(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
配合油を潤滑油として使用することによって、前記潤滑油で潤滑されたエンジンにおける低速プレイグニッションを防止または低減する方法であって、前記配合油が、主成分として潤滑油ベースストックと、副成分として少なくとも１種の抗摩耗剤とを含む組成を有し、前記少なくとも１種の抗摩耗剤が、第二級アルコール由来の少なくとも１種のジンクジアルキルジチオホスフェート化合物を含み、
前記ジンクジアルキルジチオホスフェート化合物は、８８４ｐｐｍ以下の亜鉛を前記潤滑油に与えるものであり、
副成分として、少なくとも１種のホウ素含有化合物および少なくとも１種の清浄剤をさらに含み、前記ホウ素含有化合物が、少なくとも１種のホウ酸化分散剤を含み、前記清浄剤が、少なくとも１種の有機酸のアルカリ土類金属塩を含み、前記少なくとも１種の有機酸のアルカリ土類金属塩が、少なくとも１種の有機酸のマグネシウム塩を含み、
前記潤滑油中の、前記抗摩耗剤からの全亜鉛と、前記清浄剤からの全アルカリ土類金属とを加算して、前記ホウ素含有化合物およびホウ酸化分散剤からの全ホウ素で割った比率が９．２〜４５であり、
前記少なくとも１種のホウ素含有化合物について、ホウ素／窒素の比が、０．２６以下であり、
前記エンジンが、少なくとも１種の亜鉛含有化合物または抗摩耗剤を含まない潤滑油を使用してエンジンで達成される低速プレイグニッション性能と比較すると、２５，０００回のエンジンサイクル、２０００回転毎分（ＲＰＭ）におけるエンジン運転および１８バールの正味平均有効圧（ＢＭＥＰ）について標準化された低速プレイグニッション（ＬＳＰＩ）数に基づいて、２０％よりも大きい低速プレイグニッションの低減を示す、
方法。
【請求項２】
前記潤滑油ベースストックが、グループＩ、グループＩＩ、グループＩＩＩ、グループＩＶまたはグループＶのベース油を含み、前記グループＶのベース油が、前記グループＶのベース油の総重量に基づいて、２重量％〜２０重量％の濃度でエステルベース油を含み、前記エステルベース油が、１００℃で２ｃＳｔ〜８ｃＳｔの動粘度を有し、前記グループＩＩＩのベース油がＧＴＬベース油を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記ジンクジアルキルジチオホスフェート化合物が、式：
Ｚｎ［ＳＰ（Ｓ）（ＯＲ１）（ＯＲ２）］２
［式中、Ｒ１およびＲ２は、独立して、第一級または第二級Ｃ１〜Ｃ８アルキル基である（ただし、Ｒ１およびＲ２の少なくとも一方が第二級Ｃ１〜Ｃ８アルキル基である）］
によって表される、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記ジンクジアルキルジチオホスフェート化合物が、
（ｉ）Ｃ３〜Ｃ８第二級アルコールもしくはそれらの混合物、または
（ｉｉ）Ｃ１〜Ｃ８第一級アルコールおよびＣ１〜Ｃ８第二級アルコールの混合物
から誘導される、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
前記ホウ素含有化合物またはホウ酸化分散剤が、ホウ酸化スクシンイミド、ホウ酸化コハク酸エステル、ホウ酸化コハク酸エステルアミド、ホウ酸化マンニッヒ塩基およびそれらの混合物からなる群から選択される、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
前記有機酸のアルカリ土類金属塩が、アルカリ土類金属スルホネート、アルカリ土類金属カルボキシレート、アルカリ土類金属フェネート、アルカリ土類金属ホスフェートおよびそれらの混合物からなる群から選択される、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
前記清浄剤が、
（ｉ）マグネシウムスルホネート、マグネシウムフェネートおよびマグネシウムサリシレートならびにそれらの混合物の少なくとも１種、任意選択的にカルシウムスルホネート、カルシウムフェネートおよびカルシウムサリシレートならびにそれらの混合物の少なくとも１種、
（ｉｉ）マグネシウムスルホネート、マグネシウムカルボキシレート、マグネシウムフェネート、マグネシウムホスフェートおよびそれらの混合物から選択される少なくとも１種の有機酸のマグネシウム塩、または
（ｉｉｉ）マグネシウムスルホネート、マグネシウムスルホネートおよびマグネシウムサリシレートの混合物、マグネシウムスルホネートおよびマグネシウムフェネートの混合物、もしくはマグネシウムスルホネートおよびマグネシウムカルボキシレートの混合物
を含む、請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
（ｉ）前記清浄剤によって提供されるマグネシウムおよびアルカリ土類金属が、前記潤滑油中に５００ｐｐｍ〜５０００ｐｐｍの量で存在するか、
（ｉｉ）前記清浄剤によって提供される全アルカリ価（ＴＢＮ）が、ＡＳＴＭ  Ｄ２８９６によって測定される場合、２ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ〜１７ｍｇ  ＫＯＨ／ｇの範囲であるか、または
（ｉｉｉ）前記清浄剤によって提供される硫酸灰分が、０．４〜１．７重量％の範囲
である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
主成分として潤滑油ベースストックと、副成分として少なくとも１種の抗摩耗剤とを含む組成を有する潤滑エンジン油であって、前記少なくとも１種の抗摩耗剤が、第二級アルコール由来の少なくとも１種のジンクジアルキルジチオホスフェート化合物を含み、
前記ジンクジアルキルジチオホスフェート化合物は、８８４ｐｐｍ以下の亜鉛を前記潤滑エンジン油に与えるものであり、
副成分として、少なくとも１種のホウ素含有化合物および少なくとも１種の清浄剤をさらに含み、前記ホウ素含有化合物が、少なくとも１種のホウ酸化分散剤を含み、前記清浄剤が、少なくとも１種の有機酸のアルカリ土類金属塩を含み、前記少なくとも１種の有機酸のアルカリ土類金属塩が、少なくとも１種の有機酸のマグネシウム塩を含み、
前記潤滑エンジン油中の、前記抗摩耗剤からの全亜鉛と、前記清浄剤からの全アルカリ土類金属とを加算して、前記ホウ素含有化合物およびホウ酸化分散剤からの全ホウ素で割った比率が９．２〜４５であり、
前記少なくとも１種のホウ素含有化合物について、ホウ素／窒素の比が、０．２６以下であり、
エンジンが、少なくとも１種の亜鉛含有化合物または抗摩耗剤を含まない潤滑油を使用してエンジンで達成される低速プレイグニッション性能と比較すると、２５，０００回のエンジンサイクル、２０００回転毎分（ＲＰＭ）におけるエンジン運転および１８バールの正味平均有効圧（ＢＭＥＰ）について標準化された低速プレイグニッション（ＬＳＰＩ）数に基づいて、２０％よりも大きい低速プレイグニッションの低減を示す、
潤滑エンジン油。
【請求項１０】
配合エンジン油を潤滑油として使用することによって、前記潤滑油で潤滑されたエンジンにおける低速プレイグニッションを防止または低減する方法であって、前記配合エンジン油が、７０〜８５重量％の潤滑油ベースストックと、前記配合エンジン油に４００ｐｐｍ〜２０００ｐｐｍのリンを提供する量の少なくとも１種の抗摩耗剤とを含む組成を有し、前記少なくとも１種の抗摩耗剤が、少なくとも一部が第二級アルコール由来の少なくとも１種のジンクジアルキルジチオホスフェート化合物を含み、
前記ジンクジアルキルジチオホスフェート化合物は、８８４ｐｐｍ以下の亜鉛を前記潤滑油に与えるものであり、
副成分として、少なくとも１種のホウ素含有化合物および少なくとも１種の清浄剤をさらに含み、前記ホウ素含有化合物が、少なくとも１種のホウ酸化分散剤を含み、前記清浄剤が、少なくとも１種の有機酸のアルカリ土類金属塩を含み、前記少なくとも１種の有機酸のアルカリ土類金属塩が、少なくとも１種の有機酸のマグネシウム塩を含み、
前記潤滑油中の、前記抗摩耗剤からの全亜鉛と、前記清浄剤からの全アルカリ土類金属とを加算して、前記ホウ素含有化合物およびホウ酸化分散剤からの全ホウ素で割った比率が９．２〜４５であり、
前記少なくとも１種のホウ素含有化合物について、ホウ素／窒素の比が、０．２６以下であり、
前記エンジンが、少なくとも１種の亜鉛含有化合物または少なくとも１種の抗摩耗剤を含まない潤滑油を使用してエンジンで達成される低速プレイグニッション性能と比較すると、２５，０００回のエンジンサイクル、２０００回転毎分（ＲＰＭ）におけるエンジン運転および１８バールの正味平均有効圧（ＢＭＥＰ）について標準化された低速プレイグニッション（ＬＳＰＩ）数に基づいて、５０％よりも大きい低速プレイグニッションの低減を示す、
方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（分野）
本開示は、配合油中に特定の量で存在する、少なくとも１種の亜鉛含有化合物、または少なくとも１種の抗摩耗剤、好ましくは、少なくとも一部が第二級アルコール由来の少なくとも１種のジンクジアルキルジチオホスフェート化合物を有する配合油を潤滑油として使用することによって、潤滑油で潤滑されたエンジンにおける低速プレイグニッション（low speed pre-ignition：ＬＳＰＩ）を防止または低減する方法に関する。本開示の潤滑油は、乗用車用エンジン油（passenger vehicle engine oil：ＰＶＥＯ）製品として有用である。
【背景技術】
【０００２】
（背景）
火炎伝搬（または「火花点火」）エンジンにおけるプレイグニッションとは、気筒中の空気／燃料混合物が、スパークプラグが発火する前に点火する現象を言う。プレイグニッションは、燃焼室の高温部、適用するには加熱されすぎたスパークプラグ、または以前のエンジン燃焼現象によって白熱まで加熱された燃焼室中の炭素質沈着物などの火花以外の発火源によって開始される。
【０００３】
多くの乗用車製造業者は、それらの製品のターボ過給ガソリンエンジンにおいて、特に低速および中程度から高い負荷において、断続的なプレイグニッションを観察してきた。このような高負荷においては、プレイグニッションによって通常、過酷なエンジンノックが生じ、これはエンジンに損傷を与えるおそれがある。プレイグニッションの原因は完全には理解されておらず、実際には、燃焼室内の高温堆積物、ＰＣＶシステムに入る高濃度の潤滑剤蒸気、ターボ過給機圧縮機シールからの油の浸出、または圧縮行程間の油および／もしくは燃料液滴の自動点火などの複数の現象に起因し得る。
【０００４】
プレイグニッションは、燃焼室温度を急激に高めて、エンジン運転が粗くなるか、または性能低下を導くおそれがある。プレイグニッションを排除する慣例的な方法には、例えば、適切なスパークプラグの選択、適切な燃料／空気混合物の調整および燃焼室の定期的なクリーニングが含まれる。冷却された排気ガス再循環（ＥＧＲ）などのハードウェアによる解決策が知られているが、これらは実施するにはコストが高く、かつ包装問題をもたらす可能性がある。
【０００５】
低速プレイグニッション（ＬＳＰＩ）は、高い正味平均有効圧（ＢＭＥＰ）および低いエンジン速度（ＲＰＭ）で運転するエンジンに影響を与える異常燃焼の一種である。サイズが縮小され、低速化されたターボ過給エンジンは、これらのエンジン条件下での運転に最も影響を受けやすく、したがって、ＬＳＰＩに最も影響を受けやすい。自動車産業は、自動車燃費を増加させ、かつ二酸化炭素排出を減少させるために、さらなるサイズの縮小、低速化およびターボ過給の増加に向かい続けるため、ＬＳＰＩに対する懸念は増大し続ける。
【０００６】
低速化されたターボ過給ガソリンエンジンのさらなる開発は、ＬＳＰＩによって妨げられている。この問題の解決策またはその発生の緩和は、相手先ブランド製造業者（ＯＥＭ）技術および効率改善に関する障壁を取り除くであろう。潤滑剤配合物による解決策は、ＬＳＰＩに関して、製品の差別化を可能にするであろう。
【０００７】
プレイグニッションの問題は、内部エンジン部品の最適化によって、かつ電子制御などの新規部品技術の使用によって解決可能であるか、または解決されているが、そのようなエンジンを潤滑するために使用される潤滑油組成物の変性が望ましい。例えば、内部燃焼エンジンにおいて特に有用であり、かつ内部燃焼エンジンにおいて使用される時にプレイグニッションの問題を防止または最小化するであろう新規潤滑油配合物を開発することが望ましいであろう。潤滑油組成物が、潤滑油混合ガソリン燃料による火花点火エンジンにおいて有用であることが望ましい。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
潤滑剤油配合物技術における進歩にもかかわらず、特に縮小され、低速化されたターボ過給エンジンに関して、低速プレイグニッションを効果的に防止または低減するエンジン油潤滑剤が必要とされている。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
（要旨）
本開示は、一部、内部燃焼エンジン（又は内燃機関）において特に有用であり、かつ内部燃焼エンジンにおいて使用される時にプレイグニッションの問題を防止または最小化するであろう新規潤滑油配合物に関する。本開示の潤滑油組成物は、潤滑油混合ガソリン燃料による火花点火エンジンにおいて有用である。本開示の潤滑剤配合物の化学的性質（chemistry）は、すでに設計されたか、または市販されているエンジン、ならびに将来的なエンジン技術においてＬＳＰＩの有害作用を防止または制御するために使用することができる。本開示の潤滑剤配合物の化学的性質は、ＯＥＭ技術および効率改善に対する障壁を取り除き、および現在ＬＳＰＩによって妨げられている低速化されたターボ過給ガソリンエンジンのさらなる開発を可能にする。ＬＳＰＩを防止または低減するための本開示によって得られる潤滑剤配合物による解決策は、ＬＳＰＩに関して、製品の差別化を可能にする。
【００１０】
また本開示は、一部、配合油（formulated oil）を潤滑油（lubricating oil）として使用することによって、この潤滑油で潤滑されたエンジンにおける低速プレイグニッションを防止または低減する方法に関する。配合油は、主成分（又はメジャー成分）として潤滑油ベースストックと、副成分（又はマイナー成分）として少なくとも１種の亜鉛含有化合物（zinc-containing compound）または少なくとも１種の抗摩耗剤（antiwear agent）とを含む組成（物）を有する。少なくとも１種の抗摩耗剤は、少なくとも一部が第二級アルコール由来の少なくとも１種のジンクジアルキルジチオホスフェート化合物（zinc dialkyl dithiophosphate compound）を含む。エンジンは、少なくとも１種の亜鉛含有化合物または抗摩耗剤を含まない潤滑油を使用してエンジンで達成される低速プレイグニッション性能と比較すると、２５，０００回のエンジンサイクル、２０００回転毎分（revolutions per minute：ＲＰＭ）におけるエンジン運転および１８バールの正味平均有効圧（brake mean effective pressure：ＢＭＥＰ）について、標準化された低速プレイグニッション（low speed pre-ignition：ＬＳＰＩ）数（又はカウント）に基づいて、約２０％よりも大きい低速プレイグニッションの低減を示す。
【００１１】
さらに本開示は、一部、副成分が、少なくとも１種のホウ素含有化合物（boron-containing compound）をさらに含む上記配合油を潤滑油として使用することによって、この潤滑油で潤滑されたエンジンにおける低速プレイグニッションを防止または低減する方法に関する。ホウ素含有化合物は、少なくとも１種のホウ酸化分散剤（borated dispersant）、および／またはホウ素含有化合物（boron-containing compound）と非ホウ酸化分散剤（non-borated dispersant）との混合物を含む。
【００１２】
さらに本開示は、一部、副成分が、少なくとも１種のホウ素含有化合物および少なくとも１種の清浄剤（又はデタージェント）をさらに含む上記配合油を潤滑油として使用することによって、この潤滑油で潤滑されたエンジンにおける低速プレイグニッションを防止または低減する方法にさらに関する。ホウ素含有化合物は、少なくとも１種のホウ酸化分散剤、またはホウ素含有化合物と非ホウ酸化分散剤との混合物を含む。清浄剤は、少なくとも１種の有機酸のアルカリ土類金属塩を含み、かつ少なくとも１種の有機酸のアルカリ土類金属塩は、少なくとも１種の有機酸のマグネシウム塩を含む。
【００１３】
また本開示は、一部、主成分として潤滑油ベースストック（lubricating oil base）と、副成分として少なくとも１種の亜鉛含有化合物または少なくとも１種の抗摩耗剤とを含む組成（物）を有する潤滑エンジン油（lubricating engine oil）に関する。少なくとも１種の抗摩耗剤は、少なくとも一部が第二級アルコール由来の少なくとも１種のジンクジアルキルジチオホスフェート化合物を含む。エンジンは、少なくとも１種の亜鉛含有化合物または抗摩耗剤を含まない潤滑油を使用してエンジンで達成される低速プレイグニッション性能と比較すると、２５，０００回のエンジンサイクル、２０００回転毎分（ＲＰＭ）におけるエンジン運転および１８バールの正味平均有効圧（ＢＭＥＰ）について、標準化された低速プレイグニッション（ＬＳＰＩ）数に基づいて、約２０％よりも大きい低速プレイグニッションの低減を示す。
【００１４】
さらに本開示は、一部、副成分が、少なくとも１種のホウ素含有化合物をさらに含む上記潤滑エンジン油に関する。ホウ素含有化合物は、少なくとも１種のホウ酸化分散剤、および／またはホウ素含有化合物と非ホウ酸化分散剤との混合物を含む。
【００１５】
なおさらに本開示は、一部、副成分が、少なくとも１種のホウ素含有化合物および少なくとも１種の清浄剤をさらに含む上記潤滑エンジン油に関する。ホウ素含有化合物は、少なくとも１種のホウ酸化分散剤、またはホウ素含有化合物と非ホウ酸化分散剤との混合物を含む。清浄剤は、少なくとも１種の有機酸のアルカリ土類金属塩を含み、少なくとも１種の有機酸のアルカリ土類金属塩は、少なくとも１種の有機酸のマグネシウム塩を含む。
【００１６】
驚くべきことに、本開示に従って、潤滑油中に、特定の量（例えば、潤滑油の全重量に基づき約０．１重量％〜約５．０重量％）で存在する少なくとも１種の亜鉛含有化合物、または少なくとも１種の抗摩耗剤、好ましくは、少なくとも一部が第二級アルコール由来の少なくとも１種のジンクジアルキルジチオホスフェート化合物を含む配合油を潤滑油として使用することによって、潤滑油で潤滑されたエンジンにおいてＬＳＰＩの防止または低減を達成し得ることが見出された。特に、少なくとも１種の亜鉛含有化合物または少なくとも１種の抗摩耗剤を含有する潤滑油配合物に関して、驚くべきことに、エンジンが、少なくとも１種の亜鉛含有化合物または抗摩耗剤以外の副成分を、潤滑油中で少なくとも１種の亜鉛含有化合物または抗摩耗剤の量以外の量で含有する潤滑油を使用してエンジンで達成される低速プレイグニッション性能と比較すると、２５，０００回のエンジンサイクル、２０００回転毎分（ＲＰＭ）におけるエンジン運転および１８バールの正味平均有効圧（ＢＭＥＰ）について、標準化された低速プレイグニッション（ＬＳＰＩ）数に基づいて、約２０％よりも大きい低速プレイグニッションの低減を示すことが見出された。加えて、驚くべきことに、本開示に従って、特定のベースストック（例えば、気体−液体のベースストックまたはエステルのベースストック）を有する配合油を潤滑油として使用することによって、潤滑油で潤滑されたエンジンにおいてＬＳＰＩの低減を達成し得ることが見出された。
【００１７】
また本開示は、配合エンジン油（formulated engine oil）を潤滑油として使用することによって、この潤滑油で潤滑されたエンジンにおける低速プレイグニッションを防止または低減する方法であって、上記配合エンジン油が、７０〜８５重量％の潤滑油ベースストックと、配合エンジン油に４００ｐｐｍ〜約２０００ｐｐｍのリンを提供する量の少なくとも１種の亜鉛含有化合物または少なくとも１種の抗摩耗剤とを含む組成（物）を有し、上記少なくとも１種の抗摩耗剤が、少なくとも一部が第二級アルコール由来の少なくとも１種のジンクジアルキルジチオホスフェート化合物を含み、エンジンが、少なくとも１種の亜鉛含有化合物または少なくとも１種の抗摩耗剤を含まない潤滑油を使用してエンジンで達成される低速プレイグニッション性能と比較すると、２５，０００回のエンジンサイクル、２０００回転毎分（ＲＰＭ）におけるエンジン運転および１８バールの正味平均有効圧（ＢＭＥＰ）について、標準化された低速プレイグニッション（ＬＳＰＩ）数に基づいて、５０％よりも大きい低速プレイグニッションの低減を示す、方法に関する。
【００１８】
本開示の他の対象および利点は、以下の詳細な説明から明らかになるであろう。
【００１９】
図面中に示される全ての濃度は、「送達された時」を基準にして示される。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】実施例Ａに詳述される様々な潤滑油配合物の、配合物の全重量パーセントに基づく重量パーセントでの配合物の詳細および様々な潤滑油配合物の試験結果を示す。
【図２】実施例Ｂに詳述される様々な潤滑油配合物の、配合物の全重量パーセントに基づく重量パーセントでの配合物の詳細を示す。
【図３】実施例Ｂに詳述される、図２に示される様々な潤滑油配合物の試験結果を示す。
【図４】実施例Ｃに詳述される様々な潤滑油配合物の、配合物の全重量パーセントに基づく重量パーセントでの配合物の詳細を示す。
【図５】実施例Ｃに詳述される、図４に示される様々な潤滑油配合物の試験結果を示す。
【図６】実施例Ｄに詳述される本開示の配合物実施形態の、配合物の全重量パーセントに基づく重量パーセントでの配合物の詳細を示す。
【図７】実施例Ｄに詳述される、図６の様々な潤滑油配合物の期待される試験結果を示す。
【図８】実施例Ｅに詳述される本開示の配合物実施形態の、配合物の全重量パーセントに基づく重量パーセントでの配合物の詳細を示す。
【図９】実施例Ｅに詳述される、図８の様々な潤滑油配合物の期待される試験結果を示す。
【図１０】実施例Ｆに詳述される様々な潤滑油配合物の、配合物の全重量パーセントに基づく重量パーセントでの配合物の詳細を示す。
【図１１】実施例Ｆに詳述される、図１０の様々な潤滑油配合物の期待される試験結果を示す。
【図１２】実施例Ａに詳述されるエンジン性能マッピングの結果を示す。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
（詳細な説明）
本明細書の詳細な説明および特許請求の範囲内の全ての数値は、示された値に「約」または「およそ」によって修飾され、当業者によって予想されるであろう実験的誤差および変動が考慮される。
【００２２】
ここで、潤滑油中に、特定の量（例えば、潤滑油の全重量に基づき約０．１重量％〜約５．０重量％）で存在する少なくとも１種の亜鉛含有化合物、または少なくとも１種の抗摩耗剤、好ましくは、少なくとも一部が第二級アルコール由来の少なくとも１種のジンクジアルキルジチオホスフェート化合物を含む配合油を潤滑油として使用することによって、潤滑油で潤滑されたエンジンにおいてＬＳＰＩの防止または低減を達成し得ることが見出された。加えて、特定のベースストックを有する配合油を潤滑油として使用することによって、潤滑油で潤滑されたエンジンにおいてＬＳＰＩの低減を達成し得ることが見出された。配合油は、好ましくは、主成分として潤滑油ベースストックと、副成分として少なくとも１種の亜鉛含有化合物または少なくとも１種の抗摩耗剤とを含んでなる組成を有する。少なくとも１種の抗摩耗剤は、少なくとも一部が第二級アルコール由来の少なくとも１種のジンクジアルキルジチオホスフェート化合物を含んでなる。本開示の潤滑油はＰＶＥＯ製品として特に有利である。
【００２３】
本開示の潤滑油は、内部燃焼エンジンにおいて特に有用であり、かつ内部燃焼エンジンにおいて使用される時にプレイグニッションの問題を防止または最小化するであろう。本開示の潤滑油組成物は、潤滑油混合ガソリン燃料による火花点火エンジンにおいて有用である。
【００２４】
本明細書に記載の通り、本開示の潤滑剤配合物の化学的性質は、すでに設計されたか、または市販されているエンジン、および将来的なエンジン技術においてＬＳＰＩの有害作用を防止または制御するために使用することができる。本開示の潤滑剤配合物の化学的性質は、ＯＥＭ技術および効率改善に対する障壁を取り除き、および現在ＬＳＰＩによって妨げられている低速化されたターボ過給ガソリンエンジンのさらなる開発を可能にする。ＬＳＰＩを防止または低減するための本開示によって得られる潤滑剤配合物による解決策は、ＬＳＰＩに関して、製品の差別化を可能にする。
【００２５】
潤滑油ベースストック
広範囲の潤滑剤ベース油が当該技術分野において既知である。本開示において有用である潤滑剤ベース油は、天然油および合成油の両方であり、かつ非慣例的な油（またはその混合物）を未精製、精製または再精製の状態で使用することもできる（後者は再生利用または再処理油としても既知である）。未精製油は、天然または合成供給源から直接得られるものであり、かつ追加的な精製を行わずに使用される。これらには、乾留操作から直接得られる頁岩油、一次蒸留から直接得られる石油、およびエステル生成プロセスから直接得られるエステル油が含まれる。精製油は、少なくとも１つの潤滑油特性を改善するための１回以上の精製工程を受けることを除き、未精製油に関して議論された油に類似する。当業者は多くの精製プロセスに精通している。これらのプロセスには、溶媒抽出、二次蒸留、酸抽出、塩基抽出、ろ過およびパーコレーションが含まれる。再精製油は、精製油に類似であるが、以前に使用されたことのある油を供給ストックとして使用する。
【００２６】
グループＩ、ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶおよびＶは、潤滑剤ベース油のガイドラインを作成するためにＡｍｅｒｉｃａｎ  Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ  Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ（ＡＰＩ  Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎ  １５０９；ｗｗｗ．ＡＰＩ．ｏｒｇ）によって開発および定義された広範囲のベース油ストックの分類である。グループＩベースストックは、約８０〜１２０の粘度指数を有し、約０．０３％より多い硫黄および／または約９０％未満の飽和を含有する。グループＩＩベースストックは、約８０〜１２０の粘度指数を有し、約０．０３％以下の硫黄および約９０％以上の飽和を含有する。グループＩＩＩストックは、約１２０より高い粘度指数を有し、約０．０３％以下の硫黄および約９０％より多い飽和を含有する。グループＩＶは、ポリアルファオレフィン（ＰＡＯ）を含む。グループＶベースストックは、グループＩ〜ＩＶに含まれないベースストックを含む。以下の表に、これらの５つのグループのそれぞれの特性を要約する。
【００２７】
【表１】
0006639482.tif 000002
【００２８】
天然油には、動物油、植物油（例えば、ヒマシ油およびラード油）、ならびに鉱油が含まれる。好ましい熱酸化安定性を有する動物および植物油を使用することができる。天然油の中で、鉱油が好ましい。鉱油は、それらの原油産地によって、例えば、それらがパラフィン系、ナフテン系または混合パラフィン−ナフテン系であるかどうかによって大きく異なる。石炭または頁岩から誘導される油も有用である。天然油は、それらの製造および精製のために使用される方法によって、例えば、それらの蒸留範囲によって、およびそれらが直留であるか、または分解されたか、水素化精製されたか、または溶媒抽出されたかどうかによっても異なる。
【００２９】
ポリアルファオレフィン、アルキル芳香族および合成エステルなどの合成油を含むグループＩＩおよび／またはグループＩＩＩ水素化処理または水素化分解ベースストックも周知のベースストック油である。
【００３０】
合成油には、炭化水素油が含まれる。炭化水素油には、重合および共重合オレフィン（例えば、ポリブチレン、ポリプロピレン、プロピレンイソブチレンコポリマー、エチレン−オレフィンコポリマーおよびエチレン−アルファオレフィンコポリマー）などの油が含まれる。ポリアルファオレフィン（ＰＡＯ）油ベースストックは、一般に使用される合成炭化水素油である。例として、Ｃ６、Ｃ８、Ｃ１０、Ｃ１２、Ｃ１４またはそれらの混合物から誘導されるＰＡＯが利用されてもよい。例えば、米国特許第４，９５６，１２２号明細書、同第４，８２７，０６４号明細書および同第４，８２７，０７３号明細書を参照されたい。
【００３１】
既知の材料であり、かつＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ、Ｃｈｅｖｒｏｎ  Ｐｈｉｌｌｉｐｓ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ、ＢＰおよび他などの供給元から商業的規模で一般に入手可能であるＰＡＯの数平均分子量は、典型的に２５０〜３，０００の範囲であるが、ＰＡＯは約１５０ｃＳｔ（１００℃）までの粘度で製造されてもよい。ＰＡＯは、典型的に、アルファオレフィンの比較的低分子量の水素化ポリマーまたはオリゴマーから構成され、これらには、限定されないが、Ｃ２〜約Ｃ３２アルファオレフィンが含まれ、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセンなどのＣ６〜約Ｃ１６アルファオレフィンが好ましい。好ましいポリアルファオレフィンは、ポリ−１−ヘキセン、ポリ−１−オクテン、ポリ−１−デセンおよびポリ−１−ドデセン、１−テトラデセンならびにそれらの混合物および混合オレフィン誘導ポリオレフィンである。しかしながら、Ｃ１４〜Ｃ１８の範囲のより高級なオレフィンの二量体が、十分低揮発性の低粘度ベースストックを供給するために使用されてもよい。粘度グレードおよび出発オリゴマー次第で、ＰＡＯは、主に、１．５〜１２ｃＳｔの粘度範囲を有する、わずかな量のより高級なオリゴマーによる出発オレフィンの三量体および四量体であってもよい。特定の用途のＰＡＯ流体は、３．０ｃＳｔ、３．４ｃＳｔおよび／または３．６ｃＳｔならびにそれらの組み合わせを含んでもよい。必要に応じて、１．５〜１５０ｃＳｔの粘度範囲を有するＰＡＯ流体の二峰性混合物が使用されてもよい。
【００３２】
ＰＡＯ流体は、例えば、三塩化アルミニウム、三フッ化ホウ素、または三フッ化ホウ素と水との錯体、エタノール、プロパノールまたはブタノールなどのアルコール、酢酸エステルまたはプロピオン酸エチルなどのカルボン酸またはエステルを含むフリーデル−クラフツ触媒などの重合触媒の存在下でのアルファオレフィンの重合によって都合よく製造されてもよい。例えば、米国特許第４，１４９，１７８号明細書または同第３，３８２，２９１号明細書によって開示された方法が本明細書において都合よく使用されてもよい。ＰＡＯ合成についての他の説明は、米国特許第３，７４２，０８２号明細書、同第３，７６９，３６３号明細書、同第３，８７６，７２０号明細書、同第４，２３９，９３０号明細書、同第４，３６７，３５２号明細書、同第４，４１３，１５６号明細書、同第４，４３４，４０８号明細書、同第４，９１０，３５５号明細書、同第４，９５６，１２２号明細書および同第５，０６８，４８７号明細書に見られる。Ｃ１４〜Ｃ１８オレフィンの二量体は、米国特許第４，２１８，３３０号明細書に記載される。
【００３３】
他の有用な潤滑性油ベースストックとしては、水素異性化ワックス状ストック（例えば、ガス油、スラックワックス、燃料水素化分解装置残留物などのワックス状ストック）、水素異性化フィッシャー−トロプシュワックス、気体−液体（ＧＴＬ）ベースストックおよびベース油、およびほかの異性化ワックス水素異性化ベースストックおよびベース油、またはそれらの混合物を含んでなる異性化ワックスベースストックおよびベース油が含まれる。フィッシャー−トロプシュワックスは、フィッシャー−トロプシュ合成の高沸点残留物であり、非常に低い硫黄含有量を有する高パラフィン系炭化水素である。そのようなベースストックの製造のために使用される水素化処理では、特別な潤滑油水素化分解（ＬＨＤＣ）触媒の１種などの非晶質水素化分解／水素異性化触媒、または結晶質水素化分解／水素異性化触媒、好ましくは、ゼオライト系触媒が使用されてもよい。例えば、１つの有用な触媒は、その開示が全体として参照によって本明細書に組み込まれる米国特許第５，０７５，２６９号明細書に記載のされるＺＳＭ−４８である。水素化分解／水素異性化蒸留物および水素化分解／水素異性化ワックスの製造方法は、例えば、米国特許第２，８１７，６９３号明細書、同第４，９７５，１７７号明細書、同第４，９２１，５９４号明細書および同第４，８９７，１７８号明細書、ならびに英国特許第１，４２９，４９４号明細書、同第１，３５０，２５７号明細書、同第１，４４０，２３０号明細書および同第１，３９０，３５９号明細書に記載される。上記特許はそれぞれ、全体として参照によって本明細書に組み込まれる。特に好ましい方法は、参照によって本明細書に組み込まれる欧州特許出願公開第４６４５４６号明細書および同第４６４５４７号明細書に記載される。フィッシャー−トロプシュワックス供給材料を使用する方法は、その開示が全体として参照によって本明細書に組み込まれる米国特許第４，５９４，１７２号明細書および同第４，９４３，６７２号明細書に記載される。
【００３４】
気体−液体（ＧＴＬ）ベース油、フィッシャー−トロプシュワックス誘導ベース油、および他のワックス誘導水素異性化（異性化ワックス）ベース油は本開示において都合よく使用され得、かつ１００℃において約３ｃＳｔ〜約５０ｃＳｔ、好ましくは、約３ｃＳｔ〜約３０ｃＳｔ、より好ましくは、約３．５ｃＳｔ〜約２５ｃＳｔの有用な動粘度（kinematic viscosities）、例えば、ＧＴＬ４の場合、１００℃において約４．０ｃＳＴの動粘度および約１４１の粘度指数を有し得る。これらの気体−液体（ＧＴＬ）ベース油、フィッシャー−トロプシュワックス誘導ベース油、および他のワックス誘導水素異性化ベース油は、約−２０℃以下の有用な流動点を有し得、およびいくつかの条件下においては、約−２５℃以下の都合のよい流動点を有し得るが、有用な流動点は約−３０℃〜約−４０℃以下である。気体−液体（ＧＴＬ）ベース油、フィッシャー−トロプシュワックス誘導ベース油、およびワックス誘導水素異性化ベース油の有用な組成は、例えば、全体として参照によって本明細書に組み込まれる米国特許第６，０８０，３０１号明細書、同第６，０９０，９８９号明細書および同第６，１６５，９４９号明細書に記載される。
【００３５】
ヒドロカルビル芳香族は、ベース油またはベース油成分として使用され得、かつベンゼノイド部分またはナフテノイド部分またはそれらの誘導体などの芳香族部分から誘導されるその重量の少なくとも約５％を含有するいずれかのヒドロカルビル分子であることも可能である。これらのヒドロカルビル芳香族には、アルキルベンゼン、アルキルナフタリン、アルキルジフェニルオキシド、アルキルナフトール、アルキルジフェニルスルフィド、アルキル化ビスフェノールＡ、アルキル化チオジフェノールなどが含まれる。芳香族は、モノアルキル化、ジアルキル化、ポリアルキル化などされ得る。芳香族は、単官能化または多官能化され得る。ヒドロカルビル基は、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基および他の関連ヒドロカルビル基の混合物から構成されることも可能である。ヒドロカルビル基は、約Ｃ６〜約Ｃ６０の範囲であり得るが、約Ｃ８〜約Ｃ２０の範囲がしばしば好ましい。ヒドロカルビル基の混合物がしばしば好ましく、およびそのような置換基の３個までが存在してもよい。ヒドロカルビル基は、任意選択的に、硫黄、酸素および／または窒素含有置換基を含有し得る。芳香族基は、分子の少なくとも約５％が上記種類の芳香族部分から構成されることを条件として、天然（石油）供給源から誘導されることも可能である。ヒドロカルビル芳香族成分に関して、約３ｃＳｔ〜約５０ｃＳｔの１００℃における粘度が好ましく、約３．４ｃＳｔ〜約２０ｃＳｔの粘度がより好ましい。一実施形態において、アルキル基が主に１−ヘキサデセンから構成されるアルキルナフタレンが使用される。芳香族の他のアルキレートが有利に使用されることも可能である。例えば、ナフタレンまたはメチルナフタレンは、オクテン、デセン、ドデセン、テトラデセンまたはより高級なオレフィンなどのオレフィン、同様のオレフィンの混合物などによってアルキル化し得る。潤滑油組成物中のヒドロカルビル芳香族の有用な濃度は、用途次第で、約２〜約２５％、好ましくは約４％〜約２０％、より好ましくは約４％〜約１５％であり得る。
【００３６】
本開示のヒドロカルビル芳香族などのアルキル化芳香族は、芳香族化合物の周知のフリーデル−クラフツアルキル化法によって製造されてもよい。Ｆｒｉｅｄｅｌ−Ｃｒａｆｔｓ  ａｎｄ  Ｒｅｌａｔｅｄ  Ｒｅａｃｔｉｏｎｓ，Ｏｌａｈ，Ｇ．Ａ．（ｅｄ．），Ｉｎｔｅｒ−ｓｃｉｅｎｃｅ  Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，１９６３を参照されたい。例えば、ベンゼンまたはナフタレンなどの芳香族化合物は、フリーデル−クラフツ触媒の存在下で、オレフィン、ハロゲン化アルキルまたはアルコールによってアルキル化される。Ｆｒｉｅｄｅｌ−Ｃｒａｆｔｓ  ａｎｄ  Ｒｅｌａｔｅｄ  Ｒｅａｃｔｉｏｎｓ，Ｖｏｌ．２，ｐａｒｔ  １，ｃｈａｐｔｅｒｓ  １４，１７および１８、Ｏｌａｈ，Ｇ．Ａ．（ｅｄ．），Ｉｎｔｅｒ−ｓｃｉｅｎｃｅ  Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，１９６４を参照されたい。多くの均質または不均質固体触媒が当業者に知られている。触媒の選択は、出発材料の反応性および製品の要求品質次第である。例えば、ＡｌＣｌ３、ＢＦ３またはＨＦなどの強酸が使用されてもよい。いくつかの場合、ＦｅＣｌ３またはＳｎＣｌ４などのより穏やかな触媒が好ましい。より新しいアルキル化技術では、ゼオライトまたは固体超酸が使用される。
【００３７】
エステルは有用なベースストックを構成する。付加的な溶解作用およびシール適合性特徴は、モノアルカノールとの二塩基酸のエステルおよびモノカルボン酸のポリオールエステルなどのエステルの使用によって確保され得る。前者の種類のエステルには、例えば、フタル酸、コハク酸、アルキルコハク酸、アルケニルコハク酸、マレイン酸、アゼライン酸、スベリン酸、セバシン酸、フマル酸、アジピン酸、リノール酸二量体、マロン酸、アルキルマロン酸、アルケニルマロン酸などのジカルボン酸と、ブチルアルコール、ヘキシルアルコール、ドデシルアルコール、２−エチルヘキシルアルコールなどの様々なアルコールとのエステルが含まれる。これらの種類のエステルの具体的な例としては、アジピン酸ジブチル、セバシン酸ジ（２−エチルヘキシル）、フマル酸ジ−ｎ−ヘキシル、セバシン酸ジオクチル、アゼライン酸ジイソオクチル、アゼライン酸ジイソデシル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジデシル、セバシン酸ジエイコシルなどが含まれる。
【００３８】
特に有用な合成エステルは、１種以上の多価アルコール、好ましくは、ヒンダードポリオール（ネオペンチルポリオール、例えば、ネオペンチルグリコール、トリメチロールエタン、２−メチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトールおよびジペンタエリトリトールなど）を、少なくとも約４個の炭素原子を含有するアルカノン酸、好ましくは、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、エイコサン酸およびベヘン酸を含む飽和直鎖脂肪酸、もしくは相当する分枝鎖脂肪酸、もしくはオレイン酸などの不飽和脂肪酸、またはこれらの材料のいずれかの混合物などのＣ５〜Ｃ３０酸と反応させることによって得られるものである。
【００３９】
適切な合成エステル成分には、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン、トリメチロールエタン、ペンタエリトリトールおよび／またはジペンタエリトリトールと、約５〜約１０個以上の炭素原子を含有する１種以上のモノカルボン酸とのエステルが含まれる。これらのエステルは商業的に広く入手可能であり、例えば、ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  ＣｏｍｐａｎｙのＭｏｂｉｌ  Ｐ−４１およびＰ−５１エステルである。
【００４０】
本開示で有用な好ましい合成エステルは、約３ｃＳｔ〜約５０ｃＳｔ、好ましくは約３ｃＳｔ〜約３０ｃＳｔ、より好ましくは約３．５ｃＳｔ〜約２５ｃＳｔ、さらにより好ましくは約２ｃＳｔ〜約８ｃＳｔの１００℃における動粘度を有する。本開示において有用なグループＶベース油は、好ましくは約２％〜約２０％、好ましくは約５％〜約１５％の濃度でエステルを構成する。
【００４１】
ココナツ、ヤシ、ナタネ、ダイズ、ヒマワリなどの再生可能な材料から誘導されるエステルも有用である。これらのエステルは、モノエステル、ジエステル、ポリオールエステル、複合エステルまたはそれらの混合物であってもよい。これらのエステルは商業的に広く入手可能であり、例えば、ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  ＣｏｍｐａｎｙのＭｏｂｉｌ  Ｐ−５１エステルである。
【００４２】
再生可能なエステルを含有するエンジン油配合物は本開示に含まれる。そのような配合物に関して、エステルの再生可能な含有量は、典型的に、約７０重量パーセントより多く、好ましくは約８０重量パーセントより多く、および最も好ましくは約９０重量パーセントより多い。
【００４３】
潤滑粘度の他の有用な流体としては、高性能の潤滑特性を提供するために、好ましくは触媒によって処理された、または合成された非従来型または非慣例型ベースストックが含まれる。
【００４４】
非従来型または非慣例型ベースストック／ベース油としては、１種以上の気体−液体（ＧＬＴ）材料から誘導されたベースストックの混合物、ならびに天然ワックスもしくはワックス状供給材料、鉱油および／または非鉱油ワックス状供給ストック、例えば、スラックワックス、天然ワックス、およびワックス状ストック、例えば、ガス油、ワックス状燃料水素化分解装置残留物、ワックス状ラフィネート、水素化分解生成物、熱分解生成物もしくは他の鉱物、鉱油、または非石油誘導ワックス状材料、例えば、石炭液化から受け取られたワックス状材料もしくは頁岩油から誘導された異性化／イソ脱ロウ化ベースストック、およびそのようなベースストックの混合物の１種以上が含まれる。
【００４５】
ＧＴＬ材料は、水素、二酸化炭素、一酸化炭素、水、メタン、エタン、エチレン、アセチレン、プロパン、プロピレン、プロピン、ブタン、ブチレンおよびブチンなどの供給ストックとしての気体状炭素含有化合物、水素含有化合物および／または要素からの１種以上の合成、組み合わせ、変換、転位、および／または分解／脱構築プロセスによって誘導される材料である。ＧＴＬベースストックおよび／またはベース油は、一般に、炭化水素、例えば、それら自体が供給ストックとしてより単純な気体状炭素含有化合物、水素含有化合物および／または他の要素から誘導されるワックス状合成炭化水素から誘導される潤滑粘度のＧＴＬ材料である。ＧＴＬベースストックおよび／またはベース油には、潤滑油沸騰範囲で沸騰する油であって、（１）合成されたＧＴＬ材料から、例えば、蒸留などによって分離／分留され、その後、流動点が減少した／低流動点の潤滑油を製造するために、触媒脱ロウプロセスまたは溶媒脱ロウプロセスの一方または両方を含む最終ワックス処理工程を受けるもの；（２）例えば、水素脱ロウまたは水素異性化された触媒および／または溶媒脱ロウされた合成ワックスまたはワックス状炭化水素を含んでなる合成異性化ワックス；（３）水素脱ロウまたは水素異性化された触媒および／または溶媒脱ロウされたフィッシャー−トロプシュ（Ｆ−Ｔ）材料（すなわち、炭化水素、ワックス状炭化水素、ワックスおよび可能な類似のオキシジェネート）；好ましくは、水素脱ロウまたは水素異性化され／続いて、触媒および／または溶媒脱ロウされたＦ−Ｔワックス状炭化水素、あるいは水素脱ロウまたは水素異性化され／続いて、触媒（または溶媒）脱ロウされたＦ−Ｔワックス、またはそれらの混合物が含まれる。
【００４６】
ＧＴＬ材料から誘導されるＧＴＬベースストックおよび／またはベース油、特に、水素脱ロウまたは水素異性化され／続いて、触媒および／または溶媒脱ロウされたワックスまたはワックス状供給材料、好ましくは、Ｆ−Ｔ材料誘導ベースストックおよび／またはベース油は、典型的に、約２ｍｍ２／秒〜約５０ｍｍ２／秒の１００℃における動粘度を有することを特徴とする（ＡＳＴＭ  Ｄ４４５）。それらは、典型的に、約５℃〜約４０℃以下の流動点を有することをさらに特徴とする（ＡＳＴＭ  Ｄ９７）。またそれらは、典型的に、約８０〜約１４０以上の粘度指数を有することを特徴とする（ＡＳＴＭ  Ｄ２２７０）。
【００４７】
ＧＬＴベースストックおよび／またはベース油および／またはワックス異性体ベースストックおよび／またはベース油という用語は、製造プロセスで回収された広い粘度範囲のそのような材料の個々のフラクション、そのようなフラクションの２つ以上の混合物、ならびに標的の動粘度を示すブレンドを製造するための低粘度フラクションの１つまたは２つ以上と、高粘度フラクションの１つまたは２つ以上との混合物を包括するものとして理解される。
【００４８】
ＧＬＴベースストックおよび／またはベース油が誘導されるＧＬＴ材料は、好ましくは、ＦＴ材料（すなわち、炭化水素、ワックス状炭化水素、ワックス）である。
【００４９】
加えて、ＧＴＬベースストックおよび／またはベース油は、典型的に、高パラフィン（＞９０％飽和）であり、かつ非環式イソパラフィンと組み合わせて、単環式パラフィンおよび多環式パラフィンの混合物を含有していてもよい。そのような組み合わせにおけるナフテン系（すなわち、シクロパラフィン）含有量の比率は、使用される触媒および温度によって変動する。さらに、ＧＴＬベースストックおよび／またはベース油、ならびに水素脱ロウされたか、または水素異性化された／触媒（および／または溶媒）脱ロウされたベースストックおよび／またはベース油は、典型的に、非常に低い硫黄および窒素含有量を有し、一般に、これらの元素をそれぞれ、約１０ｐｐｍ未満、より典型的に約５ｐｐｍ未満含有する。Ｆ−Ｔ材料、特にＦ−Ｔワックスから誘導されたＧＴＬベースストックおよび／またはベース油の硫黄および窒素含有量は本質的にゼロである。加えて、リンおよび芳香族がないことによって、この材料は特に、低硫黄、硫酸灰分（sulfated ash）およびリン（低ＳＡＰ）製品の配合に適切である。
【００５０】
本開示において有用な配合された潤滑油で使用するためのベース油は、それらの優れた揮発性、安定性、粘性測定および清浄度特性のため、ＡＰＩグループＩ、グループＩＩ、グループＩＩＩ、グループＩＶおよびグループＶの油およびそれらの混合物、好ましくは、ＡＰＩグループＩＩ、グループＩＩＩ、グループＩＶおよびグループＶの油およびそれらの混合物、より好ましくは、グループＩＩＩ〜グループＶのベース油およびそれらの混合物に相当する様々な油のいずれかである。上記ベースストックは、本開示に開示される添加剤成分と組み合わせて使用される場合、優れたＬＳＰＩ性能を有するＳＡＥ  ０Ｗ−８、ＳＡＥ  ０Ｗ−１２、ＳＡＥ  ０Ｗ−１６、ＳＡＥ  ０Ｗ−２０、ＳＡＥ  ０Ｗ−３０、ＳＡＥ  ０Ｗ−４０、ＳＡＥ  ５Ｗ−１２、ＳＡＥ  ５Ｗ−１６、ＳＡＥ  ５Ｗ−２０、ＳＡＥ  ５Ｗ−３０およびＳＡＥ  １０Ｗ−４０製品を配合するために使用することができる。これらのベースストックは、本開示に開示される添加剤成分と組み合わせて使用される場合、優れたＬＳＰＩ性能を有するＳＡＥ  ０Ｗ−８、ＳＡＥ  ０Ｗ−１２、ＳＡＥ  ０Ｗ−１６、ＳＡＥ  ０Ｗ−２０、ＳＡＥ  ０Ｗ−３０、ＳＡＥ  ０Ｗ−４０およびＳＡＥ  ５Ｗ−３０油を配合する際に特に有効である。
【００５１】
ベース油は、本開示のエンジン油潤滑油組成物の主成分を構成し、および組成物の全重量に基づき、典型的に約５０〜約９９重量％、好ましくは約７０〜約９５重量％、より好ましくは約８５〜約９５重量％の範囲の量で存在する。ベース油は、火花点火および圧縮点火エンジンのためのクランク室潤滑油として典型的に使用される合成または天然油のいずれかからも選択されてよい。ベース油は、都合よく、ＡＳＴＭ規格に従って、１００℃で約２．５ｃＳｔ〜約１２ｃＳｔ（またはｍｍ２／秒）、好ましくは、１００℃で約２．５ｃＳｔ〜約９ｃＳｔ（またはｍｍ２／秒）、より好ましくは、１００℃で約３．５ｃＳｔ〜約７ｃＳｔ（またはｍｍ２／秒）、いくつかの用途において、さらにより好ましくは、１００℃で約３．５ｃＳｔ〜約５ｃＳｔ（またはｍｍ２／秒）の動粘度を有する。必要に応じて、合成および天然ベース油の混合物が使用されてもよい。必要に応じて、グループＩＩＩ、ＩＶおよびＶの混合物が好ましくは使用されてもよい。
【００５２】
抗摩耗剤
メタルアルキルチオホスフェート（又はアルキルチオリン酸金属）、特に金属成分が亜鉛であるメタルジアルキルジチオホスフェート（又はジアルキルジチオリン酸金属）、またはジンクジアルキルジチオホスフェート（又はジアルキルジチオリン酸亜鉛）（zinc dialkyldithiophosphate：ＺＤＤＰ）が、本開示の潤滑油の有用な成分である。ＺＤＤＰは、第一級アルコール、第二級アルコール、またはそれらの混合物から誘導することができる。好ましいＺＤＤＰ化合物は一般に、式：
Ｚｎ［ＳＰ（Ｓ）（ＯＲ１）（ＯＲ２）］２
［式中、Ｒ１およびＲ２は、独立して、第一級および／または第二級Ｃ１〜Ｃ８アルキル基である］
によって表される。第一級アルコール（１°）誘導ＺＤＤＰおよび第二級アルコール（２°）誘導ＺＤＤＰの混合物を使用することができる。Ｒ１およびＲ２置換基は、独立して、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル基、好ましくはＣ２〜Ｃ１２アルキル基であることが可能である。好ましくは、Ｒ１およびＲ２は、独立して、第一級および／または第二級Ｃ１〜Ｃ８アルキル基である（ただし、Ｒ１およびＲ２の少なくとも一方が第二級Ｃ１〜Ｃ８アルキル基である）。Ｒ１およびＲ２がＣ１〜Ｃ８アルキル基である第一級アルコール誘導ＺＤＤＰおよび第二級アルコール誘導ＺＤＤＰの混合物を使用することができる。これらのアルキル基は、直鎖であっても、または分岐鎖であってもよい。アルキルアリール基が使用されてもよい。
【００５３】
商業的に入手可能な好ましいジンクジチオホスフェートには、例えば、Ｔｈｅ  Ｌｕｂｒｉｚｏｌ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから商標名「ＬＺ  ６７７Ａ」、「ＬＺ  １０９５」、「ＬＺ  １３８９」および「ＬＺ  １３７１」、例えば、Ｃｈｅｖｒｏｎ  Ｏｒｏｎｉｔｅから商標名「ＯＬＯＡ  ２６２」、例えば、Ａｆｔｏｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌから商標名「ＨＩＴＥＣ  ７１６９」、ならびに例えば、Ｉｎｆｉｎｅｕｍから商標名Ｉｎｆｉｎｅｕｍ  Ｃ９４１７およびＩｎｆｉｎｅｕｍ  Ｃ９４１４で入手可能なものなどの第二級ジンクジチオホスフェートが含まれる。
【００５４】
好ましくは、ジンクジアルキルジチオホスフェート化合物の第一級または第二級Ｃ１〜Ｃ８アルキル基は、一部、２−プロパノール（Ｃ３）、１−ブタノール（ｎ−Ｃ４）、１−イソブタノール（１−ｉ−Ｃ４）、２−ブタノール（２−Ｃ４）、１−ペンタノール（第一級Ｃ−５）、３−メチル−１−ブタノール（第一級Ｃ−５）、２−ペンタノール（Ｃ５）、３−ペンタノール（Ｃ５）、３−メチル−２−ブタノール（Ｃ５）、１−ヘキサノール（第一級Ｃ６）、４−メチル−１−ペンタノール（第一級Ｃ６）、４−メチル−２−（Ｃ６）および２−エチル−１−ヘキサノール（第一級Ｃ８）ならびにそれらの混合物からなる群から選択されるアルコールから誘導される。いくつかの場合、５以下の平均炭素数を有するアルコールから誘導されるＺＤＤＰが望ましい。いくつかの場合、５より大きい平均炭素数を有するアルコールから誘導されるＺＤＤＰが望ましい。表１は、本開示で都合よく使用することができるＺＤＤＰを製造するために使用されるアルコール混合物を示す。
【００５５】
【表２】
0006639482.tif 000003
【００５６】
ジンクジアルキルジチオホスフェート化合物のＲ１およびＲ２第一級または第二級アルキル基、ならびに潤滑油中のＲ１およびＲ２第一級または第二級アルキル基を有するジンクジアルキルジチオホスフェート化合物の量は、特定のジンクジアルキルジチオホスフェート化合物以外の副成分を、潤滑油中で特定のジンクジアルキルジチオホスフェート化合物の量以外の量で含有する潤滑油を使用するエンジンにおいて達成される低速プレイグニッション性能と比較して、エンジンが低速プレイグニッションの低減を示すのに十分である。
【００５７】
一般に、ＺＤＤＰは、潤滑油の全重量に基づき、約０．４重量％〜約１．２重量％、好ましくは、約０．５重量％〜約１．０重量％、より好ましくは、約０．６重量％〜約０．８重量％の量で使用することができるが、それより多く、またはそれより少ない量をしばしば有利に使用することができる。好ましくは、ＺＤＤＰは、第一級、第二級または混合ＺＤＤＰであり、および潤滑油の全重量の約０．６〜１．０重量パーセントの量で存在する。
【００５８】
好ましくは、Ｒ１およびＲ２第一級または第二級アルキル基が、２−エチル−１−ヘキサノール（第一級Ｃ８）から誘導される、Ｒ１およびＲ２第一級または第二級アルキル基を有するジンクジアルキルジチオホスフェート化合物は、潤滑油の全重量に基づき、約０．１重量％〜約５．０重量％、好ましくは、約０．１重量％〜約１．２重量％、より好ましくは、約０．２重量％〜約０．８重量％の量で存在する。
【００５９】
好ましくは、Ｒ１およびＲ２第一級または第二級アルキル基が、４−メチル−２−ペンタノール（ｉ−Ｃ６）から誘導される、Ｒ１およびＲ２第一級または第二級アルキル基を有するジンクジアルキルジチオホスフェート化合物は、潤滑油の全重量に基づき、約０．１重量％〜約５．０重量％、好ましくは、約０．１重量％〜約１．２重量％、より好ましくは、約０．２重量％〜約０．８重量％の量で存在する。
【００６０】
好ましくは、ジンクジアルキルジチオホスフェート化合物は、Ｃ３〜Ｃ８第二級アルコールまたはそれらの混合物から誘導される。同様に、好ましくは、ジンクジアルキルジチオホスフェート化合物は、Ｃ１〜Ｃ８第一級アルコールおよびＣ１〜Ｃ８第二級アルコールの混合物から誘導される。
【００６１】
潤滑油中の亜鉛含有化合物または抗摩耗剤によって提供される亜鉛含有量は、約５００ｐｐｍ〜約２０００ｐｐｍ、好ましくは、約６００ｐｐｍ〜約９００ｐｐｍの範囲である。
【００６２】
潤滑油中の亜鉛含有化合物または抗摩耗剤によって提供されるリン含有量は、約４００ｐｐｍ〜約２０００ｐｐｍ、好ましくは、約５００ｐｐｍ〜約９００ｐｐｍの範囲である。第二級ＺＤＤＰから誘導されるリンは、好ましくは０〜９００ｐｐｍ、より好ましくは４００〜９００ｐｐｍである。
【００６３】
潤滑油中の亜鉛対リン比は、約１．０〜約２．０、好ましくは約１．１〜約１．９の範囲である。
【００６４】
清浄剤によって提供される全金属対亜鉛含有化合物および抗摩耗剤によって提供される全金属の比率は、約０．８〜４．８、好ましくは約１．４〜４．０、より好ましくは約１．５〜３．７である。
【００６５】
本開示において有用な例示的な亜鉛含有化合物としては、例えば、ジンクカルボキシレート（zinc carboxylates）、ジンクスルホネート（zinc sulfonates）、ジンクアセテート（zinc acetates）、ジンクナフテネート（zinc napthenates）、ジンクアルケニルスクシネート（zinc alkenyl succinates）、ジンクアシッドホスフェートソルト（zinc acid phosphate salts）、ジンクフェネート（zinc phenates）、ジンクサリシレート（zinc salicylates）などが含まれる。
【００６６】
本開示によると、エンジンは、少なくとも１種の亜鉛含有化合物または少なくとも１種の抗摩耗剤以外の副成分を含有する潤滑油を、潤滑油中で少なくとも１種の亜鉛含有化合物または少なくとも１種の抗摩耗剤の量以外の量で使用してエンジンで達成される低速プレイグニッション性能と比較して、２５，０００回のエンジンサイクル、２０００回転毎分（ｒｐｍ）におけるエンジン運転および１８バールの正味平均有効圧（ＢＭＥＰ）に対して標準化された低速プレイグニッション（ＬＳＰＩ）数に基づいて、約２０％より大きい、好ましくは約２５％より大きい、より好ましくは約３０％より大きい低速プレイグニッションの低減を示す。同様またはさらにより大きい低速プレイグニッションの低減は、少なくとも１種の亜鉛含有化合物または少なくとも１種の抗摩耗剤と、本明細書に記載の少なくとも１種のホウ素含有化合物と、および／または少なくとも１種の清浄剤との混合物を使用して達成することができる。
【００６７】
好ましくは、Ｒ１およびＲ２第一級または第二級アルキル基が、２−プロパノール（Ｃ３）、２−ブタノール（２−Ｃ４）、１−イソブタノール（１−ｉ−Ｃ４）またはｎ−ペンタノール（ｎ−Ｃ５）から誘導される、Ｒ１およびＲ２第一級または第二級アルキル基を有するジンクジアルキルジチオホスフェート化合物は、潤滑油の全重量に基づき、約０．１重量％〜約５．０重量％、好ましくは、約０．１重量％〜約１．２重量％、より好ましくは、約０．２重量％〜約０．８重量％の量で存在する。
【００６８】
本開示の潤滑油中の亜鉛含有化合物または抗摩耗剤の濃度は、潤滑油の全重量に基づき、約０．１重量％〜約５．０重量％、好ましくは、約０．２重量％〜約２．０重量％、より好ましくは、約０．２重量％〜約１．０重量％の範囲であることが可能である。マグネシウム清浄剤およびホウ素含有添加剤の存在下、非常に低いＬＳＰＩ数をもたらすために少量のみのＺＤＤＰが必要とされる。そのようなマグネシウムおよびホウ素含有化合物の存在下、０．１重量％〜１．０重量％程度の低ＺＤＤＰ（配合エンジン油中のリンは１００ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍ）によって、ＬＳＰＩ性能の予想外の改善がもたらされるであろう。より高い灰分濃度およびより高いＴＢＮ濃度において、１．１〜４．０重量％のＺＤＤＰ濃度によって、ＬＳＰＩ性能の予想外の改善をもたらすことができる。ＳＡＥ  ｘＷ−４０およびｘＷ−５０油（ｘ＝０、５、１０、１５）に関して、１．１〜４．０重量％のＺＤＤＰ濃度は、ＬＳＰＩ性能の予想外の改善をもたらすために特に有用である。
【００６９】
分散剤
エンジン運転の間、油不溶性の酸化副産物が生じる。分散剤は、これらの副産物を溶液中に保持することを促進し、したがって、金属表面上でのそれらの堆積が低減する。潤滑油の配合物中で使用される分散剤は、本質的に無灰型または灰分形成型であってよい。好ましくは、分散剤は無灰である。いわゆる無灰分散剤は、燃焼時に実質的に灰分を形成しないか、またはわずかに形成する有機材料である。例えば、非金属含有またはホウ酸化された金属を含まない分散剤が無灰であると思われる。対照的に、上記の金属含有清浄剤は燃焼時に灰分を形成する。
【００７０】
本開示において、少なくとも１種のホウ素含有化合物が有用である。ホウ素含有化合物は、少なくとも１種のホウ酸化分散剤、またはホウ素含有化合物と非ホウ酸化分散剤との混合物を含んでなる。ホウ酸化分散剤または他のホウ素含有添加剤からの配合物中のホウ素の有効な範囲は、３０ｐｐｍ〜１５００ｐｐｍ、または６０ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍのより好ましい範囲、または１２０ｐｐｍ〜６００ｐｐｍの最も好ましい範囲である。
【００７１】
好ましくは、ホウ素含有化合物には、例えば、ホウ酸化スクシンイミド（borated succinimide）、ホウ酸化コハク酸エステル（borated succinate ester）、ホウ酸化コハク酸エステルアミド（borated succinate ester amide）、ホウ酸化マンニッヒ塩基（borated Mannich base）およびそれらの混合物が含まれる。
【００７２】
非ホウ酸化分散剤としては、例えば、ホウ素含有化合物を含んでなるカップリング剤とのヒドロカルビル無水コハク酸誘導スクシンイミドまたはコハク酸エステルが含まれる。
【００７３】
好ましくは、ホウ素は、有機もしくは無機ホウ素含有化合物およびホウ酸化スクシンイミド、ホウ酸化コハク酸エステル、ホウ酸化コハク酸エステルアミド、マンニッヒ塩基エステル、またはそれらの混合物の混合物によって潤滑油に提供される。ホウ酸化スクシンイミドは、好ましくは、モノスクシンイミド、ビス−スクシンイミドまたはそれらの混合物である。有効なホウ素含有化合物としては、数平均分子量（Ｍｎ）が５０〜５０００ダルトンであるヒドロカルビル供給源に関して誘導されたものを含むホウ酸化ヒドロカルビルスクシンイミド、ホウ酸化ヒドロカルビルスクシネート、ホウ酸化ヒドロカルビル置換マンニッヒ塩基、ホウ酸化アルコール、ホウ酸化アルコキシル化アルコール、ホウ酸化ヒドロカルビルジオール、ホウ酸化ヒドロカルビルアミン、ホウ酸化ヒドロカルビルジアミン、ホウ酸化ヒドロカルビルトリアミン、ホウ酸化アルコキシル化ヒドロカルビルアミン、ホウ酸化アルコキシル化ヒドロカルビルアミド、ホウ酸化ヒドロカルビル含有ヒドロキシルエステル、ホウ酸化ヒドロカルビル置換オキサゾリン、ホウ酸化ヒドロカルビル置換イミダゾロンなどおよび有機ボレートの混合物が含まれる。−Ｎ−Ｈおよび／または−ＯＨ誘導部分のボレートも使用することができる。これらのボレートは、無機または有機部分誘導ボレートであることが可能である。ボレートは、ホウ酸、ホウ酸化アルコールなどを使用して調製可能である。これらのボレートは、必要に応じて、ＬＳＰＩの予測されない驚くべき改善をもたらすため、エンジン油配合物中で６０〜１２００ｐｐｍのホウ素、６０〜２４０ｐｐｍのホウ素、２４０〜１２００ｐｐｍのホウ素、２４０〜５００ｐｐｍのホウ素、または６０〜１２０ｐｐｍのホウ素を提供する濃度で使用することができる。
【００７４】
潤滑油中の、亜鉛含有化合物および抗摩耗剤からの全亜鉛と、清浄剤からの全アルカリ土類金属とを加算して、ホウ素含有化合物およびホウ酸化分散剤からの全ホウ素によって割った比率は、約９．２〜４５、好ましくは１１〜１５である。
【００７５】
適切な分散剤は、典型的に、比較的高分子量の炭化水素鎖に結合した極性基を含有する。極性基は、典型的に、窒素、酸素またはリンの少なくとも１種の元素を含有する。典型的な炭化水素鎖は、５０〜４００個の炭素原子を含有する。いくつかの実施例において、炭化水素鎖は、６〜５０個の炭素原子の範囲であることが可能である。
【００７６】
化学的に、多くの分散剤は、フェネート、スルホネート、硫化フェネート、サリチレート、ナフテネート、ステアレート、カルバメート、チオカルバメート、リン誘導体として特徴づけられてもよい。分散剤の特に有用な種類は、典型的に長連ヒドロカルビル置換コハク酸化合物、通常、ヒドロカルビル置換無水コハク酸とポリヒドロキシまたはポリ網の化合物との反応によって製造されるアルキルコハク酸誘導体である。油中での溶解性を与える分子の親油性部分を構成する長鎖ヒドロカルビル基は、通常、ポリイソブチレン基である。この種類の分散剤の多くの例は、商業的に、および文献において周知である。そのような分散剤を記載する代表的な米国特許は、米国特許第３，１７２，８９２号明細書、同第３，２１４５，７０７号明細書、同第３，２１９，６６６号明細書、同第３，３１６，１７７号明細書、同第３，３４１，５４２号明細書、同第３，４４４，１７０号明細書、同第３，４５４，６０７号明細書、同第３，５４１，０１２号明細書、同第３，６３０，９０４号明細書、同第３，６３２，５１１号明細書、同第３，７８７，３７４号明細書および同第４，２３４，４３５号明細書である。他の種類の分散剤は、米国特許第３，０３６，００３号明細書、同第３，２００，１０７号明細書、同第３，２５４，０２５号明細書、同第３，２７５，５５４号明細書、同第３，４３８，７５７号明細書、同第３，４５４，５５５号明細書、同第３，５６５，８０４号明細書、同第３，４１３，３４７号明細書、同第３，６９７，５７４号明細書、同第３，７２５，２７７号明細書、同第３，７２５，４８０号明細書、同第３，７２６，８８２号明細書、同第４，４５４，０５９号明細書、同第３，３２９，６５８号明細書、同第３，４４９，２５０号明細書、同第３，５１９，５６５号明細書、同第３，６６６，７３０号明細書、同第３，６８７，８４９号明細書、同第３，７０２，３００号明細書、同第４，１００，０８２号明細書、同第５，７０５，４５８号明細書に記載される。分散剤のさらなる記載は、例えば、この目的のために参照される欧州特許出願公開第４７１０７１号明細書に見出され得る。
【００７７】
ヒドロカルビル置換コハク酸およびヒドロカルビル置換無水コハク酸誘導体は、有用な分散剤である。特に、炭化水素置換期中に好ましくは少なくとも５０個の炭素原子を有する炭化水素置換コハク酸化合物と、少なくとも１当量のアルキレンアミンとの反応によって調製されたスクシンイミド、コハク酸エステルまたはコハク酸エステルアミドは特に有用であるが、場合によっては、２０〜５０個の炭素原子を有する炭化水素置換基を有することが有用となることが可能である。
【００７８】
スクシンイミドは、ヒドロカルビル置換無水コハク酸とアミンとの縮合反応によって形成される。モル比は、ポリアミド次第で変動可能である。例えば、ヒドロカルビル置換無水コハク酸対エチレンアミン（例えば、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミン、テトラエチレンペンタアミン、ヘキサエチレンヘプタミン、ヘプタエチレンオクタアミンなど）のモル比である。テトラエチレンペンタアミン（ＴＥＰＡ）を含有するポリエチレンアミンがしばしば好ましい。ヘキサエチレンヘプタミンおよびヘプタエチレンオクタアミンを含んでなる高分子量ポリエチレンアミン残留物も使用することができる。ヒドロカルビル置換無水コハク酸体ポリエチレンアミンの比率は、約１：１〜約５：１で変動可能である。代表的な例は、米国特許第，０８７，９３６号明細書、同第３，１７２，８９２号明細書、同第３，２１９，６６６号明細書、同第３，２７２，７４６号明細書、同第３，３２２，６７０号明細書および同第３，６５２，６１６号明細書、同第３，９４８，８００号明細書、ならびにカナダ国特許第１，０９４，０４４号明細書に示される。
【００７９】
コハク酸エステルは、ヒドロカルビル置換無水コハク酸とアルコールまたはポリオールとの縮合反応によって形成される。モル比は、使用されるアルコールまたはポリオール次第で変動可能である。例えば、ヒドロカルビル置換無水コハク酸およびペンタエリスリトールの縮合物は有用な分散剤である。
【００８０】
コハク酸エステルアミドは、ヒドロカルビル置換無水コハク酸とアルカノールアミンとの縮合反応によって形成される。例えば、適切なアルカノールアミンとしては、エトキシル化ポリアルキルポリアミン、プロポキシル化ポリアルキルポリアミンおよびポリエチレンポリアミンなどのポリアルケニルポリアミンが含まれる。一例は、プロポキシル化ヘキサメチレンジアミンである。代表例は、米国特許第４，４２６，３０５号明細書に示される。
【００８１】
前段で使用されるヒドロカルビル置換無水コハク酸の分子量は、典型的に８００〜２，５００ダルトン以上の範囲である。上記生成物は、硫黄、酸素、ホルムアルデヒド、オレイン酸などのカルボン酸などの種々の試薬とその後反応させることが可能である。上記生成物は、一般に分散剤反応生成物１モルあたり約０．１〜約５モルのホウ素を有するホウ酸化分散剤を形成するために、ホウ酸、ホウ酸エステルまたは高度にホウ酸化された分散剤などのホウ素化合物と、その後反応させることも可能である。
【００８２】
マンニッヒ塩基分散剤は、アルキルフェノール、ホルムアルデヒドおよびアミンの反応から製造される。参照によって本明細書に組み込まれる米国特許第４，７６７，５５１号明細書を参照されたい。オレイン酸およびスルホン酸などのプロセス助剤および触媒も反応混合物の一部であることが可能である。アルキルフェノールの分子量は、８００〜２，５００の範囲である。代表例は、米国特許第３，６９７，５７４号明細書、同第３，７０３，５３６号明細書、同第３，７０４，３０８号明細書、同第３，７５１，３６５号明細書、同第３，７５６，９５３号明細書、同第３，７９８，１６５号明細書および同第３，８０３，０３９号明細書に示される。
【００８３】
本開示において有用な典型的な高分子量脂肪酸変性マンニッヒ縮合生成物は、高分子量アルキル置換ヒドロキシ芳香族またはＨＮ（Ｒ）２基含有反応物から調製することができる。
【００８４】
ヒドロカルビル置換アミン無灰分散剤添加剤は当業者に周知であり、例えば、米国特許第３，２７５，５５４号明細書、同第３，４３８，７５７号明細書、同第３，５６５，８０４号明細書、同第３，７５５，４３３号明細書、同第３，８２２，２０９号明細書および同第５，０８４，１９７号明細書を参照されたい。
【００８５】
好ましい分散剤としては、モノスクシンイミド、ビススクシンイミド、ならびに／またはモノおよびビススクシンイミドの混合物からのそれらの誘導体を含む、ホウ酸化スクシンイミドが含まれ、ヒドロカルビルスクシンイミドは、約５００〜約５０００ダルトン、または約１０００〜約３０００ダルトン、または約１０００〜約２０００ダルトンのＭｎを有するポリイソブチレンなどのヒドロカルビレン基、またはそのようなヒドロカルビレン基の混合物から誘導され、これはしばしば高末端ビニル基を有する。本開示において有用な好ましい分散体は、低分子量に関しては約８００〜約１７００ダルトンのＭｎ、および高分子量に関しては約１７００〜約５０００ダルトン以上のＭｎを有することを特徴とする。他の好ましい分散剤としては、コハク酸エステルおよびアミド、アルキルフェノール−ポリアミン結合マンニッヒ付加物、それらのキャップ形成誘導体および他の関連化合物が含まれる。そのような添加剤は、約０．１〜２０重量％、好ましくは約０．５〜８重量％、またはより好ましくは０．５〜４重量％の量で使用されてもよい。分散剤原子の炭化水素部分は、Ｃ６０〜Ｃ４００、またはＣ７０〜Ｃ３００、またはＣ７０〜Ｃ２００の範囲であることができる。これらの分散剤は、中性、塩基性の窒素または両方の混合物を含有していてもよい。
【００８６】
分散態中の塩基性窒素対非塩基性窒素の比率は、１：５〜５：１、またはより好ましくは１：２〜２：１の範囲であることが可能である。分散剤は、ボレートおよび／または環式カーボネート、および／またはヒドロカルビルカルボン酸またはヒドロカルビルカルボン酸無水物などのいずれかのカルボン酸によってエンドキャップ形成されることが可能である。
【００８７】
本開示による少なくとも１種のホウ素含有化合物および少なくとも１種の亜鉛含有化合物または抗摩耗剤を含有する潤滑油配合物に関して、エンジンは、少なくとも１種のホウ素含有化合物および少なくとも１種の亜鉛含有化合物または抗摩耗剤以外の副成分を含有する潤滑油を、潤滑油中で少なくとも１種のホウ素含有化合物および少なくとも１種の亜鉛含有化合物または抗摩耗剤の量以外の量で使用してエンジンで達成される低速プレイグニッション性能と比較して、２５，０００回のエンジンサイクル、２０００回転毎分（ｒｐｍ）におけるエンジン運転および１８バールの正味平均有効圧（ＢＭＥＰ）に対して標準化された低速プレイグニッション（ＬＳＰＩ）数に基づいて、約２０％より大きい、好ましくは約２５％より大きい、より好ましくは約３０％より大きい低速プレイグニッションの低減を示す。
【００８８】
本明細書で使用される場合、清浄剤濃度は、「送達された時」を基準にして示される。典型的に、活性清浄剤はプロセス油とともに送達される。「送達された時」の清浄剤は、典型的に、約２０重量％〜約８０重量％、または約４０重量％〜約６０重量％の活性清浄剤を「送達された時」の清浄剤中に含む。
【００８９】
清浄剤
本開示において有用な例示的な清浄剤としては、例えば、アルカリ土類金属清浄剤またはアルカリ土類金属清浄剤の混合物が含まれる。典型的なアルカリ土類金属清浄剤は、分子の長鎖疎水性部分と、分子のより小さいアニオン性または疎油性の親水性部分とを含むアニオン性材料である。清浄剤のアニオン性部分は、硫黄酸、有機酸、例えば、カルボン酸、亜リン酸、フェノールまたはそれらの混合物から誘導される。対イオンはアルカリ土類金属である。好ましくは、清浄剤は、少なくとも１種の有機酸のアルカリ土類金属塩を含んでなり、および少なくとも１種の有機酸のアルカリ土類金属塩は少なくとも１種の有機酸のマグネシウム塩を含んでなる。
【００９０】
本開示の潤滑油において有用な好ましい清浄剤は、アルカリ土類金属スルホネート、アルカリ土類金属カルボキシレート（例えば、サリチレート）、アルカリ土類金属フェネート、アルカリ土類金属ホスフェートおよびそれらの混合物からなる群から選択される。アルカリ土類金属スルホネート、アルカリ土類金属カルボキシレート、アルカリ土類金属フェネート、アルカリ土類金属ホスフェートおよびそれらの混合物、ならびに潤滑油中のアルカリ土類金属スルホネート、アルカリ土類金属カルボキシレート、アルカリ土類金属フェネート、アルカリ土類金属ホスフェートおよびそれらの混合物の量は、アルカリ土類金属スルホネート、アルカリ土類金属カルボキシレート、アルカリ土類金属フェネート、アルカリ土類金属ホスフェートおよびそれらの混合物以外の清浄剤を、潤滑油中でアルカリ土類金属スルホネート、アルカリ土類金属カルボキシレート、アルカリ土類金属フェネート、アルカリ土類金属ホスフェートおよびそれらの混合物の量以外の量で含有する潤滑油を使用するエンジンにおいて達成される低速プレイグニッション性能と比較して、エンジンが低速プレイグニッションの低減を示すのに十分である。
【００９１】
本開示において有用なアルカリ土類金属清浄剤は、当該技術分野において既知の方法によって調製することができる。
【００９２】
好ましい種類の清浄剤は、アルカリ土類金属スルホネートである。アルカリ土類金属スルホネートを調製するために有用である硫黄酸としては、スルホン酸、チオスルホン酸、スルフィン酸、スルフェン酸、部分エステル硫酸、亜硫酸およびチオ硫酸が含まれる。スルホン酸が好ましい。
【００９３】
スルホン酸は、一般に、石油スルホン酸または合成によって調製されたアルカリールスルホン酸である。石油スルホン酸の中で、最も有用な生成物は、適切な石油留分のスルホン化、その後の酸スラッジの除去および精製によって調製されるものである。合成によって調製されたアルカリールスルホン酸は、通常、ベンゼンおよびテトラプロピレンなどのポリマーのフリーデル−クラフツ反応生成物などのアルキル化ベンゼンから調製される。以下は、本開示において有用なアルカリ土類金属スルホネート清浄剤を調製するために有用なスルホン酸の具体例である。そのような例が、そのようなスルホン酸のアルカリ土類金属塩を説明するのにも有用であることは理解される。換言すれば、列挙された全てのスルホン酸に関して、それらの相当する基本的なアルカリ土類金属塩も説明されることが理解されることが意図される。
【００９４】
そのようなスルホン酸には、マホガニースルホン酸、ブライトストックスルホン酸、ペトロラタムスルホン酸、モノおよびポリワックス置換ナフタレンスルホン酸、セチルクロロベンゼンスルホン酸、セチルフェノールスルホン酸、セチルフェノールジスルフィドスルホン酸、セトキシカプリルベンゼンスルホン酸、ジセチルチアントレンスルホン酸、ジラウリルベータ−ナフトールスルホン酸、ジカプリルニトロナフタレンスルホン酸、飽和パラフィンワックススルホン酸、不飽和パラフィンワックススルホン酸、ヒドロキシ置換パラフィンワックススルホン酸、テトラ−イソブチレンスルホン酸、テトラ−アミレンスルホン酸、クロロ置換パラフィンワックススルホン酸、ニトロソ置換パラフィンワックススルホン酸、石油ナフテンスルホン酸、セチルシクロペンチルスルホン酸、ラウリルシクロヘキシルスルホン酸、モノおよびポリワックス置換シクロヘキシルスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、「ダイマーアルキレート」スルホン酸などが含まれる。
【００９５】
アルキル基が少なくとも８個の炭素原子を含有するアルキル置換ベンゼンスルホン酸は、ドデシルベンゼン「残留物」スルホン酸を含めて、本開示において有用である。後者は、ベンゼン環上に１、２、３つ以上の分枝鎖Ｃ１２置換基を導入するためにプロピレンターポリマーまたはイソブテントリマーによってアルキル化されたベンゼンから誘導される酸である。ドデシルベンゼン残留物、主にモノおよびジドデシルベンゼンの混合物は、副産物として家庭用洗剤の製造業者から入手可能である。
【００９６】
好ましいアルカリ土類金属スルホネートとしては、スルホン酸マグネシウム、スルホン酸カルシウムおよびそれらの混合物が含まれる。
【００９７】
有用な種類の清浄剤は、アルカリ土類フェネートである。これらの清浄剤は、アルカリ土類金属水酸化物または酸化物（例えば、ＣａＯ、Ｃａ（ＯＨ）２、ＢａＯ、Ｂａ（ＯＨ）２、ＭｇＯ、Ｍｇ（ＯＨ）２）をアルキルフェノールまたは硫化アルキルフェノールと反応させることによって製造可能である。有用なアルキル基としては、直鎖または分枝鎖Ｃ１〜Ｃ３０アルキル基、好ましくは、Ｃ４〜Ｃ２０またはそれらの混合物が含まれる。適切なフェノールの例としては、イソブチルフェノール、２−エチルヘキシルフェノール、ノニルフェノール、ドデシルフェノールなどが含まれる。なお、出発アルキルフェノールが、それぞれ独立して直鎖または分岐鎖である２個以上のアルキル置換基を含有してもよく、かつこれを０．５〜６重量％使用し得ることに留意するべきである。非硫化アルキルフェノールが使用される場合、硫化生成物は、当該技術分野において周知の方法によって得られてもよい。これらの方法には、アルキルフェノールおよび硫化剤（硫黄元素、二塩化硫黄などのハロゲン化硫黄などを含む）の混合物を加熱し、次いで、硫化フェノールをアルカリ土類金属塩基と反応させることが含まれる。
【００９８】
好ましいフェネート化合物としては、例えば、マグネシウムフェネート、カルシウムフェネート、過塩基性フェネート化合物、硫化／炭酸化カルシウムフェネート化合物およびそれらの混合物が含まれる。
【００９９】
カルボン酸のアルカリ土類金属塩も清浄剤として有用である。これらのカルボン酸清浄剤は、塩基性アルカリ土類金属化合物と少なくとも１種のカルボン酸を反応させ、および反応生成物から水分を除去することによって調製され得る。これらの化合物は、望ましいＴＢＮレベルを生じるように過塩基性であってもよい。
【０１００】
サリチル酸から製造された清浄剤は、カルボン酸から誘導される清浄剤の好ましい１種である。有用なサリチレートとしては、長鎖アルキルサリチレートが含まれる。組成物の有用な系統群の１種は、式：
【化１】
0006639482.tif 000004
［式中、Ｒは、１〜約３０個の炭素原子を有するアルキル基であり、ｎは１〜４の整数であり、かつＭはアルカリ土類金属である］
である。好ましいＲ基は、少なくともＣ１１、好ましくはＣ１３以上のアルキル鎖である。Ｒは、清浄剤の機能を妨害しない置換基によって任意選択的に置換されていてもよい。Ｍは、好ましくは、カルシウム、マグネシウムまたはバリウムである。より好ましくは、Ｍはカルシウムまたはマグネシウムである。
【０１０１】
ヒドロカルビル置換サリチル酸は、コルベ反応によってフェノールから調製され得る（米国特許第３，５９５，７９１号明細書を参照されたい）。ヒドロカルビル置換サリチル酸のアルカリ土類金属塩は、水またはアルコールなどの極性溶媒中でのアルカリ土類金属塩の複分解によって調製され得る。
【０１０２】
好ましいカルボキシレート化合物は、非炭酸化サリチル酸マグネシウム（カルボキシレート）、炭酸化サリチル酸マグネシウム（カルボキシレート）、非炭酸化サリチル酸カルシウム（カルボキシレート）、炭酸化サリチル酸カルシウム（カルボキシレート）およびそれらの混合物を含んでなる。
【０１０３】
実質的に化学量論的量のアルカリ土類金属を含有する塩は中性塩として記載され、および０〜１００の全アルカリ価（total base number：ＴＢＮ、ＡＳＴＭ  Ｄ２８９６によって測定される）を有する。多くの組成物は過塩基性であり、過剰量のアルカリ土類金属化合物と（二酸化炭素などの）酸性気体とを反応させることによって達成される金属塩基を大量に含有する。有用な清浄剤は、中性であるか、わずかに過塩基性であるか、または高度に過塩基性であり得る。これらの清浄剤は、中性、過塩基性、高度に過塩基性のマグネシウムサリチレート、スルホネート、フェネートおよび／またはカルシウムサリチレート、スルホネートおよびフェネートの混合物において使用可能である。ＴＢＮの範囲は、０という低い値から６００という高い値まで、約０〜１００の低ＴＢＮ、約１００〜２００の中程度ＴＢＮおよび約２００〜６００という高さの高ＴＢＮで変動し得る。スルホネート、フェネート、サリチレートおよびカルボキシレートを含むカルシウムおよびマグネシウム金属ベース清浄剤と一緒に、低、中程度、高ＴＢＮの混合物を使用することができる。混合ＴＢＮ清浄剤のさらなる例は、参照によって本明細書に組み込まれる米国特許第７，７０４，９３０号明細書に記載される通りに見出すことができる。金属比１の清浄剤混合物を、金属比２の清浄剤および金属比５または１０または１５の清浄剤との組み合わせで使用することができる。ホウ酸化清浄剤も使用することができる。
【０１０４】
アルカリ土類金属ホスフェートも清浄剤として使用されてもよく、これは当該技術分野において既知である。
【０１０５】
清浄剤は、単一清浄剤、またはハイブリッドもしくは複合清浄剤として既知であるものであってよい。後者の清浄剤は、別々の材料をブレンドすることを必要とせずに、２種の清浄剤の特性を提供することができる。米国特許第６，０３４，０３９号明細書を参照されたい。
【０１０６】
適切な清浄剤としては、マグネシウムスルホネート、カルシウムスルホネート、カルシウムフェネート、マグネシウムフェネート、カルシウムサリシレート、マグネシウムサリシレートおよび他の関連成分（ホウ酸化清浄剤を含む）ならびにそれらの混合物が含まれる。好ましい清浄剤としては、マグネシウムスルホネート、カルシウムスルホネート、マグネシウムフェネート、カルシウムフェネート、マグネシウムサリシレート、カルシウムサリシレートおよびそれらの混合物が含まれる。
【０１０７】
アルカリ土類金属清浄剤と一緒に使用され得る他の例示的な清浄剤としては、例えば、アルカリ金属清浄剤またはアルカリ金属清浄剤の混合物が含まれる。
【０１０８】
有機酸のマグネシウム塩と有機酸のカルシウム塩との混合物を含んでなる清浄剤において、マグネシウム金属対カルシウム金属の清浄剤比は、約１：０〜１：１０、好ましくは約１：０〜約１：４の範囲である。
【０１０９】
清浄剤によって提供されるマグネシウムおよびアルカリ土類金属は、約５００ｐｐｍ〜約５０００ｐｐｍ、好ましくは約１０００ｐｐｍ〜約２５００ｐｐｍの量で潤滑油に存在する。清浄剤によって提供されるマグネシウムは、約１００ｐｐｍ〜約３０００ｐｐｍ、好ましくは約３００ｐｐｍ〜約２５００ｐｐｍ、より好ましくは約７５０ｐｐｍ〜約２０００ｐｐｍの量で潤滑油に存在する。
【０１１０】
ＡＳＴＭ  Ｄ２８９６によって測定される、清浄剤によって提供される全アルカリ化（ＴＢＮ）は、約２ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ〜約１７ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ、好ましくは約４ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ〜約１４ｍｇ  ＫＯＨ／ｇの範囲である。マグネシウム清浄剤によって提供されるＴＢＮは、約２ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ〜約１７ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ、好ましくは約３ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ〜約１４ｍｇ  ＫＯＨ／ｇの範囲である。
【０１１１】
清浄剤によって提供される硫酸灰分は、約０．４〜約１．７重量％、好ましくは約０．５〜約１．６重量％、より好ましくは約０．６〜約１．０重量％の範囲である。マグネシウム清浄剤によって提供される硫酸灰分は、約０．３〜約１．８重量％、好ましくは約０．４〜約１．６重量％、より好ましくは約０．６〜約１．０重量％の範囲である。本開示の潤滑エンジン油は、好ましくは、約１．６重量％未満の硫酸灰分を含有し、および／またはより好ましくは約４０００ｐｐｍ未満のマグネシウムを含有する。（マグネシウム清浄剤の使用による）１．２％以上の灰分のより高いエンジン油硫酸灰分において、ＬＳＰＩ数の９５％より大きい低減が達成される。マグネシウム清浄剤の使用による硫酸灰分レベル＜１．２％において、ＬＳＰＩは完全に排除されることができる。
【０１１２】
本開示による少なくとも１種の亜鉛含有化合物または抗摩耗剤および少なくとも１種の清浄剤を含有する潤滑油配合物に関して、エンジンは、少なくとも１種の亜鉛含有化合物または抗摩耗剤および少なくとも１種の清浄剤以外の副成分を含有する潤滑油を、潤滑油中で少なくとも１種の亜鉛含有化合物または抗摩耗剤および少なくとも１種の清浄剤の量以外の量で使用してエンジンで達成される低速プレイグニッション性能と比較して、２５，０００回のエンジンサイクル、２０００回転毎分（ＲＰＭ）におけるエンジン運転および１８バールの正味平均有効圧（ＢＭＥＰ）に対して標準化された低速プレイグニッション（ＬＳＰＩ）数に基づいて、約５０％より大きい、好ましくは約７５％より大きい、より好ましくは約９５％より大きい低速プレイグニッションの低減を示す。
【０１１３】
また、本開示による少なくとも１種の亜鉛含有化合物または抗摩耗剤、少なくとも１種のホウ素含有化合物および少なくとも１種の清浄剤を含有する潤滑油配合物に関して、エンジンは、少なくとも１種の亜鉛含有化合物または抗摩耗剤、少なくとも１種のホウ素含有化合物および少なくとも１種の清浄剤以外の副成分を含有する潤滑油を、潤滑油中で少なくとも１種の亜鉛含有化合物または抗摩耗剤、少なくとも１種のホウ素含有化合物および少なくとも１種の清浄剤の量以外の量で使用してエンジンで達成される低速プレイグニッション性能と比較して、２５，０００回のエンジンサイクル、２０００回転毎分（ＲＰＭ）におけるエンジン運転および１８バールの正味平均有効圧（ＢＭＥＰ）に対して標準化された低速プレイグニッション（ＬＳＰＩ）数に基づいて、約５０％より大きい、好ましくは約７５％より大きい、より好ましくは約９５％より大きい低速プレイグニッションの低減を示す。
【０１１４】
本開示の潤滑油中の清浄剤の濃度は、潤滑油の全重量に基づき、約１．０〜約６．０重量％、好ましくは約２．０〜約５．０重量％、より好ましくは約２．０〜約４．０重量％の範囲であり得る。本開示の潤滑油において、アルカリ土類金属スルホネートの量は、好ましくは、潤滑油の全重量に基づき、約０．５〜約２．５重量％、好ましくは約０．５〜約２．０重量％、より好ましくは約０．５〜約１．５重量％の範囲であり得る。本開示の潤滑油において、アルカリ土類金属フェネートの量は、好ましくは、潤滑油の全重量に基づき、約０．５〜約２．５重量％、好ましくは約０．５〜約２．０重量％、より好ましくは約０．５〜約１．５重量％の範囲であり得る。本開示の潤滑油において、アルカリ土類金属カルボキシレートの量は、潤滑油の全重量に基づき、約１．０〜約４．０重量％、好ましくは約１．０〜約３．０重量％、より好ましくは約１．５〜約２．５重量％の範囲であり得る。本開示の潤滑油において、アルカリ土類金属ホスフェートの量は、潤滑油の全重量に基づき、約１．０〜約４．０重量％、好ましくは約１．０〜約３．０重量％、より好ましくは約１．５〜約２．５重量％の範囲であり得る。
【０１１５】
本明細書で使用される場合、清浄剤濃度は、「送達された時」を基準にして示される。典型的に、活性清浄剤はプロセス油とともに送達される。「送達された時」の清浄剤は、典型的に、約２０重量％〜約８０重量％、または約４０重量％〜約６０重量％の活性清浄剤を「送達された時」の清浄剤中に含む。
【０１１６】
他の添加剤
本開示において有用な配合潤滑油は、限定されないが、他の抗摩耗剤、他の分散剤、他の清浄剤、腐食抑制剤、さび抑制剤、金属不活性化剤、極圧添加剤、抗焼付剤、ワックス変性剤、粘度指数向上剤、粘度変性剤、脱水添加剤、シール適合性剤、摩擦変性剤、潤滑剤、抗汚染剤、発色剤、消泡剤、解乳化剤、乳化剤、高密度化剤、湿潤剤、ゲル化剤、粘着剤、着色剤および他を含む、１種以上の他の一般に使用される潤滑油性能添加剤を追加的に含有していてもよい。多くの一般に使用される添加剤に関しては、ＫｌａｍａｎｎのＬｕｂｒｉｃａｎｔｓ  ａｎｄ  Ｒｅｌａｔｅｄ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ，Ｖｅｒｌａｇ  Ｃｈｅｍｉｅ，Ｄｅｅｒｆｉｅｌｄ  Ｂｅａｃｈ，ＦＬ；ＩＳＢＮ  ０  ８９５７３  １７７  ０を参照されたい。Ｎｏｙｅｓ  Ｄａｔａ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｐａｒｋｒｉｄｇｅ，ＮＪ（１９７３）によって出版されたＭ．Ｗ．Ｒａｎｎｅｙ著「Ｌｕｂｒｉｃａｎｔ  Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ」も参照され、また全体として本明細書に組み込まれる米国特許第７，７０４，９３０号明細書も参照されたい。これらの添加剤は、５重量％〜５０重量％の範囲であってよい様々な量の希釈剤油とともに一般に送達される。
【０１１７】
潤滑剤組成物中で本開示と組み合わせて使用される性能添加剤の種類および量は、例として本明細書に示される実施形態によって限定されない。
【０１１８】
粘度指数向上剤
本開示の潤滑剤組成物は、粘度指数向上剤（ＶＩ向上剤、粘度変性剤および粘度向上剤としても知られている）を含み得る。
【０１１９】
粘度指数向上剤は、高温および低温運転性能を潤滑剤に提供する。これら添加剤は、高温における剪断安定性および低温における容認できる粘度を与える。
【０１２０】
適切な粘度指数向上剤としては、高分子量炭化水素、ポリエステル、ならびに粘度指数向上剤および分散剤の両方として機能する粘度指数向上剤分散剤が含まれる。これらのポリマーの典型的な分子量は、約１０，０００〜１，５００，０００、より典型的に２０，０００〜１，２００，０００、さらにより典型的に５０，０００〜１，０００，０００である。
【０１２１】
適切な粘度指数向上剤の例は、メタクリレート、ブタジエン、オレフィンまたはアルキル化スチレンの直鎖または星型ポリマーおよびコポリマーである。ポリイソブチレンは一般に使用される粘度指数向上剤である。別の適切な粘度指数向上剤は、ポリメタクリレート（例えば、種々の鎖長のアルキルメタクリレートのコポリマー）であり、それらの配合物のいくつかは流動点降下剤としても機能する。他の適切な粘度指数向上剤としては、エチレンおよびプロピレンのコポリマー、スチレンおよびイソプレンの水素化ブロックコポリマー、ならびにポリアクリレート（例えば、種々の鎖長のアクリレートのコポリマー）が含まれる。具体例としては、５０，０００〜２００，０００の分子量のスチレン−イソプレンまたはスチレン−ブタジエンベースのポリマーが含まれる。
【０１２２】
オレフィンコポリマーは、Ｃｈｅｖｒｏｎ  Ｏｒｏｎｉｔｅ  Ｃｏｍｐａｎｙ  ＬＬＣから商標名「ＰＡＲＡＴＯＮＥ（登録商標）」（例えば、「ＰＡＲＡＴＯＮＥ（登録商標）８９２１」および「ＰＡＲＡＴＯＮＥ（登録商標）８９４１」）、Ａｆｔｏｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから商標名「ＨｉＴＥＣ（登録商標）」（例えば、「ＨｉＴＥＣ（登録商標）５８５０Ｂ」）、Ｔｈｅ  Ｌｕｂｒｉｚｏｌ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから商標名「Ｌｕｂｒｉｚｏｌ（登録商標）７０６７Ｃ」で商業的に入手可能である。ポリイソプレンポリマーは、Ｉｎｆｉｎｅｕｍ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｌｉｍｉｔｅｄから、例えば、商標名「ＳＶ２００」で商業的に入手可能であり、ジエン−スチレンコポリマーは、Ｉｎｆｉｎｅｕｍ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｌｉｍｉｔｅｄから、例えば、商標名「ＳＶ  ２６０」で商業的に入手可能である。
【０１２３】
本開示の一実施形態において、粘度指数向上剤は、配合油または潤滑エンジン油の全重量に基づき、約２．０重量％未満、好ましくは約１．０重量％未満、より好ましくは約０．５重量％未満の量で使用されてよい。粘度向上剤は、典型的に、大量の希釈剤油中で濃縮液として添加される。
【０１２４】
本開示の別の実施形態において、粘度指数向上剤は、配合油または潤滑エンジン油の全重量に基づき、０．２５〜約２．０重量％、好ましくは０．１５〜約１．０重量％、より好ましくは０．０５〜約０．５重量％の量で使用されてよい。
【０１２５】
酸化防止剤
酸化防止剤は、使用間のベース油の酸化分解を阻害する。そのような分解は、金属表面上の堆積、スラッジの存在、または潤滑剤の粘度上昇をもたらし得る。当業者は、潤滑油組成物において有用な多種多様な酸化抑制剤を知っている。例えば、上記ＫｌａｍａｎｎのＬｕｂｒｉｃａｎｔｓ  ａｎｄ  Ｒｅｌａｔｅｄ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ、ならびに米国特許第４，７９８，６８４号明細書および同第５，０８４，１９７号明細書を参照されたい。
【０１２６】
有用な酸化防止剤としては、ヒンダードフェノールが含まれる。これらのフェノール系酸化防止剤は、無灰（金属を含まない）フェノール系化合物、またはある種のフェノール系化合物の中性または塩基性金属塩であってよい。典型的なフェノール系酸化防止剤化合物は、立体障害型ヒドロキシル基を含有するフェノールであるヒンダードフェノールであり、これらには、ヒドロキシル基が互いに対してオルト位またはパラ位にあるジヒドロキシルアリール化合物の誘導体が含まれる。典型的なフェノール系酸化防止剤としては、Ｃ６以上のアルキル基によって置換されたヒンダードフェノール、およびこれらのヒンダードフェノールのアルキレン結合誘導体が含まれる。この種類のフェノール系材料の例は、２−ｔ−ブチル−４−ヘプチルフェノール；２−ｔ−ブチル−４−オクチルフェノール；２−ｔ−ブチル−４−ドデシルフェノール；２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−ヘプチルフェノール；２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−ドデシルフェノール；２−メチル−６−ｔ−ブチル−４−ヘプチルフェノール；および２−メチル−６−ｔ−ブチル−４−ドデシルフェノールである。他の有用なヒンダードモノフェノール系酸化防止剤としては、例えば、２，６−ジ−アルキル−フェノールプロピオン酸エステル誘導体が含まれてよい。ビス−フェノール酸化防止剤も、本開示と組み合わせて有利に使用され得る。オルト結合フェノールの例としては、２，２’−ビス（４−ヘプチル−６−ｔ−ブチル−フェノール）；２，２’−ビス（４−オクチル−６−ｔ−ブチル−フェノール）；および２，２’−ビス（４−ドデシル−６−ｔ−ブチル−フェノール）が含まれる。パラ結合ビスフェノールとしては、例えば、４，４’−ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）および４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）が含まれる。
【０１２７】
有効量の１種以上の触媒酸化防止剤も使用されてよい。触媒酸化防止剤は、有効量のａ）１種以上の油溶性ポリメタル有機化合物；ならびに有効量のｂ）１種以上の置換Ｎ，Ｎ’−ジアリール−ｏ−フェニレンジアミン化合物もしくはｃ）１種以上のヒンダードフェノール化合物；またはｂ）およびｃ）の両方の組み合わせを含んでなる。触媒酸化抑制剤に関しては、参照によって全体として本明細書に組み込まれる米国特許第８，０４８，８３３号明細書により完全に記載されている。
【０１２８】
使用されてよい非フェノール系酸化防止剤としては芳香族アミン酸化防止剤が含まれ、これらは、そのまま、またはフェノールと組み合わせて使用されてよい。非フェノール系酸化防止剤の典型的な例としては、式Ｒ８Ｒ９Ｒ１０Ｎ（式中、Ｒ８は脂肪族、芳香族または置換芳香族基であり、Ｒ９は芳香族または置換芳香族基であり、かつＲ１０は、Ｈ、アルキル、アリールまたはＲ１１Ｓ（Ｏ）ＸＲ１２であり、Ｒ１１は、アルキレン、アルケに連またはあるアルキレン基であり、Ｒ１２は、高級アルキル基、またはアルケニル、アリールもしくはアルカリール基であり、かつｘは０、１または２である）の芳香族モノアミンなどのアルキル化または非アルキル化芳香族アミンが含まれる。脂肪族基Ｒ８は、１〜２０個の炭素原子を含有してもよく、好ましくは６〜１２個の炭素原子を含有する。脂肪族基は、飽和脂肪族基である。好ましくは、Ｒ８およびＲ９は両方とも芳香族または芳香族基であり、かつ芳香族基は、ナフチルなどの縮合環芳香族基であってもよい。芳香族基Ｒ８およびＲ９は、Ｓなどの他の基と一緒に結合していてもよい。
【０１２９】
典型的な芳香族アミン酸化防止剤は、炭素原子数が少なくとも６個のアルキル置換基を有する。脂肪族基の例には、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニルおよびデシルが含まれる。一般に、脂肪族基は、１４個以上の炭素原子を含まないであろう。本組成物において有用なアミン酸化防止剤の一般的な種類には、ジフェニルアミン、フェニルナフチルアミン、フェノチアジン、イミドジベンジルおよびビフェニルフェニレンジアミンが含まれる。２種以上の芳香族アミンの混合物も有用である。ポリマーアミン酸化防止剤を使用することもできる。本開示において有用な芳香族アミン酸化防止剤の特定の例としては、ｐ，ｐ’−ジオクチルジフェニルアミン；ｔ−オクチルフェニル−アルファ−ナフチルアミン；フェニル−アルファナフチルアミン；およびｐ−オクチルフェニル−アルファ−ナフチルアミンが含まれる。
【０１３０】
硫化アルキルフェノールおよびそれらのアルカリまたはアルカリ土類金属塩も有用な酸化防止剤である。
【０１３１】
好ましい酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール、アリールアミンが含まれる。これらの酸化防止剤は、種類別に個々に、または互いに組み合わせて使用されてよい。そのような添加剤は、０．０１〜５重量％、好ましくは０．０１〜２重量％、より好ましくは０〜約１．５重量％、より好ましくは０〜１重量％未満の量で使用されてよい。
【０１３２】
流動点降下剤（ＰＰＤ）
必要に応じて、従来の流動点降下剤（潤滑油流動性向上剤としても知られている）を本開示の組成物に添加してもよい。これらの流動点降下剤は、流体が流動し得るか、または流れ出ることが可能であろう最低温度を低下させるために、本開示の潤滑組成物に添加されてよい。適切な流動点降下剤の例としては、ポリメタクリレート、ポリアクリレート、ポリアリールアミド、ハロパラフィンワックスおよび芳香族化合物の縮合生成物、ビニルカルボキシレートポリマー、ならびにジアルキルフマレート、脂肪酸のビニルエステルおよびアリルビニルエーテルのターポリマーが含まれる。米国特許第１，８１５，０２２号明細書、同第２，０１５，７４８号明細書、同第２，１９１，４９８号明細書、同第２，３８７，５０１号明細書、同第２，６５５，４７９号明細書、同第２，６６６，７４６号明細書、同第２，７２１，８７７号明細書、同第２，７２１，８７８号明細書および同第３，２５０，７１５号明細書には、有用な流動点降下剤および／またはそれらの調製が記載されている。そのような添加剤は、約０．０１〜５重量％、好ましくは約０．０１〜１．５重量％の量で使用されてよい。
【０１３３】
シール適合性剤
シール適合性剤は、流体中で化学反応を、またはエラストマー中で物理変化をもたらすことによって、エラストマー性シールを膨張させることを促進する。潤滑油に適切なシール適合性剤には、有機ホスフェート、アルコキシスルホラン、芳香族エステル、芳香族炭化水素、エステル（例えば、ブチルベンジルフタレート）およびポリブテニル無水コハク酸が含まれる。そのような添加剤は、約０．０１〜３重量％、好ましくは約０．０１〜２重量％の量で使用されてよい。
【０１３４】
消泡剤
消泡剤は有利に潤滑剤組成物に添加されてよい。これらの薬剤は安定した気泡の形成を阻害する。シリコーンおよび有機ポリマーは、典型的な消泡剤である。例えば、シリコン油またはポリジメチルシロキサンなどのポリシロキサンが消泡剤特性をもたらす。消泡剤は商業的に入手可能であり、および解乳化剤などの他の添加剤と一緒に従来通り少量で使用されてもよく、通常、これらの組み合わされた添加剤の量は１重量％未満であり、しばしば０．１重量％未満である。
【０１３５】
抑制剤および抗さび添加剤
抗さび添加剤（または腐食抑制剤）は、水または他の汚染物質による化学的攻撃に対して、潤滑された金属表面を保護する添加剤である。多種多様なこれらは商業的に入手可能である。
【０１３６】
抗さび添加剤の１種は、金属表面を優先的に湿潤市、油の膜によってそれを保護する極性化合物である。別の種類の抗さび添加剤は、油のみが金属表面に接触するように、油中水エマルジョンにそれを組み込むことによって、水を吸収する。さらに別の種類の抗さび添加剤は、非反応性表面を生じるように化学的に結合する。適切な添加剤の例には、ジンクジチオホスフェート、金属フェノレート、塩基性金属スルホネート、脂肪酸およびアミンが含まれる。そのような添加剤は、約０．０１〜５重量％、好ましくは約０．０１〜１．５重量％の量で使用されてよい。
【０１３７】
摩擦変性剤
摩擦変性剤は、そのような材料を含有するいずれかの潤滑剤または流体によって潤滑された表面の摩擦係数を変更することができる、いずれかの材料である。摩擦減少剤、または潤滑剤もしくは油性剤、および潤滑された表面の摩擦係数を変性するためにベース油、配合潤滑剤組成物または機能的な流体の能力を変更する他のそのような薬剤としても知られている摩擦変性剤は、必要に応じて、本開示のベース油または潤滑剤組成物と一緒に効果的に使用されてもよい。摩擦係数を低下する摩擦変性剤は、本開示のベース油および潤滑油組成物と組み合わせて特に都合がよい。
【０１３８】
例示的な摩擦変性剤としては、例えば、有機金属化合物もしくは材料、またはそれらの混合物が含まれてよい。本開示の潤滑エンジン油配合物において有用である例示的な有機金属摩擦変性剤としては、例えば、モリブデンアミン、モリブデンジアミン、モリブデンアミン、モリブデンジアミン、有機タングステネート、モリブデンジチオカルバメート、ジチオリン酸モリブデン、モリブデンアミン錯体、モリブデンカルボキシレートなど、およびそれらの混合が含まれる。同様のタングステンをベースとする化合物が好ましくなり得る。
【０１３９】
本開示の潤滑エンジン油配合物において有用な他の例示的な摩擦変性剤としては、例えば、アルキル化脂肪酸エステル、アルカノールアミド、ポリオール脂肪酸エステル、ホウ酸化グリセロール脂肪酸エステル、脂肪アルコールエーテルおよびそれらの混合物が含まれる。
【０１４０】
例示的なアルキル化脂肪酸エステルとしては、例えば、ポリオキシエチレンステアレート、脂肪酸ポリグリコールエステルなどが含まれる。これらは、ポリオキシプロピレンステアレート、ポリオキシブチレンステアレート、ポリオキシエチレンイソステアレート、ポリオキシプロピレンイソステアレート、ポリオキシエチレンパルミテートなどを含むことができる。
【０１４１】
例示的なアルカノールアミドには、例えば、ラウリン酸ジエチルアルカノールアミド、パルミチン酸ジエチルアルカノールアミドなどが含まれる。これらは、オレイン酸ジエチルアルカノールアミド、ステアリン酸ジエチルアルカノールアミド、オレイン酸ジエチルアルカノールアミド、ポリエトキシル化ヒドロカルビルアミド、ポリプロポキシル化ヒドロカルビルアミドなどを含むことができる。
【０１４２】
例示的なポリオール脂肪酸エステルとしては、例えば、グリセロールモノオレエート、飽和モノ−、ジ−およびトリグリセリドエステル、グリセロールモノステアレートなどが含まれる。これらは、ポリオールエステル、ヒドロキシル含有ポリオールエステルなどを含むことができる。
【０１４３】
例示的なホウ酸化グリセロール脂肪酸エステルには、例えば、ホウ酸化グリセロールモノオレエート、ホウ酸化飽和モノ−、ジ−およびトリグリセリドエステル、ホウ酸化グリセロールモノステアレートなどが含まれる。グリセロールポリオールに加えて、これらは、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、ソルビタンなどを含むことができる。これらのエステルは、ポリオールモノカルボキシレートエステル、ポリオールジカルボン酸エステル、場合によって、ポリオールトリカルボキシレートエステルであることができる。好ましくは、グリセロールモノオレエート、グリセロールジオレエート、グリセロールトリオレエート、グリセロールモノステアレート、グリセロールジステアレート、ならびにグリセロールトリステアレートおよび相当するグリセロールモノパルミテート、グリセロールジパルミテートおよびグリセロールトリパルミテートおよびそれぞれのイソステアラート、リノーレエートであり得る。場合により、グリセロールエステル、ならびにこれらのいずれかを含有する混合物が好ましくなる可能性がある。根本ポリオールとしてグリセロールを特に使用して、ポリオールのエトキシル化、プロポキシル化、ブトキシル化脂肪酸エステルが好ましくなる可能性がある。
【０１４４】
例示的な脂肪アルコールエーテルとしては、例えば、ステアリルエーテル、ミリスチルエーテルなどが含まれる。Ｃ３〜Ｃ５０の炭素数を有するものを含むアルコールは、エトキシル化、プロポキシル化またはブトキシル化して、相当する脂肪酸アルキルエーテルを形成することができる。基本的なアルコール部分は、好ましくは、ステアリル、ミリスチル、Ｃ１１〜Ｃ１３炭化水素、オレイル、イソステアリルなどであることができる。
【０１４５】
摩擦変性剤の有用な濃度は、０．０１重量％〜５重量％、または約０．１重量％〜約２．５重量％、または約０．１重量％〜約１．５重量％、または約０．１重量％〜約１重量％の範囲であってよい。モリブデン含有材料の濃度は、しばしば、Ｍｏ金属濃度に関して記載される。Ｍｏの都合のよい濃度は２５ｐｐｍ〜７００ｐｐｍ以上の範囲であってよく、しばしば好ましい範囲は５０〜２００ｐｐｍである。全ての種類の摩擦変性剤は、単独で、または本開示のとの混合物で使用されてよい。しばしば、２種以上の摩擦変性剤の混合物、または別の表面活性化材料との摩擦変性剤の混合物も望ましい。
【０１４６】
潤滑油組成物が上記添加剤の１種以上を含有する場合、添加剤は、それがその意図された機能を実行するために十分な量で組成物中にブレンドされる。本開示において有用なそのような添加剤の典型的な量を以下の表１に示す。
【０１４７】
多くの添加剤は、特定の量のベース油希釈剤と一緒に、１種以上の添加剤を一緒に含有する濃縮物として、添加剤製造業者から出荷されることは留意される。したがって、以下の表中の重量、ならびに本明細書に記載された他の量は、（成分の非希釈剤部分である）有効成分の量に関する。以下に示される重量％（ｗｔ％）は、潤滑油組成物の全重量に基づくものである。
【０１４８】
【表３】
0006639482.tif 000005
【０１４９】
上記添加剤は、全て商業的に入手可能な材料である。これらの添加剤は、独立して添加されてよいが、通常、潤滑油添加剤の供給元から入手可能であるパッケージ中で事前に組み合わせられている。様々な成分、特性および特徴を有する添加剤パッケージが入手可能であり、かつ適切なパッケージの選択は、根本的な組成物の必要な用途を考慮に入れるであろう。
【０１５０】
本開示の配合エンジン油は、ＬＳＰＩの実質的な排除を示す。ＬＳＰＩの実質的な排除とは、２５，０００回のエンジンサイクル、２０００回転毎分（ｒｐｍ）におけるエンジン運転および１８バールの正味平均有効圧（ＢＭＥＰ）に対して標準化された低速プレイグニッション（ＬＳＰＩ）数に基づいて、約９５％より大きい、または約９７％より大きい、または約９９％より大きい低速プレイグニッションの低減を意味する。
【０１５１】
１．２〜１．６％以上のより高い灰分濃度を有する配合エンジン油は、本開示に開示される他の成分と組み合わせて、ＬＳＰＩ現象数を９６％以上まで有意に減少させることができる。０．２〜１．２％のより低い灰分濃度を有する配合エンジン油は、本開示に開示される他の成分と組み合わせて、ＬＳＰＩ現象数を完全に減少させることができる。
【０１５２】
低速プレイグニッション（ＬＳＰＩ）に非常に影響を受けやすいエンジンは、高い正味平均有効圧（ＢＭＥＰ）および低いエンジン速度（ＲＰＭ）で運転するエンジンである。これには、天然ガス、ガソリン、ディーゼル、バイオ燃料などを含む様々な燃料を使用する内部燃焼エンジン（又は内燃機関）が含まれる。サイズが縮小され、低速化された過給（例えば、ターボ過給）エンジンは、これらのエンジン条件下での運転に最も影響を受けやすく、したがって、ＬＳＰＩにより影響を受けやすい。これらの特徴を有するエンジンの非限定的な例には、ＧＭ  Ｅｃｏｔｅｃ、Ｆｏｒｄ  ＥｃｏＢｏｏｓｔ系統群のエンジン、ならびに約１Ｌ〜約６Ｌの範囲の排気量を有する他の高ＢＭＥＰ（＞１０バールが可能）エンジン、ならびに直列、水平対向（又はフラット）（Ｂｏｘｅｒ）および「Ｖ」（例えば、「Ｖ８」、「直３」、「直４」、「フラット４」など）を含む幾何学的配置で２〜１０個の燃焼気筒を有するエンジンが含まれる。さらにエンジンのキャリブレーションおよび操作上の整定値は、ＬＳＰＩ現象の頻度および重大性の両方に有意に影響を与え得る。
【０１５３】
本開示を説明するために、以下の非限定的な実施例を提供する。
【実施例】
【０１５４】
実施例Ａ
配合物を図１に記載されるように調製した。本明細書で使用される全ての成分は、商業的に入手可能である。配合物中、グループＩＩＩ、ＩＶおよびＶベースストックを使用した。
【０１５５】
配合物中で使用される抗摩耗剤は、第二級アルコールから誘導されたＺＤＤＰ（１０重量％のリンを含有し、混合Ｃ３およびＣ６第二級アルコールから調製した）および第一級アルコールから誘導されたＺＤＤＰ（７重量％のリンを含有し、Ｃ８第一級アルコールから調製した）であった。加えて、亜鉛のみおよびリンのみの抗摩耗剤を配合物中で使用した。
【０１５６】
配合物中で使用される残りの成分は、粘度指数向上剤、酸化防止剤、分散剤、抗摩耗剤、流動点降下剤、腐食抑制剤、金属不活性剤、シール適合性添加剤、消泡剤、抑制剤、抗さび添加剤および摩擦変性剤の１種以上であった。
【０１５７】
図１に記載される配合物に関して試験を行った。結果を図１に示す。硫酸灰分試験はＡＳＴＭ  Ｄ８７４に基づいて決定した。亜鉛およびリン含有量は、ＡＳＴＭ  Ｄ６４４３に基づいて決定した。
【０１５８】
種々のエンジンハードウェアおよびコントロールスキームが、ＬＳＰＩの出現に有意に影響を与え得ることが記載されている。例えば、参照によって本明細書に全て組み込まれる、米国特許出願公開第２０１２／１８６６２２５号明細書および同第２００３／０９０８０７０号明細書、ならびにＳＡＥ  ２０１２−０２−１１４８、ＳＡＥ  ２０１１−０１−０３４０およびＳＡＥ  ２０１１−０１−０３４３を参照されたい。さらに、図１２は、タクシーキャブ現場試験から得られたドライブサイクルデータを示す。異なる相手先ブランド製造業者からの２種の異なる２．０Ｌ  Ｌ４  ＴＧＤＩエンジンタイプを、２週間、典型的なタクシーキャブシティドライブサイクルで運転した。車両のＯＢＤ−ＩＩデータポートを使用してエンジン性能データを収集し、およびそれぞれのエンジンの発行されたエンジントルクマップ上にマッピングした。ＳＡＥ  ２０１１−０１−０３３９を公表されたように、それらが１０バールより高いＢＭＥＰおよび３０００ｒｐｍより低いエンジン速度の領域で運転される場合、エンジンは特にＬＳＰＩの傾向がある。そのために、これらの操作条件によって境界を引かれるこれらのエンジンのトルクマップのいずれの領域も潜在的にＬＳＰＩの傾向がある。ＯＢＤ−ＩＩデータロガーの測定データに基づいて、異なるキャリブレーションによるエンジンが、それらが調整される方法に基づいて、異なるＬＳＰＩ挙動を示す可能性があることを示すことができる。図１２は、２週間にわたる典型的なタクシーキャブシティドライブサイクルにおける２つの異なるエンジンタイプの運転を要約する約１２０万のデータポイントを示す。それぞれのエンジンタイプを使用する複数台のタクシーキャブがこの方法で観察された。両エンジンは２．０Ｌの直列４気筒ＴＧＤＩエンジンであったが、エンジン型１は、その運転時間の平均１．６７％をＬＳＰＩ「危険地帯」で使用され、他方、エンジン型２は、平均０．１７％のみを典型的なタクシーキャブシティドライブサイクルで使用される。さらに、エンジン型２は、ＬＳＰＩ関連分野の不良がゼロであることが示されたが、他方、エンジン型１は、ＬＳＰＩと関連する複数の不良を示した。これは、ＬＳＰＩに対する異なるエンジンプラットホームの異なる反応性をさらに例証する。
【０１５９】
本開示の目的に関して、２．０Ｌ４気筒ＴＧＤＩ  ＧＭ  ＥｃｏｔｅｃエンジンをＬＳＰＩ試験のために使用した。６セグメント試験手順を使用して、２つの異なる指定のエンジン負荷および速度条件において生じるＬＳＰＩ現象の数を決定した。試験手順の各セグメントは、１サイクルが７２０度のクランクシャフト回転運動に相当する、２５，０００回のエンジンサイクルから構成された。条件の第１セットは２０００ｒｐｍおよび１８バールのＢＭＥＰであり、以後、「高負荷」と記載する。条件の第２セットは１５００ｒｐｍおよび１２．５バールのＢＭＥＰであり、以後、「低負荷」と記載する。試験手順は、２セグメントの高負荷、それに続いて、２セグメントの低負荷、それに続いて、２セグメントの高負荷から構成された。試験手順を開始する前に、２０００ｒｐｍおよび４バールのＢＭＥＰで３０分のウォームアップも実行した。試験された潤滑剤のそれぞれに対して、この試験手順を４回繰り返した。ピーク気筒圧力を監視するために４気筒のそれぞれに配置された圧力変換器を使用して、高負荷セグメントの間のみ、ＬＳＰＩ現象数を数えた。平均ピーク気筒圧力より４．７標準偏差高い、または平均ピーク気筒圧力より４．７標準偏差低い気筒中のピーク圧力がＬＳＰＩ現象として数えられた。そのようなＬＳＰＩ試験の結果を図１に示す。
【０１６０】
この試験は、ＬＳＰＩに及ぼすＺＤＤＰの影響を評価した。図１に示すように、第二アルコール誘導ＺＤＤＰを使用することは、ＬＳＰＩ数を減少させるために、第一アルコール誘導ＺＤＤＰを使用するよりも好ましい。実施例１は、第二級ＺＤＤＰを使用して約２７現象のＬＳＰＩを得ることができることを示し、他方、比較例１は、均等な亜鉛およびリン含有量で、第一級ＺＤＤＰが、２５，０００回のエンジンサイクルあたり３４カウントの予想外に高いＬＳＰＩ数を有することを示す。したがって、第二級アルコール誘導ＺＤＤＰを有する配合物は、２０％のＬＳＰＩの予想外の低減を示す。第二級ＺＤＤＰ、またはほとんど第二級ＺＤＤＰを使用することによってＬＳＰＩ数を減少させるという、この新しい発見は、潤滑剤配合物にとって非常に有益となる可能性がある。実施例２は、ＺＤＤＰ処理レートが非常に高いレベルまで行われるケースを表し、およびこれは、配合物中のＺＤＤＰの量を増加させることによって、ＬＳＰＩ数を減少させることができ、ほとんど削除し得ることを示す。最終的に、比較例２および３では、別々に亜鉛およびリンの影響を試験することによって、さらにＺＤＤＰの利益を調査する。比較例２では、実施例１および比較例１と均等な処理レートで亜鉛のみの抗摩耗剤を使用し、３６のＬＳＰＩ数が得られる。他方、比較例３では、実施例１および比較例１と均等な処理レートでリンのみの抗摩耗剤を使用し、５５のＬＳＰＩ現象が得られる。比較例２と比較例３とを比較すると、ＬＳＰＩ数の制御における亜鉛化合物の独特な利益が明らかに見られる。同時に、リンのみの抗摩耗剤を使用することの有害作用も見ることができる。
【０１６１】
実施例Ｂ
配合物を図２に記載されるように調製した。本明細書で使用される全ての成分は、商業的に入手可能である。配合物中、グループＩＩＩ、ＩＶおよびＶベースストックを使用した。
【０１６２】
配合物中で使用される抗摩耗剤は、第二級アルコールから誘導されたＺＤＤＰおよび第一級アルコールから誘導されたＺＤＤＰであった。
【０１６３】
配合物中で使用される分散剤は、ホウ酸化スクシンイミド（約０．５に等しいＢ／Ｎ比を有するホウ酸化ポリイソブテニルスクシンイミドを含んでなる）、高分子量スクシンイミド（約１％の全窒素量を有するエチレンカーボネートキャップドビスポリイソブテニルスクシンイミド分散剤を含んでなる、高ＭＷスクシンイミド分散剤１）および高分子量スクシンイミド（約１．２％の全窒素量を有するビスポリイソブテニルスクシンイミドを含んでなる、高ＭＷスクシンイミド分散剤２）であった。
【０１６４】
配合物中で使用される残りの成分は、粘度指数向上剤、酸化防止剤、分散剤、抗摩耗剤、流動点降下剤、腐食抑制剤、金属不活性剤、シール適合性添加剤、消泡剤、抑制剤、抗さび添加剤および摩擦変性剤の１種以上であった。
【０１６５】
図２に記載される配合物に関して試験を行った。結果を図３に示す。硫酸灰分試験はＡＳＴＭ  Ｄ８７４に基づいて決定した。ホウ素、亜鉛およびリン含有量は、ＡＳＴＭ  Ｄ６４４３に基づいて決定した。窒素含有量はＡＳＴＭ  Ｄ３２２８に基づいて決定した。配合物に対するＬＳＰＩ試験は、２．０Ｌ、４気筒ＴＧＤＩ  ＧＭ  Ｅｃｏｔｅｃエンジンを使用して、実施例１に記載の手順に従って実行した。
【０１６６】
この試験は、ＬＳＰＩに及ぼすホウ酸化分散剤および第二級アルコールから誘導されたＺＤＤＰの影響を評価した。図３に示すように、ホウ酸化分散剤および第二級ＺＤＤＰを使用することは、予想外にＬＳＰＩ性能に有益である。実施例１、比較例４、比較例５および実施例３は全て同処理レートで第二級ＺＤＤＰ抗摩耗剤を使用しているが、分散剤は変更する。これらのブレンド中のホウ素含有量によって示されるように、ホウ素含有量が増加すると、ＬＳＰＩ数は予想外に減少する。特に、約５０７ｐｐｍのみのホウ素を有する実施例３では２４のみのＬＳＰＩ現象が生じるが、他方、ホウ素を有さない比較例４および５では、それぞれ、４６および４３のＬＳＰＩ現象が生じる。ホウ素０から２４０ｐｐｍホウ素まで、５０７ｐｐｍホウ素まで増加すると、ＬＳＰＩ数は、それぞれ、４６から２７まで、２４まで減少する。これは、約２４０ｐｐｍのホウ素による４０％の減少、および約５０７ｐｐｍのホウ素による４８％の減少である。ホウ素濃度が増加すると、ＬＳＰＩ低減は継続すると予想される。第二級ＺＤＤＰと一緒にホウ酸化分散剤を使用することの利益が明らかに見られる。ホウ酸化分散剤および第一級ＺＤＤＰの不都合を示すことによって、比較例１は、ホウ酸化分散剤および第二級ＺＤＤＰの独特かつ予想外の利益をさらに実証する。比較例１と同濃度のホウ素を有する実施例１と比較すると、第二級ＺＤＤＰが第一級ＺＤＤＰと交換された場合、比較例１は、２７から３４へのＬＳＰＩ数の増加を示す。
【０１６７】
比較例８は、分散剤が使用されず、かつ２２のＬＳＰＩ数を有する例を示す。これは、ホウ酸化分散剤を含有したブレンドと実質的に同様であるが、これは、商業的用途で使用される油のＬＳＰＩ低減に関するホウ酸化分散剤の有用性をさらに実証する。典型的に分散剤は、通常の操作の間に発生し得るスラッジおよびほかの粒状物質を分散するために使用することが必要とされる。比較例４と比較例４とを比較すると、非ホウ酸化分散剤は、ほぼ１００％までのＬＳＰＩ数の増加を引き起こす可能性があるが、ホウ酸化分散剤を単独で、または他の非ホウ酸化分散剤との組み合わせで使用することによって、ＬＳＰＩ数は減少することが示される。
【０１６８】
実施例Ｃ
配合物を図４に記載されるように調製した。本明細書で使用される全ての成分は、商業的に入手可能である。配合物中、グループＩＩＩ、ＩＶおよびＶベースストックを使用した。
【０１６９】
配合物中で使用される清浄剤は、中程度ＴＢＮアルキルサリチル酸カルシウム（７．３％のＣａを含有し、かつ約２００のＴＢＮを有するサリチル酸カルシウム１）、低ＴＢＮアルキルサリチル酸カルシウム（２．３％のＣａを含有し、かつ約６５のＴＢＮを有するサリチル酸カルシウム２）、高ＴＢＮアルキルスルホン酸カルシウム（１１．６％のＣａを含有し、かつ約３００のＴＢＮを有するスルホン酸カルシウム１）、低ＴＢＮアルキルスルホン酸カルシウム（２．０％のＣａを含有し、かつ約８のＴＢＮを有するスルホン酸カルシウム２）、および高ＴＢＮアルキルスルホン酸マグネシウム（９．１％のＭｇを含有し、かつ約４００のＴＢＮを有するスルホン酸マグネシウム１）であった。ＴＢＮの範囲は、低ＴＢＮは約０〜１００、中程度ＴＢＮは約１００〜２００、および高ＴＢＮは約２００〜６００程度の高さまでとして定義される。
【０１７０】
配合物中で使用される分散剤は、ホウ酸化スクシンイミドおよび高分子量スクシンイミドであった。
【０１７１】
配合物中で使用される抗摩耗剤は、第二級アルコールから誘導されたＺＤＤＰおよび第一級アルコールから誘導されたＺＤＤＰであった。
【０１７２】
配合物中で使用される残りの成分は、粘度指数向上剤、酸化防止剤、分散剤、抗摩耗剤、流動点降下剤、腐食抑制剤、金属不活性剤、シール適合性添加剤、消泡剤、抑制剤、抗さび添加剤および摩擦変性剤の１種以上であった。
【０１７３】
図４に記載される配合物に関して試験を行った。結果を図５に示す。硫酸灰分試験はＡＳＴＭ  Ｄ８７４に基づいて決定した。カルシウム、マグネシウム、ホウ素、亜鉛およびリン含有量は、ＡＳＴＭ  Ｄ６４４３に基づいて決定した。窒素含有量は、ＡＳＴＭ  Ｄ３２２８に基づいて決定した。配合物に対するＬＳＰＩ試験は、２．０Ｌ、４気筒ＴＧＤＩ  ＧＭ  Ｅｃｏｔｅｃエンジンを使用して、実施例１に記載の手順に従って実行した。
【０１７４】
この試験は、ＬＳＰＩに及ぼす３種の添加剤系（すなわち、清浄剤、分散剤および抗摩耗剤）の影響を評価した。図５に示すように、非ホウ酸化分散剤を含有する配合物および非ホウ酸化分散剤とホウ酸化分散剤との混合物を含有する配合物のＬＳＰＩが測定される場合、ホウ酸化スクシンイミド分散剤を使用することは、高分子量スクシンイミド分散剤よりも独特なＬＳＰＩ利益を有する。比較例６、実施例４および実施例８は、ＬＳＰＩ性能に及ぼすホウ素含有量増加の影響を示す。ホウ素含有量が０から２４０ｐｐｍ、５０７ｐｐｍに増加した時、ＬＳＰＩ数は４６から２７、２４へと減少する。ＬＳＰＩ頻度の減少におけるホウ素の利益は、図４および５に示される有意で予想外の発見を表す。実施例６および実施例７は、二重分散剤系および第二アルコール誘導ＺＤＤＰとのスルホン酸マグネシウム清浄剤の独特な組合せを示す。二重分散剤系はホウ素供給源を含有する。この組合せの独特さは、異なるサリチル酸カルシウムベースの清浄剤系を使用し、最悪のＬＳＰＩ数を有する比較例６と比較することによって示される。第二級アルコール誘導ＺＤＤＰおよびホウ酸化分散剤と一緒のスルホン酸マグネシウム清浄剤の使用は、排除とまではいかないまでも、ＬＳＰＩを予想外に、かつ有意に低減することが示される。（［Ｍｇ］＋［Ｃａ］＋［Ｚｎ］＋［Ｐ］）／（［Ｂ］＋［Ｎ］分散剤）の全濃度の所望の比率は、約２．５〜７であり、より好ましくは約３．３〜５である。実施例４を実施例１０と比較することによって、さらに、ホウ酸化分散剤を第二級アルコール誘導ＺＤＤＰおよびスルホン酸マグネシウム清浄剤とサリチル酸カルシウム清浄剤との組合せと一緒に組み込むこの方法の有効性を示す。実施例１０は、比較例６と比較して、９８％のＬＳＰＩの低減を示す。
【０１７５】
実施例Ｄ
図６および７の潤滑エンジン油配合物は、添加剤およびベースストックの組み合わせであり、かつ１００℃において約７．５〜８．５ｃＳｔの動粘度および１５０℃において約２．５〜２．９ｃＰの高温高せん断（１０−６秒−１）粘度を有する。実施例Ｐ１、Ｐ２、Ｐ３の潤滑エンジン油配合物は、それぞれ、０．０５、０．１５および０．５１のホウ素対分散剤窒素比を有することが予想される。これらの配合物中の全ホウ素含有量は、５０ｐｐｍ〜８００ｐｐｍの範囲であることが予想される。（［Ｍｇ］＋［Ｃａ］）／（［Ｂ］＋［Ｎ］分散剤）比は、実施例Ｐ３に関する１．２８〜実施例Ｐ１に関する２．９１の範囲であることが予想される。同様に、（［Ｚｎ］＋［Ｐ］）／（［Ｂ］＋［Ｎ］分散剤）比は、実施例Ｐ３に関する０．７１〜実施例Ｐ１に関する１．６２の範囲であることが予想される。最後に、実施例Ｐ１、Ｐ２およびＰ３の（［Ｍｇ］＋［Ｃａ］＋［Ｚｎ］＋［Ｐ］）／（［Ｂ］＋［Ｎ］分散剤）比は、１．９９〜４．５３であることが予想される。実施例Ｐ４およびＰ５の潤滑エンジン油配合物は、３００ｐｐｍ〜６００ｐｐｍのマグネシウム含有量を有することが予想される。同様に、実施例Ｐ６、Ｐ７およびＰ８の潤滑エンジン油配合物は、３００ｐｐｍ〜９００ｐｐｍのマグネシウム含有量および実施例Ｐ６に関する約０．１２〜実施例Ｐ８に関する１．２１のマグネシウム対カルシウム比を有することが予想される。同時に、これらの実施例のＴＢＮは、実施例Ｐ８に関する６．８から実施例Ｐ６に関するＰ９まで変動する。同様に、実施例Ｐ４、Ｐ５およびＰ６の硫酸灰分含有量は、０．３重量％から１．２重量％灰分まで変動する。図６および７において識別される他の比率も、本明細書で示されるように変化する。実施例Ｐ９およびＰ１０の潤滑エンジン油配合物は、一定のＴＢＮにおいて、それぞれ、約０．０６および３のマグネシウム対カルシウム比を有することが予想される。実施例Ｐ１１、Ｐ１２およびＰ１３の潤滑エンジン油配合物は、実施例Ｐ１３に関する約９６ｐｐｍ〜実施例Ｐ１１に関する約６３５ｐｐｍの範囲の亜鉛含有量を有することが予想される。実施例Ｐ１１、Ｐ１２およびＰ１３の潤滑エンジン油配合物は、実施例Ｐ１３に関する約８７ｐｐｍ〜実施例Ｐ１１に関する約５７０ｐｐｍの範囲のリン含有量を有することが予想される。（［Ｍｇ］＋［Ｃａ］）／（［Ｚｎ］＋［Ｐ］）比は、実施例Ｐ１１に関する約２．５〜実施例Ｐ１３に関する１６．５の範囲である。（［Ｚｎ］＋［Ｐ］）／（［Ｂ］＋［Ｎ］分散剤）比は、実施例Ｐ１１に関する約１〜実施例Ｐ１３に関する０．１５の範囲である。（［Ｍｇ］＋［Ｃａ］＋［Ｚｎ］＋［Ｐ］）／（［Ｂ］＋［Ｎ］分散剤）比は、実施例Ｐ１１に関する約３．４〜実施例Ｐ１３に関する２．６の範囲である。
【０１７６】
実施例Ｅ
図８および９の潤滑エンジン油配合物は、添加剤およびベースストックの組み合わせであり、かつ１００℃において約５．５〜７．５ｃＳｔの動粘度および１５０℃において約２〜２．５ｃＰの高温高せん断（１０−６秒−１）粘度を有する。実施例Ｐ１４、Ｐ１５およびＰ１６の潤滑エンジン油配合物は、それぞれ、０．０５、０．１５および０．５１のホウ素対分散剤窒素比を有することが予想される。これらの配合物中の全ホウ素含有量は、５０ｐｐｍ〜８００ｐｐｍの範囲であることが予想される。（［Ｍｇ］＋［Ｃａ］）／（［Ｂ］＋［Ｎ］分散剤）比は、実施例Ｐ１６に関する１．２８〜実施例Ｐ１４に関する２．９１の範囲であることが予想される。同様に、（［Ｚｎ］＋［Ｐ］）／（［Ｂ］＋［Ｎ］分散剤）比は、実施例Ｐ１６に関する０．７１〜実施例Ｐ１４に関する１．６２の範囲であることが予想される。最後に、実施例Ｐ１４、Ｐ１５およびＰ１６の（［Ｍｇ］＋［Ｃａ］＋［Ｚｎ］＋［Ｐ］）／（［Ｂ］＋［Ｎ］分散剤）比は、１．９９〜４．５３であることが予想される。実施例Ｐ１７およびＰ１８の潤滑エンジン油配合物は、３００ｐｐｍ〜６００ｐｐｍのマグネシウム含有量を有することが予想される。同様に、実施例Ｐ１９、Ｐ２０およびＰ２１の潤滑エンジン油配合物は、３００ｐｐｍ〜９００ｐｐｍのマグネシウム含有量および実施例Ｐ１９に関する約０．１２〜実施例Ｐ２１に関する１．２１のマグネシウム対カルシウム比を有することが予想される。同時に、これらの実施例のＴＢＮは、実施例Ｐ２１に関する６．８から実施例Ｐ１９に関する９まで変動する。同様に、実施例Ｐ１７、Ｐ１８およびＰ１９の硫酸灰分含有量は、０．３重量％から１．２重量％灰分まで変動する。図８および９において識別される他の比率も、本明細書で示されるように変化する。実施例Ｐ２２およびＰ２３の潤滑エンジン油配合物は、一定のＴＢＮにおいて、それぞれ、約０．０６および３のマグネシウム対カルシウム比を有することが予想される。実施例Ｐ２４、Ｐ２５およびＰ２６の潤滑エンジン油配合物は、実施例Ｐ２６に関する約９６ｐｐｍ〜実施例Ｐ２４に関する約６３５ｐｐｍの範囲の亜鉛含有量を有することが予想される。実施例Ｐ２４、Ｐ２５およびＰ２６の潤滑エンジン油配合物は、実施例Ｐ２６に関する約８７ｐｐｍ〜実施例Ｐ２４に関する約５７０ｐｐｍの範囲のリン含有量を有することが予想される。（［Ｍｇ］＋［Ｃａ］）／（［Ｚｎ］＋［Ｐ］）比は、実施例Ｐ２４に関する約２．５〜実施例Ｐ２６に関する１６．５の範囲である。（［Ｚｎ］＋［Ｐ］）／（［Ｂ］＋［Ｎ］分散剤）比は、実施例Ｐ２４に関する約１〜実施例Ｐ２６に関する０．１５の範囲である。（［Ｍｇ］＋［Ｃａ］＋［Ｚｎ］＋［Ｐ］）／（［Ｂ］＋［Ｎ］分散剤）比は、実施例Ｐ２４に関する約３．４〜実施例Ｐ２６に関する２．６の範囲である。
【０１７７】
実施例Ｆ
図１０および１１の潤滑エンジン油配合物は、添加剤およびベースストックの組み合わせであり、かつ１００℃において約９〜１１ｃＳｔの動粘度および１５０℃において約２．９〜３．４ｃＰの高温高せん断（１０−６秒−１）粘度を有する。実施例Ｐ２７、Ｐ２８およびＰ２９の潤滑エンジン油配合物は、それぞれ、０．０５、０．１５および０．５１のホウ素対分散剤窒素比を有することが予想される。これらの配合物中の全ホウ素含有量は、５０ｐｐｍ〜８００ｐｐｍの範囲であることが予想される。（［Ｍｇ］＋［Ｃａ］）／（［Ｂ］＋［Ｎ］分散剤）比は、実施例Ｐ２９に関する１．２８〜実施例Ｐ２７に関する２．９１の範囲であることが予想される。同様に、（［Ｚｎ］＋［Ｐ］）／（［Ｂ］＋［Ｎ］分散剤）比は、実施例Ｐ２９に関する０．７１〜実施例Ｐ２７に関する１．６２の範囲であることが予想される。最後に、実施例Ｐ２７、Ｐ２８およびＰ２９の（［Ｍｇ］＋［Ｃａ］＋［Ｚｎ］＋［Ｐ］）／（［Ｂ］＋［Ｎ］分散剤）比は、１．９９〜４．５３であることが予想される。実施例Ｐ３０およびＰ３１の潤滑エンジン油配合物は、３００ｐｐｍ〜６００ｐｐｍのマグネシウム含有量を有することが予想される。同様に、実施例Ｐ３２、Ｐ３３およびＰ３４の潤滑エンジン油配合物は、３００ｐｐｍ〜９００ｐｐｍのマグネシウム含有量および実施例Ｐ３２に関する約０．１２〜実施例Ｐ３４に関する１．２１のマグネシウム対カルシウム比を有することが予想される。同時に、これらの実施例のＴＢＮは、実施例Ｐ３４に関する６．８から実施例Ｐ３２に関する９まで変動する。同様に、実施例Ｐ３０、Ｐ３１およびＰ３２の硫酸灰分含有量は、０．３重量％から１．２重量％灰分まで変動する。図１０および１１において識別される他の比率も、本明細書で示されるように変化する。実施例Ｐ３５およびＰ３６の潤滑エンジン油配合物は、一定のＴＢＮにおいて、それぞれ、約０．０６および３のマグネシウム対カルシウム比を有することが予想される。実施例Ｐ３７、Ｐ３８およびＰ３９の潤滑エンジン油配合物は、実施例Ｐ３９に関する約９６ｐｐｍ〜実施例Ｐ３７に関する約６３５ｐｐｍの範囲の亜鉛含有量を有することが予想される。実施例Ｐ３７、Ｐ３８およびＰ３９の潤滑エンジン油配合物は、実施例Ｐ３９に関する約８７ｐｐｍ〜実施例Ｐ３７に関する約５７０ｐｐｍの範囲のリン含有量を有することが予想される。（［Ｍｇ］＋［Ｃａ］）／（［Ｚｎ］＋［Ｐ］）比は、実施例Ｐ３７に関する約２．５〜実施例Ｐ３９に関する１６．５の範囲である。（［Ｚｎ］＋［Ｐ］）／（［Ｂ］＋［Ｎ］分散剤）比は、実施例Ｐ３７に関する約１〜実施例Ｐ３９に関する０．１５の範囲である。
【０１７８】
本明細書に引用される全ての特許および特許出願、試験手順（ＡＳＴＭ法、ＵＬ法など）および他の文献は、そのような開示が本開示と一致する限り、およびそのような組み込みが容認される全ての権限に関して、参照によって完全に組み込まれる。
【０１７９】
数値的な下限および数値的な上限が本明細書に記載される場合、いずれかの下限からいずれかの上限までの範囲が考慮される。本開示の例示的な実施形態が詳細に記載されているが、様々なその他の修正形態は、本開示の趣旨および範囲から逸脱することなく、当業者にとって明らかであり、かつ当業者によって容易になされ得ることが理解されるであろう。したがって、添付された特許請求の範囲は、本明細書で明らかにされた実施例および記載に限定されるように意図されず、むしろ、請求項が、本開示が関連する当業者によって、その均等物として扱われるであろう全ての特徴を含めて、本開示に存在する特許取得可能な新規性の全ての特徴を包含すると解釈される。
【０１８０】
本開示は、多数の実施形態および個々の実施例を参照して上記された。上記の詳細な説明を考慮に入れて、当業者は多くの変形形態を提案するであろう。全てのそのような明白な変形形態は、添付の請求項の全ての意図された範囲内にある。
本明細書の開示内容は、以下の態様を含み得る。
（態様１）
配合油を潤滑油として使用することによって、前記潤滑油で潤滑されたエンジンにおける低速プレイグニッションを防止または低減する方法であって、前記配合油が、主成分として潤滑油ベースストックと、副成分として少なくとも１種の亜鉛含有化合物または少なくとも１種の抗摩耗剤とを含む組成を有し、前記少なくとも１種の抗摩耗剤が、第二級アルコール由来の少なくとも１種のジンクジアルキルジチオホスフェート化合物を含み、
前記エンジンが、少なくとも１種の亜鉛含有化合物または抗摩耗剤を含まない潤滑油を使用してエンジンで達成される低速プレイグニッション性能と比較すると、２５，０００回のエンジンサイクル、２０００回転毎分（ＲＰＭ）におけるエンジン運転および１８バールの正味平均有効圧（ＢＭＥＰ）について標準化された低速プレイグニッション（ＬＳＰＩ）数に基づいて、２０％よりも大きい低速プレイグニッションの低減を示す、
方法。
（態様２）
前記副成分が、少なくとも１種のホウ素含有化合物をさらに含み、前記ホウ素含有化合物が、少なくとも１種のホウ酸化分散剤、またはホウ素含有化合物と非ホウ酸化分散剤との混合物を含む、態様１に記載の方法。
（態様３）
前記副成分が、少なくとも１種のホウ素含有化合物および少なくとも１種の清浄剤をさらに含み、前記ホウ素含有化合物が、少なくとも１種のホウ酸化分散剤、またはホウ素含有化合物と非ホウ酸化分散剤との混合物を含み、前記清浄剤が、少なくとも１種の有機酸のアルカリ土類金属塩を含み、前記少なくとも１種の有機酸のアルカリ土類金属塩が、少なくとも１種の有機酸のマグネシウム塩を含む、態様１に記載の方法。
（態様４）
前記潤滑油ベースストックが、グループＩ、グループＩＩ、グループＩＩＩ、グループＩＶまたはグループＶのベース油を含み、前記グループＶのベース油が、２％〜２０％の濃度でエステルベース油を含み、１００℃で２ｃＳｔ〜８ｃＳｔの動粘度を有し、前記グループＩＩＩのベース油がＧＴＬベース油を含む、態様１〜３のいずれか１項に記載の方法。
（態様５）
前記亜鉛含有化合物が、ジンクスルホネート、ジンクアセテート、ジンクナフテネート、ジンクアルケニルスクシネート、ジンクアシッドホスフェートソルト、ジンクフェネートおよびジンクサリシレートからなる群から選択される、態様１〜４のいずれか１項に記載の方法。
（態様６）
前記ジンクジアルキルジチオホスフェート化合物が、式：
Ｚｎ［ＳＰ（Ｓ）（ＯＲ１）（ＯＲ２）］２
［式中、Ｒ１およびＲ２は、独立して、第一級または第二級Ｃ１〜Ｃ８アルキル基である（ただし、Ｒ１およびＲ２の少なくとも一方が第二級Ｃ１〜Ｃ８アルキル基である）］
によって表される、態様１〜５のいずれか１項に記載の方法。
（態様７）
前記ジンクジアルキルジチオホスフェート化合物が、
（ｉ）Ｃ３〜Ｃ８第二級アルコールもしくはそれらの混合物、または
（ｉｉ）Ｃ１〜Ｃ８第一級アルコールおよびＣ１〜Ｃ８第二級アルコールの混合物
から誘導される、態様１〜６のいずれか１項に記載の方法。
（態様８）
前記ホウ素含有化合物またはホウ酸化分散剤が、ホウ酸化スクシンイミド、ホウ酸化コハク酸エステル、ホウ酸化コハク酸エステルアミド、ホウ酸化マンニッヒ塩基およびそれらの混合物からなる群から選択され、前記非ホウ酸化分散剤が、ホウ素含有化合物を含むカップリング剤とともに、無水コハク酸誘導スクシンイミドまたはコハク酸エステルを含む、態様２〜７のいずれか１項に記載の方法。
（態様９）
前記潤滑油中の、前記亜鉛含有化合物および抗摩耗剤からの全亜鉛と、前記清浄剤からの全アルカリ土類金属とを加算して、前記ホウ素含有化合物およびホウ酸化分散剤からの全ホウ素で割った比率が９．２〜４５である、態様３〜８のいずれか１項に記載の方法。
（態様１０）
前記有機酸のアルカリ土類金属塩が、アルカリ土類金属スルホネート、アルカリ土類金属カルボキシレート、アルカリ土類金属フェネート、アルカリ土類金属ホスフェートおよびそれらの混合物からなる群から選択される、態様３〜９のいずれか１項に記載の方法。
（態様１１）
前記清浄剤が、
（ｉ）マグネシウムスルホネート、マグネシウムフェネートおよびマグネシウムサリシレートならびにそれらの混合物の少なくとも１種、任意選択的にカルシウムスルホネート、カルシウムフェネートおよびカルシウムサリシレートならびにそれらの混合物の少なくとも１種、
（ｉｉ）マグネシウムスルホネート、マグネシウムカルボキシレート、マグネシウムフェネート、マグネシウムホスフェートおよびそれらの混合物から選択される少なくとも１種の有機酸のマグネシウム塩、または
（ｉｉｉ）マグネシウムスルホネート、マグネシウムスルホネートおよびマグネシウムサリシレートの混合物、マグネシウムスルホネートおよびマグネシウムフェネートの混合物、もしくはマグネシウムスルホネートおよびマグネシウムカルボキシレートの混合物
を含む、態様３〜１０のいずれか１項に記載の方法。
（態様１２）
（ｉ）前記清浄剤によって提供されるマグネシウムおよびアルカリ土類金属が、前記潤滑油中に５００ｐｐｍ〜５０００ｐｐｍの量で存在するか、
（ｉｉ）前記清浄剤によって提供される全アルカリ価（ＴＢＮ）が、ＡＳＴＭ  Ｄ２８９６によって測定される場合、２ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ〜１７ｍｇ  ＫＯＨ／ｇの範囲であるか、または
（ｉｉｉ）前記清浄剤によって提供される硫酸灰分が、０．４〜１．７重量％の範囲
である、態様３〜１１のいずれか１項に記載の方法。
（態様１３）
主成分として潤滑油ベースストックと、副成分として少なくとも１種の亜鉛含有化合物または少なくとも１種の抗摩耗剤とを含む組成を有する潤滑エンジン油であって、前記少なくとも１種の抗摩耗剤が、第二級アルコール由来の少なくとも１種のジンクジアルキルジチオホスフェート化合物を含み、
エンジンが、少なくとも１種の亜鉛含有化合物または抗摩耗剤を含まない潤滑油を使用してエンジンで達成される低速プレイグニッション性能と比較すると、２５，０００回のエンジンサイクル、２０００回転毎分（ＲＰＭ）におけるエンジン運転および１８バールの正味平均有効圧（ＢＭＥＰ）について標準化された低速プレイグニッション（ＬＳＰＩ）数に基づいて、２０％よりも大きい低速プレイグニッションの低減を示す、
潤滑エンジン油。
（態様１４）
前記副成分が、少なくとも１種のホウ素含有化合物をさらに含み、前記ホウ素含有化合物が、少なくとも１種のホウ酸化分散剤、またはホウ素含有化合物と非ホウ酸化分散剤との混合物を含む、態様１３に記載の潤滑エンジン油。
（態様１５）
前記副成分が、少なくとも１種のホウ素含有化合物および少なくとも１種の清浄剤をさらに含み、前記ホウ素含有化合物が、少なくとも１種のホウ酸化分散剤、またはホウ素含有化合物と非ホウ酸化分散剤との混合物を含み、前記清浄剤が、少なくとも１種の有機酸のアルカリ土類金属塩を含み、前記少なくとも１種の有機酸のアルカリ土類金属塩が、少なくとも１種の有機酸のマグネシウム塩を含む、態様１３に記載の潤滑エンジン油。
（態様１６）
配合エンジン油を潤滑油として使用することによって、前記潤滑油で潤滑されたエンジンにおける低速プレイグニッションを防止または低減する方法であって、前記配合エンジン油が、７０〜８５重量％の潤滑油ベースストックと、前記配合エンジン油に４００ｐｐｍ〜約２０００ｐｐｍのリンを提供する量の少なくとも１種の亜鉛含有化合物または少なくとも１種の抗摩耗剤とを含む組成を有し、前記少なくとも１種の抗摩耗剤が、少なくとも一部が第二級アルコール由来の少なくとも１種のジンクジアルキルジチオホスフェート化合物を含み、
前記エンジンが、少なくとも１種の亜鉛含有化合物または少なくとも１種の抗摩耗剤を含まない潤滑油を使用してエンジンで達成される低速プレイグニッション性能と比較すると、２５，０００回のエンジンサイクル、２０００回転毎分（ＲＰＭ）におけるエンジン運転および１８バールの正味平均有効圧（ＢＭＥＰ）について標準化された低速プレイグニッション（ＬＳＰＩ）数に基づいて、５０％よりも大きい低速プレイグニッションの低減を示す、
方法。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４−１】
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【図４−２】
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【図５−１】
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【図５−２】
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【図６−１】
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【図６−２】
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【図６−３】
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【図６−４】
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【図６−５】
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【図７−１】
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【図７−２】
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【図７−３】
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【図７−４】
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【図７−５】
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【図８−１】
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【図８−２】
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【図８−３】
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【図８−４】
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【図８−５】
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【図９−１】
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【図９−２】
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【図９−３】
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【図９−４】
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【図９−５】
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【図１０−１】
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【図１０−２】
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【図１０−３】
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【図１０−４】
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【図１０−５】
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【図１１−１】
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【図１１−２】
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【図１１−３】
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【図１１−４】
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【図１１−５】
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【図１２】
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