(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と負極と非水電解液を備えたリチウム二次電池において、前記正極は、α−ＮａＦｅＯ２構造を有し、遷移金属ＭｅとしてＣｏ、Ｎｉ及びＭｎを含み、モル比Ｌｉ／Ｍｅが１．２＜Ｌｉ／Ｍｅ＜１．５、モル比Ｍｎ／Ｍｅが０．５＜Ｍｎ／Ｍｅであるリチウム遷移金属複合酸化物の粒子表面に、Ａｌ、Ｚｒ、及びＴｉから選ばれる少なくとも一種が存在する正極活物質を含有し、前記負極は、炭素材料からなる負極活物質を含有し、前記負極上に硫黄（但し、メタンジスルフォン酸に由来するものを除く）が存在し、前記非水電解液は、フルオロエチレンカーボネートを含むことを特徴とするリチウム二次電池。
【請求項２】
前記非水電解液に硫黄含有化合物（但し、メタンジスルフォン酸を除く）を含むことを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池。
【請求項３】
正極と負極と非水電解液を備えたリチウム二次電池の製造方法であって、α−ＮａＦｅＯ２構造を有し、遷移金属ＭｅとしてＣｏ、Ｎｉ及びＭｎを含み、モル比Ｌｉ／Ｍｅが１．２＜Ｌｉ／Ｍｅ＜１．５、モル比Ｍｎ／Ｍｅが０．５＜Ｍｎ／Ｍｅであるリチウム遷移金属複合酸化物の粒子表面に、Ａｌ、Ｚｒ、及びＴｉから選ばれる少なくとも一種が存在する正極活物質を含有する正極を準備すること、炭素材料からなる負極活物質を含有する負極を準備すること、フルオロエチレンカーボネート及び硫黄含有化合物（但し、メタンジスルフォン酸を除く）を含む非水電解液を用いること、を含む、リチウム二次電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、正極活物質としてリチウム遷移金属複合酸化物、負極活物質として炭素を用いたリチウム二次電池、特に、その中でも、特定の電解液を用いたリチウム二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、リチウム二次電池用正極活物質として、α−ＮａＦｅＯ２型結晶構造を有する「ＬｉＭｅＯ２型」活物質（Ｍｅは遷移金属）が検討され、ＬｉＣｏＯ２を用いたリチウム二次電池が広く実用化されていた。しかし、ＬｉＣｏＯ２の放電容量は１２０〜１３０ｍＡｈ／ｇ程度であった。前記Ｍｅとして、地球資源として豊富なＭｎを用いることが望まれてきた。しかし、ＭｅとしてＭｎを含有させた「ＬｉＭｅＯ２型」活物質は、Ｍｅに対するＭｎのモル比Ｍｎ／Ｍｅが０．５を超える場合には、充電をするとスピネル型へと構造変化が起こり、結晶構造が維持できないため、充放電サイクル性能が著しく劣るという問題があった。
【０００３】
そこで、Ｍｅに対するＭｎのモル比Ｍｎ／Ｍｅが０．５以下であり、充放電サイクル性能の点でも優れる「ＬｉＭｅＯ２型」活物質が種々提案され、一部実用化されている。例えば、ＬｉＮｉ１／２Ｍｎ１／２Ｏ２やＬｉＣｏ１／３Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２は、１５０〜１８０ｍＡｈ／ｇの放電容量を有する。
【０００４】
近年、ＭｅとしてＮｉ，Ｃｏ及びＭｎを含み、Ｍｅに対するＭｎのモル比Ｍｎ／Ｍｅが０．５を超えるリチウム遷移金属複合酸化物を含有し、充電をしてもα−ＮａＦｅＯ２構造を維持できる正極活物質が提案された（特許文献１及び２参照）。
【０００５】
特許文献１及び２には、ＭｅとしてＮｉ，Ｃｏ及びＭｎを含み、Ｍｅに対するＭｎのモル比Ｍｎ／Ｍｅが０．５を超える正極活物質を用いた場合、４．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）を超え４．８Ｖ以下（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）の正極電位範囲に出現する、電位変化が比較的平坦な領域に少なくとも至る充電を行う製造工程を設けることにより、使用時において、充電時の正極の最大到達電位が４．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以下又は４．４Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）未満である充電方法が採用された場合であっても、２００ｍＡｈ／ｇ以上の放電容量が得られる電池を製造できることが記載されている。
【０００６】
このように、従来の「ＬｉＭｅＯ２型」正極活物質の場合とは異なり、ＭｅとしてＮｉ，Ｃｏ及びＭｎを含み、Ｍｅに対するＭｎのモル比Ｍｎ／Ｍｅが０．５を超える正極活物質では、少なくとも最初の充電において４．３Ｖを超える比較的高い電位、特に４．４Ｖ以上の電位に至って行うことにより、高い放電容量が得られるという特徴がある。
なお、この正極活物質は、遷移金属（Ｍｅ）の比率に対するリチウム（Ｌｉ）の組成比率Ｌｉ／Ｍｅが１より大きく、例えばＬｉ／Ｍｅが１．２５〜１．６であるように原料を混合して合成されることから、「リチウム過剰型」活物質とも呼ばれ、合成後の組成はＬｉ１＋αＭｅ１−αＯ２（α＞０）と表記できる。ここで、遷移金属（Ｍｅ）の比率に対するリチウム（Ｌｉ）の組成比率Ｌｉ／Ｍｅをβとすると、β＝（１＋α）／（１−α）であるから、例えば、Ｌｉ／Ｍｅが１．５のとき、α＝０．２である。
【０００７】
また、上記のような「リチウム過剰型」活物質（リチウム遷移金属複合酸化物）粒子の表面にＺｒ、Ｔｉ、及びＡｌからなる群から選ばれる少なくとも一種の金属元素の酸化物を存在させた正極活物質も公知であり（特許文献３及び４参照）、また、「リチウム過剰型」正極活物質を用いるリチウム二次電池の非水電解液として、フルオロエチレンカーボネートを含むものを用いることも公知である（特許文献４及び５参照）。
【０００８】
特許文献３には、「Ｌｉ元素と、Ｎｉ、Ｃｏ、およびＭｎからなる群から選ばれる少なくとも一種の遷移金属元素とを含む（ただし、Ｌｉ元素のモル量が該遷移金属元素の総モル量に対して１．２倍超である。）リチウム含有複合酸化物の表面に、Ｚｒ、Ｔｉ、およびＡｌから選ばれる少なくとも一種の金属元素の酸化物（Ｉ）が偏在する粒子（ＩＩ）からなることを特徴とするリチウムイオン二次電池用の正極活物質。」（請求項１）の発明が記載されている。
また、この発明の課題として「高電圧で充電を行ってもサイクル特性、レート特性に優れるリチウムイオン二次電池用の正極活物質、正極、リチウムイオン二次電池、およびリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法を提供する」（段落［０００７］）ことが記載されている。
【０００９】
特許文献４には、「正極活物質を含む正極と、負極と、非水溶媒に電解質が溶解されている非水電解液とを備える非水電解液二次電池において、前記正極活物質が、一般式xLi［Li1/3Mn2/3］O2・(1-x)LiMO2 (0<x≦1，MはNi，Co，Mnから選択される一種以上の遷移金属元素)の組成式を有するリチウム含有遷移金属酸化物を含み、前記非水溶媒が、カーボネート環にフッ素原子が直接結合したフッ素化環状カーボネートを含有することを特徴とする非水電解液二次電池。」（請求項１）、「前記フッ素化環状カーボネートが４−フルオロエチレンカーボネートであることを特徴とする請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載の非水電解液二次電池。」（請求項８）、「前記正極活物質粒子の表面にＡｌ含有酸化物及び／またはＡｌ含有水酸化物が付着または被覆されていることを特徴とする請求項１〜請求項１１のいずれか１項に記載の非水電解液二次電池。」（請求項１２）の発明が記載されている。
また、この発明の目的として「初回充電時に酸素を放出するリチウム含有遷移金属酸化物を正極活物質として含む非水電解液二次電池であって、放電容量が高く、かつ高電圧でのサイクル特性に優れた非水電解液二次電池を提供すること」（段落［００１１］）が記載されている。
【００１０】
さらに、特許文献４には、「これらリチウム含有遷移金属酸化物は、リチウム含有遷移金属酸化物の表面を、Ａｌ２Ｏ３などの無機化合物の微粒子で覆うことが好ましい。更に、好ましくは、リチウム含有遷移金属酸化物の表面に突起状のＡｌ含有酸化物及び又はＡｌ含有水酸化物が均一に分散されて付着または被覆されていることが好ましい。このような構成にすることにより、高い充電電圧状態での非水電解液の分解が抑制され、より一層、高電圧サイクル特性が向上するためである。」（段落［００２８］）、「本発明で用いる非水電解液は、非水溶媒としてカーボネート環にフッ素原子が直接結合したフッ素化環状カーボネートを含有する。カーボネート環にフッ素原子が直接結合したフッ素化環状カーボネートとしては、エチレンカーボネートのカーボネート環に結合した水素をフッ素原子に置換したものなどがあり、たとえば、・・・などが挙げられる。なかでも、４−フルオロエチレンカーボネートが、比較的粘度が低く、負極での保護被膜の形成性が高い。」（段落［００３４］〜［００３６］）と記載されている。
【００１１】
特許文献５には、「正極と、負極と、電解液とを備えるリチウムイオン二次電池であって、前記正極は、正極活物質として下記式（１）で表される化合物を含み、前記電解液は、環状カーボネートと鎖状カーボネートからなる溶媒を含み、前記鎖状カーボネートはメトキシ基を有さない化合物からなり、前記環状カーボネートはフッ素化環状カーボネートを含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池。
ｘＬｉ２ＭＯ３−（１−ｘ）ＬｉＡＯ２ ・・・（１）
（ＭはＭｎ，Ｔｉ，Ｚｒのうち少なくとも１種以上の元素であり、ＡはＮｉ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ａｌ，Ｍｇ，Ｃｒ，Ｖのうち少なくとも１種以上の元素であり、０＜ｘ＜１である。）」（請求項１）、「前記環状カーボネートは、エチレンカーボネート及びプロピレンカーボネートの少なくとも一つを含み、かつ、前記フッ素化環状カーボネートとしてフルオロエチレンカーボネート及びジフルオロエチレンカーボネートの少なくとも一つを含み、前記鎖状カーボネートがジエチルカーボネートであることを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。」（請求項２）の発明が記載されている。
また、この発明の目的として「サイクル特性および安定性に優れたリチウムイオン二次電池を提供すること」（段落［０００８］）が記載されている。
【００１２】
上記のような「リチウム過剰型」正極活物質を用いる非水電解質二次電池（リチウム二次電池）の電解液として、環状スルホン酸化合物を含むものを用いることも公知である（特許文献６参照）。
【００１３】
特許文献６には、「正極、負極及び非水電解質を備えた非水電解質二次電池であって、前記正極は、α−ＮａＦｅＯ２型結晶構造を有し、組成式Ｌｉ１＋αＭｅ１−αＯ２（ＭｅはＭｎ、Ｎｉ及びＣｏを含む遷移金属元素、１．０≦（１＋α）／（１−α）≦１．６）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物を含む正極活物質を含有し、且つ、前記非水電解質は、下記一般式（１）で表される環状スルホン酸化合物を含有していることを特徴とする非水電解質二次電池。・・・」（請求項１）の発明が記載されている。
また、この発明の課題として「α−ＮａＦｅＯ２型結晶構造を有し、Ｃｏ、Ｎｉ及びＭｎを含むリチウム遷移金属複合酸化物を含む正極活物質、中でも『リチウム過剰型』正極活物質を用いた非水電解質二次電池の充放電サイクル性能を、特定の環状スルホン酸化合物を含有する非水電解質より改善すること」（段落［００１４］）が記載されている。
【００１４】
さらに、特許文献６には、「上記環状スルホン酸化合物の作用機構はかならずしも明確ではない。以下に、ジグリコールサルフェート（ＤＧＬＳＴ）を含有する非水電解質を用いた場合の充放電サイクル性能改善の推定メカニズムを記載する。α−ＮａＦｅＯ２型結晶構造を有し、Ｍｎを含有するリチウム遷移金属複合酸化物を正極活物質として含む正極は、充放電に伴い、正極からＭｎが電解液中に溶出し、そのＭｎが負極に到達して、負極上でＭｎを含む被膜が形成される。このＭｎを含む被膜が、サイクル特性等の電池の寿命を低下させる原因になっていると考えられる。ＤＧＬＳＴの還元分解電位は約１．１Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）であり、他の一般的な溶媒よりも比較的高いため、非水電解質二次電池の初回充電時に他の溶媒に先駆けて、負極上にＤＧＬＳＴ由来の被膜が形成される。その還元分解時に、スルホン酸を含む部位が分離し、この部位が、正極からの溶解等により発生するＭｎを補足することにより、負極上にＭｎを含む被膜が形成されることを防ぐと推測される。よって、ＤＧＬＳＴを非水電解質に含有させることにより、サイクル特性等の非水電解質二次電池の寿命が改善するものと考えられる。」（段落［００３４］）、「組成式Ｌｉ１＋αＭｅ１−αＯ２（ＭｅはＭｎ、Ｎｉ及びＣｏを含む遷移金属元素、１．０＜（１＋α）／（１−α）≦１．６）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物を含む『Ｌｉ過剰型』正極活物質に、ジグリコールサルフェート（ＤＧＬＳＴ）を含有する非水電解質を用いた実施例１〜実施例９の電池は、ＤＧＬＳＴを含まない非水電解質を用いた比較例１の電池と比較して、サイクル容量維持率（充放電サイクル性能）が向上し、サイクル後内部抵抗、放置時内部抵抗が減少することがわかる。・・・１，３−プロペンスルトン（ＰＲＳ）を含有する非水電解質を用いた比較例４の電池は、含有しない場合と比較して、内部抵抗は改善されるが、サイクル容量維持率は低下し、電池厚みは増加する。」（段落［０１０２］）と記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１５】
【特許文献１】ＷＯ２０１２／０９１０１５
【特許文献２】ＷＯ２０１３／０８４９２３
【特許文献３】ＷＯ２０１２／０５７２８９
【特許文献４】特開２０１１−３４９４３号公報
【特許文献５】特開２０１３−２０６５６１号公報
【特許文献６】特開２０１４−８９８００号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
上記のように、「リチウム過剰型」正極活物質の粒子表面に異種元素（Ａｌ、Ｚｒ、Ｔｉ）修飾を行うことにより、また、「リチウム過剰型」正極活物質を用いるリチウム二次電池の電解液として、フルオロエチレンカーボネートや環状スルホン酸化合物を含むものを用いることにより、サイクル特性（充放電サイクル性能）を向上させることは知られているが、充放電サイクル性能の向上は充分ではなかった。また、特許文献６には、「リチウム過剰型」正極活物質を用いるリチウム二次電池の電解液として、環状スルホン酸化合物を含むものを用いることにより、充放電サイクル性能が向上し、抵抗上昇が抑制されることが記載されているが、充放電サイクルに伴う抵抗上昇を抑制する効果は充分ではなかった。
本発明は、上記の従来技術に鑑み、「リチウム過剰型」正極活物質を用いるリチウム二次電池の充放電サイクルに伴う抵抗上昇を抑制することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明においては、上記課題を解決するために、以下の手段を採用する。
（１）正極と負極と非水電解液を備えたリチウム二次電池において、前記正極は、α−ＮａＦｅＯ２構造を有し、遷移金属ＭｅとしてＣｏ、Ｎｉ及びＭｎを含み、モル比Ｌｉ／Ｍｅが１．２＜Ｌｉ／Ｍｅ＜１．５、モル比Ｍｎ／Ｍｅが０．５＜Ｍｎ／Ｍｅであるリチウム遷移金属複合酸化物の粒子表面に、Ａｌ、Ｚｒ、及びＴｉから選ばれる少なくとも一種が存在する正極活物質を含有し、前記負極は、炭素材料からなる負極活物質を含有し、前記負極上に硫黄（但し、メタンジスルフォン酸に由来するものを除く）が存在し、前記非水電解液は、フルオロエチレンカーボネートを含むことを特徴とするリチウム二次電池。
（２）前記非水電解液に硫黄含有化合物（但し、メタンジスルフォン酸を除く）を含むことを特徴とする前記（１）のリチウム二次電池。
（３）正極と負極と非水電解液を備えたリチウム二次電池の製造方法であって、α−ＮａＦｅＯ２構造を有し、遷移金属ＭｅとしてＣｏ、Ｎｉ及びＭｎを含み、モル比が１．２＜Ｌｉ／Ｍｅ＜１．５、モル比Ｍｎ／Ｍｅが０．５＜Ｍｎ／Ｍｅであるリチウム遷移金属複合酸化物の粒子表面に、Ａｌ、Ｚｒ、及びＴｉから選ばれる少なくとも一種が存在する正極活物質を含有する正極を準備すること、炭素材料からなる負極活物質を含有する負極を準備すること、フルオロエチレンカーボネート及び硫黄含有化合物（但し、メタンジスルフォン酸を除く）を含む非水電解液を用いること、を含む、リチウム二次電池の製造方法。
【発明の効果】
【００１８】
本発明により、「リチウム過剰型」正極活物質を用いるリチウム二次電池の充放電サイクルに伴う抵抗上昇を抑制すると共に、サイクル容量維持率を顕著に向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明に係るリチウム二次電池の一実施形態を示す外観斜視図
【図２】本発明に係るリチウム二次電池を複数個集合した蓄電装置を示す概略図
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
本発明者等は、「リチウム過剰型」正極活物質は、「ＬｉＭｅＯ２型」活物質と比較して、高容量であるものの、抵抗が大きいこと、さらにそれがサイクルに伴って大きくなっていくことを確認した。
そこで、「リチウム過剰型」正極活物質の表面に、異種元素を存在させることで表面状態を改善し、さらに非水電解液の添加剤を適切に選択したところ、サイクルに伴う抵抗上昇が大きく抑制されることがわかった。
【００２１】
後述するように、（ａ）「リチウム過剰型」正極活物質（リチウム遷移金属複合酸化物）に対して行う異種元素修飾には、Ａｌ、Ｚｒ、及びＴｉから選ばれる少なくとも一種を用いる。また、（ｂ）非水電解液には、フルオロエチレンカーボネートを含有させる。さらに、非水電解液に硫黄含有化合物を含有させることにより、（ｃ）炭素負極上に硫黄が存在することを見出した。上記（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の相乗効果により、「リチウム過剰型」正極活物質を用いるリチウム二次電池のサイクルに伴う抵抗上昇が大きく抑制されることを実験により確認した。
【００２２】
本発明に係るリチウム二次電池の正極活物質に用いるリチウム遷移金属複合酸化物は、高い放電容量を得るために、遷移金属Ｍｅに対するリチウム（Ｌｉ）のモル比Ｌｉ／Ｍｅを１より大きい、「リチウム過剰型」リチウム遷移金属複合酸化物とする。この特徴は、典型的には、組成式Ｌｉ１＋αＭｅ１１−αＯ２において、（１＋α）／（１−α）＞１、すなわち、α＞０と表記することができる。
なかでも、放電容量が大きいリチウム二次電池を得るために、遷移金属Ｍｅに対するＬｉのモル比Ｌｉ／Ｍｅは、１．２より大きく且つ１．５より小さくとすること、すなわち、組成式Ｌｉ１＋αＭｅ１−αＯ２において１．２＜（１＋α）／（１−α）＜１．５とすることが好ましい。特に、放電容量が大きく、高率放電性能が優れたリチウム二次電池を得ることができるという観点から、前記Ｌｉ／Ｍｅが１．２５〜１．４のものを選択することが好ましい。
【００２３】
リチウム遷移金属複合酸化物の組成は、高い放電容量が得られる点から、遷移金属ＭｅがＣｏ、Ｎｉ及びＭｎを含み、モル比Ｍｎ／Ｍｅ＞０．５である。モル比Ｍｎ／Ｍｅは０．６以上が好ましく、０．６〜０．７５がより好ましい。
【００２４】
また、リチウム二次電池の初期効率及び高率放電性能を向上させるために、遷移金属元素Ｍｅに対するＣｏのモル比Ｃｏ／Ｍｅは、０．０５〜０．４０とすることが好ましく、０．１０〜０．３０とすることがより好ましい。
【００２５】
本発明に係るリチウム二次電池の正極活物質に用いるリチウム遷移金属複合酸化物の典型例は、一般式Ｌｉ１＋α（ＣｏａＮｉｂＭｎｃ）１−αＯ２、但し、（１＋α）／（１−α）＞１、ａ＋ｂ＋ｃ＝１、ａ＞０、ｂ＞０、ｃ＞０．５で表わされるＬｉ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＭｎからなる複合酸化物である。例えば、Ｌｉ１．１３Ｃｏ０．１１Ｎｉ０．１７Ｍｎ０．５９Ｏ２（Ｌｉ／Ｍｅ＝１．３、Ｍｎ／Ｍｅ＝０．６８）、Ｌｉ１．１１Ｃｏ０．１１Ｎｉ０．１８Ｍｎ０．６０Ｏ２（Ｌｉ／Ｍｅ＝１．２５、Ｍｎ／Ｍｅ＝０．６７）、Ｌｉ１．１５Ｃｏ０．１１Ｎｉ０．１７Ｍｎ０．５７Ｏ２（Ｌｉ／Ｍｅ＝１．３５、Ｍｎ／Ｍｅ＝０．６７）、Ｌｉ１．１７Ｃｏ０．１０Ｎｉ０．１７Ｍｎ０．５６Ｏ２（Ｌｉ／Ｍｅ＝１．４、Ｍｎ／Ｍｅ＝０．６７）等の複合酸化物であるが、放電容量を向上させるために、Ｎａを１０００ｐｐｍ以上含ませることが好ましい。Ｎａの含有量は、２０００〜１００００ｐｐｍがより好ましい。
【００２６】
Ｎａの含有量を上記の範囲に調製するために、後述する炭酸塩前駆体を作製する工程において、炭酸ナトリウム等のナトリウム化合物を中和剤として使用し、洗浄工程でＮａを残存させるか、及び、その後の焼成工程において炭酸ナトリウム等のナトリウム化合物を添加する方法を採用することができる。
【００２７】
また、本発明の効果を損なわない範囲で、Ｎａ以外のアルカリ金属、Ｍｇ，Ｃａ等のアルカリ土類金属、Ｆｅ，Ｚｎ等の３ｄ遷移金属に代表される遷移金属など少量の他の金属を含有することを排除するものではない。
【００２８】
本発明に係るリチウム二次電池の正極活物質に用いるリチウム遷移金属複合酸化物は、α−ＮａＦｅＯ２構造を有している。合成後（充放電を行う前）の上記リチウム遷移金属複合酸化物は、空間群Ｐ３１１２あるいはＲ３−ｍに帰属される。このうち、空間群Ｐ３１１２に帰属されるものには、ＣｕＫα管球を用いたエックス線回折図上、２θ＝２１°付近に超格子ピーク（Ｌｉ［Ｌｉ１／３Ｍｎ２／３］Ｏ２型の単斜晶に見られるピーク）が確認される。ところが、一度でも充電を行い、結晶中のＬｉが脱離すると結晶の対称性が変化することにより、上記超格子ピークが消滅して、上記リチウム遷移金属複合酸化物は空間群Ｒ３−ｍに帰属されるようになる。ここで、Ｐ３１１２は、Ｒ３−ｍにおける３ａ、３ｂ、６ｃサイトの原子位置を細分化した結晶構造モデルであり、Ｒ３−ｍにおける原子配置に秩序性が認められるときに該Ｐ３１１２モデルが採用される。なお、「Ｒ３−ｍ」は本来「Ｒ３ｍ」の「３」の上にバー「−」を施して表記すべきものである。
【００２９】
リチウム遷移金属複合酸化物は、六方晶の空間群Ｐ３１１２あるいはＲ３−ｍのいずれかに帰属され、ＣｕＫα管球を用いたエックス線回折図上、２θ＝１８．６°±１°の回折ピークの半値幅が０．２０°〜０．２７°又は／及び、２θ＝４４．１°±１°の回折ピークの半値幅が０．２６°〜０．３９°であることが好ましい。こうすることにより、正極活物質の放電容量を大きくすることが可能となる。なお、２θ＝１８．６°±１°の回折ピークは、空間群Ｐ３１１２及びＲ３−ｍではミラー指数ｈｋｌにおける（００３）面に、２θ＝４４．１°±１°の回折ピークは、空間群Ｐ３１１２では（１１４）面、空間群Ｒ３−ｍでは（１０４）面にそれぞれ指数付けされる。
【００３０】
さらに、リチウム過剰型リチウム遷移金属複合酸化物は、エックス線回折パターンを基にリートベルト法による結晶構造解析から求められる酸素位置パラメータが、放電末において０．２６２以下、充電末において０．２６７以上であることが好ましい。これにより、高率放電性能が優れたリチウム二次電池を得ることができる。なお、酸素位置パラメータとは、空間群Ｒ３−ｍに帰属されるリチウム遷移金属複合酸化物のα―ＮａＦｅＯ２型結晶構造について、Ｍｅ（遷移金属）の空間座標を(０，０，０)、Ｌｉ（リチウム）の空間座標を(０，０，１／２)、Ｏ（酸素）の空間座標を(０，０，ｚ)と定義したときの、ｚの値をいう。即ち、酸素位置パラメータは、Ｏ（酸素）位置がＭｅ（遷移金属）位置からどれだけ離れているかを示す相対的な指標となる（特許文献１及び２参照）。
【００３１】
本発明において、リチウム遷移金属複合酸化物を含有する正極活物質は、粒度分布測定における５０％粒子径（Ｄ５０）を５〜１０μｍとすることが好ましい。炭酸塩前駆体から作製することにより、粒度分布測定における５０％粒子径（Ｄ５０）が５〜１０μｍであっても、放電容量が大きい正極活物質が得られる。
【００３２】
本発明において、リチウム遷移金属複合酸化物は、窒素ガス吸着法を用いた吸着等温線からＢＪＨ法で求めた微分細孔容積が最大値を示す細孔径が３０〜４０ｎｍの範囲で、ピーク微分細孔容積が０．８５ｍｍ３／（ｇ・ｎｍ）以上であることが好ましい。ピーク微分細孔容積が０．８５ｍｍ３／（ｇ・ｎｍ）以上であることにより、初期効率が優れたリチウム二次電池を得ることができる。また、ピーク微分細孔容積を１．７６ｍｍ３／（ｇ・ｎｍ）以下とすることにより、初期効率に加え、放電容量が特に優れたリチウム二次電池を得ることができるから、ピーク微分細孔容積は０．８５〜１．７６ｍｍ３／（ｇ・ｎｍ）であることがより好ましい。
【００３３】
本発明においては、上記のようなリチウム遷移金属複合酸化物の粒子表面に、Ａｌ、Ｚｒ、及びＴｉから選ばれる少なくとも一種の異種元素の酸化物を修飾（添加）する。異種元素の酸化物の好ましい添加量は、金属換算で０．１〜１質量％である。
【００３４】
次に、本発明のリチウム二次電池に用いる正極活物質を製造する方法について説明する。
本発明のリチウム二次電池に用いる正極活物質は、基本的に、活物質を構成する金属元素（Ｌｉ，Ｍｎ，Ｃｏ，Ｎｉ）を目的とする活物質（酸化物）の組成通りに含有する原料を調整し、これを焼成することによって得ることができる。但し、Ｌｉ原料の量については、焼成中にＬｉ原料の一部が消失することを見込んで、１〜５％程度過剰に仕込むことが好ましい。
目的とする組成の酸化物を作製するにあたり、Ｌｉ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎのそれぞれの塩を混合・焼成するいわゆる「固相法」や、あらかじめＣｏ，Ｎｉ，Ｍｎを一粒子中に存在させた共沈前駆体を作製しておき、これにＬｉ塩を混合・焼成する「共沈法」が知られている。「固相法」による合成過程では、特にＭｎはＣｏ，Ｎｉに対して均一に固溶しにくいため、各元素が一粒子中に均一に分布した試料を得ることは困難である。これまで文献などにおいては固相法によってＮｉやＣｏの一部にＭｎを固溶（ＬｉＮｉ１−ｘＭｎｘＯ２など）しようという試みが多数なされているが、「共沈法」を選択する方が原子レベルで均一相を得ることが容易である。そこで、後述する実施例においては、「共沈法」を採用した。
【００３５】
共沈前駆体を作製するにあたって、Ｃｏ，Ｎｉ，ＭｎのうちＭｎは酸化されやすく、Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎが２価の状態で均一に分布した共沈前駆体を作製することが容易ではないため、Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎの原子レベルでの均一な混合は不十分なものとなりやすい。特に本発明の組成範囲においては、Ｍｎ比率がＣｏ，Ｎｉ比率に比べて高いので、水溶液中の溶存酸素を除去することが特に重要である。溶存酸素を除去する方法としては、酸素を含まないガスをバブリングする方法が挙げられる。酸素を含まないガスとしては、限定されるものではないが、窒素ガス、アルゴンガス、二酸化炭素（ＣＯ２）等を用いることができる。なかでも、後述する実施例のように、共沈炭酸塩前駆体を作製する場合には、酸素を含まないガスとして二酸化炭素を採用すると、炭酸塩がより生成しやすい環境が与えられるため、好ましい。
【００３６】
溶液中でＣｏ、Ｎｉ及びＭｎを含有する化合物を共沈させて前駆体を製造する工程におけるｐＨは限定されるものではないが、前記共沈前駆体を共沈炭酸塩前駆体として作製しようとする場合には、７．５〜１１とすることができる。タップ密度を大きくするためには、ｐＨを制御することが好ましい。ｐＨを９．４以下とすることにより、タップ密度を１．２５ｇ／ｃｍ３以上とすることができ、高率放電性能を向上させることができる。さらに、ｐＨを８．０以下とすることにより、粒子成長速度を促進できるので、原料水溶液滴下終了後の撹拌継続時間を短縮できる。
【００３７】
前記共沈前駆体は、ＭｎとＮｉとＣｏとが均一に混合された化合物であることが好ましい。本発明においては、放電容量が大きいリチウム二次電池用活物質を得るために、共沈前駆体を炭酸塩とすることが好ましい。また、錯化剤を用いた晶析反応等を用いることによって、より嵩密度の大きな前駆体を作製することもできる。その際、Ｌｉ源と混合・焼成することでより高密度の活物質を得ることができるので電極面積あたりのエネルギー密度を向上させることができる。
【００３８】
前記共沈前駆体の原料は、Ｍｎ化合物としては酸化マンガン、炭酸マンガン、硫酸マンガン、硝酸マンガン、酢酸マンガン等を、Ｎｉ化合物としては、水酸化ニッケル、炭酸ニッケル、硫酸ニッケル、硝酸ニッケル、酢酸ニッケル等を、Ｃｏ化合物としては、硫酸コバルト、硝酸コバルト、酢酸コバルト等を一例として挙げることができる。
【００３９】
本発明においては、アルカリ性を保った反応槽に前記共沈前駆体の原料水溶液を滴下供給して共沈炭酸塩前駆体を得る反応晶析法を採用する。ここで、中和剤として、炭酸ナトリウム等のナトリウム化合物を使用するが、炭酸ナトリウム、又は炭酸ナトリウムと炭酸リチウムの混合物を使用することが好ましい。Ｎａを１０００ｐｐｍ以上残存させるために、炭酸ナトリウムと炭酸リチウムのモル比であるＮａ／Ｌｉは、１／１［Ｍ］以上とすることが好ましい。Ｎａ／Ｌｉを１／１［Ｍ］以上とすることにより、引き続く洗浄工程でＮａが除去されすぎて１０００ｐｐｍ未満となってしまう虞を低減できる。
【００４０】
前記原料水溶液の滴下速度は、生成する共沈前駆体の１粒子内における元素分布の均一性に大きく影響を与える。特にＭｎは、ＣｏやＮｉと均一な元素分布を形成しにくいので注意が必要である。好ましい滴下速度については、反応槽の大きさ、攪拌条件、ｐＨ、反応温度等にも影響されるが、３０ｍｌ／ｍｉｎ以下が好ましい。放電容量を向上させるためには、滴下速度は１０ｍｌ／ｍｉｎ以下がより好ましく、５ｍｌ／ｍｉｎ以下が最も好ましい。
【００４１】
また、反応槽内に錯化剤が存在し、かつ一定の対流条件を適用した場合、前記原料水溶液の滴下終了後、さらに攪拌を続けることにより、粒子の自転および攪拌槽内における公転が促進され、この過程で、粒子同士が衝突しつつ、粒子が段階的に同心円球状に成長する。即ち、共沈前駆体は、反応槽内に原料水溶液が滴下された際の金属錯体形成反応、及び、前記金属錯体が反応槽内の滞留中に生じる沈殿形成反応という２段階での反応を経て形成される。従って、前記原料水溶液の滴下終了後、さらに攪拌を続ける時間を適切に選択することにより、目的とする粒子径を備えた共沈前駆体を得ることができる。
【００４２】
原料水溶液滴下終了後の好ましい攪拌継続時間については、反応槽の大きさ、攪拌条件、ｐＨ、反応温度等にも影響されるが、粒子を均一な球状粒子として成長させるために０．５ｈ以上が好ましく、１ｈ以上がより好ましい。また、粒子径が大きくなりすぎることで電池の低ＳＯＣ領域における出力性能が充分でないものとなる虞を低減させるため、１５ｈ以下が好ましく、１０ｈ以下がより好ましく、５ｈ以下が最も好ましい。
【００４３】
また、炭酸塩前駆体及びリチウム遷移金属複合酸化物の２次粒子の粒度分布における累積体積が５０％となる粒子径であるＤ５０を５〜１０μｍとするための好ましい攪拌継続時間は、制御するｐＨによって異なる。例えば、ｐＨを８．３〜８．９に制御した場合には、撹拌継続時間は３〜７ｈが好ましく、ｐＨを７．５〜８．０に制御した場合には、撹拌継続時間は１〜５ｈが好ましい。
【００４４】
炭酸塩前駆体の粒子を、中和剤として炭酸ナトリウム等のナトリウム化合物を使用して作製した場合、その後の洗浄工程において粒子に付着しているナトリウムイオンを洗浄除去するが、本発明においては、Ｎａが１０００ｐｐｍ以上残存するような条件で洗浄除去することが好ましい。例えば、作製した炭酸塩前駆体を吸引ろ過して取り出す際に、イオン交換水２００ｍｌによる洗浄回数を５回とするような条件を採用することができる。
【００４５】
炭酸塩前駆体は、８０℃〜１００℃未満で、空気雰囲気中、常圧下で乾燥させることが好ましい。１００℃以上にて乾燥を行うことで短時間でより多くの水分を除去できるが、８０℃にて長時間かけて乾燥させることで、より優れた電極特性を示す活物質とすることができる。その理由は必ずしも明らかではないが、炭酸塩前駆体は比表面積が５０〜１００ｍ２／ｇの多孔体であるため、水分を吸着しやすい構造となっている。そこで、低い温度で乾燥させることによって、前駆体の状態において細孔にある程度の吸着水が残っている状態とした方が、Ｌｉ塩と混合して焼成する焼成工程において、細孔から除去される吸着水と入れ替わるように、その細孔に溶融したＬｉが入り込むことができ、これによって、１００℃で乾燥を行った場合と比べて、より均一な組成の活物質が得られるためではないかと発明者は推察している。なお、１００℃にて乾燥を行って得られた炭酸塩前駆体は黒茶色を呈するが、８０℃にて乾燥を行って得られた炭酸塩前駆体は後品は肌色を呈するので、前駆体の色によって区別ができる。
【００４６】
そこで、上記知見された前駆体の差異を定量的に評価するため、それぞれの前駆体の色相を測定し、ＪＩＳ  Ｚ  ８７２１に準拠した日本塗料工業会が発行する塗料用標準色（ＪＰＭＡ  Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｐａｉｎｔ  Ｃｏｌｏｒｓ）２０１１年度Ｆ版と比較した。色相の測定には、コニカミノルタ社製カラーリーダーＣＲ１０を用いた。この測定方法によれば、明度を表すｄＬ＊の値は、白い方が大きくなり、黒い方が小さくなる。また、色相を表すｄａ＊の値は、赤色が強い方が大きくなり、緑色が強い方（赤色が弱い方）が小さくなる。また、色相を表すｄｂ＊の値は、黄色が強い方が大きくなり、青色が強い方（黄色が弱い方）が大きくなる。
１００℃乾燥品（比較例）の色相は、標準色Ｆ０５−２０Ｂと比べて、赤色方向に標準色Ｆ０５−４０Ｄに至る範囲内にあり、また、標準色ＦＮ−１０と比べて、白色方向に標準色ＦＮ−２５に至る範囲内にあることがわかった。中でも、標準色Ｆ０５−２０Ｂが呈する色相との色差が最も小さいものと認められた。
一方、８０℃乾燥品（実施例）の色相は、標準色Ｆ１９−５０Ｆと比べて、白色方向に標準色Ｆ１９−７０Ｆに至る範囲内にあり、また、標準色Ｆ０９−８０Ｄと比べて、黒色方向に標準色Ｆ０９−６０Ｈに至る範囲内にあることがわかった。中でも、標準色Ｆ１９−５０Ｆが呈する色相との色差が最も小さいものと認められた。
以上の知見から、炭酸塩前駆体の色相は、標準色Ｆ０５−２０Ｂに比べて、ｄＬ，ｄａ及びｄｂの全てにおいて＋方向であるものが好ましく、ｄＬが＋５以上、ｄａが＋２以上、ｄｂが＋５以上であることがより好ましいといえる。
この様な前駆体の色相範囲とすることにより、合成後の正極活物質は、より大きな放電容量を有するようになる。
【００４７】
本発明のリチウム二次電池に用いる正極活物質は、前記炭酸塩前駆体とＬｉ化合物とを混合した後、熱処理することで好適に作製することができる。Ｌｉ化合物としては、水酸化リチウム、炭酸リチウム、硝酸リチウム、酢酸リチウム等を用いることで好適に製造することができる。但し、Ｌｉ化合物の量については、焼成中にＬｉ化合物の一部が消失することを見込んで、１〜５％程度過剰に仕込むことが好ましい。
【００４８】
本発明においては、リチウム遷移金属複合酸化物中のＮａの含有量を３０００ｐｐｍ以上とするために、焼成工程においてＬｉ化合物と共にＮａ化合物を、前記炭酸塩前駆体と混合することが好ましい。Ｎａ化合物としては炭酸ナトリウムが好ましい。前記炭酸塩前駆体中のＮａの含有量は１０００〜２１００ｐｐｍ程度であるが、Ｎａ化合物を混合することにより、Ｎａの含有量を３０００ｐｐｍ以上とすることができる。
【００４９】
焼成温度は、正極活物質の可逆容量に影響を与える。
焼成温度が高すぎると、得られた正極活物質が酸素放出反応を伴って崩壊すると共に、主相の六方晶に加えて単斜晶のＬｉ［Ｌｉ１／３Ｍｎ２／３］Ｏ２型に規定される相が、固溶相としてではなく、分相して観察される傾向がある。このような分相が多く含まれすぎると、正極活物質の可逆容量の減少を導くので好ましくない。このような材料では、Ｘ線回折図上３５°付近及び４５°付近に不純物ピークが観察される。従って、焼成温度は、正極活物質の酸素放出反応の影響する温度未満とすることが好ましい。正極活物質の酸素放出温度は、本発明に係る組成範囲においては、概ね１０００℃以上であるが、正極活物質の組成によって酸素放出温度に若干の差があるので、あらかじめ正極活物質の酸素放出温度を確認しておくことが好ましい。特に試料に含まれるＣｏ量が多いほど前駆体の酸素放出温度は低温側にシフトすることが確認されているので注意が必要である。正極活物質の酸素放出温度を確認する方法としては、焼成反応過程をシミュレートするために、共沈前駆体とリチウム化合物を混合したものを熱重量分析（ＤＴＡ−ＴＧ測定）に供してもよいが、この方法では測定機器の試料室に用いている白金が揮発したＬｉ成分により腐食されて機器を痛めるおそれがあるので、あらかじめ５００℃程度の焼成温度を採用してある程度結晶化を進行させた組成物を熱重量分析に供するのが良い。
【００５０】
一方、焼成温度が低すぎると、結晶化が十分に進まず、電極特性が低下する傾向がある。本発明においては、焼成温度は少なくとも７００℃以上とすることが好ましい。十分に結晶化させることにより、結晶粒界の抵抗を軽減し、円滑なリチウムイオン輸送を促すことができる。
また、発明者らは、本発明活物質の回折ピークの半値幅を詳細に解析することで７５０℃までの温度で合成した試料においては格子内にひずみが残存しており、それ以上の温度で合成することでほとんどひずみを除去することができることを確認した。また、結晶子のサイズは合成温度が上昇するに比例して大きくなるものであった。よって、本発明活物質の組成においても、系内に格子のひずみがほとんどなく、かつ結晶子サイズが十分成長した粒子を志向することで良好な放電容量を得られるものであった。具体的には、格子定数に及ぼすひずみ量が２％以下、かつ結晶子サイズが５０ｎｍ以上に成長しているような合成温度（焼成温度）及びＬｉ／Ｍｅ比組成を採用することが好ましいことがわかった。これらを電極として成型して充放電をおこなうことで膨張収縮による変化も見られるが、充放電過程においても結晶子サイズは３０ｎｍ以上を保っていることが得られる効果として好ましい。即ち、焼成温度を上記した活物質の酸素放出温度にできるだけ近付けるように選択することにより、はじめて、可逆容量が顕著に大きい活物質を得ることができる。
【００５１】
上記のように、好ましい焼成温度は、正極活物質の酸素放出温度により異なるから、一概に焼成温度の好ましい範囲を設定することは難しいが、モル比Ｌｉ／Ｍｅが１．２〜１．６である場合に放電容量を充分なものとするために、焼成温度は７００℃を超え９５０℃以下とすることが好ましく、特にＬｉ／Ｍｅが１．２５〜１．４においては８００〜９００℃付近がより好ましい。
【００５２】
本発明のリチウム二次電池に用いる正極活物質が、高い放電容量を備えたものとするためには、リチウム遷移金属複合酸化物を構成する遷移金属元素が層状岩塩型結晶構造の遷移金属サイト以外の部分に存在する割合が小さいものであることが好ましい。これは、焼成工程に供する前駆体において、前駆体コア粒子のＣｏ，Ｎｉ，Ｍｎといった遷移金属元素が十分に均一に分布していること、及び、活物質試料の結晶化を促すための適切な焼成工程の条件を選択することによって達成できる。焼成工程に供する前駆体コア粒子中の遷移金属の分布が均一でない場合、十分な放電容量が得られないものとなる。この理由については必ずしも明らかではないが、焼成工程に供する前駆体コア粒子中の遷移金属の分布が均一でない場合、得られるリチウム遷移金属複合酸化物は、層状岩塩型結晶構造の遷移金属サイト以外の部分、即ちリチウムサイトに遷移金属元素の一部が存在するものとなる、いわゆるカチオンミキシングが起こることに由来するものと本発明者らは推察している。同様の推察は焼成工程における結晶化過程においても適用でき、活物質試料の結晶化が不十分であると層状岩塩型結晶構造におけるカチオンミキシングが起こりやすくなる。前記遷移金属元素の分布の均一性が高いものは、Ｘ線回折測定結果を空間群Ｒ３−ｍに帰属した場合の（００３）面と（１０４）面の回折ピークの強度比が大きいものとなる傾向がある。本発明において、Ｘ線回折測定による前記（００３）面と（１０４）面の回折ピークの強度比は、Ｉ（００３）／Ｉ（１０４）≧１．０であることが好ましい。また、充放電を経た放電末の状態においてＩ（００３）／Ｉ（１０４）＞１であることが好ましい。前駆体の合成条件や合成手順が不適切である場合、前記ピーク強度比はより小さい値となり、しばしば１未満の値となる。
【００５３】
本発明においては、上記のようにして合成したリチウム遷移金属複合酸化物の粒子表面に、Ａｌ、Ｚｒ、及びＴｉから選ばれる少なくとも一種の異種元素を存在させるために、合成したリチウム遷移金属複合酸化物の粒子を、Ａｌ、Ｚｒ及びＴｉから選ばれる少なくとも一種の異種元素を含む化合物（硫酸塩、硝酸塩、酢酸塩等）の水溶液に投入する方法を採用することができる。この水溶液は酸性とすることが好ましい。但し、投入する順序は、これに限定されない。例えば、水に分散させたリチウム遷移金属複合酸化物粒子に異種元素を含む化合物の水溶液を投入する方法を採用してもよい。また、異種元素を含む水溶液にリチウム遷移複合酸化物を投入した後、又は投入する際に、ｐＨ調整剤を投入してもよい。前記ｐＨ調整剤としては、アルカリ溶液であれば、限定されない。前記アルカリ溶液としては、例えば、ＮａＯＨ水溶液、ＫＯＨ水溶液が挙げられる。ｐＨ調整剤を投入することによって調整されるｐＨの値は、適宜選択することができる。
ろ過等により、異種元素の化合物の添加された粒子を分別し、得られた粒子を、好ましくは、８０〜１２０℃で乾燥し、さらに、３００〜５００℃にて１〜１０ｈ、大気中で熱処理を行うことにより、粒子表面にＡｌ、Ｚｒ及びＴｉから選ばれる少なくとも一種の異種元素を含む酸化物の存在するリチウム遷移金属複合酸化物粒子が得られる。
【００５４】
本発明においては、負極活物質として、リチウムイオンを吸蔵及び放出することのできる炭素材料を使用する。ここで、炭素材料は、黒鉛と不定形炭素の混合物からなるものが好ましい。
不定形炭素からなる負極は、黒鉛からなる負極と比較して放電容量は小さいものの、充電時のＬｉ析出を抑制する効果が大きい。したがって、黒鉛に不定形炭素を混合して負極活物質とすることにより、初期充放電工程の高電位化成において負極のより深い利用率まで踏み込んで充電することができる。すなわち、高電位化成時と実用時の正極容量差分のＬｉ＋を不定形炭素に挿入させることで、負極の放電容量をより大きくすることができる。
また、黒鉛に不定形炭素を混合して負極活物質とすることにより、「リチウム過剰型」正極活物質の弱点である抵抗の大きい低ＳＯＣ領域をカットでき、低ＳＯＣ出力が改善されるという利点がある。
電池容量を増大させ、低ＳＯＣ出力を改善するために、炭素材料に含まれる前記不定形炭素の比率を５〜６０質量％とすることが好ましい。電池容量をより増大させ、低ＳＯＣ出力を改善するために、炭素材料に含まれる前記不定形炭素の比率を１０〜５０質量％とすることがより好ましく、１０〜３０質量％とすることが特に好ましい。また、前記不定形炭素の比率を６０質量％以下から５０質量％以下、さらに、３０質量％以下とすることにより、初期効率が向上するので、この範囲が好ましい。
【００５５】
正極活物質及び負極活物質の粉体は、平均粒子サイズ１００μｍ以下であることが好ましい。特に、正極活物質の粉体は、リチウム二次電池の高出力特性を向上する目的で１０μｍ以下であることが好ましい。粉体を所定の形状で得るためには粉砕機や分級機が用いられる。例えば乳鉢、ボールミル、サンドミル、振動ボールミル、遊星ボールミル、ジェットミル、カウンタージェトミル、旋回気流型ジェットミルや篩等が用いられる。粉砕時には水、あるいはヘキサン等の有機溶剤を共存させた湿式粉砕を用いることもできる。分級方法としては、特に限定はなく、篩や風力分級機などが、乾式、湿式ともに必要に応じて用いられる。
【００５６】
以上、正極及び負極の主要構成成分である正極活物質及び負極活物質について詳述したが、前記正極及び負極には、前記主要構成成分の他に、導電剤、結着剤、増粘剤、フィラー等が、他の構成成分として含有されてもよい。
【００５７】
導電剤としては、電池性能に悪影響を及ぼさない電子伝導性材料であれば限定されないが、通常、天然黒鉛（鱗状黒鉛，鱗片状黒鉛，土状黒鉛等）、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンウイスカー、炭素繊維、金属（銅，ニッケル，アルミニウム，銀，金等）粉、金属繊維、導電性セラミックス材料等の導電性材料を１種またはそれらの混合物として含ませることができる。
【００５８】
これらの中で、導電剤としては、電子伝導性及び塗工性の観点よりアセチレンブラックが好ましい。導電剤の添加量は、正極または負極の総重量に対して０．１重量％〜５０重量％が好ましく、特に０．５重量％〜３０重量％が好ましい。特にアセチレンブラックを０．１〜０．５μｍの超微粒子に粉砕して用いると必要炭素量を削減できるため好ましい。正極活物質に導電剤を十分に混合するために、Ｖ型混合機、Ｓ型混合機、擂かい機、ボールミル、遊星ボールミル等の粉体混合機を乾式、あるいは湿式で用いることが可能である。
【００５９】
前記結着剤としては、通常、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ），ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ），ポリエチレン，ポリプロピレン等の熱可塑性樹脂、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ），スルホン化ＥＰＤＭ，スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム等のゴム弾性を有するポリマーを１種または２種以上の混合物として用いることができる。結着剤の添加量は、正極または負極の総重量に対して１〜５０重量％が好ましく、特に２〜３０重量％が好ましい。
【００６０】
フィラーとしては、電池性能に悪影響を及ぼさない材料であれば限定されない。通常、ポリプロピレン，ポリエチレン等のオレフィン系ポリマー、無定形シリカ、アルミナ、ゼオライト、ガラス、炭素等が用いられる。フィラーの添加量は、正極または負極の総重量に対して添加量は３０重量％以下が好ましい。
【００６１】
正極及び負極は、前記主要構成成分（正極においては正極活物質、負極においては負極材料）、およびその他の材料を混練し合剤とし、Ｎ−メチルピロリドン，トルエン等の有機溶媒又は水に混合させた後、得られた混合液を下記に詳述する集電体の上に塗布し、または圧着して５０℃〜２５０℃程度の温度で、２時間程度加熱処理することにより好適に作製される。前記塗布方法については、例えば、アプリケーターロールなどのローラーコーティング、スクリーンコーティング、ドクターブレード方式、スピンコーティング、バーコータ等の手段を用いて任意の厚さ及び任意の形状に塗布することが好ましいが、これらに限定されるものではない。
【００６２】
本発明に係るリチウム二次電池に用いる非水電解液に用いる非水溶媒は、限定されず、一般にリチウム電池等への使用が提案されているものが使用可能である。プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等の環状炭酸エステル類；γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等の環状エステル類；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等の鎖状カーボネート類；ギ酸メチル、酢酸メチル、酪酸メチル等の鎖状エステル類；テトラヒドロフランまたはその誘導体；１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、１，４−ジブトキシエタン、メチルジグライム等のエーテル類；アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類；ジオキソランまたはその誘導体の単独またはそれら２種以上の混合物等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００６３】
本発明に係るリチウム二次電池においては、上記のような非水溶媒を用いた非水電解液に、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）を含有させることを特徴とする。非水電解液中のＦＥＣの好ましい含有量は５〜１０体積％であり、５〜７．５体積％がより好ましい。
【００６４】
また、非水電解液には、１，３−プロペンスルトン、ジグリコールサルフェート、１，３-プロパンスルトン（ＰＳ）、１，４-ブタンスルトン、２，４-ブタンスルトン、スルホラン、エチレングリコール環状サルフェート、プロピレングリコール環状サルフェート等の硫黄含有化合物を添加することにより、負極上に硫黄（Ｓ）を存在させることができる。非水電解液中の硫黄含有化合物の添加量は、０．５〜２質量％が好ましい。初回充電時にこれらの添加剤が負極上で還元分解されることにより、負極にＳを含む被膜が形成されると推定される。
【００６５】
非水電解液に用いる電解質塩としては、例えば、ＬｉＣｌＯ４，ＬｉＢＦ４，ＬｉＡｓＦ６，ＬｉＰＦ６，ＬｉＳＣＮ，ＬｉＢｒ，ＬｉＩ，Ｌｉ２ＳＯ４，Ｌｉ２Ｂ１０Ｃｌ１０，ＮａＣｌＯ４，ＮａＩ，ＮａＳＣＮ，ＮａＢｒ，ＫＣｌＯ４，ＫＳＣＮ等のリチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）またはカリウム（Ｋ）の１種を含む無機イオン塩、ＬｉＣＦ３ＳＯ３，ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２，ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２，ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２），ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３，ＬｉＣ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３，（ＣＨ３）４ＮＢＦ４，（ＣＨ３）４ＮＢｒ，（Ｃ２Ｈ５）４ＮＣｌＯ４，（Ｃ２Ｈ５）４ＮＩ，（Ｃ３Ｈ７）４ＮＢｒ，（ｎ−Ｃ４Ｈ９）４ＮＣｌＯ４，（ｎ−Ｃ４Ｈ９）４ＮＩ，（Ｃ２Ｈ５）４Ｎ−ｍａｌｅａｔｅ，（Ｃ２Ｈ５）４Ｎ−ｂｅｎｚｏａｔｅ，（Ｃ２Ｈ５）４Ｎ−ｐｈｔｈａｌａｔｅ、ステアリルスルホン酸リチウム、オクチルスルホン酸リチウム、ドデシルベンゼンスルホン酸リチウム等の有機イオン塩等が挙げられ、これらのイオン性化合物を単独、あるいは２種類以上混合して用いることが可能である。
【００６６】
さらに、ＬｉＰＦ6又はＬｉＢＦ4と、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2のようなパーフルオロアルキル基を有するリチウム塩とを混合して用いることにより、さらに電解質の粘度を下げることができるので、低温特性をさらに高めることができ、また、自己放電を抑制することができ、より好ましい。
【００６７】
非水電解液における電解質塩の濃度としては、高い電池特性を有するリチウム二次電池を確実に得るために、０．１ｍｏｌ／ｌ〜５ｍｏｌ／ｌが好ましく、さらに好ましくは、０．５ｍｏｌ／ｌ〜２．５ｍｏｌ／ｌである。
【００６８】
セパレータとしては、優れた高率放電性能を示す多孔膜や不織布等を、単独あるいは併用することが好ましい。リチウム二次電池用セパレータを構成する材料としては、例えばポリエチレン，ポリプロピレン等に代表されるポリオレフィン系樹脂、ポリエチレンテレフタレート，ポリブチレンテレフタレート等に代表されるポリエステル系樹脂、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−パーフルオロビニルエーテル共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−トリフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−フルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロアセトン共重合体、フッ化ビニリデン−エチレン共重合体、フッ化ビニリデン−プロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−トリフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体等を挙げることができる。
【００６９】
セパレータの空孔率は強度の観点から９８体積％以下が好ましい。また、充放電特性の観点から空孔率は２０体積％以上が好ましい。
【００７０】
また、セパレータは、例えばアクリロニトリル、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、メチルメタアクリレート、ビニルアセテート、ビニルピロリドン、ポリフッ化ビニリデン等のポリマーと電解質とで構成されるポリマーゲルを用いてもよい。非水電解質を上記のようにゲル状態で用いると、漏液を防止する効果がある点で好ましい。
【００７１】
さらに、セパレータは、上述したような多孔膜や不織布等とポリマーゲルを併用して用いると、電解質の保液性が向上するため好ましい。即ち、ポリエチレン微孔膜の表面及び微孔壁面に厚さ数μｍ以下の親溶媒性ポリマーを被覆したフィルムを形成し、前記フィルムの微孔内に電解質を保持させることで、前記親溶媒性ポリマーがゲル化する。
【００７２】
前記親溶媒性ポリマーとしては、ポリフッ化ビニリデンの他、エチレンオキシド基やエステル基等を有するアクリレートモノマー、エポキシモノマー、イソシアナート基を有するモノマー等が架橋したポリマー等が挙げられる。該モノマーは、電子線（ＥＢ）照射、又は、ラジカル開始剤を添加して加熱若しくは紫外線（ＵＶ）照射を行うこと等により、架橋反応を行わせることが可能である。
【００７３】
その他の電池の構成要素としては、端子、絶縁板、電池ケース等があるが、これらの部品は従来用いられてきたものをそのまま用いて差し支えない。
【００７４】
図１に、本発明に係るリチウム二次電池の一実施形態である矩形状のリチウム二次電池１の外観斜視図を示す。なお、同図は、容器内部を透視した図としている。図１に示すリチウム二次電池１は、電極群２が電池容器３に収納されている。電極群２は、正極活物質を備える正極と、負極活物質を備える負極とが、セパレータを介して捲回されることにより形成されている。正極は、正極リード４’を介して正極端子４と電気的に接続され、負極は、負極リード５’を介して負極端子５と電気的に接続されている。
【００７５】
本発明に係るリチウム二次電池の形状については特に限定されるものではなく、円筒型電池、角型電池（矩形状の電池）、扁平型電池等が一例として挙げられる。本発明は、上記のリチウム二次電池を複数個集合した蓄電装置としても実現することができる。蓄電装置の一実施形態を図２に示す。図２において、蓄電装置３０は、複数の蓄電ユニット２０を備えている。それぞれの蓄電ユニット２０は、複数のリチウム二次電池１を備えている。前記蓄電装置３０は、電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＥＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＥＶ）等の自動車用電源として搭載することができる。
【実施例】
【００７６】
（実施例１）
（正極活物質の作製）
＜リチウム遷移金属複合酸化物の作製＞
硫酸コバルト７水和物７．０４ｇ、硫酸ニッケル６水和物１０．５３ｇ及び硫酸マンガン５水和物３２．６０ｇを秤量し、これらの全量をイオン交換水２００ｍｌに溶解させ、Ｃｏ：Ｎｉ：Ｍｎのモル比が１２．５：２０．０：６７．５となる１．０Ｍの硫酸塩水溶液を作製した。一方、２Ｌの反応槽に７５０ｍｌのイオン交換水を注ぎ、ＣＯ２ガスを３０ｍｉｎバブリングさせることにより、イオン交換水中にＣＯ２を溶解させた。反応槽の温度を５０℃（±２℃）に設定し、攪拌モーターを備えたパドル翼を用いて反応槽内を７００ｒｐｍの回転速度で攪拌しながら、前記硫酸塩水溶液を３ｍｌ／ｍｉｎの速度で滴下した。ここで、滴下の開始から終了までの間、１．０Ｍの炭酸ナトリウム及び０．２Ｍのアンモニアを含有する水溶液を適宜滴下することにより、反応槽中のｐＨが常に８．０（±０．０５）を保つように制御した。滴下終了後、反応槽内の攪拌をさらに３ｈ継続した。攪拌の停止後、１２ｈ以上静置した。
【００７７】
次に、吸引ろ過装置を用いて、反応槽内に生成した共沈炭酸塩の粒子を分離し、さらにイオン交換水を用いて２００ｍｌによる洗浄を１回としたときに、５回の洗浄を行う条件で粒子に付着しているナトリウムイオンを適度に洗浄除去し、電気炉を用いて、空気雰囲気中、常圧下、８０℃にて乾燥させた。その後、粒径を揃えるために、瑪瑙製自動乳鉢で数分間粉砕した。このようにして、共沈炭酸塩前駆体を作製した。
【００７８】
前記共沈炭酸塩前駆体１１．１４０ｇに、炭酸リチウム５．１１０ｇを加え、瑪瑙製自動乳鉢を用いてよく混合し、Ｌｉ：（Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎ）のモル比が１４０：１００である混合粉体を調製した。ペレット成型機を用いて、６ＭＰａの圧力で成型し、直径２５ｍｍのペレットとした。ペレット成型に供した混合粉体の量は、想定する最終生成物の質量が５ｇとなるように換算して決定した。前記ペレット１個を全長約１００ｍｍのアルミナ製ボートに載置し、箱型電気炉（型番：ＡＭＦ２０）に設置し、空気雰囲気中、常圧下、常温から８９０℃まで１０時間かけて昇温し、８９０℃で４ｈ焼成した。前記箱型電気炉の内部寸法は、縦１０ｃｍ、幅２０ｃｍ、奥行き３０ｃｍであり、幅方向２０ｃｍ間隔に電熱線が入っている。焼成後、ヒーターのスイッチを切り、アルミナ製ボートを炉内に置いたまま自然放冷した。この結果、炉の温度は５時間後には約２００℃程度にまで低下するが、その後の降温速度はやや緩やかである。一昼夜経過後、炉の温度が１００℃以下となっていることを確認してから、ペレットを取り出し、粒径を揃えるために、瑪瑙製自動乳鉢で数分間粉砕し、リチウム遷移金属複合酸化物Ｌｉ１．１７Ｃｏ０．１０Ｎｉ０．１７Ｍｎ０．５６Ｏ２を作製した。このリチウム遷移金属複合酸化物が、エックス線回折測定より、α−ＮａＦｅＯ２構造を有していることを確認した。
【００７９】
＜リチウム遷移金属複合酸化物への異種元素の添加＞
次に、上記のようにして作製したリチウム遷移金属複合酸化物５ｇを０．１Ｍの硫酸アルミニウム水溶液２００ｍｌに投入し、マグネチックスターラーを用いて２５℃、４００ｒｐｍにて３０秒撹拌した。その後、吸引ろ過により粉末とろ液に分別した。ろ液のｐＨを測定したところ２．３であった。得られた粉末は８０℃の大気中で２０ｈ乾燥した。さらに、先述の箱型電気炉をもちいて４００℃にて４ｈの大気中による熱処理を行った。このようにして、実施例１の正極活物質に係るＡｌ酸化物が粒子表面に存在する前記リチウム遷移金属複合酸化物を作製した。
【００８０】
（粒子径の測定）
実施例１に係るリチウム遷移金属複合酸化物は、次の条件及び手順に沿って粒度分布測定を行った。測定装置には日機装社製Microtrac（型番：MT3000）を用いた。前記測定装置は、光学台、試料供給部及び制御ソフトを搭載したコンピューターを備えており、光学台にはレーザー光透過窓を有する湿式セルが設置される。測定原理は、測定対象試料が分散溶媒中に分散している分散液が循環している湿式セルにレーザー光を照射し、測定試料からの散乱光分布を粒度分布に変換する方式である。前記分散液は試料供給部に蓄えられ、ポンプによって湿式セルに循環供給される。前記試料供給部は、常に超音波振動が加えられている。今回の測定では、分散溶媒として水を用いた。又、測定制御ソフトにはMicrotrac DHS for Win98(MT3000)を使用した。前記測定装置に設定入力する「物質情報」については、溶媒の「屈折率」として１．３３を設定し、「透明度」として「透過（TRANSPARENT）」を選択し、「球形粒子」として「非球形」を選択した。試料の測定に先立ち、「Set Zero」操作を行う。「Set zero」操作は、粒子からの散乱光以外の外乱要素（ガラス、ガラス壁面の汚れ、ガラス凹凸など）が後の測定に与える影響を差し引くための操作であり、試料供給部に分散溶媒である水のみを入れ、湿式セルに分散溶媒である水のみが循環している状態でバックグラウンド操作を行い、バックグラウンドデータをコンピューターに記憶させる。続いて「Sample LD (Sample Loading)」操作を行う。Sample LD操作は、測定時に湿式セルに循環供給される分散液中の試料濃度を最適化するための操作であり、測定制御ソフトの指示に従って試料供給部に測定対象試料を手動で最適量に達するまで投入する操作である。続いて、「測定」ボタンを押すことで測定操作が行われる。前記測定操作を２回繰り返し、その平均値として測定結果がコンピューターから出力される。測定結果は、粒度分布ヒストグラム、並びに、Ｄ１０、Ｄ５０及びＤ９０の各値（Ｄ１０、Ｄ５０及びＤ９０は、二次粒子の粒度分布における累積体積がそれぞれ１０％、５０％及び９０％となる粒度）として取得される。測定されたＤ５０の値は８μｍであった。
【００８１】
（細孔容積分布の測定）
実施例１に係るリチウム遷移金属複合酸化物は、次の条件及び手順に沿って細孔容積分布測定を行った。細孔容積分布の測定には、Quantachrome社製の「autosorb iQ」及び制御・解析ソフト「ASiQwin」を用いた。測定対象の試料であるリチウム遷移金属複合酸化物１．００ｇを測定用のサンプル管に入れ、１２０℃にて１２ｈ真空乾燥することで、測定試料中の水分を十分に除去した。次に、液体窒素を用いた窒素ガス吸着法により、相対圧力Ｐ／Ｐ０（Ｐ０＝約７７０ｍｍＨｇ）が０から１の範囲内で吸着側および脱離側の等温線を測定した。そして、脱離側の等温線を用いてＢＪＨ法により計算することにより細孔分布を評価した。このリチウム遷移金属複合酸化物は、窒素ガス吸着法を用いた吸着等温線からＢＪＨ法で求めた微分細孔容積が最大値を示す細孔径が３０〜４０ｎｍの範囲内であり、ピーク微分細孔容積の値が１．０５ｍｍ３／（ｇ・ｎｍ）であった。
【００８２】
（異種元素の存在量の測定）
リチウム遷移金属複合酸化物の粒子表面にＡｌが存在していること、そのＡｌ（異種元素）の存在量は、以下のようにして測定した。
異種元素を含む正極活物質を３５ｗｔ％塩酸中に加え、１５０℃で１０分間煮沸することによって溶解させた。得られた溶液についてＩＣＰ発光分光分析を行うことによって、異種元素の定量を行った。
なお、比較例６及び比較例８を除く全ての実施例及び比較例において、異種元素の量は、金属換算又はＢ換算で０．３質量％であった。
【００８３】
（正極の作製）
上記のようにして作製したＡｌが粒子表面に存在するリチウム遷移金属複合酸化物をリチウム二次電池用正極活物質として用いて、以下の手順でリチウム二次電池を作製した。
Ｎ−メチルピロリドンを分散媒とし、正極活物質、アセチレンブラック（ＡＢ）及びポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）が質量比９０：５：５の割合で混練分散されている塗布用ペーストを作製した。該塗布ペーストを厚さ２０μｍのアルミニウム箔集電体の片方の面に塗布し乾燥することで、正極板を作製した。なお、単位面積当たりに塗布されている活物質の質量を５ｍｇ／ｃｍ２とした。また、ロールプレスを用いて電極の多孔度が３５％となるようにプレスを行った。
【００８４】
（負極の作製）
Ｎ−メチルピロリドンを分散媒とし、黒鉛性炭素と不定形炭素を９０：１０の質量比率で混合した活物質とポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）が質量比９４：６の割合で混練分散されている塗布用ペーストを作製した。該塗布ペーストを厚さ２０μｍの銅箔集電体の片方の面に塗布し乾燥することで、負極板を作製した。
負極活物質である黒鉛性炭素にはＴＩＭＣＡＬ製のＳＦＧ１５を、不定形炭素にはクレハ製のカーボトロンＰ（ハードカーボン）を用いた。
なお、単位面積当たりに塗布されている活物質の質量を４ｍｇ／ｃｍ２とした。また、ロールプレスを用いて電極の多孔度が３５％となるようにプレスを行った。
【００８５】
（非水電解液の作製）
エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）にフルオロエチレンカーボネートＣ３Ｈ３ＦＯ３（ＦＥＣ）を添加し、ＥＭＣとＦＥＣが体積比９５：５で含有する混合溶媒を作製した。前記混合溶媒に、濃度が１ｍｏｌ／ｌとなるようにＬｉＰＦ６を溶解させた。この溶液の質量に対して、さらに２質量％の１，３−プロペンスルトン（ＰＲＳ）を添加して、実施例１に係るリチウム二次電池の非水電解液を作製した。
【００８６】
（リチウム二次電池の組み立て）
セパレータとして、ポリアクリレートで表面改質したポリプロピレン製の微孔膜を用いた。外装体には、ポリエチレンテレフタレート（１５μｍ）／アルミニウム箔（５０μｍ）／金属接着性ポリプロピレンフィルム（５０μｍ）からなる金属樹脂複合フィルムを用い、正極端子及び負極端子の開放端部が外部露出するように前記の正極及び負極を収納し、前記金属樹脂複合フィルムの内面同士が向かい合った融着代を注液孔となる部分を除いて気密封止し、前記非水電解液を注液後、注液孔を封止した。
【００８７】
（初期充放電工程）
以上の手順にて作製されたリチウム二次電池は、環境温度２５℃にて、初期充放電工程に供した。充電は、電流０．１ＣｍＡ、電圧４．６Ｖの定電流定電圧充電とし、充電終止条件は電流値が１／６に減衰した時点とした。放電は、電流０．１ＣｍＡ、終止電圧２．０Ｖの定電流放電とした。この充放電を２サイクル行った。ここで、充電後及び放電後にそれぞれ３０分の休止過程を設けた。このようにして、実施例１に係るリチウム二次電池を作製した。
【００８８】
（実施例２）
非水電解液の作製工程において、１，３−プロペンスルトン（ＰＲＳ）の代わりに２質量％のジグリコールサルフェート（ＤＧＬＳＴ）を添加した他は、実施例１と同様にして、実施例２に係るリチウム二次電池を作製した。
【００８９】
（実施例３）
リチウム遷移金属複合酸化物への異種元素の添加工程において、前記リチウム遷移金属複合酸化物５ｇを０．１Ｍの硫酸ジルコニウム水溶液２００ｍｌに投入し、Ｚｒ酸化物が粒子表面に存在する前記リチウム遷移金属複合酸化物を作製した他は、実施例１と同様にして、実施例３に係るリチウム二次電池を作製した。
【００９０】
（実施例４）
リチウム遷移金属複合酸化物への異種元素の添加工程において、前記リチウム遷移金属複合酸化物５ｇを０．１Ｍの硫酸チタン水溶液２００ｍｌに投入し、Ｔｉ酸化物が粒子表面に存在する前記リチウム遷移金属複合酸化物を作製した他は、実施例１と同様にして、実施例４に係るリチウム二次電池を作製した。
【００９１】
（比較例１）
非水電解液の作製工程において、１，３−プロペンスルトン（ＰＲＳ）を添加しない他は、実施例１と同様にして、比較例１に係るリチウム二次電池を作製した。
【００９２】
（比較例２）
非水電解液の作製工程において、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）を添加しない他は、実施例１と同様にして、比較例２に係るリチウム二次電池を作製した。
【００９３】
（比較例３）
非水電解液の作製工程において、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）及び１，３−プロペンスルトン（ＰＲＳ）を添加しない他は、実施例１と同様にして、比較例３に係るリチウム二次電池を作製した。
【００９４】
（比較例４）
非水電解液の作製工程において、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）を添加しない他は、実施例２と同様にして、比較例４に係るリチウム二次電池を作製した。
【００９５】
（比較例５）
リチウム遷移金属複合酸化物への異種元素の添加工程において、前記リチウム遷移金属複合酸化物５ｇを０．１Ｍのホウ酸水溶液２００ｍｌに投入し、Ｂ酸化物が粒子表面に存在する前記リチウム遷移金属複合酸化物を作製した他は、実施例１と同様にして、比較例５に係るリチウム二次電池を作製した。
【００９６】
（比較例６）
リチウム遷移金属複合酸化物への異種元素の添加工程を設けない他は、実施例１と同様にして、比較例６に係るリチウム二次電池を作製した。
【００９７】
（比較例７）
リチウム遷移金属複合酸化物の作製工程において作製したリチウム遷移金属複合酸化物Ｌｉ１．１７Ｃｏ０．１０Ｎｉ０．１７Ｍｎ０．５６Ｏ２の代わりに、以下の方法により作製したＬｉＭｅＯ２型リチウム遷移金属複合酸化物ＬｉＣｏ１／３Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２を用いた他は、実施例１と同様にして、比較例７に係るリチウム二次電池を作製した。
硫酸コバルト７水和物１８．７７ｇ、硫酸ニッケル６水和物１７．５６ｇ及び硫酸マンガン５水和物１６．１０ｇを秤量し、これらの全量をイオン交換水２００ｍｌに溶解させ、Ｃｏ：Ｎｉ：Ｍｎのモル比が１：１：１となる１．０Ｍの硫酸塩水溶液を作製した。一方、２Ｌの反応槽に７５０ｍｌのイオン交換水を注ぎ、Ａｒガスを３０ｍｉｎバブリングさせることにより、イオン交換水中の溶存酸素を追い出した。反応槽の温度を５０℃（±２℃）に設定し、攪拌モーターを備えたパドル翼を用いて反応槽内を７００ｒｐｍの回転速度で攪拌しながら、前記硫酸塩水溶液を３ｍｌ／ｍｉｎの速度で滴下した。ここで、滴下の開始から終了までの間、２．０Ｍの水酸化ナトリウム及び０．５Ｍのアンモニアを含有する水溶液を適宜滴下することにより、反応槽中のｐＨが常に１１．０（±０．０５）を保つように制御した。滴下終了後、反応槽内の攪拌をさらに３ｈ継続した。攪拌の停止後、１２ｈ以上静置した。
【００９８】
（比較例８）
リチウム遷移金属複合酸化物への異種元素の添加工程を設けない他は、比較例７と同様にして、比較例８に係るリチウム二次電池を作製した。
【００９９】
（比較例９）
非水電解液の作製工程において、１，３−プロペンスルトン（ＰＲＳ）を添加しない他は、比較例７と同様にして、比較例９に係るリチウム二次電池を作製した。
【０１００】
（比較例１０）
非水電解液の作製工程において、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）を添加しない他は、比較例７と同様にして、比較例１０に係るリチウム二次電池を作製した。
【０１０１】
（比較例１１）
非水電解液の作製工程において、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）及び１，３−プロペンスルトン（ＰＲＳ）を添加しない他は、比較例７と同様にして、比較例１１に係るリチウム二次電池を作製した。
【０１０２】
（実施例５）
リチウム遷移金属複合酸化物の作製工程において、前記共沈炭酸塩前駆体５．７６３ｇに、炭酸リチウム２．３５４ｇを加え、Ｌｉ：（Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎ）のモル比が１２５：１００である混合粉体を調製し、Ｌｉ１．１１Ｃｏ０．１１Ｎｉ０．１８Ｍｎ０．６０Ｏ２を作製した他は、実施例１と同様にして、実施例５に係る混合活物質を作製した。
【０１０３】
（実施例６）
リチウム遷移金属複合酸化物への異種元素の添加工程において、前記リチウム遷移金属複合酸化物５ｇを０．１Ｍの硫酸ジルコニウム水溶液２００ｍｌに投入し、Ｚｒ酸化物が粒子表面に存在する前記リチウム遷移金属複合酸化物を作製した他は、実施例５と同様にして、実施例６に係るリチウム二次電池を作製した。
【０１０４】
（実施例７）
リチウム遷移金属複合酸化物への異種元素の添加工程において、前記リチウム遷移金属複合酸化物５ｇを０．１Ｍの硫酸チタン水溶液２００ｍｌに投入し、Ｔｉ酸化物が粒子表面に存在する前記リチウム遷移金属複合酸化物を作製した他は、実施例５と同様にして、実施例７に係るリチウム二次電池を作製した。
【０１０５】
（実施例８）
リチウム遷移金属複合酸化物の作製工程において、前記共沈炭酸塩前駆体５．６９６ｇに、炭酸リチウム２．４２４ｇを加え、Ｌｉ：（Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎ）のモル比が１３０：１００である混合粉体を調製し、Ｌｉ１．１３Ｃｏ０．１１Ｎｉ０．１７Ｍｎ０．５９Ｏ２を作製した他は、実施例１と同様にして、実施例８に係る混合活物質を作製した。
【０１０６】
（実施例９）
リチウム遷移金属複合酸化物への異種元素の添加工程において、前記リチウム遷移金属複合酸化物５ｇを０．１Ｍの硫酸ジルコニウム水溶液２００ｍｌに投入し、Ｚｒ酸化物が粒子表面に存在する前記リチウム遷移金属複合酸化物を作製した他は、実施例８と同様にして、実施例９に係るリチウム二次電池を作製した。
【０１０７】
（実施例１０）
リチウム遷移金属複合酸化物への異種元素の添加工程において、前記リチウム遷移金属複合酸化物５ｇを０．１Ｍの硫酸チタン水溶液２００ｍｌに投入し、Ｔｉ酸化物が粒子表面に存在する前記リチウム遷移金属複合酸化物を作製した他は、実施例８と同様にして、実施例１０に係るリチウム二次電池を作製した。
【０１０８】
（実施例１１〜１４）
非水電解液の作製工程において、１，３−プロペンスルトン（ＰＲＳ）の代わりに、それぞれ、１，３−プロパンスルトン（ＰＳ）、スルホラン（ＳＬ）、１，４−ブタンスルトン、エチレングリコール環状サルフェートを添加した他は、実施例１と同様にして、実施例１１〜１４に係るリチウム二次電池を作製した。
【０１０９】
（負極上のＳの存在の確認）
作製した実施例１〜１４及び比較例１〜１１のリチウム二次電池について、負極上にＳが存在すること、又は存在しないことは以下の測定により確認した。放電末状態の電池を解体し、負極板を取り出した。ＬｉＰＦ６を取り除くことを目的としてジメチルカーボネートを用いて洗浄を行い、この洗浄した負極板を、X線光電子分光分析（ＸＰＳ）装置（SHIMADZU社製、AXIS-Nova）にセットした。常法に沿った測定により得られたスペクトルにおいて、１６３〜１６９ｅＶ間にピークが認められることによってＳ（Ｓ系の化合物）の存在を確認した。
【０１１０】
（放電容量）
作製した実施例１〜１４及び比較例１〜１１のリチウム二次電池について、環境温度２５℃にて、３サイクルの充放電を行った。電圧制御は、電池の正負極端子間に対して行った。１サイクル目及び２サイクル目について、充電は、電流０．１ＣｍＡ、電圧４．５Ｖの電流値定電圧充電とし、充電終止条件は電流値が０．０２ＣｍＡに低下した時点とした。１０分の休止後、放電は、電流０．１ＣｍＡ、終止電圧２．０Ｖの定電流放電とした。３サイクル目について、充電は、電流０．１ＣｍＡ、電圧４．３５Ｖの電流値定電圧充電とし、充電終止条件は電流値が０．０２ＣｍＡに低下した時点とした。１０分の休止後、放電は、電流０．１ＣｍＡ、終止電圧２．０Ｖの定電流放電とした。３サイクル目の放電容量を「０．１Ｃ容量（ｍＡｈ）」として記録した。
【０１１１】
（サイクル容量維持率）
さらに１０分の休止後、環境温度２５℃にて、繰り返し充放電サイクル試験を行った。充電は、電流１．０ＣｍＡ、電圧４．３５Ｖの定電流定電圧充電とし、充電終止条件は、電流値が０．０２ＣｍＡに減衰した時点とした。放電は、電流０．１ＣｍＡ、終止電圧２．０Ｖの定電流放電とした。充電後及び放電後にはそれぞれ１０分間の休止過程を設けた。この一連の充放電過程を１サイクルとしたときに、１サイクル目に得られた放電電気量に対する５０サイクル目に得られた放電電気量の比率を「サイクル容量維持率（％）」として記録した。
【０１１２】
（抵抗の測定）
作製した実施例１〜１４及び比較例１〜１１のリチウム二次電池について、以下の測定を行い、抵抗を求めた。
上記充放電サイクル試験前の放電末状態、及び、５０サイクル後の放電末状態のリチウム二次電池について、交流（ＡＣ）抵抗を測定した。具体的には、リチウム二次電池の正負極端子間に高速応答接点抵抗計（ＨＩＯＫＩ社製、AC mΩ HiTESTER 3560）の測定端子を接続して測定を行った。上記充放電サイクル試験前の抵抗値に対する５０サイクル後の抵抗の比率を「抵抗上昇率（％）」として記録した。
【０１１３】
実施例１〜１４及び比較例１〜１１に係るリチウム二次電池についての試験結果を表１に示す。
【０１１４】
【表１】
0006764655.tif 000002
【０１１５】
表１より、正極活物質として、リチウム過剰型リチウム遷移金属複合酸化物（モル比Ｌｉ／Ｍｅ＞１、モル比Ｍｎ／Ｍｅ＞０．５）を用いたリチウム二次電池について、（ａ）粒子表面にＡｌ、Ｚｒ、及びＴｉから選ばれる少なくとも一種の酸化物が存在し、（ｂ）非水電解液にフルオロエチレンカーボネートを含み、（ｃ）炭素負極上に硫黄が存在する（〇印）という３つの要件を満たす実施例１〜１４のリチウム二次電池は、サイクル容量維持率が大きく、抵抗上昇が抑制されていることが分かる。
これに対して、（ａ）及び（ｂ）の要件を満たすが、（ｃ）の要件を満たさない（×印は、負極上に硫黄が存在しないことを意味する。以下、同じ）比較例１、（ａ）の要件を満たすが、（ｂ）及び（ｃ）の要件を満たさない比較例３、（ｂ）及び（ｃ）の要件を満たすが、（ａ）の要件を見たさない比較例６のリチウム二次電池は、サイクル容量維持率が小さくなり、抵抗上昇が極めて大きくなる。
また、（ａ）及び（ｃ）の要件を満たすが、（ｂ）の要件を満たさない比較例２及び４、粒子表面にＡｌ、Ｚｒ、及びＴｉから選ばれる少なくとも一種の代わりにＢが存在する比較例５のリチウム二次電池は、抵抗上昇は抑制されているが、サイクル容量維持率が大きく低下する。
【０１１６】
一方、正極活物質として、ＬｉＭｅＯ２型リチウム遷移金属複合酸化物を用いたリチウム二次電池については、（ａ）粒子表面にＡｌ、Ｚｒ、及びＴｉから選ばれる少なくとも一種の酸化物が存在し、（ｂ）非水電解液にフルオロエチレンカーボネートを含み、（ｃ）炭素負極上に硫黄が存在するという３つの要件を満たす比較例７のリチウム二次電池は、（ａ）の要件を満たさない比較例８のリチウム二次電池と比較して、サイクル容量維持率、抵抗上昇は改善されない。なお、比較例７及び８のリチウム二次電池は、サイクル容量維持率は高く、抵抗上昇は抑制されているが、リチウム過剰型リチウム遷移金属複合酸化物を用いたリチウム二次電池と比較して、容量が劣る。
また、比較例７のリチウム二次電池は、（ｃ）の要件を満たさない比較例９、（ｂ）の要件を満たさない比較例１０、（ｂ）及び（ｃ）の要件を満たさない比較例１１のリチウム二次電池と比較しても、サイクル容量維持率、抵抗上昇の改善の程度は大きくない。
以上のことからみて、正極活物質として、リチウム過剰型リチウム遷移金属複合酸化物（モル比Ｌｉ／Ｍｅ＞１、モル比Ｍｎ／Ｍｅ＞０．５）を用いたリチウム二次電池において、（ａ）粒子表面にＡｌ、Ｚｒ、及びＴｉから選ばれる少なくとも一種の酸化物が存在し、（ｂ）非水電解液にフルオロエチレンカーボネートを含み、（ｃ）炭素負極上に硫黄が存在するという３つの要件を採用した効果は際立って大きいといえる。
【０１１７】
（符号の説明）
１    リチウム二次電池
２    電極群
３    電池容器
４    正極端子
４’  正極リード
５    負極端子
５’  負極リード
２０    蓄電ユニット
３０    蓄電装置
【産業上の利用可能性】
【０１１８】
本発明により、高容量の「リチウム過剰型」正極活物質を用いるリチウム二次電池のサイクルに伴う抵抗上昇を抑制することができるので、このリチウム二次電池は、ハイブリッド自動車用、電気自動車用のリチウム二次電池として有用である。
【図１】
0006764655.tif 000003
【図２】
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