(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
全乾燥質量に基づき、
４０〜８０質量％のケイ素粒子、
１０〜４５質量％の、カーボンブラック粒子及びグラファイト粒子から成る炭素であって、前記カーボンブラック粒子の量は５〜１７．５質量％であり、及び前記グラファイト粒子の量は５〜３０質量％である炭素、及び
結合剤としての、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）と、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）との組み合わせ
から成り、
前記添加される結合剤ＣＭＣ及びＳＢＲの量が、７．５〜３０質量％であり、ＣＭＣとＳＢＲとの質量比が、０．８：１〜１：０．８である
リチウムイオン電池用のケイ素−炭素複合アノード。
【請求項２】
全乾燥質量に基づき、
５０〜７０質量％のケイ素粒子、
１２．５〜１７．５質量％のカーボンブラック粒子、
８．５〜２０質量％のグラファイト粒子、及び
１０〜１７．５質量％の、結合剤としての、ＣＭＣとＳＢＲとの組み合わせ
を含有する、請求項１に記載のアノード。
【請求項３】
全乾燥質量に基づき、
５０〜７０質量％のケイ素粒子、
１２．５〜１７．５質量％のカーボンブラック粒子、
８．５〜１２．５質量％のグラファイト粒子、及び
０．９：１〜１：０．９の質量比の、結合剤としての、ＣＭＣとＳＢＲとの組み合わせ
を含有する、請求項１又は２に記載のアノード。
【請求項４】
前記Ｓｉ−Ｃ複合アノードは、集電体として金属箔を有する、請求項１〜３のうちいずれか１項に記載のアノード。
【請求項５】
前記金属箔集電体に形成した前記Ｓｉ−Ｃ複合材料層の厚さは、１２．５〜１５２．４μｍである、請求項４に記載のアノード。
【請求項６】
下記段階：
−ｐＨ２〜４でｐＨ水準を調整した緩衝液を含む水性溶媒中にＣＭＣ及びＳＢＲ結合剤を与える段階、
−所望の量のケイ素粒子、カーボンブラック粒子及びグラファイト粒子を計量する段階、
−前記量のケイ素粒子、カーボンブラック粒子及びグラファイト粒子を、前記結合剤溶液に添加して、スラリーを形成させる段階、
−せん断混合又はボールミル粉砕によって前記スラリーを分散して、均質なペーストを形成させる段階、
−集電体金属箔上に前記ペーストをテープ成形する段階、及び
−前記貼り付けられたフィルムを乾燥させる段階
から成る、請求項１〜５に記載のＳｉ−Ｃ複合アノードの製造方法。
【請求項７】
前記水性溶媒は、ｐＨ３の緩衝溶液である、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記ペーストをテープ成形するに先立ち、金属箔を切断し、洗浄し、そして乾燥させることによって前記集電体金属箔を製造する、請求項６又は７に記載の方法。
【請求項９】
カソード、アノード、集電体、非水性の液体電解質及びセパレータを有するリチウムイオン電池であって、前記アノードは請求項１〜５に記載のＳｉ−Ｃ複合体である、前記リチウムイオン電池。
【請求項１０】
前記電解質は、添加剤としてフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）を含有する、請求項９に記載のリチウムイオン電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
技術分野
本発明は、リチウムイオン電池用のケイ素−炭素複合アノードに関し、そしてそのようなアノードを有するリチウムイオン電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
背景技術
化石燃料の使用の急速な増加に従って、代替エネルギー又はクリーンエネルギーの使用の需要も増加している。従って、電気化学反応を用いた発電及び電力貯蔵の分野が、最も活発に研究されている。
エネルギー源としての二次電池の需要が急速に成長している。二次電池のうち、高いエネルギー密度、高い動作電圧、長いサイクルライフ期間及び低い自己放電速度を有するリチウム二次電池に対する研究が進行中であり、そのようなリチウム二次電池は市販されており、且つ広く使用されている。
【０００３】
図１ａに示すＬｉイオン電池は、一般に、負荷源又は必要に応じて再充電源に外部接続可能な、アノード用の銅集電体及びカソード用のアルミニウム集電体を有している。用語“アノード”及び“カソード”が、負荷を横断して位置する電池の背景において理解されており、即ち、用語“アノード”は電池の負極であり、そして用語“カソード”は電池の正極を示すように、これらの用語は本願明細書において用いられていることに留意されるべきである。グラファイトベースの複合アノード層が銅集電体を被覆し、そしてリチウム含有金属酸化物ベースの複合カソード層がアルミニウム集電体を被覆している。前記グラファイトベースの複合アノード層と前記リチウム含有金属酸化物ベースの複合カソード層との間に、多孔質セパレータが与えられており：液体電解質材料が、前記多孔質スペーサー又はセパレータ、前記複合アノード層及び前記複合カソード層内に分散されている。幾つかの場合には、多孔質スペーサー又はセパレータは、ポリマー電解質材料に置き換えられ得、そしてそのような場合には、ポリマー電解質材料は、複合アノード層と複合カソード層との間に存在する。
【０００４】
現代のＬｉイオン電池においては、グラファイトから作製された負極を用いることが工業規格である。充放電プロセスは、カソードのリチウムイオンが、繰り返しアノードへと挿入され及びアノードから脱離されながら行われる（図１ｂ参照のこと）。標準的なグラファイト電極は、およそ３００ｍＡｈ／ｇの比容量を有しており、最良の市販材料の場合は４４０ｍＡｈ／ｇを有する。電極活性材料の種類によって、電池の理論容量に相違が存在し、殆どの場合において、充電及び放電容量はサイクル進行とともに悪化する。
【０００５】
ケイ素は、高エネルギー密度電池用のアノード材料として脚光を浴びている。ケイ素は４０００ｍＡｈ／ｇＳｉよりも高い理論容量を有しているが、反対の正極に利用できる現代の技術を用いて、１０００Ａｈ／ｇＳｉを超えようとする動機は殆ど無い。ここで、“ｇＳｉ”は電極のケイ素フラクションを指し、そして“ｇｔｏｔ”は、ケイ素、アノード内の導電性を高めるために頻繁に添加される炭素、及び複合アノードの結合剤の合計を指す。炭素アノード及びケイ素アノードの両方において、アノード材料は微粒子であり、そして当該微粒子塊が結合剤によって共に保持されている。しかしながら、ケイ素は、リチウム化及び脱リチウム化反応の間に、４００％ほどの重大な容積変化に見舞われる。この容積変化は、炭素アノードにおける容積変化よりもずっと大きい。その大きな容積変化のため、炭素アノード用よりもケイ素アノード用の結合剤を見出すことが困難であることが分かった。炭素アノード用の結合剤の教示は、ケイ素アノードに転用し得ないのである。
【０００６】
サイクルにおける繰り返しの膨張及び収縮は、ケイ素アノード材料の分解及び／又はクラッキングを引き起こしてしまう。このことは、粒子と集電体との間の電気絶縁を介して電極の一体性を破壊し得るために、ケイ素性能が大きく損なわれ、そして非常に乏しいサイクルライフを示す。負荷には、サイクル性が第一に要求される。市場によれば、目標は、家庭用電化製品（ＣＥ）にとって１０００サイクルから、電気自動車（ＥＶ）にとって＞４０００サイクルまで、又はグリッドバランシング（ｇｒｉｄ  ｂａｌａｎｃｉｎｇ）（Ｇｒｉｄ）にとって＞１００００までである。
【０００７】
文献において、有害な効果を抑制するための、及びサイクル性能を改良するための、多数のＬｉイオン電池の電極の製造方法を見つけることが出来、複合電極中の多相複合体、ナノ構造体、電解質添加剤及び新型の結合剤が報告されている。
【０００８】
二次電池を構成するために優先的に用いられる市販の電極結合剤は、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）ベースのポリマー、ＰＶＤＦホモポリマー、ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマー、及びポリフッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレンコポリマーを含む。ＰＶＤＦベースのポリマーは、化学的及び電気化学的の両方において安定である点で有利であるが、ＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）のような有機溶媒から生じる環境問題を有するために、それらは有機溶媒中に溶解され、そして結合剤組成物として用いられなければならない。ＰＶＤＦベースのポリマーは、活性材料のような無機物質粒子との結合特性においては優れており、何故ならば、活性材料の周囲を囲むように作用するからであるが、金属のような集電体との結合力に乏しいために十分な結合力を発揮し且つ維持するためには、多量に用いられなければならないというのが欠点である。
【０００９】
非水性溶媒を用いて構成された負極に関する従来からの問題を解決するために、負極が水分散性溶媒を用いて構成された方法が、従来技術において提案されている。
【００１０】
特許文献１は、導電剤を水ベースの負極に添加することによって負極の特性を改良し得、及び、高い効率の充電寿命特性を改良し得、そして電解質中の特定の添加剤を用いることによって、短時間で高い容量の充電を可能にする、電池を特許請求している。一般に、負極は、負極活性材料、結合剤等、及び溶媒が適した割合で均質に混合された、負極形成混合物を形成し、当該負極形成混合物で集電体を被覆し、そしてその結果物を乾燥し且つ圧縮することによって、構成されている。水分散性結合剤は、当該水分散性結合剤を含む電極組成物の総量に基づき１〜４ｗｔ％の量で用いられることが好ましい。実施例は、水中に分散した、グラファイト（主要成分として）、ＳＢＲ及び導電性炭素から成る負極形成混合物を示している。
【００１１】
特許文献２は、電池の特性全体を高め、電極に対して構造安定性を付与し、そして高い接着強度を有する水性結合剤を含むリチウム二次電池を開発することを目的としている。実施例は、アノード活性材料として、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）及び天然グラファイトを混合して、アノード混合物スラリーを製造し、当該アノード混合物スラリーを集電体に被覆し、得られた構造物を乾燥し、それによりアノードの作製を完了することによる、アノードの作製を示している。
【００１２】
特許文献３及び特許文献４は、電池電極用の複合材料に関する。当該複合材料は、０質量％よりも多く、且つ９０質量％よりも少ないケイ素粒子を含んでいる。特許文献３において、ケイ素粒子は、約０．１μｍ〜約３０μｍの平均粒径、及び、ナノメートルサイズの特徴を有する表面を有する。当該複合材料はまた、０質量％より多く、且つ９０質量％よりも少ない、１種以上の炭素相をも含んでいる。記載されるある実施例によれば、ナノメートルの表面特徴を有する、いくらかのミクロンサイズのケイ素粒子が高エネルギー密度を達成し得、そして電池サイクル中の性能を改良するための電気化学的電池用の複合材料及び／又は電極に用いられ得ることが記載されている。特許文献３及び特許文献４におけるアノード作製法は、一般的に、成分を一緒に混合し、これら成分を、除去可能な物質上に成形し、乾燥し、硬化させ、当該物質を除去し、その後、得られた試料を熱分解することを含んでいる。どの混合物の粘度も改変し、そしてドクターブレート法（ｄｏｃｔｏｒ  ｂｌａｄｅ  ａｐｐｒｏａｃｈ）を用いて成形できるように、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）が典型的に用いられる。
【００１３】
特許文献５においては、負極、即ちリチウムイオン二次電池の負極、及びリチウムイオン二次電池の膨張を抑制し得る負極スラリー組成物が提供されている。負極スラリー組成物は、結合剤樹脂、水溶性ポリマー、及び負極活性材料を含んでおり、ここで、当該結合剤樹脂は、（Ａ）７０〜９８％のゲル量を有し、且つ、−３０℃〜６０℃にて単一ピークを有する、動的粘弾性測定におけるガラス転移温度を有するスチレン−ブタジエンコポリマーラテックス、及び（Ｂ）−１００℃〜１０℃にて少なくとも１つのピークを有する、動的粘弾性測定におけるガラス転移温度を有し、且つ１０℃〜１００℃にて少なくとも１つのピークを有する動的粘弾性測定におけるガラス転移温度を有する、ヘテロ相構造から形成されるポリマーラテックス、並びに、炭素をベースとした活性材料及びケイ素をベースとした活性材料を含む活性材料、を含んでいる。
【００１４】
非特許文献１の発表においては、研究成果の概要が与えられている。当該研究は、ケイ素電極及び幾つかの結合剤の試験を含んでおり、ここで、一般的な電極組成は、１０％のＣ−４５、３０％のケイ素、４５％のＡ１２グラファイト及び１５％の結合剤である。ポリアクリル酸（ＰＡＡ）及びアルギン酸結合剤が使用された場合に、ケイ素電極の最良のサイクル性能が得られた。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【００１５】
【非特許文献１】Ｖｅｈｉｃｌｅ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ  Ｐｒｏｇｒａｍ．Ｖａｌｉｄａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ａｎｄ  Ｃｅｌｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｉｅｓ．Ｗｅｎｑｕａｎ  Ｌｕ（ＰＩ）他．，Ａｎｎｕａｌ  Ｍｅｒｉｔ  Ｒｅｖｉｅｗ  ａｎｄ  Ｐｅｅｒ  Ｅｖａｌｕａｔｉｏｎ  Ｗａｓｈｉｎｇｔｏｎ．Ｄ．Ｃ．５月１３日−１７日，２０１３
【特許文献】
【００１６】
【特許文献１】米国特許出願公開第２０１１／００９１７７５号
【特許文献２】欧州特許出願公開第２７９７１４６号
【特許文献３】米国特許出願公開第２０１４／０１６６９３９号
【特許文献４】米国特許出願公開第２０１１／０１７７３９３号
【特許文献５】米国特許出願公開第２０１５／０１３２６４４号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
Ｌｉイオン電池用のケイ素含有のアノードの種々の製造方法について幾つか報告されているにもかかわらず、高いサイクル寿命（即ち、＞１０００サイクル）及び放電容量を有するアノード材料についての報告はされていない。
【００１８】
乏しいサイクルライフ及び性能を生じてしまうリチウム化及び脱リチウム化中のケイ素含有のアノード材料の分解及びクラッキングに加えて、Ｌｉイオン電池性能もまた、別の重要な要因に依存している。Ｌｉイオン二次電池の重要な機構は、電解質溶液の分解による、電極周囲のコーティングの形成である。Ｌｉイオン電池のアノードへのリチウムの挿入が非常に低電圧で生じ、そして電極溶液構成物質の分解が事実上不可避となる。この問題を回避する方法は、電極材料及びリチウムと一緒に、電極周囲にコーティングを形成する安定な固体化合物へと分解する電解質を使用することである。コーティングは、固体電解質界面（ＳＥＩ）として一般に呼ばれ、不浸透性の並びに電子的に孤立した層を形成することにより溶媒のさらなる分解を理想的に防止するべきであるが、リチウムイオンが電解質から電極までイオン的に通過できるように伝導しているままである。
【００１９】
Ｌｉイオン電池の成功的な動作に不可欠である一方で、ＳＥＩはまた、電池性能に対して幾つかの反対の影響をも有している。最も重要なのは、最初の幾つかの充放電サイクルについての低下したクーロン効率として観察される、相間の形成中に化合物中に不可逆的に結合するリチウムによって引き起こされる、容量損失である。サイクル中、容量変化が大きな応力を電極へと導入する。電極材料の脆性とともに、これら応力は、事実上、電極のクラッキングを引き起こし得る。このことは、集電体から剥離する電極の残り又は電極それ自体との電気的な接触を損失した材料を生じる。微粉化が、新規な表面積の連続形成にまた関連する。この新規な表面積は、リチウムの不可逆的な損失を含むプロセスである、ＳＥＩを形成することにより安定化されなければならず、それにより、これら材料中に観察される低いクーロン効率を得る。
【００２０】
従って、本発明の目的は、高いサイクル安定性及び高い放電容量を有するＬｉイオン電池におけるケイ素及び炭素をベースとした複合アノード材料を開発することである。長期化したサイクル後に高い容量を残すアノードを得ることが目的である。
【００２１】
本発明の別の目的は、Ｌｉイオン電池のアノード材料として使用され得る製品を生じる商業的に実行可能な方法において、製造コスト及び性能について最適の純度及び形態のケイ素が炭素材料と混合される、ケイ素及び炭素をベースとした複合材料を開発することである。
【００２２】
本願において提供された試験は、今日の工業生産プロセスにできる限り近づけるように意図された方法を用いて製造された、商業的に関連する負荷及び電流密度を有する電極を包含する。
【課題を解決するための手段】
【００２３】
本発明の概要
電池科学においては、自然反応は放電で表される一方で、強制反応は充電で表される。燃料電池（ｆｕｌｌ  ｃｅｌｌ）のアノードについて、このことは、リチウム挿入は充電で示されることを意味する。しかしながら、対電極としてリチウムチップを有する半電池（ｈａｌｆ−ｃｅｌｌ）においては、ケイ素電極は機構中でカソードとして挙動する。ケイ素電極のリチウム化は、それ故、半電池の放電である。しかしながら、本発明においては、電池における実際の役割にかかわらず、アノード材料のリチウム化は充電を示し、そして脱リチウム化は放電を示す。本発明において、用語“Ｓｉ−Ｃ複合アノード”は、“Ｓｉ−Ｃ複合体”、“Ｓｉ−Ｃ複合材料”、“複合材料”及び“複合アノード”と示され得る。
【００２４】
本発明において、用語“活性粒子”は、Ｓｉ−Ｃ複合材料におけるケイ素、カーボンブラック及びグラファイトを指す。
【００２５】
本発明において、用語“微粒子”、“粒子”及び“粉末”は、微粒子材料が単一粒子の形態にあるか又は多数の粒子の凝集体であるかにかかわりなく、微粒子形態の材料を包含することを意図している。
【００２６】
本発明においては、Ｓｉ−Ｃ複合材料中のケイ素を指す場合に、用語“ケイ素”は、いずれの特定種にも限定されないが、一般的に、少なくとも９９質量％のＳｉ純度を有するＳｉを包含する。ケイ素は、気相から製造されたポリシリコン又は冶金製造されたケイ素又はその混合物であり得る。
【００２７】
第一の態様において、本発明は、全乾燥質量に基づき、
４０〜８０質量％のケイ素粒子、
１０〜４５質量％の、カーボンブラック及びグラファイトから成る炭素、及び
結合剤としての、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）と、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）との組み合わせ
を含有する、リチウムイオン電池用のケイ素−炭素複合アノードを提供する。
【００２８】
ケイ素−炭素複合アノードの第一の好ましい態様において、カーボンブラックの量は５〜１７．５質量％であり、及びグラファイトの量は５〜３０質量％である。
【００２９】
ケイ素−炭素複合アノードの第二の好ましい態様において、添加される結合剤ＣＭＣ及びＳＢＲの量は、７．５〜３０質量％である。
【００３０】
ケイ素−炭素複合アノードの第三の好ましい態様において、当該アノードは、全乾燥質量に基づき、
５０〜７０質量％のケイ素粒子、
１２．５〜１７．５質量％のカーボンブラック、
８．５〜２０質量％のグラファイト、及び
１０〜１７．５質量％の、結合剤としてのＣＭＣとＳＢＲとの組み合わせ
を含有する。
【００３１】
ケイ素−炭素複合アノードの第四の好ましい態様において、ＣＭＣとＳＢＲとの質量比は、０．８：１〜１：０．８である。
【００３２】
ケイ素−炭素複合アノードの第五の好ましい態様において、当該アノードは、全乾燥質量に基づき、
５０〜７０質量％のケイ素粒子、
１２．５〜１７．５質量％のカーボンブラック、
８．５〜１２．５質量％のグラファイト、及び
０．９：１〜１：０．９の質量比の、結合剤としてのＣＭＣとＳＢＲとの組み合わせ
を含有する。
【００３３】
ケイ素−炭素複合アノードの第六の好ましい態様において、当該アノードは、集電体として金属箔を有する。
【００３４】
ケイ素−炭素複合アノードの第七の好ましい態様において、金属箔集電体に形成されたＳｉ−Ｃ複合材層の厚さは、１２．５〜１５２．４μｍである。
【００３５】
本発明の第二の態様において、下記段階：
−水性溶媒中にＣＭＣ及びＳＢＲ結合剤を与える段階、
−所望の量のケイ素粒子、カーボンブラック及びグラファイトを計量する段階、
−前記量のケイ素粒子、カーボンブラック及びグラファイトを、前記結合剤溶液に添加して、スラリーを形成させる段階、
−せん断混合又はボールミル粉砕によって前記スラリーを分散して、均質なペーストを形成させる段階、
−集電体金属箔上に前記ペーストをテープ成形する段階、及び
−前記貼り付けられたフィルムを乾燥させる段階
から成る、Ｓｉ−Ｃ複合アノードの製造方法が提供される。
【００３６】
本方法の第一の好ましい態様において、水性溶媒は、ｐＨ３の緩衝溶液である。
【００３７】
本方法の第二の好ましい態様において、ペーストをテープ成形するに先立ち、金属箔を切断し、洗浄し、そして乾燥させることによって前記集電体金属箔が製造される。
【００３８】
本発明の第三の好ましい態様において、カソード、アノード、集電体、非水性の液体電解質及びセパレータを有するリチウムイオン電池であって、前記アノードは請求項１〜８に記載の本発明によるＳｉ−Ｃ複合体である、前記リチウムイオン電池を提供する。
【００３９】
本リチウムイオン電池の好ましい態様において、電解質は、添加剤としてフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）を含有する。
【００４０】
本発明によるＳｉ−Ｃ複合体を有するＬｉイオン電池の電気化学的性能は、６００ｍＡｈ／ｇｔｏｔの容量において、又は＞１０００ｍＡｈ／ｇＳｉの容量において、＞１２００サイクルを可能にする。
【００４１】
本発明のとりわけ好ましい態様において、Ｓｉ−Ｃ複合電極は、全乾燥質量に基づき、
およそ６０質量％のケイ素粒子、
およそ１５質量％のカーボンブラック、
およそ１０質量％のグラファイト、及び
およそ７．５質量％のＣＭＣ及びおよそ７．５質量％のＳＢＲ
を含有する。
【００４２】
図面の簡単な説明
本発明の態様を、下記図面に関連付けて説明する。
【図面の簡単な説明】
【００４３】
【図１】図１ａ及び１ｂは、Ｌｉイオン電池の基礎的な原理を示す図である。
【図２】図２は、ケイ素材料の分解を生じるリチウム化及び脱リチウム化と、本発明によるＳｉ−Ｃ複合アノードのリチウム化及び脱リチウム化中のケイ素アノードの膨張を示す図である。
【図３】図３は、サイクル実験で用いたホーセン社（Ｈｏｈｓｅｎ  Ｃｏｒｐ．（日本））からのコイン型電池を示す。２０３２型のコイン型電池セットは、カン、ガスケット、種々の寸法のスペーサー、ウォッシャー、及びコイン型電池用のキャップから構成され得る。
【図４】図４は、ＥＩＳデータを解析するのに用いられる典型的な電気回路を示す図である。
【図５】図５は、本発明の好ましい態様における種々の結合剤及び添加剤を適用することによる段階的な改良を示す図である。
【図６】図６は、真新しい電極（ａ）及びサイクル促進した後の電極（ｂ）の断面図（ＦＩＢ−ＳＥＭで調製）である。
【発明を実施するための形態】
【００４４】
発明の詳細な記載
上記したとおり、本発明の目的は、Ｌｉイオン電池用のＳｉ−Ｃ複合アノード材料であって、前記複合アノードが、高いサイクル安定性、高い放電容量を有し、長期化したサイクル後に高い容量保持を示す、アノード材料を提供することである。
【００４５】
さらなる目的は、Ｌｉイオン電池のアノード材料として使用され得る製品を生じ得る商業的に実行可能な方法において、製造コスト及び性能について最適の純度及び形態のケイ素が炭素材料と混合される、ケイ素及び炭素をベースとした複合材料を提供することである。
【００４６】
上記目的は、全乾燥質量に基づき、
４０〜８０質量％のケイ素粒子、
１０〜４５質量％の、カーボンブラック及びグラファイトから成る炭素、及び
結合剤としての、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）と、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）との組み合わせ
を含有する、リチウムイオン電池用のケイ素−炭素複合アノード
によって達成される。
【００４７】
本発明による複合アノードにおいて、Ｓｉ−Ｃ複合アノードにおける活性材料及び結合剤の量は、スラリー、即ち、ケイ素、カーボンブラック、グラファイト、ＣＭＣ及びＳＢＲ中の乾燥成分の全量に基づく質量パーセントで与えられる。
【００４８】
本発明によるＳｉ−Ｃ複合材料におけるケイ素は、微粒子材料である。用語“微粒子ケイ素”は、ケイ素が単一粒子の形態にあるか又は多数の粒子の凝集体であるかにかかわりなく、微粒子形態のいかなるケイ素材料をも包含することを意図している。Ｓｉ−Ｃ複合電極において用いられるケイ素の種類は、どの特定の種類にも限定されないが、Ｓｉは、少なくとも９９質量％Ｓｉ、例えば少なくとも９９．４質量％Ｓｉ、又は少なくとも９９．６質量％Ｓｉの純度を有するべきである。ケイ素は、気相から製造されたポリシリコン又は冶金製造されたケイ素又はその混合物であり得る。本Ｓｉ−Ｃ複合アノードにおいて用いられるケイ素は、好ましくは、冶金製造されたケイ素である。本Ｓｉ−Ｃ複合アノードの製造に用いられるケイ素粒子は、好ましくは、１〜１０μｍ、例えば２〜５μｍ、例えば２．５μｍのＤ５０粒子径を有する。
【００４９】
表１は、Ｓｉ−Ｃ複合アノードにおいて用いられ得る、幾つかの冶金製造されたケイ素種の例を与えている。しかしながら、本発明は、表１に示されるケイ素種に限定されず、他の冶金製造されたケイ素もまた、Ｓｉ−Ｃ複合アノードにおいて用いられ得る。本Ｓｉ−Ｃ複合アノードの製造に用いられるケイ素はまた、ピッチ被覆したケイ素又は高濃度ドープしたケイ素（ｎ−ドープ又はｐ−ドープ）であり得る。
【００５０】
冶金ケイ素は、ケイ素及び酸素から成る石英石から最初にケイ素を抽出することにより製造される。ケイ素は、石英中の酸素が炭素と結合して、酸素からケイ素を遊離させる高温での化学的プロセスにおいて抽出される。石英及びコークス、石炭、木炭及び木片のような種々の炭素質還元材料を有する溶融炉が与えられる。炭素質電極が当該混合物中に落とされ、そして電極間に電気アーク形成して、溶融炉内を高温にする。このことは、石英中の酸素を炭素質材料中の炭素と反応させ、そして溶融ケイ素及びＣＯ２ガスを形成させる。ＣＯ２ガスが増加し、そして溶融ケイ素が溶融炉から流れ出る。こうして製造された冶金ケイ素は、種々の濃度の、Ｆｅ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃａ並びに他の不純物を含み得る。
【００５１】
商標名シルグレイン（Ｓｉｌｇｒａｉｎ（登録商標））としてエルケム社（Ｅｌｋｅｍ  ＡＳ）により製造販売されている、１つの特定の冶金ケイ素は、塩化鉄及び塩酸の熱酸性溶液中の９０〜９４％のＦｅＳｉ塊を浸出させることにより製造される。シルグレイン（Ｓｉｌｇｒａｉｎ（登録商標））プロセスにおいて、酸は、不純物、主として、Ｆｅ、Ａｌ及びＣａを溶解し、塊をばらばらにし、そして高純度ケイ素の粉砕された生成物を導く。シルグレイン（Ｓｉｌｇｒａｉｎ（登録商標））プロセスを特徴付け、且つそれを他の湿式冶金浸出プロセスと区別化する１つの特徴は、反応中のＦｅＳｉの小粒への急速な分解である。表１は、エルケム社製による種々の等級の冶金ケイ素の幾つかの例を示している。化学的解析は、ケイ素材料の典型的な組成を与えている。しかしながら、上記シルグレイン（Ｓｉｌｇｒａｉｎ（登録商標））ケイ素が本複合アノードにおいて好ましいケイ素であるが、他の冶金的に製造され、そして湿式冶金浸出されたケイ素が、本Ｓｉ−Ｃ複合アノードを製造するのに用いられ得る。
【００５２】
【表１】
0006757900.tif 000002
【００５３】
高純度ポリシリコンは他の方法によって製造され、最も知られた技術は、シーメンス法である。シーメンス技術は、１１５０℃において高純度ケイ素のロッド状シード表面に吹き付けられる気体状のトリクロロシランの化学的分解によって、当該ロッド状シードの表面に直接に高純度ケイ素結晶を成長させる。慣用のシーメンス法は、典型的に９Ｎ〜１１Ｎ純度の電子等級の、即ち、十億分の一（ｐｐｂ）よりも低い水準の不純物しか含まないポリシリコンを製造する一方で、改変されたシーメンス法は、６Ｎ（９９．９９９９％）の純度を有し、且つ慣用のシーメンスプロセスと比較してより少ないエネルギー需要のソーラーグレードケイ素（ＳｏＧ−Ｓｉ）の製造専用のプロセス経路である。
【００５４】
より最近のポリシリコンの製造法は、流動床炉（ＦＢＲ）製造技術である。慣用のシーメンス法と比較して、ＦＢＲは、急速に成長する太陽電池産業により要求されるより安価なポリシリコンを導く多くの利点を特徴とする。シーメンスバッチ法に対して、ＦＢＲは連続的に行われ、より少ない原料しか消費せず、そしてより少ない設定及びダウンタイムしか必要としない。それは、冷えた表面に接して加熱したガス及びケイ素を配置することによりエネルギーを消費しないため、設定されたシーメンス法における慣用のロッド状反応炉により消費される電力のおよそ１０パーセントを消費する。ＦＢＲにおいては、シラン（ＳｉＨ４）が下方から反応炉に注入され、そして上部から供給されたケイ素シード粒子と共に流動床を形成する。気体状シランはその後分解し、そしてシード粒子上でケイ素を析出する。粒子がより大きな顆粒に成長すると、最終的に、当該方法から連続して引き出される反応炉の底部に沈みこむ。ＦＢＲ製造技術は、６Ｎ〜９Ｎのポリシランを作り出す。
【００５５】
冶金ケイ素の製造中のエネルギー消費を、シーメンス法により製造されたポリシリコンを比較すると、冶金経路がエネルギーの１／４を使用するにすぎないことが明らかである。冶金法がエネルギーの一部しか必要としない主たる理由は、慣用の製造において用いられる段階である、ケイ素が気体状態に転換し、そしてその後ケイ素に戻る、ということなく精製されるということである。
【００５６】
Ｓｉ−Ｃ複合アノードは、２０〜８０質量％のケイ素を含み得る。本発明によるＳｉ−Ｃ複合アノードは、４０〜８０質量％のケイ素、例えば５０〜７０質量％のケイ素、又は５５〜６５質量％のＳｉを含む。一態様において、複合アノードは、６０質量％のＳｉを含む。
【００５７】
Ｓｉ−Ｃ複合アノードの炭素は、長期の幹線導電性（ｂａｃｋ−ｂｏｎｅ  ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ）を得ること、並びに、幹線導電性と活性ケイ素粒子との間の良好な接触を得ることの２つの明白な目的のために用いられる。Ｓｉ−Ｃ複合アノードの炭素の総量は、１０〜４５質量％、例えば１０〜３０質量％炭素、又は１５〜２５質量％炭素であるべきである。複合アノードの炭素は、“カーボンブラック”又は“ＣＢ”と呼ばれる、非常に小さな粒子径（＜１００ｎｍ）を有する非晶質相、及び“グラファイト”と言及される、比較的大きな粒子径（＞μｍ）を有する炭素相の両方を含む。カーボンブラックは、およそ２０ｎｍからおよそ１００ｎｍの粒子径を有し、そして、複合アノード中の活性粒子間に導電性を与える。複合アノード中のカーボンブラックの量は、５〜１７．５質量％、例えば１０〜１７．５質量％ＣＢ、又は１２．５〜１７．５質量％ＣＢである。
【００５８】
比較的大きなグラファイト粒子は、Ｓｉ−Ｃ複合アノードの長期の幹線導電性を提供する。グラファイトは、２．５〜５０μｍ、例えば５〜３０μｍの粒子径を有する、微粒子材料の形態にある。Ｓｉ−Ｃ複合アノード中のグラファイトの量は、５〜３０質量％、例えば８．５〜２０質量％グラファイト、又は８．５〜１２．５質量％グラファイトである。
【００５９】
本発明によるＳｉ−Ｃ複合アノードの結合剤は、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）とスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）との組み合わせである。本発明者らは、微粒子ケイ素と組み合わせた２つの結合剤である、ＳＢＲ結合剤とＣＭＣ結合剤との組み合わせが、高い可撓性及び高い機械的安定性を有する相乗性を生み出すという仮説を案出した。また、２種の結合剤が共有結合及び水素結合を用いて結合すると思われる。
【００６０】
ＣＭＣ又はセルロースガムは、セルロース骨格を形成するグルコピラノースモノマーのヒドロキシル基の幾つかに結合したカルボキシメチル基（−ＣＨ２−ＣＯＯＨ）を有するセルロース誘導体である。ＣＭＣは、下記式：
【化１】
0006757900.tif 000003
によって表される。
【００６１】
他に何も特定されない場合は、ＣＭＣ結合剤は、スラリー加工中の活性材料と共に粉末として添加される。
【００６２】
ＳＢＲは下記式：
【化２】
0006757900.tif 000004
で表される。
【００６３】
スチレン−ブタジエンゴムは、合成ゴム属由来の既知の結合剤である。当該ゴムは、電極の機械的安定性を改良するための既知の比較的可撓性のポリマーである。ＳＢＲはまた、水性加工された電極の集電体への結合性を改良し得る。本Ｓｉ−Ｃ複合アノードの製造に用いられるＳＢＲは、好ましくは、水溶性、即ち親水性ＳＢＲ種であるべきである。親水性ＳＢＲは、水性懸濁液としてスラリー加工中に添加され得る。前記スラリーに添加されたＳＢＲ結合剤量は、ＳＢＲ懸濁液中のＳＢＲの量に基づく。
【００６４】
本Ｓｉ−Ｃ複合アノードの結合剤ＣＭＣ及びＳＢＲの量は、７．５〜３０質量％、例えば１０〜１７．５質量％、又は１２．５〜１５質量％である。質量比ＣＭＣ：ＳＢＲは、０．８：１〜１：０．８、例えば０．９：１〜１：０．９、例えば１：１である。
【００６５】
本発明によるＳｉ−Ｃ複合アノードの製造方法は、下記段階：
−水性溶媒中に、所望量のＣＭＣ及びＳＢＲ結合剤を与える段階、
−乾燥粉末調製；所望量のケイ素及び炭素材料を計量する段階、
−前記量のケイ素及び炭素材料を、前記結合剤溶液に添加及び混合して、スラリーを形成させる段階、
−せん断混合又はボールミル粉砕によって前記スラリーを分散して、均質なペーストを形成させる段階、
−集電体金属箔上に前記ペーストをテープ成形する段階、及び
−前記貼り付けられたフィルムを乾燥させる段階
を含む。
【００６６】
結合剤は、当該結合剤を溶媒と混合し、撹拌し、そして、およそ１０分間超音波処理することにより調製される。溶媒は、水、好ましくは脱イオン水である。溶媒中の結合剤量は、結合剤／水について２．５〜１０質量％、又は結合剤／水について７．５質量％以下、又は結合剤／水について５．０質量％以下又は３．５質量％以下であるべきである。溶媒温度は、２０〜７０℃、例えば２５〜５０℃、又は３５〜４５℃である。
【００６７】
好ましい態様において、水性溶媒は、ｐＨ２〜４、例えばおよそｐＨ３にスラリーのｐＨ水準を調整した緩衝液を含む。ｐＨ３の緩衝は、ＣＭＣのＯＨ基間の共有結合（エステル化）を促進する。本研究中、結合剤が混合されるスラリーのｐＨ水準が、電極性能の非常に重大な影響を与え、そして電極のサイクルライフを有意に改良することが驚くべきことに見出された。本研究において、ｐＨ３のクエン酸及びＫＯＨの緩衝溶液が用いられる。
【００６８】
乾燥粉末調製において、所望量のケイ素、カーボンブラック粉末及びグラファイトが計量され、そして上記調製した結合剤溶液に添加される。溶媒：粉末比は、６：１〜２：１、例えば５：１〜３：１、例えば４：１であるべきであり、この比において、粉末は、スラリー中のケイ素、カーボンブラック、グラファイト及び結合剤の全量である。ケイ素粒子は、結合剤溶液への添加前に、粉砕によって前処理され得る。ケイ素及びグラファイトの混合物；ケイ素、グラファイト及びカーボンブラックの混合物；又はケイ素及びカーボンブラックの混合物はまた、粉末が結合剤溶液に添加される前に、前粉砕され得る。前粉砕時間は５〜１５分であり得る。
【００６９】
ケイ素粒子、カーボンブラック及びグラファイト粒子は結合剤溶液に添加され、そして混合されて、スラリーが形成される。スラリーをその後、せん断混合及び超音波処理によって分散して均質なスラリー若しくはペーストを与えるか、又は、ボールミルによって分散して均質なスラリー若しくはペーストを与える。せん断混合は例えば、回転速度６ｋ  ｒｐｍにて３５分間行われ得、続いて５分間の超音波処理が行われる。粉砕は、遊星型ボールミル、例えば８０ｍｌの鋼粉砕容器及びシールリングを用いるフリッチュ（Ｆｒｉｔｓｃｈ）社のＰｕｌｖｅｒｉｓｅｔｔｅ７プレミアムラインにより行われ得る。本発明の実施において、粉砕は１２硬化鋼球（１０ｍｍ）を用いて行った。粉砕速度は、５００ｒｐｍであった。粉砕時間は、５乃至３０分間、例えば、５乃至２０分間、５乃至１５分間又は５乃至１０分間であり得る。粉砕は、２段階、例えば、２×５分間又は２×１０分間で有り得、粉砕時間の間の休止時間は、２乃至１０分間、例えば５分間であり得る。
分散後、ケイ素粒子は、平均粒子サイズ５００乃至７００ｎｍを有し、粒子サイズはＳＥＭ及びＴＥＭ特性評価を用いて視覚的に測定した。
【００７０】
集電体は、金属箔を切断して製造される。金属箔の洗浄は、洗浄媒体としてアルコール、例えばエタノールを用いることにより行われ得、そして、洗浄は洗浄媒体中に金属箔を浸漬するか漬け置くか又は洗浄媒体を用いて拭き取るか噴霧することにより行われ得る。洗浄された金属箔は乾燥させ、乾燥時間は室温において約２時間であり得る。集電体は、厚さ５乃至１５ミクロン、例えば８乃至１２ミクロン又は９乃至１０ミクロンの銅箔又は鋼箔であり得る。
【００７１】
スラリー／ぺーストはテープ成形により集電体上に付着させる。ドクター−ブレードの高さ設定は、０．５乃至６ミル（１２．５乃至１５２．４μｍ）、好ましくは２乃至４ミル（５１乃至１０２μｍ）であるべきである。溶媒／粉末の比率を調節することにより、同様の装荷の電極を得ることが可能である。より薄い電極を製造する場合、スラリーは、厚いものに比べて溶媒をより少なくする。
【００７２】
スラリー／ペーストは、第一には観察により特徴を調べた。均一性及び粘度の変動はこの時非常に高かったので、許容範囲か許容範囲でないかの分類は非常に容易であった。使用した基準は：
・底に沈降しているケイ素粉末のような、種々の成分の間に目視による分離がないこと
・ミキサーを使用することができる十分に低い粘度
・ペースト塗布及び乾燥中に形を維持するのに充分に高い粘度
・沈着した電極の黙示的に均一な表面、肉眼で可視可能な粒子の無いこと
を含む。
【００７３】
ペーストに形成されたフィルムを先ず外気中で約１８乃至２４時間、例えば約２０時間、予め乾燥させることにより乾燥させた。その後乾燥を真空雰囲気下で約１００乃至１４０℃、例えば１１０乃至１２０℃の温度において行った。乾燥時間は最小で２乃至３時間であった。適切な乾燥時間は２乃至６時間であった。
【００７４】
電極サンプルの特性評価のために使用した方法
レオロジー
スラリーの挙動及び溶媒の種類、溶媒の量、Ｓｉの種類及び一般的な電極組成のようなパラメータからの影響を把握するために、幾つかの初期のレオロジー測定を行った。アントン  パール（Ａｎｔｏｎ  Ｐａａｒ）社からのレオメータを測定に利用した。全ての測定は、２０℃におけるプレート−プレートジオメトリーを用いて行った。スラリーの粘度及び粘弾性特性を、せん断速度の機能としてのせん断力／粘度を測定することにより試験した。
スラリーの沈殿もまた、測定前の混合時間及び待機時間を変化させることにより試験した。さらに、結合剤の型及び溶液のｐＨ依存性を試験した。
【００７５】
半電池部品及び電気化学的特性
電極におけるサイクル実験をホーセン（Ｈｏｈｓｅｎ）社からの２０３２型コイン電池を用いて行った。
【００７６】
電気化学的サイクル及び分析
低電流サイクル
サイクルスキームは、再現可能な試験が可能なように、並びに電極についての付加情報を抽出するために開発された。全てのテストは、電圧が回路電圧（ＯＣＶ）を見出すために測定される休息時間を待って開始する。幾つかの電極は完全に電解液により湿潤されるためにより充分な時間を必要とするため、この休息時間は、２４時間であった。試験はまた、短い電気パルスが適用される（ＩＲ）場合に内部抵抗測定を含む。最初の３回の充放電サイクルは減速させた速度（Ｃ／２０＝“Ｃ２０”）で行われた。続くサイクルはＣ１０で行われた。対電極としてリチウムクリップを有する半電池において行われた測定であるため、ケイ素電極はその配置においてカソードとして作用することに留意すべきである。ゆえに、ケイ素電極のリチウム化は半電池の放電である。全電圧範囲が使用される（Ｃ１０−速度）低電流サイクルは、無制限サイクルであると示される。
【００７７】
サイクル中ケイ素に応力を加えないために、制限されたサイクル法を開発した。制限されたサイクルを用いて、所定の容量（ケイ素のグラム当たり）を、一定の電流密度で時間を制限することにより設定し、これにより電池の電圧範囲を減少させた。典型的には、容量地は１０００ｍＡｈ／ｇｓｉに設定され、そして、電圧範囲はこの設定された容量に対応して変化するであろう。最初のサイクルにおいて、電圧範囲は、減少（標準の１．０−０．０５Ｖから）し得、そして、電極中のケイ素はリチウム化がより少なく、従ってより拡張が少なくなるであろう。制限されたサイクルについてのＣ−速度は、最小のリチウム化のＣ／２０の後Ｃ／５に設定された。
【００７８】
幾つかの電池はまた、Ｃ−速度を変化させてサイクルされ、ここでＣ−速度はＣ／２０から１Ｃまで変化させた。より高い電流密度を使用することは、電池の挙動について多くが分かり、そして内部抵抗測定を補う必要なものである。
【００７９】
ｄＱ／ｄＶプロット
ｄＱ／ｄＶプロットは、電圧活動が電池内に続くかをより明確に説明するために用いられる。普通充電又は放電曲線は、種々の電気化学的プロセスに対応する種々の傾きを有する領域を含む。肉眼で区別又は定量化することは難しい。ｄｑ／ｄＶプロットは、リチウム化又は脱リチウム化は電圧変化の機能として最速であるそれらの電圧のピークを与えるカーブの微分係数を示す。ケイ素中にリチウムを含むプロセスでは、ピークは鋭利ではないのに比べて、挿入材料において、これらのピークは典型的には非常に鋭利になるであろう。このことは、リチウム化及び脱リチウム化ケイ素の両方とも非晶質である事実に対応し、幅広い利用可能なイオンのエネルギーレベルにあることを示している。ピークの広がりもまた、動的なリチウム化に起因し得、ピークは、緩徐な帯電過程ではやや狭くなるであろう。
【００８０】
電気化学インピーダンス分光法（ＥＩＳ）
電気化学インピーダンス分光法は、小振幅ａｃ信号の適用に対する応答を試験した。系の応答の分析は、接触面、その構造及びそこで起きている反応についての情報を含む。しかしながら、ＥＩＳは、高感度の手法であり、そして正しい反応に対する系の応答の相互関係を証明することは大きな課題といえる。従って、ＥＩＳは、補完的なプロセスとしてしばし用いられる。
【００８１】
インピーダンス分光法は、通常、実数部と虚数部を有するナイキスト（Ｎｙｑｕｉｓｔ）プロットで表される。ナイキストプロットは、系の種類に応じた種々の電気回路で構成される。その課題は、適切な等価な回路モデルでこのナイキストプロットを適合させること、及び、どのプロセスが起こっているかを理解することである。良く解釈されるＥＩＳは、溶液抵抗（Ｒｓ）、ＳＥＩ−層上の抵抗（ＲＳＥＩ）、二重層容量（Ｃｄｌ）、電荷移動抵抗（Ｒｃｔ）、並びに拡散（Ｗ）についての情報を与え得る。典型的な電池のＲＣ−回路を図４に示す。
【００８２】
ＴＥＭ解析及び事後解析評価
ＴＥＭサンプル製造
全てのサイクルさせたアノードを、グローブボックスの中で開封し、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）ですすぎ、そして、グローブボックスの中で乾燥させた。アノードを不活化したグローブボックス雰囲気下から取り除き、そしてデュアルビームＦＩＢ−ＳＥＭ（収束イオンビーム走査型電子顕微鏡）によるＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）標本の前に空気に曝した。サイクルしていないアノードのＴＥＭ標本は、いかなる前処理もなしにＦＩＢ−ＳＥＭへアノードをロードすることにより行った。ＴＥＭ標本の後最終的なＴＥＭサンプルもまたサンプルがＴＥＭにロードされる前に空気に曝した。
【００８３】
サイクルされそして脱リチウム化された（又は部分的に脱リチウム化された）アノードを、グローブボックス（Ｏ２及びＨ２Ｏはいずれも０．１ｐｐｍ未満）の内部ですすぎそして乾燥させた。無菌のスカルペルを用い、アノード材料からＣｕ箔をそぎ落とした。該アノード材料をさらに乳棒と乳鉢で粉砕した。エアーブラシを用い微細な粉末を空孔の非晶質の炭素被覆Ｃｕ  ＴＥＭグリッドへ吹き込んだ。ＴＥＭグリッドを、グローブボックス内部の不活性の変換ＴＥＭホルダーへ備え付けた。サンプルを、当該サンプルがＴＥＭのカラムへロードされるまで無菌グローブボックス雰囲気下に囲んで置いた。ＴＥＭにおいて、サンプルを１０−６Ｐａの雰囲気下に暴露させた。
【００８４】
ＦＩＢ−ＳＥＭ及びＴＥＭ評価
ＦＥＢ−ＳＥＭは、ＦＥＩ  ヘイリオス  ナノラボ（ＦＥＩ  Ｈｅｉｌｉｏｓ  Ｎａｎｏｌａｂ）の計器を用いて行った。これは、ＦＥＧ  ＳＥＭ及びＧａ＋イオンビームからなるデュアルビームセットアップで、２つのビーム間の固定角が５２°である。この機器は、Ｘ線エネルギー分散分光法（ＥＤＳ）検出器、種々の材料の正確な蒸着のための５つの異なる気体注入ニードル、及び材料片のそのままの運搬のためのオムニプローブ（Ｏｍｎｉｐｒｏｂｅ）“リフトアウトニードル”を備える。また、基礎的なＳＥＭ条評価も、ＦＩＢ−ＳＥＭを用いて行った。ＴＥＭは、２００ｋＶで操作される、二重Ｃｓ補正された（プローブ−及び画像−補正された）コールド−ＦＥＧ  ＪＥＯＬ  ＡＲＭ  ２００Ｆを用いた。ＡＲＭは、ＥＤＳのための大きな立体角（０．９８ｓｒ立体角）センチュリオ（Ｃｅｎｔｕｒｉｏ）ケイ素ドリフト検出器及びＤｕａｌ  ＥＥＬＳ付きの迅速Ｑｕａｎｔｕｍ  ＧＩＦを備える。
【実施例】
【００８５】
使用した結合剤は、
シグマ−アルドリッチ（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）社からのＣＭＣ；カルボキシメチルセルロースナトリウム、平均分子量〜９０，０００。
ターグレイ（Ｔａｒｇｒａｙ）社からのＳＢＲ；変性スチレン−ブタジエンコポリマー、製品コード：ＰＳＢＲ−１００、水中に分散、固形分  １５％±０．５％、ｐＨ値９．７±０．５。
【００８６】
実施例において使用した電解液は、ＢＡＳＦ社からの市販のＬＰ３０、ＥＣ：ＤＭＣ１：１中の１Ｍ  ＬｉＰＦ６の混合物である（ＥＣ：エチレンカーボネート、ＤＮＣ：ジエチレンカーボネート）。さらに、２つの添加剤ＶＣ（ＶＣ：ビニルカーボネート）及びＦＥＣ（ＣＥＦ：フルオロエチレンカーボネート）を試験した。
【００８７】
実験に使用した導電性添加剤ＦＥＣはシグマアルドリッチ社から供給されたフルオロエチレンカーボネート−９９％である。
実験に使用した活性材料、ケイ素、カーボンブラック及びグラファイトを下記表２乃至４に示す。
【００８８】
【表２】
0006757900.tif 000005
【００８９】
【表３】
0006757900.tif 000006
【００９０】
【表４】
0006757900.tif 000007
【００９１】
全ての実施例において、百分率は、存在するケイ素、カーボンブラック、グラファイト及び結合剤の全質量に基づいた質量％で表される。
【００９２】
Ｓｉ−Ｃ複合アノードは、上記に示す本発明による方法により、そして下記表５におけるパラメータを用いて製造した。
【００９３】
Ｓｉ−Ｃ複合アノード；６０％ケイ素，１０％グラファイト及び１５％カーボンブラック，１５％結合剤
スラリーのｐＨを調整する効果、結合剤の種類及び制限されたサイクル容量を検討した。ケイ素、カーボンブラック及びグラファイトの種類を下記表５に示す。
【００９４】
この実施例において、ＣＭＣ結合剤は、スラリーのｐＨ調整なしか又は調整を行い使用した。更に、そのｐＨ調整したスラリー中でＣＭＣと共にＳＢＲを共結合剤として使用した。次に、電解液へ添加剤を用いた効果もまた試験した。電池は制限されたサイクル及び制限されていないサイクルの両方を用いて試験した。
【００９５】
【表５】
0006757900.tif 000008
【００９６】
図５は、電極（半電池、コイン電池）のサイクル結果を示す；上段から下段まで下記のとおりである。
上段：サイクルの数に対する、ＣＭＣを結合剤として使用したスラリーのｐＨ調整を行ったものと行わないものの無制限の容量。
中段：ＣＭＣ及びＳＢＲ結合剤を組み合わせた効果、ｐＨ調節したスラリー及び無制限の容量。
下段：無制限の容量サイクルを用いた、ＣＭＣ及びＳＢＲ結合剤の組み合わせ、ｐＨ調節したスラリー、電解質中のＦＥＣ添加剤。
【００９７】
パラメータを変化させた効果は顕著であった。特に、電解質中の結合剤及び界面活性剤を組み合わせた効果は、劣化を減少させるのに非常に高い性能を示した。最も重要な知見は、電解質添加剤としてのＦＥＣが寿命を大きく伸ばしたこと、ＣＭＣ結合剤を混合した場合に酸性溶液を用いることが非常に効果的であり、そして同じ電極中にＣＮＣ及びＳＢＲ結合剤の組み合わせを用いたことが一つの結合剤を使用した場合よりもより良い結果が得られたことである。
【００９８】
図６は、左側（ａ）；サイクル前の集電体上の未使用のアノード、及び、右側（ｂ）；長期サイクル後の脱リチウム化したアノードの断面図（ＦＥＢ−ＳＥＭによって調整された）を示す。未使用のアノードにおいて、結晶構造のＳｉ粒子が明らかに存在している。サイクル後、ケイ素粒子は、共に焼結され（明るい領域）、そして、極めて高い表面積を有する樹枝状様模様を形成した。樹枝表面積は、乏しい電気伝導度を与えるようである。残りの細孔が空洞か電解質で満たされているかによって、イオン伝導度もまた減少し得る。
【００９９】
大きな影響が充電の度合に見られた。容量が制限されたサイクルは、拡張がそれほど深刻でなく、そして表面の統合性が維持されているため、電極をより長く持続させることを可能とした。当初は、発明者らは、これらの変化を緩和するために炭素電極を使用することを意図していたが、より少ない緩衝炭素を有することにより最良の結果が得られ、シリコンの増大した量をより低い程度で利用することを可能にした。
【０１００】
本発明によるＳｉ−Ｃ複合アノードは、満足のゆく比容量におけるサイクル寿命の大きな改良を示す。１２００サイクルより高いサイクルが１０００ｍＡｈ／ｇｓｉ（６００ｍＡｈ／ｇｔｏｔ）の容量で得られ、これは、商業的に使用されるアノード、グラファイトの理論容量よりも５０％以上高いものである。その改善は、ＳＢＲの機械的改良性及び結合剤として必要な柔軟性を提供するＣＭＣの間の相乗効果によるものであり得る。さらに、電解質添加剤としてＦＥＣを使用することは、この限定される容量にとって優れた安定化剤であることが示された。
【図１】
0006757900.tif 000009
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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