(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）下記特性（１）〜（５）を有する（ａ）ポリエステル系共重合体を含む樹脂フィルムの少なくとも片面の上に、（Ｂ）塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体を含む着色インキからなる印刷層が形成されている積層体。
（１）ジカルボン酸成分に由来する構成単位の総和を１００モル％として、テレフタル酸に由来する構成単位９８〜１００モル％を含む。
（２）ジオール成分に由来する構成単位の総和を１００モル％として、エチレングリコールに由来する構成単位６０．５〜７２．５モル％、ジエチレングリコールに由来する構成単位１．５〜６モル％、及び１，４−シクロヘキサンジメタノールに由来する構成単位２６〜３８モル％を含む。
（３）上記１，４−シクロヘキサンジメタノールに由来する構成単位は、トランス異性体６５〜７５モル％、及びシス異性体３５〜２５モル％から構成され、ここで上記トランス異性体とシス異性体との和は１００モル％である。
（４）ゲル浸透クロマトグラフィーにより測定した微分分子量分布曲線から求めたポリスチレン換算の質量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．９〜３．８である。
（５）上記数平均分子量（Ｍｎ）が１６０００〜２４０００である。
【請求項２】
前記（ａ）ポリエステル系共重合体が、ジオール成分に由来する構成単位の総和を１００モル％として、エチレングリコールに由来する構成単位６０．５〜７１．５モル％、ジエチレングリコールに由来する構成単位２〜５モル％、及び１，４−シクロヘキサンジメタノールに由来する構成単位２６〜３７モル％を含む、請求項１に記載の積層体。
【請求項３】
前記着色インキが、
（Ｐ）塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体 ６０〜９５質量％；及び
（Ｑ）ポリメタクリル酸メチル系樹脂  ４０〜５質量％；からなるビヒクルを含み、
ここで上記成分（Ｐ）と上記成分（Ｑ）との和は１００質量％である、請求項１又は２に記載の積層体。
【請求項４】
前記（Ａ）樹脂フィルムが、前記（ａ）ポリエステル系共重合体とコアシェルゴムとを含む、請求項１〜３の何れか一項に記載の積層体。
【請求項５】
（Ａ１）上記（ａ）ポリエステル系共重合体を含む透明樹脂フィルムの層、
（Ｂ）塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体を含む着色インキからなる印刷層、及び
（Ａ２）上記（ａ）ポリエステル系共重合体を含む着色樹脂フィルムの層を
この順に備えた、請求項１〜４の何れか１項に記載の積層体。
【請求項６】
請求項１〜５の何れか１項に記載の積層体を含む加飾フィルム。
【請求項７】
請求項６に記載の加飾フィルムを含む物品。
【請求項８】
請求項１〜５の何れか一項に記載の積層体を、三次元成形に使用する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はポリエステル系樹脂積層体、及びこれを用いた加飾フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、飾り棚、収納箪笥、食器戸棚、机などの家具；冷蔵庫、洗濯機、エアコン、モバイルフォン、パソコンなどの家電製品；あるいは床、壁、浴室などの建築部材として、木材、合板、集成材、パーチクルボード、ハードボードなどの木質系材料からなる基材の表面に；あるいは鉄、アルミニウムなどの金属系材料からなる基材の表面に加飾フィルムを貼合して加飾されたものが使用されている。加飾フィルムには装飾性はもちろんのこと、耐衝撃性、耐折曲性、及び成形加工性などを高いレベルでバランスよく有することが要求される。ポリエステル系樹脂フィルム、特に非結晶性ポリエステル系樹脂フィルムは、高い透明性、光沢性を有し、耐衝撃性、耐折曲性、及び成形加工性に優れているため、近年、このような加飾フィルムに多用されている。ところが、ポリエステル系樹脂フィルムには、印刷層との密着性が、メンブレンプレス成形、真空成形、及び真空圧空成形などの三次元成形に適用するには不十分であるという問題があった。
【０００３】
そこで「テレフタル酸からなるジカルボン酸成分と、２５〜３５モル％の１，４−シクロヘキサンジメタノールと６５〜７５モル％のエチレングリコールからなるジオール成分を共重合された樹脂からなる非晶質ポリエチレンテレフタレート系樹脂を主成分とする着色樹脂材料よりなる基材層と、該基材層の一方の面に形成され、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体を主成分とするバインダーからなる着色インキよりなる印刷模様層と、該印刷模様層上に積層形成され、テレフタル酸からなるジカルボン酸成分と、２５〜３５モル％の１，４−シクロヘキサンジメタノールと６５〜７５モル％のエチレングリコールからなるジオール成分を共重合された樹脂からなる透明な非晶質ポリエチレンテレフタレート系樹脂を主成分とする樹脂材料よりなる透明層と、を具備し、前記基材層と前記透明層とのラミネート強度が得られることを特徴とする３次元加工用化粧シート。」が提案されている（特許文献１）。しかし、本発明者の検討によれば、特許文献１の技術は、複雑な形状の物品を加飾するには、ポリエステル系樹脂フィルムと印刷層との密着性が不十分であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第３６７８０６３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の課題は、印刷層との密着性に優れたポリエステル系樹脂積層体、及びこれを用いた、メンブレンプレス成形、真空成形、及び真空圧空成形などに適用し、複雑な形状の物品を加飾することのできる加飾フィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、鋭意研究した結果、特定のポリエステル系樹脂を用いることにより、上記課題を達成できることを見出した。
【０００７】
すなわち、本発明は、（Ａ）下記特性（１）〜（５）を有する（ａ）ポリエステル系共重合体を含む樹脂フィルムの少なくとも片面の上に、（Ｂ）塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体を含む着色インキからなる印刷層が形成されている積層体である。
（１）ジカルボン酸成分に由来する構成単位の総和を１００モル％として、テレフタル酸に由来する構成単位９８〜１００モル％を含む。
（２）ジオール成分に由来する構成単位の総和を１００モル％として、エチレングリコールに由来する構成単位６０．５〜７２．５モル％、ジエチレングリコールに由来する構成単位１．５〜６モル％、及び１，４−シクロヘキサンジメタノールに由来する構成単位２６〜３８モル％を含む。
（３）上記１，４−シクロヘキサンジメタノールに由来する構成単位は、トランス異性体６５〜７５モル％、及びシス異性体３５〜２５モル％から構成され、ここで上記トランス異性体とシス異性体との和は１００モル％である。
（４）ゲル浸透クロマトグラフィーにより測定した微分分子量分布曲線から求めたポリスチレン換算の質量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．９〜３．８である。
（５）上記数平均分子量（Ｍｎ）が１６０００〜２４０００である。
【０００８】
第２の発明は、上記（ａ）ポリエステル系共重合体が、ジオール成分に由来する構成単位の総和を１００モル％として、エチレングリコールに由来する構成単位６０．５〜７１．５モル％、ジエチレングリコールに由来する構成単位２〜５モル％、及び１，４−シクロヘキサンジメタノールに由来する構成単位２６〜３７モル％を含むことを特徴とする第１の発明に記載の積層体である。
【０００９】
第３の発明は、上記着色インキが、（Ｐ）塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体 ６０〜９５質量％；及び（Ｑ）ポリメタクリル酸メチル系樹脂  ４０〜５質量％；からなるビヒクルを含み、ここで上記成分（Ｐ）と上記成分（Ｑ）との和は１００質量％である、第１の発明又は第２の発明に記載の積層体である。
【００１０】
第４の発明は、（Ａ１）上記（ａ）ポリエステル系共重合体を含む透明樹脂フィルムの層、（Ｂ）塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体を含む着色インキからなる印刷層、及び（Ａ２）上記（ａ）ポリエステル系共重合体を含む着色樹脂フィルムの層をこの順に有する第１〜３の発明の何れか１に記載の積層体である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のポリエステル系樹脂積層体は、印刷層との密着性に優れる。そのため本発明のポリエステル系樹脂積層体を用いた加飾フィルムは、メンブレンプレス成形、真空成形、及び真空圧空成形などの三次元成形に適用し、複雑な形状の物品を加飾することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】真空成形性の評価で用いた基体である。
【図２】真空成形法を説明する図である。
【図３】１Ｈ−ＮＭＲスペクトルの測定例である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本明細書において、「樹脂」の用語は、「２以上の樹脂を含む樹脂混合物」や、「樹脂以外の成分を含む樹脂組成物」をも含む用語として使用する。「フィルム」の用語は、「シート」をも含む用語として使用する。
【００１４】
本発明の積層体は、（Ａ）下記特性（１）〜（５）を有する（ａ）ポリエステル系共重合体を含む樹脂フィルムの少なくとも片面の上に、（Ｂ）塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体を含む着色インキからなる印刷層が形成されている。
【００１５】
（Ａ）樹脂フィルム：
上記（Ａ）樹脂フィルムは、（ａ）ポリエステル系共重合体からなるフィルム、又は（ａ）ポリエステル系共重合体と所望に応じて用いる任意成分との樹脂混合物若しくは樹脂組成物からなるフィルムである。
【００１６】
（ａ）ポリエステル系共重合体：
上記成分（ａ）は、（１）ジカルボン酸成分に由来する構成単位の総和を１００モル％として、テレフタル酸に由来する構成単位を９８〜１００モル％、好ましくは９９〜１００モル％、より好ましくは１００モル％の量で含む。成分（ａ）がジカルボン酸成分に由来する構成単位として、テレフタル酸に由来する構成単位を上記の量で含むことにより、印刷層との密着性に優れたポリエステル系樹脂積層体になる。
【００１７】
上記成分（ａ）に用い得るテレフタル酸以外のジカルボン酸成分としては、例えば、イソフタル酸、オルソフタル酸、及びナフタレンジカルボン酸などの芳香族多価カルボン酸及びその誘導体；シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバチン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、及び１，４−シクロヘキサンジカルボキシレートなどの脂肪族多価カルボン酸及びその誘導体；などをあげることができる。上記テレフタル酸以外のジカルボン酸成分としては、これらの１種以上を用いることができる。
【００１８】
上記成分（ａ）は、（２）ジオール成分に由来する構成単位の総和を１００モル％として、エチレングリコールに由来する構成単位６０．５〜７２．５モル％、ジエチレングリコールに由来する構成単位１．５〜６モル％、及び１，４−シクロヘキサンジメタノールに由来する構成単位２６〜３８モル％を含む。好ましくは、ジオール成分に由来する構成単位の総和を１００モル％として、エチレングリコールに由来する構成単位６０．５〜７１．５モル％、ジエチレングリコールに由来する構成単位２〜５モル％、及び１，４−シクロヘキサンジメタノールに由来する構成単位２６〜３７モル％を含む。ここでエチレングリコールに由来する構成単位、ジエチレングリコールに由来する構成単位、及び１，４−シクロヘキサンジメタノールに由来する構成単位の和は、通常９８〜１００モル％、好ましくは９９〜１００モル％、より好ましくは１００モル％である。成分（ａ）がジオール成分に由来する構成単位として、これらを上記の量で含むことにより、印刷層との密着性に優れたポリエステル系樹脂積層体になる。
【００１９】
上記成分（ａ）に用い得るエチレングリコール、ジエチレングリコール、及び１，４−シクロヘキサンジメタノール以外のジオール成分としては、ネオペンチルグリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、及び２，２，４，４，−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオールなどの多価アルコール成分などをあげることができる。上記エチレングリコール、ジエチレングリコール、及び１，４−シクロヘキサンジメタノール以外のジオール成分としては、これらの１種以上を用いることができる。
【００２０】
上記成分（ａ）の、（３）上記１，４−シクロヘキサンジメタノールに由来する構成単位は、トランス異性体６５〜７５モル％、及びシス異性体３５〜２５モル％から構成される。ここで上記トランス異性体とシス異性体との和は１００モル％である。トランス異性体とシス異性体との割合が上記の範囲内であることにより、印刷層との密着性に優れたポリエステル系樹脂積層体になる。
【００２１】
上記１，４−シクロヘキサンジメタノールは、公知の方法、例えば、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジメチルエステルを銅クロム触媒の存在下で水素化した後蒸留する方法などにより得ることができる。またトランス異性体とシス異性体との割合の調整は、公知の方法、例えば、特許第２５３７４０１号公報に記載の方法などを用いて行うことができる。
【００２２】
上記成分（ａ）中の各成分に由来する構成単位の割合、及び１，４−シクロヘキサンジメタノールに由来する構成単位のトランス異性体とシス異性体との割合は、１３Ｃ−ＮＭＲや１Ｈ−ＮＭＲを使用して求めることができる。
【００２３】
１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルは、例えば、試料２０ｍｇをクロロホルム−ｄ１溶媒０．６ｍＬに溶解し、１２５ＭＨｚの核磁気共鳴装置を使用し、以下の条件で測定することができる。
ケミカルシフト基準  クロロホルム−ｄ１：７７ｐｐｍ
測定モード  シングルパルスプロトンブロードバンドデカップリング
パルス幅  ４５°（５．００μ秒）
ポイント数  ６４Ｋ
観測範囲  ２５０ｐｐｍ（−２５〜２２５ｐｐｍ）
繰り返し時間  ５．５秒
積算回数  ２５６回
測定温度  ２３℃
ウインドウ関数  ｅｘｐｏｎｅｎｔｉａｌ（ＢＦ：１．０Ｈｚ）
【００２４】
１Ｈ−ＮＭＲスペクトルは、例えば、試料２０ｍｇをクロロホルム−ｄ１溶媒０．６ｍＬに溶解し、４００ＭＨｚの核磁気共鳴装置を使用し、以下の条件で測定することができる。図３に測定例を示す。
ケミカルシフト基準  クロロホルム：７．２４ｐｐｍ
測定モード  シングルパルス
パルス幅  ４５°（５．１４μ秒）
ポイント数  １６ｋ
測定範囲  １５ｐｐｍ（−２．５〜１２．５ｐｐｍ）
繰り返し時間  ７．８秒
積算回数  ６４回
測定温度  ２３℃
ウインドウ関数  ｅｘｐｏｎｅｎｔｉａｌ（ＢＦ：０．１８Ｈｚ）  
【００２５】
ピークの帰属は、「高分子分析ハンドブック（２００８年９月２０日初版第１刷、社団法人日本分析化学会高分子分析研究懇談会編、株式会社朝倉書店）の特に４９６〜５０３頁」や「独立行政法人物質・材料研究機構材料情報ステーションのＮＭＲデータベース（http://polymer.nims.go.jp/NMR/）」を参考に行い、ピーク面積比から上記成分（ａ）中の各成分の割合を算出することができる。なお１３Ｃ−ＮＭＲや１Ｈ−ＮＭＲの測定は、株式会社三井化学分析センターなどの分析機関において行うこともできる。
【００２６】
上記成分（ａ）は、（４）ゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定した微分分子量分布曲線から求めたポリスチレン換算の質量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．９〜３．８、好ましくは３．３〜３．６である。成分（ａ）のＭｗ／Ｍｎが上記範囲内にあることにより、印刷層との密着性に優れたポリエステル系樹脂積層体になる。
【００２７】
上記成分（ａ）は、（５）上記数平均分子量（Ｍｎ）が１６０００〜２４０００である。成分（ａ）のＭｎが上記範囲内にあることにより、印刷層との密着性に優れたポリエステル系樹脂積層体になる。
【００２８】
ゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）の測定は、システムとして、日本分光株式会社の高速液体クロマトグラフィシステム「ＬＣ−２０００Ｐｌｕｓ（商品名）」（デガッサー、送液ポンプ「ＰＵ−２０８０（商品名）」、オートサンプラー「ＡＳ−２０５５（商品名）」、カラムオーブン及びＲＩ（示差屈折率）検出器を含むシステム。）を使用し；カラムとして、昭和電工株式会社のスチレンジビニルベンゼン共重合体充填カラム「Ｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  Ｋ-８０６Ｌ（商品名）」２本を連結して用い；和光純薬工業株式会社の高速液体クロマトグラフ用クロロホルム（安定剤としてエタノールを含む。）を移動相として；流速１．０ミリリットル／分、カラム温度４０℃、試料濃度１ミリグラム／ミリリットル、試料注入量１００マイクロリットルの条件で行うことができる。各保持容量における溶出量は、ポリエステルの屈折率の分子量依存性が無いと見なしてＲＩ検出器の検出量から求める。また保持容量からポリスチレン換算分子量への較正曲線は、アジレントテクノロジー（Ａｇｉｌｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）株式会社の標準ポリスチレン「ＥａｓｉＣａｌ  ＰＳ−１（商品名）」（Ｐｌａｉｎ  Ａの分子量６８７００００、８４１７００、１５２８００、２８７７０、２９３０；Ｐｌａｉｎ  Ｂの分子量２３４８０００、３２７３００、７４８００、１０１１０、５８０）を使用して作成する。解析プログラムは、日本分光株式会社の「ＣｈｒｏｍＮＡＶ  ＧＰＣ（商品名）」を使用する。なおＧＰＣの理論及び測定の実際については、共立出版株式会社の「サイズ排除クロマトグラフィー  高分子の高速液体クロマトグラフィー、著者：森定雄、初版第１刷１９９１年１２月１０日」などの参考書を参照することができる。
【００２９】
上記成分（ａ）は、ジカルボン酸成分として、テレフタル酸、及び所望により用いるその他のジカルボン酸を所定の量で用い、ジオール成分として、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、及び所望により用いるその他のジオール成分を所定の量で用い、公知の方法で共重合することにより得ることができる。上記共重合の方法は、直接エステル化反応によるものであってもよく、エステル交換反応によるものであってもよく、制限されない。またバッチ式であってもよく、連続式であってもよく、制限されない。
【００３０】
なおポリエステルの製造にジオール成分としてエチレングリコールを用いた場合、その製造工程において、エチレングリコールの縮合反応により生じるジエチレングリコールに由来する構成単位が生じることが知られている。しかし、上記成分（ａ）中のジエチレングリコールに由来する構成単位の量は、通常の製造方法において、エチレングリコールの縮合反応により生じるジエチレングリコールに由来する構成単位の量を大きく超えている。従って、成分（ａ）を得るためには、通常は、ジオール成分として、所定量のジエチレングリコールを用いる。もっとも、成分（ａ）を得るために、エチレングリコールの縮合反応を高め、副生するジエチレングリコールの量を増やすことにより、ジエチレングリコールに由来する構成単位の量が所定範囲になるようにする方法を排除するものではない。
【００３１】
上記（ａ）ポリエステル系共重合体と所望に応じて用いる任意成分との樹脂混合物若しくは樹脂組成物は、上記成分（ａ）を通常７５質量％以上、好ましくは８５質量％以上の量で含む。
【００３２】
上記任意成分としては、上記成分（ａ）以外の熱可塑性樹脂；顔料、無機フィラー、有機フィラー、樹脂フィラー；滑剤、酸化防止剤、耐候性安定剤、熱安定剤、離型剤、帯電防止剤、及び、界面活性剤等の添加剤などを挙げることができる。これらの任意成分の配合量は、通常、成分（ａ）を１００質量部としたとき、０．１〜３０質量部程度である。
【００３３】
上記任意成分の中で、好ましいものとしては、コアシェルゴムをあげることができる。上記コアシェルゴムとしては、例えば、メタクリル酸エステル・スチレン／ブタジエンゴムグラフト共重合体、アクリロニトリル・スチレン／ブタジエンゴムグラフト共重合体、アクリロニトリル・スチレン／エチレン・プロピレンゴムグラフト共重合体、アクリロニトリル・スチレン／アクリル酸エステルグラフト共重合体、メタクリル酸エステル／アクリル酸エステルゴムグラフト共重合体、及びメタクリル酸エステル・アクリロニトリル／アクリル酸エステルゴムグラフト共重合体などをあげることができる。上記コアシェルゴムとしては、これらの１種又は２種以上の混合物を用いることができる。
【００３４】
本発明の積層体に用いるポリエステル樹脂フィルムは、上記成分（ａ）、又は成分（ａ）及び所望に応じて用いる任意成分との樹脂混合物若しくは樹脂組成物を用い、任意の装置、例えば、カレンダーロール加工機、押出機とＴダイを備える装置などを使用して得ることができる。上記カレンダーロール加工機としては、例えば直立型３本ロール、直立型４本ロール、Ｌ型４本ロール、逆Ｌ型４本ロール及びＺ型ロールなどをあげることができる。上記押出機としては、例えば単軸押出機、同方向回転二軸押出機及び異方向回転二軸押出機などをあげることができる。上記Ｔダイとしては、例えばマニホールドダイ、フィッシュテールダイ及びコートハンガーダイなどをあげることができる。
【００３５】
上記（Ａ）樹脂フィルムの厚みは、通常３０〜１０００μｍ、好ましくは５０〜６００μｍ、より好ましくは８０〜３００μｍであってよい。
【００３６】
（Ｂ）印刷層：
上記（Ｂ）印刷層は、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体を含む着色インキからなる。上記着色インキは、ビヒクルに顔料、溶剤、安定剤、可塑剤、触媒、及び硬化剤等を適宜混合したものである。上記ビヒクルは、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体を、通常２５質量％以上、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上の量で含む。そのため本発明の積層体は、印刷層との密着性に優れたポリエステル系樹脂積層体になる。
【００３７】
上記塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体の好ましいものとしては、構成単位の総和を１００質量％として、酢酸ビニルに由来する構造単位を５〜２５質量％、好ましくは１０〜２０質量％となる量で含むものをあげることができる。
【００３８】
上記着色インキが含み得る、上記塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体以外のその他のビヒクルとしては、例えば、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、及びセルロース系樹脂などをあげることができる。上記その他のビヒクルとしては、これらの１種以上を用いることができる。これらの中で、アクリル系樹脂が好ましく、ポリメタクリル酸アルキル系樹脂がより好ましく、ポリメタクリル酸メチル系樹脂（構成単位の総和を１００質量％として、メタクリル酸メチルに由来する構造単位を９５質量％以上、好ましくは９７質量％以上、より好ましくは９９質量％以上含む樹脂。）が更に好ましい。
【００３９】
上記ビヒクルの好ましいものとしては、上記塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体６０〜９５質量％、好ましくは７０〜９０質量％；及びポリメタクリル酸アルキル系樹脂４０〜５質量％、好ましくは３０〜１０質量％；からなるビヒクルをあげることができる。
【００４０】
上記着色インキに用いる顔料としては、特に制限されず、公知の顔料を所望に応じて用いることができる。上記顔料としては、例えば、酸化チタン（白）、カーボンブラック、弁柄、及びウルトラマリン（群青）等の無機顔料；アニリンブラック、キナクリドンレッド、イソインドリノンイエロー、及びフタロシアニンブルー等の有機顔料；及び炭酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化珪素、及び酸化アルミニウム等の体質顔料などをあげることができる。上記顔料としては、これらの１種又は２種以上の混合物を用いることができる。
【００４１】
上記着色インキ中の上記顔料の含量は、上記ビヒクルを１００質量部として、上記（Ａ）樹脂フィルムと上記（Ｂ）印刷層との密着性の観点から、ビヒクルと顔料との相性にもよるが、通常１００質量部以下、好ましくは５０質量部以下である。含量の下限は、特になく、所望の意匠に応じて任意の含量にすることができる。
【００４２】
上記着色インキに用いる溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、酢酸ｎブチル、トルエン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、アセトン、及びこれらの混合物などをあげることができる。これらの中で、上記（Ａ）樹脂フィルムの表面光沢が上記（Ｂ）印刷層の形成に際して損なわれないようにする観点から、１−メトキシ−２−プロパノールを４０質量％以上含む溶剤が好ましく、１−メトキシ−２−プロパノールを８０質量％以上含む溶剤がより好ましい。
【００４３】
上記（Ｂ）印刷層により付与する模様は、特に制限されず、任意の模様を付与することができる。模様としては、例えば、ヘアライン等の金属調模様、木目模様、大理石等の岩石の表面を模した石目模様、布目や布状の模様を模した布地模様、タイル貼模様、煉瓦積模様、寄木模様、及びパッチワークなどをあげることができる。
【００４４】
上記（Ａ）樹脂フィルムの上に、上記（Ｂ）印刷層を形成する方法は特に制限されず、公知の印刷方法を使用することができる。具体的には、凸版印刷、グラビア印刷、平版オフセット印刷、及びスクリーン印刷などの方法をあげることができる。
【００４５】
上記（Ｂ）印刷層の厚みは、特に制限されないが、通常０．５〜１０μｍ、好ましくは１〜５μｍであってよい。
【００４６】
また、上記（Ａ）樹脂フィルムの上記（Ｂ）印刷層形成面に、事前にコロナ放電処理やアンカーコート形成などの易接着処理を施してもよい。コロナ放電処理を施した後、更にアンカーコートを形成してもよい
【００４７】
本発明の加飾フィルムは、好ましくは、表層側から順に、（Ａ１）上記（ａ）ポリエステル系共重合体を含む透明樹脂フィルムの層、（Ｂ）塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体を含む着色インキからなる印刷層、及び（Ａ２）上記（ａ）ポリエステル系共重合体を含む着色樹脂フィルムの層を有する。上記（Ｂ）印刷層の両側に上記（ａ）ポリエステル系共重合体を含む樹脂フィルムの層を設けることにより、印刷のヒビや割れを抑制する効果が更に高まる。また上記（Ｂ）印刷層の上に、上記（Ａ１）透明樹脂フィルムの層を設けることにより、深み感のある意匠を付与することができる。
【００４８】
本発明の加飾フィルムを、メンブレンプレス成形、真空成形、及び真空圧空成形などの三次元成形に適用し、複雑な形状の物品を加飾する方法について、真空成形の場合の例を説明する。
【００４９】
真空成形の一例を図２に示す。真空成形を行う場合、まず、図２（ａ）に示されるように、加飾フィルム（１）を赤外線ヒーター（２）等で加熱し軟化させる。続いて、軟化した加飾フィルム（１）を赤外線ヒーター（２）から外し、速やかに基体（３）の上に被覆する（図２（ｂ））。この後、加飾フィルム（１）と基体（３）の間の空間（４）を減圧し、加飾フィルム（１）を基体（３）に密着させて、加飾フィルムで被覆（加飾）された成形品（５）を得る（図２（ｃ））。上記空間（４）の圧力は、加飾フィルム（１）と基体（３）との間に空気を残留させることなく、十分密着させる観点から、好ましく１０ＫＰａ以下、より好ましくは１ＫＰａ以下である。なお密着力は、空間（４）の圧力が小さいほど大きくなるが、圧力を小さくするのは加速度的にコストがかかること、及び基体やフィルムの機械強度を考慮すれば、実用的には、空間（４）の圧力の下限は１０−５ＫＰａ程度である。
【実施例】
【００５０】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５１】
測定方法
（イ）碁盤目試験：
ＪＩＳ Ｋ  ５６００−５−６：１９９９に従い、積層体の印刷層側から、碁盤目の切れ込みを１００マス（１マス＝１ｍｍ×１ｍｍ）入れた後、密着試験用テープを碁盤目へ貼り付けて指でしごいた後、剥がした。評価基準はＪＩＳの上記規格の表１に従った。
分類０：カットの縁が完全に滑らかで、どの格子の目にも剥れがない。
分類１：カットの交差点における塗膜の小さな剥れ。クロスカット部分で影響を受けるのは、明確に５％を上回ることはない。
分類２：塗膜がカットの縁に沿って、及び／又は交差点において剥れている。クロスカット部分で影響を受けるのは、明確に５％を超えるが１５％を上回ることはない。
分類３：塗膜がカットの縁に沿って、部分的又は全面的に大剥れを生じており、及び／又は目のいろいろな部分が、部分的又は全面的に剥れている。クロスカット部分で影響を受けるのは、明確に１５％を超えるが３５％を上回ることはない。
分類４：塗膜がカットの縁に沿って、部分的又は全面的に大剥れを生じており、及び／又は数箇所の目が、部分的又は全面的に剥れている。クロスカット部分で影響を受けるのは、明確に３５％を超えるが６５％を上回ることはない。
分類５：剥れの程度が分類４を超える場合。
【００５２】
（ロ）真空成形性：
（１）樹脂製基体の製造：
テクノポリマー株式会社製のＡＢＳ／ＰＣアロイ樹脂「エクセロイＣＫ５０（商品名）」を用い、１００トン射出成型機を使用し、シリンダー温度２６０℃、金型温度７０℃、射出速度２５０ｍｍ／ｓｅｃ、及び保持圧５０ＭＰａの条件で、熱可塑性樹脂製の基体を射出成型した。図１は得られた基体を写真撮影したものである。
（２）成形品の製造：
上記（１）で得た基体と加飾フィルムを用い、真空成形法を使用し、上述のようにして、基体の表面が加飾フィルムで加飾された成形品を得た。このとき空間（４）の圧力は１．０×１０−３ＫＰａであった。また印刷層が成形品の外側にくるようにした。得られた成形品を温度２３℃、相対湿度５０％の環境で２４時間以上状態調節した。
（３）真空成形性の評価：
上記（２）で得た成形品の外観を目視観察し、以下の基準で評価した。
○：ヒビ、割れ、膨れ、及び凹凸などの外観不良は認められない。
△：曲率半径の小さい箇所において、僅かなヒビや割れなどの外観不良が認められる。
×：ヒビ、割れ、膨れ、及び凹凸などの外観不良が認められる。
【００５３】
使用した原材料
（ａ）ポリエステル系共重合体：
（ａ−１）〜（ａ−８）表１又は２に示す特性のポリエステル系共重合体。
【００５４】
（ａ’）比較ポリエステル系共重合体：
（ａ’−１）〜（ａ’−６）表２又は３に示す特性のポリエステル系共重合体。
【００５５】
なお、上記表中、ＴＰＡは、テレフタル酸に由来する構成単位の量、ＣＨＡは、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸に由来する構成単位の量、ＤＥＧは、ジエチレングリコールに由来する構成単位の量、ＥＧは、エチレングリコールに由来する構成単位の量、ＣＨＤＭは、１，４−シクロヘキサンジメタノールに由来する構成単位の量、トランスは、１，４−シクロヘキサンジメタノールに由来する構成単位中のトランス異性体の割合、及びシスは、１，４−シクロヘキサンジメタノールに由来する構成単位中のシス異性体の割合を意味する。
【００５６】
（ｂ）着色インキ：
（ｂ−１）
塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体（酢酸ビニルに由来する構成単位の含有量１５質量％）８０質量％と
ポリメタクリル酸メチル樹脂（メタクリル酸メチルに由来する構造単位の含有量１００質量％）２０質量％との混合物をビヒクルとする赤色インキ。赤色顔料を、ビヒクル１００質量部に対して、５２質量部含む。溶剤は、メチルエチルケトン：１−メトキシ−２−プロパノール＝２０：８０（質量比）の混合溶剤である。
（ｂ−２）
塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体（酢酸ビニルに由来する構成単位の含有量１５質量％）８０質量％と
ポリメタクリル酸メチル樹脂（メタクリル酸メチルに由来する構造単位の含有量１００質量％）２０質量％との混合物をビヒクルとする藍色インキ。藍色顔料を、ビヒクル１００質量部に対して、４７質量部含む。溶剤は、メチルエチルケトン：１−メトキシ−２−プロパノール＝２０：８０（質量比）の混合溶剤である。
（ｂ−３）
塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体（酢酸ビニルに由来する構成単位の含有量１５質量％）５５質量％と
ポリメタクリル酸メチル樹脂（メタクリル酸メチルに由来する構造単位の含有量１００質量％）４５質量％との混合物をビヒクルとする赤色インキ。赤色顔料を、ビヒクル１００質量部に対して、５２質量部含む。溶剤は、メチルエチルケトン：１−メトキシ−２−プロパノール＝２０：８０（質量比）の混合溶剤である。
（ｂ−４）
塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体（酢酸ビニルに由来する構成単位の含有量１５質量％）５５質量％と
ポリメタクリル酸メチル樹脂（メタクリル酸メチルに由来する構造単位の含有量１００質量％）４５質量％との混合物をビヒクルとする藍色インキ。藍色顔料を、ビヒクル１００質量部に対して、４７質量部含む。溶剤は、メチルエチルケトン：１−メトキシ−２−プロパノール＝２０：８０（質量比）の混合溶剤である。
【００５７】
（ｂ’）比較着色インキ：
（ｂ’−１）
アクリル系樹脂をビヒクルとする赤色インキ。赤色顔料を、ビヒクル１００質量部に対して、５２質量部含む。溶剤は、メチルエチルケトン：１−メトキシ−２−プロパノール＝２０：８０（質量比）の混合溶剤である。
（ｂ’−２）
アクリル系樹脂をビヒクルとする藍色インキ。藍色顔料を、ビヒクル１００質量部に対して、４７質量部含む。溶剤は、メチルエチルケトン：１−メトキシ−２−プロパノール＝２０：８０（質量比）の混合溶剤である。
【００５８】
実施例１
上記（ａ−１）１００質量部と石原産業株式会社の酸化チタン（白色顔料）「タイペークＣＲ−６０−２（商品名）」１２質量部との樹脂組成物を用い、押出機とＴダイを備えるフィルム成形装置を使用し、ダイス出口樹脂温度２３０℃の条件で、厚さ２００μｍの樹脂フィルムを成形した。続いて、上記で得た樹脂フィルムの片面に、上記（ｂ−１）と上記（ｂ−２）を用い、ダイレクトグラビア印刷法を使用し、厚み３μｍの印刷層を形成した。上記試験（イ）〜（ニ）を行った。結果を表１に示す。
【００５９】
実施例２〜８、比較例１〜６
ポリエステル系共重合体として上記（ａ−１）に替えて、表１〜３の何れか１に示すものを用いたこと以外は、全て実施例１と同様に行った。結果を表１〜３の何れか１に示す。
【００６０】
比較例７
上記（ｂ−１）と上記（ｂ−２）に替えて、上記（ｂ’−１）と上記（ｂ’−２）を用いたこと以外は、全て実施例１と同様に行った。結果を表３に示す。
【００６１】
【表１】
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【表２】
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【表３】
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【００６２】
本発明の積層体は、上記（Ａ）樹脂フィルムと上記（Ｂ）印刷層との密着性（碁盤目試験）が良好であり、真空成形品の外観も良好である。一方、比較例は、樹脂フィルムと印刷層との密着性が不十分であり、真空成形品の外観も不満足なものであった。
【符号の説明】
【００６３】
１：加飾フィルム
２：ヒーター
３：基体
４：加飾フィルムと基体との間の空間
５：成形品
【図１】
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【図２】
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【図３】
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