(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
５，０００〜５０，０００の重量平均分子量及び４０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有するエポキシ（メタ）アクリレート系化合物である、カルボキシ基含有酸変性オリゴマー；
２個以上の光硬化可能な不飽和官能基を有する光重合性モノマー；
熱硬化可能な官能基を有する熱硬化性バインダー；
９０〜１２０（ＧＰａ）のヤング率を有する板状型無機フィラー；
分散剤；および
光開始剤；を含み、
前記板状型無機フィラーは、
９０％以上の白度（ｗｈｉｔｅｎｅｓｓ）、０．５〜２μｍの粒子サイズ（Ｄ５０）、３〜１０μｍのトップサイズ（Ｔｏｐ  ｓｉｚｅ）、ＪＩＳ−Ｋ５１０１によって測定された０．３〜１％の水分含有量と０．０７〜０．２（ｇ／ｍｌ）の見掛け密度（ａｐｐａｒｅｎｔ  ｄｅｎｓｉｔｙ）、およびＢＥＴ方法によって測定された１７〜３０（ｍ２／ｇ）の比表面積を有する板状型タルク粉末を含み、
前記酸変性オリゴマーを、樹脂組成物の全体重量を基準として５重量％〜７５重量％含み、
前記光重合性モノマーが、前記酸変性オリゴマーとは相違し、且つ、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、及びカプロラクトン変性ジトリメチロールプロパンテトラアクリレートからなる群より選択された１種以上の化合物であり、前記光重合性モノマーを、樹脂組成物の全体重量を基準として５重量％〜３０重量％含み、
前記熱硬化性バインダーの熱硬化可能な官能基が、エポキシ基及びオキセタニル基からなる群より選択された１種以上であり、前記熱硬化性バインダーを、樹脂組成物の全体重量を基準として０．１〜３０重量％含み、
前記板状型無機フィラーを、全体組成物の固形分中に２０重量％〜６０重量％含む、光硬化性および熱硬化性を有する樹脂組成物。
【請求項２】
前記板状型無機フィラーは、
９６％以上の白度（ｗｈｉｔｅｎｅｓｓ）、０．６〜１．５μｍの粒子サイズ（Ｄ５０）、４〜７μｍのトップサイズ（Ｔｏｐ  ｓｉｚｅ）、ＪＩＳ−Ｋ５１０１によって測定された０．５〜０．７％の水分含有量と０．０９〜０．１（ｇ／ｍｌ）の見掛け密度（ａｐｐａｒｅｎｔ  ｄｅｎｓｉｔｙ）、およびＢＥＴ方法によって測定された１８〜２４（ｍ２／ｇ）の比表面積を有する板状型タルク粉末を含む、請求項１に記載の光硬化性および熱硬化性を有する樹脂組成物。
【請求項３】
前記分散剤は、樹脂組成物の全体固形分重量を基準として１〜６重量％含まれる、請求項１に記載の光硬化性および熱硬化性を有する樹脂組成物。
【請求項４】
前記光開始剤は、ベンゾインとそのアルキルエーテル類、アセトフェノン類、アントラキノン類、チオキサントン類、ケタール類、ベンゾフェノン類、α−アミノアセトフェノン類、アシルホスフィンオキシド類、およびオキシムエステル類からなる群より選択された１種以上を含む、請求項１に記載の光硬化性および熱硬化性を有する樹脂組成物。
【請求項５】
前記光開始剤は、樹脂組成物の全体重量を基準として０．５〜２０重量％含まれる、請求項１に記載の光硬化性および熱硬化性を有する樹脂組成物。
【請求項６】
前記熱硬化性バインダーは、前記酸変性オリゴマーのカルボキシ基１当量に対して０．５〜２．０当量に対応する含有量で含まれる、請求項１に記載の光硬化性および熱硬化性を有する樹脂組成物。
【請求項７】
溶剤；およびエポキシ硬化剤、熱硬化性バインダー触媒、顔料、および添加剤からなる群より選択された１種以上をさらに含む、請求項１に記載の光硬化性および熱硬化性を有する樹脂組成物。
【請求項８】
５，０００〜５０，０００の重量平均分子量及び４０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有するエポキシ（メタ）アクリレート系化合物である、カルボキシ基含有酸変性オリゴマー；２個以上の光硬化可能な不飽和官能基を有する光重合性モノマー；および熱硬化可能な官能基を有する熱硬化性バインダーの硬化物と、
前記硬化物に分散した９０〜１２０（ＧＰａ）のヤング率を有する板状型無機フィラーとを含み、
前記酸変性オリゴマーを、樹脂組成物の全体重量を基準として５重量％〜７５重量％含み、
前記光重合性モノマーが、前記酸変性オリゴマーとは相違し、且つ、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、及びカプロラクトン変性ジトリメチロールプロパンテトラアクリレートからなる群より選択された１種以上の化合物であり、前記光重合性モノマーを、樹脂組成物の全体重量を基準として５重量％〜３０重量％含み、
前記熱硬化性バインダーの熱硬化可能な官能基が、エポキシ基及びオキセタニル基からなる群より選択された１種以上であり、前記熱硬化性バインダーを、樹脂組成物の全体重量を基準として０．１〜３０重量％含み、
前記板状型無機フィラーを、全体組成物の固形分中に２０重量％〜６０重量％含むドライフィルムソルダーレジスト。
【請求項９】
前記酸変性オリゴマーのカルボキシ基と、前記熱硬化性バインダーの熱硬化可能な官能基とが架橋結合した架橋構造；前記酸変性オリゴマーの（メタ）アクリロイル基と、前記光重合性モノマーの不飽和官能基とが互いに架橋結合した架橋構造；および前記酸変性オリゴマーに由来する架橋構造を含む、請求項８に記載のドライフィルムソルダーレジスト。
【請求項１０】
前記ドライフィルムソルダーレジストは、４０ｐｐｍ／Ｋ未満の熱膨張係数を有する、請求項８に記載のドライフィルムソルダーレジスト。
【請求項１１】
前記ドライフィルムソルダーレジストは、４〜１２ＧＰａのヤング率を有する、請求項８に記載のドライフィルムソルダーレジスト。
【請求項１２】
前記板状型無機フィラーは、９０％以上の白度（ｗｈｉｔｅｎｅｓｓ）、０．５〜２μｍの粒子サイズ（Ｄ５０）、３〜１０μｍのトップサイズ（Ｔｏｐ  ｓｉｚｅ）、ＪＩＳ−Ｋ５１０１によって測定された０．３〜１％の水分含有量と０．０７〜０．２（ｇ／ｍｌ）の見掛け密度（ａｐｐａｒｅｎｔ  ｄｅｎｓｉｔｙ）、およびＢＥＴ方法によって測定された１５〜３０（ｍ２／ｇ）の比表面積を有する板状型タルク粉末を含む、請求項８に記載のドライフィルムソルダーレジスト。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願との相互参照
本出願は、２０１６年２月５日付の韓国特許出願第１０−２０１６−００１５３０３号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示されたすべての内容は本明細書の一部として含まれる。
【０００２】
本発明は、光硬化性および熱硬化性樹脂組成物およびドライフィルムソルダーレジストに関する。より具体的には、本発明は、ドライフィルムソルダーレジスト（ＤＦＳＲ）で要求される微細パターンの形成が可能でかつ、機械的物性に優れ、低い熱膨張係数および高いモジュラスを実現できる光硬化性および熱硬化性を有する樹脂組成物と上述した特性を有するドライフィルム型ソルダーレジストに関する。
【背景技術】
【０００３】
各種電子機器の小型化と軽量化により、印刷回路基板、半導体パッケージ基板、フレキシブル回路基板などには、微細な開口パターンを形成できる感光性のソルダーレジストが使用されている。
【０００４】
半導体パッケージ製品は、エポキシモールディング、ソルダーレジストのような不導体、チップダイ（Ｃｈｉｐ  Ｄｉｅ）のような半導体、基板回路パターンのような導体から構成された複合材料で、これを製造するためには、苛酷な熱衝撃条件を伴う種々の工程を経なければならない。しかし、不導体、半導体、導体それぞれの熱膨張係数（ＣＴＥ、Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ  ｏｆ  Ｔｈｅｒｍａｌ  Ｅｘｐａｎｓｉｏｎ）が互いに異なることによって部品の寸法不安定、反り（ｗａｒｐａｇｅ）現象が問題として現れる。このような現象は、チップダイと半導体基板とをハンダボールやゴールドワイヤで連結する時、チップと基板との間の位置不一致現象を発生させ、また、剪断応力によって製品の亀裂および破断を発生し得、これは、製品の寿命に影響を及ぼすことがある。
【０００５】
最近、基板の厚さが次第に薄くなるにつれ、このような寸法不安定や反り現象がより大きな問題とされている。これを解決するための一環として、素材間ＣＴＥ不一致（ｍｉｓｍａｔｃｈ）を最小化する方向に素材が開発されており、ソルダーレジストも、より低い熱膨張係数を有するソルダーレジストへの開発が持続的に要求されている。
【０００６】
従来知られたドライフィルム型ソルダーレジスト（ＤＦＳＲ：Ｄｒｙ  Ｆｉｌｍ  Ｓｏｌｄｅｒ  Ｒｅｓｉｓｔ）の熱膨張係数は、α１（Ｔｇ前の熱膨張係数）が４５〜７０ｐｐｍであり、α２（Ｔｇ後の熱膨張係数）は１４０〜１７０ｐｐｍである。
【０００７】
最近、基板材料のうち、コアの場合、１０ｐｐｍ以下または５ｐｐｍ以下の熱膨張係数を有する材料が開発されていることが知られているが、これと共に使用できるソルダーレジストの材料の開発はまだ知られていない。
【０００８】
そして、使用されるフィラーの含有量を増加させることによってソルダーレジストの熱膨張係数を低下させようとする試みがあったが、フィラーの含有量を一定水準以上高めると、フィラーの凝集によってコーティング不良現象が現れ、コーティング後硬化前に伸び率が減少して作業性が低下するなどの問題が現れる。
【０００９】
ソルダーレジストについては、一般に、現像性、高解像性、絶縁性、粘着性、ソルダリング耐熱性、金メッキ耐性などの特性が要求される。特に、半導体パッケージ基板用のソルダーレジストについては、これら特性のほか、例えば、−６５℃〜１５０℃の温度サイクル試験（ＴＣＴ）に対する耐クラック性や微細配線間へのＨＡＳＴ（Ｈｉｇｈｌｙ  Ａｃｃｅｌｅｒａｔｅｄ  Ｓｔｒｅｓｓ  Ｔｅｓｔ）特性が要求されている。
【００１０】
最近では、ソルダーレジストとして、膜厚さの均一性、表面平滑性、薄膜形成性が良好なドライフィルムタイプのソルダーレジストが注目されている。このようなドライフィルムタイプのソルダーレジストは、前記特性以外にも、レジスト形成のための工程の簡略化やレジスト形成時の溶剤排出量の節減という利点を有することができる。
従来は、ソルダーレジストの形成のために、酸変性オリゴマー、光開始剤、および熱硬化性バインダーと共に、多官能アクリレートなどの光重合性モノマーを含むことで光硬化性および熱硬化性を有する樹脂組成物が使用されている。しかし、このような樹脂組成物から形成されたソルダーレジストは、ガラス転移温度がさほど高くなく、それによる耐熱信頼性が十分でなくて、半導体素子のパッケージ基板材料に要求されるＰＣＴ耐性、ＴＣＴ耐熱性、および微細配線間へのＨＡＳＴ耐性などをうまく満たせないという欠点があった。
【００１１】
また、既存のソルダーレジストのヤング率モジュラス（ｙｏｕｎｇ’ｓ  ｍｏｄｕｌｕｓ）値は３〜５Ｇｐａであって、これは、ソルダーレジスト固形分中の５〜２０ｖｏｌ％のフィラー含有量に依存している。また、フィラーを添加せず、ソルダーレジスト内に樹脂のみを使用する場合のヤング率モジュラスは２．５Ｇｐａ水準である。
モジュラスを高め、ＣＴＥを低下させるために、フィラー含有量を高めることが一般的な方法であるが、フィラー含有量がソルダーレジスト固形分中の２０ｖｏｌ％を超えると、微細パターンの形成に不利になる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、ドライフィルム型ソルダーレジストで要求される基本的な物性を満たしかつ、特に、低い熱膨張係数および優れた機械的物性を有し、高いモジュラスを実現することができ、微細パターンが可能であり、反りに有利なドライフィルム型ソルダーレジストを提供する光硬化性および熱硬化性を有する樹脂組成物を提供する。
【００１３】
また、本発明は、ドライフィルム型ソルダーレジストで要求される基本的な物性を満たしかつ、特に、低い熱膨張係数および優れた機械的物性を有し、高いモジュラスを実現することができ、微細パターンが可能であり、反りに有利なドライフィルム型ソルダーレジスト（ＤＦＳＲ）を提供する。
【００１４】
本発明は、半導体装置のパッケージ基板の製造に有用なフィルムタイプの機械的物性に優れた光硬化性および熱硬化性樹脂組成物およびその硬化物を用いたドライフィルムレジストを提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本明細書では、アクリレート基または不飽和二重結合を有する光硬化可能な官能基と、カルボキシ基を分子内に有する酸変性オリゴマー；２個以上の光硬化可能な不飽和官能基を有する光重合性モノマー；熱硬化可能な官能基を有する熱硬化性バインダー；９０〜１２０（Ｇｐａ）のＥ−モジュラスを有する板状型無機フィラー；分散剤および光開始剤；を含み、
前記板状型無機フィラーは、９０％以上の白度（ｗｈｉｔｅｎｅｓｓ）、０．５〜２μｍの粒子サイズ（Ｄ５０）、３〜１０μｍのトップサイズ（Ｔｏｐ  ｓｉｚｅ）、ＪＩＳ−Ｋ５１０１によって測定された０．３〜１％の水分含有量と０．０７〜０．２（ｇ／ｍｌ）の見掛け密度（ａｐｐａｒｅｎｔ  ｄｅｎｓｉｔｙ）、およびＢＥＴ方法によって測定された１７〜３０（ｍ２／ｇ）の比表面積を有する板状型タルク粉末を含む、光硬化性および熱硬化性を有する樹脂組成物を提供する。
【００１６】
好ましくは、前記板状型無機フィラーは、９６％以上の白度（ｗｈｉｔｅｎｅｓｓ）、０．６〜１．５μｍの粒子サイズ（Ｄ５０）、４〜７μｍのトップサイズ（Ｔｏｐ  ｓｉｚｅ）、ＪＩＳ−Ｋ５１０１によって測定された０．５〜０．７％の水分含有量と０．０９〜０．１（ｇ／ｍｌ）の見掛け密度（ａｐｐａｒｅｎｔ  ｄｅｎｓｉｔｙ）、およびＢＥＴ方法によって測定された１８〜２４（ｍ２／ｇ）の比表面積を有する板状型タルク粉末を含むことができる。
【００１７】
前記板状型無機フィラーは、全体組成物の固形分中に２０重量％〜６０重量％含まれる。また、好ましくは、前記板状型無機フィラーは、全体組成物の固形分中に４０重量％〜５５重量％含まれる。
【００１８】
前記酸変性オリゴマーは、エポキシ（メタ）アクリレート系化合物を含むことができる。
【００１９】
前記酸変性オリゴマーは、樹脂組成物の全体重量を基準として５重量％〜７５重量％含まれる。
【００２０】
前記光重合性モノマーは、２個以上の光硬化可能な不飽和官能基を有するアクリレート系化合物を含むことができる。
【００２１】
前記光重合性モノマーは、水酸基含有アクリレート系化合物、水溶性アクリレート系化合物、ポリエステルアクリレート系化合物、ポリウレタンアクリレート系化合物、エポキシアクリレート系化合物、カプロラクトン変性アクリレート系化合物、またはこれらの２種以上の混合物を含むことができる。
【００２２】
前記光重合性モノマーは、樹脂組成物の全体重量を基準として５〜３０重量％含まれる。
【００２３】
前記光開始剤は、ベンゾインとそのアルキルエーテル類、アセトフェノン類、アントラキノン類、チオキサントン類、ケタール類、ベンゾフェノン類、α−アミノアセトフェノン類、アシルホスフィンオキシド類、およびオキシムエステル類からなる群より選択された１種以上が含まれる。
【００２４】
前記光開始剤は、樹脂組成物の全体重量を基準として０．５〜２０重量％含まれる。
前記熱硬化可能な官能基は、エポキシ基、オキセタニル基、環状エーテル基、および環状チオエーテル基からなる群より選択された１種以上であってもよい。
【００２５】
前記熱硬化性バインダーは、前記酸変性オリゴマーのカルボキシ基１当量に対して０．５〜２．０当量に対応する含有量で含まれる。
【００２６】
前記光硬化性および熱硬化性を有する樹脂組成物は、溶剤；およびエポキシ硬化剤、熱硬化性バインダー触媒、顔料、および添加剤からなる群より選択された１種以上をさらに含んでもよい。
【００２７】
また、本明細書では、アクリレート基または不飽和二重結合を有する光硬化可能な官能基と、カルボキシ基を分子内に有する酸変性オリゴマー；２個以上の光硬化可能な不飽和官能基を有する光重合性モノマー；および熱硬化可能な官能基を有する熱硬化性バインダー間の硬化物と、前記硬化物に分散した９０〜１２０（Ｇｐａ）のＥ−モジュラスを有する板状型無機フィラーとを含むドライフィルムソルダーレジストを提供する。
【００２８】
前記硬化物は、前記酸変性オリゴマーの光硬化可能な官能基と、前記熱硬化性バインダーの熱硬化可能な官能基とが架橋結合した架橋構造；前記酸変性オリゴマーの光硬化可能な官能基と、前記光重合性モノマーの不飽和官能基とが互いに架橋結合した架橋構造；および前記酸変性オリゴマーに由来する架橋構造を含むことができる。
【００２９】
前記ドライフィルムソルダーレジストは、２０ｐｐｍ／Ｋ未満の熱膨張係数を有することができる。
【００３０】
前記ドライフィルムソルダーレジストは、９〜１１Ｇｐａのヤング率モジュラスを有することができる。
【００３１】
前記板状型無機フィラーは、９０％以上の白度（ｗｈｉｔｅｎｅｓｓ）、０．５〜２μｍの粒子サイズ（Ｄ５０）、３〜１０μｍのトップサイズ（Ｔｏｐ  ｓｉｚｅ）、ＪＩＳ−Ｋ５１０１によって測定された０．３〜１％の水分含有量と０．０７〜０．２（ｇ／ｍｌ）の見掛け密度（ａｐｐａｒｅｎｔ  ｄｅｎｓｉｔｙ）、およびＢＥＴ方法によって測定された１７〜３０（ｍ２／ｇ）の比表面積を有する板状型タルク粉末を含むことができる。
【００３２】
前記ドライフィルムソルダーレジストは、前記板状型無機フィラーをソルダーレジスト固形分の２０重量％〜６０重量％含むことができる。
【発明の効果】
【００３３】
本発明によれば、モジュラスが高くかつ、特定の物性を有する板状型無機フィラーを分散剤と共に含む感光性樹脂組成物を用いることによって、ドライフィルム型ソルダーレジストで要求される基本的な物性を満たしかつ、特に、低い熱膨張係数および優れた機械的物性を有し、高いモジュラスを実現することができ、微細パターンが可能であり、反りに有利なドライフィルム型ソルダーレジスト（ＤＦＳＲ）が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００３４】
【図１】本発明の実施例１、および比較例１〜５の微細パターンの形成結果を比較して示す電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）である。
【図２】本発明の実施例１〜３、および比較例１〜５のフィラー含有量に応じたヤング率モジュラス（ｙｏｕｎｇ’ｓ  ｍｏｄｕｌｕｓ）を比較して示すグラフである。
【図３】実施例１〜３と、比較例１、２および４の温度に応じた熱膨張係数を比較して示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００３５】
以下、発明の実現例による光硬化性および熱硬化性を有する樹脂組成物と、ＤＦＳＲについてより詳細に説明する。
【００３６】
発明の一実現例によれば、アクリレート基または不飽和二重結合を有する光硬化可能な官能基と、カルボキシ基を分子内に有する酸変性オリゴマー；２個以上の光硬化可能な不飽和官能基を有する光重合性モノマー；熱硬化可能な官能基を有する熱硬化性バインダー；９０〜１２０（Ｇｐａ）のＥ−モジュラスを有する板状型無機フィラー；分散剤および光開始剤；を含み、前記板状型無機フィラーは、９０％以上の白度（ｗｈｉｔｅｎｅｓｓ）、０．５〜２μｍの粒子サイズ（Ｄ５０）、３〜１０μｍのトップサイズ（Ｔｏｐ  ｓｉｚｅ）、ＪＩＳ−Ｋ５１０１によって測定された０．３〜１％の水分含有量と０．０７〜０．２（ｇ／ｍｌ）の見掛け密度（ａｐｐａｒｅｎｔ  ｄｅｎｓｉｔｙ）、およびＢＥＴ方法によって測定された１７〜３０（ｍ２／ｇ）の比表面積を有する板状型タルク粉末を含む、光硬化性および熱硬化性を有する樹脂組成物が提供される。
【００３７】
本発明の光硬化性および熱硬化性を有する樹脂組成物は、感光性樹脂組成物を意味する。このような本発明の樹脂組成物は、特定のモジュラスを有する板状型無機フィラーを使用し、これを一定含有量で含むことによって、フィラー含有量がソルダーレジスト固形分中の２０ｖｏｌ％を超えても、ソルダーレジストで要求される微細パターンが可能でかつ、低い熱膨張係数（ＣＴＥ）と高いモジュラスを実現することができる。したがって、本発明は、反り（ｗａｒｐａｇｅ）に有利であり、機械的物性に優れたドライフィルム型ソルダーレジストを提供することができる。
【００３８】
前記Ｅ−モジュラスは、物体を両方から引っ張る時の、物体の伸びる程度と変形する程度を示す弾性率である「ｙｏｕｎｇ’ｓ  ｍｏｄｕｌｕｓ」を意味し、具体的には、ＩＳＯ５２７、ＡＳＴＭ  Ｄ６３８基準により、万能引張試験機（ｕｎｉｖｅｒｓａｌ  ｔｅｓｔ  ｍａｃｈｉｎｅ）装置で測定することができる。
【００３９】
前記光硬化性および熱硬化性を有する樹脂組成物は、上述した酸変性オリゴマー、光重合性モノマー、光開始剤、熱硬化性バインダー、および特定の物性を有する板状型無機フィラーと分散剤が含まれる。
【００４０】
前記一実現例の樹脂組成物を用いて、次の過程を経てＤＦＳＲを形成することができる。まず、樹脂組成物でフィルムを形成し、このフィルムを所定の基板上にラミネーションした後に、ＤＦＳＲが形成される部分の樹脂組成物に選択的に露光を進行させる。この後、アルカリ現像液を用いて現像を進行させると、架橋構造が形成された露光部の樹脂組成物がそのまま基板上に残り、残りの非露光部の樹脂組成物が現像液に溶けて除去される。
【００４１】
その後、前記基板上に残った樹脂組成物を熱処理して熱硬化を進行させると、前記酸変性オリゴマー、例えば、カルボキシ基が熱硬化性バインダーの熱硬化可能な官能基と反応して架橋結合を形成することができ、その結果、熱硬化による架橋構造が形成されるにつれ、基板上の所望する部分にＤＦＳＲが形成可能になる。
【００４２】
この時、前記樹脂組成物は、熱硬化過程で２次的な架橋構造を有することができる。また、前記樹脂組成物を用いてＤＦＳＲを形成する場合、ＤＦＳＲをなす樹脂組成物の硬化物に架橋構造が含まれ、その他残留する化合物の量が最小化されることによって、より高い現像性を確保することができ、これにより、微細ピッチ（ｆｉｎｅ  ｐｉｔｃｈ）をより容易に実現することができる。また、前記光硬化性および熱硬化性を有する樹脂組成物を用いると、低いアルファ粒子放出度、低い誘電率、低い熱膨張係数、および優れた耐熱信頼性などの物性を有するドライフィルムソルダーレジストを提供することができる。特に、前記組成物は、反り現象が最小化され、機械的物性にも優れたＤＦＳＲを提供することができる。
【００４３】
前記光硬化性および熱硬化性を有する樹脂組成物は、全体組成物の固形分中に板状型無機フィラーを２０重量％〜６０重量％（固形分含有量）含むことができる。そして、このような固形分含有量を樹脂組成物中の体積比に換算すると、全体樹脂組成物の固形分中の２０〜４０ｖｏｌ％あるいは３０〜３５ｖｏｌ％に相当し得る。
【００４４】
前記板状型無機フィラーは、９０％以上の白度（ｗｈｉｔｅｎｅｓｓ）、０．５〜２μｍの粒子サイズ（Ｄ５０）、３〜１０μｍのトップサイズ（Ｔｏｐ  ｓｉｚｅ）、ＪＩＳ−Ｋ５１０１によって測定された０．３〜１％の水分含有量と０．０７〜０．２（ｇ／ｍｌ）の見掛け密度（ａｐｐａｒｅｎｔ  ｄｅｎｓｉｔｙ）、およびＢＥＴ方法によって測定された１７〜３０（ｍ２／ｇ）の比表面積を有する板状型タルク粉末を含むことができる。
【００４５】
具体的には、前記板状型無機フィラーは、９６％以上の白度（ｗｈｉｔｅｎｅｓｓ）、０．６〜１．５μｍの粒子サイズ（Ｄ５０）、４〜７μｍのトップサイズ（Ｔｏｐ  ｓｉｚｅ）、ＪＩＳ−Ｋ５１０１によって測定された０．５〜０．７％の水分含有量と０．０９〜０．１（ｇ／ｍｌ）の見掛け密度（ａｐｐａｒｅｎｔ  ｄｅｎｓｉｔｙ）、およびＢＥＴ方法によって測定された１８〜２４（ｍ２／ｇ）の比表面積を有する板状型タルク粉末を含むことが好ましい。
【００４６】
前記一実現例の光硬化性および熱硬化性を有する樹脂組成物は、全体組成物の固形分中に前記無機フィラーを２０重量％〜６０重量％、あるいは４０〜５５重量％、あるいは４５重量％〜５５重量％を含むことができる。前記無機フィラーの含有量が小さすぎると、最終的に製造されるＤＦＳＲの硬度と剛性（ｓｔｉｆｆｎｅｓｓ）を十分に確保できず作業性が低くなり得、上述した無機フィラーの添加による効果が十分に発現しないことがある。また、前記無機フィラーの含有量が高すぎると、前記一実現例の光硬化性および熱硬化性を有する樹脂組成物に前記無機フィラーが簡単に分散せず、前記樹脂組成物の粘度が非常に高くなって基材上に塗布するのが容易でなく、これにより、ドライフィルムソルダーレジストに製造しにくくなり、最終的に製造されるドライフィルムソルダーレジストの伸び率などが低下することがある。
【００４７】
この時、本発明において、全体樹脂組成物中の前記板状型無機フィラーの固形分含有量は、溶媒および揮発分を除いた成分のみを考慮して計算されたものを意味する。
【００４８】
また、全体樹脂組成物中の前記板状型無機フィラーの体積比含有量は、フィラーおよび樹脂それぞれの密度を考慮して計算されたものを意味する。
【００４９】
以下、一実現例による樹脂組成物を各成分ごとにより具体的に説明する。
【００５０】
酸変性オリゴマー
樹脂組成物において、フィラーと共に使用される樹脂は、結晶化傾向が高いほど良いし、ｉｎｔｅｒ／ｉｎｆｒａ  ｉｎｔｅｒａｔｉｏｎが高いほど有利である。つまり、樹脂は、高分子鎖間の引力が高いほど良い。
このような前記一実現例の樹脂組成物は、通常よく知られた酸変性オリゴマーを含む。
【００５１】
酸変性オリゴマーとしては、カルボキシ基と光硬化可能な官能基、例えば、アクリレート基や不飽和二重結合を有する光硬化可能な官能基と、カルボキシ基を分子内に有するオリゴマーであって、従来からＤＦＳＲ形成用樹脂組成物に使用可能と知られたすべての成分を特別な制限なく使用することができる。例えば、このような追加的な酸変性オリゴマーの主鎖は、ノボラックエポキシまたはポリウレタンなどになってもよく、この主鎖にカルボキシ基とアクリレート基などが導入された成分を追加的な酸変性オリゴマーとして使用することができる。前記光硬化可能な官能基は、好ましくは、アクリレート基になってもよいが、この時、前記酸変性オリゴマーは、カルボキシ基を有する重合可能なモノマーと、アクリレート系化合物などを含むモノマーとを共重合してオリゴマー形態として得ることができる。
【００５２】
より具体的には、前記樹脂組成物に使用可能な追加的な第２酸変性オリゴマーの具体例としては、次の成分が挙げられる：
（１）（メタ）アクリル酸などの不飽和カルボン酸（ａ）と、スチレン、α−メチルスチレン、低級アルキル（メタ）アクリレート、イソブチレンなどの不飽和二重結合を有する化合物（ｂ）とを共重合させることで得られるカルボキシ基含有樹脂；
（２）不飽和カルボン酸（ａ）と、不飽和二重結合を有する化合物（ｂ）との共重合体の一部に、ビニル基、アリル基、（メタ）アクリロイル基などのエチレン性不飽和基とエポキシ基、酸クロライドなどの反応性基を有する化合物、例えば、グリシジル（メタ）アクリレートを反応させ、エチレン性不飽和基をペンダントとして付加させることで得られるカルボキシ基含有感光性樹脂；
（３）グリシジル（メタ）アクリレート、α−メチルグリシジル（メタ）アクリレートなどのエポキシ基と不飽和二重結合を有する化合物（ｃ）と、不飽和二重結合を有する化合物（ｂ）との共重合体に、不飽和カルボン酸（ａ）を反応させ、生成された２級のヒドロキシ基に無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸などの飽和または不飽和多塩基酸無水物（ｄ）を反応させて得られるカルボキシ基含有感光性樹脂；
【００５３】
（４）無水マレイン酸、無水イタコン酸などの不飽和二重結合を有する酸無水物（ｅ）と、不飽和二重結合を有する化合物（ｂ）との共重合体に、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートなどの１個のヒドロキシ基と１個以上のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物（ｆ）を反応させて得られるカルボキシ基含有感光性樹脂；
（５）後述するような分子中に２個以上のエポキシ基を有する多官能エポキシ化合物（ｇ）、または多官能エポキシ化合物のヒドロキシ基を追加的にエピクロロヒドリンでエポキシ化した多官能エポキシ樹脂のエポキシ基と、（メタ）アクリル酸などの不飽和モノカルボン酸（ｈ）のカルボキシ基をエステル化反応（全体エステル化または部分エステル化、好ましくは全体エステル化）させ、生成されたヒドロキシ基に追加的に飽和または不飽和多塩基酸無水物（ｄ）を反応させて得られるカルボキシ基含有感光性化合物；
（６）不飽和二重結合を有する化合物（ｂ）と、グリシジル（メタ）アクリレートとの共重合体のエポキシ基に、炭素数２〜１７のアルキルカルボン酸、芳香族基含有アルキルカルボン酸などの１分子中に１個のカルボキシ基を有し、エチレン性不飽和結合を有しない有機酸（ｉ）を反応させ、生成された２級のヒドロキシ基に飽和または不飽和多塩基酸無水物（ｄ）を反応させて得られるカルボキシ基含有樹脂；
【００５４】
（７）脂肪族ジイソシアネート、分枝脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネートなどのジイソシアネート（ｊ）と、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸などのカルボキシ基含有ジアルコール化合物（ｋ）、およびポリカーボネート系ポリオール、ポリエーテル系ポリオール、ポリエステル系ポリオール、ポリオレフィン系ポリオール、アクリル系ポリオール、ビスフェノールＡ系アルキレンオキシド付加体ジオール、フェノール性ヒドロキシル基、およびアルコール性ヒドロキシル基を有する化合物などのジオール化合物（ｍ）の重付加反応によって得られるカルボキシ基含有ウレタン樹脂；
（８）ジイソシアネート（ｊ）と、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水素添加ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビキシレノール型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂などの２官能エポキシ樹脂の（メタ）アクリレートまたはその部分酸無水物変性物（ｎ）、カルボキシ基含有ジアルコール化合物（ｋ）、およびジオール化合物（ｍ）の重付加反応によって得られる感光性のカルボキシ基含有ウレタン樹脂；
（９）前記（７）または（８）の樹脂の合成中に、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートなどの１個のヒドロキシ基と１個以上のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物（ｆ）を加えて、末端に不飽和二重結合を導入したカルボキシ基含有ウレタン樹脂；
【００５５】
（１０）前記（７）または（８）の樹脂の合成中に、イソホロンジイソシアネートとペンタエリスリトールトリアクリレートの等モル反応物などの分子内に１個のイソシアネート基と１個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を加えて、末端（メタ）アクリル化したカルボキシ基含有ウレタン樹脂；
（１１）後述するような分子中に２個以上のオキセタン環を有する多官能オキセタン化合物に不飽和モノカルボン酸（ｈ）を反応させて、得られた変性オキセタン化合物中の１級ヒドロキシ基に対して飽和または不飽和多塩基酸無水物（ｄ）を反応させて得られるカルボキシ基含有感光性樹脂；
（１２）ビスエポキシ化合物とビスフェノール類との反応生成物に不飽和二重結合を導入し、引き続き、飽和または不飽和多塩基酸無水物（ｄ）を反応させて得られるカルボキシ基含有感光性樹脂；
【００５６】
（１３）ノボラック型フェノール樹脂と、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、トリメチレンオキシド、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピランなどのアルキレンオキシド、および／またはエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、２，３−カーボネートプロピルメタクリレートなどの環状カーボネートとの反応生成物に不飽和モノカルボン酸（ｈ）を反応させて、得られた反応生成物に飽和または不飽和多塩基酸無水物（ｄ）を反応させて得られるカルボキシ基含有感光性樹脂；
【００５７】
上述した成分の中でも、前記（７）〜（１０）において、樹脂合成に用いられるイソシアネート基含有化合物がベンゼン環を含まないジイソシアネートになる場合と、前記（５）および（８）において、樹脂合成に用いられる多官能および２官能エポキシ樹脂がビスフェノールＡ骨格、ビスフェノールＦ骨格、ビフェニル骨格、またはビキシレノール骨格を有する線状構造の化合物やその水素添加化合物になる場合、ＤＦＳＲの可撓性などの側面で、酸変性オリゴマーとして好ましく使用可能な成分が得られる。また、他の側面で、前記（７）〜（１０）の樹脂の変性物は、主鎖にウレタン結合を含み、反りに対して望ましい。
【００５８】
そして、上述した酸変性オリゴマーとしては、商業的に入手可能な成分を使用してもよいが、このような成分の具体例としては、日本化薬社のＺＡＲ−２０００、ＣＣＲ−１２３５、ＺＦＲ−１１２２、またはＣＣＲ−１２９１Ｈなどが挙げられる。
【００５９】
前記酸変性オリゴマーのより具体的な例としては、エポキシ（メタ）アクリレート系化合物が挙げられる。前記エポキシ（メタ）アクリレート系化合物は、１）エポキシ化合物またはポリエポキシ化合物と、２）（メタ）アクリレート系化合物またはヒドロキシ（メタ）アクリレート系化合物との間の反応物を意味する。
【００６０】
前記エポキシ（メタ）アクリレート系化合物を用いることによって、ＤＦＳＲの可撓性などを十分に確保することができ、より低い熱膨張係数および向上した耐熱信頼性を示し、半導体素子のパッケージ基板材料などに好ましく使用可能なＤＦＳＲが提供される。
【００６１】
前記エポキシ（メタ）アクリレート系化合物としては、ｃｒｅｓｏｌ  ｎｏｖｏｌａｋに由来するエポキシ（メタ）アクリレート化合物、またはビスフェノールＦに由来するエポキシ（メタ）アクリレート化合物を使用することができる。また、前記エポキシ（メタ）アクリレート系化合物は、ｃｒｅｓｏｌ  ｎｏｖｏｌａｋに由来するエポキシ（メタ）アクリレート化合物、およびビスフェノールＦに由来するエポキシ（メタ）アクリレート化合物を４：１〜１：１の重量比、または３：１〜２：１の重量比で含んでもよい。
【００６２】
前記エポキシ（メタ）アクリレート系化合物は、５，０００〜５０，０００、または６，０００〜２０，０００の重量平均分子量を有することができる。前記エポキシ（メタ）アクリレート系化合物の重量平均分子量が大きすぎると、光硬化可能なアクリレート比率が相対的に減少して、現像性が低下したり、ＤＦＳＲの強度が低下することがある。前記エポキシ（メタ）アクリレート系化合物の重量平均分子量が小さすぎると、無機フィラーの分散時、フィラー粒子の沈殿または凝集が発生し、また、一実現例の樹脂組成物が過度に現像されることがある。
【００６３】
前記酸変性オリゴマーは、樹脂組成物の全体重量を基準として５重量％〜７５重量％、または１０重量％〜５０重量％含まれる。また、選択的に、前記光硬化性および熱硬化性を有する樹脂組成物は、前記酸変性オリゴマーおよび前記カルボキシル基および光硬化可能な不飽和官能基を含む第２酸変性オリゴマーを全体重量基準で５重量％〜７５重量％、または１０重量％〜５０重量％含んでもよい。
【００６４】
前記酸変性オリゴマーの含有量が小さすぎると、樹脂組成物の現像性に劣り、ＤＦＳＲの強度が低下することがある。逆に、酸変性オリゴマーの含有量が過度に高くなると、樹脂組成物が過度に現像されるだけでなく、コーティング時、均一性に劣ることがある。
【００６５】
また、酸変性オリゴマーの酸価は、約４０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、あるいは約５０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、あるいは約６０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇになってもよい。酸価が過度に低くなると、アルカリ現像性が低下し、逆に、過度に高くなると、現像液によって光硬化部、例えば、露光部まで溶解し得るので、ＤＦＳＲの正常的なパターン形成が困難になり得る。
【００６６】
光重合性モノマー
一方、一実現例の樹脂組成物は、光重合性モノマーを含む。このような光重合性モノマーは、例えば、２個以上の多官能ビニル基などの光硬化可能な不飽和官能基を有する化合物になってもよいし、上述した酸変性オリゴマーの不飽和官能基と架橋結合を形成して、露光時、光硬化による架橋構造を形成することができる。したがって、ＤＦＳＲの形成される部分に対応する露光部の樹脂組成物がアルカリ現像されず、基板上に残留させることができる。
【００６７】
このような光重合性モノマーとしては、室温で液状のものを使用することができ、これにより、一実現例の樹脂組成物の粘度を塗布方法に合わせて調節したり、非露光部のアルカリ現像性をより向上させる役割も兼ね備えることができる。
【００６８】
前記光重合性モノマーとしては、２個以上の光硬化可能な不飽和官能基を有するアクリレート系化合物を使用することができ、より具体的な例として、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、またはジペンタエリスリトールペンタアクリレートなどの水酸基含有のアクリレート系化合物；ポリエチレングリコールジアクリレート、またはポリプロピレングリコールジアクリレートなどの水溶性アクリレート系化合物；トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、またはジペンタエリスリトールヘキサアクリレートなどの多価アルコールの多官能ポリエステルアクリレート系化合物；トリメチロールプロパン、または水素添加ビスフェノールＡなどの多官能アルコールまたはビスフェノールＡ、ビフェノールなどの多価フェノールのエチレンオキシド付加物、および／またはプロピレンオキシド付加物のアクリレート系化合物；前記水酸基含有アクリレートのイソシアネート変性物である多官能または単官能ポリウレタンアクリレート系化合物；ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、水素添加ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、またはフェノールノボラックエポキシ樹脂の（メタ）アクリル酸付加物であるエポキシアクリレート系化合物；カプロラクトン変性ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ε−カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールのアクリレート、またはカプロラクトン変性ヒドロキシピバル酸ネオペンチルグリコールエステルジアクリレートなどのカプロラクトン変性のアクリレート系化合物、および上述したアクリレート系化合物に対応するメタクリレート系化合物などの感光性（メタ）アクリレート化合物からなる群より選択された１種以上の化合物を使用することができ、これらを単独または２種以上組み合わせて使用してもよい。
【００６９】
これらの中でも、前記光重合性モノマーとしては、１分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能（メタ）アクリレート系化合物を好ましく使用することができ、特に、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、またはカプロラクトン変性ジトリメチロールプロパンテトラアクリレートなどを適切に使用することができる。商業的に入手可能な光重合性モノマーの例としては、カヤラッドのＤＰＥＡ−１２などが挙げられる。
【００７０】
前記光重合性モノマーは、樹脂組成物の全体重量を基準として１〜３０重量％、または２〜２０重量％含まれる。光重合性モノマーの含有量が過度に小さくなると、光硬化が十分でなくなり、過度に大きくなると、ＤＦＳＲの乾燥性が劣化し、物性が低下することがある。
【００７１】
光開始剤
一実現例の樹脂組成物は、光開始剤を含む。このような光開始剤は、例えば、樹脂組成物の露光部で酸変性オリゴマーと、光重合性モノマーとの間にラジカル光硬化を開始する役割を果たす。
【００７２】
光開始剤としては、公知のものを使用することができ、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテルなどのベンゾインとそのアルキルエーテル類；アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、４−（１−ｔ−ブチルジオキシ−１−メチルエチル）アセトフェノンなどのアセトフェノン類；２−メチルアントラキノン、２−アミルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノンなどのアントラキノン類；２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントンなどのチオキサントン類；アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタールなどのケタール類；ベンゾフェノン、４−（１−ｔ−ブチルジオキシ−１−メチルエチル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラキス（ｔ−ブチルジオキシカルボニル）ベンゾフェノンなどのベンゾフェノン類のような物質を使用することができる。
【００７３】
また、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパノン−１，２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン、２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノアセトフェノン（市販品としては、チバスペシャリティケミカルズ社（現、チバジャパン社）製品のイルガキュア（登録商標）９０７、イルガキュア３６９、イルガキュア３７９など）などのα−アミノアセトフェノン類、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルホスフィンオキシド（市販品としては、ＢＡＳＦ社製品ルシリン（登録商標）ＴＰＯ、チバスペシャリティケミカルズ社製品のイルガキュア８１９など）などのアシルホスフィンオキシド類が好ましい光開始剤として言及される。
さらに、好ましい光開始剤としては、オキシムエステル類が挙げられる。オキシムエステル類の具体例としては、２−（アセチルオキシイミノメチル）チオキサンテン−９−オン、（１，２−オクタンジオン、１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−、２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム））、（エタノン、１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−、１−（Ｏ−アセチルオキシム））などが挙げられる。市販品としては、チバスペシャリティケミカルズ社製品のＧＧＩ−３２５、イルガキュアＯＸＥ０１、イルガキュアＯＸＥ０２、ＡＤＥＫＡ社製品Ｎ−１９１９、チバスペシャリティケミカルズ社のＤａｒｏｃｕｒ  ＴＰＯなどが挙げられる。
【００７４】
光開始剤の含有量は、樹脂組成物の全体重量に対して約０．５〜２０重量％、あるいは約１〜１０重量％、あるいは約１〜５重量％になってもよい。光開始剤の含有量が小さすぎると、光硬化がうまく起こらないことがあり、逆に、過度に大きくなると、樹脂組成物の解像度が低下したり、ＤＦＳＲの信頼性が十分でないことがある。
【００７５】
熱硬化性バインダー
一実現例の樹脂組成物はまた、熱硬化可能な官能基、例えば、エポキシ基、オキセタニル基、環状エーテル基、および環状チオエーテル基の中から選択された１種以上を有する熱硬化性バインダーを含む。このような熱硬化性バインダーは、熱硬化によって酸変性オリゴマーなどと架橋結合を形成してＤＦＳＲの耐熱性または機械的物性を担保することができる。さらに、前記熱硬化性バインダーはその種類が制限されず、この分野でよく知られた物質が使用できる。
【００７６】
前記熱硬化性バインダーとしては、分子中に２個以上の環状エーテル基および／または環状チオエーテル基（以下、環状（チオ）エーテル基という）を有する樹脂を使用することができ、また、２官能性のエポキシ樹脂を使用することができる。その他、ジイソシアネートやその２官能性ブロックイソシアネートも使用可能である。
【００７７】
前記分子中に２個以上の環状（チオ）エーテル基を有する熱硬化性バインダーは、分子中に３、４または５員環の環状エーテル基、または環状チオエーテル基のうちのいずれか一方または２種の基を２個以上有する化合物になってもよい。また、前記熱硬化性バインダーは、分子中に少なくとも２個以上のエポキシ基を有する多官能エポキシ化合物、分子中に少なくとも２個以上のオキセタニル基を有する多官能オキセタン化合物、または分子中に２個以上のチオエーテル基を有するエピスルフィド樹脂などになってもよい。
【００７８】
前記多官能エポキシ化合物の具体例としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水素添加ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、Ｎ−グリシジル型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡのノボラック型エポキシ樹脂、ビキシレノール型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂、キレート型エポキシ樹脂、グリオキサール型エポキシ樹脂、アミノ基含有エポキシ樹脂、ゴム変性エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンフェノリック型エポキシ樹脂、ジグリシジルフタレート樹脂、ヘテロサイクリックエポキシ樹脂、テトラグリシジルキシレノイルエタン樹脂、シリコン変性エポキシ樹脂、ε−カプロラクトン変性エポキシ樹脂などが挙げられる。また、難燃性付与のために、リンなどの原子がその構造中に導入されたものを使用してもよい。これらエポキシ樹脂は熱硬化することによって、硬化被膜の密着性、ソルダリング耐熱性、無電解メッキ耐性などの特性を向上させる。
【００７９】
前記多官能オキセタン化合物としては、ビス［（３−メチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］エーテル、ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］エーテル、１，４−ビス［（３−メチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、１，４−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、（３−メチル−３−オキセタニル）メチルアクリレート、（３−エチル−３−オキセタニル）メチルアクリレート、（３−メチル−３−オキセタニル）メチルメタクリレート、（３−エチル−３−オキセタニル）メチルメタクリレートやこれらのオリゴマーまたは共重合体などの多官能オキセタン類のほか、オキセタンアルコールとノボラック樹脂、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）、カルド型ビスフェノール類、カリックスアレーン類、カリックスレゾルシンアレーン類、またはシルセスキオキサンなどのヒドロキシ基を有する樹脂とのエーテル化物などが挙げられる。その他の、オキセタン環を有する不飽和モノマーとアルキル（メタ）アクリレートとの共重合体なども挙げられる。
【００８０】
前記分子中に２個以上の環状チオエーテル基を有する化合物としては、例えば、ジャパンエポキシレジン社製造のビスフェノールＡ型エピスルフィド樹脂ＹＬ７０００などが挙げられる。また、ノボラック型エポキシ樹脂のエポキシ基の酸素原子を硫黄原子に代替したエピスルフィド樹脂なども使用可能である。
【００８１】
また、市販のものであって、ＫＵＫＤＯ化学社のＹＤＣＮ−５００−８０Ｐなどを使用することができる。
【００８２】
前記熱硬化性バインダーは、前記酸変性オリゴマーのカルボキシ基１当量に対して約０．５〜２．０当量に対応する含有量で含まれる。例えば、前記光硬化性および熱硬化性を有する樹脂組成物は、前記熱硬化性バインダー０．１〜３０重量％、あるいは０．１〜１０重量％を含むことができる。前記熱硬化性バインダーの含有量が過度に小さくなると、硬化後、ＤＦＳＲにカルボキシ基が残り、耐熱性、耐アルカリ性、電気絶縁性などが低下することがある。逆に、含有量が過度に大きくなると、低分子量の環状（チオ）エーテル基が乾燥塗膜に残存することによって、塗膜の強度などが低下するので、好ましくない。
【００８３】
板状型無機フィラー
ドライフィルム型ソルダーレジストで高い弾性モジュラスが考慮されるのは、下記式で表されるヤング率モジュラス（ｙｏｕｎｇ’ｓ  ｍｏｄｕｌｕｓ）である。
【数１】
0006702617.tif 000002
【００８４】
式１中、Ｅは、ヤング率モジュラスであり、Ｆは、張力下で物質に加えられる力であり、Ａ０は、力が印加される本来の断面積であり、ΔＬは、物質の長さ変化量であり、Ｌ０は、物質本来の長さである。
【００８５】
そして、高い弾性モジュラスを提供するためには、樹脂組成物とソルダーレジストでフィラーそのもののモジュラス（Ｅα）が高いものが良いし、小さい粒度で高充填し、フィラーの形状は、表面積が最大となる方向が有利である。具体的には、フィラーの形状において、縦横比は球状、キューブ状、板状へいくほど大きくなるが、樹脂−フィラーが接触面積の最大化のために板状フィラーを使用することが好ましい。
【００８６】
この点に基づいて、本発明は、モジュラスが高くかつ、特定の物性を有する板状型無機フィラーを使用することを特徴とする。
【００８７】
好ましくは、前記板状型無機フィラーのＥ−モジュラスは、９０〜１２０（Ｇｐａ）であってもよい。また、前記板状型無機フィラーは、上述した高いＥ−モジュラスを有する特定の物性のタルク粉末を使用することが好ましい。
【００８８】
より好ましくは、前記板状型無機フィラーは、９０％以上の白度（ｗｈｉｔｅｎｅｓｓ）、０．５〜２μｍの粒子サイズ（Ｄ５０）、３〜１０μｍのトップサイズ（Ｔｏｐ  ｓｉｚｅ）、ＪＩＳ−Ｋ５１０１によって測定された０．３〜１％の水分含有量と０．０７〜０．２（ｇ／ｍｌ）の見掛け密度（ａｐｐａｒｅｎｔ  ｄｅｎｓｉｔｙ）、およびＢＥＴ方法によって測定された１７〜３０（ｍ２／ｇ）の比表面積を有する板状型タルク粉末を含むことができる。
【００８９】
最も好ましくは、前記板状型無機フィラーは、９６％以上の白度（ｗｈｉｔｅｎｅｓｓ）、０．６〜１．５μｍの粒子サイズ（Ｄ５０）、４〜７μｍのトップサイズ（Ｔｏｐ  ｓｉｚｅ）、ＪＩＳ−Ｋ５１０１によって測定された０．５〜０．７％の水分含有量と０．０９〜０．１（ｇ／ｍｌ）の見掛け密度（ａｐｐａｒｅｎｔ  ｄｅｎｓｉｔｙ）、およびＢＥＴ方法によって測定された１８〜２４（ｍ２／ｇ）の比表面積を有する板状型タルク粉末を含むことができる。
【００９０】
この時、無機フィラーとして前記物性を満足しない場合、仮に、無機フィラーの粒子サイズが０．６ｕｍ未満の場合、比表面積が相対的に増加し、樹脂−フィラー間の接触面積が過度に大きくなって、乾燥塗膜とＰＣＢ基材との密着力が低下する問題点がある。反面、無機フィラーの粒子サイズが２ｕｍを超える場合、微細パターンの形成に不利に作用する。
【００９１】
前記板状型無機フィラーは、耐熱安定性、熱による寸法安定性、樹脂接着力を向上させる役割を果たす。また、色を補強することによって、体質顔料の役割も果たす。
【００９２】
その他、本発明では、必要に応じて、通常の無機または有機充填剤をさらに使用することができるが、例えば、硫酸バリウム、チタン酸バリウム、無定形シリカ、結晶性シリカ、溶融シリカ、球状シリカ、クレー、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム（アルミナ）、水酸化アルミニウム、マイカなどを使用することができる。
【００９３】
また、本発明において、前記板状型無機フィラーは、全体樹脂組成物の固形分中の２０〜４０ｖｏｌ％、より好ましくは３０〜３５ｖｏｌ％に相当するように使用することが好ましい。このような全体樹脂組成物の固形分中のフィラーの体積％を重量％に換算すると、次の含有量範囲で使用できる。
【００９４】
つまり、前記板状型無機フィラーは、全体組成物の固形分中に２０重量％〜６０重量％、あるいは４０〜５５重量％、あるいは４５重量％〜５５重量％になってもよい。前記無機フィラーの固形分含有量が６０重量％を超えて使用する場合には、組成物の粘度が高くなって、コーティング性が低下したり、硬化度が低下して、好ましくない。また、その固形分含有量が２０重量％未満であれば、モジュラスの向上効果を期待できず、現像性と熱膨張係数が低下することがある。
【００９５】
この時、本発明において、全体樹脂組成物中の前記板状型無機フィラーの固形分含有量は、溶媒および揮発分を除いた成分のみを考慮して計算される。
【００９６】
また、全体樹脂組成物中の前記板状型無機フィラーの体積比含有量は、フィラーおよび樹脂それぞれの密度を考慮して計算される。
【００９７】
分散剤
また、本発明では、板状型無機フィラーの使用で無機フィラーを固形分重量に対して３５重量％以上過剰使用しても微細パターンを形成することができるが、板状型無機フィラーのみを使用する場合には、その充填量を増加させなければならないので、微細パターンの形成に不利になり得る。
【００９８】
したがって、本発明では、上述した板状型無機フィラーと共に、分散剤を樹脂組成物中に一定量含ませて使用する特徴がある。つまり、前記分散剤は、フィラー、顔料などの分散安定性を向上させるために使用されるので、微細パターンを簡単に形成することができる。
【００９９】
前記分散剤は、前記感光性樹脂組成物に使用されるそれぞれの成分の分散性を考慮して適切な量で使用可能であり、例えば、前記分散剤は、樹脂組成物の全体固形分重量を基準として１〜６重量％含まれることが好ましい。前記分散剤の添加量が１重量％未満と少なすぎる場合、分散が十分にならず、微細パターンの形成に不利であり得、６重量％を超えて多すぎる量の分散剤を追加する場合には、耐熱性および信頼性に影響を及ぼすことがある。そのため、前記分散剤が使用されず無機フィラーのみが使用されると、ある程度のモジュラス値を示しても微細パターンが形成されない。
【０１００】
本発明で使用される分散剤としては、Ｄｏｒｆ  ＫｅｔａｌのＴｙｚｏｒ  ＡＡ、ＡＡ−６５、ＡＡ−１０５などが挙げられる。
【０１０１】
一方、上述した各成分以外にも、一実現例の樹脂組成物は、溶剤；および後述するエポキシ硬化剤、熱硬化性バインダー触媒、顔料、および添加剤からなる群より選択された１種以上をさらに含んでもよい。
【０１０２】
熱硬化性バインダー触媒
熱硬化性バインダー触媒は、熱硬化性バインダーの熱硬化を促進させる役割を果たす。
【０１０３】
このような熱硬化性バインダー触媒としては、例えば、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、４−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−エチル−４−メチルイミダゾールなどのイミダゾール誘導体；ジシアンジアミド、ベンジルジメチルアミン、４−（ジメチルアミノ）−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、４−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、４−メチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミンなどのアミン化合物；アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジドなどのヒドラジン化合物；トリフェニルホスフィンなどのリン化合物などが挙げられる。また、市販のものとしては、例えば、四国化成工業社製造の２ＭＺ−Ａ、２ＭＺ−ＯＫ、２ＰＨＺ、２Ｐ４ＢＨＺ、２Ｐ４ＭＨＺ（いずれもイミダゾール系化合物の商品名）、サンアプロ社製造のＵ−ＣＡＴ３５０３Ｎ、ＵＣＡＴ３５０２Ｔ（いずれもジメチルアミンのブロックイソシアネート化合物の商品名）、ＤＢＵ、ＤＢＮ、Ｕ−ＣＡＴＳ  Ａ１０２、Ｕ−ＣＡＴ５００２（いずれも二環式アミジン化合物およびその塩）などが挙げられる。特にこれらに限定されるものではなく、エポキシ樹脂やオキセタン化合物の熱硬化触媒、またはエポキシ基および／またはオキセタニル基とカルボキシ基の反応を促進するものであってもよく、単独でまたは２種以上を混合して使用してもよい。また、グアナミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、メラミン、２，４−ジアミノ−６−メタクリロイルオキシエチル−Ｓ−トリアジン、２−ビニル−４，６−ジアミノ−Ｓ−トリアジン、２−ビニル−４，６−ジアミノ−Ｓ−トリアジン−イソシアヌル酸付加物、２，４−ジアミノ−６−メタクリロイルオキシエチル−Ｓ−トリアジン−イソシアヌル酸付加物などのＳ−トリアジン誘導体を用いてもよく、好ましくは、これら密着性付与剤としても機能する化合物を前記熱硬化性バインダー触媒と併用することができる。
【０１０４】
熱硬化性バインダー触媒の使用含有量は、適切な熱硬化性の側面で、樹脂組成物の全体固形分重量に対して約０．３〜２重量％になってもよい。
【０１０５】
顔料
顔料は、視認性、隠蔽力を発揮して回路線のすり傷のような欠陥を隠す役割を果たす。
【０１０６】
顔料としては、赤色、青色、緑色、黄色、黒色顔料などを使用することができる。青色顔料としては、フタロシアニンブルー、ピグメントブルー１５：１、ピグメントブルー１５：２、ピグメントブルー１５：３、ピグメントブルー１５：４、ピグメントブルー１５：６、ピグメントブルー６０などを使用することができる。緑色顔料としては、ピグメントグリーン７、ピグメントグリーン３６、ソルベントグリーン３、ソルベントグリーン５、ソルベントグリーン２０、ソルベントグリーン２８などを使用することができる。黄色顔料としては、アントラキノン系、イソインドリノン系、縮合アゾ系、ベンズイミダゾロン系などがあり、例えば、ピグメントイエロー１０８、ピグメントイエロー１４７、ピグメントイエロー１５１、ピグメントイエロー１６６、ピグメントイエロー１８１、ピグメントイエロー１９３などを使用することができる。
【０１０７】
顔料の含有量は、樹脂組成物の全体重量に対して約０．５〜３重量％使用することが好ましい。０．５重量％未満で使用する場合には、視認性、隠蔽力に劣り、３重量％を超えて使用する場合には、耐熱性が低下する。
【０１０８】
添加剤
添加剤は、樹脂組成物の気泡を除去したり、フィルムのコーティング時、表面のポッピング（Ｐｏｐｐｉｎｇ）やクレーター（Ｃｒａｔｅｒ）を除去、難燃性質の付与、粘度調節、触媒などの役割で添加される。
【０１０９】
具体的には、微分シリカ、有機ベントナイト、モンモリロナイトなどの公知寛容の増粘剤；シリコーン系、フッ素系、高分子系などの消泡剤および／またはレベリング剤；イミダゾール系、チアゾール系、トリアゾール系などのシランカップリング剤；リン系難燃剤、アンチモン系難燃剤などの難燃剤などのような公知寛容の添加剤類を配合することができる。
【０１１０】
このうち、レベリング剤は、フィルムのコーティング時、表面のポッピングやクレーターを除去する役割を果たし、例えば、ＢＹＫ−Ｃｈｅｍｉｅ  ＧｍｂＨのＢＹＫ−３８０Ｎ、ＢＹＫ−３０７、ＢＹＫ−３７８、ＢＹＫ−３５０などを使用することができる。
【０１１１】
添加剤の含有量は、樹脂組成物の全体重量に対して約０．０１〜１０重量％であることが好ましい。
【０１１２】
溶剤
樹脂組成物を溶解させたり、適切な粘度を付与するために、１つ以上の溶剤を混用して使用することができる。
【０１１３】
溶剤としては、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類；トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼンなどの芳香族炭化水素類；エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテルなどのグリコールエーテル類（セロソルブ）；酢酸エチル、酢酸ブチル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどの酢酸エステル類；エタノール、プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、カルビトールなどのアルコール類；オクタン、デカンなどの脂肪族炭化水素；石油エーテル、石油ナフサ、水素添加石油ナフサ、溶媒ナフサなどの石油系溶剤；ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）などのアミド類などが挙げられる。これら溶剤は、単独でまたは２種以上の混合物として使用することができる。
【０１１４】
溶剤の含有量は、樹脂組成物の全体重量に対して約１〜５０重量％になってもよい。１重量％未満の場合には、粘度が高くてコーティング性が低下し、５０重量％を超える場合には、乾燥がうまくいかずべたつきが増加する。
【０１１５】
一方、発明の他の実現例によれば、アクリレート基または不飽和二重結合を有する光硬化可能な官能基と、カルボキシ基を分子内に有する酸変性オリゴマー；２個以上の光硬化可能な不飽和官能基を有する光重合性モノマー；および熱硬化可能な官能基を有する熱硬化性バインダー間の硬化物と、前記硬化物に分散した９０〜１２０（Ｇｐａ）のＥ−モジュラスを有する板状型無機フィラーとを含むドライフィルムソルダーレジストが提供される。
【０１１６】
以下、前記一実現例の光硬化性および熱硬化性を有する樹脂組成物を用いてドライフィルムソルダーレジスト（ＤＦＳＲ）を製造する過程を概略的に説明する。
【０１１７】
まず、キャリアフィルム（Ｃａｒｒｉｅｒ  Ｆｉｌｍ）に、感光性コーティング材料（Ｐｈｏｔｏｓｅｎｓｉｔｉｖｅ  Ｃｏａｔｉｎｇ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）として前記一実現例の樹脂組成物を、コンマコーター、ブレードコーター、リップコーター、ロッドコーター、スクイーズコーター、リバースコーター、トランスファーロールコーター、グラビアコーター、または噴霧コーターなどで塗布した後、５０℃〜１３０℃の温度のオーブンを１〜３０分間通過させて乾燥させた後、離型フィルム（Ｒｅｌｅａｓｅ  Ｆｉｌｍ）を積層することによって、下から、キャリアフィルム、感光性フィルム（Ｐｈｏｔｏｓｅｎｓｉｔｉｖｅ  Ｆｉｌｍ）、離型フィルムから構成されるドライフィルムを製造することができる。
【０１１８】
前記感光性フィルムの厚さは、５〜１００μｍ程度になってもよい。この時、キャリアフィルムとしては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエステルフィルム、ポリイミドフィルム、ポリアミドイミドフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリスチレンフィルムなどのプラスチックフィルムを使用することができ、離型フィルムとしては、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリテトラフルオロエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、表面処理した紙などを使用することができ、離型フィルムを剥離する時、感光性フィルムとキャリアフィルムとの接着力より、感光性フィルムと離型フィルムとの接着力が低いことが好ましい。
【０１１９】
次に、離型フィルムを剥がした後、回路が形成された基板上に、感光性フィルム層を、真空ラミネータ、ホットロールラミネータ、真空プレスなどを用いて接合する。
【０１２０】
次に、基材を一定の波長帯を有する光線（ＵＶなど）で露光（Ｅｘｐｏｓｕｒｅ）する。露光は、フォトマスクで選択的に露光したり、またはレーザダイレクト露光器で直接パターン露光してもよい。キャリアフィルムは、露光後に剥離する。露光量は、塗膜の厚さに応じて異なるが、０〜１，０００ｍＪ／ｃｍ２が好ましい。前記露光を進行させると、例えば、露光部では光硬化が起こり、酸変性オリゴマーと、光重合性モノマーなどに含まれている不飽和官能基との間に架橋結合が形成され、その結果、後の現像によって除去されない状態になり得る。これに対し、非露光部は、前記架橋結合およびそれによる架橋構造が形成されずにカルボキシ基が維持され、アルカリ現像可能な状態になり得る。
【０１２１】
次に、アルカリ溶液などを用いて現像（Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ）する。アルカリ溶液は、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、リン酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、アンモニア、アミン類などのアルカリ水溶液を使用することができる。このような現像によって、露光部のフィルムのみが残留し得る。
【０１２２】
最後に、加熱硬化させることによって（Ｐｏｓｔ  Ｃｕｒｅ）、感光性フィルムから形成されるソルダーレジストを含む印刷回路基板を完成する。加熱硬化温度は、１００℃以上が適当である。
【０１２３】
上述した方法などにより、ＤＦＳＲおよびこれを含む印刷回路基板が提供される。前記ＤＦＳＲは、光硬化および熱硬化を経ることによって、カルボキシル基および光硬化可能な不飽和官能基を含む酸変性オリゴマー；２個以上の光硬化可能な不飽和官能基を有する光重合性モノマー；および熱硬化可能な官能基を有する熱硬化性バインダー間の硬化物を含むことができる。そして、前記ドライフィルムソルダーレジストは、前記硬化物に分散し、上述した特定の物性を有する板状型無機フィラーを含むことができる。
【０１２４】
より具体的には、前記硬化物は、前記酸変性オリゴマーの光硬化可能な官能基と、前記熱硬化性バインダーの熱硬化可能な官能基とが架橋結合した架橋構造；前記酸変性オリゴマーの光硬化可能な官能基と、前記光重合性モノマーの不飽和官能基とが互いに架橋結合した架橋構造；および前記酸変性オリゴマーに由来する架橋構造を含むことができる。
【０１２５】
また、前記実現例のドライフィルムソルダーレジストを製造する前記光硬化性および熱硬化性を有する樹脂組成物がカルボキシル基および光硬化可能な不飽和官能基を含む第２酸変性オリゴマーをさらに含むことによって、前記ＤＦＳＲに含まれる硬化物は、カルボキシル基および光硬化可能な不飽和官能基を含む酸変性オリゴマー；２個以上の光硬化可能な不飽和官能基を有する光重合性モノマー；および熱硬化可能な官能基を有する熱硬化性バインダー間の硬化物を含むことができる。
【０１２６】
前記実現例のドライフィルムソルダーレジストは、トリアジン架橋構造が含む架橋物を含有しながらも、その他残留する化合物の量が最小化して、より高い現像性を確保することができ、これにより、微細ピッチ（ｆｉｎｅ  ｐｉｔｃｈ）をより容易に実現することができる。
【０１２７】
また、本発明は、モジュラスが高く、特定の物性を示す板状型の無機フィラーを一定量含むことで、熱膨張係数を低下させ、ヤング率モジュラスを向上させることができる。特に、前記無機フィラーと共に一定量の分散剤を共に含むことで、微細パターンの形成が可能であり、高いモジュラスを実現することができる。
【０１２８】
したがって、前記ドライフィルムソルダーレジストは、４０ｐｐｍ／Ｋ未満の熱膨張係数を有することができ、好ましくは１５〜３０ｐｐｍ／Ｋの熱膨張係数を有することができる。
【０１２９】
そして、前記ドライフィルムソルダーレジストは、４〜１２ＧＰａのヤング率モジュラスを有することができる。好ましくは、前記ドライフィルムソルダーレジストは、７〜１０ＧＰａのヤング率モジュラスを有することができる。
【０１３０】
また、前記ＤＦＳＲは、約１２０℃〜１８０℃、例えば、または約１４０〜１７０℃の高いガラス転移温度を有することができ、より向上した耐熱信頼性を示すことができる。したがって、前記ＤＦＳＲは、半導体素子のパッケージ基板材料などに要求される優れたＰＣＴ耐性、ＴＣＴ耐熱性、および微細配線間へのＨＡＳＴ耐性などの諸物性を満たして、半導体素子のパッケージ基板材料などに好ましく使用できる。
【０１３１】
付加して、前記ＤＦＳＲは、光硬化に参加し残る少量の光開始剤を硬化物内に分散した状態でさらに含んでもよい。
【０１３２】
上述のように、本発明による前記ドライフィルムソルダーレジストは、前記硬化物に分散した板状型無機フィラーを含むことによって、モジュラス向上およびＣＴＥ低下に効果があり、また、前記製造されるＤＦＳＲの硬度を十分に確保しながら、通常使用される基板に対して高い水準の接着力を維持することができる。
【０１３３】
そして、前記ＤＦＳＲは、必要に応じて、通常の無機フィラーが追加的に分散した形態を含んでもよい。
【０１３４】
前記板状型無機フィラーは、９０％以上の白度（ｗｈｉｔｅｎｅｓｓ）、０．５〜２μｍの粒子サイズ（Ｄ５０）、３〜１０μｍのトップサイズ（Ｔｏｐ  ｓｉｚｅ）、ＪＩＳ−Ｋ５１０１によって測定された０．３〜１％の水分含有量と０．０７〜０．２（ｇ／ｍｌ）の見掛け密度（ａｐｐａｒｅｎｔ  ｄｅｎｓｉｔｙ）、およびＢＥＴ方法によって測定された１７〜３０（ｍ２／ｇ）の比表面積を有する板状型タルク粉末を含むことができる。
【０１３５】
さらに好ましくは、前記板状型無機フィラーは、９６％以上の白度（ｗｈｉｔｅｎｅｓｓ）、０．６〜１．５μｍの粒子サイズ（Ｄ５０）、４〜７μｍのトップサイズ（Ｔｏｐ  ｓｉｚｅ）、ＪＩＳ−Ｋ５１０１によって測定された０．５〜０．７％の水分含有量と０．０９〜０．１（ｇ／ｍｌ）の見掛け密度（ａｐｐａｒｅｎｔ  ｄｅｎｓｉｔｙ）、およびＢＥＴ方法によって測定された１８〜２４（ｍ２／ｇ）の比表面積を有する板状型タルク粉末を含むことができる。
【０１３６】
前記実現例のドライフィルムソルダーレジストは、前記物性を有する板状型無機フィラーをソルダーレジスト固形分の２０重量％〜６０重量、より好ましくは４０〜５５重量％、あるいは４５重量％〜５５重量％を含むことができる。前記ソルダーレジスト内の無機フィラーの固形分含有量が小さすぎると、前記ＤＦＳＲの硬度と剛性（ｓｔｉｆｆｎｅｓｓ）を十分に確保できず作業性が低くなり得、上述した無機フィラーの添加による効果が十分に発現しないことがある。また、前記無機フィラーの固形分含有量が高すぎると、前記ＤＦＳＲの内部に無機フィラーが均一に分散せず、前記ドライフィルムソルダーレジストの伸び率などが低下することがある。
【０１３７】
前記ドライフィルムソルダーレジストに含まれる成分に関する具体的な内容は、前記一実現例の光硬化性および熱硬化性を有する樹脂組成物に関して上述した内容を含む。
【０１３８】
発明を下記の実施例でより詳細に説明する。ただし、下記の実施例は本発明を例示するものに過ぎず、本発明の内容が下記の実施例によって限定されるものではない。
【０１３９】
［実施例および比較例：樹脂組成物、ドライフィルム、および印刷回路基板の製造］
実施例１
酸変性オリゴマーとして日本化薬のＣＣＲ−１１７１Ｈ４５ｇ、ＺＡＲ−２０００  １５ｇ、光重合性モノマーとしてＤＰＨＡ５ｇ、光開始剤としてＴＰＯ４ｇ、熱硬化性バインダーとして日本化薬のＹＤＣＮ−５００−８０Ｐ１８ｇ、熱硬化性バインダー触媒として２−ＰＩ１ｇ、板状型無機フィラーとして粒子サイズ（Ｄ５０）０．８μｍのＴａｌｃ（ＮＡＮＯ  ＡＣＥ  Ｄ−８００）（Ｎｉｐｐｏｎ  Ｔａｌｃ  ＣＯ．，ＬＴＤ．）６８ｇ、顔料のフタロシアニンブルー（Ｂ１５：３）０．５ｇとＹ１４７  ０．５ｇ、分散剤としてＴｙｚｏｒ  ＡＡ４ｇ、溶媒ＤＭＦ５０ｇを混合して、樹脂組成物を製造した。この時、前記板状型タルクのＮＡＮＯ  ＡＣＥ  Ｄ−８００のＥ−モジュラスは１１５Ｇｐａであった。
【０１４０】
前記製造された樹脂組成物をキャリアフイルとしてＰＥＴに塗布した後、１００℃のオーブンを通過させて乾燥させた後、離型フィルムとしてＰＥを積層することによって、下から、キャリアフィルム、感光性フィルム（厚さ２０μｍ）、離型フィルムから構成されるドライフィルムを製造した。
【０１４１】
製造されたドライフィルムのカバーフィルムを剥がした後、回路が形成された基板上に感光性フィルム層を真空積層し、回路パターンに対応するフォトマスクを感光性フィルム層に載せて、ＵＶで露光した。露光は、３６５ｎｍの波長帯のＵＶを４００ｍＪ／ｃｍ２の露光量で進行させた。この後、ＰＥＴフィルムを除去し、３１℃のＮａ２ＣＯ３  １重量％アルカリ溶液で一定時間現像して不必要な部分を除去して、所望のパターンに形成した。次に、１５００ｍＪ／ｃｍ２の露光量で光硬化を進行させ、最後に１６０〜１７０℃で１時間加熱硬化を進行させて、感光性フィルムから形成される保護フィルム（ソルダーレジスト）を含む印刷回路基板を完成した。
【０１４２】
実施例２
前記板状型無機フィラーとして粒子サイズ（Ｄ５０）１．０μｍのＮＡＮＯ  ＡＣＥ  Ｄ−１０００（Ｎｉｐｐｏｎ  Ｔａｌｃ  ＣＯ．，ＬＴＤ．）６８ｇに種類を変更して用いた点を除けば、実施例１と同様の方法でドライフィルムおよび印刷回路基板を製造した。
この時、前記板状型タルクのＮＡＮＯ  ＡＣＥ  Ｄ−１０００のＥ−モジュラスは１２０Ｇｐａであった。
【０１４３】
実施例３
前記板状型無機フィラーとして粒子サイズ（Ｄ５０）１．０μｍのＮＡＮＯ  ＡＣＥ  Ｄ−１０００（Ｎｉｐｐｏｎ  Ｔａｌｃ  ＣＯ．，ＬＴＤ．）８６ｇに含有量を変更した点を除けば、実施例１と同様の方法でドライフィルムおよび印刷回路基板を製造した。
【０１４４】
この時、前記板状型タルクのＮＡＮＯ  ＡＣＥ  Ｄ−１０００のＥ−モジュラスは１２０Ｇｐａであった。
【０１４５】
前記実施例１〜３の樹脂組成物の具体的な組成は、下記表１にまとめられた通りである。
【０１４６】
【表１】
0006702617.tif 000003
0006702617.tif 000004
【０１４７】
前記表１で、全体樹脂組成物中の前記板状型無機フィラーの固形分含有量は、溶媒および揮発分を除いた成分のみを考慮して計算した。原材料中の固形分が１００％でないものは、次の通りである：
ＣＣＲ−１１７１Ｈの固形分６５ｗｔ％
ＺＡＲ−２０００の固形分６５ｗｔ％
Ｔｙｚｏｒ  ＡＡの固形分７５ｗｔ％。
【０１４８】
また、全体樹脂組成物中の前記板状型無機フィラーの体積比含有量は、フィラーおよび樹脂それぞれの密度を考慮して計算した：（体積＝質量／密度）
Ｔａｌｃ（ＮＡＮＯ  ＡＣＥ）の密度２．７
樹脂のみ硬化した時の密度を１．２と仮定して、それぞれの固形分（ｇ）を密度で割って体積を求め、これから体積比（ｖｏｌ％）を求めた。
【０１４９】
比較例１
板状型無機フィラーを用いない点を除き、実施例２と同様の方法でドライフィルムおよび印刷回路基板を製造した。
【０１５０】
比較例２
板状型無機フィラーを用いずに球状シリカ（Ｄｅｎｋａ社のＳＦＰ−１２０Ｍ）を２５ｇ用いた点を除き、実施例１と同様の方法でドライフィルムおよび印刷回路基板を製造した。
【０１５１】
比較例３
板状型無機フィラーを用いずに球状シリカ（Ｄｅｎｋａ社のＳＦＰ−１２０Ｍ）を７６ｇ用いた点を除き、実施例１と同様の方法でドライフィルムおよび印刷回路基板を製造した。
この時、前記球状シリカのＤｅｎｋａ社のＳＦＰ−１２０ＭのＥ−モジュラスは７０Ｇｐａであった。
【０１５２】
比較例４
板状型無機フィラーを用いずに球状シリカ（Ｄｅｎｋａ社のＳＦＰ−１２０Ｍ）を１７４ｇ用いた点を除き、実施例１と同様の方法でドライフィルムおよび印刷回路基板を製造した。
【０１５３】
比較例５
板状型無機フィラーを用いるものの、Ｅ−モジュラスが１２０Ｇｐａ（Ｄ５０  ５．０μｍ）の板状型タルク（Ｎｉｐｐｏｎ  ｔａｌｃ社のＭｉｃｒｏ  Ａｃｅ  Ｐ−３）を用いたことを除き、実施例１と同様の方法でドライフィルムおよび印刷回路基板を製造した。
【０１５４】
前記比較例１〜５の樹脂組成物の具体的な組成は、下記表２、３にまとめられた通りである。
【０１５５】
【表２】
0006702617.tif 000005
0006702617.tif 000006
【０１５６】
【表３】
0006702617.tif 000007
0006702617.tif 000008
【０１５７】
前記表２および３で、全体樹脂組成物中の前記板状型無機フィラーの固形分含有量は、溶媒および揮発分を除いた成分のみを考慮して計算した。原材料中の固形分が１００％でないものは、次の通りである：
ＣＣＲ−１１７１Ｈの固形分６５ｗｔ％
ＺＡＲ−２０００の固形分６５ｗｔ％
Ｔｙｚｏｒ  ＡＡの固形分７５ｗｔ％。
【０１５８】
また、全体樹脂組成物中の前記板状型無機フィラーの体積比含有量は、フィラーおよび樹脂それぞれの密度を考慮して計算した：（体積＝質量／密度）
Ｔａｌｃ（ＮＡＮＯ  ＡＣＥ）の密度２．７
Ｓｉｌｉｃａ（ＳＦＰ−１２０Ｍ）の密度２．４。
【０１５９】
樹脂のみ硬化した時の密度を１．２と仮定して、それぞれの固形分（ｇ）を密度で割って体積を求め、これから体積比（ｖｏｌ％）を求めた。
【０１６０】
＜実験例＞
実施例および比較例で製造したドライフィルムおよび印刷回路基板の物性を、次の方法で測定した：
【０１６１】
実験例１：ガラス転移温度（Ｔｇ）の測定
三井金属の３ＥＣ−Ｍ３−ＶＬＰ１２μｍの銅箔のＳｈｉｎｙ面上に、ＰＣＴ耐熱性などの測定試験片の準備時と同様にフィルム層を積層した。幅５ｍｍ、間隔５ｍｍのストライプパターンがあるネガティブタイプのマスクを試験片上に置いて露光したことを除けば、前記実験例１の吸湿耐熱性などの測定試験片の準備時と同様の方法で加熱硬化までを進行させて、ＤＦＳＲ試験片を製作した。最終的に、前記試験片から銅箔を剥離することによって、ＴＭＡ（ｔｈｅｒｍａｌ  ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  ａｎａｌｙｓｉｓ、ＭＥＴＴＬＥＲ  ＴＯＬＥＤＯ、ＴＭＡ／ＳＤＴＡ８４０）評価用の５ｍｍのストライプ状の試験片を製作した。
【０１６２】
ガラス転移温度（Ｔｇ）は、次の方法で測定した。まず、試験片をホルダに据え置いて長さが１０ｍｍとなるようにし、０．０５Ｎで両端に力を加え、−２０℃から３００℃まで昇温速度５／ｍｉｎの条件で、試験片の伸びた長さを測定した。昇温区間で見られる変曲点をＴｇとし、Ｔｇを次の方法で評価した：
１：Ｔｇ１５０℃以上；
２：Ｔｇ１２０℃以上１５０℃未満；
３：Ｔｇ１００℃以上１２０℃未満；
４：Ｔｇ１００℃未満。
【０１６３】
そして、前記Ｔｇ測定によって同時に要求される熱膨張係数（ＣＴＥ）を同時に測定および比較した。まず、熱膨張係数は、０℃から１００℃まで伸びた試験片の傾きで算出した。このような算出結果を、次の基準下で評価した：
（熱膨張係数）
１：１５ｐｐｍ／Ｋ未満；
２：１５ｐｐｍ／Ｋ以上２０ｐｐｍ／Ｋ未満；
３：２０ｐｐｍ／Ｋ以上３０ｐｐｍ／Ｋ未満；
４：３０ｐｐｍ／Ｋ以上。
【０１６４】
実験例２：現像性評価
三井金属の３ＥＣ−Ｍ３−ＶＬＰ１２μｍの銅箔積層板を横×縦＝５ｃｍ×５ｃｍの大きさに切断して、化学的エッチングで銅箔表面に微細粗さを形成した。前記実施例および比較例で製造されたドライフィルムの離型フィルムを除去した後、粗さが形成された銅箔積層板（基板）上に前記フィルム層を真空ラミネータ（名機製作所社製造ＭＶ  ＬＰ−５００）で真空積層した。
【０１６５】
そして、直径１００μｍから１０μｍの直径単位で１０μｍまでのホール形状を有するネガティブタイプのフォトマスクを密着させ、３６５ｎｍの波長帯のＵＶを４００ｍＪ／ｃｍ２の露光量で露光した。この後、ＰＥＴフィルムを除去し、３１℃のＮａ２ＣＯ３  １重量％アルカリ溶液で一定時間現像し、パターンを形成した。そして、前記形成されたパターンの形状をＳＥＭで観察して、次の基準下で評価した。
１：ホール径３０μｍまでまたはそれ以下に現像可能
２：ホール径４０〜５０μｍまで現像可能
３：ホール径５０〜６０μｍまで現像可能
４：ホール径６０μｍ以上のみ現像可能または未現像
【０１６６】
実験例３：誘電率の測定
実施例および比較例で得られた１５ｃｍ×１５ｃｍの大きさのドライフィルムソルダーレジストを１６ｃｍ×１６ｃｍの大きさの銅箔上にラミネーションした後、フォトマスクなしに全面積を４００ｍＪ／ｃｍ２の露光量で露光した点を除き、前記実験例１の吸湿耐熱性などの測定試験片の準備時と同様の方法で加熱硬化までを進行させ、銅箔のみをエッチングして、ＤＦＳＲ試験片（硬化フィルム）を製作した。
【０１６７】
前記硬化フィルムに対して、Ａｇｉｌｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社のＶｅｃｔｏｒ  Ｎｅｔｗｏｒｋ  Ａｎａｌｙｚｅｒを測定機器とし、ＱＷＥＤ社のＳｐｌｉｔ  Ｐｏｓｔ  Ｄｉｅｌｅｔｒｃｉ  Ｒｅｓｏｎａｔｏｒを測定ジグとして、１０ＧＨｚの帯域における誘電率を測定した。
【０１６８】
前記実験例１〜３で測定および評価された結果を、下記表４にまとめて示した。
【０１６９】
【表４】
0006702617.tif 000009
【０１７０】
前記表４の測定および評価結果に示されているように、実施例のＤＦＳＲは、現像性が大きく向上し、耐熱性、ガラス転移温度、熱膨張係数、誘電率などの諸物性において、比較例のＤＦＳＲに比べて優れた物性を示すことが確認された。したがって、実施例は、高温耐熱信頼性を示すＤＦＳＲの形成に好適であることが確認された。
【０１７１】
反面、比較例１〜５は、全般的に実施例１〜３より物性が不良であったことが分かる。また、比較例５は、一部の物性は実施例の水準を示したが、現像特性が実施例対比不足していることが明らかになった。つまり、比較例５の場合、Ｅ−モジュラスが本願の範囲に含まれても、Ｄ５０が５ｕｍと大きすぎて、現像性に大きく劣る問題が発生した。
【０１７２】
実験例４：微細パターン
実施例１および比較例１〜５に対して、Ｅ−モジュラスと電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）を測定し、その結果を図１に示した。
【０１７３】
図１からみると、比較例１は、フィラーが適用されず、ある程度パターンが形成されたとはいえ、微細パターンを実現できず、Ｅ−モジュラスも低かった。また、比較例３および４は、Ｅ−モジュラスが本願と類似の水準を示したが、比較例２〜４の場合、いずれも球状フィラーが適用されて、微細パターンを実現できなかった。特に、比較例５のＳＥＭ写真を通して分かるように、パターン自体が形成されなかった。
【０１７４】
反面、実施例１は、全体固形分中の約３０ｖｏｌ％の板状型無機フィラー６８ｇ（固形分含有量４８．９重量％）と分散剤が含まれていて、微細パターンの形成が可能であることを確認した。
【０１７５】
実験例５：ヤング率モジュラス
実施例および比較例で得られた１５ｃｍ×１５ｃｍの大きさのドライフィルムソルダーレジストに対して、通常の方法でヤング率モジュラスを測定した。また、フィラー含有量に応じたヤング率モジュラスの結果を図２に示した。
【０１７６】
図２に示されるように、比較例１は、フィラーが適用されず、非常に低いヤング率モジュラスを示し、比較例２〜４は、比較例１より充填量を増加させてヤング率モジュラスを高めることができたが、球状フィラーが使用されたので、微細パターンの形成に不利な結果を招いた。この時、比較例４は、本願の実施例１〜３よりヤング率モジュラスが大きいが、図１に示されているように、微細パターンの形成が不可能であった。そして、比較例５は、ヤング率モジュラスが本願と類似の傾向を示したが、フィラーの粒子サイズが大きすぎて、現像性を大きく低下させ、これにより、パターンが形成されなかった。
【０１７７】
反面、実施例１〜３は、比較例１〜５より全般的に優れたヤング率モジュラスを示した。特に、実施例３は、全体固形分中の３５ｖｏｌ％の板状型フィラー８６ｇ（固形分含有量５４．８重量％）と分散剤を用いて、微細パターンの形成が可能で、特に、ヤング率モジュラスが１０Ｇｐａ水準に到達した。
【０１７８】
実験例６：ＣＴＥ評価
熱膨膨張係数の測定時、区間を変更して、実施例１〜３と、比較例２〜４の結果を比較した。つまり、熱膨張係数を０℃から１００℃の区間まで伸びた試験片の傾きで算出した。この時、Ｃｕ  ｆｏｉｌを１３ｕｍ使用しており、このような算出結果を図３に示した。
【０１７９】
図３からみると、既存の無機フィラーを用いた比較例２〜４に比べて、本願の含有量範囲で板状型無機フィラーと分散剤を用いた実施例１〜３の熱膨張係数値が低いことが分かる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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