(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
カルボン酸塩を構造に有する高分子化合物の層を表面に有する強磁性金属ナノワイヤーであって、
前記高分子化合物がカルボキシルメチルセルロースナトリウム塩であり、
前記強磁性金属がニッケルである、強磁性金属ナノワイヤー。
【請求項２】
前記高分子化合物の層の厚みが１〜１０ｎｍである、請求項１に記載の強磁性金属ナノワイヤー。
【請求項３】
カルボン酸塩を構造に有する高分子化合物の層を表面に有する強磁性金属ナノワイヤーおよび分散媒を含む強磁性金属ナノワイヤー分散液であって、
前記高分子化合物がカルボキシルメチルセルロースナトリウム塩であり、
前記強磁性金属がニッケルである、強磁性金属ナノワイヤー分散液。
【請求項４】
前記高分子化合物の層の厚みが１〜１０ｎｍである、請求項３に記載の強磁性金属ナノワイヤー分散液。
【請求項５】
前記分散媒が水である、請求項３または４に記載の強磁性金属ナノワイヤー分散液。
【請求項６】
磁場中において、カルボン酸塩を構造に有する高分子化合物の存在下、溶液中で強磁性金属イオンを還元することを特徴とする、請求項１または２に記載の強磁性金属ナノワイヤーを製造する方法。
【請求項７】
請求項１または２に記載の強磁性金属ナノワイヤーからなることを特徴とする膜。
【請求項８】
強磁性金属ナノワイヤーが一方向に配向していることを特徴とする請求項７に記載の膜。
【請求項９】
基材上に請求項７または８に記載の膜が形成されたことを特徴とする積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、強磁性金属ナノワイヤーに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ナノワイヤーはナノテクノロジー材料として様々な分野への利用が検討されており、例えば、電子材料の微細配線、センサー、太陽電池などへの採用が期待されている。ナノワイヤーの中でも、ニッケル、コバルトなどの強磁性金属で構成されるナノワイヤーは、磁場により配向することからナノ磁性材料として記録媒体への応用が注目されている。
【０００３】
強磁性を示すナノワイヤーとしては、例えば、特許文献１に、アルミナ中のマイクロポアで成長させた後、クロム酸／リン酸溶液でアルミナを溶解することによりマイクロポアから取り出したニッケルナノワイヤーが開示されている。また、特許文献２、３には、磁場を印加しながら溶液中で強磁性金属イオンを還元することにより強磁性金属ナノワイヤーを成長させた強磁性金属ナノワイヤーが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１２−２３８５９２号公報
【特許文献２】特開２０１１−５８０２１号公報
【特許文献３】国際公開第２０１４／１４７８８５号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１に開示されたニッケルナノワイヤーは、製法が煩雑であり、また、多量に発生するアルミナおよびクロム廃液の処理がともなうなど、工業的生産には適していない。また、ナノワイヤーは取扱性の面から分散液として用いることが多いが、特許文献１に開示されたニッケルナノワイヤーは、表面がクロム酸／リン酸溶液処理などにより酸化劣化しているため、高濃度下ではナノワイヤー間に働く電荷反発により分散性を有するが、０．１〜２．０質量％程度の湿式成膜に適した濃度下での分散性が悪く、また安定した分散液を作製することが難しいという問題があった。
【０００６】
特許文献２、３に開示された強磁性金属ナノワイヤーは、ナノワイヤーが成長する際、複雑に絡み合い、シート状または綿状に凝集した状態となる。凝集したナノワイヤーはせん断応力に弱く切断されやすいため、解繊し分散しようとしてもナノワイヤーの形状を維持できないという問題があった。
【０００７】
本発明は、上記課題を解決するものであって、分散安定性に優れた強磁性金属ナノワイヤーを提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討の結果、溶液中の強磁性金属イオンを磁場中で還元する際に、カルボン酸塩を構造に有する高分子化合物の存在下、特定の溶液粘度条件でナノワイヤーを作製することにより、上記目的を達成することができることを見出し、本発明に到達した。
【０００９】
すなわち、本発明の要旨は以下の通りである。
（１）カルボン酸塩を構造に有する高分子化合物を表面に有することを特徴とする強磁性金属ナノワイヤー。
（２）高分子化合物が多糖類であることを特徴とする（１）記載の強磁性金属ナノワイヤー。
（３）強磁性金属が、ニッケルであることを特徴とする（１）または（２）に記載の強磁性金属ナノワイヤー。
（４）（１）〜（３）いずれかに記載の強磁性金属ナノワイヤーを含むことを特徴とする強磁性金属ナノワイヤー分散液。
（５）磁場中において、カルボン酸塩を構造に有する高分子化合物の存在下、溶液中で強磁性金属イオンを還元することを特徴とする（１）〜（３）いずれかに記載の強磁性金属ナノワイヤーの製造方法。
（６）（１）〜（３）いずれかに記載の強磁性金属ナノワイヤーからなることを特徴とする膜。
（７）強磁性金属ナノワイヤーが一方向に配向していることを特徴とする（６）に記載の膜。
（８）基材上に（６）または（７）に記載の膜が形成されたことを特徴とする積層体。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、分散安定性に優れた強磁性金属ナノワイヤーを提供することができる。
本発明の強磁性金属ナノワイヤーは、導電膜、導電塗料のみならず、ナノ磁性材料、異方性材料、磁性膜などに好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】実施例７で得られたニッケルナノワイヤーの走査型電子顕微鏡画像である。
【図２】実施例７で得られたニッケルナノワイヤーをリンタングステン酸染色したものの透過型電子顕微鏡画像である。
【図３】実施例２１で得られた異方性膜を配向方向から撮影した走査型電子顕微鏡画像である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の強磁性金属ナノワイヤーは、表面にカルボン酸塩を構造に有する高分子化合物の層を有する。
【００１３】
ナノワイヤーを構成する強磁性金属としては、鉄、コバルト、ニッケル、ガドリニウム、およびこれらを主成分とする合金が挙げられる。中でも、ニッケルは、導電性が高く、マイグレーションが生じにくく、酸化劣化しにくいので好ましい。
【００１４】
ナノワイヤーの形状は、例えば、平均直径は１０〜２００ｎｍ、平均長は１〜１００μｍのものが好ましい。本発明においては、平均直径は１０〜１５０ｎｍであることがより好ましく、平均長は５〜５０μｍであることがより好ましい。
【００１５】
ナノワイヤーの表面に層を形成する高分子化合物は、カルボン酸塩を構造に有するものである。カルボン酸塩を構造に有する高分子化合物としては、例えば、カルボキシルメチルセルロース塩、ポリアクリル酸塩が挙げられる。中でも、カルボキシルメチルセルロースナトリウム塩などのカルボン酸塩の構造を有する多糖類がより好ましい。カルボン酸塩を構造に有する高分子化合物は、製造時には水溶性を有しているが、一度ナノワイヤー表面に層を形成すれば、ナノワイヤー表面と配位結合あるいはイオン結合をするため水溶性は有しない。
【００１６】
高分子化合物の層の厚みは、１〜１０ｎｍであることが好ましい。高分子化合物の層の厚みは、リンタングステン酸などにより染色し、透過型電子顕微鏡で観察することにより確認することができる。
【００１７】
本発明のナノワイヤーの作製方法は、特に限定されないが、例えば、強磁性金属イオンを、磁場中において、カルボン酸塩を構造に有する高分子化合物の存在下、溶液中で還元する方法が挙げられる。還元反応によりナノワイヤーが成長する際にカルボン酸塩を構造に有する高分子化合物を併存させることにより、ナノワイヤー表面に高分子化合物の被膜が形成される。
【００１８】
金属イオンを還元する際、反応溶液の粘度が重要である。反応溶液の粘度を制御することにより、ナノワイヤーをより長く成長させ、ナノワイヤーの凝集を抑制することができる。反応溶液の粘度としては、Ｂ型粘度計による測定で、５０〜１０００ｍＰａ・ｓとすることが好ましく、１００〜７５０ｍＰａ・ｓとすることがより好ましい。溶液粘度は、ナノワイヤーの生成の進行とともに５０〜１００ｍＰａ・ｓ程度上昇する。本発明においては、反応開始時の溶液粘度の最小値、反応終了時の溶融粘度の最大値がいずれも、５０〜１０００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。溶液粘度の値が上記値を満たさない場合、ナノワイヤーの成長が抑制される場合がある。
【００１９】
金属イオンを還元する際、反応溶液中の強磁性金属イオンの濃度は、５０μｍｏｌ／ｇ以下とすることが好ましく、２５μｍｏｌ／ｇ以下とすることがより好ましい。前記強磁性金属イオンの濃度が５０μｍｏｌ／ｇを超える場合、金属イオンが高濃度となり、ナノワイヤーの成長が阻害される場合がある。
【００２０】
還元剤は、特に限定されないが、例えば、ヒドラジン一水和物、ヨウ化水素酸が挙げられる。中でも、還元反応後除去しやすいことから、ヒドラジン一水和物が好ましい。還元剤の濃度は特に限定されないが、溶液中で０．５〜２．０質量％とすることが好ましい。
【００２１】
金属イオンを還元する際に用いる溶媒は、水を主成分とする溶媒である。
【００２２】
金属イオンを還元する際の温度は、還元剤や溶媒などに応じて適宜選択すればよい。例えば、還元剤がヒドラジン一水和物の場合、７０〜９０℃の温度で反応をおこなうことが好ましい。
【００２３】
金属イオンを還元する際、生成させるナノワイヤーを構成する強磁性金属よりもイオン化傾向の低い金属やその金属錯体を添加することが好ましい。金属やその金属錯体は、ナノワイヤー成長の核となり、還元反応を促進する。前記金属やその錯体に用いる金属種としては、特に限定されないが、例えば、金、白金が挙げられ、中でも、還元反応促進の観点から、白金が好ましい。金属錯体としては、塩化白金酸が好ましい。白金やその金属錯体を用いる場合、その濃度は０．３μｍｏｌ／ｇ以上とすることが好ましい。
【００２４】
金属イオンを還元する際、還元反応速度やナノワイヤーの形状を制御するため、錯形成剤を添加してもよい。錯形成剤としては、例えば、クエン酸、エチレンジアミン四酢酸、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、トリエチレンテトラミン六酢酸、ニトリロ三酢酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸、ヒドロキシイミノジコハク酸、アミノトリメチレンホスホン酸、ヒドロキシエタンホスホン酸やそれらの塩を挙げることができる。錯形成剤を用いる場合、その濃度は、０．００１μｍｏｌ／ｇ以上とすることが好ましい。
【００２５】
金属イオンを還元する際、金属イオンの還元電位を下げるため、溶液のｐＨ調整をおこなってもよい。 溶液のｐＨを１０以上とすることにより、還元反応を促進することができる。アルカリとしては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、アンモニア、ブチルアミン、プロピルアミン、トリエチルアミンが挙げられる。なお、ｐＨ調整をおこなうことにより、高分子化合物としてカルボン酸を添加した場合であっても、カルボン酸塩が形成される。
【００２６】
金属イオンを還元する際の磁場の強さは、反応容器の容量や形状にもよるが、容器中心の磁束密度が１ｍＴ〜１０Ｔ程度とすることにより、好適にナノワイヤーを得ることができる。磁場は、超伝導磁石、電磁石、ネオジム磁石などにより印加することができる。
【００２７】
還元反応後、ナノワイヤーは、ろ過などにより分離し、精製したのち、各種用途に適した濃度で調整し、分散液とすることができる。分散液とした場合のナノワイヤーの濃度は、特に限定されないが、０．１〜２．０質量％が好ましい。
【００２８】
本発明のナノワイヤー分散液には、本発明の効果を損なわない範囲において、バインダー、濡れ剤、レベリング剤を含有させてもよい。
【００２９】
本発明のナノワイヤー分散液は、基材に塗布し、乾燥することにより、膜や積層体、配線などを形成することができる。基材としては、例えば、ガラス基板、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリカーボネートフィルム、セラミックシート、金属板が挙げられる。塗布方法は特に限定されないが、例えば、ワイヤーバーコーター塗り、フィルムアプリケーター塗り、スプレー塗り、グラビアロールコーティング法、スクリーン印刷法、リバースロールコーティング法、リップコーティング、エアナイフコーティング法、カーテンフローコーティング法、浸漬コーティング法、ダイコート法、スプレー法、凸版印刷法、凹版印刷法、インクジェット法が挙げられる。
【００３０】
本発明のナノワイヤー膜は、塗布後、導電性の向上などを目的として処理を施してもよい。前記処理としては、例えば、熱処理やプレスによるナノワイヤーの圧着処理、プラズマクリーナーによる高分子化合物の除去が挙げられる。
【００３１】
本発明のナノワイヤーは、分散液とした場合に、ナノワイヤー間の融着や凝集が少なく、分散安定性に優れている。そのため、導電膜、導電塗料のみならず、ナノ磁性材料、異方性材料、磁性膜などに好適に用いることができる。また、本発明のナノワイヤーは、分散安定性に優れているため、磁場中であっても凝集させることなく、塗布することができる。そのため、ナノワイヤーが一方向に配向した異方性膜を形成することができる。
【実施例】
【００３２】
次に、本発明を実施例によって説明するが、本発明はこれらの発明によって限定されるものではない。
【００３３】
Ａ．評価方法
実施例および比較例で用いた評価方法は以下の通りである。
【００３４】
（１）溶液粘度
還元反応開始時および終了時の溶液粘度をＢ型粘度計にて測定した。
【００３５】
（２）ナノワイヤーの形成
実施例１〜６、比較例１〜４で得られたナノワイヤーをろ過により回収し水で洗浄し乾燥した後、カーボンテープに転写し、走査型電子顕微鏡を用いて、ナノワイヤーが形成されているかを以下の基準で評価した。
○：平均長１０μｍ以上のナノワイヤーの形成が確認できた。
□：平均長１０μｍ未満のナノワイヤーの形成が確認できた。
×：ナノワイヤーの形成が確認できなかった。
【００３６】
（３）ナノワイヤーの状態
ナノワイヤーの形成が確認できた場合、反応後の反応液中ナノワイヤーの状態を以下の基準で評価した。
○：ナノワイヤーは分散されていた。
□：ナノワイヤーは分散されずに凝集していたが、攪拌することより分散できた。
×：ナノワイヤーが凝集しており、撹拌しても分散できなかった。
【００３７】
（４）ナノワイヤー表面上の層の有無およびその厚みの測定
実施例７〜２０、比較例５〜１５で得られたナノワイヤーをろ過により回収し水で洗浄し乾燥した後、５％リンタングステン酸染色液に３分間浸漬し、支持膜付きグリッドを用いて、透過型電子顕微鏡にて６０万倍で観察し、層の有無を確認した。
層を有していた場合、透過型電子顕微鏡画像を用いて、厚みをランダムに５０箇所測定し、その平均値を高分子化合物層の厚みとして求めた。
【００３８】
（５）ナノワイヤー分散液の分散安定性
実施例７〜２０、比較例５〜１５で得られたナノワイヤー溶液の分散安定性を、以下の基準で評価した。
◎：分散することができ、３０日後も分散状態を維持できた。
○：分散することができたが、３０日後は凝集していた。凝集物を分散処理したところ、再度分散することができた。
□：分散することができたが、３０日後は凝集していた。凝集物を分散処理したが、再度分散することはできなかった。
×：分散することができなかった。
【００３９】
Ｂ．材料
実施例および比較例で用いた材料は以下のとおりである。
（１）高分子化合物
・ＢＳ
第一工業製薬社製カルボキシルメチルセルロースナトリウム塩（低粘度タイプ）
・ＢＳＨ−６
第一工業製薬社製カルボキシルメチルセルロースナトリウム塩（高粘度タイプ）
・ＣＡＴ
ＰＯＬＹＳＣＩＥＮＣＥＳ社製ポリアクリル酸
・９０ＳＨ
信越化学工業社製ヒドロキシプロピルメチルセルロース（メトローズ９０ＳＨ−１０００００）
・５００ＣＨ
和光純薬社製ポリビニルアルコール、重合度５００、完全ケン化型
【００４０】
実施例１      
純水５０ｇに、塩化ニッケル六水和物０．５９ｇ（２．４８ｍｍｏｌ）、クエン酸三ナトリウム二水和物０．３７ｇ（１．２６ｍｍｏｌ）を溶解した。さらに、５％水酸化ナトリウム水溶液を滴下し、ｐＨを１１．５に調整した後、ＢＳ  １ｇを溶解した。溶解後、０．０５４Ｍの塩化白金酸水溶液０．９３ｇ（４９．７μｍｏｌ）添加し、その後、全量で７５ｇになるように水を追加し、ニッケルイオン溶液を作製した。
一方、純水２０ｇに、５％水酸化ナトリウム４０ｍｇ、ヒドラジン一水和物１．２５ｇを添加し還元剤溶液を作製した。
ニッケルイオン溶液と還元剤溶液をいずれも８０〜８５℃に加熱した後、温度を維持したまま混合し、１Ｔの磁場を印加し、１時間還元反応をおこない、ニッケルナノワイヤーを作製した。
【００４１】
実施例２、３
表１のように、用いる高分子化合物を変更した以外は実施例１と同様の操作をおこない、ナノワイヤーを作製した。
【００４２】
実施例４〜６
表１のように、ＢＳの添加量を変更した以外は実施例１と同様の操作をおこない、ナノワイヤーを作製した。
【００４３】
比較例１
純水５０ｇに、塩化ニッケル六水和物０．５９ｇ（２．４８ｍｍｏｌ）、クエン酸三ナトリウム二水和物０．３７ｇ（１．２６ｍｍｏｌ）を溶解した。さらに、５％水酸化ナトリウム水溶液を滴下し１１．５に調整した後、０．０５４Ｍの塩化白金酸水溶液０．９３ｇ（４９．７μｍｏｌ）添加し、その後、全量で７５ｇになるように水を追加し、ニッケルイオン溶液を作製した。
一方、純水２０ｇに、５％水酸化ナトリウム０．０４ｇ、ヒドラジン一水和物１．２５ｇを添加し還元剤溶液を作製した。
ニッケルイオン溶液と還元剤溶液をいずれも８０〜８５℃に加熱した後、温度を維持したまま混合し、１Ｔの磁場を印加し、１時間還元反応をおこない、ニッケルナノワイヤーを作製した。
【００４４】
比較例２、３
表１のように、ＢＳをカルボン酸塩の構造を有していない高分子化合物に変更する以外は実施例１と同様の操作をおこなってナノワイヤーを作製しようとしたが、ナノワイヤーを形成することができなかった。
【００４５】
比較例４
表１のように、ＢＳの濃度を変更する以外は実施例１と同様の操作をおこなってナノワイヤーを作製しようとしたが、ナノワイヤーを形成することができなかった。
【００４６】
実施例７
実施例１で得られたナノワイヤーをろ過により回収し水で洗浄した後、ナノワイヤーの濃度が０．５質量％になるように水を添加し、ナノワイヤー分散液を作製した。
【００４７】
実施例８
実施例１で得られたナノワイヤーをろ過により回収し水で洗浄した後、ナノワイヤーの濃度が０．５質量％、ＢＳの濃度が０．１質量％になるようにＢＳと水を添加し、ナノワイヤー分散液を作製した。
【００４８】
実施例９、１０、１２〜２０
用いるナノワイヤーの種類、濃度を表２のように変更する以外は、実施例７と同様の操作をおこない、ナノワイヤー分散液を作製した。
【００４９】
実施例１１
用いるナノワイヤーの種類、濃度および添加剤の濃度と種類を表２のように変更する以外は、実施例８と同様の操作をおこない、ナノワイヤー分散液を作製した。
【００５０】
比較例５、１２
用いるナノワイヤーの種類、濃度を表２のように変更する以外は、実施例７と同様の操作をおこなってナノワイヤー分散液を作製しようしたが、ナノワイヤーを分散することができなかった。
【００５１】
比較例６〜１１、１３
用いるナノワイヤーの種類、濃度および添加剤の濃度と種類を表２のように変更する以外は、実施例８と同様の操作をおこなってナノワイヤー分散液を作製しようしたが、ナノワイヤーを分散することができなかった。
【００５２】
比較例１４
実施例１で得られたナノワイヤーを、酸素雰囲気下で６００℃、２時間焼成することにより、表面の高分子化合物層を除去した。焼成後のナノワイヤーに、ナノワイヤーの濃度が０．５質量％になるように水を添加し、ナノワイヤー分散液を作製しようしたが、ナノワイヤーを分散することができなかった。
【００５３】
比較例１５
比較例１４と同様に焼成したナノワイヤーを用いて、ナノワイヤーの濃度が０．５質量％、ＢＳの濃度が０．１質量％になるようにＢＳと水を添加し、ナノワイヤー分散液を作製しようしたが、ナノワイヤーを分散することができなかった。 
【００５４】
実施例２１
実施例１で得られたナノワイヤーをろ過により回収し水で洗浄した後、ナノワイヤーの濃度が０．５質量％、ＢＳＨ−６の濃度が０．５質量％になるようにＢＳＨ−６と水を添加し、ナノワイヤー分散液を作製した。
得られたナノワイヤー分散液をアプリケーターにてガラス基板上に塗布し、中心磁場が１５０ｍＴの磁気回路中でガラス基板を垂直に静置して乾燥し、基材上にナノワイヤー膜を形成した積層体を作製した。
得られた積層体上のナノワイヤー膜の一方向の両端に導電性ペーストで電極を付け、電極間の抵抗をテスターにて測定したところ、抵抗値は１．８×１０１４Ωであった。
一方、上記と同様の操作をおこなって基材上にナノワイヤー膜を形成した積層体を作製したのち、ナノワイヤー膜を剥離し、ナノワイヤー膜の両面に導電性ペーストで電極を付け、電極間の抵抗をテスターにて測定したところ、抵抗値は２．９×１０-2Ωであった。
【００５５】
実施例２２
実施例２１と同様の操作にて、ガラス基板上にナノワイヤー膜を作製した。作製した
【００５６】
実施例１〜６、比較例１〜４のナノワイヤーの製造条件および前記ナノワイヤーを用いて  作製した分散液の評価結果を表１、表２に示す。
【００５７】
【表１】
0006718687.tif 000002
【００５８】
【表２】
0006718687.tif 000003
【００５９】
実施例１〜６のナノワイヤーは、カルボン酸塩を構造に有する高分子化合物の層を表面に有するものであったため、実施例７〜２０のように分散安定性に優れていた。
実施例１、２のナノワイヤーは、カルボン酸塩を構造に有する多糖類を用いて作製したため、実施例３のナノワイヤーと対比して、より分散安定性に優れていた。
【００６０】
また、実施例１のナノワイヤーは、分散安定性に優れたものであったため、実施例２１にように、磁場中でも凝集せずに、ナノワイヤーが一方向に配向している異方性膜を形成することができた。
【００６１】
比較例１のナノワイヤーは、カルボン酸塩を構造に有する高分子化合物を用いずに作製したものである。そのため、比較例１のナノワイヤーは、高分子化合物の層を表面に有しておらず、比較例５〜１３のように分散安定性が悪かった。
【図１】
0006718687.tif 000004
【図２】
0006718687.tif 000005
【図３】
0006718687.tif 000006