(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性樹脂と添加剤を含有する熱可塑性樹脂組成物を溶融混練する際に、溶融時に発生するガスをベント口から系外へ排出可能な押出機を用いる熱可塑性樹脂組成物の製造方法であって、前記押出機が、ベント口に設置するベント金物の溶融樹脂を接触せしめる面および溶融時に発生するガスを接触せしめる面に対し、算術平均粗さ（Ｒa）が０．４０μｍ以上かつ３．００μｍ以下であり、粗さ曲線のクルトシス（Ｒｋｕ）が２．０以上かつ３．１以下であるように凹凸処理されたベント金物を具備することを特徴とする熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
【請求項２】
前記熱可塑性樹脂がポリフェニレンスルフィド樹脂である、請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
【請求項３】
前記ベント金物の表面が、凹凸平均間隔（Ｒｓｍ）が６０μｍ以上かつ３００μｍ以下となるよう凹凸処理されている、請求項１または２に記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ベント金物を具備した押出機による熱可塑性樹脂組成物の混練及び押出しにおいて、樹脂中に含まれる揮発成分をベントアップ無しに除去でき、かつ高生産性を有した熱可塑性樹脂組成物の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
一般に、押出機によって熱可塑性樹脂と添加剤などを溶融混練し、造粒された熱可塑性樹脂組成物は、成形加工機により自動車部品、機械部品、電子部品に加工される。
【０００３】
熱可塑性樹脂組成物を成形加工する際に、樹脂中の揮発成分が、成形加工機の金型を汚染することがある。成形加工時の金型汚染を防止するため、一般には熱可塑性樹脂組成物の溶融押出工程の中で揮発分を脱揮除去する。
【０００４】
しかしながら、熱可塑性樹脂組成物の溶融押出工程と同時に、熱可塑性樹脂に含まれる揮発分を脱揮除去する方法には次の様な問題がある。ベント開口部では、スクリューに巻き付いていた溶融樹脂がはがれて、該ベント開口部に樹脂が付着、堆積することでベント口を閉塞させる問題（以下、ベントアップ）があった。ベントアップすると揮発分が脱揮除去できなくなるため、定期的に生産を中断し、該ベント口に付着した熱可塑性樹脂組成物を除去せねばならず、その間生産ができなくなるので生産効率が低下していた。
【０００５】
従来、ベントアップ防止に関する技術として、特許文献１においては、ベント金物付押出機において、押出機が二軸同方向回転押出機であり、ベント金物のベント開口部が、押出機の後端側から見て、スクリューの回転側に位置するベント金物において、ベント金物内にベント開口部が開口した上部空間を形成するえぐり部における、えぐり高さとえぐり部における押え角度を適正化することにより、ベントアップ防止に効果があることが開示されている。
【０００６】
また、特許文献２においては、ベント金物を複数のベント金物単体で構成し、樹脂種類の変更に応じてベント開口部の大きさを変更自在とし、ベントアップ防止に最適なベント金物装置が開示されている。
【０００７】
一方、特許文献３においては、溶融樹脂が接触するベント金物表面に、鏡面仕上げや均一粗面化処理を施すことにより、ベント口に付着する溶融樹脂量を制御する製造方法も開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平１１−２２６９４２号公報
【特許文献２】特開２０１４−１６２０１３号公報
【特許文献３】特開平１１−２７７６０５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、特許文献１においては、ベントアップに対して、ベント金物形状の微妙な調整が必要な場合、複数種のベント金物を製作し、最適なベント金物を検討する必要があり、多額の費用が発生する。一方、特許文献２に開示される小片化されたベント金物から形成されたベント金物は、ベント金物の形状をベントアップの態様に合わせて調整できるが、小片化されたベント金物から形成されたベント金物において、小片化された金物同士の間に、意図せず溶融樹脂が入りこみ、長時間高熱に晒されると熱劣化して劣化樹脂となる。この劣化樹脂が正常な溶融樹脂と流出し、成形された成形品になると、劣化樹脂が成形品表面に浮き上がると外観異常を引き起こし、劣化樹脂が成形品内部に含まれる場合は、劣化樹脂を起点とした成形品の割れが発生するなど、重大な問題を引き起こすこととなる。一方、特許文献３で開示されているベント金物表面への鏡面仕上げや均一粗面化処理は、既存のベント金物にも応用できるが、ベントアップを防止するための適切な表面状態の検討まではなされていない。
【００１０】
そこで本発明の課題は、熱可塑性樹脂組成物の押出工程でベントアップを防止できる熱可塑性樹脂組成物の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記課題を解決するために、本発明に係る熱可塑性樹脂組成物の製造方法は次の構成を有する。
【００１２】
（１）熱可塑性樹脂と添加剤を含有する熱可塑性樹脂組成物を溶融混練する際に、溶融時に発生するガスをベント口から系外へ排出可能な押出機を用いる熱可塑性樹脂組成物の製造方法であって、前記押出機が、ベント口に設置するベント金物の溶融樹脂を接触せしめる面および溶融時に発生するガスを接触せしめる面に対し、算術平均粗さ（Ｒa）が０．４０μｍ以上かつ３．００μｍ以下であり、粗さ曲線のクルトシス（Ｒｋｕ）が２．０以上かつ３．１以下であるように凹凸処理されたベント金物を具備することを特徴とする熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
【００１３】
（２）前記熱可塑性樹脂がポリフェニレンスルフィド樹脂である、（１）の熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
【００１４】
（３）前記ベント金物の表面が、凹凸平均間隔（Ｒｓｍ）が６０μｍ以上かつ３００μｍ以下となるよう凹凸処理されている、（１）または（２）の熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
【発明の効果】
【００１５】
本発明に係る熱可塑性樹脂組成物の製造方法によれば、熱可塑性樹脂組成物溶融混練工程において、樹脂中の揮発分をベントアップなしに除去できる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の一実施態様に係る熱可塑性樹脂組成物の製造方法に用いられる押出機の概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明を望ましい実施の形態とともに詳細に説明する。熱可塑性樹脂組成物の溶融混練において、溶融時のガスをベント口から系外へ排出可能な押出機を用いる。ここで押出機とは、１軸以上の軸を有するベント式押出であり、２軸以上の多軸押出機の場合、軸のかみ合い、非かみ合い、また、軸の回転方向は同方向、異方向の何れでも構わないが、２軸機であって、軸はかみ合い、かつ同方向回転であることが好ましい。また、ここでベント口とは、樹脂の揮発分除去などの目的で、大気開放、若しくは真空吸引するために押出装置のシリンダーに開けられた孔であり、１ヶ所以上のベント口を有する押出機を用いて熱可塑性樹脂組成物の製造を実施する。
【００１８】
また、ベント口に取り付けるベント金物であって、熱可塑性樹脂組成物の溶融混練時に、溶融した樹脂を接触せしめる面、及び溶融時に発生するガスを接触せしめる面に対し、表面処理により該表面に任意の凹凸形状を形成させる。表面処理の方法としては、噴射材の粒度、硬度及び噴射条件の調整が容易なショットピーニング処理により、該表面に凹凸を形成させることが好ましい。表面処理を施した該表面の状態は算術平均粗さ（Ｒａ）が０．４０μｍ以上、３．００μｍ以下、粗さ曲線のクルトシス（Ｒｋｕ）が２．０以上、３．１以下、及び凹凸平均間隔（Ｒｓｍ）が６０μｍ以上、３００μｍ以下となる様に凹凸処理していることでベントアップを防止することができる。上記のベント金物は、真空吸引をするベント口に設置することが好ましいが、大気開放ベントに設置してもよい。
【００１９】
上記のような熱可塑性樹脂組成物の溶融混練製造方法に関しては、押出機のバレル温度は、供給する熱可塑性樹脂の融点温度以上、３８０℃以下、またはガラス転移温度以上、３８０℃以下に設定して行うことが好ましい。バレル温度が低すぎると原料中の脱揮効率が低下する恐れがあり、逆に高すぎると樹脂の熱分解などの悪影響が発生する恐れがある。
【００２０】
押出機に供給される熱可塑性樹脂の具体例として、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルフィド、ポリアミド系樹脂（ナイロン６、ナイロン６６等）、ポリエステル系樹脂（ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリカーボネイト等）、ポリオキシメチレン（ポリアセタール等）、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体、ポリスチレン、液晶ポリエステル等を挙げることができる。中でも、ポリフェニレンスルフィド樹脂において、特に効果が高い。
【００２１】
押出機に供給する添加剤は有機物、無機物いずれでも良いが、無機充填剤を供給する場合に特に効果が高くなる。無機充填剤の種類は特に限定されないが、珪酸鉱物、珪酸塩鉱物や種々の鉱物類を粉砕などの加工により微粉化した板状、針状、粒状、および繊維上のものが好ましく用いられる。具体例としては、ベントナイト、ドロマイト、モンモリロナイト、バーライト、微粉珪酸、珪酸アルミニウム、酸化珪素、ドーソナイト、シラスバルーン、クレー、セリサイト、長石粉、タルク、炭酸カルシウム、炭酸リチウム、ゼオライト（合成ゼオライトも含む）、滑石、マイカ、合成マイカおよびワラステナイト（合成ワラステナイトも含む）、ガラスフレーク、ガラスビーズ、ハイドロタルサイトおよびシリカなので粉体フィラーやガラス繊維、炭素繊維、アスベスト繊維、グラファイト繊維、金属繊維、チタン酸カリウムウイスカー、ホウ酸アルミニウム、シリカ繊維、シリカ・アルミナ繊維、ジルコニア繊維、窒化ホウ素繊維などの無機強化繊維等が挙げられる。
【００２２】
さらに、押出機には、無機充填剤以外にも、付加的成分を供給することができる。例えば、エラストマー、難燃剤、酸化防止剤、耐候性改良剤、離型剤、帯電防止剤、核剤、着色剤等を添加することができる。
【００２３】
（実施例、比較例）
次に実施例及び比較例によって、本発明を具体的に説明する。
【００２４】
（１）押出機
二軸同方向回転押出機には株式会社日本製鋼所製二軸押出機ＴＥＸ４４αＩＩをベースとし、主として熱可塑性樹脂を供給する第一供給口１、強化材を供給する第二供給口２、大気開放ベント３及び真空ベント４を有し、当該押出機のスクリュー５は第一搬送ゾーン６、第一混練ゾーン７、第二搬送ゾーン８、第二混練ゾーン９、第三搬送ゾーン１０が設けたスクリュー構成とし、第一混練ゾーン７の下流側に大気開放ベント３を１つ、第二混練ゾーン９の下流側に真空ベント４を１つ設けたものとした。それぞれの配置関係を図１に示す。また、真空ベント口の真空度はゲージ圧で−８０ｋＰａとした。
【００２５】
また、同押出機のシリンダー設定温度を３００℃、吐出量１５０ｋｇ/ｈｒ、スクリュー回転数３２０ｒｐｍとした。
【００２６】
（２）熱可塑性樹脂組成物
実施例、比較例に用いた原料は以下の通りである。
【００２７】
（粉体原料）
ポリフェニレンスルフィド樹脂（６０重量部）は次の製法で得たものを使用した。
【００２８】
撹拌機および底栓弁付きの７０リットルオートクレーブに、４７．５％水硫化ナトリウム８．２７ｋｇ（７０．００モル）、９６％水酸化ナトリウム２．９１ｋｇ（６９．８０モル）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１１．４５ｋｇ（１１５．５０モル）、酢酸ナトリウム１．８９ｋｇ（２３．１０モル）、及びイオン交換水１０．５ｋｇを仕込み、常圧で窒素を通じながら２４５℃まで約３時間かけて徐々に加熱し、水１４．７８ｋｇおよびＮＭＰ０．２８ｋｇを留出した後、反応容器を２００℃に冷却した。仕込みアルカリ金属硫化物１モル当たりの系内残存水分量は、ＮＭＰの加水分解に消費された水分を含めて１．０６モルであった。また、硫化水素の飛散量は、仕込みアルカリ金属硫化物１モル当たり０．０２モルであった。その後２００℃まで冷却し、ｐ−ジクロロベンゼン１０．４５ｋｇ（７１．０７モル）、ＮＭＰ９．３７ｋｇ（９４．５０モル）を加え、反応容器を窒素ガス下に密封し、２４０ｒｐｍで撹拌しながら０．６℃／分の速度で２００℃から２７０℃まで昇温した。２７０℃で１００分反応した後、オートクレーブの底栓弁を開放し、窒素で加圧しながら内容物を攪拌機付き容器に１５分かけてフラッシュし、２５０℃でしばらく撹拌して大半のＮＭＰを除去した。得られた固形物およびイオン交換水７６リットルを撹拌機付きオートクレーブに入れ、７０℃で３０分洗浄した後、ガラスフィルターで吸引濾過した。次いで７０℃に加熱した７６リットルのイオン交換水をガラスフィルターに注ぎ込み、吸引濾過してケークを得た。得られたケークおよびイオン交換水９０リットルを撹拌機付きオートクレーブに仕込み、ｐＨが７になるよう酢酸を添加した。オートクレーブ内部を窒素で置換した後、１９２℃まで昇温し、３０分保持した。その後オートクレーブを冷却して内容物を取り出した。  内容物をガラスフィルターで吸引濾過した後、これに７０℃のイオン交換水７６リットルを注ぎ込み吸引濾過してケークを得た。得られたケークを酸素気流下、２００℃で熱処理し、乾燥ポリフェニレンスルフィド樹脂を得た。得られたポリフェニレンスルフィド樹脂は、溶融粘度が８０Ｐａ・ｓ、灰分が０．１６重量％であった。
【００２９】
（強化材）
日本電気硝子株式会社製ガラスファイバー「ＥＣＳ  ０３  Ｔ−７４７ＧＨ」（４０重量部）
【００３０】
（３）ベント金物
押出機真空ベント口に設置するベント金物であって、熱可塑性樹脂組成物の溶融混練時に、溶融した樹脂を接触せしめる面、及び溶融時に発生するガスを接触せしめる面に対して、株式会社オキソによるショットピーニング処理により、該表面に凹凸形状を形成させた。
【００３１】
（４）表面粗さ
算術平均粗さ（Ｒａ）、粗さ曲線のクルトシス（Ｒｋｕ）及び凹凸平均間隔（Ｒｓｍ）は、株式会社キーエンス製レーザー顕微鏡ＶＫ−Ｘ１００により測定した。なお、測定条件は下記の通りである。
【００３２】
・測定長：７００μｍ
・カットオフ：λｃ；８００μｍ、λｓ；２．５μｍ
なお、測定範囲はＸ方向（測定方向）７００μｍ、Ｙ方向５００μｍとした。算術平均粗さ（Ｒａ）、粗さ曲線のクルトシス（Ｒｋｕ）、及び凹凸平均間隔（Ｒｓｍ）はＹ方向０〜５００μｍの範囲において、等間隔に７点を割り当て、それぞれからＸ方向（測定方向）の表面粗さを測定し、得られた７点のデータの平均値として算出した。
【００３３】
（５）ベントアップ防止の効果
ベント金物を真空ベントに設置し、押出開始からベントアップが発生するまでの連続押出量によりベントアップの防止効果を評価した。なお、ベントアップの有無の確認は目視により行った。
【００３４】
［実施例１］
ベント金物の表面に凹凸を形成させたベント金物及び上記押出装置を用い、上記樹脂組成物を２０トン押し出し、ベントアップの有無を確認した。
【００３５】
ベント金物の材質、凹凸形成後の表面粗さは下記の通りである。なお、表面処理前のベント金物は切削加工後、バフ研磨したものを用いている。
【００３６】
ベント材質  ：  ＳＵＳ４２０Ｊ２（マルテンサイト系ステンレス鋼）
表面処理    ：  有り
Ｒａ        ：  ０．４３μｍ（最大値０．５０μｍ、最小値０．３５μｍ）
Ｒｋｕ      ：  ２．９      （最大値４．０、最小値２．２）
Ｒｓｍ      ：  ９７μｍ    （最大値１２６μｍ、最小値６６μｍ）
【００３７】
上記ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物の２０トン押出においてベントアップは発生しなかった。
【００３８】
［実施例２］
実施例１で使用したベント金物を用いて、実施例１と同じ方法で、上記樹脂組成物を１０トン押し出し、ベントアップの有無を確認した。押出前のベント金物の表面粗さは下記の通りである。
【００３９】
Ｒａ        ：  ０．６７μｍ（最大値１．１２μｍ、最小値０．３７μｍ）
Ｒｋｕ      ：  ２．８      （最大値２．１、最小値４．１）
Ｒｓｍ      ：  ２４８μｍ  （最大値４６４μｍ、最小値１３６μｍ）
【００４０】
上記樹脂組成物の１０トン押出において、ベントアップは発生しなかった。
【００４１】
［実施例３］
実施例２で使用したベント金物を用いて、実施例１と同じ方法で、上記樹脂組成物を２０トン押し出し、ベントアップの有無を確認した。押出前のベント金物の表面粗さは下記の通りである。
【００４２】
Ｒａ        ：  ０．７０μｍ（最大値１．０５μｍ、最小値０．３６μｍ）
Ｒｋｕ      ：  ３．０      （最大値５．６、最小値２．２）
Ｒｓｍ      ：  ２５９μｍ  （最大値４５８μｍ、最小値１４２μｍ）
【００４３】
上記樹脂組成物の２０トン押出において、ベントアップは発生しなかった。
【００４４】
［実施例４］
実施例３で使用したベント金物を用いて、実施例１と同じ方法で、上記樹脂組成物を３０トン押し出し、ベントアップの有無を確認した。押出前のベント金物の表面粗さは下記の通りである。
Ｒａ        ：  １．５５μｍ（最大値２．０４μｍ、最小値１．１０μｍ）
Ｒｋｕ      ：  ３．１      （最大値５．０、最小値２．０）
Ｒｓｍ      ：  ２２８μｍ  （最大値３８９μｍ、最小値１５２μｍ）
【００４５】
上記樹脂組成物の３０トン押出において、ベントアップは発生しなかった。
【００４６】
［実施例５］
実施例４で使用したベント金物を用いて、実施例１と同じ方法で、上記樹脂組成物を２０トン押し出し、ベントアップの有無を確認した。押出前のベント金物の表面粗さは下記の通りである。
Ｒａ        ：  ２．９５μｍ（最大値４．７９μｍ、最小値１．４７μｍ）
Ｒｋｕ      ：  ２．３      （最大値４．３、最小値１．４）
Ｒｓｍ      ：  ２７２μｍ  （最大値４５２μｍ、最小値１３９μｍ）
【００４７】
上記樹脂組成物の２０トン押出において、ベントアップは発生しなかった。
【００４８】
［比較例１］
上記製造方法及び上記樹脂組成物において、表面処理を施していないベント金物を用いて、上記樹脂組成物を１０トン押し出し、ベントアップの有無を確認した。
【００４９】
上記樹脂組成物の押出し前のベント金物の表面粗さは下記の通りである。なお、上記ベント金物としては切削加工後、バフ研磨したものを用いた。
【００５０】
ベント金物表面処理    ：  処理なし
Ｒａ                  ：  ０．１５μｍ（最大値０．２２μｍ、最小値０．０８μｍ）
Ｒｋｕ                ：  ３．２      （最大値４．９、最小値２．３）
Ｒｓｍ                ：  ２０９μｍ  （最大値４１９μｍ、最小値９９μｍ）
【００５１】
上記樹脂組成物の押出開始後、１トン押し出した時点でベントアップが発生した。
【００５２】
［比較例２］
上記表面処理を施したベント金物を用いて、上記樹脂組成物を累積で８００トン押し出した後の表面粗さを以下に示す。上記ベント金物を用いて、上記樹脂組成物を１０トン押し出し、ベントアップの有無を確認した。
【００５３】
Ｒａ                  ：  ４．１５μｍ（最大値６．８９μｍ、最小値２．０８μｍ）
Ｒｋｕ                ：  ３．４      （最大値５．５、最小値２．８）
Ｒｓｍ                ：  ３５０μｍ  （最大値５２９μｍ、最小値２５０μｍ）
【００５４】
上記樹脂組成物の押し出し開始後、２．５トン押し出した時点でベントアップが発生した。
【００５５】
実施例１〜５及び比較例１の結果からわかるように、比較例に比べて実施例では、ベントアップ無しに連続生産が可能となることから、表面処理したベント金物を具備した押出装置を用いたポリフェニレン樹脂組成物の製造において、ベントアップ防止効果が優れていることがわかる。
【００５６】
【表１】
0006757507.tif 000002
【符号の説明】
【００５７】
１  第一供給口
２  第二供給口
３  大気開放ベント
４  真空ベント
５  スクリュー
６  第一搬送ゾーン
７  第一混練ゾーン
８  第二搬送ゾーン
９  第二混練ゾーン
１０  第三搬送ゾーン
【図１】
0006757507.tif 000003