(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
−  リチウム金属又はリチウム金属の合金を含む負極、
−  任意に集電体に支持された正極であって、少なくとも１つの酸化還元有機構造体と、少なくとも１つのポリマーバインダーＰ１と、少なくとも１つの電子伝導性を発現する物質とを含み、前記酸化還元有機構造体が、元素硫黄Ｓ８及び少なくとも１つのＳ−Ｓ結合を含む硫黄含有有機化合物から選択される硫黄含有物とは異なる正極、及び、
−  電解質で含浸された多孔質セパレータ
を含む有機リチウム電池であって、
該多孔質セパレータが少なくともポリプロピレンを含む二軸延伸セパレータであり、該電解質が少なくとも１つの低分子量の液体直鎖又は環状ポリエーテルと少なくとも１つのリチウム塩Ｌ１とを含むことを特徴とする有機リチウム電池。
【請求項２】
低分子量の液体直鎖又は環状ポリエーテルが、１００００ｇ・ｍｏｌ−１以下のモル質量を有する液体直鎖又は環状ポリエーテルであることを特徴とする請求項１に記載の電池。
【請求項３】
多孔質セパレータが、５μｍ〜５０μｍの範囲の厚さを示すことを特徴とする請求項１又は２に記載の電池。
【請求項４】
多孔質セパレータが、５０体積％以上の空孔率を示すことを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の電池。
【請求項５】
多孔質セパレータが、５０ｎｍ〜３μｍの平均サイズを有する細孔を示すことを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の電池。
【請求項６】
多孔質セパレータが、少なくとも５ｍｍの破断時伸びを示すことを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の電池。
【請求項７】
多孔質セパレータが、５０〜５００ｓ／１００ｃｍ３の範囲のガーレー型の多孔性を示すことを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載の電池。
【請求項８】
多孔質セパレータが、どのような厚みでも、厳密に１５％未満の縦方向の熱収縮及び／又は横方向の熱収縮を示すことを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載の電池。
【請求項９】
リチウム塩Ｌ１が、フッ素酸リチウム（ＬｉＦＯ３）、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、フルオロホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４）、メタホウ酸リチウム（ＬｉＢＯ２）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）、硝酸リチウム（ＬｉＮＯ３）、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）、リチウムビス（オキサラト）ボレート（ＬｉＢＯＢ又はＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２）及びそれらの混合物から選択されることを特徴とする請求項１〜８のいずれか一項に記載の電池。
【請求項１０】
電解質がゲル化ポリマー電解質であり、さらに少なくとも１つのポリマーバインダーＰ２を含むことを特徴とする請求項１〜９のいずれか一項に記載の電池。
【請求項１１】
ポリマーバインダーＰ２が、エチレンのホモポリマー及びコポリマー；プロピレンのホモポリマー及びコポリマー；エチレンオキシド、メチレンオキシド、プロピレンオキシド、エピクロロヒドリン又はアリルグリシジルエーテルのホモポリマー及びコポリマー並びにそれらの混合物；ハロゲン化ポリマー；アニオン型の非電子伝導性ポリマー；ポリアクリレート；カチオン型のポリマー；並びにそれらの混合物の１つから選択できることを特徴とする請求項１０に記載の電池。
【請求項１２】
ゲル化ポリマー電解質が、該ゲル化ポリマー電解質の全重量に対して、２０〜７０重量％のポリマーバインダーＰ２を含むことを特徴とする請求項１０又は１１に記載の電池。
【請求項１３】
ゲル化ポリマー電解質が、該ゲル化ポリマー電解質の全重量に対して、１５〜４５重量％のリチウム塩Ｌ１を含むことを特徴とする請求項１０〜１２のいずれか一項に記載の電池。
【請求項１４】
ゲル化ポリマー電解質が、該ゲル化ポリマー電解質の全重量に対して、５〜４０重量％の低分子量の液体直鎖又は環状ポリエーテルを含むことを特徴とする請求項１０〜１３のいずれか一項に記載の電池。
【請求項１５】
電解質が液体電解質であり、該液体電解質中のリチウム塩Ｌ１の濃度が０．５〜８モル／ｌであることを特徴とする請求項１〜９のいずれか一項に記載の電池。
【請求項１６】
正極が、該正極の全重量に対して少なくとも４５重量％の酸化還元有機構造体を含むことを特徴とする請求項１〜１５のいずれか一項に記載の電池。
【請求項１７】
酸化還元有機構造体が、少なくとも２つのカルボニルＣ＝Ｏ官能基、２つのチオンＣ＝Ｓ官能基又は２つのイミンＣ＝Ｎ官能基を含むことを特徴とする請求項１〜１６のいずれか一項に記載の電池。
【請求項１８】
正極が、該正極の全重量に対して、１〜３０重量％の電子伝導性を発現する物質を含むことを特徴とする請求項１〜１７のいずれか一項に記載の電池。
【請求項１９】
電子伝導性を発現する物質が、カーボンブラック、ｓｐカーボン、アセチレンブラック、炭素繊維及びナノ繊維、カーボンナノチューブ、グラフェン、グラファイト、金属粒子及び繊維、並びに、それらの混合物の１つから選択されることを特徴とする請求項１〜１８のいずれか一項に記載の電池。
【請求項２０】
正極が、該正極の全重量に対して、２〜３０重量％のポリマーバインダーＰ１を含むことを特徴とする請求項１〜１９のいずれか一項に記載の電池。
【請求項２１】
ポリマーバインダーＰ１が、エチレンのホモポリマー及びコポリマー；プロピレンのホモポリマー及びコポリマー；エチレンオキシド、メチレンオキシド、プロピレンオキシド、エピクロロヒドリン若しくはアリルグリシジルエーテルのホモポリマー及びコポリマー並びにそれらの混合物；ハロゲン化ポリマー；ポリアクリレート；ポリアルコール；電子伝導性ポリマー；カチオン型のポリマー；アニオン型のポリマー；並びにそれらの混合物の１つから選択されることを特徴とする請求項１〜２０のいずれか一項に記載の電池。
【請求項２２】
請求項１〜２１のいずれか一項に記載の有機リチウム電池の製造方法であって、以下の工程を含むことを特徴とする方法：
Ａ）請求項１〜２１のいずれか一項に定義される液体電解質又はゲル化ポリマー電解質の調製工程；及び、
Ｂ）請求項１〜２１のいずれか一項に定義される正極、負極及び多孔質セパレータを組み立てる工程、
該方法は、さらに以下の工程の一方又は他方を含む：
Ｃ−１）工程Ａ）で調製した液体電解質を用いて、Ｂ）工程で得られた組み立て品を含浸する工程；又は
Ｃ−２）工程Ｂ）の組み立ての前に、工程Ａ）で調製したゲル化ポリマー電解質を用いて、多孔質セパレータを含浸する工程。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高エネルギー密度及び高電力密度を有する有機リチウム電池の分野に関する。特に、本発明は、酸化還元有機化合物をベースとする正極と、二軸延伸ポリプロピレンからなる多孔質セパレータとを含む有機リチウム電池及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウム電池は、特に携帯電話、モバイルコンピュータ及び軽量機器などの携帯用装置又は２輪の輸送手段（自転車、原動機付自転車）若しくは四輪の輸送手段（電気自動車若しくはハイブリッド自動車）などの比較的重い装置を含む多数の装置において不可欠な構成要素となっている。それらはまた、固定エネルギー貯蔵の分野における用途についても広く研究されている。
【０００３】
リチウム金属電池は、少なくとも１つの負極と少なくとも１つの正極を含み、その間に液体電解質を含浸したセパレータ又は固体ポリマー電解質が配置され、それ自体が電極の物理的分離とリチウムイオンの輸送の両方を提供する。負極は、リチウム金属又はリチウム合金のシートからなり、必要に応じて集電体によって支持される。そして、正極は、リチウムイオンを可逆的に挿入することができる少なくとも１つの正極活物質を含む電極材料を支持する集電体、任意にバインダーの役割を果たすポリマー（例えば、ポリ（フッ化ビニリデン）又はＰＶＤＦ）及び／又は任意に電子伝導性を発現する物質（例えば、カーボンブラック）からなる。その液体電解質は、例えば、イオンの輸送及び解離を最適化するために選択された溶媒中の溶液中のリチウム塩（例えば、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６など）からなる。従来の電解質溶媒（例えば、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、スルホラン、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソランなど）は、約１〜１．５モル／ｌのリチウム塩で通常の条件下で飽和される。そのセパレータは、その部分で、短絡の危険性を防止するために、２つの電極間に完全な絶縁を提供し、以下を有する：
・充放電サイクル中の活物質の体積の変化に起因するストレスに耐えるための適切な機械的強度；
・腐食性の高い溶液（すなわち、電解液）中に浸漬するため、長期間持ちこたえることを保証する十分な化学耐性；並びに、
・電解質のアニオン及びカチオンの拡散を可能にし、且つ、一方の電極から他方の電極への活物質の輸送を防止する適切な多孔質構造。
【０００４】
通常、該セパレータは、ポリオレフィン（例えば、ポリエチレン）をベースとするポリマー材料製又は繊維（例えば、ガラス繊維若しくは木材繊維）製などの、電子を伝導しない多孔質材料で作られる。
【０００５】
電池の動作中、リチウムイオンは電解質を通って電極の一方から他方へ通過する。電池の放電中、電解質で一定量のリチウムが正極活物質と反応し、等量が負極の活物質から電解質中に挿入され、電解質中のリチウムの濃度は一定に維持される。正極へのリチウムの挿入は、外部回路を介して負極から電子を供給することによって相殺される。充電中には、その逆の現象が起こる。
【０００６】
リチウム電池の様々な構成要素は、可能な限り低コストで、高いエネルギー密度及び良好なサイクル安定性を有し、安全に作動する電池を製造するように選択される。
【０００７】
歴史的理由からだけでなく、電気化学的性能レベルの理由からも、現在商業化されている技術は、主にＣｏ、Ｍｎ、Ｎｉ又はＦｅなどの遷移金属をベースにした無機電極材料の実質的に排他的な使用に基づいている。しかしながら、これらの無機電極材料（例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎＯ４、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２、ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４など）は、電池の爆発の危険性、その高い毒性、そのリサイクルの難しさ、その高コスト及び／又はその低い比容量などの多くの欠点を示す。さらに、これらの無機材料は、通常、地質学的（すなわち、再生不可能な）起源の資源から調製され、そのプロセスにおいてエネルギーを消費する。電池生産量の見通し（リチウムイオン技術では年間数十億ユニット）を考慮すると、長期的にはこれらの無機電極材料がもはや大量に入手できなくなるリスクがある。さらに、既存の技術はいずれも要求を完全に満たしておらず、一方、新しい環境基準が欧州レベルで現れている。（ｈｔｔｐ：／／ｅｃ．ｅｕｒｏｐａ．ｅｕ／ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔ／ｗａｓｔｅ／ｂａｔｔｅｒｉｅｓ／，ｄｉｒｅｃｔｉｖｅ  ２００６／６６／ＥＣを参照）
【０００８】
こうした中、正極活物質として、酸化還元有機構造体、すなわち特に電子を電極と交換して同時にリチウムイオンと組み合わせることによって１つ以上の可逆的酸化／還元反応を行うことができる有機構造体（例えば、ニトロキシド誘導体、ポリ芳香族化合物）を含む有機リチウム電池の開発により、いくつかの可能性が期待される。まず、第一に、該酸化還元有機構造体は、再生可能な資源から得られる可能性がある化学元素（特に、Ｃ、Ｈ、Ｎ、Ｏ、Ｓ）を含むという利点を示す。すなわち該再生可能な資源は、比較的豊富に該化学元素を提供する。次に、これらは比較的穏やかな温度で簡単な燃焼によってかなり容易に破壊される。さらに、それらの電気化学的特性（イオン及び電子伝導特性、酸化電位の値、比容量）は、適切な官能化（例えば、酸化還元中心に近い求引基の取り込み）によって調節することができる。最後に、該酸化還元有機構造体は通常１ｇ／ｃｍ３程度の相対密度を有する。これらは無機電極材料よりも軽いので、結果としてリチウム電池の重量が減少する。
【０００９】
８０年代の初めに、専ら新しい酸化還元有機構造体の探索に重点を置き、酸化還元有機構造体を正極として使用可能とするために必要な基本特性が、電気活性、可逆性及び実質的に電解質に不溶性であることが示されて以来、有機リチウム電池の研究が行われた。
【００１０】
例として、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリアセチレン又はポリアクリロキシ（ＴＥＭＰＯ）（ＴＥＭＰＯ：２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−Ｎ−オキシル）などのπ共役導電性ポリマーは、正極材料としてリチウム電池に使用されている。しかしながら、これらの酸化還元有機構造体は、通常、酸化／還元反応の間、モノマーあたり０．５電子を超える交換ができないという事実により、１００ｍＡｈ／ｇ程度の低い比容量を示す。
【００１１】
通常、芳香族核上に存在する２つのカルボニル官能基によって特徴付けられるキノンであるキノン誘導体の正極活物質としての使用も、ますます関心を集めている。一例として、１，４−ベンゾキノン及び９，１０−フェナントレンキノン（２つのカルボニル官能基を示す）は、それぞれ、５００ｍＡｈ／ｇ及び２５６ｍＡｈ／ｇ程度の高い理論的比容量を有する。また、それらは理論的には２電子酸化／還元反応を起こすことができる。特に、特許文献１は、リチウム金属からなる負極；活物質として９，１０−フェナントレンキノンを含む正極；プロピレンカーボネート溶液中のＬｉＣｌＯ４からなる液体電解質；及び前記液体電解質を含浸させたセパレータを含む有機リチウム電池を記載する。その電池は、その放電容量に関して良好な安定性を示す。しかし、酸化／還元反応の可逆性は不十分であり、平均放電電圧は比較的低い（すなわち、２〜２．５ボルト程度）。同様の結果がアントラキノンでも得られた。
【００１２】
したがって、多数のカルボニル官能基（例えば、３又は４個のカルボニル官能基）を含むキノンが、有機リチウム電池の電気化学的性能レベルを改善するために提供されている。例えば、非特許文献１は、リチウム金属のシートからなる負極；活物質として５，７，１２，１４−ペンタセンテトロン（ＰＴ）を含む電極材料を担持するアルミニウムからなる集電体、電子伝導性を発現する物質としてのアセチレンブラック及びバインダーとしてのポリテトラフルオロエチレンからなる正極；γ−ブチロラクトン中の１ｍｏｌ／ｌ溶液としてリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）からなる液体電解質；並びに前記液体電解質で含浸したガラス繊維からなるセパレータを含む有機リチウム電池を記載する。しかし、初期の比容量は３００ｍＡｈ／ｇ程度であり、１０サイクル後には１７０ｍＡｈ／ｇに低下するので、この電池のサイクル耐性は低いままである。このサイクルに対する低い安定性は、主に、液体電解質の溶媒（ρ−ブチロラクトンを参照）中の正極活物質（ＰＴ）の溶解性に関連している。これは、低モル質量（すなわち、３０００ｇ／ｍｏｌ未満のモル質量）の酸化還元有機構造体の大部分が、液体電解質の溶媒に可溶性であるためである。そのため、電極活物質として酸化還元有機構造体を用いると、集電体と前記活物質との間の電子伝導性が不十分となり、反応性が低下する。また、酸化還元反応に関与する可能性のある活物質の濃度が低下し、電池の容量が低下する。
【００１３】
またインジゴチン又は２−（１，３−ジヒドロ−３−オキソ−２Ｈ−インドール−２−イリデン）−１，２−ジヒドロ−３Ｈ−インドール−３−オンとしても知られているインジゴ染料などのインドリン−３−オンがベースの他の酸化還元有機構造体も提供されている。特に、非特許文献２は、リチウム金属のシートからなる負極；活物質としてインジゴチンを含む電極材料を担持するアルミニウムからなる集電体、電子伝導性を発現する物質としてのアセチレンブラック及びバインダーとしてのポリテトラフルオロエチレンからなる正極；プロピレンカーボネート及びジエチルカーボネートの混合物中の１ｍｏｌ／ｌ溶液としてのリチウムヘキサフルオロホスフェート（ＬｉＰＦ６）からなる液体電解質；並びに前記液体電解質で含浸したセパレータを含む有機リチウム電池を記載している。ここでもまた、約１０サイクル後に比容量が２００ｍＡｈ／ｇから２０ｍＡｈ／ｇに低下し、サイクルに対する低い安定性が明らかになった。
【００１４】
電解質中での活物質の溶解を回避するために、特許文献２には、リチウム金属のシートからなる負極；下記一般式（１）に対応するピレン−４，５，９，１０−テトラオン型の酸化還元有機構造体を含む電極材料を担持するアルミニウムからなる集電体、電子伝導性を発現する物質としてのアセチレンブラック及びバインダーとしてのポリテトラフルオロエチレンからなる正極；エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートの混合物中の１ｍｏｌ／ｌ溶液としてのヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）からなる液体電解質；並びに前記液体電解質で含浸したポリエチレンからなる多孔質セパレータを含む有機リチウム電池の製造が記載されている。
【００１５】
【化１】
0006748645.tif 000002
【００１６】
有機リチウム電池の性能レベルは、耐サイクル性及び平均放電電圧の点で改善される。しかしながら、式（１）に対応する酸化還元有機構造体の調製は複雑であり（すなわち、それは多数の工程を含む）、長時間にわたる。
【００１７】
同時に、特許文献３は、ポリプロピレン及びポリエチレンをベースとする多孔質二軸延伸フィルムの製造と、フィルタ、電気化学セルのセパレータ、逆浸透膜、防水膜、自動車付属品のコーティング、病院や電子クリーンルームで使用する手術用ドレープ及び保護衣類などの多数の用途におけるその使用を記載している。しかしながら、ポリマー材料からなる前記多孔質二軸延伸フィルムは、有機リチウム電池に使用するために特異的に最適化されていない。これは、特定の用途で望まれる性能レベルにセパレータが依存するからである。すなわち記載されている多孔性フィルムでは、十分な電気化学的安定性及び十分な機械的強度（例えば、５μｍを超える細孔のサイズ）及び数サイクルにわたる安定した放電容量を保証することができない。これは、細孔のサイズが約２０μｍのオーダーの値に達することができるため、そのようなセパレータは、非常に大きい厚さを示さない限り、酸化還元有機構造体の拡散だけでなく短絡の発生が予測されるからである。したがって、想定された電池の体積によるエネルギー密度を、著しく低下させる結果となる。さらに、前記セパレータが適合する溶媒の種類が特定されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１８】
【特許文献１】特開昭５６−８６４６６号公報
【特許文献２】欧州特許出願公開第２５４６９０７号明細書
【特許文献３】欧州特許出願公開第０４９２９４２号明細書
【非特許文献】
【００１９】
【非特許文献１】Ｙａｏ  ｅｔ  ａｌ．［Ｉｎｔ．Ｊ．ｏｆ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｃｉ．，２０１１，６，２９０５］
【非特許文献２】Ｙａｏ  ｅｔ  ａｌ．［Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔｅｒｓ，２０１０，３９，９５０］
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２０】
従って、本発明の目的は、上記先行技術の欠点を克服し、比較的安価で、リサイクル可能な非毒性の出発材料を使用し、特にサイクルに対する抵抗性の点で良好な電気化学的性能レベルを示す、効率的な有機リチウム電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００２１】
これらの目的は、以下に記載する本発明によって達成される。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】実施例で作製した電池Ｂ−１、Ｂ−２及びＢ−３の比容量をサイクル数の関数として示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
従って、本発明の第１の対象は、以下を含む有機リチウム電池であり：
−  リチウム金属又はリチウム金属の合金を含む負極；
−  任意に集電体に支持された正極（前記正極は、１つ以上の酸化還元有機構造体と、少なくとも１つのポリマーバインダーＰ１と、電子伝導性を発現する少なくとも１つの物質とを含み、前記酸化還元有機構造体は、元素硫黄Ｓ８及び少なくとも１つのＳ−Ｓ結合を含む硫黄含有有機化合物から選択される硫黄含有物とは異なる）；並びに、
−  電解質で含浸された多孔質セパレータ；
前記有機リチウム電池は、該多孔質セパレータが少なくともポリプロピレンを含む二軸延伸セパレータであり、該電解質が少なくとも１つの低分子量の液体直鎖又は環状ポリエーテルと少なくとも１つのリチウム塩Ｌ１とを含むことを特徴とする。
【００２４】
すなわち、本特許出願の発明者らは、有機リチウム電池の電解質において、低分子量の液体直鎖又は環状ポリエーテルの存在と組み合わせて、少なくともポリプロピレンを含む二軸延伸セパレータを使用することは、特に多数のサイクルにわたる放電中の比容量の安定性の点で、前記電池の電気化学的性能レベルを著しく改善し、リチウムイオンの輸送を最適化できることを見出した。
【００２５】
また、本発明の有機リチウム電池に使用される二軸延伸セパレータは、電池の正電極からの酸化還元有機構造体の拡散を防止又は制限しながら、電極の電気的分離を確実にすることを可能にする。さらに該セパレータは、前記電解質が液体又は固体（例えば、ゲル化ポリマー電解質）の形態のどちらであるかに関わらず、電池の電解質に対して安定である。
【００２６】
さらに本発明の有機リチウム電池は、特に新しい官能基の付加によってその構造を改変する必要なく、種々の酸化還元有機構造体と共に使用できるという利点を示す。
【００２７】
本発明において「低分子量の液体直鎖又は環状ポリエーテル」とは、約１００００ｇ・ｍｏｌ−１以下、好ましくは約２０００ｇ・ｍｏｌ−１以下、より好ましくは約６００ｇ・ｍｏｌ−１以下のモル質量を有する液体直鎖又は環状ポリエーテルを意味する。
【００２８】
本発明の特定の実施形態において、該セパレータは、約５μｍ〜５０μｍ、好ましくは約１０μｍ〜４０μｍ、より好ましくは約１０μｍ〜３０μｍの範囲の厚さを示す。
【００２９】
これは、サイクル中に良好な機械的強度及び電気化学的挙動を示し、短絡を避け、そして十分な量の電解液を収容するために、セパレータが薄すぎてはならないからである。しかしながら厚すぎてもいけない。そうでなければ、その電池は重量と体積（質量効果）によるエネルギー密度の点と、高速又は低温（分極効果）における性能レベルの点で不利になるであろう。
【００３０】
本発明の好ましい実施形態では、該多孔質セパレータは、約５０体積％以上、好ましくは約５５体積％以上、より好ましくは約６０体積％以上の空孔率を示す。
【００３１】
特定の実施形態では、該多孔質セパレータは、約５０ｎｍ〜３μｍ、好ましくは約５０ｎｍ〜１μｍ、より好ましくは約１００ｎｍ〜５００ｎｍの範囲の平均サイズを有する細孔を示す。
【００３２】
この多孔性の効果により、前記セパレータは、十分な機械的強度を確保しつつ容易に電解質によって含浸させることができる。
【００３３】
これは、本発明の多孔質セパレータが、少なくとも約３０ニュートン、好ましくは少なくとも約４０ニュートンの穿刺強度を示すからである。
【００３４】
さらに、本発明の多孔質セパレータは、少なくとも約５ｍｍ、好ましくは少なくとも約１０ｍｍの破断時伸びを示す。この伸びは周囲温度で金属パンチを用いて穿刺試験中に測定される。
【００３５】
該多孔質セパレータは、約５０〜５００ｓ／１００ｃｍ３、好ましくは約５０〜４００ｓ／１００ｃｍ３の範囲のガーレー型の多孔性を示すことができる。多孔性のガーレー型ＰＧｕｒｌｅｙは、１００ｃｍ３の空気が１平方インチのセパレータを通過にかかる時間（秒）を示す。多孔性のガーレー型ＰＧｕｒｌｅｙは、セパレータの透過性を反映している：ＰＧｕｒｌｅの値が低いほど、セパレータを介した交換に有利であるため、構成要素の拡散が促進される。
【００３６】
該多孔質セパレータは、どのような厚みでも、厳密に約１５％未満、好ましくは厳密に約１０％未満の縦方向の熱収縮（すなわち縦方向収縮）及び／又は横方向の熱収縮（すなわち横方向収縮）を示すことができる（収縮は１００℃で１時間測定される）。
【００３７】
これは、有機リチウム電池の温度上昇に耐えて、制御されない加熱による電池の損傷を防ぐために、二軸延伸多孔質セパレータが十分に低い熱収縮率を有さなければならないからである。セルの製造プロセスにおけるその使用は、さらに促進される。
【００３８】
本発明において、「二軸延伸」とは、そのセパレータが縦方向（機械方向）及び該縦方向と交差する方向に延伸して得られることを意味する。
【００３９】
該多孔質セパレータのポリプロピレンは、ポリプロピレン（ＰＰ）のホモポリマー又はポリプロピレンのコポリマーであってもよい。
【００４０】
該多孔質セパレータは、ポリエチレン、ポリエチレンのコポリマー及びそれらの混合物の１つから選択されるポリマー材料をさらに含むことができる。
【００４１】
該多孔質セパレータがポリプロピレン以外のポリマー材料を含む場合、該セパレータの全重量に対して少なくとも９０重量％のポリプロピレン、好ましくは少なくとも９５重量％のポリプロピレンが含まれる。
【００４２】
本発明の多孔質セパレータはポリプロピレンのみからなることができる。
【００４３】
該多孔質セパレータは、無機フィラー及び／又はセラミックを含まないことが好ましい。
【００４４】
該多孔質セパレータは、サイクル中に還元される正極の活物質又はその誘導体と反応できる成分を含まないことが好ましい。
【００４５】
該多孔質セパレータは、単層であっても多層であってもよい。多層である場合、二重層であることが好ましいが、その機械的特性を損なうことなく可能な限り薄い厚さを示すことが好ましい。
【００４６】
該多孔質セパレータは、その含浸が容易になるように、特に電解質が液体である場合には簡単な接触操作を行うことによって、又は、電解質がゲル化ポリマー電解質である場合にはコラミン処理を行うことによって、使用される電解質に対して良好な湿潤性を有さなければならない。
【００４７】
低分子量の液体ポリエーテルは、好ましくは直鎖である。
【００４８】
本発明の電池の電解質の低分子量の液体直鎖又は環状ポリエーテルは、以下から選択することができる：
＊  式Ｈ−［Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２］ｍ−ＯＨ（式中、ｍは１〜１３である）のポリエチレングリコール；
＊  式Ｒ−［Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２］ｐ−Ｏ−Ｒ’（式中、ｐは１〜１３であり、Ｒ及びＲ’は、同一又は異なって、１〜２０個の炭素原子含むことができる直鎖、分岐状又は環状アルキル基である）のグリコールエステル；
＊  式Ｒ１−［ＣＨ２−Ｏ］ｑ−Ｒ１’（式中、ｑは１〜１３であり、Ｒ１及びＲ１’は、同一又は異なって、１〜２０個の炭素原子及び任意にヘテロ原子を含むことができる直鎖、分岐状又は環状アルキル基である）のエーテル；
＊  ２〜２０個の炭素原子を含むことができる環状エーテル；３〜４０個の炭素原子を含むことができる環状ポリエーテル；並びに、
＊  それらの混合物の１つ。
【００４９】
本発明の電解質に使用されるポリエーテルは、リチウム及び酸化還元有機構造体に関して特に安定であり、したがって副反応をできる限り抑えることを可能にする。
【００５０】
好ましい実施形態では、該低分子量の液体直鎖又は環状ポリエーテルは、式ＣＨ３Ｏ−（ＣＨ２−ＣＨ２）４−ＯＣＨ３（すなわちＲ及びＲ’＝ＣＨ３且つｐ＝４）のテトラエチレングリコールジメチルエーテル（ＴＥＧＤＭＥ）又は式Ｈ−（Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２）４−ＯＨ（すなわち、ｍ＝４）のテトラエチレングリコール（ＴＥＧ）である。
【００５１】
リチウム塩Ｌ１は、フッ素酸リチウム（ＬｉＦＯ３）、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、フルオロホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４）、メタホウ酸リチウム（ＬｉＢＯ２）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）、硝酸リチウム（ＬｉＮＯ３）、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）、リチウムビス（オキサラト）ボレート（ＬｉＢＯＢ又はＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２）及びそれらの混合物から選択することができる。
【００５２】
ＬｉＴＦＳＩは好ましいリチウム塩Ｌ１であり、硝酸リチウム（ＬｉＮＯ３）と任意に組み合わせることができる。
【００５３】
本発明の電池の電解質は、非水性であること、すなわち水又は水性溶媒を含まないことは明らかである。これは、水性電解質がリチウム金属からなる負極と親和性がないためである。
【００５４】
該電解質は、炭酸塩型の有機溶媒を含まないことが好ましい。後者はリチウム電極の存在下では長期的に不安定であり、リチウム発泡体を形成する傾向があり、負極の不可逆的な消費をもたらす。
【００５５】
第１の選択的形態では、電解質は液体電解質である。そして、それは多孔質のセパレータを完全に浸して、その多孔を満たしている。
【００５６】
この第１の選択的形態では、液体電解質中のリチウム塩Ｌ１の濃度は、約０．５〜８モル／ｌ、好ましくは約１〜５モル／ｌ、より好ましくは約１〜２モル／ｌの範囲である。
【００５７】
該液体電解質は、少なくとも１つの低分子量の液体直鎖又は環状ポリエーテルを含む溶媒中のリチウム塩Ｌ１溶液からなることができる。
【００５８】
該液体電解質は、リチウム塩Ｌ１及び低分子量の液体直鎖又は環状ポリエーテルのみからなることができる。
【００５９】
該液体電解質は、好ましくは、ＴＥＧＤＭＥ又はＴＥＧ中で約１．５ｍｏｌ／ｌのＬｉＴＦＳＩを含む溶液である。
【００６０】
第２の選択的形態では、電解質はゲル化ポリマー電解質である：それは、セパレータ上に堆積し、多孔を含浸させて自己支持型の乾燥電解質膜を形成する。
【００６１】
この第２の選択的形態では、該電解質は少なくとも１つのポリマーバインダーＰ２をさらに含む。
【００６２】
該ポリマーバインダーＰ２は、厳密に約１００００ｇ・ｍｏｌ−１よりも大きく、好ましくは厳密に約５０，０００ｇ・ｍｏｌ−１よりも大きく、より好ましくは厳密に約１０００００ｇ・ｍｏｌ−１より大きいモル質量を有することができる。
【００６３】
ポリマーバインダーＰ２は、エチレンのホモポリマー及びコポリマー；プロピレンのホモポリマー及びコポリマー；エチレンオキシド（例えば、ＰＥＯ、ＰＥＯのコポリマー）、メチレンオキシド、プロピレンオキシド、エピクロロヒドリン又はアリルグリシジルエーテルのホモポリマー及びコポリマー並びにそれらの混合物；塩化ビニル、フッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、塩化ビニリデン、テトラフルオロエチレン又はクロロトリフルオロエチレンのホモポリマー及びコポリマー、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンのコポリマー（ＰＶＤＦ−ｃｏ−ＨＦＰ）などのハロゲン化ポリマー又はそれらの混合物；ポリ（スチレンスルホン酸塩）、ポリ（アクリル酸）、ポリ（グルタミン酸塩）、アルギン酸塩、ペクチン、ゼラチンなどのアニオン型の非電子伝導性ポリマー又はそれらの混合物；ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）、エメラルディン塩（ＥＳ）型のポリアニリン、ポリ（四級化Ｎ−ビニルイミダゾール）、ポリ（アクリルアミド−コ−ジアリルジメチルアンモニウムクロライド）（ＡＭＡＣ）などのカチオン型のポリマー又はそれらの混合物；ポリアクリレート；並びにそれらの混合物の１つから選択することができる。
【００６４】
本発明において、コポリマーは少なくとも２つの異なるモノマーから得られるポリマー化合物を意味すると理解される。
【００６５】
該ゲル化ポリマー電解質は、該ゲル化ポリマー電解質の全重量に対して、約２０〜７０重量％のポリマーバインダーＰ２、好ましくは約３０〜６０重量％のポリマーバインダーＰ２を含むことができる。
【００６６】
好ましいポリマーバインダーＰ２は、エチレンオキシドとプロピレンオキシドのコポリマー及びエチレンオキシドとブチレンオキシドのコポリマーである。
【００６７】
該ゲル化ポリマー電解質には、該ゲル化ポリマー電解質の全重量に対して、約１５〜４５重量％のリチウム塩Ｌ１、好ましくは約２０〜３５重量％のリチウム塩Ｌ１を含むことができる。
【００６８】
該ゲル化ポリマー電解質は、該ゲル化ポリマー電解質の全重量に対して、約５〜４０重量％の低分子量の液体直鎖又は環状ポリエーテル、好ましくは約１０〜３０重量％の低分子量の液体直鎖又は環状ポリエーテルを含むことができる。
【００６９】
本発明の電池は、約０〜１１０℃、好ましくは約２０〜１００℃で動作することができる。
【００７０】
本発明の特定の実施形態では、本発明の電池の正極は、前記正極の全重量に対して、少なくとも約４５重量％の酸化還元有機構造体、好ましくは少なくとも約６０重量％の酸化還元有機構造体を含む。
【００７１】
本発明において、用語「酸化還元有機構造体」は、Ｌｉと可逆的に反応することができる電気活性有機構造体、すなわち電子を電極と交換して同時にリチウムイオンと結合させることによって、１つ以上の可逆的な酸化／還元反応を行うことができる有機構造体を意味する。
【００７２】
該酸化還元有機構造体は、本発明の有機リチウム電池の正極（すなわち正極材料）の活物質を表す。
【００７３】
本発明において、酸化還元有機構造体は、硫黄元素Ｓ８及びＳ−Ｓ結合を少なくとも１つ含む硫黄含有有機化合物から選択される硫黄含有物とは異なり、リチウム硫黄電池の正極活物質として通常用いられている正極活物質ではない。Ｓ−Ｓ結合を少なくとも１つ含む硫黄含有有機化合物は、有機ポリスルフィドであってもよく、特に、一般式Ｒ２−Ｓ−Ｓｎ−Ｒ３（式中、Ｒ２及びＲ３は、同一又は異なって、１〜２０個の炭素原子を含むことができる直鎖、分枝状又は環状アルキル鎖であり、ｎは１〜５０である）の有機ポリスルフィド又はリチウム硫黄電池の放電サイクル中に破壊され、充電サイクル中に再形成され得る一連のＳ−Ｓ結合を示すジスルフィドポリマーである。Ｓ−Ｓ結合を少なくとも１つ含む硫黄含有有機化合物は、式Ｌｉ２Ｓｗ（式中、ｗ>１）の化合物又は式（Ｃ２Ｓｘ１）ｙ１（式中、ｘ１＝２．５−５０及びｙ１≧２）の炭素−硫黄ポリマーであってもよい。
【００７４】
該酸化還元有機構造体は、上記定義の式Ｌｉ２Ｓｗの化合物の放出状態に対応するＬｉ２Ｓとは異なっていてもよい。
【００７５】
本発明の特に好ましい形態では、該酸化還元有機構造体は、任意に少なくとも１つの芳香族核上に存在する少なくとも２つのカルボニルＣ＝Ｏ官能基、２つのチオンＣ＝Ｓ官能基又は２つのイミンＣ＝Ｎ官能基を含む。カルボニル官能基が好ましい。
【００７６】
特に、該酸化還元有機構造体は、以下のファミリーのいずれかに属する：キノン類、アントラキノン類、ベンゾキノン類、ナフトキノン類、オキソ−インドリリデン類、Ｃ６Ｏ６骨格に由来する化合物（すなわち、ロジゾン酸誘導体）、少なくとも１つの四環系ピラセンを含む化合物及びカリックス［４］アレーン骨格に由来する化合物。
【００７７】
また少なくとも２つのチオンＣ＝Ｓ官能基を含む酸化還元有機構造体は、これらの化合物の含硫黄等価物から選択できる。例えば、シクロヘキサジエンジチオン、Ｃ２Ｓ２（Ｃ６Ｈ４）２骨格に由来する化合物、チオ−インドリリデン及びＣ６ＯｎＳ６−ｎ骨格の誘導体である。
【００７８】
該正極は、該正極の全重量に対して、約１〜３０重量％の電子伝導性を発現する物質、好ましくは約２〜２０重量％の電子伝導性を発現する物質、より好ましくは約２〜１０重量％の電子伝導性を発現する物質を含むことができる。
【００７９】
本発明に適した電子伝導性を発現する物質は、カーボンブラック、ｓｐカーボン、アセチレンブラック、炭素繊維及びナノ繊維、カーボンナノチューブ、グラフェン、グラファイト、金属粒子及び繊維、並びに、それらの混合物の１つから選択されることが好ましい。
【００８０】
電子伝導性を発現する物質は、好ましくはカーボンブラックである。
【００８１】
好ましくは、導電性を発現する物質は、特に正極に垂直な方向（すなわち、その厚さの方向）に伝導を促進するために、球状粒子の形態（すなわち、ビーズの形態）であり、このようにして電極内の電気化学的プロセスを促進する。これは、球状の電子伝導性を発現する物質の粒子が、三次元導電性ネットワークを形成する傾向を有するためである。
【００８２】
カーボンブラックの例として、次の参照名で販売されているカーボンブラックを挙げることができる：Ｋｅｔｊｅｎｂｌａｃｋ  ６００ＪＤ（商標）、Ｋｅｔｊｅｎｂｌａｃｋ  ７００ＪＤ（商標）及びＴｉｍｃａｌ  Ｅｎｓａｃｏ  ３５０Ｇ（商標）。
【００８３】
特定の実施形態では、正極は、正極の全重量に対して、約２〜３０重量％のポリマーバインダーＰ１、好ましくは５〜２０重量％のポリマーバインダーＰ１を含む。
【００８４】
該ポリマーバインダーＰ１は、エチレンのホモポリマー及びコポリマー；プロピレンのホモポリマー及びコポリマー；エチレンオキシド（例えば、ＰＥＯ、ＰＥＯのコポリマー）、メチレンオキシド、プロピレンオキシド、エピクロロヒドリン若しくはアリルグリシジルエーテルのホモポリマー及びコポリマー並びにそれらの混合物；塩化ビニル、フッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、塩化ビニリデン、テトラフルオロエチレン若しくはクロロトリフルオロエチレンのホモポリマー及びコポリマー、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンのコポリマー（ＰＶＤＦ−ｃｏ−ＨＦＰ）などのハロゲン化ポリマー又はそれらの混合物；ポリメチルメタクリレートなどのポリアクリレート；ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）などのポリアルコール；ポリアニリン、ポリピロール、ポリフルオレン、ポリピレン、ポリアズレン、ポリナフタレン、ポリアセチレン、ポリ（ｐ−フェニレン−ビニレン）、ポリカルバゾール、ポリインドール、ポリアゼピン、ポリチオフェン、ポリ（ｐ−フェニレンスルフィド）などの電子伝導性ポリマー若しくはそれらの混合物；ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）、エメラルディン塩（ＥＳ）型のポリアニリン、ポリ（四級化Ｎ−ビニルイミダゾール）、ポリ（アクリルアミド−コ−ジアリルジメチルアンモニウムクロライド）（ＡＭＡＣ）などのカチオン型のポリマー若しくはそれらの混合物；ポリ（スチレンスルホン酸塩）、ゼラチン又はペクチンなどのアニオン型のポリマー並びにそれらの混合物の１つから選択できる。
【００８５】
該ポリマーバインダーＰ１は、好ましくは、ＰＶＤＦ−ｃｏ−ＨＦＰ、ＰＶＡ、ＰＥＩ、ＡＭＡＣ又はそれらの混合物の１つである。
【００８６】
正極は、本発明において定義する少なくとも１つの低分子量の液体直鎖又は環状ポリエーテルをさらに含むことができる。
【００８７】
該正極は、該正極の全重量に対して、約２〜３０重量％の低分子量の液体直鎖又は環状ポリエーテル、好ましくは約５〜２０重量％の低分子量の液体直鎖又は環状ポリエーテルを含むことができる。
【００８８】
該正極は、さらに少なくとも１つのリチウム塩Ｌ２を含むことができる。
【００８９】
該正極は、該正極の全重量に対して、約１〜２５重量％のリチウム塩Ｌ２、好ましくは約１〜１５重量％のリチウム塩Ｌ２、より好ましくは約１〜１０重量％のリチウム塩Ｌ２を含むことができる。
【００９０】
該リチウム塩Ｌ２は、フッ素酸リチウム（ＬｉＦＯ３）、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、フルオロホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４）、メタホウ酸リチウム（ＬｉＢＯ２）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）硝酸リチウム（ＬｉＮＯ３）、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）、リチウムビス（オキサラト）ボレート（ＬｉＢＯＢ又はＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２）及びそれらの混合物から選択することができる。
【００９１】
ＬｉＴＦＳＩが好ましいリチウム塩Ｌ２である。
【００９２】
本発明における正極は、電極の全体積に対して、約４０体積％以下、好ましくは約３０体積％以下の空孔率を示すことができる。これにより、電池のエネルギー密度を向上させることができる。
【００９３】
該正極の全重量は、酸化還元有機構造体の重量、ポリマーバインダーＰ１の重量、電子伝導性を発現する物質の重量、それが存在する場合は任意に低分子量の液状直鎖又は環状ポリエーテルの重量、及び、それが存在する場合は任意にリチウム塩Ｌ２の重量を含むことに留意すべきである。
【００９４】
該正極は、
ａ）電極ペーストを得るために、少なくとも１つの酸化還元有機構造体を、少なくとも１つの電子伝導性を発現する物質、少なくとも１つのポリマーバインダーＰ１、任意に少なくとも１つのリチウム塩Ｌ２、任意に少なくとも１つの低分子量の液体直鎖又は環状ポリエーテル及び任意に前記ポリマーバインダーＰ１の少なくとも１つの溶媒と混合すること；
ｂ）前記電極ペーストを少なくとも１つの支持体に塗布すること；
ｃ）支持されたフィルムの形状の正極を得るために、前記電極ペーストを乾燥させること、によって調製することができる。
【００９５】
該ポリマーバインダーＰ１、該リチウム塩Ｌ２及び該低分子量の液体直鎖又は環状ポリエーテルは、本発明において定義した通りである。
【００９６】
工程ａ）は、押出し又はグラインドによって実施することができる。
【００９７】
多量の溶媒を使用することなく低空孔率の電極を容易に得ることができるので、押出しは非常に有利である。また、電極の構造的改変を引き起こし、電子伝導性を発現する物質の粒子の良好なコーティングを損ない、その結果、サイクル中に電極の崩壊を引き起こす可能性のある乾燥電極上でのカレンダ工程を避けることが可能となる。最後に、そのカレンダ工程は、電極を得るための工程を増加させ、結果として製造コストを増加させるという欠点を示す。
【００９８】
工程ａ）のポリマーバインダーＰ１の溶剤は、前記ポリマーバインダーＰ１を溶解することを可能にする。
【００９９】
それが存在する場合、前記溶媒は、好ましくは、酸化還元有機構造体、電子伝導性を発現する物質、ポリマーバインダーＰ１、任意のリチウム塩Ｌ２及び任意の低分子量の直鎖又は環状ポリエーテルの混合物の全重量の約３０重量％未満に相当する。
【０１００】
正極の製造中に、ポリマーバインダーＰ１の溶媒を少量使用することにより、低空孔率（すなわち、約４０体積％以下）の正極が得られる。この低い空孔率は、正極中に存在する酸化還元有機構造体の量を制御して最適化することを可能にし、それによって、最適なエネルギー体積密度に達することを可能にする。
【０１０１】
工程ａ）の溶媒は、水、Ｎ−メチルピロリドン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート又はエチルメチルカーボネートなどのカーボネート型の溶媒；アセトン；メタノール、エタノール又はプロパノールなどのアルコール及びそれらの混合物から選択することができる。
【０１０２】
該溶媒は、好ましくは、水、アセトン、アルコール及びそれらの混合物から選択される。
【０１０３】
工程ｂ）は、積層法又はコーティングによって実施できる。
【０１０４】
該支持体は、集電体及び／又は支持フィルムとすることができる。
【０１０５】
集電体の例としては、炭素系層（耐食層）で覆われたアルミニウム製の集電体を挙げることができる。
【０１０６】
該支持フィルムの例としては、シリコーン処理されたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）系のプラスチックフィルムを挙げることができる。
【０１０７】
工程ｃ）の終了時に得られる正極支持フィルムは、約２〜１００μｍ、好ましくは、約１０〜６０μｍの範囲の厚さを有することができる。
【０１０８】
工程ｃ）は、工程ａ）の溶媒の除去を可能にするために十分な温度で実施することができる。
【０１０９】
本発明の第２の対象は、本発明の第１の対象で定義される有機リチウム電池の製造方法であり、以下の工程を含むことを特徴とする：
Ａ）特に、少なくとも１つの低分子量の液体直鎖又は環状ポリエーテルを少なくとも１つのリチウム塩Ｌ１と混合することによる、本発明で定義される液体電解質又はゲル化ポリマー電解質の調製工程；
Ｂ）本発明で定義される正極、負極及び多孔質セパレータを組み立てる工程；
前記方法は、さらに以下の工程の一方又は他方を含む：
Ｃ−１）工程Ａ）で調製した液体電解質を用いて、Ｂ）工程で得られた組み立て品を含浸する工程；又は
Ｃ−２）工程Ｂ）の組み立ての前に、工程Ａ）で調製したゲル化ポリマー電解質を用いて、多孔質セパレータを含浸する工程。
【０１１０】
低分子量の液体直鎖又は環状のポリエーテル、リチウム塩Ｌ１及びポリマーバインダーＰ２は、本発明の第１の対象に定義された通りである。
【０１１１】
工程Ａ）の液体電解質は、好ましくは、低分子量の液体直鎖又は環状ポリエーテル中に少なくとも１つのリチウム塩Ｌ１を、場合によっては約２０℃〜１２０℃の範囲の温度で攪拌しながら溶解させることによって調製する。
【０１１２】
工程Ａ）のゲル化ポリマー電解質は、電解質ペーストを得るために、少なくとも１つの低分子量の液体直鎖又は環状ポリエーテル及び少なくとも１つのリチウム塩Ｌ１を含む溶液を用いて少なくとも１つのポリマーバインダーＰ２を押出し、次いで、ゲル化したポリマー電解質膜を得るために、特に２つの支持フィルムの間に電解質ペーストを積層することによって得ることができる。
【０１１３】
該押出しは、約６０〜１７０℃の範囲の温度で行うことができる。
【０１１４】
該２つの支持フィルムは、シリコーン処理されたＰＥＴのプラスチックフィルムであってもよい。
【０１１５】
該ゲル化ポリマー電解質によるセパレータの含浸（工程Ｃ−２）参照）は、特に約８０℃の温度、好ましくは約５バールの圧力で、セパレータとゲル化ポリマー電解質フィルムを共積層することによって実施できる。
【０１１６】
工程Ａ）及び工程Ｃ−２）は、押出しによって得られた電解質ペーストをセパレータ上に直接積層してゲル化ポリマー電解質で含浸させたセパレータを得るひとつの同じ工程であってもよい。
【０１１７】
本発明を、以下の実施例により説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【実施例】
【０１１８】
実施例で使用した出発材料を以下に列挙する：
−  Ｋｅｔｊｅｎｂｌａｃｋ  ６００ＪＤ（商標）カーボンブラック，ＡｋｚｏＮｏｂｅｌ；
−  アントラキノン（純度９７％），Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ；
−  ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）の５０重量％水溶液，Ｆｌｕｋａ，Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ；
−  ＬｉＴＦＳＩ，３Ｍ；
−  シリコーン処理ＰＥＴフィルム，Ｍｉｔｓｕｂｉｓｈｉ；
−  純度９９％のテトラエチレングリコールジメチルエーテル（ＴＥＧＤＭＥ），Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ；
−  分子量約１０５ｇ．ｍｏｌ−１のＰＥＯのコポリマー（ｃｏ−ＰＥＯ），ＺＳＮ  ８１００，Ｚｅｏｓｐａｎ；
−  ポリプロピレンＳ−１製の二軸延伸単層セパレータ，ＢＰＦ２２０，Ｂｏｌｌｏｒｅ；
−  ポリプロピレンＳ−２製の単層セパレータ，Ｃｅｌｇａｒｄ  ２５００。
【０１１９】
特に示さない限り、全ての材料は製造業者から受取ったままで使用した。
【０１２０】
実施例１
本発明の有機リチウム電池の製造
１．１  正極の調製
周囲温度で、２．２５ｇのＫｅｔｊｅｎｂｌａｃｋ  カーボンブラックと３１．５ｇのアントラキノンを手動によって混合した。
【０１２１】
次に、上で調製した混合物を、５．０８５ｇのテトラエチレングリコールジメチルエーテル（ＴＥＧＤＭＥ）、９ｇのポリエチレンイミン（ＰＥＩ）の５０％溶液、１．６６５ｇのリチウム塩（ＬｉＴＦＳＩ）及び５ｇの水と共に、「Ｐｌａｓｔｏｇｒａｐｈ（商標）ＥＣ」の商品名でＢｒａｂｅｎｄｅｒ（商標）が販売するミキサー内で８０℃で２０分間混合した。使用した水の量は、カーボンブラック、アントラキノン、ポリエチレンイミンＰＥＩ及びリチウム塩ＬｉＴＦＳＩの全重量の約２０重量％に相当する。
【０１２２】
引き続いて、このようにして得られたペーストを、炭素系層で覆われたアルミニウム製の集電体上に９５℃で積層した。
【０１２３】
このようにして得られたフィルムを、オーブン内で１２０℃で２０分間乾燥させて、本発明におけるフィルム状の正極Ｅ−１を得た。
【０１２４】
得られた正極Ｅ−１の重量組成を下記表１に示す。
【０１２５】
【表１】
0006748645.tif 000003
【０１２６】
１．２  液体電解質の調製および使用したセパレータの特性
テトラエチレングリコールジメチルエーテル（ＴＥＧＤＭＥ）中のＬｉＴＦＳＩからなり、３０．１重量％のＬｉＴＦＳＩを含む液体電解質を調製した。このようにして、１．５１ｍｏｌ／ｌのリチウム塩のＴＥＧＤＭＥ溶液が得られた。
【０１２７】
本実施例で用いたセパレータＳ−１及びＳ−２の特性：厚みｔ（μｍ）、空孔率Ｐ（％）、ガーレー型の多孔性ＰＧｕｒｌｅｙ（ｓ／１００ｃｍ３）、１００℃で１時間測定した縦方向熱収縮ＲＬ（％）、１００℃で１時間測定した横方向熱収縮ＲＴ（％）、最大穿孔強度Ｆｍａｘ（ニュートンＮ）及び破断点伸びＥ（ｍｍ）を以下の表２に示す。
【０１２８】
ガーレー型の多孔性ＰＧｕｒｌｅｙは、Ｇｕｅｎｉｎｅ  Ｇｕｒｌｅｙ  Ｍｏｄｅｌ  ４３４０の商品名で販売されている自動密度計を用いて測定される。
【０１２９】
多孔性Ｐは、セパレータの真の厚さと、その重量とポリプロピレンの密度から推定される理論的厚さとを比較することによって算出される。
【０１３０】
縦方向熱収縮ＲＬ及び横方向熱収縮ＲＴは、標準ＩＳＯ１１５０１（セパレータの供給元から得たデータ）に従って推定した。
【０１３１】
最大穿刺強度Ｆｍａｘ及び破断点伸びＥは、ＤＹ３２タイプのＡｄａｍｅｌ−Ｌｈｏｍａｒｇｙの商品名で販売されているユニバーサル試験機を用いて、周囲温度で実施したＡＳＴＭ  Ｄ３４２０穿刺試験を用いて得た。
【０１３２】
【表２】
0006748645.tif 000004
【０１３３】
１．３  固体ポリマー電解質の調製
固体ポリマー電解質は、リチウム塩（ＬｉＴＦＳＩ）、ＰＥＯ  Ｚｅｏｓｐａｎ（商標）のコポリマー及びＰＶＤＦ−ｃｏ−ＨＦＰの混合物を押出し、次いで、シリコーン処理されたＰＥＴの２つのプラスチックフィルムの間で、１２５℃で得られた電解質ペーストを積層することによって調製した。
【０１３４】
得られた固体ポリマー電解質の重量組成を下記表３に示す。
【０１３５】
【表３】
0006748645.tif 000005
【０１３６】
１．４  有機リチウム電池の製造
３つの電池Ｂ−１、Ｂ−２及びＢ−３を、無水環境下（露点が−４０℃未満の空気下）、大気温度で、手動積層によって下記を組み立てることにより作製した。
−  上記実施例１．１で得られた正極Ｅ−１；
−  約１００μｍの厚さのリチウム金属フィルムの形状のリチウム金属を含む負極；及び、
−  上記実施例１．２で得られた電解液を含浸させたセパレータＳ−１若しくは上記実施例１．２で得られた電解液を含浸したセパレータＳ−２又は上記実施例１．３で得られた固体ポリマー電解質ＳＰ−１。
【０１３７】
電池Ｂ−１は本発明で定義する正極、負極、電解質及びセパレータを含むため、本発明の電池である。
【０１３８】
一方、電池Ｂ−２は本発明で定義するセパレータを含まず、Ｂ−３は本発明で定義するセパレータおよび電解質を含まないため、Ｂ−２及びＢ−３は本発明の電池ではない。
【０１３９】
Ｃ／４の電流率、１００℃の温度でのサイクル数の関数として、電池Ｂ−１（黒丸の曲線）、電池Ｂ−２（黒四角の曲線）及び電池Ｂ−３（白菱形の曲線）の比容量（ｍＡｈ／ｇ）を、図１に示す。
【０１４０】
これらの結果は、本発明で定義された二軸延伸セパレータの使用は、有機リチウム電池のサイクル耐性を著しく改善することを可能にすることを示す。特に、図１は、電池Ｂ−３（固体ポリマー電解質）について、おそらく固体ポリマー電解質中でのアントラキノンの溶解とその拡散に関連している第１サイクル中の放電容量の非常に急速な低下と、それに続くサイクルでの安定性の不足を示す。同様に、図１は、電池Ｂ−２（一軸配向セパレータ）について、第１サイクル中の放電容量が非常に急速に低下することを示している。
【図１】
0006748645.tif 000006