(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化物表記のモル％で、Ｆｅ２Ｏ３  １０〜８０％、ＳｉＯ２  ５〜８５％、Ｐ２Ｏ５  ０〜５５％、ＳｉＯ２＋Ｂ２Ｏ３＋Ｐ２Ｏ５ １０〜８５％、Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ  １〜５０％を含有し、モル比で、Ｆｅ２Ｏ３／（ＳｉＯ２＋Ｂ２Ｏ３＋Ｐ２Ｏ５）が０．１３〜５であることを特徴とする蓄電デバイス用負極活物質。
【請求項２】
酸化物表記のモル％で、Ｎａ２Ｏ  １〜５０％を含有することを特徴とする請求項１に記載の蓄電デバイス用負極活物質。
【請求項３】
非晶質相を含有することを特徴とする請求項１または２に記載の蓄電デバイス用負極活物質。
【請求項４】
ナトリウムイオン二次電池用であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の蓄電デバイス用負極活物質。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池、ナトリウムイオン二次電池、ハイブリッドキャパシタ等の蓄電デバイスに用いられる負極活物質に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯型電子機器や電気自動車等の普及に伴い、リチウムイオン二次電池等の蓄電デバイスの開発が進められている。蓄電デバイスに用いられる負極活物質として、理論容量の高いＳｉまたはＳｎを含有する材料が研究されている。また、同じく理論容量が高く、しかも資源的に豊富で低廉な鉄酸化物（α−Ｆｅ２Ｏ３）の使用も提案されている（例えば特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１２−２８２４８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上記の負極活物質を負極に使用した場合、リチウムイオンやナトリウムイオンの挿入脱離反応の際に生じる負極活物質の膨張収縮による体積変化が大きいため、繰り返し充放電に伴う負極活物質の崩壊が激しく、サイクル特性が低下しすいという問題がある。
【０００５】
従って、本発明は、良好なサイクル特性を有する蓄電デバイス用負極活物質を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の蓄電デバイス用負極活物質は、酸化物表記のモル％で、Ｆｅ２Ｏ３  １０〜８０％、ＳｉＯ２  ５〜８５％、Ｐ２Ｏ５  ０〜５５％、ＳｉＯ２＋Ｂ２Ｏ３＋Ｐ２Ｏ５ １０〜８５％、Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ  １〜５０％を含有し、モル比で、Ｆｅ２Ｏ３／（ＳｉＯ２＋Ｂ２Ｏ３＋Ｐ２Ｏ５）が０．１３〜５であることを特徴とする。
【０００７】
Ｆｅイオンは、本発明の負極活物質中において、リチウムイオンやナトリウムイオン等のアルカリイオンを吸蔵する前は３価で存在し、充電に伴いアルカリイオンを吸蔵した後は２価に変化する。さらに、アルカリイオンを再び放出するとＦｅイオンは３価に戻る。このように、Ｆｅイオンは充放電に伴うアルカリイオンの吸蔵及び放出により価数が変化するが、この際体積の膨張及び収縮を伴う。本発明の負極活物質においては、少なくともＳｉＯ２を含有するマトリクス中に、活物質成分であるＦｅイオンが分散した構造が形成される。当該マトリクスは、充放電に伴うＦｅイオンの体積変化を緩和する役割を果たすため、サイクル特性に優れた負極活物質となる。
【０００８】
なお、本発明において「○＋○＋・・・」は各成分の含有量の合量を意味する。
【００１１】
本発明の蓄電デバイス用負極活物質は、酸化物表記のモル％で、Ｎａ２Ｏ  １〜５０％を含有することが好ましい。
【００１２】
本発明の蓄電デバイス用負極活物質は、非晶質相を含有することが好ましい。非晶質相は、充放電に伴うＦｅイオンの体積変化を緩和する作用を有するため、サイクル特性を向上させることが可能となる。
【００１３】
本発明の蓄電デバイス用負極活物質は、ナトリウムイオン二次電池用として好適である。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、良好なサイクル特性を有する蓄電デバイス用負極活物質を提供することが可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明の蓄電デバイス用負極活物質は、酸化物表記の組成として、ＳｉＯ２、Ｂ２Ｏ３及びＰ２Ｏ５の群から選択される少なくとも一種、並びに、Ｆｅ２Ｏ３を含有することを特徴とする。具体的には、本発明の蓄電デバイス用負極活物質は、酸化物表記のモル％で、Ｆｅ２Ｏ３  １０〜９０％、ＳｉＯ２＋Ｂ２Ｏ３＋Ｐ２Ｏ５  ５〜８５％を含有することが好ましい。各成分の含有量をこのように限定した理由を以下に説明する。なお、以下の各成分の含有量の説明において、特に断りのない限り「％」は「モル％」を意味する。
【００１６】
Ｆｅ２Ｏ３はアルカリイオンを吸蔵及び放出するサイトとなる活物質成分である。Ｆｅ２Ｏ３の含有量は１０〜９０％であることが好ましく、さらに１５〜８５％、２０〜８０％、特に２５〜７５％であることが好ましい。Ｆｅ２Ｏ３の含有量が少なすぎると、負極活物質の単位質量当たりの放電容量が小さくなり、かつ、初回充放電時の充放電効率が低下する傾向がある。一方、Ｆｅ２Ｏ３の含有量が多すぎると、充放電時のアルカリイオンの吸蔵及び放出に伴う体積変化を緩和できずに、サイクル特性が低下する傾向がある。
【００１７】
ＳｉＯ２、Ｂ２Ｏ３及びＰ２Ｏ５は網目形成酸化物であり、Ｆｅ２Ｏ３におけるアルカリイオンの吸蔵及び放出サイトを取り囲み、サイクル特性を向上させる作用がある。ＳｉＯ２＋Ｂ２Ｏ３＋Ｐ２Ｏ５の含有量は５〜８５％であることが好ましく、さらに１０〜８０％、特に１５〜７５％であることが好ましい。ＳｉＯ２＋Ｂ２Ｏ３＋Ｐ２Ｏ５の含有量が少なすぎると、充放電時のアルカリイオンの吸蔵及び放出に伴うＦｅイオンの体積変化を緩和できず構造破壊を起こすため、サイクル特性が低下しやすくなる。一方、ＳｉＯ２＋Ｂ２Ｏ３＋Ｐ２Ｏ５の含有量が多すぎると、相対的にＦｅイオンの含有量が少なくなり、負極活物質の単位質量当たりの充放電容量が小さくなる傾向がある。
【００１８】
ＳｉＯ２はサイクル特性を向上させる効果が高い。また、アルカリイオンの伝導性に優れるため、急速充放電特性を向上させる効果もある。ＳｉＯ２の含有量は５〜８５％であることが好ましく、さらに１０〜７８％、１５〜６０％、特に１８〜５０％であることが好ましい。ＳｉＯ２の含有量が少なすぎると、上記効果が得られにくくなる。一方、ＳｉＯ２の含有量が多すぎると、ＳｉＰ２Ｏ７等の異種結晶が析出しやすくなり、サイクル特性が低下する傾向がある。
【００１９】
また、Ｐ２Ｏ５もサイクル特性を向上させる効果が高い。また、アルカリイオンの伝導性に優れるため、急速充放電特性を向上させる効果もある。Ｐ２Ｏ５の含有量は０〜５５％であることが好ましく、さらに５〜４５％、特に７〜３５％であることが好ましい。Ｐ２Ｏ５の含有量が多すぎると、耐水性が低下しやすくなる。また、水系電極ペーストを作製した場合に望まない異種結晶が生じやすく、当該異種結晶によりＰ２Ｏ５ネットワークが切断されるためサイクル特性が低下しやすくなる。
【００２０】
なお、Ｂ２Ｏ３の含有量は特に限定されないが、他成分とのバランスを考慮し、０〜５０％であることが好ましく、特に３〜４０％であることが好ましい。
【００２１】
Ｆｅ２Ｏ３とＳｉＯ２＋Ｂ２Ｏ３＋Ｐ２Ｏ５の含有量のモル比（Ｆｅ２Ｏ３／（ＳｉＯ２＋Ｂ２Ｏ３＋Ｐ２Ｏ５））は０．１〜５であることが好ましく、さらに０．２〜４、０．３〜３、特に０．４〜２であることが好ましい。Ｆｅ２Ｏ３／（ＳｉＯ２＋Ｂ２Ｏ３＋Ｐ２Ｏ５）が小さすぎると、負極活物質の単位質量当たりの放電容量が小さくなり、かつ、初回充放電時の充放電効率が低下する傾向がある。一方、Ｆｅ２Ｏ３／（ＳｉＯ２＋Ｂ２Ｏ３＋Ｐ２Ｏ５）が大きすぎると、充放電に伴うＦｅイオンの体積変化を緩和できなくなり、サイクル特性が低下する傾向がある。
【００２２】
また、本発明の蓄電デバイス用負極活物質は、アルカリ金属酸化物成分としてＬｉ２ＯまたはＮａ２Ｏを含有することが好ましい。本発明の蓄電デバイス用負極活物質は、充放電にともないアルカリイオンを吸蔵及び放出するが、アルカリイオンの一部は負極活物質中に吸蔵されたまま放出されない場合がある。当該アルカリイオンは不可逆容量につながり、初回放電容量の低下の原因となる。そこで、負極活物質中にＬｉ２ＯまたはＮａ２Ｏを予め含有させることにより、初回充電時に負極活物質中にアルカリイオンを吸収させにくくし（アルカリイオンが吸蔵されたまま放出されないような状態となりにくくし）、初回放電容量を向上させることが可能となる。また、負極活物質がＬｉ２ＯまたはＮａ２Ｏを含有することにより、アルカリイオン伝導性を高め、サイクル特性を改善することが可能となる。Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏの含有量は１〜５０％であることが好ましく、さらに２〜４５％、３〜４０％、特に４〜３５％であることが好ましい。Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏの含有量が少なすぎると、上記効果が得られにくくなる。一方、Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏの含有量が多すぎると、Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｎａ３ＰＯ４等の異種結晶が多量に形成され、サイクル特性が低下しやすくなる。なお、Ｌｉ２ＯとＮａ２Ｏの各成分の含有量は、それぞれ１〜５０％であることが好ましく、さらに２〜４５％、３〜４０％、特に４〜３５％であることが好ましい。
【００２３】
Ｌｉ２ＯとＮａ２Ｏは、単独で含有していても良く、両者を含有していても良い。なお、充放電に伴い吸蔵及び放出されるイオンがリチウムイオンである場合（即ちリチウムイオン二次電池用負極活物質である場合）はＬｉ２Ｏを含有することが好ましく、充放電に伴い吸蔵及び放出されるイオンがナトリウムイオンである場合（即ちナトリウムイオン二次電池用負極活物質である場合）はＮａ２Ｏを含有することが好ましい。
【００２４】
また、本発明の効果を損なわない範囲で、上記成分に加えてさらに種々の成分を添加することができる。例えば、ガラス化を容易にするため、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、ＺｎＯ、ＣｕＯ、Ａｌ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｏ３、ＧｅＯ２、ＺｒＯ２、Ｖ２Ｏ５等を合量で好ましくは０〜４０％、０．１〜３６％、さらには０．５〜３０％含有させてもよい。
【００２５】
本発明の蓄電デバイス用負極活物質は非晶質相を含有することが好ましい。非晶質相は、充放電に伴うＦｅイオンの体積変化を緩和する作用を有するため、サイクル特性を向上させることが可能となる。また、非晶質相はアルカリイオン伝導性に優れるため、急速充放電特性を向上させる働きも有する。
【００２６】
基本的に、結晶化度が小さいほど非晶質相の割合が大きくなるため好ましい。具体的には、本発明の蓄電デバイス用負極活物質の結晶化度は９５％以下であることが好ましく、さらに８０％以下、５０％以下、３０％以下、特に１０％以下であることが好ましい。
【００２７】
結晶化度は、ＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折測定によって得られる、２θ値で１０〜６０°の回折線プロファイルを、結晶性回折線と非晶質ハローとにピーク分離することで求められる。具体的には、回折線プロファイルからバックグラウンドを差し引いて得られた全散乱曲線から、１０〜４５°におけるブロードな回折線（非晶質ハロー）をピーク分離して求めた積分強度をＩａ、１０〜６０°において検出される各結晶性回折線をピーク分離して求めた積分強度の総和をＩｃとした場合、結晶化度Ｘｃは次式から求められる。
【００２８】
Ｘｃ＝［Ｉｃ／（Ｉｃ＋Ｉａ）］×１００（％）
【００２９】
本発明の蓄電デバイス用負極活物質が粉末状である場合、平均粒子径は０．１〜２０μｍであることが好ましく、さらに０．２〜１５μｍ、０．３〜１０μｍ、特に０．５〜５μｍであることが好ましい。また最大粒子径は１５０μｍ以下であることが好ましく、さらに１００μｍ以下、７５μｍ以下、特に５５μｍ以下であることが好ましい。負極活物質の平均粒子径や最大粒子径が大きすぎると、充放電した際にアルカリイオンの吸蔵及び放出に伴う負極活物質の体積変化を緩和できず、集電体から剥れやすくなり、サイクル特性が著しく低下する傾向がある。一方、負極活物質の平均粒子径が小さすぎると、電極形成用のペーストを製造するためにペースト化した際に粉末の分散状態が悪化し、均質な電極を製造することが困難になる傾向がある。また、比表面積が大きくなりすぎて、電極形成用のペーストを製造する際に負極活物質粉末の分散状態に劣るため、多量の結着剤や溶剤が必要となる。さらに、電極形成用ペーストの塗布性に劣り、均一な厚みを有する負極を形成しにくくなる。
【００３０】
ここで、平均粒子径と最大粒子径は、それぞれ一次粒子のメジアン径でＤ５０（５０％体積累積径）とＤ９０（９０％体積累積径）を示し、レーザー回折式粒度分布測定装置により測定された値をいう。
【００３１】
また、粉末状の負極活物質のＢＥＴ法による比表面積は０．１〜２０ｍ２／ｇであることが好ましく、さらに０．１５〜１５ｍ２／ｇ、特に０．２〜１０ｍ２／ｇであることが好ましい。負極活物質の比表面積が小さすぎると、アルカリイオンの吸蔵及び放出が迅速に行えず、充放電時間が長くなる傾向がある。一方、負極活物質の比表面積が大きすぎると、電極形成用のペーストを製造する際、分散状態に劣り、多量の結着剤や溶剤が必要となる傾向がある。また、電極形成用ペーストの塗布性に劣り、均一な厚みを有する負極を形成しにくくなる。
【００３２】
なお、本発明の蓄電デバイス用負極活物質を用いた蓄電デバイスを充放電した後は、リチウム酸化物、ナトリウム酸化物、鉄とリチウムの複合酸化物、鉄とナトリウムの複合酸化物または金属鉄を含有する場合がある。例えば、本発明の負極活物質を用いた蓄電デバイスの放電完了時において、蓄電デバイス用負極活物質は、酸化物表記のモル％で、Ｆｅ２Ｏ３  １０〜９０％、ＳｉＯ２＋Ｂ２Ｏ３＋Ｐ２Ｏ５  ５〜８５％、Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ  １〜８０％を含有する。ここで「放電完了時」とは、本発明の蓄電デバイス用負極活物質を含む蓄電デバイス用負極材料を負極に用い、正極に金属ナトリウム、電解液に１Ｍ  ＮａＰＦ６溶液／ＥＣ：ＤＥＣ＝１：１（ＥＣ＝エチレンカーボネート、ＤＥＣ＝ジエチルカーボネート、容積比）を用いた試験電池において０．５Ｖまで０．２ｍＡの定電流で充電し、その後２．５Ｖまで放電した状態を指す。
【００３３】
本発明の蓄電デバイス用負極活物質は、例えば原料粉末を加熱溶融してガラス化し、その後必要に応じて粉砕、分級することにより製造することができる。粉砕及び分級には、乳鉢、ボールミル、振動ボールミル、衛星ボールミル、遊星ボールミル、ジェットミル、篩、遠心分離機、空気分級機等が用いられる。
【００３４】
本発明の蓄電デバイス用負極活物質には結着剤や導電助剤等を添加することにより、蓄電デバイス用負極材料として使用される。結着剤としては、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース等のセルロース誘導体、ポリビニルアルコール等の水溶性高分子；ポリイミド樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリウレタン等の熱硬化性樹脂；ポリフッ化ビニリデン等が挙げられる。
【００３５】
導電助剤としては、アセチレンブラックやケッチェンブラック等の高導電性カーボンブラック、グラファイト等のカーボン粉末、炭素繊維等が挙げられる。
【００３６】
蓄電デバイス用負極材料を、集電体としての役割を果たす金属箔等の表面に塗布することで蓄電デバイス用負極として用いることができる。
【００３７】
水系電解質は、水に電解質塩を溶解してなるものである。電解質塩としては、正極から供給されるアルカリイオンがリチウムである場合、ＬｉＮＯ３、ＬｉＯＨ、ＬｉＦ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ４、Ｌｉ２ＳＯ４、ＣＨ３ＣＯＯＬｉ、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６等が挙げられ、ナトリウムである場合、ＮａＮＯ３、Ｎａ２ＳＯ４、ＮａＯＨ、ＮａＣｌ、ＣＨ３ＣＯＯＮａ等が挙げられ、カリウムイオンである場合、ＫＮＯ３、ＫＯＨ、ＫＦ、ＫＣｌ、ＫＢｒ、ＫＩ、ＫＣｌＯ４、Ｋ２ＳＯ４、ＣＨ３ＣＯＯＫ、ＫＢＦ４、ＫＰＦ６等が挙げられる。これらの電解質塩は単独で使用してもよいし二種類以上を混合して用いてもよい。電解質塩濃度は、一般的には０．１Ｍ以上飽和濃度以下の範囲内で適宜調整される。
【００３８】
非水電解質は、非水溶媒である有機溶媒及び／またはイオン液体と、当該非水溶媒に溶解した電解質塩とを含む。以下に、有機溶媒、イオン液体、電解質塩の具体例を列挙する。なお、下記の化合物名の後の［  ］内は略称を示す。
【００３９】
有機溶媒としては、プロピレンカーボネート［ＰＣ］、エチレンカーボネート［ＥＣ］、１，２−ジメトキシエタン［ＤＭＥ］、γ−ブチロラクトン［ＧＢＬ］、テトラヒドロフラン［ＴＨＦ］、２−メチルテトラヒドロフラン［２−ＭｅＨＦ］、１，３−ジオキソラン、スルホラン、アセトニトリル［ＡＮ］、ジエチルカーボネート［ＤＥＣ］、ジメチルカーボネート［ＤＭＣ］、メチルエチルカーボネート［ＭＥＣ］、ジプロピルカーボネート［ＤＰＣ］等が挙げられる。これらの有機溶媒は単独で使用してもよいし、二種類以上を混合して用いてもよい。なかでも、低温特性に優れるプロピレンカーボネートが好ましい。
【００４０】
イオン液体としては、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−プロピルアンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド［ＴＭＰＡ−ＴＦＳＩ］、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピペリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド［ＰＰ１３−ＴＦＳＩ］、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピロリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド［Ｐ１３−ＴＦＳＩ］、Ｎ−メチル−Ｎ−ブチルピロリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド［Ｐ１４−ＴＦＳＩ］等の脂肪族４級アンモニウム塩；１−メチル−３−エチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート［ＥＭＩＢＦ４］、１−メチル−３−エチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド［ＥＭＩＴＦＳＩ］、１−アリル−３−エチルイミダゾリウムブロマイド［ＡＥＩｍＢｒ］、１−アリル−３−エチルイミダゾリウムテトラフルオロボラート［ＡＥＩｍＢＦ４］、１−アリル−３−エチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド［ＡＥＩｍＴＦＳＩ］、１，３−ジアリルイミダゾリウムブロマイド［ＡＡＩｍＢｒ］、１，３−ジアリルイミダゾリウムテトラフルオロボラート［ＡＡＩｍＢＦ４］、１，３−ジアリルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド［ＡＡＩｍＴＦＳＩ］等のアルキルイミダゾリウム４級塩等が挙げられる。
【００４１】
電解質塩としては、ＰＦ６−、ＢＦ４−、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−［ＴＦＳＩ］、ＣＦ３ＳＯ３−［ＴＦＳ］、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ−［ＢＥＴＩ］、ＣｌＯ４−、ＡｓＦ６−、ＳｂＦ６−、Ｂ（Ｃ２Ｏ４）２−［ＢＯＢ］、ＢＦ２ＯＣＯＯＣ（ＣＦ３）３−［Ｂ（ＨＨＩＢ）］等のリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩が挙げられる。これらの電解質塩は単独で使用してもよいし二種類以上を混合して用いてもよい。特に、安価であるＰＦ６−、ＢＦ４−のリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩が好ましい。電解質塩濃度は、一般的には０．５〜３Ｍ以下の範囲内で適宜調整される。
【００４２】
なお、非水電解質には、ビニレンカーボネート［ＶＣ］、ビニレンアセテート［ＶＡ］、ビニレンブチレート、ビニレンヘキサネート、ビニレンクロトネート、カテコールカーボネート等の添加剤を含有してもよい。これらの添加剤は、負極活物質表面に保護膜（ＬｉＣＯｘ等）を形成する役割を有する。添加剤の量は、非水電解質１００質量部に対して０．１〜３質量部であることが好ましく、特に０．５〜１質量部であることが好ましい。添加剤の量が少なすぎると、上記効果が得られにくくなる。一方、添加剤の量が多すぎても、さらなる効果が得られにくい。
【００４３】
固体電解質としては、正極から負極に供給されるアルカリイオンがリチウムイオンである場合、リチウムβ−アルミナ、リチウムβ”−アルミナ、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５ガラスまたは結晶化ガラス、Ｌｉ１＋ｘＡｌｘＧｅ２−ｘ（ＰＯ４）３結晶または結晶化ガラス、Ｌｉ１４Ａｌ０．４（Ｇｅ２−ｘＴｉｘ）１．６（ＰＯ４）３結晶または結晶化ガラス、Ｌｉ３ｘＬａ２／３−ｘＴｉＯ３結晶または結晶化ガラス、Ｌｉ０．８Ｌａ０．６Ｚｒ２（ＰＯ４）３結晶または結晶化ガラス、Ｌｉ１＋ｘＴｉ２−ｘＡｌｘ（ＰＯ４）３結晶または結晶化ガラス、Ｌｉ１＋ｘ＋ｙＴｉ２−ｘＡｌｘＳｉｙ（ＰＯ４）３−ｙ結晶または結晶化ガラス、ＬｉＴｉｘＺｒ２−ｘ（ＰＯ４）３結晶または結晶化ガラス等が挙げられ、ナトリウムイオンである場合、ナトリウムβ−アルミナ、ナトリウムβ”−アルミナ、Ｎａ１＋ｘＺｒ２ＳｉｘＰ３−ｘＯ１２結晶または結晶化ガラス、Ｎａ３．１２Ｓｉ２Ｚｒ１．８８Ｙ０．１２ＰＯ１２結晶または結晶化ガラス、Ｎａ５．９Ｓｍ０．６Ａｌ０．１Ｐ０．３Ｓｉ３．６Ｏ９結晶化ガラス等が挙げられ、カリウムイオンである場合、カリウムβ−アルミナ、カリウムβ”−アルミナ等が挙げられる。
【００４４】
上記電解質のうち、非水系電解質及び固体電解質は電位窓が広いため好ましい。特に、アルカリイオン伝導性を有する固体電解質は電位窓が広いため、充放電時における電解質の分解に伴うガスの発生がほとんど生じることがなく、安全性に優れた蓄電デバイスとなる。
【００４５】
以上、主に蓄電デバイスがリチウムイオン二次電池またはナトリウムイオン二次電池の場合について説明してきたが、本発明の蓄電デバイス用負極活物質はこれに限定されるものではなく、他の非水系二次電池や、水系電解液を用いた水系二次電池、固体電解質を用いた全固体電池、さらには、リチウムイオン二次電池またはナトリウムイオン二次電池に用いられる負極活物質と非水系電気二重層キャパシタ用の正極材料とを組み合わせたハイブリットキャパシタ等にも適用できる。
【００４６】
ハイブリットキャパシタであるリチウムイオンキャパシタ及びナトリウムイオンキャパシタは、正極と負極の充放電原理が異なる非対称キャパシタの一種である。リチウムイオンキャパシタは、リチウムイオン二次電池用の負極と電気二重層キャパシタ用の正極を組み合わせた構造を有している。ナトリウムイオンキャパシタは、ナトリウムイオン二次電池用の負極と電気二重層キャパシタ用の正極を組み合わせた構造を有している。リチウムイオンキャパシタ及びナトリウムイオンキャパシタの正極には、活性炭、ポリアセン、メソフェーズカーボン等の高比表面積の炭素質粉末等からなる正極活物質が用いられる。一方、負極には、本発明の蓄電デバイス用負極活物質を含む負極材料を用いることができる。ここで、正極は表面に電気二重層を形成し、物理的な作用（静電気作用）を利用して充放電するのに対し、負極はリチウムイオン二次電池またはナトリウムイオン二次電池と同様に、リチウムイオンまたはナトリウムイオンの化学反応（吸蔵及び放出）により充放電する。
【００４７】
なお、リチウムイオンキャパシタまたはナトリウムイオンキャパシタに本発明の負極活物質を使用する場合、負極活物質には予めリチウムイオンまたはナトリウムイオンと電子を吸蔵する必要がある。その手段は特に限定されず、例えば、リチウムイオンやナトリウムイオンと電子の供給源である金属リチウム極や金属ナトリウム極をキャパシタセル内に配置し、本発明の負極活物質を含む負極と直接または導電体を通じて接触させてもよいし、別のセルで本発明の負極活物質に予めリチウムイオンやナトリウムイオンと電子を吸蔵させたうえで、キャパシタセルに組み込んでもよい。
【実施例】
【００４８】
以下、本発明の蓄電デバイス用負極活物質の一例として、ナトリウムイオン二次電池に適用した実施例について説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００４９】
表１及び２は、実施例１〜１０及び比較例を示す。
【００５０】
【表１】
0006749037.tif 000002
【００５１】
【表２】
0006749037.tif 000003
【００５２】
（１）負極活物質の作製
表１及び２に示す組成となるように、各種酸化物、炭酸塩等を用いて原料粉末を調製した。原料粉末を白金ルツボに投入し、電気炉を用いて大気中にて１５００℃、６０分間の溶融を行い、ガラス化した。
【００５３】
次いで、溶融ガラスを一対の回転ローラー間に流し出し、急冷しながら成形し、厚み０．１〜２ｍｍのフィルム状のサンプルを得た。このフィルム状サンプルをボールミルで粉砕した後、目開き２０μｍの篩に通過させ、平均粒子径３μｍのガラス粉末を得た。
【００５４】
上記で得られたガラス粉末８５質量部に対して、導電助剤としてアセチレンブラック（デンカブラック）１５質量部を添加し、遊星ボールミルを用いて８００ｒｐｍで４０分間混合することにより、炭素で被覆された負極活物質粉末を得た。
【００５５】
得られた負極活物質粉末について、粉末Ｘ線回折測定を行うことにより構造を同定した。結果を表１及び２に示す。実施例１〜３については、表１に記載の結晶由来の結晶性回折線と非晶質ハローがそれぞれ確認された。また、実施例４〜１０については、非晶質ハローが検出され、結晶性回折線は検出されなかった。一方、比較例１の粉末については、非晶質ハローが検出されず、結晶性回折線のみが検出された。
【００５６】
（２）ナトリウムイオン二次電池用負極の作製
上記で得られた負極活物質に対し、導電助剤として導電性カーボンブラック（ＳｕｐｅｒＣ６５、Ｔｉｍｃａｌ社製）、結着剤としてポリフッ化ビニリデンを、粉末：導電助剤：結着剤＝８０：５：１５（質量比）となるように秤量し、Ｎ−メチルピロリドンに分散した後、自転・公転ミキサーで十分に撹拌してスラリー（負極材料）を得た。次に、隙間１２５μｍのドクターブレードを用いて、得られたスラリーを負極集電体である厚さ２０μｍの銅箔上にコートし、７０℃の乾燥機で真空乾燥後、一対の回転ローラー間に通してプレスすることにより電極シートを得た。この電極シートを電極打ち抜き機で直径１１ｍｍに打ち抜き、温度１５０℃にて８時間、減圧下で乾燥させて円形の負極を得た。
【００５７】
（３）試験電池（ナトリウムイオン二次電池）の作製
上記で得られた負極を、銅箔面を下に向けてコインセルの下蓋に載置し、その上に７０℃で８時間減圧乾燥した直径１６ｍｍのポリプロピレン多孔質膜からなるセパレータ、及び、対極である金属ナトリウムを積層し、試験電池を作製した。電解液としては、１Ｍ  ＮａＰＦ６溶液／ＥＣ：ＤＥＣ＝１：１（容積比）を用いた。なお試験電池の組み立ては露点温度−７０℃以下の環境で行った。
【００５８】
（４）充放電試験
上記試験電池に対し、３０℃で開回路電圧から０．５ＶまでＣＣ（定電流）充電（負極活物質へのナトリウムイオン吸蔵）を行った。次に、０．５Ｖから２．５ＶまでＣＣ放電（負極活物質からのナトリウムイオン放出）させ、単位質量当たりの負極活物質から放電された電気量（初回放電容量）を求めた。Ｃレートは０．１Ｃとした。以降、同様の条件で充放電サイクルを繰り返した。表１及び２に充放電特性の結果を示す。なお、放電容量維持率は、初回放電容量に対する５０サイクル目の放電容量の割合で評価した。
【００５９】
表１及び２に示すように、実施例１〜１０における初回放電容量は８０．９ｍＡｈ／ｇ以上、放電容量維持率は９２％以上と良好であった。一方、比較例では、初回放電容量は３３２ｍＡｈ／ｇと高かったものの、放電容量維持率が４８％と低かった。
【産業上の利用可能性】
【００６０】
本発明の蓄電デバイス用負極活物質は、携帯型電子機器、電気自動車、電気工具、バックアップ用非常電源等に用いられるリチウムイオン二次電池、ナトリウムイオン二次電池、ハイブリッドキャパシタ等の蓄電デバイスにおける負極構成材料として好適である。