(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ハロイサイトナノチューブを含むハロイサイトが集合してなる顆粒を含む粉末であって、前記顆粒が、前記ハロイサイトナノチューブのチューブ孔に由来する第１の細孔と、前記第１の細孔とは異なる第２の細孔とを有し、
窒素吸着等温線からＢＪＨ法により求めた微分細孔分布が、１０ｎｍ以上の範囲内に、２つ以上の細孔径ピークを示す、ハロイサイト粉末。
【請求項２】
前記微分細孔分布が、１０ｎｍ以上２０ｎｍ以下の細孔径ピークと、２０ｎｍ超の細孔径ピークとを示す、請求項１に記載のハロイサイト粉末。
【請求項３】
初期かさ密度が、０．４０ｇ／ｃｍ3以上である、請求項１または２に記載のハロイサイト粉末。
【請求項４】
タップかさ密度が、０．７０ｇ／ｃｍ3以上である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のハロイサイト粉末。
【請求項５】
安息角が、５０°以下である、請求項１〜４のいずれか１項に記載のハロイサイト粉末。
【請求項６】
前記顆粒の平均粒径が、０．５〜２００μｍである、請求項１〜５のいずれか１項に記載のハロイサイト粉末。
【請求項７】
ＢＥＴ比表面積が、３０〜２００ｍ2／ｇである、請求項１〜６のいずれか１項に記載のハロイサイト粉末。
【請求項８】
平均細孔径が、１１．０ｎｍ以上である、請求項１〜７のいずれか１項に記載のハロイサイト粉末。
【請求項９】
全細孔面積が、５９．０ｍ2／ｇ以上である、請求項１〜８のいずれか１項に記載のハロイサイト粉末。
【請求項１０】
全細孔容積が、０．２０ｃｍ3／ｇ以上である、請求項１〜９のいずれか１項に記載のハロイサイト粉末。
【請求項１１】
石英含有量が、１．００質量％以下である、請求項１〜１０のいずれか１項に記載のハロイサイト粉末。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか１項に記載のハロイサイト粉末を製造する方法であって、
ハロイサイトナノチューブを含むハロイサイトのスラリーを準備する工程と、
前記スラリーから粉末を調製する工程と、を備えるハロイサイト粉末の製造方法。
【請求項１３】
前記調製された粉末を焼成する工程を更に備える、請求項１２に記載のハロイサイト粉末の製造方法。
【請求項１４】
前記スラリーから粉末を調製する工程が、前記スラリーをスプレードライする工程である、請求項１２または１３に記載のハロイサイト粉末の製造方法。
【請求項１５】
前記スラリーから粉末を調製する工程が、前記スラリーを媒体流動乾燥する工程である、請求項１２または１３に記載のハロイサイト粉末の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ハロイサイト粉末およびハロイサイト粉末の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
チューブ状のハロイサイト（ハロイサイトナノチューブ）は、従来、種々の用途に利用されている（例えば、特許文献１を参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００９−９１２３６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、従来にはない新規な顆粒構造を有するハロイサイト粉末およびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、ハロイサイトナノチューブを含有するスラリーをスプレードライすることにより得られる顆粒が、チューブ孔（第１の細孔）とは異なる細孔（第２の細孔）を有することを見出し、本発明を完成させた。【０００６】
すなわち、本発明は、以下の［１］〜［１５］を提供する。
［１］ハロイサイトナノチューブを含むハロイサイトが集合してなる顆粒を含む粉末であって、上記顆粒が、上記ハロイサイトナノチューブのチューブ孔に由来する第１の細孔と、上記第１の細孔とは異なる第２の細孔とを有する、ハロイサイト粉末。
［２］窒素吸着等温線からＢＪＨ法により求めた微分細孔分布が、１０〜５０ｎｍの範囲内に、２つ以上の細孔径ピークを示す、上記［１］に記載のハロイサイト粉末。
［３］初期かさ密度が、０．４０ｇ／ｃｍ3以上である、上記［１］または［２］に記載のハロイサイト粉末。
［４］タップかさ密度が、０．７０ｇ／ｃｍ3以上である、上記［１］〜［３］のいずれかに記載のハロイサイト粉末。
［５］安息角が、５０°以下である、上記［１］〜［４］のいずれかに記載のハロイサイト粉末。
［６］上記顆粒の平均粒径が、０．５〜２００μｍである、上記［１］〜［５］のいずれかに記載のハロイサイト粉末。
［７］ＢＥＴ比表面積が、３０〜２００ｍ2／ｇである、上記［１］〜［６］のいずれかに記載のハロイサイト粉末。
［８］平均細孔径が、１１．０ｎｍ以上である、上記［１］〜［７］のいずれかに記載のハロイサイト粉末。
［９］全細孔面積が、５９．０ｍ2／ｇ以上である、上記［１］〜［８］のいずれかに記載のハロイサイト粉末。
［１０］全細孔容積が、０．２０ｃｍ3／ｇ以上である、上記［１］〜［９］のいずれかに記載のハロイサイト粉末。
［１１］石英含有量が、１．００質量％以下である、上記［１］〜［１０］のいずれかに記載のハロイサイト粉末。
［１２］上記［１］〜［１１］のいずれかに記載のハロイサイト粉末を製造する方法であって、ハロイサイトナノチューブを含むハロイサイトのスラリーを準備する工程と、上記スラリーから粉末を調製する工程と、を備えるハロイサイト粉末の製造方法。
［１３］上記調製された粉末を焼成する工程を更に備える、上記［１２］に記載のハロイサイト粉末の製造方法。
［１４］上記スラリーから粉末を調製する工程が、上記スラリーをスプレードライする工程である、上記［１２］または［１３］に記載のハロイサイト粉末の製造方法。
［１５］上記スラリーから粉末を調製する工程が、上記スラリーを媒体流動乾燥する工程である、上記［１２］または［１３］に記載のハロイサイト粉末の製造方法。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、従来にはない新規な顆粒構造を有するハロイサイト粉末およびその製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】遠心分離後に回収された分散相のＴＥＭ写真である。
【図２】遠心分離後に回収された分散相のＴＥＭ写真であり、図１とは異なる視野のＴＥＭ写真である。
【図３】実施例１のハロイサイト粉末を示すＳＥＭ写真である。
【図４】実施例１のハロイサイト粉末を示すＳＥＭ写真であり、図３の拡大写真である。
【図５】実施例１のハロイサイト粉末を示すＳＥＭ写真であり、図４の拡大写真である。
【図６】実施例１のハロイサイト粉末が含む顆粒の断面を示すＳＥＭ写真である。
【図７】実施例１のハロイサイト粉末が含む顆粒の断面を示すＳＥＭ写真であり、図６の拡大写真である。
【図８】実施例１のハロイサイト粉末の微分細孔分布を示すグラフである。
【図９】実施例２のハロイサイト粉末の微分細孔分布を示すグラフである。
【図１０】実施例３のハロイサイト粉末の微分細孔分布を示すグラフである。
【図１１】実施例４のハロイサイト粉末の微分細孔分布を示すグラフである。
【図１２】実施例５のハロイサイト粉末の微分細孔分布を示すグラフである。
【図１３】実施例６のハロイサイト粉末の微分細孔分布を示すグラフである。
【図１４】実施例７のハロイサイト粉末の微分細孔分布を示すグラフである。
【図１５】実施例８のハロイサイト粉末の微分細孔分布を示すグラフである。
【図１６】実施例９のハロイサイト粉末の微分細孔分布を示すグラフである。
【図１７】実施例１０のハロイサイト粉末の微分細孔分布を示すグラフである。
【図１８】比較例１のハロイサイト粉末の微分細孔分布を示すグラフである。
【図１９】実施例１および比較例１のハロイサイト粉末のＸＲＤパターンを示すグラフである。
【図２０】実施例１０のハロイサイト粉末を示すＳＥＭ写真である。
【図２１】実施例１０のハロイサイト粉末を示すＳＥＭ写真であり、図２０の拡大写真である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明のハロイサイト粉末および本発明のハロイサイト粉末の製造方法について、説明する。
「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
【００１０】
［ハロイサイトの概要］
ハロイサイトとは、Ａｌ2Ｓｉ2Ｏ5（ＯＨ）4・２Ｈ２Ｏ、または、Ａｌ2Ｓｉ2Ｏ5（ＯＨ）4で表される粘土鉱物である。
ハロイサイトは、チューブ状（中空管状）、球状、角ばった団塊状、板状、シート状など多様な形状を示す。
チューブ状（中空管状）のハロイサイトであるハロイサイトナノチューブの内径（チューブ孔の径）は、例えば、１０〜２０ｎｍ程度である。ハロイサイトナノチューブは、外表面は主にケイ酸塩ＳｉＯ２からなり、内表面は主にアルミナＡｌ２Ｏ３からなる。
【００１１】
［ハロイサイト粉末の製造方法］
本発明のハロイサイト粉末を説明する前に、まず、本発明のハロイサイト粉末を製造する方法（以下、「本発明のハロイサイト粉末の製造方法」または単に「本発明の製造方法」ともいう）を説明する。
本発明の製造方法は、後述する本発明のハロイサイト粉末を製造する方法であって、少なくとも、ハロイサイトナノチューブを含むハロイサイトのスラリーを準備する工程（スラリー準備工程）と、上記スラリーから粉末を調製する工程（粉末調製工程）と、を備える方法である。
以下、本発明の製造方法の好適態様について、説明する。
【００１２】
〈スラリー準備工程〉
スラリー準備工程は、ハロイサイトナノチューブを含むハロイサイトが水などの分散媒に分散したスラリーを準備できる工程であれば、特に限定されないが、以下に、スラリー準備工程の好適態様を説明する。以下に説明する態様においては、遠心分離後に回収される分散相が、スラリー準備工程で調製されるスラリーに相当する。
【００１３】
《原料（飯豊粘土）》
ＪＦＥミネラル社の飯豊鉱業所の遅谷工場（山形県西置賜郡飯豊町大字遅谷）においては、珪砂および粘土の鉱床から珪砂が生産されているが、その精製過程で副生する粘土分（以下、便宜的に「飯豊粘土」と呼ぶ）を、原料として用いることができる。  飯豊粘土は、含水率が４０質量％程度で可塑性を有する粘土であり、主成分として、ハロイサイトおよびＳｉＯ2で表される微砂（石英）を含有する。飯豊粘土は、更に、少量のカチオン系高分子凝集剤を含む場合もある。
飯豊粘土は、含水しているものをそのまま（４０質量％程度の水を含んだまま）使用してもよいし、天日によって自然に乾燥（半乾きを含む）したものを使用してもよい。含水している、または、半乾きの飯豊粘土を、設備を使用して乾燥してもよい。
乾燥した飯豊粘土は、粉砕し、更に必要に応じて、乾式精製、分級、磁選、色彩選別などを施してから使用してもよい。
【００１４】
《前スラリー化》
次に、飯豊粘土が水に分散したスラリー（前スラリー）を得る。飯豊粘土を水に分散させる方法は、特に限定されず、例えば、高速ミキサー、ディスパー、ビーズミルおよびホモミキサーなどの従来公知の装置を使用できる。
前スラリーの固形分濃度は、特に限定されず、例えば、５〜２０質量％である。
【００１５】
《粗粒除去》
次に、前スラリーを、例えば篩に掛けることにより、粗粒を除去する。使用する篩の目開きとしては、例えば、２５〜１００μｍが挙げられる。篩としては、例えば、ＪＩＳ試験用ふるいが使用できるが、量産時には、一般的な大型の湿式篩い分け装置を使用できる。篩を用いるほかには、沈降分離させたり、湿式サイクロン用いたりして、粗粒を除去してもよい。
【００１６】
《ろ過》
次に、粗粒が除去された前スラリーを、フィルタを用いて吸引ろ過し、脱水ケーキとして回収する。量産時には、例えば、フィルタプレスまたはオリバーフィルタなどの脱水機を使用できる。
このろ過を省略し、粗粒が除去されたスラリーをそのまま後述する後スラリーとして使用することもできる。このとき、必要があれば分散剤を添加してもよい。
【００１７】
《後スラリー化》
脱水ケーキに水を加えて高速撹拌することにより、粗粒が除去された飯豊粘土が水に分散したスラリー（後スラリー）を得る。分散機としては、前スラリー化と同様に、例えば、高速ミキサー、ディスパー、ビーズミルおよびホモミキサーなどの従来公知の装置を使用できる。
後スラリーの固形分濃度は、特に限定されず、例えば、５〜３０質量％である。
【００１８】
スラリー中の粒子（飯豊粘土）の分散状態が後の遠心分離の精度に大きく関わることから、後スラリー化においては、分散剤として界面活性剤を添加することが好ましい。
界面活性剤としては、飯豊粘土がカチオン系高分子凝集剤を含む場合は、アニオン性界面活性剤を用いることが好ましく、なかでも、少ない使用量で安定なスラリーが得られるという理由から、高分子型のアニオン性界面活性剤（アニオン性高分子界面活性剤）を用いることがより好ましい。
【００１９】
飯豊粘土がカチオン系高分子凝集剤を含まない場合であっても、得られる後スラリーが高い分散状態を維持し、かつ、後述する遠心分離において安定して微砂を除去する観点から、アニオン性高分子界面活性剤を添加することが好ましい。
アニオン性高分子界面活性剤を添加することにより、より高濃度の後スラリーが得られるため、後述するスプレードライヤなどを用いた乾燥における生産性を向上させる効果もある。
【００２０】
アニオン性高分子界面活性剤の具体例としては、放置しても沈降しない安定な後スラリーを得る観点から、特殊ポリカルボン酸型のポイズ５２０、５２１、５３０または５３２Ａ（いずれも花王社製）などが挙げられる。
目的用途によってはナトリウムおよびカリウムなどの金属イオンを含んでいない、カオーセラ２０００、２０２０または２１１０（同）なども使用できる。
【００２１】
後スラリーにおける界面活性剤の含有量は、特に限定されないが、例えば、後スラリーの全固形分に対して、０．５〜３．０質量％が好適に挙げられる。
界面活性剤の含有量が少なすぎると、後スラリー中でのハロイサイトと微砂の粒子の分散が不十分になる場合がある。一方、界面活性剤が多すぎると、凝集状態を起こしたり、コストが増加したりする場合がある。更に、後工程における不具合（遠心分離での分散相の回収率の低下、スプレードライでの乾燥不十分、または、焼成における固結もしくは焼失不十分など）が発生しやすくなる場合がある。
【００２２】
《遠心分離》
得られた後スラリーについて、遠心分離を行ない、下層の沈降相と、上相の分散相とに分離する。沈降相には微砂が多く含まれ、分散相にはハロイサイトが多く含まれる。分散相（スラリー）の固形分濃度は、例えば、２〜１０質量％である。
遠心分離に際しての遠心力および処理時間は、一例として、それぞれ、２０００〜３０００Ｇおよび３〜３０分間であるが、これに限定されず、分散状態、用途、コストなどを考慮して、適宜設定される。
量産には大型の遠心分離機を使用できる。
遠心分離後、ポンプ等を用いて吸引することにより、分散相を回収できる。分散相の回収にはスキミングノズルを用いてもよい。こうして、ハロイサイトおよび微砂を含む飯豊粘土から、ハロイサイトを精製分離することができる。回収した分散相が、ハロイサイトナノチューブを含むことは、例えば、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真により確認できる（図１および図２を参照）。
【００２３】
《その他の態様》
スラリー準備工程は、上記態様に限定されない。例えば、飯豊粘土以外の原料を使用した場合には、後スラリーの固形分濃度、後スラリーにおける界面活性剤の含有量、および、遠心分離の条件などは、適宜変更される。
工程の短縮（例えば、前スラリー化、篩、および／または、ろ過の省略）または追加なども適宜変更される。
例えば、市販品であるＳＩＧＭＡ−ＡＬＤＲＩＣＨ社製のハロイサイト（ハロイサイトナノチューブ）を、従来公知の装置を使用して、水に分散させたものを、本工程で準備されるスラリーとしてもよい。市販品のハロイサイトナノチューブは、必要に応じて、乾式精製、分級、磁選、色彩選別などを施してから使用してもよい。
【００２４】
スラリー準備工程において調製されたスラリーは、必要に応じて、湿式精製、分級、磁選などを施してから使用してもよい。
【００２５】
〈粉末調製工程〉
粉末調製工程は、スラリー準備工程において調製されたスラリーから粉末を調製する工程である。後述する焼成工程を経ない場合、本工程により得られる粉末が、本発明のハロイサイト粉末となる。
粉末調製工程において得られた粉末は、後述する第１の細孔および第２の細孔が維持される限り、更に、転動、撹拌、押出し等の処理を施すことによって、造粒してもよい。これにより、粉末を構成する顆粒のサイズを大きくできる。
【００２６】
《スプレードライ》
粉末調製工程としては、例えば、スラリー準備工程において調製されたスラリー（例えば、上述した遠心分離により得られた分散相）をスプレードライすることにより粉末を得る工程が挙げられる。
【００２７】
準備されたスラリーをスプレードライするためには、液体原料を微小液滴状に噴霧（微粒化）し、これを熱風に当てて乾燥することにより、瞬時に粉末を得る装置であるスプレードライヤが使用される。スプレードライヤは、従来公知の装置であり、例えば、大川原化工機社製、藤崎電機社製、日本化学機械製造社製、または、ヤマト科学社製のスプレードライヤが挙げられる。
スプレードライヤにおいては、液体原料を噴霧（微粒化）して得られる液滴のサイズを変更することにより、乾燥して得られる粉末粒子（顆粒）の粒径も制御される。
スプレードライヤを用いて液体原料を微粒化する方式としては、特に限定されず、所望する液滴のサイズに応じて、例えば、二流体ノズル方式、圧力ノズル（加圧ノズル）方式、四流体ノズル方式（ツインジェットノズル方式）、または、回転ディスク方式などの従来公知の方式を、適宜選択できる。乾燥して得られる粉末粒子（顆粒）の粒径は、スラリーの濃度および／または処理量などによっても変化するので、目的の粒径を得るためには、微粒化方式に加え、スラリーの状態を適宜選択することになる。
熱風と噴霧液滴との接触方式についても、例えば、熱風と噴霧液滴とがともに下方向に向かう一般的な並流型；噴霧液滴が下方向に対して熱風が上方向の向流となる向流型；上方に噴霧液滴が向かい、下方に熱風が向かう並向流型；などが適宜選択される。
【００２８】
スプレードライは、瞬間的に熱をかけるため、粉末そのものに高い温度がかかることがない。スプレードライは、スラリーを乾燥させて直接的に粉末を得るため、ろ過、乾燥および粉砕などの処理が不要であり、これらの一連の作業時に発生し得るコンタミを抑制できる。
【００２９】
《媒体流動乾燥》
上記スラリーから粉末を調製する手段としては、後述する本発明のハロイサイト粉末を得ることができれば、上述したスプレードライに限定されず、例えば、媒体流動乾燥（ボール入り流動層乾燥）であってもよい。
すなわち、粉末調製工程は、スラリー準備工程において調製されたスラリーを媒体流動乾燥することにより粉末を得る工程であってもよい。
媒体流動乾燥は、概略的には、例えば、まず、被乾燥物であるスラリーを、流動中の１〜３ｍｍφのセラミックボール層に連続的に供給することにより、ボール表面に付着させる。被乾燥物は、加熱されたボールからの熱伝導と流動化熱風からの対流伝熱とによって瞬時に乾燥され、ボールどうしの衝突によりボール表面から剥離する。こうして粉末が得られる。
【００３０】
〈焼成工程〉
本発明の製造方法は、粉末調製工程において得られた粉末を焼成する工程（焼成工程）を更に備えていてもよい。
例えば、上述した後スラリー化において界面活性剤を使用する場合には、スプレードライ等によって得られる粉末にも界面活性剤が残存している場合があるが、更に焼成を施すことにより、界面活性剤がより除去される。
焼成温度は、焼成後のＸＲＤ測定においてハロイサイトの結晶構造が維持できる４２０℃以下が好ましい。下限は、特に限定されないが、例えば、２００℃以上である。焼成時間は、例えば、０．５〜２時間程度である。
このような焼成工程を経る場合には、焼成工程を経た粉末が、本発明のハロイサイト粉末となる。
【００３１】
［ハロイサイト粉末］
次に、上述した本発明の製造方法によって得られる本発明のハロイサイト粉末について説明する。
本発明のハロイサイト粉末（以下、単に「本発明の粉末」ともいう）は、ハロイサイトナノチューブを含むハロイサイトが集合してなる顆粒を含む粉末であって、上記顆粒が、上記ハロイサイトナノチューブのチューブ孔に由来する第１の細孔と、上記第１の細孔とは異なる第２の細孔とを有する、ハロイサイト粉末である。
本明細書においては、複数個の「顆粒」の集合体を「粉末」と呼ぶ。
【００３２】
〈ＳＥＭ〉
本発明の粉末が含む顆粒（以下、便宜的に「本発明の顆粒」ともいう）が、ハロイサイトナノチューブを含むハロイサイトが集合してなる顆粒であり、かつ、ハロイサイトナノチューブのチューブ孔に由来する孔（第１の細孔）を有することは、例えば、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真により確認できる（図３〜図５を参照）。
図３〜図５は、本発明のハロイサイト粉末（スプレードライにより調製された、後述する実施例１のハロイサイト粉末）を示すＳＥＭ写真である。図３の拡大写真が図４であり、図４の拡大写真が図５である。
図３および図４においては、球体状の顆粒が確認される。図４および図５からは、その顆粒が、ハロイサイトナノチューブを含むハロイサイトが集合してなることが確認できる。更に、図４および図５（特に、図５）においては、顆粒表面に、ハロイサイトナノチューブのチューブ孔（に由来する第１の細孔）の存在も確認できる。
【００３３】
図２０〜図２１も、本発明のハロイサイト粉末（媒体流動乾燥により調製された、後述する実施例１０のハロイサイト粉末）を示すＳＥＭ写真である。図２０の拡大写真が図２１である。
図２０に示す顆粒は、媒体流動乾燥によって調製され過程でボール表面から剥離したものであるから、板状の顆粒となっている。
図２１からは、顆粒がハロイサイトナノチューブを含むハロイサイトが集合してなることを確認でき、更に、顆粒表面に、ハロイサイトナノチューブのチューブ孔（に由来する第１の細孔）の存在も確認できる。
【００３４】
このような第１の細孔を有する顆粒構造が得られる理由は、ハロイサイトナノチューブを含むスラリーがスプレードライまたは媒体流動乾燥されることにより、ハロイサイトナノチューブが、そのチューブ形状を維持したまま凝集するためと考えられる。
【００３５】
本発明の顆粒が、更に、第１の細孔とは異なる第２の細孔を有することは、例えば、顆粒断面のＳＥＭ写真により確認できる（図６〜図７を参照）。顆粒の断面は、例えば、顆粒を集束イオンビーム（ＦＩＢ）で加工することにより露出させる。
図６〜図７は、本発明のハロイサイト粉末（後述する実施例１のハロイサイト粉末）が含む顆粒の断面を示すＳＥＭ写真である。図６の拡大写真が図７である。
図６および図７（特に、図７）においては、顆粒断面に、ハロイサイトナノチューブのチューブ孔（通常、内径は、１０〜２０ｎｍ程度）よりも大径の孔（第２の細孔）の存在を確認することができる。
このような第２の細孔が得られる理由は、スプレードライまたは媒体流動乾燥によってスラリーが顆粒となる際に、スラリーの分散媒が顆粒（の内部）から蒸発して抜けるためと考えられる。
【００３６】
〈細孔分布測定〉
本発明の粉末が含む顆粒が上記特有の構造を有することは、本発明の粉末を細孔分布測定した結果（図８〜図１７を参照）からも、確認することができる。
本発明の粉末は、窒素吸着等温線からＢＪＨ法により求めた微分細孔分布（Ｌｏｇ微分細孔容積分布）が、１０〜５０ｎｍの範囲内に、２つ以上の細孔径ピークを示すことが好ましい。以下、より詳細に説明する。
【００３７】
図８〜図１７は、本発明のハロイサイト粉末（後述する実施例１〜１０のハロイサイト粉末）について、窒素吸着等温線からＢＪＨ法により求めた微分細孔分布（Ｌｏｇ微分細孔容積分布）を示すグラフであり、横軸は細孔径［ｎｍ］を表し、縦軸は微分細孔容積（ｄＶｐ／ｄｌｏｇＤｐ）［ｃｍ3／ｇ］を表す（以下、同様）。
【００３８】
図８〜図１３、図１５および図１７のグラフ（実施例１〜６、８および１０）においては、１０〜５０ｎｍの範囲内に、２つの細孔径ピークが現れている。２つの細孔径ピークは、１０〜４０ｎｍの範囲内でもある。
細孔径が小さい方のピーク（１０ｎｍ以上２０ｎｍ以下の細孔径ピーク）が、ハロイサイトナノチューブのチューブ孔（内径：１０〜２０ｎｍ程度）に由来する第１の細孔を表しており、細孔径が大きい方のピーク（２０ｎｍ超の細孔径ピーク）が、チューブ孔とは異なる第２の細孔を表していると言える。
【００３９】
図１４のグラフ（実施例７）においては、１０〜５０ｎｍ（１０〜４０ｎｍ）の範囲内に、３つの細孔径ピークが現れている。１０ｎｍ以上２０ｎｍ以下の細孔径ピークは、第１の細孔を表し、２０ｎｍ超の２つの細孔径ピークは、どちらも第２の細孔を表していると解される。すなわち、実施例７のハロイサイト粉末においては、顆粒に第２の細孔が形成されているが、その細孔径が大きく２種類に分かれているものと解される。ハロイサイト粉末を調製する際に用いるスラリーの粘度や粒子の分散性などが、第２の細孔に影響を与えると推測される。
【００４０】
図１６のグラフ（実施例９）においては、細孔径が１０〜５０ｎｍの範囲内に３つのピークが現れ、更に、細孔径が５０ｎｍ超の範囲にも１つのピークが現れている。
１０ｎｍ以上２０ｎｍ以下の１つの細孔径ピークが第１の細孔を表しており、２０ｎｍ超の３つ細孔径ピークがいずれも第２の細孔を表していると解される。このうち、４０ｎｍ超の２つの細孔径ピークは、石英などの不純物に由来するピークと解される。すなわち、実施例１〜８および１０とは異なるスラリーをスプレードライして調製された実施例９のハロイサイト粉末は、石英などの不純物を含んでおり、不純物が顆粒に取り込まれて第２の細孔を形成し、この第２の細孔に由来するピークが現れていると考えられる。
【００４１】
したがって、高純度という観点からは、１０〜４０ｎｍの範囲内に２つ以上の細孔径ピークを示すことが好ましく、１０〜４０ｎｍの範囲内に２つの細孔径ピークを示すことがより好ましい。
このとき、第１の細孔に対応する細孔径ピークは、１０ｎｍ以上２０ｎｍ以下の範囲に現れていることが好ましく、第２の細孔に対応する細孔径ピークは、２０ｎｍ超４０ｎｍ以下の範囲に現れていることが好ましい。
【００４２】
図１８のグラフ（比較例１）には、１００ｎｍを超える細孔径が認められる。その理由は、次のように推測される。
ハロイサイト粉末の細孔分布を測定する際には、顆粒どうしの間に形成される空隙も測定され得る。
もっとも、後述するように、例えば実施例１〜８のハロイサイト粉末は、顆粒の平均粒径が３．０μｍ以上であるため、顆粒どうしの間に形成される空隙のサイズもマイクロメートルオーダーであり、細孔分布の測定範囲（測定限界）を超えている。
これに対して、比較例１のハロイサイト粉末は、後述するように、市販品のハロイサイトナノチューブをそのまま用いており、粒子サイズは相対的に小さい。このため、粒子間に、細孔分布の測定範囲内で比較的大きいサイズ（例えば１００ｎｍ〜２００ｎｍ程度）の空隙が形成されやすい。こうして、図１８のグラフ（比較例１）においては、１００ｎｍを超える細孔径（空隙）が現れていると推測される。
【００４３】
市販品のハロイサイトナノチューブをそのまま用いた比較例１のような粉末（第２の細孔を有しない）と比べて、本発明の粉末は、第２の細孔を有することから、後述する全細孔面積および全細孔容積が大きい。この点で、両者を区別し得る。
【００４４】
具体的には、本発明の粉末の全細孔面積は、５９．０ｍ2／ｇ以上が好ましく、６５．０ｍ2／ｇ以上がより好ましく、７５．０ｍ2／ｇ以上が更に好ましい。上限は特に限定されないが、例えば、２００．０ｍ2／ｇ以下であり、１５０．０ｍ2／ｇ以下が好ましい。
【００４５】
本発明の粉末の全細孔容積は、０．２０ｃｍ3／ｇ以上が好ましく、０．２３ｃｍ3／ｇ以上がより好ましい。上限は特に限定されないが、例えば、０．８０ｃｍ3／ｇ以下であり、０．６０ｃｍ3／ｇ以下が好ましい。
【００４６】
そのほか、本発明の粉末の平均細孔径は、例えば、５．０ｎｍ以上であり、１１．０ｎｍ以上が好ましい。上限は特に限定されないが、例えば、３０．０ｎｍ以下であり、２０．０ｎｍ以下が好ましい。
【００４７】
本発明の粉末のＢＥＴ比表面積（ＢＥＴ法により求める比表面積）は、例えば、３０〜２００ｍ2／ｇであり、５０〜１５０ｍ2／ｇが好ましい。
【００４８】
次に、細孔分布などの測定方法を説明する。
まず、粉末に前処理（１２０℃で、８時間の真空脱気）を施した後に、定容法を用いて、下記条件で、窒素による吸脱着等温線を測定する。平衡待ち時間は、吸着平衡状態に達してからの待ち時間である。
ＢＥＴ比表面積［ｍ2／ｇ］は、窒素吸着等温線からＢＥＴ法を適用することにより求める。
平均細孔径［ｎｍ］は、ＢＥＴ比表面積および全細孔容積［ｃｍ3／ｇ］の値から算出する。平均細孔径の算出に用いる全細孔容積（便宜的に「算出用全細孔容積」ともいう）は、吸着等温線の相対圧０．９９までに存在する細孔で毛管凝縮が成立していると仮定し、吸着等温線の相対圧０．９９の吸着量から求める。
更に、窒素吸着等温線からＦＨＨ基準曲線を用いてＢＪＨ法を適用することにより、Ｌｏｇ微分細孔容積分布、全細孔容積［ｃｍ3／ｇ］および全細孔面積［ｍ2／ｇ］を求める。約２．６ｎｍから約２００ｎｍの細孔のプロット間隔は、解析ソフトウェアの標準条件を使用する。ＢＪＨ法により求める全細孔容積および全細孔面積を、それぞれ、「ＢＪＨ全細孔容積」および「ＢＪＨ全細孔面積」ともいう。
本発明において、単に「全細孔容積」および「全細孔面積」という場合は、特に断りのない限り、それぞれ、「ＢＪＨ全細孔容積」および「ＢＪＨ全細孔面積」を意味するものとする。
・吸着温度：７７Ｋ
・窒素の断面積：０．１６２ｎｍ2
・飽和蒸気圧：実測
・平衡待ち時間：５００ｓｅｃ
・前処理装置：ＢＥＬＰＲＥＰ−ｖａｃII（マイクロトラック・ベル社製）
・測定装置：ＢＥＬＳＯＲＰ−ｍｉｎｉ（マイクロトラック・ベル社製）
・解析ソフトフェア：ＢＥＬＭａｓｔｅｒ Ｖｅｒｓｉｏｎ ６．４．０．０（マイクロトラック・ベル社製）
【００４９】
〈平均粒径〉
本発明の粉末を構成する顆粒の平均粒径は、特に限定されず、用途に応じて適宜選択されるが、例えば、０．５〜２００μｍである。本発明の粉末がスプレードライによって調製される場合、平均粒径は１〜１００μｍが好ましい。このような粒径の顆粒は、上述したように造粒してサイズを大きくしてもよい。ただし、その場合、平均粒径は５ｍｍ以下が好ましい。
平均粒径は次のようにして求める。まず、目開きが２．８ｍｍ、１ｍｍ、５００μｍ、２５０μｍ、および、１２５μｍのＪＩＳ Ｚ ８８０１に規定する試験用ふるいを用いて、粉末の乾式手動ふるい分けを行なう。次に、それぞれのふるいの上に残った粉末の質量を測り、質量分率を求め、積算網下質量百分率の積算値５０％の粒度となる平均粒径を求める。
ただし、微粉になるとふるいが目詰まりする場合がある。そこで、粉末がスプレードライによって調製されたもの（造粒したものは除く）である場合、平均粒径は、マイクロトラック・ベル社製のレーザー回折・散乱式 粒子径分布測定装置（マイクロトラックＭＴ３２００）および試料供給機（ワンショットドライ）を用いて乾式で測定する。
【００５０】
〈かさ密度〉
本発明のハロイサイト粉末の構成粒子は、例えばスプレードライによって調製された場合は、丸みをおびた球体状の顆粒である。この場合、本発明のハロイサイト粉末は、顆粒でないチューブ状のハロイサイトからなる粉末と比べて、かさ密度が高い傾向にある。
本発明の粉末の初期かさ密度は、０．３５ｇ／ｃｍ3以上が好ましく、０．４０ｇ／ｃｍ3以上がより好ましく、０．４５ｇ／ｃｍ3以上がより好ましい。
本発明の粉末のタップかさ密度は、０．５０ｇ／ｃｍ3以上が好ましく、０．６０ｇ／ｃｍ3以上がより好ましく、０．７０ｇ／ｃｍ3以上が更に好ましく、０．７５ｇ／ｃｍ3以上が特に好ましい。
【００５１】
粉末の初期かさ密度は、次のようにして求める。まず、粉末を、容積が既知の円筒容器内に自然落下させ、あふれるまで入れる。このとき、振動を与えたり、粉末を圧縮したりしないように注意する。円筒容器の上端面から盛り上がった粉末を圧縮しないようにすり切り、容器内の粉末の質量を求める。粉末の質量および円筒容器の容積から、次式を用いて、初期かさ密度を求める。このような測定を３回行ない、平均値を算出する。算出した平均値を、本発明における初期かさ密度とする。
初期かさ密度＝粉末の質量［ｇ］／円筒容器の容積［ｃｍ3］
【００５２】
粉末のタップかさ密度は、次のようにして求める。まず、内容物の容積を読み取れる円筒容器内に粉末を入れ、そのときの粉末の質量を求める。次に、粉末が入った円筒容器に、タップ操作を行なう（円筒容器の底部を作業台上に軽く叩く）ことによって衝撃を与える。このタップ操作を、円筒容器内の粉末表面の高さがほぼ変わらなくなるまで繰り返す。その後、円筒容器内の粉末の容積を求め、粉末の質量および容積から、次式を用いて、タップかさ密度を求める。このような測定を３回行ない、平均値を算出する。算出した平均値を、本発明におけるタップかさ密度とする。
タップかさ密度＝粉末の質量［ｇ］／粉末の容積［ｃｍ3］
【００５３】
〈安息角〉
かさ密度と同様の理由から、本発明のハロイサイト粉末は、安息角が小さい傾向にある。本発明の粉末の安息角は、５５°以下が好ましく、５０°以下がより好ましい。
粉末を平面に堆積させたときに形成される堆積体の水平面に対する角度を、安息角という。安息角は、流動性の指標として用いられる。粉末の流動性が良いほど安息角は小さくなり、粉末の流動性が悪いほど安息角は大きくなる。
安息角の値は、円錐状の堆積体を形成する方法に大きく依存する。本発明においては、次のようにして、安息角を求める。
スプーンなどから粉末を自然落下させて、円錐状の堆積体を注意深く形成する。このとき、円錐状の堆積体の先端部に落下する粉体の衝撃を最小限にするために、落下の高さは堆積体の頂点からおよそ２〜１５ｍｍの範囲になるようにする。傾斜角が安定した堆積体が得られたところで、傾斜角の最大角度を半円分度器で計測する。このような堆積体の形成および計測を３回行ない、平均値を算出する。得られた平均値を、安息角とする。
【００５４】
〈純度〉
本発明の製造方法の好適態様を経て得られた本発明の粉末は、例えば、Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定の結果から、ハロイサイト以外の不純物が少なく、高純度であることが確認できる（図１９を参照）。
図１９は、本発明のハロイサイト粉末（後述する実施例１のハロイサイト粉末）および市販品のハロイサイト（比較例１のハロイサイト粉末）のＸＲＤパターンを示すグラフである。図１９に示すように、市販品のＸＲＤパターンには、ギブサイト（Ａｌ（ＯＨ3））および石英（ＳｉＯ2）のピークが現れているのに対して、本発明の粉末のＸＲＤパターンには、ギブサイトは検出されず、石英のピークも非常に低い。
このため、本発明の粉末は、高純度向け等の用途にも展開できる。
【００５５】
〈石英含有量〉
高純度という観点から、具体的には、本発明のハロイサイト粉末の石英含有量は、１．００質量％以下が好ましく、０．７０質量％以下がより好ましく、０．４０質量％以下が更に好ましい。
一方、本発明のハロイサイト粉末の石英含有量は、その下限は特に限定されないが、ＸＲＤ測定において検出されないことが好ましい。
【００５６】
ハロイサイト粉末の石英含有量は、ＸＲＤ測定により、次のように求める。
まず、試料捕集用のフィルタ（フッ素樹脂処理ガラス繊維フィルタ）を秤量する。その後、フィルタをＸＲＤ測定用のＺｎ製セルに設置し、Ｚｎが検出される角度（２θ＝４３．２ｄｅｇ）を含む範囲をＸＲＤ測定する。
次いで、試料（ハロイサイト粉末、および、検量線作成用試料である石英標準品）を水に分散させる。具体的には、約１５ｍｇのハロイサイト粉末を純水に分散させる。同様に、約０．１ｍｇ、０．５ｍｇ、１．０ｍｇ、３．０ｍｇおよび５．０ｍｇの石英標準品（日本作業環境測定協会 遊離ケイ酸分析用ＪＡＷＥ４６０）を純水に分散させる。
水に分散させた試料を、吸引ろ過によって、事前にＸＲＤ測定したフィルタ上に捕集する。捕集した試料をフィルタごと１０５℃で２時間乾燥し、その後、秤量する。事前に秤量したフィルタの質量を差し引いて、捕集した試料の質量を算出する。
秤量した試料をフィルタごとＺｎ製セルに設置し、石英が検出される角度（第１強線２θ＝２６．６ｄｅｇ）およびセル由来のＺｎが検出される角度（２θ＝４３．２ｄｅｇ）を含む範囲をＸＲＤ測定する。
基底標準吸収補正法により、Ｚｎ板（基底標準板）のピーク積分強度を用いて、石英のピーク積分強度を補正する。
石英標準品のピーク積分強度から質量の検量線を作成し、検量線を用いて、ハロイサイト粉末における石英の定量値を算出する。測定は３回行ない、平均値を、ハロイサイト粉末の石英含有量とする。
【００５７】
ＸＲＤ測定における、その他の具体的な条件は、以下のとおりである。
・使用装置：Ｘ線回折分析装置ＳｍａｒｔＬａｂ（Ｒｉｇａｋｕ社製）
・Ｘ線管球：ＣｕＫα
・光学系：集中法
・管電圧：４５ｋＶ
・管電流：２００ｍＡ
・検出器：一次元半導体検出器
・スキャン範囲：２６．０〜２８．０ｄｅｇ
・スキャンステップ：０．０１ｄｅｇ
・スキャンスピード：５ｄｅｇ／ｍｉｎ
【００５８】
〈ハロイサイト粉末の用途〉
本発明のハロイサイト粉末は、多種多様な用途に展開できる。用途の例として、化粧品、色材、精密ポリシングナノ粒子、ナノ磁性材、触媒、触媒担体、調湿材、消臭材、脱臭材、吸着剤、徐放剤、抗菌剤、医薬品、および、人工酵素などが挙げられるが、これらの用途に限定されないことは言うまでもない。本発明のハロイサイト粉末は、軽量、断熱、吸音、環境浄化などの特性を付与する充填剤、コーティング材等としても好適である。
例えば、本発明のハロイサイト粉末を調湿材として用いた場合、従来公知のハロイサイトナノチューブよりも優れた調湿特性を示す。これは、本発明のハロイサイト粉末が含む顆粒が、チューブ孔由来の第１の細孔と、これとは異なる第２の細孔とを有するためと考えられる。
【実施例】
【００５９】
以下に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。ただし、本発明はこれらに限定されるものではない。【００６０】
〈実施例１〜８のハロイサイト粉末の調製：スプレードライ〉
以下のようにして、実施例１〜８のハロイサイト粉末を製造した。【００６１】
《原料（飯豊粘土）》
上述した飯豊粘土を、原料として用いた。飯豊粘土のＸＲＤ測定を行なったところ、ハロイサイトおよび微砂（石英）を表すピーク（図示せず）が確認された。【００６２】
《前スラリー化》
高速ミキサー（日本精機製作所社製、ウルトラホモミキサーＵＨＭ−２０（２０リットル））に、飯豊粘土および水を投入し、１０分間、８，０００ｒｐｍの処理を行なうことにより、飯豊粘土が水に分散した前スラリー（固形分濃度：１０質量％）を得た。【００６３】
《粗粒除去》
前スラリーを、目開き４５μｍのＪＩＳ試験用ふるいを全通させることにより、網上＋４５μｍの粗粒（約３０％）を除去した。このとき、目詰まりを防ぎ、網下−４５μｍの回収を高めるために、適宜、篩上には水を加え、はけで篩上を落とす操作を行なった。目開き２５μｍまたは１００μｍの篩を使用しても、最終的な品質は同様であった。【００６４】
《ろ過》
網下−４５μｍの前スラリーを、フィルタを用いて、吸引ろ過し、脱水ケーキとして回収した。【００６５】
《後スラリー化》
高速ミキサー（日本精機製作所社製、ウルトラホモミキサーＵＨＭ−２０）に、脱水ケーキおよび水を加え、アニオン性高分子界面活性剤（花王社製、ポイズ５２０）を添加し、１０分間、１０，０００ｒｐｍの処理を行なうことにより、飯豊粘土が水に分散した後スラリー（固形分濃度：２０質量％）を得た。後スラリーの全固形分に対するアニオン性高分子界面活性剤の含有量は、１．５質量％とした。【００６６】
《遠心分離》
後スラリーを攪拌し、攪拌状態の後スラリーからチューブ１本当たり８０ｍＬを採取し、遠心機（コクサン社製、小型卓上遠心機Ｈ−１９α、ロータ：ＲＦ−１０９Ｌ、バケット：ＭＦ−１０９Ｌ、チューブ：１００ｍＬ×４本、ＰＰ製、外径４５ｍｍ、内径４０ｍｍ、高さ：１００ｍｍ）にセットした。
２４７０Ｇの遠心力で、１０分間の遠心操作を行ない、沈降相と分散相とに分離した。
沈降相から高さ＋５ｍｍ以上の部分を、ポンプで吸引することにより、分散相を回収した。回収した分散相（スラリー）の固形分濃度は、下記表１に示すように、４．７〜６．７質量％であった。
図１および図２は、実施例１において遠心分離後に回収された分散相のＴＥＭ写真である。図１と図２とは互いに視野が異なる。図１および図２に示すように、回収した分散相においては、ハロイサイトナノチューブの存在を確認できた。より詳細には、図１には長尺のハロイサイトナノチューブが、図２にはハロイサイトナノチューブの側面（断面）が視認される。ＴＥＭ写真には示さないが、チューブ状以外の形状（例えば、シート状など）のハロイサイトも確認された。【００６７】
《スプレードライ》
回収した分散相（スラリー）を、スプレードライヤを用いてスプレードライすることにより、粉末（ハロイサイト粉末）を得た。
スプレードライヤとしては、大川原化工機社製のスプレードライヤＬ−８ｉを用い、スラリーをポンプで定量供給して、スラリーの微粒化（噴霧）を行なった。熱風と噴霧液滴との接触方式については、熱風と噴霧液滴とがともに下方向に向かう並流型で行なった。
このとき、各例ごとに、下記表１に示すように、スプレードライ条件（スラリーの固形分濃度、微粒化方式、水分蒸発量［ｋｇ／ｈ］、入口温度［℃］および出口温度［℃］）を変更することにより、得られる粉末（顆粒）の平均粒径を調整した。
微粒化方式として、回転ディスク方式を採用した場合には、下記表１に示すように、回転ディスクの回転数［ｒｐｍ］も各例ごとに変更した。微粒化方式として、二流体ノズル方式または四流体ノズル方式（ツインジェットノズル方式）を採用した場合には、下記表１に示すように、噴霧エア圧力［ＭＰａ］も各例ごとに変更した。
下記表１には、後述する実施例９のスプレードライ条件も記載している。【００６８】
【表１】
0006718517.tif 000002
【００６９】
《焼成》
実施例１のハロイサイト粉末については、スプレードライの後、焼成を施した。
具体的には、スプレードライ後の粉末を、シリコニット発熱体の電気炉を用いて、室温から４００℃まで１時間１０分間かけて昇温し、４００℃で１時間保持した後、炉冷した。このとき、界面活性剤の焼失を促進するため、炉内には一定量の空気を供給しつつ、排気を行なった。
焼成後の粉末については、ＴＧ−ＤＴＡ（熱重量測定−示差熱分析）により、界面活性剤が除去されていることが確認された。ＸＲＤ測定の結果は、焼成の前後で変化は無く、ハロイサイトの回折パターンを示した。【００７０】
〈実施例９のハロイサイト粉末の調製：スプレードライ〉
高速ミキサー（日本精機製作所社製、ウルトラホモミキサーＵＨＭ−２０）に、ＳＩＧＭＡ−ＡＬＤＲＩＣＨ社製のハロイサイト（ハロイサイトナノチューブ、製品番号：６８５４４５）、水およびアニオン性高分子界面活性剤（花王社製、ポイズ５２０）を入れて、１０分間、１０，０００ｒｐｍの処理を行なうことにより、スラリー（固形分濃度：６．７質量％）を得た。スラリーの全固形分に対するアニオン性高分子界面活性剤の含有量は、１．５質量％とした。
次いで、得られたスラリーを用いて、上記表１に示した条件でスプレードライすることにより、実施例９のハロイサイト粉末を得た。【００７１】
〈実施例１０のハロイサイト粉末の調製：媒体流動乾燥〉
実施例１〜８と同様にして得たスラリー（ただし、固形分濃度は４．９質量％とした）を、大川原製作所社製のスラリードライヤＳＦＤ−０．５を用いて媒体流動乾燥（吹込温度：２５０℃、排気温度：１２０℃、媒体アルミナボール：φ３．０、スラリー供給速度：３３．１ｋｇ／ｈｒ）することにより、実施例１０のハロイサイト粉末を得た。【００７２】
〈比較例１のハロイサイト粉末〉
ＳＩＧＭＡ−ＡＬＤＲＩＣＨ社製のハロイサイト（ハロイサイトナノチューブ、製品番号：６８５４４５）を、そのまま、比較例１のハロイサイト粉末とした。【００７３】
〈ハロイサイト粉末の評価〉
《ＳＥＭ》
実施例１〜１０のハロイサイト粉末について、ＳＥＭ写真を撮影した。
図３〜図５は、実施例１のハロイサイト粉末を示すＳＥＭ写真であり、図４は図３の拡大写真であり、図５は図４の拡大写真である。
図６〜図７は、実施例１のハロイサイト粉末が含む顆粒の断面を示すＳＥＭ写真であり、図７は図６の拡大写真である。
図３〜図７のＳＥＭ写真から、実施例１のハロイサイト粉末については、ハロイサイトナノチューブを含むハロイサイトが集合してなる顆粒を含むこと、その顆粒表面にハロイサイトナノチューブのチューブ孔（第１の細孔）が存在すること、および、その顆粒断面に、ハロイサイトナノチューブのチューブ孔よりも大径の孔（第２の細孔）が存在することが確認できた。
これは、実施例２〜９のハロイサイト粉末のＳＥＭ写真（図示せず）においても同様であった。【００７４】
図２０〜図２１は、実施例１０のハロイサイト粉末を示すＳＥＭ写真であり、図２１は図２０の拡大写真である。
図２０〜図２１のＳＥＭ写真から、実施例１０のハロイサイト粉末については、ハロイサイトナノチューブを含むハロイサイトが集合してなる顆粒を含むこと、および、その顆粒表面にハロイサイトナノチューブのチューブ孔（第１の細孔）が存在することが確認できた。
更に、実施例１０のハロイサイト粉末においても、その顆粒断面（図示せず）に、ハロイサイトナノチューブのチューブ孔よりも大径の孔（第２の細孔）が存在することが確認できた。【００７５】
《細孔分布測定》
実施例１〜１０および比較例１のハロイサイト粉末について、窒素吸脱着等温線を測定した。測定条件は、上述したとおりである。
図８〜図１８は、それぞれ、窒素吸着等温線からＢＪＨ法により求めた、実施例１〜１０および比較例１のハロイサイト粉末の微分細孔分布を示すグラフである。各グラフにおいて、横軸は細孔径［ｎｍ］を表し、縦軸は微分細孔容積（ｄＶｐ／ｄｌｏｇＤｐ）［ｃｍ3／ｇ］を表す。【００７６】
図８〜図１５および図１７のグラフ（実施例１〜８および１０）においては、１０〜５０ｎｍ（１０〜４０ｎｍ）の範囲内に２つまたは３つの細孔径ピークが確認された。
図１６のグラフ（実施例９）においては、１０〜５０ｎｍの範囲内に３つの細孔径ピークが確認され、更に５０ｎｍ超の範囲に１つの細孔径が確認された。４０ｎｍ超の２つのピークは、石英などの不純物によって顆粒に第２の細孔が形成されており、この第２の細孔に由来するピークが現れているものと考えられる。【００７７】
図１８のグラフ（比較例１）においては、１０〜２０ｎｍの範囲にピーク（ハロイサイトナノチューブのチューブ孔に対応すると思われる）が確認されたが、２０ｎｍ超の範囲に細孔径ピークは確認できなかった。
図１８のグラフ（比較例１）は、１００ｎｍを超える細孔径が多い。これは、市販品のハロイサイトナノチューブ粒子（サイズが小さい）どうしの間に形成された空隙が検出されているものと考えられる。【００７８】
細孔分布測定に伴い、実施例１〜１０および比較例１のハロイサイト粉末について、ＢＪＨ全細孔面積、ＢＪＨ全細孔容積、ＢＥＴ比表面積、算出用全細孔容積および平均細孔径を求めた。結果を下記表２に示す。【００７９】
実施例２〜１０のハロイサイト粉末について、実施例１と同じ条件で焼成を施した後、上記と同様に細孔分布測定をしたところ、いずれも焼成前と同様の細孔径ピークが維持されていることが確認できた。ピーク形状がよりシャープになった場合も見受けられた。【００８０】
《ハロイサイト粉末の粉砕》
実施例１〜１０のハロイサイト粉末のうち、代表的に、実施例６のハロイサイト粉末を、石川式攪拌擂潰機（石川工場社製、形式：ＡＧＢ型、回転方式：ＦＲ式、鉢の種類：めのう）を用いて粉砕した。粉砕の累積時間は２４０分間とした。粉砕後、上記と同様にして細孔分布測定した。その結果、粉砕する前に現れていた第２の細孔に対応する細孔径ピークが、粉砕後には消失していた（図示せず）。
以上のことから、粉砕前の顆粒においては、ハロイサイトナノチューブを含むハロイサイトが集合して顆粒を構成しており、この集合しているハロイサイトどうし間に第２の細孔が形成されていることが分かる。しかし、粉砕によって、集合していたハロイサイトがバラバラとなり、その結果、第２の細孔が消失したと考えられる。【００８１】
《平均粒径》
実施例１〜１０および比較例１のハロイサイト粉末について、平均粒径を測定した。結果を下記表２に示す。測定しなかった場合は下記表２に「−」を記載した。【００８２】
《かさ密度および安息角》
実施例１〜１０および比較例１のハロイサイト粉末について、初期かさ密度、タップかさ密度および安息角を測定した。結果を下記表２に示す。測定しなかった場合は下記表２に「−」を記載した。【００８３】
《純度および石英含有量》
実施例１〜１０および比較例１のハロイサイト粉末について、ＸＲＤ測定を行なった。代表的に、実施例１および比較例１のハロイサイト粉末のＸＲＤパターンを、図１９に示す。実施例９のＸＲＤパターン（図示せず）および比較例１のＸＲＤパターンには、ギブサイトおよび石英のピークが現れていた。これに対して、実施例１〜８および１０のＸＲＤパターン（実施例１以外は図示せず）には、ギブサイトのピークは認められず、石英のピークは非常に低かった。このため、実施例１〜８および１０のハロイサイト粉末は、ギブサイトおよび石英などの不純物が少なく、高純度であると言える。
そこで、実際に、実施例１〜１０および比較例１のハロイサイト粉末について、石英含有量を測定した。測定結果を下記表２に示す。【００８４】
《調湿特性》
実施例１〜１０および比較例１のハロイサイト粉末について、調湿特性を評価した。
ホウケイ酸ガラス製の秤量瓶（直径：３０ｍｍ、高さ：３０ｍｍ）に、約１ｇの粉末試料（ハロイサイト粉末）を入れ、１２０℃で２４時間、−０．１ＭＰａ（Ｇ）の真空乾燥を行ない、その後、粉末試料の乾燥質量（ａ）を求めた。粉末試料は、秤量瓶ごと恒温恒湿器に入れ、調湿条件は、温度２５℃の一定で、相対湿度（ＲＨ）を８０％または５０％とした。ＲＨ８０％または５０％における平衡質量（ｂ）と乾燥質量（ａ）とから、下記式に基づいて、質量変化率（ｃ）［質量％］を求めた。
（ｃ）＝（（ｂ）−（ａ））／（ａ）×１００
具体的な操作は、まず、ＲＨを８０％に制御した恒温恒湿器中で２４時間経過させた後の粉末試料の質量変化率（ｃ８−１）を求め、その後、ＲＨを５０％に変更し、その２４時間経過後の質量変化率（ｃ５−１）を求め、質量変化率の差Ｄ１{（ｃ８−１）−（ｃ５−１）}を算出した。
次いで、ＲＨを８０％に変更し、その２４時間経過後の質量変化率（ｃ８−２）を求め、質量変化率の差Ｄ２{（ｃ８−２）−（ｃ５−１）}を算出した。
次いで、ＲＨを５０％に変更し、その２４時間経過後の質量変化率（ｃ５−２）を求め、質量変化率の差Ｄ３{（ｃ８−２）−（ｃ５−２）}を算出した。
次いで、ＲＨを８０％に変更し、その２４時間経過後の質量変化率（ｃ８−３）を求め、質量変化率の差Ｄ４{（ｃ８−３）−（ｃ５−２）}を算出した。
次いで、ＲＨを５０％に変更し、その２４時間経過後の質量変化率（ｃ５−３）を求め、質量変化率の差Ｄ５{（ｃ８−３）−（ｃ５−３）}を算出した。
次いで、ＲＨを８０％に変更し、その２４時間経過後の質量変化率（ｃ８−４）を求め、質量変化率の差Ｄ６{（ｃ８−４）−（ｃ５−３）}を算出した。
次いで、ＲＨを５０％に変更し、その２４時間経過後の質量変化率（ｃ５−４）を求め、質量変化率の差Ｄ７{（ｃ８−４）−（ｃ５−４）}を算出した。
質量変化率の差Ｄ１〜Ｄ７を平均した値［質量％］を、調湿特性として下記表２に示した。この値が大きいほど、調湿特性に優れると評価できる。
恒温恒湿器内では、秤量瓶の蓋は開放されているが、質量を秤量する際は大気環境の影響を抑えるために秤量瓶の蓋を閉めて秤量を行なった。【００８５】
【表２】
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【００８６】
上記表２に示すように、実施例１〜１０のハロイサイト粉末は、比較例１のハロイサイト粉末よりも、調湿特性に優れることが分かった。これは、実施例１〜１０のハロイサイト粉末が、チューブ孔由来の第１の細孔だけでなく、第２の細孔を有するためと考えられる。【００８７】
実施例１〜１０の調湿特性を対比すると、実施例１〜８および１０の調湿特性は、実施例９よりも良好であった。これは、上記表２に示すように、実施例１〜８および１０のハロイサイト粉末は、実施例９よりも石英含有量が少ないので、単位質量あたりの第１の細孔および第２の細孔の量が実施例９よりも多くなっているためと推測される。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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