(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアリールエーテル樹脂、及び金属酸化物を含んでなるポリアリールエーテルケトン樹脂材料であって、これらポリアリールエーテル樹脂及び金属酸化物の含有量が、当該ポリアリールエーテルケトン樹脂材料全体の質量を基準とする質量％で表わして、夫々、ポリアリールエーテル樹脂：２０質量％以上、金属酸化物：１５質量％以上、７０質量％以下で、両者の合計含有量は１００質量％以下であり、ポリアリールエーテルケトン樹脂材料を被着体とするポリアリールエーテルケトン樹脂材料用接着性組成物であって、
メルカプト基を有する重合性単量体であるか又はメルカプト基を生じさせ得る重合性単量体である「（Ａ）メルカプト基を有する重合性単量体」及び当該（Ａ）以外の重合性単量体である「（Ｂ）メルカプト基を有さない重合性単量体」からなる重合性単量体成分と、＋ＩＶ価及び／又は＋Ｖ価のバナジウム化合物と、を含有する混合物からなり、
当該混合物では、
前記（Ａ）として、メルカプト基及び（メタ）アクリロイル基からなる重合性官能基を分子内に有する重合性単量体、分子内に（メタ）アクリロイル基からなる重合性官能基を有し、互変異性によりメルカプト基を生じ得る重合性単量体、並びにジスルフィド結合及び（メタ）アクリロイル基からなる重合性官能基を分子内に有する重合性単量体よりなる群より選ばれる少なくとも１種の重合性単量体を使用し、
前記（Ｂ）として（メタ）アクリロイル基からなる重合性官能基を分子内に有する重合性単量体を使用し、
前記（Ａ）及び前記（Ｂ）の含有量は、前記重合性単量成分体全体の質量を基準とする質量％で表して、夫々、（Ａ）：０．００５質量％以上、１０質量％以下、及び（Ｂ）：残余であり、
前記（Ａ）及び／又は（Ｂ）の少なくとも一部は、分子内に２以上の重合性基を有する重合性単量体であり、更に上記基準による当該分子内に２以上の重合性基を有する重合性単量体の含有量は４０質量％以上である、
ことを特徴とするポリアリールエーテルケトン樹脂材料用接着性組成物。
【請求項２】
前記（Ａ）メルカプト基を有する重合性単量体が、下記Ａ１乃至Ａ６に示される構造を有する化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物からなる、互変異性によってメルカプト基を生じ得る重合性単量体である、請求項１に記載のポリアリールエーテルケトン樹脂材料用接着性組成物。
【化１】
0006639220.tif 000019
｛一般式Ａ１〜Ａ６中、Ｒ１は水素原子またはメチル基であり、Ｒ２は炭素数１〜１２の２価の飽和炭化水素基、−ＣＨ２−Ｃ６Ｈ４−ＣＨ２−基、−（ＣＨ２）ｏ−Ｓｉ（ＣＨ３）２−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ３）２−（ＣＨ２）ｐ−基（但し、ｏ及びｐはそれぞれ１〜５の整数である。）、又は−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２−基であり、Ｚは−ＯＣ（＝Ｏ）−基、−ＯＣＨ２−基、又は−ＯＣＨ２−Ｃ６Ｈ４−基であり（但し、これらいずれの基Ｚにおいても右端の炭素原子は不飽和炭素に結合し、左端の酸素原子は基Ｒ２に結合している。）、Ｚ’は−ＯＣ（＝Ｏ）−基（但し、右端の炭素原子が不飽和炭素に結合し、左端の酸素原子が基Ｒ２に結合している。）、−Ｃ６Ｈ４−基、又は結合手（ここで、基Ｚ’が結合手の場合とは基Ｒ２と不飽和炭素が直接結合した状態をいう。）、Ｙは−Ｓ−、−Ｏ−、又は−Ｎ（Ｒ’）−（但し、Ｒ’は水素原子、炭素数１〜５のアルキル基である）である。｝
【請求項３】
前記混合物が、有機過酸化物を含む重合開始剤を更に含有する、請求項１又は２に記載のポリアリールエーテルケトン樹脂材料用接着性組成物よりなるポリアリールエーテルケトン樹脂材料用接着材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリアリールエーテルケトン樹脂材料に対して優れた接着耐久性を有するポリアリールエーテルケトン樹脂材料用接着性組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
スーパーエンジニアリング樹脂は、電気・電子分野、航空宇宙分野、自動車産業、医療分野、一般工業分野等、幅広い用途に使用されている。このスーパーエンジニアリング樹脂の中でも、特にポリアリールエーテルケトン樹脂は、優れた化学的性質、物理的性質を有することから様々な分野での利用が有望視されている。
【０００３】
たとえば、歯科治療の分野においては、このポリアリールエーテルケトン樹脂を歯科材料として用いる技術が提案されている（例えば、特許文献１）。このような、ポリアリールエーテルケトン樹脂を歯科材料として用いる場合、歯質や他種の歯科材料と強固に接着させ、更には長期間にわたって強固な接着性が持続される必要がある。このような、ポリアリールエーテルケトン樹脂材料と歯質または他種の歯科材料との接着において長期間高い接着性を維持する、すなわち高い接着耐久性を示す技術としては、幾つかの技術が知られている（たとえば、非特許文献１、２）。
【０００４】
非特許文献１では、市販の歯科用ボンディング材、プライマーを使用したポリアリールエーテルケトン樹脂材料に対する接着性を評価しており、Ｌｕｘａｔｅｍｐ  Ｇｌａｚｅ  ＆  Ｂｏｎｄ（ＤＭＧ社）が比較的高い接着強さ、接着耐久性を示している。なお、Ｌｕｘａｔｅｍｐ  Ｇｌａｚｅ  ＆  Ｂｏｎｄには、Ｍｕｌｔｉｆｕｎｃｔｉｏｎｌ  ａｃｒｙｌａｔｅｓ、ｍｅｔｈｙｌ  ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅｓ、ｃａｔａｌｙｓｔｓ、ｓｔａｂｉｌｉｚｅｒｓ、ａｄｄｉｔｉｖｅｓが配合されていることが開示されているが、メルカプト基を有する重合性単量体について触れられていない。その他の該文献にて使用された歯科用ボンディング材、プライマーにも、メルカプト基を有する重合性単量体が配合されていることは記載されていない。
【０００５】
非特許文献２では、Ｌｕｘａｔｅｍｐ  Ｇｌａｚｅ  ＆  Ｂｏｎｄ（ＤＭＧ社）、Ｍｏｎｏｂｏｎｄ  Ｐｌｕｓ（Ｉｖｏｃｌａｒ  Ｖｉｖａｄｅｎｔ社）を使用したポリアリールエーテルケトン樹脂材料に対する接着性を評価しており、比較的高い接着強さ、接着耐久性を示している。なお、Ｍｏｎｏｂｏｎｄ  Ｐｌｕｓには、Ｅｔｈａｎｏｌ、ｓｉｌａｎｅ、ｓｉｌａｎｅ‐，ｐｈｏｓｐｈｏｒｉｃ−，ｓｕｌｆｉｄｅｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅが配合されていることが記載されているが、メルカプト基を有する重合性単量体が配合されていることは記されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１３−１４４７７８号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】ＤＥＮＴＡＬ  ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ  ２８（２０１２）  １２８０−１２８３
【非特許文献２】ＤＥＮＴＡＬ  ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ  ３０（２０１４）  ３５７−３６３
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
優れた化学的性質、物理的性質を持つポリアリールエーテルケトン樹脂を含む部材は、歯科用途に限らず様々な分野で広く利用されている。このため、技術分野や用途を問わず、ポリアリールエーテルケトン樹脂を含む部材に対してより強固に接着でき、更には長期間にわたって強固な接着性を維持することができる技術が求められている。
【０００９】
上記のようにポリアリールエーテルケトン樹脂材料に対して比較的高い接着耐久性を得ることができる技術が示されているが、より高い接着耐久性が求められている。特に歯科医療分野では、ポリアリールエーテルケトン樹脂材料を歯科材料として口腔内にて長期間安心して使用するためには、更なる接着耐久性の向上が望まれている。そこで本発明は、ポリアリールエーテルケトン樹脂材料に対して長期間高い接着性を維持することができる接着性組成物を提供することが課題である。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題は以下の本発明により解決される。すなわち、本発明は、ポリアリールエーテル樹脂、及び金属酸化物を含んでなるポリアリールエーテルケトン樹脂材料であって、これらポリアリールエーテル樹脂及び金属酸化物の含有量が、当該ポリアリールエーテルケトン樹脂材料全体の質量を基準とする質量％で表わして、夫々、ポリアリールエーテル樹脂：２０質量％以上、金属酸化物：１５質量％以上、７０質量％以下で、両者の合計含有量は１００質量％以下であり、ポリアリールエーテルケトン樹脂材料を被着体とするポリアリールエーテルケトン樹脂材料用接着性組成物であって、メルカプト基を有する重合性単量体であるか又はメルカプト基を生じさせ得る重合性単量体である「（Ａ）メルカプト基を有する重合性単量体」及び当該（Ａ）以外の重合性単量体である「（Ｂ）メルカプト基を有さない重合性単量体」からなる重合性単量体成分と、＋ＩＶ価及び／又は＋Ｖ価のバナジウム化合物と、を含有する混合物からなり、当該混合物では、前記（Ａ）として、メルカプト基及び（メタ）アクリロイル基からなる重合性官能基を分子内に有する重合性単量体、分子内に（メタ）アクリロイル基からなる重合性官能基を有し、互変異性によりメルカプト基を生じ得る重合性単量体、並びにジスルフィド結合及び（メタ）アクリロイル基からなる重合性官能基を分子内に有する重合性単量体よりなる群より選ばれる少なくとも１種の重合性単量体を使用し、前記（Ｂ）として（メタ）アクリロイル基からなる重合性官能基を分子内に有する重合性単量体を使用し、前記（Ａ）及び前記（Ｂ）の含有量は、前記重合性単量成分体全体の質量を基準とする質量％で表して、夫々、（Ａ）：０．００５質量％以上、１０質量％以下、及び（Ｂ）：残余であり、前記（Ａ）及び／又は（Ｂ）の少なくとも一部は、分子内に２以上の重合性基を有する重合性単量体であり、更に上記基準による当該分子内に２以上の重合性基を有する重合性単量体の含有量は４０質量％以上である、ことを特徴とするポリアリールエーテルケトン樹脂材料用接着性組成物である。
【００１２】
（Ａ）メルカプト基を有する重合性単量体は、互変異性によってメルカプト基を生じ得る重合性単量体であることが好ましい。
【００１４】
また、本発明のポリアリールエーテルケトン樹脂材料用接着性組成物は、有機過酸化物を含む重合開始剤を配合してポリアリールエーテルケトン樹脂材料用接着材として用いることが可能であり、また重合開始剤を配合せずにプライマーとして用いることも可能である。
【００１５】
更に、本発明の接着性組成物は、歯科用途に用いることが好ましく、本発明の接着性組成物と、ポリアリールエーテルケトン樹脂に金属酸化物を配合した歯科用ポリアリールエーテルケトン樹脂複合体材料とを含む歯科治療用キットとすることもまた好ましい。
【発明の効果】
【００１６】
本発明のポリアリールエーテルケトン樹脂材料用接着性組成物によれば、ポリアリールエーテルケトン樹脂材料に対して高い接着耐久性を得る事が出来る。
【００１７】
本発明のポリアリールエーテルケトン樹脂材料用接着性組成物を用いることによって高い接着耐久性が得られる理由は必ずしも明確ではないが、本発明者らは以下のように推察している。
【００１８】
すなわち、ポリアリールエーテルケトン樹脂は化学的安定性が高く、歯科用ボンディング材などの通常使用されている接着性組成物を使用した場合の接着は、接着性組成物の重合性単量体がポリアリールエーテルケトン樹脂材料の表面の微細な凹凸に侵入して硬化することにより、均一で強固な接着性組成物の層を形成することによって高い接着性を得ることができると推察される。ここで、ポリアリールエーテルケトン樹脂は疎水的な材料であるため、例えば口腔内といった湿潤な環境にて長期間保持した場合、ポリアリールエーテルケトン樹脂材料と接着性組成物の界面では、水分が接着性組成物に対してより影響を与えやすくなり、接着性組成物の劣化を引き起こし、長期間保持した後の接着性が大きく低下すると推察される。ここで、ポリアリールエーテルケトン樹脂材料の表面にメルカプト基を有する重合性単量体を含有する接着性組成物を塗布すると、経時的に、メルカプト基を有する重合性単量体のメルカプト基が、ポリアリールエーテルケトン樹脂材料のポリアリールエーテルケトン樹脂のケトン基と反応し、チオアセタール構造を形成する。このチオアセタール構造は、耐水性が高く加水分解が容易に起こらないなど比較的安定的な結合であるため、長期間安定的に接着性組成物とポリアリールエーテルケトン樹脂材料との間に結合が存在することが出来る。その結果、高い接着耐久性が得られると推察される。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明のポリアリールエーテルケトン樹脂材料用接着性組成物は、（Ａ）メルカプト基を有する重合性単量体を含むことを特徴とする。
【００２０】
また、本発明のポリアリールエーテルケトン樹脂材料用接着性組成物は、例えば、ポリアリールエーテルケトン樹脂材料用プライマーやポリアリールエーテルケトン樹脂材料用接着材として利用可能である。ここで、ポリアリールエーテルケトン樹脂材料用プライマーとは、ポリアリールエーテルケトン樹脂材料用接着性組成物の一用途であり、該組成物に、重合性単量体を重合させるための重合開始剤を配合せずに、ポリアリールエーテルケトン樹脂材料と他の材料とを接着する使用形態を前提とした材料である。一方、ポリアリールエーテルケトン樹脂材料用接着材とは、ポリアリールエーテルケトン樹脂材料用接着性組成物の一用途であり、該組成物に、重合開始剤を配合させ、該組成物中の重合性単量体を重合・硬化させることを通じて、ポリアリールエーテルケトン樹脂材料と他の材料とを接着する使用形態を前提とした材料である。
以下に、本実施形態を構成する材料等の詳細について説明する。
【００２１】
（Ａ）メルカプト基を有する重合性単量体
本発明におけるメルカプト基を有する重合性単量体は、分子内に１つ以上の重合性官能基とメルカプト基を有するものであれば、特に制限なく利用することができる。重合性官能基を有することによって、重合して均一で強固な接着性組成物の層をポリアリールエーテルケトン樹脂材料の被着面に形成し、接着直後に高い接着性を得ることができると推察される。更に、メルカプト基を有することによってポリアリールエーテルケトン樹脂との間に高い耐久性を有する結合を経時的に形成し、高い接着性を長期間にわたって維持することが可能となり、高い接着耐久性を得ることができると推察される。
【００２２】
重合性官能基は生体毒性の低さや重合活性の高さなどの点からラジカル重合性官能基が好ましく、ビニル基、スチリル基、アリル基、（メタ）アクリロイル基等などの官能基が挙げられるが、重合速度や生体安全性の点から特に（メタ）アクリロイル基が好ましい。すなわち、メルカプト基を有する（メタ）アクリロイル基含有重合性単量体が好ましく、これは、後述する（Ｂ）メルカプト基を有さない重合性単量体の（メタ）アクリロイル基部分以外の部位の水素原子や水酸基をメルカプト基に置換した構造の単量体が例示される。
【００２３】
メルカプト基を有する重合性単量体としては、例えば、次に示すような遊離のメルカプト基を有する重合性単量体が具体的に挙げられる。
【００２４】
【化１】
0006639220.tif 000002
【００２５】
【化２】
0006639220.tif 000003
【００２６】
【化３】
0006639220.tif 000004
【００２７】
【化４】
0006639220.tif 000005
【００２８】
【化５】
0006639220.tif 000006
【００２９】
【化６】
0006639220.tif 000007
【００３０】
【化７】
0006639220.tif 000008
【００３１】
【化８】
0006639220.tif 000009
【００３２】
【化９】
0006639220.tif 000010
【００３３】
メルカプト基を有する重合性単量体は、互変異性によってメルカプト基を生じ得る重合性単量体であっても良い。このような互変異性によってメルカプト基を生じ得る重合性単量体としては、例えば、下記一般式のＡ１〜Ａ６に示すような化合物が挙げられる。
【００３４】
【化１０】
0006639220.tif 000011
【００３５】
一般式Ａ１〜Ａ６中、Ｒ１は水素原子またはメチル基であり、Ｒ２は炭素数１〜１２の２価の飽和炭化水素基、−ＣＨ２−Ｃ６Ｈ４−ＣＨ２−基、−（ＣＨ２）ｏ−Ｓｉ（ＣＨ３）２−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ３）２−（ＣＨ２）ｐ−基（但し、ｏ及びｐはそれぞれ１〜５の整数である。）、又は−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２−基であり、Ｚは−ＯＣ（＝Ｏ）−基、−ＯＣＨ２−基、又は−ＯＣＨ２−Ｃ６Ｈ４−基であり（但し、これらいずれの基Ｚにおいても右端の炭素原子は不飽和炭素に結合し、左端の酸素原子は基Ｒ２に結合している。）、Ｚ’は−ＯＣ（＝Ｏ）−基（但し、右端の炭素原子が不飽和炭素に結合し、左端の酸素原子が基Ｒ２に結合している。）、−Ｃ６Ｈ４−基、又は結合手（ここで、基Ｚ’が結合手の場合とは基Ｒ２と不飽和炭素が直接結合した状態をいう。）、Ｙは−Ｓ−、−Ｏ−、又は−Ｎ（Ｒ’）−（但し、Ｒ’は水素原子、炭素数１〜５のアルキル基である）である。
【００３６】
これら一般式Ａ１〜Ａ６に示す互変異性によってメルカプト基を生じ得る官能基を有する重合性単量体としては、次に示す化合物が挙げられる。
【００３７】
【化１１】
0006639220.tif 000012
【００３８】
【化１２】
0006639220.tif 000013
【００３９】
【化１３】
0006639220.tif 000014
【００４０】
メルカプト基を有する重合性単量体のメルカプト基は、ポリアリールエーテルケトン樹脂材料用接着性組成物を使用する直前に、何らかの刺激によって生成するものでもよい。例えば、ジスルフィド結合は還元剤と反応させることによって切断され、メルカプト基が生成することが知られており、ジスルフィド結合を有する重合性単量体を含有する組成物に対して、使用直前に還元剤を添加することによってメルカプト基を有する重合性単量体を得て、本発明のポリアリールエーテルケトン樹脂材料用接着性組成物として使用することも可能である。このような、ジスルフィド結合を有する重合性単量体と還元剤を混合して使用する場合、メルカプト基を生成させることができれば、いかなるジスルフィド結合を有する重合性単量体と還元剤の組み合わせも、本発明のポリアリールエーテルケトン樹脂材料用接着性組成物に使用可能である。
【００４１】
また、ジスルフィド結合を有する重合性単量体を含有する接着性組成物を塗布する前に、ジスルフィド結合を切断しうる元剤を含む組成物を被着面に塗布することで、被着面にジスルフィド結合を有する重合性単量体を含有する接着性組成物を塗布した際にメルカプト基を有する重合性単量体が発生する手法も、接着性に大きな悪影響を与えない限り利用可能である。また、ジスルフィド結合を有する重合性単量体を含有する接着性組成物を被着面に塗布した後に、ジスルフィド結合を切断しうる還元剤を含有する組成物（例えば歯科用途の場合、還元剤を含有する歯科用レジンセメントなど）を接着性組成物の上から圧着することでジスルフィド結合が切断されてメルカプト基を有する重合性単量体が発生する場合も利用可能である。
【００４２】
なお、ジスルフィド結合を有する重合性単量体を使用する場合に、上記のように使用前にジスルフィド結合を有する重合性単量体とジスルフィド結合を切断しうる還元剤を混合した後に被着体に塗布する手法、ジスルフィド結合を切断しうる還元剤を含有する組成物を被着面に塗布した後にジスルフィド結合を有する重合性単量体を含有する接着性組成物を被着面に塗布する手法、ジスルフィド結合を有する重合性単量体を含有する接着性組成物を被着面に塗布した後にジスルフィド結合を切断しうる還元剤を含有する組成物を上から圧着する手法などが考えられるが、本発明の効果を得るために十分な量のメルカプト基を有する重合性単量体が得られやすいことから、ジスルフィド結合を有する重合性単量体とジスルフィド結合を切断しうる還元剤を混合した後に被着体に塗布することが好ましい。
【００４３】
これらメルカプト基を有する重合性単量体は、１種又は２種以上を組み合わせて使用することもできる。
【００４４】
メルカプト基を有する重合性単量体として、遊離のメルカプト基を有する重合性単量体を配合した場合、ポリアリールエーテルケトン樹脂材料用接着性組成物の貯蔵中にラジカル重合性官能基である二重結合への付加反応を起こすなどの保存安定性に特に注意しなければならない。この保存安定性の観点に着目すると、メルカプト基を有する重合性単量体は、互変異性によってメルカプト基を生じ得る重合性単量体、もしくは、接着性組成物を使用する直前に何らかの刺激によってメルカプト基が生成する重合性単量体であることが好ましい。また、メルカプト基を有する重合性単量体が、接着性組成物を使用する直前に何らかの刺激によってメルカプト基が生成する重合性単量体の場合、操作が煩雑になる場合や高い接着耐久性を得るために十分なメルカプト基を有する重合性単量体が生成されるよう使用方法に注意をしなければならない場合がある。この操作性の観点に着目すると、メルカプト基を有する重合性単量体は、遊離のメルカプト基を有する重合性単量体、もしくは、互変異性によってメルカプト基を生じ得る重合性単量体であることが好ましい。これらの点を総合すると、メルカプト基を有する重合性単量体は、互変異性によりメルカプト基を生じ得る重合性単量体であることが最も好ましい。
【００４５】
ポリアリールエーテルケトン樹脂材料用接着性組成物に配合されたメルカプト基を有する重合性単量体のメルカプト基が、被着体であるポリアリールエーテルケトン樹脂材料のポリアリールエーテルケトン樹脂のケトン基と反応することによって高い接着耐久性を有すると推定されるため、メルカプト基を有する重合性単量体のメルカプト基周囲の立体障害が小さいことが好ましい。ここで、メルカプト基と重合性官能基の距離が短い場合、接着性組成物の重合性単量体の重合反応により生成したポリマー主鎖近傍にメルカプト基が存在することになるため、立体障害が大きくなり、ポリアリールエーテルケトン樹脂のケトン基との反応性が低下する虞がある。そのため、重合性官能基とメルカプト基の間にはスペーサー基が存在していることが好ましく、一般式Ａ１〜Ａ６においては、Ｒ２は、主鎖の原子数が４以上である、すなわち、炭素数４〜１２の２価の飽和炭化水素基、−ＣＨ２−Ｃ６Ｈ４−ＣＨ２−基、−（ＣＨ２）ｏ−Ｓｉ（ＣＨ３）２−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ３）２−（ＣＨ２）ｐ−基（但し、ｏ及びｐはそれぞれ１〜５の整数である。）、又は−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２−基であることが好ましい。さらに、主鎖の原子数が６以上である、すなわち、炭素数６〜１２の２価の飽和炭化水素基、−ＣＨ２−Ｃ６Ｈ４−ＣＨ２−基、−（ＣＨ２）ｏ−Ｓｉ（ＣＨ３）２−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ３）２−（ＣＨ２）ｐ−基（但し、ｏ及びｐはそれぞれ１〜５の整数で、ｏ＋ｐが３以上である）であることがより好ましい。この中でも特に、Ｒ２は炭素数６〜１２の２価の飽和炭化水素基であることが好ましい。
【００４６】
メルカプト基を有する重合性単量体は互変異性によりメルカプト基を生じ得る重合性単量体である場合、互変異性によってメルカプト基を生じ得る官能基としては、接着耐久性の観点からチオウラシル基であることがより好ましい。すなわち、一般式Ａ１〜Ａ６の化合物において、Ａ１、Ａ２の化合物であることがより好ましい。
【００４７】
メルカプト基を有する重合性単量体の配合量は特に限定されないが、全重合性単量体に対して、０．００５質量％〜１０質量％の範囲であることが好ましく、０．０１質量％〜５質量％の範囲であることがより好ましく、０．０３質量％〜１質量％の範囲であることが更に好ましい。メルカプト基を有する重合性単量体の配合量が少なすぎる場合、接着耐久性向上の効果が十分に得られない場合もある。メルカプト基を含有する重合性単量体の配合量が多すぎる場合、接着性組成物の保存安定性が悪化する場合がある。加えて、接着性組成物に配合された重合性単量体の重合性官能基がラジカル重合性官能基である場合に、接着性組成物の重合性単量体がラジカル重合によって重合硬化するに際して、メルカプト基が連鎖移動剤として働きうるため、ラジカル重合の効率が低下し、特に接着初期においてポリアリールエーテルケトン樹脂材料被着面に塗布した接着性組成物の層の強度が低下し、接着直後の接着性が低下する虞もある。
【００４８】
（Ｂ）メルカプト基を有さない重合性単量体
本発明のポリアリールエーテルケトン樹脂材料用接着組成物には、メルカプト基を有する重合性単量体のほかに、メルカプト基を有さない重合性単量体を配合することが好ましい。
【００４９】
メルカプト基を有さない重合性単量体としては、メルカプト基を有さず、かつ重合性官能基を有する重合性単量体を用いることができる。メルカプト基を有さず、重合性官能基を有する重合性単量体としては公知のものが何ら制限無く使用できる。重合性官能基は生体毒性の低さや重合活性の高さなどの点からラジカル重合性官能基が好ましく、ビニル基、スチリル基、アリル基、（メタ）アクリロイル基等のなどの官能基が挙げられるが、重合速度や生体安全性の点から特に（メタ）アクリロイル基が好ましい。
【００５０】
（メタ）アクリロイル基を有する重合性単量体としては、以下の単官能ラジカル重合性単量体、二官能ラジカル重合性単量体、三官能ラジカル重合性単量体、四官能ラジカル重合性単量体が例示される。
【００５１】
（Ｉ）単官能ラジカル重合性単量体
メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、２−メタクリロイルオキシエチルジハイドロジェンホスフェート、２−メタクリロイルオキシエチルフェニルハイドロジェンフォスフェート、６−メタクリロイルオキシヘキシルジハイドロジェンホスフェート、１０−メタクリロイルオキシヘキシルジハイドロジェンホスフェート、２−メタクリロイルオキシエチル２−ブロモエチルハイドロジェンフォスフェート、メタクリル酸、Ｎ−メタクリロイルグリシン、Ｎ−メタクリロイルアスパラギン酸、Ｎ−メタクリロイル−５−アミノサリチル酸、２−メタクリロイルオキシエチルハイドロジェンサクシネート、２−メタクリロイルオキシエチルハイドロジェンフタレート、２−メタクリロイルオキシエチルハイドロジェンマレート、６−メタクリロイルオキシエチルナフタレン−１，２，６−トリカルボン酸、Ｏ−メタクリロイルチロシン、Ｎ−メタクリロイルチロシン、Ｎ−メタクリロイルフェニルアラニン、Ｎ−メタクリロイル−ｐ−アミノ安息香酸、Ｎ−メタクリロイル−Ｏ−アミノ安息香酸、２−メタクリロイルオキシ安息香酸、３−メタクリロイルオキシ安息香酸、４−メタクリロイルオキシ安息香酸、Ｎ−メタクリロイル−５−アミノサリチル酸、Ｎ−メタクリロイル−４−アミノサリチル酸、１１−メタクリロイルオキシウンデカン−１，１−ジカルボン酸、１０−メタクリロイルオキシデカン−１，１−ジカルボン酸、１２−メタクリロイルオキシドデカン−１，１−ジカルボン酸、６−メタクリロイルオキシヘキサン−１，１−ジカルボン酸、４−（２−メタクリロイルオキシエチル）トリメリテート、４−メタクリロイルオキシエチルトリメリテート、４−メタクリロイルオキシブチルトリメリテート、４−メタクリロイルオキシヘキシルトリメリテート、４−メタクリロイルオキシデシルトリメリテート、６−メタクリロイルオキシエチルナフタレン−１，２，６−トリカルボン酸無水物、６−メタクリロイルオキシエチルナフタレン−２，３，６−トリカルボン酸無水物、４−メタクリロイルオキシエチルカルボニルプロピオノイル−１，８−ナフタル酸無水物、４−メタクリロイルオキシエチルナフタレン−１，８−トリカルボン酸無水物等のメタクリレート、及びこれらのメタクリレートに対応するアクリレート等。
【００５２】
（ＩＩ）二官能ラジカル重合性単量体
２，２−ビス（メタクリロイルオキシフェニル）プロパン、２，２−ビス［４−（３−メタクリロイルオキシ）−２−ヒドロキシプロポキシフェニル］プロパン、２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシポリエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシジエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシテトラエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシペンタエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシジプロポキシフェニル）プロパン、２（４−メタクリロイルオキシジエトキシフェニル）−２（４−メタクリロイルオキシトリエトキシフェニル）プロパン、２（４−メタクリロイルオキシジプロポキシフェニル）−２−（４−メタクリロイルオキシトリエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシプロポキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシイソプロポキシフェニル）プロパン、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、１，９−ノナンジオールジメタクリレート、グリセリンジメタクリレート、ビス（２−メタクリロイルオキシエチル）ハイドロジェンホスフェート、ビス（６−メタクリロイルオキシヘキシル）ハイドロジェンホスフェート、２−メタクリロイルオキシエチル−３’−メタクリロイルオキシ−２’−（３，４−ジカルボキシベンゾイルオキシ）プロピルサクシネート、Ｎ，Ｏ−ジメタクリロイルチロシン及びこれらのメタクリレートに対応するアクリレート；２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート等のメタクリレートあるいはこれらメタクリレートに対応するアクリレートのような−ＯＨ基を有するビニルモノマーと、ジイソシアネートメチルベンゼン、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ジイソシアネートメチルシクロヘキサン、イソフォロンジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）のようなジイソシアネート化合物との付加体から得られるジアダクト；１，２−ビス（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）エチル、１，６−ビス（メタクリロイルエチルオキシカルボニルアミノ）２，２，４−トリメチルヘキサン等。
【００５３】
（ＩＩＩ）三官能ラジカル重合性単量体
トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、トリメチロールメタントリメタクリレート等のメタクリレート及びこれらのメタクリレートに対応するアクリレート等。
【００５４】
（ＩＶ）四官能ラジカル重合性単量体
ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート及びジイソシアネートメチルベンゼン、ジイソシアネートメチルシクロヘキサン、イソフォロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレン−２，４−ジイソシアネートのようなジイソシアネート化合物とグリシドールジメタクリレートとの付加体から得られるジアダクト等。
【００５５】
ポリアリールエーテルケトン樹脂材料用接着性組成物には、分子内に２以上の重合性官能基を有する重合性単量体を配合することが好ましい。分子内に２以上の重合性官能基を有する重合性単量体を配合することにより、硬化した接着性組成物の層の強度が高くなり、均一で強固な接着性組成物の層が得られやすくなるため、より高い接着性が得られると推察される。その結果、接着直後に高い接着性が得られ、メルカプト基を有する重合性単量体の作用によってその高い初期の接着性が持続されうるため、長期間経過した後も高い接着性を得ることが容易となる。
【００５６】
分子内に２以上の重合性官能基を有する重合性単量体としては、（Ｂ）メルカプト基を有さない重合性単量体として例示した（ＩＩ）二官能ラジカル重合性単量体、（ＩＩＩ）三官能ラジカル重合性単量体、（ＩＶ）四官能ラジカル重合性単量体を用いることができるし、また、（Ａ）メルカプト基を有する重合性単量体であって、分子内に２以上の重合性官能基を有する重合性単量体を用いることも可能である。そのため、化合物ＶＩ群、化合物ＶＩＩ、化合物ＶＩＩＩ、化合物ＩＸに例示した（Ａ）メルカプト基を有する重合性単量体も、分子内に２以上の重合性官能基を有する重合性単量体として例示することが出来る。
【００５７】
これら分子内に２以上の重合性官能基を有する重合性単量体は、必要に応じて複数の種類のものを併用しても良い。
【００５８】
これら分子内に２以上の重合性官能基を有する重合性単量体は、全重合性単量体のうち４０質量％以上、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上用いる事が好ましい。分子内に２以上の重合性官能基を有する重合性単量体を全重合性単量体の４０質量％以上用いることにより、均一で強固な接着性組成物の層がより得られやすくなるため、より高い接着性が得られうる。
【００５９】
分子内に２以上の重合性官能基を有する重合性単量体の一部又は全てが、分子内に２以上の重合性官能基を有し、かつ水素結合性官能基を有する事が好ましい。水素結合性官能基を有する重合性単量体を用いることによって、その水素結合性官能基同士の水素結合によって接着性組成物の層の強度がより高くなる。加えて、重合性単量体の水素結合性官能基とポリアリールエーテルケトン樹脂のケトン基とが相互作用することによって、ポリアリールエーテルケトン樹脂材料と接着性組成物の層の相互作用がより高いものとなると推察される。そのため、分子内に２以上の重合性官能基と水素結合性官能基を有する重合性単量体は、全重合性単量体の２０質量％以上用いる事が好ましく、３０質量％以上用いる事が更に好ましい。
【００６０】
ここで言う水素結合とは、電気陰性度の大きな原子（Ｏ、Ｎ、Ｓ等）に結合し電気的に陽性に分極した水素原子（ドナー）と、孤立電子対を有する電気的に陰性な原子（アクセプター）との間に形成される結合性の相互作用のことを示している。本発明における水素結合性官能基とは上記水素結合においてドナー且つアクセプターとして機能することのできる置換基であり、具体的には、水酸基、アミノ基、ウレタン基、アミド基などを言う。また、メルカプト基も本発明における水素結合性官能基に含まれる。そのため、（Ａ）メルカプト基を有する重合性単量体が、分子内に２以上の重合性官能基を有する場合、該重合性単量体は（Ａ）メルカプト基を有する重合性単量体であるとともに、分子内に２以上の重合性官能基を有し、かつ水素結合性官能基を有する重合性単量体である。
【００６１】
このような分子内に２以上の重合性官能基と水素結合性官能基を有する重合性単量体は上記で例示したものを含め、公知のものが特に制限無く使用でき、例としては、２，２−ビス［４−（３−メタクリロイルオキシ）−２−ヒドロキシプロポキシフェニル］プロパン、グリセリンジメタクリレート、ビス（２−メタクリロイルオキシエチル）ハイドロジェンホスフェート、ビス（６−メタクリロイルオキシヘキシル）ハイドロジェンホスフェート、２−メタクリロイルオキシエチル−３’−メタクリロイルオキシ−２’−（３，４−ジカルボキシベンゾイルオキシ）プロピルサクシネート、Ｎ，Ｏ−ジメタクリロイルチロシン及びこれらのメタクリレートに対応するアクリレート；２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート等のメタクリレートあるいはこれらメタクリレートに対応するアクリレートのような−ＯＨ基を有するビニルモノマーと、ジイソシアネートメチルベンゼン、４，４‘−ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ジイソシアネートメチルシクロヘキサン、イソフォロンジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）のようなジイソシアネート化合物との付加体から得られるジアダクト；１，２−ビス（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）エチル、１，６−ビス（メタクリロイルエチルオキシカルボニルアミノ）２，２，４−トリメチルヘキサン等が挙げられる。また、上記の化合物ＶＩ群、化合物ＶＩＩ、化合物ＶＩＩＩ、化合物ＩＸに示した化合物も分子内に２以上の重合性官能基と水素結合性官能基を有する重合性単量体として挙げることができる。
【００６２】
分子内に２以上の重合性官能基と水素結合性官能基を有する重合性単量体の一部又は全てが分子内に２以上の重合性官能基と水素結合性官能基を有し、かつ芳香環を有する事がより好ましい。分子内に芳香環を有することによって、ポリアリールエーテルケトン樹脂材料用接着性組成物の芳香環とポリアリールエーテルケトン樹脂材料の芳香環がスタックを形成し、ポリアリールエーテルケトン樹脂材料と接着性組成物の層の相互作用がより高いものとなると推察される。
【００６３】
分子内に２以上の重合性官能基と水素結合性官能基と芳香環を有する重合性単量体は、全重合性単量体の１５質量％以上用いる事が好ましく、２５質量％以上用いる事が更に好ましい。一方、分子内に２以上の重合性官能基と水素結合性官能基と芳香環を有する重合性単量体は、全重合性単量体の７０質量％以下である事が好ましく、５０質量％以下であることが更に好ましい。分子内に２以上の重合性官能基と水素結合性官能基と芳香環を有する重合性単量体を１５質量％以上とすることによって、ポリアリールエーテルケトン樹脂材料と接着性組成物の層との相互作用を強固なものとする事が可能となる。一方、分子内に２以上の重合性官能基と水素結合性官能基と芳香環を有する重合性単量体を７０質量％を超えて配合した場合、水素結合性官能基同士や芳香環同士の相互作用により重合性単量体の取扱いが困難となり、作業性などの観点から接着性組成物に配合する事が困難となる場合がある。
【００６４】
このような分子内に２以上の重合性官能基と水素結合性官能基と芳香環を有する重合性単量体は上記で例示したものを含め、公知のものが特に制限無く使用でき、例としては、２，２−ビス［４−（３−メタクリロイルオキシ）−２−ヒドロキシプロポキシフェニル］プロパン、２−メタクリロイルオキシエチル−３’−メタクリロイルオキシ−２’−（３，４−ジカルボキシベンゾイルオキシ）プロピルサクシネート、Ｎ，Ｏ−ジメタクリロイルチロシン及びこのメタクリレートに対応するアクリレート；２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート等のメタクリレートあるいはこれらメタクリレートに対応するアクリレートのような−ＯＨ基を有するビニルモノマーと、ジイソシアネートメチルベンゼン、４，４‘−ジフェニルメタンジイソシアネートのような芳香族基を有するジイソシアネート化合物との付加から得られるジアダクト等が挙げられる。また、上記の化合物ＶＩＩに示す化合物も分子内に２以上の重合性官能基と水素結合性官能基と芳香環を有する重合性単量体として挙げることができる。
【００６５】
重合性単量体として、酸性基含有重合性単量体を配合することもできる。酸性基含有重合性単量体を配合することによって、ポリアリールエーテルケトン樹脂材料用接着性組成物に配合したメルカプト基を有する重合性単量体のメルカプト基と、ポリアリールエーテルケトン樹脂材料のポリアリールエーテルケトン樹脂のケトン基の反応が酸によってより促進され、より高い接着耐久性が得られる場合もある。なお、本発明の酸性基含有重合性単量体には、（Ａ）メルカプト基を有する重合性単量体は含まれない。
【００６６】
このような酸性基含有重合性単量体としては、分子内に少なくとも一つの重合性官能基と少なくとも１つの酸性基とを有するものであれば、公知のものが特に制限無く利用できる。
【００６７】
なお、本発明における酸性基とは、ホスフィニコ基｛＝Ｐ（＝Ｏ）ＯＨ｝、ホスホノ基｛−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）２｝、カルボキシル基｛−Ｃ（＝Ｏ）ＯＨ｝、スルホ基（−ＳＯ３Ｈ）などの−ＯＨを有する遊離の酸基のみならず、上記に例示した−ＯＨを有する酸性基の２つが脱水縮合した酸無水物構造（例えば、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−）、あるいは、上記に例示した−ＯＨを有する酸性基の−ＯＨがハロゲンに置換された酸ハロゲン化物基（例えば、−Ｃ（＝Ｏ）Ｃｌ）などのように当該基を有する重合性単量体の水溶液または水懸濁液が酸性を示す基を意味する。酸性基は、ｐＫａが５より小さいものが好ましい。
【００６８】
また、酸性基含有重合性単量体が分子内に２以上の重合性官能基を有する場合、該化合物は分子内に２以上の重合性官能基を有する重合性単量体であると共に酸性基含有重合性単量体でもある。
【００６９】
このような酸性基含有重合性単量体を具体的に例示すると、２−メタクリロイルオキシエチルジハイドロジェンフォスフェート、ビス（２−メタクリロイルオキシエチル）ハイドロジェンホスフェート、２−メタクリロイルオキシエチルフェニルハイドロジェンフォスフェート、６−メタクリロイルオキシヘキシルジハイドロジェンフォスフェート、１０−メタクリロイルオキシデシルジハイドロジェンフォスフェート、ビス（６−メタクリロイルオキシヘキシル）ハイドロジェンフォスフェート、２−メタクリロイルオキシエチル２−ブロモエチルハイドロジェンフォスフェートなどの、分子内にホスフィニコオキシ基またはホスホノオキシ基を有するメタクリレート及びこれらのメタクリレートに対応するアクリレート、ならびに、これらの酸無水物および酸ハロゲン化物が挙げられる。
【００７０】
また、メタクリル酸、Ｎ−メタクリロイルグリシン、Ｎ−メタクリロイルアスパラギン酸、Ｎ−メタクリロイル−５−アミノサリチル酸、２−メタクリロイルオキシエチルハイドロジェンサクシネート、２−メタクリロイルオキシエチルハイドロジェンフタレート、２−メタクリロイルオキシエチルハイドロジェンマレート、６−メタクリロイルオキシエチルナフタレン−１，２，６−トリカルボン酸、Ｏ−メタクリロイルチロシン、Ｎ−メタクリロイルチロシン、Ｎ−メタクリロイルフェニルアラニン、Ｎ−メタクリロイル−ｐ−アミノ安息香酸、Ｎ−メタクリロイル−Ｏ−アミノ安息香酸、２−メタクリロイルオキシ安息香酸、３−メタクリロイルオキシ安息香酸、４−メタクリロイルオキシ安息香酸、Ｎ−メタクリロイル−５−アミノサリチル酸、Ｎ−メタクリロイル−４−アミノサリチル酸などの、分子内に１つのカルボキシル基を有するメタクリレート及びこれらのメタクリレートに対応するアクリレート、ならびに、これらの酸無水物および酸ハロゲン化物が挙げられる。
【００７１】
また、１１−メタクリロイルオキシウンデカン−１，１−ジカルボン酸、１０−メタクリロイルオキシデカン−１，１−ジカルボン酸、１２−メタクリロイルオキシドデカン−１，１−ジカルボン酸、６−メタクリロイルオキシヘキサン−１，１−ジカルボン酸、２−メタクリロイルオキシエチル−３’−メタクリロイルオキシ−２’−（３，４−ジカルボキシベンゾイルオキシ）プロピルサクシネート、Ｎ，Ｏ−ジメタクリロイルチロシン、４−（２−メタクリロイルオキシエチル）トリメリテート、４−メタクリロイルオキシエチルトリメリテート、４−メタクリロイルオキシブチルトリメリテート、４−メタクリロイルオキシヘキシルトリメリテート、４−メタクリロイルオキシデシルトリメリテート、６−メタクリロイルオキシエチルナフタレン−１，２，６−トリカルボン酸無水物、６−メタクリロイルオキシエチルナフタレン−２，３，６−トリカルボン酸無水物、４−メタクリロイルオキシエチルカルボニルプロピオノイル−１，８−ナフタル酸無水物、４−メタクリロイルオキシエチルナフタレン−１，８−トリカルボン酸無水物などの、分子内に複数のカルボキシル基あるいはその酸無水物基を有するメタクリレート及びこれらのメタクリレートに対応するアクリレート、ならびに、これらの酸無水物および酸ハロゲン化物が挙げられる。これら酸性基含有重合性単量体は単独で用いても、複数の種類のものを併用しても良い。
【００７２】
酸性基含有重合性単量体の配合量は、全重合性単量体に対して、３質量％以上が好ましく、５質量％以上が更に好ましい。酸性基含有重合性単量体の配合量は、全重合性単量体に対して、４０質量％以下が好ましく、２０質量％以下がより好ましく、１０質量％以下が更に好ましい。酸性基含有重合性単量体が少なすぎる場合、ポリアリールエーテルケトン樹脂材料用接着性組成物に配合したメルカプト基を有する重合性単量体のメルカプト基と、ポリアリールエーテルケトン樹脂材料のポリアリールエーテルケトン樹脂のケトン基の反応が酸によってより促進され、より高い接着耐久性が得られる効果が得られにくい。酸性基含有重合性単量体が多すぎる場合、ポリアリールエーテルケトン樹脂材料用接着性組成物の吸水性が高くなる。その結果、口腔内などの湿潤な環境での使用時に過度の吸水によって接着性組成物の層の劣化が生じやすくなり、接着耐久性が低下する場合もある。
【００７３】
また、被着体となるポリアリールエーテルケトン樹脂材料が金属酸化物を含有するポリアリールエーテルケトン樹脂複合体材料の場合、重合性単量体として、重合性官能基を有するカップリング剤を配合することもまた好適である。
【００７４】
カップリング剤は無機化合物と反応する１つ以上の第一反応性基と、有機化合物と反応する１つ以上の第二反応性基を有する材料である。ポリアリールエーテルケトン樹脂材料用接着性組成物にカップリング剤を配合することにより、ポリアリールエーテルケトン樹脂複合体材料に対してより高い接着性を得る事が出来る。これは、カップリング剤がポリアリールエーテルケトン樹脂複合体材料の金属酸化物とポリアリールエーテルケトン樹脂材料用接着性組成物の重合性単量体の双方と結合を形成することによると推察される。
【００７５】
本発明に使用する重合性官能基を有するカップリング剤としては公知のものが制限なく使用できる、カップリング剤としては、シランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミネート系カップリング剤、ジルコネート系カップリング剤などがあるが、接着性及び取扱い性の観点から特にシランカップリング剤が好適である。
【００７６】
特に好適に使用される重合性官能基を有するカップリング剤としては、例えばシランカップリング剤を例示すると、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリイソプロピルシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリス（メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、ω−メタクリロイルオキシデシルトリメトキシシラン、（メタクリロキシメチル）メチルジメトキシシラン、（メタクリロキシメチル）メチルジエトキシシラン、メタクリロキシメチルトリメトキシシラン、Ｏ−（メタクリロイルオキシエチル）−Ｎ−（トリエトキシシリルプロピル）カルバメート、Ｎ−（３−メタクリロイル−２−ヒドロキシプロピル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−（ｎ−メタクリロイルオキシフェニル）プロピルトリメトキシシラン、３−（３−メトキシ−４−メタクリロイルオキシフェニル）プロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【００７７】
上記の重合性官能基を有するカップリング剤は１種又は２種以上を組み合わせて使用することもできる。
【００７８】
重合性官能基を有するカップリング剤の配合量は特に制限されないが、接着性の観点から、重合性官能基を有するカップリング剤も含めた全重合性単量体に対して、１〜３０質量％の範囲が好ましく、２〜２０質量％の範囲がより好ましく、３〜１０質量％の範囲が更に好ましい。
【００７９】
なお、ポリアリールエーテルケトン樹脂材料用接着性組成物に重合性官能基を有するカップリング剤を配合する場合、ポリアリールエーテルケトン樹脂材料用接着性組成物には、上述の分子内に２以上の重合性官能基を有する重合性単量体を、全重合性単量体に対して４０質量％以上配合することが、より高い接着性を得るために特に好ましい。
【００８０】
本発明のポリアリールエーテルケトン樹脂材料用接着性組成物は、重合開始剤を配合してポリアリールエーテルケトン樹脂材料用接着材としても良いし、重合開始剤を配合せずにポリアリールエーテルケトン樹脂材料用プライマーとしても良い。後述するように、接着材にする場合とプライマーにする場合のそれぞれの場合において利点があるため、その用途に応じて適宜選択すればよい。
【００８１】
ポリアリールエーテルケトン樹脂材料用接着材にして使用する場合、ポリアリールエーテルケトン樹脂材料用プライマーにして使用する場合と比較して、均一で強固な接着材層が得られやすくなり、より高い接着性が得られやすくなる。この接着性の観点から考えると、重合開始剤を配合してポリアリールエーテルケトン樹脂材料用接着材にする事が好ましい。
【００８２】
重合開始剤としては、光重合開始剤、化学重合開始剤あるいは熱重合開始剤を用いることができ、２種類以上の重合開始剤を組み合わせて利用することもできる。なお、ポリアリールエーテルケトン樹脂材料への塗布後、ポリアリールエーテルケトン樹脂材料用接着材を硬化させる際に簡便に行う事が出来ることから、光重合開始剤および／または化学重合開始剤を用いることが好ましい。ポリアリールエーテルケトン樹脂は通常不透明な材料であることから、光を接着材に照射する事が困難な場合もありうるため、化学重合開始剤が最も好ましい。以下にこれら３種類の重合開始剤についてより詳細に説明する。
【００８３】
光重合開始剤としては、公知のものが何ら制限なく使用できる。代表的な光重合開始剤としては、α−ジケトン類及び第三級アミン類の組み合わせ、アシルホスフィンオキサイド及び第三級アミン類の組み合わせ、チオキサントン類及び第三級アミン類の組み合わせ，α−アミノアセトフェノン類及び第三級アミン類の組み合わせ，アリールボレート類及び光酸発生剤類の組み合わせ等の光重合開始剤が挙げられる。
【００８４】
上記各種光重合開始剤に好適に使用される各種化合物を例示すると、α−ジケトン類としては、カンファーキノン、ベンジル、α−ナフチル、アセトナフテン、ナフトキノン、ｐ，ｐ'−ジメトキシベンジル、ｐ，ｐ'−ジクロロベンジルアセチル、１，２−フェナントレンキノン、１，４−フェナントレンキノン、３，４−フェナントレンキノン、９，１０−フェナントレンキノン等が挙げられる。
【００８５】
三級アミンとしては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジベンジルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｍ−トルイジン、ｐ−ブロモ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ｍ−クロロ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ｐ−ジメチルアミノベンズアルデヒド、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸アミルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアンスラニリックアシッドメチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチル−ｐ−トルイジン、ｐ−ジメチルアミノフェネチルアルコール、ｐ−ジメチルアミノスチルベン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３，５−キシリジン、４−ジメチルアミノピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−α−ナフチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−β−ナフチルアミン、トリブチルアミン、トリプロピルアミン、トリエチルアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルドデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルステアリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート、２，２'−（ｎ−ブチルイミノ）ジエタノール等が挙げられる。これらは、単独又は２種以上を配合して使用することができる。
【００８６】
アシルホスフィンオキサイド類としては、ベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，６−ジメトキシベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，６−ジクロロベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，３，５，６−テトラメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド等が挙げられる。
【００８７】
チオキサントン類としては、２−クロロチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン等が挙げられる。
【００８８】
α−アミノアセトフェノン類としては、２−ベンジル−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、２−ベンジル−ジエチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、２−ベンジル−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−プロパノン−１、２−ベンジル−ジエチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−プロパノン−１、２−ベンジル−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ペンタノン−１、２−ベンジル−ジエチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ペンタノン−１等が挙げられる。
【００８９】
上記光重合開始剤は単独で用いても、２種類以上のものを混合して用いても良い。
【００９０】
化学重合開始剤は、２成分以上からなり、使用直前に全成分が混合されることにより室温近辺で重合活性種を生じる重合開始剤である。このような化学重合開始剤としては、アミン化合物／有機過酸化物系のものが代表的である。
【００９１】
該アミン化合物を具体的に例示すると、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエタノール−ｐ−トルイジンなどの芳香族アミン化合物が例示される。
【００９２】
代表的な有機過酸化物としては、ケトンパーオキサイド、パーオキシケタール、ハイドロパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、パーオキシジカーボネート、パーオキシエステル、ジアリールパーオキサイドなどが挙げられる。
【００９３】
有機過酸化物を具体的に例示すると、ケトンパーオキサイド類としては、メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド、メチルアセトアセテートパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド等が挙げられる。
【００９４】
パーオキシケタール類としては、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロデカン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｎ−ブチル４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン等が挙げられる。
【００９５】
ハイドロパーオキサイド類としては、Ｐ−メタンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ―ヘキシルハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等が挙げられる。
【００９６】
ジアルキルパーオキサイドとしては、α，α−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン−３等が挙げられる。
【００９７】
ジアシルパーオキサイド類としては、イソブチリルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ステアリルパーオキサイド、スクシニックアシッドパーオキサイド、ｍ−トルオイルベンゾイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド等が挙げられる。
【００９８】
パーオキシジカーボネート類としては、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−２−メトキシブチルパーオキシジカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシジカーボネート等が挙げられる。
【００９９】
パーオキシエステル類としては、α，α−ビス（ネオデカノイルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、クミルパーオキシネオデカノエート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（２−エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシマレイックアシッド、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｍ−トルオイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、２，５−ジメチル−２，５ビス（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−トルオイルベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）イソフタレート等が挙げられる。
【０１００】
また、ｔ−ブチルトリメチルシリルパーオキサイド、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン等も好適な有機過酸化物として使用できる。
【０１０１】
使用する有機過酸化物は、適宜選択して使用すればよく、単独又は２種以上を組み合わせて用いても何等構わないが、中でもハイドロパーオキサイド類、ケトンパーオキサイド類、パーオキシエステル類及びジアシルパーオキサイド類が重合活性の点から特に好ましい。さらにこの中でも、ポリアリールエーテルケトン樹脂材料用接着材の保存安定性の点から１０時間半減期温度が６０℃以上の有機過酸化物を用いるのが好ましい。
【０１０２】
該有機過酸化物と該アミン化合物からなる開始剤系にさらに、ベンゼンスルフィン酸やｐ−トルエンスルフィン酸及びその塩などのスルフィン酸を加えた系、５−ブチルバルビツール酸などのバルビツール酸系開始剤を加えた系にしても何ら問題なく使用できる。
【０１０３】
また、遷移金属化合物／有機過酸化物系の化学重合開始剤も挙げられる。該遷移金属化合物を具体的に例示すると、例えば、四酸化二バナジウム（ＩＶ）、酸化バナジウムアセチルアセテート（ＩＶ）、シュウ酸バナジル（ＩＶ）、硫酸バナジル（ＩＶ）、オキソビス（１−フェニル−１，３−ブタンジオネート）バナジウム（ＩＶ）、ビス（マルトラート）オキソバナジウム（ＩＶ）、互酸化バナジウム（Ｖ）、メタバナジン酸ナトリウム（Ｖ）、メタバナジン酸アンモン（Ｖ）等のバナジウム化合物、ヨウ化スカンジウム（ＩＩＩ）等のスカンジウム化合物、塩化チタン（ＩＶ）、チタニウム（ＩＶ）テトライソプロポキシド等のチタン化合物、塩化クロム（ＩＩ）、塩化クロム（ＩＩＩ）、クロム酸、クロム酸塩等のクロム化合物、酢酸マンガン（ＩＩ）、ナフテン酸マンガン（ＩＩ）等のマンガン化合物、酢酸鉄（ＩＩ）、塩化鉄（ＩＩ）、酢酸鉄（ＩＩＩ）、塩化鉄（ＩＩＩ）等の鉄化合物、酢酸コバルト（ＩＩ）、ナフテン酸コバルト（ＩＩ）等のコバルト化合物、塩化ニッケル（ＩＩ）等のニッケル化合物、塩化銅（Ｉ）、臭化銅（Ｉ）、塩化銅（ＩＩ）、酢酸銅（ＩＩ）等の銅化合、塩化亜鉛（ＩＩ）、酢酸亜鉛（ＩＩ）等の亜鉛化合物が例示される。これらの遷移金属化合物の中でも、高い接着性が得られやすいことなどから、＋ＩＶ価及び／又は＋Ｖ価のバナジウム化合物を用いることが好ましい。有機過酸化物としては、例えば上記に例示したものが挙げられる。
【０１０４】
また、アリールボレート化合物が酸により分解してラジカルを生じることを利用した、アリールボレート化合物／酸性化合物系の化学重合開始剤を用いることもできる。
【０１０５】
アリールボレート化合物は、分子中に少なくとも１個のホウ素−アリール結合を有する化合物であれば特に限定されず公知の化合物が使用できるが、その中でも、保存安定性を考慮すると、１分子中に３個または４個のホウ素−アリール結合を有するアリールボレート化合物を用いることが好ましく、さらには取り扱いや合成・入手の容易さから４個のホウ素−アリール結合を有するアリールボレート化合物がより好ましい。
【０１０６】
１分子中に３個のホウ素−アリール結合を有するアリールボレート化合物として、モノアルキルトリフェニルホウ素、モノアルキルトリス（ｐ−クロロフェニル）ホウ素、モノアルキルトリス（ｐ−フルオロフェニル）ホウ素、モノアルキルトリス（３，５−ビストリフルオロメチル）フェニルホウ素、モノアルキルトリス［３，５−ビス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−メトキシ−２−プロピル）フェニル］ホウ素、モノアルキルトリス（ｐ−ニトロフェニル）ホウ素、モノアルキルトリス（ｍ−ニトロフェニル）ホウ素、モノアルキルトリス（ｐ−ブチルフェニル）ホウ素、モノアルキルトリス（ｍ−ブチルフェニル）ホウ素、モノアルキルトリス（ｐ−ブチルオキシフェニル）ホウ素、モノアルキルトリス（ｍ−ブチルオキシフェニル）ホウ素、モノアルキルトリス（ｐ−オクチルオキシフェニル）ホウ素、モノアルキルトリス（ｍ−オクチルオキシフェニル）ホウ素（ただし、いずれの化合物においてもアルキルはｎ−ブチル、ｎ−オクチル又はｎ−ドデシルのいずれかを示す）の、ナトリウム塩、リチウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、テトラブチルアンモニウム塩、テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩、トリブチルアミン塩、トリエタノールアミン塩、メチルピリジニウム塩、エチルピリジニウム塩、ブチルピリジニウム塩、メチルキノリニウム塩、エチルキノリニウム塩又はブチルキノリニウム塩等を挙げることができる。
【０１０７】
１分子中に４個のホウ素−アリール結合を有するアリールボレート化合物として、テトラフェニルホウ素、テトラキス（ｐ−クロロフェニル）ホウ素、テトラキス（ｐ−フルオロフェニル）ホウ素、テトラキス（３，５−ビストリフルオロメチル）フェニルホウ素、テトラキス［３，５−ビス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−メトキシ−２−プロピル）フェニル］ホウ素、テトラキス（ｐ−ニトロフェニル）ホウ素、テトラキス（ｍ−ニトロフェニル）ホウ素、テトラキス（ｐ−ブチルフェニル）ホウ素、テトラキス（ｍ−ブチルフェニル）ホウ素、テトラキス（ｐ−ブチルオキシフェニル）ホウ素、テトラキス（ｍ−ブチルオキシフェニル）ホウ素、テトラキス（ｐ−オクチルオキシフェニル）ホウ素、テトラキス（ｍ−オクチルオキシフェニル）ホウ素〔ただし、いずれの化合物においてもアルキルはｎ−ブチル、ｎ−オクチル又はｎ−ドデシルのいずれかを示す〕の、ナトリウム塩、リチウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、テトラブチルアンモニウム塩、テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩、トリブチルアミン塩、トリエタノールアミン塩、メチルピリジニウム塩、エチルピリジニウム塩、ブチルピリジニウム塩、メチルキノリニウム塩、エチルキノリニウム塩又はブチルキノリニウム塩等を挙げることができる。
【０１０８】
上記で例示した各種のアリールボレート化合物は２種以上を併用しても良い。
【０１０９】
上述したアリールボレート化合物／酸性化合物系の重合開始剤に、更に有機過酸化物及び／又は遷移金属化合物を組み合わせて用いることも好適である。有機過酸化物、遷移金属化合物としては前記した通りである。
【０１１０】
また、熱重合開始剤としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ｐ−クロロベンゾイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート等の過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物、トリブチルボラン、トリブチルボラン部分酸化物、テトラフェニルホウ酸ナトリウム、テトラキス（ｐ−フルオロフェニル）ホウ酸ナトリウム、テトラフェニルホウ酸トリエタノールアミン塩等のホウ素化合物、５−ブチルバルビツール酸、１−ベンジル−５−フェニルバルビツール酸等のバルビツール酸類、ベンゼンスルフィン酸ナトリウム、ｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム等のスルフィン酸塩類等が挙げられる。
【０１１１】
これら重合開始剤の配合量は、全重合性単量体１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部の範囲である事が好ましく、０．１〜８質量部である事がより好ましい。重合開始剤量が０．０１質量部未満では、ポリアリールエーテルケトン樹脂材料用接着材の硬化が不十分となり、接着材層の強度が低下し、高い接着性が得られにくい傾向にある。一方、重合開始剤が１０質量部を超える場合、未反応で残存した重合開始剤や反応した重合開始剤の残渣が多くなり、接着材のメルカプト基を有する重合性単量体のメルカプト基と、ポリアリールエーテルケトン樹脂材料のポリアリールエーテルケトン樹脂のケトン基との相互作用に悪影響を与え、接着耐久性を低下させる要因となりうる虞がある。
【０１１２】
ポリアリールエーテルケトン樹脂材料用プライマーにして使用する場合、ポリアリールエーテルケトン樹脂材料用接着材にして使用する場合と比較して、接着性組成物の層の厚みを薄いものとする事が容易となる。接着性組成物の層を薄くすることによって、例えば歯科用途において、ポリアリールエーテルケトン樹脂材料によって作製された歯科補綴物を支台歯に装着する際に高い適合性が得られたり、ポリアリールエーテルケトン樹脂材料と硬質レジンなどの歯科用硬化性組成物を使用して歯科補綴物を作製する際には審美性の高い歯科補綴物を作製したりする事が可能となるなど、審美性や寸法安定性の優れた材料を提供することが容易となる。この接着性組成物の層の厚みの観点から考えると、重合開始剤を配合せずにポリアリールエーテルケトン樹脂材料用プライマーにする事が好ましい。
【０１１３】
重合開始剤を配合しない場合にポリアリールエーテルケトン樹脂材料用プライマーに、化学重合開始剤系を形成する成分の一部の成分（以下、化学重合開始剤成分の一部成分ともいう）を配合し、この化学重合開始剤成分の一部成分と化学重合開始剤系を形成する成分を含有する硬化性組成物（例えば歯科用途においては、歯科用レジンセメント、歯科用コンポジットレジン、歯科用硬質レジンなど）と組み合わせて使用する事が好ましい。すなわち、化学重合開始剤成分の一部成分を配合したポリアリールエーテルケトン樹脂材料用プライマーをポリアリールエーテルケトン樹脂材料の被着面に塗布し、その後、プライマーに配合した化学重合開始剤成分の一部成分と化学重合開始剤系を形成する化学重合開始剤成分を含有する硬化性組成物をプライマーの上から使用する。これによって、化学重合開始剤系を形成していない、化学重合開始剤成分の一部成分を配合したポリアリールエーテルケトン樹脂材料用プライマーにおいて、硬化性組成物の化学重合開始剤成分により化学重合開始剤系が形成されるため、プライマー層の硬化性が向上し、接着性が向上する。一方で、プライマー単独では化学重合開始剤系が形成されないため、プライマー層は硬化性組成物を使用する直前まで流動性を保っており、接着性組成物の層の厚みを薄くできるという利点は損なわれない。
【０１１４】
化学重合開始剤成分の一部成分としては、上述の重合開始剤の化学重合開始剤として例示したものの構成成分を利用する事が可能である。
【０１１５】
化学重合開始剤成分の一部成分としては特に、還元剤として働きうるものをポリアリールエーテルケトン樹脂材料用プライマーに配合する事が、接着性向上の観点から好ましい。これによって接着性が向上する原因は詳しく分かっていないが、還元剤をプライマーに配合することによって、このプライマーをポリアリールエーテルケトン樹脂材料の表面に塗布した際に、プライマー中の還元剤がポリアリールエーテルケトン樹脂材料の表面の樹脂に作用し、そのケトン基の一部を還元することで、２つのアリーレン基と水酸基と水素原子を置換基として有する炭素原子がポリアリールエーテルケトン樹脂材料の表面に生成する。このような２つのアリーレン基と水酸基と水素原子を置換基として有する炭素原子上には、水素引き抜きによって容易にラジカルが発生するため、プライマーが重合硬化する際に、ポリアリールエーテルケトン樹脂材料表面に生成した水酸基に隣接する炭素原子と積層したラジカル重合性単量体との間に、結合を形成する。その結果、接着性が向上すると推察している。
【０１１６】
また、化学重合開始剤成分の一部成分としては、化学重合開始剤としての活性の高さやプライマー層が硬化性組成物と接触する直前まで可能な限り高い流動性を保っていることや保存安定性などのバランスから、プライマーに第４周期の遷移金属化合物を配合する事が好ましい。プライマーに配合される第４周期の遷移金属化合物としては、バナジウム化合物である事がさらに好ましい。
【０１１７】
これらの点を考えると、プライマーに配合される化学重合開始剤成分の一部成分は、還元剤として働きうる第４周期の遷移金属化合物が好ましく、特に安定なバナジウム化合物の中でも酸化数が低く還元能が高い＋ＩＶ価のバナジウム化合物が最も好ましい。
【０１１８】
化学重合開始剤成分の一部成分の配合量は、特に接着直後の接着性とプライマーの保存安定性のバランスから、全重合性単量体１００質量部に対して、０．００２〜１０質量部の範囲であることが好ましく、０．００７〜２質量部の範囲であることが更に好ましく、０．０１質量部〜１質量部の範囲であることが最も好ましい。
【０１１９】
また、本発明のポリアリールエーテルケトン樹脂材料用接着性組成物にはこの他必要に応じて、本発明の効果を著しく阻害しない範囲で、溶媒、充填材、重合禁止剤、重合抑制剤、染料、顔料、香料などの成分が含まれていても良い。
【０１２０】
ポリアリールエーテルケトン樹脂材料用接着性組成物に揮発性溶媒を配合することもまた好ましい。揮発性溶媒を配合することで、ポリアリールエーテルケトン樹脂材料用接着性組成物の粘度が低下し、分子内に２以上の重合性官能基を有する重合性単量体がポリアリールエーテルケトン樹脂材料の表面の微細な凹凸に侵入しやすくなったり、均一な接着性組成物の層を形成したりしやすくなる。また、揮発性であることにより、ポリアリールエーテルケトン樹脂材料用接着性組成物をポリアリールエーテルケトン樹脂材料の被着面に塗布した後はエアブローなどの操作によってポリアリールエーテルケトン樹脂材料の表面から取り除かれ、溶媒の残留による接着性への悪影響を抑制する事が出来る。
【０１２１】
ここで、揮発性溶媒とは７６０ｍｍＨｇでの沸点が１００℃以下で、２０℃における蒸気圧が１．０ＫＰａ以上であることを言う。ただし、揮発性溶媒は十分に揮発し、残留して悪影響を与えない事が好ましいため、２０℃における蒸気圧は２．０ＫＰａ以上である事がより好ましく、５．０ＫＰａ以上である事が更に好ましい。一方、揮発性溶媒の揮発が速すぎる場合には、揮発性溶媒を配合した効果が十分に得られにくくなる。そのため、揮発性溶媒の２０℃における蒸気圧は６０ＫＰａ以下である事が好ましく、５０ＫＰａ以下である事が更に好ましい。また、沸点が低い方が歯科用ポリアリールエーテルケトン樹脂材料の表面から取り除きやすいことから、揮発性溶媒の７６０ｍｍＨｇでの沸点は８５℃以下である事がさらに好ましい。
【０１２２】
このような好ましい揮発性溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルｎ−プロピルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ペンタン、ヘキサン、トルエン、酢酸エチル、メタノール、エタノール、1−プロパノール、イソプロパノール、水などが挙げられる。これらの揮発性溶媒は単独で使用しても良いし、均一に混合できる場合には複数を混合しても良い。
【０１２３】
ポリアリールエーテルケトン樹脂材料用接着性組成物の用途がポリアリールエーテルケトン樹脂材料用接着材の場合、揮発性溶媒の配合量は、全重合性単量体１００質量部に対して１０質量部から１０００質量部の範囲好ましく、１０質量部から５００質量部の範囲がより好ましく、２０質量部から４００質量部の範囲が更に好ましく、５０質量部から３００質量部の範囲が最も好ましい。揮発性溶媒が１０質量部より少ない場合には、ポリアリールエーテルケトン樹脂材料用接着材の粘度の低下度合いが少なく、ポリアリールエーテルケトン樹脂材料表面の微細な凹凸にポリアリールエーテルケトン樹脂材料用接着材が侵入しやすくなったり、均一な接着材層を形成したりする効果が得られにくい。揮発性溶媒が１０００質量部より多い場合には、ポリアリールエーテルケトン樹脂材料用接着材の重合性単量体成分が少なくなり、その結果ポリアリールエーテルケトン樹脂材料表面にポリアリールエーテルケトン樹脂材料用接着材を塗布した際に歯科用ポリアリールエーテルケトン樹脂材料表面に存在する重合性単量体の量が不足して、均一で強固な接着材層の形成が不十分となり、接着性が低下する場合もある。
【０１２４】
ポリアリールエーテルケトン樹脂材料用接着性組成物の用途がポリアリールエーテルケトン樹脂材料用プライマーの場合、揮発性溶媒の配合量は、全重合性単量体１００質量部に対して１０質量部から３０００質量部の範囲であることが好ましく、１００質量部から２０００質量部の範囲である事がより好ましく、３００質量部から１５００質量部の範囲である事が更に好ましく、５００質量部から１０００質量部の範囲である事が最も好ましい。プライマーの場合は、均一で強固な接着性組成物の層を形成する上では接着材と比較して不利であるが、溶媒量を多量に使用する場合の接着性の低下が限定的なものとなるため、適切な溶媒量が接着材の場合とプライマーの場合とでは異なっている。揮発性溶媒が１０質量部より少ない場合には、ポリアリールエーテルケトン樹脂材料用プライマーの粘度の低下度合いが少なく、ポリアリールエーテルケトン樹脂材料表面の微細な凹凸にポリアリールエーテルケトン樹脂材料用プライマーが侵入しやすくなったり、均一なプライマー層を形成したりする効果が得られにくい。揮発性溶媒が３０００質量部より多い場合には、ポリアリールエーテルケトン樹脂材料用プライマーの重合性単量体成分が少なくなり、その結果ポリアリールエーテルケトン樹脂材料表面にポリアリールエーテルケトン樹脂材料用プライマーを塗布した際にポリアリールエーテルケトン樹脂材料表面に存在する重合性単量体の量が不足して、均一で強固なプライマー層の形成が不十分となり、揮発性溶媒を配合した利点が得られにくくなる。
【０１２５】
揮発性溶媒を、２０℃における蒸気圧が１．０ＫＰａ未満の揮発性が低い溶媒と併用しても良い。ただし、揮発性が低い溶媒が多量に含まれているとポリアリールエーテルケトン樹脂材料とポリアリールエーテルケトン樹脂材料用接着性組成物の重合性単量体の相互作用を阻害したり、ポリアリールエーテルケトン樹脂材料用接着性組成物の重合性単量体の重合硬化を阻害したりして接着性を低下させる虞がある。そのため、ポリアリールエーテルケトン樹脂材料用接着性組成物に含有される揮発性が低い溶媒は、揮発性溶媒の配合量に対して４０質量％以下である事が好ましく、２０質量％以下である事がよりこのましく、１０質量％以下である事が更に好ましく、１質量％以下である事が最も好ましい。
【０１２６】
本発明のポリアリールエーテルケトン樹脂材料用接着性組成物に、充填材として金属酸化物を配合することもまた好ましい、金属酸化物の表面に存在する表面酸点によって、ポリアリールエーテルケトン樹脂材料用接着性組成物に配合したメルカプト基を有する重合性単量体のメルカプト基と、ポリアリールエーテルケトン樹脂材料のポリアリールエーテルケトン樹脂のケトン基の反応が酸によってより促進され、より高い接着耐久性が得られる場合もある。
【０１２７】
金属酸化物としては、例えば、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニアなどの酸化物、またはシリカ−ジルコニア、シリカ−チタニア、シリカ−アルミナなどの複合無機酸化物が挙げられる。この中でも特に、カップリング剤として好ましいシランカップリング剤との反応性が高く、高い接着性が得られやすいことから、シリカまたはシリカ−ジルコニア、シリカ−チタニア、シリカ−アルミナなどのシリカ系金属酸化物が好ましく、シリカが最も好ましい。なお、ポリアリールエーテルケトン樹脂複合体材料にはこれらの金属酸化物は１種類のみを配合しても良いし２種類以上を配合しても良い。
【０１２８】
これらの金属酸化物は表面酸点が残存していればシランカップリング剤などのカップリング剤により表面処理されたものを用いても良いが、表面処理を行わずに使用することが好ましい。
【０１２９】
その他、必要に応じて上記金属酸化物以外の充填材を配合しても良い。充填材を配合する場合、上記金属酸化物を含めて、充填材は特に制限無く公知の無機充填材、有機充填材、有機無機複合充填材などが利用できる。充填材を含有することにより、ポリアリールエーテルケトン樹脂材料の表面に存在する微細な凹凸に侵入した接着性組成物の層の強度が高まり、より高い接着性が得られやすくなる効果もあると推察される。
【０１３０】
無機充填材の例としては、上記金属酸化物のほか、ランタンガラス、バリウムガラス、ストロンチウムガラス、フルオロアルミノシリケートガラスなどが挙げられる。
【０１３１】
有機充填材の例としては、ポリメチルメタクリレート、ポリメチルメタクリレート−ポリエチルメタクリレート共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−スチレン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体などの有機高分子からなる粒子が挙げられる。
【０１３２】
有機無機複合充填材の例としては、前述の無機粒子と重合性単量体を混合した後、重合させ、粉砕して得られる粒状の有機無機複合充填材が挙げられる。
【０１３３】
一方で、接着性組成物が充填材を多量に含有していると、接着性組成物の粘度が高くなり接着性が低下する傾向にあることに加えて、接着性組成物の層が厚くなる傾向にある。そのため、充填材の接着性組成物への配合量は、接着性組成物１００質量部に対して２０質量部以下が好ましく、１０質量部以下がより好ましく、５質量部以下が更に好ましい。
【０１３４】
上記充填材の粒径や形状は特に制限されないが、均一な接着性組成物の層を形成する観点から、粒径が小さいことが好ましい。充填材の粒径としては、平均体積粒子径が１００μｍ以下である事が好ましく、０．０１〜１０μｍがより好ましく、０．０１μｍ〜１μｍが更に好ましい。
【０１３５】
本発明のポリアリールエーテルケトン樹脂材料用接着性組成物の粘度は低粘度であることが好ましい。ポリアリールエーテルケトン樹脂材料用接着性組成物が低粘度であることによって、ポリアリールエーテルケトン樹脂材料の表面の微細な凹凸にプライマーが侵入しやすくなり、また、ポリアリールエーテルケトン樹脂材料表面に均一にポリアリールエーテルケトン樹脂材料用接着性組成物を塗布する事が容易となり、より高い接着性が得られやすくなる。一方、ポリアリールエーテルケトン樹脂材料用接着性組成物の粘度が低すぎる場合には、ポリアリールエーテルケトン樹脂材料用接着性組成物が垂れるなどの原因により、複雑な構造を有する場合もあるポリアリールエーテルケトン樹脂材料の被着面に対して均一にポリアリールエーテルケトン樹脂材料用接着性組成物を塗布する事が困難となる場合がある。そのため、ポリアリールエーテルケトン樹脂材料用接着性組成物の粘度としては、２３℃において、０．３ｃＰ〜３０００ｃＰの範囲である事が好ましく、０．４ｃＰ〜５００ｃＰの範囲である事がより好ましく、０．５ｃＰ〜３０ｃＰの範囲である事が更に好ましく、０．５ｃＰ〜１０ｃＰの範囲が最も好ましい。粘度の測定は、２３℃に保った恒温室内で、コーンプレート型粘度計を用いて行えば良い。なお、ポリアリールエーテルケトン樹脂材料用接着性組成物の包装が２以上に分かれており、ポリアリールエーテルケトン樹脂材料に塗布する直前にこれらを混合して使用する場合は、２３℃に保った恒温室内で、これらを混合した後直ぐに、コーンプレート型粘度計を用いて粘度の測定を行えば良い。
【０１３６】
本発明のポリアリールエーテルケトン樹脂材料用接着性組成物の製造方法は、特に限定されるものではなく、公知の接着性組成物の製造方法に従えばよい。一般的には、配合される全成分を秤取り、均一になるまでよく混合すればよい。
【０１３７】
本発明のポリアリールエーテルケトン樹脂材料用接着性組成物が使用できるポリアリールエーテルケトン樹脂材料は、高強度であるなどのポリアリールエーテルケトン樹脂の利点が得られる配合量のポリアリールエーテルケトン樹脂を含有しているものであり、好ましくはポリアリールエーテルケトン樹脂を２０質量％以上、より好ましくは３０質量％以上、さらに好ましくは５０質量％以上含むものである。
【０１３８】
このようなポリアリールエーテルケトン樹脂材料は、ポリアリールエーテルケトン樹脂のみからなる材料のほかに、ポリアリールエーテルケトン樹脂にその他の樹脂をブレンドした材料、ポリアリールエーテルケトン樹脂もしくはポリアリールエーテルケトン樹脂とその他の樹脂をブレンドしたものを樹脂マトリックスとして使用して充填材と混合をした複合材料などである。また、これらの材料に対して、顔料、安定化剤などの微量成分を添加しても良い。
【０１３９】
ポリアリールエーテルケトン樹脂は、その構造単位として、芳香族基、エーテル基（エーテル結合）およびケトン基（ケトン結合）を少なくとも含む熱可塑性樹脂であり、多くは、アリーレン基がエーテル基およびケトン基を介して結合した直鎖状のポリマー構造を持つ。ポリアリールエーテルケトン樹脂の代表例としては、ポリエーテルケトン（ＰＥＫ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリエーテルケトンケトン（ＰＥＫＫ）、ポリエーテルケトンエーテルケトンケトン（ＰＥＫＥＫＫ）などが挙げられる。なお、ポリアリールエーテルケトン樹脂の構造単位を構成する芳香族基は、ビフェニル構造などのようにベンゼン環を２つまたはそれ以上有する構造を持ったものでもよい。また、ポリアリールエーテルケトン樹脂の構造単位中には、スルホニル基または共重合可能な他の単量体単位が含まれていてもよい。
【０１４０】
ポリアリールエーテルケトン樹脂とブレンドすることが可能なその他の樹脂としては、剛性や強靭性などのポリアリールエーテルケトン樹脂の物性を大幅に劣化させるもので無い限り特に制限されないが、例えば、ポリアリレート、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリフタルアミド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフェニレンエーテルが挙げられる。ポリアリールエーテルケトン樹脂とその他の樹脂をブレンドする場合、ポリアリールエーテルケトン樹脂は全樹脂の５０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上であることが更に好ましく、９９質量％以上であることが更に好ましい。
【０１４１】
ポリアリールケトン樹脂材料に配合できる充填材としては、公知のものが特に制限無く利用できるが、無機充填材が好適である。例えば、充填材の材質としては、シリカガラス、ホウケイ酸ガラス、ソーダガラス、アルミノシリケートガラス、およびフルオロアルミノシリケートガラス、重金属（たとえばバリウム、ストロンチウム、ジルコニウム）を含むガラス；それらのガラスに結晶を析出させた結晶化ガラス、ディオプサイド、リューサイトなどの結晶を析出させた結晶化ガラスなどのガラスセラミックス；シリカ−ジルコニア、シリカ−チタニア、シリカ−アルミナなどの複合無機酸化物；あるいはそれらの複合酸化物にＩ族金属酸化物を添加した酸化物；シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニアなどの金属無機酸化物；などが挙げられる。
【０１４２】
本発明の接着性組成物の被着体として使用されるポリアリールエーテルケトン樹脂材料は、充填材として金属酸化物を配合して、ポリアリールエーテルケトン樹脂複合体材料とすることが特に好ましい。被着体であるポリアリールエーテルケトン樹脂材料を、金属酸化物が配合されたポリアリールエーテルケトン樹脂複合体材料とすることで、より高い接着耐久性が得られやすい。これは、金属酸化物を配合することによって、ポリアリールエーテルケトン樹脂材料用接着性組成物を被着面に塗布した際に、金属酸化物の表面酸点によって被着面近傍が酸性状態となり、その結果、ポリアリールエーテルケトン樹脂材料用接着性組成物に配合されたメルカプト基を有する重合性単量体のメルカプト基と、ポリアリールエーテルケトン樹脂材料のポリアリールエーテルケトン樹脂のケトン基の反応が酸によってより促進されるためと推察される。金属酸化物を被着体であるポリアリールエーテルケトン樹脂材料に配合することによって、特に、ポリアリールエーテルケトン樹脂材料用接着性組成物に配合されたメルカプト基を有する重合性単量体のメルカプト基と、ポリアリールエーテルケトン樹脂材料のポリアリールエーテルケトン樹脂のケトン基の反応が起こる被着面近傍にて酸が発生しやすいため、上述した接着性組成物に酸性基含有重合性単量体を配合する手法や、接着性組成物に金属酸化物を配合する手法と比較して、より反応が進行しやすいと推察される。
【０１４３】
金属酸化物としては、例えば、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニアなどの酸化物、またはシリカ−ジルコニア、シリカ−チタニア、シリカ−アルミナなどの複合無機酸化物が挙げられる。ポリアリールエーテルケトン樹脂複合体材料としての物性の観点と、本発明の上述したポリアリールエーテルケトン樹脂材料用接着性組成物を使用した際の接着耐久性向上効果の得られやすさの観点から、配合する金属酸化物は、シリカまたはシリカと他の金属との複合酸化物であるシリカ系金属酸化物が好ましく、シリカまたはシリカ−チタニア、シリカ−ジルコニアのシリカ系金属酸化物が特に好ましく、シリカが最も好ましい。
【０１４４】
ポリアリールエーテルケトン樹脂材料への金属酸化物の配合量は、本発明のポリアリールエーテルケトン樹脂材料用接着性組成物によって高い接着耐久性が得られやすいことから、ポリアリールエーテルケトン樹脂複合体材料の１５質量％以上配合することが好ましく、２５質量％以上配合する事がより好ましい。一方、金属酸化物を含めた充填材の配合量は、ポリアリールエーテルケトン樹脂材料の物性の点から、７０質量％以下であることが好ましく、５０質量％以下であることがより好ましい。
【０１４５】
ポリアリールエーテルケトン樹脂と充填材を混合する手法は、特に制限されず、公知の手法を使用することが出来る。一般的には、充填材とポリアリールエーテルケトン樹脂を加熱・溶融して混練すること（溶融混練）で、混合される。溶融混練を行うために用いる装置は特に制限されず、公知の溶融混練装置を用いることが出来、例えば、加熱装置付きミキサー、単軸溶融混練装置、二軸溶融混練装置などを用いることが出来る。
【０１４６】
本発明のポリアリールエーテルケトン樹脂材料用接着性組成物は、ポリアリールエーテルケトン樹脂材料に対する接着に少なくとも用いられるのであれば、接着方法は特に限定されない。また、接着性組成物に揮発性溶媒が含まれる場合には、ポリアリールエーテルケトン樹脂材料の表面に形成された接着性組成物の塗膜層を硬化させる前に、自然乾燥やエアブローなどにより塗膜層中の揮発性溶媒を除去することができる。なお、本発明の接着材の被着体となるポリアリールエーテルケトン樹脂材料を、以下「第一部材」と称する場合がある。
【０１４７】
本発明のポリアリールエーテルケトン樹脂材料用接着性組成物は、被着面が粗ぞう化されたポリアリールエーテルケトン樹脂材料に対して使用する事がより好ましい。粗ぞう化されたポリアリールエーテルケトン樹脂材料は、表面の凹凸が増加し、これに対して本発明の接着性組成物を適用することによって、より高い接着性を得る事が出来る。粗ぞう化は、本発明の接着性組成物をポリアリールエーテルケトン樹脂材料に塗布する前に、簡便且つ安全に実施できる手法で、ポリアリールエーテルケトン樹脂材料の被着面に対して粗ぞう化処理を実施すれば良い。粗ぞう化処理方法としては、ポリアリールエーテルケトン樹脂材料の表面をサンドブラスト処理する事が好ましい。サンドブラストは歯科技工所などで一般的に行われており、簡便且つ安全にポリアリールエーテルケトン樹脂材料の被着面を粗ぞう化し、接着性の向上に寄与する事が出来る。サンドブラスト処理は、通常行われている手法で実施すればよく、たとえば歯科分野では一般的に、粒径が数μｍ〜数百μｍのアルミナ粒子を、サンドブラスト装置を用いて数十ＫＰａ〜数ＭＰａの圧力でポリアリールエーテルケトン樹脂材料被着面に噴射することで実施される。すなわち、このように粗ぞう化されたポリアリールエーテルケトン樹脂材料に対して、本発明の接着性組成物を適用した場合に、本発明の効果をより高く発揮させることが可能である。このような観点から、本発明のポリアリールエーテルケトン樹脂材料用接着性組成物と被着面が粗ぞう化されたポリアリールエーテルケトン樹脂材料とからなるキットとして使用することも可能である。
【０１４８】
また、本発明のポリアリールエーテルケトン樹脂材料用接着性組成物を用いた接着方法は、本発明の接着性組成物を第一部材の表面に付与することで行われる。なお、接着性組成物を第一部材の表面に付与する際に、接着性組成物は他の組成物と混合した混合物の状態で第一部材の表面に付与してもよい。また、接着性組成物を第一部材の表面に付与する形態は、特に制限されず、たとえば、接着性組成物を第一部材の表面に直接塗布したり、第一部材以外の他の部材の表面に接着性組成物を塗布した後、他の部材を第一部材に接触させることで接着性組成物を第一部材の表面に接触させたりできる。
【０１４９】
本発明のポリアリールエーテルケトン樹脂材料用接着性組成物を用いた接着方法は、本発明の接着性組成物を第一部材の表面に付与する接着材付与工程と、必要に応じて接着性組成物を硬化させる硬化工程と、を含む。なお、接着材付与工程において、接着性組成物は他の組成物と混合した混合物の状態で第一部材の表面に付与してもよく、硬化工程において、接着性組成物は他の組成物と混合した混合物の状態で硬化させてもよい。また、接着性組成物を第一部材の表面に付与する形態は、特に制限されず、たとえば、接着性組成物を第一部材の表面に直接塗布したり、第一部材以外の他の部材の表面に接着性組成物を塗布した後、他の部材を第一部材に接触させることで接着性組成物を第一部材の表面に接触させたりできる。
【０１５０】
なお、第一部材は、接着に際して本発明のポリアリールエーテルケトン樹脂材料用接着性組成物と接触する被着体近傍部分がポリアリールエーテルケトン樹脂材料からなるものであれば、如何様な部材であってもよい。また、本発明のポリアリールエーテルケトン樹脂材料用接着性組成物の接着対象物は、第一部材のみであってもよく、第一部材および第二部材であってもよい。
【０１５１】
接着対象物が第一部材のみからなる場合は、たとえば、合口を設けたリング状の第一部材の一端と他端とを本実施形態の接着性組成物を用いて接着することができる。また、穴や溝等の凹部が設けられた第一部材の凹部に本実施形態の接着性組成物を充填する形態で接着してもよい。この場合、凹部を埋め込むと共に、凹部内に充填された接着性組成物の層と第一部材の凹部の内壁面とが接着される。また、第一部材の表面に本発明の接着性組成物を付与することで、本発明の接着性組成物で覆われた構造体を作製することも可能である。
【０１５２】
また、接着対象物が第一部材および第二部材の２つの部材からなる場合は、第一部材と第二部材とを本実施形態の接着性組成物を用いて接着する。ここで、第二部材は、本実施形態の接着性組成物と接着可能な部材であれば特に制限されないが、たとえば、接着作業の開始前から固体状を成す部材（以下、「固体状第二部材」と称す場合がある）であってもよく、接着作業の開始前においてはペースト状あるいは液状を成し、接着作業中に硬化することにより、接着作業の完了後においては固体状を成す硬化性の部材（以下、「硬化性第二部材」と称す場合がある）であってもよい。
【０１５３】
固体状第二部材は、第一部材と同様にポリアリールエーテルケトン樹脂材料であってもよく、被着面近傍部分にポリアリールエーテルケトン樹脂材料を全く含まない部材（第一部材とは異なる部材）であってもよい。
【０１５４】
硬化性第二部材は、接着材として機能するものであってもよい。この場合、本発明のポリアリールエーテルケトン樹脂材料用接着性組成物の硬化物と、硬化性第二部材の硬化物とを強固に接着できる。これに加えて、硬化性第二部材をその他の固体部材（以下、「第三部材」と称す場合がある）との接着にも利用できる。たとえば、硬化性第二部材が、第三部材の表面に対して強固に接着する性質を有する部材であれば、第一部材側に本発明のポリアリールエーテルケトン樹脂材料用接着性組成物を付与し、第三部材側に硬化前の硬化性第二部材を付与して接着を行うことにより、第一部材と第三部材とを強固に接着することができる。第三部材は公知の固体部材であれば特に制限無く利用できるが、通常は、被着面近傍部分がポリアリールエーテルケトン樹脂材料ではない部材（第一部材とは異なる部材）を利用することが好ましい。なお、第一部材、第二部材および第三部材の詳細については後述する。
【０１５５】
具体的な接着の手順は、接着対象物やポリアリールエーテルケトン樹脂材料用接着性組成物の組成に応じて適宜決定できる。
【０１５６】
ポリアリールエーテルケトン樹脂材料用接着性組成物が、重合開始剤の全成分を含有しているポリアリールエーテルケトン樹脂材料用接着材である場合、次のような手順で接着を行うことができる。
【０１５７】
接着対象物として第一部材のみを用いる場合は、たとえば、接着材を第一部材の表面に塗布した後、接着材を硬化させればよい。重合開始剤として熱重合開始剤あるいは光重合開始剤を用いている場合は、塗布後に加熱あるいは光照射により接着材を硬化させることができる。また、重合開始剤として化学重合開始剤を用いている場合は、塗布直前に化学重合開始剤の全成分が配合されるように混合した接着材を第一部材の表面に塗布すればよい。この場合、塗布後時間が経過することによって接着材を硬化させることができる。
【０１５８】
接着対象物として第一部材および固体状第二部材を用いる場合は、たとえば、接着材を第一部材あるいは固体状第二部材の少なくとも一方の部材の表面に塗布した後、第一部材と固体状第二部材とを接着材の塗膜層を介して接触させ、その後、接着材を硬化させればよい。
【０１５９】
接着対象物として第一部材および硬化性第二部材を用いる場合は、たとえば、接着材を第一部材の表面に塗布した後、さらに硬化性第二部材を塗布し、接着材と硬化性第二部材とを同時に硬化させる１ステップの硬化処理を実施してもよいし、接着材の塗布と硬化とを順次行った後に、硬化性第二部材の塗布と硬化とを順次を行う２ステップの硬化処理を実施してもよい。硬化処理のタイミング、回数、硬化方法（熱硬化、光硬化、化学硬化）は、接着材および硬化性第二部材に配合される重合開始剤の種類に応じて適宜選択できる。
【０１６０】
また、第三部材をさらに用いる場合は、たとえば、接着材を第一部材の表面に塗布し、硬化性第二部材を第三部材の表面に塗布した後、第一部材の接着材が塗布された面と第三部材の硬化性第二部材が塗布された面とを接触させ、その後、接着材および硬化性第二部材を硬化させればよい。この場合、第一部材と第三部材とを接触させる前に、接着材および硬化性第二部材のいずれか一方の部材を先に硬化させ、第一部材と第三部材とを接触させた後に他方の部材を硬化させることもできる。
【０１６１】
また、第一部材の表面に接着材と硬化性第二部材とをこの順に塗布した後、第一部材の接着材および硬化性第二部材が塗布された面と第三部材とを接触させ、その後、接着材および硬化性第二部材を硬化させてもよい。この場合、第一部材の表面に接着材を塗布して硬化させた後、さらに硬化性第二部材を塗布し、さらに第一部材の硬化性第二部材が塗布された面と第三部材とを接触させた後に硬化性第二部材を硬化させてもよい。あるいは、第三部材の表面に硬化性第二部材と接着材とをこの順に塗布した後、第三部材の硬化性第二部材および接着材が塗布された面と第一部材とを接触させ、その後、硬化性第二部材および接着材を硬化させてもよい。この場合、第三部材の表面に硬化性第二部材を塗布して硬化させた後、さらに接着材を塗布し、さらに第三部材の接着材が塗布された面と第一部材とを接触させた後に接着材を硬化させてもよい。なお、接着材や硬化性第二部材を塗布する部材、タイミングや、これらの部材を硬化させるタイミングは適宜選択することができる。
【０１６２】
ポリアリールエーテルケトン樹脂材料用接着性組成物が、重合開始剤の全成分を含有していないポリアリールエーテルケトン樹脂材料用プライマーである場合、次のような手順で接着を行うことができる。
【０１６３】
接着対象物として第一部材および硬化性第二部材を用いる場合は、たとえば、プライマーを第一部材の表面に塗布した後、さらに硬化性第二部材を塗布し、その後硬化性第二部材を硬化させればよい。硬化処理のタイミング、硬化方法（熱硬化、光硬化、化学硬化）は、硬化性第二部材に配合される重合開始剤の種類に応じて適宜選択できる。
【０１６４】
第三部材をさらに用いる場合は、たとえば、プライマーを第一部材の表面に塗布し、硬化性第二部材を第三部材の表面に塗布した後、第一部材のプライマーが塗布された面と第三部材の硬化性第二部材が塗布された面とを接触させ、その後、硬化性第二部材を硬化させればよい。
【０１６５】
また、第一部材の表面にプライマーと硬化性第二部材とをこの順に塗布した後、第一部材のプライマーおよび硬化性第二部材が塗布された面と第三部材とを接触させ、その後、硬化性第二部材を硬化させてもよい。あるいは、第三部材の表面に硬化性第二部材とプライマーとをこの順に塗布した後、第三部材の硬化性第二部材およびプライマーが塗布された面と第一部材とを接触させ、その後、硬化性第二部材を硬化させてもよい。なお、プライマーや硬化性第二部材を塗布する部材、タイミングや、硬化性第二部材を硬化させるタイミングは適宜選択することができる。
【０１６６】
本発明の接着性組成物が適用できる、固体状第二部材は公知の固体材料からなる部材であれば特に制限されず、材料組成や部材の構造について、第一部材と固体状第二部材とは、同一であっても異なっていてもよい。固体状第二部材が、第一部材と同様にポリアリールエーテルケトン樹脂材料を含む部材からなる場合、本実施形態の接着性組成物は、第一部材に対して接着した場合と同様に、固体状第二部材に対しても高い接着性で接着することが可能である。固体状第二部材を構成する材料としては、たとえば、ａ）ポリアリールエーテルケトン樹脂等の各種の樹脂、樹脂以外の有機物を主成分とする材料（パルプ材など）、金属、第一部材で用いることができるものと同様の無機化合物などの人工的に製造もしくは精製された材料、ｂ）ａ）に示す材料を２種類以上用いた複合材料、あるいは、ｃ）歯牙や骨などの非人工的な生体材料などであってもよい。
【０１６７】
また、硬化性第二部材は、重合開始剤および重合性単量体を少なくとも含むものである。硬化性第二部材を構成する各成分としては、本発明のポリアリールエーテルケトン樹脂材料用接着性組成物で使用可能な材料を適宜組み合わせて利用できる。但し、硬化性第二部材の組成は、通常、接着に実際に使用される本発明のポリアリールエーテルケトン樹脂材料用接着性組成物とは異なる組成が選択される。なお、硬化性第二部材は重合性単量体を含むため、硬化性第二部材と本発明の接着性組成物とは強固に接着される。また、第三部材もさらに用いる場合、硬化性第二部材に含まれる重合性単量体は、第三部材の表面とも相互作用し、硬化性第二部材と第三部材とを接着することができる。なお、硬化性第二部材の組成は、第三部材の被着部構成材料と親和性の高い組成を選択することが好ましい。
【０１６８】
第三部材については公知の固体材料からなる部材であれば特に制限されず、固体状第二部材と同様の部材を用いることができる。しかしながら、第三部材としては、通常、被着部構成材料がポリアリールエーテルケトン樹脂材料を含まない部材を用いることが好ましい。
【０１６９】
本発明のポリアリールエーテルケトン樹脂材料用接着性組成物は、如何様な用途にも用いることができる。また、接着対象物としてはその用途に応じた第一部材が少なくとも用いられ、さらに、必要に応じてａ）固体状第二部材、ｂ）硬化性第二部材、あるいは、ｃ）硬化性第二部材および第三部材、が用いられる。しかしながら、本発明のポリアリールエーテルケトン樹脂材料用接着性組成物は歯科分野において用いられることが好ましい。
【０１７０】
歯科用途においては、口腔内という特に湿潤で過酷な環境での接着が必要である点から、とりわけ高い接着性、接着耐久性が求められ、本発明の接着性組成物を使用することにより、該要求にこたえることが特に容易となる。
【０１７１】
また、歯科用途においては、通常歯科治療毎に極少量ずつ接着性組成物を使用するために、長期に渡って変質を起こさずに接着性組成物を保存できること（優れた保存安定性）が求められる。更に、患者の負担軽減などの観点から、素早く接着操作を完了することが望まれる。この点から、（Ａ）メルカプト基を有する重合性単量体は、互変異性によってメルカプト基生じ得る重合性単量体であることが、歯科用途に用いる接着性組成物として特に好ましい形態である。
【０１７２】
歯科用部材として用いることができる歯科用ポリアリールエーテルケトン樹脂材料（歯科用第一部材）としては、少なくとも被着面近傍部分あるいは歯科用第一部材全体が、ポリアリールエーテルケトン樹脂材料によって作製された義歯、人工歯、義歯床、歯科用インプラント、歯冠修復材料、支台築造材料などが挙げられる。また、歯科用部材として用いることができる硬化性第二部材（歯科用硬化性第二部材）としては、歯科用コンポジットレジン、歯科用硬質レジン、歯科用セメント、歯科用ボンディング材、歯科用即時重合レジンなどが挙げられる。さらに、第三部材としては、天然の歯牙、金属材料・セラミック材料・レジン材料などによって作製された義歯、人工歯、義歯床、歯科用インプラント、歯冠修復材料、支台築造材料などの歯科部材などが挙げられる。
【０１７３】
本発明のポリアリールエーテルケトン樹脂材料用接着性組成物を歯科用途に用いる際には、歯科用ポリアリールエーテルケトン樹脂材料と、歯質、あるいは歯科用セメントや歯科用硬質レジンなどの歯科用レジン材料を始めとする歯科治療で使用される材料を接着させるために用いる材料として利用可能である。
【０１７４】
本発明の使用方法の例としては、第二部材として歯科用硬質レジンを使用し、歯科用ポリアリールエーテルケトン樹脂材料と歯科用硬質レジンを本発明のポリアリールエーテルケトン樹脂材料用接着性組成物を使用してこれらの材料を積層し、歯科補綴物を作製する工程が挙げられる。具体的には、例えば、所望の形状に成形した歯科用ポリアリールエーテルケトン樹脂材料の表面に本発明のポリアリールエーテルケトン樹脂材料用接着性組成物を適用し、その後その上から硬質レジンを積層・硬化させ、所望の歯科補綴物を作製することができる。
【０１７５】
他の例としては、第二部材として歯科用セメントを使用し、本発明のポリアリールエーテルケトン樹脂材料用接着性組成物を使用して、ポリアリールエーテルケトン樹脂材料で作製された補綴物を、歯牙欠損部に装着する工程が挙げられる。具体的には、例えば、予め作製したポリアリールエーテルケトン樹脂材料製補綴物の被着面に、本発明のポリアリールエーテルケトン樹脂材料用接着性組成物を適用し、その上から歯科用セメントを塗布して歯牙に装着することができる。
【０１７６】
歯科用部材には、口腔内での使用に耐え得る特性として、噛合せ時に繰り返し加わる圧力に耐え得る機械的強度や、唾液に対する耐水性が求められるが、優れた機械的強度と化学的耐久性を有するポリアリールエーテルケトン樹脂材料からなる歯科用第一部材ではこれらのニーズに十分に応えることが極めて容易である。
【０１７７】
なお、歯科用材料、特に歯科用修復材料として用いられるポリアリールエーテルケトン樹脂としては、色調および物性の観点から、主鎖を構成するエーテル基とケトン基とが、エーテル・エーテル・ケトンの順に並んだ繰り返し単位を有するポリエーテルエーテルケトン、もしく、エーテル・ケトン・ケトンの順に並んだ繰り返し単位を有するポリエーテルケトンケトンである事が用いることが好ましい。
【０１７８】
また、歯科用途として使用するに当たり、ポリアリールエーテルケトン樹脂に金属酸化物を配合することで、歯科用途として使用する際に好ましい良好な物性や色調を付与することが容易となる。加えて、上述のようにポリアリールエーテルケトン樹脂材料に金属酸化物を配合することは、本発明のポリリールエーテルケトン樹脂材料用接着性組成物を使用した際に、高い接着耐久性が得られやすい観点から、好ましい。そのため、歯科用途においては特に、本発明のポリアリールエーテルケトン樹脂材料用接着性組成物と、ポリアリールエーテルケトン樹脂材料に金属酸化物を配合したポリアリールエーテルケトン樹脂複合体材料とを、組み合わせて使用することが好ましい。
【０１７９】
そのため、本発明のポリアリールエーテルケトン樹脂材料用接着性組成物を歯科治療に利用するために、本発明の歯科用ポリアリールエーテルケトン樹脂材料用接着性組成物と、金属酸化物を配合した歯科用ポリアリールエーテルケトン樹脂複合体材料の歯科治療用キットとして、歯科修復に使用することも可能である。具体的には、歯科用ポリアリールエーテルケトン樹脂材料用プライマーと、金属酸化物を含有するポリアリールエーテルケトン樹脂複合体材料とを含む歯科治療用キット、あるいは、歯科用ポリアリールエーテルケトン樹脂材料用接着材と、金属酸化物を含有するポリアリールエーテルケトン樹脂複合体材料とを含む歯科治療用キットとして使用可能である。
【実施例】
【０１８０】
以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。実施例中に示した略号、称号については以下のとおりである。
【０１８１】
［ラジカル重合性単量体］
＜メルカプト基を有する重合性単量体＞
以下に示す、ＭＴＵ−６、ＭＭＴ−１１、ＶＴＤ、５ＶＳを使用した。
【０１８２】
【化１４】
0006639220.tif 000015
【０１８３】
＜メルカプト基を有さない重合性単量体＞
＜分子内に２以上の重合性官能基を有する重合性単量体＞
・ｂｉｓＧＭＡ：２，２−ビス［４−（３−メタクリロイルオキシ）−２−ヒドロキシプロポキシフェニル］プロパン
・３Ｇ：トリエチレングリコールジメタクリレート
＜分子内に１つのみの重合性官能基を有する重合性単量体＞
・ＭＤＰ：１０−メタクリロイルオキシデシルジハイドロジェンホスフェート
・ＨＥＭＡ：２−ヒドロキシエチルメタクリレート
・ＭＭＡ：メチルメタクリレート
【０１８４】
［重合開始剤］
＜有機過酸化物＞
・ＴＭＢＰＯ：１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド
＜＋ＩＶ価のバナジウム化合物＞
・ＢＭＯＶ：ビス（マルトラート）オキソバナジウム（ＩＶ）
【０１８５】
表１に各ポリアリールエーテルケトン樹脂材料用接着性組成物の組成を示す。
被着体のポリアリールエーテルケトン樹脂材料としては、以下に示すＣ１、Ｃ２、Ｃ３の３種類を使用した。
【０１８６】
被着体Ｃ１としては、ポリエーテルエーテルケトン樹脂（ダイセルエボニック社製：ＶＥＳＴＡＫＥＥＰ  Ｍ２Ｇ）と、金属酸化物としてγ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランにて表面処理をした球状シリカ（平均粒径１．０μｍ）を、ポリエーテルエーテルケトン樹脂７０質量部に対して金属酸化物が３０質量部となるように混合したポリアリールエーテルケトン樹脂複合体材料を用いた。混合方法は、以下のとおりである。まず、ポリエーテルエーテルケトン樹脂と金属酸化物を所定の量計量し、これを混練ラボプラストミル（東洋精機社製）へ投入して、試験温度３７０℃、回転数１００ｒｐｍの条件で５分間溶融混練を行った後に、溶融混練物を回収した。
【０１８７】
被着体Ｃ２としては、ポリエーテルエーテルケトン樹脂（ダイセルエボニック社製：ＶＥＳＴＡＫＥＥＰ  Ｍ２Ｇ）と、金属酸化物としてγ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランにて表面処理をした球状シリカ（平均粒径１．０μｍ）を、ポリエーテルエーテルケトン樹脂８５質量部に対して金属酸化物が１５質量部となるように混合したポリアリールエーテルケトン樹脂複合体材料を用いた。混合方法は、以下のとおりである。まず、ポリエーテルエーテルケトン樹脂と金属酸化物を所定の量計量し、これを混練ラボプラストミル（東洋精機社製）へ投入して、試験温度３７０℃、回転数１００ｒｐｍの条件で５分間溶融混練を行った後に、溶融混練物を回収した。
【０１８８】
被着体Ｃ３としては、ポリアリールエーテルケトン樹脂（ダイセルエボニック社製：ＳＴＡＫＥＥＰ  Ｍ２Ｇ）を用いた。
【０１８９】
各試験方法については以下のとおりである。
【０１９０】
（初期引っ張り接着強さ測定）
上記ポリアリールエーテルケトン樹脂材料を射出成形により厚さ約２ｍｍの板状に成形して被着体とした。この被着体の被着面を＃８００の耐水研磨紙で磨いた後にサンドブラスト処理（サンドブラスト装置を使用して粒径約５０μｍのアルミナ粒子を約０．２ＭＰａの圧力で１０秒間吹き付けた）にて粗ぞう化を行った。その後、水に浸して超音波に５分間晒し、続いてアセトンに浸して超音波に５分間晒すことで洗浄を行った。次いで、被着面に直径３ｍｍの穴を有する両面テープを貼り付けた。
その後、接着性組成物をこの穴に塗布し、１０秒間静置後、圧縮空気を約１０秒間吹き付けて乾燥した。その上に歯科用セメント材（ビスタイトＩＩ、トクヤマデンタル社製）を塗付し、さらにその上にステンレス製アタッチメントを圧接することで、接着試験片を作製した。上述の接着試験片を３７℃で２４時聞保持した後、引っ張り試験機（オートグラフ、株式会社島津製作所製）を用いて、クロスヘッドスピード２ｍｍ／ｍｉｎにて引っ張り、ポリアリールエーテルケトン樹脂材料とポリアリールエーテルケトン樹脂材料用接着性組成物との引っ張り接着強さを測定した。ポリアリールエーテルケトン樹脂材料とポリアリールエーテルケトン樹脂材料用接着性組成物との引っ張り接着強さの測定は、各実施例あるいは各比較例につき、各種試験片５本についてそれぞれ測定し、平均値と標準偏差（Ｓ．Ｄ．）を求めた。
【０１９１】
（耐久引っ張り接着強さ測定）
上記ポリアリールエーテルケトン樹脂材料を射出成形により厚さ約２ｍｍの板状に成形して被着体とした。この被着体の被着面を＃８００の耐水研磨紙で磨いた後にサンドブラスト処理（サンドブラスト装置を使用して粒径約５０μｍのアルミナ粒子を約０．２ＭＰａの圧力で１０秒間吹き付けた）にて粗ぞう化を行った。その後、水に浸して超音波に５分間晒し、続いてアセトンに浸して超音波に５分間晒すことで洗浄を行った。次いで、被着面に直径３ｍｍの穴を有する両面テープを貼り付けた。
その後、接着性組成物をこの穴に塗布し、１０秒間静置後、圧縮空気を約１０秒間吹き付けて乾燥した。その上に歯科用セメント材（ビスタイトＩＩ、トクヤマデンタル社製）を塗付し、さらにその上にステンレス製アタッチメントを圧接することで、接着試験片を作製した。上述の接着試験片を３７℃で２４時聞保持した後、熱衝撃試験機に入れ、４℃の水槽に１分間浸漬後６０℃の水槽に移し１分間浸漬し再び４℃の水槽に戻す操作を３０００回繰り返した。その後、引っ張り試験機（オートグラフ、株式会社島津製作所製）を用いて、クロスヘッドスピード２ｍｍ／ｍｉｎにて引っ張り、ポリアリールエーテルケトン樹脂材料とポリアリールエーテルケトン樹脂材料用接着性組成物との引っ張り耐久接着強さを測定した。ポリアリールエーテルケトン樹脂材料とポリアリールエーテルケトン樹脂材料用接着性組成物との引っ張り耐久接着強さの測定は、各実施例あるいは各比較例につき、各種試験片５本についてそれぞれ測定し、平均値と標準偏差（Ｓ．Ｄ．）を求めた。
【０１９２】
また、得られた耐久引っ張り接着強さの平均値を、同一のポリアリールエーテルケトン樹脂材料用接着性組成物を使用して試験を行った場合の初期引っ張り接着強さの平均値から、次の式に従って接着耐久性を求めた。
【０１９３】
【数１】
0006639220.tif 000016
【０１９４】
（接着剤層厚み）
上記ポリアリールエーテルケトン樹脂材料を射出成形により厚さ約２ｍｍの板状に成形して被着体とした。この被着体の被着面を＃８００の耐水研磨紙で磨いた後にサンドブラスト処理（サンドブラスト装置を使用して粒径約５０μｍのアルミナ粒子を約０．２ＭＰａの圧力で１０秒間吹き付けた）にて粗ぞう化を行った。その後、水に浸して超音波に５分間晒し、続いてアセトンに浸して超音波に５分間晒すことで洗浄を行った。その後、被着体表面に接着性組成物を塗布し、１０秒間静置後、圧縮空気を約１０秒間吹き付けて乾燥した。その上に歯科用セメント材（ビスタイトＩＩ、トクヤマデンタル社製）を塗布し、さらにその上に歯科用硬質レジン（トクヤマデンタル社製：パールエステ）を硬化させて作製したアタッチメントを圧接することで、試験片を作製した。上述の試験片を３７℃で２４時聞保持した後、ダイヤモンドカッターを用いて被着面に垂直に切断して接着部位の断面を露出させた。この接着部位を＃３０００の耐水研磨紙で磨いた後、レーザー顕微鏡（キーエンス社製）で接着性組成物の層の厚さを接着剤層厚みとして測定した。
【０１９５】
＜実施例１＞
（Ａ）メルカプト基を有する重合性単量体成分としてＭＴＵ−６を０．０１ｇ、分子内に２以上の重合性官能基を有する重合性単量体成分としてｂｉｓＧＭＡを４．９９５ｇ、３Ｇを４．９９５ｇ、重合開始剤成分として化学重合開始剤成分であるＴＭＢＰＯを０．１ｇ、溶媒成分としてアセトンを２０ｇを攪拌混合した組成物Ａを得た。（Ａ）メルカプト基を有する重合性単量体成分としてＭＴＵ−６を０．０１ｇ、分子内に２以上の重合性官能基を有する重合性単量体成分としてｂｉｓＧＭＡを４．９９５ｇ、３Ｇを４．９９５ｇ、重合開始剤成分として化学重合開始剤成分であるＢＭＯＶを０．１ｇ、溶媒成分としてアセトンを２０ｇを攪拌混合した組成物Ｂを得た。組成物Ａと組成物Ｂを等量混合してポリアリールエーテルケトン樹脂材料用接着材であるポリアリールエーテルケトン樹脂材料用接着性組成物Ｂ１を得て、素早く試験に使用した。ポリアリールエーテルケトン樹脂材料用接着性組成物の組成を表１に示す。該接着性組成物Ｂ１を使用して、ポリアリールエーテルケトン樹脂材料Ｃ１に対する初期引っ張り接着強さ、耐久引っ張り接着強さ、接着剤層厚みを測定した。また、接着耐久性を算出した。結果を表２に示す。
【０１９６】
＜実施例２＞
（Ａ）メルカプト基を有する重合性単量体成分としてＭＭＴ−１１を０．０１ｇ、分子内に２以上の重合性官能基を有する重合性単量体成分としてｂｉｓＧＭＡを４．９９５ｇ、３Ｇを４．９９５ｇ、重合開始剤成分として化学重合開始剤成分であるＴＭＢＰＯを０．１ｇ、溶媒成分としてアセトンを２０ｇを攪拌混合した組成物Ａを得た。（Ａ）メルカプト基を有する重合性単量体成分としてＭＭＴ−１１を０．０１ｇ、分子内に２以上の重合性官能基を有する重合性単量体成分としてｂｉｓＧＭＡを４．９９５ｇ、３Ｇを４．９９５ｇ、重合開始剤成分として化学重合開始剤成分であるＢＭＯＶを０．１ｇ、溶媒成分としてアセトンを２０ｇを攪拌混合した組成物Ｂを得た。組成物Ａと組成物Ｂを等量混合してポリアリールエーテルケトン樹脂材料用接着材であるポリアリールエーテルケトン樹脂材料用接着性組成物Ｂ２を得て、素早く試験に使用した。ポリアリールエーテルケトン樹脂材料用接着性組成物の組成を表１に示す。該接着性組成物Ｂ２を使用して、ポリアリールエーテルケトン樹脂材料Ｃ１に対する初期引っ張り接着強さ、耐久引っ張り接着強さを測定した。また、接着耐久性を算出した。結果を表２に示す。
【０１９７】
＜実施例３〜８、実施例１２、比較例１＞
表１に示す組成に変更した以外は、実施例２に準じて、ポリアリールエーテルケトン樹脂材料用接着材であるポリアリールエーテルケトン樹脂材料用接着材Ｂ３〜Ｂ８、Ｂ１２、Ｂ１３を作製し、該接着性組成物を使用して、ポリアリールエーテルケトン樹脂材料Ｃ１に対する初期引っ張り接着強さ、耐久引っ張り接着強さを測定した。また、接着耐久性を算出した。結果を表２に示す。
【０１９８】
＜実施例９＞
（Ａ）メルカプト基を有する重合性単量体成分としてＭＴＵ−６を０．０１ｇ、分子内に２以上の重合性官能基を有する重合性単量体成分としてｂｉｓＧＭＡを４．４９５ｇ、３Ｇを４．４９５ｇ、分子内に１つのみの重合性官能基を有する酸性基含有重合性単量体成分としてＭＤＰを１ｇ、重合開始剤成分として化学重合開始剤成分であるＴＭＢＰＯを０．１ｇ、溶媒成分としてアセトンを２０ｇを攪拌混合した組成物Ａを得た。（Ａ）メルカプト基を有する重合性単量体成分としてＭＴＵ−６を０．０１ｇ、分子内に２以上の重合性官能基を有する重合性単量体成分としてｂｉｓＧＭＡを４．４９５ｇ、３Ｇを４．４９５ｇ、分子内に１つのみの重合性官能基を有する酸性基含有重合性単量体成分としてＭＤＰを１ｇ、重合開始剤成分として化学重合開始剤成分であるＢＭＯＶを０．１ｇ、溶媒成分としてアセトンを２０ｇを攪拌混合した組成物Ｂを得た。組成物Ａと組成物Ｂを等量混合してポリアリールエーテルケトン樹脂材料用接着材であるポリアリールエーテルケトン樹脂材料用接着性組成物Ｂ９を得て、素早く試験に使用した。ポリアリールエーテルケトン樹脂材料用接着性組成物の組成を表１に示す。該接着性組成物Ｂ９を使用して、ポリアリールエーテルケトン樹脂材料Ｃ１に対する初期引っ張り接着強さ、耐久引っ張り接着強さ、接着剤層厚みを測定した。また、接着耐久性を算出した。結果を表２に示す。
【０１９９】
＜実施例１０＞
（Ａ）メルカプト基を有する重合性単量体成分としてＭＴＵ−６を０．０１ｇ、分子内に２以上の重合性官能基を有する重合性単量体成分としてｂｉｓＧＭＡを３．７４５ｇ、３Ｇを３．７４５ｇ、分子内に１つのみの重合性官能基を有する酸性基含有重合性単量体成分としてＭＤＰを１ｇ、分子内に１つのみの重合性官能基を有する重合性単量体成分としてＨＥＭＡを１．５ｇ、重合開始剤成分として化学重合開始剤成分であるＴＭＢＰＯを０．１ｇ、溶媒成分としてアセトンを２０ｇを攪拌混合した組成物Ａを得た。（Ａ）メルカプト基を有する重合性単量体成分としてＭＴＵ−６を０．０１ｇ、分子内に２以上の重合性官能基を有する重合性単量体成分としてｂｉｓＧＭＡを３．７４５ｇ、３Ｇを３．７４５ｇ、分子内に１つのみの重合性官能基を有する酸性基含有重合性単量体成分としてＭＤＰを１ｇ、分子内に１つのみの重合性官能基を有する重合性単量体成分としてＨＥＭＡを１．５ｇ、重合開始剤成分として化学重合開始剤成分であるＢＭＯＶを０．１ｇ、溶媒成分としてアセトンを２０ｇを攪拌混合した組成物Ｂを得た。組成物Ａと組成物Ｂを等量混合してポリアリールエーテルケトン樹脂材料用接着材であるポリアリールエーテルケトン樹脂材料用接着性組成物Ｂ１０を得て、素早く試験に使用した。ポリアリールエーテルケトン樹脂材料用接着性組成物の組成を表１に示す。該接着性組成物Ｂ１０を使用して、ポリアリールエーテルケトン樹脂材料Ｃ１に対する初期引っ張り接着強さ、耐久引っ張り接着強さを測定した。また、接着耐久性を算出した。結果を表２に示す。
【０２００】
＜実施例１１＞
表１に示す組成に変更した以外は、実施例１０に準じて、ポリアリールエーテルケトン樹脂材料用接着材であるポリアリールエーテルケトン樹脂材料用接着材Ｂ１１を作製し、該接着性組成物を使用して、ポリアリールエーテルケトン樹脂材料Ｃ１に対する初期引っ張り接着強さ、耐久引っ張り接着強さを測定した。また、接着耐久性を算出した。結果を表２に示す。
【０２０１】
＜実施例１３、１４＞
実施例１に準じて、ポリアリールエーテルケトン樹脂材料用接着性組成物Ｂ１を使用して、ポリアリールエーテルケトン樹脂材料Ｃ２、Ｃ３に対する初期引っ張り接着強さ、耐久引っ張り接着強さを測定した。また、接着耐久性を算出した。結果を表２に示す。
【０２０２】
＜実施例１５＞
（Ａ）メルカプト基を有する重合性単量体成分としてＭＴＵ−６を０．０１ｇ、分子内に２以上の重合性官能基を有する重合性単量体成分としてｂｉｓＧＭＡを４．９９５ｇ、３Ｇを４．９９５ｇ、化学重合開始剤の一部成分としてＢＭＯＶを０．００２ｇ、溶媒成分としてアセトンを５０ｇを攪拌混合してポリアリールエーテルケトン樹脂材料用プライマーであるポリアリールエーテルケトン樹脂材料用接着性組成物Ｐ１を得た。ポリアリールエーテルケトン樹脂材料用接着性組成物の組成を表１に示す。なお、本系には重合開始剤成分の一部成分としてＢＭＯＶが添加されているが、これ単独では重合開始剤として働かず重合反応が起こらないため、本組成物はポリアリールエーテルケトン樹脂材料用プライマーとして用いられる。
該接着性組成物Ｐ１を使用して、ポリアリールエーテルケトン樹脂材料Ｃ１に対する初期引っ張り接着強さ、耐久引っ張り接着強さ、接着剤層厚みを測定した。また、接着耐久性を算出した。結果を表２に示す。
【０２０３】
＜実施例１６＞
（Ａ）メルカプト基を有する重合性単量体成分としてＭＴＵ−６を０．０１ｇ、分子内に２以上の重合性官能基を有する重合性単量体成分としてｂｉｓＧＭＡを４．９９５ｇ、３Ｇを４．９９５ｇ、分子内に１つのみの重合性官能基を有する酸性基含有重合性単量体成分としてＭＤＰを１ｇ、化学重合開始剤の一部成分としてＢＭＯＶを０．００２ｇ、溶媒成分としてアセトンを５０ｇを攪拌混合してポリアリールエーテルケトン樹脂材料用プライマーであるポリアリールエーテルケトン樹脂材料用接着性組成物Ｐ２を得た。ポリアリールエーテルケトン樹脂材料用接着性組成物の組成を表１に示す。なお、本系には重合開始剤成分の一部成分としてＢＭＯＶが添加されているが、これ単独では重合開始剤として働かず重合反応が起こらないため、本組成物はポリアリールエーテルケトン樹脂材料用プライマーとして用いられる。
該接着性組成物Ｐ２を使用して、ポリアリールエーテルケトン樹脂材料Ｃ１に対する初期引っ張り接着強さ、耐久引っ張り接着強さ、接着剤層厚みを測定した。また、接着耐久性を算出した。結果を表２に示す。
【０２０４】
＜比較例２＞
表１に示す組成に変更した以外は、実施例１５に準じて、ポリアリールエーテルケトン樹脂材料用プライマーであるポリアリールエーテルケトン樹脂材料用接着性組成物Ｐ３を作製し、該接着性組成物を使用して、歯科用ポリアリールエーテルケトン樹脂材料Ｃ１に対する初期引っ張り接着強さ、耐久引っ張り接着強さを測定した。また、接着耐久性を算出した。結果を表２に示す。
【０２０５】
【表１】
0006639220.tif 000017
【０２０６】
【表２】
0006639220.tif 000018
【０２０７】
本発明のポリアリールエーテルケトン樹脂材料用接着材を使用した実施例１〜１４は、メルカプト基を有する重合性単量体を含有していない本発明のものではない接着材を使用した比較例１と比較して、全て高い接着耐久性を示した。
【０２０８】
ポリアリールエーテルケトン樹脂材料用接着材について、同一同量の重合開始剤、溶媒を配合し、同一のメルカプト基を有する重合性単量体及び重合性単量体を使用しているがその配合量が異なる実施例１、５〜８を比較すると、接着耐久性はほぼ同等の値を示したが、初期引っ張り接着強さに差が生じており、メルカプト基を有する重合性単量体の配合量が、全重合性単量体に対して、０．０３質量％〜１質量％の範囲である実施例１、５〜７は、１質量％を超える実施例８と比較して若干高い初期引っ張り接着強さを示した。
【０２０９】
ポリアリールエーテルケトン樹脂材料用接着材について、同一同量の重合性単量体、重合開始剤、溶媒を配合し、同量のメルカプト基を有する重合性単量体を配合しているがその種類が異なる実施例１〜４を比較すると、これらの接着材に配合されたメルカプト基を有する重合性単量体はすべて互変異性によってメルカプト基を生じ得る重合性単量体であるが、その互変異性によってメルカプト基を生じ得る官能基がチオウラシル基である実施例１は、その他の官能基である実施例２〜４と比較して若干高い接着耐久性を示した。また、メルカプト基を有する重合性単量体の重合性官能基が（メタ）アクリロイル基である実施例１、２は、ビニル基である実施例３、４と比較して若干高い初期引っ張り接着強さを示した。
【０２１０】
ポリアリールエーテルケトン樹脂材料用接着材について、同一同量のメルカプト基を有する重合性単量体、重合開始剤、溶媒を配合し、重合性単量体の組成が異なる実施例１、９〜１２を比較すると、酸性基含有重合性単量体を配合した実施例９、１０は、酸性基含有重合性単量体を配合していない実施例１、１１、１２と比較して、若干高い接着耐久性を示した。また、分子内に２以上の重合性官能基を有する重合性単量体が、全重合性単量体のうち４０質量％以上配合された実施例１、９、１０、１２は、４０質量％未満である実施例１１と比較して高い初期引っ張り接着強さ、耐久引っ張り接着強さを示した。また、分子内に２以上の重合性官能基と水素結合性官能基を有する重合性単量体が、全重合性単量体のうち２０質量％以上であり、且つ、分子内に２以上の重合性官能基と水素結合性官能基と芳香環を有する重合性単量体が、全重合性単量体のうち１５質量％〜７０質量％の範囲である実施例１、９、１０は、分子内に２以上の重合性官能基と水素結合性官能基を有する重合性単量体が、全重合性単量体のうち２０質量％未満であり、且つ、分子内に２以上の重合性官能基と水素結合性官能基と芳香環を有する重合性単量体が、全重合性単量体のうち１５質量％未満である実施例１２と比較して、若干高い初期接着強さを示した。
【０２１１】
本発明のポリアリールエーテルケトン樹脂材料用プライマーを使用した実施例１５、１６は、メルカプト基を有する重合性単量体を含有していない本発明のものではないプライマーを使用した比較例２と比較して、全て高い接着耐久性を示した。
【０２１２】
ポリアリールエーテルケトン樹脂材料用プライマーについて、同一同量のメルカプト基を有する重合性単量体、重合開始剤、溶媒を配合し、重合性単量体の組成が異なる実施例１５、１６を比較すると、酸性基含有重合性単量体を配合した実施例１６は、酸性基含有重合性単量体を配合していない実施例１５と比較して、若干高い接着耐久性を示した。
【０２１３】
同一のポリアリールエーテルケトン樹脂材料用接着性組成物を使用し、被着体であるポリアリールエーテルケトン樹脂材料の組成が異なる実施例１、１３、１４を比較すると、ポリアリールエーテルケトン樹脂に金属酸化物としてシリカを配合したポリアリールエーテルケトン樹脂材料を被着体とした実施例１、１３の方が、ポリアリールエーテルケトン樹脂のみからなり金属酸化物が配合されていないポリアリールエーテルケトン樹脂材料を被着体とした実施例１４と比較して、高い接着耐久性を示した。また、２５質量％以上の金属酸化物を配合したポリアリールエーテルケトン樹脂複合体材料を被着体とした実施例１は、金属酸化物の配合量が２５質量％未満であるポリアリールエーテルケトン樹脂複合体材料を被着体とした実施例１３と比較して高い接着耐久性を示した。
【０２１４】
同一の重合性単量体を使用したポリアリールエーテルケトン樹脂材料用接着材とプライマーを使用して、同一の被着体に対して試験を行った実施例１、１５を比較すると、接着耐久性は同等の値を示した。一方、初期引っ張り接着強さは実施例１の方が高く、接着剤層の厚みは実施例１５の方が薄かった。また、同じく、同一の重合性単量体を使用したポリアリールエーテルケトン樹脂材料用接着材とプライマーを使用して、同一の被着体に対して試験を行った実施例９と実施例１６を比較すると、接着耐久性は同等の値を示し、初期引っ張り接着強さは実施例９の方が高く、接着剤層の厚みは実施例１６の方が薄かった。なお、本検討において接着剤層厚みが１μｍ未満となっているものは、接着剤層が非常に薄く計測が困難であったことを意味する。すなわち、同一の重合性単量体組成の場合、接着材とプライマーでは接着耐久性は同等であった。初期接着強さは接着材の方が高く、接着性の観点からは接着材の方がプライマーと比較して好ましい結果であった。接着剤層の厚みはプライマーの方が薄く、接着材層の厚みの観点からはプライマーの方が接着材と比較して好ましい結果であった。