(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
硬質フォームの製造方法であって、少なくとも１種のポリイソシアネートと、少なくとも１種のポリエポキシド、水及び少なくとも１種の他の水素酸性化合物を含む混合物との反応を含み、前記反応が、触媒としての少なくとも１個の窒素原子を有する無金属ルイス塩基の存在下で行われ、
その触媒が、１，８−ジアザビシクロ−５，４，０−ウンデセン−７−エン、Ｎ−メチル−Ｎ’−（ジメチルアミノメチル）ピペラジン、メチルイミダゾール、並びに、これらの混合物及び誘導体からなる群から選択されることを特徴とする方法。
【請求項２】
前記少なくとも１種の他の水素酸性化合物が、ポリオール及びポリアミンからなる群から選択される請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記ポリエポキシドが、使用された前記ポリエポキシド及び前記少なくとも１種の他の水素酸性化合物の総量に基づいて、５質量％〜７０質量％の範囲の量で使用される請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記触媒が、１，８−ジアザビシクロ−５，４，０−ウンデセン−７−エン、及びそれらの誘導体からなる群から選択される請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記触媒が、使用された前記ポリイソシアネートと、少なくとも１種のポリエポキシド、水及び少なくとも１種の他の水素酸性化合物を含む前記混合物との総量に基づいて、０．０１質量％〜２質量％の量で使用される請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記少なくとも１種のポリイソシアネートと、少なくとも１種のポリエポキシド、水及び少なくとも１種の他の水素酸性化合物を含む前記混合物との前記反応を、１００℃未満の温度で開始する請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記少なくとも１種の他の水素酸性化合物が、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール及びポリアミンからなる群から選択される請求項１から６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
前記少なくとも１種のポリエポキシドが、ビスフェノールＡエポキシド、ビスフェノールＦエポキシド、これらの誘導体、脂肪族のジ−又はトリ−エポキシド、及びそれらの２種以上の混合物からなる群から選択される請求項１から７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
前記少なくとも１種のポリイソシアネートが、芳香族、芳香脂肪族及び脂肪族のポリイソシアネートからなる群から選択される請求項１から８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
前記少なくとも１種のポリイソシアネートが、６％〜３０％のＮＣＯ含有量を有するプレポリマーである請求項１から８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
少なくとも１種のポリイソシアネートと、少なくとも１種のポリエポキシド、水及び少なくとも１種の他の水素酸性化合物を含む混合物との反応を含む方法により得られる又は得られた硬質フォームであって、前記反応が、触媒としての少なくとも１個の窒素原子を有する無金属ルイス塩基の存在下で行われ、
その触媒が、１，８−ジアザビシクロ−５，４，０−ウンデセン−７−エン、Ｎ−メチル−Ｎ’−（ジメチルアミノメチル）ピペラジン、メチルイミダゾール、並びに、これらの混合物及び誘導体からなる群から選択されることを特徴とする硬質フォーム。
【請求項１２】
前記ポリエポキシドが、使用された前記ポリエポキシド及び前記少なくとも１種の他の水素酸性化合物の総量に基づいて、５質量％〜７０質量％の範囲の量で使用される請求項１１に記載の硬質フォーム。
【請求項１３】
前記少なくとも１種のポリエポキシドが、ビスフェノールＡエポキシド、ビスフェノールＦエポキシド、これらの誘導体、脂肪族のジ−又はトリ−エポキシド、及びそれらの２種以上の混合物からなる群から選択される請求項１１又は１２に記載の硬質フォーム。
【請求項１４】
前記少なくとも１種のポリイソシアネートが、芳香族、芳香脂肪族及び脂肪族のポリイソシアネートからなる群から選択される請求項１１から１３のいずれか一項に記載の硬質フォーム。
【請求項１５】
断熱材料、真空断熱パネル、冷凍設備、建設部材、風車回転ブレード、又はボート建造用要素、又は車両製造用要素の製造に、請求項１から１０のいずれか一項に記載の方法により得られる又は得られた硬質フォーム、又は請求項１１から１４のいずれか一項に記載の硬質フォームを使用する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、少なくとも１種のポリイソシアネートと、少なくとも１種のポリエポキシド、水及び少なくとも１種の他の水素酸性化合物（hydrogen-acidic compound）を含む混合物との反応を含む硬質フォームの製造方法に、前記反応が少なくとも１個の窒素原子を有する無金属ルイス塩基の存在下で行い、前記方法により得られる硬質フォームに、並びに、断熱材料、真空断熱パネル、冷凍設備、建設部材、風車回転ブレード、又はボート建造用部材及び車両製造用部材の製造に本発明の硬質フォームを使用する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
アルコール又はアミンなどの水素酸性化合物を有するイソシアネートから由来するフォームは、文献に記載され、長く知られている系（systems）である。好適な化合物の混合は、ポリウレタン、ポリ尿素、ポリイソシアネート又はこれらの混合物をベースとするフォームを生成する。
【０００３】
同様に、文献において、エポキシドフォームも公知であるが、その種類の通例のポリウレタンフォームの約１５０ｇ／ｌ未満の低密度は達成されず、ポリウレタンフォームと比較すると処理時間（working time）が非常に長く、それゆえ、例えば１０ｍｍの厚さのために１時間以上かかる欠点を示す。しかしながら、そのフォームは、エポキシド外層との非常に良好な接着性、高剛性及び良好な耐性を示す。
【０００４】
一連の特許は、イソシアネートとエポキシドとの組み合わせの製造、処理及び応用に取り組んだ。産業応用について、高温下でさえもイソシアネートとエポキシドとの単純な混合は反応し難いので、物質のこの分野の使用は困難である。文献は、オキサゾリドンが、より高い温度で、特に１２０℃を超える温度で、比較的長期間を経て生成されることを開示する。競争反応は、イソシアネートからポリイソシアヌレート（ＰＩＲ）の生成である。
【０００５】
したがって、ＵＳ ４，６９９，９３１は、オキサゾリドン変性ポリイソシアヌレートフォームの製造方法を開示しており、該方法において、ポリエポキシド及びポリイソシアヌレートが、対応するフォームを生成するためのアミンＰＩＲ触媒及び発泡剤と反応させる。ＵＳ ４，６９９，９３１の開示は、該反応が極めて迅速に、例えば２０秒未満の出発時間（starting time）で進行することである。
【０００６】
ＥＰ ０ １３０ ４５４ Ａ２は、イソシアネート及びエポキシドをベースとする圧縮反応性樹脂の製造方法を開示する。さらに、ＥＰ ０ １３０ ４５４ Ａ２は、低温でも短いポットライブ（pot lives）を引き起こすアミン触媒の使用を開示する。ＥＰ ０ １３０ ４５４ Ａ２に記載の樹脂系により引き起こされた欠点は、それらが高温で硬化されなければならないことである。
【０００７】
ＤＥ ３６ ００ ７６４ Ａ１は、長いオープンタイム（open time）で、系を得るための触媒としての第３級又は第４級のアンモニウム塩の使用方法を開示している。ＤＥ ３６ ００ ７６４ Ａ１に記載の方法に関する欠点は、硬化が高温で行うことである。同様に、ＤＥ ３６ ００ ７６４ Ａ１は、第３級アミンを用いた、ただ２０分間未満のオープンタイムを達成するための能力を開示する。比較的大型部品及び産業応用に対して、この時間及び処理条件は不十分である。
【０００８】
したがって、エポキシド及びイソシアネートをベースとするフォームは、文献に見出されない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】ＵＳ ４，６９９，９３１
【特許文献２】ＥＰ ０ １３０ ４５４ Ａ２
【特許文献３】ＤＥ ３６ ００ ７６４ Ａ１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
したがって、従来技術に基づいて、本発明の目的は、技術的応用に好適であるイソシアネート及びエポキシドをベースとする硬質フォームの製造方法、及び好適な硬質フォーム系を提供することである。作動時間は十分に長くされるべきであり、同時に、硬質フォームが十分な強度及び良好な耐性を有すべきである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明によれば、この目的は、少なくとも１個の窒素原子を有する無金属ルイス塩基の存在下で、少なくとも１種のポリイソシアネートを、少なくとも１種のポリエポキシド、水及び少なくとも１種の他の水素酸性化合物を含む混合物と反応させることを含む硬質フォームの製造方法により達成される。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明によれば、他の水素酸性化合物は、特にポリオール及びポリアミンであってもよい。従って、他の実施態様において、本発明は、上記の硬質フォームの製造方法に関し、該少なくとも１種の他の水素酸性化合物がポリオール及びポリアミンからなる群から選択される。
【００１３】
驚いたことに、硬質フォーム系において、水素酸性化合物の大部分、より特にポリオール成分がエポキシドにより置換えられ、適切な触媒作用を考えると、このような系で、それらの反応特性及び濃度において、水発泡ポリウレタン及び／又は尿素フォームに対応する硬質フォームが得られる。
【００１４】
新しい分野の化合物としてのこの種類のフォームは、追加的なネットワークによってエポキシド化合物を使用して従来のポリウレタン及び／又はポリ尿素フォームを変性して、圧縮強度、温度安定性及び耐化学性の改善をもたらす向上された強度をフォームに導入する可能性を与える。また、エポキシ樹脂とこの種のフォームとの間の高相溶性も有する。
【００１５】
他の実施態様において、さらに、本発明は上記の硬質フォームの製造方法に関し、該方法が少なくとも下記の工程、
（ｉ）少なくとも１種のポリイソシアネート、少なくとも１種のポリエポキシドと、水と、少なくとも１種の他の水素酸性化合物とを含む混合物、及び触媒系を混合して混合物（Ｉ）を得る工程と、
（ｉｉ）注入、噴霧又は配給により前記混合物（Ｉ）を鋳型又は所望の反応部位に供給する工程と、
（ｉｉｉ）前記混合物を硬化するまで、５０℃〜１００℃の範囲の温度まで前記混合物（Ｉ）を加熱する工程と、
を含む。
【００１６】
本発明によれば、混合物（Ｉ）の成分は、室温下で低粘度の液体であり、換言すれば、２５℃での粘度が１００００ｍＰａ・ｓ未満である。
【００１７】
少なくとも１種のポリイソシアネート、少なくとも１種のポリエポキシドと、水と、少なくとも１種の他の水素酸性化合物とを含む混合物、及び触媒系以外には、混合物（Ｉ）は他の成分、例えば溶剤、反応性希釈剤、安定剤、増粘剤、チキソトロープ剤、添加剤、接着促進剤、充填剤及び特に発泡剤を含んでもよい。
【００１８】
したがって、１つの好ましい実施態様において、本発明は、混合物（Ｉ）が発泡剤を含む上記の硬質フォームの製造方法に関する。
【００１９】
工程（ｉｉ）において、得られた混合物（Ｉ）を供給する。本発明のために、供給は、任意の好適な方式、特に注入、噴霧又は配給により行ってもよい。好適な技術は、当業者に公知である。
【００２０】
その後、工程（ｉｉｉ）によれば、温度処理を有する。本発明によれば、完全な硬化は、加熱のみで、好ましくは１００℃未満の温度までの加熱、より好ましくは５０℃〜１００℃の範囲の温度までの加熱により行う。本発明によれば、加熱が発熱反応の間に放出された反応熱により行うことは可能である。しかしながら、本発明によれば、加熱が好適な技術により行うことも可能である。
【００２１】
したがって、さらなる実施態様において、本発明は、前記反応が１００℃未満の温度で開始する上記の硬質フォームの製造方法に関する。
【００２２】
本発明によれば、加熱は、混合物が硬化するまで行う。この明細書において、混合物の硬化は、最終硬度の少なくとも２０％、好ましくは５０％、より好ましくは７５％を達成することを意味する。
【００２３】
加熱は、当業者に公知である任意の好適な方式により、好ましくは鋳型の電気加熱、オイル加熱又は水加熱、誘導磁界（induction arrays）、熱気又はＩＲ射線を硬質フォームの表面に適用することにより、行ってもよい。
【００２４】
本発明によれば、少なくとも１種のポリイソシアネートと、少なくとも１種のポリエポキシド、水及び少なくとも１種の他の水素酸性化合物を含む混合物とを反応させることは、触媒とする少なくとも１個の窒素原子を有する無金属ルイス塩基の存在下で行う。この触媒は、該反応を触媒するような好適な量で使用される。触媒は、例えば０．０００１質量％〜３質量％の範囲の量で使用される。
【００２５】
本発明によれば、好ましくは、触媒系は、使用されたポリイソシアネートと、少なくとも１種のポリエポキシド、水及び少なくとも１種の他の水素酸性化合物を含む混合物との総量に基づいて、０．００１質量％〜２質量％の量で使用される。好ましくは、触媒系は、使用されたポリイソシアネートと、少なくとも１種のポリエポキシド、水及び少なくとも１種の他の水素酸性化合物を含む混合物との総量に基づいて、０．００５質量％〜１．５質量％の量で、より好ましくは使用されたポリイソシアネートと、少なくとも１種のポリエポキシド、水及び少なくとも１種の他の水素酸性化合物を含む混合物との総量に基づいて、０．０１質量％〜１．０質量％の量で、使用される。
【００２６】
したがって、他の実施態様において、本発明は、前記触媒が使用されたポリイソシアネートと、少なくとも１種のポリエポキシド、水及び少なくとも１種の他の水素酸性化合物を含む混合物との総量に基づいて、０．０１質量％〜２質量％の量で使用される上記の硬質フォームの製造方法に関する。
【００２７】
本発明によれば、触媒として使用されたものは、少なくとも１個の窒素原子を有する無金属ルイス塩基である。本発明によれば、該触媒自身が反応しない。少なくとも１個の窒素原子を有する好適な無金属ルイス塩基は、当業者に公知である。例えば、無金属ルイス塩基は第３級アミンであってもよい。従って、他の実施態様において、本発明は、前記触媒が第３級アミンである上記の硬質フォームの製造方法に関する。
【００２８】
本発明の方法の好ましい使用は、１，８−ジアザビシクロ−５，４，０−ウンデセン−７−エン、Ｎ−メチル−Ｎ’−（ジメチルアミノメチル）ピペラジン、ペンタメチルジエチレントリアミン、メチルイミダゾール、並びにそれらの混合物及び誘導体からなる群から選択され、より特に１，８−ジアザビシクロ−５，４，０−ウンデセン−７−エン及びその誘導体からなる群から選択された少なくとも１個の窒素原子を有する少なくとも１種の無金属ルイス塩基をベースとする触媒系である。
【００２９】
したがって、他の実施態様において、本発明は、前記触媒が１，８−ジアザビシクロ−５，４，０−ウンデセン−７−エン、Ｎ−メチル−Ｎ’−（ジメチルアミノメチル）ピペラジン、ペンタメチルジエチレントリアミン、メチルイミダゾール、並びにそれらの混合物及び誘導体からなる群から選択される。さらに、他の実施態様において、本発明は、上記の硬質フォームの製造方法に関し、前記触媒が１，８−ジアザビシクロ−５，４，０−ウンデセン−７−エン及びその誘導体からなる群から選択される上記の硬質フォームの製造方法に関する。
【００３０】
好ましくは、触媒系は、無金属の触媒系であり、換言すれば、他の金属を含まない触媒を使用する。従って、他の実施態様において、本発明は、前記触媒系が無金属の触媒系である上記の硬質フォームの製造方法に関する。
【００３１】
本発明のために特に有利であるのは、無金属ルイス塩基が、１，８−ジアザビシクロ−５，４，０−ウンデセン−７−エンの誘導体、好ましくはブロック１，８−ジアザビシクロ−５，４，０−ウンデセン−７−エン、より好ましくは未だにフェノールブロック１，８−ジアザビシクロ−５，４，０−ウンデセン−７−エンである。例えば、無金属ルイス塩基は、１，８−ジアザビシクロ−５，４，０−ウンデセン−７−エンの誘導体、又は例えばフェノール若しくは酸などの酸性成分を有する１，８−ジアザビシクロ−５，４，０−ウンデセン−７−エンの混合物である。この種類の製品は、例えばＰｏｌｙｃａｔ ＳＡ １／１０、Ｔｏｙｏｃａｔ ＤＢ ３０、Ｔｏｙｏｃａｔ ＤＢ ４１、Ｔｏｙｏｃａｔ ＤＢ ４２又はＴｏｙｏｃａｔ ＤＢ ６０等の様々な商品名で販売されている。特に好ましくは、１，８−ジアザビシクロ−５，４，０−ウンデセン−７−エン、又はフェノールブロック１，８−ジアザビシクロ−５，４，０−ウンデセン−７−エンの使用である。
【００３２】
本発明の他の実施態様において、本発明に好ましく使用される１，８−ジアザビシクロ−５，４，０−ウンデセン−７−エンと一緒に触媒とする他の第３級アミンを添加することは、不利である可能性がある。１，８−ジアザビシクロ−５，４，０−ウンデセン−７−エンと他の第３級アミンとの好ましい比率は、１：５〜５：１、好ましくは２：５〜５：２の割合である。
【００３３】
本発明の方法は、少なくとも１種のポリエポキシド、水及び少なくとも１種の他の水素酸性化合物を含む混合物を使用する。ここで、少なくとも１種のポリエポキシドと少なくとも１種の他の水素酸性化合物との混合比は、フォームが少なくとも１種のポリイソシアネートを有する混合物との反応で生成されることを確保する限り、広い範囲で変化してもよい。ここで、本発明によれば、ポリエポキシドは、例えば使用されたポリエポキシド及び少なくとも１種の他の水素酸性化合物の総量に基づいて５質量％〜７０質量％の範囲の量で、好ましくは使用されたポリエポキシド及び少なくとも１種の他の水素酸性化合物の総量に基づいて１０質量％〜６０質量％の範囲の量で、より好ましくは使用されたポリエポキシド及び少なくとも１種の他の水素酸性化合物の総量に基づいて２０質量％〜６０質量％の範囲の量で、使用される。
【００３４】
したがって、他の実施態様によれば、本発明は、上記の硬質フォームの製造方法に関し、ポリエポキシドが使用されたポリエポキシド及び少なくとも１種の他の水素酸性化合物の総量に基づいて５質量％〜７０質量％の範囲の量で使用される。
【００３５】
本発明によれば、少なくとも１種のポリエポキシド、水及び少なくとも１種の他の水素酸性化合物を含む混合物が使用される。本発明によれば、この混合物は、使用された少なくとも１種のポリエポキシドと、水と少なくとも１種の他の水素酸性化合物との総量に基づいて５質量％以下、好ましくは使用された少なくとも１種のポリエポキシドと、水と少なくとも１種の他の水素酸性化合物との総量に基づいて０．２質量％〜４．０質量％の範囲の量、より好ましくは使用された少なくとも１種のポリエポキシドと、水と少なくとも１種の他の水素酸性化合物との総量に基づいて１．０質量％〜２．５質量％の範囲の量の水を、常に含む。
【００３６】
好ましくは、本発明のための少なくとも１種の他の水素酸性化合物は、ポリオール及びポリアミンからなる群から選択される。好適なポリオール及びポリアミンは、原則としては、当業者に公知である。好適なポリオールは、例えば「プラスチックハンドブック、第７巻、ポリウレタン」，Ｃａｒｌ Ｈａｎｓｅｒ出版社，１９９３年第３版，セクション３．１に記載されている。本発明のために特に好ましくは、水素酸性化合物が、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール及びポリアミンからなる群から選択される。
【００３７】
したがって、他の実施態様により、本発明は、前記少なくとも１種の他の水素酸性化合物がリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール又はポリアミンからなる群から選択される上記の硬質フォームの製造方法に関する。
【００３８】
本発明のために使用されたポリエポキシドは、任意の所望の化合物であってもよい。これらのポリエポキシドは、少なくとも１種のエポキシド基、好ましくは２種以上のエポキシド基を含むが。好適なポリエポキシドは、例えばエポキシ樹脂のハンドブック（Ｈ.ｌｅｅ, Ｋ．Ｎｅｖｉｌｌｅ， ＭｃＧｒａｗ−Ｈｉｌｌ出版社）などの文献から、当業者に公知である。単官能基のエポキシドの例としては、例えばイソプロピルグリシジルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルグリシジルエーテル、又はエチルヘキシルグリシジルエーテルが挙げられる。既に判明された本発明の方法に特に好適なものは、エピクロロヒドリン、例えばフタル酸又はテレフタル酸のビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＫ、ビスフェノールＳ、ビスフェノール、ヒドロキノン、レゾルシノール、テトラブロモビスフェノールＡ、フェノール−ホルムアルデヒドノボラック樹脂、ポリグリシジルエーテル、ジグリシジルエステル、及びそれらの誘導体、並びに、脂肪族ジエポキシド又はトリエポキシド、及びそれらの混合物である。この種類の製品は、例えばＡｒａｌｄｉｔｅ（Ｃ）、Ｄ．Ｅ．Ｒ．（Ｃ）、Ｅｐｉｌｏｘ（Ｃ）又はＢａｘｘｏｒｅｓ（Ｃ）等の商品名で様々な製造業者により販売されている。特に好ましくは、ビスフェノールＡエポキシド及びそれらの誘導体、特に例えばビスフェノールＡのジグリシジルエーテ等のグリシジルエーテ、及び上述の脂肪族ジエポキシド又はトリエポキシドを有する混合物である。
【００３９】
したがって、他の実施態様において、本発明は、前記少なくとも１種のポリエポキシドがビスフェノールＡエポキシド、ビスフェノールＦエポキシド、それらの誘導体、脂肪族ジエポキシド又はトリエポキシド、及びそれらの２種以上の混合物からなる群から選択される上記の硬質フォームの製造方法に関する。
【００４０】
本発明によれば、異なるポリエポキシドの混合物の使用も可能である。
【００４１】
本発明によれば、ポリエポキシドは、純粋な形態で、又はポリエポキシド及び少なくとも１種の希釈剤を含む組成物の形態で、使用される。当業者に公知である好適な希釈剤の例としては、非反応性の溶媒、例えば酢酸エチル、メチルエチルケトン及び炭化水素、反応性の溶媒、例えば低粘度の直鎖ジエポキシド若しくはトリエポキシド、可塑剤、例えばフタル酸エステル、又はクエン酸エステルである。本発明のために、下記も希釈剤として理解されるべきである：低粘度の反応性の溶媒、例えば、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、１，４−シクロヘキサンジメタノール、又はポリオキシプロピレングリコールなどの短鎖ジオール又はトリオールをベースとするモノグリシジルエーテル又はグリシジルエーテルである。
【００４２】
ポリイソシアネートについて、脂肪族、脂環式、芳香脂肪族及び／又は芳香族のジイソシアネートの使用は可能である。特定の例は、下記の芳香族イソシアネートを含む：２，４−トリレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネートと２，６−トリレンジイソシアネートとの混合物、４，４’−、２，４’−及び／又は２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、２，４’−と４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートとの混合物、ウレタン変性液体の４，４’−及び／又は２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−イソシアネートジフェニルエタン、単量体のメタンジフェニルジイソシアネートとメタンジフェニルジイソシアネートのより多環式同族体（重合ＭＤＩ）、１，２−及び１，５−ナフチレンジイソシアネートである。
【００４３】
使用された脂肪族ジイソシアネートは、通例の脂肪族及び／又は脂環式ジイソシアネートであり、例としてトリ−、テトラ−、ペンタ−、ヘキサ−、ヘプタ−及び／又はオクタメチレンジイソシアネート、２−メチルペンタメチレン１，５−ジイソシアネート、２−エチルブチレン１，４−ジイソシアネート、１−ジイソシアネート−３，３，５−トリメチル−５−イソシアネートメチルシクロヘキサン（イソホロンジイソシアネート、ＩＰＤＩ）、１，４−及び／又は１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン（ＨＸＤＩ）、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１−メチル−２，４−及び／又は−２，６−シクロヘキサンジイソシアネート、４，４’−、２，４’−及び／又は２，２’−ジシクロヘキルメタンジイソシアネートが挙げられる。
【００４４】
ポリイソシアネートプレポリマーは、例えば３０℃〜１００℃の温度で、好ましくは約８０℃で、上述した過剰のポリイソシアネートをポリオールと反応させてプレポリマーを得ることにより、得られる。本発明に有用なプレポリマーの生成のためには、好ましくは、例えばアジピン酸由来のポリエステル、又は例えばエチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシド由来のポリエーテルをベースとするポリイソシアネート及び市販のポリオールを使用することである。
【００４５】
ポリオールは、当業者に公知であり、例えば「プラスチックハンドブック、第７巻、ポリウレタン」，Ｃａｒｌ Ｈａｎｓｅｒ出版社，１９９３年第３版，セクション３．１に記載されている。この明細書において、好ましく使用されたポリオールは、イソシアナートに対して反応性を有する水素原子を有する上記の高分子化合物である。特に好ましく使用されたポリオールはポリエーテルオールである。
【００４６】
イソシアナートプレポリマーの製造において、場合により、通例の鎖延長剤又は架橋剤は、前記ポリオールに添加される。このような物質は、当業者に公知である。特に好ましく使用された鎖延長剤は、１，４−ブタンジオール、ジプロピレングリコール及び／又はトリプロピレングリコールである。この場合、好ましくは、有機ポリイソシアネートとポリオール及び鎖延長剤との比率は、イソシアナートプレポリマーが２％〜３０％、好ましくは６％〜２８％、より好ましくは１０％〜２４％のＮＣＯ含有量を有するように選択される。
【００４７】
特に好ましいポリイソシアネートは、ＭＤＩ、重合ＭＤＩ、ＴＤＩ、及びそれらの誘導体又はこれらのポリイソシアネートのプレポリマーからなる群から選択される。
【００４８】
したがって、他の実施態様において、本発明は、前記少なくとも１種のポリイソシアネートが芳香族、芳香脂肪族及び脂肪族のポリイソシアネートからなる群から選択される上記の硬質フォームの製造方法に関する。もう１つの実施態様によれば、本発明は、前記少なくとも１種のポリイソシアネートが６％〜３０％のＮＣＯ含有量を有するプレポリマーである上記の硬質フォームの製造方法に関する。
【００４９】
本発明によれば、ポリイソシアネートは、純粋な形態で、又は例えばイソシアナートプレポリマーなどの組成物の形態で使用される。他の実施態様において、ポリイソシアネートと少なくとも１種の溶媒又は希釈剤との混合物の使用が可能である。好適な溶媒は、当業者に公知である。
【００５０】
好ましくは、ポリイソシアネートと、少なくとも１種のポリエポキシド、水及び少なくとも１種の他の水素酸性化合物を含む混合物との反応中の比率は、ポリイソシアネートと、少なくとも１種のポリエポキシド、水及び少なくとも１種の他の水素酸性化合物を含む混合物との反応中の当量比が、例えば０．２５：１〜５０００：１、より好ましくは０．３５：１〜５００：１、非常に好ましくは０．５：１〜１００：１、より特に０．７５：１〜５０：１、さらに好ましくは０．８：１〜５：１の範囲であるべきである。
【００５１】
本発明によれば、通例の助剤の添加が可能である。挙げられる例は、発泡剤、表面活性物質、充填剤、他の難燃剤、核剤（nucleators）、酸化安定剤、潤滑酸及び離型酸、染料及び顔料、場合により、加水分解、光、熱又は変色に対する安定剤、例えば無機及び／又は有機の充填剤、強化剤、並びに、可塑剤である。好適な助剤及び補助剤は、例えばプラスチックハンドブック，第ＶＩＩ巻，Ｖｉｅｗｅｇ及びＨｏｃｈｔｌｅｎ著，Ｃａｒｌ Ｈａｎｓｅｒ出版社，Ｍｕｎｉｃｈ １９６６年（頁１０３〜１１３）から見出される。
【００５２】
驚いたことに、硬化された硬質フォームの湿式貯蔵（humid storage）が機械的特性をさらに改善することが見出された。この効果は、比較的短時間の貯蔵でも、水蒸気の雰囲気下で達成される。水（塩水、水道水、脱塩水）中の貯蔵にも、この効果が高温（５０℃を超える）で観察される。
【００５３】
したがって、他の実施態様によれば、本発明は、上記の硬質フォームの製造方法に関し、反応中に得られ、完全に反応された前記硬質フォームは反応後に湿潤条件下で保存される。
【００５４】
また、本発明は、少なくとも１種のポリイソシアネートと、少なくとも１種のポリエポキシド、水及び少なくとも１種の他の水素酸性化合物を含む混合物との反応のための触媒としての少なくとも１個の窒素原子を有する無金属ルイス塩基の使用に関する。より具体的には、本発明は、少なくとも１種のポリイソシアネートを少なくとも１種のポリエポキシドとの反応のための触媒としての１，８−ジアザビシクロ−５，４，０−ウンデセン−７−エン及びそれらの誘導体の使用に、より好ましくはビスフェノールＡエポキシドを少なくとも１種のポリイソシアネートを有するそれらの誘導体との反応のための触媒としての１，８−ジアザビシクロ−５，４，０−ウンデセン−７−エン及びそれらの誘導体の使用に関する。
【００５５】
さらに、本発明は、本発明の方法により得られる又は得られた硬質フォームにも、このような硬質フォームから得られる鋳型にも関する。
【００５６】
また、したがって、本発明は、少なくとも１種のポリイソシアネートと、少なくとも１種のポリエポキシド、水及び少なくとも１種の他の水素酸性化合物を含む混合物との反応を含む方法により得られる又は得られた硬質フォームに関し、前記反応が少なくとも１個の窒素原子を有する無金属ルイス塩基の存在下で行う。
【００５７】
好適な水素酸性化合物、ポリエポキシド、ポリイソシアネート及び触媒系は、上述された。
【００５８】
したがって、もう１つの実施態様により、本発明は、ポリエポキシドと少なくとも１種の他の水素酸性化合物との総量に基づいて、前記ポリエポキシドが５質量％〜７０質量％の量で使用される上記の硬質フォームに関する。
【００５９】
他の実施態様によれば、プレポリマーはポリイソシアネートとして使用される。プレポリマー中のイソシアネートの含有量を変化することにより、例えば可塑剤などの補助剤を使用しない場合にも、例えば硬度などの追加的な特性の設定が可能である。
【００６０】
したがって、他の実施態様において、本発明は、上記の硬質フォームに関し、前記少なくとも１種のポリエポキシドがビスフェノールＡエポキシド、ビスフェノールＦエポキシド、それらの誘導体、脂肪族のジ−又はトリ−エポキシド、及びそれらの２種以上の混合物からなる群から選択される。
【００６１】
さらに、他の実施態様において、本発明は、上記の硬質フォームに関し、前記少なくとも１種のポリイソシアネートが芳香族、芳香脂肪族及び脂肪族のポリイソシアネートからなる群から選択される。
【００６２】
独立気泡率（closed-cell content）及び熱伝導率などの形態的特性（morphological properties）において、エポキシドのない比較フォームに関する不一致及び障害が見出されなかった。本発明のフォームの或る機械的特性は、エポキシドの添加がないそれらの同等なフォームと同様であるが、他の機械的特性、例えば圧縮強度、３点曲げ強度、及び引張強度などは大幅な向上を示す。
【００６３】
本発明の硬質フォームは、高温安定性、周囲条件の影響及び化学物質に対する高耐性、良好な接着性及びエポキシ樹脂との親和性を示す。
【００６４】
硬質、半硬質及び熱硬化性のポリウレタンフォームに対して、絶縁、地域加熱（district heating）、サンドイッチ要素、建設への利用、足音の低減、冷凍設備、トラック車体及び建設材料などの通例の応用以外、本発明のフォームの使用の好適な分野は、風車回転ブレード、ボート建造及び車両製造にこれらの使用、並びに、建設材料としてのこれらの応用、特にエポキシ樹脂又はポリエステル樹脂の使用により連接にこれらの応用を含む。
【００６５】
したがって、本発明は、本発明の方法により得られる若しくは得られた硬質フォーム、又は断熱材料、真空断熱パネル、冷凍設備、建設部材、風車回転ブレード、又はボート建造用部材及び車両製造用部材の製造に本発明の硬質フォームを使用する方法に関する。
【００６６】
本発明の他の実施態様は、請求項及び実施例によって明らかである。下記又は上記の本発明の内容／方法／使用の特徴が、定められた特定の組み合わせだけではなく、本発明の範囲を外れない他の組み合わせにも使用される。従って、例えば、好ましい特徴とより好ましい特徴との組み合わせ、又は他の定められていない特徴と非常に好ましい特徴との組み合わせ等は、この組み合わせが明確に記載されていなくても、暗に含まれる。
【００６７】
下記は本発明の実施態様であり、それは本発明に限定されない。特に、本発明は、下記の依存性の基準から由来する実施態様、及び従って組み合わせも含む。
【００６８】
１．硬質フォームの製造方法であって、前記方法が少なくとも１種のポリイソシアネートと、少なくとも１種のポリエポキシド、水及び少なくとも１種の他の水素酸性化合物を含む混合物との反応を含み、前記反応が少なくとも１個の窒素原子を有する無金属ルイス塩基の存在下で行う。
【００６９】
２．前記少なくとも１種の他の水素酸性化合物が、ポリオール及びポリアミンからなる群から選択される実施態様１に記載の方法である。
【００７０】
３．前記ポリエポキシドが、使用された前記ポリエポキシド及び前記少なくとも１種の他の水素酸性化合物の総量に基づいて、５質量％〜７０質量％の範囲の量で使用される実施態様１又は２に記載の方法である。
【００７１】
４．触媒が、第３級アミンである実施態様１から３のいずれか一項に記載の方法である。
【００７２】
５．前記触媒が、１，８−ジアザビシクロ−５，４，０−ウンデセン−７−エン、Ｎ−メチル−Ｎ’−（ジメチルアミノメチル）ピペラジン、ペンタメチルジエチレントリアミン、メチルイミダゾール、並びに、それらの混合物及び誘導体からなる群から選択される実施態様１から４のいずれか一項に記載の方法である。
【００７３】
６．前記触媒が、使用された前記ポリイソシアネートと、少なくとも１種のポリエポキシド、水及び少なくとも１種の他の水素酸性化合物を含む前記混合物との総量に基づいて、０．０１質量％〜２質量％の量で使用される実施態様１から５のいずれか一項に記載の方法である。
【００７４】
７．前記少なくとも１種のポリイソシアネートと、少なくとも１種のポリエポキシド、水及び少なくとも１種の他の水素酸性化合物を含む前記混合物との前記反応が、１００℃未満の温度で開始される実施態様１から６のいずれか一項に記載の方法である。
【００７５】
８．前記少なくとも１種の他の水素酸性化合物が、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール及びポリアミンからなる群から選択される実施態様１から７のいずれか一項に記載の方法である。
【００７６】
９．前記少なくとも１種のポリエポキシドが、ビスフェノールＡエポキシド、ビスフェノールＦエポキシド、それらの誘導体、脂肪族のジ−又はトリ−エポキシド、及びそれらの２種以上の混合物からなる群から選択される実施態様１から８のいずれか一項に記載の方法である。
【００７７】
１０．前記少なくとも１種のポリイソシアネートが、芳香族、芳香脂肪族及び脂肪族のポリイソシアネートからなる群から選択される実施態様１から９のいずれか一項に記載の方法である。
【００７８】
１１．前記少なくとも１種のポリイソシアネートが、６％〜３０％のＮＣＯ含有量を有するプレポリマーである実施態様１から９のいずれか一項に記載の方法である。
【００７９】
１２．少なくとも１種のポリイソシアネートと、少なくとも１種のポリエポキシド、水及び少なくとも１種の他の水素酸性化合物を含む混合物との反応を含む方法により得られる又は得られた硬質フォームであって、前記反応が少なくとも１個の窒素原子を有する無金属ルイス塩基の存在下で行う。
【００８０】
１３．前記ポリエポキシドが、使用された前記ポリエポキシド及び前記少なくとも１種の他の水素酸性化合物の総量に基づいて、５質量％〜７０質量％の範囲の量で使用される実施態様１２に記載の硬質フォームである。
【００８１】
１４．前記少なくとも１種のポリエポキシドが、ビスフェノールＡエポキシド、ビスフェノールＦエポキシド、それらの誘導体、脂肪族のジ−又はトリ−エポキシド、及びそれらの２種以上の混合物からなる群から選択される実施態様１２又は１３に記載の硬質フォームである。
【００８２】
１５．前記少なくとも１種のポリイソシアネートが、芳香族、芳香脂肪族及び脂肪族のポリイソシアネートからなる群から選択される実施態様１２から１４のいずれか一項に記載の硬質フォームである。
【００８３】
１６．硬質フォームの使用方法であって、断熱材料、真空断熱パネル、冷凍設備、建設部材、風車回転ブレード、又はボート建造用要素及び車両製造用要素の製造に、実施態様１から１１のいずれか一項に記載の方法により得られる又は得られた硬質フォーム、又は実施態様１２から１５のいずれか一項に記載の硬質フォームを使用する方法である。
【００８４】
１７．前記触媒が、１，８−ジアザビシクロ−５，４，０−ウンデセン−７−エン及びそれらの誘導体からなる群から選択される実施態様１から４のいずれか一項に記載の方法である。
【００８５】
下記の実施例は、本発明の説明のためであるが、本発明の内容について決して制限していない。
【実施例】
【００８６】
使用した原料は、下記のとおりであった：
ポリオール１は、グリセロールから由来し、４２０ｇ／ｍｏｌの平均分子量（ＭＷ）及び約２．９９の官能性を有するポリプロピレングリコールであり、
ポリオール２は、スクロース／グリセロールから由来し、５００ｇ／ｍｏｌの平均分子量（ＭＷ）及び約４．３４の官能性を有するポリプロピレングリコールであり、
ポリオール３は、ＴＭＰから由来し、１０４０ｇ／ｍｏｌの平均分子量（ＭＷ）及び約２．９６の官能性を有するポリプロピレングリコールであり、
ポリオール４は、プロピレングリコールから由来し、１０７０ｇ／ｍｏｌの平均分子量（ＭＷ）及び約１．９９の官能性を有するポリプロピレングリコールであり、
安定剤１は、ポリエーテル−ポリジメチルシロキサンであり、
安定剤２は、シリコン−グリコールの共重合体であり、
エポキシドは、ビスフェノールＡエポキシド及び反応性希釈剤をベースとするエポキシド混合物であり、
触媒１は、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミンであり、
触媒２は、１−メチルイミダゾールであり、
触媒３は、Ｎ−メチル−Ｎ−（ジメチルアミノメチル）ピペラジンであり、
触媒４は、ペンタメチルジエチレントリアミンであり、
触媒５は、１，８−ジアザビシクロ−５，４，０−ウンデセン−７−エンであり、
イソシアネート重合ＭＤＩは、３１．５％のＮＣＯ含有量を有する。
【００８７】
１．製造実施例
イソシアネート以外の組成物成分を、表１の割合に従って一緒に秤量した。この混合物を均質化した。２３８．１ｇのこのＡ成分を、３０１．９ｇのイソシアネートと共に１０秒間、実験用ベンチトップミキサーで激しく撹拌した。次に、このバッチを、１１リットルの金型に注入し、蓋で密封した。５分間以上の硬化時間の後に、立方体状のフォーム（foam cube）は、脱型可能であり、２２．２ｃｍｘ２２．２ｃｍｘ２２．２ｃｍの辺長を有する。
【００８８】
例外は実施例４である。金型に注入した１３分間の後に、この立方体状のものを、９０℃の加熱キャビネットに置き、該キャビネットに１６時間放置して後硬化した。
【００８９】
比較例は、「Ｃｏｍｐ」で表示する。
【００９０】
【表１】
0006639387.tif 000002
【００９１】
【表２】
0006639387.tif 000003
【００９２】
２．フォームの特性
調製した全ての立方体状の硬質フォームの物理的特性をテストし、その結果を表２に記載した。
【００９３】
【表３】
0006639387.tif 000004
【００９４】
【表４】
0006639387.tif 000005
【００９５】
本発明の各フォームは、圧縮強度、圧縮弾性率及び点曲げ強度について利点を示す。
【００９６】
３．試験プロトコル
試料の各特性は、下記の試験プロトコルに従って測定した：
圧縮強度は、ＤＩＮ ５３４２１／ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ６０４に従って、Ｎ／ｍｍ２で表示し、
圧縮は、ＤＩＮ ５３４２１／ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ６０４に従って、％で表示し、
圧縮弾性率は、ＤＩＮ ５３４２１／ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ６０４に従って、Ｎ／ｍｍ２で表示し、
コア密度は、ｋｇ／ｍ３で表示し、
独立気泡率は、ＤＩＮ ＩＳＯ ４５９０に従って、％で表示し、
引張強度は、ＤＩＮ ５３２９２／ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ５２７−１に従って、Ｎ／ｍｍ２で表示し、
断裂位置は、ＤＩＮ ５３２９２／ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ５２７−１に従って表示し、
引張弾性率は、ＤＩＮ ５３２９２／ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ５２７−１に従って、Ｎ／ｍｍ２で表示し、
３点曲げ強度は、ＤＩＮ ５３４２３に従って、Ｎ／ｍｍ２で表示し、
たるみは、ＤＩＮ ５３４２３に従って、ｍｍで表示し、
火炎の高さは、ＤＩＮ ４１０２ Ｂ２に従って、ｃｍで表示し、
熱伝導性は、Ｈｅｓｔｏ Ａ５０に従って、ｍＷ／ｍＫで表示する。