(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔質支持体と、同支持体上に形成されたＭＦＩ型ゼオライト結晶構造を有するシリカライト膜とを備えた分離膜の製造方法であって、
種結晶を製造するステップと、
上記種結晶を上記多孔質支持体上に付着させるステップと、
ＳｉＯ２と、水酸基を含む有機テンプレートと、Ｈ２Ｏとを含む膜合成原料組成物を製造するステップと、
上記種結晶が付着した上記多孔質支持体を上記膜合成原料組成物に浸漬して水熱合成を行うステップを含み、
上記膜合成原料組成物の組成比は、ＳｉＯ２：有機テンプレート：Ｈ２Ｏ＝１：（０．０５〜０．１５）：（５０〜１２０）であり、
上記多孔質支持体は主成分としてアルミナで構成され、長手方向の一端部または両端部において、必須成分としてＳｉＯ２：１７〜４８ｗｔ％、Ａｌ２Ｏ３：２〜８ｗｔ％、ＢａＯ：２４〜６０ｗｔ％、ＺｎＯ：０．５〜５ｗｔ％を含み、かつＬａ２Ｏ３、ＣａＯおよびＳｒＯのうち少なくとも1つを含み、必須成分が全体重量の８０〜８４．５ｗｔ％であり、Ｌａ２Ｏ３、ＣａＯおよびＳｒＯのうちの少なくとも１つが全体重量の１１．７〜１５．８ｗｔ％であるセラミックの酸化物からなる接合剤によって固着することによって、主成分としてアルミナ５０ｗｔ％以上を含有した緻密質のセラミック材と接合されることを特徴とする分離膜の製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載の分離膜の製造方法であって、上記有機テンプレートがＴＰＡＯＨ（Ｔｅｔｒａ−ｎ−ｐｒｏｐｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ  ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ）であることを特徴とする分離膜の製造方法。
【請求項３】
請求項１または請求項２に記載の分離膜の製造方法であって、
上記多孔質支持体がセラミック材料からなり、当該多孔質支持体の内部から上記シリカライト膜が形成されている当該多孔質支持体の表層部に向けて、当該多孔質支持体の平均細孔径が小さくなることを特徴とする分離膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、石油化学分野において炭化水素化合物等の合成ガス系を分離精製するための緻密性分離膜の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、シリカライトを水熱合成する際に鉱化剤として水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）を添加しており、反応液のアルカリ性が強くなることから合成工程に用いる装置等の腐食・劣化をもたらすと共に、合成後にこのアルカリ金属成分を除去しなければならないために洗浄を繰り返すことが必要となり、装置設備および工程時間に対するコス卜が大きくなる。（例えば、非特許文献1〜３參照)。
【０００３】
さらに、シリカライト分離膜製造のための種結晶粒子径に対する多孔質基材の表面層細孔径の比率が適切でないと処理効率が高い膜とならない。従来のシリカライト膜では、多孔質基材（ステンレススチール製）の表層部細孔径が２μｍであるのに対して、種結晶粒子径は１２μｍであるのが最適であると非特許文献２に記載されているが、この際の緻密層の厚みは１９８〜２２３μｍと非常に大きくなっており、緻密層を被分離物が通過する際の抵抗となるため、フィルターとしての処理効率(透過性)を低下させる原因となっている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】T. Sano et al., Journal of Membrane Science 107(1995)193-196
【非特許文献２】H. Negishi et al., Desalination 144(2002)47-52
【非特許文献３】Y. Hasegawa et al., Journal of Membrane Science 280(2006)                      397-405
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、装置設備および工程時間に対するコス卜高の原因となるＮａＯＨを用いないシリカライト膜を備える分離膜の製造方法を提供し、緻密シリカライト膜を備える分離膜の製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、上記課題を解決すべく、多孔質支持体上にＭＦＩ型ゼオライト結晶構造を有する分離膜の製造方法を提供する。
【０００７】
本発明の第１の態様は、多孔質支持体と、同支持体上に形成されたＭＦＩ型ゼオライト結晶構造を有するシリカライト膜とを備えた分離膜の製造方法であって、種結晶を製造するステップと、種結晶を多孔質支持体上に付着させるステップと、ＳｉＯ２と有機テンプレートとＨ２Ｏを含む膜合成原料組成物を製造するステップと、種結晶が付着した多孔質支持体を膜合成原料組成物に浸漬してシリカライト膜の水熱合成を行うステップとを含み、膜合成原料組成物の組成比は、ＳｉＯ２：有機テンプレート：Ｈ２Ｏ＝１：（０．０５〜０．１５）：（５０〜１２０）であることを特徴とする分離膜の製造方法である。
【０００８】
本発明の第２の態様は、第１の態様で用いられた有機テンプレートが水酸基を含むものであることを特徴とする分離膜の製造方法である。
【０００９】
本発明の第３の態様は、第２の態様で用いられた水酸基を含む有機テンプレートがＴＰＡＯＨ（Ｔｅｔｒａ−ｎ−ｐｒｏｐｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ  ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ）であることを特徴とする分離膜の製造方法である。
【００１０】
本発明の第４の態様は、第１の態様、第２の態様または第３の態様のいずれか１の分離膜の製造方法であって、種結晶の平均粒径ｄｓｅｅｄと多孔質支持体の表層部平均細孔径ｄｓｕｐｐｏｒｔとの間に下記式１の関係があることを特徴とする分離膜の製造方法である。
【００１１】
［式１］
0006757606.tif 000002
シリカライト種結晶の平均粒径の測定はキュムラント法を用いて行ってもよく、多孔質支持体の表層部平均細孔径の測定は、ＪＩＳＫ３８３２に準じて行ってもよい。
【００１２】
本発明の第５の態様は、第１の態様〜第４の態様のいずれか１の分離膜の製造方法であって、多孔質支持体がセラミック材料からなり、多孔質支持体の内部からシリカライト膜が形成されている当該多孔質支持体の表層部に向けて、多孔質支持体の平均細孔径が小さくなることを特徴とする分離膜の製造方法である。
【００１３】
本発明の第６の態様は、第５の態様の分離膜の製造方法であって、多孔質支持体の長手方向の一端部または両端部が緻密質のセラミック材からなることを特徴とする分離膜の製造方法である。
【発明の効果】
【００１４】
本発明は、装置設備および工程時間に対するコス卜高の原因となるＮａＯＨを水熱合成において用いない分離膜の製造方法および緻密なシリカライト膜を備える分離膜の製造方法を提供する。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】実施例１で得られたシリカライト膜表面の電子顕微鏡像である。
【図２】実施例１で得られたシリカライト膜断面の電子顕微鏡像である。
【図３】実施例１で得られたシリカライト膜のＸ線回折パターンである。
【図４】実施例１で用いられたシリカライト種結晶の電子顕微鏡像である。
【図５】実施例１で用いられたシリカライト種結晶Ｘ線回折パターンである。
【図６】実施例２で計測された窒素ガスのパーミエンスの測定結果である。
【図７】実施例２の計測に用いられた計測システム図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
つぎに、本発明の実施の形態を説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００１７】
本発明の分離膜は、多孔質支持体表面にシリカライト膜が形成されてなるものである。シリカライト膜結晶の骨格は、実質的にアルミニウムを含まず、全てがケイ素および酸素で構成されている。ここで、ゼオライト種としてのＭＦＩ型は、構造として１０員環を持ったゼオライト種であり、例えばシリカライト−１に代表される。
【００１８】
なお、「ＭＦＩ」とは、国際ゼオライト学会（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｚｅｏｌｉｔｅ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ、ＩＺＡ）が定めたゼオライトを構造により分類したコードである。
【００１９】
分離膜の製造方法は、種結晶を製造するステップ、この種結晶をステンレスやアルミナ等の材料で作られた多孔質支持体に付着させるステップ、シリカライト膜合成のための膜合成原料組成物を製造するステップおよび種結晶が付着した多孔質支持体を膜合成原料組成物に浸漬して水熱合成をするステップを含んでいる。
【００２０】
<種結晶を製造するステップ>
ゼオライト種結晶は、例えば以下の方法によって合成することができる。
【００２１】
水酸化テトラ−ｎ−プロピルアンモニウム（ＴＰＡＯＨ（Ｔｅｔｒａ−ｎ−ｐｒｏｐｙｌ  ａｍｍｏｎｉｕｍ  ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ）とオルトケイ酸テトラエチル（ＴＥＯＳ（Ｔｅｔｒａ  ｅｔｈｙｌ  ｏｒｔｈｏｓｉｌｉｃａｔｅ））を水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）水溶液に加えて、混合溶液のモル組成が（２０〜３０）ＳｉＯ２: （０．０５〜０．１５）Ｎａ２Ｏ：（４〜５）ＴＰＡＯＨ：（９００〜１２００）Ｈ２Ｏ：（９０〜１１０）ＥｔＯＨになるように混合溶液を調製する。好ましくは、２５ＳｉＯ２:０．１Ｎａ２Ｏ：４．４ＴＰＡＯＨ：１０９８Ｈ２Ｏ：１００ＥｔＯＨになるように混合溶液を調製する。
【００２２】
この混合溶液を室温で２４時間撹拌した後に１００℃でさらに撹拌しながら加熱合成反応を行う。合成後に得られた粉体を蒸留水で数回洗浄し、遠心分離によって固液分離を行う。分離後に得られた固体を１００℃で２４時間乾燥した後、５００℃で８時間焼成して種結晶を製造する。
【００２３】
<種結晶を多孔質支持体に付着させるステップ>
種結晶を付着させる多孔質支持体は、支持体上にゼオライトを薄膜として結晶化できるものであれば良く、アルミナ、シリカ、ジルコニア、チタニア、ステンレススチールなどで形成された多孔質支持体であってよい。
【００２４】
多孔質支持体の形状は特に限定されず、管状、平板状、ハニカム状、中空糸状、ペレット状等、種々の形状のものを使用できる。例えば管状の場合、多孔質支持体の大きさは特に限定されないが、実用的には長さ２〜２００ｃｍ程度、内径０．５〜２ｃｍ、厚さ０．５〜４ｍｍ程度である。    
【００２５】
多孔質支持体は、種結晶を付着させる前に水洗い、超音波洗浄などの方法で表面処理することが好ましい。例えば、水による１〜１０分の超音波洗浄により、支持体表面の洗浄を行えば良い。表面平滑性を改善するために、紙やすりやグラインダーなどにより、その表面を研磨しても良い。
【００２６】
種結晶を多孔質支持体に付着させる方法は、<種結晶を製造するステップ>で作った種結晶を含む懸濁液に多孔質支持体を浸漬した後、６０℃で１２時間乾燥させることにより行う。勿論、種結晶を多孔質支持体に付着させる方法はこれ以外にも懸濁液を刷毛等で多孔質支持体表面に塗布する方法等で行っても良い。
【００２７】
<膜合成原料組成物を製造するステップ>
反応液としてはコロイダルシリカ、有機テンプレートおよび蒸留水を用いて、膜合成原料組成物のモル組成が１ＳｉＯ２：（０．０５〜０．１５）有機テンプレート：（５０〜１２０）Ｈ２Ｏになるように調製を行う。
【００２８】
膜合成原料組成物のＳｉＯ２１質量部に対する有機テンプレート質量部の下限は、０．０５質量部以上が好ましく、０．０７質量部以上がより好ましく、０．０９質量部以上がさらにより好ましい。
【００２９】
膜合成原料組成物のＳｉＯ２１質量部に対する有機テンプレート質量部の上限は、０．１５質量部以下が好ましく、０．１３質量部以下がより好ましく、０．１１質量部以下がさらにより好ましい。
【００３０】
膜合成原料組成物のＳｉＯ２１質量部に対するＨ２Ｏ質量部の下限は、５０質量部以上が好ましく、６０質量部以上がより好ましく、７０質量部以上がさらにより好ましい。
【００３１】
膜合成原料組成物のＳｉＯ２１質量部に対するＨ２Ｏ質量部の上限は、１２０質量部以下が好ましく、１１０質量部以下がより好ましく、１００質量部以下がさらにより好ましい。
【００３２】
膜合成原料組成物のＳｉＯ２１質量部に対する有機テンプレート質量部が０．０５未満若しくは０．１５質量部を超える場合または同組成物のＳｉＯ２１質量部に対するＨ２Ｏ質量部が５０質量部未満若しくは１２０質量部を超える場合は、水熱合成時間が長くなる場合や緻密なシリカライト膜層が形成されないことがある。
【００３３】
<種結晶が付着した多孔質支持体を膜合成原料組成物に浸漬して水熱合成するステップ>
<膜合成原料組成物を製造するステップ>で作られた膜合成原料組成物を室温で３０分〜４時間撹拌した後、オートクレーブなどの耐熱耐圧容器中に膜合成原料組成物とゼオライト種結晶を付着させた多孔質支持体とを装填し、容器密閉後温度１３０℃〜１８０℃で時間１２時間〜３６時間水熱合成をする。温度１３０℃未満若しくは１８０℃超の場合または合成時間が１２時間未満若しくは３６時間超の場合は緻密なシリカライト膜層が形成されなかったり、水熱合成時間が長くなることがある。
【００３４】
水熱合成後の多孔質支持体を６０℃で１２時間乾燥し、その後４００℃で４８時間焼成することによって有機テンプレートを除去して、緻密なシリカライト分離膜が多孔質支持体表面を被覆した分離膜が完成する。
【００３５】
得られたシリカライト分離膜は実質的にアルミニウムを含まず、結晶構造がＭＦＩ型であり、高耐水性、高耐薬品性を有し、高い処理効率を有する。
【００３６】
以上の製造方法においては、鉱化剤としてのＮａＯＨが用いられていないので、膜合成原料組成物による装置設備の劣化を引き起こす影響が少なく、水熱合成後のＮａＯＨを除去するため洗浄工程等の手間も少なくて済み、製造コストの低減を図ることができる。
【００３７】
鉱化剤としてのＮａＯＨを用いなくても水熱合成が可能となったのは、有機テンプレート中のＯＨ基が、鉱化剤としての機能を果たしていると考えられ、鉱化剤の機能を兼ねる有機テンプレートとしてはＯＨ基を有するものであればよい。
【００３８】
有機テンプレートは、特に限定されるものではないが、炭素数が１０以上の４級アルキルアンモニウム水酸化物が好ましく、ＴＰＡＯＨが特に好ましい。他の例としてはトリプロピル・エチルアンモニウム（ＴＰＥＡＯＨ）が挙げられる。
【００３９】
シリカライト分離膜形成の前駆体となる種結晶が多孔質支持体の内部に侵入して、水熱合成による結晶成長により緻密な層を形成するためには、多孔質支持体の表層部平均細孔径と種結晶の平均粒径との関係が重要となる。
【００４０】
種結晶が多孔質支持体の内部に侵入するためには、種結晶の粒径は多孔質支持体の表面層の細孔径よりも小さくなければならない。
【００４１】
一方、種結晶の平均粒径が多孔質支持体の表層部平均細孔径よりもあまりに小さくなりすぎると、種結晶が多孔質支持体の細孔の奥深く入り込んで、後段の水熱合成ステップで結晶成長したシリカライト結晶が多孔質支持体の表面を覆うことができなくなって緻密層が形成できなくなることがある。
【００４２】
本発明者等は、種結晶の平均粒径と多孔質支持体の表層部平均細孔径をパラメータとして数多くの実験を繰り返し行った結果、種結晶の平均粒径と多孔質支持体の表層部平均細孔径が、下記式１を満足する関係にあるときに緻密なシリカライト膜が形成されることを発見した。ここで、ｄｓｅｅｄは種結晶の平均粒径であり、ｄｓｕｐｐｐｏｒｔは多孔質支持体の表面層の細孔径である。
【００４３】
［式１］
0006757606.tif 000003
この式１の関係を有する種結晶が付着した多孔質支持体を膜合成原料組成物に浸漬し、水熱合成によって作られたシリカライト膜は緻密であり、緻密であるので過大な膜厚を必要としない。その結果得られた分離膜は、処理効率が高く、高い透過性と分離性能を有していることを特徴としている。     
【００４４】
多孔質支持体はセラミック製であり、多孔質支持体の内部からシリカライト膜が形成されている多孔質支持体の表層部に向けて、多孔質支持体の平均細孔径が小さくなる多孔質支持体を用いることが好ましい。
【００４５】
これは、シリカライト膜を透過した分子は多孔質支持体の細孔に入り、多孔質支持体内の細孔を通過して多孔質支持体の外部へ排出されるが、排出される側に向かっては細孔径が大きくなればなるほど通過の際の抵抗を減ずることができるからである。
【００４６】
多孔質支持体の表層部に向けて、多孔質支持体の平均細孔径を小さくする方法には種々の方法がある。その一例として多孔質支持体表面に中間層を設ける方法とアルカリ処理を行う方法を組み合わせることで、多孔質支持体の内部からシリカライト膜が形成されている多孔質支持体の表層部に向けて、多孔質支持体の平均細孔径が小さくなる多孔質支持体を製作することができる。
【００４７】
例えば、アルミナを主成分とし焼結助剤としてＳｉＯ２を含む原料を層状に成形、焼結して第１層目の多孔質支持体を作成する。この第１層目の多孔質支持体をアルカリ溶液に浸漬・煮沸してＳｉＯ２を溶出し、第１層目の多孔質支持体の細孔径を拡大する。アルカリ処理後、第１層目の多孔質支持体の表層部に中間層を設ける。中間層は、焼結助剤を含まないアルミナを主成分とするセラミック原料をアルカリ処理された第１層目の多孔質支持体上に層状に成形し、この成形体を焼結することによって設けられる。焼結後、さらにアルカリ処理を行って、焼結時に第１層目の多孔質支持体から中間層に移動したＳｉＯ２を溶出し、第１層目の多孔質支持体と中間層を含めた多孔質支持体において、表層部に向けて平均細孔径を小さくすることができる。
【００４８】
多孔質支持体がこの構造を有することによって、シリカライト膜透過流体が多孔質支持体を透過しやすくなり、通過抵抗が下がって処理効率が上がり、フィルター材としての性能が向上する。
【００４９】
さらに、多孔質支持体がセラミック材料からなるとき、多孔質支持体上にシリカライト膜が形成された複数の分離膜を直列に連結するには、多孔質支持体の長手方向の一端部または両端部が緻密質のセラミック材からなることが好ましい。端部が緻密質であることによって、連結する際に必要とされる強度が保持でき、連結が容易となるからである。
【００５０】
多孔質支持体の長手方向の一端部または両端部を緻密質のセラミック材で構成する方法には種々の方法がある。その一例として以下のような方法でこのような多孔質支持体を製造することができる。
【００５１】
主成分としてアルミナで構成される端部に緻密体を有さない多孔質支持体と、主成分としてアルミナ５０ｗｔ％以上を含有した端部となる部材とを、この端部に緻密体を有さない多孔質支持体の長手方向の一端または両端において、必須成分としてＳｉＯ２：１７〜４８ｗｔ％、Ａｌ２Ｏ３：２〜８ｗｔ％、ＢａＯ：２４〜６０ｗｔ％、ＺｎＯ：０．５〜５ｗｔ％を含み、かつＬａ２Ｏ３、ＣａＯおよびＳｒＯのうち少なくとも1つを含み、必須成分が全体重量の８０〜８４．５ｗｔ％であり、Ｌａ２Ｏ３、ＣａＯおよびＳｒＯのうちの少なくとも１つが全体重量の１１．７〜１５．８ｗｔ％であるセラミックの酸化物からなる接合剤によって固着することによって、長手方向の一端部または両端部が緻密質のセラミック材からなる多孔質支持体を製造される。
【００５２】
この接合剤の溶融温度はゼオライトの耐熱限界である約６００℃よりも高いため、シリカライトを多孔質支持体上に水熱合成しても接合剤の成分がシリカライト膜に移動してシリカライト膜の性能を劣化させることはない。
【００５３】
[実施例１：シリカライト分離膜の製造]
水酸化テトラ−ｎ−プロピルアンモニウム（ＴＰＡＯＨ（Ｔｅｔｒａ−ｎ−ｐｒｏｐｙｌ  ａｍｍｏｎｉｕｍ  ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ）とオルトケイ酸テトラエチル（ＴＥＯＳ（Ｔｅｔｒａ  ｅｔｈｙｌ  ｏｒｔｈｏｓｉｌｉｃａｔｅ））をＮａＯＨ水溶液に加えて、混合溶液のモル組成が２５ＳｉＯ２:０．１Ｎａ２Ｏ：４．４ＴＰＡＯＨ：１０９８Ｈ２Ｏ：１００ＥｔＯＨになるように混合溶液を調製した。
【００５４】
この混合溶液を室温で２４時間撹拌した後に１００℃でさらに撹拌しながら加熱合成をした。合成後に得られた粉体を蒸留水で数回洗浄し、遠心分離によって固液分離を行った。分離後に得られた固体を１００℃で２４時間乾燥した後、５００℃で８時間焼成し種結晶を製造した。
【００５５】
得られた種結晶のＳＥＭ写真を図４に示し、種結晶のＸＲＤスペクトルを図５に示す。図４のＳＥＭ写真によれば、種結晶の平均粒径は約０．４μｍで、ばらつきは小さく、その形状は整った球状をなしている。図５のＸＲＤスペクトルによれば、種結晶はＭＦＩ型結晶構造を有するシリカライトであることがわかる。
【００５６】
次に、多孔質支持体として、アルミナ多孔質管（外径１６ｍｍφ、内径１２ｍｍφ）を準備した。シリカライト膜が形成される有効面積は１０．１ｃｍ２であった。
【００５７】
シリカライト種結晶を含有した懸濁液にアルミナ多孔質管を室温で２４時間浸漬し、その後６０℃で１２時間乾燥させて、シリカライト種結晶をアルミナ多孔質管の外表面に付着させた。
【００５８】
水熱合成に用いる膜合成原料組成物は、コロイダルシリカ、ＴＰＡＯＨおよび蒸留水を含み、これらのモル組成が１ＳｉＯ２：０．１０ＴＰＡＯＨ：８０Ｈ２Ｏになるように調製された。
【００５９】
得られた膜合成原料組成物を室温で１時間撹拌した後、オートクレーブに膜合成原料組成物とシリカライト種結晶が外表面に付着したアルミナ多孔質管とを装填し、密封後温度１４０℃で２４時間水熱合成反応を行った。反応後、該アルミナ多孔質管をオートクレーブから取り出して数回蒸留水で洗浄した。
【００６０】
その後、水熱合成反応を終えたアルミナ多孔質管を６０℃で１２時間乾燥させ、さらに４００℃で４８時間焼成することによってシリカライト緻密層がアルミナ多孔質管を被覆した分離膜を製造した。
【００６１】
得られたシリカライト膜の表面ＳＥＭ写真を図１に示し、その断面ＳＥＭ写真を図２に示す。
【００６２】
得られたシリカライト膜の結晶のＸＲＤスペクトルを図３に示す。図１および図２のＳＥＭ写真によれば、結晶層の表面は空隙のない緻密な層となっており、断面においても緻密な層が形成されていることがわかる。図３のＸＲＤスペクトルによれば、ＭＦＩ型結晶構造を有するシリカライトであることがわかる。
【００６３】
[実施例２：種結晶平均粒径に対する多孔質支持体の表層部平均細孔径を変化させたときの緻密性の評価]
シリカライト種結晶の平均粒径の測定を大塚電子株式会社製の粒子測定器（商品名、ＦＰＡＲ−１０００）を用いて行った。この測定器のキュムラント平均粒子径を求める方法で、データ解析法はＭＡＲＱＵＡＲＤＴ法に従って行った。
【００６４】
アルミナ製多孔質支持体の細孔径の調節は、造粒されたアルミナ原料の平均粒子径を変化させ、焼成温度・時間を変化させて行った。表層部平均細孔径は、約０．４μｍから１．３μｍまで、０．２μｍ〜０．３μｍ間隔となるように調節した。
【００６５】
多孔質支持体の表層部平均細孔径の測定は、ＪＩＳＫ３８３２に準じて行った。
【００６６】
シリカライト膜の緻密性の評価は、毛管凝縮のブロッキング効果に基づく非凝縮性ガスの透過による細孔径測定法を用いて行った。この方法の原理を説明する。
【００６７】
ガスには窒素ガスのように毛細管内に入っても凝縮しない非凝縮性ガスと、ノルマルヘキサンガスのように毛細管内に入ると凝縮して液体に変化する凝縮性ガスがある。パラメータとして多孔質支持体の表層部平均細孔径を変化させた分離膜に窒素ガス単体を通過させたときの窒素ガスのパーミエンス（Ｐｅｒｍｅａｎｃｅ、「透過度」ともいう）を測定する。さらに、窒素ガスとノルマルヘキサンガスの混合ガスを同分離膜に通過させたときの窒素ガスの透過度を測定する。
【００６８】
シリカライト膜が緻密なときは、ノルマルヘキサンガスがシリカライト膜細孔内で凝縮しシリカライト膜細孔を塞いでしまうので窒素ガスの透過度は大きく減少するはずである。
【００６９】
図６にその結果を示す。横軸は多孔質支持体の表層部平均細孔径（単位：μｍ）で、縦軸に窒素ガスの透過度（単位：ｍｏｌ／（ｍ２・ｓ・Ｐａ））を示す。窒素ガス単体を流した時のデータを丸印で示し、窒素ガスとノルマルヘキサンガスの混合ガスを流した時のデータを三角印で示している。丸印と三角印のデータの近似曲線をそれぞれ実線で示している。緻密な膜であればあるほどこの２つの実線の間隔が大きくなる。
【００７０】
間隔が大きい区間は、多孔質支持体の表層部平均細孔径が０．６μｍ〜１．３μｍであり、種結晶の平均粒径に対する多孔質支持体の表層部平均細孔径の比率は１．５〜３．２５となった。
【００７１】
図７は、実施例２の透過度の計測に用いられた計測システム図であり、測定装置の本体部分の概略構成を模式的に示すものである。以下、この計測システムの概略を説明する。
【００７２】
単管膜モジュール（１）〜（５）内にシリカライト分離膜エレメント（６）〜（１０）がそれぞれ一本ずつ取り付けられ、各単管膜モジュール（１）〜（５）の接続は膜の非透過側のガスが直列で流れるように連結した。
【００７３】
一方、膜の透過側ではバルブ（１１）〜（１５）がそれぞれの単管膜モジュールにとり付けられており、各シリカライト分離膜エレメント（６）〜（１０）からのガス透過をバルブの開閉により個別に測定することが可能となっている。なお、連結させる単管膜モジュールの数は２つ以上であればよく、膜の非透過側のガスが直列で流れるように連結されていること、および膜の透過側には個別にバルブがとり付けられていることを特徴としている。また、全ての単管膜モジュールの温度は恒温槽（１６）によって調節した。
【００７４】
乾燥ガス供給（１７）はガスボンベまたは除湿器付きのコンプレッサーにて行ない、レギュレーター（１８）によって供給圧力を調整した。
【００７５】
流量コントローラー（１９）（２０）とバブラー（２１）によって所定の相対圧Ｐ／Ｐｓ（Ｐ：分圧、Ｐｓ：飽和蒸気圧で圧力計およびバブラーの温度より算出）の蒸気を供給するシステムとなっているが、本試験では、分離膜エレメントに乾燥ガス（Ｐ／Ｐｓ＝０）を供給するので、バブラーの蒸気が混入しないようにバルブ（２２）を閉めた状態で測定をした。
【００７６】
また単位圧力差当たりのガスの透過量を算出するため、供給ガス圧力、膜透過側圧力、膜非透過側圧力を圧力ゲージ（２３）〜（２５）によって測定した。膜を介したガスの圧力差は、背圧弁（２６）（２７）にて調整し、透過ガス流量は流量計（２８）にて測定した。また、連結された単管膜モジュールの膜の非透過ガスの蒸気濃度を、露点計などの蒸気濃度計（２９）にてリアルタイムで測定した。
【００７７】
排気ガス（３０）（３１）については、排気ガス（３０）は窒素ガスなのでそのまま大気放出させたが、排気ガス（３１）はノルマルヘキサンガスなので、別ボンベ（図示せず）に導入回収した。
【図１】
0006757606.tif 000004
【図２】
0006757606.tif 000005
【図３】
0006757606.tif 000006
【図４】
0006757606.tif 000007
【図５】
0006757606.tif 000008
【図６】
0006757606.tif 000009
【図７】
0006757606.tif 000010