(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
セメント、プラスターまたはモルタル組成物中のセルロースエーテルに対する代替物として有用な組成物であって、ｉ）ペンダントまたは側鎖ポリエーテル基を有し、かつ１４０，０００〜５０，０００，０００ｇ／モルの相対重量平均分子量を有する１つ以上の非イオン性または実質的に非イオン性の架橋されたビニルまたはアクリルブラシ状ポリマーと、ｉｉ）１つ以上のフェノール基か、または１つ以上の芳香族基と少なくとも１つの硫黄酸基との組み合わせを含有する１つ以上の芳香族補因子と、を含む、組成物。
【請求項２】
ｉ）ブラシ状ポリマー固体の総量の、ｉｉ）芳香族補因子固体の総量に対する重量比が、１：０．５〜１：１０の範囲である、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記ｉｉ）１つ以上の芳香族補因子が、ナフタレンスルホネートアルデヒド縮合物ポリマー、ポリ（スチレン−ｃｏ−スチレンスルホネート）コポリマー、リグニンスルホネート、カテコールタンニン、フェノール樹脂、ポリフェノール類、ナフトール、及びこれらの混合物から選択される、請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
前記ｉ）１つ以上のビニルまたはアクリルブラシ状ポリマーが、１５０，０００〜５，０００，０００ｇ／モルの相対重量平均分子量を有する、請求項１に記載の組成物。
【請求項５】
前記ｉ）１つ以上のビニルまたはアクリルブラシ状ポリマーが、アルコキシポリ（エチレングリコール）基またはポリエチレングリコール基から選択されるペンダントまたは側鎖ポリエーテル基を有する、請求項１に記載の組成物。
【請求項６】
前記ｉ）１つ以上のブラシ状ポリマーの前記ペンダントまたは側鎖ポリエーテル基中のエーテル基の平均数が、１．５〜５０個のエーテル基の範囲である、請求項１に記載の組成物。
【請求項７】
前記ｉ）１つ以上のブラシ状ポリマーが、１つ以上のマクロモノマーａ）と、
１つ以上のモノマーｂ）であって、
ジエチレン性不飽和架橋剤モノマー、並びに、
（Ａ）ジエチレン性不飽和架橋剤モノマーと、（Ｂ）低級アルキル（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル（メタ）アクリレート及びヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートから選択される１つ以上のモノマーとの混合物、
から選択される１つ以上のモノマーｂ）とのコポリマーである、請求項１に記載の組成物。
【請求項８】
少なくとも１つのｉ）ブラシ状ポリマーが、１つ以上のマクロモノマーａ）と１つ以上のモノマーｂ）との共重合生成物であり、前記モノマーｂ）の総共重合生成物が、前記ｉ）ブラシ状ポリマーを作製するために用いられるモノマーの重量に基づいて、前記ｉ）ブラシ状ポリマーの０．１〜４０重量％の量で存在する、請求項７に記載の組成物。
【請求項９】
１つの乾燥粉末、
粉末としての前記ｉ）１つ以上のブラシ状ポリマーと、粉末としての前記ｉｉ）１つ以上の芳香族補因子との乾燥粉末ブレンド、または
水性混合物、のうちのいずれかを含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項１０】
水硬性セメントまたはプラスターをさらに含み、前記ｉｉ）１つ以上の芳香族補因子の固体としての総量が、総セメント固体に基づいて、０．１〜１０重量％の範囲である、請求項１に記載の組成物。
【請求項１１】
請求項１に記載の組成物を使用するための方法であって、
ａ）せん断の存在下で、乾燥粉末ブレンド、１つの乾燥粉末、水性混合物、またはこれらの混合物の形態の前記組成物を湿潤水硬性セメントまたはプラスターに添加して、セメント、モルタルまたはプラスターを形成すること、あるいは
ｂ）初めに、任意の形態の前記ｉ）１つ以上のブラシ状ポリマーを湿潤水硬性セメント、モルタルまたはプラスターに添加し、次いでせん断の存在下でｉｉ）１つ以上の芳香族補因子を添加して、セメント、モルタルまたはプラスターを形成すること、のうちのいずれか１つと、次いで、
前記このようにして形成されたセメント、モルタルまたはプラスターを基材に塗布することと、を含む、方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セメント混和材料及びドライミックス組成物において、セルロースエーテルの代替物として使用するための二成分合成ポリマー組成物に関する。より具体的には、本発明は、ｉ）ペンダントまたは側鎖ポリエーテル基、好ましくはアルコキシポリ（アルキレングリコール）基を有する非イオン性もしくは実質的に非イオン性のビニルまたはアクリルブラシ状ポリマーと、ｉｉ）ポリ（ナフタレンスルホネート）アルデヒド樹脂などの１つ以上の芳香族補因子とを含む組成物、ならびにそれらの製造方法に関する。最後に、本発明は、これらの組成物をセメントもしくはコンクリート混和材料またはドライミックス組成物において用いる方法に関する。
【０００２】
セルロースエーテルを含むセルロース誘導体は、それらへの水導入後の増粘性及び保水性のために、粘度調整剤（ＶＭＡ）添加剤として周知である。これらは、コンクリート混合物において、例えば、石油及びガス生産に用いられる油井ケーシングをセメンチングするために、セメント系タイル接着剤（ＣＢＴＡ）などのドライミックス由来のモルタルで使用される。セルロースエーテルによって提供される増粘性は、その大きな回転半径（Ｒｇ）及び長い持続長（ＰＬ）を含む硬いポリマー鎖などのその性質に依存する。減水剤及び荷電増粘剤とは異なり、セルロースエーテルは、使用中にボールアップすることなく、緩く巻かれたままである。このような増粘性は、増粘剤のセメントまたはモルタル中のアルカリ性粒子上への凝集または吸着を回避させる（この現象は、セルロースエーテルポリマーが互いに緩く結びつき、それらの間に水を保持するという事実から見ることができる）。この保水性は、例えば石、石構造、コンクリートブロックまたは粘土れんが壁などの吸収性基材へのモルタルの湿式塗布及びモルタルが完全に乾燥する前の適切な凝結を可能にする。さらに、セルロースエーテルによって提供される増粘性及び保水性は、投入量依存性であり、したがって、セルロースエーテルを含有する組成物の粘度は、使用中に高度に制御可能である。しかしながら、セルロースエーテルは、セメント凝結反応を遅延させることが知られている。この凝結の遅延は、より低い強度特性をもたらす。
【０００３】
セルロースエーテルは植物源、例えば木材パルプから、非常に高価な多段階プロセスによって製造され、今のところ、セルロースエーテルを製造するために使用される単一の製造ラインのコストは、優に数億ドルにも及ぶ。世界中で、セルロースエーテルを製造するために使用することができるほんの一握りの植物が存在するに過ぎない。特にアジアにおいて、セメントで使用するためのセルロースエーテルに対する需要が高まっているために、供給の増大に対する要求がある。従来のセルロースエーテルに取って代わることができ、かつより少ない資本集約的方法で製造することが可能な材料は、この要求に応えると思われる。
【０００４】
Ｄｉｅｒｓｃｈｋｅ等への米国特許公開第２０１１／００５４０８１号は、重縮合生成物と、ポリエーテル側鎖を有する分岐状櫛形ポリマー、ナフタレンスルホネートホルムアルデヒド縮合物、及びメラミンスルホネートホルムアルデヒド縮合物から選択された少なくとも１つの分散剤成分とを含有するリン酸化構造単位を含む分散剤組成物を開示している。これら組成物は、凝結を過度に遅延させることがない減水剤として、水硬性混和材料において有用である。この開示は、市販の櫛形ポリマーの例のみを提供し（［０２３９］を参照）、セルロースエーテルの保水性または増粘性を効果的に提供することができる粘度調整剤もしくは組成物として合理的に利用できるブラシ状ポリマーまたは櫛形ポリマーを製造するための方法は開示していない。さらに、既知の高流動化剤は、これらがセメント混和材料またはモルタルを容易に増粘せず、その代わりに高流動化剤は、セメント混和材料及びモルタルの粘度を降下させ（「流動化」−［０００７］を参照）、保水ではなく減水を示すために、セルロースエーテルのための基材として働くことができない。
【０００５】
本発明者は、セルロースエーテルを製造するための資本的支出がなく、セメント及びモルタルにおいてセルロースエーテルの増粘及び保水性能を供与する粘度調整剤を製造することの問題を解決しようとした。
本発明の記述
【０００６】
１．本発明によれば、セメント、プラスターまたはモルタル組成物中でのセルロースエーテルの代替品として有用な組成物は、ｉ）ペンダントまたは側鎖ポリエーテル基、好ましくはアルコキシポリ（エチレングリコール）基またはポリエチレングリコール基を有し、かつ１４０，０００〜５０，０００，０００ｇ／モル、または好ましくは２５０，０００以上、またはより好ましくは３００，０００以上、あるいは好ましくは５，０００，０００以下、またはさらに好ましくは２，５００，０００以下の相対重量平均分子量（相対Ｍｗ）を有する１つ以上の非イオン性または実質的に非イオン性のビニルまたはアクリルブラシ状ポリマーと、ｉｉ）１つ以上のフェノール基か、または１つ以上の芳香族基と少なくとも１つの硫黄酸基との組み合わせを含有する、１つ以上の芳香族補因子、例えば、ポリ（ナフタレンスルホネート）ホルムアルデヒド縮合物樹脂またはスルホネートスチレン（コ）ポリマーなどの芳香族補因子と、を含む。好ましくは、この組成物は、わずか１つだけのホルムアルデヒド縮合物樹脂を含有する。
【０００７】
２．上記項目１に記載の組成物にあるような本発明によれば、ｉ）ブラシ状ポリマー固体の総量の、ｉｉ）芳香族補因子固体の総量に対する重量比が、１：０．２５〜１：１０、または好ましくは１：１〜１：５の範囲である。好ましくは、ｉ）１つ以上のブラシ状ポリマーが、エトキシル化ポリビニルアルコール（エトキシル化ＰＶＯＨ）ブラシ状ポリマーである場合、ｉ）ブラシ状ポリマー固体の総量の、ｉｉ）芳香族補因子固体に対する重量比が、１：２〜１：３の範囲であり、好ましくはｉ）１つ以上のビニルまたはアクリルブラシ状ポリマーが、７５０，０００を超える相対重量平均分子量を有する場合、ｉ）ブラシ状ポリマー固体の総量の、ｉｉ）芳香族補因子固体に対する重量比は、１：１〜１：２の範囲である。
【０００８】
３．上記項目１または２に記載の組成物にあるような本発明によれば、ｉｉ）１つ以上の芳香族補因子が、ベータナフタレンスルホネートホルムアルデヒド縮合物ポリマー（例えば、ベータナフタレンスルホネート樹脂（ＢＮＳ））などのナフタレンスルホネートアルデヒド縮合物ポリマー、ポリ（スチレン−ｃｏ−スチレンスルホネート）コポリマー、リグニンスルホネート、カテコールタンニン、フェノールホルムアルデヒド樹脂などのフェノール樹脂、ポリフェノール類、２−ナフトールなどのナフトール（ｎａｐｔｈｈｏｌ）、及びそれらの混合物から選択される。好ましくは、この芳香族補因子は分岐状であり、より好ましくはＢＮＳである。
【０００９】
４．ｉ）１つ以上のブラシ状ポリマーのペンダントまたは側鎖ポリエーテル基中のエーテル基の平均数が、１．５〜１００個のエーテル基、または１．５〜５０個のエーテル基、または好ましくは３〜４０個のエーテル基、またはより好ましくは５〜２５個のエーテル基の範囲である、上記項目１〜３のいずれか１つに記載の本発明の組成物。
【００１０】
５．ｉ）１つ以上のブラシ状ポリマーが、エトキシル化ポリビニルアルコール：ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、アルコキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、疎水性Ｃ１２〜Ｃ２５アルコキシポリ（アルキレングリコール）（メタ）アクリレート、好ましくは、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、及びメトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレートなどのペンダントまたは側鎖ポリエーテル基を有するマクロモノマーａ）のホモポリマー；１つ以上のマクロモノマーａ）と低級アルキル（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル（メタ）アクリレート、好ましくはメチルメタクリレート、及びエチルアクリレートから選択される１つ以上のモノマーｂ）とのコポリマー；ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、好ましくはヒドロキシエチルメタクリレート；ジエチレン性不飽和架橋剤モノマー；及びこれらの混合物から選択される１つ以上のモノマーｂ）とのコポリマーから選択される、上記項目１〜４のいずれか一項に記載の本発明の組成物。
【００１１】
６．１つ以上のｉ）ブラシ状ポリマーのうちの少なくとも１つが、１つ以上のマクロモノマーａ）のモノマー混合物と１つ以上のモノマーｂ）との共重合生成物であり、１つ以上のモノマーｂ）の共重合生成物が、ｉ）ブラシ状ポリマーを製造するために用いられる重量に基づいて、最大８０重量％、または０．１〜７０重量％、または好ましくは０．１〜４０重量％、またはより好ましくは０．１〜２０重量％の量でブラシ状ポリマー中に存在する、上記項目５に記載される本発明の組成物。
【００１２】
７．ｉ）１つ以上のブラシ状ポリマーのうちの少なくとも１つが、共重合残基として、２０〜１００モル％、または３０〜９９．９モル、または４０〜７０モル％、または好ましくは７０〜９９．９モル％の、マクロモノマーａ）の共重合残基などの、モノマーを含有するペンダントまたは側鎖ポリエーテル基を有する、上記項目１〜６のいずれか１項に記載の本発明の組成物。
【００１３】
８．ｉ）１つ以上のブラシ状ポリマーのうちの少なくとも１つが、ポリビニルアルコールと酸化エチレンとの反応混合物から製造されたエトキシル化ポリビニルアルコール（エトキシル化ＰＶＯＨ）であり、酸化エチレンが、ポリビニルアルコール及び酸化エチレンの総重量に基づいて、２０〜９８重量％、または好ましくは５０〜９５重量％、またはより好ましくは７０〜９０重量％の量で存在する、上記項目１〜５のいずれかに記載の本発明の組成物。
【００１４】
９．１つの乾燥粉末、ｉ）粉末としての１つ以上のブラシ状ポリマーとｉｉ）粉末としての１つ以上の芳香族補因子との乾燥粉末ブレンド、または水性混合物を含む、上記項目１〜８のいずれかに記載の本発明の組成物。
【００１５】
１０．水硬性セメントまたはプラスターをさらに含み、ｉ）１つ以上のブラシ状ポリマーの固体としての総量が、総セメント固体に基づいて、０．０５〜２重量％、または好ましくは０．１〜１重量％、またはより好ましくは０．２〜０．５重量％の範囲である、上記項目１〜９のいずれかに記載の組成物。
【００１６】
１１．水硬性セメントまたはプラスターをさらに含み、ｉｉ）１つ以上の芳香族補因子の固体としての総量が、総固体に基づいて、０．１〜１０重量％、または好ましくは０．２〜５重量％、またはより好ましくは０．２〜２重量％の範囲である、上記項目１〜９のいずれかに記載の組成物。
【００１７】
１２．貯蔵安定性である、乾燥水硬性セメントまたはプラスターとの１つの乾燥粉末または乾燥粉末ブレンドのドライミックスを含み、これにより、水の添加が湿潤水硬性セメント、モルタルまたはプラスターを形成し、ドライミックスが、密閉容器での室温、５０％の相対湿度、及び標準気圧においての貯蔵の３０日後にブロックまたは集塊を形成しない、上記項目９〜１１のいずれかに記載の本発明による組成物。
【００１８】
１３．本発明によれば、上記項目１〜９のいずれかに記載の組成物を製造するための方法は、
ｉ）１つ以上のブラシ状ポリマー及びｉｉ）１つ以上の芳香族補因子のそれぞれを乾燥させるか、または粉末として得て、これらを混合して、乾燥粉末ブレンドを形成すること、
ｉ）１つ以上のブラシ状ポリマー及びｉｉ）１つ以上の芳香族補因子との水性混合物を乾燥し、好ましくは、それらを一緒に噴霧乾燥することによって、１つの乾燥粉末を形成すること、あるいは
ｉ）１つ以上のブラシ状ポリマーとｉｉ）１つ以上の芳香族補因子との水性混合物を、粉末または水性混合物の形態で添加することのうちのいずれか１つを含む。
【００１９】
１４．本発明によれば、上記項目１〜９のいずれかに記載の組成物を使用するための方法は、
ａ）せん断の存在下で、乾燥粉末ブレンド、１つの乾燥粉末、水性混合物、またはこれらの混合物のうちのいずれかの形態の組成物を湿潤水硬性セメントまたはプラスターに添加して、セメント、モルタルまたはプラスターを形成すること、あるいはｂ）初めに、ｉ）任意の形態の１つ以上のブラシ状ポリマーを湿潤水硬性セメント、モルタルまたはプラスターに添加し、次いでｉｉ）１つ以上の芳香族補因子を、好ましくは水性混合物として添加して、セメント、モルタルまたはプラスターを形成すること、であるａ）またはｂ）のうちのいずれか１つと、次いで、
このようにして形成されたセメント、モルタルまたはプラスターを基材に塗布することと、を含む。塗布されたモルタルは、さらに硬化させてもよい。
【００２０】
本明細書で使用される用語「アクリルまたはビニルポリマー」とは、α，β−エチレン性不飽和モノマー（例えば、アルキル及びヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、ビニルエステル、ビニルエーテルなど）と、ポリエトキシ基含有モノマー（例えば、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート（ＭＰＥＧ（Ｍ）Ａ）またはポリエチレングリコール（メタ）アクリレート（ＰＥＧ（Ｍ）Ａ）及びアリルポリエチレングリコール（ＡＰＥＧ）など）との付加ポリマーを指す。
【００２１】
本明細書で使用される成句「水性」は、水、ならびに水及び水と水混和性溶媒から実質的になる混合物を含み、好ましくは、このような混合物は、水と任意の水混和性溶媒との総重量に基づいて５０重量％超の水を有する。
【００２２】
本明細書で使用される、ブラシ状ポリマーの用語「ペンダントまたは側鎖ポリエーテル基中のエーテル基の平均数」とは、その他特段の指示がない限り、マクロモノマーａ）などの付加モノマーについての製造元の文献に挙げられたエーテル基の数を指すか、あるいは示されるようなエトキシル化ポリビニルアルコールの場合には、エトキシル化ＰＶＯＨを製造するために用いられた反応混合物中に含まれるアルコール基当たりのエーテル基の計算された平均数、もしくはＰＶＯＨ中のヒドロキシル基の％または数に調整された、エトキシル化ＰＶＯＨを製造するために実際にＰＶＯＨと反応したエーテル基化合物の質量を指す。これは平均数であるために、いずれか１つのペンダントまたは側鎖ポリエーテル基中のエーテル基の実際の数は、変化するであろうし、一部のブラシ状ポリマーの繰り返し単位は、側鎖またはペンダントポリエーテル基を全く有しなくともよい。
【００２３】
本明細書で使用される成句「総固体に基づいて」とは、合成ポリマー、天然ポリマー、酸、消泡剤、水硬性セメント、充填剤、その他の無機材料、及びその他の非揮発性添加剤を含む、水性組成物中の非揮発性成分の全ての総重量に比較しての任意の所定の成分の重量を指す。水、アンモニア、及び揮発性溶媒は、固体とは見なされない。
【００２４】
本明細書で使用される用語「モノマーの総重量に基づいて」とは、例えばビニルモノマーなどの、ポリマーを製造するために使用された付加モノマーの総重量と比較されるポリマーまたはその一部の量を指す。
【００２５】
本明細書で使用される、所定のモノマーの用語「共重合残基」とは、そのモノマーに対応するポリマー中の重合生成物を指す。例えば、ｍＰＥＧＭＡ（メトキシポリ（エチレングリコール）メタクリレート）モノマーの共重合残基は、エステル基を介して重合型でのメタクリル酸に結合された、すなわち、付加ポリマー主鎖内にまたはその末端で位置する、二重結合を有しないポリエチレングリコール側鎖である。
【００２６】
本明細書で使用される用語「ドライミックス」とは、付加水を含まず、未反応の無機粉末、例えば、ポートランドセメント粉末、石膏粉末もしくはポゾラン質粉末を含有し、水硬性セメントもしくはプラスターを形成するか、または濡れた場合に硬化する乾燥組成物を指す。ドライミックスは、ペンダントまたは側鎖ポリエーテル基を含有するブラシ状ポリマー、セルロースエーテル、芳香族補因子、ポリカルボキシレートエーテル、または水中で再分散可能なポリマー粉末（ＲＤＰ）のような乾燥有機構成成分を含んでもよい。
【００２７】
本明細書で使用される成句「水硬性セメント」は、水分の存在下で硬化する任意の無機材料を意味し、例えば、セメント、ポゾラン、石膏、ジオポリマー、水ガラスなどのケイ酸アルカリが含まれる。
【００２８】
本明細書で使用される成句「モルタル」は、水硬性結合剤を含有する、湿ったこて塗り可能なまたは注ぎ可能な混合物を意味する。
【００２９】
本明細書で使用される、ブラシ状ポリマーに関する成句「非イオン性」は、ポリマーを製造するために使用されたモノマーが、１〜１４のｐＨにおいてアニオン性またはカチオン性電荷を有しないことを意味する。
【００３０】
本明細書で使用される用語「ペンダント」基とは、ポリマーの側鎖またはポリマーの主鎖に共有結合されている基で、末端基ではないものを指す。
【００３１】
本明細書で使用される成句「ポリマー」は、その他特段の指示がない限り、ホモポリマー及び２つ以上の異なるモノマーからのコポリマーのどちらも含み、ならびにセグメント化及びブロックコポリマーを含む。
【００３２】
本明細書で使用される用語「貯蔵安定性」は、所定の粉末添加剤組成物またはドライミックスに関して、この粉末が、密閉容器での室温、５０％の相対湿度、及び標準気圧においての貯蔵の３０日後にブロックまたは集塊を形成しないことを意味する。
【００３３】
本明細書で使用される用語「実質的に非イオン性」は、１〜１４のｐＨにおいて、ポリマーの総固体に基づいて、ポリマーのグラム当たり１０×１０−４モル未満の、または好ましくは５×１０−５モル／ｇポリマー以下の、添加されたアニオン性もしくはカチオン性荷電モノマーまたはポリマー繰り返し単位（例えば、セルロースポリマー中の糖類単位または付加ポリマー中のモノマー重合残基）を含有するポリマー組成物を意味する。このようなポリマーは、アニオン性またはカチオン性荷電モノマーを含有しないモノマー混合物を重合することによって製造される。本発明のブラシ状ポリマーの製造で使用される非イオン性モノマー中の不純物として発生するアニオン性またはカチオン性モノマー、例えばマクロモノマーａ）またはモノマーｂ）は、「添加された」アニオン性またはカチオン性荷電モノマーとは見なされない。
【００３４】
本明細書で使用される用語「硫黄酸基」は、硫酸基、スルホン酸基、亜硫酸基、及びメタ重亜硫酸などの重亜硫酸基を意味する。
【００３５】
本明細書で使用される用語「使用条件」とは、所定の組成物が使用されるかまたは保管されるところの標準気圧及び周囲温度を指す。
【００３６】
本明細書で使用される用語「相対重量平均分子量」または「Ｍｗ」は、その他特段の指示がない限り、４０℃の温度で設定された、示差屈折率検出器を装備したＡｇｉｌｅｎｔ  １１００  ＧＰＣシステム（Ａｇｉｌｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ，Ｌｅｘｉｎｇｔｏｎ，ＭＡ）を用いて決定される相対分子量（相対Ｍｗ）である。４０℃で直列に配置した２つのカラム（一方は７μｍの親水性ポリメタクリレートビーズを備えたＴＳＫｇｅｌ  Ｇ２５００ＰＷＸＬであり、他方は１３μｍの親水性ポリメタクリレートビーズを備えたＴＳＫｇｅｌ  ＧＭＰＷＸＬ）を、ポリマーの分離に用いた。水性移動相として、ＮａＯＨを用いてｐＨを７．０に調整した２０ｍＭのリン酸塩緩衝液の水性組成物を、１ｍＬ／分の流量で分離のために使用した。ＭＷ平均値を、Ｖａｒｉａｎ  Ｃｉｒｒｕｓ  ＧＰＣ／ＳＥＣソフトウェアバージョン３．３（Ｖａｒｉａｎ，Ｉｎｃ．，Ｐａｌｏ  Ａｌｔｏ，ＣＡ）を用いて決定した。Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｔａｎｄａｒｄｓ（Ｍｅｎｔｏｒ，ＯＨ）からのポリアクリル酸標準物質を用いてＧＰＣシステムを較正し、検量線を作成する。相対ＭＷの決定において、例えば、重量平均分子量をエトキシル化ＰＶＯＨポリマーに割り当てるために、検量線をその後の（相対）ＭＷ計算に用いた。
【００３７】
本明細書で使用される用語「重量％、ｗｔ．％」または「重量パーセント、ｗｔ．ｐｅｒｃｅｎｔ」は、その他特段の指示がない限り、固体に基づく重量パーセントを意味する。
【００３８】
単数形「ａ」、「ａｎ」、及び「ｔｈｅ」は、文脈上明白にそうでないと指示しない限り、複数の指示物を含む。特に定義されない限り、本明細書で使用される用語は、当業者によって理解されるものと同様な意味を有する。
【００３９】
その他特段の指示がない限り、括弧を含む任意の用語は、代替的に、あたかも括弧が存在しないような用語全体及び括弧内に含まれない用語、ならびに各代替物の組み合わせを指し、したがって、用語「（メタ）アクリレート」は、代替的に、メタクリレート、またはアクリレート、もしくはこれらの混合物を包含する。
【００４０】
同じ構成要素または特性を対象とする全ての範囲の端点は、端点を含み、独立して組み合わせ可能である。したがって、例えば、１４０，０００〜５０，０００，０００ｇ／モル、または好ましくは２５０，０００以上、またはより好ましくは３００，０００以上、あるいは好ましくは５，０００，０００以下、またはさらに好ましくは２，５００，０００以下の重量平均分子量の開示された範囲は、１４０，０００〜２５０，０００、１４０，０００〜３００，０００、１４０，０００〜２，５００，０００、１４０，０００〜５０，０００，０００、１４０，０００〜５，０００，０００、または好ましくは２５０，０００〜３００，０００、または好ましくは２５０，０００〜２，５００，０００、または好ましくは２５０，０００〜５０，０００，０００、または好ましくは２５０，０００〜５，０００，０００、またはより好ましくは３００，０００〜２，５００，０００、または好ましくは３００，０００〜５，０００，０００、または３００，０００〜５０，０００，０００、または好ましくは２，５００，０００〜５，０００，０００または５，０００，０００〜５０，０００，０００の範囲のありとあらゆるこのような分子量を意味する。
【００４１】
その他特段の指示がない限り、温度及び気圧の条件は、「周囲条件」とも称される、室温及び標準気圧である。水性結合剤組成物は、周囲条件以外の条件下で乾燥されてもよい。
【００４２】
本発明は、水硬性セメント組成物、例えば、セメント、モルタル、及びプラスター中で保水剤及び増粘剤としてセルロースエーテルに部分的または全体的に取って代わる組成物を提供する。本発明のブラシ状ポリマーは、非イオン性相互作用で本発明の芳香族補因子と有効に複合体を形成し、同量のセルロースエーテルを添加するときに観察される同様な効果に匹敵するモルタル、セメント、及びプラスターにおける増粘性及び保水性をもたらす。ビニルまたはアクリルブラシ状ポリマーは、高Ｍｗを有し、ベータ−ナフタレンスルホネートホルムアルデヒド縮合物ポリマー（ＢＮＳ）、ポリ（スチレン−ｃｏ−スチレンスルホネート）コポリマー、フェノールアルデヒド縮合物などのポリフェノール類、及びリグニンスルホネートなどの芳香族補因子と複合体を形成する、ポリエチレングリコールなどのペンダントまたは側鎖ポリエーテル基を有する。さらに、セルロースエーテルのようなこのようなブラシ状ポリマーは、無機水硬性セメントの表面に対して最小イオン性吸着挙動を有し、これによって、水性無機及び水硬性セメント組成物における保水性を可能にする。得られたブラシ状ポリマー及び芳香族補因子組成物は、水中で、低濃度において非常に高い溶液粘度を有し、望ましくない量の凝結遅延なく、モルタル、プラスター、及びセメント混和材料において高い粘度及び効果的な保水性を提供する。実際には、本発明の組成物は、水中で、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）材料のＭｅｔｈｏｃｅｌ（商標）Ｆ７５Ｍセルロースエーテル（Ｄｏｗ，Ｍｉｄｌａｎｄ，ＭＩ）と同様な低せん断溶液粘度を示す。従来のセメントタイル接着剤（ＣＢＴＡ）モルタル配合物において、この組成物は、同じ用量レベルにおけるＨＰＭＣのものと等しいモルタルの一貫性及び同様な保水性を提供する。またセメントまたはモルタルの凝結速度は、同じ用量レベルにおけるＨＰＭＣと比較するとき、本発明の組成物では大幅に遅延されることはない。加えて、本発明の合成ビニルまたはアクリルブラシ状ポリマーは、天然源材料に由来し、本質的に大きなばらつきがあるセルロースエーテルよりも一貫した製品を提供する。
【００４３】
本発明の補因子は、１つ以上かつ最大１，０００，０００個、もしくは最大１００，０００個、または好ましくは２つ以上、またはより好ましくは３つ以上の芳香族基もしくはフェノール基（例えば、フェノールまたはナフトール基など）を有する、任意の化合物、ポリマーまたはオリゴマーとすることができ、芳香族補因子がフェノール基以外の芳香族基を有する場合、これは、少なくとも１つの硫黄酸基をさらに含有する。好ましくは、本発明の芳香族補因子は、１つ以上の芳香族基と少なくとも１つの硫黄酸基を有するか、またはより好ましくは、２つ以上のこのような組み合わせを有する。これらの補因子は、ＢＮＳ、スチレンスルホネート（コ）ポリマー、及びリグニンスルホネート、ならびにフェノール樹脂、タンニン、及びナフトールを含むことができる。
【００４４】
本発明のオリゴマーまたはポリマー芳香族補因子は、オリゴマーまたはポリマーの繰り返し単位の１０〜１００％、または好ましくは３０〜１００％、またはより好ましくは５０〜１００％あるいは６０〜１００％で芳香族またはフェノール基を有する。例えば、フェノールホルムアルデヒド樹脂またはナフタレンスルホネートアルデヒド樹脂（例えば、ＢＮＳ）のそれぞれは、その繰り返し単位の１００％で、それぞれフェノール基または芳香族基を有するホモポリマーまたはオリゴマーと見なされる。好ましくは、芳香族及び硫黄酸基を組み合わせて有するオリゴマーまたはポリマーにおいて、芳香族基の３０重量％超、または好ましくは５０重量％超が、例えば、コポリマーを製造するために用いられるビニルモノマーの総モル数に基づいて、３０モル％超のスチレンスルホネートの共重合生成物であるポリ（スチレン−ｃｏ−スチレンスルホネート）コポリマーなどの硫黄酸基を伴う。
【００４５】
芳香族補因子は、スチレンスルホネート含有ポリマーの場合のように直鎖状であってもよく、好ましくは、ナフタレンスルホネートアルデヒドもしくはフェノールアルデヒド縮合物、タンニンまたはリグニンスルホネートなどの任意の縮合物樹脂の場合のように分岐状である。
【００４６】
芳香族補因子が直鎖状である場合、これは、６００，０００〜１０，０００，０００の分子量を有することが好ましい。
【００４７】
芳香族補因子の好適な例は市販されており、Ｍｅｌｃｒｅｔ（商標）５００粉末（ＢＡＳＦ，Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ，ＤＥ）及びその液体型、Ｍｅｌｃｒｅｔ（商標）５００Ｌ（ＢＡＳＦ）液体などである。このどちらもＢＮＳポリマーまたはオリゴマーである。
【００４８】
本発明のビニルまたはアクリルブラシ状ポリマーは、ペンダントまたは側鎖ポリエーテル基、好ましくはポリエチレングリコールまたはアルコキシポリ（エチレングリコール）を有する任意のこのようなポリマーを含むことができる。ペンダントまたは側鎖ポリエーテル基は、ポリマーを水溶性にするか、または少なくとも水分散性にすることに役立つ。このようなペンダントまたは側鎖ポリエーテル基としては、例えば、ヒドロキシル、メチル、エチルまたは任意の他の非イオン性基を末端に持つポリアルキレングリコール側鎖とすることができる。側鎖は、純粋なアルキレングリコール（ＥＯ、ＰＯ、ＢＯなど）またはこれらの混合物であり得る。好適なペンダントまたは側鎖ポリエーテル基は、ポリアルキレングリコール（ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコールまたはこれらの２つ以上のコポリエーテルなど）；アルコキシポリ（アルキレングリコール）（メトキシポリ（アルキレングリコール）、エトキシポリ（アルキレングリコール）及びこれらの組み合わせなど）から選択されてもよい。
【００４９】
好ましくは、本発明のブラシ状ポリマーにおけるペンダントまたは側鎖ポリエーテル基中のエーテル基の平均数は、３〜２５個、またはより好ましくは５〜１５個の範囲のエーテル基またはアルキレングリコール基である。
【００５０】
好ましくは、本発明のブラシ状ポリマーにおけるペンダントまたは側鎖ポリエーテル基中のエーテル基は、エトキシ（−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−）基である。
【００５１】
本発明のビニルまたはアクリルブラシ状ポリマーの主鎖は、アクリル酸もしくはメタクリル酸エステルまたはビニルエステルの繰り返し単位からなるが、繰り返し単位はこれらに限定されるものではない。本発明のビニルまたはアクリルブラシ状ポリマーは、ビニル−、アリル−、イソプレニル−基などの任意の他の不飽和モノマーを用いて合成することもできる。
【００５２】
ペンダントまたは側鎖ポリエーテル基を有するアクリルブラシ状ポリマーの例は、ペンダントまたは側鎖ポリエーテル基を有するアクリレートまたはアクリルアミドマクロモノマーａ）の（コ）ポリマーである。このようなマクロモノマーａ）は、ポリマーが水溶性になるか、または少なくとも水分散性になることに役立つことができる、ポリエチレングリコールなどの大きなペンダント親水性基を有する。
【００５３】
ペンダントまたは側鎖ポリエーテル基を有する好適なアクリルブラシ状ポリマーは、ａ）ポリマーを製造するために用いられるモノマーの総重量に基づいて、２０〜１００重量％、または４０〜７０重量％、または好ましくは３０重量％以上、または好ましくは最大８０重量％、またはより好ましくは７０〜９９．９重量％、例えば９０重量％以上の１つ以上の、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、アルコキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、疎水性Ｃ１２〜Ｃ２５アルコキシポリ（アルキレングリコール）、及び好ましくは、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート及びメトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレートなどのペンダントポリエーテル基を有するマクロモノマーａ）と、ｂ）ポリマーを製造するために用いられるモノマーの残りとしての１つ以上のビニルまたはアクリルモノマーｂ）との重合生成物である。
【００５４】
本発明のアクリルブラシ状モノマーを製造するのに好適なマクロモノマーａ）は、所望の数のエーテルまたはアルキレングリコール単位を備えたポリ（アルキレングリコール）を有する任意のマクロモノマーであってもよく、例えば、２〜５０個のエチレングリコール単位を有するポリエチレングリコール（メタ）アクリレートまたはその対応する（メタ）アクリルアミド、２〜５０個のプロピレングリコール単位を有するポリプロピレングリコール（メタ）アクリレートまたはその対応する（メタ）アクリルアミド、２〜５０個のエチレングリコール単位を有するＣ１２〜Ｃ２５アルコキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレートまたはその対応する（メタ）アクリルアミド、２〜５０個のプロピレングリコール単位を有するＣ１２〜Ｃ２５アルコキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレートまたはその対応する（メタ）アクリルアミド、２〜５０個の総アルキレングリコール単位を有するポリブチレングリコール（メタ）アクリレートまたはその対応する（メタ）アクリルアミド、２〜５０個の総アルキレングリコール単位を有するポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレートまたはその対応する（メタ）アクリルアミド、２〜５０個の総アルキレングリコール単位を有するポリエチレングリコール−ポリブチレングリコール（メタ）アクリレートまたはその対応する（メタ）アクリルアミド、２〜５０個の総アルキレングリコール単位を有するポリプロピレングリコール−ポリブチレングリコール（メタ）アクリレートまたはその対応する（メタ）アクリルアミド、２〜５０個の総アルキレングリコール単位を有するポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールポリブチレングリコール（メタ）アクリレートまたはその対応する（メタ）アクリルアミド、２〜５０個のエチレングリコール単位を有するメトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレートまたはその対応する（メタ）アクリルアミド、  ２〜５０個のプロピレングリコール単位を有するメトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレートまたはその対応する（メタ）アクリルアミド、２〜５０個の総アルキレングリコール単位を有するメトキシポリブチレングリコール（メタ）アクリレートまたはその対応する（メタ）アクリルアミド、２〜５０個の総アルキレングリコール単位を有するメトキシポリブチレングリコールモノ（メタ）アクリレートまたはその対応する（メタ）アクリルアミド、２〜５０個の総アルキレングリコール単位を有するメトキシポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレートまたはその対応する（メタ）アクリルアミド、２〜５０個の総アルキレングリコール単位を有するメトキシポリエチレングリコール−ポリブチレングリコール（メタ）アクリレートまたはその対応する（メタ）アクリルアミド、２〜５０個の総アルキレングリコール単位を有するメトキシポリプロピレングリコール−ポリブチレングリコール（メタ）アクリレートまたはその対応する（メタ）アクリルアミド、２〜５０個の総アルキレングリコール単位を有するメトキシポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール−ポリブチレングリコール（メタ）アクリレ���トまたはその対応する（メタ）アクリルアミド、２〜５０個のエチレングリコール単位を有するエトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレートまたはその対応する（メタ）アクリルアミド、２〜５０個のエチレングリコール単位を有するポリエチレングリコール（メタ）アリルエーテルまたはモノビニルエーテル、２〜５０個のプロピレングリコール単位を有するポリプロピレングリコール（メタ）アリルエーテルまたはモノビニルエーテル、２〜５０個の総アルキレングリコール単位を有するポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール（メタ）アリルエーテルまたはモノビニルエーテル、２〜５０個の総アルキレングリコール単位を有するポリエチレングリコール−ポリブチレングリコール（メタ）アリルエーテルまたはモノビニルエーテル、２〜５０個の総アルキレングリコール単位を有するポリプロピレングリコール−ポリブチレングリコール（メタ）アリルエーテルまたはモノビニルエーテル、２〜５０個のエチレングリコール単位を有するメトキシポリエチレングリコール（メタ）アリルエーテルまたはモノビニルエーテル、２〜５０個のプロピレングリコール単位を有するメトキシポリプロピレングリコール（メタ）アリルエーテルまたはモノビニルエーテル、及びイタコン酸またはマレイン酸の対応するモノエステル、モノアミド、ジエステル、及びジアミド、または前述のいずれかの混合物などである。
【００５５】
好ましくは、本発明のビニルまたはアクリルブラシ状ポリマーを製造するために用いられるマクロモノマーａ）は、３〜２５個のアルキレングリコールもしくはエーテル単位、または５〜２０個の総エーテル単位を備えたペンダントまたは側鎖ポリエーテル基を有する。
【００５６】
好ましくは、本発明のビニルまたはアクリルブラシ状ポリマーを製造するために用いられるマクロモノマーａ）は、メタクリレートモノマーである。
【００５７】
より好ましくは、マクロモノマーａ）は、ポリ（エチレングリコール）（メタ）アクリレート（ＰＥＧ（Ｍ）Ａ）、メトキシポリ（エチレングリコール）（メタ）アクリレート（ＭＰＥＧ（Ｍ）Ａ）、またはそれらの混合物、特に５〜２５個のエチレングリコール単位、より好ましくは７〜１５個のエチレングリコール単位を備える側鎖を有するものから選択される。
【００５８】
本発明のアクリルブラシ状ポリマーを製造するために用いられるモノマーｂ）は、低級アルキル（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル（メタ）アクリート、好ましくはメチルメタクリレート、及びエチルアクリレート；ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、好ましくは、ヒドロキシエチルメタクリレート；ジエチレン性不飽和架橋剤モノマー、例えばポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコール−ジメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、アリルアクリレートまたはアリルメタクリレート；及びこれらの組み合わせから選択されてもよい。
【００５９】
ｉ）本発明のブラシ状ポリマーは、ポリマーを製造するために用いられるモノマーの総重量に基づいて、０．０１〜５重量％、好ましくは０．０２〜２重量％の１つ以上のジエチレン性不飽和架橋剤モノマー、例えば、（ポリ）エチレングリコールジメタクリレートまたは（ポリ）エチレングリコールジアクリレートのような（ポリ）グリコールジ（メタ）アクリレート；アリルアクリレートまたはアリルメタクリレート；またはこれらの組み合わせを用いて、架橋されていてもよく、１つ以上のマクロモノマーａ）と任意の他のモノマーの共重合によって製造されてもよい。
【００６０】
好ましくは、本発明のビニルまたはアクリルブラシ状ポリマーが保水性を示し、減水を示さないことを確実にするために、このようなポリマーは実質的に非イオン性である。したがって、このようなビニルまたはアクリルブラシ状ポリマーは、０．０１重量％未満の任意の添加されたエチレン性不飽和カルボン酸または塩モノマーの重合生成物である。
【００６１】
本発明のビニルまたはアクリルブラシ状ポリマーは、モノマー反応物質が反応容器に全て一度に添加されるショット重合などの従来のフリーラジカル重合を介して製造することができる。
【００６２】
さらに、２つ以上の分岐を有するビニルまたはアクリルブラシ状ポリマーは、アリルメタクリレートまたは（ポリ）グリコールジ（メタ）アクリレートなどのジ−エチレン性不飽和コモノマーの存在下でのマクロモノマーａ）の水性開始重合を介して製造されてもよい。
【００６３】
好ましくは、高分子量ビニルまたはアクリルブラシ状ポリマーを製造するために、水溶液重合は、過硫酸塩または過酸などの熱開始剤を用いて行われる。
【００６４】
好ましくは、高分子量ビニルまたはアクリルブラシ状ポリマーを製造するために、重合は、４０〜８０℃、またはより好ましくは７１℃以下の温度において水溶液中で行われる。
【００６５】
より好ましくは、高分子量ビニルまたはアクリルブラシ状ポリマーを製造するために、重合は、４０〜８０℃、またはより好ましくは７１℃以下の温度において、熱開始剤を用いて水溶液中で行われる。
【００６６】
最も好ましくは、非常に高分子量のビニルまたはアクリルブラシ状ポリマーは、熱開始剤を、ポリマーを製造するために用いられるモノマー（モノマー固体）の総重量に基づいて、０．０１重量％〜１重量％、またはさらにより好ましくは０．０８重量％以上の濃度で用いて、水溶液中で重合される。
【００６７】
加えて、ビニルまたはアクリルブラシ状ポリマーは、ｉ）例えば、ポリブロモベンジル分子またはポリブロモアセチル分子のような多官能性開始剤などの１つ、２つまたは２つを超える開始基を含有するグラフト基材、ｉｉ）例えば、ＣｕＢｒなどの金属臭化物塩などのグラフト基材から出発する重合のための触媒、及びｉｉｉ）触媒のための可溶化配位子のそれぞれの存在下で有機溶媒溶液重合を介して製造され、その後、溶媒の除去が続く。このような方法を用いて製造されたブラシ状ポリマーは、基材からのグラフト上の開始基の数と同じほど多くの分岐を有する。このような重合法の例は、Ｗａｇｍａｎへの米国特許第７，８０３，８７３  Ｂ２号に開示されている。このような重合法は、例えば、臭化物保護開始重合における３つの開始部位、すなわち、多官能性開始剤中のハロゲン化物の数を有する、市販の１，１，１−トリス（２−ブロモイソブチルオキシメチル）エタン（Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ，Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，ＭＯ）を使用してもよい。このハロゲン化物は、塩化物及び／またはヨウ化物で置き換えられてもよい。好適なグラフト基材は、塩基の存在下での上述のペンダント開始部位を含有するボロン酸とポリヒドロキシル化合物との縮合を介して製造されてもよい。このようなブラシ状ポリマーの製造で使用するための側鎖をグラフト基材とペアリングするのに好適な触媒は、重合触媒として一般的に用いられている、銅、鉄、マンガン、銀、白金、バナジウム、ニッケル、クロム、パラジウム、またはコバルトなどの金属の金属ハロゲン化物であり、好ましくは、臭化銅、または塩化銅であってもよい。任意の溶媒及び未反応モノマーは、減圧蒸留によって、好ましくは、ポリマーの非相溶性溶媒中への沈殿、その後の濾過によって有機溶媒ポリマー溶液から除去されてもよい。
【００６８】
本発明のビニルブラシ状ポリマーは、酸化エチレンを加水分解されたビニルエステル（コ）ポリマー（加水分解されたポリ酢酸ビニルなど）にグラフトすることによって製造され得るエトキシル化ポリビニルアルコール（エトキシル化ＰＶＯＨ）ブラシ状コポリマーを含む。加水分解されたビニルエステル（コ）ポリマー反応物質は、製造元の文献で報告されるか、またはポリビニルアルコール標準物質を用いるゲル浸透クロマトグラフィーにより決定される、５０，０００〜１，０００，０００ｇ／モル、または好ましくは１００，０００以上の重量平均分子量Ｍｗを有してもよい。
【００６９】
本発明のエトキシル化ＰＶＯＨを製造するための好適な方法は、例えば、Ｓｃｈｍｉｄｔ等への米国特許第１，９７１，６６２Ａ号及びＨａｌｐｅｒｎ等への米国特許第３，０５２，６５２Ａ号で見出すことができ、これらは、水性懸濁液中のグラフト化を開示している。望ましくは、溶媒または希釈剤は、Ｓｈａｒｋｅｙへの米国特許第２，４３４，１７９Ａ号におけるように、ＰＶＯＨが当初スラリーであり、エトキシル化生成物が可溶性である場合に用いられる。また、エトキシル化ＰＶＯＨブラシ状ポリマーは、Ａｕｂｒｅｙへの米国特許第２，８４４，５７０Ａ号におけるように、有機溶媒溶液中で好適な触媒の存在下でペンダントまたは側鎖ポリエーテル基をグラフト化することによって製造することができる。
【００７０】
部分的に加水分解されたポリビニルエステルポリマーは、ポリビニルエステルポリマー中の総繰り返し単位の３０〜１００％、または５０％以上、または好ましくは８５〜１００％の程度まで適切に加水分解されてもよい。加水分解のより低いレベルは、経済的な溶液重合に有用な低沸点の非プロトン性溶媒中でポリビニルエステルを可溶性に保つことで役立ち、したがって、３０％を超える加水分解を有するポリビニルアルコールも、キシレンなどの希釈剤でスラリープロセスにおいてエトキシル化され得る。
【００７１】
好ましくは、本発明のポリエトキシル化ポリビニルアルコールは、酢酸ビニルを共重合型で含むポリエトキシル化ポリビニルアルコールである。
【００７２】
エトキシル化ＰＶＯＨブラシ状ポリマーは、１４０，０００〜１，０００，０００、または好ましくは２５０，０００以上、またはより好ましくは３５０，０００以上の相対Ｍｗを有してもよい。
【００７３】
より高い重量平均分子量のポリエトキシル化ポリビニルアルコールが望まれる場合、得られたグラフトまたは反応生成物は、より低い分子量分画を除去するように透析することができる。グラフト化またはエトキシル化反応の温度は、１２０〜１９０℃、または好ましくは１４０〜１７０℃の範囲であってよい。
【００７４】
本発明のエトキシル化ＰＶＯＨブラシ状ポリマーを製造するための部分的に加水分解されたポリビニルエステルポリマーは、ポリビニルエステルポリマー中の総繰り返し単位の３０〜１００％、または５０％以上、または好ましくは８５〜１００％の程度まで適切に加水分解されてもよい。
【００７５】
加水分解されたポリビニルエステルのエトキシ側鎖へのエトキシル化またはグラフト化において使用するために好適な触媒としては、例えば、ナトリウムメトキシド（ＮａＯＭｅ）、カリウムメトキシド（ＫＯＭｅ）；ＮａＨなどの水化物；Ｈｏｆｍａｎｎ等への米国特許第６，５８６，５６６号に記載されているものなどの複金属シアン化物（ＤＭＣ）；ブチルリチウムなどのアルキル化金属触媒；またはアルカリ金属水酸化物を挙げることができる。
【００７６】
触媒の好適な量は、総反応物質及び触媒固体に基づいて、１００ｐｐｍ〜１０，０００ｐｐｍ（１重量％）の範囲であってもよく、または好ましくは、２００〜１，０００ｐｐｍ、または好ましくは５００ｐｐｍ以下であってもよい。
【００７７】
グラフト化またはエトキシル化に好適な溶媒または担体としては、例えば、非プロトン性極性溶媒、例えば、２−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、及びジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）などである。
【００７８】
エトキシル化またはグラフト化で有機溶媒が使用される場合、加水分解されたポリビニルエステルは、ポリビニルエステルポリマー及び担体もしくは液相の重量に基づいて、１０重量％以下の水を含有するべきであり、または好ましくは１重量％未満の水を含有するべきである。
【００７９】
グラフト化またはエトキシル化反応の温度は、８０〜１９０℃、または好ましくは１２０〜１７０℃の範囲であってよい。
【００８０】
ポリエトキシル化ポリビニルアルコールは乾燥されることが好ましい。乾燥は、加熱によって、好ましくは、真空オーブン中で乾燥させることによって、または先行技術に記載された共沸法によって行われてもよい。ブラシ状ポリマーの製造で用いられる反応物質のポリビニルアルコール（ＰＶＯＨ）からの水の共沸除去に、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）が溶媒として使用されることが好ましい。
【００８１】
本発明のビニルまたはアクリルブラシ状ポリマー組成物は、湿潤型または乾燥型で使用することができる。
【００８２】
好ましくは、本発明のビニルまたはアクリルブラシ状ポリマーは、乾燥型で配合され、好ましくは、噴霧乾燥によって粉末組成物を形成する。
【００８３】
芳香族補因子は、湿潤または乾燥型で使用することができ、ビニルまたはアクリルブラシ状ポリマーと組み合わせて、添加剤組成物を製造することができる。
【００８４】
これらの組成物は、プラスター、セメント、コンクリートまたはモルタルを製造するために、これらを水硬性結合剤及び水と混和させることによって使用されてもよい。本発明の組成物は、芳香族補因子が、ビニルまたはアクリルブラシ状ポリマーの湿潤セメント、モルタルまたはプラスターへの添加の前に、湿潤セメント、モルタルまたはプラスターに添加されない限りにおいて、任意の方法でセメント、プラスターまたは水硬性セメントと組み合わせることができる。この意味では、本組成物は、芳香族補因子と湿潤無機もしくは水硬性セメントまたはプラスターとが、別個の構成成分として保持された状態の二成分組成物である。使用中に、本発明の組成物は、好ましくは、粉末ブレンドまたは１つの粉末として乾燥状態で使用され、乾燥セメント、プラスターまたは乾燥モルタル組成物に添加され、ドライミックスを製造する。ドライミックスは分離され、セメント混和材料、モルタル、または湿潤プラスターを製造するための水のセメント、モルタルまたはプラスターへ添加の前には乾燥したままである。
【００８５】
本発明の組成物において、ビニルまたはアクリルブラシ状ポリマー及び芳香族補因子は、使用中に、モルタル、セメントまたはプラスターの総固体含量に投入されるブラシ状ポリマーの総量が、０．０５〜２重量％、または好ましくは０．１〜１重量％の範囲であるように組み合わされる。
【００８６】
本発明の組成物において、ビニルまたはアクリルブラシ状ポリマー及び芳香族補因子は、使用中に、モルタル、セメントまたはプラスターの総固体含量に投入される芳香族補因子の総量が、０．１〜５重量％、または好ましくは０．２〜２重量％の範囲であるように組み合わされる。
【００８７】
本発明の組成物は、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）及び／またはヒドロキシエチルメチルセルロース（ＨＥＭＣ）などのセルロースエーテルをさらに含んでもよい。
【００８８】
本発明の組成物は、加えて、湿潤型または乾燥型の従来の添加剤、例えば、セメント凝結促進剤及び遅延剤、空気連行剤または消泡剤、収縮剤及び湿潤剤；界面活性剤、特に非イオン性界面活性剤；展着剤；鉱油性粉塵抑制剤；殺生物剤；可塑剤；オルガノシラン；ジメチコン及び乳化ポリ（ジメチコン）、シリコーン油及びエトキシル化非イオン性物質などの泡止め剤；ならびにエポキシシラン、ビニルシラン及び疎水性シランなどのカップリング剤などを含有することができる。
【００８９】
実施例：以下の実施例は、本発明を例証するよう機能する。その他特段の指示がない限り、調製及び試験手順は、温度及び気圧の周囲条件において行われる。
【００９０】
アクリルブラシ状ポリマー合成プロセス：実施例２〜８及び１１〜２２における全てのアクリルブラシ状ポリマーは、フリーラジカル重合を介して、水溶液ショット重合プロセスで合成した。別段の定めがない限り、熱電対、オーバーヘッドスターラー及び冷却器に連結された１０００ｍＬの四つ首丸底反応フラスコを、全てのポリマー合成に使用し、加熱マントルを、反応温度を制御するために用いた。その他特段の指示がない限り、使用された全ての化学薬品は、Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ（Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，ＭＯ）から得た。全てのモノマー反応物質及び固定量の脱イオン水を、初めに反応器に充填した。温度が７０℃の目標温度まで上昇した後に、開始剤の制御された初期投入量を添加し、温度を一定に２時間保持した。２時間の重合の後に、開始剤の第２の投入量を用いて、残留モノマーの量を減少させ、温度を一定に２時間保持した。２番目の２時間の反応の後に、反応器を室温近くまで冷却し、その後、分析及び性能試験用に、溶液サンプルを反応器から採取した。
【００９１】
実施例２のポリマー（以下の表１を参照）：ブラシ状ポリマーを、上記「アクリルブラシ状ポリマー合成プロセス」を介して合成し、ここでは、反応物質は、１８５グラムの脱イオン水及び１０グラムのメトキシポリ（エチレングリコール）１０．８メタクリレート（ｍＰＥＧＭＡ４７５）モノマーであり、これら全てを反応フラスコに充填した。温度を７０±１℃に設定した。開始剤の初期投入量は、０．３グラムの０．５重量％の過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）水溶液であった。開始剤の第２の投入量は、１グラムの０．５重量％のＡＰＳ水溶液を含んだ。
【００９２】
実施例６のポリマー（以下の表１を参照）：ブラシ状ポリマーを、開始剤の初期投入量が、２．０グラムの０．５重量％のＡＰＳ水溶液であった以外は、実施例２のポリマーと同じ方法で、上記「アクリルブラシ状ポリマー合成プロセス」を介して製造した。
【００９３】
実施例７のポリマー（以下の表１を参照）：ブラシ状ポリマーを、０．２６グラムのエチレングリコールジメタクリレート（ＥＧＤＭＡ）を重合前にモノマーミックス中に添加した以外は、実施例２のポリマーと同じ方法で、上記「アクリルブラシ状ポリマー合成プロセス」を介して製造した。
【００９４】
実施例８のポリマー（以下の表１を参照）：ブラシ状ポリマーを、上記「アクリルブラシ状ポリマー合成プロセス」を介して製造し、ここでは、反応物質は、１７８グラムの脱イオン水及び２１グラムの５０重量％の活性を有するメトキシ（ポリエチレングリコール）１７．０５メタクリレート（ｍＰＥＧＭＡ７５０）モノマーであり、これら全てを反応フラスコに充填した。温度を７０±１℃に設定した。開始剤の初期投入量は、０．４２グラムの０．５重量％のＡＰＳであった。開始剤の第２の投入量は、１．５グラムの０．５重量％のＡＰＳを含んだ。
【００９５】
エトキシル化ＰＶＯＨ合成プロセス：
全ての器材は３１６ステンレス鋼製であった。各反応を６００ｍＬの反応器（管、約５．１２ｃｍの直径）で行い、この反応器は冷却コイル及びスターラー、８００ＲＰＭで回転する２つのインペラーセットを装備し、９８％加水分解されたＰＶＯは、約８８，０００ｇ／モルの重量平均分子量を有した（Ｓｅｌｖｏｌ（商標）３５０ポリマー、Ｓｅｋｉｓｕｉ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ａｍｅｒｉｃａ，Ｄａｌｌａｓ，ＴＸ）。各反応について、触媒（固体ＫＯＭｅ）を、Ｎ２ガスを流した陽圧グローブボックス内で、反応の終わりの固体に基づいて３００ｐｐｍを得るのに十分な量で、または０．１±０．０５ｇの量で秤量し、反応器内に配置した。ＰＶＯＨの指示量を反応器に添加し、指示量の無水２−メチルピロリドン（生物学的グレード、Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ，Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，ＭＯ）を注射器で反応器に添加した。反応器をプラスチックビーカーでキャップして、反応器ベイに移動させ、ここでビーカーを取り外し、反応器をインペラー／冷却管セットの上をできるだけ素早く滑らせ、待機から進入する水蒸気を減らした。次いで、反応器にパッドを詰め、Ｎ２ガスで５回減圧して空気／水を除去し、全ての供給ライン（Ｎ２及び酸化エチレン（ＥＯ））を通常の手順に従ってパージした。スターラーを起動させ（８００ＲＰＭ）、反応器温度を１３０℃に上昇させた。温度が安定したら、反応器が目標の反応器圧（０．３４ＭＰａ）に達するまでＥＯのアリコートを添加した。ＥＯを約２５ｇ／時の送り量で添加し、０．３９ＭＰａ（５６ｐｓｉ）最大作動圧を超えないように維持し、反応が進むにつれて計量されたＥＯの量を合計した。
【００９６】
目標のＥＯ量が添加されたら、反応を停止させ、反応器温度を１３０℃に維持しながら、あらゆる残留するＥＯを「消化」させた（ＥＯの初期添加から消化が開始するまでの合計時間は約８時間であり、消化は、１３０℃で終夜継続させた）。コンピュータで監視される圧力ゲージが、６０分間の時間で０．００６８９ＭＰａ（１ｐｓｉ）未満の圧力降下を示したときに、６０分のさらなる遅延後に、反応器温度を６０℃まで下降させることによって、反応を停止させた。
【００９７】
反応後に、Ｎ２ガスをスパージすることによって、あらゆる過剰のＥＯも除去し（反応が開始してから約２４時間後）、反応器を反応器ベイから取り外した。
【００９８】
各実施例において、反応生成物の褐色の粘性（温）液体を反応器から取り出し、これを水で洗浄した。若干の透明なゴム状ゲルを、反応器の壁上のガス／液体界面で観察した（〜１ｇのゲル）。
【００９９】
各実施例において、得られたエトキシル化ＰＶＯＨの約２０ｍＬを、溶媒及び副産物から分離し、これを３，５００ｇ／モルのＭＷカットオフを備えた透析膜チューブ（Ｔｈｅｒｍｏ−Ｆｉｓｃｈｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ，Ｎａｚａｒｅｔｈ，ＰＡ）内に配置することによって、脱イオン水に対する透析によって精製した（透析チューブを、脱イオン水で満たした３．７８５４Ｌ（１ガロン）のジャー内に配置した）。４日間の透析期間にわたって１日２回新しい脱イオン水に交換した。４日間の透析の後に、エトキシル化ＰＶＯＨ水溶液を得た。
【０１００】
実施例２２〜２５のそれぞれにおけるエトキシル化ＰＶＯＨブラシ状ポリマーのペンダントまたは側鎖ポリエーテル基中のエーテル基の平均数を、質量平衡によって決定した。４日間の透析の後に、水溶液の所定のサンプルを乾燥させ、反応済み酸化エチレンの量を、サンプル中のポリビニルアルコールに相当する量を差し引くことによって計算した。したがって、出発反応物質が、２１ｇの材料からなる場合、その２０ｇは、酸化エチレンであり、その１ｇはＰＶＯＨ固体ということであり、エトキシル化ＰＶＯＨ生成物の１０重量％の分画サンプルが１．５ｇの重さであれば、このとき生成物は、１ｇの１０％、すなわち０．１ｇのＰＶＯＨを有し、残り、すなわち１．４ｇは反応済み酸化エチレンとなり、したがって、ＰＶＯＨ中のヒドロキシル基の比率に調整すると、仮にＰＶＯＨ中の１００％の繰り返し単位がヒドロキシル基を有するならば、エトキシル化ＰＶＯＨは、側鎖当たり（ヒドロキシル基当たり）１４個のエーテル基を有することになり、仮にＰＶＯＨ中の繰り返し単位の５０％がヒドロキシル基を有するならば、エトキシル化ＰＶＯＨは、側鎖当たり（ヒドロキシル基当たり）平均で２８個のエーテル基を有することになる。ＰＶＯＨ反応物質が、３，５００ｇ／モルを大きく超える重量であるために、透析膜は、いかなるＰＶＯＨ反応物質も除去しないと想定される。
【０１０１】
実施例２３のポリマー：この実施例においては、ブラシ状ポリマーを上記「エトキシル化ＰＶＯＨ合成プロセス」により製造し、反応器内に配置されたＰＶＯＨの量は、固体として１０ｇであり、反応器に添加されたＮＭＰの総量は１９０ｇであり、反応器に供給されるＥＯの目標量は１００ｇであり、したがって、１００％の反応で１１０ｇの生成物を得た。完全に反応された場合の反応混合物は、ｉ）ブラシ状ポリマーのペンダントまたは側鎖ポリエチレン基中のエーテル基の平均数が１０個のエーテル基であるか、またはエーテル基のＰＶＯＨ反応物質に対する重量比が１０：１である所定のコポリマーを有することになるが、質量平衡によって観測された生成物は、ｉ）ブラシ状ポリマーのペンダントまたは側鎖ポリエチレン基中の５個のエーテル基の平均数を有した。得られたエトキシル化ＰＶＯＨの相対Ｍｗを、以下の表１に報告する。
【０１０２】
実施例２５のポリマー：この実施例においては、ブラシ状ポリマーを上記「エトキシル化ＰＶＯＨ合成プロセス」により製造し、反応器内に配置されたＰＶＯＨの量は、固体として７．５ｇであり、反応器に添加されたＮＭＰの総量は１４３ｇであり、反応器に供給されるＥＯの目標量は１５０ｇであり、したがって、１００％の反応で１６２．５ｇの生成物を得た。完全に反応された場合の反応混合物は、ｉ）ブラシ状ポリマーのペンダントまたは側鎖ポリエチレン基中のエーテル基の平均数が２０個のエーテル基であるか、またはエーテル基のＰＶＯＨ反応物質に対する重量比が２０：１である所定のコポリマーを有することになるが、観測された生成物は、ｉ）ブラシ状ポリマーのペンダントまたは側鎖ポリエチレン基中の１０個のエーテル基の平均数を有した。得られたエトキシル化ＰＶＯＨの相対Ｍｗを、以下の表１に報告する。
【０１０３】
組成物溶液粘度：示されたブラシ状ポリマーの１．５重量％の水溶液の粘度及びせん断減粘性挙動を、高処理自動化システムを装備したＡｎｔｏｎ  Ｐａａｒ  ＭＣＲ  ３０１粘度計（Ａｓｈｌａｎｄ，ＶＡ）で２５℃において測定した。ブラシ状ポリマーを示された濃度で脱イオン（ＤＩ）水中で溶解し、脱イオン水溶液が均質になるまで撹拌した。０．１〜４００Ｈｚのせん断範囲で粘度を収集した。以下の表１、３、及び５において、ＢＮＳは、ナトリウムナフタレンスルホネートホルムアルデヒド縮合物（Ｓｐｅｃｔｒｕｍ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｎｅｗ  Ｂｒｕｎｓｗｉｃｋ，ＮＪ）を指し、ＰＳＳは、ポリ（スチレンスルホン酸ナトリウム塩、１０００ｋｇ／モルの製造元が報告した分子量、Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ，Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，ＭＯ）を指し、リグニンスルホネートは、リグニンスルホネートのナトリウム塩（Ｆｉｓｈｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ，Ｗａｌｔｈａｍ，ＭＡ）を指す。
【０１０４】
以下の表１に示すように、セルロースエーテルのそれらに匹敵する、１．５重量％のポリマー水溶液としての、所定の室温せん断粘度の、本発明のビニルまたはアクリルブラシ状ポリマー及び芳香族補因子を有する組成物。劇的な複数因子の粘度増加が、芳香族補因子がアクリルブラシ状ポリマーに添加されるときに生じた。実施例３、４、及び５に示すように、どの芳香族補因子が使用されるかは問題ではないが、ＢＮＳが好ましい。実施例７に示すように、架橋されたブラシ状ポリマーは、最適な増粘性の結果をもたらし、かつ好ましい。
【０１０５】
適用試験：以下の試験の全てを、下表２のモルタル配合物に基づいて行った。モルタルを、初めに全ての乾燥材料を混ぜ合わせることによってドライミックスを調製することにより、示した材料を用いて製造した。その後、水、芳香族補因子及びブラシ状ポリマーの水溶液などの全ての湿潤構成成分を、混合用ボウル内で混ぜ合わせ、均質になるまで撹拌した。混合レベル１（低速）で混合する間に、ドライミックスを混合用ボウルに添加し、得られた構成成分をレベル１で３０秒間混合し、次いでレベル２（高速）で３０秒間混合した。得られた湿潤モルタルを、９０秒間休ませて可溶性添加剤を溶解させ、次いでレベル２で６０秒間再度混合した。
【０１０６】
【表１】
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【０１０７】
１．Ｍｅｔｈｏｃｅｌ（商標）Ｆ７５Ｍヒドロキシプロピルメチルセルロースエーテル（Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｍｉｄｌａｎｄ，ＭＩ）；２．粘度は、ポリマーの１．５重量％ちょうどのポリマー水溶液から採取される。＊−；比較例を示す。
【０１０８】
以下の表３及び５に示すように、本発明の示された組成物の性能は、同じ濃度のヒドロキシメチルセルロースのものと同様なモルタルの一貫性及び保水性を与えた。セメント凝結速度は、セルロースエーテルによるものよりも、本発明の組成物によってそれほど減少しない。保水能力（ＤＩＮ１８５５５−７：１９８７−１１、Ｂｅｕｔｈ  Ｖｅｒｌａｇ  ＧｍｂＨ，Ｂｅｒｌｉｎ，ＤＥ，１９８７による）及びモルタル一貫性（ＣＥ１７．３  ＤＩＮ  ＥＮ  １９６−３：２００９−２，Ｂｅｕｔｈ  Ｖｅｒｌａｇ，２００９による）についての性能をモルタル配合物で試験した。保水能力についての許容値は９０％以上、または好ましくは９５％以上である。モルタル一貫性についての許容値は、９０％以上、または好ましくは９５％以上である。配合物において、添加の順序及び添加剤の液体型もしくは固体型は重要ではなかった。
【０１０９】
【表２】
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【０１１０】
【表３】
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【０１１１】
１．Ｍｅｔｈｏｃｅｌ（商標）Ｆ７５Ｍヒドロキシプロピルメチルセルロースエーテル（Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｍｉｄｌａｎｄ，ＭＩ）；２．全ての重量％は、固体のものであり、総セメント固体に基づく。＊−比較例を示す。
【０１１２】
上の表３に示すように、本発明の組成物の全ては、ヒドロキシプロピルメチルセルロースエーテル（ＨＰＭＣ）のものと同様な保水性値を与えた。実施例１１Ａ〜１３Ａ、１５Ａ〜１６Ａ、及び１８Ａにおける本発明の組成物は、ヒドロキシプロピルメチルセルロースエーテル（ＨＰＭＣ）のものと同様なモルタル一貫性値を与え、このことは、本発明のブラシ状ポリマー及び補因子を含む組成物が、良好なモルタル一貫性を発現することを示している。実施例１７Ａにおける低分子量ブラシ状ポリマーであっても、許容し得る保水性値を与えた。側鎖マクロモノマーａ）中に約４４個のエーテル基と各側鎖中に平均で約４４個のエーテル基を備えるブラシ状ポリマー（これはホモポリマーである）を有する実施例１４Ａの組成物は、許容し得る保水性を与えるが、このブラシ状ポリマーの側鎖上のエーテル基の平均数は、好ましいこのような平均数よりも高い。
【０１１３】
エトキシル化ＰＶＯＨポリマー適用試験：示したブラシ状ポリマー及び以下の表５に示した補因子組成物を用いるＣＢＴＡモルタル配合物、ならびに以下の表４に示したモルタルにおいて、本発明の組成物を、ブラシ状ポリマー補因子組成物の水溶液の形態で、示したセメント、砂及びセメント添加剤ドライミックスと混合した。モルタルの水含有量は、セメント固体の２０〜２１．５重量％で変化する。
【０１１４】
【表４】
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【０１１５】
【表５】
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【０１１６】
１．Ｍｅｔｈｏｃｅｌ（商標）Ｆ７５Ｍヒドロキシプロピルメチルセルロースエーテル（Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｍｉｄｌａｎｄ，ＭＩ）；２．全ての材量は、セメント固体に基づく固体である；＊−比較例を示す。
【０１１７】
上の表５に示すように、本発明の添加剤を有するモルタル組成物の全ては、ヒドロキシプロピルメチルセルロースエーテル（ＨＰＭＣ）のものと同様な保水性値を与えた。これは、本発明のエトキシル化ＰＶＯＨが、本発明の芳香族補因子と組み合される場合、セルロースエーテルのように作用することを示している。