(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、
（Ａ）バインダーポリマー、
（Ｃ）ラジカル重合性モノマー、
（Ｄ）光ラジカル重合開始剤、
（Ｅ）発光材料、
を含有し、前記（Ｅ）発光材料が、蓄光材料である感光性樹脂組成物で形成される回路基板用絶縁膜。
【請求項２】
前記（Ｅ）発光材料の励起スペクトルが、２００ｎｍ以上４００ｎｍ以下で、かつ、発光スペクトルが３００ｎｍ以上６００ｎｍ以下である請求項１に記載の回路基板用絶縁膜。
【請求項３】
前記蓄光材料が、硫化亜鉛またはアルミン酸塩である請求項１または２に記載の回路基板用絶縁膜。
【請求項４】
（Ｂ）熱硬化性樹脂を含有する請求項１〜３のいずれか１項に記載の回路基板用絶縁膜。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の回路基板用絶縁膜を、プリント回路基板に被覆させた絶縁膜付きプリント回路基板。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物で形成される回路基板用絶縁膜の製造方法にあって、
前記感光性樹脂組成物を基材に塗布した後に乾燥させる製膜工程と、
製膜された樹脂フィルムを硬化させる硬化工程と、を含む回路基板用絶縁膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、回路基板用絶縁膜およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
感光性を有するように設計されたポリイミド樹脂（感光性樹脂組成物）は、半導体デバイス上への絶縁フィルム若しくは保護コーティング剤、または、フレキシブルプリント回路基板若しくは集積回路基板等の基材または表面保護材料、さらには、微細な回路の層間絶縁膜若しくは保護膜の材料として使用される。
【０００３】
そして、感光性樹脂組成物が、プリント回路基板等の回路基板用の表面保護材料（絶縁膜）であるソルダーレジストとして用いられる場合、そのソルダーレジストは、フォトリソグラフィー法等の微細なパターニングを受けるため、高い感光性を有さなくてはならない。また、近年、この感光性ソルダーレジストには、例えば、回路を隠蔽するための着色性、フレキシブルプリント回路基板に対応する柔軟性、または、高集積化された回路基板に対応する高解像性、といった多機能性が要求されている。
【０００４】
このような多機能性を担保させるために、感光性樹脂組成物に、種々の機能性粒子が添加される。例えば、特許文献１に記載の感光性樹脂組成物には、着色性および柔軟性を発現すべく、顔料および柔軟フィラーが添加され、特許文献２に記載の感光性樹脂組成物には、高解像性を発現すべく、適切な開始剤が添加される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１４−０５２４３０号公報
【特許文献２】特開２０１４−１９１００１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、感光性樹脂組成物に、顔料または柔軟性フィラーといった機能性粒子が多く含まれる場合、その機能性粒子による光（紫外光等）の吸収、反射、または散乱により、その光が、感光性樹脂組成物の膜底部まで十分に届かず、微細パターンの形成が困難になる。
【０００７】
また、感光性樹脂組成物に、光ラジカル重合開始剤といった機能性粒子が多く含まれる場合、その機能性粒子によるアウトガスの発生量が多くなり、工程汚染が起きる。その上、顔料または柔軟性フィラー等が含まれていると、光ラジカル重合開始剤の使用量はさらに多くなるため、より一層、工程汚染が問題となる。
【０００８】
そして、なによりも、こういった機能性粒子を使用する感光性樹脂組成物の場合、その膜が厚膜であると、光は膜底部に進むにつれて減衰するので、かかる膜底部に十分に到達せず、微細パターンの形成が極めて困難になる。
【０００９】
本発明は、前記の問題点を解決するためになされたものである。そして、その目的は、露光用の光を十分に到達させられる感光性樹脂組成物により形成された回路基板用絶縁膜等を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
回路基板用絶縁膜は、少なくとも、（Ａ）バインダーポリマー、（Ｃ）ラジカル重合性モノマー、（Ｄ）光ラジカル重合開始剤、（Ｅ）発光材料、を含有する感光性樹脂組成物で形成される。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、露光用の光を十分に到達させられる感光性樹脂組成物により形成された回路基板用絶縁膜等となる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】は、絶縁膜の反りを測定している状態を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明の一実施形態について説明する。回路基板用絶縁膜となる感光性樹脂組成物は、少なくとも、（Ａ）バインダーポリマー、（Ｃ）ラジカル重合性モノマー、（Ｄ）光ラジカル重合開始剤、（Ｅ）発光材料、を含む。そして、この感光性樹脂組成物は、フォトリソグラフィー法等の露光用の光を、内部に十分に到達させられる回路基板用絶縁膜となるが、それは、発光材料によるものではないかと推測される。
【００１４】
通常、発光材料は、ある波長の光（紫外光等）を吸収することで、励起状態となり、再び基底状態に戻るときに、光、つまりエネルギーを発する。そして、前記のような感光性樹脂組成物の場合、光ラジカル重合開始剤が、このエネルギーを吸収することにより、感光性樹脂組成物の膜の底部にまで、光架橋反応が進行すると推測される。そして、このような現象により、かかる感光性樹脂組成物で形成される絶縁膜は、フォトリソグラフィー法等によるパターニングによって、優れた解像性を発揮する、と推測される。
【００１５】
なお、（Ａ）バインダーポリマー、（Ｃ）ラジカル重合性モノマー、（Ｄ）光ラジカル重合開始剤、（Ｅ）発光材料、を少なくとも含む感光性樹脂組成物に対して、（Ｂ）熱硬化性樹脂が含まれていると、その感光性樹脂組成物が回路基板用絶縁膜として製膜され、熱を加えられて硬化した場合、絶縁膜としての必要な特性が得られやすいので、好ましい。
【００１６】
以下、（Ａ）バインダーポリマー、（Ｂ）熱硬化性樹脂、（Ｃ）ラジカル重合性モノマー、（Ｄ）光ラジカル重合開始剤、および、（Ｅ）発光材料、について説明していく。
【００１７】
＜（Ａ）バインダーポリマー＞
バインダーポリマーは、有機溶媒に対して可溶性であり、ポリエチレングリコール換算で、１，０００以上１，０００，０００以下の重量平均分子量を有する。
【００１８】
有機溶媒は、特に限定されないが、例えば、ジメチルスルホキシド若しくはジエチルスルホキシド等のスルホキシド系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド若しくはＮ，Ｎ−ジエチルホルムアミド等のホルムアミド系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド若しくはＮ，Ｎ−ジエチルアセトアミド等のアセトアミド系溶媒、Ｎ−メチル−２−ピロリドン若しくはＮ−ビニル−２−ピロリドン等のピロリドン系溶媒、または、ヘキサメチルホスホルアミド、または、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。さらに必要に応じて、これらの有機極性溶媒と、キシレンまたはトルエン等の芳香族炭化水素と、を組み合わせてもよい。
【００１９】
さらに、例えば、メチルモノグライム（1，２-ジメトキシエタン）、メチルジグライム（ビス（２-メトキシエテル）エーテル）、メチルトリグライム（1，２-ビス（２-メトキシエトキシ）エタン）、メチルテトラグライム（ビス[２-(２-メトキシエトキシエチル)]エーテル）、エチルモノグライム（1，２-ジエトキシエタン）、エチルジグライム（ビス（２-エトキシエチル）エーテル）、ブチルジグライム（ビス（２-ブトキシエチル）エーテル）等の対称グリコールジエーテル類、
メチルアセテート、エチルアセテート、イソプロピルアセテート、ｎ―プロピルアセテート、ブチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート（別名、カルビトールアセテート、酢酸２-（２-ブトキシエトキシ）エチル））、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールジアセテート、１，３―ブチレングリコールジアセテート等のアセテート類、
または、ジプロピレングリコールメチルエーテル、トリプロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、トリピレングリコールｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールフェニルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、１，３―ジオキソラン、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等のエーテル類の有機溶媒が挙げられる。
【００２０】
有機溶媒に対する可溶性の指標である有機溶媒溶解性は、有機溶媒１００重量部に対して溶解するベースポリマーの重量部として測定することが可能であり、有機溶媒１００重量部に対して溶解するベースポリマーの重量部が５重量部以上であれば有機溶媒に対して可溶性とされる。
【００２１】
なお、有機溶媒溶解性の測定方法は、特に限定されない。例えば、有機溶媒１００重量部に対してベースポリマーを５重量部添加し、４０℃で１時間攪拌後、室温まで冷却して２４時間以上放置し、不溶解物や析出物の発生なく均一な溶液であることを確認する方法で測定される。
【００２２】
また、バインダーポリマーの重量平均分子量は、例えば、以下の方法で測定される。
【００２３】
（重量平均分子量測定）
使用装置：東ソーＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ相当品
カラム  ：東ソー  ＴＳＫ ｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ ＡＷＭ−Ｈ（６．０ｍｍＩ．Ｄ．×１５ｃｍ）×２本
ガードカラム：東ソー  ＴＳＫ  ｇｕａｒｄ  ｃｏｌｕｍｎ  Ｓｕｐｅｒ  ＡＷ−Ｈ
溶離液：３０ｍＭ  ＬｉＢｒ＋２０ｍＭ  Ｈ３ＰＯ４  ｉｎ  ＤＭＦ
流速：０．６ｍＬ／ｍｉｎ
カラム温度：４０℃
検出条件：ＲＩ：ポラリティ（＋）、レスポンス（０.５ｓｅｃ）
試料濃度：約５ｍｇ／ｍＬ
標準品：ＰＥＧ（ポリエチレングリコール）。
【００２４】
そして、重量平均分子量が、１，０００以上１，０００，０００以下になるように制御されると、このバインダーポリマーを含有する絶縁膜は、柔軟性または耐薬品性等を高められる。なぜなら、バインダーポリマーの重量平均分子量が１，０００以下の場合、絶縁膜の柔軟性または耐薬品性が低下し、重量平均分子量が１，０００，０００以上の場合、感光性樹脂組成物の粘度が高くなり、形状的に高品質な絶縁膜を形成し難いためである。
【００２５】
バインダーポリマーは、特に限定されない。例えば、ポリウレタン系樹脂、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、ポリビニル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリアセタール系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリフェニレンスルフィド系樹脂、ポリエーテルスルホン系樹脂、または、ポリエーテルエーテルケトン系樹脂等が、挙げられる。また、これらを単独で、または２種類以上で組み合わせても構わない。
【００２６】
また、これらの中でも、分子内にウレタン結合を含有する樹脂であるポリウレタン系樹脂またはポリ（メタ）アクリル系樹脂を用いた場合、感光性樹脂組成物を硬化させることにより得られる絶縁膜は、優れた柔軟性または耐折れ性を有し、反りも抑えられる。以下、これらポリウレタン系樹脂と、ポリ（メタ）アクリル系樹脂とについて、詳説する。
【００２７】
≪ポリウレタン系樹脂≫
分子内にウレタン結合を含有する樹脂であるポリウレタン樹脂は、有機溶媒に対して可溶性であり、分子内に少なくとも１つのウレタン結合を含有する繰り返し単位を含有しており、さらに、重量平均分子量を、ポリエチレングリコール換算で１，０００以上１，０００，０００以下とする。
【００２８】
なお、分子内にウレタン結合を含有する樹脂は、任意の反応により得られるが、例えば、下記一般式（１）で示されるジオール化合物と、
【化１】
0006639170.tif 000002
（式中、Ｒ１は２価の有機基を示す）
【００２９】
下記一般式（２）で示されるジイソシアネート化合物と、を反応させることにより、
【化２】
0006639170.tif 000003
（式中、Ｘ１は２価の有機基を示す）
【００３０】
下記一般式（３）で示されるウレタン結合を有した繰り返し単位を含有する構造となる。
【化３】
0006639170.tif 000004
（式中、Ｒ１およびＸ１はそれぞれ独立に２価の有機基を示し、ｎは１以上の整数を示す）
【００３１】
なお、ジオール化合物は、前記構造［一般式（１）］であれば、特に限定はされない。例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、２−メチル１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等のアルキレンジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、テトラメチレングリコールとネオペンチルグリコールとのランダム共重合体等のポリオキシアルキレンジオール、多価アルコールと多塩基酸とを反応させて得られるポリエステルジオール、カーボネート骨格を有するポリカーボネートジオール、γ−ブチルラクトン、ε−カプロラクトン、δ−バレロラクトン等のラクトン類を開環付加反応させて得られるポリカプロラクトンジオール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物、水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、または、水添ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物等が、挙げられる。また、これらを単独で、または２種類以上で組み合わせても構わない。
【００３２】
これらの中でも、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリオキシアルキレンジオール、ポリエステルジオール、ポリカーボネートジオール、または、ポリカプロラクトンジオール等の長鎖ジオールが用いられた場合、感光性樹脂組成物を硬化させることにより得られる絶縁膜の弾性率が低下する。そのため、その絶縁膜は、優れた屈曲性または低反り性を有する。
【００３３】
また、ジイソシアネート化合物も、前記構造［一般式（２）］であれば、特に限定はされない。例えば、ジフェニルメタン−２，４′−ジイソシアネート、３，２′−または３，３′−または４，２′−または４，３′−または５，２′−または５，３′−または６，２′−または６，３′−ジメチルジフェニルメタン−２，４′−ジイソシアネート、３，２′−または３，３′−または４，２′−または４，３′−または５，２′−または５，３′−または６，２′−または６，３′−ジエチルジフェニルメタン−２，４′−ジイソシアネート、３，２′−または３，３′−または４，２′−または４，３′−または５，２′−または５，３′−または６，２′−または６，３′−ジメトキシジフェニルメタン−２，４′−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−３，３′−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−３，４′−ジイソシアネート、ジフェニルエーテル−４，４′−ジイソシアネート、ベンゾフェノン−４，４′−ジイソシアネート、ジフェニルスルホン−４，４′−ジイソシアネート、トリレン−２，４−ジイソシアネート、トリレン−２，６−ジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート、ｐ−キシリレンジイソシアネート、ナフタレン−２，６−ジイソシアネート、４，４′−［２，２−ビス（４−フェノキシフェニル）プロパン］ジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート化合物、
水添ジフェニルメタンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネート化合物、
または、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート化合物等が、挙げられる。また、これらを単独で、または２種類以上で組み合わせても構わない。
【００３４】
これらの中でも、脂環族ジイソシアネートまたは脂肪族ジイソシアネート化合物が用いられた場合、感光性樹脂組成物の感光性が高まる。
【００３５】
なお、分子内にウレタン結合を含有する樹脂の合成方法は、ジオール化合物とジイソシアネート化合物との配合量を、水酸基数とイソシアネート基数との比率が、イソシアネート基／水酸基＝０．５以上２．０以下になるように配合し、無溶媒あるいは有機溶媒中で反応させることで得られる。
【００３６】
また、２種類以上のジオール化合物を用いる場合、それらとジイソシアネート化合物との反応は、２種類以上のジオール化合物を混合した後に行ってもよいし、それぞれのジオール化合物とジイソシアネート化合物とを別個に反応させてもよい。
【００３７】
また、ジオール化合物とジイソシアネート化合物とを反応させた後に、得られた末端イソシアネート化合物をさらに他のジオール化合物と反応させ、さらにこれをジイソシアネート化合物と反応させてもよい。また、２種類以上のジイソシアネート化合物を用いる場合も同様である。
【００３８】
また、ジオール化合物とジイソシアネート化合物との反応温度は、４０℃以上１６０℃以下であると好ましく、６０℃以上１５０℃以下であるとより好ましい。なぜなら、４０℃未満では反応時間が長くなり過ぎる一方、１６０℃を超えると反応中に三次元化反応が生じてゲル化が起こるためである。
【００３９】
また、反応時間は、バッチの規模、または、採用される反応条件により適宜選択しても構わない。また、必要に応じて、三級アミン類、アルカリ金属、アルカリ土類金属、錫、亜鉛、チタニウム、コバルト等の金属、または、半金属化合物等の触媒存在下にて反応が進んでも構わない。
【００４０】
なお、以上のような反応は、無溶媒で反応させてもよいが、反応を制御するために、有機溶媒系で反応させると好ましい。ここで用いられる有機溶媒は、特に限定されないが、例えば、前述の例示されたものを用いても構わない。
【００４１】
また、以上の反応に用いられる有機溶媒量は、反応溶液中の溶質重量濃度、すなわち溶液濃度が５重量％以上９０重量％以下となるような量であると好ましく、１０重量％以上８０重量％以下となるような量であるとより好ましい。なぜなら、溶液濃度が５％以下の場合、重合反応が起こり難く反応速度が低下するととともに、所望の構造物質が得られないためである。
【００４２】
また、分子内にウレタン結合を含有する樹脂は、さらに、（メタ）アクリロイル基、カルボキシル基、および、イミド基から成る群より選択される少なくとも1種の有機基を含有すると好ましい。
【００４３】
（メタ）アクリロイル基とは、アクリロイル基およびメタクリロイル基の少なくとも一方のことであり、（メタ）アクリロイル基を含有する場合、感光性樹脂組成物の感光性が向上するため、短時間の紫外線照射で、感光性樹脂組成物が硬化する。
【００４４】
また、カルボキシル基を含有する場合、感光性樹脂組成物の希アルカリ水溶液の現像液への溶解性が向上するため、短時間での現像で微細パターンが形成される。
【００４５】
また、イミド基を含有する場合、感光性樹脂組成物の耐熱性または高温高湿条件下での電気絶縁信頼性が向上するため、プリント回路板の被覆材として用いると、信頼性に優れるプリント回路板が得られる。
【００４６】
ところで、（メタ）アクリロイル基を含有する分子内にウレタン結合を含有する樹脂は、任意の反応により得られるが、例えば、前記ジオール化合物と、前記ジイソシアネート化合物とに加えて、下記一般式（４）および下記一般式（５）の少なくとも一方を反応させることにより得られる｛なお、下記一般式（４）は水酸基および少なくとも１つの（メタ）アクリロイル基を含有する化合物であり、下記一般式（５）はイソシアネート基および少なくとも１つの（メタ）アクリロイル基を含有する化合物である｝。
【００４７】
【化４】
0006639170.tif 000005
（式中、Ｒ２はｍ＋１価の有機基を示し、Ｒ３は水素またはアルキル基を示す。ｍは１〜３の整数を示す）
【００４８】
【化５】
0006639170.tif 000006
（式中、Ｘ２はｌ＋１価の有機基を示し、Ｘ３は水素またはアルキル基を示す。ｌは１〜３の整数を示す）
【００４９】
なお、水酸基および少なくとも一つの（メタ）アクリロイル基を含有する化合物は、前記構造［一般式（４）］であれば特に限定はされない。例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−１−アクリロキシ−３−メタクリロキシプロパン、ｏ−フェニルフェノールグリシジルエーテル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシフェニル（メタ）アクリレート、２−（４−ヒドロキシフェニル）エチル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロールアクリルアミド、または、３，５−ジメチル−４−ヒドロキシベンジルアクリルアミド等が、挙げられる。また、これらを単独で、または２種類以上で組み合わせても構わない。
【００５０】
また、イソシアネート基および少なくとも一つの（メタ）アクリロイル基を含有する化合物は、前記構造［一般式（５）］であれば特に限定はされない。例えば、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート、１，１−（ビスアクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート、または、２−（２−メタクリロイルオキシエチルオキシ）エチルイソシアネート等が、挙げられる。また、これらを単独で、または２種類以上で組み合わせても構わない。
【００５１】
また、カルボキシル基を含有する分子内にウレタン結合を含有する樹脂は、任意の反応により得られるが、例えば、前記ジオール化合物と、前記ジイソシアネート化合物とに加えて、下記一般式（６）で示される２つの水酸基および１つのカルボキシル基を含有する化合物を反応させることにより得られる。
【００５２】
【化６】
0006639170.tif 000007
（式中、Ｒ４は３価の有機基を示す）
で示される２つの水酸基および１つのカルボキシル基を含有する化合物を反応させることにより得られる。
【００５３】
なお、２つの水酸基および１つのカルボキシル基を含有する化合物は、前記構造［一般式（６）］であれば特に限定はされない。例えば、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸、２，２−ビス（２−ヒドロキシエチル）プロピオン酸、２，２−ビス（３−ヒドロキシメプロピル）プロピオン酸、２，３−ジヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）ブタン酸、２，２−ビス（２−ヒドロキシエチル）ブタン酸、２，２−ビス（３−ヒドロキシプロピル）ブタン酸、２，３−ジヒドロキシブタン酸、２，４−ジヒドロキシ−３，３−ジメチルブタン酸、２，３−ジヒドロキシヘキサデカン酸、２，３−ジヒドロキシ安息香酸、２，４−ジヒドロキシ安息香酸、２，５−ジヒドロキシ安息香酸、２，６−ジヒドロキシ安息香酸、３，４−ジヒドロキシ安息香酸、または、３，５−ジヒドロキシ安息香酸等が、挙げられる。また、これらを単独で、または２種類以上で組み合わせても構わない。そして、以上のような脂肪族系の２つの水酸基および１つのカルボキシル基を含有する化合物を用いた場合、感光性樹脂組成物の感光性が優れるので好ましい。
【００５４】
また、イミド基を含有する分子内にウレタン結合を含有する樹脂は、任意の反応により得られるが、例えば、前記ジオール化合物と、前記ジイソシアネート化合物とに加えて、下記一般式（７）で示されるテトラカルボン酸二無水物を反応させることにより得られる。
【００５５】
【化７】
0006639170.tif 000008
（式中、Ｙは４価の有機基を示す）
【００５６】
なお、テトラカルボン酸二無水物は、前記構造［一般式（７）］であれば特に限定はされない。例えば、３，３’,４,４’―ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、３，３’,４,４’―オキシジフタル酸二無水物、２,２−ビス[４−（３,４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル]プロパン二無水物、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジベンゾエート−３，３´，４，４´−テトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’―ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’―ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４―ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、または、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物等のテトラカルボン酸二無水物等が、挙げられる。また、これらを単独で、または２種類以上で組み合わせても構わない。
【００５７】
≪ポリ（メタ）アクリル系樹脂≫
ポリ(メタ)アクリル系樹脂は、有機溶媒に対して可溶性であり、(メタ)アクリル酸および（メタ）アクリル酸エステル誘導体の少なくとも一方を共重合させることにより得られる繰り返し単位を含有しており、さらに、重量平均分子量を、ポリエチレングリコール換算で１，０００以上、１，０００，０００以下とする。ここで、（メタ）アクリルとは、メタクリルおよびアクリルの少なくとも一方を意図する。
【００５８】
そして、ポリ(メタ)アクリル系樹脂は、任意の反応により得られるが、例えば、（メタ）アクリル酸および(メタ)アクリル酸エステル誘導体の少なくとも一方を、溶媒中にて、ラジカル重合開始剤存在下で反応させることにより得られる。
【００５９】
（メタ）アクリル酸エステル誘導体は、特に限定はされない。例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ターシャリーブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸ベンジル等が、挙げられる。また、これらを単独で、または２種類以上で組み合わせても構わない。
【００６０】
なお、これら（メタ）アクリル酸エステル誘導体の中でも、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、または（メタ）アクリル酸ブチルが、感光性樹脂組成物の絶縁膜の柔軟性または耐薬品性を向上させる要因となるため好ましい。
【００６１】
また、ラジカル重合開始剤としては、例えば、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル等のアゾ系化合物、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド等の有機過酸化物、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、または、過酸価水素等が挙げられるだけでなく、これらを単独で、または２種類以上で組み合わせても構わない。
【００６２】
なお、ラジカル重合開始剤の使用量は、使用するモノマー１００重量部に対して０．００１重量部以上５重量部以下であると好ましく、０．０１重量部以上１重量部以下であるとより好ましい。なぜなら、０．００１重量部より少ない場合、反応が進行し難くなる一方、５重量部より多い場合、ポリ(メタ)アクリル系樹脂の分子量が低下するため、感光性樹脂組成物の粘度が低くなり、形状的に高品質な絶縁膜を形成し難いためである。
【００６３】
また、ポリ(メタ)アクリル系樹脂を生成するための反応に用いられる溶媒量は、反応溶液中の溶質重量濃度、すなわち溶液濃度が５重量％以上９０重量％以下となるような量であると好ましく、好ましくは、２０重量％以上７０重量％以下となるような量であるとよい。なぜなら、溶液濃度が５％より少ない場合、重合反応が起こり難く反応速度が低下するとともに、所望の構造物質が得られない一方、溶液濃度が９０重量％より多い場合、反応溶液が高粘度となり反応が不均一となるためである。
【００６４】
また、反応温度は、２０℃以上１２０℃以下であると好ましく、５０℃以上１００℃以下であるとより好ましい。なぜなら、２０℃より低い温度の場合、反応時間が長くなり過ぎる一方、１２０℃を超えると急激な反応の進行または副反応に伴う三次元架橋によるゲル化が起こるためである。なお、反応時間は、バッチの規模、または、採用される反応条件により、適宜選択して構わない。
【００６５】
＜（Ｂ）熱硬化性樹脂＞
熱硬化性樹脂は、分子内に少なくとも１つの熱硬化性の有機基を含有する化合物である。例えば、エポキシ樹脂、オキセタン樹脂、フェノール樹脂、イソシアネート樹脂、ブロックイソシアネート樹脂、ビスマレイミド樹脂、ビスアリルナジイミド樹脂、ポリエステル樹脂（例えば不飽和ポリエステル樹脂等）、ジアリルフタレート樹脂、珪素樹脂、ビニルエステル樹脂、メラミン樹脂、ポリビスマレイミドトリアジン樹脂（ＢＴ樹脂）、シアネート樹脂（例えばシアネートエステル樹脂等）、ユリア樹脂、グアナミン樹脂、スルホアミド樹脂、アニリン樹脂、ポリウレア樹脂、チオウレタン樹脂、ポリアゾメチン樹脂、エピスルフィド樹脂、エン−チオール樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、これらの共重合体樹脂、これら樹脂を変性させた変性樹脂、または、これらの樹脂同士若しくはこれらの樹脂と他の樹脂類との混合物等が、熱硬化性樹脂として挙げられる。
【００６６】
これらの中でも、多官能エポキシ樹脂が、感光性樹脂組成物を硬化させて得られる絶縁膜に対して耐熱性を付与するとともに、金属箔等の導体または回路基板に対する接着性も付与するために好ましい。
【００６７】
多官能エポキシ樹脂は、分子内に少なくとも２つのエポキシ基を含有する化合物である。例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂としては、ジャパンエポキシレジン株式会社製の商品名ｊＥＲ８２８、ｊＥＲ１００１、ｊＥＲ１００２、株式会社ＡＤＥＫＡ製の商品名アデカレジンＥＰ−４１００Ｅ、アデカレジンＥＰ−４３００Ｅ、日本化薬株式会社製の商品名ＲＥ−３１０Ｓ、ＲＥ−４１０Ｓ、ＤＩＣ株式会社製の商品名エピクロン８４０Ｓ、エピクロン８５０Ｓ、エピクロン１０５０、エピクロン７０５０、東都化成株式会社製の商品名エポトートＹＤ−１１５、エポトートＹＤ−１２７、エポトートＹＤ−１２８等、が挙げられる。
【００６８】
ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂としては、ジャパンエポキシレジン株式会社製の商品名ｊＥＲ８０６、ｊＥＲ８０７、株式会社ＡＤＥＫＡ製の商品名アデカレジンＥＰ−４９０１Ｅ、アデカレジンＥＰ−４９３０、アデカレジンＥＰ−４９５０、日本化薬株式会社製の商品名ＲＥ−３０３Ｓ、ＲＥ−３０４Ｓ、ＲＥ−４０３Ｓ，ＲＥ−４０４Ｓ、ＤＩＣ株式会社製の商品名エピクロン８３０、エピクロン８３５、東都化成株式会社製の商品名エポトートＹＤＦ−１７０、エポトートＹＤＦ−１７５Ｓ、エポトートＹＤＦ−２００１等、が挙げられる。
【００６９】
ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂としては、ＤＩＣ株式会社製の商品名エピクロンＥＸＡ−１５１４等、が挙げられる。
【００７０】
水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂としては、ジャパンエポキシレジン株式会社製の商品名ｊＥＲＹＸ８０００、ｊＥＲＹＸ８０３４，ｊＥＲＹＬ７１７０、株式会社ＡＤＥＫＡ製の商品名アデカレジンＥＰ−４０８０Ｅ、ＤＩＣ株式会社製の商品名エピクロンＥＸＡ−７０１５、東都化成株式会社製の商品名エポトートＹＤ−３０００、エポトートＹＤ−４０００Ｄ等、が挙げられる。
【００７１】
ビフェニル型エポキシ樹脂としては、ジャパンエポキシレジン株式会社製の商品名ｊＥＲＹＸ４０００、ｊＥＲＹＬ６１２１Ｈ、ｊＥＲＹＬ６６４０、ｊＥＲＹＬ６６７７、日本化薬株式会社製の商品名ＮＣ−３０００、ＮＣ−３０００Ｈ等、が挙げられる。
【００７２】
フェノキシ型エポキシ樹脂としては、ジャパンエポキシレジン株式会社製の商品名ｊＥＲ１２５６、ｊＥＲ４２５０、ｊＥＲ４２７５等、が挙げられる。
【００７３】
ナフタレン型エポキシ樹脂としては、ＤＩＣ株式会社製の商品名エピクロンＨＰ−４０３２、エピクロンＨＰ−４７００、エピクロンＨＰ−４２００、日本化薬株式会社製の商品名ＮＣ−７０００Ｌ等、が挙げられる。
【００７４】
フェノールノボラック型エポキシ樹脂としては、ジャパンエポキシレジン株式会社製の商品名ｊＥＲ１５２、ｊＥＲ１５４、日本化薬株式会社製の商品名ＥＰＰＮ−２０１−Ｌ、ＤＩＣ株式会社製の商品名エピクロンＮ−７４０、エピクロンＮ−７７０、東都化成株式会社製の商品名エポトートＹＤＰＮ−６３８等、が挙げられる。
【００７５】
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂としては、日本化薬株式会社製の商品名ＥＯＣＮ−１０２０、ＥＯＣＮ−１０２Ｓ、ＥＯＣＮ−１０３Ｓ、ＥＯＣＮ−１０４Ｓ、ＤＩＣ株式会社製の商品名エピクロンＮ−６６０、エピクロンＮ−６７０、エピクロンＮ−６８０、エピクロンＮ−６９５等、が挙げられる。
【００７６】
トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂としては、日本化薬株式会社製の商品名ＥＰＰＮ−５０１Ｈ、ＥＰＰＮ−５０１ＨＹ、ＥＰＰＮ−５０２Ｈ等、が挙げられる。
【００７７】
ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂としては、日本化薬株式会社製の商品名ＸＤ−１０００、ＤＩＣ株式会社製の商品名エピクロンＨＰ−７２００等、が挙げられる。
【００７８】
アミン型エポキシ樹脂としては、ジャパンエポキシレジン株式会社製の商品名ｊＥＲ６０４、ｊＥＲ６３０、東都化成株式会社の商品名エポトートＹＨ−４３４、エポトートＹＨ−４３４Ｌ、三菱ガス化学株式会社製の商品名ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ、ＴＥＲＲＡＤ−Ｃ等、が挙げられる。
【００７９】
可撓性エポキシ樹脂としては、ジャパンエポキシレジン株式会社製の商品名ｊＥＲ８７１、ｊＥＲ８７２、ｊＥＲＹＬ７１７５、ｊＥＲＹＬ７２１７、ＤＩＣ株式会社製の商品名エピクロンＥＸＡ−４８５０等、が挙げられる。
【００８０】
ウレタン変性エポキシ樹脂としては、株式会社ＡＤＥＫＡ製の商品名アデカレジンＥＰＵ−６、アデカレジンＥＰＵ−７３、アデカレジンＥＰＵ−７８−１１等、が挙げられる。
【００８１】
ゴム変性エポキシ樹脂としては、株式会社ＡＤＥＫＡ製の商品名アデカレジンＥＰＲ−４０２３、アデカレジンＥＰＲ−４０２６、アデカレジンＥＰＲ−１３０９等、が挙げられる。
【００８２】
キレート変性エポキシ樹脂としては、株式会社ＡＤＥＫＡ製の商品名アデカレジンＥＰ−４９−１０、アデカレジンＥＰ−４９−２０等、が挙げられる。
【００８３】
複素環含有エポキシ樹脂としては、日産化学株式会社製の商品名ＴＥＰＩＣ等が挙げられる。
【００８４】
なお、（Ｂ）熱硬化性樹脂は、（Ａ）バインダーポリマー１００重量部に対して、１重量部以上２００重量部以下となるように配合されると好ましい。なぜなら、熱硬化性樹脂が前記範囲の下限よりも少ない場合、必要な硬化膜特性を満たさない一方、前記範囲の上限を超える場合、硬化膜が脆く、硬くなるためである。したがって、このような配合割合にすると、感光性樹脂組成物の硬化膜特性が適切に発現する。
【００８５】
また、熱硬化性樹脂に対する硬化剤としては、特に限定されない。例えば、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ナフタレン型フェノール樹脂等のフェノール樹脂、アミノ樹脂、ユリア樹脂、メラミン、または、ジシアンジアミド等が、挙げられる。また、これらを単独で、または２種類以上で組み合わせても構わない。
【００８６】
また、熱硬化性樹脂に対する硬化促進剤としては、特に限定されないが、例えば、トリフェニルホスフィン等のホスフィン系化合物、
３級アミン系、トリメタノールアミン、トリエタノールアミン、テトラエタノールアミン等のアミン系化合物、
１，８−ジアザ−ビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセニウムテトラフェニルボレート等のボレート系化合物等、
イミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−イソプロピルイミダゾール、２，４−ジメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール類、
２−メチルイミダゾリン、２−エチルイミダゾリン、２−イソプロピルイミダゾリン、２−フェニルイミダゾリン、２−ウンデシルイミダゾリン、２，４−ジメチルイミダゾリン、２−フェニル−４−メチルイミダゾリン等のイミダゾリン類、
２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−ウンデシルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−エチル−４’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン等のアジン系イミダゾール類等が、挙げられる。また、これらを単独で、または２種類以上で組み合わせても構わない。
【００８７】
＜（Ｃ）ラジカル重合性モノマー＞
ラジカル重合性モノマーは、（Ｄ）光ラジカル重合開始剤により重合反応を進行させるラジカル重合性基を分子内に含有する化合物である。
【００８８】
そして、ラジカル重合性モノマーは、分子内に不飽和二重結合を少なくとも１つ有すると好ましい。さらには、不飽和二重結合は、（メタ）アクリロイル基またはビニル基であることが好ましい。
【００８９】
例えば、ビスフェノールＦ  ＥＯ変性（ｎ＝２〜５０）ジアクリレート、ビスフェノールＡ  ＥＯ変性（ｎ＝２〜５０）ジアクリレート、ビスフェノールＳ  ＥＯ変性（ｎ＝２〜５０）ジアクリレート、ビスフェノールＦ  ＥＯ変性（ｎ＝２〜５０）ジメタクリレート、ビスフェノールＡ  ＥＯ変性（ｎ＝２〜５０）ジメタクリレート、ビスフェノールＳ  ＥＯ変性（ｎ＝２〜５０）ジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、テトラメチロールプロパンテトラアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、テトラメチロールプロパンテトラメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、メトキシジエチレングリコールメタクリレート、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート、β−メタクリロイルオキシエチルハイドロジェンフタレート、β−メタクリロイルオキシエチルハイドロジェンサクシネート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、フェノキシエチルアクリレート、フェノキシジエチレングリコールアクリレート、フェノキシポリエチレングリコールアクリレート、β−アクリロイルオキシエチルハイドロジェンサクシネート、ラウリルアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、２−ヒドロキシ−１，３−ジメタクリロキシプロパン、２，２−ビス［４−（メタクリロキシエトキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（メタクリロキシ・ジエトキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（メタクリロキシ・ポリエトキシ）フェニル］プロパン、ポリエチレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、２，２−ビス［４−（アクリロキシ・ジエトキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（アクリロキシ・ポリエトキシ）フェニル］プロパン、２−ヒドロキシ−１−アクリロキシ−３−メタクリロキシプロパン、トリメチロールプロパントリメタクリレート、テトラメチロールメタントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、メトキシジプロピレングリコールメタクリレート、メトキシトリエチレングリコールアクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコールアクリレート、ノニルフェノキシポリプロピレングリコールアクリレート、１ − アクリロイルオキシプロピル−２−フタレート、イソステアリルアクリレート、ポリオキシエチレンアルキルエーテルアクリレート、ノニルフェノキシエチレングリコールアクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、３−メチル−１，５−ペンタンジオールジメタクリレート、１，６−メキサンジオールジメタクリレート、１，９−ノナンジオールメタクリレート、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオールジメタクリレート、１，４−シクロヘキサンジメタノールジメタクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、２,２−水添ビス［４−（アクリロキシ・ポリエトキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（アクリロキシ・ポリプロポキシ）フェニル］プロパン、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオールジアクリレート、エトキシ化トチメチロールプロパントリアクリレート、プロポキシ化トチメチロールプロパントリアクリレート、イソシアヌル酸トリ（エタンアクリレート）、ペンタスリトールテトラアクリレート、エトキシ化ペンタスリトールテトラアクリレート、プロポキシ化ペンタスリトールテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールポリアクリレート、イソシアヌル酸トリアリル、グリシジルメタクリレート、グリシジルアリルエーテル、１，３，５−トリアクリロイルヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、トリアリル１，３，５−ベンゼンカルボキシレート、トリアリルアミン、トリアリルシトレート、トリアリルフォスフェート、アロバービタル、ジアリルアミン、ジアリルジメチルシラン、ジアリルジスルフィド、ジアリルエーテル、ザリルシアルレート、ジアリルイソフタレート、ジアリルテレフタレート、１，３−ジアリロキシ−２−プロパノール、ジアリルスルフィドジアリルマレエート、４，４’−イソプロピリデンジフェノールジメタクリレート、または、４，４’−イソプロピリデンジフェノールジアクリレート等が、挙げられる。また、これらを単独で、または２種類以上で組み合わせても構わない。
【００９０】
また、ジアクリレートまたはジメタクリレートの一分子中に含まれるＥＯ（エチレンオキサイド）の繰り返し単位が、２モル以上５０モル以下含有されるものを用いた場合、感光性樹脂組成物のアルカリ水溶液に代表される水系現像液への溶解性が向上し、現像時間が短縮されるので好ましい。
【００９１】
＜（Ｄ）光ラジカル重合開始剤＞
光ラジカル重合開始剤は、ＵＶ（紫外光）等のエネルギーによって活性化し、ラジカル重合性モノマーに含有されるラジカル重合性基の反応を、開始・促進させる化合物である。
【００９２】
光ラジカル重合開始剤は、前記機能を発揮すれば特に限定はされないが、例えば、ミヒラ−ズケトン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４,４’,４’’−トリス（ジメチルアミノ）トリフェニルメタン、２,２’−ビス（２−クロロフェニル）−４,４’,５,５’−テトラフェニル−１,２’−ジイミダゾール、アセトフェノン、ベンゾイン、２−メチルベンゾイン、ベンゾインメチルエ−テル、ベンゾインエチルエ−テル、ベンゾインイソプロピルエ−テル、ベンゾインイソブチルエ−テル、２−ｔ−ブチルアントラキノン、１，２−ベンゾ−９，１０−アントラキノン、メチルアントラキノン、チオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ジアセチルベンジル、ベンジルジメチルケタ−ル、ベンジルジエチルケタ−ル、２（２’−フリルエチリデン）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−Ｓ−トリアジン、２［２’（５’’−メチルフリル）エチリデン］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−Ｓ−トリアジン、２（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−Ｓ−トリアジン、２，６−ジ（ｐ−アジドベンザル）−４−メチルシクロヘキサノン、４，４’−ジアジドカルコン、ジ（テトラアルキルアンモニウム）−４，４’−ジアジドスチルベン−２，２’−ジスルフォネ−ト、２,２−ジメトキシ−１,２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、１−[４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル]−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２,６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−ケトン、ビス（ｎ５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−(１Ｈ−ピロール−１−イル)−フェニル）チタニウム、１，２−オクタンジオン，１−[４−（フェニルチオ）−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）]、ヨード二ウム，（４−メチルフェニル）[４−（２−メチルプロピル）フェニル]−ヘキサフルオロフォスフェート(１−)、エチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、２−エチルヘキシル−４−ジメチルアミノベンゾエート、エタノン，１−[９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル]−,１−（Ｏ−アセチルオキシオム）等が、挙げられる。また、これらを単独で、または２種類以上で組み合わせても構わない。
【００９３】
なお、（Ｄ）光ラジカル重合開始剤は、（Ａ）バインダーポリマーおよび（Ｃ）ラジカル重合性モノマーの合計１００重量部対して、０．１重量部以上２０重量部以下となるように配合されると好ましい。なぜなら、光ラジカル重合開始剤が前記範囲の下限よりも少ない場合は、光照射時のラジカル重合性基の反応が起こりにくく、硬化が不十分となる一方、前記範囲の上限を超える場合、光照射量の調整が難しくなり、過露光状態となるためである。したがって、このような配合割合にすると、感光性樹脂組成物の感光性が向上、すなわち、光硬化反応が効率よく進む。
【００９４】
＜（Ｅ）発光材料＞
発光材料は、例えば、蛍光材料または蓄光材料であり、紫外線を吸収することで励起状態となり、その後、基底状態に戻るときに光を発光する化合物である。そして、このような発光材料は、発する光（エネルギー）を（Ｄ）光ラジカル重合開始剤に付与する。
【００９５】
一般的な光ラジカル重合開始剤の吸収スペクトルは最大波長で６００ｎｍ程度である。そのため、発光材料の発光スペクトルが６００ｎｍ以下であれば、発光材料の光エネルギーを光ラジカル重合開始剤が吸収し、反応が進行する。そのため、発光材料の発光スペクトルは、３００ｎｍ以上６００ｎｍ以下であると好ましく、そのような発光に要する励起スペクトルは、２００ｎｍ以上４００ｎｍ以下であると好ましい。
【００９６】
なお、発光材料は、（Ａ）バインダーポリマー１００重量部対して、０．１重量部以上１０重量部以下となるように配合されると好ましい。なぜなら、発光材料が前記範囲の下限よりも少ない場合は、光照射時のラジカル重合性基の反応が起こりにくく、硬化が不十分となる一方、前記範囲の上限を超える場合、光照射量の調整が難しくなり、過露光状態となるためである。したがって、このような配合割合にすると、感光性樹脂組成物の感光性が向上、すなわち、光硬化反応が効率よく進む。
【００９７】
≪蛍光材料≫
発光材料のうちの蛍光材料は、励起状態からそのまま基底状態に戻る化合物である。
【００９８】
例えば、９，１０−ジアリールアントラセン誘導体、ピレン、コロネン、ルブレン、１，１，４，４−テトラフェニルブタジエン、トリス（８−キノラート）アルミニウム錯体、トリス（４−メチル−８−キノラート）アルミニウム錯体、ビス（８−キノラート）亜鉛錯体、トリス（４−メチル−５−トリフルオロメチル−８−キノラート）アルミニウム錯体、トリス（４−メチル−５−シアノ−８−キノラート）アルミニウム錯体、ビス（２−メチル−５−トリフルオロメチル−８−キノリノラート）［４−（４−シアノフェニル）フェノラート］アルミニウム錯体、ビス（２−メチル−５−シアノ−８−キノリノラート）［４−（４−シアノフェニル）フェノラート］アルミニウム錯体、トリス（８−キノリノラート）スカンジウム錯体、ビス［８−（パラ−トシル）アミノキノリン］亜鉛錯体およびカドミウム錯体、１，２，３，４−テトラフェニルシクロペンタジエン、または、クマリン系、ペリレン系、ピラン系、アンスロン系、ポルフィレン系、キナクリドン系、Ｎ，Ｎ’−ジアルキル置換キナクリドン系、ナフタルイミド系、Ｎ，Ｎ’−ジアリール置換ピロロピロール系、若しくは、イリジウム錯体系等の低分子系発光材料が、挙げられる。
【００９９】
≪蓄光材料≫
発光材料のうちの蓄光材料は、励起状態からややエネルギー準位の低い三重項状態を経由し基底状態に戻る化合物である。
【０１００】
例えば、硫化亜鉛系（ＺｎＳ：Ｃｕ）、ストロンチウム・アルミネート系（ＳｒＡｌ２Ｏ４）、または、カルシウムアルミネート系（ＣａＡｌ２Ｏ４）が、挙げられる。これら中でも、長残光性を示す硫化亜鉛またはアルミン酸塩が好ましい。
【０１０１】
＜その他成分＞
感光性樹脂組成物には、さらに、接着助剤、消泡剤、レベリング剤、重合禁止剤、または、難燃剤等の各種添加剤を加えても構わない。
【０１０２】
消泡剤としては、例えば、アクリル系化合物、ビニル系化合物、または、ブタジエン系化合物等が挙げられる。
【０１０３】
レベリング剤としては、例えば、アクリル系化合物、または、ビニル系化合物等が挙げられる。
【０１０４】
接着助剤（密着性付与剤とも称する）としては、例えば、シランカップリング剤、トリアゾール系化合物、テトラゾール系化合物、または、トリアジン系化合物等が挙げられる。
【０１０５】
重合禁止剤としては、例えば、ハイドロキノン、または、ハイドロキノンモノメチルエーテル等が挙げられる。
【０１０６】
難燃剤としては、例えば、リン酸エステル系化合物、含ハロゲン系化合物、金属水酸化物、有機リン系化合物、または、シリコーン系等が挙げられる。このような難燃剤の使用方法としては、例えば、添加型難燃剤または反応型難燃剤として用いられる。また、難燃剤は、１種または２種以上を適宜組み合わせても構わない。なお、難燃剤としては、これらの中でも、非ハロゲン系化合物を用いることが環境汚染防止の観点から好ましく、特に、金属水酸化物またはリン系難燃剤が好ましい。
【０１０７】
＜感光性樹脂組成物の使用＞
以下、前記（Ａ）〜（Ｅ）成分、および、その他成分を含有する感光性樹脂組成物を一例として挙げ、説明する。
【０１０８】
≪粉砕・分散≫
感光性樹脂組成物は、前記（Ａ）〜（Ｅ）成分、および、その他成分を、粉砕・分散させて混合し、得られる。粉砕・分散方法としては、特に限定されるものではないが、例えばビーズミル、ボールミル、または、３本ロール等の一般的な混練装置を用いて構わない。
【０１０９】
なお、感光性樹脂組成物に含まれる粒子の粒子径は、ＪＩＳ  Ｋ  ５６００−２−５で規定されたゲージを用いる方法で測定される。また、粒度分布測定装置を使用すれば、平均粒子径、粒子径、または、粒度分布が測定できる。
【０１１０】
そして、感光性樹脂組成物を直接用いて、または、調製した感光性樹脂組成物溶液を用いて、以下のようにすれば、プリント回路基板用の絶縁膜またはレリーフパターンとなる。
【０１１１】
≪塗布・乾燥≫
まず、感光性樹脂組成物、または、感光性樹脂組成物溶液をプリント回路基板に塗布・乾燥させて有機溶媒を除去する［製膜工程］。この場合、プリント回路基板への塗布は、例えば、スクリ−ン印刷、カーテンロール、リバースロール、スプレーコーティング、またはスピンナーを利用した回転塗布等により行う。
【０１１２】
なお、形成された塗布膜の膜厚は５μｍ以上１００μｍ以下であると好ましく、１０μｍ以上１００μｍ以下であるとより好ましい。そして、このような塗布膜は、１２０℃以下、好ましくは４０℃以上１００℃以下の温度で乾燥される。
【０１１３】
≪露光・現像≫
次いで、この乾燥塗布膜にネガ型のフォトマスクを置き、紫外線、可視光線、または、電子線等の活性光線を用いて露光する。その後、未露光部分を、シャワー、パドル、浸漬、または、超音波等の各種方式を用いて、現像液で洗い出すことにより、レリーフパターンが得られる。そして、形成されたレリーフパターンは、リンスして、不用な残分を除去する。リンス液としては、水、酸性水溶液などが挙げられる。
【０１１４】
なお、現像装置の噴霧圧力若しくは流速、エッチング液の温度によりパターンが形成されるまでの時間が異なるため、適宜最適な装置条件を見出すと好ましい。
【０１１５】
また、現像液としては、アルカリ水溶液を使用することが好ましい。この現像液には、メタノ−ル、エタノ−ル、ｎ−プロパノ−ル、イソプロパノ−ル、または、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の水溶性有機溶媒が含有されていてもよい。
【０１１６】
なお、水溶液にアルカリ性を付与するアルカリ性化合物としては、例えば、アルカリ金属、アルカリ土類金属若しくはアンモニウムイオンの水酸化物若しくは炭酸塩、炭酸水素塩、または、アミン化合物などが挙げられる。
【０１１７】
具体的には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素アンモニウム、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトライソプロピルアンモニウムヒドロキシド、Ｎ−メチルジエタノ−ルアミン、Ｎ−エチルジエタノ−ルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノ−ルアミン、トリエタノ−ルアミン、トリイソプロパノ−ルアミン、または、トリイソプロピルアミン等が、挙げられる。もちろん、水溶液がアルカリ性を呈するものであれば、これら以外の化合物も当然使用しても構わない。
【０１１８】
また、感光性樹脂組成物の現像工程に用いられるアルカリ性化合物の濃度は、０．０１重量％以上２０重量％以下であると好ましく、０．０２重量％以上１０重量％以下であるとより好ましい。また、現像液の温度は、感光性樹脂組成物の組成またはアルカリ現像液の組成に依存しており、一般的には、０℃以上８０℃以下であると好ましく、１０℃以上６０℃以下であるとより好ましい。
【０１１９】
≪加熱≫
次いで、得られたレリーフパターンに対して、加熱処理を行う。加熱処理を行って、分子構造中に残存する反応性基を反応させることにより、耐熱性に富む絶縁膜が得られる［硬化工程］。
【０１２０】
この加熱における最終硬化温度は、回路等の酸化を防ぎ、回路とプリント回路基板の基材との密着性を低下させないようにすべく、低温であると好ましい。例えば、１００℃以上２５０℃以下であると好ましく、１２０℃以上２００℃以下であるとより好ましく、１３０℃以上１８０℃以下であるとよりさらに好ましい。このような温度範囲の最終加熱温度であれば、比較的低温のため、回路の酸化劣化を抑えられるためである。
【０１２１】
≪回路基板用絶縁膜≫
以上のようにして、感光性樹脂組成物から得られる回路基板用絶縁膜では、その厚みは、２μｍ以上５０μｍ以下であると、フォトリソグラフィー法等によるパターニングによって、少なくとも１０μｍまでの解像力、特に１０μｍ以上１０００μｍ以下の解像力を発揮するため好ましい。
【０１２２】
また、このような解像力の高い絶縁膜は、例えば、フレキシブルプリント回路基板の絶縁材料として好適である。また、光硬化型の各種回路被覆保護剤、感光性の耐熱性接着剤、または、電線・ケーブル絶縁被膜等にも用いられる。
【０１２３】
また、以上では、（Ａ）バインダーポリマー、（Ｃ）ラジカル重合性モノマー、（Ｄ）光ラジカル重合開始剤、（Ｅ）発光材料、に加えて、（Ｂ）熱硬化性樹脂、を含有する感光性樹脂組成物を、プリント回路基板に直接塗布して形成される絶縁膜を例に挙げて説明してきたが、これに限定されるものではない。
【０１２４】
例えば、感光性樹脂組成物、または、感光性樹脂組成物溶液を、プリント回路基板ではなく、被塗布材の平滑な表面に塗布し乾燥して得られた樹脂フィルムを用いて、絶縁膜を形成してもよい。なお、このような絶縁膜は、プリント回路基板に貼り付けられることで、回路の絶縁性を担保する。
【０１２５】
また、このような回路基板用絶縁膜の製造方法では、感光性樹脂組成物の塗布対象がプリント回路基板ではなく、被塗布材ではあるものの、製膜工程・硬化工程が含まれる。すなわち、感光性樹脂組成物を基材に塗布した後に乾燥させる製膜工程と、製膜された樹脂フィルムを硬化させる硬化工程と、が含まれる。
【０１２６】
また、このような絶縁膜であっても、プリント回路基板に直接塗布して形成される絶縁膜であっても、（Ｅ）発光材料の励起スペクトルは、２００ｎｍ以上４００ｎｍ以下で、かつ、発光スペクトルが３００ｎｍ以上６００ｎｍ以下であると好ましい。
【０１２７】
そして、このような（Ｅ）発光材料としては、蛍光材料と蓄光材料とが挙げられる。また、蓄光材料であれば、例えば、硫化亜鉛またはアルミン酸塩が挙げられる。
【０１２８】
なお、（Ｂ）熱硬化性樹脂を除外する、または、別の樹脂を含有させ、（Ａ）バインダーポリマー、（Ｃ）ラジカル重合性モノマー、（Ｄ）光ラジカル重合開始剤、（Ｅ）発光材料、を含有する感光性樹脂組成物であっても、この感光性樹脂組成物は、フォトリソグラフィー法等の露光用の光を、内部に十分に到達させられる回路基板用絶縁膜となる。
【０１２９】
また、以上のような回路基板用絶縁膜を、プリント回路基板に被覆させた絶縁膜付きプリント回路基板であっても、本発明といえる。
【実施例】
【０１３０】
以下、実施例を挙げて具体的に説明するが、これらの実施例により限定されるものではない。
【０１３１】
［（Ａ）バインダーポリマーの調整］
バインダーポリマーとして、以下の５種類（Ａ−１〜Ａ−５）を準備した。
【０１３２】
［●Ａ−１］バインダーポリマー
攪拌機、温度計、滴下漏斗、および、窒素導入管を備えた反応容器に、重合用溶媒としてメチルトリグライム（＝１，２−ビス（２−メトキシエトキシ）エタン）１００．０ｇを仕込ませ、窒素気流下で攪拌させながら８０℃まで昇温させた。
【０１３３】
これに、室温で予め混合させておいた、メタクリル酸１２．０ｇ（０．１４モル）、メタクリル酸ベンジル２８．０ｇ（０．１６モル）、メタクリル酸ブチル６０．０ｇ（０．４２モル）、ラジカル重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル０．５ｇを、８０℃に保温した状態で３時間かけて滴下漏斗から滴下させた。滴下終了後、反応溶液を攪拌させながら９０℃まで昇温させ、反応溶液の温度を９０℃に保ちながら、さらに２時間攪拌を行い反応させた。
【０１３４】
前記反応により、分子内にカルボキシル基を含有するアクリル系樹脂溶液であるバインダーポリマー（Ａ−1）が得られた。得られた樹脂溶液の固形分濃度は５０％、重量平均分子量は４８，０００、固形分の酸価は７８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１３５】
なお、このバインダーポリマー（Ａ−1）、および、後述のバインダーポリマー（Ａ−２）〜（Ａ−５）に関する、固形分濃度、重量平均分子量、および酸価は、下記の方法で測定した。
【０１３６】
（固形分濃度）
ＪＩＳ  Ｋ  ５６０１−１−２に従って測定を行った。なお、乾燥条件は１７０℃×１時間の条件を選択した。
【０１３７】
（重量平均分子量）
下記条件で測定を行った。
使用装置：東ソーＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ相当品
カラム  ：東ソー  ＴＳＫ ｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ ＡＷＭ−Ｈ（６．０ｍｍＩ．Ｄ．×１５ｃｍ）×２本
ガードカラム：東ソー  ＴＳＫ  ｇｕａｒｄ  ｃｏｌｕｍｎ  Ｓｕｐｅｒ  ＡＷ−Ｈ
溶離液：３０ｍＭ  ＬｉＢｒ＋２０ｍＭ  Ｈ３ＰＯ４  ｉｎ  ＤＭＦ
流速：０．６ｍＬ／ｍｉｎ
カラム温度：４０℃
検出条件：ＲＩ：ポラリティ（＋）、レスポンス（０.５ｓｅｃ）
試料濃度：約５ｍｇ／ｍＬ
標準品：ＰＥＧ（ポリエチレングリコール）。
【０１３８】
（酸価）
ＪＩＳ  Ｋ  ５６０１−２−１に従って測定を行った。
【０１３９】
［●Ａ−２］バインダーポリマー
攪拌機、温度計、および窒素導入管を備えた反応容器に、重合用溶媒としてメチルトリグライム（＝１，２-ビス（２-メトキシエトキシ）エタン）３０．００ｇを仕込ませ、これに、ノルボルネンジイソシアネート１０．３１ｇ（０．０５０モル）を仕込ませた後、窒素気流下で攪拌させながら８０℃に加温して溶解させた。
【０１４０】
この溶液に、ポリカーボネートジオール５０．００ｇ（０．０２５モル）（旭化成株式会社製、製品名ＰＣＤＬ  Ｔ５６５２、重量平均分子量２０００）、および２−ヒドロキシエチルメタクリレート６．５１ｇ（０．０５０モル）をメチルトリグライム３０．００ｇに溶解させた溶液を、１時間かけて添加させた。その後、この溶液を、５時間８０℃で加熱攪拌させ反応させた。
【０１４１】
前記反応により、分子内にウレタン結合およびメタクリロイル基を含有する樹脂溶液であるバインダーポリマー（Ａ−２）が得られた。得られた樹脂溶液の固形分濃度は５３％、重量平均分子量は５，２００であった。
【０１４２】
［●Ａ−３］バインダーポリマー
攪拌機、温度計、および窒素導入管を備えた反応容器に、重合用溶媒としてメチルトリグライム（＝１，２-ビス（２-メトキシエトキシ）エタン）３０．００ｇを仕込ませ、これに、ノルボルネンジイソシアネート１０．３１ｇ（０．０５０モル）を仕込ませた後、窒素気流下で攪拌させながら８０℃に加温して溶解させた。
【０１４３】
この溶液に、ポリカーボネートジオール５０．００ｇ（０．０２５モル）（旭化成株式会社製、製品名ＰＣＤＬ  Ｔ５６５２、重量平均分子量２０００）、および２，２−ビス（ヒドロキシメチル）ブタン酸３．７０ｇ（０．０２５モル）をメチルトリグライム３０．００ｇに溶解させた溶液を、１時間かけて添加させた。その後、この溶液を、５時間８０℃で加熱攪拌させ反応させた。
【０１４４】
前記反応により、分子内にウレタン結合およびカルボキシル基を含有する樹脂溶液であるバインダーポリマー（Ａ−３）が得られた。得られた樹脂溶液の固形分濃度は５２％、重量平均分子量は５，６００、固形分の酸価は２２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１４５】
［●Ａ−４］バインダーポリマー
攪拌機、温度計、および窒素導入管を備えた反応容器に、重合用溶媒としてメチルトリグライム（＝１，２-ビス（２-メトキシエトキシ）エタン）４０．００ｇを仕込ませ、これに、ノルボルネンジイソシアネート２０．６２ｇ（０．１００モル）を仕込ませた後、窒素気流下で攪拌させながら８０℃に加温して溶解させた。
【０１４６】
この溶液に、ポリカーボネートジオール５０．００ｇ（０．０２５モル）（旭化成株式会社製、製品名ＰＣＤＬ  Ｔ５６５２、重量平均分子量２０００）、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）ブタン酸３．７０ｇ（０．０２５モル）、および２−ヒドロキシエチルメタクリレート１３．０２ｇ（０．１００モル）をメチルトリグライム４０．００ｇに溶解させた溶液を、１時間かけて添加させた。その後、この溶液を、５時間８０℃で加熱攪拌させ反応させた。
【０１４７】
前記反応により、分子内にウレタン結合、カルボキシル基および（メタ）アクリロイル基を含有する樹脂溶液であるバインダーポリマー（Ａ−４）が得られた。得られた樹脂溶液の固形分濃度は５２％、重量平均分子量は８，６００、固形分の酸価は１８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１４８】
［●Ａ−５］バインダーポリマー
攪拌機、温度計、および窒素導入管を備えた反応容器に、重合用溶媒としてメチルトリグライム（＝１，２-ビス（２-メトキシエトキシ）エタン）３５．００ｇを仕込ませ、これに、ノルボルネンジイソシアネート１０．３１ｇ（０．０５０モル）を仕込ませた後、窒素気流下で攪拌させながら８０℃に加温して溶解させた。
【０１４９】
この溶液に、ポリカーボネートジオール５０．００ｇ（０．０２５モル）（旭化成株式会社製、製品名ＰＣＤＬ  Ｔ５６５２、重量平均分子量２０００）をメチルトリグライム３５．００ｇに溶解させた溶液を、１時間かけて添加させた。その後、この溶液を、２時間８０℃で加熱攪拌させ反応させた。
【０１５０】
この反応終了後、３，３’,４，４’−オキシジフタル酸二無水物（以下、ＯＤＰＡ）１５．５１ｇ（０．０５０モル）を、前述の反応溶液に添加させた。添加後に１９０℃に加温して１時間反応させた。その後、この溶液を８０℃まで冷却させ、純水３．６０ｇ（０．２００モル）を添加させた。そして、添加後に、１１０℃まで昇温し５時間加熱還流させた。
【０１５１】
前記反応により、分子内にウレタン結合、カルボキシル基、およびイミド基を含有する樹脂溶液であるバインダーポリマー（Ａ−５）が得られた。得られた樹脂溶液の固形分濃度は５３％、重量平均分子量は９，２００、固形分の酸価は８６ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１５２】
［◆実施例１〜８および比較例１・２の調整］
前述した（Ａ−１）〜（Ａ−５）の（Ａ）バインダーポリマー、（Ｂ）熱硬化性樹脂、（Ｃ）ラジカル重合性モノマー、（Ｄ）光ラジカル重合開始剤、（Ｅ）発光材料、および、その他成分を添加して、感光性樹脂組成物（実施例１〜８および比較例１・２）を作製した。
【０１５３】
各例における構成原料の樹脂固形分での具体的な配合量および原料の種類について、表１に示す。なお、表中の有機溶媒である１，２-ビス（２-メトキシエトキシ）エタンは、前述した合成した樹脂溶液（バインダーポリマー）に含まれる溶剤も含めた全溶剤量である。また、表１における配合量に関しては、重量部で表記している。
【０１５４】
（表１における備考）
＜１＞
日産化学株式会社製…多官能エポキシ樹脂（トリグリシジルイソシアヌレート）の製品名
＜２＞
日立化成工業株式会社製…ＥＯ変性ビスフェノールＡジメタクリレートの製品名
＜３＞
ＢＡＳＦジャパン株式会社製…オキシムエステル系光重合開始剤の製品名
＜４＞
根本特殊化学株式会社製…ＳｒＡｌ２Ｏ４系蓄光材料の製品名
＜５＞
根本特殊化学株式会社製…ＣａＡｌ２Ｏ４系蓄光材料の製品名
＜６＞
ＢＡＳＦ株式会社製…青着色剤の製品名Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ１５：４
＜７＞
共栄社化学株式会社…ブタジエン系消泡剤の製品名
【０１５５】
［■評  価］
以上の感光性樹脂組成物は、はじめに、一般的な攪拌翼のついた攪拌装置で混合され、その後、３本ロールミルで２回パスさせられることで均一な溶液となった。そして、これらの粒子径をグラインドメーターにて測定したところ、いずれも１０μm以下であった。そして、この混合溶液である感光性樹脂組成物を、脱泡装置を用いて完全に脱泡させた後、その感光性樹脂組成物を用いて、下記評価を行った。なお、評価結果は表１に示す。
【０１５６】
［（ｉ）感光性の評価］
前述の感光性樹脂組成物を、ベーカー式アプリケーターを用いて、２５μｍのポリイミドフィルム（株式会社カネカ製：商品名２５ＮＰＩ）に、１００ｍｍ×１００ｍｍの面積に流延・塗布させ、８０℃で２０分乾燥させ、最終乾燥厚みとして２５μｍの膜と５０μｍの膜とを作製した。
【０１５７】
そして、この膜に対して、ライン幅／スペース幅＝１００μｍ／１００μｍのネガ型フォトマスクを用いて、３００ｍＪ／ｃｍ２の積算露光量の紫外線を照射させることで、露光させた。
【０１５８】
この露光後、１．０重量％の炭酸ナトリウム水溶液を３０℃に加熱した溶液を用いて、１．０ｋｇｆ／ｍｍ２の吐出圧で６０秒スプレー現像させた。現像後、純水で十分洗浄させた後、１５０℃のオーブン中で６０分加熱硬化させてポリイミドフィルム上に、感光性樹脂組成物の絶縁膜を作製した。
【０１５９】
そして、以下の判断基準で、絶縁膜の表面観察を行い、○／×の評価を行った。
〇：ポリイミドフィルム表面に顕著な線太りや現像残渣無くライン幅／スペース幅＝１００／１００μｍの感光パターンが描けているもの。
×：ポリイミドフィルム表面にライン幅／スペース幅＝１００／１００μｍの感光パターンが描けていないもの。
【０１６０】
［（ｉｉ）反りの評価］
前述の感光性樹脂組成物を、ベーカー式アプリケーターを用いて、２５μｍのポリイミドフィルム（株式会社カネカ製：商品名２５ＮＰＩ）に、１００ｍｍ×１００ｍｍの面積に流延・塗布させ、８０℃で２０分乾燥させ、最終乾燥厚みとして２５μｍの膜を作製した。そして、この膜に対して、３００ｍＪ／ｃｍ２の積算露光量の紫外線を照射させることで、露光させた。
【０１６１】
この露光後、１．０重量％の炭酸ナトリウム水溶液を３０℃に加熱した溶液を用いて、１．０ｋｇｆ／ｍｍ２の吐出圧で６０秒スプレー現像させた。現像後、純水で十分洗浄させた後、１５０℃のオーブン中で６０分加熱硬化させてポリイミドフィルム上に、感光性樹脂組成物の絶縁膜を作製した。
【０１６２】
そして、この熱硬化した感光性樹脂組成物を積層させたポリイミドフィルムを、５０ｍｍ×５０ｍｍの面積のフィルムに切り出し、図１に示されるように、平滑な台１５の上に、塗布膜を上面に向けて切り出しフィルム１１を置き、かかるフィルム１１の端部の反りの高さ（長さ）を測定した。
【０１６３】
ポリイミドフィルム表面での塗布膜の反り量が少ない程、フレキシブルプリント回路基板のような回路基板の表面での応力が小さくなり、かかる回路基板の反り量も低下することになる。反り量は５ｍｍ以下であると好ましい。
【０１６４】
［（ｉｉｉ）電気絶縁信頼性の評価］
まず、フレキシブル銅貼り積層板（電解銅箔の厚み１２μｍ、ポリイミドフィルムは株式会社カネカ製アピカル２５ＮＰＩ、ポリイミド系接着剤で銅箔を接着している）上に、ライン幅／スペース幅＝１００μｍ／１００μｍの櫛形パターンを形成させ、１０容量％の硫酸水溶液中に１分間浸漬した後に純水で洗浄し、銅箔を表面処理した。
【０１６５】
そして、このフレキシブル銅貼り積層板におけるパターン化された銅箔の全面に、前述の感光性樹脂組成物を流延・塗布させ、８０℃で２０分乾燥させ、最終乾燥厚みとして２０μｍの膜を作製した。そして、この膜に対して、３００ｍＪ／ｃｍ２の積算露光量の紫外線を照射させることで、露光させた。
【０１６６】
この露光後、１．０重量％の炭酸ナトリウム水溶液を３０℃に加熱した溶液を用いて、１．０ｋｇｆ／ｍｍ２の吐出圧で６０秒スプレー現像させた。現像後、純水で十分洗浄させた後、１５０℃のオーブン中で６０分加熱硬化させてフレキシブル銅貼り積層板上に、感光性樹脂組成物の絶縁膜を作製した。
【０１６７】
そして、８５℃、８５％ＲＨの環境試験機内において、この試験片の両端子部分に１００Ｖの直流電流を印加し、絶縁抵抗値の変化、および、マイグレーション等の発生などを観察した。
【０１６８】
そして、以下の判断基準で、絶縁膜の表面観察を行い、○／×の評価を行った。
○：試験開始後、１０００時間で１０の８乗以上の抵抗値を示し、マイグレーション、または、デンドライト等の発生が無いもの。
×：試験開始後、１０００時間でマイグレーション、または、デンドライト等の発生が有るもの。
【０１６９】
【表１】
0006639170.tif 000009
【符号の説明】
【０１７０】
１１        切り出しフィルム
１５        平滑な台
【図１】
0006639170.tif 000010