(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
活物質と、電子伝導性物質と、
Ｌｉ又はＮａと、Ｐと、Ｓを含む硫化物固体電解質であるイオン伝導性物質と、を混合し、
その混合物を、スクリューを具備した二軸混練機又は精密せん断装置を用いて混練することで複合化し、第１の複合化物を得、
前記混練において、加熱することにより、前記イオン伝導性物質をガラスセラミックス化する、全固体二次電池用電極合材の製造方法。
【請求項２】
前記活物質が硫黄を含む請求項１記載の全固体二次電池用電極合材の製造方法。
【請求項３】
前記混合前に、前記活物質及び電子伝導性物質を複合化し、第２の複合化物とする請求項１又は２記載の全固体二次電池用電極合材の製造方法。
【請求項４】
前記第２の複合化物が、固体又はスラリーである請求項３記載の全固体二次電池用電極合材の製造方法。
【請求項５】
前記第１の複合化物が、固体又はスラリーである請求項１〜４のいずれか記載の全固体二次電池用電極合材の製造方法。
【請求項６】
前記混合物１００質量％に対して、
前記活物質が１〜９５質量％であり、
前記電子伝導性物質が０質量％超５０質量％以下であり、
前記イオン伝導性物質が０質量％超８０質量％以下である請求項１〜５のいずれか記載の全固体二次電池用電極合材の製造方法。
【請求項７】
電子伝導性物質が炭素である請求項１〜６のいずれか記載の全固体二次電池用電極合材の製造方法。
【請求項８】
スクリューを具備した二軸混練機又は精密せん断装置を用いて、
活物質と、電子伝導性物質と、Ｌｉ又はＮａと、Ｐと、Ｓを含む硫化物固体電解質であるイオン伝導性物質とを混練し、
前記混練において、加熱することにより、前記イオン伝導性物質をガラスセラミックス化する、全固体二次電池用電極合材の製造方法。
【請求項９】
前記活物質が硫黄を含む請求項８記載の全固体二次電池用電極合材の製造方法。
【請求項１０】
前記活物質と、前記電子伝導性物質とが複合化している、請求項８又は９記載の全固体二次電池用電極合材の製造方法。
【請求項１１】
前記電子伝導性物質が炭素である請求項８〜１０のいずれか記載の全固体二次電池用電極合材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電極合材の製造方法、及びその製法で得られた電極合材を用いた電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年の移動通信、情報電子機器の発達に伴い、高容量かつ軽量なリチウム二次電池の需要が増加する傾向にある。室温で高いリチウムイオン伝導性を示す電解質のほとんどが液体であり、市販されているリチウムイオン二次電池の多くが有機系電解液を用いている。この有機系電解液を用いたリチウム二次電池では、漏洩、発火又は爆発の危険性があり、より安全性の高い電池が望まれている。
上記問題を解決する次世代リチウムイオン電池として、より安全性の高い固体電解質を使用した全固体リチウムイオン電池が期待されている。固体電解質を用いた全固体電池では、電解質の漏洩や発火が起こりにくいという特徴を有している。
【０００３】
リチウム二次電池の活物質は、イオン伝導性が低いとともに電子電導性も低いものが多く、電極を製造する場合には、活物質だけではなく、イオン伝導性物質と電子伝導性物質を用いることが一般的である。特に全固体電池では、活物質、固体電解質（イオン伝導性物質）及び電子伝導性物質はともに粒子状であるため、イオン伝導性と電子電導性を高くするためには、活物質と固体電解質の接触点、及び活物質と電子伝導性物質の接触点を多くする必要がある。
接触点を多くする方法として、活物質、固体電解質及び電子伝導性物質を含む合材を、遊星ボールミルを用いて、メカニカルミリングすることで、活物質、電子伝導性物質及び固体電解質を複合化する方法が知られている（例えば、非特許文献１及び２参照）。
【０００４】
しかしながら、遊星ボールミルを用いた複合化では大きなエネルギーを必要とするため、量産化には適していなかった。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Ｍ．  Ｔａｔｓｕｍｉｓａｇｏ  ｅｔ  ａｌ．，  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｗｅｒ  Ｓｏｏｕｒｃｅｓ，２７４（２０１５）４７１
【非特許文献２】Ｍａｏｈｕａ  Ｃｈｅｎ  ｅｔ  ａｌ．，Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ  Ｉｏｎｉｃｓ，２６２（２０１４）１８３
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、量産化が容易である電極合材の製造方法及びその製法で得られた電極合材を用いた電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明によれば、以下の電極合材の製造方法等が提供される。
１．活物質と、電子伝導性物質と、イオン伝導性物質と、を混合し、
その混合物を、スクリューを具備した混練機を用いて混練することで複合化し、第１の複合化物を得る、電極合材の製造方法。
２．前記混練に、二軸混練機又は精密せん断装置を用いる１記載の電極合材の製造方法。
３．前記活物質が硫黄を含む１又は２記載の電極合材の製造方法。
４．前記混合前に、前記活物質及び電子伝導性物質を複合化し、第２の複合化物とする１〜３のいずれか記載の電極合材の製造方法。
５．前記第２の複合化物が、固体又はスラリーである４記載の電極合材の製造方法。
６．前記イオン伝導性物質が、Ｌｉ又はＮａと、Ｐと、Ｓを含む硫化物固体電解質である１〜５のいずれか記載の電極合材の製造方法。
７．前記第１の複合化物が、固体又はスラリーである１〜６のいずれか記載の電極合材の製造方法。
８．前記混練において、加熱することにより、イオン伝導性物質をガラスセラミックス化する１〜７のいずれか記載の電極合材の製造方法。
９．前記混合物１００質量％に対して、
前記活物質が１〜９５質量％であり、
前記電子伝導性物質が０質量％超５０質量％以下であり、
前記イオン伝導性物質が０質量％超８０質量％以下である１〜８のいずれか記載の電極合材の製造方法。
１０．電子伝導性物質が炭素である１〜９のいずれか記載の電極合材の製造方法。
１１．１〜１０のいずれか記載の製造方法により製造された電極合材。
１２．１１記載の電極合材を含む電極。
１３．１１記載の電極合材を用いて製造された電極。
１４．１２又は１３記載の電極を備える電池。
１５．１２又は１３記載の電極を備える装置。
１６．スクリューを具備した混練機を用いて、活物質と、電子伝導性物質と、イオン伝導性物質とを混練する、電極合材の製造方法。
１７．前記混練に、二軸混練機又は精密せん断装置を用いる１６記載の電極合材の製造方法。
１８．前記活物質が硫黄を含む１６又は１７記載の電極合材の製造方法。
１９．前記活物質と、前記電子伝導性物質とが複合化している、１６〜１８のいずれか記載の電極合材の製造方法。
２０．前記イオン伝導性物質が、Ｌｉ又はＮａと、Ｐと、Ｓを含む硫化物固体電解質である１６〜１９のいずれか記載の電極合材の製造方法。
２１．前記電子伝導性物質が炭素である１６〜２０のいずれか記載の電極合材の製造方法。
２２．１６〜２１のいずれか記載の製造方法により製造された電極合材。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、量産化が容易である電極合材の製造方法及びその製法で得られた電極合材を用いた電池が提供できる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
［第一の製造方法］
本発明の第一の方法では、活物質と、電子伝導性物質と、イオン伝導性物質と、を混合し、その混合物を、スクリューを装備した混練機を用いて混練することで第１の複合化を行い、第１の複合化物を含む電極合材が製造される。
本発明の方法により、混合物に効率的にエネルギーを与えることが可能で、量産化が容易となり、安価に製造が可能となる。また、大型化することができ、工業的な規模での生産が可能となる。そして、エネルギー使用量も抑えられ、低コストとなる。
【００１０】
ここで、活物質、電子伝導性物質及びイオン伝導性物質の三重（三相）界面が多数形成された、第１の複合化物を得ることを、第１の複合化という。
【００１１】
スクリューを具備した混練機として、単軸混練機、二軸混練機又は三軸以上のスクリューを具備した多軸混練機、精密せん断装置等が挙げられる。
上記混練機で混練することで、活物質、電子伝導性物質、及びイオン伝導性物質の混合物を、第１の複合化物とすることができる。
【００１２】
混練機は、ポッパー、フィーダー等の原材料の供給ユニット、ヒーター及び/又は冷却機構が付設されたバレル、スクリュー（二軸混練機の場合は、二軸スクリュー）、その駆動装置、スクリュー先端部のダイ及びブレーカープレート等で構成されることが好ましい。
【００１３】
原材料の供給ユニットは、バレル内に原材料を安定に供給することができるものであれば特に限定されず、市販のものから適宜選択すればよい。
【００１４】
バレルは、通常、筒状であり、内部にスクリューを収容することができる。二軸混練機においては、バレルは、スクリューの配置に合せて８の字を横に寝かせた構造となることが好ましい。バレルの加熱にバンドヒーターやアルミ鋳込みヒーター等を用いてもよい。また、冷却はブロワ―による空冷、バレルに巻き付けたパイプ又はバレルに鋳込んだパイプに水又は油を流して調整する手段を設けてもよい。
【００１５】
二軸スクリューとしては、例えば、スクリューフライトの噛み合い型と非噛み合い型、スクリュー回転方向が同方向のもの、異方向のものがある。混練効果が大きい噛み合い型が好ましく、また自己清掃効果がある同方向回転型が好ましい。
【００１６】
二軸スクリューには、順送り用、逆送り用等のスクリューパドル（例えば、特開２００１−１２１５３２参照）、ニーディングディスク等の特殊混練スクリューエレメント（例えば、特開２００９−２９８１１０参照）、石臼機構のスペーサ等の治具（例えば、特開２００５−２２２７７２参照）を取り付けることができる。
【００１７】
好ましくは、逆送り用スクリューパドル又は特殊混練スクリューエレメントを設ける。
逆送り用スクリューパドルを設けることで、活物質と固体電解質のバレル内での充填率、滞留時間を調整しやすくなり、混練度合の調整しやすくなる。
また、特殊混練スクリューエレメントを設けることで、活物質と固体電解質へのせん断力を高めることができ、また、バレル内での混練をより効率的にできるようになる。
スペーサは、通常、大きさの異なる２つの円盤状パドルを重ねた形状を有するものであり、それらの隙間を混練材料が通過することで、凝集物をより分散し、微細化することができる。
【００１８】
駆動装置のモータ及び減速機は、スクリューの回転数、スクリューの径に応じて、公知のものから適宜選択すればよい。
【００１９】
ダイ及びブレーカープレートは、成型工程等の次工程からの要求性状に応じて、適宜選択すればよい。ブレーカープレートにスクリーンメッシュを設けることで、凝集物の除去、分散の改善を図ることができる。
【００２０】
単軸混練機としては、浅田鉄工社製ミラクルＫＣＫ等が挙げられる。
二軸混練機としては、栗本鉄工所社製ＫＲＣニーダー、奈良機械製作所製エクストルーダー等が挙げられる。
三軸以上のスクリューを具備した多軸混練機としては、テクノベル社製Ｏｃｔａ  ｓｃｒｅｗ等が挙げられる。
精密せん断装置としては、東洋精機社製ラボプラストミル等が挙げられる。
【００２１】
混練温度は常温〜４００℃の範囲であればよい。４００℃を超えると混練機の材質の強度が低下するおそれがある。
【００２２】
第１の複合化において、イオン伝導性物質としてガラスの固体電解質を用いる場合、加熱して、混練温度を上記固体電解質の結晶化温度付近に設定することで、第１の複合化と同時にガラスセラミックス化することが可能となり、高性能な（イオン伝導度が向上した）電極合材とすることができる。これにより、ガラスセラミックス化の工程が省略できる。
【００２３】
混練温度は、低すぎるとガラスセラミックス化しない恐れがあり、高すぎるとイオン伝導度が低下する恐れがあるため、好ましくは、該固体電解質のＤＳＣ測定（示差走査熱量測定）で観測される結晶化ピーク温度±５０℃の範囲であり、より好ましくは、結晶化ピーク温度±２５℃の範囲である。
尚、ＤＳＣ測定で結晶化ピークが２本観測される場合には、低温側の結晶化ピーク温度を採用する。
【００２４】
尚、混練後に複合体を、上記の温度範囲で加熱することでガラスセラミック化してもよい。
【００２５】
混練機内の滞留時間（混練時間）は、活物質や電子伝導性物質、イオン伝導性物質等の種類、組成によって異なるが、１秒間〜４８時間が好ましく、１０秒〜２４時間がより好ましい。
１回の混練時間を短くし（例えば１秒間〜１０分間）、繰り返し混練し、反応を完結させてもよい。
また、混練機通過中に混合物を逆戻ししてもよい。
【００２６】
スクリューの回転速度は、５０〜１５００ｒｐｍが好ましく、７０〜１０００ｒｐｍがより好ましく、１００〜６００ｒｐｍがさらに好ましい。上記範囲であることにより、混合物を適切に、第１の複合化できる。
【００２７】
活物質には、正極活物質と負極活物質を用いることができる。
Ｌｉイオン二次電池の場合では、正極活物質としては、リチウムイオンの挿入脱離が可能な物質、電池分野において正極活物質として公知のものが使用できる。
例えば、Ｖ２Ｏ５、ＬｉＣｏＯ２（ＬＣＯ）、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ（ＮｉａＣｏｂＭｎｃ）Ｏ２（０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１、ａ＋ｂ＋ｃ＝１）、ＬｉＮｉ１−ＹＣｏＹＯ２、ＬｉＣｏ１−ＹＭｎＹＯ２、ＬｉＮｉ１−ＹＭｎＹＯ２、Ｌｉ（ＮｉａＣｏｂＭｎｃ）Ｏ４（０＜ａ＜２、０＜ｂ＜２、０＜ｃ＜２、ａ＋ｂ＋ｃ＝２）、ＬｉＭｎ２−ＺＮｉＺＯ４、ＬｉＭｎ２−ＺＣｏＺＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＦｅＰＯ４、酸化ビスマス（Ｂｉ２Ｏ３）、鉛酸ビスマス（Ｂｉ２Ｐｂ２Ｏ５）、酸化銅（ＣｕＯ）、酸化バナジウム（Ｖ６Ｏ１３）、ＬｉｘＣｏＯ２、ＬｉｘＮｉＯ２，ＬｉｘＭｎ２Ｏ４、ＬｉｘＦｅＰＯ４、ＬｉｘＣｏＰＯ４、ＬｉｘＭｎ１／３Ｎｉ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２、ＬｉｘＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ２等の酸化物が挙げられる。ここで、０＜Ｘ≦１、０≦Ｙ＜１、０＜Ｚ＜２である。
【００２８】
上記以外の正極活物質としては、例えば、硫化物系では、単体硫黄（Ｓ）、硫化チタン（ＴｉＳ２）、硫化モリブデン（ＭｏＳ２）、硫化鉄（ＦｅＳ、ＦｅＳ２）、硫化銅（ＣｕＳ）及び硫化ニッケル（Ｎｉ３Ｓ２）、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）、セレン化ニオブ（ＮｂＳｅ３）等の金属硫化物、有機ジスルフィド化合物、カーボンスルフィド化合物、硫黄、金属インジウム等が使用できる。好ましくは、高い理論容量を有するＳ、Ｌｉ２Ｓである。
【００２９】
有機ジスルフィド化合物及びカーボンスルフィド化合物を以下に例示する。
【化１】
0006764677.tif 000002
【００３０】
式（Ａ）〜（Ｃ）において、Ｘはそれぞれ置換基であり、ｎ及びｍはそれぞれ独立に１〜２の整数であり、ｐ及びｑはそれぞれ独立に１〜４の整数である。
式（Ｄ）において、Ｚはそれぞれ−Ｓ−又は−ＮＨ−であり、ｎは繰返数２〜３００の整数である。
【００３１】
【化２】
0006764677.tif 000003
【００３２】
Ｌｉイオン二次電池の場合の負極活物質としては、リチウムイオンの挿入脱離が可能な物質、電池分野において負極活物質として公知のものが使用できる。
【００３３】
例えば、炭素材料、具体的には、人造黒鉛、黒鉛炭素繊維、樹脂焼成炭素、熱分解気相成長炭素、コークス、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、フルフリルアルコール樹脂焼成炭素、ポリアセン、ピッチ系炭素繊維、気相成長炭素繊維、天然黒鉛及び難黒鉛化性炭素等が挙げられる。また、これらを２種含む混合物でもよい。好ましくは、人造黒鉛である。
また、金属インジウム、金属アルミ、金属スズ、金属ケイ素等の金属自体や他の元素、化合物と組合わせた合金を、負極材として用いることができる。なかでも、高い理論容量を有するケイ素、スズが好ましい。
【００３４】
また、Ｎａイオン二次電池の場合では、正極活物質としては、例えば、層状活物質、スピネル型活物質、オリビン型活物質等を挙げることができる。正極活物質の具体例としては、ＮａＦｅＯ２、ＮａＮｉＯ２、ＮａＣｏＯ２、ＮａＭｎＯ２、ＮａＶＯ２、Ｎａ（ＮｉＸＭｎ１−Ｘ）Ｏ２（０＜Ｘ＜１）、Ｎａ（ＦｅＸＭｎ１−Ｘ）Ｏ２（０＜Ｘ＜１）、ＮａＶＰＯ４Ｆ、Ｎａ２ＦｅＰＯ４Ｆ、Ｎａ３Ｖ２（ＰＯ４）３等を挙げることができる。
【００３５】
上記以外の正極活物質としては、例えば単体硫黄、Ｎａ２Ｓ等の金属硫化物等を挙げることができる。
【００３６】
Ｎａイオン二次電池の場合の負極活物質としては、金属Ｎａ等の金属自体や他の元素、化合物と組み合わせた合金、ＬｉｘＴｉ５Ｏ１２（４＜ｘ＜７）等を用いることができる。
【００３７】
電子伝導性物質としては、電気伝導率が１．０×１０３Ｓ／ｍ以上の物質が使用できる。好ましくは１．０×１０４Ｓ／ｍ以上の物質であり、より好ましくは１．０×１０５Ｓ／ｍ以上の物質である。
【００３８】
電子伝導性物質としては、炭素、金属粉末、金属化合物等が挙げられ、好ましくは炭素が挙げられる。本発明の方法で製造する電極合材が電子伝導性物質として炭素を含む場合、炭素は、導電度が高く、かつ軽いために、質量当りのエネルギー密度が高い電池を得ることができる。
【００３９】
電子伝導性物質の形状は特に限定されず、例えば、粒子状電子伝導性物質、板状電子伝導性物質、棒状電子伝導性物質等が挙げられる。
板状電子伝導性物質としては、グラフェン等が挙げられる。棒状電子伝導性物質としては、カーボンナノチューブ等が挙げられる。粒子状電子伝導性物質としては、表面積が大きく、細孔容量が大きく、かつ電子伝導性が高いケッチェンブラックや活性炭が挙げられる。
【００４０】
電子伝導性物質は、細孔を有する多孔質炭素であることがより好ましい。
多孔質炭素としては、例えばケッチェンブラック、アセチレンブラック、デンカブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック等のカーボンブラック；黒鉛、炭素繊維、活性炭等の炭素が挙げられる。
【００４１】
金属粉末の金属としては、Ｃｕ，Ａｌ等が挙げられる。
【００４２】
電子伝導性物質は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４３】
電子伝導性物質は、好ましくは細孔を有する。電子伝導性物質が細孔を有することで、例えば、硫黄や硫黄系化合物等の活物質及びイオン伝導物質と第１の複合化をした場合、電極合材の電子伝導性を高めることができると共に、硫黄や硫黄系化合物等の活物質の比表面積を大きくすることができる。
電子伝導性物質の細孔容量は０．５ｃｃ／ｇ以上４．０ｃｃ／ｇ以下であることが好ましく、より好ましくは０．６ｃｃ／ｇ以上３．９５ｃｃ／ｇ以下であり、特に好ましくは０．７５ｃｃ／ｇ以上３．９ｃｃ／ｇ以下である。細孔容量が０．５ｃｃ／ｇ未満の場合、電子伝導性物質内部の活物質の含有量が少なくなるおそれがあり、電気容量が高いリチウムイオン電池を得ることが困難になるおそれがある。一方、電子伝導性物質の細孔容量が４．０ｃｃ／ｇ超の場合、第１の複合化をしても電子伝導性が十分に確保できないおそれがある。
【００４４】
また、電子伝導性物質の平均細孔直径は１００ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１ｎｍ以上１００ｎｍ以下であり、さらに好ましくは１ｎｍ以上１８ｎｍ以下であり、特に好ましくは２ｎｍ以上１７ｎｍ以下である。平均細孔直径が１ｎｍ未満の場合、細孔内に硫黄系化合物等を含浸させることが困難となるおそれがある。一方、電子伝導性物質の平均細孔直径が１００ｎｍ超である場合、細孔内に含浸した硫黄系化合物等が活物質として十分に機能しないおそれがある。
【００４５】
電子伝導性物質の粒径は、１ｎｍ以上５００μｍ以下が好ましく、５ｎｍ以上２５０μｍ以下がより好ましく、さらに好ましくは、１０ｎｍ以上２００μｍ以下である。
【００４６】
イオン伝導性物質との混合前に、活物質及び電子伝導性物質をあらかじめ第２の複合化してもよい。
ここで、活物質及び電子伝導性物質の二重（二相）界面が多数形成された第２の複合化物を得ることを、第２の複合化という。
【００４７】
活物質及び電子伝導性物質の第２の複合化としては、例えば、活物質を電子伝導性物質の表面に蒸着させたもの、活物質を溶解させて電子伝導性物質に表面と接触させてから固体化させたもの、活物質を電子伝導性物質の存在下で合成して電子伝導性物質と一体化させたもの、活物質と電子伝導性物質をメカニカルミリング処理等の力学的な作用により一体化させたものが挙げられる。これにより、活物質及び電子伝導性物質の第２の複合体を形成することができる。
【００４８】
イオン伝導性物質として、例えばＬｉイオン伝導物質及びＮａイオン伝導物質が挙げられる。イオン伝導物質は、固体電解質としても使用することができる。イオン伝導物質としては、特に限定するものではないが、硫化物固体電解質が好ましい。硫化物固体電解質は、硫黄元素を含み、室温で固体であり、イオン伝導性を有する物質である。
【００４９】
Ｌｉイオン伝導性物質としては、Ｌｉ、Ｐ及びＳを含む硫化物固体電解質が好ましい。この硫化物固体電解質はＬｉ、Ｐ及びＳの他に他の成分を含んでもよいし、Ｌｉ、Ｐ及びＳのみからなってもよい。他の成分として、ハロゲン等が挙げられる。
【００５０】
Ｌｉ、Ｐ及びＳを含む硫化物固体電解質としては、少なくともＬｉ２Ｓを原料とする硫化物固体電解質がさらに好ましい。Ｌｉ２Ｓを原料とする硫化物固体電解質としては、Ｌｉ２Ｓとその他硫化物を原料とする硫化物固体電解質がより好ましい。Ｌｉ２Ｓとその他硫化物を原料とする硫化物固体電解質としては、Ｌｉ２Ｓとその他硫化物のモル比が、５０：５０〜９５：５であるものが特に好ましい。
【００５１】
また、Ｌｉ２Ｓとその他硫化物を原料とする硫化物固体電解質としては、少なくともＬｉ２ＳとＰ２Ｓ５を原料とする硫化物固体電解質が好ましい。
少なくともＬｉ２ＳとＰ２Ｓ５を原料とする硫化物固体電解質としては、原料として用いるＬｉ２ＳとＰ２Ｓ５のモル比がＬｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５＝６０：４０〜８２：１８となる硫化物固体電解質が好ましく、より好ましくは、Ｌｉ２ＳとＰ２Ｓ５のモル比がＬｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５＝６５：３５〜８２：１８である硫化物固体電解質であり、例えば、Ｌｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５＝６８：３２〜８２：１８、Ｌｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５＝７２：３８〜７８：２２である。
【００５２】
また、少なくともＬｉ２ＳとＰ２Ｓ５を原料とする硫化物固体電解質としては、Ｌｉ２ＳとＰ２Ｓ５を原料とする硫化物固体電解質が好ましい。
Ｌｉ２ＳとＰ２Ｓ５を原料とする硫化物固体電解質としては、原料として用いるＬｉ２ＳとＰ２Ｓ５のモル比がＬｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５＝６０：４０〜８２：１８となる硫化物固体電解質が好ましく、より好ましくは、Ｌｉ２ＳとＰ２Ｓ５のモル比がＬｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５＝６５：３５〜８２：１８である。即ち、硫化物固体電解質に含まれるＬｉ、Ｐ及びＳを、Ｌｉ２ＳとＰ２Ｓ５の比に換算した場合に、モル比がＬｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５＝６０：４０〜８２：１８となる硫化物固体電解質が好ましく、より好ましくは、Ｌｉ２ＳとＰ２Ｓ５のモル比がＬｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５＝６５：３５〜８２：１８である硫化物固体電解質であり、例えば、Ｌｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５＝６８：３２〜８２：１８、Ｌｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５＝７２：３８〜７８：２２である。
【００５３】
固体電解質には、Ｌｉ２ＳとＰ２Ｓ５の他、さらにハロゲン化物を添加してもよい。ハロゲン化物としてはＬｉＩ、ＬｉＢｒ、ＬｉＣｌ等が挙げられる。ハロゲン化物を添加した固体電解質として、具体的には、例えばＬｉ、Ｐ、Ｓ及びＩを含む硫化物固体電解質、Ｌｉ、Ｐ、Ｓ及びＢｒを含む硫化物固体電解質、Ｌｉ、Ｐ、Ｓ及びＣｌを含む硫化物固体電解質が挙げられる。
Ｌｉ２Ｓ及びＰ２Ｓ５のモル量の合計に対するハロゲン化物のモル量の比は、好ましくは［Ｌｉ２Ｓ＋Ｐ２Ｓ５］：ハロゲン化物＝５０：５０〜９９：１であり、より好ましくは［Ｌｉ２Ｓ＋Ｐ２Ｓ５］：ハロゲン化物＝６０：４０〜９８：２であり、さらに好ましくは［Ｌｉ２Ｓ＋Ｐ２Ｓ５］：ハロゲン化物＝７０：３０〜９８：２であり、特に好ましくは［Ｌｉ２Ｓ＋Ｐ２Ｓ５］：ハロゲン化物＝７２：２８〜９８：２であり、例えば［Ｌｉ２Ｓ＋Ｐ２Ｓ５］：ハロゲン化物＝７２：２８〜９０：１０、［Ｌｉ２Ｓ＋Ｐ２Ｓ５］：ハロゲン化物＝７５：２５〜８８：１２である。
【００５４】
固体電解質としては、具体的にはＬｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５，ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５，ＬｉＢｒ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５，ＬｉＣｌ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５，Ｌｉ３ＰＯ４−Ｌｉ２Ｓ−Ｓｉ２Ｓ等の硫化物固体電解質が挙げられる。
固体電解質は、ＭＭ（メカニカルミリング）法、溶融法、炭化水素系溶媒中で原料を接触させる方法（ＷＯ２００９／０４７９７７）、炭化水素系溶媒中で原料を接触させる手段と粉砕合成手段とを交互に行う方法（特開２０１０−１４０８９３）、溶媒中で原料を接触させる工程の後に粉砕合成工程を行う方法（ＷＯ／２０１３／０４２３７１）、その他の製造方法で得られたものを使用できる。
【００５５】
また、Ｌｉイオン伝導性物質として、Ｌｉを含む酸化物系固体電解質を用いることができる。Ｌｉを含む酸化物系固体電解質として、ＬｉＮ、ＬＩＳＩＣＯＮ類、Ｔｈｉｏ−ＬＩＳＩＣＯＮ類、Ｌａ０．５５Ｌｉ０．３５ＴｉＯ３等のペロブスカイト構造を有する結晶や、ＮＡＳＩＣＯＮ型構造を有するＬｉＴｉ２Ｐ３Ｏ１２、さらにこれらガラスセラミックス化させた電解質等を用いることができる。
【００５６】
Ｎａイオン伝導物質としては、Ｎａイオン伝導性を有するものであれば特に限定されるものではないが、例えばＮａを含む酸化物固体電解質及び硫化物固体電解質を挙げることができる。Ｎａを含む酸化物固体電解質としては、例えばＮａ３Ｚｒ２Ｓｉ２ＰＯ１２、βアルミナ固体電解質（Ｎａ２Ｏ−１１Ａｌ２Ｏ３等）等を挙げることができる。Ｎａを含む硫化物固体電解質としては、Ｎａ、Ｐ及びＳを含む硫化物固体電解質が好ましく、例えばＮａ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５等を挙げることができる。
【００５７】
また、イオン伝導性物質として、ポリマー系固体電解質を用いることができる。ポリマー系固体電解質としては、特に制限はなく、特開２０１０−２６２８６０に開示されているように、フッ素樹脂、ポリエチレンオキサイド、ポリアクリロニトリル、ポリアクリレートやこれらの誘導体、共重合体等の、ポリマー電解質として用いられる材料が使用できる。
【００５８】
イオン伝導性物質の原料としては、Ｌｉ２Ｓ（硫化リチウム）、Ｎａ２Ｓ（硫化ナトリウム）、Ｐ２Ｓ３（三硫化二リン）、Ｐ２Ｓ５（五硫化二リン）等のＰｘＳｙ（ｘは１〜５の整数、ｙは１〜１５の整数、ＳｉＳ２（硫化珪素）、Ｌｉ４ＳｉＯ４（オルト珪酸リチウム）、Ａｌ２Ｓ３（硫化アルミニウム）、単体リン（Ｐ）、単体硫黄（Ｓ）、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、シリコン（Ｓｉ）、ＧｅＳ２（硫化ゲルマニウム）、Ｂ２Ｓ３（三硫化二砒素）、Ｌｉ３ＰＯ４（リン酸リチウム）、Ｌｉ４ＧｅＯ４（ゲルマン酸リチウム）、ＬｉＢＯ２（メタホウ酸リチウム）、ＬｉＡｌＯ３（リチウムアルミネート）等が挙げられる。
【００５９】
上記のイオン伝導性物質は、例えばガラス又はガラスセラミックスのいずれでもよい。
「ガラス」及び「ガラスセラミックス」は、次のように定義される。
即ち、「ガラス」とは、Ｘ線回折測定においてＸ線回折パターンが実質的にイオン伝導性物質原料由来のピーク以外のピークを示さないハローパターンであるイオン伝導性物質をいう。尚、イオン伝導性物質原料由来のピークの有無は問わないものとする。
「ガラスセラミックス」とは、Ｘ線回折測定においてイオン伝導性物質由来のピークが観測されるイオン伝導性物質をいう。尚、イオン伝導性物質原料由来のピークの有無は問わないものとする。即ち、ガラスセラミックスは、イオン伝導性物質由来の結晶構造を含み、一部がイオン伝導性物質由来の結晶構造であってもよいし、全部がイオン伝導性物質由来の結晶構造であってもよい。ガラスセラミックスは、例えば、ガラスを結晶化して得ることができる。
イオン伝導性物質は、上記複数種が存在していてもよく、１種類であってもよい。
また、イオン伝導性物質の形状は特に限定されず、粒子状体でも、板状体でも、棒状体であってもよい。
【００６０】
活物質は、混合物１００質量％に対して、１〜９５質量％が好ましく、２０〜９５質量％がより好ましい。
活物質の割合が上記範囲未満であると、合材質量あたりの容量を十分に確保できない恐れがある。
【００６１】
電子伝導性物質は、混合物１００質量％に対して、０質量％超５０質量％以下が好ましく、２〜３０質量％がより好ましい。
電子伝導性物質の割合が上記範囲未満であると、電子伝導パスが遮断され、十分な容量を確保できない恐れがある。上記範囲を超えると、合材質量あたりの容量を十分に確保できない恐れがある。
【００６２】
イオン伝導性物質は、混合物１００質量％に対して、０質量％超８０質量％以下が好ましく、５〜６０質量％がより好ましい。
イオン伝導性物質の割合が上記範囲未満であると、イオン伝導パスが遮断され、十分な容量を確保できない恐れがある。上記範囲を超えると、合材質量あたりの容量を十分に確保できない恐れがある。
【００６３】
活物質と、電子伝導性物質と、イオン伝導性物質の混合は、公知の手段を用いることができ、混合物は、固体又はスラリーであることが好ましい。
【００６４】
原料の供給、生成物の排出等も含め、混合及び混練等を不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。これにより、原料、硫化物固体電解質の水、酸素による変性を防ぐことができる。不活性ガスとしては、窒素、アルゴン等が挙げられる。
【００６５】
［第二の製造方法］
本発明の第二の方法は、スクリューを具備した混練機を用いて、活物質と、電子伝導性物質と、イオン伝導性物質とを混練する工程を含む。スクリューを具備した混練機を用いることにより、原料に効率的にエネルギーを与えることが可能となるため、電極合材の量産化が容易となり、安価に製造が可能となる。また、大型化することができ、工業的な規模での生産が可能となる。そして、エネルギー使用量も抑えられ、低コストとなる。
なお、本方法ではスクリューを具備した混練機に投入する前に、活物質と、電子伝導性物質と、イオン伝導性物質とを予め混合してもよく、また、混合しなくてもよい。例えば、混錬機に複数の原材料の供給ユニットを設けることにより、原料ごとに混錬機に投入してもよい。
【００６６】
スクリューを具備した混練機、活物質、電子伝導性物質、イオン伝導性物質、製造条件等についての説明は、上述した本発明の第一の方法と同様である。
本発明の第一の方法と同様に、スクリューを具備した混練機には、二軸混練機又は精密せん断装置を用いることが好ましい。
また、活物質が硫黄を含むことが好ましい。
また、イオン伝導性物質と混合する前の段階において、活物質と、電子伝導性物質とが複合化していてもよい。
また、イオン伝導性物質が、Ｌｉ又はＮａと、Ｐと、Ｓを含む硫化物固体電解質であることが好ましい。
また、電子伝導性物質が炭素であることが好ましい。
【００６７】
本発明の第一及び第二の方法により製造される電極合材は、電極の製造に用いることができ、リチウムイオン電池及びナトリウムイオン電池等の各種電池に用いることができる。
また、上記電極は、携帯情報端末、携帯電子機器、家庭用小型電力貯蔵装置、モータを電力源とする自動二輪者、電気自動車、ハイブリッドの電気自動車等の装置に用いることができる。
なお、請求項１１及び２２に係る発明は、「電極合材」（物の発明）であるが、当該請求項には、その物の製造方法が記載されている。これについて、活物質、電子伝導性物質、イオン伝導性物質、製造条件等によって、得られる電極合材の構造等に差異が生じる場合があると推測され、この差異によって、電極合材から得られる電極の性能が異なる場合がある。一方、原料等の差異のうち、どの違いが電極や電池等の性能に影響を与えるかを特定すること、また、電極合材の構造又は特性を直接特定することには過大な時間を要する。
従って、本願発明において、本願の出願時に製造した電極合材の構造又は特性を直接特定することは、およそ実際的でないという事情（非実際的事情）に相当するものである。
【実施例】
【００６８】
＜イオン伝導性物質（固体電解質）の製造＞
製造例１
（１）硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）の製造
硫化リチウムは、特開平７−３３０３１２号公報の第１の態様（２工程法）の方法に従って製造した。具体的に、撹拌翼のついた１０リットルオートクレーブに、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）３３２６．４ｇ（３３．６モル）及び水酸化リチウム２８７．４ｇ（１２モル）を仕込み、３００ｒｐｍ、１３０℃に昇温した。昇温後、液中に硫化水素を３リットル／分の供給速度で２時間吹き込んだ。
続いて、この反応液を窒素気流下（２００ｃｃ／分）で昇温し、反応した硫化水素の一部を脱硫化水素化した。昇温するにつれ、上記硫化水素と水酸化リチウムの反応により副生した水が蒸発を始めたが、この水はコンデンサにより凝縮し系外に抜き出した。水を系外に留去すると共に、反応液の温度は上昇するが、１８０℃に達した時点で昇温を停止し、一定温度に保持した。脱硫化水素反応が終了後（約８０分）反応を終了し、硫化リチウムを得た。
【００６９】
（２）硫化リチウムの精製
上記（１）で得られた５００ｍＬのスラリー反応溶液（ＮＭＰ−硫化リチウムスラリー）中のＮＭＰをデカンテーションした後、脱水したＮＭＰ１００ｍＬを加え、１０５℃で約１時間撹拌した。その温度のままＮＭＰをデカンテーションした。さらにＮＭＰ１００ｍＬを加え、１０５℃で約１時間撹拌し、その温度のままＮＭＰをデカンテーションし、同様の操作を合計４回繰り返した。デカンテーション終了後、窒素気流下２３０℃（ＮＭＰの沸点以上の温度）で硫化リチウムを常圧下で３時間乾燥し、精製硫化リチウムを得た。
得られた精製硫化リチウムの不純物含有量をイオンクロマトグラフ法により測定したところ、亜硫酸リチウム（Ｌｉ２ＳＯ３）、硫酸リチウム（Ｌｉ２ＳＯ４）及びチオ硫酸リチウム（Ｌｉ２Ｓ２Ｏ３）の各硫黄酸化物の総含有量が０．１３質量％であり、Ｎ−メチルアミノ酪酸リチウム（ＬＭＡＢ）の含有量は０．０７質量％であった。
【００７０】
（３）Ｌｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５［モル比］＝７０：３０であるイオン伝導性物質（固体電解質）の製造
上記で製造したＬｉ２ＳとＰ２Ｓ５（アルドリッチ製）をモル比で７０：３０となるように混合し、得られた混合物約１ｇを直径１０ｍｍのアルミナ製ボール１０個と共に４５ｍＬのアルミナ製容器に入れ密閉した。
密閉したアルミナ容器を、遊星型ボールミル（フリッチュ社製：型番Ｐ−７）にて、窒素中、室温（２５℃）にて、回転速度を３７０ｒｐｍとし、２０時間メカニカルミリング処理することで、白黄色の粉末であるリチウム・リン系硫化物ガラスを得た。さらに、解砕処理を行い、粗粒子をふるいで除去した。このときの回収率は８３％であった。
得られた硫化物ガラス粒子のガラス転移温度をＤＳＣ（示差走査熱量測定）により測定したところ、２２０℃であった。また、硫化物ガラス粒子のＸ線回折測定（ＣｕＫα：λ＝１．５４１８Å）を行った結果、原料Ｌｉ２Ｓのピークは観測されず、硫化物ガラス粒子に起因するハローパターンであった。
【００７１】
得られた硫化物ガラス粒子をグローブボックス内Ａｒ雰囲気下でＳＵＳ（ステンレス鋼材）製チューブに密閉し、３００℃、２時間の加熱処理を施し、Ｌｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５［モル比］＝７０：３０である硫化物ガラスセラミックス（平均粒径１４．５２μｍ）（イオン伝導性物質）を得た。この硫化物ガラスセラミックス粒子のＸ線回折測定では、２θ＝１７．８、１８．２、１９．８、２１．８、２３．８、２５．９、２９．５、３０．０ｄｅｇにピークが観測された。
この硫化物ガラスセラミックス粒子のイオン伝導度は、１．３×１０−３Ｓ／ｃｍであった。イオン伝導度は交流インピーダンス法により測定した結果から、算出した。
【００７２】
＜活物質と電子伝導性物質の複合体の製造＞
製造例２
硫黄（アルドリッチ製、純度９９．９９８％）０．７００ｇと活性炭（ＭＳＣ３０，関西熱化学社製）０．３００ｇを乳鉢で混合した後、混合物を密閉性のステンレス容器に入れ、電気炉にて加熱処理した。加熱条件は室温から１０℃／分にて１５０℃まで昇温し、１５０℃で６時間保持した後、３００℃まで１０℃／分で昇温し、２．７５時間保持、その後自然冷却し、硫黄炭素複合体を得た。
【００７３】
＜正極合材の製造＞
実施例１
グローブボックスにアイシンナノテクノロジーズ社製のフィーダー及び二軸混練押出機ＫＲＣジュニア（栗本鉄工所社製、バドル径φ８ｍｍ）を設置した。製造例２で得た硫黄炭素複合体５ｇと製造例１で得たイオン伝導性物質５ｇの混合粉末をフィーダーにより供給部から一定速度で供給し、回転数１５０ｒｐｍ、常温にて混練を行った。約５分でサンプルがＫＲＣジュニア出口より排出された。排出された粉末を再び供給部に戻し混練する操作を１０５回繰り返して正極合材１を作製した。
【００７４】
比較例１
製造例２で得た硫黄炭素複合体５ｇと製造例１で得たイオン伝導性物質５ｇの混合粉末を乳鉢で１０分間混合して正極合材２を作製した。
【００７５】
＜電池の製造及び評価＞
製造例１で製造した固体電解質６０ｍｇを直径１０ｍｍのプラスティック製の円筒に投入し、加圧成形し、固体電解質層を形成した。その後、正極合材６．９ｍｇを円筒に投入し再び加圧成形し、固体電解質層と正極の積層体を形成した。
次に、正極合材層とは反対側の面にインジウム箔（フルウチ化学株式会社製、厚さ０．３ｍｍ、１０φ）とリチウム箔（フルウチ化学株式会社製、厚さ０．２５ｍｍ、８φ）を投入、加圧成形し、電池を作製した。
【００７６】
作製した電池について、充放電電位範囲０．７〜２．２Ｖ、充放電温度２５℃にて定電流充放電試験を行った。
充電電流密度は１．０ｍＡ／ｃｍ２、放電電流密度は０．５又は１０ｍＡ／ｃｍ２とした。結果を表１に示す。
【００７７】
【表１】
0006764677.tif 000004
実施例１は０．５ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で硫黄の理論容量の８９％を放電できた。
【産業上の利用可能性】
【００７８】
本発明の方法で製造した電極合材は、各種電池、特に、リチウムイオン電池及びナトリウムイオン電池に好適に用いることができる。