(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ウレタンアクリレートを除くアクリレートモノマーと、表面処理金属酸化物微粒子とを含む透明被膜形成用塗布液であって、
前記表面処理金属酸化物微粒子は、下記式（１）で表される有機珪素化合物により、金属酸化物微粒子１００質量部に対し、Ｒｎ−ＳｉＯ（４−ｎ）／２として０．１〜５０質量部の割合で表面処理された金属酸化物微粒子であり、全固形分に対する濃度が７０〜９０質量％の範囲にあることを特徴とする透明被膜形成用塗布液。
Ｒｎ−ＳｉＸ４−ｎ・・・（１）
（但し、Ｒは炭素数１〜１０の非置換または置換炭化水素基で、互いに同一であっても異なっていてもよい。置換基は、エポキシ基、アルコキシ基、（メタ）アクリロイロキシ基、メルカプト基、ハロゲン原子、アミノ基またはフェニルアミノ基である。Ｘは、炭素数１〜４のアルコキシ基、水酸基、ハロゲンまたは水素である。ｎは１〜３の整数を示す。）
【請求項２】
さらに有機溶媒を含み、該有機溶媒の含有量が４０〜９５質量％の場合には、官能基数が４以上の多官能アクリレートモノマーが前記アクリレートモノマー中に５０質量％以上存在し、前記有機溶媒の含有量が４０質量％未満の場合には、官能基数２及び／又は３の低官能アクリレートモノマーが前記アクリレートモノマー中に５０質量％以上存在することを特徴とする請求項１に記載の透明被膜形成用塗布液。
【請求項３】
基材と、透明被膜とを備える透明被膜付基材であって、
前記透明被膜が、ウレタンアクリレート樹脂を除くアクリレート樹脂と、表面処理金属酸化物微粒子とを含み、
前記表面処理金属酸化物微粒子は、下記式（１）で表される有機珪素化合物により、金属酸化物微粒子１００質量部に対し、Ｒｎ−ＳｉＯ（４−ｎ）／２として０．１〜５０質量部の割合で表面処理された金属酸化物微粒子であり、全固形分に対する濃度が７０〜９０質量％であることを特徴とする透明被膜付基材。
Ｒｎ−ＳｉＸ４−ｎ・・・（１）
（但し、Ｒは炭素数１〜１０の非置換または置換炭化水素基で、互いに同一であっても異なっていてもよい。置換基は、エポキシ基、アルコキシ基、（メタ）アクリロイロキシ基、メルカプト基、ハロゲン原子、アミノ基またはフェニルアミノ基である。Ｘは、炭素数１〜４のアルコキシ基、水酸基、ハロゲンまたは水素かである。ｎは１〜３の整数を示す。）
【請求項４】
前記透明被膜の膜厚が２〜５０μｍであることを特徴とする請求項３に記載の透明被膜付基材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、薄い基材でもカーリングが抑制され、しかも、硬度（鉛筆硬度）や強度（耐擦傷性）が高い透明被膜を形成できる塗布液に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ガラス、プラスチック等で形成されたシートやレンズ等の基材には、その表面の耐擦傷性を向上させるため、基材表面にハードコート機能を有する透明被膜（ハードコート膜）が設けられている。透明被膜としては、有機樹脂膜あるいは無機膜が用いられている。耐擦傷性を更に向上させるために、透明被膜中に樹脂からなる有機粒子やシリカ等の無機粒子を配合することが知られている。
ところで、塗布液を乾燥させる際の透明被膜の収縮により、基材が引っ張られ、透明被膜付基材がカーリング（湾曲）するという問題がある。例えば、溶媒の多い塗布液の場合には乾燥時の溶媒の揮散によりカーリングが起こり易くなり、また樹脂成分等の固形分が多い場合には、乾燥時の樹脂成分の収縮によりカーリングが起こり易くなる。特にこの問題は、塗布された塗膜が厚い場合に顕著である。近年、更に透明性を向上させるため、あるいは透明被膜付基材を使用した表示装置、携帯電話等の軽量化のために厚みの薄い基材が使用されており、カーリングの問題がより顕著になっている。すなわち、厚みの薄い基材を使用した場合には、塗膜が薄くてもカーリングが起こり易くなるという問題があった。
【０００３】
そこで、特許文献１には、厚みの薄い基材であってもカーリング（湾曲）が抑制され、基材との密着性、硬度、耐擦傷性、透明性等に優れた透明被膜を形成することのできる透明被膜形成用塗料が開示されている。具体的には、官能基数が４以上の多官能アクリレート樹脂成分（Ａ）と、官能基数が２又は３の低官能アクリレート樹脂成分（Ｂ）と、平均粒子径が５〜５００ｎｍの範囲にある金属酸化物微粒子（Ｃ）と、有機溶媒（Ｄ）とを含み、樹脂成分（Ａ）の濃度（ＣＡ）と低官能アクリレート樹脂成分（Ｂ）の濃度（ＣＢ）との濃度比（ＣＢ／ＣＡ）が０．０５〜０．５の範囲にある透明被膜形成用塗料が開示されている。
特許文献１において、多官能アクリレート樹脂成分（Ａ）として、ペンタエリスリトールテトラアクリレート等の４官能アクリレート樹脂成分、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテルアクリレート等のエポキシ基含有４官能アクリレート樹脂成分、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等の６官能アクリレート樹脂成分、クレゾールノボラック型エポキシアクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルアクリル酸付加物等のエポキシ基を含有する４官能以上のアクリレート樹脂成分等を用いると、基材の厚みが薄い（例えば、４０μｍ以下）場合には、得られる透明被膜付基材のカーリング抑制効果が比較的低いという問題があった。一方、多官能アクリレート樹脂成分（Ａ）として、４官能以上のウレタンアクレートオリゴマー、好ましくは６官能〜１２官能ウレタンアクレートオリゴマー等の多官能のウレタンアクリレート樹脂成分を用いると、カーリング抑制効果が高くなる。多官能のウレタンアクリレート樹脂成分は、その分子構造により、低官能（ウレタン）アクリレート樹脂成分を使用する場合よりも強度や緻密性が高く収縮性が低いため、カーリングを抑制することができる。また、低官能アクリレート樹脂成分（Ｂ）の添加によって、多官能アクリレート樹脂成分（Ａ）同士の重合を抑えることができ、更に、多官能アクリレート樹脂成分（Ａ）と基材との密着性を高めて残留応力を緩和してカーリングを抑制することができると共に、高硬度化を目的とした金属酸化物微粒子（Ｃ）を高分散させて透明被膜を均一に高硬度とすることができる。有機溶媒（Ｄ）は、ＵＶ硬化前に指触乾燥膜が形成されるように、低沸点及び中沸点を主とし、樹脂成分の溶解性とフィラーの濃縮安定性とを考慮して構成する。また、基材がトリアセチルセルロース（ＴＡＣ）の場合には、有機溶媒としてアセトンを用いると、基材の一部を溶解し、基材と多官能アクリレート樹脂成分（Ａ）との密着性を確保できると共に、屈折率のグラデーションができて干渉縞を不可視化することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１３−０６４０３８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１の発明では、多官能アクリレート樹脂成分（Ａ）としてウレタンアクリレート樹脂成分を用いた場合、表面処理剤で表面処理された金属酸化物微粒子（Ｃ）が濃度比｛（ＣＣ）／（ＣＡ＋ＣＢ＋ＣＣ）｝として０．２〜０．７の範囲、すなわち、透明被膜中の金属酸化物微粒子（Ｃ）の含有量は２０〜７０質量％に相当する。これを更に硬度を高くするために、金属酸化物微粒子（Ｃ）の含有量を高く（７０質量％超と）すると、得られる透明被膜が白化したり、カーリングしたりする問題がある。これは、表面処理金属酸化物微粒子（Ｃ）が親水性であるのに対して、ウレタンアクリレート樹脂成分（Ａ）が疎水性であるため相溶性が十分ではないためだと考えられている。更に、多官能ウレタンアクリレート樹脂成分は、特殊な化合物であるため選択肢が少なく高価であり、樹脂として、多官能アクリレート樹脂よりも分子自体の硬度が低いことや、耐候性、耐光性が低く、信頼性が低いという問題がある。
更に、金属酸化物微粒子（Ｃ）は、通常の塗布、乾燥、ＵＶ照射の各工程では、樹脂成分と比較して収縮しないため、金属酸化物微粒子の配合量がある一定以上の領域では得られる膜のカーリングを抑制することが期待されるが、実際は樹脂成分への分散のための粒子への表面処理剤が膜収縮に寄与して、表面処理粒子の配合もカーリング助長の因子となるという問題があった。
【０００６】
本発明はかかる事情に鑑みてなされたもので、従来よりも硬度が高く、しかも、薄い基材でもカーリングが抑制される透明被膜を得られる塗布液（透明被膜形成用塗布液）を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明に係る透明被膜形成用塗布液は、ウレタンアクリレートを除くアクリレートモノマーと、表面処理金属酸化物微粒子とを含んでいる。ここで、表面処理金属酸化物微粒子は、有機珪素化合物で表面処理された金属酸化物微粒子であり、全固形分に対する濃度が７０〜９０質量％である。
なお、金属酸化物微粒子は、粒子１００質量部に対し、Ｒｎ−ＳｉＯ（４−ｎ）／２として０．１〜５０質量部の有機珪素化合物を表面処理することが好ましい。
また、塗布液中の有機溶媒の含有量が、４０〜９５質量％の場合にはアクリレートモノマー中の官能基数が４以上の多官能アクリレートモノマーが５０質量％以上であること、また、有機溶媒の含有量が４０質量％未満の場合には、アクリレートモノマー中の官能基数が２又は３の低官能アクリレートモノマーが５０質量％以上であることが好ましい。
【０００８】
本発明に係る透明被膜付基材は、基材と、透明被膜とを備える透明被膜付基材であって、透明被膜が、ウレタンアクリレート樹脂を除くアクリレート樹脂と、表面処理金属酸化物微粒子とを含み、表面処理金属酸化物微粒子の全固形分に対する濃度が７０〜９０質量％の範囲にある。
透明被膜付基材において、基材の厚みは２０〜７０μｍの範囲にあることが好ましく、透明被膜の膜厚は２〜５０μｍの範囲にあることが好ましい。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の透明被膜形成用塗布液は、ウレタンアクリレートを除くアクリレートモノマーと、有機珪素化合物で表面処理された金属酸化物微粒子とを含む。ここで、アクリレートモノマーは一般的に収縮が大きいが、金属酸化物微粒子と比較的に相溶性が良いため、金属酸化物微粒子を高配合（高含有量）することができ、硬度が向上され、しかも、アクリレートモノマーの含有量が少なくなるので、相対的に収縮を抑えることができる。これにより、本発明の透明被膜形成用塗布液は、基材の厚みが２０〜７０μｍと薄くても、硬度（鉛筆硬度）及び強度（耐擦傷性）が高く、しかも、カーリングが抑制できる透明被膜付基材を得ることができる。
更に、金属酸化物微粒子が所定量の有機珪素化合物で表面処理されているので、アクリレートモノマーとの相溶性が改善され、収縮しないドメインとなる金属酸化物微粒子の含有量を高くすることができると共に、アクリレートモノマーに十分に分散、硬化することができ、得られる透明被膜をより高硬度とすると共に、透明被膜付基材のカーリングを抑制することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の透明被膜形成用塗布液は、ウレタンアクリレートを除くアクリレートモノマーと、所定量の表面処理剤で表面処理された金属酸化物微粒子（表面処理金属酸化物微粒子）とを含み、固形分中の微粒子の濃度が７０〜９０質量％である。
従来のウレタンアクリレートの代わりにアクリレートモノマーを用いることにより、表面処理金属酸化物微粒子との相溶性が向上し、従来よりも金属酸化物微粒子の含有量を多くすることができる。これによって、透明被膜の硬度を高くすることができる。ここで、表面処理金属酸化物微粒子の全固形分に対する濃度が、７０質量％未満の場合は金属酸化物微粒子の含有量が少ないため透明被膜の硬度が低く、９０質量％を超えると透明被膜の形成が困難となる。
【００１１】
有機珪素化合物で表面処理された金属酸化物微粒子の平均粒子径は５〜５００ｎｍの範囲にあることが好ましく、１０〜３００ｎｍが特に好ましい。平均粒子径が５ｎｍ未満の場合、後述する表面処理の処理量にも依るが、金属酸化物微粒子が凝集し易くなる。凝集すると、透明被膜のヘーズが悪化し、透明性が低下する。更に、透明被膜の基材との密着性、膜強度、耐擦傷性等が不充分になる虞がある。また、平均粒子径が５００ｎｍを超えた場合、金属酸化物微粒子の含有量によっても異なるが、透明被膜のヘーズが悪化したり、透明性が低下する。さらに、摩擦等により透明被膜が損傷する場合がある。なお、平均粒径は、電子顕微鏡写真を撮影し、任意の１００個の粒子について粒子径を測定し、その平均値として得られる。微粒子が非球状の場合は、粒子の最長径を測定し、その平均値（平均粒子最長径）を平均粒子径とする。
【００１２】
ところで、一般にアクリレートモノマーは、ウレタンアクリレートよりも収縮が大きく、カーリングを起こし易い。そこで、アクリレートモノマーと表面処理金属酸化物微粒子の相溶性が高いことに着目し、樹脂成分の含有量を低くすることで、相対的に被膜の収縮を抑えている。しかも、金属酸化物微粒子は通常の成膜プロセスでは実質的に収縮しない（収縮しないドメインである）ため、得られる透明被膜のカーリングを抑制することができる。
また、金属酸化物微粒子の表面処理量は、金属酸化物微粒子１００質量部に対し、有機珪素化合物をＲｎ−ＳｉＯ（４−ｎ）／２として０．１〜５０質量部の範囲にあれば相溶性が向上する。ここで、表面処理量が少ないと、金属酸化物微粒子の分散性が不充分となり、また、バインダー(アクリレートモノマー)との結合力が弱くなるので、得られる透明被膜にヘーズが発生したり、基材との密着性や硬度が不充分となることがある。逆に、表面処理量が多すぎても、分散性がさらに向上する訳ではなく、金属酸化物微粒子の高密度充填が阻害されるおそれがあり、また、バインダーと結合するサイトが増えるので、収縮が大きくなり、カーリングするおそれがあるので、硬度や密着性が不充分となる。さらに、未反応(微粒子と結合しない)の表面処理剤同士が結合すると収縮が大きくなるため、未反応の表面処理剤を少なくすることが好ましい。
【００１３】
なお、本発明の透明被膜形成用塗布液は、固形成分中の金属酸化物微粒子の含有量が多いので透明被膜が高硬度になる。したがって、従来と同じ被膜硬度がより薄い厚さで実現する。そのため、カーリングを抑制することができる。
以下、塗布液に含まれるアクリレートモノマー、表面処理金属酸化物微粒子および有機溶媒について詳細に説明する。
【００１４】
《アクリレートモノマー》
アクリレートモノマーとしては、官能基数が２及び／又は３の低官能アクリレートモノマーや、官能基数が４以上の多官能アクリレートモノマーが使用できる。
【００１５】
多官能アクリレートモノマーは、結合部位が多く、緻密で硬度の高い膜が得られ易いが、収縮が大き過ぎて、基材との密着性が低下したり、カーリングを誘発してしまうことがある。そこで、低官能アクリレートモノマーを配合して膜全体の収縮を制御することで、基材との密着性がアップすると共に、収縮が抑制され、残留応力を緩和することができる。
多官能アクリレートモノマーと金属酸化物微粒子との相溶性を更に向上させる場合には、低官能アクリレートモノマーを用いる。造膜中の急激な収縮を抑制することで、膜中の粒子が収縮サイトから排除されることを防止し、結果的に金属酸化物微粒子の膜内への分散性、相溶性が向上する。また、塗料の粘度を下げ易い点でも配合に有利である。ただし、低官能アクリレートモノマーの高配合は硬度低下に繋がるため含有量は少なくしたい。低官能アクリレートモノマーは、カーリング特性、密着性、硬度のバランスをみながら配合することが好ましい。
【００１６】
２官能アクリレートモノマーとしては、グリコール系アクリレートや、非グリコール系アクリレートがある。グリコール系アクリレートとしては、ポリエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジメタクレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリプロピレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート等があり、非グリコール系アクリレートとしては、１，４−ブタンジオールジメタクレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクレート、１，９−ノナンジオールジメタクレート、１，１０−デカンジオールジメタクリレート、グリセリンジメタクリレート、２ヒドロキシ−３−アクリロイロキシプロピルメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクレート、ジメチロール-トリシクロデカンジアクリレート、２−ヒドロキシ−３−アクリロイロキシプロピルメタクレート等がある。
【００１７】
３官能アクリレートモノマーとしては、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート等や、クレゾールノボラック型エポキシアクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルアクリル酸付加物等のエポキシ基含有３官能アクリレートがある。
官能基数が４以上のアクリレートモノマーとしては、ペンタエリスリトールテトラアクリレート等の４官能アクリレート、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテルアクリレート等のエポキシ基含有４官能アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等の６官能アクリレート、クレゾールノボラック型エポキシアクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルアクリル酸付加物等のエポキシ基を含有する５官能以上のアクリレート等がある。
【００１８】
《表面処理金属酸化物微粒子》
表面処理金属酸化物微粒子としては、従来公知の金属酸化物微粒子を従来公知の有機珪素化合物からなる表面処理剤で処理して用いることができる。
〈金属酸化物微粒子〉
金属酸化物微粒子としては、例えば、シリカ、アルミナ、チタニア、シリカ−アルミナ、シリカ−ジルコニア等の他、酸化錫、ＳｂまたはＰがドープされた酸化錫、酸化インジウム、ＳｎまたはＦがドーピングされた酸化インジウム、酸化アンチモン、低次酸化チタン等の導電性金属酸化物微粒子も好適に用いることができる。また、金属酸化物ゾルに由来する金属酸化物微粒子を用いてもよい。
【００１９】
金属酸化物粒子の形状としては、球状粒子以外にも、非球状（例えばラグビーボール、繭玉、ジャガイモのような歪な球形）、中空状、リング状、鎖状、棒状といった粒子も使用することができる。ただし、下記式で表される球状係数が０．３〜１であり、平均粒子最長径（ＤＬ）が５〜５００ｎｍ、さらには１０〜３００ｎｍの範囲にあることが好ましい。球状係数（＝ＤＳ／ＤＬ）が０．３未満の場合は、透明被膜中での粒子の分散性が不充分で、粒子が凝集することがあり、また、透明被膜にクラックを生じることがあり、基材との密着性、可撓性、スクラッチ強度が不充分となる場合がある。但し、ＤＳは最長径の中点で最長径と直交する平均短径を示す。
【００２０】
〈表面処理：表面処理剤、表面処理量〉
金属酸化物微粒子を下記式（１）で表される有機珪素化合物で表面処理することが好ましい。
Ｒｎ−ＳｉＸ４−ｎ・・・（１）
但し、式中、Ｒは炭素数１〜１０の非置換または置換炭化水素基で、互いに同一であっても異なっていてもよい。置換基としては、エポキシ基、アルコキシ基、（メタ）アクリロイロキシ基、メルカプト基、ハロゲン原子、アミノ基、フェニルアミノ基が挙げられる。Ｘは炭素数１〜４のアルコキシ基、水酸基、ハロゲン、水素であり、ｎは１〜３の整数を示す。
【００２１】
表面処理量としては、金属酸化物微粒子１００質量部に対し、Ｒｎ−ＳｉＯ（４−ｎ）／２として０．１〜５０質量部であることが好ましく、１〜３０質量部であることがさらに好ましい。
【００２２】
《有機溶媒》
有機溶媒としては、アクリレートモノマー、重合開始剤、レベリング剤等の添加物を溶解あるいは分散できるとともに、表面処理金属酸化物微粒子を均一に分散できるものが用いられる。
有機溶媒としては、親水性溶媒や極性溶媒が好ましい。親水性溶媒としては、アルコール類、エステル類、グリコール類、エーテル類等があり、極性溶媒としては、エステル類、ケトン類等が使用できる。有機溶媒は、具体的には、アルコール類として、メタノール、エタノール、プロパノール、２−プロパノール、ブタノール、ジアセトンアルコール、フルフリルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール等があり、エステル類として、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸プロピル、酢酸イソブチル、酢酸ブチル、酢酸イソペンチル、酢酸ペンチル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸２−エチルブチル、酢酸シクロヘキシル、エチレングリコールモノアセテート等があり、グリコール類として、エチレングリコール、ヘキシレングリコール等があり、エーテル類として、ジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールイソプルピルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等があり、ケトン類として、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ブチルメチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、ジプロピルケトン、メチルペンチルケトン、ジイソブチルケトン等があり、極性溶媒として他に、炭酸ジメチル、トルエン等がある。これらは単独で使用してもよく、また２種以上混合して使用してもよい。
特に、ジアセトンアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンは、膜の造膜性制御に有効で、塗膜の外観（スジ、ムラ、透明性）制御の点から好ましい。またＴＡＣ基材を使用する場合は、酢酸エチル、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、炭酸ジメチル等を配合すると基材を溶解するため、基材との密着性ＵＰ、及び干渉縞レスの点から好ましい。
また、有機溶媒の沸点は５０〜２００℃、さらには５５〜１８０℃の範囲にあることが好ましい。有機溶媒の沸点が低いものは、塗膜の乾燥が早いため、膜の緻密化が不充分になり易く、また、膜厚が不均一になり易い。そのため、得られる透明被膜の硬度が不充分となる。有機溶媒の沸点が高いものは、有機溶媒が残存する場合があり、膜の収縮が不十分となり、得られる透明被膜の硬度が不充分となる。
【００２３】
《その他の成分》
透明被膜形成用塗布液には、必要に応じて光重合開始剤やレべリング剤を添加してもよい。重合開始剤としては、公知のものを特に制限なく使用することが可能であり、例えば、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド、２−ヒドロキシ−メチル−２−メチル−フェニル−プロパン−１−ケトン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン等がある。
また、レベリング剤としては、公知のものを特に制限なく使用することが可能であり、例えば、アクリルシリコーン系、アクリル系、シリコーン系、フッ素系等を用いることができる。
【００２４】
《組成》
透明被膜形成用塗布液中の各成分の含有量は、ウレタンアクリレートを除くアクリレートモノマーが固形分として０．２５〜３０質量％、表面処理金属酸化物微粒子が固形分として３．５〜９０質量％、有機溶媒が０〜９５質量％であることが好ましく、固形分中の表面処理金属酸化物微粒子の含有量が７０〜９０質量％である。このとき、透明被膜形成用塗布液は、重合開始剤を０．００２５〜６質量％、レベリング剤を０．００１〜５質量％含んでもよい。
塗布液中の有機溶媒の含有量が多い（４０〜９５質量％）場合は、アクリレートモノマー中の官能基数が４以上の多官能アクリレートモノマーを５０質量％以上用い、含有量が少ない（４０質量％未満）場合は、官能基数２及び／又は３の低官能アクリレートモノマーを５０質量％以上用いることが好ましい。多官能アクリレートモノマーと低官能アクリレートモノマーの最適な割合は、膜厚や基材によっても変化する。特に有機溶媒の含有量が少なく多官能アクリレートモノマーを使用する場合は、粘度が高く、塗工性や造膜性にも悪影響をおよぼし、被膜の強度が低下する恐れがある。
【００２５】
［透明被膜形付基材］
上述の塗布液を用いて、透明被膜を基材に形成する。透明被膜は、主に金属酸化物微粒子とウレタンアクリレート樹脂を除くアクリレート樹脂とで形成される。膜厚としては、２〜５０μｍであることが好ましく、２〜３０μｍであることがさらに好ましい。
《基材》
基材としては、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、ポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）、ポリメタクリル酸メチル樹脂（アクリル、ＰＭＭＡ）、ポリカーボネート、シクロオレフィンポリマー（ＣＯＰ）等の透明な樹脂基材が好ましい。これらの樹脂基材は、上述の塗布液によって形成される透明被膜との密着性が優れ、硬度、耐擦傷性等に優れた透明被膜付基材を得ることができる。基材の厚みは２０〜７０μｍ、さらには３０〜６０μｍの範囲にあることが好ましい。
【実施例】
【００２６】
以下に、金属酸化物微粒子としてシリカ微粒子を用いた実施例を説明する。
【００２７】
（実施例１）
《透明被膜形成用塗布液（１）の調製》
シリカゾル分散液（１）（日揮触媒化成（株）製；ＳＩ−３０；平均粒子径１２ｎｍ、ＳｉＯ２濃度４０．５質量％、粒子屈折率１．４６。）１０００ｇにイオン交換水６０００ｇを加え、ついで陽イオン交換樹脂（三菱化学（製）：ＳＫ−１ＢＨ）８００ｇを添加し、１時間攪拌して脱アルカリ処理した。ついで陽イオン交換樹脂を分離した後、陰イオン交換樹脂（三菱化学（製）：ＳＡＮＵＰＣ）４００ｇを添加し、１時間攪拌して脱アニオン処理した。ついで、再び陽イオン交換樹脂（三菱化学（製）：ＳＫ−１ＢＨ）４００ｇを添加し、１時間攪拌して脱アルカリ処理してＳｉＯ２濃度５質量％のシリカ粒子（Ａ）分散液を調製した。この分散液を限外濾過膜を用いてメタノールにて溶媒置換して固形分濃度４０．５質量％のメタノール分散液を得る。
ついで、このメタノール分散液１００ｇにγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（表面処理剤の一例。信越シリコ−ン株製：ＫＢＭ−５０３、ＳｉＯ２成分８１．２質量％。以下同様）６．０８ｇを加え、超純水８．８ｇを添加し５０℃で６時間加熱撹拌して、固形分濃度４０．５質量％の、有機ケイ素化合物で表面処理した平均粒子径１２ｎｍのシリカゾルの分散液（表面処理金属酸化物微粒子の一例）を得る。ついで、ロータリーエバポレーターでメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）に溶媒置換し、固形分濃度４４．４質量％のＭＩＢＫ分散液（１）を得る。
固形分濃度４４．４質量％のＭＩＢＫ分散液（１）６９．１４ｇと、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（多官能アクリレートモノマーの一例。共栄社化学（株）製：ライトアクリレートＤＰＥ−６Ａ。以下同様）１２．００ｇと、アクリルシリコーン系レベリング剤１．００ｇ（楠本化成（株）製；ディスパロンＮＳＨ−８４３０ＨＦ、固形分濃度１０．０質量％。以下同様）と、光重合開始剤（チバジャパン（株））製：イルガキュア１８４。以下同様）０．７２ｇと、プロピレングリコールモノメチルエーテル（有機溶媒の一例。ＰＧＭＥ）７．１４ｇと、アセトン（有機溶媒の一例）１０．０ｇとを充分に混合して固形分濃度４２．７質量％の透明被膜形成用塗布液（１）を調製する。表１に各実施例の透明被膜形成用塗布液の組成を示す。
【００２８】
《透明被膜付基材（１）の製造》
得られた透明被膜形成用塗布液（１）を、ＴＡＣフィルム（富士フィルム（株）製：ＦＴ−ＰＢ４０ＵＬ−Ｍ、厚さ：４０μｍ、屈折率：１．５１）にバーコーター法（＃６）で塗布し、８０℃で１２０秒間乾燥した後、Ｎ２雰囲気下３００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射して硬化させて透明被膜付基材（１）を得る。透明被膜の膜厚は３μｍである。
得られた透明被膜付基材について、実施例ごとに以下の評価を行う。表２にその結果を示す。
【００２９】
《膜厚の測定》
膜厚は、デジタルゲージ（（株）小野測器製ゲージスタンドＳＴ−０２３０とデジタルゲージカウンターＤＧ−５１００）により測定する。
《全光線透過率、ヘーズの測定》
全光線透過率およびヘーズは、ヘーズメーター（日本電色（株）製ＮＤＨ−５０００）により測定する。全光線透過率は９０％以上、ヘーズは０．５％以下が好適である。
《カーリング性の評価》
１４ｃｍｘ２５ｃｍｘ４０μｍ（厚み）のＴＡＣフィルム基材上に透明被膜形成用塗料を塗布し、２０時間静置し、その後、フィルムを１０ｃｍ×１０ｃｍサイズにカットし、塗布面を下にしてフィルムを平板上に置き、カーリング（湾曲）して浮上した基材の頂点の平板からの高さを測定し、以下の基準で評価する。
〈評価基準〉
１０ｍｍ未満        ：◎
１０〜２０ｍｍ未満  ：○
２０〜３０ｍｍ未満  ：△
３０ｍｍ以上        ：×
【００３０】
《鉛筆硬度の測定》
ＪＩＳ−Ｋ−５６００に準じて鉛筆硬度試験器により測定する。鉛筆硬度は、３Ｈ以上が好適である。
《耐擦傷性の評価》
＃００００スチールウールを用い、荷重１ｋｇ／ｃｍ２で３０回摺動させ、膜の表面を目視観察し、以下の基準で評価する。
〈評価基準〉
筋状の傷が認められない            ：◎
筋状に傷が１〜５本認められる      ：○
筋状に傷が６〜３０本認められる    ：△
筋状に傷が３１本以上認められる    ：×
《密着性》
透明被膜付基材の表面にナイフで縦横１ｍｍの間隔で１１本の平行な傷を付け１００個の升目を作り、これにセロハンテ−プを接着し、ついで、セロハンテ−プを剥離したときに被膜が剥離せず残存している升目の数を、以下の４段階に分類することにより密着性を評価する。
〈評価基準〉
残存升目の数１００個      ：◎
残存升目の数９０〜９９個  ：○
残存升目の数８５〜８９個  ：△
残存升目の数８４個以下    ：×
【００３１】
（実施例２）
《透明被膜形成用塗布液（２）の調製》
実施例１で得たＭＩＢＫ分散液（１）７４．０７ｇと、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート１０．００ｇと、アクリルシリコーン系レベリング剤１．００ｇと、光重合開始剤０．６０ｇと、ＰＧＭＥ４．３３ｇと、アセトン１０．０ｇとを充分に混合して固形分濃度４２．９質量％の透明被膜形成用塗布液（２）を調製する。
《透明被膜付基材（２）の調製》
この透明被膜形成用塗布液（２）を用いて、実施例１と同様に透明被膜付基材（２）を製造し、評価する。透明被膜の膜厚は３μｍである。
【００３２】
（実施例３）
《透明被膜形成用塗布液（３）の調製》
シリカゾル分散液（１）１００ｇにγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン２．０３ｇを混合し、超純水２．９ｇを添加し、５０℃で６時間攪拌して、固形分濃度４０．５質量％の表面処理した１２ｎｍのシリカゾルの分散液を得る。ロータリーエバポレーターでメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）に溶媒置換し、固形分４４．４質量％のＭＩＢＫ分散液（２）を得る。
固形分濃度４４．４質量％のＭＩＢＫ分散液（２）６９．１４ｇと、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート８．００ｇと、１，６−ヘキサジオールジアクリレート（低官能アクリレートモノマーの一例。巴工業（株）製：ＳＲ−２３８Ｆ）４．００ｇと、アクリルシリコーン系レベリング剤１．００ｇと、光重合開始剤０．７２ｇと、ＰＧＭＥ７．１４ｇと、アセトン１０．０ｇとを充分に混合して、固形分濃度４２．７質量％の透明被膜形成用塗布液（３）を調製する。
《透明被膜付基材（３）の調製》
透明被膜形成用塗布液（３）をバーコーター法（＃１０）で塗布する以外は実施例１と同様にして、透明被膜付基材（３）を製造し、評価する。透明被膜の膜厚は５μｍである。
【００３３】
（実施例４）
《透明被膜形成用塗布液（４）の調製》
シリカゾル分散液（１）１００ｇにγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン１２．１５ｇを混合し、超純水１７．６ｇを添加し、５０℃で６時間攪拌して、固形分濃度４０．６質量％の表面処理した１２ｎｍのシリカゾルの分散液を得た。ロータリーエバポレーターでメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）に溶媒置換し、固形分４４．４質量％のＭＩＢＫ分散液（３）を得る。
固形分濃度４４．４質量％のＭＩＢＫ分散液（３）７９．０１ｇと、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート８．００ｇと、アクリルシリコーン系レベリング剤１．００ｇと、光重合開始剤０．４８ｇと、ＰＧＭＥ１．５１ｇと、アセトン１０．０ｇとを充分に混合して、固形分濃度４３．１質量％の透明被膜形成用塗布液（４）を調製する。
《透明被膜付基材（４）の調製》
この透明被膜形成用塗布液（４）を用いて、実施例１と同様に透明被膜付基材（４）を製造し、評価する。透明被膜の膜厚は３μｍである。
【００３４】
（実施例５）
《透明被膜形成用塗布液（５）の調製》
シリカゾル分散液（１）１００ｇにγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン２０．２５ｇを混合し、超純水２９．４ｇを添加し５０℃で６時間攪拌して、固形分濃度４０．６質量％の表面処理した１２ｎｍのシリカゾルの分散液を得る。ついで、ロータリーエバポレーターでメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）に溶媒置換し、固形分４４．４質量％のＭＩＢＫ分散液（４）を得る。
固形分濃度４４．４質量％のＭＩＢＫ分散液（４）８３．９５ｇと、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート６．００ｇと、アクリルシリコーン系レベリング剤１．００ｇと、光重合開始剤０．３６ｇと、ＰＧＭＥ０．６９ｇと、アセトン１０．０ｇとを充分に混合して、固形分濃度４３．３質量％の透明被膜形成用塗布液（５）を調製する。
《透明被膜付基材（５）の調製》
この透明被膜形成用塗布液（５）を用いて、実施例１と同様に透明被膜付基材（５）を製造し、評価する。透明被膜の膜厚は３μｍである。
【００３５】
（実施例６）
《透明被膜形成用塗布液（６）の調製》
実施例１で得た固形分濃度４４．４質量％のＭＩＢＫ分散液（１）６９．１４ｇと、ペンタエリスリトールトリアクリレート（多官能アクリレートモノマーの一例。共栄社化学（株）製：ライトアクリレートＰＥ−３Ａ）１２．００ｇと、アクリルシリコーン系レベリング剤１．００ｇと、光重合開始剤０．７２ｇと、ＰＧＭＥ７．１４ｇと、アセトン１０．０ｇとを充分に混合して、固形分濃度４２．７質量％の透明被膜形成用塗布液（６）を調製する。
《透明被膜付基材（６）の調製》
透明被膜形成用塗布液（６）を用いて、実施例１と同様に透明被膜付基材（６）を製造し、評価する。透明被膜の膜厚は３μｍである。
【００３６】
（実施例７）
《透明被膜形成用塗布液（７）の調製》
シリカゾル分散液（１）１００ｇに、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン６．０８ｇを混合し、超純水８．８ｇを添加し５０℃で６時間攪拌して、固形分濃度４０．５質量％の表面処理した１２ｎｍのシリカゾルの分散液を得る。次いで、ロータリーエバポレーターでＰＧＭＥに固形分４４．４質量％となるように溶媒置換し、ＰＧＭＥ分散液（１）を得る。この固形分濃度４４．４質量％のＰＧＭＥ分散液（１）２５００ｇに、ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート（低官能アクリレートモノマー。共栄社化学（株）製；ライトアクリレートＤＣＰ−Ａ。）２０２．５ｇを添加し、ロータリーエバポレーターで溶媒の一部を除去して、固形分濃度７４．５質量％の樹脂成分含有ＰＧＭＥ分散液（１）を調製する。
この樹脂成分含有ＰＧＭＥ分散液（１）６９.９３ｇと、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート８．６８ｇと、ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート１．０４ｇと、アクリルシリコーン系レベリング剤１．００ｇと、光重合開始剤１．０４ｇと、ＰＧＭＥ０．５０ｇと、メチルエチルケトン１７．８０ｇとを充分に混合して、固形分濃度６１．８質量％の透明被膜形成用塗布液（７）を調製する。
《透明被膜付基材（７）の調製》
透明被膜形成用塗布液（７）をバーコーター法（＃１８）で塗布する以外は実施例１と同様にして、透明被膜付基材（７）を製造し、評価する。透明被膜の膜厚は１２μｍである。
【００３７】
（実施例８）
《透明被膜付基材（８）の調製》
バーコーター法（＃３０）で塗布する以外は実施例１と同様にして、透明被膜付基材（８）を製造し、評価する。透明被膜の膜厚は２５μｍである。
【００３８】
（実施例９）
《透明被膜形成用塗布液（９）の調製》
実施例７で得た樹脂成分含有ＰＧＭＥ分散液（１）７３.７０ｇと、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート６．１９ｇと、アクリルシリコーン系レベリング剤１．００ｇと、光重合開始剤０．８５ｇと、ＰＧＭＥ０．４６ｇと、メチルエチルケトン１７．８０ｇとを充分に混合して、固形分濃度６１．１質量％の透明被膜形成用塗布液（９）を調製する。
《透明被膜付基材（９）の調製》
透明被膜形成用塗布液（９）をバーコーター法（＃２８）で塗布する以外は実施例１と同様にして、透明被膜付基材（９）を製造し、評価する。透明被膜の膜厚は２０μｍである。
【００３９】
（実施例１０）
《透明被膜形成用塗布液（１０）の調製》
実施例７で得た樹脂成分含有ＰＧＭＥ分散液（１）７７.７１ｇと、ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート２．８０ｇと、アクリルシリコーン系レベリング剤１．００ｇと、光重合開始剤０．６８ｇと、ＰＧＭＥ０．０２ｇと、メチルエチルケトン１７．８０ｇを充分に混合して、固形分濃度６０．７質量％の透明被膜形成用塗布液（１０）を調製する。
《透明被膜付基材（１０）の調製》
透明被膜形成用塗布液（１０）をバーコーター法（＃１６）で塗布する以外は実施例１と同様にして、透明被膜付基材（１０）を製造し、評価する。透明被膜の膜厚は１２μｍである。
【００４０】
（実施例１１）
《透明被膜形成用塗布液（１１）の調製》
実施例７で得たＰＧＭＥ分散液（１）２５００ｇに、ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート（低官能アクリレートモノマー。共栄社化学（株）製；ライトアクリレートＤＣＰ−Ａ。）３８８．７ｇを添加し、ロータリーエバポレーターで溶媒の一部を除去して、固形分濃度９０．１質量％の樹脂成分含有ＰＧＭＥ分散液（２）を調製する。
この樹脂成分含有ＰＧＭＥ分散液（２）８８.１７ｇと、アクリルシリコーン系レベリング剤１．００ｇと、光重合開始剤１．１１ｇと、メチルエチルケトン９．７０ｇとを充分に混合して、固形分濃度７９．４質量％の透明被膜形成用塗布液（１１）を調製する。
《透明被膜付基材（１１）の調製》
透明被膜形成用塗布液（１１）をバーコーター法（＃２２）で塗布する以外は実施例１と同様にして、透明被膜付基材（１１）を製造し、評価する。透明被膜の膜厚は２０μｍである。
【００４１】
（実施例１２）
シリカゾル分散液（１）１００ｇに、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン６．０８ｇを混合し、超純水８．８ｇを添加し５０℃で６時間攪拌して、固形分濃度４０．５質量％の表面処理した１２ｎｍのシリカゾルの分散液を得る。ロータリーエバポレーターでＭＩＢＫに溶媒置換し、固形分４４．４質量％とした。固形分濃度４４．４質量％のＭＩＢＫ分散液２５００ｇに、ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート２０２．５ｇを添加し、ロータリーエバポレーターで溶媒の一部を除去して、固形分濃度７４．５質量％の樹脂成分含有ＭＩＢＫ分散液（１）を調製する。
《透明被膜形成用塗布液（１２）の調製》
この樹脂成分含有ＭＩＢＫ分散液（１）を用いて、実施例７と同様に固形分濃度６１．８質量％の透明被膜形成用塗布液（１２）を調製する。
《透明被膜付基材（１２）の調製》
透明被膜形成用塗布液（１２）をバーコーター法（＃１８）で塗布する以外は実施例１と同様にして、透明被膜付基材（１２）を製造し、評価する。透明被膜の膜厚は１２μｍである。
【００４２】
（実施例１３）
《樹脂成分含有ＭＩＢＫ分散液（２）の調製》
ＳｉＯ２濃度が２４重量％、かつ、ＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏモル比が３．１の珪酸ナトリウム水溶液３３．４Ｋｇを、純水１２６．６Ｋｇで希釈して、ＳｉＯ２濃度が５質量％でｐＨ１１の珪酸ナトリウム水溶液１６０Ｋｇを調製する。この珪酸ナトリウム水溶液のｐＨが４．５になるように硫酸濃度２５質量％の硫酸水溶液を加えて中和し、常温で５時間保持することにより、熟成して、シリカヒドロゲルを調製する。このシリカヒドロゲルを濾布を張った濾過機を用いて、ＳｉＯ２固形分の約１２０倍相当量の純水で充分に洗浄する。このシリカヒドロゲルを純水に分散し、ＳｉＯ２濃度３質量％の分散液を調製し、強力攪拌機を使用して、流動性のスラリー状態になるまで攪拌する。このスラリー状のシリカヒドロゲル分散液のｐＨが１０．５になるように濃度１５質量％のアンモニア水を添加し、９５℃で１時間かけて攪拌を続け、シリカヒドロゲルの解膠操作を行い、シリカゾルを得る。得られたシリカゾルを１５０℃で１時間加熱して、安定化させる。その後、シリカゾルを限外濾過膜（旭化成工業（株）製：ＳＩＰ−１０１３）を用いて、ＳｉＯ２濃度が１３質量％になるまで濃縮する。ついで、ロータリーエバポレーターで濃縮し、４４μｍメッシュのナイロンフィルターで濾過して、ＳｉＯ２濃度３０質量％のシリカゾルを調製する。このときの、シリカゾルのシリカ粒子の平均粒子最長径（ＤＬ）は４８ｎｍ、平均短径（ＤＳ）は１６ｎｍであり、球状係数は０．３３である。
ついで、シリカゾル６００ｇと、純水５,９５５ｇおよびＳｉＯ２濃度が２４質量％の珪酸ナトリウム水溶液（ＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏモル比が３．１）６３．３ｇを混合し、８７℃まで昇温し、０．５時間熟成する。ついで、ＳｉＯ２濃度が３質量％の珪酸液１，１２０ｇを１４時間かけて添加した。室温まで冷却した後、得られたシリカゾルを限外濾過膜（旭化成工業（株）製：ＳＩＰ−１０１３）を用いて、ＳｉＯ２濃度が１２質量％になるまで濃縮し、ついで、ロータリーエバポレーターで濃縮し、４４μｍメッシュのナイロンフィルターで濾過して、固形分濃度３０質量％の非球状シリカからなる金属酸化物微粒子分散液を得る。つぎに、濃度３０質量％の金属酸化物微粒子分散液４００ｇに純水を添加し固形分濃度２０質量％とし、陽イオン交換樹脂（三菱化学（株）製：ダイヤイオンＳＫ１Ｂ）２４０ｇを用い、８０℃で３時間イオン交換して洗浄を行う。この分散液を限外濾過膜を用いてメタノールにて溶媒置換して固形分濃度２０質量％のメタノール分散液（金属酸化物微粒子の一例）を得る。
ついで、このメタノール分散液１００ｇにγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン６．０８ｇを加え、超純水８．８ｇを添加し５０℃で６時間加熱撹拌して有機ケイ素化合物で表面処理した非球状シリカからなる固形分濃度４０．５質量％の金属酸化物微粒子の分散液を調製する。ついで、ロータリーエバポレーターにてＭＩＢＫに溶媒置換して固形分濃度４０．５質量％の非球状シリカからなる表面処理金属酸化物微粒子のＭＩＢＫ分散液（５）とする。得られた表面処理金属酸化物微粒子の平均粒子最長径（ＤＬ）は５０ｎｍ、平均短径（ＤＳ）は２１ｎｍであり、球状係数（ＤＳ／ＤＬ）は０．４２である。
固形分濃度４０．５質量％のＭＩＢＫ分散液（５）２５００ｇに分散用有機樹脂としてジメチロール-トリシクロデカンジアクリレート（共栄社化学（株）製；ライトアクリレートＤＣＰ−Ａ）５２５．００ｇを添加し、ロータリーエバポレーターで溶媒の一部を除去して固形分濃度７４．５質量％の樹脂成分含有ＭＩＢＫ分散液（２）を調製する。
《透明被膜形成用塗布液（１３）の調製》
樹脂成分含有ＭＩＢＫ分散液（２）を用いて、実施例７と同様に固形分濃度６１．８質量％の透明被膜形成用塗布液（１３）を調製する。
《透明被膜付基材（１３）の調製》
透明被膜形成用塗布液（１３）をバーコーター法＃１８で塗布する以外は実施例１と同様にして、透明被膜付基材（１３）を製造し、評価する。透明被膜の膜厚は１２μｍである。
【００４３】
（実施例１４）
《透明被膜形成用塗布液（１４）の調製》
シリカゾル分散液（日揮触媒化成（株）製；ＳＩ−８０Ｐ；平均粒子径８０ｎｍ、ＳｉＯ２濃度４０．５質量％）１０００ｇにイオン交換水６０００ｇを加え、ついで陽イオン交換樹脂（三菱化学（製）：ＳＫ−１ＢＨ）８００ｇを添加し、１時間攪拌して脱アルカリ処理する。ついで陽イオン交換樹脂を分離した後、陰イオン交換樹脂（三菱化学（製）：ＳＡＮＵＰＣ）４００ｇを添加し、１時間攪拌して脱アニオン処理する。ついで、再び陽イオン交換樹脂（三菱化学（製）：ＳＫ−１ＢＨ）４００ｇを添加し、１時間攪拌して脱アルカリ処理してＳｉＯ２濃度５質量％のシリカ粒子分散液を調製する。この分散液を限外濾過膜を用いてメタノールにて溶媒置換して固形分濃度４０．５質量％メタノール分散液を得る。
ついで、このメタノール分散液１００ｇにγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン６．０８ｇを加え、超純水８．８ｇを添加し５０℃で６時間加熱撹拌して、有機ケイ素化合物で表面処理した８０ｎｍの固形分濃度４０．５質量％のシリカゾルの分散液を調製する。ついで、ロータリーエバポレーターにてＰＧＭＥに溶媒置換して固形分濃度４４．４質量％のＰＧＭＥ分散液（３）とする。
この固形分濃度４４．４質量％のＰＧＭＥ分散液（３）２５００ｇに分散用有機樹脂としてジメチロール-トリシクロデカンジアクリレート（共栄社化学（株）製；ライトアクリレートＤＣＰ−Ａ）５２５．００ｇを添加し、ロータリーエバポレーターで溶媒の一部を除去して固形分濃度７４．５質量％の樹脂成分含有ＰＧＭＥ分散液（３）を調製する。
樹脂成分含有ＰＧＭＥ分散液（３）を用いて、実施例７と同様に固形分濃度６１．８質量％の透明被膜形成用塗布液（１４）を調製する。
《透明被膜付基材（１４）の調製》
透明被膜形成用塗布液（１４）をバーコーター法＃１８で塗布する以外は実施例１と同様にして、透明被膜付基材（１４）を製造し、評価する。透明被膜の膜厚は１２μｍである。
【００４４】
（比較例１）
《透明被膜形成用塗布液（Ｒ１）の調製》
実施例１で調製した固形分濃度４４．４質量％のＭＩＢＫ分散液（１）７４．０７ｇと、ウレタンアクリレート（新中村化学（株）製：ＮＫオリゴ ＵＡ−３３Ｈ、官能基：ウレタンアクリレート、官能基数：９、分子量：４，０００、固形分濃度１００質量％）１０．００ｇ、とアクリルシリコーン系レベリング剤（楠本化成（株）製；ディスパロンＮＳＨ−８４３０ＨＦ）１．００ｇと光重合開始剤（チバジャパン（株））製：イルガキュア１８４）０．６０ｇとＰＧＭＥ４．３３ｇとアセトン１０．０ｇを充分に混合して固形分濃度４２．９質量％の透明被膜形成用塗布液（Ｒ１）を調製する。
各比較例で得られた透明被膜形成用塗布液（Ｒ１）の組成を表１に示す。
《透明被膜付基材（Ｒ１）の調製》
透明被膜形成用塗布液（Ｒ１）をバーコーター法＃１６で塗布する以外は実施例１と同様にして、透明被膜付基材（Ｒ１）を製造し、評価する。透明被膜の膜厚は８μｍである。各比較例で得られた透明被膜付基材について、前述の評価を行い、結果を表２に記す。
【００４５】
（比較例２）
《透明被膜形成用塗布液（Ｒ２）の調製》
実施例３で調製した固形分濃度４４．４重量％のＭＩＢＫ分散液（２）５９．２６ｇと、ウレタンアクリレート（新中村化学（株）製：ＮＫオリゴＵＡ−３３Ｈ、官能基：ウレタンアクリレート、官能基数：９、分子量：４，０００、固形分濃度１００質量％。）１６．００ｇ、とアクリルシリコーン系レベリング剤１．００ｇと光重合開始剤０．９６ｇとＰＧＭＥ１２．７８ｇとアセトン１０．０ｇを充分に混合して固形分濃度４２．３質量％の透明被膜形成用塗布液（Ｒ２）を調製する。
《透明被膜付基材（Ｒ２）の調製》
透明被膜形成用塗布液（Ｒ２）をバーコーター法＃１６で塗布する以外は実施例１と同様にして、透明被膜付基材（Ｒ２）を製造し、評価する。透明被膜の膜厚は８μｍである。
【００４６】
（比較例３）
《透明被膜形成用塗布液（Ｒ３）の調製》
実施例１で調製した固形分濃度４４．４重量％のＭＩＢＫ分散液（１）５９．２６ｇと、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート１６．００ｇ、とアクリルシリコーン系レベリング剤１．００ｇと光重合開始剤０．９６ｇとＰＧＭＥ１２．７８ｇとアセトン１０．０ｇを充分に混合して固形分濃度４２．３質量％の透明被膜形成用塗布液（Ｒ３）を調製する。
《透明被膜付基材（Ｒ３）の調製》
透明被膜形成用塗布液（Ｒ３）をバーコーター法＃１６で塗布する以外は実施例１と同様にして、透明被膜付基材（Ｒ３）を製造し、評価する。透明被膜の膜厚は８μｍである。
【００４７】
（比較例４）
《透明被膜形成用塗布液（Ｒ４）の調製》
実施例１で調製した固形分濃度４４．４質量％のＭＩＢＫ分散液（１）１９．７５ｇと、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート３２．００ｇ、とアクリルシリコーン系レベリング剤１．００ｇと光重合開始剤１．９２ｇとＰＧＭＥ３５．３３ｇとアセトン１０．０ｇを充分に混合して固形分濃度４０．８質量％の透明被膜形成用塗布液（Ｒ４）を調製する。
《透明被膜付基材（Ｒ４）の調製》
透明被膜形成用塗布液（Ｒ４）をバーコーター法＃１６で塗布する以外は実施例１と同様にして、透明被膜付基材（Ｒ４）を製造し、評価する。透明被膜の膜厚は８μｍである。
【００４８】
（比較例５）
《透明被膜形成用塗布液（Ｒ５）の調製》
実施例１で調製した固形分濃度４４．４質量％のＭＩＢＫ分散液（１）３２．１０ｇと、ウレタンアクリレート５２．００ｇ、とアクリルシリコーン系レベリング剤１．００ｇと光重合開始剤３．１２ｇとＰＧＭＥ１．７８ｇとアセトン１０．０ｇを充分に混合して固形分濃度６６．３質量％の透明被膜形成用塗布液（Ｒ５）を調製する。
《透明被膜付基材（Ｒ５）の調製》
透明被膜形成用塗布液（Ｒ５）をバーコーター法＃２４で塗布する以外は実施例１と同様にして、透明被膜付基材（Ｒ５）を製造し、評価する。透明被膜の膜厚は２０μｍである。
【００４９】
（比較例６）
《透明被膜形成用塗布液（Ｒ６）の調製》
実施例１で調製した固形分濃度４４．４質量％のＭＩＢＫ分散液（１）７９．０１ｇと、ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート８．００ｇ、とアクリルシリコーン系レベリング剤（楠本化成（株）製；ディスパロンＮＳＨ−８４３０ＨＦ）１．００ｇと光重合開始剤（チバジャパン（株））製：イルガキュア１８４）０．４８ｇとＰＧＭＥ１．５１ｇとアセトン１０．０ｇを充分に混合して固形分濃度４３．１質量％の透明被膜形成用塗布液（Ｒ６）を調製する。
《透明被膜付基材（Ｒ６）の調製》
透明被膜形成用塗布液（Ｒ６）をバーコーター法＃６で塗布する以外は実施例１と同様にして、透明被膜付基材（Ｒ６）を製造し、評価する。透明被膜の膜厚は３μｍである。
【００５０】
（比較例７）
《透明被膜形成用塗布液（Ｒ７）の調製》
シリカゾル分散液（１）１００ｇに、γ‐メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン６．０８ｇを混合し、超純水８．８ｇを添加し５０℃で６時間攪拌して、固形分濃度４０．５質量％の表面処理した１２ｎｍのシリカゾルの分散液を得る。ロータリーエバポレーターでＰＧＭＥに固形分４４．４重量％となるように溶媒置換する。固形分濃度４４．４重量％のＰＧＭＥ分散液（１）２５００ｇに、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート２０２．５ｇを添加し、ロータリーエバポレーターで溶媒の一部を除去して、固形分濃度７４．５質量％の樹脂成分含有ＰＧＭＥ分散液（４）を調製する。
樹脂成分含有ＰＧＭＥ分散液（４）６９．９３ｇと、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート９．７２ｇ、とアクリルシリコーン系レベリング剤（楠本化成（株）製；ディスパロンＮＳＨ−８４３０ＨＦ）１．００ｇと光重合開始剤（チバジャパン（株））製：イルガキュア１８４）１．０４ｇとＰＧＭＥ０．５０ｇと、メチルエチルケトン１７．８０ｇを充分に混合して固形分濃度６１．８質量％の透明被膜形成用塗布液（Ｒ７）を調製する。
《透明被膜付基材（Ｒ７）の調製》
透明被膜形成用塗布液（Ｒ７）をバーコーター法＃１８で塗布する以外は実施例１と同様にして、透明被膜付基材（Ｒ７）を製造し、評価する。透明被膜の膜厚は１２μｍである。
【００５１】
【表１】
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【００５２】
【表２】
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