(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｌａ、Ｄｙ、Ｅｒのいずれか１種以上の化合物とＳｉの化合物とＡｌＮを含有する球状粒子であって、
粒子全体の重量１００ｗｔ％に対して、前記Ｌａ、Ｄｙ、Ｅｒのいずれか１種以上の化合物を酸化物換算で合計０．０１〜０．５ｗｔ％、前記Ｓｉの化合物をＳｉＯ2換算で０．０１〜０．５ｗｔ％、前記ＡｌＮを８０ｗｔ％以上の割合で含有し、
理論密度の９０％以上の相対密度を有し、
０．８５〜１．００の円形度を有することを特徴とする、球状ＡｌＮ粒子。
【請求項２】
請求項１に記載の球状ＡｌＮ粒子複数個からなる球状ＡｌＮフィラーであって、
平均粒径（Ｄ５０）が５〜１５０μｍであることを特徴とする、球状ＡｌＮフィラー。
【請求項３】
請求項１に記載の球状ＡｌＮ粒子の製造方法であって、
平均粒径が０．０５〜４μｍのＡｌ2Ｏ3粉末に、Ｌａ、Ｄｙ、Ｅｒのいずれか１種以上の化合物の粉末と、Ｓｉの化合物の粉末とを混合する原料粉混合工程と、
前記原料粉混合工程で生じた混合物を球状に造粒する造粒工程と、
前記造粒工程で生じた球状の造粒物を炭素粉末と混合する炭素粉末混合工程と、
前記炭素粉末混合工程で生じた混合物を窒素雰囲気中で温度１４００〜１８００℃にて熱処理して窒化する窒化工程とを有し、
前記原料粉混合工程では、混合後の割合が、Ａｌ2Ｏ3粉末１００ｗｔ％に外割で、前記Ｌａ、Ｄｙ、Ｅｒのいずれか１種以上の化合物の粉末を酸化物換算で合計０．００８〜０．５６５ｗｔ％、及び、前記Ｓｉの化合物をＳｉＯ2換算で０．００８〜０．５６５ｗｔ％、含有するように混合することを特徴とする、球状ＡｌＮ粒子の製造方法。
【請求項４】
前記造粒工程においては、スプレードライ法により造粒することを特徴とする、請求項３に記載の球状ＡｌＮ粒子の製造方法。
【請求項５】
前記窒化工程においては、熱処理をマイクロ波により行うことを特徴とする、請求項３または４に記載の球状ＡｌＮ粒子の製造方法。
【請求項６】
前記窒化工程における前記熱処理の温度が、１６００〜１８００℃であることを特徴とする請求項３〜５のいずれか１項に記載の球状ＡｌＮ粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体の封止材料等として用いられる、球状ＡｌＮ粒子、球状ＡｌＮフィラー、および、球状ＡｌＮ粒子の製造方法に関係する。
【背景技術】
【０００２】
ＡｌＮ（窒化アルミニウム）は、セラミックスの中でも高熱伝導性を有する材料であり、半導体用の基板としてＡｌＮの焼結体が実用化されている。ＡｌＮは、難焼結性の材料であることから、ＡｌＮ単体では焼結することが困難であり、一般にＣａ化合物やＹ化合物などが焼結助剤として用いられている。また、ＡｌＮは、高温で酸化されてしまうため、焼結の際は酸素を含まない不活性ガス雰囲気中、たとえば、窒素ガス雰囲気中で焼成するのが一般的である。
【０００３】
一方、セラミックスの球状粒子は、半導体の封止材料や絶縁性樹脂基板、放熱シート等に用いられている。これらの用途には、ＳｉＯ2（シリカ）やＡｌ2Ｏ3（アルミナ）などの酸化物の球状粒子を樹脂と混合して使用されており、これらの球状粒子としては、溶射法により製造されたものが広く使われている。
【０００４】
特に、高熱伝導性が求められる樹脂基板や放熱シート、放熱グリースなどには、シリカより熱伝導率の高いアルミナの球状粒子も用いられる。しかしながら、アルミナの熱伝導率は、焼結体で３０Ｗ／ｍＫ程度であり必ずしも高くなく、樹脂に高充填した材料の熱伝導率も１０数Ｗ／ｍＫのものしか得られない。
【０００５】
今後、パワーデバイス等のより放熱性が求められる部品に適用する場合、更に高熱伝導率化が必要となる。これらの用途では、高熱伝導性とともに絶縁性が求められるため、ＡｌＮが有力な材料である。
しかしながら、ＡｌＮは高温で酸化あるいは分解してしまうため、一般的な球状粒子の量産法である溶射法を適用して球状粒子を製造することが困難である。
【０００６】
溶射法は、搬送ガスを用いるなどして原料の粉末を高温の火炎中に供給し、原料を溶融させることで、表面張力により溶融した原料を球状化し、そのまま冷却することで球状粒子を得る方法である。
溶射法では、火炎を形成するために燃料ガスと酸素とが必要であることから、酸化雰囲気で原料を溶融するため、非酸化物を溶射する場合、原料の少なくとも一部が酸化した球状粒子しか得ることができない。
【０００７】
特許文献１には、ＡｌＮ球状粒子を溶射により製造する方法として、ＡｌＮ粉末を可燃性ガスと搬送窒素と燃焼酸素と希釈空気により燃焼させた酸化性雰囲気下の火炎中に通して製造する方法が開示されている。
【０００８】
また、球状ＡｌＮ粒子を得る方法として、特許文献２には球状のアルミナ粒子を窒化する方法が開示されている。
この技術では、カーボン粒子と緻密なＡｌ2Ｏ3粒子とを混合したものを、窒素雰囲気下においてマイクロ波を照射して加熱することで、Ａｌ2Ｏ3及び酸窒化アルミニウムの少なくとも一方からなるコアと、コアの表面に形成されたＡｌＮ表面層を具えるＡｌＮ粒子が製造できる。
【０００９】
また、緻密なアルミナ粒子以外を原料として用いる方法として、特許文献３にはアルミナ粉末又はアルミナ水和物粉末の球状造粒物を出発原料として使用し、還元窒化を行うことにより球状窒化アルミニウム粉末を製造する方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２０１１−１９０１７１号公報
【特許文献２】特開２０１２−４１２５３号公報
【特許文献３】国際公開第２０１１／９３４８８号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
パワーデバイス等の高温環境下での使用あるいは高発熱化に伴い、放熱部材にはより高熱伝導化が求められており、特に樹脂基板や放熱シート、放熱グリースなど用いられるフィラー粒子として、樹脂に高充填でき高熱伝導が得られる球状で緻密なＡｌＮ粒子は非常に有用である。
【００１２】
なお、特許文献１は、溶射によりＡｌＮ原料を球状化する技術を提案している。
しかしながら、溶射による方法では、火炎を形成するために燃料ガスと酸素ガスもしくは酸素含有ガスを使用する必要があるため、原料のＡｌＮが酸化するのを防ぐことができない。
【００１３】
さらに、特許文献１では、実施例に示されるようにＡｌＮ残量は最大で６０％であり、溶射過程でＡｌＮの４０％以上が酸化されてＡｌ2Ｏ3に変化してしまう。
このため、熱伝導に重要な役割を果たす表面を、ＡｌＮより熱伝導率の低いＡｌ2Ｏ3が覆う構造になる。したがって、このような粒子を樹脂と混合した場合、高い熱伝導率を得ることができない。
【００１４】
また、特許文献２では、緻密なＡｌ2Ｏ3球状粒子を原料として用いて、窒化させる方法が提案されている。
しかしながら、緻密なＡｌ2Ｏ3粒子を原料として用いた場合、窒化反応は表面から起こるため、表層にＡｌＮが形成されるが、内部は熱伝導率が低いＡｌ2Ｏ3、ＡｌＯＮ（酸窒化アルミニウム）として残ってしまう。
【００１５】
このように表面層のみをＡｌＮ化した場合、内部までＡｌＮである粒子に比べて、樹脂と混合した際の熱伝導率は低くなってしまう。また、緻密なＡｌ2Ｏ3粒子を窒化した場合、窒化されて表面に形成されたＡｌＮ層と内部のコア（Ａｌ2Ｏ3）の間には、窒化反応の際に空隙が発生するため、樹脂と混合した際、ＡｌＮ層が剥がれてしまう。あるいは、当該空隙により熱伝導が低下してしまう。
【００１６】
また、特許文献３には、アルミナ粉末又はアルミナ水和物粉末の球状造粒物を還元窒化する技術が開示されている。
しかしながら、この方法を用いる場合、球状のＡｌＮ粒子を得ることができるが、球状ＡｌＮ粒子の原料として、比表面積が３０〜５００ｍ2／ｇのものを用いることが望ましいとしている。
【００１７】
これは、造粒物の比表面積が小さ過ぎると、還元窒化工程での昇温過程或いは熱処理工程で粒子間の空隙が閉塞してしまい、球状造粒物の内部までの還元窒化が十分に行われなくなってしまう問題が生じるためである。
【００１８】
しかしながら、造粒粉の原料に比表面積が大きい、すなわち粒径が小さいものを用いた場合、造粒粉の内部での原料粉の充填密度が低くなり、高温での還元窒化過程でも空隙が多く残ったままＡｌＮへの反応が起こるため、最終的に得られる球状ＡｌＮ粒子の表面あるいは内部に空隙が多く残存してしまう問題がある。
【００１９】
例えば、特許文献３の球状ＡｌＮ粉末の比表面積が全般に高いが、これは、微細な気孔が多く残存していることを示しており、このため、特許文献３の球状ＡｌＮ粉末は、十分高い熱伝導度が得られない可能性がある。
【００２０】
また、特許文献３では、球状造粒物を、熱処理工程を経た後に還元窒化工程に供給することもできるとしており、この際、熱処理物は、ある程度以上の比表面積（例えば２ｍ2／ｇ以上）を有すべきとしている。具体的には、水酸化アルミニウム、あるいは、ベーマイトの球状造粒物を、約６００℃で一定時間熱処理することにより得られたγ−アルミナの球状造粒物、あるいは、１１００℃以上の温度で一定時間熱処理することにより得られたα−アルミナの球状造粒物を、還元窒化工程に供給することができると述べられている。
しかしながら、還元窒化工程の前処理として熱処理を行う場合、熱処理を２回行うことになるため、製造コストが高くなる欠点がある。
【００２１】
以上のように、従来の技術では、緻密で高熱伝導性の球状ＡｌＮ粒子を得ることが困難であった。
【００２２】
本発明は、以上のような従来技術の問題点に鑑み、高充填性、高熱伝導性を指向したフィラー粒子として使用可能で、従来よりも緻密であり、高熱伝導度とするため、ＡｌＮ含有量が高い球状ＡｌＮ粒子およびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００２３】
発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、所定の粒径範囲のＡｌ2Ｏ3粉末に、Ｌａ、Ｄｙ、Ｅｒのいずれか１種以上の化合物と、Ｓｉの化合物とをそれぞれ所定の割合で混合し、球状に造粒した造粒物を、炭素粉末と混合して、高温で窒化することで、従来よりも高充填性、高熱伝導性を有し、半導体分野にも適用可能な球状ＡｌＮ粒子を製造することができることを見出した。
【００２４】
また、製造された球状ＡｌＮ粒子は、Ｌａ、Ｄｙ、Ｅｒのいずれか１種以上の化合物と、Ｓｉの化合物とを、それぞれ所定の割合含有し、ＡｌＮの含有比率が８０ｗｔ％以上であり、理論密度の９０％以上の相対密度を有し、円形度が０．８５〜１．００とすることができ、この特徴により、従来よりも高充填性、高熱伝導性を有することが判った。
【００２５】
本発明の要旨は以下の通りである。
［１］Ｌａ、Ｄｙ、Ｅｒのいずれか１種以上の化合物とＳｉの化合物とＡｌＮを含有する球状粒子であって、
粒子全体の重量１００ｗｔ％に対して、前記Ｌａ、Ｄｙ、Ｅｒのいずれか１種以上の化合物を酸化物換算で合計０．０１〜０．５ｗｔ％、前記Ｓｉの化合物をＳｉＯ2換算で０．０１〜０．５ｗｔ％、前記ＡｌＮを８０ｗｔ％以上、の割合で含有し、
理論密度の９０％以上の相対密度を有し、
０．８５〜１．００の円形度を有することを特徴とする、球状ＡｌＮ粒子。
【００２６】
［２］前記［１］記載の球状ＡｌＮ粒子複数個からなる球状ＡｌＮフィラーであって、
平均粒径（Ｄ５０）が５〜１５０μｍであることを特徴とする、球状ＡｌＮフィラー。
【００２７】
［３］前記［１］に記載の球状ＡｌＮ粒子の製造方法であって、
平均粒径が０．０５〜４μｍのＡｌ2Ｏ3粉末に、Ｌａ、Ｄｙ、Ｅｒのいずれか１種以上の化合物の粉末と、Ｓｉの化合物の粉末とを混合する原料粉混合工程と、
前記原料粉混合工程で生じた混合物を球状に造粒する造粒工程と、
前記造粒工程で生じた球状の造粒物を炭素粉末と混合する炭素粉末混合工程と、
前記炭素粉末混合工程で生じた混合物を窒素雰囲気中で温度１４００〜１８００℃にて熱処理して窒化する窒化工程とを有し、
前記原料粉混合工程では、混合後の割合が、Ａｌ2Ｏ3粉末１００ｗｔ％に外割で、前記Ｌａ、Ｄｙ、Ｅｒのいずれか１種以上の化合物の粉末を酸化物換算で合計０．００８〜０．５６５ｗｔ％、及び、前記Ｓｉの化合物をＳｉＯ2換算で０．００８〜０．５６５ｗｔ％、含有するように混合することを特徴とする、球状ＡｌＮ粒子の製造方法。
【００２８】
［４］前記造粒工程においては、スプレードライ法により造粒することを特徴とする、前記［３］に記載の球状ＡｌＮ粒子の製造方法。
【００２９】
［５］前記窒化工程においては、熱処理をマイクロ波により行うことを特徴とする、前記［３］または［４］に記載の球状ＡｌＮ粒子の製造方法。
【００３０】
［６］前記窒化工程における前記熱処理の温度が、１６００〜１８００℃であることを特徴とする前記［３］〜［５］のいずれか１項に記載の球状ＡｌＮ粒子の製造方法。
【発明の効果】
【００３１】
本発明によれば、高充填性、高熱伝導性を指向したフィラー粒子として使用可能で、従来よりも緻密であり、高熱伝導度とするためＡｌＮ含有量が高い球状ＡｌＮ粒子およびその製造方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】１実施例に係る球状ＡｌＮ粒子断面のＥＰＭＡ元素マッピング図である。
【図２】１比較例に係る球状ＡｌＮ粒子断面のＥＰＭＡ元素マッピング図である。
【発明を実施するための形態】
【００３３】
本発明の球状ＡｌＮ粒子は、粒子全体の重量１００ｗｔ％に対して、Ｌａ、Ｄｙ、Ｅｒのいずれか１種以上の化合物を酸化物換算で合計０．０１〜０．５ｗｔ％、Ｓｉの化合物をＳｉＯ2換算で０．０１〜０．５ｗｔ％、ＡｌＮを８０ｗｔ％以上、の割合で含有し、理論密度の９０％以上の相対密度を有し、０．８５〜１．００の円形度を有する。
【００３４】
本発明による球状ＡｌＮ粒子は、Ａｌ2Ｏ3粉末１００ｗｔ％に外割で、０．００８〜０．５６５ｗｔ％のＬａ、Ｄｙ、Ｅｒのいずれか１種以上の化合物と０．００８〜０．５６５ｗｔ％のＳｉ化合物を混合し、球状に造粒・乾燥した造粒粉を、炭素粉末と混合して、高温で熱処理する方法により製造することができる。
【００３５】
まず、本発明の球状ＡｌＮ粒子の製造方法に於いて用いる原料について説明する。
（Ａｌ2Ｏ3粉末）
Ａｌ2Ｏ3の原料として用いるＡｌ2Ｏ3粉末は、平均粒径（Ｄ５０）が０．０５〜４μｍのものを用いることが望ましい。平均粒径（Ｄ５０）が０．０５μｍより小さいＡｌ2Ｏ3粉末を用いる場合、後述する造粒工程に於いて、造粒・乾燥して得られる造粒粉中のＡｌ2Ｏ3粉末の充填率が低くなりやすいため、最終的に得られる球状ＡｌＮ粒子に空隙が残りやすくなり、高熱伝導性の粒子を得ることができない。また、平均粒径（Ｄ５０）が４μｍより大きいＡｌ2Ｏ3粉末を用いる場合、内部まで窒化してＡｌＮになりにくくなり、高熱伝導性の粒子が得られない。また、Ａｌ2Ｏ3粉末は、上記の平均粒径の範囲であっても、比表面積が３０ｍ2／ｇ以下のものを用いることが望ましい。比表面積が３０ｍ2／ｇよりも大きい場合、得られる球状ＡｌＮ粒子に空隙が残り、高熱伝導を得ることができない。
Ｌａ、Ｄｙ、Ｅｒの化合物およびＳｉ化合物は、原料として用いるＡｌ2Ｏ3粉末が窒化する前段階での焼結や窒化した後のＡｌＮ粒子の焼結を促進する焼結助剤として働くことで、緻密な球状粒子を得るために有効である。
【００３６】
ここで、前記造粒粉は、過度に緻密ではなく、空隙を内包することで、窒化反応が球状粒子の表面だけでなく、造粒粉内部でも反応が起こることにより、ＡｌＮ含有率が８０％以上の球状ＡｌＮ粒子を得ることができる。緻密なＡｌ2Ｏ3球状粒子を用いて、ＡｌＮ含有率の高い球状ＡｌＮ粒子を得ようとする場合、表面のＡｌＮが成長して、表面の凹凸が大きくなり、円形度を低下させてしまうが、本発明のＡｌＮ粒子は、造粒粉に含まれる個々のＡｌ2Ｏ3粒子が窒化してＡｌＮとなるため、ＡｌＮ含有率が８０％以上になっても表面の凹凸が大きくなることなく、０．８５〜１．００の高い円形度の球状ＡｌＮ粒子を得ることができる。
【００３７】
また、原料に微細なＡｌ2Ｏ3粉末を用いることにより、窒化する前のＡｌ2Ｏ3の焼結も起こるが、窒化した後のＡｌＮ粒子も微細なためＡｌＮ粒子の焼結が進みやすく、理論密度の９０％以上の相対密度を有する緻密な球状ＡｌＮ粒子を得ることができる。
【００３８】
これらの効果により、酸化物換算で０．０１〜０．５ｗｔ％のＬａ、Ｄｙ、Ｅｒのいずれか１種以上とＳｉＯ2換算で０．０１〜０．５ｗｔ％のＳｉを含有し、ＡｌＮの含有比率が８０ｗｔ％以上であり、ＡｌＮの含有比率から計算される理論密度の９０％以上の相対密度を有し、円形度が０．８５〜１．００であることを特徴とする、球状ＡｌＮ粒子を得ることが可能となる。
【００３９】
本発明の球状ＡｌＮ粒子は、酸化物換算で０．０１〜０．５ｗｔ％のＬａ、Ｄｙ、Ｅｒのいずれか１種以上とともにＳｉＯ2換算で０．０１〜０．５ｗｔ％のＳｉを含む。Ｌａ、Ｄｙ、Ｅｒのいずれか１種以上とＳｉを一緒に存在させることにより、窒化前のＡｌ2Ｏ3の焼結を促進する効果が得られる。
【００４０】
窒化前にＡｌ2Ｏ3が焼結することにより、Ａｌ2Ｏ3粒子同士がネック形成により結合し、造粒粉の球形の形状を保ったまま、Ａｌ2Ｏ3の強固な骨格が形成され、窒化してＡｌＮを生成する際も球形を保ったままで反応が進み、円形度の高い球状ＡｌＮ粒子を得ることができる。
【００４１】
但し、窒化が進む前に過度にＡｌ2Ｏ3の焼結が進行してしまうと、造粒粉の空隙が閉塞してしまい、造粒粉内部の反応に必要な窒素が供給されなくなるため、ＡｌＮ含有量の高い球状ＡｌＮ粒子を得ることができなくなってしまう。
【００４２】
このため、適度なＡｌ2Ｏ3の焼結を起こすために最適な添加量である酸化物換算で０．００８〜０．５６５ｗｔ％のＬａ、Ｄｙ、Ｅｒのいずれか１種以上とともにＳｉＯ2換算で０．００８〜０．５６５ｗｔ％のＳｉをＡｌ2Ｏ3に添加することが重要である
また、Ｌａ、Ｄｙ、Ｅｒのいずれか１種以上の化合物およびＳｉ化合物は、高温度で酸化物となるものが望ましい。Ｌａ、Ｄｙ、Ｅｒの酸化物とＳｉＯ2が同時に存在することで、球状ＡｌＮ粒子のＡｌＮ含有量を高める効果が得られる。これは、Ｌａ2Ｏ3、Ｄｙ2Ｏ3、Ｅｒ2Ｏ3とＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3により低温で生成する液相中に窒素が溶け込み、ＡｌＮが析出する反応が起こり、ＡｌＮの生成を促進するためと考えられる。
【００４３】
このような効果を得るためには、Ｌａ、Ｄｙ、Ｅｒのいずれか１種以上の化合物とＳｉの化合物は、それぞれ別にではなく、両者を同時に添加することが必要である。
【００４４】
Ｌａ、Ｄｙ、Ｅｒの酸化物とＡｌ2Ｏ3の共融温度は１８００℃前後と高温であり、Ｌａ、Ｄｙ、Ｅｒの酸化物を２種以上用いてもＡｌ2Ｏ3との共融点は高温のままである。このため、Ｌａ、Ｄｙ、Ｅｒの酸化物のいずれか１種以上とＡｌ2Ｏ3を添加しても、Ａｌ2Ｏ3が焼結する１３００〜１６００℃といった温度域では、Ａｌ2Ｏ3の焼結にはほとんど寄与せず、Ａｌ2Ｏ3の焼結が進む前にＡｌ2Ｏ3の窒化が起こってしまう。
【００４５】
しかしながら、Ｌａ、Ｄｙ、Ｅｒの酸化物とＳｉＯ2とＡｌ2Ｏ3が共存する場合、共融点は１４００℃以下の低温となるため、液相生成によるＡｌ2Ｏ3に焼結促進の効果を得ることができる。
【００４６】
Ｌａ、Ｄｙ、Ｅｒ以外の希土類酸化物でも同様にＳｉＯ2と同時に添加することにより、Ａｌ2Ｏ3の焼結を促進する効果が得られる。しかしながら、発明者らが鋭意検討した結果、Ｌａ、Ｄｙ、Ｅｒ以外の希土類酸化物を用いた場合、Ｌａ、Ｄｙ、Ｅｒに比べて、Ａｌ2Ｏ3の焼結が早期に進行しやすくなってしまい、窒化が進む前に造粒粉が緻密になり過ぎてしまうため、ＡｌＮ含有率の高い粒子を得ることが困難であることが明らかとなった。Ｌａ、Ｄｙ、Ｅｒの化合物を用いた場合、Ａｌ2Ｏ3の焼結が適度に進行しつつ、窒化反応が起こるため、本発明によるＡｌＮ含有率が高く、緻密な球状ＡｌＮ粒子を得ることが可能となる。
【００４７】
本発明者は、上記知見に鑑みながらも、さらに、Ｌａ、Ｄｙ、ＥｒとＳｉの添加量の最適化を検討した。その結果、Ａｌ2Ｏ3１００ｗｔ％に外割で、Ｌａ、Ｄｙ、Ｅｒのいずれか１種以上を酸化物換算で０．００８〜０．５６５ｗｔ％およびＳｉをＳｉＯ2換算で０．００８〜０．５６５ｗｔ％を添加することにより、還元窒化の昇温過程もしくは還元窒化のための高温での温度保持過程で、還元窒化前のＡｌ2Ｏ3の焼結が適度に進行することを見出し、本発明に至った。この効果は、Ｌａ、Ｄｙ、ＥｒのいずれかとＳｉが酸化物の状態で共存することにより、高温で液相を生成することにより得られる効果であり、窒化に必要な雰囲気中の窒素の粒子内部への侵入を妨げない程度にＡｌ2Ｏ3同士が結合し、その後の窒化の際に造粒粉の形状を保ったまま緻密化することで、より緻密な球状ＡｌＮ粒子を得ることが可能となる。
【００４８】
Ｓｉ化合物の量が酸化物換算で０．００８ｗｔ％より少ない場合、ＡｌＮの焼結を促進する効果が得られず。緻密な球状ＡｌＮ粒子を得ることができない。
【００４９】
また、酸化物換算で０．５６５ｗｔ％より多くＬａ、Ｄｙ、Ｅｒのいずれか１種以上を含む場合、ＡｌＮの焼結が急激に進み、収縮が不均一になって粒子の形状がいびつになるため、十分に高い円形度の球状粒子を得ることが出来ない。
【００５０】
ＡｌＮの焼結を促進する効果において、Ｌａ、Ｄｙ、Ｅｒのいずれか１種以上の化合物およびＳｉ化合物は、高温度で酸化物となるものを用いることが望ましい。
ＡｌＮの焼結は、Ｌａ2Ｏ3、Ｄｙ2Ｏ3、Ｅｒ2Ｏ3のいずれか１種以上とＳｉＯ2およびＡｌ2Ｏ3により生成する液相による液相焼結で進行するが、特にＬａ2Ｏ3、Ｄｙ2Ｏ3、Ｅｒ2Ｏ3のいずれか１種以上を含む液相が生成することによりＡｌＮの焼結を促進する効果が得られる。
【００５１】
ＳｉＯ2換算でのＳｉの量が０．００８ｗｔ％より少ない場合、窒化前のＡｌ2Ｏ3の焼結が進まず、窒化前に骨格が形成されず、窒化あるいはＡｌＮが焼結する過程でいびつな形状になりやすく、高い円形度の粒子を得ることが出来ない。
【００５２】
０．５６５ｗｔ％より多くＳｉを含む場合、窒化前のＡｌ2Ｏ3の焼結が過度に進み、造粒粉の表面の気孔が閉塞してしまい、造粒粉内部の窒化が進まず、ＡｌＮの割合が低い粒子となってしまうため、熱伝導率の高い粒子を得ることが出来ない。
【００５３】
更にＡｌ2Ｏ3の焼結が均一に起こらないと、造粒粉がいびつな形に収縮を起こしていまい、高い円形度のＡｌＮ粒子を得ることができない。
Ａｌ2Ｏ3の焼結を均一にするためには、局所的に急激な焼結が起こらないように、ＳｉＯ2とＬａ2Ｏ3、Ｄｙ2Ｏ3、Ｅｒ2Ｏ3のいずれか１種以上を適切な添加量、すなわち０．００８〜０．５６５ｗｔ％の範囲で添加し、これらの添加成分をＡｌ2Ｏ3粉末と均一に分散、混合することが重要である。
【００５４】
また、原料として用いるＡｌ2Ｏ3粉末に不純物として含まれるＳｉＯ2は、Ａｌ2Ｏ3に固溶する等の形で内部に閉じこめられた状態で存在していることが多く、焼結の進行を促進する効果が少ない場合がある。また、高純度の原料Ａｌ2Ｏ3粉末中に不純物として含まれるＳｉＯ2は、極少量のため、これだけでは、ＡｌＮ粒子中のＳｉＯ2換算でのＳｉの量は０．０１ｗｔ％にはならない。このため、原料Ａｌ2Ｏ3粉末に含まれるＳｉＯ2以外に、本発明で規定する適正範囲内でＳｉ化合物を添加する必要がある。
【００５５】
Ｓｉ化合物は、Ａｌ2Ｏ3の焼結過程で粒界に存在し、粒界で液相を生成することで焼結を促進する効果が得られるので、好ましくはＳｉＯ2粉末などの形態でＡｌ2Ｏ3粉末原料に添加することにより、高い効果が得られる。また、ＳｉＯ2以外のＳｉ化合物でもＡｌ2Ｏ3の焼結過程でＳｉＯ2を生成することにより同様の効果を得ることができる。
【００５６】
ＡｌＮ球状粒子に含まれるＬａ、Ｄｙ、ＥｒおよびＳｉの含有量は、原子吸光法により測定することができる。
【００５７】
球状ＡｌＮ粒子のＡｌＮの含有比率は８０％以上とすることで、樹脂等と混合した際に高い熱伝導率を得ることができる。
ＡｌＮの含有比率が８０％より少ない場合、未反応のＡｌ2Ｏ3や反応中間生成物であるＡｌＯＮなどの熱伝導率の低い成分が多く含まれることから、樹脂と混合した際の熱伝導率が低くなるので、球状ＡｌＮ粒子のＡｌＮの含有比率は８０％以上であることが望ましい。
【００５８】
球状ＡｌＮ粒子のＡｌＮの含有比率は、Ｘ線回折等の分析により測定する。Ｘ線回折で測定する場合は、ＡｌＮおよびＡｌ2Ｏ3、ＡｌＯＮの最強ピークの強度比を計算することでＡｌＮの含有比率を算出することが出来る。
【００５９】
球状ＡｌＮ粒子の密度は、理論密度の９０％以上の相対密度とすることで高い熱伝導率の粒子を得ることができる。
【００６０】
ここでいう理論密度は、ＡｌＮおよびＡｌ2Ｏ3、ＡｌＯＮの理論密度と、Ｘ線回折等の分析で測定されたＡｌＮ、Ａｌ2Ｏ3、ＡｌＯＮの含有割合から計算した理論密度を用いる。
【００６１】
本発明の球状ＡｌＮ粒子は、上記のＡｌ化合物以外にＬａ、Ｄｙ、Ｅｒのいずれか１種以上とＳｉからなる化合物を含有している。しかしながら、Ｌａ、Ｄｙ、Ｅｒのいずれか１種以上の化合物、Ｓｉ化合物については、その存在形態が判らない場合がある。この場合、Ｌａ、Ｄｙ、ＥｒおよびＳｉの化合物を考慮した理論密度を算出することが困難であるため、ここでは、Ａｌ化合物に対して含有量が少ないＬａ、Ｄｙ、Ｅｒの化合物およびＳｉ化合物を考慮せず、粒子がＡｌＮおよびＡｌ2Ｏ3、ＡｌＯＮから構成されるものとして理論密度を計算する。
【００６２】
球状ＡｌＮ粒子の相対密度が、９０％以下の場合、粒子内部に１０％以上の空隙を有することになり、球状ＡｌＮ粒子の熱伝導率を低下させてしまう。
【００６３】
また、球状ＡｌＮ粒子が実質的に空隙を含まない場合、相対密度は１００％になるが、前述した様に、Ｌａ、Ｄｙ、ＥｒおよびＳｉ化合物を考慮せず理論密度を計算し、それに対する相対密度を計算するため、計算上の理論密度が１００％を超えることもあり得る。
【００６４】
球状ＡｌＮ粒子の密度は、ＪＩＳ−Ｒ１６２０「ファインセラミックス粉末の粒子密度測定方法」に準拠したピクノメータ法、懸ちょう法、気体置換法のいずれかの測定方法で測定することができる。
【００６５】
球状ＡｌＮ粒子の円形度は、０．８５〜１．００の範囲とすることで、高い流動性が得られ、充填性の良いフィラーとして使用することができる。
なお、本発明で言うフィラーとは、複数の粒子からなる集合体をフィラーとする。
【００６６】
円形度が０．８５より低い場合は、いびつな形状の粒子が多く含まれることから、樹脂と混合した際の充填率を高くすることが困難となるため望ましくない。
【００６７】
円形度は、市販のフロー式粒子像分析装置により測定することができる。また、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）等の顕微鏡写真から画像解析処理ソフトウェアを用いて次のように求めることができる。ＡｌＮ粒子のサンプルの写真を撮影し、ＡｌＮ粒子（二次元投影図）の面積、周囲長さを計測する。ＡｌＮ粒子が真円であると仮定し、計測された面積を有する真円の円周を計算する。円形度＝円周/周囲長さの式により、円形度を求める。円形度＝１のときが、真円である。つまり、円形度が１に近いほど、真円に近いとされる。
【００６８】
球状ＡｌＮ粒子を製造する際は、１ロットで多数個の粒子群が製造されるが、それらの球状ＡｌＮ粒子群においては、平均粒径（Ｄ５０）が５〜１５０μｍであることが望ましい。平均粒径が１５０μｍを超えると、粒子の内部までＡｌ2Ｏ3が窒化するのに必要な窒素が侵入しにくくなることがあり、粒子の中心にＡｌ2Ｏ3等が残った粒子になることがある。また、５μｍより小さい粒子の場合、Ａｌ2Ｏ3が窒化してＡｌＮになる過程で他の粒子と焼結して凝集してしまい、円形度を低下させてしまうことがある。これらの球状ＡｌＮ粒子群は、球状ＡｌＮフィラーとして用いることができる。そのため、球状ＡｌＮ粒子群からなる球状ＡｌＮフィラーも、平均粒径（Ｄ５０）が５〜１５０μｍであることが望ましい。
【００６９】
なお、ここでの平均粒径は、例えばレーザー回折法による粒度分布測定等により求めることができる。
【００７０】
また、ここでいう平均粒径は、メディアン径と呼ばれるもので、レーザー回折法等の方法で粒径分布を測定して、粒径の頻度の累積が５０％となる粒径を平均粒径（Ｄ５０）とする。
【００７１】
前述したように、本発明による球状ＡｌＮ粒子は、Ａｌ2Ｏ3粉末１００ｗｔ％に外割で、０．００８〜０．５６５ｗｔ％のＬａ、Ｄｙ、Ｅｒのいずれか１種以上の化合物と０．００８〜０．５６５ｗｔ％のＳｉ化合物を混合し、球状に造粒した粉末を、炭素粉末と混合して、高温で窒化する方法により製造することができる。以下、本発明の球状ＡｌＮ粒子の製造について工程順に説明する。
【００７２】
＜造粒について＞
原料粉末であるＡｌ2Ｏ3粉末、Ｌａ、Ｄｙ、Ｅｒのいずれか１種以上の化合物とＳｉからなる化合物を水等の溶媒と分散剤等の添加剤を混合してスラリーを作製する。この際、球状の壊れにくい造粒粉を得るために、バインダーを添加することが望ましい。このスラリーをスプレードライ等の方法を用いて、球状に造粒する。造粒粉を窒化して得られる球状ＡｌＮ粒子は、造粒の粒径とほぼ同じものが得られる。このため、造粒粉の平均粒径（Ｄ５０）が５〜１５０μｍになるように、スラリー濃度、造粒条件を調整することにより、目的とする球状ＡｌＮ粒子を得ることが可能となる。
【００７３】
（Ａｌ2Ｏ3粉末）
用いる原料粉末としては、平均粒径（Ｄ５０）が０．０５〜４μｍのＡｌ2Ｏ3粉末を用いることが望ましい。平均粒径（Ｄ５０）が０．０５μｍより小さいＡｌ2Ｏ3粉末を用いた場合、造粒・乾燥して得られる造粒粉中のＡｌ2Ｏ3粉末の充填率が低くなりやすいため、得られる球状ＡｌＮ粒子に空孔が残りやすくなる。また、平均粒径（Ｄ５０）が４μｍより大きいＡｌ2Ｏ3粉末を用いた場合、造粒粉の強度が低くなり、球状に造粒した造粒粉が壊れて、得られるＡｌＮ粒子の円形度が低下する場合がある、また、Ａｌ2Ｏ3粉が窒化してＡｌＮになる際、表面の凹凸が大きくなり、円形度が低くなるため、樹脂と混合する際の充填率を上げることが難しくなることがある。
【００７４】
Ａｌ2Ｏ3粉末の平均粒径は、例えばレーザー回折法による粒度分布測定やＳＥＭにより観察した粒子のサイズの測定により、メディアン径（Ｄ５０）で測定する。
また、原料に用いるＡｌ2Ｏ3粉末の比表面積は、２〜３０ｍ2／ｇの粉末を用いることが望ましい。
【００７５】
比表面積が２ｍ2／ｇより小さいＡｌ2Ｏ3粉末を用いた場合、加熱過程でＡｌ2Ｏ3での焼結が起こりにくいため、窒化あるいはＡｌＮが焼結する過程でいびつな形状になりやすく、高い円形度の粒子を得ることが出来ない。
【００７６】
また、比表面積が３０ｍ2／ｇより大きいＡｌ2Ｏ3粒子を用いた場合、昇温過程や窒化が起こる温度より低温での焼結が進行し易くなるため、Ａｌ2Ｏ3造粒粉の表面の気孔が閉塞してしまい、内部の窒化に必要な窒素が供給されずにＡｌＮ化の低い粒子になるため望ましくない。
【００７７】
表面積は、ＪＩＳ−Ｚ８８３０に規定されるＢＥＴ比表面積測定法により測定することができる。
【００７８】
（Ｌａ、Ｄｙ、Ｅｒ化合物）
原料に用いるＬａ、Ｄｙ、Ｅｒの化合物は、酸化物、炭酸化物、蓚酸化物、塩化物、硝酸化物、アルコキシド、等を用いることができる。
特に安価で安定な酸化物の粉末を用いることができ、粒径１μｍ以下の微細な酸化物粉末を用いることで造粒粉の焼結やＡｌＮ化した後の焼結が均一に起こるため、円形度が高く、ＡｌＮ含有率の高い球状ＡｌＮ粒子を得ることができる。また、混合割合が少量なため、粒径の下限は特に問わない。
【００７９】
（Ｓｉ化合物）
原料に用いるＳｉ化合物は、ＳｉＯ2、テトラメトキシシラン等のシリコンアルコキシド、コロイダルシリカ等を用いることができる。ＳｉＯ2を用いる場合、非晶質、石英、クリストバライト等、その構造は問わないが、１μｍ以下の微細なＳｉＯ2粉末を用いることで造粒粉中のＡｌ2Ｏ3の焼結が均一に起こるため、円形度が高く、ＡｌＮ含有率の高い球状ＡｌＮ粒子を得ることができる。また、混合割合が少量なため、粒径の下限は特に問わない。
【００８０】
（混合・造粒）
原料であるＡｌ2Ｏ3粉末とＬａ、Ｄｙ、Ｅｒの化合物、Ｓｉ化合物の混合は、均一に混合される混合方法であれば特にどのような方法を用いても良い。乾式混合もしくは水、アルコール、アセトン等の溶媒を用いた湿式混合で混合することができる。
【００８１】
混合した粉末を球状に造粒する方法としては、スプレードライ、転動造粒、撹拌造粒、流動造粒などの方法を用いることができる。
特にスプレードライ法を用いた場合、大量の原料粉を効率良く球状に造粒することができる。スプレードライによる造粒を行う場合、水等の溶媒に分散剤やバインダー等の添加材を用いることにより、原料が均一に分散し、強度の高い造粒粉を得ることができる。
【００８２】
また、窒化により得られる球状ＡｌＮ粒子は、造粒粉の粒径とほぼ同一であるため、造粒粉の粒径を制御することにより、所望の粒径の球状ＡｌＮ粒子を得ることができる。
【００８３】
＜窒化還元について＞
（炭素混合）
また、球状に造粒した粉末と炭素粉末とを混合して高温で窒化することにより、よりＡｌＮの含有比率が高い球状ＡｌＮ粒子を得ることができる。
【００８４】
炭素粉末として用いるのは、活性炭、グラファイト、アモルファスカーボン等、いずれの形態の炭素粉末を用いても良い。
【００８５】
炭素粉末を造粒した粉末と混合して熱処理することにより、炭素粉末が造粒粉の間に存在することで、造粒粉同士の焼結や融着等による結合を抑制することができ、樹脂と混合した際に高充填可能な円形度の高い球状ＡｌＮ粒子を得ることができる。
【００８６】
また、炭素を添加することにより、Ａｌ2Ｏ3の還元窒化を促進し、ＡｌＮ含有比率の高い球状ＡｌＮ粒子を得ることができる。
【００８７】
炭素粉末は、Ａｌ2Ｏ3のＯが全てＣＯ2として還元されるのに必要な量に対して、０．５倍以上の量を混合することが望ましい。炭素量が０．５倍より少ない場合、Ａｌ2Ｏ3の還元される量が少なくなり、これに伴って窒化してＡｌＮとなる割合が少なくなり、目的とするＡｌＮ含有率の粒子を得ることができない。炭素の添加割合に特に上限はないが、Ａｌ2Ｏ3が還元されるのに必要な量の５倍以内で十分な効果が得られる。
【００８８】
Ａｌ2Ｏ3を直接窒化する場合、ＮＨ3ガスやＨ2ガスを用いることもできるが、安価かつ安全なＮ2ガスを窒素源とした場合、窒化反応が起こりにくく、炭素を添加して還元窒化させることにより効率的にＡｌ2Ｏ3をＡｌＮに転換させることができる。
【００８９】
炭素は、Ａｌ2Ｏ3と接触して還元し、Ｎ2ガスによる窒化を促す効果があるが、本発明による球状ＡｌＮ粒子は粒子内部でも窒化が進んでいるから、炭素がＡｌ2Ｏ3と接触還元してＣＯガスが生成し、ＣＯガスもＡｌ2Ｏ3の還元に寄与して窒化反応を促進していると考えられる。
【００９０】
（熱処理）
球状の造粒粉を窒素含有雰囲気中で１４００〜１８００℃の温度で熱処理を行うことにより、球状のＡｌＮ粒子を得ることができる。熱処理の際の温度は、放射温度計により測定する。
【００９１】
１４００℃より低い温度では、Ａｌ2Ｏ3の窒化が起こりにくく、ＡｌＮの含有比率が低い粒子となるため望ましくない。１８００℃より高い温度で熱処理した場合、窒化してできた球状ＡｌＮ粒子同士が焼結をし始め、粒子が結合してしまったり、ＡｌＮ粒子の分解が起こり始めるため、望ましくない。
【００９２】
造粒した粉末を窒化する熱処理の加熱方法としては、例えば、カーボンルツボ等の容器に造粒粉を入れて、カーボンヒーター等を用いた抵抗加熱や、高周波誘導加熱により、容器の外側から加熱する外熱方式で加熱することができる。
【００９３】
また、造粒した粉末を窒化する際に、マイクロ波により加熱する方法を用いることにより、ルツボ等の容器にいれた粉末を内部まで均一に加熱でき、通常の外部加熱による熱処理よりも低温、且つ短時間で球状ＡｌＮ粒子を得ることができる。
【００９４】
マイクロ波による加熱を使用して球状ＡｌＮ粒子を得る場合、球状に造粒した粉末と炭素粉末を混合してマイクロ波照射することにより、マイクロ波の吸収効率の良い炭素が発熱源として作用するため、より効率良く球状ＡｌＮ粒子を得ることが可能となる。
【００９５】
＜炭素除去処理について＞
炭素粉を添加して球状ＡｌＮ粒子を作製した場合、炭素を除去するために、大気等の酸化性雰囲気中で、４００〜１０００℃の温度に加熱して炭素を酸化除去することができる。この際、酸化性雰囲気中で熱処理することにより、球状ＡｌＮ粒子の表面が酸化して酸化層が形成されることで、水分等とＡｌＮが直接反応することを防ぐ効果を得ることができる。
また、その際、ＡｌＮ粒子は緻密なため、表層の酸化層の厚みは１μｍ程度と薄くなり、ＡｌＮの割合の低下への影響は殆どない。
【実施例】
【００９６】
以下、実施例及び比較例を示し、本発明をより具体的に説明する。ただし、本発明は下記の実施例に限定して解釈されるものではない。
【００９７】
（実施例１）
表１に示す通り、Ａｌ2Ｏ3粉にＳｉＯ2粉と各種希土類酸化物粉に、ＰＶＡ系バインダ、ポリカルボン酸系分散剤および水を添加し、ボールミルで混合したものをスプレードライにより造粒した。得られた造粒粉と活性炭（平均粒径５μｍ）を２：１の重量比で混合したものをアルミナルツボに入れ、マイクロ波を用いて窒素雰囲気中１６００℃で３ｈ加熱処理した。この際の温度は放射温度計により測定した。これを大気中６００℃で熱処理し、炭素を酸化・除去することにより、球状ＡｌＮ粒子を得た。
得られた球状ＡｌＮ粒子の平均粒径（Ｄ５０）は、シーラス社製レーザー回折散乱式粒度分布測定装置「ＣＩＬＡＳ ９２０」により測定した。円形度は、Ｓｙｓｍｅｘ社製フロー式粒子像解析装置「ＦＰＩＡ−２１００」を用いて測定した。
【００９８】
ＡｌＮの含有率は、リガク製Ｘ線回折装置「ＲＩＮＴ−２５００ ＴＴＲ」によりＸ線回折パターンを測定した。ＡｌＮの含有比率の計算は、ＡｌＮ（ＰＤＦカードＮｏ．２５−１１３３）およびＡｌ2Ｏ3（ＰＤＦカードＮｏ．１０−０１７３）、ＡｌＯＮ（ＰＤＦカードＮｏ．４８−０６８６）の最大ピークの強度を測定し、その強度比からＡｌＮ含有率を百分率計算した。
【００９９】
本発明による球状ＡｌＮ粒子は、０．９５〜０．９８と高い円形度を示し、ＡｌＮ含有率が９６〜９７％と高く、理論密度の計算値に対する相対密度も９６％以上と高かった。
これに対し、本発明の範囲外であるものは円形度が０．８７〜０．９３と低く、ＡｌＮ含有率が７５〜８４％と低かった。
【０１００】
【表１】
0006639308.tif 000002
【０１０１】
また、窒化の状態を確認するために、得られた球状ＡｌＮ粒子を樹脂に埋め込んで研磨し、粒子断面の元素分布を日本電子製電子プローブマイクロアナライザ (ＥＰＭＡ)「ＪＸＡ−８２３０」を用いて元素マッピングを測定した。
【０１０２】
その結果、図１に示す本発明によるＮｏ．３サンプルでは粒子の内部でＯ（酸素）がほとんど見られず、粒子全体にＮ（窒素）が分布しており、粒子全体がほとんどＡｌＮになっていることが確認された。
【０１０３】
これに対して、比較例のサンプルでは、図２に示すＮｏ．４サンプルのように粒子の周囲にのみＮが分布しており、粒子の内部はほとんどＯが残っており、窒化が表面でしか起こっていないことが確認された。
【図１】
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【図２】
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