(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ニッケル多孔基材の表面上の一部又は全部にぺロブスカイト型構造の金属酸化物の層を有しており、
前記ニッケル多孔基材と前記金属酸化物の層との間にさらに酸化ニッケル層を有しており、
Ｘ線回折により得られたピーク強度から算出される前記金属酸化物の層中の結晶成分における前記ぺロブスカイト型構造の金属酸化物の含有率が９０％以上１００％以下である
ことを特徴とする、陽極。
【請求項２】
ニッケル多孔基材の表面上の一部又は全部にぺロブスカイト型構造の金属酸化物の層を有しており、
前記ニッケル多孔基材と前記金属酸化物の層との間にさらに酸化ニッケル層を有しており、
Ｘ線回折により得られたピーク強度から算出される前記金属酸化物の層中の結晶成分における前記ぺロブスカイト型構造の金属酸化物の含有率が９０％以上１００％以下である
ことを特徴とする、水電解用陽極。
【請求項３】
前記酸化ニッケル層の厚みが０．１μｍ以上１．０μｍ以下である、請求項１又は２に記載の陽極。
【請求項４】
前記ニッケル多孔基材の開口率が２０％以上８０％以下である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の陽極。
【請求項５】
前記ニッケル多孔基材の厚みが０．２ｍｍ以上２．０ｍｍ以下である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の陽極。
【請求項６】
前記ニッケル多孔基材がエキスパンドメタルである、請求項１〜５のいずれか一項に記載の陽極。
【請求項７】
前記エキスパンドメタルの寸法が、ＳＷが２ｍｍ以上５ｍｍ以下であり、ＬＷが３ｍｍ以上１０ｍｍ以下である、請求項６に記載の陽極。
【請求項８】
二重層容量が０．１５Ｆ／ｃｍ2以上１．５Ｆ／ｃｍ2以下である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の陽極。
【請求項９】
前記金属酸化物の層は、直径１μｍ以上の細孔を５個／１００μｍ2以下で有する、請求項８に記載の陽極。
【請求項１０】
前記金属酸化物の層は、直径１μｍ以上の粒子を５個／１００μｍ2以下で有する、請求項８に記載の陽極。
【請求項１１】
前記金属酸化物の層は、直径１μｍ以上の細孔を５個／１００μｍ2以下で有し、
前記金属酸化物の層は、直径１μｍ以上の粒子を５個／１００μｍ2以下で有し、
前記陽極の二重層容量が０．１５Ｆ／ｃｍ2以上１．５Ｆ／ｃｍ2以下である、
請求項８に記載の陽極。
【請求項１２】
前記金属酸化物の層の厚みが１μｍ以上５０μｍ以下である、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の陽極。
【請求項１３】
前記金属酸化物の層が１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の平均一次粒径の粒子を含み、
前記金属酸化物の層のペロブスカイト型構造の金属酸化物の結晶子径Ｄが５ｎｍ以上５０ｎｍ以下である、
請求項１〜１２のいずれか一項に記載の陽極。
【請求項１４】
前記金属酸化物の層の空隙率が４０％以下である、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の陽極。
【請求項１５】
前記ペロブスカイト型構造の金属酸化物がニッケル元素を含む、請求項１〜１４のいずれか一項に記載の陽極。
【請求項１６】
前記ペロブスカイト型構造の金属酸化物が式（１）で表される組成を有する金属酸化物である、請求項１５に記載の陽極。
ＡｘＡ’（１−ｘ）ＮｉｙＢ’（１−ｙ）Ｏ（３−ｚ）・・・（１）
（式（１）において、Ａ及びＡ’はアルカリ土類金属又は希土類元素であり、Ｂ’はＣｒ、Ｍｎ、Ｆｅ，Ｃｏ、Ｃｕのいずれかであり、０≦ｘ≦１であり、０＜ｙ≦１であり、０＜ｚ≦１である。）
【請求項１７】
前記金属酸化物の層中のニッケルの価数が２．５以上３．０未満である、請求項１５又は１６に記載の陽極。
【請求項１８】
１００時間以上酸素発生電位で通電した後の、前記金属酸化物の層中の結晶成分におけるぺロブスカイト型酸化物の含有率が８０％以上９５％以下である、請求項１〜１７のいずれか一項に記載の陽極。
【請求項１９】
請求項１〜１８のいずれか一項に記載の陽極を用いてなることを特徴とする、電解セル。
【請求項２０】
請求項１９に記載の電解セルに変動電源を入力することを特徴とする、水素の製造方法。
【請求項２１】
アルカリを含有する水を電解槽により水電解し、水素を製造する水素製造方法において、
前記電解槽は、少なくとも陽極と陰極とを備え、
前記陽極は、ニッケル多孔基材の表面上の一部又は全部にぺロブスカイト型構造の金属酸化物の層を有しており、前記ニッケル多孔基材と前記金属酸化物の層との間にさらに酸化ニッケル層を有しており、
Ｘ線回折により得られたピーク強度から算出される前記金属酸化物の層中の結晶成分における前記ぺロブスカイト型構造の金属酸化物の含有率が９０％以上１００％以下である
ことを特徴とする、水素の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、陽極、水電解用陽極、該水電解用陽極を用いた複極式電解セル、及び該水電解用陽極を用いた水素の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ＣＯ２による地球温暖化、化石燃料の埋蔵量の減少等の問題を解決するためのクリーンエネルギーとして、再生可能エネルギーを利用して製造した水素が注目されている。再生可能エネルギーを利用した水素製造においては、従来の化石燃料の改質による水素製造に匹敵する安価なコストが求められている。そのため、再生可能エネルギーを利用した水素製造には、従来の技術では達成できなかった水準の高いエネルギー効率と安価な設備が求められる。
上記の要求に応え得る水素の製造方法として、水の電解分解（水電解）が挙げられる。例えば、風力又は太陽光等の自然エネルギーによる発電を利用した水電解により、水素を製造し、貯蓄あるいは運搬する構想がいくつも提案されている。
水の電気分解では、水に電流を流すことにより陽極において酸素が発生し、陰極において水素が発生する。電解における主なエネルギー損失の要因として、陽極及び陰極の過電圧が挙げられる。この過電圧を低減することで、効率よく水素を製造することが可能になる。特に陽極の過電圧は陰極の過電圧に比べて高く、陽極の過電圧を下げるための研究開発が広く進められている。【０００３】
ペロブスカイト型構造を有する酸化物の中には、高い酸素発生能を有する材料が知られており、水電解用陽極材料として着目されている（非特許文献１）。ペロブスカイト型構造を有する酸化物を、アルカリ水電解用陽極として用いるためには、導電性基材の表面上に酸化物層を形成する方法がある。例えば、非特許文献２には、加熱した基材に前駆体溶液を噴霧塗布し、熱分解することにより、ペロブスカイト型構造を有する酸化物を用いた水電解用陽極を作成する手法が開示されている。
酸素発生能の高い、所望のペロブスカイト型構造の酸化物のみを得る手法としては、一般的に、共沈殿法や原料を高温で長時間焼成する手法が知られている。また、特許文献１に記載されているゲル化燃焼法を用いることで、均質で微細な微粉体酸化物を得られることが知られている。あらかじめ合成して得た高い純度のペロブスカイト型構造を有する酸化物粒子を導電性基材上に固定化して得た電極を用いた水電解装置が、特許文献２及び特許文献３に開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１６−７１９６７号公報
【特許文献２】特開２００９−１７９８７１号公報
【特許文献３】国際公開第２０１６／１４７７２０号
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Ｓｃｉｅｎｃｅ，２０１１，３３４，１３８３
【非特許文献２】Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｈｙｄｒｏｇｅｎ  Ｅｎｅｒｇｙ，１９９５，２０，２０３−２１０
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、非特許文献２に記載の陽極の酸化物層中には、ペロブスカイト型構造を有する酸化物以外の、酸素発生能が低い金属酸化物も熱分解により形成されているため、過電圧は十分低いものではない。また、特許文献２及び特許文献３に記載された電極は、ペロブスカイト型構造を有する酸化物粒子を導電性基材上に固定化するために高分子バインダーを用いている。そのため、粒子間の導電性が低く、過電圧の低下を抑制する要因となっている。また、長期間の電解により、高分子バインダー成分が劣化し、粒子が脱落するため、十分な耐久性が得られない。【０００７】
本発明は、このような問題に鑑みてなされたものであり、酸素発生の過電圧が低く、自然エネルギーのような供給が不安定なエネルギーを利用した電解に対しても高い耐久性を有する水電解用の陽極、及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究し、実験を重ねた。その結果、ニッケル多孔基材の表面上に、結晶成分におけるぺロブスカイト型酸化物の含有率が高い金属酸化物の層を形成させることで、低い酸素過電圧と高い耐久性を有する水電解用陽極を見出し、本発明に至った。【０００９】
すなわち、本発明は、以下のとおりである。
［１］
ニッケル多孔基材の表面上の一部又は全部にぺロブスカイト型構造の金属酸化物の層を有しており、
前記ニッケル多孔基材と前記金属酸化物の層との間にさらに酸化ニッケル層を有しており、
Ｘ線回折により得られたピーク強度から算出される前記金属酸化物の層中の結晶成分における前記ぺロブスカイト型構造の金属酸化物の含有率が９０％以上１００％以下である
ことを特徴とする、陽極。
［２］
ニッケル多孔基材の表面上の一部又は全部にぺロブスカイト型構造の金属酸化物の層を有しており、
前記ニッケル多孔基材と前記金属酸化物の層との間にさらに酸化ニッケル層を有しており、
Ｘ線回折により得られたピーク強度から算出される前記金属酸化物の層中の結晶成分における前記ぺロブスカイト型構造の金属酸化物の含有率が９０％以上１００％以下である
ことを特徴とする、水電解用陽極。
［３］
前記酸化ニッケル層の厚みが０．１μｍ以上１．０μｍ以下である、［１］又は［２］に記載の陽極。
［４］
前記ニッケル多孔基材の開口率が２０％以上８０％以下である、［１］〜［３］のいずれかに記載の陽極。
［５］
前記ニッケル多孔基材の厚みが０．２ｍｍ以上２．０ｍｍ以下である、［１］〜［４］のいずれかに記載の陽極。
［６］
前記ニッケル多孔基材がエキスパンドメタルである、［１］〜［５］のいずれかに記載の陽極。
［７］
前記エキスパンドメタルの寸法が、ＳＷが２ｍｍ以上５ｍｍ以下であり、ＬＷが３ｍｍ以上１０ｍｍ以下である、［６］に記載の陽極。
［８］
二重層容量が０．１５Ｆ／ｃｍ2以上１．５Ｆ／ｃｍ2以下である、［１］〜［７］のいずれかに記載の陽極。
［９］
前記金属酸化物の層は、直径１μｍ以上の細孔を５個／１００μｍ2以下で有する、［８］に記載の陽極。
［１０］
前記金属酸化物の層は、直径１μｍ以上の粒子を５個／１００μｍ2以下で有する、［８］に記載の陽極。
［１１］
前記金属酸化物の層は、直径１μｍ以上の細孔を５個／１００μｍ2以下で有し、
前記金属酸化物の層は、直径１μｍ以上の粒子を５個／１００μｍ2以下で有し、
前記陽極の二重層容量が０．１５Ｆ／ｃｍ2以上１．５Ｆ／ｃｍ2以下である、
［８］に記載の陽極。
［１２］
前記金属酸化物の層の厚みが１μｍ以上５０μｍ以下である、［１］〜［１１］のいずれかに記載の陽極。
［１３］
前記金属酸化物の層が１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の平均一次粒径の粒子を含み、
前記金属酸化物の層のペロブスカイト型構造の金属酸化物の結晶子径Ｄが５ｎｍ以上５０ｎｍ以下である、
［１］〜［１２］のいずれかに記載の陽極。
［１４］
前記金属酸化物の層の空隙率が４０％以下である、［１］〜［１２］のいずれかに記載の陽極。
［１５］
前記ペロブスカイト型構造の金属酸化物がニッケル元素を含む、［１］〜［１４］のいずれかに記載の陽極。
［１６］
前記ペロブスカイト型構造の金属酸化物が式（１）で表される組成を有する金属酸化物である、［１５］に記載の陽極。
ＡｘＡ’（１−ｘ）ＮｉｙＢ’（１−ｙ）Ｏ（３−ｚ）・・・（１）
（式（１）において、Ａ及びＡ’はアルカリ土類金属又は希土類元素であり、Ｂ’はＣｒ、Ｍｎ、Ｆｅ，Ｃｏ、Ｃｕのいずれかであり、０≦ｘ≦１であり、０＜ｙ≦１であり、０＜ｚ≦１である。）
［１７］
前記金属酸化物の層中のニッケルの価数が２．５以上３．０未満である、［１４］又は［１６］に記載の陽極。
［１８］
１００時間以上酸素発生電位で通電した後の、前記金属酸化物の層中の結晶成分におけるぺロブスカイト型酸化物の含有率が８０％以上９５％以下である、［１］〜［１７］のいずれかに記載の陽極。
［１９］
［１］〜［１８］のいずれか一項に記載の陽極を用いてなることを特徴とする、電解セル。
［２０］
［１９］に記載の電解セルに変動電源を入力することを特徴とする、水素の製造方法。
［２１］
アルカリを含有する水を電解槽により水電解し、水素を製造する水素製造方法において、
前記電解槽は、少なくとも陽極と陰極とを備え、
前記陽極は、ニッケル多孔基材の表面上の一部又は全部にぺロブスカイト型構造の金属酸化物の層を有しており、前記ニッケル多孔基材と前記金属酸化物の層との間にさらに酸化ニッケル層を有しており、
Ｘ線回折により得られたピーク強度から算出される前記金属酸化物の層中の結晶成分における前記ぺロブスカイト型構造の金属酸化物の含有率が９０％以上１００％以下である
ことを特徴とする、水素の製造方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、低い酸素過電圧を有し、かつ耐久性に優れた安価な水電解用陽極及びこの水電解用陽極を備えた水電解セルを得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本実施形態の水電解用陽極を備える複極式電解セルを含む複極式電解槽の一例の全体について示す側面図である。
【図２】本実施形態の水電解用陽極を備える複極式電解セルを含む複極式電解槽の、図１の破線四角枠の部分の電解セル内部の断面を示す図である。
【図３】実施例、比較例で用いた電解装置の概要を示す図である。
【図４】電解試験で用いた複極式電解槽の概要を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」という。）について詳細に説明する。なお、以下の本実施形態は本発明を説明するための例示であり、本発明を限定する趣旨ではない。また、本発明は、その要旨を逸脱しない限り、さまざまな変形が可能である。
【００１３】
（水電解陽極）
本実施形態において、水電解用陽極は、少なくとも、ニッケル多孔基材の表面上の一部又は全部にペロブスカイト型構造の金属酸化物を有しているものである。
本実施形態において、基材として、ニッケル多孔基材を用いることが第一の特徴である。
【００１４】
ニッケル多孔基材とは、ニッケル又はニッケルを主成分とした材料で構成される、多数の孔を有する板状基材である。ニッケルを主成分とした材料としては、例えばモネル、インコネルやハステロイ等のニッケル基合金が挙げられる。具体的な形状としては、エキスパンドメタル、パンチングメタル、平織メッシュ、発泡金属、又はこれらに類似する形状が挙げられる。
基材の材質は、ニッケル又はニッケルを主成分とした材料であることが好ましい。ニッケル又はニッケルを主成分とした材料は、アルカリ水溶液中の酸素発生電位においても溶解されず、貴金属と比較して安価に入手できる金属であるため、耐久性、導電性及び経済性の点で好ましい。
ニッケル多孔基材としては、ニッケルまたはニッケルを主成分とした材料からなるエキスパンドメタルが好ましく、寸法は特に制限されないが、電解表面積増加によるガス発生量の増加と、電解により発生するガスの電極表面からの効率的な除去を両立させるため、また、機械的強度の観点から、メッシュの短目方向の中心間距離（ＳＷ）は２ｍｍ以上５ｍｍ以下、メッシュの長目方向の中心間距離（ＬＷ）は３ｍｍ以上１０ｍｍ以下、厚みは０．２ｍｍ以上２．０ｍｍ以下、開口率は２０％以上８０％以下が好ましい。より好ましくは、ＳＷは３ｍｍ以上４ｍｍ以下、ＬＷは４ｍｍ以上６ｍｍ以下、厚みは０．８ｍｍ以上１．５ｍｍ以下、開口率は４０％以上６０％以下である。
【００１５】
本実施形態において、該金属酸化物の層中の、結晶成分におけるペロブスカイト型の金属酸化物の割合が９０％以上１００％以下であることが第二の特徴である。
ここで、結晶成分における該金属酸化物の割合は、便宜的に下記の方法で算出することができる。
水電解用陽極をＸ線回折にて解析し、得られたＸ線回折パターンと既知の回折ピーク位置と強度の情報より、金属酸化物の層中の結晶成分の組成を同定することができる。複数の結晶成分が確認されたときは、各々の結晶成分由来の中で最も強度の大きなピークの強度の比率から、該金属酸化物の層中の、結晶成分におけるペロブスカイト型の金属酸化物の割合として、算出する。このとき、ニッケルを基材に用いているため、ニッケル及びニッケル酸化物に由来するピークが観察されることがあるが、該金属酸化物の層中の結晶成分に当たらないため、計算から除外する。
該金属酸化物の層中に、高い酸素発生能と良好な電気伝導性を有するペロブスカイト型の金属酸化物以外の化合物が存在する場合、酸素発生反応が阻害され、若しくは該酸化物層の抵抗が増加することで、低い過電圧が得られなくなる。また、ペロブスカイト型の金属酸化物以外の化合物が存在する場合、該化合物が、酸素発生電位に曝されることにより、若しくは電解の停止・再開による酸化還元反応が進行することにより、電極性能が劣化する場合がある。そのために、該金属酸化物中の、結晶成分におけるペロブスカイト型の金属酸化物の割合は９０％以上１００％以下であることが好ましい。
【００１６】
そして、本実施形態では、長時間使用後の水電解用陽極においても金属酸化物層においてペロブスカイト型の金属酸化物の割合が高いことが望ましく、１００時間以上酸素発生電位で通電した後の、前記金属酸化物層中の結晶成分におけるぺロブスカイト型酸化物の含有率が８０質量％以上９５質量％以下であることが好ましい。
【００１７】
ペロブスカイト型の金属酸化物を得る手段としては、ゾルゲル法や共沈法、固相合成法、ゲル化燃焼法等が挙げられる。特に高純度で微小粒径の結晶が得られる手段として、ゲル化燃焼法が挙げられる。
ゲル化燃焼法とは、酸化性の配位子を有する金属塩と、燃焼性の配位子を有する金属塩とからなる燃焼性ゲルを熱処理して、該燃焼性ゲルを瞬時に熱分解させることにより、均質で微細な微粉体酸化物の粉体を得る技術である。
【００１８】
金属酸化物粉末を得る方法の一例としてゲル化燃焼法を利用した例、即ち、本発明の金属酸化物層を得る方法を説明する。
酸化性の配位子を有する金属塩としては、例えば硝酸塩、硫酸塩等が挙げられ、燃焼性の配位子を有する金属塩としては、例えばクエン酸塩、酢酸塩、グリシン塩、シュウ酸塩等を挙げることができる。これらの塩は、無水塩であっても含水塩であってもよい。酸化性の配位子を有する金属塩として硝酸塩を、燃焼性の配位子を有する金属塩としては酢酸塩を、それぞれ使用することが、最も好ましい。
ゲル化燃焼法を用いて、結晶を得る場合は、先ず、上記のような酸化性の配位子を有する金属塩及び燃焼性の配位子を有する金属塩を後述する所定の割合で含有する水溶液を調製し、次いで、前記水溶液から水を除去して均質な燃焼性ゲルとし、そしてこの燃焼性ゲルを熱処理することで、多孔性基材の表面上にペロブスカイト型構造の金属酸化物層を形成することができる。
上記のゲル化燃焼法を活用して、酸化性の配位子を有する金属塩及び燃焼性の配位子を有する金属塩を所定の割合で含有する水溶液を、多孔性基材に塗布し、熱処理により該燃焼性ゲルを熱分解することで、多孔性基材の表面上に均質なペロブスカイト型構造の金属酸化物層又は前駆体層を形成することができる。
前記金属塩水溶液における金属塩濃度の所定の割合としては、酸化性の配位子を有する金属塩及び燃焼性の配位子を有する金属塩の合計濃度として、０．１〜５０質量％であることが好ましく、０．５〜３０質量％であることがより好ましい。この基材上に塗布した水溶液は、例えば５０〜１５０℃の雰囲気に、３分〜１時間の範囲で曝露することでゲル化することができる。
ゲル化した燃焼性ゲルは引き続き熱処理を行って金属酸化物とするが、前記燃焼性ゲルの熱処理は、３００℃〜７００℃の範囲で行うことが好ましい。熱処理の継続時間としては、３分〜１時間が好ましく、５分〜２０分がより好ましい。前記燃焼性ゲルの熱分解温度は約３００℃であるため、３００℃以上の加熱が必要である。熱処理温度が高いと、基材の酸化が進行することで、抵抗成分となる酸化被膜が成長し、酸素過電圧が上昇する。そのため、７００℃以下が好ましく、より好ましくは６００℃以下であり、さらに好ましくは５００℃以下である。熱処理後の冷却速度は任意である。
以上のようなゲル化燃焼条件によって得られた金属酸化物の層は、上記した直径１μｍ以上の細孔数、及び直径１μｍ以上の粒子数を満足する傾向がある。
なお、本実施形態の金属酸化物の層は上記のように多孔性基材上で直接金属塩から金属酸化物へと変化させているため、均質で耐久性に優れる金属酸化物層を得ることが可能となる。
所望の該金属酸化物層の厚みを得るために、基材表面への水溶液の塗布及び熱処理工程は繰り返し実施されてもよい。
基材表面への水溶液の塗布及び熱処理工程を繰り返し実施した後に、金属酸化物層の結晶性を向上させるために、追加で熱処理を実施してもよい。追加で実施される熱処理は、結晶を成長させるために、５００℃〜７００℃の範囲で行うことが好ましい。熱処理の継続時間としては、５分〜３００分が好ましく、１０分〜１２０分がより好ましい。
【００１９】
ペロブスカイト型構造の金属酸化物は、一般的にＡＢＯ３で表される組成を有する。
Ａサイトの元素としては、アルカリ土類金属、希土類元素からなる群から選択される少なくとも一つとしてよく、Ａサイトの元素には、特に限定されないが、Ｌａを含むことが好ましい（後述）。
Ｂサイトの元素としては、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｎｂ、Ｙ、Ｓｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｔａからなる群から選択される少なくとも一つとしてよい。
但し、上記ＡＢＯ３におけるＯ（酸素）の数は３に限定されることなく、存在するＡサイトの元素及びＢサイトの元素の原子価条件を満足させるのに必要な数であってもよい。
【００２０】
本実施形態においては、ペロブスカイト型構造の金属酸化物として、Ｂサイトの少なくとも一部に、酸素発生電位で安定な酸化物を形成するＮｉを配置することで、高い耐久性を実現することができる。Ｎｉと共にＢサイトに配置される元素としては、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｎｂ、Ｙ、Ｓｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｔａが好ましい。これらの元素が配置されることで、酸素伝導性が向上し、酸素発生能が増加する効果が得られる。ＢサイトにＮｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｎｂ、Ｙ、Ｓｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｔａが配置される場合、Ａサイトには、ペロブスカイト型結晶構造を形成するために、少なくとも１種類以上のアルカリ土類金属及び／又は希土類元素を配置される。その組成は、以下の式（１）で表される。
ＡｘＡ’（１−ｘ）ＮｉｙＢ’（１−ｙ）Ｏ（３−ｚ）・・・（１）
（式（１）において、Ａ及びＡ’はそれぞれ独立にアルカリ土類金属又は希土類元素であり、Ｂ’はＣｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｎｂ、Ｙ、Ｓｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｔａのいずれかから選択される少なくとも一つであり、０≦ｘ≦１であり、０＜ｙ≦１であり、ｚは０＜ｚ≦１である。）
【００２１】
式（１）の場合、ＡサイトはＬａを含んでいることが好ましい。Ａサイトは希土類元素のみで構成されていてもよいし、希土類元素を含む複数種類の元素で構成されていてもよい。例えば、ＡサイトＬｎが、主に希土類元素であり、その一部がＳｒやＢａといったアルカリ土類金属の元素等に置換されることで、導電性を向上させることが期待できる。Ａサイトを構成する元素の割合に限定はない。
ＢサイトにＮｉを含む式（１）の場合、さらにＮｉの価数を適正な範囲に制御することで、高い酸素発生能をより安定に実現することができる。Ｎｉの価数は２．５以上３．０未満が好ましい。
Ｎｉの価数を測定する方法としては、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光法）等を用いた手法や熱分析を用いた手法が挙げられる。
例えば、熱分析を用いてＮｉの価数を測定するときは、以下の方法で測定することができる。金属酸化物の層をニッケル多孔基材から剥離して金属酸化物粉末を得る。十分に乾燥させた金属酸化物粉末を熱重量測定装置で分析すると、加熱した際に重量の増加を確認できることがある。この重量の増加は、加熱により金属酸化物中の欠損していた酸素が補てんされたことに由来する。そのため、増加重量を酸素の分子数で除した値は、金属酸化物中の欠損した酸素の物質量であり、すなわち式（１）のｚに相当する。式（１）のようなペロブスカイト型化合物において、ニッケルの価数Ｘは、下記の計算式より求めることができる。
ニッケルの価数Ｘ＝（３−ｚ）×２−３。
Ｎｉの価数を制御する手法としては、例えば、金属酸化物層を水素やプロピレン等の還元雰囲気下で焼成する方法や、シュウ酸やセルロース等の有機物を塗布液に混ぜて基材上に塗布し、該基材を焼成する手法等が挙げられる。
【００２２】
式（１）において、ｘの値は０以上１以下の値でよい。ｙの値は０より大きく１以下でなければならず、０．２以上が好ましく、より好ましくは０．４以上、さらに好ましくは０．５以上である。ｚの値は０より大きく１以下の値でよい。
【００２３】
上記Ａサイトの元素、上記Ｂサイトの元素は、本発明の効果を好適に得るうえで、それぞれ個別に選択されてもよい。
【００２４】
本実施形態において特に好適な組み合わせとしては、Ａサイト：Ｌａ及びＢサイト：Ｎｉ、Ａサイト：Ｌａ及びＢサイト：Ｃｕ、Ａサイト：Ｌａ及びＢサイト：Ｔｉ、Ａサイト：Ｌａ及びＢサイト：Ｎｂ、Ａサイト：Ｌａ及びＢサイト：Ｔａ、Ａサイト：Ｂａ及びＢサイト：Ｎｉ、Ａサイト：Ｃｅ及びＢサイト：Ｎｉ、Ａサイト：Ｃａ及びＢサイト：Ｎｉが挙げられる。
【００２５】
水の電気分解反応が進む際に、電極表面では電気二重層が形成される。この電気二重層の容量（以下、二重層容量）が小さいと、反応活性点が少なくなるため、十分に低い過電圧が得られない場合がある。一方、二重層容量を増加させるために、該金属酸化物の付着量を増加し過ぎると触媒層の機械的強度が低下し、耐久性が低下する場合がある。そのため、本実施形態においては、水電解用陽極の二重層容量は０．１５Ｆ／ｃｍ２以上１．５Ｆ／ｃｍ２以下が好ましく、より好ましくは、０．２Ｆ／ｃｍ２以上０．８Ｆ／ｃｍ２以下である。
ここで、二重層容量は、例えば電気化学インピーダンス法により測定することができる。交流インピーダンス測定により得られた実部と虚部をプロットしたＣｏｌｅ−Ｃｏｌｅプロットに対して、等価回路フィッティングにより解析することで、二重層容量を算出する。
【００２６】
本実施形態（例えば、上記［１］〜［２１］の形態等）において、該金属酸化物の層が、微小径粒子が密に連なったナノポーラス構造をとることも特徴とし得る。すなわちナノオーダーの微細孔が連結した多孔構造を有している。
水の電気分解反応が進む際に、電極表面では電気二重層が形成される。この電気二重層の容量（以下、「二重層容量」ともいう。）が小さいと、反応活性点が少なくなるため、十分低い過電圧が得られない場合がある。大きな二重層容量を得るためには、表面積の大きな電極を作製しなければならないが、大径の孔が多数存在すると、該酸化物層の機械的強度が低くなり、耐久性が得られない。また、大径の粒子が多数存在すると、該酸化物を厚くする必要があるため、機械的強度が低くなり、また、経済的にも不利である。
そのため、本実施形態（例えば、上記［１］〜［２１］の形態等）では、該金属酸化物の層は、「直径１μｍ以上の細孔を５個／１００μｍ２以下で有する」ことが好ましく、また、「直径１μｍ以上の粒子を５個／１００μｍ２以下で有する」ことが好ましい。
また、該金属酸化物の層は、「直径１μｍ以上の細孔を５個／１００μｍ２以下で有し、且つ、水電解用陽極の二重層容量が０．１５Ｆ／ｃｍ２以上１．５Ｆ／ｃｍ２以下」、若しくは、「直径１μｍ以上の粒子を５個／１００μｍ２以下で有し、且つ、水電解用陽極の二重層容量が０．１５Ｆ／ｃｍ２以上１．５Ｆ／ｃｍ２以下」であることが好ましい。
そして、最も好ましくは、金属酸化物の層が、上記の細孔条件と上記の粒子条件とを同時に満足すること、すなわち、「直径１μｍ以上の細孔を５個／１００μｍ２以下で有し、且つ、直径１μｍ以上の粒子を５個／１００μｍ２以下で有し、且つ、水電解用陽極の二重層容量が０．１５Ｆ／ｃｍ２以上１．５Ｆ／ｃｍ２以下」であること、である。
ここで、直径１μｍ以上の細孔は、次のように、断面写真の作成、細孔の直径の測定により決定することができる。まず、触媒層を厚さ方向に切断し、断面写真を得る。切断は、例えば、ブロードに照射されるアルゴンイオンビームを用いたクロスセクションポリッシャ法（ＣＰ法）により行うことができる。これにより、切断の操作に起因した構造の変化を極力抑えることができ、本来の状態に近い断面構造を観察することができる。次いで、断面を、ＳＥＭを用いて、例えば１５００倍の拡大率により観察し、断面写真を取得する。そして、断面写真において、各細孔につき、細孔を包含する最小の円を描く。そのような円は、細孔の輪郭と２つ以上の点で接するものとなる。接点間の距離を全て測定し、最も長い距離を示す接点間の距離を細孔の直径とする。本発明では単位面積あたりの直径１μｍ以上の細孔の個数が重要である。
なお、本発明では、直径１μｍ以上の細孔が３個／１００μｍ２以下が好ましい。
またここで、直径１μｍ以上の粒子は、同様に、断面写真の作成、粒子の直径の測定により決定することができる。断面を、前述の方法で処理し、ＳＥＭを用いて例えば５０００倍の拡大率により観察し、断面写真を取得する。断面写真において、各粒子につき、直径１００ｎｍ以上の細孔を含まない粒子を包含する最小の円を描く。そのような円は、粒子輪郭と２つ以上の点で接する。接点間の距離を全て測定し、最も長い距離を示す接点間の距離を粒子の直径とする。こちらも単位面積あたり個数が重要である。
本発明におけるナノポーラス構造とは、上記されるように、直径１μｍ未満の微多孔からなり、粒子の結合体からなる構造のことである。
【００２７】
上記直径１μｍ以上の細孔の個数の範囲、上記直径１μｍ以上の粒子の個数の範囲、上記水電解用陽極の二重層容量の範囲は、本発明の効果を好適に得るうえで、それぞれ個別に選択されてもよい。
【００２８】
該金属酸化物の層の厚みは、厚すぎると電気抵抗が増加し過電圧を上昇させる場合があり、逆に薄すぎると長期間の電解や電解の停止により金属酸化物が溶解もしくは脱落することで電極が劣化し、過電圧が上昇する場合がある。
これらの理由から、該金属酸化物の層の厚みは、１μｍ以上５０μｍ以下が好ましく、より好ましくは３μｍ以上３０μｍ以下である。
なお、該金属酸化物の層の厚みは、例えば電子顕微鏡にて電極の断面を観察することにより測定できる。具体的には、電子顕微鏡で、電極の断面を観察し、金属酸化物の層の厚みを５点測定した値の平均値を金属酸化物の層の厚みとする。
【００２９】
本実施形態の一態様においては、ニッケル多孔基材と前記金属酸化物層との間にさらに酸化ニッケル層を有することで、水電解用陽極の耐久性を向上させることもできる。
前記金属酸化物の結晶構造であるペロブスカイト型構造は立方晶を基本構造としている。ニッケル多孔基材と前記金属酸化物層との間に、前記金属酸化物薄膜と同じ立方晶の基本構造を有する酸化ニッケルの層を介在させることで、ニッケル多孔基材と前記金属酸化物層の密着性が向上する。
そして、上記密着性を向上させるために、酸化ニッケル層の厚みは、０．１μｍ以上が好ましく、０．２μｍ以上がより好ましい。一方、酸化ニッケル層が厚すぎると電気抵抗が増加し過電圧を上昇させる場合があるので、酸化ニッケル層の厚みは、１．０μｍ以下が好ましく、０．８μｍ以下がより好ましい。酸化ニッケル層の厚みは焼成温度や焼成時間の調節により適宜調整することが可能である。
なお、酸化ニッケル層の厚みは、例えば電子顕微鏡にて電極の断面を観察することにより測定できる。具体的には、電子顕微鏡で、電極の断面を観察し、酸化ニッケル層の厚みを５点測定した値の平均値を酸化ニッケル層の厚みとする。
【００３０】
該金属酸化物層は、電解面積を向上させるために、空隙を有することが好ましい。一方、空隙が多過ぎると、機械的強度が低下することにより耐久性が低下する場合があるため、空隙率は１０％以上４０％以下が好ましい。より好ましくは、２０％以上３０％以下である。
なお、該金属酸化物層の空隙率は、例えば、上述の方法で得た触媒層断面のＳＥＭ画像を、画像解析ソフトを用いて２値化することで求めることができる。
【００３１】
本実施形態（例えば、上記［１］〜［２１］の形態等）では、一次粒径の小さい金属酸化物粒子を連結させることで、空隙率が大きく、機械的強度が高い金属酸化物層を形成することができる。しかしながら、一般的に導電性金属酸化物は結晶粒界が存在すると、導電キャリアが失活するために導電性が低下する。そのために、該金属酸化物層は１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の平均一次粒径の粒子を含む、該金属酸化物の結晶子径Ｄ（ｈｋｌ）は５ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることが好ましい。
ここで、平均一次粒径は、例えば、上述の方法で得た触媒層断面のＳＥＭ画像を、画像解析ソフトを用いることで求めることができる。より具体的には、電極表面をＳＥＭで観察して、金属酸化物粒子が観察できる倍率で撮像し、その画像を画像解析ソフトを用いて２値化し、凝集していない１０点の金属酸化物粒子のそれぞれに対して絶対最大長を測定し、その個数平均を求めることによって、算出することができる。
また、結晶子径Ｄ（ｈｋｌ）はシェラーの式、即ち、Ｄ（ｈｋｌ）＝０．９λ／（β１／２・ｃｏｓθ）より算出することができる。ここで、ｈｋｌはミラー指数、λは特性Ｘ線の波長（ｎｍ）、β１／２は（ｈｋｌ）面の半価幅（ラジアン）、θはＸ線反射角度（°）である。したがって、金属酸化物薄膜中に含まれる式（１）で表される組成を有する金属酸化物の平均結晶子径Ｄは、金属酸化物のＸ線回折ピークの中で最も強い強度が得られたＸ線回折ピークに相当する（ｈｋｌ）面の半価幅β１／２を測定することによって求めることができる。
【００３２】
本実施形態では、金属酸化物の付着量は、多すぎると電気抵抗が増加し過電圧を上昇させる場合があるので、３００ｇ／ｍ２以下が好ましく、より好ましくは２００ｇ／ｍ２以下である。一方、式（１）で表される組成を有する金属酸化物の付着量が少なすぎると、長期間の電解や電解の停止により金属酸化物が溶解若しくは脱落することで電極が劣化し、過電圧が上昇する場合があるので、２０ｇ／ｍ２以上が好ましく、より好ましくは３０ｇ／ｍ２以上である。
【００３３】
（アルカリ水電解用電解槽）
図１に、本実施形態の水電解用陽極を備える複極式電解セルを含む複極式電解槽の一例の全体についての側面図を示す。
図２に、本実施形態の水電解用陽極を備える複極式電解セルを含む複極式電解槽の一例のゼロギャップ構造の図（図１に示す破線四角枠の部分の断面図）を示す。
本実施形態の複極式電解槽５０は、図１、２に示すように、陽極２ａと、陰極２ｃと、陽極２ａと陰極２ｃとを隔離する隔壁１と、隔壁１を縁取る外枠３とを備える複数のエレメント６０が隔膜４を挟んで重ね合わせられている複極式電解槽であることが好ましい。
【００３４】
また、本実施形態の複極式電解槽５０は、隔膜４が陽極２ａ及び陰極２ｃと接触してゼロギャップ構造Ｚが形成されている（図２参照）。
【００３５】
本実施形態の複極式電解槽は、単極式であっても、複極式であってもよく、隔膜を介して複極式エレメントがスタックされたアルカリ水電解用複極式電解槽であることが好ましい。
単極式とは、１又は複数のエレメントそれぞれを直接電源に接続する方法であり、複極式とは、多数の複極式エレメントを直列に並べ、両端のエレメントを電源に接続する方法である。
【００３６】
本実施形態では、図１に示すとおり、複極式電解槽５０は複極式エレメント６０を必要数積層することで構成されている。
図１に示す一例では、複極式電解槽５０は、一端からファストヘッド５１ｇ、絶縁板５１ｉ、陽極ターミナルエレメント５１ａが順番に並べられ、更に、陽極側ガスケット部分、隔膜４、電陰極側ガスケット部分、複極式エレメント６０が、この順番で並べて配置される。このとき、複極式エレメント６０は陽極ターミナルエレメント５１ａ側に陰極２ｃを向けるよう配置する。陽極ガスケットから複極式エレメント６０までは、設計生産量に必要な数だけ繰り返し配置される。陽極ガスケットから複極式エレメント６０までを必要数だけ繰り返し配置した後、再度、陽極側ガスケット部分、隔膜４、電陰極側ガスケット部分を並べて配置し、最後に陰極ターミナルエレメント５１ｃ、絶縁板５１ｉ、ルーズヘッド５１ｇをこの順番で配置される。複極式電解槽５０は、全体をタイロッド５１ｒで締め付けることによりー体化され、複極式電解槽５０となる。
複極式電解槽５０を構成する配置は、陽極側からでも陰極側からでも任意に選択でき、上述の順序に限定されるものではない。
【００３７】
図１に示すように、複極式電解槽５０では、複極式エレメント６０が、陽極ターミナルエレメント５１ａと陰極ターミナルエレメント５１ｃとの間に配置され、隔膜４は、陽極ターミナルエレメント５１ａと複極式エレメント６０との間、隣接して並ぶ複極式エレメント６０同士の間、及び複極式エレメント６０と陰極ターミナルエレメント５１ｃとの間に配置されている。
【００３８】
本実施形態の複極式電解槽５０では、図２に示すとおり、隔膜４が陽極２ａ及び陰極２ｃと接触してゼロギャップ構造Ｚが形成されている。
本実施形態では、特に、複極式電解槽５０における、隣接する２つの複極式エレメント６０間の互いの隔壁１間における部分、及び、隣接する複極式エレメント６０とターミナルエレメントとの間の互いの隔壁１間における部分、を電解セル６５と称する。電解セル６５は、一方のエレメントの隔壁１、陽極室５ａ、陽極２ａ、及び、隔膜４、及び、他方のエレメントの陰極２ｃ、陰極室５ｃ、隔壁１を含む。
【００３９】
本実施形態のアルカリ水電解用複極式電解セルの厚さｄは、１０ｍｍ〜１００ｍｍであることが好ましく、１５ｍｍ〜５０ｍｍであることがさらに好ましい。
上記電解セル６５の厚さｄとは、隣接する２つの複極式エレメント６０間の互いの隔壁１間における部分の厚さ、及び、隣接する複極式エレメント６０とターミナルエレメントとの間の互いの隔壁１間における部分の厚さであり、それぞれ、隣接する２つの複極式エレメント６０の隔壁１同士の間の隔壁１に垂直な方向についての距離、及び、隣接する複極式エレメント６０の隔壁１とターミナルエレメントの隔壁との間の隔壁１に垂直な方向についての距離をいう。上記厚さｄは、複極式電解槽全体において一定でない場合には、その平均としてもよい。
【００４０】
アルカリ水電解において、隔膜４と、陽極２ａや陰極２ｃとの間に隙間がある場合、この部分には電解液の他に電解で発生した大量の気泡が滞留することで、電気抵抗が非常に高くなる。電解セル６５における大幅な電解電圧の低減を図るためには、陽極２ａと陰極２ｃの間隔（以下、「極間距離」ともいう。）をできるだけ小さくして、陽極２ａと陰極２ｃの間に存在する電解液や気泡の影響をなくすことが効果的である。
【００４１】
そこで、電極全面にわたり、陽極２ａと隔膜４とが互いに接触し、且つ、陰極２ｃと隔膜４とが互いに接触している状態、又は、電極全面にわたり、極間距離が隔膜４の厚みとほぼ同じとなる距離で、陽極２ａと隔膜４との間及び陰極２ｃと隔膜４との間に隙間のほとんど無い状態、に保つことのできる、ゼロギャップ構造が採用される。
【００４２】
また、本実施形態における複極式電解槽５０では、図２に示すとおり、隔壁１と外枠３と隔膜４とにより、電解液が通過する電極室５が画成されている。
【００４３】
なお、図１〜図２に示す複極式電解槽５０に取り付けられる、電解液を配液又は集液する管であるヘッダー管の配設態様として、代表的には、内部ヘッダー型と外部ヘッダー型とがあるが、本発明では、いずれの型を採用してもよく、特に限定されない。
【００４４】
以下、本実施形態のアルカリ水電解用複極式電解セル、複極式電解槽の構成要素について詳細に説明する。
また、以下では、本発明の効果を高めるための好適形態についても詳述する。
【００４５】
−隔壁−
上記隔壁１は、陰極２ｃと陽極２ａとの間であって、陽極２ａと陰極集電体２ｒとの間及び／又は陰極２ｃと陽極集電体２ｒとの間に設けられることが好ましい。
本実施形態における隔壁の形状は、所定の厚みを有する板状の形状としてよいが、特に限定されない。
隔壁の平面視形状としては、特に限定されることなく、矩形（正方形、長方形等）、円形（円、楕円等）としてよく、ここで、矩形は角が丸みを帯びていてもよい。
【００４６】
隔壁の材料としては、電力の均一な供給を実現する観点から、高い導電性を有する材料が好ましく、耐アルカリ性や耐熱性といった面から、ニッケル、ニッケル合金、軟鋼、ニッケル合金上にニッケルメッキを施したものが好ましい。
【００４７】
−陰極−
本実施形態のアルカリ水電解用複極式電解セルにおける陰極としては、電解に用いられる表面積を増加させるため、また、電解により発生するガスを効率的に電極表面から除去するために、陰極が多孔体であることがより好ましい。特に、ゼロギャップ電解槽の場合、隔膜との接触面の裏側から発生するガスを脱泡する必要があるため、電極の膜に接する面と反対に位置する面が、貫通していることが好ましい。
【００４８】
多孔体の例としては、平織、綾織等のメッシュ、パンチングメタル、エキスパンドメタル、金属発泡体等が挙げられる。
【００４９】
基材の材料は、特に制限されないが、使用環境への耐性から、軟鋼、ステンレス、ニッケル、ニッケル基合金が好ましい。
【００５０】
陰極の触媒層は、水素発生能が高いものであることが好ましく、ニッケルやコバルト、鉄もしくは白金族元素等を使用することができる。これらは、所望の活性や耐久性を実現するために、金属単体や、酸化物等の化合物、複数の金属元素からなる複合酸化物や合金、あるいはそれらの混合物として、触媒層を形成できる。具体的には、ラネーニッケルや、ニッケルとアルミニウム、あるいはニッケルと錫等の複数の材料の組み合わせからなるラネー合金、ニッケル化合物やコバルト化合物を原料として、プラズマ溶射法により作製した多孔被膜、ニッケルと、コバルト、鉄、モリブデン、銀、銅等から選ばれる元素との合金や複合化合物、水素発生能が高い白金やルテニウム等の白金族元素の金属や酸化物、及び、それら白金族元素の金属や酸化物と、イリジウムやパラジウム等の他の白金族元素の化合物やランタンやセリウム等の希土類金属の化合物との混合物、グラフェン等の炭素材料等が挙げられる。高い触媒活性や耐久性を実現するために、上記の材料を複数積層してもよく、触媒層中に複数混在させてもよい。耐久性や基材との接着性を向上させるために高分子材料等の有機物が含まれていてもよい。
【００５１】
基材上に触媒層を形成させる方法としては、めっき法やプラズマ溶射法、基材上に前駆体層溶液を塗布した後に熱を加える熱分解法、触媒物質をバインダー成分と混合して基材に固定化する方法、及び、スパッタリング法等の真空成膜法といった手法が挙げられる。
【００５２】
−外枠−
本実施形態のアルカリ水電解用複極式電解セルにおける外枠３の形状は、隔壁１を縁取ることができる限り特に限定されないが、隔壁１の平面に対して垂直な方向に沿う内面を隔壁１の外延に亘って備える形状としてよい。
外枠の形状としては、特に限定されることなく、隔壁の平面視形状に合わせて適宜定められてよい。
【００５３】
外枠の材料としては、導電性を有する材料が好ましく、耐アルカリ性や耐熱性といった面から、ニッケル、ニッケル合金、軟鋼、ニッケル合金上にニッケルメッキを施したものが好ましい。
【００５４】
−隔膜−
本実施形態のアルカリ水電解用複極式電解セル６５において用いられる隔膜４としては、イオンを導通しつつ、発生する水素ガスと酸素ガスを隔離するために、イオン透過性の隔膜が使用される。このイオン透過性の隔膜は、イオン交換能を有するイオン交換膜と、電解液を浸透することができる多孔膜が使用できる。このイオン透過性の隔膜は、ガス透過性が低く、イオン伝導率が高く、電子電導度が小さく、強度が強いものが好ましい。
【００５５】
−−多孔膜−−
多孔膜は、複数の微細な貫通孔を有し、隔膜を電解液が透過できる構造を有する。電解液が多孔膜中に浸透することにより、イオン伝導を発現するため、孔径や気孔率、親水性といった多孔構造の制御が非常に重要となる。一方、電解液だけでなく、発生ガスを通過させないこと、すなわちガスの遮断性を有することが求められる。この観点でも多孔構造の制御が重要となる。
多孔膜は、高分子材料と親水性無機粒子とを含むことが好ましく、親水性無機粒子が存在することによって多孔膜に親水性を付与することができる。
【００５６】
−−イオン交換膜−−
イオン交換膜としては、カチオンを選択的に透過させるカチオン交換膜とアニオンを選択的に透過させるアニオン交換膜があり、いずれの交換膜でも使用することができる。
【００５７】
（（ゼロギャップ構造））
ゼロギャップ型電解セル６５では、極間距離を小さくする手段として、電極２と隔壁１との間に弾性体２ｅであるバネを配置し、このバネで電極を支持する形態をとることが好ましい。例えば、第１の例では、隔壁１に導電性の材料で製作されたバネを取り付け、このバネに電極２を取り付けてよい。また、第２の例では、隔壁１に取り付けた電極リブ６にバネを取り付け、そのバネに電極２を取り付けてよい。なお、このような弾性体を用いた形態を採用する場合には、電極が隔膜に接する圧力が不均一にならないように、バネの強度、バネの数、形状等必要に応じて適宜調節する必要がある。
【００５８】
また弾性体を介して支持した電極の対となるもう一方の電極の剛性を強くすること（例えば、陽極の剛性を陰極の剛性よりも強くすること）で、押しつけても変形の少ない構造としている。―方で、弾性体を介して支持した電極については、隔膜を押しつけると変形する柔軟な構造とすることで、電解槽の製作精度上の公差や電極の変形等による凹凸を吸収してゼロギャップ構造を保つことができる。
【００５９】
上記ゼロギャップ構造Ｚとしては、陽極ターミナルエレメント５１ａとエレメントとの間、エレメント間、エレメントと陰極ターミナルエレメント５１ｃとの間に形成されるゼロギャップ構造が挙げられる。
本実施形態のアルカリ水電解用複極式電解セル６５では、図２に示すように、陰極２ｃと隔壁１との間に、導電性弾性体２ｅ及び陰極集電体２ｒが、導電性弾性体２ｅが陰極２ｃと陰極集電体２ｒとに挟まれるように、設けられていることが好ましい。また、陰極集電体２ｒは、陰極のリブ６と接していることが好ましい。
【００６０】
本実施形態のアルカリ水電解用複極式電解セル６５のゼロギャップ構造Ｚは、図２に示すように、隔壁１の陽極２ａ側に陽極リブ６及び陽極２ａがこの順に重ねられ、隔壁１の陰極２ｃ側に陰極リブ６、陰極集電体２ｒ、導電性弾性体２ｅ及び陰極２ｃがこの順に重ねられた複極式エレメント６０が、隔膜４を挟んで重ね合わせられた、隔膜４が陽極２ａ及び陰極２ｃと接触する構造であることが好ましい。
【００６１】
−集電体−
集電体としては、例えば、陰極集電体、陽極集電体が挙げられる。
集電体は、その上に積層される導電性弾性体や電極へ電気を伝えるとともに、それらから受ける荷重を支え、電極から発生するガスを隔壁側に支障なく通過させる役割がある。従って、この集電体の形状は、エキスパンドメタルや打ち抜き多孔板等が好ましい。この場合の集電体の開口率は、電極から発生した水素ガスを支障なく隔壁側に抜き出せる範囲であることが好ましい。しかし、あまり開口率が大きいと強度が低下する、或いは導電性弾性体への導電性が低下する等の問題が生ずる場合があり、小さすぎるとガス抜けが悪くなる場合がある。
【００６２】
集電体の材質は、導電性と耐アルカリ性の面からニッケル、ニッケル合金、ステンレススチール、軟鋼等が利用できるが、耐蝕性の面からニッケル或いは軟鋼やステンレススチールニッケル合金上にニッケルメッキを施したものが好ましい。
【００６３】
−導電性弾性体−
導電性弾性体は、集電体と電極の間にあって集電体及び電極と接しており、電気を電極に伝えること、電極から発生したガスの拡散を阻害しないことが必須要件である。ガスの拡散が阻害されることにより、電気的抵抗が増加し、また電解に使用される電極面積が低下することで、電解効率が低下するためである。そして最も重要な役割は、隔膜を損傷させない程度の適切な圧力を電極に均等に加えることで、隔膜と電極とを密着させることである。
【００６４】
−電極室−
本実施形態における複極式電解槽５０では、図２に示すとおり、隔壁１と外枠３と隔膜４とにより、電解液が通過する電極室５が画成されている。ここで、隔壁１を挟んで陽極側の電極室５が陽極室５ａ、陰極側の電極室５が陰極室５ｃである。
【００６５】
−リブ−
本実施形態のアルカリ水電解用複極式電解セル６５では、リブ６が電極２と物理的に接続されていることが好ましい。かかる構成によれば、リブ６が電極２の支持体となり、ゼロギャップ構造Ｚを維持しやすい。また、リブ６は隔壁１と電気的につながっていることが好ましい。
前述の一例のアルカリ水電解用複極式電解セルでは、陰極室において、陰極リブ−陰極集電体−導電性弾性体−陰極の順に重ね合わせられた構造が採用され、陽極室において、陽極リブ−陽極の順に重ね合わせられた構造が採用されている。
【００６６】
リブの材料としては、一般的に導電性の金属が用いられる。例えば、ニッケルメッキを施した軟鋼、ステンレススチール、ニッケル等が利用できる。リブの材料は、特に隔壁と同じ材料であることが好ましく、特にニッケルであることが最も好ましい。
【００６７】
−ガスケット−
本実施形態のアルカリ水電解用複極式電解セル６５では、図２に示すように、隔壁１を縁取る外枠３同士の間に、隔膜４と共にガスケット７が挟持されることが好ましい。
ガスケット７は、複極式エレメント６０と隔膜４との間、複極式エレメント６０間を電解液と発生ガスに対してシールするために使用され、電解液や発生ガスの電解槽外への漏れや両極室間におけるガス混合を防ぐことができる。
【００６８】
ガスケットの一般的な構造としては、エレメント（複極式エレメント、陽極ターミナルエレメント、陰極ターミナルエレメント等）の枠体に接する面に合わせて、電極面をくり抜いた四角形状または環状である。このようなガスケット２枚で隔膜を挟み込む形でエレメント間に隔膜をスタックさせることができる。
【００６９】
ガスケットの材質としては、特に制限されるものではなく、絶縁性を有する公知のゴム材料や樹脂材料等を選択することができる。
ゴム材料や樹脂材料としては、弾性率や耐アルカリ性の観点でエチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、フッ素ゴム（ＦＲ）が特に好適である。
【００７０】
−ヘッダー−
アルカリ水電解用電解槽は、電解セル毎に、陰極室、陽極室を有することが好ましい。電解槽で、電気分解反応を連続的に行うためには、各電解セルの陰極室と陽極室とに電気分解によって消費される原料を十分に含んだ電解液を供給し続ける必要がある。
【００７１】
電解セルは、複数の電解セルに共通するヘッダーと呼ばれる電解液の給排配管と繋がっている。一般に、陽極用配液管は陽極入口ヘッダー、陰極用配液管は陰極入口ヘッダー、陽極用集液管は陽極出口ヘッダー、陰極用集液管は陰極出口ヘッダーと呼ばれる。エレメントはホース等を通じて各電解液配液管及び各電解液集液管と繋がっている。
【００７２】
ヘッダーの材質は特に限定されないが、使用する電解液の腐食性や、圧力や温度等の運転条件に十分耐えうるものを採用する必要がある。ヘッダーの材質に、鉄、ニッケル、コバルト、ＰＴＦＥ、ＥＴＦＥ、ＰＦＡ、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン等を採用しても良い。
【００７３】
−内部ヘッダー−
内部ヘッダー型とは、複極式電解槽とヘッダー（電解液を配液又は集液する管）とが一体化されている形式をいう。
内部ヘッダー型の例として、隔壁の端縁にある外枠のうちの下方に位置する部分の一部に、陽極入口ヘッダーと陰極入口ヘッダーとを備えており、また、同様に、隔壁の端縁にある外枠のうちの上方に位置する部分の一部に、陽極出口ヘッダーと陰極出口ヘッダーとを備えている。なお、外枠と、陽極室又は陰極室とは、電解液を通す電解液入口又は電解液出口でつながっている。
【００７４】
−外部ヘッダー−
外部ヘッダー型とは、複極式電解槽とヘッダー（電解液を配液又は集液する管）とが独立している形式をいう。
【００７５】
外部ヘッダー型複極式電解槽は、陽極入口ヘッダーと、陰極入口ヘッダーとが、電解槽の通電面に対し、垂直方向に、電解槽と並走する形で、独立して設けられる。この陽極入口ヘッダー、及び陰極入口ヘッダーと、各エレメントが、ホースで接続される。
【００７６】
本実施形態では、上述の電解槽の特徴を単独で用いてもよく複数組み合わせて用いてもよい。
【００７７】
−電解液−
本実施形態の複極式電解槽内においては、陰極を取り付けた陰極室枠と、陽極を取り付けた陽極室枠とが、隔壁を介して配置されている。つまり、陽極室と陰極室とは隔壁によって区分されている。電解液は、この陽極室及び陰極室に供給される。
電解液としては、水電解に一般に使用されるものを使用することができる。例えば、水酸化カリウム水溶液や水酸化ナトリウム水溶液等が挙げられる。また、電解質濃度は１Ｎ以上１２Ｎ以下が好ましく、６Ｎ以上１０Ｎ以下がより好ましい。
【００７８】
（水素の製造方法）
次に、本実施形態の複極式電解槽を用いたアルカリ水電解による水素の製造方法について説明する。
本実施形態においては、前述のような陽極及び陰極を備え、電解液が循環した複極式電解槽に電流を印加して水電解を行うことにより、陰極で水素を製造する。このとき、電源として、例えば変動電源を用いることができる。変動電源とは、系統電力等の、安定して出力される電源と異なり、再生可能エネルギー発電所由来の数秒乃至数分単位で出力が変動する電源のことである。再生可能エネルギー発電の方法は特に限定されないが、例えば、太陽光発電や風力発電が挙げられる。
例えば、複極式電解槽を利用した電解の場合、電解液中のカチオン性電解質は、エレメントの陽極室から、隔膜を通過して、隣接するエレメントの陰極室へ移動し、アニオン性電解質はエレメントの陰極室から隔膜を通過して、隣接するエレメントの陽極室へ移動する。よって、電解中の電流は、エレメントが直列に連結された方向に沿って、流れることになる。つまり、電流は、隔膜を介して、一方のエレメントの陽極室から、隣接するエレメントの陰極室に向かって流れる。電解に伴い、陽極室内で酸素ガスが生成し、陰極室内で水素ガスが生成する。
【００７９】
本実施形態のアルカリ水電解用複極式電解セル６５は、複極式電解槽５０、アルカリ水電解用電解装置７０等に用いることができる。上記アルカリ水電解用電解装置７０としては、例えば、本実施形態の複極式電解槽５０と、電解液を循環させるための送液ポンプ７１と、電解液と水素及び／又は酸素とを分離する気液分離タンク７２と電解により消費した水を補給するための水補給器と、を有する装置等が挙げられる。
上記アルカリ水電解用電解装置は、さらに、整流器７４、酸素濃度計７５、水素濃度計７６、流量計７７、圧力計７８、熱交換器７９、圧力制御弁８０等を備えてよい。
図３中の矢印は、循環液（電解液）及び気体が流れる方向を示している。
【００８０】
上記アルカリ水電解用電解装置を用いたアルカリ水電解方法において、電解セルに与える電流密度としては、４ｋＡ／ｍ２〜２０ｋＡ／ｍ２であることが好ましく、６ｋＡ／ｍ２〜１５ｋＡ／ｍ２であることがさらに好ましい。
特に、変動電源を使用する場合には、電流密度の上限を上記範囲にすることが好ましい。
【００８１】
本実施形態の水素製造方法は、アルカリを含有する水を電解槽により水電解し、水素を製造するものである。
【００８２】
電解槽は、少なくとも陽極と陰極とを備えてよい。
【００８３】
陽極は、少なくとも、ニッケル多孔基材の表面上の一部又は全部にぺロブスカイト型構造の金属酸化物の層を有していてよい。また、金属酸化物の層中の結晶成分におけるぺロブスカイト型構造の金属酸化物の含有率が９０％以上１００％以下であってよい
【００８４】
本実施形態の陽極の詳細、本実施形態の電解槽の詳細、本実施形態の水電解方法の詳細は、前述のとおりである。
【００８５】
以上、図面を参照して、本発明の実施形態の陽極、水電解用陽極、複極式電解セル、水素の製造方法について例示説明したが、本発明の陽極、水電解用陽極、複極式電解セル、水素の製造方法は、上記の例に限定されることはなく、上記実施形態には、適宜変更を加えることができる。
【実施例】
【００８６】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。【００８７】
（実施例１）
ニッケル多孔基材として、ＳＷ３．０ｍｍ、ＬＷ４．５ｍｍ、厚み１．２ｍｍ、開口率５４％のニッケルエキスパンドメタルを用意した。このニッケルエキスパンドメタルにブラスト処理を施した後に、イソプロピルアルコールに浸漬して脱脂処理し、６Ｎの塩酸中にて室温で酸処理した後、水洗、乾燥した。
次に、酢酸バリウム、酢酸ストロンチウム、硝酸鉄六水和物、硝酸コバルト六水和物を、それぞれ０．１０ｍｏｌ／Ｌ、０．１０ｍｏｌ／Ｌ、０．１６ｍｏｌ／Ｌ、０．０４ｍｏｌ／Ｌの濃度になるよう秤量、調合した塗布液を調製した。
塗布ロールの最下部に上記塗布液を入れたバットを設置し、ＥＰＤＭ製の塗布ロールに塗布液をしみこませ、その上部にロールと塗布液とが常に接するようにロールを設置し、さらにその上にＰＶＣ製のローラーを設置して、上記基材に塗布液を塗布した（ロール法）。塗布液が乾燥する前に手早く、２つのＥＰＤＭ製スポンジロールの間にこの基材を通過させた。その後、５０℃で１０分間乾燥させた後、マッフル炉を用いて４００℃で１０分間の焼成を行って基材表面に金属酸化物層を形成した。
このロール塗布、乾燥及び焼成のサイクルを１３回繰り返した後、さらに７００℃で１時間の焼成を行い、金属酸化物層を形成させて、水電解用陽極を得た。【００８８】
（実施例２）
酢酸ランタン１．５水和物、酢酸カルシウム、硝酸コバルト六水和物を、それぞれ０．１０ｍｏｌ／Ｌ、０．１０ｍｏｌ／Ｌ、０．２０ｍｏｌ／Ｌの濃度になるよう調製した塗布液を用いた以外は、実施例１と同様にして水電解用陽極を得た。【００８９】
（実施例３）
酢酸ランタン１．５水和物、硝酸ニッケル六水和物、シュウ酸を、それぞれ０．２０ｍｏｌ／Ｌ、０．２０ｍｏｌ／Ｌ、１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度になるよう塗布液を調製し、実施例１と同様にロール法にて基材に塗布液をした。その後、５０℃で１０分間乾燥させた後、マッフル炉を用いて４００℃で１０分間の焼成を行って基材表面に金属酸化物層を形成した。
このロール塗布、乾燥及び焼成のサイクルを１３回繰り返した後、さらに６００℃で１時間の焼成を行い、金属酸化物層を形成させて、水電解用陽極を得た。
金属酸化物中のＮｉの価数は２．６であった。
ペロブスカイト型構造の金属酸化物の含有率は９７％であり、ペロブスカイト型構造の以外の化合物は、Ｌａ２Ｏ３が３％であった。
連続運転後は、ペロブスカイト型構造の金属酸化物の含有率は９２％であり、ペロブスカイト型構造の以外の化合物は、Ｌａ（ＯＨ）３が５％、Ｎｉ（ＯＨ）２が３％であった。【００９０】
（実施例４）
酢酸ランタン１．５水和物、硝酸ニッケル六水和物、シュウ酸を、それぞれ０．２０ｍｏｌ／Ｌ、０．２０ｍｏｌ／Ｌ、０．５ｍｏｌ／Ｌの濃度になるよう調製した塗布液を用いた以外は実施例３と同様にして水電解用陽極を得た。
金属酸化物中のＮｉの価数は２．８であった。【００９１】
（実施例５）
酢酸ランタン１．５水和物、硝酸ニッケル六水和物、それぞれ０．２０ｍｏｌ／Ｌ、０．２０ｍｏｌ／Ｌの濃度になるよう調製した塗布液を用いた以外は実施例３と同様にして水電解用陽極を得た。
金属酸化物中のＮｉの価数は３．０であった。【００９２】
（実施例６）
ロール塗布、乾燥及び焼成のサイクルを１３回繰り返した後の焼成を、８００℃で１時間で行った以外は実施例５と同様にして水電解用陽極を得た。金属酸化物中のＮｉの価数は３．０であった。【００９３】
（実施例７）
ブラスト処理を施さずに、ニッケル多孔基材として、ＳＷ３．０ｍｍ、ＬＷ４．５ｍｍ、厚み１．２ｍｍ、開口率５４％のニッケルエキスパンドメタルを用意し、このニッケルエキスパンドメタルを、イソプロピルアルコールに浸漬して脱脂処理した後に、６Ｎの塩酸中にて６０℃、５時間浸漬する酸処理を施した後、水洗、乾燥した以外は実施例３と同様にして水電解用陽極を得た。
金属酸化物中のＮｉの価数は３．０であった。【００９４】
（比較例１）
硝酸バリウム、硝酸ストロンチウム、硝酸鉄六水和物、硝酸コバルト六水和物を、それぞれ０．１０ｍｏｌ／Ｌ、０．１０ｍｏｌ／Ｌ、０．１６ｍｏｌ／Ｌ、０．０４ｍｏｌ／Ｌの濃度になるよう調製した塗布液を用いた以外は、実施例１と同様にして水電解用陽極を得た。【００９５】
（比較例２）
硝酸ランタン六水和物、硝酸ニッケル六水和物、シュウ酸を、それぞれ０．２０ｍｏｌ／Ｌ、０．２０ｍｏｌ／Ｌ、１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度になるよう調製した塗布液を用い、８００℃で焼成を行った以外は、実施例３と同様にして水電解用陽極を得た。【００９６】
（ぺロブスカイト型構造の金属酸化物の解析）
作製した水電解用陽極の金属酸化物層におけるぺロブスカイト型構造の金属酸化物の形成の確認と、金属酸化物層中の結晶成分におけるぺロブスカイト型酸化物の含有率の算出とを下記のとおり行った。
株式会社リガク製Ｘ線回折装置「ＲＩＮＴ２０００型」を用い、励起電圧４０ｋＶ、励起電流２００ｍＡとし、操作軸は２θ／θとして測定した。得られたＸ線回折チャートを、既知の化合物ライブラリを基に定性分析することで、ニッケル多孔基材の表面に、ペロブスカイト型構造の金属酸化物及びその他の金属酸化物の層が形成されていることを確認した。
また、Ｘ線回折解析ソフトウェア「ＪＡＤＥ」を用いて、Ｘ線回折チャートのＫα線由来のピークを除去した後に、ベースライン補正を行い、ペロブスカイト型構造の金属酸化物及びその他の金属酸化物の、各々の最も強度の大きいピークのピーク強度を算出した。得られたピーク強度から金属酸化物層中の結晶成分におけるぺロブスカイト型酸化物の割合を算出した。
実施例及び比較例における評価結果を表１に示す。【００９７】
（ぺロブスカイト型構造の金属酸化物の組成の分析）
作製した水電解用陽極の金属酸化物層におけるぺロブスカイト型構造の金属酸化物の組成の算出を下記のとおり行った。
株式会社リガク製Ｘ線回折装置「ＺＳＸ−１００ｅ」を用い、測定領域を２０ｍｍφとし、全元素定性分析及びファンダメンタルパラメータ（ＦＰ）半定量分析をすることでペロブスカイト型構造の金属酸化物の組成の算出を行った。【００９８】
（ぺロブスカイト型構造の金属酸化物の結晶子径Ｄ（ｈｋｌ））
株式会社リガク製Ｘ線回折装置「ＲＩＮＴ２０００型」を用い、励起電圧４０ｋＶ、励起電流２００ｍＡとし、操作軸は２θ／θとして測定した。得られたＸ線回折チャートにおいてＸ線回折ピークの中で最も強い強度が得られたＸ線回折ピークに相当する（ｈｋｌ）面の半価幅β１／２を求めた。そして、結晶子径Ｄ（ｈｋｌ）をシェラーの式：Ｄ（ｈｋｌ）＝０．９λ／（β１／２・ｃｏｓθ）より算出した。
実施例及び比較例における評価結果を表１に示す。【００９９】
（酸化ニッケル層の厚み及び空隙率の測定）
水電解用陽極の小片を切り出し、エポキシ樹脂に包埋した後に、陽極の切断面をＢＩＢ加工装置（日立ハイテクノロジーズ社製「Ｅ３５００」）を用いて、加速電圧６ｋＶにて加工処理した。作製した水電解用陽極の断面を電子顕微鏡（日立ハイテクノロジーズ社製「Ｓ４８００」）にて観察した。そして、酸化ニッケル層の厚みを５点測定した値の平均値を酸化ニッケル層の厚みとして求めた。また、金属酸化物の層における空隙率を、上述の方法で得た触媒層断面のＳＥＭ画像を、画像解析ソフト（三谷商事社製、「ＷｉｎＲＯＯＦ」）を用いて２値化することで求めた。
実施例及び比較例における評価結果を表１に示す。【０１００】
（粒子の平均一次粒径の測定）
上述の方法で得られた作製した水電解用陽極の断面を電子顕微鏡（日立ハイテクノロジーズ社製「Ｓ４８００」）にて観察した。そして、上述の方法で得た触媒層水電解用陽極の断面のＳＥＭ画像を、画像解析ソフト（三谷商事社製「ＷｉｎＲｏｏｆ」）を用いて、凝集していない１０点の金属酸化物粒子のそれぞれに対して絶対最大長を測定し、その個数平均を求める粒子径解析を行い分析し、金属酸化物の層中に含まれる金属酸化物粒子の平均一次粒径を求めた。
実施例及び比較例における評価結果を表１に示す。【０１０１】
（Ｎｉの価数の測定）
作製した水電解用陽極の金属酸化物の層をニッケル多孔基材から剥離して金属酸化物粉末を得た。十分に乾燥させた金属酸化物粉末を熱分析装置熱重量測定装置リガク社製「ＴＧ８１２０」を用いてで、室温から７００℃まで１０℃／ｍｉｎの速度で昇温して、分析すると、加熱した際に重量の増加が確認された。
この重量の増加は、加熱により金属酸化物中の欠損していた酸素が補てんされたことに由来するものとし、増加重量を酸素の分子数で除した値が、金属酸化物中の欠損した酸素の物質量であり、すなわち式（１）のｚに相当するものとして、式（１）のようなペロブスカイト型化合物におけるニッケルの価数Ｘを、下記の計算式より算出した。
ニッケルの価数Ｘ＝（３−ｚ）×２−３。
実施例及び比較例における評価結果を表１に示す。【０１０２】
また、後述のとおり、ポテンショガルバノスタットを用いて電流密度６ｋＡ／ｍ２で１００時間通電した後の水電解用陽極についても上記と同様に試験した。【０１０３】
（陽極の酸素過電圧の測定と耐久性評価）
陽極の酸素過電圧は下記の手順で測定した。
試験陽極を２ｃｍ×２ｃｍに切り出し、ＰＴＦＥで被覆したニッケル製の棒にニッケル製のネジで固定した。対極には白金メッシュを使用し、８０℃、３２ｗｔ％水酸化ナトリウム水溶液中で、電流密度６ｋＡ／ｍ２で電解し、酸素過電圧を測定した（初期過電圧の測定）。酸素過電圧は、液抵抗によるオーム損の影響を排除するために、ルギン管を使用する三電極法によって測定した。ルギン管の先端と陽極との間隔は、常に１ｍｍに固定した。酸素過電圧の測定装置としては、ソーラートロン社製のポテンショガルバノスタット「１４７０Ｅシステム」を用いた。三電極法用の参照極としては、銀−塩化銀（Ａｇ／ＡｇＣｌ）を用いた。三電極法を使用しても排除しきれない電解液抵抗を交流インピーダンス法で測定し、電解液抵抗の測定値に基づき前記酸素過電圧を補正した。ソーラートロン社製の周波数特性分析器「１２５５Ｂ」を使用して、実部と虚部をプロットしたＣｏｌｅ−Ｃｏｌｅプロットを取得した後に、等価回路フィッティングにより解析することで、電解液抵抗と二重層容量を算出した。
三電極法を使用しても排除しきれないオーム損を交流インピーダンス法で測定し、オーム損の測定値に基づき前記酸素過電圧を補正した。オーム損の測定には、ソーラートロン社製の周波数特性分析器「１２５５Ｂ」を使用した。
上記試験陽極に、上記ポテンショガルバノスタットを用いて電流密度６ｋＡ／ｍ２で１００時間通電した後に、酸素過電圧を測定し（連続運転後の過電圧の測定）、耐久性を評価した。
実施例及び比較例における評価結果を表１に示す。【０１０４】
（金属酸化物層における直径１μｍ以上の細孔及び直径１μｍ以上の粒子の個数の解析）
作製した水電解用陽極の小片を切り出し、エポキシ樹脂に包埋した後に、陽極の切断面をの断面を、ブロードに照射されるＢＩＢ加工装置アルゴンイオンビーム（日立ハイテクノロジーズ社製「Ｅ３５００」）を用いて、加速電圧６ｋＶにて加工処理した。
上記の切断面を、電子顕微鏡（日立ハイテクノロジーズ社製「Ｓ４８００」）にて１５００倍の拡大率により観察し、断面写真を取得した。断面写真において、金属酸化物層における各細孔につき、細孔を包含する最小の円を描き、接点間の距離を全て測定し、最も長い距離を示す接点間の距離を、細孔の直径として求めた。
上述の切断面を、電子顕微鏡（日立ハイテクノロジーズ社製「Ｓ４８００」）にて５０００倍の拡大率により観察し、断面写真を取得した。断面写真において、金属酸化物層における各粒子につき、直径１００ｎｍ以上の細孔を含まない粒子を包含する最小の円を描き、接点間の距離を全て測定し、最も長い距離を示す接点間の距離を粒子の直径として求めた。
実施例及び比較例における評価結果を表１に示す。【０１０５】
（金属酸化物層の厚み及び空隙率の測定）
上述の細孔及び粒子の個数の解析における手法で得られた断面写真から、作製した水電解用陽極の断面を電子顕微鏡（日立ハイテクノロジーズ社製「Ｓ４８００」）にて観察した。そして、金属酸化物の層の厚みを５点測定した値の平均値を金属酸化物の層の厚みとして求めた。また、金属酸化物の層における空隙率を、上述の方法で得た触媒層断面のＳＥＭ画像を、画像解析ソフト（三谷商事社製、「ＷｉｎＲＯＯＦ」）を用いて２値化することで求めた。【０１０６】
実施例及び比較例における評価結果を表１に示す。【０１０７】
【表１】
0006764994.tif 000002
【０１０８】
表１に示すように、実施例の初期過電圧は２８０ｍＶより低く、良好な過電圧が得られた。一方で、比較例の酸素過電圧では２８０ｍＶ以上であった。
また、実施例１、２、３、４、７等の酸素過電圧は２４０ｍＶ以下であり、特に低い過電圧が得られた。
実施例３〜７等では、１００時間電解後も初期の酸素過電圧と同等であるか或いはさらに良好な過電圧が安定して得られており、高い耐久性を有することが確認できた。【０１０９】
（実施例８）
アルカリ水電解用電解セル、複極式電解槽を下記の通りに作製した（図４参照）。【０１１０】
−陽極−
実施例１と同様の方法で作製した。【０１１１】
−陰極−
導電性基材として、直径０．１５ｍｍのニッケルの細線を４０メッシュで編んだ平織メッシュ基材上に白金を担持したものを用いた。【０１１２】
−隔壁、外枠−
複極式エレメントとして、陽極と陰極とを区画する隔壁と、隔壁を取り囲む外枠と、を備えたものを用いた。隔壁及び複極式エレメントのフレーム等の電解液に接液する部材の材料は、全てニッケルとした。【０１１３】
−導電性弾性体−
導電性弾性体は、線径０．１５ｍｍのニッケル製ワイヤーを織ったものを、波高さ５ｍｍになるように波付け加工したものを使用した。【０１１４】
−隔膜−
酸化ジルコニウム（商品名「ＥＰ酸化ジルコニウム」、第一稀元素化学工業社製）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（和光純薬工業社製）、ポリスルホン（「ユーデル」（登録商標）、ソルベイアドバンストポリマーズ社製）、及びポリビニルピロリドン（重量平均分子量（Ｍｗ）９０００００、和光純薬工業社製）を用いて、以下の成分組成の塗工液を得た。
ポリスルホン：１５質量部
ポリビニルピロリドン：６質量部
Ｎ−メチル−２−ピロリドン：７０質量部
酸化ジルコニウム：４５質量部
上記塗工液を、基材であるポリフェニレンサルファイドメッシュ（くればぁ社製、膜厚２８０μｍ、目開き３５８μｍ、繊維径１５０μｍ）の両表面に対して塗工した。塗工後直ちに、塗工液を塗工した基材を蒸気下へ晒し、その後、凝固浴中へ浸漬して、基材表面に塗膜を形成させた。その後、純水で塗膜を十分洗浄して多孔膜を得た。【０１１５】
−ガスケット−
ガスケットは、厚み４．０ｍｍ、幅１８ｍｍの内寸５０４ｍｍ角の四角形状のもので、内側に平面視で電極室と同じ寸法の開口部を有し、隔膜を挿入することで保持するためのスリット構造を有するものを使用した。【０１１６】
−ゼロギャップ型複極式エレメント−
外部ヘッダー型のゼロギャップ型セルユニット６０は、５４０ｍｍ×６２０ｍｍの長方形とし、陽極２ａ及び陰極２ｃの通電面の面積は５００ｍｍ×５００ｍｍとした。ゼロギャップ型複極式エレメント６０の陰極側は、陰極２ｃ、導電性弾性体２ｅ、陰極集電体２ｒが積層され、陰極リブ６を介して隔壁１と接続され、電解液が流れる陰極室５ｃがある。また、陽極側は、陽極２ａが陽極リブ６を介して隔壁１と接続され、電解液が流れる陽極室５ａがある（図２）。
陽極室５ａの深さ（陽極室深さ、図２における隔壁と陽極との距離）は２５ｍｍ、陰極室５ｃの深さ（陰極室深さ、図２における隔壁と陰極集電体との距離）２５ｍｍとし、材質はニッケルとした。高さ２５ｍｍ、厚み１．５ｍｍのニッケル製の陽極リブ６と、高さ２５ｍｍ、厚み１．５ｍｍのニッケル製の陰極リブ６を溶接により取り付けたニッケル製の隔壁１の厚みは２ｍｍとした。
陰極集電体２ｒとして、集電体として、あらかじめブラスト処理を施したニッケルエキスパンド基材を用いた。基材の厚みは１ｍｍで、開口率は５４％であった。導電性弾性体２ｅを、陰極集電体２ｒ上にスポット溶接して固定した。このゼロギャップ型複極式エレメントを、隔膜を保持したガスケットを介してスタックさせることで、陽極２ａと陰極２ｃとが隔膜４に押し付けられたゼロギャップ構造Ｚを形成することができる。【０１１７】
（比較例３）
比較例１と同様にして作製した陽極を用いたこと以外は、実施例８と同様にしてゼロギャップ型複極式エレメントを製造した。【０１１８】
上記電解装置を用いて、電流密度が６ｋＡ／ｍ２となるように連続で１００時間正通電し、水電解を行った。実施例８、比較例３の各セルの対電圧をモニターし、対電圧の推移を記録した。各セルのセル電圧を、実施例８及び比較例３それぞれ３セルの平均値をとって表２に比較した。【０１１９】
実施例８では３セル平均過電圧が、初期過電圧で１．７３Ｖ、２４時間後も１．７７Ｖと低い値であったのに対して、比較例３では３セル平均過電圧が、初期過電圧で１．８１Ｖ、２４時間後で１．８２Ｖと高い値が得られた。よって、実施例８の陽極が比較例３よりも低い過電圧と高い耐久性を持つことで、長時間運転においても低いセル電圧の維持が実現できたと結論付けられる。【０１２０】
（実施例９）
ニッケル多孔基材として、ＳＷ３．０ｍｍ、ＬＷ４．５ｍｍ、厚み１．２ｍｍ、開口率５４％のニッケルエキスパンドメタルを用意した。このニッケルエキスパンドメタルにブラスト処理を施した後に、イソプロピルアルコールに浸漬して脱脂処理し、６Ｎの塩酸中にて室温で酸処理した後、水洗、乾燥した。
次に、酢酸バリウム、酢酸ストロンチウム、硝酸鉄六水和物、硝酸コバルト六水和物を、それぞれ０．１０ｍｏｌ／Ｌ、０．１０ｍｏｌ／Ｌ、０．１６ｍｏｌ／Ｌ、０．０４ｍｏｌ／Ｌの濃度になるよう秤量、調合した塗布液を調製した。
塗布ロールの最下部に上記塗布液を入れたバットを設置し、ＥＰＤＭ製の塗布ロールに塗布液をしみこませ、その上部にロールと塗布液とが常に接するようにロールを設置し、さらにその上にＰＶＣ製のローラーを設置して、上記基材に塗布液を塗布した（ロール法）。塗布液が乾燥する前に手早く、２つのＥＰＤＭ製スポンジロールの間にこの基材を通過させた。その後、５０℃で１０分間乾燥させた後、マッフル炉を用いて４００℃で１０分間の焼成を行って基材表面に金属酸化物層を形成した。
このロール塗布、乾燥及び焼成のサイクルを４０回繰り返した後、さらに７００℃で１時間の焼成を行い、金属酸化物層を形成させて、水電解用陽極を得た。【０１２１】
（実施例１０）
酢酸ランタン１．５水和物、酢酸カルシウム、硝酸コバルト六水和物を、それぞれ０．１０ｍｏｌ／Ｌ、０．１０ｍｏｌ／Ｌ、０．２０ｍｏｌ／Ｌの濃度になるよう調製した塗布液を用いた以外は、実施例９と同様にして水電解用陽極を得た。
（実施例１１）
酢酸ランタン１．５水和物、硝酸ニッケル六水和物を、それぞれ０．２０ｍｏｌ／Ｌ、０．２０ｍｏｌ／Ｌの濃度になるよう塗布液を調製し、実施例１と同様にロール法にて基材に塗布液をした。その後、５０℃で１０分間乾燥させた後、マッフル炉を用いて４００℃で１０分間の焼成を行って基材表面に金属酸化物層を形成した。
このロール塗布、乾燥及び焼成のサイクルを４０回繰り返した後、さらに６００℃で１時間の焼成を行い、金属酸化物層を形成させて、水電解用陽極を得た。【０１２２】
（比較例４）
硝酸ランタン１．５水和物、硝酸カルシウム、硝酸コバルト六水和物を、それぞれ０．１０ｍｏｌ／Ｌ、０．１０ｍｏｌ／Ｌ、０．２０ｍｏｌ／Ｌの濃度になるよう調製した塗布液を用い、ロール塗布、乾燥及び焼成のサイクルを１５回繰り返した以外は、実施例１０と同様にして水電解用陽極を得た。【０１２３】
（比較例５）
硝酸ランタン六水和物、硝酸ニッケル六水和物を、それぞれ０．２０ｍｏｌ／Ｌ、０．２０ｍｏｌ／Ｌの濃度になるよう調製した塗布液を用い、ロール塗布、乾燥及び焼成のサイクルを１３回繰り返した以外は、実施例９と同様にして水電解用陽極を得た。【０１２４】
（実施例１２）
酢酸ランタン１．５水和物、硝酸ニッケル六水和物を、それぞれ０．２０ｍｏｌ／Ｌ、０．２０ｍｏｌ／Ｌの濃度になるよう塗布液を調製し、実施例９と同様にロール法にて基材に塗布液をした。その後、５０℃で１０分間乾燥させた後、マッフル炉を用いて４００℃で１０分間の焼成を行って基材表面に金属酸化物層を形成した。
このロール塗布、乾燥及び焼成のサイクルを９回繰り返した後、さらに６００℃で１時間の焼成を行い、金属酸化物層を形成させて、水電解用陽極を得た。【０１２５】
（実施例１３）
ロール塗布、乾燥及び焼成のサイクルを７５回繰り返した以外は、実施例１２と同様にして水電解用陽極を得た。【０１２６】
（実施例１４）
酢酸ランタン１．５水和物、硝酸ニッケル六水和物、硝酸マンガン六水和物を、それぞれ０．２０ｍｏｌ／Ｌ、０．０８ｍｏｌ／Ｌ、０．１２ｍｏｌ／Ｌの濃度になるよう調製した塗布液を用いた以外は、実施例９と同様にして水電解用陽極を得た。【０１２７】
（実施例１５）
酢酸ランタン１．５水和物、硝酸ニッケル六水和物、塩化ニオブを、それぞれ０．２０ｍｏｌ／Ｌ、０．１６ｍｏｌ／Ｌ、０．０４ｍｏｌ／Ｌの濃度になるよう調製した塗布液を用いた以外は、実施例９と同様にして水電解用陽極を得た。
ペロブスカイト型構造の金属酸化物の含有率は９７％であり、ペロブスカイト型構造の以外の化合物は、Ｌａ２Ｏ３が２％、Ｎｂ２Ｏ５が１％であった。
連続運転後は、ペロブスカイト型構造の金属酸化物の含有率は９５％であり、ペロブスカイト型構造の以外の化合物は、Ｌａ（ＯＨ）３が３％、Ｎｉ（ＯＨ）２が２％であった。【０１２８】
（実施例１６）
酢酸ランタン１．５水和物、硝酸ニッケル六水和物、硝酸イットリウム六水和物を、それぞれ０．２０ｍｏｌ／Ｌ、０．１６ｍｏｌ／Ｌ、０．０４ｍｏｌ／Ｌの濃度になるよう調製した塗布液を用いた以外は、実施例９と同様にして水電解用陽極を得た。【０１２９】
（実施例１７）
硝酸ランタン六水和物、硝酸ニッケル六水和物、シュウ酸ニオブアンモニウムｎ水和物、グリシンを、それぞれ０．２０ｍｏｌ／Ｌ、０．１６ｍｏｌ／Ｌ、０．０４ｍｏｌ／Ｌ、０．３６ｍｏｌ／Ｌの濃度になるよう調製した塗布液を用いた以外は、実施例９と同様にして水電解用陽極を得た。【０１３０】
（実施例１８）
酢酸ランタン１．５水和物、硝酸ニッケル六水和物、酒石酸アンチモンを、それぞれ０．２０ｍｏｌ／Ｌ、０．１６ｍｏｌ／Ｌ、０．０４ｍｏｌ／Ｌの濃度になるよう調製した塗布液を用いた以外は、実施例９と同様にして水電解用陽極を得た。【０１３１】
（実施例１９）
酢酸ランタン１．５水和物、硝酸ニッケル六水和物、酸化チタンゾルを、それぞれ０．２０ｍｏｌ／Ｌ、０．１０ｍｏｌ／Ｌ、０．１０ｍｏｌ／Ｌの濃度になるよう調製した塗布液を用いた以外は、実施例９と同様にして水電解用陽極を得た。
ペロブスカイト型構造の金属酸化物の元素組成はＬａＮｉ０．９５Ｔｉ０．０５Ｏｎであった（ｎは存在する他の元素の原子価条件を満足させるのに必要な酸素の原子数であって、３．０〜３．３の範囲の値である。）。
ペロブスカイト型構造の金属酸化物の含有率は９６％であり、ペロブスカイト型構造の以外の化合物は、Ｌａ２Ｏ３が３％、ＴｉＯ２が１％であった。
連続運転後は、ペロブスカイト型構造の金属酸化物の含有率は９０％であり、ペロブスカイト型構造の以外の化合物は、Ｌａ（ＯＨ）３が６％、Ｎｉ（ＯＨ）２が４％であった。【０１３２】
（実施例２０）
酢酸ランタン１．５水和物、硝酸ニッケル六水和物、硝酸銅六水和物、グリシンを、それぞれ０．２０ｍｏｌ／Ｌ、０．１２ｍｏｌ／Ｌ、０．０８ｍｏｌ／Ｌ、０．２０ｍｏｌ／Ｌの濃度になるよう調製した塗布液を用いた以外は、実施例９と同様にして水電解用陽極を得た。【０１３３】
（実施例２１）
酢酸ランタン１．５水和物、硝酸ニッケル六水和物、硝酸クロム六水和物を、それぞれ０．２０ｍｏｌ／Ｌ、０．１２ｍｏｌ／Ｌ、０．０８ｍｏｌ／Ｌの濃度になるよう調製した塗布液を用いた以外は、実施例９と同様にして水電解用陽極を得た。【０１３４】
（実施例２２）
酢酸ランタン１．５水和物、硝酸ニッケル六水和物、硝酸クロム六水和物を、それぞれ０．２０ｍｏｌ／Ｌ、０．１６ｍｏｌ／Ｌ、０．０４ｍｏｌ／Ｌの濃度になるよう調製した塗布液を用いた以外は、実施例９と同様にして水電解用陽極を得た。【０１３５】
（実施例２３）
酢酸ランタン１．５水和物、硝酸ニッケル六水和物、硝酸鉄六水和物を、それぞれ０．２０ｍｏｌ／Ｌ、０．１６ｍｏｌ／Ｌ、０．０４ｍｏｌ／Ｌの濃度になるよう調製した塗布液を用いた以外は、実施例９と同様にして水電解用陽極を得た。
ペロブスカイト型構造の金属酸化物の元素組成はＬａＮｉ０．８３Ｆｅ０．１７Ｏｎであった（ｎは存在する他の元素の原子価条件を満足させるのに必要な酸素の原子数であって、２．７〜２．９の範囲の値である。）。【０１３６】
（実施例２４）
酢酸ランタン１．５水和物、硝酸ニッケル六水和物、硝酸鉄六水和物、グリシンを、それぞれ０．２０ｍｏｌ／Ｌ、０．１６ｍｏｌ／Ｌ、０．０４ｍｏｌ／Ｌ、０．２０ｍｏｌ／Ｌの濃度になるよう調製した塗布液を用いた以外は、実施例９と同様にして水電解用陽極を得た。【０１３７】
（実施例２５）
酢酸ランタン１．５水和物、硝酸ニッケル六水和物、オキシ硝酸ジルコニウム二水和物を、それぞれ０．２０ｍｏｌ／Ｌ、０．１８ｍｏｌ／Ｌ、０．０２ｍｏｌ／Ｌの濃度になるよう調製した塗布液を用いた以外は、実施例９と同様にして水電解用陽極を得た。【０１３８】
（実施例２６）
酢酸ランタン１．５水和物、硝酸ニッケル六水和物、オキシ硝酸ジルコニウム二水和物を、それぞれ０．２０ｍｏｌ／Ｌ、０．１２ｍｏｌ／Ｌ、０．０８ｍｏｌ／Ｌの濃度になるよう調製した塗布液を用いた以外は、実施例９と同様にして水電解用陽極を得た。
ペロブスカイト型構造の金属酸化物の含有率は９４％であり、ペロブスカイト型構造の以外の化合物は、Ｌａ２Ｏ３が３％、ＺｒＯ２が３％であった。
連続運転後は、ペロブスカイト型構造の金属酸化物の含有率は８９％であり、ペロブスカイト型構造の以外の化合物は、Ｌａ（ＯＨ）３が５％、Ｎｉ（ＯＨ）２が３％、ＺｒＯ２が３％であった。【０１３９】
（実施例２７）
酢酸ランタン１．５水和物、酢酸カルシウム一水和物、硝酸ニッケル六水和物、硝酸鉄六水和物を、それぞれ０．１８ｍｏｌ／Ｌ、０．０２ｍｏｌ／Ｌ、０．１８ｍｏｌ／Ｌ、０．０２ｍｏｌ／Ｌの濃度になるよう調製した塗布液を用いた以外は、実施例９と同様にして水電解用陽極を得た。【０１４０】
（実施例２８）
酢酸ランタン１．５水和物、酢酸バリウム、硝酸ニッケル六水和物、硝酸銅六水和物を、それぞれ０．１２ｍｏｌ／Ｌ、０．０８ｍｏｌ／Ｌ、０．１６ｍｏｌ／Ｌ、０．０４ｍｏｌ／Ｌの濃度になるよう調製した塗布液を用いた以外は、実施例９と同様にして水電解用陽極を得た。【０１４１】
（実施例２９）
酢酸ランタン１．５水和物、酢酸ストロンチウム、硝酸ニッケル六水和物、硝酸亜鉛六水和物を、それぞれ０．１６ｍｏｌ／Ｌ、０．０４ｍｏｌ／Ｌ、０．１６ｍｏｌ／Ｌ、０．０４ｍｏｌ／Ｌの濃度になるよう調製した塗布液を用いた以外は、実施例９と同様にして水電解用陽極を得た。【０１４２】
（実施例３０）
酢酸ランタン１．５水和物、酢酸セリウム水和物、硝酸ニッケル六水和物、塩化タンタル、グリシンを、それぞれ０．１６ｍｏｌ／Ｌ、０．０４ｍｏｌ／Ｌ、０．１６ｍｏｌ／Ｌ、０．０４ｍｏｌ／Ｌ、０．２０ｍｏｌ／Ｌの濃度になるよう調製した塗布液を用いた以外は、実施例９と同様にして水電解用陽極を得た。【０１４３】
（実施例３１）
酢酸ランタン１．５水和物、硝酸ネオジム六水和物、硝酸ニッケル六水和物、硝酸イットリウム六水和物を、それぞれ０．１６ｍｏｌ／Ｌ、０．０４ｍｏｌ／Ｌ、０．１６ｍｏｌ／Ｌ、０．０４ｍｏｌ／Ｌの濃度になるよう調製した塗布液を用いた以外は、実施例９と同様にして水電解用陽極を得た。【０１４４】
（実施例３２）
酢酸ランタン１．５水和物、硝酸マグネシウム六水和物、硝酸ニッケル六水和物、酸化チタンゾルを、それぞれ０．１２ｍｏｌ／Ｌ、０．０８ｍｏｌ／Ｌ、０．１６ｍｏｌ／Ｌ、０．０４ｍｏｌ／Ｌの濃度になるよう調製した塗布液を用いた以外は、実施例９と同様にして水電解用陽極を得た。【０１４５】
実施例及び比較例における評価結果を表２に示す。【０１４６】
【表２−１】
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【表２−２】
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【表２−３】
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【産業上の利用可能性】
【０１４７】
本発明の陽極は、水の電気分解において、低い酸素発生電位を有し、高いエネルギー変換効率を示す。したがって、水電解用陽極として利用できる。とりわけ、風力又は太陽光等の供給が不安定な自然エネルギーによる発電等の変動電源を利用した水電解用の陽極として好適に利用できる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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