(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリシロキサン、ペルフルオロポリエーテル（PFPE）、ポリ(エチレングリコール)メチルエーテル（PEO）、ポリイソブチレン（PIB）、またはポリブタジエン（PB）部分を含む、ポリオール、ポリアミン、ポリイミン、ポリ(カルボン酸)、またはポリ無水物である、グラフトコポリマー；
ジ-、トリ-、またはポリ-イソシアネート；ならびに、任意で
ポリシロキサンも、PFPEも、PEOも、PIBも、PB部分も含まない、ポリオール、ポリアミン、ポリイミン、ポリ(カルボン酸)、および/またはポリ無水物；
を混ぜ合わせることによって調製されたコーティング組成物であって、
約0.1重量％〜約40重量％のシロキサン、フッ素、PEO、PIB、またはPBを含む、前記コーティング組成物。
【請求項２】
ポリシロキサン、PFPE、PEO、PIB、またはPB部分を含む前記ポリオールが、Polyol-g-PIBである、請求項1に記載のコーティング組成物。
【請求項３】
ポリシロキサン、PFPE、PEO、PIB、またはPB部分を含む前記ポリ無水物が、P(S-alt-MA)-g-PEOである、請求項1に記載のコーティング組成物。
【請求項４】
少なくとも1つの官能性部分と、少なくとも1つのポリシロキサンまたはペルフルオロポリエーテル（PFPE）部分とを含む、グラフトコポリマー；
イソシアネート(ジ-、トリ-、またはマルチ-)；ならびに
ポリオール、ポリアミン、またはポリオールとポリアミンの組み合わせ；
を混ぜ合わせることによって調製されたコーティング組成物であって、
コーティング組成物の適用によるコーティングが汚れ防止である、前記コーティング組成物。
【請求項５】
少なくとも1つの官能性部分と、ポリ(エチレングリコール)メチルエーテル（PEO）、ポリイソブチレン（PIB）、またはポリブタジエン（PB）部分のうちの少なくとも1つとを含む、グラフトコポリマー；；
イソシアネート(ジ-、トリ-、またはマルチ-)；ならびに
ポリオール、ポリアミン、またはポリオールとポリアミンの組み合わせ；
を混ぜ合わせることによって調製されたコーティング組成物であって、
コーティング組成物の適用によるコーティングが汚れ防止である、前記コーティング組成物。
【請求項６】
前記コーティングが透明である、請求項4に記載のコーティング組成物。
【請求項７】
前記コーティングが透明である、請求項5に記載のコーティング組成物。
【請求項８】
ポリマーとイソシアネートを反応させ、ついで、ポリオール、ポリアミン、またはポリオールとポリアミンの組み合わせを添加する、請求項4に記載のコーティング組成物。
【請求項９】
ポリマーとイソシアネートを反応させ、ついで、ポリオール、ポリアミン、またはポリオールとポリアミンの組み合わせを添加する、請求項5に記載のコーティング組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
発明の分野
本発明の分野はコーティングおよび接着剤である。より具体的には、分野は摩耗に耐えるのに十分厚く、多くの異なる基体に適用可能で、水および油をはじくコーティングである。
【背景技術】
【０００２】
発明の背景
携帯電話、タブレット、および他の携帯型電子装置のスクリーンおよび表面は、指紋および汚れが堆積しやすい。高層建築物の窓は、雨または氷滴からの塵堆積によるしみを発生し得る。自動車車体およびフロントガラスは泥および塵で汚くなる。そのような堆積物は対象物の美的魅力に影響をおよぼし、我々の楽しみを低減する。これらの堆積物が携帯型電子装置のスクリーンまたは窓およびフロントガラスに蓄積すると、表示品質を低下させ、装置を使用する、または乗物を操作する者の能力を減弱させる。すべてのこれらの問題は、光学的に透明で耐久性もある汚れ防止コーティングにより軽減することができる。
【０００３】
現在、携帯型電子装置、フロントガラス、または高層建築物の窓のための、耐久性があり両疎媒性（撥油性および撥水性）でありかつ光学的に透明なコーティングは市販されていない。ペルフルオロポリエーテル-シラン系の液体が、携帯型電子装置用のコーティングとして販売されている。これらのコーティングは耐摩耗性ではないため、用途が限られている。
【０００４】
典型的なポリウレタンまたはエポキシコーティングは、かなり撥水性であるが、撥油特性は持たない。したがって、ポリウレタンまたはエポキシのいずれも両疎媒性コーティングではない。ポリウレタンは、1分子あたり2つ以上のイソシアネート基を含むイソシアネート（R-(N=C=O)n、n≧2）を1分子あたり平均で2つ以上のヒドロキシ基を含むポリオール（R'-(OH)n、n≧2）と、任意で触媒存在下で反応させることによって生成される（スキーム1参照）。ポリウレタンの特性は、原料となるイソシアネートおよびポリオールの型によって大きく影響を受ける。エポキシコーティングは、樹脂を硬化剤（活性化剤とも呼ぶ）と反応させることによって生成される（図10参照）。
【０００５】
0006757317.tif 000002
スキーム1.  従来の直鎖ポリウレタン（PU）の合成
【０００６】
2成分ポリウレタンコーティングは、別々に保存される2つの互いに反応性の成分を有する。一方の成分はヒドロキシル基を有する。他方の成分はイソシアネート基を有する。2つの異なる成分は典型的には、安全性および毒性の理由により、蒸気圧を低下させるためにプレポリマーまたはオリゴマー型で保存される。プレポリマーは、分子とポリマーとの間の、中分子量種である。プレポリマーは、その対応する低分子量分子反応性成分よりも低い蒸気圧を有する（Gite, V. et al. Prog. Org. Coat. 2010, 68, 307（非特許文献1））。2つの異なる成分を混合すると、ヒドロキシル基はイソシアネート基と反応して、ポリウレタン合成の代表例において以下に示す、架橋PUフィルムまたはコーティングを形成する。便宜上、ジイソシアネートおよびジオールを以下に示す。架橋ポリウレタンが望まれる場合、ジイソシアネートを、1分子あたり3つ以上の官能基を有するポリオール架橋剤と共に用いて、完全分枝/架橋ネットワークの形成を可能にする。PUは広範囲の基体に適用することができる。しかし、従来のPUコーティングは汚れ防止特性を持たない。
【０００７】
エポキシコーティングは、典型的には、別々に保存される2つの互いに反応性の成分を有する。一方の成分はエポキシド部分を有する。他方の成分はヒドロキシル、アミノ、アミン、イミン、無水物、またはカルボキシル基を含む硬化剤を有する。2つの異なる成分を混合すると、架橋フィルムまたはコーティングを形成する。エポキシコーティング/接着剤は広範囲の基体に適用することができる。しかし、従来のエポキシコーティングは汚れ防止特性を持たない。
【０００８】
光学的に透明で耐久性のある両疎媒性（例えば、汚れ防止）コーティングが必要とされている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】Gite, V. et al. Prog. Org. Coat. 2010, 68, 307
【発明の概要】
【００１０】
本発明の局面は、複数の部位で架橋して固体材料を形成することが可能なポリマーであるか、またはエンジニアリングプラスチックである、主成分；および該主成分に結合可能な第一の末端を有し、非結合のまま残る第二の末端を有するポリマーである、少量成分；を含む組成物であって、少量成分の少なくとも一部の第二の末端がコーティングの表面に配置され；かつコーティングが両疎媒性であるように、基体に適用され、乾燥および/または硬化されて基体上にコーティングを形成するよう適合されている、前記組成物を提供する。
【００１１】
本局面の1つの態様において、少量成分ポリマーは約-160℃〜25℃の範囲のガラス転移温度（Tg）を有する。本局面の別の態様において、主成分はポリウレタン、エポキシ樹脂、ナイロン6、ナイロン6-6、ポリ(アクリレート)、ポリアミド、ポリ(ブチレンテレフタレート)、ポリカーボネート、ポリ(エーテルケトン)、ポリ(エーテルエーテルケトン)、ポリエチレン、ポリ(エチレンテレフタレート)、ポリイミド、ポリ(メタクリレート)、ポリ(オキシメチレン)、ポリ(フェニレンスルフィド)、ポリ(フェニレンオキシド)、ポリプロピレン（アイソタクチック）、ポリスルホン、ポリスチレン、またはそれらの組み合わせを含む。本局面の1つの態様において、コーティングは実質的に透明である。本局面の1つの態様において、主成分はポリウレタンまたはエポキシ樹脂を含む。本局面の1つの態様において、少量成分は組成物の約0.1重量％〜約40重量％を構成する。本局面の1つの態様において、少量成分ポリマーは約25℃以下のTgを有し、ペルフルオロポリエーテル（PFPE）、ポリシロキサン、ポリ(エチレングリコール)メチルエーテル（PEO）、ポリイソブチレン（PIB）、ポリブタジエン（PB）、または：エチレン（アタクチック）、1-ブテン、エチレン、シス-イソプレン、トランス-イソプレン、1-オクテン、プロピレン、ビニルプロピオネート、ビニリデンクロリド、ビニリデンフルオリド、シス-クロロブタジエン、トランス-クロロブタジエン、ベンジルアクリレート、ブチルアクリレート、sec-ブチルアクリレート、2-シアノエチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ドデシルアクリレート、エチルアクリレート、2-エチルヘキシルアクリレート、イソブチルアクリレート、2,2,2-トリフルオロエチルアクリレート、2-エトキシエチルアクリレート、イソプロピルアクリレート（アイソタクチック）、ベンジルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、ドデシルメタクリレート、2-エチルヘキシルメタクリレート、ヘキサデシルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、オクタデシルメタクリレート、オクチルメタクリレート、プロピルビニルエーテル、メチルビニルエーテル、メチルグリシジルエーテル、イソブチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、2-エチルヘキシルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、テトラヒドロフラン、1,2-エポキシブタン、1,2-エポキシデカン、1,2-エポキシオクタン、エピブロモヒドリン、エピクロロヒドリン、トリメチレンオキシド、エピブロモヒドリン、エピクロロヒドリン、テトラメチレンテレフタレート、テトラメチレンアジペート、エチレンマロネート、エチレンアジペート、ε-カプロラクトン、ジメチルシロキサン、メチルフェニルシロキサン、ホルムアルデヒド、エチレン-トランス-1,4-シクロヘキシルジカルボキシレート、アセトアルデヒド、もしくはポリ(1-グリシジル-3-ブチルイミダゾリウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド)（「ポリGBIMTFSI」）のポリマー型；またはホスファゼンポリマー
0006757317.tif 000003
〔式中、R1およびR2は、CH3、C6H5、OCH3、OC6H5、NR2、Cl、Br、F、OCH2CF3、またはOCH2C6H5である〕；
あるいはそれらの任意の組み合わせから選択される。
【００１２】
本局面のさらなる態様において、殺生物剤；シリカ、二酸化チタン、珪藻土、アルミナ、TiO2、および/または色素から選択される埋込粒子をさらに含む組成物。
【００１３】
本局面のいくつかの態様において、少量成分は、式（1）のグラフトコポリマーまたは式（2）のブロックコポリマーである：
0006757317.tif 000004
式中、FSは、PFPE、ポリシロキサン、PEO、PIB、PB、前述のTgが25℃以下のポリマー、またはそれらの任意の組み合わせを含む部分であり；Rは、ヒドロキシル、アミン（NH2）、イミン（NH）、カルボキシル、グリシジル、イソシアナト、または保護されているかもしくは保護されていない無水物官能基を含む部分であり；Miは、スチレン、アクリレート、メタクリレート、ビニルエステル、アクリル酸、メタクリル酸、アミンを有するモノマー、無水物を有するモノマー、ポリイミン/ポリアミン、またはポリカルボン酸/ポリ無水物から選択されるモノマーであり；xは、FS部分の割合（％）であって、約0.1％〜約40％であり；yは、R部分の割合（％）であって、約1％〜約90％であり；nは、反復単位の数である。
【００１４】
本局面の特定の態様において、FSは、FSをコポリマーのRまたはMiに連結する少なくとも1つの部分をさらに含む。本局面のいくつかの態様において、PFPE部分はDemnum、Fluorolink Diol、Fomblin Z、Krytox(登録商標)、またはAflunoxである。本局面の特定の態様において、少量成分は、PFPE-b-P(HEMA-S-MMA)；PDMS-b-[HEMA-S-MMA]；PDMS-b-PGMA；Polyol-g-PIB；Polyol-g-PB；P(S-MMA-MAA-BMA-IBMA-VP-EGEMA-HEMA)-g-PFPE；P(TFEMA-co-HEMA)-g-PFPE；P(S-MMA-MAA-BMA-IBMA-VE-EGEMA-HEMA)-g-PDMS；P(S-alt-MA)-g-PEO750；P(S-alt-MA)-g-PEO2000；P(S-alt-MA)-g-PEO5000；PFPE-b-P(HEMA-S-MMA)；PDMS-b-[HEMA-S-MMA]；PDMS-b-PGMA；Polyol-g-PIB；Polyol-g-PB；またはそれらの任意の組み合わせを含む。本局面のいくつかの態様において、FSはポリジメチルシロキサンを含む。本局面の特定の態様において、FSは、CH2=CH-CO2-ポリシロキサン；CH2=CH-CO2-PDMS；CH2=C(CH3)-CO2-ポリシロキサン；CH2=C(CH3)-CO2-PDMS；CH2=CH-CO2-PFPE；CH2=CH-CO2-Krytox；CH2=C(CH3)-CO2-PFPE；CH2=C(CH3)-CO2-Krytox；またはCH2=C(CH3)COOCH2CH2OOCCF(CF3)[CF2-CF(CF3)O]iCF3を含む。本局面の他の態様において、FSはC10〜C2000ペルフルオロポリエーテル部分を含むPFPE部分を含む。本局面の特定の態様において、少量成分はポリシロキサン、PFPE、PEO、もしくはPIB、またはそれらの任意の組み合わせを含み；ここでポリシロキサン、PFPE、PEO、PIB、またはそれらの任意の組み合わせはポリマーにグラフトされ、ここでポリマーはポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリスチレン、ポリビニルエステル、ポリイミン/ポリアミン、ポリカルボン酸/ポリ無水物、またはそれらの任意の組み合わせから選択される。本局面の特定の態様において、FS部分は、ポリアクリレート-g-ポリシロキサン；ポリメタクリレート-g-ポリシロキサン；ポリ(アクリル酸)-g-ポリシロキサン；ポリ(メタクリル酸)-g-ポリシロキサン；ポリスチレン-g-ポリシロキサン；ポリ(ビニルエステル)-g-ポリシロキサン；ポリアクリレート-g-PFPE；ポリメタクリレート-g-PFPE；ポリ(アクリル酸)-g-PFPE；ポリ(メタクリル酸)-g-PFPE；ポリスチレン-g-PFPE；ポリビニルエステル-g-PFPE；PEI-g-PDMS；P(S-alt-MA)-g-PDMS；ポリアクリレート-b-ポリシロキサン；ポリメタクリレート-b-ポリシロキサン；ポリアクリル酸-b-ポリシロキサン；ポリメタクリル酸-b-ポリシロキサン；ポリスチレン-b-ポリシロキサン；ポリビニルエステル-b-ポリシロキサン；ポリアクリレート-b-PFPE；ポリメタクリレート-b-PFPE；ポリ(アクリル酸)-b-PFPE；ポリ(メタクリル酸)-b-PFPE；ポリスチレン-b-PFPE；ポリ(ビニルエステル)-b-PFPE；またはPDMS-b-PGMAを含む。
【００１５】
本発明の別の局面は、ポリシロキサン、PFPE、PEO、PIB、またはPB部分を含む、ポリオール、ポリアミン、ポリイミン、ポリ(カルボン酸)、またはポリ無水物である、コポリマー；ジ-、トリ-、またはポリ-イソシアネート；ならびに、任意で、ポリシロキサンも、PFPEも、PEOも、PIBも、PB部分も含まない、ポリオール、ポリアミン、ポリイミン、ポリ(カルボン酸)、および/またはポリ無水物を混ぜ合わせることによって調製されたポリウレタン系コーティング組成物であって；約0.1重量％〜約40重量％のシロキサン、フッ素、PEO、PIB、またはPBを含むコーティング組成物を提供する。本局面のいくつかの態様において、ポリシロキサン、PFPE、PEO、PIB、またはPB部分を含むポリオールはPolyol-g-PIBである。本局面の特定の態様において、ポリシロキサン、PFPE、PEO、PIB、またはPB部分を含むポリ無水物はP(S-alt-MA)-g-PEOである。
【００１６】
本発明の別の局面は、少なくとも1つの官能性部分とポリシロキサン、PFPE、PEO、PIB、およびPB部分の少なくとも1つとを含むポリマー；エポキシ樹脂；ならびに任意で硬化剤；ならびに任意で溶媒を混ぜ合わせることによって調製されたエポキシ系コーティング組成物を提供する。
【００１７】
本局面の特定の態様において、エポキシ樹脂はポリグリシジルビスフェノールAジグリシジルエーテル、ビスフェノールF、ビスフェノールS、ノボラックエポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂、グリシジルアミンエポキシ樹脂、またはそれらの任意の組み合わせを含む。本局面の特定の態様において、ポリマーは
0006757317.tif 000005
を含む。
【００１８】
本発明の別の局面は、ポリシロキサン、PFPE、PEO、PIB、もしくはPB部分を含む、ポリオール、ポリアミン、ポリイミン、ポリ(カルボン酸)、もしくはポリ無水物である、コポリマー、または前述の25℃以下のTgを有するポリマーを混ぜ合わせることによって調製された、ポリウレタン系コーティング組成物を提供する。
【００１９】
さらにもうつの局面において、本発明は、120℃以上のTgを有するポリマーであるか、またはエンジニアリングプラスチックである、主成分；および前述の25℃以下のTgを有し、該主成分に結合可能な第一の末端を有し、非結合のまま残る第二の末端を有するポリマーである、少量成分；を含む組成物であって、少量成分の少なくとも一部の第二の末端がコーティングの表面に配置され、かつコーティングが両疎媒性であるように、基体に適用され、乾燥および/または硬化されて基体上にコーティングを形成するよう適合されている、前記組成物を提供する。
【００２０】
別の局面において、本発明は、前述の局面のいずれかの組成物を基体に適用する段階を含む方法であって；組成物が基体上にコーティングを形成し；コーティングが両疎媒性である、方法を提供する。本局面の態様は、組成物を乾燥および/または硬化されてコーティングを形成する段階をさらに含む。
【００２１】
1つの局面において、本発明は、ペルフルオロポリエーテル（PFPE）またはポリシロキサンを含むポリウレタン系コーティング組成物であって、コーティング組成物から調製したコーティングが両疎媒性、透明、かつ耐摩耗性である、コーティング組成物を提供する。本局面の特定の態様において、ポリウレタン系コーティング組成物のコーティングは水および疎水性液体（例えば、ヘキサデカン）をはじく。特定の態様において、水または疎水性液体の液滴を、コーティング組成物から調製した架橋コーティングでコートした基体上に置き、基体を傾けると、液滴は滑り落ちる。本局面の態様は、0.1〜40重量％シロキサンおよび/または0.1〜40重量％フッ素であるコーティング組成物である。本局面の態様は、埋込粒子および/または殺生物剤をさらに含む。そのような埋込粒子は、シリカ、二酸化チタン、珪藻土、アルミナ、TiO2、および/または色素である。
【００２２】
本発明の別の局面において、ポリウレタン系コーティング組成物を、ポリシロキサン部分を含むポリオールおよび/もしくはシロキサン部分を含むポリアミンであるコポリマー、ジ-、トリ-もしくはポリ-イソシアネート、ならびに、任意で、シロキサン部分を含まないポリオールおよび/もしくはポリアミン、またはPFPE部分を含むポリオールおよび/もしくはPFPE部分を含むポリアミンであるコポリマー、ジ-、トリ-もしくはポリ-イソシアネート、ならびに、任意で、PFPE部分を含まないポリオールおよび/もしくはポリアミンを混ぜ合わせることによって調製し、ここでポリウレタン系コーティング組成物は0.1〜40重量％のシロキサンおよび/または0.1〜40重量％のフッ素を有する。本局面の特定の態様において、コポリマーは式（1）のグラフトコポリマーである：
0006757317.tif 000006
式中、FSは、PFPE、ポリシロキサン、またはPFPEおよびポリシロキサンの両方を含む部分であり；Rは、独立に、ヒドロキシル、アミノ、カルボキシル、グリシジル、イソシアナト、または保護されているかもしくは保護されていない無水物官能基を含む部分であり；Miは、独立に、スチレン、アクリレート、メタクリレート、ビニルエステル、アクリル酸、メタクリル酸から選択されるモノマーであり；xは、FS部分の割合（％）であって、0.1％〜40％の数であり；yは、R部分の割合（％）であって、1％〜90％の数であり；nは、反復単位の数である。本局面のいくつかの態様において、FSは、FSをコポリマーに連結する少なくとも1つの部分をさらに含む。例えば、FSはコポリマーのRまたはMiに連結されていてもよい。いくつかの態様において、FSを連結する部分はメチレンである。特定の態様において、FSは側基としてPFPEまたはポリシロキサンを有するモノマーである。グラフトコポリマーの特定の態様において、FSはDemnum、Fluorolink Diol、Krytox(登録商標)、Fomblin Z、またはAflunoxを含む。特定の態様において、コーティング組成物はP(S-MMA-MAA-BMA-IBMA-VE-EGEMA-HEMA)-g-PFPEを含む。いくつかの態様において、組成物は、13.6％、16.5％、23％、27％、または35％のフッ化密度を有する。特定の態様において、コーティング組成物はP(TFEMA-co-HEMA)-g-PFPEを含む。本局面のいくつかの態様において、組成物は、10％、16％、24％、または32％のフッ化密度を有する。特定の態様において、コーティング組成物はP(S-MMA-MAA-BMA-IBMA-VE-EGEMA-HEMA)-g-PDMSを含む。
【００２３】
前記局面のポリウレタン系コーティング組成物の特定の態様において、コポリマーは式（2）のブロックコポリマーである：
0006757317.tif 000007
式中、FSは、PFPE、ポリシロキサン、またはPFPEおよびポリシロキサンの両方を含む部分であり；Rは、独立に、ヒドロキシル、アミノ、カルボキシル、グリシジル、イソシアナト、または保護されているかもしくは保護されていない無水物官能基を含む部分であり；Miは、独立に、スチレン、アクリレート、メタクリレート、ビニルエステル、アクリル酸、またはメタクリル酸から選択されるモノマーであり；yは、R部分の割合（％）であって、1％〜90％の数であり；nは、反復単位の数である。
【００２４】
本局面、ポリウレタン系コーティング組成物のいくつかの態様において、FS部分はポリシロキサン-b-ポリアクリレート、ポリシロキサン-b-ポリメタクリレート、ポリシロキサン-b-ポリアクリル酸、ポリシロキサン-b-ポリメタクリル酸、ポリシロキサン-b-ポリスチレン、ポリシロキサン-b-ポリビニルエステル、PFPE-b-ポリアクリレート、PFPE-b-ポリメタクリレート、PFPE-b-ポリアクリル酸、PFPE-b-ポリメタクリル酸、PFPE-b-ポリスチレン、またはPFPE-b-ポリ(ビニルエステル)である。
【００２５】
ブロックコポリマーの特定の態様において、PFPE部分はDemnum、Fluorolink(登録商標)、Krytox(登録商標)、またはAflunoxである。いくつかの態様において、コーティング組成物はPFPE-b-P(HEMA-S-MMA)、またはPDMS-b-[HEMA-S-MMA]を含む。特定の態様において、コポリマーのポリシロキサン部分はPDMSである。特定の態様において、ポリシロキサンは-60℃〜-160℃の範囲のガラス転移温度を有する。特定の態様において、ポリシロキサンは-40℃〜-160℃の範囲のガラス転移温度を有する。いくつかの態様において、ポリシロキサンは-100℃〜-130℃の範囲のガラス転移温度を有する。特定の態様において、PFPE部分は-150℃〜-10℃の範囲のガラス転移温度を有するペルフルオロポリエーテルである。特定の態様において、PFPE部分は-160℃〜-10℃の範囲のガラス転移温度を有するペルフルオロポリエーテルである。特定の態様において、ガラス転移温度は-130℃〜-50℃の範囲である。いくつかの態様において、コーティング組成物は0.1％〜40％の重量％のシロキサンを有する。特定の態様において、コーティング組成物は0.1％〜40％の重量％のフッ素を有する。特定の態様において、PFPE部分はC10〜C2000ペルフルオロポリエーテル部分である。いくつかの態様において、FSのモノマーはCH2=C(CH3)COOCH2CH2OOCCF(CF3)[CF2-CF(CF3)O]iCF3を含む。いくつかの態様において、FSのモノマーはCH2=CH-CO2-PFPE、CH2=CH-CO2-Krytox、CH2=C(CH3)-CO2-PFPE、CH2=C(CH3)-CO2-Krytox、またはCH2=C(CH3)COOCH2CH2OOCCF(CF3)[CF2-CF(CF3)O]iCF3を含む。特定の態様において、FS部分はポリシロキサン-g-ポリアクリレート、ポリシロキサン-g-ポリメタクリレート、ポリシロキサン-g-ポリアクリル酸、ポリシロキサン-g-ポリメタクリル酸、ポリシロキサン-g-ポリスチレン、ポリシロキサン-g-ポリビニルエステル、PFPE-g-ポリアクリレート、PFPE-g-ポリメタクリレート、PFPE-g-ポリアクリル酸、PFPE-g-ポリメタクリル酸、PFPE-g-ポリスチレン、またはPFPE-g-ポリビニルエステルである。特定の態様において、FS部分はポリマーにグラフトされたポリシロキサンであり、ここでポリマーはポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリスチレン、ポリビニルエステル、またはアクリレート、メタクリレート、スチレン、およびビニルエステルを含むランダムコポリマーから選択される。本発明の別の局面は、ポリ(アクリレート-スチレン-メタクリレート-ビニルエーテル)-g-ポリシロキサンを提供する。本発明のさらに別の局面は、ポリ(アクリレート-スチレン-メタクリレート-ビニルエーテル)-g- PFPEを提供する。
【００２６】
式（1）および（2）の化合物に関する前記局面のいくつかの態様において、保護R基を加熱、水分への曝露、または照射への曝露により脱保護することができる。
【００２７】
別の局面において、本発明は、ポリウレタン系コーティング組成物の作製法であって、シロキサン部分を含むポリオールおよび/またはシロキサン部分を含むポリアミンであるコポリマー、ジ-、トリ-またはポリ-イソシアネート、ならびに、任意で、反応を進行させた後に、シロキサン部分を含まないポリオールおよび/またはポリアミンを混ぜ合わせる段階を含む、方法を提供する。本局面のいくつかの態様において、コポリマーは式（1）の化合物である。
【００２８】
さらに別の局面において、本発明は、ポリウレタン系コーティング組成物の作製法であって、フッ化部分を含むポリオールおよび/またはPFPE部分を含むポリアミンであるコポリマー、ジ-、トリ-またはポリ-イソシアネート、ならびに、任意で、PFPE部分を含まないポリオールおよび/またはポリアミンを混ぜ合わせる段階を含む方法を提供する。本局面の1つの態様において、コポリマーは式（2）の化合物である。特定の態様において、ポリウレタン系コーティング組成物は1〜40重量％のシロキサンを有する。いくつかの態様において、ポリウレタン系コーティング組成物は1〜40重量％のフッ素を有する。
【００２９】
1つの局面において、本発明は、前記局面のコーティング組成物を含む、透明の両疎媒性コーティングの使用法を提供する。
【００３０】
別の局面において、本発明は、以下の段階を含む、基体上に透明の両疎媒性コーティングを作製する方法を提供する：（i）ポリシロキサン部分を含むポリオールであるコポリマー、（ii）ジ-、トリ-またはポリ-イソシアネート、および（iii）混合物を溶媒和させる第一の溶媒、を混ぜ合わせて混合物を生成させる段階；加熱する段階；任意で（iv）ポリシロキサン部分を含まないポリオールを加える段階；ならびに加熱を続ける段階；冷却する段階；混合物の一部を選択的に溶媒和させる第二の溶媒であって、溶媒和した部分はポリシロキサン部分ではないものである溶媒を加える段階；減圧下で第一の溶媒を除去する段階；第二の溶媒を加えてコーティング溶液を生成させる段階；コーティング溶液を基体の表面上に分配する段階；コートされた基体を乾燥させる段階；コーティングを硬化させる段階。前記局面のいくつかの態様において、第一の溶媒はアセトンであり、かつ/または第二の溶媒はアセトニトリルである。本局面のいくつかの態様において、硬化は加熱、硬化触媒（例えば、三級アミン、ジブチルスズジラウレート）の添加、または加熱および硬化触媒の添加の両方である。
【００３１】
1つの局面において、本発明は、以下の段階を含む、基体上に透明の両疎媒性コーティングを形成させる方法を提供する：（i）PFPE部分を含むポリオールであるコポリマー、（ii）ジ-、トリ-またはポリ-イソシアネート、を混ぜ合わせて混合物を生成させる段階；および、任意で、（iii）PFPE部分を含まないポリオールを加える段階；ならびに混合物の一部を溶媒和させる溶媒であって、溶媒和した部分はPFPE部分ではないものである溶媒を加えてコーティング溶液を生成させる段階；コーティング溶液を基体の表面に適用する段階；コートされた基体を乾燥させる段階；ならびにコーティングを硬化させる段階。本局面のいくつかの態様において、溶媒はテトラヒドロフランである。本局面のいくつかの態様において、コーティング溶液をアプリケーターに配置する。特定の態様において、コーティング溶液を、0.1〜100ミクロンの膜厚を形成するのに十分な溶液の量で適用する。本局面のいくつかの態様において、コーティング溶液を分配することは、2〜15ミクロンの膜厚を形成するのに十分な溶液の量をピペッティングすることである。本局面のいくつかの態様において、コーティング溶液を分配することは、5〜10ミクロンの膜厚を形成するのに十分な溶液の量をピペッティングすることである。いくつかの態様において、コーティング溶液の適用は、はけ塗り、ローリング、浸漬コーティング、溶液流延、空中噴霧、およびコーティング溶液の分配を含む。本局面の1つの態様において、基体は金属、金属酸化物、セラミック、コンクリート、ガラス、石造物、石、木材、木材複合材、木材積層体、ボール紙、紙、印刷紙、半導体、プラスチック、ゴム、皮革、スエード、布地、繊維または織物である。布地、繊維または織物は、例えば、綿、羊毛、ポリエステル、リネン、ラミー、アセテート、レーヨン、ナイロン、絹、ジュート、ベルベット、軍用布地またはビニルを含み得る。1つの態様において、布地、繊維または織物は天然繊維、合成繊維、またはその混合物を含む。
【００３２】
別の局面において、本発明は、ペルフルオロポリエーテル（PFPE）を含むポリオールを提供する。
【００３３】
さらに別の局面において、本発明は、ポリシロキサンを含むポリオールを提供する。
【００３４】
これらのポリオール局面の態様において、ポリオールは前述の式（1）のグラフトコポリマーまたは式（2）のブロックコポリマーである。特定の態様において、FSは、FSをコポリマーのRまたはMiに連結する少なくとも1つの部分をさらに含む。いくつかの態様において、FSを連結する部分はメチレンである。いくつかの態様において、FSは側基としてPFPEまたはポリシロキサンを有するモノマーである。いくつかの態様において、ポリオールは、13.6％、16.5％、23％、27％、または35％のフッ化密度を有する。いくつかの態様において、FSのモノマーはCH2=CH-CO2-ポリシロキサン、CH2=CH-CO2-PDMS、CH2=C(CH3)-CO2-ポリシロキサン、またはCH2=C(CH3)-CO2-PDMSを含む。特定の態様において、PFPE部分はDemnum、Fluorolink Diol、Fomblin Z、Krytox(登録商標)、またはAflunoxである。いくつかの態様において、ポリオールのポリシロキサン部分はPDMSである。いくつかの態様において、ポリオールのポリシロキサン部分は-160℃〜-60℃の範囲または-130℃〜-100℃の範囲のガラス転移温度を有する。いくつかの態様において、ポリオールのPFPE部分は-160℃〜-10℃の範囲または-130℃〜-50℃の範囲のガラス転移温度を有するペルフルオロポリエーテルである。
【００３５】
これらのポリオール局面のさらなる態様において、FSのモノマーはCH2=CH-CO2-PFPE、CH2=CH-CO2-Krytox、CH2=C(CH3)-CO2-PFPE、CH2=C(CH3)-CO2-Krytox、またはCH2=C(CH3)COOCH2CH2OOCCF(CF3)[CF2-CF(CF3)O]iCF3を含む。いくつかの態様において、FS部分はポリマーにグラフトされたポリシロキサンであり、ここでポリマーはポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリスチレン、ポリビニルエステル、またはアクリレート、メタクリレート、スチレン、およびビニルエステルを含むランダムコポリマーから選択される。いくつかの態様において、FS部分はポリマーにグラフトされたPFPEであり、ここでポリマーはポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリスチレン、ポリビニルエステル、またはアクリレート、メタクリレート、スチレン、および/またはビニルエステルを含むランダムコポリマーから選択される。いくつかの態様において、ポリオールはポリシロキサン-g-ポリ(アクリレート-スチレン-メタクリレート-ビニルエステル)、ポリシロキサン-g-ポリ(スチレン-メタクリレート-ビニルエステル)、ポリシロキサン-g-ポリ(アクリレート-メタクリレート-ビニルエステル)、ポリシロキサン-g-ポリ(アクリレート-スチレン-ビニルエステル)、ポリシロキサン-g-ポリ(アクリレート-スチレン-メタクリレート)、PFPE-g-ポリ(アクリレート-スチレン-メタクリレート-ビニルエステル)、PFPE-g-ポリ(スチレン-メタクリレート-ビニルエステル)、PFPE-g-ポリ(アクリレート-メタクリレート-ビニルエステル)、PFPE-g-ポリ(アクリレート-スチレン-ビニルエステル)、PFPE-g-ポリ(アクリレート-スチレン-メタクリレート)、PFPE-g-P(HEMA-S-MMA)、またはPDMS-g-[HEMA-S-MMA]である。
【００３６】
いくつかのポリオールの態様において、FSは、FSをRまたはMiに連結する少なくとも1つの部分をさらに含む。いくつかの態様において、FSを連結する部分はメチレンである。いくつかの態様において、FSは側基としてPFPEまたはポリシロキサンを有するモノマーである。特定の態様において、FS部分はDemnum、Fluorolink Diol、Fomblin Z、Krytox(登録商標)、またはAflunoxである。いくつかの態様において、コポリマーのポリシロキサン部分はPDMSである。いくつかの態様において、ポリオールはPFPE-b-ポリ(アクリレート-ヒドロキシ(メタ)アクリレート、PFPE-b-ポリ(メタクリレート-ヒドロキシ(メタ)アクリレート)、、PFPE-b-ポリ(スチレン-ヒドロキシ(メタ)アクリレート)、またはPFPE-b-ポリ(ビニルエステル-ヒドロキシ(メタ)アクリレート)である。いくつかの態様において、ポリオールはポリシロキサン-b-ポリ(メタクリレート-ヒドロキシ(メタ)アクリレート)、ポリシロキサン-b-ポリ(アクリル酸-ヒドロキシ(メタ)アクリレート)、ポリシロキサン-b-ポリ(スチレン-ヒドロキシ(メタ)アクリレート)、ポリシロキサン-b-ポリ(ビニルエステル-ヒドロキシ(メタ)アクリレート)、PFPE-b-ポリ(アクリレート-ヒドロキシ(メタ)アクリレート、PFPE-b-ポリ(メタクリレート-ヒドロキシ(メタ)アクリレート)、PFPE-b-ポリ(スチレン-ヒドロキシ(メタ)アクリレート)、またはPFPE-b-ポリ(ビニルエステル-ヒドロキシ(メタ)アクリレート)である。さらなる態様において、ポリオールはヒドロキシスチレンまたはビニルアルコールを含む。
【００３７】
さらに別の局面において、本発明は、以下の段階を含む、基体上に透明の両疎媒性コーティングを作製する方法を提供する：最少量の第一の溶媒中の、ポリシロキサン部分を含むポリオールであるコポリマーの溶液；最少量の第一の溶媒中の、イソシアネート部分上に保護基を有するジ-、トリ-またはポリ-イソシアネートの溶液、および、任意で、最少量の第一の溶媒中の、ポリシロキサンを含まないポリオールの溶液（第一の溶媒は水ではないが、実質的に水混和性である）を混ぜ合わせて混合物を生成させる段階；水を混合物に加える段階；第一の溶媒が実質的に除去されるように体積を低減させ、それにより水性コーティング溶液を生成させる段階；水性コーティング溶液を基体の表面上に分配する段階；コートされた基体を乾燥させる段階；ならびにコーティングを硬化させる段階。本局面のいくつかの態様において、第一の溶媒はケトン（例えば、アセトン、エチルメチルケトン）、THF、エステル（例えば、酢酸エチル）、または1,2-ジメトキシエタンである。
【００３８】
別の局面において、本発明は、以下の段階を含む、基体上に透明の両疎媒性コーティングを作製する方法を提供する：（i）ポリシロキサン部分を含むポリオールであるコポリマー、（ii）ジ-、トリ-またはポリ-イソシアネート、および（iii）混合物を溶媒和させる溶媒、を混ぜ合わせて混合物を生成させる段階；加熱する段階；任意で（iv）ポリシロキサン部分を含まないポリオールを加える段階；および加熱を続ける段階；冷却する段階；コーティング溶液を基体の表面上に分配する段階；コートされた基体を乾燥させる段階；ならびにコーティングを硬化させる段階。本局面のいくつかの態様において、溶媒はケトン（例えば、アセトン、エチルメチルケトン）、エステル（例えば、酢酸エチル）、または1,2-ジメトキシエタンである。
【００３９】
別の局面において、本発明は、以下の段階を含む、基体上に透明の両疎媒性コーティングを作製する方法を提供する：（i）ポリシロキサン部分を含むポリオールであるコポリマー、（ii）ジ-、トリ-またはポリ-イソシアネート、および（iii）混合物を溶媒和させる第一の溶媒、を混ぜ合わせて混合物を生成させる段階；（iv）ポリシロキサン部分を含まないポリオールを加える段階；混合物の一部を選択的に溶媒和させる第二の溶媒を加える段階であって、溶媒和した部分はポリシロキサン部分ではないものである、段階；減圧下で第一の溶媒を除去する段階；コーティング溶液を生成させるために第二の溶媒を加える段階；コーティング溶液を基体の表面上に分配する段階；コートされた基体を乾燥させる段階；ならびにコーティングを硬化させる段階。本局面のいくつかの態様において、第一の溶媒はケトン（例えば、アセトン、エチルメチルケトン）、THF、エステル（例えば、酢酸エチル）、または1,2-ジメトキシエタンである。本局面の特定の態様において、第二の溶媒はアセトニトリルまたは炭酸ジメチルである。
【００４０】
1つの局面において、本発明は、ポリシロキサンおよび/またはフッ化部分を含むエポキシ系コーティング組成物であって、コーティング組成物から調製した架橋コーティングが両疎媒性、汚れ防止、透明かつ耐摩耗性である、コーティング組成物を提供する。
【００４１】
前記局面の態様において、水または疎水性液体の液滴を、コーティング組成物から調製した架橋コーティングでコートされた基体上に置き、基体を傾けると、液滴は滑り落ちる。前記局面の態様において、エポキシ系コーティング組成物は、0.1〜40重量％シロキサンおよび/または0.1〜40重量％フッ素である。前記局面の態様において、コーティング組成物は、埋込粒子および/または殺生物剤をさらに含む。前記局面の態様において、埋込粒子は、シリカ、チタニア、珪藻土、アルミナ、TiO2、および/または色素である。
【００４２】
別の局面において、本発明は、官能性部分、およびポリシロキサン部分またはフッ化部分を含むポリマー、エポキシ樹脂、硬化剤、ならびに任意で溶媒を混ぜ合わせることによって調製されたコーティング組成物を提供する。前記局面の態様において、硬化剤はポリアミン、ポリオール、ポリイミン、ポリ(無水物)、ポリ(カルボン酸)、ポリフェノール、ポリチオール、またはそれらの任意の組み合わせを含み、ここでポリは2以上である。前記局面の態様において、ポリ無水物はスチレンおよび無水マレイン酸のオリゴマーである。
【００４３】
前記局面の態様において、硬化剤はポリ(オキシプロピレン)ジアミン、ノニルフェノール、トリエタノールアミンおよびピペラジンを含む。前記局面の態様において、ポリオールはトリエタノールアミン；2-ヒドロキシルエチルメタクリレートまたは2-ヒドロキシエチルアクリレートなどのヒドロキシル含有モノマー単位を含むオリゴマー、グリセロール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、1,3-プロパンジオール、1,3-ブタンジオール、1,4-ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、1,6-ヘキサンジオール、1,4-シクロヘキサンジメタノール、エタノールアミン、ジエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、フェニルジエタノールアミン、グリセロール、トリメチロールプロパン、1,2,6-ヘキサントリオール、トリエタノールアミン、ペンタエリスリトール、またはN,N,N',N'-テトラキス(2-ヒドロキシプロピル)エチレンジアミンを含む。
【００４４】
前記局面の他の態様において、ポリアミンはポリ(オキシプロピレン)ジアミン、ポリ(エチレンイミン)、エチレンジアミン（EDA）、ジエチレントリアミン（DETA）、ジプロピレントリアミン（DPTA）、トリエチレンテトラミン（TETA）、テトラエチレンペンタミン（TEPA）、ジエチルアミノプロピルアミン（DEAPA）、3-ジメチルアミノプロピルアミン（DMAPA）、トリメチルヘキサメチレンジアミン（TMDA）、イソホロンジアミン（IPDA）、N-アミノエチルピペラジン、3,3'-ジメチル-4,4-ジアミノジ-シクロヘキシルメタン、4,4'-ジアミノジフェニルメタン（DDM）、m-フェニレンジアミン（MPDA）、p,p'-ジアミノジフェニルスルホン（DDs）、2,4,6-トリス-ジメチルアミノメチルフェノール（tris-DMP）、または1,3-キシリレンジアミンである。前記局面の特定の態様において、ポリ(無水物)はスチレンおよび無水マレイン酸、無水フタル酸（PA）、無水マレイン酸（MA）、無水メチルヘキサヒドロフタル酸（MHHPA）、無水メチルテトラヒドロフタル酸（MTWPA）、無水ヘキサヒドロフタル酸（HHPA）、無水トリメリト酸（TMA）、または無水ドデセニルコハク酸（DSA）のオリゴマーである。
【００４５】
前記局面の態様において、エポキシ樹脂はポリグリシジルビスフェノールAジグリシジルエーテル、ビスフェノールF、ビスフェノールS、ノボラックエポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂、グリシジルアミンエポキシ樹脂、および/またはそれらの組み合わせを含む。前記局面の態様において、ポリシロキサン部分はPDMSを含む。前記局面の態様において、フッ化部分はペルフルオロ化ポリエーテルまたはPFPE（例えば、PFPO、Demnum、Fluorolink）を含む。
【００４６】
前記局面の態様において、コーティングは0.1重量％〜40重量％の範囲のPDMSの重量パーセントを有する。前記局面の態様において、コーティングは1.0〜10重量％の範囲のPDMSの重量パーセントを有する。前記局面の態様において、コーティングは1.0％、5.0％、8.0％または12％のPDMSの重量パーセントを有する。前記局面の態様において、コーティングは0.1重量％〜40重量％の範囲のPFPEの重量パーセントを有する。前記局面の態様において、コーティングは1.0％、5.0％、8.0％および12％のPFPE（例えば、PFPO）の重量パーセントを有する。
【００４７】
1つの局面において、本発明は、前述の局面またはその態様の任意の1つのコーティングを含む、透明の両疎媒性コーティングの使用を提供する。
【００４８】
さらに別の局面において、本発明は、コーティング組成物の作製法であって、官能性部分およびシロキサン部分またはフッ化部分を含むポリマーを、エポキシ樹脂、任意で溶媒、および硬化剤と合わせる段階を含む方法を提供する。
【００４９】
前記局面の態様において、任意の溶媒はアセトニトリル、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、ケトン（例えば、アセトン、エチルメチルケトン）、エステル（例えば、酢酸エチル）、1,2-ジメトキシエタン、アセトニトリル、クロロホルム、またはピリジンである。
【００５０】
1つの局面において、本発明は、前述の局面およびその態様の任意の1つの組成物を含む、両疎媒性エポキシ系組成物の使用を提供する。
【００５１】
別の局面において、本発明は、以下の段階を含む、基体上に透明の両疎媒性コーティングを形成させる方法を提供する：官能性部分、およびシロキサン部分またはフッ化部分を含むポリマー、ならびにエポキシ樹脂、任意で溶媒、および硬化剤、を混ぜ合わせて混合物を生成させる段階；コーティング溶液を基体の表面に適用する段階；コートされた基体を乾燥させる段階；ならびにコーティングを硬化する段階。
【００５２】
前記局面の態様において、コーティング溶液の適用は、約1μm〜約1mmの膜厚を形成するのに十分な溶液の量の適用である。
【００５３】
前記局面の態様において、コーティング溶液の適用は、はけ塗り、ローリング、浸漬コーティング、溶液流延、空中噴霧、およびコーティング溶液の分配を含む。前記局面の態様において、官能性部分はアミン、イミン、ヒドロキシル、カルボキシル、および/または無水物を含む。
[本発明1001]
複数の部位で架橋して固体材料を形成することが可能なポリマーであるか、またはエンジニアリングプラスチックである、主成分；および
該主成分に結合可能な第一の末端を有しかつ非結合のまま残る第二の末端を有するポリマーである、少量成分；
を含む組成物であって、
該少量成分の少なくとも一部の第二の末端がコーティングの表面に配置され；かつ
該コーティングが両疎媒性である
ように基体に適用され、乾燥および/または硬化されて該基体上にコーティングを形成するよう適合されている、前記組成物。
[本発明1002]
前記少量成分ポリマーが、約-160℃〜25℃の範囲のガラス転移温度（Tg）を有する、本発明1001の組成物。
[本発明1003]
前記主成分が、ポリウレタン、エポキシ樹脂、ナイロン6、ナイロン6-6、ポリ(アクリレート)、ポリアミド、ポリ(ブチレンテレフタレート)、ポリカーボネート、ポリ(エーテルケトン)、ポリ(エーテルエーテルケトン)、ポリエチレン、ポリ(エチレンテレフタレート)、ポリイミド、ポリ(メタクリレート)、ポリ(オキシメチレン)、ポリ(フェニレンスルフィド)、ポリ(フェニレンオキシド)、ポリプロピレン（アイソタクチック）、ポリスルホン、ポリスチレン、またはそれらの組み合わせを含む、本発明1001または1002の組成物。
[本発明1004]
前記コーティングが実質的に透明である、本発明1001〜1003のいずれかの組成物。
[本発明1005]
前記主成分が、ポリウレタンまたはエポキシ樹脂を含む、本発明1004の組成物。
[本発明1006]
前記少量成分が、前記組成物の約0.1重量％〜約40重量％を構成する、本発明1001〜1005のいずれかの組成物。
[本発明1007]
前記少量成分ポリマーが、約25℃以下のTgを有し、かつ、ペルフルオロポリエーテル（PFPE）、ポリシロキサン、ポリ(エチレングリコール)メチルエーテル（PEO）、ポリイソブチレン（PIB）、ポリブタジエン（PB）、または：エチレン（アタクチック）、1-ブテン、エチレン、シス-イソプレン、トランス-イソプレン、1-オクテン、プロピレン、ビニルプロピオネート、ビニリデンクロリド、ビニリデンフルオリド、シス-クロロブタジエン、トランス-クロロブタジエン、ベンジルアクリレート、ブチルアクリレート、sec-ブチルアクリレート、2-シアノエチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ドデシルアクリレート、エチルアクリレート、2-エチルヘキシルアクリレート、イソブチルアクリレート、2,2,2-トリフルオロエチルアクリレート、2-エトキシエチルアクリレート、イソプロピルアクリレート（アイソタクチック）、ベンジルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、ドデシルメタクリレート、2-エチルヘキシルメタクリレート、ヘキサデシルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、オクタデシルメタクリレート、オクチルメタクリレート、プロピルビニルエーテル、メチルビニルエーテル、メチルグリシジルエーテル、イソブチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、2-エチルヘキシルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、テトラヒドロフラン、1,2-エポキシブタン、1,2-エポキシデカン、1,2-エポキシオクタン、エピブロモヒドリン、エピクロロヒドリン、トリメチレンオキシド、エピブロモヒドリン、エピクロロヒドリン、テトラメチレンテレフタレート、テトラメチレンアジペート、エチレンマロネート、エチレンアジペート、ε-カプロラクトン、ジメチルシロキサン、メチルフェニルシロキサン、ホルムアルデヒド、エチレン-トランス-1,4-シクロヘキシルジカルボキシレート、アセトアルデヒド、もしくはポリ(1-グリシジル-3-ブチルイミダゾリウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド)（「ポリGBIMTFSI」）のポリマー型；またはホスファゼンポリマー
0006757317.tif 000008
〔式中、R1およびR2は、CH3、C6H5、OCH3、OC6H5、NR2、Cl、Br、F、OCH2CF3、またはOCH2C6H5である〕；
あるいはそれらの任意の組み合わせから選択される、本発明1006の組成物。
[本発明1008]
殺生物剤；シリカ、二酸化チタン、珪藻土、アルミナ、TiO2、および/または色素から選択される埋込粒子をさらに含む、本発明1001〜1007のいずれかの組成物。
[本発明1009]
前記少量成分が、式（1）のグラフトコポリマーまたは式（2）のブロックコポリマーである、本発明1001の組成物：
0006757317.tif 000009
式中、FSは、PFPE、ポリシロキサン、PEO、PIB、PB、本発明1007のTgが25℃以下のポリマー、またはそれらの任意の組み合わせ、を含む部分であり；
Rは、ヒドロキシル、アミン（NH2）、イミン（NH）、カルボキシル、グリシジル、イソシアナト、または保護されているかもしくは保護されていない無水物官能基、を含む部分であり；
Miは、スチレン、アクリレート、メタクリレート、ビニルエステル、アクリル酸、メタクリル酸、アミンを有するモノマー、無水物を有するモノマー、ポリイミン/ポリアミン、またはポリカルボン酸/ポリ無水物、から選択されるモノマーであり；
xは、FS部分の割合（％）であって、約0.1％〜約40％であり；
yは、R部分の割合（％）であって、約1％〜約90％であり；
nは、反復単位の数である。
[本発明1010]
FSが、FSをコポリマーのRまたはMiに連結する少なくとも1つの部分をさらに含む、本発明1009の組成物。
[本発明1011]
PFPE部分が、Demnum、Fluorolink Diol、Fomblin Z、Krytox(登録商標)、またはAflunoxである、本発明1009の組成物。
[本発明1012]
前記少量成分が以下を含む、本発明1009の組成物：
PFPE-b-P(HEMA-S-MMA)；PDMS-b-[HEMA-S-MMA]；PDMS-b-PGMA；Polyol-g-PIB；Polyol-g-PB；P(S-MMA-MAA-BMA-IBMA-VP-EGEMA-HEMA)-g-PFPE；P(TFEMA-co-HEMA)-g-PFPE；P(S-MMA-MAA-BMA-IBMA-VE-EGEMA-HEMA)-g-PDMS；P(S-alt-MA)-g-PEO750；P(S-alt-MA)-g-PEO2000；P(S-alt-MA)-g-PEO5000；PFPE-b-P(HEMA-S-MMA)；PDMS-b-[HEMA-S-MMA]；PDMS-b-PGMA；Polyol-g-PIB；Polyol-g-PB；またはそれらの任意の組み合わせ。
[本発明1013]
FSがポリジメチルシロキサンを含む、本発明1009のコーティング組成物。
[本発明1014]
FSが以下を含む、本発明1010の組成物：
CH2=CH-CO2-ポリシロキサン；CH2=CH-CO2-PDMS；CH2=C(CH3)-CO2-ポリシロキサン；CH2=C(CH3)-CO2-PDMS；CH2=CH-CO2-PFPE；CH2=CH-CO2-Krytox；CH2=C(CH3)-CO2-PFPE；CH2=C(CH3)-CO2-Krytox；またはCH2=C(CH3)COOCH2CH2OOCCF(CF3)[CF2-CF(CF3)O]iCF3。
[本発明1015]
FSが、C10〜C2000ペルフルオロポリエーテル部分を含むPFPE部分を含む、本発明1009の組成物。
[本発明1016]
前記少量成分が、ポリシロキサン、PFPE、PEO、もしくはPIB、またはそれらの任意の組み合わせを含み；
ポリシロキサン、PFPE、PEO、PIB、またはそれらの任意の組み合わせはポリマーにグラフトされ、該ポリマーは、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリスチレン、ポリビニルエステル、ポリイミン/ポリアミン、ポリカルボン酸/ポリ無水物、またはそれらの任意の組み合わせから選択される、本発明1007の組成物。
[本発明1017]
FS部分が以下を含む、本発明1009の組成物：
ポリアクリレート-g-ポリシロキサン；ポリメタクリレート-g-ポリシロキサン；ポリ(アクリル酸)-g-ポリシロキサン；ポリ(メタクリル酸)-g-ポリシロキサン；ポリスチレン-g-ポリシロキサン；ポリ(ビニルエステル)-g-ポリシロキサン；ポリアクリレート-g-PFPE；ポリメタクリレート-g-PFPE；ポリ(アクリル酸)-g-PFPE；ポリ(メタクリル酸)-g-PFPE；ポリスチレン-g-PFPE；ポリビニルエステル-g-PFPE；PEI-g-PDMS；P(S-alt-MA)-g-PDMS；ポリアクリレート-b-ポリシロキサン；ポリメタクリレート-b-ポリシロキサン；ポリアクリル酸-b-ポリシロキサン；ポリメタクリル酸-b-ポリシロキサン；ポリスチレン-b-ポリシロキサン；ポリビニルエステル-b-ポリシロキサン；ポリアクリレート-b-PFPE；ポリメタクリレート-b-PFPE；ポリ(アクリル酸)-b-PFPE；ポリ(メタクリル酸)-b-PFPE；ポリスチレン-b-PFPE；ポリ(ビニルエステル)-b-PFPE；またはPDMS-b-PGMA。
[本発明1018]
ポリシロキサン、PFPE、PEO、PIB、またはPB部分を含む、ポリオール、ポリアミン、ポリイミン、ポリ(カルボン酸)、またはポリ無水物である、コポリマー；
ジ-、トリ-、またはポリ-イソシアネート；ならびに、任意で
ポリシロキサンも、PFPEも、PEOも、PIBも、PB部分も含まない、ポリオール、ポリアミン、ポリイミン、ポリ(カルボン酸)、および/またはポリ無水物；
を混ぜ合わせることによって調製されたポリウレタン系コーティング組成物であって、
約0.1重量％〜約40重量％のシロキサン、フッ素、PEO、PIB、またはPBを含む、前記コーティング組成物。
[本発明1019]
ポリシロキサン、PFPE、PEO、PIB、またはPB部分を含む前記ポリオールが、Polyol-g-PIBである、本発明1018のポリウレタン系コーティング組成物。
[本発明1020]
ポリシロキサン、PFPE、PEO、PIB、またはPB部分を含む前記ポリ無水物が、P(S-alt-MA)-g-PEOである、本発明1020のポリウレタン系コーティング組成物。
[本発明1021]
少なくとも1つの官能性部分と、ポリシロキサン、PFPE、PEO、PIB、およびPB部分のうちの少なくとも1つとを含む、ポリマー；
エポキシ樹脂；ならびに
任意で硬化剤；ならびに
任意で溶媒；
を混ぜ合わせることによって調製された、エポキシ系コーティング組成物。
[本発明1022]
前記エポキシ樹脂が、ポリグリシジルビスフェノールAジグリシジルエーテル、ビスフェノールF、ビスフェノールS、ノボラックエポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂、グリシジルアミンエポキシ樹脂、またはそれらの任意の組み合わせを含む、本発明1021のエポキシ系コーティング組成物。
[本発明1023]
前記ポリマーが
0006757317.tif 000010
を含む、本発明1021または1022のいずれかのエポキシ系コーティング組成物。
[本発明1024]
ポリシロキサン、PFPE、PEO、PIB、もしくはPB部分を含む、ポリオール、ポリアミン、ポリイミン、ポリ(カルボン酸)、もしくはポリ無水物である、コポリマーか、または本発明1007の25℃以下のTgを有するポリマー
を混ぜ合わせることによって調製された、ポリウレタン系コーティング組成物。
[本発明1025]
120℃以上のTgを有するポリマーであるか、またはエンジニアリングプラスチックである、主成分；および
本発明1007の、25℃以下のTgを有し、該主成分に結合可能な第一の末端を有し、かつ非結合のまま残る第二の末端を有するポリマーである、少量成分；
を含む組成物であって、
該少量成分の少なくとも一部の第二の末端がコーティングの表面に配置され；かつ
該コーティングが両疎媒性である
ように基体に適用され、乾燥および/または硬化されて該基体上にコーティングを形成するよう適合されている、前記組成物。
[本発明1026]
本発明1001〜1025のいずれかの組成物を基体に適用する段階を含む方法であって；
該組成物が該基体上にコーティングを形成し；
該コーティングが両疎媒性である、前記方法。
[本発明1027]
前記組成物を乾燥および/または硬化させて前記コーティングを形成させる段階をさらに含む、本発明1026の方法。
【図面の簡単な説明】
【００５４】
本発明のよりよい理解のために、またいかに本発明が実施されうるかをより明白に示すために、例として添付の図面を参照することになり、これらは本発明の態様の局面および特徴を例示する。
【図１】図1は、実施例1A(i)のポリマーから調製したフィルムについての、フッ素含有量F重量％に対する滑り角度のグラフを示す。
【図２】図2は、実施例1A(i)から調製したフィルムについての、フッ素含有量に対する％Tのグラフを示し、％T値は500nmの波長で記録した。
【図３】図3は、実施例1A(i)に基づくFPUフィルムについての、NCO/OH比に対する滑り角度における変動をグラフで示す。実線は摩擦試験前に測定した滑り角度を示す一方、点線は摩擦試験後に測定した滑り角度を示す。摩擦試験は400g重量を用い、40rpmで40分間実施した。滑り角度試験は20μLの水滴および5μLのヘキサデカン液滴を用いて実施した。
【図４】図4は、（a）通常のガラス；（b）実施例1A(i)のコーティングでコートされたガラス；（c）実施例1A(ii)のコーティングでコートされたガラス；および（d）実施例1C(ii)のコーティングでコートされたガラス上に適用された、人工指紋圧痕の写真を示す。
【図５】図5は、（a）無コートガラス；（b）非修飾ドロップキャストポリウレタンフィルム；（c）実施例1B(i)から調製したPFPE PUフィルム；（d）実施例1A(i)から調製したPFPE PUフィルム；（e）実施例1A(ii)から調製したPFPE PUフィルム；（f）実施例1A(i)から調製したほんの数nmの厚さのスピンコートPFPE PUフィルム；および（g）実施例1A(ii)から調製したほんの数nmの厚さのスピンコートPFPE PUフィルムについて観察した、450〜750nmの範囲の透過率％のスペクトルを示す。すべてのスピンコート試料は高い％T値を示した。
【図６】図6は、無コートガラスとコートされたガラスとの接合部で実施した耐インク試験を示す。油性マーカーでマークし（上段）、続いて拭き取りにより清浄化した（下段）、様々なコート試料。コーティングは以下のとおりであった：a）マーカー線を有する非修飾PU；b）矢印の左側はコートされたガラス上のマーカー線、矢印の右側は無コートガラス上のマーカー線を有する、実施例1A(i)から調製したPFPE PUフィルム（特に、コートされたガラス上では、マーカーインクは線を形成することができず、代わりにインクの小さい丸い玉となる）；c）矢印の左側はコートされたガラス上のマーカー線、矢印の右側は無コートガラス上のマーカー線を有する、実施例1B(ii)から調製したPFPE PUフィルム（特に、コートされたガラス上では、マーカーインクは線を形成することができず、代わりにインクの小さい丸い玉となる）；d）右側はコートされたガラス、左側は無コートガラス上のマーカー線を有する、実施例1C(i)から調製したPDMS PUフィルム（特に、コートされたガラス上では、マーカーインクは線を形成することができず、代わりにインクの小さい丸い玉となる）；a1）拭き取り後の非修飾PU；b1）拭き取り後の実施例1A(i) PFPE PU、コートされたガラス上にあったインク（矢印の左）は完全に拭き取られたが、無コートガラス上のインク（矢印の右）は残っていることを示す；c1）拭き取り後の実施例1B(i) PFPE PU、コートされたガラス上にあったインク（矢印の左）は完全に拭き取られたが、無コートガラス上のインク（矢印の右）は残っていることを示す；d1）拭き取り後の実施例1C(i)からのPDMS PUフィルム、コートされたガラス上にあったインク（右）は完全に拭き取られたが、無コートガラス上のインク（左）は残っていることを示す。
【図７】図7は、PFPEまたはPDMS修飾PUフィルムを表す模式図を示す。
【図８】図8は、実施例1C(i)から調製したPDMS PUの様々なPDMS含有量での水およびヘキサデカンの滑り角度を示す。
【図９】図9は、FPUコートされた鋼および木材表面上のヘキサデカンの時系列図を示す。加えて、FPUコートされた綿試料上で実施した水滴試験の画像も示す。
【図１０】図10は、エポキシ系両疎媒性透明コーティングの調製の概略を示す。
【図１１】図11は、nが異なる、P20-1およびP20-2の構造式を示す。
【図１２】図12は、P20-3の構造式を示す。
【図１３】図13は、P20-4の構造式を示す。
【図１４】図14は、P20-5の構造式を示す。
【図１５】図15は、P20-6の構造式を示す。
【図１６】図16は、P20-7の構造式を示す。
【図１７】図17は、P20-8の構造式を示す。
【図１８】図18は、ポリオキシプロピレンジアミン、ノニルフェノール、トリエタノールアミンおよびピペラジンを含む他の硬化剤の混合物で作製した、PEI-g-PDMSエポキシフィルムの透過率とコーティング厚との間の関係をグラフで示す。
【図１９】図19は、接触角度とPDMS重量％との間の関係をグラフで示す。
【図２０】図20は、滑り角度とPDMS重量％との間の関係をグラフで示す。
【図２１Ａ】図21Aは、図21BからのPDMSピークの積分により判定した未反応PDMS（％）を反応時間に対してプロットした。
【図２１Ｂ】図21Bは、PS（ポリスチレン）を標準参照ピークとして、異なる時点のGPCトレースをグラフで示す。右側に示すとおり、未反応PDMSの量は反応が進行するにつれて減少する。
【図２２】図22Aは、PEI-g-PDMSが存在する唯一の硬化剤であった、実施例39Aの条件下、150℃でのPDMS修飾エポキシ樹脂フィルム（具体的にはBis-A）の熱硬化中に記録した、ATR-IR（減衰全反射赤外（Brukerを通じて入手可能なALPHA機器）スペクトルを示す。図22Bは、PEI-g-PDMSをポリオキシプロピレンジアミン、ノニルフェノール、トリエタノールアミンおよびピペラジンを含む他の硬化剤の混合物と混合する、実施例40の条件下、120℃でのPDMS修飾エポキシ樹脂フィルム（具体的にはEDGBAまたはBis-A）の熱硬化中に記録した、ATR-IR（減衰全反射赤外（Brukerを通じて入手可能なALPHA機器）スペクトルを示す。
【図２３】図23は、硬化剤としてPEI-g-PDMSだけで作製したフィルムのPDMS重量％＝2.1％、4.0％、7.4％、および10.3％での膜厚の関数としてのPEI-g-PDMS修飾エポキシコーティングの、500nmでの膜厚に対する透過率のプロットである。
【図２４】図24a〜hは、4.0重量％PDMSを有するPEI-g-PDMS修飾エポキシコーティングならびに非修飾の「通常の」エポキシコーティングの落書き防止特性を示す。図24aは、油性スプレーPaint Aを噴霧した後の、垂直に配置したガラススライド上の非修飾コーティングを示す。図24bは、Paint Aを噴霧した後の、垂直に配置したガラススライド上の修飾したコーティングを示し；いかにペイントが底まで滑り落ちたかに留意されたい。図24cは、油性スプレーPaint Bを噴霧した後の、垂直に配置したガラススライド上の非修飾コーティングを示す。図24dは、Paint Bを噴霧した後の、垂直に配置したガラススライド上の修飾したコーティングを示し；いかにペイントが底まで滑り落ちたかに留意されたい。図24eは、油性黒色マーカーを用いて黒色マークを描いた後の、非修飾コーティングを有するガラススライドを示す。図24fは、油性黒色マーカーを用いて黒色マークを描いた後の、修飾コーティングを有するガラススライドを示し、インクは固着せず、表面上に小さい玉を形成したことに留意されたい。図24gは、マーカーのマークの一部を乾燥ティッシュで拭き取ったときの、24fと同じスライドを示す。図24hは、摩擦試験を18時間行い、摩擦後、黒色マーカーを用いて黒色マークを描いた後の、修飾コーティングを有するガラススライドを示し、コーティングは良好な耐久性を示し、インクは固着しないことに留意されたい。
【発明を実施するための形態】
【００５５】
発明の詳細な説明
定義
本明細書において用いられる「置換されていない」なる用語は、原子の任意の自由原子価（open valence）が水素によって占有されていることを意味する。また、原子上の自由原子価の位置を占有するものが指定されていない場合、それは水素である。
【００５６】
本明細書において用いられる「官能基」は、特徴的な化学反応を担う、分子内の特定の原子または原子群である。したがって、官能基は、化学反応に関与する可能性のある分子内の部分である。
【００５７】
本明細書において用いられる「脂肪族」とは、直鎖、分枝または環式であり、アルキル、アルケニルまたはアルキニルであってもよく、かつ置換されていてもよいし置換されていなくてもよい、炭化水素部分を意味する。「短鎖脂肪族」または「低級脂肪族」とは、C1〜C4脂肪族を意味する。「長鎖脂肪族」または「高級脂肪族」とは、C5〜C25脂肪族を意味する。
【００５８】
本明細書において用いられる「両疎媒性」材料または表面は、疎水性および疎油性（oleophobic）または疎油性（lipophobic）の両方であるものである。1つの態様において、材料または表面は、それが90度以下の角度で水平の位置から傾いたときに、油滴（すなわち、疎水性液体）および水滴が材料または表面から容易に転がり落ちる場合、両疎媒性であると考えられる。「両疎媒性」なる用語は、水および油だけをはじくことに限定されないことが理解されるべきである。特定の態様において、両疎媒性材料または表面は、水および油だけでなく、指紋、塩、酸、塩基、細菌などの、他の物質もはじくことになる。
【００５９】
本明細書において用いられる「ヘテロ原子」とは、例えば、O、S、P、およびNなどの、非水素および非炭素原子を意味する。
【００６０】
本明細書において用いられる「ポリマー」とは、多くの反復単位で構成される大分子、または高分子を意味する。
【００６１】
本明細書において用いられる「コポリマー」なる用語は、複数の型のモノマー単位を有するポリマーを意味する。本明細書において用いられる「コ」なる用語は、コポリマーを意味する。
【００６２】
本明細書において用いられる「グラフトコポリマー」なる用語は、1つのポリマーの直鎖骨格および別のポリマーの無作為に分布した側鎖を有するコポリマーを意味する。
【００６３】
本明細書において用いられる「b」なる用語はブロックを意味する。
【００６４】
本明細書において用いられる「ブロックコポリマー」なる用語は、異なる重合モノマーのブロックからなるコポリマーの型を意味する。ブロックコポリマーは、まず第一のモノマーから第一のポリマーを重合し、続いて第一のポリマーの反応性末端から第二のモノマーを重合することによって調製してもよい。得られたポリマーは、2つの異なる化学ブロックを含むため、「ジブロックコポリマー」である。トリブロック、テトラブロック、マルチブロックなども作製することができる。
【００６５】
本明細書において用いられる「エンジニアリングプラスチック」なる用語は、より広く用いられる汎用プラスチックよりも良好な機械的および/または熱的特性を有するプラスチック材料を意味する。
【００６６】
本明細書において用いられる「PU」または「ポリウレタン」なる用語は、カルバメート（ウレタン）連結によってつながれたサブユニットの鎖またはネットワークからなるポリマーを意味する。ポリウレタンポリマーは、最も一般的には、イソシアネートをポリオールと反応させることによって生成される。
【００６７】
本明細書において用いられる「FPU」なる用語は、ペルフルオロポリエーテル部分を含む修飾ポリウレタンを意味する。
【００６８】
本明細書において用いられる「PDMSPU」なる用語は、修飾され、ポリジメチルシロキサン部分を含む、ポリウレタンを意味する。
【００６９】
本明細書において用いられる「HDID」なる用語は、ヘキサメチレンジイソシアネート二量体を意味する。
【００７０】
本明細書において用いられる「PS」なる用語は、ポリスチレンを意味する。
【００７１】
本明細書において用いられる「PDMS」なる用語は、ポリジメチルシロキサンを意味する。
【００７２】
本明細書において用いられる「PDMS-エポキシ」なる用語は、ポリジメチルシロキサン部分を含むエポキシを意味する。
【００７３】
本明細書において用いられる「PFPO」なる用語は、ポリ(ペルフルオロイソプロピレンオキシド)を意味する。
【００７４】
本明細書において用いられる「PFPO-エポキシ」なる用語は、ポリ(ペルフルオロイソプロピレンオキシド)部分を含むエポキシを意味する。
【００７５】
本明細書において用いられる「PFPE」なる用語は、ペルフルオロポリエーテルを意味し、PFPEの例にはPFPO、Demnum（Daikinから入手可能）、またはFluorolink（Solvayから入手可能）が含まれる。
【００７６】
本明細書において用いられる「P1」なる用語は、ポリ( スチレン-メチルメタクリレート-メタクリル酸-ブチルメタクリレート-イソペンチルメタクリレート-ビニルプロパノエート-(2-ヒドロキシ-エチレングリコール)エチルメタクリレート-2-ヒドロキシエチルメタクリレート)とのフルネームを有する、P(S-MMA-MAA-BMA-iPMA-VP-HEGEMA-HEMA)である固体粉末を意味する。P1は、P1-0をヘキサンおよびエーテル混合物に加えることによって得られる粉末固体である。
【００７７】
本明細書において用いられる「P1-0」なる用語は、非修飾ポリオールP1の市販溶液を意味する。
【００７８】
本明細書において用いられる「P10」「P20」および「P30」なる用語は、構造式を図10〜17に示すポリマーを意味する。
【００７９】
本明細書において用いられる「PB」なる用語は、ポリブタジエンを意味する。
【００８０】
本明細書において用いられる「PIB」なる用語は、ポリイソブチレンを意味する。
【００８１】
本明細書において用いられる「PEI」なる用語は、ポリエチレンミンを意味する。
【００８２】
本明細書において用いられる「PEO」なる用語は、ポリ(エチレングリコール)メチルエーテルを意味する。
【００８３】
本明細書において用いられる「S」なる用語は、スチレンを意味する。
【００８４】
本明細書において用いられる「DMF」なる用語は、N,N-ジメチルホルムアミドを意味する。
【００８５】
本明細書において用いられる「GPC」なる用語は、ゲル透過クロマトグラフィを意味する。
【００８６】
本明細書において用いられる「MA」なる用語は、無水マレイン酸を意味する。
【００８７】
本明細書において用いられる「MMA」なる用語は、メチルメタクリレートを意味する。
【００８８】
本明細書において用いられる「HDID」なる用語は、二量体ヘキサメチレンジイソシアネートを意味する。
【００８９】
本明細書において用いられる「HEMA」なる用語は、2-ヒドロキシエチルメタクリレートを意味する。
【００９０】
本明細書において用いられる「MAA」なる用語は、メタクリル酸を意味する。
【００９１】
本明細書において用いられる「BMA」なる用語は、ブチルメタクリレートを意味する。
【００９２】
本明細書において用いられる「iPMA」なる用語は、イソペンチルメタクリレートを意味する。
【００９３】
本明細書において用いられる「VP」なる用語は、ビニルプロパノエートを意味する。
【００９４】
本明細書において用いられる「HEGEMA」なる用語は、2-(ヒドロキシルエチレングリコール)エチルメタクリレートを意味する。
【００９５】
本明細書において用いられる「HEMA」なる用語は、2-ヒドロキシエチルメタクリレートを意味する。
【００９６】
本明細書において用いられる「ATRP」なる用語は、原子移動ラジカル重合を意味する。
【００９７】
本明細書において用いられる「PFPE-COOH」なる用語は、ペルフルオロポリエーテルカルボン酸を意味する。
【００９８】
本明細書において用いられる「FEGEMA」なる用語は、PFPEグラフトEGEMAを意味する。
【００９９】
本明細書において用いられる「FEMA」なる用語は、PFPEグラフトHEMAを意味する。
【０１００】
本明細書において用いられる「P[(S-MMA-MAA-BMA-IBMA-VP-EGEMA-HEMA)-g-PFPE]」なる用語は、ペルフルオロポリエーテルグラフトP(S-MMA-MAA-BMA-IBMA-VE-EGEMA-HEMA)を意味する。
【０１０１】
本明細書において用いられる「P[(S-MMA-MAA-BMA-IBMA-VP-EGEMA-HEMA)-g-PDMS]」なる用語は、ポリ(ジメチルシロキサン)グラフトP(S-MMA-MAA-BMA-IBMA-VE-EGEMA-HEMA)を意味する。
【０１０２】
本明細書において用いられる「EBrIB」なる用語は、エチルα-ブロモイソブチレートを意味する。
【０１０３】
本明細書において用いられる「P(TFEMA-co-HEMA)」なる用語は、コポリマーポリ(トリフルオロエチルメタクリレート-co-2-ヒドロキシエチルメタクリレート)を意味する。
【０１０４】
本明細書において用いられる「P(HEMA-S-MMA)」なる用語は、コポリマーポリ((2-ヒドロキシエチルメタクリレート)-スチレン-メチルメタクリレート)を意味する。
【０１０５】
本明細書において用いられる「PEI-g-PDMS」なる用語は、ポリエチレンイミン-g-PDMSを意味する。
【０１０６】
本明細書において用いられる「P(S-alt-MA)-g-PDMS」なる用語は、ポリ(スチレン-alt-無水マレイン酸)-g-PDMSを意味する。
【０１０７】
本明細書において用いられる「TFEMA」なる用語は、トリフルオロエチルメタクリレートを意味する。
【０１０８】
本明細書において用いられる「PGMA」なる用語は、ポリ(グリシジルメタクリレート)を意味する。
【０１０９】
本明細書において用いられる「％T」なる用語は、透過率（％）を意味する。
【０１１０】
本明細書において用いられる「フッ化密度」なる用語は、PFPEなどのフッ化部分によって置き換えられたヒドロキシル側鎖の割合（％）を意味する。例えば、フッ化密度13.6％は、ヒドロキシル基の86.4％が残存し、以前はヒドロキシルであった位置の13.6％が今はPFPEによって占有されている、ポリマーを意味する。
【０１１１】
本明細書において用いられる「シロキサン密度」なる用語は、PDMSなどのシロキサンによって置き換えられたヒドロキシル側鎖の割合（％）を意味する。例えば、シロキサン密度11.3％は、ヒドロキシル基の88.7％が残存し、以前はヒドロキシルであった位置の11.3％が今はPDMS鎖によって占有されている、ポリマーを意味する。
【０１１２】
態様
本発明の態様は、撥油および撥水特性を有するコーティングを形成しうるコーティング組成物を提供する。コーティングの主成分は、コートされる基体と接触し、（例えば、硬化工程中に形成される架橋によって形成される）固体マトリックスを形成する。少量成分は、コーティングの全体に分散して見られうるが、少量成分の少なくともいくつかの種は、表面に配置される。少量成分の少なくとも一部のこの表面配置は、特別な特性を有する硬化コーティングを提供する。
【０１１３】
この表面層は、一方の末端でのみ連結され、他方の末端は結合していないポリマーを有する。したがって、この少量成分は、一方の末端でマトリックスに結合しているが、その他方の末端は結合していない。第二の成分は、25℃未満のガラス転移温度を有するポリマーを含む。比較的低いTgを有するこれらのポリマーの動的性質により、これらのポリマーは本質的に液体様である。（いくつかの態様において、これらのポリマーは本来ろう状であるが、空気から吸収した、またはその環境から取り込んだ水分により可塑化すると、液体様になることもある。）その流動性により、これらのポリマーは乾燥および硬化工程中に表面へと移動することができる。
0006757317.tif 000011
【０１１４】
表面に配置された一方のみ結合しているこれらのポリマーは、常に動いており、本明細書において動的と呼ぶ。これらの表面ポリマーの絶え間のない動きは、両疎媒性、汚れ防止および落書き防止特性をコーティングに提供する。動的成分は液体のようにふるまうが、これはコーティングの表面が湿っていることを意味するものではない。そうではなく、表面ポリマーは液体様の様式で行動することを意味する。前述のとおり、特別な特性を付与している動的成分の種は表面にある種であるが、マトリックスの全体に分散した他の種もある。それらが全体に存在するため、コーティングがすり減ると、以前はマトリックス中に埋め込まれていた動的成分の一部が、表面に新しく露出してくる。このようにして、コーティングの両疎媒性汚れ防止特性は、コーティングが摩耗した場合でも持続する。
【０１１５】
主成分
固体マトリックスを提供する主成分は、高いガラス転移温度を有する任意のエンジニアリングプラスチックであり得るか、または高いガラス転移温度を有しかつ架橋して固体ポリマーコーティングを形成する任意のポリマーであり得る。特定の態様において、固体コーティングは透明（すなわち、透明）である。ポリウレタンおよびエポキシを、本明細書において、この主成分の非限定的代表例として用いる。本発明者らは、約120℃よりも高いガラス転移温度を有する他のポリマーも適切であろうと示唆する。適切な主成分には：約100℃よりも高いガラス転移温度（Tg）または融点（Tm）を有するエンジニアリングプラスチックが含まれる。そのようなポリマーおよびエンジニアリングプラスチックには：ポリスチレン（PS）、ポリ塩化ビニル（PVC）、ポリプロピレン（PP）、ポリエチレン（PE）、ポリ(アクリロニトリルブタジエンスチレン)（ABS）、ナイロン6、ナイロン6-6、ポリアミド（PA）、ポリ(ブチレンテレフタレート)（PBT）、ポリカーボネート（PC）、ポリ(エーテルエーテルケトン)（PEEK）、ポリ(エーテルケトン)（PEK）、ポリ(エチレンテレフタレート)（PET）、ポリイミド、ポリ(オキシメチレン)プラスチック（POM/アセタール）、ポリ(フェニレンスルフィド)（PPS）、ポリ(フェニレンオキシド)（PPO）、ポリスルホン（PSU）、ポリ(テトラフルオロエチレン)（PTFE/テフロン）、超高分子量ポリエチレン（UHMWPE/UHMW）が含まれる。それらには：ナイロン（PA66およびPA6）、ポリ(オキシメチレン)（POM）、ポリ(エチレンテレフタレート)（PET）、ポリ(ブチレンテレフタレート)（PBT）、ポリテトラフルオロエチレン（PTFE）、アイソタクチックポリプロピレン、アタクチックポリプロピレン、高密度ポリエチレン、または低密度ポリエチレンなどの、約50℃よりも高いTmを有する半結晶性または結晶性プラスチックも含まれる。それらには、ポリウレタン、エポキシ樹脂、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリスチレン、ポリイミド、ポリアミン、ポリスルホン、ポリエステル、またはポリカーボネートなどの、架橋可能なポリマーも含まれる。
【０１１６】
動的成分
様々なポリマーを、本明細書において提供する実施例において、動的（すなわち、動いている）である少量成分として用いた。理論に縛られたくはないが、本発明者らは動的少量成分に適したポリマーは約25℃以下のTgを有することを示唆する。このTgは、マトリックスの主成分またはコア成分のTgよりもかなり低い。表面に配置される少量成分の種の動的品質は、コーティングに望ましい特別な特性を付与する。そのような特別な特性には、汚れ防止、湿潤防止および両疎媒性が含まれる。汚れ防止、湿潤防止、および両疎楳特性を提供することが判明している成分の例には、例えば、ポリシロキサン、ペルフルオロ化ポリエーテル、ポリイソブチレン、およびポリブタジエン、ポリ(エチレンオキシド)ポリマー、およびポリプロピレンオキシドが含まれる。非限定例には、P(S-alt-MA)-g-PEO750、P(S-alt-MA)-g-PEO2000、P(S-alt-MA)-g-PEO5000、およびPolyol-g-PIBが含まれる。
【０１１７】
特定の動的少量成分とポリウレタンならびにエポキシコア主成分との組み合わせのための、代表例コーティングを本明細書に記載する。したがって、本発明の態様は、ポリウレタン系コティングおよび接着剤ならびにエポキシ系コーティングおよび接着剤を提供する。そのようなコーティングおよび接着剤は、光学的に透明であり、両疎媒性であり、かつ、重要なことに、摩耗に耐えるのに十分厚く、十分耐久性がある。そのようなコーティングは、様々な表面に適しており、水性および油性汚染物の両方をはじく。この耐久性がありかつ光学的に透明な両疎媒性コーティングでコートされた表面上では、指紋および汚れは容易に堆積しない。もし堆積しても、汚染物質に対するコーティングの反発により、それらは容易に除去可能である。
【０１１８】
室温で動的鎖運動性を示す成分または部分を含むコーティングを、本明細書において記載する。本発明の態様において、表面上または表面の近くに配置される動的成分は、架橋マトリックスに共有結合された一方の末端を有するが、他方の末端は結合されておらず、動き回ってもよい。この鎖運動性は、これらの鎖が表面に移動するのを可能にする。理論に縛られたくはないが、本発明者らは、鎖のそのような自由な動き（すなわち、室温での動的鎖運動性）は、異物（例えば、雨、インク、塗料、または油じみた指紋）とコーティングとの間の永久的接触の形成を防止することを示唆する。コーティングが平坦で固体突起のない表面上にある場合、液体異物はコートされた表面を容易に滑り落ちる。これらの両疎媒性ポリウレタン系およびエポキシ系調合物のそのような撥水および撥油特性を、本明細書において提供する実施例において定量する。
【０１１９】
本明細書に記載の組成物は、コーティング、塗料、接着剤および従来のポリウレタンまたはエポキシ系組成物が用いられる多くの他の用途として有用である。単純にするために、それらは単に本明細書のコーティングと呼ぶ。
【０１２０】
ポリシロキサン、ペルフルオロ化ポリエーテル、ポリ(エチレンオキシド)、ポリブタジエン、およびポリイソブチレンを、そのようなコーティングの動的少量成分の代表例として、本明細書において用いる。しかし、これらの例は限定的であるべきではない。本発明者らは、約25℃以下のガラス転移温度を有する他のポリマーも適切であろうと示唆する。そのようなポリマーには下記が含まれる：ポリエチレン（アタクチック）Tg＝-20℃、ポリブテンTg＝-24℃、ポリエチレン(HDPE)Tg＝-125℃、ポリ(シス-イソプレン)Tg＝-63℃、ポリ(トランス-イソプレン)Tg＝-66℃、ポリ(1-オクタン)Tg＝-63℃、 アタクチックポリプロピレン、Tg＝-13℃、アイソタクチックポリプロピレン、Tg＝-8℃、 シンジオタクチックポリプロピレン、Tg＝-8℃、ポリ(ビニルプロピオネート)Tg＝10℃、ポリ(塩化ビニリデン)Tg＝-18℃、ポリ(フッ化ビニリデン)Tg＝-40℃、ポリ(シス-クロロブタジエン)Tg＝-20℃、ポリ(トランス-クロロブタジエン)Tg＝-40℃などのポリ(アルケン)およびポリ(ハロゲン化アルケン)ポリマー。それらには、例えば、ポリ(ベンジルアクリレート)Tg＝6℃、ポリ(ブチルアクリレート)、Tg＝-54℃、ポリ(sec-ブチルアクリレート)Tg＝-26℃、ポリ(2-シアノエチルアクリレート)Tg＝4℃、ポリ(シクロヘキシルアクリレート)Tg＝19℃、ポリ(ドデシルアクリレート)Tg＝-3℃、ポリ(エチルアクリレート)Tg＝-24℃、ポリ(2-エチルヘキシルアクリレート)Tg＝-50℃、ポリ(イソブチルアクリレート)Tg＝-24℃、ポリ(2,2,2-トリフルオロエチルアクリレート)Tg＝-10℃、ポリ(2-エトキシエチルアクリレート)Tg＝-50℃、アイソタクチックポリ(イソプロピルアクリレート)、Tg＝-11℃などのポリアクリレートも含まれる。それらには、ポリ(ベンジルアクリレート)Tg＝6℃、ポリ(ジエチルアミノエチルメタクリレート)Tg＝20℃、ポリ(ドデシルメタクリレート)Tg＝-65℃、ポリ(2-エチルヘキシルメタクリレート)Tg＝-10℃、ポリ(ヘキサデシルメタクリレート)Tg＝15℃、ポリ(ヘキシルメタクリレート)Tg＝-5℃、ポリ(オクタデシルメタクリレート)Tg＝-100℃、ポリ(オクチルメタクリレート)Tg＝-20℃などのポリメタクリレートも含まれる。それらには、例えば、ポリ(プロピルビニルエーテル)Tg＝-49℃、ポリ(メチルビニルエーテル)Tg＝-31℃、ポリ(メチルグリシジルエーテル)Tg＝-62℃、ポリ(イソブチルビニルエーテル)Tg＝-19℃、ポリ(エチルビニルエーテル)Tg＝-43℃、ポリ(2-エチルヘキシルビニルエーテル)Tg＝-66℃、ポリ(ドデシルビニルエーテル)Tg＝-62℃、ポリ(ブチルビニルエーテル)Tg＝-55℃、ポリ(ブチルグリシジルエーテル)Tg＝-79℃、ポリ(アリルグリシジルエーテル)Tg＝-78℃、ポリ(エチレンオキシド)Tg＝-66℃、ポリ(プロピレンオキシド)Tg＝-75℃、ポリ(テトラヒドロフラン)Tg＝-84℃、ポリ(1,2-エポキシブタン)Tg＝-70℃、ポリ(1,2-エポキシデカン)Tg＝-70℃、ポリ(1,2-エポキシオクタン)Tg＝-67℃、ポリ(エピブロモヒドリン)Tg＝-14℃、ポリ(エピクロロヒドリン)Tg＝-22℃、ポリ(トリメチレンオキシド)Tg＝-78℃、ポリ(エピブロモヒドリン)Tg＝-14℃、ポリ(エピクロロヒドリン)Tg＝-22℃などのポリエーテルおよびポリエポキシドがさらに含まれる。それらには、ポリ(テトラメチレンテレフタレート)Tg＝17℃、ポリ(テトラメチレンアジペート)Tg＝-118℃、ポリ(エチレンマロネート)Tg＝-29℃、ポリ(エチレンアジペート)Tg＝-46℃、また���ポリ(ε-カプロラクトン)Tg＝-60℃などのポリエステルも含まれる。それらには、例えば、ポリ(ジメチルシロキサン)Tg＝-127℃、またはポリ(メチルフェニルシロキサン)Tg＝-86℃などのポリシロキサンがさらに含まれる。それらには、フルオロポリマー、ペルフルオロポリマーおよびホスファゼンポリマー、例えば、
0006757317.tif 000012
〔式中、Rは、CH3、C6H5、OCH3、OC6H5、NR2、Cl、Br、F、OCH2CF3、またはOCH2C6H5である〕も含まれる。それらには、例えば、ポリ(1-グリシジル-3-ブチルイミダゾリウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド)などのポリイオン性液体も含まれる。そのような動的種の他の例には、ポリ(ホルムアルデヒド)Tg＝-82℃、ポリ(エチレン-トランス-1,4-シクロヘキシルジカルボキシレート)Tg＝18℃、またはポリ(アセトアルデヒド)Tg＝-32℃が含まれる。
【０１２１】
ポリウレタンおよびエポキシ系コーティングが、そのようなコーティングの主成分の代表例として調査されている。硬化コーティングの作製法および特徴付けに関する多くの試験が実施されており、本明細書に記載する。コーティングの作製法に関して、透明な両疎媒性コーティングの作製法に関するいくつかの技術が調査されている。詳細な段階を本明細書において提供する。簡単に言うと、動的成分をポリウレタンの反応物またはエポキシの反応物に連結するための技術が開発された。重要なことに、動的成分をポリウレタン反応物の混合物に単に添加し、動的成分を反応物の1つに連結するための初期反応を実施しないことも可能であった。この技術は、高いガラス転移温度を有し、固体ポリマーコーティングを形成することが可能なエンジニアリングプラスチックまたは任意のポリマーに両疎楳特性を提供する添加剤（乾燥/硬化前に）として、動的成分を別に販売することを可能にする。詳細を実施例に提供する。
【０１２２】
ポリウレタン系コーティング
光学的に透明であり、両疎媒性であり、かつ耐久性のあるポリウレタン系コーティング組成物が調製され、その特性が定量されている。この組成物は、新しい成分をイソシアネートおよびポリオールの従来のPU調合物に含めることによって調製する。新しい成分は、PFPE、ポリシロキサン、またはPFPEおよびポリシロキサンの両方を有するポリオールである。この成分は従来の調合物への添加剤であってもよく、または「通常の」もしくは「非修飾」ポリオール（すなわち、PFPEもポリシロキサンも含まないポリオール）非存在下で代替物として用いてもよい。具体的には、この新しいコーティング組成物を、（i）イソシアネート、および（ii）PFPE、ポリシロキサン、またはPFPEおよびポリシロキサンの両方を含むポリオールであるコポリマーを混ぜ合わせ、かつ、任意で、（iii）非修飾ポリオールをさらに加えることによって調製する。
【０１２３】
通常、ポリウレタンは架橋剤の1つとしてポリオールを用いて調製するが；ポリウレタンはポリオールの代わりにポリアミンを用いて作製し得ることが知られている。すなわち、ポリウレタンはジイソシアネートおよびポリアミンを混ぜ合わせることによって調製することができる。本発明者らは、両疎媒性コーティング組成物を、（i）ジイソシアネート、および（ii）PFPE、ポリシロキサン、またはPFPEおよびポリシロキサンの両方を含むポリアミンであるコポリマーを混ぜ合わせ、かつ、任意で、（iii）ポリアミンをさらに加えることによって調製し得ると構想している。単純にするために、本明細書における議論は、PFPE、ポリシロキサン、または両方を有する修飾ポリオールに焦点を合わせる。しかし、PFPE、ポリシロキサン、または両方を有する修飾ポリアミンを用いて、対応する組成物を調製することも可能である。本発明者らは、ポリオールおよびポリアミンのコポリマー「（ii）」との組み合わせを用いることも構想している。
【０１２４】
本発明の態様において、成分（ii）の調製方法を記載する。このコポリマー成分は、生成物コーティング組成物に両疎楳特性を付与する部分（例えば、PFPE、ポリシロキサン）を含む。本発明の特定の態様において、そのような部分は、特定の範囲のガラス転移温度を有することによって特徴付けられる。具体的には、PDMS含有コポリマーは-60℃〜-150℃の範囲のガラス転移温度を有する。PFPE含有コポリマーは-160℃〜-10℃の範囲のガラス転移温度を有する。特定の態様において、これらの記載した方法によって調製されたポリウレタン系コーティング組成物は1〜40重量％のフッ素および/または1〜40重量％のシロキサンを有する。
【０１２５】
PFPEおよび/またはシロキサンをそのようなポリウレタン（PU）系両疎媒性コーティング組成物に組み込むための、2つの異なるアプローチが開発されている。2つのアプローチは、ランダムグラフトコポリマーとしての成分（ii）を調製するためのアプローチ「A」、およびランダムブロックによるブロックコポリマーとしての成分（ii）を調製するためのアプローチ「B」と命名されている。PFPEまたはポリシロキサン部分の位置がこれらのアプローチ間の重要な違いである。具体的には、ブロックコポリマーについては、PFPEまたはポリシロキサンはコポリマーの骨格の一方の末端に付加される。グラフトコポリマーについては、PFPEまたはポリシロキサンはコポリマーに沿った側鎖の位置にランダムに配置される。これらのアプローチを以下にさらに論じる。透明なコーティングの作製に関する詳細は実施例に提供する。重要なことに、コーティングは、様々な溶媒を含む溶液から作製されている。いくつかの態様において、コーティングを疎水性溶媒および水混和性溶媒の両方の溶液から得る。いくつかの態様において、疎水性溶媒を用いて混合物を可溶化し、次いで水混和性または水性溶媒を加え、疎水性溶媒を除去する。疎水性溶媒の例には、アセトンまたはエチルメチルケトンなどのケトン、THF、酢酸エチルなどのエステル、または1,2-ジメトキシエタンが含まれる。水混和性溶媒の例には、アセトニトリルまたは炭酸ジメチルが含まれる。
【０１２６】
そのようなPFPEまたはポリシロキサン含有コポリマーをイソシアネートに加え、かつ、任意で、非修飾ポリオールも加える場合、得られるポリウレタン系コーティングは光学的に透明（すなわち、透明）であり、耐久性があり、かつ油および水の両方に耐性である。そのような耐油性および耐水性の証明を本明細書に記載する。例えば、そのようなコーティングと接触している水滴および油滴は、コートされた表面が十分に高い傾き角度（ヘキサデカンの場合は40°および水の場合は80°などの）である場合、単純に滑り落ちる。滑り落ちた後、痕跡は残らない。別の例は、コートされた表面に油性マーカーを用いて書き込みがなされた場合、インクの痕跡は縮小し、ほとんどマークを残さないことである。残されたいかなるインクの痕跡も、乾布などでこれらのコーティングから容易に拭き取ることができる。これに対し、コートしていないガラスは、油性マーカーの明白な痕跡を示し、これは除去が困難で、乾布で単に拭き取ることはできない。加えて、これらのコーティング上に指紋は容易に堆積しない。指紋が残された場合でも、これらの表面からは容易に除去される。加えて、コーティングは摩耗に耐えるのに十分厚い。
【０１２７】
水性ポリウレタンも調査され、動的成分を加えて、得られるフィルムを両疎媒性にすることが可能であった。特に、ポリイソシアネート部分で保護基を用いて、水との反応から保護した。詳細は実施例18を参照されたい。
【０１２８】
本発明の態様は、ポリウレタンマトリックスに組み込まれる部分である。そのような部分は室温で動的鎖運動性を示す。本発明の態様において、そのようなポリマー鎖の一方の末端はPUマトリックスに共有結合されているが、他方の末端は結合されておらず、動き回ってもよい。この鎖運動性は、これらの鎖が表面に移動するのを可能にする。理論に縛られたくはないが、本発明者らは、鎖のそのような自由な動き（すなわち、室温での動的鎖運動性）は、異物（例えば、雨、インク、塗料、または油じみた指紋）とコーティングとの間の永久的接触の形成を防止することを示唆する。コーティングが平坦で固体突起のない表面上にある場合、液体異物はコートされた表面を容易に滑り落ちる。これらの両疎媒性PU調合物のそのような撥水および撥油特性を、本明細書において提供する実施例において定量する。
【０１２９】
そのようなコポリマーを調査したところ、1つのファミリーはフッ化部分を含み、コポリマーの別のファミリーはポリシロキサン部分を含んでいた。これらの部分の混合物で試験を実施し、フッ素およびシロキサン部分の両方を有する試料は、滑り角度および接触角度に関して、フッ素含有コーティングと同様に挙動するとの結果を得た。フッ素を含むコポリマーはペルフルオロポリエーテル（PFPE）であった。用いうるPFPEの例には、約-71℃のTgを有するKrytox（Yarbrough, J. C. et al., Macromolecules 2006, 39, 2521参照）、約-115℃のTgを有するDemnum、および約-72℃のTgを有するFluoro-Link（Organofluorine Chemistry: Principles and Commercial Applications, edited by Ronald Eric Banks, B.E. Smart, J.C. Tatlow, p. 466）が含まれる。用いうるポリシロキサンはPDMSであり、-125℃のTgを有する（Clarson, S. J. et al., Siloxane Polymers; Prentice Hall Englewood Cliffs, NJ, 1993）。いくつかの例示的ペルフルオロポリエーテルおよびポリシロキサンの化学構造を以下に示す。
0006757317.tif 000013
【０１３０】
上で紹介したとおり、PU調合物に撥水性および撥油性を提供するために、2つの異なるアプローチを用いた。アプローチAはPFPE含有、またはPDMS含有グラフトコポリマーを用いた。アプローチBは、PFPEまたはPDMSブロックを含むブロックコポリマーを含んでいた。これらのアプローチのための一般式を以下に示す。
【０１３１】
アプローチAは、以下の一般式を有するグラフトコポリマーを提供する：
0006757317.tif 000014
式中
FSは、例えば、Krytox、Demnum、Fluorolink D、およびaflunoxなどの、PFPE、ポリシロキサン、PEO、PIB、PB、またはそれらの任意の組み合わせを含む部分であり；
Rは、PUの主成分（例えば、イソシアネート）との反応に適した官能基（例えば、ヒドロキシル、アミン、イミン、カルボキシル、グリシジル、イソシアネート、または無水物部分）を含む部分であり；
Miは、1つまたは複数のモノマー（例えば、アクリレート、メタクリレート、スチレン、およびビニルエステルまたはそれらの組み合わせ）であり；
xは、FS部分の割合（％）を表す数であり；
yは、R部分の割合（％）を表す数であり；かつ
nは、反復単位の数である。
【０１３２】
FS単位の一部であり得るポリシロキサン側鎖には、例えば、ポリジメチルシロキサン、ポリジアリールシロキサン、およびポリアルキルアリールシロキサンなどの、アルキルがC1〜C20であるポリジアルキルシロキサンが含まれる。
【０１３３】
FS部分がPFPEおよびポリシロキサンの両方を有する態様は、統計的様式でコポリマー中に組み込まれる2つの型のグラフトの形で存在しうる。または、PFPEおよびポリシロキサン部分は、コポリマー上に組み込まれる1つの型のグラフト中に共存し得る。PFPE部分は得られる生成物に撥油および撥水性を提供する。同様に、ポリシロキサンは、その動的非湿潤特性により、油および水をはじく。
【０１３４】
Miは、このグラフトコポリマーの、そのために調製中の最終調合物の他の成分との適合性を改善する、1つまたは複数のモノマーを意味する。そのような最終調合物は、例えば、接着剤または塗料調合物であってもよい。Miは、最終コーティングの機械的、光学的、および他の特性を改善するよう選択してもよい。
【０１３５】
特定の態様において、Rは、その官能基（例えば、ヒドロキシル、アミノ、カルボキシル、グリシジル、イソシアネート、または無水物部分）によって特徴付けられ、保護された形で存在するその官能基を有していてもよい。すなわち、官能基は保護またはブロック基を含んでいてもよい。それらは、保護アミノ、保護イソシアネート、保護カルボキシル、および保護ヒドロキシル部分を含み得る。官能基は、熱、水分または照射への曝露後に遊離される（すなわち、脱保護される）。ブロック基を用いることにより、接着剤硬化化学の温度または容易さを制御することが可能である。
【０１３６】
アプローチBは、以下の一般式を有する、ランダムコポリマーブロックによるブロックコポリマーを提供する：
0006757317.tif 000015
式中、第一のブロックはFSであり、これはPFPE、ポリシロキサン、PEO、PIB、PB、またはそれらの任意の組み合わせを含むポリマーブロックである。そのような組み合わせの一例として、特定の態様において、PFPE部分を含む第一のポリマーブロック、およびポリシロキサン部分を含む第二のポリマーブロックを含むFSを有することが適切である。
【０１３７】
「b」なる用語は、上で定義したブロックなる用語を意味する。
【０１３８】
第二のブロックは、少なくとも2つ、典型的には3つの成分を有するランダムコポリマーである。Rは、反応性部分を含むモノマーである。すなわち、Rは、イソシアネート部分と反応するのに適した、少なくとも1つの官能基を有する。そのような官能基には、例えば、OH、NH2、エポキシ、またはグリシジルが含まれうる。官能基は、前述の官能基の保護版でもあり得る。そのような保護基は、加熱後、または水分への曝露後、または照射への曝露後に遊離される。そのような遊離は、保護されていない官能基を露出し、反応につながる。これらの「ブロック」基を用いることにより、ポリマー混合物が硬化する温度を制御することができる。
【０１３９】
yはR部分の割合（％）を表す数である。
【０１４０】
Miは、このランダムコポリマーの、そのために調製中の最終調合物の他の成分との適合性を改善するために組み込まれた、1つまたは複数のモノマーを意味する。そのような最終調合物は、例えば、接着剤または塗料調合物であってもよい。さらに、Miは、最終コーティングの機械的、光学的、および他の特性を改善するよう選択してもよい。Miの例には、アクリレート、メタクリレート、スチレン、およびビニルエステルが含まれる。
【０１４１】
nは反復単位の数である。
【０１４２】
本発明者らはここまでPFPEおよびポリシロキサンを用いてのポリオール成分の修飾を強調してきたが、PU調合物のポリイソシアネート成分を修飾し、ジオールまたはポリオール成分をそのままにし得ることも示した（実施例43参照）。ポリイソシアネート成分を修飾することを選ぶ場合、そのイソシアネート基の数を2未満に減らすことなく1つまたは複数のPFPEまたはポリシロキサン鎖がポリイソシアネート分子に連結しうるように、イソシアネート成分は1分子あたり3つ以上のイソシアネート基を有するべきである。
【０１４３】
両疎媒性かつ汚れ防止の透明コーティングの作製法を、実施例においてより詳細に記載する。簡単に言うと、方法は以下の技術を含む。
【０１４４】
（i）ポリシロキサン部分を含むポリオールであるコポリマー、（ii）ジ-、トリ-またはポリ-イソシアネート、および（iii）混合物を溶媒和させる第一の溶媒（例えば、アセトン）を混ぜ合わせて混合物を生成させ；加熱し、任意で（iv）ポリシロキサン部分を含まないポリオールを加え、かつ加熱を続け、冷却し；混合物の一部を選択的に溶媒和させる第二の溶媒（例えば、アセトニトリル、DMF、または炭酸ジメチル）であって、溶媒和した部分はポリシロキサン部分ではないものである溶媒を加え；減圧下で第一の溶媒を除去し；第二の溶媒を加えてコーティング溶液を生成させ；コーティング溶液を基体の表面上に分配し；コートされた基体を乾燥させ；コーティングを硬化させる。硬化は加熱、硬化触媒（例えば、三級アミン、ジブチルスズジラウレート）の添加、または加熱および硬化触媒の添加の両方を含み得る。
【０１４５】
（i）PFPE部分を含むポリオールであるコポリマー、および（ii）ジ-、トリ-またはポリ-イソシアネートを混ぜ合わせて混合物を生成させ、任意で、（iii）PFPE部分を含まないポリオールを加え、混合物の一部を溶媒和させる溶媒（例えば、テトラヒドロフラン）であって、溶媒和した部分がPFPE部分ではないものである溶媒を加えてコーティング溶液を生成させ；該コーティング溶液を基体の表面に適用し；コートされた基体を乾燥させ；コーティングを硬化させる。
【０１４６】
（i）ポリオールおよび/またはポリアミン、（ii）ジ-、トリ-またはポリ-イソシアネート；ならびに（iii）シロキサン部分を含むコポリマーである添加剤を任意の順で混ぜ合わせる。
【０１４７】
（i）ポリオール、および（ii）シロキサン部分を含むコポリマーである添加剤を混ぜ合わせて混合物を生成させ、（iii）ジ-、トリ-またはポリ-イソシアネートを混合物に加える。
【０１４８】
（i）ポリアミン、および（ii）シロキサン部分を含むコポリマーである添加剤を混ぜ合わせて混合物を生成させ、（iii）ジ-、トリ-またはポリ-イソシアネートを混合物に加える。
【０１４９】
（i）ポリオールおよび/またはポリアミン、ならびに（ii）シロキサン部分を含むポリ-イソシアネートを混ぜ合わせる。項目（ii）は、ジ-、トリ-またはポリ-イソシアネートと、シロキサン部分を含むコポリマーである添加剤（例となる添加剤はポリシロキサン-b-ポリ(グリシジルメタクリレート)である）との反応の生成物であり得る。
【０１５０】
具体的には、図1は、実施例1B(i)から調製したPUフィルムについて、滑り角度とフッ素の重量パーセントとの間の関係をグラフで示す。図2は、実施例1A(i)から調製したPUフィルムについて、透過率（％）対フッ素含有量の間の関係をグラフで示す。図3は、滑り角度対NCO/OH比における変動をグラフで示す。実線は摩擦試験前に測定した滑り角度を示す一方、点線は摩擦試験後に測定した滑り角度を示す。摩擦試験は400g重量を用い、40rpmで40分間実施した。滑り角度試験は20μLの水滴および5μLのヘキサデカン液滴を用いて実施した。図4a〜dは、（a）通常のガラス；（b）実施例1A(i)のコーティングでコートされたガラス；（c）実施例1A(ii)のコーティングでコートされたガラス；および（d）実施例1C(ii)のコーティングでコートされたガラス上に適用された、人工指紋圧痕の写真を示す。図4aは、無コートガラス上の深いパターンを示し、無コートガラスが汚れを容易に受容することを示している。図4bおよび4cは、液体が玉になったかすかなパターンを示し、汚れ防止特性を示している。図4dは、無コートガラス（図4a）とFPUコートガラス（図4bおよび4c）との間のパターンを示し、通常のガラスよりも良好な汚れ防止特性を示している。図5は、（a）無コートガラス；（b）非修飾ドロップキャストポリウレタンフィルム；（c）実施例1B(i)から調製したPFPE PUフィルム；（d）実施例1A(i)から調製したPFPE PUフィルム；（e）実施例1A(ii)から調製したPFPE PUフィルム；（f）実施例1B(i)から調製したほんの数nmの厚さのスピンコートPFPE PUフィルム；（g）実施例1A(i)から調製したほんの数nmの厚さのスピンコートPFPE PUフィルム；および（h）実施例1A(ii)から調製したほんの数nmの厚さのスピンコートPFPE PUフィルムについて観察した、波長に対する透過率（％）を示すことにより、本明細書に記載のフィルムの透明度を示す。すべてのスピンコート試料は高い％T値を示し、透明な透明フィルムを示している。
【０１５１】
図6は、無コートガラスとコートされたガラスとの接合部で実施した耐インク試験を示す。油性マーカーでマークし（上段）、続いて拭き取りにより清浄化した（下段）、様々なコート試料。コーティングは以下のとおりであった：a）マーカー線を有する非修飾PU；b）矢印の左側はコートされたガラス上のマーカー線、矢印の右側は無コートガラス上のマーカー線を有する、実施例1A(i)から調製したPFPE PUフィルム（特に、コートされたガラス上では、マーカーインクは線を形成することができず、代わりにインクの小さい丸い玉となる）；c）矢印の左側はコートされたガラス上のマーカー線、矢印の右側は無コートガラス上のマーカー線を有する、実施例1B(ii)から調製したPFPE PUフィルム（特に、コートされたガラス上では、マーカーインクは線を形成することができず、代わりにインクの小さい丸い玉となる）；a1）拭き取り後の非修飾PU；b1）拭き取り後の実施例1A(i) PFPE PU、コートされたガラス上にあったインク（矢印の左）は完全に拭き取られたが、無コートガラス上のインク（矢印の右）は残っていることを示す；c1）拭き取り後の実施例1B(i) PFPE PU、コートされたガラス上にあったインク（矢印の左）は完全に拭き取られたが、無コートガラス上のインク（矢印の右）は残っていることを示す。図7は、PFPE PUフィルムの生成を表す模式図を示す。
【０１５２】
エポキシ系コーティング
透明な汚れ防止コーティングが、エポキシ樹脂を、例えば、ポリシロキサンおよびフッ化部分などの、低いTgを有するポリマーと合体させることにより達成された。そのような部分のエポキシコーティングへの組み込みの利点には、油および水の反発に関する良好な性能、ならびに良好な光学的透明度の保持が含まれる。マクロ相分離などの問題により、そのようなコーティングを調製するために、ポリシロキサンポリマーまたはポリフッ化ポリマーをエポキシ樹脂に単純に混合することは不可能である。そのような難題を克服するための方法が開発されており、実施例において記載する。
【０１５３】
光学的に透明であり、両疎媒性であり、かつ耐久性のあるエポキシコーティング組成物が調製され、その特性が定量されている。この組成物は、新しい成分をエポキシ樹脂および硬化剤の従来のエポキシ調合物に加えることによって調製する。新しい成分は、一方の末端で結合し、他方の末端は遊離の、動的ポリマーである。いくつかの態様において、そのような動的ポリマーには、ポリジメチルシロキサン（「PDMS」）および/またはPFPEが含まれる。図10は、この組み込みの概略図を示す。
【０１５４】
図10の段階1において、官能性部分を有するポリマー（「P10」）をPDMSまたはPFPE含有反応物と反応させる。P10は、エポキシ樹脂の硬化に関与する任意の基である官能基を有し、そのような官能性部分の例には、アミン、イミン、ヒドロキシル、カルボキシル、無水物などが含まれる。この第一の反応において、PDMSまたはPFPE部分をP10に付加して、第二のポリマー（「P20」）を生成させる。P20ポリマーの代表例の構造式を、図、および実施例に示す。
【０１５５】
図10の段階2において、P20を、典型的には1つまたは複数のグリシジル基を有する過剰のエポキシド樹脂と混合し、反応させて、エポキシド部分およびPDMSまたはPFPEのいずれかを有する第三のポリマー（「P30」）を生成させた。
【０１５６】
段階3において、P30を、次いで、硬化剤（活性化剤としても公知）および任意で溶媒（または溶媒の混合物）と混合した。
【０１５７】
得られた、P30、硬化剤、および任意で溶媒を含む混合物を、次いで、基体（例えば、ガラス板）上にコートし、溶媒を完全に蒸発させた後、コートされたフィルムを硬化させた。得られたコーティングは、透明であり、耐久性があり、油および水の両方をはじいた。事実上、コーティングは防汚および防液性であった。堆積した任意の残渣は、例えば、乾布で軽く拭くことにより、容易に除去することができた。
【０１５８】
PDMS/PFPEの重量パーセント（重量％）は、異なる量のP20をエポキシ樹脂に混合することによって制御することができる。PDMS/PFPOの重量％が1.0％、5.0％、8.0％および12％の試料はすべて、油および水の両方をはじくことが示された。約1μm〜約1mmの範囲の異なる厚さのコーティングを試験した。厚さは撥油・撥水性に影響しないと判定された。
【０１５９】
本明細書に記載の両疎媒性エポキシコーティングは、様々な型のエポキシ樹脂を用いて調製することができる。適切なエポキシ樹脂の一例はビスフェノールAジグリシジルエーテルエポキシ樹脂（Bis-A）である。
【０１６０】
エポキシ樹脂、または樹脂の混合物との反応に適した硬化剤（活性化剤とも呼ばれる）は、ポリ(オキシプロピレン)ジアミン、ノニルフェノール、トリエタノールアミンおよびピペラジンを含む。ピペラジンを含む組成物は、約120℃まで加熱すると速硬性で、室温で通常は3日未満の完全硬化時間を有する。硬化剤含有量は、ビスフェノールAジグリシジルエーテルエポキシ樹脂に対して体積部で約1対1であり得る。
【０１６１】
いくつかのPDMS-およびPFPO-修飾機能性ポリマー（P20）を、実施例に記載のとおりに調製した。そのような組成物の作製法および使用法も本明細書において記載する。
【０１６２】
本明細書に記載の両疎媒性コーティングは、良好な光学的透明度を示した。異なる厚さおよびPDMS重量％のコーティングの透過率試験は、フィルム中のPDMS重量％が増大するにつれて、透過率が低下することを示した。理論に縛られたくはないが、本発明者らは、透過率の低下は、エポキシ樹脂マトリックス中の分離されたPDMSナノドメインの増大によると示唆する。PDMS重量％が約9.2％の厚さ25.3μmのフィルムは98.7％の透過率を示した。図18は撥油・撥水性試験を示し、PDMS重量％は約2.6％と低いが、良好な汚れ防止特性を提供するのに十分であり；このPDMS重量％で、厚さ28.8μmのフィルムは99.5％の透過率を示した。
【０１６３】
PFPOまたはポリシロキサン含有部分を含む、そのようなエポキシコーティングを調製した場合、得られるコーティングは、光学的に透明（すなわち、透明）であり、耐久性があり、かつ油および水の両方に耐性であった。そのような耐油性および耐水性の証明を本明細書に記載する。図19は、PDMSの重量％に対する接触角度に関するデータをグラフで示す。それぞれ約101°および約28°の、両疎媒性エポキシフィルム上の水および油（例えば、ヘキサデカン）の接触角度（CTA）。CTAの値はPDMS重量％と共にわずかに変化した。これは、低いPDMS付加でも表面特性を変化させることを意味する。
【０１６４】
CTA測定はフィルムが疎水性かつ親油性であることを示しているが、滑り角度試験は、5μLの油滴（すなわち、ヘキサデカン）が約3°の傾き角度で滑り落ちることを示している。これは、PDMS重量％が2.6％と低い場合でも同じである。傾き角度に関するデータについては、図20を参照されたい。15μLの水滴は、PDMS重量％が2.6％で、傾き角度が約60.5°の場合に、痕跡を残さずに滑り落ちる。
【０１６５】
2パックエポキシ調合物である、両疎媒性エポキシ系コーティングおよび/または接着剤組成物を本明細書において記載し、例示するが、1パック調合物も可能である。すなわち、本発明者らは、硬化剤の官能基は保護された形でありうることを構想している。そのような保護官能基の例には、保護アミノ、保護ヒドロキシル、保護カルボキシル、または保護チオール基が含まれうる。保護された形で、硬化剤およびエポキシ成分を混合し、1パックで保存することができる。加熱または照射などの外部刺激を加えた後に、官能基は脱保護されて、遊離される。続いて、エポキシド開環反応が起こる。そのような1パック調合物は室温で安定である。硬化は、成分を加熱または照射すると起こる。
【０１６６】
本発明者らは、エポキシコーティングのための水分散性調合物の調製も構想する。この場合、エポキシ部分および硬化剤を水中に分散させる。水を蒸発させ、硬化前フィルムが生成された後、開環反応が起こる。1パック水性調合物の場合、硬化前フィルムが生成されて初めて外部刺激（例えば、熱または照射）を加える。
【０１６７】
これらのコーティングは、指紋および汚れの蓄積を低減するための、携帯型電子装置の保護のための適用を有する。これらは、清掃の必要性を減らすために自動車フロントガラスまたは高層建築物の窓に適用する場合にも有用である。これらは、自動車において保護用オーバーコートとして、または内部構造を保護するために用いることもできる。敏感な領域における建築上または工業的コーティングのトップコートとして用いる場合、これらは落書き抵抗性を提供する。そのような落書き抵抗性は、輸送コンテナ、鉄道車両、建材（例えば、コンクリート、アルミサイジング、ガラス、木材、金属、床材、大理石、石材、タイル）などの、敏感またはしばしば標的とされる領域に対して有用であり得る。これらは、成形品の脱着を容易にするために、型（例えば、プラスチック工業において用いられるものなどの）のためのコーティングとして用いることもできる。これらは、氷の堆積を低減するために、例えば、風車、航空機部品の表面などの、表面をコートするために用いることもできる。そのような撥油および撥水コーティングを用いて、清掃を容易にする、または食品製造を単純化することもできる。これらは、油送管の内部をコートして、堆積および摩擦を低減するために用いてもよい。
【０１６８】
これらの透明な組成物は、塗料または任意の他の型のコーティングにおいて有用であろう。両疎楳特性は、そのようなコーティングでコートされた表面は汚れ防止、および落書き防止特性を示すことを意味する。油じみた指紋はコートされた表面に付着しないであろう。付着しても、染みは乾布などで容易に拭き取ることができる。そのような透明な汚れ防止コーティングは、眼鏡、電子装置、窓、スクリーン、携帯電話、タブレット、電子装置、塵や埃に曝される器具、携帯型電子装置、高層建築物の窓、自動車車体、フロントガラスに対して価値あるものとなろう。
【０１６９】
両疎媒性ポリウレタン系およびエポキシ系フィルムが、PFPEおよびPDMSを用いて調製されている。数nm〜約10μmの範囲の厚さの、そのようなフィルムが調製され、撥水および撥油特性を示した。水およびヘキサデカンはいずれも、いかなる痕跡も残さずに、これらの表面から容易に滑り落ちる。これらのフィルムは光学的に透明で、％Tは＞90である。厚さが約500nm〜約2μmの範囲のFPUまたはPDMSPUフィルムは、より厚いフィルムよりも良好な透過特性を示した。同様に、フッ化エポキシフィルムおよびPDMS-エポキシフィルムは、すぐれた透過率を示した。例えば、図18における4.8重量％のPDMSで25μmの膜厚の約99％の透過率、および図23における4.0重量％のPDMSで24μmの膜厚の99％の透過率を参照されたい。したがって、これらのフィルムは、光学的に透明なコーティングが必要とされる適用のために適切である。
【０１７０】
両疎媒性フィルムは摩耗に対して耐久性である。これらのフィルムを、800〜4800サイクルの1〜5Nの力に対する摩擦試験にかけ、これらのフィルムの特性においていかなる有意な変化も引き起こさなかった。フィルムは摩擦試験の前と同じ良好な形状のままであった。
【０１７１】
これらのフィルムの別の特徴は、それらのインク抵抗性である。油性マーカーはかすかな線しか残さず、これはただちに小さい液滴に収縮する。油性マーカーインクは乾燥後に縮小するが、これは乾布で容易に拭き取られる。
【０１７２】
両疎媒性フィルムは、指紋を模擬する液体を用いてのスタンプ試験により検証して、指紋および汚れに対して抵抗性であった。コーティングは表面の汚染の可能性を最小限にする助けとなった。
【０１７３】
両疎媒性フィルムは、ガラス表面への強い付着を示した。したがって、これらのフィルムは、これらの基体および他の基体上に容易に適用されて、耐久性フィルムを生じることができる。
【０１７４】
アプローチAにより、PFPEを用いて調製したPUコーティングは、特に低い（12％PFPE）グラフト密度ですぐれた性能を示した。低いグラフト密度でのこの有効性は、フッ化材料の必要性を最小化するのを助けることができる。
【０１７５】
興味深いことに、粒子をポリウレタン系コーティング組成物中に埋め込むことができる。そのような埋込の一例として、シリカ粒子を実施例15に記載の例示的コーティングにうまく埋め込んだ。埋め込みうる他の粒子には、シリカ、二酸化チタン、珪藻土、アルミナ、TiO2、および/または色素が含まれる。
【０１７６】
ポリウレタン系両疎媒性コーティング組成物に加えることができる他の化合物には、殺生物剤が含まれる。殺生物剤を含むことにより、コーティングは生物（例えば、細菌、藻類、真菌、軟体動物、節足動物）の蓄積を防止しうる。様々な態様において、生物は微生物を含み得る。微生物はグラム陰性菌またはグラム陽性菌であり得る。
【０１７７】
コーティングは、光学的に透明であり、防汚性であり、かつ汚れのない表面を調製するために、布地およびガラス以外の他の固体に適用可能である。また、コーティングは不規則な幾何学的固体ならびに粗い表面にも使用することができる。
【０１７８】
本明細書に記載のコーティングを、溶液流延、はけ塗り、空中噴霧、塗布、印刷、スタンピング、ローリング、浸漬、ワイピング、スポンジング、スピンコーティング、噴霧、静電噴霧および/または浸漬コーティングを含むあらゆる従来のコーティング法によって適用することができる。
【０１７９】
両疎媒性コーティングは、基体上への適用に用いる方法に応じて、永久的または一時的であってもよい。概して、コーティングを基体上に硬化またはアニール（例えば、加熱またはUVへの曝露により）することは、本明細書において定義する、耐久性のある永久的コーティングを提供することになる。または、硬化またはアニールせずに適用した特定のコーティングは、架橋または基体に共有結合していない鎖は表面のひっかきにより欠失する、または溶媒もしくは水により洗い流されることがあるため、一時的で、除去可能および/または短命であり得る。
【０１８０】
プラスチック、金属酸化物、半導体酸化物、金属、メタロイド、金属酸化物、コンクリート、粘土粒子、砂粒子、セメント粒子、おがくず、半導体、粒子、ガラス、セラミック、紙および織物繊維を含むが、それらに限定されない、様々な基体を、本明細書に記載の両疎媒性コポリマーを用いてコートすることができる。いくつかの態様において、コートする表面は金属板、金属シートまたは金属リボンの形である。いくつかの態様において、表面は粒子である。例えば、本発明の両疎媒性コポリマーを粒子状にコートし、コートされた粒子を、次いで、別の基体をコートするために用いてもよい。
【０１８１】
両疎媒性表面およびコーティングに対して、多くの適用が予期される。例えば、両疎媒性の壁を有する建築物（例えば、超高層建築）は、洗浄の必要がないか、または最小限であろう。電力ケーブルの両疎媒性表面には氷は形成または蓄積しそうになく、氷晶雨または着氷性悪天からの損傷を最小限にすることができる。金属表面上の両疎媒性コーティングは、金属の錆および腐食を低減し得る。両疎媒性コーティングを用いて、ピザの箱およびサンドイッチの包みなどの、食品と接触する適用のための紙およびボール紙を生成することができる。両疎媒性コーティングを用いて、自己浄化性ガラスおよびセラミックを調製してもよく、または塵もしくは塩の堆積が、単独もしくは水との組み合わせで、アークを発生させ、著しい電気エネルギーの損失を伴う、電送システムにおいて用いる絶縁体の耐アーク性コーティングを提供してもよい。セメントおよび石造製品のために、両疎媒性コーティングは、表面に浸透した水による、凍結するような天候における損傷に抵抗性の製品および表面を提供することができる。別の例として、両疎媒性コーティングを用いて、下記を含むが、それらに限定されない、耐水性および耐湿性の紙製品および布地を調製することができる：断熱のため、および屋根板または屋根材の下で用いる紙および布地の防湿層；例えば、コンクリートの柱を鋳造するために用いる、紙管または紙筒（そのような管の継ぎ目に浸透している水は、研削操作により修理しなければならない継ぎ目および他の欠陥を柱に残しうる）；および耐水性の紙およびボール紙包装。両疎媒性コーティングを用いて、例えば、船体、潜水艦、および他の海洋適用などの、水中適用のための耐塩水性の製品を調製することができる。
【０１８２】
いくつかの態様において、本明細書に記載の両疎媒性コーティングを用いて、湿潤防止性、氷結防止性、腐食防止性、防錆性、耐擦傷性、防汚性、抗菌性、耐摩耗性、耐指紋付着性、汚れ防止性、落書き防止性、耐酸性、耐塩基性、耐化学物質性、耐有機溶媒性、耐食性および/または自己浄化性の表面を調製することができる。本明細書に記載のコポリマーでコートされた表面は、無コート表面に比べて、漏出に抵抗し、汚れに抵抗し、汚損に抵抗し、汚れを遊離し、浄化可能性が改善されており、耐アルカリ性が改善されており、耐酸性が改善されており、耐有機溶媒性が改善されており、耐化学物質浸透性が改善（例えば、耐有機化学物質性が改善）されており、耐食性が改善されており、かつ/または耐久性が改善されていることもある。
【０１８３】
油性塗料および油性黒色マーカーを用いて落書き防止特性を示すために、図24a〜hは、非修飾の「通常の」エポキシコーティングを代表例の修飾エポキシコーティング、具体的には4.0重量％のPDMSを有するPEI-g-PDMS修飾エポキシコーティングと対比させている。図24aは、油性スプレー塗料（「Paint A」）を噴霧した後の、垂直に配置したガラススライド上の非修飾コーティングを示す。塗料に関する詳細について、そのラベルは溶媒混合物としてアセトン、トルエン、プロパン、ブタン、3-エトキシプロピオン酸エチル、炭酸ジメチルを挙げている。図24bではすぐれた落書き防止特性が示され、この図は、Paint Aを噴霧した後の、垂直に配置したガラススライド上の修飾エポキシコーティングを示し；いかにペイントが底まで滑り落ちたかに留意されたい。図24cは、油性スプレーPaint Bを噴霧した後の、垂直に配置したガラススライド上の非修飾コーティングを示す。図24dは、Paint Bを噴霧した後の、垂直に配置したガラススライド上の修飾エポキシコーティングを示し；いかにペイントが底まで滑り落ちたかに留意されたい。図24eは、油性黒色マーカーを用いて黒色マークを描いた後の、非修飾コーティングを有するガラススライドを示す。図24fは、油性黒色マーカーを用いて黒色マークを描いた後の、修飾コーティングを有するガラススライドを示し、インクは固着せず、表面上に小さい玉を形成したことに留意されたい。図24gは、マーカーのマークの一部を乾燥ティッシュで拭き取ったときの、24fと同じスライドを示す。修飾エポキシコーティングの耐久性を示すために、図24hは、摩擦試験を18時間行い（詳細は実施例6参照）、摩擦後、黒色マーカーを用いて黒色マークを描いた後の、修飾コーティングを有するガラススライドを示し、コーティングは良好な耐久性を示し、インクは固着しないことに留意されたい。
【０１８４】
いくつかの態様において、本明細書に記載の両疎媒性コーティングを用いて、汚れ抵抗性、擦傷抵抗性および/または防汚性のプラスチックまたはガラス表面を調製することができる。そのようなプラスチックおよびガラス表面は、例えば、電子装置上で見いだし得る。電子装置は携帯型であってもよく（例えば、携帯電話；スマートフォン（例えば、iPhone(商標)、Blackberry(商標)）；携帯情報端末（PDA）；タブレット装置（例えば、iPad(商標)）；ゲームプレーヤー（例えば、PlayStation Portable（PSP(商標)）、Nintendo(商標) DS）；ラップトップコンピューターなど）、または携帯型でなくてもよい（例えば、コンピューターモニター；テレビのスクリーン；調理家電など）。
【０１８５】
いくつかの態様において、本明細書に記載の両疎媒性コーティングは、高撥水および撥油性の表面を提供する。コートされた表面または材料上の水および/または油の接触角度は、約90°以上、約100°以上、約110°以上、約120°以上、約130°以上、約150°以上、約90°、約110°、約120°、約150°、約160°、または約170°であり得る。接触角度は、理論的に可能な最大角度である、180°よりも大きくなり得ないことが理解されるべきである。
【０１８６】
さらなる態様において、本明細書に記載の両疎媒性コーティングは、生体材料の付着に抵抗する表面を提供する。例えば、タンパク質、細菌、塵、埃、土、真菌、ウイルス、微生物、酵母、真菌胞子、細菌胞子、グラム陰性菌、グラム陽性菌、糸状菌および/または藻類をはじく、本発明の両疎媒性コポリマーを含む耐付着性表面を提供する。そのような表面は、血液、痰、尿、便、唾液、および/または発汗/汗などの、生体液または体液の付着にも抵抗しうる。特定の態様において、両疎媒性コーティングは、チリダニおよびトコジラミなどの顕微鏡的動物がマットレス、寝具類、内装材および/または敷物類でコロニー形成するのを低減または防止する。
【０１８７】
本発明の両疎媒性コーティング、または両疎媒性コポリマーでコートされた粒子を、本発明の両疎媒性コポリマーが、一時的または永久的のいずれかで付着しうる任意の表面に適用することができる。表面は柔軟性または剛性であり得る。いくつかの態様において、表面は、布地、ガラス、金属、メタロイド、金属酸化物、セラミック、木材、プラスチック、樹脂、ゴム、石、コンクリート、半導体、粒子またはそれらの組み合わせである材料から作製することができる。いくつかの態様において、表面はメタロイド（例えば、B、Si、Sb、TeおよびGe）を含み得る。
【０１８８】
ソーダ石灰ガラス、ホウケイ酸ガラス、ホウケイ酸ナトリウムガラス、アルミノケイ酸ガラス、アルミノホウケイ酸ガラス、光学ガラス、ファイバーガラス、鉛クリスタルガラス、溶融石英ガラス、ゲルマニアガラス、セレン化ゲルマニウムガラス、およびそれらの組み合わせを含むが、それらに限定されない、任意のガラスを本発明の両疎媒性コーティングの基体として用いることができる。
【０１８９】
鉄、ニッケル、クロム、銅、スズ、亜鉛、鉛、マグネシウム、マンガン、アルミニウム、チタン銀、金、白金、およびそれらの組み合わせ、またはそれらの金属を含む合金を含むが、それらに限定されない、任意の金属を本発明の両疎媒性コーティングの基体として用いることができる。金属酸化物も気体中に存在しうる。1つの態様において、表面を形成する金属は鋼またはステンレス鋼を含む。別の態様において、表面に用いる金属はクロムである、クロムでめっきされている、またはクロムもしくはクロムコーティングを含む。
【０１９０】
陶器（典型的には石英および長石）、磁器（例えば、カオリンから作製される）、ボーンチャイナ、アルミナ、ジルコニア、およびテラコッタを含むが、それらに限定されない、任意のセラミックを本発明の両疎媒性コーティングの基体として用いることができる。本開示の目的のために、セラミック上のガラス加工はセラミックまたはガラスのいずれかと考えてもよい。
【０１９１】
硬材および軟材を含むが、それらに限定されない、任意の木材を本発明の両疎媒性コーティングの基体として用いることができる。いくつかの態様において、木材は、ハンノキ、ポプラ、オーク、カエデ、サクラ、リンゴ、クルミ、セイヨウヒイラギ、ツゲ、マホガニー、コクタン、チーク、ラワンおよびニレから選択してもよい。他の態様において、木材は、トネリコ、カバノキ、マツ、エゾマツ、モミ、ヒマラヤスギ、およびイチイから選択してもよい。
【０１９２】
ポリオレフィン（ポリプロピレンおよびポリエチレンなどの）、ポリ塩化ビニルプラスチック、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエステル、芳香族ポリエステル、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリスルフィド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、フェノール樹脂、ポリウレタン、エポキシ樹脂、シリコン樹脂、アクリロニトリルブタジエンスチレン樹脂/プラスチック、メタクリル樹脂/プラスチック、アクリレート樹脂、ポリアセタール、ポリフェニレンオキシド、ポリメチルペンテン、メラミン、アルキド樹脂、ポリエステルまたは不飽和ポリエステル、ポリブチレンテレフタレート、それらの組み合わせなどを含むが、それらに限定されない、任意のプラスチックまたは樹脂を本発明の両疎媒性コーティングの基体として用いることができる。
【０１９３】
天然ゴム、スチレン-ブタジエンゴム、ブチルゴム、ニトリルゴム、クロロプレンゴム、ポリウレタンゴム、シリコンゴムなどを含むが、それらに限定されない、任意のゴムを本発明の両疎媒性コーティングの基体として用いることができる。
【０１９４】
火成、堆積および変成石（岩）を含むが、それらに限定されない、任意の型の石、コンクリート、またはそれらの組み合わせを本発明の両疎媒性コーティングの基体として用いることができる。1つの態様において、石は花崗岩、大理石、石灰石、ヒドロキシルアパタイト、水晶、珪岩、黒曜石、およびそれらの組み合わせから選択される。石は、両疎媒性コーティングを適用しうる表面として用いうる凝集体を形成するための、コンクリートおよび/またはエポキシなどの他の成分との混晶の形で用いてもよい。
【０１９５】
本明細書に記載の両疎媒性コーティングおよび方法を用いて調製しうるコーティングの型の非限定例には：布地コーティング、織物コーティング、装飾用コーティング、輸送コーティング、木材仕上げ、粉末コーティング、コイルコーティング、包装仕上げ、一般産業仕上げ、自動車塗料（再仕上げ用塗料を含む）、産業用メンテナンスおよび保護コーティング、海洋コーティング、ならびに他の産業用コーティングが含まれる。
【０１９６】
これらの型のコーティングの適用の非限定例には：家具（例えば、木製および金属製家具、屋外用家具、オフィスまたは商用家具、備品、カジュアル家具）；自動車；金属建築部材；産業機械および器具；電気器具（例えば、調理家電、ランドリー器具）；航空宇宙装置；包装（例えば、金属缶の内側および外側、柔軟性包装、紙、ボール紙、フィルムおよびホイル仕上げ）；電気絶縁コーティング；家電製品（例えば、携帯電話、タブレット装置、MP3プレーヤー、カメラ、コンピューター、ディスプレー、モニター、テレビ、補聴器）；コイルコーティング（例えば、コイル、シート、ストリップ、および押出コーティング）；自動車再仕上げ（例えば、アフターマーケット修理および再塗装）；産業的状況（例えば、内部および外部適用のための保護コーティング）；建築物（例えば、腐蝕性化学物質、煙霧への曝露、および温度限界からの保護）またはソーラーパネルを保護するための日常的メンテナンス；装置産業（例えば、腐蝕性または強酸性化学物質からの保護）；道路および橋；輸送コンテナおよび鉄道車両；ならびに海洋適用（例えば、船、汚損防止、耐氷、耐食器具）が含まれる。コーティングを、市販前の物品、すなわち、製造前、製造中もしくは製造後および販売前、または、例えば、メンテナンスおよび保護的用途のために、市販後の物品に適用しうることは、これらの例から明らかである。
【０１９７】
本明細書に記載のコーティングは、はけ塗り、塗布、印刷、スタンピング、ローリング、浸漬、ワイピング、スポンジング、スピンコーティング、噴霧、または静電噴霧を含むが、それらに限定されない、当技術分野において公知の任意の手段を用いて、表面に適用することができる。概して、表面は剛性または半剛性であるが、表面は、例えば、ワイヤおよびテープまたはリボンの場合、柔軟性であってもよい。
【０１９８】
本明細書に記載のコーティングは、実質的に任意の基体に適用して、両疎楳特性を提供することができる。コーティングを適用するためのコーティング形態および方法の選択は、選択した基体、適用などの因子に基づき、当業者によって決定される。コーティングは、任意の所望の形状または形態を取ってもよい。いくつかの態様において、コーティングは表面を完全に覆う。他の態様において、コーティングは、目的物の上面、側面または底面の1つまたは複数などの、表面の一部だけを覆う。1つの態様において、コーティングを、実質的に平坦または平面状の表面に、線または帯として適用する。そのような態様において、線または帯は漏出防止縁を形成してもよい。
【０１９９】
表面上のコーティングの形状、寸法および配置は、表面のコーティングを受ける部分だけでなく、下塗り層の適用または研磨もしくは溶媒による清浄などの前処理を行い得る表面の部分も制御しうる、マスクの使用を含む、様々な手段によって制御することができる。例えば、サンドブラストまたは化学処理を用いて、例えば、所望の表面の粗さを生じるため、または表面を清浄するために、コーティング用の表面の部分を準備してもよい。このようにして表面の部分を準備する場合、それらの処理に抵抗性のマスクを選択する（例えば、剛性または柔軟性プラスチック、樹脂、またはゴム/ゴム引き材料などのマスク）。マスキングを、マスク剤、表面、または両方に適用しうる、接着剤を用いて、表面に接着してもよい。
【０２００】
別の態様において、コーティングを、基体、リボン、テープ、もしくはシート、またはそれらの組み合わせに適用する接着剤を含む、任意の適切な手段により、リボン、テープ、またはシートに適用し、これを次いで基体に適用してもよい。両疎媒性コーティングを有するリボン、テープおよびシートを、表面上の漏出防止バリアの形成を含む、様々な適用において用いてもよい。そのようなリボン、テープおよびシートは、金属、セラミック、ガラス、プラスチック、または木材表面を含む任意の型の表面に、様々な目的のために適用することができる。
【０２０１】
いくつかの態様において、コーティングを用いて、表面上の縁を形成してもよい。両疎媒性の「縁」は、縁よりも低い両疎媒性を有する表面の領域の周囲を形成する表面の部分である。両疎媒性の縁は、水および他の液体が縁の位置を超えて漏出、拡散または流出するのを防止することができる。漏出防止縁は、例えば、両疎媒性コーティングを表面の一部に適用する（マスクを使用して、または使用せずに）ことにより、または表面に、その一方の面を両疎媒性コーティングで処理しているテープもしくはリボンを適用することにより調製することができる。
【０２０２】
コーティングの表面への接着を改善するために、表面を、研磨、溶媒による清浄または1つもしくは複数のアンダーコーティングもしくは下塗りの適用などにより、処理または下塗りしてもよい。金属を表面に適用することができ（例えば、電気めっき、蒸着、または浸漬により）、それが有利と考えられる、いくつかの態様において、表面を本明細書に記載のコーティングの適用前に金属でコートしてもよい。
【０２０３】
前述のとおり、多様な物品を本発明の両疎媒性ブロックコポリマーでコートしてもよい。そのような物品の非限定例には、金属板、金属シート、金属リボン、ワイヤ、ケーブル、箱、電気器具のための絶縁体、屋根材、屋根板、断熱材、パイプ、ボール紙、ガラス棚、ガラス板、印刷紙、金属接着テープ、プラスチック接着テープ、紙接着テープ、ファイバーガラス接着テープ、船、船舶、船体、船舶の船体、潜水艦、橋、道路、建築物、自動車、電子装置、機械、家具、航空宇宙装置、包装、医用器具、外科用グローブ、靴ワックス、靴磨き剤、床ワックス、家具磨き剤、半導体、太陽電池、ソーラーパネル、風車ブレード、航空機、ヘリコプター、ポンプ、プロペラ、レール、および産業器具が含まれる。
【０２０４】
いくつかの態様において、コートされた物品の通気性、柔軟性、柔らかさ、外観、感触および/または手ざわりは、無コートの物品のものと実質的に同じである。
【０２０５】
いくつかの態様において、コートされた物品は、無コートの物品に比べて、改善された清浄性、耐久性、撥水性、撥油性、耐土壌性、耐生物種性、耐体液性、耐氷性、耐塩性、耐塩水性、耐酸性、耐塩基性、耐汚染性、耐有機溶媒性、耐炎性、防汚特性、耐細菌付着特性、耐ウイルス付着特性、耐付着特性（例えば、耐汚染物質付着特性）、耐流動抵抗性（例えば、水中用途、水泳のため）、耐炎性、自己浄化性、防錆特性、耐腐食特性、耐食特性、汚れ防止特性、耐指紋特性、および/または水分含有量を制御する能力を有する。
【０２０６】
いくつかの態様において、高撥水性および高撥油性の織物を、両疎媒性コーティングを繊維性基体または布地上に堆積させることによって得ることができる。本発明の両疎媒性ブロックコポリマーを結合しうる任意の繊維性基体または布地を用いうることが理解されるべきである。本発明の繊維性基体には、繊維、天然または合成繊維およびそのような繊維の混紡由来の織布および不織布、ならびにセルロース系の紙、皮革などが含まれる。それらは連続または不連続モノフィラメント、マルチフィラメント、ステープルファイバーならびに/またはそのようなフィラメントおよび/もしくは繊維を含む織糸などの形の繊維を含むことができ、それらの繊維は任意の所望の組成のものであり得る。繊維は天然、人工または合成由来のものであり得る。天然繊維と合成繊維との混紡も用いることができる。繊維と共に含まれるのは、粒状充填剤、結合剤などの、非繊維要素であり得る。本発明の繊維性基体は、布地および織物を含むことが意図され、繊維および/または構造要素を含むシート様構造であってもよい。シート様構造は織布（例えば、家財道具の布地用のベルベットまたはジャカード織布を含む）または不織布、ニット（横糸挿入たて編ニットを含む）、タフテッド、またはステッチボンディングであってもよい。
【０２０７】
天然繊維の非限定例には、綿、羊毛、絹、ジュート、リネン、ラミー、レーヨンなどが含まれる。天然繊維は、綿、レーヨン、リネン、ラミーおよびジュートなどのセルロース系の布地、羊毛、絹、ラクダの毛、アルパカならびに他の動物の毛および毛皮などのタンパク質性の布地、またはそれ以外であってもよい。主に天然原料由来の人工繊維の非限定例には、再生セルロースレーヨン、酢酸セルロース、三酢酸セルロース、および再生タンパク質が含まれる。合成繊維の例には、ポリエステル（ポリ(エチレングリコールテレフタレート)を含む）、ポリアミド（ナイロン6および6,6などのナイロンを含む）、アクリル、ポリプロピレン、オレフィン、アラミド、アズロン、モダクリル、ノボロイド、ニトリル、スパンデックス、ビニルポリマーおよびコポリマー、バイナル、ビニロンなど、ならびにそのような繊維およびポリマーのハイブリッドが含まれる。皮革およびスエードも含まれる。
【０２０８】
両疎媒性コートされた織物は、ほとんどの汚染物質（例えば、天然の汚染物質、化学汚染物質、生物学的汚染物質など）をはねつけ、容易に汚染されない。それらは、耐水性、耐土壌性、耐油性、耐脂性、耐化学性、耐摩耗性、強度増大、快適性増強、洗剤なしの洗浄、滑らかさもしくは防しわ性などのパーマネントプレス特性、ドライクリーニングおよびランドリーに対する耐久性、最小限のクリーニング必要性、ならびに/または乾燥の速さなどの、改善された特性を示す。そのような織物は、例えば、汚染のないキャンバス、テント、パラシュート、バックパック、旗、ハンカチ、テーブルクロス、ナプキン、エプロン、よだれかけ、産着、白衣、ユニフォーム、記章、敷物、絨毯、およびネクタイを作製するために用いることができる。
【０２０９】
いくつかの態様において、本明細書において提供する両疎媒性コーティングの利点は、コーティングが薄くてもよく、かつ/または布地の通気性、柔軟性、柔らかさ、および/もしくは感触（手ざわり）などの布地の所望の特性に影響しないことである。したがって、両疎媒性の布地を用いて、衣類および衣服を作製することができる。例えば、ソックス、靴下、下着、ジャケット、コート、シャツ、パンツ、ユニホーム、ウェットスーツ、ダイビングスーツおよび水着などの衣料、履き物用の布地、ならびに靴をコートすることができる。カーテンおよび垂れ幕を含む室内装飾材料および窓の装飾、寝具、ベッドシーツ、ベッドカバー、掛け布団、毛布、枕または枕カバー、屋外家具および器具用の布地、車内装飾材料、絨毯、エリアラグ、小さい敷物およびマットなどの床敷物、ならびに産業織物の最終使用のための布地もコートしてもよい。綿などの材料のコーティングは、例えば、撥水/撥汚性またはパーマネントプレス特性などの、綿の特性を変えることもある。綿含有材料を、綿の染色などの手順後にコートしてもよい。綿材料は、他の天然および/または合成材料との混紡として提供してもよい。
【０２１０】
さらなる態様において、両疎媒性コーティングを、革ジャケット、革靴、革ブーツ、および革ハンドバッグなどの革製品に用いる。両疎媒性コーティングをスエード製品に用いてもよい。
【０２１１】
これらのコーティングの汚れ防止、および落書き防止特性の試験を、本明細書において提供する図および表に示す。以下の実施例は本発明をさらに例示し、いかなる点でも限定を意図するものではない。当業者であれば、本発明は実際に実験的に実施したため、以下の本発明の実施例から本発明ならびにその新しい結果および利点をさらに、より良く理解するであろう。
【実施例】
【０２１２】
材料
HEMA-TMSを文献法により調製した（Hirao, A. et al., Macromolecules 1986, 19, 1294）。臭化銅(I)（CuBr）、臭化銅(II)（CuBr2）、2,2'-ビピリジン、トリフルオロトルエン（TFT）、およびメチルノナフルオロブチルエーテル（MFBE）、α-ブロモイソ酪酸エチル（EBrIB）はSigma-Aldrich（oakville、Ontario、Canada）から購入した。EBrIBは使用前に蒸留した。CuClおよびCuBrは酢酸および無水エタノールで逐次洗浄した後、乾燥機内で減圧下、30℃で48時間乾燥させた。精製したCuBrおよびCuClは窒素雰囲気下で保存した。テトラヒドロフラン（THF）はCaledon Laboratories Ltd.（Georgetown、Ontario、Canada）から購入し、それ以上精製せずに用いたが、3.0Åモレキュラーシーブスを用いて乾燥させた。モノマー2-(ペルフルオロオクチル)エチルメタクリレート（FOEMA）はClariant GmbH（Burgkirchen、Germany）から御供与いただき、使用前に減圧下で蒸留した。アセトニトリルは使用前にアルミナカラムを通過させた。P1、および二量体ヘキサメチレンジイソシアネート（HDID）はLorama Chemicals Inc.（Milton、Ontario、Canada）から提供を受けた。最初の試験では、HDIDを用いた。その後の試験では、HDIの三量体であるHDITを-NCOの供給源として用いた。具体的には、ポリ(ヘキサメチレンジイソシアネート)（主に三量体、65mg、酢酸ブチル中80重量％、例えば、SHERWIN-WILLIAMS Co.によるUH80-ULTRA SYSTEM(登録商標)の商標で販売されているもの）を用いた。
【０２１３】
以下の化学物質はSigma Aldrichから購入し、受け取ったままで用いた：ポリ(ジメチルシロキサン)（モノグリシジルエーテル終止、Mn約5000g/mol）、ポリ(スチレン-alt-無水マレイン酸）（P(S-alt-MA)、GPCによる平均Mn約1,700、無水マレイン酸約32重量％）、ポリエチレンイミン（PEI分枝、LSによる平均Mw約25,000、GPCによる平均Mn約10,000）、分枝ポリエチレンイミン（PEI分枝、LSによる平均Mw約2000、GPCによる平均Mn約1800）、H2O中50重量％）、ポリエチレンオキシドメチルエーテル（Mn約750、2000、および5000）、ポリ(プロピレングリコール)ビス(2-アミノプロピルエーテル)（PPG、Mn約230）、ビスフェノールAジグリシジルエーテル（Bis-A）、トリメチルアミン（≧99％）、トリエタノールアミン（≧99.0％）、ピペラジン（99％）、クロロホルム（≧99.5％）、DMF（≧99.8％）、アセトン（≧99.5％）、エタノール（≧99.8％）、ジヨードメタン、ヘキサデカン、ドデカン、デカン、オクタン、ヘキサン、ペルフルオロオクタン、ピリジン、アゾビスイソブチロニトリル（AIBN）。以下のモノマーはSigma Aldrichから購入し、使用前に再蒸留した：2-ヒドロキシエチルメタクリレート（HEMA）、スチレン（S）、ブチルメタクリレート（BMA）、メチルメタクリレート（MMA）、アゾビスソブチロニトリル（AIBN）。
【０２１４】
実施例1. 両疎媒性透明コーティングの調製における成分として用いるための、アプローチAの下での修飾ポリオールの合成
実施例1A. アプローチAを用いての、PFPEグラフトP1生成物である、実施例1Aコポリマーの合成
0006757317.tif 000016
スキーム2. 実施例1Aコポリマーの合成経路
【０２１５】
段階1
固体P1を得る（市販のP1溶液から）
市販のP1溶液（5.0mL）をヘキサン（45.0mL）から沈澱させ、3900rpmで遠心分離した。沈澱をTHFに溶解し、ヘキサン：ジエチルエーテル（1：0.1v/v、45.0mL×2）から沈澱させ、3900rpmで遠心分離した。
0006757317.tif 000017
【０２１６】
段階2
PFPE-C(O)Clの合成
PFPE-COOH（5.0g、2.0×10-4mol）を二頚フラスコに加え、減圧下、40℃で5時間乾燥させた。反応フラスコに窒素ガスを再充填した後、塩化オキサリル（COCl)2（2.0mL、2.3×10-2mol）を気密シリンジにより加えた。温度を70℃まで上げ、この温度で終夜還流した。反応混合物を45℃まで冷却し、この温度で減圧下に少なくとも4時間置いて、残留塩化オキサリルを除去した。生じたPFPE-C(O)Clを透明粘稠液体で得、これをメチルノナフルオロブチルエーテル（MFBE）で希釈した後、不活性雰囲気下で保存した。
【０２１７】
段階3
PFPEのP1へのグラフト
まず、P1（0.20g、0.76mmolのOH）を無水THF（2.0mL）に溶解した。TFT（1mL）をこの段階で加えた。続いて、ノナフルオロメチルエーテル（0.545mL）中のPFPE-C(O)Cl（0.48g、0.20mmol）（全OH基の26.3％をグラフトのために用いるが、74％は遊離のままである）をこのポリマー溶液中に、5分かけて滴加した。反応混合物を少なくとも16時間撹拌した。次いで、反応混合物をTHF（2mL）で希釈し、ヘキサン：エーテル（1：0.2v/v、45.0mL）中にゆっくり加え、続いて3900rpmで遠心分離した。得られた上清を除去し、沈澱をTHF（3.0mL）に溶解した。ヘキサン：エーテル（1：0.2v/v 45.0mL）溶媒混合物をこの溶液に、ボルテックスミキサーを用いて時々撹拌しながら滴加した。この沈澱手順をさらに2回くりかえした。
0006757317.tif 000018
【０２１８】
表1は、異なるPFPE末端キャップOH基を有する、実施例1Aの5つの試料のデータを示し、具体的には13.6％、16.5％、23％、27％、および35％を調製し、特徴付けた。
【０２１９】
実施例1A(i)はフルオログラフト生成物で、ポリオールP1を用いて調製し、フッ化密度13.6％を有していた。
【０２２０】
実施例1A(ii)はフルオログラフト生成物で、ポリオールP1を用いて調製し、フッ化密度16.5％を有していた。
【０２２１】
実施例1A(iii) はフルオログラフト生成物で、ポリオールP1を用いて調製し、フッ化密度23％を有していた。
【０２２２】
実施例1A(iv) はフルオログラフト生成物で、ポリオールP1を用いて調製し、フッ化密度27％を有していた。
【０２２３】
実施例1A(v) はフルオログラフト生成物で、ポリオールP1を用いて調製し、フッ化密度35％を有していた。
【０２２４】
実施例1B. PFPE含有種をP(TFEMA-co-HEMA)にグラフトすることによる、PFPEグラフト生成物の調製
段階1
非市販ポリオール、P(TFEMA-co-HEMA)の、ATRPによる合成
0006757317.tif 000019
スキーム3. P(TFEMA-co-HEMA)-g-PFPEの合成経路
【０２２５】
P(TFEMA-co-HEMA)をスキーム3に従って合成した。典型的合成手順を一例としてここに記載する。EBrIB（100.1mg、5.100×10-1mmol）、TFEMA（1.96mL、1.35×10+1mmol、27当量）、HEMA-TMS（3.0mL、1.35×10+1mmol、27当量）、ビピリジン（245mg、3.05当量）、CuCl（55.0mg、1.05当量）およびTFT（6.5mL）を二頚フラスコに逐次加えた。反応混合物を4回の凍結-ポンプ-解凍サイクルにかけた後、これを88℃のあらかじめ加熱した油浴に入れた。反応を様々な間隔で1H NMR分光法によりモニターした。90％のモノマー変換に達すれば（3時間後）、フラスコに空気をパージすることにより重合を停止した。粗製ポリマー溶液をTFT（5.0mL）で希釈し、アルミナカラムを通過させた。この後、HCl水溶液（1N）を加えて、pH紙でモニターして、pH2の溶液を得た。粗製ポリマー溶液を室温で30分間撹拌し、続いてロータリーエバポレーターにより濃縮した。その間に、ポリマーはこの主に水性溶液から沈澱した。水をデカントし、ポリマーをTHF（3.0mL）に溶解した。ポリマー溶液を、続いて、ヘキサン（45mL）中に滴加し、3900rpmで5分間遠心分離した。得られた沈殿をTHF（3mL）に溶解し、続いてヘキサン：エーテル（1：0.2v/v、45mL）から沈澱させた。このヘキサン：エーテルからの沈澱手順をさらに2回繰り返した。ポリマーを白色粉末（2.6g）で52％の収率で得た。
0006757317.tif 000020
【０２２６】
表2は、ATRPにより調製した3つの異なるP(TFEMA-co-HEMA)のデータを示す。
【０２２７】
段階2
実施例1Bを調製するためのPFPEのP(TFEMA-co-HEMA)へのグラフト
グラフトP(TFEMA-co-HEMA)の合成のための一般化アプローチを以下に記載する。P(TFEMA-co-HEMA)（0.5g）を3.0mLのTHFに溶解した。この後、PFPE-C(O)Cl（所望のグラフト率による）を加えた。反応混合物を室温で終夜撹拌した。次いで、溶液をTHF（5mL）で希釈し、水：メタノール混合物（3：1v/v、45mL）中に加え、3900rpmで5分間遠心分離した。沈澱をTHFに再度溶解し、続いてヘキサン：エーテル（2：1v/v、45mL）混合物中に滴加し、3900rpmで5分間遠心分離した。前記沈澱手順をさらに2回繰り返した。ヘキサン：エーテル混合物中のエーテルの体積％は、グラフト密度が上がるにつれて上昇した。
0006757317.tif 000021
【０２２８】
表3は、異なるフッ化密度を有するグラフトP[(TFEMA-co-(HEMA-g-PFPE)]の4つの試料のデータを示し、具体的には、フッ化密度10％（実施例1B(i)）；16％（実施例1B(ii)；24％（実施例1B(iii)、および32％（実施例1B(iv)を調製し、特徴付けた。
【０２２９】
実施例1C. アプローチAの下でのPDMSグラフト生成物の調製、具体的にはPDMSグラフトP1の合成
0006757317.tif 000022
スキーム4. 実施例1Cの調製のためのPDMSのP1へのグラフト
【０２３０】
段階1
PDMS-O2C2(O)Clの合成
PDMS-OH（2.7g、0.58mmol）を減圧下、45℃で2時間乾燥させた。フラスコを室温まで冷却し、塩化オキサリル（1.0mL、12mmol）を気密シリンジにより反応混合物中に加えた。反応混合物を室温で12時間撹拌した。続いて、反応混合物を減圧下、45℃で3時間乾燥させ、ポリマーを透明な液体として約100％の収率で得た。
【０２３１】
段階2
実施例1Cの合成
P1（0.2g、0.76mmolのOH）を無水THF（3.0mL）に溶解した。この溶液に、PDMS-O2C2(O)Cl（644mg）を滴加（約6〜7滴/分）した後、反応混合物を16時間撹拌した。ポリマー溶液はヘキサン、メタノール、またはいかなる溶媒混合物からも沈澱しなかった。したがって、残留THF溶媒を副生成物HClと共に試料から減圧下、30℃で終夜除去した。
0006757317.tif 000023
【０２３２】
表4に示すとおり、PDMS密度11.3％（実施例1C(i)）；13.5％（実施例1C(ii)）；および15.6％（実施例1C(iii)）を調製し、特徴付けた。PDMS密度での2つの他のポリマーも調製した。実施例1C(iv)（3.1重量％）および実施例1C(v)（6.1重量％）を、それぞれ実施例1C(ii)および1C(iii)の分画により調製した。分画は、例えば、3.0mLペンタン中に実施例1C(ii)（約550mg）を分散させることによって実施した。ノナフルオロメチルエーテル（2.0mL）をこの分散液に加えた。得られた混合物を13000rpmで遠心分離し、沈澱を得、減圧乾燥させた。乾燥生成物（210mg）は3.1％のPDMSグラフト密度を有し、実施例1C(iv)と呼んだ。
【０２３３】
実施例1D. アプローチAの下でのアセチル化グラフトコポリマーの調製、この生成物は反応性ヒドロキシル基を持たないことに留意されたい
アセチル化グラフトコポリマーの合成
ヒドロキシル基含有グラフトコポリマーである実施例1A(iii)および実施例1C(ii)を、以下に記載するとおり、無水酢酸と反応させた。まず、前記2つのポリマーを別々のバイアル中でピリジンに溶解した。次いで、無水酢酸（過剰）をこれらのポリマー溶液に加え、反応混合物を室温で16時間撹拌した。続いて、N2気流を反応混合物上に通して、ピリジンおよび未使用の無水酢酸を除去した。続いて、混合物をメタノール（20×4mL）で洗浄した。続いて、試料を、さらに使用する前に、減圧下、40℃で終夜乾燥させた。
アセチル化実施例1A(i)の1H NMR特徴付け：
0006757317.tif 000024
アセチル化実施例1C(ii)の1H NMR特徴付け
0006757317.tif 000025
【０２３４】
表5は、実施例1Dのポリマーのリストを示す。
【０２３５】
実施例2. 両疎媒性透明コーティングの調製における成分として用いるための、アプローチBの下での修飾ポリオールの合成
ブロックランダムコポリマー
このブロックランダムコポリマーの独特のクラスは以下の一般式で表される：
FS-b-(RyMi100％-y)n
式中、FSは前述の部分を表し、「b」はブロックを示す。Rは、本実施例においては、HEMAを表し、Miは、スチレンおよびMMAを示す。
【０２３６】
試験は以下の2つの異なる型のコポリマーを用いて行った。
i. PFPE-b-P(HEMA43-S43-MMA14)（実施例2A）。
ii. PDMS-b-P(HEMA53-S33-MMA13)（実施例2B）。
【０２３７】
実施例2A. アプローチBの下での、フルオロブロックポリオール生成物であるPFPE-b-[S-HEMA-MMA]の合成
0006757317.tif 000026
スキーム5. PFPE-b-P(S-HEMA-MMA)nの合成に含まれる段階
【０２３８】
段階1
PFPE-Br高分子開始剤の合成。HO-(CH2)2OC(O)(CH3)2Br（0.8g、3.7mmol）をTHF（3.0mL）中に加え、TEA（0.9mL、6.4mmol）をこの溶液に加えた。続いて、PFPE-C(O)Cl（5.0g、3mLのMFBE中、2.08mmol）を加え、反応混合物を終夜撹拌した。続いて、この反応混合物をTHF：水（1：1v/v、45.0mL）で洗浄し、3900rpmで遠心分離した。得られた生成物をTHF：メタノール（1：2v/v、45.0mL）でさらに洗浄し、続いて3900rpmで遠心分離した。生成物を使用前に減圧下で48時間乾燥させた。
0006757317.tif 000027
【０２３９】
段階2
高分子開始剤としてPFPE-Brを用いての重合
PFPE-Br（0.50g、1.9×10-1mmol）、スチレン（0.191mL、1.52mmol、8.0当量）、HEMA-TMS（0.54mL、2.28mmol、12.0当量）、MMA（0.053mL、0.47mmol、2.5当量）を100mLフラスコ中で混合した。ビピリジン（97mg、3.0当量）、CuCl（32.5mg、1.0当量）およびTFT（2.0mL）をこの混合物に逐次加えた。反応混合物を4回の凍結-ポンプ-解凍サイクルにかけた後、これを85℃のあらかじめ加熱した油浴に入れた。24時間後、約75％の変換が得られ、反応フラスコに空気を導入することにより、反応を停止し、続いて試料をTFT（10mL）で希釈した。次いで、溶液をアルミナカラムを通過させ、THF（10mL）で洗浄もした。続いて、HCl（1N、pH＝2.5）をポリマー溶液に加え、これを続いて室温で20分間撹拌した。続いて、試料をTHF（2mL）で希釈し、ヘキサン：エーテル（1：0.2）溶媒混合物中にゆっくり加えた。混濁溶液を3900rpmで遠心分離した。この沈澱手順をさらに2回繰り返した。生成物を減圧下、室温で終夜乾燥させた。ポリマーを54％の収率で得た。
0006757317.tif 000028
【０２４０】
実施例2B. アプローチBの下でのPDMS-ブロックポリオール生成物の調製
段階1
PDMS-b-(HEMA-S-MMA)nの合成
0006757317.tif 000029
スキーム6. PDMS-b-(HEMA-S-MMA)nへの合成経路
【０２４１】
段階2
PDMS-Brの合成
PDMS-OH（1.5g、3.2×10-4mol）をTHF（2.0mL）に溶解した。TEA（0.45mL、3.2×10-3mol）をこの溶液に加えた後、臭化2-ブロモプロピオニル（0.24mL、2.22×10-3mol）を加えた。この反応を室温で20時間進行させた。得られたPDMS-Brを続いてアセトニトリル（10mL×3）で洗浄し、各洗浄処理後、3900rpmで遠心分離した。下層を集め、減圧下、30℃で24時間乾燥させた。
【０２４２】
段階3
PDMS-b-(HEMA-S-MMA)nのPDMS-Br高分子開始剤による合成
PDMS-Br（0.80g、1.6×10-1mmol）、スチレン（0.2mL、1.28mmol、8.0当量）、HEMA-TMS（0.54mL、1.92mmol、12.0当量）、およびMMA（0.052mL、0.4mmol、2.5当量）を混合した。ビピリジン（60mg、2.4当量）、CuCl（17.4mg、1.1当量）、およびTFT（2.0mL）をこの混合物に逐次加えた。反応混合物を4回の凍結-ポンプ-解凍サイクルにかけた後、これを88℃のあらかじめ加熱した油浴に入れた。48時間後、75％の変換が起こった。フラスコのストッパーを開けて空気を導入することにより反応を停止し、反応混合物をTFT（10mL）で希釈した。粗製ポリマー溶液をアルミナカラムを通過させた。この混合物にTHF（10mL）を加えた後、HCl（1N）をpH＝約2.5に達するまで滴加した。酸性混合物を室温で20分間撹拌した。試料を減圧下、30℃で24時間乾燥させた。
0006757317.tif 000030
【０２４３】
実施例3. 比較のための非両疎媒性透明コーティングの合成
実施例3A. 非修飾PUの調製
P1（30.0mg、0.029mmolの-OH］およびHDID（7.0mg、0.033mmolのNCO官能基）を混合し、THFを全THF量が1.3mLに達するまで加えた。混合物をボルテックスにより約10秒間ホモジナイズした。次いで、ポリマー溶液をガラス上に流延した。試料を20分間風乾し、続いて120℃で終夜アニールした後、特徴付けた。表6に示すとおり、フィルムはいかなる撥ヘキサデカン特性も示さなかった。また、水滑り角度は非常に高かった。表6は、前記透明コーティング（修飾ポリオールを含まない）の特徴付けのためのデータを示す。続く試験において、HDIの三量体であるHDITを、-NCOの供給源として用いた。
【０２４４】
実施例3B. ポリウレタン（PU）調合物
PUの合成をスキーム7に示す。この調製中、OH基とNCO基との間で熱硬化の下、ウレタン結合を形成した。
0006757317.tif 000031
スキーム7. ポリウレタンの合成に含まれる化学反応
【０２４５】
実施例4. 前述のアプローチAおよびBの修飾ポリオールを用いての、耐久性があり両疎媒性の透明コーティングの調製
例示的FPUフィルム調製を以下に記載する。実施例1A(i)（6.0mg、0.0082mmolのOH）を1.3mLのTHFに溶解した。この溶液に非修飾ポリオール（30mg/0.3mL THF、0.029mmolのOH）、ジイソシアネート（10.4mg/0.28mL THF、0.048mmol）を加えた。THF中の最終濃度25.0mg/mlおよびNCO/OH比は1.27であった。次いで、これらの溶液をガラススライド上にドロップキャストした。湿度に関する一貫した条件のために、ドロップキャストした基体を、CaCl2と共に乾燥器に入れることにより乾燥させた。乾燥器には吸入口および排出口があり、N2の緩い気流下でパージした。約20分後、試料を120℃で終夜（16時間）硬化させた。ドロップキャストしたコーティングは最初は透明に見えなかったが、THFが蒸発すると透明となった。
【０２４６】
PFPE/PDMS PUコーティング調合物および特性
PFPE/PDMS PUを、ポリウレタンフィルムの調製に用いたポリマーの型に基づき、2つの主な範疇に分ける。これらの範疇にはランダムグラフトコポリマー調合物およびブロックの1つがランダムコポリマーブロックであるブロックコポリマー調合物が含まれる。これらの範疇を以下にさらに詳細に記載する。
【０２４７】
ランダムグラフトコポリマーコーティング調合物
ランダムグラフトコポリマーを、ランダムコポリマーにPFPEまたはPDMS鎖をグラフトすることによって得た。このポリマーのファミリーは、グラフトしたポリマー鎖またはランダムコポリマーの骨格鎖の組成に基づき、下位範疇にさらに分けることができる。
【０２４８】
FPUフィルム形成  実施例1A(i)、実施例1A(ii)、実施例1A(iii)、実施例(iv)
これらのポリマーは以下の一般式によって最良に記載される：
0006757317.tif 000032
式中、FSはPFPEを示し、Rは-OH基を表す。一方、M1はスチレンを示し、M2はP1のすべての残りの成分を示す。広範囲のFPUフィルムを、実施例1A(i)、実施例1A(ii)、実施例1A(iii)、実施例1A(iv)、および実施例1A(v)を用いて、異なる条件下で調製した。これらのフィルムの調合物および性能を表7にまとめている。
【０２４９】
実施例1A(i)、1A(ii)、1A(iii)、1A(iv)、および1A(v)を用いて、光学的に透明で耐久性のある両疎媒性フィルムを生成させた。化学を図7およびスキーム7に示す。ここで、OHはNCO基と反応してウレタン結合を生じ、最終的にポリウレタンと呼ばれるランダムネットワークが形成される。
【０２５０】
フィルムの調製は、室温で実施される非常に単純な手順を含んでいた。すべての試薬を混合し、続いてガラススライド上に分配した。試料を開放空気中で乾燥させた後、熱硬化を120℃で実施した。開放空気での試料調製のために、湿度が重要な役割を果たした。したがって、湿度が高い日（＞50％）に調製した試料は、水分の蓄積を最小限にするために、蓋をしていない容器中にドロップキャストした。
【０２５１】
P(TFEMA-HEMA)-g-PFPE 1B(i)、1B(ii)、1B(iii)、および1B(iv)からのPUフィルム形成
実施例1B(i)、1B(ii)、1B(iii)、および1B(iv)は以下の一般式で表される：
0006757317.tif 000033
式中、FSはPFPEを表し、Rは2-ヒドロキシエチルメタクリレート基を示し、Miはトリフルオロエチルメチルメタクリレートを表す。これらのポリマーは様々なPFPEグラフト密度で調製し、表3に記載する。合成は、スキーム3に記載の手順に従って実施した。これは、ATRPによるP(TFEMA-co-(HEMA-TMS)の合成、およびTMS基の除去を含む。続く段階中に、PFPE-C(O)ClをOH基と反応させて、実施例1B(i〜iv)を得た。P(TFEMA-co-HEMA)-g-PFPE)]実施例1B(i〜iv)に基づくフィルムを異なる反応条件下で調製し、それらの特性を表8にまとめている。
【０２５２】
実施例1B(i)、実施例1B(ii)、実施例1B(iii)、および実施例1B(iv)を含む上の試験は、フィルム特性に関して興味深い傾向を示した。これらの特性は、フィルムの両疎媒性、耐久性、および光学的特性を含み、実施例11に記載する。
【０２５３】
PDMSグラフトコポリマー実施例1Cを用いてのPDMSPUフィルムの調製
このファミリーのポリマーは以下の一般式によって最良に記載される：
0006757317.tif 000034
式中、FSはPDMSを表し、R、M1およびM1は、それぞれOH、スチレン、およびMMAを示す。これらのポリマーは実施例合成1C(i)、1C(ii)、1C(iii)に記載の手順によって合成し、PDMS-C(O)ClのP1との反応を含む。
【０２５４】
ドロップキャストによるPDMSPUフィルム形成
PDMSPUのグラフトコポリマーからの代表的合成をここで記載する。HDID（11.9mg、0.055mmolのNCO）および実施例1C(i)（5.0mg、0.0064mmol）を1.0mLのアセトン中で混合し、65℃で60分間撹拌した。この段階の後、P1溶液（38.0mg、0.036mmol）を加え、さらに150分間反応させた。溶液を室温まで冷却し、アセトニトリル（1.6mL）をポリマー溶液に加えた。アセトンをロータリーエバポレーターにより蒸発させた。アセトニトリル中の溶液を純粋なアセトニトリル溶液として25mg/mLまで希釈した。試料溶液をドロップキャストし、室温で3〜4時間置いた後、N2吸入口および排出口を備えた乾燥器中で熱硬化させた。試料を120℃で終夜アニールした後、任意の特徴付けを行った。
【０２５５】
PDMS含有コポリマーに基づくフィルムを、異なる量のPDMS含有グラフトコポリマー、実施例1C(i)、1C(ii)、または1C(iii)を用いて調製した。
【０２５６】
ガラス上のPDMSPUフィルム形成は、PDMSおよび非修飾ポリオールの両方に対して良好な、THF、アセトンおよび他の一般的溶媒中では困難であった。したがって、フィルムをアセトニトリル中で調製した。滑り現象は、互いに親和性でない疎水性PDMSおよび親水性ガラスによるもので、したがって、コーティング溶液は常にガラススライドの下側（下り坂）に蓄積し、その結果、調製したフィルムは均質でもなく、いかなる良好な特性も示さなかった。
【０２５７】
PDMSはアセトニトリルに不溶性であるため、この溶媒をコーティング溶液ドロップキャスティングのために選択した。PDMSの不溶性の鎖は、外側に冠状P1鎖を有するミセルの核を形成する。したがって、PDMS PUのミセル溶液をドロップキャストした後、PDMSはガラスと直接接触することにはならず、滑り現象は消失する。アセトニトリルからドロップキャストした後、ガラス上のミセルのために、フィルムは最初は透明ではない。しかし、アセトニトリルが蒸発するにつれて、PDMS鎖は悪い溶媒（アセトニトリル）非存在下で緩み始め、フィルムは室温で3〜4時間以内に透明となる。すべての試料の熱硬化を120℃で実施し、任意のPDMSPUフィルムの特性を試験した。
【０２５８】
ミセル溶液のため、最初は光学的透明度は不良であった。アセトニトリルの蒸発がPDMS鎖の弛緩を助け（Tg＝-125℃）、したがってPDMSのフィルム全体への均等な分布が得られた。これは、光学的透明度の改善だけでなく、これらのフィルムの両疎楳特性の大幅な増強も助けた。
【０２５９】
スピンコーティングによるPDMSPUフィルム形成
グラフトコポリマーからのPDMSPUの典型的合成をここで記載する。HDID（10mg、0.047mmolのNCO）および実施例1C(i)（10mg、0.021mmol）を0.4mLのTHF中で混合し、60℃で30分間撹拌した。この段階の後、P1溶液（21.0mg、0.0203mmol）を加えた。この合成のために用いたNCO/OH比は1.27であった。反応混合物を90℃でさらに15分間撹拌した後、試料を室温まで冷却した。アセトニトリル（1.6mL）をポリマー溶液に加えた後、スピンコーティング処理を実施した。ドロップキャスト試料を開放空気中で約40分間、溶媒が蒸発するまで乾燥させた。試料を120℃で終夜アニールした後、任意の特徴付けを実施した。調合物および条件を表9に示す。
【０２６０】
実施例1D（アセチル化グラフトポリマー（いかなるOH反応性基も持たない）からのフィルム形成
これらのポリマーは以下の一般式で表すことができる：
0006757317.tif 000035
式中、FSは、PFPEまたはPDMSを表す。一方、R'は、C(O)CH3で末端キャップされた-OH基を示し、Miは、S、MMA、MAA、BMA、IBMA、VEを表す。ここで、OH基はすべてC(O)CH3に変換された。これらのポリマーを、それらの反応性基の末端キャップ後、それらの得られたフィルムの性能について試験した。
【０２６１】
実施例1D(i)からのFPUフィルム
ポリマー実施例1D(i)（4.6mg）を最初にTHF（0.5mL）に溶解した。この溶液に、P1溶液（10mg、0.0097mmol）およびNCO（2.20mg、0.0104mmol）を加えた。コポリマー溶液の最終濃度は27.5mg/mLで、NCO/OH比は1.07であった。溶液を60℃で1時間撹拌し、この溶液を続いてガラススライド上にドロップキャストまたはスピンコートして、フィルムを調製した。これらのフィルムを続いて120℃で16時間アニールした。フィルムの特性を表11に示す。
【０２６２】
PDMS系PUフィルム（実施例1D(ii)）
実施例1D(ii)（2.9mg）を最初にTHF（0.5mL）に溶解した。この溶液にP1（12mg、0.012mmol）、およびNCO（3.0mg、0.014mmol）を加え、NCO/OH比1.21を得た。溶液を60℃で1時間撹拌した後、室温まで冷却し、アセトニトリル（2.0mL）で希釈した。コポリマー溶液の最終濃度は約7.2mg/mLであった。続いて、フィルムをドロップキャスティングまたはスピンコーティングにより調製し、次いで120℃で16時間アニールした。
【０２６３】
これらの末端キャップされたFPU系およびPDMSPU系フィルムについて、撥水および撥油性、光学的透明度ならびに機械的強度を含む様々な特性を評価し、表12に示す。概して、性能は末端キャップされていないFPUフィルム/PDMSPUフィルムよりも低い。これらのフィルムの失われた最も著しい特性は、250gの重量下、800サイクルの摩擦に対する低い抵抗性である。
【０２６４】
実施例2Aおよび実施例2Bからのフィルム形成
実施例2AからのFPUフィルムの調製
FPUフィルムを調製するために、実施例2A（2.1mg、3.4mmolのOH）を最初にTHF（0.6mL）に溶解した。この溶液に、P1溶液（10mg、9.7mol）、およびNCO（2.8mg、0.0132mmol）を加え、NCO/OH比1.3とした。溶液を80℃で40分間撹拌した。続いて、フィルムをガラススライド上に滴下して適用し、120℃で16時間アニールした。混合調合物のリストを表13に示す。
【０２６５】
PFPE-b-P(HEMA-S-MMA)から得たフィルムの特性を表14にまとめており、これは、これらのフィルムが水およびヘキサデカンの両方を効果的にはじくことができたため、これらは両疎媒性であることを明らかに示唆している。これらのフィルムの耐久性は、それらのランダムグラフトコポリマーに基づく対応物よりも低く、摩擦試験後に観察された変化はより明白であった。この悪化は、低いNCO/OH比（1.01：1.0）で調製したフィルム5-Bの場合に特に明白であった。しかし、より高いNCO/OH比（5-Aなどの1.3/1.0）で調製したフィルムは、5-Bよりも安定であった。これらのフィルムに伴う別の問題は、不良な光学的特性を示すことで、光学的透過性の値は40％T〜46％Tの間の範囲であった。まとめると、これらのフィルムは、ランダムグラフトコポリマーから調製したものよりも低い性能を示した。
【０２６６】
実施例2BからのPDMSPUフィルムの調製
PDMS系フィルムを調製するために、PDMS-b-P(HEMA-S-MMA)を最初にTHFに溶解した。この溶液に、P1溶液およびHDIDを、表15に記載の比で加えた。続いて溶液を60℃で2時間撹拌した。試料を、最終溶媒組成がTHF：AcN＝1：4の体積比となるように希釈した。続いて、フィルムをドロップキャスティングまたはスピンコーティングにより調製し、120℃で16時間アニールした。
【０２６７】
実施例5. アプローチAおよびBの下で作製した成分から調製した、本明細書に記載の両疎媒性透明コーティングの光学的透明度
光学的特性（％T）
透過率（％）はフィルムの光学的透明度の良好な尺度である。図5において、様々な試料の％Tを450〜700nmの範囲で示している。光学的透過率98.8％Tの通常のガラスを参照としたが、非修飾PUフィルムの光学的透過率は97.7％Tであった。ドロップキャストおよびスピンコートした試料のいずれについても、透過率％は非常に高かった。
【０２６８】
フィルムの光学的特性に対する、それらのフッ素含有量の影響を試験するために、実施例1A(i)からフィルムを調製した。図2は、様々なフッ素組成での透過率の変化を示す。この目的のために、同じ全濃度、および同じNCO/OH比で、実施例1A(i)を用いてフィルムを調製した。これらの試料について、80.5％〜96.9％の範囲の％T測定値が観察された。図2に示すとおり、％Tの値はフッ素含有量が低下するにつれて増大した。この傾向は、高い光学的透明度を有するフィルムを産生するには、より低いフッ素含有量が有用であることを示している。本明細書に記載の透明コーティングの光学的透明度特性の結果については、表7、8、10、11、12、13、および16を参照されたい。図2は、フッ素含有量に対する透過率のプロットを示す。特に、特定の透明コーティングの光学的透明度は非常に透明であった。特に、13.6％のフッ素密度を有する、実施例1A(i)のアプローチA；実施例1A(ii)のアプローチA；および実施例1B(i)のアプローチAを用いて調製した透明コートでは、約96％〜97％の透過率の値が得られた。
【０２６９】
実施例1C、2Aおよび2Bのコポリマーから調製したフィルムの光学的特性も、それぞれ表10、表13、および表16に示すとおり、良好な光学的特性を示した。
【０２７０】
最も低い量のグラフトPFPE（実施例1B(i)）を有するフィルムは、約400nmの厚いフィルムで、94％に達する透過率を示した。それに対し、より高いPFPE含有量を有するフィルムでは、透過率は劇的に低下し、実施例1B(iv)からのフィルムはほとんど不透明であった。
【０２７１】
概して、PDMSPUフィルムは良好な光学的特性を示した。実施例2B、PDMS-b-P(S-HEMA-MMA)から生成されたフィルムは、10.1％のPDMSグラフト密度で85.5％T（ドロップキャストしたフィルム）および99.7％（スピンコートした）の光学的透過率の値を示した。
【０２７２】
実施例6. 前述の両疎媒性透明コーティング（前記アプローチAおよびBの下で作製した成分から調製した）の耐久性
これらのフィルムの耐久性を、自家製摩擦装置を用いて評価した。摩擦試験は、異なる時間間隔で、400g重量の下、40rpmで実施した。耐久性は、摩擦試験の前後の滑り角度特性に基づいて試験した。結果を表7、8、10、11、12、13、および16に示す。概して、実施例1A(i)および実施例1A(i)から調製したフィルムが最も耐久性があった。表7、8、10、11、12、13、および16に示すとおり、FまたはPDMS含有量は耐久性に影響をおよぼし、より多くのF％またはPDMS％を有するフィルムは、より低いF含有量を有するものよりも比較的耐久性が低いことが判明した。
【０２７３】
PFPE PUフィルムの両疎媒特性および安定性に対するNCO/OH比の影響を評価するために、図3に示すとおり、実施例1A(ii)に基づく（16.5％PFPE）フィルムを様々なNCO/OH比で調製した。試料はすべて、一定の最終濃度13.2mg/mLで、室温でドロップキャスティングにより調製し、120℃で12時間熱硬化させた。
【０２７４】
撥水および撥ヘキサデカン性に対するNCO/OH比の影響を評価するために、滑り角度試験を実施した。NCO/OH比が増大するにつれて、ヘキサデカンの滑り角度は徐々に低減した。一方、水の滑り角度は、NCO/OHが上昇するにつれて徐々に増大した。NCO/OH比1.0で、水は最も低い滑り角度を有したが、ヘキサデカンは最も高い滑り角度を有し、それぞれ26°および40°であった。NCO/OH比が増大するにつれて、水の滑り角度はさらに増大し、1.8の比で最大値58°に達した。一方、ヘキサデカンの滑り角度は継続して低減し、最終値32°に達した。明らかに、水の滑り角度は、NCO/OH比の増大と共に直線的に増大した。この傾向は、OHおよびNCOの反応後に生成されるウレタン基の存在によると考えられる。
【０２７５】
これらの試料のすべてを、5.8×103Paの圧力下、40rpmで40分間の摩擦試験にかけた。ヘキサデカンおよび水の滑り角度を、摩擦試験を実施する前および後の両方で測定した。予想どおり、水およびヘキサデカンの滑り角度は、より高いNCO/OH含有量を有する試料よりも、低いNCO/OH比でわずかに多く低減した。1.1〜1.4の範囲のNCO/OH比を有する試料では、滑り角度は摩擦試験後もほとんど変化がないままであった。
【０２７６】
表10は、PDMS PUフィルムの耐久性をまとめている。数μmの厚さのドロップキャストしたフィルムは安定であり、250g重量で2400サイクルの摩擦後、滑り角度にほとんど変化を示さなかった。一方、スピンコートしたフィルムでは、100g重量を用いて40rpmで60分間の摩擦試験を実施した。ドロップキャストに対し、スピンコートしたフィルムは、耐久性試験後に、それらの撥油性の変化において著しい低減を示した。
【０２７７】
フィルムの耐久性を、フィルムの滑り角度の変化を測定することにより、ならびにフィルムの構造に対する変化により評価した。表7に示すとおり、フィルムの耐久性は、PFPE鎖のグラフト密度に大いに依存していた。実施例1A(i)（13.6％のPFPE）、および実施例1A(ii)（16.5％のPFPE）などの、低いグラフト密度を有するポリマーは、実施例1A(iii)、1A(iv)、または1A(v)から調製したフィルムに比べて、はるかに大きい耐久性を示した。例えば、1A(v)から生成されたフィルムは最も安定性が低く、400g重量で1時間摩擦した後、それらの構造的完全性を保持しなかった。一方、同じ摩擦試験条件下で、実施例1A(i)および実施例1A(ii)から調製したフィルムは、それらの撥ヘキサデカン特性において無視できる変化しか示さなかった。一方、それらの水の滑り角度では、ほとんど変化は観察されなかった。
【０２７８】
実施例2Bのコポリマーから調製したPDMSPUフィルムの耐久性を、250gの負荷を用い、40rpmでの摩擦試験により試験した。これらの試験は60分間行った。フィルムは耐久性があり、それらの両疎媒性性能を保持した。この耐久性は、それらの撥ヘキサデカン性に関して、特に注目に値するものであった。
【０２７９】
実施例7. アプローチAおよびBの下で作製した成分から調製した前述の両疎媒性透明コーティングの耐指紋特性
本発明の主な目的は、耐久性のある耐指紋特性フィルムを開発することであった。ヒトの皮膚は、多くの有機および無機材料の複雑な混合物である汗を持続的に分泌する。汗の堆積により、スクリーンはぼやけて不明瞭となり、タッチスクリーン装置の操作を妨害しうる。したがって、この問題に対する解決法の開発は、重要な興味対象である。
【０２８０】
したがって、本発明者らのコートした試料を、耐指紋特性について試験した。この目的のために、人工指紋液を、標準の方法5によりまず調製した。続いて、円形パターンを有する改変ゴムスタンプを用いて、フィルムに圧痕した。これらの圧痕の画像を図4a〜dに示す。
【０２８１】
図4aに示すとおり、人工指紋を通常のガラス上に押印した。スタンプによって残された円形パターンを、ガラス上に明らかに見ることができ、試験液をガラス上に容易に転移し得ることを示していた。一方、図4b〜cは、PFPE PUフィルム上に残されたスタンプの圧痕を示す。試験液はフィルム表面上で小さい液滴に収縮することが非常に明白で、これらのフィルムは強力な耐指紋特性を示すことが示唆された。したがって、図4b〜cに示すフィルムは、図4aに示す無コートガラスよりも高い指紋抵抗性を有することが明らかであった。一方、図4dに示すフィルムは、比較的不良な指紋抵抗性を示し、これは指紋の試験液が低分子量のPDMS鎖を組み込んだという事実によると考えられた。結果は、実施例1A(i)および実施例1A(ii)から調製したフィルムは良好な指紋抵抗性を示すことを示唆している。
【０２８２】
実施例8. アプローチAおよびBの下で作製した成分から調製した前述の両疎媒性透明コーティングの耐インク特性
これらのPFPE PUおよびPDMS PUフィルムの耐久性のあるもう1つの興味深い特性は、それらのインク抵抗性である。本発明者らのフィルムの耐インク特性を評価するために、これらのフィルム上に書くために油性マーカーを選択し、結果を図6に示す。非修飾PUフィルムは、図6aに示すとおり、いかなるインク抵抗性も示さなかった。一方、実施例1A(i)および実施例1B(i)から調製したフィルムは、それぞれ図6bおよび6cに示すとおり、インクに対して抵抗性であった。また、図6bおよび6cに示すとおり、インクのかすかな線はただちに収縮した。より興味深いことに、コートしたフィルムは容易に清浄化され、インクは容易に拭き取ることができた。これに対し、通常のガラスまたは非修飾PUフィルムからインクを除去するのは困難であった。したがって、PFPE PUフィルムは確実に、落書き防止抵抗性コーティングとしての大きい可能性を有する。
【０２８３】
実施例9. アプローチAおよびBの下で作製した成分から調製した前述の両疎媒性透明コーティングの、電子装置のコートしたタッチスクリーンの使用を可能にする、透明コーティングの能力
コーティングを携帯電話に適用した後にタッチスクリーン性能が保持されるかどうかの判定
実施例1A(ii)（5.2mg）を0.39mlのTHFに溶解した。この溶液に、HDID（0.21mlのTHF中11.4mg）、およびP1（0.25mlのTHF中25mg）を0.4mLのTHF中で混合した。試料溶液をTHFで18mg/mLとなるまで希釈した。この合成のために用いたNCO/OH比は1.25であった。溶液をBLACKBERRY(登録商標)携帯電話のスクリーンの一部にドロップキャストした。フィルムを38〜40℃で12時間硬化させた。
【０２８４】
この実験の目的は、FPUコーティング中でコートしたスクリーンの一部が、アイコンを選択し、スクリーンに表示されるキーボード上でタイプするために用いることがまだ可能であるかどうかを判定するために、タッチスクリーンの特徴を試験することであった。タッチスクリーンの別の部分はFPUでコートしなかった。この目的のために、修飾PUフィルムを、5.3％のフッ素含有量、約10μmの厚さで生成させた。タッチスクリーンのコートした部分および無コート部分は光学的に透明で、互いに識別不能であった。すなわち、いずれの部分も等しい光学的透明度を示した。コートした部分および無コート部分を含む、タッチスクリーン全体は、コーティングの前後で等しく有効のままであった。キーボードをスクリーン上に表示し、スクリーンをタッチすることによって文字を選択した。文字はコートした部分および無コート部分の両方から選択した。タッチした文字はすべて選択された。
【０２８５】
タッチスクリーンの耐インク特性を油性インクマーカーで試験した。コートした試料はかすかな線を示し、これはただちに収縮した。さらに、油性マーカーのインクはコートした部分では容易に清浄化された。乾布で拭いた後、インクはスクリーンから完全に除去されたようであった。これに対し、スクリーンの無コート部分の油性マーカーによるマーキングは、乾布で拭いた後も同じままであった。
【０２８６】
タッチスクリーンの耐指紋特性を、油じみた指紋を適用することによって試験した。タッチスクリーンのコートした部分は、最初は油じみた指紋を示したが、乾布で拭くことによって容易に清浄化された。乾布を2回通過させた後、指紋または筋はまったく残っていなかった。指紋はスクリーンから完全に除去されたようであった。これに対し、スクリーンの無コート部分では、乾布で3回拭いた後に、マークが残っていた。これらの残留マークは、スクリーンの無コート部分の光学的透明度を低下（すなわち、ぼやけ）させた。
【０２８７】
これらの結果は、本明細書に記載の修飾PUフィルムでタッチスクリーンをコートすることに対し、不都合はなく、著しい利益があることを示唆している。
【０２８８】
実施例10. 前述の両疎媒性透明コーティング（前記アプローチAおよびBの下で作製した成分から調製した）の撥油および撥水性
概して、すべてのフィルムは低い水およびヘキサデカン滑り角度を示した。加えて、試験液は液体の残存マークまたは痕跡を残さず、これらのフィルムが強力な両疎媒特性を示したことを明らかに示すものである。概して、高密度PFPE/Fグラフトポリマーである実施例1A(v)（反応したOHの32％）の水滑り角度は、水およびヘキサデカンの両方に対して試験した場合に、非常に低かった。これらの滑り角度は水の場合に特に低かった。撥水および撥油物質の滑り角度を表に示す。表7、8、10、11、12、13、および16参照。
【０２８９】
両疎媒性とフッ素含有量との間の相関を系統的に調査した。この目的のために、PFPEのグラフト密度がわずか13.6％である実施例1A(i)を選択した。ここで、すべての試料のNCO/OH比（1.25）および最終全濃度は20mg/mLに維持した。フッ素含有量はP1の添加により調整した。フィルム組成の水およびヘキサデカン滑り角度に対する影響を図1にまとめている。
【０２９０】
本発明者らは17.8重量％の高いフッ素含有量で開始し、ここで水は最も低い滑り角度（39.4°）を示し、一方、ヘキサデカンは31.75を示した。フッ素含有量が8.8重量％まで徐々に下がるにつれて、水滑り角度は上がり始めて44.5°に達し、一方、ヘキサデカンは41.5°の非常に低い滑り角度に達した。フッ素含有量が8.8から3.8重量％にさらに低下すると、ヘキサデカンおよび水滑り角度はいずれも増大し、水では54.7、およびヘキサデカンでは44.5を示した。
【０２９１】
概して、すべてのフィルムは低い水およびヘキサデカン滑り角度を示した。加えて、試験液は液体の残存マークまたは痕跡を残さず、これらのフィルムが強力な両疎媒特性を示したことを明らかに示すものである。概して、高密度PFPE/Fグラフトポリマーである実施例1A(v)（反応したOHの32％）の水滑り角度は、水およびヘキサデカンの両方に対して試験した場合に、非常に低かった。これらの滑り角度は水の場合に特に低かった。
【０２９２】
このクラスの単一ポリマーから調製したフィルムの両疎媒特性を調べるために、実施例1B(i)を用いてFPUフィルムを一定のNCO/OH比（1.25）で調製した。水、ヘキサデカンおよびジヨードメタンの滑り角度を、17.6から3.8重量％Fの範囲の様々なフッ素含有量で図7cにプロットしている。3つの試験液すべてで、F含有量が増大すると、滑り角度は低下した（両疎媒特性の増強）。最も低い滑り角度は最大のF含有量で得られ、水、ヘキサデカンおよびジヨードメタンはそれぞれ39.4°、31.7°および27.5°で滑る。
【０２９３】
実施例2Bのコポリマーから調製したフィルムの両疎媒性を測定し、表16に示す。これらのフィルムは10.1％および15.2％の異なるPDMSグラフト密度で調製した。これらのフィルムはいずれも、水およびヘキサデカン液滴で試験した場合に、低い滑り角度を示した。ヘキサデカン滑り角度は非常に低く、例えば、PDMSグラフト密度が15.2％および10.1％のフィルムではそれぞれ、7°および10°のヘキサデカン滑り角度が観察された。同様に、水滑り角度も、スピンコートしたフィルムおよびドロップキャストしたフィルムの両方で非常に低かった。概して、グラフトPDMSPU系フィルムが示すものに比べて、これらのフィルムでははるかに良好な両疎媒性が観察された。
【０２９４】
実施例11. コーティング行程のスケールアップ
非フッ化処理溶媒。両疎媒性コーティングはPFPEポリウレタンフィルム調製のためのフッ化または半フッ化溶媒を用いることなく達成されたため、本発明の態様は有利である。すなわち、THFまたはアセトンなどの溶媒を用いて、これらの両疎媒性フィルムを容易に調製することができる。
【０２９５】
方法の単純性。コーティング工程は、厳密な反応条件を必要としないため、非常に単純かつ容易でもある。試薬を、いかなる複雑な調製条件も必要とせずに、開放雰囲気中（低湿度で）、室温で混合する。したがって、この方法は非常に経済的である。
【０２９６】
硬化条件。現在、本発明者らは硬化プロトコルとして120℃で少なくとも12時間を用いている。しかし、これらの条件はより低い温度に調整することができる。
【０２９７】
実施例12. 一般的コーティング法
実施例1A(i)コーティングを以下の手順により綿、木片およびステンレス鋼ディスクに適用した。
【０２９８】
実施例1A(i)（18.0mg、0.0310mmolのOH）を2.0mLのTHFに溶解した。この溶液に、(Sx-r-MMAy-r-HEMAz)nまたはP1（90mg、0.088mmolのOH）、ジイソシアンテ（diisocyante）（31.2mg、0.146mmol）を加えた。最終濃度は138/3.5ml（40mg/ml）に上がったが、NCO/OHは1.24であった。
【０２９９】
綿コーティング。綿の布片（2片）を1.0mLの前記溶液に室温で20分間浸漬した。浸漬した綿試料を取り出し、20分間風乾した後、120℃で終夜硬化させた。
【０３００】
金属コーティング。0.2mLの前記溶液をステンレス鋼ディスク（3.14cm2）上にドロップキャストした。試料を乾燥器内で25分間乾燥させた後、120℃の乾燥機内で終夜硬化させ、その後任意の特性試験を行った。
【０３０１】
木片コーティング。2.0mlの前記コーティング溶液を木片（1.4インチ×1.2インチ）上に自家製空中噴霧器具を用いて空中噴霧した。試料を終夜硬化させた後、任意の尺度特性を試験した。
【０３０２】
水およびジヨードメタンは綿、綿、木片およびステンレス鋼ディスク上を滑る。一方、図9に示すとおり、木片およびステンレス鋼ディスクはヘキサデカンもはじく。
【０３０３】
別の試験において、コートした綿、木片およびステンレス鋼ディスクに実施例1C(i)を用いた。コーティング後のこれらの試料はすべて水をはじくが、ステンレス鋼はヘキサデカンもはじく。
【０３０４】
これらはすべて、現行の透明技術は多くの固体基体に適用可能であり、したがってその適用の多くの範囲を増強することを示す。
【０３０５】
実施例13. フィルムの耐久性に対するNCO/OH比の影響
PFPE PUフィルムの両疎媒特性および安定性に対するNCO/OH比の影響を評価するために、図3に示すとおり、実施例1A(ii)に基づく（16.5％PFPE）フィルムを様々なNCO/OH比で調製した。試料はすべて、一定の最終濃度13.2mg/mLで、室温でドロップキャスティングにより調製し、120℃で12時間熱硬化させた。
【０３０６】
撥水および撥ヘキサデカン性に対するNCO/OH比の影響を評価するために、滑り角度試験を実施した。NCO/OH比が増大するにつれて、ヘキサデカンの滑り角度は徐々に低減した。一方、水の滑り角度は、NCO/OHが上昇するにつれて徐々に増大した。NCO/OH比1.0で、水は最も低い滑り角度を有したが、ヘキサデカンは最も高い滑り角度を有し、それぞれ26°および40°であった。NCO/OH比が増大するにつれて、水の滑り角度はさらに増大し、1.8の比で最大値58°に達した。一方、ヘキサデカンの滑り角度は継続して低減し、最終値32°に達した。明らかに、水の滑り角度は、NCO/OH比の増大と共に直線的に増大した。この傾向は、OHおよびNCOの反応後に生成されるウレタン基の存在によると考えられる。
【０３０７】
これらの試料のすべてを、40rpmで40分間の摩擦試験にかけた。ヘキサデカンおよび水の滑り角度を、摩擦試験を実施する前および後の両方で測定した。予想どおり、水およびヘキサデカンの滑り角度は、より高いNCO/OH含有量を有する試料よりも、低いNCO/OH比でわずかに多く低減した。1.1〜1.4の範囲のNCO/OH比を有する試料では、滑り角度は摩擦試験後もほとんど変化がないままであった。
【０３０８】
実施例14. 両疎媒性
より低いPFPEグラフト密度を有するポリマーは、より高いPFPEのグラフトを有するフィルムよりも低い両疎媒特性を示す。すべてのポリマー実施例1B(i)、実施例1B(ii)、 実施例1B(iii)、および実施例1B(iv)は低いヘキサデカン（油）滑り角度を示した一方、反応したOHの32％の最も高いグラフトポリマー実施例1B(iv)で水の滑り角度は最良であった。
【０３０９】
このクラスの単一ポリマーから調製したフィルムの両疎媒特性を調べるために、実施例1B(i)を用いてFPUフィルムを一定のNCO/OH比（1.15）で調製した。ポリマー溶液の最終濃度は20mg/mlであった。PFPEの重量％またはF含有量％を徐々に変動させた。本発明者らは17.6重量％の最も高いフッ素含有量で開始した。この組成で、試料中、水は最も低い滑り角度（34°）を有し、一方、ヘキサデカンは48°を有した。PFPE含有量を低減することにより、水滑り角度は上がり始め、一方、ヘキサデカンでは滑り角度はまず低減し、次いで増大し始めた。ヘキサデカンの滑り角度は、6.1重量％のPFPEでそれらの最小値37.5°に達した後、再度増大し始めた。フッ素含有量に関して、ヘキサデカンの最良の特性は、3.8重量％のフッ素で得られた。
【０３１０】
実施例1C(i)に基づくフィルムの両疎媒性
このファミリーのポリマーからドロップキャスティングまたはスピンコーティングにより得たフィルムを、水およびヘキサデカンの滑り角度測定により評価した。表10に示すとおり、すべてのポリマーは低い水滑り角度を示すフィルムを提供した。低いヘキサデカン滑り角度も、実施例1C(i)から調製したフィルムで観察され、ここでPDMSグラフト密度はわずか11.3％であった。図8に示すとおり、ドロップキャスティングにより実施例1C(i)から調製したPDMSPUフィルムの滑り角度について、ヘキサデカンの滑り角度は3°と低く（5μL）、一方、水は40°で滑る（15μL）。
【０３１１】
実施例15. 耐久性のある両疎媒性の透明コーティングにおけるシリカ粒子の埋め込み
2つの型のシリカ粒子を用いて、両疎媒性透明コーティングにシリカ粒子を埋め込んだ。一方は非修飾シリカ粒子（粒径約400nm）で、他方は二官能性シリカ粒子（表面にアミンおよびフッ素を有する、粒径約100nm）であった。これらの粒子を、表17に示す比のNCO（5.0mg）、P1（10mg）および実施例1A(i)（5.0mg）からなるFPUマトリックス中に組み込んだ。まず、シリカ粒子をTHF中に部分的に分散した。これに続いて、FPUのTHF溶液を部分的に分散したシリカ粒子に加えた。試料3および4の場合、TFT：THF（30：70v/v）溶媒混合物を用いて、コートしたシリカ粒子をマトリックス中に分散した。フィルムをガラススライド上にドロップキャストし、溶媒を室温で蒸発させた。20分後、試料を120℃で12時間硬化させ、その後、任意の性能試験を実施した。
【０３１２】
表17に示すとおり、シリカ粒子（コートおよび無コートの両方）をFPUフィルム中にうまく組み込んだ。シリカ粒子フィルムを組み込んでいるFPUフィルムは、FPUマトリックスの元の質量の1.5倍に達する高い粒子負荷であっても、それらの両疎媒特性を保持した。しかし、非常に高い粒子負荷（元のFPUマトリックスの質量の二倍を超える）で、水の接触角度は121°に増大した。しかし、より多くの量のシリカ粒子を系に組み込むと、フィルムの耐久性は低下した。
【０３１３】
実施例16. PFPEグラフトポリオール
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PFPEグラフトポリオールを調製するために、PFPE含有メタクリレートまたはPFPE含有アクリレートのいずれかを、モノマーの1つまたは組み合わせ存在下で混合する。適切なモノマーには、アクリレート、ヒドロキシル含有アクリレート、スチレン、メタクリレート、ヒドロキシル含有メタクリレート、および/またはビニルエステルが含まれる。アクリレートおよびモノマーを、フリーラジカル重合にに適したフラスコ中、バルクまたはテトラヒドロフランもしくはテトラヒドロフランおよびトリフルオロトルエンの混合物などの溶媒存在下のいずれかで混合して、反応混合物を生成させる。この反応混合物を、機械的または磁気撹拌子のいずれかを用いて撹拌する。任意で、連鎖移動触媒または連鎖移動剤を反応混合物に加えて、分子量を制御する。この段階で、フラスコにAIBN（または任意の類似の開始剤）を加え、開始剤の型に応じて、光および/または熱への曝露後に重合が始まる。重合が所望のモノマー変換度に達したら、反応を停止する。固体ポリマー生成物を、難溶媒和溶媒中のその沈澱により、または溶媒の蒸発により、回収する。
【０３１４】
実施例17. ポリシロキサングラフトポリオール
0006757317.tif 000037
ポリシロキサングラフトポリオールを調製するために、ポリシロキサン含有メタクリレートまたはシロキサンアクリレートのいずれかを、モノマーの1つまたは組み合わせ存在下で混合する。適切なモノマーには、アクリレート、ヒドロキシル含有アクリレート、スチレン、メタクリレート、ヒドロキシル含有メタクリレート、および/またはビニルエステルが含まれる。シロキサンメタクリレートまたはシロキサンアクリレート（例えば、PDMSアクリレート）およびモノマーを、フリーラジカル重合にに適したフラスコ中、バルクまたは溶媒存在下のいずれかで混合して、反応混合物を生成させる。反応混合物を、機械的または磁気撹拌子のいずれかを用いて撹拌する。任意で、連鎖移動触媒または試薬を反応混合物に加えて、分子量を制御する。この段階で、フラスコにAIBN（または任意の開始剤）を加え、開始剤の型に応じて、光および/または熱への曝露後に重合が始まることになる。重合が所望のモノマー変換度に達したら、反応を停止する。固体ポリマー生成物を、難溶媒和溶媒中のその沈澱により、または溶媒の蒸発により、回収する。
【０３１５】
実施例18. 水性PDMS PUフィルムの調製
個々に、以下の3つの成分を最少量のアセトンに溶解し、次いで3つの溶液を任意の順に合わせた。Sherwin-Williamsから購入した非修飾ポリオールP1-0（72mg、0.08mmolのOH）をアセトン（1mL）に溶解した。PDMS修飾ポリオール（実施例1C(v)参照）（6.1％グラフト密度で20mg、0.017mmolのOH）をアセトン（1.0mL）に溶解した。Desmodur BL 3272 MPA（Bayerから入手可能、以下の構造参照）（50mg、0.12mmolのNCO）をアセトン（1,0mL）に溶解した。Desmodur BL 3272 MPAは、ヘキサメチレンジイソシアネートに基づくブロックされた（保護基が存在することを意味する）脂肪族ポリイソシアネートで、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）に溶解した。混合後、蒸留水（5.0mL）を得られた混合物に加えた。次いで、アセトンが実質的に除去され、水が残るように、体積をロータリーエバポレーター（Buchi）を用いて減圧下で減量した。得られた白色乳濁液様溶液を「コーティング溶液」と呼んだ。
【０３１６】
コーティング溶液をガラススライド上に、ピペットを用いてドロップキャストし、スライドを平らに保持し、乾燥器内に入れた。乾燥器に、吸入口および排出口から加圧空気を通過させた。コートしたスライドを乾燥器内で、室温で4時間、空気流により蒸発させた。この時点で、未硬化のコーティングの外観は透明ではなかった。次いで、コーティングが硬化し得るように、コートしたスライドを150℃で12時間加熱した。加熱後、コーティングの外観は透明であった。この様式で調製したコーティングの両疎媒特性についての試験において、硬化したコーティングは水およびヘキサデカン両方の液滴をコートした表面から滑り落とした。これらのコーティングの滑り角度は、ヘキサデカンでは約5°、水では約45°であった。比較により、無コートスライドは湿っているように見え、いかなる角度でも液滴は滑らない。このようにして調製したフィルムは、約96％の光学的透過率を示し、高い光学的透明度を示した。
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ε-カプロラクタム保護基を有するポリイソシアネートである、Desmodur BL 3272の化学構造
【０３１７】
実施例19. 炭酸ジメチル中での実施例1C(iv)からのPDMS PUフィルムの調製
実施例1C(iv)（3.0mg、0.006mmol）をアセトン（1.0mL）に溶解した。HDID（8.8mg、0.053mmolのNCO）を前記溶液に加え、合わせた混合物を加熱し、65℃で60分間撹拌した。P1-0（19.0mg、0.0418mmol）を混合物に加え、撹拌および加熱を65℃でさらに150分間続けた。混合物を室温まで冷却し、炭酸ジメチルを加えた（3.0mL）。アセトン、炭酸ジメチルおよび他の揮発性溶媒をロータリーエバポレーターにより減圧下で除去することにより、混合物の体積を減量した。得られた濃縮溶液を炭酸ジメチル（DMC）中で15mg/mLに調節した。このコーティング溶液をガラススライド上に分配し、DMCを乾燥器内で、活性N2雰囲気下、室温で約2時間蒸発させた。コートしたガラススライドを120℃の乾燥機内で終夜熱硬化させた。得られたPDMS PUフィルムは光学的に透明（97.4±0.1）で、撥油および撥水性であった。また、フィルムは耐インク特性も有している。
【０３１８】
実施例20. アセトン中での実施例1C(iv)からのPDMS PUフィルムの調製
実施例1C(iv)（3.0mg、0.006mmol）をアセトン（1.0mL）に溶解した。HDID（8.8mg、0.053mmolのNCO）を前記溶液に加え、試料を加熱し、65℃で60分間撹拌した。P1-0（19.0mg、0.0418mmol）を前記反応混合物に加え、65℃でさらに150分間撹拌を続けた。溶液を室温まで冷却し、最終濃度をアセトン中で15mg/mLに調節した。このコーティング溶液をガラススライド上に分配し、アセトンをN2吸入口および排出口を備えた乾燥器内で、約1時間蒸発させた。コートしたガラススライドを120℃で終夜熱硬化させた。得られたPDMS PUフィルムは光学的に透明（94.8±3.5）で、撥油および撥水性であった。
【０３１９】
実施例21. キャスティング前の予備加熱なしでのPDMS PUフィルムの調製
実施例1C(iv)（0.5mLのアセトン中6.25mg、0.012mmolのOH）、HDID（0.10mLのアセトン中4.4mg、0.026mmolのNCO）、およびP1-0（0.1mLのアセトン中4.75mg、0.010mmolのOH）を任意の順で混合した。この溶液に、アセトニトリル（1.0mL）を加えた。特に、この混合物は加熱しなかった。溶液の体積が約0.5mLに減量されるまで、すべてのアセトンおよび約半分のアセトニトリルをロータリーエバポレーターを用い、減圧下で除去した。新鮮なアセトニトリル（0.35mL）を加えて、コーティング溶液を15mg/mLに希釈した。このコーティング溶液をガラススライド上にピペットを用いて分配した。スライドを、吸入口および排出口から緩やかに換気したN2雰囲気を有する乾燥器に、約3時間置いた。アセトニトリルは蒸発した。次いで、コートしたスライドを120℃の乾燥機内で終夜熱硬化させた。得られたフィルムは光学的に透明（98.9±0.1）で、撥油および撥水性、かつインク抵抗性であった。
【０３２０】
実施例22：P(S-alt-MA)-g-PDMSの調製
市販のポリ(スチレン-alt-無水マレイン酸)（P(S-alt-MA)、GPCによる平均Mn約1,700、および無水マレイン酸（約32重量％）を60℃の減圧下に4時間置いて、任意の揮発性残留物を除去した。ポリ(スチレン-alt-無水マレイン酸)（0.8g）、モノヒドロキシ末端PDMS（2.0g）、THF（約10.0mL）、およびピリジン（約1.0mL）を反応器に加えた。得られた混合物を60℃まで加熱し、この温度で48時間維持した。次いで、溶媒を減圧下、60℃で4時間除去し、粘稠ポリ(スチレン-alt-無水マレイン酸)-g-PDMS（P(S-alt-MA)-g-PDMS）を得た。
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【０３２１】
実施例23：PDMS-b-PGMAの調製
ブロミド末端PDMSを、発表されている方法（J. Mater. Chem. A, (2014), 2:8094-8102)により調製した。ブロミド末端PDMS（2.0g）、臭化銅(I)（0.060g）、臭化銅(II)（0.010g）、アセトン（5.0mL）、およびN,N,N',N',N''-ペンタメチルジエチレントリアミン（70μL）を窒素充填反応器に加え、混合物を3回の凍結-ポンプ-解凍サイクルにより脱気した。次いで、脱気したグリシジルメタクリレート（1.8mL）を反応器に加えた。反応器を55℃で3時間加熱した。次いで、粗生成物をメタノール（50mL）に加え、PDMS-b-PGMAが沈澱した。粗製PDMS-b-PGMA固体をアセトン（10mL）中に再度溶解し、メタノール（50mL）中で再度沈澱させた。この沈澱工程を、青色が除去されるまで、3回繰り返し、精製PDMS-b-PGMA生成物を得た。この生成物PDMS-b-PGMAを減圧下に4時間置いて、任意の残留溶媒を除去した。
【０３２２】
実施例24：PEIのMnが約10,000のPEI-g-PDMS（「P20-1」）の調製
市販の分枝ポリエチレンイミン（分枝PEI、LSによる平均Mw約25,000、GPCによる平均Mn約10,000）を60℃の減圧下に24時間置いて、任意の揮発性物質を除去した。分枝PEI（2.0g）およびPDMSモノグリシジルエーテル（1.0g）、クロロホルム（約10.0mL）、トリエチルアミン（約2.0mL）を反応器に加えた。｛その後の試験では、PEIおよびPDMSモノグリシジルエーテルの質量比1：1を用い、この場合も合成は成功した。）分枝PEI（2.0g）およびPDMSモノグリシジルエーテル（1.0g）、クロロホルム（約10.0mL）、トリエチルアミン（約2.0mL）を反応器に加えた。得られた混合物を60℃まで加熱し、48時間維持した。その後、クロロホルムおよびトリエチルアミンを減圧下、60℃で4時間除去し、ろう状生成物（「P20-1」）を得た。P20-1およびP20-2の構造式については、図11を参照されたい。
【０３２３】
実施例25：PEIのMnが約1800のPEI-g-PDMS（「P20-2」）の調製
市販の分枝ポリエチレンイミン（分枝PEI、LS（光散乱）による平均Mw約2000、GPCによる平均Mn約1800、H2O中50重量％）を60℃の減圧下に24時間置いて、揮発性残留物を除去した。沈澱が観察されれば、遠心分離により除去し；なければ、そのまま使用した。乾燥分枝PEI（1.0g）およびPDMSモノグリシジルエーテル（2.0g）、クロロホルム（約10.0mL）、トリエチルアミン（約2.0mL）をN2雰囲気下の反応器に加えた。混合物を60℃まで加熱し、48時間維持した。
【０３２４】
最初の合成において、クロロホルムおよびトリエチルアミンを減圧下、60℃で4時間除去し、粘稠P20-2が残った。
【０３２５】
さらなる合成において、反応混合物をその初期量の半分まで減圧濃縮し、その温度を63℃まで高めた。さらに24時間後、クロロホルムを減圧下、60℃で4時間除去し、粘稠PEI-g-PDMSを得た。
0006757317.tif 000040
【０３２６】
実施例26：PDMS-b-ポリアミン（「P20-3」）の調製
ポリ(ジメチルシロキサン)-ブロック-ポリ(2-ヒドロキシエチルアクリレート)（PDMS-b-PHEA）を、発表されている方法（Liu G., et al. J. Mater. Chem. A, 2014,2, 8094）を用いて調製した。PDMS60-b-HEA20（1.0g）、カルボベンジルオキシグリシン（0.300g）、1-エチル-3-(3-ジメチルアミノプロピル)カルボジイミド（0.400g）、THF（10mL）およびトリエチルアミン（2.0mL）を反応器に加えた。混合物を60℃まで加熱し、24時間維持した。その後、粗製反応混合物を水中で沈澱させた。得られたろう状ポリマーを約5mLのトリフルオロ酢酸に溶解し、70℃で2時間加熱した。次いで、トリフルオロ酢酸を減圧下で除去し、ろう状残渣を5mLのトリエチルアミンに溶解し、過剰量の水中で沈澱させた。P20-3の構造式については、図12を参照されたい。
【０３２７】
実施例27：ポリアクリル酸-g-PDMS（「P20-4」）の調製
アクリル酸（1.4mL）、メチルメタクリレート（19.7mL）、アゾビスイソブチロニトリル（AIBN、2.5g）、アセトン（300mL）を反応器に加えた。混合物を55℃まで加熱し、24時間維持した。次いで、反応混合物を約100mLまで減圧濃縮し、約400mLのヘキサン中で沈澱させた。固体沈澱はポリ(アクリル酸-co-メチルメタクリレート）（P(AA-co-MMA)）であり、減圧下で乾燥した。P20-4を調製するために、P(AA-co-MMA)（1.0g）、PDMSモノグリシジルエーテル（1.0g）、クロロホルム（約10.0mL）、ピリジン（約0.5mL）を反応器に加えた。混合物を60℃まで加熱し、48時間維持した。その後、溶媒を減圧下、60℃で4時間除去し、ろう状P20-4が残った。P20-4の構造式については、図13を参照されたい。
【０３２８】
実施例28：(ポリ無水物およびポリカルボン酸)-g-PDMS（「P20-5」）の調製
市販のポリ(スチレン-co-無水マレイン酸)（GPCによる平均Mn約1,700、無水マレイン酸約32重量％）を60℃で4時間減圧して、揮発性残留物を除去した。ポリ(スチレン-co-無水マレイン酸)（0.8g）、モノヒドロキシ末端PDMS（2.0g）、THF（約10.0mL）、ピリジン（約1.0mL）を反応器に加えた。混合物を60℃まで加熱し、48時間維持した。その後、溶媒を減圧下、60℃で4時間除去し、粘稠P20-5が残った。P20-5の構造式については、図14を参照されたい。
【０３２９】
実施例29：別の(ポリ無水物およびポリカルボン酸)-g-PDMS（「P20-6」）の調製
市販のポリ(スチレン-co-無水マレイン酸)（GPCによる平均Mn約1,700、無水マレイン酸約32重量％）を60℃で4時間減圧して、揮発性残留物を除去した。ポリ(スチレン-co-無水マレイン酸)（0.4g）、PDMSモノグリシジルエーテル（1.0g）、THF（約10.0mL）、ピリジン（約1.0mL）を反応器に加えた。混合物を60℃まで加熱し、48時間維持した。その後、溶媒を減圧下、60℃で4時間除去し、粘稠P20-6が残った。P20-6の構造式については、図15を参照されたい。
【０３３０】
実施例30：ポリオールがポリ(HEMA-co-St-co-BMA-co-MMA)である、ポリオール-g-PDMS（「P20-7」）の調製
2-ヒドロキシエチルメタクリレート（HEMA、6.0mL）、スチレン（St、5.0mL）、ブチルメタクリレート（BMA、5.0mL）、メチルメタクリレート（MMA、5.0mL）、アゾビスイソブチロニトリル（AIBN、1.0g）、THF（100mL）を反応器に加えた。混合物を70℃まで加熱し、12時間維持した。次いで、反応混合物を約400mLのヘキサン中で沈澱させた。固体沈澱はポリ(HEMA-co-St-co-BMA-co-MMA)であり、減圧下で乾燥した。モノヒドロキシ末端PDMS（2.0g）およびシュウ酸ジクロリド（1.6g）を反応器に加えた。室温で12時間の反応後、過剰のシュウ酸ジクロリドを減圧下、40℃で4時間除去した。残留液体は酸塩化物基で末端官能基化したPDMS（PDMS-COCl）であった。新しく調製したPDMS-COCl（0.3g）を反応器内のポリ(HEMA-co-St-co-BMA-co-MMA)（1.0g）、THF（10mL）およびトリエチルアミン（1mL）の混合物中に滴加し、24時間反応させた。次いで、粗製反応混合物を100mLの水中に加え、ポリマー沈殿を回収し、減圧下で乾燥した。P20-7の構造式については、図16を参照されたい。
【０３３１】
実施例31：PEI-g-PFPO（「P20-8」）の調製
市販の分枝ポリエチレンイミン（分枝PEI、LSによる平均Mw約25,000、GPCによる平均Mn約10,000）を60℃の減圧下に24時間置いて、揮発性残留物を除去した。分枝PEI（4.0g）および一端にカルボキシル基を有するPFPO（PFPO-COOH、商標Krytox 157 FSL）モノグリシジルエーテル（2.0g）、クロロホルム（約10.0mL）、トリフルオロトルエン（約5.0mL）、およびメトキシペルフルオロブタン（約3.0mL）を反応器に加えた。混合物を60℃まで加熱し、次いでヨウ化2-クロロ-1-メチルピリジニウム（CMPI、0.50g）を加え、60℃の温度を24時間維持した。その後、溶液を任意の不溶性材料（例えば、反応したカップリング剤）から分離し、溶媒を減圧下、60℃で4時間除去した。ろう状P20-8生成物を得た。P20-8の構造式については、図17を参照されたい。
【０３３２】
実施例32：P(S-alt-MA)-g-PEO750の調製
予備試験において、P(S-alt-MA)-g-PEO750を以下の手順を用いて調製した。この合成は最適化されていない。市販のポリ(スチレン-alt-無水マレイン酸)（P(Sty-alt-MA)、GPCによる平均Mn約1,700g/mol、無水マレイン酸約32重量％）およびポリ(エチレングリコール)メチルエーテル（PEO750-OH、平均Mn＝750g/mol）を60℃の減圧下に4時間置いて、任意の揮発性残留物を除去した。ポリ(スチレン-alt-無水マレイン酸)（2.0g）、PEO750-OH（1.4g）、無水THF（約20.0mL）、ピリジン（約1.0mL）を反応器に加えて、混合物を生成させた。混合物を60℃まで加熱し、この温度で24時間維持した。混合物の体積の約半分を減圧下で除去し、温度を80℃に上げ、さらに24時間維持した。次いで、溶媒を減圧下、60℃で4時間除去した。残っている生成物はポリ(スチレン-alt-無水マレイン酸)-g-PEO750（P(S-alt-MA)-g-PEO750）であった。
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【０３３３】
実施例33：P(S-alt-MA)-g-PEO2000の調製
予備試験において、P(S-alt-MA)-g-PEO2000を以下の手順を用いて調製した。この合成は最適化されていない。市販のポリ(スチレン-alt-無水マレイン酸)（「P(S-alt-MA」）を、使用前に減圧下、60℃で4時間乾燥した。（このコポリマーは約32重量％の無水マレイン酸の重量パーセントを有していた。）市販のポリ(エチレングリコール)メチルエーテル（「PEO2000-OH」）も、使用前に減圧下、室温で4時間乾燥した。（ポリ(エチレングリコール)メチルエーテルの平均分子量はMn＝2000g/molであった）。
【０３３４】
ポリ(スチレン-alt-無水マレイン酸）（2.0g）、PEO2000-OH（2.0g）、無水THF（約20.0mL）、ピリジン（約1.0mL）を反応器に加えて、混合物を生成させた。混合物を60℃まで加熱し、24時間維持した。次いで、体積の約半分を減圧下で除去し、温度を80℃に上げ、さらに24時間維持した。その後、溶媒を減圧下、60℃で4時間除去し、残っている生成物はポリ(スチレン-alt-無水マレイン酸)-g-PEO2000（P(S-alt-MA)-g-PEO2000）であった。
【０３３５】
実施例34：P(S-alt-MA)-g-PEO5000の調製
予備試験において、P(S-alt-MA)-g-PEO5000を以下の手順を用いて調製した。この合成は最適化されていない。P(S-alt-MAの平均Mnは、GPCにより判定して、約1,700であった。
【０３３６】
市販のポリ(スチレン-alt-無水マレイン酸)を、使用前に減圧下、60℃で4時間乾燥した。（このコポリマーは約32重量％の無水マレイン酸の重量パーセントを有していた。）市販のポリ(エチレングリコール)メチルエーテルも、使用前に減圧下、室温で4時間乾燥した。（ポリ(エチレングリコール)メチルエーテル（「PEO5000-OH」）の平均分子量はMn＝5000g/molであった）。
【０３３７】
以下の成分を反応器に加えて、混合物を生成させた：
（i）ポリ(スチレン-alt-無水マレイン酸）（0.8g）、
（ii）PEO5000-OH（2.0g）、
（iii）無水THF（約20.0mL）、
（iv）ピリジン（約1.0mL）。
【０３３８】
混合物を60℃まで加熱し、この温度で24時間維持した。次いで、体積の約半分を減圧下で除去し、温度を80℃に上げ、さらに24時間維持した。次いで、溶媒を減圧下、60℃で4時間除去し、残っている生成物はポリ(スチレン-alt-無水マレイン酸)-g-PEO2000（P(S-alt-MA)-g-PEO2000）であった。
【０３３９】
実施例35：ポリオール-g-PIBの調製
予備試験において、ポリオール-g-PIBを以下の手順を用いて調製した。この調製は最適化されていない。市販のヒドロキシル末端ポリイソブチレン（PIB-OH、0.20g）を約5mLの無水THFに溶解し、1.0mLの塩化オキサリルを溶液中にすべて同時に加えた。室温で12時間の反応後、PIB-OHは酸塩化物末端ポリイソブチレン（PIB-COCl）に変換された。溶媒および過剰量の塩化オキサリルを、次いで、60℃で4時間の減圧により除去した。PIB-COClを約2mLの無水THFに再度溶解し、溶液を無水THF（約3mL）中のポリオール（0.10g）の溶液中に加えた。室温で24時間の反応後、溶媒を減圧下、60℃で4時間除去し、ポリオール-g-ポリイソブチレン（ポリオール-alt-PIB）が残った。
【０３４０】
実施例36：ポリオール-g-PBの調製
ポリブタジエン-g-ポリオールを、ジカルボキシル末端ポリブタジエン（「CTPB」）を塩化オキサリルと反応させ、続いてメタノールおよびポリオールと順にエステル化させることにより調製した。
【０３４１】
具体的には、ジカルボキシル末端PB（0.30g）、塩化オキサリル（70μL）およびジクロロメタン（3.0mL）をガラスフラスコ中、N2雰囲気下、室温で混合した。前述の混合物の反応物を12時間激しく撹拌した。
【０３４２】
CTPBに対する(COCl)2のモル比は約10〜13であった。混合物の体積を低減させて残留塩化オキサリルを除去し、酸塩化物末端PBを黄色液体で得た。メタノール（4.5μL）をフラスコに加え、内容物をN2雰囲気下、室温で12時間撹拌した。反応後、PB鎖の一方の末端はエステルであり、他方の末端は酸塩化物であった。酸塩化物末端ポリブタジエンに対するMeOHのモル比は約1.1〜1.3であった。
【０３４３】
続いて、得られた一方の末端が酸塩化物であるPBをポリオール（0.15g）のCH2Cl2（6mL）溶液中に滴加した。この混合物をN2雰囲気下、室温で24時間撹拌した。ポリオールに対するエステル末端ポリブタジエンのモル比は約1.1〜1.3であった。得られたポリブタジエン-g-ポリオール生成物は黄色粘稠液体であった。ポリブタジエン-g-ポリオール修飾ポリウレタンのコーティングを実施例43に記載する。
【０３４４】
実施例37：ポリエポキシド-g-PDMS（「P30-1」）の調製
複数のグリシジル基を有する樹脂、例えば、Bis-A（0.10mL、0.68mmolのグリシジル基含有）を、クロロホルム（0.50mL）中で一定量の特定のP20（P20の型および量は表19に挙げる）と混合した。混合物を60℃まで加熱し、この温度を1時間維持した。これらの試料を、それ以上精製せずに次の段階（図10の段階3）で用いた。
【０３４５】
実施例38：ポリエポキシド-g-PFPO（「P30-2」）としても公知の、グリシジルアンカー含有PFPOの調製
複数のグリシジル基を有する樹脂、例えば、Bis-A（0.10mL、0.68mmolのグリシジル基含有）を、クロロホルム/トリフルオロトルエン/メトキシペルフルオロブタン（0.50mL、10/5/3v/v/v））中でP20-8と混合した。混合物を40℃まで加熱し、1時間維持した。これらの試料を、それ以上精製せずに次の段階（図10の段階3）で用いた。
【０３４６】
実施例39A：硬化剤をP30と混合する、PDMSミセル溶液の調製（図10の段階3）
活性化剤（0.10mL、ノニルフェノール/トリエタノールアミン/ピペラジンポリオキシプロピレンジアミン＝1/0.0621/0.0200/0.583＝m/m/m/m含有）をP30ポリマー混合物試料のいずれかに混合した。その後、炭酸ジメチル（DMC、約2mL）およびジメチルホルムアミド（DMF、約0.1mL）を混合物に加えた。わずかに青みがかった色合いの透明溶液が生じ、これは実施例40におけるコーティングが可能な状態の未硬化エポキシ樹脂であった。
【０３４７】
実施例39B：Bis-AをP20および硬化剤と混合する、PDMSミセル溶液の調製（図10の段階3）
2つの手順を用いてエポキシコーティングを硬化させた。第1の手順では、PEI-g-PDMS（または別のP20）だけを用いてエポキシコーティングを硬化させた。すなわち、他の硬化剤は加えなかった。第2の手順では、PEI-g-PDMS（または別のP20）および追加の硬化剤を用いてエポキシコーティングを硬化させた。硬化剤はノニルフェノール/トリエタノールアミン/ピペラジンポリオキシプロピレンジアミン＝1/0.0621/0.0200/0.583＝m/m/m/mを含む。
【０３４８】
第1の手順を用いて、Bis-A（0.10mL）およびPEI-g-PDMS（20mg）をブタノン（2.0mL）に溶解して混合物を生成させた。DMF（0.2mL）を混合物に加えた。第2の手順を用いて、Bis-A（0.10mL）、PEI-g-PDMS（20mg）および硬化剤（30mg）をブタノン（2.0mL）に溶解して混合物を生成させた。DMF（0.2mL）を混合物に加えた。未硬化エポキシ系樹脂溶液はコーティングが可能な状態であった。
【０３４９】
実施例40：エポキシコーティング手順および硬化
異なる厚さのコートを、段階3からの溶液の異なる量を流延することにより得ることができた。例えば、実施例39Aからの溶液0.20mLを1'×3'のガラス板の2/3の面積に流延し、約7umの厚さのコーティングを得た。ガラス板を水平の実験台上に置き、溶液をガラス板上に平らに流延した。溶媒のほとんどを蒸発させるために、約20分間放置した。溶媒を完全に蒸発させるために、コートしたガラス板を、次いで、粉塵除去空気パージシステムを有する乾燥器に1時間より長く入れた。
【０３５０】
コートしたエポキシ樹脂フィルムを室温または加熱下で硬化させた。室温の乾燥器内で、フィルムは8時間後に固化し、約72時間後に完全に硬化した。120℃の加熱乾燥機内で、フィルムは1時間以内に完全に硬化した。
【０３５１】
完全に硬化した後、基体上のPDMS修飾エポキシ樹脂コーティングは光沢があり、透明であった。コートしたガラス板を傾けると、ヘキサデカン（約0.02mL）および水（約0.05mL）液滴はコートした領域から転がり落ちた。コーティングは爪によるひっかきに抵抗するのに十分強力であった。
【０３５２】
実施例41：P(S-alt-MA)-g-PEO750/2000/5000を用いてのPEO修飾ポリウレタンコーティングの調製
予備試験において、P(S-alt-MA)-g-PEO750/2000/5000を用いてのPEO修飾ポリウレタンコーティングを以下の手順を用いて調製した。この調製は最適化されていない。PEO修飾ポリウレタンコーティングを得るために、以下の3つの成分（i、iiおよびiii）をブタノン（2.0mL）およびDMF（0.5mL）に溶解した：
（i）前の実施例に記載の3つの異なるPEO（分子量が異なる）を有するP(S-alt-MA)-g-PEO（20mg）；
（ii）ポリ(ヘキサメチレンジイソシアネート)（主に三量体、65mg、酢酸ブチル中80重量％、例えば、SHERWIN-WILLIAMS Co.によりUH80-ULTRA SYSTEM(登録商標)の商標で販売されているもの）；および
（iii）ポリオール（100mg、32重量％のHEMA含有）。
【０３５３】
異なる厚さのコーティングを、この溶液の異なる量を流延することにより得ることができた。例えば、この溶液0.20mLを1'×1'のガラス板上に流延すると、約24μmの厚さのコーティングが得られた。ガラス板を水平の支持体表面上に置き、溶液をガラス板上に平らに流延した。溶媒のほとんどを蒸発させるために、約10分間放置した。溶媒をより完全に蒸発させ、フィルムを硬化させるために、コートしたガラス板を乾燥器に入れ、150℃で24時間加熱した。
【０３５４】
硬化が完了した後、基体上のPEO修飾ポリウレタンコーティングは光沢があり、完全に透明に見えた。コートしたガラス板を傾けると、油（ヘキサデカン、約0.02mL）および水（約0.05mL）液滴はコートした領域から転がり落ちた。定性的に、本発明者らは、以下の液体がいかなる痕跡も残さずにコーティングを滑り落ちうることを観察した：エタノール、メタノール、ドデカン、DMF、ジヨードメタン。コーティングは爪によるひっかきに抵抗するのに十分強力であった。室温で約2日間保存した後、PEO2000およびPEO5000修飾コーティングの汚れ防止特性の性能は低下した。しかし、試料を20秒間わずかに加熱（約50℃）すると、汚れ防止性能は再生された。
【０３５５】
実施例42：ポリオール-alt-PIBを用いてのPDMS修飾ポリウレタンコーティングの調製
予備試験において、ポリオール-alt-PIBを用いてのPDMS修飾ポリウレタンコーティングを以下の手順を用いて調製した。この調製は最適化されていない。PIB修飾ポリウレタンコーティングを得るために、以下の3つの成分を混ぜ合わせ、トルエン（2.0mL）に溶解した：
（i）ポリオール-alt-PIB（10mg、前の実施例参照）；
（ii）ポリ(ヘキサメチレンジイソシアネート)（主に三量体、65mg、酢酸ブチル中80重量％、例えば、SHERWIN-WILLIAMS Co.によりUH80-ULTRA SYSTEM(登録商標)の商標で販売されているもの）；および
（iii）ポリオール（100mg、32重量％のHEMA含有）。
【０３５６】
異なる厚さのコーティングを、この溶液の異なる量を流延することにより得ることができた。例えば、この溶液0.20mLを1'×1'のガラス板上に流延すると、約29μmの厚さのコーティングが得られた。ガラス板を水平の支持体表面上に置き、溶液をガラス板上に平らに流延した。溶媒のほとんどを蒸発させるために、約10分間放置した。溶媒をより完全に蒸発させ、フィルムを硬化させるために、コートしたガラス板を乾燥器に入れ、160℃で48時間加熱した。
【０３５７】
硬化が完了した後、基体上のPIB修飾ポリウレタンコーティングは光沢があり、概して透明に見えた。コートしたガラス板を傾けると、油（ヘキサデカン、約0.02mL）および水（約0.05mL）液滴はコートした領域から転がり落ちた。以下の液体はいかなる痕跡も残さずにコーティングを滑り落ちることができた：エタノール、メタノール、ドデカン、DMF、およびジヨードメタン。コーティングは爪によるひっかきに抵抗するのに十分強力であった。
【０３５８】
実施例43：PEI-g-PDMSまたはP(S-alt-MA)-g-PDMSまたはPDMS-b-PGMAを用いてのPDMS修飾ポリウレタンコーティングの調製
予備試験において、PDMSをポリオールと反応させ、次いでその反応の生成物をポリイソシアネートと反応させた。本実施例において、PDMSを官能基含有ポリマーと反応させ、次いでその生成物をポリオールおよびポリイソシアネートにすべて同時に、または任意の順で加えた。合成が容易であるため、この代わりの「添加物」法を本明細書において記載する。好都合なことに、そのような添加物は様々なポリオールおよびポリイソシアネート調合物と共に用いることができる。
【０３５９】
約4重量％のPDMSを有するポリウレタンコーティングを得るために、以下の成分をクロロホルムまたはブタノン（2.0mL）に溶解して、反応混合物を生成させた：PEI-g-PDMS（または別のそのような添加物、例えば、P(S-alt-MA)-g-PDMSもしくはPDMS-b-PGMA）（45mg）およびポリ(ヘキサメチレンジイソシアネート)（320mg、酢酸ブチル中80重量％）。反応混合物を60℃で1時間加熱した。［ポリ(ヘキサメチレンジイソシアネート（主に三量体）はSHERWIN-WILLIAMS Co.によりUH80-ULTRA SYSTEM(登録商標)の商標で販売されている。］理論に縛られたくはないが、この反応中、PEI-g-PDMS上のアミン/イミン部分（またはP(S-alt-MA)上のカルボキシル/無水物部分もしくはPDMS-b-PGMA上のエポキシド）がポリ(ヘキサメチレンジイソシアネート)と反応し、ポリ(ヘキサメチレンジイソシアネート)側鎖を有する鎖が生成されたと考えられる。60℃で1時間加熱した後、ポリオール（450mg、32重量％のHEMA含有）およびDMF（0.4mL）を反応混合物中に加えた。次いで、この混合物を流延することにより、コーティングを得た。異なる厚さのコーティングを、この溶液の異なる量を流延することにより得ることができた。例えば、この溶液0.10mLを1'×1'のガラス板上に流延して、約37μmの厚さのコーティングを得た。1'×1'のガラス板を水平表面上に置き、溶液をガラス板上に平らに流延した。溶媒のほとんどが蒸発し得るように、約10分間放置した。溶媒を完全に蒸発させ、フィルムを硬化させるために、コートしたガラス板を、次いで、乾燥器に入れ、120℃で12時間加熱した。
【０３６０】
コーティングが完全に硬化した後、ガラス基体上のPDMS修飾ポリウレタンコーティングは光沢があり、透明であった。約4重量％のPDMSを有する約37μmの厚さのコーティングは、99.1％の透過率を示した。コートしたガラス板を傾けると、ヘキサデカン液滴（約0.02mL）および水滴（約0.05mL）はいずれもコートした領域から容易に転がり落ちた。コーティングは爪によるひっかきに抵抗するのに十分強力であった。接触角度および滑り角度の情報については、表20を参照されたい。
【０３６１】
実施例44：ポリオール-g-ポリブタジエンを用いてのポリブタイエン（Polybutaiene）修飾ポリウレタンコーティングの調製
ポリブタジエン-g-ポリオール（5mg）、ポリオール（17mg）、およびHDID（12mg）をガラスバイアルに入れ、THF（2.2mL）を加えた。溶解後、得られた溶液を清浄なガラス表面上にドロップキャストした。室温で30分間乾燥した後、コートしたガラスを180℃の乾燥機に12時間置いて、完全に硬化させた。透明コーティングを得た。汚れ防止マーカー試験および両疎媒性液滴滑り試験を行い、このコーティングは両疎媒性かつ汚れ耐性であることが示された。
【０３６２】
実施例45. 金属上のPDMS修飾エポキシコーティングの防錆試験
PDMS修飾エポキシを実施例40において言及したとおりに調製した。それを、実施例40と同じ方法を用いて、10cm×15cmの鋳鉄板上の領域に選択的にコートした。コートした鉄板を、120℃の乾燥機中で12時間硬化させた。次いで、淡水湖中に1週間置いた。この浸漬週間の後、無コート領域は錆びたようであったが、コートした領域はいかなる錆も示さなかった。
【０３６３】
実施例46. 落書き防止試験
図24A〜Dは、4.0重量％PDMSを含むPEI-g-PDMS修飾エポキシコーティングの落書き防止特性を、非修飾のエポキシコーティングと比較して示す。用いた塗料には、それらのマニュアルによれば、溶媒としてアセトン、トルエン、プロパン、ブタン、3-エトキシプロピオン酸エチル、炭酸ジメチルを挙げている、2つの市販の油性塗料が含まれる。試験で用いるための、修飾および非修飾コートしたガラススライドはすべて、垂直に置き、ほぼ同等の量の塗料を噴霧した。修飾コーティング上では、噴霧塗料はうまく固着することができず、小さい斑に縮小したか、または重力により底に引きずられた。これに対して、噴霧塗料は非修飾コーティングを完全に覆った。結果は、本明細書に記載の修飾コーティングの落書き防止適用のための可能性を示している。
【０３６４】
図24E〜Gは、PEI-g-PDMS修飾が撥インク性を誘導することを示す。黒色油性マーカーをコーティング上で引くと、非修飾試料上には均一な濃いパターンが残った（図24E）。これに対して、修飾コーティング上のインクは収縮してかすかな斑状の痕跡となった（図24F）。さらに、斑状の痕跡は、インクが乾いた後、ティッシュで一拭きすると容易に除去された（図24G）。非修飾試料上の黒色インクはこのようにして拭き取ることはできなかった。PEI-g-PDMS修飾コーティングはインクの堆積を阻害し、インクの除去を容易にした。結果は、本明細書に記載の修飾コーティングの落書き防止適用のための可能性を示している。
【０３６５】
7.4重量％のPDMSを含むコーティング試料を調製し（追加の硬化剤を用いない、第1の手順を用いて）、ガラス板に適用し、硬化させた。次いで、コートした表面を、綿の布地で包んだプローブにより5.8×103Paの圧力下、40rpmで18.0時間、合計4.32×104サイクル摩擦した。摩擦後、水滴およびヘキサデカン液滴（5μL）の静的接触角度は（101±1）°および（35±2）°から（100±1）°および（33±3）°に低減した。摩擦試験後、コーティングはまだ良好な撥インク性を示した（図24H）。
【０３６６】
本明細書において列挙し、引用するすべての発行物は、その全体が参照により本明細書に組み入れられる。当業者であれば、本記載は特定の好ましい態様に関してなされたものであること、および本発明の原理を用いて他の態様を作製することも可能で、それらは特許請求の範囲によって定義されるその精神および範囲内に入ることを理解するであろう。
【０３６７】
（表1）実施例1Aのコポリマーのリスト
0006757317.tif 000042
【０３６８】
（表2）P(TFEMAx-co-HEMAy)コポリマーのリスト
0006757317.tif 000043
【０３６９】
（表3）P(TFEMA-co-HEMA)-g-PFPE（実施例1B）コポリマーのリスト
0006757317.tif 000044
【０３７０】
（表4）実施例1Cのコポリマーのリスト
0006757317.tif 000045
【０３７１】
（表5）実施例1D(i)および実施例1D(ii)の調製
0006757317.tif 000046
【０３７２】
（表6）非修飾PUコーティングの調合物および特性
0006757317.tif 000047
SA−滑り角度
【０３７３】
（表7）実施例1AのPU系フィルムのコーティング調合物のリスト、およびそれぞれの特性
0006757317.tif 000048
0006757317.tif 000049
0006757317.tif 000050
太字で示す値は、流延前に40℃で25分間加熱した試料を表す。摩擦試験は400g重量の下、40rpmで60分間実施した。（注：イタリックで示す試料は、400g重量の下、40rpmで120間摩擦した。SAは滑り角度を示す。摩擦試験前の滑り角度は通常のフォントの（°）で示し、一方、摩擦試験後に記録したものは太字（°）で示す。NA−液体で表面が湿り、滑り角度は測定できなかった。
【０３７４】
（表8）P(TFEMA-co-HEMA)-g-PFPEから調製したFPUフィルムのコーティング調合物のリストおよび得られた特性  実施例1B(i)、実施例1B(ii)、実施例1B(iii)、実施例1B(iv)参照
0006757317.tif 000051
0006757317.tif 000052
0006757317.tif 000053
太字で示す試薬は、流延前に40℃で25分間加熱した試料を表す。摩擦試験は400g重量を用い、40rpmで60分間実施した。（注：イタリックで示す試料は、400g重量を用い、40rpmで120分間摩擦した）。摩擦試験前に観察した滑り角度（SA）は（°）で示し、一方、摩擦試験後に観察したものは太字（°）で示す。NAは、表面が液体で湿り、滑り角度を測定できなかったことを示す。
【０３７５】
（表9）実施例1Cのコポリマーの調合物
0006757317.tif 000054
【０３７６】
（表10）実施例1Cのコポリマーに基づくPUフィルムの特性
0006757317.tif 000055
0006757317.tif 000056
NA：溶媒がフィルム上に拡散し、したがってSAを測定することが不可能であったことを示す。AcNはアセトニトリルを示す。スピンコーティングを2000rpm、時間30秒、加速500rpmで実施した。摩擦試験は100g重量を用い、40rpmで60分間実施した。500nmの波長での％T。通常フォントの滑り角度（SA）値は摩擦試験前に測定したSA（°）を表し、一方、太字フォントの値は摩擦試験後に測定したSA（°）を表す。
【０３７７】
（表11）実施例1D(i)に基づくフィルムの特性
0006757317.tif 000057
*スピンコーティング条件：2000rpm、30秒間、加速500rpm。500nmの波長での％T。摩擦試験：250g重量を用い、40rpmで20分間。NAは液滴が表面を湿らせたか、または滑らなかったことを示す。太字の滑り角度は摩擦試験後に観察した値を表す。
【０３７８】
（表12）実施例1D(ii)に基づくPUフィルムの特性
0006757317.tif 000058
スピンコーティング条件：2000rpm、30秒間、加速500rpm。*はスピンコーティングにより調製した単層を表す。**はスピンコーティングにより調製した二層を表す。500nmの波長で観察した％T。a250g重量を用い、40rpmで20分間の摩擦にかけた後、フィルムは消失した。
【０３７９】
（表13）実施例2AからのFPUフィルムの調製
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【０３８０】
（表14）実施例2Aに基づくFPUフィルムの特性
0006757317.tif 000060
SA（滑り角度）、a250g、40rpmで20分。太字の括弧内の値は摩擦試験後に測定した滑り角度を示す。
【０３８１】
（表15）実施例2Bに基づくPUフィルムの調製に用いた調合物
0006757317.tif 000061
【０３８２】
（表16）実施例2Bに基づくPUフィルムの特性
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スピンコーティング：2000rpm、時間30秒、加速500、SA（滑り角度、°）。a摩擦試験は250g負荷の下、40rpmで60分間実施した。b500nmで記録した透過率（％）。*油性インクマーカーに対する良好な抵抗性。
【０３８３】
（表17）シリカ粒子が埋込まれた実施例1A(i)のPUフィルムのための調合物
0006757317.tif 000063
注：水滴およびヘキサデカン液滴の体積は、特に記載がないかぎり、それぞれ20μLおよび5μLであった。*は、試料が表面にヘキサデカンが固定されたいくつかの弱い点を有することを表す。実施例1A(i)をPU修飾に用いたことに留意されたい。
【０３８４】
（表18）例示的PEI-g-PDMS修飾PUフィルム（実施例43）の特性
0006757317.tif 000064
【０３８５】
（表19）クロロホルム（0.50mL）中Bis-A（0.10mL、0.68mmolのグリシジル基を含む）と混合したP20の型および量（実施例39A参照）
0006757317.tif 000065
【０３８６】
（表20）PDMS修飾エポキシフィルムの液体静的接触角度および滑り角度
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*表面張力データはhttp://www.surface-tension.de/から得た。
注：ミリニュートン/メートル（mN・m-1）の表面張力単位はダイン/センチメートルと等価である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１Ａ】
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【図２１Ｂ】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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