(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
重量平均分子量が１０，０００〜１５０，０００であるアクリル系ブロック共重合体（Ａ）のペレット又は前記アクリル系ブロック共重合体（Ａ）を含む樹脂組成物のペレットと、ホスファイト系酸化防止剤である粉状添加剤（Ｂ）とを非加熱及び無オイル下で混合し、表面に粉状添加剤（Ｂ）が存在するペレットを得る工程（１）及び
前記工程（１）で得られたペレットを、リペレット化させずに溶融成形して成形体を得る工程（２）
を含む、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）及び粉状添加剤（Ｂ）を含む成形体の製造方法。
【請求項２】
前記粉状添加剤（Ｂ）の使用量がアクリル系ブロック共重合体（Ａ）１００質量部に対して０．０１〜０．１質量部の割合である、請求項１に記載の成形体の製造方法。
【請求項３】
前記アクリル系ブロック共重合体（Ａ）が、アクリル酸エステル単位を主体とする重合体ブロック（ａ２）の両末端にそれぞれメタクリル酸エステル単位を主体とする重合体ブロック（ａ１）が結合した構造を少なくとも１つ有し、かつ重合体ブロック（ａ１）の含有量が２５〜６０質量％である、請求項１または２に記載の成形体の製造方法。
【請求項４】
前記アクリル酸エステル単位を主体とする重合体ブロック（ａ２）がアクリル酸アルキルエステルと、アクリル酸芳香族エステルとの共重合体ブロックである、請求項３に記載の成形体の製造方法。
【請求項５】
前記溶融成形が押出成形又は射出成形である、請求項１〜４のいずれかに記載の成形体の製造方法。
【請求項６】
成形体が光学部材である請求項１〜５のいずれかに記載の製造方法。
【請求項７】
成形体が導光体である請求項１〜５のいずれかに記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アクリル系ブロック共重合体及び粉状添加剤を含む成形体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
アクリル酸エステル重合体ブロックとメタクリル酸エステル重合体ブロックが結合した構造を有するアクリル系ブロック共重合体及びアクリル系ブロック共重合体を含有する組成物は、柔軟でありながら透明性、耐候性に優れているため、種々の分野で有用であることが知られている。このようなアクリル系ブロック共重合体及び組成物は、例えば、光学分野におけるフィルム・シートならびに屋外建材用途等において用いられている（特許文献１参照）。
【０００３】
しかしながら、上記アクリル系ブロック共重合体及び組成物は粘着性を有することから、溶融成形によって成形体を製造する際に樹脂同士が膠着する現象、すなわちブロッキングが発生し、樹脂をスムーズに成形加工装置へ供給できないという問題があった。これに対し、従来より滑剤、酸化防止剤等の添加剤を添加して成形加工性を向上させることが知られている。特許文献１によると、このような添加剤は、分散性を高めるため溶融混練して混合する方法が推奨されている。しかし、本発明者らが検討したところ、特許文献１に記載の製造方法では、加工安定性が不十分な場合があることが判明した。
【０００４】
また、特許文献２及び特許文献３では、アクリル系ブロック共重合体を含有する熱可塑性エラストマー組成物粉体に、シリコーンオイル等の液状添加剤を混合・分散することにより、良好な粉体流動性を持つ、耐候性、耐薬品性、接着性、柔軟性、耐磨耗性及び離型性に優れる組成物が効率よく得られる製造方法が提案されている。しかし、液状添加剤を入れたことにより逆にハンドリング特性が悪化する場合があった。また、得られる組成物の透明性及び導光性に関して改善の余地があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開２０１０／０５５７９８号パンフレット
【特許文献２】特開２００７−７０４６０号公報
【特許文献３】特開２００８−８８２５０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、溶融成形時の加工安定性に優れ、且つ透明性、導光性に優れる、アクリル系ブロック共重合体及び粉状添加剤を含む成形体の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記の目的を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、アクリル系ブロック共重合体及び粉状添加剤を含む成形体を製造する際に、リペレット化させずに溶融成形して成形体を得る工程を含むことにより上記問題点が解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、
［１］アクリル系ブロック共重合体（Ａ）のペレット又はアクリル系ブロック共重合体（Ａ）を含む樹脂組成物のペレットと、粉状添加剤（Ｂ）とを非加熱及び無オイル下で混合し、表面に粉状添加剤（Ｂ）が存在するペレットを得る工程（１）及び前記工程（１）で得られたペレットを、リペレット化させずに溶融成形して成形体を得る工程（２）を含む、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）及び粉状添加剤（Ｂ）を含む成形体の製造方法；
［２］前記アクリル系ブロック共重合体（Ａ）が、アクリル酸エステル単位を主体とする重合体ブロック（ａ２）の両末端にそれぞれメタクリル酸エステル単位を主体とする重合体ブロック（ａ１）が結合した構造を少なくとも１つ有し、かつ重合体ブロック（ａ１）の含有量が２５〜６０質量％である、前記［１］に記載の成形体の製造方法；
［３］前記アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の重量平均分子量が、１０，０００〜１５０，０００である前記［１］又は［２］に記載の成形体の製造方法；
［４］前記粉状添加剤（Ｂ）が酸化防止剤である、前記［１］〜［３］のいずれかに記載の成形体の製造方法；
［５］前記溶融成形が押出成形又は射出成形である、前記［１］〜［４］のいずれかに記載の成形体の製造方法；
［６］成形体が光学部材である前記［１］〜［５］のいずれかに記載の製造方法；
［７］成形体が導光体である前記［１］〜［５］のいずれかに記載の製造方法；
に関する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、上記製造方法をとることにより、溶融成形時の加工安定性に優れ、且つ透明性、導光性に優れる、アクリル系ブロック共重合体及び粉状添加剤を含む成形体を製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１１】
本発明は、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）のペレット又はアクリル系ブロック共重合体（Ａ）を含む樹脂組成物のペレットと、粉状添加剤（Ｂ）とを非加熱及び無オイル下で混合し、表面に粉状添加剤（Ｂ）が存在するペレットを得る工程（１）及び前記工程（１）で得られたペレットを、リペレット化させずに溶融成形して成形体を得る工程（２）を含む、アクリル系ブロック共重合体及び粉状添加剤を含む成形体の製造方法である。
【００１２】
工程（１）は、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）のペレット又は前記アクリル系ブロック共重合体（Ａ）を含む樹脂組成物のペレットと粉状添加剤（Ｂ）とを非加熱及び無オイル下で混合することで行う。混合方法としては、ヘンシェルミキサー、タンブラー、スパーミキサー、リボンブレンダーなどでブレンドする手法が挙げられる。また、少量規模の場合は、樹脂製などの袋にアクリル系ブロック共重合体（Ａ）のペレット又は前記アクリル系ブロック共重合体（Ａ）を含む樹脂組成物のペレット及び粉状添加剤（Ｂ）を仕込んだのち、袋の口を縛り、袋を振るなどして混合する、簡易的な手法を採ることもできる。工程（１）においては、溶剤や水を使用せずに上記混合操作を行うことが好ましい。
【００１３】
本発明で用いたアクリル系ブロック共重合体（Ａ）又は前記アクリル系ブロック共重合体（Ａ）を含む樹脂組成物は、粘着性によるペレット同士のブロッキングによる問題が起こりやすいが、ペレットの表面に粉状添加剤（Ｂ）を付着させることで、ペレット同士の膠着を防止する作用が発現し、前記の問題を防ぐことができる。さらに、ブロッキングを防ぐことで、成形加工装置への供給がスムーズになり、製造される成形体の品質も安定する効果が得られる。
【００１４】
上記ペレットを溶融成形する工程（２）は、熱可塑性重合体に対して一般に用いられている成形加工方法や成形加工装置を用いることができる。例えば、押出成形、射出成形、圧縮成形、ブロー成形、カレンダー成形、真空成形などの加熱溶融を経る成形加工法などにより成形体が製造できる。特に、本発明のアクリル系ブロック共重合体（Ａ）又はアクリル系ブロック共重合体（Ａ）を含む樹脂組成物は、溶融流動性に優れるため、押出成形や射出成形に好適である。押出成形を用いる場合は、押出機シリンダー温度１００〜１９０℃、ダイ温度１５０〜１９０℃の範囲で加工することが好ましい。
【００１５】
本発明の製造方法における工程（２）では、工程（１）で得られた生成物をリペレット化させずに溶融成形して成形体を得ることに特徴がある。一般的に、粉状添加剤（Ｂ）と前記ペレットとを混合する際は、分散性向上等のため単軸押出機、二軸押出機、ニーダーなどの公知の混練機を用いた溶融混合で混合物のペレットを作製、すなわちリペレット化された後に成形体に加工される。しかし、リペレット化した場合、その工程で加わる熱履歴によって樹脂の分解や黄変などが起こり、得られる成形体の導光性などが低下することがある。本発明の製造方法においては、リペレット化させる工程を含まないことで熱履歴を減らすことができ、得られる成形体の導光性を向上させることが可能となる。
【００１６】
＜アクリル系ブロック共重合体（Ａ）＞
本発明で用いられるアクリル系ブロック共重合体（Ａ）は、アクリル酸エステル単位を主体とする重合体ブロック（ａ２）の両末端にそれぞれメタクリル酸エステル単位を主体とする重合体ブロック（ａ１）が結合した構造を少なくとも１つ有するものが好ましい。
【００１７】
上記アクリル系ブロック共重合体（Ａ）における、メタクリル酸エステル単位を主体とする重合体ブロック（ａ１）は、主としてメタクリル酸エステル単位から構成される重合体ブロックである。重合体ブロック（ａ１）を形成させるためのメタクリル酸エステルとしては、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｓｅｃ−ブチル、メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、メタクリル酸アミル、メタクリル酸イソアミル、メタクリル酸ｎ−ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ペンタデシル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸イソボルニル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸フェノキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−メトキシエチルなどを挙げることができる。
【００１８】
これらのメタクリル酸エステルの中でも、透明性、耐熱性を向上させる観点から、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸イソボルニルなどのメタクリル酸アルキルエステルが好ましく、メタクリル酸メチルがより好ましい。重合体ブロック（ａ１）は、これらのメタクリル酸エステルの１種から構成されていても、２種以上から構成されていてもよい。
【００１９】
上記アクリル系ブロック共重合体（Ａ）におけるアクリル酸エステル単位を主体とする重合体ブロック（ａ２）は、主としてアクリル酸エステル単位から構成される重合体ブロックである。重合体ブロック（ａ２）を形成させるためのアクリル酸エステルとしては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸イソアミル、アクリル酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ペンタデシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸イソボルニル、アクリル酸フェニル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸フェノキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−メトキシエチルなどを挙げることができる。
【００２０】
これらのアクリル酸エステルの中でも、柔軟性を向上させる観点から、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸フェノキシエチル、アクリル酸２−メトキシエチルなどのアクリル酸アルキルエステルが好ましく、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシルがより好ましい。重合体ブロック（ａ２）は、これらのアクリル酸エステルの１種から構成されていても、２種以上から構成されていてもよい。
【００２１】
アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の透明性や導光性を向上させる観点から、重合体ブロック（ａ２）は、アクリル酸アルキルエステルと、アクリル酸芳香族エステルとの共重合体ブロックであることが好ましい。アクリル酸アルキルエステルと共重合するアクリル酸芳香族エステルとしては、アクリル酸ベンジル、アクリル酸フェニル、アクリル酸フェノキシエチル、アクリル酸フェノキシジエチレングリコール、アクリル酸フェノキシ-ポリエチレングリコール、アクリル酸２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルなどが好ましく、アクリル酸ベンジルがより好ましい。
【００２２】
また、本発明の目的及び効果の妨げにならない限りにおいて、重合体ブロック（ａ２）は、反応基を有するアクリル酸エステル単位、例えば、アクリル酸グリシジル、アクリル酸アリル、又はアクリル酸エステル単位以外の他の重合性単量体単位、例えば、上記メタクリル酸エステル、メタクリル酸、アクリル酸、芳香族ビニル化合物、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、オレフィンなどのモノマーを共重合成分として含んでいてもよい。これら反応基を有するアクリル酸エステル単位又は他の重合性単量体単位は本発明の効果を発現させる観点から少量であることが好ましく、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは２質量％以下である。
【００２３】
上記アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の分子鎖形態は、特に限定されることはなく、例えば、線状、分枝状、放射状などのいずれでもよいが、メタクリル酸エステル単位を主体とする重合体ブロック（ａ１）２個とアクリル酸エステル単位を主体とする重合体ブロック（ａ２）１個からなる（ａ１）−（ａ２）−（ａ１）構造を分子内に少なくとも１個を有することが好ましい。その中でも（ａ１）−（ａ２）−（ａ１）で表されるトリブロック体を用いることがより好ましく、（ａ１）−（ａ２）で表されるジブロック体でも好ましい。ここで、（ａ２）の両端の（ａ１）の分子量、組成などは同じであってもよいし、相互に異なっていてもよい。
【００２４】
上記重合体ブロック（ａ１）の含有量は２５〜６０質量％であることが好ましく、２５〜４５質量％がより好ましい。特に２５〜４５質量％の場合、樹脂同士のブロッキングによって溶融成形時の原料供給が不安定になる傾向があるため、本発明の製造方法における効果がより顕著に発揮される。
【００２５】
アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の重量平均分子量は、１０,０００〜１５０，０００が好ましく、本発明の製造方法によって得られる成形体の柔軟性や表面平滑性などを向上させる観点から、３０，０００〜１２０，０００であるのが好ましく、５０，０００〜１００，０００であるのがより好ましい。アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の重量平均分子量が１０，０００以上であると、溶融押出成形において十分な溶融張力を保持でき、良好な成形体が得られる。また、得られた成形体の破断強度などの力学物性に優れる。一方、１５０，０００以下であると、溶融押出成形で得られる成形体の表面に微細なシボ調の凹凸や未溶融物（高分子量体）に起因するブツが発生にくく、良好な成形体が得られる傾向がある。
【００２６】
また、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の数平均分子量（Ｍｎ）と重量平均分子量（Ｍｗ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．０１以上１．５０以下の範囲内にあるのが好ましく、１．０１以上１．３５以下の範囲内にあるのがより好ましい。このような範囲を取ることにより、本発明の製造方法で得られる成形体におけるブツの発生原因となる未溶融物の含有量を極めて少量とすることができる。
【００２７】
アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の製造方法としては、特に限定されず、公知の手法に準じた方法を採用することができる。例えば、各ブロックを構成するモノマーをリビング重合する方法が一般に使用される。このようなリビング重合の手法としては、例えば、有機アルカリ金属化合物を重合開始剤としアルカリ金属又はアルカリ土類金属塩などの鉱酸塩の存在下でアニオン重合する方法（特公平７−２５８５９号公報参照）、有機アルカリ金属化合物を重合開始剤とし有機アルミニウム化合物の存在下でアニオン重合する方法（特開平１１−３３５４３２号公報参照）、有機希土類金属錯体を重合開始剤として重合する方法（特開平６−９３０６０号公報参照）、α−ハロゲン化エステル化合物を開始剤として銅化合物の存在下ラジカル重合する方法（マクロモレキュラケミカルフィジックス（Ｍａｃｒｏｍｏｌ．  Ｃｈｅｍ．  Ｐｈｙｓ．）２０１巻，１１０８〜１１１４頁（２０００年）参照）などが挙げられる。また、多価ラジカル重合開始剤や多価ラジカル連鎖移動剤を用いて、各ブロックを構成するモノマーを重合させ、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）を含有する混合物として製造する方法なども挙げられる。これらの方法中、特に、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）が高純度で得られ、また分子量や組成比の制御が容易であり、かつ経済的であることから、有機アルカリ金属化合物を重合開始剤とし有機アルミニウム化合物の存在下でアニオン重合する方法が推奨される。
【００２８】
上記アクリル系ブロック共重合体（Ａ）は、１種単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００２９】
本発明の製造方法で用いるアクリル系ブロック共重合体（Ａ）を含む樹脂組成物は、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）以外に、その他の重合体を含んでいてもよい。その他の重合体としては、例えば、メタクリル樹脂；ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン−１、ポリ−４−メチルペンテン−１、ポリノルボルネン等のオレフィン系樹脂；エチレン系アイオノマー；ポリスチレン、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ハイインパクトポリスチレン、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＥＳ樹脂、ＡＡＳ樹脂、ＡＣＳ樹脂、ＭＢＳ樹脂等のスチレン系樹脂；メチルメタクリレート−スチレン共重合体；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ乳酸等のポリエステル樹脂；ナイロン６、ナイロン６６、ポリアミドエラストマー等のポリアミド樹脂；エステル系ポリウレタンエラストマー、エーテル系ポリウレタンエラストマー、無黄変エステル系ポリウレタンエラストマー、無黄変カーボネート系ポリウレタンエラストマー等のポリウレタン樹脂；ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリアセタール、ポリフッ化ビニリデン、変性ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルフィド、シリコーンゴム変性樹脂、フェノキシ樹脂等が挙げられる。これらの中でも、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）との相溶性の観点から、メタクリル樹脂が好ましく用いられる。
【００３０】
上記メタクリル樹脂は、メタクリル酸エステルの単独重合体又はメタクリル酸エステル単位を主体とする共重合体であることが好ましい。メタクリル樹脂を構成する主要成分であるメタクリル酸エステルとしては、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｓｅｃ−ブチル、メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、メタクリル酸アミル、メタクリル酸イソアミル、メタクリル酸ｎ−ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ペンタデシル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸イソボルニル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸フェノキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−メトキシエチルなどを挙げることができる。これらの中でも、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）との相溶性の観点、及び樹脂組成物の透明性、成形加工性の観点から、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸イソボルニルなどのメタクリル酸アルキルエステルであることが好ましく、メタクリル酸メチルであることがより好ましい。これらのメタクリル酸エステルの１種又は２種以上を用いることができる。
【００３１】
本発明の目的及び効果を妨げない限りにおいて、上記メタクリル樹脂を構成するメタクリル酸エステル単位として、反応基を有するメタクリル酸エステル、例えば、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸アリル等のモノマーを構成成分として少量、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１０質量％以下含んでいてもよい。
【００３２】
上記メタクリル樹脂がメタクリル酸エステル単位を主体とする共重合体である場合、共重合体を構成する上記メタクリル酸エステルと共重合しうる他のモノマーとしては、特に限定されないが、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸イソアミル、アクリル酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ペンタデシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸イソボルニル、アクリル酸フェニル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸フェノキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−メトキシエチル、アクリル酸グリシジル、アクリル酸アリルなどのアクリル酸エステル；メタクリル酸、アクリル酸、無水マレイン酸などの不飽和カルボン酸；エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブチレン、１−オクテンなどのオレフィン；１，３−ブタジエン、イソプレン、ミルセンなどの共役ジエン化合物；スチレン、α−メチルスチレン、ｐ-メチルスチレン、ｍ−メチルスチレンなどの芳香族ビニル化合物；酢酸ビニル、ビニルピリジン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、ビニルケトン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン、アクリルアミド、メタクリルアミドなどを挙げることができ、その中でもアクリル酸エステルが好ましく、アクリル酸メチルがより好ましい。これらのモノマーの１種又は２種以上を用いることができる。なお、本発明においてメタクリル酸エステル単位を主体とするとは、メタクリル酸エステル単位を８０質量％以上含むことを意味する。
【００３３】
上記メタクリル樹脂が共重合体である場合、共重合の形態には特に制限はなく、ランダム共重合、ブロック共重合、交互共重合などが一般的に用いられる。
【００３４】
また、上記メタクリル樹脂の立体規則性については特に制限はなく、イソタクチック、ヘテロタクチックあるいはシンジオタクチックであるものを用いることができる。
【００３５】
上記メタクリル樹脂の重量平均分子量に、特に制限はないが、通常３０，０００〜５００，０００であることが好ましく、７０，０００〜２００，０００であることがより好ましい。また、本発明に用いるメタクリル樹脂は、１種単独で用いることができるが、重量平均分子量などが異なる２種以上のメタクリル樹脂の混合物を用いることもできる。
【００３６】
本発明で用いることのできるメタクリル樹脂は市販品を用いてもよい。かかる市販されているメタクリル樹脂としては、例えば「パラペットＧＦ」、「パラペットＨ１０００Ｂ」、「パラペットＥＨ」、「パラペットＨＲＬ」［いずれも商品名、株式会社クラレ製］などが挙げられる。
【００３７】
本発明の効果を損なわない範囲であれば、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）を含む樹脂組成物は、下記の粉状添加剤以外の他の各種添加剤、例えばゴム、フィラー、軟化剤等を含んでいてもよい。配合しうるゴムの具体例としては、アクリル系ゴム；シリコーン系ゴム；ＳＥＰＳ、ＳＥＢＳ、ＳＩＳ等のスチレン系熱可塑性エラストマー；ＩＲ、ＥＰＲ、ＥＰＤＭ等のオレフィン系ゴム等が挙げられ、これらを１種以上使用することができる。また、配合しうるフィラーの例としては、補強のためのガラス繊維、カーボン繊維などの無機繊維又は有機繊維などを挙げることができる。配合しうる軟化剤の具体例としては、パラフィン系オイル、ナフテン系オイルなどの鉱物油軟化剤などが挙げられる。
【００３８】
アクリル系ブロック共重合体（Ａ）を含む樹脂組成物の製造方法としては、特に制限されないが、例えば、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）及びその他の重合体、その他の添加剤を溶融混練する方法が挙げられる。混合操作は、例えば、ニーダールーダー、押出機、ミキシングロール、バンバリーミキサーなどの既知の混合又は混練装置を使用して行なうことができる。特に、二軸押出機を使用することが好ましい。混合・混練時の温度は、使用するアクリル系ブロック共重合体（Ａ）の溶融温度などに応じて適宜調節するのがよく、通常１１０〜３００℃の範囲内の温度がよい。
【００３９】
＜粉状添加剤（Ｂ）＞
本発明の製造方法で用いる粉状添加剤（Ｂ）の例としては、熱安定剤；酸化防止剤；紫外線吸収剤；光安定剤；帯電防止剤；発泡剤；着色剤；染色剤；無機充填剤；光拡散剤などを挙げることができる。これらの添加剤の中でも、透明性、導光性、耐熱性、耐候性、耐光性をさらに良好なものとするために、酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、光安定剤、着色剤、染色剤などを添加することが好ましい。これらの粉状添加剤（Ｂ）は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４０】
前記酸化防止剤の例としては、ホスファイト系化合物、フェノール系化合物、硫黄系化合物などが挙げられる。この中でも、透明性、導光性、色相を向上させる観点から、ホスファイト系化合物又はフェノール系化合物を用いることが好ましく、下記化学式で表されるホスファイト系化合物（ｉ）を単独で用いることがより好ましい。
【００４１】
【化１】
0006757588.tif 000002
【００４２】
（式中、Ｒ１は置換又は非置換の芳香族基、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立して水素原子又は有機基を示し、Ｒ１とＲ２又はＲ３は互いに結合してホスファイトを構成しているリン原子及び酸素原子と共に環を形成していてもよく、Ｒ２とＲ３は互いに結合してホスファイトを構成しているリン原子及び酸素原子と共に環を形成していてもよい。）
ホスファイト系化合物（ｉ）に係る上記式における置換又は非置換の芳香族基であるＲ１としては、例えばフェニル基、置換基を有するフェニル基、フェニレン基、置換基を有するフェニレン基などを挙げることができる。また、上記式において、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立して水素原子又は有機基である。Ｒ２及び／又はＲ３が有機基である場合は、ホスファイト系化合物（ｉ）の機能を損なわない有機基であればいずれでもよく、例えば、アルキル基、置換基を有するアルキル基、フェニル基、置換基を有するフェニル基、アルキレン基などを挙げることができる。また、ホスファイト系化合物（ｉ）において、Ｒ１とＲ２が互いに結合してホスファイトを構成しているリン原子及び酸素原子と共に環を形成していてもよく、Ｒ１とＲ３が互いに結合してホスファイトを構成しているリン原子及び酸素原子と共に環を形成していてもよく、又はＲ２とＲ３が互いに結合してホスファイトを構成しているリン原子及び酸素原子と共に環を形成していてもよい。
【００４３】
ホスファイト系化合物（ｉ）の具体例としては、トリフェニルホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（ジノニルフェニル）ホスファイト、トリス（モノ、ジ混合ノニルフェニル）ホスファイト、ビス（２−ｔｅｒｔ−ブチル−４，６−ジメチルフェニル）・エチルホスファイト、ジフェニルアシッドホスファイト、ジフェニルデシルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）オクタデシルホスファイト、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、２，２’−エチリデンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）フルオロホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジクミルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、フェニル−４，４’−イソプロピリデンジフェノール・ペンタエリスリトールジホスファイト、テトラ（Ｃ１２〜１５混合アルキル）・ビスフェノールＡジホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ビフェニレンジホスホナイト、テトラトリデシル−４，４’−ブチリデンビス（２−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェノール）ジホスファイト、ビス［２，２’−メチレンビス（４，６−ジアミルフェニル）］・イソプロピリデンジフェニルホスファイト、水素化−４，４’−イソプロピリデンジフェノールポリホスファイト、ビス（オクチルフェニル）・ビス［４，４’−ｎ−ブチリデンビス（２−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェノール）］・１，６−ヘキサンジオール・ジホスファイト、ヘキサ（トリデシル）・１，１，３−トリス（２−メチル−５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ブタン・トリホスホナイト、２−ブチル−２−エチルプロパンジオール・２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールモノホスファイト、トリス（２−［（２，４，８，１０−テトラキスｔｅｒｔ−ブチルジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン−６−イル）オキシ］エチル）アミンなどを挙げることができ、これらの１種又は２種以上を含有することができる。
【００４４】
本発明で用いることのできるホスファイト系化合物（ｉ）は市販品を用いてもよい。かかる市販されているホスファイト系化合物としては、例えば「アデカスタブＰＥＰ−３６」、「アデカスタブＰＥＰ−３６Ａ」、「アデカスタブ２１１２」［いずれも商品名、株式会社ＡＤＥＫＡ製］などが挙げられる。
【００４５】
また、成形体に光を通した際の色度変化を小さくする観点から、最大吸収波長が５９０〜６１０ｎｍの範囲である青色着色剤や最大吸収波長が５１０〜５３０ｎｍの範囲である紫色着色剤を用いてもよい。色度変化をより小さくするためには、該青色着色剤及び該紫色着色剤を併用することが好ましく、該青色着色剤及び／又は該紫色着色剤をホスファイト系化合物（ｉ）と共に含有することが更に好ましい。なお、前記最大吸収波長とは、紫外可視分光光度計を用いて、着色剤を含有させた樹脂組成物の成形片をサンプルとして、分光透過率を測定する方法により算出することができる。
【００４６】
前記着色剤の例としては、無機顔料、有機顔料、染料などが挙げられるが、特に限定はされない。また、着色剤は市販品を用いてもよい。かかる市販されている着色剤としては、例えば青色顔料「ＢＰＡ−５５００Ａ」、紫色顔料「ＴＶ−４Ｍ」［いずれも商品名、日本ピグメント株式会社製］などが挙げられる。前記算出方法により特定した着色剤の最大吸収波長は、青色顔料「ＢＰＡ−５５００Ａ」が６００ｎｍであり、紫色顔料「ＴＶ−４Ｍ」が５２０ｎｍである。
【００４７】
本発明の製造方法において、着色剤以外の粉状添加剤（Ｂ）の好ましい使用量は、特に限定されるものではないが、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）１００質量部に対して、０．０１〜１質量部の割合で含有することが好ましく、０．０２〜０．５質量部の割合で含有することがより好ましい。上記着色剤の使用量については、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）１００質量部に対して、０．１〜１０ｐｐｍの割合で含有することが好ましい。
【００４８】
本発明の製造方法を用いた成形加工方法により、ファイバー、型物、パイプ、シート、フィルム、繊維状物、積層体等の任意の形状の成形体を得ることができる。また、コア−クラッド構造を持つ成形体を得ることもできる。
【００４９】
本発明の製造方法によって得られる成形体の用途は特に限定されないが、光学分野、食品分野、医療分野、民生分野、自動車分野、電気・電子分野などの多岐の用途で利用することができる。特に本発明において得られる成形体は、異形押出性及び表面平滑性に優れ、且つ透明性、導光性にも優れる点から、光学部材に好適に使用できる。かかる光学部材としては、例えば、コア−クラッド構造を持つライトガイドをはじめとした導光体や各種カバー、各種端子板、プリント配線板、スピーカー、顕微鏡、双眼鏡、カメラ、時計；映像・光記録・光通信・情報機器関連部品としてカメラ、ＶＴＲ、プロジェクションＴＶ等のファインダー、フィルター、プリズム、フレネルレンズ、各種光ディスク（ＶＤ、ＣＤ、ＤＶＤ、ＭＤ、ＬＤ等）基板保護フィルム、光スイッチ、光コネクター、液晶ディスプレイ；液晶ディスプレイ用導光フィルム・シート、フラットパネルディスプレイ、フラットパネルディスプレイ用導光フィルム・シート、プラズマディスプレイ、プラズマディスプレイ用導光フィルム・シート、位相差フィルム・シート、偏光フィルム・シート、偏光板保護フィルム・シート、波長板、光拡散フィルム・シート、プリズムフィルム・シート、反射フィルム・シート、反射防止フィルム・シート、視野角拡大フィルム・シート、防眩フィルム・シート、輝度向上フィルム・シート、液晶やエレクトロルミネッセンス用途の表示素子基板、タッチパネル、タッチパネル用導光フィルム・シート、各種前面板と各種モジュール間のスペーサーなどが挙げられる。また、耐候性、柔軟性などに優れている点から、例えば、建築用内・外装用部材、カーテンウォール、屋根用部材、屋根材、窓用部材、雨どい、エクステリア類、壁材、床材、造作材、道路建設用部材、再帰反射フィルム・シート、農業用フィルム・シート、照明カバー、看板、透光性遮音壁など、公知の建材用途へも好適に適用可能である。
【実施例】
【００５０】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。  実施例及び比較例で用いた測定機器及び測定方法を以下に記す。
（１）重量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）
アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲル・パーミエイション・クロマトグラフィー（以下ＧＰＣと略記する）によりポリスチレン換算分子量で求めた。
・装置：東ソー株式会社製  ＧＰＣ装置「ＨＬＣ−８０２０」
・分離カラム：東ソー株式会社製  「ＴＳＫｇｅｌ  ＧＭＨＸＬ」、「Ｇ４０００ＨＸＬ」及び「Ｇ５０００ＨＸＬ」を直列に連結
・溶離剤：テトラヒドロフラン
・溶離剤流量：１．０ｍｌ／分
・カラム温度：４０℃
・検出方法：示差屈折率（ＲＩ）
（２）各重合体ブロックの含有量等
アクリル系ブロック共重合体（Ａ）における各重合体ブロックの含有量及び各重合体ブロックを構成するモノマー組成比は、１Ｈ−ＮＭＲ（１Ｈ−核磁気共鳴）測定によって求めた。
・装置：日本電子株式会社製  核磁気共鳴装置「ＪＮＭ−ＬＡ４００」
・重溶媒：重水素化クロロホルム
（３）押出機スクリュートルク
以下の実施例又は比較例で得られたペレットを用いて、下記の温度で押出成形した際の押出機スクリュートルク表示値を加工安定性の指標とした。スクリュートルク値が高いほどスクリューへの噛み込みが良く、成形体の脈動やシリンダー内での樹脂滞留が減少し、加工が安定していると解釈することができる。
・加工装置：株式会社池貝製  単軸押出機
・押出温度：１７５℃（実施例１、比較例１）、１８５℃（実施例２、３）
【００５１】
（４）表面平滑性
以下の実施例又は比較例で得られたペレットを用いて、シリンダー温度及びダイス温度２２０℃で、Ｌ字型の口を持つダイ（Ｌ字の縦方向最大長さ５ｍｍ×Ｌ字の横方向最大長さ５ｍｍ）により押出成形した。得られたＬ字型の棒状成形体のＬ字型の内側に当る直線面の表面状態を光学顕微鏡により観察評価し、これを表面平滑性の指標とした。
◎：表面が平滑であり、表面にスジ状あるいはシボ調の凹凸が見られず、光沢がある。
○：表面が平滑であり、表面にスジ状あるいはシボ調の凹凸が見られない。
△：表面はほぼ平滑であるが、一部の表面にスジ状あるいはシボ調の凹凸が見られる。
×：表面がスジ状及びシボ調の凹凸により平滑でない。
・装置：株式会社東洋精機製作所製  「キャピログラフＣ１」
・ピストン速度：１００ｍｍ／秒
（５）導光性
以下の実施例又は比較例で得られたペレットを用いて、下記の温度で押出成形した直径３．３ｍｍの丸棒状成形体の両端面を垂直に切断し、長さ１ｍの成形体を得た。得られた成形体を用いて、光路長１ｍにおける分光透過率を測定し、光波長４００〜７００ｎｍにおける平均光線透過率を求めた。
・装置：日本分光株式会社製  「Ｖ−６７０」
・光源：重水素ランプ（Ｄ２）及びハロゲンランプ（ＷＩ）
・押出温度：１７５℃（実施例１、比較例１）、１８５℃（実施例２、３）
（６）透明性
以下の実施例又は比較例で得られたペレットを用いて、射出成形機（住友重機械工業株式会社製「ＳＥ１８ＤＵ」）により、下記のシリンダー温度及び金型温度で長さ５ｃｍ、幅５ｃｍ、厚さ３ｍｍのシート状成形体を作製し、直読へイズメーター（日本電色製）により、ＩＳＯ  １４７８２に準拠してヘイズ値を測定した。
・シリンダー温度：２２０℃（実施例１〜３、比較例１）
・金型温度：５０℃（実施例１〜３、比較例１）
【００５２】
《製造例１》［アクリル系ブロック共重合体（Ａ１）の合成］
２０リットルの反応槽内部を脱気し、窒素で置換した後、室温にて乾燥トルエン１０．２９ｋｇ、ヘキサメチルトリエチレンテトラミン０．０１９ｋｇ、イソブチルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム０．１７ｍｏｌを含有するトルエン溶液０．３５ｋｇを加え、さらに、ｓｅｃ−ブチルリチウム０．０７７ｍｏｌを加えた。これにメタクリル酸メチル０．５０ｋｇを加え、室温で１時間反応させた。引き続き、重合液の内部温度を−２５℃に冷却し、アクリル酸ｎ−ブチル２．０９ｋｇを１時間かけて滴下した。続いて、メタクリル酸メチル０．８２ｋｇを加え、反応液を室温に戻し、８時間攪拌した。次いで、反応液にメタノールを０．３０ｋｇ添加して重合を停止した。この重合停止後の反応液を大量のメタノール中に注ぎ、析出した沈殿物を回収し、重合体ブロック（ａ１−１）−重合体ブロック（ａ２）−重合体ブロック（ａ１−２）からなるトリブロック構造のアクリル系ブロック共重合体（Ａ１）を得た。各重合体ブロックの含有量（質量比）は、（ａ１−１）：（ａ２）：（ａ１−２）＝１４．７：６１．２：２４．１であった。評価結果を表１に示す。
【００５３】
《製造例２》［アクリル系ブロック共重合体（Ａ２）の合成］
２０リットルの反応槽内部を脱気し、窒素で置換した後、室温にて乾燥トルエン１０．２９ｋｇ、ヘキサメチルトリエチレンテトラミン０．０１９ｋｇ、イソブチルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム０．１７ｍｏｌを含有するトルエン溶液０．３５ｋｇを加え、さらに、ｓｅｃ−ブチルリチウム０．０７７ｍｏｌを加えた。これにメタクリル酸メチル０．５０ｋｇを加え、室温で１時間反応させた。引き続き、重合液の内部温度を−２５℃に冷却し、アクリル酸ｎ−ブチル１．２１ｋｇとアクリル酸ベンジル０．４８ｋｇとの混合液を１時間かけて滴下した。続いて、メタクリル酸メチル１．２３ｋｇを加え、反応液を室温に戻し、８時間攪拌した。次いで、反応液にメタノールを０．３０ｋｇ添加して重合を停止した。この重合停止後の反応液を大量のメタノール中に注ぎ、析出した沈殿物を回収し、重合体ブロック（ａ１−１）−重合体ブロック（ａ２）−重合体ブロック（ａ１−２）からなるトリブロック構造のアクリル系ブロック共重合体（Ａ２）を得た。各重合体ブロックの含有量（質量比）は、（ａ１−１）：（ａ２）：（ａ１−２）＝１４．６：４９．５：３５．９であった。評価結果を表１に示す。
【００５４】
【表１】
0006757588.tif 000003
【００５５】
《実施例１》
上記製造例１で得られたアクリル系ブロック共重合体（Ａ１）のペレットと、粉状添加剤（Ｂ）であるホスファイト系酸化防止剤（ｉ）「アデカスタブＰＥＰ−３６／３６Ａ」［商品名、株式会社ＡＤＥＫＡ製］を下記の表２に示す配合割合で非加熱及び無オイル下で混合することで、表面に粉状添加剤（Ｂ）が存在するアクリル系ブロック共重合体（Ａ１）のペレットを得た（工程１）。ついで、上記（３）〜（６）に従ってこのペレットを溶融成形（押出成形又は射出成形）することで成形体を作製した（工程２）。この成形体の評価結果を表２に示す。
《実施例２》
上記製造例１で得られたアクリル系ブロック共重合体（Ａ１）のペレットと、粉状添加剤（Ｂ）であるホスファイト系酸化防止剤（ｉ）「アデカスタブＰＥＰ−３６／３６Ａ」［商品名、株式会社ＡＤＥＫＡ製］を下記の表２に示す配合割合で非加熱及び無オイル下で混合することで、表面に粉状添加剤（Ｂ）が存在するアクリル系ブロック共重合体（Ａ１）のペレットを得た（工程１）。ついで、上記（３）〜（６）に従ってこのペレットを溶融成形（押出成形又は射出成形）することで成形体を作製した（工程２）。この成形体の評価結果を表２に示す。
《実施例３》
上記製造例２で得られたアクリル系ブロック共重合体（Ａ２）のペレットと、粉状添加剤（Ｂ）であるホスファイト系酸化防止剤（ｉ）「アデカスタブＰＥＰ−３６／３６Ａ」［商品名、株式会社ＡＤＥＫＡ製］を下記の表２に示す配合割合で非加熱及び無オイル下で混合することで、表面に粉状添加剤（Ｂ）が存在するアクリル系ブロック共重合体（Ａ２）のペレットを得た（工程１）。ついで、上記（３）〜（６）に従ってこのペレットを溶融成形（押出成形又は射出成形）することで成形体を作製した（工程２）。この成形体の評価結果を表２に示す。
【００５６】
《比較例１》
上記製造例１で得られたアクリル系ブロック共重合体（Ａ１）のペレットと、粉状添加剤（Ｂ）であるホスファイト系酸化防止剤（ｉ）「アデカスタブＰＥＰ−３６／３６Ａ」［商品名、株式会社ＡＤＥＫＡ製］を下記の表２に示す配合割合で、シリンダー温度２００℃の二軸押出機により溶融混練したのち、押出し、切断することによってリペレット化し、樹脂組成物のペレットを作製した。ついで、上記（３）〜（６）に従ってこのペレットを溶融成形（押出成形又は射出成形）することで成形体を作製した。この成形体の評価結果を表２に示す。
【００５７】
【表２】
0006757588.tif 000004
【００５８】
表２の結果から、リペレット化させる工程を含まない成形体の製造方法（実施例１〜３）では、ペレットの表面に付着した粉状添加剤によって膠着防止作用が発現するため、押出機スクリューへの噛み込みが良く、すなわちスクリュートルク値が高く、且つ成形体の表面平滑性が良いことから加工安定性に優れていることがわかる。また、平均光線透過率が高いことから導光性に優れた成形体の製造方法であることもわかる。一方、リペレット化させる工程を含む比較例１の製造方法では、加工安定性に劣り、得られる成形体の導光性にも劣ることがわかる。さらに、実施例１〜３の製造方法で得られる成形体は、比較例１の製造方法で得られる成形体と比較してヘイズ値が同等以下であることから、混練不足による透明性の低下も発生していないことがわかる。