(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
１分子中に２個以上の水酸基を有するフッ素含有ポリオール（Ａ）、２５℃で液状であるポリカーボネートジオール（Ｂ）、及び、ポリイソシアネート（Ｃ）を含むフッ素塗料組成物であって、
（Ａ）と（Ｂ）の合計１００質量％に対し、（Ａ）が５０〜８７質量％、（Ｂ）が５〜５０質量％の範囲であり、
（Ａ）と（Ｂ）の合計水酸基当量数に対する（Ｃ）のイソシアネート基当量数の比（ＮＣＯ基／ＯＨ基）が０．８〜１．５の範囲であり、
（Ｂ）が、１，６−ヘキサンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，４-ブタンジオール、及び１，３−プロパンジオールからなる群から選ばれる２種以上と、炭酸エステル化合物とを反応させて得られるポリカーボネートジオールである、
塗料組成物。
【請求項２】
（Ｂ）が、２００−２０００の数平均分子量を有する、請求項１に記載の塗料組成物。
【請求項３】
（Ｃ）が、ヘキサメチレンジイソシアネート及び／又はイソホロンジイソシアネートから誘導され、ビウレット構造、イソシアヌレート構造、アロファネート構造、ウレタン構造、ウレトジオン構造、及び、イミノオキサジアジンジオン構造からなる群より選ばれる少なくとも１種の構造を有し、イソシアネート基の平均官能数が２．５以上であるポリイソシアネートである、請求項１又は２に記載の塗料組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フッ素塗料組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より耐候性に優れる塗料用樹脂として、フッ素含有ポリオールからなる塗料が知られており、例えば、構築物、建築外装、航空機、プラスチックスなどのトップコートとして使用されている。フッ素ポリオールの硬化剤としては、メラミン化合物、ポリイソシアネート化合物が使用されているが、メラミン化合物の場合、高温で焼付け硬化が必要なため、工場ラインでしか使用できず、またプラスチックなど耐熱性の悪い基材へは適用できない。一方、ポリイソシアネート化合物を用いた場合は、常温で反応するため、塗料の焼付け工程が不要であり、建築や構造物、プラスチックなどでも使用可能である。
【０００３】
近年、風力発電の羽根などプラスチック材料への塗装要求が高まり、耐候性の良いフッ素ポリオールと脂肪族ポリイソシアネート化合物を組み合わせた塗料が使用されてきている。しかしながら、汎用のポリイソシアネートでは、硬質の塗膜を形成し、基材の温度変化に塗膜の伸びが追従できず、クラックなどが生じて問題となっている。
塗膜を柔らかくするため、可塑剤の使用や伸びの発現する脂肪族系ポリイソシアネートを硬化剤として使用することがあげられる。塗膜の伸びを発現させる脂肪族系ポリイソシアネートを用いる例として、特許文献１、特許文献２が挙げられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開昭６３−８９５７４号公報
【特許文献２】特開平０８−２６９１５６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、可塑剤の使用は、フッ素ポリオールとの相溶性や、可塑剤のブリードによる汚染の問題、乾燥性の低下がある。
また、特許文献１に記載の技術では、硬化剤に弾性型のイソシアネートを用いているが、乾燥性や塗膜の破断強度が用途によっては十分な性能を発現できない。
さらに、特許文献２に記載の技術では、硬化条件の例として１１０℃で２時間と記されているように硬化温度が高く、プラスチックなど耐熱性の低い基材への適用は難しい。
したがって、本発明は、乾燥性が良く、塗膜の伸びが発現しかつ耐候性の良いフッ素塗料組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、鋭意研究した結果、特定の化合物をフッ素含有ポリオールに組み合わせることにより、前記課題を解決し、本発明の完成に至った。
【０００７】
すなわち、本発明は以下の通りである。
［１］１分子中に２個以上の水酸基を有するフッ素含有ポリオール（Ａ）、２５℃で液状であるポリカーボネートジオール（Ｂ）、及び、ポリイソシアネート（Ｃ）を含むフッ素塗料組成物であって、
（Ａ）と（Ｂ）の合計１００質量％に対し、（Ａ）が５０〜９５質量％、（Ｂ）が５〜５０質量％の範囲であり、
（Ａ）と（Ｂ）の合計水酸基当量数に対する（Ｃ）のイソシアネート基当量数の比（ＮＣＯ基／ＯＨ基）が０．８〜１．５の範囲である、
塗料組成物。
［２］（Ｂ）が、１，６−ヘキサンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，４-ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール及びこれらの異性体からなる群から選ばれる２種以上と、炭酸エステル化合物とを反応させて得られるポリカーボネートジオールである、［１］記載の塗料組成物。
［３］（Ｂ）が、２００−２０００の数平均分子量を有する、［１］または［２］に記載の塗料組成物。
［４］（Ｃ）が、ヘキサメチレンジイソシアネート及び／又はイソホロンジイソシアネートから誘導され、ビウレット構造、イソシアヌレート構造、アロファネート構造、ウレタン構造、ウレトジオン構造、及び、イミノオキサジアジンジオン構造からなる群より選ばれる少なくとも１種の構造を有し、イソシアネート基の平均官能数が２．５以上であるポリイソシアネートである、［１］〜［３］いずれかに記載の塗料組成物。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、乾燥性が良く、大きい伸びを与える耐候性の良いフッ素樹脂塗料を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」ともいう。）について、以下具体的に説明する。なお、本発明は、以下の本実施形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
【００１０】
本実施形態のフッ素塗料組成物は、１分子中に２個以上の水酸基を有するフッ素含有ポリオール（Ａ）、２５℃で液状であるポリカーボネートジオール（Ｂ）、及び、ポリイソシアネート（Ｃ）を含み、（Ａ）と（Ｂ）の合計１００質量％に対し、（Ａ）が５０〜９５質量％、（Ｂ）が５〜５０質量％の範囲であり、（Ａ）と（Ｂ）の合計水酸基当量数に対する（Ｃ）のイソシアネート基当量数の比（ＮＣＯ基／ＯＨ基）が０．８〜１．５の範囲である。
１分子中に２個以上の水酸基を有するフッ素含有ポリオール（Ａ）に限定はないが、高分子化合物であることが好ましく、例えば、フルオロオレフィンとビニルエーテルとの共重合体、フルオロオレフィンとビニルエステルとの共重合体、フルオロオレフィンと（メタ）アクリル酸エステルとの共重合体等が挙げられ、溶剤に溶解可能なものが好ましい。
具体的には、旭硝子社のルミフロンＬＦ１００，同ＬＦ２００、同ＬＦ４００，同ＬＦ６００、同８００、ダイキン化学工業社のゼッフルＧＫ５００、同ＧＫ５１０，同ＧＫ５５０，同ＧＫ５７０、ＧＫ５８０、セントラル硝子社のセフラルコート７０３、同７０５やＤＩＣ社のフルオネートＫ−７００、同Ｋ−７０２、同Ｋ−７０４．同Ｋ−７０５，同Ｋ−７０７、同ＷＺＱ−６６０などが使用できる。フッ素含有ポリオールは１種を単独で用いてもよく、また、２種以上を組み合わせて用いても良い。
【００１１】
２５℃で液状であるポリカーボネートジオール（Ｂ）としては、例えば、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，５−ペンタンジオール、３-メチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，５−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、２-メチル−１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１―ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール及び１，４−シクロヘキサンジメタノール等から選ばれる１種以上、より好ましくは２種以上のジオールと、炭酸エステル化合物とを反応させて得られるものが好ましい。
一種類のジオールで製造されるポリカーボネートジオールは、２５℃で液状である場合もあるが（例えば、１，３−プロパンジオールを用いた場合など）、一般に結晶性が高いため、室温で固化することもある。ジオールとして２種以上のジオールを用いると、容易に２５℃で液状であるポリカーボネートジオール（Ｂ）を製造することができる。
なお、「２５℃で液状である」とは、２５℃において、単独で、すなわち溶剤を含有しない形態で、液状であることをいい、液状とは、流動性のあることをいう。
炭酸エステル化合物の具体例としては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、ジブチルカーボネートなどのジアルキルカーボネート；ジフェニルカーボネートなどのジアリールカーボネート；エチレンカーボネート、トリメチレンカーボネート、１，２−プロピレンカーボネート、１，２−ブチレンカーボネート、１，３−ブチレンカーボネート、１，２−ペンチレンカーボネートなどのアルキレンカーボネートなどが挙げられる。
これらのポリカーボネートジオールの中でも、１，６−ヘキサンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，４-ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール及びこれらの異性体からなる群から選ばれる２種以上と、炭酸エステル化合物とを反応させて得られるポリカーボネートジオールが好ましく、１，６−ヘキサンジオールと１，５−ペンタンジオール、又は、１，４-ブタンジオールと２−メチル−１，３−ブタンジオールの組み合わせと炭酸エステル化合物とを反応させて得られるポリカーボネートジオールがより好ましく、さらに好ましくは、１，６−ヘキサンジオールと１，４−ブタンジオールの組み合わせと炭酸エステル化合物とを反応させて得られるポリカーボネートジオールである。
【００１２】
ポリカーボネートジオール（Ｂ）としては、具体的には旭化成ケミカルズ社のデュラノールＴ５６５２、Ｔ５６５１，同Ｔ５６５０Ｊ，同Ｔ５６５０Ｅ、同Ｔ４６７１、同Ｇ３４５０Ｊ、宇部興産社のＥＴＥＲＡＣＯＬＬ  ＰＨ２００、同ＰＨ−１００、同ＰＨ−５０、同ＢＨ−２００，同ＢＨ−１００，同ＵＭ−９０、バイエル社のＤｅｓｍｏｐｈｅｎ  Ｃ３２００、同Ｃ３１００などが使用できる。
ポリカーボネートジオール（Ｂ）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み併せて用いても良い。
【００１３】
また、ポリカーボネートジオール（Ｂ）の数平均分子量は、特に限定はないが、２００−２０００であることが好ましく、２００−１０００の範囲であるとポリカーボネートジオール（Ｂ）の粘度が低く、取扱いの点でさらに好ましい。
なお、数平均分子量は水酸基価の値から式（１）により求めることが出来る。
数平均分子量＝［２＊５６．１＊１０００／（水酸基価）］  ・・・（１）
【００１４】
フッ素含有ポリオール（Ａ）とポリカーボネートジオール（Ｂ）の割合は、（Ａ）と（Ｂ）の合計１００質量％に対し、（Ａ）が５０〜９５質量％、（Ｂ）が５〜５０質量％である。特に、（Ｂ）が１０〜４０質量％であると、伸びと乾燥性などの点において好ましい。（Ｂ）の割合が５質量％を下回ると伸長性の効果がなく、また５０質量％を越えると相溶性、乾燥性などに問題が出てくる場合がある。
【００１５】
ポリイソシアネート（Ｃ）は、特に限定されないが、脂肪族、脂環族ジイソシアネートの単独または混合物から誘導されるポリイソシアネート（２つ以上のジイソシアネート分子から得られる多量体）であることが好ましく、ビウレット構造、イソシアヌレート構造、アロファネート構造、ウレタン構造、ウレトジオン構造、イミノオキサジアジンジオン構造、尿素構造、及び、オキサジアジントリオン構造からなる群より選ばれる少なくとも１種の構造を有していることが好ましい。中でも、１．６−ヘキサメチレンジイソシアネート（以下、ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート各々の単独またはこれらの混合物から誘導される、ビウレット構造、イソシアヌレート構造、アロファネート構造、ウレタン構造、ウレトジオン構造、及び、イミノオキサジアジンジオン構造からなる群より選ばれる少なくとも１種の構造を有し、平均官能基数が２．５以上のポリイソシアネートであることが好ましい。
具体的には旭化成ケミカルズ社のデュラネートＴＰＡ,  同ＴＫＡ,  同ＴＬＡ,  同２４Ａ,  同２２Ａ、同２１Ｓ、同ＴＳＡ，同ＴＳＳ，同ＭＦＡ，同ＭＨＧ，同Ｄ１０１、同Ｄ２０１、同Ａ２０１Ｈやバイエル社のＤｅｓｍｏｄｕｒ  Ｎ３３００、同Ｎ３２００，同Ｎ７５，Ｎ３４００，同Ｎ３６００、同Ｎ３７００、同３８００，同Ｎ３９００などがある。また、Ｖｅｎｃｏｒｅｘ社のＴｏｌｏｎａｔｅ  ＨＤＴ，同ＨＤＢ，同ＨＤＴ−ＬＶや日本ポリウレタン社のコロネート  ＨＸ，同ＨＫ，同２０９６などがある。
中でもイソシアヌレート構造及び／又はアロファネート構造を有するポリイソシアネートは、フッ素含有ポリオールとの相溶性が良好で好ましい。
【００１６】
ポリイソシアネート（Ｃ）の添加量は、フッ素含有ポリオール（Ａ）の水酸基当量数とポリカーボネートジオール（Ｂ）の水酸基当量数の合計に対し、（Ｃ）のイソシアネート基の当量数（（Ａ）と（Ｂ）の合計水酸基当量数に対する（Ｃ）のイソシアネート基当量数の比（ＮＣＯ基／ＯＨ基））が０．８〜１．５の範囲となるようにする。より好ましくは、１．０〜１．３の範囲である。０．８以上であることで十分な塗膜の伸び性能が得られ、また１．５以下であることで乾燥性が良好となり、好ましい。
【００１７】
本実施形態の塗料組成物には、乾燥性、反応性を高める点で公知の触媒を添加してもよい。
触媒としては、例えば、有機スズ化合物、有機ビスマス化合物、有機チタニウム化合物、有機ジルコニウム化合物、有機亜鉛化合物、三級アミン化合物などが挙げられる。具体的には、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジラウレートやオクタン酸ビスマス、オクタン酸ジルコニウム、テトラアセチルジルコニウム、テトラアセチル鉄、トリエチレンジアミンなどが挙げられる。これら触媒の添加量はフッ素含有ポリオール（Ａ）、ポリカーボネートジオール（Ｂ）、及び、ポリイソシアネート（Ｃ）の合計に対し、０．０１〜０．５質量％の範囲であることが好ましい。
【００１８】
また、本実施形態の塗料組成物には、公知の添加剤、例えば、レベリング剤、消泡剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤などを添加することができる。
さらに、塗装に際し、粘度の調整などの目的で、ウレタン塗料系で公知の溶剤、例えば、トルエン、キシレン、芳香族炭化水素類、酢酸エステル類、ケトン類、エーテルエステル類などの溶剤を適宜組み合わせて添加し、塗装方法に適した粘度に調整して塗装することもできる。
また、本実施形態の塗料組成物は、常温で乾燥しても、また加熱して乾燥しても差し支えない。
【実施例】
【００１９】
次に、実施例および比較例を示し、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれによりなんら限定されるものではない。
【００２０】
＜塗料組成物の製造＞
［実施例１〜７および比較例１〜５］
下記の原料及び溶剤（酢酸ｎ−ブチル／キシレン＝２／１の混合溶剤）を、表−１、表−３に示す割合で配合し、各塗料組成物を作成した。
【００２１】
（１）フッ素含有ポリオール（Ａ）
フッ素含有ポリオール（Ａ）として、以下のフッ素含有ポリオール（Ａ）溶液Ａ−１、Ａ−２を用いた。
Ａ−１：ゼッフルＧＫ５７０（ダイキン工業株式会社製品、四フッ化エチレン共重合物の酢酸ｎ−ブチル溶液、固形分（すなわち（Ａ））６５質量％、水酸基価６０ｍｇＫＯＨ／樹脂ｇ）。
Ａ−２：ルミフロンＬＦ２００（旭硝子株式会社製品、フルオロエチレン／ビニルエーテル交互共重合物のキシレン−エチルベンゼン混合溶剤溶液、固形分（すなわち（Ａ））６０質量％、水酸基価３２ｍｇＫＯＨ／ｇ）
【００２２】
（２）ポリカーボネートジオール（Ｂ）
ポリカーボネートジオール（Ｂ）として、以下のポリカーボネートジオール（Ｂ）溶液Ｂ−１〜３を用いた。
Ｂ−１：デュラノールＴ５６５０Ｅ（旭化成ケミカルズ株式会社製品、ジオールとして１，５−ペンタンジオールと１，６−ヘキサンジオールを用いて得られた２５℃で液状のポリカーボネートジオール、固形分１００％（すなわち（Ｂ）単体）、水酸基価２２５ｍｇＫＯＨ／ｇ、分子量５００）の７５質量部を酢酸ｎ−ブチル／キシレン＝２／１の混合溶剤２５質量部に溶解した溶液。
Ｂ−２：デュラノールＴ５６５０Ｊ（旭化成ケミカルズ株式会社製品、２５℃で液状のポリカーボネートジオール、固形分１００％（すなわち（Ｂ）単体）、水酸基価１４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、分子量７００）の７５質量部を酢酸ｎ−ブチル／キシレン＝２／１の混合溶剤２５質量部に溶解した溶剤。
Ｂ−３：デュラノールＴ６００１（旭化成ケミカルズ株式会社製品、２５℃で液状でないリカーボネートジオール、固形分１００％（すなわち（Ｂ）単体）、水酸基価１１２ｍｇＫＯＨ／ｇ、分子量１０００）の５０質量部を酢酸ｎ−ブチル／キシレン＝２／１の混合溶剤５０質量部に溶解した溶液。
【００２３】
（３）ポリイソシアネート（Ｃ）
ポリイソシアネート（Ｃ）として、以下のポリイソシアネート（Ｃ）溶液Ｃ−１〜３を用いた。
Ｃ−１：デュラネートＴＰＡ−１００（旭化成ケミカルズ株式会社製品、ＨＤＩから得られたイソシアヌレート構造を有するポリイソシアネート、固形分１００％（すなわち（Ｃ）単体）、イソシアネート基含量２３．１％）の５０質量部を酢酸ｎ−ブチル／キシレン＝２／１の混合溶剤５０質量部に溶解した溶液。
Ｃ−２：デュラネートＴＳＥ−１００（旭化成ケミカルズ株式会社製品、ＨＤＩから得られたイソシアヌレート構造及びアロファネート構造を有する弾性型ポリイソシアネート。固形分１００％（すなわち（Ｃ）単体）、イソシアネート基含有量１２．０％）の５０質量部を酢酸ｎ−ブチル／キシレン＝２／１の混合溶剤５０質量部に溶解した溶液。
Ｃ−３：デュラネートＥ４０５−７０Ｂ（旭化成ケミカルズ株式会社製品、ＨＤＩとポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオールから得られるポリイソシアネートの酢酸ｎーブチル溶液。固形分（すなわち（Ｃ））７０質量％、酢酸ｎ−ブチル溶液、イソシアネート基含有量６．２％）の７１質量部を酢酸ｎ−ブチル／キシレン＝２／１の混合溶剤２９質量部に溶解した溶液。
【００２４】
（４）触媒
触媒溶液として、ジｎ−ブチル錫ジラウレートを酢酸ｎ−ブチル／キシレン＝２／１の混合溶剤で有効成分１質量％に希釈したものを使用した。
【００２５】
＜塗料組成物の評価＞
塗料組成物について、低温時塗料外観、塗膜外観、乾燥性、破断伸び、塗膜硬度及び塗膜の耐水性の観点から評価した。
（１）低温時塗料外観
表−１及び表−３の配合からポリイソシアネートを除いた溶液を調製し、５℃に一昼夜放置後のその外観を目視で判定した。評価基準は以下のとおりである。
○：透明液状である。
×：結晶の析出が認められる。
（２）塗膜外観
表−１、表−３の配合比で配合した塗料組成物をガラス板に乾燥膜厚が５０ミクロンになるようバーコータで塗装し、得られた塗膜を２３℃の雰囲気に３０分放置後、６０℃で３０分乾燥した塗膜を目視で観察した。評価基準は以下のとおりである。
○：透明である。
×：濁り及び／又は曇りが認められる。
（３）乾燥性
表−１、表−３の配合比で配合した塗料組成物をガラス板に乾燥膜厚が５０ミクロンになるようバーコータで塗装し、得られた塗膜を２３℃の雰囲気に３０分放置後、６０℃で３０分乾燥した塗膜を指で触って、粘着性の有無を観察した。評価基準は以下のとおりである。
◎：６０℃乾燥後、室温１時間以内に粘着性のない状態になった。
○：６０℃で乾燥後、室温１時間経過後３時間以内に粘着性のない状態になった。
×：６０℃で乾燥後、室温３時間経過後でも粘着性がある。
（４）破断伸び
表−１、表−３の配合比で配合した塗料組成物をポリプロピレン板に乾燥膜厚が５０ミクロンになるようバーコータで塗装し、得られた塗膜を２３℃の雰囲気に３０分放置後、６０℃で３０分乾燥した後、ポリプロピレン板から剥離し、１０ｍｍ幅、５０ｍｍ長に切断し、２３℃で１００％／分の歪速度で引張り試験を行った時の破断時の伸びを測定した。
◎：１００％以上の伸びが得られた。
○：５０％以上１００％未満の伸びが得られた。
×：５０％未満の伸びを有した。
（５）硬度
表−１、表−３の配合比で配合した塗料組成物をガラス板に乾燥膜厚が５０ミクロンになるようバーコータで塗装し、得られた塗膜を２３℃の雰囲気に３０分放置後、６０℃で３０分乾燥した塗膜について、ケーニッヒ型振竿硬度計を用いて測定した。標準として塗装をしていないガラス板の振竿回数を１８０回とした。数値が高い程、硬い塗膜を形成していることを意味する。
（６）耐水性
表−１、表−３の配合比で配合した塗料組成物をガラス板に乾燥膜厚が５０ミクロンになるようバーコータで塗装し、得られた塗膜を２３℃の雰囲気に３０分放置後、６０℃で３０分乾燥した塗膜を、２３℃、５０％の湿度で７日間放置した後、２３℃の水中に浸漬した後の塗膜外観を観察した。塗膜に異常のない場合を○とした。
各塗料組成物の評価結果を、表−２、表−４に示した。
【００２６】
【表１】
0006718226.tif 000002
【００２７】
【表２】
0006718226.tif 000003
【００２８】
【表３】
0006718226.tif 000004
【００２９】
【表４】
0006718226.tif 000005
【００３０】
実施例および比較例の結果から、フッ素含有ポリオールに、特定のポリカーボネートジオールを併用することにより、乾燥性、塗膜硬度が高く、塗膜物性の良い伸長性のある塗膜を形成可能な塗料組成物とすることができることが確認できた。
【産業上の利用可能性】
【００３１】
本発明の塗料組成物は、塗膜とした際に伸びが発現するため、プレコートメタル、プラスチック、建築物などの塗料として好適に用いることができる。