(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化物に対する質量％で、以下の組成：
・ＳｉＯ2  ４０〜５５質量％、
・Ａｌ2Ｏ3  ２１〜３５質量％、
・ＭｇＯ  １０〜１５質量％、
・ＴｉＯ2  １〜１１質量％、
・ＺｒＯ2  １〜８質量％、
を有し、セラミックの結晶相の割合は少なくとも６０％であり、かつ、主結晶相は、インディアライトから成る、無孔セラミック部材。
【請求項２】
結晶相の割合が、少なくとも７０％であり、少なくともルチル及び／又はＺｒＴｉＯ4を二次結晶相として有する、請求項１に記載の無孔セラミック部材。
【請求項３】
結晶核形成剤、特にＴｉＯ2とＺｒＯ2の合計が、６〜１５質量％であり、及び／又はＴｉＯ2対ＺｒＯ2の比の値が、０．７〜１．７である、請求項１又は２に記載の無孔セラミック部材。
【請求項４】
多孔性が１％未満、好ましくは０．５％未満、より好ましくは０．１％未満である、請求項１から３までのいずれか１項に記載の無孔セラミック部材。
【請求項５】
弾性モジュールが少なくとも１３０ＧＰａであり、及び／又は線膨張係数α(0〜50)が１×１０-6／Ｋ以下であり、及び／又は熱伝導率λが少なくとも３Ｗ／ｍＫ、好ましくは少なくとも５Ｗ／ｍＫであり、及び／又は密度ρが２．７ｇ／ｃｍ3以下、好ましくは２．８ｇ／ｃｍ3以下である、請求項１から４までのいずれか１項に記載の無孔セラミック部材。
【請求項６】
側面の面積が、少なくとも５００ｍｍ×５００ｍｍであるか、又は円形部材の場合には、直径が少なくとも１０００ｍｍである、請求項１から５までのいずれか１項に記載の無孔セラミック部材。
【請求項７】
厚さが１〜５ｍｍの範囲、好ましくは２〜４ｍｍの範囲にある、請求項１から６までのいずれか１項に記載の無孔セラミック部材。
【請求項８】
厚さが少なくとも１００ｍｍ、好ましくは少なくとも２５０ｍｍ、より好ましくは少なくとも５００ｍｍである、請求項１から６までのいずれか１項に記載の無孔セラミック部材。
【請求項９】
請求項１から８までのいずれか１項に記載の無孔セラミック部材の製造方法であって、少なくとも以下の工程ａ）〜ｆ）：
ａ）出発ガラスから成る前駆体を用意する工程、
ｂ）前記前駆体を温度Ｔ1に加熱する工程、ここで当該温度Ｔ1は、５５０〜１０００℃の範囲にあり、
ｃ）前記温度Ｔ1における保持時間ｔ1を維持する工程、ここで当該保持時間ｔ1は、少なくとも２０分であり、
ｄ）前記保持時間ｔ1の後、前記前駆体を温度Ｔ2に加熱する工程、ここで当該温度Ｔ2は１１５０〜１３００℃の範囲であり、
ｅ）前記温度Ｔ2での保持時間ｔ2を少なくとも５時間維持する工程、及び
ｆ）前記工程ｂ）〜ｅ）で得られるセラミックを冷却する工程
を有する、前記製造方法。
【請求項１０】
請求項１から８までのいずれか１項に記載の無孔セラミック部材の使用であって、
マイクロリソグラフィーにおいて、例えばウェハステッパーにおけるフォトリソグラフィーマスク用若しくはシリコンウェハ用のホルダーとしての、チップ作製用の露光システムにおけるウェハステージ、又はウェハステージを位置決めする要素のホルダーとしての、
測定技術において、例えば長さ及び／又は角度測定のためのスケール割り当てのための基板としての、
天文学において、地球用及び／又は宇宙用望遠鏡のための望遠鏡ミラー用基板としての、任意で、軽量部材として、又は地球観測用の光学系のための、
電子工学用途のための、及び／又は調理面としての、
前記使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、弾性モジュールが高く、熱膨張係数が低い無孔セラミック部材に関し、またこのような無孔セラミック部材の製造方法、及び前記無孔セラミック部材の使用に関する。本発明は特に、熱勾配に曝される適用（例えば半導体製造）において三次元的に安定した基板材料として使用可能なセラミック部材に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体製造、又は（マイクロ）リソグラフィーの分野では特に、焼結コーディエライトのセラミック部材が使用される。これらのセラミックは例えば、弾性モジュール（ヤング弾性率）が比較的高く、熱膨張係数が比較的低いため、このようなセラミックは特に有利な基板材料（例えばウェハステージ用のもの）として際立っている。
【０００３】
このようなセラミックは、粉末状前駆体から焼結工程によって作製できるが、ほぼ無孔のセラミックを製造するための焼結工程は複雑であり、焼結助剤としてフラックスが必要となる。加えて、セラミック部材の体積全体にわたって無孔の品質を保証することが困難である。
【０００４】
コーディエライトセラミックを製造するためのさらなる可能性は、適切な前駆体、又は出発ガラス、又はガラス原料をセラミック化することである。ガラスセラミックは固体材料のセラミック化によって得られるため、ガラスセラミックは無孔であるか、又は多孔性が非常に低い。
【０００５】
欧州特許出願第１０７９３７３号明細書Ａ２は、主結晶相としてコーディエライトを有するガラスセラミックを記載している。ガラスセラミックは弾性モジュールが高いが、熱膨張係数は焼結セラミックに比して著しく高い。
【０００６】
ガラス前駆体材料からコーディエライトセラミックを作製する場合の欠点は、コーディエライトが表面又は界面からすぐにセラミック化してしまい、体積中ではセラミック化しないことである。このため、ガラス前駆体の体積全体をセラミック化することによって、形状や体積が大きい製品（例えば厚さが１０ｃｍ以上の基板）を得ることはできないか、又は得ることが非常に困難である。これについて記載された固体材料は通常、厚さが著しく薄い基板である。
【０００７】
米国特許第２，９２０，９７１号明細書、及び米国特許第４，０４２，３６２号明細書は、結晶相としてコーディエライトを有するガラスセラミックを記載している。しかしながらＴｉＯ2のみが、結晶核形成剤として使用される。
【０００８】
独国特許第２２６１９２５号明細書は、ＣＴＥが２．１×１０-6／Ｋ以上であり、結晶核形成剤であるＺｒＯ2＋ＴｉＯ2の合計含分が少なくとも１１．５質量％であるコーディエライトを記載している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】欧州特許出願第１０７９３７３号明細書
【特許文献２】米国特許第２，９２０，９７１号明細書
【特許文献３】米国特許第４，０４２，３６２号明細書
【特許文献４】独国特許第２２６１９２５号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
よって本発明の目的は、相対的に厚さが厚いか、又は体積が大きくても、固体材料からセラミック化により、弾性モジュールが高く、熱膨張係数が低い無孔のセラミックを製造する方法を提供することである。本発明のさらなる目的は、このようなセラミックを提供することである。
【００１１】
本発明の目的は、独立請求項の対象によって解決される。有利な態様とさらなる発展形は、各従属請求項の対象である。
【００１２】
本発明は、酸化物に対する質量％で、以下の組成を有する無孔セラミック部材をもたらす：
ＳｉＯ2  ４０〜５５質量％、
Ａｌ2Ｏ3  ２１〜３５質量％、
ＭｇＯ  １０〜１５質量％、
ＴｉＯ2  １〜１１質量％、
ＺｒＯ2  １〜８質量％。
【００１３】
本発明の目的について無孔セラミックとは、多孔性が１％未満、好ましくは０．５％未満、より好ましくは０．１％未満のセラミックスを言う。
【００１４】
結晶相の割合は少なくとも６０％であり、より好ましくは少なくとも７０％である。特定の態様において、結晶相の割合は、少なくとも８０％であってよく、ある変法では少なくとも９０％、好ましくは少なくとも９５％であり得る。結晶相の割合が高いものは一般的に、熱伝導率がより良好であり、熱膨張係数が比較的低い。
【００１５】
本発明のこれらの、及びその他の形態と目的、特徴と利点は、以下の詳細な説明及び図面と関連付けて本発明を考慮すれば明らかになるであろう。
【００１６】
前述の一般的な記述と、以下の詳細な説明はいずれも、単に本発明の例示に過ぎず、特許請求の範囲に記載した本発明の本質と特徴を理解するための概観又は大枠であると理解されるべきである。
【００１７】
セラミックの主結晶相は好ましくは、インディアライトから成る。インディアライトはコーディエライトの六方晶の変性体であるとともに高温異形体であり、化学量論的には（Ｍｇ2Ａｌ4Ｓｉ5Ｏ18）と同じである。インディアライトはコーディエライトとは、（Ａｌ，Ｓｉ）6Ｏ18の環におけるＡｌのランダム分布の点で異なり、これにより、六方晶点群６／ｍ２／ｍ２／ｍ、及び空間群Ｐ６／ｍｃｃに対する対称性が増加する。
【００１８】
本発明によればインディアライトが主結晶相として好ましいものの、別の主結晶相を有するその他の有利なセラミックもまた、出発ガラスの出発組成から作製することもでき、その例は、Ｍｇ−β−石英（ＭｇＯ*Ａｌ2Ｏ3*ＳｉＯ2）、エンスタタイト（ＭｇＳｉＯ3）、及び／又はＭｇスピネル（ＭｇＡｌ2Ｏ4）である。本発明によるこれらの変法は一般的に、あまり好ましくはない。このようにして作製されるセラミックは一般的に、物理的特性（例えば膨張係数、及び弾性モジュール）が比較的悪いからであるが、特定の用途にとっては有利なことがある。
【００１９】
セラミックのインディアライト結晶子は、結晶核であるルチル及び／若しくはＺｒＴｉＯ4上に、及び／又はルチル及び／若しくはＺｒＴｉＯ4上で成長する。すなわち二次結晶相は、主結晶相の内部に、又は主結晶相に隣接して存在しうる。１つの態様では、セラミックは結晶子の大きさが４０〜７０ｎｍの範囲、好ましくは５０〜６０ｎｍの範囲にある。
【００２０】
出発ガラスの組成は、以下の成分を以下の割合で含有する（酸化物に対する質量％）：
ＳｉＯ2  ４０〜５５質量％、
Ａｌ2Ｏ3  ２１〜４０質量％
ＭｇＯ  １０〜２０質量％
ＴｉＯ2  ２〜１１質量％
ＺｒＯ2  １〜８質量％。
【００２１】
出発ガラスは、ＳｉＯ2の割合が、４０〜５５質量％である。出発ガラスは好ましくは、ＳｉＯ2含分が少なくとも４２質量％であり、及び／又は好ましくは５２質量％以下である。
【００２２】
出発ガラスは、Ａｌ2Ｏ3の割合が、２１〜４０質量％である。出発ガラスは好ましくは、Ａｌ2Ｏ3含分が少なくとも２６質量％であり、及び／又は好ましくは３３質量％以下である。
【００２３】
出発ガラスは、ＭｇＯの割合が、９〜２０質量％である。出発ガラスは好ましくは、ＭｇＯ含分が少なくとも１０質量％であり、及び／又は好ましくは１５質量％以下である。
【００２４】
ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、及びＭｇＯの割合は基本的に、化学量論がコーディエライトとＭｇスピネルの混合物にほぼ相当するように、そして特にインディアライト相の形成が可能なように、選択される。しかしながら１つの態様においてＳｉＯ2の割合は、上記化学量論と比較してやや上昇し、例えば３質量％、５質量％、又は１０質量％、化学量論的な量を上回る。或いは、以下のようなモル比（５±１．５）ＳｉＯ2：（２±１）Ａｌ2Ｏ3：（２±１）ＭｇＯ、又は質量比（１５±２）ＳｉＯ2：（１０±１．５）Ａｌ2Ｏ3：（４±１）ＭｇＯを設定することができる。
【００２５】
本発明のセラミック部材は、前駆体化合物のセラミック化によって作製されたセラミックを含有し、焼結工程によって作製されたものは含有しない。出発ガラスの体積全体にわたって均一で制御されたセラミック化を達成するため、出発ガラス組成物に対して結晶核形成剤として働く成分を添加することが有利であることが判明した。本発明によれば、結晶核形成剤として働く成分少なくとも２種の混合物を用いることが特に有利である。
【００２６】
このために出発ガラスは、結晶核形成剤として、少なくともＴｉＯ2とＺｒＯ2を含有する。
【００２７】
ＴｉＯ2は本発明のセラミック中に、１〜１１質量％の割合で存在する。ＴｉＯ2の割合は好ましくは、少なくとも２質量％、より好ましくは少なくとも３質量％であり、及び／又は好ましくは１０質量％以下である。本発明の特定の態様において、ＴｉＯ2の割合は９質量％以下、より好ましくは８質量％以下、最も好ましくは６質量％以下である。
【００２８】
ＺｒＯ4は本発明のセラミック中に、１〜８質量％の割合で存在する。ＺｒＯ4の割合は好ましくは、少なくとも１．５質量％、より好ましくは少なくとも２質量％であり、及び／又は好ましくは８質量％以下である。本発明の特定の態様において、ＺｒＯ4の割合は７質量％以下、より好ましくは６質量％以下である。
【００２９】
出発ガラスにおいて、少なくとも６質量％、好ましくは少なくとも７質量％というＴｉＯ2とＺｒＯ4の合計含分が、特に有利であると判明している。合計含分は好ましくは、１５質量％以下、より好ましくは１２質量％以下であり、本発明の別の態様によれば、好ましくは１１質量％以下、より好ましくは最大１０質量％である。結晶核形成剤の割合が少なくとも６質量％であることによって、結晶核が上記のように、体積全体にわたる結晶化に充分な数で形成されることが保証される。同時に、ＺｒＯ2とＴｉＯ2の合計含分は、出発ガラスの作製において早すぎる結晶化を回避するため、又はこれらの成分によってセラミックの有利な物理特性を大きく変えられるほど、充分に低い。１つの態様では、結晶核形成剤の合計割合は、９質量％以下、好ましくは８質量％以下に制限される。この変法では、結晶核形成剤の割合が減少することによって、二次結晶相の割合を減らすことが可能になり、得られるセラミックの弾性モジュールと熱膨張係数が改善される。出発ガラスの加工性（特に溶融挙動）に関しては、ガラスにおけるＴｉＯ2対ＺｒＯ2の質量比の値は、少なくとも０．７、より好ましくは０．９であり、本発明の１つの態様では、少なくとも１．３であり、及び／又は好ましくは１．４以下、より好ましくは最大１．７であれば有利なことが判明している。１つの態様によれば、質量比の値は好ましくは１．３未満である。
【００３０】
出発ガラスにおけるＺｒＯ2とＴｉＯ2の割合によって、種結晶子は充分に大きな数で形成されること、又は前駆体の全体積において結晶核が形成されることが保証される。形成される種結晶子は特に、ルチル、及びＺｒＴｉＯ4結晶子であり、これらは前駆体中に均一に分布している。よって本発明のセラミックは一般的に、結晶核形成剤の添加により、ルチルとＺｒＴｉＯ4の二次相を有する。
【００３１】
結晶核形成剤として少なくともＴｉＯ2とＺｒＯ2が同時に存在することにより、出発ガラスの溶融性（融解性）、成形性、及び加工性が改善することが判明している。ＴｉＯ2のみを結晶核形成剤として用いると、出発ガラスの溶融性と加工性は損なわれ、出発ガラスは早すぎる制御できないセラミック化に対して、より敏感になる。加えて、黄変が起こることもあり、このため出発ガラスの透明性が悪くなる。上記組成を有する出発ガラスは、すぐに融解して加工可能となり、失透に対しては比較的安定的である。
【００３２】
上記成分に加えて出発ガラスは、加工性を改善させるため、特に以下の群から選択される１種以上を、以下の割合（質量％）で、さらなる添加剤を含有することができる：
0006639173.tif 000002
【００３３】
出発ガラスの融解性（溶融性）、及び成形性はさらに、Ｂ2Ｏ3及び／又はＰ2Ｏ5を添加することによって改善できる。しかしながら、Ｂ2Ｏ3及び／又はＰ2Ｏ5の割合は、セラミック内におけるガラス残渣相の形成を充分に避けるためには、高すぎてはならない。さらに、セラミックの硬度は、出発ガラスにＢ2Ｏ3及び／又はＰ2Ｏ5を添加することによって減少させることができる。このことは例えば、本発明による方法の工程ｆ）に続いてさらなる工程、例えば成形工程（例えば研磨又は磨き工程）を行う場合に、有利となり得る。
【００３４】
本発明のさらなる態様において出発ガラスは好ましくは、Ｂ2Ｏ3を少なくとも０．１質量％含有する。Ｂ2Ｏ3の量は好ましくは、最大５質量％に制限される。或いは、又はそれに加えて、出発ガラスはＰ2Ｏ5を少なくとも０．１質量％含有することができる。Ｐ2Ｏ5の量は好ましくは、最大５質量％に制限される。
【００３５】
出発ガラスにＷＯ3を添加することにより、セラミックの熱伝導率を向上させることができる。よって本発明のさらなる態様において出発ガラスは、ＷＯ3を少なくとも０．１質量％含有する。ＷＯ3の量は好ましくは、最大５質量％に制限される。
【００３６】
前駆体の加工性、及び／又はセラミックの特性を改善させるため、本発明の範囲を逸脱しない限り、さらなる添加剤を出発ガラスに添加することもできる。しかしながら添加剤の割合は、ガラス相の形成を充分に避けるため、又は最小限にするため、高すぎてはならない。さもなくば、熱膨張係数の増加、及び／又はセラミックの弾性モジュールの低下につながるからである。
【００３７】
ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＭｇＯ、ＴｉＯ2、及びＺｒＯ2以外の成分の割合は好ましくは、１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下に制限される。本発明の特定の態様において、このような成分の合計割合はさらに、２質量％以下、より好ましくは１質量％以下である。本発明の１つの変法では、セラミックは実質的にＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＭｇＯ、ＴｉＯ2、及びＺｒＯ2から成る。すなわち、その他の成分は０．５質量％以下である。
【００３８】
上記組成に従って溶融させた出発ガラスは意外なことに、溶融加工特性と熱間加工特性において利点を有する。好ましくは、加工温度（粘度η＝１０4ｄＰａｓ）が１２００℃以下、好ましくは１１８０℃以下である。
【００３９】
本発明によるガラスセラミック部材の出発ガラスは、透明である。出発ガラスを固体材料（Vollmaterial）として用いることにより、粉末状前駆体で製造する場合と比べて、出発ガラスにおける材料の均質性をチェックすることができる（例えば視覚的に、及び／又は顕微鏡により）。
【００４０】
本発明によりさらに、無孔セラミックの製造方法が得られ、この無孔セラミックは好ましくは、固体材料からの主結晶相としてインディアライトを有するものである。本発明の目的にとって固体材料とは、固体状、特にガラス前駆体、例えば出発ガラスである。よって粉末状前駆体から出発する焼結工程とは対照的に、本発明による工程におけるセラミックの製造は、一次粒子の焼結工程によって行わずに、ガラス前駆体のセラミック化、又は熱処理工程によって行う。これにより、無孔セラミックの製造が可能になる。
【００４１】
セラミック化工程は、少なくとも２段階の工程であり、このセラミック化工程は特に、少なくとも二回の保持時間を有する。
【００４２】
本発明による製造方法は、少なくとも以下の工程ａ）〜ｆ）を有する：
ａ）出発ガラスを用意する工程、
ｂ）出発ガラスを温度Ｔ1に加熱する工程、ここで温度Ｔ1は５５０〜１０００℃であり、
ｃ）温度Ｔ1で保持時間ｔ1を維持する工程、ここでこの保持時間ｔ1は、少なくとも３０分、好ましくは少なくとも１時間であり、
ｄ）保持時間ｔ1の後、前駆体を温度Ｔ2に加熱する工程、ここでこの温度Ｔ2は、好ましくは少なくとも１１００℃であり、
ｅ）前記温度Ｔ2で保持時間ｔ2を維持する工程、
ｆ）前記工程ｂ）〜ｅ）で得られたセラミックを冷却する工程。
【００４３】
本発明によれば、「保持時間」という表現は、部材を実質的に一定の温度に保つこと、又は温度がＴ1若しくはＴ2で特定した上限と下限の間に温度が留まる限り、「保持時間」の間にゆっくりと温度を上昇させる及び／又は変化させることを意味する。
【００４４】
工程ｂ）において前駆体は、結晶核を形成するためにまず、温度Ｔ1に加熱するが、この温度Ｔ1とは、後の結晶化のための結晶核形成剤としての前駆体、例えばインディアライトにおけるルチル及び／又はＺｒＴｉＯ4結晶子の形成が起こる温度である。温度Ｔ1は、ルチル及び／又はＺｒＴｉＯ4結晶子にとっての結晶核形成温度に少なくとも相当するが、この温度はコーディエライト及びインディアライトの結晶化温度を下回る。結晶核はこのようにして前駆体の全体積において、例えばコーディエライト又はインディアライトの結晶相が前駆体の表面に生じることなく、作製できる。よって温度Ｔ1は、５５０〜１０００℃、好ましくは６００〜９５０℃の範囲にある。
【００４５】
前駆体の全体積にわたって核を均質に形成するためには、温度Ｔ1における保持時間ｔ1を、工程ｃ）で維持する。さら、結晶核の大きさと数は、保持時間ｔ1によって調整できる。保持時間を長くすれば、より大きな結晶核になり、結晶核の数は、その大きさに伴い減少する。本発明の１つの態様では、結晶核はその大きさが５〜６０ｎｍであり、本発明の１つの変法では、好ましくは５〜２０ｎｍである。
【００４６】
結晶核の数は、工程ｄ）で形成されるインディアライト結晶子の大きさに影響を与えることがある。このため、比較的小さいインディアライト結晶子は一般的に、比較的小さい結晶核の数が比較的多い場合にも製造される。この場合にインディアライトの結晶化は、多くの結晶核で起こるからである。よって保持時間ｔ1は、インディアライト結晶子の大きさに対して影響を与えるパラメータを示すことができる。保持時間ｔ1は、セラミック化すべき製品の厚さと形状に依存しており、製品全体にわたる均質な加熱、よってまた均質なセラミック化が保証されるように選択される。保持時間ｔ1は好ましくは、少なくとも１時間である。本発明の１つの態様では、保持時間ｔ1は少なくとも２時間である。保持時間は例えば、最大５時間であり得るが、著しく長いこともあり得る（特に、比較的長いセラミック部材の場合）。保持時間の絶対的な持続は、必ずしも制限されないが、迅速かつコスト的に有利な製造という観点からすると、小さな部材について保持時間は好ましくは、最大２４時間である。しかしながら大きな部材に関しては、数週間、又は数ヶ月の保持時間が必要となり得る。
【００４７】
ガラス前駆体は比較的熱膨張係数が大きいので、亀裂の形成に対抗するため、工程ｂ）における加熱速度を速くしすぎないことが、加熱すべき前駆体にとって有利である。よって本発明の１つの態様によれば、加熱すべき前駆体は工程ｂ）において、２〜１２Ｋ／分、好ましくは５〜１０Ｋ／分の範囲の加熱速度で加熱する。
【００４８】
引き続き前駆体は、工程ｄ）において温度Ｔ2に加熱する。温度Ｔ2は、核形成温度Ｔ1、及びガラス転移点Ｔｇよりも高く、少なくとも１１００℃である。本発明の１つの態様において温度Ｔ2は、１１００〜１４００℃の範囲、好ましくは１１５０〜１３００℃の範囲にある。好ましいインディアライト結晶相の形成は、この温度範囲で起こる。
【００４９】
インディアライト結晶相の形成は、工程ｅ）における保持時間ｔ2の間に、工程ｃ）で作製した結晶核から行う。これらの結晶核は、セラミック化すべき対象の全体積に均一に分布しているため、均等な体積結晶化が保証される。
【００５０】
保持時間ｔ2は同様に、セラミック化すべき製品の厚さと形状に依存しており、製品全体にわたる均質な加熱、よってまた均質なセラミック化が保証されるように選択される。本発明の１つの態様では、保持時間ｔ2は少なくとも５時間である。保持時間ｔ2は、５〜４５時間の範囲、特に７〜２５時間の範囲にあると特に有利なことが判明している。本発明の１つの態様では、工程ｄ）における加熱を、１〜１０Ｋ／分、好ましくは２〜７Ｋ／分の範囲の加熱速度で行い、本発明の１つの態様によれば４〜１０Ｋ／分、より好ましくは５〜９Ｋ／分である。
【００５１】
本発明の１つの態様によれば、工程ｆ）におけるセラミックの冷却を、速い冷却速度で行う。熱膨張係数が低いのでセラミックは熱衝撃耐性が高く、ゆっくりとした冷却は必要では無い。しかしながら、ゆっくりとした冷却もまた、工程ｆ）では可能である。
【００５２】
ガラス前駆体を、セラミック化における高い成形正確性と組み合わせて用いることにより、製造するセラミックの形状を、前駆体ガラスにおける成形又は作製工程によって製造することが可能になる。例えば、前駆体ガラスはロール法によって成形でき、引き続きセラミック化できる。
【００５３】
さらに１つの変法では、前駆体とセラミックとの間におけるさらに高い成形正確性であっても、本発明の方法により達成できる。例えば、鋭い端面が得られる。すなわち、セラミックの端面は丸い部分が無い、又は非常に少ししかない。これによって前駆体は、ガラス状で所望の形又は形状にすることが保証され、こうして完成したセラミックにおける成形工程は、省略することができる。セラミックの硬度が高いという観点からすると、これは特に有利である。よって本発明の製造工程は、高い三次元的安定性、及び／又は大きな体積を有する無孔セラミックを製造するために特に適している。
【００５４】
代替的に、又はこれに加えて、後続工程ｆ）においてセラミックをさらなる処理工程にかけることができる。このため、セラミックの表面は研磨することができ、表面品質が高いセラミックを得ることができる。これによって例えば、セラミックをミラー基板として使用できる。少なくとも１つの表面におけるセラミックのコーティング（例えば装飾層）もまた、可能である。
【００５５】
本発明の部材は、軽量構造を有することもできる。これはつまり、部材の幾つかの領域に中空スペースを設け、重量を減少させるということである。部材の重さは好ましくは、作業前の部材に対して少なくとも５０質量％、より好ましくは少なくとも６０質量％、減少させる。このような軽量構造化は、出発ガラス物質（前駆体）で、又はセラミック部材自体で行うことができる。
【００５６】
本発明によれば、従来技術により作製した同様のセラミックに比べて、かなり大きなモノリス状の無孔セラミック部材が得られる。
【００５７】
本発明による前駆体の組成を、工程ｂ）〜ｅ）という少なくとも２段階のセラミック化工程と組み合わせることにより、弾性モジュールが高く、熱膨張係数が低いセラミックが得られ、その厚さは従来技術から知られているコーディエライトの厚さよりも厚い。こうして例えば、厚さが最大５０ｍｍ、又はさらには１００ｍｍである前駆体が工程ａ）で得られる。
【００５８】
本発明の１つの変法において、例えば基本面積が少なくとも５００ｍｍ×５００ｍｍ、好ましくは少なくとも１０００ｍｍ×１０００ｍｍ、又は丸い物体の場合には直径が少なくとも１０００ｍｍ、好ましくは少なくとも１５００ｍｍである、大きなモノリス状の無孔セラミック体が得られる。
【００５９】
厚さが１〜５ｍｍ、好ましくは２〜４ｍｍである、面積が大きく薄い部材を製造することも可能であり、厚さが少なくとも１００ｍｍ、好ましくは少なくとも２５０ｍｍ、より好ましくは少なくとも５００ｍｍである比較的厚くて面積が大きい部材も製造できる。
【００６０】
セラミックは好ましくは、弾性モジュールが少なくとも１３０ＧＰａであり、及び／又は線膨張係数α(0〜50)が１×１０-6／Ｋであり、及び／又は熱伝導率λが少なくとも３Ｗ／ｍＫ、好ましくは少なくとも５Ｗ／ｍＫであり、及び／又は密度ρが２．４〜２．８ｋｇ／ｍ3の範囲、好ましくは２．５〜２．７ｋｇ／ｍ3の範囲にある。できあがるセラミック部材の用途に応じて、上記物理特性の１つ（例えば優れた熱膨張性、又は優れた弾性モジュール）が好ましい範囲にあれば、充分であり得る。別の態様によれば、上記物理特性のうち少なくとも２つが、好ましい範囲に入る。
【００６１】
ガラス固体材料から本発明に従いセラミック化することによって、無孔セラミックの形成が保証される。
【００６２】
精密用途のためのセラミックはまた、内部品質が良好であるべきであり、これは多孔性が低いという点で、上記要求事項を上回るものである。セラミックは好ましくは、１００ｃｍ3あたり封入体が５個以下、最も好ましくは１００ｃｍ3あたり封入体が１個以下である。本発明にとって封入体とは、気泡と、特に直径０．３ｍｍ以上の主結晶相及び二次結晶相とは異なる結晶子の双方を包含する。封入体の数は別にして、封入体の最大直径はまた、内部品質の測定にも役立つ。直径が５００ｍｍ未満のセラミック部材の総体積
における個々の封入体の最大直径は好ましくは、０．６ｍｍ以下であり、用途にとって重要な体積においては、例えば表面近くにおいて、好ましくは０．４ｍｍ以下である。直径が５００ｍｍ〜２ｍ未満のセラミック部材における個々の封入体の最大直径は好ましくは、３ｍｍ以下であり、用途にとって重要な体積においては、例えば表面近くにおいて、好ましくは１ｍｍ以下である。
【００６３】
よってセラミック部材もまた、表面品質が高い。本発明の１つの変法では、表面は加工されている必要はないが、その代わりに、火炎研磨した表面と同等の充分な表面品質を有する。
【００６４】
セラミックの密度は好ましくは、２．４〜２．８ｇ／ｃｍ3の範囲、特に２．５〜２．７ｇ／ｃｍ3の範囲にある。
【００６５】
本発明によるセラミック部材は好ましくは、熱伝導率が高い。よって１つの態様において熱伝導率λは、３Ｗ／ｍＫ超、又は５Ｗ／ｍＫ超である。
【００６６】
本発明の特定の態様によれば、少なくとも１３０ＧＰａという弾性モジュールが高いセラミックも得られる。
【００６７】
さらに、本発明のセラミックは、熱膨張係数（ＣＴＥ０；５０）、又はα(0〜50)が１×１０-6／Ｋ以下、好ましくは０．８×１０-6／Ｋ以下である。１つの態様において、熱膨張係数α(0〜50)は、０．１〜１×１０-6／Ｋの範囲にある。本発明により、平均熱膨張率α、又はＣＴＥ（coefficient of thermal expansion）が低いセラミック部材が得られる。本発明にとって「平均ＣＴＥ」とは、セラミック部材の異なる箇所で測定した全てのＣＴＥ測定値の平均である。平均ＣＴＥは通常、０〜５０℃の範囲の温度で記録される（ＣＴＥ（０；５０）、又はα(0〜50)）。「ＣＴＥが１×１０-6／Ｋ以下」とは、ＣＴＥが±１×１０-6／Ｋの範囲にあることだと理解されるべきである。
【００６８】
本発明によれば、セラミック部材はまた、良好なＣＴＥ均質性を有する。ここでＣＴＥ均質性の値は（「ＣＴＥの合計空間変化」としても知られる）、「山〜谷」の高さである。すなわち、ガラスセラミックから採取した試料の最も高いＣＴＥ値と、最も高いＣＴＥ値の間の差である。 本発明によればこの値は、ｐｐｍ／Ｋで記録される（１ｐｐｍ／Ｋ＝１×１０-6／Ｋ）。セラミック部材全体にわたるＣＴＥ均質性は、０．５ｐｐｍ／Ｋ以下、好ましくは０．３ｐｐｍ／Ｋ以下、最も好ましくは０．１ｐｐｍ／Ｋ以下である。
【００６９】
マイクロリソグラフィーにおける用途にとって、弾性モジュール対密度の比の値（弾性モジュール／ρ）が重要であり、これは好ましくは少なくとも５０、より好ましくは少なくとも６０である。さらに、熱伝導率対ＣＴＥの比の値（λ／ＣＴＥ）は少なくとも５、好ましくは少なくとも１０、より好ましくは少なくとも２０であり、本発明の特別な態様では特に少なくとも５０、好ましくは少なくとも１００である。
【００７０】
セラミックは、誘電定数εrが低い絶縁体であり、このためセラミックは、電子用途のための基板として用いるのに特に適している。
【００７１】
本発明はさらに、本発明によるセラミック部材を宇宙工学（例えば大きなセグメント状、若しくはモノリス状の天体望遠鏡用のミラー支持体、又は軽量、若しくは超軽量ミラー基板、例えば宇宙望遠鏡、又は地球観察用の光学系のためのもの）で、精密部材、精密測定技術のための基準、機械的な精密部品（例えばリングレーザージャイロスコープ、時計工業用の渦巻きバネ）、ＬＣＤリソグラフィー（例えばミラー若しくはプリズム）、及びマイクロリソグラフィー（例えばマスクホルダー、レチクルホルダ、ウェハステージ、若しくはウェハテーブル、及び基準プレート）として用いる使用に関する。
【００７２】
しかしながら、セラミックはまた、他の適用分野（例えば調理用天板、又は調理面）で使用するのに非常に適している。
【００７３】
セラミックは白色であり、不透明である。しかしながら着色したセラミックも、適切な出発ガラスに対して着色成分を付与することによって得られる。青色、灰色、又は黄土色のセラミックは例えば、着色性酸化物（例えばＣｏＯ、ＮｉＯ、Ｎｄ2Ｏ3、ジジミア、ＭｏＯ3、Ｖ2Ｏ5、ＳｎＯ2、ＳｅＯ2、及び／又はＰｔＯ2）を出発ガラスに添加することによって得られる。よって本発明のさらなる態様においてセラミックは、以下の群から選択される酸化物１種以上を含有する出発ガラスをセラミック化することによって得られる：
ＣｏＯ  ０．０１〜０．５質量％
ＮｉＯ  ０．０１〜０．８質量％、
Ｎｄ2Ｏ3  ０．０１〜２質量％
ジジミア  ０．０１〜２質量％
ＭｏＯ3  ０．０１〜０．１質量％
Ｖ2Ｏ5  ０．０１〜０．１質量％
ＳｎＯ2  ０．０１〜１質量％
ＳｅＯ2  ０．０１〜０．５質量％
ＰｔＯ2  ０．０１〜０．１質量％。
【００７４】
ここに記載した範囲は、各出発ガラスの全組成に対するものである。
【００７５】
前述の、また後述する出願公報、特許公報、及び文献で開示された内容、及び２０１４年９月２５日に提出された対応する独国際特許出願第１０  ２０１４  ２１９  ４４２号明細書に開示された内容は全て、ここで参照を以て本願に組み込まれるものとする。
【００７６】
以下、本発明を一連の実施例により説明する。しかしながら、本発明はこれらの実施例に制限されることはない。
【図面の簡単な説明】
【００７７】
【図１】２つの実施例と１つの比較例のためのセラミック化法の概略図を示す。
【図２】ａは、本発明によるセラミックの実施例の写真を示す。ｂは、実施例の破断端部の拡大写真を示す。
【図３】実施例のＸ線回折パターンを示す。
【図４】セラミック断面の概略図を示す。
【図５】焼結した比較例の走査型電子顕微鏡写真を示す。
【図６】実施例１２の膨張曲線を示す。
【実施例】
【００７８】
本発明について以下で、図１〜５と実施例を用いて説明する。
【００７９】
図１は、２つの実施例と１つの比較例のための本発明によるセラミック化法を概略的に示す。ここに示した３つのセラミック化工程は、セラミック化プログラムが異なるが、用意した出発ガラスは異ならない。
【００８０】
曲線１は、２つの加熱速度を有する２段階のセラミック化工程を示す。最初の実施例では、このために用意した出発ガラスをまず、第一の加熱速度で、温度Ｔ1（１１）に加熱する。温度Ｔ1（１１）で、ルチルとＺｒＴｉＯ4結晶が、出発ガラスの体積全体において結晶核として形成される。この実施例では、温度Ｔ1が６００℃である。温度Ｔ1（１１）での保持時間ｔ1（１２）により、出発ガラスの体積全体における結晶核の均質な形成が保証される。ここで結晶核の形成は、ガラスのガラス転移温度Ｔgに達する前に起こるため、出発ガラスと出来上がるセラミックとの間で形状の正確性は保証される。よって例えば、セラミックの端部は、丸い部分が無い、又はほとんどない。上記実施例におけるセラミック化工程の第一段階の間、出発ガラスが青色に着色するのが観察できる。
【００８１】
保持時間ｔ1（１２）の後、前駆体を１２００℃の温度Ｔ2に加熱する。温度Ｔ2ではインディアライト結晶子が、前駆体の体積全体において、保持時間ｔ2（１４）の間に結晶核から形成される。ここでも、白色セラミックへの変色が観察できる。こうして得られるセラミックを、引き続き冷却する。
【００８２】
曲線２は、第二の実施例のセラミック化工程を示す。この工程は、温度Ｔ1に達するまで、前駆体を２つの異なる加熱速度で加熱する点で、第一の実施例とは異なる。そこでまず、６００℃の温度にまで加熱する。引き続き、９５０℃の温度Ｔ1（２１）に加熱する。ここでも、２時間の保持時間ｔ1（２２）を維持する。続いて、最初の実施例と同様に、１２００℃の温度Ｔ2に加熱し、これにより、温度Ｔ2における保持時間ｔ2の間に、前駆体の体積全体にわたってインディアライト結晶子が形成される。
【００８３】
曲線３は、セラミック化工程において保持時間ｔ1を設けない場合の比較例を示す。ここでは出発ガラスを６００℃に加熱する。しかしながら、本発明による方法とは異なり、結晶核を形成するための保持時間は維持すること無く、その代わり、温度Ｔ1に達した後ただちに、前駆体を温度Ｔ2に加熱する。保持時間（３１）は、温度Ｔ2で維持するだけである。よってここに示した比較例は、一段階のセラミック化工程である。こうして得られるセラミックはガラス残留含分が高いため、熱膨張係数も高い。
【００８４】
よって図１は、本発明によるセラミック化プログラム（特に結晶核形成の間の保持時間ｔ1）が、このようにして得られるセラミックの特性に対して与える影響を示す。
【００８５】
さらなる実施例と比較例は、表１及び２に示してある。表１は例示的に、本発明による出発ガラスの組成を２種類示す。大きさが１４×１４×３ｃｍの出発ガラスを、セラミック化した。セラミック化条件、及び得られるセラミックの特性は、表２から見て取れる。
【表１】
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【表２−１】
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【表２−２】
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【００８６】
出発ガラスの組成とセラミック化条件はともに、本発明によるセラミックの形成に対して影響を与えることがはっきりと見て取れる。よって例えば、本発明による組成を有する出発ガラスは、実施例１でセラミック化したのだが、結晶核は出発ガラスの体積全体において作製できなかった。なぜならば、核形成温度ｔ1における保持時間が存在しなかったためである。その後の温度Ｔ2では、インディアライト主結晶相の形成は起こらなかった。これは多分、結晶核が無いこと、及び比較的低温での温度Ｔ2における保持が無いことによる。こうして、主結晶相としてマグネシウム−β−石英を有し、また二次結晶相としてスピネルとコーディエライトを有するセラミックが形成された。このようにして得られたセラミックは、熱膨張係数が８．７３×１０-6／Ｋであった。さらに、ＷＯ3を含有するガラス４のセラミック化により、セラミック化の間にセラミック部材の破壊につながる。
【００８７】
対照的に、実施例２、３のセラミック、また実施例５〜１１のものは、出発ガラス１、２、及び５〜７の好ましいセラミック化によって得られたものであり、主結晶相としてインディアライトを、二次結晶相としてＺｒＴｉＯ4を有する。このためこれらのセラミックは、弾性モジュールが高く、熱膨張係数が低い。同じ出発ガラスによる他のセラミック化実験（ただし、加熱速度が遅い、例えば１Ｋ／分）では、セラミック化の間にセラミック部材が破壊されてしまった。特定の理論と結びつけるつもりはないが、インディアライト結晶相を有するＣＴＥが低いセラミックが所望の場合、セラミックは１０００〜１１００℃の範囲の温度に長時間、例えば最大３０分、又は最大６０分、９５０〜１１５０℃の温度範囲で保たずに（比較的小さな部材の場合）、４Ｋ／分以上、好ましくは少なくとも５Ｋ／分以上の加熱速度で第二の保持温度Ｔ2にまで加熱することが、重要になるようである。
【００８８】
実施例９について、結晶子の大きさを測定した。インディアライト結晶の平均サイズは５３ｎｍであり、ルチル結晶の平均サイズは５８ｎｍであり、ＺｒＴｉＯ4結晶の平均サイズは５４ｎｍであった。結晶の６３質量％は、インディアライト結晶であり、３質量％はルチル結晶であり、５質量％がＺｒＴｉＯ4結晶であり、残分（２９質量％）は非晶質相であった。
【００８９】
図２ａ及び２ｂは、本発明によるセラミックの実施例の写真を示す。ここに示したセラミックは、厚さが２ｃｍである。破断端部（４０）から分かるように、このセラミックは均質であり、体積全体にわたって無孔である。
【００９０】
図３は、作業例（実施例２）のＸ線回折パターンを示す。セラミックの主結晶相は、インディアライトにより形成される。インディアライト相に加えて、ルチルとＺｒＴｉＯ4の結晶子が、二次結晶相として存在する。回折（５０）〜（５７）は、インディアライト結晶相に割り当てられ、回折（６０）〜（６２）が、ＺｒＴｉＯ4相に割り当てられ、回折（７０）〜（７３）がルチル相に割り当てられる。
【００９１】
図４は、本発明によるインディアライトセラミック（８０）の変法による断面図を、概略的に示す。セラミック（８０）は、ルチル結晶相（１００）及びＺｒＴｉＯ4結晶子（１１０）を有し、これらはセラミックの体積全体にわたって均質に分布している。インディアライト結晶（９０）は、ルチルとＺｒＴｉＯ4の結晶子上に成長している。インディアライト結晶子（９０）は、セラミックの主結晶相を形成する。セラミック（８０）のインディアライト結晶子（９０）はそれぞれ、別のインディアライト結晶子（９０）に対する界面で、その全域にわたって接合しており、セラミックの主結晶相を形成する。
【００９２】
図５は比較のために、焼結工程によって粉末状前駆体から得られたコーディエライトセラミック（１２０）の走査型電子顕微鏡写真を示す。焼結セラミック（１２０）には、多数の細孔（１３０）がある。
【００９３】
図６は、実施例８によるセラミックの膨張曲線を示す。この膨張曲線は、−３０℃で最小値を示し、これは−３０℃におけるＣＴＥ（０．０１×１０-6／Ｋ未満）に相当する。この例の平均ＣＴＥ（０；５０）は、０．６×１０-6／Ｋであった。
【００９４】
上述の例は、前述の例で使用したものに代えて、一般的に、又は特に記載した本発明による反応体、及び／又は反応条件で繰り返すことにより、同様の成果を得ることができる。
【００９５】
これまで述べてきたことから、当業者であれば、本発明の思想及び範囲から外れることなく、本発明の本質的な特徴を容易に把握することができ、様々な用途や条件に適合させるため、本発明について様々な変更や修正を行うことができる。
【符号の説明】
【００９６】
１  ２つの加熱速度を有する２段階のセラミック化工程を示す曲線、  １１  温度Ｔ1、  １２  温度Ｔ1での保持時間ｔ1、  １４  保持時間ｔ2、  ２  第二の実施例のセラミック化工程を示す曲線、  ２１  ９５０℃の温度Ｔ1、  ２２  ２時間の保持時間ｔ1、  ３  セラミック化工程において保持時間ｔ1を設けない場合の比較例を示す曲線、  ３１  保持時間、  ４０  破断端部、  ５０〜５７  インディアライト結晶相の回折、  ６０〜６２  ＺｒＴｉＯ4相の回折、  ７０〜７３  ルチル相の回折、  ８０  本発明によるインディアライトセラミック、  ９０  インディアライト結晶、  １００  ルチル結晶相、  １１０  ＺｒＴｉＯ4結晶子、  １２０  焼結工程によって粉末状前駆体から得られたコーディエライトセラミック、  １３０  細孔
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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