(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエーテルイミドと無機微粒子組成物と溶媒との合計量１００ｗｔ％に対して、
ガラス転移温度が１８０℃以上である単離した合成直後のポリエーテルイミドを１５〜３５ｗｔ％と；
ポリエーテルイミドが選択した温度で溶液のままであるのに有効な量の溶媒と、
無機微粒子組成物を５〜３０ｗｔ％と、を含み、
前記無機微粒子組成物は、熱伝導度が４５Ｗ／ｍＫ超である高熱伝導性充填剤を含み、前記高熱伝導性充填剤は、窒化アルミニウム、炭化アルミニウム、酸化アルミニウム、アルミニウム酸窒化物、窒化ケイ素マグネシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素、グラファイト、膨張黒鉛、グラフェン、炭素繊維を含み、
粘度が２３℃で１００ｃＰ超であるか、または９０℃で３０ｃＰ超であることを特徴とするワニス。
【請求項２】
前記溶媒が、任意に、８．５〜１３の溶解度パラメータ値、９０℃超の沸点またはそれら両方を有する極性の電子供与性溶媒であり、好ましくは、前記溶媒が、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、クレゾール、ジメチルアセトアミド、ベラトロール、ピリジン、ニトロベンゼン、安息香酸メチル、ベンゾニトリル、アセトフェノン、ｎ−ブチルアセテート、２−エトキシエタノール、２−ｎ−ブトキシエタノール、ジメチルスルホキシド、アニソール、シクロペンタノン、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、または前記したものの少なくとも１つを含む組み合わせである請求項１に記載のワニス。
【請求項３】
前記無機微粒子組成物が、
熱伝導度が１０〜４５Ｗ／ｍＫである熱伝導性充填剤、好ましくは硫化亜鉛、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、二酸化チタン；
熱伝導度が１０Ｗ／ｍＫ未満である断熱充填剤、好ましくはタルク、炭酸カルシウム、水酸化マグネシウム、マイカ、酸化バリウム、ベーマイト、ギブサイト、硫酸バリウム、珪灰石、酸化ジルコニウム、シリカ、ガラスビーズ、ガラス繊維、アルミン酸マグネシウム、ドロマイト、セラミックでコーティングしたグラファイト、クレイ；または
前記したものの少なくとも１つを含む組み合わせの１つ以上をさらに含む請求項１乃至２のいずれか１項以上に記載のワニス。
【請求項４】
熱硬化性ポリマー組成物、好ましくはエポキシ、シアン酸エステル、フェノールノボラックエポキシ、または前記したものの少なくとも１つを含む組み合わせを、ポリエーテルイミドの質量に対して３０〜９０ｗｔ％さらに含み、溶媒を除去し、熱硬化性組成物を硬化した後のワニスを含む試料では、硬化した熱硬化性組成物単独の試料と比較して、難燃性、靱性および銅からの剥離強度の少なくとも１つが向上している請求項１乃至３のいずれか１項以上に記載のワニス。
【請求項５】
前記ワニスが、繊維状プリフォーム、好ましくは、ガラス織布、ガラス不織布または炭素織布上に配置され、前記ワニスでコーティングされるか、含浸される請求項１乃至４のいずれか１項以上に記載のワニス。
【請求項６】
請求項１乃至５のいずれか１項以上に記載のワニスの製造方法であって、
ワニスの成分を混合するステップと；
ポリエーテルイミドを溶媒に溶解させるのに有効な温度および時間で、好ましくは溶媒の沸点より低い温度で、前記成分を加熱するステップと、
を備えるワニスの製造方法。
【請求項７】
請求項１乃至５のいずれか１項以上に記載のワニスから物品を製造する方法であって、
ワニスから物品を形成するステップと；
形成された物品から溶媒を除去するステップと、
を備える物品の製造方法。
【請求項８】
前記物品が、繊維、層、等角のコーティング、キャスト物品、プリプレグまたは硬化した複合品の形態であり、好ましく前記物品が層であり、
前記ワニスを基材上へ注型して注型層を形成することによって形成し；
前記注型層を加熱することによって、前記注型層を加熱下および圧力下で加熱することによって、または前記注型層を別の基材へラミネートすることによって、前記溶媒を除去する請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記物品が繊維状プリフォームをさらに含み、物品を形成するステップが、ワニスでプリフォームをコーティングするステップ、またはワニスをプリフォームに含浸するステップを備える請求項７乃至８のいずれか１項以上に記載の方法。
【請求項１０】
銅張積層板の調製方法であって、
加熱、圧力またはそれらの組み合わせの下で、請求項８に記載の方法によって製造したポリエーテルイミド層を導電性金属回路層にラミネートするステップと；
任意に、続いてまたは同時に、前記ポリエーテルイミド層を支持金属マトリックス層にラミネートするステップと、
を備え、前記支持金属マトリックス層が、前記導電性金属回路層と反対側の前記ポリエーテルイミド層上に配置されている調製方法。
【請求項１１】
金属コア銅張積層板の調製方法であって、
加熱、圧力またはそれらの組み合わせの下で、請求項８に記載の方法によって製造したポリエーテルイミド層を支持金属マトリックスにラミネートするステップと；
続いてまたは同時に、前記ポリエーテルイミド層を導電性金属回路層にラミネートするステップと、
を備え、前記導電性金属回路層が、前記支持金属マトリックス層と反対側の前記ポリエーテルイミド誘電層上に配置されており；
積層板の熱伝導度が０．３Ｗ／ｍ−Ｋ超である調製方法。
【請求項１２】
前記ポリエーテルイミド層が、ガラス織布またはガラス不織布をさらに含み、前記ポリエーテルイミド層が、
請求項１乃至５のいずれか１つ以上に記載のワニスを前記ガラス織布またはガラス不織布に含浸するステップと；
含浸したガラス織布またはガラス不織布から溶媒を除去するステップと、を備える方法によって調製される請求項１０乃至１１のいずれか１項以上に記載の方法。
【請求項１３】
前記ポリエーテルイミド層が、熱硬化性ポリマー、好ましくはエポキシ、シアン酸エステル、フェノールノボラックエポキシ、または前記したものの少なくとも１つを含む組み合わせをさらに含み；溶媒を除去し、前記熱硬化性ポリマーを完全に硬化した後、硬化した熱硬化性ポリマー単独と比較して、前記ポリエーテルイミド層の難燃性、靱性および銅からの剥離強度の少なくとも１つが向上している請求項１０乃至１２のいずれか１項以上に記載の方法。
【請求項１４】
前記熱硬化性ポリマーが、ラミネートする前に硬化されていないか、または部分的に硬化され；
溶媒の除去中、溶媒の除去後、またはそれら両方において、前記熱硬化性ポリマーが部分的に硬化され；
前記熱硬化性ポリマーを、ラミネートする間またはラミネートした後またはそれら両方において完全に硬化するステップをさらに含む請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記熱硬化性ポリマーがラミネートする前に完全に硬化される請求項１３に記載の方法。
【請求項１６】
前記導電性金属回路層にパターン形成してプリント回路板または金属コアプリント回路板を得るステップと；
任意に、前記プリント回路板または前記金属コアプリント回路板を成形して、シート、管、またはロッドの形状を得るステップと、
をさらに備える請求項１０乃至１５の１項以上に記載の方法。
【請求項１７】
前記金属コアプリント回路板が、ＬＥＤ照明用途、太陽エネルギー用途、テレビ、携帯電話、またはラップトップコンピューターに使用され、放熱をもたらす請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
請求項１乃至５のいずれか１項以上に記載のワニスを多孔質基材に含浸させるステップと；
含浸した多孔質基材から溶媒を除去するステップと、
を備え；
前記多孔質基材が、セラミック、ポリマー、ガラス、炭素、または前記したものの少なくとも１つを含む組み合わせを含むことを特徴とする複合材の製造方法。
【請求項１９】
請求項１８に記載方法によって形成された複合材を含む物品であって、
前記多孔質基材が、ガラス織布、ガラス不織布、繊維ガラス織布、または炭素繊維を含む繊維状プリフォームであり；
前記繊維状プリフォームが、ワニスでコーティングされているか、または含浸されており；
前記物品が、プリプレグ、シート、繊維、ワイヤコーティング、成形物品、または圧縮物品であることを特徴とする物品。
【請求項２０】
多層物品の製造方法であって、
請求項１乃至５のいずれか１項以上に記載のワニスを含む層を基材上に形成するステップと；
前記層から溶媒を除去してプライマー層を得るステップと；
セラミック、熱可塑性ポリマー、熱硬化性ポリマー、または前記したものの少なくとも１つを含む組み合わせを含む第２の層をプライマー層上に形成して多層物品を得るステップと；
任意に、前記多層物品を熱処理して熱硬化性ポリマーを硬化するステップと；
を備え、
前記第２の層が、任意に、請求項１乃至５のいずれか１項以上に記載のワニスをさらに含み、層を形成するステップが、第２の層から溶媒を除去するステップをさらに備え；
セラミックがＡｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、Ｃｒ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＭｇＯ、ＢｅＯ；Ｙ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２、ＭｇＯ−ＺｒＯ２、ＳｉＣ、ＷＣ、Ｂ４Ｃ、ＴｉＣ、Ｓｉ３Ｎ４、ＴｉＮ、ＢＮ、ＡｌＮ、ＴｉＢ、ＺｒＢ２、または前記したものの少なくとも１つを含む組み合わせであり；
前記熱可塑性ポリマーが、フッ素ポリマー、より好ましくはポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−ペルフルオロアルキルビニルエーテルコポリマー、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマー、ポリクロロトリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−エチレンコポリマー、ポリビニリデンフッ化物、または前記したものの少なくとも１つを含む組み合わせであり；
前記熱硬化性ポリマー組成物が、エポキシ、シアン酸エステル、フェノールノボラックエポキシ、または前記したものの少なくとも１つを含む組み合わせである製造方法。
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【０００１】
ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）は、ガラス転移温度（「Ｔｇ」）が１８０℃超の非晶質、透明および高性能なポリマーである。さらに、ポリエーテルイミドは、高強度、高耐熱性、高弾性率および広い耐薬品性を有し、自動車、遠隔通信、航空宇宙、電気／電子、輸送、ヘルスケアなどの多様な用途で広範に使用されている。
【０００２】
ポリエーテルイミド、並びにそれらのコポリマーは、様々な製造プロセスで汎用性があり、層、繊維、および複合材料を含めた様々な物品の調製のための射出成形、押出および熱成形を含めた技術に適していることが判明している。
【０００３】
ポリエーテルイミドおよびその加工は、集中的な研究および開発の対象であり続けており、例えばラミネート、接着剤、コーティングおよび複合材料を含む用途に関して、新しい製造方法が依然として引き続き求められている。
【発明の概要】
【０００４】
ワニスは、ポリエーテルイミドと無機微粒子組成物と溶媒との合計量１００ｗｔ％に対して、ガラス転移温度が１８０℃以上である単離した合成直後のポリエーテルイミドを１〜４５ｗｔ％、好ましくは５〜４５ｗｔ％、より好ましくは１０〜４０ｗｔ％、さらにより好ましくは１５〜３５ｗｔ％と、ポリエーテルイミドが選択した温度で溶液のままであるのに有効な量の溶媒と、無機微粒子組成物を０〜４０ｗｔ％、好ましくは１〜４０ｗｔ％、より好ましくは５〜３０ｗｔ％と、を含み、粘度が２３℃で１００ｃＰ超であるか、または９０℃で３０ｃＰ超である。
【０００５】
ワニスの成分を混合するステップと、ポリエーテルイミドを溶媒に溶解させるのに有効な温度および時間で、好ましくは溶媒の沸点より低い温度で、成分を加熱するステップと、を備えるワニスの製造方法も開示される。
【０００６】
ワニスから物品を形成するステップと、形成された物品から溶媒を除去するステップと、を備えるワニスから物品を製造する方法が開示される。
【０００７】
銅張積層板の調製方法が記載され、該方法は、加熱下および圧力下で、ポリエーテルイミド層を導電性金属回路層にラミネートするステップと、任意に、続いてまたは同時に、ポリエーテルイミド層を支持金属マトリックス層にラミネートするステップと、を備え、支持金属マトリックス層が、導電性金属回路層と反対側のポリエーテルイミド層上に配置されている。
【０００８】
金属コア銅張積層板の調製方法も記載され、該方法は、加熱、圧力またはそれらの組み合わせの下で、ポリエーテルイミド層を支持金属マトリックスにラミネートするステップと；続いてまたは同時に、ポリエーテルイミド層を導電性金属回路層にラミネートするステップと、を備え、導電性金属回路層が、支持金属マトリックス層と反対側のポリエーテルイミド誘電層上に配置されており；積層板の熱伝導度が０．３Ｗ／ｍ−Ｋ超である。
【０００９】
複合材の製造方法が開示され、該方法は、多孔質基材にワニスを含浸させるステップと、含浸した多孔質基材から溶媒を除去するステップと、を備え、多孔質基材が、セラミック、ポリマー、ガラス、炭素、または前記したものの少なくとも１つを含む組み合わせを含む。該方法によって形成された複合材および該複合材を含む物品は、開示のさらなる態様を表す。
【００１０】
多層物品の製造方法も開示され、該方法は、基材上にワニスを含む層を形成するステップと、層から溶媒を除去してプライマー層を得るステップと、セラミック、熱可塑性ポリマー、熱硬化性ポリマー、または前記したものの少なくとも１つを含む組み合わせを含む第２の層をプライマー層上に形成して多層物品を得るステップと、任意に、多層物品を熱処理して熱硬化性ポリマーを硬化するステップと、を備え、第２の層は、任意に上記ワニスをさらに含み、第２の層を形成するステップは、第２の層から溶媒を除去するステップをさらに備え；セラミックが、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、Ｃｒ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＭｇＯ、ＢｅＯ；Ｙ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２、ＭｇＯ−ＺｒＯ２、ＳｉＣ、ＷＣ、Ｂ４Ｃ、ＴｉＣ、Ｓｉ３Ｎ４、ＴｉＮ、ＢＮ、ＡｌＮ、ＴｉＢ、ＺｒＢ２、または前記したものの少なくとも１つを含む組み合わせであり；熱可塑性ポリマーが、フッ素ポリマー、より好ましくはポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−ペルフルオロアルキルビニルエーテルコポリマー、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマー、ポリクロロトリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−エチレンコポリマー、ポリビニリデンフッ化物、または前記したものの少なくとも１つを含む組み合わせであり；熱硬化性ポリマー組成物が、エポキシ、シアン酸エステル、フェノールノボラックエポキシ、または前記したものの少なくとも１つを含む組み合わせである。
【００１１】
上記の特徴および他の特徴は、以下の図面および詳細な説明によって例示される。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
以下の図面は典型的な実施形態である。
【図１】フェニレンジアミンおよびＢＰＡ−二無水物由来の構造単位を含み、質量平均分子量が２３，０００ｇ／モルであるポリエーテルイミド（ＵＬＴＥＭ１０４０Ａ）の２０質量％（ｗｔ％）溶液のＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）（丸）、シクロペンタノン（四角）、およびジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）（三角形）中約２０〜約９０℃での粘度（ｃＰ）を示す。
【図２】フェニレンジアミンおよびＢＰＡ−二無水物由来の構造単位を含み、質量平均分子量が３２，０００ｇ／モルであるポリエーテルイミド（ＵＬＴＥＭ１０１０）の２０ｗｔ％溶液のＮＭＰ（丸）、シクロペンタノン（四角）、およびＤＭＡｃ（三角形）中約２０〜約９０℃での粘度（ｃＰ）を示す。
【図３】ｍ−フェニレンジアミンと、ＢＰＡ−二無水物と平均で１０個のケイ素原子を含有するビス−アミノプロピル官能性メチルシリコーンとのイミド化反応から作製され、シロキサン含量が２０ｗｔ％であり、Ｍｎが２４，０００ｇ／モルであるポリエーテルイミド−ジメチルシロキサンコポリマー（ＳＩＬＴＥＭ１７００）の２０ｗｔ％溶液の、ＮＭＰ（丸）、シクロペンタノン（四角）、およびＤＭＡｃ（三角形）中約２０〜約９０℃での粘度（ｃＰ）を示す。
【図４】ジアミノジフェニルスルホンおよびＢＰＡ−二無水物由来の構造単位を含み、質量平均分子量が２０，０００ｇ／モルであるポリエーテルイミド（ＶＨ１００３）の２０ｗｔ％溶液の、ＮＭＰ（丸）、シクロペンタノン（四角）、およびＤＭＡｃ（三角形）中約２０〜約９０℃での粘度（ｃＰ）を示す。
【図５】発光ダイオード（ＬＥＤ）用途での金属コアプリント回路板（ＭＣＰＣＢ）の概略図を示す。
【図６】金属層上に配置した絶縁層（例えばポリエーテルイミド層）を有する金属層（例えばアルミニウム）と、金属層と反対側の絶縁層上に配置した銅層とを備える銅張積層板の略図を示す。
【図７】厚さ２００μｍのポリエーテルイミド層を含む金属コア銅張積層板の断面の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像を示す。スケールバーは３００μｍである。
【図８】厚さ４５μｍのポリエーテルイミド層を含む金属コア銅張積層板の断面の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像を示す。スケールバーは１００μｍである。
【図９】Ａｌ２Ｏ３熱伝導性充填剤を含有する厚さ７３μｍのポリエーテルイミド層を含む金属コア銅張積層板の断面の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像を示す。スケールバーは１００μｍである。
【図１０】窒化ホウ素熱伝導性充填剤を含有する厚さ７８μｍのポリエーテルイミド層を含む金属コア銅張積層板の断面の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像を示す。スケールバーは１００μｍである。
【図１１】窒化ホウ素熱伝導性充填剤を含有する厚さ４６μｍのポリエーテルイミド層を含む金属コア銅張積層板の断面の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像を示す。スケールバーは１００μｍである。
【図１２】窒化ホウ素熱伝導性充填剤を含有する厚さ７７μｍのポリエーテルイミド層を含む金属コア銅張積層板の断面の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像を示す。スケールバーは１００μｍである。
【図１３】窒化ホウ素熱伝導性充填剤を含有する厚さ５２μｍのポリエーテルイミド層を含む金属コア銅張積層板の断面の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像を示す。スケールバーは１００μｍである。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
ガラス転移温度が１８０℃以上である単離した、合成直後のポリエーテルイミドと、ポリエーテルイミドが選択した温度で溶液のままであるのに有効な量の溶媒と、任意に無機微粒子組成物と、を含むワニスについて説明する。本発明者らは、ポリエーテルイミドワニスを使用すると、ラミネート、接着剤、コーティングおよび複合材料を含めた様々な用途の組成物および物品の容易な製造手段がもたらされることを発見した。
【００１４】
ワニスは、ガラス転移温度（Ｔｇ）が１８０℃以上、例えば１８０〜３００℃の単離した合成直後のポリエーテルイミドを含む。本明細書での「単離した、合成直後のポリエーテルイミド」は、それらの製造後に単離されたポリエーテルイミドを指す。すなわち、ワニスは、ポリエーテルイミドを合成するのに使用した反応に由来する反応混合物ではない。さらに、ポリエーテルイミドは、重合後に、可溶性を増加させるように、さらに修飾または官能化されていない。したがって、単離した、合成直後のポリエーテルイミドは、重合後に単離され、好ましくは、さらに精製され（例えば沈殿、結晶化等によって）、ワニス組成物にそれを使用する前に、更なる修飾、官能化または化学反応が行われていない。
【００１５】
ポリエーテルイミドは、１個超、例えば１０〜１０００個、または１０〜５００個の下式（１）の構造単位を含む：
【化１】
0006702956.tif 000002
式中、Ｒはそれぞれ同一であっても、異なっていてもよく、Ｃ６−２０芳香族炭化水素基もしくはそのハロゲン化誘導体、直鎖もしくは分岐鎖Ｃ２−２０アルキレン基もしくはそのハロゲン化誘導体、Ｃ３−８シクロアルキレン基もしくはそのハロゲン化誘導体、特に、式（２）の二価の基などの二価有機基で置換されているか、または置換されていない：
【化２】
0006702956.tif 000003
式中、Ｑ１は、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（Ｏ）−、−ＳＯ２−、−ＳＯ−、−ＣｙＨ２ｙ−（ｙは、１〜５の整数）またはそのハロゲン化誘導体（ペルフルオロアルキレン基を含む）、または−（Ｃ６Ｈ１０）ｚ−（ｚは、１〜４の整数）である。ある実施形態ではＲはｍ−フェニレンまたはｐ−フェニレンである。
【００１６】
さらに、式（１）中、Ｔは、−Ｏ−または式−Ｏ−Ｚ−Ｏ−の基であり、−Ｏ−または−Ｏ−Ｚ−Ｏ−基の二価の結合は、３，３’、３，４’、４，３’または４，４’位である。また、式（１）の−Ｏ−Ｚ−Ｏ−のＺ基は、非置換または置換二価有機基であり、Ｚの価数は超えないことを条件として、１〜６個のＣ１−８アルキル基、１〜８個のハロゲン原子、またはそれらの組み合わせで任意に置換された芳香族Ｃ６−２４単環式または多環式部分であり得る。典型的なＺ基としては、下式（３）のジヒドロキシ化合物から誘導される基が挙げられる：
【化３】
0006702956.tif 000004
式中、ＲａおよびＲｂは、同一であっても、異なっていてもよく、ハロゲン原子または一価の例えばＣ１−６アルキル基であり；ｐおよびｑは、それぞれ独立して０〜４の整数であり；ｃは０〜４であり；Ｘａは、ヒドロキシ置換芳香族基を結合する架橋基であり、各Ｃ６アリーレン基の架橋基とヒドロキシ置換基は、該Ｃ６アリーレン基上で互いにオルト、メタ、またはパラ（具体的にはパラ）に配置されている。架橋基Ｘａは、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）−、−ＳＯ２−、−Ｃ（Ｏ）−またはＣ１−１８有機架橋基であり得る。Ｃ１−１８有機架橋基は、環式または非環式であり得、芳香族または非芳香族であり得、さらに、ハロゲン、酸素、窒素、硫黄、ケイ素またはリンなどのヘテロ原子を含み得る。該Ｃ１−１８有機基は、それに結合するＣ６アリーレン基が共通のアルキリデン炭素か、またはＣ１−１８有機架橋基の異なる炭素にそれぞれ結合されるように配置され得る。Ｚ基の具体例は、式（３ａ）の二価の基である：
【化４】
0006702956.tif 000005
式中、Ｑは、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（Ｏ）−、−ＳＯ２−、−ＳＯ−、または−ＣｙＨ２ｙ−（ｙは、１〜５の整数）もしくはそのハロゲン化誘導体（ペルフルオロアルキレン基を含む）。具体的な実施形態では、Ｚは、式（３ａ）中のＱが２，２−イソプロピリデンであるビスフェノールＡから誘導される。
【００１７】
該ポリエーテルイミドは、任意に、最大１０ｍｏｌ％まで、最大５ｍｏｌ％まで、または最大２ｍｏｌ％までの、Ｔが下式のリンカーである式（１）の単位を含む：
【化５】
0006702956.tif 000006
一部の実施形態では、Ｒがこれらの式のものである単位が存在しない。一部の実施形態では、該ポリエーテルイミドは、スルホン基を含有するＲ基を有さない。
【００１８】
ある実施形態では、式（１）中、Ｒがｍ−フェニレンまたはｐ−フェニレンであり、Ｔが−Ｏ−Ｚ−Ｏ−（Ｚは式（３ａ）の二価の基）である。代替として、Ｒがｍ−フェニレンまたはｐ−フェニレンであり、Ｔが−Ｏ−Ｚ−Ｏ−（Ｚは式（３ａ）の二価の基）であり、Ｑは２，２−イソプロピリデンである。
【００１９】
ある実施形態では、該ポリエーテルイミドはポリエーテルイミドスルホンであり得る。例えば、該ポリエーテルイミドは、少なくとも１０ｍｏｌ％、例えば１０〜９０ｍｏｌ％、１０〜８０ｍｏｌ％、２０〜７０ｍｏｌ％、または２０〜６０ｍｏｌ％のＲ基が、スルホン基を含むエーテルイミド単位を含み得る。例えば、Ｒは４，４’−ジフェニレンスルホンであり得、Ｚは、４，４’−ジフェニレンイソプロピリデンであり得、下式の単位をもたらす：
【化６】
0006702956.tif 000007
【００２０】
該ポリエーテルイミドは、当業者に周知のいずれの方法によっても調製でき、該方法は、下式（５）：
【化７】
0006702956.tif 000008
の芳香族ビス（エーテル無水物）と、下式（６）：
【化８】
0006702956.tif 000009
の有機ジアミン（式中、ＴおよびＲは上記で定義した通り）との反応を含む。
【００２１】
ビス（無水物）の典型的な例としては、３，３−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物；４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルエーテル二無水物；４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフィド二無水物；４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ベンゾフェノン二無水物；４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルホン二無水物；２，２−ビス［４−（２，３−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物；４，４’−ビス（２，３−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルエーテル二無水物；４，４’−ビス（２，３−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフィド二無水物；４，４’−ビス（２，３−ジカルボキシフェノキシ）ベンゾフェノン二無水物；４，４’−ビス（２，３−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルホン二無水物；４−（２，３−ジカルボキシフェノキシ）−４’−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニル−２，２−プロパン二無水物；４−（２，３−ジカルボキシフェノキシ）−４’−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルエーテル二無水物；４−（２，３−ジカルボキシフェノキシ）−４’−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフィド二無水物；４−（２，３−ジカルボキシフェノキシ）−４’−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ベンゾフェノン二無水物；および、４−（２，３−ジカルボキシフェノキシ）−４’−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルホン二無水物、並びにそれらの様々な組み合わせが挙げられる。
【００２２】
有機ジアミンの例としては、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、トリメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、１，１２−ドデカンジアミン、１，１８−オクタデカンジアミン、３−メチルヘプタメチレンジアミン、４，４−ジメチルヘプタメチレンジアミン、４−メチルノナメチレンジアミン、５−メチルノナメチレンジアミン、２，５−ジメチルヘキサメチレンジアミン、２，５−ジメチルヘプタメチレンジアミン、２，２−ジメチルプロピレンジアミン、Ｎ−メチル−ビス（３−アミノプロピル）アミン、３−メトキシヘキサメチレンジアミン、１，２−ビス（３−アミノプロポキシ）エタン、ビス（３−アミノプロピル）スルフィド、１，４−シクロヘキサンジアミン、ビス−（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、２，４−ジアミノトルエン、２，６−ジアミノトルエン、ｍ−キシレンジアミン、ｐ−キシレンジアミン、２−メチル−４，６−ジエチル−１，３−フェニレン−ジアミン、５−メチル−４，６−ジエチル−１，３−フェニレン−ジアミン、ベンジジン、３，３’−ジメチルベンジジン、３，３’−ジメトキシベンジジン、１，５−ジアミノナフタレン、ビス（４−アミノフェニル）メタン、ビス（２−クロロ−４−アミノ−３，５−ジエチルフェニル）メタン、ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，４−ビス（ｐ−アミノ−ｔ−ブチル）トルエン、ビス（ｐ−アミノ−ｔ−ブチルフェニル）エーテル、ビス（ｐ−メチル−ｏ−アミノフェニル）ベンゼン、ビス（ｐ−メチル−ｏ−アミノペンチル）ベンゼン、１，３−ジアミノ−４−イソプロピルベンゼン、ビス（４−アミノフェニル）スルフィド、およびビス（４−アミノフェニル）エーテルが挙げられる。これらの化合物の組み合わせも使用できる。一部の実施形態では、有機ジアミンは、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、スルホニルジアニリン、または前述したものの１つ以上の組み合わせである。
【００２３】
ポリエーテルイミドのメルトインデックスは、Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  ｆｏｒ  Ｔｅｓｔｉｎｇ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ（ＡＳＴＭ）Ｄ１２３８によって、３４０〜３７０°Ｃで、６．７ｋｇ（ｋｇ）質量を用いて測定した０．１〜１０ｇ／ｍｉｎであり得る。一部の実施形態では、ポリエーテルイミドの質量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲル浸透クロマトグラフィーによって、ポリスチレン標準を用いて測定した１，０００〜１５０，０００ｇ／モル（Ｄａ）である。一部の実施形態では、ポリエーテルイミドのＭｗは１０，０００〜８０，０００Ｄａである。そのようなポリエーテルイミドは、ｍ−クレゾール中２５℃で測定した０．２ｄｌ／ｇ超、または、より具体的には、０．３５〜０．７ｄｌ／ｇの固有粘度を有する。
【００２４】
該ポリエーテルイミドは、式（１）のポリエーテルイミド単位と、式（７）のシロキサンブロックとを含むポリエーテルイミド−シロキサンコポリマーも含み得る：
【化９】
0006702956.tif 000010
式中、Ｒ’は、それぞれ独立してＣ１−１３一価ヒドロカルビル基である。例えば、Ｒ’は、それぞれ独立して、Ｃ１−１３アルキル基、Ｃ１−１３アルコキシ基、Ｃ２−１３アルケニル基、Ｃ２−１３アルケニルオキシ基、Ｃ３−６シクロアルキル基、Ｃ３−６シクロアルコキシ基、Ｃ６−１４アリール基、Ｃ６−１０アリールオキシ基、Ｃ７−１３アリールアルキル基、Ｃ７−１３アリールアルコキシ基、Ｃ７−１３アルキルアリール基、またはＣ７−１３アルキルアリールオキシ基であり得る。前述の基は、フッ素、塩素、臭素またはヨウ素、または前記したものの少なくとも１つを含む組み合わせによって完全にまたは部分的にハロゲン化され得る。ある実施形態では、ハロゲンが存在しない。前述のＲ基の組み合わせは、同じコポリマーで使用できる。ある実施形態では、ポリシロキサンブロックは、炭化水素含量が最小であるＲ’基を含む。具体的な実施形態では、炭化水素含量が最小であるＲ’基はメチル基である。
【００２５】
ポリエーテルイミド−シロキサンは、ブロックまたはグラフトコポリマーであり得る。ブロックポリエーテルイミド−シロキサンコポリマーは、ポリマー骨格中にエーテルイミド単位とシロキサンブロックを含む。エーテルイミド単位およびシロキサンブロックは、ランダムな順序で、ブロック（すなわち、ＡＡＢＢ）、交互（すなわち、ＡＢＡＢ）、またはそれらの組み合わせとして存在できる。グラフトポリエーテルイミド−シロキサンコポリマーは、エーテルイミドブロックを含む直線状または分岐状ポリマー骨格に連結したシロキサンブロックを含む非直線状コポリマーである。
【００２６】
ポリエーテルイミド−シロキサンは、芳香族ビス無水物（４）と、上記の有機ジアミン（６）またはジアミンの混合物を含むジアミン成分と、下式（８）のポリシロキサンジアミンとの重合によって形成できる
【化１０】
0006702956.tif 000011
式中、Ｒ’およびＥは、式（７）で記載した通りであり、Ｒ４はそれぞれ独立して、Ｃ２−Ｃ２０炭化水素、特に、Ｃ２−Ｃ２０アリーレン、アルキレンまたはアリーレンアルキレン基である。ある実施形態では、Ｒ４は、Ｃ２−Ｃ２０アルキル基、具体的にはプロピレンなどのＣ２−Ｃ２０アルキル基であり、Ｅは、５〜１００、５〜７５、５〜６０、５〜１５または１５〜４０の平均値を有する。式（８）のポリシロキサンジアミンの製造手順は当分野にて周知である。
【００２７】
一部のポリエーテルイミド−シロキサンでは、ジアミン成分は、１０〜９０ｍｏｌ％、または２０〜５０ｍｏｌ％、または２５〜４０ｍｏｌ％のポリシロキサンジアミン（８）と、１０〜９０ｍｏｌ％、または５０〜８０ｍｏｌ％、または６０〜７５ｍｏｌ％のジアミン（６）を含有することができる。ジアミン成分は、ビス無水物との反応前に物理的に混合して、実質的にランダムなコポリマーを形成できる。代替として、ブロックまたは交互のコポリマーは、（６）および（８）と、芳香族ビス（エーテル無水物）（５）とを選択的に反応させて、後に一緒に反応させるポリイミドブロックを製造することによって形成できる。したがって、ポリエーテルイミド−シロキサンコポリマーは、ブロック、ランダムまたはグラフトコポリマーであり得る。
【００２８】
ある実施形態では、ポリエーテルイミド−シロキサンは下式（９）の単位を有する：
【化１１】
0006702956.tif 000012
式中、シロキサンのＲ’およびＥは、式（５）におけるものの通りであり、イミドのＲおよびＺは、式（１）におけるものの通りであり、Ｒ４は、式（８）中のＲ４と同じであり、ｎは５〜１００の整数である。具体的な実施形態では、エーテルイミドのＲがフェニレンであり、ＺがビスフェノールＡの残基であり、Ｒ４がｎ−プロピレンであり、Ｅが２〜５０、５〜３０、または１０〜４０であり、ｎが５〜１００であり、シロキサンのＲ’がそれぞれメチルである。
【００２９】
ポリエーテルイミド−シロキサン中のポリシロキサン単位およびエーテルイミド単位の相対量は、望ましい特性に依存し、本明細書に記載のガイドラインを用いて選択される。特に、上述したように、ブロックまたはグラフトポリエーテルイミド−シロキサンコポリマーは、Ｅの特定の平均値を有するように選択され、組成物中のポリシロキサン単位の望ましい質量％をもたらすのに有効な量で選択され、使用される。ある実施形態では、ポリエーテルイミド−シロキサンは、ポリエーテルイミド−シロキサンの合計質量に対して、ポリシロキサン単位を１０〜５０ｗｔ％、１０〜４０ｗｔ％、または２０〜３５ｗｔ％含む。
【００３０】
ワニス中のポリエーテルイミドの存在量は、１〜５０ｗｔ％、例えば１〜４５ｗｔ％、例えば５〜４５ｗｔ％、例えば１０〜４０ｗｔ％であり得、ここで、ポリエーテルイミドと溶媒と無機微粒子組成物の合計が１００ｗｔ％である。
【００３１】
本開示のワニスは溶媒をさらに含む。溶媒は、ポリエーテルイミドが選択した温度で溶液のままであるのに有効な量で存在でき、例えば、溶媒の存在量は、１５〜９９ｗｔ％であり得、ここで、ポリエーテルイミドと溶媒と無機微粒子組成物の合計が１００ｗｔ％である。溶媒は、極性の電子供与性溶媒であり得る。一部の実施形態では、溶媒の溶解度パラメータが８．５〜１３である。一部の実施形態では、溶媒の沸点は９０℃以上である。例えば、溶媒としては、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、クレゾール、ジメチルアセトアミド、ベラトロール、ピリジン、ニトロベンゼン、安息香酸メチル、ベンゾニトリル、アセトフェノン、ｎ−ブチルアセテート、２−エトキシエタノール、２−ｎ−ブトキシエタノール、ジメチルスルホキシド、アニソール、シクロペンタノン、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、または前記したものの少なくとも１つを含む組み合わせを挙げることができる。ある実施形態では、溶媒は、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、シクロペンタノン、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、または前記したものの少なくとも１つを含む組み合わせであり得る。
【００３２】
ワニスは、任意に無機微粒子組成物を含む。無機微粒子組成物は、熱伝導度が４５Ｗ／ｍＫ超である高熱伝導性充填剤、好ましくは窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、炭化アルミニウム（ＡｌＣ）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、窒化ホウ素（ＢＮ）、アルミニウム酸窒化物（ＡｌＯＮ）、窒化ケイ素マグネシウム（ＭｇＳｉＮ２）、炭化ケイ素（ＳｉＣ）、窒化ケイ素（Ｓｉ３Ｎ４）、グラファイト、膨張黒鉛、グラフェン、炭素繊維の１種以上；熱伝導度が１０〜４５Ｗ／ｍＫである熱伝導性充填剤、好ましくは硫化亜鉛（ＺｎＳ）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、二酸化チタン（ＴｉＯ２）；熱伝導度が１０Ｗ／ｍＫ未満の断熱充填剤、好ましくはタルク（Ｈ２Ｍｇ３（ＳｉＯ３）４）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）、水酸化マグネシウム（Ｍｇ（ＯＨ）２、マイカ、酸化バリウム（ＢａＯ）、ベーマイト（ＡｌＯ（ＯＨ）、ギブサイト（Ａｌ（ＯＨ）３）、硫酸バリウム（ＢａＳＯ４）、珪灰石（ＣａＳｉＯ３）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、シリカ（ＳｉＯ２）、ガラスビーズ、ガラス繊維、アルミン酸マグネシウム（ＭｇＯ・ｘＡｌ２Ｏ３）、ドロマイト（ＣａＭｇ（ＣＯ３）２）、セラミックでコーティングしたグラファイト、クレイ；および前記したものの少なくとも１つを含む組み合わせを含み得る。窒化ホウ素、酸化アルミニウム、グラファイト、および前記したものの少なくとも１つを含む組み合わせを含む無機微粒子組成物が特に有用である。
【００３３】
熱伝導性充填剤は、例えば、５０ｎｍ〜５０μｍの平均粒径を有し得、いずれの形状でもあり得る。ポリエーテルイミドを含むワニスと、熱伝導性充填剤成分を含む無機微粒子組成物とを、熱伝導性充填剤粒子の平均粒径が適切に低減し、安定な分散がなされるように、十分に混合することができる。熱伝導性充填剤成分は、ポリマー成分と相溶可能な有機溶媒（またはポリマー成分）中の充填剤の平均粒径が、１０、２０、３０、４０または５０ｎｍ超〜１．０、２．０、３．０、５．０、１０または２０μｍ未満であるように、均一に分散できる。一般的に言えば、適切に分散していない充填剤成分（例えば大きな凝集体を含有する充填剤成分）は、多くの場合分解するまたは打ち勝つ材料に求められる機能面を劣化させるか、または無効化する。
【００３４】
存在する場合、無機微粒子組成物の存在量は、０．５〜４０ｗｔ％、例えば１〜４０ｗｔ％、例えば５〜３０ｗｔ％であり得、ここで、ポリエーテルイミドと溶媒と無機微粒子組成物の合計が１００ｗｔ％である。
【００３５】
ワニスは、例えば、２３℃で１００ｃＰ以上、例えば１００〜６，０００ｃＰの粘度を有し得る。ワニスは、例えば、９０℃で３０ｃＰ以上、例えば、３０〜２５０ｃＰの粘度を有し得る。
【００３６】
ワニスは、任意に、熱硬化性ポリマー組成物をさらに含む。熱硬化性ポリマー組成物としては、例えば、エポキシ、シアン酸エステル、フェノールノボラックエポキシ、または前記したものの少なくとも１つを含む組み合わせ挙げることができる。存在する場合、熱硬化性ポリマー組成物の存在量は、ポリエーテルイミドの質量に対して３０〜９０ｗｔ％であり得る。ある実施形態では、熱硬化性ポリマー組成物を含むワニスを含む試料が、溶媒を除去し熱硬化性組成物を硬化した後、硬化した熱硬化性組成物単独の試料と比較して、難燃性、靱性、および銅からの剥離強度の少なくとも１つが向上し得る。
【００３７】
一部の実施形態では、上記ワニスは、繊維状プリフォーム上に配置し得る。繊維状プリフォームとしては、ガラス織布、ガラス不織布または炭素織布を挙げることができる。例えば、適した織布は、以下のガラスの種類：Ｅ、Ｄ、Ｓ、Ｒ、または前記したものの少なくとも１つを含む組み合わせのいずれかを含む不織布または織布を含み得る。また、日東紡績社（福島、日本国）から入手可能なＮＥタイプガラスも適している。適したガラススタイルとしては、１０６、１０８０、２１１２、２１１３、２１１６および７６２８が挙げられるが、これらに限定されず、「ガラススタイル」と言う用語は当業者に既知であり、ガラス繊維のサイズおよび束中の繊維の数を指す。他の実施形態では、織布は、ＤｕＰｏｎｔ社から入手可能なＫＥＶＬＡＲアラミド等のアラミド、アラミド／ガラスハイブリッド、またはセラミックのような材料を含み得る。さらに、セルロース繊維の織布も使用できる。織布の厚さは、５〜２００μｍ、具体的には１０〜５０μｍ、より具体的には１０〜４０μｍであり得る。繊維状プリフォームは、ワニスで被覆され得るか、または繊維状プリフォームにワニスを含浸し得る。
【００３８】
上記ワニスは、既知の一般の技術に従い、様々な方法で製造できる。例えば、ワニスの製造方法は、ワニスの成分を混合するステップ、撹拌しながら成分を加熱するステップ、またはポリエーテルイミドを溶媒中に溶解させるのに有効な温度、好ましくは溶媒の沸点より低い温度と時間で撹拌するステップを含み得る。
【００３９】
ワニスは、幅広い種類の用途に有用な物品の製造で使用できる。例えば、ワニスから、例えば注型、成型、押出し等によって物品を形成するステップと、形成された物品から溶媒を除去するステップによって、ワニスから物品を製造できる。適した物品は、繊維、層、等角コーティング、注型品、プリプレグ、または硬化した複合材の形状であり得る。一部の実施形態では、物品は層であり得、ワニスを基材上へ注型して注型層を形成することによって形成できる。注型層を加熱することによって、加熱下および圧力下で注型層を加熱することによって、例えば注型層を別の基材にラミネートすることによって等、あらゆる手段で溶媒を除去できる。一部の実施形態では、上記方法で調製される物品としては、接着剤、包装材料、コンデンサフィルム、または回路基板層挙げることができる。一部の実施形態では、ポリエーテルイミドワニスから調製される物品は、ポリエーテルイミド誘電層、または基材上に配置したコーティング、例えばワイヤもしくはケーブルのコーティングであり得る。好ましい実施形態では、物品は、例えば照明用途に使用される回路材料（例えばプリント回路板）におけるポリエーテルイミド誘電層であり得る。
【００４０】
一部の実施形態では、物品は、繊維状プリフォーム、例えば、上記織布のいずれか１つ以上を含む繊維状プリフォームをさらに含む。物品が繊維状プリフォームを含む場合、物品の製造方法は、ワニスでプリフォームをコーティングするか、ワニスをプリフォームに含浸することによって、ワニスから物品を形成するステップを含み得る。含浸した繊維状プリフォームは、任意に、溶媒の除去前または除去後に成形し得る。
【００４１】
一部の実施形態では、ワニスから調製される物品は、上述した熱硬化性ポリマー組成物を含み得る。ワニスが熱硬化性ポリマー組成物を含む場合、ワニスから物品を製造する方法は、熱硬化性ポリマー組成物を部分的に硬化してプリプレグを形成するステップ、または熱硬化性ポリマー組成物を完全に硬化して複合品を形成するステップをさらに含み得る。硬化は、ワニス組成物から溶媒を除去する前または後であり得る。さらに、物品は、溶媒の除去前または溶媒の除去後、硬化前、部分的な硬化後、または完全な硬化後、例えば熱成形によってさらに成形し得る。ある実施形態では、物品が形成され、溶媒が除去され；物品が部分的に硬化され（Ｂ段階の）；任意に成形され；その後さらに硬化される。
【００４２】
様々な用途の、ポリエーテルイミドワニスから調製される典型的な物品としては、銅張積層板（ＣＣＬ）、例えば、金属コア銅張積層板（ＭＣＣＣＬ）、複合品、および被覆した物品、例えば後述する多層物品を挙げることができる。そのような物品の製造方法は開示の別の態様を表す。
【００４３】
典型的な実施形態では、上記ワニスから調製されるポリエーテルイミド誘電層は、回路アセンブリ、例えば銅張積層板に有用であり得る。例えば、ラミネートは、ポリエーテルイミド誘電層と、ポリエーテルイミド誘電層上に配置した導電性金属回路層と、任意に、導電性金属層と反対側の誘電層上に配置した放熱金属マトリックス層とを含み得る。一部の実施形態では、ポリエーテルイミド誘電層は、任意に、繊維状プリフォーム（例えば、織布層）および／または熱硬化性ポリマー組成物を含む。例えば、ポリエーテルイミド誘電層は、ガラス織布層または硬化した熱硬化性ポリマーをさらに含み得る。
【００４４】
導電性金属層は、回路の形態であり得、銅、亜鉛、真ちゅう、クロム、ニッケル、アルミニウム、ステンレス鋼、鉄、金、銀、チタン、またはこれらの金属の１つ以上を含有する合金であり得る。他の有用な金属としては、銅モリブデン合金、Ｃａｒｐｅｎｔｅｒ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社から入手可能なＫＯＶＡＲなどのニッケル−コバルト鉄合金、Ｎａｔｉｏｎａｌ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ  Ａｌｌｏｙｓ社から入手可能なＩＮＶＡＲなどのニッケル−鉄合金、バイメタル、トリメタル、２層の銅および１層のＩＮＶＡＲから得られるトリメタル、および２層の銅および１層のモリブデンから得られるトリメタルが挙げられるが、これらに限定されない。一部の実施形態では、適した金属層は、銅または銅系合金を含む。代替として、展伸用銅箔が使用できる。好ましい実施形態では、導電性金属層は、銅を含み、ラミネートは銅張積層板である。
【００４５】
典型的な実施形態での導電性金属層の厚さは、２〜２００μｍ、具体的には５〜５０μｍ、より具体的には５〜４０μｍであり得る。
【００４６】
放熱金属マトリックス層は、アルミニウム、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、銅、鉄、スチールなどの熱伝導性金属であり得る。熱伝導性、導電性金属が、金属が金属回路層から電気的に絶縁されていることを条件として使用できる。好ましい支持金属マトリックス層の厚さは、０．１〜２０ｍｍ、具体的には０．５〜１０ｍｍ、より具体的には０．８〜２ｍｍであり得る。好ましい実施形態では、金属マトリックス層はアルミニウムを含む。
【００４７】
導電性金属層および支持金属マトリックス層の両方を、誘電層に対する粘着力の増大のために高い表面粗さを有するように前処理することができる。一部の場合では、誘電層は、接着剤を使用することなく、導電性金属層または放熱層に堅く接着できる。他の実施形態では、接着剤を使用して、誘電層の導電性金属層または放熱層への粘着力を向上できる。複合材シートを金属に接着させるのに使用される一般的な接着剤は（接着剤を使用する場合）、ポリイミド系接着剤、アクリル系接着剤、またはエポキシである。
【００４８】
銅張積層板は、１つ以上の誘電層と、１つ以上の導電性金属層と、支持金属マトリックス層とを、熱硬化性接着剤を使用することなく、圧力下で熱ラミネートすることによって製造できる。誘電層は、ポリエーテルイミドワニスから調製でき、熱ラミネーションステップの前に溶媒注型処理して層を形成することによって調製できる。一部の実施形態では、ポリエーテルイミド誘電層と、導電性金属層と、放熱層とを、圧力下で接着剤なしの処理によって一緒に熱ラミネートして、ラミネートを形成する。ある実施形態では、ポリエーテルイミド層が導電性金属層と織布の層との間に配置され、単一ステップにて圧力下で熱ラミネートされる。導電性金属層は、任意に、ラミネーション前に回路の形状である。代替として、導電性金属層は、任意に、エッチングして、ラミネーション後に電気回路を形成することができる。ホットプレスまたはロールカレンダー法、すなわちロール・ツー・ロール法によってラミネートすることができる。
【００４９】
代替として、回路アセンブリ用ラミネートを、ポリエーテルイミドワニスを導電性金属層上に直接注型し、続いて放熱金属マトリックス層へラミネートする溶液注型方法によって製造できる。逆に、ポリエーテルイミド溶液を代わりに放熱金属マトリックス層上へ直接注型し、続いて導電性金属層へラミネートすることができる。
【００５０】
ある実施形態では、銅張積層板は、図６に示すものであり得る。図６は、金属層、例えば、アルミニウム層（３）と、銅層（４）と、金属層と銅層との間に配置した誘電層（５）とを有する銅張積層板を示す。
【００５１】
追加の層を含む多層ラミネートも、１つのステップまたは２つ以上の連続ステップで、ホットプレスまたはロールカレンダー法などの方法によって、熱ラミネートすることで製造できる。一部の実施形態では、ラミネート中に７層以下存在することができ、他の実施形態では、１６層以下存在することができる。例えば、典型的な実施形態では、ラミネートは、１つのステップまたは２つ以上の連続ステップで、織布−ポリエーテルイミド−金属−ポリエーテルイミド−織布−ポリエーテルイミド−金属箔の一連の層またはより少ない層のそれらのサブコンビネーションで、ラミネートが、金属箔のいずれかの層と織布のいずれかの層との間にポリエーテルイミドフィルムの層を含むように形成できる。別の実施形態では、第１のラミネートを、１つのステップまたは２つ以上の連続ステップで、ポリエーテルイミドの２層の間にガラス織布の層など、ポリエーテルイミドの２層の間に織布の層を有するように形成できる。続いて、第２のラミネートを、第１のラミネートのポリエーテルイミド側に金属箔をラミネートすることによって調製できる。
【００５２】
具体的な実施形態では、ラミネートは、ポリエーテルイミド誘電層を導電性金属回路層に、加熱、圧力またはそれらの組み合わせの下でラミネートするステップと、任意に、続いて、または同時にポリエーテルイミド誘電層を放熱支持金属マトリックス層にラミネートするステップとを備える方法によって調製できる。支持金属マトリックス層は、導電性金属層と反対側のポリエーテルイミド層上に配置される。ポリエーテルイミド層は、上記ポリエーテルイミドワニスを基材上へ注型し、注型層から溶媒を除去することによって調製できる。代替として、上記ワニスを導電性金属回路層上へ直接注型することができ、溶媒を除去してポリエーテルイミド誘電層を提供することができる。
【００５３】
一部の実施形態では、ポリエーテルイミド層は、ガラス織布またはガラス不織布をさらに含み得る。ポリエーテルイミド層がガラス織布をさらに含む場合、ポリエーテルイミド層は、ガラス織布にポリエーテルイミドワニスを含浸し、含浸したガラス布から溶媒を除去することによって調製できる。
【００５４】
一部の実施形態では、ポリエーテルイミド層は、熱硬化性ポリマー、好ましくはエポキシ、シアン酸エステル、フェノールノボラックエポキシ、または前記したものの少なくとも１つを含む組み合わせをさらに含み得る。ポリエーテルイミド誘電層が、熱硬化性ポリマーをさらに含む場合、熱硬化性ポリマーは、ラミネーション前に硬化しないか、または部分的に硬化することができ、ラミネーション中または後に完全に硬化することができる。代替として、熱硬化性ポリマーは、ラミネーション前に完全に硬化することができる。一部の実施形態では、熱硬化性ポリマーは、溶媒の除去中および／または後に部分的に硬化することができ、または熱硬化性ポリマーは、溶媒の除去中または後に完全に硬化することができる。溶媒を除去し、熱硬化性ポリマーを完全に硬化した後、生じたポリエーテルイミド層では、熱硬化性ポリマー単独と比較して、難燃性、靱性、および銅からの剥離強度の少なくとも１つが向上している。
【００５５】
上記銅張積層板のいずれかにおける導電性金属層をさらにパターン形成して、プリント回路板を提供することができる。さらに、銅張積層板を成形して、シート、チューブまたはロッドの形状を有する回路基板を提供することができる。上記方法で調製される銅張積層板の熱伝導度は０．３Ｗ／ｍ−Ｋ以上である。
【００５６】
上記方法のいずれかによって調製されるプリント回路板の全厚は０．１〜２０ｍｍ、具体的には０．５〜１０ｍｍであり得、ここで、全厚は、ポリエーテルイミド誘電層、導電性金属層および支持金属マトリックス層の各層を含むアセンブリを指す。一部の特定の実施形態での回路アセンブリの全厚は、０．５〜２ｍｍ、具体的には０．５〜１．５ｍｍである。ポリエーテルイミド誘電層の厚さは、ラミネートの望ましい全厚が達成される限り特に限定されない。一部の実施形態では、ポリエーテルイミド誘電層の厚さは５〜１５００μｍ、具体的には５〜７５０μｍ、より具体的には１０〜１５０μｍ、さらにより具体的には１０〜１００μｍである。
【００５７】
ある実施形態では、プリント回路板は、図５に示すように、発光ダイオード（ＬＥＤ）用途用の金属コアプリント回路板（ＭＣＰＣＢ）であり得、図５は、ＭＣＰＣＢ（２）およびＬＥＤ成部品（１）を図示する。
【００５８】
回路アセンブリを含む物品は開示の別の態様である。物品としては、医療または航空宇宙産業で使用されるプリント回路を含むものがある。さらに他の物品としては、アンテナなどの物品がある。他の実施形態では、そのような物品として、例えば、照明、太陽エネルギー、ディスプレイ、カメラ、オーディオおよび映像機器、パーソナルコンピューター、携帯電話、電子手帳、類似の装置、またはＯＡ機器に使用されるプリント回路板を含むものが挙げられるが、これらに限定されない。他の実施形態では、電気部品を、ラミネートを含むプリント回路板上に取り付けることができる。
【００５９】
一部の実施形態では、複合品の製造方法は、熱硬化性ポリマー組成物を任意に含むポリエーテルイミドワニスを多孔質基材に含浸するステップと、続いて含浸した多孔質基材から溶媒を除去するステップとを含み得る。本明細書での「多孔質基材」は、相互につながっていても、つながっていなくてもよい、いずれのサイズの細孔または穴も有するいずれの基材でもあり得る。したがって、多孔質基材は、上記の繊維状プリフォームもしくは基材、またはセラミック、ポリマー、ガラス、炭素またはそれらの組み合わせを含む他の多孔質材料であってもよい。例えば、多孔質基材は、ガラス織布、ガラス不織布、繊維ガラス織布または炭素繊維であり得る。熱硬化性ポリマー組成物を部分的に硬化して、プリプレグを形成することができるか、または完全に硬化して、強化複合品を形成することができる。含浸した多孔質基材から溶媒を除去するステップは、材料を加熱、圧縮、または加熱および圧縮することによって達成できる。含浸した多孔質基材は、任意に、部分的な硬化ステップの前または後に、溶媒の除去ステップの前または後に成形できる。また、含浸した多孔質基材は、硬化後に、例えば熱成形によって成形できる。
【００６０】
上記方法で調製される複合品は、繊維、層、キャスト物品、プリプレグ、ワイヤコーティング、成形物品、圧縮物品または強化複合品の形態であり得る。
【００６１】
別の具体的な実施形態では、ワニスは、コーティングとして、例えば多層物品の調製に使用できる。コーティングの製造方法は、ワニスと、熱可塑性ポリマー、熱硬化性ポリマーまたは前記したものの少なくとも１つを含む組み合わせとを混合するステップと、コーティングを基材上に形成するステップとを備え得る。別の実施形態では、多層物品は、ポリエーテルイミドワニスを含む層を形成するステップと、層から溶媒を除去してプライマー層を得るステップと、セラミック、熱可塑性ポリマー、熱硬化性ポリマー、または前記したものの少なくとも１つを含む組み合わせを含む第２の層をプライマー層上に形成して多層物品を得るステップと、任意に、多層物品を熱処理して熱硬化性ポリマーを硬化するステップによって製造できる。熱硬化性ポリマー組成物は、エポキシ、シアン酸エステル、フェノールノボラックエポキシまたは前記したものの少なくとも１つを含む組み合わせであり得る。プライマー層からの溶媒の除去は、該層を加熱する、該層を圧縮する、または該層を加熱し、圧縮することによって行うことができる。一部の実施形態では、第２の層は、ポリエーテルイミドワニスをさらに含み得る。第２の層がワニスを含む場合、多層物品の製造方法は、プライマー層に関して上述した溶媒の除去方法を用いて、第２の層から溶媒を除去するステップをさらに含み得る。
【００６２】
セラミックは、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、Ｃｒ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＭｇＯ、ＢｅＯ、Ｙ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２、ＭｇＯ−ＺｒＯ２、ＳｉＣ、ＷＣ、Ｂ４Ｃ、ＴｉＣ、Ｓｉ３Ｎ４、ＴｉＮ、ＢＮ、ＡｌＮ、ＴｉＢ、ＺｒＢ２、または前記したものの少なくとも １つの組み合わせを含み得る。
【００６３】
熱可塑性ポリマーは、フッ素ポリマー（例えば、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−ペルフルオロアルキルビニルエーテルコポリマー、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマー、ポリクロロトリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−エチレンコポリマー、ポリビニリデンフッ化物、または前記したものの少なくとも１つを含む組み合わせであり得る。
【００６４】
熱硬化性ポリマー組成物としては、エポキシ、シアン酸エステル、フェノールノボラックエポキシまたは前記したものの少なくとも１つを含む組み合わせを挙げることができる。
【００６５】
本明細書で提供されるポリエーテルイミドワニスは、回路アセンブリ、ラミネート、コーティングおよび複合品を含めた様々な用途に適した材料および製造方法に適合する。ワニスによって提供されるポリエーテルイミドを含有する層は、例えば照明用途に使用されるプリント回路板の製造に非常に有用であり得る。
【００６６】
本開示の組成物、方法および物品を以下の非限定的な実施例によってさらに例証する。
【実施例】
【００６７】
ワニスの調製で検討する様々な溶媒の特性を表１に示す。表１中の溶解度パラメータ（“ＳＰ）の値は、以下の通りに計算されるハンセン溶解度である。
【数１】
0006702956.tif 000013
式中、
δｄは分子間の分散力からのエネルギーであり，
δｐは分子間の双極子分子間力からのエネルギーであり、
δｈは分子間の水素結合からのエネルギーである。
Ｈａｎｓｅｎ，Ｃｈａｒｌｅｓ  （２００７）．Ｈａｎｓｅｎ  Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ  Ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ：Ａ  ｕｓｅｒ’ｓ  ｈａｎｄｂｏｏｋ，Ｓｅｃｏｎｄ  Ｅｄｉｔｉｏｎ．  Ｂｏｃａ  Ｒａｔｏｎ，Ｆｌａ：ＣＲＣ  Ｐｒｅｓｓ．
【表１】
0006702956.tif 000014
【００６８】
表２に示す材料を実施例で使用した。
【表２】
0006702956.tif 000015
【００６９】
（試料試験）
物理学的測定は、後述するように、下記の試験および試験方法を用いて行った。別段の指示がない限り、試験標準は２０１４年に施行されたものを指す。
【００７０】
粘度は、ブルックフィールド粘度計（ＤＶ−Ｉ  Ｐｒｉｍｏ）によって、示した温度で測定した。
【００７１】
（ラミネートの調製の一般手順）
ＰＥＩを含有するワニスを含むラミネートを、下記の一般手順に従って調製した。ワニスを、厚さ０．８〜１ｍｍのアルミナプレート上に注型して、コーティングを形成した。コーティングしたアルミナプレートを、加熱または真空下で乾燥して、コーティングから溶媒を除去した。乾燥後、銅箔を、乾燥した有機層上に配置した。２８０℃の温度で２時間（ｈｒ）、加熱加圧機械を用いて熱ラミネーションを行った後、金属コア銅張積層板を得た。
【００７２】
ラミネートの面間熱伝導率は、ＡＳＴＭ  Ｅ１４６１に準拠し、Ｎｅｔｚｓｈ  Ｇｒｏｕｐ社のＮａｎｏｆｌａｓｈ  ＬＦＡ４４７キセノンフラッシュ装置によるレーザーフラッシュ法を用いて求めた。試験試料を、１０ｘ１０ｍｍ２の試料にカットした。これらの測定の結果を、ｋ（Ｗ／ｍＫ）の単位で表す。熱伝導度ｋ（Ｔ）は、下記方程式に従い、試料の熱拡散率、比熱、および密度によって求めた：
【数２】
0006702956.tif 000016
式中、ｋ（Ｔ）は、熱伝導度を指し；α（Ｔ）は熱拡散率を指し；ｃｐ（Ｔ）は比熱を指し、ρ（Ｔ）は試料の密度を指す。熱拡散率（α（Ｔ）、ｃｍ２／ｓ）は、正面での短いエネルギーパルスによって生じた薄肉円板試料の後面での温度上昇を測定することによって求めることができる。
【００７３】
比熱（Ｃｐ、Ｊ／ｇＫ）（比熱容量とも呼ばれる）は、特定の試料の１ｇの純粋な物質を１℃上昇させるのに必要なエネルギーの量を指し、示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）によって求めることができる。また、密度（ρ、ｇ／ｃｍ３）は、液浸方法（ＡＳＴＭ  Ｄ７９２）を用いて求められる。
【００７４】
（実施例１）
本実施例では、１２０ｇの示した溶媒をフラスコ内で加熱し、８０℃の油浴中で維持した。３０ｇの示したポリマーをフラスコに添加し、混合物をポリマーが溶解するまで撹拌した。粉末材料の溶解時間は概して約１ｈｒであり、ペレットでは約８〜約１２ｈｒであった。ポリマーが溶解した後、熱源を除去し、温度が２３℃に達したら、混合物を１〜３日間静置した。各組成物の粘度を、表３に示した温度で測定した。各ポリマーのデータのプロットを図１〜４に示す。
【表３】
0006702956.tif 000017
【００７５】
図１〜４および表３のデータは、ポリエーテルイミドが、ＮＭＰ、シクロペンタノンおよびＤＭＡｃ中で溶液（すなわち、ワニス）を形成することができたことを示す。より高い作業温度によって、より低い粘度のワニスがもたらされた。また、ポリエーテルイミド材料の分子量は、ワニス調製に影響を及ぼすことが見られた。より低い分子量の材料、例えば、フェニレンジアミンおよびビスフェノールＡ−二無水物から誘導され、質量平均分子量が２３，０００ｇ／モルであるポリエーテルイミドは、より高い分子量の材料、例えば、フェニレンジアミンおよびビスフェノールＡ−二無水物から誘導され、質量平均分子量が３２，０００ｇ／モルであるポリエーテルイミドと比較して、様々な溶媒での溶解度の増加を示した。より低い分子量の材料の溶解度の増大によって、試験した温度でより低い粘度のワニスが得られた。
【００７６】
（実施例２〜４）
ポリエーテルイミドとジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を含むワニスから金属コア銅張積層板を調製した。８０ｇのＤＭＦをフラッシュで加熱し、油浴中で温度を８０℃に維持した。２０ｇのＰＥＩ−１を添加し、ポリマーが溶解するまで混合物を撹拌した。ポリマーが溶解したら、厚さ２５〜２５０μｍのワニス層を、０．８〜１ｍｍ厚さのアルミナプレート上に注型することで調製した。送風乾燥オーブンを用いて１５０℃で４ｈｒワニス層を乾燥した後、真空オーブンを用いて１５０℃で２４ｈｒ乾燥することで、ポリエーテルイミド層を得た。銅箔をポリマー層上に配置した後、２０〜４０ｂａｒの圧力下２８０℃で２ｈｒホットプレスすることで、ＭＣＣＣＬを得た。実施例２、３および４のポリマー層の厚さは、それぞれ２００、７０および４５μｍであった。実施例２および４のＭＣＣＣＬの断面を、それぞれ図７および８に示すように、走査電子顕微鏡を用いて画像化した。
【００７７】
（実施例５〜６）
ポリエーテルイミドとジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を含むワニスから金属コア銅張積層板を調製した。８０ｇのＤＭＦをフラスコ内で加熱し、温度を油浴中で８０℃に維持した。１４ｇのＰＥＩ−１および６ｇのＡｌ２Ｏ３をフラスコに添加し、ポリマーが溶解するまで混合物を撹拌した。ポリマーが溶解したら、厚さ２５〜２５０μｍのワニス層を０．８〜１ｍｍ厚さのアルミナプレート上にワニスを注型することで得た。ワニス層を１５０℃で４ｈｒ送風乾燥オーブンを用いて乾燥した後、１５０℃で２４ｈｒ真空オーブンを用いて乾燥することで、ポリエーテルイミド層を得た。銅箔をポリマー層上に配置した後、２０〜４０ｂａｒの圧力下２８０℃で２ｈｒホットプレスすることで、ＭＣＣＣＬを得た。実施例５および６のポリマー層の厚さは、それぞれ７３および５０μｍであった。実施例５のＭＣＣＣＬの断面を、図９に示すように、走査電子顕微鏡を用いて画像化した。
【００７８】
（実施例７〜８）
金属コア銅張積層板をポリエーテルイミドとジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を含むワニスから調製した。６５ｇのＤＭＦをフラスコ内で加熱し、温度を油浴中で８０℃に維持した。１４ｇのＰＥＩ−１および６ｇのＢＮ−１をフラスコに添加し、混合物をポリマーが溶解するまで撹拌した。ポリマーが溶解したら、厚さ２５〜２５０μｍのワニス層を、０．８〜１ｍｍ厚さのアルミナプレート上に注型することで得た。ワニス層を１５０℃で４ｈｒ送風乾燥オーブンを用いて乾燥した後、１５０℃で２４ｈｒ真空オーブンを用いて乾燥することで、ポリエーテルイミド層を得た。銅箔をポリマー層上に配置した後、２０〜４０ｂａｒの圧力下２８０℃で２ｈｒホットプレスすることで、ＭＣＣＣＬを得た。実施例７および８のポリマー層の厚さは、それぞれ７８および４６μｍであった。実施例７および８のＭＣＣＣＬの断面を、図１０および１１に示すように、走査電子顕微鏡を用いて画像化した。
【００７９】
（実施例９〜１０）
金属コア銅張積層板を、６５ｇのＤＭＦをフラスコ内で加熱し、油浴中で温度を８０℃に維持し、１４ｇのＰＥＩ−１および６ｇのＢＮ−２をフラスコに添加することよって調製した。混合物をポリマーが溶解するまで撹拌した。ポリマーが溶解したら、厚さ２５〜２５０μｍのワニス層を、０．８〜１ｍｍ厚さのアルミナプレート上に注型することによって得た。ワニス層を１５０℃で４ｈｒ送風乾燥オーブンを用いて乾燥した後、１５０℃で２４ｈｒ真空オーブンを用いて乾燥することで、ポリエーテルイミド層を得た。銅箔をポリマー層上に配置した後、２０〜４０ｂａｒの圧力下２８０℃で２ｈｒホットプレスすることで、ＭＣＣＣＬを得た。実施例９および１０のポリマー層の厚さは、それぞれ７５および５２μｍであった。実施例９および１０のＭＣＣＣＬの断面を、図１２および１３に示すように、走査電子顕微鏡を用いて画像化した。
【００８０】
実施例２〜１０のラミネートの特性を表４に要約する。
【表４】
0006702956.tif 000018
【００８１】
実施例２〜４は、ポリマー層がより薄いと熱伝導率（ＴＣ）がより大きくなり得ることを例証する。実施例５〜１０は、熱伝導性充填剤、例えばＡｌ２Ｏ３およびＢＮの添加が、熱伝導性充填剤を含有しない実施例（実施例２〜４）に対して、さらに熱伝導度を増大し得ることを実証する。
【００８２】
（予言的な実施例１）
ＦＲ−４銅張積層板（ＣＣＬ）を、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ−１）と、窒化ホウ素と、エポキシと、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）とを含むワニスから調製できる。５０ｇのＤＭＦをフラスコ内で加熱し、温度を油浴中で８０℃に維持する。５ｇのＰＥＩ−１および５ｇの窒化ホウ素をフラスコに添加し、混合物をポリマーが溶解するまで撹拌する。溶解したら、８０℃に予熱した３８ｇのビスフェノールジグリシジルエーテルを混合物に添加する。１ｇのジシアンジアミドおよび１ｇの２−エチル−４−メチルイミダゾールを添加し、混合し、ワニスを形成する。Ｅ−ガラス布をワニスでぬらした後、溶媒を蒸発させることで、プリプレグを調製する。１４０℃で１〜５分間加熱することで、プリプレグの硬化を達成する。銅箔をプリプレグの上部および底部に配置し、２〜１０ＭＰａの圧力下２００℃で２ｈｒホットプレスすることによってラミネートすることで、ＦＲ−４ＣＣＬを得ることができる。
【００８３】
（予言的な実施例２）
炭素織布を含有する複合材料が、ワニスから調製される。１２０ｇのＤＭＦをフラスコ内で加熱し、温度を油浴中で８０℃に維持する。３０ｇのＰＥＩ−１をフラスコに添加し、ポリマーが溶解するまで混合物を撹拌する。ポリマーが溶解したら、炭素織布にワニスを、織布をワニス中に１〜５分間浸すことによって含浸させる。含浸した炭素織布を送風乾燥オーブン内で、１２０℃で４ｈｒ乾燥した後、３００〜３６０℃の加熱下および圧力下で炭素織布をラミネートすることで、炭素織布を含有するプリプレグ複合材を得る。
【００８４】
（予言的な実施例３）
ガラス織布を含有する複合材料が、ワニスから調製される。１０８ｇのＤＭＦをフラスコ内で加熱し、温度を油浴中で８０℃に維持する。３０ｇのＰＥＩ−１および１２ｇの窒化ホウ素をフラスコに添加し、ポリマーが溶解するまで混合物を撹拌する。ポリマーが溶解したら、ガラス織布をワニス中に１〜５分間浸す。含浸したガラス布を、送風乾燥オーブン内で、１２０℃で４ｈｒ加熱することで乾燥し、続いて１０〜２０ｍｍの長さとなるようにカットする。３００〜３４０℃の加熱下および圧力下で射出成形またはラミネートすることで、ガラス織布を含有する複合材を得ることができる。
【００８５】
（予言的な実施例４）
本実施例では、コーティング材料の調製を説明する。１２０ｇのＤＭＦをフラスコ内で加熱し、温度を油浴中で８０℃に維持する。３０ｇのＰＥＩ−２をフラスコに添加し、ポリマーが溶解するまで混合物を撹拌した。ポリマーが溶解したら、生じたワニスを、厚さ２５〜１００μｍのコーティング層をもたらすようにポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）プレート上へ注型する。送風乾燥オーブン内で、１２０℃で４ｈｒ乾燥することで、ＰＴＦＥ基材上へのコーティングを得る。
【００８６】
ポリエーテルイミドワニス、それから調製される物品、および製造方法は、以下の非限定的な実施形態によってさらに例示される。
【００８７】
実施形態１：ポリエーテルイミドと無機微粒子組成物と溶媒との合計量１００ｗｔ％に対して、ガラス転移温度が１８０℃以上である単離した合成直後のポリエーテルイミドを１〜４５ｗｔ％と；ポリエーテルイミドが選択した温度で溶液のままであるのに有効な量の溶媒と；無機微粒子組成物を０〜４０ｗｔ％と、を含むワニス。
【００８８】
実施形態２：粘度が２３℃で１００ｃＰ超であるか、または９０℃で３０ｃＰ超である実施形態１のワニス。
【００８９】
実施形態３：ポリエーテルイミドが、式（１）の単位（式中、ＲがＣ２−２０炭化水素基であり、Ｔが−Ｏ−または式−Ｏ−Ｚ−Ｏ−の基であり、−Ｏ−または−Ｏ−Ｚ−Ｏ−基の二価の結合が３，３’、３，４’、４，３’または４，４’の位置であり、Ｚが１〜６個のＣ１−８アルキル基、１〜８個のハロゲン原子、または前記したものの少なくとも１つを含む組み合わせで任意に置換された芳香族Ｃ６−２４単環式または多環式基である）を含む実施形態１〜２のいずれか１つ以上のワニス。
【００９０】
実施形態４：Ｒが式（２）の二価の基であり、式（２）中、Ｑ１が−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（Ｏ）−、−ＳＯ２−、−ＳＯ−、−ＣｙＨ２ｙ−およびそのハロゲン化誘導体（ｙは、１〜５の整数）、または−（Ｃ６Ｈ１０）ｚ−（ｚは１〜４の整数）であり；Ｚが式（３）のジヒドロキシ化合物由来の基であり、式（３）中、ＲａおよびＲｂはそれぞれ独立してハロゲン原子または一価のＣ１−６アルキル基であり；ｐおよびｑはそれぞれ独立して０〜４の整数であり；ｃは０〜４であり；Ｘａは単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）−、−ＳＯ２−、−Ｃ（Ｏ）−、またはＣ１−１８有機架橋基である実施形態３のワニス。
【００９１】
実施形態５：Ｒがそれぞれ独立してメタ−フェニレン、パラ−フェニレン、または前記したものの少なくとも１つを含む組み合わせであり、Ｚが４，４’−ジフェニレンイソプロピリデンである実施形態４のワニス。
【００９２】
実施形態６：ポリエーテルイミドが、式（９）の単位をさらに含むコポリマーであり、式中、Ｒ’はそれぞれ独立にＣ１−１３一価ヒドロカルビル基であり、Ｒ４はそれぞれＣ２−Ｃ２０ヒドロカルビル基であり、シロキサンのＥは２〜５０、５〜３０、または１０〜４０であり、イミドのＲおよびＺは請求項３に記載のものであり、ｎは、５〜１００の整数である実施形態２〜５のいずれか１つ以上のワニス。
【００９３】
実施形態７：ポリエーテルイミドが、Ｒ基の少なくとも１０モル％がスルホン基を含み、好ましくはＲが４，４’−ジフェニレンスルホンであり、Ｚが４，４’−ジフェニレンイソプロピリデンであるエーテルイミド単位を含む実施形態２〜５のいずれか１つ以上のワニス。
【００９４】
実施形態８：溶媒が極性の電子供与性溶媒である実施形態１〜７のいずれか１つ以上のワニス。
【００９５】
実施形態９：溶媒の溶解度パラメータ値が８．５〜１３である実施形態１〜８のいずれか１つ以上のワニス。
【００９６】
実施形態１０：溶媒の沸点が９０℃超である実施形態１〜９のいずれか１つ以上のワニス。
【００９７】
実施形態１１：溶媒がクロロベンゼン、ジクロロベンゼン、クレゾール、ジメチルアセトアミド、ベラトロール、ピリジン、ニトロベンゼン、安息香酸メチル、ベンゾニトリル、アセトフェノン、ｎ−ブチルアセテート、２−エトキシエタノール、２−ｎ−ブトキシエタノール、ジメチルスルホキシド、アニソール、シクロペンタノン、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、または前記したものの少なくとも１つを含む組み合わせである実施形態１〜１０のいずれか１つ以上のワニス。
【００９８】
実施形態１２：無機微粒子組成物を０．５〜４０ｗｔ％含み、無機微粒子組成物が、熱伝導度が４５Ｗ／ｍＫ超である高熱伝導性充填剤、好ましくは窒化アルミニウム、炭化アルミニウム、酸化アルミニウム、窒化ホウ素、アルミニウム酸窒化物、窒化ケイ素マグネシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素、グラファイト、膨張黒鉛、グラフェン、炭素繊維；熱伝導度が１０〜４５Ｗ／ｍＫである熱伝導性充填剤、好ましくは硫化亜鉛、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、二酸化チタン；熱伝導度が１０Ｗ／ｍＫ未満である断熱充填剤、好ましくはタルク、炭酸カルシウム、水酸化マグネシウム、マイカ、酸化バリウム、ベーマイト、ギブサイト、硫酸バリウム、珪灰石、酸化ジルコニウム、シリカ、ガラスビーズ、ガラス繊維、アルミン酸マグネシウム、ドロマイト、セラミックでコーティングしたグラファイト、クレイ；または前記したものの少なくとも１つを含む組み合わせの１つ以上を含む実施形態１〜１１のいずれか１つ以上のワニス。
【００９９】
実施形態１３：ポリエーテルイミドを５〜４５ｗｔ％、好ましくは１０〜４０ｗｔ％、より好ましくは１５〜３５ｗｔ％と；無機粒子状充填剤、好ましくは高熱伝導性充填剤を１〜４０ｗｔ％、好ましくは５〜３０ｗｔ％とを含み；溶媒が、溶解度パラメータ値が８．５〜１３であり沸点が９０℃超である極性の電子供与性溶媒である実施形態１〜１２のいずれか１つ以上のワニス。
【０１００】
実施形態１４：熱硬化性ポリマー、好ましくはエポキシ、シアン酸エステル、フェノールノボラックエポキシ、または前記したものの少なくとも１つを含む組み合わせをさらに含む実施形態１〜１３のいずれか１つ以上のワニス。
【０１０１】
実施形態１５：ポリエーテルイミドの質量に対して、熱硬化性ポリマー組成物を３０〜９０ｗｔ％含む実施形態１４のワニス。
【０１０２】
実施形態１６：溶媒を除去し、熱硬化性組成物を硬化した後のワニスを含む試料において、硬化した熱硬化性組成物単独の試料と比較して、難燃性、靱性および銅からの剥離強度の少なくとも１つが向上している実施形態１４〜１５のいずれか１つ以上のワニス。
【０１０３】
実施形態１７：ワニスが繊維状プリフォーム、好ましくはガラス織布、ガラス不織布または炭素織布上に配置され、ワニスでコーティングされているかまたはワニスが含浸されている実施形態１〜１６のいずれか１つ以上のワニス。
【０１０４】
実施形態１８：実施形態１〜１７のいずれか１つ以上のワニスの製造方法であって、ワニスの成分を混合するステップと；ポリエーテルイミドを溶媒に溶解させるのに有効な温度および時間で、好ましくは溶媒の沸点より低い温度で、成分加熱するステップとを備える製造方法。
【０１０５】
実施形態１９：実施形態１〜１７のいずれか１つ以上のワニスから物品を製造する方法であって、ワニスから物品を形成するステップと；形成された物品から溶媒を除去するステップとを備える製造方法。
【０１０６】
実施形態２０：物品が、繊維、層、等角のコーティング、キャスト物品、プリプレグ、または硬化した複合品の形態である実施形態１９の方法。
【０１０７】
実施形態２１：物品が層であり、ワニスを基材上へ注型して注型層を形成することによって形成され；注型層を加熱することによって、注型層を加熱下および圧力下で加熱することによって、または注型層を別の基材へラミネートすることによって、溶媒を除去する実施形態２０の方法。
【０１０８】
実施形態２２：物品が繊維状プリフォームをさらに含み、物品を形成するステップが、ワニスでプリフォームをコーティングするステップ、またはワニスをプリフォームに含浸するステップを備える実施形態１９〜２０のいずれか１つ以上の方法。
【０１０９】
実施形態２３：物品が接着剤、包装材料、コンデンサフィルム、回路基板層、または強化複合品である実施形態１９〜２２のいずれか１つ以上の方法。
【０１１０】
実施形態２４：銅張積層板の調製方法であって、加熱、圧力またはそれらの組み合わせの下で、実施形態２０のポリエーテルイミド層を導電性金属回路層にラミネートするステップと；任意に、続いてまたは同時に、ポリエーテルイミド層を支持金属マトリックス層にラミネートするステップとを備え、支持金属マトリックス層が、導電性金属回路層と反対側のポリエーテルイミド層上に配置されている調製方法。
【０１１１】
実施形態２５：金属コア銅張積層板の調製方法であって、加熱、圧力またはそれらの組み合わせの下で、実施形態２０のポリエーテルイミド層を支持金属マトリックスにラミネートするステップと；続いてまたは同時に、ポリエーテルイミド層を導電性金属回路層にラミネートするステップとを備え、導電性金属回路層が、支持金属マトリックス層と反対側のポリエーテルイミド誘電層上に配置されている調製方法。
【０１１２】
実施形態２６：ポリエーテルイミド層が、実施形態１〜１７のいずれか１つ以上のワニスを基材上へ注型するステップと；注型層から溶媒を除去するステップとを備える方法によって調製される実施形態２４〜２５の１つ以上の方法。
【０１１３】
実施形態２７：銅張積層板の調製方法であって、実施形態１〜１７の１つ以上のワニスを導電性金属回路層上へ注型するステップと；溶媒を除去してポリエーテルイミド誘電層を得るステップと；任意に続いてポリエーテルイミド誘電層を導電性金属回路層にラミネートするステップとを備え、導電性金属回路層が、支持金属マトリックス層と反対側のポリエーテルイミド誘電層上に配置されている調製方法。
【０１１４】
実施形態２８：支持金属マトリックス層がアルミニウム、銅、鉄、またはスチールを含む実施形態２４〜２７のいずれか１つ以上の方法。
【０１１５】
実施形態２９：ポリエーテルイミド層が、ガラス織布またはガラス不織布をさらに含む実施形態２４〜２８のいずれか１つ以上の方法。
【０１１６】
実施形態３０：実施形態１〜１３のいずれか１つ以上のワニスをガラス織布に含浸するステップと；含浸したガラス織布から溶媒を除去するステップとを備える方法によって、ポリエーテルイミド層が調製される実施形態２９の方法。
【０１１７】
実施形態３１：実施形態２４〜３０のいずれか１つ以上の方法によって調製される銅張積層板。
【０１１８】
実施形態３２：ポリエーテルイミド層が、熱硬化性ポリマー、好ましくはエポキシ、シアン酸エステル、フェノールノボラックエポキシ、または前記したものの少なくとも１つを含む組み合わせをさらに含む実施形態２９〜３０のいずれか１つ以上の方法。
【０１１９】
実施形態３３：熱硬化性ポリマーが、ラミネートする前に硬化されないか、または部分的に硬化される実施形態２９〜３０のいずれか１つ以上の方法。
【０１２０】
実施形態３４：熱硬化性ポリマーが、溶媒の除去中、溶媒の除去後、またはそれら両方において部分的に硬化される実施形態３３の方法。
【０１２１】
実施形態３５：熱硬化性ポリマーを、ラミネートする間またはラミネートした後またはそれら両方において完全に硬化するステップをさらに備える請求項３３の方法。
【０１２２】
実施形態３６：熱硬化性ポリマーがラミネートする前に完全に硬化される実施形態２９〜３０のいずれか１つ以上の方法。
【０１２３】
実施形態３７：熱硬化性ポリマーが、溶媒の除去中、溶媒の除去後、またはそれら両方において完全に硬化される実施形態３６の方法。
【０１２４】
実施形態３８：溶媒を除去し、熱硬化性ポリマーを完全に硬化した後、硬化した熱硬化性ポリマー単独と比較して、ポリエーテルイミド層の難燃性、靱性および銅からの剥離強度の少なくとも１つが向上している実施形態２９〜３７のいずれか１つ以上の方法。
【０１２５】
実施形態３９：実施形態３２〜３８のいずれか１つ以上の熱硬化性方法によって調製される銅張積層板。
【０１２６】
実施形態４０：導電性金属回路層にパターン形成してプリント回路板を得るステップをさらに含む実施形態２４〜３９のいずれか１つ以上の方法。
【０１２７】
実施形態４１：金属コア銅張積層板を成形するステップをさらに含み、プリント回路板が金属コアプリント回路板であり、シート、管、またはロッドの形状である実施形態４０の方法。
【０１２８】
実施形態４２：実施形態２４〜４１のいずれか１つ以上の方法によって調製され、熱伝導度が０．３Ｗ／ｍ−Ｋ超である金属コア銅張積層板。
【０１２９】
実施形態４３：プリント回路板が、ＬＥＤ照明用途または太陽エネルギー用途に使用される実施形態４０〜４１の方法。
【０１３０】
実施形態４４：プリント回路板が、テレビ、携帯電話、またはラップトップコンピューターに使用される実施形態４０〜４１の方法。
【０１３１】
実施形態４５：複合材の製造方法であって、実施形態１〜１７のいずれか１つ以上のワニスを多孔質基材に含浸するステップと；含浸した多孔質基材から溶媒を除去するステップとを備える製造方法。
【０１３２】
実施形態４６：加熱することによって、圧縮することによって、または加熱し、圧縮することによって溶媒を除去する実施形態４５の方法。
【０１３３】
実施形態４７：多孔質基材が、セラミック、ポリマー、ガラス、炭素、またはそれらの組み合わせを含む実施形態４５〜４６のいずれか１つ以上の方法。
【０１３４】
実施形態４８：実施形態４５〜４７のいずれか１つ以上の方法によって形成される複合材であって、多孔質基材が、ガラス織布、ガラス不織布、繊維ガラス織布または炭素繊維を含む繊維状プリフォームであり；繊維状プリフォームが、ワニスでコーティングされているか、または含浸されている複合材。
【０１３５】
実施形態４９：実施形態４８の複合材を含む物品であって、プリプレグ、シート、繊維、ワイヤコーティング、成形物品または圧縮物品である物品。
【０１３６】
実施形態５０：多層物品の製造方法であって、実施形態１〜１７のいずれか１つ以上のワニスを含む層を基材上に形成するステップと；層から溶媒を除去してプライマー層を得るステップと；セラミック、熱可塑性ポリマー、熱硬化性ポリマーまたは前記したものの少なくとも１つを含む組み合わせを含む第２の層をプライマー層上に形成して多層物品を得るステップと；任意に、多層物品を熱処理して熱硬化性ポリマーを硬化するステップを備える製造方法。
【０１３７】
実施形態５１：加熱することによって、圧縮することによって、または加熱し、圧縮することによって溶媒を除去する実施形態５０の方法。
【０１３８】
実施形態５２：第２の層が実施形態１〜１７のいずれか１つ以上のワニスをさらに含み、層を形成するステップが、第２の層から溶媒を除去するステップをさらに備える実施形態５０または５１の方法。
【０１３９】
実施形態５３：加熱することによって、圧縮することによって、または加熱し、圧縮することによって、第２の層の溶媒を除去する実施形態５２の方法。
【０１４０】
実施形態５４：セラミックがＡｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、Ｃｒ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＭｇＯ、ＢｅＯ；Ｙ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２、ＭｇＯ−ＺｒＯ２、ＳｉＣ、ＷＣ、Ｂ４Ｃ、ＴｉＣ、Ｓｉ３Ｎ４、ＴｉＮ、ＢＮ、ＡｌＮ、ＴｉＢ、ＺｒＢ２または前記したものの少なくとも１つを含む組み合わせである実施形態５０〜５３のいずれか１つ以上の方法。
【０１４１】
実施形態５５：熱可塑性ポリマーが、フッ素ポリマー、より好ましくはポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−ペルフルオロアルキルビニルエーテルコポリマー、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマー、ポリクロロトリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−エチレンコポリマー、ポリビニリデンフッ化物、または前記したものの少なくとも１つを含む組み合わせである実施形態５０〜５３のいずれか１つ以上の方法。
【０１４２】
実施形態５６：熱硬化性ポリマー組成物が、エポキシ、シアン酸エステル、フェノールノボラックエポキシ、または前記したものの少なくとも１つを含む組み合わせである実施形態５０〜５３のいずれか１つ以上の方法。
【０１４３】
一般に、組成物、方法、および物品は、選択的に、本明細書に開示されるいずれの適切な成分またはステップを含み得るか、それらの成分またはステップからなり得るか、それらの成分またはステップから本質的になり得る。組成物、方法および物品は、さらに、または選択的に、先行技術の組成物で使用されているか、または本願の特許請求の範囲の機能および／または目的の達成に必要ではない構成要素、材料、成分、補助剤または種のいずれも欠くか、実質的に含まないように処方され得る。
【０１４４】
本明細書に開示されるすべての範囲は端点を含み、端点は互いに独立して組み合わせ可能である。「組み合わせ」は、ブレンド、混合物、合金、反応生成物などを含有する。「第１の」「第２の」などの用語は、順番、量、または重要性を示すものではなく、ある要素を別の要素と区別するために用いられる。用語「ａ」、「ａｎ」および「ｔｈｅ」は、本明細書において別段の記載があるか、または、文脈により明確に否定されない限り、単数及び複数の両方を包含すると解釈すべきである。「または」は、別段の記載がない限り、「および／または」を意味する。明細書全体にわたって、「一部の実施形態」、「ある実施形態」などは、該実施形態に関連して記載された特定の要素が、本明細書に記載された少なくとも１つの実施形態に含まれており、他の実施形態には含まれていても含まれていなくてもよいことを意味する。さらに、記載された要素（類）は、種々の実施形態において任意の好適な方法で組み合わせられ得るものと理解されるべきである。
【０１４５】
「アルキル」は、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｓ−ペンチル、ｎ−およびｓ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｓ−ヘプチル、ｎ−オクチルおよびｓ−オクチルなどの、分岐鎖または直鎖の、不飽和脂肪族Ｃ１−３０炭化水素基を含む。「アルケニル」は、少なくとも１つの炭素−炭素二重結合を有する直鎖または分岐鎖の一価炭化水素基（例えば、エテニル−（−ＨＣ＝ＣＨ２））を意味する。「アルコキシ」は、例えば、メトキシ、エトキシおよびｓｅｃ−ブチルオキシ基などの、酸素経由で結合したアルキル基（すなわち、アルキル−Ｏ−）を意味する。「アルキレン」は、直鎖または分岐鎖の飽和二価脂肪族炭化水素基（例えば、メチレン（−ＣＨ２−）または、プロピレン（−（ＣＨ２）３−））を意味する。「シクロアルキレン」は、二価環式アルキレン基、−ＣｎＨ２ｎ−ｘ（式中、ｘは、環化で置換された水素の数）を意味する。「シクロアルケニル」は、１つ以上の炭素−炭素二重結合を有する環（環員がすべて炭素である）を１つ以上有する一価の基（例えば、シクロペンチルおよびシクロヘキシル）を意味する。「アリール」は、フェニル、トロポン、インダニル、またはナフチルなどの、特定の数の炭素原子を含有する芳香族炭化水素基を意味する。接頭辞「ハロ」は、フルオロ、クロロ、ブロモ、またはヨード置換基を１つ以上含む基または化合物を意味する。異なるハロ基の組み合わせ（例えば、ブロモとフルオロ）、またはクロロ基だけが存在できる。接頭辞「ヘテロ」は、化合物または基が、ヘテロ原子（例えば、１、２、または３個のヘテロ原子。ヘテロ原子はそれぞれ独立にＮ、Ｏ、Ｓ、またはＰ）である環員を少なくとも１つ含むことを意味する。「置換」は、置換される原子の正常な原子価を超過しないことを条件に、水素に代わって、Ｃ１−９アルコキシ、Ｃ１−９ハロアルコキシ、ニトロ（−ＮＯ２）、シアノ（−ＣＮ）、Ｃ１−６アルキルスルホニル（−Ｓ（＝Ｏ）２−アルキル）、Ｃ６−１２アリールスルホニル（−Ｓ（＝Ｏ）２−アリール）ａチオール（−ＳＨ）、チオシアノ（−ＳＣＮ）、トシル（ＣＨ３Ｃ６Ｈ４ＳＯ２−）、Ｃ３−１２シクロアルキル、Ｃ２−１２アルケニル、Ｃ５−１２シクロアルケニル、Ｃ６−１２アリール、Ｃ７−１３アリールアルキレン、Ｃ４−１２ヘテロシクロアルキル、およびＣ３−１２ヘテロアリールから独立して選択される少なくとも１個（例えば、１、２、３または４個）の置換基で化合物または基が置換されることを意味する。
【０１４６】
すべての参考文献が、参照によって本明細書に組み込まれる。
【０１４７】
特定の実施形態について説明したが、現在予測されないか、予測できない代替手段、改変、バリエーション、改良、および実質的な等価物が出願人らまたは他の当業者であれば思い付く可能性がある。したがって、出願時および補正し得る添付の特許請求の範囲は、そのような代替手段、改変、バリエーション、改良、および実質的な等価物のすべてを包含するものである。
【図１】
0006702956.tif 000019
【図２】
0006702956.tif 000020
【図３】
0006702956.tif 000021
【図４】
0006702956.tif 000022
【図５】
0006702956.tif 000023
【図６】
0006702956.tif 000024
【図７】
0006702956.tif 000025
【図８】
0006702956.tif 000026
【図９】
0006702956.tif 000027
【図１０】
0006702956.tif 000028
【図１１】
0006702956.tif 000029
【図１２】
0006702956.tif 000030
【図１３】
0006702956.tif 000031