(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ナノ／マイクロサイズ無機材料粒子を高分子重合反応が発生する種床として、当該ナノ／マイクロサイズ無機材料粒子のベース表面上で、ジフェニルエーテルとテレフタル酸塩化物を重合させてポリアリールエーテルケトン樹脂を得て、ポリアリールエーテルケトン無機複合材料を得るステップを含み、
前記ナノ／マイクロサイズ無機材料は、セラミックス又はリン酸カルシウムを含み、
前記リン酸カルシウムには、少なくとも以下の成分：Ｃａ（Ｈ2ＰＯ4）2、Ｃａ3（ＰＯ4）2、Ｃａ3（ＰＯ4）2、Ｃａ5（ＰＯ4）3（ＯＨ）、Ｃａ5（ＰＯ4）3（ＯＨ）、Ｃａ10（ＰＯ4）6（ＯＨ、Ｆ、Ｃｌ又はＢｒ）2、Ｃａ8Ｈ2（ＰＯ4）6・５Ｈ2Ｏのうちいずれか１つが含まれることを特徴とする、ナノ／マイクロサイズ無機種床上でのポリアリールエーテルケトン樹脂の合成方法。
【請求項２】
前記ナノ／マイクロサイズ無機材料粒子の直径が５０μｍ未満となることを特徴とする、請求項１に記載のナノ／マイクロサイズ無機種床上でのポリアリールエーテルケトン樹脂の合成方法。
【請求項３】
前記ポリアリールエーテルケトン樹脂には、少なくともポリエーテルケトン（ＰＥＫ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリエーテルエーテルケトンケトン（ＰＥＥＫＫ）、ポリエーテルケトンケトン（ＰＥＫＫ）及びポリエーテルケトンエーテルケトンケトン（ＰＥＫＥＫＫ）のうちいずれか一種を含むことを特徴とする、請求項１又は２に記載のナノ／マイクロサイズ無機種床上でのポリアリールエーテルケトン樹脂の合成方法。
【請求項４】
前記セラミックスには、少なくとも以下の主要成分：Ａｌ2Ｏ3、ＢｅＯ、ＺｒＯ2、ＭｇＯ、ＴｉＯ2、ＢＣ、ＳｉＣ及びＷＣのうちいずれか一種が含まれることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載のナノ／マイクロサイズ無機種床上でのポリアリールエーテルケトン樹脂の合成方法。
【請求項５】
前記合成方法には、前記ナノ／マイクロサイズ無機材料粒子をポリアリールエーテルケトン類高分子重合体単体の反応システムの中に入れて、ワンステップ重合反応によってポリアリールエーテルケトン無機複合材料を得るステップを含むことを特徴とする、請求項１に記載のナノ／マイクロサイズ無機種床上でのポリアリールエーテルケトン樹脂の合成方法。
【請求項６】
得られた複合材料中の無機材料含有量を０〜１００％（ｗｔ）に調節することを特徴とする、請求項１に記載のナノ／マイクロサイズ無機種床上でのポリアリールエーテルケトン樹脂の合成方法。
【請求項７】
ポリアリールエーテルケトン樹脂の重合温度を１５〜２６℃にコントロールすることを特徴とする、請求項１又は５に記載のナノ／マイクロサイズ無機種床上でのポリアリールエーテルケトン樹脂の合成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はポリアリールエーテルケトン無機複合材料の調製方法に関するもので、具体的にはナノ／マイクロサイズ無機種床上でのポリアリールエーテルケトン樹脂の合成方法に関するもので、当該複合材料は航空・宇宙、工業および医用などの技術分野に活用できる。
【背景技術】
【０００２】
ポリアリールエーテルケトン（ＰＥＡＫ）は、一連のフェニレン環がエーテル結合を通じてカルボニルと連結されてなる重合体である。ポリアリールエーテルケトンは、分子鎖中のエーテル結合、ケトン基とフェニル環との連結順序および比率によって数多くの異なる重合体を形成することができ、主に５種類が含まれる。つまり、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトンケトン、ポリエーテルケトンケトン、ポリエーテルケトンエーテルケトンケトンである。ポリアリールエーテルケトンは、熱可塑性耐熱高分子材料として比較的高いガラス転移温度と融点を有し、２５０℃の下で長期間使用でき、瞬間使用温度は３００℃にも達し、４００℃の下でも短い時間内ではほとんど分解されない。ポリアリールエーテルケトンは、優れた機械・力学性能、耐化学・耐食性、抗放射性および耐摩耗・耐衝撃性能などを有することにより、金属に取って代わって機械部品とエンジニアリング構造物の製造の面で速やかな発展を遂げ、その製品は航空・宇宙と原子力工業の分野で幅広く活用されている。それと同時に、ポリアリールエーテルケトンは優れた生体適合性と生体不活性も有し、生物医学分野への活用も期待できる。
【０００３】
ポリアリールエーテルケトン複合材料は、ポリアリールエーテルケトンを高分子相として、その他の機能材料を充填することによって、エンジニアリング材料としての性能を改善し、活用範囲を拡大したものである。例えば、熱力学性能、耐摩擦・耐摩耗性能および生物医用性能などが挙げられる。各種材料は、性能上の長短を補い合うことで協同の効果が得られるので、ポリアリールエーテルケトン複合材料の総合性能は元の構成材料に比べて優れていて各種異なる要求を満たし、幅広い範囲で注目を受けたのでその発展が極めて速くなっている。ポリアリールエーテルケトン複合材料の主な調製方法は、無機パッキンの充填変性、繊維増強変性、重合体ブレンド変性及び表面変性などが含まれる。よく見られるポリアリールエーテルケトン複合材料に関する報道及び特許は、その大部がガラス繊維、炭素繊維、炭素粉末、カーボンナノチューブ、黒鉛、炭化ケイ素および窒化ケイ素などによる強化型ポリエーテルエーテルケトン、又は酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、二酸化ケイ素および沸石などの無機材料によるブレンド・モールディング型ポリエーテルエーテルケトンである。
【０００４】
特許文献１の「ポリアリールエーテルケトン基耐摩耗複合材料及びその調製方法」では、約３５０℃の高温において、物理的混合方法によって、調製済高分子、炭素繊維、潤滑剤およびナノ黒鉛粉末などを異なる割合でポリアリールエーテルケトンと混合する。また、特許文献２の「複合材料、成形体、成形体を有する電子装置及び成形体の製造方法」では、同様に物理的混合方法によって、無機材料と高分子材料を混合する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】中国特許出願第２０１３１０２１０２１８．５号明細書
【特許文献２】中国特許出願第２０１１８００３８６３２．１号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、物理的混合方法は、通常、以下の２つの問題をもたらす。１）無機ナノ／マイクロ粒子を混合する時に、分散性が不均一になる。２）溶融混合熱加工中に有機材料の熱劣化が発生する。
【０００７】
上記技術問題を解決するために、本発明はナノ／マイクロサイズ無機種床上でのポリアリールエーテルケトン樹脂の合成方法を提供することに目的がある。当該合成方法はナノ／マイクロサイズ無機材料粒子（酸化アルミニウム、酸化ケイ素、ヒドロキシアパタイトなどのユニット又はマルチユニット）をポリアリールエーテルケトン類高分子重合体の反応システムの中に添加してワンステップで反応を完成すると同時に、無機物を高い比率（＞５０％）で有機物と混合することを実現し、通常の溶融混合熱加工によって発生する有機材料の熱劣化を防ぐことができる。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的を達成するために、本発明はナノ／マイクロサイズ無機種床上でのポリアリールエーテルケトン樹脂の低温合成方法を提供するが、以下のステップが含まれる。つまり、ナノ／マイクロサイズ無機材料粒子を高分子重合反応が発生する種床として、当該ナノ／マイクロサイズ無機材料粒子のベース表面上でポリアリールエーテルケトン樹脂を重合させて、ポリアリールエーテルケトン無機複合材料を得る。
【０００９】
本発明における上記合成方法の具体的なステップ：
機械ミキサー、温度計および窒素導管付きの５００ｍＬ三角フラスコの中にナノ／マイクロサイズ無機材料粒子（セラミックス、ガラス、リン酸カルシウム）、ＡｌＣｌ３およびジクロロエタンをそれぞれ入れて、高純度窒素を１〜２時間通し、−５〜−２０℃まで低温冷却された時点でミキサーを起動する。そして、この温度の下で反応装置中の固体が全部溶けるまで維持する。Ｎ-メチル-２-ピロリドンとジクロロエタンの混合液、ジフェニルエーテル及びテレフタル酸塩化物（及び／又は塩化テレフタロイル）など三種類の反応試料を三角フラスコに順次入れて、この温度（−５〜−１５℃）の下で１〜２時間反応させた後、反応システムの温度を１５〜２６℃に上げて引き続き１０〜１５時間反応させる。続いて、再び三角フラスコにジフェニルエーテルを入れて１〜５時間（好ましくは３時間）反応させ、最後にメタノールを三角フラスコに入れて、白色の固体を析出させる。蒸留水、メタノール、蒸留水の順序で白色の固体を洗浄し、最終生成物を８０〜１２０℃にて１０〜２０時間乾燥する。これにより、本発明のポリアリールエーテルケトン樹脂複合材料が得られ、その産出率は９０％以上に達する。
【００１０】
本発明の具体的な実施方式において、上記合成方法中、前記ナノ／マイクロサイズ無機材料粒子の直径は、好ましくは５０μｍ未満であり、更に好ましくは２０ｎｍ〜５０μｍである。
【００１１】
本発明の具体的な実施方式において、好ましくは、上記合成方法中、前記ナノ／マイクロサイズ無機材料には、セラミックス（即ちセラミックス系無機材料）、ガラス（即ちガラス系無機材料）及びリン酸カルシウム（即ちリン酸カルシウム系無機材料）のうちの一種又は複数の組合せを含む。
【００１２】
本発明の具体的な実施方式において、好ましくは、上記合成方法中、前記ポリアリールエーテルケトン樹脂には、少なくともポリエーテルケトン（ＰＥＫ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリエーテルエーテルケトンケトン（ＰＥＥＫＫ）、ポリエーテルケトンケトン（ＰＥＫＫ）及びポリエーテルケトンエーテルケトンケトン（ＰＥＫＥＫＫ）のうちいずれか一種を含む。
【００１３】
本発明の具体的な実施方式において、好ましくは、上記合成方法中、前記セラミックスには、少なくとも以下の主要成分：Ａｌ２Ｏ３、ＢｅＯ、ＺｒＯ２、ＭｇＯ、ＴｉＯ２、ＢＣ、ＳｉＣ及びＷＣのうちいずれか一種が含まれる。
【００１４】
本発明の具体的な実施方式において、好ましくは、上記合成方法中、前記ガラスには、少なくとも以下の成分：ＳｉＯ２、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＢａＯ、ＰｄＯ、ＺｎＯ、Ｂ２Ｏ３及びＰ２Ｏ５のうちいずれか一種が含まれる。
【００１５】
本発明の具体的な実施方式において、好ましくは、上記合成方法中、前記リン酸カルシウムには、少なくとも以下の成分：Ｃａ（Ｈ２ＰＯ４）２、Ｃａ３（ＰＯ４）２、Ｃａ３（ＰＯ４）２、Ｃａ５（ＰＯ４）３（ＯＨ）、Ｃａ５（ＰＯ４）３（ＯＨ）、Ｃａ１０（ＰＯ４）６（ＯＨ、Ｆ、Ｃｌ又はＢｒ）２、Ｃａ８Ｈ２（ＰＯ４）６・５Ｈ２Ｏのうちいずれか１つが含まれる。
【００１６】
本発明の具体的な実施方式において、好ましくは、上記合成方法には、ナノ／マイクロサイズ無機材料粒子をポリアリールエーテルケトン類高分子重合体単体の反応システムの中に入れて、ワンステップ重合反応によってポリアリールエーテルケトン無機複合材料を得るステップを含む。
【００１７】
本発明の上記合成方法中、反応物の構成比は任意に設定することができる。最後に得られた複合材料中の無機材料含有量は、好ましくは０〜１００％（ｗｔ）に調節され、更に好ましくは５０〜９０％（ｗｔ）に調整される。
【００１８】
本発明の具体的な実施方式において、好ましくは、上記合成方法中、ポリアリールエーテルケトン樹脂の重合温度を０〜２０℃にコントロールする。
【００１９】
本発明の合成方法はナノ／マイクロサイズ無機材料粒子をキャリアとして、０℃以下の低温にて求電子置換法によって重合反応を行う。無機ナノ／マイクロサイズ材料と重合体の単体の組成比は任意に設定することができる。例えば、Ａｌ２Ｏ３粒子をキャリア（電子顕微鏡写真は図１ａのとおり）として、その表面にポリエーテルケトンケトン（ＰＥＫＫ）を生長させて、ポリアリールエーテルケトン無機複合材料を得た。ポリエーテルケトンケトン（ＰＥＫＫ）が生長されたＡｌ２Ｏ３粒子の電子顕微鏡写真は図１ｂのとおりである。本発明の合成方法は、高含有量の無機複合材料の調製に特に適しており、無機材料の重量が５０％以上に達することができ、最高９０％以上にも達することができる。当該合成方法は、ポリアリールエーテルケトン類化合物の融点が高い物理的性質を有することによって、高温条件下で無機ナノ／マイクロ粒子と混合する際の劣化問題を解決し、ポリアリールエーテルケトン類化合物と無機ナノ／マイクロ粒子との混合の際の分散性が不均一であった問題を解決した。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１Ａ】Ａｌ２Ｏ３粒子キャリアの電子顕微鏡写真。
【図１Ｂ】ポリエーテルケトンケトン（ＰＥＫＫ）が生長されたＡｌ２Ｏ３粒子の電子顕微鏡写真。
【発明を実施するための形態】
【実施例１】
【００２１】
機械ミキサー、温度計および窒素導管付きの５００ｍＬ三角フラスコの中に粒径が３００ｎｍのＡｌ2Ｏ3を５ｇ、ＡｌＣｌ3を４〜５ｇ、ジクロロエタンを１０ｍＬ入れて、高純度窒素を１〜２時間通し、−１０〜−１５℃まで低温冷却された時点でミキサーを起動する。そして、この温度の下で反応装置中の固体が全部溶けるまで維持する。１．２５ｍＬのＮ-メチル-２-ピロリドンと５ｍＬのジクロロエタンの混合液、１．６ｍＬのジフェニルエーテル及び２．０３ｇのテレフタル酸塩化物（及び／又は塩化テレフタロイル）の三種類の反応試料を三角フラスコに順次入れて、この温度（−５〜−１５℃）の下で１〜２時間反応させた後、反応システムの温度を１５〜２６℃に上げて引き続き１０〜１５時間反応させる。続いて、再び三角フラスコの中に４００μＬのジフェニルエーテルを入れて３時間反応させ、最後に１００ｍＬのメタノールを三角フラスコに入れて、白色の固体を析出させる。蒸留水、メタノール、蒸留水の順序で白色の固体を洗浄し、最終生成物を８０〜１２０℃にて１０〜２０時間乾燥する。これにより、ポリアリールエーテルケトン樹脂・セラミックス類複合材料が得られる。
【実施例２】
【００２２】
機械ミキサー、温度計および窒素導管付きの５００ｍＬ三角フラスコの中に粒径が２０μｍのＡｌ2Ｏ3を５ｇ、ＡｌＣｌ3を４〜５ｇ、ジクロロエタンを１０ｍＬ入れて、高純度窒素を１〜２時間通し、−１０〜−１５℃まで低温冷却された時点でミキサーを起動する。そして、この温度の下で反応装置中の固体が全部溶けるまで維持する。１．２５ｍＬのＮ-メチル-２-ピロリドンと５ｍＬのジクロロエタンの混合液、１．６ｍＬのジフェニルエーテル及び２．０３ｇのテレフタル酸塩化物（及び／又は塩化テレフタロイル）の三種類の反応試料を三角フラスコに順次入れて、この温度（−５〜−１５℃）の下で１〜２時間反応させた後、反応システムの温度を１５〜２６℃に上げて引き続き１０〜１５時間反応させる。続いて、再び三角フラスコの中に４００μＬのジフェニルエーテルを入れて３時間反応させ、最後に１００ｍＬのメタノールを三角フラスコに入れて、白色の固体を析出させる。蒸留水、メタノール、蒸留水の順序で白色の固体を洗浄し、最終生成物を８０〜１２０℃にて１０〜２０時間乾燥する。これにより、ポリアリールエーテルケトン樹脂・セラミックス類複合材料が得られる。
【実施例３】
【００２３】
機械ミキサー、温度計および窒素導管付きの５００ｍＬ三角フラスコの中に粒径が５０ｎｍのＳｉＯ2を７ｇ、ＡｌＣｌ3を４〜５ｇ、ジクロロエタンを１０ｍＬ入れて、高純度窒素を１〜２時間通し、−１０〜−１５℃まで低温冷却された時点でミキサーを起動する。そして、この温度の下で反応装置中の固体が全部溶けるまで維持する。１．２５ｍＬのＮ-メチル-２-ピロリドンと５ｍＬのジクロロエタンの混合液、１．６ｍＬのジフェニルエーテル及び２．０３ｇのテレフタル酸塩化物（及び／又は塩化テレフタロイル）の三種類の反応試料を三角フラスコに順次入れて、この温度（−５〜−１５℃）の下で１〜２時間反応させた後、反応システムの温度を１５〜２６℃に上げて引き続き１０〜１５時間反応させる。続いて、再び三角フラスコの中に４００μＬのジフェニルエーテルを入れて３時間反応させ、最後に１００ｍＬのメタノールを三角フラスコに入れて、白色の固体を析出させる。蒸留水、メタノール、蒸留水の順序で白色の固体を洗浄し、最終生成物を８０〜１２０℃にて１０〜２０時間乾燥する。これにより、ポリアリールエーテルケトン樹脂・ガラス類複合材料が得られる。
【実施例４】
【００２４】
機械ミキサー、温度計および窒素導管付きの５００ｍＬ三角フラスコの中に粒径が２０μｍのＳｉＯ2を７ｇ、ＡｌＣｌ3を４〜５ｇ、ジクロロエタンを１０ｍＬ入れて、高純度窒素を１〜２時間通し、−１０〜−１５℃まで低温冷却された時点でミキサーを起動する。そして、この温度の下で反応装置中の固体が全部溶けるまで維持する。１．２５ｍＬのＮ-メチル-２-ピロリドンと５ｍＬのジクロロエタンの混合液、１．６ｍＬのジフェニルエーテル及び２．０３ｇのテレフタル酸塩化物（及び／又は塩化テレフタロイル）の三種類の反応試料を三角フラスコに順次入れて、この温度（−５〜−１５℃）の下で１〜２時間反応させた後、反応システムの温度を１５〜２６℃に上げて引き続き１０〜１５時間反応させる。続いて、再び三角フラスコの中に４００μＬのジフェニルエーテルを入れて３時間反応させ、最後に１００ｍＬのメタノールを三角フラスコに入れて、白色の固体を析出させる。蒸留水、メタノール、蒸留水の順序で白色の固体を洗浄し、最終生成物を８０〜１２０℃にて１０〜２０時間乾燥する。これにより、ポリアリールエーテルケトン樹脂・ガラス類複合材料が得られる。
【実施例５】
【００２５】
機械ミキサー、温度計および窒素導管付きの５００ｍＬ三角フラスコの中に粒径が２０ｎｍのＨＡＰを７ｇ、ＡｌＣｌ3を４〜５ｇ、ジクロロエタンを１０ｍＬ入れて、高純度窒素を１〜２時間通し、−１０〜−１５℃まで低温冷却された時点でミキサーを起動する。そして、この温度の下で反応装置中の固体が全部溶けるまで維持する。１．２５ｍＬのＮ-メチル-２-ピロリドンと５ｍＬのジクロロエタンの混合液、１．６ｍＬのジフェニルエーテル及び２．０３ｇのテレフタル酸塩化物（及び／又は塩化テレフタロイル）の三種類の反応試料を三角フラスコに順次入れて、この温度（−５〜−１５℃）の下で１〜２時間反応させた後、反応システムの温度を１５〜２６℃に上げて引き続き１０〜１５時間反応させる。続いて、再び三角フラスコの中に４００μＬのジフェニルエーテルを入れて３時間反応させ、最後に１００ｍＬのメタノールを三角フラスコに入れて、白色の固体を析出させる。蒸留水、メタノール、蒸留水の順序で白色の固体を洗浄し、最終生成物を８０〜１２０℃にて１０〜２０時間乾燥する。これにより、ポリアリールエーテルケトン樹脂・リン酸カルシウム類複合材料が得られる。
【実施例６】
【００２６】
機械ミキサー、温度計および窒素導管付きの５００ｍＬ三角フラスコの中に粒径が２０μｍのＨＡＰを７ｇ、ＡｌＣｌ3を４〜５ｇ、ジクロロエタンを１０ｍＬ入れて、高純度窒素を１〜２時間通し、−１０〜−１５℃まで低温冷却された時点でミキサーを起動する。そして、この温度の下で反応装置中の固体が全部溶けるまで維持する。１．２５ｍＬのＮ-メチル-２-ピロリドンと５ｍＬのジクロロエタンの混合液、１．６ｍＬのジフェニルエーテル及び２．０３ｇのテレフタル酸塩化物（及び／又は塩化テレフタロイル）の三種類の反応試料を三角フラスコに順次入れて、この温度（−５〜−１５℃）の下で１〜２時間反応させた後、反応システムの温度を１５〜２６℃に上げて引き続き１０〜１５時間反応させる。続いて、再び三角フラスコの中に４００μＬのジフェニルエーテルを入れて３時間反応させ、最後に１００ｍＬのメタノールを三角フラスコに入れて、白色の固体を析出させる。蒸留水、メタノール、蒸留水の順序で白色の固体を洗浄し、最終生成物を８０〜１２０℃にて１０〜２０時間乾燥する。これにより、ポリアリールエーテルケトン樹脂・リン酸カルシウム類複合材料が得られる。
【図１Ａ】
0006663349.tif 000002
【図１Ｂ】
0006663349.tif 000003