(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）エチレン性不飽和二重結合を有するアルカリ現像性樹脂、
（Ｂ）ラジカルおよび塩基を発生する光重合開始剤、
（Ｃ）熱硬化成分、および、
（Ｄ）シリカを含有する硬化性樹脂組成物であって、
前記（Ｄ）シリカの配合量が組成物全量の固形分基準で３０〜８０質量％であり、
実質的に前記（Ａ）エチレン性不飽和二重結合を有するアルカリ現像性樹脂以外に（Ｅ）エチレン性不飽和二重結合を有する有機化合物を含有しないことを特徴とするソルダーレジスト形成用であるアルカリ現像型の硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
（Ａ）エチレン性不飽和二重結合を有するアルカリ現像性樹脂、
（Ｂ）ラジカルおよび塩基を発生する光重合開始剤、
（Ｃ）熱硬化成分、および、
（Ｄ）シリカを含有する硬化性樹脂組成物であって、
前記（Ｄ）シリカが表面処理されており、
実質的に前記（Ａ）エチレン性不飽和二重結合を有するアルカリ現像性樹脂以外に（Ｅ）エチレン性不飽和二重結合を有する有機化合物を含有しないことを特徴とするソルダーレジスト形成用であるアルカリ現像型の硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
前記（Ｃ）熱硬化成分がエポキシ化合物である請求項１または２に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物から得られる樹脂層を有することを特徴とするドライフィルム。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物または請求項４記載のドライフィルムの樹脂層を硬化して得られることを特徴とする硬化物。
【請求項６】
請求項５記載の硬化物を有することを特徴とするプリント配線板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化性樹脂組成物、ドライフィルム、硬化物およびプリント配線板に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年の半導体部品の急速な進歩により、電子機器は小型軽量化、高性能化、多機能化される傾向にある。この傾向に追従して、プリント配線板においても、高密度化、部品の表面実装化が進みつつある。高密度プリント配線板の製造においては一般にソルダーレジスト等の形成に感光性組成物が採用されており、ドライフィルム型の組成物や液状の組成物が開発されている。これらの中でも、環境問題への配慮から、現像液として希アルカリ水溶液を用いるアルカリ現像型の感光性組成物が主流になっており、従来、幾つかの組成系が提案されている。例えば、特許文献１には、特定の活性エネルギー線硬化性樹脂、光重合開始剤および希釈剤を含んでなる感光性組成物が記載されている。また、特許文献２には、アルカリ現像性樹脂、熱反応性化合物および光塩基発生剤を含み、選択的な光照射で前記アルカリ現像性樹脂と前記熱反応性化合物が付加反応することにより、アルカリ現像によるネガ型のパターン形成が可能となる樹脂組成物が記載されている。
【０００３】
近年、プリント配線板の中でもＩＣパッケージは、スマートフォン、タブレットＰＣの台頭により、ますます軽薄短小化が加速している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開昭６１−２４３８６９号公報（特許請求の範囲）
【特許文献２】ＷＯ２０１３／１７２４３５Ａ１（特許請求の範囲）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ＩＣパッケージの軽薄短小化に伴い、ＩＣパッケージのソルダーレジストに用いる感光性組成物には、ライン間のスペースや開口径を狭くする必要があるため、より優れた解像性が求められている。また、硬化後の特性として、耐湿熱性ともいうべきＰＣＴ耐性（プレッシャークッカーテスト耐性）の向上も求められている。
【０００６】
そこで本発明の目的は、解像性および硬化物のＰＣＴ耐性に優れた硬化性樹脂組成物、ドライフィルム、硬化物およびプリント配線板を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは上記課題を解決すべく、例えば特許文献１に記載の感光性組成物のように、光重合を利用する感光性組成物を用いて検討したが、未露光部における光反応の進行、すなわちハレーションが生じ易く、解像性の向上に限界があった。
【０００８】
また、特許文献２に記載の樹脂組成物の場合、エチレン性不飽和二重結合を有する有機化合物が必要ではないため、ＰＣＴ耐性が向上し、また、ハレーションが生じにくいが、現像後に樹脂が微妙に流れてしまいパターンの崩れが起きることが分かった（これをレジンフローと言う）。この現象は、特に加熱処理した際に顕著に生じてしまう。そして、パターンが微細になった場合、その崩れによりライン間や開口の大きさが設計値から大きくずれてしまうため、解像性の向上を妨げるものであった。
【０００９】
本発明者らがさらに検討した結果、エチレン性不飽和二重結合を導入したアルカリ現像性樹脂と、特定の光重合開始剤と、熱硬化成分と、シリカとを含有し、実質的にエチレン性不飽和二重結合を有するアルカリ現像性樹脂以外にエチレン性不飽和二重結合を有する有機化合物を含有しない硬化性樹脂組成物とすることにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
即ち、本発明の硬化性樹脂組成物は、（Ａ）エチレン性不飽和二重結合を有するアルカリ現像性樹脂、（Ｂ）ラジカルおよび塩基を発生する光重合開始剤、（Ｃ）熱硬化成分、および（Ｄ）シリカを含有する硬化性樹脂組成物であって、実質的に前記（Ａ）エチレン性不飽和二重結合を有するアルカリ現像性樹脂以外に（Ｅ）エチレン性不飽和二重結合を有する有機化合物を含有しないことを特徴とするものである。
【００１１】
本発明の硬化性樹脂組成物は、前記（Ｄ）シリカの含有量が組成物全量の固形分基準で３０〜８０質量％であることが好ましい。
【００１２】
本発明の硬化性樹脂組成物は、前記（Ｄ）シリカが表面処理されていることが好ましい。
【００１３】
本発明の硬化性樹脂組成物は、前記（Ｃ）熱硬化成分がエポキシ化合物であることが好ましい。
【００１４】
本発明の硬化性樹脂組成物は、ソルダーレジスト形成用であることが好ましい。
【００１５】
本発明のドライフィルムは、前記硬化性樹脂組成物から得られる樹脂層を有することを特徴とするものである。
【００１６】
本発明の硬化物は、前記硬化性樹脂組成物または前記ドライフィルムの樹脂層を硬化して得られることを特徴とするものである。
【００１７】
本発明のプリント配線板は、前記硬化物を有することを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、解像性および硬化物のＰＣＴ耐性に優れた硬化性樹脂組成物、ドライフィルム、硬化物およびプリント配線板を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明の硬化性樹脂組成物は、（Ａ）エチレン性不飽和二重結合を有するアルカリ現像性樹脂（以下、（Ａ）アルカリ現像性樹脂と略記する場合がある。）、（Ｂ）ラジカルおよび塩基を発生する光重合開始剤（以下、（Ｂ）光重合開始剤と略記する場合がある。）、（Ｃ）熱硬化成分、および（Ｄ）シリカを含有する硬化性樹脂組成物であって、実質的に（Ａ）エチレン性不飽和二重結合を有するアルカリ現像性樹脂以外に（Ｅ）エチレン性不飽和二重結合を有する有機化合物を含有しないことを特徴とするものである。本発明の硬化性樹脂組成物は、選択的な光照射でアルカリ現像によるネガ型のパターン形成が可能となる。ここで、パターン形成とは、パターン状の硬化物、すなわち、パターン層を形成することを言う。
本発明の硬化性樹脂組成物からなる樹脂層では、（Ｂ）光重合開始剤を含有するため、光照射によってラジカルと塩基が発生する。これにより、（Ａ）エチレン性不飽和二重結合を有するアルカリ現像性樹脂と、他の（Ａ）エチレン性不飽和二重結合を有するアルカリ現像性樹脂が重合するとともに、（Ａ）エチレン性不飽和二重結合を有するアルカリ現像性樹脂と（Ｃ）熱硬化成分が付加反応して深部まで樹脂層が硬化する。従って、硬化性樹脂組成物をパターン状に光照射した後、アルカリ現像することより、未照射部を除去して、パターン形成することができる。
【００２０】
本発明の硬化性樹脂組成物においては、詳しいメカニズムは明らかではないが、アルカリ現像性樹脂がエチレン性不飽和結合を有し、また、（Ｂ）光重合開始剤は光照射によって塩基だけでなくラジカルも発生することから、ラジカル重合に起因して、現像後のパターンの崩れが抑制されると考えられる。また、実質的に（Ａ）エチレン性不飽和二重結合を有するアルカリ現像性樹脂以外に（Ｅ）エチレン性不飽和二重結合を有する有機化合物を含有しないことによって、ハレーションが生じにくいと考えられる。さらに、一般的な（Ｅ）エチレン性不飽和二重結合を有する有機化合物を含む硬化性樹脂組成物では、（Ｅ）エチレン性不飽和二重結合を有する有機化合物に含まれる加水分解を受けやすいエステル結合によってＰＣＴ耐性の向上が困難となっていったが、本発明では（Ｅ）エチレン性不飽和二重結合を有する有機化合物を実質的に含まないので硬化物のＰＣＴ耐性が向上する。
【００２１】
以下、本発明の硬化性樹脂組成物の各成分について説明する。
【００２２】
［（Ａ）エチレン性不飽和二重結合を有するアルカリ現像性樹脂］
（Ａ）アルカリ現像性樹脂は、フェノール性水酸基、チオール基およびカルボキシル基のうち１種以上の官能基と、エチレン性不飽和二重結合とを含有し、アルカリ溶液で現像可能な樹脂であり、好ましくはフェノール性水酸基を２個以上有する感光性樹脂、カルボキシル基含有感光性樹脂、フェノール性水酸基およびカルボキシル基を有する感光性樹脂、チオール基を２個以上有する感光性樹脂が挙げられる。ここで、「感光性」とは、エチレン性不飽和二重結合を有することを意味する。
（Ａ）アルカリ現像性樹脂はカルボキシル基を有することがより好ましく、エポキシ樹脂を出発原料とするカルボキシル基含有感光性樹脂、フェノール化合物を出発原料とするカルボキシル基含有感光性樹脂、共重合構造を有するカルボキシル基含有感光性樹脂、ウレタン構造を有する感光性カルボキシル基含有樹脂であることがさらに好ましい。エチレン性不飽和二重結合としては、（メタ）アクリル酸もしくは（メタ）アクリル酸誘導体由来のものが好ましい。
（Ａ）アルカリ現像性樹脂の具体例としては、以下に（１）〜（１０）として列挙するような化合物（オリゴマーおよびポリマーのいずれでもよい）が挙げられるが、それらに限らない。
【００２３】
（１）（メタ）アクリル酸等の不飽和カルボン酸と、スチレン、α−メチルスチレン、低級アルキル（メタ）アクリレート、イソブチレン等の不飽和基含有化合物との共重合により得られるカルボキシル基含有樹脂に、グリシジル（メタ）アクリレート、α−メチルグリシジル（メタ）アクリレート等の分子中に１つのエポキシ基と１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を付加してなる、共重合構造を有するカルボキシル基含有感光性樹脂。なお、低級アルキルとは、炭素原子数１〜５のアルキル基を指す。
【００２４】
（２−１）ジイソシアネートと、カルボキシル基含有ジアルコール化合物と、ジオール化合物との重付加反応によるカルボキシル基含有ウレタン樹脂に、さらに上記したような分子中に１つのエポキシ基と１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を付加してなるウレタン構造を有するカルボキシル基含有感光性樹脂。
（２−２）ジイソシアネートと、カルボキシル基含有ジアルコール化合物と、ジオール化合物と、分子中に１つの水酸基と１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物とを反応させて得られるウレタン構造を有するカルボキシル基含有感光性樹脂。
（２−３）ジイソシアネートと、カルボキシル基含有ジアルコール化合物と、ジオール化合物と、分子中に１つのイソシアネート基と１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物とを反応させて得られるウレタン構造を有するカルボキシル基含有感光性樹脂。
ここで、ジイソシアネートとしては、脂肪族ジイソシアネート、分岐脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネート等が挙げられる。
カルボキシル基含有ジアルコール化合物としては、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸等が挙げられる。
ジオール化合物としては、ポリカーボネート系ポリオール、ポリエーテル系ポリオール、ポリエステル系ポリオール、ポリオレフィン系ポリオール、アクリル系ポリオール、ビスフェノールＡ系アルキレンオキシド付加体ジオール、フェノール性ヒドロキシル基およびアルコール性ヒドロキシル基を有する化合物等が挙げられる。
分子中に１つの水酸基と１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物としては、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
分子中に１つのイソシアネート基と１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物としては、イソホロンジイソシアネートとペンタエリスリトールトリアクリレートの等モル反応物などが挙げられる。
【００２５】
（３−１）ジイソシアネートと、２官能エポキシ樹脂の（メタ）アクリレートもしくはその部分酸無水物変性物と、カルボキシル基含有ジアルコール化合物と、ジオール化合物との重付加反応によるウレタン構造を有するカルボキシル基含有感光性樹脂。
（３−２）（３−１）のカルボキシル基含有感光性樹脂に、さらに分子中に１つのエポキシ基と１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を付加してなるウレタン構造を有するカルボキシル基含有感光性樹脂。
（３−３）ジイソシアネートと、２官能エポキシ樹脂の（メタ）アクリレートもしくはその部分酸無水物変性物と、カルボキシル基含有ジアルコール化合物と、ジオール化合物と、分子中に１つの水酸基と１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物とを反応させて得られるウレタン構造を有するカルボキシル基含有感光性樹脂。
（３−４）ジイソシアネートと、２官能エポキシ樹脂の（メタ）アクリレートもしくはその部分酸無水物変性物と、カルボキシル基含有ジアルコール化合物と、ジオール化合物と、分子中に１つのイソシアネート基と１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物とを反応させて得られるウレタン構造を有するカルボキシル基含有感光性樹脂。
【００２６】
（４）多官能エポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸等の不飽和モノカルボン酸を反応させ、側鎖に存在する水酸基に無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸等の２塩基酸無水物を付加させたカルボキシル基含有感光性樹脂。
【００２７】
（５）２官能エポキシ樹脂の水酸基をさらにエピクロロヒドリンでエポキシ化した多官能エポキシ樹脂に不飽和基含有モノカルボン酸を反応させ、生じた水酸基に２塩基酸無水物を付加させたカルボキシル基含有感光性樹脂。
【００２８】
（６）１分子中に複数のエポキシ基を有するエポキシ化合物に、ｐ−ヒドロキシフェネチルアルコール等の１分子中に少なくとも１個のアルコール性水酸基と１個のフェノール性水酸基を有する化合物と、不飽和モノカルボン酸とを反応させ、得られた反応生成物のアルコール性水酸基に対して、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、アジピン酸等の多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂。
【００２９】
（７）多官能オキセタン樹脂にジカルボン酸を反応させ、生じた１級の水酸基に２塩基酸無水物を付加させたカルボキシル基含有ポリエステル樹脂に、さらにグリシジル（メタ）アクリレート、α−メチルグリシジル（メタ）アクリレート等の分子中に１つのエポキシ基と１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を付加してなるカルボキシル基含有感光性樹脂。
【００３０】
（８）１分子中に複数のフェノール性水酸基を有する化合物とエチレンオキシド、プロピレンオキシドなどのアルキレンオキシドとを反応させて得られる反応生成物に不飽和基含有モノカルボン酸を反応させ、得られる反応生成物に多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂。
【００３１】
（９）１分子中に複数のフェノール性水酸基を有する化合物とエチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどの環状カーボネート化合物とを反応させて得られる反応生成物に不飽和基含有モノカルボン酸を反応させ、得られる反応生成物に多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂。
【００３２】
（１０）前記（４）〜（９）のカルボキシル基含有感光性樹脂に、さらに上記したような分子中に１つのエポキシ基と１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を付加してなるカルボキシル基含有感光性樹脂。
【００３３】
（Ａ）アルカリ現像性樹脂の酸価は、２０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲が望ましく、より好ましくは４０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲である。（Ａ）アルカリ現像性樹脂の酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上の場合、塗膜の密着性が良好で、光硬化性樹脂組成物とした場合にはアルカリ現像が良好となる。一方、酸価が２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の場合、現像液による露光部の溶解を抑制できるため、必要以上にラインが痩せたり、場合によっては、露光部と未露光部の区別なく現像液で溶解剥離したりすることを抑制して、良好にレジストパターンを描画することができる。
【００３４】
（Ａ）アルカリ現像性樹脂としては、（４）〜（１０）のカルボキシル基含有感光性樹脂が好ましく、ＨＡＳＴ耐性の観点から上記（８）、（９）のカルボキシル基含有感光性樹脂がより好ましい。
【００３５】
また、（Ａ）アルカリ現像性樹脂の重量平均分子量は、樹脂骨格により異なるが、１，５００〜５０，０００、さらには１，５００〜３０，０００の範囲が好ましい。重量平均分子量が１，５００以上の場合、タックフリー性能が良好であり、露光後の塗膜の耐湿性が良好で、現像時の膜減りを抑制し、解像度の低下を抑制できる。一方、重量平均分子量が５０，０００以下の場合、現像性が良好で、貯蔵安定性にも優れる。
（Ａ）アルカリ現像性樹脂の二重結合等量は、例えば、５００〜３，５００ｅｑ．／ｇであり、解像性の観点から７００〜３，０００ｅｑ．／ｇであることが好ましい。
【００３６】
（Ａ）アルカリ現像性樹脂は、１種を単独または２種以上を組み合わせて用いることができる。また、本発明の効果を損なわない範囲で、従来公知のエチレン性不飽和二重結合を有しないアルカリ現像性樹脂を併用してもよい。（Ａ）アルカリ現像性樹脂の配合量は、全組成物中に、好ましくは５〜５０質量％、より好ましくは１０〜５０質量％である。５〜５０質量％の場合、塗膜強度が良好であり、また、組成物の粘性が適度で塗布性等を向上できる。
【００３７】
［（Ｂ）ラジカルおよび塩基を発生する光重合開始剤］
（Ｂ）光重合開始剤は、光反応性の乏しい（Ａ）エチレン性不飽和二重結合を有するアルカリ現像性樹脂と（Ａ）エチレン性不飽和二重結合を有するアルカリ現像性樹脂との反応を効率良く進行させることができ、同時に塩基を発生させ、（Ａ）エチレン性不飽和二重結合を有するアルカリ現像性樹脂と（Ｃ）熱硬化成分とを反応させるための触媒となることができる。
言い換えると、（Ｂ）光重合開始剤を使用するため、反応性の高い（Ｅ）エチレン性不飽和二重結合を有する有機化合物を含まない組成物であっても、（Ａ）エチレン性不飽和二重結合を有するアルカリ現像性樹脂と（Ａ）エチレン性不飽和二重結合を有するアルカリ現像性樹脂との反応を適切に進行させ、光による架橋構造を形成させることにより現像処理後の加熱によるパターンの崩れ（レジンフロー）を起こさず設計値通りのパターンを形成できる。
（Ｂ）光重合開始剤としては、例えば、オキシムエステル系光重合開始剤、α−アミノアセトフェノン系光重合開始剤などがあげられる。
オキシムエステル系光重合開始剤としては、市販品として、ＢＡＳＦジャパン社製のＣＧＩ−３２５、イルガキュアー  ＯＸＥ０１（１．２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］）、イルガキュアー  ＯＸＥ０２（エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（０−アセチルオキシム））、ＡＤＥＫＡ社製Ｎ−１９１９、ＮＣＩ−８３１、常州強力電子新材料有限公司社製のＴＲ―ＰＢＧ−３０４、日本化学工業所社製のＴＯＥ−０４−Ａ３などが挙げられる。
また、分子内に２個のオキシムエステル基を有する開始剤も好適に用いることができ、具体的には、下記一般式で表されるカルバゾール構造を有するオキシムエステル化合物が挙げられる。
0006639827.tif 000002
（式中、Ｘは、水素原子、炭素数１〜１７のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、フェニル基、フェニル基（炭素数１〜１７のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、アミノ基、炭素数１〜８のアルキル基を持つアルキルアミノ基またはジアルキルアミノ基により置換されている）、ナフチル基（炭素数１〜１７のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、アミノ基、炭素数１〜８のアルキル基を持つアルキルアミノ基またはジアルキルアミノ基により置換されている）を表し、Ｙ、Ｚはそれぞれ、水素原子、炭素数１〜１７のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、ハロゲン基、フェニル基、フェニル基（炭素数１〜１７のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、アミノ基、炭素数１〜８のアルキル基を持つアルキルアミノ基またはジアルキルアミノ基により置換されている）、ナフチル基（炭素数１〜１７のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、アミノ基、炭素数１〜８のアルキル基を持つアルキルアミノ基またはジアルキルアミノ基により置換されている）、アンスリル基、ピリジル基、ベンゾフリル基、ベンゾチエニル基を表し、Ａｒは、結合か、炭素数１〜１０のアルキレン、ビニレン、フェニレン、ビフェニレン、ピリジレン、ナフチレン、チオフェン、アントリレン、チエニレン、フリレン、２，５−ピロール−ジイル、４，４’−スチルベン−ジイル、４，２’−スチレン−ジイルを表し、ｎは０か１の整数である。）
【００３８】
特に、前記一般式中、Ｘ、Ｙが、それぞれメチル基またはエチル基であり、Ｚはメチル基またはフェニル基であり、ｎは０であり、Ａｒは、結合か、フェニレン、ナフチレン、チオフェンまたはチエニレンであることが好ましい。
【００３９】
また、好ましいカルバゾールオキシムエステル化合物として、下記一般式で表すことができる化合物を挙げることもできる。
0006639827.tif 000003
（式中、Ｒ１は、炭素原子数１〜４のアルキル基、または、ニトロ基、ハロゲン原子もしくは炭素原子数１〜４のアルキル基で置換されていてもよいフェニル基を表す。
Ｒ２は、炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基、または、炭素原子数１〜４のアルキル基もしくはアルコキシ基で置換されていてもよいフェニル基を表す。
Ｒ３は、酸素原子または硫黄原子で連結されていてもよく、フェニル基で置換されていてもよい炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基で置換されていてもよいベンジル基を表す。
Ｒ４は、ニトロ基、または、Ｘ−Ｃ（＝Ｏ）−で表されるアシル基を表す。Ｘは、炭素原子数１〜４のアルキル基で置換されていてもよいアリール基、チエニル基、モルホリノ基、チオフェニル基、または、下記式で示される構造を表す。）
0006639827.tif 000004
【００４０】
その他、特開２００４−３５９６３９号公報、特開２００５−０９７１４１号公報、特開２００５−２２００９７号公報、特開２００６−１６０６３４号公報、特開２００８−０９４７７０号公報、特表２００８−５０９９６７号公報、特表２００９−０４０７６２号公報、特開２０１１−８００３６号公報記載のカルバゾールオキシムエステル化合物等を挙げることができる。
【００４１】
α−アミノアセトフェノン系光重合開始剤としては、具体的には２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパノン−１、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン、２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノアセトフェノンなどが挙げられる。市販品としては、ＢＡＳＦジャパン社製のイルガキュアー９０７、イルガキュアー３６９、イルガキュアー３７９などが挙げられる。
【００４２】
（Ｂ）光重合開始剤は、１種を単独または２種以上を組み合わせて用いることができる。（Ｂ）光重合開始剤の配合量は、（Ａ）アルカリ現像性樹脂１００質量部に対して、０．０１〜３０質量部とすることが好ましく、０．２５〜１５質量部とすることがより好ましい。０．０１〜３０質量部とすることにより、解像性やＰＣＴ耐性はより良好となり、光硬化性に優れ、密着性も向上し、さらには無電解金めっき耐性などの耐薬品性にも優れる硬化膜を得ることができる。
【００４３】
本発明の硬化性樹脂組成物は、（Ｂ）光重合開始剤以外に、発明の効果を阻害しない範囲で他の光重合開始剤を含んでもよい。他の光重合開始剤としては、アルキルフェノン系光重合開始剤、アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤、チタノセン系光重合開始剤からなる群から選択される１種以上の光重合開始剤を好適に使用することができる。上記アルキルフェノン系光重合開始剤の市販品としてはＢＡＳＦジャパン社製イルガキュアー１８４、ダロキュアー１１７３、イルガキュアー２９５９、イルガキュアー１２７などのα―ヒドロキシアルキルフェノンタイプが挙げられる。
【００４４】
アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤としては、具体的には２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルホスフィンオキサイドなどが挙げられる。市販品としては、ＢＡＳＦ社製のルシリンＴＰＯ、ＢＡＳＦジャパン社製のイルガキュアー８１９などが挙げられる。
【００４５】
上記硬化性樹脂組成物は、光重合開始剤の他に、光開始助剤、増感剤を用いることができる。上記硬化性樹脂組成物に好適に用いることができる光重合開始剤、光開始助剤および増感剤としては、ベンゾイン化合物、アセトフェノン化合物、アントラキノン化合物、チオキサントン化合物、ケタール化合物、ベンゾフェノン化合物、３級アミン化合物、およびキサントン化合物などを挙げることができる。
【００４６】
ベンゾイン化合物としては、具体的には、例えばベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテルなどが挙げられる。
【００４７】
アセトフェノン化合物としては、具体的には、例えばアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノンなどが挙げられる。
【００４８】
アントラキノン化合物としては、具体的には、例えば２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノンなどが挙げられる。
【００４９】
チオキサントン化合物としては、具体的には、例えば２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントンなどが挙げられる。
【００５０】
ケタール化合物としては、具体的には、例えばアセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタールなどが挙げられる。
【００５１】
ベンゾフェノン化合物としては、具体的には、例えばベンゾフェノン、４−ベンゾイルジフェニルスルフィド、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルスルフィド、４−ベンゾイル−４’−エチルジフェニルスルフィド、４−ベンゾイル−４’−プロピルジフェニルスルフィドなどが挙げられる。
【００５２】
３級アミン化合物としては、具体的には、例えばエタノールアミン化合物、ジアルキルアミノベンゼン構造を有する化合物、例えば、市販品では、４，４’−ジメチルアミノベンゾフェノン（日本曹達社製ニッソキュアーＭＡＢＰ）、４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノン（保土ヶ谷化学社製ＥＡＢ）などのジアルキルアミノベンゾフェノン、７−（ジエチルアミノ）−４−メチル−２Ｈ−１−ベンゾピラン−２−オン（７−（ジエチルアミノ）−４−メチルクマリン）などのジアルキルアミノ基含有クマリン化合物、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル（日本化薬社製カヤキュアーＥＰＡ）、２−ジメチルアミノ安息香酸エチル（インターナショナルバイオ−シンセエティックス社製Ｑｕａｎｔａｃｕｒｅ  ＤＭＢ）、４−ジメチルアミノ安息香酸（ｎ−ブトキシ）エチル（インターナショナルバイオ−シンセエティックス社製Ｑｕａｎｔａｃｕｒｅ  ＢＥＡ）、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエチルエステル（日本化薬社製カヤキュアーＤＭＢＩ）、４−ジメチルアミノ安息香酸２−エチルヘキシル（Ｖａｎ  Ｄｙｋ社製Ｅｓｏｌｏｌ  ５０７）、４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノン（保土ヶ谷化学社製ＥＡＢ）などが挙げられる。
【００５３】
これらのうち、チオキサントン化合物および３級アミン化合物が好ましい。特に、チオキサントン化合物が含まれることが、深部硬化性の面から好ましい。中でも、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントンなどのチオキサントン化合物を含むことが好ましい。
【００５４】
また、３級アミン化合物としては、ジアルキルアミノベンゼン構造を有する化合物が好ましく、中でも、ジアルキルアミノベンゾフェノン化合物、最大吸収波長が３５０〜４５０ｎｍの範囲内にあるジアルキルアミノ基含有クマリン化合物およびケトクマリン類が特に好ましい。
【００５５】
ジアルキルアミノベンゾフェノン化合物としては、４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノンが、毒性も低く好ましい。ジアルキルアミノ基含有クマリン化合物は、最大吸収波長が３５０〜４１０ｎｍと紫外線領域にあるため、着色が少なく、無色透明な感光性組成物はもとより、着色顔料を用い、着色顔料自体の色を反映した着色ソルダーレジストを提供することが可能となる。特に、７−（ジエチルアミノ）−４−メチル−２Ｈ−１−ベンゾピラン−２−オンが、波長４００〜４１０ｎｍのレーザー光に対して優れた増感効果を示すことから好ましい。
【００５６】
これらの光重合開始剤、光開始助剤および増感剤は、単独でまたは２種類以上の混合物として使用することができる。このような光重合開始剤、光開始助剤および増感剤の総量は、（Ａ）アルカリ現像性樹脂１００質量部に対して３５質量部以下であることが好ましい。３５質量部以下であると、これらの光吸収により深部硬化性が低下することを抑制できる。
【００５７】
［（Ｃ）熱硬化成分］
本発明の硬化性樹脂組成物は、（Ｃ）熱硬化成分を含む。熱硬化成分を加えることにより耐熱性が向上することが期待できる。（Ｃ）熱硬化成分は、１種を単独または２種以上を組み合わせて用いることができる。（Ｃ）熱硬化成分としては、公知のものをいずれも用いることができる。例えば、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、メラミン誘導体、ベンゾグアナミン誘導体等のアミノ樹脂、イソシアネート化合物、ブロックイソシアネート化合物、シクロカーボネート化合物、エポキシ化合物、オキセタン化合物、エピスルフィド樹脂、ビスマレイミド、カルボジイミド樹脂等の公知の熱硬化成分を使用できる。特に好ましいのは、分子中に複数の環状エーテル基または環状チオエーテル基（以下、環状（チオ）エーテル基と略す）を有する熱硬化成分である。
【００５８】
上記の分子中に複数の環状（チオ）エーテル基を有する熱硬化成分は、分子中に３、４または５員環の環状（チオ）エーテル基を複数有する化合物であり、例えば、分子内に複数のエポキシ基を有する化合物、すなわち多官能エポキシ化合物、分子内に複数のオキセタニル基を有する化合物、すなわち多官能オキセタン化合物、分子内に複数のチオエーテル基を有する化合物、すなわちエピスルフィド樹脂等が挙げられる。
【００５９】
多官能エポキシ化合物としては、エポキシ化植物油；ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；ハイドロキノン型エポキシ樹脂；ビスフェノール型エポキシ樹脂；チオエーテル型エポキシ樹脂；ブロム化エポキシ樹脂；ノボラック型エポキシ樹脂；ビフェノールノボラック型エポキシ樹脂；ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂；水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；グリシジルアミン型エポキシ樹脂；ヒダントイン型エポキシ樹脂；脂環式エポキシ樹脂；トリヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂；ビキシレノール型もしくはビフェノール型エポキシ樹脂またはそれらの混合物；ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂；ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂；テトラフェニロールエタン型エポキシ樹脂；複素環式エポキシ樹脂；ジグリシジルフタレート樹脂；テトラグリシジルキシレノイルエタン樹脂；ナフタレン基含有エポキシ樹脂；ジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシ樹脂；グリシジルメタアクリレート共重合系エポキシ樹脂；シクロヘキシルマレイミドとグリシジルメタアクリレートの共重合エポキシ樹脂；エポキシ変性のポリブタジエンゴム誘導体；ＣＴＢＮ変性エポキシ樹脂等が挙げられるが、これらに限られるものではない。これらのエポキシ樹脂は、１種を単独または２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも特にノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ビキシレノール型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂、ビフェノールノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂またはそれらの混合物が好ましい。
【００６０】
多官能オキセタン化合物としては、例えば、ビス［（３−メチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］エーテル、ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］エーテル、１，４−ビス［（３−メチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、１，４−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、（３−メチル−３−オキセタニル）メチルアクリレート、（３−エチル−３−オキセタニル）メチルアクリレート、（３−メチル−３−オキセタニル）メチルメタクリレート、（３−エチル−３−オキセタニル）メチルメタクリレートやそれらのオリゴマーまたは共重合体等の多官能オキセタン類の他、オキセタンアルコールとノボラック樹脂、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）、カルド型ビスフェノール類、カリックスアレーン類、カリックスレゾルシンアレーン類、またはシルセスキオキサン等の水酸基を有する樹脂とのエーテル化物等が挙げられる。その他、オキセタン環を有する不飽和モノマーとアルキル（メタ）アクリレートとの共重合体等も挙げられる。
【００６１】
分子中に複数の環状チオエーテル基を有する化合物としては、ビスフェノールＡ型エピスルフィド樹脂等が挙げられる。また、同様の合成方法を用いて、ノボラック型エポキシ樹脂のエポキシ基の酸素原子を硫黄原子に置き換えたエピスルフィド樹脂なども用いることができる。このような分子中に複数の環状（チオ）エーテル基を有する熱硬化成分の配合量は、環状（チオ）エーテル基が（Ａ）アルカリ現像性樹脂のカルボキシル基やフェノール性水酸基等のアルカリ溶解性基１当量に対して、０．６〜２．５当量であることが好ましく、より好ましくは、０．８〜２．０当量である。
【００６２】
メラミン誘導体、ベンゾグアナミン誘導体等のアミノ樹脂としては、メチロールメラミン化合物、メチロールベンゾグアナミン化合物、メチロールグリコールウリル化合物およびメチロール尿素化合物等が挙げられる。
【００６３】
イソシアネート化合物として、ポリイソシアネート化合物を配合することができる。ポリイソシアネート化合物としては、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート、ｏ−キシリレンジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネートおよび２，４−トリレンダイマー等の芳香族ポリイソシアネート；テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、４，４−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）およびイソホロンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート；ビシクロヘプタントリイソシアネート等の脂環式ポリイソシアネート；並びに先に挙げたイソシアネート化合物のアダクト体、ビューレット体およびイソシアヌレート体等が挙げられる。
【００６４】
ブロックイソシアネート化合物としては、イソシアネート化合物とイソシアネートブロック剤との付加反応生成物が用いることができる。イソシアネートブロック剤と反応し得るイソシアネート化合物としては、例えば、上述のポリイソシアネート化合物等が挙げられる。イソシアネートブロック剤としては、例えば、フェノール系ブロック剤；ラクタム系ブロック剤；活性メチレン系ブロック剤；アルコール系ブロック剤；オキシム系ブロック剤；メルカプタン系ブロック剤；酸アミド系ブロック剤；イミド系ブロック剤；アミン系ブロック剤；イミダゾール系ブロック剤；イミン系ブロック剤等が挙げられる。
【００６５】
（Ｃ）熱硬化成分の配合量は、（Ａ）アルカリ現像性樹脂１００質量部に対して、１〜１００質量部が好ましい。より好ましくは、２〜７０質量部である。
【００６６】
［（Ｄ）シリカ］
本発明の硬化性樹脂組成物は、フィラーとして（Ｄ）シリカを含む。（Ｄ）シリカは、硬化性樹脂組成物の硬化物の硬化収縮を抑制し、密着性、硬度などの特性を向上させるために使用される。シリカとしては、溶融シリカ、球状シリカ、無定形シリカ、結晶性シリカなどが挙げられる。
【００６７】
（Ｄ）シリカは、表面処理されたシリカであることが好ましく、カップリング剤で表面処理されたシリカであることがさらに好ましい。
カップリング剤としては、シラン系、チタネート系、アルミネート系およびジルコアルミネート系等のカップリング剤が使用できる。中でもシラン系カップリング剤が好ましい。かかるシラン系カップリング剤の例としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノメチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アニリノプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等を挙げることができ、これらは単独で、あるいは併用して使用することができる。これらのシラン系カップリング剤は、予めシリカの表面に吸着あるいは反応により固定化されていることが好ましい。なお、本発明において、シリカに施されたカップリング剤は、（Ｅ）エチレン性不飽和二重結合を有する有機化合物には含まれないものとする。
また、本発明の効果を阻害しない範囲で（Ｄ）シリカ以外のフィラーを加えてもよい。シリカ以外のフィラーは、例えば、硫酸バリウム、チタン酸バリウム、ノイブルグ珪土、タルク、クレー、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、酸化チタン、水酸化アルミニウム、窒化ケイ素、窒化アルミニウム等の無機フィラーが挙げられる。また、フィラーとして有機フィラーを配合してもよい。フィラーは、１種を単独または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００６８】
（Ｄ）シリカの平均粒子径は５μｍ以下であることが好ましい。（Ｄ）シリカの配合量は、上記硬化性樹脂組成物の全固形分を基準として２０〜９０質量％が好ましい。また、（Ｄ）シリカの配合量はパターン形状の安定性、すなわち解像性と線膨張係数の低減とのバランスを考慮して、上記硬化性樹脂組成物の全固形分を基準として３０〜８０質量％であることがより好ましく、４０〜８０質量％であることがさらに好ましく、５０〜７０質量％であることが特に好ましい。
（Ｄ）シリカの含有量が全固形分を基準として３０〜８０質量％の場合、組成物の塗布性が良好であり、ＩＣパッケージ用ソルダーレジストとして優れた特性を有する硬化物が得られるため好ましい。
【００６９】
［（Ｅ）エチレン性不飽和二重結合を有する有機化合物］
本発明の硬化性樹脂組成物は、（Ａ）エチレン性不飽和二重結合を有するアルカリ現像性樹脂以外に（Ｅ）エチレン性不飽和二重結合を有する有機化合物を実質的に含有しない。（Ｅ）エチレン性不飽和二重結合を有する有機化合物の例としては、光反応性モノマーとして従来の硬化性樹脂組成物に配合されるアクリレート化合物等が挙げられる。
【００７０】
ここで、「実質的に含有しない」とは、構成成分として積極的に配合されていないことであり、本発明の効果を損なわない範囲で少量含まれることは排除されない。例えば、（Ａ）アルカリ現像性樹脂１００質量部に対して、５質量部以下、より好ましくは３質量部以下、さらに好ましくは１質量部以下である。
【００７１】
（着色剤）
本発明の硬化性樹脂組成物は、着色剤を配合することができる。着色剤としては、赤、青、緑、黄、白、黒などの慣用公知の着色剤を使用することができ、顔料、染料、色素のいずれでもよい。具体的には、カラーインデックス（Ｃ．Ｉ．；ザ  ソサイエティ  オブ  ダイヤーズ  アンド  カラリスツ（The Society of Dyers and Colourists）発行）番号が付されているものを挙げることができる。但し、環境負荷低減並びに人体への影響の観点からハロゲンを含有しない着色剤であることが好ましい。
【００７２】
赤色着色剤としてはモノアゾ系、ジズアゾ系、アゾレーキ系、ベンズイミダゾロン系、ペリレン系、ジケトピロロピロール系、縮合アゾ系、アントラキノン系、キナクリドン系などが挙げられる。青色着色剤としては金属置換もしくは無置換のフタロシアニン系、アントラキノン系があり、顔料系はピグメント（Pigment）に分類されている化合物がある。緑色着色剤としては、同様に金属置換もしくは無置換のフタロシアニン系、アントラキノン系、ペリレン系がある。黄色着色剤としてはモノアゾ系、ジスアゾ系、縮合アゾ系、ベンズイミダゾロン系、イソインドリノン系、アントラキノン系等が挙げられる。白色着色剤としては、ルチル型、アナターゼ型等の酸化チタン等が挙げられる。黒色着色剤としては、チタンブラック系、カーボンブラック系、黒鉛系、酸化鉄系、アンスラキノン系、酸化コバルト系、酸化銅系、マンガン系、酸化アンチモン系、酸化ニッケル系、ペリレン系、アニリン系の顔料、硫化モリブデン、硫化ビスマス等が挙げられる。その他、色調を調整する目的で紫、オレンジ、茶色などの着色剤を加えてもよい。
【００７３】
着色剤は、１種を単独または２種以上を組み合わせて用いることができる。着色剤の配合量は特に限定されないが、（Ａ）アルカリ現像性樹脂１００質量部に対して、１０質量部以下とすることが好ましい。より好ましくは０．１〜５質量部である。
【００７４】
（有機溶剤）
本発明の硬化性樹脂組成物には、（Ａ）アルカリ現像性樹脂の合成や組成物の調製のため、または基材やキャリアフィルムに塗布するための粘度調整のため、有機溶剤を使用することができる。有機溶剤としては、ケトン類、芳香族炭化水素類、グリコールエーテル類、グリコールエーテルアセテート類、エステル類、アルコール類、脂肪族炭化水素、石油系溶剤などが挙げることができる。より具体的には、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；セロソルブ、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、カルビトール、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールブチルエーテルアセテート等のエステル類；エタノール、プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール類；オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素；石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系溶剤等である。このような有機溶剤は、１種を単独または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００７５】
（その他の任意成分）
本発明の硬化性樹脂組成物には、必要に応じてさらに、シアネート化合物、エラストマー、メルカプト化合物、熱硬化触媒、ウレタン化触媒、チキソ化剤、密着促進剤、ブロック共重合体、連鎖移動剤、重合禁止剤、銅害防止剤、酸化防止剤、防錆剤、紫外線吸収剤、微粉シリカ、有機ベントナイト、モンモリロナイト等の増粘剤、シリコーン系、フッ素系、高分子系等の消泡剤および／またはレベリング剤、イミダゾール系、チアゾール系、トリアゾール系等のシランカップリング剤、ホスフィン酸塩、燐酸エステル誘導体、フォスファゼン化合物等のリン化合物等の難燃剤などの成分を配合することができる。これらは、電子材料の分野において公知の物を使用することができる。
【００７６】
本発明の硬化性樹脂組成物は、ソルダーレジスト、カバーレイ、層間絶縁層等のプリント配線板の永久被膜としてのパターン層を形成するために有用であり、特にソルダーレジストの形成に有用である。また、本発明の硬化性樹脂組成物は、解像性に優れることから、微細なパターンの形成が求められるＩＣパッケージのパターン層の形成にも好適に用いることができる。
【００７７】
本発明の硬化性樹脂組成物は、キャリアフィルム（支持体）と、該キャリアフィルム上に形成された上記硬化性樹脂組成物からなる樹脂層とを備えたドライフィルムの形態とすることもできる。ドライフィルム化に際しては、本発明の硬化性樹脂組成物を上記有機溶剤で希釈して適切な粘度に調整し、コンマコーター、ブレードコーター、リップコーター、ロッドコーター、スクイズコーター、リバースコーター、トランスファロールコーター、グラビアコーター、スプレーコーター等でキャリアフィルム上に均一な厚さに塗布し、通常、５０〜１３０℃の温度で１〜３０分間乾燥して膜を得ることができる。塗布膜厚については特に制限はないが、一般に、乾燥後の膜厚で、１〜１５０μｍ、好ましくは１０〜６０μｍの範囲で適宜選択される。
【００７８】
キャリアフィルムとしては、プラスチックフィルムが用いられ、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステルフィルム、ポリイミドフィルム、ポリアミドイミドフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリスチレンフィルム等のプラスチックフィルムを用いることが好ましい。キャリアフィルムの厚さについては特に制限はないが、一般に、１０〜１５０μｍの範囲で適宜選択される。
【００７９】
キャリアフィルム上に本発明の硬化性樹脂組成物を成膜した後、さらに、膜の表面に塵が付着するのを防ぐなどの目的で、膜の表面に剥離可能なカバーフィルムを積層することが好ましい。剥離可能なカバーフィルムとしては、例えば、ポリエチレンフィルム、ポリテトラフルオロエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、表面処理した紙等を用いることができ、カバーフィルムを剥離するときに膜とキャリアフィルムとの接着力よりも膜とカバーフィルムとの接着力がより小さいものであればよい。
【００８０】
［パターン形成方法］
本発明の硬化性樹脂組成物を好適に用いることができるパターン形成方法は、基材に硬化性樹脂組成物からなる樹脂層を形成する工程（Ａ）、ネガ型のパターン状の光照射にて硬化性樹脂組成物に含まれる（Ｂ）光重合開始剤を活性化して光照射部を硬化する工程（Ｂ）、現像により未照射部を除去することによりネガ型のパターン層を形成する工程（Ｃ）を含む。
パターン状の光照射により硬化性樹脂組成物の光照射部内に塩基を発生させることにより、光照射部を硬化させる。その後、有機溶剤またはアルカリ水溶液にて現像することで、未照射部を除去し、ネガ型のパターン層を形成する。
ここで、本発明では、工程（Ｂ）の後、樹脂層を加熱する工程（Ｂ１）を有することが好ましい。これにより、樹脂層を十分に硬化して、さらに硬化特性に優れたパターン層を得ることができる。
【００８１】
［工程（Ａ）］
工程（Ａ）は、基材に硬化性樹脂組成物からなる樹脂層を形成する工程である。樹脂層を形成する方法は、液状の硬化性樹脂組成物を基材上に、塗布、乾燥する方法や、硬化性樹脂組成物をドライフィルムにしたものを基材上にラミネートする方法によることができる。
【００８２】
硬化性樹脂組成物の基材への塗布方法は、ブレードコーター、リップコーター、コンマコーター、フィルムコーター等の公知の方法を適宜採用することができる。また、乾燥方法は、熱風循環式乾燥炉、ＩＲ炉、ホットプレート、コンベクションオーブン等、蒸気による加熱方式の熱源を備えたものを用い、乾燥機内の熱風を向流接触させる方法、およびノズルより支持体に吹き付ける方法等、公知の方法が適用できる。
基材としては、予め回路形成されたプリント配線基板やフレキシブルプリント配線基板の他、紙−フェノール樹脂、紙−エポキシ樹脂、ガラス布−エポキシ樹脂、ガラス−ポリイミド、ガラス布／不繊布−エポキシ樹脂、ガラス布／紙−エポキシ樹脂、合成繊維−エポキシ樹脂、フッ素・ポリエチレン・ポリフェニレンエーテル，ポリフェニレンオキシド・シアネート等の複合材を用いた全てのグレード（ＦＲ−４等）の銅張積層板、ポリイミドフィルム、ＰＥＴフィルム、ガラス基材、セラミック基材、ウエハ基材等を用いることができる。
【００８３】
［工程（Ｂ）］
工程（Ｂ）は、ネガ型のパターン状に光照射して硬化性樹脂組成物に含まれる（Ｂ）光重合開始剤を活性化して光照射部を硬化する工程である。工程（Ｂ）は、光照射部で塩基とラジカルが発生し、その発生した塩基により（Ｂ）光重合開始剤が不安定化し、さらに塩基が発生すると考えられる。このように塩基が化学的に増殖することにより、光照射部の深部まで十分硬化できる。
光照射に用いられる光照射機としては、例えば、レーザー光、ランプ光、ＬＥＤ光を照射可能な直接描画装置を用いることができる。パターン状の光照射用のマスクは、ネガ型のマスクを用いることができる。
【００８４】
活性エネルギー線としては、最大波長が３５０〜４１０ｎｍの範囲にあるレーザー光または散乱光を用いることが好ましい。最大波長をこの範囲とすることにより、効率よく硬化性樹脂組成物の熱反応性を向上させることができる。この範囲のレーザー光を用いていればガスレーザー、固体レーザーのいずれでもよい。また、その光照射量は膜厚等によって異なるが、一般には２０〜１０００ｍＪ／ｃｍ２、好ましくは２０〜３００ｍＪ／ｃｍ２の範囲内とすることができる。
【００８５】
直接描画装置としては、例えば、日本オルボテック社製、ペンタックス社製等のものを使用することができ、最大波長が３５０〜４１０ｎｍのレーザー光を発振する装置であればいずれの装置を用いてもよい。
【００８６】
［工程（Ｂ１）］
工程（Ｂ１）は、加熱により光照射部を硬化する。工程（Ｂ１）は、工程（Ｂ）で発生した塩基により深部まで硬化できる。
加熱温度は、硬化性樹脂組成物のうち光照射部は熱硬化するが、未照射部は熱硬化しない温度であることが好ましい。
例えば、工程（Ｂ１）は、未照射の硬化性樹脂組成物の発熱開始温度または発熱ピーク温度よりも低く、かつ、光照射した硬化性樹脂組成物の発熱開始温度または発熱ピーク温度よりも高い温度で加熱することが好ましい。このように加熱することにより、光照射部のみを選択的に硬化することができる。
ここで、加熱温度は、例えば、７０〜１４０℃である。加熱温度を７０℃以上とすることにより、光照射部を十分に硬化できる。一方、加熱温度を１４０℃以下とすることにより、光照射部のみを選択的に硬化できる。加熱時間は、例えば、５〜１００分である。加熱方法は、上記乾燥方法と同様である。
なお、未照射部では、光重合開始剤から塩基が発生しないため、熱硬化が抑制される。
【００８７】
［工程（Ｃ）］
工程（Ｃ）は、現像により未照射部を除去することによりネガ型のパターン層を形成する工程である。現像方法としては、ディッピング法、シャワー法、スプレー法、ブラシ法等公知の方法によることができる。また、現像液としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、リン酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、アンモニア、エタノールアミン等のアミン類、水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液（ＴＭＡＨ）等のアルカリ水溶液またはこれらの混合液を用いることができる。
【００８８】
［工程（Ｄ）］
上記パターン形成方法は、工程（Ｃ）の後に、さらに、紫外線照射工程（Ｄ）を含むことが好ましい。工程（Ｃ）の後にさらに紫外線照射を行うことで、光照射時に活性化せずに残った（Ｂ）光重合開始剤を活性化させることができる。工程（Ｃ）の後の紫外線照射工程（Ｄ）における紫外線の波長および光照射量（露光量）は、工程（Ｂ）と同じであってもよく、異なっていてもよい。好適な光照射量（露光量）は、１５０〜２０００ｍＪ／ｃｍ２である。
【００８９】
［工程（Ｅ）］
上記パターン形成方法は、工程（Ｃ）の後に、さらに、熱硬化（ポストキュア）工程（Ｅ）を含むことが好ましい。
工程（Ｃ）の後に工程（Ｄ）と工程（Ｅ）をともに行う場合、工程（Ｅ）は、工程（Ｄ）の後に行うことが好ましい。
工程（Ｅ）は、工程（Ｂ）、または工程（Ｂ）および工程（Ｄ）により（Ｂ）光重合開始剤から発生した塩基により、パターン層を十分に熱硬化させる。工程（Ｅ）の時点では、未照射部を既に除去しているため、工程（Ｅ）は、未照射の硬化性樹脂組成物の硬化反応開始温度以上の温度で行うことができる。これにより、パターン層を十分に熱硬化させることができる。加熱温度は、例えば、１６０℃以上である。なお、工程（Ｅ）の後に、さらに紫外線照射工程を含んでもよい。
【実施例】
【００９０】
以下に実施例および比較例を示して本発明について具体的に説明するが、本発明が下記実施例に限定されるものではない。尚、以下において「部」および「％」とあるのは、特に断りのない限り全て質量基準である。
【００９１】
（合成例１：エチレン性不飽和二重結合を有するアルカリ現像性樹脂Ａ−１の合成）
冷却管、攪拌機を備えたフラスコに、ビスフェノールＡ４５６部、水２２８部、３７％ホルマリン６４９部を仕込み、４０℃以下の温度を保ち、２５％水酸化ナトリウム水溶液２２８部を添加した、添加終了後５０℃で１０時間反応した。反応終了後４０℃まで冷却し、４０℃以下を保ちながら３７．５％リン酸水溶液でｐＨ４まで中和した。その後静置し水層を分離した。分離後メチルイソブチルケトン３００部を添加し均一に溶解した後、蒸留水５００部で３回洗浄し、５０℃以下の温度で減圧下、水、溶媒等を除去した。得られたポリメチロール化合物をメタノール５５０部に溶解し、ポリメチロール化合物のメタノール溶液１２３０部を得た。
得られたポリメチロール化合物のメタノール溶液の一部を真空乾燥機中室温で乾燥したところ、固形分が５５．２％であった。
冷却管、攪拌機を備えたフラスコに、得られたポリメチロール化合物のメタノール溶液５００部、２，６−キシレノール４４０部を仕込み、５０℃で均一に溶解した。均一に溶解した後５０℃以下の温度で減圧下メタノールを除去した。その後シュウ酸８部を加え、１００℃で１０時間反応した。反応終了後１８０℃、５０ｍｍＨｇの減圧下で溜出分を除去し、ノボラック樹脂Ａ  ５５０部を得た。
温度計、窒素導入装置兼アルキレンオキシド導入装置および撹拌装置を備えたオートクレーブに、ノボラック樹脂Ａ  １３０部、５０％水酸化ナトリウム水溶液２．６部、トルエン／メチルイソブチルケトン（質量比＝２／１）１００部を仕込み、撹拌しつつ系内を窒素置換し、次に加熱昇温し、１５０℃、８ｋｇ／ｃｍ２でプロピレンオキシド６０部を徐々に導入し反応させた。反応はゲージ圧０．０ｋｇ／ｃｍ２となるまで約４時間を続けた後、室温まで冷却した。この反応溶液に３．３部の３６％塩酸水溶液を添加混合し、水酸化ナトリウムを中和した。この中和反応生成物をトルエンで希釈し、３回水洗し、エバポレーターにて脱溶剤して、水酸基価が１８９ｇ／ｅｑ．であるノボラック樹脂Ａのプロピレンオキシド付加物を得た。これは、フェノール性水酸基１当量当りプロピレンオキシドが平均１モル付加しているものであった。
得られたノボラック樹脂Ａのプロピレンオキシド付加物１８９部、アクリル酸３６部、ｐ−トルエンスルホン酸３．０部、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．１部、トルエン１４０部を撹拌機、温度計、空気吹き込み管を備えた反応器に仕込み、空気を吹き込みながら攪拌して、１１５℃に昇温し、反応により生成した水をトルエンと共沸混合物として留去しながら、さらに４時間反応させたのち、室温まで冷却した。得られた反応溶液を５％ＮａＣｌ水溶液を用いて水洗し、減圧留去にてトルエンを除去したのち、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートを加えて、不揮発分６７％のアクリレート樹脂溶液を得た。
次に、撹拌器および還流冷却器の付いた４つ口フラスコに、得られたアクリレート樹脂溶液３２２部、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．１部、トリフェニルホスフィン０．３部を仕込み、この混合物を１１０℃に加熱し、テトラヒドロ無水フタル酸６０部を加え、４時間反応させ、冷却後、取り出した。このようにして得られたカルボキシル基含有感光性樹脂は、不揮発分７０％、固形分酸価８１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。以下、このカルボキシル基含有感光性樹脂の溶液を樹脂溶液Ａ−１と称す。
【００９２】
（合成例２：エチレン性不飽和二重結合を有するアルカリ現像性樹脂Ａ−２の合成）
ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート６００ｇにオルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂〔ＤＩＣ社製、ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−６９５、軟化点９５℃、エポキシ当量２１４、平均官能基数７．６〕１０７０ｇ、アクリル酸３６０ｇ、およびハイドロキノン１．５ｇを仕込み、１００℃に加熱攪拌し、均一溶解した。次いで、トリフェニルホスフィン４．３ｇを仕込み、１１０℃に加熱して２時間反応後、１２０℃に昇温してさらに１２時間反応を行った。得られた反応液に芳香族系炭化水素（ソルベッソ１５０）４１５ｇ、テトラヒドロ無水フタル酸４５６．０ｇを仕込み、１１０℃で４時間反応を行い、冷却後、固形分酸価８９ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分７０％の樹脂溶液を得た。これを樹脂溶液Ａ−２と称す。
【００９３】
（二重結合当量の測定）
上記で得られたエチレン性不飽和二重結合を有するアルカリ現像性樹脂Ａ−１、Ａ−２にモルホリンを反応させた後、無水酢酸を加えて未反応のモルホリンと反応させた。二重結合を有するアルカリ現像性樹脂とモルホリンとの反応体を過塩素酸で滴定することにより、二重結合当量を算出した。二重結合当量は固形分１００％換算でそれぞれ、Ａ−１が１２５５ｅｑ．／ｇ、Ａ−２が９７９ｅｑ．／ｇであった。
【００９４】
（実施例１〜１８および比較例１〜７）
下記表１〜４に示す種々の成分と共に表１〜４に示す割合（質量部）にて配合し、攪拌機にて予備混合した後、３本ロールミルで混練し、硬化性樹脂組成物を調製した。
【００９５】
【表１】
0006639827.tif 000005
＊１：オキシムエステル系光重合開始剤、ＢＡＳＦジャパン社製
＊２：オキシムエステル系光重合開始剤、常州強力電子新材料有限公司社製
＊３：オキシムエステル系光重合開始剤、日本化学工業所社製
＊４〜＊６：α−アミノアセトフェノン系光重合開始剤、ＢＡＳＦジャパン社製
＊７：アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤、ＢＡＳＦジャパン社製
＊８：ノボラック型エポキシ樹脂、ダウ・ケミカル社製
＊９：ビフェニル型エポキシ樹脂、三菱化学社製
＊１０：ナフトール変性エポキシ樹脂エポキシ樹脂、日本化薬社製
＊１１：フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、日本化薬社製
＊１２、１３：ＣＩＫナノテック社製
＊１４：ジペンタエリスリトールペンタアクリレート
＊１５：トリシクロデカンジメタノールジアクリレート  
【００９６】
【表２】
0006639827.tif 000006
【００９７】
【表３】
0006639827.tif 000007
【００９８】
【表４】
0006639827.tif 000008
【００９９】
表１〜４に示す実施例および比較例の硬化性樹脂組成物について、以下に示す方法にて評価を行った。評価結果を表５〜８に示す。
【０１００】
［実施例１〜１８および比較例１〜７］
（ドライフィルムの作製）
実施例１〜１８および比較例１〜７の硬化性樹脂組成物をそれぞれ用いて、樹脂層を有するドライフィルムを作製した。ドライフィルムは、キャリアフィルムとして３８μｍの厚みのポリエステルフィルムを用いて、硬化性樹脂組成物をアプリケーターを用いてキャリアフィルム上に塗布し、８０℃で１０分乾燥して作製した。
【０１０１】
（最適露光量）
銅厚１５μｍの回路が形成されている片面プリント配線基板を用意し、メック社製ＣＺ８１００を使用して前処理を行った。この基板に前記各実施例および比較例にかかるドライフィルムを、樹脂層が基板に接するように、真空ラミネーターを用いて張り合わせることにより、基板上に樹脂層を形成した。この基板を高圧水銀ショートアークランプ搭載の露光装置を用いてステップタブレット（Ｋｏｄａｋ  Ｎｏ．２）を介して露光し、現像（３０℃、０．２ＭＰａ、１質量％Ｎａ２ＣＯ３水溶液）を６０秒で行った際に残存するステップタブレットのパターンが３段の時を最適露光量とした。
【０１０２】
（特性試験）
銅厚１５μｍの回路が形成してある片面プリント配線基板を用意し、メック社製ＣＺ８１００を使用して前処理を行った。この基板に前記各実施例および比較例にかかるドライフィルムを、樹脂層が基板に接するように、真空ラミネーターを用いて張り合わせることにより、基板上に層構造の樹脂層を形成した。この基板に、高圧水銀ショートアークランプ灯を搭載した露光装置を用いて上記最適露光量でソルダーレジストパターンを露光した後、キャリアフィルムを剥離し、３０℃の１質量％炭酸ナトリウム水溶液によりスプレー圧０．２ＭＰａの条件で６０秒間現像を行い、ソルダーレジストパターンを得た。この基板を、ＵＶコンベア炉にて積算露光量１０００ｍＪ／ｃｍ２の条件で紫外線照射した後、１６０℃で６０分加熱して硬化した。得られたプリント配線板（評価基板）について以下のように特性を評価した。
【０１０３】
＜解像性＞
上記評価基板のパターン開口形状を観察し評価した。判定基準は以下のとおりである。なお、開口径の設計値は８０μｍとした。
◎：開口径が設定開口径の±５％未満かつ開口上部と底部の開口径の比が０．９５超１．０５未満
○：開口径が設定開口径の±５〜１０％かつ開口上部と底部の開口径の比が０．９０〜０．９５以内か１．０５〜１．１０以内
△：開口径が設定開口径の±１０％を超えるか開口上部と底部の開口径の比が０．９〜１．１０の範囲を超える
×：開口径が設定開口径の±１０％を超え、かつ開口上部と底部の開口径の比が０．９〜１．１０の範囲を超える
【０１０４】
＜ＰＣＴ耐性＞
上記硬化物のパターンに無電解金めっきを施し評価基板を得た。この評価基板を、ＰＣＴ装置（エスペック社製ＨＡＳＴ  ＳＹＳＴＥＭ  ＴＰＣ−４１２ＭＤ）を用いて、１２１℃、飽和、０．２ＭＰａの条件で３００時間処理し、パターンの状態によりＰＣＴ耐性を評価した。
判定基準は以下のとおりである。
◎：膨れ、剥がれ、変色のないもの
○：膨れ、剥がれはなく、変色が有り
△：膨れ、剥がれがわずかにあるもの
×：膨れ、剥がれが多く見られるもの
【０１０５】
＜線膨張係数（ＣＴＥ）＞
ＧＴＳ−ＭＰ箔（古河サーキットフォイル社製）の光沢面側（銅箔）上に上記で作製したドライフィルムをラミネートして、銅箔上に樹脂層を形成した。次いで、ＵＶコンベア炉にて積算露光量１０００ｍＪ／ｃｍ２の条件で樹脂層を紫外線照射した後、１６０℃で６０分加熱して樹脂層を硬化させて硬化膜を得た。その後、硬化膜を銅箔より剥離した後、測定サイズ（３ｍｍ×１０ｍｍのサイズ）にサンプルを切り出し、セイコーインスツル社製ＴＭＡ６１００に供した。ＴＭＡ測定は、試験加重５ｇ、サンプルを１０℃／分の昇温速度で室温より昇温、連続して２回測定した。２回目における線膨張係数の異なる２接線の交点をガラス転移温度（Ｔｇ）とし、Ｔｇ以下の領域における線膨張係数（ＣＴＥ（α１））として評価した。判定基準は以下のとおりである。
◎：Ｔｇ温度以下でのＣＴＥが２０ｐｐｍ以下
○：Ｔｇ温度以下でのＣＴＥが２０ｐｐｍ超、５０ｐｐｍ以下
△：Ｔｇ温度以下でのＣＴＥが５０ｐｐｍ超、８０ｐｐｍ以下
×：Ｔｇ温度以下でのＣＴＥが８０ｐｐｍ超
【０１０６】
【表５】
0006639827.tif 000009
【０１０７】
【表６】
0006639827.tif 000010
【０１０８】
【表７】
0006639827.tif 000011
【０１０９】
【表８】
0006639827.tif 000012
【０１１０】
上記表５〜８に示す結果から、（Ａ）エチレン性不飽和二重結合を有するアルカリ現像性樹脂と（Ｂ）ラジカルおよび塩基を発生する光重合開始剤とを含み、（Ｅ）エチレン性不飽和二重結合を有する有機化合物を含有しない実施例１〜１８の硬化性樹脂組成物では、解像性および硬化物のＰＣＴ耐性に優れることが分かった。また、（Ｄ）シリカの配合量が３０質量％を超える場合、線膨張係数を低減できることが分かった。
これに対して、（Ｅ）エチレン性不飽和二重結合を有する有機化合物を含有する比較例１〜７の硬化性樹脂組成物では、解像性および硬化物のＰＣＴ耐性が不十分であることが分かった。