(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
カルボン酸（塩）基を有する水溶性ビニルモノマー（ａ１）及び内部架橋剤（ｂ）を必須構成単量体とする架橋重合体（Ａ）からなる吸収性樹脂（Ｘ）を含む放射性核種吸着用粒子であって、カルボン酸（塩）基を有する水溶性ビニルモノマー（ａ１）において、塩としてナトリウム塩及びカリウム塩を含有する放射性核種吸着用粒子（Ｚ）。
【請求項２】
架橋重合体（Ａ）において、下記数式（１）により求められる（Ａ）中のナトリウムイオンとカリウムイオンとのモル比率が１〜９９である請求項１に記載の放射性核種吸着用粒子。
ナトリウムイオンとカリウムイオンとの比率＝［（Ａ）中のナトリウムイオンのモル数］／［（Ａ）中のカリウムイオンのモル数］
【請求項３】
架橋重合体（Ａ）中のカルボン酸塩基の濃度が、架橋重合体（Ａ）の重量に基づいて４．５〜１１モル／ｋｇである請求項１又は２に記載の放射性核種吸着用粒子。
【請求項４】
さらに、放射性核種吸着助剤（Ｋ）を含有してなる請求項１〜３のいずれか１項に記載の放射性核種吸着用粒子。
【請求項５】
放射性核種吸着助剤（Ｋ）が、ゼオライト、フェロシアン化物及び結晶性ケイチタン酸塩からなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項４に記載の放射性核種吸着用粒子。
【請求項６】
吸収性樹脂（Ｘ）と放射性核種吸着助剤（Ｋ）との重量比［（Ｘ）／（Ｋ）］が２０／８０〜９０／１０である請求項４又は５記載の放射性核種吸着用粒子。
【請求項７】
重量平均粒子径が５０〜１０，０００μｍである請求項１〜６のいずれか１項に記載の放射性核種吸着用粒子。
【請求項８】
水溶性ビニルモノマー（ａ１）中のカルボン酸基の中和率（カルボン酸塩基のモル数／カルボン酸基及びカルボン酸塩基の合計モル数）が５０〜９８モル％である請求項１〜７のいずれか１項に記載の放射性核種吸着用粒子。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか記載の放射性核種吸着用粒子（Ｚ）を用いて放射性核種を吸着する放射性廃液の処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、放射性核種吸着用粒子に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、各種産業分野から排出される廃液は増加の一途をたどっている。廃液としては工場廃液、飲料物廃液、体液廃液及び放射性廃液などがある。例えば、原子力発電所等から排出される放射性廃液は、少量でも漏れ出すと放射能汚染が広がる恐れがあるために、保管タンクなどに封入され、保管されている。
また、原子力発電所での重大事故の後では、放射性廃液の処理が問題であり、種々の処理法が試みられている。
放射性物質を含有する汚染水の処理方法として、放射性物質の吸着材としてハスクレイを用いることが提案されている（例えば、特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１３−０６１１９５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献１の技術では、吸着剤による放射性物質の吸着性能が十分でなく、放射性廃液の処理には不十分であった。本発明の目的は、放射性核種の吸着性能に優れる放射性核種吸着用粒子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。
すなわち、本発明は、カルボン酸（塩）基を有する水溶性ビニルモノマー（ａ１）及び架橋剤（ｂ）を必須構成単量体とする架橋重合体（Ａ）からなる吸収性樹脂（Ｘ）を含む放射性核種吸着用粒子（Ｚ）であって、カルボン酸（塩）基を有する水溶性ビニルモノマー（ａ１）において、塩としてナトリウム塩及びカリウム塩を含有する放射性核種吸着用粒子である。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の放射性核種吸着用粒子（Ｚ）は以下の効果を奏する。
（１）放射性核種の吸着性能（吸着量、吸着速度及び処理後の放射性核種濃度）に優れる。（２）該（Ｚ）を用いて放射性廃液を処理する方法により、放射性核種を含有する放射性廃液を効率的に処理できる。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
＜架橋重合体（Ａ）＞
本発明における架橋重合体（Ａ）は、カルボン酸（塩）基を有する水溶性ビニルモノマー（ａ１）及び架橋剤（ｂ）を必須構成単量体とする。
本発明において、水溶性ビニルモノマーとは、２５℃の水１００ｇに少なくとも１００ｇ溶解する性質を持つビニルモノマーを意味する。
【０００８】
本発明における架橋重合体（Ａ）の必須構成単量体であるカルボン酸（塩）基を有する水溶性ビニルモノマー（ａ１）におけるカルボン酸（塩）とは、カルボン酸基及び／又はカルボン酸塩基を意味する。
塩としては、ナトリウム塩及びカリウム塩を含有すればよく、これら以外にリチウム等のアルカリ金属塩、カルシウム等のアルカリ土類金属塩及びオニウム塩を含んでいてもよい。
【０００９】
カルボン酸（塩）基を有する水溶性ビニルモノマー（ａ１）としては、特に限定はなく、例えば特開２００５−０７５９８２号公報に記載のもの等が挙げられる。これらのうち、放射性核種の吸着性能の観点から、好ましいのは炭素数３〜３０のビニル基含有カルボン酸（塩）｛不飽和モノカルボン酸（塩）｛（メタ）アクリル酸、クロトン酸、桂皮酸及びこれらの塩等｝；不飽和ジカルボン酸（塩）（マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸及びこれらの塩等）；及び前記不飽和ジカルボン酸のモノアルキル（炭素数１〜８）エステル（マレイン酸モノブチルエステル、フマル酸モノブチルエステル、マレイン酸のエチルカルビトールモノエステル、フマル酸のエチルカルビトールモノエステル、シトラコン酸モノブチルエステル及びイタコン酸グリコールモノエステル等｝、特に好ましいのは不飽和モノカルボン酸（塩）、最も好ましいのは（メタ）アクリル酸（塩）である。
【００１０】
なお、（メタ）アクリル酸とはアクリル酸及び／又はメタクリル酸を意味する。
【００１１】
架橋重合体（Ａ）中のカルボン酸塩基の濃度は、放射性核種の吸着性能の観点から、架橋重合体（Ａ）の重量に基づいて、４．５〜１１モル／ｋｇであることが好ましく、さらに好ましくは５〜１０モル／ｋｇである。
架橋重合体（Ａ）中のカルボン酸（塩）基の濃度は、原料に使用したアクリル酸のモル数と、中和率により求めることができる。
【００１２】
架橋重合体（Ａ）に含まれる水溶性ビニルモノマー（ａ１）単量体中のカルボキシル基は、一部又は全部を中和してカルボン酸塩基を有する水溶性ビニルモノマーを単量体とするものである。
【００１３】
（Ａ）に含まれるカルボン酸を中和体としたい場合は、水酸化カリウム及び水酸化ナトリウム（必要により水酸化リチウム等の水酸化アルカリ金属、水酸化カルシウム等の水酸化アルカリ土類金属等）又はこれらの水溶液を、重合前のモノマー段階、あるいは重合後の含水ゲルに添加すれば良い。
【００１４】
架橋重合体（Ａ）を構成する単量体である（ａ１）のカルボン酸基の中和率（モル％）｛（カルボン酸塩基のモル数）／（カルボン酸塩基及びカルボン酸基の合計モル数）｝は、吸着性能の観点から、好ましくは３０〜１００、さらに好ましくは４０〜９９、特に好ましくは５０〜９８である。
【００１５】
架橋重合体（Ａ）において、カルボン酸（塩）基を有する水溶性ビニルモノマー（ａ１）中のカルボン酸基のプロトンの一部が、放射性核種の吸着性能の観点から、ナトリウムイオン及びカリウムイオンで置換されているものである。つまり、カルボン酸塩として、カルボン酸ナトリウム塩（−ＣＯＯＮａ）及びカルボン酸カリウム塩（−ＣＯＯＫ）を含んでいる。上記であることで、放射性核種をより早く吸着することができる。
架橋重合体（Ａ）において、下記数式（１）により求められる（Ａ）中のカルボン酸塩基のナトリウムイオンとカリウムイオンとのモル比率は、放射性核種の吸着性能の観点から、１〜９９が好ましく、さらに好ましくは１４〜１９である。
ナトリウムイオンとカリウムイオンとのモル比率＝［（Ａ）中のナトリウムイオンのモル数］／［（Ａ）中のカリウムイオンのモル数］
【００１６】
水溶性ビニルモノマー（ａ１）は、単独で構成単量体としてもよく、２種以上を構成単量体としてもよい。
【００１７】
架橋重合体（Ａ）は、さらに、水溶性ビニルモノマー（ａ１）と共重合できるその他のビニルモノマーを構成単量体とすることができるが、その他のビニルモノマー（ａ２）を構成単量体として含まないことが好ましい。
【００１８】
その他のビニルモノマー（ａ２）としては、水溶性ビニルモノマー（ａ１）等と共重合できるモノマーであれば制限がなく、たとえば、特開２００３−２２５５６５号公報に記載のビニルモノマー等が挙げられる。
その他のビニルモノマー（ａ２）を構成単量体とする場合、その他のビニルモノマー単量体の含有量（モル％）は、吸着性能の観点から、水溶性ビニルモノマー（ａ１）単量体のモル数に基づいて、好ましくは０．０１〜３０、さらに好ましくは０．０５〜２０、特に好ましくは０．１〜１５である。
【００１９】
本発明において、架橋重合体（Ａ）は、（ａ１）及び（ａ２）が反応性基を有する場合（カルボキシル基を有するものとアミノ基を有するものの併用等）は、自己架橋させても良いが、内部架橋剤（ｂ）を使用してもよい。
内部架橋剤（ｂ）としては、公知の内部架橋剤、例えば、特開２００３−２２５５６５号公報に記載の内部架橋剤が使用できる。
これらの内部架橋剤（ｂ）のうち、吸着性能等の観点から、好ましいのはエチレン性不飽和基を２個以上有する内部架橋剤、さらに好ましくはトリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート及び炭素数２〜１０のポリオールのポリ（メタ）アリルエーテル、特に好ましくはトリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、テトラアリロキシエタン及びペンタエリスリトールトリアリルエーテル、最も好ましくはペンタエリスリトールトリアリルエーテルである。
【００２０】
内部架橋剤（ｂ）の含有量（モル％）は、水溶性ビニルモノマー（ａ１）単量体のモル数に基づいて、好ましくは０．００１〜５、さらに好ましくは０．００５〜３、特に好ましくは０．０１〜１である。この範囲であると、吸着性能がさらに良好となる。
【００２１】
架橋重合体（Ａ）は、公知の方法｛特開２００３−２２５５６５号公報及び特開２００５−０７５９８２号公報等｝と同様にして、水溶性ビニルモノマー（ａ１）｛必要により（ａ２）｝及び内部架橋剤（ｂ）を重合して、含水ゲルを調製し、必要により含水ゲルを細断した後、乾燥して架橋重合体（Ａ）としてもよい。
【００２２】
また、架橋重合体（Ａ）は、乾燥後に粉砕することができる。粉砕方法については、特に限定はなく、公知の粉砕装置｛たとえば、ハンマー式粉砕機、衝撃式粉砕機、ロール式粉砕機及びシェット気流式粉砕機｝等が使用できる。粉砕された吸収性樹脂（Ｘ）の粒子は、必要によりふるい分け等により粒度調整できる。
【００２３】
架橋重合体（Ａ）は、必要により表面架橋剤を反応させて、表面を架橋処理してもよい。表面架橋剤としては、公知の表面架橋剤、例えば、特開２００３−２２５５６５号公報に記載の表面架橋剤が使用できる。
これらの表面架橋剤のうち、吸着性能の観点から、好ましいのは水溶性ビニルモノマー（ａ１）単量体のカルボン酸（塩）基と反応し得る官能基を少なくとも２個以上有する架橋剤であり、さらに好ましいのは多価グリシジルであり、特に好ましいのはエチレングリコールジグリシジルエーテル及びグリセリンジグリシジルエーテルであり、最も好ましいのはエチレングリコールジグリシジルエーテルである。
【００２４】
表面架橋剤の含有量（モル％）は、処理のし易さ及び吸着性能の観点から、水溶性ビニルモノマー（ａ１）のモル数に基づいて、好ましくは０〜０．３０であり、さらに好ましくは０．００２〜０．２０であり、特に好ましくは０．００５〜０．１０である。
【００２５】
表面架橋反応の方法は、公知｛たとえば、特許第３６４８５５３号公報、特開２００３−１６５８８３号公報、特開２００５−７５９８２号公報、特開２００５−９５７５９号公報｝の方法が適用できる。
【００２６】
本発明の放射性核種吸着用粒子（Ｚ）は架橋重合体（Ａ）からなる吸収性樹脂（Ｘ）を含むものである。
吸収性樹脂（Ｘ）の生理食塩水の吸収倍率は、放射性核種の吸着性能の観点から、生理食塩水（２５℃）に対して、好ましくは２０〜１００ｇ／ｇであり、さらに好ましくは３０〜８０／ｇであり、特に好ましくは４０〜７０ｇ／ｇであり、最も好ましくは４５〜６５ｇ／ｇである。
吸収性樹脂（Ｘ）の生理食塩水の吸収倍率は、架橋重合体（Ａ）の内部架橋及び／又は表面架橋の量を増加させることにより減少させることができ、内部架橋及び／又は表面架橋の量を減少させることにより増加させることができる。
生理食塩水の吸収倍率の測定方法は下記である。なお、後述の実施例における該吸収倍率はこの方法にしたがった。
【００２７】
＜吸収性樹脂（Ｘ）の生理食塩水の吸収倍率の測定方法＞
縦２０ｃｍ、横１０ｃｍ、幅約５ｍｍのナイロン製の網袋（２５０メッシュ）に、吸収性樹脂（Ｘ）（サンプル量；１．０ｇ）を入れ、これを袋ごと過剰の生理食塩水（２５℃）に浸す。浸漬６０分後に袋ごと空中に引き上げ、静置して３０分間水切りした後、質量（Ｓｇ）を測定して下式より吸収倍率を求める。
［網袋のみを用いて上記と同様の操作を行い、この分の質量（Ｔｇ）をブランクとする。］
生理食塩水の吸収倍率＝（Ｓ−Ｔ）／１．０
【００２８】
本発明において、放射性核種吸着用粒子（Ｚ）は、さらに放射性核種吸着助剤（Ｋ）を含有してもよい。
＜放射性核種吸着助剤（Ｋ）＞
本発明における放射性核種吸着助剤（Ｋ）としては、ゼオライト（Ｋ１）、フェロシアン化物（Ｋ２）及び結晶性ケイチタン酸塩（ＣＳＴ）（Ｋ３）からなる群より選ばれる少なくとも１種が挙げられる。
上記のうち、吸着性能の観点から、好ましいのはゼオライト及び／又はフェロシアン化物である。
【００２９】
ゼオライト（Ｋ１）：
ゼオライト（Ｋ１）は、アルミノケイ酸塩であり、モルデナイト、クリノブチロライト、チャバサイト、クリノブチロライト及び合成ゼオライト等が挙げられる。これらのうちで、吸着性能の観点から、好ましいのはモルデナイト及びクリノブチロライトであり、さらに好ましいのはモルデナイトである。
また、（Ｋ１）の  市販品としては、ＳＰ＃２３００（飯坂鉱山）［日東粉化工業（株）］、イズカライト［（株）イズカ］、ハイシリカゼオライトＨＳＺ−６４２ＮＡＡ［（東ソー（株）］等、ＳＧＷ［（ジークライト（株）、スーパーＺ［ジークライト（株）］、クリノブチロライト二ツ井産［サンゼオライト工業（株）］等が挙げられる。
【００３０】
フロシアン化物（Ｋ２）：
フロシアン化物（Ｋ２）は、例えば以下の化学式で表される化合物である。
Ｍ4+［Ｆｅ（ＩＩ）（ＣＮ）6］4-
なお、上記式において、「Ｍ」は、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｋ、Ｎａ、ＮＨ4等である。
【００３１】
（Ｋ２）としては、フェロシアン化ニッケル、フェロシアン化コバルト及びフェロシアン化鉄等が挙げられる。これらのうちで、吸着性能の観点から、好ましいのはフェロシアン化鉄であり、市販品としては、ミロリブルー９０５［大日精化工業株式会社製］等が挙げられる。
【００３２】
結晶性ケイチタン酸塩（ＣＳＴ）（Ｋ３）：
結晶性ケイチタン酸塩（Ｋ３）の市販品としては、結晶性ケイチタン酸塩ＣＳＴ−１［米国ＵＯＰ社製］等が挙げられる。
【００３３】
放射性核種吸着助剤（Ｋ）の形状は、好ましくは粉末状であり、その場合、放射性核種吸着助剤の重量平均粒径は、吸着性能の観点から、好ましくは１〜２０００μｍであり、さらに好ましくは５０〜１５００μｍであり、特に好ましくは５０〜１０００μｍである。
【００３４】
＜放射性核種吸着用粒子（Ｚ）＞
本発明の放射性核種吸着用粒子（Ｚ）は、前記架橋重合体（Ａ）からなる吸収性樹脂（Ｘ）を含有する。さらに放射性核種の吸着性能を向上させるため、前記放射性核種吸着助剤（Ｋ）を含有してもよい。
つまり、吸収性樹脂（Ｘ）を単体で用いてもよいし、吸収性樹脂（Ｘ）と放射性核種吸着助剤（Ｋ）とを含有してもよい。
【００３５】
本発明の放射性核種吸着用粒子（Ｚ）において、放射性核種吸着助剤（Ｋ）を有するものである場合、吸収性樹脂（Ｘ）と（Ｋ）との重量比［（Ｘ）／（Ｋ）］は、放射性核種の吸着性能の観点から、好ましくは２０／８０〜９０／１０であり、さらに好ましくは３０／７０〜８５／１５であり、特に好ましくは５０／５０〜８０／２０である。
【００３６】
本発明の放射性核種吸着用粒子（Ｚ）の形態は、例えば以下のもの、その複数の粒子（集合体）が挙げられる。
（１）吸収性樹脂（Ｘ）と、必要により後述の添加剤とを含有する粒子。
（２）吸収性樹脂（Ｘ）と、放射性核種吸着助剤（Ｋ）と、必要により後述の添加剤を含有する粒子。
（３）上記（１）の粒子の表面に、（Ｋ）が付着した粒子。
（４）上記（１）の粒子と、（Ｋ）の粒子との混合物。
（５）上記（２）の粒子の表面に（Ｋ）が付着した粒子。
（６）上記（２）の粒子と、（Ｋ）の粒子との混合物。
（７）上記（３）の粒子と、（Ｋ）の粒子との混合物。
上記（１）〜（７）のうち、吸着性能及び処理のし易さの観点から、好ましいのは（１）、（２）、さらに好ましいのは（２）である。
とりわけ、（２）の粒子うち、（Ｚ）の内部に（Ｋ）が存在するものが好ましい。
【００３７】
本発明の放射性核種吸着用粒子（Ｚ）の製造方法としては、例えば以下の方法が挙げられる。
（１）架橋重合体（Ａ）を、例えば粉砕して、必要により分級して、（Ｚ）を得る。
（２）（Ａ）の含水ゲルの細断後のものと、（Ｋ）とを、例えば混練して、乾燥、粉砕、分級して粒子を得る。
（３）上記（１）の粒子と、例えば（Ｋ）の水や有機溶媒のスラリーとを混合して、必要により、乾燥して、粒子の表面に（Ｋ）が付着した粒子を得る。
（４）上記（１）の粒子と、（Ｋ）とを混合して、混合物を得る。
上記（１）〜（４）のうち、好ましいのは（１）、（２）、さらに好ましいのは（２）である。
【００３８】
本発明の放射性核種吸着用粒子（Ｚ）には、必要により任意の段階｛架橋重合体（Ａ）製造工程のうち、重合工程、細断工程、乾燥工程、粉砕工程、表面架橋工程及び／又はこれらの工程の前後、並びに（Ｘ）と（Ｋ）とを混合する工程後等｝において、添加物を添加することができる。
添加物としては、公知（たとえば特開２００３−２２５５６５号公報）の添加剤｛防腐剤、防かび剤、抗菌剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、着色剤、芳香剤、消臭剤及び有機質繊維状物等｝等が使用でき、これらの１種又は２種以上を併用してもよい。これらの添加物は、吸着性能の観点から、該（Ｚ）の重量に基づいて、好ましくは１０重量％以下、さらに好ましくは０．１〜５重量％である。
【００３９】
本発明の放射性核種吸着用粒子（Ｚ）の重量平均粒子径（μｍ）は、吸着性能及び処理のし易さの観点から、好ましくは５０〜１００００であり、さらに好ましくは２００〜１０００であり、特に好ましくは３００〜５００である。
また、本発明の放射性核種吸着用粒子（Ｚ）中の水分は、１０重量％以下が好ましく、吸着性能、処理のし易さの観点から、さらに好ましくは２．５〜６．０重量％であり、特に好ましくは３．０〜５．０重量％である。
【００４０】
本発明の放射性核種吸着用粒子（Ｚ）の生理食塩水の吸収倍率は、放射性核種の吸着性能の観点から、生理食塩水（２５℃）に対して、好ましくは２０〜１００ｇ／ｇであり、さらに好ましくは３０〜８０／ｇであり、特に好ましくは４０〜７０ｇ／ｇであり、最も好ましくは４５〜６５ｇ／ｇである。
生理食塩水の吸収倍率は、吸収性樹脂（Ｘ）の内部架橋及び／又は表面架橋の量を増加させることにより減少させることができ、内部架橋及び／又は表面架橋の量を減少させることにより増加させることができる。また、必要により有する（Ｋ）の種類、量により、適宜調整できる。
生理食塩水の吸収倍率の測定方法は下記である。なお、後述の実施例における該吸収倍率はこの方法にしたがった。
【００４１】
＜生理食塩水の吸収倍率の測定方法＞
縦２０ｃｍ、横１０ｃｍ、幅約５ｍｍのナイロン製の網袋（２５０メッシュ）に、放射性核種吸着用粒子（Ｚ）（サンプル量；１．０ｇ）を入れ、これを袋ごと過剰の生理食塩水（２５℃）に浸す。浸漬６０分後に袋ごと空中に引き上げ、静置して３０分間水切りした後、質量（Ｓｇ）を測定して下式より吸収倍率を求める。
［網袋のみを用いて上記と同様の操作を行い、この分の質量（Ｔｇ）をブランクとする。］
生理食塩水の吸収倍率＝（Ｓ−Ｔ）／１．０
【００４２】
＜放射性廃液の処理方法＞
本発明の放射性廃液の処理方法は、前記放射性核種吸着用粒子（Ｚ）を用いて、放射性核種を吸着する方法である。
具体的には、例えば以下の方法が挙げられる。
（１）放射性廃液と、（Ｚ）とを混合して、放射性廃液中の放射性核種を（Ｚ）に吸着させる。
（２）上記（１）を固液分離して、放射性核種を吸着した（Ｚ）と、放射性核種が除かれた廃液とに分ける。
該固液分離の方法としては、塩（塩化カルシウム等）を加える方法、有機溶剤（メタノール等）を加える方法、遠心分離する方法等が挙げられる。
（３）上記（２）の放射性核種を吸着した（Ｚ）については、さらに公知の方法で、減容してもよい。
【００４３】
本発明における放射性核種とは、放射性廃液に含まれる種々の放射性元素、つまり放射性金属イオン等を意味する。その代表的なものとして放射性セシウム、放射性ストロンチウムが挙げられる。後述の実施例においては、それらの代替として放射性を示さないセシウム及びストロンチウムを用いた。
【実施例】
【００４４】
以下、実施例により本発明を更に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、以下において部は重量部を示す。
【００４５】
＜実施例１＞
○重合工程
２Ｌのビーカーに、アクリル酸２３０．４ｇ、架橋剤としてペンタエリスリトールトリアリルエーテル１．０ｇ、及び水１００１．７ｇを添加し１０℃に冷却した。この溶液を、断熱重合槽に入れ、窒素を通じて溶液の溶存酸素を０．１ｐｐｍ（オリエント電機（株）製、商品名溶存酸素計  ＤＯ２２０ＰＢで測定）とした後、重合開始剤として、３５重量％の過酸化水素水０．０２３ｇ、Ｌ−アスコルビン酸０．００５７５ｇ、及び過硫酸カリウム０．２３ｇを添加した。約３０分後、重合反応が開始し、約２時間後に最高温度６０℃に到達した。更に、この温度で５時間熟成させて重合を完結させた。得られた重合体は、含水ゲル状を有していた。
○中和・乾燥・分級工程
この重合体をニーダー（（株）入江商会製、商品名ＢＥＮＣＨ  ＫＮＥＡＤＥＲＰＮＶ−１；回転数７０ｒｐｍ）で約２時間撹拌して細断し、更に４８重量％の水酸化ナトリウム水溶液１８２．４ｇ及び４８重量％水酸化カリウム水溶液９．７ｇ（アクリル酸の中和率７２モル％）を配合し、ニーダーで約２時間撹拌して混合し含水ゲル状重合体（Ａ１）を得た。
その後、バンド乾燥機（透気乾燥機、井上金属（株）製）を用いて１２０℃で１時間乾燥し、市販のジューサーミキサーにて粉砕し、目開き８５０及び１０６μｍのふるいを用いて１０６〜８５０μｍの粒度に調整した。
○表面架橋工程
粒度を調整したもの２００ｇを高速攪拌（ホソカワミクロン（株）製、高速攪拌タービュライザー：回転数２０００ｒｐｍ）しながらエチレングリコールジグリシジルエーテルの１０重量％水／メタノール混合溶液（水／メタノールの重量比＝７０／３０）の４ｇ（０．１モル％）をスプレー噴霧しながら加えて混合した。この混合物を１４０℃で３０分間静置して加熱架橋（表面架橋）することにより重量平均粒子径３７０μｍ（日機装（株）製、商品名：マイクロトラックＦＲＡ粒度分析計で測定、以下において同じ）の吸収性樹脂（Ｘ−１）を得た。得られた（Ｘ−１）をそのまま放射性核種吸着用粒子（Ｚ−１）とした。
【００４６】
＜実施例２＞
実施例１の表面架橋工程において、「エチレングリコールジグリシジルエーテルの１０重量％水／メタノール混合溶液（水／メタノールの重量比＝７０／３０）の４ｇ（０．１モル％）」に代えて「エチレングリコールジグリシジルエーテルの１０重量％水／メタノール混合溶液（水／メタノールの重量比＝７０／３０）の２ｇ（０．０５モル％）」とする以外は同様にして吸収性樹脂（Ｘ−２）を得て、得られた（Ｘ−２）をそのまま放射性核種吸着用粒子（Ｚ−２）として用いた。
【００４７】
＜実施例３＞
実施例１の表面架橋工程を実施しない以外は同様にして吸収性樹脂（Ｘ−３）を得て、得られた（Ｘ−３）をそのまま放射性核種吸着用粒子（Ｚ−３）として用いた。
【００４８】
＜実施例４＞
○モノマー溶液作成工程
１Ｌのビーカーにアクリル酸１００ｇ、イオン交換水２７２．２ｇ及びペンタエリスリトールトリアリルエーテル０．５ｇ（０．５重量％／アクリル酸）を入れ混合し架橋剤を溶解させた。ビーカーを氷浴で冷却しながら、４０重量％水酸化ナトリウム水溶液９５ｇ及び４０重量％水酸化カリウム水溶液５．０ｇを添加し、アクリル酸の一部（７２モル％）を中和した。中和したモノマー溶液を５℃に冷却した後、重合開始剤として過硫酸カリウム０．２ｇを添加してモノマー水溶液とした。
攪拌機とコンデンサー（冷却器）を備えた２リットルのセパラブルフラスコに、シクロヘキサン１０００ｍｌ及び分散剤としてスチレンスルホン酸ナトリウム／スチレンブロック共重合体１０ｇを、湯浴を用いて内容物を６０℃に加熱し攪拌して、シクロヘキサンに分散剤を溶解させた。
○懸濁重合工程
セパラブルフラスコ中のシクロヘキサン液中に窒素を通じてシクロヘキサンの溶存酸素を０．１ｐｐｍ以下とした後、攪拌機を用いてシクロヘキサンを攪拌しながら、滴下ロートを用いて該モノマー水溶液４００ｇを滴下し、重合温度６０℃で逆相懸濁重合を行い、更にモノマー水溶液の滴下終了後、更に２時間加熱し、懸濁重合を完結させ、シクロヘキサン中で球状の含水ゲルを得た。
○乾燥工程
攪拌機の回転を停止し、生成した含水ゲルを沈降させた後、デカンテーションによりシクロヘキサンを除去し、残った含水ゲルを数回シクロヘキサンで洗浄し、含水ゲルに付着した分散剤を除去した。得られた球状の含水ゲルを、離型紙の上に広げ、８０℃の減圧乾燥機（減圧度：１０、０００〜２０、０００Ｐａ）で２時間乾燥させ重量平均粒子径が３５０μｍの架橋重合体（Ａ−４）を得た。
○分級・表面架橋工程
目開き８５０及び１０６μｍのふるいを用いて１０６〜８５０μｍの粒度に調整した後、この１００ｇを高速攪拌（ホソカワミクロン（株）製、高速攪拌タービュライザー：回転数２０００ｒｐｍ）しながらエチレングリコールジグリシジルエーテルの１０重量％水／メタノール混合溶液（水／メタノールの重量比＝７０／３０）の２ｇ（０．１モル％）をスプレー噴霧しながら加えて混合した。この混合物を１４０℃で３０分間静置して加熱架橋（表面架橋）することにより重量平均粒子径３７０μｍの吸収性樹脂（Ｘ−４）を得た。得られた吸収性樹脂をそのまま放射性核種吸着用粒子（Ｚ−４）とした。
【００４９】
＜実施例５＞
実施例１の中和工程において、「４８重量％の水酸化ナトリウム水溶液１８２．４ｇ及び４８重量％水酸化カリウム水溶液９．７ｇ」に代えて「４８重量％の水酸化ナトリウム水溶液９６ｇ及び４８重量％水酸化カリウム水溶液９６．９ｇ」とした以外は実施例１と同様にして吸収性樹脂（Ｘ−５）を得て、得られた（Ｘ−５）をそのまま放射性核種吸着用粒子（Ｚ−５）として用いた。
【００５０】
＜実施例６＞
実施例１の中和工程において、「４８重量％の水酸化ナトリウム水溶液１８２．４ｇ及び４８重量％水酸化カリウム水溶液９．７ｇ」に代えて「４８重量％の水酸化ナトリウム水溶液１７９．２ｇ及び４８重量％水酸化カリウム水溶液１２．９ｇ」とした以外は実施例１と同様にして吸収性樹脂（Ｘ−６）を得て、得られた（Ｘ−６）をそのまま放射性核種吸着用粒子（Ｚ−６）として用いた。
【００５１】
＜実施例７＞
実施例１の中和工程において、「４８重量％の水酸化ナトリウム水溶液１８２．４ｇ及び４８重量％水酸化カリウム水溶液９．７ｇ」に代えて「４８重量％の水酸化ナトリウム水溶液１９０ｇ及び４８重量％水酸化カリウム水溶液１．９ｇ」とした以外は実施例１と同様にして吸収性樹脂（Ｘ−７）を得て、得られた（Ｘ−７）をそのまま放射性核種吸着用粒子（Ｚ−７）として用いた。
【００５２】
＜実施例８＞
実施例１において、４８重量％の水酸化ナトリウム水溶液１８２．４ｇ及び４８重量％水酸化カリウム水溶液９．７ｇを配合し、ニーダーで撹拌した後、放射性核種吸着助剤（Ｋ）としてＳＰ＃２３００（飯坂鉱山）［日東粉化工業（株）］（Ｋ−１）を３１ｇ配合して、更にニーダーで撹拌した。
その後は、実施例１と同様にし、吸収性樹脂（Ｘ−１）及び（Ｋ−１）を含有する重量平均粒子径３７０μｍの放射性核種吸着用粒子（Ｚ−８）を得た。
【００５３】
＜実施例９＞
実施例１において、４８重量％の水酸化ナトリウム水溶液１８２．４ｇ及び４８重量％水酸化カリウム水溶液９．７ｇを配合し、ニーダーで撹拌した後、放射性核種吸着助剤（Ｋ）として、（Ｋ−１）を１２０ｇ配合した以外は実施例１と同様にし、吸収性樹脂（Ｘ−１）及び（Ｋ−１）を含有する重量平均粒子径３７０μｍの放射性核種吸着用粒子（Ｚ−９）を得た。
【００５４】
＜実施例１０＞
実施例１において、４８重量％の水酸化ナトリウム水溶液１８２．４ｇ及び４８重量％水酸化カリウム水溶液９．７ｇを配合し、ニーダーで撹拌した後、放射性核種吸着助剤（Ｋ）として、（Ｋ−１）を２８０ｇ配合した以外は実施例１と同様にし、吸収性樹脂（Ｘ−１）及び（Ｋ−１）を含有する重量平均粒子径３７０μｍの放射性核種吸着用粒子（Ｚ−１０）を得た。
【００５５】
＜実施例１１＞
実施例１において、４８重量％の水酸化ナトリウム水溶液１８２．４ｇ及び４８重量％水酸化カリウム水溶液９．７ｇを配合し、ニーダーで撹拌した後、放射性核種吸着助剤（Ｋ）として（Ｋ−１）を１１２０ｇ配合した以外は実施例１と同様にし、吸収性樹脂（Ｘ−１）及び（Ｋ−１）を含有する重量平均粒子径３７０μｍの放射性核種吸着用粒子（Ｚ−１１）を得た。
【００５６】
＜実施例１２＞
実施例１において、４８重量％の水酸化ナトリウム水溶液１８２．４ｇ及び４８重量％水酸化カリウム水溶液９．７ｇを配合し、ニーダーで撹拌した後、放射性核種吸着助剤（Ｋ）としてゼオラムＡ−４（東ソー（株）製）（Ｋ−２）を３１ｇ配合した以外は実施例１と同様にし、吸収性樹脂（Ｘ−１）及び（Ｋ−２）を含有する重量平均粒子径３７０μｍの放射性核種吸着用粒子（Ｚ−１２）を得た。
【００５７】
＜実施例１３＞
実施例１において、４８重量％の水酸化ナトリウム水溶液１８２．４ｇ及び４８重量％水酸化カリウム水溶液９．７ｇを配合し、ニーダーで撹拌した後、放射性核種吸着助剤（Ｋ）としてミロリブルー９０５（大日精化工業（株）製）（Ｋ−３）を３１ｇ配合した以外は実施例１と同様にし、吸収性樹脂（Ｘ−１）及び（Ｋ−３）を含有する重量平均粒子径３７０μｍの放射性核種吸着用粒子（Ｚ−１３）を得た。
【００５８】
＜実施例１４＞
実施例１において、４８重量％の水酸化ナトリウム水溶液１８２．４ｇ及び４８重量％水酸化カリウム水溶液９．７ｇを配合し、ニーダーで撹拌した後、放射性核種吸着助剤（Ｋ）として結晶性ケイチタン酸塩ＣＳＴ−１（米国ＵＯＰ社製）（Ｋ−４）を３１ｇ配合した以外は実施例１と同様にし、吸収性樹脂（Ｘ−１）及び（Ｋ−４）を含有する重量平均粒子径３７０μｍの放射性核種吸着用粒子（Ｚ−１４）を得た。
【００５９】
＜実施例１５＞
実施例１の分級工程において、目開き６３及び３８μｍのふるいを用いて重量平均粒子径５０μｍに調整した以外は実施例１と同様にして吸収性樹脂（Ｘ−８）を得て、得られた（Ｘ−８）をそのまま放射性核種吸着用粒子（Ｚ−１５）として用いた。
【００６０】
＜実施例１６＞
実施例１の分級工程において、目開き３３５０及び２８００μｍのふるいを用いて重量平均粒子径３１００μｍに調整した以外は実施例１と同様にして吸収性樹脂（Ｘ−９）を得て、得られた（Ｘ−９）をそのまま放射性核種吸着用粒子（Ｚ−１６）として用いた。
【００６１】
＜実施例１７＞
実施例１の中和工程において、「４８重量％の水酸化ナトリウム水溶液１８２．４ｇ及び４８重量％水酸化カリウム水溶液９．７ｇ」に代えて「４８重量％の水酸化ナトリウム水溶液１２６．６ｇ及び４８重量％水酸化カリウム水溶液６．７ｇ」とした以外は実施例１と同様にして吸収性樹脂（Ｘ−１０）を得て、得られた（Ｘ−１０）をそのまま放射性核種吸着用粒子（Ｚ−１７）として用いた。
【００６２】
＜実施例１８＞
実施例１の中和工程において、「４８重量％の水酸化ナトリウム水溶液１８２．４ｇ及び４８重量％水酸化カリウム水溶液９．７ｇ」に代えて「４８重量％の水酸化ナトリウム水溶液２２８ｇ及び４８重量％水酸化カリウム水溶液１２．１ｇ」とした以外は実施例１と同様にして吸収性樹脂（Ｘ−１１）を得て、得られた（Ｘ−１１）をそのまま放射性核種吸着用粒子（Ｚ−１８）として用いた。
【００６３】
＜実施例１９＞
実施例１の中和工程において、「４８重量％の水酸化ナトリウム水溶液１８２．４ｇ及び４８重量％水酸化カリウム水溶液９．７ｇ」に代えて「４８重量％の水酸化ナトリウム水溶液２４８．２ｇ及び４８重量％水酸化カリウム水溶液１３．２ｇ」とした以外は実施例１と同様にして吸収性樹脂（Ｘ−１２）を得て、得られた（Ｘ−１２）をそのまま放射性核種吸着用粒子（Ｚ−１９）として用いた。
【００６４】
＜比較例１＞
放射性核種吸着用粒子（比Ｚ−１）として、ＳＰ＃２３００（飯坂鉱山）（日東粉化工業株式会社製）を使用した。
【００６５】
＜比較例２＞
実施例１において、「４８重量％の水酸化ナトリウム水溶液１８２．４ｇ及び４８重量％水酸化カリウム水溶液９．７ｇ」に代えて「４８重量％の水酸化ナトリウム水溶液１９２．０ｇ」とした以外は実施例１と同様にして吸収性樹脂（比Ｘ−１）を得て、得られた（比Ｘ−１）をそのまま放射性核種吸着用粒子（比Ｚ−２）として用いた。
【００６６】
上記で得られた放射性核種吸着用粒子（Ｚ−１）〜（Ｚ−１９）及び（比Ｚ−１）〜（比Ｚ−２）について、以下の方法で評価を行った。結果を表１に示す。
【００６７】
＜放射性核種吸着性能の評価＞
塩化セシウム（和光純薬工業（株）製）と、塩化ストロンチウム六水和物（和光純薬工業（株）製）とを、イオン交換水に溶解して、セシウムイオン濃度１０００ｐｐｍ、ストロンチウムイオン濃度１０００ｐｐｍである放射性核種水溶液（合計濃度：２０００ｐｐｍ）を作成した。
５００ｍＬビーカーに、上記水溶液を１００ｇ秤量した。これを４個作成した。撹拌下、それぞれに放射性核種吸着用粒子（Ｚ）２．０ｇを添加し、水溶液をゲル化させた。
添加後５分のもの、１０分のもの、２０分のもの、１時間のもの、それぞれにメタノール１５０ｇを加えて、１０分後、Ｎｏ．２ろ紙を用いたろ過により、固液分離して、ろ液を得た。このろ液の重量（単位：ｇ）を測定した。
得られたろ液について、蛍光Ｘ線分析装置でセシウム（Ｃｓ）濃度（単位：ｐｐｍ）、ストロンチウム（Ｓｒ）濃度（単位：ｐｐｍ）を測定した。
以下の計算式により、放射性核種吸着率（％）を算出した。
放射性核種吸着率（％）＝１００−
｛（Ｃｓ濃度）＋（Ｓｒ濃度）｝×（ろ液重量）／２０００×１００
【００６８】
【表１】
0006718388.tif 000002
【００６９】
表１の結果から、本発明の放射性核種吸着用粒子（Ｚ）は、比較のものに比べて、放射性核種の吸着性能に優れることがわかる。特に比較例２のナトリウム塩のみを含む吸収性樹脂を含むものと比較して、５分後、１０分後の放射性核種の吸着率が高く、ナトリウム塩及びカリウム塩を併用することにより、吸着速度が速くなることがわかる。
以上のことから、放射性核種吸着用粒子（Ｚ）を用いて放射性核種を吸着する放射性廃液の処理方法は、効率的であり、優れた方法であることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００７０】
本発明の放射性核種吸着用粒子は、種々の放射性核種の吸着性能に優れるため、放射性廃液中の放射性核種の吸着用途に好適に使用できる。とりわけ、原子力関連施設での放射性廃液の処理に有用である。さらに、本発明の放射性核種吸着用粒子を用いた放射性廃液の処理方法は、簡便かつ効率的に、放射性廃液を処理でき、かつ輸送も簡便にできるため、原子力関連施設で廃液の処理に大きく貢献できる。