(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表される構造とニトリル基とを有する樹脂（Ａ）を５〜４５質量部、酸素、窒素、および硫黄から選択される少なくとも１種の原子を含む極性基を有する（メタ）アクリルモノマーを含む、重合性不飽和基を有する化合物（Ｂ）を５５〜９５質量部、およびラジカル硬化触媒（Ｃ）を０．５〜１５質量部含み、
前記樹脂（Ａ）のハロゲン含有量が樹脂（Ａ）１００質量％中、３０〜７０質量％であり、前記樹脂（Ａ）１ｇ中のニトリル基含有量が１．０×１０-4〜１．５×１０-2molであり、
前記樹脂（Ａ）と化合物（Ｂ）との合計が１００質量部である接着剤組成物。
【化１】
0006748204.tif 000011
（式（１）において、Ｘ1〜Ｘ3は、それぞれ独立に、水素またはハロゲンであり、Ｘ1〜Ｘ3の少なくとも２つはハロゲンであり、＊は他の原子との結合手を表す。）
【請求項２】
樹脂（Ａ）が、下記式（２）で表される構造を有する、請求項１に記載の接着剤組成物。
【化２】
0006748204.tif 000012
（式（２）において、Ｘ2およびＸ3は、ハロゲンであり、＊は他の原子との結合手を表す。）
【請求項３】
前記式（１）における前記ハロゲンが、塩素である請求項１または２に記載の接着剤組成物。
【請求項４】
前記樹脂（Ａ）が、ニトリル基を有するポリ塩化ビニリデン樹脂である請求項１〜３のいずれか一項に記載の接着剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、接着剤組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、自動車業界等の様々な分野で、金属材料から樹脂材料への代替、ならびに、樹脂材料を利用した構造物、成形物、および部品に関する検討が盛んに行われている。また、近年、ポリプロピレン等のポリオレフィンへの親和性を有する接着材料に注目が集まっている。【０００３】
しかしながら、ポリオレフィン等の低表面エネルギー素材表面への親和性を確保しつつ、接着樹脂層を充分に硬化することが可能な接着材料は、未だ提供されておらず、低表面エネルギー素材の接着に用いられる接着材料には、改善が求められている。【０００４】
特許文献１には、シアノアクリレート系接着剤用のプライマーが開示されている。特許文献１に記載のプライマーを用いることによって、ポリプロピレン等に対しても優れた接着力を発揮させることができる。しかしながら、プライマーが無い場合は充分な接着性が発現せず、また、プライマーを用いる場合には作業工程は増加する。【０００５】
特許文献２には、クロロスルホン化ポリエチレン、または、塩素化ポリエチレンと有機過酸化物との混合物を用いた接着剤組成物が開示されている。特許文献２に記載の接着剤組成物は、接着性および保存安定性に優れることを特徴としているが、低表面エネルギー素材への接着性については検討されていない。【０００６】
特許文献３には、有機ホウ素化合物を含む第一の液と、ハロゲン化ポリオレフィン等を含む第二の液とからなる二液型重合性組成物が開示されている。特許文献３に記載の二液型重合性組成物は、低表面エネルギー素材に対して接着することも可能であるが、低表面エネルギー素材に対するせん断接着強度の向上等、さらなる接着力の向上が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平６−５７２１８号公報
【特許文献２】特開平５−３０６３７９号公報
【特許文献３】特表２０１０−５０６９７５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、ポリオレフィン等の低表面エネルギー素材への接着性、異種材料間の接着性に優れ、且つプライマーレスによる接着工程の簡略化が可能な、接着剤組成物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討した。その結果、以下の構成を有する接着剤組成物により上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。【００１０】
本発明は、例えば以下の［１］〜［５］である。【００１１】
［１］  下記式（１）で表される構造とニトリル基とを有する樹脂（Ａ）を３〜４５質量部、重合性不飽和基を有する化合物（Ｂ）を５５〜９７質量部、およびラジカル硬化触媒（Ｃ）を０．５〜１５質量部含み、前記樹脂（Ａ）と化合物（Ｂ）との合計が１００質量部である接着剤組成物。【００１２】
【化１】
0006748204.tif 000002
（式（１）において、Ｘ1〜Ｘ3は、それぞれ独立に、水素またはハロゲンであり、Ｘ1〜Ｘ3の少なくとも２つはハロゲンであり、＊は他の原子との結合手を表す。）
［２］  樹脂（Ａ）のハロゲン含有量が３０質量％以上である、［１］に記載の接着剤組成物。【００１３】
［３］  樹脂（Ａ）が、下記式（２）で表される構造を有する、［１］または［２］に記載の接着剤組成物。【００１４】
【化２】
0006748204.tif 000003
（式（２）において、Ｘ2およびＸ3は、ハロゲンであり、＊は他の原子との結合手を表す。）
［４］  前記重合性不飽和基を有する化合物（Ｂ）が、（メタ）アクリルモノマーを含む、［１］〜［３］のいずれかに記載の接着剤組成物。【００１５】
［５］  前記重合性不飽和基を有する化合物（Ｂ）が、極性基を有する（メタ）アクリルモノマーを含む、［１］〜［４］のいずれかに記載の接着剤組成物。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、ポリオレフィン等の低表面エネルギー素材への接着性、異種材料間の接着性に優れ、且つ、プライマーレスによる接着工程の簡略化が可能な、接着剤組成物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明の接着剤組成物を説明する。以下では、本発明の接着剤組成物を単に「組成物」ともいう。また、アクリルおよびメタクリルを総称して「（メタ）アクリル」とも記載する。
【００１８】
＜接着剤組成物＞
本発明の組成物は、以下で説明する特定の構造を有する樹脂（Ａ）（以下、単に「樹脂（Ａ）」ともいう）、重合性不飽和基を有する化合物（Ｂ）（以下、単に「化合物（Ｂ）」ともいう）、およびラジカル硬化触媒（Ｃ）を含む。本発明の組成物は、必要に応じて、さらに他の成分を含んでもよい。
【００１９】
〔樹脂（Ａ）〕
樹脂（Ａ）は、下記式（１）で表される構造とニトリル基とを有する。
【００２０】
【化３】
0006748204.tif 000004
式（１）において、Ｘ1〜Ｘ3は、それぞれ独立に、水素またはハロゲンであり、Ｘ1〜Ｘ3の少なくとも２つはハロゲンであり、＊は他の原子との結合手を表す。また、Ｘ1は水素であり、かつ、Ｘ2およびＸ3はハロゲンであることが好ましい。
【００２１】
樹脂（Ａ）が有する上記式（１）で表される構造のうち、少なくとも一部は下記式（２）で表わされる構造であることが好ましい。つまり、樹脂（Ａ）は、下記式（２）で表される構造を有することが好ましい。
【００２２】
【化４】
0006748204.tif 000005
式（２）において、Ｘ2およびＸ3は、ハロゲンであり、＊は他の原子との結合手を表す。
【００２３】
式（１）で表される構造は、上記式（２）で表される構造であることがより好ましい。
【００２４】
式（１）および（２）のＸ1〜Ｘ3におけるハロゲンは、塩素または臭素であることが好ましく、樹脂（Ａ）の劣化に対する安定性の観点から、塩素であることがより好ましい。
【００２５】
樹脂（Ａ）は、樹脂（Ａ）１００質量％中に、式（１）で表される構造を、２０質量％以上含むことが好ましく、３０〜９０質量％含むことがより好ましく、４０〜８０質量％含むことが特に好ましい。式（１）で表される構造を前記範囲内含むことが、ポリオレフィンなどの低表面エネルギー素材への接着性の発現に必要な、接着界面の親和性の確保と製膜性とを両立する観点から望ましい。
【００２６】
樹脂（Ａ）は、ニトリル基を有する。樹脂（Ａ）がニトリル基を有することにより、樹脂（Ａ）の、後述する化合物（Ｂ）に対する溶解性が向上する。これにより、本発明の組成物を基材に塗布した際の成膜性が良好となり、接着性が向上する。
【００２７】
樹脂（Ａ）中のニトリル基の含有量は、樹脂（Ａ）１ｇ中のニトリル基の量（ｍｏｌ）として表すことができ、好ましくは１．０×１０-4〜１．５×１０-2ｍｏｌ／ｇ、より好ましくは５．０×１０-4〜１．０×１０-2ｍｏｌ／ｇ、さらに好ましくは１．０×１０-3〜１．０×１０-2ｍｏｌ／ｇである。
【００２８】
ニトリル基を樹脂（Ａ）中に含有させる方法としては、特に限定されず、例えば、後述するようにニトリル基含有モノマーを含むモノマー成分を重合して樹脂（Ａ）を製造してもよく、重合体をシアノ化して樹脂（Ａ）中にニトリル基を含有させてもよい。
【００２９】
樹脂（Ａ）のハロゲン含有量は、樹脂（Ａ）１００質量％中、通常は３０質量％以上、好ましくは３０〜７０質量％、より好ましくは３０〜６５質量％である。前記ハロゲン含有量とは、樹脂（Ａ）中に含まれるハロゲンの含有量であり、樹脂（Ａ）が複数の種類のハロゲンを含有する場合は、樹脂（Ａ）が含有する全種類のハロゲンの合計の含有量を表す。つまり、樹脂（Ａ）がハロゲンとして塩素および臭素を含有する場合は、前記ハロゲン含有量は、樹脂（Ａ）の塩素および臭素の合計の含有量であり、樹脂（Ａ）がハロゲンとして塩素のみを含有する場合は、前記ハロゲン含有量は、樹脂（Ａ）の塩素含有量である。樹脂（Ａ）のハロゲン含有量が前記範囲内であると、ポリオレフィン等の低表面エネルギー素材への接着性の発現に必要な接着界面の親和性の確保と、接着樹脂層の充分な硬化とを両立する観点から好ましい。
【００３０】
樹脂（Ａ）のハロゲン含有量の測定方法は、特に限定されないが、例えば、ＪＩＳ−Ｋ７２２９に規定される酸素フラスコ法、燃焼イオンクロマトグラフィー法、蛍光Ｘ線を用いる方法が挙げられる。
【００３１】
樹脂（Ａ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ法）により測定される重量平均分子量（Ｍｗ）が、ポリスチレン換算値で、好ましくは１０万〜５０万、より好ましくは１５万〜４５万、さらに好ましくは２０万〜４０万である。Ｍｗが前記範囲内にあると、良好な硬化性と接着性とを発現し易いという観点から好ましい。
【００３２】
また、樹脂（Ａ）は、ＧＰＣ法により測定される分子量分布（重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ））が、好ましくは１．５〜８．０、より好ましくは２．０〜７．０、さらに好ましくは２．５〜６．０である。
【００３３】
樹脂（Ａ）を得る方法としては、例えば以下の方法が挙げられる。下記式（３）で表されるモノマーおよびニトリル基含有モノマーを含むモノマー成分を、重合することにより樹脂（Ａ）を製造する方法。下記式（３）で表されるモノマーを含むモノマー成分を重合することにより得られた重合体をシアノ化することにより樹脂（Ａ）を製造する方法。下記式（４）で表されるモノマーおよびニトリル基含有モノマーを含むモノマー成分を、重合することにより重合体を得て、得られた重合体をハロゲン化することにより樹脂（Ａ）を製造する方法。下記式（４）で表されるモノマーを含むモノマー成分を、重合することにより重合体を得て、得られた重合体をハロゲン化およびシアノ化することにより樹脂（Ａ）を製造する方法。
【００３４】
前記重合は、例えば、溶液重合法、塊状重合法、乳化重合法、懸濁重合法等の重合法により行うことができる。また、重合の際には、必要に応じて、重合開始剤、重合溶媒、分散剤、乳化剤等を使用することができる。
【００３５】
重合体をハロゲン化する工程において、ハロゲン化する方法およびハロゲン化する系については特に制限はない。ハロゲン化する方法としては、例えば、熱ハロゲン化法、光ハロゲン化法が挙げられる。ハロゲン化する系としては、例えば、気相ハロゲン化法、溶液ハロゲン化法、懸濁ハロゲン化法、膨潤ハロゲン化法が挙げられる。
【００３６】
重合体をシアノ化する方法としては、重合体とシアン化物とを反応させる方法等の当業者に公知の方法を始め、特に制限なく採用することができる。
【００３７】
【化５】
0006748204.tif 000006
式（３）において、Ｘ1〜Ｘ3は、それぞれ独立に、水素またはハロゲンであり、Ｘ1〜Ｘ3の少なくとも２つはハロゲンである。前記ハロゲンとしては、塩素または臭素であることが好ましく、塩素であることがより好ましい。また、Ｘ1は水素であり、かつ、Ｘ2およびＸ3はハロゲンであることが好ましい。
【００３８】
式（３）で表されるモノマーとしては、例えば、トリクロロエチレン、トリブロモエチレン、１，１−ジクロロエチレン、１，１−ジブロモエチレン、１，２−ジクロロエチレン、１，２−ジブロモエチレンが挙げられる。式（３）で表されるモノマーの中でも、トリクロロエチレン、１，１−ジクロロエチレン、１，２−ジクロロエチレンが好ましく、１，１−ジクロロエチレンがより好ましい。
【００３９】
式（３）で表されるモノマーは、１種単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
【００４０】
式（３）で表されるモノマーを含むモノマー成分１００質量％中、式（３）で表されるモノマーの含有量は、好ましくは２０質量％以上、より好ましくは３０〜９０質量％、さらに好ましくは４０〜８０質量％である。
【００４１】
【化６】
0006748204.tif 000007
式（４）において、Ｘ1'〜Ｘ3'は、それぞれ独立に、水素またはハロゲンであり、Ｘ1'〜Ｘ3'の全てがハロゲンとなることは無い。前記ハロゲンとしては、塩素または臭素であることが好ましく、塩素であることがより好ましい。また、Ｘ1'〜Ｘ3'の少なくとも１つがハロゲンであることが好ましく、Ｘ1'およびＸ2'は水素であり、かつ、Ｘ3'はハロゲンであることがより好ましい。
【００４２】
式（４）で表されるモノマーとしては、例えば、１，１−ジクロロエチレン、１，１−ジブロモエチレン、１，２−ジクロロエチレン、１，２−ジブロモエチレン、クロロエチレン、ブロモエチレンが挙げられる。式（４）で表されるモノマーの中でも、クロロエチレンが好ましい。
【００４３】
式（４）で表されるモノマーは、１種単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
【００４４】
式（４）で表されるモノマーを含むモノマー成分１００質量％中、式（４）で表されるモノマーの含有量は、好ましくは２０質量％以上、より好ましくは３０〜９０質量％、さらに好ましくは４０〜８０質量％である。
【００４５】
前記重合を行う際には、式（３）で表されるモノマーあるいは式（４）で表されるモノマーに加え、ニトリル基含有モノマーを用いることが好ましい。
【００４６】
前記ニトリル基含有モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリロニトリル、炭素数１〜１２のアルキル基を有する２−シアノアクリル酸エステルが挙げられる。
【００４７】
モノマー成分として、ニトリル基含有モノマーを用いる場合における、ニトリル基含有モノマーの含有量は、モノマー成分１００質量％中、好ましくは５質量％以上、より好ましくは５〜７０質量％、さらに好ましくは１０〜６０質量％である。
【００４８】
前記モノマー成分としては、さらに、必要に応じて、式（３）で表されるモノマーあるいは式（４）で表されるモノマー、およびニトリル基含有モノマー以外のモノマー（以下、他のモノマーとも記す。）を含んでもよい。他のモノマーとしては、例えば、下記化合物（Ｂ）として挙げたモノマーが挙げられる。
【００４９】
樹脂（Ａ）は、ニトリル基を有するポリ塩化ビニリデン樹脂またはニトリル基を有する塩素化ポリ塩化ビニルであることが好ましい。樹脂（Ａ）の市販品としては、例えば、旭化成ケミカルズ株式会社製サランレジンＦ３１０が挙げられる。
【００５０】
〔化合物（Ｂ）〕
本発明の接着剤組成物は、重合性不飽和基を有する化合物（Ｂ）を含む。本発明の接着剤組成物は、前記化合物（Ｂ）が重合することにより、基材等を接着することができる。
【００５１】
前記化合物（Ｂ）としては、（メタ）アクリルモノマー、（メタ）アクリルモノマー以外のモノマーが挙げられる。ここで、（メタ）アクリルモノマーとは、アクリロイル基（Ｈ2Ｃ＝ＣＨ−ＣＯ−）またはメタクリロイル基（Ｈ2Ｃ＝ＣＣＨ3−ＣＯ−）を有するモノマーである。
【００５２】
前記化合物（Ｂ）は、（メタ）アクリルモノマーを含むことが好ましく、極性基を有する（メタ）アクリルモノマーを含むことがより好ましい。
【００５３】
（メタ）アクリルモノマーとしては、アクリルモノマーおよびメタクリルモノマーから選択される少なくとも１種のモノマーを用いることができる。また、極性基を有する（メタ）アクリルモノマーとしては、極性基を有するアクリルモノマーおよび極性基を有するメタクリルモノマーから選択される少なくとも１種のモノマーを用いることができる。
【００５４】
（メタ）アクリルモノマーとしては、極性基を有する（メタ）アクリルモノマー、極性基を有しない（メタ）アクリルモノマーが挙げられる。
【００５５】
極性基としては、酸素、窒素、および硫黄から選択される少なくとも１種の原子を含むことが好ましく、酸素および窒素から選択される少なくとも1種の原子を含むことがより好ましい。
【００５６】
極性基を有する（メタ）アクリルモノマーとしては、酸素含有（メタ）アクリルモノマー、窒素含有（メタ）アクリルモノマー、硫黄含有（メタ）アクリルモノマーが挙げられ、酸素含有（メタ）アクリルモノマー、窒素含有（メタ）アクリルモノマーが好ましい。
【００５７】
酸素含有（メタ）アクリルモノマーとしては、例えば、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００５８】
窒素含有（メタ）アクリルモノマーとしては、例えば、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロイルモルホリンが挙げられる。
【００５９】
硫黄含有（メタ）アクリルモノマーとしては、例えば、２−メチルチオエチル（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００６０】
極性基を有しない（メタ）アクリルモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸エステルが挙げられる。具体的には、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２−エチルへキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、シクロへキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレートおよびイソボルニル（メタ）アクリレート等の単官能（メタ）アクリレート；ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、１，２−エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１２−ドデカンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、ブチルジ（メタ）アクリレートおよびヘキシルジ（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００６１】
（メタ）アクリルモノマーは、１種単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
【００６２】
（メタ）アクリルモノマー以外のモノマーとしては、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル；エチレン、プロピレン、イソブチレン等のオレフィン；塩化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン化オレフィン；スチレン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼン等のスチレン系モノマー；ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等のジエン系モノマー；ジアリルフタレート、ジアリルイソフタレート等のアリル系モノマーが挙げられる。
【００６３】
（メタ）アクリルモノマー以外のモノマーは、１種単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
【００６４】
前記化合物（Ｂ）としては、詳細な機構は不明ではあるが、ポリプロピレン等の低表面エネルギー素材との接着強度が高くなるという観点から、極性基を有する（メタ）アクリルモノマーを用いることが好ましい。極性基を有する（メタ）アクリルモノマーとしては、具体的には、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ジメチル（メタ）アクリルアミドが好ましい。
【００６５】
極性基を有する（メタ）アクリルモノマーは、１種単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
【００６６】
極性基を有する（メタ）アクリルモノマーを２種以上用いる場合は、極性基を有するアクリルモノマーと極性基を有するメタクリルモノマーとを用いることが好ましい。この場合、化合物（Ｂ）中の、極性基を有するアクリルモノマーと極性基を有するメタクリルモノマーとの比（質量比）（極性基を有するアクリルモノマー：極性基を有するメタクリルモノマー）は、好ましくは９５：５〜５：９５、より好ましくは８０：２０〜２０：８０である。
【００６７】
前記組成物に含まれる化合物（Ｂ）１００質量部中の極性基を有する（メタ）アクリルモノマーの配合量の下限としては特に制限は無く、好ましくは１質量部以上、より好ましくは５質量部以上、さらに好ましくは１０質量部以上である。前記範囲では化合物（Ｂ）とラジカル硬化触媒（Ｃ）とを混合した後の組成物のゲル化を抑制し、かつ良好な硬化性および接着性を発現することができるため好ましい。また、前記組成物に含まれる化合物（Ｂ）１００質量部中の極性基を有する（メタ）アクリルモノマーの配合量の上限としては特に制限は無く、１００質量部以下である。
【００６８】
化合物（Ｂ）が極性基を有する（メタ）アクリルモノマーである場合、すなわち、化合物（Ｂ）１００質量部中の極性基を有する（メタ）アクリルモノマーの配合量が１００質量部である場合には、良好な硬化性および接着性を発現することが可能であるため好ましい。
【００６９】
また、化合物（Ｂ）として、極性基を有する（メタ）アクリルモノマー以外のモノマーを用いることも、組成物のゲル化を抑制する観点から好ましい。化合物（Ｂ）として、極性基を有する（メタ）アクリルモノマー以外のモノマーを用いる場合には、化合物（Ｂ）１００質量部中の極性基を有する（メタ）アクリルモノマーの配合量は、好ましくは５〜９５質量部、より好ましくは１０〜９０質量部、さらに好ましくは２０〜８０質量部である。
【００７０】
前記化合物（Ｂ）として、極性基を有する（メタ）アクリルモノマー以外のモノマーを用いる場合には、単官能化合物（但し、極性基を有する（メタ）アクリルモノマーを除く）、多官能化合物（但し、極性基を有する（メタ）アクリルモノマーを除く）のどちらも用いることができるが、単官能化合物を用いることが好ましい。単官能化合物とは、１分子内に重合性不飽和基を１つ有する化合物であり、多官能化合物とは、１分子内に重合性不飽和基を２以上有する化合物である。前記化合物（Ｂ）として用いる単官能化合物としては、メチル（メタ）アクリレート、スチレンが好ましい。多官能化合物としては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジアリルイソフタレートが好ましい。
【００７１】
単官能化合物は、１種単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
【００７２】
前記化合物（Ｂ）として、単官能化合物（但し、極性基を有する（メタ）アクリルモノマーを除く）を用いる場合には、組成物に含まれる化合物（Ｂ）１００質量部中の単官能化合物の配合量は、好ましくは１〜７０質量部、より好ましくは１〜６０質量部、さらに好ましくは１〜５０質量部である。
【００７３】
前記化合物（Ｂ）として、多官能化合物（但し、極性基を有する（メタ）アクリルモノマーを除く）を用いる場合には、組成物に含まれる化合物（Ｂ）１００質量部中の多官能化合物の配合量は、好ましくは０．１〜５０質量部、より好ましくは０．１〜４０質量部、さらに好ましくは０．１〜３０質量部である。
【００７４】
〔ラジカル硬化触媒（Ｃ）〕
本発明の接着剤組成物は、ラジカル硬化触媒（Ｃ）を含む。
【００７５】
接着剤組成物中で、ラジカル硬化触媒（Ｃ）からラジカルが発生することにより、前記化合物（Ｂ）の重合反応が進行し、接着剤組成物から得られる接着樹脂層を硬化させることができる。
【００７６】
ラジカル硬化触媒（Ｃ）は、カルボン酸金属塩およびポリアミンを含む硬化触媒（Ｃ１）、オルガノボラン−アミン錯体およびカルボニル化合物を含む硬化触媒（Ｃ２）、ハロゲン化アルキル基を有する化合物および遷移金属化合物を含む硬化触媒（Ｃ３）、過酸化物レドックス硬化触媒（Ｃ４）、過酸化物硬化触媒（Ｃ５）、アゾ化合物硬化触媒（Ｃ６）、ならびに、ＵＶラジカル開始剤硬化触媒（Ｃ７）から選ばれる少なくとも１種の硬化触媒であることが好ましい。中でも、ラジカル硬化触媒（Ｃ）は、カルボン酸金属塩およびポリアミンを含む硬化触媒（Ｃ１）、ならびに、オルガノボラン−アミン錯体およびカルボニル化合物を含む硬化触媒（Ｃ２）から選ばれる少なくとも１種の硬化触媒であることがより好ましい。
【００７７】
カルボン酸金属塩およびポリアミンを含む硬化触媒（Ｃ１）に含まれるカルボン酸金属塩を構成する金属としては、例えば、鉄、銅、亜鉛、ニッケル、コバルト、マンガン、クロムが挙げられ、鉄または銅が好ましい。すなわち、カルボン酸金属塩としては、カルボン酸鉄、カルボン酸銅が好ましい。
【００７８】
カルボン酸金属塩を構成する金属の価数としては、通常は２価以下であり、好ましくは１価または２価である。前記金属が鉄である場合には２価、銅である場合には１価が好ましい。
【００７９】
カルボン酸金属塩としては、例えば、酢酸金属塩、ギ酸金属塩、シュウ酸金属塩、ステアリン酸金属塩、２−エチルヘキサン酸金属塩、ナフテン酸金属塩、安息香酸金属塩が挙げられ、酢酸金属塩、ギ酸金属塩が好ましく、酢酸金属塩がより好ましい。
【００８０】
なお、カルボン酸金属塩は、水和物の形で接着剤組成物中に含まれていてもよい。
【００８１】
カルボン酸金属塩としては、具体的には、酢酸鉄（ＩＩ）、酢酸銅（Ｉ）、ギ酸鉄（ＩＩ）、ギ酸銅（Ｉ）、シュウ酸鉄（ＩＩ）、シュウ酸銅（Ｉ）、ステアリン酸鉄（ＩＩ）、ステアリン酸銅（Ｉ）、ビス（２−エチルヘキサン酸）鉄（ＩＩ）、ビス（２−エチルヘキサン酸）銅（Ｉ）、ナフテン酸鉄（ＩＩ）、ナフテン酸銅（Ｉ）等が挙げられ、酢酸鉄（ＩＩ）、酢酸銅（Ｉ）、ギ酸鉄（ＩＩ）が好ましく、酢酸鉄（ＩＩ）、酢酸銅（Ｉ）がより好ましい。
【００８２】
遷移金属のカルボン酸塩は、１種単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
【００８３】
硬化触媒（Ｃ１）に含まれるポリアミンは、分子内にアミンを２つ以上有する。
【００８４】
ポリアミンは、分子内に２つ以上のアミンを有するが、通常は分子内に２〜６、好ましくは２〜４、より好ましくは２または３のアミンを有する。ポリアミンが分子内に有するアミンの数が前記範囲内であると、充分な硬化性および良好な接着性を発現できるため好ましい。
【００８５】
ポリアミンは、好ましくは、少なくとも一つの３級アミノ基を有し、より好ましくは、少なくとも二つの３級アミノ基を有し、さらに好ましくは少なくとも二つの３級アミノ基を有し、かつ１級および２級のアミノ基を有さない。
【００８６】
ポリアミンとしては、例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ''，Ｎ''−ペンタメチルジエチレントリアミン、トリス［２−（ジメチルアミノ）エチル］アミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，２−エタンジアミン、１，１，４，７，１０，１０−ヘキサメチルトリエチレンテトラミン、１，４，８，１１−テトラメチル−１，４，８，１１−テトラアザシクロテトラデカン、２，２'−ビピリジル、４，４'−ジメチル−２，２'−ジピリジル、４，４'−ジーｔｅｒｔ−ブチル−２，２'−ジピリジル、トリス（２−ピリジルメチル）アミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラキス（２−ピリジルメチル）エチレンジアミンが挙げられ、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ''，Ｎ''−ペンタメチルジエチレントリアミン、トリス［２−（ジメチルアミノ）エチル］アミンが好ましい。
【００８７】
ポリアミンは、１種単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
【００８８】
カルボン酸金属塩およびポリアミンの組み合わせは特に制限されないが、硬化触媒（Ｃ１）としては、例えば、酢酸鉄（ＩＩ）およびＮ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラメチルエチレンジアミンを含む硬化触媒、酢酸鉄（ＩＩ）およびＮ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ''，Ｎ''−ペンタメチルジエチレントリアミンを含む硬化触媒、酢酸鉄（ＩＩ）およびトリス［２−（ジメチルアミノ）エチル］アミンを含む硬化触媒、酢酸銅（Ｉ）およびＮ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ''，Ｎ''−ペンタメチルジエチレントリアミンを含む硬化触媒、酢酸銅（Ｉ）およびトリス［２−（ジメチルアミノ）エチル］アミンを含む硬化触媒が挙げられる。
【００８９】
硬化触媒（Ｃ１）に含まれる、カルボン酸金属塩とポリアミンとの比（モル比）（カルボン酸金属塩：ポリアミン）は、特に限定されないが、好ましくは１：０．０１〜１：１０、より好ましくは１：０．１〜１：５である。
【００９０】
オルガノボラン−アミン錯体およびカルボニル化合物を含む硬化触媒（Ｃ２）に含まれるオルガノボラン−アミン錯体のオルガノボランとしては、例えば、ＢＲ3で表される化合物が挙げられる。前記式中、Ｒはそれぞれ独立に、炭素数１〜８の、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、またはフェニル基を表す。
【００９１】
オルガノボランとしては、例えば、トリエチルボラン、トリブチルボラン、トリヘキシルボラン、モノメトキシジエチルボランが挙げられる。
【００９２】
オルガノボラン−アミン錯体のアミンは、分子内に少なくとも１つのアミノ基を有していればよく、好ましくは２または３のアミノ基を有している。
【００９３】
アミンとしては、例えば、ジエチルアミン、ジブチルアミン、トリエチルアミン、メトキシプロピルアミン等のモノアミン；１，３−ジアミノプロパン、ジエチレントリアミン等のポリアミンが挙げられる。
【００９４】
オルガノボラン−アミン錯体は、前述のオルガノボランとポリアミンとから形成される錯体だけではなく、同一分子内に、オルガノボランとアミンとを有し、かつ同一分子内で錯体を形成している錯体であってもよい。このようなオルガノボラン−アミン錯体としては、例えば、下記式（Ａ）で表される化合物が挙げられる。
【００９５】
【化７】
0006748204.tif 000008
式（Ａ）において、ＮからＢに向かう矢印は、配位結合を表す。
【００９６】
オルガノボラン−アミン錯体は、１種単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
【００９７】
硬化触媒（Ｃ２）に含まれるカルボニル化合物とは、分子中に少なくとも１つのカルボニル基（−Ｃ（＝Ｏ）−）を有していればよく、カルボニル化合物としては、例えば、カルボキシル基、酸無水物基、アルデヒド基、ケト基、エステル基等を有する化合物が挙げられ、カルボキシル基、酸無水物基を有する化合物であることが好ましい。カルボニル化合物は、ポリマー、オリゴマーであってもよく、この場合、カルボニル化合物としては、カルボキシル基、酸無水物基を有するポリマー、オリゴマーが好ましい。
【００９８】
カルボキシル基を有する化合物としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、グルタル酸、フタル酸、（メタ）アクリル酸が挙げられ、酸無水物基を有する化合物としては、無水コハク酸、無水マレイン、無水フタル酸が挙げられる。
【００９９】
カルボニル化合物は、１種単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
オルガノボラン−アミン錯体およびカルボニル化合物の組み合わせは特に制限されないが、硬化触媒（Ｃ２）としては、例えば、トリエチルボラン−１，３−ジアミノプロパン錯体および酢酸を含む硬化触媒、トリエチルボラン−１，３−ジアミノプロパン錯体およびグルタル酸を含む硬化触媒、トリエチルボラン−１，３−ジアミノプロパン錯体および無水コハク酸を含む硬化触媒、トリエチルボラン−ジエチレントリアミン錯体および酢酸を含む硬化触媒、トリエチルボラン−ジエチレントリアミン錯体およびグルタル酸を含む硬化触媒、トリエチルボラン−ジエチレントリアミン錯体および無水コハク酸を含む硬化触媒が挙げられる。
【０１００】
硬化触媒（Ｃ２）に含まれる、オルガノボラン−アミン錯体とカルボニル化合物との比（モル比）（オルガノボラン−アミン錯体：カルボニル化合物）は、特に限定されないが、好ましくは１：０．０１〜１：１０、より好ましくは１：０．１〜１：５である。
【０１０１】
ハロゲン化アルキル基を有する化合物および遷移金属化合物を含む硬化触媒（Ｃ３）に含まれるハロゲン化アルキル基を有する化合物とは、１または２以上の水素がハロゲンに置換されたアルキル基を有する化合物である。前記ハロゲンとしては、例えば、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。前記アルキル基の炭素数は、好ましくは１〜１２である。ハロゲン化アルキル基を有する化合物は、化合物内にハロゲン化アルキル基を１つ有していてもよく、２つ以上有していてもよい。
【０１０２】
ハロゲン化アルキル基を有する化合物としては、例えば、２−ブロモイソ酪酸エチル、２−ブロモイソブチリルブロミド、エチレンビス（２−ブロモイソブチラート）が挙げられる。
【０１０３】
硬化触媒（Ｃ３）に含まれる遷移金属化合物としては、例えば、カルボン酸金属塩が挙げられる。カルボン酸金属塩としては、硬化触媒（Ｃ１）の欄で挙げたカルボン酸金属塩を使用することができる。
【０１０４】
また、硬化触媒（Ｃ３）は、さらに、ポリアミンを含むことが好ましい。ポリアミンとしては、硬化触媒（Ｃ１）の欄で挙げたポリアミンを使用することができる。
【０１０５】
ハロゲン化アルキル基を有する化合物および遷移金属化合物の組み合わせは特に制限されないが、硬化触媒（Ｃ３）としては、例えば、２−ブロモイソ酪酸エチル、酢酸鉄（ＩＩ）およびＮ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラメチルエチレンジアミンを含む硬化触媒、２−ブロモイソブチリルブロミド、酢酸鉄（ＩＩ）およびＮ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラメチルエチレンジアミンを含む硬化触媒、エチレンビス（２−ブロモイソブチラート）、酢酸鉄（ＩＩ）およびＮ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラメチルエチレンジアミンを含む硬化触媒が挙げられる。
【０１０６】
ラジカル硬化触媒（Ｃ）として硬化触媒（Ｃ３）を用いる場合、樹脂（Ａ）と化合物（Ｂ）との合計１００質量部に対する、ハロゲン化アルキル基を有する化合物の配合量は、特に限定されないが、好ましくは０．１〜１０質量部、より好ましくは０．３〜５質量部である。
【０１０７】
樹脂（Ａ）と化合物（Ｂ）との合計１００質量部に対する、遷移金属化合物の配合量は、特に限定されないが、好ましくは０．１〜１０質量部、より好ましくは０．３〜５質量部である。さらに、硬化触媒（Ｃ３）としてポリアミンを含む場合における、遷移金属化合物とポリアミンとの比は、硬化触媒（Ｃ１）のカルボン酸金属塩とポリアミンとの比と同じである。
【０１０８】
過酸化物レドックス硬化触媒（Ｃ４）とは、過酸化物を含むレドックス触媒を意味し、酸化剤としての過酸化物と還元剤とを含む硬化触媒であることが好ましい。ここで、過酸化物としては、後述の過酸化物硬化触媒（Ｃ５）で例示した過酸化物を用いることができる。還元剤としては、硬化触媒（Ｃ１）に含まれるカルボン酸金属塩を使用してもよい。また、還元剤の還元能力を向上させるため、補助還元剤を使用することも好ましく、特に、還元剤として、カルボン酸金属塩を使用した場合、硬化触媒（Ｃ１）に含まれるポリアミンをあわせて併用することが好ましい。
【０１０９】
硬化触媒（Ｃ４）としては、ベンゾイルペルオキシドおよびＮ，Ｎ−ジメチルアニリンを含む硬化触媒、クメンヒドロペルオキシド、ナフテン酸コバルトおよびα−アセチル−γ−ブチロラクトンを含む硬化触媒、ならびに、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、酢酸鉄（ＩＩ）およびＮ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラメチルエチレンジアミンを含む硬化触媒が好ましい。
【０１１０】
ラジカル硬化触媒（Ｃ）として硬化触媒（Ｃ４）を用いる場合、樹脂（Ａ）と化合物（Ｂ）との合計１００質量部に対する、過酸化物の配合量は、特に限定されないが、好ましくは０．１〜１０質量部、より好ましくは０．３〜７質量部である。
【０１１１】
樹脂（Ａ）と化合物（Ｂ）との合計１００質量部に対する、還元剤の配合量は、特に限定されないが、好ましくは０．１〜１０質量部、より好ましくは０．３〜５質量部であり、補助還元剤を使用する場合の補助還元剤の配合量は、好ましくは０．１〜１０質量部、より好ましくは０．３〜５質量部である。
【０１１２】
過酸化物硬化触媒（Ｃ５）としては、例えば、ベンゾイルペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、クミルペルオキシネオデカノエート等の過酸化物が挙げられる。
【０１１３】
アゾ化合物硬化触媒（Ｃ６）としては、例えば、２，２'−アゾビス（４−メトキシ−２,４−ジメチルバレロニトリル）、２，２'−アゾビス（２−メチルプロピオン酸）ジメチルが挙げられる。
【０１１４】
なお、ラジカル硬化触媒（Ｃ）として、過酸化物硬化触媒（Ｃ５）とアゾ化合物硬化触媒（Ｃ６）とを併用することも好ましい。
【０１１５】
ＵＶラジカル開始剤硬化触媒（Ｃ７）としては、例えば、ベンゾフェノン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、１．２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）−,２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］が挙げられる。
【０１１６】
ラジカル硬化触媒（Ｃ）は、１種単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
【０１１７】
〔シランカップリング剤〕
本発明の組成物は、低表面エネルギー基材と、異種材料との接着性を向上させるために、シランカップリング剤を含んでいてもよい。本発明の組成物は、樹脂（Ａ）と化合物（Ｂ）と合計１００質量部に対して、シランカップリング剤を１〜５質量部含有すると、より異種材料との接着性が向上するため好ましい。
【０１１８】
〔他の成分〕
本発明の組成物は、さらに必要に応じて、他の成分を含んでもよい。
【０１１９】
他の成分としては、例えば、可塑剤、滑剤、硬化促進剤、増粘剤、被膜形成助剤、剥離剤、充填剤、消泡剤、耐熱性付与剤、難燃性付与剤、帯電防止剤、導電性付与剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、重合禁止剤、防曇剤、抗菌・防カビ剤、光触媒、染料、顔料、チクソ性付与剤、可撓性付与剤、補強材（繊維、布、不織布等）、（メタ）アクリルモノマー以外の硬化性モノマー・オリゴマー、溶剤等が挙げられる。
【０１２０】
≪接着剤組成物の組成、製造方法等≫
本発明の組成物は、樹脂（Ａ）を３〜４５質量部、化合物（Ｂ）を５５〜９７質量部、およびラジカル硬化触媒（Ｃ）を０．５〜１５質量部含み、前記樹脂（Ａ）と化合物（Ｂ）との合計が１００質量部である。
【０１２１】
前記組成物に含まれる樹脂（Ａ）と化合物（Ｂ）との合計１００質量部に対する樹脂（Ａ）の配合量は、３〜４５質量部、好ましくは３〜４３質量部、より好ましくは５〜４０質量部である。樹脂（Ａ）の配合量が前記下限値以上であると、良好な接着性が発現するという観点から好ましく、前記上限値以下であると、混合時のゲル化を抑制することができる観点から好ましい。
【０１２２】
前記組成物に含まれる樹脂（Ａ）と化合物（Ｂ）との合計１００質量部に対する化合物（Ｂ）の配合量は、５５〜９７質量部、好ましくは５７〜９７、より好ましくは６０〜９５質量部である。
【０１２３】
前記組成物に含まれる樹脂（Ａ）と化合物（Ｂ）との合計１００質量部に対するラジカル硬化触媒（Ｃ）の配合量は、０．５〜１５質量部、好ましくは０．６〜１４質量部、より好ましくは０．７５〜１３質量部である。ラジカル硬化触媒（Ｃ）の配合量が前記範囲内であると、接着剤組成物から形成される接着樹脂層を充分に硬化させ、かつ良好な接着性を発現することができるため好ましい。
【０１２４】
本発明の組成物の製造方法としては、特に制限は無い。前記組成物は、通常は組成物を構成する成分、すなわち、樹脂（Ａ）、化合物（Ｂ）、ラジカル硬化触媒（Ｃ）および必要に応じて他の成分を混合することにより得ることができる。なお、ラジカル硬化触媒（Ｃ）が空気中の酸素等と反応してラジカルを発生させる場合には、酸素存在下で混合することが好ましい。
【０１２５】
前記組成物は、化合物（Ｂ）とラジカル硬化触媒（Ｃ）とが混合等により接触すると、化合物（Ｂ）の重合反応が開始して接着剤組成物から得られる接着樹脂層が硬化するため、使用の直前に各成分を混合するか、化合物（Ｂ）とラジカル硬化触媒（Ｃ）とが接触しないように二液型または多成分型（一部の成分が固形、粉体でも良い）の接着剤として調製して保存し、使用直前に両者あるいは全ての成分を混合することが好ましい。
【０１２６】
このとき、樹脂（Ａ）は、化合物（Ｂ）と混合した状態で保存してもよいが、ラジカル硬化触媒（Ｃ）とは接触しない状態で保存した方が好ましい。
【０１２７】
また、ラジカル硬化触媒（Ｃ）が空気中の酸素等と反応してラジカルを発生させる場合には、窒素、アルゴン等の不活性雰囲気下（酸素不存在下）で、各成分を混合し、一液型の接着剤として前記組成物を調製してもよい。この場合には、使用の際に、空気中の酸素等と接触することにより硬化が始まる。
【０１２８】
本発明の組成物は、調製後、例えば、室温にて静置することによって、硬化した接着樹脂層を形成することができる。このとき、例えば、基材を２枚用意し、一方の基材上に前記組成物を塗布し、もう一方の基材を張り合わせた状態で、前記組成物を硬化させることにより、２枚の基材を接着することができる。また、ラジカル硬化触媒（Ｃ）の種類によっても異なるが、前記組成物を硬化させる際に、加熱してもよく、また、紫外線等の活性エネルギー線を照射してもよい。
【０１２９】
本発明の組成物は、様々な基材を接着することが可能であり、接着界面親和性の確保と、接着樹脂層の硬化とを両立することができるため、特にポリプロピレン等の低表面エネルギー基材であっても接着することができる。また、本発明の組成物は、プライマーが不要である。さらに本発明の組成物は、樹脂（Ａ）、化合物（Ｂ）およびラジカル硬化触媒（Ｃ）が相互作用して架橋構造が形成されるため、耐熱性にも期待できる。
【０１３０】
本発明の組成物が、低表面エネルギー基材の接着に好適な理由は明らかではないが、本発明者らは次のような理由であると推測した。まず、ラジカル硬化触媒（Ｃ）から高活性なラジカルが発生する。発生したラジカルは、樹脂（Ａ）が有するＣ−Ｘ結合（前記Ｘはハロゲンである）からハロゲンを引き抜き、樹脂（Ａ）が有する炭素上にラジカルを発生させることができる。このようにして、組成物中には、ラジカル硬化触媒（Ｃ）から発生したラジカルに加え、樹脂（Ａ）の炭素上に発生したラジカル等が混在する。これらのラジカルによって、ポリプロピレン等の低表面エネルギー基材の表面のＣ−Ｈ結合から水素を引抜き、生成したＣラジカルから化合物（Ｂ）がグラフト重合したり、化合物（Ｂ）の重合反応を開始させたりすることによって、接着界面が共有結合で結合し、強い接着が得られ接着界面親和性の確保できたり、化合物（Ｂ）を重合させ接着樹脂層を硬化させたりできる。
【０１３１】
本発明の接着剤組成物は、前記特徴を有するため、様々な素材からなる基材、例えばポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン、アクリロニトリルブタジエンスチレン共重合体、ナイロン、ポリアセタール、炭素繊維強化熱可塑性プラスチック（ＣＦＲＴＰ）等からなる基材を接着することが可能であり、異種材料の複合体製造も可能となる。従って、電気機器、自動車、車輌、船舶、住宅設備機器等、様々な構造物を構成する部品等の接着やコーティング等に使用することができる。
【実施例】
【０１３２】
次に本発明について実施例を示してさらに詳細に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。【０１３３】
〔合成例１〕（塩化ビニリデン・アクリロニトリル共重合物の合成）
特開平７−３１６２３３号公報を参考に、塩化ビニリデン・アクリロニトリル共重合物の合成を、以下の方法で行った。【０１３４】
まず、ガラス製１Ｌ耐圧反応器内に、イオン交換水１００質量部、アルキル硫酸ナトリウム２質量部、過硫酸ナトリウム０．９質量部を仕込み撹拌を行いながら窒素ガスを１Ｌ／ｍｉｎで３０分吹き込み、その後ウォータバスを用いて反応器内容物の温度を５０℃に保った。別の容器に塩化ビニリデン８１質量％、アクリロニトリル１９質量％の比で混合してモノマー混合物を調製した。前記反応器内にアクリロニトリル１．３質量部を添加した後、前述のモノマー混合物３質量部を仕込み、その後に残りのモノマー混合物９７質量部を１６時間かけて全量連続添加した。このとき亜硫酸水素ナトリウム０．１質量部もモノマー混合物と一緒に連続添加した。前記モノマー混合物と亜硫酸水素ナトリウムの滴下が終了してから１０時間後に反応終了とした。この水分散体を６０℃に加温した塩化カルシウムの３％水溶液の中に撹拌しながら滴下した後、生成した凝集物を水洗、乾燥して白色粉末状の塩化ビニリデン・アクリロニトリル共重合物を得た。得られた塩化ビニリデン・アクリロニトリル共重合物のＭｗは２６．０万、Ｍｗ／Ｍｎは４．５、塩素含有量は５９質量％、ニトリル基含有量（塩化ビニリデン・アクリロニトリル共重合物１ｇ中のニトリル基の量（ｍｏｌ））は３．８×１０‐3ｍｏｌ／ｇであった。なお、前記ＭｗおよびＭｗ／Ｍｎはゲルパーミエーションクロマトグラフィー法により下記条件で求めた値であり、前記塩素含有量およびニトリル基含有量は、原料の配合量に基づいて計算により算出した値である。【０１３５】
（ＭｗおよびＭｗ／Ｍｎ）
塩化ビニリデン・アクリロニトリル共重合物について、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法により、下記条件でＭｗおよびＭｗ／Ｍｎを求めた。
・測定装置：ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ（東ソー（株）製）
・ＧＰＣカラム構成：以下の４連カラム（すべて東ソー（株）製）
（１）ＴＳＫｇｅｌ  ＨｘＬ−Ｈ（ガードカラム）
（２）ＴＳＫｇｅｌ  ＧＭＨｘＬ
（３）ＴＳＫｇｅｌ  ＧＭＨｘＬ
（４）ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ２５００ＨｘＬ
・流速：１．０ｍＬ/ｍｉｎ
・カラム温度：４０℃
・サンプル濃度：１．５％（ｗ/ｖ）（テトラヒドロフランで希釈）
・移動相溶媒：テトラヒドロフラン
・標準ポリスチレン換算【０１３６】
〔実施例１〜２２、比較例１〜１５〕
表１、２に記載の処方となるように、樹脂、重合性不飽和基を有する化合物（Ｂ）それぞれを計量し、ガラス製の容器に投入した。その後、各成分が均一に溶解するまで１０分程度混ぜ、接着剤主剤を調製した。【０１３７】
なお、接着剤主剤が、シランカップリング剤含有する場合は、表２に記載の処方となるように、樹脂、重合性不飽和基を有する化合物（Ｂ）それぞれを計量し、ガラス製の容器に投入し、その後、各成分が均一に溶解するまで１０分程度混ぜ、次いで、シランカップリング剤を計量して投入し、混合することで接着剤主剤を調製した。【０１３８】
得られた接着剤主剤に、ラジカル硬化触媒（Ｃ）を計量し、投入した。その後均一に溶解または分散するまで３分程度混ぜ、接着剤組成物を調製した。なお、表１、２に記載の「部数」とは、質量部数を表す。【０１３９】
（接着剤組成物の評価）
各実施例、比較例で得られた接着剤組成物それぞれについて、以下のように評価した。【０１４０】
（実施例１〜１５、比較例１〜３、５〜１４で得た接着剤組成物を用いたサンプルの作製）
得られた接着剤組成物および、基材としてポリプロピレンシート（２５ｍｍ×１００ｍｍ×１．６ｍｍ厚）（２枚）を用い、ＪＩＳ  Ｋ  ６８５０（引張せん断接着強さ）に基づき、貼り合せ面が２５ｍｍ×１２．５ｍｍ、接着樹脂層の厚さが５０μｍとなる様に、一方の基材に接着剤組成物を塗布し、もう一方の基材と貼り合わせ、２３℃５０％ＲＨにて２４ｈｒ静置し、サンプルを作製した。【０１４１】
（実施例１６で得た接着剤組成物を用いたサンプルの作製）
基材と張り合わせた後、６０℃で５ｈｒ静置後、２３℃５０％ＲＨにて２４ｈｒ静置する以外は、「実施例１〜１５、比較例１〜３、５〜１４で得た接着剤組成物を用いたサンプルの作製」の項と同様に行い、サンプルを作製した。【０１４２】
（実施例１７で得た接着剤組成物を用いたサンプルの作製）
基材と貼り合わせた後、被着体ポリプロピレンシートに紫外線照射を、紫外線照射装置（ＪＡＴＥＣ製、ピーク波長３６５ｎｍ）を用いて１５０ｍｖにて２０分行い、続いて２３℃５０％ＲＨにて２４ｈｒ静置する以外は、「実施例１〜１５、比較例１〜３、５〜１４で得た接着剤組成物を用いたサンプルの作製」の項と同様に行い、サンプルを作製した。【０１４３】
（実施例１８〜２２、比較例１５で得た接着剤組成物を用いたサンプルの作製）
基材の一方をＳＵＳ（ステンレス鋼、２５ｍｍ×１５０ｍｍ×２．０ｍｍ厚）に変更した以外は、「実施例１〜１５、比較例１〜３、５〜１４で得た接着剤組成物を用いたサンプルの作製」の項と同様に行い、サンプルを作製した。【０１４４】
（比較例４で得た接着剤組成物を用いたサンプルの作製）
接着剤組成物を調製後、接着剤組成物が増粘し、ゲル化した。このため、基材であるポリプロピレンシートに接着剤組成物を塗布することができず、サンプルを作製することができなかった。【０１４５】
（引張せん断接着強度）
上記方法で得られたサンプルについて、引張せん断接着強度を測定した。【０１４６】
引張せん断接着強度は、島津製作所オートグラフＡＧ−Ｘにて１０ｋＮロードセルを用い引張速度１ｃｍ／ｍｉｎ．で測定した。なお、表１中の「硬化不良」とは、接着剤組成物の硬化が殆ど進行せず液状のままであり、基材同士の接着が不可能であったことを表し、「硬化弱い」とは、接着剤組成物の硬化は進行し、基材同士の接着は可能であるが、硬化が不充分であり引張せん断接着強度が非常に弱いことを表す。【０１４７】
引張せん断接着強度測定後の破壊面を観察し、破壊形態が、基材破壊（ｓｆ）、凝集破壊（ｃｆ）、界面破壊（ａｆ）のいずれであるか判断した。【０１４８】
凝集破壊（ｃｆ）したものについては、試験後のサンプルを酢酸エチルで洗浄した。洗浄後のサンプルの接着樹脂残渣を目視で観察し、７０％以上の面積に接着樹脂残渣が観察されたものを「ｃｆ−３」、７０％未満の面積に接着樹脂残渣が観察されたものを「ｃｆ−１」と評価した。【０１４９】
各サンプルの評価結果を表１、２に示す。
なお、各実施例、比較例で使用した成分は以下の通りである。【０１５０】
＜樹脂＞
・塩化ビニリデン・アクリロニトリル共重合物：前記合成例１で得られた塩化ビニリデン・アクリロニトリル共重合物、塩素含有量（ハロゲン含有量）５９質量％、ニトリル基含有量３．８×１０-3ｍｏｌ／ｇ
・アクリロニトリル・ブタジエン共重合物：日本ゼオン株式会社製、Ｎｉｐｏｌ１００１ＣＧ、ハロゲン含有量０質量％、ニトリル基含有量７．６×１０-3ｍｏｌ／ｇ
・塩素化ポリエチレン：昭和電工株式会社製、エラスレン３５３Ａ、塩素含有量３５質量％、ニトリル基含有量０ｍｏｌ／ｇ
・クロロスルホン化ポリエチレン：東ソー株式会社製、ＴＯＳＯ−ＣＳＭ  ＣＳ３４０、塩素含有量４３質量％、ニトリル基含有量０ｍｏｌ／ｇ
・塩素化ポリプロピレン：東洋紡績株式会社製、ハードレンＤＸ５２６Ｐ、塩素含有量２６質量％、ニトリル基含有量０ｍｏｌ／ｇ
・クロロプレン・２，３−ジクロルブタジエン共重合物：昭和電工株式会社製、ショウプレンＳＮＤ８、塩素含有量４０質量％、ニトリル基含有量０ｍｏｌ／ｇ
・塩化ビニル・酢酸ビニル共重合物：株式会社カネカ製、カネビニールＴ５５５、塩素含有量４７質量％、ニトリル基含有量０ｍｏｌ／ｇ
ポリメチルメタクリレート：旭化成ケミカルズ株式会社製、デルペット８０Ｎ、ハロゲン含有量０質量％、ニトリル基含有量０ｍｏｌ／ｇ【０１５１】
＜化合物（Ｂ）＞
・ＴＨＦ−Ａ：大阪有機化学工業株式会社製、ビスコート＃１５０（テトラヒドロフルフリルアクリレート）
・ＴＨＦ−ＭＡ：共栄社化学株式会社製、ライトエステルＴＨＦ（テトラヒドロフルフリルメタクリレート）
・ＭＭＡ：三菱レイヨン株式会社製、アクリエステルＭ（メチルメタクリレート)
・ＤＭＡＡ：ＫＪケミカルズ株式会社製、ＤＭＡＡ（ジメチルアクリルアミド）
・Ｓｔ：ＮＳスチレンモノマー株式会社製、スチレン
・ＭＡ：三菱化学株式会社製、アクリル酸メチル
・ＴＭＰＴＡ：大阪有機化学工業株式会社製、ビスコート＃２９５（トリメチロールプロパントリアクリレート）
・ＤＡＰ１００：株式会社大阪ソーダ製、ダイソーダップ１００モノマー（ジアリルイソフタレートモノマー）【０１５２】
＜ラジカル硬化触媒（Ｃ）＞
・Ｆｅ（Ａｃ）2：東京化成工業株式会社製、酢酸鉄（ＩＩ）、分子量：１７２．１９
・ＴＭＥＤＡ：広栄化学工業株式会社製、テトラメチルエチレンジアミン、分子量：１１６．１２
・ＰＭＤＥＴＡ：東京化成工業株式会社製、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ''，Ｎ''−ペンタメチルジエチレントリアミン、分子量：１７３．３
・Ｃｕ（Ａｃ）：東京化成工業株式会社製、酢酸銅（Ｉ）、分子量：１２２．５９
・ＴＥＢ−ＤＡＰ：ＢＡＳＦ社製、ＴＥＢ−ＤＡＰ（トリエチルボラン−１，３−ジアミノプロパン錯体）、分子量：１７１．８
・ＡｃＯＨ：東京化成工業株式会社製、酢酸、分子量：６０
・ＧｕｌＯＨ：東京化成工業株式会社製、グルタル酸、分子量：１３２．１２
・ＢＰＯ：日油株式会社製、ナイパーＢＷ（ベンゾイルペルオキシド、水２５質量％含有）、分子量：２４２．２３（なお、表１に記載の値は、水を含むナイパーＢＷの使用量である。）
・ＤＭａｎｙ：東京化成工業株式会社製、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、分子量：１２１．１９
・Ｖ−７０：和光純薬工業株式会社製、油溶性アゾ重合開始剤（２，２'−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル））、分子量：３０８．４３
・ＢＺＰ：和光純薬工業株式会社製、ＵＶラジカル開始剤（ベンゾフェノン）、分子量：１８２．２２【０１５３】
＜シランカップリング剤＞
・ＫＢＭ−４０３：信越化学工業株式会社製、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
・ＫＢＭ−５１０３：信越化学工業株式会社製、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン【０１５４】
【表１】
0006748204.tif 000009
【０１５５】
【表２】
0006748204.tif 000010
ポリプロピレンからなる基材（ＰＰ基材）に対する接着性を評価した実施例１〜１７（表１）では、本発明の接着剤組成物を使用しており、本発明の範囲内で樹脂（Ａ）の配合量や、化合物（Ｂ）およびラジカル硬化触媒（Ｃ）の種類および配合量を変更したとしても、高い引張せん断接着強度が得られ、また、破壊形態も基材破壊（ｓｆ）あるいは、基材の接着樹脂残渣の多い凝集破壊（ｃｆ−３）であることからＰＰ基材への親和性を有し、良好な接着性が得られた。【０１５６】
一方、樹脂（Ａ）を配合しなかった組成物を使用した比較例１、２は充分な引張せん断強度が得られず、破壊形態は接着樹脂残渣の少ない凝集破壊（ｃｆ−１）あるいは界面破壊（ａｆ）であった。また、比較例３において樹脂（Ａ）の配合量が１部である組成物を使用したところ、樹脂（Ａ）を配合しなかった組成物を使用した比較例１、２に比べて引張せん断接着強度がわずかに増加するものの、破壊形態は接着樹脂残渣の少ない凝集破壊（ｃｆ−１）であることから充分なＰＰ基材への親和性が得られなかった。樹脂（Ａ）の配合量が５０部である組成物を使用した比較例４では、組成物を調製後にゲル化が生じたため、サンプルを作成することができず、評価することができなかった。比較例５〜１１では、樹脂（Ａ）の代わりに樹脂（Ａ）以外の樹脂を配合した組成物を使用したが、前記樹脂は、式（１）で表される構造とニトリル基とを有する樹脂ではないため、比較例５〜１０では硬化が弱く、比較例１１では、比較例５〜１０よりも高い引っ張り剪断強度を有しているが破壊形態は界面破壊（ａｆ）であり、充分なＰＰ基材への親和性を有さず、良好な接着性が得られなかった。また、比較例１２〜１４において、ラジカル硬化触媒（Ｃ）を配合しない、あるいは、ラジカル硬化触媒（Ｃ）の配合量が少ない組成物を使用したところ、いずれも硬化不良または硬化が弱い状態であった。【０１５７】
次に、基材をＰＰ基材およびＳＵＳ基材に変更したところ（表２）、樹脂（Ａ）として塩化ビニリデン・アクリロニトリル共重合物を配合した組成物を使用すれば、高い引張せん接着断強度が得られ、接着樹脂残渣の状態からＰＰ基材への親和性も確保されていたが（実施例１８〜２０）、樹脂（Ａ）を配合していない比較例１５では引張せん断接着強度が低かった。また、シランカップリング剤を含有する組成物（実施例２１、２２）は、ＰＰとＳＵＳの接着強度が更に向上した。【０１５８】
以上から、本発明の接着剤組成物は、ポリプロピレン等の低表面エネルギー素材への着性および異種材料間の接着性に優れ、且つ、プライマーレスによる接着工程の簡略化が可能であることが分かる。