(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の化学式（Ｉ）で表される化学構造を有するヘテロ原子含有π−配位子のメタロセン錯体。
【化３４】
0006735292.tif 000048
ただし、Ｍはジルコニウムであり；
互いに同一であっても異なっていてもよいＸは、ハロゲンから選ばれたものであり；
ｎは１から４の整数であり、且つゼロではなく；ｎにＸの電荷数を掛けて得られた電荷数は、中心金属原子Ｍの電荷数から２を引いたものに等しく；
Ｑは、=ＳｉＲ′２であり；
Ａは化学式（ＩＩ）
【化３３】
0006735292.tif 000049
で表される構造を有するπ−配位子であり；
Ｚはπ−配位子であり、Ｚは下記の化学式（Ｘ）
【化３６】
0006735292.tif 000050
で表される化学構造を有するものであり；
化学式（ＩＩ）及び（Ｘ）における記号＊は、化学結合、原子又はラジカルに繋がっており、＊につながるサイトが同類の化学結合、原子又はラジカルと一つの化学単結合を形成することを示すものであり；
同一であっても異なっていてもよいＲ′は、Ｃ１−Ｃ２０の直鎖もしくは分岐のＣ１−Ｃ２０のアルキル基であり；
化学式（ＩＩ）におけるＥはＮＲ″であり；
Ｌは、２価のラジカルであり、且つ下記の化学式（Ｖ）
【化３８】
0006735292.tif 000051
で表される構造を有するものであり、記号＊は、化学結合、原子又はラジカルに繋がっており、＊につながるサイトが同類の化学結合、原子又はラジカルと一つの化学単結合を形成することを示すものであり；
Ｒ１は、水素、Ｃ１−Ｃ４０のアルキル基であり；
Ｒ２及びＲ３は、独立して水素であり；
Ｒ４は水素であり；
同一であっても異なっていてもよいＲ９は、Ｃ６−Ｃ４０のアリール基、又はＣ７−Ｃ４０のアルキル置換アリール基であり； 
Ｒ１０は水素であり；
Ｒ″は、Ｃ１−Ｃ２０の直鎖もしくは分岐のアルキル基、又はＣ６のアリール基であり；
化学式（Ｖ）において、Ｒ６は水素である。
【請求項２】
化学構造式（Ｉ）において、Ａは、化学式（ＩＩ）−Ｌｉ+で表される化学構造を有する１価のアニオンπ−配位子であり、
化学式（ＩＩ）は、シクロペンタジエニル環を有する基本構造を含有する一方で、シクロペンタジエニル構造における活性水素は、求電子反応性を有し、且つ化学式（ＩＩ）−Ｌｉ+で示される化合物を生成するため、求核剤と交換反応させることが可能であり、且つその必須反応は、反応式（２）によって示されること、
を特徴とする、請求項１に記載のヘテロ原子含有π−配位子のメタロセン錯体。
【化３７】
0006735292.tif 000052
【請求項３】
前記反応式（２）において、前記求核剤は、有機リチウム試薬ＲｎＬｉ（ただし、ＲｎはＣ１−Ｃ６のアルキル基又はＣ６−Ｃ１２のアリール基である）であることを特徴とする、請求項２に記載のヘテロ原子含有π−配位子のメタロセン錯体。
【請求項４】
Ｘは、クロロ又はブロモであることを特徴とする、請求項１に記載のヘテロ原子含有π−配位子のメタロセン錯体。
【請求項５】
Ｒ′は、メチル、エチル、又はイソプロピルであることを特徴とする、請求項１に記載のヘテロ原子含有π−配位子のメタロセン錯体。
【請求項６】
Ｒ１は、水素、メチル、エチル、イソプロピル、又はｔ−ブチルであることを特徴とする、請求項１に記載のヘテロ原子含有π−配位子のメタロセン錯体。
【請求項７】
Ｒ″は、Ｃ４−Ｃ１０の直鎖アルキル、又はフェニルであることを特徴とする、請求項１に記載のヘテロ原子含有π−配位子のメタロセン錯体。
【請求項８】
請求項１に記載のメタロセン錯体（Ｉ）から反応式（１）で示される活性化反応によって調製された化学式（Ｉａ）で表される化合物を含む、ヘテロ原子含有π−配位子のメタロセン錯体触媒系。
【化３９】
0006735292.tif 000053
（式中、ＬＡは、溶液において平衡状態にある鎖状、環状及び籠状の構造を同時に有するポリメチルアルミノキサン又は変性ポリメチルアルミノキサンである）
【請求項９】
請求項１に記載のヘテロ原子含有π−配位子のメタロセン錯体を合成する方法であって、当該方法は、前記ヘテロ原子含有π−配位子について下記の反応式（３）によって示されることを特徴とする方法。
【化４０】
0006735292.tif 000054
式中、互いに同一であっても異なっていてもよいＴは、単座又は２座の中性配位子であり、ｘは０であり、
ＬＧは水素である。
【請求項１０】
反応温度は−１００℃〜+３００℃の範囲であることを特徴とする、請求項９に記載のヘテロ原子含有π−配位子のメタロセン錯体を合成する方法。
【請求項１１】
反応温度は−７５℃〜+２５０℃の範囲であることを特徴とする、請求項９に記載のヘテロ原子含有π−配位子のメタロセン錯体を合成する方法。
【請求項１２】
反応温度は−５０℃〜+１５０℃の範囲であることを特徴とする、請求項９に記載のヘテロ原子含有π−配位子のメタロセン錯体を合成する方法。
【請求項１３】
バルクスラリー重合又は溶媒スラリー重合の工程条件下でのα−オレフィンの重合又は共重合の触媒作用における、請求項８に記載のヘテロ原子含有π−配位子のメタロセン錯体触媒系の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、触媒分野に属するものであり、特に、ヘテロ原子含有π−配位子のメタロセン錯体、メタロセン錯体をコア成分とする触媒系、メタロセン錯体及び触媒系の製造プロセス、ならびに当該触媒系のα−オレフィンの重合における応用に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
シクロペンタジエン及びその誘導体がπ−配位として形成した金属有機錯体（通称メタロセン錯体）、特に第３族や第４族遷移金属のメタロセン錯体は、適切な活性化剤と組み合わせる場合に、オレフィンを触媒重合させる超高活性がある。エチレンの触媒重合に広く適用されていることが既に知られている（Ｈ．  Ｇ．  Ａｌｔｅ  ｅｔ  ａｌ．  Ｃｈｅｍｃａｌ  Ｒｅｖｉｅｗｓ  ２０００,  １００,  １２０５．    Ｍｅｔａｌｌｏｃｅｎｅ−Ｂａｓｅｄ  Ｐｏｌｙｏｌｅｆｉｎｓ．  Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ,  Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ;  Ｓｃｈｅｉｒｓ,  Ｊ．;  Ｋａｍｉｎｓｋｙ,  Ｗ．,  Ｅｄｓ．;  Ｗｉｌｅｙ：  Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ,  １９９９．）。特別な対称構造を有する第４族遷移メタロセン錯体は高い活性があるだけでなく、極めて高い位置と立体選択性もあり、プロピレンの立体配向重合に適用されてイソタクチックポリプロピレン（ｉＰＰ）やシンジオタクチックポリプロピレン（ｓＰＰ）を生産することに成功した（Ｌｕｉｇｉ  Ｒｅｓｃｏｎｉ,  Ｌｕｉｇｉ  Ｃａｖａｌｌｏ,  Ａｎｎａ  Ｆａｉｔ,  ａｎｄ  Ｆａｂｒｉｚｉｏ  Ｐｉｅｍｏｎｔｅｓｉ,  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｒｅｖｉｅｗｓ  ２０００,  １００,  １２５３）。
【０００３】
インデン環に関する豊かな置換化学（Ｈａｌｔｅｒｍａｎ,  Ｒ．  Ｌ．  Ｃｈｅｍ．  Ｒｅｖ．  １９９２,  ９２,  ９６５）、インデン環における１位から７位の置換基の無限組み合わせ、及びその潜在的な科学、技術及びビジネスにおける価値に基づいて、置換インデンを主とする第３族や第４族メタロセン錯体であるオレフィン重合触媒、特に架橋した第４族遷移メタロセン錯体であるオレフィン重合触媒は、過去の３０年以上に大きな注目を集めている（Ｈ．  Ｈ．  Ｂｒｉｎｔｚｉｎｇｅｒ,  Ｄ．  Ｆｉｓｃｈｅｒ,  Ｒ．  Ｍｕｅｌｈａｕｐｔ,  Ｂ．  Ｒｉｅｇｅｒ,  Ｒ．  Ｍ．  Ｗａｙｍｏｕｔｈ,    Ａｎｇｅｗ．  Ｃｈｅｍ．,  Ｉｎｔ．  Ｅｄ．  Ｅｎｇｌ．  １９９５,  ３４,  １１４３．  Ｌｕｉｇｉ  Ｒｅｓｃｏｎｉ,  Ｌｕｉｇｉ  Ｃａｖａｌｌｏ,  Ａｎｎａ  Ｆａｉｔ,  ａｎｄ  Ｆａｂｒｉｚｉｏ  Ｐｉｅｍｏｎｔｅｓｉ,  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｒｅｖｉｅｗｓ  ２０００,  １００,  １２５３）。架橋した置換インデンを配位子とする第４族遷移メタロセン錯体は、実際にメタロセン化学の主流を構成し、金属有機化学理論の発展のために多くの強力な実験的根拠を提供するとともに、ポリオレフィン産業及び高選択性有機合成化学に多くの特別な性質を有する触媒も提供している（Ｍｅｔａｌｌｏｃｅｎｅｓ：Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ,Ｒｅａｃｔｉｖｉｔｙ,Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ,Ａ．  Ｔｏｇｎｉ  ａｎｄ  Ｒ．  Ｌ．  Ｈａｌｔｅｒｍａｎ  Ｅｄｓ,  Ｗｉｌｅｙ,  １９９８．    Ｍｅｔａｌｌｏｃｅｎｅｓ  ｉｎ  Ｒｅｇｉｏ−  ａｎｄ  Ｓｔｅｒｅｏｓｅｌｅｃｔｉｖｅ  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ,  Ｔ．  Ｔａｋａｈａｓｈｉ  Ｅｄ,  Ｓｐｒｉｎｇｅｒ,  ２００５）。簡単に述べると、メタロセン錯体触媒の発展により、α−オレフィン立体配向重合のメカニズムの解明、ポリオレフィン材の品種や仕様の充実、新規な特別性能を有するポリオレフィン材の提供に、大きく寄与している（Ａｄｖａｎｃｅｓ  ｉｎ  Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ;  Ｆ．  Ｇ．  Ａ．  Ｓｔｏｎｅ;  Ｒ．  Ｗｅｓｔ;  Ｅｄｓ．;  Ａｃａｄｅｍｉｃ  Ｐｒｅｓｓ：  Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ,  １９８０．    Ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ  Ｍｅｔａｌｓ  ａｎｄ  Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ  ａｓ  Ｃａｔａｌｙｓｔｓ  ｆｏｒ  Ｏｌｅｆｉｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ;  Ｗ．  Ｋａｍｉｎｓｋｙ;  Ｈ．  Ｓｉｎｎ,  Ｅｄｓ．;  Ｓｐｒｉｎｇｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ：  Ｂｅｒｌｉｎ,  １９８８．    Ｍｅｔａｌｌｏｃｅｎｅ−Ｂａｓｅｄ  Ｐｏｌｙｏｌｅｆｉｎ;    Ｊ．  Ｓｃｈｅｉｒｓ  ａｎｄ  Ｗ．  Ｋａｍｉｎｓｋｙ  Ｅｄｓ．  Ｗｉｌｅｙ,  ２０００．    Ｍｅｔａｌｌｏｃｅｎｅ  Ｃａｔａｌｙｚｅｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ：  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ,  Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ,  Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ  &  Ｍａｒｋｅｔｓ,  Ｃ．  Ｍ．  Ｂｅｎｅｄｉｋｔ  Ｅｄ,  Ｗｉｌｌｉａｍ  Ａｎｄｒｅｗ  Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ,  １９９９）。現段階の研究は、新たな構造の触媒を開発して、新たな構造の高機能ポリオレフィン製品を得ることにある。
【０００４】
さらに、特別な構造を有する第４族遷移メタロセン錯体も、有効なポリプロピレン系エラストマーポリマー触媒であり、例えば、２位に芳香族基にて置換されたインデンとジルコニウムとのメタロセン化合物（Ｓｃｉｅｎｃｅ  １９９５,  ２６７,  ２１７）、非対称炭素架橋の置換シクロペンタジエン−インデンとチタンとのサンドイッチ化合物（Ｊ．  Ａｍ．Ｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．  １９９０,  １１２,  ２０３０）、ケイ素架橋のシクロペンタジエン−インデンとハフニウムとのサンドイッチ化合物（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ,  １９９５,  ２８,  ３７７１,  ｉｂｉｄ,  ３７７９）、ケイ素架橋の３−置換インデン−インデンとハフニウムとのサンドイッチ化合物（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ,  １９９８,  ３１,  １０００）、１,２−ヘキセニル基による架橋の置換インデン−置換フルベンとハフニウムとのサンドイッチ化合物（Ｃｅｃｉｌｉａ  Ｃｏｂｚａｒｕ,  Ｓａｂｉｎｅ  Ｈｉｌｄ,  Ａｎｄｒｅａｓ  Ｂｏｇｅｒ,  Ｃａｒｓｔｅｎ  Ｔｒｏｌｌ,  Ｂｅｒｎｈａｒｄ  Ｒｉｅｇｅｒ    Ｃｏｏｒｄｉｎａｔｉｏｎ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｒｅｖｉｅｗ  ２００６,  ２５０,  １８９）などが挙げられる。このような特別な対称構造をコアとする第４族遷移メタロセン錯体を触媒として生産された熱可塑性エラストマー（ＴＰＥ）に関して、広範な使用と大規模な工業生産が既に知られている。
【０００５】
メタロセン錯体触媒の発展過程において、従来の架橋置換シクロペンタジエン（ｓｕｂｓｔｉｔｕｔｅｄ−Ｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｙｌ,Ｃｐ′）、架橋置換インデン（ｓｕｂｓｔｉｔｕｔｅｄ−Ｉｎｄｅｎｙｌ,  Ｉｎｄ′）、架橋置換フルベン（ｓｕｂｓｔｉｔｕｔｅｄ  ｆｌｕｏｒｅｎｙｌ,Ｆｌｕ′）,  及びそのＣｐ′／Ｉｎｄ′／Ｆｌｕ′  同士の組み合わせによって膨大な数のメタロセン錯体クラスタを形成する以外に（Ｍｅｔａｌｌｏｃｅｎｅｓ：Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ,Ｒｅａｃｔｉｖｉｔｙ,Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ,Ａ。  Ｔｏｇｎｉ  ａｎｄ  Ｒ。  Ｌ。Ｈａｌｔｅｒｍａｎ  Ｅｄｓ,Ｗｉｌｅｙ,  １９９８）、近年、シクロペンタジエニル環（Ｃｐ）において、若しくは与Ｃｐ環と隣接する飽和又は不飽和環において、例えば、窒素、リン、酸素、イオウなどのヘテロ原子を導入してなるの一定量のメタロセン錯体もある。ヘテロ原子環含有メタロセン錯体は、オレフィンに対する特別な重合活性、又は特別な位置又は立体選択性を有する（Ｃｅｃｉｌｉａ  Ｃｏｂｚａｒｕ,  Ｓａｂｉｎｅ  Ｈｉｌｄ,  Ａｎｄｒｅａｓ  Ｂｏｇｅｒ,  Ｃａｒｓｔｅｎ  Ｔｒｏｌｌ,  Ｂｅｒｎｈａｒｄ  Ｒｉｅｇｅｒ,  Ｃｏｏｒｄｉｎａｔｉｏｎ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｒｅｖｉｅｗｓ  ２００６,２５０,１８９;  Ｉ．Ｅ．  Ｎｉｆａｎｔ’ｅｖ,  Ｉ．  Ｌａｉｓｈｅｖｔｓｅｖ,  Ｐ．Ｖ．  Ｉｖｃｈｅｎｋｏ,  Ｉ．Ａ．  Ｋａｓｈｕｌｉｎ,  Ｓ．  Ｇｕｉｄｏｔｔｉ,  Ｆ．  Ｐｉｅｍｏｎｔｅｓｉ,  Ｉ．  Ｃａｍｕｒａｔｉ,  Ｌ．  Ｒｅｓｃｏｎｉ,  Ｐ．Ａ．Ａ．  Ｋｌｕｓｅｎｅｒ,  Ｊ．Ｊ．Ｈ．  Ｒｉｊｓｅｍｕｓ,  Ｋ．Ｐ．  ｄｅ  Ｋｌｏｅ,  Ｆ．Ｍ．  Ｋｏｒｎｄｏｒｆｆｅｒ,  Ｍａｃｒｏｍｏｌ．  Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．  ２００４,２０５,２２７５;  Ｃ．  Ｄｅ  Ｒｏｓａ,  Ｆ．  Ａｕｒｉｅｍａ,  Ａ．  Ｄｉ  Ｃａｐｕａ,  Ｌ．  Ｒｅｓｃｏｎｉ,  Ｓ．  Ｇｕｉｄｏｔｔｉ,  Ｉ．  Ｃａｍｕｒａｔｉ,  Ｉ．Ｅ．  Ｎｉｆａｎｔ’ｅｖ,  Ｉ．Ｐ．  Ｌａｉｓｈｅｖｔｓｅｖ,  Ｊ．  Ａｍ．  Ｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．  ２００４,１２６,１７０４０）。
【０００６】
例えば、ＣＡ２２０４８０３（ＤＥ６９８１１２１１、ＥＰ９８３２８０、ＵＳ６０５１６６７、ＷＯ１９９８０５０３９２）には、リンヘテロ原子含有メタロセン錯体及びそのエチレン重合の触媒作用に関する優れた活性や分子量分布、及び抜群の高温触媒活性を記載している。それに関る第４族元素メタロセン錯体触媒系は、高温でエチレンを触媒重合させて高分子量のポリエチレンを生産することが可能である。
【０００７】
ＷＯ９８２２４８６及びＥＰ９７０６２９７には、Ｃｐと隣接する五員環において酸素及び／又はイオウ及び／又は窒素を含むメタロセン錯体を記載している。このような錯体は、メチルアルモキサン（ＭＡＯ）と結合している場合に、プロピレンを重合させる超高活性がある。ＷＯ０１４４３１８は、イオウ含有π−配位子のメタロセン錯体及びそのエチレン／プロピレンを触媒共重合させるプロセスを公開しているが、得られたエチレン／プロピレンコポリマーの分子量が低いので、実際な応用価値がない。ＷＯ０３０４５９６４は、ジメチルシリルによる架橋の置換チオペンタレン（ｐｅｎｔａｌｅｎｅ）及び置換インデンのジルコニウムメタロセン錯体の製造プロセス及びそのエチレンとプロピレンを触媒共重合させる工程を公開している。ＷＯ０３０４５９６４に記載の工程によれば、このようなジルコニウムメタロセン錯体は非常に高い重合活性があり、得られたエチレン／プロピレンコポリマーは比較的に高い分子量があり、またコポリマーにおけるエチレンの含有量が４重量％から１３％の間にあり、その材料特性はＲＣＰとＴＰＥとの間にある。
【０００８】
ＵＳ６７５６４５５には、窒素含有π−配位子のジルコニウムメタロセン錯体を記載しており、特に、架橋したインデノピレン誘導体及び架橋したインデンインドール誘導体が配位されたジルコニウムメタロセン錯体触媒を公開している。このようなジルコニウムメタロセン錯体触媒は、エチレンの単独重合に用いられる場合に、高い活性、高分子量、さらに適切な条件でダブルピーク分子量分布がある。ＵＳ６６８３１５０は、架橋したインデンインドール誘導体を配位子とする第４族遷移メタロセン錯体触媒が広い温度域においてプロピレンの重合を触媒して高分子量のポリプロピレンを生産する例を数多く公開している。ＷＯ０３０８９４８５は、アルミニウム／金属比を非常に低くして、高い活性を有し、適切な担体と配合する場合に高分子量の直鎖状低密度ポリエチレン（ｍＬＬＤＰＥ）を生産することができることを特徴とする、窒素含有π−配位子第４族遷移メタロセン錯体とメチルアルモキサン（ＭＡＯ）とを組み合わせて形成した触媒系を公開している。
【０００９】
ＷＯ９９２４４４６は、窒素であるヘテロ原子を含むπ−配位子と第４族遷移金属によって形成したメタロセン錯体を公開している。このようなメタロセン錯体は、合成が簡単であるうえ、収率が高く、さらにメチルアルモキサン（ＭＡＯ）又は変性メチルアルモキサン（ＭＭＡＯ）と活性化させたら優れるオレフィン重合触媒となり、高分子量のポリエチレン及びポリプロピレンをそれぞれに生産することができる。同一の触媒系にてエチレンとプロピレンを共重合させる場合に、得られたコポリマーは、分子量が低いだけではなく、さらにコポリマーにおける二種類のモノマーの分布がランダムではなく、ブロックとなる傾向を示す。それと共に、従来のＣ２−対称性ジルコニウムメタロセン錯体と比べて、このようなジルコニウムメタロセン錯体触媒は、プロピレンの重合を触媒する際に２,１−や１,３−の誤挿入の確率が大幅に低減されることが可能である。ヘテロ原子含有π−配位のメタロセン錯体は、エチレン及びα−オレフィンの単独重合ための触媒に目立っているが、エチレンとα−オレフィンとの共重合ための触媒に関してただ非常に有限な例があり、また得られた材料は依然としてプラスチックの１種のものに属する（ＷＯ０３−０４５９６４,ＷＯ０３−０４８９４８５）。
【発明の概要】
【００１０】
本発明は、ヘテロ原子含有π−配位子のメタロセン錯体を提供することを一つの目的とする。
【００１１】
本発明は、従来技術によってポリオレフィン材料の立体規則性が５０−９０％の区間において制御できることを実現できないという課題を解消するように、ヘテロ原子含有π−配位子のメタロセン錯体をコア成分とする触媒系を提供することをほかの目的とする。
【００１２】
本発明は、ヘテロ原子含有π−配位子のメタロセン錯体の合成方法を提供することをほかの目的とする。
本発明は、ヘテロ原子含有π−配位子のメタロセン錯体をコア成分とする触媒系の、α−オレフィンの単独重合又は共重合を触媒するための応用を提供することをほかの目的とする。
【００１３】
本発明の目的は、下記の手段によってなされたものである。
【００１４】
下記の化学式（Ｉ）で表される化学構造を有するものであるヘテロ原子含有π−配位子のメタロセン錯体。
【００１５】
【化１】
0006735292.tif 000002
ただし、Ｍは元素の周期表における第３族、第４族、第５族、又は第６族の遷移金属元素であり、ランタノイド系やアクチノイド系元素であってもよい。
【００１６】
Ｘは、お互いに同一であっても異なっていてもよく、水素元素、ハロゲン、アルキル基Ｒ、アルコキシ基ＯＲ、メルカプト基ＳＲ、カルボキシル基ＯＣＯＲ、アミン基ＮＲ２、ホスフィノ基ＰＲ２、−ＯＲ°Ｏ−及びＯＳＯ２ＣＦ３から選ばれたものである。
【００１７】
ｎは１から４の整数であり、またゼロではない。ｎとＸの電荷数との積として得られた電荷数は中心金属原子Ｍの電荷数から２を差し引いたものに等しい。
【００１８】
Ｑは=ＣＲ′２、=ＳｉＲ′２、=ＧｅＲ′２、=ＮＲ′、=ＰＲ′、=ＢＲ′を含む２価のラジカルである。
【００１９】
Ａは化学式（ＩＩ）で表される構造を有するπ−配位子である。
【００２０】
【化２】
0006735292.tif 000003
Ｚはπ−配位子であり、Ｚ=Ａ、或いはＺは下記の化学式（ＩＸ）、（Ｘ）、（ＸＩ）、（ＸＩＩ）、（ＸＩＩＩ）、（ＸＩＶ）、又は（ＸＶ）で表される化学構造を有するものである。
【００２１】
【化３】
0006735292.tif 000004
。
【００２２】
さらに、化学構造式（Ｉ）において、Ａの１価のアニオンπ−配位子が、化学式（ＩＩ）−Ｌｉ+で表される化学構造を有するものである。化学式（ＩＩ）において、シクロペンタジエン環の基本構造が含まれ、シクロペンタジエン構造における活性水素が、求電子反応性を有し、求核剤と交換反応させて化学式（ＩＩ）−Ｌｉ+で示される化合物を生成することが可能であり、その基本反応が、反応式（２）に示される。
【００２３】
【化４】
0006735292.tif 000005
。
【００２４】
さらに、反応式（２）において、求核剤は、有機リチウム試薬であるＲｎＬｉ（ただし、ＲｎはＣ１−Ｃ６のアルキル基又はＣ６−Ｃ１２のアリール基である。）である。
【００２５】
さらに、Ｍは第４族におけるジルコニウム、ハフニウム又はチタンである。
【００２６】
さらに、Ｒは、Ｃ１−Ｃ２０の直鎖又は分岐のアルキル基、飽和又は不飽和のアルキル基、ハロゲン化又はノンハロゲン化のアルキル基、或いは元素の周期表における第１３族乃至第１７族元素であるヘテロ原子を含むアルキル基、或いはＣ３−Ｃ２０のシクロアルキル基、Ｃ６−Ｃ３０のアリール基、Ｃ７−Ｃ３０のアルキル置換アリール基又はＣ７−Ｃ３０のアリール置換アルキル基である。
【００２７】
さらに、本発明に記載する元素の周期表における第１３族乃至第１７族元素であるヘテロ原子は、ホウ素、アルミニウム、ケイ素、ゲルマニウム、イオウ、酸素、フッ素又は塩素であることが好ましい。
【００２８】
さらに、Ｒ°は、Ｃ２−Ｃ４０のアルキレン基、Ｃ６−Ｃ３０のアリーレン基、Ｃ７−Ｃ４０のアルキル置換アリーレン基、Ｃ７−Ｃ４０のアリール置換アルキレン基を含む２価のラジカルである。−ＯＲ°Ｏ−構造において、二つの酸素原子はそれぞれにラジカルの任意の位置にある。
【００２９】
さらに、−ＯＲ°Ｏ−構造において、二つの酸素原子の位置の組み合わせは、ラジカルにおける隣接するα,β−位又は相間するα,γ−位である。
【００３０】
さらに、Ｘは、塩素、臭素、Ｃ１−Ｃ２０低炭素数のアルキル基又はアリール基である。
【００３１】
さらに、Ｒ′は、同一であっても異なっていてもよく、Ｃ１−Ｃ２０の直鎖又は分岐のアルキル基、飽和又は不飽和のアルキル基、ハロゲン化又はノンハロゲン化のアルキル基、或いは元素の周期表における第１３族乃至第１７族元素であるヘテロ原子を含むアルキル基、或いはＣ３−Ｃ２０のシクロアルキル基、Ｃ６−Ｃ３０のアリール基、Ｃ７−Ｃ３０のアルキル置換アリール基又はＣ７−Ｃ３０のアリール置換アルキル基である。
【００３２】
さらに、Ｒ′は、メチル基、エチル基、イソプロピル基、トリメチルシリル基、フェニル基又はベンジル基である。
【００３３】
さらに、化学式（ＩＩ）における記号＊は、化学結合、原子又はラジカルに繋がって、＊につながるサイトが同類の化学結合、原子又はラジカルと一つの化学単結合を形成することを示すものである。
【００３４】
さらに、化学式（ＩＩ）におけるＥは、元素の周期表における第１６族又は第１５族元素の２価のラジカルであり、酸素ラジカル、イオウラジカル、セレンラジカル、ＮＲ″及びＰＲ″を含む。
【００３５】
さらに、Ｒ″は、Ｃ１−Ｃ２０の直鎖又は分岐のアルキル基、飽和又は不飽和のアルキル基、ハロゲン化又はノンハロゲン化のアルキル基、或いは元素の周期表における第１３族乃至第１７族元素であるヘテロ原子を含むアルキル基、或いはＣ３−Ｃ２０のシクロアルキル基、Ｃ６−Ｃ３０のアリール基、Ｃ７−Ｃ３０のアルキル置換アリール基又はＣ７−Ｃ３０のアリール置換アルキル基である。
【００３６】
さらに、Ｒ″は、Ｃ４−Ｃ１０の直鎖アルキル基、フェニル基、一置換又は多置換のフェニル基、ベンジル基、一置換又は多置換のベンジル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、２−アントリル基、１−フェナントリル基、２−フェナントリル基又は５−フェナントリル基である。
【００３７】
さらに、Ｒ１は、水素、Ｃ１−Ｃ４０の飽和又は不飽和のアルキル基、ハロゲン化又はノンハロゲン化のアルキル基、或いは元素の周期表における第１３族乃至第１７族元素であるヘテロ原子を含むアルキル基、或いはＣ３−Ｃ４０のシクロアルキル基、Ｃ６−Ｃ４０のアリール基、Ｃ７−Ｃ４０のアルキル置換アリール基又はＣ７−Ｃ４０のアリール置換アルキル基である。
【００３８】
さらに、Ｒ１は、水素、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、フェニル基、ベンジル基、２−フリル基又は２−チエニル基である。
【００３９】
さらに、Ｒ２及びＲ３は、それぞれに水素、フッ素又はＲであり、ただし、Ｒは、Ｃ１−Ｃ２０の直鎖又は分岐のアルキル基、飽和又は不飽和のアルキル基、ハロゲン化又はノンハロゲン化のアルキル基、或いは元素の周期表における第１３族乃至第１７族元素であるヘテロ原子を含むアルキル基、或いはＣ３−Ｃ２０のシクロアルキル基、Ｃ６−Ｃ３０のアリール基、Ｃ７−Ｃ３０のアルキル置換アリール基又はＣ７−Ｃ３０のアリール置換アルキル基である。
【００４０】
さらに、Ｒ４は、水素、Ｃ１−Ｃ４０の飽和又は不飽和のアルキル基、ハロゲン化又はノンハロゲン化のアルキル基、或いは元素の周期表における第１３族乃至第１７族元素であるヘテロ原子を含むアルキル基、或いはＣ３−Ｃ４０のシクロアルキル基、Ｃ６−Ｃ４０のアリール基、Ｃ７−Ｃ４０のアルキル置換アリール基又はＣ７−Ｃ４０のアリール置換アルキル基である。
【００４１】
さらに、Ｒ４は、Ｈ、メチル基、トリフルオロメチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、フェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ｐ−トリメチルシリルフェニル基、ｐ−トリフルオロメチルフェニル基、３,５−ジクロロ−４−トリメチルシリルフェニル基又は２−ナフチル基である。
【００４２】
さらに、Ｌは、２価のラジカルであり、且つ下記の化学式（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、（Ｖ）、（ＶＩ）、（ＶＩＩ）又は（ＶＩＩＩ）で表される構造を有するものである：
【００４３】
【化５】
0006735292.tif 000006
。
【００４４】
さらに、記号＊は、化学結合、原子又はラジカルに繋がって、＊につながるサイトが同類の化学結合、原子又はラジカルと一つの化学単結合を形成することを示すものである。
【００４５】
さらに、化学式（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）において、ｉは整数であり、且つゼロに等しくない。
【００４６】
さらに、化学式（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）において、ｉは２である。
【００４７】
さらに、Ｒ５は同一であっても異なっていてもよく、Ｒ５は、Ｃ１−Ｃ４０の飽和又は不飽和のアルキル基、ハロゲン化又はノンハロゲン化のアルキル基、或いは元素の周期表における第１３族乃至第１７族元素であるヘテロ原子を含むアルキル基、或いはＣ３−Ｃ４０のシクロアルキル基、Ｃ６−Ｃ４０のアリール基、Ｃ７−Ｃ４０のアルキル置換アリール基又はＣ７−Ｃ４０のアリール置換アルキル基である。
【００４８】
さらに、Ｒ５は、水素、フッ素又はメチル基である。
【００４９】
さらに、化学式（Ｖ）、（ＶＩ）、（ＶＩＩ）及び（ＶＩＩＩ）において、Ｒ６及びＲ７は、それぞれに水素、フッ素又はＲであり、ただし、Ｒは、Ｃ１−Ｃ２０の直鎖又は分岐のアルキル基、飽和又は不飽和のアルキル基、ハロゲン化又はノンハロゲン化のアルキル基、或いは元素の周期表における第１３族乃至第１７族元素であるヘテロ原子を含むアルキル基、或いはＣ３−Ｃ２０のシクロアルキル基、Ｃ６−Ｃ３０のアリール基、Ｃ７−Ｃ３０のアルキル置換アリール基又はＣ７−Ｃ３０のアリール置換アルキル基である。
【００５０】
さらに、化学式（ＩＸ）、（Ｘ）、（ＸＩ）、（ＸＩＩ）、（ＸＩＩＩ）、（ＸＩＶ）及び（ＸＶ）における記号＊は、化学結合、原子又はラジカルに繋がって、＊につながるサイトが同類の化学結合、原子又はラジカルと一つの化学単結合を形成することを示すものである。
【００５１】
さらに、化学式（ＩＸ）、（Ｘ）、（ＸＩ）、（ＸＩＩ）、（ＸＩＩＩ）及び（ＸＩＶ）において、Ｒ１は、水素、Ｃ１−Ｃ４０の飽和又は不飽和のアルキル基、ハロゲン化又はノンハロゲン化のアルキル基、或いは元素の周期表における第１３族乃至第１７族元素であるヘテロ原子を含むアルキル基、或いはＣ３−Ｃ４０のシクロアルキル基、Ｃ６−Ｃ４０のアリール基、Ｃ７−Ｃ４０のアルキル置換アリール基又はＣ７−Ｃ４０のアリール置換アルキル基である。化学式（Ｘ）、（ＸＩ）、（ＸＩＩＩ）及び（ＸＶ）において、Ｒ２は、水素、フッ素又はＲであり、ただし、Ｒは、Ｃ１−Ｃ２０の直鎖又は分岐のアルキル基、飽和又は不飽和のアルキル基、ハロゲン化又はノンハロゲン化のアルキル基、或いは元素の周期表における第１３族乃至第１７族元素であるヘテロ原子を含むアルキル基、或いはＣ３−Ｃ２０のシクロアルキル基、Ｃ６−Ｃ３０のアリール基、Ｃ７−Ｃ３０のアルキル置換アリール基又はＣ７−Ｃ３０のアリール置換アルキル基である。
【００５２】
さらに、化学式（ＩＸ）、（Ｘ）、（ＸＩ）、（ＸＩＩ）、（ＸＩＩＩ）及び（ＸＩＶ）において、Ｒ１は、水素、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、フェニル基、ベンジル基、２−フリル基又は２−チエニル基である。
【００５３】
さらに、Ｒ８は同一であっても異なっていてもよく、Ｒ８は、Ｃ１−Ｃ４０の飽和又は不飽和のアルキル基、ハロゲン化又はノンハロゲン化のアルキル基、或いは元素の周期表における第１３族乃至第１７族元素であるヘテロ原子を含むアルキル基、或いはＣ３−Ｃ４０のシクロアルキル基、Ｃ６−Ｃ４０のアリール基、Ｃ７−Ｃ４０のアルキル置換アリール基又はＣ７−Ｃ４０のアリール置換アルキル基である。
【００５４】
さらに、Ｒ８は、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基又はフェニル基である。
【００５５】
さらに、Ｒ９は同一であっても異なっていてもよく、Ｒ９は、Ｃ１−Ｃ４０の飽和又は不飽和のアルキル基、ハロゲン化又はノンハロゲン化のアルキル基、或いは元素の周期表における第１３族乃至第１７族元素であるヘテロ原子を含むアルキル基、或いはＣ３−Ｃ４０のシクロアルキル基、Ｃ６−Ｃ４０のアリール基、Ｃ７−Ｃ４０のアルキル置換アリール基又はＣ７−Ｃ４０のアリール置換アルキル基である。
【００５６】
さらに、Ｒ９は、Ｃ１−Ｃ２０の直鎖又は分岐の、飽和又は不飽和の、一部又は全部がハロゲン化された、直鎖状又は環状の炭素ラジカルである。
【００５７】
さらに、Ｒ１０は同一であっても異なっていてもよく、Ｒ１０は、水素、Ｃ１−Ｃ４０の飽和又は不飽和のアルキル基、ハロゲン化又はノンハロゲン化のアルキル基、或いは元素の周期表における第１３族乃至第１７族元素であるヘテロ原子を含むアルキル基、或いはＣ３−Ｃ４０のシクロアルキル基、Ｃ６−Ｃ４０のアリール基、Ｃ７−Ｃ４０のアルキル置換アリール基又はＣ７−Ｃ４０のアリール置換アルキル基である。
【００５８】
さらに、Ｒ１０は、水素、フッ素、塩素、メチル基、エチル基又はフェニル基である。
【００５９】
さらに、Ｒ１１は同一であっても異なっていてもよく、Ｒ１１は、水素、フッ素、塩素、臭素、ＯＲ、ＳＲ、ＯＣＯＲ、ＮＲ２、ＰＲ２であり、ただし、Ｒは、Ｃ１−Ｃ２０の直鎖又は分岐のアルキル基、飽和又は不飽和のアルキル基、ハロゲン化又はノンハロゲン化のアルキル基、或いは元素の周期表における第１３族乃至第１７族元素であるヘテロ原子を含むアルキル基、或いはＣ３−Ｃ２０のシクロアルキル基、Ｃ６−Ｃ３０のアリール基、Ｃ７−Ｃ３０のアルキル置換アリール基又はＣ７−Ｃ３０のアリール置換アルキル基である。若しくは、Ｒ１１は、Ｃ１−Ｃ４０の飽和又は不飽和のアルキル基、ハロゲン化又はノンハロゲン化のアルキル基、或いは元素の周期表における第１３族乃至第１７族元素であるヘテロ原子を含むアルキル基、或いはＣ３−Ｃ４０のシクロアルキル基、Ｃ６−Ｃ４０のアリール基、Ｃ７−Ｃ４０のアルキル置換アリール基又はＣ７−Ｃ４０のアリール置換アルキル基である。
【００６０】
さらに、Ｊは、元素の周期表における第１３族又は第１５族元素であり、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、窒素、リン又はヒ素であってもよい。
【００６１】
さらに、Ｊは、窒素又はリンである。
【００６２】
請求項１に記載のメタロセン錯体（Ｉ）から反応式（１）で示される活性化反応によって調製された化学式（Ｉａ）で表される化合物を含む、ヘテロ原子含有π−配位子のメタロセン錯体触媒系。
【００６３】
【化６】
0006735292.tif 000007
、
ただし、ＬＡは、ルイス酸性物質である。
【００６４】
さらに、ＬＡは、溶液において鎖状、環状及び籠状の構造を同時に有する平衡状態にあるポリメチルアルミノキサン又は変性のポリメチルアルミノキサンである。
【００６５】
さらに、活性化反応は、ペンタン及びその異性体、へキサン及びその異性体、ヘプタン及びその異性体、オクタン及びその異性体であってもよい飽和アルカン液体媒体、及び/又は、ベンゼン、トルエン、キシレン及びその異性体、トリメチルベンゼン及びその異性体、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン及びその異性体、フルオロベンゼン、ジフルオロベンゼン及びその異性体ならびにポリフルオロベンゼン及びその異性体であってもよい芳香族系液体媒体とを含む均質液体媒体においてなされた。
【００６６】
さらに、活性化反応に用いられる均質液体媒体は、飽和アルカンと芳香族炭化水素が体積分率にて混合してなる２種又は２種以上の混合液体媒体であり、中でも、いずれの１種の液体媒体の体積分率が５％以上である。
【００６７】
さらに、活性化反応は、−１００℃〜+２５０℃の温度域になされ、反応生成物（Ｉａ）の収率が９５％以上である。
【００６８】
さらに、活性化反応の反応温度は−７５℃〜１５０℃の間にある。
【００６９】
本発明に記載のヘテロ原子含有π−配位子のメタロセン錯体の合成方法によれば、合成方法としては、下記のヘテロ原子含有π−配位子の反応式（３）にて示される。
【００７０】
【化７】
0006735292.tif 000008
、
ただし、Ｔは、お互いに同一であっても異なっていてもよく、上記のＴは単座又は２座の中性配位子である。
【００７１】
ＬＧは脱離基であり、お互いに同一であっても異なっていてもよく、上記のＬＧは、水素、アルカリ金属元素又は第１４族重元素の有機ラジカルである。
【００７２】
さらに、上記の単座配位子は、エーテル系ＲＯＲ、チオエーテル系ＲＳＲ、第３級アミン系ＮＲ３、第３級ホスフィン系ＰＲ３、環状エーテル、環状チオエーテル系、ケトン系、置換環状ケトン系、置換ピリジン系、置換ピロール系、置換ピペリジン系、エステル系、ラクトン系、アミド系及びラクタム系であり、ただし、Ｒは、Ｃ１−Ｃ２０の直鎖又は分岐のアルキル基、飽和又は不飽和のアルキル基、ハロゲン化又はノンハロゲン化のアルキル基、或いは元素の周期表における第１３族乃至第１７族元素であるヘテロ原子を含むアルキル基、或いはＣ３−Ｃ２０のシクロアルキル基、Ｃ６−Ｃ３０のアリール基、Ｃ７−Ｃ３０のアルキル置換アリール基又はＣ７−Ｃ３０のアリール置換アルキル基である。
【００７３】
さらに、上記の２座配位子は、オルトジエーテル系、α, 
（外１）
0006735292.tif 000009
−ジエーテル系、オルトジアミン系、α,
（外２）
0006735292.tif 000010
−ジアミン系、オルトジチオエーテル系、α,
（外３）
0006735292.tif 000011
−ジチオエーテル系
、オルトジホスフィン系及びα, 
（外４）
0006735292.tif 000012
−ジホスフィン系を含む。
【００７４】
さらに、ｘは、０或いは、整数である１、２又は３である。
【００７５】
さらに、上記のアルカリ金属元素は、リチウム、ナトリウム及びカリウムを含む。上記の第１４族重元素の有機ラジカルは、ＳｉＲ３、ＧｅＲ３、ＳｎＲ３、ＰｄＲ３、ＺｎＲ、ＢａＲ、ＭｇＲ及びＣａＲを含んで、ただし、Ｒは、Ｃ１−Ｃ２０の直鎖又は分岐のアルキル基、飽和又は不飽和のアルキル基、ハロゲン化又はノンハロゲン化のアルキル基、或いは元素の周期表における第１３族乃至第１７族元素であるヘテロ原子を含むアルキル基、或いはＣ３−Ｃ２０のシクロアルキル基、Ｃ６−Ｃ３０のアリール基、Ｃ７−Ｃ３０のアルキル置換アリール基又はＣ７−Ｃ３０のアリール置換アルキル基である。
【００７６】
さらに、合成過程において、反応媒体は、飽和Ｃ５−Ｃ１５アルカン、シクロアルカン又はこれらの２種又は２種以上の混合物である。
【００７７】
さらに、合成過程において、反応媒体は、へキサン、ヘプタン、オクタン、トルエン又はキシレンである。
【００７８】
さらに、反応温度は、−１００℃〜+３００℃の範囲である。
【００７９】
さらに、反応温度は、−７５℃〜+２５０℃の範囲である。
【００８０】
さらに、反応温度は、−５０℃〜+１５０℃の範囲である。
【００８１】
上記のヘテロ原子含有π−配位子のメタロセン錯体触媒系の、バルクスラリー又は溶媒スラリー重合工程の条件でα−オレフィンの単独重合又は共重合を触媒するための応用。
【００８２】
本発明の有益な効果としては、仮Ｃ２構造触媒を合成して、立体規則性が５０−９０％区間において制御可能なポリオレフィン材料を調製できるということである。
【発明を実施するための形態】
【００８３】
以下、実施例を組み合わせて本発明を実施するための形態について詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００８４】
１．ヘテロ原子含有π−配位子のメタロセン錯体
本発明に係る新規なメタロセン錯体とは、架橋したジシクロペンタジエン誘導体と第３族、第４族、第５族遷移金属及びランタノイド系やアクチノイド系元素と形成した、仮Ｃ２対称構造（架橋したジシクロペンタジエン誘導体構造はＣ１対称性を有するが、位置や立体選択性がＣ２対称構造の特性を有するので、仮Ｃ２対称構造と定義される）を有するサンドイッチ錯体というものである。中でも、少なくとも一つのシクロペンタジエン誘導体は、例えば、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｉ、Ｂなどの非金属元素ようなヘテロ原子を含有する。
【００８５】
本発明に記載の新規な的ヘテロ原子含有π−配位子のメタロセン錯体は、下記の一般的な化学式（Ｉ）で表される通常化学構造を有する。
【００８６】
【化８】
0006735292.tif 000013
化学式（Ｉ）において、
Ｍは、元素の周期表における第３族、第４族、第５族、又は第６族の遷移金属元素であり、ランタノイド系やアクチノイド系元素であってもよい。さらに、第３族、第４族、又はランタノイド系金属元素が好ましく、第４族におけるジルコニウム、ハフニウム、チタンがより好ましい。
【００８７】
Ｘは、お互いに同一であっても異なっていてもよく、水素元素、ハロゲン、アルキル基Ｒ、アルコキシ基ＯＲ、メルカプト基ＳＲ、カルボキシル基ＯＣＯＲ、アミン基（ＮＲ２）、ホスフィノ基（ＰＲ２）、−ＯＲ°Ｏ−又はＯＳＯ２ＣＦ３である。ここで、
Ｒは、Ｃ１−Ｃ２０の直鎖又は分岐のアルキル基、飽和又は不飽和のアルキル基、ハロゲン化又はノンハロゲン化のアルキル基、元素の周期表における第１３族乃至第１７族元素であるヘテロ原子を任意に含むアルキル基、或いはＣ３−Ｃ２０のシクロアルキル基、Ｃ６−Ｃ３０のアリール基、Ｃ７−Ｃ３０のアルキル置換アリール基、Ｃ７−Ｃ３０のアリール置換アルキル基である。Ｃ１−Ｃ２０の飽和アルキル基及びハロゲン化アルキル基の例としては、例えば、メチル基、トリフルオロメチル基、エチル基、１,１,１−トリフルオロエチル基、パーフルオロエチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−オクタデシル基、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリフェニルシリル基などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。Ｃ１−Ｃ２０の不飽和アルキル基の例としては、例えば、ビニル基、プロペニル基、アリル基などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。Ｃ３−Ｃ２０のシクロアルキルの例としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基、１−アダマンタンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。Ｃ６−Ｃ３０のアリール基の例としては、例えば、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、１−アントリル基、２−アントリル基、９−アントリル基、１−フェナントリル基、２−フェナントリル基、３−フェナントリル基、４−フェナントリル基、９−フェナントリル基などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。Ｃ７−Ｃ３０のアルキル置換アリール基の例としては、例えば、２−メチルフェニル基、２,６−ジメチルフェニル基、２−フルオロ−３−メチルフェニル基、２−フルオロ−４−メチルフェニル基、２,６−ジフルオロ−３−メチルフェニル基、２,６−ジフルオロ−４−メチルフェニル基、２−クロロ−３−メチルフェニル基、２−クロロ−４−メチルフェニル基、２,６−ジクロロ−３−メチルフェニル基、２,６−ジクロロ−４−メチルフェニル基、２−エチルフェニル基、２,６−ジエチルフェニル基、２−イソプロピルフェニル基、２,６−ジイソプロピルフェニル基、３−メチルフェニル基、３,５−ジメチルフェニル基、３−フルオロ−４−メチルフェニル基、３,５−ジフルオロ−４−メチルフェニル基、３,５−ジフルオロ−４−エチルフェニル基、３,５−ジフルオロ−４−イソプロピルフェニル基、３,５−ジフルオロ−４−ｔ−ブチルフェニル基、３,５−ジフルオロ−４−トリメチルシリルフェニル基、３−トリフルオロメチルフェニル基、３,５−ビストリフルオロメチルフェニル基、４−メチルフェニル基、４−トリフルオロメチルフェニル基、４−エチルフェニル基、４−イソプロピルフェニル基、４−ｔ−ブチルフェニル基、４−トリメチルシリルフェニル基などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。Ｃ７−Ｃ３０のアリール置換アルキル基の例としては、例えば、ベンジル基、ｐ−メチルベンジル基、ｐ−フルオロベンジル基、ｐ−クロロベンジル基、ｐ−エチルベンジ��基、ｐ−イソプロピルベンジル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルベンジル基など、ｐ−トリフルオロメチルベンジル基、ｐ−トリメチルシリルベンジル基、３,５−ジフルオロベンジル基、３,４,５−トリフルオロベンジル基、３,５−ビストリメチルベンジル基、３,５−ビストリフルオロメチルベンジル基、フェネチル基、ｐ−メチルフェネチル基、ｐ−フルオロフェネチル基、ｐ−クロルフェネチル基、ｐ−イソプロピルフェネチル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェネチル基、ｐ−トリメチルシリルフェネチル基、２,６−ジフルオロフェネチル基、３,５−ジフルオロフェネチル基、３,４,５−トリフルオロフェネチル基、パーフルオロフェネチル基、１−メチルナフタレン基、２−メチルナフタレン基などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００８８】
Ｒ°は、２価のラジカルであり、例えば、Ｃ２−Ｃ４０のアルキレン基、Ｃ６−Ｃ３０のアリーレン基、Ｃ７−Ｃ４０のアルキル置換アリーレン基、Ｃ７−Ｃ４０のアリール置換アルキレン基である。−ＯＲ°Ｏ−構造において、二つの酸素原子はそれぞれにラジカルの任意の位置にあるが、二つの酸素原子の位置の組み合わせはラジカルにおける隣接する位置（α、β−位）又は相間する（α、γ−位）位置が好ましい。
【００８９】
Ｘは、上記の無限組み合わせにおいて、ハロゲンである塩素、臭素、及び低炭素数アルキル基やアリール基（例えば、メチル基、フェニル基、ベンジル基などが挙げられるが、これらに限定されるものではない）であることが好ましい。
【００９０】
ｎは、１から４の整数であり、またゼロではない。ｎとＸの電荷数との積として得られた電荷数は中心金属原子Ｍの電荷数から２を差し引いたものに等しい。
【００９１】
Ｑは、２価のラジカルであり、例えば、=ＣＲ′２、=ＳｉＲ′２、=ＧｅＲ′２、=ＮＲ′、=ＰＲ′、=ＢＲ′である。ただし、
Ｒ′は、同一であっても異なっていてもよく、Ｃ１−Ｃ２０の直鎖又は分岐のアルキル基、飽和又は不飽和のアルキル基、ハロゲン化又はノンハロゲン化のアルキル基、元素の周期表における第１３族乃至第１７族元素であるヘテロ原子（例えば、ホウ素、アルミニウム、ケイ素、ゲルマニウム、イオウ、酸素、フッ素、塩素など）を任意に含むアルキル基、或いはＣ３−Ｃ２０のシクロアルキル基、Ｃ６−Ｃ３０のアリール基、Ｃ７−Ｃ３０のアルキル置換アリール基、Ｃ７−Ｃ３０のアリール置換アルキル基である。Ｃ１−Ｃ２０の飽和及びハロゲン化アルキル基の例としては、例えば、メチル基、トリフルオロメチル基、エチル基、１,１,１−トリフルオロエチル基、パーフルオロエチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−オクタデシル基、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリフェニルシリル基などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。Ｃ１−Ｃ２０の不飽和アルキル基の例としては、例えば、ビニル基、プロペニル基、アリル基などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。Ｃ３−Ｃ２０のシクロアルキルの例としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基、１−アダマンチル基などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。Ｃ６−Ｃ３０のアリール基の例としては、例えば、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、１−アントリル基、２−アントリル基、９−アントリル基、１−フェナントリル基、２−フェナントリル基、３−フェナントリル基、４−フェナントリル基、９−フェナントリル基などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。Ｃ７−Ｃ３０のアルキル置換アリール基の例としては、例えば、２−メチルフェニル基、２,６−ジメチルフェニル基、２−フルオロ−３−メチルフェニル基、２−フルオロ−４−メチルフェニル基、２,６−ジフルオロ−３−メチルフェニル基、２,６−ジフルオロ−４−メチルフェニル基、２−クロロ−３−メチルフェニル基、２−クロロ−４−メチルフェニル基、２,６−ジクロロ−３−メチルフェニル基、２,６−ジクロロ−４−メチルフェニル基、２−エチルフェニル基、２,６−ジエチルフェニル基、２−イソプロピルフェニル基、２,６−ジイソプロピルフェニル基、３−メチルフェニル基、３,５−ジメチルフェニル基、３−フルオロ−４−メチルフェニル基、３,５−ジフルオロ−４−メチルフェニル基、３,５−ジフルオロ−４−エチルフェニル基、３,５−ジフルオロ−４−イソプロピルフェニル基、３,５−ジフルオロ−４−ｔ−ブチルフェニル基、３,５−ジフルオロ−４−トリメチルシリルフェニル基、３−トリフルオロメチルフェニル基、３,５−ビストリフルオロメチルフェニル基、４−メチルフェニル基、４−トリフルオロメチルフェニル基、４−エチルフェニル基、４−イソプロピルフェニル基、４−ｔ−ブチルフェニル基、４−トリメチルシリルフェニル基などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。Ｃ７−Ｃ３０のアリール置換アルキル基の例��しては、例えば、ベンジル基、ｐ−メチルベンジル基、ｐ−フルオロベンジル基、ｐ−クロロベンジル基、ｐ−エチルベンジル基、ｐ−イソプロピルベンジル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルベンジル基、ｐ−トリフルオロメチルベンジル基、ｐ−トリメチルシリルベンジル基、３,５−ジフルオロベンジル基、３,４,５−トリフルオロベンジル基、３,５−ビストリメチルベンジル基、３,５−ビストリフルオロメチルベンジル基、フェネチル基、ｐ−メチルフェネチル基、ｐ−フルオロフェネチル基、ｐ−クロルフェネチル基、ｐ−イソプロピルフェネチル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェネチル基、ｐ−トリメチルシリルフェネチル基、２,６−ジフルオロフェネチル基、３,５−ジフルオロフェネチル基、３,４,５−トリフルオロフェネチル基、パーフルオロフェネチル基、１−メチルナフタレン基、２−メチルナフタレン基などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００９２】
上記の無限組み合わせにおいて、Ｒ′は、メチル基、エチル基、イソプロピル基、トリメチルシリル基、フェニル基又はベンジル基であることが好ましい。
【００９３】
Ａは、化学式（ＩＩ）で表される一般的な構造を有するπ−配位子である。
【００９４】
【化９】
0006735292.tif 000014
一般的な化学式（ＩＩ）において、記号＊は、化学結合、原子又はラジカルに繋がって、このサイトが同類の化学結合、原子又はラジカルと一つの化学単結合を形成することを示すものである。且つ、以下、全ての記号＊は同じ意味を表す。
【００９５】
Ｅは、元素の周期表における第１６族又は第１５族元素の２価のラジカルであり、例えば、酸素ラジカル、イオウラジカル、ヒ素ラジカル、ＮＲ″、ＰＲ″である。ただし、
Ｒ″は、Ｃ１−Ｃ２０の直鎖又は分岐のアルキル基、飽和又は不飽和のアルキル基、ハロゲン化又はノンハロゲン化のアルキル基、元素の周期表における第１３族乃至第１７族元素であるヘテロ原子（例えば、ホウ素、アルミニウム、ケイ素、ゲルマニウム、イオウ、酸素、フッ素、塩素など）を任意に含むアルキル基、或いはＣ３−Ｃ２０のシクロアルキル基、Ｃ６−Ｃ３０のアリール基、Ｃ７−Ｃ３０のアルキル置換アリール基、Ｃ７−Ｃ３０のアリール置換アルキル基である。Ｃ１−Ｃ２０の飽和及びハロゲン化アルキル基の例としては、例えば、メチル基、トリフルオロメチル基、エチル基、１,１,１−トリフルオロエチル基、パーフルオロエチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−オクタデシル基、トリメチルシリルメチル基、トリエチルシリルメチル基、トリフェニルシリルメチル基などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。Ｃ１−Ｃ２０の不飽和アルキル基の例としては、例えば、ビニル基、プロペニル基、アリル基などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。Ｃ３−Ｃ２０のシクロアルキルの例としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基、１−アダマンタンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。Ｃ６−Ｃ３０のアリール基の例としては、例えば、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、１−アントリル基、２−アントリル基、９−アントリル基、１−フェナントリル基、２−フェナントリル基、３−フェナントリル基、４−フェナントリル基、９−フェナントリル基などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。Ｃ７−Ｃ３０のアルキル置換アリール基の例としては、例えば、２−メチルフェニル基、２,６−ジメチルフェニル基、２−フルオロ−３−メチルフェニル基、２−フルオロ−４−メチルフェニル基、２,６−ジフルオロ−３−メチルフェニル基、２,６−ジフルオロ−４−メチルフェニル基、２−クロロ−３−メチルフェニル基、２−クロロ−４−メチルフェニル基、２,６−ジクロロ−３−メチルフェニル基、２,６−ジクロロ−４−メチルフェニル基、２−エチルフェニル基、２,６−ジエチルフェニル基、２−イソプロピルフェニル基、２,６−ジイソプロピルフェニル基、３−メチルフェニル基、３,５−ジメチルフェニル基、３−フルオロ−４−メチルフェニル基、３,５−ジフルオロ−４−メチルフェニル基、３,５−ジフルオロ−４−エチルフェニル基、３,５−ジフルオロ−４−イソプロピルフェニル基、３,５−ジフルオロ−４−ｔ−ブチルフェニル基、３,５−ジフルオロ−４−トリメチルシリルフェニル基、３−トリフルオロメチルフェニル基、３,５−ビストリフルオロメチルフェニル基、４−メチルフェニル基、４−トリフルオロメチルフェニル基、４−エチルフェニル基、４−イソプロピルフェニル基、４−ｔ−ブチルフェニル基、４−トリメチルシリルフェニルなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。Ｃ７−Ｃ３０のアリール置換アルキル基の例としては、例えば、ベ��ジル基、ｐ−メチルベンジル基、ｐ−フルオロベンジル基、ｐ−クロロベンジル基、ｐ−エチルベンジル基、ｐ−イソプロピルベンジル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルベンジル基、ｐ−トリフルオロメチルベンジル基、ｐ−トリメチルシリルベンジル基、３,５−ジフルオロベンジル基、３,４,５−トリフルオロベンジル基、３,５−ビストリメチルベンジル基、３,５−ビストリフルオロメチルベンジル基、フェネチル基、ｐ−メチルフェネチル基、ｐ−フルオロフェネチル基、ｐ−クロルフェネチル基、ｐ−イソプロピルフェネチル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェネチル基、ｐ−トリメチルシリルフェネチル基、２,６−ジフルオロフェネチル基、３,５−ジフルオロフェネチル基、３,４,５−トリフルオロフェネチル基、パーフルオロフェネチル基、１−メチルナフタレン基、２−メチルナフタレン基などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００９６】
Ｒ″は、上記の無限組み合わせにおいて、Ｃ４−Ｃ１０の直鎖アルキル基、フェニル基、一置換又は多置換のフェニル基、ベンジル基、一置換又は多置換のベンジル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、２−アントリル基、１−フェナントリル基、２−フェナントリル基、５−フェナントリル基であることが好ましい。以下、全てのＲ″は同じ意味を表す。
【００９７】
Ｅは、元素であるイオウ、酸素、ＮＲ″及びＰＲ″であることが好ましい。ただし、Ｒ″は、上記のとおり定義される。
【００９８】
Ｒ１は、水素、Ｃ１−Ｃ４０の飽和又は不飽和のアルキル基、ハロゲン化又はノンハロゲン化のアルキル基、元素の周期表における第１３族乃至第１７族元素であるヘテロ原子（例えば、ホウ素、アルミニウム、ケイ素、ゲルマニウム、イオウ、酸素、フッ素、塩素など）を任意に含むアルキル基、或いはＣ３−Ｃ４０のシクロアルキル基、Ｃ６−Ｃ４０のアリール基、Ｃ７−Ｃ４０のアルキル置換アリール基、Ｃ７−Ｃ４０のアリール置換アルキル基の何れか一種である。Ｃ１−Ｃ４０の飽和及びハロゲン化アルキル基の例としては、例えば、メチル基、トリフルオロメチル基、エチル基、１,１,１−トリフルオロエチル基、パーフルオロエチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−オクタデシル基、トリメチルシリルメチル基、トリエチルシリルメチル基、トリフェニルシリルメチル基などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。Ｃ１−Ｃ２０の不飽和アルキル基の例としては、例えば、ビニル基、プロペニル基、アリル基などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。Ｃ３−Ｃ４０のシクロアルキルの例としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基、１−アダマンタンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。Ｃ６−Ｃ４０のアリール基の例としては、例えば、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、１−アントリル基、２−アントリル基、９−アントリル基、１−フェナントリル基、２−フェナントリル基、３−フェナントリル基、４−フェナントリル基、９−フェナントリル基などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。Ｃ７−Ｃ４０のアルキル置換アリール基の例としては、例えば、２−メチルフェニル基、２,６−ジメチルフェニル基、２−フルオロ−３−メチルフェニル基、２−フルオロ−４−メチルフェニル基、２,６−ジフルオロ−３−メチルフェニル基、２,６−ジフルオロ−４−メチルフェニル基、２−クロロ−３−メチルフェニル基、２−クロロ−４−メチルフェニル基、２,６−ジクロロ−３−メチルフェニル基、２,６−ジクロロ−４−メチルフェニル基、２−エチルフェニル基、２,６−ジエチルフェニル基、２−イソプロピルフェニル基、２,６−ジイソプロピルフェニル基、３−メチルフェニル基、３,５−ジメチルフェニル基、３−フルオロ−４−メチルフェニル基、３,５−ジフルオロ−４−メチルフェニル基、３,５−ジフルオロ−４−エチルフェニル基、３,５−ジフルオロ−４−イソプロピルフェニル基、３,５−ジフルオロ−４−ｔ−ブチルフェニル基、３,５−ジフルオロ−４−トリメチルシリルフェニル基、３−トリフルオロメチルフェニル基、３,５−ビストリフルオロメチルフェニル基、４−メチルフェニル基、４−トリフルオロメチルフェニル基、４−エチルフェニル基、４−イソプロピルフェニル基、４−ｔ−ブチルフェニル基、４−トリメチルシリルフェニル基などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。Ｃ７−Ｃ４０のアリール置換アルキル基の例としては、例えば、ベンジル��、ｐ−メチルベンジル基、ｐ−フルオロベンジル基、ｐ−クロロベンジル基、ｐ−エチルベンジル基、ｐ−イソプロピルベンジル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルベンジル基、ｐ−トリフルオロメチルベンジル基、ｐ−トリメチルシリルベンジル基、３,５−ジフルオロベンジル基、３,４,５−トリフルオロベンジル基、３,５−ビストリメチルベンジル基、３,５−ビストリフルオロメチルベンジル基、フェネチル基、ｐ−メチルフェネチル基、ｐ−フルオロフェネチル基、ｐ−クロルフェネチル基、ｐ−イソプロピルフェネチル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェネチル基、ｐ−トリメチルシリルフェネチル基、２,６−ジフルオロフェネチル基、３,５−ジフルオロフェネチル基、３,４,５−トリフルオロフェネチル基、パーフルオロフェネチル基、１−メチルナフタレン基、２−メチルナフタレン基などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００９９】
Ｒ１は、水素、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、フェニル基、ベンジル基、２−フリル基、２−チエニル基であることが好ましい。以下、全てのＲ１は同じ意味を表す。
【０１００】
Ｒ２及びＲ３は、水素、フッ素又はＲである。Ｒは上記とおり定義される。Ｒ２及びＲ３は水素であることが好ましい。以下、全てのＲ２及びＲ３は同じ意味を表す。
【０１０１】
Ｒ４は、水素、Ｃ１−Ｃ４０の飽和又は不飽和のアルキル基、ハロゲン化又はノンハロゲン化のアルキル基、元素の周期表における第１３族乃至第１７族元素であるヘテロ原子（例えば、ホウ素、アルミニウム、ケイ素、ゲルマニウム、イオウ、酸素、フッ素、塩素など）を任意に含むアルキル基、或いはＣ３−Ｃ４０のシクロアルキル基、Ｃ６−Ｃ４０のアリール基、Ｃ７−Ｃ４０のアルキル置換アリール基、Ｃ７−Ｃ４０のアリール置換アルキル基の何れか一種である。Ｃ１−Ｃ４０の飽和及びハロゲン化アルキル基の例としては、例えば、メチル基、トリフルオロメチル基、エチル基、１,１,１−トリフルオロエチル基、パーフルオロエチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−オクタデシル基、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリフェニルシリル基などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。Ｃ１−Ｃ２０の不飽和アルキル基の例としては、例えば、ビニル基、プロペニル基、プロピル基などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。Ｃ３−Ｃ４０のシクロアルキルの例としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基、１−アダマンタンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。Ｃ６−Ｃ４０のアリール基の例としては、例えば、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、１−アントリル基、２−アントリル基、９−アントリル基、１−フェナントリル基、２−フェナントリル基、３−フェナントリル基、４−フェナントリル基、９−フェナントリル基などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。Ｃ７−Ｃ４０のアルキル置換アリール基の例としては、例えば、２−メチルフェニル基、２,６−ジメチルフェニル基、２−フルオロ−３−メチルフェニル基、２−フルオロ−４−メチルフェニル基、２,６−ジフルオロ−３−メチルフェニル基、２,６−ジフルオロ−４−メチルフェニル基、２−クロロ−３−メチルフェニル基、２−クロロ−４−メチルフェニル基、２,６−ジクロロ−３−メチルフェニル基、２,６−ジクロロ−４−メチルフェニル基、２−エチルフェニル基、２,６−ジエチルフェニル基、２−イソプロピルフェニル基、２,６−ジイソプロピルフェニル基、３−メチルフェニル基、３,５−ジメチルフェニル基、３−フルオロ−４−メチルフェニル基、３,５−ジフルオロ−４−メチルフェニル基、３,５−ジフルオロ−４−エチルフェニル基、３,５−ジフルオロ−４−イソプロピルフェニル基、３,５−ジフルオロ−４−ｔ−ブチルフェニル基、３,５−ジフルオロ−４−トリメチルシリルフェニル基、３−トリフルオロメチルフェニル基、３,５−ビストリフルオロメチルフェニル基、４−メチルフェニル基、４−トリフルオロメチルフェニル基、４−エチルフェニル基、４−イソプロピルフェニル基、４−ｔ−ブチルフェニル基、４−トリメチルシリルフェニルなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。Ｃ７−Ｃ４０のアリール置換アルキル基の例としては、例えば、ベンジル基、ｐ−メチルベン��ル基、ｐ−フルオロベンジル基、ｐ−クロロベンジル基、ｐ−エチルベンジル基、ｐ−イソプロピルベンジル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルベンジル基、ｐ−トリフルオロメチルベンジル基、ｐ−トリメチルシリルベンジル基、３,５−ジフルオロベンジル基、３,４,５−トリフルオロベンジル基、３,５−ビストリメチルシリルベンジル基、３,５−ビストリフルオロメチルベンジル基、フェネチル基、ｐ−メチルフェネチル基、ｐ−フルオロフェネチル基、ｐ−クロルフェネチル基、ｐ−イソプロピルフェネチル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェネチル基、ｐ−トリメチルシリルフェネチル基、２,６−ジフルオロフェネチル基、３,５−ジフルオロフェネチル基、３,４,５−トリフルオロフェネチル基、パーフルオロフェネチル基、１−メチルナフタレン基、２−メチルナフタレン基などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１０２】
Ｒ４は、Ｈ、メチル基、トリフルオロメチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、フェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ｐ−トリメチルシリルフェニル基、ｐ−トリフルオロメチルフェニル基、３,５−ジクロロ−４−トリメチルシリルフェニル基、２−ナフチル基であることが好ましい。また、以下、全てのＲ４は同じ意味を表す。
【０１０３】
Ｌは、下記の一般的な化学式（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、（Ｖ）、（ＶＩ）、（ＶＩＩ）、（ＶＩＩＩ）の何れか１種の構造を有する２価のラジカルである。
【０１０４】
【化１０】
0006735292.tif 000015
。
【０１０５】
記号＊は、化学結合、原子又はラジカルに繋がって、このサイトが同類の化学結合、原子又はラジカルと一つの化学単結合を形成することを示すものである。また、以下、全ての符号＊は同じ意味を表す。
【０１０６】
一般的な化学式（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）において、
ｉは、整数であり、ゼロに等しくなく、ｉは２であることが好ましい。
【０１０７】
Ｒ５は、同一であっても異なっていてもよく、Ｃ１−Ｃ４０の飽和又は不飽和のアルキル基、ハロゲン化又はノンハロゲン化のアルキル基、元素の周期表における第１３族乃至第１７族元素であるヘテロ原子（例えば、ホウ素、アルミニウム、ケイ素、ゲルマニウム、イオウ、酸素、フッ素、塩素など）を任意に含むアルキル基、Ｃ３−Ｃ４０のシクロアルキル基、Ｃ６−Ｃ４０のアリール基、Ｃ７−Ｃ４０のアルキル置換アリール基、Ｃ７−Ｃ４０のアリール置換アルキル基の何れか一種である。Ｃ１−Ｃ４０の飽和及びハロゲン化アルキル基の例としては、例えば、メチル基、トリフルオロメチル基、エチル基、１,１,１−トリフルオロエチル基、パーフルオロエチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−オクタデシル基、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリフェニルシリル基などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。Ｃ１−Ｃ２０の不飽和アルキル基の例としては、例えば、ビニル基、プロペニル基、アリル基などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。Ｃ３−Ｃ４０のシクロアルキルの例としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基、１−アダマンタンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。Ｃ６−Ｃ４０のアリール基の例としては、例えば、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、１−アントリル基、２−アントリル基、９−アントリル基、１−フェナントリル基、２−フェナントリル基、３−フェナントリル基、４−フェナントリル基、９−フェナントリル基などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。Ｃ７−Ｃ４０のアルキル置換アリール基の例としては、例えば、２−メチルフェニル基、２,６−ジメチルフェニル基、２−フルオロ−３−メチルフェニル基、２−フルオロ−４−メチルフェニル基、２,６−ジフルオロ−３−メチルフェニル基、２,６−ジフルオロ−４−メチルフェニル基、２−クロロ−３−メチルフェニル基、２−クロロ−４−メチルフェニル基、２,６−ジクロロ−３−メチルフェニル基、２,６−ジクロロ−４−メチルフェニル基、２−エチルフェニル基、２,６−ジエチルフェニル基、２−イソプロピルフェニル基、２,６−ジイソプロピルフェニル基、３−メチルフェニル基、３,５−ジメチルフェニル基、３−フルオロ−４−メチルフェニル基、３,５−ジフルオロ−４−メチルフェニル基、３,５−ジフルオロ−４−エチルフェニル基、３,５−ジフルオロ−４−イソプロピルフェニル基、３,５−ジフルオロ−４−ｔ−ブチルフェニル基、３,５−ジフルオロ−４−トリメチルシリルフェニル基、３−トリフルオロメチルフェニル基、３,５−ビストリフルオロメチルフェニル基、４−メチルフェニル基、４−トリフルオロメチルフェニル基、４−エチルフェニル基、４−イソプロピルフェニル基、４−ｔ−ブチルフェニル基、４−トリメチルシリルフェニルなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。Ｃ７−Ｃ４０のアリール置換アルキル基の例としては、例えば、ベンジ��基、ｐ−メチルベンジル基、ｐ−フルオロベンジル基、ｐ−クロロベンジル基、ｐ−エチルベンジル基、ｐ−イソプロピルベンジル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルベンジル基、ｐ−トリフルオロメチルベンジル基、ｐ−トリメチルシリルベンジル基、３,５−ジフルオロベンジル基、３,４,５−トリフルオロベンジル基、３,５−ビストリメチルシリルベンジル基、３,５−ビストリフルオロメチルベンジル基、フェネチル基、ｐ−メチルフェネチル基、ｐ−フルオロフェネチル基、ｐ−クロルフェネチル基、ｐ−イソプロピルフェネチル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェネチル基、ｐ−トリメチルシリルフェネチル基、２,６−ジフルオロフェネチル基、３,５−ジフルオロフェネチル基、３,４,５−トリフルオロフェネチル基、パーフルオロフェネチル基、１−メチルナフタレン基、２−メチルナフタレン基などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１０８】
Ｒ５は、水素、フッ素、メチル基であることが好ましい。また、以下、全てのＲ５は同じ意味を表す。
【０１０９】
一般的な化学式（Ｖ）、（ＶＩ）、（ＶＩＩ）、（ＶＩＩＩ）において、Ｒ６及びＲ７は、Ｒ３と同じである。Ｒ３は上記とおり定義される。Ｒ６及びＲ７は、水素やフッ素元素であることが好ましい。また、以下、全てのＲ６和Ｒ７は同じ意味を表す。
【０１１０】
一般的な化学式（Ｉ）において、
Ｚは、π−配位子である。Ｚ=Ａ、Ａは上記とおり定義される。或いは、Ｚは、下記の一般的な化学式（ＩＸ）、（Ｘ）、（ＸＩ）、（ＸＩＩ）、（ＸＩＩＩ）、（ＸＩＶ）、（ＸＶ）で表される化学構造を有するものである。
【０１１１】
【化１１】
0006735292.tif 000016
記号＊は、化学結合、原子又はラジカルに繋がって、このサイトが同類の化学結合、原子又はラジカルと一つの化学単結合を形成することを示すものである。また、以下、全ての符号＊は同じ意味を表す。
【０１１２】
上記の一般的な化学式（ＩＸ）、（Ｘ）、（ＸＩ）、（ＸＩＩ）、（ＸＩＩＩ）、（ＸＩＶ）、（ＸＶ）において、
Ｒ１は上記とおり定義される。
【０１１３】
Ｒ１は、水素、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、フェニル基、ベンジル基、２−フリル基、２−チエニル基であることが好ましい。
【０１１４】
Ｒ２は、水素、フッ素である、Ｒ。Ｒは上記とおり定義される。Ｒ２は、水素であることが好ましい。
【０１１５】
Ｒ８は、同一であっても異なっていてもよく、Ｃ１−Ｃ４０の飽和又は不飽和のアルキル基、ハロゲン化又はノンハロゲン化のアルキル基、元素の周期表における第１３族乃至第１７族元素であるヘテロ原子を任意に含むアルキル基、或いはＣ３−Ｃ４０のシクロアルキル基、Ｃ６−Ｃ４０のアリール基、Ｃ７−Ｃ４０のアルキル置換アリール基、Ｃ７−Ｃ４０のアリール置換アルキル基の何れか一種である。Ｃ１−Ｃ４０の飽和及びハロゲン化アルキル基の例としては、例えば、メチル基、トリフルオロメチル基、エチル基、１,１,１−トリフルオロエチル基、パーフルオロエチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−オクタデシル基、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリフェニルシリル基などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。Ｃ１−Ｃ２０の不飽和アルキル基の例としては、例えば、ビニル基、プロペニル基、アリル基などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。Ｃ３−Ｃ４０のシクロアルキルの例としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基、１−アダマンタンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。Ｃ６−Ｃ４０のアリール基の例としては、例えば、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、１−アントリル基、２−アントリル基、９−アントリル基、１−フェナントリル基、２−フェナントリル基、３−フェナントリル基、４−フェナントリル基,９−フェナントリル基などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。Ｃ７−Ｃ４０のアルキル置換アリール基の例としては、例えば、２−メチルフェニル基、２,６−ジメチルフェニル基、２−フルオロ−３−メチルフェニル基、２−フルオロ−４−メチルフェニル基、２,６−ジフルオロ−３−メチルフェニル基、２,６−ジフルオロ−４−メチルフェニル基、２−クロロ−３−メチルフェニル基、２−クロロ−４−メチルフェニル基、２,６−ジクロロ−３−メチルフェニル基、２,６−ジクロロ−４−メチルフェニル基、２−エチルフェニル基、２,６−ジエチルフェニル基、２−イソプロピルフェニル基、２,６−ジイソプロピルフェニル基、３−メチルフェニル基、３,５−ジメチルフェニル基、３−フルオロ−４−メチルフェニル基、３,５−ジフルオロ−４−メチルフェニル基、３,５−ジフルオロ−４−エチルフェニル基、３,５−ジフルオロ−４−イソプロピルフェニル基、３,５−ジフルオロ−４−ｔ−ブチルフェニル基、３,５−ジフルオロ−４−トリメチルシリルフェニル基、３−トリフルオロメチルフェニル基、３,５−ビストリフルオロメチルフェニル基、４−メチルフェニル基、４−トリフルオロメチルフェニル基、４−エチルフェニル基、４−イソプロピルフェニル基、４−ｔ−ブチルフェニル基、４−トリメチルシリルフェニルなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。Ｃ７−Ｃ４０のアリール置換アルキル基の例としては、例えば、ベンジル基、ｐ−メチルベンジル基、ｐ−フルオロベンジル基、ｐ−クロロベンジル基、ｐ−エチ���ベンジル基、ｐ−イソプロピルベンジル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルベンジル基、ｐ−トリフルオロメチルベンジル基、ｐ−トリメチルシリルベンジル基、３,５−ジフルオロベンジル基、３,４,５−トリフルオロベンジル基、３,５−ビストリメチルシリルベンジル基、３,５−ビストリフルオロメチルベンジル基、フェネチル基、ｐ−メチルフェネチル基、ｐ−フルオロフェネチル基、ｐ−クロルフェネチル基、ｐ−イソプロピルフェネチル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェネチル基、ｐ−トリメチルシリルフェネチル基、２,６−ジフルオロフェネチル基、３,５−ジフルオロフェネチル基、３,４,５−トリフルオロフェネチル基、パーフルオロフェネチル基、１−メチル基ナフタレン、２−メチル基ナフタレンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１１６】
Ｒ８は、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、フェニル基であることが好ましい。また、以下、全てのＲ８は同じ意味を表す。
【０１１７】
Ｒ９は、同一であっても異なっていてもよく、Ｃ１−Ｃ４０の飽和又は不飽和のアルキル基、ハロゲン化又はノンハロゲン化のアルキル基、元素の周期表における第１３族乃至第１７族元素であるヘテロ原子を任意に含むアルキル基、Ｃ３−Ｃ４０のシクロアルキル基、Ｃ６−Ｃ４０のアリール基、Ｃ７−Ｃ４０のアルキル置換アリール基、Ｃ７−Ｃ４０のアリール置換アルキル基の何れか一種である。Ｃ１−Ｃ４０の飽和及びハロゲン化アルキル基の例としては、例えば、メチル基、トリフルオロメチル基、エチル基、１,１,１−トリフルオロエチル基、パーフルオロエチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−オクタデシル基、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリフェニルシリル基などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。Ｃ１−Ｃ２０の不飽和アルキル基の例としては、例えば、ビニル基、プロペニル基、アリル基などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。Ｃ３−Ｃ４０シクロアルキルの例としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基、１−アダマンタンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。Ｃ６−Ｃ４０のアリール基の例としては、例えば、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、１−アントリル基、２−アントリル基、９−アントリル基、１−フェナントリル基、２−フェナントリル基、３−フェナントリル基、４−フェナントリル基、９−フェナントリル基などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。Ｃ７−Ｃ４０のアルキル置換アリール基の例としては、例えば、２−メチルフェニル基、２,６−ジメチルフェニル基、２−フルオロ−３−メチルフェニル基、２−フルオロ−４−メチルフェニル基、２,６−ジフルオロ−３−メチルフェニル基、２,６−ジフルオロ−４−メチルフェニル基、２−クロロ−３−メチルフェニル基、２−クロロ−４−メチルフェニル基、２,６−ジクロロ−３−メチルフェニル基、２,６−ジクロロ−４−メチルフェニル基、２−エチルフェニル基、２,６−ジエチルフェニル基、２−イソプロピルフェニル基、２,６−ジイソプロピルフェニル基、３−メチルフェニル基、３,５−ジメチルフェニル基、３−フルオロ−４−メチルフェニル基、３,５−ジフルオロ−４−メチルフェニル基、３,５−ジフルオロ−４−エチルフェニル基、３,５−ジフルオロ−４−イソプロピルフェニル基、３,５−ジフルオロ−４−ｔ−ブチルフェニル基、３,５−ジフルオロ−４−トリメチルシリルフェニル基、３−トリフルオロメチルフェニル基、３,５−ビストリフルオロメチルフェニル基、４−メチルフェニル基、４−トリフルオロメチルフェニル基、４−エチルフェニル基、４−イソプロピルフェニル基、４−ｔ−ブチルフェニル基、４−トリメチルシリルフェニルなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。Ｃ７−Ｃ４０のアリール置換アルキル基の例としては、例えば、ベンジル基、ｐ−メチルベンジル基、ｐ−フルオロベンジル基、ｐ−クロロベンジル基、ｐ−エチルベン��ル基、ｐ−イソプロピルベンジル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルベンジル基、ｐ−トリフルオロメチルベンジル基、ｐ−トリメチルシリルベンジル基、３,５−ジフルオロベンジル基、３,４,５−トリフルオロベンジル基、３,５−ビストリメチルシリルベンジル基、３,５−ビストリフルオロメチルベンジル基、フェネチル基、ｐ−メチルフェネチル基、ｐ−フルオロフェネチル基、ｐ−クロルフェネチル基、ｐ−イソプロピルフェネチル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェネチル基、ｐ−トリメチルシリルフェネチル基、２,６−ジフルオロフェネチル基、３,５−ジフルオロフェネチル基、３,４,５−トリフルオロフェネチル基、パーフルオロフェネチル基、１−メチルナフタレン基、２−メチルナフタレン基などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１１８】
Ｒ９は、Ｃ１−Ｃ２０の直鎖又は分岐の、飽和又は不飽和の、一部又は全部がハロゲン化された、直鎖状又は環状の炭素ラジカルであることが好ましい。また、以下、全てのＲ９は同じ意味を表す。
【０１１９】
Ｒ１０は、同一であっても異なっていてもよく、水素、Ｃ１−Ｃ４０の飽和又は不飽和のアルキル基、ハロゲン化又はノンハロゲン化のアルキル基、元素の周期表における第１３族乃至第１７族元素であるヘテロ原子（例えば、ホウ素、アルミニウム、ケイ素、ゲルマニウム、イオウ、酸素、フッ素、塩素など）を任意に含むアルキル基、Ｃ３−Ｃ４０のシクロアルキル基、Ｃ６−Ｃ４０のアリール基、Ｃ７−Ｃ４０のアルキル置換アリール基、Ｃ７−Ｃ４０のアリール置換アルキル基の何れか一種である。Ｃ１−Ｃ４０の飽和及びハロゲン化アルキル基の例としては、例えば、メチル基、トリフルオロメチル基、エチル基、１,１,１−トリフルオロエチル基、パーフルオロエチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−オクタデシル基、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリフェニルシリル基などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。Ｃ１−Ｃ２０の不飽和アルキル基の例としては、例えば、ビニル基、プロペニル基、アリル基などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。Ｃ３−Ｃ４０のシクロアルキルの例としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基、１−アダマンタンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。Ｃ６−Ｃ４０のアリール基の例としては、例えば、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、１−アントリル基、２−アントリル基、９−アントリル基、１−フェナントリル基、２−フェナントリル基、３−フェナントリル基、４−フェナントリル基、９−フェナントリル基などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。Ｃ７−Ｃ４０のアルキル置換アリール基の例としては、例えば、２−メチルフェニル基、２,６−ジメチルフェニル基、２−フルオロ−３−メチルフェニル基、２−フルオロ−４−メチルフェニル基、２,６−ジフルオロ−３−メチルフェニル基、２,６−ジフルオロ−４−メチルフェニル基、２−クロロ−３−メチルフェニル基、２−クロロ−４−メチルフェニル基、２,６−ジクロロ−３−メチルフェニル基、２,６−ジクロロ−４−メチルフェニル基、２−エチルフェニル基、２,６−ジエチルフェニル基、２−イソプロピルフェニル基、２,６−ジイソプロピルフェニル基、３−メチルフェニル基、３,５−ジメチルフェニル基、３−フルオロ−４−メチルフェニル基、３,５−ジフルオロ−４−メチルフェニル基、３,５−ジフルオロ−４−エチルフェニル基、３,５−ジフルオロ−４−イソプロピルフェニル基、３,５−ジフルオロ−４−ｔ−ブチルフェニル基、３,５−ジフルオロ−４−トリメチルシリルフェニル基、３−トリフルオロメチルフェニル基、３,５−ビストリフルオロメチルフェニル基、４−メチルフェニル基、４−トリフルオロメチルフェニル基、４−エチルフェニル基、４−イソプロピルフェニル基、４−ｔ−ブチルフェニル基、４−トリメチルシリルフェニルなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。Ｃ７−Ｃ４０のアリール置換アルキル基の例としては、例えば��ベンジル基、ｐ−メチルベンジル基、ｐ−フルオロベンジル基、ｐ−クロロベンジル基、ｐ−エチルベンジル基、ｐ−イソプロピルベンジル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルベンジル基、ｐ−トリフルオロメチルベンジル基、ｐ−トリメチルシリルベンジル基、３,５−ジフルオロベンジル基、３,４,５−トリフルオロベンジル基、３,５−ビストリメチルシリルベンジル基、３,５−ビストリフルオロメチルベンジル基、フェネチル基、ｐ−メチルフェネチル基、ｐ−フルオロフェネチル基、ｐ−クロルフェネチル基、ｐ−イソプロピルフェネチル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェネチル基、ｐ−トリメチルシリルフェネチル基、２,６−ジフルオロフェネチル基、３,５−ジフルオロフェネチル基、３,４,５−トリフルオロフェネチル基、パーフルオロフェネチル基、１−メチルナフタレン基、２−メチルナフタレン基などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１２０】
Ｒ１０は、水素、フッ素、塩素、メチル基、エチル基又はフェニル基であることが好ましい。また、以下、全てのＲ１０は同じ意味を表す。
【０１２１】
Ｒ１１は、同一であっても異なっていてもよく、水素、フッ素、塩素、臭素、ＯＲ、ＳＲ、ＯＣＯＲ、ＮＲ２、ＰＲ２の何れか一種である。ただし、Ｒは上記とおり定義される。若しくは、Ｒ１１は、同一であっても異なっていてもよく、Ｃ１−Ｃ４０の飽和又は不飽和のアルキル基、ハロゲン化又はノンハロゲン化のアルキル基、元素の周期表における第１３族乃至第１７族元素であるヘテロ原子（例えば、ホウ素、アルミニウム、ケイ素、ゲルマニウム、イオウ、酸素、フッ素、塩素など）を任意に含むアルキル基、Ｃ３−Ｃ４０のシクロアルキル基、Ｃ６−Ｃ４０のアリール基、Ｃ７−Ｃ４０のアルキル置換アリール基、Ｃ７−Ｃ４０のアリール置換アルキル基の何れか一種である。Ｃ１−Ｃ４０の飽和及びハロゲン化アルキル基の例としては、例えば、メチル基、トリフルオロメチル基、エチル基、１,１,１−トリフルオロエチル基、パーフルオロエチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−オクタデシル基、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリフェニルシリル基などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。Ｃ１−Ｃ２０の不飽和アルキル基の例としては、例えば、ビニル基、プロペニル基、アリル基などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。Ｃ３−Ｃ４０シクロアルキルの例としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基、１−アダマンタンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。Ｃ６−Ｃ４０のアリール基の例としては、例えば、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、１−アントリル基、２−アントリル基、９−アントリル基、１−フェナントリル基、２−フェナントリル基、３−フェナントリル基、４−フェナントリル基、９−フェナントリル基などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。Ｃ７−Ｃ４０のアルキル置換アリール基の例としては、例えば、２−メチルフェニル基、２,６−ジメチルフェニル基、２−フルオロ−３−メチルフェニル基、２−フルオロ−４−メチルフェニル基、２,６−ジフルオロ−３−メチルフェニル基、２,６−ジフルオロ−４−メチルフェニル基、２−クロロ−３−メチルフェニル基、２−クロロ−４−メチルフェニル基、２,６−ジクロロ−３−メチルフェニル基、２,６−ジクロロ−４−メチルフェニル基、２−エチルフェニル基、２,６−ジエチルフェニル基、２−イソプロピルフェニル基、２,６−ジイソプロピルフェニル基、３−メチルフェニル基、３,５−ジメチルフェニル基、３−フルオロ−４−メチルフェニル基、３,５−ジフルオロ−４−メチルフェニル基、３,５−ジフルオロ−４−エチルフェニル基、３,５−ジフルオロ−４−イソプロピルフェニル基、３,５−ジフルオロ−４−ｔ−ブチルフェニル基、３,５−ジフルオロ−４−トリメチルシリルフェニル基、３−トリフルオロメチルフェニル基、３,５−ビストリフルオロメチルフェニル基、４−メチルフェニル基、４−トリフルオロメチルフェニル基、４−エチルフェニル基、４−イソプロピルフェニル基、��−ｔ−ブチルフェニル基、４−トリメチルシリルフェニルなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。Ｃ７−Ｃ４０のアリール置換アルキル基の例としては、例えば、ベンジル基、ｐ−メチルベンジル基、ｐ−フルオロベンジル基、ｐ−クロロベンジル基、ｐ−エチルベンジル基、ｐ−イソプロピルベンジル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルベンジル基、ｐ−トリフルオロメチルベンジル基、ｐ−トリメチルシリルベンジル基、３,５−ジフルオロベンジル基、３,４,５−トリフルオロベンジル基、３,５−ビストリメチルシリルベンジル基、３,５−ビストリフルオロメチルベンジル基、フェネチル基、ｐ−メチルフェネチル基、ｐ−フルオロフェネチル基、ｐ−クロルフェネチル基、ｐ−イソプロピルフェネチル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェネチル基、ｐ−トリメチルシリルフェネチル基、２,６−ジフルオロフェネチル基、３,５−ジフルオロフェネチル基、３,４,５−トリフルオロフェネチル基、パーフルオロフェネチル基、１−メチルナフタレン基、２−メチルナフタレン基などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１２２】
Ｒ１１は、水素、フッ素、塩素、ＯＣＯＲ、ＯＲ、ＳＲ、ＮＲ２、ＰＲ２であることが好ましい。また、以下、全てのＲ１１は同じ意味を表す。
【０１２３】
Ｊは、元素の周期表における第１３族又は第１５族元素（例えば、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、窒素、リン、ヒ素）であることが好ましい。
【０１２４】
Ｊは窒素やリンであることが好ましい。以下、全てのＪは同じ意味を表す。
【０１２５】
一般的な化学構造式（Ｉ）において、Ａは、１価のアニオンπ−配位子である。且つ、Ａの前駆体は中性の安定な有機化合物であり、一般的な化学式（ＩＩ）で表される化学構造を有するものである。
【０１２６】
【化１２】
0006735292.tif 000017
一般的な化学式（ＩＩ）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｌ及びＥは上記とおり定義される。一般的な化学式（ＩＩ）において、シクロペンタジエン環からなる基本構造が含まれる。シクロペンタジエン構造における活性水素は、特別な求電子反応性があり、グリニャール試薬、有機リチウム試薬などの求核剤と交換反応させることができる。その基本反応は、一般反応式（２）に示されている。
【０１２７】
【化１３】
0006735292.tif 000018
。
【０１２８】
一般反応式（２）において、求核剤は、特例として有機リチウム試薬であるＲｎＬｉを選択するが、有機リチウム試薬だけの使用に限定されるものではない。ＲｎはＣ１−Ｃ６のアルキル基又はＣ６−Ｃ１２のアリール基である。
【０１２９】
本発明に係るメタロセン錯体の合成は、多段階の、有機化学によってシクロペンタジエン誘導体を合成すること、架橋した配位子を効率よく高収率で合成すること、及び仮Ｃ２対称性メタロセン錯体を効率よく高収率で合成することを含む。
【０１３０】
本発明に係る新規なヘテロ原子含有π−配位のメタロセン錯体（例えば、一般的な化学式（Ｉ）に示すように）は、その合成方法が、下記の一般反応式（３）に示されている。
【０１３１】
【化１４】
0006735292.tif 000019
一般的な反応式（３）において、
一般的な化学式（Ｉ）は上記とおり定義される。
【０１３２】
一般的な化学式（ＸＶＩＩＩ）において、Ｍ、Ｘ及びｎは上記とおり定義される。
【０１３３】
Ｔは、お互いに同一であっても異なっていてもよく、単座又は２座の中性配位子である。
【０１３４】
単座配位子としては、例えば、エーテル系ＲＯＲ、チオエーテル系ＲＳＲ、第３級アミン系ＮＲ３、第３級ホスフィン系ＰＲ３、環状エーテル（例えば、置換テトラヒドロフラン、置換フラン、置換ジオキサンなど）、環状チオエーテル系、ケトン系、置換環状ケトン系、置換ピリジン系、置換ピロール系、置換ピペリジン系、エステル系、ラクトン系、アミド系、ラクタム系などである。ただし、Ｒは上記とおり定義される。
【０１３５】
２座配位子としては、例えば、オルトジエーテル系、α, 
（外５）
0006735292.tif 000020
−ジエーテル系、オルトジアミン系、α,
（外６）
0006735292.tif 000021
−ジアミン系、オルトジチオエーテル系、α, 
（外７）
0006735292.tif 000022
−ジチオエーテル系、オルトジホスフィン系、α, 
（外８）
0006735292.tif 000023
−ジホスフィン系などである。
【０１３６】
Ｔは、上記の無限組み合わせにおいて、中性単座配位子である環状エーテル類及び中性２座配位子であるオルトジアミン類であることが好ましい。
【０１３７】
Ｘは、０或いは、整数である１、２又は３である。
【０１３８】
一般的な化学式（ＸＶＩＩ）において、Ｑ、Ａ及びＺは上記とおり定義される。
【０１３９】
ＬＧは脱離基である。その互いに同一であっても異なっていてもよく、水素、アルカリ金属元素（例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム）又は第１４族重元素の有機ラジカル（例えば、ＳｉＲ３、ＧｅＲ３、ＳｎＲ３、ＰｄＲ３及びＺｎＲ、ＢａＲ、ＭｇＲ、ＣａＲなど）であるが、これらに限定されるものではない。ただし、Ｒは上記とおり定義される。
【０１４０】
上記の一般的な反応式（３）は、複数種類のメタセシス反応を表す。中でも、最も一般な例としては、アルカリ金属ハロゲン化物（一般的な反応式（３）におけるＬＧＸにおいて、例えば、ＬＧがリチウム、Ｘが塩素であるもの）を除去して必要なメタロセン錯体（Ｉ）を生成するように、ＬＧがアルカリ金属カチオンであるジアニオン配位子と金属ハロゲン化物とのメタセシス反応である。このような一般的な反応タイプは、メタロセン錯体の合成のために最も汎用な合成方法であり、同様に、本発明に係る新規なヘテロ原子含有π−配位メタロセン錯体の合成に適用されることも可能である。一般的な化学式（ＸＶＩＩ）において、ＬＧがアルカリ金属カチオン（Ｌｉ+、Ｎａ+、Ｋ+）であり、一般的な化学式（ＸＶＩＩＩ）において、Ｘがハロゲン（Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−）である場合に、このようなメタセシス反応は、通常に熱力学的に制御されるものである。このため、その生成物における各々の異性体の割合は統計的平均値に近接する。
【０１４１】
上記の汎用の合成方法を採用する以外に、本発明に係る新規なヘテロ原子含有π−配位メタロセン錯体は、複数種類のほかの製造方法を採用してもよい。
【０１４２】
例えば、一般的な化学式（ＸＶＩＩ）における脱離基ＬＧが水素である場合に、一般的な化学式（ＸＶＩＩＩ）において、ＸがＲ又はＮＲ２を採用してもよく、ただし、Ｒは上記とおり定義される。このような反応において、中性配位子（ＬＧがＨである）と第３族から第６族遷移金属アルキル基化合物又は第３族から第６族遷移金属有機アミン基化合物とは、適切な溶媒において適切な温度域にメタセシス反応させて、中性アルカン又は中性第２級アミンを脱離させると共に、所望のπ−配位のメタロセン錯体（Ｉ）を生成させる。中でも、第４族遷移金属有機アミンと架橋した中性π−配位子とが適切な有機溶媒において適切な温度域内に反応させて第４族遷移メタロセン錯体を生成する反応はかなり実用化されている（Ｊ．  Ｎ．  Ｃｈｒｉｓｔｏｐｈｅｒ;  Ｇ．  Ｍ．  Ｄｉａｍｏｎｄ;  Ｒ．  Ｆ．  Ｊｏｒｄａｎ;  Ｊ．  Ｌ．  Ｐｅｔｅｒｓｅｎ,Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ  １９９６,１５,４０３８．    Ｇ．  Ｍ．  Ｄｉａｍｏｎｄ;  Ｒ．  Ｆ．  Ｊｏｒｄａｎ;  Ｊ．  Ｌ．  Ｐｅｔｅｒｓｅｎ,ＪＡＣＳ,  １９９６,  １１８,  ８０２４。）。
【０１４３】
適切な溶媒としては、飽和Ｃ５−Ｃ１５アルカン及びシクロアルカン（例えば、ペンタン、シクロペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、シクロヘプタン、オクタン、シクロオクタン、ｎ−ドデカンなど）、又は芳香炭化水素及び置換芳香炭化水素（例えば、ベンゼン、トルエン、ｏ−キシレン,ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、トリメチルベンゼン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼン、ｐ−ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼンなど）が挙げられるが、これらに限定されるものではない。中でも、へキサン、ヘプタン、オクタン、トルエン又はキシレンが好ましい。上記の有機溶媒における２種又は２種以上の混合物を反応媒体として用いても良い。好ましい反応温度は−１００〜+３００℃の範囲である。より好ましい反応温度は、通常に−７５〜+２５０℃の範囲である。最も好ましい反応温度は−５０〜+１５０℃の範囲である。
【０１４４】
さらに、例えば、一般的な化学式（ＸＶＩＩ）において、ＬＧは、第１４族重元素の有機ラジカル（例えば、ＳｉＲ３、ＧｅＲ３、ＳｎＲ３、ＰｄＲ３、ＺｎＲ、ＢａＲ、ＭｇＲ、ＣａＲなど）であり、一般的な化学式（ＸＶＩＩＩ）において、Ｘはハロゲン（Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、アルコキシ基ＯＲ、メルカプト基ＳＲ、カルボキシル基ＯＣＯＲ、ＯＣＯＣＦ３、ＯＳＯ２ＣＦ３から選ばれてもよく、Ｒは上記とおり定義される。このような反応において、中性配位子（第１４族重元素の有機ラジカル、例えば、ＳｉＲ３、ＧｅＲ３、ＳｎＲ３、ＰｄＲ３、ＺｎＲ、ＢａＲ、ＭｇＲ、ＣａＲなど）と一般的な化学式（ＸＶＩＩＩ）で表われる化合物は、適切な溶媒において適切な温度域にメタセシス反応させて中性の有機分子を脱離させる。特に、例えば、一般的な化学式（ＸＶＩＩ）において、ＬＧがＳｎＲ３であり、一般的な化学式（ＸＶＩＩＩ）において、ＸがＣｌである場合に、上記メタセシス反応によって中性のＣｌＳｎＲ３分子が脱離される。一般的な化学式（ＸＶＩＩ）において、ＬＧがＧｅＲ３であり、一般的な化学式（ＸＶＩＩＩ）において、ＸがＯＲである場合に、上記メタセシス反応は、適切な溶媒において適切な温度域に中性のＲＯＧｅＲ３分子を脱離させて、所望のπ−配位のメタロセン錯体分子を生じることは一般的な化学式（Ｉ）に合致している。このようなメタセシス反応によって第４族遷移メタロセン錯体を調製することに関して記載もある。例えば、ＵＳ６６５７０２７（ＷＯ０２０７６９９９,ＤＥ１０１１４３４５,ＥＰ１３７３２８４）には、Ｃｐ−ＬＧ（Ｃｐが置換シクロペンタジエン、置換インデンなどであり、ＬＧがＳｎＲ３であるもの）と第４族遷移金属ハロゲン化物とが反応させて、いわゆる供与体−受容体にて架橋した複数種類の第４族遷移メタロセン錯体を調製したことが記載されている。
【０１４５】
適切な溶媒は、飽和Ｃ５−Ｃ１５アルカン及びシクロアルカン、芳香炭化水素から選ばれても良い。アルカン及びシクロアルカンとしては、例えば、ペンタン、シクロペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、シクロヘプタン、オクタン、シクロオクタン、ｎ−ドデカン、及びこれらの部分的にフッ素化されたまたはパーフルオロ化されたアルカン及びシクロアルカンなどが挙げられ、芳香炭化水素及び部分的にフッ素化されたまたはパーフルオロ化された芳香炭化水素としては、例えば、ベンゼン、トルエン、トリフルオロメチルベンゼン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、トリメチルベンゼン、フルオロベンゼン、ｏ−ジフルオロベンゼン、ｍ−ジフルオロベンゼン、ｐ−ジフルオロベンゼン、トリフルオロベンゼン、パーフルオロベンゼンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。中でも、へキサン、ヘプタン、オクタン、トルエン及びキシレンが好ましい。上記の有機溶媒における２種又は２種以上的混合物を反応媒体として用いても良い。好ましい反応温度は−１００〜+３００℃の範囲である。より好ましい反応温度は、通常に−７５〜+２５０℃の範囲である。最も好ましい反応温度は−５０〜+１５０℃の範囲である。
【０１４６】
一般的な反応式（３）にて代表されるメタセシス反応において、一般的な化学式（ＸＶＩＩ）が中性である場合に、つまり、ＬＧが水素であり、一般的な化学式（ＸＶＩＩＩ）においてＸがアルキル基Ｒ又はアミン基ＮＲ２である場合に、あるいは、一般的な化学式（ＸＶＩＩ）においてＬＧが第１４族重元素の有機ラジカル、例えばＳｉＲ３、ＧｅＲ３、ＳｎＲ３、ＰｄＲ３、ＺｎＲ、ＢａＲ、ＭｇＲ、ＣａＲなどであり、一般的な化学式（ＸＶＩＩＩ）においてＸがハロゲン（Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、アルコキシ基ＯＲ、アルキルチオ基ＳＲ、カルボキシル基ＯＣＯＲ、ＯＣＯＣＦ３、ＯＳＯ２ＣＦ３（Ｒは上記とおり定義される）である場合に、生成物への選択性を調整して熱力学的安定性の高い異性体の生成に有利となるように、このようなメタセシス反応は、溶媒の極性、反応温度などの条件を調整して反応熱力学を制御することが可能である。例えば、一般的な化学式（Ｉ）において、ＡがＺに等しい場合、一般的な化学式（Ｉ）で表されるものは、最も一般的な仮Ｃ２対称構造を有するメタロセン錯体というものである。仮Ｃ２対称構造の化合物は、通常に、２種類の異性体、即ちラセミ体（Ｒａｃｅｍｉｃ）とメソ体（Ｍｅｓｏ）がある。一般的な化学式（Ｉ）においてＡがＺに等しくない場合に、それで表されるものは、Ｃ１対称構造に定義されるメタロセン錯体である。本発明に用いられるのは、仮Ｃ２対称構造のメタロセン錯体（ｐｓｅｕｄｏ−Ｃ２  ｓｙｍｍｅｔｒｉｃ  ｍｅｔａｌｌｏｃｅｎｅｓ）であり、これは、その触媒活性中心の周辺空間環境が一部Ｃ２対称性の特徴を具備しているためである。仮Ｃ２対称構造の化合物は、通常に２種類の空間異性体もあり、即ちシス型（Ｓｙｎ、本発明に係るメタロセン錯体におけるＲ１置換基が分子の同じ側にあるもの）とトランス型（Ａｎｔｉ、本発明に係るメタロセン錯体におけるＲ１置換基が分子の反対側にあるもの）がある。Ｃ２対称性及び仮Ｃ２対称性メタロセン錯体の異性体において、そのラセモ（Ｒａｃ）及びトランス型（Ａｎｔｉ）異性体は、通常にメソ（Ｍｅｓｏ）及びシス型（ｓｙｎ）異性体より高い熱力学の安定性を具備している。一般的な反応式（３）における中性配位子である一般的な化学式（ＸＶＩＩ）で表われるものと一般的な化学式（ＸＶＩＩＩ）で表われるＴｘＭＸｎとのメタセシス反応は、熱力学制御可能な特徴があり、溶媒の極性、反応温度、反応基質濃度及びほかの反応条件などを調整することによって、高い熱力学安定性を有する異性体（ラセモ、Ｒａｃ、及びトランス型、ａｎｔｉ）の生成速率を最大限に向上させることができる。このような特別な熱力学選択性反応の特徴は、いわゆる供与体−受容体にて架橋した第４族遷移メタロセン錯体の調製（ＵＳ６６５７０２７,ＷＯ０２０７６９９,ＤＥ１０１１４３４５,ＥＰ１３７３２８４）、及びアミン脱離反応にて第４族遷移メタロセン有機アミン錯体の調製（Ｊ．  Ｎ．  Ｃｈｒｉｓｔｏｐｈｅｒ;  Ｇ．  Ｍ．  Ｄｉａｍｏｎｄ,  Ｒ．  Ｆ．  Ｊｏｒｄａｎ;  Ｊ．  Ｌ．  Ｐｅｔｅｒｓｅｎ,Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ  １９９６,  １５,  ４０３８．  Ｇ．  Ｍ．  Ｄｉａｍｏｎｄ;  Ｒ．  Ｆ．  Ｊｏｒｄａｎ;  Ｊ．  Ｌ．  Ｐｅｔｅｒｓｅｎ;  ＪＡＣＳ,  １９９６,  ��１８,  ８０２４．）に成功に適用されている。
【０１４７】
中心金属原子であるＭの種類（第３族から第６族金属、ランタノイド系やアクチノイド系金属）、π−配位子Ａ及びＺの種類,π−配位子ＡとＺとの間の架橋基Ｑの種類、及び配位子Ｘの種類、さらにＱ、Ｘ、Ａ、Ｚにおける置換基Ｒ、Ｒ°、Ｒ´、Ｒ″、Ｒ１からＲ１１の種類がかなり豊富であることに基づいて、そのお互いの組み合わせによって非常に数豊富な誘導体群を生じる。このため、一般的な化学式（Ｉ）にて代表される新規なヘテロ原子含有π−配位のメタロセン錯体は、数巨大な新規な特別な化学構造や反応及び触媒特性を有するメタロセン錯体群を含み、極めて大きな基礎理論研究及び実際応用（例えば、非対称有機合成化学、オレフィンとα−オレフィンとの均質相又は非均質相触媒重合化学における応用）を行う探索価値があることが言うまでもない。下記のジメチルシリルにて架橋したメタロセン錯体の合成ルートで示されているこのような仮Ｃ２対称性第４族遷移メタロセン錯体の合成ルート（下記の反応式に示すように）は、本発明においてメタロセンオレフィン重合触媒の合成のための採用された典型的な方法を示すが、本発明実施例における全てのメタロセン錯体は、いずれもこの典型的な方法にて合成されることを意味することではない。
【０１４８】
【化１５】
0006735292.tif 000024
メタロセン錯体の最適収率及び最適純度を達成するように、異なるタイプのメタロセン錯体は完全に異なる合成ルートを採用しても良い。下記の反応式に示されているのは、同一のメタロセン錯体分子のほかの合成ルートを意味し、これによって、このようなメタロセン錯体の合成ルートの多重選択性を表す。
【０１４９】
【化１６】
0006735292.tif 000025
上記の２組の反応式は、いずれも
【０１５０】
【化１７】
0006735292.tif 000026
を例として説明し、式（ＩＩ）が
【０１５１】
【化１８】
0006735292.tif 000027
である場合に、同じ反応過程があり、区別としては、“Ｅ”と“Ｌ”の空間位置の交換にある。
【０１５２】
２．新規なヘテロ原子含有π−配位子のメタロセン錯体をコア成分とする触媒系
本発明にて合成されたメタロセン錯体は、特定な活性化処理及び担持化を経て活性触媒系を形成する。当該触媒系の構成としては、通常に担体ＺＴ、助触媒ＺＣ、主触媒ＺＨ及び活性化剤ＨＨである。担体ＺＴは、通常に比表面積の高い酸性無機酸化物であって、例えば、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ベントナイトマスク、カオリンなどの合成又は天然の無機多孔質又は層状構造材料である。助触媒ＺＣは、通常に強いルイス酸性物質であって、例えば、ポリメチルアルモキサン（ＰＭＡＯ）、変性ＭＡＯ（ＭＭＡＯ）、有機ホウ素化合物、一部又は全部がフッ素化された芳香族ボラン系化合物（例えば、ＬｉＢ（Ｃ６Ｈ５）４、Ｂ（Ｃ６Ｆ５）３、ＬｉＢ（Ｃ６Ｆ５）４、Ｐｈ３ＣＢ（Ｃ６Ｆ５）４など）である。主触媒ＺＨは、上記に合成された１種のメタロセン錯体又は２種のメタロセン錯体の組み合わせである。活性化剤ＨＨは、メタロセン活性サイトに配位されるアニオン（ハロゲン、アルコキシ基、アミン基、シリルオキシ基など）を置換又は交換反応させる化学物質（例えば、アルキルアルミニウム系化合物、アルキル基ホウ素系化合物、フォーマット試薬、有機リチウム試薬など）から選ばれた何れか１種であり、且つ当該物質がメタロセン錯体を中性又はカチオン化合物に形成させるものである。触媒系の製造工程は、重合工程に応じてＺＴ、ＺＣ、ＺＨ、ＨＨとの４種類の組分についてそれぞれに処理及び組み合わせを行ってなされる。一般的に慣用の、目的とする触媒を組み合わせるプログラムは、（1）ＺＨ+ＨＨから活性化メタロセン触媒溶液を形成して、当該溶液をＺＴ+ＺＣからなる担持助触媒に加えること;（2）ＺＨ+ＨＨからなる活性触媒溶液を助触媒ＺＣの溶液に加えて混合させて、当該混合溶液を担体ＺＴに加えること;（3）ＺＣ+ＺＨからなる活性触媒溶液を担体ＺＴに加え、最後に活性化剤ＨＨを加えること（又は、活性化剤ＨＨは省略されて加えられなくても良い）;（4）ＺＨ+ＨＨの活性化触媒溶液をＺＴ+ＨＨからなる活性化担体に加えること（助触媒ＺＣは省略されて加えられなくても良い）ように態様がある。本発明触媒の製造工程の多様性によって、当該触媒系の重合工程の適応性は広くになる。
【０１５３】
本発明は、さらに、上記の新規な的ヘテロ原子含有π−配位のメタロセン錯体をコア組分として活性触媒系を形成してオレフィンの単独重合又は共重合を触媒作用させることに係る。ここに、先ず上記の新規なヘテロ原子含有π−配位のメタロセン錯体をコア組分として活性触媒系を形成する製造工程を考慮する。
【０１５４】
周知するように、メタロセン錯体の活性化方法又は活性化工程の選択は触媒の触媒効率、例えば触媒の高温熱安定性（触媒の有効寿命）、触媒の活性（触媒の単位時間当たりの重合収率）、触媒の重合鎖増長速率及び鎖除去速率に対する相対選択性（ポリマーの分子量の大きさ及び分子量の分布）、触媒活性中心のオレフィンに対する位置や立体選択性（重合鎖のミクロ構造）に直接影響している。活性化工程の選択（活性化剤自体、活性化剤とメタロセン錯体との割合、温度、媒体、担体の種類、担体の物理的形態）は、さらにポリマーの見かけ上の形態（凝縮系物理学性質）に直接影響している。したがって、触媒工程の成功または失敗及びポリマーの物理機械的性質の良否は、触媒の活性化工程と密接に関連している。
【０１５５】
本発明に係る上記の新規なヘテロ原子含有π−配位的メタロセン錯体をコア組分として活性の触媒系を形成すること、即ち触媒の活性化工程は、下記の一般的な反応式（１）で示される。
【０１５６】
【化１９】
0006735292.tif 000028
一般的な反応式（１）において、構造式（Ｉ）は上記とおり定義される。ＬＡは、体積巨大な、電子の非局在化な、配位性に乏しいルイス酸性物質である。このような物質の代表としては、溶液において鎖状、環状及び籠状構造を同時に有する平衡状態にあるポリメチルアルモキサン（ＰＭＡＯ）及びこれに基づいて変性されたポリメチルアルモキサン（ＭＭＡＯ）というものである。
【０１５７】
【化２０】
0006735292.tif 000029
本発明における上記の体積巨大な、電子の非局在化な、配位性に乏しいアニオンとしては、下記の多くの例から選ばれてもよく、例えば、［Ｂ（Ｃ６Ｈ５）４］−,［（ＣＨ３）Ｂ（Ｃ６Ｆ５）３］−,［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］−,［Ｂ（２,６−（ＣＨ３）２−Ｃ６Ｈ３）４］−,［Ｂ（２,４,６−（ＣＨ３）３−Ｃ６Ｈ２）４］−,［Ｂ（２,３,５,６−（ＣＨ３）４−Ｃ６Ｈ）４］−,［Ｂ（２,６−（ＣＦ３）２−Ｃ６Ｈ３）４］−,［Ｂ（２,４,６−（ＣＦ３）３−Ｃ６Ｈ２）４］−,［Ｂ（２,３,５,６−（ＣＦ３）４−Ｃ６Ｈ）４］−,［Ｂ（３,５−（ＣＨ３）２−Ｃ６Ｈ３）４］−,［Ｂ（３,４,５−（ＣＨ３）３−Ｃ６Ｈ２）４］−,［Ｂ（３,５−（ＣＦ３）２−Ｃ６Ｈ３）４］−,［Ｂ（３,４,５−（ＣＦ３）３−Ｃ６Ｈ２）４］−,［Ｂ（２,６−（ＣＦ３）２−Ｃ６Ｆ３）４］−,［Ｂ（２,４,６−（ＣＦ３）３−Ｃ６Ｆ２）４］−,［Ｂ（２,３,５,６−（ＣＦ３）４−Ｃ６Ｆ）４］−,［Ｂ（３,５−（ＣＦ３）２−Ｃ６Ｆ３）４］−,［Ｂ（３,４,５−（ＣＦ３）３−Ｃ６Ｆ２）４］−,［Ａｌ（Ｃ６Ｈ５）４］−,［（ＣＨ３）Ａｌ（Ｃ６Ｆ５）３］−,［Ａｌ（Ｃ６Ｆ５）４］−,［Ａｌ（２,６−（ＣＨ３）２−Ｃ６Ｈ３）４］−,［Ａｌ（２,４,６−（ＣＨ３）３−Ｃ６Ｈ２）４］−,［Ａｌ（２,３,５,６−（ＣＨ３）４−Ｃ６Ｈ）４］−,［Ａｌ（３,５−（ＣＨ３）２−Ｃ６Ｈ３）４］−,［Ａｌ（３,４,５−（ＣＨ３）３−Ｃ６Ｈ２）４］−,［Ａｌ（２,６−（ＣＨ３）２−Ｃ６Ｆ３）４］−,［Ａｌ（２,４,６−（ＣＨ３）３−Ｃ６Ｆ２）４］−,［Ａｌ（２,３,５,６−（ＣＨ３）４−Ｃ６Ｆ）４］−,［Ａｌ（３,５−（ＣＨ３）２−Ｃ６Ｆ３）４］−,［Ａｌ（３,４,５−（ＣＨ３）３−Ｃ６Ｆ２）４］−,［Ａｌ（２,６−（ＣＦ３）２−Ｃ６Ｈ３）４］−,［Ａｌ（２,４,６−（ＣＦ３）３−Ｃ６Ｈ２）４］−,［Ａｌ（２,３,５,６−（ＣＦ３）４−Ｃ６Ｈ）４］−,［Ａｌ（３,５−（ＣＦ３）２−Ｃ６Ｈ３）４］−,［Ａｌ（３,４,５−（ＣＦ３）３−Ｃ６Ｈ２）４］−,［Ａｌ（２,６−（ＣＦ３）２−Ｃ６Ｆ３）４］−,［Ａｌ（２,４,６−（ＣＦ３）３−Ｃ６Ｆ２）４］−,［Ａｌ（２,３,５,６−（ＣＦ３）４−Ｃ６Ｆ）４］−,［Ａｌ（３,５−（ＣＦ３）２−Ｃ６Ｆ３）４］−,［Ａｌ（３,４,５−（ＣＦ３）３−Ｃ６Ｆ２）４］−,{ｔ−Ｂｕ−ＣＨ=Ｃ［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）２］２（ＣＨ３）}−,{Ｐｈ−ＣＨ=Ｃ［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）２］２（ＣＨ３）}−,{（Ｃ６Ｆ５）−ＣＨ=Ｃ［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）２］２（ＣＨ３）}−,{ｔ−Ｂｕ−ＣＨ=Ｃ［Ａｌ（Ｃ６Ｆ５）２］２（ＣＨ３）}−,{Ｐｈ−ＣＨ=Ｃ［Ａｌ（Ｃ６Ｆ５）２］２（ＣＨ３）}−,{（Ｃ６Ｆ５）−ＣＨ=Ｃ［Ａｌ（Ｃ６Ｆ５）２］２（ＣＨ３）}−,［１,１’−Ｃ１２Ｆ８−２,２’=Ｂ（Ｃ６Ｆ５）２］−,［１,１’−Ｃ１２Ｆ８−２,２’=Ａｌ（Ｃ６Ｆ５）２］−,［ＦＢ（１−Ｃ６Ｆ４−２−Ｃ６Ｆ５）３］−,［（ＣＨ３）Ｂ（１−Ｃ６Ｆ４−２−Ｃ６Ｆ５）３］−,［（Ｃ６Ｆ５）Ｂ（１−Ｃ６Ｆ４−２−Ｃ６Ｆ５）３］−,［（Ｃ６Ｆ５）Ａｌ（１−Ｃ６Ｆ４−２−Ｃ６Ｆ５）３］−,［ＦＡｌ（１−Ｃ６Ｆ４−２−Ｃ６Ｆ５）３］−,［（ＣＨ３）Ａｌ（１−Ｃ６Ｆ４−２−Ｃ６Ｆ５）３］−,］−,［ＨＢ（１−Ｃ６Ｆ４−２−Ｃ６Ｆ５）３］−,［ＨＡｌ（１−Ｃ６Ｆ４−２−Ｃ６Ｆ５）３］−,［（ＣＨ３��Ｂ（２−Ｃ１０Ｆ７）３］−,［（ＣＨ３）Ａｌ（２−Ｃ１０Ｆ７）３］−,［（ＣＨ３）Ｂ（ｐ−Ｃ６Ｆ４ＳｉＭｅ３）３］−,［Ｂ（ｐ−Ｃ６Ｆ４ＳｉＭｅ３）４］−,［（ＣＨ３）Ｂ（ｐ−Ｃ６Ｆ４Ｓｉ（ｎ−Ｂｕ）３）３］−,［Ｂ（ｐ−Ｃ６Ｆ４Ｓｉ（ｎ−Ｂｕ）３）４］−,［（ＣＨ３）Ｂ（ｐ−Ｃ６Ｆ４Ｓｉ（ｉ−Ｂｕ）３）３］−,［Ｂ（ｐ−Ｃ６Ｆ４Ｓｉ（ｉ−Ｂｕ）３）４］−,［（ＣＨ３）Ｂ（ｐ−Ｃ６Ｆ４Ｓｉ（ｔ−Ｂｕ）３）３］−,［Ｂ（ｐ−Ｃ６Ｆ４Ｓｉ（ｔ−Ｂｕ）３）４］−,［（Ｃ６Ｆ５）３Ｂ−Ｃ６Ｆ４−Ｂ（Ｃ６Ｆ５）２］−,［Ｃ６Ｆ４−１,２−（Ｂ（Ｃ６Ｆ５）３）２］=,［Ｃ６Ｆ４−１,２−（Ａｌ（Ｃ６Ｆ５）３）２］=,［（Ｃ６Ｆ４）−１,２−（Ｂ（Ｃ６Ｆ５）２）２−１’,２’−（Ｃ６Ｆ４）］=,［（Ｃ６Ｆ４）−１,２−（Ａｌ（Ｃ６Ｆ５）２）２−１’,２’−（Ｃ６Ｆ４）］=,［（Ｃ６Ｆ５）３Ｂ−ＣＮ−Ｂ（Ｃ６Ｆ５）３］−,［（Ｃ６Ｆ５）３Ａｌ−ＣＮ−Ａｌ（Ｃ６Ｆ５）３］−,［（（Ｃ６Ｆ５）３ＢＮＣ）４Ｎｉ］=,［（（Ｃ６Ｆ５）３ＡｌＮＣ）４Ｎｉ］=,［（１,１’−Ｃ１２Ｆ８）２−２,２’−Ｂ］−,［（１,１’−Ｃ１２Ｆ８）２−２,２’−Ａｌ］−,［Ｂ（Ｏ−Ｃ６Ｆ５）４］−,［Ａｌ（Ｏ−Ｃ６Ｆ５）４］−,［（Ｃ６Ｆ５）３Ａｌ−Ｃ６Ｆ４−Ａｌ（Ｃ６Ｆ５）２］−,［（ＣＨ３）Ａｌ（ｐ−Ｃ６Ｆ４ＳｉＭｅ３）３］−,［Ａｌ（ｐ−Ｃ６Ｆ４ＳｉＭｅ３）４］−,［（ＣＨ３）Ａｌ（ｐ−Ｃ６Ｆ４Ｓｉ（ｎ−Ｂｕ）３）３］−,［Ａｌ（ｐ−Ｃ６Ｆ４Ｓｉ（ｎ−Ｂｕ）３）４］−,［（ＣＨ３）Ａｌ（ｐ−Ｃ６Ｆ４Ｓｉ（ｉ−Ｂｕ）３）３］−,［Ａｌ（ｐ−Ｃ６Ｆ４Ｓｉ（ｉ−Ｂｕ）３）４］−,［（ＣＨ３）Ａｌ（ｐ−Ｃ６Ｆ４Ｓｉ（ｔ−Ｂｕ）３）３］−,［Ａｌ（ｐ−Ｃ６Ｆ４Ｓｉ（ｔ−Ｂｕ）３）４］−,［Ｃ５（Ｃ６Ｈ５）５］−,［Ｃ５（２,６−（ＣＨ３）２−Ｃ６Ｈ３）５］−,［Ｃ５
（２,４,６−（ＣＨ３）３−Ｃ６Ｈ２）５］−,［Ｃ５（３,５−（ＣＨ３）２−Ｃ６Ｈ３）５］−,［Ｃ５（３,４,５−（ＣＨ３）３−Ｃ６Ｈ２）５］−,［Ｃ５（２,６−（ＣＦ３）２−Ｃ６Ｈ３）５］−,［Ｃ５（２,４,６−（ＣＦ３）３−Ｃ６Ｈ２）５］−,［Ｃ５（３,５−（ＣＦ３）２−Ｃ６Ｈ３）５］−,［Ｃ５（３,４,５−（ＣＦ３）３−Ｃ６Ｈ２）５］−,［Ｃ５（２,６−（ＣＨ３）２−Ｃ６Ｆ３）５］−,［Ｃ５（２,４,６−（ＣＨ３）３−Ｃ６Ｆ２）５］−,［Ｃ５（３,５−（ＣＨ３）２−Ｃ６Ｆ３）５］−,［Ｃ５（３,４,５−（ＣＨ３）３−Ｃ６Ｆ２）５］−,［Ｃ５（２,６−（ＣＦ３）２−Ｃ６Ｆ３）５］−,［Ｃ５（２,４,６−（ＣＦ３）３−Ｃ６Ｆ２）５］−,［Ｃ５（３,５−（ＣＦ３）２−Ｃ６Ｆ３）５］−,［Ｃ５（３,４,５−（ＣＦ３）３−Ｃ６Ｆ２）５］−,［Ｃ５（Ｃ６Ｆ５）５］−,［Ｌｉ（Ｔａ（ＯＣ６Ｆ５）４（・２−ＯＣ６Ｆ５）２）２］−,［Ｎｂ（ＯＣ６Ｆ５）６］−,［ＰＦ６］−,［ＡｓＦ６］−,［ＳｂＦ６］−,［ＢＦ４］−,［ＣｌＯ４］−,炭素ボランアニオン（例えば［Ｃ２Ｂ９Ｈ１２］−,［ＣＢ１１Ｈ１２］−）が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１５８】
反応（１）にて代表される触媒活性化反応は、通常に特定な均質液体媒体においてなされ、汎用の液体媒体は、複数の種類があり、例えば、Ｃ５−Ｃ１２の飽和アルカン、Ｃ６−Ｃ１２の芳香族炭化水素である。最適な液体媒体としては、構造（Ｉ）にて代表される金属錯体及びＬＡにて代表されるルイス酸を完全に溶解させて均一な反応系を生じるものである。汎用の液体反応媒体は、ペンタン、へキサン、ヘプタン、オクタンなどの飽和アルカン及びその異性体を含む。芳香族系液体媒体は、ベンゼン、トルエン、キシレン及びその異性体、トリメチルベンゼン及びその異性体、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン及びその異性体、フルオロベンゼン、ジフルオロベンゼン及びその異性体、さらにポリフルオロベンゼン及びその異性体を含む。最も汎用するのは、ペンタン及びその異性体、へキサン及びその異性体、ヘプタン及びその異性体、トルエン、キシレン及びその異性体である。実際には、へキサン及びその異性体、ヘプタン及びその異性体、トルエン、クロロベンゼンなどが優先に選択される。反応式（１）にて代表される触媒活性化反応部分の場合に、２種又は２種以上の混合液体媒体も用いられる。混合液体媒体とは、飽和アルカンと芳香族炭化水素とを規定の体積分率に従って混合させてなるものであり、中でも１種の液体媒体の体積分率が５％以上である。
【０１５９】
反応（１）にて代表される触媒活性化反応は、特定な均質相媒体における反応が一定な温度域になされる必要があり、反応生成物（Ｉａ）を９５％以上生成する。反応温度の範囲は−１００〜２５０℃の区間に選択され、通常に反応温度が−７５〜１５０℃の間に制御される。最適な反応温度区間は、式（Ｉ）にて代表される金属錯体及びＬＡの溶解性及び反応性と関連する。
【０１６０】
本発明は、上記の新規なヘテロ原子含有π−配位的メタロセン錯体をコア組分として活性触媒系を形成することによってオレフィンの単独重合又は共重合を触媒させることに関するものである。上記の方法で形成した活性錯体触媒は、バルクスラリー又は溶媒スラリーの重合工程の条件でａｌｐｈａ−オレフィンを重合させる機能を有する。
【０１６１】
本発明における上記のメタロセン触媒系にてα−オレフィン（例えば、プロピレン）を重合させることは通常にバルクスラリー重合工程に適用される。適切な重合条件及び触媒の調整によって、溶媒スラリー重合工程又は気相重合工程にも適用される。
【０１６２】
本発明は、上記のメタロセン触媒系にてα−オレフィン（例えば、プロピレン）とオレフィン（例えば、エチレン）及びほかのα−オレフィン（例えば、ブチレン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１など）とを共重合させることは、通常にバルクスラリー重合工程に適用される。適切な重合条件及び触媒の調整によって、溶媒スラリー重合工程又は気相重合工程にも適用される。
【０１６３】
本発明に係る技術に採用されている分析及び特性評価法は、下記とおりである。
【０１６４】
配位子及び配合物の分析は核磁気及び質量分析計にて行い、ポリマーの分析はメルトフローインデクサー、ＤＳＣ、ＧＰＣ分析計、核磁気などの分析手段にて行う。
【０１６５】
メルトフローインデクサー：６５４２型番、Ｉｎｉｔｉａｌｌｙ  ＣＥＡＳＴ  ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ  ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製
核磁気：ＡＶ４００、ドイツＢＲＵＫＥＲ社製
質量分析計：５９７３Ｎ、米国アジレント社製
ＤＳＣ分析計：２００Ｆ３、ドイツネッチ社製
ＧＰＣ分析計：Ｗａｔｅｒｓ２０００,米国  Ｗａｔｅｒｓ社製
実施例１
中間生成物ａ１の合成：
【０１６６】
【化２１】
0006735292.tif 000030
反応式における中間生成物ａ１の合成：
フェニルボロン酸を基質として、３：１であるＰＥ／ＥＡ（石油エーテル／酢酸エチル）にて触媒、テトラブチルアンモニウムブロミド（ＴＢＡＢ）及びエチレングリコールと生成物とを分離させ、（ＴＢＡＢ及びエチレングリコール）を繰り返し使用し、３回目の反応に８２．２％の分離収率が得られた。
【０１６７】
【化２２】
0006735292.tif 000031
中間生成物ｂ１の合成：
中間生成物ａ１を５ｍｍｏｌ秤量し、１００ｍｌの二つ口反応バイアルに加え、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を４０ｍｌ入れ、氷水浴に入れて十分に冷却させ、Ｒｅｄ−Ａｌ（水素化ビス（２−メトキシエトキシ）アルミニウムナトリウム）を５ｍｍｏｌ滴下し、１５ｍｉｎをかかって全てが滴下終了し、２ｈを反応させ、室温に昇温させ、室温で一晩反応させた。１０％のＨＣｌ溶液を調製し、反応系に滴下することにより、白色の固体が析出し、体系が酸性となった。ブフナー漏斗で吸引ろ過し、有機相を収集し、ＴＨＦにて白色固体を２次抽出し、抽出液を収集し、有機相と抽出液を合併し乾燥させ、スピン蒸着乾燥を経て粗製品が得られ、収率は６８．４％であった。
【０１６８】
配位子Ｚ１の合成：
中間生成物ｂ１をトルエンに溶解させた後、シュウ酸及び４Ａモレキュラーシーブを入れ、混合物を１２０℃の温度で２ｈ還流反応させ、反応過程において薄層クロマトグラフィーボードにて反応完了したか否かを検証し、反応終了後、過剰の炭酸水素ナトリウム溶液にて洗浄した後、有機相を分離させ、酢酸エチルにて水層を３回抽出し、有機相と合併して乾燥させ、スピン蒸着によって溶媒を除去させ、配位子Ｚ１が得られ、収率は８４％であった。
【０１６９】
Ａ１の合成：
【０１７０】
【化２３】
0006735292.tif 000032
生成物の量が１ｍｏｌとなるように原料の使用量を計算し、２０００ｍｌの一つ口反応バイアルに入れ、イソプロピルアルコールを加え、オイルバスを８０℃まで昇温させ、攪拌の条件で１．３ｈ還流反応させた後、室温に降温し、溶液がこげ茶色を呈し、ＮａＨＣＯ３水溶液にて洗浄し、茶色懸濁液が得られ、ろ過させ、茶色粉末状固体２６．５ｇが得られ（理論収量：２８．１ｇ）、カラムにて生成物を精製させ、配位子Ａ１の収率は９４．３％であった。
【０１７１】
二塩化ジルコニウム配合物の合成：
【０１７２】
【化２４】
0006735292.tif 000033
反応式における中間生成物１の合成：
グローブボックスに配位子Ａ１（Ｆｗ=２８１．３５、２８．１４グラム、１００ｍｍｏｌ）を秤量し、１０００ｍＬの二つ口丸底フラスコに置き、フラスコをグローブボックスから取り出し、Ｓｃｌｅｎｋ系に移動させた。高純度の窒素雰囲気において５００ｍＬの無水エーテルに溶解させた。丸底フラスコを０℃以下の氷水浴に置いて冷却させ、持続の攪拌下で高純度の窒素雰囲気においてｎ−ブチルリチウムのへキサン溶液（２．４０Ｍ／Ｌ溶液、４４ｍｌ、１０５ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下した。滴下終了後、反応系は、室温まで自然に昇温させ、溶液がダークレッドとなった。反応は２５℃に４ｈ保温させ、窒素ガス保護の条件でＴｅｆｌｏｎキャピラリーにて上記の調製した有機リチウム溶液をジメチルジクロロシラン（Ｍｅ２ＳｉＣｌ２、Ｆｗ=１２９．０６、ｄ=１．０７ｇ／ｍＬ、６０．０ｍｌ、５００ｍｍｏｌ）を含む無水エーテル（３０ｍＬ、<０℃）溶液にゆっくり滴下した。反応は、窒素ガス保護の条件で一晩撹拌し、窒素ガス保護下でサイフォン濾過法にてＬｉＣｌをろ過し除去し、余量である固体ＬｉＣｌを少量の無水エーテルにて抽出し、サイフォン濾過させた。合併した濾液は、真空引きにて溶媒及び未反応のＭｅ２ＳｉＣｌ２を除去し、中間生成物１が得られ、収率は９８％であった。
【０１７３】
反応式における中間生成物２の合成：
不活性ガスグローブボックスに２−メチルベンゼンインデン有機分子（Ｆｗ=１８０．２５、１８．０２ｇ、１００ｍｍｏｌ）を秤量し、１０００ｍＬの二つ口丸底フラスコに置き、丸底フラスコをグローブボックスからＳｃｈｌｅｎｋ系に移動させた。高純度の窒素ガスの保護下で上記の２−メチルベンゼンインデンを無水エーテル５００ｍＬに溶解させ、丸底フラスコを０℃以下の氷水浴に置いた。上記の２−メチルベンゼンインデンのエーテル溶液にｎ−ブチルリチウムへキサン溶液（２．４０Ｍ／Ｌ、４１．６ｍＬ、１００ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下し、滴下終了後反応系を２５℃に５ｈ保温反応させ、２−メチルベンゼンインデンリチウム塩のエーテル溶液（中間生成物２）を調製した。
【０１７４】
反応式における中間生成物３の合成：
窒素ガスの保護下で中間生成物１を無水エーテル（５００ｍＬ）に溶解させ、<０℃に冷却し、キャピラリーサイフォン法にて中間生成物２のエーテル溶液を中間生成物１のエーテル溶液にゆっくり滴下し、滴下終了後反応系を室温まで自然に昇温させ、２８℃で高純度の窒素雰囲気中に一晩撹拌した。上記のダークレッド溶液は、サイフォン濾過させた法によってＬｉＣｌを除去し、余量である固体を少量の無水エーテルにて１回抽出洗浄させ、サイフォン濾過させた。合併した濾液は、真空減圧で溶媒を除去し、つり合いおもりまでに真空乾燥させ、中間生成物３が得られ、純度が９５％超えであった。
【０１７５】
不活性ガスグローブボックスに中間生成物３（Ｆｗ=５１７．７４、２０．９２ｇ、４０．４ｍｍｏｌ）を秤量し、１０００ｍＬの二つ口丸底フラスコに置き、丸底フラスコをグローブボックスからＳｃｈｌｅｎｋ系に移動させた。高純度の窒素ガスの保護下で上記の中間生成物３を無水エーテル５００ｍＬに溶解させ、丸底フラスコを０℃以下の氷水浴に置いた。上記の中間生成物３のエーテル溶液にｎ−ブチルリチウムへキサン溶液（２．４０Ｍ／Ｌ、３３．６ｍｌ、８０．８ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下し、滴下終了後反応系を２５℃に５ｈ保温反応させ、中間生成物３のリチウム塩のエーテル溶液を調製した。
【０１７６】
不活性ガスグローブボックスにＺｒＣｌ４（Ｆｗ=２３３．０４、９．４ｇ、４０．４ｍｍｏｌ）を秤量し、５００ｍＬの二つ口丸底フラスコに置き、丸底フラスコをグローブボックスからＳｃｈｌｅｎｋ系に移動させた。高純度の窒素ガスの保護及び持続の攪拌下で０℃以下（塩水氷浴）に冷却されたＺｒＣｌ４固体に無水エーテル２５０ｍＬを加えた。上記の中間生成物３のリチウム塩のエーテル溶液をキャピラリーサイフォン法によって上記のＺｒＣｌ４の懸濁液にゆっくり滴下し、滴下終了後反応系を２５℃に１９ｈ保温反応させ、仮−Ｃ２対称性ジルコニウムメタロセン錯体を調製した。反応懸濁液はチェリーレッドを呈し、当該懸濁液は減圧により溶媒を除去し、一定重量までに真空乾燥させ、仮−Ｃ２対称性ジルコニウムメタロセン錯体の粗製品が得られ、粗製品の核磁気水素スペクトル解析によれば、不純物は、主にへキサン及び大量のＬｉＣｌであり、錯体の純度は９５％超えであった。
【０１７７】
５Ｌのオートクレーブを真空引きさせ、窒素ガスにて３回置換した後、ＭＡＯ（メチルアルモキサン）溶液３６００μｍｏｌ及びプロピレン１０００ｇをオートクレーブに入れ、二塩化ジルコニウム配合物８μｍｏｌ及びＭＡＯ（メチルアルモキサン）４００μｍｏｌを室温の条件で３０ｍｉｎ活性化させ、高圧窒素ガスにてオートクレーブに圧入し、６５℃まで昇温させ、１ｈ重合反応させ、重合生成物１３９ｇが得られ、触媒活性は１．７４×１０７ｇＰＰ／ｍｏｌｃａｔ．ｈ、分子量ＭＷは２２．５、分布は２．０、立体規則性は８７％であった。
【０１７８】
実施例２
Ｚ２の合成は下記とおりであり、その他の条件は実施例１と同様であった。
【０１７９】
【化２５】
0006735292.tif 000034
製品中間生成物ａ２の合成：
生成物の量が１ｍｏｌとなるように原料の使用量を計算し、２５００ｍｌの二つ口反応バイアルに置き、氷水浴の条件で２０ｍｉｎ攪拌させ、臭化２−ブロモ−２−メチルプロピオニル及び無水塩化メチレンを秤量し、分液ロートに入れ、反応バイアルにゆっくり滴下し、ナフタレン及び無水塩化メチレンを秤量して分液ロートに入れ、速やかに溶解された後反応系にゆっくり滴下し、反応バイアルにおける溶液の色が速やかには黄色となり、徐々にブラウンレッドとなり、その後無水塩化メチレンを入れて分液ロートをリンスし、３０ｍｉｎ反応させた後、氷を取り出し、水浴を室温までゆっくり昇温させ、反応を続いて、ＨＢｒガスの放出なしが観察されたら、反応終了とみなされる。大量の水で洗浄し、不純物及び未反応の原料を除去し、分液された後、有機相を収集し、無水塩化メチレンにて水相における生成物を抽出し、３回繰り返し、抽出相と有機相とを合併し乾燥させ、ロータリーエバポレータにて溶媒を留去させ、粗製品ａ２を精製し、収率は６４．５％であった。
【０１８０】
製品中間生成物ｂ２の合成：
中間生成物ａ２を秤量し、１０００ｍｌ二つ口フラスコに入れ、ＴＨＦを４００ｍｌ加え、氷水浴に入れて十分に冷却させ、Ｒｅｄ−Ａｌを滴下し、１５ｍｉｎをかかって全てが滴下終了し、２ｈを反応させ、室温に昇温させ、室温で一晩反応させた。１０％のＨＣｌ溶液を調製し、反応系に滴下することにより、白色の固体が析出し、体系が酸性となった。ブフナー漏斗で吸引ろ過し、有機相を収集し、ＴＨＦにて白色固体を２次抽出し、抽出液を収集し、有機相と抽出液を合併し乾燥させ、スピン蒸着乾燥を経て粗製品が得られ、収率は６８．４％であった。
【０１８１】
配位子Ｚ２の合成：
製品中間生成物ｂ２をトルエンに溶解させた後、シュウ酸及び４Ａモレキュラーシーブを入れ、混合物を１２０℃の温度で２ｈ還流反応させ、反応過程において薄層クロマトグラフィーボードにて反応完了したか否かを検証し、反応終了後、過剰の炭酸水素ナトリウム溶液にて洗浄した後、有機相を分離させ、酢酸エチルにて水層を３回抽出し、有機相と合併して乾燥させ、スピン蒸着によって溶媒を除去させて、配位子Ｚ２が得られ、収率は８４％であった。最終収率は３７．１％であった。
【０１８２】
配位子Ｚ２と配位子Ａ１とを反応させて二塩化ジルコニウム配合物を調製し、実施例１における条件に従って重合反応させ、重合生成物２５５ｇが得られ、触媒活性は３．１９×１０７ｇＰＰ／ｍｏｌｃａｔ．ｈ、分子量ＭＷは２４．５、分布は２．０、立体規則性は７６％であった。
【０１８３】
実施例３−実施例２４
実施例１の条件に従って、中間生成物ａの構造及び合成方法は、下記とおりである。
【０１８４】
【化２６】
0006735292.tif 000035
４−ブロモ−２−メチル−１−インダノン（０．０５６ｇ、０．２５ｍｍｏｌ）、フェニルボロン酸Ａｒ−Ｂ（ＯＨ）２（０．３ｍｍｏｌ）、炭酸カリウムＫ２ＣＯ３（０．０６９ｇ、０．５ｍｍｏｌ）、ＰＥＧ−４００（ポリエチレングリコール−４００）（２ｇ）、テトラブチルアンモニウムブロミドＴＢＡＢ（０．０８ｇ、０．２５ｍｍｏｌ）を順次秤量し、触媒である酢酸パラジウムＰｄ（ＯＡｃ）２を加え、１１０℃で加熱攪拌し、得られた結果は、下記の表に示す。
【０１８５】
【表１−１】
0006735292.tif 000036
【０１８６】
【表１−２】
0006735292.tif 000037
【０１８７】
【表１−３】
0006735292.tif 000038
【０１８８】
【化２７】
0006735292.tif 000039
反応式における中間生成物ｂの合成：
中間生成物ａを３ｍｍｏｌ秤量し、１００ｍｌの二つ口反応バイアルに加え、テトラヒドロフランＴＨＦを４０ｍｌ入れ、氷水浴に入れて十分に冷却させ、赤アルミニウムＲｅｄ−Ａｌを滴下し、１５ｍｉｎをかかって全てが滴下終了し、２ｈを反応させ、室温に昇温させ、室温で一晩反応させた。１０％のＨＣｌ溶液を調製し、反応系に滴下することにより、白色の固体が析出し、体系が酸性となった。ブフナー漏斗で吸引ろ過し、有機相を収集し、テトラヒドロフランにて白色固体を２次抽出し、抽出液を収集し、有機相と抽出液を合併し乾燥させ、スピン蒸着乾燥を経て粗製品が得られた。
【０１８９】
反応式における配位子Ｚの合成：
中間生成物ｂ  ２ｍｍｏｌをトルエンに溶解させた後、シュウ酸及び４Ａモレキュラーシーブを入れ、混合物を１２０℃の温度で２ｈ還流反応させ、反応過程において薄層クロマトグラフィーボードにて反応完了したか否かを検証し、反応終了後、過剰の炭酸水素ナトリウム溶液にて洗浄した後、有機相を分離させ、酢酸エチルにて水層を３回抽出し、有機相と合併して乾燥させ、スピン蒸着によって溶媒を除去させて、配位子を調製した。
【０１９０】
これによって２２個の配位子Ｚが得られ、実施例１の条件に従って２２個の二塩化ジルコニウム配合物が得られ、その後、重合反応させ、下記の評価結果が得られた。
【０１９１】
【表２】
0006735292.tif 000040
実施例２５
実施例１において、Ａ１化合物の代わりに、下記の構造の化合物を用いる以外、同様な操作手順に従って行った。
【０１９２】
【化２８】
0006735292.tif 000041
Ａ２化合物の合成：
１−インダノン２．６５ｇ（２０ｍｍｏｌ）を秤量し、２５０ｍＬの二つ口フラスコに加え、イソプロピルアルコール１００ｍＬを入れ、固体が完全に溶解したまで混合物をゆっくり攪拌した。その後、フェニルヒドラジン塩酸塩２０ｍｍｏｌ（１．０当量）をゆっくり入れ、添加後反応混合物を室温で３０分間続いて攪拌させた後、オイルバスで還流にゆっくり加熱し、混合物が１．３時間還流した後、加熱を停止させ、室温まで冷却させ、少量の固体が析出した。
【０１９３】
後処理：飽和炭酸水素ナトリウム溶液５０ｍＬを調製し、得られた上記の溶液にゆっくり入れ、続いて攪拌し大量の固体が析出し、ろ過された後、それぞれに炭酸水素ナトリウム溶液、水にてケーキを洗浄し、褐色固体５．１ｇが得られ、収率は９８％であった。
【０１９４】
実施例１の重合条件により、当該Ａ２構造化合物及びＺ１構造化合物から得られた二塩化ジルコニウム配合物８μｍｏｌにて重合させ、重合生成物１５５ｇが得られ、触媒活性は１．９４×１０７ｇＰＰ／ｍｏｌｃａｔ．ｈ、分子量ＭＷは２４、分布は２．０、立体規則性は８５％であった。
【０１９５】
実施例２６
実施例１の操作手順により、重合過程においてヘキセン−１３０ｇを入れ、重合生成物２２０ｇが得られ、触媒活性は２．７５×１０７ｇＰＰ／ｍｏｌｃａｔ．ｈ、分子量ＭＷは２０、分布は２．４、立体規則性は７１％であった。
【０１９６】
実施例２７
実施例１の操作手順により、重合過程においてトリイソブチルアルミニウム２．４ｍｍｏｌを入れる以外、同様に行って、重合生成物１８４ｇが得られ、触媒活性は２．３×１０７ｇＰＰ／ｍｏｌｃａｔ．ｈ、分子量ＭＷは２５．５、分布は２．０、立体規則性は８８％であった。
【０１９７】
実施例２８
実施例１の操作手順により、π−配位子のメタロセン錯体の合成反応温度が−７５℃である以外、同様に行って、重合生成物９５ｇが得られ、触媒活性は１．０６×１０７ｇＰＰ／ｍｏｌｃａｔ．ｈ、分子量ＭＷは１９．５、分布は２．１、立体規則性は８０％であった。
【０１９８】
実施例２９
実施例１の操作手順により、重合過程において脱水へキサン２Ｌを入れ、重合級プロピレンを導入して、重合生成物４５ｇが得られ、触媒活性は０．５６×１０７ｇＰＰ／ｍｏｌｃａｔ．ｈ、分子量ＭＷは２７．４、分布は２．２、立体規則性は８８％であった。
【０１９９】
実施例３０
実施例１の操作手順により、π−配位子のメタロセン錯体の合成反応温度が１５０℃である以外、同様に行って、重合生成物２５５ｇが得られ、触媒活性は３．１９×１０７ｇＰＰ／ｍｏｌｃａｔ．ｈ、分子量ＭＷは２４．８、分布は２．１、立体規則性は９１％であった。
【０２００】
実施例３１
中間生成物ａ１及びｂ１、ならびに配位子Ｚ１は実施例１と同様に合成された。
Ａ１の合成：
【０２０１】
【化２９】
0006735292.tif 000042
２−インデンケトン２．６５ｇ（２０ｍｍｏｌ）を秤量し、２５０ｍＬの二つ口フラスコに加え、イソプロピルアルコール１００ｍＬを入れ、固体が完全に溶解したまで混合物をゆっくり攪拌した。その後、１,１−ジフェニルヒドラジン塩酸塩４．５ｇ（２０ｍｍｏｌ、１．０当量）をゆっくり入れ、添加後反応混合物を室温で３０分間続いて攪拌させた後、オイルバスで還流にゆっくり加熱し、混合物を２時間還流させて加熱を停止し、室温まで冷却させ、少量の固体が析出した。
【０２０２】
後処理：飽和炭酸水素ナトリウム溶液５０ｍＬを調製し、得られた上記の溶液にゆっくり入れ、続いて攪拌して大量の固体が析出し、ろ過された後、それぞれに炭酸水素ナトリウム溶液、水にてケーキを洗浄し、褐色固体４．１ｇが得られ、収率は７３％であった。
【０２０３】
二塩化ジルコニウム配合物の合成：
【０２０４】
【化３０】
0006735292.tif 000043
アンプルに配位子Ａ１０．６４ｇ（Ｆｗ=２１９．２８、２．９ｍｍｏｌ）を秤量し、無水エーテル３０ｍＬを入れて溶解した。高純度Ｎ２の保護下でアンプルを０℃氷水浴に置いて冷却させながら攪拌し、それにシリンジにてｎＢｕＬｉ／ｈｅｘａｎｅ（へキサン）１．７５ｍＬ（２．０１ｍｏｌ／Ｌ、３．５ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下した。滴下終了後、反応系を室温まで自然に昇温させ、溶液が黒赤色を呈した。反応は、室温で４ｈを攪拌させた。Ｎ２保護下で０℃の氷水浴に置いて上記のリチウム塩溶液をジメチルジクロロシラン１．７５ｍＬ（Ｍｅ２ＳｉＣｌ２、Ｆｗ=１２９．０４、ｄ=１．０７ｇ／ｍＬ、１４．５ｍｍｏｌ）を含む無水エーテル溶液（２０ｍＬ）にゆっくり滴下した（２０ｍｉｎ）。溶液が黒赤色を呈し、大量のＬｉＣｌを発生し、反応は室温で一晩撹拌し、抽出し乾燥されて灰白色の固体中間生成物１が得られた。
【０２０５】
配位子Ｚ１０．６０ｇ（Ｆｗ=２０６．２８、２．９ｍｍｏｌ）を秤量し、アンプルに移動させ、無水エーテル２０ｍＬにて溶解させ、溶液が無色を呈した。高純度Ｎ２の保護下でアンプルを０℃氷水浴に置いて冷却させながら攪拌し、それにシリンジにてｎＢｕＬｉ／ｈｅｘａｎｅ１．４５ｍＬ（２．０１ｍｏｌ／Ｌ、２．９ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下した。反応系は、自然に昇温し、溶液が無色から黄色に変化し、最後にオレンジ色となり、室温で５ｈ攪拌させて中間生成物２が得られた。
【０２０６】
５ｈ後、抽出し乾燥された中間生成物１を無水エーテル３０ｍＬに溶解させ、溶液が黒赤色を呈した。中間生成物１のエーテル溶液を−３０℃の低温冷浴に置いて冷却させながら攪拌し、中間生成物２のエーテル溶液を中間生成物１（１５ｍｉｎ）にゆっくり滴下し、滴下終了後、反応系を自然昇温させ、溶液は黒赤色を呈し、室温で一晩撹拌した。ＬｉＣｌを除去し、溶媒をスピン乾燥させ、中間生成物３が得られ、最終収率は３８．６％であった。
【０２０７】
【化３１】
0006735292.tif 000044
上記の中間生成物３（Ｆｗ=４８１．７０、１．１２ｍｍｏｌ、５４０ｍｇ）を無水エーテルに溶解させ、灰白色の懸濁物となった。アンプルを０℃氷水浴中に置いて冷却させながら攪拌し、Ｎ２の保護下でｎＢｕＬｉ／ｈｅｘａｎｅ１．４２ｍＬ（１．６ｍｏｌ／Ｌ、２．２４ｍｍｏｌ）をゆっくり入れ、不溶物は徐々に溶解し、溶液は黄色となった。室温まで自然に昇温して室温で５ｈ攪拌させて中間生成物３のリチウム塩溶液が得られた。グローブボックスから０．２６２ｇのＺｒＣｌ４（Ｆｗ=２３３．０４、１．１２ｍｍｏｌ）を取り出してアンプルに入れ、Ｎ２保護下で３０ｍＬの無水エーテルを加えた。ＺｒＣｌ４のエーテル溶液を−４０℃の低温冷浴に置いて冷却させながら攪拌し、上記の中間生成物３のリチウム塩溶液をＺｒＣｌ４の懸濁液中（２０ｍｉｎ）にゆっくり入れ、滴下終了後反応系を室温まで自然に昇温させ、室温で一晩撹拌し、二塩化ジルコニウム配合物を調製した。黄色の固体が析出し、ろ過し抽出し乾燥させ、生成物はオレンジ色の固体４８２ｍｇであり、収率は６６．７％であった。
【０２０８】
５Ｌのオートクレーブを真空引きさせ、窒素ガスにて３回置換させた後、ＭＡＯ（メチルアルモキサン）溶液３６００μｍｏｌ及びプロピレンをオートクレーブ１０００ｇに入れ、二塩化ジルコニウム配合物８μｍｏｌ及びＭＡＯ（メチルアルモキサン）４００μｍｏｌを室温の条件で３０ｍｉｎ活性化させ、高圧窒素ガスにてオートクレーブに圧入し、６５℃まで昇温させ、１ｈ重合反応させ、重合生成物１５５ｇが得られ、触媒活性は１．９４×１０７ｇＰＰ／ｍｏｌｃａｔ．ｈ、分子量ＭＷは２３．５、分布は２．１、立体規則性は８５％であった。
【０２０９】
実施例３２
Ｚ２の合成は下記とおりであり、その他の条件は実施例３１と同様である。
【０２１０】
【化３２】
0006735292.tif 000045
中間生成物ａ２の合成：
生成物の量が１ｍｏｌとなるように原料の使用量を計算し、２５００ｍｌの二つ口反応バイアルに置き、氷水浴の条件で２０ｍｉｎ攪拌させ、臭化２−ブロモ−２−メチルプロピオニル及び無水塩化メチレンを秤量し、分液ロートに入れ、反応バイアルにゆっくり滴下し、ナフタレン及び無水塩化メチレンを秤量し、分液ロートに入れ、速やかに溶解された後反応系にゆっくり滴下し、反応バイアルにおける溶液の色は速やかに黄色となり、徐々にブラウンレッドとなり、その後、無水塩化メチレンを入れて分液ロートをリンスし、３０ｍｉｎ反応させた後、氷を取り出し、水浴を室温までゆっくり昇温させ、反応を続いて、ＨＢｒガスの放出なしが観察されたら、反応終了とみなされる。大量の水で洗浄し、不純物及び未反応の原料を除去し、分液された後有機相を収集し、無水塩化メチレンにて水相における生成物を抽出し、３回繰り返し、抽出相と有機相とを合併し乾燥させ、ロータリーエバポレータにて溶媒を留去させ、粗製品ａ２を精製し、収率は６４．５％であった。
【０２１１】
中間生成物ｂ２の合成：
中間生成物ａ２を秤量し、１０００ｍｌ二つ口反応バイアルに加え、ＴＨＦを４００ｍｌ加え、氷水浴に入れて十分に冷却させ、Ｒｅｄ−Ａｌを滴下し、１５ｍｉｎをかかって全てが滴下終了し、２ｈを反応させ、室温に昇温させ、室温で一晩反応させた。１０％のＨＣｌ溶液を調製し、反応系に滴下することにより、白色の固体が析出し、体系が酸性となった。ブフナー漏斗で抽出し、有機相を収集し、ＴＨＦにて白色固体を２次抽出し、抽出液を収集し、有機相と抽出液を合併し乾燥させ、スピン蒸着乾燥を経て粗製品が得られ、収率は６８．４％であった。
【０２１２】
配位子Ｚ２の合成：
中間生成物ｂ２をトルエンに溶解させた後、シュウ酸及び４Ａモレキュラーシーブを入れ、混合物を１２０℃の温度で２ｈ還流反応させ、反応過程において薄層クロマトグラフィーボードにて反応完了したか否かを検証し、反応終了後、過剰の炭酸水素ナトリウム溶液にて洗浄した後、有機相を分離させ、酢酸エチルにて水層を３回抽出し、有機相を合併して乾燥させ、スピン蒸着によって溶媒を除去させ、配位子Ｚ２が得られ、収率は８４％であった。最終収率は３７．１％であった。
【０２１３】
配位子Ｚ２及び配位子Ａ１から二塩化ジルコニウム配合物を反応調製し、実施例１の条件に従って重合反応させ、重合生成物４６０ｇが得られ、触媒活性は５．７５×１０７ｇＰＰ／ｍｏｌｃａｔ．ｈ、分子量ＭＷは２５．４、分布は２．０、立体規則性は６６％であった。
【０２１４】
実施例３３−実施例５４
実施例３から実施例２４の合計２２個の配位子Ｚから、実施例３１の条件に従って２２個の二塩化ジルコニウム配合物が得られ、その後、重合反応させ、下記の評価結果が得られた。
【０２１５】
【表３】
0006735292.tif 000046
実施例５５
実施例３１において、Ａ１化合物を下記の構造の化合物に変更させる以外、の同様な操作過程により行った。
【０２１６】
【化３３】
0006735292.tif 000047
Ａ２化合物の合成：
２−インデンケトン２．６５ｇ（２０ｍｍｏｌ）を秤量し、２５０ｍＬの二つ口フラスコを加え、その後イソプロピルアルコール１００ｍＬを入れ、固体が完全に溶解したまで混合物をゆっくり攪拌した。その後、フェニルヒドラジン塩酸塩２０ｍｍｏｌ（１．０当量）をゆっくり入れ、添加後反応混合物を室温で３０分間を続いて攪拌させた後、オイルバスで還流にゆっくり加熱し、混合物を２時間還流させて加熱を停止し、室温まで冷却させ、少量の固体が析出した。
【０２１７】
後処理：飽和炭酸水素ナトリウム溶液５０ｍＬを調製し、得られた上記の溶液にゆっくり入れ、続いて攪拌し大量の固体が析出し、ろ過された後、それぞれに炭酸水素ナトリウム溶液、水にてケーキを洗浄し、褐色固体４．１ｇが得られ、収率は９３％であった。
【０２１８】
実施例１の重合条件により、当該Ａ２構造化合物及びＺ１構造化合物から得られた二塩化ジルコニウム配合物８μｍｏｌにて重合させ、重合生成物１３４ｇが得られ、触媒活性は１．６８×１０７ｇＰＰ／ｍｏｌｃａｔ．ｈ、分子量ＭＷは２２、分布は２．０、立体規則性は８８％であった。
【０２１９】
実施例５６
実施例３１１の操作過程により、重合過程に３０ｇのヘキセン−１を入れ、重合生成物２３４ｇが得られ、触媒活性は２．９３×１０７ｇＰＰ／ｍｏｌｃａｔ．ｈ、分子量ＭＷは１９．５、分布は２．４、立体規則性は６３％であった。
【０２２０】
実施例５７
実施例３１の操作過程により、重合過程にトリイソブチルアルミニウム２．４ｍｍｏｌを入れる以外、同様に行って重合生成物１４５ｇが得られ、触媒活性は１．８１×１０７ｇＰＰ／ｍｏｌｃａｔ．ｈ、分子量ＭＷは２６．５、分布は２．１、立体規則性は８５％であった。
【０２２１】
実施例５８
実施例３１の操作過程により、π−配位子のメタロセン錯体の合成反応温度は−７５℃でありる以外、同様に行って重合生成物１４５ｇが得られ、触媒活性は０．６１×１０７ｇＰＰ／ｍｏｌｃａｔ．ｈ、分子量ＭＷは２２．５、分布は２．０、立体規則性は８６％であった。
【０２２２】
実施例５９
実施例３１の操作過程により、重合過程に脱水へキサン２Ｌを入れた後、重合級プロピレンを導入して、重合生成物６５ｇが得られ、触媒活性は０．８１×１０７ｇＰＰ／ｍｏｌｃａｔ．ｈ、分子量ＭＷは２５．５、分布は２．２、立体規則性は８６％であった。
【０２２３】
実施例６０
実施例３１の操作過程により、π−配位子のメタロセン錯体の合成反応温度は１５０℃である以外、同様に行って、重合生成物２２０ｇが得られ、触媒活性は２．７５×１０７ｇＰＰ／ｍｏｌｃａｔ．ｈ、分子量ＭＷは２４、分布は２．１、立体規則性は８５％であった。
【０２２４】
もちろん、本発明はさらにほかの複数の実施例もあり、本発明の精神と要旨を離れることなく本発明に基づいて様々な対応する改良および変更を行うことが可能であるが、これらの対応する改良および変更がいずれも本発明請求の範囲の保護範囲に属することは、当業者にとって明らかである。