(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゲルマニウムを２質量％以上９質量％以下、パラジウムを０．５質量％以上２質量％以下含み、残部が銀および不可避的な不純物からなる金属合金であって、
表面におけるゲルマニウムの含有量が、前記表面からの深さが１０μｍ以上の内部におけるゲルマニウムの含有量よりも１．２４質量％以上大きい金属合金。
【請求項２】
前記表面におけるゲルマニウムの含有量が４質量％以上である請求項１に記載の金属合金。
【請求項３】
前記内部における銀の含有量が９５質量％以上である請求項１または２に記載の金属合金。
【請求項４】
前記銀の含有量は、前記表面から前記内部に向かうにしたがって増加する請求項１〜３のいずれかに記載の金属合金。
【請求項５】
前記表面におけるパラジウムの含有量が、前記内部におけるパラジウムの含有量よりも０．３６８質量％以上大きい請求項１〜４のいずれかに記載の金属合金。
【請求項６】
前記表面を有機材料、無機材料または金属材料で被覆した請求項１〜５のいずれかに記載の金属合金。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の金属合金を含む装飾用具。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれかに記載の金属合金を含むチェーンであって、
該金属合金は複数の輪状体を構成し、それぞれの前記輪状体が連結されることにより鎖状となったチェーン。
【請求項９】
請求項１〜６のいずれかに記載の金属合金を含み、上表面、下表面および側表面を有するエンドパーツをさらに備えており、
前記上表面および下表面のみが前記内部よりも前記表面におけるゲルマニウムの含有量が大きい請求項８に記載のチェーン。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属合金、装飾用具、およびチェーンに関する。
【背景技術】
【０００２】
銀は、電気抵抗、接触抵抗、高周波特性および摺動特性に優れていることから電気回路に用いられていたが、高反射性または高い光沢感を有することから装飾用具等にも用いられてきた。装飾用具等としては、指輪、ブローチ、ネックレス等の宝飾品、食器などの装飾品等が挙げられる。
【０００３】
しかし、銀は変色または腐食が生じやすい金属として知られている。なかでも、硫黄化合物が含まれる環境下では銀の変色等が生じやすくなる。装飾用具等に用いられた銀が変色等した場合、外観上の美観が損なわれる。そこで、装飾用具等に用いられる金属材料としては一般に銀単体よりも複数の金属材料を混ぜ合わせた金属合金が用いられる。
【０００４】
上述のような背景のもと、装飾用具等に用いられる金属合金には、耐湿性および耐酸化性が求められるとともに、任意の形状に成形することができる加工性も要求されているため、材料の選択が限られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００５−３０７３２８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、耐硫化性を向上させることが可能な金属合金、装飾用具、およびチェーンを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の実施態様にかかる金属合金は、ゲルマニウムを２質量％以上９質量％以下、パラジウムを０．５質量％以上２質量％以下含み、残部が銀および不可避的な不純物からなる金属合金であって、表面におけるゲルマニウムの含有量が、前記表面からの深さが１０μｍ以上の内部におけるゲルマニウムの含有量よりも１．２４質量％以上大きい。
【０００８】
本発明の実施態様にかかる装飾用具は、上記金属合金を含む。
【０００９】
本発明の実施態様にかかるチェーンは、上述の金属合金を含み、該金属合金は複数の輪状体を構成し、それぞれの前記輪状体が連結されることにより鎖状となっている。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、耐腐食性を向上させることが可能な金属合金、装飾用具、およびチェーンを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の一実施形態にかかる金属合金であり、（ａ）は斜め方向からみた図であり、（ｂ）は（ａ）のＡ−Ａ´線で切断したときの断面に相当する。
【図２】本発明の一実施形態にかかる金属合金を示す。
【図３】本発明の一実施形態にかかる金属合金を製造する装置を示す。
【図４】本発明の一実施形態にかかる金属合金の実施例１の結果を示す。
【図５】本発明の一実施形態にかかる金属合金の実施例２の結果を示す。
【図６】本発明の一実施形態にかかるチェーンであり、（ａ）はチェーンの外観を示すものであり、（ｂ）はチェーンに用いられるエンドパーツの外観を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明の一実施形態に係る金属合金、装飾用具、およびチェーンについて、図面を参照して説明する。なお、以下の説明で用いられる図は模式的なものであり、図面上の寸法比率等は現実のものとは必ずしも一致していない。
【００１３】
＜金属合金＞
本発明の一実施形態に係る金属合金について以下説明する。本実施形態に係る金属合金１は、図１〜５に示す通り、ゲルマニウムを含む銀を主成分とする金属合金である。
【００１４】
金属合金１は、地金として用いられる場合は、概ね立方柱で構成されている。具体的には、一辺の寸法が０．１ｍｍ以上５ｃｍ以下となるような形状である。地金として用いられる場合は宝飾品を作成する際に用いられる。金属合金１は、地金に限られず、任意の形状に成形される。具体的には、金属合金１は、例えば、ビーズ状である笹吹材（図２（ａ））であってもよいし、チェーン等のエンドパーツを作るためにリボン状形状（図２（ｂ））であってもよいし、チェーンを作るような線状形状（図２（ｃ））等であってもよい。
【００１５】
金属合金１は、銀が主成分となるように構成される。すなわち、金属合金１は、銀が、金属合金１に含まれる他の金属含有物よりも含有量が多ければよい。例えば、金属合金１中に銀が５０質量％以上含まれている場合には、他の金属含有物の質量％によらず銀が主成分であると言える。本実施態様においては、銀の含有量の上限値は、他の金属含有物を含む関係上、例えば、９８質量％以下となる場合がある。
【００１６】
金属合金１は、硬さを向上させるためにゲルマニウムが含まれるように構成されている。金属合金１に含まれるゲルマニウムは、例えば２質量％以上９質量％以下となるように設定される。金属合金１に含まれるゲルマニウムの含有量が大きすぎると銀のもつ高反射性または高い光沢感が損なわれ、少なすぎると所定の硬さを得られないためである。さらに、金属合金１には、ゲルマニウムおよび銀の他にパラジウムが含まれている。金属合金１に含まれるパラジウムは、例えば０．５質量％以上２質量％以下となるように設定される。
【００１７】
金属合金１は、バルクとしての含有比率が、設計値として、例えば、銀：ゲルマニウム：パラジウム＝９５：４：１となるように設定される。なお、意図しない不可避的な不純物が混ざっていてもよい。意図しない不可避的な不純物とは、例えば銅、スズおよびマグネシウム等がある。
【００１８】
本実施形態の金属合金１は、表面１ａにおけるゲルマニウムの含有量が、表面１ａよりも内部１ｂにおけるゲルマニウムの含有量よりも高くなっている。表面１ａとは、金属合金１の表面を指すものである。内部１ｂは、金属合金１の内部であって、表面１ａから深さ方向に進んだ位置を指すものである。内部１ｂの位置は任意に設定されるが、表面１ａからの深さが例えば１０μｍ以上となる位置に設定される。内部１ｂの位置は、深さの最大が、例えば金属合金１の寸法の半分程度に設定される。
【００１９】
表面１ａにおけるゲルマニウムは、内部１ｂにおけるゲルマニウムの含有量よりも大きい含有量であればよいが、例えば、４．５質量％以上７質量％以下となるように設定することができる。内部１ｂにおけるゲルマニウムは、表面１ａにおけるゲルマニウムの含有
量よりも低い含有量であればよいが、例えば３．５質量％以上４．３質量％以下となるように設定することができる。
【００２０】
このような金属合金１は、例えば鋳造法により製造することができる。まず、銀（Ａｇ）と、ゲルマニウム（Ｇｅ）と、パラジウム（Ｐｄ）とを所定の質量比となるように秤量した金属材料２を坩堝３に入れて溶解することにより金属合金１となる合金溶液４を作製することができる。なお、図２（ｂ）に示すようなリボン状形状または図２（ｃ）に示すような線状形状に金属合金１を加工する場合には、金属合金１に圧力を加える鍛造法等を用いることができる。本実施形態では鋳造法として連続鋳造法を用いている場合である。
【００２１】
金属を溶解させる方法としては、例えば高周波加熱等を用いることができる。坩堝３内の温度は、銀、ゲルマニウムおよびパラジウムの全てが溶解する温度に設定すればよい。例えば９５０℃以上１４００℃となるように設定することができる。銀、ゲルマニウムまたはパラジウムなどの金属材料を溶解する際に、これらの金属材料が酸素と結合することを低減するために、坩堝３を酸素の少ない環境に配置してもよい。酸素の少ない環境としては、例えば、真空ポンプを使用して１．３３Ｐａ程度の減圧環境とし、且つＡｒガスを導入することにより減圧度を５×１０４Ｐａに調整した環境を用いることができる。
【００２２】
金属材料２を溶解した後、坩堝３から合金溶液４に圧力をかけながら所定の形状に成形する。圧力は、図３に示すように、例えば圧延ローラー５等を用いることができる。大きく圧力が変化しないように圧延ローラー５の間隔を少しずつ狭くすることにより、合金容器４にクラック等が入りにくくすることができる。
【００２３】
合金溶液４に圧力をかけている際に、合金溶液４を徐々に冷却していってもよいし、所望の形状に成形した後に急冷してもよい。冷却は自然冷却であってもよし、強制冷却を行ってもよい。自然冷却の場合にはクラックが入りにくくすることができ、強制冷却の場合には合金溶液４が酸化されにくくすることができる。
【００２４】
またこのように冷却する際も酸素の少ない環境で行なうことにより、合金溶液４が酸素と結合することを低減することができる。酸素の少ない環境としては、溶解のときと同じ環境であり、冷却の際にゲルマニウムガスを環境内に存在させたり、ゲルマニウムガスを合金溶液４に吹き付けたりする環境である。これにより、金属合金１を製造することができる。
【００２５】
本実施形態の金属合金によれば、表面１ａにゲルマニウムを偏析させているため、表面１ａに位置する銀の含有量が低くなることから、表面１ａが硫化されにくくすることができる。その結果、金属合金１において表面１ａの耐硫化性を向上させることができるため、表面１ａの高反射性または高い光沢感を維持することができる。このようにゲルマニウムを編析させていることから、金属合金１のバルクとしての特性を維持しつつ、耐硫化性を向上させることができる。
【００２６】
（金属合金の変形例１）
金属合金１は、銀が、表面１ａから内部１ｂにかけて少しずつ多く存在するようになっていてもよい。ここで、銀が表面１ａから内部１ｂにかけて少しずつ多く存在している状態としては、銀の質量％が表面１ａから内部１ｂにかけて段階的に多く存在する場合、または漸次増加する場合などを含むものである。なお、このような状態は、測定したデータを最小二乗法により近似したものまたは線形近似したものにより確認してもよい。このように銀が表面１ａから内部１ｂにかけて少しずつ多く存在するように設定されていることにより、金属合金１の内部に割れやすくなるような面が内在しにくくすることができる。これにより、金属合金１の強度を高めることができる。
【００２７】
（金属合金の変形例２）
金属合金１は、表面１ａにおけるパラジウムの質量％が、表面１ａよりも内部１ｂの方が高くなるように設定されていてもよい。このように表面１ａにおけるパラジウムの含有量が、内部１ｂにおけるパラジウムの含有量よりも高く設定されていることにより、表面１ａにおける銀の含有量が内部１ｂにおける銀の含有量よりも小さくなる。そのため、表面１ａにおいてパラジウムの耐変色効果を得ることができ、表面１ａが硫化されにくくすることができる。その結果、表面１ａの高反射性または高い光沢感を維持することができる。
【００２８】
（金属合金の変形例３）
金属合金１の表面１ａを有機材料、無機材料または金属材料で被覆してもよい。このように金属合金１の表面１ａを有機材料、無機材料または金属材料で被覆することにより、表面１ａの耐硫化性をさらに向上させることができる。金属材料としては、例えばロジウムを用いることができる。金属材料は例えばメッキ法により金属合金１の表面１ａを被覆することができる。被覆する厚みは、例えば０．０１μｍ以上２０μｍ以下に設定することができる。
【００２９】
表面１ａにおけるゲルマニウムの含有量が大きい場合、表面１ａが荒れやすくなる。そのため、有機材料、無機材料または金属材料で被覆すると、アンカー効果により剥がれにくくすることができる。加えて、金属材料としてロジウムを被覆したときは、銀を主成分とする金属合金１が変色することを低減することができる。なお、ロジウムを金属合金１に被覆する際に下地層としてニッケルを用いてもよい。
【００３０】
（金属合金の実施例１）
本実施形態の金属合金１を鋳造法により作製し、組成分析を行なった。バルクとしての金属含有量は、銀（Ａｇ）が９５質量％、ゲルマニウム（Ｇｅ）が４質量％、およびパラジウム（Ｐｄ）が１質量％となるように設定した金属合金１を作製した。そこで、実際に作製した金属合金１のバルクとしての含有量の定量分析を行なった。
【００３１】
定量分析は、具体的に、硝酸５ｍｌおよび超純水の中に金属合金１（０．１２６６ｇ）を入れて加熱溶解し、冷却後全量を１００ｍｌとした測定試料をＩＣＰ発光分光分析法により分析した。その結果、バルクとしての金属合金１中の金属材料の含有量は、それぞれ銀が９５．３質量％、ゲルマニウムが３．７質量％、およびパラジウムが１．０質量％であった。
【００３２】
一方で、当該金属合金１の表面１ａの金属材料の含有量および内部１ｂの金属材料の含有量について分析を行った。金属材料の含有量の分析はグロー放電発光分析法を用いて行った。鋳造法で製造された金属合金１の表面１ａを研磨等しないで測定を行った。金属合金１の内部１ｂにおける金属含有量の分析は、鋳造法により製造された金属合金１の表面を５μｍ以上５０μｍ程度削ることにより内部１ｂを露出させて測定した。表面１ａを削る方法としては、種々の方法を選択することができるが、例えば、紙やすり１５０番で１分間程度、表面１ａを研磨する方法を用いた。それぞれの結果を表１および図４に示す。
【００３３】
【表１】
0006749048.tif 000002
【００３４】
表１は、分析を行った試料１〜５について、測定部位と、それぞれに含まれていた金属の含有量（質量％）を示すものである。また図４は、表１に記載した値を金属元素ごとに分けて試料１〜５を表したものである。なお、図中の点線は金属合金１のバルクにおける金属の含有量を示すものであり、上述したＩＣＰ発光分光分析法により分析した結果である。
【００３５】
この結果から金属合金１の表面１ａ（試料１〜３）におけるゲルマニウムの含有量と、内部１ｂ（試料４、５）におけるゲルマニウムの含有量とを比較すると、表面１ａ（試料１〜３）の方が内部１ｂ（試料４、５）よりもゲルマニウムの含有量が高かった。加えて、パラジウムの含有量に関しても、図４（ｂ）に示す通り、表面１ａ（試料１〜３）の方が内部１ｂ（試料４、５）よりも高かった。また、図４（ａ）に示す通り、銀の含有量は、表面（試料１〜３）の方が内部（試料４、５）よりも小さくなっていた。
【００３６】
（金属合金の実施例２）
実施例１と同様に鋳造法により製造した金属合金１を用いて、表面１ａから深さ方向に銀がどのように存在しているか確認するために、表面１ａから深さ方向に銀の定量分析を行った。分析方法はグロー放電発光分析法を用いた。図５にその結果を示す。なお、スパッタリングレートは０．０３８μｍであり、スパッタリングにより削った深さは計１０．２９７μｍであった。図５において横軸は、表面１ａからの深さを示しており、スパッタリング時間をスパッタリングレートの結果を用いて換算したものである。
【００３７】
図５の結果から、最表面から内部にかけて、銀の含有量が少しずつ連続的に高くなっていた。すなわち、図５に示す測定データを用いて最小二乗法により計算した場合、銀の含有量は表面１ａから深くなるにつれて漸次増加していた。
【００３８】
＜チェーン＞
本発明の一実施形態にかかるチェーンについて以下説明する。図２（ｃ）に示すような、線状の金属合金１を用いて、図６（ａ）に示すようなチェーン６を作ることができる。具体的には、線状の金属合金１を適当な長さで切断し、それを輪状体７としたものを複数作る。この複数の輪状体７をそれぞれが連結されるようにして、図６（ａ）に示すような鎖状となったチェーン６を作ることができる。輪状体７の厚みは、例えば１ｍｍ以上５ｍｍ以下となるように設定することができる。
【００３９】
線状となった金属合金１は、表面１にゲルマニウムが偏析していることから表面１ａが硬くなっている。そのため、チェーン６のように輪状体７の表面が擦れやすい状態におい
ては、表面が削れてしまい、銀の含有量の多い内部が露出されにくくすることができる。すなわち、金属合金１を用いて輪状体７を作製することにより、輪状体７が硫化されにくくすることができ、高反射性または高い光沢感を維持したチェーン６を実現することができる。
【００４０】
このようなチェーン６は、図６（ｂ）に示すような、エンドパーツ８に連結されることにより輪状になる。エンドパーツ８は、孔部８ａを有しており、この孔部８ａにチェーン６を連結する。このようなエンドパーツ８は、例えば、図２（ｂ）に示すようなリボン形状の金属合金１から切り出すことにより作製することができる。具体的に、エンドパーツ８は、リボン形状の金属合金１を所定の形状にプレス加工することにより作製することができる。
【００４１】
エンドパーツ８は、図６（ｂ）に示すように、外形が概ね楕円柱状となるように形成されているが、これに限定されるものではない。具体的に、エンドパーツ８は、立方柱状、多角柱状、円柱状またはこれらを組み合わせた形状に形成することができる。エンドパーツ８は、平面視において、幅が、例えば３ｍｍ以上１ｃｍ以下となるように形成されている。エンドパーツ８は、厚みが、例えば０．５ｍｍ以上５ｍｍ以下となるように形成される。
【００４２】
孔部８ａは、輪状体７の厚みよりも大きく形成されていれば良いが、例えば、１．５ｍｍ以上５ｍｍ以下となるように形成されている。孔部８ａと輪状体７の隙間は、例えば０．５ｍｍ以上２ｍｍ以下となるように設定されている。孔部８ａは、概ね円柱形状となるように構成されている。
【００４３】
エンドパーツ８は、全表面（上表面８Ａ、下表面８Ｂ、側表面８Ｃ）が内部よりもゲルマニウムの含有量が高くなっていてもよい。このように表面のゲルマニウム含有量が内部のゲルマニウム含有量よりも高くなっていることにより、表面全体が硫化されにくくすることができる。その結果、エンドパーツ８が硫化されて高反射性または高い光沢感が低下することを低減することができる。
【００４４】
また、エンドパーツ８は、上表面８Ａおよび下表面８Ｂのみが、内部よりもゲルマニウムの含有量を高くしてもよい。上表面８Ａおよび下表面８Ｂは、エンドパーツ８のなかでも大部分の面積を占めるため、効率よく耐硫化性を向上させることができる。すなわち、側表面８Ｃは面積が小さいため硫化されて変色した場合でも目立ちにくく影響が小さい。その結果、エンドパーツ８の生産性を向上させることができる。
【００４５】
エンドパーツ８の孔部８ａの内表面もゲルマニウム含有量を内部よりも高くしてもよい。このように内表面のゲルマニウム含有量を高くすることにより、チェーン６の輪状体７と擦れても、内表面に傷が付きにくくすることができる。
【符号の説明】
【００４６】
１  金属合金
１ａ  表面
１ｂ  内部
２  金属材料
３  坩堝
４  合金溶液
５  圧延ローラー
６  チェーン
７  輪状体
８  エンドパーツ
８ａ  孔部
８Ａ  上表面
８Ｂ  下表面
８Ｃ  側表面
【図１】
0006749048.tif 000003
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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