(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリコーンポリマーをマトリックス成分とし、熱伝導充填剤を含む熱伝導性シリコーン硬化物であって、
前記マトリックス成分は、ビニル基を持つシリコーンベースポリマー（Ａ）と、ビニル基を持たないシリコーンオイル（Ｂ）と、両末端ビニル基を持つシリコーンオイル（Ｃ）からなり、
前記ビニル基を持つシリコーンベースポリマー（Ａ）はシリコーンガムであり、
前記マトリックス成分を１００質量部としたとき、
前記ビニル基を持つシリコーンベースポリマー（Ａ）は４４〜７１質量部、
前記ビニル基を持たないシリコーンオイル（Ｂ）は１１〜４５質量部、
前記両末端ビニル基を持つシリコーンオイル（Ｃ）は１１〜４５質量部であり、
前記熱伝導充填剤は、窒化アルミニウム粒子を含み、
硬化成分として過酸化物を含むことを特徴とする熱伝導性シリコーン組成物。
【請求項２】
前記マトリックス成分１００質量部に対して、熱伝導充填剤は６００〜２０００質量部である請求項１に記載の熱伝導性シリコーン組成物。
【請求項３】
前記熱伝導充填剤を１００質量部としたとき、窒化アルミニウム粒子は１０〜１００質量部である請求項１又は２に記載の熱伝導性シリコーン組成物。
【請求項４】
前記熱伝導充填剤は、さらにアルミナ粒子を含む請求項１〜３のいずれかに記載の熱伝導性シリコーン組成物。
【請求項５】
前記熱伝導充填剤の平均粒子径は０．１〜２０μｍである請求項１〜４のいずれかに記載の熱伝導性シリコーン組成物。
【請求項６】
前記熱伝導性シリコーン組成物には、補強性シリカは含まない請求項１〜５のいずれかに記載の熱伝導性シリコーン組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の熱伝導性シリコーン組成物をガラスクロスのサイジングシートの少なくとも一面にコーティングした熱伝導性シリコーンシートであって、
前記熱伝導性シリコーンシートの厚みは０．１〜１ｍｍであることを特徴とする熱伝導性シリコーンシート。
【請求項８】
前記ガラスクロスのサイジングシートの両面に熱伝導性シリコーン組成物がコーティングされている請求項７に記載の熱伝導性シリコーンシート。
【請求項９】
請求項８に記載の熱伝導性シリコーンシートの製造方法であって、
請求項１〜６のいずれかに記載の熱伝導性シリコーン組成物に希釈液を加えてコーティング液とし、
ガラスクロスに、前記コーティング液を含浸させ、乾燥後、加熱硬化してサイジングシートとし、
前記ガラスクロスのサイジングシートの少なくとも一面に前記コーティング液をコーティングし、乾燥後、加熱硬化することを特徴とする熱伝導性シリコーンシートの製造方法。
【請求項１０】
前記コーティングはナイフコートである請求項９に記載の熱伝導性シリコーンシートの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱伝導性シリコーンゴム組成物とそのシート及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
コンピュータ（ＣＰＵ）、トランジスタ、発光ダイオード（ＬＥＤ）などの半導体は使用中に発熱し、その熱のため電子部品の性能が低下することがある。そのため発熱するような電子部品には放熱体が取り付けられる。放熱器は金属であることが多いためＣＰＵと放熱部との密着をよくするため、シート状やゲル状にした熱伝導性組成物を挿入して密着度を高める方法がとられている。このような熱伝導性組成物は、最終目的である放熱材料の熱伝導率を向上させるためには熱伝導性無機粉体を大量に含有させなければならないが、熱伝導性無機粉体の配合を単純に増加すると、エラストマー状の放熱材の場合には硬度が高くなり過ぎて、電子部品と放熱器の間隔を規定の薄さにセットできない問題、電子部品と放熱器の間隙を期待どおりに埋めることができないなどの問題があった。また、エラストマーやゲル状放熱材の場合には、圧縮永久歪みが大きくなって長期信頼性も低下する傾向があった。さらに高温熱履歴によって硬さが上昇する問題もあった。【０００３】
これらの問題を解決するために、従来からさまざまな手法が提案されてきた。本出願人は特許文献１において、小粒子のアルミナをアルキルシラン化合物で表面処理することを提案している。また、０．１〜５μｍの無定型アルミナと５〜５０μｍの球状アルミナを使用する提案（特許文献２）などがある。さらに特許文献３には、ガラスクロスを使用した熱伝導性シートが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】再表２００９−１３６５４２号公報
【特許文献２】特開平２−４１３６２号公報
【特許文献４】特開２０１５−２３３１０４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、従来技術の熱伝導性シリコーンゴムは、熱抵抗値が高いという問題があった。
本発明は前記従来の問題を解決するため、熱抵抗値が低い熱伝導性シリコーンゴム組成物とそのシート及びその製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の熱伝導性シリコーン組成物は、シリコーンポリマーをマトリックス成分とし、熱伝導充填剤を含む熱伝導性シリコーン硬化物であって、前記マトリックス成分は、ビニル基を持つシリコーンベースポリマー（Ａ）と、ビニル基を持たないシリコーンオイル（Ｂ）と、両末端ビニル基を持つシリコーンオイル（Ｃ）からなり、前記ビニル基を持つシリコーンベースポリマー（Ａ）はシリコーンガムであり、前記マトリックス成分を１００質量部としたとき、
前記ビニル基を持つシリコーンベースポリマー（Ａ）は４４〜７１質量部、
前記ビニル基を持たないシリコーンオイル（Ｂ）は１１〜４５質量部、
前記両末端ビニル基を持つシリコーンオイル（Ｃ）は１１〜４５質量部であり、
前記熱伝導充填剤は、窒化アルミニウム粒子を含み、硬化成分として過酸化物を含むことを特徴とする。
【０００７】
本発明の熱伝導性シリコーンシートは、前記の熱伝導性シリコーン組成物をガラスクロスのサイジングシートの少なくとも一面にコーティングした熱伝導性シリコーンシートであって、前記熱伝導性シリコーンシートの厚みは０．１〜１ｍｍであることを特徴とする。【０００８】
本発明の熱伝導性シリコーンシートの製造方法は、前記の熱伝導性シリコーン組成物に希釈液を加えてコーティング液とし、ガラスクロスに、前記コーティング液を含浸させ、乾燥後、加熱硬化することでサイジングシートとし、前記ガラスクロスのサイジングシートの少なくとも一面に前記コーティング液をコーティングし、乾燥後、加熱硬化することを特徴とする。
【発明の効果】
【０００９】
本発明は、マトリックス成分は、ビニル基を持つシリコーンベースポリマーと、ビニル基を持たないシリコーンオイルを含み、前記熱伝導充填剤は、窒化アルミニウム粒子を含み、硬化成分として過酸化物を含むことにより、熱抵抗値が低い熱伝導性シリコーンゴム組成物とそのシート及びその製造方法を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】図１は本発明の一実施形態の熱伝導性シリコーンシートの模式的断面図である。
【図２】図２Ａは熱抵抗測定方法を示す模式的平面図、図２Ｂは同Ｉ−Ｉ線の模式的断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明においては、下記の理由から白金系触媒を使用しないのが好ましい。
(1)本発明品は溶剤に溶かした状態でコーティングするが、余った材料はコスト面から次回の生産に充てる。しかし、白金系触媒(付加反応系)では過酸化物硬化系よりもライフが短く硬化が進む為、次回の生産に充てることが困難である。
(2)白金系触媒(付加反応系)ではビニル基を持った箇所でしか反応しない。それでは硬化が不十分である。過酸化物硬化はビニル基とメチル基で反応することから、硬化が充分に進行する。
【００１２】
本発明者は、ビニル基を持つシリコーンベースポリマーと、ビニル基を持たないシリコーンオイルを加えることにより、熱抵抗値の問題を改善できないか検討した。ここでシリコーンガムとは、シリコーンオイル（流体）とシリコーンゴム（固体）との中間の性状を示すものである。本発明のビニル基を持つシリコーンベースポリマーは、ビニル基を持つシリコーンガムとオイルのことをいう。
【００１３】
本発明のマトリックス成分において、ビニル基を持つシリコーンベースポリマーは、反応性が高く、ビニル基を持たないものに比べて強度が高くなる。ビニル基を持たないシリコーンオイルは、反応性は低いが、柔軟性を発現する。したがって、ビニル基を持つシリコーンガムとオイル、及びビニル基を持たないシリコーンオイルで強度と柔軟性のバランスをとることができる。
【００１４】
また、高熱伝導化するには従来からアルミナを高充填化していたが、アルミナを高充填化すると強度が低下し、柔軟性も低下する傾向となる。そこで窒化アルミニウム粒子を充填することとし、高熱伝導化を図りつつ、強度と柔軟性を良好に保つことができる。
【００１５】
本発明においては、過酸化物硬化剤によりラジカル反応硬化作用により硬化が進行する。過酸化物硬化剤は、マトリックス成分１００質量部に対して０．０１〜１０質量部が好ましく、より好ましくは、０．１〜８質量部である。過酸化物硬化剤としては、ベンゾイルペルオキシド、ビス（ｐ−メチルベンゾイル）ペルオキシドのようなアシル系過酸化物；ジ−tert−ブチルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（tert−ブチルペルオキシ）ヘキサン、tert−ブチルクミルペルオキシド、ジクミルペルオキシドのようなアルキル系ペルオキシド；ならびにtert−ブチルペルベンゾアートのようなエステル系有機過酸化物が好ましい。
【００１６】
マトリックス成分を１００質量部としたとき、ビニル基を持つシリコーンベースポリマー（シリコーンガム）は４４〜７１質量部である。
【００１７】
ビニル基を持たないシリコーンオイルは、マトリックス成分を１００質量部としたとき、１１〜４５質量部である。また、本発明の組成物には、両末端ビニルシリコーンオイルを含ませてもよい。両末端ビニルシリコーンオイルは、マトリックス成分を１００質量部としたとき、１１〜４５質量部である。
ビニル基を持たないオイルはジメチルシリコーンオイルと言われているものであれば基本的には何でも良く、その他にフェニルメチルシリコーンオイル、フロロシリコーンオイルなどがある。
【００１８】
マトリックス成分は、１分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合アルケニル基を有するポリシロキサンが好ましい。アルケニル基としては、ビニル基、アリル基、プロペニル基等が例示され、アルケニル基以外の有機基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基等で例示されるアルキル基；フェニル基、トリル基等で例示されるアリール基；β−フェニルエチル基等のアラルキル基；３，３，３−トリフロロプロピル基、３−クロロプロピル基等で例示されるハロゲン置換アルキル基等が挙げられる。また、分子鎖末端などに少量の水酸基を有していてもよい。ポリシロキサンの分子構造は直鎖状、分岐を含む直鎖状、環状、網目状のいずれであっても良く、二種以上のジオルガノポリシロキサンを併用してもよい。ポリシロキサンの分子量は特に限定はなく、粘度の低い液状のものから粘度の高い生ゴム状のものまで使用できるが、硬化してゴム状弾性体になるためには２５℃での粘度が１００ｍＰａ・ｓ以上であることが好ましく、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算の数平均分子量が２００，０００〜７００，０００の範囲の生ゴム状であることがより好ましい。
【００１９】
マトリックス成分１００質量部に対して、熱伝導充填剤は６００〜２０００質量加えるのが好ましく、より好ましくは７００〜１９００質量部であり、さらに好ましくは８００〜１８００質量部である。また、熱伝導充填剤を１００質量部としたとき、窒化アルミニウム粒子は１０〜１００質量部が好ましく、より好ましくは１５〜９０質量部であり、さらに好ましくは２０〜８０質量部である。
【００２０】
熱伝導充填剤として、さらにアルミナ粒子を含むのが好ましい。アルミナ粒子は熱伝導充填剤を１００質量部としたとき、２０〜１００質量部が好ましく、より好ましくは２５〜９０質量部であり、さらに好ましくは３０〜８０質量部である。アルミナ粒子は、平均粒子径が１０μｍ以上２０μｍ以下の粒子（Ａ）と、平均粒子径が０．０１μｍ以上１０μｍ未満の粒子（Ｂ）を混合して用いるのが好ましい。Ａ：Ｂの混合割合は、質量比で９０：１０〜１０：９０が好ましい。
【００２１】
熱伝導充填剤の平均粒子径は０．０１〜２０μｍが好ましく、さらに好ましくは０．１〜１５μｍである。これによりマトリックス樹脂との混合性及び加工性を良好にできる。なお、平均粒子径は、レーザー回折光散乱法による粒度分布測定において、体積基準による累積粒度分布のＤ５０(メジアン径）である。この測定器としては、例えば堀場製作所製社製のレーザー回折／散乱式粒子分布測定装置ＬＡ−９５０Ｓ２がある。
【００２２】
熱伝導性シリコーン組成物には、補強性シリカは含まないことが好ましい。補強性シリカを含むと硬さが上昇し、接触熱抵抗が高くなる欠点がある。
【００２３】
本発明の組成物には、必要に応じて前記以外の成分を配合することができる。例えばベンガラなどの無機顔料、フィラーの表面処理等の目的でアルキルトリアルコキシシラン、流動性調整剤、接着付与剤、難燃剤などを添加してもよい。フィラー表面処理などの目的で添加する材料として、アルコキシ基含有シリコーンを添加しても良い。
【００２４】
本発明の熱伝導性シリコーンシートは、前記の熱伝導性シリコーン組成物をガラスクロスのサイジングシートの少なくとも一面にコーティングして形成する。好ましくは両面にコーティングする。熱伝導性シリコーンシートの厚みは０．１〜１ｍｍである。厚みが０．１ｍｍ未満は製造が困難であり、１ｍｍを超えるとコーティングが困難になる。ガラスクロスは質量２５〜５４ｇ／ｍ2，密度たて糸、よこ糸共に５６〜６０本／２５ｍｍ、平織組織の織物を使用するのが好ましい。
【００２５】
本発明の熱伝導性シリコーンシートの一例のバルクの熱伝導率は１Ｗ／ｍ・ｋ以上が好ましく、さらに好ましくは３．３Ｗ／ｍ・ｋ以上である。ここでバルクとは、溶剤に溶かす前のシリコーンベースポリマー、フィラー、その他の添加剤が入った状態をいう。
【００２６】
本発明の熱伝導性シリコーンシートの製造方法は、まず、前記の熱伝導性シリコーン組成物に希釈液を加えてコーティング液とする。このコーティング液は、マトリックス樹脂成分と、熱伝導充填剤と、必要により難燃剤、顔料を加えて均一に混合し、組成物としたものに対して、過酸化物硬化成分と希釈溶剤を加えて作成する。希釈溶剤は塗工できる程度であれば適量でよい。塗工するには、粘度が３，０００〜１０，０００ｃｐｓが好ましい。
次に、ガラスクロスに前記コーティング液を含浸させ、乾燥、加熱硬化してサイジングシートとする。このサイジングシートは、目止めガラスクロスシートとなる。
次に前記ガラスクロスのサイジングシートの少なくとも一面に前記コーティング液をコーティングし、乾燥後、加熱硬化して熱伝導性シリコーンシートを得る。コーティングはナイフコートが好ましい。ナイフコートは薄くコーティングできるからである。硬化条件としては、温度１５０〜１８０℃、硬化時間は３〜１０分が好ましい。
【００２７】
以下図面を用いて本発明を説明する。図１は本発明の一実施形態の熱伝導性シリコーンシートの模式的断面図である。この熱伝導性シリコーンシート１は、ガラスクロスにコーティング液を含浸させ、乾燥、加熱硬化したサイジングシート層２の両面に、熱伝導性シリコーン組成物を含むコーティング液をコーティングし、乾燥後、加熱硬化したものである。３，４は熱伝導性シリコーンコーティング層である。
【００２８】
図２Ａは熱抵抗測定方法を示す模式的平面図、図２Ｂは同Ｉ−Ｉ線の模式的断面図である。この熱抵抗測定方法はＡＳＴＭ  Ｄ５４７０に準ずるもので、熱抵抗測定装置１０により熱伝導性シリコーンシート１の熱抵抗値を測定する。トランジスタ１１とヒートシンク１２の間に、ひし形（ＴＯ−３型）に打ち抜いた熱伝導性シリコーンシート１を挟み込み、所定のトルクでネジ止めし、トランジスタ１１に定電力をかけて発熱させ、トランジスタ１１とヒートシンク１２との温度差から熱抵抗値を測定する。１３は押さえプレート、１４はトランジスタの温度センサ、１５はヒートシンクの温度センサ、１６はＭ３ねじである。トルクは一例として３ｋｇ・ｃｍ（０．２９Ｎｍ）、５ｋｇ・ｃｍ（０．４９Ｎｍ）、７ｋｇ・ｃｍ（０．６９Ｎｍ）である。
【実施例】
【００２９】
以下実施例を用いて説明する。本発明は実施例に限定されるものではない。
＜熱抵抗測定方法＞
図２Ａ−Ｂに示す装置を用いて測定した。
熱抵抗値は以下の式で算出した。
Ｒｔ＝（Ｔｃ−Ｔｆ）／Ｐ0
但し、Ｒｔ：熱抵抗値（Ｋ・ｃｍ2／Ｗ）
Ｔｃ：トランジスタ温度（℃）
Ｔｆ：ヒートシンクの温度（℃）
Ｐ0：定電力（Ｗ）
測定装置は以下のとおりである。
トランジスタ：２ＳＣ２２４５（ＴＯ−３型）
ヒートシンク：４０ＣＨ１０４Ｌ−９０−Ｋ【００３０】
（実施例１）
（１）原料
（Ａ）マトリックス成分
(A-1)ビニル基を持つシリコーンガム:エルケム・ジャパン社製、両末端且つ側鎖にビニル基を持つガム,80g
(A-2)両末端ビニルシリコーンオイル:エルケム・ジャパン社製、粘度350mm2/s (温度25℃)
(A-3)ビニル基を持たないシリコーンオイル:東レ・ダウコーニング社製、粘度300cs (温度25℃)
（Ｂ）熱伝導充填剤
(B-1)窒化アルミニウム(平均粒子径10μm):東洋アルミニウム社製
(B-2)アルミナ(平均粒子径12μm):日本軽金属社製
(B-3)アルミナ(平均粒子径2μm):昭和電工社製
(B-4)アルミナ(平均粒子径0.3μm):住友化学社製
（Ｃ）顔料
旭化成ワッカー社製、"ブラウン105A"
（Ｄ）過酸化物硬化成分
ビス−４−メチルベンゾイルパーオキサイド
以上の各原料を混錬機で均一に混錬し、熱伝導性シリコーン組成物とした。
（２）コーティング液１
前記原料組成物１００gに、過酸化物硬化成分としてビス−４−メチルベンゾイルパーオキサイドの５０％ペースト液を３gと希釈材として溶剤キシレンを適量加え、コーティング液１とした。
（３）コーティング液２
前記原料組成物１００gに、過酸化物硬化成分としてビス−４−メチルベンゾイルパーオキサイドの５０％ペースト液を０．８gと希釈材として溶剤キシレンを適量加え、コーティング液２とした。
（４）コーティング加工
まず、厚さ約３５μｍのガラスクロス（質量２５ｇ／ｍ2，密度たて糸、よこ糸共に５６本／２５ｍｍ、平織組織の織物）にコーティング液１を含浸させ、乾燥、加熱硬化し、サイジングシートを作成した。
次に、サイジングシートの片面にコーティング液２をナイフコーターによりコーティングし、乾燥し、加熱器に入れ、１８０℃、３分間加熱硬化した。次いで、サイジングシートの他方の面にコーティング液２をナイフコーターによりコーティングし、乾燥した。その後、加熱器に入れ、１８０℃、３分間加熱硬化した。このようにして総厚０．２ｍｍと０．３３ｍｍの熱伝導性シリコーンシートを製造した。【００３１】
（比較例１〜３）
前記(A-3)のビニル基を持たないシリコーンオイルを加えない以外は実施例１と同様に実施した。各成分の添加量を表１に、熱抵抗値を表２にまとめて示す。【００３２】
【表１】
0006735432.tif 000002
【００３３】
【表２】
0006735432.tif 000003
【００３４】
表１〜２から明らかなとおり、本発明の実施例品は、熱抵抗値は比較例１〜３よりも低い値を得ることができた。
【産業上の利用可能性】
【００３５】
本発明の熱伝導性シリコーン組成物及びシートは、電子部品の発熱部とヒートシンクとの間に介在させる放熱部材等に適用できる。
【符号の説明】
【００３６】
１  熱伝導性シリコーンシート
２  ガラスクロスのサイジングシート層
３，４  熱伝導性シリコーンコーティング層
１０  熱抵抗測定装置
１１  トランジスタ
１２  ヒートシンク
１３  押さえプレート
１４  トランジスタの温度センサ
１５  ヒートシンクの温度センサ
１６  Ｍ３ねじ
【要約】
シリコーンをマトリックス成分とし、熱伝導充填剤を含む熱伝導性シリコーン組成物であって、マトリックス成分は、ビニル基を持つシリコーンベースポリマーと、ビニル基を持たないシリコーンオイルを含み、熱伝導充填剤は、窒化アルミニウム粒子を含み、硬化成分として過酸化物を含む。本発明の熱伝導性シリコーンシート1は、熱伝導性シリコーン組成物(3,4)をガラスクロス2のサイジングシートの少なくとも一面にコーティングし、厚みを０．１〜１ｍｍとする。これにより、軟らかく、強度もあり、熱伝導性も高い熱伝導性シリコーンゴム組成物とそのシート及びその製造方法を提供する。【図１】
0006735432.tif 000004
【図２】
0006735432.tif 000005