(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
母材が有する表面のうちの少なくとも一部に、厚さ０．１〜５０μｍのクロム酸化物を含む皮膜を備え、
前記皮膜の、Ｃｒ濃度が最大となる深さ位置における化学組成が、Ｏ、ＣおよびＮを除く成分に占める割合として、原子％で、Ｃｒ：５０％以上を含有し、
前記皮膜中に、Ｃｕ、Ｖ、Ｗ、Ｍｏおよび貴金属元素から選択される１種以上が含まれ、
前記母材の化学組成が、質量％で、
Ｃ：０．００１〜０．６％、
Ｓｉ：０．０１〜５．０％、
Ｍｎ：０．１〜１０．０％、
Ｐ：０．０８％以下、
Ｓ：０．０５％以下、
Ｃｒ：１５．０〜５５．０％、
Ｎｉ：３０．０〜８０．０％、
Ｎ：０．００１〜０．２５％、
Ｏ：０．０２％以下、
Ｍｏ：０〜２０．０％、
Ｃｕ：０〜５．０％、
Ｃｏ：０〜５．０％、
Ｗ：０〜１０．０％、
Ｔａ：０〜６．０％、
Ｎｂ：０〜５．０％、
Ｔｉ：０〜１．０％、
Ｂ：０〜０．１％、
Ｚｒ：０〜０．１％、
Ｈｆ：０〜０．１％、
Ａｌ：０〜１．０％、
Ｍｇ：０〜０．１％、
Ｃａ：０〜０．１％、
残部：Ｆｅおよび不純物である、
オーステナイト合金材。
【請求項２】
前記母材の化学組成が、質量％で、
Ｍｏ：０．０１〜２０．０％、
Ｃｕ：０．０１〜５．０％、
Ｃｏ：０．０１〜５．０％、
Ｗ：０．０１〜１０．０％、
Ｔａ：０．０１〜６．０％、
Ｎｂ：０．０１〜５．０％、
Ｔｉ：０．０１〜１．０％、
Ｂ：０．００１〜０．１％、
Ｚｒ：０．００１〜０．１％、
Ｈｆ：０．００１〜０．１％、
Ａｌ：０．０１〜１．０％、
Ｍｇ：０．０００５〜０．１％、および、
Ｃａ：０．０００５〜０．１％、
から選択される１種以上を含有する、
請求項１に記載のオーステナイト合金材。
【請求項３】
前記皮膜の表層における化学組成が、下記（ｉ）および（ii）式を満足する、
請求項１または請求項２に記載のオーステナイト合金材。
［Ｃｕ］Ｓ＋［Ｖ］Ｓ＋［Ｗ］Ｓ＋［Ｍｏ］Ｓ＋［ＰＭ］Ｓ≧３０  ・・・（ｉ）
［Ｃｒ］Ｓ≦７０  ・・・（ii）
但し、上記式中の各記号は、皮膜の表層における各元素が、Ｏ、ＣおよびＮを除く成分に占める割合（原子％）を表し、ＰＭは貴金属元素の意味である。
【請求項４】
前記Ｃｒ濃度が最大となる深さ位置における前記化学組成が、下記（iii）式を満足する、
請求項１から請求項３までのいずれかに記載のオーステナイト合金材。
０．５≦［Ｃｕ］Ｐ＋［Ｖ］Ｐ＋［Ｗ］Ｐ＋［Ｍｏ］Ｐ＋［ＰＭ］Ｐ≦５０  ・・・（iii）
但し、上記式中の各記号は、Ｃｒ濃度が最大となる深さ位置における各元素が、Ｏ、ＣおよびＮを除く成分に占める割合（原子％）を表し、ＰＭは貴金属元素の意味である。
【請求項５】
前記皮膜が、Ｃｕ、Ｖ、ＷおよびＭｏから選択される１種以上とＣｒとを含む複合酸化物を含む、
請求項１から請求項４までのいずれかに記載のオーステナイト合金材。
【請求項６】
前記皮膜が、ＳＯ３を分解する作用を有する、
請求項１から請求項５までのいずれかに記載のオーステナイト合金材。
【請求項７】
ＳＯ３の分解速度が、単位面積当たりのＳＯ３供給速度：０．００７１ｇ／ｃｍ２／分および反応温度：８５０℃の条件において、８．０×１０−５ｇ／ｃｍ２／分以上である、
請求項１から請求項６までのいずれかに記載のオーステナイト合金材。
【請求項８】
ＳＯ３の分解速度が、単位面積当たりのＳＯ３供給速度：０．００７１ｇ／ｃｍ２／分および反応温度：８５０℃の条件において、１．０×１０−３ｇ／ｃｍ２／分以上である、
請求項１から請求項７までのいずれかに記載のオーステナイト合金材。
【請求項９】
請求項１から請求項８までのいずれかに記載のオーステナイト合金材からなる、
オーステナイト合金管。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、オーステナイト合金材およびオーステナイト合金管に関する。
【背景技術】
【０００２】
将来の水素社会の実現に向けて、化石燃料に依存しない、すなわち二酸化炭素の発生を伴わないクリーンなエネルギーを用いて水素を製造するプロセスの開発が必要になっている。水素製造の方法としては、硫酸とヨウ化水素との熱分解を組み込んだＩＳプロセス、または、高温水電解（水蒸気電解）等が考えられている。ＩＳプロセスは化学的な水素製造とも言われ、大量の水素製造に適している。原理的には下記のとおりであり、高温の硫酸およびヨウ化水素の分解が含まれ、これらの反応は白金等の触媒により進行する。【０００３】
Ｈ２ＳＯ４  →  ＳＯ３＋Ｈ２Ｏ（硫酸の熱分解：３００度以上)
ＳＯ３  →  ＳＯ２＋１／２Ｏ２（ＳＯ３の分解：≧８５０℃）
２ＨＩ  →  Ｈ２＋Ｉ２（ヨウ化水素の分解：４００℃）
ＳＯ２＋Ｉ２＋２Ｈ２Ｏ  →  ２ＨＩ＋Ｈ２ＳＯ４（ブンゼン反応:２００℃）
Ｈ２Ｏ  →  Ｈ２＋１／２Ｏ２（全体反応）【０００４】
本プロセスの主たる課題には、装置／プラントに用いる材料の耐食性の向上および触媒の性能向上が挙げられる。反応には高温の強酸を用いるので、装置機器、配管類の腐食または劣化が深刻となる。特に硫酸分解部は極めて強い腐食環境にさらされるので、通常の金属材料では腐食は避けられない。触媒を用いるプロセスについては触媒自身の活性および耐久性が不十分であり、触媒材の開発とともにガス相または液相の接触効率を高める化学工学的な取り組みが進められている。【０００５】
非特許文献１では、ＩＳシステム用プラント材料の使用を目的に、高温での硫酸またはＳＯ３下におけるＡｌｌｏｙ６００、Ａｌｌｏｙ８００等の耐食性合金の耐食性能が調査されている。【０００６】
また、特許文献１では表面にＣｒ欠乏層を備え、その外側（表面側）にＣｒ主体の酸化スケール層を設けた、耐コーキング性と耐浸炭性を有するステンレス鋼管が開示されている。さらに非特許文献１ではＳｉＣ等のセラミックまたはガラスライニング材の適用も検討されている。これらの材料では殆ど腐食は起こらず、耐食性は良好とされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００５−４８２８４号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】田中伸行ら：材料と環境、５５（２００６）第３２０−３２４頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
Ａｌｌｏｙ６００またはＡｌｌｏｙ８００といった高合金材料では、硫酸を含む環境では装置材として使えるほどの耐食性は全く得られていない。一方、クロムを中心とする酸化皮膜を設けた合金材料は皮膜のバリア性に基づく耐食性が期待されるが、ＩＳプロセスの様な高温の硫酸環境では母材自身の耐食性が十分でない。セラミックまたはガラスライニング材は高い耐食性を有するものの材料コストが高く、また接続が難しいため接続部で腐食が起こる可能性が高い。さらにセラミックは脆化し易く損傷を受ける可能性もあり、プラント用装置材料として使用することは難しいという問題がある。【００１０】
本発明は、硫酸を含む硫黄酸化物もしくは塩酸等を含む高温蒸気または高温溶液等にさらされるような過酷環境において、耐食性に優れ、かつ、低コストのオーステナイト合金材およびオーステナイト合金管を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、上記の課題を解決するためになされたものであり、下記のオーステナイト合金材およびオーステナイト合金管を要旨とする。【００１２】
（１）母材が有する表面のうちの少なくとも一部に、厚さ０．１〜５０μｍのクロム酸化物を含む皮膜を備え、
前記皮膜の、Ｃｒ濃度が最大となる深さ位置における化学組成が、Ｏ、ＣおよびＮを除く成分に占める割合として、原子％で、Ｃｒ：５０％以上を含有し、
前記母材の化学組成が、質量％で、
Ｃ：０．００１〜０．６％、
Ｓｉ：０．０１〜５．０％、
Ｍｎ：０．１〜１０．０％、
Ｐ：０．０８％以下、
Ｓ：０．０５％以下、
Ｃｒ：１５．０〜５５．０％、
Ｎｉ：３０．０〜８０．０％、
Ｎ：０．００１〜０．２５％、
Ｏ：０．０２％以下、
Ｍｏ：０〜２０．０％、
Ｃｕ：０〜５．０％、
Ｃｏ：０〜５．０％、
Ｗ：０〜１０．０％、
Ｔａ：０〜６．０％、
Ｎｂ：０〜５．０％、
Ｔｉ：０〜１．０％、
Ｂ：０〜０．１％、
Ｚｒ：０〜０．１％、
Ｈｆ：０〜０．１％、
Ａｌ：０〜１．０％、
Ｍｇ：０〜０．１％、
Ｃａ：０〜０．１％、
残部：Ｆｅおよび不純物である、
オーステナイト合金材。【００１３】
（２）前記母材の化学組成が、質量％で、
Ｍｏ：０．０１〜２０．０％、
Ｃｕ：０．０１〜５．０％、
Ｃｏ：０．０１〜５．０％、
Ｗ：０．０１〜１０．０％、
Ｔａ：０．０１〜６．０％、
Ｎｂ：０．０１〜５．０％、
Ｔｉ：０．０１〜１．０％、
Ｂ：０．００１〜０．１％、
Ｚｒ：０．００１〜０．１％、
Ｈｆ：０．００１〜０．１％、
Ａｌ：０．０１〜１．０％、
Ｍｇ：０．０００５〜０．１％、および、
Ｃａ：０．０００５〜０．１％、
から選択される１種以上を含有する、
上記（１）に記載のオーステナイト合金材。【００１４】
（３）前記皮膜中に、Ｃｕ、Ｖ、Ｗ、Ｍｏおよび貴金属元素から選択される１種以上が含まれる、
上記（１）または（２）に記載のオーステナイト合金材。【００１５】
（４）前記皮膜の表層における化学組成が、下記（ｉ）および（ii）式を満足する、
上記（１）から（３）までのいずれかに記載のオーステナイト合金材。
［Ｃｕ］Ｓ＋［Ｖ］Ｓ＋［Ｗ］Ｓ＋［Ｍｏ］Ｓ＋［ＰＭ］Ｓ≧３０  ・・・（ｉ）
［Ｃｒ］Ｓ≦７０  ・・・（ii）
但し、上記式中の各記号は、皮膜の表層における各元素が、Ｏ、ＣおよびＮを除く成分に占める割合（原子％）を表し、ＰＭは貴金属元素の意味である。【００１６】
（５）前記Ｃｒ濃度が最大となる深さ位置における前記化学組成が、下記（iii）式を満足する、
上記（１）から（４）までのいずれかに記載のオーステナイト合金材。
０．５≦［Ｃｕ］Ｐ＋［Ｖ］Ｐ＋［Ｗ］Ｐ＋［Ｍｏ］Ｐ＋［ＰＭ］Ｐ≦５０  ・・・（iii）
但し、上記式中の各記号は、Ｃｒ濃度が最大となる深さ位置における各元素が、Ｏ、ＣおよびＮを除く成分に占める割合（原子％）を表し、ＰＭは貴金属元素の意味である。【００１７】
（６）前記皮膜が、Ｃｕ、Ｖ、ＷおよびＭｏから選択される１種以上とＣｒとを含む複合酸化物を含む、
上記（１）から（５）までのいずれかに記載のオーステナイト合金材。【００１８】
（７）前記皮膜が、ＳＯ３を分解する作用を有する、
上記（１）から（６）までのいずれかに記載のオーステナイト合金材。【００１９】
（８）ＳＯ３の分解速度が、単位面積当たりのＳＯ３供給速度：０．００７１ｇ／ｃｍ２／分および反応温度：８５０℃の条件において、８．０×１０−５ｇ／ｃｍ２／分以上である、
上記（１）から（７）までのいずれかに記載のオーステナイト合金材。【００２０】
（９）ＳＯ３の分解速度が、単位面積当たりのＳＯ３供給速度：０．００７１ｇ／ｃｍ２／分および反応温度：８５０℃の条件において、１．０×１０−３ｇ／ｃｍ２／分以上である、
上記（１）から（８）までのいずれかに記載のオーステナイト合金材。【００２１】
（１０）上記（１）から（９）までのいずれかに記載のオーステナイト合金材からなる、
オーステナイト合金管。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、硫酸等の硫黄酸化物またはハロゲン化水素等を含む高温過酷環境において、優れた耐食性を発揮するオーステナイト系合金材およびオーステナイト系合金管を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】試験Ｎｏ．３の濃度プロファイルを示した図である。
【図２】試験Ｎｏ．１０の濃度プロファイルを示した図である。
【図３】試験Ｎｏ．１３の濃度プロファイルを示した図である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
本発明者らは、ＩＳプロセス等の高温の強酸を使う環境、具体的には８００℃を超えるＳＯ３蒸気を含む環境において、優れた耐食性を発揮する合金材を得るために鋭意検討した結果、以下の知見を得た。
【００２５】
表面に設けたクロム酸化物を含む皮膜は、ＩＳプロセスでの工程である硫黄酸化物の分解に対して触媒的な活性を示すことを知見した。ここで、硫黄酸化物には、硫酸（Ｈ２ＳＯ４）、亜硫酸（Ｈ２ＳＯ３）、ＳＯ３、ＳＯ２等のＳＯｘ、Ｓ２Ｏ８等が含まれる。
【００２６】
特に、この分解活性が高い程、耐食性は向上することから、耐食性と触媒性とは相関すると考えられる。触媒作用によってＳＯ３が分解され、ＳＯ２となり硫黄酸化物の腐食性が減じられるためと推測される。
【００２７】
さらに、皮膜中にクロム酸化物以外にＣｕ、Ｖ、ＷまたはＭｏなどが含有されるか、皮膜の表層側に、Ｃｕ、Ｖ、Ｗ、Ｍｏまたは貴金属元素などを含むと、これらの固有の触媒作用が加わり皮膜の触媒作用は強化され、結果として耐食性が向上する。
【００２８】
これらのことから、ＩＳプロセスのような高温の硫黄酸化物またはハロゲン化水素を用いる化学プロセスにおける配管類などの装置材料として高い耐食性を示すだけではなく、触媒機能を有し、化学生産に寄与し得るオーステナイト合金材を開発するに至った。
【００２９】
本発明は上記の知見に基づいてなされたものである。以下、本発明の各要件について詳しく説明する。
【００３０】
１．母材の化学組成
各元素の限定理由は下記のとおりである。なお、以下の説明において含有量についての「％」は、「質量％」を意味する。
【００３１】
Ｃ：０．００１〜０．６％
Ｃは、Ｃｒと結合し結晶粒界にＣｒ炭化物として析出し、合金の高温強度を高める効果を有する元素である。しかし過剰に含有させると、靭性が悪化する。また結晶粒界にＣｒ欠乏層を形成し、耐粒界腐食性を損ねることがある。そのため、Ｃ含有量は０．００１〜０．６％とする。Ｃ含有量は０．００２％以上であるのが好ましい。また、Ｃ含有量は０．４５％以下であるのが好ましく、０．３％以下であるのがより好ましい。
【００３２】
Ｓｉ：０．０１〜５．０％
Ｓｉは、酸素との親和力が強いため、Ｃｒを主体とする皮膜を均一に形成させる作用を有する。しかし過剰に含有させると、溶接性が劣化し、組織も不安定になる。そのため、Ｓｉ含有量は０．０１〜５．０％とする。Ｓｉ含有量は０．０３％以上であるのが好ましい。また、Ｓｉ含有量は３．０％以下であるのが好ましく、２．０％以下であるのがより好ましい。
【００３３】
Ｍｎ：０．１〜１０．０％
Ｍｎは、脱酸および加工性改善の効果を有する元素である。また、Ｍｎはオーステナイト生成元素であることから、高価なＮｉの一部を置換することも可能である。しかし過剰に含有させると、クロム酸化物皮膜を母材酸化によって形成する場合にその生成を阻害するだけでなく、母材の加工性および溶接性を劣化させるおそれがある。そのため、Ｍｎ含有量は０．１〜１０．０％とする。Ｍｎ含有量は５．０％以下であるのが好ましく、２．０％以下であるのがより好ましい。
【００３４】
Ｐ：０．０８％以下
Ｓ：０．０５％以下
ＰおよびＳは、結晶粒界に偏析し、熱間加工性を劣化させる。そのため、極力低減することが好ましい。しかしながら、過剰な低減はコスト高を招くため、Ｐ含有量は０．０８％以下、Ｓ含有量は０．０５％以下であれば許容される。Ｐ含有量は０．０５％以下であるのが好ましく、０．０４％以下であるのがより好ましい。また、Ｓ含有量は０．０３％以下であるのが好ましく、０．０１５％以下であるのがより好ましい。
【００３５】
Ｃｒ：１５．０〜５５．０％
Ｃｒは、オーテナイト合金の耐食性を中心的に担う元素である。母材の酸化または腐食などによってＣｒ２Ｏ３を生じ、触媒性と耐食性とを発揮する。しかし過剰に含有させると、管製造性および使用中の高温での組織安定性を低下させる。そのため、Ｃｒ含有量は１５．０〜５５．０％とする。Ｃｒ含有量は２０．０％以上であるのが好ましく、２２．０％以上であるのがより好ましい。また、加工性とともに組織安定性の劣化を防止するためには、Ｃｒ含有量は３５．０％以下であるのが好ましく、３３．０％以下であるのがより好ましい。
【００３６】
Ｎｉ：３０．０〜８０．０％
Ｎｉは、Ｃｒ含有量に応じて安定したオーステナイト組織を得るために必要な元素である。また、Ｃが鋼中に侵入した場合、侵入速度を低減する働きがある。しかし過剰に含有させると、コスト高につながるだけでなく製造性の悪化を招く。そのため、Ｎｉ含有量は３０．０〜８０．０％とする。Ｎｉ含有量は７０．０％以下であるのが好ましく、６０．０％以下であるのがより好ましく、５０．０％以下であるのがさらに好ましい。
【００３７】
Ｎ：０．００１〜０．２５％
Ｎは、高温強度改善に有効な元素である。しかし過剰に含有させると、加工性を大きく阻害する。そのため、Ｎ含有量は０．００１〜０．２５％とする。Ｎ含有量は０．００２％以上であるのが好ましく、０．２０％以下であるのが好ましい。
【００３８】
Ｏ：０．０２％以下
Ｏ（酸素）は、不純物として存在する元素である。Ｏ含有量が０．０２％を超えると、鋼中に酸化物系介在物が多量存在し、加工性が低下するだけでなく、鋼管表面疵の原因になる。そのため、Ｏ含有量は０．０２％以下とする。
【００３９】
Ｍｏ：０〜２０．０％
Ｍｏは、固溶強化元素として高温強度向上に有効な元素であり、硫酸または塩酸を含む超強酸環境における耐食性を向上させる元素である。特に硫黄とはＭｏＳ皮膜を作り耐食性を増進することも考えられる。そのため、Ｍｏを必要に応じて含有させてもよい。しかし過剰に含有させると、シグマ相の析出を促進するため、溶接性および加工性の劣化を招く。そのため、Ｍｏ含有量は０〜２０．０％とする。Ｍｏ含有量は１５．０％以下であるのが好ましく、１０．０％以下であるのがより好ましい。上記の効果を得るためには、Ｍｏ含有量は０．０１％以上であるのが好ましく、０．５％以上であるのがより好ましく、３．０％超であるのがさらに好ましい。
【００４０】
Ｃｕ：０〜５．０％
Ｃｕは、オーステナイト相を安定にするとともに、高温強度向上に有効であり、またＭｏと同じく硫酸または塩酸を含む超強酸環境における耐食性を向上させる元素である。そのため、Ｃｕを必要に応じて含有させてもよい。しかし過剰に含有させると、著しく熱間加工性を低下させる。したがって、Ｃｕ含有量は５．０％以下とする。上記の効果を得るためには、Ｃｕ含有量は０．０１％以上とするのが好ましい。Ｃｕ含有量は０．５％以上であるのが好ましく、３．５％以下であるのが好ましい。この範囲では、耐食性を発揮し、かつ、加工性も担保される。Ｃｕ含有量は１．０％以上であるのがより好ましく、３．０％以下であるのがより好ましい。
【００４１】
Ｃｏ：０〜５．０％
Ｃｏは、オーステナイト相を安定にするため、Ｎｉの一部を置換することができる。そのため、Ｃｏを必要に応じて含有させてもよい。しかし過剰に含有させると、著しく熱間加工性を低下させる。したがって、Ｃｏ含有量は５．０％以下とする。Ｃｏ含有量は３．０％以下であるのが好ましい。上記の効果を得るためには、Ｃｏ含有量は０．０１％以上とするのが好ましい。
【００４２】
Ｗ：０〜１０．０％
Ｔａ：０〜６．０％
ＷおよびＴａは、いずれも固溶強化元素として高温強度向上に有効な元素であるため、必要に応じて含有させてもよい。しかし過剰に含有させると、加工性を劣化させるだけでなく組織安定性を阻害する。したがって、Ｗ含有量は１０．０％以下とし、Ｔａ含有量は、６．０％以下とする。Ｗ含有量は８．０％以下であるのが好ましい。また、Ｔａ含有量は２．５％以下であるのが好ましく、２．０％以下であるのがより好ましい。上記の効果を得るためには、ＷおよびＴａの少なくとも一方の含有量を０．０１％以上とするのが好ましい。
【００４３】
Ｎｂ：０〜５．０％
Ｔｉ：０〜１．０％
ＮｂおよびＴｉは、極微量の添加であっても、高温強度、延性および靱性の改善に大きく寄与する元素であるため、必要に応じて含有させてもよい。しかし過剰に含有させると、加工性および溶接性を劣化させる。したがって、Ｎｂ含有量は５．０％以下とし、Ｔｉ含有量は１．０％以下とする。上記の効果を得るためには、ＮｂおよびＴｉの少なくとも一方の含有量を０．０１％以上とするのが好ましい。
【００４４】
Ｂ：０〜０．１％
Ｚｒ：０〜０．１％
Ｈｆ：０〜０．１％
Ｂ、ＺｒおよびＨｆは、いずれも粒界を強化し、熱間加工性および高温強度特性を改善するのに有効な元素であるため、必要に応じて含有させてもよい。しかし過剰に含有させると、溶接性を劣化させる。したがって、Ｂ、ＺｒおよびＨｆの含有量は、いずれも０．１％以下とする。上記の効果を得るためには、Ｂ、ＺｒおよびＨｆから選択される１種以上の含有量を０．００１％以上とするのが好ましい。
【００４５】
Ａｌ：０〜１．０％
Ｍｇ：０〜０．１％
Ｃａ：０〜０．１％
Ａｌ、ＭｇおよびＣａは、いずれも熱間加工性を改善するのに有効な元素であるため、必要に応じて含有させてもよい。しかし過剰に含有させると、溶接性を劣化させる。したがって、Ａｌ含有量は１．０％以下とし、ＭｇおよびＣａの含有量は、いずれも０．１％以下とする。Ａｌ含有量は０．６％以下であるのが好ましく、ＭｇおよびＣａの含有量は、いずれも０．０６％以下であるのが好ましい。上記の効果を得るためには、Ａｌ：０．０１％以上、Ｍｇ：０．０００５％以上およびＣａ：０．０００５％以上から選択される１種以上を含有させるのが好ましい。また、ＭｇおよびＣａの含有量は０．００１％以上であるのがより好ましい。
【００４６】
本発明のオーステナイト合金材およびオーステナイト合金管の母材の化学組成において、残部はＦｅおよび不純物である。
【００４７】
ここで「不純物」とは、合金を工業的に製造する際に、鉱石、スクラップ等の原料、製造工程の種々の要因によって混入する成分であって、本発明に悪影響を与えない範囲で許容されるものを意味する。
【００４８】
２．皮膜
本発明に係るオーステナイト合金材およびオーステナイト合金管は、母材が有する表面のうちの少なくとも一部に、クロム酸化物を含む皮膜を備える。クロム酸化物は、クロムを主体とする酸化物であり、例えば、クロミア（Ｃｒ２Ｏ３）または水酸化クロム（Ｃｒ（ＯＨ）３）等である。
【００４９】
そして、上記の皮膜の、Ｃｒ濃度が最大となる深さ位置（以下、「最大Ｃｒ深さ位置」ともいう。）における化学組成は、Ｏ、ＣおよびＮを除く成分に占める割合として、原子％で、５０％以上のＣｒを含有する必要がある。皮膜中に５０％以上のＣｒを含む部分が存在することによって、緻密で遮蔽性が高い酸化物皮膜を得ることが可能となる。緻密性と触媒性との向上により耐食性をさらに向上させるためには、最大Ｃｒ深さ位置におけるＣｒ含有量は７０％以上とするのが好ましく、９０％以上とするのがより好ましい。
【００５０】
また、クロム酸化物は硫黄酸化物に対して触媒として分解性を有する。そのため、皮膜中のＣｒ含有量が高い程、触媒性能が増し、分解効率が向上する。前記したように耐食性と分解性との間には正の相関関係が認められる。おそらく皮膜表面において、腐食性が強いＳＯ３が分解され腐食性がマイルドなＳＯ２になることで、皮膜だけでなく母材への腐食性が低下するためと推測される。
【００５１】
上記の皮膜の厚さは、０．１〜５０μｍとする。厚さが０．１μｍ未満ではバリア性の効果がほとんど見られない。一方、厚さが５０μｍを超えると、皮膜内の応力蓄積量が増え、亀裂および剥離が生じやすくなる。その結果、硫黄酸化物およびハロゲン化水素の侵入が容易になり、耐食性の低下を招く。クロム酸化物皮膜の厚さは０．５μｍ以上であるのが好ましく、２０μｍ以下であるのが好ましく、１０μｍ以下であるのがより好ましい。
【００５２】
皮膜中には、Ｃｕ、Ｖ、Ｗ、Ｍｏ（以下の説明において、これらの金属元素をまとめて「Ｍ」と表記することがある。）、および貴金属元素（Ｐｔ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｒｅ、Ｒｕ等を含み、これらをまとめて「ＰＭ」と表記することがある。）から選択される１種以上が含まれていてもよい。これらの元素はクロム酸化物と同様に触媒性を有するため、これらの元素を含有することにより、皮膜自体の硫黄酸化物の触媒分解性が向上し、結果として耐食性が強化される。
【００５３】
ＰＭは、皮膜中に金属として含まれることとなる。一方、Ｍは、金属として含まれてもよいが、水酸化物または酸化物として含まれていてもよい。具体的には、Ｍは、ＣｕＯ、Ｃｕ２Ｏ、ＣｕＯＨ、Ｃｕ（ＯＨ）２、ＭｏＯ３、Ｍｏ（ＯＨ）６、ＷＯ３、Ｗ（ＯＨ）６等として皮膜中に含まれてもよい。また、ＭおよびＰＭの存在形態としては、Ｃｒを主成分とする皮膜中に分層または分散して存在していてもよい。さらに、Ｍはクロム酸化物中にクロムの一部を置換して存在していてもよい。
【００５４】
また、Ｍは皮膜中において、クロムとの複合酸化物を形成していてもよい。複合酸化物としては、例えば、ＣｕＣｒ２Ｏ４、ＣｕＣｒＯ２、ＶＣｒＯ４、ＷＣｒＯ４、ＭｏＣｒＯ４、Ｍｏ２（ＣｒＯ４）３等が挙げられる。
【００５５】
さらに、Ｍおよび／またはＰＭは、クロム酸化物を主体とする層の上層または下層に積層するように存在していてもよい。この場合、ＰＭは金属として存在することとなる。一方、Ｍは、金属として存在していてもよいし、酸化物として存在していてもよいし、クロムとの複合酸化物として存在していてもよい。
【００５６】
上述のように、ＭおよびＰＭは触媒分解性を向上させる効果を有するため、皮膜の表層側に濃化していることが好ましい。具体的には、皮膜の表層における化学組成が、下記（ｉ）および（ii）式を満足することが望ましい。
［Ｃｕ］Ｓ＋［Ｖ］Ｓ＋［Ｗ］Ｓ＋［Ｍｏ］Ｓ＋［ＰＭ］Ｓ≧３０  ・・・（ｉ）
［Ｃｒ］Ｓ≦７０  ・・・（ii）
但し、上記式中の各記号は、皮膜の表層における各元素が、Ｏ、ＣおよびＮを除く成分に占める割合（原子％）を表し、ＰＭは貴金属元素の意味である。
【００５７】
Ｍおよび／またはＰＭが皮膜の表層側に濃化する形態についても特に制限はなく、Ｍおよび／またはＰＭを含む層がクロム酸化物を主体とする層の上層に形成されていてもよいし、皮膜の表層側ほどＭおよび／またはＰＭの濃度が高くなるような傾斜組成を有していてもよい。
【００５８】
Ｍおよび／またはＰＭは、最大Ｃｒ深さ位置において含まれていてもよい。すなわち、Ｍおよび／またはＰＭは、最大Ｃｒ深さ位置において、クロム酸化物中に分散してまたはクロムとの複合酸化物として存在していてもよい。しかし、上述のように、最大Ｃｒ深さ位置におけるＣｒ含有量が５０％以上である必要があるため、最大Ｃｒ深さ位置におけるＭおよびＰＭの含有量は、下記（iii）式を満足することが望ましい。
０．５≦［Ｃｕ］Ｐ＋［Ｖ］Ｐ＋［Ｗ］Ｐ＋［Ｍｏ］Ｐ＋［ＰＭ］Ｐ≦５０  ・・・（iii）
但し、上記式中の各記号は、Ｃｒ濃度が最大となる深さ位置における各元素が、Ｏ、ＣおよびＮを除く成分に占める割合（原子％）を表し、ＰＭは貴金属元素の意味である。
【００５９】
なお、本発明において、皮膜の表層および最大Ｃｒ深さ位置における組成の測定は、Ａｒ＋スパッタリング等を組み合わせたＸＰＳ、ＡＥＳ、ＳＩＭＳ等を用いた深さ分析により行うものとする。ここで、「表層」とは、皮膜の最表面から１０〜３０ｎｍの領域を意味し、上記の領域内での測定結果の平均値を表層の化学組成として用いることとする。また、Ｃｒの深さ方向における濃度プロファイルから最大Ｃｒ深さ位置を特定する。なお、Ｃｒ濃度が皮膜の表層で最大になることもあるが、その場合には、表層と最大Ｃｒ深さ位置とが一致することとなる。また、最大Ｃｒ深さ位置が複数存在する場合には、そのうち母材に最も近い深さ位置を採用することとする。
【００６０】
その後、表層および最大Ｃｒ深さ位置において、皮膜中に含まれる全金属元素の濃度を求め、各金属元素の濃度を、Ｏ、ＣおよびＮを除く成分に占める割合（原子％）として算出する。ここで、本発明における皮膜中に含まれる金属元素には、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｖ、Ｗ、Ｍｏおよび貴金属元素のほかに、母材中の主要元素であるＮｉおよびＦｅに加えて、Ｓｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｎｂ等が微量に含まれる場合もある。
【００６１】
皮膜の厚さは、透過型顕微鏡（ＴＥＭ）または走査型顕微鏡（ＳＥＭ）による直接観察で求めてもよいが、上述の測定によって得られたＸＰＳ、ＡＥＳ、ＳＩＭＳの濃度プロファイルから求めることが好ましい。ＸＰＳ、ＡＥＳ、ＳＩＭＳの濃度プロファイルの場合、具体的には、母材側に最も近いＯのピークにおいて、ピークの母材側において、Ｏの最大濃度の半分の濃度となる位置を、皮膜と母材との境界部と判断し、皮膜表面から上記の境界部までの長さを、皮膜の厚さとする。皮膜の組成および厚さの測定は、複数カ所で行い、その平均値を採用することが望ましい。また、皮膜を構成する各組織の構造については、ＸＲＤまたはラマン分光法を用いることにより特定することができる。
【００６２】
３．触媒性能（ＳＯ３分解活性）
母材表面の少なくとも一部に上記の皮膜を備えるオーステナイト合金材およびオーステナイト合金管は、硫酸を含む硫黄酸化物の分解に触媒活性を有することが好ましい。分解作用を有することによって、母材の耐食性が向上するとともに、ＩＳプロセス等の硫黄酸化物の分解が含まれる化学プロセスには配管材料等として使用することで、プロセスとして分解効率の向上に寄与することができる。
【００６３】
本発明に係るオーステナイト合金材およびオーステナイト合金管が有するＳＯ３分解活性の度合いについては特に制限は設けないが、単位面積当たりのＳＯ３供給速度：０．００７１ｇ／ｃｍ２／分および反応温度：８５０℃の条件におけるＳＯ３の分解速度が、８．０×１０−５ｇ／ｃｍ２／分以上であるのが好ましい。ＳＯ３の分解速度は、５．０×１０−４ｇ／ｃｍ２／分以上であるのがより好ましく、１．０×１０−３ｇ／ｃｍ２／分以上であるのがさらに好ましく、２．０×１０−３ｇ／ｃｍ２／分以上であるのが特に好ましい。ＳＯ３の分解速度（ｇ／ｃｍ２／分）は、上記の条件におけるＳＯ３分解量（ｇ／分）を反応面積、すなわちガスと接触しうる皮膜面積（ｃｍ２）で除した値を意味する。
【００６４】
なお、ＳＯ３供給速度とは、常温でのＳＯ３濃度（ｇ／Ｌ）×流量（Ｌ／分）／反応面積により算出される。反応面積とは反応ガスと接触しうる、クロム酸化物を含む皮膜で覆われている面積を指す。この０．００７１ｇ／ｃｍ２／分の供給速度以上では、ゼロ次反応、いわゆる反応律速に近づく。したがって、ＳＯ３の分解速度を評価する際には、０．００７１ｇ／ｃｍ２／分以上の供給速度を採用してもよい。
【００６５】
ＳＯ３の分解速度の測定の方法は限定されないが、以下のようにして行うことができる。一定濃度のＳＯ３ガスを含んだ窒素またはアルゴンなどの不活性ガスをガスが発散しないように管状の試料内に反応ガスを一定速度で流通させ、８５０℃まで温度を上げ、ＳＯ３が分解し生成したＳＯ２および／またはＯ２の濃度を定量し、ガス流量を乗じて分解量（ｇ／分）を算出し反応面積で除する。ＳＯ３の濃度としては、限定はされないが、測定精度および扱いやすさなどから、２〜２０体積％程度に設定するのが好ましい。流量は、ＳＯ３供給速度を０．００７１ｇ／ｃｍ２／分以上となるように、ＳＯ３濃度に応じて適宜設定すればよい。
【００６６】
ここで、本発明におけるオーステナイト合金材には、板状および管状の材料だけでなく、粒状またはメッシュ状の材料も含まれる。粒状またはメッシュ状のオーステナイト合金材を反応ガスの流路に配置することで、合金材が有する皮膜と反応ガスとの接触面積を増やすことができ、ＳＯ３分解量を増大させることが可能になる。
【００６７】
４．製造方法
本発明に係るオーステナイト合金材およびオーステナイト合金管の製造条件については特に制限はない。例えば、オーステナイト合金管を得る場合には、溶解、鋳造、熱間加工、冷間加工、溶接等の手段によって、継目無管、溶接管等の所望の鋼管形状に成形すればよい。また、粉末冶金または遠心鋳造等の手法によって所望の鋼管形状に成形してもよい。
【００６８】
母材表面にクロム酸化物を含む皮膜を形成する方法についても限定されない。例えば、Ｃｒ等の母材に含まれる成分を、熱的酸化または腐食（エッチングを含む）によって、表面に拡散または露出させることによって、皮膜を形成することができる。その他にも、ＣｒならびにＭおよび／またはＰＭを、コーティングまたは蒸着などの方法により外部から付与することで皮膜を形成することもできる。さらには、これらの方法のうち２種類以上を組み合わせることも可能である。なお、上記の皮膜の形成後は、必要に応じて熱処理を実施し、皮膜の密着力を高めたり、ＭをＣｒとの複合酸化物としたり、皮膜を構成する酸化物粒子の結晶性を高めて触媒能力を向上させたりすることもできる。
【００６９】
クロム酸化物を主体とする層の上層にＭおよび／またはＰＭを含む層を形成する方法、ならびに表層側ほどＭおよび／またはＰＭの濃度が高くなるような傾斜組成を有する皮膜を形成する方法についても特に限定されず、例えば、コーティングまたは蒸着などの方法を用いることができる。特にＰＭを含む皮膜を形成する場合には、塩化白金酸、塩化パラジウムなどの塩化金属化合物を含む溶液を、クロム酸化物皮膜上に付着させ、その後、水素雰囲気下において５００℃で還元処理を行い、ＰＭを表面に担持することができる。
【００７０】
また、Ｃｕ、Ｖ等の元素を含む皮膜を形成させる場合は、硝酸銅、硝酸バナジウムなどの化合物を含む溶液を同様にクロム酸化物皮膜上に付着させ、適切な雰囲気で熱処理することができる。
【００７１】
以下、実施例によって本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【実施例】
【００７２】
表１に示す化学組成を有する各種の合金を高周波加熱真空炉で溶解し、通常の方法で熱間鍛造、熱間圧延および冷間圧延を行って、外径２０ｍｍ、肉厚２ｍｍのオーステナイト合金管を作製した。次いで１１００〜１２００℃の温度範囲内で固溶化処理を３０分間施した。【００７３】
クロム酸化物を含む皮膜の作製は、下記２種類の方法に加えて、それらを組み合わせた方法の３種類の方法で行った。【００７４】
Ａ）上記固溶化熱処理の際、雰囲気中に水蒸気（１〜１０体積％）を混入させ、母材を酸化させ皮膜を形成した（試験Ｎｏ．１〜３、１６〜１９、２１、２３〜２６、２８、２９）。【００７５】
Ｂ）上記固溶化熱処理後、所望の皮膜組成（Ｃｒ２Ｏ３と金属酸化物ＭＯとの混成酸化物）となるようにゾルゲルコーティング法によって皮膜を形成した。コーティング用のゾル液は、金属硝酸塩、金属酢酸塩、またはＭ（ＯＣｎＨ２ｎ＋１）ｍで示される金属アルコキシドを脱水アルコールに溶解し、必要に応じて硝酸等の重合促進触媒、ジエタノールアミン等の安定化材を添加することによって作製した（試験Ｎｏ．５〜７、１４、２２）。【００７６】
方法Ｂの場合、皮膜の組成は、Ｃｒ２Ｏ３とＭｏ、Ｃｕ、Ｗ、Ｖの中から選択される酸化物の各ゾル液とを所定の比率で混合することで調整した。皮膜の形成は下記のように実施した。すなわち、混合したゾル液を管全面にディップ法により付着させ１００℃の乾燥によりゲル化させた。これを４５０℃の酸化雰囲気で熱処理することで、脱水し、さらに有機物を蒸発、燃焼させるとともに結晶化させることによりクロム酸化物を主体とする皮膜をオーステナイト合金管内面に形成した。皮膜厚さの調整は、上記ゾルゲルコートを複数回行うことで行った。なお、試験Ｎｏ．７については、上記の４５０℃の酸化雰囲気での熱処理の後に、さらに８５０℃で熱処理することにより、複合酸化物（ＣｕＣｒ２Ｏ４）を含む皮膜を形成した。【００７７】
さらに、表２に「Ａ＋Ｂ」と示す一部の試料については、Ａの方法で作製したクロム酸化物皮膜の上に、ＰＭまたはＭの酸化物を含む皮膜を形成した。具体的には、試験Ｎｏ．４および２０では、塩化白金酸または塩化パラジウムを含む溶液を、クロム酸化物皮膜上に付着させた後、水素雰囲気において５００℃で還元処理を行い、ＰＭを表面に担持した。【００７８】
また、試験Ｎｏ．１０、１１、１２、１５では、Ａの方法で作製したクロム酸化物皮膜の上に、前記のように金属硝酸塩、金属酢酸塩、またはＭ（ＯＣｎＨ２ｎ＋１）ｍで示される金属アルコキシドを脱水アルコールに溶解し、必要に応じて硝酸等の重合促進触媒、ジエタノールアミン等の安定化材を添加することによって作製したゾル液を塗布した。次いで４５０℃において酸化雰囲気で熱処理し、金属酸化物ＭＯとしてクロム酸化物皮膜上に形成した。【００７９】
試験Ｎｏ．８については、上記の４５０℃の酸化雰囲気での熱処理の後に、さらに０．１体積％の水蒸気を含むアルゴン雰囲気下で、８５０℃で熱処理することにより、複合酸化物（ＣｕＣｒＯ２）をクロム酸化物皮膜上に形成した。【００８０】
試験Ｎｏ．９では、Ａの方法で作製したクロム酸化物皮膜の上に、ＣｕＯを含むゾル液を塗布し、乾燥後、５００℃水素１００％の雰囲気で還元処理することにより、金属Ｃｕをクロム酸化物皮膜上に形成した。【００８１】
試験Ｎｏ．１３では、Ａの方法で作製したクロム酸化物皮膜上に、Ｂの方法でＣｕＯを塗布した後、高温で大気焼成することにより、複合酸化物（ＣｕＣｒ２Ｏ４）をクロム酸化物皮膜上に形成した。【００８２】
図１〜３にそれぞれ、試験Ｎｏ．３、１０および１３の深さ方向におけるＯ、ＣおよびＮを除く各成分の濃度プロファイルを示す。【００８３】
【表１】
0006702416.tif 000002
【００８４】
【表２】
0006702416.tif 000003
【００８５】
以上のようにして得られた本発明のオーステナイト合金材について、下記の方法により耐食性と触媒性能とを評価した。【００８６】
＜耐食性の評価＞
耐食試験用の石英管に１０ｍｍ×３０ｍｍ×２ｍｍに切断した試料を置き、アルゴンガスを流しながら８５０℃に加熱した。次いで濃硫酸を３５０℃以上で熱分解させＳＯ３を発生させアルゴンガスと混ぜ、石英管内に２％のＳＯ３ガスとして流通させた。１０００時間経過後、試料の試験前後の重量の差により腐食減量を測定した。さらに、皮膜の形態の変化、ならびに、皮膜下の母材の粒界腐食および酸化有無を考慮して、合金管の耐食性を総合的に評価した。【００８７】
＜触媒能力の評価＞
流通系評価装置に試験管（外径２０ｍｍ、内径１６ｍｍ、長さ１００ｍｍ、内面積５０ｃｍ２）を配置し、アルゴンガスを試験管内部に流しながら８５０℃まで加熱した。次いで前記のように濃硫酸の熱分解で得たＳＯ３をアルゴンガスと混ぜながら試験管内に導入・流通させた。【００８８】
この際、反応ガスは流量１０００ｍＬ／分、ＳＯ３濃度が１０体積％になるように、濃硫酸の分解量とアルゴンガス量とを調整した。本試験条件より、ＳＯ３供給速度は０．００７１ｇ／ｃｍ２／分であった。反応の評価は、生成ガスをヨウ素液で洗浄した後、生成物の一つであるＯ２をガスクロマトグラフで濃度測定することで行った。そして、単位時間当たりのＳＯ３分解量（酸素量の２倍から算出、ｇ／分）を面積で除することによって、ＳＯ３の分解速度（ｇ／ｃｍ２／分）を算出した。【００８９】
これらの結果を表２に併せて示す。【００９０】
表２に示すように、本発明の規定を全て満足する試験Ｎｏ．１〜２６では、優れた耐食性を示すことが分かる。そして、皮膜を観察すると皮膜は健全であり、剥離または割れは生じていなかった。さらに、母材にも腐食した様子は認められなかった。なお、表２に示される耐食性評価においては、腐食減量が０．０００１ｍｇ／ｃｍ２／ｈ未満を「Ａ」、０．０００１ｍｇ／ｃｍ２／ｈ以上０．００１ｍｇ／ｃｍ２／ｈ未満を「Ｂ」、０．００１ｍｇ／ｃｍ２／ｈ以上０．０１ｍｇ／ｃｍ２／ｈ未満を「Ｃ」、０．０１ｍｇ／ｃｍ２／ｈ以上を「Ｄ」とした。ただし、皮膜に割れ等不健全な特徴が見られた場合は、減量が少なくても「Ｄ」とした。【００９１】
なかでも、クロム酸化物皮膜の上にＣｕ、Ｍｏ、Ｗ、Ｖ、またはＰＭを含む皮膜を設けた試験Ｎｏ．４、８〜１３、１５および２０は、表２から分かるように、皮膜は健全であり腐食は見られなかった。また、ＳＯ３の分解速度は、Ｃｒ２Ｏ３皮膜単独の場合に比べて大幅に増加していた。積層した皮膜によって皮膜表面でのＳＯ３の分解性が増進されたため、耐食性が向上したと考えられる。【００９２】
また、クロム酸化物皮膜中に、Ｃｕ、Ｍｏ、またはＷの酸化物を含有させた試験Ｎｏ．５〜７、１４、２２は、皮膜厚さが比較的薄いにも関わらず、優れた耐食性が確認された。これらの酸化物はＣｒ２Ｏ３と同様にＳＯ３の分解に触媒活性を有するが、皮膜によっても同様であり高いＳＯ３分解速度が得られた。【００９３】
これらに対して、クロム酸化物皮膜を形成しなかった試験Ｎｏ．２７では、耐食性が劣る結果となった。また、クロム酸化物皮膜の厚さが規定の範囲を超える試験Ｎｏ．２８では、腐食減量はさほど大きくなかったが、皮膜には大きなクラックが生じており、それを起点に腐食が進行していた。さらに、母材のＣｒ濃度が規定値を下回る試験Ｎｏ．２９では、腐食減量も高く、皮膜に剥離が見られた。
【産業上の利用可能性】
【００９４】
本発明によれば、硫酸等の硫黄酸化物またはハロゲン化水素等を含む高温過酷環境において、優れた耐食性を発揮するオーステナイト系合金材およびオーステナイト系合金管を得ることができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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