(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレン−ビニルアルコール共重合体を含有する基材フィルムと、この基材フィルムに積層される金属蒸着層とを備える蒸着フィルムであって、
上記エチレン−ビニルアルコール共重合体が、
示差屈折率検出器及び紫外可視吸光度検出器を備えるゲルパーミエーションクロマトグラフを用い、窒素雰囲気下、２２０℃、５０時間熱処理後に測定した分子量が、下記式（１）で表される条件を満たし、
上記金属蒸着層のうち少なくとも一層の平均厚みが、１５ｎｍ以上８０ｎｍ以下であることを特徴とする蒸着フィルム。
（Ｍａ−Ｍｂ）／Ｍａ＜０．１０  ・・・（１）
Ｍａ：示差屈折率検出器で測定されるピークの最大値におけるポリメタクリル酸メチル換算の分子量
Ｍｂ：紫外可視吸光度検出器で測定される波長２２０ｎｍでの吸収ピークの最大値におけるポリメタクリル酸メチル換算の分子量
【請求項２】
上記エチレン−ビニルアルコール共重合体が、
示差屈折率検出器及び紫外可視吸光度検出器を備えるゲルパーミエーションクロマトグラフを用い、窒素雰囲気下、２２０℃、５０時間熱処理後に測定した分子量が、下記式（２）で表される条件をさらに満たす請求項１に記載の蒸着フィルム。
（Ｍａ−Ｍｃ）／Ｍａ＜０．４５  ・・・（２）
Ｍｃ：紫外可視吸光度検出器で測定される波長２８０ｎｍでの吸収ピークの最大値におけるポリメタクリル酸メチル換算の分子量
【請求項３】
上記金属蒸着層が基材フィルムの両面に積層されている請求項１又は請求項２に記載の蒸着フィルム。
【請求項４】
請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の蒸着フィルムを備える包装材。
【請求項５】
請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の蒸着フィルムを備える真空断熱体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、蒸着フィルム、包装材及び真空断熱体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、冷蔵庫、住宅断熱壁、貯湯タンク等に使用される断熱材としては、ポリウレタンフォームの単体が用いられていた。近年、これに代る断熱材として、ガスバリアフィルムで形成した外包材内に断熱体である芯材を真空状態で封入する真空断熱体が使用されている。このガスバリアフィルムは、少なくとも基材フィルムと、この基材フィルムに積層されるガスバリア層とを備えるものである。このガスバリア層は、高湿度下でもガスバリア性を有するものであり、主としてアルミニウム箔から形成される。
【０００３】
ところが、上記ガスバリアフィルムは、アルミニウムが熱の良導体であるため、ガスバリアフィルム中のアルミニウム箔を通過する熱量が大きく、断熱性能が低下してしまうという不都合がある。このような不都合を解消するために、ポリエステルフィルムやエチレン−ビニルアルコール共重合体（以下、「ＥＶＯＨ」ともいう）フィルム等の基材フィルムに、アルミニウム蒸着層やシリカ蒸着層等の金属蒸着層を積層することが考えられている。
【０００４】
これらの金属蒸着層は、厚みが数十ｎｍ〜百ｎｍの薄い層であるために、蒸着時に蒸着抜けと称されるピンホール等の蒸着欠陥が生じやすく、また基材フィルムとの密着性を十分に確保することが難しい。そのため、上記金属蒸着層は、蒸着フィルムに屈曲力等の外力が作用することで、蒸着欠陥に起因してクラックが生じやすく、また基材フィルムからの剥離が生じやすい。具体的には、ガスバリアフィルム作製時の他、真空断熱体を製造する際の外包材の作製時や外包材への芯材の封入時等にガスバリアフィルムが屈曲されることで、金属蒸着層にクラックや剥離が発生しやすい。このようなクラックや剥離に起因し、従来のガスバリアフィルムにはガスバリア性が低下し易いという不都合がある。かかるガスバリア性の低下を抑制する方法として、基材フィルムに無機フィラーを含有させることで耐ピンホール性を向上させる方法（特開２００２−３１０３８５号公報参照）、基材フィルムに表面処理を行うことで金属蒸着層に安定したバリア性を発現させる方法が知られている（特開２００５−２９０１０８号公報参照）。
【０００５】
しかし、これらの技術を適用した蒸着フィルムであっても、蒸着抜けの発生を十分に抑制することができず、また基材フィルムと金属蒸着層との間の密着性が十分であるとは言い難い。そのため、従来の蒸着フィルムは、ガスバリア性の低下を抑制するために未だ改善の余地がある。加えて、環境面の観点からは、基材フィルムの成形時の臭気についての配慮も必要となる場合がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００２−３１０３８５号公報
【特許文献２】特開２００５−２９０１０８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであり、その目的は、金属蒸着層における蒸着抜け及びクラック等の欠陥の発生を抑制すると共に基材フィルムに対する金属蒸着層の密着性に優れ、ガスバリア性の低下が抑制される蒸着フィルム、包装材及び真空断熱体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するためになされた発明は、エチレン−ビニルアルコール共重合体（以下、「ＥＶＯＨ（Ａ）」ともいう）を含有する基材フィルムと、この基材フィルムに積層される金属蒸着層とを備える蒸着フィルムであって、上記ＥＶＯＨ（Ａ）が、示差屈折率検出器及び紫外可視吸光度検出器を備えるゲルパーミエーションクロマトグラフを用い、窒素雰囲気下、２２０℃、５０時間熱処理後に測定した分子量が、下記式（１）で表される条件を満たすことを特徴とする。
（Ｍａ−Ｍｂ）／Ｍａ＜０．４５  ・・・（１）
Ｍａ：示差屈折率検出器で測定されるピークの最大値におけるポリメタクリル酸メチル換算の分子量
Ｍｂ：紫外可視吸光度検出器で測定される波長２２０ｎｍでの吸収ピークの最大値におけるポリメタクリル酸メチル換算の分子量
【０００９】
当該蒸着フィルムは、基材フィルムが含有するＥＶＯＨ（Ａ）として上記特定条件を満たすものを用いることで、金属蒸着層における蒸着欠陥の発生が抑制されると共に基材フィルムに対する金属蒸着層の密着性に優れる。また、当該蒸着フィルムは、金属蒸着層でのクラックや金属蒸着層の剥離が抑制されるためガスバリア性の低下が抑制される。
【００１０】
上記ＥＶＯＨ（Ａ）が、示差屈折率検出器及び紫外可視吸光度検出器を備えるゲルパーミエーションクロマトグラフを用い、窒素雰囲気下、２２０℃、５０時間熱処理後に測定した分子量が、下記式（２）で表される条件をさらに満たすとい。
（Ｍａ−Ｍｃ）／Ｍａ＜０．４５  ・・・（２）
Ｍｃ：紫外可視吸光度検出器で測定される波長２８０ｎｍでの吸収ピークの最大値におけるポリメタクリル酸メチル換算の分子量
【００１１】
このように、ＥＶＯＨ（Ａ）が上記条件をさらに満たすことで、蒸着欠陥の発生がより抑制されると共に、金属蒸着層の密着性により優れ、その結果、ガスバリア性の低下がより抑制される。
【００１２】
上記金属蒸着層が基材フィルムの両面に積層されているとよい。このように、基材フィルムの両面に金属蒸着層が積層されていることで、ガスバリア性がより向上する。
【００１３】
上記金属蒸着層のうち少なくとも一層の平均厚みとしては１５ｎｍ以上１５０ｎｍ以下が好ましい。金属蒸着層の平均厚みを上記範囲の比較的薄層とすることで、金属蒸着層におけるクラックの発生や基材フィルムからの金属蒸着層の剥離を抑制することでガスバリア性を好適に確保しつつ、製造コストを低減できる。
【００１４】
本発明は、当該蒸着フィルムを備える包装材を含む。また、本発明は、当該蒸着フィルムを備える真空断熱体を含む。当該包装材及び当該真空断熱体は、当該蒸着フィルムを備えるため、金属蒸着層におけるクラックの発生や基材フィルムからの金属蒸着層の剥離が抑制される結果、ガスバリア性に優れる。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の蒸着フィルムは、金属蒸着層における蒸着欠陥及びクラックの発生が抑制されると共に基材フィルムに対する金属蒸着層の密着性に優れるため、ガスバリア性の低下が抑制される。従って、当該蒸着フィルムは、包装材及び真空断熱体に好適に使用できる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】ＥＶＯＨの分子量（対数値）と、示差屈折率検出器で測定されたシグナル値（ＲＩ）及び吸光度検出器（測定波長２２０ｎｍ及び２８０ｎｍ）で測定された吸光度（ＵＶ）との関係を模式的に示したグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
＜蒸着フィルム＞
当該蒸着フィルムは、基材フィルムと、この基材フィルムに積層される金属蒸着層とを備える。当該蒸着フィルムは、金属蒸着層に積層される樹脂コート層、及びその他の層をさらに備えていてもよい。これらの層については、後に詳述する。なお、以下において例示される材料は、特に記載がない限り、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００１８】
当該蒸着フィルムの４０℃、金属蒸着層側の湿度９０％ＲＨ、基材フィルム側の湿度０％ＲＨで測定した酸素透過度の上限としては、５ｍＬ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍが好ましく、３ｍＬ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍがより好ましく、２ｍＬ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍがさらに好ましく、１ｍＬ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍが特に好ましく、０．１ｍＬ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍがさらに特に好ましい。酸素透過度を上記上限以下とすることで、当該蒸着フィルムを備える包装材によって形成される容器等の内部空間の真空度を維持できる期間が長くなる。ここで、酸素透過度（ｍＬ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）とは、蒸着フィルムを透過する酸素量（ｍｌ）を蒸着フィルム面積（ｍ２）、透過時間（ｄａｙ）及び蒸着フィルムの金属蒸着層側における酸素ガス圧力と基材フィルム側における酸素ガス圧力との差（ａｔｍ）で割った値をいう。具体的には、酸素透過度が例えば「５ｍＬ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以下」である場合、酸素ガスの圧力差が１気圧のもとで、１日にフィルム１ｍ２当たりで５ｍＬの酸素が透過することを表す。また、基材フィルムの両面に金属蒸着層が積層されている場合、上記酸素透過度は、４０℃、一方の金属蒸着層側の湿度９０％ＲＨ、他方の金属蒸着層側の湿度０％ＲＨで測定するものとする。
【００１９】
当該蒸着フィルムに含まれる揮発分の含有量の下限としては、特に限定されないが、０．０１質量％が好ましく、０．０３質量％がより好ましく、０．０５質量％がさらに好ましい。揮発分の含有量の上限としては、１．１質量％が好ましく、０．５質量％がより好ましく、０．３質量％がさらに好ましい。
【００２０】
但し、当該蒸着フィルムを真空断熱体に適用する場合、当該蒸着フィルムにおける揮発分の含有量は、可能な限り小さいことが好ましい。これは、真空断熱体の真空部分に当該蒸着フィルムから発生する揮発分が侵入し、その結果、真空断熱体の内部の真空度が下がって断熱性能が低下するおそれがあるからである。
【００２１】
ここで、揮発分の含有量は、１０５℃で３時間乾燥前後の質量変化から下記式により求められる。
【００２２】
揮発分の含有量（質量％）＝［（乾燥前質量−乾燥後質量）／乾燥後質量］×１００
【００２３】
［基材フィルム］
基材フィルムは、ＥＶＯＨ（Ａ）を含有する。この基材フィルムは、本発明の効果を損なわない限り、アルカリ金属塩、その他の成分等をさらに含有していてもよい。以下、ＥＶＯＨ（Ａ）、アルカリ金属塩、及びその他の成分について詳述する。
【００２４】
［ＥＶＯＨ（Ａ）］
ＥＶＯＨ（Ａ）は、エチレンとビニルエステルとの共重合体をけん化したものである。ＥＶＯＨ（Ａ）中のエチレン単位の含有量は、ＥＶＯＨ（Ａ）を構成する全構造単位に対して、０モル％超である。上記エチレン単位の含有量の下限としては、ＥＶＯＨ（Ａ）を構成する全構造単位に対して、３モル％が好ましく、１０モル％がより好ましく、２０モル％がさらに好ましく、２５モル％が特に好ましい。上記エチレン単位の含有量の上限としては、ＥＶＯＨ（Ａ）を構成する全構造単位に対して、６０モル％が好ましく、５５モル％がより好ましく、５０モル％がさらに好ましく、４０モル％が特に好ましい。
【００２５】
上記ビニルエステルとしては、工業的入手容易さ等の観点から酢酸ビニルが好適に用いられる。この酢酸ビニルは、通常不可避的不純物として少量のアセトアルデヒドを含有する。この酢酸ビニルのアセトアルデヒドの含有量としては、１００ｐｐｍ未満が好ましい。この酢酸ビニルのアセトアルデヒドの含有量の上限としては、６０ｐｐｍがより好ましく、２５ｐｐｍがさらに好ましく、１５ｐｐｍが特に好ましい。酢酸ビニルのアセトアルデヒドの含有量を上記範囲とすることで、後述する式（１）を満たすＥＶＯＨ（Ａ）を調製し易くなる。ここで、各成分の含有量を「ｐｐｍ」で表す場合、この「ｐｐｍ」は各成分の含有量の質量割合を意味し、１ｐｐｍは０．０００１質量％である。
【００２６】
上記ＥＶＯＨ（Ａ）は、エチレン単位及びビニルアルコール単位以外に他の単量体に由来する単位を含んでいてもよい。他の単量体に由来する単位の含有量としては、ＥＶＯＨ（Ａ）を構成する全構造単位に対して、０．０００２モル％以上０．２モル％以下が好ましい。
【００２７】
ＥＶＯＨ（Ａ）のビニルエステルに由来する構造単位のケン化度の下限としては、通常８５ｍｏｌ％であり、９０ｍｏｌ％が好ましく、９８ｍｏｌ％がより好ましく、９８．９ｍｏｌ％がさらに好ましい。このケン化度が上記下限未満であると、熱安定性が不十分となるおそれがある。ここで、ＥＶＯＨ（Ａ）のケン化度は、核磁気共鳴（ＮＭＲ）法により求めることができる。また、ＥＶＯＨ（Ａ）がケン化度の異なる２種類以上のエチレン−ビニルアルコール共重合体の混合物である場合、ＥＶＯＨ（Ａ）のケン化度とは、上記２種類以上のエチレン−ビニルアルコール共重合体の含有質量比により算出されるケン化度の平均値をいう。
【００２８】
ＥＶＯＨ（Ａ）は、公知の方法でエチレンとビニルエステルとの共重合体を合成し、この共重合体をケン化することで合成することができる。上記共重合体の合成には、連鎖移動剤を使用してもよい。この連鎖移動剤としては、例えばアルキルチオール類等が挙げられる。
【００２９】
基材フィルムにおけるＥＶＯＨ（Ａ）の含有量の下限としては、通常９５質量％であり、９８質量％が好ましく、９９質量％がより好ましく、９９．５質量％がさらに好ましい。ＥＶＯＨ（Ａ）の含有量を上記下限以上とすることで、ＥＶＯＨ（Ａ）が有する有利な特性を十分に発揮できるため、基材フィルムのガスバリア性、耐油性等を向上できる。
【００３０】
（ピークトップ分子量（Ｍａ））
ピークトップ分子量（Ｍａ）は、窒素雰囲気下、２２０℃で５０時間熱処理した後のＥＶＯＨ（Ａ）をゲルパーミションクロマトグラフィー（以下「ＧＰＣ」という）を用いて分離し、このときにカラムから溶出されるＥＶＯＨ（Ａ）の図１に模式的に示すように示差屈折率検出器において測定されるシグナル（図１中の「ＲＩ」）のメインピークの最大値に対応する値である。本発明におけるピークトップ分子量（Ｍａ）は、後述の方法により作成される検量線を用いて算出されるポリメタクリル酸メチル換算（以下、「ＰＭＭＡ換算」ともいう）の値である。
【００３１】
ピークトップ分子量（Ｍａ）の下限としては、３０，０００が好ましく、３５，０００がより好ましく、４０，０００がさらに好ましく、５０，０００が特に好ましい。一方、ピークトップ分子量（Ｍａ）の上限としては、１００，０００が好ましく、８０，０００がより好ましく、６５，０００がさらに好ましく、６０，０００が特に好ましい。
【００３２】
（吸収ピーク分子量（Ｍｂ）及び（Ｍｃ））
吸収ピーク分子量（Ｍｂ）及び（Ｍｃ）は、図１に模式的に示すようにピークトップ分子量（Ｍａ）の測定と同じ条件でＧＰＣによりＥＶＯＨ（Ａ）を分離し、紫外可視吸光度検出器において測定される特定波長でのシグナル（図１中の「ＵＶ」）の吸収ピークの最大値に相当する値である。この吸収ピーク分子量（Ｍｂ）及び（Ｍｃ）は、ポリメタクリル酸メチル換算の分子量である。なお、波長２２０ｎｍにおける吸収ピークの分子量は、「Ｍｂ」として表記し、波長２８０ｎｍにおける吸収ピークの分子量は「Ｍｃ」として表記する。
【００３３】
吸収ピーク分子量（Ｍｂ）の下限としては、３０，０００が好ましく、３５，０００がより好ましく、４０，０００がさらに好ましく、５０，０００が特に好ましい。一方、吸収ピーク分子量（Ｍｂ）の上限としては、７５，０００が好ましく、６０，０００がより好ましく、５５，０００がさらに好ましい。
【００３４】
吸収ピーク分子量（Ｍｃ）の下限としては、３５，０００が好ましく、４０，０００がより好ましく、４５，０００がさらに好ましく、４８，０００が特に好ましい。一方、吸収ピーク分子量（Ｍｃ）の上限としては、７５，０００が好ましく、５５，０００がより好ましく、５０，０００がさらに好ましい。
【００３５】
（検量線の作成）
検量線は、例えば標品としてＡｇｉｌｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社の単分散のＰＭＭＡ（ピークトップ分子量：１，９４４，０００、７９０，０００、４６７，４００、２７１，４００、１４４，０００、７９，２５０、３５，３００、１３，３００、７，１００、１，９６０、１，０２０、６９０）を測定し、示差屈折率検出器及び吸光度検出器のそれぞれについて作成する。検量線の作成には、解析ソフトを用いることが好ましい。なお、本測定のＰＭＭＡの測定においては、例えば１，９４４，０００と２７１，４００との両分子量の標準試料同士のピークが分離できるカラムを用いる。
【００３６】
（ＥＶＯＨ（Ａ）の分子量相関）
ＥＶＯＨ（Ａ）は、下記式（１）で表される条件を満たすものである。
【００３７】
（Ｍａ−Ｍｂ）／Ｍａ＜０．４５  ・・・（１）
【００３８】
式（１）の左辺（Ｍａ−Ｍｂ）／Ｍａとしては、０．４０未満であることが好ましく、０．３０未満がより好ましく、０．１０未満がさらに好ましい。ここで、ＭａとＭｂとの差（Ｍａ−Ｍｂ）が小さくなれば、図１における示差屈折率検出器から得られるメインピーク（ＰＲＩ）と紫外可視吸光度検出器から得られる吸収ピーク（ＰＵＶ（２２０ｎｍ））とが近接していることを意味する。逆に、分子量差（Ｍａ−Ｍｂ）の値が大きくなれば、これら両ピーク（ＰＲＩ、ＰＵＶ（２２０ｎｍ））が離れていること意味する。すなわち、両ピーク（ＰＲＩ、ＰＵＶ（２２０ｎｍ））の分子量差（Ｍａ−Ｍｂ）の値が大きい場合には、比較的低分子量の成分に波長２２０ｎｍの紫外線を吸収する成分が多いことを意味する。そのため、ＥＶＯＨが上記式（１）を満たさない場合、比較的低分子量の成分に波長２２０ｎｍの紫外線を吸収する成分が多いことを意味する。そして、この場合、ＥＶＯＨ（Ａ）を含有する樹脂組成物を用いた溶融成形時にＥＶＯＨ（Ａ）が熱劣化して着色やゲル化による増粘が生じ、得られた基材フィルムへの金属蒸着層の形成に影響が生じる。その結果、金属蒸着層における欠陥の発生や基材フィルムに対する金属蒸着層の密着性が低下し、ひいてはガスバリア性が低下するものと考えられる。
【００３９】
上述の式（１）を満たすことによる効果は、以下の理由により生じると考えられる。すなわち、ＥＶＯＨは、脱水等の熱劣化を生じることにより、波長２２０ｎｍの紫外線を吸収する炭素−炭素二重結合やカルボニル基を分子内に生じ、これらの基によって樹脂組成物のゲル化を促進する。上述のゲル化の促進作用は、熱劣化したＥＶＯＨの分子量に依存し、熱劣化したＥＶＯＨの分子量が大きい場合には上記促進作用が弱く、分子量が小さくなるほど上記促進作用が強くなる。そのため、ＥＶＯＨが上述の式（１）を満たす場合、つまり熱劣化しても比較的高分子量を維持できる場合、金属蒸着層における欠陥の発生や基材フィルムに対する金属蒸着層の密着性の低下を抑制できると考えられる。
【００４０】
ＥＶＯＨ（Ａ）は、好ましくは下記式（２）の条件を満たすものである。
【００４１】
（Ｍａ−Ｍｃ）／Ｍａ＜０．４５  ・・・（２）
【００４２】
式（２）の左辺（Ｍａ−Ｍｃ）／Ｍａとしては、０．４０未満がより好ましく、０．３０未満がさらに好ましく、０．１５未満が特に好ましい。ここで、式（２）の左辺（Ｍａ−Ｍｃ）／Ｍａの値が大きくなれば、示差屈折率検出器から得られるメインピーク（ＰＲＩ）と紫外可視吸光度検出器から得られる吸収ピーク（ＰＵＶ（２８０ｎｍ））とが離れており、比較的低分子量の成分に波長２８０ｎｍの紫外線を吸収する成分が多くなる。基材フィルムがこのような成分を含有する場合、金属蒸着層の形成に影響が生じ、その結果、金属蒸着層における欠陥の発生や基材フィルムに対する金属蒸着層の密着性が低下し、ひいてはガスバリア性が低下するものと考えられる。
【００４３】
上述の式（２）を満たすことによる効果は、以下の理由により生じると考えられる。すなわち、ＥＶＯＨは、上述の熱劣化によって炭素−炭素二重結合やカルボニル基が分子内に生じた後、熱劣化がさらに進行することにより、波長２８０ｎｍの紫外線を吸収する共役二重結合が分子内に生じ、この共役二重結合によって樹脂組成物の黄変を促進する。上述の黄変の促進作用は、上述のゲル化の促進作用と同様に、熱劣化したＥＶＯＨの分子量に依存し、熱劣化したＥＶＯＨの分子量が大きい場合には上記促進作用が弱く、分子量が小さくなるほど上記促進作用が強くなる。そのため、ＥＶＯＨが上述の式（２）を満たす場合、つまり熱劣化が進行しても比較的高分子量を維持できる場合、金属蒸着層における欠陥の発生や基材フィルムに対する金属蒸着層の密着性の低下をより抑制できると考えられる。
【００４４】
（式（１）で表される条件を満たすＥＶＯＨ（Ａ）を調製する方法）
式（１）で表される条件を満たすＥＶＯＨ（Ａ）を調製する方法としては、従来のＥＶＯＨの調製において、
（Ａ）原料であるエチレンとビニルエステルとの共重合体の調製において、ビニルエステルに含まれるラジカル重合禁止剤を予め除去する方法、
（Ｂ）原料であるエチレンとビニルエステルとの共重合体の調製において、ラジカル重合に用いるビニルエステルに含まれる不純物を特定量とする方法、
（Ｃ）原料であるエチレンとビニルエステルとの共重合体の調製において、重合温度を特定範囲とする方法、
（Ｄ）原料であるエチレンとビニルエステルとの共重合体の調製において、重合工程、又は上記重合工程後に未反応のビニルエステルを回収再利用する工程において有機酸を添加する方法、
（Ｅ）原料であるエチレンとビニルエステルとの共重合体の調製において、重合に用いる溶媒の不純物を特定量とする方法、
（Ｆ）原料であるエチレンとビニルエステルとの共重合体の調製において、重合に用いる溶媒とビニルエステルとの質量比（溶媒／ビニルエステル）を高める方法、
（Ｇ）エチレンとビニルエステルモノマーとをラジカル重合する際に使用するラジカル重合開始剤として、アゾニトリル系開始剤又は有機過酸化物系開始剤を用いる方法、
（Ｈ）原料であるエチレンとビニルエステルとの共重合体の調製において、ラジカル重合後にラジカル重合禁止剤を添加する場合の添加量を残存する未分解のラジカル重合開始剤に対して特定量とする方法、
（Ｉ）残存するビニルエステルが極力除去されたエチレンとビニルエステルとの共重合体のアルコール溶液をけん化反応に用いる方法、
（Ｊ）けん化に用いるエチレンとビニルエステルとの共重合体に酸化防止剤を添加する方法等
が挙げられ、（Ａ）〜（Ｊ）を適宜組み合わせてもよい。また、（Ａ）〜（Ｊ）により、式（２）で表される条件を満たすＥＶＯＨ（Ａ）を調製することもできる。（Ａ）〜（Ｊ）の方法について以下で説明する。
【００４５】
（（Ａ）原料であるエチレンとビニルエステルとの共重合体の調製において、ビニルエステルに含まれるラジカル重合禁止剤を予め除去する方法）
上記ラジカル重合禁止剤としては、後述する（Ｈ）でラジカル重合後に添加するラジカル重合禁止剤として例示するものと同様のもの等が挙げられる。また、ラジカル重合禁止剤を除去する方法としては、カラムクロマトグラフィーを用いる方法、再沈法、蒸留法等が挙げられ、通常蒸留法が採用される。蒸留法によりラジカル重合禁止剤を除去する場合、ビニルエステルの沸点はラジカル重合禁止剤の沸点よりも低いため、蒸留塔頂部から重合禁止剤が除去されたビニルエステルを得ることができる。
【００４６】
（（Ｂ）原料であるエチレンとビニルエステルとの共重合体の調製において、ラジカル重合に用いるビニルエステルに含まれる不純物を特定量とする方法）
ラジカル重合に用いるビニルエステルに含まれる不純物の合計含有量の下限としては、１ｐｐｍが好ましく、３ｐｐｍがより好ましく、５ｐｐｍがさらに好ましい。また、上記不純物の合計含有量の上限としては、１，２００ｐｐｍが好ましく、１，１００ｐｐｍがより好ましく、１，０００ｐｐｍがさらに好ましい。
【００４７】
上記不純物としては、アセトアルデヒド、クロトンアルデヒド、アクロレイン等のアルデヒド；このアルデヒドが溶媒のアルコールによりアセタール化したアセトアルデヒドジメチルアセタール、クロトンアルデヒドジメチルアセタール、アクロレインジメチルアセタール等のアセタール；アセトン等のケトン；酢酸メチル、酢酸エチル等のエステルなどが挙げられる。
【００４８】
なお、上記不純物のうちアセトアルデヒドは、酢酸ビニルの製造等で生じ易く、かつＥＶＯＨ（Ａ）が式（１）を満たすことを妨げ易い。そのため、本方法においては、特にアセトアルデヒドの含有量を低減するとよい。
【００４９】
（（Ｃ）原料であるエチレンとビニルエステルとの共重合体の調製において、重合温度を特定範囲とする方法）
エチレンとビニルエステルとの共重合体の重合温度の下限としては、２０℃が好ましく、４０℃がより好ましい。一方、上記重合温度の上限としては、９０℃が好ましく、７０℃がより好ましい。
【００５０】
（（Ｄ）原料であるエチレンとビニルエステルとの共重合体の調製において、アルコール溶媒を用い、かつ重合工程、又は重合工程後に未反応のビニルエステルを回収再利用する工程において有機酸を添加する方法）
本方法は、重合系への有機酸の添加により、ビニルエステルのアルコールによる加アルコール分解や微量の水分による加水分解を抑制することで、アセトアルデヒド等のアルデヒドの生成を抑制できる。上記有機酸としては、グリコール酸、グリセリン酸、リンゴ酸、クエン酸、乳酸、酒石酸、サリチル酸等のヒドロキシカルボン酸；マロン酸、コハク酸、マレイン酸、フタル酸、シュウ酸、グルタル酸等の多価カルボン酸などが挙げられる。
【００５１】
上記有機酸の添加量の下限としては、１ｐｐｍが好ましく、３ｐｐｍがより好ましく、５ｐｐｍがさらに好ましい。上記有機酸の添加量の上限としては、５００ｐｐｍが好ましく、３００ｐｐｍがより好ましく、１００ｐｐｍがさらに好ましい。
【００５２】
（（Ｅ）原料であるエチレンとビニルエステルとの共重合体の調製において、重合に用いる溶媒の不純物を特定量とする方法）
重合に用いる溶媒の不純物の合計含有量の下限としては、１ｐｐｍが好ましく、３ｐｐｍがより好ましく、５ｐｐｍがさらに好ましい。上記不純物の合計含有量の上限としては、１，２００ｐｐｍが好ましく、１，１００ｐｐｍがより好ましく、１，０００ｐｐｍがさらに好ましい。重合に用いる溶媒の不純物としては、例えば上述のビニルエステルに含まれる不純物として例示したもの等が挙げられる。
【００５３】
（（Ｆ）原料であるエチレンとビニルエステルとの共重合体の調製において、重合に用いる溶媒とビニルエステルとの質量比（溶媒／ビニルエステル）を高める方法）
上記重合に用いる溶媒とビニルエステルとの質量比（溶媒／ビニルエステル）の下限としては、０．０３が好ましい。一方、上記質量比（溶媒／ビニルエステル）の上限としては、例えば０．４である。
【００５４】
（（Ｇ）エチレンとビニルエステルモノマーとをラジカル重合する際に使用するラジカル重合開始剤として、アゾニトリル系開始剤又は有機過酸化物系開始剤を用いる方法）
アゾニトリル系開始剤としては、例えば２，２−アゾビスイソブチロニトリル、２，２−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２−アゾビス−（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２−アゾビス−（２−シクロプロピルプロピオニトリル）等が挙げられる。有機過酸化物としては、例えばアセチルパーオキシド、イソブチルパーオキシド、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、ジアリルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジミリスチルパーオキシジカーボネート、ジ（２−エトキシエチル）パーオキシジカーボネート、ジ（２−エチルヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ（メトキシイソプロピル）パーオキシジカーボネート、ジ（４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート等が挙げられる。
【００５５】
（（Ｈ）原料であるエチレンとビニルエステルとの共重合体の調製において、ラジカル重合後にラジカル重合禁止剤を添加する場合の添加量を残存する未分解のラジカル重合開始剤に対して特定量とする方法）
ラジカル重合後にラジカル重合禁止剤を添加する場合の添加量としては、残存する未分解のラジカル重合開始剤に対して、５モル当量以下が好ましい。上記ラジカル重合禁止剤としては、例えば共役二重結合を有する分子量１，０００以下の化合物であって、ラジカルを安定化させて重合反応を阻害する化合物等が挙げられる。具体的な上記ラジカル重合禁止剤としては、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジエチル−１，３−ブタジエン、２−ｔ−ブチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ペンタジエン、２，４−ジメチル−１，３−ペンタジエン、３，４−ジメチル−１，３−ペンタジエン、３−エチル−１，３−ペンタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、３−メチル−１，３−ペンタジエン、４−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、２，４−ヘキサジエン、２，５−ジメチル−２，４−ヘキサジエン、１，３−オクタジエン、１，３−シクロペンタジエン、１，３−シクロヘキサジエン、１−メトキシ−１，３−ブタジエン、２−メトキシ−１，３−ブタジエン、１−エトキシ−１，３−ブタジエン、２−エトキシ−１，３−ブタジエン、２−ニトロ−１，３−ブタジエン、クロロプレン、１−クロロ−１，３−ブタジエン、１−ブロモ−１，３−ブタジエン、２−ブロモ−１，３−ブタジエン、フルベン、トロポン、オシメン、フェランドレン、ミルセン、ファルネセン、センブレン、ソルビン酸、ソルビン酸エステル、ソルビン酸塩、アビエチン酸等の２個の炭素−炭素二重結合の共役構造を含む共役ジエン；１，３，５−ヘキサトリエン、２，４，６−オクタトリエン−１−カルボン酸、エレオステアリン酸、桐油、コレカルシフェロール等の３個の炭素−炭素二重結合を含む共役構造を含む共役トリエン；シクロオクタテトラエン、２，４，６，８−デカテトラエン−１−カルボン酸、レチノール、レチノイン酸等の４個以上の炭素−炭素二重結合の共役構造を含む共役ポリエンなどのポリエンが挙げられる。なお、１，３−ペンタジエン、ミルセン、ファルネセン等のように、複数の立体異性体を有するものについては、そのいずれを用いても良い。上記ラジカル重合禁止剤としては、ｐ−ベンゾキノン、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、２−フェニル−１−プロペン、２−フェニル−１−ブテン、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン、３，５−ジフェニル−５−メチル−２−ヘプテン、２，４，６−トリフェニル−４，６−ジメチル−１−ヘプテン、３，５，７−トリフェニル−５−エチル−７−メチル−２−ノネン、１，３−ジフェニル−１−ブテン、２，４−ジフェニル−４−メチル−２−ペンテン、３，５−ジフェニル−５−メチル−３−ヘプテン、１，３，５−トリフェニル−１−ヘキセン、２，４，６−トリフェニル−４，６−ジメチル−２−ヘプテン、３，５，７−トリフェニル−５−エチル−７−メチル−３−ノネン、１−フェニル−１，３−ブタジエン、１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン等の芳香族系化合物も挙げられる。
【００５６】
（（Ｉ）残存するビニルエステルが極力除去されたエチレンとビニルエステルとの共重合体のアルコール溶液をけん化反応に用いる方法）
残存モノマーの除去率の下限としては、９９モル％が好ましく、９９．５モル％がより好ましく、９９．８モル％がさらに好ましい。残存モノマーを除去する方法としては、例えばカラムクロマトグラフィーを用いる方法、再沈法、蒸留法等が挙げられ、蒸留法が好ましい。蒸留法で残存モノマーを除去する場合、ラシヒリングを充填した蒸留塔の上部からエチレンとビニルエステルとの共重合体溶液を一定速度で連続的に供給し、蒸留塔下部よりメタノール等の有機溶媒蒸気を吹き込む。これにより、蒸留塔頂部より上記有機溶媒と未反応ビニルエステルとの混合蒸気を留出させることができ、蒸留塔底部より未反応のビニルエステルが除去されたエチレンとビニルエステルとの共重合体溶液を取り出すことができる。ここで、「残存モノマーの除去率」とは、エチレンとビニルエステルとの共重合体のアルコール溶液について除去処理前後のモノマー含有量を測定し、以下の式で算出される値である。
残存モノマーの除去率（モル％）＝｛１−（除去後の残存モノマー含有量／除去前の残存モノマー含有量）｝×１００
【００５７】
（（Ｊ）けん化に用いるエチレンとビニルエステルとの共重合体に酸化防止剤を添加する方法）
上記酸化防止剤としては、特に限定されないが、例えばフェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤等が挙げられる。上記酸化防止剤としては、これらの中でフェノール系酸化防止剤が好ましく、アルキル置換フェノール系酸化防止剤がより好ましい。
【００５８】
フェノール系酸化防止剤としては、例えば２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、２，４−ジ−ｔ−アミル−６−（１−（３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）エチル）フェニルアクリレート等のアクリレート系化合物；２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、オクタデシル−３−（３，５−）ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，２’−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデン−ビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデン−ビス（６−ｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、ビス（３−シクロヘキシル−２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）メタン、３，９−ビス（２−（３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ）−１，１−ジメチルエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、テトラキス（メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）メタン、トリエチレングリコールビス（３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート）などのアルキル置換フェノール系化合物；６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−２，４−ビス−オクチルチオ−１，３，５−トリアジン、６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルアニリノ）−２，４−ビス−オクチルチオ−１，３，５−トリアジン、６−（４−ヒドロキシ−３−メチル−５−ｔ−ブチルアニリノ）−２，４−ビス−オクチルチオ−１，３，５−トリアジン、２−オクチルチオ−４，６−ビス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−オキシアニリノ）−１，３，５−トリアジン等のトリアジン基含有フェノール系化合物などが挙げられる。
【００５９】
リン系酸化防止剤としては、例えばトリフェニルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（ジノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ホスファイト、トリス（シクロヘキシルフェニル）ホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド、１０−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド、１０−デシロキシ−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン等のモノホスファイト系化合物；４，４’−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル−ジトリデシルホスファイト）、４，４’−イソプロピリデン−ビス（フェニル−ジアルキル（炭素数１２〜１５）ホスファイト）、４，４’−イソプロピリデン−ビス（ジフェニルモノアルキル（炭素数１２〜１５）ホスファイト）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ジトリデシルホスファイト−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンホスファイト等のジホスファイト系化合物などが挙げられる。リン系酸化防止剤としては、これらの中で、モノホスファイト系化合物が好ましい。
【００６０】
硫黄系酸化防止剤としては、例えばジラウリル３，３’−チオジプロピオネート、ジステアリル３，３’−チオジプロピオネート、ラウリルステアリル３，３’−チオジプロピオネート、ペンタエリスリトール−テトラキス−（β−ラウリル−チオプロピオネート）、３，９−ビス（２−ドデシルチオエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン等が挙げられる。
【００６１】
エチレンとビニルエステルとの共重合体に酸化防止剤を添加する場合、酸化防止剤の含有量の下限としては、特に限定されないが、上記共重合体１００質量部に対して、０．００１質量部が好ましく、０．０１質量部がより好ましい。一方、酸化防止剤の含有量の上限としては、特に限定されないが、上記共重合体１００質量部に対して、５質量部が好ましく、１質量部がより好ましい。酸化防止剤の含有量が上記下限未満であると、式（１）を満たすＥＶＯＨ（Ａ）の調製が困難となるおそれがある。逆に、酸化防止剤の含有量が上記上限を超えると、含有量の増加によるコスト上昇等に見合う効果が得られないおそれがある。
【００６２】
なお、上記（Ａ）、（Ｃ）〜（Ｊ）の方法でＥＶＯＨ（Ａ）を調製する場合、ビニルエステル（酢酸ビニル）中に含まれるアセトアルデヒドの含有量は上記範囲でなくてもよい。この場合のアセトアルデヒドの含有量の下限としては、１５０ｐｐｍが好ましく、２５０ｐｐｍがより好ましく、３５０ｐｐｍがさらに好ましい。このように、アセトアルデヒドの含有量を上記範囲とすることで、酢酸ビニルからアセトアルデヒドを除去する工程を省略できるため、製造コストを低減できる。なお、この場合のアセトアルデヒドの含有量の上限としては、特に限定されないが、例えば１，０００ｐｐｍである。
【００６３】
（ＥＶＯＨ（Ａ）の溶融粘度（メルトフローレート））
ＥＶＯＨ（Ａ）のメルトフローレートの下限としては、０．５ｇ／１０ｍｉｎが好ましく、１．０ｇ／１０ｍｉｎがより好ましく、１．４ｇ／１０ｍｉｎがさらに好ましい。一方、ＥＶＯＨ（Ａ）のメルトフローレートの上限としては、３０ｇ／１０ｍｉｎが好ましく、２５ｇ／１０ｍｉｎがより好ましく、２０ｇ／１０ｍｉｎがさらに好ましく、１５ｇ／１０ｍｉｎが特に好ましく、１０ｇ／１０ｍｉｎがさらに特に好ましく、１．６ｇ／１０ｍｉｎが最も好ましい。ＥＶＯＨ（Ａ）のメルトフローレートが上記下限未満である場合、又は上記上限を超える場合、基材フィルムへの成形性及び外観性が悪化するおそれがある。
【００６４】
なお、メルトフローレートは、ＪＩＳ−Ｋ７２１０（１９９９）に準拠し、温度１９０℃、荷重２，１６０ｇで測定した値である。
【００６５】
［アルカリ金属塩］
アルカリ金属塩を構成するアルカリ金属としては、単独の金属種であってもよく、複数の金属種からなるものであってもよい。上記アルカリ金属としては、例えばリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム等が挙げられるが、工業的入手の点からはナトリウム及びカリウムが好ましい。基材フィルムがアルカリ金属塩を含有することで、ロングラン性と多層構造体とした際の層間接着力とが向上する。
【００６６】
上記アルカリ金属塩を構成するアニオンとしては、例えば有機酸のアニオン等が挙げられる。上記有機酸としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ウンデカン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、コハク酸、リノール酸、オレイン酸等の脂肪族カルボン酸；安息香酸、サリチル酸、フタル酸等の芳香族カルボン酸；乳酸、酒石酸、クエン酸、リンゴ酸等のヒドロキシカルボン酸；エチレンジアミン四酢酸などのカルボン酸やｐ−トルエンスルホン酸等のスルホン酸などが挙げられる。上記有機酸としては、これらの中でカルボン酸が好ましく、脂肪族カルボン酸がより好ましく、酢酸がさらに好ましい。
【００６７】
アルカリ金属塩としては、特に限定されないが、例えばリチウム、ナトリウム、カリウム等の脂肪族カルボン酸塩、芳香族カルボン酸塩などが挙げられる。具体的なアルカリ金属塩としては、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、エチレンジアミン四酢酸のナトリウム塩等が挙げられる。アルカリ金属塩としては、これらの中で、有機酸のアルカリ金属塩が好ましく、酢酸ナトリウム及び酢酸カリウムがより好ましい。
【００６８】
基材フィルムがアルカリ金属塩を含有する場合、アルカリ金属塩の含有量の下限としては、金属換算で、１ｐｐｍが好ましく、５ｐｐｍがより好ましく、１０ｐｐｍがさらに好ましく、８０ｐｐｍが特に好ましい。一方、アルカリ金属塩の含有量の上限としては、金属換算で、１，０００ｐｐｍが好ましく、８００ｐｐｍがより好ましく、５５０ｐｐｍがさらに好ましく、２５０ｐｐｍが特に好ましく、１５０ｐｐｍがさらに特に好ましい。アルカリ金属塩の含有量が上記下限より小さいと、層間接着性が低下するおそれがある。逆に、アルカリ金属塩の含有量が上記上限を超えると、基材フィルムの着色の低減が困難となり、外観性が悪化するおそれがある。
【００６９】
［他の成分］
他の成分としては、酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤、帯電防止剤、滑剤、着色剤、充填剤、高級脂肪族カルボン酸の多価金属塩、ヒンダードフェノール系化合物やヒンダードアミン系化合物等の熱安定剤、ポリアミドやポリオレフィン等の他の樹脂、ハイドロタルサイト化合物などが挙げられる。基材フィルムが他の成分を含有する場合、他の成分の合計含有量としては、通常１質量％以下である。
【００７０】
充填剤としては、例えばグラスファイバー、バラストナイト、ケイ酸カルシウム、タルク、モンモリロナイト等が挙げられる。
【００７１】
高級脂肪族カルボン酸の多価金属塩としては、例えばステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム等が挙げられる。
【００７２】
なお、ゲル化対策として、例えば上記熱安定剤として例示したヒンダードフェノール系化合物及びヒンダードアミン系化合物、上記高級脂肪族カルボン酸の多価金属塩、ハイドロタルサイト化合物等を基材フィルムに添加してもよい。基材フィルムにゲル化対策のための化合物を添加する場合、その添加量としては、通常０．０１質量％以上１質量％以下である。
【００７３】
基材フィルムの酸素透過度の上限としては、５０ｍＬ・２０μｍ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍが好ましく、１０ｍＬ・２０μｍ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍがより好ましく、５ｍＬ・２０μｍ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍがさらに好ましく、１ｍＬ・２０μｍ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍが特に好ましい。ここで、酸素透過度の値は、２０℃、６５％ＲＨで測定した値である。また、基材フィルムの酸素透過度（ｍＬ・２０μｍ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）とは、基材フィルムの平均厚みを２０μｍとしたときに、基材フィルムを透過する酸素量（ｍｌ）を基材フィルム面積（ｍ２）、透過時間（ｄａｙ）及び基材フィルムの一方の面側における酸素ガス圧力と他方の面側における酸素ガス圧力との差（ａｔｍ）で除した値をいう。具体的には、基材フィルムの酸素透過度が例えば「５０ｍＬ・２０μｍ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ」である場合、基材フィルムの平均厚みを２０μｍとしたときに、酸素ガスの圧力差が１気圧のもとで、１日にフィルム１ｍ２当たりで５０ｍＬの酸素が透過することを表す。
【００７４】
基材フィルムの平均厚みの下限としては、特に限定されないが、５μｍが好ましく、７μｍがより好ましく、１０μｍがさらに好ましい。基材フィルムの平均厚みの上限としては、特に限定されないが、３０μｍが好ましく、２５μｍがより好ましく、２０μｍがさらに好ましい。
【００７５】
［基材フィルムの製造方法］
基材フィルムは、例えば上述の成分を含有する樹脂組成物を用い、公知のフィルム形成方法を適用して製造することができる。
【００７６】
（樹脂組成物の製造方法）
上記樹脂組成物の製造方法としては、例えばＥＶＯＨ（Ａ）のペレットと共に、必要に応じて、アルカリ金属塩、及び他の成分を混合して溶融混練する方法、ＥＶＯＨ（Ａ）のペレットを各成分が含まれる溶液に浸漬させる方法等が挙げられる。なお、ペレットと他の成分との混合には、例えばリボンブレンダー、高速ミキサーコニーダー、ミキシングロール、押出機、インテンシブミキサー等を用いることができる。
【００７７】
（樹脂組成物の溶融粘度（メルトフローレート））
上記樹脂組成物のメルトフローレートの下限としては、０．５ｇ／１０ｍｉｎが好ましく、１．０ｇ／１０ｍｉｎがより好ましく、１．４ｇ／１０ｍｉｎがさらに好ましい。一方、上記樹脂組成物のメルトフローレートの上限としては、３０ｇ／１０ｍｉｎが好ましく、２５ｇ／１０ｍｉｎがより好ましく、２０ｇ／１０ｍｉｎがさらに好ましく、１５ｇ／１０ｍｉｎが特に好ましく、１０ｇ／１０ｍｉｎがさらに特に好ましく、１．６ｇ／１０ｍｉｎが最も好ましい。上記樹脂組成物のメルトフローレートが上記下限未満である場合、又は上記上限を超える場合、成形性及び外観性が悪化するおそれがある。
【００７８】
（基材フィルムの製造に適用するフィルム形成方法）
上記フィルム形成方法としては、特に限定されず、例えば溶融法、溶液法、カレンダー法等が挙げられ、これらの中で溶融法が好ましい。上記溶融法としては、キャスト法、インフレーション法等が挙げられ、これらの中でキャスト法が好ましい。
【００７９】
キャスト法によるフィルム形成の場合、延伸を行ってもよい。延伸方法としては、特に限定されるものではなく、一軸延伸、同時二軸延伸、及び逐次二軸延伸のいずれであってもよい。面積換算の延伸倍率の下限としては、８倍が好ましく、９倍がより好ましい。延伸倍率の上限としては、１２倍が好ましく、１１倍がより好ましい。延伸倍率が上記範囲であることで、フィルムの厚みの均一性、ガスバリア性及び機械的強度をより向上させることができる。これに対して、延伸倍率が上記下限未満であると、延伸斑が残りやすくなるおそれがある。一方、延伸倍率が上記上限を超えると、延伸時に基材フィルムの破断が生じやすくなるおそれがある。
【００８０】
延伸を行う場合、原反に予め含水させておくことが好ましい。これにより、連続延伸が容易となる。延伸前原反の含水率の下限としては、２質量％が好ましく、５質量％がより好ましく、１０質量％がさらに好ましい。延伸前原反の含水率の上限としては、３０質量％が好ましく、２５質量％がより好ましく、２０質量％がさらに好ましい。含水率が上記下限未満であると、延伸斑が残りやすく、また特にテンターで延伸する場合、グリップに近い部分の延伸倍率が高くなるためにグリップ近辺での破れが生じやすくなるおそれがある。一方、含水率が上記上限を超える場合、延伸された部分の弾性率が低くなり未延伸部分との差が十分でなくなることで、延伸斑が残り易くなるおそれがある。
【００８１】
延伸温度は、延伸前の原反の含水率、延伸方法によって多少異なるが、一般に５０℃以上１３０℃以下とされる。延伸温度としては、延伸斑の少ない二軸延伸フィルムが得るためには、同時二軸延伸では７０℃以上１００℃以下が好ましく、逐次二軸延伸ではロールでの長手方向の延伸においては７０℃以上１００℃以下が好ましく、テンターでの幅方向の延伸においては８０℃以上１２０℃以下が好ましい。
【００８２】
［金属蒸着層］
金属蒸着層は、当該蒸着フィルムにおいて主としてガスバリア性を確保するものである。この金属蒸着層は、基材フィルム上に積層されている。金属蒸着層は、基材フィルムの両面に積層されていても、基材フィルムの片面のみに積層されていてもよいが、基材フィルムの両面に積層されていることが好ましい。金属蒸着層を基材フィルムの両面に積層することで、ガスバリア性をより向上させ、ガスバリアの安定性が得られる。すなわち、一方の金属蒸着層に物理的衝撃等により欠陥が生じても、他方の金属蒸着層がバリア性を維持することにより、蒸着フィルムとしてのガスバリア性が好適に維持される。
【００８３】
金属蒸着層を形成する材料としては、例えばアルミニウム、珪素、マグネシウム、亜鉛、錫、ニッケル、チタン、これら１種又は２種以上の酸化物、炭化物、窒化物等が挙げられ、アルミニウムを単独又は併用することが好ましい。このように、金属蒸着層を形成する材料としてアルミニウムを使用することで、軽さ、柔軟性及び光沢性に富む蒸着フィルムを得ることができる。
【００８４】
金属蒸着層の平均厚みの下限としては、１５ｎｍが好ましく、２０ｎｍがより好ましく、３０ｎｍがさらに好ましく、６０ｎｍが特に好ましい。金属蒸着層の平均厚みの上限としては、２００ｎｍが好ましく、１３０ｎｍがより好ましく、８０ｎｍがさらに好ましい。金属蒸着層の平均厚みが上記下限未満であると、ガスバリア性が不十分になるおそれがある。一方、金属蒸着層の平均厚みが上記上限を超えると、ヒートブリッジが発生し易くなり、断熱効果が低下するおそれがある。なお、金属蒸着層が複数の層から構成される場合、各層の平均厚みが上記範囲であることが好ましく、複数の金属蒸着層の合計平均厚みが上記範囲であることがより好ましい。ここで、金属蒸着層の平均厚みとは、電子顕微鏡により測定される金属蒸着層断面の任意の１０点における厚みの平均値である。
【００８５】
金属蒸着層におけるアルミニウム粒子等の蒸着粒子の平均粒子径の下限としては、特に限定されないが、１０ｎｍが好ましく、１５ｎｍがより好ましく、２０ｎｍがさらに好ましい。蒸着粒子の平均粒子径の上限としては、１５０ｎｍが好ましく、１２５ｎｍがより好ましく、１００ｎｍがさらに好ましく、７５ｎｍが特に好ましく、５０ｎｍが最も好ましい。ここで、蒸着粒子の平均粒子径は、金属蒸着層表面を走査型電子顕微鏡で観察し、同一方向に存在する複数の蒸着粒子の最大径（定方向最大径）の合算値を測定粒子個数で除した平均値を意味する。また、平均粒子径は、蒸着粒子が粒塊を形成している場合、粒塊を構成する蒸着粒子の粒子径（一次粒子径）を意味する。
【００８６】
基材フィルムに金属蒸着層を形成する場合、以下の条件のうち少なくともいずれかを満たすことで、蒸着粒子の平均粒子径が１５０ｎｍ以下である金属蒸着層を形成することが可能となる。
【００８７】
（１）蒸着時の基材フィルムの表面温度を６０℃以下にする
（２）蒸着前の基材フィルムに含まれる揮発分の含有量を１．１質量％以下にする
（３）蒸着前の基材フィルムの表面をプラズマ処理し改質する
【００８８】
これらの方法の中でも、条件（１）を満たすことが好ましく、条件（１）に加えて、条件（２）及び条件（３）のうちの少なくとも一方の条件をさらに満たすことがより好ましい。
【００８９】
蒸着を行う際の基材フィルムの表面温度の上限としては、上述のように６０℃が好ましく、５５℃がより好ましく、５０℃がさらに好ましい。また、蒸着時の基材フィルムの表面温度の下限としては、特に限定されないが、０℃が好ましく、１０℃がより好ましく、２０℃がさらに好ましい。
【００９０】
蒸着前の基材フィルムに含まれる揮発分の含有量の下限としては、特に限定されないが、０．０１質量％が好ましく、０．０３質量％がより好ましく、０．０５質量％がさらに好ましい。上記揮発分の上限としては、１．１質量％が好ましく、０．５質量％がより好ましく、０．３質量％がさらに好ましい。ここで、揮発分の含有量は、１０５℃で３時間乾燥した乾燥前後の質量変化から、上述した蒸着フィルムの揮発分の含有量と同様の式により求められる。
【００９１】
蒸着前の基材フィルムの表面をプラズマ処理する方法としては、公知の方法を用いることができるが、大気圧プラズマ処理が好ましい。この大気圧プラズマ処理に用いる放電ガスとしては、例えば窒素ガス、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、ラドン等が挙げられる。上記放電ガスとしては、これらの中で、窒素、ヘリウム、及びアルゴンが好ましく、コスト低減の観点から窒素がより好ましい。
【００９２】
［樹脂コート層］
樹脂コート層は、蒸着フィルム製造後の工程、例えばラミネーション等のフィルム加工における屈曲等による金属蒸着層の損傷を抑制するものである。このような樹脂コート層を備える蒸着フィルムはガスバリア性の低下を抑制できる。樹脂コート層は、例えばビニルアルコール系重合体（エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリビニルアルコール等）を含んでいてもよく、必要に応じて膨潤性無機層状ケイ酸塩を含んでいてもよい。
【００９３】
膨潤性無機層状ケイ酸塩は、樹脂コート層の強度を向上させるものである。この膨潤性無機層状ケイ酸塩としては、例えば膨潤性モンモリロナイト、膨潤性合成スメクタイト、膨潤性フッ素雲母系鉱物等が挙げられる。樹脂コート層におけるビニルアルコール系重合体に対する膨潤性無機層状ケイ酸塩の含有量の下限としては、特に限定されないが、固形分換算で、０．５質量％が好ましく、１質量％がより好ましく、３質量％がさらに好ましく、５質量％が特に好ましい。一方、膨潤性無機層状ケイ酸塩の含有量の上限としては、特に限定されないが、固形分換算で、５５質量％が好ましく、４０質量％がより好ましく、３０質量％がさらに好ましく、２０質量％が特に好ましい。上記膨潤性無機層状ケイ酸塩の含有量が上記下限未満であると、樹脂コート層の強度を十分に向上させることができないおそれがある。一方、膨潤性無機層状ケイ酸塩の含有量が上記上限を超えると、樹脂コート層の柔軟性が低下してクラック等の欠点を生じ易くなるおそれがある。
【００９４】
樹脂コート層の平均厚みの下限としては、特に限定されないが、効果的なガスバリア性を得るためには０．００１μｍが好ましい。樹脂コート層の平均厚みの上限としては、特に限定されないが、１０μｍが好ましく、２μｍがより好ましい。
【００９５】
金属蒸着層に樹脂コート層を積層する方法としては、特に限定されないが、コーティング法、及びラミネート法が好ましい。コーティング方法としては、例えばダイレクトグラビア法、リバースグラビア法、マイクログラビア法、２本ロールビートコート法、ボトムフィード３本リバースコート法等のロールコーティング法；ドクターナイフ法；ダイコート法；ディップコート法；バーコーティング法；これらを組み合わせたコーティング法などが挙げられる。また、金属蒸着層と樹脂コート層との界面は、コロナ処理、アンカーコート剤等による処理が施されていてもよい。
【００９６】
［その他の層］
その他の層としては、例えば熱可塑性樹脂を主成分とする層（以下、「熱可塑性樹脂層」という）、紙層等が挙げられる。ここで、「主成分」とは、最も含有量の多い成分であり、例えば含有量が５０質量％以上の成分を指す。
【００９７】
熱可塑性樹脂層は、基材フィルム、金属蒸着層、及び樹脂コート層のいずれに積層されていてもよい。また、熱可塑性樹脂層は、接着層として機能する層であってもよい。この熱可塑性樹脂層は、延伸フィルムから形成されていてもよく、未延伸フィルムから形成されていてもよく、コーティングにより形成されていてもよい。
【００９８】
上記熱可塑性樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリアミド、エチレン−ビニルアルコール共重合体などが挙げられる。
【００９９】
［用途］
当該蒸着フィルムは、ＥＶＯＨ（Ａ）を含有する基材フィルム上に金属蒸着層を積層したものであるため、蒸着時の蒸着抜けの発生、ラミネーション等の蒸着フィルム加工時のクラックの発生を抑え、金属蒸着層の密着強度に優れる。このため、当該蒸着フィルムは、様々な用途に適用できる。当該蒸着フィルムの用途としては、例えば包装材、真空断熱体等が挙げられる。
【０１００】
＜包装材＞
当該包装材は、当該蒸着フィルムを備える。当該包装材は、例えば当該蒸着フィルム、又は当該蒸着フィルムを備える積層フィルム等を二次加工することで形成される。当該包装材は、当該蒸着フィルムを備えることで、ガスバリア性に優れ、変形や衝撃などの物理的ストレスを受けた際にもそのガスバリア性が維持される。
【０１０１】
当該包装材は、少なくとも１層の当該蒸着フィルムと、少なくとも１層の他の層とを積層することによって形成されるとよい。他の層としては、例えばポリエステル層、ポリアミド層、ポリオレフィン層、紙層、無機蒸着フィルム層、エチレン−ビニルアルコール共重合体層（以下、「ＥＶＯＨ層」ともいう）、接着層等が挙げられる。当該包装材における層数及び積層順には特に制限はないが、ヒートシールが行われる場合には少なくとも最外層がヒートシール可能な層とされる。なお、ポリオレフィン層は、当該包装材が後述のラミネートチューブ容器等として構成される場合には顔料を含有していてもよい。
【０１０２】
当該包装材は、例えば食品、飲料物、農薬や医薬等の薬品、医療器材、機械部品、精密材料等の産業資材、衣料などを包装するために使用される。特に、当該包装材は、酸素に対するバリア性が必要となる用途、包装材の内部が各種の機能性ガスによって置換される用途等に好ましく使用される。
【０１０３】
当該包装材は、用途に応じて種々の形態、例えば縦製袋充填シール袋、真空包装袋、スパウト付パウチ、ラミネートチューブ容器、容器用蓋材等に形成される。
【０１０４】
［縦製袋充填シール袋］
縦製袋充填シール袋は、例えば液体、粘稠体、粉体、固形バラ物、これらを組み合わせた形態の食品、飲料物等を包装するために使用される。縦製袋充填シール袋は、当該蒸着フィルムをヒートシールすることで形成される。ヒートシールが行われる場合、通常当該蒸着フィルムにおける縦製袋充填シール袋の内側となる層、又は縦製袋充填シール袋の内側となる層及び外側となる層の両方として、ヒートシール可能な層を配置することが必要である。ヒートシール可能な層が縦製袋充填シール袋の内側のみにある場合、通常胴体部は合掌貼りによりシールされる。ヒートシール可能な層が縦製袋充填シール袋の内側及び外側の両方にある場合、通常胴体部は封筒貼りによりシールされる。ヒートシール可能な層としては、ポリオレフィン層（以下、「ＰＯ層」ともいう）が好ましい。縦製袋充填シール袋の層構成としては、当該蒸着フィルム／ポリアミド層／ＰＯ層、当該蒸着フィルム／ＰＯ層、及びＰＯ層／当該蒸着フィルム／ＰＯ層が好ましく、層間に接着層を設けてもよい。また、基材フィルムの片面にのみ金属蒸着層が形成されている当該蒸着フィルムを適用する場合、当該蒸着フィルムは、金属蒸着層が基材フィルムよりも外側に配置されるように積層されていても、金属蒸着層が基材フィルムより内側に配置されるように積層されていてもよい。当該包装材は、上述のようにガスバリア性に優れ、変形や衝撃などの物理的ストレスを受けた際にもそのガスバリア性が維持される。そのため、当該包装材の一例である縦製袋充填シール袋によれば、内容物の品質劣化を長期間にわたって抑制することができる。
【０１０５】
［真空包装袋］
真空包装袋は、真空状態で包装することが望まれる用途、例えば食品、飲料物等の保存に使用される。真空包装袋の層構成としては、当該蒸着フィルム／ポリアミド層／ＰＯ層、及びポリアミド層／当該蒸着フィルム／ＰＯ層が好ましく、層間に接着層を設けてもよい。このような真空包装袋は、当該蒸着フィルムを備えることから、真空包装後に行われる加熱殺菌後のガスバリア性に特に優れる。
【０１０６】
［スパウト付パウチ］
スパウト付パウチは、液状物質、例えば清涼飲料等の液体飲料、ゼリー飲料、ヨーグルト、フルーツソース、調味料、機能性水、流動食などを包装するために使用される。このスパウト付パウチの層構成としては、当該蒸着フィルム／ポリアミド層／ＰＯ層、及びポリアミド層／当該蒸着フィルム／ＰＯ層が好ましく、層間に接着層を設けてもよい。このようなスパウト付パウチは、当該蒸着フィルムを備えるため、ガスバリア性に優れ、変形や衝撃などの物理的ストレスを受けた際にもそのガスバリア性が維持される。そのため、上記スパウト付パウチは、輸送後及び長期保存後においても、内容物の変質を防ぐことが可能である。
【０１０７】
［ラミネートチューブ容器］
ラミネートチューブ容器は、例えば化粧品、薬品、医薬品、食品、歯磨等を包装するために使用される。このラミネートチューブ容器の層構成としては、ＰＯ層／当該蒸着フィルム／ＰＯ層、及びＰＯ層／顔料含有ＰＯ層／ＰＯ層／当該蒸着フィルム／ＰＯ層が好ましく、層間に接着層を設けてもよい。このようなラミネートチューブ容器は、当該蒸着フィルムを備えるためガスバリア性に優れ、変形や衝撃などの物理的ストレスを受けた際にもそのガスバリア性が維持される。
【０１０８】
［容器用蓋材］
容器用蓋材は、畜肉加工品、野菜加工品、水産加工品、フルーツ等の食品などが充填される容器の蓋材である。この容器用蓋材の層構成としては、当該蒸着フィルム／ポリアミド層／ＰＯ層、及び当該蒸着フィルム／ＰＯ層が好ましく、層間に接着層を設けてもよい。このような容器用蓋材は、当該蒸着フィルムを備えるためにガスバリア性に優れ、変形や衝撃などの物理的ストレスを受けた際にもそのガスバリア性が維持されるため、内容物である食品の品質劣化を長期間にわたって抑制できる。
【０１０９】
［真空断熱体］
当該真空断熱体は、当該蒸着フィルムを備え、保冷や保温が必要な用途に使用されるものである。当該真空断熱体としては、例えば外包材内にポリウレタンフォーム等の芯材が真空状態で封入されるものが挙げられる。外包材は、例えば少なくとも１層の当該蒸着フィルムと、少なくとも１層の他の層とを積層することによって形成される一対の積層フィルムをヒートシールすることで形成される。他の層としては、例えばポリエステル層、ポリアミド層、ポリオレフィン層、接着層等が挙げられ、ヒートシール可能な層であるポリオレフィン層を備えることが好ましい。外包材における層数及び積層順には特に制限はないが、最外層がヒートシール可能な層（例えばポリオレフィン層）とされることが好ましい。外包材の層構成としては、当該蒸着フィルム／ポリアミド層／ＰＯ層、及びポリアミド層／当該蒸着フィルム／ＰＯ層が好ましく、層間に接着層を設けてもよい。また、基材フィルムの片面にのみ金属蒸着層が形成されている当該蒸着フィルムを適用する場合、この当該蒸着フィルムは、金属蒸着層が基材フィルムよりも外側に配置されるように積層されていても、金属蒸着層が基材フィルムより内側に配置されるように積層されていてもよい。当該真空断熱体は、外包材が当該蒸着フィルムを備えるためにガスバリア性に優れる。従って、当該真空断熱体は、長期間にわたって断熱効果を保持できることから、冷蔵庫、給湯設備、炊飯器等の家電製品用の断熱材；壁部、天井部、屋根裏部、床部等に用いられる住宅用断熱材；車両屋根材；自動販売機等の断熱パネルなどに利用できる。
【実施例】
【０１１０】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。
【０１１１】
［ＥＶＯＨ（Ａ）の合成］
［合成例１］（ＥＶＯＨペレットの合成）
（エチレン−酢酸ビニル共重合体の重合）
ジャケット、攪拌機、窒素導入口、エチレン導入口及び開始剤添加口を備えた２５０Ｌ加圧反応槽に、酢酸ビニルを８３ｋｇ、メタノールを１４．９ｋｇ仕込み、６０℃に昇温した後、反応液に窒素ガスを３０分間バブリングして反応槽内を窒素置換した。次いで反応槽圧力（エチレン圧力）が４．０ＭＰａとなるようにエチレンを導入した。反応槽内の温度を６０℃に調整した後、開始剤として１２．３ｇの２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（和光純薬工業株式会社の「Ｖ−６５」）をメタノール溶液として添加し、重合を開始した。重合中はエチレン圧力を４．０ＭＰａに、重合温度を６０℃に維持した。５時間後、酢酸ビニルの重合率が４０％となったところで冷却して重合を停止した。反応槽からエチレンを排気し、さらに反応液に窒素ガスをバブリングしてエチレンを完全に除去した。次いで減圧下で未反応の酢酸ビニルを除去した後、エチレン−酢酸ビニル共重合体（以下、「ＥＶＡｃ」と称する）を得た。合成に使用する酢酸ビニルは、下記表１に示す含有量のアセトアルデヒドを添加したものを用いた。
【０１１２】
（けん化）
得られたＥＶＡｃ溶液にメタノールを加え、濃度１５質量％のＥＶＡｃ溶液を得た。このＥＶＡｃのメタノール溶液２５３．４ｋｇ（溶液中のＥＶＡｃが３８ｋｇ）に、水酸化ナトリウムを１０質量％含むメタノール溶液７６．６Ｌ（ＥＶＡｃ中の酢酸ビニルユニットに対してモル比０．４）を添加して６０℃で４時間撹拌することにより、ＥＶＡｃのけん化を行った。反応開始から６時間後、酢酸９．２ｋｇ及び水６０Ｌを添加して上記反応液を中和し、反応を停止させた。
【０１１３】
（洗浄）
中和した上記反応液を反応器からドラム缶に移して１６時間室温で放置し、ケーキ状に冷却固化させた。その後、遠心分離機（国産遠心器株式会社の「Ｈ−１３０」、回転数１２００ｒｐｍ）を用いて、上記ケーキ状の樹脂を脱液した。次に、遠心分離機の中央部に、上方よりイオン交換水を連続的に供給しながら洗浄し、上記樹脂を水洗する工程を１０時間行った。洗浄開始から１０時間後の洗浄液の伝導度は、３０μＳ／ｃｍ（東亜電波工業株式会社の「ＣＭ−３０ＥＴ」で測定）であった。
【０１１４】
（造粒）
上記洗浄後の樹脂を乾燥機を用いて６０℃で４８時間乾燥し、粉末状のＥＶＯＨを得た。乾燥した粉末状のＥＶＯＨ２０ｋｇを水及びメタノール混合溶液（質量比：水／メタノール＝４／６）４３Ｌに溶解させ、８０℃で１２時間撹拌した。次に、撹拌を止めて溶解槽の温度を６５℃に下げて５時間放置し、上述のＥＶＯＨの水及びメタノール溶液の脱泡を行った。そして、直径３．５ｍｍの円形の開口部を有する金板から、５℃の水及びメタノール混合溶液（質量比：水／メタノール＝９／１）中に押出してストランド状に析出させ、切断することで直径約４ｍｍ、長さ約５ｍｍの含水ＥＶＯＨペレットを得た。
【０１１５】
（精製）
上記含水ＥＶＯＨペレットを遠心分離機で脱液し、さらに大量の水を加え脱液する操作を繰り返し行って洗浄し、ＥＶＯＨペレットを得た。得られたＥＶＯＨのケン化度は９９モル％であった。
【０１１６】
得られたＥＶＯＨのペレット２０ｋｇを酢酸水溶液及びイオン交換水を用いて洗浄した後、酢酸、酢酸ナトリウム、リン酸を含む水溶液で浸漬処理を行った。この浸漬処理用水溶液と樹脂組成物ペレットとを分離して脱液した後、熱風乾燥機に入れて８０℃で４時間乾燥を行い、さらに１００℃で１６時間乾燥を行って、合成例１の樹脂組成物（酢酸ナトリウム含有ＥＶＯＨ）をペレットとして得た。
【０１１７】
［合成例２〜５及び比較合成例１］
酢酸ビニルのアセトアルデヒド含有量、ＥＶＯＨのエチレン含有量及びケン化度、並びに酢酸ナトリウム（アルカリ金属塩）の含有量を表１に示すようにした以外は合成例１と同様にして合成例２〜５及び比較合成例１の樹脂組成物をペレットとして得た。
【０１１８】
以下に説明する方法にて、ＥＶＯＨのケン化度及びエチレン含有量、並びにアルカリ金属含有量等の測定を行った。
【０１１９】
［ＥＶＯＨのエチレン含有量及びケン化度］
乾燥ＥＶＯＨペレットを凍結粉砕により粉砕した。得られた粉砕ＥＶＯＨを呼び寸法１ｍｍのふるい（標準フルイ規格ＪＩＳ−Ｚ８８０１準拠）でふるい分けした。このふるいを通過したＥＶＯＨ粉末５ｇを１００ｇのイオン交換水中に浸漬し、８５℃で４時間撹拌した後、脱液して乾燥する操作を二回行った。得られた洗浄後の粉末ＥＶＯＨを用いて、下記の測定条件で１Ｈ−ＮＭＲの測定を行い、下記解析方法でエチレン含有量及びケン化度を求めた。
【０１２０】
（測定条件）
装置名        ：超伝導核磁気共鳴装置（日本電子株式会社の「Ｌａｍｂｄａ５００」）
観測周波数    ：５００ＭＨｚ
溶媒          ：ＤＭＳＯ−ｄ６
ポリマー濃度  ：４質量％
測定温度      ：４０℃及び９５℃
積算回数      ：６００回
パルス遅延時間：３．８３６秒
サンプル回転速度：１０Ｈｚ〜１２Ｈｚ
パルス幅（９０°パルス）：６．７５μｓｅｃ
【０１２１】
（解析方法）
４０℃での測定では、３．３ｐｐｍ付近に水分子中の水素のピークが観測され、ＥＶＯＨのビニルアルコール単位のメチン水素のピークのうちの、３．１ｐｐｍ〜３．７ｐｐｍの部分と重なった。一方、９５℃での測定では、上記４０℃で生じた重なりは解消するものの、４ｐｐｍ〜４．５ｐｐｍ付近に存在するＥＶＯＨのビニルアルコール単位の水酸基の水素のピークが、ＥＶＯＨのビニルアルコール単位のメチン水素のピークのうちの、３．７ｐｐｍ〜４ｐｐｍの部分と重なった。すなわち、ＥＶＯＨのビニルアルコール単位のメチン水素（３．１ｐｐｍ〜４ｐｐｍ）の定量については、水又は水酸基の水素のピークとの重複を避けるために、３．１ｐｐｍ〜３．７ｐｐｍの部分については、９５℃の測定データを採用し、３．７ｐｐｍ〜４ｐｐｍの部分については４０℃の測定データを採用し、これらの合計値として当該メチン水素の全量を定量した。なお、水又は水酸基の水素のピークは測定温度を上昇させることで高磁場側にシフトすることが知られている。従って、以下のように４０℃及び９５℃の両方の測定結果を用いて解析した。上記の４０℃で測定したスペクトルより、３．７ｐｐｍ〜４ｐｐｍのケミカルシフトのピークの積分値（Ｉ１）及び０．６ｐｐｍ〜１．８ｐｐｍのケミカルシフトのピークの積分値（Ｉ２）を求めた。
【０１２２】
一方、９５℃で測定したスペクトルより、３．１ｐｐｍ〜３．７ｐｐｍのケミカルシフトのピークの積分値（Ｉ３）、０．６ｐｐｍ〜１．８ｐｐｍのケミカルシフトのピークの積分値（Ｉ４）及び１．９ｐｐｍ〜２．１ｐｐｍのケミカルシフトのピークの積分値（Ｉ５）を求めた。ここで、０．６ｐｐｍ〜１．８ｐｐｍのケミカルシフトのピークは、主にメチレン水素に由来するものであり、１．９ｐｐｍ〜２．１ｐｐｍのケミカルシフトのピークは、未ケン化の酢酸ビニル単位中のメチル水素に由来するものである。これらの積分値から下記式（３）によりエチレン含有量を計算し、下記式（４）によりケン化度を計算した。
【０１２３】
【数１】
0006749079.tif 000002
【０１２４】
【数２】
0006749079.tif 000003
【０１２５】
［アルカリ金属含有量］
アルカリ金属含有量の測定は、分光分析装置を用いて定量した。具体的には、乾燥ＥＶＯＨペレット０．５ｇをアクタック社のテフロン（登録商標）製耐圧容器に添加し、硝酸（和光純薬工業社の精密分析用）５ｍＬを添加した。３０分放置後、ラプチャーディスク付きキャップリップにて容器に蓋をし、マイクロウェーブ高速分解システム（アクタック社の「スピードウェーブ  ＭＷＳ−２」）にて１５０℃、１０分、次いで１８０℃、１０分の処理を行って乾燥ＥＶＯＨペレットを分解させた。なお、上述の処理では乾燥ＥＶＯＨペレットの分解が完了できていない場合、処理条件を適宜調節した。得られた分解物を１０ｍＬのイオン交換水で希釈し、全液を５０ｍＬのメスフラスコに移しとり、イオン交換水で定容することで分解溶液を得た。ＩＣＰ発光分光分析装置（パーキンエルマージャパン社の「Ｏｐｔｉｍａ  ４３００  ＤＶ」）を用い、上記分解溶液をＮａの波長５８９．５９２ｎｍで定量分析することで、アルカリ金属含有量を測定した。
【０１２６】
［溶融粘度（メルトフローレート）］
溶融粘度（メルトフローレート）は、ＪＩＳ−Ｋ７２１０（１９９９）に準拠し、温度１９０℃、荷重２，１６０ｇで測定した。
【０１２７】
［ＥＶＯＨ（Ａ）の分子量の測定］
（測定サンプルの準備）
測定サンプルは、窒素雰囲気下、ＥＶＯＨ（Ａ）を２２０℃で５０時間加熱することで作製した。
【０１２８】
（ＧＰＣ測定）
ＧＰＣ測定は、ＶＩＳＣＯＴＥＣＨ社の「ＧＰＣｍａｘ」を用いて行った。分子量は、示差屈折率検出器及び紫外可視吸光度検出器で検出されるシグナル強度に基づいて算出した。示差屈折率検出器及び紫外可視吸光度検出器としては、ＶＩＳＣＯＴＥＣＨ社の「ＴＤＡ３０５」及び「ＵＶ  Ｄｅｔｅｃｔｏｒ２６００」を用いた。この吸光度検出器の検出用セルとしては、光路長が１０ｍｍのものを用いた。ＧＰＣカラムとしては、昭和電工株式会社の「ＧＰＣ  ＨＦＩＰ−８０６Ｍ」を用いた。また、解析ソフトとしては、装置付属の「ＯｍｎｉＳＥＣ（Ｖｅｒｓｉｏｎ  ４．７．０．４０６）」を用いた。
【０１２９】
（測定条件）
測定サンプルを採取し、トリフルオロ酢酸ナトリウム２０ｍｍｏｌ／Ｌを含有するヘキサフルオロイソプロパノール（以下「ＨＦＩＰ」という）に溶解し、０．１００ｗｔ／ｖｏｌ％溶液を調製した。測定には、０．４５μｍのポリテトラフルオロエチレン製フィルターでろ過した溶液を用いた。測定サンプルの溶解は、室温にて一晩静置することで行った。
【０１３０】
移動相には、２０ｍｍｏｌ／Ｌトリフルオロ酢酸ナトリウム含有ＨＦＩＰを用いた。移動相の流速は１．０ｍＬ／分とした。試料注入量は１００μＬとし、ＧＰＣカラム温度４０℃にて測定した。
【０１３１】
（検量線の作成）
標品として、Ａｇｉｌｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社のポリメタクリル酸メチル（以下「ＰＭＭＡ」と略記する）（ピークトップ分子量：１，９４４，０００、７９０，０００、４６７，４００、２７１，４００、１４４，０００、７９，２５０、３５，３００、１３，３００、７，１００、１，９６０、１，０２０又は６９０）を測定し、示差屈折率検出器及び吸光度検出器のそれぞれについて、溶出容量をＰＭＭＡ分子量に換算するための検量線を作成した。各検量線の作成には、上記解析ソフトを用いた。なお、本測定においてはＰＭＭＡの測定において、１，９４４，０００及び２７１，４００の両分子量の標準試料同士のピークが分離できるカラムを用いた。
【０１３２】
なお、示差屈折率検出器から得られるピーク強度は、「ｍＶ」で表され、標準サンプルとしてＡｍｅｒｉｃａｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｃｏｒｐ．社のＰＭＭＡサンプル（ＰＭＭＡ８５Ｋ：重量平均分子量８５，４５０、数平均分子量７４，３００、固有粘度０．３０９）を１．０００ｍｇ／ｍＬ濃度として用いた場合のピーク強度は３５８．３１ｍＶであった。
【０１３３】
また、紫外可視吸光度検出器から得られるピーク強度は吸光度（アブソーバンスユニット）で表され、紫外可視吸光度検出器の吸光度は解析ソフトにおいて、１アブソーバンスユニット＝１，０００ｍＶに変換した。
【０１３４】
＜蒸着フィルムの作製＞
［実施例１］
［基材フィルムの作製］
上記合成例１で得た樹脂組成物ペレット１００質量部に対して、合成シリカ（富士シリシア化学株式会社の「サイリシア３１０Ｐ」；レーザー法で測定された平均粒子径２．７μｍ）を０．０３質量部になるようにタンブラーを用いてドライブレンドを行い、２４０℃にて溶融し、ダイからキャスティングロール上に押出すと同時にエアーナイフを用いて空気を風速３０ｍ／秒で吹付け、平均厚み１７０μｍの未延伸フィルムを得た。このフィルムを８０℃の温水に１０秒接触させ、テンター式同時二軸延伸設備により９０℃にて縦方向に３．２倍、横方向に３．０倍延伸し、さらに１７０℃に設定したテンター内にて５秒間熱処理を行い、全幅３．６ｍの二軸延伸フィルム（基材フィルム）を得た。この基材フィルムを巻き返しながら、フィルム全幅における中央位置を中心にして幅８０ｃｍをスリットし、長さ４，０００ｍのロールを得た。さらに、連続して基材フィルムを製膜し、長さ４，０００ｍのロールを合計１００本採取した。得られた基材フィルムの揮発分は０．１５質量％であった。また、基材フィルムの作製時の臭気は無かった。この基材フィルムは、吸湿を防止するためにアルミニウム箔ラミネートフィルムで梱包した。
【０１３５】
［金属蒸着層の形成］
基材フィルムに対して、バッチ式蒸着設備（日本真空技術株式会社の「ＥＷＡ−１０５」）を用い、二軸延伸フィルムの表面温度３８℃、二軸延伸フィルムの走行速度２００ｍ／分として二軸延伸フィルムの片面にアルミニウムを蒸着させることで蒸着フィルムを得た。金属蒸着層のアルミニウムの平均厚みは７０ｎｍであった。
【０１３６】
得られた蒸着フィルムの蒸着欠点及び金属蒸着層の密着強度の評価は、いずれも良好であった。蒸着フィルムからの揮発分の含有量は、全てのロールにおいて同一であり、良好であった。
【０１３７】
［実施例２〜５及び比較例１］
合成例２〜５及び比較合成例１の樹脂組成物ペレットを用いて、実施例１と同様に二軸延伸フィルム（基材フィルム）を作製し、さらに金属蒸着層を形成して蒸着フィルムを得た。実施例５については、二軸延伸フィルムの片面にアルミニウムを蒸着後、さらに二軸延伸フィルムの他方の面にもアルミニウムを蒸着した。実施例１〜５及び比較離１の蒸着フィルムについて、以下に示す方法にて、金属蒸着層の厚み、蒸着欠点数（蒸着欠点抑制性）、及び密着強度の測定及び評価を行った。結果を表１に示す。
【０１３８】
［金属蒸着層の厚み］
蒸着フィルムをミクロトームでカットし、断面を露出させた。この断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）（エス・アイ・アイナノテクノロジー社の「ＺＥＩＳＳ  ＵＬＴＲＡ  ５５」）により観察すると共に反射電子検出器を用いて金属蒸着層の厚みを測定した。
【０１３９】
［蒸着欠点抑制性の評価］
蒸着フィルムのロールをスリッターにかけて、フィルム下部から１００Ｗの蛍光灯を当てながら巻きだし、幅０．５ｍ、長さ２ｍの領域について異なる１０箇所で蒸着欠点数を数え、その平均値を１ｍ２あたりの蒸着欠点数とした。蒸着欠点抑制性は、以下の基準で評価した。
【０１４０】
Ａ：２０個／ｍ２以下
Ｂ：２１個／ｍ２以上４０個／ｍ２以下
Ｃ：４１個／ｍ２以上６０個／ｍ２以下
【０１４１】
［密着強度の評価］
蒸着フィルムの金属蒸着層側の表面に、ドライラミネート用接着剤（三井化学株式会社の「タケラックＡ−３８５」と「タケラックＡ−５０」とを６／１の質量比で混合し、固形分濃度２３質量％の酢酸エチル溶液としたもの）を第一理化株式会社のバーコーターＮｏ．１２を用いてコートし、５０℃で５分間熱風乾燥させた後、８０℃に加熱したニップロールにて、ＰＥＴフィルム（東洋紡株式会社の「Ｅ５０００」：平均厚み１２μｍ）とラミネートを行った。このとき、フィルムの半分の領域は、アルミホイルを挟むことでフィルム同士が貼りあわされない部分を設定した。その後、４０℃で７２時間養生し、ラミネートフィルムを得た。このラミネートフィルムをアルミ蒸着の境目を中心として１００ｍｍ×１５ｍｍの短冊に裁断し、引っ張り試験機により引っ張り速度１０ｍｍ／分にてＴ型剥離試験を５回行った。得られた測定値の平均値を密着強度とした。密着強度は以下の基準で評価した。
【０１４２】
Ａ：５００ｇ／１５ｍｍ以上
Ｂ：４５０ｇ／１５ｍｍ以上５００ｇ／１５ｍｍ未満
Ｃ：４００ｇ／１５ｍｍ以上４５０ｇ／１５ｍｍ未満
【０１４３】
【表１】
0006749079.tif 000004
【０１４４】
表１に示すように、基材フィルムを構成するＥＶＯＨ（Ａ）として特定条件を満たすものを用いることで、この基材フィルムを備える蒸着フィルムは、蒸着時に発生する蒸着抜けを抑えることができると共に密着強度に優れていた。
【０１４５】
［実施例６］
実施例４の蒸着フィルムの片面にＰＥＴフィルム（東洋紡株式会社の「Ｅ５０００」：平均厚み１２μｍ）を積層すると共に蒸着フィルムのもう片面に無延伸ポリプロピレンフィルム（ＣＰＰフィルム）（三井化学東セロ株式会社の「ＲＸＣ−２１」：平均厚み５０μｍ）を積層して積層フィルムを得た。この積層フィルムについて、以下の方法で酸素透過度を測定した。その結果を表２に示す。
【０１４６】
［酸素透過度］
酸素透過度は、積層フィルムの一部を切り取った試料を用いて、ＪＩＳ−Ｋ７１２６（等圧法）（２００６）に準拠し、酸素透過率測定装置（モダンコントロール社の「ＭＯＣＯＮ  ＯＸ−ＴＲＡＮ２／２０」：検出限界値０．０１ｍＬ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）を用いて測定した。測定条件は、温度が４０℃、酸素供給側の湿度が９０％ＲＨ、キャリアガス側の湿度が０％ＲＨ、酸素圧が１気圧、キャリアガス圧力が１気圧とした。積層フィルムの酸素透過率測定装置への設置方法は、基材フィルムの片面に金属蒸着層が形成された蒸着フィルムを用いた積層フィルムの場合、金属蒸着層の表面側を酸素供給側、基材フィルムの露出面側をキャリアガス側とした。基材フィルムの両面に金属蒸着層が形成された蒸着フィルムを用いた積層フィルムの場合は、酸素供給側とキャリアガス側とを選ばず設置した。
【０１４７】
［実施例７〜９及び比較例２］
層構成を表２に示す通りとした以外は実施例６と同様にして積層フィルムを作製し、酸素透過度を測定した。その結果を表２に示す。なお、表２に示す蒸着ＰＥＴフィルムとしては東レフィルム加工株式会社の「ＶＭ−ＰＥＴ  １５１０」（平均厚み１２μｍ）を使用した。また、実施例９では実施例６における実施例４の蒸着フィルムの代わりに実施例５で得た蒸着フィルムを用いた。さらに、比較例２では実施例６における実施例４の蒸着フィルムの代わりに比較例１で得た蒸着フィルムを用いた。
【０１４８】
【表２】
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【０１４９】
表２に示すように、実施例６〜９の積層フィルムは、比較例２の積層フィルムに比べて酸素透過度が低く、ガスバリア性に優れていた。
【産業上の利用可能性】
【０１５０】
本発明の蒸着フィルムは、金属蒸着層における蒸着欠陥及びクラックの発生が抑制されると共に基材フィルムに対する金属蒸着層の密着性に優れるため、ガスバリア性の低下が抑制される。従って、当該蒸着フィルムは、包装材及び真空断熱体に好適に使用できる。
【図１】
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