(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）  上部ダイ(11)と下部ダイ(12)を含む金型を準備する工程、ここで、下部ダイ(12)は、成形面と垂直に延びた側壁(14)とを有し、上部ダイ(11)は、補完的な成形面と、下部ダイの側壁とほぼ合うようにされた垂直に延びた側壁(13)と、を有しているため、上部ダイが下部ダイに垂直に移動して、金型の部分的および完全に閉じられた位置にてキャビティ(17)を形成し、このとき部分的に閉じられた位置でのキャビティ(17)が、上部ダイ(11)または下部ダイ(12)の垂直に延びた側壁のまわりに、そして上部ダイ(11)の移動方向に対して水平に配置された少なくとも１つのシール(15)によって真空気密に密閉され、少なくとも１つのシール(15)が、樹脂の漏出を防止する樹脂保持シールとしても機能する；
（ｂ）  以下：
（ｂ１）熱硬化性樹脂組成物を繊維強化材に適用し、こうして処理した繊維強化材を金型の下部ダイ(12)中に配置すること、または、
（ｂ２）繊維強化材を金型の下部ダイ(12)中に配置し、繊維強化材に熱硬化性樹脂組成物を適用すること、
のいずれかを行う工程；
（ｃ）  工程ｂの後で、上部ダイ(11)を下部ダイ(12)中に移動させ、金型を部分的に閉じる工程；
（ｄ）  部分的に閉じられた位置での金型を、真空吸込接続口によって０．１〜１００ミリバールの圧力にまで脱気する工程；
（ｅ）  金型を完全に閉じ、樹脂処理した繊維強化材に２〜１００バールの油圧を加えて繊維強化材の含浸を完全なものにする工程；
（ｆ）  樹脂含浸した繊維強化材を硬化させて、繊維強化した硬化複合成形品を得る工程；および
（ｇ）  繊維強化した硬化複合成形品を脱型する工程；
を含む、繊維強化複合成形品の製造方法。
【請求項２】
工程ｄにおける部分的に閉じられた位置での金型を、０．１〜５０ミリバールの圧力にまで脱気する、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
工程ｅにおける樹脂処理した繊維強化材に加える油圧が、２〜７５バールである、請求項１または２に記載の製造方法。
【請求項４】
工程ｆにおける樹脂含浸繊維強化材の硬化が、５０〜２００℃の温度において等温条件下で行われる、請求項１〜３のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項５】
繊維強化複合成形品について、繊維と樹脂を足した全体積を基準とした繊維の体積分率が５０％以上である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項６】
金型の部分的および完全に閉じられた位置においてキャビティ(17)の真空気密をもたらすために、少なくとも２つのシール(15)と(15b)が、上部ダイ(11)の垂直に延びた壁の周りに、その移動方向に対して水平に、互いにほぼ平行に整列して配置される、請求項１〜５のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項７】
熱硬化性樹脂組成物が成形温度にて液体である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項８】
熱硬化性樹脂組成物が、成形温度にて０．１〜１００００ｍパスカル秒の粘度を有する、請求項７に記載の製造方法。
【請求項９】
熱硬化性樹脂組成物が、エポキシ樹脂（Ａ）を含むエポキシ樹脂組成物である、請求項１〜８のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項１０】
エポキシ樹脂（Ａ）が、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルまたはビスフェノールＦのジグリシジルエーテルである、請求項９に記載の製造方法。
【請求項１１】
複合成形品が、コンピュータケース、ラゲッジケース、自動車、航空宇宙機を製造するために用いられるものである、請求項１〜１０のいずれかに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、本発明の繊維強化複合成形品の製造方法の特徴に従って多成分熱硬化性樹脂組成物を適用することによる繊維強化複合成形品の製造方法であって、より短いサイクル時間での複合成形品の製造を容易にする繊維強化複合成形品の製造方法に関する。本発明の製造方法で得られる複合成形品は、繊維含量が高くて空孔率が低く、機械的強度が優れており、特に、自動車産業や航空宇宙産業における大量輸送車両の建造に使用することができる。
【背景技術】
【０００２】
自動車産業における重大な取り組みは、二酸化の炭素排出量を減らすべく軽量車を製造することである。１つの取り組みは、スチールをアルミニウムで全面的もしくは部分的に置き換えることである。別の取り組みは、アルミニウムもしくはスチールを複合材料で置き換えることであり、これにより自動車の重量がさらに低減する。しかしながら、複雑な三次元複合構造物を製造するのに適した方法が幾つもないので、自動車用の複合体を、さらにはシャーシ成形品を製造することはかなり厳しい状況である。他の多くの製造プロセスがそうであるように、これらの複合材料製造プロセスの経済性は、稼働率に対する依存度が高い。成形プロセスの場合、稼働率は「サイクル時間」の観点で表示される場合が多い。「サイクル時間」とは、成形品を金型で製造し、そして次の成形品を製造すべく該金型を準備するのに必要とされる時間である。サイクル時間は、ある金型によって単位時間当たり製造できる成形品の数に直接影響を及ぼす。サイクル時間が長くなると、製造される成形品１つ当たりの間接費(例えば設備や労働力)がより大きくなるので、製造コストが増大する。より大きな製造能力が必要とされる場合は、より多くの金型や他の加工装置が必要となるので資本コストも増大する。他の対策も取り込んで競争力をつけるために、サイクル時間を短くする必要がある。
【０００３】
かなり短いサイクル時間での複合成形品の製造は既に、ＳＭＣ(シート成形コンパウンド)やＢＭＣ(バルク成形コンパウンド)の圧縮成形によってよく知られている。これらのプロセスでは、成形コンパウンドを、加熱・密閉した金型キャビティ中で硬化するまで圧縮してから脱型する。成形コンパウンドの粘度が高いために、型締め時に高圧を発生させることが可能となり、このためキャビティ全体への材料の十分な分配と圧密化が確実になされる。金型キャビティは通常、当該成形品の端部にて締め付け線（ピンチオフ部分：成形品の厚さと比較して厚さをかなり薄くしている周辺エリア）を使用して閉じられる。成形コンパウンドが締め付け線に達するときには、その粘度が十分に高くなっているので、当該材料は、通過が実質的に妨げられる。このプロセスに適した成形コンパウンドは、成形前に調製され、通常は熱硬化性樹脂、適切な硬化剤、チョップトファイバー強化材(一般には、ガラス繊維や炭素繊維)、および無機充填材(例えば、酸化マグネシウムや炭酸カルシウム)の混合物である。主としてコンパウンドの粘度を増大させるために加える無機充填材は、成形プロセスに適しているだけでなく、材料のコスト低減にも効果がある。ＳＭＣコンパウンドやＢＭＣコンパウンドの繊維容積含有率は、どちらかと言えば低く(５０％未満、通常は２０〜３０％)、さらには繊維長が短い場合が多い(５０ｍｍ未満)。複合材料の特性は、繊維強化材の強度と配向に大きく依存し、従ってこれらのプロセスを使用して製造される成形品の機械的性能も低い。成形プロセス時のフローによって引き起こされる非最適繊維配向により、機械的性能がさらに低下する。この材料を使用して製造される成形品の重量は、成形コンパウンドの高粘度を達成するのに必要な無機充填材の密度が高いために一般には高い。
【０００４】
高性能熱硬化性樹脂システム(例えば、エポキシ樹脂、ビニルエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、またはポリエステル樹脂をベースとする樹脂システム)がよく知られており、並外れた強度と大幅に低い重量を示す複合成形品を製造するために、炭素繊維やガラス繊維、あるいは他の高強度繊維強化材と共に使用されている。繊維容積含有率が高いことと、無機充填材が存在しないことの両方が、高強度で軽量の成形品を製造するのに寄与する。
【０００５】
エポキシ樹脂等の高性能樹脂を適切な潜在性硬化剤とプレミックスし、繊維強化材に適用してから、一般にプレプレグと呼ばれるものを製造するための成形プロセスにかけることができる。これらの樹脂は通常、固体もしくは半固体物質であり、従って得られるプレプレグは取扱い易く、成形に好都合である。成形は、樹脂の粘度を下げるために、そして潜在性硬化剤を活性化させるために高温にて行われ、一般には、圧力を加えることで成形品を強固にするために、プレスまたはオートクレーブ中にて行われる。プレプレグ材料から造られる複合材料中の強化用繊維の体積分率は、６０〜６５％という高さであってよく、この結果、極めて高い機械的特性が得られる。しかしながら、プレプレグ材料の作製は付加的な製造工程であり、樹脂／硬化剤混合物が不安定であることから、一般には成形工程の前にプレプレグ材料を低温で貯蔵する必要がある。さらに、適切な貯蔵安定性を達成するために求められる硬化剤には潜伏性があることから、成形プロセス時にプレプレグ材料の硬化時間がかなり長くなる傾向がある。こうしたことの全てが製造プロセスのコストアップにつながる。
【０００６】
低粘度の液体熱硬化性樹脂を使用して、これと適切な硬化剤とを混合し、成形プロセス時に乾燥繊維強化材を直接含浸することによって複合成形品を製造することができる。このプロセスにより、高い繊維体積分率をもつ軽量で高強度の成形品を製造することが容易になり、プレプレグプロセスに付きものの追加コストは生じない。しかしながら、低粘度樹脂はＳＭＣ／ＢＭＣ圧縮成形プロセスに使用するには適切ではない。なぜならこのプロセスは、成形品を十分に強固にするのに必要な金型圧力を達成するために、そして金型からの漏れを防ぐために、成形コンパウンドが高粘度であることに依存しているからである。
【０００７】
高性能液体樹脂から優れた品質(低い空孔率、低い表面欠陥、高い機械的特性)の複合成形品を製造するのに、樹脂トランスファー成形(ＲＴＭ)プロセスが知られている。このプロセスでは、必要に応じて脱気してもよい密閉金型キャビティ中に繊維強化材を配置する。次いで、射出ゲートを介して繊維中に樹脂を射出して繊維強化材に含浸し、金型を充填する。しかしながら、繊維強化材への樹脂射出は主として、強化用布帛が平面状になった形で行われるので、成形品のサイズや繊維強化材の浸透性によっては、射出時間がかなり長くなることがある。実際、繊維強化材の浸透性により最終複合材料中の繊維の体積分率が制限される。繊維体積分率を高めると、浸透性が著しく低下し、従って射出時間が長くなるからである。サイクル時間が重要なポイントである大量生産では、繊維体積分率が５５％を超えた場合にＲＴＭプロセスを使用することは、射出時間が長くなることから通常は実際的でない。ＲＴＭプロセスを使用して造られる成形品の射出時間が比較的長い場合は、射出工程全体を通して液状のままであるような樹脂系が必要となる。射出の間中は確実に液状のままであるように樹脂系の反応性を低下させると、通常はそれに応じて、成形品を脱型できるようになるまでの硬化時間がより長くなる。したがって、圧縮成形の場合よりもＲＴＭプロセスのほうが、製造サイクル時間がより長くなる。
【０００８】
ＲＴＭのプロセス変形は、例えば、高圧樹脂トランスファー成形(ＨＰ−ＲＴＭ)および高圧圧縮樹脂トランスファー成形(ＨＰ−ＣＲＴＭ)である。
ＨＰ−ＲＴＭの場合、反応性樹脂系を、繊維スタックを介して高圧で(一般には５０〜１５０バール)密閉金型中に射出し、一般にはこれに真空圧を加える。高い射出成形圧の下で金型が開かないように、通常は金型を強力な縦プレス中に配置する。材料のゲル化が起こるまで圧力を加え、これが硬化時に起こる樹脂収縮を補償する。繊維スタック上に直接射出すると、繊維の移動と位置合わせ不良〔繊維ずれ(fiber wash)として知られている〕を引き起こすことがあり、このことが複合成形品の機械的特性の低下につながることがある。この影響をできるだけ抑えるために、繊維スタックを、予備成形として知られているプロセスにおいてある程度接着する、というのが通常のやり方である。しかしながら、予備成形された繊維を使用することは、追加の製造工程が必要となり、従ってさらなるコストアップを招く。
【０００９】
ＨＰ−ＣＲＴＭは、部分的に度開放した金型キャビティ中に樹脂を射出する、ということ以外はＨＰ−ＲＴＭと同様である(ギャップＲＴＭとしても知られており、隙間が０．１〜２ｍｍの程度である)。金型が部分的に開放していると、繊維スタックの浸透性が増大し、したがって射出時間が短くなる。射出した後に、縦プレスを使用して金型を完全に閉じる。ＨＰ−ＣＲＴＭは、ダイス面上に間隔を幾らか拡げる圧縮可能な金型シールを必要とする。この金型シールにより、部分的に開放した位置にて金型をシールすることができ、金型キャビティを完全に閉じるために、金型シールをさらに圧縮しなければならない。この金型シールを圧縮するには、上記のＨＰ−ＲＴＭより高い力が(従ってより強力なプレスが)必要となる。このプロセスは、標準的なＨＰ−ＲＴＭと比較して射出時間を短縮できる一方で、一般的には、まだ繊維含浸の時間が圧縮成形の場合より長くかかり、さらに繊維の移動(繊維ずれ)が大幅に増大する。なぜなら部分開放金型は、射出時に繊維に及ぼす保持圧力が小さいからである。
【００１０】
繊維強化材を組み込んだ金型キャビティ中に液体樹脂を配置し、引き続き金型キャビティを密閉する、という液体圧縮成形も、極めて短いサイクル時間で複合成形品を製造できることが知られている。一般には、乾燥繊維強化材の表面全体にわたって樹脂を施してから金型を閉じる。従って金型が閉じられると、主として強化用布帛の厚みを通して含浸が行われ、含浸が繊維強化材の面内で行われる、というＲＴＭの場合より含浸が大幅に速くなる。しかしながら、金型キャビティを閉じるときに気泡が閉じ込められることから、複合材料の品質は通常、ＲＴＭプロセスと比較して低下する。得られる成形品は、高い空孔率と表面欠陥を示すことが多く、このため機械的性能及び／又は見栄えが重要な要素であるような用途に対しては不適切なものとなる。ＲＴＭと比較しての液体圧縮成形のもう一つの欠点は、金型キャビティを閉じたときに完全な繊維含浸が達成されるように、機械的な圧密圧力に大きく依拠する、ということである。機械的圧力は、プレスクロージャーに垂直な金型面において最も高いので(しかしながら、プレスクロージャーの軸に位置合わせされた金型面に対してはゼロに減少する)、プレス軸にだいたい位置合わせされた部位には機械的圧力は殆どかからない。したがって成形品の製造は、基本的にフラットな成形品に限定される。三次元成形品の形状によってつくり出される深絞りの部位が、金型クロージャー時に、繊維強化材の適切な含浸を達成するに足る十分な機械的圧力を受けないからである。深絞り(deep-draw)とは、金型クロージャー軸(mold closure axis)にだいたい位置合わせされた金型キャビティの部位を表わす。このプロセスでは、閉じ込められた気泡を成形品の周辺(廃棄)部位に押し込むことができるようにするために、あるいは同じ目的用に過剰樹脂の流路を成形品の端部に組み込むために、成形品の寸法を必要以上に大きくするのが一般的なやり方である。こうした周辺部位は、成形品をその最終的な寸法に整えることによって除去しなければならず、このため樹脂と繊維の損失量が多くなってしまう。各成形品に対して、樹脂と繊維の過剰損失量が５０〜１００％となることも珍しいことではない。金型が密閉されないので、金型キャビティ中の圧力が低いままであり、樹脂収縮の補償は不可能である。成形品の形状は、繊維含浸に機械的圧力が必要とされることから、実質的にフラットな成形品に限定される。
【００１１】
真空補助液体圧縮成形では、プロセスは上記のとおりである。しかしながら圧縮金型を真空チャンバー中に配置し、減圧を加えてから金型を完全に閉じる。このプロセスは、液体圧縮成形に付きものの問題の幾つかを解決する(損失量の減少、気孔率の低下)とはいえ、それでも成形品の形状は、実質的にフラットな成形品に限定される。さらに、外部の真空チャンバーのサイズによって、高品質の成形品を製造するのに適した圧力にまで脱気するのに必要とされる時間が増えるために、サイクル時間が必然的に長くなる。さらに、外部真空チャンバーにおいて達成できる全体的真空レベルは、真空シールの機械的設計によって制限されることがあり、このため最終的な成形品の品質が低下する。
【００１２】
例えば、軽量車を製造するのに有用な繊維強化複合成形品を製造するための、現在利用できるプロセスは、依然として、複合成形品の品質の点で幾つかの欠点を有する(すなわち、要求される規格に機械的特性が適合しない、及び／又は、成形品を十分に短いサイクル時間で製造することができない)。さらに、外観が低品位の場合があり、したがって自動車産業において現在設定されている要望を満たさない。したがって、複合成形品が、高い繊維含量、低い空孔率、および優れた機械的特性(例えば、引張強度やモジュラス)を示し、特に自動車産業や航空宇宙産業において、大量輸送車両の組み立てに使用することができる、より短いサイクル時間での複合成形品の製造を容易にする改良されたプロセスが依然として求められている。
【発明の概要】
【００１３】
したがって本発明は、下記の工程を含む繊維強化複合成形品の製造方法に関する：
（ａ）  上部ダイ(11)と下部ダイ(12)を含む金型を準備する工程、ここで下部ダイ(12)が、成形面と垂直に延びた側壁(14)を有し、上部ダイ(11)が、補完的な成形面と、下部ダイの側壁とほぼ合うようにされた垂直に延びた側壁(13)を有し、従って上部ダイが下部ダイに垂直に移動して、金型の部分的および完全に閉じられた位置にてキャビティ(17)を形成し、このとき部分的に閉じられた位置でのキャビティ(17)が、上部ダイ(11)または下部ダイ(12)の垂直に延びた側壁のまわりに、そして上部ダイ(11)の移動方向に対して水平に配置された少なくとも１つのシール(15)によって真空気密に密閉され、さらに少なくとも１つのシール(15)が、樹脂の漏出を防止する樹脂保持シールとして作用する；
（ｂ）  熱硬化性樹脂組成物を繊維強化材に適用し、こうして処理した繊維強化材を金型の下部ダイ(12)中に配置する工程；
（ｃ）  または繊維強化材を金型の下部ダイ(12)中に配置し、繊維強化材に熱硬化性樹脂組成物を適用する工程；
（ｄ）  上部ダイ(11)を下部ダイ(12)中に移動させ、金型を部分的に閉じる工程；
（ｅ）  部分的に閉じられた位置での金型を、真空吸込接続口によって０．１〜１００ミリバールの圧力にまで脱気する工程；
（ｆ）  金型を完全に閉じ、樹脂処理した強化材に２〜１００バールの油圧を加えて繊維強化材の含浸を完全なものにする工程；
（ｇ）  樹脂含浸した強化材を硬化させる工程；および
（ｈ）  硬化複合成形品を脱型する工程。
【００１４】
本発明のプロセスは、成形温度にて液体の熱硬化性樹脂組成物、特に成形温度にて低粘度の液体樹脂組成物を処理するのに適している。ある特定の実施態様では、熱硬化性液体樹脂組成物の粘度は、成形温度にて０．１〜１００００ｍパスカル秒、好ましくは０．１〜１００ｍパスカル秒である。
【００１５】
低粘度樹脂は、複合成形品の全体積(繊維＋樹脂)を基準として５０％以上の繊維体積分率を有する複合成形品を製造するのに有利に使用することができる。より低粘度の樹脂は、より高粘度の樹脂と比較して、乾燥強化材の繊維間スペース中により容易に浸透するからである。一実施態様では、本発明のプロセスによって製造される複合成形品の繊維体積分率は、複合成形品の全体積を基準として５０〜６０％の範囲である。他の実施態様では、本発明のプロセスによって製造される複合成形品の繊維体積分率は、複合成形品の全体積を基準として６０〜７０％の範囲である。
［１］
（ａ）  上部ダイ(11)と下部ダイ(12)を含む金型を準備する工程、ここで、下部ダイ(12)は、成形面と垂直に延びた側壁(14)とを有し、上部ダイ(11)は、補完的な成形面と、下部ダイの側壁とほぼ合うようにされた垂直に延びた側壁(13)と、を有しているため、上部ダイが下部ダイに垂直に移動して、金型の部分的および完全に閉じられた位置にてキャビティ(17)を形成し、このとき部分的に閉じられた位置でのキャビティ(17)が、上部ダイ(11)または下部ダイ(12)の垂直に延びた側壁のまわりに、そして上部ダイ(11)の移動方向に対して水平に配置された少なくとも１つのシール(15)によって真空気密に密閉され、少なくとも１つのシール(15)が、樹脂の漏出を防止する樹脂保持シールとしても機能する；
（ｂ）  熱硬化性樹脂組成物を繊維強化材に適用し、こうして処理した繊維強化材を金型の下部ダイ(12)中に配置する工程；または、
（ｃ）  繊維強化材を金型の下部ダイ(12)中に配置し、繊維強化材に熱硬化性樹脂組成物を適用する工程；
（ｄ）  上部ダイ(11)を下部ダイ(12)中に移動させ、金型を部分的に閉じる工程；
（ｅ）  部分的に閉じられた位置での金型を、真空吸込接続口によって０．１〜１００ミリバールの圧力にまで脱気する工程；
（ｆ）  金型を完全に閉じ、樹脂処理した強化材に２〜１００バールの油圧を加えて繊維強化材の含浸を完全なものにする工程；
（ｇ）  樹脂含浸した強化材を硬化させる工程；および
（ｈ）  硬化複合成形品を脱型する工程；
を含む、繊維強化複合成形品の製造方法。
［２］
工程ｅにおける部分的に閉じられた位置での金型を、０．１〜５０ミリバール、特に０．１〜１０ミリバールの圧力にまで脱気する、［１］に記載の製造方法。
［３］
工程ｆにおける樹脂処理した強化材に加える油圧が、２〜７５バール、好ましくは１０〜５０バールである、［１］または［２］に記載の製造方法。
［４］
工程ｇにおける樹脂含浸強化材の硬化が、５０〜２００℃の温度、好ましくは１００〜１５０℃の温度にて等温条件下で行われる、［１］〜［３］のいずれか一項に記載の製造方法。
［５］
製造される複合成形品が、繊維と樹脂を足した複合成形品の全体積を基準として５０％以上の繊維体積分率を有する、［１］〜［４］のいずれか一項に記載の製造方法。
［６］
金型の部分的および完全に閉じられた位置においてキャビティの真空気密をもたらすために、少なくとも２つのシール(15)と(15b)が、上部ダイ(11)の垂直に延びた壁の周りに、その移動方向に対して水平に、互いにほぼ平行に整列して配置される、［１］〜［５］のいずれか一項に記載の製造方法。
［７］
熱硬化性樹脂組成物が成形温度にて液体である、［１］〜［６］のいずれか一項に記載の製造方法。
［８］
熱硬化性樹脂組成物が、成形温度にて０．１〜１００００ｍパスカル秒、好ましくは０．１〜１００ｍパスカル秒の粘度を有する、［７］に記載の製造方法。
［９］
熱硬化性樹脂組成物が、エポキシ樹脂（Ａ）を含むエポキシ樹脂組成物である、［１］〜［８］のいずれか一項に記載の製造方法。
［１０］
エポキシ樹脂（Ａ）が、ビスフェノールＡまたはビスフェノールＦのジグリシジルエーテルである、［９］に記載の製造方法。
［１１］
［１］〜［１０］のいずれか一項に記載の製造方法によって得られる複合成形品。
［１２］
特に自動車産業および航空宇宙産業における消費財や大量輸送車両の製造のための、［１１］に従った複合成形品の使用。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】図１〜２は、金型キャビティ(17)を形成する上部ダイ(11)と下部ダイ(12)、内部真空チャンバーをつくり出すためのシール(15)を有する垂直に延びた壁(13)と(14)、および液体樹脂を保持するためのさらなるシール(15b)を含む、本発明に従って使用される金型の例を示す。図１は、部分的に閉じられた位置での金型を示しており、真空シール(15)が、下部ダイ(14)の垂直に延びた壁と接触している。図２は、完全に閉じられた位置での金型を示しており、真空シール(15)が金型キャビティを効果的に密閉し、樹脂保持シール(15b)が樹脂の漏出を防ぐ。
【図２】図１〜２は、金型キャビティ(17)を形成する上部ダイ(11)と下部ダイ(12)、内部真空チャンバーをつくり出すためのシール(15)を有する垂直に延びた壁(13)と(14)、および液体樹脂を保持するためのさらなるシール(15b)を含む、本発明に従って使用される金型の例を示す。図１は、部分的に閉じられた位置での金型を示しており、真空シール(15)が、下部ダイ(14)の垂直に延びた壁と接触している。図２は、完全に閉じられた位置での金型を示しており、真空シール(15)が金型キャビティを効果的に密閉し、樹脂保持シール(15b)が樹脂の漏出を防ぐ。
【図３】図３ａ〜３ｂは、他の実施態様の詳細な図を示しており、さらなるシール(15b)が、上部ダイ(11)の垂直に延びた壁の周りに配置されている。図３ａは、部分的に閉じられた位置での金型を示しており、真空シール(15)とさらなるシール(15b)(樹脂ストリッピングシール)が、下部ダイ(12)の垂直に延びた壁と接触している。この部分的に閉じられた位置において、金型キャビティ(17)を、適切に配置された真空吸込接続口を介して効果的に脱気することができる。図３ｂは、完全に閉じられた位置での金型を示す。真空気密を高めるために、下部ダイの垂直に延びた壁(14)を、シール(15b)がさらに圧迫されるように、数度の(例えば１〜３度の)角度にて傾斜させることができる(18)。
【図４】図４は、完全に閉じられた位置での金型を示しており、図３ｂをスケールアップした場合の実施態様である。一定厚さの傾斜形状(19)により、複合成形品の容易な脱型が可能となり、薄い硬化樹脂をフラッシュする必要はない。垂直に延びた壁(14)の傾斜は、(i)図４の実施態様に示すように、特定の限定部位(18)にわたって局所的に設けられていてもよいし、(ii)頂部から底部までの壁(14)の全長にわたって設けられていてもよい。後者のケース(ii)では、傾斜角度は、前者ケース(i)の場合より適度に小さい。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明の好ましい実施態様では、工程ｅにおける部分的に閉じられた位置での金型を、０．１〜５０ミリバール(特に０．１〜１０ミリバール)の圧力にまで脱気する。
本発明の好ましい実施態様では、工程ｆにおける樹脂含浸強化材に加える油圧が２〜７５バール(特に１０〜５０バール)である。本発明の文脈における油圧は、プレス力を加えた時に液体樹脂に加わる圧力を意味する。
【００１８】
本発明のプロセスは、工程ｂまたは工程ｃ(この工程によって、閉じた金型における繊維スタックを介しての高圧での樹脂の射出が省略される)において、ＲＴＭ(例えばＨＰ−ＲＴＭ)とは本質的に区別される。
【００１９】
国際公開第2014/067865号は、樹脂トランスファー成形(ＲＴＭ)用の金型を開示している。上記したように、本発明とは異なって、ＲＴＭは、密閉金型キャビティ内に配置した繊維プリフォーム中に樹脂を直接射出して、繊維強化材に樹脂を含浸させ、金型を充填することによって行われる。これとは対照的に、本発明のプロセスによる繊維強化材の含浸は、射出工程を省略することによって、しかしながら工程ｂに従って、繊維強化材の表面を樹脂組成物で、独立して金型の外で湿潤させるか、あるいはこうした繊維強化材を金型の下部ダイ(12)中に配置することによって行われる。本発明における繊維スタックの樹脂含浸は、主として厚みを通して行われるので、ＲＴＭにおいて見られるような繊維スタックの移動は、こうした配置構成によりかなり解消される。
さらに、本発明のプロセスでは、それほど複雑ではない機械構成が適用可能である。なぜなら、閉じられた金型が、高い樹脂射出圧力に耐える必要がない(すなわち、金型キャビティが高い射出圧力で開いてしまうのを防ぐための強力な縦プレスが必要とされない)からである。
【００２０】
本発明の工程ｂに従って、樹脂処理繊維強化材の作製は、工程ｄ〜ｈ(すなわち、強化成形品の成形と脱型)とは独立して且つ無関係に行うことができる。
繊維強化材の湿潤は、例えば、繊維強化材の表面を樹脂で湿潤させることが可能なプロセス〔例えば、ドーシング(dosing)、キャスティング、注入成形、カーテンコーティング、ローラーコーティング、または噴霧塗布〕によって、自動化されたプロセスにて行うのが有利である。こうしたプロセスはそれ自体、例えば織物繊維加工分野の当業者に知られている。
【００２１】
工程ｂによる湿潤(好ましい実施態様である)は、工程ｄ〜ｈにおける使用のために速やかに利用できるよう、樹脂処理繊維強化材が工程ｂによりジャスト・イン・タイムで供給されるように、成形・脱型工程ｄ〜ｈと同じ速度で進行させるのが有利である。
【００２２】
本発明のプロセスは、非接着の繊維強化布帛(unbonded fibre reinforcement fabrics)の処理を可能にする。部分接着繊維プリフォームの作製(国際公開第2014/067865号に開示のように、さらなるプロセス工程が加わる)を省くことができる。樹脂含浸時の繊維のずれがなくなるからである。さらに、金型を汚染する過剰樹脂の漏出を避けるための、繊維プリフォームの内部シール(国際公開第2014/067865号の図１に図示)を省くことができる。本発明のプロセスに従って使用される金型集成体は、樹脂保持シールとしても機能し、そして樹脂が漏出するのを防ぐ少なくとも１つのシールを有し、したがって複合成形品の全体にわたって均一な圧力の発生が可能となる。
【００２３】
金型集成体は、垂直に延びた側壁(13)を有する上部ダイ、垂直に延びた側壁(14)を有する下部ダイ、および一体となって密閉金型キャビティを形成する、上記のようなシール集成体を含む。部分的に閉じられた位置での金型キャビティの脱気を可能にするために、真空吸込接続口を、上部ダイ(11)に、あるいはこの代わりに下部ダイ(12)に組み込み、真空吸込接続口の閉鎖を行ってから金型を完全に密閉する。
【００２４】
本発明のプロセスのある特定の実施態様では、図１〜２に示すように、真空吸込接続口を上部ダイ(11)に組み込む。本実施態様では、真空吸込接続口(16)を、バルブによって適切にシールする。図１では、本発明に係るプロセスの工程ｄに従って部分的に閉じられた位置での金型が示されており、真空吸込接続口が開いていて、工程ｅに従って金型がすぐに脱気できるようになっている。図２では、本発明のプロセスの工程ｆに従って完全に閉じられた位置での金型が示されており、真空吸込接続口が閉じられていて、いつでも樹脂処理繊維強化材に油圧をかけて繊維強化材を含浸できるようになっている。
【００２５】
本発明のプロセスの他の実施態様では、例えば国際公開第2014/067865号の図２に示すように、真空吸込接続口を下部ダイ(12)に組み込む。
真空補助液体圧縮成形では、一般に、金型の周りに外部真空チャンバーが造られる。外部真空チャンバーは、一般にはかさばっており、これによって達成できる真空度は、欠陥の無い外観もしくは表面品質をもった高品質複合成形品の製造を可能にするには不十分な場合がある。
【００２６】
部分的に閉じられた位置または密閉された位置において金型の真空気密をもたらすために、上部ダイ(11)または下部ダイ(12)の垂直に延びた側壁の周りに、そして上部ダイ(11)の移動方向に対して水平に、少なくとも１つのガスケット／シールを配置する。一実施態様では、シールは継ぎ目なしであり、例えばO-リングである。他のシール構造／形状も可能であり、例えば、上部ダイ(11)または下部ダイ(12)の断面形状に対応して、そして上部ダイ(11)の下部ダイ(12)への移動方向に対して垂直に、正方形、長方形、または六角形などがある。上部ダイと下部ダイの断面形状は、製造しようとする複合成形品の形状によって決定するのが適切である。さらに、この少なくとも１つのシールにより、工程ｆにおいて金型の完全な密閉時に実質的な正圧(＞１０バール)を発生させることができる。
【００２７】
本発明の一実施態様では、少なくとも１つのシールは、ゴム状弾性の圧縮性材料であり、例えばシリコーンゴム、ウレタンゴム、ポリアクリレートもしくはポリメタクリレートゴム、ポリブタジエンゴム、または上記ポリマー群のうちの少なくとも２種のポリマーの混合物などである。
【００２８】
一実施態様では、図３ａと図３ｂに示すように、２つのシール(15)と(15b)を、上部ダイ(11)の垂直に延びた側壁の周囲に、そしてその移動方向に対して水平に配置する。２つのシールの配置構成により、一般には真空気密が改良される。他の実施態様では、３つのシール(これにより真空気密がさらに改良される)を、上部ダイ(11)の垂直に延びた側壁の周囲に、そしてその移動方向に対して水平に配置する。さらに他の実施態様では、２つのシールを、下部ダイ(12)の垂直に延びた側壁の周囲に、そして上部ダイ(11)の移動方向に対して水平に配置する。２つ又は３つのシールは、互いに平行に整列させることができる。シールが２つ又は３つの場合、金型キャビティに最も近いシールが、樹脂ストリッピングシールとして機能し、他のシール(真空気密をもたらす)が漏出樹脂によって汚染されるのを防ぐ。少なくとも２つのシール、１つの真空シール、および１つの樹脂ストリッピングシールからなるシール集成体が、真空シールが汚染されるのを防止するので、成形サイクルを繰り返した後でも、サイクル間の清浄作業を行う必要性が大幅に取り除かれ、従って大量生産に極めて適したものとなる。これとは別に、漏出樹脂が真空シールを汚染するのを防止するシールを、下部ダイ(12)に、例えば図１〜２の実施態様に示すように、下部ダイのキャビティの周辺部位に配置することもできる。この実施態様に従って、シール(15b)が樹脂保持シールとしてより適切に示されている。
【００２９】
本発明に従ったプロセスは、部分的に閉じられた位置での金型キャビティの体積が小さいために、外部真空チャンバーと比較して金型脱気時間がかなり短くなり、従って製造サイクル時間の大幅な短縮が可能となる。金型完全密閉前の金型の脱気が速やかであることから、ゲル化時間の短い樹脂系(これに応じて硬化時間もより短くなる)の使用が可能となるからである。
【００３０】
低粘度の液体樹脂を処理するとき、金型キャビティの周辺部位における締め付けライン(ピンチオフ部分)は、より高粘度の樹脂組成物の圧縮成形による処理の場合とは異なって、低粘度樹脂が締め付けラインを通過することをほとんど防止せず、金型の周辺部位へと逃げていくことをほとんど防止しない。従ってこの対策は、低粘度液体樹脂の工業的プロセシングに対しては適していない。しかしながら、本発明のプロセスによって実現される、特に、２シール集成体、１つの真空シール、および１つの樹脂ストリッピングシールもしくは樹脂保持シールの使用によって実現される一体スライディングシールを有する内部垂直スライディング真空チャンバー(internal vertical sliding vacuum chamber)により、このプロセスが低粘度液体樹脂系と共に使用するのに極めて適したものとなり、かなり短い製造サイクル時間にて驚くほど高品質(低い空孔率、高い繊維体積含量、低い表面欠陥)の成形品の製造が可能となる。
【００３１】
本発明に開示の２以上のシールの使用により、液体樹脂が真空シールを汚染するのが防止され、従って１０ミリバール以下の真空レベルを安定・確実に達成することが可能となり、この結果、製造される複合成形品はボイドがなく、極めて高い見栄えと機械的性能を示す。
【００３２】
全金型キャビティが充填されたら金型の完全密閉を行い、液体樹脂に圧力を加えるまで、金型は閉じたままにしておく。シール集成体により、金型キャビティにかなりの圧力を発生させることが可能となり、このとき漏出はまったく起こらない。密閉キャビティ中に収容された液体樹脂にプレス力を加えるときは、金型の内部に油圧を生じさせる。発生させた圧力を、金型キャビティ中に圧力センサー(例えば当業界に公知のもの)を使用することによって簡便に測定して、加えるプレス力を調整することができる。完全に含浸した、ボイドのない成形品を確実に得るためには、２〜１００バールの範囲の、より一般的には２０〜５０バールの範囲の圧力を発生させる。
【００３３】
金型密閉の後に生じる正の油圧により、従来の液体圧縮成形と比較して重要な利点をもたらす深絞り成形品を製造するときでも、繊維強化材の完全な含浸が可能となる。さらに、液体樹脂の収縮があればそれを補償すべく、成形品の硬化時全体にわたってこの正圧を保持することができ、このため成形品の品質がさらにアップする。
【００３４】
本発明に従ったプロセスは、種々のタイプの複合成形品を製造するのに有用であり、幾つかの利点をもたらす。硬化時間がかなり短くなる傾向があり、ガラス転移温度Ｔｇ等のポリマー特性が向上する。
【００３５】
本発明と共に使用することができる熱硬化性樹脂の例としては、ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリウレア樹脂、ポリイソシアヌレート樹脂、フェノール-ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ポリイミド樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、シアネートエステル樹脂、ビスマレイミド樹脂、およびアクリル樹脂など、Finkによる“Reactive Polymers Fundamentals and Applications, PDL(2013)”に記載のものがある。
【００３６】
好ましい実施態様では、本発明のプロセスに従って使用される熱硬化性樹脂組成物はエポキシ樹脂組成物である。
ここで使用されるエポキシ樹脂（Ａ）は、１分子当たり少なくとも２．０エポキシ基の平均官能価を有する少なくとも１種の化合物、または１分子当たり少なくとも２．０エポキシ基の平均官能価を有する化合物の混合物を含む。エポキシ樹脂またはそれらの混合物は、１分子当たり最高で４．０エポキシ基の平均官能基を有してよい。エポキシ樹脂またはそれらの混合物は、１分子当たり２．０〜３．０エポキシ基の平均官能基を有するのが好ましい。
【００３７】
エポキシ樹脂は、約１５０〜約１０００のエポキシ当量を有してよく、約１６０〜約３００のエポキシ当量を有するのが好ましく、約１７０〜約２５０のエポキシ当量を有するのがさらに好ましい。エポキシ樹脂がハロゲン化される場合、エポキシ当量はいくらか高くなってよい。
【００３８】
使用できるエポキシ樹脂は、１分子当たり２つ以上のアルコール性ヒドロキシル基もしくは２つ以上のフェノール性ヒドロキシル基を含有する物質と、エピクロロヒドリン、グリセロールジクロロヒドリン、またはβ−メチルエピクロロヒドリンとを、アルカリ性条件下で反応させることによって、あるいはこれとは別に、酸性触媒の存在下で反応させ、引き続きアルカリで処理することによって得られるポリグリシジルエーテルおよびポリ(β−メチルグリシジル)エーテルを含む。
【００３９】
このようなポリグリシジルエーテルは、脂肪族アルコール、例えばジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリ(オキシプロピレン)グリコール、プロパン-1,3-ジオール、ブタン-1,4-ジオール、ペンタン-1,5-ジオール、ヘキサン-1,6-ジオール、ヘキサン-2,4,6-トリオール、グリセロール、1,1,1-トリロチロールプロパン、およびペンタエリスリトール等の、エチレングリコールやポリ(オキシエチレン)グリコールから；キニトール、1,1-ビス(ヒドロキシメチル)シクロヘキセ-3-エン、ビス(4-ヒドロキシシクロヘキシル)メタン、および2,2-ビス(4-ヒドロキシシクロヘキシル)-プロパン等の、脂環式アルコールから；あるいはN,N-ビス-(2-ヒドロキシエチル)アニリンや4,4'-ビス(2-ヒドロキシエチルアミノ)ジフェニルメタン等の、芳香核を含有するアルコールから誘導することができる。
【００４０】
ポリグリシジルエーテルは、１分子当たり２つ以上のフェノール性ヒドロキシル基を含有する物質から、例えばレゾルシノール、カテコール、ヒドロキノン、ビス(4-ヒドロキシフェニル)メタン(ビスフェノールＦ)、1,1,2,2-テトラキス(4-ヒドロキシフェニル)エタン、4,4'-ジヒドロキシジフェニル、ビス(4-ヒドロキシフェニル)スルホン(ビスフェノールＳ)、1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)-1-フェニルエタン(ビスフェノールＡＰ)、1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)エチレン(ビスフェノールＡＤ)、フェノール-ホルムアルデヒドノボラック樹脂、クレゾール-ホルムアルデヒドノボラック樹脂、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン(ビスフェノールＡ)、および2,2-ビス(3,5-ジブロモ-4-ヒドロキシフェニル)プロパンなどから誘導するのが好ましい。
【００４１】
さらに、ポリ(N-グリシジル)化合物も使用することができ、これらの化合物は、例えば、窒素原子に直接結合した水素原子を少なくとも２つ含有するアミン〔例えばアニリン、n-ブチルアミン、ビス(4-アミノフェニル)メタン、ビス(4-アミノフェニル)スルホン、およびビス(4-メチルアミノフェニル)メタンなど〕とエピクロロヒドリンとの反応生成物の脱塩化水素によって得られる。使用することができる他のポリ(N-グリシジル)化合物としては、トリグリシジルイソシアヌレート、環状アルキレンウレア(例えば、エチレンウレアや1,3-プロピレンウレア)のN,N'-ジグリシジル誘導体、およびヒダントイン(例えば5,5-ジメチルヒダントイン)のN,N'-ジグリシジル誘導体などがある。
【００４２】
環状ポリオレフィンやアクリルポリオレフィンのエポキシ化によって得られるエポキシ樹脂も使用することができ、例えばビニルシクロヘキセンジオキシド、リモネンジオキシド、ジシクロペンタジエンジオキシド、3,4-エポキシジヒドロジクロロペンタジエニルグリシジルエーテル、エチレングリコールのビス(3,4-エポキシジヒドロジシクロペンタジエニル)エーテル、3,4-エポキシシクロヘキシルメチル-3,4'-エポキシシクロヘキサン-カルボキシレートとその6,6'-ジメチル誘導体、エチレングリコールのビス(3,4-エポキシシクロヘキサンカルボキシレート)、3,4-エポキシシクロヘキサンカルボキシアルデヒドと1,1-ビス(ヒドロキシメチル)-3,4-エポキシシクロヘキサンとの間で形成されるアセタール、ビス(2,3-エポキシシクロペンチル)エーテル、およびエポキシ化ブタジエンもしくはブタジエンとエチレン化合物(例えば、スチレンやビニルアセテート)とのコポリマーなどがある。
【００４３】
本発明の一実施態様では、エポキシ樹脂（Ａ）は、下記の式(１)で示される多価フェノールのジグリシジルエーテルである：
【００４４】
【化１】
0006735754.tif 000002
【００４５】
〔式中、(Ｒ１)ｍは独立していて、Ｃ１−Ｃ４アルキルとハロゲンからなる群から選ばれるｍ個の置換基を示し；(Ｒ２)ｎは独立していて、Ｃ１−Ｃ４アルキルとハロゲンからなる群から選ばれるｎ個の置換基を示し；各Ｂは独立していて、−Ｓ−、−Ｓ−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ３−、−ＣＯ−、−Ｏ−、またはＣ１−Ｃ６(シクロ)アルキレン基である〕。各ｍと各ｎは独立していて、整数０、１、２、３、または４であり、ｑは０〜５の数である。ｑは、式(１)のエポキシ樹脂中のヒドロキシル基の平均数である。ハロゲンの定義におけるＲ１とＲ２は、例えば塩素または臭素である。Ｃ１−Ｃ４アルキルの定義におけるＲ１とＲ２は、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、またはイソプロピルである。Ｂは独立していて、Ｃ１−Ｃ６(シクロ)アルキレン基の定義におけるＢは、例えばメチレン、1,2-エチレン、1,3-プロピレン、1,2-プロピレン、2,2-プロピレン、1,4-ブチレン、1,5-ペンチレン、1,6-ヘキシレン、または1,1-シクロヘキシレンである。各Ｂは独立していて、メチレン、2,2-プロピレン、または−ＳＯ２−であるのが好ましい。各ｍと各ｎは独立していて、整数０、１、または２であるのが好ましく、０であるのがさらに好ましい。好適なエポキシ樹脂の例としては、二価フェノール(例えばビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、およびこれらの混合物)のジグリシジルエーテルがある。このタイプのエポキシ樹脂は、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル樹脂を含めて市販されている。Ｒ１とＲ２の少なくとも一方がハロゲンである場合の好適なハロゲン化エポキシ樹脂が、例えば米国特許第4,251,594号、米国特許第4,661,568号、米国特許第4,713,137号、米国特許第4,868,059号、およびLeeとNevilleによる“Handbook of Epoxy Resins, McGraw-Hill (1982)”に記載されており、これら文献の全てを参照により本明細書に含める。
【００４６】
記載のエポキシ樹脂は、市販されているか、あるいは引用文献に記載のプロセスに従って製造することができる。
本発明の好ましい実施態様では、基が上記の意味と選好を有する場合の、式(１)で示される多価フェノールのジグリシジルエーテルが使用される。エポキシ樹脂（Ａ）は、特にビスフェノールＡまたはビスフェノールＦのジグリシジルエーテルである。
【００４７】
必要であれば、エポキシ樹脂組成物の粘度は、エポキシ希釈剤成分を加えることによって調整することができる。エポキシ希釈剤成分は、例えばグリシジル末端化合物である。特に好ましいのは、酸素原子、窒素原子、またはイオウ原子に直接結合したグリシジル基もしくはβ−メチルグリシジル基を含有する化合物である。このような樹脂としては、１分子当たり２つ以上のカルボン酸基を含有する物質と、エピクロロヒドリン、グリセロールジクロロヒドリン、またはβ−メチルエピクロロヒドリンとをアルカリの存在下で反応させることによって得られるポリグリシジルエステルおよびポリ(β−メチルグリシジル)エステルがある。ポリグリシジルエステルは、例えばシュウ酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、および二量化もしくは三量化リノール酸等の脂肪族カルボン酸から；ヘキサヒドロフタル酸、４−メチルヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸、および４−メチルテトラヒドロフタル酸等の脂環式カルボン酸から；あるいはフタル酸、イソフタル酸、およびテレフタル酸等の芳香族カルボン酸から誘導することができる。
【００４８】
熱硬化性エポキシ樹脂組成物は、さらに硬化剤(Ｂ)を含む。本発明のプロセスによれば、硬化剤(Ｂ)としては、アミン(例えば、第一アミンや第二アミン)、酸、酸無水物、ルイス酸、ルイス塩基、フェノール類などが挙げられる。これら硬化剤の多くの特性とそれらの硬化メカニズムが、LeeとNevilleによる“Handbook of Epoxy Resins, McGraw-Hill (1982)”に開示されている。
【００４９】
本発明に特に適しているのはアミンであり、脂肪族アミン、脂環式アミン、アリール脂肪族第一アミン、およびアリール脂肪族第二アミンを挙げることができ、これらアミンの混合物を含む。代表的なアミンとしては、モノエタノールアミン、N-アミノエチルエタノールアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、メチルペンタメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、N,N-ジメチルプロピレンジアミン-1,3、N,N-ジエチルプロピレンジアミン-1,3、ビス(4-アミノ-3-メチルシクロヘキシル)メタン、ビス(p-アミノシクロヘキシル)メタン、2,2-ビス-(4-アミノシクロヘキシル)プロパン、3,5,5-トリメチル-s-(アミノメチル)シクロヘキシルアミン、1,2-ジアミノシクロヘキサン、1,4-ジアミノシクロヘキサン、1,3-ビス(アミノメチル)シクロヘキサン、1,4-ビス-(アミノメチル)シクロヘキサン、N-アミノエチルピペラジン、m-キシレンジアミン、ノルボルネンジアミン、3(4),8(9)-ビス-(アミノメチル)-トリシクロ-[5.2.1.02,6]デカン(ＴＣＤ−ジアミン)、およびイソホロンジアミンなどがある。好ましいアミンとしては、2,2,4-トリメチルヘキサメチレンジアミン、2,4,4-トリメチルヘキサメチレンジアミン、2-メチルペンタメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、1,2-ジアミノシクロヘキサン、ビス(p-アミノシクロヘキシル)メタン、m-キシレンジアミン、ノルボルネンジアミン、3(4),8(9)-ビス-(アミノメチル)-トリシクロ-[5.2.1.02,6]デカン(ＴＣＤ−ジアミン)、イソホロンジアミン、1,3-ビス(アミノメチル)シクロヘキサン、および1,4-ビス-(アミノメチル)シクロヘキサンなどがある。特に好ましいアミンとしては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、1,2-ジアミノシクロヘキサン、m-キシレンジアミン、1,3-ビス(アミノメチル)シクロヘキサン、およびイソホロンジアミンなどがある。
【００５０】
本発明のプロセスによれば、硬化剤(Ｂ)と促進剤(Ｃ)とを併用して、熱硬化性樹脂組成物の硬化速度を調整することができる。エポキシ-アミン組成物と共に使用するのに適した促進剤はよく知られており、アルコール、フェノール類、酸、第三アミン、グアニジン、ハロゲン化ホウ素錯体、イミダゾール類、および無機金属塩(硝酸カルシウム等)などがある。
【００５１】
本発明のプロセスによれば、硬化工程ｇ、すなわち樹脂含浸強化材の硬化は、例えば、５０〜２００℃の温度にて、好ましくは１００〜１５０℃の温度にて等温条件下で行われる。
【００５２】
本発明のプロセスは、優れた機械的特性(伸び、破壊靱性、引張強度、およびモジュラス等)を有する繊維強化複合成形品を、１０分未満(好ましくは５分未満、最も好ましくは２分未満)のサイクル時間で製造することを可能にする。本発明のプロセスに従って適用される樹脂組成物は、成分を混合した後の適切な開放時間を、とはいえ後硬化の必要なく速やかに硬化できる能力を有する。
【００５３】
本発明のプロセスは、複合成形品の全体にわたって均一な圧力が加わることを可能にし、これにより周辺部分においても気泡のサイズが小さくなり、従って最終的な複合成形品の外観が向上する。気泡は、閉じ込められた空気と繊維強化材に吸着した水によって生じる。樹脂保持シールが存在しない場合は、液体樹脂の油圧が、複合成形品の中心位置からその周辺部位へと減少していく。
【００５４】
本発明はさらに、本発明のプロセスによって得られる複合成形品に関する。
本発明はさらに、消費財(例えば、コンピュータケースやラゲッジケース)を製造するために、あるいは大量輸送車両の製造において(特に、自動車産業や航空宇宙産業において)本発明のプロセスに従って得られる複合成形品を使用することに関する。
【００５５】
以下の記載は、本発明のさらなる説明に役立つ。特に明記しない限り、温度は摂氏温度にて、部は重量部にて、そしてパーセント値は重量％にて表示する。重量部は、キログラム対リットルの比において容量部に関係する。
【００５６】
１.  炭素繊維強化材布帛(Hexforce 48300/Hexfoece MBBOO, Hexcel, Stamford, US)をサイズにカットし、積み重ねてスタックにした。必要に応じて単一布帛に結合剤を適用して、カット時と配置時における布帛層の取り扱いやすさを改良することができる。
【００５７】
２.  １００部のARALDITE(登録商標)LY3585(Huntsman社から市販のエポキシ樹脂)、２１部のARADUR(登録商標)3475(Huntsman社から市販の硬化剤)、および２部のEvomold 3202(KVS Eckert & Woelk GmbHから市販の離型剤)を含有する、実測した所定量の熱硬化性樹脂組成物を繊維強化材スタックに適用し、この繊維スタックを、図3aに示す金型の下部ダイ(12)中に配置する。繊維強化材に適用する前に、自動化混合／計量装置によって樹脂成分を混合する。
【００５８】
３.  上部ダイ(11)を下部ダイ(12)中に移動させることによって金型を部分的に閉じ、従って、上部ダイ(11)の垂直に延びた壁の周りに、そして上部ダイ(11)の移動方向に対して水平に配置されたシール(15)と(15b)が、下部ダイ(12)の垂直に延びた壁と接触して、真空気密のキャビティを形成する(図３ａを参照)。
【００５９】
４.  ステップ３に従って部分的に閉じられた位置にて金型により形成されるキャビティを、１０ミリバール以下の圧力に脱気する。
５.  必要とされる真空が達成されたら、金型を完全に閉じる(図３ｂを参照)。
【００６０】
６.  金型内の樹脂に対して正の油圧が生じるよう、密閉金型にプレス力を加える。金型の圧力を２０〜５０バールに上げ、これにより、キャビティがプレス力に対して部分的または完全に軸方向に整列した部位においてさえも、繊維スタックの完全な含浸が確実に起こるようにする。樹脂の量と繊維スタックに加えるプレス力を慎重に調整することにより、金型に確実に完全充填し、密閉時に確実に十分な圧力を生成させる。
【００６１】
７.  金型の密閉位置において、樹脂系が反応して硬化するに足る十分な時間にわたって、含浸繊維強化材にプレス力を加える。樹脂を硬化させるのに必要な時間を短くするために、成形前に金型を１４０℃の温度に加熱し、金型温度を１４０℃で約１分保持する。
【００６２】
８.  金型を開き、最終的な成形品を取り出す。最終成形品の脱型は、機械的エジェクタまたは空気圧エジェクタ(例えば、当業界に公知のもの)を使用することによって、あるいはこれらを組み合わせることによって容易にすることができる。
【００６３】
【表１】
0006735754.tif 000003
【００６４】
図面の説明
図１〜２は、金型キャビティ(17)を形成する上部ダイ(11)と下部ダイ(12)、内部真空チャンバーをつくり出すためのシール(15)を有する垂直に延びた壁(13)と(14)、および液体樹脂を保持するためのさらなるシール(15b)を含む、本発明に従って使用される金型の例を示す。図１は、部分的に閉じられた位置での金型を示しており、真空シール(15)が、下部ダイ(14)の垂直に延びた壁と接触している。図２は、完全に閉じられた位置での金型を示しており、真空シール(15)が金型キャビティを効果的に密閉し、樹脂保持シール(15b)が樹脂の漏出を防ぐ。
【００６５】
図３ａ〜３ｂは、他の実施態様の詳細な図を示しており、さらなるシール(15b)が、上部ダイ(11)の垂直に延びた壁の周りに配置されている。図３ａは、部分的に閉じられた位置での金型を示しており、真空シール(15)とさらなるシール(15b)(樹脂ストリッピングシール)が、下部ダイ(12)の垂直に延びた壁と接触している。この部分的に閉じられた位置において、金型キャビティ(17)を、適切に配置された真空吸込接続口を介して効果的に脱気することができる。図３ｂは、完全に閉じられた位置での金型を示す。真空気密を高めるために、下部ダイの垂直に延びた壁(14)を、シール(15b)がさらに圧迫されるように、数度の(例えば1〜3度の)角度にて傾斜させることができる(18)。
【００６６】
図４は、完全に閉じられた位置での金型を示しており、図３ｂをスケールアップした場合の実施態様である。一定厚さの傾斜形状(19)により、複合成形品の容易な脱型が可能となり、薄い硬化樹脂をフラッシュする必要はない。垂直に延びた壁(14)の傾斜は、(i)図４の実施態様に示すように、特定の限定部位(18)にわたって局所的に設けられていてもよいし、(ii)頂部から底部までの壁(14)の全長にわたって設けられていてもよい。後者のケース(ii)では、傾斜角度は、前者ケース(i)の場合より適度に小さい。
【符号の説明】
【００６７】
11  上部ダイ
12  下部ダイ
13  垂直に延びた側壁
14  垂直に延びた側壁
15  シール
15b  シール
16  真空吸込接続口
17  金型キャビティ
18  数度の角度にて傾斜させた特定の限定部位
19  一定厚さの傾斜形状
【図１】
0006735754.tif 000004
【図２】
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【図３ａ】
0006735754.tif 000006
【図３ｂ】
0006735754.tif 000007
【図４】
0006735754.tif 000008