(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
燃焼エンジンに動力供給するための燃料組成物であって、
液体ベース燃料と；
少なくとも以下のモノマー：
●少なくとも１種の二環式（メタ）アクリレートエステルであって、一般式（Ｉ）
【化１】
0006748658.tif 000014
（式中、Ｒは、Ｈまたは−ＣＨ３であり、Ａは、−ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）−または−Ｃ（ＣＨ３）２−であり、Ｍは、六員環の炭素原子に共有結合しており、水素及びメチル基またはその複数からなる群から選択される）のエステルである、二環式（メタ）アクリレートエステル、
●少なくとも１種の低級アルキル（メタ）アクリレートであって、Ｃ１〜Ｃ７アルキル（メタ）アクリレートである、低級アルキル（メタ）アクリレート、
●任意選択で少なくとも１種の芳香族ビニルモノマー、及び
●任意選択で他のエチレン性不飽和モノマーを共重合させることにより得ることができるコポリマーとを含み、
コポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）が１，５００，０００〜１０，０００，０００ダルトンである、燃料組成物。
【請求項２】
前記二環式（メタ）アクリレートエステルは、全モノマーの重量を基準として、２０重量％超の量で存在する、請求項１に記載の燃料組成物。
【請求項３】
コポリマーが
２２〜９５重量％の二環式（メタ）アクリレートエステル；
５〜７８重量％の低級アルキル（メタ）アクリレート；
０〜４５重量％の芳香族ビニルモノマー；及び
０〜５０重量％のさらなるエチレン性不飽和モノマー
を総量１００重量％まで含み、モノマーの重量パーセントは全モノマーの重量を基準とする、請求項１または２に記載の燃料組成物。
【請求項４】
二環式（メタ）アクリレートエステルの重量パーセントが芳香族ビニルモノマーの重量パーセントより１５重量％超高い、請求項１から３のいずれか一項に記載の燃料組成物。
【請求項５】
請求項１から４のいずれか一項に記載の燃料組成物の、
（ｉ）燃料霧化を補助すること；
（ｉｉ）点火遅れを減少させること；及び
（ｉｉｉ）前記組成物での燃焼点火エンジン運転の出力を改善することのうちの１つ以上を目的とした使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ある特定の（コ）ポリマーを含有する燃料組成物に関する。また、本発明の態様は、燃料組成物における（コ）ポリマーの使用、及び（コ）ポリマーを含有する燃料組成物の使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリマーは、以前、ポリマーを含有する流体のレオロジーを改変するために使用されてきた。ガソリン及びディーゼル燃料等の液体燃料の流動及び噴霧特性を調節するために使用され得るポリマーが必要とされている。
【０００３】
液体燃料は、効果的な燃焼のために、気化され、空気または酸素と混合されなければならない。中間蒸留物またはより重質の留分は、低い蒸気圧を有するため、霧化は、そのような燃料の噴霧燃焼の特に重要な側面である。
【０００４】
霧化は、細かい液体燃料粒子を生成し、その広い表面積が、急速な蒸発を、ひいては迅速及び効率的な燃焼をもたらす。効率的な霧化であっても、化学量論的燃焼は達成され得ない。この点において、燃焼プロセス及び機器の時間及びサイズスケールにおいて完璧な混合の条件に達することができないことにより、制限が課される。したがって、完全燃焼を得るためには、システムに過剰の空気を供給することが必要である。
【０００５】
完全燃焼を提供する範囲での過剰の空気は、燃焼効率を増加させるのに役立つ。しかしながら、過度に多量の空気は、熱回収の減少をもたらし得る。燃焼プロセスに関与しない酸素の全て、及び空気中の窒素の全ては、加熱され、したがってスタック外に熱を運搬する。さらに、過剰空気が多いほど、システムを通る質量流が大きく、熱伝達の時間スケールがより短い。したがって、効率的な燃焼及び熱回収を達成するには、最適化された燃焼チャンバ及び熱回収システム設計に加えて、霧化及び過剰空気の微妙なバランスが必要である。
【０００６】
ＧＢ１５６９３４４は、燃焼効率の改善を目指した、燃料特性を改変するためのポリマー、特にポリ−イソブチレンの使用に関する。−７５℃のガラス転移温度により例示される、取扱いが非常に困難であるというポリ−イソブチレンの問題が判明した。他の知られているポリマー、例えばポリ−ラウリルメタクリレートもまた、そのような低いＴｇの問題を有する。
【０００７】
より高いＴｇを有する他のポリマーは、視覚的に、または曇り点の決定により判断されるように、燃料に対するポリマーの不十分な溶解度の問題を有することが判明したが、このことからそれらのポリマーは燃料レオロジーの変更には不適切である。
【０００８】
容易に取り扱うことができ、燃料に対する十分な溶解度を有し、また改善された燃料効率を可能とし得る、石油系燃料のレオロジーを改変する能力を有する代替のポリマーが必要とされている。
【発明の概要】
【０００９】
したがって、本発明の１つの目的は、燃料を使用した内燃エンジン運転における燃焼効率にプラスの影響を与えることができる様式で、組成物のベース燃料のレオロジーを改変する能力を有するポリマーを含む燃料組成物成分を提供することである。
【００１０】
本発明の発明者らは、この目的は、以下により詳細に説明される組成物によって少なくとも部分的に達成され得ることを発見した。
【００１１】
本発明の第１の態様によれば、燃焼エンジンに動力供給するための燃料組成物であって、液体ベース燃料と；少なくとも以下のモノマー：
●１種以上の二環式（メタ）アクリレートエステル（ａ）；
●任意選択で、及び好ましくは、１種以上の低級アルキル（メタ）アクリレート（ｂ）；
●任意選択で、及び好ましくは、１種以上の芳香族ビニルモノマー（ｃ）；
●任意選択でさらなるエチレン性不飽和モノマーを（共）重合させることにより得ることができる（コ）ポリマーとを含む燃料組成物が提供される。
【００１２】
好ましくは、コポリマーは、１００，０００から１０，０００，０００ダルトンの重量平均分子量を有する。
【００１３】
本発明に関連して、「（メタ）アクリレート」という用語は、アクリレートまたはメタクリレートを示し、「（コ）ポリマー」は、ポリマーまたはコポリマーを示す。「ポリマー」という用語及び「コポリマー」という用語も、本明細書において互換的に使用される。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
二環式（メタ）アクリレートエステルは、二環式環、好ましくは六員炭素原子架橋環の任意の炭素原子に結合した（メタ）アクリロイル基を含有し、該エステルは、デカヒドロナフチル（メタ）アクリレート及びアダマンチル（メタ）アクリレート等の生成物を含む。好ましいのは、一般式（Ｉ）
【化１】
0006748658.tif 000002
（式中、
Ｒは、Ｈまたは−ＣＨ３であり、
Ａは、−ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）−、または−Ｃ（ＣＨ３）２−であり、１つ以上のＭは、二環式環の任意の炭素、好ましくは六員環の炭素原子に共有結合し、各Ｍは、水素、ハロゲン、メチル、およびメチルアミノ、またはそれらの複数からなる群から独立して選択される）に従う生成物である。
【００１５】
二環式（メタ）アクリレートエステルの限定されない例は、イソボルニル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、フェンチル（メタ）アクリレート、イソフェンチル（メタ）アクリレート、ノルボルニルメタクリレート、シス、（エンド）３−メチルアミノ−２−ボルニル（メタ）アクリレート、１，４，５，６，７，７−ヘキサクロロビシクロ［２．２．１］−ヘプタ−５−エン−２−オールメタクリレート（ＨＣＢＯＭＡ）、及び１，４，５，６，７，７−ヘキサクロロビシクロ［２．２．１］−ヘプタ−５−エン−２メタノールメタクリレート（ＨＣＢＭＡ）、ならびにそのような二環式メタクリレートの混合物を含む。塩素化化合物は、燃焼すると腐食性ＨＣｌを放出し得るため、より好ましくない。好ましくは、二環式メタクリレートエステルは、イソボルニルメタクリレートである。二環式（メタ）アクリレートエステル自体は知られており、知られている様式で調製することができる、または商業的供給源から得ることができる。
【００１６】
二環式（メタ）アクリレートは、好ましくは、重合すると、液体燃料、より好ましくはディーゼル燃料に可溶性であるホモポリマーを形成するモノマーから選択される。
【００１７】
低級アルキル（メタ）アクリレートは、直鎖または分岐状、置換または非置換、飽和または不飽和であってもよい、Ｃ１〜Ｃ７アルキル基、好ましくは、Ｃ１〜Ｃ４アルキル基として定義される低級アルキル基に結合した（メタ）アクリロイル基を含有する。アルキル（メタ）アクリレートの例は、メチルメタクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）（アクリレート）、及びヘキシル（メタ）アクリレートを含む。現在、好まれているアルキル（メタ）アクリレートは、イソブチルメタクリレートである。
【００１８】
低級アルキル（メタ）アクリレートは、好ましくは、重合すると、液体燃料に可溶性ではない、より好ましくはディーゼル燃料に可溶性ではないホモポリマーを形成するモノマーから選択される。
【００１９】
芳香族ビニルモノマーは、芳香族基に結合したビニル基を含有する。その例は、スチレン、置換スチレン、ビニルナフタレン、ジビニルベンゼン、及びそれらの混合物を含む。好ましい置換スチレンは、オルト−、メタ−及び／またはパラ−アルキル、アルキルオキシまたはハロゲン置換スチレン、例えばメチルスチレン、ｔｅｒｔ−ブチルオキシスチレン、２−クロロスチレン及び４−クロロスチレンを含む。好ましくは、芳香族ビニルモノマーは、スチレンである。
【００２０】
芳香族ビニルモノマーは、好ましくは、重合すると、液体燃料に可溶性ではない、より好ましくはディーゼル燃料に可溶性ではないホモポリマーを形成するモノマーから選択される。
【００２１】
共重合プロセスに関与し得るさらなるモノマーは、上で定義されたモノマー（ａ）、（ｂ）、及び（ｃ）とは異なるエチレン性不飽和モノマーである。かかる他のモノマーの例は、４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、当業者には既知であるカチオン性、非イオン性、及びアニオン性エチレン性不飽和モノマーを含み、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ−［３−（ジメチルアミノ）プロピル］メタクリルアミド、Ｎ−［３−（ジメチルアミノ）プロピル］アクリルアミド、（３−アクリルアミドプロピル）−トリメチル−アンモニウムクロリド、メタクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロリド、メタクリルアミド、Ｎ−アルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、ビニルホルムアミド、ビニルアセトアミド、高級アルキル（メタ）アクリレート等のエチレン性不飽和酸を含むがこれらに限定されず、本明細書において高級アルキルは、８個以上、例えば８〜２４個の炭素原子を含有する、直鎖または分岐状、飽和または不飽和、置換または非置換ヒドロカルビル鎖として定義される。
【００２２】
（コ）ポリマーは、当業者に知られているビニル付加重合、例えば、これらに限定されないが、溶液重合、沈殿重合、ならびに懸濁重合及びエマルション重合を含む分散重合のための従来の方法により合成されてもよい。
【００２３】
一実施形態において、ポリマーは、懸濁重合により形成され、水に不溶性または水に難溶性であるモノマーは、水中の液滴として懸濁される。モノマー液滴懸濁は、機械的撹拌及び安定剤の添加により維持される。表面活性ポリマー、例えばセルロースエーテル、ポリ（ビニルアルコール−ｃｏ−酢酸ビニル）、ポリ（ビニルピロリドン）、及びポリマーを含有する（メタ）アクリル酸のアルカリ金属塩、ならびにコロイド状（水不溶性）無機粉末、例えばリン酸三カルシウム、ヒドロキシアパタイト、硫酸バリウム、カオリン、及びケイ酸マグネシウムが、安定剤として使用され得る。さらに、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等の少量の界面活性剤が、安定剤（複数種可）と共に使用され得る。重合は、油溶性開始剤を使用して開始される。好適な開始剤は、過酸化ベンゾイル等の過酸化物、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート等のペルオキシエステル、及び２，２’−アゾビス（２−メチル−ブチロ−ニトリル）等のアゾ化合物を含む。重合の完了時、固体ポリマー生成物は、濾過により反応媒体から分離することができ、水、酸、塩基または溶媒で洗浄して、未反応モノマーまたは遊離安定剤を除去することができる。
【００２４】
別の実施形態において、ポリマーは、エマルション重合により形成され、１種以上のモノマーが水相に分散され、水溶性開始剤を使用して重合が開始される。モノマーは、典型的には、水に不溶性または水に難溶性であり、水相中のモノマー液滴を安定化するために、界面活性剤または石鹸が使用される。重合は、膨潤したミセル及びおラテックス粒子中で生じる。エマルション重合において存在し得る他の構成成分は、分子量を制御するためのメルカプタン（例えばドデシルメルカプタン）等の連鎖移動剤、及びｐＨを制御するための電解質を含む。好適な開始剤は、過硫酸塩のアルカリ金属またはアンモニウム塩、例えば過硫酸アンモニウム、水溶性アゾ化合物、例えば２，２’−アゾビス（２−アミノプロパン）二塩酸塩、ならびに酸化還元系、例えばＦｅ（ＩＩ）及びクメンヒドロペルオキシドならびにｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド−Ｆｅ（ＩＩ）−アスコルビン酸ナトリウムを含む。好適な界面活性剤は、アニオン性界面活性剤、例えば脂肪酸石鹸（例えば、ステアリン酸ナトリウムまたはカリウム）、硫酸塩及びスルホン酸塩（例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム）、スルホコハク酸塩（例えば、スルホコハク酸ジオクチルナトリウム）；非イオン性界面活性剤、例えばオクチルフェノールエトキシレートならびに直鎖及び分岐状アルコールエトキシレート；カチオン性界面活性剤、例えばセチルトリメチルアンモニウムクロリド；ならびに両性界面活性剤を含む。アニオン性界面活性剤、ならびにアニオン性界面活性剤及び非イオン性界面活性剤の組み合わせが、最も一般的に使用される。ポリ（ビニルアルコール−ｃｏ−酢酸ビニル）等のポリマー安定剤もまた、界面活性剤として使用され得る。水性媒体を含まない固体ポリマー生成物は、最終エマルションの不安定化／凝集に続く濾過、ラテックスからのポリマーの溶媒沈殿、またはラテックスの噴霧乾燥を含むいくつかのプロセスによって得ることができる。
【００２５】
ある特定の界面活性剤及び開始剤系は、燃料中では望ましくない残渣をポリマー中に残留させる可能性があることが、当業者に認識される。これらは、硫黄含有種、一価及び多価金属イオン、及びハロゲン化物イオンを含み得る。そのような残渣を残留させない代替の界面活性剤及び開始剤を選択する、または任意の不要な残渣を除去もしくは最小限化する単離／精製プロセスを選択することができる。
【００２６】
本発明のコポリマーに関して、モノマー組成物中に使用される二環式（メタ）アクリレートエステル（ａ）は、全モノマーの重量を基準として、好ましくは２０ｗｔ％以上、好適には２１、２３、２５、または３０ｗｔ％以上であり、これは、そのようなコポリマーが、曇り点により決定されるように、燃料に対する所望の溶解度を有することが判明したためである。
【００２７】
好ましくは、コポリマーは、
２２から１００、好適に９５ｗｔ％の二環式（メタ）アクリレートエステル（ａ）；
０、好適には５から７８ｗｔ％の低級アルキル（メタ）アクリレート（ｂ）；
０から４５ｗｔ％の芳香族ビニルモノマー（ｃ）；及び
モノマー（ａ）、（ｂ）または（ｃ）ではない、５０ｗｔ％までのさらなるエチレン性不飽和モノマー（ｄ）から重合される。
【００２８】
本文書全体にわたり、（コ）ポリマーを構成するモノマーの重量パーセントは、使用されるモノマーの総重量を基準とし、モノマーの総重量は、合計１００ｗｔ％である。
【００２９】
より好ましくは、本発明において使用されるコポリマーは、４０から９０重量％の二環式（メタ）アクリレートエステル（ａ）；
５、好適には１０から６０ｗｔ％の低級アルキル（メタ）アクリレート（ｂ）；
５から４０ｗｔ％の芳香族ビニルモノマー（ｃ）；及び
モノマー（ａ）、（ｂ）または（ｃ）ではない、４０ｗｔ％までのさらなるエチレン性不飽和モノマー（ｄ）から重合される。
【００３０】
別の実施形態では、本発明のコポリマーは、５０から８０ｗｔ％の二環式（メタ）アクリレートエステル（ａ）；
１５から４５ｗｔ％の低級アルキル（メタ）アクリレート（ｂ）；
１０から３０ｗｔ％の芳香族ビニルモノマー（ｃ）；及び
モノマー（ａ）、（ｂ）または（ｃ）ではない、３０ｗｔ％までのさらなるエチレン性不飽和モノマー（ｄ）から重合される。
【００３１】
本発明で使用されるコポリマーにおいて、かつモノマー（ａ）及び（ｃ）を用いる実施形態のそれぞれについて最も好適には、モノマー（ａ）の量が、モノマー（ｃ）の量よりも１５ｗｔ％超、好ましくは２０ｗｔ％超多いことが好ましく、これは、これらがコポリマーの可溶性に明確に影響を及ぼすことが判明したためである。
【００３２】
好ましくは、本発明において、また最も好適には実施形態のそれぞれに使用されるコポリマーにおいて、他のエチレン性不飽和モノマー（ｄ）の量は、２０ｗｔ％、１５ｗｔ％、９ｗｔ％、または５ｗｔ％を超えず、ある特定の実施形態において、モノマーａ）、ｂ）、及びｃ）は、一緒になって、ポリマーを形成するために使用されるモノマーの１００ｗｔ％を構成する。
【００３３】
一実施形態では、本発明において使用されるポリマーは、イソボルニルメタクリレートのホモポリマーである。
【００３４】
但し、コポリマーは、少なくとも１種の二環式（メタ）アクリレートエステル、少なくとも１種の脂肪アルキル（メタ）アクリレート、及び少なくとも１種の低級アルキル（メタ）アクリレートで構成されなくてもよい。また、それらは、少なくとも１種の二環式（メタ）アクリレートエステル、少なくとも１種の脂肪アルキル（メタ）アクリレート、少なくとも１種の低級アルキル（メタ）アクリレート、及び少なくとも１種の芳香族ビニルモノマーのコポリマーでなくてもよい。さらに但し、それらは、脂肪アルキル（メタ）アクリレートの重量パーセントが、重合されるモノマーの５から８０、または５から４０重量パーセントであるコポリマーではない。さらに但し、それらは、二環式（メタ）アクリレートエステル及び脂肪アルキル（メタ）アクリレートの合計が、重合される全モノマー組成物の３５ｗｔ％以上、より好ましくは５０％以上、及び最も好ましくは５５ｗｔ％以上であるコポリマーではない。
【００３５】
さらに但し、本発明のコポリマーは、ラウリルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、２−フェノキシエチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、及びイソデシルメタクリレートのコポリマーではなく、とりわけ、モノマーが同じモル量で重合されているコポリマーではなく、より具体的には、開始剤として２１６．４部のモノマー当たり、１部のＶａｚｏ（登録商標）６７を使用する１００℃での溶液重合によって得られたコポリマーではなく、これは、それらが所望の特性を有しないことが判明したためである。
【００３６】
スチレン及びイソブチルメタクリレートのホモポリマーは、Ｂ７ディーゼル燃料には可溶性ではないにもかかわらず、驚くべきことに、大量のこれらのモノマーは、イソボルミルメタクリレートを用いて共重合して、極めて可溶性のコポリマーを生成し得ることに留意されたい。例えば、例における各コモノマーの重量分率に基づいて、及び線形混合モデルを使用して、本明細書において実際に判明及び報告されたものよりも大幅に高い曇り点が推定される。好ましい実施形態において、コポリマーは、直線混合モデルを使用して計算された値より少なくとも５、より好ましくは少なくとも１０℃低い曇り点を有する。
【００３７】
所望により、特にポリマーの分子量及び分子量分布を制御するため、ならびに／またはポリマーの溶液のレオロジー挙動を制御するために、モノマーのミックス中に少量のジビニルベンゼンが使用され得る。典型的には、ジビニルベンゼンレベルは、５ｗｔ％未満、好ましくは２ｗｔ％未満、より好ましくは１ｗｔ％未満である。
【００３８】
本発明において使用されるコポリマーにおいて、モノマーは、任意の様式、例えばブロックとして、またはランダムに配置され得る。好ましくは。コポリマーは、ランダムに配置されたコポリマーである。
【００３９】
本明細書において使用される（コ）ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、実験の項のＧＰＣ−ＭＡＬＳ法ｄ）に従って測定された場合、好ましくは少なくとも１００，０００ダルトン（Ｄ）、好適には少なくとも２００，０００、３００，０００、４００，０００、５００，０００、６００，０００、７００，０００、８００，０００、９００，０００、及び／または少なくとも１，０００，０００Ｄである。別の実施形態において、本発明の分子量（Ｍｗ）は、少なくとも１，５００，０００、好適には２，０００，０００以上である。上限の分子量は、使用されることが意図される流体に対する溶解度により決定される。好適なＭｗは、１０，０００，０００以下、好適には９，０００，０００、８，０００，０００、７，０００，０００、６，０００，０００、及び／または５，０００，０００Ｄ以下である。本発明における使用に関して定義される組成、及び１，０００，０００から５，０００，０００、好適には２，０００，０００から５，０００，０００Ｄの重量平均分子量を有するポリマーは、低濃度で有用であることが判明しており、これによって、これらのポリマーは、燃料における用途、特に燃料用の添加剤パッケージにおける使用にとりわけ好適である。４００ｋＤ以上のＭｗを有するポリマーは、流体中に溶解すると、所望のレオロジーの効果的な制御を示した。特に、イソボルニル（メタ）アクリレート及びＣ１〜Ｃ４アルキル（メタ）アクリレートのみのコポリマーについて、数平均分子量は、４００ｋＤ超であるように好適に選択され、これは、その場合にのみ、それらが溶解する流体のレオロジーを制御するための所望の特性が得られるからである。本発明において使用されるコポリマーの多分散性指数（ＰＤＩ）、すなわちＭｗ／Ｍｎは、重大ではないことが判明しており、好適には、１または２または３から、１０または８または６までの範囲内である。一実施形態において、ＰＤＩは、１から５、または１．５から４である。
【００４０】
本発明において使用される（コ）ポリマーのガラス転移温度は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により決定されるように、好ましくは５０から２０５、より好ましくは５０から１９０℃、さらにより好ましくは６５から１５０℃、特に好ましくは９５から１４０℃の範囲内である。本明細書において、ガラス転移温度（Ｔｇ）は、ＤＳＣ  Ｑ２００（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ、Ｎｅｗ  Ｃａｓｔｌｅ、Ｄｅｌａｗａｒｅ）を使用して、以下のプログラムで測定された。
１）２０℃で１５分の等温でのＤＳＣ運転を開始する；
２）１０℃／分で、材料のＴｇより約２０℃上まで温度を傾斜させる；
３）その温度にて５分間等温で運転する；
４）Ｔｇより２０℃上から２０℃／分で２０℃まで温度を傾斜させる；
５）２０℃にて５分間等温で運転する；
６）６０秒毎に＋／−１．２８０℃のプロセス条件で、変調モードを開始する；
７）２℃／分で１８０℃まで温度を傾斜させる。
【００４１】
ポリマーの組成は、重合に供給されるモノマーの相対量から確実に推定され得る。代替として、（コ）ポリマーの組成は、Ｖａｒｉａｎ  ＭＲ−４００ＭＨｚ及び／またはＡｇｉｌｅｎｔ  ＤＤ２  ＭＲ  ５００ＭＨｚ  ＮＭＲ分光器を使用して、炭素−１３ＮＭＲスペクトルから好適に決定される。
【００４２】
本発明のポリマーは、燃焼エンジンを運転するのに好適な石油系燃料、例えば従来ガソリン及びディーゼル燃料として知られる燃料に有利に添加される。ポリマーは、好ましくは、燃焼効率改善効果を得るのに効果的な量で燃料に添加される。典型的には、本明細書において使用されるポリマーは、１ｗｔ％、または５０００ｐｐｍ（重量パーツパーミリオン）未満、例えば５ｐｐｍから、１０ｐｐｍから、５０ｐｐｍから、１００ｐｐｍから、または５００ｐｐｍから、好ましくは３０００または１０００ｐｐｍまでの濃度を達成するように、燃料に添加される。「ｐｐｍ」という用語は、１ｋｇ当たり１ｍｇに等しい。
【００４３】
本発明において使用される（コ）ポリマーは、（１）従来のポリマーよりも、石油系燃料の流動及び噴霧特性の調節に良好に適合する、（２）コポリマーのＴｇが、固体としてのポリマーの取扱いを可能にするのに十分高い、ならびに（３）それらが燃料における使用のための添加剤パッケージとして使用され得るという利点を有する。
【００４４】
本明細書において使用されるコポリマーはまた、前記燃料のレオロジーを改変するために燃料組成物に添加され得ることが留意される。好適には、燃料組成物の粘度は、全燃料組成物の重量を基準として１％ｗ／ｗ未満、好ましくは０．５％ｗ／ｗ未満のコポリマーの溶解により増加され得る。
【００４５】
本明細書において、ポリマーは、必要に応じて加熱後に、２５℃のディーゼル燃料またはディーゼルベース燃料中の少なくとも２．０ｗｔ％のポリマー溶液が作製され得る場合、可溶性とみなされる。好ましくは、８℃のディーセルまたはディーゼルベース燃料中の２．０ｗｔ％のポリマー溶液が作製され得る。好ましくは、本明細書における任意の実施形態の（コ）ポリマーは、以下で実験の項において説明されるように分析された場合、２５℃未満の曇り点、より好ましくは１５℃未満の曇り点、さらにより好ましくは５℃未満の曇り点を示す。
【００４６】
一実施形態において、本発明の燃料組成物は、少なくとも以下のモノマー：
●少なくとも１種の二環式（メタ）アクリレートエステル、
●任意選択で少なくとも１種の脂肪アルキル（メタ）アクリレート、
●任意選択で少なくとも１種の芳香族ビニルモノマー、及び
●任意選択で他のエチレン性不飽和モノマーを共重合することにより得ることができる１種以上のコポリマーからなるか、または含むコポリマー成分を含む。一実施形態において、コポリマーは、好ましくは、燃料組成物中に、燃料組成物の総重量を基準として１０ｐｐｍから３００ｐｐｍの範囲内、より好ましくは１０から１００の範囲内、例えば２５ｐｐｍから８０ｐｐｍの量で存在する。
【００４７】
好ましくは、該コポリマー成分は、上述のような１種以上の（コ）ポリマーからなる。
【００４８】
「〜からなる」という用語は、本明細書において使用される場合、「実質的に〜からなる」も包含するが、任意選択で、「完全に〜からなる」というその厳密な意味に限定され得る。
【００４９】
コポリマー成分は、本明細書において、ベース燃料に添加される成分として理解されるべきである。好ましくは、コポリマー成分は、組成物を構成するコポリマー（複数種可）の唯一の源であってもよい、またはそのように考えられてもよいが、これは必須ではない。
【００５０】
本発明のいくつかの実施形態において、コポリマー成分は、コポリマー成分の全体的特性に対する実質的な影響を有さない少量の不純物、例えばポリマー合成の副生成物を含んでもよい。そのような不純物は、例えば、最大約３ｗｔ％の量でコポリマー成分中に存在してもよい。本発明の実施形態において、３ｗｔ％までのそのような不純物は、コポリマー成分の一部とみなされてもよく、その場合、成分は、実質的にコポリマー化合物からなる。
【００５１】
ベース燃料は、任意の好適な種類の液体ベース燃料であってもよい。
【００５２】
ベース燃料は、少なくとも部分的に、誘導された、例えば石油、コールタールまたは天然ガスから誘導された化石燃料であってもよい。
【００５３】
ベース燃料は、少なくとも部分的に生物由来であってもよい。生物由来成分は、少なくとも約０．１ｄｐｍ／ｇＣの炭素−１４を含む。当技術分野において、約５７００年の半減期を有する炭素−１４は、生物学的に誘導された材料中に見られるが、化石燃料中には見られないことが知られている。炭素−１４レベルは、液体シンチレーション計測によりその崩壊プロセス（炭素１グラム当たりの壊変毎分またはｄｐｍ／ｇＣ）を測定することによって決定され得る。
【００５４】
ベース燃料は、少なくとも部分的に合成であってもよく、例えば、フィッシャートロプシュ合成により誘導されてもよい。
【００５５】
便利には、ベース燃料は、任意の知られている様式で、例えば直流ストリーム、合成的に生成された芳香族炭化水素混合物、熱分解もしくは接触分解された炭化水素、水素化分解石油留分、接触改質炭化水素、またはこれらの混合物から誘導されてもよい。
【００５６】
一実施形態において、ベース燃料は、蒸留物である。
【００５７】
典型的には、ベース燃料は、炭化水素ベース燃料であってもよく、すなわち炭化水素を含んでもよい、またはそれからなってもよい。しかしながら、ベース燃料はまた、当技術分野において知られているように、含酸素添加剤、例えばアルコールまたはエステルを含んでもよい、またはそれらからなってもよい。
【００５８】
ベース燃料自体は、２つ以上の異なる成分の混合物を含んでもよく、及び／または、例えば以下で説明されるように、添加剤が加えられてもよい。
【００５９】
燃料中のコポリマーは、中間蒸留物またはより重質のベース燃料に関連した特定の利点を提供する。一実施形態において、ベース燃料は、中間蒸留物、例えばディーゼル及び／またはケロシンベース燃料を含む。
【００６０】
好ましくは、ベース燃料は、ディーゼルベース燃料であってもよい。ディーゼルベース燃料は、ディーゼル燃料組成物における使用に、したがって圧縮点火（ディーゼル）エンジン内での燃焼に好適な、及び／またはそれ用に構成された、任意の燃料成分またはその混合物であってもよい。これは、典型的には、中間蒸留物ベース燃料である。
【００６１】
ディーゼルベース燃料は、グレード及び使用に依存して、典型的には、１５０または１８０℃から３７０または４１０℃までの範囲内（ＡＳＴＭ  Ｄ８６またはＥＮ  ＩＳＯ３４０５）で沸騰する。
【００６２】
ディーゼルベース燃料は、任意の好適な様式で誘導され得る。ディーゼルベース燃料は、少なくとも部分的に石油から誘導されてもよい。ディーゼルベース燃料は、少なくとも部分的に、原油からの所望の範囲の留分の蒸留により得られてもよい。ディーゼルベース燃料は、少なくとも部分的に合成であってもよく、例えば、少なくとも部分的にフィッシャートロプシュ縮合の生成物であってもよい。ディーゼルベース燃料は、少なくとも部分的に生物学的起源から誘導されてもよい。
【００６３】
石油誘導ディーゼルベース燃料は、典型的には、重質炭化水素の開裂により得られる１種以上の分解生成物を含む。石油誘導ガスオイルは、例えば、粗石油源を精製及び任意選択で（水素化）処理することにより得られてもよい。ディーゼルベース燃料は、そのような精製プロセスから得られた単一のガスオイルストリーム、または異なる処理経路により精製プロセスにおいて得られたいくつかのガスオイル留分のブレンドを含んでもよい。そのようなガスオイル留分の例は、直留ガスオイル、真空ガスオイル、熱分解プロセスにおいて得られるようなガスオイル、流体接触分解ユニット内で得られるような軽質及び重質循環油、ならびに水素化分解ユニットから得られるようなガスオイルである。任意選択で、石油誘導ガスオイルは、いくつかの石油誘導ケロシン留分を含んでもよい。
【００６４】
好ましくは、そのような留分は、５から４０、より好ましくは５から３１、さらにより好ましくは６から２５、最も好ましくは９から２５の範囲内の炭素数を有する成分を含有し、そのような留分は、好ましくは、１５℃で６５０から１０００ｋｇ／ｍ３の密度、２０℃で１から８０ｍｍ２／ｓの動粘度、及び１５０から４１０℃の沸点範囲を有する。
【００６５】
そのようなガスオイルは、その硫黄含量をディーゼル燃料組成物中に含まれるのに好適なレベルまで低減するために、水素化脱硫（ＨＤＳ）ユニット内で処理されてもよい。
【００６６】
ディーゼルベース燃料は、フィッシャートロプシュ誘導ディーゼル燃料成分、典型的にはフィッシャートロプシュ誘導ガスオイルを含んでもよい、またはそれからなってもよい。
【００６７】
本発明に関連して、「フィッシャートロプシュ誘導」という用語は、材料が、フィッシャートロプシュ縮合プロセスの合成生成物である、またはそれから誘導されることを意味する。「非フィッシャートロプシュ誘導」という用語は、それに従って解釈され得る。したがって、フィッシャートロプシュ誘導燃料または燃料成分は、添加された水素以外の実質的な部分が、フィッシャートロプシュ縮合プロセスから直接的または間接的に誘導される、炭化水素ストリームである。
【００６８】
フィッシャートロプシュ燃料は、例えば、天然ガス、天然ガス液、石油もしくはシェール油、石油もしくはシェール油処理残渣、石炭またはバイオマスから誘導され得る。
【００６９】
フィッシャートロプシュ反応は、適切な触媒の存在下、ならびに典型的には高い温度（例えば、１２５から３００℃、好ましくは１７５から２５０℃）及び／または圧力（例えば、０．５から１０ＭＰａ、好ましくは１．２から５ＭＰａ）で、一酸化炭素及び水素を、より長鎖の、通常はパラフィン性の炭化水素に変換する。
ｎ（ＣＯ＋２Ｈ２）＝（−ＣＨ２−）ｎ＋ｎＨ２Ｏ＋熱
所望により、２：１以外の水素：一酸化炭素比が使用され得る。
【００７０】
一酸化炭素及び水素は、それ自体、有機、無機、天然または合成起源から、典型的には天然ガスまたは有機的に誘導されたメタンから誘導され得る。
【００７１】
本発明において使用されるフィッシャートロプシュ誘導ディーゼルベース燃料は、精製もしくはフィッシャートロプシュ反応から直接的に、または、例えば分留もしくは水素化処理生成物をもたらすための精製または合成生成物の分留もしくは水素化処理により間接的に得られてもよい。水素化処理は、沸点範囲を調節するための水素化分解（例えば、ＧＢ  Ｂ２０７７２８９及びＥＰ−Ａ−０１４７８７３を参照されたい）、ならびに／または分岐パラフィンの割合を増加させることにより低温流動特性を改善し得る水素異性化を含んでもよい。
【００７２】
パラフィン系炭化水素のフィッシャートロプシュ合成のための典型的な触媒は、触媒活性成分として、元素周期表の第ＶＩＩＩ族からの金属、特にルテニウム、鉄、コバルトまたはニッケルを含む。好適なそのような触媒は、例えばＥＰ−Ａ−０５８３８３６に記載されている。
【００７３】
フィッシャートロプシュに基づくプロセスの例は、Ｓｈｅｌｌ（商標）「天然ガス液化」または「ＧｔＬ」技術（以前はＳＭＤＳ（シェル中間蒸留物合成）として知られ、「Ｔｈｅ  Ｓｈｅｌｌ  Ｍｉｄｄｌｅ  Ｄｉｓｔｉｌｌａｔｅ  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  Ｐｒｏｃｅｓｓ」，ｖａｎ  ｄｅｒ  Ｂｕｒｇｔ  ｅｔ  ａｌ，５ｔｈ  Ｓｙｎｆｕｅｌｓ  Ｗｏｒｌｄｗｉｄｅ  Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ，Ｗａｓｈｉｎｇｔｏｎ  ＤＣ，Ｎｏｖｅｍｂｅｒ  １９８５において発表された論文、及びＳｈｅｌｌ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ  Ｃｏｍｐａｎｙ  Ｌｔｄ，Ｌｏｎｄｏｎ，ＵＫからの同表題の１９８９年１１月の出版物において説明されている）である。このプロセスは、天然ガスから重質長鎖炭化水素（パラフィン）ワックスへの変換により、中間蒸留物範囲の生成物を生成し、次いでこのワックスは、水素転化及び分留され得る。
【００７４】
本発明における使用のために、フィッシャートロプシュ誘導燃料成分は、好ましくは、天然ガス液化合成から誘導された任意の好適な成分（以降、ＧｔＬ成分と呼ばれる）、または類似のフィッシャートロプシュ合成（例えば、ガス、バイオマスまたは石炭から液体への変換）から誘導された成分（以降、ＸｔＬ成分と呼ばれる）である。フィッシャートロプシュ誘導成分は、好ましくは、ＧｔＬ成分である。これは、ＢｔＬ（バイオマス液化）成分であってもよい。一般に、好適なＸｔＬ成分は、例えば、当技術分野において知られているように、ケロシン、ディーゼル及びガスオイル留分から選択される中間蒸留物燃料成分であってもよく、そのような成分は、一般に、合成プロセス燃料または合成プロセス油として分類され得る。好ましくは、ディーゼル燃料成分としての使用のためのＸｔＬ成分は、ガスオイルである。
【００７５】
ディーゼルベース燃料は、生物由来燃料成分（バイオ燃料成分）を含んでもよく、またはそれからなってもよい。そのような燃料成分は、通常のディーゼル沸点範囲内の沸点を有し得、直接的または間接的を問わず、生物学的起源から誘導されている。
【００７６】
ディーゼル燃料成分に脂肪酸アルキルエステル（ＦＡＡＥ）、特に脂肪酸メチルエステル（ＦＡＭＥ）を含めることが知られている。ディーゼル燃料に含まれるＦＡＡＥの例は、菜種油メチルエステル（ＲＭＥ）である。ＦＡＡＥは、典型的には、生物学的起源から誘導可能であり、燃料生産及び消費プロセスの環境への影響を低減すること、または潤滑性を改善することを含む様々な理由で添加され得る。典型的には、ＦＡＡＥは、便利には組成物が内燃エンジンまたは組成物で運転される他のシステムに導入される前に、ブレンド（すなわち物理的混合物）として燃料組成物に添加される。また、ＦＡＡＥの添加前または添加後に、及び燃焼システムにおける組成物の使用前または使用中に、他の燃料成分及び／または燃料添加剤が組成物に組み込まれてもよい。添加されるＦＡＡＥの量は、任意の他のベース燃料及び問題のＦＡＡＥの性質、ならびに目標の曇り点に依存する。
【００７７】
ＦＡＡＥ（本発明に関連して最も一般的に使用されるものはメチルエステルである）は、再生可能ディーゼル燃料（いわゆる「バイオディーゼル」燃料）としてすでに知られている。これは、それぞれ末端にアルコール分子が結合した長鎖カルボン酸分子（一般に１０から２２炭素原子の長さ）を含有する。植物油（リサイクルされた植物油を含む）及び動物脂肪（魚油を含む）等の有機的に誘導された油は、アルコール（典型的にはＣｉからＣ５アルコール）によるエステル交換プロセスに供され、典型的にはモノアルキル化された対応する脂肪エステルを形成し得る。好適には酸または塩基により、例えば塩基ＫＯＨにより触媒されるこのプロセスは、油の脂肪酸成分をそのグリセロール骨格から分離することにより、油に含有されるトリグリセリドを脂肪酸エステル及び遊離グリセロールに変換する。ＦＡＡＥはまた、使用済み調理油から調製することができ、また脂肪酸からの標準的エステル化により調製することができる。
【００７８】
本発明において、ＦＡＡＥは、任意のアルキル化脂肪酸または脂肪酸の混合物であってもよい。その脂肪酸成分（複数可）は、好ましくは、生物学的起源、より好ましくは植物起源から誘導される。それらは、飽和または不飽和であってもよく、後者の場合、１つ以上、好ましくは６つまでの二重結合を有してもよい。それらは、直鎖または分岐状、環式もしくは多環式であってもよい。好適には、それらは、６から３０個、好ましくは１０から３０個、より好適には１０から２２個または１２から２４個または１６から１８個の炭素原子を有し、酸基（複数可）−ＣＯ２Ｈを含む。
【００７９】
ＦＡＡＥは、典型的には、その起源に依存して、異なる鎖長の異なる脂肪酸エステルの混合物を含む。
【００８０】
ＦＡＡＥは、好ましくは、天然脂肪油、例えばトール油から誘導される。ＦＡＡＥは、好ましくは、Ｃ１からＣ５アルキルエステル、より好ましくはメチル、エチル、プロピル（好適にはｉｓｏ−プロピル）またはブチルエステル、さらにより好ましくはメチルまたはエチルエステル、特にメチルエステルである。ＦＡＡＥは、好適には、トール油のメチルエステルであってもよい。一般に、ＦＡＡＥは、天然または合成、精製または未精製（「粗」）であってもよい。
【００８１】
ＦＡＡＥは、製造プロセスの結果として不純物または副生成物を含有してもよい。
【００８２】
ＦＡＡＥは、組成物が供される使用目的（例えばどの地理的領域であるか、及び１年のうちのいつであるか）を踏まえて、好適には、燃料組成物の残り、及び／またはそれが添加される別のベース油に適用される仕様に準拠する。特に、ＦＡＡＥは、好ましくは、１０１℃超の引火点（ＩＰ３４）、１．９から６．０ｍｍ２／ｓ、好ましくは３．５から５．０ｍｍ２／ｓの４０℃における動粘度（ＩＰ７１）、１５℃において８４５から９１０ｋｇ／ｍ３、好ましくは８６０から９００ｋｇ／ｍ３の密度（ＩＰ３６５、ＥＮ  ＩＳＯ１２１８５またはＥＮ  ＩＳＯ３６７５）、５００ｐｐｍ未満の含水量（ＩＰ３８６）、３６０℃未満のＴ９５（燃料の９５％が蒸発した温度、ＩＰ１２３に従って測定）、０．８ｍｇＫＯＨ／ｇ未満、好ましくは０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の酸価（ＩＰ１３９）、及び燃料１００ｇ当たり１２５グラム未満、好ましくは１２０グラム未満または１１５グラム未満のヨウ素（Ｉ２）のヨウ素価（ＩＰ８４）を有する。ＦＡＡＥはまた、好ましくは、０．２％ｗ／ｗ未満の遊離メタノール、０．０２％ｗ／ｗ未満の遊離グリセロール及び９６．５％ｗ／ｗ超のエステルを含有する（例えばガスクロマトグラフィー（ＧＣ）により）。一般に、ＦＡＡＥは、ディーゼル燃料としての使用のための脂肪酸メチルエステルに関する欧州仕様ＥＮ  １４２１４に適合することが好ましくなり得る。
【００８３】
本発明のベース燃料中に、２種以上のＦＡＡＥが存在してもよい。
【００８４】
好ましくは、ベース燃料または全燃料組成物中の脂肪酸アルキルエステル濃度は、以下のパラメータの１つ以上に合致する。（ｉ）少なくとも１％ｖ、（ｉｉ）少なくとも２％ｖ、（ｉｉｉ）少なくとも３％ｖ、（ｉｖ）少なくとも４％ｖ、（ｖ）少なくとも５％ｖ、（ｖｉ）６％ｖまで、（ｖｉｉ）８％ｖまで、（ｖｉｉｉ）１０％ｖまで、（ｘｉ）１２％ｖまで、（ｘ）３５％ｖまでであり、（ｉ）及び（ｘ）、（ｉｉ）及び（ｉｘ）、（ｉｉｉ）及び（ｖｉｉｉ）、（ｉｖ）及び（ｖｉｉ）、ならびに（ｖ）及び（ｖｉ）の特徴を有する範囲が、それぞれ徐々により好ましい。（ｖ）及び（ｖｉｉｉ）の特徴を有する範囲もまた好ましい。
【００８５】
ディーゼルベース燃料は、好適には、ディーゼル燃料組成物に関して以下に列挙されるような該当する現在の標準的ディーゼル燃料仕様（複数可）に準拠し得る。
【００８６】
本発明の燃料組成物は、特に、ディーゼル燃料組成物であってもよい。本発明の燃料組成物は、任意の種類の圧縮点火（ディーゼル）エンジン内で使用されてもよく、及び／またはその使用に好適であってもよく、及び／またはその使用のために構成されてもよく、及び／またはその使用が意図されてもよい。ガソリン燃料組成物は、特に、自動車燃料組成物であってもよい。
【００８７】
ディーゼル燃料組成物は、標準ディーゼル燃料成分を含んでもよい。ディーゼル燃料組成物は、主要な割合のディーゼルベース燃料、例えば上述の種類のものを含んでもよい。「主要な割合」とは、典型的には、全体的組成物を基準として８５％ｗ／ｗ以上、より好適には９０または９５％ｗ／ｗ以上、最も好ましくは９８または９９または９９．５％ｗ／ｗ以上を意味する。
【００８８】
本発明によるディーゼル燃料組成物において、ベース燃料自体は、上述の種類の２種以上のディーゼル燃料成分の混合物を含んでもよい。
【００８９】
燃料組成物は、好適には、例えばＥＮ５９０（欧州）またはＡＳＴＭ  Ｄ９７５（米国）等の該当する現在の標準ディーゼル燃料仕様（複数可）に準拠し得る。例として、全体的組成物は、１５℃で８２０から８４５ｋｇ／ｍ３の密度（ＡＳＴＭ  Ｄ４０５２もしくはＥＮ  ＩＳＯ３６７５）、３６０℃以下のＴ９５沸点（ＡＳＴＭ  Ｄ８６もしくはＥＮ  ＩＳＯ３４０５）、４０以上、理想的には５１以上の測定セタン価（ＡＳＴＭ  Ｄ６１３）、２から４．５センチストークス（ｍｍ２／ｓ）の４０℃における動粘度（ＶＫ４０）（ＡＳＴＭ  Ｄ４４５もしくはＥＮ  ＩＳＯ３１０４）、５５℃以上の引火点（ＡＳＴＭ  Ｄ９３もしくはＥＮ  ＩＳＯ２７１９）、５０ｍｇ／ｋｇ以下の硫黄含量（ＡＳＴＭ  Ｄ２６２２もしくはＥＮ  ＩＳＯ２０８４６）、−１０℃未満の曇り点（ＡＳＴＭ  Ｄ２５００／ＩＰ２１９／ＩＳＯ３０１５）、及び／または１１％ｗ／ｗ未満の多環式芳香族炭化水素（ＰＡＨ）含量（ＥＮ１２９１６）を有してもよい。全体的組成物は、例えばＩＳＯ１２１５６に従う高周波往復リグを使用して測定され、「ＨＦＲＲ磨耗傷」として表現される、４６０μｍ以下の潤滑性を有し得る。
【００９０】
しかしながら、関連する仕様は、国ごとに、及び年々異なる可能性があり、また組成物の使用目的に依存し得る。さらに、全体的ブレンドの特性は、その個々の構成要素の特性とはしばしば大幅に異なり得るため、組成物は、これらの範囲外の特性を有する個々の燃料成分を含有し得る。
【００９１】
本発明に従って調製されるディーゼル燃料は、好適には、５０００ｐｐｍ（重量パーツパーミリオン）以下、典型的には２０００から５０００ｐｐｍ、または１０００から２０００ｐｐｍ、または代替として１０００ｐｐｍまでの硫黄を含有する。例えば、組成物は、例えば最大５００ｐｐｍ、好ましくは３５０ｐｐｍ以下、最も好ましくは１００または５０またはさらには１０ｐｐｍ以下の硫黄を含有する、低硫黄もしくは超低硫黄燃料、または硫黄不含燃料であってもよい。
【００９２】
本発明による燃料組成物、またはそのような組成物において使用されるベース燃料は、添加剤が加えられてもよく（添加剤含有）、または添加剤が加えられていなくてもよい（添加剤不含）。例えば製油所において添加剤が加えられる場合、燃料組成物は、例えばセタン増強添加剤、帯電防止剤、パイプライン摩擦低減剤、流動性改善剤（例えば、エチレン／酢酸ビニルコポリマーまたはアクリレート／無水マレイン酸コポリマー）、潤滑性添加剤、酸化防止剤及びワックス沈降防止剤から選択される、少量の１種以上の添加剤を含有する。したがって、組成物は、コポリマーに加えて、低い割合（好ましくは１％ｗ／ｗ以下、より好ましくは０．５％ｗ／ｗ（５０００ｐｐｍ）以下、最も好ましくは０．２％ｗ／ｗ（２０００ｐｐｍ）以下）の１種以上の燃料添加剤を含有してもよい。
【００９３】
組成物は、例えば、洗剤を含有してもよい。洗剤含有ディーゼル燃料添加剤は知られており、市販されている。そのような添加剤は、エンジン堆積物の蓄積を低減、除去または抑制することが意図されるレベルで、ディーゼル燃料に添加され得る。本発明の目的での燃料添加剤における使用に好適な洗剤の例は、ポリアミンのポリオレフィン置換スクシンイミドまたはスクシンアミド、例えばポリイソブチレンスクシンイミドまたはポリイソブチレンアミンスクシンアミド、脂肪族アミン、マンニッヒ塩基またはアミン及びポリオレフィン（例えばポリイソブチレン）無水マレイン酸を含む。スクシンイミド分散剤添加剤は、例えば、ＧＢ−Ａ−９６０４９３、ＥＰ−Ａ−０１４７２４０、ＥＰ−Ａ−０４８２２５３、ＥＰ−Ａ−０６１３９３８、ＥＰ−Ａ−０５５７５１６及びＷＯ−Ａ−９８／４２８０８に記載されている。特に好ましいのは、ポリイソブチレンスクシンイミド等のポリオレフィン置換スクシンイミドである。
【００９４】
本発明に従って調製される燃料組成物において使用可能な燃料添加剤混合物は、洗剤に加えて他の成分を含有してもよい。その例は、潤滑性向上剤；ヘーズ除去剤、例えばアルコキシル化フェノールホルムアルデヒドポリマー；消泡剤（例えば、ポリエーテル修飾ポリシロキサン）；点火改善剤（セタン改善剤）（例えば、２−エチルヘキシルニトレート（ＥＨＮ）、シクロヘキシルニトレート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、及びＵＳ−Ａ−４２０８１９０のカラム２、２７行目からカラム３、２１行目までに開示されているもの）；防錆剤（例えば、テトラプロペニルコハク酸のプロパン−１，２−ジオール半エステル、またはコハク酸誘導体の多価アルコールエステル（コハク酸誘導体は、そのアルファ炭素原子の少なくとも１つに、２０から５００個の炭素原子を含有する非置換または置換脂肪族炭化水素基を有する）、例えばポリイソブチレン置換コハク酸のペンタエリスリトールジエステル）；腐食阻害剤；付香剤；磨耗防止添加剤；酸化防止剤（例えば、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール等のフェノール、またはＮ，Ｎ’−ジ−ｓｅｃ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミン等のフェニレンジアミン）；金属不活性化剤；燃焼改善剤；静電気拡散添加剤；低温流動性改善剤；ならびにワックス沈降防止剤である。
【００９５】
そのような燃料添加剤混合物は、特に燃料組成物が低い（例えば５００ｐｐｍ以下の）硫黄含量を有する場合、潤滑性向上剤を含有してもよい。添加剤が加えられた燃料組成物において、潤滑性向上剤は、便利には、１０００ｐｐｍ未満、好ましくは５０から１０００ｐｐｍの間、より好ましくは７０から１０００ｐｐｍの間の濃度で存在する。好適な市販の潤滑性向上剤は、エステル系及び酸系添加剤を含む。
【００９６】
また、燃料組成物が消泡剤を、より好ましくは防錆剤及び／または腐食阻害剤及び／または潤滑性向上添加剤と組み合わせて含有することも好ましくなり得る。
【００９７】
別段に指定されない限り、添加剤が加えられた燃料組成物中のそれぞれのそのような添加剤成分の（活性物質）濃度は、好ましくは１００００ｐｐｍまで、より好ましくは０．１から１０００ｐｐｍ、有利には０．１から３００ｐｐｍ、例えば０．１から１５０ｐｐｍの範囲内である。
【００９８】
燃料組成物中の任意のヘーズ除去剤の（活性物質）濃度は、好ましくは、０．１から２０ｐｐｍ、より好ましくは１から１５ｐｐｍ、さらにより好ましくは１から１０ｐｐｍ、有利には１から５ｐｐｍの範囲内である。存在する任意の点火改善剤の（活性物質）濃度は、好ましくは２６００ｐｐｍ以下、より好ましくは２０００ｐｐｍ以下、便利には３００から１５００ｐｐｍである。燃料組成物中の任意の洗剤の（活性物質）濃度は、好ましくは、５から１５００ｐｐｍ、より好ましくは１０から７５０ｐｐｍ、最も好ましくは２０から５００ｐｐｍの範囲内である。
【００９９】
所望に応じて、上で列挙されたもの等の１種以上の添加剤成分は、添加剤濃縮物として、好ましくは好適な希釈剤（複数種可）と共に同時混合されてもよく、次いで、添加剤濃縮物は、ベース燃料または燃料組成物中に分散されてもよい。コポリマーは、本発明によれば、そのような添加剤配合物中に組み込まれてもよい。コポリマーの制御された事前溶解によって、より容易な燃料との混合／燃料への溶解が可能となるため、添加剤配合物または添加剤パッケージは、好適には、溶媒中の添加剤成分の溶解物である。
【０１００】
ディーゼル燃料組成物において、燃料添加剤混合物は、例えば、任意選択で上述のような他の成分と一緒の洗剤、及びディーゼル燃料に適合する希釈剤を含有し、希釈剤は、鉱物油、Ｓｈｅｌｌ社により「ＳＨＥＬＬＳＯＬ」という商標で販売されているもの等の溶媒、エステル等の極性溶媒、ならびに、特に、アルコール、例えばヘキサノール、２−エチルヘキサノール、デカノール、イソトリデカノール及びアルコール混合物、例えばＳｈｅｌｌ社により「ＬＩＮＥＶＯＬ」の商標で販売されているもの、特に、市販のＣ７〜９の第１級アルコールの混合物、またはＣ１２〜１４アルコール混合物であるＬＩＮＥＶＯＬ７９アルコールであってもよい。
【０１０１】
燃料組成物中の添加剤の全含量は、好適には、０から１００００ｐｐｍの間、好ましくは５０００ｐｐｍ未満であってもよい。
【０１０２】
本明細書において、成分の量（濃度、％ｖ／ｖ、ｐｐｍ、％ｗ／ｗ）は、活性物質の量であり、すなわち、揮発性溶媒／希釈材料を除く。
【０１０３】
本発明は、燃料組成物の増加したセタン価と同様の性能上の利益を与えるために使用され得る。本発明は、追加的または代替的に、セタン価と同等の、またはそれに関連した燃料組成物の任意の特性を調節するため、例えば、組成物の燃焼性能を改善するため（例えば、燃料組成物で運転される燃料消費システムにおいて、点火遅れを短縮するため、常温始動を容易化するため、ならびに／または不完全燃焼及び／もしくは関連した排出を低減するため）、及び／または燃焼騒音を改善するため、及び／または出力を改善するために使用され得る。
【０１０４】
原則として、ベース燃料はまた、ディーゼルベース燃料以外のある種の液体ベース燃料を含んでもよい、またはそれからなってもよい。
【０１０５】
好適には、ベース燃料は、重質蒸留物燃料油を含んでもよい、またはそれからなってもよい。一実施形態において、ベース燃料は、工業用ガスオイルまたは家庭用灯油を含む。
【０１０６】
好適には、ベース燃料は、ケロシンベース燃料、ガソリンベース燃料またはそれらの混合物を含んでもよい、またはそれらからなってもよい。
【０１０７】
ケロシンベース燃料は、典型的には、グレード及び使用に依存して、１３０から３００℃の通常のケロシン範囲内の沸点を有する。ケロシンベース燃料は、典型的には、１５℃において７７５から８４０ｋｇ／ｍ３、好ましくは７８０から８３０ｋｇ／ｍ３の密度を有する（例えば、ＡＳＴＭ  Ｄ４５０２またはＩＰ３６５）。ケロシンベース燃料は、典型的には、１３０から１６０℃の範囲内の初留点及び２２０から３００℃の範囲内の最終沸点を有する。その−２０℃における動粘度（ＡＳＴＭ  Ｄ４４５）は、好適には、１．２から８．０ｍｍ２／ｓであってもよい。
【０１０８】
ガソリンベース燃料は、ガソリン燃料組成物における使用に、したがって火花点火（ガソリン）エンジン内での燃焼に好適な、及び／またはそれ用に構成された、任意の燃料成分またはその混合物であってもよい。
【０１０９】
典型的には、ガソリンベース燃料は、０から２５０℃（ＡＳＴＭ  Ｄ８６もしくはＥＮ  ＩＳＯ３４０５）または２０もしくは２５から２００もしくは２３０℃の範囲内で沸騰する炭化水素を含有する、液体炭化水素蒸留物燃料成分、またはそのような成分の混合物である。そのようなベース燃料の最適な沸点範囲及び蒸留曲線は、典型的には、それらの使用目的の条件、例えば、気候、季節及び任意の該当する地域の規制基準または消費者の好みにより変動する。
【０１１０】
ガソリンベース燃料は、例えば、石油、コールタール、天然ガスまたは木、特に石油から誘導され得る。ガソリンベース燃料は、合成であってもよく、例えば、フィッシャートロプシュ合成の生成物であってもよい。
【０１１１】
ガソリンベース燃料は、典型的には、８０以上、または８５、または９０、または９３、または９４、または９５、または９８以上、例えば８０から１１０、または８５から１１５、または９０から１０５、または９３から１０２、または９４から１００のリサーチオクタン価（ＲＯＮ）（ＡＳＴＭ  Ｄ２６９９またはＥＮ２５１６４）を有する。ガソリンベース燃料は、典型的には、７０以上、または７５、または８０、または８４または８５以上、例えば７０から１１０、７５から１０５、または８４から９５のモーターオクタン価（ＭＯＮ）（ＡＳＴＭ  Ｄ２７００またはＥＮ２５１６３）を有する。
【０１１２】
ガソリンベース燃料は、好適には、低硫黄または超低硫黄含量、例えば最大１０００ｐｐｍ（重量パーツパーミリオン）、または５００ｐｐｍ以下、または１００ｐｐｍ以下、または５０もしくはさらに１０ｐｐｍ以下の硫黄を有する。ガソリンベース燃料はまた、好適には、例えば最大０．００５ｇ／ｌの低い全鉛含量を有し、一実施形態において、ガソリンベース燃料は、鉛不含（「無鉛」）であり、すなわち中に鉛成分を有さない。
【０１１３】
ガソリンベース燃料は、典型的には、１５℃で０．７２０から０．７７５ｋｇ／ｍ３の密度（ＡＳＴＭ  Ｄ４０５２またはＥＮ  ＩＳＯ３６７５）を有し得る。夏用ガソリン燃料における使用には、ベース燃料は、典型的には、４５から７０ｋＰａ、または４５から６０ｋＰａの、３７．８℃における蒸気圧（ＤＶＰＥ）（ＥＮ１３０１６−１またはＡＳＴＭ  Ｄ４９５３−０６）を有し得る。冬用燃料における使用には、ベース燃料は、典型的には、５０から１００ｋＰａ、例えば５０から８０ｋＰａ、または６０から９０ｋＰａ、または６５から９５ｋＰａ、または７０から１００ｋＰａのＤＶＰＥを有し得る。
【０１１４】
ガソリンベース燃料は、生物学的起源から誘導される１種以上のバイオ燃料成分を含んでもよい、またはそれからなってもよい。例えば、ガソリンベース燃料は、追加的な燃料成分として１種以上の含酸素添加剤、特に２１０℃未満の沸点を有するアルコールまたはエーテルを含んでもよい。好適なアルコールの例は、Ｃ１からＣ４、またはＣ１からＣ３脂肪族アルコール、特にエタノールを含む。好適なエーテルは、Ｃ５またはＣ５＋エーテルを含む。ベース燃料は、当技術分野において周知の種類の１種以上のガソリン燃料添加剤を含んでもよい。ベース燃料は、改質ガソリンベース燃料、例えばエタノール等の含酸素添加剤の添加に対応するように改質されたものであってもよい。
【０１１５】
実施形態において、本発明の燃料組成物は、ガソリン燃料組成物である。
【０１１６】
ガソリン燃料組成物は、火花点火（ガソリン）内燃エンジンにおける使用に好適であってもよく、及び／またはそれ用に構成されてもよい。ガソリン燃料組成物は、特に、自動車燃料組成物であってもよい。
【０１１７】
ガソリン燃料組成物は、例えば、上述のような主要な割合のガソリンベース燃料を含んでもよい。これに関連して、「主要な割合」とは、典型的には、全体的燃料組成物を基準として８５％ｗ／ｗ以上、より好適には９０または９５％ｗ／ｗ以上、最も好ましくは９８または９９または９９．５％ｗ／ｗ以上を意味する。
【０１１８】
ガソリン燃料組成物は、好適には、例えば欧州連合におけるＥＮ２２８等の該当する現在の標準ガソリン燃料仕様（複数可）に準拠し得る。例として、全体的配合物は、１５℃で０．７２０から０．７７５ｋｇ／ｍ３の密度（ＡＳＴＭ  Ｄ４０５２もしくはＥＮ  ＩＳＯ３６７５）、２１０℃以下の最終沸点（ＡＳＴＭ  Ｄ８６もしくはＥＮ  ＩＳＯ３４０５）、９５．０以上のＲＯＮ（ＡＳＴＭ  Ｄ２６９９）、８５．０以上のＭＯＮ（ＡＳＴＭ  Ｄ２７００）、０から２０％ｖ／ｖのオレフィン性炭化水素含量（ＡＳＴＭ  Ｄ１３１９）、及び／または０から５％ｗ／ｗの酸素含量（ＥＮ１６０１）を有してもよい。
【０１１９】
しかしながら、関連する仕様は、国ごとに、及び年々異なる可能性があり、また組成物の使用目的に依存し得る。さらに、全体的ブレンドの特性は、その個々の構成要素の特性とはしばしば大幅に異なり得るため、組成物は、これらの範囲外の特性を有する個々の燃料成分を含有し得る。
【０１２０】
燃料組成物は、任意の好適な順番でその成分を単にブレンドすることにより調製され得る。第２の態様から、本発明は、燃料組成物をブレンドする方法であって、コポリマーをベース燃料とブレンドすることを含む方法を提供する。方法は、組成物を撹拌して、コポリマーをベース油中に分散または溶解することを含んでもよい。
【０１２１】
実施形態において、本発明は、少なくとも１，０００リットル、または少なくとも５，０００または１０，０００または２０，０００または５０，０００リットルの（コ）ポリマー含有燃料組成物を生成するために使用され得る。
【０１２２】
本発明の第３の態様によれば、燃料組成物中の（コ）ポリマーの、
（ｉ）燃料組成物の霧化を補助すること；
（ｉｉ）組成物の点火遅れを減少させること；及び
（ｉｉｉ）組成物での燃焼点火エンジン運転の出力を改善することのうちの１つ以上を目的とした使用が提供される。
【０１２３】
本発明に関連して、燃料組成物における（コ）ポリマーの「使用」は、典型的には、１種以上の他の燃料成分、例えばベース燃料及び任意選択で１種以上の燃料添加剤、好ましくはディーゼルベース燃料及び任意選択で１種以上のディーゼル燃料添加剤とのブレンド（すなわち、物理的混合物）として、（コ）ポリマーを組成物中に組み込むことを意味する。（コ）ポリマーは、便利には、組成物で運転されるエンジンまたは他のシステムに組成物が導入される前に組み込まれる。その代わりに、またはそれに加えて、（コ）ポリマーの使用は、典型的には組成物をエンジンの燃焼チャンバ内に導入することにより、（コ）ポリマーを含有する燃料組成物で燃料消費システム、典型的には内燃エンジンを運転することを含んでもよい。これは、（コ）ポリマーを含有する燃料組成物で燃料消費システムにより駆動される車両を運転することを含んでもよい。そのような場合、燃料組成物は、好適には、ディーゼル燃料組成物であり、エンジンは、好適には、圧縮点火（ディーゼル）エンジンである。上述の様式での（コ）ポリマーの「使用」はまた、（コ）ポリマーを、燃料組成物、特にディーゼル燃料組成物中でのその使用のための説明書と共に提供することを包含してもよい。（コ）ポリマー自体は、燃料添加剤としての使用に好適である、及び／またはそれが意図される組成物の一部として提供されてもよい。
【０１２４】
本発明の第４の態様は、本発明の第１の態様による燃料組成物の、
（ｉ）燃料霧化を補助すること；
（ｉｉ）点火遅れを減少させること；及び
（ｉｉｉ）前記組成物での燃焼点火エンジン運転の出力を改善することのうちの１つ以上を目的とした使用を提供する。
【０１２５】
燃焼エンジンは、好ましくは、内燃エンジンであり、より好ましくは、燃料組成物は、ディーゼル燃料組成物であり、燃焼エンジンは、圧縮点火（ディーゼル）エンジンである。
【０１２６】
補助すること、減少させること及び改善することの目的は、特に、上記（コ）ポリマーを実質的に含まない燃料組成物と相対的に達成され得る。
【０１２７】
本発明に従って調製または使用される燃料組成物は、改善、例えば点火遅れの減少及び／または出力の改善の利益があるという表示と共にマーケティングされてもよい。そのような組成物のマーケティングは、（ａ）関連した表示を含む容器内で組成物を提供すること；（ｂ）表示を含む製品パンフレットと共に組成物を供給すること；（ｃ）組成物を説明する出版物または貼紙に表示を提供すること（例えば販売場所で）；及び（ｄ）例えばラジオ、テレビまたはインターネットで放映される宣伝に表示を提供することを含んでもよい。任意選択で、そのような表示において、改善は、少なくとも部分的に（コ）ポリマーの存在によるものであってもよい。組成物の使用は、その調製中または調製後に、組成物から得られる関連特性（例えば点火遅れ、及び／または出力）を評価することを含んでもよい。これは、例えば（コ）ポリマーが組成物において関連した改善に寄与することを確認するために、（コ）ポリマーを組み込む前及び組み込んだ後の両方において関連特性を評価することを含んでもよい。
【０１２８】
本明細書の説明及び特許請求の範囲全体にわたり、「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅ）」及び「含有する」という用語ならびにそれらの用語の変形、例えば「含んでいる（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」及び「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅｓ）」は、「含むがそれに限定されない」を意味し、他の部分、添加剤、成分、整数またはステップを除外しない。さらに、文脈により他の意味が必要とされない限り、単数形は複数形を包含し、特に、不定冠詞が使用される場合、本明細書は、文脈により他の意味が必要とされない限り、複数形と共に単数形を企図するものとして理解されるべきである。
【０１２９】
本発明の各態様の好ましい特徴は、他の態様のいずれかに関連して説明された通りであってもよい。本発明の別の特徴は、以下の実施例から明らかとなる。一般的に、本発明は、本明細書（任意の添付の特許請求の範囲及び図面を含む）において開示される特徴の任意の新規な１つ、または任意の新規な組み合わせに及ぶ。したがって、本発明の特定の態様、実施形態または例と併せて説明される特徴、整数、特性、化合物、化学部分または基は、適合しない場合を除いて、本明細書に記載の任意の他の態様、実施形態または例に適用可能であることが理解されるべきである。例えば、誤解を避けるために、燃料組成物、ベース燃料または（コ）ポリマーの任意選択的及び好ましい特徴は、燃料組成物、ベース燃料または（コ）ポリマーが言及された本発明の全ての態様に適用される。
【０１３０】
さらに、別段に指定されない限り、本明細書において開示される任意の特徴は、同じまたは同様の目的を果たす代替の特徴により置き換えられてもよい。
【０１３１】
特性、例えば燃料組成物の濃度に対して上限及び下限が引用されている場合、上限のいずれかと下限のいずれかとの組み合わせにより定義される値の範囲もまた暗示され得る。
【０１３２】
本明細書において、燃料及び燃料成分の特性への言及は、別段に指定されない限り、周囲条件下で、すなわち周囲圧力、及び１６から２２もしくは２５℃、または１８から２２もしくは２５℃、例えば約２０℃の温度で測定された特性への言及である。
【０１３３】
ここで、以下の限定されない実施例を参照しながら、本発明をさらに説明する。
【実施例】
【０１３４】
一連の例示的な本発明の（コ）ポリマー及び比較ポリマーを、イソボルニルメタクリレート、スチレン、及びイソブチルメタクリレートの異なる組み合わせを使用して作製した。イソボルニルメタクリレートは、Ｓｉｇｍａ−ＡｌｄｒｉｃｈまたはＥｖｏｎｉｋ（ＶＩＳＩＯＭＥＲ（登録商標）ｔｅｒｒａ  ＩＢＯＭＡ）から入手した。スチレン及びイソブチルメタクリレートの両方は、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈから入手した。
【０１３５】
分子量：
４つの異なる方法を使用して、ポリマー分子量を決定した。
【０１３６】
方法Ａ：
分子量は、狭い範囲のポリスチレン較正標準を使用したゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により決定された。５ｍＬのテトラヒドロフラン（移動相）中に１４〜１７ｍｇを溶解することによって試料及び狭い範囲のポリスチレン校正標準物質を調製した。
カラム：（３００ｍｍ×７．５ｍｍ  ＩＤ）、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｓ  ＰＬ  Ｇｅｌ  Ｍｉｘｅｄ  Ｃ；
移動相（Ｍｐ）；テトラヒドロフラン；
流量：０．８ｍＬ／分；
注入：５０μＬ
ＲＩ検出器及びカラム温度：４０℃。
【０１３７】
方法Ｂ：
分子量は、狭い範囲のポリスチレン較正標準を使用したゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により決定された。１０ｍＬのテトラヒドロフラン（移動相）中に１２〜１５ｍｇを溶解することによって試料及び狭い範囲のポリスチレン校正標準物質を調製した。
カラム：（３００ｍｍ×７．５ｍｍ  ＩＤ）、Ｐｈｅｎｏｍｅｎｅｘ  Ｐｈｅｎｏｇｅｌ、Ｌｉｎｅａｒ  ５μｍ直線（２）混合；
移動相（Ｍｐ）：テトラヒドロフラン；
流量：０．６ｍＬ／分；
注入：５０μＬ；
ＲＩ検出器及びカラム温度：４０℃。
【０１３８】
方法Ｃ：
ＧＰＣ−ＭＡＬＳにより、４０℃で分子量を決定した。定量は、ガードカラムのみを使用した分析による半バッチモードであった。試料は、約１０ｍｇを１０ｍＬのテトラヒドロフラン（移動相）中に溶解することにより調製した。必要に応じて、試料をテトラヒドロフランでさらに希釈した。
カラム：Ｐｈｅｎｏｇｅｌ  Ｇｕａｒｄ  １０＾６Ａ（５０ｍｍ×７．８ｍｍ）；
流量：０．５ｍｌ／分ＴＨＦ；
注入：５０μｌ；
検出：Ｗｙａｔｔ  Ｄａｗｎ  Ｈｅｌｅｏｓ  １８角度  ＭＡＬＳ  ６３３ｎｍ；及び
Ｗｙａｔｔ  Ｏｐｔｉｌａｂ  Ｔ−ＲＥＸ屈折率検出器  定量ＺｉｍｍまたはＤｅｂｙｅ  ２次の１次、５から１８角度。
【０１３９】
方法Ｄ：
ＧＰＣ−ＭＡＬＳにより、分子量を決定した。試料は、約８ｍｇを８ｍＬのテトラヒドロフラン（移動相）中に溶解することにより調製した。
カラム：３０ｃｍ×４ｍｍ  ５μｍ  Ｐｈｅｎｏｇｅｌ  Ｌｉｎｅａｒ  ２−名目上１０Ｍ排除；
カラムオーブン：４０℃；
溶媒：０．３０ｍｌ／分の安定型ＴＨＦ；
注入：５０μｌ；
検出：Ｗｙａｔｔ  Ｄａｗｎ  Ｈｅｌｅｏｓ  １８  角度  ＭＡＬＳ  ６３３ｎｍ；及び
Ｗｙａｔｔ  Ｏｐｔｉｌａｂ  Ｔ−ＲＥＸ屈折率検出器
合成例Ｓ１。懸濁重合プロセスによるコポリマーの調製
【表１】
0006748658.tif 000003
【０１４０】
重合手順
５００ｍＬの４口丸底フラスコに機械的撹拌パドル、Ｎ２導入口を有する還流凝縮器及び温度計を備えるＹ字管、ならびに２つの栓を装備した。フラスコにＨＡＰを装填した。１６５．０６ｇの脱イオン水に、１％のドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを０．４８８３ｇ投入した。得られた溶液を反応容器に装填し、サーモスタットで制御された加熱マントルを用いて窒素の陽圧下で得られた懸濁液を８０℃まで加熱した。１２５ｍＬ三角フラスコ内で、イソボルニルメタクリレート、スチレン、及びイソブチルメタクリレート中にＶａｚｏ（登録商標）６７の溶液を調製した。溶液を一度に反応容器に添加し、撹拌速度を３分間６９０ｒｐｍに設定し、その後３７５ｒｐｍに下げた。合計６時間にわたり重合を８０℃に保持した。重合の経過中、フラスコ壁または温度計に非常に少量の固体の蓄積が認められた。８０℃で６時間の後、撹拌を伴う氷水浴中で反応を冷却し、次いで、一晩静置した。多量のポリマービーズが懸濁液から沈下するのが見られ、上澄み液は本質的に澄んだ。
【０１４１】
ポリマー懸濁液のｐＨを測定し、約２１℃で６．９１であることが判明した。激しい撹拌を伴う希釈硝酸の添加によりｐＨを１．５１まで下げ、このｐＨで１時間保持した。保持の終わりに、ｐＨは、１．４８まで低下していた。反応混合物をブレンダーに移し、そこで約６０秒間均質にした。真空濾過（紙濾過器）によって固体を単離した。濾液のｐＨが６．５〜７になるまで、濾過器上で２００ｍＬの水道水を用いて生成物を何度も洗浄した。次いで、２００ｍＬの脱イオン水、２００ｍＬの１：１（ｖ：ｖ）メタノール／水；２００ｍＬのメタノール；及び２×２００ｍＬの脱イオン水を用いて生成物を洗浄した。固体生成物を、恒量になるまで真空オーブン（約４０℃）内で乾燥させた。固体生成物の収率は５８．１４ｇであって。生成物の加熱残分は９８．６であった。
【０１４２】
ＭＷをＧＰＣ方法Ａによって測定した；結果：
Ｍｎ：９４，６７７；Ｍｗ：３５１，２３０；ＰＤＩ：３．７１
【０１４３】
ＣＤＣｌ３中で測定した炭素−１３  ＮＭＲ。ＮＭＲによると、コポリマーは、５５．６重量％のイソボルニルメタクリレート、３４．１重量％のスチレン、及び１０．３重量％のイソブチルメタクリレートで構成される。これは、５５％イソボルニルメタクリレート、３５％スチレン、及び１０％イソブチルメタクリレートであったモノマー供給物の重量とほとんど同一である。
合成例Ｓ２。エマルション重合プロセスによるコポリマーの調製
【表２】
0006748658.tif 000004
【０１４４】
重合手順
２Ｌの４口丸底フラスコに、オーバーヘッド型機械撹拌器、凝縮器及び窒素パージラインを備えたＹ字管、温度計、ならびに栓を装着する。フラスコに、脱イオン水及び界面活性剤を投入した。ｐＨをチェックすると、４から５の所望範囲内であることが分かり、したがってｐＨ調節は行わなかった。次いで、栓を通して表面下窒素パージを開始した。
【０１４５】
別個の容器内で、イソボルニルメタクリレート、スチレン、及びイソブチルメタクリレートを合わせた。
【０１４６】
次いで、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド（７０％）０．０３９５ｇを脱イオン水３．７５６５ｇ中に溶解することにより、酸化剤溶液を調製した。
【０１４７】
窒素パージを維持しながら、モノマー混合物及びアセトン共溶媒を反応槽に徐々に添加した。添加中、撹拌速度を３５０ｒｐｍまで徐々に増加させた。
【０１４８】
モノマー混合物及びアセトン共溶媒の添加が完了してから数分後、撹拌速度を２２５ｒｐｍまで減速させた。サーモスタットされた水浴を用いて、反応温度を約３８℃にした。
【０１４９】
反応温度が約３８℃になると、酸化剤溶液を反応混合物に一度に添加した。別個の容器内で、アスコルビン酸ナトリウム０．０７３０ｇ及び硫酸鉄（ＩＩ）七水和物の脱イオン水中０．２５ｗｔ．％溶液０．６０ｇを、脱イオン水７．５ｇ中に溶解することにより、還元剤溶液を調製した。
【０１５０】
酸化剤溶液を反応混合物に添加してから約５分後、窒素パージを維持しながら、暗青色の還元剤溶液をシリンジにより単回で反応槽に添加した。
【０１５１】
還元剤の添加の約５分後に、発熱の開始が認められた。反応が進行するにつれて、エマルションに青い色合いが認められ、次第により半透明となり、若干の粘度の増加が認められた。必要に応じて氷または冷水を添加することによって浴温を約４０℃に維持した。約２時間後に発熱が低下する前に、反応温度は約４１℃の最高温度に達した。その後、水浴を使用して反応温度を３８℃に維持した。合計６時間の反応時間後、反応物を冷却し、チーズクロスを通して容器内に注いだ。（チーズクロス上に捕捉された）凝固物が認められ、粗粒を測定した。
【０１５２】
ポリマーラテックスの収量は、９４５ｇであった。固体（重量測定法により測定）：２９．１％。ＧＰＣ（方法Ａ）による分子量：Ｍｎ＝１，２７８，０００；Ｍｗ＝２，５６８，０００；ＰＤＩ＝２．０１。
【０１５３】
希釈されていないエマルションポリマーを大過剰のメタノールに添加することにより、固体ポリマーを単離した。得られた沈殿物を真空濾過により収集し、メタノールで大規模に洗浄した。
【０１５４】
合成例Ｓ３−Ｓ１８。
合成例Ｓ１の調製に使用された基本手順に従って、追加的なコポリマーを調製した。これらのポリマーの組成及び特性、ならびに合成例Ｓ１及びＳ２の組成及び特性を、以下の表１に要約する。
【表３】
0006748658.tif 000005
【０１５５】
溶解度比較例ＣＥ１。
２８０，０００の報告されたＭｗを有するポリスチレンを、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈから入手した。
【０１５６】
溶解度比較例ＣＥ２。
３００ｋＤのＭｗ及び０．６０の固有粘度を有するポリ（イソブチルメタクリレート）を、Ｐｏｌｙｓｃｉｅｎｃｅｓから入手した。
【０１５７】
溶解度例Ｅ３−Ｅ８。
合成例Ｓ２の手順に従って、これらのポリマーを調製した。これらのポリマーの組成及び特性、ならびに可溶度比較例１及び２の組成及び特性を、以下の表２に要約する。
【表４】
0006748658.tif 000006
【０１５８】
ディーゼル燃料中のポリマー溶解度の評価
溶解度指数法：
キャップを有する２０ｍＬのバイアルに、ポリマー０．２ｇをディーゼル燃料９．８ｇに添加した。得られた混合物にゆるくキャップし、周囲室温（約２５℃）で１時間激しく撹拌した。次いで、混合物を撹拌しながら約９０℃に１時間加熱した。得られた混合物または溶液を周囲室温まで冷却し、２４時間静置した。次いで、目視検査によりポリマー溶解度を決定し、任意のヘーズ、濁り、または他の相分離の兆候を示すポリマーは、不溶性であると判断した。次いで、混合物／溶液を８℃に設定された冷蔵庫内に２４時間設置した。次いで、目視検査によりポリマー溶解度を決定し、任意のヘーズ、濁り、または他の相分離の兆候を示すポリマーは、不溶性であると判断した。
【０１５９】
曇り点決定法：
オーバーヘッド型機械撹拌器、温度計、凝縮器及びセプタム／栓を装着した４口の２５０ｍＬ丸底フラスコに、Ｂ７ディーゼル燃料５０．０ｇに対するポリマー５．０ｇを投入した。得られた混合物を、均質溶液が得られるまで撹拌しながら７０〜８０℃に加熱した。比較例ＣＥ１（ポリスチレン）の場合、１４０℃で３時間の撹拌後であっても、ポリマーはＢ７ディーゼル燃料に溶解しなかった。得られた溶液の一部を、温かいうちに４０ｍＬバイアルに移した。約２５℃超の曇り点を有するポリマーの場合、温度計を用いて手で撹拌しながら、溶液を約２５℃に冷却した。報告された曇り点は、溶液が視覚的に濁った、または曇った温度である。約２５℃未満の曇り点を有するポリマーの場合、氷／水浴またはドライアイス／アセトン浴を使用して、溶液が視覚的に濁った、または曇った点未満の温度まで溶液を冷却した。得られた濁った／曇った混合物を、温度計を用いて手で撹拌しながら、２５℃まで徐々に温めた。報告された曇り点は、溶液が透明となった温度である。チェックとして、ポリマーの曇り点が決定されたら、温度計を用いて撹拌しながら透明溶液を徐々に冷却し（必要に応じて冷却浴を使用して）、曇り点を確認した。
【０１６０】
使用したＢ７ディーゼル燃料は、以下の表３に示される特性を有するＢ７  ＥＮ５９０仕様ディーゼルベース燃料であった。全ての例の溶解度評価の結果を、以下の表４に要約する。
【表５−１】
0006748658.tif 000007
【表５−２】
0006748658.tif 000008
【表６】
0006748658.tif 000009
【０１６１】
それぞれＣＥ１及びＣＥ２であるスチレン及びイソブチルメタクリレートのホモポリマーは、Ｂ７ディーゼルベース燃料には可溶性ではないが、驚くべきことに、大量のこれらのモノマーは、イソボルニルメタクリレートと共重合して、極めて可溶性のコポリマーを生成し得る。例えば、Ｓ１６における各コモノマーの重量分率に基づき、このコポリマーの９．１ｗｔ．％における曇り点は、直線混合モデルを使用して、約２７℃であると推定される。その代わり、これは０℃であり、予測値から大幅に、及び有益に異なる。同様に、４０ｗｔ．％超の不溶性コモノマースチレン及びイソブチルメタクリレートを含有するＳ２の予測曇り点は、約５２℃であり、これは、十分な溶解度の範囲を超えており、一方、実際の曇り点は１８℃であり、これは十分な溶解度の範囲内である。
【０１６２】
ポリマーＥ３は、高いＴｇ及び−２℃の低い曇り点を有するが、高価な生成物である。費用の理由により、例Ｓ６の生成物もまた好ましくない。例Ｅ４−Ｅ８の生成物は全て、２５℃より高い望ましくない曇り点を有するため好ましくない。
【０１６３】
比較例３−６。
先行技術の例を修正した。ＣＥ３において、ＷＯ２０１５／０９１５１３の例１のステップ１のポリマーを評価した。ＣＥ４において、ＥＰ−Ａ−０６２６４４２の例１２を分析した。得られたポリマーはそれぞれ、７９及び９５ｋＤのＭｗを有した（方法Ｄを使用）。分子量は、それが溶解される流体のレオロジーに効率的に影響するには低過ぎた。
【０１６４】
ＣＥ５において、ＥＰ１２６０２７８の例７を修正した。しかしながら、ポリマーは得られなかった。
【０１６５】
ＣＥ７において、ＣＮ１０３９９２４２８の例１１を修正した。しかしながら、得られたポリマーは８５℃でＢ７燃料に溶解することができず、これは、このポリマーが８５℃超の望ましくない曇り点を有することを示す。
【０１６６】
ディーゼル燃料試験
試験のために、以下の燃料ブレンドを調製した。まず、ディーゼルベース燃料中で濃縮物を作製したが、この濃縮物は、少なくとも２．５ｗｔ％のコポリマーを含有し、これをその後さらなるディーゼルベース燃料で希釈して、所望のｍｇ／ｋｇ濃度を有する燃料組成物を生成した。存在するコポリマーの量は、燃料組成物の総重量を基準としてｐｐｍで示される。使用したベース燃料は、上記の表３に示される仕様を有していた。
【表７】
0006748658.tif 000010
【０１６７】
試験される燃料ブレンドを、Ｆｕｅｌｔｅｃｈ  Ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ  ＡＳ／Ｎｏｒｗａｙから得られた燃焼調査ユニット（ＣＲＵ）内での点火試験に供した。ＣＲＵは、現代のディーゼルエンジン内での燃焼条件を模擬することができる。これは、Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｃｏｍｂｕｓｔｉｏｎ  Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ  ３５（２０１５）２９６７−２９７４に記載されている。ＣＲＵは、業界標準高圧コモンレールインジェクタに基づく噴射システムを特徴とする。以下の表に列挙される一定容積燃焼チャンバ内に燃料を噴射した。
【表８】
0006748658.tif 000011
【０１６８】
ＣＲＵは、点火プロセスの圧力−温度チャートを提供し、このチャートから、点火遅れ（ＩＤ）、燃焼期間（ＢＰ）、及び最大圧力増加（ＭＰＩ）が決定され得る。点火遅れは、燃焼チャンバ内の圧力がその初期値を超えて０．２バールまで上昇するのに要する時間（ＩＤ０．２）として定義される。燃焼期間は、チャンバ圧力がその初期値プラス１０％のＭＰＩに等しくなる瞬間から、チャンバがその初期値プラス９０％のＭＰＩに等しくなる瞬間までの時間として定義される。
【０１６９】
得られた結果を、以下の表に列挙する。試験された各試料に対する放熱の最大速度（最大ＲＯＨＲ）及び放熱の最大速度までに要する時間（最大ＲＯＨＲのＴ）のデータもまた表に示す。最大ＲＯＨＲは、燃焼がどれほど激しいかの目安である。より高い数字は、燃料が点火したら、燃料を介して炎が移動する速度がより速いことを示す。
【表９】
0006748658.tif 000012
【０１７０】
これらのデータは、ディーゼル燃料中で使用された場合、コポリマーが、性能上の利益を提供したことを示している。ベース燃料に対するパーセント変化は、ほとんどの場合、９９または９５％信頼水準まで引用されている。
【０１７１】
これらのデータは、コポリマーを組み込む燃料組成物が、改善された燃焼特性を有することを示す。
【０１７２】
本発明の燃料組成物は、コポリマーを含まないベース燃料よりも早い点火（より短い点火遅れ）を示す。より短い点火遅れは、当技術分野において、常温始動能力を改善し、また燃焼騒音を低減することが知られている。点火遅れを減少させることにより、エンジンストロークの熱効率が改善され、より良好な燃焼が提供される。より短い点火遅れのこれらの利益は、ディーゼル燃料における増加したセタン価から得られる利益と同じ種類の利益である。
【０１７３】
より早い点火はまた、より多くの出力を提供し、したがって、より短い点火遅れは、エンジンの出力の改善の追加的な利点の指標である。
【０１７４】
点火遅れのデータは、わずかミリ秒での変化を示しているが、そのデータは、９５％信頼水準で有意である。ディーゼルエンジンにおいて、クランクシャフトは、完全に３６０度回転する。２，０００ｒｐｍで動作する車両では、１秒当たり１２，０００度のクランク回転（３６０×２０００／６０）がある。これは、１ミリ秒当たり１２度のクランク回転に相当する。わずかミリ秒の点火遅れの短縮は、エンジン内での燃焼の段階における大きな差を意味し得る。
【０１７５】
また、高いＲＯＨＲは、高い燃焼騒音に相関することが知られており、したがって、最大ＲＯＨＲ、及びそれに達するまでの時間の低減はまた、燃焼騒音の低減を示す。
【０１７６】
この理論に束縛されることを望まないが、改善された性能の利益は、燃料中のポリマーの使用に起因する改変されたレオロジーによるものであり、これが燃料の改善された霧化及びより完全な燃焼をもたらすと考えられる。
発明の態様
［１］
燃焼エンジンに動力供給するための燃料組成物であって、
液体ベース燃料と；
少なくとも以下のモノマー：
●少なくとも１種の二環式（メタ）アクリレートエステル、
●任意選択で少なくとも１種の低級アルキル（メタ）アクリレート、
●任意選択で少なくとも１種の芳香族ビニルモノマー、及び
●任意選択で他のエチレン性不飽和モノマーを（共）重合させることにより得ることができる（コ）ポリマーとを含む燃料組成物。
［２］
前記二環式（メタ）アクリレートエステルは、全モノマーの重量を基準として、２０重量％超の量で存在する、［１］の燃料組成物。
［３］
前記低級アルキル（メタ）アクリレートは、Ｃ１〜Ｃ７アルキル（メタ）アクリレートである、［１］または［２］の燃料組成物。
［４］
前記二環式（メタ）アクリレートエステルは、一般式（Ｉ）
【化１】
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（式中、
Ｒは、Ｈまたは−ＣＨ３であり、
Ａは、−ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）−、または−Ｃ（ＣＨ３）２−であり、
Ｍは、六員環の炭素原子に共有結合しており、水素及びメチル基またはその複数からなる群から選択される）のエステルである、［１］から［３］のいずれか一の燃料組成物。
［５］
前記コポリマーは、
●２２から９５ｗｔ％の前記二環式（メタ）アクリレートエステルと；
●５から７８ｗｔ％の低級アルキル（メタ）アクリレートと；
●０から４５ｗｔ％の前記芳香族ビニルモノマーと；
●０から５０ｗｔ％の他のエチレン性不飽和モノマーとを；
全体で１００ｗｔ％まで含み、前記モノマーの重量パーセントは、前記モノマー全ての総重量を基準とする、［１］から［４］のいずれか一の燃料組成物。
［６］
前記コポリマーは、
●４０から９０ｗｔ％の前記二環式（メタ）アクリレートエステルと；
●５から６０ｗｔ％の低級アルキル（メタ）アクリレートと；
●５から４０ｗｔ％の前記芳香族ビニルモノマーと；
●０から４０ｗｔ％の他のエチレン性不飽和モノマーとを；
●全体で１００ｗｔ％まで含み、前記モノマーの重量パーセントは、前記モノマー全ての総重量を基準とする、［１］から［５］のいずれか一の燃料組成物。
［７］
前記コポリマーは、最大２０ｗｔ％の他のエチレン性不飽和モノマーを含む、［１］から［６］のいずれか一の燃料組成物。
［８］
二環式（メタ）アクリレートの重量パーセントは、前記芳香族ビニルモノマーの重量パーセントよりも少なくとも１５％高い、［１］から［７］のいずれか一の燃料組成物。
［９］
前記少なくとも１種の二環式（メタ）アクリレートエステルは、イソボルニルメタクリレートである、またはそれを含む、［１］から［８］のいずれか一の燃料組成物。
［１０］
前記少なくとも１種の低級アルキルメタクリレートは、イソ−ブチル（メタ）アクリレートであるか、またはそれを含む、［１］から［９］のいずれか一の燃料組成物。
［１１］
前記少なくとも１つの芳香族ビニルモノマーは、スチレンであるか、またはそれを含む、［１］から［１０］のいずれか一の燃料組成物。
［１２］
前記（コ）ポリマーは、少なくとも１００，０００Ｄの重量平均分子量を有する、［１］から［１１］のいずれか一の燃料組成物。
［１３］
前記コポリマーは、４０℃のＴＨＦ中の溶液のためのＧＰＣ−ＭＡＬＳ技法を使用して決定される、１００，０００から１０，０００，０００Ｄの重量平均分子量を有し、イソボルニル（メタ）アクリレート及びＣ１〜Ｃ４アルキル（メタ）アクリレートのみのコポリマーは、４００ｋＤ超の数平均分子量を有する、［１］から［３］のいずれか一の燃料組成物。
［１４］
前記（コ）ポリマーは、５０から２０５℃の範囲内のガラス転移温度を有する、［１］から［１３］のいずれか一の燃料組成物。
［１５］
前記ベース燃料は、ディーゼルベース燃料であり、前記燃料組成物は、ディーゼル燃料組成物である、［１］から［１４］のいずれか一の燃料組成物。
［１６］
前記燃料組成物中に存在する（コ）ポリマーの量は、前記燃料組成物の１０重量ｐｐｍから３００重量ｐｐｍ、好ましくは１０重量ｐｐｍから１００重量ｐｐｍ、より好ましくは２５重量ｐｐｍから８０重量ｐｐｍの範囲内である、［１］から［１５］のいずれか一の燃料組成物。
［１７］
［１］から［１６］のいずれか一の燃料組成物をブレンドする方法であって、前記（コ）ポリマー、または前記（コ）ポリマーを含有する添加剤パッケージを、前記ベース燃料とブレンドすることを含む方法。
［１８］
燃料組成物、好ましくはディーゼル燃料組成物中における、［１］から［１４］のいずれか一の（コ）ポリマー、または前記（コ）ポリマーを含有する添加剤パッケージの、
（ｉ）前記燃料組成物の霧化を補助すること；
（ｉｉ）前記組成物の点火遅れを減少させること；及び
（ｉｉｉ）前記組成物での燃焼点火エンジン運転の出力を改善することのうちの１つ以上を目的とした使用。
［１９］
［１］から［１６］のいずれか一の燃料組成物の、
（ｉ）燃料霧化を補助すること；
（ｉｉ）点火遅れを減少させること；及び
（ｉｉｉ）前記組成物での燃焼点火エンジン運転の出力を改善することのうちの１つ以上を目的とした使用。