(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
多段階粉砕プロセスにおいて粉砕破片物の生成を制御して、ｃＢＮ複合粉体を調製する方法であって、
１つ又は複数の結合剤成分材料及び第１のｃＢＮ成分を粉砕装置へ加えることにより、第１の粉体混合物を形成することであって、前記第１のｃＢＮ成分が最初のＤ５０粒子サイズを有する、第１の粉体混合物を形成することと、
前記第１の粉体混合物を最初のＤ５０粒子サイズを少なくとも５０％減少させるのに適した第１の粉砕時間粉砕することと、
第２のｃＢＮ成分を、前記粉砕された第１の粉体混合物と混ぜ合わせて第２の粉体混合物を形成することと、
前記第２の粉体混合物を、前記第１の粉砕時間よりも短い第２の粉砕時間粉砕して、前記ｃＢＮ複合粉体を形成することと
を含み、
前記第２のｃＢＮ成分のＤ５０値の、前記第１のｃＢＮ成分のＤ５０値に対する比は少なくとも３である、方法。
【請求項２】
前記第１の粉体混合物を形成する前に、前記結合剤成分を予備粉砕することを更に含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記第１のｃＢＮ成分の前記Ｄ５０値は、０．２ミクロン〜２．０ミクロンであり、前記第２のｃＢＮ成分の前記Ｄ５０値は、１．２ミクロン〜６．０ミクロンである、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記粉砕された結合剤成分材料は、周期律表の第ＩＶ族、第Ｖ族及び第ＶＩ族元素の酸化物、窒化物、及び炭化物、並びにそれらの組み合わせからなる群より選択される組成物を有する粉体を含む、請求項１から３の何れか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記粉砕された結合剤成分材料は、ＴｉＮ、ＴｉＣ、Ｔｉ（Ｃ，Ｎ）、ＺｒＮ、Ｃｏ、Ａｌ、及びそれらの混合物からなる群から選択される組成物を更に含む、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
ｃＢＮは前記粉砕された第２の粉体混合物中に５〜７０ｗｔ％の量で存在する、請求項１から５の何れか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記第１のｃＢＮ成分の質量の、前記第２のｃＢＮ成分の質量に対する比は、０．０４〜２．０の範囲である、請求項１から６の何れか一項に記載の方法。
【請求項８】
前記第１のｃＢＮ成分の前記質量の、前記第２のｃＢＮ成分の前記質量に対する前記比は、０．１１未満である、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記第１のｃＢＮ成分の前記質量の、前記第２のｃＢＮ成分の前記質量に対する前記比は、１．０より大きい、請求項７に記載の方法。
【請求項１０】
前記ｃＢＮ複合粉体は多峰性粒度分布を有する、請求項１から９の何れか一項に記載の方法。
【請求項１１】
前記第２のｃＢＮ成分の前記Ｄ５０値の、前記第１のｃＢＮ成分の前記Ｄ５０値に対する前記比は、３．０〜１０の範囲である、請求項１から１０の何れか一項に記載の方法。
【請求項１２】
前記第２のｃＢＮ成分の前記Ｄ５０値の、前記第１のｃＢＮ成分の前記Ｄ５０値に対する前記比は、４．０〜６．０の範囲である、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記第１のｃＢＮ成分の前記Ｄ５０値は、０．２ミクロン〜２．０ミクロンであり、前記第２のｃＢＮ成分の前記Ｄ５０値は、１．２ミクロン〜６．０ミクロンである、請求項１１又は１２に記載の方法。
【請求項１４】
多段階粉砕プロセスにおいて粉砕破片物の生成を制御して、ｃＢＮ複合粉体を調製する方法であって、
１つ又は複数の結合剤成分材料及び第１のｃＢＮ成分を粉砕装置へ加えることにより、第１の粉体混合物を形成することであって、前記第１のｃＢＮ成分が最初のＤ５０粒子サイズを有する、第１の粉体混合物を形成することと、
前記第１の粉体混合物を最初のＤ５０粒子サイズを少なくとも９０％減少させるのに適した第１の粉砕時間粉砕することと、
第２のｃＢＮ成分を、前記粉砕された第１の粉体混合物と混ぜ合わせて第２の粉体混合物を形成することと、
前記第２の粉体混合物を、前記第１の粉砕時間よりも短い第２の粉砕時間粉砕して、前記ｃＢＮ複合粉体を形成することと
を含み、
前記第２のｃＢＮ成分のＤ５０値の、前記第１のｃＢＮ成分のＤ５０値に対する比は少なくとも３である、方法。
【請求項１５】
多段階粉砕プロセスにおいて粉砕破片物の生成を制御して調製されるｃＢＮ複合粉体からｃＢＮ系セラミックを形成する方法であって、
１つ又は複数の結合剤成分材料及び第１のｃＢＮ成分を粉砕装置へ加えることにより、第１の粉体混合物を形成することと、
前記第１の粉体混合物を第１の時間粉砕することと、
第２のｃＢＮ成分を、前記粉砕された第１の粉体混合物と混ぜ合わせて第２の粉体混合物を形成することと、
前記第２の粉体混合物を第２の時間粉砕して前記ｃＢＮ複合粉体を形成することと、
前記ｃＢＮ複合粉体にＨＰＨＴプロセスを行うことにより、ｃＢＮ系セラミックを形成することと
を含み、
前記第１のｃＢＮ成分は第１のＤ５０値を有し、前記第２のｃＢＮ成分は第２のＤ５０値を有し、
前記第２のＤ５０値の、前記第１のＤ５０値に対する比は、少なくとも３であり、
前記ｃＢＮ系セラミックは、２．０ミクロン未満のｃＢＮ粒子非含有直径の平均値を有し、
前記第１のｃＢＮ成分の質量の、前記第２のｃＢＮ成分の質量に対する比は、０．０４〜０．１１の範囲である、方法。
【請求項１６】
前記ｃＢＮ系セラミックは、１．５ミクロン未満のｃＢＮ粒子非含有直径の平均値を有する、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
前記ｃＢＮ系セラミックは、１．０ミクロン未満のｃＢＮ粒子非含有直径の平均値を有する、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
前記ｃＢＮ系セラミックは、０．９０ミクロン未満のｃＢＮ粒子非含有直径の平均値を有する、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
前記第１の粉体混合物を形成する前に、前記結合剤成分を予備粉砕することを更に含む、請求項１５から１８の何れか一項に記載の方法。
【請求項２０】
前記ｃＢＮ粒子非含有直径の標準偏差は、０．３５ミクロン未満である、請求項１５から１９の何れか一項に記載の方法。
【請求項２１】
前記ｃＢＮ粒子非含有直径の前記標準偏差は、０．３０ミクロン未満である、請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
前記ｃＢＮ粒子非含有直径の前記標準偏差は、０．２０ミクロン未満である、請求項２１に記載の方法。
【請求項２３】
前記ｃＢＮ粒子非含有直径の前記標準偏差は、０．１５ミクロン未満である、請求項２２に記載の方法。
【請求項２４】
前記第１のＤ５０値は、０．２ミクロン〜２．０ミクロンであり、前記第２のＤ５０値は、１．２ミクロン〜６．０ミクロンである、請求項１５から２３の何れか一項に記載の方法。
【請求項２５】
前記結合剤成分材料は、周期律表の第ＩＶ族、第Ｖ族及び第ＶＩ族元素の酸化物、窒化物、及び炭化物、並びにそれらの組み合わせからなる群より選択される組成物を有する粉体を含む、請求項１５から２４の何れか一項に記載の方法。
【請求項２６】
前記結合剤成分材料は、ＴｉＮ、ＴｉＣ、Ｔｉ（Ｃ，Ｎ）、ＺｒＮ、Ｃｏ、Ａｌ、及びそれらの混合物からなる群から選択される組成物を更に含む、請求項１５から２５の何れか一項に記載の方法。
【請求項２７】
ｃＢＮは前記粉砕された第２の粉体混合物中に５〜７０ｗｔ％の量で存在する、請求項１５から２６の何れか一項に記載の方法。
【請求項２８】
前記ｃＢＮ複合粉体は多峰性粒度分布を有する、請求項１５から２７の何れか一項に記載の方法。
【請求項２９】
前記第２のＤ５０値の、前記第１のＤ５０値に対する前記比は、３．０〜１０の範囲である、請求項１５から１９の何れか一項に記載の方法。
【請求項３０】
前記第２のＤ５０値の、前記第１のＤ５０値に対する前記比は、４．０〜６．０の範囲である、請求項２９に記載の方法。
【請求項３１】
前記第１のＤ５０値は、０．２ミクロン〜２．０ミクロンであり、前記第２のＤ５０値は、１．２ミクロン〜６．０ミクロンである、請求項２９又は３０に記載の方法。
【請求項３２】
前記ｃＢＮ粒子非含有直径の前記標準偏差は、０．３５ミクロン未満である、請求項３１に記載の方法。
【請求項３３】
前記ｃＢＮ粒子非含有直径の前記標準偏差は、０．３０ミクロン未満である、請求項３２に記載の方法。
【請求項３４】
前記ｃＢＮ粒子非含有直径の前記標準偏差は、０．２０ミクロン未満である、請求項３３に記載の方法。
【請求項３５】
前記ｃＢＮ粒子非含有直径の前記標準偏差は、０．１５ミクロン未満である、請求項３４に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願とのクロスリファレンス
なし。
【０００２】
本開示は、一般的に、切削工具に関し、具体的には、立方晶窒化ホウ素（ｃＢＮ）系セラミックを含む切削工具インサートに関する。更に、本開示は、ｃＢＮの多峰性粒度分布を有するセラミック粉体のブレンドを用いて切削工具インサートを製造するための立方晶窒化ホウ素複合材の製造方法に関し、少なくとも２つの異なる粒度分布のｃＢＮ原料を、最も微細な分級物から粗大な分級物に段階的にブレンドし、より粗大なｃＢＮに適用される粉砕時間を調整することにより粉砕破片物の量を制御する。
【背景技術】
【０００３】
従来の方法では、まず、ｃＢＮ粉体を、ＴｉＮ、ＴｉＣＮなどのセラミック粉体、アルミニウム及びチタンアルマイドなどの金属粉体と、ミル内でのブレンド又はスラリー中での超音波ブレンドによりブレンドする。理想的には、ｃＢＮ粒子は、結合剤相材料、即ち、セラミック粉体及び金属粉体によって形成されたマトリックス中に均一に分散される。しかしながら、６ミクロン以下の粒子のような微細なｃＢＮを有する粉体の場合、超音波技術では十分に分散できない。粉砕は、均一な分散を達成するための最も有効な方法である。
【０００４】
一般的に、粉砕及び分散の手段としての粉砕は、当技術分野において周知である。セラミック粉体を粉砕する際に一般に使用される粉砕技術は、慣用のボールミル、転動ボールミル、遊星ボールミル、アトライターミル、及び撹拌ボールミルを含む。このプロセスの基本要素は、粉砕容器、粉砕媒体、及び回転要素を含む。粉砕は、乾式又は湿式であってもよく、その場合、混合物は、アルコールのような粉砕溶媒を含む。粉砕される材料は、典型的には、粉砕容器に入れられ、粉砕媒体にさらされ、粉砕媒体及び粉砕容器と材料の物理的接触によって粉砕される。本明細書で使用される場合、用語「粉砕破片物」は、研磨粒子、粉砕体、及びライニングの間の摩擦により粉砕媒体又はミルのライニングから生成される任意の材料を指す。粉砕破片物の量を決定する多くの要因は、粉砕媒体の大きさ及び密度、容器の大きさ、並びにスラリーの粘度を含む。粉砕破片物は、通常、粉砕時間、ｃＢＮ粒度、及び粉砕速度と共に増加する。
【０００５】
一般に、ｃＢＮ系セラミックは、高圧高温（ＨＰＨＴ）条件下で焼結される。ｃＢＮ複合粉体ブレンドは、適用できる場合は、一般に超硬合金のような硬質金属である支持構造体と共に、又は支持構造体なしで、最初に耐火性カプセルに充填される。いくつかのこのようなカプセルは、通常、高圧セル中心部に集められる。ＨＰＨＴプロセスの間、材料は、少なくとも４ＧＰａの圧力及び少なくとも１３００℃の温度にさらされる（例えば、米国特許第５５１２２３５号を参照されたい。その全内容は参照により本明細書に組み込まれる）。これらの条件下で、ｃＢＮ複合粉体ブレンドは、完全な密度に焼結され、支持構造体は、もし存在する場合、支持構造体中のコバルトの溶融により少なくとも軟化し、焼結されたｃＢＮ複合材料に結合する。
【０００６】
ｃＢＮは、加工工具において幅広い商業的用途を有し、研削製品の研磨粒子として、またｃＢＮ複合材の形態で切削工具として様々に使用されている。典型的には、ｃＢＮ複合材は、例えば、ろう付けによって工具本体に直接結合することによって使用される。
【０００７】
ｃＢＮ切削工具の切削性能は、とりわけ、ＨＰＨＴプロセスで使用されるｃＢＮ粉体混合物、即ちｃＢＮ粒子及び結合剤相粒子の特性によって影響され得る。ｃＢＮ粉体混合物の性能に影響を及ぼす特性の例としては、ｃＢＮ粒度（及び結合剤相の粒度に対するサイズ）、ｃＢＮ粒度分布及び結合剤中のｃＢＮ粒子の分散等、が挙げられる。多くの場合、ｃＢＮ切削インサートの特定の性能目標は、これらの特性のバランスである。耐摩耗性と靭性の両方を高めることによって切削工具の性能を改善するためには、ｃＢＮ粒度の二峰性ブレンドを用いることが望ましい。
【０００８】
従来、粉砕プロセスにおいて、ｃＢＮ及び結合剤原料粉体は、単一工程で一緒に粉砕される。また、混合物中にｃＢＮ粉体をブレンドする前に最初に結合剤原料を粉砕して粒度を減少させる場合もある。ｃＢＮ粉体を結合剤粉体と共に粉砕する場合、粉砕速度は、ブレンドのためより速い粉砕速度が必要となるｃＢＮ粒度を破壊するためでなく、ｃＢＮを結合剤粒子と均一にブレンドするのを促進するレベルに設定される。結合剤とブレンドする際にｃＢＮ粒子を破壊することは、このプロセスにおいてｃＢＮ粒子形状及び粒度分布の良好な制御ができないため、望ましくない。ｃＢＮ粒子の所望の形状及び粒度分布は、通常、ｃＢＮ粉体の原料製造プロセスにより達成される。
【０００９】
ｃＢＮ系の切削工具材料は、ｃＢＮ含有量に基づいて２つのカテゴリに分けることができる。一般に７０重量％（ｗｔ％）ｃＢＮより多い高ｃＢＮ含有材料は、高い耐摩耗性及び／又は高い靭性が要求される用途で使用される。これらの材料では、ｃＢＮの含有量が多いと耐摩耗性を高め、ｃＢＮとｃＢＮとの強い結合は靭性を高める。耐熱性及び／又は耐薬品性が要求される用途では、一般に７０ｗｔ％未満の低ｃＢＮ含有材料が使用される。ここでは、ｃＢＮとｃＢＮとの結合がはるかに少なく、結合剤相、即ち材料の非ｃＢＮ成分は、材料の耐熱性及び耐薬品性において重要な役割を果たす。これらの材料では、結合剤の組成及び結合剤中のｃＢＮの分散は、材料の性能に対して重要である。
【００１０】
粒度がｃＢＮ粉体より有意に小さい結合剤粉体が望まれるが、その理由は、ｃＢＮ複合粉体中で、並びにこのような粉体から形成した場合のｃＢＮ系セラミック全体に、ｃＢＮ粒子がより密に充填され、より均一に分布され得るからである。しかしながら、ｃＢＮが多峰性粒度分布を有する場合、ｃＢＮ−結合剤混合物を製造するための従来の粉砕プロセスには欠点がある。ｃＢＮは粉砕体よりもはるかに硬いため、粉砕体にはより多くの摩耗が生じ、より大きなｃＢＮ粒子により粉砕体間の最小間隔が決まる。図１は、多峰性粒度分布を有するｃＢＮブレンドの粉砕の困難性のいくつかを示している。第１に、より大きいｃＢＮ粒子は、セラミック結合剤粒子のサイズが減少することを妨げる。より大きなｃＢＮ粒子よりもより小さい粒子は、ｃＢＮにより、より小さく粉砕されるのを防止される。第２に、微細なｃＢＮ粒子同士は典型的には凝集する傾向があるので、粉砕体間の空間が、微細なｃＢＮ凝集体に剪断力を与えるのに十分小さくないのならば、凝集体を破壊することができず、微細なｃＢＮ粒子を十分に分散させることができない。いくつかの場合、結合剤中のｃＢＮ粒子の分散は、粉砕時間を増加させることにより改善され得る。しかしながら、粉砕時間は、粉砕破片物の所望の量によって制限され、したがって、ｃＢＮの分散のレベルもまた制限される。
【００１１】
代表的なｃＢＮプロセスの例は、米国特許第７５７２１７４号、同第７８６７４３８号、同第８３１８０８２号、同第８３８２８６８号、及び同第８６７３４３５号に開示されている。
【発明の概要】
【００１２】
低ｃＢＮ含有材料の場合、形成された粉体混合物中の粉砕破片物の量を制御しながら、ｃＢＮ−結合剤混合物中の良好な分散を達成することが有益であろう。
【００１３】
一実施態様では、制御された粉砕破片物の生成を伴う多段階粉砕プロセスでｃＢＮ複合粉体を調製する方法は、１つ又は複数の結合剤成分材料及び第１のｃＢＮ成分を粉砕装置に加えることにより第１の粉体混合物を形成し、第１の粉体混合物を第１の粉砕時間粉砕することを含む。この方法はまた、第２のｃＢＮ成分を粉砕した第１の粉体混合物と混ぜ合わせて第２の粉体混合物を形成することと、及び第２の粉砕混合物を第２の粉砕時間粉砕してｃＢＮ複合粉体を形成することと、を含み、第２の粉砕時間は、第１の粉砕時間よりも短い。第２のｃＢＮ成分のＤ５０値の、第１のｃＢＮ成分のＤ５０値に対する比は、少なくとも３である。
【００１４】
別の実施態様では、制御された粉砕破片物の生成を伴う多段階粉砕プロセスで調製されたｃＢＮ複合粉体からｃＢＮ系セラミックを形成する方法は、１つ又は複数の結合剤成分材料と第１のｃＢＮ成分とを粉砕装置へ加えることにより第１の粉体混合物を形成することと、第１の粉体混合物を第１の時間粉砕することを含む。この方法はまた、第２のｃＢＮ成分を粉砕された第１の粉体混合物と混ぜ合わせて第２の粉体混合物を形成すること、及び第２の粉体混合物を第２の時間粉砕してｃＢＮ複合粉体を形成することと、を含む。この方法は更に、ｃＢＮ複合粉体にＨＰＨＴプロセスを行うことにより、ｃＢＮ系セラミックを形成することを含む。第１のｃＢＮ成分は第１のＤ５０値を有し、第２のｃＢＮ成分は第２のＤ５０値を有し、第２のＤ５０値の、第１のＤ５０値に対する比は、少なくとも３である。ｃＢＮ系セラミックは、２．０ミクロン未満、好ましくは１．５ミクロン未満、より好ましくは１．０ミクロン未満、最も好ましくは０．９０ミクロン未満のｃＢＮ粒子非含有直径の平均値を有する。
【００１５】
前述の発明の概要、並びに実施態様の以下の詳細な説明は、添付の図面と併せて読むと、よりよく理解されるであろう。示された実施態様は、示されている正確な配置及び手段に限定されないことを理解されたい。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】大きなｃＢＮ粒子が、粉砕媒体を分離した状態に保つことで、どのように、より小さなｃＢＮ粒子の分散、及びセラミック結合剤相粒子の粉砕を阻害し得るのかを示す。
【図２Ａ】粉砕破片物の増加を制御しながら、微細な結合剤成分の分布を、立方晶窒化ホウ素の多峰性分布に改善する１つの例示的な方法の概要図示である。
【図２Ｂ】粉砕破片物の増加を制御しながら、微細な結合剤成分の分布を、立方晶窒化ホウ素の多峰性分布に改善する１つの例示的な方法の概要図示である。
【図３】二峰性ｃＢＮブレンドの粒度分布の例を示す。
【図４】ｃＢＮ粒子非含有領域を測定することにより分散を定量化するために使用される範囲を例示する。
【図５】Ａ−Ｂは、走査形電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察された低倍率（１０００倍）（図５Ａ）及び高倍率（１０，０００倍）（図５Ｂ）における実施例１の微細構造を示す。
【図６】Ａ−Ｂは、ＳＥＭで観察された低倍率（１０００倍）（図６Ａ）及び高倍率（１０，０００倍）（図６Ｂ）における実施例２の微細構造を示す。
【図７】Ａ−Ｂは、ＳＥＭで観察された低倍率（１０００倍）（図７Ａ）及び高倍率（１０，０００倍）（図７Ｂ）における実施例３の微細構造を示す。
【図８】Ａ−Ｂは、ＳＥＭで観察された低倍率（１０００倍）（図８Ａ）及び高倍率（１０，０００倍）（図８Ｂ）における実施例４の微細構造を示す。
【図９】Ａ−Ｂは、ＳＥＭで観察された低倍率（１０００倍）（図９Ａ）及び高倍率（１０，０００倍）（図９Ｂ）における実施例５の微細構造を示す。
【図１０】Ａ−Ｂは、ＳＥＭで観察された低倍率（１０００倍）（図１０Ａ）及び高倍率（１０，０００倍）（図１０Ｂ）における実施例６の微細構造を示す。
【図１１】Ａ−Ｂは、ＳＥＭで観察された低倍率（１０００倍）（図１１Ａ）及び高倍率（１０，０００倍）（図１１Ｂ）における実施例７の微細構造を示す。
【図１２】Ａ−Ｂは、ＳＥＭで観察された低倍率（１０００倍）（図１２Ａ）及び高倍率（１０，０００倍）（図１２Ｂ）における実施例８の微細構造を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
図２Ａ及び図２Ｂは、粉砕破片物の増加を制御しながら、ｃＢＮ複合体ブレンド中の立方晶窒化ホウ素（ｃＢＮ）の多峰性粒度分布の分散を改善するための例示的な方法の概要図示である。例示的な方法では、異なるＤ５０値を有するｃＢＮ成分の少なくとも２つの分級物を別々の時間に粉砕装置に加え、結合剤成分と累積的に粉砕してｃＢＮの多峰性粒度分布を有するｃＢＮ複合粉体ブレンドを形成する。異なるＤ５０値を有するｃＢＮ粉体の２段階添加（最初に第１のＤ５０値（Ｄ５０１）を有する微細な粉体が、続いて第２のＤ５０値（Ｄ５０２）を有するより粗大な粉体が加えられる、ここでＤ５０１はＤ５０２より小さい）は、微細なｃＢＮ粒子の分散を改善し、より粗大な粒子の累積粉砕時間を制限し、粉砕操作で生成される粉砕破片物の量を自由に制御する。例示的な方法により形成されたｃＢＮ複合粉体は、その後、ＨＰＨＴ焼結などの任意の次のプロセスで使用され、ｃＢＮ系セラミックを形成することができる。
【００１８】
本明細書中に開示され、報告されている粒度は、Ｎｉｋｋｉｓｏ  Ａｍｅｒｉｃａ、Ｉｎｃ．の一部門であるＭｉｃｒｏｔｒａｃから市販されているＭｉｃｒｏｔｒａｃ  ３５００のようなレーザー回折分析装置により測定される。本明細書で報告される粉体は、それらの直径「Ｄ値」の統計的分布に従って表示され得る。Ｄ値は、測定される粒子の体積基準直径を表す。Ｄ値は、サンプル中の全ての粒子が体積の昇順に配列されたときに、サンプルの体積を特定のパーセンテージに分割する直径を表す。示された対象の直径以下の体積のパーセンテージが、「Ｄ」の後に表される数である。例えば、Ｄ１０の値は、試料の体積の１０％がより小さい粒子を含む直径であり、Ｄ５０値は、試料の体積の５０％がより小さい粒子を含む直径であり、Ｄ９０値は試料の体積の９０％がより小さい粒子を含む直径である。「Ｄ値」は、ミクロンの１０分の１の精度で本明細書に報告される。
【００１９】
図３は、２つの粉体から構成される二峰性ｃＢＮブレンドの粒度分布の例を示す。ブレンドの２０％は０．５ミクロンのＤ５０を有する粉体から製造され、残りの８０％は１．４ミクロンのＤ５０を有する粉体から製造された。
【００２０】
第１の例示的な方法を図２Ａに示す。第１の例示的な方法１００では、ｃＢＮ成分の第１の分級物が結合剤成分に加えられて、第１の粉体混合物を形成する（１１０）。第１の分級物中のｃＢＮ成分は、０．２ミクロン以上２．０ミクロン以下のＤ５０値を有する微細な粒度を有する。あるいは、微細なｃＢＮ成分のＤ５０値は、０．３ミクロン以上、０．４ミクロン以上、０．５ミクロン以上、又は０．６ミクロン以上、１．６ミクロン以下、１．３ミクロン以下、又は１．０ミクロン以下であり得る。第１の分級物中のｃＢＮ成分は、０．２ミクロン以上１．０ミクロン以下の範囲のＤ５０値を有することが好ましい。
【００２１】
第１の粉体混合物は粉砕装置内で直接作製され得る。あるいは、第１の粉体混合物は、第１の粉体混合物の構成成分を一緒に別の装置に加え、次に混ぜ合わせた構成成分を粉砕装置に加えることによって作製され得る。これらの方法の組み合わせも用いることができる。
【００２２】
次に、第１の粉体混合物を、アトライターミル等の粉砕装置内で、（Ｔｉ，Ｗ）ＣＮ−Ｃｏのサーメット粉砕媒体を用いて、ｃＢＮについて、第１の粉砕時間Ｔｍ１粉砕する（１２０）。Ｔｍ１の時間の例としては、１時間〜２４時間、あるいは少なくとも２時間、少なくとも６時間、又は少なくとも１０時間、最大１２時間若しくは１６時間等が挙げられる。時間Ｔｍ１は、結合剤成分のＤ５０値を少なくとも５０％、あるいは少なくとも８０％又は９０％減少させるのに適しており、結合剤粒度の較正曲線を時間の関数として参照することにより選択されることができる。較正曲線は、結合剤成分が粉砕機中で（他の成分なしに）粉砕され、Ｄ５０値が粉砕時間の関数として繰り返し測定され、そしてプロットされて較正曲線を作成する、コントロール実験から決定される。しかし、ｃＢＮ粒度は粉砕によって本質的に減少しないので、ｃＢＮ粒子の存在下で結合剤成分を粉砕する場合、ｃＢＮ粒度は、結合剤成分を粉砕され得るサイズの下限値に影響を及ぼす。したがって、このような下限値に達した後、更に粉砕しても結合剤成分のＤ１０値へは最小限の影響しか及ぼさず、粉体に対して粉砕破片物を与え続けることになるので、時間Ｔｍ１の選択にはこの下限値も考慮すべきである。
【００２３】
ｃＢＮについて第１の粉砕時間の粉砕に続いて、粉砕された第１の粉体混合物にｃＢＮ成分の第２分級物を加えて第２の粉体混合物を形成する（１３０）。第２分級物中のｃＢＮ成分は、１．２ミクロン以上６．０ミクロン以下のＤ５０値を有する粗大な粒度を有する。あるいは、粗大なｃＢＮ成分のＤ５０値は、１．６ミクロン以上、２．０ミクロン以上、２．５ミクロン以上、又は３．０ミクロン以上、５．０ミクロン以下、４．０ミクロン以下、３．０ミクロン以下、又は２．０ミクロン以下であり得る。第２の分級物中のｃＢＮ成分は、１．０ミクロン以上５．０ミクロン以下の範囲のＤ５０値を有することが好ましい。
【００２４】
第２の粉体混合物は、粉砕された第１の粉体混合物を含有する粉砕装置に直接ｃＢＮ成分の第２の分級物を加えることにより、粉砕装置内で直接作製され得る。あるいは、第２の粉体混合物は、第２の粉体混合物の構成成分を一緒に別の装置に加え、次に混ぜ合わせた構成成分を粉砕装置に加えることによって作製され得る。これらの方法の組み合わせも用いることができる。
【００２５】
次に、第２の粉体混合物を、アトライターミル等の粉砕装置内で、（Ｔｉ，Ｗ）ＣＮ−Ｃｏのサーメット粉砕媒体を用いて、ｃＢＮについて、第２の粉砕時間Ｔｍ２粉砕し、ｃＢＮ複合粉体を形成する（１４０）。粉砕破片物の量は粉砕時間と共に増加する。時間Ｔｍ２は、粉砕プロセスの間に形成する粉砕破片物の所望のレベル及び混合に必要な時間に基づいて決定される。微細なｃＢＮ粒子により生成される粉砕破片物の量は、より粗大なｃＢＮ粒子により生成されるものよりもはるかに少なく、したがって、時間Ｔｍ１は、時間Ｔｍ２よりも著しく長くなり得る。例示的な実施態様では、時間Ｔｍ２は１５分間から７時間の間で変化する。典型的には、第１の粉砕工程で生成される粉砕破片物の量は、全粉砕破片物の３０％未満である。総粉砕破片物は、粉体の３ｗｔ％〜２５ｗｔ％の範囲であり得る。粉砕破片物由来の元素の量は、最終組成物に取り込まれることになる。
【００２６】
第２の例示的な方法を図２Ｂに示す。第２の例示的な方法２００では、結合剤成分を、アトライターミル等の粉砕装置に、（Ｔｉ，Ｗ）ＣＮ−Ｃｏのサーメット粉砕媒体を用いて加え、そして時間ｔｍ０の間、予備粉砕した（２１０）。結合剤成分の予備粉砕は、結合剤成分のＤ５０値を低下させ、かつ粒度分布を狭くする。予備粉砕２１０前の結合剤成分は、典型的には、３．０〜４．０ミクロンのＤ５０値、及びＤ１０値が１．０ミクロンであり、Ｄ９０値が１０ミクロンである粒度分布を有する。粉砕２１０の後の結合剤成分は、０．３〜０．４ミクロンのＤ５０値、及びＤ１０値が０．２ミクロンであり、Ｄ９０値が１．０ミクロンである粒度分布を有する。セラミック結合剤、例えばＴｉＮ及びＴｉＣＮ等は、ｃＢＮよりもはるかに柔らかく、したがって同じ粉砕時間で、はるかに少ない粉砕破片物しか生成しない。したがって、時間ｔｍ０は、制御されたレベルの粉砕破片物を有する結合剤成分の所望のＤ５０値及び粒度分布を得るように選択され得る。
【００２７】
次に、ｃＢＮ成分の第１の分級物を予備混合した結合剤成分に加えて、第１の粉体混合物を形成する（２２０）。第１の分級物中のｃＢＮ成分は、０．２ミクロン以上２．０ミクロン以下のＤ５０値を有する微細な粒度を有する。あるいは、微細なｃＢＮ成分のＤ５０値は、０．３ミクロン以上、０．４ミクロン以上、０．５ミクロン以上、又は０．６ミクロン以上、１．６ミクロン以下、１．３ミクロン以下、又は１．０ミクロン以下であり得る。第１の分級物中のｃＢＮ成分は、０．２ミクロン以上１．０ミクロン以下の範囲のＤ５０値を有することが好ましい。
【００２８】
第１の粉体混合物は粉砕装置内で直接作製され得る。あるいは、第１の粉体混合物は、第１の粉体混合物の構成成分を一緒に別の装置に加え、次に混ぜ合わせた構成成分を粉砕装置に加えることによって作製され得る。これらの方法の組み合わせも用いることができる。
【００２９】
次に、第１の粉体混合物を、アトライターミル等の粉砕装置内で、（Ｔｉ，Ｗ）ＣＮ−Ｃｏのサーメット粉砕媒体を用いて、ｃＢＮについて、第１の粉砕時間ｔｍ１粉砕する（２３０）。時間ｔｍ１は、微細なｃＢＮ粒子の凝集体を破壊し、セラミック粉体マトリックス中に微細なｃＢＮ粒子の均一な分布を生成するのに適していなければならない。ｔｍ１の時間の例としては、１時間〜２４時間、あるいは少なくとも２時間、少なくとも６時間、又は少なくとも１０時間、最大１２時間若しくは１６時間等が挙げられる。
【００３０】
時間ｔｍ１は、時間の関数として結合剤粒度の較正曲線を参照することにより選択され得る。較正曲線は、結合剤成分が粉砕機中で（他の成分なしに）粉砕され、Ｄ５０値が粉砕時間の関数として一定間隔で測定され、そしてプロットされて較正曲線を作成する、コントロール実験から決定される。しかし、ｃＢＮ粒度は粉砕によって本質的に減少しないので、ｃＢＮ粒子の存在下で結合剤成分を粉砕する場合、ｃＢＮ粒度は、結合剤成分を粉砕され得るサイズの下限値に影響を及ぼす。したがって、このような下限値に達するときから、更に粉砕しても結合剤成分のＤ１０値へは最小限の影響しか及ぼさず、粉体に対して粉砕破片物を与え続けるだけであるので、時間ｔｍ１の選択はこの下限値も考慮しなければならない。ｃＢＮについて第１の粉砕時間の粉砕に続いて、粉砕された第１の粉体混合物にｃＢＮ成分の第２分級物を加えて第２の粉体混合物を形成する（２４０）。第２分級物中のｃＢＮ成分は、１．２ミクロン以上６．０ミクロン以下のＤ５０値を有する粗大な粒度を有する。あるいは、粗大なｃＢＮ成分のＤ５０値は、１．６ミクロン以上、２．０ミクロン以上、２．５ミクロン以上、又は３．０ミクロン以上、５．０ミクロン以下、４．０ミクロン以下、３．０ミクロン以下、又は２．０ミクロン以下であり得る。第２の分級物中のｃＢＮ成分は、１．０ミクロン以上５．０ミクロン以下の範囲のＤ５０値を有することが好ましい。
【００３１】
第２の粉体混合物は、粉砕された第１の粉体混合物を含有する粉砕装置に直接ｃＢＮ成分の第２の分級物を加えることにより、粉砕装置内で直接作製できる。あるいは、第２の粉体混合物は、第２の粉体混合物の構成成分を一緒に別の装置に加え、次に混ぜ合わせた構成成分を粉砕装置に加えることによって作製され得る。これらの方法の組み合わせも用いることができる。
【００３２】
次に、第２の粉体混合物を、アトライターミル等の粉砕装置内で、（Ｔｉ，Ｗ）ＣＮ−Ｃｏのサーメット粉砕媒体を用いて、ｃＢＮについて、第２の粉砕時間ｔｍ２粉砕し、ｃＢＮ複合粉体を形成する（２５０）。粉砕破片物の量は粉砕時間と共に増加する。時間ｔｍ２は、粉砕プロセス中に形成される粉砕破片物の所望のレベル及び混合に必要な時間に基づいて決定される。微細なｃＢＮ粒子により生成される粉砕破片物の量は、より粗大なｃＢＮ粒子により生成されるものよりもはるかに少なく、したがって、時間ｔｍ１は、時間ｔｍ１よりも著しく長くなり得る。例示的な実施態様では、時間ｔｍ２は１５分間から７時間の間で変化する。典型的には、ｃＢＮを伴う第１の粉砕工程で生成される粉砕破片物の量は、全粉砕破片物の３０％未満である。総粉砕破片物は、粉体の３ｗｔ％〜２５ｗｔ％の範囲であり得る。粉砕破片物からの元素の量は、最終組成物に取り込まれる。
【００３３】
ｃＢＮ成分の第１の分級物及びｃＢＮ成分の第２の分級物の量は、形成されるｃＢＮ複合粉体の所望の含有量に基づいて変化し得るが、本明細書に開示される例示的な方法は、分級物中の最も粗大なｃＢＮ成分のＤ５０値と最も微細なｃＢＮ成分のＤ５０値の比が、少なくとも３であるように、それぞれの分級物におけるｃＢＮ成分を使用する。あるいは、比は少なくとも４であり、最大６又は最大１０である。ｃＢＮ成分のサイズの比の具体例を実施例に更に開示する。二峰性分布の場合、Ｄ５０値の比は、より大きなＤ５０を有する分級物の値を、より小さいＤ５０を有する分級物の値と比較することによって決定される。２つを超える分級物のｃＢＮ成分を有する系の場合、即ち多峰性システムでは、Ｄ５０値の比は、最大のＤ５０を有する分級物の値を、最小のＤ５０を有する分級物の値と比較することによって決定される。
【００３４】
また、場合によっては、ブレンド速度、ブレンド時間、及びｃＢＮ粒度と共に、粉砕破片物の量が有意に増加することを理解されたい。したがって、本明細書で使用され、開示されるｃＢＮ成分のブレンド速度、粉砕時間、及びＤ５０値は、本明細書に開示されるように、粉砕破片物の量を制御するように選択されるべきである。（Ｔｉ，Ｗ）ＣＮ−Ｃｏサーメット粉砕媒体を用いる場合、粉砕破片物の量は１５〜２５ｗｔ％が好ましい。超硬合金粉砕媒体を用いる場合、粉砕破片物の量は２〜５ｗｔ％が好ましい。
【００３５】
上に概説したプロセス並びに図２Ａ及び２Ｂにおいて、２つのｃＢＮ粒度分布だけを加えた。このプロセスは、より多くの粒度分布に拡張され得ることが想定される。１つの方法は、２つ以上の粉体を１つの工程で加えることである。例えば、０．５ミクロンのＤ５０値を有する粉体及び１．４ミクロンのＤ５０値を有する粉体の両方を、工程１１０又は２２０で加えることができる。次に、４．２ミクロンのＤ５０値を有する粉体を工程１３０又は２４０で加えることができる。同様に、２つ以上の粉体を工程１３０又は２４０で加えることができる。複数の分布を加える第２の方法は、追加の粉砕工程を加えることである。例えば、０．５ミクロンのＤ５０値を有する粉体を工程１１０で加えることができ、１．４ミクロンのＤ５０値を有する粉体を工程１３０で加えることができ、次いで４．２ミクロンのＤ５０値を有する粉体を追加工程、即ちｎ番目の工程で加えることができる。次に、この混合物は、Ｔｍ２又はｔｍ２に関して本明細書に開示されたのと同じ原理に基づいて、追加の時間Ｔｍｎ又はｔｍｎ粉砕される。
【００３６】
更に、本明細書で概説したプロセスにおいて、ｃＢＮは粉砕された第２の粉体混合物中に５〜７０ｗｔ％の量で存在する。ｃＢＮ成分の組成は、第１のｃＢＮ成分（即ち、微細なｃＢＮ成分）及び第２のｃＢＮ成分（即ち、粗大なｃＢＮ成分）の量に関して、変更し得る。例示的な実施態様では、第１のｃＢＮ成分の質量の、第２のｃＢＮ成分の質量に対する比は、０．０４〜２．０の範囲である。好ましくは、第１のｃＢＮ成分の質量の、第２のｃＢＮ成分の質量に対する比は、０．１１未満であり、例えば、高い耐衝撃性が望まれるｃＢＮカッターにおいて使用され得る。あるいは、第１のｃＢＮ成分の質量の、第２のｃＢＮ成分の質量に対する比は、１．０より大きく、例えば、高い耐摩耗性が望まれるｃＢＮカッターにおいて使用され得る。
【００３７】
結合剤成分の分散は、ｃＢＮ系セラミックにおいて、ｃＢＮ粒子非含有領域を測定することにより定量されることができる。完全に焼結された材料のＳＥＭ画像を、粗大なｃＢＮ成分のＤ５０値の３〜４倍の幅を有する領域に細分することにより分散を測定する。各領域において、ｃＢＮを含まない最大円（即ち、結合剤相のみを含有する）が識別され、最大円の直径が測定される。この最大円は、ｃＢＮ粒子非含有円と呼ばれ、その直径は、ｃＢＮ粒子非含有直径と呼ばれる。図４は、ｃＢＮを含まない領域にｃＢＮ粒子非含有円３００が重なっているＳＥＭ画像の例である。ｃＢＮ粒子非含有円３００は、ｃＢＮ粒子（黒色）３１０、３２０、３３０の間で最大限に広がることに注意されたい。白色粒子３４０は粉砕破片物である。ｃＢＮ粒子非含有直径の値は有効結合剤サイズを規定する。ＳＥＭ画像の３０〜６０領域が解析され、全ての領域についてｃＢＮ粒子非含有直径の平均及び標準偏差が決定され、報告される。一般に、ｃＢＮサイズが大きいほど、ｃＢＮ粒子非含有直径は大きくなる。また、結合剤対ｃＢＮ体積の比が高いほど、ｃＢＮ粒子非含有直径は大きくなる。結合剤のｃＢＮに対する比が同じであり、かつｃＢＮ粒度分布が同じである２つの材料については、ｃＢＮ粒子非含有直径の平均、及びｃＢＮ粒子非含有直径の標準偏差の値がより小さい場合に、より良好な分散を示す。同様に、一般に、ｃＢＮ粒子非含有直径及びｃＢＮ粒子非含有直径の標準偏差の値が大きいほど、分散はより悪くなる。上記の定量方法を用いると、本明細書に開示される方法の例示的な実施態様は、ｃＢＮ粒子非含有直径の平均値が２．０未満、あるいは０．８〜２．０ミクロン、標準偏差が０．１０〜０．４０ミクロンとなる。ｃＢＮ粒子非含有直径の平均値は、好ましくは１．５ミクロン未満、より好ましくは１．０ミクロン未満、最も好ましくは０．９０ミクロン未満であり、ｃＢＮ粒子非含有直径の標準偏差は、好ましくは０．３５ミクロン未満、より好ましくは０．３０未満、更により好ましくは０．２０未満、及び最も好ましくは０．１５ミクロン未満である。
【００３８】
上記の開示した方法の全てにおいて、好適な結合剤には、周期律表の第ＩＶ族、第Ｖ族及び第ＶＩ族元素の酸化物、窒化物、及び炭化物、並びに組み合わせが含まれる。結合剤の例としては、ＴｉＮ、ＴｉＣ、Ｔｉ（Ｃ，Ｎ）、ＺｒＮ、Ｃｏ、Ａｌ、及びそれらの混合物等が挙げられる。好ましくは、結合剤は、準化学量論的成分、例えば準化学量論的ＴｉＮ（ｓｓＴｉＮ）、準化学量論的ＴｉＣ（ｓｓＴｉＣ）及び準化学量論的ＴｉＣＮ（ｓｓＴｉＣＮ）である、又は、を含む。更に、他の成分を結合剤成分中に含めることができ、例えば、総ブレンドは、Ａｌを最大１０ｗｔ％、あるいはＡｌを最大５ｗｔ％まで含み得る。
【００３９】
更に、（Ｔｉ，Ｗ）ＣＮ−Ｃｏのサーメット粉砕媒体を用いたアトライターミルとして記載されているが、ボールミルや遊星ミルのような別の粉砕装置を使用し得る。超硬合金のような他の材料の粉砕媒体も使用し得る。
【００４０】
以下の項で開示するように、比較試料及び発明試料を作製し、調査した。
【実施例】
【００４１】
実施例１（比較例）
準化学量論的（ｓｓ）ＴｉＮを、アトライターミル内で（Ｔｉ，Ｗ）ＣＮ−Ｃｏのサーメット媒体を用いて、エタノール中で１２時間、２００ＲＰＭの速度で粉砕した。粉砕することにより、ｓｓＴｉＮのＤ５０を４．０ミクロンから０．４ミクロンに減少させた。１．４ミクロンのＤ５０を有するｃＢＮ成分及びアルミニウム粉体（０．２ミクロンのＤ５０）を、粉砕された結合剤に加え、５１ｗｔ％のｓｓＴｉＮ、４３ｗｔ％のｃＢＮ、及び６ｗｔ％のＡｌの組成物を調製した。この組成物を同じ速度で更に７時間ミル内でブレンドした。ブレンド後、サーメット媒体損失（粉砕破片物を表す）を、粉砕前後の粉砕媒体の重量差を測定することにより決定した。粉砕破片物は、最終粉体ブレンド（ミル内に加えられた原料粉体及び粉砕破片物を含む）の１８ｗｔ％であった。このため粉砕後のブレンドのｃＢＮ含有量は、４３ｗｔ％から３５ｗｔ％に減少した。次に、ｃＢＮ複合ブレンドのスラリーをポリエチレングリコール（ＰＥＧ）−水溶液と混合し、噴霧乾燥した。次に、噴霧乾燥粉体をディスクに圧縮し、４００℃で、水素中で焼成してＰＥＧを除去し、そして真空中９００℃でアルミニウムとｓｓＴｉＮとの間の反応を促進した。焼成したディスクを耐火金属容器に充填し、温度１３００℃以上、圧力４ＧＰａ以上の高圧高温（ＨＰＨＴ）条件で焼結した。
【００４２】
図５Ａ及び５Ｂは、走査形電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察された低倍率（１０００倍）（図５Ａ）及び高倍率（１０，０００倍）（図５Ｂ）における実施例１の微細構造を示す。ｃＢＮ（１．４ミクロンのＤ５０）を結合剤と７時間ブレンドすると、ｃＢＮ粒子非含有直径の平均値は１．２５ミクロンであり、標準偏差は０．２６ミクロンであった。
【００４３】
実施例２（比較例）
実施例２の組成物は、実施例１のｃＢＮの総量の５５ｗｔ％を、０．５ミクロンのＤ５０を有する微細なｃＢＮ粉体で置き換えたこと以外は実施例１の組成物と同じであり、即ちブレンド中の２３．６ｗｔ％のｃＢＮは０．５ミクロンのＤ５０を有する。この実施例では、まず、ｓｓＴｉＮを、アトライターミル内でサーメット媒体を用いて、エタノール中で１６時間粉砕し、ｓｓＴｉＮの粒度を減少させた。次に、０．５ミクロンと１．４ミクロンのＤ５０値を有するｃＢＮ粉体をミルに加え、同じ速度で更に６時間ブレンドした。０．２ミクロンのＤ５０を有するアルミニウム粉体をエタノール中で超音波分散させ、そして粉砕したスラリーと混合した。ブレンド後、粉砕破片物は最終粉体ブレンドの１７ｗｔ％であり、最終ｃＢＮ含有量は３６ｗｔ％であった。次に、実施例１に記載のように、スラリーをポリエチレングリコール（ＰＥＧ）−水溶液と混合し、噴霧乾燥し、圧縮し、焼成し、ＨＰＨＴ焼結した。
【００４４】
図６Ａ及び６Ｂは、走査形電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察された低倍率（１０００倍）（図６Ａ）及び高倍率（１０，０００倍）（図６Ｂ）における実施例２の微細構造を示す。結合剤を、０．５ミクロンと１．４ミクロンのＤ５０値を有する粉体から構成される二峰性分布を有するｃＢＮ粉体と６時間ブレンドすると、ｃＢＮ粒子非含有直径の平均値は０．９４ミクロンであり、標準偏差は０．１６ミクロンであった。
【００４５】
実施例３
実施例３の組成物は実施例２の組成物と同じであったが、ｃＢＮ成分は２段階プロセスで加えた。この場合、ｓｓＴｉＮ及び０．５ミクロンのＤ５０を有する微細なｃＢＮ粉体粒子を、アトライターミル内でサーメット媒体を用いて、エタノール中で１６時間粉砕し、ｓｓＴｉＮの粒度を減少させた。次に、１．４ミクロンのＤ５０を有するｃＢＮ粉体をミルに充填し、同じ速度で更に６時間ブレンドした。アルミニウム粉体をエタノール中で超音波分散させ、次いで粉砕したスラリーと混合した。ブレンド後、粉砕破片物は最終ブレンドの１７ｗｔ％であり、最終ｃＢＮ含有量は３６ｗｔ％であった。次に、実施例１に記載のように、スラリーをポリエチレングリコール（ＰＥＧ）−水溶液と混合し、噴霧乾燥し、圧縮し、焼成し、ＨＰＨＴ焼結した。
【００４６】
図７Ａ及び７Ｂは、走査形電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察された低倍率（１０００倍）（図７Ａ）及び高倍率（１０，０００倍）（図７Ｂ）における実施例３の微細構造を示す。結合剤を、０．５ミクロンのＤ５０を有するｃＢＮ粉体と１６時間ブレンドし、更に１．４ミクロンのＤ５０を有するｃＢＮ粉体と６時間ブレンドすると、ｃＢＮ粒子非含有直径の平均値は０．８４ミクロンであり、標準偏差は０．１４ミクロンであった。
【００４７】
実施例１及び２は実施例３の比較例である。実施例１は、１種類のｃＢＮサイズのみを含有する。この結果、ｃＢＮ粒子非含有直径の値が大きくなる（１．２ミクロン）。実施例２及び３において、第２のｃＢＮサイズを加えると、より大きなｃＢＮ粒子の間の空間に、より小さな粒子を収容することにより、結合剤サイズを０．９４から０．８４ミクロンに減少させる。実施例２では、二峰性粒度分布を有するｃＢＮ粉体を従来の方法で粉砕して、実施例３よりも０．１０ミクロン大きいｃＢＮ粒子非含有直径の平均の値を得る。６時間粉砕しても、実施例２のｃＢＮの微細な成分は凝集し、十分には分散していない傾向があった。より粗大なｃＢＮ成分を加える前に、ｃＢＮ成分の微細な粒度分級物をＴｉＮと粉砕することにより、即ち、図２Ａの工程１１０と一致し、実施例３により示されている、ｃＢＮ粒子非含有直径、結合剤サイズのより小さい平均の値（０．９４から０．８４ミクロンへ減少）、及びより小さい標準偏差（０．１６から０．１４ミクロンへの減少）によって明らかなように、ｃＢＮの分散が改善された。
【００４８】
また、実施例１〜３は、ｃＢＮ成分の微細な粒度分級物を結合剤成分と、更なる時間粉砕することにより、粉砕破片物の量が増加するのではなく、むしろ同じレベルに維持され得ることを示している。更なる粉砕は、粒度が小さいことと、微細なｃＢＮの濃度が低いことの両方の理由から、粉砕破片物にほとんど影響を与えない。
【００４９】
実施例４（比較例）
準化学量論的（ｓｓ）ＴｉＮを、アトライターミル内で、超硬合金粉砕媒体を用いて、エタノール中で、２時間粉砕し、粒度を低減させた。最後の１５分間、ｃＢＮ粉体をミルに加えた。ｃＢＮは二峰性分布を有し、２０％の０．５ミクロンのＤ５０粉体と８０％の４．２ミクロンのＤ５０粉体から構成された。アルミニウム粉体をエタノール中で超音波分散させ、そして粉砕したスラリーと混合して、５１ｗｔ％のｃＢＮ、３８ｗｔ％のｓｓＴｉＮ、７ｗｔ％のＡｌ、及び４ｗｔ％の超硬合金粉砕破片物の組成物を形成した。スラリーを乾燥し、耐火金属容器に充填し、１３００℃のより高い温度、４ＧＰａより高い圧力を有するＨＰＨＴ条件で焼結した。
【００５０】
図８Ａ及び８Ｂは、走査形電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察された低倍率（１０００倍）（図８Ａ）及び高倍率（１０，０００倍）（図８Ｂ）における実施例４の微細構造を示す。結合剤を、０．５ミクロンのＤ５０の粉体と４．２ミクロンのＤ５０の粉体の両方を有するｃＢＮと、１５分間最終粉砕を行うと、ｃＢＮ粒子非含有直径の平均値は２．１ミクロンであり、標準偏差は０．３５ミクロンであった。図８Ｂ中の円は、粉砕プロセスで破壊されなかった微細なｃＢＮ粒子の凝集体を識別する。
【００５１】
実施例５
実施例５は、０．５ミクロンのＤ５０のｃＢＮをｓｓＴｉＮとまる２時間粉砕したことを除いて、実施例４と同様に調製された。最後の１５分間、４．２ミクロンのＤ５０のｃＢＮ粉体をミルに加えた。実施例４に記載のように、Ａｌ粉体を加え、スラリーを乾燥させ、材料をＨＰＨＴで焼結した。粉砕破片物の量は実施例４と同様であり、同じ最終組成物（５１ｗｔ％のｃＢＮ、３８ｗｔ％のｓｓＴｉＮ、７ｗｔ％のＡｌ、及び４ｗｔ％の超硬合金粉砕破片物）を生じた。
【００５２】
図９Ａ及び９Ｂは、走査形電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察された低倍率（１０００倍）（図９Ａ）及び高倍率（１０，０００倍）（図９Ｂ）における実施例５の微細構造を示す。結合剤を、０．５ミクロン（Ｄ５０）のｃＢＮと２時間粉砕し、４．２ミクロン（Ｄ５０）のｃＢＮと１５分間ブレンドすると、ｃＢＮ粒子非含有直径の平均値は１．９ミクロンであり、標準偏差は０．３５ミクロンであった。
【００５３】
実施例６（比較例）
実施例６は、全てのｃＢＮをｓｓＴｉＮとまる２時間粉砕したことを除いて、実施例４と同様であった。実施例４に記載のように、Ａｌ粉体を加え、スラリーを乾燥させ、材料をＨＰＨＴで焼結した。この実施例では、ｃＢＮの粗大な成分（Ｄ５０が４．２ミクロン）をまる２時間粉砕することにより、更なる粉砕破片物及び４３ｗｔ％のｃＢＮ、３２ｗｔ％のｓｓＴｉＮ、６ｗｔ％のＡｌ、及び１９ｗｔ％の超硬合金粉砕破片物の最終スラリー組成物が得られた。
【００５４】
図１０Ａ及び１０Ｂは、走査形電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察された低倍率（１０００倍）（図１０Ａ）及び高倍率（１０，０００倍）（図１０Ｂ）における実施例６の微細構造を示す。結合剤を、０．５ミクロンのＤ５０のｃＢＮと４．２ミクロンのＤ５０のｃＢＮの両方と２時間ブレンドすると、ｃＢＮ粒子非含有直径の平均値は１．７ミクロンであり、標準偏差は０．３２ミクロンであった。ＳＥＭ画像における明るい特徴部は、図４の３４０で識別される粉砕破片物からのものである。図８Ｂ、９Ｂ及び１０Ｂの比較は、粗大なｃＢＮのより長い粉砕による粉砕破片物の顕著な増加を示す。ｃＢＮの粉砕を長くすると（ｃＢＮの更なる粉砕は）、ｃＢＮ粒子非含有直径の平均値の減少から明らかなように分散性は改善されたが、この値は、過剰な粉砕破片物を微細なｃＢＮ粒子とブレンドすることによって減少した。
【００５５】
実施例７（比較例）
（重量）比６．７：１の準化学量論的ＴｉＣＮ及びＡｌ粉体をエタノール中で超音波混合し、乾燥させ、１１００℃で反応させた。この粉体を、アトライターミル内で超硬合金媒体を用いて、エタノール／水混合物中で６時間湿式粉砕し、粒度を低減させた。次に、二峰性粒度分布（９５％は２．５ミクロンのＤ５０、５％は０．５ミクロンのＤ５０）ｃＢＮをミルに加えて、５４ｗｔ％のｃＢＮ及び４６ｗｔ％の結合剤の組成物を作製した。このスラリーを、更に１５分間ブレンドした。次に、このスラリーをポリエチレングリコール（ＰＥＧ）−水溶液と混合し、噴霧乾燥した。そして、実施例１に記載のように、噴霧乾燥した粉体を、圧縮し、焼成し、ＨＰＨＴ焼結した。
【００５６】
図１１Ａ及び１１Ｂは、走査形電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察された低倍率（１０００倍）（図１１Ａ）及び高倍率（１０，０００倍）（図１１Ｂ）における実施例７の微細構造を示す。結合剤を、顕著な二峰性分布を有するｃＢＮと１５分間ブレンドすると、ｃＢＮ粒子非含有直径の平均値は１．７ミクロンであり、標準偏差は０．３５ミクロンであった。図１１Ａにおいて、円によって識別される大きな凝集体を見ることができる。これらの種類の凝集体を破壊するためには粉砕時間又はエネルギーの増加が必要である。
【００５７】
実施例８
実施例８の組成物は、実施例７の組成物と同じであった。このプロセスも、０．５ミクロンのＤ５０を有するｃＢＮ成分の分級物（より微細な粒度分級物）をｓｓＴｉＣＮ−ＡＩ粉体と６時間粉砕したことを除いて、実施例７と同じであった。次に、２．５ミクロンのＤ５０を有するｃＢＮ成分の分級物（より粗大な粒度分級物）をミルに加えて、混合物全体を更に１５分間粉砕した。粉砕されたスラリーをポリエチレングリコール（ＰＥＧ）−水溶液と混合し、そして噴霧乾燥した。圧縮、焼成、及びＨＰＨＴ焼結プロセスは実施例７に記載したものと同じであった。
【００５８】
図１２Ａ及び１２Ｂは、走査形電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察された低倍率（１０００倍）（図１２Ａ）及び高倍率（１０，０００倍）（図１２Ｂ）における実施例８の微細構造を示す。結合剤を、０．５ミクロンのＤ５０を有するｃＢＮの第１の分級物と６時間ブレンドし、２．５ミクロンのＤ５０を有するｃＢＮの第２の分級物と１５分間ブレンドした後、ｃＢＮ粒子非含有直径の平均値は１．６ミクロンであり、標準偏差は０．３１ミクロンであった。この場合、微細なｃＢＮ粒子の大きな凝集体は観察されなかった。
【００５９】
要約すると、従来の粉砕方法と比較して、多峰性ｃＢＮ複合ブレンドの開示された段階的粉砕方法は、粉砕破片物の量を制御してｃＢＮ分散性を著しく改善することができる。方法１（図２Ａ）では、結合剤の最終粒度は、同時粉砕後の微細なｃＢＮの粒度により制限される。方法２（図２Ｂ）は、粉砕後の結合剤の粒度の個々の制御を提供するが、追加粉砕工程２１０により、全粉砕時間は方法１よりもより長くなり得る。結合剤の粒度が微細なｃＢＮの粒度に類似し得る場合、方法１で十分である。しかし、微細なｃＢＮに比べて著しく小さい結合剤粒度を有することが望ましい場合、方法２を使用すべきである。
【００６０】
特定の実施態様について言及してきたが、他の実施態様及び変形が、それらの趣旨及び範囲から逸脱することなく、当業者によって考案され得ることは明らかである。添付の特許請求の範囲は、全てのこのような実施態様及び同等の変形を含むと解釈されることが意図される。
【図１】
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【図２Ａ】
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【図２Ｂ】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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