(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
架橋剤としてＺｎＯおよびＭｇＯを含有するクロロプレンゴムコンパウンドの製造方法であって、
前記ＺｎＯと前記ＭｇＯを予め混合させた後に、得られた混合物を密閉式混練機内に添加して、クロロプレンゴムと混練することを特徴とするクロロプレンゴムコンパウンドの製造方法。
【請求項２】
架橋剤としてＺｎＯおよびＭｇＯを含有するクロロプレンゴムコンパウンドの製造方法であって、
前記ＺｎＯおよび前記ＭｇＯと、補強剤、加工助剤、老化防止剤、架橋促進剤および架橋調整剤の少なくとも１種とを予め混合させた後に、得られた混合物を密閉式混練機内に添加して、クロロプレンゴムと混練することを特徴とするクロロプレンゴムコンパウンドの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、クロロプレンゴムコンパウンドの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
クロロプレンゴム（以下、適宜「ＣＲ」と記載する。）は、耐油性，耐オゾン性，耐熱性，耐燃性などに優れており、各種自動車部品、工業用品、電線等の広い範囲に使用されている。
【０００３】
ＣＲの架橋では、ＮＲやＳＢＲ等のジエン系ゴムとは異なり、金属酸化物のＺｎＯとＭｇＯとを併用することが一般的に行われている。また、ＣＲの架橋促進剤としては、エチレンチオ尿素（２−メルカプトイミダゾリン）、Ｎ,Ｎ’−ジエチルチオ尿素、トリメチルチオ尿素等のチオ尿素類が使用されている。
【０００４】
一般的な自動車用機能ゴム部品向けＣＲコンパウンドは、主として、（ａ）クロロプレンゴム（ＣＲ）、（ｂ）カーボンブラック等の補強剤、（ｃ）ステアリン酸等の加工助剤、（ｄ）鉱物油等の可塑剤、（ｅ）老化防止剤、（ｆ）金属酸化物、（ｇ）架橋促進剤、（ｈ）架橋調整剤、等の成分を混練して製造される。
【０００５】
これらの（ａ）〜（ｈ）の成分の混練工程では、接線式ニーダー、バンバリーミキサー等の密閉式混練機で（ａ）から（ｅ）を混練した後に、ロールで（ｆ）、（ｇ）および（ｈ）を添加して混練することが一般的である。ロールを用いてＣＲコンパウンドに（ｆ）、（ｇ）および（ｈ）を添加する理由は、密閉式混練機を用いた混練では、混練時の発熱によって、一般的にスコーチと呼ばれる現象が生じるためである。すなわち、ＣＲコンパウンドの混練時に（ｆ）、（ｇ）および（ｈ）が存在すると、混練時の発熱によってＣＲコンパウンドの架橋反応が一部進み、自動車用機能ゴム部品を成形するＣＲコンパウンドとしては使用できなくなるためである。
【０００６】
しかしながら、密閉式混練機による（ａ）から（ｅ）の混練後に（ｆ）、（ｇ）および（ｈ）を添加してロールで混練する場合には、ロール周辺へ粉が飛散したり、ロール作業時間をより長く延長することが必要となるため、作業性の低下や混練時間の長期化を伴うこととなる。
【０００７】
これらの問題を解決するためには、（ｆ）、（ｇ）および（ｈ）の添加混練工程を密閉式混練機を用いて行うことが求められている。
【０００８】
ＣＲコンパウンドの製造方法に係る先行技術として、特許文献１がある。特許文献１には、原料ゴム、カーボンブラック、軟化剤を混練してマスターバッチとする第１混練工程と、金属酸化物の粉末、架橋促進剤、軟化剤およびステアリン酸を予め混合した混合液と前記マスターバッチとを混練する第２混練工程とからなる原料ゴム組成物の製造方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特許第５０６２５８４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、特許文献１に記載の原料ゴム組成物の製造方法では、無機化合物粉末の粒子の凝集を解消するという点においては効果を有するものの、ＣＲコンパウンドのスコーチを抑制するという点においては、何ら解決手段とはならない製造方法であった。
【００１１】
本発明は、上記の事情に鑑みてなされたものである。すなわち、本発明の課題は、ＣＲコンパウンドの製造時におけるスコーチを抑制し、密閉式混練機を用いて製造することが可能なＣＲコンパウンドの製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、ＣＲコンパウンドの製造方法について鋭意検討を進めた結果、混練工程におけるＣＲのスコーチは、ＺｎＯとＭｇＯとが混合された架橋剤によって引き起こされるのではなく、主にＺｎＯのみによって引き起こされることを見出した。さらに、密閉式混練機への投入前に、ＺｎＯとＭｇＯとを予め分散混合させて、両者を接触した状態とすることによって、ＺｎＯによるスコーチの進行を抑制できることを見出した。これらの事実の発見によって、密閉式混練機を用いて（ａ）〜（ｈ）の成分を混合し混練することが可能となった。
【００１３】
本発明は、このような検討を重ねた結果、達成することができたものである。すなわち、本発明は以下のような構成を有するものである。
【００１４】
本発明のＣＲコンパウンドの製造方法は、架橋剤としてＺｎＯおよびＭｇＯを含有するＣＲコンパウンドの製造方法であって、前記ＺｎＯと前記ＭｇＯを予め混合させた後に、得られた混合物を密閉式混練機内に添加して、ＣＲと混練することを特徴としている。
【００１５】
また、本発明のＣＲコンパウンドの製造方法は、架橋剤としてＺｎＯおよびＭｇＯを含有するＣＲコンパウンドの製造方法であって、前記ＺｎＯおよび前記ＭｇＯと、補強剤、加工助剤、老化防止剤、架橋促進剤および架橋調整剤の少なくとも１種とを予め混合させた後に、得られた混合物を密閉式混練機内に添加して、ＣＲと混練することを特徴としている。
【発明の効果】
【００１６】
本発明のＣＲコンパウンドの製造方法は、スコーチを抑制しつつ、密閉式混練機を用いて製造することができる製造方法である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明の実施形態を詳細に説明する。ただし、本発明の範囲は、以下に説明する実施形態に限定されるものではない。
【００１８】
（ＣＲコンパウンド）
本実施形態におけるＣＲコンパウンドは、主として、（ａ）クロロプレンゴム（ＣＲ）、（ｂ）補強剤、（ｃ）加工助剤、（ｄ）可塑剤、（ｅ）老化防止剤、（ｆ）金属酸化物、（ｇ）架橋促進剤、（ｈ）架橋調整剤、等の成分を混練して製造される。これらの成分の組成については、特に限定されない。通常のＣＲコンパウンドにて使用される組成に準じて適宜選択して製造される。尚、本実施形態において、（ａ）クロロプレンゴム（ＣＲ）と（ｆ）金属酸化物以外の成分である、（ｂ）補強剤、（ｃ）加工助剤、（ｄ）可塑剤、（ｅ）老化防止剤、（ｇ）架橋促進剤、（ｈ）架橋調整剤の各成分は、必須の成分ではなく、必要に応じて添加される成分である。
以下、本実施形態のＣＲコンパウンドを構成する各成分について説明する。
【００１９】
（ａ）クロロプレンゴム（ＣＲ）
ＣＲは、２−クロロ−１,３−ブタジエンを乳化重合させることにより得られるゴムである。一般に重合時の分子量の均一性や安定性を得るために重合調整剤を用いるが、この調整剤としてイオウ、チウラムジスルフィドのイオウ変性タイプまたはメルカプタンなどの非イオウ変性タイプがあり、いずれのタイプのものも用いることができる。
【００２０】
（ｂ）補強剤
補強剤は、ＣＲコンパウンド用として知られている補強剤であれば、特に限定されない。補強剤として、具体的には、カーボンブラック（ＦＥＦ、ＧＰＦ、ＳＲＦ、ＨＡＦ等）、シリカ、クレー、珪藻土、タルク、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、マイカ、グラファイトなどを例示することができる。
【００２１】
（ｃ）加工助剤
加工助剤は、ＣＲコンパウンド用として知られている加工助剤であれば、特に限定されない。加工助剤として、具体的には、ステアリン酸、リシノール酸、パルチミン酸、ラウリン酸等の高級脂肪酸、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の高級脂肪酸の塩、リシノール酸、ステアリン酸、パルチミン酸、ラウリン酸等の高級脂肪酸のエステル類などを例示することができる。
【００２２】
（ｄ）可塑剤
可塑剤は、ＣＲコンパウンド用として知られている可塑剤であれば、特に限定されない。可塑剤として、具体的には、アジピン酸ジイソデシル、フタル酸ジブチル（ＤＢＰ）、フタル酸ジ−２−エチルヘキシル（ＤＯＰ）、フタル酸ジイソノニル等のエステル類、エーテルエステル類、菜種油、綿実油等の植物油、パラフィン系プロセス油、ナフテン系プロセス油、アロマ系プロセス油等の鉱物油などを例示することができる。
【００２３】
（ｅ）老化防止剤
老化防止剤は、ＣＲコンパウンド用として知られている老化防止剤であれば、特に限定されない。老化防止剤としては、例えば、アミン系、ヒンダードフェノール系、イオウ系の老化防止剤が挙げられる。
【００２４】
（ｆ）金属酸化物
ＣＲの架橋剤として、通常は、ＺｎＯ（酸化亜鉛、亜鉛華）とＭｇＯ（酸化マグネシウム、マグネシア）とを併用して用いられる。
【００２５】
（ｇ）架橋促進剤
架橋促進剤は、ＣＲコンパウンド用として知られている架橋促進剤であれば、特に限定されない。架橋促進剤として、具体的には、エチレンチオ尿素（２−メルカプトイミダゾリン）、Ｎ,Ｎ’−ジエチルチオ尿素、トリメチルチオ尿素等のチオ尿素類、テトラメチルチウラムモノスルフィド、ジベンゾチアジルジスルフィド、ニッケルジブチルジチオカーバメートなどを例示することができる。
【００２６】
（ｈ）架橋調整剤
架橋調整剤は、ＣＲコンパウンド用として知られている架橋調整剤であれば、特に限定されない。架橋調整剤として、具体的には、テトラメチルチウラムジスルフィド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド等のチウラム類、ジメチルジチオカルバミン酸セレンなどが挙げられる。その他、チオウレア系加硫剤、メルカプトトリアジン系加硫剤なども例示することができる。
【００２７】
本実施形態におけるＣＲコンパウンドのその他の成分としては、必要に応じて適宜、光安定剤、滑剤、粘着剤、潤滑剤、難燃剤、防黴剤、帯電防止剤、離型剤、顔料、シランカップリング剤等の成分を含有してもよい。
【００２８】
（ＣＲコンパウンドの製造方法）
本発明者らは、混練工程におけるＣＲのスコーチは、ＺｎＯとＭｇＯとが混合された架橋剤によって引き起こされるものではなく、主にＺｎＯのみによって引き起こされることを見出した。また、密閉式混練機への投入前に、ＺｎＯとＭｇＯとを予め分散混合させて、両者を接触した状態とすることによって、ＺｎＯによるスコーチの進行を抑制できることを見出した。
【００２９】
これらの知見を踏まえて、本実施形態のＣＲコンパウンドの製造方法として、以下の２つの実施形態について説明する。
【００３０】
第１の実施形態のＣＲコンパウンドの製造方法は、ＣＲの架橋剤であるＺｎＯとＭｇＯを予め混合させた後に、得られた混合物を密閉式混練機内に添加して、ＣＲと混練する製造方法である。ＺｎＯとＭｇＯ以外の成分を密閉式混練機内に添加する時期は、特に限定されない。
【００３１】
通常、ＺｎＯとＭｇＯは、粉体である。そこで、ＺｎＯとＭｇＯとをポリエチレン等の袋に入れ、袋の開放部を閉じて、手作業による撹拌によって混合させたり、同様な混合効果が得られる撹拌機を使用して予備混合させる。得られたポリエチレン等の袋に入った予備混合物を密閉式混練機内に投入して、ＣＲと混練する。ＺｎＯとＭｇＯとは接触した状態となっているため、密閉式混練機内に投入して、ＣＲと混練されても、混練時の発熱によってスコーチを引き起こすことなく、ＣＲコンパウンドを製造することが可能である。
【００３２】
第２の実施形態のＣＲコンパウンドの製造方法は、ＣＲの架橋剤であるＺｎＯおよびＭｇＯと、補強剤、加工助剤、老化防止剤、架橋促進剤および架橋調整剤の少なくとも１種とを予め混合させた後に、得られた混合物を密閉式混練機内に添加して、ＣＲと混練する製造方法である。予備混合時に添加されなかった成分を密閉式混練機内に添加する時期は、特に限定されないが、補強剤は求められる補強性が得られる時期に添加することが望ましい。
【００３３】
ＺｎＯとＭｇＯとをポリエチレン等の袋に入れて混合させるときに、ＺｎＯとＭｇＯに加えて、補強剤、加工助剤、老化防止剤、架橋促進剤および架橋調整剤から選ばれる少なくとも１種を添加して、第１の実施形態と同様にして予備混合させる。得られたポリエチレン等の袋に入った予備混合物を密閉式混練機内に投入して、ＣＲと混練する。ＺｎＯとＭｇＯとは接触した状態となっているため、ＣＲと混練されても、混練時の発熱によってスコーチを引き起こすことなく、ＣＲコンパウンドを製造することが可能である。
【００３４】
第２の実施形態のＣＲコンパウンドの製造方法において、予備混合時にＺｎＯとＭｇＯに加えて添加される成分は、補強剤、加工助剤、老化防止剤、架橋促進剤および架橋調整剤から選ばれる少なくとも１種であり、いずれか１種であってもよいし、いずれか２種以上であってもよいし、全てを加えてもよい。
【００３５】
本実施形態に用いられる密閉式混練機としては、接線式ニーダー、バンバリーミキサー、高剪断型ミキサー、インターミックス等、公知のゴムコンパウンド用の密閉式混練機を使用することができる。
【００３６】
本実施形態のＣＲコンパウンドの製造方法は、密閉式混練機を用いてすべての成分を同時に混練することができるため、従来の製造方法に比べて混練時間が短縮され、生産性を向上させることができる。また、本実施形態のＣＲコンパウンドの製造方法は、混練効果に優れた密閉式混練機中でフルコンパウンドの混練調製が可能となるため、ＣＲコンパウンド中の各成分の分散状態を向上させることが可能となる。また、本実施形態のＣＲコンパウンドの製造方法は、金属酸化物をロールを用いて添加混練する工程が不要となるため、ロール周辺へ粉が飛散することがなくなり、作業環境の改善を図ることが可能となる。
【実施例】
【００３７】
以下に実施例を示してさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例によって制限されるものではない。
【００３８】
（実施例１）
＜成分と組成＞
ＣＲコンパウンドの成分として、以下の成分（ａ）〜（ｈ）を以下に記載した組成で用いた。
（ａ）ＣＲ：デンカ社製、品番ＤＣＲ−３１、１００質量部
（ｂ）補強剤：ＦＥＦカーボンブラック、東海カーボン社製、品番シーストＧ−ＳＯ、３５質量部
（ｃ）加工助剤：ステアリン酸、１質量部
（ｄ）可塑剤：アジピン酸ジイソデシル(ＤＩＤＡ)、新日本理化社製、品番サンソサイザーＤＩＤＡ、２０質量部
（ｅ）老化防止剤：ワックス／アミン系老化防止剤、大内新興化学社製、品番Ｎｏｃｒａｃ６Ｃ、４質量部
（ｆ）金属酸化物：ＺｎＯ−正岡化学社製、品番亜鉛華３号、ＭｇＯ−協和化学社製、品番キョーマグ＃１５０、ＺｎＯとＭｇＯの混合比ＺｎＯ／ＭｇＯ＝５質量部／４質量部
（ｇ）架橋促進剤：エチレンチオ尿素（２−メルカプトイミダゾリン）、バイエル社製、品番バルチカットＮＰＶ／Ｃ、１質量部
（ｈ）架橋調整剤：テトラメチルチウラムジスルフィド、大内新興化学社製、品番ノクセラーＴＴ、１質量部
【００３９】
＜金属酸化物の予備混合＞
（ｆ）金属酸化物のＺｎＯとＭｇＯとを、上記の混合比でポリエチレン袋に入れ、袋の開放部を閉じて、手作業の撹拌による混合または同様な混合効果が得られる撹拌機を使用して、ＺｎＯとＭｇＯとを予備混合させた。
【００４０】
＜ＣＲコンパウンドの調製＞
容量５５ｌの接線式の密閉式混練機（モリヤマ社製、品番ＤＸ５５−１２５）を用いて、以下の混練工程および混練条件で混練した。
尚、密閉式混練機に投入する成分の総コンパウンド体積は、充填率：７０％とした。また、ローター回転数：２４ｒｐｍとした。
混練ステップ１：３０℃の混練開始温度で、（ａ）ＣＲ、（ｂ）補強剤、（ｃ）加工助剤、（ｅ）老化防止剤の各成分と、（ｆ）金属酸化物の入ったポリエチレン袋を密閉式混練機内に投入し、表示温度が１００℃となるまで混練した。
混練ステップ２：（ｄ）可塑剤の１／３を密閉式混練機内に添加し、混練を継続し、混練トルクが上昇してピークに到達後さらに１０秒間混練した。
混練ステップ３：（ｄ）可塑剤の１／３を密閉式混練機内に添加し、混練を継続し、混練トルクが上昇してピーク到達後さらに１０秒間混練した。
混練ステップ４：（ｄ）可塑剤の１／３を密閉式混練機内に添加し、混練を継続し、混練トルクが上昇してピーク到達後さらに１０秒間混練した。
混練ステップ５：（ｇ）架橋促進剤と（ｈ）架橋調整剤とを密閉式混練機内に添加し、表示温度が１００℃となるまで混練した。
【００４１】
密閉式混練機による混練後、コンパウンドを取り出し、冷却後、１８インチのオープンロールにてさらに混練して、ＣＲコンパウンドを調製した。
１８インチオープンロールによる混練条件は以下の通りである。
ロール間隙：５ｍｍ、ロール回転速度比：１８／１５ｒｐｍ、ロールナイフによる左右切り返し回数：各１０回、ロール温度：８０℃、コンパウンド量：４８．５ｋｇ
【００４２】
＜ＣＲコンパウンドの架橋圧縮成形＞
ＣＲコンパウンドの架橋圧縮成形条件：クロムめっきを施した１２０ｍｍ×１２０ｍｍ×２ｍｍの金型を使用し、１８０℃×１０分の条件で圧縮成形させた。
【００４３】
（実施例２）
実施例１の金属酸化物の予備混合工程のときに、（ｆ）金属酸化物のＺｎＯとＭｇＯに加えて、さらに（ｂ）補強剤、（ｃ）加工助剤、（ｅ）老化防止剤の全量を上記の組成で混合し、ポリエチレン袋に入れて、撹拌機を使用して、予備混合させた。ＣＲコンパウンドの調製工程の混練ステップ１では、（ａ）ＣＲと、（ｂ）補強剤、（ｃ）加工助剤、（ｅ）老化防止剤および（ｆ）金属酸化物を含有するポリエチレン袋を密閉式混練機内に投入した。その他は、実施例１と同様にして、ＣＲコンパウンドを作製し、架橋圧縮成形を行った。
【００４４】
（比較例１）
金属酸化物を予備混合することをしないで、密閉式混練機による混練ステップ１のときにＺｎＯとＭｇＯとを別々に投入した。その他は、実施例１と同様にして、ＣＲコンパウンドを作製し、架橋圧縮成形を行った。
【００４５】
（比較例２）
金属酸化物を密閉式混練機による混練工程で添加しないで、オープンロールによるロール混練工程でＺｎＯとＭｇＯとを添加した。その他は、実施例１と同様にして、ＣＲコンパウンドを作製し、架橋圧縮成形を行った。
【００４６】
以下の項目においてＣＲコンパウンドを評価した。
＜ロール作業性＞
○：粉が飛散せず、作業性は良好であった
×：粉が飛散し、作業性が悪かった
【００４７】
＜１２５℃ムーニースコーチにおけるｔ５＞
ムーニースコーチ試験は、ＪＩＳ  Ｋ６３００−１：２００１に準じて、Ｌ型ロータを用いて１２５℃にて行い、ｔ５を求めた。
○：ｔ５は７分以上で良好であった
×：ｔ５は７分未満で良好ではなかった
【００４８】
【表１】
0006718747.tif 000002
【００４９】
表１に結果を示した。実施例１と実施例２はいずれも、ロール作業性は良好であり、ＣＲコンパウンドのスコーチも抑制されていた。一方、比較例１は、ロール作業性は良好であったが、ＣＲコンパウンドのスコーチが進行していた。比較例２は、スコーチは抑制されていたが、ロール作業性に劣るものであった。