(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオキシアルキレン鎖を有する第１エポキシ樹脂と、
前記第１エポキシ樹脂とは異なる第２エポキシ樹脂と、
５０００以上２００，０００以下の重量平均分子量を有するとともに、反応性官能基を有する熱可塑性樹脂と、
硬化剤および硬化促進剤からなる群より選択される少なくとも一種と、
無機充填剤と、を含み、
前記第１エポキシ樹脂と前記第２エポキシ樹脂との質量比は、５：９５〜４０：６０であり、
前記第２エポキシ樹脂は、芳香環および５員環以上の複素環からなる群より選択される少なくとも一種の環構造を含むエポキシ樹脂またはその水素添加物を含み、
前記熱可塑性樹脂の量は、前記第１エポキシ樹脂および前記第２エポキシ樹脂の総量１００質量部に対して１０質量部以上３００質量部以下である、硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
前記ポリオキシアルキレン鎖に含まれるアルキレン基の炭素数は２以上である、請求項１に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
前記ポリオキシアルキレン鎖におけるオキシアルキレン単位の繰り返し数は３以上である、請求項１または２に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
前記第１エポキシ樹脂は、ポリアルキレングリコールグリシジルエーテルを含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
前記第１エポキシ樹脂は、芳香族ポリオールのアルキレンオキサイド付加物のグリシジルエーテル、および脂環式ポリオールのアルキレンオキサイド付加物のグリシジルエーテルからなる群より選択される少なくとも一種を含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
前記第１エポキシ樹脂のハンセン溶解度パラメータ値と前記第２エポキシ樹脂のハンセン溶解度パラメータ値との差は、６以上である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項７】
前記熱可塑性樹脂は、アクリル系熱可塑性樹脂を含む、請求項１〜６のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項８】
前記熱可塑性樹脂は、シリコーン系熱可塑性樹脂を含む、請求項１〜７のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項９】
前記熱可塑性樹脂は、前記反応性官能基として、少なくともエポキシ基を有する、請求項１〜８のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項１０】
前記熱可塑性樹脂の量は、５０質量部以上である、請求項１〜９のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項１１】
前記第１エポキシ樹脂と前記第２エポキシ樹脂との質量比は、１０：９０〜３０：７０である、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項１２】
直径３００ｍｍおよび厚み２００μｍの円盤状の基板の一方の主面に、厚み２００μｍの前記硬化性樹脂組成物の硬化物層を形成して得られる積層体において、
前記硬化物層の形成直後の前記積層体の反りに対して、
前記硬化物層の形成から２４時間経過後の前記積層体の反りが４０％以下である、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項１３】
前記硬化性樹脂組成物は、前記硬化剤を含み、
前記硬化剤は、エポキシ基と反応する官能基を有し、
前記官能基の当量数は、エポキシ基１当量に対して、０．１〜１．５当量である、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項１４】
前記硬化性樹脂組成物は、さらに前記硬化促進剤を含む、請求項１３に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項１５】
液状である、請求項１〜１４のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項１６】
前記硬化性樹脂組成物に含まれるエポキシ樹脂の総量に占める前記第１エポキシ樹脂と前記環構造を含むエポキシ樹脂またはその水素添加物との合計比率は、９０質量％以上である、請求項１〜１５のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項１７】
請求項１〜１６のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物で形成された硬化性シート。
【請求項１８】
回路部材を備える実装部材を封止するために用いられる請求項１７に記載の硬化性シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱などの作用により硬化させて硬化物を形成するための硬化性樹脂組成物、および硬化性樹脂組成物で形成された硬化性シートに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体製品の薄型化、小型化が求められており、ウエハレベルパッケージ（ＷＬＰ）といわれるパッケージ技術が注目されている。このような回路部材を備える実装基板（回路基板とも言う）を封止する際、シート状、粒子状、液状などの封止材が用いられる場合がある。このような封止材には、例えば、熱などの作用により硬化する硬化性樹脂組成物が使用される。例えば、特許文献１では、エポキシ樹脂を含む熱硬化性組成物を用いた封止用シートが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１６−１７５９７２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
例えば、回路基板などの基板を封止用シートで封止する際には、シートを基板上に密着させた後に硬化させる。封止材の硬化物と基板の線膨張係数は異なるため、硬化物と基板との積層体の反りが生じやすい。硬化物にはある程度の強度が求められるが、硬化物の強度を高めると、弾性も高くなり、積層体の反りが大きくなる。反りの抑制と強度の確保とはトレードオフの関係にあり、両立することが難しい。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の一局面は、ポリオキシアルキレン鎖を有する第１エポキシ樹脂と、
前記第１エポキシ樹脂とは異なる第２エポキシ樹脂と、
５０００以上２００，０００以下の重量平均分子量を有するとともに、反応性官能基を有する熱可塑性樹脂と、
硬化剤および硬化促進剤からなる群より選択される少なくとも一種と、
無機充填剤と、を含み、
前記第１エポキシ樹脂と前記第２エポキシ樹脂との質量比は、５：９５〜４０：６０であり、
前記第２エポキシ樹脂は、芳香環および５員環以上の複素環からなる群より選択される少なくとも一種の環構造を含むエポキシ樹脂またはその水素添加物を含み、
前記熱可塑性樹脂の量は、前記第１エポキシ樹脂および前記第２エポキシ樹脂の総量１００質量部に対して１０質量部以上３００質量部以下である、硬化性樹脂組成物に関する。
【０００６】
本発明の他の局面は、上記の硬化性樹脂組成物で形成された硬化性シートに関する。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の上記局面によれば、硬化物の強度を確保しながらも、硬化物の層と基板との積層体の反りを抑制することができる硬化性樹脂組成物、および硬化性シートを提供することができる。【０００８】
本発明の新規な特徴を添付の請求の範囲に記述するが、本発明は、構成および内容の両方に関し、本発明の他の目的および特徴と併せ、図面を照合した以下の詳細な説明によりさらによく理解されるであろう。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明の一実施形態に係る硬化性シートを用いる基板を含む実装構造体（実装部材）の封止において、硬化性シートを実装部材に配置する工程を説明するための断面模式図である。
【図２】本発明の一実施形態に係る硬化性シートを用いる基板を含む実装部材の封止において、硬化性シートで回路部材を封止する工程を説明するための断面模式図である。
【図３】本発明の一実施形態に係る硬化性シートを用いて封止された実装部材の断面模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の一局面に係る硬化性樹脂組成物は、ポリオキシアルキレン鎖を有する第１エポキシ樹脂と、第１エポキシ樹脂とは異なる第２エポキシ樹脂と、３００，０００以下の重量平均分子量を有するとともに、反応性官能基を有する熱可塑性樹脂と、硬化剤および硬化促進剤からなる群より選択される少なくとも一種と、無機充填剤と、を含む。
【００１１】
硬化性樹脂組成物で基板（回路基板など）を封止する場合、硬化性樹脂組成物と基板とは線膨張係数が異なるため、硬化性樹脂組成物を硬化させる際に、硬化性樹脂組成物と基板との積層体に反りが発生し易い。特に大面積の基板を封止した場合、大きな反りが発生する。反りが生じるとその後の研磨工程や個片化工程において問題が生じるため、反りの防止が大きな技術課題となっている。例えば、硬化性樹脂組成物で構成されたシートを回路基板などの基板の封止に利用する場合、基板上に密着させ、硬化することにより基板の封止が行われる。シートの場合には、特に、シートと基板との積層体に反りが発生し易い。また硬化性樹脂組成物やシートには、基板と密着させる際や硬化した後にある程度の強度が求められるが、シートや硬化物の強度を高めると、弾性も高くなり、積層体の反りが大きくなる。また、一旦生じた反りを緩和することも難しい。強度に優れる材料と低弾性の材料とを混合しても、これらの相反する特性を両立することは難しい。
【００１２】
本発明の上記局面によれば、第１エポキシ樹脂と第２エポキシ樹脂とを用いることで、硬化物の強度と低弾性（または柔軟性）とを両立することができる。また、第１エポキシ樹脂を用いるとともに、第１および第２エポキシ樹脂の近傍に熱可塑性樹脂を分散させた状態で共存させることができるため、硬化物の柔軟性を高めることができ、高い応力緩和性を確保できる。そのため、硬化物の硬化直後における、硬化物と基板との積層体に反りを低減することができると考えられる。また、応力を緩和することができるため、一旦反りが生じても、しばらく静置することで、反りを緩和することができる。
なお、本明細書中、基板とは、電子部品を具備する基板、電子部品の集合体もしくは電子部品そのものを意味する。
【００１３】
本発明の一局面には、上記硬化性樹脂組成物で形成された硬化性シートも包含される。硬化性シートを用いると、硬化物の高い強度を確保しながらも、基板などの線膨張係数が異なる部材と積層しても、積層体の反りを低減することができる。また、生じた反りを緩和することができる。
【００１４】
以下に、硬化性樹脂組成物および硬化性シートの構成についてより具体的に説明する。（硬化性樹脂組成物）
硬化性樹脂組成物は、第１エポキシ樹脂と、第２エポキシ樹脂と、上記の熱可塑性樹脂と、硬化剤および／または硬化促進剤と、無機充填剤と、を含む。なお、本明細書中、第１エポキシ樹脂、第２エポキシ樹脂、および上記の熱可塑性樹脂を合わせて（その他樹脂を用いる場合にはこの樹脂も合わせて）、硬化性樹脂と称することがある。なお、上記局面に係る硬化性樹脂は、加熱により硬化性樹脂が硬化する熱硬化性樹脂組成物である。
【００１５】
硬化性樹脂組成物は、液状、シート状、または顆粒状であってもよく、半硬化状態（いわゆるＢステージ）であってもよい。
【００１６】
（第１エポキシ樹脂）
第１エポキシ樹脂は、ポリオキシアルキレン鎖を有する。第１エポキシ樹脂および第２エポキシ樹脂を用いることにより、第２エポキシ樹脂によりある程度の強度を確保しながらも、第１エポキシ樹脂により柔軟性を確保することができ、応力を緩和することができる。第１エポキシ樹脂は、ポリオキシアルキレン鎖を側鎖に有していてもよいが、主鎖に有していることが好ましい。ポリオキシアルキレン鎖を主鎖に有する第１エポキシ樹脂を用いると、高い柔軟性を確保し易く、応力緩和性をさらに高めることができる。
【００１７】
ポリオキシアルキレン鎖に含まれるアルキレン基の炭素数は、例えば、２以上であり、３以上が好ましく、４以上がさらに好ましい。第１エポキシ樹脂と第２エポキシ樹脂との良好な相分離状態をより形成し易い観点からは、アルキレン基の炭素数は、４以上であることが好ましい。より高い柔軟性を確保し易い観点から、アルキレン基の炭素数は、１６以下とすることが好ましく、１０以下または６以下としてもよい。これらの下限値と上限値とは任意に組み合わせることができる。
【００１８】
アルキレン基の炭素数は、例えば、２〜１６、２〜１０、２〜６、３〜１６、３〜１０、３〜６、４〜１６、４〜１０、または４〜６であってもよい。
【００１９】
アルキレン基の具体例としては、例えば、エチレン、プロピレン、トリメチレン、ブチレン（１，２−ブチレン、１，３−ブチレン、１，４−ブチレン（またはテトラメチレン）など）、ヘキサメチレン、オクタメチレン、デカメチレンなどが挙げられる。
【００２０】
アルキレン基は、直鎖状および分岐鎖状のいずれであってもよいが、高い柔軟性を確保し易い観点からは、直鎖状であることが好ましい。
【００２１】
ポリオキシアルキレン鎖におけるオキシアルキレン単位の繰り返し数ｎは、例えば、３以上であり、４以上または５以上であることが好ましく、６以上または７以上であってもよく、８以上としてもよい。繰り返し数ｎがこのような範囲である場合、第１エポキシ樹脂と第２エポキシ樹脂との良好な相分離状態を確保しながら、柔軟性を高め易い。よって、応力緩和効果をさらに高めることができる。第１エポキシ樹脂を分散させ易く、高い応力緩和効果が得られやすい観点から、オキシアルキレン単位の繰り返し数ｎは、例えば、２００以下であり、１００以下が好ましく、７０以下としてもよく、３０以下としてもよい。これらの下限値と上限値とは任意に組み合わせることができる。
【００２２】
オキシアルキレン単位の繰り返し数ｎは、例えば、３〜２００、３〜１００、３〜７０、３〜３０、４〜７０、４〜３０、５〜７０、５〜３０、６〜７０、６〜３０、７〜７０、または７〜３０などであってもよい。
【００２３】
ポリオキシアルキレン鎖は、一種のオキシアルキレン単位を有していてもよく、種類の異なる複数のオキシアルキレン単位を有していてもよい。第１エポキシ樹脂が、種類の異なる複数のオキシアルキレン単位を有する場合、各オキシアルキレン単位の合計が上記の繰り返し数ｎの範囲を満たすことが好ましい。例えば、第１エポキシ樹脂が、オキシエチレン単位、オキシテトラメチレン単位、オキシプロピレン単位、オキシテトラメチレン単位がこの順序で各１つずつ結合した鎖を１つ有する場合は、オキシアルキレン単位の繰り返し数ｎが４であるものとする。また、第１エポキシ樹脂が、直接連結していない複数のポリオキシアルキレン鎖を有する場合およびオキシアルキレン単位が異なる複数のポリオキシアルキレン鎖を有する場合には、各ポリオキシアルキレン鎖におけるオキシアルキレン単位の繰り返し数の合計が上記の繰り返し数ｎの範囲を満たすことが好ましい。第１エポキシ樹脂が、種類の異なる複数のオキシアルキレン単位を有する場合、ポリオキシアルキレン鎖において、種類の異なるオキシアルキレン単位がランダムに配置されたランダム型であってもよく、種類の異なる複数のブロック状のポリオキシアルキレン鎖が連なったブロック型であってもよい。
【００２４】
第１エポキシ樹脂は、ポリオキシアルキレン鎖を有する限り、その種類は特に限定されず、グリシジルエーテル型、グリシジルエステル型、グリシジルアミン型、脂環式エポキシ化合物などのいずれであってもよい。入手が容易である観点からは、ポリオキシアルキレン鎖を有するグリシジルエーテル（具体的には、ポリアルキレングリコールグリシジルエーテル）などが用いられる。
【００２５】
グリシジルエーテル型の第１エポキシ樹脂としては、例えば、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリトリメチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリブチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリヘキサメチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールジグリシジルエーテルなどが挙げられる。
【００２６】
また、グリシジルエーテル型の第１エポキシ樹脂としては、ポリオールのアルキレンオキサイド付加物のグリシジルエーテルを用いることもできる。アルキレンオキサイドが付加した部分が、上記のポリオキシアルキレン鎖に相当する。ポリオールとしては、芳香族ポリオール、脂環式ポリオールなどが挙げられる。芳香族ポリオールとしては、例えば、ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳなど）が挙げられる。脂環式ポリオールとしては、例えば、芳香族ポリオールの水素化物が挙げられる。
【００２７】
第１エポキシ樹脂は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２８】
第１エポキシ樹脂のエポキシ当量は、例えば、２００ｇ／ｅｑ以上８００ｇ／ｅｑ以下であってよい。エポキシ当量がこのような範囲である場合、第２エポキシ樹脂との相分離状態を形成しやすく、良好な応力緩和性を得ることができる。
【００２９】
第１エポキシ樹脂のハンセン溶解度パラメータ（ＨＳＰ）値と第２エポキシ樹脂のＨＳＰ値との差は、例えば、６以上であり、７以上であってもよく、好ましくは９以上または１０以上であり、さらに好ましくは１１以上である。ＨＳＰ値の差がこのような範囲である場合、硬化性樹脂組成物において良好な相分離状態をより形成し易く、より高い応力緩和効果が得られる。適度な相分離状態を維持し易い観点からは、これらの樹脂のＨＳＰ値の差は、例えば、１５以下である。
【００３０】
なお、ＨＳＰは、物質の溶解性を分散項δＤ、極性項δＰ、水素結合項δＨの３つのパラメータで表現するものである。分散項δＤ、極性項δＰ、および水素結合項δＨは、物質固有の物性値であり、文献、例えば、「Ｈａｎｓｅｎ Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ Ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ：Ａ Ｕｓｅｒ’ｓ Ｈａｎｄｂｏｏｋ，ＨＳＰｉＰ ３ｒｄ Ｅｄｉｔｉｏｎ ｖｅｒ．３．０．２０」に示されている。なお、水素結合項δＨは、上記文献に記載の値を使用することができるが、記載がない場合は、Ｙ−ＭＢ法と呼ばれるニューラルネットワーク法を用いた推算方法により水素結合項δＨを算出することができる。
【００３１】
（第２エポキシ樹脂）
第２エポキシ樹脂は、第１エポキシ樹脂とは異なるエポキシ樹脂であればよい。例えば、第２エポキシ樹脂としては、ポリオキシアルキレン鎖を有さないエポキシ樹脂が使用される。第２エポキシ樹脂としては、２５℃で、液状、固体状、および半固形のものなどいずれを使用してもよい。第２エポキシ樹脂は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３２】
（エポキシ樹脂２Ａ）
第２エポキシ樹脂は、例えば、５０℃以上のガラス転移点（Ｔｇ）を有するエポキシ樹脂（エポキシ樹脂２Ａと称する。）を含むことが好ましい。このようなエポキシ樹脂２Ａを用いると、硬化性樹脂組成物の硬化物の強度をさらに高めることができる。エポキシ樹脂２ＡのＴｇは、５０℃以上であることが好ましく、１００℃以上であってもよい。Ｔｇがこのような範囲である場合、硬化物に高い強度を付与し易くなる。第１エポキシ樹脂との相分離構造のバランスを取りやすい観点から、エポキシ樹脂２ＡのＴｇは、例えば、２３０℃以下である。
【００３３】
なお、エポキシ樹脂２ＡのＴｇは、エポキシ樹脂２Ａの硬化物のＴｇである。エポキシ樹脂２Ａの硬化物のＴｇは、エポキシ樹脂２Ａと、硬化剤としてのフェノールノボラック型樹脂とを、等量で含む混合物を用いて２ｍｍの厚みの膜を作製し、１７５℃で３時間硬化させたサンプルを用いて測定することができる。このサンプルを用い、市販の動的粘弾性測定装置を用いた動的粘弾性測定（ＤＭＡ）により、周波数１Ｈｚで、温度を変化させながら損失正接ｔａｎδを測定し、ｔａｎδがトップピークとなる温度をＴｇとする。
【００３４】
エポキシ樹脂２Ａは、その種類は特に制限されない。硬化性を確保し易い観点から、２つ以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂を少なくとも用いることが好ましい。また、良好な相分離構造を形成し易い観点からは、１分子当たりの平均的なエポキシ官能基数が２よりも大きい多官能エポキシ樹脂であることが好ましい。１分子当たりの平均的なエポキシ官能基数が２より大きい多官能エポキシ樹脂には、例えば、３官能以上の多官能エポキシ樹脂の他、３官能以上の多官能エポキシ樹脂と３官能未満のエポキシ樹脂（例えば、１つのエポキシ基を有する単官能のエポキシ樹脂および／または２官能のエポキシ樹脂）とが混在しているような材料も包含される。また、必要に応じて、単官能のエポキシ樹脂を単独で使用してもよく、単官能のエポキシ樹脂とその他のエポキシ樹脂と併用してもよい。
【００３５】
エポキシ樹脂２Ａとしては、例えば、ビスフェノール型エポキシ樹脂（例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂など）、ビスフェノール型エポキシ樹脂が部分縮合したオリゴマー混合物、ビフェニル型エポキシ樹脂（例えば、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ビス（グリシジルオキシ）−１，１’−ビフェニル、３，３’，５，５’−テトラｔｅｒｔ−ブチル−４，４’−ビス（グリシジルオキシ）−１，１’−ビフェニル、４，４’−ビス（グリシジルオキシ）ビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ビス（グリシジルオキシ）ビフェニルなどのビフェニル環に置換基（アルキル基（メチル、ブチルなどのＣ1-4アルキル基など）など）を有していてもよいビフェニル型エポキシ樹脂など）、ノボラック型エポキシ樹脂（フェノールノボラック型エポキシ樹脂、トリフェニルメタンノボラック型エポキシ樹脂など）、フルオレン型エポキシ樹脂（ビスフェノールフルオレン型エポキシ樹脂、ビスクレゾールフルオレン型エポキシ樹脂など）、ナフタレン型エポキシ樹脂（１，６−ビス（２，３−エポキシプロポキシ）ナフタレンなど）、フェノール型エポキシ樹脂（カテコールジグリシジルエーテル、レゾルシンジグリシジルエーテルなど）、ケトン型芳香族エポキシ樹脂（２，４−ビス（グリシジルオキシ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（グリシジルオキシ）ベンゾフェノンなど）、またはこれらの水素添加物（例えば、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂など）、キノン型エポキシ樹脂（２，５−ジイソプロピルヒドロキノンジグリシジルエーテル、ヒドロキノンジグリシジルエーテルなど）、脂環式エポキシ樹脂（例えば、ジエポキシリモネン）、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、グリコールウリル型エポキシ樹脂（例えば、グリコールウリル骨格を有するエポキシ樹脂）、フェノールフタレイン型エポキシ樹脂などを用いることができる。エポキシ樹脂２Ａは、プレポリマーであってもよく、ポリエーテル変性エポキシ樹脂、シリコーン変性エポキシ樹脂のようなエポキシ樹脂と他のポリマーとの共重合体であってもよい。エポキシ樹脂２Ａは一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３６】
グリシジルエステル型エポキシ樹脂としては、有機カルボン酸類のグリシジルエステル（芳香族ポリカルボン酸のグリシジルエステル（フタル酸ジグリシジルエステルなど）など）などが挙げられる。グリシジルアミン型エポキシ樹脂としては、アミノフェノール型エポキシ樹脂（ｐ−アミノフェノール型エポキシ樹脂（トリグリシジル−ｐ−アミノフェノールなど）など）、アニリン型エポキシ樹脂（ジグリシジルアニリン、４，４’−メチレンビス［Ｎ，Ｎ−ビス（オキシラニルメチル）アニリン］など）、トルイジン型エポキシ樹脂（ジグリシジルオルソトルイジンなど）、ジアミノジフェニルメタン型エポキシ樹脂（テトラグリシジルジアミノジフェニルメタンなど）、窒素含有複素環式エポキシ樹脂（イソシアヌル酸トリグリシジルなど）などが挙げられる。
【００３７】
強度を確保し易い観点からは、エポキシ樹脂２Ａのうち、芳香環および５員環以上の複素環からなる群より選択される少なくとも一種の環構造を含むエポキシ樹脂またはその水素化物を用いることが好ましい。相分離構造の形成が容易である観点からは、ビスフェノール型エポキシ樹脂（ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂など）、窒素含有複素環のグリシジルアミンなどが好ましい。また、グリシジルアミン型エポキシ樹脂と、ビスフェノール型エポキシ樹脂とを併用してもよい。この場合、被着体（基板など）との密着性を高めることができる。またビスフェノール型エポキシ樹脂(ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂など)が、耐熱性や耐水性がよく、安価で経済的であるなどの点から好ましい。また耐湿性の観点からはナフタレン型エポキシ樹脂が好ましい。
【００３８】
エポキシ樹脂２Ａのエポキシ当量は、例えば、５０ｇ／ｅｑ以上５００ｇ／ｅｑ以下であることが好ましい。エポキシ当量がこのような範囲である場合、高い強度が得られやすく、Ｔｇの調節が容易である。
【００３９】
（エポキシ樹脂２Ｂ）
第２エポキシ樹脂は、必要に応じて、エポキシ樹脂２Ａ以外のエポキシ樹脂（エポキシ樹脂２Ｂ）を含むことができる。エポキシ樹脂２Ｂとしては、特に制限されず、多官能であってもよく、単官能であってもよい。エポキシ樹脂２Ｂの種類も特に制限されず、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、および脂環式エポキシ樹脂のいずれであってもよい。エポキシ樹脂２Ｂは、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４０】
硬化性樹脂組成物の粘度を調節する観点から、単官能のエポキシ樹脂を併用してもよい。このような単官能のエポキシ樹脂としては、例えば、フェニルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、ジシクロペンタジエングリシジルエーテル、２−ヒドロキシエチルグリシジルエーテルなどが挙げられる。
【００４１】
第１エポキシ樹脂と第２エポキシ樹脂との質量比は、例えば、５：９５〜７０：３０であり、５：９５〜５０：５０であってもよく、１０：９０〜４０／６０または１０：９０〜３０：７０であってもよい。第１エポキシ樹脂と第２エポキシ樹脂との質量比がこのような範囲である場合、強度と柔軟性とのバランスを取りやすい。
【００４２】
硬化性樹脂組成物に含まれるエポキシ樹脂の総量に占める第１エポキシ樹脂とエポキシ樹脂２Ａとの合計比率は、例えば、９０質量％以上であり、９５質量％以上であってもよい。また、硬化性樹脂組成物に含まれるエポキシ樹脂を、第１エポキシ樹脂およびエポキシ樹脂２Ａのみで構成してもよい。第１エポキシ樹脂およびエポキシ樹脂２Ａの比率がこのように多いことで、良好な相分離状態が形成されることによる応力緩和効果をより確保し易くなる。
【００４３】
（熱可塑性樹脂）
熱可塑性樹脂（第１熱可塑性樹脂）としては、重量平均分子量（Ｍｗ）が３００，０００以下で、かつ反応性官能基を有するものであれば特に制限なく様々な熱可塑性樹脂が使用される。
【００４４】
熱可塑性樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、３００，０００以下であればよく、２００，０００以下であることが好ましく、１５０，０００以下または１００，０００以下であることがさらに好ましい。熱可塑性樹脂のＭｗがこのような範囲である場合、熱可塑性樹脂の分散性が高まり、高い応力緩和性がさらに得られやすくなる。Ｍｗは、例えば、５,０００以上が好ましい。熱可塑性樹脂のＭｗがこのような範囲である場合、硬化物の弾性を低減し易いため、反りを抑制する効果をさらに高めることができる。
【００４５】
なお、本明細書中、重量平均分子量Ｍｗは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量である。
【００４６】
熱可塑性樹脂のＭｗは、例えば、以下の手順で求められる。
熱可塑性樹脂を溶媒に溶解させて測定用試料を調製する。溶媒は、熱可塑性樹脂の種類に応じて、熱可塑性樹脂を溶解可能な液状媒体から選択される。測定用試料を用いて下記の条件でＧＰＣを測定し、Ｍｗを求める。
装置：ＳＨＯＤＥＸ社製、ＳＹＳＴＥＭ−２１Ｈ
検出器：ＲＩ検出器
移動相：テトラヒドロフラン
流量：１ｍＬ／分
カラム：ＳＨＯＤＥＸ社製、  ＫＤ−８０６Ｍ（×３本）
カラム温度：４０℃
基準物質：標準ポリスチレン（Ｍｗ＝３９０００００、６５００００、６５０００、５７８０、５８９）
【００４７】
なお、Ｍｗは、通常、硬化性樹脂組成物に用いられる熱可塑性樹脂原料について測定される。しかし、原料の入手が難しい場合には、公知の分離方法および精製方法などにより硬化性樹脂組成物から熱可塑性樹脂を分離し、Ｍｗを求めればよい。
【００４８】
熱可塑性樹脂が有する反応性官能基としては、エポキシ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、アミノ基（イミノ基も含む）、アミド基、ニトリル基、重合性の炭素−炭素不飽和結合を有する基（例えば、ビニル基、アリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基など）などが例示できる。熱可塑性樹脂は、これらの反応性官能基を一種有していてもよく、二種以上有していてもよい。熱可塑性樹脂は、反応性官能基として、少なくともエポキシ基を有することが好ましい。この場合、第１エポキシ樹脂および第２エポキシ樹脂に対して適度な親和性を確保することができる。そのため、熱可塑性樹脂の分散性が高まり、応力緩和性をさらに高めることができる。熱可塑性樹脂は、分子内に、反応性官能基を１つ有する単官能ポリマーであってもよく、２つ以上有する多官能ポリマーであってもよい。
【００４９】
熱可塑性樹脂の２５℃における性状も特に制限されず、２５℃で、固体状（例えば、ゴム状、ペレット状など）、液状など、様々な性状のものを使用できる。より高い柔軟性を確保し易い観点から、熱可塑性樹脂として、２５℃でゴムのような弾性を有する高分子材料（ゴムを含む）を用いてもよい。熱可塑性樹脂のＴｇは、好ましくは４０℃以下であり、２５℃以下である。熱可塑性樹脂のＴｇは、エポキシ樹脂２ＡのＴｇと同様にして測定できる。
【００５０】
熱可塑性樹脂としては、例えば、ジエン系熱可塑性樹脂（イソプレンゴム、ブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴム、クロロプレンゴムなど）、アクリル系熱可塑性樹脂（アクリルゴムなど）、ニトリル系熱可塑性樹脂（ニトリルゴムなど）、ウレタン系熱可塑性樹脂（ウレタンゴムなど）、シリコーン系熱可塑性樹脂（シリコーンゴム、エポキシ変性シリコーンなど）、ポリエステル系熱可塑性樹脂（結晶性ポリエステル、非晶性ポリエステル、ポリエステルエラストマーなど）、ポリアミド系熱可塑性樹脂（ポリエーテルエステルアミド、ポリアミドエラストマーなど）、ブチルゴム、エチレンプロピレンゴムなどが挙げられる。シリコーン系熱可塑性樹脂は、室温（例えば、２０〜３５℃）で固体状または液状であってもよい。シリコーンオイルも上記のシリコーン系熱可塑性樹脂に包含される。しかし、これらの熱可塑性樹脂は、単なる例示に過ぎず、これらに限定されるものではない。
【００５１】
熱可塑性樹脂としては、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。二種以上の熱可塑性樹脂を組み合わせる場合、反応性官能基の数、反応性官能基の種類、および／または分類（例えば、ジエン系、アクリル系など）などが異なる二種以上の熱可塑性樹脂を組み合わせてもよい。
【００５２】
分子量や分子量分布を制御し易く、反応性官能基の導入も容易で、硬化性樹脂組成物中で分散し易い観点から、アクリル系熱可塑性樹脂を用いてもよい。中でも、シート状の硬化性樹脂組成物には、アクリル系熱可塑性樹脂を用いるのが有利である。また、アクリル系熱可塑性樹脂と、他の熱可塑性樹脂（例えば、ニトリル系熱可塑性樹脂、シリコーン系熱可塑性樹脂、および／またはジエン系熱可塑性樹脂など）とを組み合わせてもよい。
【００５３】
アクリル系熱可塑性樹脂（アクリルゴムなど）には、反応性官能基を有するモノマー単位（第１モノマー単位）と、（メタ）アクリレート単位（第２モノマー単位）などとを含む熱可塑性樹脂が含まれる。アクリル系熱可塑性樹脂は、必要に応じて、これらのモノマー単位以外の第３モノマー単位を含むことができる。なお、アクリレート（またはアクリル酸エステル）とメタクリレート（またはメタクリル酸エステル）とを合わせて（メタ）アクリレートと記載する場合がある。
【００５４】
（メタ）アクリレート単位としては、例えば、アルキル（メタ）アクリレート単位などが挙げられる。アルキル（メタ）アクリレート単位としては、Ｃ1-6アルキル（メタ）アクリレート単位（エチル（メタ）アクリレート単位、プロピル（メタ）アクリレート単位、ブチル（メタ）アクリレート単位など）が例示され、Ｃ1-4アルキル（メタ）アクリレート単位であってもよい。アクリル系重合体は、一種の第２モノマー単位を含んでもよく、二種以上の第２モノマー単位を含んでもよい。
【００５５】
第１モノマー単位としては、反応性官能基と、重合性の炭素−炭素不飽和結合（ビニル基、アリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基など）とを有するモノマーに対応する単位が挙げられる。なお、反応性官能基が、重合性の炭素−炭素不飽和結合を有する基である場合には、熱可塑性樹脂に導入された後に未反応の反応性官能基が残存した状態となるように、多官能のモノマーが利用される。第２モノマー単位との重合性を考慮すると、第１モノマー単位としては、アクリロイル基および／またはメタクリロイル基を有するアクリル系モノマーに対応するモノマー単位を用いることが好ましい。反応性官能基としてエポキシ基を有するアクリル系モノマー単位としては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート単位などが挙げられる。アクリル系重合体は、一種の第１モノマー単位を含んでもよく、二種以上の第１モノマー単位を含んでもよい。
【００５６】
第３モノマー単位としては、特に制限されないが、例えば、シアン化ビニル単位（アクリロニトリル単位など）、ビニルエーテル単位（２−クロロエチルビニルエーテル単位など）、オレフィン単位（エチレン単位など）などが挙げられる。アクリル系重合体は、一種の第３モノマー単位を含んでもよく、二種以上の第３モノマー単位を含んでもよい。
【００５７】
また、シリコーン系熱可塑性樹脂を用いる場合も好ましい。中でも、液状の硬化性樹脂組成物には、シリコーン系熱可塑性樹脂を用いるのが有利である。
【００５８】
熱可塑性樹脂の量は、第１エポキシ樹脂および第２エポキシ樹脂の総量１００質量部に対して、例えば、５質量部以上であり、１０質量部以上または５０質量部以上であることが好ましく、１００質量部以上であってもよい。熱可塑性樹脂の量がこのような範囲であることで、硬化物の弾性を低減し易くなり、反りをより緩和し易くなる。熱可塑性樹脂の量は、例えば、４００質量部以下であり、３００質量部以下であってもよい。この場合、硬化物の強度をより確保し易くなる。これらの下限値と上限値とは任意に組み合わせることができる。シート状の硬化性樹脂組成物では、熱可塑性樹脂の量は、５０質量部以上が好ましい。液状の硬化性樹脂組成物では、熱可塑性樹脂の量は、１５０質量部以下であってもよく、１００質量部以下であってもよく、５０質量部以下または４０質量部以下であってもよい。
【００５９】
熱可塑性樹脂の量は、第１エポキシ樹脂および第２エポキシ樹脂の総量１００質量部に対して、例えば、５質量部以上４００質量部以下（または３００質量部以下）、１０質量部以上４００質量部以下（または３００質量部以下）、５０質量部以上４００質量部以下（または３００質量部以下）、１００質量部以上４００質量部以下（または３００質量部以下）、５質量部以上１５０質量部以下（または１００質量部以下）、１０質量部以上１５０質量部以下（または１００質量部以下）、５０質量部以上１５０質量部以下（または１００質量部以下）、５質量部以上５０質量部以下（または４０質量部以下）、あるいは１０質量部以上５０質量部以下（または４０質量部以下）である。
【００６０】
（硬化剤および硬化促進剤）
硬化性樹脂組成物は、硬化剤および／または硬化促進剤を含む。硬化剤は、上記エポキシ樹脂を硬化および／または上記熱可塑性樹脂を反応させることができればよい。硬化促進剤は、上記エポキシ樹脂の硬化および／または上記熱可塑性樹脂の反応を促進するものであればよい。硬化剤および硬化促進剤が、それぞれ、２５℃で固体の場合、例えば、融点が３０〜１３０℃のものをそれぞれ用いることが好ましい。
硬化剤としては、酸無水物、フェノール樹脂、アミン化合物などを用いることができる。
【００６１】
酸無水物としては、特に限定されないが、例えば、無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、アルキルヘキサヒドロ無水フタル酸（例えばメチルヘキサヒドロ無水フタル酸）、テトラヒドロ無水フタル酸、アルキルテトラヒドロ無水フタル酸（例えば３−メチルテトラヒドロ無水フタル酸）、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸、無水ハイミック酸、無水コハク酸、無水メチルナジック酸、無水トリメリット酸、無水ピロメット酸、メチルノルボルナン−２，３−ジカルボン酸などを挙げることができる。これらは一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６２】
フェノール樹脂（フェノール系硬化剤）としては、特に限定されないが、フェノールノボラック樹脂が好ましい。フェノールノボラック樹脂は、フェノール類またはナフトール類（例えば、フェノール、クレゾール、ナフトール、アルキルフェノール、ビスフェノール、テルペンフェノール、ナフトールなど）と、ホルムアルデヒドとを、縮合重合させたものである。より具体的には、フェノールノボラック樹脂、アルキルフェノールノボラック樹脂（クレゾールノボラック樹脂、ブチルフェノールノボラック等）、ビフェニルフェノールノボラック樹脂、テルペンフェノールノボラック樹脂、α−ナフトールノボラック樹脂、β−ナフトールノボラック樹脂、ジシクロペンタジエンクレゾール、ポリパラビニルフェノール、ビスフェノールＡ型ノボラック、キシリレン変性ノボラック、デカリン変性ノボラック、ポリ（ジ−ｏ−ヒドロキシフェニル）メタン、ポリ（ジ−ｍ−ヒドロキシフェニル）メタン、ポリ（ジ−ｐ−ヒドロキシフェニル）メタンなどが挙げられる。これらのうち耐水性の観点からはナフトールノボラック樹脂が好ましい。これらは一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６３】
アミン化合物としては、特に限定されないが、例えば、テトラメチルジアミノジフェニルメタン、テトラエチルジアミノジフェニルメタン、ジエチルジメチルジアミノジフェニルメタン、ジメチルジアミノトルエン、ジアミノジブチルトルエン、ジアミノジプロピルトルエン、ジアミノジフェニルスルホン、ジアミノジトリルスルホン、ジエチルジアミノトルエン、ビス（４−アミノ−３−エチルフェニル）メタン、ポリテトラメチレンオキシド−ジ−ｐ−アミノベンゾエートなどを用いることができる。これらは一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６４】
硬化剤は、エポキシ基１当量に対して、硬化剤の官能基の当量数が０．０５〜１．５当量（例えば、０．１〜１．５当量）、さらには０．１〜１．２当量となる量を用いることが好ましい。これにより、エポキシ樹脂組成物の硬化性が高くなり、硬化物の強度が高くなる。
【００６５】
硬化促進剤としては、特に限定されないが、イミダゾール系硬化促進剤、リン系硬化促進剤（リン系触媒など）、アミン系硬化促進剤、有機金属化合物、ホスホニウム塩系硬化促進剤、双環式アミジン類とその誘導体、有機金属化合物もしくは有機金属錯体、ポリアミンの尿素化物などが挙げられる。硬化促進剤は、潜在性を有することが好ましい。潜在性硬化促進剤としては、例えば、イミダゾール系促進剤、リン系促進剤、アミン系硬化促進剤、マイクロカプセル型硬化促進剤などが挙げられる。硬化促進剤を用いる場合、配合量は、硬化性樹脂１００質量部に対して、０．１〜４０質量部が好ましく、１〜３０質量部がより好ましい。
【００６６】
イミダゾール系硬化促進剤としては、イミダゾール、２−置換イミダゾール化合物（２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、１−イソブチル−２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１，２− ジメチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール等）、トリメリット酸塩（１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾリウムトリメリテイト、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾリウムトリメリテイト等）、トリアジン付加物（２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−ウンデシルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２， ４−ジアミノ−６−［２’−エチル−４’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン等）、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジンイソシアヌル酸付加物、２−フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、２−メチルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール及び２−フェニル−４−メチル−５−ジヒドロキシメチルイミダゾール等が挙げられる。
【００６７】
リン系硬化促進剤としては、トリアルキルホスフィン化合物（トリブチルホスフィン等）、トリアリールホスフィン化合物（トリフェニルホスフィン等）が挙げられる。
【００６８】
アミン系硬化促進剤としては、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ジエチレンテトラミン、トリエチレンテトラミンおよび４，４−ジメチルアミノピリジン等が挙げられる。アミン系硬化促進剤は、アミンアダクトであってもよい。
【００６９】
有機金属化合物もしくは有機金属錯体としては、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、オクチル酸スズ 、オクチル酸コバルト、ビスアセチルアセトナートコバルト（II）およびトリスアセチルアセトナートコバルト（III）等が挙げられる。
【００７０】
マイクロカプセル型硬化促進剤としては、例えば、アミン化合物の粉末をエポキシ樹脂中に分散した微粒子組成物等を使用することができる。アミン化合物は、所望の増粘倍率に基づいて選択すればよい。アミン化合物としては、脂肪族第一アミン、脂環式第一アミン、芳香族第一アミン、脂肪族第二アミン、脂環式第二アミン、芳香族第二アミン、イミダゾール化合物、イミダゾリン化合物、これらの化合物とカルボン酸、スルホン酸、イソシアネートまたはエポキシ化合物との反応生成物等が挙げられる。これらは１種または２種以上を併用することができる。例えば、脂肪族第一アミン、脂環式第一アミン、芳香族第一アミン、脂肪族第二アミン、脂環式第二アミン、芳香族第二アミン、イミダゾール化合物またはイミダゾリン化合物と上記反応生成物とを併用してもよい。アミン化合物の粉末の平均粒子径は、５０μｍ以下が好ましく、１０μｍ以下がより好ましい。
【００７１】
なお、本明細書中、平均粒子径は、レーザー回折・散乱方式の粒度分布測定装置を用いて測定される体積基準の粒度分布の累計体積５０％における粒子径（Ｄ５０）として求められる。アミン化合物の粉末を用いる場合、室温もしくは２５℃での増粘を抑える観点から、アミン化合物の融点または軟化点は６０℃以上であることが好ましい。
【００７２】
硬化促進剤は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。硬化促進剤は、樹脂（エポキシ樹脂など）との反応生成物（アダクト）として使用することが好ましい。
【００７３】
硬化促進剤の量は、硬化性樹脂１００質量部に対して、例えば、０．１質量部以上２０質量部以下であり、１質量部以上１０質量部以下であってもよい。なお、硬化促進剤をアダクトとして使用する場合、硬化促進剤の量は、硬化促進剤以外の成分を除いた硬化促進剤の正味の量を意味する。
【００７４】
（無機充填剤）
無機充填剤としては、金属酸化物、金属水酸化物（例えば、水酸化マグネシウムなど）、金属塩（例えば、無機酸塩（炭酸カルシウム、ドロマイト（特に炭酸塩）など））、その他の鉱物系充填剤（タルク、ウォラストナイトなど）などが挙げられる。また、ベンガラ、炭化珪素、窒化ホウ素（ＢＮ）などを使用することもできる。金属酸化物としては、シリカ（溶融シリカなど）、アルミナ、チタニアなどが例示される。無機充填剤は、表面処理（例えば、シラン化合物などにより表面処理）されたものであってもよい。これらの無機充填剤は一種を単独でまたは二種以上を組み合わせて使用できる。
【００７５】
無機充填剤は、通常、硬化性樹脂組成物中に分散または混合された状態である。そのため、無機充填剤は、硬化性樹脂組成物中に分散または混合可能な形態で使用される。無機充填剤の形態は、例えば、粒子状や短繊維状であることが好ましい。
【００７６】
無機充填剤の平均粒子径（Ｄ５０）は、例えば、０．０１μｍ以上１００μｍ以下である。
【００７７】
無機充填剤の量は、硬化性樹脂１００質量部に対して、例えば、１質量部以上５０００質量部以下（または、１質量部以上３０００質量部以下）であり、低反りと応力緩和を兼ね備える観点からは、１０質量部以上３０００質量部以下であることが好ましい。
【００７８】
（その他）
硬化性樹脂組成物は、必要に応じて、他の成分を含んでもよい。他の成分としては、第２熱可塑性樹脂、重合開始剤（ラジカル発生剤、酸発生剤、塩基発生剤など）、重合触媒（リン系触媒（トリフェニルホスフィンなど）、コアシェル触媒など）、イオンキャッチャー、難燃剤、顔料、カーボンブラック、カップリング剤（シランカップリング剤など）、チキソ性付与剤、プレゲル化剤などを挙げることができる。
【００７９】
硬化性樹脂組成物は、上述の第１熱可塑性樹脂以外の熱可塑性樹脂（第２熱可塑性樹脂）を含んでいてもよい。第２熱可塑性樹脂の種類としては、例えば、アクリル樹脂、フェノキシ樹脂、ポリオレフィン、ポリウレタン、ポリエーテル、ポリエステル、ポリイミド、ポリ酢酸ビニルまたはそのケン化物（ポリビニルアルコールも含む）、ブチラール樹脂、ポリアミド、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、セルロース、熱可塑性エポキシ樹脂、熱可塑性フェノール樹脂などが挙げられる。なかでも、シートへの成形性に優れる点で、アクリル樹脂が好ましい。第２熱可塑性樹脂の量は、硬化性樹脂１００質量部あたり、５質量部以上２００質量部以下であってもよく、１０質量部以上１００質量部以下であってもよい。
【００８０】
樹脂組成物に添加する際の第２熱可塑性樹脂の形態は、特に限定されない。第２熱可塑性樹脂は、例えば、平均粒子径が０．０１μｍ以上２００μｍ以下（好ましくは０．０１μｍ以上１００μｍ以下）の粒子であってもよい。上記粒子は、コアシェル構造を有していてもよい。この場合、コアは、例えば、ｎ−、ｉ−およびｔ−ブチル（メタ）アクリレートよりなる群から選択される少なくとも１つのモノマー由来のユニットを含む重合体であってもよいし、その他の（メタ）アクリレート由来のユニットを含む重合体であってもよい。シェル層は、例えば、単官能モノマー（メチル（メタ）アクリレート、ｎ−、ｉ−またはｔ−ブチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸等）と多官能モノマー（１，６−ヘキサンジオールジアクリレート等）との共重合体であってもよい。また、溶剤に分散あるいは溶解させた高純度の第２熱可塑性樹脂を、硬化性樹脂組成物を調製する際に添加してもよい。
【００８１】
硬化性樹脂組成物は、例えば、各成分を所定の比率で混合することにより調製できる。例えば、各成分を所定の比率で配合し、必要に応じて加熱しながら、混合してもよい。また、各成分の混合物を、例えば、６０分〜４８０分間攪拌し、その後、減圧下で脱泡してもよい。
【００８２】
上記局面によれば、第１エポキシ樹脂と、第２エポキシ樹脂と、第１熱可塑性樹脂とを用いることで単に構成成分を混合するだけでも、各樹脂を硬化性樹脂組成物中に分散させることができる。混合時の回転条件（シェアレート、せん断速度等）を調節すると、第１エポキシ樹脂と第２エポキシ樹脂との良好な相分離状態が得られやすくなる。
【００８３】
本発明の上記局面に係る硬化性樹脂組成物を、基板等の被着体上に適用して硬化させ、硬化物の層と被着体との積層体を形成すると、硬化物と被着体との線膨張係数が通常異なるため、積層体の反りが発生する。しかし、硬化性樹脂組成物は、硬化物の応力緩和性に優れるため、しばらく放置すると積層体の反りが緩和される。より具体的に説明すると、まず、直径３００ｍｍおよび厚み２００μｍの円盤状の基板の一方の主面に、厚み２００μｍの硬化性樹脂組成物の硬化物層を形成して積層体を得る。この場合において、硬化物層の形成直後の積層体の反りに対して、硬化物層の形成から２４時間経過後の積層体の反りを５０％以下、好ましくは４０％以下（更に好ましくは２０％以下）に低減することができる。このように、本発明では、反りを効果的に緩和することができる。一般に、基板として、無機系材料で形成された基板（ガラス基板、シリコン基板、サファイヤ基板、化合物半導体基板、セラミック基板など）と、硬化物層との積層体では、反りが生じやすい。本発明では、このような無機系材料で形成された基板を用いる場合であっても、反りを効果的に緩和することができる。
【００８４】
なお、ここでいう硬化物層は、基板上の一方の主面に硬化性樹脂組成物層を形成し、塗膜を１５０℃で３時間加熱処理することにより形成されるものとする。硬化物層の形成直後の積層体の反りは、３時間の加熱処理が終了してから室温（例えば、２０〜３５℃）まで冷却した後の初期の段階（例えば、加熱処理が終了してから室温まで冷却した後さらに５分経過するまでの段階）における積層体の反りを言うものとする。反りの測定方法としては、レーザー変位計を用いて、基板の中心と端部２点との高低差の平均を測定し、その値を反り量とすることができる。硬化物層の形成から２４時間経過後の積層体の反りは、３時間の加熱処理が終了してから２４時間経過した段階で測定される。
【００８５】
このような硬化性樹脂組成物は、基板等の被着体に適用して硬化させても、得られる積層体の応力を効果的に緩和することができる。また、硬化性樹脂組成物は、シート成形にも適しており、硬化性シートとして利用することができる。硬化性樹脂組成物の硬化物では、応力を効果的に緩和することができる。そのため、硬化性樹脂組成物を、回路部材を備える基板上に適用して硬化させても、得られる積層体の反りを緩和することができる。よって、硬化性樹脂組成物および硬化性シートは、回路部材を備える基板（実装部材など）、電子部品などを封止するための封止材としても有用である。また、硬化性樹脂組成物および硬化性シートは、例えば、ウエハレベルパッケージ（ＷＬＰ）もしくはパネルレベルパッケージ（ＰＬＰ）といったパッケージを形成するのに適しており、ファンアウトパネルレベルパッケージ（ＦＯＰＬＰ）およびファンアウトウエハレベルパッケージ（ＦＯＷＬＰ）などにも利用することができる。硬化性樹脂組成物および硬化性シートは、大面積の電子部品もしくは基板を封止するのにも適している。また、硬化性樹脂組成物は、半導体素子等を搭載した電子部品もしくは基板に対してアンダーフィルとオーバーモールドとを一括して行う場合の封止材（モールドアンダーフィル材）としても適している。
【００８６】
（硬化性シート）
硬化性シートは、上記の硬化性樹脂組成物で形成されている。硬化性シートは、半硬化状態（いわゆるＢステージ）であってもよい。
【００８７】
硬化性シートは、公知のシート成形方法を利用して硬化性樹脂組成物から形成される。硬化性シートは、硬化性樹脂組成物を、例えば、ダイ、ロールコーター、ドクターブレードなどを使用してシート成形することにより形成される。シート成形を容易にする観点から、シート成形に利用するペースト状の硬化性樹脂組成物の粘度を、１０ｍＰａ以上１００００ｍＰａ・ｓ以下となるように調整してもよい。溶剤ペーストを用いた場合、その後、７０〜１５０℃、１分〜１０分間乾燥して、溶剤を除去してもよい。また、硬化性シートは、押出成形、圧縮成形、印刷成形、トランスファー成形などの成形方法を用いて形成してもよく、ディスペンサなどによる塗布成形を利用して形成してもよい。なお、ペーストが第２熱可塑性樹脂を含む場合、ペーストを用いて薄膜を形成した後に加熱処理を行ってもよい。加熱処理は、例えば、ペーストを薄膜化した後、薄膜を硬化性樹脂の硬化温度未満（例えば、７０〜１５０℃）で、例えば、１分〜１０分間加熱することにより行われる。
【００８８】
硬化性シートは、単層シートであってもよく、２つ以上の層を有する多層シートであってもよい。多層シートは、各層を別途作成した後、積層する（ラミネート法）ことにより形成してもよく、各層の材料を順次、コーティングする（コーティング法）ことにより形成してもよい。多層シートの場合、少なくとも隣接する２層は組成（構成成分の種類および／または含有量など）が異なるものであってもよい。各層は、上記のシート成形の方法に準じて形成することができる。
【００８９】
硬化性シートの厚みは、例えば、５０μｍ以上１０００μｍ以下であり、１００μｍ以上７００μｍ以下であってもよい。厚みがこのような範囲である場合、基板等の被着体との積層体において、高い応力緩和効果を確保し易く、反りをより効果的に緩和することができる。
【００９０】
（硬化性シートを用いた封止）
本発明の上記局面に係る硬化性シートは、回路部材を備える基板（実装部材など）または電子部品などを封止するのに特に適している。硬化性シートを用いる封止について、実装部材（または実装構造体）を封止する場合を例に挙げて以下に説明する。
【００９１】
図１および図２は、硬化性シートを用いる実装部材の封止を説明するための、実装部材の断面模式図である。図３は、硬化性シートの硬化物で封止された実装部材の断面模式図である。硬化性シート４Ｐの硬化物４で封止された実装部材１０は、例えば、実装部材１０を準備する第１準備工程と、硬化性シート４Ｐを準備する第２準備工程と、硬化性シート４Ｐを実装部材に配置する配置工程と、硬化性シート４Ｐで第２回路部材２を封止する封止工程と、を具備する方法により製造される。
【００９２】
（第１準備工程）
図１に示すような第１回路部材１と、第１回路部材１に搭載される複数の第２回路部材２と、を備える実装部材１０を準備する。
【００９３】
第１回路部材１は、例えば、半導体素子、半導体パッケージ、ガラス基板、樹脂基板、シリコン基板、サファイヤ基板、化合物半導体基板、およびセラミック基板よりなる群から選択される少なくとも１種である。これら第１回路部材は、その表面に、ＡＣＦ（異方性導電フィルム）やＡＣＰ（異方性導電ペースト）のような導電材料層を形成したものであってもよい。樹脂基板は、リジッド樹脂基板でもフレキシブル樹脂基板でもよく、例えば、エポキシ樹脂基板（例えば、ガラスエポキシ基板）、ビスマレイミドトリアジン基板、ポリイミド樹脂基板、フッ素樹脂基板などが挙げられる。第１回路部材１は、内部に半導体チップ等を備える部品内蔵基板であってもよい。
【００９４】
本発明の上記側面に係る樹脂組成物および硬化性シートは、大面積の樹脂封止にも好適である。そのため、第１回路部材は大面積の基板（ウエハやパネルなど）であってよい。このような基板の面積は、例えば、３０，０００ｍｍ2以上であってよい。ウエハの場合、例えば、ウエハの直径は２００ｍｍ（８インチ）以上である。このようなウエハとしては例えば、直径が２００ｍｍ（８インチ）のウエハ、直径が３００ｍｍ（１２インチ）のウエハなどを挙げることができる。ウエハは、例えば、円盤状またはそれに類似の形状を有しているが、これに限定されるものではない。なお、ウエハの直径とは、円盤状のウエハの平面形状の円の直径を意味し、ウエハが円盤状でない場合には、ウエハの平面形状と同じ面積を有する円（相当円）の直径を意味する。パネルの場合、例えば、パネルの一辺の長さは、２５０ｍｍ以上であってよく、３００ｍｍ以上であってよい。パネルは、通常、矩形またはそれに類似する形状を有しているが、これに限定されるものではない。このようなパネルとしては、例えば、２５０ｍｍ×３５０ｍｍ、３２０ｍｍ×３２０ｍｍのパネル、３７０×４７０ｍｍ、４１０ｍｍ×５１５ｍｍのパネル、５０８ｍｍ×６１０ｍｍのパネル、５００ｍｍ×５１０ｍｍのパネル、６１０ｍｍ×４５７ｍｍのパネルなどを挙げることができる。
【００９５】
複数の第２回路部材２は、それぞれ同一の部材であってもよく、異なる部材であってもよい。図示例では、複数の第２回路部材２はいずれも、第１回路部材１にバンプ３を介して搭載された半導体素子である。第１回路部材１と第２回路部材２との間のギャップＳは、アンダーフィル材５で樹脂封止されている。このギャップＳをアンダーフィル材５で樹脂封止する方法としては、第２回路部材２の第１回路部材１に対向する面に予めアンダーフィル材５を塗布する方法（例えば、アンダーフィル材５で樹脂封止した第２回路部材２を第１回路部材１に搭載する方法）、第１回路部材１にアンダーフィル材５を塗布した後に第２回路部材２を搭載して樹脂封止する方法、第１回路部材１に第２回路部材２を搭載した後にギャップＳにアンダーフィル材５を侵入させて樹脂封止する方法などがある。また、本発明の上記局面に係る硬化性シート４Ｐを用いて、ギャップＳをアンダーフィルすることにより樹脂封止することもできる。例えば、第１回路部材１に第２回路部材２を搭載した後、硬化性シート４Ｐでモールドしながら、ギャップＳのアンダーフィルを行うモールドアンダーフィルにより、ギャップＳを樹脂封止してもよい。なお、回路部材間の接続方法や方式によっては、第１回路部材１と第２回路部材２との間にギャップが存在せず、アンダーフィル材５による樹脂封止が不要な場合もある。また第２回路部材２は、アンダーフィル材５を配さずに、ギャップＳを維持した状態で封止（中空封止）されることを要する電子部品（中空部材）であってもよい。中空部材としては、例えば、ＲＦＩＣ、ＳＡＷ、センサーチップ（加速度センサー等）、圧電振動子チップ、水晶振動子チップ、ＭＥＭＳデバイスなどが挙げられる。中空部材以外の第２回路部材２としては、例えば、半導体素子、ＦＢＡＲ、ＢＡＷ、チップ多層ＬＣフィルタ、誘電体フィルタ、積層セラミックコンデンサ（ＭＬＣＣ）などが挙げられる。
【００９６】
すなわち、実装部材は、各種第１回路部材１上に第２回路部材２が搭載されたチップ・オン・ボード（ＣｏＢ）構造（チップ・オン・ウエハ(ＣｏＷ)、チップ・オン・フィルム（ＣｏＦ）、チップ・オン・グラス（ＣｏＧ）を含む）、チップ・オン・チップ（ＣｏＣ）構造、チップ・オン・パッケージ（ＣｏＰ）構造およびパッケージ・オン・パッケージ（ＰｏＰ）構造を有することができる。実装部材は、第２回路部材２が搭載された第１回路部材１に、さらに第１回路部材１および／または第２回路部材２を積層したような多層実装部材であってもよい。
【００９７】
バンプ３は導電性を有しており、第１回路部材１と第２回路部材２とは、バンプ３を介して電気的に接続される。バンプ３の材料は、導電性を有する限り特に限定されず、例えば、銅、金、半田ボールなどが挙げられる。
アンダーフィル材としては、特に制限されず、エポキシ樹脂（または樹脂組成物）などの公知のアンダーフィル材が使用される。
【００９８】
（第２準備工程）
図１に示すような硬化性シート４Ｐを準備する。
硬化性シート４Ｐは、上述のようにして形成される。
【００９９】
（配置工程）
硬化性シート４Ｐの一方の主面が第２回路部材２に対向するように、硬化性シート４Ｐを実装部材１０に配置する（図１）。このとき、複数の第２回路部材２を、一枚の硬化性シート４Ｐで覆う。封止面積が大きい場合などには、必要に応じて、複数の硬化性シートで第２回路部材２を覆ってもよい。
なお、図示例では、第１回路部材１の片面側を封止する態様を示したが、両面側とも封止する態様でもよい。
【０１００】
（封止工程）
硬化性シート４Ｐにより第２回路部材２を封止する。封止工程では、硬化性シート４Ｐを、実装部材１０（より具体的には、第２回路部材２を介して、第１回路部材１）に対して押圧部材６で押圧する（図２）とともに、硬化性シート４Ｐを加熱して硬化させる。このようにして、硬化性シート４Ｐを用いて実装部材の第２回路部材２が封止される。封止により、実装部材の第２回路部材２が硬化性シート４Ｐの硬化により形成された硬化物４で覆われた状態となる（図３）。第２回路部材２が中空部材を含む場合、封止工程では、ギャップＳを維持しながら、第２回路部材２を封止することもできる。
【０１０１】
硬化性シート４Ｐの第１回路部材１に対する押圧は、例えば、硬化性シート４Ｐを、硬化性シート４Ｐに含まれる硬化性樹脂の硬化温度未満で加熱しながら行われる(熱プレス)。これにより、硬化性シート４Ｐは、第２回路部材２の表面に密着するとともに、第２回路部材２同士の間の第１回路部材１の表面に達するまで伸展することが容易となり、第２回路部材２の封止の信頼性を高めることができる。熱プレスは、大気圧下で行ってもよいし、減圧雰囲気（例えば０．００１〜０．０５ＭＰａ）で行ってもよい。押圧時の加熱の条件は、特に限定されず、押圧方法や硬化性樹脂の種類に応じて適宜設定すればよい。上記加熱は、例えば、４０〜２００℃（好ましくは５０〜１８０℃）で、１秒〜３００分間（好ましくは３秒〜３００分間）行われる。
【０１０２】
続いて、硬化性シート４Ｐを上記硬化温度で加熱して、硬化性シート４Ｐ中の硬化性樹脂を硬化させて、硬化物４を形成する。これにより、第２回路部材２が封止され、図３に示すような硬化物４で封止された実装部材１０が得られる。硬化性シート４Ｐの加熱（硬化性樹脂の硬化）の条件は、硬化性樹脂の組成に応じて適宜設定すればよい。硬化性樹脂の硬化は、例えば、５０〜２００℃（好ましくは１２０〜１８０℃）で、１秒〜３００分間（好ましくは６０分〜３００分間）行われる。
【０１０３】
熱プレスと硬化性樹脂の硬化とは、別々に実施してもよく、同時に実施してもよい。例えば、減圧雰囲気下、硬化性シート４Ｐに含まれる硬化性樹脂の硬化温度未満で熱プレスした後、減圧を解除して、大気圧下でさらに高温で加熱して、硬化性樹脂を硬化させてもよい。あるいは、大気圧下で、硬化性シート４Ｐに含まれる硬化性樹脂の硬化温度未満で熱プレスした後、さらに高温で加熱して、硬化性樹脂を硬化させてもよい。また、減圧雰囲気下、硬化温度で熱プレスすることにより、減圧中に硬化性樹脂を硬化させてもよい。
【０１０４】
封止工程は、圧縮成型工法により行ってもよい。圧縮成型工法では、公知のコンプレッション成形機等を用いることができる。成型圧力としては、例えば、０．５ＭＰａ〜１０ＭＰａが好ましく、１ＭＰａ〜５ＭＰａがより好ましい。硬化条件としては、前硬化（成形時加熱ともいう）と後硬化とを行うことが好ましい。
【０１０５】
前硬化での温度と時間は、適宜設定できる。前硬化の温度は、好ましくは５０〜２００℃、さらに好ましくは７０〜１８０℃である。前硬化の時間は、３秒〜３０分が好ましく、より好ましくは２分〜１５分である。更に、加熱（成形時加熱）を多段階に分けて硬化させることも可能であり、例えば、８０〜１３０℃で８分〜１２分間、前硬化させた後、１４０〜１６０℃で２分〜５分間、後硬化させることもできる。
【０１０６】
後硬化は成形時加熱条件などにより異なるが、８０〜２００℃で行うことが好ましく、１００〜１８０℃で行うことがより好ましい。後硬化の時間は成形時加熱条件などにより異なるが、１０分〜３００分が好ましく、３０分〜１８０分がより好ましい。
【０１０７】
［実施例］
以下、本発明を実施例および比較例に基づいて具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【０１０８】
《実施例１〜１１６、比較例１〜２、および参考例１》
（１）硬化性樹脂組成物の調製
容器に、表１〜表１１に示す成分を表１〜表１１に示す質量比で入れ、１１０℃で２０分間攪拌することにより硬化性樹脂組成物を調製した。
【０１０９】
（２）硬化性シートの作製
上記（１）で得られた硬化性樹脂組成物をＴダイで溶融押出してシート化することにより厚み２００μｍのシート（硬化性シート）を作製した。
【０１１０】
（３）積層体の作製
基板を（２）で作製した硬化性シートを用いて封止した。基板としては、円盤状のシリコン基板（直径３００ｍｍおよび厚み２００μｍ）を用いた。硬化性シートは、硬化後の厚みが２００μｍとなるように配置した。封止は、硬化性シートを半導体チップ上に配置し、減圧雰囲気下（４ｈＰａ）で１２５℃にて１０分間硬化性シートを前硬化した後、１５０℃にて３時間加熱しながら圧縮成型することにより行った。
【０１１１】
（４）評価
上記（３）で得られた積層体の初期および硬化から２４時間後の反りを既述の手順で求め、応力緩和性を評価した。
Ａ：２４時間後の反りが初期の２０％以下
Ｂ：２４時間後の反りが初期の２０％を超え４０％以下
Ｃ：２４時間後の反りが初期の４０％を超え５０％以下
Ｄ：２４時間後の反りが初期の５０％を超え６０％以下
Ｅ：２４時間後の反りが初期の６０％を超える
【０１１２】
また、用いた第１エポキシ樹脂と第２エポキシ樹脂のＨＳＰ値を既述の手順で求め、差を算出した。
構成成分の総量に占める無機充填剤の質量比率（質量％）をフィラー充填率として求めた。
【０１１３】
《実施例１１７〜１２８》
（１）硬化性樹脂組成物の調製
表１２に示す成分を表１２に示す質量比で用いたこと以外は、実施例１と同様にして室温で液状の硬化性樹脂組成物を調製した。
【０１１４】
（２）積層体の作製
基板を（１）で調製した液状の硬化性樹脂組成物を用いて封止した。基板としては、実施例１と同様のシリコン基板を用いた。硬化性樹脂組成物は、硬化後の厚みが２００μｍとなるように基板上に塗布した。硬化は、１２５℃にて１０分間、硬化性樹脂組成物の塗膜を前硬化した後、１５０℃で３時間加熱することにより行った。
【０１１５】
（３）評価
上記（２）で得られた積層体を用いたこと以外は、実施例１と同様に評価を行った。
【０１１６】
実施例、比較例、および参考例の結果を表１〜表１２に示す。
【０１１７】
【表１】
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【０１１８】
表１に示されるように、第１エポキシ樹脂を含まない比較例１および２では、２４時間経過後も反りが大きく、応力緩和性が低い結果となった。Ｍｗが３５０，０００の熱可塑性樹脂を用いた参考例１では、第１エポキシ樹脂と第２エポキシ樹脂とを併用したものの、応力緩和性が低かった。
【０１１９】
【表２Ａ】
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【０１２０】
【表２Ｂ】
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【０１２１】
【表３Ａ】
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【０１２２】
【表３Ｂ】
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【０１２３】
【表４】
0006764149.tif 000007
【０１２４】
【表５】
0006764149.tif 000008
【０１２５】
【表６】
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【０１２６】
【表７】
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【０１２７】
【表８Ａ】
0006764149.tif 000011
【０１２８】
【表８Ｂ】
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【０１２９】
【表９】
0006764149.tif 000013
【０１３０】
【表１０】
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【０１３１】
【表１１】
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【０１３２】
【表１２】
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【０１３３】
上記の比較例および参考例の結果に比較して、実施例では、２４時間経過後の反りを５０％以下、４０％以下、または２０％以下にまで低減でき、高い応力緩和性が得られた。このような効果は、第１エポキシ樹脂、第２エポキシ樹脂、熱可塑性樹脂、または硬化剤の種類を変更しても得られた。
【０１３４】
本発明を現時点での好ましい実施態様に関して説明したが、そのような開示を限定的に解釈してはならない。種々の変形および改変は、上記開示を読むことによって本発明に属する技術分野における当業者には間違いなく明らかになるであろう。したがって、添付の請求の範囲は、本発明の真の精神および範囲から逸脱することなく、すべての変形および改変を包含する、と解釈されるべきものである。
【産業上の利用可能性】
【０１３５】
本発明の上記局面に係る硬化性樹脂組成物または硬化性シートによれば、基板などの被着体と積層して硬化させても、硬化物層の強度を確保しながら、積層体の反りを緩和することができる。よって、硬化性樹脂組成物および硬化性シートは、基板などを含む実装構造体、電子部品などを封止するための封止材として有用である。また、硬化性樹脂組成物および硬化性シートは、ファンアウトウエハレベルパッケージ（ＦＯＷＬＰ）やファンアウトパネルレベルパッケージ（ＦＯＰＬＰ）の封止材としても適している。
【符号の説明】
【０１３６】
１０：実装部材
１：第１回路部材
２：第２回路部材
３：バンプ
４：硬化性シートの硬化物
４Ｐ：硬化性シート
５：アンダーフィル材
６：押圧部材
【要約】
硬化性樹脂組成物は、ポリオキシアルキレン鎖を有する第１エポキシ樹脂と、前記第１エポキシ樹脂とは異なる第２エポキシ樹脂と、３００，０００以下の重量平均分子量を有するとともに、反応性官能基を有する熱可塑性樹脂と、硬化剤および硬化促進剤からなる群より選択される少なくとも一種と、無機充填剤と、を含む。【図１】
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【図２】
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【図３】
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