(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式：
Ｒｆ−ＣＯＸ
（式中、Ｒｆは、ＨもしくはＦもしくはＣ及びＦからなる置換基もしくはＣ、Ｈ及びＦからなる置換基又は−ＣＯＸであり、各Ｘは独立してＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉのうちのいずれかのハロゲン原子である）
で表される酸ハロゲン化物を用いることを特徴とした原子層エッチング方法であって、エッチング対象がＳｉＯ２、ＳｉＯＮ、ＳｉＯＣＮ、及びＳｉＯＣからなる群から選ばれる少なくとも１種である、方法。
【請求項２】
（１）エッチング対象の表面を水素化する工程と、
（２）下記一般式：
Ｒｆ−ＣＯＸ
（式中、Ｒｆは、ＨもしくはＦもしくはＣ及びＦからなる置換基もしくはＣ、Ｈ及びＦからなる置換基又は−ＣＯＸであり、各Ｘは独立してＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、及びＩのうちのいずれかのハロゲン原子である）
で表される酸ハロゲン化物を水素化された表面に暴露し、酸ハロゲン化物をエッチング対象の表面に吸着させる工程と、
（３）酸ハロゲン化物を吸着させた表面に希ガスを含むプラズマを照射し、酸ハロゲン化物を吸着させた表面をエッチングする工程と、
を含む原子層エッチング方法であって、エッチング対象がＳｉＯ２、ＳｉＯＮ、ＳｉＯＣＮ、及びＳｉＯＣからなる群から選ばれる少なくとも１種である、方法。
【請求項３】
前記工程（１）が、水素原子を含むガスをプラズマ化し、発生する水素ラジカル及び水素イオンによってエッチング対象の表面を水素化することを特徴とする、請求項２に記載の原子層エッチング方法。
【請求項４】
前記工程（１）で使用される水素原子を含むガスはＨ２、ＣＨ４、及びＳｉＨ４のいずれかである、請求項２〜３のいずれかに記載の原子層エッチング方法。
【請求項５】
前記工程（２）で使用されるＲｆ−ＣＯＸは、ＣａＨｂＦｃＣＯＸで表され、０≦ａ≦６、０≦ｂ≦１２、０≦ｃ≦１３、２ａ−３≦ｂ＋ｃ、１≦ｂ＋ｃを満たし、ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、及びＩのいずれかである、請求項２〜４のいずれかに記載の原子層エッチング方法。
【請求項６】
前記工程（２）で使用されるＲｆ−ＣＯＸが、ＣＯＦ２、ＣＯＦＨ、ＣＯＦＣｌ、ＣＯＦＢｒ、ＣＯＦＩ、ＣＦ３ＣＯＦ、ＣＨＦ２ＣＯＦ、ＣＦ３ＣＯＣｌ、ＣＨＦ２ＣＯＣｌ、（ＣＯＦ）２、及び（ＣＯＦ）ＣＯＣｌのうちのいずれかである、請求項２〜４のいずれかに記載の原子層エッチング方法。
【請求項７】
前記工程（３）に用いられる希ガスが、Ｈｅ、Ａｒ、Ｎｅ、Ｋｒ、及びＸｅのうちのいずれか１つである、請求項２〜６のいずれかに記載の原子層エッチング方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はエッチング対象の表面を水素化する工程と、Ｒｆ−ＣＯＸ（Ｒｆは、ＨもしくはＦもしくはＣ及びＦからなる置換基もしくはＣ、Ｈ及びＦからなる置換基又は−ＣＯＸであり、各Ｘは独立してＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉのうちのいずれかのハロゲン原子である）で示される酸ハロゲン化物を暴露し、水素化されたエッチング対象に化学吸着させる工程と、希ガスを含むプラズマを照射し、酸ハロゲン化物が吸着したエッチング対象表面をエッチングすることで、１原子層分の厚みをエッチングする原子層エッチング（ＡＬＥ）に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在も最先端の半導体デバイスは微細加工や３次元構造の採用などによってさらなる高集積化が進められており、ロジックデバイスにおいてはゲート長やフラッシュメモリーのハーフピッチは一桁ｎｍ程度まで微細化が進んでいる。このため、エッチングや成膜等の工程にはそれぞれ非常に高い精度が求められており、これまでのエッチング技術や成膜技術ではすでに対応が困難となっている。【０００３】
先述のような課題に対して、原子層エッチング（ＡＬＥ：Ａｔｏｍｉｃ  Ｌａｙｅｒ  Ｅｔｃｈｉｎｇ）や原子層堆積（ＡＬＤ：Ａｔｏｍｉｃ  Ｌａｙｅｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）といった１原子層レベルの加工を行う技術が注目されている。【０００４】
ＡＬＤは一般的に、揮発性のある有機金属化合物等の前駆体（プリカーサ）を基板に吸着させ、その後、吸着したプリカーサと表面で反応する別のプリカーサを導入し、吸着と表面反応を繰り返す方法で目的の膜を１分子層ずつ成膜している。例えばＡｌ2Ｏ3のＡＬＤの場合では、トリメチルアルミニウム（ＡｌＭｅ3）と水（Ｈ2Ｏ）を交互に導入することで、Ａｌ−Ｍｅ結合がＨ2Ｏと反応し、Ａｌ−ＯＨ結合が形成されるとともにメタンが放出され、Ａｌ−ＯＨは新たなＡｌＭｅ3と反応し、Ａｌ−Ｏ−Ａｌ結合を形成するといった反応が繰り返されることで成膜が進む。【０００５】
ＡＬＥは多くの場合、まず被エッチング基板に対してハロゲン原子や有機置換基を有するエッチング種を供給し、プラズマや熱処理によって被エッチング基板と反応させ、基板の最表面に変質層を形成する。次にＡｒ等の不活性なガスのプラズマやイオンビーム、もしくは熱などによって最表面の変質した被エッチング基板にエネルギーを与え、変質層の化学反応を誘起し、揮発性の物質を形成させ、変質層が形成された最表面部分のみを除去する。この反応を繰り返し行うことで変質層分の厚みをコントロールしながらエッチングを行うことができ、変質層の厚みをエッチング種の供給量などで調節することで１原子層レベルのエッチングを行うことも可能となっている。【０００６】
ＡＬＤに比べてＡＬＥでは、変質層の厚みを１原子層分に調節することが難しく、必要以上にエッチングが進行する場合や、変質層の厚みにむらがあった場合に面内の均一性が高いエッチングが困難であるといった課題がある。このため、１原子層レベルの厚みを制御性良くエッチングすることは一般的に困難である。【０００７】
特許文献１ではＣｌ2によって多結晶シリコン層のＡＬＥを行う方法が掲載されている。まず、多結晶シリコン層が形成された基板に対してＣｌ2を暴露し、ＣｌとＳｉに結合を形成させ、次にＡｒプラズマによって処理することで、Ｃｌと結合した多結晶シリコン層の表面原子を基板から脱離させる。以上の操作を繰り返すことでＡＬＥを行っている。この特許文献１に記載の方法では１サイクルでエッチングされるＳｉの厚みが０．４５ｎｍ／サイクルとされており、Ｓｉの原子半径が０．１１１ｎｍであることから、１サイクルでおよそ２原子のＳｉが基板表面から取り除かれている計算となる。また、Ｃｌ2の暴露時間、Ａｒプラズマの照射時間をそれぞれ伸ばしても、Ｓｉがエッチングされる厚みは０．４５ｎｍ／サイクルから大きく変化がないことから、Ｃｌ2のＳｉ表面への吸着は一定に達した場合はそれ以上のＣｌ2の吸着は起こらず、また、Ａｒプラズマの照射によってＣｌが吸着したＳｉが取り除かれ、Ｃｌが表面から枯渇した場合にそれ以上エッチングが進行しないことが示されており、多結晶シリコンにおいては制御性の良いエッチングが可能となっている。【０００８】
特許文献２ではＣ2Ｆ6、Ｃ4Ｆ8を用いて、ＳｉＯ2のＡＬＥを行う方法が掲載されている。エッチング方法としてはまず、ＳｉＯ2サンプルが設置された真空装置に、Ａｒ、Ｎ2などの不活性ガスをキャリアガスとして流し、そこにＣ2Ｆ6もしくはＣ4Ｆ8を０．３秒間供給することで、ＳｉＯ2サンプル表面にＣ、Ｆ成分を吸着させる。その後Ｃ2Ｆ6、Ｃ4Ｆ8をパージし、１秒間ＲＦパワーを印加し、キャリアガスをプラズマ化し、Ｃ、Ｆ成分が吸着したＳｉＯ2表面をエッチングする。以上の操作を繰り返すことでＡＬＥを行っている。しかし特許文献２に記載の方法では１サイクルでエッチングされる厚みが０．００５〜０．０５ｎｍ／サイクルとされており、実際のＳｉＯ2の一原子層の厚みがおよそ０．１８ｎｍであることから考えると、１原子層を制御性良くエッチングできていないと推測される。また、ガスの供給やＲＦパワーを印加する時間が非常に短いため使用する装置によっては精密な制御が困難となる恐れがある。【０００９】
非特許文献１に記載のＡＬＥは、プラズマ中のイオンに対して電圧を印加し、イオンが基板に入射するエネルギーを制御できるタイプのプラズマエッチング装置を用いる。まず、ＳｉＯ2サンプルが設置された真空チャンバーにＡｒプラズマを発生させ、そこにＣ4Ｆ8を短時間導入し、フルオロカーボン膜をＳｉＯ2上に堆積する。その後、Ｃ4Ｆ8の導入を止め、今度はプラズマに対して電圧を印加し、Ａｒ+イオンによってフルオロカーボン膜とＳｉＯ2との反応を促進させ、表面のＳｉＯ2を除去する。以上の操作を繰り返すことでＡＬＥを行っている。非特許文献１に記載の方法では１サイクルあたりでエッチングされるＳｉＯ2の厚みが０．２〜０．４ｎｍ／サイクルとされており、ＳｉＯ2が１〜２原子層分のエッチングが実施できている。しかし、エッチングのサイクル数が増えるにつれて１サイクルあたりのＳｉＯ2のエッチングされる厚みは増加する傾向があり、これはＣ4Ｆ8プラズマによって真空チャンバー内壁にもフルオロカーボン膜が堆積し、そこから微量にフルオロカーボン成分が供給されるため、ＳｉＯ2上に堆積するフルオロカーボン膜の厚みが増加するためとされている。また、チャンバー壁へのフルオロカーボン膜の堆積は、蓄積することでパーティクルとしてウエハを汚染する危険もあるため、ＡＬＥではエッチングする量が多い場合にはサイクル数を多くする必要があるが、非特許文献１の方法では適応が難しいと考えられる。【００１０】
非特許文献２に記載のＡＬＥは次に示す方法で行われる。まず、３００℃のＳｉＯ2基板に対してトリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）を暴露することで、ＳｉＯ2とＴＭＡとの反応を誘起し、Ｓｉ（ＣＨ3）xが脱離するとともに酸化アルミニウムが形成される。次にＨＦを暴露することで表面の酸化アルミニウム層はフッ化アルミニウム層となる。その後、再度ＴＭＡを暴露すると、ＡｌＦx（ＣＨ3）3-xとＳｉＦx（ＣＨ3）4-xが脱離する。上記のようにＴＭＡとＨＦの暴露を交互に行うことでＡＬＥが進行する。非特許文献２に記載の方法では１サイクルあたりでエッチングされるＳｉＯ2の厚みが０．０２７〜０．３１ｎｍ／サイクルとされており、ＳｉＯ2を１原子層ごとに制御性良くエッチングできる方法であるが、この方法の場合も非特許文献１と同様に、装置の内壁への膜の堆積が懸念される。また、使用される反応サイクルの性質上、最終的にＡｌ、Ｃ、Ｈ、ＦなどがＳｉＯ2膜表面に残留することとなるため、ＳｉＯ2の電気的な特性を劣化する可能性も考えられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２０１３−２３５９１２号公報
【特許文献２】特開２０１６−１３４６２３号公報
【非特許文献】
【００１２】
【非特許文献１】Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｖａｃｕｕｍ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ＆  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  Ａ：Ｖａｃｕｕｍ，  Ｓｕｒｆａｃｅｓ，  ａｎｄ  Ｆｉｌｍｓ  ３２，  ０２０６０３（２０１４）
【非特許文献２】ＡＣＳ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ＆  Ｉｎｔｅｒｆａｃｅｓ  ２０１７，  ９（１１），１０２９６−１０３０７
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
先行する発明や研究では多結晶シリコンのような単体の膜や、ＳｉＯ2のような複数の元素から構成されるような膜に対してＡＬＥが実施可能であることが示されており、実際の最先端半導体デバイス製造で求められるような高い選択性、制御性の加工方法として有用であると考えられる。【００１４】
しかし、特許文献２、非特許文献１、非特許文献２に記載されるＳｉＯ2膜に対するＡＬＥは特許文献１に記載される多結晶シリコンのような単体の膜に対するＡＬＥに比べて、エッチングに必要な元素の種類が多くなる傾向がある。そのためエッチングに必須な元素の中で、揮発性の低い化合物を形成しやすい元素の影響によって、装置内への膜の堆積や、汚染などが発生しやすいという問題がある。特に、ＡＬＥのプロセスサイクル（例えば、エッチングに寄与する分子等の吸着と、熱やイオン照射による表面反応の促進の繰り返し）の回数が増えるような場合にはその影響が大きくなり、加工精度や再現性が悪化する可能性がある。【００１５】
また、特許文献２や非特許文献１では、ＡＬＥの１サイクルあたりのＳｉＯ2のエッチング量は、ＳｉＯ2表面に供給されるＣ、Ｆ成分の量に依存するメカニズムであるため、反応器内に供給されるフルオロカーボンガスの導入時間やプラズマ発生時間を厳密に制御する必要がある。【００１６】
本発明は、シリコン酸化膜やシリコン窒化膜等の複数の元素から構成されるエッチング対象に対して、Ｈを含むプラズマを照射し、表面を水素化する水素化ステップ（１）と、  Ｒｆ−ＣＯＸ（ＲｆはＨもしくはＦもしくはＣ、Ｆ、もしくはＣ、Ｈ、Ｆを含む置換基、ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉのうちのいずれかのハロゲン原子、以下同様）を暴露し、水素化された表面と反応させ、化学吸着させる酸ハロゲン化物吸着ステップ（２）、希ガス（少なくともＨｅ、Ａｒ、Ｎｅ、Ｋｒ、Ｘｅのいずれかひとつ、以下同様）を含むプラズマを照射し、酸ハロゲン化物が吸着したエッチング対象表面の化学反応を誘起し、一原子層分のエッチングを行うエッチングステップ（３）の３つのステップを繰り返すことで制御性、再現性の良い原子層エッチング（ＡＬＥ）を行う方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明者らは、上記の目的を達成するために鋭意検討した結果、ＳｉＯ2などの複数の元素から構成されるエッチング対象を、装置やエッチング対象への汚染を抑え、制御性、再現性の良く原子層エッチングによって加工するためには、水素プラズマ等でエッチング対象表面を処理し、続いて、Ｒｆ−ＣＯＸで表される酸ハロゲン化物を暴露し、その後希ガスを用いたプラズマを照射し、酸ハロゲン化物が吸着したエッチング対象表面をエッチングする方法が有効であることを見出した。これまで酸ハロゲン化物を使用したＡＬＥは報告されておらず、酸ハロゲン化物を使用して精密なエッチングができることは全くの予想外であった。【００１８】
本発明によれば、以下の態様が提供される。
［１］
下記一般式：
Ｒｆ−ＣＯＸ
（式中、Ｒｆは、ＨもしくはＦもしくはＣ及びＦからなる置換基もしくはＣ、Ｈ及びＦからなる置換基又は−ＣＯＸであり、各Ｘは独立してＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉのうちのいずれかのハロゲン原子である）
で表される酸ハロゲン化物を用いることを特徴とした原子層エッチング方法。
［２］
（１）エッチング対象の表面を水素化する工程と、
（２）下記一般式：
Ｒｆ−ＣＯＸ
（式中、Ｒｆは、ＨもしくはＦもしくはＣ及びＦからなる置換基もしくはＣ、Ｈ及びＦからなる置換基又は−ＣＯＸであり、各Ｘは独立してＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、及びＩのうちのいずれかのハロゲン原子である）
で表される酸ハロゲン化物を水素化された表面に暴露し、酸ハロゲン化物をエッチング対象の表面に吸着させる工程と、
（３）酸ハロゲン化物を吸着させた表面に希ガスを含むプラズマを照射し、酸ハロゲン化物を吸着させた表面をエッチングする工程と、
を含む原子層エッチング方法。
［３］
エッチング対象がＳｉＯ2、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ、ＳｉＣＮ、ＳｉＯＣＮ、及びＳｉＯＣのうちのいずれかである、［２］に記載の原子層エッチング方法。
［４］
前記工程（１）が、水素原子を含むガスをプラズマ化し、発生する水素ラジカル及び水素イオンによってエッチング対象の表面を水素化することを特徴とする、［２］または［３］に記載の原子層エッチング方法。
［５］
前記工程（１）で使用される水素原子を含むガスはＨ2、ＣＨ4、及びＳｉＨ4のいずれかである、［２］〜［４］のいずれかに記載の原子層エッチング方法。
［６］
前記工程（２）で使用されるＲｆ−ＣＯＸは、ＣaＨbＦcＣＯＸで表され、０≦ａ≦６、０≦ｂ≦１２、０≦ｃ≦１３、２ａ−３≦ｂ＋ｃ、１≦ｂ＋ｃを満たし、ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、及びＩのいずれかである、［２］〜［５］のいずれかに記載の原子層エッチング方法。
［７］
前記工程（２）で使用されるＲｆ−ＣＯＸが、ＣＯＦ2、ＣＯＦＨ、ＣＯＦＣｌ、ＣＯＦＢｒ、ＣＯＦＩ、ＣＦ3ＣＯＦ、ＣＨＦ2ＣＯＦ、ＣＦ3ＣＯＣｌ、ＣＨＦ2ＣＯＣｌ、（ＣＯＦ）2、及び（ＣＯＦ）ＣＯＣｌのうちのいずれかである、［２］〜［５］のいずれかに記載の原子層エッチング方法。
［８］
前記工程（３）に用いられる希ガスが、Ｈｅ、Ａｒ、Ｎｅ、Ｋｒ、及びＸｅのうちのいずれか１つである、［２］〜［７］のいずれかに記載の原子層エッチング方法。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、従来の複数の元素から構成されるエッチング対象に対する原子層エッチング方法の問題点を解消し、より制御性、再現性の良い原子層エッチング方法が提供される。まず、図１に本発明における原子層エッチングのメカニズムを、水素を含むガスにＨ2、酸ハロゲン化物にＣＦ3ＣＯＦ、希ガスにＡｒを用い、ＳｉＯ2をエッチングした場合を例に挙げて説明する。【００２０】
まず、ＳｉＯ2表面をＨ2プラズマで処理すると、Ｈ+イオンがＳｉＯ2表面に衝突、また、ＨラジカルがＳｉＯ2表面に吸着するなどして、表面近傍にＳｉ−ＯＨが形成される。ここにＣＦ3ＣＯＦを暴露すると、最表面にてＣＦ3ＣＯＦとＳｉ−ＯＨが反応し、Ｓｉ−Ｏ−ＣＯＣＦ3として表面に化学吸着するとともにＨＦが放出される。ここにＡｒプラズマを照射するとＡｒ+イオンが、ＣＦ3ＣＯＦが化学吸着したＳｉＯ2表面に衝突し、ＣＦ3ＣＯＦが化学吸着した部分の化学反応が励起され、ＳｉＯ2表面から揮発性のＳｉＦｘ、ＣＯｘ、ＣＦｘとして脱離されることでエッチングが進行する。【００２１】
以上のようなメカニズムによって原子層エッチングを行う本発明は以下の効果を奏する。
（１）  水素を含むプラズマ処理によってエッチング対象最表面に形成されるヒドロキシル基やアミノ基など、水素原子で終端された置換基と酸ハロゲン化物との反応を利用し、酸ハロゲン化物をエッチング対象表面に化学吸着させるため、反応によって水素終端された置換基が枯渇すると、酸ハロゲン化物の吸着も収まるため、エッチングに必要な元素の供給が常に安定し、結果、ガスの供給時間を繊細に調節する必要はなく、エッチング量のコントロールが容易である。
（２）  プラズマ処理によって水素終端した場合でも、発生した置換基が酸ハロゲン化物と反応しない場合（例えばＣ−Ｈなど）は、その表面には酸ハロゲン化物が吸着せず、酸ハロゲン化物が吸着するエッチング対象とは異なり、エッチングステップにおいてエッチングが起こりにくくなり、このような物質とは高い選択性でエッチング対象を原子層エッチングすることができる。
（３）  原子層エッチングを行う装置の内壁に吸着する酸ハロゲン化物の吸着量は、エッチング対象同様、酸ハロゲン化物と反応する置換基が枯渇すればそれ以上増えることはない。そのため、先行する発明のようなフルオロカーボンガスを用いる場合とは異なり、膜として堆積し、エッチングに寄与する元素を過剰に供給する恐れはなく、また、膜そのものが剥がれ落ちることで、パーティクルとして表面を汚染することないため、原子層エッチングの繰り返しの回数を増やした場合も、制御性良く、再現性の高いエッチングが可能である。
（４）  水素終端されたエッチング対象の表面と酸ハロゲン化物の反応は常温で進行し、また、その後のエッチング反応の誘起は希ガスのプラズマを照射することで行われるため、エッチング対象を加熱する必要はなく、そのため熱による変形や、その応力によるダメージを抑えた原子層エッチングが可能である。
（５）  本発明で使用する酸ハロゲン化物は、Ｃ、Ｈ、Ｏ、Ｘ（ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉのいずれか）で構成されており、これらの元素は揮発性の化合物を形成しやすいため、原子層エッチングの処理後も被処理基板にこれらの元素の残留がおこりにくく、被処理基板上の汚染や、エッチング後に基板上の物質の物性を損なうことのない原子層エッチングが可能である。
（６）  本発明の原子層エッチングでは、先行する発明のように、エッチングに寄与する元素を堆積膜のような形態で供給する方法ではないため、ライン＆スペースやホール等のパターンに対して原子層エッチングするような場合であっても、パターン側壁に膜の堆積が起こらず、パターンの開口部が閉塞する恐れがないため、アスペクト比の高いパターンに対しても対応可能である。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】本発明におけるエッチングメカニズムを示した概念図である。
【図２】本発明の実施例で使用したプラズマエッチング装置の概略図である。
【図３】実施例１におけるＳｉＯ2、Ｐｏｌｙ−Ｓｉのエッチング量を、エッチングサイクル数に対してプロットした図である。
【図４】実施例２におけるＳｉＯ2、Ｐｏｌｙ−Ｓｉのエッチング量を、エッチングサイクル数に対してプロットした図である。
【図５】実施例３におけるＳｉＯ2、Ｐｏｌｙ−Ｓｉのエッチング量を、エッチングサイクル数に対してプロットした図である。
【図６】実施例４におけるＳｉＯ2、Ｐｏｌｙ−Ｓｉのエッチング量を、エッチングサイクル数に対してプロットした図である。
【図７】比較例１におけるＳｉＯ2、Ｐｏｌｙ−Ｓｉのエッチング量を、エッチングサイクル数に対してプロットした図である。
【図８】比較例２におけるＳｉＯ2、Ｐｏｌｙ−Ｓｉのエッチング量を、エッチングサイクル数に対してプロットした図である。
【図９】比較例３におけるＳｉＯ2、Ｐｏｌｙ−Ｓｉのエッチング量を、エッチングサイクル数に対してプロットした図である。
【図１０】比較例４におけるＳｉＯ2、Ｐｏｌｙ−Ｓｉのエッチング量を、エッチングサイクル数に対してプロットした図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
［酸ハロゲン化物］
本発明の原子層エッチング方法において用いられるＲｆ−ＣＯＸで表される酸ハロゲン化物は気相部の純度が８０ｖｏｌ％以上であることが望ましく、９０ｖｏｌ％以上であることが特に好ましい。
［本発明の原子層エッチング方法］
本発明の原子層エッチング方法におけるエッチング対象の処理工程は、エッチング対象の表面を水素化する工程（以下水素化ステップ）と、Ｒｆ−ＣＯＸを暴露し、エッチング対象の表面に吸着させる工程（以下酸ハロゲン化物吸着ステップ）と、希ガスを含むプラズマを照射し、Ｒｆ−ＣＯＸが吸着したエッチング対象をエッチングする工程（以下エッチングステップ）の、３つの工程を含み、各工程の順序が、水素化ステップ→酸ハロゲン化物吸着ステップ→エッチングステップとなる。また、各工程の間には導入されるガスの混合による影響を防ぐため、処理装置内を高真空状態、もしくはガス置換を行う期間を設けても良い。
【００２４】
水素化ステップではＨ2、ＣＨ4、ＳｉＨ4のいずれかのガスを単体で、もしくはこれらの混合ガスをプラズマ化して、エッチング対象表面を処理することが望ましく、Ｈ2を用いることが特に好ましい。
【００２５】
水素原子、水素イオンは他の原子に比べ原子半径、イオン半径が小さいため、本発明の水素化ステップのように、水素原子を含むプラズマをエッチング対象に照射した場合には、プラズマ中の大きなエネルギーを持つ水素原子、水素イオンはエッチング対象表面から深い位置まで侵入することとなる。その場合、本来最表面にＳｉ−ＯＨやＳｉ−ＮＨといった結合を形成したいにも関わらず、よりサンプルのより深い位置にもそのような結合が形成されてしまい、次の酸ハロゲン化物吸着ステップにおいて、必要以上に酸ハロゲン化物が吸着してしまう恐れがある。
【００２６】
以上のような水素原子、水素イオンのエッチング対象の深部までの侵入を防ぐために、水素化ステップにおいて、大きなエネルギーを持つ水素原子、水素イオンを発生させないことが重要となる。したがって、水素化ステップにおけるプラズマを発生させるＲＦパワーは１〜５０Ｗが望ましく、１〜２０Ｗがさらに望ましい。
【００２７】
プラズマ中に発生するイオンのエッチング対象への入射エネルギーを、エッチング装置の下部電極に印加するバイアスパワーによって調節する機構を有するエッチング装置を使用する場合においてはバイアスパワーの設定は０〜１００Ｗが望ましく、０〜５０Ｗがより望ましい。
【００２８】
また、水素化ステップにおいて、大きなエネルギーを持つ水素原子、水素イオンを発生させないために、水素化ステップの圧力条件は１〜５０Ｐａが望ましく、１０〜５０Ｐａがより望ましい。
【００２９】
酸ハロゲン化物吸着ステップでは、処理装置内に導入されるＲｆ−ＣＯＸの圧力は０．１〜１００Ｐａの間で設定されることが望ましく、１〜６０Ｐａが特に好ましい。
【００３０】
酸ハロゲン化物吸着ステップで処理装置内に導入される酸ハロゲン化物の構造は、下記一般式：
Ｒｆ−ＣＯＸ
（式中、Ｒｆは、ＨもしくはＦもしくはＣ及びＦからなる置換基もしくはＣ、Ｈ及びＦからなる置換基又は−ＣＯＸであり、各Ｘは独立してＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉのうちのいずれかのハロゲン原子である）
で表される。Ｃ及びＦからなる置換基もしくはＣ、Ｈ及びＦからなる置換基としては、これら原子から構成される置換基であればよく、例えば、ＣＦ3−、ＣＨＦ2−、などが挙げられる。Ｒｆ−ＣＯＸの構造はＣaＨbＦcＣＯＸで表され、０≦ａ≦６、０≦ｂ≦１２、０≦ｃ≦１３、２ａ−３≦ｂ＋ｃ、１≦ｂ＋ｃを満たし、ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉのいずれかであることが望ましい。酸ハロゲン化物の好適な例としては、ＣＯＦ2、ＣＯＦＨ、ＣＯＦＣｌ、ＣＯＦＢｒ、ＣＯＦＩ、ＣＦ3ＣＯＦ、ＣＨＦ2ＣＯＦ、ＣＦ3ＣＯＣｌ、ＣＨＦ2ＣＯＣｌ、（ＣＯＦ）2、（ＣＯＦ）ＣＯＣｌ、などが挙げられ、これらは２種以上の混合ガスでもよい。
【００３１】
エッチングステップではＨｅ、Ａｒ、Ｎｅ、Ｋｒ、Ｘｅのいずれかの希ガスを単体で、もしくは混合ガスをプラズマ化して、エッチング対象表面を処理することが望ましく、Ａｒを用いることが特に望ましい。
【００３２】
エッチングステップにおいて、酸ハロゲン化物が吸着したエッチング対象に照射される希ガスイオンのエネルギーがエッチング対象の結合エネルギー（Ｓｉ−Ｏ、Ｓｉ−Ｎ）よりも大きいと、酸ハロゲン化物が吸着した表面のエッチング反応を促進するだけでなく、物理スパッタリングも進行してしまうため、エッチング対象の結合エネルギーよりも弱いエネルギーで照射されることが望ましい。本発明のエッチングステップにおいては、エッチングステップのＲＦパワーは５〜１００Ｗが望ましく、５〜６０Ｗがより望ましい。
【実施例】
【００３３】
以下、実施例、比較例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。【００３４】
以下の例は図２に記載のプラズマエッチング装置を使用して行った。装置には低い圧力でプラズマを発生させるためのチャンバーと、処理するサンプルの温度を制御するための温度制御機構、水素化ステップで用いる水素原子を含むガス、酸ハロゲン化物吸着ステップで暴露する酸ハロゲン化物、エッチングステップで用いる希ガスそれぞれを導入し、導入する際の流量を調節するためのマスフローコントローラーが設けられており、ガスの導入はチャンバーの上部から行われる仕様となっている。真空チャンバーの下部には、チャンバー内の圧力を制御する圧力制御機構と、さらにその後段には到達真空度の高い真空ポンプが設置されている。図２の装置は真空容器内の上下一対の電極間にＲＦパワーを印加しプラズマを発生させる容量結合型のプラズマエッチング装置であるが、その他、誘導結合型のプラズマエッチング装置や電子サイクロトロン共鳴を利用するタイプのプラズマエッチング装置なども利用可能である。【００３５】
【表１】
0006735408.tif 000002
［実施例１］
表１の条件に従って、水素化ステップにおける水素原子を含むガスにＨ2、酸ハロゲン化物吸着ステップにおける酸ハロゲン化物にＣＦ3ＣＯＦ、エッチングステップにおける希ガスにＡｒを用い、ＲＦパワーは６０Ｗに設定、ＳｉＯ2サンプル（ＳｉＯ2：１０００ｎｍ  Ｓｉ基板上）、ポリシリコン（Ｐｏｌｙ−Ｓｉ）サンプル（Ｐｏｌｙ−Ｓｉ：３００ｎｍ  ＳｉＯ2基板上；  １００ｎｍ  Ｓｉ基板上）を３０サイクルエッチングした。一回のサイクルは表１の（１）→（２）→（３）→（４）→（５）→（６）の順番で進行し、次サイクルでは再び（１）からプロセスが開始される。結果、ＳｉＯ2のエッチング量９．３ｎｍ（０．３１ｎｍ／サイクル）、Ｐｏｌｙ−Ｓｉのエッチング量０．０ｎｍ（０．０ｎｍ／サイクル）となった。【００３６】
次に同様の条件で、同様のサンプルを６０サイクルエッチングした場合、ＳｉＯ2のエッチング量１４．６ｎｍ（０．２４ｎｍ／サイクル）、Ｐｏｌｙ−Ｓｉのエッチング量０．０ｎｍ（０．０ｎｍ／サイクル）、となった。【００３７】
さらに９０サイクルエッチングした場合はＳｉＯ2のエッチング量１９．９ｎｍ（０．２２ｎｍ／サイクル）、Ｐｏｌｙ−Ｓｉのエッチング量０．０ｎｍ（０．０ｎｍ／サイクル）となった。【００３８】
以上の結果を図３にまとめた。
［実施例２］
表１の条件に従って、水素化ステップにおける水素原子を含むガスにＨ2、酸ハロゲン化物吸着ステップにおける酸ハロゲン化物にＣＨＦ2ＣＯＦ、エッチングステップにおける希ガスにＡｒを用い、ＲＦパワーを６０Ｗに設定、ＳｉＯ2サンプル（ＳｉＯ2：１０００ｎｍ  Ｓｉ基板上）、Ｐｏｌｙ−Ｓｉサンプル（Ｐｏｌｙ−Ｓｉ：３００ｎｍ  ＳｉＯ2基板上；  １００ｎｍ  Ｓｉ基板上）を３０サイクルエッチングした。結果、ＳｉＯ2のエッチング量１１．５ｎｍ（０．３８ｎｍ／サイクル）、Ｐｏｌｙ−Ｓｉのエッチング量０．２ｎｍ（０．００７ｎｍ／サイクル）となった。【００３９】
次に同様の条件で、同様のサンプルを６０サイクルエッチングした場合、ＳｉＯ2のエッチング量１９．１ｎｍ（０．３２ｎｍ／サイクル）、Ｐｏｌｙ−Ｓｉのエッチング量０．１ｎｍ（０．００２ｎｍ／サイクル）となった。【００４０】
さらに９０サイクルエッチングした場合はＳｉＯ2のエッチング量３１．４ｎｍ（０．３５ｎｍ／サイクル）、Ｐｏｌｙ−Ｓｉのエッチング量０．４ｎｍ（０．００４ｎｍ／サイクル）となった。【００４１】
以上の結果を図４にまとめた。
［実施例３］
表１の条件に従って、水素化ステップにおける水素原子を含むガスにＨ2、酸ハロゲン化物吸着ステップにおける酸ハロゲン化物にＣＦ3ＣＯＦ、エッチングステップにおける希ガスにＡｒを用い、ＲＦパワーを３０Ｗに設定、ＳｉＯ2サンプル（ＳｉＯ2：１０００ｎｍ  Ｓｉ基板上）、Ｐｏｌｙ−Ｓｉサンプル（Ｐｏｌｙ−Ｓｉ：３００ｎｍ  ＳｉＯ2基板上；  １００ｎｍ  Ｓｉ基板上）を３０サイクルエッチングした。結果、ＳｉＯ2のエッチング量８．４ｎｍ（０．２８ｎｍ／サイクル）、Ｐｏｌｙ−Ｓｉのエッチング量０．０ｎｍ（０ｎｍ／サイクル）となった。【００４２】
次に同様の条件で、同様のサンプルを６０サイクルエッチングした場合、ＳｉＯ2のエッチング量１４．６ｎｍ（０．２４ｎｍ／サイクル）、Ｐｏｌｙ−Ｓｉのエッチング量０．０ｎｍ（０ｎｍ／サイクル）となった。【００４３】
さらに９０サイクルエッチングした場合はＳｉＯ2のエッチング量２２．６ｎｍ（０．２５ｎｍ／サイクル）、Ｐｏｌｙ−Ｓｉのエッチング量０．１ｎｍ（０．００１ｎｍ／サイクル）となった。【００４４】
以上の結果を図５にまとめた。
［実施例４］
表１の条件に従って、水素化ステップにおける水素原子を含むガスにＨ2、酸ハロゲン化物吸着ステップにおける酸ハロゲン化物にＣＨＦ2ＣＯＦ、エッチングステップにおける希ガスにＡｒを用い、ＲＦパワーを３０Ｗに設定、ＳｉＯ2サンプル（ＳｉＯ2：１０００ｎｍ  Ｓｉ基板上）、Ｐｏｌｙ−Ｓｉサンプル（Ｐｏｌｙ−Ｓｉ：３００ｎｍ  ＳｉＯ2基板上；  １００ｎｍ  Ｓｉ基板上）を３０サイクルエッチングした。結果、ＳｉＯ2のエッチング量１０．６ｎｍ（０．３５ｎｍ／サイクル）、Ｐｏｌｙ−Ｓｉのエッチング量０．１ｎｍ（０．００３ｎｍ／サイクル）となった。【００４５】
次に同様の条件で、同様のサンプルを６０サイクルエッチングした場合、ＳｉＯ2のエッチング量１４．６ｎｍ（０．２４ｎｍ／サイクル）、Ｐｏｌｙ−Ｓｉのエッチング量０．２ｎｍ（０．００３ｎｍ／サイクル）となった。【００４６】
さらに９０サイクルエッチングした場合はＳｉＯ2のエッチング量１９．２ｎｍ（０．２１ｎｍ／サイクル）、Ｐｏｌｙ−Ｓｉのエッチング量０．１ｎｍ（０．００１ｎｍ／サイクル）となった。【００４７】
以上の結果を図６にまとめた。
［比較例１］
表１の条件に従って、水素化ステップにおける水素原子を含むガスにＨ2、酸ハロゲン化物吸着ステップにおける酸ハロゲン化物の代わりにＣ2Ｆ6、エッチングステップにおける希ガスにＡｒを用い、ＲＦパワーを６０Ｗに設定、ＳｉＯ2サンプル（ＳｉＯ2：１０００ｎｍ  Ｓｉ基板上）、Ｐｏｌｙ−Ｓｉサンプル（Ｐｏｌｙ−Ｓｉ：３００ｎｍ  ＳｉＯ2基板上；  １００ｎｍ  Ｓｉ基板上）を３０サイクルエッチングした。結果、ＳｉＯ2のエッチング量０．３ｎｍ（０．０１ｎｍ／サイクル）、Ｐｏｌｙ−Ｓｉのエッチング量０．０ｎｍ（０．０ｎｍ／サイクル）となった。【００４８】
次に同様の条件で、同様のサンプルを６０サイクルエッチングした場合、ＳｉＯ2のエッチング量３．０ｎｍ（０．０５ｎｍ／サイクル）、Ｐｏｌｙ−Ｓｉのエッチング量０．１ｎｍ（０．００２ｎｍ／サイクル）となった。  さらに９０サイクルエッチングした場合はＳｉＯ2のエッチング量６．９ｎｍ（０．０８ｎｍ／サイクル）、Ｐｏｌｙ−Ｓｉのエッチング量０．６ｎｍ（０．００７ｎｍ／サイクル）となった。【００４９】
以上の結果を図７にまとめた。
［比較例２］
表１の条件に従って、水素化ステップにおける水素原子を含むガスにＨ2、酸ハロゲン化物吸着ステップにおける酸ハロゲン化物の代わりにＡｒ、エッチングステップにおける希ガスにＡｒを用い、ＲＦパワーを６０Ｗに設定、ＳｉＯ2サンプル（ＳｉＯ2：１０００ｎｍ  Ｓｉ基板上）、Ｐｏｌｙ−Ｓｉサンプル（Ｐｏｌｙ−Ｓｉ：３００ｎｍ  ＳｉＯ2基板上；  １００ｎｍ  Ｓｉ基板上）を３０サイクルエッチングした。結果、ＳｉＯ2のエッチング量３．４ｎｍ（０．１１ｎｍ／サイクル）、Ｐｏｌｙ−Ｓｉのエッチング量０．４ｎｍ（０．０１ｎｍ／サイクル）となった。【００５０】
次に同様の条件で、同様のサンプルを６０サイクルエッチングした場合、ＳｉＯ2のエッチング量５．６ｎｍ（０．０９ｎｍ／サイクル）、Ｐｏｌｙ−Ｓｉのエッチング量０．３ｎｍ（０．００５ｎｍ／サイクル）となった。【００５１】
さらに９０サイクルエッチングした場合はＳｉＯ2のエッチング量５．３ｎｍ（０．０５８ｎｍ／サイクル）、Ｐｏｌｙ−Ｓｉのエッチング量０．３ｎｍ（０．００３ｎｍ／サイクル）となった。【００５２】
以上の結果を図８にまとめた。
［比較例３］
表１の条件に従って、水素化ステップにおける水素原子を含むガスにＨ2、酸ハロゲン化物吸着ステップにおける酸ハロゲン化物の代わりにＡｒ、エッチングステップにおける希ガスにＡｒを用い、ＲＦパワーを３０Ｗに設定、ＳｉＯ2サンプル（ＳｉＯ2：１０００ｎｍ  Ｓｉ基板上）、Ｐｏｌｙ−Ｓｉサンプル（Ｐｏｌｙ−Ｓｉ：３００ｎｍ  ＳｉＯ2基板上；  １００ｎｍ  Ｓｉ基板上）を３０サイクルエッチングした。結果、ＳｉＯ2のエッチング量１．６ｎｍ（０．０５３ｎｍ／サイクル）、Ｐｏｌｙ−Ｓｉのエッチング量０．１ｎｍ（０．００３ｎｍ／サイクル）となった。【００５３】
次に同様の条件で、同様のサンプルを６０サイクルエッチングした場合、ＳｉＯ2のエッチング量２．９ｎｍ（０．０４８ｎｍ／サイクル）、Ｐｏｌｙ−Ｓｉのエッチング量０．０ｎｍ（０ｎｍ／サイクル）となった。【００５４】
さらに９０サイクルエッチングした場合はＳｉＯ2のエッチング量４．３ｎｍ（０．０４８ｎｍ／サイクル）、Ｐｏｌｙ−Ｓｉのエッチング量０．２ｎｍ（０．００２ｎｍ／サイクル）となった。【００５５】
以上の結果を図９にまとめた。
［比較例４］
表１の条件に従って、水素化ステップにおけるプロセス時間を０秒とし（水素化ステップを実施せず）、酸ハロゲン化物吸着ステップにおける酸ハロゲン化物としてＣＦ3ＣＯＦを用い、エッチングステップにおける希ガスにＡｒを用い、ＲＦパワーを３０Ｗに設定、ＳｉＯ2サンプル（ＳｉＯ2：１０００ｎｍ  Ｓｉ基板上）、Ｐｏｌｙ−Ｓｉサンプル（Ｐｏｌｙ−Ｓｉ：３００ｎｍ  ＳｉＯ2基板上；  １００ｎｍ  Ｓｉ基板上）を３０サイクルエッチングした。結果、ＳｉＯ2のエッチング量０．３ｎｍ（０．０１ｎｍ／サイクル）、Ｐｏｌｙ−Ｓｉのエッチング量０．３ｎｍ（０．０１ｎｍ／サイクル）となった。【００５６】
次に同様の条件で、同様のサンプルを６０サイクルエッチングした場合、ＳｉＯ2のエッチング量３．０ｎｍ（０．０５ｎｍ／サイクル）、Ｐｏｌｙ−Ｓｉのエッチング量０．３ｎｍ（０．００５ｎｍ／サイクル）となった。【００５７】
さらに９０サイクルエッチングした場合はＳｉＯ2のエッチング量３．４ｎｍ（０．０３８ｎｍ／サイクル）、Ｐｏｌｙ−Ｓｉのエッチング量０．６ｎｍ（０．００７ｎｍ／サイクル）となった。【００５８】
以上の結果を図１０にまとめた。【００５９】
実施例１、２、比較例１、２の結果から、Ｒｆ−ＣＯＸを用いたサイクルエッチングでは、用いない場合と比較してＳｉＯ2のエッチングが促進されており、また、１サイクルごとのエッチング量も、ＳｉＯ2の一原子層の厚み（０．１８ｎｍ）に非常に近い値となっているため、ＳｉＯ2のＡＬＥにはＲｆ−ＣＯＸを用いることが効果的であることが示されている。本発明によれば、サイクル数と総エッチング量が比例関係にあるので、サイクル数を調整することにより精密なエッチングが可能となることがわかる。比較例１、２、３では、表面の水素化を行っているが、暴露したＣ2Ｆ6やＡｒは水素化された表面と相互作用せず、エッチングに必要なＣやＦといった元素が表面に存在しないため、エッチングステップにおいて物理的なスパッタリングのみが進行することでの理由により、１サイクルごとのエッチング量がＳｉＯ2の原子層よりも少ない。また比較例４では、水素化ステップを行っていないので、酸ハロゲン化物吸着ステップにおいて、ＣＦ3ＣＯＦが表面に吸着せず、エッチングステップにおいて、物理的スパッタリングのみが進行するため１サイクルごとのエッチング量がＳｉＯ2の原子層よりも少ない。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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