(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
オレフィン重合触媒として使用するためのインターカレートされた改質カ焼スメクタイト粘土組成物であって、
（ａ）アルミニウムと
（ｉ）少なくとも１種の希土類若しくはランタニド族金属、又は
（ｉｉ）少なくとも１種の希土類若しくはランタニド族金属及びガリウムと、を含む柱状物を含んでなり、かつ、
（ｂ）前記粘土組成物はマグネシウム及び亜鉛からなる群から選択される少なくとも１種のイオン交換された金属を含み、かつ、
前記粘土組成は、１８．５オングストローム以上かつ１００オングストローム以下の底面ｄ001間隔を有すること、を特徴とする、粘土組成物。
【請求項２】
前記柱状物は、セリウム又はランタンのうちの少なくとも１種を含む、請求項１に記載の粘土組成物。
【請求項３】
周期表の３〜１０族の触媒活性遷移金属からなる群から選択される少なくとも１種の析出金属と、任意選択的に少なくとも１種の有機アルミニウム化合物と、を含む、請求項１又は２に記載の粘土組成物。
【請求項４】
オレフィン重合触媒担持活性剤としての使用に適するインターカレートされた改質カ焼スメクタイト粘土組成物を生成するプロセスであって、
（Ａ）スメクタイト粘土を含む水性スラリーを、アルミニウム、ジルコニウム又はクロムの少なくとも１種と、（ｉ）少なくとも１種の希土類若しくはランタニド族金属、又は（ｉｉ）少なくとも１種の希土類若しくはランタニド族金属及びガリウムと、を含む水性柱状化剤と接触させて固体含有相及び水相を形成する工程と、
（Ｂ）（Ａ）で形成される前記水相から前記固体含有相を分離する工程と、
（Ｃ）（Ｂ）で得られる前記分離した固体を、少なくとも１種のＭｅｔmＸn化合物を含む水性ＭｅｔmＸn組成物と少なくとも１回接触させて固体含有相及び水相を含む混合物を形成する工程であって、前記式中、Ｍｅｔmは、マグネシウム及び亜鉛からなる群から選択される少なくとも１種の金属イオンであり、Ｘnは、少なくとも１種のアニオン種を含み、ｍ及びｎは、ＭｅｔmとＸnとの組み合わせに関して価数要件を共に満たす数字である、工程と、
（Ｄ）新たな固体含有相を形成するために（Ｃ）で形成される前記水相を分離する工程と、
（Ｅ）乾燥固体を得るために（Ｄ）由来の前記分離された固体含有相を乾燥し、前記乾燥固体を乾燥した粒子形態に粉末化する工程と、
（Ｆ）（Ｅ）由来の前記乾燥した粒子をカ焼し、粒子形態の乾燥した架橋固体触媒担持活性剤を形成する工程と、
を含む、プロセス。
【請求項５】
請求項４に記載のプロセスであって、
工程（Ｂ）において、工程（Ａ）で形成される前記水相から分離される前記固体含有相を水で抽出し、かつ前記固体から前記水を分離することを、前記分離された水が（ｉ）前記水性柱状化剤中に最初から存在する残留アニオン、又は（ｉｉ）未消費柱状化剤若しくはそれらの副生成物、又は（ｉｉｉ）（ｉ）及び（ｉｉ）の両方、を含まないか又は実質的に含まなくなるまで繰り返すことと、
工程（Ｄ）において、前記新たな固体含有相を、Ｍｅｔ及びＸnが（Ｃ）において選択されたものと同じであるか又は異なる化学種である水性ＭｅｔmＸn組成物の新しい部分と接触かつ混合し、固体含有相及び水相を含む生じた混合物を混合かつ分離し、任意選択的に工程（Ｄ）を少なくとも更に１回繰り返し、前記ＭｅｔmＸn組成物との最後の混合及び接触に続いて、蒸留水又は脱イオン水を前記分離された固体含有相に導入することによって水洗して固体含有組成物を形成し、前記組成物を固体含有相及び水相中に混合かつ分離することと、
洗浄された固体含有相を得るために、前記水洗を、前記水相がＸnイオンを含まないか又は実質的に含まなくなるまで繰り返すことと、を含み、かつ、前記の含まないか又は実質的に記載の含まなくなることは、２０，０００μＳ／ｃｍ未満の伝導度値若しくは陰性のＡｇＮＯ３試験結果、又はその両方によって確認される、プロセス。
【請求項６】
Ｘnは、クロライド、ヨーダイド、フルオライド及びブロマイドからなる群から選択されるハロゲン化物イオン；ブロメート；クロレート；パークロレート；サルフェート；サルファメート；カーボネート；ハイドロジェンカーボネート；カルバメート；ナイトライト；ナイトレート；オキサレート；ホスフェート；セレナート；サルファメート；アジド；アルコキシド；ＮＲ2又はＲ［ＣＯＮ（Ｒ）］aを含むアミドであって、Ｒは、独立してＨ又はＣ1〜Ｃ20無置換若しくは置換ヒドロカルビル基であり、ａ＝１〜４である、アミド；及びＲ［ＣＯ2］bを含むカルボキシレートであって、Ｒは、独立してＨ又はＣ1〜Ｃ20無置換若しくは置換ヒドロカルビル基であり、ｂ＝１〜４である、カルボキシレート；からなる群から独立に選択される少なくとも１種のアニオン種を含む、請求項４又は請求項５に記載のプロセス。
【請求項７】
ＭｅｔmＸnは、ＭｇＦ2、ＭｇＣｌ2、Ｍｇ（ＯＡｃ）2、Ｍｇ（ＮＯ3）2、ＺｎＣｌ2、ＺｎＳＯ4、及びそれらの混合物からなる群から選択される、請求項４〜６のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項８】
ＭｅｔmＸnは、ＭｇＣｌ2又はＺｎＣｌ2又はＭｇＣｌ2とＺｎＣｌ2との混合物である、請求項７に記載のプロセス。
【請求項９】
（Ｂ）における前記固体含有相の分離に続いて、前記固体含有相は、水により少なくとも１回抽出される、請求項４〜８のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項１０】
水抽出は、前記固体からの分離時に、前記分離された水が（ｉ）前記水性柱状化剤中に最初から存在する残留アニオン、又は（ｉｉ）未消費柱状化剤若しくはそれらの副生成物、又は（ｉｉｉ）（ｉ）及び（ｉｉ）の両方、を含まないか又は実質的に含まなくなるまで繰り返され、かつ、前記の含まないか又は実質的に記載の含まなくなることは、２０，０００μＳ／ｃｍ未満の伝導度値若しくは陰性のＡｇＮＯ３試験結果、又はその両方によって確認される、請求項９に記載のプロセス。
【請求項１１】
ＭｅｔmＸnとの接触は、２〜１０回行われ、１回より多い接触工程に使用されるＭｅｔmＸnは、その前の接触工程で使用されたＭｅｔmＸnと同じか又は異なり、（Ｄ）におけるような分離工程を１回以上の接触工程間に含む、請求項７又は請求項８に記載のプロセス。
【請求項１２】
前記柱状化剤は、塩基性アルミニウム錯体、塩基性ジルコニウム錯体、塩基性クロム錯体及びそれらの混合物からなる群から選択される、請求項７〜１１のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項１３】
カ焼は、１１０℃〜８００℃の範囲内の温度にて１時間〜１０時間行われる、請求項７〜１２のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項１４】
アルミノキサン又はボレート活性剤を含まないメタロセンオレフィン重合触媒用のインターカレートされた改質カ焼スメクタイト粘土触媒担持活性剤であって、
（ａ）アルミニウムと
（ｉ）少なくとも１種の希土類若しくはランタニド族金属、又は
（ｉｉ）少なくとも１種の希土類若しくはランタニド族金属及びガリウムと、を含む柱状物を含むインタ―カレートされた改質カ焼スメクタイト粘土を含んでなり、かつ、
（ｂ）前記粘度は、アルミニウム、バリウム、カルシウム、セリウム、セシ改質カ焼スメクタイト粘土ウム、銅、クロム、ガドリニウム、ガリウム、ゲルマニウム、ハフニウム、ホルミウム、鉄（ＩＩ及びＩＩＩ）、ランタン、リチウム、マグネシウム、マンガン、ネオジム、カリウム、プラセオジム、ルビジウム、サマリウム、銀、セレン、ナトリウム、ストロンチウム、テルル、テルビウム、タリウム、トリウム、スズ、チタン、ウラン、イッテルビウム、イットリウム、亜鉛及びジルコニウムからなる群から選択される少なくとも１種のイオン交換された金属、を含み、かつ、
前記粘土は、３０オングストローム以上かつ１００オングストローム以下の底面ｄ001間隔を有すること、を特徴とする、触媒担持活性剤。
【請求項１５】
請求項３に記載の粘土組成物であって、少なくとも１種の有機アルミニウム化合物を含む、粘土組成物。
【請求項１６】
請求項５に記載のプロセスであって、工程（Ｄ）を少なくとも更に１回繰り返すことを含む、プロセス。
【発明の詳細な説明】
【関連出願に対する相互参照】
【０００１】
本願は、その開示が参照により本明細書に組み込まれる米国特許出願第６２／１５９，５３９号（名称「ＰＲＯＣＥＳＳ  ＴＯ  ＰＲＯＤＵＣＥ  ＭＯＤＩＦＩＥＤ  ＣＬＡＹ，ＭＯＤＩＦＩＥＤ  ＣＬＡＹ  ＰＲＯＤＵＣＥＤ  ＡＮＤ  ＵＳＥ  ＴＨＥＲＥＯＦ」、２０１５年５月１１日出願）の利益を主張する。
【背景技術】
【０００２】
ホモポリマー及び共重合体又はコポリマーを含むポリマーは、世界的規模で非常に大量に生産されている。特に、オレフィンポリマーは、そのような世界的規模の生産の大部分を占めている。触媒技術は、そのようなポリマーの生産に必要であり、研究は、そのような触媒の改善を見出すために続けられている。
【０００３】
オレフィン重合の分野における触媒の主要な群は、メタロセンとして既知であり、多数の個々の触媒を含む。所望のポリマー性質をもたらすとはいえ、不均一メタロセン触媒は、より高い活性を有するメタロセン触媒又は触媒システムを得るために、アルミノオキサン又はボレートなどの活性剤と組み合わせて一般的に使用される。しかし、アルミノオキサン及びボレート活性剤は、両方とも高価で、特に商業的利用には取り扱いが困難であり、したがって、改善された活性剤が絶えず求められている。
【０００４】
不均一メタロセン触媒は、基体上に一般的に担持される。そのような基体又は担体の１つは、様々な形態の粘土を含む。担体に使用される粘土の一形態は、インターカレート粘土又は架橋粘土として既知である。架橋粘土などの担体の性質を活性剤の性質と組み合わせることにより、不均一メタロセン触媒を更に改善できる。
【０００５】
本明細書において、触媒担体並びに架橋粘土及び更に修飾された粘土に関連するそのような担体を調製する方法における進歩を提供し、その担体は、不均一ポリマー触媒及び特に不均一メタロセン触媒の分野における問題及び継続的な要求に対処するために役立つ。
【発明の概要】
【０００６】
本発明の一実施形態は、（ａ）アルミニウムと、（ｉ）少なくとも１種の希土類若しくはランタニド族金属、又は（ｉｉ）少なくとも１種の希土類若しくはランタニド族金属及びガリウムと、を含む柱状物（ｐｉｌｌａｒｓ）（本明細書において、「架橋」ともいう。）、並びに（ｂ）アルミニウム、バリウム、カルシウム、セリウム、セシウム、銅、クロム、ガドリニウム、ガリウム、ゲルマニウム、ハフニウム、ホルミウム、鉄（ＩＩ及びＩＩＩ）、ランタン、リチウム、マグネシウム、マンガン、ネオジム、カリウム、プラセオジム、ルビジウム、サマリウム、銀、セレン、ナトリウム、ストロンチウム、テルル、テルビウム、タリウム、トリウム、スズ、チタン、ウラン、イッテルビウム、イットリウム、亜鉛及びジルコニウムからなる群から選択される少なくとも１種のイオン交換された金属、を含む、インターカレートされた改質カ焼（ｃａｌｃｉｎｅｄ）スメクタイト粘土を含み、その粘土は、約１８．５オングストローム以上の底面ｄ001間隔を特徴とする。上記に類する、柱状（ｐｉｌｌａｒ）に関連し、柱状化剤に相当する用語を本明細書では「架橋剤」と後述する。
【０００７】
本発明の更なる実施形態では、インターカレートされた改質カ焼スメクタイト粘土組成物を生成するプロセスが提供され、そのプロセスは、（Ａ）スメクタイト粘土を含む水性スラリーを、アルミニウムと、（ｉ）少なくとも１種の希土類若しくはランタニド族金属、又は（ｉｉ）少なくとも１種の希土類若しくはランタニド族金属及びガリウムと、を含む水性架橋剤と接触させて固体含有相及び水相を形成する工程と、（Ｂ）（Ａ）で形成される水相から固体含有相を分離する工程と、（Ｃ）（Ｂ）で得られる分離した固体を、少
なくとも１種のＭｅｔmＸn化合物を含む水性ＭｅｔmＸn組成物と少なくとも１回接触させて固体含有相及び水相を含む混合物を形成する工程と［式中、Ｍｅｔmは、アルミニウム、バリウム、カルシウム、セリウム、セシウム、銅、クロム、ガドリニウム、ガリウム、ゲルマニウム、ハフニウム、ホルミウム、鉄（ＩＩ及びＩＩＩ）、ランタン、リチウム、マグネシウム、マンガン、ネオジム、カリウム、プラセオジム、ルビジウム、サマリウム、銀、セレン、ナトリウム、ストロンチウム、テルル、テルビウム、タリウム、トリウム、スズ、チタン、ウラン、イッテルビウム、イットリウム、亜鉛及びジルコニウムからなる群から選択される少なくとも１種の金属イオンであり、Ｘnは、少なくとも１種のアニオン種を含み、ｍ及びｎは、ＭｅｔmとＸnとの組み合わせに関して価数要件を共に満たす数字である］、（Ｄ）新たな固体含有相を形成するために（Ｃ）で形成される水相を分離する工程と、（Ｅ）乾燥固体を得るために（Ｄ）由来の分離された固体含有相を乾燥し、その乾燥固体を乾燥した粒子形態に粉末化する工程と、（Ｆ）（Ｅ）由来の乾燥した粒子をカ焼して、粒子形態の乾燥した架橋固体触媒担持活性剤を形成する工程と、を含む。
【０００８】
別の実施形態は、インターカレートされた改質カ焼スメクタイト粘土組成物を生成するプロセスを含み、そのプロセスは、（Ａ）スメクタイト粘土を含む水性スラリーを、アルミニウムと、（ｉ）少なくとも１種の希土類若しくはランタニド族金属、又は（ｉｉ）少なくとも１種の希土類若しくはランタニド族金属及びガリウムと、を含む水性架橋剤と接触させて固体含有相及び水相を形成する工程と、（Ｂ）（Ａ）で形成される水相から固体含有相を分離し、固体含有相を水で抽出することと水を固体から分離することとを、分離された水が（ｉ）水性架橋剤中に初めから存在していた残留アニオン、又は（ｉｉ）未消費架橋剤若しくはそれらの副生成物、又は（ｉｉｉ）（ｉ）及び（ｉｉ）の両方、を含まないか又は実質的に含まなくなるまで繰り返す工程と、（Ｃ）（Ｂ）で得られる固体を、少なくとも１種のＭｅｔmＸn化合物を含む水性ＭｅｔmＸn組成物と少なくとも１回接触させて固体含有相及び水相を含む混合物を形成する工程と［式中、Ｍｅｔmは、アルミニウム、バリウム、カルシウム、セリウム、セシウム、銅、クロム、ガドリニウム、ガリウム、ゲルマニウム、ハフニウム、ホルミウム、鉄（ＩＩ及びＩＩＩ）、ランタン、リチウム、マグネシウム、マンガン、ネオジム、カリウム、プラセオジム、ルビジウム、サマリウム、銀、セレン、ナトリウム、ストロンチウム、テルル、テルビウム、タリウム、トリウム、スズ、チタン、ウラン、イッテルビウム、イットリウム、亜鉛及びジルコニウムからなる群から選択される少なくとも１種の金属イオンであり、Ｘnは、少なくとも１種のアニオン種を含み、ｍ及びｎは、ＭｅｔmとＸnとの組み合わせに関して価数要件を共に満たす数字である］、（Ｄ）新たな固体含有相を形成するために（Ｃ）で形成される水相を分離し、その新たな固体含有相を、Ｍｅｔ及びＸnが（Ｃ）において選択されたものと同じであるか又は異なる化学種である水性ＭｅｔmＸn組成物の新しい部分と接触かつ混合し、固体含有相及び水相を含む生じた混合物を混合かつ分離する工程と、（Ｅ）任意選択的に工程（Ｄ）を少なくとも更に１回繰り返し、ＭｅｔmＸn組成物との最後の混合及び接触に続いて、蒸留水又は脱イオン水を分離された固体含有相に導入することによって水洗して固体含有組成物を形成し、その組成物を固体含有相及び水相に混合かつ分離する工程と、（Ｆ）洗浄された固体含有相を得るために、工程（Ｅ）の水洗を、分離された水相がＸnイオンを含まないか又は実質的に含まなくなるまで繰り返す工程と、（Ｇ）乾燥固体を得るために（Ｆ）由来の洗浄された固体含有相を乾燥し、その乾燥固体を乾燥した粒子形態に粉末化する工程と、（Ｈ）（Ｇ）由来の乾燥した粒子をカ焼して、粒子形態の乾燥した固体触媒担持活性剤を形成する工程と、を含む。
【０００９】
また更なる実施形態は、本明細書に開示される１つ以上のプロセスによって生成されるインターカレートされた改質カ焼スメクタイト粘土を含み、オレフィン重合触媒担持活性剤（ｓｕｐｐｏｒｔ−ａｃｔｉｖａｔｏｒ）としての使用に好適である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
層状の天然産及び合成スメクタイトなど、ベントナイト、モンモリロナイト及びヘクトライトなどの粘土は、ケイ酸塩四面体の２つの外層、シート又は小板と、アルミナ又は水酸化物八面体の内層、シート若しくは小板とからなる「サンドイッチ」として視覚化されてもよく、そのような構造はまた、２：１粘土として粘土を特徴付けるために使用される。これらの「サンドイッチ」又は層は、他のものと重なって粘土粒子を生じる。通常は、この配列は、約９．５オングストロームごとの繰り返し構造を生じる。架橋粘土又はインターカレート粘土は、無機酸化物材料の「架橋」をこれらの層間に挿入して元の粘土層間により大きな空間をもたらすことによって生成される。
【００１１】
本発明は、より広い層間隔を有する架橋粘土を生成する方法を提供し、その層間隔は、金属塩とのイオン交換によって更に改質されて、アルミノオキサン又はボレート活性剤の不存在下又は実質的に不存在下であっても顕著な重合活性を呈するメタロセン触媒担体を提供する。そのような担体は、場合により、活性剤担体又は担持活性剤とも称する。
【００１２】
本発明の生成物は、粘土の分子層間に介在する複数の架橋を有する拡張された分子層を有し、かつ亜鉛又はマグネシウムなどのイオン交換された金属によって更に改質された、層状のコロイド様粘土を含む安定な微多孔性触媒組成物であるが、以下に開示されるように、他のイオン交換金属もまた好適である。架橋及び／又はインターカレートされた層自体は、アルミニウムを通常含み、好ましくは少なくとも１種の希土類若しくはランタニド族元素あるいは金属か、又は少なくとも１種の希土類若しくはランタニド族金属及びガリウム、並びにイオン交換された金属及び酸素を含む。生じる生成物は、比較的大きな孔を有し、かなりの容積の内部空隙率を有する。本発明のインターカレートカ焼粘土は、メタロセン重合触媒を調製するための優れた担体をもたらす。インターカレーション時に、材料は、乾燥され、熱処理を受けて拡張された層を安定化させる。拡張された粘土の隙間がある多孔性ネットワークは、粘土の中間層間のインターカレートされたアルミニウム−希土類又はランタニド族元素−酸素構造によって安定化される。架橋粘土は、例えば、亜鉛塩又はマグネシウム塩による更なるイオン交換を受ける。三次元架橋粘土は、（ｉ）アルミニウム若しくは他の（複数の）架橋金属と、好ましくは（ｉｉ）少なくとも１種の希土類若しくは（複数の）ランタニド族元素か又は希土類若しくは（複数の）ランタニド族元素及びガリウムと、（ｉｉｉ）酸素と、（ｉｖ）アルミニウム、アンチモン、ヒ素、バリウム、ベリリウム、カルシウム、セリウム、セシウム、銅、クロム、ガドリニウム、ゲルマニウム、ハフニウム、ホルミウム、鉄（ＩＩ及びＩＩＩ）、ランタン、リチウム、マグネシウム、マンガン、ネオジム、オスミウム、カリウム、プラセオジム、ルビジウム、サマリウム、銀、セレン、ナトリウム、ストロンチウム、テルル、テルビウム、タリウム、トリウム、スズ、チタン、ウラン、イッテルビウム、イットリウム、亜鉛及びジルコニウムからなる群から選択される少なくとも１種のイオン交換された金属イオンと、の安定な無機構造を含み、好ましい実施形態では、イオン交換された金属は、亜鉛又はマグネシウムである。
【００１３】
用語「インターカレーション」は、粘度基材の層間での材料の挿入を表す専門用語である。認められる範囲で参照により本明細書に組み込まれるＪ．Ｒ．ＭｃＣａｕｌｅｙ出願の米国特許第５，２０２，２９５号は、本明細書において同様に使用されかつ理解される用語を使用する参照文献の例である。
【００１４】
追加の定義
【００１５】
本明細書で使用される用語及び語句をより明確に定義するために、以下の定義を提示する。参照により本明細書に組み込まれる任意の文書によって提供される任意の定義又は使用が、本明細書で提供される定義又は使用と相反する場合に限り、本明細書で提供される定義又は使用が優先する。
【００１６】
用語「約」は、変数、特性若しくは状態に関する修飾語として又は共に使用されるとき、本明細書に開示される数字、範囲、特性及び状態が変化すること、明記された範囲の外にあるか又は単一の明記された値とは異なる、温度、速度、回数、濃度、量、含有量、底面間隔、細孔サイズ、細孔容積、表面積などを含むサイズなどの性質を使用する当業者による本発明の実施が所望の結果又は本願に記載されたような結果、すなわち、定義された特性を有する多孔性触媒担持粒子の調製及び活性オレフィン重合触媒の調製におけるその使用及びそのような触媒を使用するオレフィン重合プロセスを達成することとなることを、示唆することが意図されている。
【００１７】
用語「ａ」、「ａｎ」、「ｔｈｅ」などは、特に指示がない限り、複数の選択肢、例えば、少なくとも１つを含むことが意図されている。例えば、「触媒担持活性剤」、「有機アルミニウム化合物」又は「メタロセン化合物」の開示は、それぞれ、触媒担持活性剤、有機アルミニウム化合物又はメタロセン化合物の、１種又は混合物又は１種より多くの種類の組み合わせを包含することを意味する。
【００１８】
語句「底面間隔」又は「底面ｄ001間隔」は、モンモリロナイトなどのスメクタイト粘土との関連で使用されるとき、通常オングストローム又はナノメートルで表される、粘土構造における隣接層の類似面との間の距離を指す。したがって、例えば、モンモリロナイトを含むスメクタイト粘土の２：１型では、底面距離は、四面体シートの頂部から次に隣接する四面体シートの頂部までの距離であり、（改質若しくは架橋を有するか又は有さない）介在する八面体シートを含んでいる。底面間隔値は、ｄ001面のＸ線回折分析（ＸＲＤ）を使用して測定される。ベントナイトにおける例として見出されたような天然モンモリロナイトに関する一般的な参照文献は、約１２Å〜約１５Åの範囲の底面間隔を開示している。（例えば、Ｆｉｆｔｈ  Ｎａｔｉｏｎａｌ  Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ  ｏｎ  Ｃｌａｙｓ  ａｎｄ  Ｃｌａｙ  Ｍｉｎｅｒａｌｓ，Ｎａｔｉｏｎａｌ  Ａｃａｄｅｍｙ  ｏｆ  Ｓｃｉｅｎｃｅｓ，Ｎａｔｉｏｎａｌ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｃｏｕｎｃｉｌ，Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎ  ５６６，１９５８：Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ：「Ｈｅｔｅｒｏｇｅｎｅｉｔｙ  Ｉｎ  Ｍｏｎｔｍｏｒｉｌｌｏｎｉｔｅ」，Ｊ．Ｌ．ＭｃＡｔｅｅ，Ｊｒ．，２７９〜８８，ｐ．２８２，Ｔａｂｌｅ  １を参照されたい）。国際純正・応用化学連合（ＩＵＰＡＣ）は、Ｘ線回折を使用して測定されるような底面間隔の好適な定義を提供している。
「底面間隔。溶媒の除去後、例えば、水の除去のために１２０℃にて空気中又はＮ2（又はＡｒ又はＨｅ）中で加熱後の粉末ＸＲＤパターン。ＸＲＤパターンは、ｄ001線を明確に示す必要があるが、ｄ001線の系列は必要ではない。」（Ｐｉｌｌａｒｅｄ  Ｃｌａｙｓ  ａｎｄ  Ｐｉｌｌａｒｅｄ  Ｌａｙｅｒｅｄ  Ｓｏｌｉｄｓ，Ｒ．Ａ．Ｓｃｈｏｏｎｈｅｙｄｔ  ｅｔ  ａｌ．，Ｐｕｒｅ  Ａｐｐｌ．Ｃｈｅｍ．，Ｖｏｌ．７１，Ｎｏ．１２，ｐｐ．２３６７〜２３７１，２３６９（１９９９））
底面間隔を決定するためのＸＲＤ試験法は、例えば、米国特許第５，２０２，２９５号（ＭｃＣａｕｌｅｙ）のカラム２７、２２〜４３行に開示されている。
【００１９】
「含む（comprise）」又は「含んでいる（comprising）」：特許請求の範囲を含めて明細書全体を通して、語「含む（comprise）」並びに「含んでいる（comprising）」及び「含む（comprises）」などのその語の語尾変化形、また同様に「有する（have）」、「有している（having）」、「含む（includes）」、「含む（include）」、及び「含んでいる（including）」並びにそれらの語尾変化形は、指定された工程、要素、成分又は材料が必須であることを指すが、これに他の工程、要素、成分又は材料が加えられてもよいこと、請求項又は本開示の範囲内で構成概念を更に形成してもよいことを意味する。本発明の記載及び請求項において記載されるとき、本発明及び特許請求の範囲がその後に述べることとなる、かつ潜在的にそれ以上となることと考えられる。これらの用語は、特に請求
項に適用されるとき、包括的又は非限定的であり、追加の言及されていない要素、成分又は方法工程を排除しない。
【００２０】
「族（Group）」又は「複数の族（Groups）」：元素周期表の族又は複数の族のいかなる参照も、元素の族を番号付けするためのＩＵＰＡＣシステムを使用する元素周期表において反映される１〜１８族の族又は複数の族を参照することが望ましい。しかし、例えば、「Ｈａｗｌｅｙ’ｓ  Ｃｏｎｄｅｎｓｅｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｄｉｃｔｉｏｎａｒｙ」（２００１）（「ＣＡＳ」システム）で発表されたような元素周期表に基づくローマ数字によって識別される族の場合には、混乱を避けるためかつ数字のＩＵＰＡＣ識別番号との相互参照が提供されるように、その族の１つ以上の元素を更に同定することとなる。
【００２１】
用語「ヒドロカルビル」は、炭化水素ラジカル基を特定するために使用され、アリール、アルキル、シクロアルキル、アルケニル、シクロアルケニル、シクロアルカジエニル、アルキニル、アラルキル、アラルケニル、アラルキニルなどが挙げられるがこれらに限定されず、それらの置換、無置換、分岐鎖、直鎖、ヘテロ原子置換誘導体のすべてを含む。
【００２２】
用語「触媒組成物」、「触媒混合物」、「触媒システム」などは、特許請求された触媒組成物／混合物／システムの初期成分の接触又は反応から生じる実際の生成物又は組成物、活性触媒部位の性質、又は共触媒の結果物（fate）、（複数の）メタロセン化合物若しくは活性剤（例えば、担持活性剤）には、これらの成分の混合後に依存しない。したがって、用語「触媒組成物」、「触媒混合物」、「触媒システム」などは、組成物の初期出発組成物及びこれらの初期出発組成物との接触から生じてもよいあらゆる（複数の）生成物を包含し、これは、均一系及び不均一系の両方の触媒システム又は組成物を含む。用語「触媒」及び「触媒システム」又は触媒組成物は、場合により、本明細書において互換的に使用され、その使用は、本開示の文脈から明らかになる場合がある。
【００２３】
用語「共触媒」は、触媒組成物の一成分を構成してもよい有機アルミニウム化合物を指すために本明細書において概ね使用されるが、本明細書に開示されるようなアルミノオキサン、有機ホウ素化合物又はイオン化化合物が挙げられるがこれらに限定されない触媒組成物の任意選択的成分もまた指す。一態様では、共触媒は、式Ａｌ（Ｘ5）n（Ｘ6）3-nの有機アルミニウム化合物であってもよい［式中、（Ｘ5）は、ヒドリド又は１〜約２０個の炭素原子を有するヒドロカルビルであり、（Ｘ6）は、クロライド、ヨーダイド、フルオライド及びブロマイドからなる群から選択されるハロゲン化物イオン；ブロメート；クロレート；パークロレート；サルフェート；サルファメート；カーボネート；ハイドロジェンカーボネート；カルバメート；ナイトライト；ナイトレート；オキサレート；ホスフェート；セレナート；サルファメート；アジド；アルコキシド；ＮＲ2又はＲ［ＣＯＮ（Ｒ）］aを含むアミドであって、Ｒは、独立してＨ又はＣ1〜Ｃ20無置換若しくは置換ヒドロカルビル基であり、ａ＝１〜４である、アミド；及びＲ［ＣＯ2］bを含むカルボキシレートであって、Ｒは、独立してＨ又はＣ1〜Ｃ20無置換若しくは置換ヒドロカルビル基であり、ｂ＝１〜４である、カルボキシレート；からなる群から独立に選択されるアニオン種であり、ｎは、１から３までの全体を含む数字である］。用語共触媒は、化合物の実際の機能又は化合物が作用し得る任意の化学機構とは無関係に使用されてもよい。
【００２４】
用語「メタロセン」は、本明細書で使用するとき、少なくとも１つのη3〜η5−シクロアルカジエニル型部位を含む化合物を表し、η3〜η5−シクロアルカジエニル部位として、シクロペンタジエニル配位子、インデニル配位子、フルオレニル配位子などが挙げられ、部分飽和若しくは置換誘導体又はこれらのうちの任意の類似体を含む。これらの配位子上の可能な置換基は、Ｈ（水素原子）を含んでもよく、したがって、本発明は、テトラヒドロインデニル、テトラヒドロフルオレニル、オクタヒドロフルオレニル、部分飽和インデニル、部分飽和フルオレニル、置換部分飽和インデニル、置換部分飽和フルオレニルな
どの部分飽和配位子を含む。いくつかの文脈では、メタロセンは、用語「共触媒」が、例えば、有機アルミニウム化合物を指すために本明細書において使用されることとほとんど同じように、単に「触媒」と称する。
【００２５】
用語「活性剤」は、本明細書で使用するとき、メタロセン成分をオレフィンの重合ができる触媒に変換可能な、又はメタロセン成分と、メタロセンに活性化可能な配位子（例えば、アルキル、ヒドリド）を、メタロセン化合物がそのような配位子をまだ含まないときに提供する成分と、の接触生成物をオレフィンの重合ができる触媒に変換可能な物質を概ね指す。この用語は、実際の活性化機構とは無関係に使用される。例示的な活性剤として、担持活性剤、アルミノオキサン、有機ホウ素又は有機ボレート化合物、イオン化化合物などが挙げられる。アルミノオキサン、有機ホウ素又は有機ボレート化合物及びイオン化化合物は、担持活性剤が存在するが、１種以上のアルミノオキサン、有機ホウ素、有機ボレート又はイオン化化合物によって補助される触媒組成物で使用される場合、活性剤と称することができる。触媒組成物が担持活性剤を含む場合には、アルミノオキサン、有機ホウ素又は有機ボレート化合物及びイオン化物質は、共触媒と一般的に称する。
【００２６】
用語「活性」又は「触媒組成物活性」は、本明細書に開示される架橋され、イオン交換された乾燥／カ焼粘土を含む触媒組成物の重合活性を指し、重合時間当たりに（メタロセン及び有機アルミニウム化合物などの金属含有触媒成分を含まない）触媒粘土担持活性剤の重量当たりに重合されるポリマーの重量として一般的に表される。言い換えると、架橋され、イオン交換された乾燥／カ焼粘土の重量で除した時間当たりに生成されるポリマーの重量、すなわち、ｇ／ｇ／時である。基準又は比較触媒組成物の活性は、架橋及びイオン交換を両方とも受けていない触媒組成物を参照する。本明細書に開示される方法及び組成物に従って生成される触媒の活性は、同じ有機金属又はメタロセン化合物及び同じ有機アルミニウム化合物を使用し、かつ希土類又はランタニド系列金属を任意選択的に含むが本明細書に開示されるようにイオン交換されていない架橋粘土を使用する触媒組成物よりも高い。更に、本明細書に開示される「増加又は改善された活性」は、本明細書に示されるような架橋され、イオン交換された乾燥／カ焼粘土を含む触媒組成物の活性が、後述する実施例に記載されるようにエチレンホモ重合条件の標準設定を使用して、架橋され、イオン交換され、かつカ焼された粘土のグラム数当たりの時間当たりのポリエチレンポリマーのグラム数（ｇ／ｇ／時）で約３００以上であることを意味する。そのような条件として、通常５００ｒｐｍに設定されるマリン型インペラを備える２Ｌステンレス鋼反応器、１Ｌの精製イソブタン希釈剤を含むスラリー重合条件、９０℃の重合温度、４５０総ｐｓｉのエチレン圧、６０分の連続運転時間（通常）、トリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡＬ）共触媒を伴い（１−Ｂｕ−３−ＭｅＣｐ）2ＺｒＣｌ2を含み、約７×１０-5ｍｍｏｌメタロセン／ｍｇカ焼粘土のメタロセン対粘土比をもたらす量で加えられるＴＩＢＡＬを含むメタロセン保存溶液を好ましくは使用するメタロセン触媒組成物が挙げられる。
【００２７】
用語「接触生成物」は、特定の順序が明記されているか又は本開示の文脈によって暗示されない限り、成分が任意の順序で、任意の手法で、かつ任意の時間長をかけて一緒に接触される組成物を表すために本明細書で使用される。例えば、成分は、配合又は混合によって接触させることができる。更に、任意の成分の接触は、特に明記するか又は本開示の文脈によって暗示しない限り、本明細書に開示される組成物の任意の他の成分の存在下又は不存在下で生じ得る。追加の材料又は成分を組み合わせることは、任意の好適な方法によって行うことができる。更に、用語「接触生成物」として、混合物、配合物、溶液、スラリー、反応生成物など又はそれらの組み合わせが挙げられる。「接触生成物」は、反応生成物を含むことができるが、それぞれの成分が互いに反応することは、必須ではない。同様に、用語「接触している（contacting）」は、配合され、混合され、スラリー化され、溶解され、反応され、処理されてもよいか、あるいはいくつかの他の手法で接触されてもよい材料を指すために本明細書で使用される。
【００２８】
「メジアン孔径」（ＭＰＤ）は、例えば、容積、表面積に基づいて又は細孔サイズ分布データに基づいて計算できる。容積によって計算されるメジアン孔径は、全細孔容積の半分が存在する孔径を意味し、表面積によって計算されるメジアン孔径は、全細孔表面積の半分が存在する孔径を意味する。また、細孔サイズ分布に基づいて計算されるメジアン孔径は、本明細書の他の個所に記載されるように、例えば、水銀圧入を使用して決定される細孔サイズ分布に従って、細孔の半数がより大きな直径を有する孔径を意味する。
【００２９】
「ミクロ細孔」は、本明細書で使用するとき、本発明のプロセスに従って生成される触媒又は触媒担体に存在する細孔が、２００Å未満の直径を有することを意味する。
【００３０】
「メソ細孔」は、本明細書で使用するとき、本発明のプロセスに従って生成される触媒又は触媒担体に存在する細孔が、２００Å〜１０００Å未満の直径を有することを意味する。
【００３１】
「マクロ細孔」は、本明細書で使用するとき、本発明のプロセスに従って生成される触媒又は触媒担体に存在する細孔が、１０００Å以上の直径を有することを意味する。
【００３２】
ミクロ細孔、メソ細孔及びマクロ細孔の上記定義のそれぞれは、重なることがないように、かつ任意の所与の試料に関する細孔サイズの分布における百分率又は値を合計するとき、細孔が２度計数されないように区別されていると見なされる。
【００３３】
「ｄ５０」は、水銀圧入法によって測定されるメジアン孔径を意味する。したがって、ｄ５０は、細孔サイズ分布に基づいて計算されるメジアン孔径に相当し、細孔の半数がより大きな直径を有する孔径である。本明細書で公表されるｄ５０値は、Ｅ．Ｐ．Ｂａｒｒｅｔｔ，Ｌ．Ｇ．Ｊｏｙｎｅｒ  ａｎｄ  Ｐ．Ｐ．Ｈａｌｅｎｄａ（「ＢＪＨ」），「Ｔｈｅ  Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｐｏｒｅ  Ｖｏｌｕｍｅ  ａｎｄ  Ａｒｅａ
Ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎｓ  ｉｎ  Ｐｏｒｏｕｓ  Ｓｕｂｓｔａｎｃｅｓ．Ｉ．Ｃｏｍｐｕｔａｔｉｏｎｓ  ｆｒｏｍ  Ｎｉｔｒｏｇｅｎ  Ｉｓｏｔｈｅｒｍｓ」，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９５１，７３（１），ｐｐ  ３７３〜３８０によって記載された公知の計算法を使用する窒素脱着に基づいている。
【００３４】
「全細孔容積」は、本明細書で使用するとき、窒素脱着又は水銀圧入（ポロシメトリー）法とも称する水銀侵入のいずれかによって識別できるすべての細孔のｃｃ／ｇ単位での積算容積を意味する。触媒担体又は担持粒子に関して、また特にアルミナ粉末に関して、孔径分布及び細孔容積は、Ｓ．Ｂｒｕｎａｕｅｒ，Ｐ．Ｅｍｍｅｔｔ，ａｎｄ  Ｅ．Ｔｅｌｌｅｒによってｔｈｅ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ
Ｓｏｃｉｅｔｙ，６０，ｐｐ  ２０９〜３１．９（１９３９）に記載されたようなＢ．Ｅ．Ｔ．（又はＢＥＴ）法による（円筒形細孔を仮定する）窒素脱着等温線を参照して計算できる。窒素ＢＥＴ法を使用する表面積の決定手順と同一である、ＡＳＴＭ  Ｄ  ３０３７も参照されたい。
【００３５】
ＡＳＴＭ  Ｄ４２８４〜０７、「Ａ  Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｔｅｓｔ  Ｍｅｔｈｏｄ  ｆｏｒ  Ｄｅｔｅｒｍｉｎｉｎｇ  Ｐｏｒｅ  Ｖｏｌｕｍｅ  Ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｃａｔａｌｙｓｔｓ  ｂｙ  Ｍｅｒｃｕｒｙ  Ｉｎｔｒｕｓｉｏｎ  Ｐｏｒｏｓｉｍｅｔｒｙ」は、細孔への入口の見かけの直径に関して触媒及び触媒担体又は担持粒子での細孔の容積分布を決定するために使用される一般に認められた試験である。上述したように、触媒における細孔のサイズ及び容積は両方とも概ね、触媒の性能に影響する。したがって、細孔容積分布は、触媒性能を理解する上で有用であり、所望するように作用することが期待できる触媒に特異的な特性の１つであってもよい。全細孔容積又は全圧入容積
を含む細孔容積の値並びに様々なサイズ範囲内の細孔の百分率及び細孔モードなどの細孔容積分布の様々な属性は、水銀圧入法に基づいている。
【００３６】
孔径分布は、式
【数１】
0006749941.tif 000002
を用い、かつ（Ｈ．Ｌ．Ｒｉｔｔｅｒ  ａｎｄ  Ｌ．Ｃ．ＤｒａｋｅによってＩｎｄｕｓｔｒｉａｌ  ａｎｄ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ  Ｅｄｉｔｉｏｎ  １７，７８７（１９４５）に記載されたように）１〜２０００バールの水銀圧を使用する水銀侵入法に従って計算できる。水銀侵入は、直径が＜６０Åの細孔の量が、例えば、凝集塊における場合のように少ないときに選択される方法である。
【００３７】
試料の全Ｎ2細孔容積は、上述の窒素脱着法によって決定されるような窒素細孔容積の合計である。同様に、試料の全水銀細孔容積は、例えば、１３０°の接触角、４８５ダイン／ｃｍの表面張力、及び１３．５３３５グラム／ｃｃのＨｇ密度を使用する上述の水銀侵入法によって決定されるような水銀細孔容積の合計である。
【００３８】
「表面積」は、本明細書では、粉末か又は凝集形態かにかかわらず、上述したようにＢＥＴ法を使用して窒素吸着によって決定される特定の表面積を指す。
【００３９】
細孔容積、ＰＶ（ｃｃ／ｇ）又は表面積、（ＳＡ）（ｍ2／ｇ）などの重量を含むすべての形態学的性質は、当該技術分野で公知の手順に従って金属非含有基準に対して正規化できる。しかし、本明細書に公表される形態学的性質は、金属含有量について修正していない「実測定」基準に基づいている。
【００４０】
「周期表」：本明細書での元素周期表へのすべての参照は、国際純正・応用化学連合（ＩＵＰＡＣ）によって発行され、ｈｔｔｐ：／／ｏｌｄ．ｉｕｐａｃ．ｏｒｇ／ｒｅｐｏｒｔｓ／ｐｅｒｉｏｄｉｃ＿ｔａｂｌｅ／にてオンラインで公開された、２０１０年２月１９日付版の元素周期表を指す。
【００４１】
用語「ポリマー」は、オレフィンホモポリマー、コポリマー及びテルポリマーなどを含むために概ね本明細書で使用される。コポリマーは、オレフィンモノマーと１種のオレフィンコモノマーとから誘導されるが、テルポリマーは、オレフィンモノマーと２種のオレフィンコモノマーとから誘導される。したがって、「ポリマー」は、本明細書に開示される任意のオレフィンモノマーと（複数の）コモノマーとから誘導されるコポリマー、テルポリマーなどを包含する。同様に、エチレンポリマーは、エチレンホモポリマー、エチレンコポリマー、エチレンテルポリマーなどを含むこともある。例として、エチレンコポリマーなどのオレフィンコポリマーは、エチレンと、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン又は１−オクテンなどのコモノマーとから誘導できる。モノマー及びコモノマーがそれぞれエチレン及び１−ヘキセンであった場合、生じるポリマーは、エチレン／１−ヘキサンコポリマーに分類されるであろう。加えて、用語「ポリマー」は、改質粘土における架橋の調製及び形成に関する無機組成物に適用するために本明細書で使用される。例えば、架橋は、（「クロロヒドロール」としても知られている）アルミニウムクロロヒドロキシド錯体などの高分子カチオン性ヒドロキシ金属錯体の使用に基づくスメクタイト粘土において形成されることが既知である。そのような錯体を含むコポリマーもまた開示されている。（例えば、米国特許第４１７６０９０号及び米国特許第４２４８７３９号、Ｄ．Ｅ．Ｗ．Ｖａｕｇｈａｎ  ｅｔ  ａｌ．を参照されたい）更に、特に明示的に明記しない限り
、用語ポリマーは、分子量によって制限されず、したがって、場合によりオリゴマーと称するより低分子量のポリマー及びより高分子量のポリマーの両方を包含する。比較の用語「より低い」及び「より高い」又は「低い」及び「高い」は、当業者によって、またその用語が適用される文脈において一般的に理解される。
【００４２】
同様にして、用語「重合」の範囲は、ホモ重合、共重合、テル重合などを含む。したがって、共重合プロセスは、１種のオレフィンモノマー（例えば、エチレン）と１種のオレフィンコモノマー（例えば、１−ヘキセン）とを接触させてコポリマーを生成することに関与するであろう。
【００４３】
用語「プロ触媒」は、本明細書で使用するとき、アルミノオキサン、ボラン、ボレート又は他の酸性活性剤（すなわち、ルイス酸又はブレンステッド酸）によって活性化されるときか、又は式Ｍ（Ｇ）ｎに従って更に定義される化合物などの本明細書で開示されるような担持活性剤によって活性化されるとき、オレフィンを重合化、オリゴマー化又は水素化できる化合物を意味し、ここで、Ｍは、周期表の３〜１０族由来の遷移金属であり、Ｇは、同じか又は異なっていてもよく、水素であるか又は周期表の１３〜１７族の少なくとも１種の原子を介してＭに結合する原子若しくは官能基であり、ｎ＝１〜２０である。
【００４４】
「希土類」元素：希土類元素は、元素の２つの系列、ランタニド系列（又は族）及びアクチニド系列（又は族）から構成されていると理解される。本発明の目的のために、希土類元素についての言及は、ランタニド系列又は族の元素のみを意味し、したがって、本開示における希土類元素についての言及は、ランタニド系列又は族の元素、特に、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム及びルテチウムのうちの１種以上の元素を意味し、またその逆も同様であることが理解されよう。
【００４５】
「実質的に」：特定の性質、特性又は変数に関して特に定義しない限り、用語「実質的に」は、性質、特性又は変数などの任意の基準に適用されるとき、達成すべき利益又は所望の条件若しくは性質の値が満たされると当業者が理解するであろう程度で、明記された基準を満たすことを意味する。例えば、アルミノオキサン又はボレート活性剤の実質的に不存在下でのメタロセン触媒又は触媒システムの記載と関連する用語「実質的に」の使用について、下記を参照されたい。あるいは、例えば、アルミノオキサン又はボレート活性剤に対する語句「を実質的に含まない」は、同じ概念、条件又は結果を意味するために使用される。言い換えると、用語「実質的に」は、対象物の範囲が本発明の分野の技術者によって理解されることとなるように対象物を記載するため、及び特許請求される対象物を先行技術から区別するために合理的に目的を果たす。
【００４６】
何らかの理由で、例えば、出願人が本願の出願の時点で認識していない恐れがある参照文献を考慮するために、出願人が本開示の全範囲未満を特許請求することを選択する場合、出願人は、範囲又は任意の類似の方法に従って特許請求され得る任意のそのような群の任意の個々の構成物を、その群内の任意の下位範囲又は下位範囲の組み合わせを含んで、条件付けて除く又は排除する権利を留保する。更に、何らかの理由で、例えば、出願人が本願の出願の時点で認識していない恐れがある参照文献を考慮するために、出願人が本開示の全範囲未満を特許請求することを選択する場合、出願人は、任意の個々の置換基、類縁体、化合物、配位子、構造若しくはそれらの群、又は特許請求される群の任意の構成物を条件付けて除く又は排除する権利を留保する。
【００４７】
出願人は、本発明において様々な種類の範囲を開示する。その範囲には、原子の数の範囲、底面ｄ100間隔の範囲、重量比の範囲、モル比の範囲、温度の範囲などが挙げられる
が、これらに限定されない。出願人が任意の種類の範囲を開示又は特許請求するとき、出願人の意図は、そのような範囲が、その範囲の両端並びに任意の下位範囲及びその範囲に包含された下位範囲の組み合わせを含んで合理的に包含できるであろう、個々のそれぞれ可能な数を開示又は特許請求することである。例えば、出願人が特定の数の炭素原子を有する化学的部位を開示又は特許請求するとき、出願人の意図は、そのような範囲が包含できるであろう個々のあらゆる可能な数を、本明細書における開示と一致して開示又は特許請求することである。例えば、部位がＣ1〜Ｃ12アルキル基である開示、又は別の表現では１〜１２個の炭素原子を有する部位は、本明細書で使用するとき、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１又は１２個の炭素原子を有するアルキル基及びこれらの２つの数字間の任意の範囲（例えば、Ｃ1〜Ｃ6アルキル基）から独立に選択することができ、またこれらの２つの数字間の範囲の任意の組み合わせ（例えば、Ｃ2〜Ｃ4及びＣ6〜Ｃ8アルキル基）も含む部位を指す。
【００４８】
本明細書に開示される任意の特定の化合物について、提示される任意の一般構造又は特定構造はまた、特に明記しない限り、置換基の特定の組から生じてもよいすべての配座異性体、位置異性体及び立体異性体も包含する。同様に、特に明記しない限り、一般構造又は特定構造はまた、当業者によって理解されるであろうように、すべてのエナンチオマー、ジアステレオマー及びエナンチオマー型かラセミ型かに関わらず他の光学異性体、並びに立体異性体の混合物も包含する。
【００４９】
架橋粘土又はインターカレート粘土の調製
【００５０】
本発明は、三価希土類塩及びＡｌ+3などの多価カチオンの加水分解から誘導されるオリゴマー分子を用いて拡張可能なコロイド様粘土鉱物に層間挿入することによって多孔質材料を調製することに基づく。本発明の様々な実施形態で使用するための好適な架橋粘土又はインターカレート粘土の調製は、本明細書に完全に又は法に従って認められる限り組み込まれる米国特許第５，２０２，２９５号（Ｊ．Ｒ．ＭｃＣａｕｌｅｙ、本明細書において発明者の１人）に包括的に詳細に記載されている。その特許及び以下でも更に記載するように、他の調製方法、他の架橋金属及び他の酸化状態を有する希土類塩を使用できる。インターカレート粘土は、重合活性触媒又は触媒システムを、好適なアルミニウム共触媒との組み合わせで使用したときに形成させるため、メタロセンと使用して好適な活性担体又は基質を得るためにイオン交換される。
【００５１】
アルミニウム−酸素（アルミニウム及び酸素だけの）誘導体に基づく架橋を有するスメクタイト粘土の形態は、１８Åのｄ001間隔を示し得る。本明細書の架橋粘土は、概ね約２０Å超〜約４０Å、５０Å、６０Å以上の細孔及び／又は架橋の高さを有し得る。（異なる粘土及び架橋はまた、異なる細孔サイズをもたらし得る。）約２１Å超の細孔高さは、いくつかの状況では望ましい場合があり、約２０Å〜６０Å又は２２Å〜４０Åの層間間隔をもたらすことができ、大きな細孔又はチャネルが必要なときに実用性を見出し得る。モンモリロナイトにより通常確保される細孔高さは、約１８Åである（これは特に有用である場合がある）。アルミニウム−酸素オリゴマーにより架橋されるモンモリロナイトが約８．５Åの細孔高さ（すなわち、層間距離）を有するとき、架橋内のアルミニウム及び酸素による希土類元素の包接は、Ａｌ−Ｏ架橋粘土にわたる拡張を２倍以上にする。
【００５２】
本発明の一実施形態は、少なくとも１種の希土類又はランタニド族金属を含む架橋を有するインターカレートされたスメクタイト粘土であることを特徴としてもよく、また約１８．５オングストローム以上、あるいは１８．５以上かつ約１００オングストローム以下の層間間隔を特徴としてもよい。
【００５３】
本発明の他の実施形態は、（ａ）インターカレートされたスメクタイト粘土、又は（ｂ
）触媒担持活性剤、又は（ｃ）触媒担持活性剤を作製するプロセス、又は（ｄ）オレフィン重合触媒組成物、又は（ｅ）オレフィン重合触媒組成物を生成するためのプロセス、又は（ｆ）オレフィン重合触媒組成物、又は（ｇ）少なくとも１種のオレフィンを重合するためのプロセス、又は（ｈ）オレフィン重合触媒を使用するプロセスで重合されるオレフィンポリマーを特徴としてもよく、（ａ）〜（ｈ）のそれぞれにおいて、インターカレートされたスメクタイト粘土は、少なくとも１種の希土類又はランタニド族金属を含む架橋を含み、その粘土は、約１８．５、１９、２０、２１、２２、２３、２４、２５、２６、２７、２８、２９、３０、３１、３２、３３、３４、３５、３６、３７、３８、３９、４０又は更に１ずつ増加する、言い換えると、４１、４２など、最大約１００オングストロームまでに等しい底面ｄ001間隔を特徴とするか、あるいは、そのような底面ｄ001間隔は、例えば、約１９〜約８０オングストローム、約２０〜約６０オングストローム、約２１〜約７０オングストローム、約２１〜約５８オングストローム、約２２〜約５０オングストロームなどの、続けて列挙した中のより小さい値及びより大きい値のいずれかによって表現される範囲内である。
【００５４】
本発明の更に別の実施形態は、希土類又はランタニド族金属を含む架橋を有するインターカレート粘土を特徴としてもよく、架橋及び／又は粘土は、アルミニウム、アンチモン、ヒ素、バリウム、ベリリウム、カルシウム、セリウム、セシウム、銅、クロム、ガドリニウム、ゲルマニウム、ハフニウム、ホルミウム、鉄（ＩＩ及びＩＩＩ）、ランタン、リチウム、マグネシウム、マンガン、ネオジム、オスミウム、カリウム、プラセオジム、ルビジウム、サマリウム、銀、セレン、ナトリウム、ストロンチウム、テルル、テルビウム、タリウム、スズ、チタン、イッテルビウム、イットリウム、亜鉛及びジルコニウムからなる群から選択される少なくとも１種のイオン交換された金属を含み、また約１８．５オングストローム以上、あるいは、約１８．５以上かつ約１００オングストローム以下の層間間隔、すなわち、底面ｄ001間隔を特徴とする。あるいは、そのような間隔は、直前のパラグラフに列挙された間隔に相当し、個々の値及び範囲の任意を含む。
【００５５】
本発明において有用な粘土は、結晶性の拡張可能なコロイド様粘土又は粘土鉱物であり、イオン交換能を有する。粘土は、三層型、すなわち、ケイ酸塩四面体の２つの層と１つの中心アルミナ２八面体又は３八面体の層とからなるシート構造体であるものとする。この種類の粘土として、等方的に拡張する格子型（例えば、モンモリロナイト及びソーコナイトなどのモンモリロナイト族）及び縦長に拡張する格子型（例えば、ノントロナイト、サポナイト及びヘクトライトなどのモンモリロナイト族）が挙げられる。有用な粘土は、天然型又は合成型である場合がある。バーミキュライトは、本発明において有用ではないと考えられる。
【００５６】
本発明は、スメクタイトとして一般的に既知の膨潤性粘土である粘土に特に有用である。モンモリロナイトなどのスメクタイトの単位層は、２つのケイ酸塩四面体シートと中心アルミナ八面体シートとからなり、この種類の粘土は、２：１層状粘土と表現される。単純化した式は、格子置換を考慮せずに、Ｓｉ8Ａｌ4Ｏ20（ＯＨ）4・ｎＨ2Ｏであり、ｎは、通常あらゆる数字である。実際には、しかし、格子内で同形置換、例えば、マグネシウム又は鉄によるアルミニウムの交換、また特にアルミニウムによるケイ素の置換がある。これは、スメクタイト層上に実効負電荷をもたらし、その実効負電荷は、単位層間にある交換可能なカチオンによって相殺される。
【００５７】
別の実施形態では、インターカレート粘土は、異なる触媒の組み合わせ及び／又は粘土の層間空間の内側に取り込まれたイオンを含むことができる。又は言い換えると、触媒活性は、以下に記載するように、メタロセン及びアルミニウム含有メタロセン共触媒並びに他の金属などの異なる触媒的活性金属、金属化合物若しくは誘導体又はそれらの組み合わせからなる必須成分を、そのような層間空間に取り込むことによって、そのような層間空
間にもたらすことができる。そのような触媒が意外にも高いオレフィン重合活性を有するのは、特にそのような活性がアルミノオキサン又はボレート化合物の不存在下で観察されるからである。架橋粘土の横方向細孔サイズは、インターカレート粘土の調製においてオリゴマー及び粘土の量を変えることによって概ね約１１〜約３５の範囲をとることができる。
【００５８】
一実施形態では、安定なインターカレート粘土は、可溶希土類塩をアルミニウムのカチオン性金属錯体と共重合することによって調製されるオリゴマーと２：１層状粘土を反応させることによって調製される。好ましい２：１層状粘土は、約０．５〜１の層電荷ｘを有する。それに対して、バーミキュライトは、約１〜１．５の層電荷ｘを有する。また、バーミキュライトは、コロイド様粘土ではない。好ましくは、粘土は、オリゴマーの溶液に加える。別の実施形態では、架橋粘土は、ＡＣＨをスメクタイト粘土と一緒に使用して調製される。
【００５９】
理論に束縛されるものではないが、例えば、セリウムカチオンがアルミニウムクロロヒドロキシド（ＡＣＨ）と、又はより広範に、加水分解されたＡｌカチオンと錯体形成するか若しくは反応する場合、セリウムは、オリゴマーの構造内に取り込まれることとなると考えられる。このことは、おそらく、障壁を通るカチオン移動を防止することによって安定化効果を有すると考えられる。
【００６０】
本発明の実施形態に従って形成される架橋粘土は、高分子カチオン性ヒドロオキソ無機金属錯体、ポリマー又はコポリマーを、生じるオリゴマー又はポリマーの調製において、すなわち、好ましくは又は代替的に１種以上の可溶希土類塩と共に利用する。好ましい高分子カチオン性ヒドロオキソ無機金属錯体は、アルミニウム塩の加水分解によって形成される塩基性アルミニウム錯体、ジルコニウム塩の加水分解によって形成される塩基性ジルコニウム錯体及びクロム塩の加水分解によって形成される塩基性クロム錯体である。最も好ましい高分子カチオン性ヒドロオキソ無機金属錯体は、塩基性アルミニウム錯体であり、最も好ましい塩基性アルミニウム錯体は、アルミニウムクロロヒドロールであり、場合により単にクロロヒドロール又はＡＣＨと称する。
【００６１】
本発明の実施において使用されるアルミニウムクロロヒドロール溶液は、商業的供給源から入手可能であり、式Ａｌ2（ＯＨ）5Ｃｌ・（Ｈ2Ｏ）2で一般的に表される。アルミニウムクロロヒドロール溶液はまた、当該技術分野では高分子カチオン性ヒドロキシアルミニウム錯体又はアルミニウムクロロヒドロキシドともしばしば称され、これらは、一般式Ａｌ2（ＯＨ）5Ｃｌ・（Ｈ2Ｏ）n、ｎ＝０〜１０を有する単量体前駆体から形成されるポリマーである。アルミニウムクロロヒドロール溶液の調製は、米国特許第２，１９６，０１６号及び同第４，１７６，０９０号に開示されている。一般的に、アルミニウムクロロヒドロールの調製は、上記で示した式を有する組成物を生成する量でアルミニウム金属と塩酸とを反応させることを伴う。更に、アルミニウムクロロヒドロールは、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）、粘土並びに／又はアルミナ及び／若しくは粘土のアルミニウム金属との混合物などの様々なアルミニウム源を使用して得てもよい。顕著により希薄な濃度が好適に使用できるが、特に時間及び温度を含む他の反応条件が適切に調整される場合、一般的に、本発明の実施において使用されるアルミニウムクロロヒドロール水溶液は、約１５〜３０重量パーセントのＡｌ2Ｏ3の含有量を有する。代替的な濃度として、Ａｌ2Ｏ3のｗｔ％で表すと、例えば、０．１〜３０、０．５〜３０、１．０〜２９、２〜２８、３〜２７、４〜２６、５〜２５が挙げられ、０．１〜３０ｗｔ％の間の１０分の１単位で表されるそれぞれの個々の濃度を含み、それぞれの範囲は、１０．１〜２６．５などの０．１〜３０の範囲から選択される、１０分の１単位の、より低い値及びより高い値からなる。
【００６２】
架橋粘土を調製するための好ましい方法では、アルミニウムクロロヒドロール２４％Ａ
ｌ2Ｏ3（市販で入手可能）をＡｌ／Ｌａ＝２５となるように塩化ランタンと混合するか又は接触させる。あるいは、他の好ましい実施形態では、塩化セリウム（ＩＩＩ）又は硝酸セリウムを使用する。次いで、この溶液は、例えば、テフロン製Ｐａｒｒ圧力容器内に、例えば１３０℃の高温にて長時間、一般的に１日以上、例えば、４日間置くことができる。この手順の変形として、溶液のｐＨの調整又は異なる種類のオリゴマーを生成するために他のイオン種を加えることが挙げられる。
【００６３】
所望のアルミナ含有希土類オリゴマーは、９０℃〜１５０℃（加圧下で１０４℃超）の温度にて１〜４０日間で形成でき、１３０℃にて４日間が好ましい一条件である。希土類塩を使用するとき、希土類に対するアルミナのモル比は、一般的に１〜１００であり、２５が好ましい。反応物の濃度は、２４％（飽和）〜２．４％  Ａｌ2Ｏ3で変化することができ、２４％が好ましい。
【００６４】
オリゴマーの形成に使用される希土類の種類は、生じる粘土及び／又は架橋構造に顕著な効果を与える場合がある。オリゴマーの結晶化度（米国特許第５２０２２９５号の図２３〜図２６を参照されたい）は、ランタン（最も高い結晶性）からネオジム（最も低い結晶性）へと減少する。
【００６５】
加えて、カチオン（例えば、鉄、ニッケル、ケイ素及びマグネシウム）は、アルミニウムの同形置換を生じることができ、それによりオリゴマーの特性を変化させる。交換の範囲は、平衡によって決定される。しかし、アルミニウムの置換は、類似のサイズ及び電荷の元素によって熱力学的に優先される。リチウムなどの他のカチオンもまた、その濃度に応じて構造を変化させる場合がある。また、アニオン（ホスフェート、フルオライド、ハイドロオキサイド及びカーボネート）は、オリゴマーの構造からクロライドを置き換えることができ、それによりオリゴマーの構造を変化させる。変化させたオリゴマーから生じる架橋粘土は、未変化オリゴマーを含む架橋粘土とは異なる化学的性質及び物理的性質を示すことができる。オリゴマー中の少ない量のフルオライド（Ａｌ／Ｆ＝１０００）は、異なる酸性度及び結合特性を有する架橋粘土をもたらすことができる。
【００６６】
代替実施形態では、反応物溶液のアルミニウム部分がジルコニウム、クロム及びチタンによって全部又は一部置換される場合もあるのは、これらの元素もまた大きな高分子種を形成することが既知だからである。
【００６７】
アルミニウムカチオン種がｐＨ、濃度及び温度の関数として互いに平衡にあるため、未知の構造が存在することが期待されると理論化される。ＡＣＨ又はアルミナ−希土類オリゴマーの濃度及びｐＨ範囲で存在し、かつアルミニウムに対して同形置換をすることが可能な任意のカチオンは、共重合されて、そのオリゴマーの構造内に取り込まれる場合もある。オリゴマーの好ましい組成は、アルミニウム、希土類、酸素及び／又はハロゲンを含む。
【００６８】
アルミニウム、ジルコニウム及びクロムの錯体は、単独で又は組み合わせて使用できる。更に、オリゴマーを形成する（例えば、アルミニウム、ジルコニウム又はクロムの）塩の濃度及びｐＨで存在できる任意のカチオン、アニオン又はコロイド様材料を共重合して、オリゴマーの構造内に取り込むことができる。理論に束縛されるものではないが、その化学種がカチオン移動を妨害するか又は阻害するならば、安定化された系が形成されることが考えられる。
【００６９】
好適な種類の無機アルミニウム錯体又はポリマーは、一般式Ａｌ2+n（ＯＨ）3nＸ6を有するものであり、ｎは、約４〜１２の値を有し、Ｘは、通常Ｃｌ、Ｂｒ及び／又はＮＯ3である。これらの無機金属ポリマーは、およそ約２０００以上の平均分子量を有すると概
ね考えられる。好ましい無機アルミニウム錯体は、アルミニウムクロロヒドロキシドである。
【００７０】
架橋された層間挿入粘土生成物を調製するために使用される好適な種類のジルコニウム錯体は、次の一般式［Ｚｒ4（ＯＨ）12（Ｈ2Ｏ）12］+4を有する。塩化ジルコニルＺｒＯＣｌ2の水溶液は、［Ｚｒ4（ＯＨ）16-n8］n+の種類の四量体ヒドロオキソ錯体を含み、Ｚｒ原子当たりの電荷は、ｎ／４である。
【００７１】
アルミニウム、ジルコニウム及びクロムの錯体並びにポリマーの調製は、当業者に概ね既知であり、例えば、米国特許第５２０２２９５号に開示されており、以下のように適用される。
【００７２】
本明細書におけるインターカレート粘土の調製では、粘土は、オリゴマーの溶液に好ましくは加える。粘土のスラリー、懸濁液、分散液などもまた使用できる。
【００７３】
加水分解−重合は、反応混合物のｐＨをアルミニウムポリマーに対して好ましい２．９〜４．０のｐＨ範囲に変化させる塩基又は酸の存在下で行うことができる。出発溶液のｐＨは、３．１になり、ある溶液は、ｐＨ４にて開始することができ、３．１になり、３．１未満の開始ｐＨもまた３．１になるが、ｐＨ移動は長くかかる。開始ｐＨが３．１から更に離れるにつれて、オリゴマーの生成に必要な時間が長くなる。水酸化アンモニウム及び水酸化ナトリウムなどの塩基又はマグネシウム金属などの塩基生成反応物は、錯体当量当たり約０．５〜３当量の範囲の塩基の量で、金属錯体の加熱溶液に加える。加水分解重合反応が塩基存在下で行われる場合には、溶液は、約５０°〜１００℃の温度にて約０．１〜２４時間の期間で通常反応させる。
【００７４】
更なる実施形態では、高分子量ポリマーは、アルミニウム、ジルコニウム、クロム又は他の架橋金属の錯体を、例えば、ケイ酸ナトリウム、ＺｒＯＣｌ2、ＭｇＣｌ3、塩化ジルコニウム、ホウ酸又はホウ酸ナトリウムとして反応混合物中に含むことができる、ＳｉＯ3-2、ＺｒＯ2+2又はＢＯ3+3などの共重合化反応物と共重合することによって調製できる。反応は、最大５０重量パーセントまでの固体を含む水溶液中で行われ、かつおよそ８０℃〜１９０℃の温度にて１時間〜１００時間の期間行われる。使用される温度は、時間に依存するため、好適な時間に対する有効温度の補償を使用するものとする。結果生じるインターカレート粘土の表面積は、反応溶液中の固体含有量に依存する。例えば、約２５０ｍ2／ｇの表面積は、４０重量パーセントの固体含有量から生じ、約３００ｍ2／ｇの表面積は、３５重量パーセントの固体含有量から生じ、約４００ｍ2／ｇの表面積は、２５重量パーセントの固体含有量から生じる。
【００７５】
更に開示するように、アルミニウム、ジルコニウム、クロム又は他の金属の錯体を調製する上述の方法は、その調製で少なくとも１種の希土類塩の使用を含むように改変でき、以下に記載するイオン交換工程に従って、その後更に改変される。
【００７６】
任意の好適な可溶希土類塩が使用できるが、水溶性希土類塩が好ましい。好ましい水溶性希土類塩は、ＬａＣｌ3である。好ましい種類の水溶性希土類塩は、水溶性セリウム塩であり、別の好ましい種類は、水溶性ランタン塩である。最も好ましい可溶希土類塩は、ＬａＣｌ3であり、ＣｅＣｌ3は、その次に好ましい。しかし、天然では、希土類は、混合形態で（そのような混合物においてＣｅが最も豊富であり、Ｌａが次に豊富である）通常生じ、分離するには費用がかかることに留意する必要があるため、商業的環境では、希土類塩の混合物が最もよく使用され、好適であろう。したがって、希土類塩の混合物は、商業的観点から特に好ましい。
【００７７】
希土類は、希土類元素（又は希土類金属）の金属酸化物である。希土類元素は、ランタン系列、すなわち、原子番号５７〜７１の元素を含む。（希土類元素は、主として三価である。）ランタン系列として、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＬｕが挙げられる。
【００７８】
好ましい希土類塩は、（複数の）希土類原子が三価（すなわち、＋３の酸化状態）である塩である。他の酸化状態の希土類元素を有する希土類塩もまた有用であってもよい。
【００７９】
好適な可溶性の希土類のナイトレートの例として、Ｌａ（ＮＯ3）3、Ｃｅ（ＮＯ3）3、Ｎｄ（ＮＯ3）3、Ｓｍ（ＮＯ3）3、Ｅｕ（ＮＯ3）3、Ｇｄ（ＮＯ3）3、Ｔｂ（ＮＯ3）3、Ｄｙ（ＮＯ3）3、Ｅｒ（ＮＯ3）3、Ｔｍ（ＮＯ3）3、Ｙｂ（ＮＯ3）3、Ｙ（ＮＯ3）3、Ｓｃ（ＮＯ3）3、Ｙ（ＮＯ3）3及びＳｃ（ＮＯ3）3が挙げられる。好適な可溶希土類ハロゲン化物の例として、ＬａＢｒ3、ＬａＣｌ3、ＬａＩ3、ＣｅＢｒ3、ＣｅＣｌ3、ＣｅＦ3、ＰｒＣｌ3、ＰｒＩ3、ＮｄＢｒ3、ＮｄＣｌ3、ＮｄＩ3、ＳｍＣｌ3、ＥｕＢｒ3、ＥｕＩ3、ＧｄＢｒ3、ＧｄＣｌ3、ＧｄＩ3、ＴｂＢｒ3、ＴｂＣｌ3、ＴｂＩ3、ＴｂＩ3、ＤｙＩ3、ＤｙＣｌ3、ＤｙＢｒ3、ＨｏＩ3、ＨｏＣｌ3、ＥｒＩ3、ＥｒＣｌ3、ＥｒＢｒ3、ＴｍＩ3、ＴｍＣｌ3、ＴｍＢｒ3、ＹｂＢｒ3、ＹｂＣｌ3、ＹｂＩ3、ＬｕＢｒ3、ＬｕＩ3、ＬｕＣｌ3、ＹＣｌ3、ＹＩ3、ＹＢｒ3及びＳｃＣｌ3などのクロライド、ブロマイド、ヨーダイド及びフルオライドが挙げられる。好適な可溶性の希土類のサルフェートの例として、Ｌａ2（ＳＯ4）3、Ｃｅ2（ＳＯ4）3、Ｐｒ2（ＳＯ4）、Ｎｄ2（ＳＯ4）3、Ｓｍ2（ＳＯ4）3、Ｅｕ2（ＳＯ4）3、Ｇｄ2（ＳＯ4）3、Ｔｂ2（ＳＯ4）3、Ｄｙ2（ＳＯ4）3、Ｅｒ2（ＳＯ4）3、Ｙｂ2（ＳＯ4）3、Ｙ2（ＳＯ4）3、Ｔｂ2（ＳＯ4）3、Ｄｙ2（ＳＯ4）3が挙げられる。好適な可溶性の希土類のセレナートの例として、Ｃｅ2（ＳｅＯ4）3、Ｐｒ2（ＳｅＯ4）、Ｇｄ2（ＳｅＯ4）3及びＤｙ2（ＳｅＯ4）3が挙げられる。他の好適な可溶希土類塩の例として、シュウ酸セリウム、酢酸セリウム（ＩＩＩ）、酢酸プラセオジム、酢酸ネオジム、酢酸サマリウム、臭素酸サマリウム、臭素酸ジスプロシウム、酢酸ジスプロシウム、酢酸イットリウム、臭素酸イットリウム及び酢酸イッテルビウムが挙げられる。希土類のナイトレート及びクロライドは、希土類塩のうちで最も水に可溶であることから好ましい。希土類塩は、少なくとも溶解度定数Ｋspを有し、その溶解度定数は、希土類塩を十分に溶液とし、迅速なオリゴマー形成をさせる。
【００８０】
代替実施形態では、ＭｅｔmＸn塩及び化合物の水和形態もまた、それらが入手可能である限りにおいて、有用である。
【００８１】
そのような触媒の調製で用いるのに好適な大きな細孔を含む担持触媒を生成する方法を提供するために、熱分解に対する架橋の安定化が好ましく、無機ポリマー又はオリゴマーの構造内への希土類の取り込みは、熱分解に対する架橋の安定化をもたらすことができる。
【００８２】
オリゴマーの合成は、好ましくは水中で行われる。あるいは、合成は、非水有機又は無機溶媒中で行うことができる。有用な非水溶媒の例は、アセトン（好ましい）、ベンゼン、トルエン、シクロヘキサン、ヘキサメチルシロキサン、エチルエーテル、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール及びベンジルアルコールなどのアルコール、ケトン、有機酸、有機酸の無水物又はエステル、ケトン、トルエン、ニトロベンゼン、ピリジン、エチレングリコール、ジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、アセトニトリル並びにメチルイソブチルケトンである。好ましくは、非水溶媒は、高極性溶媒である。溶媒は、不活性であるものとする。溶媒の混合物を使用することができ、そのうち一方の溶媒は、希土類塩に、もう一方の溶媒は金属錯体に使用することができ、異なる溶媒が使用されるとき、両方の溶媒は、相溶性であるか又は混合可能であるものとする。
【００８３】
本発明の架橋を形成する態様は、少なくとも１種の架橋金属を使用し、その架橋金属は、少なくとも１種の希土類と共に水熱安定性及び少なくとも１９．６Å、好ましくは少なくとも２５Å、及びより好ましくは少なくとも３０Åのｄ001値をもたらす。これは、架橋金属が大きな高分子カチオン性ヒドロオキソ無機金属錯体を形成することを意味する。アルミニウムは、１３個までのアルミニウム原子を有するそのような大きな錯体をもたらすため好ましい。クロム及びジルコニウムもまた好適であるが、比較的より小さな錯体をもたらす。例えば、Ｔｉ、Ｍｇ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｃｏ、Ｍｎ及び／又はＺｎは、Ａｌ、Ｃｒ及びＺｒ及び／又は他の架橋金属と共に使用できる。架橋金属は、加水分解して錯体を形成する金属部位を形成する必要がある。アルミニウムクロロヒドロキシド及び可溶希土類塩は、例えば、２７．４Åのｄ001値をもたらすことができ、この値は、アルミニウムクロロヒドロキシド単独の使用と比較して細孔開口部又は架橋高さを顕著に増加させる。架橋粘土が特に安定であるため、アルミニウム錯体が使用されるとき、１４００°Ｆにて５時間の蒸気処理後（１００パーセント）であっても、約４００ｍ2／ｃｍの表面積が残存していることが観察され、２７．４Åの細孔サイズは、固有の強度を示すことが観察される。
【００８４】
ｄ001間隔に対する温度効果の観察は、層間挿入粘土の熱安定性及び水熱安定性を研究する簡便な方法である。架橋粘土に適用されるブラッグの式（又は法則）は、
ｎλ＝２ｄ・ｓｉｎθ
であり、ｎは、反復数であり、λは、１．５４１８であり、ｄは、ｄ001であり、θは、入射角である。
【００８５】
カチオン性オリゴマーは、上記で示したように、約３．１のｐＨにて形成する。共重合及び加水分解は、約８までのｐＨにて生じ得る。これらのｐＨ値は、アルミニウム−希土類元素−酸素オリゴマーに対して成り立つ。
【００８６】
概ね、オリゴマーでは低いＣｌレベルが望ましいため、Ｃｌは、可能な限り又はできる限り低いレベルまで、洗浄によって通常は除去される。言い換えると、塩化物イオンは、実質的に存在しない。
【００８７】
架橋粘土の調製用の出発物質として利用できる粘土又は層状材料は、膨潤できるコロイド様格子粘土鉱物及びそれらのコロイド様合成類縁体である。好適な天然膨潤性粘土は、モンモリロナイトであり、好適な合成膨潤性粘土は、特定のフルオルヘクトライト（fluorhectorite）又はフルオロヘクトライトである（両方とも本明細書ではフルオルヘクトライトと称する）。好適な粘土として、拡張可能なスメクタイト及び電荷減少したモンモリロナイトなどのそれらの合成型が挙げられる。合成粘土を調製する方法は、当該技術分野において公知である。天然又は合成膨潤性粘土が使用できる。
【００８８】
粘土は、２ミクロン以下の粒径を好ましくは有する。
【００８９】
本発明において有用な粘土は、結晶質の拡張可能なコロイド様粘土又は粘土鉱物である。粘土は、三層型、すなわち、ケイ酸塩四面体の２つの層と１つの中心アルミナ２八面体又は３八面体の層とからなるシート構造体であるものとする。この種類の粘土として、等方的に拡張する格子型（例えば、モンモリロナイト及びソーコナイトなどのモンモリロナイト族）及び縦長に拡張する格子型（例えば、ノントロナイト、サポナイト及びヘクトライトなどのモンモリロナイト族）が挙げられる。バーミキュライトは、本発明において有用であるとは考えられない。上述のように、有用な粘土は、天然型又は合成型である場合がある。
【００９０】
スメクタイトは、格子電荷を帯び、水及びアルコール、中でも注目すべきはエチレング
リコール及びグリセロールと溶媒和するとき、特徴的に拡張する２：１層状粘土であり、以下の式によって一般的に表現され、
（ＭIV）8（Ｍ’VI）pＯ20（ＯＨ）4
ここで、ｐは、＋３電荷を有するカチオンでは４であり、＋２電荷を有するカチオンでは６であり、ＩＶは、他の４個のイオンへのイオン配位を示し、ＶＩは、他の６個のイオンへのイオン配位を示す。Ｍは、通常はＳｉ4＋であり、Ａｌ3＋及び／又はＦｅ3＋などの他のイオン並びにＰ5＋、Ｂ3＋、Ｇｅ4＋、Ｂｅ2＋などの他のいくつかの四配位イオンによって任意選択的に部分的に置換される。Ｍ’は、通常はＡｌ3＋又はＭｇ2＋であるが、Ｆｅ3＋、Ｆｅ2＋、Ｎｉ2+、Ｃｏ2＋、Ｌｉ+などの六配位イオンと部分的に置換してもよい。これらの四配位及び六配位カチオン位置への様々な置換によって生じる電荷不足は、構造単位間に位置する１個又は数個のカチオンによって補償される。水もまたこれらの構造単位に配位でき、水和殻として構造それ自体又はカチオンのいずれかと結合できる。水和したとき、上記構造単位は、Ｘ線回折によって測定したとき、約９〜１２Åの繰り返し距離又は層間間隔を有する。好適なスメクタイトの例として、モンモリロナイト、ベントナイト、バイデライト、ヘクトライト、サポナイト、ソーコナイト、ノントロナイト、クロライト及びそれらの類縁体が挙げられる。２八面体及び３八面体スメクタイトの両方が使用できる。
【００９１】
粘土は、通常はアルカリ金属型であり、ナトリウムモンモリロナイトなど、ナトリウム型が好ましい。粘土は、Ｃａ、他のアルカリ土類金属、Ｃｅ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｂｅ、Ｔｉ、Ｂなどの他の金属形態をとることができる。例えば、使用されるモンモリロナイトがＣａよりも高いＮａ濃度を好ましくは有するのは、Ｎａは、より容易なイオン交換及びより良好な層拡張をもたらすからである。
【００９２】
膨潤剤、すなわち、水、エチレングリコール及びアミンなどの極性分子は、層間空間に進入してラメラ層を押し広げるように作用する膨潤剤の吸収によって粘土の層間層の間の距離を実質的に増加させる。
【００９３】
好ましいスメクタイト粘土は、約０．５〜１の層電荷ｘを有する。
【００９４】
希土類金属塩を使用するとき、重合前溶液中のアルミニウムに対する希土類金属、例えば、セリウムのモル比は、ＣｅＯ2：Ａｌ2Ｏ3として測定され、生成物にいかなる明白な影響を与えることなく一般的に１：５２〜１：１の範囲となる。それは、完成した架橋では１：５２のみとなるからである（すなわち、過剰のセリウムは洗浄中に失われる）。モル比が高すぎる場合（例えば、１：７８）、オリゴマー形成に対して悪影響があり、そのとき、Ａｌのみからなり希土類金属がない、より小さな架橋、又はＡｌ(3+)モノマー自体は、所望の希土類含有架橋と競合する恐れがあり、より小さな底面間隔を与える。約２４重量パーセント固体でのクロロヒドロール溶液の反応用の温度は、好ましくは１４５℃から還流の間で十分な結果を伴う（約１０６℃での還流が最も好ましい）。温度の上限及び下限は、概ね約５℃〜約２００℃の範囲とすることができる。そのような温度範囲内で、結果は、２４時間以内に観察できる。１００時間後、結果は、１０００時間超の反応時間での結果と同一であることが報告されている。粘土がインターカレートされた後、粘土は、構造が分解することなく１０日以上まで熟成できる。しかし、オリゴマーを室温まで冷却する場合、良好な生成物を確保するために、オリゴマーは、粘土と１日以内に（すなわち、オリゴマーが分解する前に）反応させるものとする。粘土に対するオリゴマーの比は、変化させることができ、異なる材料、すなわち、部分的又は完全にインターカレートされた粘土を生じ、粘土のグラム当たり約３ミリモルのＡｌを使用して報告された最適安定性を有する。
【００９５】
概ね、インターカレート粘土の調製では、オリゴマーの溶液が最初に調製される。オリ
ゴマーの調製から生じる溶液が使用できる。粘土は、オリゴマー溶液に加えることができる。水又は他の不活性液体希釈剤は、オリゴマー溶液を調製するために使用できる。粘土を好ましくはオリゴマー溶液に加える。完全な撹拌を使用するものとする。架橋を形成するために使用される粘土懸濁液とオリゴマー溶液との混合物における濃度は、架橋の形成を生じるために十分高いものとする。オリゴマー形成用に上記に開示した溶媒は、粘土溶液、懸濁液又はスラリーを調製するために液体媒体として使用できるが、水が好ましい。
【００９６】
最終混合物中、すなわち、オリゴマー溶液及び初期粘土懸濁液の混合後の粘土濃度は、大量の混合物を取り扱わなくても済むように十分に高いものとするが、混合物中の高すぎる粘土濃度は、その後の取扱の困難を生むであろうことから、過剰に高くないものとする。最終混合物中の粘土濃度は、好ましくは、例えば、１〜２０重量パーセントの範囲である。
【００９７】
インターカレート粘土の調製では、２：１層状粘土基質に、粘土の層間に三次元支持構造（架橋）を生じさせるオリゴマー反応物を含侵させる。均一な架橋の確保に影響する恐れがある因子として、反応時間、反応温度、粘土の純度及粘土粒子サイズが挙げられ、これらは、それぞれのオリゴマー／粘土系に対して容易に決定可能である。粘土をオリゴマー反応物で処理するとき、オリゴマーは、粘土の層の間に拡散し、粘土中の元からある金属イオンとのイオン交換を介するなどのイオン結合によって、又は物理的吸収（例えば、ファンデアワールス型結合又は水素結合）によって層に結合される。架橋は、水の除去時に粘土層を開くように支える機能を果たし、内部で相互接続された微多孔質構造を層間全体にわたって形成する。
【００９８】
粘土が架橋剤に含侵される温度は、重要であるとは考えられない。好ましくは、温度は、約１０６℃であるが、架橋剤を含む溶液の凝固点から沸点までの範囲の温度が条件を満たしていると報告されている。
【００９９】
粘土基質は、インターカレート構造を与えるために十分な量の架橋剤と接触させるか、交換させるか又は反応させる。層内部のインターカレートされた材料の量は、拡張された粘土の離間を保持するために少なくとも十分な量であるものとし、微多孔質系の形成を防止するほど多くないものとする。
【０１００】
架橋剤を含む溶液のｐＨは、最適なインターカレーション、例えば、形成の時間を提供するために調整する必要があってもよく、容易に決定できる。
【０１０１】
インターカレート粘土スラリーは、少なくとも１０日間室温にて好ましくは熟成されるが、経済性は、熟成するか又はしないか、かつどの程度長く行うかの重要な因子となる場合がある。高温、例えば、１５０°Ｆは、熟成時間の期間を低減する。インターカレート粘土スラリーは、洗浄でき、好ましくは洗浄されて、例えば、Ｃｌ-などの有害成分、言い換えると、改質粘土上にその後担持される触媒成分を妨害する又は不活性化する恐れがある化合物又はイオンを除去する。
【０１０２】
あるいは、低濃度の架橋組成物を用いることにより、複数の洗浄工程を行う必要性を回避し得るか、又はこの時点での洗浄の必要性を回避し得る。言い換えると、残存した未反応又は副生成物の成分若しくは組成物若しくはアニオンのレベルは、十分に低くできるため、その結果、インターカレート粘土スラリーは、堆積した担持触媒又は架橋粘土上に担持された触媒成分の許容される機能化を妨害する恐れがある所望しない成分又は組成物を「実質的に含まない」と考え得る。
【０１０３】
架橋粘土を洗浄することが好ましいものとする場合、固体含有湿潤架橋粘土相は、未使
用の蒸留水又は好ましくは脱イオン水中に再分散されて洗浄される。残留アニオン又は未消費の取り込まれていないか若しくは残留した（複数の）反応物を含まないか又は実質的に含まない架橋粘土をもたらすために、このプロセスは、十分な回数繰り返される。十分な状態は、例えば、上澄み液の伝導度を測定することによって、又は、塩化物イオンが所望しない若しくは有害な成分として存在するとき、陰性のＡｇＮＯ3結果が得られるまで水相を試験することによって判定できる。
【０１０４】
上澄み液又は水相の伝導度を使用して架橋された洗浄粘土が所望しない又は有害なアニオンを含まないか又は実質的に含まないことを確認するとき、上澄みの伝導度は、例えば、Ｒａｄｉｏｍｅｔｅｒ  Ａｎａｌｙｔｉｃａｌから提供されるなどの市販の伝導度計を使用して、かつ試験がその試験装置により提供される取扱説明書及び参照文献に従って行われて、２０，０００μＳ／ｃｍ未満である。好ましくは、上澄みの伝導度は、１０，０００μＳ／ｃｍ〜０．１μＳ／ｃｍ、より好ましくは１，０００μＳ／ｃｍ〜１μＳ／ｃｍ、最も好ましくは５００μＳ／ｃｍ〜５μＳ／ｃｍであり、５００μＳ／ｃｍ未満又は１００μＳ／ｃｍ未満又５０μＳ／ｃｍ未満又は２５μＳ／ｃｍで、それぞれ１μＳ／ｃｍまで又は０．１μＳ／ｃｍまでなどである。あるいは、好適に架橋され、洗浄された粘土由来の上澄み液は、１０，０００〜０．１μＳ／ｃｍで０．１間隔の任意の単一の伝導度値を示し得る。
【０１０５】
架橋された層間挿入粘土は、その後、遠心分離、風乾、凍結乾燥又はろ過などによる従来の手段によって反応媒体から分離できる。
【０１０６】
加熱及び／又はカ焼工程は、溶媒を除き、粘土の拡張された層又は架橋状態を固定するために使用される。そのような加熱又はカ焼は、水和金属錯体を安定な無機酸化物の架橋へと分解する。
【０１０７】
通常、少なくとも１１０℃、例えば、２００℃〜８００℃以上のカ焼温度を使用できる。
【０１０８】
カ焼時に、層間挿入された金属錯体は、分解されるか又は脱ヒドロキシル化されて、拡張された粘土層間に「無機酸化物架橋」を形成する。生じる架橋された層間挿入粘土は、特徴的に相互接続された内部微多孔質構造を有する。空気中又は蒸気中の高温でのカ焼もまた、粘土内の有機部分を除去する。安定化の温度は、粘度の種類に依存する。脱ヒドロキシル化温度は、粘度のそれぞれの種類により異なる場合がある。
【０１０９】
カ焼後、架橋は、分離した非連続的無機酸化物粒子として定義することができる。
【０１１０】
米国特許第５２０２２９５号は、５重量部の５０パーセントアルミニウムクロロヒドロキシドを１部の６０パーセントＣｅ（ＮＯ3）3混合する、インターカレート粘土を調製する代表的方法を開示している。次いで、この溶液をテフロン製Ｐａｒｒ圧力容器内に１３０℃にて１００時間置く。次いで、内容物を１０００部のＨ2Ｏに注ぎ込み、高速撹拌下で７．５部のベントナイトを加える。次いで、材料を通常はろ過し、１回以上追加して水で再分散し、例えば、８００℃にて１６時間、最終的に乾燥し、カ焼する。任意の好適かつ有用な処理及び精製工程を使用できる。結果生じるインターカレート粘土は、水熱的に安定である。
【０１１１】
スメクタイト型粘土は、層拡張可能であり、細孔を形成する。架橋は、粘土内の拡張された層状態を維持し、架橋によって組み立てられた多孔性及び拡張された層をスメクタイト粘土中に残す。結果生じる細孔は、架橋によるこの組み立て及び粘土層に起因して方形型の開口部を有する。したがって、細孔は、他の天然無機酸化物、例えば、形状がより円
形であるゼオライトとは異なる形状を有する。
【０１１２】
インターカレート粘土は、約３００〜６００ｍ2／ｃｍの窒素ＢＥＴ表面積を好ましくは有するが、より少ない表面積が、オリゴマーと比較して比較的大量の粘土を使用することによって生成される場合がある。
【０１１３】
架橋粘土のイオン交換
【０１１４】
架橋された層間挿入粘土は、イオン交換され、重合触媒を調製するためにメタロセン化合物及びアルミニウム含有化合物と更に接触させることができる。好ましい実施形態では、イオン交換は、例えば、塩化マグネシウム又は塩化亜鉛の水溶液を用いて行われる。理論に束縛されるものではないが、交換される金属イオンが入り込む若しくは留まる経路に行き着くか、又は架橋と関係するようになる若しくは粘土の層上に留まるようになることが考えられる。
【０１１５】
架橋粘土のイオン交換は、以下のように行うことができる。塩化亜鉛又は塩化マグネシウムなどの金属塩の水溶液を調製し、架橋粘土は、好ましくは撹拌しながら、その溶液と接触させるか又はその溶液に加える。組成物を長時間かけて中程度の高温にて、例えば、１５分〜２４時間、３０℃〜９５℃にて、例えば、４時間、７０℃にて混合するか又は撹拌する。所望する場合、出発金属塩溶液のｐＨを調整してもよい。イオン交換された架橋粘土生成物をろ過によって集め、塩化物イオンを除くために水、蒸留水又は好ましくは脱イオン水で数回、硝酸銀を使用して陰性の塩化物試験が得られるまで洗浄する。イオン交換処置は、１回実施できるか、又は複数回、例えば、２、３、４、５、６、７、８、９、１０回以上などの２〜２０回、若しくは２〜１５回、若しくは２〜１０回、若しくは連続して列挙した数字の任意の単一の小さな数字及び任意の単一の大きな数字によって表現される範囲を含む数字の回数、繰り返すことができる。イオン交換工程の所望の回数が行われた後、イオン交換された架橋粘土は、金属塩溶液による更なるイオン交換が起きない脱イオン水で任意選択的に洗浄することができる。洗浄のみの工程は、複数回、例えば、１回から２０回までも、又は１〜１５回、又は１〜１０回、又は２〜１０回、又は１〜２０回の任意の回数行うことができる。金属塩イオン交換に続く洗浄のみの工程が改質粘土に、それがメタロセン触媒担体として使用されるとき、有益な影響を及ぼすことができることが観察されている。イオン交換及び／又は洗浄のみのそのような組み合わせは、上述のように複数回行うことができる。イオン交換及び洗浄工程の最後に、生じた生成物は、以下に更に記載するように、乾燥され、好ましくはカ焼される。カ焼生成物は、触媒担体として使用することができるか、又は粉末化されて触媒担体として使用することができる。
【０１１６】
好適なイオン交換条件として、約０．０００１又は０．００１モル濃度（Ｍ）〜約１０モル濃度（Ｍ）、好ましくは約０．０１Ｍ〜約１０Ｍ、より好ましくは約０．１Ｍ〜約１Ｍ、最も好ましくは約０．１Ｍ〜約０．５Ｍの濃度を一般的に有する金属塩水溶液、約０℃〜約２００℃、好ましくは約２０℃〜約１００℃、より好ましくは約２５℃〜約５０℃の温度にて、約１０分〜約１００時間、好ましくは約３０分〜約５０時間、より好ましくは約１時間〜約１日、最も好ましくは約２時間〜約８時間の撹拌された金属イオン含有塩溶液の架橋粘土との接触時間、約２５℃〜約２００℃、好ましくは約５０℃〜約１００℃、より好ましくは約６０℃〜約８０℃などの粉末又は容易に粉砕できて粉末を形成する固体をもたらすように選択されるイオン交換に続く乾燥温度、が挙げられ、あるいは、イオン交換された組成物は、スプレードライすることができる。
【０１１７】
上述したように、ＡＣＨ架橋などの架橋又は好ましくは少なくとも１種の希土類金属を更に含む架橋を含むように改質された粘土は、ある温度にてある期間、ＭｅｔmＸnとして定義される少なくとも１種の水溶性金属塩とイオン交換される。
【０１１８】
代替実施形態では、Ｍｅｔmは、アルミニウム、アンチモン、ヒ素、バリウム、ベリリウム、カルシウム、セリウム、セシウム、銅、クロム、ガドリニウム、ゲルマニウム、ホルミウム、鉄（ＩＩ及びＩＩＩ）、ランタン、リチウム、マグネシウム、マンガン、ネオジム、オスミウム、カリウム、プラセオジム、ルビジウム、サマリウム、銀、セレン、ナトリウム、ストロンチウム、テルル、テルビウム、タリウム、トリウム、スズ、ウラン、イッテルビウム、イットリウム、亜鉛及びそれらの混合物からなる群から選択できる。
【０１１９】
更なる代替実施形態では、Ｘnは、クロライド、ヨーダイド、フルオライド及びブロマイドからなる群から選択されるハロゲン化物イオン；ブロメート；クロレート；パークロレート；サルフェート；サルファメート；カーボネート；ハイドロジェンカーボネート；カルバメート；ナイトライト；ナイトレート；オキサレート；ホスフェート；セレナート；サルファメート；アジド；アルコキシド；ＮＲ2又はＲ［ＣＯＮ（Ｒ）］aを含むアミドであって、Ｒは、独立してＨ又はＣ1〜Ｃ20無置換若しくは置換ヒドロカルビル基であり、ａ＝１〜４である、アミド；及びＲ［ＣＯ2］bを含むカルボキシレートであって、Ｒは、独立してＨ又はＣ1〜Ｃ20無置換若しくは置換ヒドロカルビル基であり、ｂ＝１〜４である、カルボキシレート；からなる群から独立に選択される少なくとも１種のアニオン種を含む。
【０１２０】
特定の代替金属塩実施形態として、ＭｇＦ2、ＭｇＣｌ2、ＬｉＣｌ、Ｍｇ（ＯＡｃ）2、Ｍｇ（ＮＯ3）2、ＺｎＣｌ2、ＮａＣｌ、ＣｓＣｌ、ＺｎＳＯ4、ＫＣｌ、ＣａＣｌ2、ＲｂＣｌ、ＬｉＣｌ、ＣｕＣｌ2、ＣｕＳＯ4、ＦｅＣｌ3及びＣｏＣｌ2が挙げられる。
【０１２１】
特に好ましい実施形態では、亜鉛又はマグネシウム塩溶液は、希土類含有架橋粘土とイオン交換され、例えば、ハロゲン化亜鉛、ハロゲン化マグネシウム及びそれらの混合物からなる群から選択される塩溶液が挙げられ、塩化亜鉛、塩化マグネシウム及び塩化亜鉛と塩化マグネシウムとの混合物などである。
【０１２２】
一実施形態では、上記に開示された中から選択される金属塩ＭｅｔmＸnは、水、好ましくは蒸留水又は脱イオン水に溶解され、その溶液は、本明細書に開示される方法に従って調製される架橋粘土と接触される。接触は、ＭｅｔmＸn溶液を固体又は粉末化架橋粘土若しくは水などの流体中に分散させたそのような粘土と、適切な撹拌装置又はパドルを使用して、単に混合する形式とすることができる。あるいは、接触は、固定ミキサー、振とう器、超音波ミキサーなどを使用して完了することができる。一実施形態では、架橋粘土をＭｅｔmＸn溶液に加え、一代替実施形態では、ＭｅｔmＸn溶液を架橋粘土に加える。
【０１２３】
ＭｅｔmＸnの濃度は、両端並びに中間の値及び範囲を含む１０モル濃度（Ｍ）〜０．０００１モル濃度（Ｍ）で、あるいは、１Ｍ〜０．００１Ｍで、０．１Ｍ〜０．０１Ｍなどで変化し得る。
【０１２４】
粘土及びＭｅｔmＸnの相対濃度は、溶液のｍＬ当たりのグラム粘土として表現でき、１５〜４５、又は５〜４５、又は０．１〜４５、３〜４５などの範囲とすることができ、両端並びに中間の値及び範囲を含む。
【０１２５】
希土類又はランタニド金属架橋粘土は、両端並びに中間の値及び範囲を含む１５０℃〜５℃の温度にて、又は１００℃〜１０℃、あるいは、５０℃〜２０℃、２５℃〜２２℃などでＭｅｔmＸn溶液によりイオン交換されるか又は接触される。
【０１２６】
選択された温度での架橋粘土とＭｅｔmＸnとの接触時間は、両端並びに中間の値及び範囲を含む３０秒〜４８時間、あるいは、１５分〜２４時間、又は３０分〜１２時間、又は
４５分〜８時間、１時間〜６時間などで変化し得る。
【０１２７】
混合に続いて、生じたイオン交換された粘土スラリー又は懸濁液を遠心分離の使用などにより、固体含有相と上澄みの液体相とに分離する。インターカレートされたイオン交換粘土スラリーは、洗浄でき、好ましくは洗浄されて、例えば、Ｃｌ-又は他のアニオンなどの有害成分、言い換えると、改質粘土上にその後担持される触媒成分を妨害する又は不活性化する恐れがある化合物又はイオンを除去する。
【０１２８】
あるいは、低濃度のＭｅｔmＸnイオン交換組成物を用いることにより、複数の洗浄工程を行う必要性を回避し得るか、又はこの時点での洗浄の必要性を回避し得る。言い換えると、残存した未反応又は副生成物の成分若しくは組成物若しくはアニオンのレベルは、十分に低くできるため、その結果、インターカレート粘土スラリーは、堆積した担持触媒又は架橋粘土上に担持された触媒成分の許容される機能化を妨害する恐れがある所望しない成分又は成分を「実質的に含まない」と考え得る。
【０１２９】
架橋粘土の調製に関して上述したように、架橋されたイオン交換粘土を洗浄することが好ましいものとするため、標準ＡｇＮＯ3試験に従って又は伝導度試験に従って試験されるように、また上記で詳細に記載し、かつ上記に列挙したような範囲及び値に照らして十分な伝導度（μＳ／ｃｍ）結果を得ることに従って、上澄み液相が金属塩のアニオン、例えば、Ｃｌ-イオンを含まないか又は実質的に含まなくなるまで、固体含有相は、未使用の脱イオン水（好ましい）又は蒸留水中に数回分散される。
【０１３０】
イオン交換された架橋粘土は、好ましくは同じＭｅｔmＸn塩を使用して上述のように繰り返しイオン交換でき、残留Ｘnを除くために繰り返し洗浄できる。重要なことに、架橋かつイオン交換された粘土は、風乾及び／又はカ焼され、好ましくはカ焼される。概ね、カ焼は、周囲雰囲気中で、好ましくは乾燥周囲雰囲気中で、少なくとも１１０℃、例えば、約２００℃〜約８００℃の範囲内の温度にて、約１分〜約１００時間の範囲内の時間をかけて行われる。好ましくは、イオン交換された架橋粘土は、約２２５℃〜約７００℃の温度にて約１時間〜約１０時間の範囲の時間で、最も好ましくは、約２５０℃〜約５００℃の温度にて約１時間〜約１０時間の範囲の時間でカ焼される。あるいは、カ焼は、空気中で２００℃〜７５０℃にて、又は２２５℃〜７００℃、又は２５０℃〜６５０℃、又は２２５℃〜６００℃、又は２５０℃〜５００℃、あるいは２２５℃〜４５０℃、２００℃〜４００℃などにて完了される。示したように、１１０℃〜８００℃の範囲内の任意の単一の温度又は少なくとも１０℃離れた２つの温度の範囲から選択されるカ焼温度が使用できる。
【０１３１】
改質されたカ焼粘土は、重合触媒組成物を調製するために、１種以上の好適な重合触媒前駆体、有機金属化合物、及び／又は有機アルミニウム化合物又は触媒組成物を導入する目的で基質又は触媒担持活性剤として使用できる。改質されたカ焼粘土は、例えば、メタロセン又はモノマー、特にオレフィンモノマーの重合に有用な単一サイト若しくは配位触媒成分と組み合わせて使用されるとき、触媒活性化特性を示す。担持活性剤は、有機アルミニウム化合物と組み合わせて有機金属化合物の担体として使用されるときに特に有利であり、生じる組成物は、アルミノオキサン及び有機ボレートの不存在下又は実質的に不存在下で触媒重合活性を示し、その後者の２つの化合物は、メタロセン又は単一サイト若しくは配位触媒系と共に重合触媒活性を達成するために必要であると通常は考えられる。
【０１３２】
したがって、更なる実施形態は、周期表の３〜１０族の触媒活性遷移金属からなる群から選択される少なくとも１種の金属を含み、本明細書に記載されるように架橋されたイオン交換カ焼担体上に堆積される少なくとも１種の有機アルミニウム化合物を任意選択的に含む。
【０１３３】
プロ触媒又は有機金属化合物は、本明細書において有用であり、有機金属化合物は、以下の一般式（Ｉ）によって示される。
（Ｘ1）（Ｘ2）（Ｘ3）（Ｘ4）Ｍ1        （Ｉ）
【０１３４】
式（Ｉ）において、Ｍ1は、チタン、ジルコニウム、ハフニウム及びそれらの混合物からなる群から選択され、Ｍ1がジルコニウムのときが好ましい。更に、式（Ｉ）では、（Ｘ1）は、シクロペンタジエニル、インデニル、フルオレニル、置換シクロペンタジエニル、例えば、テトラヒドロインデニルなどの置換インデニル、例えば、オクタヒドロフルオレニルなどの置換フルオレニルからなる群（以後「グループＯＭＣ−Ｉ」とする）から独立に選択される。
【０１３５】
（Ｘ1）の置換シクロペンタジエニル、置換インデニル及び置換フルオレニル上の置換基は、脂肪族基、環状基、脂肪族基と環状基との組み合わせ、シリル基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化物イオン、有機金属基、リン基、窒素基、ケイ素、リン、ホウ素、ゲルマニウム、水素及びそれらの混合物からなる群から独立に、これらの基が触媒組成物の重合活性に実質的に影響せず、かつ悪影響を与えない限り、選択できる。
【０１３６】
脂肪族基の好適な例は、例えば、パラフィン及びオレフィンなどのヒドロカルビル基である。環状基の好適な例は、シクロパラフィン、シクロオレフィン、シクロアセチレン及びアレーンである。置換シリル基として、それぞれのアルキル基が１〜約１２個の炭素原子を含むアルキルシリル基、アリールシリル基及びアリールアルキルシリル基が挙げられるが、これらに限定されない。好適なハロゲン化アルキル基は、１〜約１２個の炭素原子を伴うアルキル基を有する。好適な有機金属基として、置換シリル誘導体、置換スズ基、置換ゲルマニウム基及び置換ホウ素基が挙げられるが、これらに限定されない。
【０１３７】
そのような置換基の好適な例は、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、イソブチル、アミル、イソアミル、ヘキシル、シクロヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ドデシル、２−エチルヘキシル、ペンテニル、ブテニル、フェニル、クロロ、ブロモ、ヨード、トリメチルシリル及びフェニルオクチルシリルである。
【０１３８】
式（Ｉ）では、（Ｘ3）及び（Ｘ4）は、ハロゲン化物、脂肪族基、置換脂肪族基、環状基、置換環状基、脂肪族基と環状基との組み合わせ、置換脂肪族基と環状基との組み合わせ、脂肪族基と置換環状基との組み合わせ、置換脂肪族基と置換環状基との組み合わせ、アミド基、置換アミド基、ホスフィド基、置換ホスフィド基、アルキルオキシド基、置換アルキルオキシド基、アリールオキシド基、置換アリールオキシド基、有機金属基及び置換有機金属基（以後「グループＯＭＣ−ＩＩ」とする）からなる群から独立に、これらの基が触媒組成物の重合活性に実質的に影響せず、かつ悪影響を与えない限り、選択される。あるいは、（Ｘ3）及び（Ｘ4）は共に、ジエン部位若しくはポリエン部位又はメタラサイクルを形成してもよいか、又は連結して環を形成してもよい。
【０１３９】
脂肪族基の好適な例は、例えば、パラフィン及びオレフィンなどのヒドロカルビル基である。環状基の好適な例は、シクロパラフィン、シクロオレフィン、シクロアセチレン及びアレーンである。（Ｘ3）及び（Ｘ4）が、ハロゲン化物及びヒドロカルビルからなる群から選択され、そのようなヒドロカルビルが１〜約１０個の炭素原子を有するとき、好ましい。（Ｘ3）及び（Ｘ4）が、フルオロ、クロロ及びメチルからなる群から選択されるとき、より好ましい。
【０１４０】
ジエン、ポリエン又はメタラサイクル部位の好適な例として、
ジエン及びポリエンとして、
【化１】
0006749941.tif 000003
【０１４１】
［式中、Ｒ1〜Ｒ6は、水素、１〜約２０個の炭素原子を有し、アリール、アルキル、シクロアルキル、アルケニル、シクロアルケニル、シクロアルカジエニル、アルキニル、アラアルキル、アラアルケニル、アラアルキニルが挙げられるが、これらに限定されない、無置換又は置換ヒドロカルビルである］、
メタラサイクルとして、
【化２】
0006749941.tif 000004
【０１４２】
［式中、Ｍ＝遷移金属、Ｌ＝１〜６個の原子を有する連結基、Ｒ1〜Ｒ6は、水素、１〜約２０個の炭素原子を有し、アリール、アルキル、シクロアルキル、アルケニル、シクロアルケニル、シクロアルカジエニル、アルキニル、アラアルキル、アラアルケニル、アラアルキニルが挙げられるが、これらに限定されない、無置換又は置換ヒドロカルビルである］が挙げられる。
【０１４３】
式（Ｉ）では、（Ｘ2）は、グループＯＭＣ−Ｉ又はグループＯＭＣ−ＩＩのいずれかから選択できる。
【０１４４】
（Ｘ1）又は（Ｘ2）上の少なくとも１つの置換基は、架橋基が触媒組成物の活性に実質的に影響せず、かつ悪影響を与えない限り、（Ｘ1）と（Ｘ2）とを連結する架橋基とすることができる。好適な架橋基として、脂肪族基、環状基、脂肪族基と環状基との組み合わせ、リン基、窒素基、有機金属基、ケイ素、リン、ホウ素及びゲルマニウムが挙げられるが、これらに限定されない。
【０１４５】
脂肪族基の好適な例は、例えば、パラフィン及びオレフィンなどのヒドロカルビル基である。環状基の好適な例は、シクロパラフィン、シクロオレフィン、シクロアセチレン及びアレーンである。好適な有機金属基として、置換シリル誘導体、置換スズ基、置換ゲルマニウム基及び置換ホウ素基が挙げられるが、これらに限定されない。
【０１４６】
そのような置換基の好適な例は、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、イソブチル、アミル、イソアミル、ヘキシル、シクロヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ドデシル、２−エチルヘキシル、ペンテニル、ブテニル、フェニル、クロロ、ブロモ、ヨード、トリメチルシリル、フェニルオクチルシリル及びそれらの混合物である。
【０１４７】
様々なプロセスは、これらの有機金属化合物を作製するために既知である。その開示全体が法により認められる範囲で参照により本明細書に組み込まれる、例えば、米国特許第４，９３９，２１７号、同第５，２１０，３５２号、同第５，４３６，３０５号、同第５，４０１，８１７号、同第５，６３１，３３５号、同第５，５７１，８８０号、同第５，１９１，１３２号、同第５，４８０，８４８号、同第５，３９９，６３６号、同第５，５６５，５９２号、同第５，３４７，０２６号、同第５，５９４，０７８号、同第５，４９８，５８１号、同第５，４９６，７８１号、同第５，５６３，２８４号、同第５，５５４，７９５号、同第５，４２０，３２０号、同第５，４５１，６４９号、同第５，５４１，２７２号、同第５，７０５，４７８号、同第５，６３１，２０３号、同第５，６５４，４５４号、同第５，７０５，５７９号及び同第５，６６８，２３０号を参照されたい。
【０１４８】
そのような有機金属化合物の特定の例は、
【０１４９】
ビス（シクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、１，２−エタンジイルビス（η5−１−インデニル）ジ−ｎ−ブトキシハフニウム、１，２−エタンジイルビス（η5−１−インデニル）ジメチルジルコニウム、３，３−ペンタンジイルビス（η5−４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）ハフニウムジクロライド、メチルフェニルシリルビス（η5−４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ビス（ジ−ｔ−ブチルアミド）ハフニウム、ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリルビス（１−インデニル）ジルコニウムジクロライド、オクチルフェニルシリルビス（１−インデニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシリルビス（η5−４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリルビス（２−メチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロライド、１，２−エタンジイルビス（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、インデニルジエトキシチタン（ＩＶ）クロライド、（イソプロピルアミドジメチルシリル）シクロペンタジエニルチタンジクロライド、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド、メチルオクチルシリルビス（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド及びビス［１−（Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルアミノ）ボラタベンゼン］ヒドリドジルコニウムトリフルオロメチルスルホネートである。
【０１５０】
他の好適な有機金属化合物は、ビス（１−ブチル−３−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（１−ブチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、［Ｎ−（ｔ−ブチル）−１，１−ジメチル−１−（テトラメチルシクロペンタジエニル）シラニナト］チタンジクロライド、［１−Ｐｒ−２−Ｃ6Ｆ5Ｃｐ］［（ｔＢｕ）3ＰＮ］ＴｉＣｌ2、［１−Ｃ6Ｆ5ＣＨ2−Ｉｎｄ］［ｔ−Ｂｕ3ＰＮ］ＴｉＣｌ2、（ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ｒａｃ−エチレン−ビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロライド、（５−シクロペンタジエン−１−イリデン（［５−（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン−９−イリデン］ヘキサ−１−エンジルコニウムジクロライド、（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（１−アリルインデニル）ジルコニウムジクロライド、［１−（３−ｎ−ブチルシクロペンタジエン−１−イル）−１−（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン−９−イル）−１，１−ジフェニルメタン］ハフニウムジクロライド、［４−［４−（１，１−ジメチル）フェニル］−２−（１−メチルエチル）−１Ｈ−インデン−１−イル］［４−［４−（１，１−ジメチルエチル）フェニル］−２−メチル−１Ｈ−インデン−１−イル］ジメチルシリルジルコニウムジクロライド、ビスアリールアミドジルコニウムジベンジル及びそれらの混合物からなる群から選択される。
【０１５１】
好ましくは、有機金属化合物は、ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジクロライド、ビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリルビス（１−インデニル）ジルコニウムジクロライド、メチルオクチルシリルビス（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド及びそれらの混合物からなる群から選択される。
【０１５２】
有機アルミニウム化合物
【０１５３】
本明細書において有用な有機アルミニウム化合物は、以下の一般式（ＩＩ）によって示される。
Ａｌ（Ｘ5）n（Ｘ6）3-n      （ＩＩ）
【０１５４】
式（ＩＩ）では、（Ｘ5）は、ヒドリド又は１〜約２０個の炭素原子を有するヒドロカルビルである。好ましくは、（Ｘ5）は、１〜約１０個の炭素原子を有するアルキルである。しかし、もっと好ましくは、（Ｘ5）は、メチル、エチル、プロピル、ブチル及びイソブチルからなる群から選択される。
【０１５５】
式（ＩＩ）では、（Ｘ6）は、クロライド、ヨーダイド、フルオライド及びブロマイドからなる群から選択されるハロゲン化物イオン；ブロメート；クロレート；パークロレート；サルフェート；サルファメート；カーボネート；ハイドロジェンカーボネート；カルバメート；ナイトライト；ナイトレート；オキサレート；ホスフェート；セレナート；サルファメート；アジド；アルコキシド；ＮＲ2又はＲ［ＣＯＮ（Ｒ）］aを含むアミドであって、Ｒは、独立してＨ又はＣ1〜Ｃ20無置換若しくは置換ヒドロカルビル基であり、ａ＝１〜４である、アミド；及びＲ［ＣＯ2］bを含むカルボキシレートであって、Ｒは、独立してＨ又はＣ1〜Ｃ20無置換若しくは置換ヒドロカルビル基であり、ｂ＝１〜４である、カルボキシレート；からなる群から独立に選択されるアニオン種である。好ましくは、（Ｘ6）は、フルオライド及びクロライドからなる群から独立に選択される。しかし、最も好ましくは、（Ｘ6）は、クロライドである。
【０１５６】
式（ＩＩ）では、「ｎ」は、１〜３の全体を含む数字であり、好ましくは、「ｎ」は、３である。
【０１５７】
式（ＩＩ）に適合する好適な化合物の例として、
【０１５８】
トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡ又はＴＥＡＬ）、トリプロピルアルミニウム、ジエチルアルミニウムエトキシド、トリブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムヒドリド、トリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡＬ）、ジエチルアルミニウムクロライド及びそれらの混合物が挙げられる。
【０１５９】
ＴＥＡ及びＴＩＢＡＬは、好ましい有機アルミニウム化合物である。
【０１６０】
触媒組成物の調製
【０１６１】
触媒組成物は、有機金属化合物と、架橋かつイオン交換された粘土と、有機アルミニウム化合物と、を接触させることによって生成できる。接触は、例えば、配合などの様々な方法で行うことができる。更に、成分若しくは化合物のそれぞれは、反応器に個別に供給できるか、又は成分若しくは化合物の様々な組み合わせは、反応器内で残っている（複数の）化合物若しくは（複数の）成分と更に接触させる前に互いに接触させることができるか、又はすべての３つの成分若しくは化合物は、反応器内に導入される前に共に接触させることができる。
【０１６２】
一方法は、有機金属化合物と架橋されイオン交換されたカ焼粘土とを共に、約１分〜約
２４時間、好ましくは、１分〜１時間、約１０℃〜約２００℃、好ましくは１５℃〜８０℃の温度にて、最初に接触させて、第１の混合物を形成し、次いで、第１の混合物を有機アルミニウム化合物と接触させて触媒組成物を形成することである。
【０１６３】
好ましくは、有機金属化合物、有機アルミニウム化合物及び架橋されイオン交換されたカ焼粘土は、好適な活性触媒をもたらすために、反応器内への導入又は注入の前に約１分〜約２４時間、好ましくは、１分〜１時間、約１０℃〜約２００℃、好ましくは２０℃〜８０℃の温度にて、あらかじめ接触させる。
【０１６４】
触媒組成物における架橋されイオン交換されたカ焼粘土に対する有機アルミニウム化合物の重量比は、約５：１〜約１：１０００、好ましくは、約３：１〜約１：１００、及び最も好ましくは、１：１〜１：５０の範囲にある。
【０１６５】
触媒組成物における架橋されイオン交換されたカ焼粘土に対する有機金属化合物の重量比は、約１０，０００：１〜約１：１、好ましくは、約１０００：１〜約１０：１、及び最も好ましくは、２５０：１〜２０：１の範囲にある。これらの比は、触媒組成物を与えるために混合される成分の量に基づく。
【０１６６】
接触後、触媒組成物は、接触後の有機金属化合物、接触後の有機アルミニウム化合物及び接触後の架橋されイオン交換されたカ焼粘土成分を含む。接触後の架橋されイオン交換されたカ焼粘土は、重量で、触媒組成物の大半を占める。触媒組成物の具体的な成分が正確にわかっていないことは、触媒技術の分野では珍しいことではなく、したがって、本発明の目的のために、触媒組成物はまた、接触後化合物又は成分を含むとして記載される。
【０１６７】
触媒組成物は、活性、言い換えると重合活性を示し、その重合活性は、触媒担体又は（金属含有触媒組成物がない）担体の重量当たり重合されるポリマーの重量として表現される。本発明の目的に応じてかつ実施例に報告されるように、活性は、架橋され、イオン交換された乾燥／カ焼粘土の重量で除した時間当たりに生成されるポリマーの重量、すなわち、ｇ／ｇ／時である。本明細書に開示される方法及び組成物に従って生成される触媒の活性は、同じ有機金属化合物及び同じ有機アルミニウムを使用するが、上記で開示されるようにかつ下記の比較又は対照実施例で示されるように、イオン交換されていない希土類又はランタニド族金属を含む架橋粘土を使用する触媒組成物よりも大きい。実施例で開示される活性値は、希釈剤としてイソブタンを使用するスラリー重合条件下で約５０℃〜約１５０℃、例えば、９０℃の重合温度にて、混合したエチレン及びイソブタンの約３００〜約８００総ｐｓｉ、例えば、４５０総ｐｓｉのエチレン圧力で測定される。活性を比較するとき、重合は、同じか又は実質的に同じ重合条件下で行うものとする。
【０１６８】
好ましくは、活性は、時間当たりの架橋されイオン交換されたカ焼粘土のグラム当たりポリエチレンの約５００グラム（ｇ／ｇ／時）よりも大きく、より好ましくは約７５０よりも大きく、更により好ましくは１，０００よりも大きく、及び最も好ましくは１，５００よりも大きい。更により好ましく改善された活性は、本明細書に開示される活性剤担体を使用して観察され、６００、７００、８００、９００、１０００、１１００、１２００、１３００、１４００、１５００、１６００、１７００、１８００ｇ／ｇ／時以上の活性レベルを達成する。活性レベルは、５００〜１８００の範囲内、並びに中間の値及び範囲、又は５２５〜１７００、又は５００〜１４００ｇ／ｇ／時で得られる。あるいは、本明細書の教示を適用することによって、活性レベルは、直前に列挙されかつｇ／ｇ／時として表現された値のうちの２つの間の範囲内で達成できる。実施例に開示されるように、活性は、希釈剤としてイソブタンを使用するスラリーホモ重合条件下で、９０℃の重合温度にて、４５０総ｐｓｉの混合したエチレン及びイソブタンの圧力で、（１−Ｂｕ，３−ＭｅＣｐ）2ＺｒＣｌ2及びトリエチルアルミニウム触媒組成物を使用して測定される。
【０１６９】
本発明の重要な態様のうちの１つは、触媒組成物を形成するためにアルミノオキサンを使用する必要がないことである。アルミノオキサンは、ポリマー生産費用を大幅に増加させる高価な化合物である。このことはまた、水がそのようなアルミノオキサンの形成を促すために必要ではないことを意味する。このことは、水が場合により重合プロセスを停止する恐れがあるため有益である。更に、活性触媒組成物を形成するためにボレート化合物などの有機ホウ素化合物又はイオン化化合物を使用する必要がないことに留意されたい。要約すると、このことは、不均一であり、かつモノマー又はモノマーと１種以上のコモノマーとの重合に使用できる触媒組成物は、いかなるアルミノオキサン、ホウ素化合物又はボレート化合物も含まないため容易かつ安価に生成できることを意味する。アルミノオキサン、ホウ素又はボレート化合物が好ましい実施形態では必要ではないが、これらの化合物は、低減された量又は標準的な量で本発明の他の実施形態において使用できる。
【０１７０】
任意選択的なアルミノオキサン共触媒
【０１７１】
一態様では、本発明は、本明細書に開示されるように、メタロセン化合物、担持活性剤及び有機アルミニウム化合物を含む触媒組成物を提供する。別の態様では、本発明は、これらの他の成分に加えて任意選択的なアルミノオキサン共触媒を含む触媒組成物を提供する。
【０１７２】
アルミノオキサンはまた、ポリ（酸化ヒドロカルビルアルミニウム）又は有機アルミノオキサンとも称する。他の触媒組成物は、反応物、中間体及び活性化工程の生成物に対して実質的に不活性な任意の溶媒が使用できるが、飽和炭化水素化合物溶媒中でアルミノオキサンと一般的に接触される。このようにして形成される触媒組成物は、ろ過が挙げられるがこれに限定されない当該技術分野で既知の方法によって集められてもよいか、触媒組成物は、単離されることなく重合反応器内に導入されてもよい。
【０１７３】
本発明のアルミノオキサン化合物は、オリゴマーアルミニウム化合物であり、アルミノオキサン化合物は、直鎖構造、環状若しくはかご構造、又は一般的に３種類すべての混合物を含み得る。環状アルミノオキサン化合物は、式
【化３】
0006749941.tif 000005
【０１７４】
を有し、Ｒは、１〜１０個の炭素原子を有する直鎖又は分岐鎖アルキルであり、ｎは、３〜約１０の整数であり、本発明によって包含される。ここに示した（ＡｌＲＯ）n部位はまた、直鎖アルミノオキサンにおいて繰り返し単位を構成する。したがって、直鎖アルミノオキサン化合物は、式
【化４】
0006749941.tif 000006
【０１７５】
を有し、Ｒは、１〜１０個の炭素原子を有する直鎖又は分岐鎖アルキルであり、ｎは、１〜約５０の整数であり、本発明によって包含される。
【０１７６】
更に、アルミノオキサンはまた、式Ｒt5m+αＲbm-αＡｌ4mＯ3mのかご構造を有してもよく、ｍは、３又は４であり、αは、＝ｎAl(3)−ｎO(2)＋ｎO(4)であり、ｎAl(3)は、三
配位アルミニウム原子の数であり、ｎO(2)は、二配位酸素原子の数であり、ｎO(4)は、四配位酸素原子の数であり、Ｒtは、末端アルキル基を表し、Ｒbは、架橋アルキル基を表し、Ｒは、１〜約１０個の炭素原子を有する直鎖又は分岐鎖アルキルである。
【０１７７】
したがって、本発明において任意選択的な共触媒として機能できるアルミノオキサンは、（Ｒ−Ａｌ−Ｏ）n、Ｒ（Ｒ−Ａｌ−Ｏ）nＡｌＲ2などの式によって概ね表現され、Ｒ基は一般的に、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル又はヘキシルなどの直鎖又は分岐鎖Ｃ1〜Ｃ6アルキルであり、ｎは、１〜約５０の整数を一般的に表す。一実施形態では、本発明のアルミノオキサン化合物として、メチルアルミノオキサン、エチルアルミノオキサン、ｎ−プロピルアルミノオキサン、ｉｓｏ−プロピルアルミノオキサン、ｎ−ブチルアルミノオキサン、ｔ−ブチルアルミノオキサン、ｓｅｃ−ブチルアルミノオキサン、ｉｓｏ−ブチルアルミノオキサン、１−ペンチルアルミノオキサン、２−ペンチルアルミノオキサン、３−ペンチルアルミノオキサン、ｉｓｏ−ペンチルアルミノオキサン、ネオペンチルアルミノオキサン又はそれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。
【０１７８】
異なる種類のＲ基を有する有機アルミノオキサン化合物は、本発明によって包含されるが、メチルアルミノオキサン（ＭＡＯ）、エチルアルミノオキサン又はイソブチルアルミノオキサンは、本発明の触媒組成物で使用される一般的な任意選択的な共触媒である。これらのアルミノオキサンは、それぞれトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム又はトリイソブチルアルミニウムから調製され、場合により、それぞれポリ（酸化メチルアルミニウム）、ポリ（酸化エチルアルミニウム）及びポリ（酸化イソブチルアルミニウム）と称する。その全体が参照により本明細書に組み込まれる米国特許第４，７９４，０９６号に開示されるなどのトリアルキルアルミニウムと組み合わせてアルミノオキサンを使用することもまた、本発明の範囲内である。
【０１７９】
本発明は、アルミノオキサンの式（Ｒ−Ａｌ−Ｏ）n、Ｒ（Ｒ−Ａｌ−Ｏ）nＡｌＲ2でのｎの多数の値が想定されており、一般的にｎは、少なくとも約３である。しかし、有機アルミノオキサンがどのように調製され、保存されかつ使用されるかに依存して、ｎの値は、アルミノオキサンの単一試料内で変動してもよく、有機アルミノオキサンのそのような組み合わせは、本方法及び本発明の組成物に含まれる。
【０１８０】
任意選択的にアルミノオキサンを含む本発明の触媒組成物を調製するとき、組成物中の（複数の）メタロセン化合物に対するアルミノオキサン中に存在するアルミニウムのモル比は、本発明の担持活性剤の不存在下で使用される標準的な量よりも小さくすることができる。そのような以前の標準的な量は、約１：１０〜約１００，０００：１である。別の態様では、組成物中のメタロセンに対するアルミノオキサン中のアルミニウムの以前のモル比は、一般的に約５：１〜約１５，０００：１であるが、担持活性剤が使用されるとき、より小さくすることができる。別の表現では、重合領域に加えられる任意選択的なアルミノオキサンの量は、約０．０１ｍｇ／Ｌ〜約１０００ｍｇ／Ｌ、約０．１ｍｇ／Ｌ〜約１００ｍｇ／Ｌ又は約１ｍｇ／Ｌ〜約５０ｍｇ／Ｌの範囲内の以前の標準的な量よりも少なくすることができる。
【０１８１】
あるいは、アルミノオキサンは、従来技術において一般的に使用される量であるが、そのような組み合わせに対して更なる利点を得るために本発明の担持活性剤の追加使用を伴って、使用できる。したがって、本発明の利点を利用する触媒組成物は、アルミノオキサンを実質的に含まないか若しくはアルミノオキサンを含まないことができるか、又はアルミノオキサンを低減された量若しくは従来技術で使用される量と同じ量で、一般的にメタロセンと共に若しくはアルミノオキサンの好ましい量との組み合わせで使用される特定のメタロセンと共に含んでもよい。
【０１８２】
有機アルミノオキサンは、当該技術分野で公知の様々な手順によって調製できる。有機アルミノオキサンの調製の例は、それぞれその全体が参照により本明細書に組み込まれる米国特許第３，２４２，０９９号及び同第４，８０８，５６１号に開示されている。どのようにアルミノオキサンを調製してもよいかという一例は、以下のとおりである。不活性有機溶媒に溶解した水は、ＡｌＲ3などのアルミニウムアルキル化合物と反応してもよく、所望のアルミノオキサン化合物を形成する。この合成法が直鎖及び環状の（Ｒ−Ａｌ−Ｏ）nアルミノオキサン化学種の両方の混合物を与えることができ、その両方が本発明によって包含されることが概ね考えられる。あるいは、有機アルミノオキサンは、ＡｌＲ3などのアルミニウムアルキル化合物を水和硫酸銅などの水和塩と不活性有機溶媒中で反応させることによって調製してもよい。
【０１８３】
任意選択的な有機ホウ素共触媒
【０１８４】
一態様では、本発明は、本明細書に開示されるように、メタロセン化合物、担持活性剤及び有機アルミニウム化合物を含む触媒組成物を提供する。別の態様では、本発明は、これらの他の成分に加えて任意選択的な有機ホウ素共触媒を含む触媒組成物を提供する。
【０１８５】
一態様では、有機ホウ素化合物は、中性ホウ素化合物、ボレート塩又はそれらの組み合わせを含む。例えば、本発明の有機ホウ素化合物は、フルオロ有機ホウ素化合物、フルオロ有機ボレート化合物又はそれらの組み合わせを含むことができる。当該技術分野で既知の任意のフルオロ有機ホウ素又はフルオロ有機ボレート化合物が利用できる。用語フルオロ有機ホウ素化合物は、形式ＢＹ3の中性化合物を指すその通常の意味を有する。用語フルオロ有機ホウ素化合物はまた、形式［カチオン］+［ＢＹ4］-のフルオロ有機ホウ素化合物のモノアニオン塩を指すその通常の意味を有し、Ｙは、フッ素化有機基を表す。簡単にするために、フルオロ有機ホウ素及びフルオロ有機ボレート化合物は、有機ホウ素化合物を一括して、又は文脈に応じていずれかの名称を一括して一般的に指す。
【０１８６】
本発明で共触媒として使用できるフルオロ有機ボレート化合物の例として、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸トリフェニルカルベニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸リチウム、テトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ホウ酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム、テトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ホウ酸トリフェニルカルベニウムなどのフッ素化アリールボレートが、それらの混合物を含んで挙げられるが、これらに限定されない。本発明で共触媒として使用できるフルオロ有機ホウ素化合物の例として、トリス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素、トリス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ホウ素などが、それらの混合物を含んで挙げられるが、これらに限定されない。
【０１８７】
以下の理論に束縛されるものではないが、フルオロ有機ボレート及びフルオロ有機ホウ素化合物並びに関連化合物のこれらの例は、その全体が参照により本明細書に組み込まれる米国特許第５，９１９，９８３号に開示されたように、有機金属化合物と組み合わせるとき、「弱く配位した」アニオンを形成すると考えられる。
【０１８８】
概ね、有機ホウ素化合物の任意の量が本発明で利用できる。一態様では、組成物におけるメタロセン化合物に対する有機ホウ素化合物のモル比は、約０．１：１〜約１０：１であるが、その量が担持活性剤の不存在下で必要な量と比較して低減できることを理解されたい。一般的に、メタロセン用の共触媒として使用されるフルオロ有機ホウ素又はフルオロ有機ボレート化合物の量は、メタロセン化合物のモル当たり約０．５モル〜約１０モルのホウ素化合物の範囲である。一態様では、メタロセン用の共触媒として使用されるフル
オロ有機ホウ素又はフルオロ有機ボレート化合物の量は、メタロセン化合物のモル当たり約０．８モル〜約５モルのホウ素化合物の範囲である。この場合もまた、これらの量は、担持活性剤の存在下で少ない方へ調整することができる。
【０１８９】
任意選択的なイオン化化合物共触媒
【０１９０】
一態様では、本発明は、本明細書に開示されるように、メタロセン化合物、担持活性剤及び有機アルミニウム化合物を含む触媒組成物を提供する。別の態様では、本発明は、これらの他の成分に加えて任意選択的なイオン化化合物共触媒を含む触媒組成物を提供する。イオン化化合物の例は、それぞれその全体が参照により本明細書に組み込まれる米国特許第５，５７６，２５９号及び同第５，８０７，９３８号に開示されている。
【０１９１】
イオン化化合物は、触媒組成物の活性を増強するように機能できるイオン性化合物である。理論に束縛されるものではないが、イオン化化合物は、メタロセン化合物と反応して、メタロセンをカチオン性メタロセン化合物に変換し得ると考えられている。この場合もまた、理論に束縛されるものではないが、イオン化化合物は、アニオン性配位子、おそらく（Ｘ3）又は（Ｘ4）などの非η5−アルカジエニル配位子をメタロセンから完全に又は部分的に引き抜くことによってイオン化化合物として機能し得ると考えられている。しかし、イオン化化合物は、メタロセンをイオン化するかどうかに関わらず活性剤であり、イオン対を形成するような形式で又は活性化が起きてもよい別の任意の機構で、（Ｘ3）若しくは（Ｘ4）配位子を引き抜き、メタロセン中の金属−（Ｘ3）若しくは金属−（Ｘ4）結合を弱め、（Ｘ3）若しくは（Ｘ4）配位子に単に配位する。更に、イオン化化合物がメタロセンのみを活性化する必要はない。イオン化化合物の活性化機能は、いかなるイオン化化合物も含まない触媒組成物を含む触媒組成物と比較するとき、全体として触媒組成物の活性が増大されていることから明らかである。
【０１９２】
イオン化化合物の例として、テトラキス（ｐ−トリル）ホウ酸トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム、テトラキス（ｍ−トリル）ホウ酸トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム、テトラキス（２，４−ジメチル）ホウ酸トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム、テトラキス（３，５−ジメチルフェニル）ホウ酸トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム、テトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ホウ酸トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム、テトラキス（ｐ−トリル）ホウ酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム、テトラキス（ｍ−トリル）ホウ酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム、テトラキス（２，４−ジメチルフェニル）ホウ酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム、テトラキス（３，５−ジメチルフェニル）ホウ酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム、テトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ホウ酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム、テトラキス（ｐ−トリル）ホウ酸トリフェニルカルベニウム、テトラキス（ｍ−トリル）ホウ酸トリフェニルカルベニウム、テトラキス（２，４−ジメチルフェニル）ホウ酸トリフェニルカルベニウム、テトラキス（３，５−ジメチルフェニル）ホウ酸トリフェニルカルベニウム、テトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ホウ酸トリフェニルカルベニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸トリフェニルカルベニウム、テトラキス（ｐ−トリル）ホウ酸トロピリウム、テトラキス（ｍ−トリル）ホウ酸トロピリウム、テトラキス（２，４−ジメチルフェニル）ホウ酸トロピリウム、テトラキス（３，５−ジメチルフェニル）ホウ酸トロピリウム、テトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ホウ酸トロピリウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸トロピリウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸リチウム、テトラキス（フェニル）ホウ酸リチウム、テトラキス（ｐ−トリル）ホウ酸リチウム、テトラキス（ｍ−トリル）ホウ酸リチウム、テトラキス（２，４−ジメチルフェニル）ホウ酸リチウム、テトラキス（３，５−ジメチルフェニル）ホウ酸リチウム、テ
トラフルオロホウ酸リチウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸ナトリウム、テトラキス（フェニル）ホウ酸ナトリウム、テトラキス（ｐ−トリル）ホウ酸ナトリウム、テトラキス（ｍ−トリル）ホウ酸ナトリウム、テトラキス（２，４−ジメチルフェニル）ホウ酸ナトリウム、テトラキス（３，５−ジメチルフェニル）ホウ酸ナトリウム、テトラフルオロホウ酸ナトリウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸カリウム、テトラキス（フェニル）ホウ酸カリウム、テトラキス（ｐ−トリル）ホウ酸カリウム、テトラキス（ｍ−トリル）ホウ酸カリウム、テトラキス（２，４−ジメチルフェニル）ホウ酸カリウム、テトラキス（３，５−ジメチルフェニル）ホウ酸カリウム、テトラフルオロホウ酸カリウム、テトラキス（ｐ−トリル）アルミン酸トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム、テトラキス（ｍ−トリル）アルミン酸トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム、テトラキス（２，４−ジメチル）アルミン酸トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム、テトラキス（３，５−ジメチルフェニル）アルミン酸トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミン酸トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム、テトラキス（ｐ−トリル）アルミン酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム、テトラキス（ｍ−トリル）アルミン酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム、テトラキス（２，４−ジメチルフェニル）アルミン酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム、テトラキス（３，５−ジメチルフェニル）アルミン酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミン酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム、テトラキス（ｐ−トリル）アルミン酸トリフェニルカルベニウム、テトラキス（ｍ−トリル）アルミン酸トリフェニルカルベニウム、テトラキス（２，４−ジメチルフェニル）アルミン酸トリフェニルカルベニウム、テトラキス（３，５−ジメチルフェニル）アルミン酸トリフェニルカルベニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミン酸トリフェニルカルベニウム、テトラキス（ｐ−トリル）アルミン酸トロピリウム、テトラキス（ｍ−トリル）アルミン酸トロピリウム、テトラキス（２，４−ジメチルフェニル）アルミン酸トロピリウム、テトラキス（３，５−ジメチルフェニル）アルミン酸トロピリウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミン酸トロピリウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミン酸リチウム、テトラキス（フェニル）アルミン酸リチウム、テトラキス（ｐ−トリル）アルミン酸リチウム、テトラキス（ｍ−トリル）アルミン酸リチウム、テトラキス（２，４−ジメチルフェニル）アルミン酸リチウム、テトラキス（３，５−ジメチルフェニル）アルミン酸リチウム、テトラフルオロアルミン酸リチウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミン酸ナトリウム、テトラキス（フェニル）アルミン酸ナトリウム、テトラキス（ｐ−トリル）アルミン酸ナトリウム、テトラキス（ｍ−トリル）アルミン酸ナトリウム、テトラキス（２，４−ジメチルフェニル）アルミン酸ナトリウム、テトラキス（３，５−ジメチルフェニル）アルミン酸ナトリウム、テトラフルオロアルミン酸ナトリウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミン酸カリウム、テトラキス（フェニル）アルミン酸カリウム、テトラキス（ｐ−トリル）アルミン酸カリウム、テトラキス（ｍ−トリル）アルミン酸カリウム、テトラキス（２，４−ジメチルフェニル）アルミン酸カリウム、テトラキス（３，５−ジメチルフェニル）アルミン酸カリウム、テトラフルオロアルミン酸カリウム、が挙げられるが、これらに限定されない。しかし、イオン化化合物は、本発明において上記列挙されたリストに限定されない。
【０１９３】
本発明の別の実施形態では、少なくとも１種のモノマーと触媒組成物とを接触させて少なくとも１種のポリマーを生成することを含むプロセスが提供される。用語「ポリマー」は、本開示で使用するとき、ホモポリマー及びコポリマーを含む。触媒組成物は、少なくとも１種のモノマーを重合してホモポリマー又はコポリマーを生成するために使用できる。通常、ホモポリマーは、分子当たり２〜約２０個の炭素原子、好ましくは分子当たり２〜約１０個の炭素原子を有するモノマー残基からなる。一般に、少なくとも１種のモノマーが、エチレン、プロピレン、１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、３−エチル−１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン及びそれらの混合物か
らなる群から選択されるオレフィンモノマーであるときが好ましい。
【０１９４】
ホモポリマーを所望するとき、エチレン又はプロピレンを重合することが最も好ましい。コポリマーを所望するとき、コポリマーは、モノマー残基、好ましくは上記のようなオレフィンモノマー残基と、分子当たり２〜約２０個の炭素原子をそれぞれ有する１種以上のコモノマー残基と、を含む。好適なコモノマーとして、例えば、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン及び他のオレフィン並びに１，３−ブタジエン、イソプレン、ピペリレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，４−ペンタジエン、１，７−ヘキサジエン、及び他のこのようなジオレフィン、及びそれらの混合物などの共役又は非共役ジオレフィンなどの、分子当たり３〜２０個の炭素原子を有する脂肪族１−オレフィンが挙げられるが、これらに限定されない。コポリマーを所望するとき、エチレンと、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン及び１−デセンからなる群から選択される少なくとも１種のコモノマーと、を重合することが好ましい。コポリマーを生成するために反応器領域内に導入されるコモノマーの量は、モノマー及びコモノマーの総重量に基づいて、概ね約０．０１〜約１０重量パーセントコモノマー、好ましくは、約０．０１〜約５、及び最も好ましくは、０．１〜４である。あるいは、生成されるコポリマーにおいて、重量で、上記の濃度を与えるために十分な量が使用できる。
【０１９５】
ポリマーを生成するために少なくとも１種のモノマーを重合できるプロセスは、例えば、スラリー重合、気相重合及び溶液重合など、当該技術分野で既知である。スラリー重合をループ反応領域で実施することが好ましい。スラリー重合で使用される好適な希釈剤は、当該技術分野で公知であり、反応条件下で液体である炭化水素が挙げられる。用語「希釈剤」は、本開示で使用するとき、不活性材料を意味する必要はなく、希釈剤が重合に寄与できる可能性がある。好適な炭化水素として、シクロヘキサン、イソブタン、ｎ−ブタン、プロパン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ネオペンタン及びｎ−ヘキサンが挙げられるが、これらに限定されない。更に、スラリー重合における希釈剤としてイソブタンを使用することが最も好ましい。そのような技術の例は、その開示全体が参照により本明細書に組み込まれる米国特許第４，４２４，３４１号、同第４，５０１，８８５号、同第４，６１３，４８４号、同第４，７３７，２８０号及び同第５，５９７，８９２号に見られる。
【０１９６】
重合プロセスにおける担持活性剤及び触媒の使用
【０１９７】
本発明の触媒を使用する重合は、当該技術分野で既知の任意の方法で行うことができる。そのような重合プロセスとして、スラリー重合、気相重合、溶液重合などが、それらの複数反応器の組み合わせを含んで挙げられるが、これらに限定されない。したがって、α−オレフィン含有ポリマーを生成するための当該技術分野で既知の任意の重合領域が利用でき、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンα−オレフィンコポリマーが挙げられ、またノルボルネンなどの置換オレフィンにもより一般的である。例えば、撹拌反応器は、バッチプロセスに利用できるか、又は反応は、ループ反応器内若しくは連続撹拌反応器内で連続的に行うことができる。
【０１９８】
触媒活性化後、触媒組成物は、エチレンのホモポリマー化又はエチレンのコモノマーとのコポリマー化に使用される。一態様では、一般的な重合方法は、（粒子形成プロセスとしてもまた既知の）当該技術分野で公知のスラリー重合プロセスであり、例えば、その全体が参照により本明細書に組み込まれる米国特許第３，２４８，１７９号に開示されている。スラリープロセス用の本発明の別の重合方法は、その全体が参照により本明細書にもまた組み込まれる米国特許第３，２４８，１７９号に開示された種類のループ反応器を使用する重合方法及び複数の撹拌反応器を直列、並列又はそれらの組み合わせのいずれかで
利用する重合方法であり、反応条件は、異なる反応器では異なっている。
【０１９９】
一態様では、本発明の重合温度は、約６０℃〜約２８０℃の範囲にあってもよく、別の態様では、重合反応温度は、約７０℃〜約１１０℃の範囲にあってもよい。
【０２００】
重合反応は、不活性雰囲気中、すなわち、酸素を実質的に含まない雰囲気中かつ実質的に無水条件下で一般的に起こり、したがって、反応が開始したときに水は存在しない。したがって、通常は、乾燥した不活性雰囲気、例えば、乾燥窒素又は乾燥アルゴンが重合反応器内で使用される。
【０２０１】
重合反応圧力は、重合反応を停止しない任意の圧力とすることができ、前処理圧力よりも高い圧力で一般的に行われる。一態様では、重合圧力は、ほぼ大気圧から約１０００ｐｓｉｇであってもよい。別の態様では、重合圧力は、約５０ｐｓｉｇ〜約８００ｐｓｉｇであってもよい。更に、ポリマー分子量を制御するために水素を本発明の重合プロセスで使用できる。
【０２０２】
本発明の触媒を使用する重合は、当該技術分野で既知の任意の方法で行うことができる。モノマーをポリマーへと重合できるそのようなプロセスとして、スラリー重合、気相重合、溶液重合及びそれらの複数反応器の組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。したがって、オレフィン含有ポリマーを生成するために当該技術分野で既知の任意の重合領域が利用できる。例えば、撹拌反応器は、バッチプロセスに利用できるか、又は反応は、ループ反応器内若しくは連続撹拌反応器内で連続的に行うことができる。一般的に、本明細書に開示される重合は、ループ反応領域でスラリー重合プロセスを使用して行われる。スラリー重合で使用される好適な希釈剤は、当該技術分野で公知であり、反応条件下で液体である炭化水素が挙げられる。用語「希釈剤」は、本開示で使用するとき、この用語が重合プロセスに寄与してもよい化合物及び組成を含むことを意味するため、必ずしも不活性材料を意味するわけではない。
希釈剤として使用できる炭化水素の例として、シクロヘキサン、イソブタン、ｎ−ブタン、プロパン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ネオペンタン及びｎ−ヘキサンが挙げられるが、これらに限定されない。一般的に、イソブタンがスラリー重合で希釈剤として使用される。この技術の例は、その開示全体が参照により本明細書に組み込まれる米国特許第４，４２４，３４１号、同第４，５０１，８８５号、同第４，６１３，４８４号、同第４，７３７，２８０号及び同第５，５９７，８９２号に見られる。
【０２０３】
本発明の目的のために、用語重合反応器は、本発明のホモポリマー又はコポリマーを生成するためにオレフィンモノマーを重合できる当該技術分野で既知の任意の重合反応器又は重合反応器システムを含む。そのような反応器は、スラリー反応器、気相反応器、溶液反応器又はそれらの任意の組み合わせを備える。気相反応器は、流動床反応器又は管型反応器を備えることができる。スラリー反応器は、垂直ループ又は水平ループを備えることができる。溶液反応器は、撹拌タンク又はオートクレーブ反応器を備えることができる。
【０２０４】
本発明に好適な重合反応器は、少なくとも１つの原料供給システム、触媒又は触媒成分用の少なくとも１つの供給システム、少なくとも１つの反応器システム、少なくとも１つのポリマー回収システム又はそれらの好適な任意の組み合わせを備えることができる。本発明に好適な反応器は、任意の触媒保存システム、排出システム、冷却システム、希釈剤再循環システム若しくは制御システム、又はそれらの組み合わせを更に備えることができる。そのような反応器は、触媒、希釈剤及びポリマーの連続取出並びに直接再循環を備えることができる。概ね、連続プロセスは、モノマー、触媒及び希釈剤の重合反応器内への連続導入並びにこの反応器からのポリマー粒子及び希釈剤を含む懸濁液の連続除去を備えることができる。
【０２０５】
本発明の重合反応器システムは、システム当たり１種類の反応器又は並列若しくは直列で運転される２種類以上の反応器を備える複数反応器システムを備えることができる。複数反応器システムは、重合を行うために一緒に接続される反応器又は接続されていない反応器を備えることができる。ポリマーは、１つの反応器内で１組の条件下で重合でき、次いで、ポリマーは、異なる組の条件下での重合のために第２の反応器へ移送できる。
【０２０６】
本発明の一態様では、重合反応器システムは、少なくとも１つのループスラリー反応器を備えることができる。そのような反応器は、当該技術分野で既知であり、垂直又は水平ループを備えることができる。そのようなループは、単一のループ又は一連のループを備えることができる。複数のループ反応器は、垂直及び水平ループの両方を備えることができる。スラリー重合は、触媒及びポリマーを分散できる有機溶媒中で実施できる。好適な溶媒の例として、ブタン、ヘキサン、シクロヘキサン、オクタン及びイソブタンが挙げられる。モノマー、溶媒、触媒及び任意のコモノマーは、重合が起きているループ反応器に連続的に供給される。重合は、低温及び低圧で起こる場合がある。反応器流出物は、固体樹脂を除去するために勢いよく流すことができる。
【０２０７】
本発明の更に別の態様では、重合反応器は、少なくとも１つの気相反応器を備えることができる。そのようなシステムは、触媒存在下の重合条件下で流動床を通して連続的に循環される１種以上のモノマーを含む連続再循環気流を用いることができる。再循環気流は、流動床から取り出されて、反応器内に戻されて再循環できる。同時に、ポリマー生成物は、反応器から取り出すことができ、新しい又は未使用のモノマーは、重合されたモノマーと置き換えるために加えることができる。そのような気相反応器は、オレフィンの多段階気相重合用のプロセスを備えることができ、そのプロセスでは、オレフィンは、少なくとも２つの独立した気相重合領域において気相で重合される一方で、第１の重合領域で形成される触媒含有ポリマーは、第２の重合領域に供給される。
【０２０８】
本発明の更に別の態様では、重合反応器は、管型反応器を備えることができる。管型反応器は、フリーラジカル開始によって、又は配位重合に一般的に使用される触媒を用いることによってポリマーを作製できる。管型反応器は、未使用のモノマー、開始剤又は触媒が加えられるいくつかの領域を有することができる。モノマーは、不活性気体流に取り込み、反応器の一領域に導入することができる。開始剤、触媒及び／又は触媒成分は、気体流に取り込み、反応器の別の領域に導入することができる。気流は、重合のために混合される。熱及び圧力は、最適な重合反応条件を得るために適切に用いることができる。
【０２０９】
本発明の更に別の態様では、重合反応器は、溶液重合反応器を備えることができる。溶液重合中、モノマーは、好適な撹拌又は他の手段によって触媒組成物と接触される。不活性有機希釈剤又は過剰のモノマーを含む担体を用いることができる。所望する場合、モノマーは、液体材料の存在下又は不存在下で、気相に取り込んで触媒反応生成物と接触させることができる。重合領域は、反応媒体中でポリマーの溶液の形成をもたらすこととなる温度及び圧力に維持される。撹拌は、より良好な温度制御を得るため、及び重合領域全体で均一な重合混合物を維持するために重合中に用いることができる。適切な手段は、重合の発熱の放散のために利用される。重合は、バッチ法で、又は連続法で達成できる。反応器は、所望のポリマーを分離するために高圧及び低圧を用いる一連の少なくとも１つの分離機を備えることができる。
【０２１０】
本発明の更なる態様では、重合反応器システムは、２つ以上の反応器の組み合わせを備えることができる。複数の反応器でのポリマーの生成は、第１の重合反応器から生じるポリマーを第２の反応器へと移送できるようにする移送装置によって相互接続される、少なくとも２つの分離された重合反応器においていくつかの段階を含むことができる。反応器
のうち１つでの所望の重合条件は、他の反応器の運転条件と異なる場合がある。あるいは、複数の反応器での重合は、１つの反応器から次の反応器へ重合を継続するためにポリマーの手作業での移送を含むことができる。そのような反応器として、複数のループ反応器、複数の気体反応器、ループ反応器と気体反応器との組み合わせ、オートクレーブ反応器若しくは溶液反応器と気体反応器若しくはループ反応器との組み合わせ、複数の溶液反応器又は複数のオートクレーブ反応器が挙げられるがこれらに限定されない任意の組み合わせを挙げることができる。
【０２１１】
このプロセスで使用される触媒組成物は、反応器を実質的に汚染することなく、良好な品質のポリマー粒子を生成する。触媒組成物がスラリー重合条件下でループ反応器領域で使用されることとなるとき、金属塩イオン交換された希土類含有ＰＩＬＣ化合物の粒子サイズが約１０〜約１０００ミクロン、好ましくは約２５〜約５００ミクロン、より好ましくは５０〜２００ミクロン、及び最も好ましくは約３０〜約１００ミクロンの範囲内であるとき、重合中の最適制御に好ましい。
【０２１２】
触媒組成物を使用して生成されるポリマーは、例えば、家庭用容器及び用品、フィルム製品、ドラム缶、燃料タンク、パイプ、ジオメンブレン並びに内張りなどの様々な物品に形成できる。様々なプロセスは、これらの物品を形成できる。一般的に、添加剤及び改質剤は、物理特性、構造的特性及び流動特性の組み合わせなどの所望の効果をもたらすためにポリマーに加えられる。本明細書に開示される本発明を使用することによって、物品がより低コストで生産できる一方で、特にメタロセン触媒組成物を含む、本明細書に開示される種類の触媒を使用して生成されるポリマーについて一般的に観察される、すべてではないにしろ、ほとんどのポリマー特性が維持されると考えられる。
【０２１３】
本発明のより具体的な実施形態では、プロセスは、触媒組成物を生成するために提供され、そのプロセスは、
【０２１４】
（１）好適なスメクタイト粘土を、少なくとも１種の希土類若しくはランタニド族金属か又は少なくとも１種の希土類若しくはランタニド族金属及びガリウムを含む架橋剤と接触させて架橋粘土を生成し、その架橋粘土をイオン交換して改質架橋粘土を得ることと、
【０２１５】
（２）改質された架橋粘土を１５０℃〜４００℃の範囲内の温度にてカ焼して約２０Å以上又は約２０Å以上〜約６０Åの底面ｄ100間隔を示すカ焼粘土組成物を生成することと、
【０２１６】
（３）（２）のカ焼組成物及び、例えば、ビス（１−ブチル−３−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライドを１５℃〜８０℃の範囲内の温度にて混合して混合物を生成することと、
【０２１７】
（４）１分〜１時間後、（３）の混合物及びトリイソブチルアルミニウムを混合して触媒組成物を生成することと、を含む（任意選択的に、「本質的にそれらからなる」、又は「それらからなる」）。
【０２１８】
水素は、ポリマー分子量を制御するために重合プロセスにおいて本発明で使用できる。
【０２１９】
一実施形態においては、本明細書に記載したようにＣｅ−Ａｌ架橋溶液で処理した粘土の脱イオン水中約１９ｗｔ％固体を、例えば、遠心管中で、Ｍｅｔ＝Ｍｇ又はＺｎ、Ｘ＝Ｃｌ、ｎ＝２などのＭｅｔmＸnの０．１モル濃度溶液２５ｍＬと混合する。管は、懸濁液又はスラリーを生成するために回転振とう機に数時間置き、その後、混合物を、例えば、約１時間５０００ｒｐｍなどで遠心分離する。上澄みを捨てて、同じ金属塩の脱イオン水
中の未使用の０．１Ｍ  ＭｅｔmＸn溶液で置換し、固体を、例えば、スパチュラを使用して再懸濁し、プロセス工程、すなわち、振とう、遠心分離、デカンテーション及び未使用溶液の添加を数回（少なくとも２回、３〜６回以上、例えば、７、８、９又は１０回以上）繰り返す。加えられたＭｅｔmＸnを含むスラリーの最後の遠心分離物をデカントした後、ＭｅｔmＸn溶液の代わりに脱イオン水を加える。粘土を、例えば、スパチュラを使用して再び再懸濁し、前回のように振とうし、次いで遠心分離する。脱イオン水による洗浄は、遠心分離された試料の上澄みの一定分量が１モル濃度のＡｇＮＯ3（ａｑ．）の数滴で処理したときに沈殿をほとんど生じなくなるまで好ましくは繰り返され、これは試料が塩化物イオンを含まないか又は実質的に含まないことを示す。あるいは、上述したように、十分な結果は、伝導度試験に従って得られる。
【０２２０】
Ｘ線回折（ＸＲＤ）試験法
【０２２１】
底面間隔を決定するために粘土及び本明細書に開示される改質粘土に適用されるＸＲＤ試験法は、例えば、米国特許第５，２０２，２９５号（ＭｃＣａｕｌｅｙ）のカラム２７、２２〜４３行に開示されおり、
反応生成物のＸ線パターンは、標準Ｘ線粉末解析技術を使用するＸ線解析によって得られる。放射線源は、５０Ｋｖ及び４０ｍａで動作する高強度の銅標的Ｘ線管である。銅Ｋα線及びグラファイトモノクロメータ由来の回折パターンは、Ｘ線分光器シンチレーションカウンタ、パルス高解析器及び記録紙レコーダによって好適に記録される。平坦に圧縮された粉末試料を２つの第２の時定数を使用して毎分２（２シータ）でスキャンする。オングストローム単位での面間間隔（ｄ）は、２ｒで表現される回折ピークの位置から得られ、ｒは、記録紙上で観測されるようなブラッグ角である。強度は、バックグラウンドを減算後の回折ピークの高さから決定され、「Ｉ0」は、最強の線又はピークの強度であり、「Ｉ」は、他のピークのそれぞれの強度である。あるいは、Ｘ線パターンは、銅Ｋアルファ線、Ｓｉｅｍｅｎｓ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｃｈｅｒｒｙ  Ｈｉｌｌ，Ｎ．Ｊ．）から入手できるＳｉｅｍｅｎｓ  Ｋ−８０５型Ｘ線源及びＳｉｅｍｅｎｓ  Ｄ−５００
Ｘ線粉末回折計を使用するコンピュータに基づく技術の使用によって得ることができる。
【０２２２】
【実施例】
【０２２３】
改質粘土の調製
【０２２４】
（ａ）架橋剤合成手順：１，２９３．７ｇのクロロヒドロール（２３．６６％  Ａｌ2Ｏ3及び７．９％  Ｃｌ）及び６９．４６ｇのＣｅ（ＮＯ3）3の溶液（２８．５８％  ＣｅＯ2）を１リットルのＮａｌｇｅｎｅ（登録商標）ビン中で混合し、オーブン中に１００℃にて２１日間置く。
【０２２５】
（ｂ）粘土−架橋スラリー手順：（ａ）で調製された１，２２７ｇの架橋剤を６０ｋｇの水に加え、これに１．８ｋｇのＨＰＭ−２０粘土を加え、混合物を高せん断下に置く。生じたスラリーを沈殿させ、上澄みをデカントする。脱イオン水を最初の体積になる量で加え、スラリーを撹拌し、再び沈殿させる。上澄み液が、（ｉ）水溶性架橋剤中に最初から存在する残留アニオン、又は（ｉｉ）未消費架橋剤若しくはそれらの副生成物、又は（ｉｉｉ）（ｉ）及び（ｉｉ）の両方、を含まないか又は実質的に含まなくなるまで、例えば、塩化物イオンに対する陰性の硝酸銀試験によって判定されるか、又は上澄みの伝導度が、例えば、Ｒａｄｉｏｍｅｔｅｒ  Ａｎａｌｙｔｉｃａｌから提供されるなどの市販の伝導度計を使用して、その試験装置により提供される取扱説明書及び参照文献に従って２０，０００μＳ／ｃｍ未満である場合まで、この手順を繰り返す。
【０２２６】
（ｃ）架橋粘土スラリーのカチオン交換手順
【０２２７】
５０ｍＬの遠心管に上記（ｂ）に記載したように調製した２０ｍＬの改質粘土（言い換えると、上述のようなＣｅ−Ａｌ架橋溶液で処理した粘土の脱イオン水中約１９重量％固体）を、Ｍｅｔ＝Ｍｇ又はＺｎ、Ｘ＝Ｃｌ、ｎ＝２などのＭｅｔmＸnの０．１モル濃度溶液２５ｍＬと共に入れる。管は、懸濁液又はスラリーを生成するために回転振とう機に数時間置き、その後、混合物を、約１時間５０００ｒｐｍなどで遠心分離する。上澄みを捨てて、同じ金属塩の脱イオン水中の未使用の０．１Ｍ  ＭｅｔmＸn溶液で置換し、固体を、例えば、スパチュラを使用して再懸濁し、プロセス工程、すなわち、振とう、遠心分離、デカンテーション及び未使用溶液の添加を数回（好ましくは少なくとも２回、より好ましくは３〜４又は３〜６回以上、例えば、７、８、９又は１０回以上）繰り返す。加えられたＭｅｔmＸnを含むスラリーの最後の遠心分離物をデカントした後、ＭｅｔmＸn溶液の代わりに脱イオン水を加える。粘土を、例えば、スパチュラを使用して再び再懸濁し、前回のように振とうし、次いで遠心分離する。脱イオン水による洗浄は、遠心分離された試料の上澄みの一定分量が１モル濃度のＡｇＮＯ3（ａｑ．）の数滴で処理したときに沈殿をほとんど生じなくなるまで好ましくは繰り返され、これは試料が塩化物イオンを含まないか又は実質的に含まないことを示す。
【０２２８】
上記のカチオン交換手順は、実験室法の観点で記載されているが、工業的規模へのスケールアップは、容易に行われる。
【０２２９】
脱イオン水による最終洗浄及び遠心分離後、上澄みを捨て、イオン交換された架橋粘土試料を真空オーブン（−３０インチＨｇ）中で約６０℃にて、例えば、乳鉢及び乳棒を使用して容易に粉末化できるように十分な乾燥状態にまで乾燥する。生じる微細粉末をオーブン中に置き、４〜６時間にわたり約２５０℃〜約５００℃にて、室温（約２０〜２５℃）まで冷却する前に高真空下でカ焼する。空気は、乾燥及び冷却の間及び／又は後に高真空に付すことによって、かつ数回の真空サイクルでアルゴンの雰囲気と置換することによって更なる使用のために（アルゴンなどの）不活性雰囲気を含むグローブボックスに移送する前に、試料から除去される。
【０２３０】
（ｄ）メタロセン−トリアルキルアルミニウム溶液の調製。
【０２３１】
商業的に調製されたトルエン中２５ｗｔ％のトリイソブチルアルミニウム、及び純トリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡＬ）（Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．ＬＬＣ）並びに商業的に調製されたビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、（ｎ−ＢｕＣｐ）2ＺｒＣｌ2（Ｂｏｕｌｄｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ  Ｃｏ．）は、以下の調製に使用される。
【０２３２】
メタロセンの標準保存溶液は、上述のように調製された架橋かつＭｅｔmＸnで交換された粘土（又は、比較実施例では、改質していない粘土）上での堆積のために調製される。実施例のうちのいくつかでは、メタロセンを純ＴＩＢＡＬに溶解する。例えば、０．１５３０グラムの（ｎ−ＢｕＣｐ）2ＺｒＣｌ2を４ドラムのバイアル中に直接秤量し、続いて７．７５ｍＬの純ＴＩＢＡＬを加える。別の実施例では、０．１７０ｇの（１−Ｂｕ−３−ＭｅＣｐ）2ＺｒＣｌ2を１５０ｍＬの乾燥した脱気ヘプタンに溶解する。別の実施例では、０．１６７４ｇのｒａｃ−ＥＢＴＨＩ−ＺｒＣｌ2［ＥＢＴＧＩ＝１，２−エチレン−１，１’−ビス（η5−テトラヒドロインデニル）］を１５０ｍＬのトルエンに溶解する。
【０２３３】
（ｅ）触媒の調製。
【０２３４】
一般的に、触媒は、グローブボックス中のアルゴンの不活性雰囲気下で以下の手順を使用して調製される。
【０２３５】
上述のようにカ焼され架橋されかつ交換された粘土をオーブン乾燥したバイアルに加える。トリアルキルアルミニウムを含むメタロセン保存溶液を、約７×１０-5ｍｍｏｌメタロセン／ｍｇカ焼粘土、好ましくは本明細書の実施例では架橋かつイオン交換された粘土のメタロセン対粘土比を与える量で加える。あるいは、トリアルキルアルミニウムを含まないメタロセン保存溶液を使用して、最初にトリアルキルアルミニウム溶液、一般的には炭化水素溶媒中約２５ｗｔ％のトリイソブチルアルミニウムを改質粘土に加え、次いで上述のようにメタロセン保存溶液を加える。加えられるトリアルキルアルミニウムの総量は、一般的に粘土ｍｇ当たり０．０３３ｍｇＡｌである（あるいは、より低い比又はより高い比を使用できる）。改質粘土、メタロセン及びトリアルキルアルミニウムを含む混合物を、手で数秒間回すことよってなどで穏やかに混合し、混合物を、例えば、更なる混合をすることなく、ステンレス鋼充填容器に移送する前に１時間以上バイアル中にそのままにすることによって「熟成又は成熟」させる。追加の乾燥脱気ヘプタンは、固体を触媒充填容器に移送することを補助するために加えることができる。
【０２３６】
より具体的には、以下の手順が触媒調製に使用される。
【０２３７】
触媒調製は、グローブボックス内で乾燥アルゴン雰囲気下で一般的に実施される。所与の実験の量は、変化する場合がある。一実施形態では、約１００ミリグラムのイオン交換された架橋粘土（ＩＥＰＣ）（又は粘土、又は改質粘土）が２０ｍＬガラスバイアル中に直接秤量される。バイアルに２．１ｍＬのヘキサン中１．６Ｍトリエチルアルミニウムをシリンジによって加える。バイアルは、内容物を混合するために２回回転させる。メタロセン保存溶液（ヘプタン中のメタロセン）をバイアルに注入して、８×１０-5ｍｍｏｌメタロセン：ｍｇＩＥＰＣの比をもたらす。バイアルにふたをし、ステンレス鋼充填容器に入れる前に１時間そのまま熟成させる。
【０２３８】
ステンレス鋼充填容器に入れるために、最初に、上記由来の触媒スラリーの上澄みをサイホンで除き、別個の清浄なバイアルに入れる。次いで、３ｍＬ移送ピペットを使用して、おおまかに１ｍＬの上澄みを第２のバイアルから引き抜き、触媒固体の再スラリー化に使用する。固体を静置する前に、触媒スラリーの一部を同じ移送ピペットを使用して引き抜き、触媒充填容器に移送する。このプロセスは、すべての触媒固体が移送されるまで繰り返される。上澄みの量がすべての固体を移送するために不十分である場合には、充填容器へのすべての固体の移送を完了するために十分な乾燥ヘプタンを使用する。充填容器をグローブボックスから取り除き、試験用の重合反応器に使用する。
【０２３９】
（ｆ）オレフィン重合
【０２４０】
エチレンのホモ重合は、１Ｌのイソブタン希釈剤を使用して乾燥２Ｌステンレス鋼「ジッパークレーブ」反応器内で行われる。反応器内の、例えば、４５０総ｐｓｉの選択された圧力及び、例えば、９０℃の温度は、エチレン質量流量制御器及びジャケット型蒸気−冷却材装備温度制御スキッドによって電子的に維持される。
【０２４１】
水素を使用するとき、精製水素及びエチレンの予混合気体供給タンクは、反応器への供給におけるエチレン：水素の比が顕著に変化しないように、供給タンク内で十分に高圧の、所望の総反応器圧力を維持するために使用される。水素の添加は、所与の触媒によって得られるポリマーのメルトインデックスに影響する場合がある。
【０２４２】
水分は、少なくとも１１５℃にてアルゴン気流下で反応器を予熱することによって反応
器内部から最初に除去され、これを少なくとも１５分間続ける。撹拌は、マリン型インペラ及びＭａｇｎａｄｒｉｖｅ（商標）によって行われる。触媒充填容器内容物を１Ｌのイソブタン中に勢いよく流し出すことによって反応器内に入れる。反応器インペラを、例えば、５００ｒｐｍの設定点で起動する。反応温度制御システムを起動し、温度設定点に到達させる（一般的に約７分間必要）。反応器をエチレン用の手動供給弁を開放することによって実施圧力にする。実施圧力に到達したとき、反応器圧力は、質量流量制御器によって制御される。エチレンの消費及び温度は、電子的に監視される。重合の進行中、触媒の最初の投入を除いて、実施の最初の数分間に、反応器温度は、設定点温度±１℃に維持される。６０分後、又は設定実施時間後、エチレン注入弁を閉鎖かつイソブタンを排気することによって重合を停止する。反応器を常温に戻す。ポリマーを次いで反応器から除去し、乾燥し、ポリマー重量を使用して特定の重合の活性を計算する。ポリマーメルトインデックス、すなわち、メルトインデックス（ＭＩ）及び高負荷メルトインデックス（ＨＬＭＩ）は、ＡＳＴＭ手順Ｄ６１８−０５及びＤ１２３８−０４Ｃに従ってブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）によるポリマーの安定化後に得られる。ポリマー密度は、ＡＳＴＭ
Ｄ１５０５−０３に従って測定される。
【０２４３】
共重合は、上述のホモ重合と類似の方法で、一般的に３５０総ｐｓｉ及び８０℃の設定点でのみ、１−ヘキセンなどの乾燥かつ脱気されたアルファオレフィンを使用して行われ、アルファオレフィンは、反応器への設置直前に触媒ステンレス鋼充填容器に加えることにより投入される。
【０２４４】
共重合実施例は、１−ヘキセンを、ＭｇＣｌ2イオン交換塩で交換し、脱イオン水で５回洗浄したＣｅ−ＡＣＨ架橋ＨＰＭ粘土及び（１−Ｂｕ−３−ＭｅＣｐ）2ＺｒＣｌ2メタロセン並びにＴＩＢＡＬ及びＴＥＡＬスカベンジャーと共に使用する上記条件に従って行われる。触媒活性は、１８１４ｇ／ｇ／時であり、生成されたコポリマーは、０．５７０４のメルトインデックス、９．０７のＨＬＭＩ及び１５．９０のＨＬＭＩ／ＭＩの比を示す。
【０２４５】
比較実施例１
【０２４６】
同じメタロセン触媒及びアルミニウム含有共触媒を使用するが、セリウムを含む架橋粘土担体が金属塩によりイオン交換されていない比較実施例を提供するために、上述のような同じ重合手順を使用する。上述のような同じプロセスを使用して架橋担体を調製し、担持触媒は、上記と同じ手順に従って調製される。
【０２４７】
実施例及び上述の手順に従って得られた結果を以下の表にまとめた。
表１
Ｃｅ／ＡＣＨ架橋されかつイオン交換されたモンモリロナイト及び（１−Ｂｕ−３−ＭｅＣｐ）2ＺｒＣｌ2メタロセン、トリエチルアルミニウム触媒組成物を使用する触媒活性に対する複数回の０．１Ｍ  ＭｅｔＣｌ2イオン交換及び脱イオン水洗浄の効果（「Ｘ」の前の数字は、回数を示す）。活性値は、太字イタリック体である。下付き文字は、カ焼温度（℃）を示す。
【表１】
0006749941.tif 000007
【０２４８】
一連の重合実施は、上記で開示された手順に従って調製される担持触媒を使用するエチレンの重合に対する水素の効果を判定するために行われる。重合条件及び得られた結果を表２に示す。これらのデータは、本発明の担持触媒がアルミノオキサン不存在下であっても使用されるメタロセンに対して期待したとおりに働くことを裏付ける。
【表２】
0006749941.tif 000008
脚注：
すべての重合実施に対する条件。使用済み触媒投入量約５０ｍｇ、実施１〜６に対して３．９４×１０-3ｍｍｏｌ、実施７〜１２に対して３．９６×１０-3ｍｍｏｌ。エチレン（Ｃ2）圧設定値＝４５０（ｐｓｉ）。温度＝９０℃。継続時間＝６０分。カ焼温度＝３００℃。添加したＲ3Ａｌ（ｍｍｏｌ）：１．６５（実施１〜６）、１．６４（実施７〜１２）。添加したＴＩＢＡＬ、実施１〜６、１．６５ｍＬ。添加したＴＥＡＬ、実施７〜１２、０．９ｍＬ。添加したＭＣＮ、実施１〜６、３．９４×１０-3ｍｍｏｌ、実施７〜１２、３．９６×１０-3ｍｍｏｌ。
*  ＨＰＭ−２０＝Ｖｏｌｃｌａｙブランドのモンモリロナイト（Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｏｌｌｏｉｄ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｈｏｆｆｍａｎ  Ｅｓｔａｔｅｓ，Ｉｌｌ）。Ｃｅ含有ＡＣＨ架橋。ＭｇＣｌ2により４回イオン交換。
＋  メタロセン（ＭＣＮ）：Ａ＝（ｎ−ＢｕＣｐ）2ＨｆＣｌ2、Ｂ＝（１−ブチル−３−メチルＣｐ）2ＺｒＣｌ2。
【０２４９】
以下に列挙するパラグラフは、本発明の様々な実施形態及び代替実施形態を例示する。
【０２５０】
１．
（ａ）アルミニウムと、
（ｉ）少なくとも１種の希土類若しくはランタニド族金属、又は
（ｉｉ）少なくとも１種の希土類若しくはランタニド族金属及びガリウムと、を含む架橋、並びに
（ｂ）アルミニウム、バリウム、カルシウム、セリウム、セシウム、銅、クロム、ガドリニウム、ガリウム、ゲルマニウム、ハフニウム、ホルミウム、鉄（ＩＩ及びＩＩＩ）、ランタン、リチウム、マグネシウム、マンガン、ネオジム、カリウム、プラセオジム、ルビジウム、サマリウム、銀、セレン、ナトリウム、ストロンチウム、テルル、テルビウム、タリウム、トリウム、スズ、チタン、ウラン、イッテルビウム、イットリウム、亜鉛及びジルコニウムからなる群から選択される少なくとも１種のイオン交換された金属イオン、を含む、インターカレートされた改質カ焼スメクタイト粘土であって、
その粘土は、約１８．５オングストローム以上の底面ｄ001間隔を特徴とする、粘土。
【０２５１】
２．少なくとも１種の希土類若しくはランタニド族金属又は少なくとも１種の希土類若しくはランタニド族金属及びガリウムを含み、その粘土は、１１０℃〜８００℃でのカ焼後に約１８．５オングストローム以上の底面ｄ001間隔を特徴とする、パラグラフ１に記載の粘土。
【０２５２】
３．架橋は、セリウム又はランタンのうちの少なくとも１種を含む、パラグラフ２に記載の粘土。
【０２５３】
４．粘土は、モンモリロナイト、ベントナイト、ヘクトライト、バイデライト、サポナイト、ノントロナイト、ソーコナイト、フルオルヘクトライト及びそれらの混合物からなる群から選択される、パラグラフ１に記載の粘土。
【０２５４】
５．１１０℃〜８００℃でのカ焼後に約１８．５オングストローム以上かつ約１００オングストローム以下の底面ｄ001間隔を特徴とする、パラグラフ１〜４のいずれか１つに記載の粘土。
【０２５５】
６．周期表の３〜１０族の触媒活性遷移金属からなる群から選択される少なくとも１種の析出金属と、任意選択的に少なくとも１種の有機アルミニウム化合物と、を含む、パラグラフ１〜５のいずれか１つに記載の粘土。
【０２５６】
７．
（Ａ）スメクタイト粘土を含む水性スラリーを、アルミニウムと、（ｉ）少なくとも１種の希土類若しくはランタニド族金属、又は（ｉｉ）少なくとも１種の希土類若しくはランタニド族金属及びガリウムと、を含む水性架橋剤（ｐｉｌｌａｒｉｎｇ  ａｇｅｎｔ）と接触させて固体含有相及び水相を形成する工程と、
（Ｂ）（Ａ）で形成される水相から固体含有相を分離する工程と、
（Ｃ）（Ｂ）で得られる分離した固体を、少なくとも１種のＭｅｔmＸn化合物を含む水性ＭｅｔmＸn組成物と少なくとも１回接触させて固体含有相及び水相を含む混合物を形成する工程と［式中、Ｍｅｔmは、アルミニウム、バリウム、カルシウム、セリウム、セシウム、銅、クロム、ガドリニウム、ガリウム、ゲルマニウム、ハフニウム、ホルミウム、鉄（ＩＩ及びＩＩＩ）、ランタン、リチウム、マグネシウム、マンガン、ネオジム、カリウム、プラセオジム、ルビジウム、サマリウム、銀、セレン、ナトリウム、ストロンチウム、テルル、テルビウム、タリウム、トリウム、スズ、チタン、ウラン、イッテルビウム、イットリウム、亜鉛及びジルコニウムからなる群から選択される少なくとも１種の金属イオンであり、Ｘnは、少なくとも１種のアニオン種を含み、ｍ及びｎは、ＭｅｔmとＸnとの組み合わせに関して価数要件を共に満たす数字である］、
（Ｄ）新たな固体含有相を形成するために（Ｃ）で形成される水相を分離する工程と、
（Ｅ）乾燥固体を得るために（Ｄ）由来の分離された固体含有相を乾燥し、その乾燥固体を乾燥した粒子形態に粉末化する工程と、
（Ｆ）（Ｅ）由来の乾燥した粒子をカ焼し、粒子形態の乾燥した架橋固体触媒担持活性剤を形成する工程と、を含む、インターカレートされた改質カ焼スメクタイト粘土組成物を生成するプロセス。
【０２５７】
８．Ｘnは、クロライド、ヨーダイド、フルオライド及びブロマイドからなる群から選択されるハロゲン化物イオン；ブロメート；クロレート；パークロレート；サルフェート；サルファメート；カーボネート；ハイドロジェンカーボネート；カルバメート；ナイトライト；ナイトレート；オキサレート；ホスフェート；セレナート；サルファメート；アジド；アルコキシド；ＮＲ2又はＲ［ＣＯＮ（Ｒ）］aを含むアミドであって、Ｒは、独立してＨ又はＣ1〜Ｃ20無置換若しくは置換ヒドロカルビル基であり、ａ＝１〜４である、アミド；及びＲ［ＣＯ2］bを含むカルボキシレートであって、Ｒは、独立してＨ又はＣ1〜Ｃ20無置換若しくは置換ヒドロカルビル基であり、ｂ＝１〜４である、カルボキシレート；からなる群から独立に選択される少なくとも１種のアニオン種を含む、パラグラフ７に記載のプロセス。
【０２５８】
９．ＭｅｔmＸnは、ＭｇＦ2、ＭｇＣｌ2、ＬｉＣｌ、Ｍｇ（ＯＡｃ）2、Ｍｇ（ＮＯ3）2、ＺｎＣｌ2、ＮａＣｌ、ＣｓＣｌ、ＺｎＳＯ4、ＫＣｌ、ＣａＣｌ2、ＲｂＣｌ、ＬｉＣｌ、ＣｕＣｌ2、ＣｕＳＯ4、ＦｅＣｌ3、ＣｏＣｌ2及びそれらの混合物からなる群から選択される、パラグラフ８に記載のプロセス。
【０２５９】
１０．ＭｅｔmＸnは、ＭｇＣｌ2又はＺｎＣｌ2又はＭｇＣｌ2及びＺｎＣｌ2の混合物である、パラグラフ９に記載のプロセス。
【０２６０】
１１．（Ｂ）における固体含有相の分離に続いて、固体含有相は、水により少なくとも１回抽出される、パラグラフ８〜１０のいずれか１つに記載のプロセス。
【０２６１】
１２．水抽出は、固体からの分離時に、分離された水が（ｉ）水溶性架橋剤中に最初から存在する残留アニオン、又は（ｉｉ）未消費架橋剤若しくはそれらの副生成物、又は（ｉｉｉ）（ｉ）及び（ｉｉ）の両方、を含まないか又は実質的に含まなくなるまで繰り返される、パラグラフ１１に記載のプロセス。
【０２６２】
１３．含まないか又は実質的に含まないことは、２０，０００μＳ／ｃｍ未満の伝導度値若しくは陰性のＡｇＮＯ3試験結果、又はその両方によって確認される、パラグラフ１２に記載のプロセス。
【０２６３】
１４．ＭｅｔmＸnとの接触は、２〜約１０回行われ、１回より多い接触工程に使用されるＭｅｔmＸnは、その前の接触工程で使用されたＭｅｔmＸnと同じか又は異なり、（Ｄ）におけるような分離工程を１回以上の接触工程間に含む、パラグラフ８に記載のプロセス。
【０２６４】
１５．架橋剤は、塩基性アルミニウム錯体、塩基性ジルコニウム錯体、塩基性クロム錯体及びそれらの混合物からなる群から選択される、パラグラフ８〜１４のいずれか１つに記載のプロセス。
【０２６５】
１６．工程（Ａ）における粘土及び水性架橋剤の濃度は、架橋の形成を生じるために十分である、パラグラフ８又はパラグラフ１４に記載のプロセス。
【０２６６】
１７．ＭｅｔmＸnの濃度は、約０．０００１モル濃度〜１０約モル濃度である、パラグラフ８又はパラグラフ１４に記載のプロセス。
【０２６７】
１８．水性架橋剤は、約０．１〜約３０ｗｔ％  Ａｌ2Ｏ3の濃度でアルミニウムを含む、パラグラフ８に記載のプロセス。
【０２６８】
１９．水性ＭｅｔmＸn組成物中のＭｅｔmＸnの濃度は、約０．０００１モル濃度〜約１０モル濃度である、パラグラフ８に記載のプロセス。
【０２６９】
２０．（Ｄ）における固体含有相の分離に続いて、新たな固体含有相は、水により少なくとも１回抽出される、パラグラフ８〜１２のいずれか１つに記載のプロセス。
【０２７０】
２１．水抽出は、固体からの分離時に、分離された水が（ｉ）ＭｅｔmＸn組成物中に最初から存在する残留アニオン、又は（ｉｉ）未消費ＭｅｔmＸn組成物若しくはその副生成物、又は（ｉｉｉ）（ｉ）及び（ｉｉ）の両方、を含まないか又は実質的に含まなくなるまで繰り返される、パラグラフ８〜１２又は２０のいずれか１つに記載のプロセス。
【０２７１】
２２．カ焼は、約１１０℃〜約８００℃の範囲の温度にて約１時間〜約１０時間行われる、パラグラフ１〜２１のいずれか１つに記載のプロセス。
【０２７２】
２３．
（Ａ）スメクタイト粘土を含む水性スラリーを、アルミニウムと、（ｉ）少なくとも１種の希土類若しくはランタニド族金属、又は（ｉｉ）少なくとも１種の希土類若しくはランタニド族金属及びガリウムと、を含む水性架橋剤と接触させて固体含有相及び水相を形成する工程と、
（Ｂ）（Ａ）で形成される水相から固体含有相を分離し、固体含有相を水で抽出することと水を固体から分離することとを、分離された水が（ｉ）水性架橋剤中に初めから存在していた残留アニオン、又は（ｉｉ）未消費架橋剤若しくはそれらの副生成物、又は（ｉｉｉ）（ｉ）及び（ｉｉ）の両方、を含まないか又は実質的に含まなくなるまで繰り返す工程と、
（Ｃ）（Ｂ）で得られる固体を、少なくとも１種のＭｅｔmＸn化合物を含む水性ＭｅｔmＸn組成物と少なくとも１回接触させて固体含有相及び水相を含む混合物を形成する工程と［式中、Ｍｅｔmは、アルミニウム、バリウム、カルシウム、セリウム、セシウム、
銅、クロム、ガドリニウム、ガリウム、ゲルマニウム、ハフニウム、ホルミウム、鉄（ＩＩ及びＩＩＩ）、ランタン、リチウム、マグネシウム、マンガン、ネオジム、カリウム、プラセオジム、ルビジウム、サマリウム、銀、セレン、ナトリウム、ストロンチウム、テルル、テルビウム、タリウム、トリウム、スズ、チタン、ウラン、イッテルビウム、イットリウム、亜鉛及びジルコニウムからなる群から選択される少なくとも１種の金属イオンであり、Ｘnは、少なくとも１種のアニオン種を含み、ｍ及びｎは、ＭｅｔmとＸnとの組み合わせに関して価数要件を共に満たす数字である］、
（Ｄ）新たな固体含有相を形成するために（Ｃ）で形成される水相を分離し、その新たな固体含有相を、Ｍｅｔ及びＸnが（Ｃ）において選択されたものと同じであるか又は異なる化学種である水性ＭｅｔmＸn組成物の新しい部分と接触かつ混合し、固体含有相及び水相を含む生じた混合物を混合かつ分離する工程と、
（Ｅ）任意選択的に工程（Ｄ）を少なくとも更に１回繰り返し、ＭｅｔmＸn組成物との最後の混合及び接触に続いて、蒸留水又は脱イオン水を分離された固体含有相に導入することによって水洗して固体含有組成物を形成し、その組成物を固体含有相及び水相に混合かつ分離する工程と、
（Ｆ）洗浄された固体含有相を得るために、工程（Ｅ）の水洗を、分離された水相がＸnイオンを含まないか又は実質的に含まなくなるまで繰り返す工程と、
（Ｇ）乾燥固体を得るために（Ｆ）由来の洗浄された固体含有相を乾燥し、当該乾燥固体を乾燥した粒子形態に粉末化することと、
（Ｈ）（Ｇ）由来の乾燥した粒子をカ焼し、粒子形態の乾燥した固体触媒担持活性剤を形成する工程と、を含む、インターカレートされた改質カ焼スメクタイト粘土組成物を生成するプロセス。
【０２７３】
２４．Ｘnは、クロライド、ヨーダイド、フルオライド及びブロマイドからなる群から選択されるハロゲン化物イオン；ブロメート；クロレート；パークロレート；サルフェート；サルファメート；カーボネート；ハイドロジェンカーボネート；カルバメート；ナイトライト；ナイトレート；オキサレート；ホスフェート；セレナート；サルファメート；アジド；アルコキシド；ＮＲ2又はＲ［ＣＯＮ（Ｒ）］aを含むアミドであって、Ｒは、独立してＨ又はＣ1〜Ｃ20無置換若しくは置換ヒドロカルビル基であり、ａ＝１〜４である、アミド；及びＲ［ＣＯ2］bを含むカルボキシレートであって、Ｒは、独立してＨ又はＣ1〜Ｃ20無置換若しくは置換ヒドロカルビル基であり、ｂ＝１〜４である、カルボキシレート；からなる群から独立に選択される少なくとも１種のアニオン種を含む、パラグラフ２３に記載のプロセス。
【０２７４】
２５．工程（Ｅ）におけるＭｅｔmＸnの添加は、１〜１０回繰り返される、パラグラフ２３に記載のプロセス。
【０２７５】
２６．含まないか又は実質的に含まないことは、２０，０００μＳ／ｃｍ未満の伝導度値若しくは陰性のＡｇＮＯ3試験結果、又はその両方によって確認される、パラグラフ２３〜２５のいずれか１つに記載のプロセス。
【０２７６】
２７．ＭｅｔmＸnは、ＭｇＦ2、ＭｇＣｌ2、ＬｉＣｌ、Ｍｇ（ＯＡｃ）2、Ｍｇ（ＮＯ3）2、ＺｎＣｌ2、ＮａＣｌ、ＣｓＣｌ、ＺｎＳＯ4、ＫＣｌ、ＣａＣｌ2、ＲｂＣｌ、ＬｉＣｌ、ＣｕＣｌ2、ＣｕＳＯ4、ＦｅＣｌ3、ＣｏＣｌ2及びそれらの混合物からなる群から選択される、パラグラフ２３〜２６のいずれか１つに記載のプロセス。
【０２７７】
２８．ＭｅｔmＸnは、ＭｇＣｌ2又はＺｎＣｌ2又はＭｇＣｌ2とＺｎＣｌ2との混合物であり、工程（Ｅ）は、最大８回まで繰り返される、パラグラフ２７に記載のプロセス。
【０２７８】
２９．工程（Ｅ）又は（Ｆ）由来の水洗された固体含有相は、工程（Ｇ）及び（Ｈ）を
行う前に１〜１０回蒸留水又は脱イオン水により洗浄される、パラグラフ２３〜２８のいずれか１つに記載のプロセス。
【０２７９】
３０．Ｘnは、Ｃｌ-であり、工程（Ｆ）は、分離された水相にＡｇＮＯ3水溶液を加えることを含み、沈殿が生じないことは、分離された水相がＣｌ-イオンを含まないか又は実質的に含まないことを確証する、パラグラフ２３〜２８のいずれか１つに記載のプロセス。
【０２８０】
３１．カ焼は、約１１０℃〜約８００℃の範囲の温度にて約１時間〜約１０時間行われる、パラグラフ２３〜３０のいずれか１つに記載のプロセス。
【０２８１】
３２．工程（Ｅ）におけるＭｅｔmＸnの添加は、ｚ回繰り返され、ｚは、１〜１０の数字である、パラグラフ２３に記載のプロセス。
【０２８２】
３３．オレフィン重合触媒担持活性剤としての使用に好適である、パラグラフ７〜３２のいずれか１つに記載のプロセスによって生成されるインターカレートされた改質カ焼スメクタイト粘土。
【０２８３】
本明細書で本発明を特定の実施形態を参照して記載してきたが、これらの実施形態は、本発明の原理及び用途を単に例証しているものと理解すべきである。したがって多数の修正が例示的実施形態になされることができ、及び、他の構成が、添付の請求の範囲に記載されている本発明の趣旨及び範囲から逸脱することなしに、考案され得ると理解される。
【０２８４】
更に、特性の特定のセット、計測の単位、条件、物理的状態、又はパーセンテージを表すような、明細書又は特許請求の範囲において引用される数字の任意の範囲は、そのような範囲内に含まれるすべての数、並びにそのように示されているすべての範囲内の数のすべての部分集合を含めて、言及するか又は他の方法で示すことによって文字通り明示的に含むものであると意図されている。例えば、下限ＲL及び上限ＲUを備えた数の範囲が開示されるときはいつでも、範囲内に当てはまる、いかなる数Ｒも具体的に開示されている。特に、範囲内にある以下の数値Ｒは、具体的に開示される。
Ｒ＝ＲL＋ｋ（ＲU−ＲL）、
【０２８５】
ｋは、１％〜１００％の範囲の１％刻みの変数であり、例えば、ｋは、１％、２％、３％、４％、５％、．．．５０％、５１％、５２％、．．．９５％、９６％、９７％、９８％、９９％又は１００％である。更に、上記で計算されたように、Ｒの任意の２つの値によって表される任意の数値範囲もまた、具体的に開示されている。