(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素繊維シートの製造方法であって、
樹脂製シートを昇温速度１５０００℃／ｓｅｃ以上で炭化温度まで加熱することで前記樹脂製シートを炭素繊維化する炭素繊維化工程を含む炭素繊維シートの製造方法。
【請求項２】
前記炭素繊維化工程において、前記樹脂製シートに対して、出力密度が１３０Ｗ／ｍｍ２以上であり且つ照射エネルギー量が０．０５Ｊ／ｍｍ２以上であるエネルギー線を照射することで、前記樹脂製シートを炭素繊維化する請求項１に記載の炭素繊維シートの製造方法。
【請求項３】
前記炭素繊維化工程において、前記出力密度が１５０Ｗ／ｍｍ２以上であるエネルギー線を照射する請求項２に記載の炭素繊維シートの製造方法。
【請求項４】
前記炭素繊維化工程において、前記エネルギー線の照射を大気中で行う請求項２又は３に記載の炭素繊維シートの製造方法。
【請求項５】
前記樹脂製シートを構成する樹脂は、ポリイミド樹脂、エポキシ樹脂及びフェノール樹脂からなる群より選択される少なくとも１つである請求項１〜４のいずれかに記載の炭素繊維シートの製造方法。
【請求項６】
樹脂製シートの少なくとも一部が、出力密度が１３０Ｗ／ｍｍ２以上であり且つ照射エネルギー量が０．０５Ｊ／ｍｍ２以上であるエネルギー線が照射されることにより、昇温速度１５０００℃／ｓｅｃ以上で炭化温度まで加熱されて炭素繊維化した炭素繊維シート。
【請求項７】
前記樹脂製シートの少なくとも一部は、出力密度が１５０Ｗ／ｍｍ２以上であるエネルギー線が照射されることによって炭素繊維化した請求項６に記載の炭素繊維シート。
【請求項８】
前記エネルギー線は、大気中で照射される請求項６又は７に記載の炭素繊維シート。
【請求項９】
前記樹脂製シートを構成する樹脂は、ポリイミド樹脂、エポキシ樹脂及びフェノール樹脂からなる群より選択される少なくとも１つである請求項６〜８のいずれかに記載の炭素繊維シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二次電池、キャパシタ及び燃料電池等の電極として利用される炭素繊維シート及び炭素繊維シートの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、二次電池や燃料電池等の電極として、シート状の炭素繊維からなる炭素繊維シートが用いられている。炭素繊維は電気伝導性を備えるとともに、比表面積が大きいため電極に適しているからである。【０００３】
炭素繊維シートは、一般的に炭素繊維を抄造したシートに熱硬化性樹脂を含浸した後、焼成することにより作成される（例えば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００２−２７０１９１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところが、上記のような従来の方法では、炭素繊維の抄造や焼成など、多くの工程が必要であり、炭素繊維シートを得るために時間とコストがかかっていた。【０００６】
本発明は、上記の課題を解決するものであり、従来よりも容易に製造される炭素繊維シート及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記目的を達成するため本発明は、炭素繊維シートの製造方法であって、樹脂製シートを昇温速度１５０００℃／ｓｅｃ以上で炭化温度まで加熱することで前記樹脂製シートを炭素繊維化する炭素繊維化工程を含む炭素繊維シートの製造方法を提供する。【０００８】
本発明では、レーザー照射などによりガラス転移点を超えることにより、樹脂は軟化する。その後、樹脂の分解が始まり、ガスが発生し、そのガスが樹脂を延伸させて繊維化させると推定される。昇温速度を１５０００℃／  ｓｅｃ以上で行うことでガス発生・繊維化・炭化がほぼ同時に行われることにより、炭素繊維シートが得られる。これにより、従来よりも容易に炭素繊維シートを製造できる。【０００９】
前記炭素繊維化工程において、前記樹脂製シートに対して、出力密度が１３０Ｗ／ｍｍ２以上であり且つ照射エネルギー量が０．０５Ｊ／ｍｍ２以上であるエネルギー線を照射することで、前記樹脂製シートを炭素繊維化することが好ましい。【００１０】
この発明では、ポリイミド等の樹脂製シートに対して、上述の範囲内の出力密度及び照射エネルギー量のエネルギー線を照射する。これにより、ポリイミド等の樹脂が延伸して炭化されることで、ポリイミド等の樹脂製シートを炭素繊維化できる。従って、本発明によれば、従来よりも容易に炭素繊維シートを製造できる。【００１１】
前記炭素繊維化工程において、前記出力密度が１５０Ｗ／ｍｍ２以上であるエネルギー線を照射することが好ましい。【００１２】
この発明では、ポリイミド等の樹脂製シートに対して照射するエネルギー線の出力密度を１５０Ｗ／ｍｍ２以上とする。このように出力密度の下限値を大きくすることで、繊維径が小さくなる傾向が見られ、比表面積が大きく細孔容積の大きな炭素繊維シートを製造できる。【００１３】
前記炭素繊維化工程において、前記エネルギー線の照射を大気中で行うことが好ましい。【００１４】
この発明では、ポリイミド等の樹脂製シートに対するエネルギー線の照射を、大気中で実行する。これにより、真空装置等を用いることなく容易に炭素繊維シートを製造できる。【００１５】
前記樹脂製シートを構成する樹脂は、ポリイミド樹脂、エポキシ樹脂及びフェノール樹脂からなる群より選択される少なくとも１つであることが好ましい。【００１６】
この発明では、これらの樹脂製シートに対して、樹脂製シートを昇温速度１５０００℃／ｓｅｃ以上で炭化温度まで加熱することにより、従来よりも容易に炭素繊維シートを製造できる。【００１７】
更に上記目的を達成するため本発明は、樹脂製シートの少なくとも一部が炭素繊維化した炭素繊維シートを提供する。前記樹脂製シートの少なくとも一部は、昇温速度１５０００℃／ｓｅｃ以上で炭化温度まで加熱されることによって炭素繊維化したことが好ましい。また、前記樹脂製シートの少なくとも一部は、出力密度が１３０Ｗ／ｍｍ２以上であり且つ照射エネルギー量が０．０５Ｊ／ｍｍ２以上であるエネルギー線が照射されることによって炭素繊維化したことが好ましい。また、前記樹脂製シートの少なくとも一部は、出力密度が１５０Ｗ／ｍｍ２以上であるエネルギー線が照射されることによって炭素繊維化したことが好ましい。また、前記エネルギー線は、大気中で照射されることが好ましい。また、前記樹脂製シートを構成する樹脂は、ポリイミド樹脂、エポキシ樹脂及びフェノール樹脂からなる群より選択される少なくとも１つであることが好ましい。【００１８】
この発明では、例えば昇温速度１５０００℃／ｓｅｃ以上で炭化温度まで加熱されることによって、樹脂製シートの少なくとも一部が炭素繊維化される。これにより、炭素繊維シートを従来よりも容易に製造することができる。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、従来よりも容易に製造される炭素繊維シート及びその製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】実施例１に係る炭素繊維シートの走査電子顕微鏡写真である。
【図２】実施例４に係る炭素繊維シートの走査電子顕微鏡写真である。
【図３】実施例５に係る炭素繊維シートの走査電子顕微鏡写真である。
【図４】実施例６に係る炭素繊維シートの走査電子顕微鏡写真である。
【図５】実施例８に係る炭素繊維シートの走査電子顕微鏡写真である。
【図６】実施例１１に係る炭素繊維シートの走査電子顕微鏡写真である。
【図７】ポリイミド樹脂製シートに対して照射するエネルギー線の照射エネルギー量が小さい場合の反応を示す図である。
【図８】ポリイミド樹脂製シートに対して照射するエネルギー線の照射エネルギー量が大きい場合の反応を示す図である。
【図９】実施例１２に係る炭素繊維シートの走査電子顕微鏡写真である。
【図１０】実施例１３に係る炭素繊維シートの走査電子顕微鏡写真である。
【図１１】実施例１４に係る炭素繊維シートの走査電子顕微鏡写真である。
【図１２】実施例１５に係る炭素繊維シートの走査電子顕微鏡写真である。
【図１３】温度と樹脂製シートの状態との関係を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明の具体的な実施形態について、詳細に説明するが、本発明は、以下の実施形態に何ら限定されるものではなく、本発明の目的の範囲内において適宜変更を加えて実施することができる。
【００２２】
本実施形態に係る炭素繊維シートの製造方法は、樹脂製シートを昇温速度１５０００℃／ｓｅｃ以上で炭化温度まで加熱する炭素繊維化工程を含む。本実施形態では、炭素繊維化工程において、ポリイミド等の樹脂製シートに対して、出力密度が１３０Ｗ／ｍｍ２以上であり且つ照射エネルギー量が０．０５Ｊ／ｍｍ２以上であるエネルギー線を照射することで、前記ポリイミド等の樹脂製シートを炭素繊維化する炭素繊維化工程を含む。以下、本実施形態の炭素繊維化工程について、詳しく説明する。
【００２３】
樹脂製シートを構成する樹脂は、熱硬化性樹脂であれば特に限定されないが、例えば、ポリイミド樹脂、エポキシ樹脂及びフェノール樹脂からなる群より選択される少なくとも１つである。
ポリイミド樹脂製シートとしては、ポリイミド樹脂からなるシート状の部材が用いられる。本実施形態では市販のポリイミド樹脂製シートを用いることができ、例えば、デュポン社製の「カプトン」（登録商標）、宇部興産株式会社の「ユーピレックス」（登録商標）、三井化学株式会社の「オーラム」（登録商標）を用いることができる。また、クラボウ製の「ミドフィル」（登録商標）を用いることもできる。
【００２４】
エポキシ樹脂としてはシート状の部材が用いられる。本実施形態では市販のエポキシ樹脂を用いることができ、例えば、日立化成製の「ＡＳ−２６００」を用いることができる。
【００２５】
フェノール樹脂としてはシート状の部材が用いられる。本実施形態では市販のフェノール樹脂を用いることができ、例えば、フタムラ化学製の紙基材フェノール樹脂を用いることができる。
【００２６】
エネルギー線としては、レーザーが好ましく用いられる。レーザーとしては、例えば、炭酸ガスレーザー、エキシマレーザー等が挙げられる。中でも、炭酸ガスレーザーが好ましく用いられる。
【００２７】
本実施形態の炭素繊維シートの製造方法は、樹脂製シートを昇温速度１５０００℃／ｓｅｃ以上で炭化温度まで加熱する炭素繊維化工程を含む。レーザー照射などによりガラス転移点を超えることにより、樹脂は軟化する。その後、樹脂の分解が始まり、ガスが発生し、そのガスが樹脂を延伸させて繊維化させると推定される。昇温速度を１５０００℃／ｓｅｃ以上で行うことでガス発生・繊維化・炭化がほぼ同時に行われることにより、炭素繊維シートが得られる。これにより、従来よりも容易に炭素繊維シートを製造できる。
【００２８】
本実施形態の炭素繊維化工程では、出力密度が１３０Ｗ／ｍｍ２以上であり且つ照射エネルギー量が０．０５Ｊ／ｍｍ２以上であるエネルギー線を照射する。これにより、レーザーが照射されたポリイミド等の樹脂製シートが炭素繊維化される。
【００２９】
出力密度が１３０Ｗ／ｍｍ２未満であると、ポリイミド等の樹脂を十分に炭素繊維化することができない。また、照射エネルギー量が０．０５Ｊ／ｍｍ２未満であると、ポリイミド等の樹脂を十分に炭素繊維化することができない。
【００３０】
より好ましいエネルギー線の出力密度は、１５０Ｗ／ｍｍ２以上である。出力密度の下限値を１５０Ｗ／ｍｍ２とすることにより（出力密度の下限値を大きくすることにより）、繊維径が小さくなる傾向が見られ、比表面積が大きく細孔容積の大きな炭素繊維シートを製造できる。
【００３１】
また、本実施形態の炭素繊維化工程は、大気中で行われることが好ましい。即ち、ポリイミド等の樹脂製シートに対して、出力密度及び照射エネルギー量が上記範囲内のエネルギー線を大気中で照射することが好ましい。これにより、真空装置等を用いることなく容易に炭素繊維シートを製造できる。
【００３２】
また、樹脂製シートを構成する樹脂は、ポリイミド樹脂、エポキシ樹脂及びフェノール樹脂からなる群より選択される少なくとも１つである。これらの樹脂製シートに対して、樹脂製シートを昇温速度１５０００℃／ｓｅｃ以上で炭化温度まで加熱することで、従来よりも容易に炭素繊維シートを製造できる。
【００３３】
本実施形態の炭素繊維シートは、樹脂製シートの少なくとも一部が炭素繊維化している。この炭素繊維シートは上記炭素繊維シートの製造方法によって製造されることが好ましい。具体的には、前記樹脂製シートの少なくとも一部は、昇温速度１５０００℃／ｓｅｃ以上で炭化温度まで加熱されることによって炭素繊維化したことが好ましい。また、前記樹脂製シートの少なくとも一部は、出力密度が１３０Ｗ／ｍｍ２以上であり且つ照射エネルギー量が０．０５Ｊ／ｍｍ２以上であるエネルギー線が照射されることによって炭素繊維化したことが好ましい。また、前記樹脂製シートの少なくとも一部は、出力密度が１５０Ｗ／ｍｍ２以上であるエネルギー線が照射されることによって炭素繊維化したことが好ましい。また、前記エネルギー線は、大気中で照射されることが好ましい。また、前記樹脂製シートを構成する樹脂は、ポリイミド樹脂、エポキシ樹脂及びフェノール樹脂からなる群より選択される少なくとも１つであることが好ましい。
【００３４】
このように、例えば昇温速度１５０００℃／ｓｅｃ以上で炭化温度まで加熱され、樹脂製シートの少なくとも一部が炭素繊維化される。樹脂製シートの少なくとも一部が炭素繊維化されることで、炭素繊維シートを従来よりも容易に製造することができる。
【００３５】
本実施形態の炭素繊維化工程で得られる炭素繊維シートは、電気伝導性を備えるとともに、比表面積が大きい。そのため、この炭素繊維シートは、二次電池や燃料電池等の電極として好ましく用いられる。
【実施例】
【００３６】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明する。なお、本発明は実施例により何ら限定されるものではない。【００３７】
ポリイミド樹脂製シートとして、カプトン（登録商標、品番１００Ｖ、厚み２５μｍ）を準備した。ポリイミド樹脂製シートに対し、レーザー照射装置によりＣＯ２レーザー（波長９．３μｍ）を大気中で照射した。次の表に示す出力密度、照射時間及び照射エネルギー量の条件で、ポリイミド樹脂製シートに対しレーザー処理を行い、実施例１〜１１とした。また、レーザー処理を行わないポリイミド樹脂製シートを比較例１とした。【００３８】
【表１】
0006692434.tif 000002
【００３９】
（元素分析）
実施例１〜８及び比較例１のポリイミド樹脂製シートのレーザーを照射した部分の表面（比較例１においては試料の表面）について、Ｘ線光電分光法により、元素分析を実施した。結果を次の表に示す。【００４０】
【表２】
0006692434.tif 000003
【００４１】
表２に示すように、実施例１〜８の元素分析により、出力密度が１３０Ｗ／ｍｍ２以上、且つ照射エネルギー量が０．０５Ｊ／ｍｍ２以上という条件で、レーザーによる処理を受けた部分は窒素（Ｎ）が検出されず、ほぼ炭素（Ｃ）であることが確認された。そのため、出力密度が１３０Ｗ／ｍｍ２以上、且つ照射エネルギー量が０．０５Ｊ／ｍｍ２以上という条件でレーザー処理を行うことにより、ポリイミド樹脂が炭化されることが分かった。【００４２】
（比表面積及び細孔容積）
実施例１〜１１のポリイミド樹脂製シートのレーザーを照射した部分の表面について、比表面積の測定を行った。また、実施例１〜８については細孔容積の測定も行った。比表面積及び細孔容積の測定の結果を次の表に示す。【００４３】
【表３】
0006692434.tif 000004
【００４４】
表３に示すように、比表面積及び細孔容積の測定により、実施例の中で最も出力密度の小さい実施例５の細孔容積は、実施例１〜８の中で最も小さいことが確認された。また、実施例５の比表面積は、実施例１〜１１の中で最も小さいことが確認された。【００４５】
（ＳＥＭ観察）
実施例１、実施例４、実施例５、実施例６、実施例８、実施例１１のポリイミド樹脂製シートのレーザーを照射した部分について、ＳＥＭ観察を実施した。結果を図１〜６に示す。【００４６】
図１〜図６に示すように、実施例１、実施例４、実施例５、実施例６、実施例８及び実施例１１のレーザーを照射した部分について、いずれも炭素が繊維状の形態になっていることが確認された。また、出力密度を高めるほど（出力密度の下限値を大きくするほど）繊維径が小さくなる傾向が見られた。【００４７】
実施例の中で最も出力密度の小さい実施例５の炭素繊維には、一部膜状になった部分が確認された（図３参照）。一方で、出力密度が１５０Ｗ／ｍｍ２以上である実施例１、実施例４、実施例６、実施例８及び実施例１１の炭素繊維には、膜状になった部分が確認されなかった（図１〜２、図４〜６参照）【００４８】
（考察）
ポリイミド樹脂製シートに対し、レーザー処理を行うことにより、レーザーを照射した部分が炭素繊維化する機序について、考察する。図７は、ポリイミド樹脂製シートに対し、照射エネルギーが小さい条件（例えば、１３０Ｗ／ｍｍ２未満）で、レーザー処理を行った場合のポリイミドの反応を示す模式図である。図８は、ポリイミド樹脂製シートに対し、照射エネルギーが大きい条件（例えば、１３０Ｗ／ｍｍ２以上）で、レーザー処理を行った場合のポリイミドの反応を示す模式図である。【００４９】
図７に示すように、レーザーの照射エネルギーが小さいと、脂肪族炭化水素が発生するなど分子構造内の水素（Ｈ）や窒素（Ｎ）の脱離が進まず、結果として炭素化（グラファイト化）ならびに繊維化が進まない。一方で、図８に示すように、ポリイミド樹脂製シートに対し、高エネルギーを短時間で与えた場合、ポリイミドに含まれる水素（Ｈ）、窒素（Ｎ）や酸素（Ｏ）等が脱離する。水素、窒素や酸素等が脱離する際にポリイミド樹脂が延伸し、レーザーを照射した部分に繊維状のグラファイトが形成される。このように、照射エネルギーが大きい条件（例えば、１３０Ｗ／ｍｍ２以上）で、レーザー処理を行うことにより、レーザーを照射した部分が炭素繊維化する。【００５０】
比表面積及び細孔容積がより大きい炭素繊維シートを得るための条件について、考察する。実施例５は、実施例の中で出力密度が小さく、実施例５の比表面積は実施例の中で最も小さいことが確認された（表２参照）。また、実施例５の炭素繊維には、一部膜状になった部分が確認された（図３参照）。一方で、出力密度が１５０Ｗ／ｍｍ２以上である実施例１、実施例４、実施例６及び実施例８の炭素繊維には、膜状になった部分が確認されなかった（図１〜２、図４〜６参照）。これらのことから、出力密度が１５０Ｗ／ｍｍ２以上であれば、比表面積がより大きい炭素繊維シートを得られることが確認された。【００５１】
ポリイミド樹脂製シートとして、ミドフィル（登録商標）と、ユーピレックス（登録商標）とを準備し、エポキシ樹脂製シートとして、ＡＳ−２６００Ｗ（日立化成製）を準備し、フェノール樹脂製（ベークライト）シートとして紙基材フェノール樹脂（フタムラ化学製）を準備した。これらの樹脂製シートに対し、レーザー照射装置によりＣＯ２レーザー（波長９．３μｍ）を大気中で照射した。次の表に示す出力密度、照射時間及び照射エネルギー量の条件で、ポリイミド樹脂製シートに対しレーザー処理を行い、実施例１２〜１８とした。なお、実施例１２〜１８において、いずれも昇温速度が１５０００℃／ｓｅｃ以上であった。【００５２】
【表４】
0006692434.tif 000005
【００５３】
（ＳＥＭ観察）
実施例１２〜１８の樹脂製シートのレーザーを照射した部分について、ＳＥＭ観察を実施した。実施例１２〜１５の結果を図９〜１２に示す。図９〜図１２に示すように、実施例１２、実施例１３、実施例１４、実施例１５のレーザーを照射した部分について、いずれも炭素が繊維状の形態になっていることが確認された。また、実施例１４よりも実施例１２、実施例１３、実施例１５の方が、繊維化が進んでいる傾向が見られた。なお、実施例１６〜１８（不図示）においても炭素が繊維状の形態になっていることが確認された。【００５４】
（考察）
実施例１〜１８により、樹脂の種類によらず、樹脂製シートを昇温速度１５０００℃／ｓｅｃ以上で炭化温度まで加熱することができれば、加熱した部分が炭素繊維化することが示された。樹脂製シートを昇温速度１５０００℃／ｓｅｃ以上で炭化温度まで加熱することにより、加熱した部分が炭素繊維化する機序について、考察する。以下に示す表５は、樹脂とそのガラス転移点等との関係を示した表である。また、図１３は、温度と樹脂製シートの状態との関係を示す模式図である。【００５５】
【表５】
0006692434.tif 000006
【００５６】
表５に示したように、硬化性樹脂は、一度硬化すると、加熱しても液化することはなく、加熱を続けると分解すると考えられる。樹脂にレーザーを照射する場合、レーザーを照射する部分の温度がガラス転移点を越えると樹脂は軟化すると考えられる。その後、レーザー照射を続けると樹脂の分解が始まり、ガスが発生し、ガスが樹脂を延伸し繊維化することで、樹脂製シートが炭素繊維化すると考えられる。【００５７】
図１２に示したように、樹脂製シートの温度がガラス転移点を上回ると、樹脂はゴム状になり、更に樹脂製シートの温度が分解温度を上回ると、樹脂は分解する（樹脂製シートからガスが発生する）。ガスが樹脂を延伸することで、樹脂製シートが炭素繊維化するためには、ガラス転移点から、分解温度が短時間で到達し、ゴム状の樹脂とガスが共存していることが繊維化の条件となる。そして、昇温速度１５０００℃／ｓｅｃ以上で樹脂製シートを加熱することができれば、ガラス転移点から、分解温度までが極めて短い時間で到達できることになる。そのため、ゴム状の樹脂とガスが共存できると考えられる。従って、樹脂の種類によらず、樹脂製シートを昇温速度１５０００℃／ｓｅｃ以上で炭化温度まで加熱することができれば、加熱した部分が炭素繊維化すると考えられる。
【図１】
0006692434.tif 000007
【図２】
0006692434.tif 000008
【図３】
0006692434.tif 000009
【図４】
0006692434.tif 000010
【図５】
0006692434.tif 000011
【図６】
0006692434.tif 000012
【図７】
0006692434.tif 000013
【図８】
0006692434.tif 000014
【図９】
0006692434.tif 000015
【図１０】
0006692434.tif 000016
【図１１】
0006692434.tif 000017
【図１２】
0006692434.tif 000018
【図１３】
0006692434.tif 000019