(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエステル樹脂（Ａ）とビニル樹脂（Ｂ）とが溶融混合されてなるトナーバインダーであって、前記ポリエステル樹脂（Ａ）は、ポリエステル（Ａ１）が炭素−炭素結合により架橋された樹脂であり、前記ビニル樹脂（Ｂ）が単量体（ａ）を必須構成単量体とする重合物であり、前記単量体（ａ）が鎖状炭化水素基を有する炭素数２１〜４０の（メタ）アクリレートであり、前記ビニル樹脂（Ｂ）を構成する単量体中の前記単量体（ａ）の重量割合が前記ビニル樹脂（Ｂ）の重量を基準として、１５〜９９重量％であるトナーバインダー。
【請求項２】
前記ポリエステル（Ａ１）が、炭素−炭素二重結合を有するポリエステル（Ａ１１）である請求項１に記載のトナーバインダー。
【請求項３】
前記炭素−炭素二重結合を有するポリエステル（Ａ１１）中の二重結合量が前記ポリエステル（Ａ１１）の重量に基づいて０．０２〜２．００ミリモル／ｇである請求項２に記載のトナーバインダー。
【請求項４】
前記ポリエステル（Ａ１）のガラス転移温度（ＴｇＡ１）が−３５〜４５℃である請求項１〜３のいずれか１項に記載のトナーバインダー。
【請求項５】
トナーバインダー中の有機溶剤の含有量が５０ｐｐｍ以上２０００ｐｐｍ以下である請求項１〜４のいずれか１項に記載のトナーバインダー。
【請求項６】
前記ポリエステル（Ａ１）と前記ビニル樹脂（Ｂ）の重量比［（Ａ１）／（Ｂ）］が５／９５〜５０／５０である請求項１〜５のいずれか１項に記載のトナーバインダー。
【請求項７】
前記ビニル樹脂（Ｂ）が更に、ビニル基を有する炭素数６以下の単量体（ｂ）を必須構成単量体とする重合物である請求項１〜６のいずれか１項に記載のトナーバインダー。
【請求項８】
示差走査熱量分析により測定される、前記トナーバインダーを３０℃で１０分間保持し、３０℃から１０℃／分の条件で１５０℃まで第１回目の昇温を行い、続いて１５０℃で１０分間保持し、続いて１０℃／分の条件で０℃まで冷却し、続いて０℃で１０分間保持し、続いて０℃から１０℃／分の条件で１５０℃まで第２回目の昇温をした際の、第２回目の昇温過程における示差走査熱量曲線が、前記ビニル樹脂（Ｂ）由来の吸熱ピークトップ温度（Ｔｍ）を４０〜１００℃の範囲に少なくとも１個有し、関係式（１）を満たす請求項１〜７のいずれか１項に記載のトナーバインダー。
関係式（１）：１．２≦ｌｎ（Ｇ’Ｔｍ−１０）／ｌｎ（Ｇ’Ｔｍ＋３０）≦２．６
［関係式（１）において、Ｇ’Ｔｍ−１０は、温度が（Ｔｍ−１０）℃である時のトナーバインダーの貯蔵弾性率（Ｐａ）であり、Ｇ’Ｔｍ＋３０は、温度が（Ｔｍ＋３０）℃である時のトナーバインダーの貯蔵弾性率（Ｐａ）である。］
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載のトナーバインダーを含有するトナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、トナーバインダー及びトナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子写真システムの発展に伴い、複写機やレーザープリンター等の電子写真装置の需要は急速に増加しており、それらの性能に対する要求も高度化している。
フルカラー電子写真用には従来、電子写真感光体等の潜像坦持体に色画像情報に基づく潜像を形成し、該潜像を対応する色のトナーにより現像し、次いで該トナー像を転写材上に転写するといった画像形成工程を繰り返した後、転写材上のトナー像を加熱定着して多色画像を得る方法や装置が知られている。【０００３】
これらのプロセスを問題なく通過するためには、トナーはまず安定した帯電量を保持することが必要であり、次に紙への定着性が良好であることが必要とされる。また、装置は定着部に加熱体を有するため、装置内で温度が上昇することから、トナーは、装置内でブロッキングしないことが要求される。【０００４】
さらに、電子写真装置の小型化、高速化、高画質化の促進とともに、定着工程における消費エネルギーを低減するという省エネルギーの観点から、トナーの低温定着性の向上が強く求められている。
また、最近では用いられる転写材として、表面凹凸の大きい再生紙や、表面が平滑なコート紙など多くの種類の紙が用いられる。これらの転写材の表面性に対応するために、ソフトローラーやベルトローラーなどのニップ幅の広い定着器が好ましく用いられている。しかし、ニップ幅を広くすると、トナーと定着ローラーとの接触面積が増え、定着ローラーに溶融トナーが付着する、いわゆる高温オフセット現象が発生するため、耐オフセット性が要求されるのが前提である。
上記に加えて、多色画像（フルカラー）は写真画像などの再現等から白黒画像（モノクロ）比べてはるかに高い光沢が必要とされ、得られる画像のトナー層が平滑になるようにする必要がある。
したがって、高い光沢を有しながら耐オフセット性を維持しつつ、低温定着性を発現させる必要があり、広いワーキングレンジで高光沢なトナー画像が要求されるようになってきている。【０００５】
トナーバインダーは、上述のようなトナー特性に大きな影響を与えるものであり、ポリスチレン樹脂、スチレン−アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂等が知られているが、最近では、保存性と定着性のバランスを取りやすいことから、ポリエステル樹脂が特に注目されている。【０００６】
定着温度幅を拡大させる方法として、不飽和カルボン酸を構成成分とするポリエステル樹脂を用いたトナーが提案されている（特許文献１）。
しかしながら、この方法は高温でのオフセット現象はある程度防止できても、定着下限温度が不充分であり、未だ高速化、省エネルギー化の要求には充分に答えられていない。【０００７】
一方で低温定着温度を下げる材料として結晶性ビニル樹脂を用いたトナーが提案されている（特許文献２）。
しかしながら、この方法でも低温定着性が改良されるが、高温での耐オフセット性が不充分であった。【０００８】
以上、述べたように、低温定着性、耐オフセット性を維持しつつ、粉砕性、画像強度、耐熱保存性、光沢性、耐久性のすべてを満足する優れたトナーバインダー及びトナーは、これまでなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２０１７−００３９８５号公報
【特許文献２】特開２００７−１９３０６９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、低温定着性、耐オフセット性を維持しつつ、粉砕性、画像強度、耐熱保存性、帯電安定性、光沢性及び耐久性のすべてを満足する優れたトナーバインダー及びトナーを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、これらの問題点を解決するべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。
すなわち本発明は、ポリエステル樹脂（Ａ）とビニル樹脂（Ｂ）とを含有するトナーバインダーであって、上記ポリエステル樹脂（Ａ）はポリエステル（Ａ１）が炭素−炭素結合により架橋された樹脂であり、上記ビニル樹脂（Ｂ）が単量体（ａ）を必須構成単量体とする重合物であり、上記単量体（ａ）が、鎖状炭化水素基を有する炭素数２１〜４０の（メタ）アクリレートであり、上記ビニル樹脂（Ｂ）を構成する単量体中の上記単量体（ａ）の重量割合が上記ビニル樹脂（Ｂ）の重量を基準として、１５〜９９重量％であるトナーバインダー、及び、このトナーバインダーを含有するトナーである。
【発明の効果】
【００１２】
本発明により、低温定着性、耐オフセット性を維持しつつ、粉砕性、画像強度、耐熱保存性、帯電安定性、光沢性及び耐久性に優れたトナーバインダー及びトナーを提供することが可能になる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明のトナーバインダーは、ポリエステル樹脂（Ａ）とビニル樹脂（Ｂ）とを含有するトナーバインダーであって、上記ポリエステル樹脂（Ａ）はポリエステル（Ａ１）が炭素−炭素結合により架橋された樹脂であり、上記ビニル樹脂（Ｂ）が単量体（ａ）を必須構成単量体とする重合物であり、上記単量体（ａ）が、鎖状炭化水素基を有する炭素数２１〜４０の（メタ）アクリレートであり、上記ビニル樹脂（Ｂ）を構成する単量体中の上記単量体（ａ）の重量割合が上記ビニル樹脂（Ｂ）の重量を基準として、１５〜９９重量％であるトナーバインダーである。
以下に、本発明のトナーバインダーを順次、説明する。
【００１４】
本発明のトナーバインダーは、ポリエステル（Ａ１）が炭素−炭素結合により架橋された樹脂であるポリエステル樹脂（Ａ）を必須成分として含む。
ポリエステル樹脂（Ａ）は、ポリエステル（Ａ１）を炭素−炭素結合により架橋した構造を有する樹脂である。炭素−炭素結合による架橋は、ポリエステル（Ａ１）分子に含まれる炭素原子のうち少なくとも１つの炭素原子と、ポリエステル（Ａ１）分子に含まれる他の炭素原子とが直接結合することにより形成される。
ここでいうポリエステル（Ａ１）は特に限定はなく、炭素−炭素結合により架橋した状態となるものであればどのようなポリエステルでもよい。
なかでも架橋構造を形成し易いという観点から、好ましくは炭素−炭素二重結合を有するポリエステル（Ａ１１）である。
また、ポリエステル樹脂（Ａ）の炭素−炭素結合による架橋の少なくとも一部は、上記ポリエステル（Ａ１１）分子に存在する一の炭素−炭素二重結合を構成していた炭素原子がポリエステル（Ａ１１）分子に存在する他の炭素−炭素二重結合を構成していた炭素原子と結合することにより形成された炭素−炭素結合であることが好ましい。
一の炭素−炭素二重結合と他の炭素−炭素二重結合は、同一のポリエステル（Ａ１１）分子内に存在していてもよく、別々のポリエステル（Ａ１１）分子に存在していてもよい。
ポリエステル樹脂（Ａ）は上記ポリエステル（Ａ１１）の炭素−炭素二重結合を反応させる他、加熱等による水素引き抜き反応によってポリエステル（Ａ１）に含まれる炭素原子に結合した水素原子を引き抜いて架橋する方法（水素原子引き抜き反応とも言う）等によっても得ることができる。
【００１５】
炭素−炭素結合を生成する架橋反応の形態としては、例えば、不飽和二重結合をポリエステル樹脂の主鎖や側鎖に導入し、ラジカル付加反応、カチオン付加反応又はアニオン付加反応等によって反応させ、分子間炭素−炭素結合を生成させる反応、及び過酸化物等を用いて水素原子引き抜き反応によって分子間炭素−炭素結合を生成させる反応等が挙げられる。
なお、上記の架橋反応によってネットワークを形成したポリエステル樹脂はテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解することができないため、架橋反応によってネットワークが形成されたポリエステル樹脂であることは、ポリエステル樹脂をＴＨＦに溶解してＴＨＦに不溶な成分（ＴＨＦ不溶解分）を有することで確認することができる。
【００１６】
本発明のトナーバインダーに用いるポリエステル樹脂（Ａ）は、炭素−炭素結合を生成する架橋反応によりポリエステル（Ａ１）を架橋した樹脂であり、これらの架橋反応の形態のうち、炭素−炭素結合を生成する架橋反応としては、粉砕性、低温定着性の観点から炭素−炭素二重結合を有するポリエステル（Ａ１１）をラジカル付加反応、カチオン付加反応又はアニオン付加反応等によって反応させ、分子間炭素−炭素結合を生成させる方法が好ましい。
なお、ポリエステル樹脂（Ａ）は炭素−炭素結合による架橋を有していればよく、エステル結合による架橋及び重付加反応等による架橋も有していてもよい。
【００１７】
また、ポリエステル樹脂（Ａ）は、１種類のポリエステル樹脂からなっていてもよく、２種類以上のポリエステル樹脂の混合物であってもよい。
【００１８】
また、本発明のトナーバインダーにおいて、炭素−炭素二重結合を有するポリエステル（Ａ１１）は、不飽和カルボン酸成分（ｙ）及び／又は不飽和アルコール成分（ｚ）を含有し、不飽和カルボン酸成分（ｙ）及び不飽和アルコール成分（ｚ）のいずれかを必須成分とする構成成分を重縮合して得られたポリエステル樹脂であることが好ましい。
さらに、炭素−炭素二重結合を有するポリエステル（Ａ１１）は、上記必須成分以外に、飽和アルコール成分（ｘ）や、飽和カルボン酸成分（ｗ）を構成成分として含んでいてもよい。
また、ポリエステル（Ａ１１）はこれらの各成分を、それぞれ１種類ずつ用いて重縮合したものでもよく、各成分として複数種類を併用して重縮合したものでもよい。
なお、本明細書において、不飽和カルボン酸成分（ｙ）であるか、飽和カルボン酸成分（ｗ）であるかの判断に、芳香環及び複素環の結合は考慮しない。
同様に、不飽和アルコール成分（ｚ）であるか、飽和アルコール成分（ｘ）であるかの判断に芳香環及び複素環の結合は考慮しない。
【００１９】
不飽和アルコール成分（ｚ）としては、不飽和モノオール（ｚ１）及び不飽和ジオール（ｚ２）等が挙げられる。
これらは、１種単独であっても、２種以上の組み合わせであってもよい。
【００２０】
不飽和モノオール（ｚ１）としては、炭素数２〜３０の不飽和モノオールが挙げられ、好ましい例としては２−プロペン−１−オール、パルミトレイルアルコール、エライジルアルコール、オレイルアルコール、エルシルアルコール及びメタクリル酸２−ヒドロキシエチル等が挙げられる。
【００２１】
不飽和ジオール（ｚ２）としては、炭素数２〜３０の不飽和ジオールが挙げられ、好ましい例としてはリシノレイルアルコールが挙げられる。
【００２２】
飽和アルコール成分（ｘ）としては、飽和モノオール（ｘ１）、飽和ジオール（ｘ２）及び３価以上の価数の飽和ポリオール（ｘ３）等が挙げられる。
これらは、１種単独であっても、２種以上の組み合わせであってもよい。
【００２３】
飽和モノオール（ｘ１）としては、炭素数１〜３０の直鎖又は分岐アルキルアルコール（メタノール、エタノール、イソプロパノール、１−デカノール、ドデシルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、アラキジルアルコール、ベヘニルアルコール及びリグノセリルアルコール等）等が挙げられる。
これら飽和モノオールのうち画像強度及び耐熱保存性の観点から、好ましいものは炭素数８〜２４の直鎖又は分岐アルキルアルコールであり、より好ましくは炭素数８〜２４の直鎖アルキルアルコールであり、さらに好ましくはドデシルアルコール、ステアリルアルコール、アラキジルアルコール、ベヘニルアルコール及びリグノセリルアルコールである。
【００２４】
飽和ジオール（ｘ２）としては、炭素数２〜３６のアルキレングリコール（エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール及び１，１２−ドデカンジオール等）（ｘ２１）、炭素数４〜３６のアルキレンエーテルグリコール（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール及びポリテトラメチレンエーテルグリコール等）（ｘ２２）、炭素数６〜３６の脂環式ジオール（１，４−シクロヘキサンジメタノール及び水素添加ビスフェノールＡ等）（ｘ２３）、上記脂環式ジオールの（ポリ）アルキレンオキサイド付加物（好ましくは平均付加モル数１〜３０）（ｘ２４）、芳香族ジオール［単環２価フェノール（例えばハイドロキノン等）及びビスフェノール類等］（ｘ２５）及び上記芳香族ジオールのアルキレンオキサイド付加物（好ましくは平均付加モル数２〜３０）（ｘ２６）等が挙げられる。
これらの飽和ジオール（ｘ２）のうち、低温定着性と耐熱保存性の観点から、炭素数２〜３６のアルキレングリコール（ｘ２１）及び芳香族ジオールのアルキレンオキサイド付加物（ｘ２６）が好ましく、ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物がさらに好ましい。アルキレンオキサイドにおいて、アルキレン基の炭素数は好ましくは２〜４であり、アルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド、１，２−又は１，３−プロピレンオキサイド、１，２−、２，３−、１，３−又はｉｓｏ−ブチレンオキサイド及びテトラヒドロフラン等が好ましい。
【００２５】
ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物は、ビスフェノール類にアルキレンオキサイド（以下、「アルキレンオキサイド」をＡＯと略記することがある。）を付加して得られる。ビスフェノール類としては、下記一般式（１）で示されるもの等が挙げられる。
【００２６】
ＨＯ−Ａｒ−Ｐ−Ａｒ−ＯＨ                    （１）
［式中、Ｐは炭素数１〜３のアルキレン基、−ＳＯ２−、−Ｏ−、−Ｓ−又は直接結合を表し、Ａｒは、水素原子がハロゲン原子又は炭素数１〜３０のアルキル基で置換されていてもよいフェニレン基を表す。］
【００２７】
ビスフェノール類とは、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＢ、ビスフェノールＡＤ、ビスフェノールＳ、トリクロロビスフェノールＡ、テトラクロロビスフェノールＡ、ジブロモビスフェノールＦ、２−メチルビスフェノールＡ、２，６−ジメチルビスフェノールＡ及び２，２’−ジエチルビスフェノールＦ等が挙げられ、これらは２種以上を併用することもできる。
【００２８】
これらビスフェノール類に付加するアルキレンオキサイドとしては、炭素数が２〜４のアルキレンオキサイドが好ましく、例えば、エチレンオキサイド（以下、「エチレンオキサイド」をＥＯと略記することがある。）、１，２−又は１，３−プロピレンオキサイド（「１，２−プロピレンオキサイド」を意味し、以下、ＰＯと略記することがある。）、１，２−、２，３−、１，３−又はｉｓｏ−ブチレンオキサイド、テトラヒドロフラン及びこれらの２種以上の併用等が挙げられる。
【００２９】
耐熱保存性及び低温定着性の観点から、ビスフェノール類のＡＯ付加物を構成するＡＯは好ましくはＥＯ及び／又はＰＯである。
また、ＡＯの平均付加モル数は、好ましくは２〜３０モル、より好ましくは２〜１０モル、さらに好ましくは２〜５モルである。
ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物のうち、トナーの定着性、粉砕性及び耐熱保存性の観点から好ましいものは、ビスフェノールＡのＥＯ付加物（平均付加モル数は好ましくは２〜４、より好ましくは２〜３）及び／又はＰＯ付加物（平均付加モル数は好ましくは２〜４、より好ましくは２〜３）である。
【００３０】
３価以上の価数の飽和ポリオール（ｘ３）としては、炭素数３〜３６の３価以上の価数の脂肪族多価アルコール（ｘ３１）、糖類及びその誘導体（ｘ３２）、脂肪族多価アルコールのＡＯ付加物（平均付加モル数は好ましくは１〜３０）（ｘ３３）、トリスフェノール類（トリスフェノールＰＡ等）のＡＯ付加物（平均付加モル数は好ましくは２〜３０）（ｘ３４）、ノボラック樹脂（フェノールノボラック及びクレゾールノボラック等が含まれ、平均重合度としては好ましくは３〜６０）のＡＯ付加物（平均付加モル数は好ましくは２〜３０）（ｘ３５）等が挙げられる。
【００３１】
炭素数３〜３６の３価以上の価数の脂肪族多価アルコール（ｘ３１）としては、アルカンポリオール及びその分子内又は分子間脱水物が挙げられ、例えばグリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ソルビタン、ポリグリセリン及びジペンタエリスリトール等が挙げられる。
【００３２】
糖類及びその誘導体（ｘ３２）としては、例えばショ糖及びメチルグルコシド等が挙げられる。
【００３３】
３価以上の価数の飽和ポリオール（ｘ３）のうち、低温定着性と耐ホットオフセット性との両立の観点から、炭素数３〜３６の３価以上の価数の脂肪族多価アルコール（ｘ３１）及びノボラック樹脂（フェノールノボラック及びクレゾールノボラック等が含まれ、平均重合度としては好ましくは３〜６０）のＡＯ付加物（平均付加モル数は好ましくは２〜３０）（ｘ３５）が好ましい。
【００３４】
飽和アルコール成分（ｘ）のうち、低温定着性、耐ホットオフセット性及び耐熱保存性の両立の観点から好ましいものは、炭素数２〜３６のアルキレングリコール（ｘ２１）、ビスフェノール類のＡＯ付加物（平均付加モル数は好ましくは２〜３０）、炭素数３〜３６の３価以上の価数の脂肪族多価アルコール（ｘ３１）及びノボラック樹脂（フェノールノボラック及びクレゾールノボラック等が含まれ、平均重合度としては好ましくは３〜６０）のＡＯ付加物（平均付加モル数は好ましくは２〜３０）（ｘ３５）である。
【００３５】
飽和アルコール成分（ｘ）として、耐熱保存性の観点からより好ましいものは、炭素数２〜１０のアルキレングリコール、ビスフェノール類のＡＯ付加物（平均付加モル数は好ましくは２〜５）、炭素数３〜３６の３〜８価の脂肪族多価アルコール及びノボラック樹脂（フェノールノボラック及びクレゾールノボラック等が含まれ、平均重合度としては好ましくは３〜６０）のＡＯ付加物（平均付加モル数は好ましくは２〜３０）である。
さらに好ましくは、炭素数２〜６のアルキレングリコール、ビスフェノールＡのＡＯ付加物（平均付加モル数は好ましくは２〜５）及び炭素数３〜３６の３価の脂肪族多価アルコールであり、特に好ましくは、エチレングリコール、プロピレングリコール、ビスフェノールＡのＡＯ付加物（平均付加モル数は好ましくは２〜３）及びトリメチロールプロパンである。
【００３６】
また、飽和アルコール成分（ｘ）として、帯電安定性の観点から好ましいものはビスフェノール類のＡＯ付加物（平均付加モル数は好ましくは２〜５）、３〜８価の脂肪族多価アルコール及びノボラック樹脂（フェノールノボラック及びクレゾールノボラック等が含まれ、平均重合度としては好ましくは３〜６０）のＡＯ付加物（平均付加モル数は好ましくは２〜３０）である。
飽和アルコール成分（ｘ）としては、より好ましくは、ビスフェノールＡのＡＯ付加物（平均付加モル数は２〜５）であり、さらに好ましくはビスフェノールＡのＡＯ付加物（平均付加モル数は２〜３）である。
【００３７】
飽和アルコール成分（ｘ）としては飽和ジオール（ｘ２）と３価以上の価数の飽和ポリオール（ｘ３）を併用できる。併用する場合の飽和ジオール（ｘ２）と３価以上の価数の飽和ポリオール（ｘ３）のモル比［（ｘ２）／（ｘ３）］は耐ホットオフセット性の観点から９９／１〜８０／２０が好ましく、９８／２〜９０／１０がより好ましい。
【００３８】
不飽和カルボン酸成分（ｙ）としては、不飽和モノカルボン酸（ｙ１）、不飽和ジカルボン酸（ｙ２）、不飽和ポリカルボン酸（ｙ３）及びこれらの酸の無水物や低級アルキルエステル等が挙げられる。
これらは、１種単独であっても、２種以上の組み合わせであってもよい。
【００３９】
不飽和モノカルボン酸（ｙ１）としては、炭素数２〜３０の不飽和モノカルボン酸が含まれ、例えばアクリル酸、メタクリル酸、プロピオル酸、２−ブチン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、３−ブテン酸、アンゲリカ酸、チグリン酸、４−ペンテン酸、２−エチル−２−ブテン酸、１０−ウンデセン酸、２，４−ヘキサジエン酸、ミリストレイン酸、パルミトレイン酸、サピエン酸、オレイン酸、エライジン酸、バクセン酸、ガドレイン酸、エルカ酸及びネルボン酸等が挙げられる。
【００４０】
不飽和ジカルボン酸（ｙ２）としては、炭素数４〜５０のアルケンジカルボン酸が含まれ、例えばドデセニルコハク酸等のアルケニルコハク酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸、グルタコン酸等が挙げられる。
【００４１】
これらの不飽和カルボン酸成分（ｙ）のうち、低温定着性及び耐ホットオフセット性の両立の観点から、好ましくは炭素数２〜１０の不飽和モノカルボン酸及び炭素数４〜１８のアルケンジカルボン酸であり、より好ましくはアクリル酸、メタクリル酸、ドデセニルコハク酸等のアルケニルコハク酸、マレイン酸及びフマル酸である。
さらに好ましくは、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸及びこれらの併用である。また、これらの酸の無水物や低級アルキルエステルも同様に好ましい。
【００４２】
飽和カルボン酸成分（ｗ）としては、例えば、芳香族カルボン酸及び脂肪族カルボン酸等が挙げられる。飽和カルボン酸成分（ｗ）は１種を用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４３】
芳香族カルボン酸としては、例えば、炭素数７〜３７の芳香族モノカルボン酸（安息香酸、トルイル酸、４−エチル安息香酸、４−プロピル安息香酸等）、炭素数８〜３６の芳香族ジカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸及びナフタレンジカルボン酸等）、炭素数９〜２０の３価以上の芳香族ポリカルボン酸（トリメリット酸及びピロメリット酸等）等が挙げられる。
脂肪族カルボン酸としては、例えば、炭素数２〜５０の脂肪族モノカルボン酸（酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、マルガリン酸、ステアリン酸及びベヘン酸等）、炭素数２〜５０の脂肪族ジカルボン酸（シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、レパルギン酸及びセバシン酸等）、炭素数６〜３６の脂肪族トリカルボン酸（ヘキサントリカルボン酸等）等が挙げられる。
また、飽和カルボン酸成分（ｗ）としては、これらのカルボン酸の無水物、低級アルキル（炭素数１〜４）エステル（メチルエステル、エチルエステル及びイソプロピルエステル等）を用いてもよいし、これらのカルボン酸と併用してもよい。
【００４４】
これらの飽和カルボン酸成分（ｗ）のうち、低温定着性、耐ホットオフセット性及び耐熱保存性の両立の観点から好ましいものは、炭素数７〜３７の芳香族モノカルボン酸、炭素数２〜５０の脂肪族ジカルボン酸、炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸及び炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸である。
耐熱保存性及び帯電安定性の観点からより好ましくは、安息香酸、アジピン酸、アルキルコハク酸、テレフタル酸、イソフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸及びこれらの併用である。さらに好ましくは、アジピン酸、テレフタル酸、トリメリット酸及びこれらの併用である。また、これらの酸の無水物や低級アルキルエステルであってもよい。
【００４５】
また、本発明のトナーバインダーにおけるポリエステル（Ａ１１）の製造法は、特に限定はしないが、前述のように１種類以上の不飽和カルボン酸成分（ｙ）及び／又は不飽和アルコール成分（ｚ）を含む構成成分を重縮合する方法が好ましい。
【００４６】
本発明のトナーバインダーにおいて、炭素−炭素二重結合を有するポリエステル（Ａ１１）は、特に限定はしないが高温下での弾性を向上させる観点から非線形ポリエステルであることが好ましい。ポリエステル（Ａ１１）が非線形ポリエステルであることにより、耐熱保存性と耐ホットオフセット性が向上する。非線形ポリエステルは、例えば飽和アルコール成分（ｘ）として飽和ジオール（ｘ２）と３価以上の価数の飽和ポリオール（ｘ３）とを上記の割合で併用すること等によって得ることができる。
【００４７】
本発明のトナーバインダーにおいて、ポリエステル（Ａ１１）を含むポリエステル（Ａ１）等は、公知のポリエステルと同様にして製造することができる。
例えば、不活性ガス（窒素ガス等）雰囲気中で、反応温度が好ましくは１５０〜２８０℃、より好ましくは１６０〜２５０℃、さらに好ましくは１７０〜２３５℃で構成成分を反応させることにより行うことができる。また反応時間は、重縮合反応を確実に行う観点から、好ましくは３０分以上、より好ましくは２〜４０時間である。
【００４８】
このとき必要に応じてエステル化触媒を使用することができる。
エステル化触媒の例には、スズ含有触媒（例えばジブチルスズオキシド等）、三酸化アンチモン、チタン含有触媒［例えばチタンアルコキシド、シュウ酸チタン酸カリウム、テレフタル酸チタン、テレフタル酸チタンアルコキシド、特開２００６−２４３７１５号公報に記載の触媒｛チタニウムジイソプロポキシビス（トリエタノールアミネート）、チタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）、チタニウムモノヒドロキシトリス（トリエタノールアミネート）、チタニルビス（トリエタノールアミネート）及びそれらの分子内重縮合物等｝及び特開２００７−１１３０７号公報に記載の触媒（チタントリブトキシテレフタレート、チタントリイソプロポキシテレフタレート及びチタンジイソプロポキシジテレフタレート等）等］、ジルコニウム含有触媒（例えば酢酸ジルコニル等）及び酢酸亜鉛等が挙げられる。これらの中で好ましくはチタン含有触媒である。反応末期の反応速度を向上させるために減圧することも有効である。
【００４９】
また、ポリエステル重合安定性を得る目的で、安定剤を添加してもよい。安定剤としては、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン及びヒンダードフェノール化合物等が挙げられる。
【００５０】
反応において用いるポリエステル（Ａ１）の飽和アルコール成分（ｘ）及び不飽和アルコール成分（ｚ）と不飽和カルボン酸成分（ｙ）及び飽和カルボン酸成分（ｗ）の合計の仕込み比率は、水酸基とカルボキシル基の当量比（［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］）として、好ましくは２／１〜１／２、より好ましくは１．５／１〜１／１．３、さらに好ましくは１．４／１〜１／１．２である。ポリエステル（Ａ１）がポリエステル（Ａ１１）である場合には、不飽和カルボン酸成分（ｙ）と不飽和アルコール成分（ｚ）のいずれか一方又は両方を含んでいればよい。
【００５１】
本発明のトナーバインダーでは、ポリエステル（Ａ１）のガラス転移温度（ＴｇＡ１）は、−３５〜４５℃であることが好ましい。
ＴｇＡ１が４５℃以下であると低温定着性が良好になり、−３５℃以上であると耐熱保存性が良好になる。ポリエステル（Ａ１）のガラス転移温度（ＴｇＡ１）は、より好ましくは−３０〜４２℃であり、さらに好ましくは−２５〜４０℃であり、特に好ましくは−２０〜３７℃である。
なお、ガラス転移温度（Ｔｇ）は、例えばＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ（株）製、ＤＳＣ  Ｑ２０を用いて、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８２に規定の方法（ＤＳＣ法）で測定することができる。
【００５２】
本発明のトナーバインダーでは、ポリエステル（Ａ１）のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）におけるピークトップ分子量Ｍｐは２，０００〜３０，０００であることが好ましく、より好ましくは３，０００〜２０，０００であり、さらに好ましくは４，０００〜１２，０００である。
ポリエステル（Ａ１）のピークトップ分子量Ｍｐが２，０００〜３０，０００であると、光沢性、低温定着性及び耐ホットオフセット性が好ましくなる。
【００５３】
ここでピークトップ分子量Ｍｐの算出方法について説明する。
まず、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により標準ポリスチレン試料を用いて検量線を作製する。
次に、ＧＰＣにより試料を分離し、各保持時間における分離された試料のカウント数を測定する。
次に、上記検量線の対数値と得られたカウント数とから試料の分子量分布のチャートを作成する。分子量分布のチャート中のピーク最大値がピークトップ分子量Ｍｐである。
なお、分子量分布のチャート中の、複数のピークがある場合は、それらのピークの中の最大値がピークトップ分子量Ｍｐとする。なお、ＧＰＣ測定の測定条件は、以下のとおりである。
【００５４】
本発明のトナーバインダーにおいて、ポリエステル等の樹脂のピークトップ分子量Ｍｐ、数平均分子量（以下、Ｍｎと略称することがある。）、重量平均分子量（以下、Ｍｗと略称することがある。）は、ＧＰＣを用いて以下の条件で測定することができる。
装置（一例）  ：  ＨＬＣ−８１２０［東ソー（株）製］
カラム（一例）：  ＴＳＫ  ＧＥＬ  ＧＭＨ６  ２本  ［東ソー（株）製］
測定温度      ：  ４０℃
試料溶液      ：  ０．２５重量％のＴＨＦ溶液
溶液注入量    ：  １００μＬ
検出装置      ：  屈折率検出器
基準物質      ：  東ソー（株）製  標準ポリスチレン（ＴＳＫｓｔａｎｄａｒｄ  ＰＯＬＹＳＴＹＲＥＮＥ）１２点（分子量  ５００  １，０５０  ２，８００  ５，９７０  ９，１００  １８，１００  ３７，９００  ９６，４００  １９０，０００  ３５５，０００  １，０９０，０００  ２，８９０，０００）
分子量の測定は、０．２５重量％になるように試料をＴＨＦに溶解し、不溶解分をグラスフィルターでろ別したものを試料溶液とする。
【００５５】
ポリエステル樹脂（Ａ）の製造法は、好ましいものとして以下の方法が挙げられる。
まず、不飽和カルボン酸成分（ｙ）と不飽和アルコール成分（ｚ）の少なくともどちらかと、必要により飽和カルボン酸成分（ｗ）及び／又は飽和アルコール成分（ｘ）とを構成成分として縮合反応させて分子内に炭素−炭素二重結合を有するポリエステル（Ａ１１）を得る。次に、ポリエステル（Ａ１１）にラジカル反応開始剤（ｃ）を作用させて、ラジカル反応開始剤（ｃ）から発生するラジカルを利用して、ポリエステル（Ａ１１）中の不飽和カルボン酸成分（ｙ）及び／又は不飽和アルコール成分（ｚ）に起因する炭素−炭素二重結合同士を架橋反応により結合させる。これによりポリエステル樹脂（Ａ）を製造することができる。この方法は、架橋反応を短時間で均一にできる点で好ましい方法である。
【００５６】
ポリエステル（Ａ１１）の架橋反応のために用いるラジカル反応開始剤（ｃ）としては、特に制限されず、無機過酸化物（ｃ１）、有機過酸化物（ｃ２）及びアゾ化合物（ｃ３）等が挙げられる。また、これらのラジカル反応開始剤を併用してもかまわない。
【００５７】
無機過酸化物（ｃ１）としては、特に限定されないが、例えば過酸化水素、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム及び過硫酸ナトリウム等が挙げられる。
【００５８】
有機過酸化物（ｃ２）としては、特に制限されないが、例えば、ベンゾイルパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ｔ−ブチルクミルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、α、α−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）へキサン、ジ−ｔ−へキシルパーオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ−ｔ−ブチルパーオキシへキシン−３、アセチルパーオキシド、イソブチリルパーオキシド、オクタニノルパーオキシド、デカノリルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、３，３，５−トリメチルヘキサノイルパーオキシド、ｍ−トルイルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、クミルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート及びｔ−ブチルパーオキシアセテート等が挙げられる。
【００５９】
アゾ化合物及びジアゾ化合物（ｃ３）としては、特に制限されないが、例えば、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル及びアゾビスイソブチロニトリル等が挙げられる。
【００６０】
これらの中でも開始剤効率が高く、シアン化合物などの有毒な副生成物を生成しないことから、有機過酸化物（ｃ２）が好ましい。
さらに、架橋反応が効率よく進行し、使用量が少なくて済むことから、水素引抜き能の高い反応開始剤がより好ましく、ベンゾイルパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ｔ−ブチルクミルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、α、α−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）へキサン及びジ−ｔ−へキシルパーオキシド等の水素引抜き能の高いラジカル反応開始剤がさらに好ましい。
【００６１】
ラジカル反応開始剤（ｃ）の使用量は、特に制限されないが、ポリエステル（Ａ１１）を得るための重合反応に用いた不飽和カルボン酸成分（ｙ）及び不飽和アルコール成分（ｚ）の合計重量に基づいて、０．１〜５０重量部が好ましい。
ラジカル反応開始剤の使用量が、０．１重量部以上の場合に架橋反応が進行し易くなる傾向にあり、５０重量部以下の場合に、臭気が良好となる傾向にある。この使用量は、３０重量部以下であることがより好ましく、２０重量部以下であることがさらに好ましく、１０重量部以下であることが特に好ましい。
【００６２】
上記種類のラジカル反応開始剤（ｃ）及び上記の使用量でラジカル重合してポリエステル樹脂（Ａ）を作製した場合、好適にポリエステル（Ａ１１）中の炭素−炭素二重結合同士の架橋反応が起こり、トナーの耐ホットオフセット性と耐熱保存性及び画像強度が良好になることから好ましい。
【００６３】
ポリエステル（Ａ１１）中の炭素−炭素二重結合の含有量は、特に制限されないが、ポリエステル（Ａ１１）の重量に基づいて０．０２〜２．００ミリモル／ｇであることが好ましく、より好ましくは０．０６〜１．９ミリモル／ｇ、さらに好ましくは０．１０〜１．５ミリモル／ｇ、特に好ましくは０．１５〜１．０ミリモル／ｇである。
炭素−炭素二重結合の含有量がポリエステル（Ａ１１）の重量に基づいて０．０２〜２．０ミリモル／ｇである場合、好適に架橋反応が起こり、トナーの耐ホットオフセット性が良好になる。
【００６４】
本発明のトナーバインダーにおいて、ポリエステル（Ａ１１）中の炭素−炭素二重結合量とはポリエステル（Ａ１１）を構成するアルコール成分、カルボン酸成分等の原料の合計１ｇ中に含まれる炭素−炭素二重結合のミリモル数のことである。
例えばポリエステル樹脂の原料としてフマル酸（０．１ｇ）及びビスフェノールＡ・ＰＯ２モル付加物（０．９ｇ）を使用した場合は、原料の合計１ｇに対して炭素−炭素二重結合を１つ含有し分子量が１１６のフマル酸を０．１ｇ有しているため、
０．１／１１６×１０００＝０．８６ミリモル／ｇとなる。
例えばポリエステル樹脂の原料としてフマル酸（０．３ｇ）及びビスフェノールＡ・ＰＯ２モル付加物（０．７ｇ）を使用した場合は、原料の合計１ｇに対して炭素−炭素二重結合を１つ含有し分子量が１１６のフマル酸を０．３ｇ有しているため、
０．３／１１６×１０００＝２．５９ミリモル／ｇとなる。
【００６５】
ポリエステル（Ａ１）の酸価は、帯電安定性及び耐熱保存性の観点から好ましくは０．１〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、より好ましくは０．１〜２５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、さらに好ましくは０．１〜１０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、特に好ましくは、１〜１０ｍｇＫＯＨ／ｇである。酸価が０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であると帯電安定性が良好となり、酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であると耐熱保存性が良好となる。
ポリエステル（Ａ１）の酸価は、ＪＩＳ  Ｋ００７０（１９９２）に規定の方法で測定することができる。
【００６６】
本発明のトナーバインダーは、ビニル樹脂（Ｂ）を必須成分として含む。
ビニル樹脂（Ｂ）は、単量体（ａ）を必須構成単量体とする重合物であり、ビニル樹脂（Ｂ）を構成する単量体中の単量体（ａ）の重量割合が、ビニル樹脂（Ｂ）の重量を基準として、１５〜９９重量％である。
【００６７】
上記の単量体（ａ）は、鎖状炭化水素基を有する炭素数２１〜４０の（メタ）アクリレートである。炭素数２１未満であると耐熱保存性が悪化し、炭素数４０より大きいと低温定着性が悪化する。
単量体（ａ）としては直鎖のアルキル基（炭素数１８〜３６）を有する（メタ）アクリレート［オクタデシル（メタ）アクリレート、ノナデシル（メタ）アクリレート、エイコシル（メタ）アクリレート、ヘンエイコサニル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレート、リグノセリル（メタ）アクリレート、セリル（メタ）アクリレート、モンタニル（メタ）アクリレート、トリアコンタ（メタ）アクリレート及びドトリアコンタ（メタ）アクリレート等］及び分岐のアルキル基（炭素数１８〜３６）を有する（メタ）アクリレート［２−デシルテトラデシル（メタ）アクリレート等］が挙げられる。
これらの内、トナーの耐熱保存性、低温定着性、耐ホットオフセット性、粉砕性及び画像強度両立の観点から、好ましくは直鎖のアルキル基（炭素数１８〜３６）を有する（メタ）アクリレートであり、より好ましくは直鎖のアルキル基（炭素数１８〜３０）を有する（メタ）アクリレートであり、さらに好ましいのはオクタデシル（メタ）アクリレート、エイコシル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレート、リグノセリル（メタ）アクリレート、セリル（メタ）アクリレート及びトリアコンタ（メタ）アクリレートであり、特に好ましくはオクタデシルアクリレート、エイコシルアクリレート、ベヘニルアクリレート及びリグノセリルアクリレートである。
単量体（ａ）は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００６８】
ビニル樹脂（Ｂ）はトナーの耐ホットオフセット性、耐熱保存性、粉砕性及び帯電安定性の観点から構成単量体とし上記単量体（ａ）以外に、ビニル基を有する炭素数６以下の単量体（ｂ）を構成単量体として含有してもよい。
単量体（ｂ）としては炭素数６以下の（メタ）アクリル系モノマー［（メタ）アクリル酸、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート及びエチル−２−（ヒドロキシメチル）アクリラート等］、炭素数６以下のビニルエステルモノマー［酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル及び酢酸イソプロペニル等］、炭素数６以下の脂肪族炭化水素系ビニルモノマー［エチレン、プロピレン、ブテン、ブタジエン、イソプレン及び１，５−ヘキサジエン等］、ニトリル基を有する炭素数６以下の単量体［（メタ）アクリロニトリル等］等が挙げられる。
これらの内、好ましいのは、（メタ）アクリル酸、メチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、酢酸ビニル、（メタ）アクリロニトリルである。
単量体（ｂ）は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００６９】
ビニル樹脂（Ｂ）は耐熱保存性、耐ホットオフセット性の観点から構成単量体として上記単量体（ａ）及び単量体（ｂ）以外の単量体（ｄ）を含有してもよく、単量体（ｄ）としては、スチレン系モノマー（ｄ１）、炭素数が６を超える（メタ）アクリル系モノマーのうち単量体（ａ）を除く（メタ）アクリル系モノマー（ｄ２）、炭素数が６を超えるビニルエステルモノマー（ｄ３）及びニトリル基、ウレタン基、ウレア基、アミド基、イミド基、アロファネート基及びビューレット基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基とエチレン性不飽和結合とを有する炭素数が６を超える単量体（ｄ４）等を構成単量体として有するものが好ましい。単量体（ｄ）は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００７０】
スチレン系モノマー（ｄ１）としては、スチレン、アルキル基の炭素数が１〜３のアルキルスチレン（例えばα−メチルスチレン及びｐ−メチルスチレン等）などが挙げられる。
これらのうち好ましくはスチレンである。
【００７１】
（メタ）アクリル系モノマー（ｄ２）としては、アルキル基の炭素数が４〜１７のアルキル（メタ）アクリレート［ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート及びラウリル（メタ）アクリレート等］、アルキル基の炭素数が４〜１７のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、アルキル基の炭素数が４〜１７のアミノアルキル基含有（メタ）アクリレート［ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート及びジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等］、炭素数８〜２０の不飽和カルボン酸と多価アルコールとのエステル［エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、１，６ヘキサンジオールジアクリレート及びポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等］等が挙げられる。
これらのうち好ましくはブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート及びそれらの２種以上の混合物である。
【００７２】
ビニルエステルモノマー（ｄ３）としては、炭素数７〜１５の脂肪族ビニルエステル及び炭素数９〜１５の芳香族ビニルエステル（例えばメチル−４−ビニルベンゾエート等）等が挙げられる。
【００７３】
ニトリル基、ウレタン基、ウレア基、アミド基、イミド基、アロファネート基及びビューレット基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基とエチレン性不飽和結合とを有する炭素数が６を超える単量体（ｄ４）としては、ウレタン基を有する単量体（ｄ４１）、ウレア基を有する単量体（ｄ４２）、アミド基を有する単量体（ｄ４３）、イミド基を有する単量体（ｄ４４）、アロファネート基を有する単量体（ｄ４５）及びビューレット基を有する単量体（ｄ４６）等が挙げられる。
【００７４】
ウレタン基を有する単量体（ｄ４１）としては、エチレン性不飽和結合を有する炭素数２〜２２のアルコール（メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル、ビニルアルコール等）と炭素数１〜３０のイソシアネートとを公知の方法で反応させた単量体、並びに、炭素数１〜２６のアルコールとエチレン性不飽和結合を有する炭素数１〜３０のイソシアネートとを公知の方法で反応させた単量体等が挙げられる。
炭素数１〜３０のイソシアネートとしては、モノイソシアネート化合物（ベンゼンスルフォニルイソシアネート、トシルイソシアネート、フェニルイソシアネート、ｐ−クロロフェニルイソシアネート、ブチルイソシアネート、ヘキシルイソシアネート、ｔ−ブチルイソシアネート、シクロヘキシルイソシアネート、オクチルイソシナエート、２−エチルヘキシルイソシアネート、ドデシルイソシアネート、アダマンチルイソシアネート、２，６−ジメチルフェニルイソシアネート、３，５−ジメチルフェニルイソシアネート及び２，６−ジプロピルフェニルイソシアネート等）、脂肪族ジイソシアネート化合物（トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート，１，２−プロピレンジイソシアネート、１，３−ブチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート及び２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等）、脂環族ジイソシアネート化合物（１，３−シクロペンテンジイソシアネート，１，３−シクロへキサンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート，水素添加トリレンジイソシアネート及び水素添加テトラメチルキシリレンジイソシアネート等）及び芳香族ジイソシアネート化合物（フェニレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソソアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、２，２’一ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−トルイジンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネート、４，４’−ジフェニルジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート及びキシリレンジイソシアネート等）等が挙げられる。
炭素数１〜２６のアルコールとしては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、ｔ−ブチルアルコール、ペンタノール、ヘプタノール、オクタノール、２−エチルヘキサノール、ノナノール、デカノール、ウンデシルアルコール、ラウリルアルコール、ドデシルアルコール、ミリスチルアルコール、ペンタデシルアルコール、セタノール、ヘプタデカノール、ステアリルアルコール、イソステアリルアルコール、エライジルアルコール、オレイルアルコール、リノレイルアルコール、リノレニルアルコール、ノナデシルアルコール、ヘンエイコサノール、ベヘニルアルコール、エルシルアルコール等が挙げられる。
エチレン性不飽和結合を有する炭素数１〜３０のイソシアネートとしては、２−イソシアナトエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸２−［０−（１’−メチルプロピリデンアミノ）カルボキシアミノ］エチル、２−［（３，５−ジメチルピラゾリル）カルボニルアミノ］エチル（メタ）アクリレート及び１，１−（ビス（メタ）アクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート等が挙げられる。
【００７５】
ウレア基を有する単量体（ｄ４２）としては、炭素数３〜２２のアミン［一価のものとして例えば、１級アミン（ノルマルブチルアミン、ｔ−ブチルアミン、プロピルアミン及びイソプロピルアミン等）、２級アミン（ジエチルアミン、ジノルマルプロピルアミン及びジノルマルブチルアミン等）アニリン及びシクロヘキシルアミン等］と、エチレン性不飽和結合を有する炭素数１〜３０のイソシアネートとを公知の方法で反応させた単量体等が挙げられる。
【００７６】
アミド基を有する単量体（ｄ４３）としては、炭素数１〜３０のアミンとエチレン性不飽和結合を有する炭素数３〜３０のカルボン酸（アクリル酸及びメタクリル酸等）を公知の方法で反応させた単量体等が挙げられる。
【００７７】
イミド基を有する単量体（ｄ４４）としては、アンモニアとエチレン性不飽和結合を有する炭素数４〜１０の無水カルボン酸（無水マレイン酸及びジアクリル酸無水物等）を公知の方法で反応させた単量体、及び炭素数１〜３０の１級アミンとエチレン性不飽和結合を有する炭素数４〜１０の無水カルボン酸を公知の方法で反応させた単量体等が挙げられる。
【００７８】
アロファネート基を有する単量体（ｄ４５）としては、ウレタン基を有する単量体（ｄ４１）と炭素数１〜３０のイソシアネートを公知の方法で反応させた単量体等が挙げられる。
【００７９】
ビューレット基を有する単量体（ｄ４６）としては、ウレア基を有する単量体（ｄ４２）と炭素数１〜３０のイソシアネートを公知の方法で反応させた単量体等が挙げられる。
【００８０】
単量体（ｄ４）を用いることで、ウレタン基、ウレア基、アミド基、イミド基、アロファネート基及びビューレット基からなる群から選択される少なくとも１種の官能基をビニル樹脂（Ｂ）中に導入することができる。
なお、ウレタン基、ウレア基、アミド基、イミド基、アロファネート基及びビューレット基からなる群から選択される少なくとも１種の官能基をビニル樹脂（Ｂ）中に導入する方法としては、上記単量体（ｄ４１）〜（ｄ４６）を用いる方法のほかに、以下の方法を用いることもできる。
まず、単量体（ｄ４１）〜（ｄ４６）を得るための２つの化合物（エチレン性不飽和結合を有する化合物及び他方の化合物）のうち、エチレン性不飽和結合を有する化合物を単量体（ａ）と反応させる。続いて、上記エチレン性不飽和結合を有する化合物と単量体（ａ）との重合体に対して他方の化合物を反応させる。以上の手順によって、「エチレン性不飽和結合を有する化合物と単量体（ａ）との重合体」と「他方の化合物」とが結合してビニル樹脂（Ｂ）が得られる。この反応の際に、「エチレン性不飽和結合を有する化合物と単量体（ａ）との重合体」と「他方の化合物」とが、ウレタン基、ウレア基、アミド基、イミド基、アロファネート基又はビューレット基により結合されるため、ウレタン基、ウレア基、アミド基、イミド基、アロファネート基及びビューレット基からなる群から選択される少なくとも１種の官能基をビニル樹脂（Ｂ）中に導入することができる。
上記方法の場合、ビニル樹脂（Ｂ）を構成する単量体として単量体（ｄ４）を用いているわけではないが、得られる化合物が同じであるため、便宜上、単量体（ｄ４）を用いたと表現する。
【００８１】
これらの単量体（ｄ４）のうち好ましくは、２−イソシアナトエチル（メタ）アクリレートとメタノールの反応物及び２−イソシアナトエチル（メタ）アクリレートとジノルマルブチルアミンの反応物である。
【００８２】
これらの単量体（ｄ）のうち、低温定着性、耐熱保存性、粉砕性及び原料価格の観点から好ましいのはスチレン、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、２−イソシアナトエチル（メタ）アクリレートとメタノールの反応物及び２−イソシアナトエチル（メタ）アクリレートとジノルマルブチルアミンの反応物であり、さらに好ましくはスチレンである。
【００８３】
ビニル樹脂（Ｂ）は構成単量体として上記単量体（ａ）、単量体（ｂ）及び単量体（ｄ）以外のその他の単量体を含有してもよく、例えばジビニルベンゼン及びアルキルアリルスルホコハク酸ナトリウム塩等が挙げられる。
【００８４】
ビニル樹脂（Ｂ）を構成する単量体中の単量体（ａ）の重量割合は、上述の通り、ビニル樹脂（Ｂ）の重量を基準として、１５〜９９重量％である。１５重量％未満であると低温定着性が悪化し、９９重量％より大きいと耐ホットオフセット性が悪化する。
さらに低温定着性、耐ホットオフセット性及び耐熱保存性の両立の点から、好ましくは３０〜９９重量％であり、より好ましくは５０〜９８重量％であり、さらに好ましくは５５〜９７重量％であり、特に好ましくは６０〜９５重量％である。
【００８５】
耐熱保存性の観点から、ビニル樹脂（Ｂ）を構成する単量体中には、さらに単量体（ｂ）を含むことが好ましく、さらに単量体（ｄ）を含むことがより好ましく、単量体（ｂ）と単量体（ｄ）の合計がビニル樹脂（Ｂ）の重量を基準として２〜５０重量％であることがさらに好ましい。
【００８６】
本発明のトナーバインダーにおけるビニル樹脂（Ｂ）は、下記関係式（２）を満たすことが耐熱保存性及び帯電安定性の観点から好ましい。
関係式（２）：１．１≦｜ＳＰ（ｘ）−ＳＰ（ａ）｜≦８．０
【００８７】
関係式（２）において、ＳＰ（ａ）は、単量体（ａ）の単独重合物の溶解度パラメータ（以降ＳＰ値と略記）であり、ＳＰ（ｘ）は、単量体（ａ）以外の全ての単量体の重合物のＳＰ値である。
なお、本発明のトナーバインダーにおけるＳＰ値（ｃａｌ／ｃｍ３）０．５は、Ｒｏｂｅｒｔ  Ｆ  Ｆｅｄｏｒｓらの著によるＰｏｌｙｍｅｒ  ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  ａｎｄ  ｓｃｉｅｎｃｅ第１４巻、１５１〜１５４ページに記載されている方法で計算した２５℃における値である。
また、トナーにした際の耐熱保存性の観点からは、１．５≦｜ＳＰ（ｘ）−ＳＰ（ａ）｜≦６．０を満たすことがより好ましい。
【００８８】
本発明のトナーバインダー製造時の、ポリエステル（Ａ１）とビニル樹脂（Ｂ）との重量比［（Ａ１）／（Ｂ）］は、低温定着性、耐ホットオフセット性、耐熱保存性の両立の点から、５／９５〜５０／５０が好ましく、より好ましくは７／９３〜４５／６０であり、さらに好ましくは１２／８８〜３８／６２である。
【００８９】
また、ビニル樹脂（Ｂ）が、ＴＨＦ不溶解分を含む場合、ＴＨＦ不溶解分の含有量は１．０重量％以下であることが好ましく、０．１〜１．０重量％であることがより好ましい。
なお、ビニル樹脂（Ｂ）は、ＴＨＦ不溶解分を含まないことが低温定着性の観点から好ましい。
【００９０】
ビニル樹脂（Ｂ）の酸価は耐熱保存性及び帯電性の観点から４０以下であることが好ましく、より好ましくは０〜２０であり、さらに好ましくは０〜５である。
ビニル樹脂（Ｂ）の酸価は、ＪＩＳ  Ｋ００７０に規定の方法で測定することができる。
【００９１】
ビニル樹脂（Ｂ）のＴＨＦ可溶分のＭｎは、トナーの耐熱保存性と低温定着性の両立の観点から、１，０００〜３００，０００が好ましい。
【００９２】
ビニル樹脂（Ｂ）のＴＨＦ可溶分のＭｗは、トナーの耐ホットオフセット性と耐熱保存性と低温定着性との両立の観点から、１，０００〜３００，０００が好ましい。
ビニル樹脂（Ｂ）のＭｎおよびＭｗの測定はポリエステル樹脂と同様の方法で測定できる。
【００９３】
本発明のトナーバインダーにおけるビニル樹脂（Ｂ）は、単量体（ａ）、必要に応じて用いる単量体（ｂ）及び単量体（ｄ）を含有する単量体組成物を公知の方法（特開平５−１１７３３０号公報等に記載の方法）で重合することで製造できる。例えば、上記単量体を溶媒（トルエン等）中でラジカル反応開始剤（アゾビスイソブチロニトリル等）とともに反応させる溶液重合法により合成することができる。
また、ラジカル反応開始剤は上記記載のラジカル反応開始剤（ｃ）を用いてもよい。また、ラジカル反応開始剤（ｃ）として好ましいものも上記記載と同様である。
【００９４】
また、本発明のトナーバインダーは、本発明の効果を阻害しない範囲で、上記のビニル樹脂（Ｂ）の重合時に使用した化合物及びその残渣を含んでいてもよい。
【００９５】
本発明のトナーバインダーは、ポリエステル樹脂（Ａ）とビニル樹脂（Ｂ）とを後述する方法で混合すること等で得られるが、好ましくは、炭素−炭素二重結合を有するポリエステル（Ａ１１）と、ビニル樹脂（Ｂ）とが混合した状態で、炭素−炭素二重結合を有するポリエステル（Ａ１１）由来の炭素−炭素二重結合同士を架橋したトナーバインダーである。この方法により得られるトナーバインダーは、ポリエステル樹脂（Ａ）の架橋反応が短時間で均一になり易く、低温定着性、耐ホットオフセット性及び耐熱保存性の両立の観点から好ましい。
なお、本発明のトナーバインダーには、ポリエステル樹脂（Ａ）及びビニル樹脂（Ｂ）以外の樹脂並びに公知の添加剤（離型剤等）を含んでもよい。
【００９６】
本発明のトナーバインダーは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ測定ともいう）により得られる示差走査熱量曲線において、ビニル樹脂（Ｂ）由来の吸熱ピークトップ温度（Ｔｍ）を４０〜１００℃の範囲に少なくとも１個有することが好ましく、上記ピークトップ温度（Ｔｍ）を４５〜８０℃の範囲に少なくとも１個有することがより好ましい。上記ピークトップ温度（Ｔｍ）が上記範囲にあると、トナーバインダーの低温定着性、耐熱保存性及び光沢性のバランスがよい。これはビニル樹脂（Ｂ）由来の吸熱ピークトップ温度（Ｔｍ）でビニル樹脂（Ｂ）が急激に溶融してトナーバインダーを低粘度化するためであり、またトナー化した際に必要な保管安定性を満足するためである。
但し、ビニル樹脂（Ｂ）由来の吸熱ピークトップ温度（Ｔｍ）は、示差走査熱量計を用いて測定され、トナーバインダーを３０℃で１０分間保持し、３０℃から１０℃／分の条件で１５０℃まで第１回目の昇温を行い、続いて１５０℃で１０分間保持し、続いて１０℃／分の条件で０℃まで冷却し、続いて０℃で１０分間保持し、続いて０℃から１０℃／分の条件で１５０℃まで第２回目の昇温をした際の第２回目の昇温過程における示差走査熱量曲線における、ビニル樹脂（Ｂ）由来の吸熱ピークのトップを示す温度である。また、ビニル樹脂（Ｂ）由来の吸熱ピークが複数ある場合には（Ｔｍ）は、それぞれの吸熱ピークから計算される吸熱量が最も大きい吸熱ピークのピークトップ温度である。
トナーバインダーの吸熱ピークトップ温度（Ｔｍ）は、ビニル樹脂（Ｂ）を構成する単量体（ａ）の炭素数を調整すること、ビニル樹脂（Ｂ）を構成する単量体（ａ）の重量比率を調整すること、関係式（２）を満たすこと、などにより上記の好ましい範囲に調整することができる。一般的には単量体（ａ）の炭素数を増やす、単量体（ａ）の重量比率を増やす、ビニル樹脂（Ｂ）の重量平均分子量を増やすことにより吸熱ピークトップ温度（Ｔｍ）が上がる。また、ビニル樹脂（Ｂ）の含有量が少ない場合は、ポリエステル樹脂（Ａ）とビニル樹脂（Ｂ）とのＳＰ値の差を大きくすることで吸熱ピークトップ温度（Ｔｍ）が下がりにくくなる。
【００９７】
吸熱ピークトップ温度（Ｔｍ）は、示差走査熱量計を用いて、下記条件で測定される値である。示差走査熱量計としては、例えば、ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ（株）製、ＤＳＣ  Ｑ２０等を用いることができる。
＜測定条件＞
（１）３０℃で１０分間保持
（２）１０℃／分で１５０℃まで昇温
（３）１５０℃で１０分間保持
（４）１０℃／分で０℃まで冷却
（５）０℃で１０分間保持
（６）１０℃／分で１５０℃まで昇温
（７）（６）の過程にて測定される示差走査熱量曲線の各吸熱ピークを解析する。
【００９８】
本発明のトナーバインダーの貯蔵弾性率Ｇ’は、トナーにした際の耐オフセット性、低温定着性、画像強度の観点から、関係式（１）を満たすことが好ましい。
関係式（１）：１．２≦ｌｎ（Ｇ’Ｔｍ−１０）／ｌｎ（Ｇ’Ｔｍ＋３０）≦２．６
但し、計算値は小数点第２桁を四捨五入して求めるものとする。
【００９９】
より好ましくは関係式（１−２）：１．３≦ｌｎ（Ｇ’Ｔｍ−１０）／ｌｎ（Ｇ’Ｔｍ＋３０）≦２．４を満たすことであり、さらに好ましくは関係式（１−３）：１．４≦ｌｎ（Ｇ’Ｔｍ−１０）／ｌｎ（Ｇ’Ｔｍ＋３０）≦２．２を満たすことであり、特に好ましくは関係式（１−４）：１．４≦ｌｎ（Ｇ’Ｔｍ−１０）／ｌｎ（Ｇ’Ｔｍ＋３０）≦２．０を満たすことである。
【０１００】
関係式（１）及び関係式（１−２）〜（１−４）において、Ｇ’Ｔｍ−１０は、トナーバインダーの温度が（Ｔｍ−１０）℃である時のトナーバインダーの貯蔵弾性率（Ｐａ）であり、Ｇ’Ｔｍ＋３０は、トナーバインダーの温度が（Ｔｍ＋３０）℃である時のトナーバインダーの貯蔵弾性率（Ｐａ）である。
ｌｎ（Ｇ’Ｔｍ−１０）／ｌｎ（Ｇ’Ｔｍ＋３０）は、ポリエステル（Ａ１）とビニル樹脂（Ｂ）の重量比、ビニル樹脂（Ｂ）の重量平均分子量、単量体（ａ）、単量体（ｂ）又は単量体（ｄ）の種類及び量で調整することができる。具体的には、ポリエステル（Ａ１）の重量比を小さくする、ビニル樹脂（Ｂ）の重量平均分子量を減らす、単量体（ｂ）や単量体（ｄ）の極性を下げる、単量体（ａ）や単量体（ｂ）の量を増やす、単量体（ｄ）の量を減らす等の方法により、ｌｎ（Ｇ’Ｔｍ−１０）／ｌｎ（Ｇ’Ｔｍ＋３０）を上げることができる。
【０１０１】
本発明のトナーバインダーにおける貯蔵弾性率Ｇ’は、下記粘弾性測定装置を用いて、以下の条件で測定する。
装置    ：ＡＲＥＳ−２４Ａ（レオメトリック社製）
治具    ：２５ｍｍパラレルプレート
周波数  ：１Ｈｚ
歪み率  ：５％
昇温速度：５℃／ｍｉｎ
【０１０２】
本発明のトナーバインダーは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を行った際に得られた示差走査熱量曲線において、−３０℃〜８０℃の温度範囲に、ガラス転移温度（ＴｇＴ）を示す変曲点を少なくとも１個有することが好ましい。また、ガラス転移温度（ＴｇＴ）を示す変曲点は、３５〜６５℃の温度範囲にあることがより好ましい。ガラス転移温度（ＴｇＴ）を示す変曲点が、−３０℃以上の温度範囲にある場合、耐熱保存性が良好になり、８０℃以下の温度範囲にある場合、定着性が良好になる。
なお、ガラス転移温度（ＴｇＴ）は、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８２に規定の方法（ＤＳＣ法）により決定することができる。ガラス転移温度（ＴｇＴ）は、例えば、ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ（株）製、ＤＳＣ  Ｑ２０等を用いることができる。
＜測定条件＞
（１）３０℃から２０℃／分で１５０℃まで昇温
（２）１５０℃で１０分間保持
（３）２０℃／分で−３５℃まで冷却
（５）−３５℃で１０分間保持
（６）２０℃／分で１５０℃まで昇温
（７）（６）の過程にて測定される示差走査熱量曲線を解析する。
【０１０３】
本発明のトナーバインダーは、ＴＨＦ不溶解分を含む場合がある。
本発明のトナーバインダー中のＴＨＦ不溶解分の含有量（重量％）は、光沢性、耐ホットオフセット性及び低温定着性の両立の観点から、５０重量％以下であることが好ましく、より好ましくは３０重量％以下であり、さらに好ましくは、１５重量％以下であり、特に好ましくは、０．１〜１０重量％である。
【０１０４】
本発明のトナーバインダー中のＴＨＦ不溶解分の含有量（重量％）は、以下の方法で求めたものである。
試料０．５ｇに５０ｍＬのＴＨＦを加え、３時間撹拌還流させる。冷却後、グラスフィルターにて不溶解分をろ別し、グラスフィルター上の樹脂分を８０℃で３時間減圧乾燥する。グラスフィルター上の乾燥した樹脂分の重量をＴＨＦ不溶解分の重量とし、試料の重量からＴＨＦ不溶解分の重量を引いた重量をＴＨＦ可溶分の重量とし、ＴＨＦ不溶解分とＴＨＦ可溶分の重量％を算出する。
【０１０５】
本発明のトナーバインダーのＴＨＦ可溶分のＭｎは、トナーの耐熱保存性と低温定着性との両立の観点から、５００〜２４，０００が好ましく、より好ましくは７００〜１７，０００、さらに好ましくは９００〜１２，０００である。
【０１０６】
本発明のトナーバインダーのＴＨＦ可溶分のＭｗは、トナーの耐ホットオフセット性と低温定着性との両立の観点から、５，０００〜１２０，０００が好ましく、より好ましくは７，０００〜１００，０００、さらに好ましくは９，０００〜９０，０００であり、特に好ましくは１０，０００〜８０，０００である。
【０１０７】
本発明のトナーバインダーのＴＨＦ可溶分の分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは、トナーの耐ホットオフセット性と耐熱保存性と低温定着性との両立の観点から、２〜３０が好ましく、より好ましくは２．５〜２８、さらに好ましくは３〜２６である。
【０１０８】
本発明のトナーバインダー中の有機溶剤の含有量は、トナーバインダーの重量に基づいて５０〜２０００ｐｐｍであることが好ましい。有機溶剤含有量が２０００ｐｐｍ以下であると耐熱保存性及び臭気が良好となり、５０ｐｐｍ以上であると耐ホットオフセット性及び光沢性が良好になる。トナーバインダー中の有機溶剤の含有量は、より好ましくは１００〜１５００ｐｐｍであり、さらに好ましくは１５０〜１０００ｐｐｍであり、特に好ましくは２００〜５００ｐｐｍである。
特にポリエステル（Ａ１）をラジカル反応開始剤（ｃ）を用いて架橋反応させラジカル反応開始剤（ｃ）の分解物が発生する反応を用いた場合でも発生した分解物である有機溶剤含有量を上記範囲にすることにより、臭気、耐ホットオフセット性、粉砕性、画像強度及び流動性に優れたトナーを得ることができる。
【０１０９】
有機溶剤含有量を制御する方法としては、例えば、ポリエステル樹脂（Ａ）、ビニル樹脂（Ｂ）及びトナーバインダーを製造する際の（１）有機溶剤使用量の制御、（２）開始剤量を制御（開始剤分解物の制御）、（３）（１）及び（２）で使用した有機溶剤、及び開始剤分解残渣の脱溶剤による制御等が挙げられる。
【０１１０】
（３）において、有機溶剤を脱溶剤する方法及び開始剤分解残渣を脱溶剤する方法としては、特に限定しないが、トナーバインダーを粉砕したものを二軸押出機に供給し、溶融搬送しながらベント口から減圧を行う方法が挙げられる。このとき、溶融温度や軸回転数、減圧度などを調整することで、トナーバインダー中の有機溶剤量を制御できる。また、トナーバインダーを任意の温度下で減圧操作することでも脱溶剤できる。なお、攪拌機を用いて撹拌しながら減圧してもよい。このとき、温度や減圧度、撹拌速度などを調整することで、トナーバインダー中の有機溶剤量を制御できる。脱溶剤の温度について好ましくは２０〜２００℃、より好ましくは３０〜１７０℃、さらに好ましくは４０〜１６０℃である。脱溶剤の減圧度について好ましくは０．０１〜１００ｋＰａ、より好ましくは０．１〜９５ｋＰａ、さらに好ましくは１〜９０ｋＰａである。
一方、二軸押出機にて原料を反応させながら、同時にベント口から減圧を行うこともできる。また、反応容器中に原料を仕込んで反応させた場合、反応後にそのまま減圧操作にて脱溶剤する方法でも脱溶剤を行うことができる。このとき、上記と同様の項目を調整することで、トナーバインダー中の有機溶剤量を制御できる。
あるいは、トナーバインダーを粉砕したものを脱溶剤の対象となる有機溶剤の種類に応じて温度及び圧力（常圧ないし減圧）が調整された乾燥機に入れることで、トナーバインダー中の有機溶剤量を制御できる。
また、短時間で脱溶剤する方法が、ポリエステル樹脂（Ａ）とビニル樹脂（Ｂ）のエステル交換反応が起こりにくく、耐ホットオフセット性と低温定着性が良好なため好ましい。
なお、有機溶剤の含有量（ｐｐｍ）は、例えばガスクロマトグラフ分析やガスクロマトグラフ質量分析等の下記条件で測定することができる。
実施例及び比較例に係るトナーバインダー中の有機溶剤の含有量は、以下の条件で測定した。
【０１１１】
［ガスクロマトグラフ分析測定条件］
ガスクロマトグラフ  ：Ａｇｉｌｅｎｔ  ６８９０Ｎ
質量分析装置        ：Ａｇｉｌｅｎｔ  ５９７３  ｉｎｅｒｔ
カラム              ：ＺＢ−ＷＡＸ（液相：（１４％−シアノプロピル−フェニル）メチルポリシロキサン）  ０．２５ｍｍ×３０ｍ  ｄｆ＝１．０μｍ
カラム温度          ：７０℃→３００℃（１０℃／分）
インジェクション温度：２００℃
スプリット比        ：５０：１
注入量              ：１μＬ
ヘリウム流量        ：１ｍＬ／分
検出器              ：ＭＳＤ
【０１１２】
トナーバインダーが含有する有機溶剤としては、特に制限されないが、例えば、エタノール、ノルマルプロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、ｓ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ジアセトンアルコール、２−エチルヘキサノール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルｎ−ブチルケトン、アセトニトリル、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、エチレングリコール、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキサン、１，３−オキソラン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、１，２−ジクロロエタン、１，２−ジクロロエチレン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン、ヘキサン、ペンタン、ベンゼン、へプタン、トルエン、キシレン、クレゾール、クロロベンゼン、スチレン、酢酸イソブチル、酢酸イソプロピル、酢酸イソペンチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｎ−ペンチル、酢酸メチル、シクロヘキサノール、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノン、ジクロロメタン、オルトジクロロベンゼン、ジメチルスルホキシド、無水酢酸、酢酸、ヘキサメチルフォスフォリックトリアミド、トリエチルアミン、ピリジン、アセトフェノン、ｔ−ヘキシルアルコール、ｔ−アミルアルコール及びｔ−ブトキシベンゼンなどが挙げられる。
これらのうち、耐熱保存性及び臭気の観点から、好ましくは炭素数が２〜１０である化合物であり、より好ましくは炭素数が３〜８である化合物であり、さらに好ましくはアセトン、イソプロピルアルコール及びｔ−ブタノールである。
【０１１３】
トナーバインダーの製造方法について説明する。
トナーバインダーはポリエステル樹脂（Ａ）及びビニル樹脂（Ｂ）を含有していれば特に限定されず、例えば上記ポリエステル樹脂（Ａ）および上記ビニル樹脂（Ｂ）や添加剤を混合する場合の混合方法は一般的に行われる公知の方法でよく、混合方法としては、粉体混合、溶融混合及び溶剤混合等が挙げられる。また、ポリエステル樹脂（Ａ）、ビニル樹脂（Ｂ）及び必要により用いる添加剤は、トナーを製造する時に同時に混合してもよい。この方法の中では、均一に混合し、溶剤除去の必要のない溶融混合が好ましい。
【０１１４】
粉体混合する場合の混合装置としては、ヘンシェルミキサー、ナウターミキサー及びバンバリーミキサー等が挙げられる。好ましくはヘンシェルミキサーである。
溶融混合する場合の混合装置としては、反応槽等のバッチ式混合装置及び連続式混合装置が挙げられる。適正な温度で短時間で均一に混合するためには、連続式混合装置が好ましい。連続式混合装置としては、スタティックミキサー、エクストルーダー、コンティニアスニーダー及び３本ロール等が挙げられる。
【０１１５】
溶剤混合の方法としては、上記ポリエステル樹脂（Ａ）および上記ビニル樹脂（Ｂ）を溶剤（酢酸エチル、ＴＨＦ及びアセトン等）に溶解し、均一化させた後、脱溶剤及び粉砕する方法や、上記ポリエステル樹脂（Ａ）および上記ビニル樹脂（Ｂ）を溶剤（酢酸エチル、ＴＨＦ及びアセトン等）に溶解し、水中に分散させた後、造粒及び脱溶剤する方法、及びビニル樹脂（Ｂ）とポリエステル（Ａ１１）との溶融混合しながらポリエステル（Ａ１１）を架橋する方法などがある。
【０１１６】
なかでもビニル樹脂（Ｂ）とポリエステル（Ａ１１）との溶融混合しながらポリエステル（Ａ１１）を架橋する方法が好ましく、この溶融混合を行うための具体的方法としてはポリエステル（Ａ１１）とビニル樹脂（Ｂ）との混合物を二軸押出機に一定速度で注入し、同時にラジカル反応開始剤（ｃ）も一定速度で注入し、１００〜２００℃の温度で混練搬送しながら反応を行わせるなどの方法がある。
【０１１７】
このとき、二軸押出機に投入又は注入される反応原料であるポリエステル（Ａ１１）とビニル樹脂（Ｂ）は、それぞれ樹脂反応溶液から冷却することなくそのまま直接押出機に注入するようにしてもよいし、また一旦製造した樹脂を冷却、粉砕したものを二軸押出機に供給することにより行ってもよい。
また、溶融混合する方法がこれら具体的に例示された方法に限られるわけではなく、例えば反応容器中に原料を仕込み、溶液状態となる温度に加熱し、混合するような方法など適宜の方法で行うことができることはもちろんである。
【０１１８】
本発明のトナーは、本発明のトナーバインダーを含有する。
【０１１９】
本発明のトナーは、本発明のトナーバインダー以外に、必要により、着色剤、離型剤、荷電制御剤及び流動化剤等から選ばれる１種以上の公知の添加剤を含有してもよい。
【０１２０】
着色剤としては、トナー用着色剤として使用されている染料及び顔料等のすべてを使用することができる。例えば、カーボンブラック、鉄黒、スーダンブラックＳＭ、ファーストイエローＧ、ベンジジンイエロー、ピグメントイエロー、インドファーストオレンジ、イルガシンレッド、パラニトロアニリンレッド、トルイジンレッド、カーミンＦＢ、ピグメントオレンジＲ、レーキレッド２Ｇ、ローダミンＦＢ、ローダミンＢレーキ、メチルバイオレットＢレーキ、フタロシアニンブルー、ピグメントブルー、ブリリアントグリーン、フタロシアニングリーン、オイルイエローＧＧ、カヤセットＹＧ、オラゾールブラウンＢ及びオイルピンクＯＰ等が挙げられ、着色剤は、これらは単独であってもよく、２種以上が混合されたものであってもよい。また、必要により磁性粉（鉄、コバルト、ニッケル等の強磁性金属の粉末若しくはマグネタイト、ヘマタイト、フェライト等の化合物）を着色剤としての機能を兼ねて含有させることができる。
着色剤の含有量は、本発明のトナーバインダー１００重量部に対して、好ましくは１〜４０重量部、より好ましくは３〜１０重量部である。なお、磁性粉を用いる場合は、好ましくは２０〜１５０重量部、より好ましくは４０〜１２０重量部である。
【０１２１】
離型剤としては、フローテスターによるフロー軟化点（Ｔ１／２）が５０〜１７０℃のものが好ましく、低分子量ポリプロピレン、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレンポリエチレン共重合体、ポリオレフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックス等の脂肪族炭化水素系ワックス及びそれらの酸化物、カルナバワックス、モンタンワックス、サゾールワックス及びそれらの脱酸ワックス、脂肪酸エステルワックス等のエステルワックス、脂肪酸アミド類、脂肪酸類、高級アルコール類、脂肪酸金属塩及びこれらの混合物等が挙げられる。
【０１２２】
離型剤のフロー軟化点（Ｔ１／２）は以下の条件で測定した。
＜フロー軟化点（Ｔ１／２）の測定方法＞
降下式フローテスター［たとえば、（株）島津製作所製、ＣＦＴ−５００Ｄ］を用いて、１ｇの測定試料を昇温速度６℃／分で加熱しながら、プランジャーにより１．９６ＭＰａの荷重を与え、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルから押し出して、「プランジャー降下量（流れ値）」と「温度」とのグラフを描き、プランジャーの降下量の最大値の１／２に対応する温度をグラフから読み取り、この値（測定試料の半分が流出したときの温度）をフロー軟化点（Ｔ１／２）とする。
【０１２３】
ポリオレフィンワックスとしては、オレフィン（例えばエチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブチレン、１−ヘキセン、１−ドデセン、１−オクタデセン及びこれらの混合物等）の（共）重合体［（共）重合により得られるもの及び熱減成型ポリオレフィンを含む］、オレフィンの（共）重合体の酸素及び／又はオゾンによる酸化物、オレフィンの（共）重合体のマレイン酸変性物［例えばマレイン酸及びその誘導体（無水マレイン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノブチル及びマレイン酸ジメチル等）変性物］、オレフィンと不飽和カルボン酸［（メタ）アクリル酸、イタコン酸及び無水マレイン酸等］及び／又は不飽和カルボン酸アルキルエステル［（メタ）アクリル酸アルキル（アルキルの炭素数１〜１８）エステル及びマレイン酸アルキル（アルキルの炭素数１〜１８）エステル等］等との共重合体及びサゾールワックス等が挙げられる。
【０１２４】
高級アルコールとしては、炭素数３０〜５０の脂肪族アルコールなどであり、例えばトリアコンタノールが挙げられる。脂肪酸としては、炭素数３０〜５０の脂肪酸などであり、例えばトリアコンタンカルボン酸が挙げられる。
【０１２５】
荷電制御剤としては、ニグロシン染料、３級アミンを側鎖として含有するトリフェニルメタン染料、４級アンモニウム塩、ポリアミン樹脂、イミダゾール誘導体、４級アンモニウム塩基含有ポリマー、含金属アゾ染料、銅フタロシアニン染料、サリチル酸金属塩、ベンジル酸のホウ素錯体、スルホン酸基含有ポリマー、含フッ素ポリマー及びハロゲン置換芳香環含有ポリマー等が挙げられる。
【０１２６】
流動化剤としては、コロイダルシリカ、アルミナ粉末、酸化チタン粉末及び炭酸カルシウム粉末等が挙げられる。
【０１２７】
トナー中のトナーバインダーの含有量はトナー重量に基づき、好ましくは３０〜９７重量％、より好ましくは４０〜９５重量％、さらに好ましくは４５〜９２重量％である。
着色剤の含有量はトナー重量に基づき、好ましくは０．０５〜６０重量％、より好ましくは０．１〜５５重量％、さらに好ましくは０．５〜５０重量％である。
離型剤の含有量はトナー重量に基づき、好ましくは０〜３０重量％、より好ましくは０．５〜２０重量％、さらに好ましくは１〜１０重量％である。
荷電制御剤の含有量はトナー重量に基づき、好ましくは０〜２０重量％、より好ましくは０．１〜１０重量％、さらに好ましくは０．５〜７．５重量％である。
流動化剤の含有量はトナー重量に基づき、好ましくは０〜１０重量％、より好ましくは０〜５重量％、さらに好ましくは０．１〜４重量％である。
また、添加剤の含有量の合計量はトナー重量に基づき、好ましくは３〜７０重量％、より好ましくは４〜５８重量％、さらに好ましくは５〜５０重量％である。
トナーの組成比を上記の範囲とすることで、耐ホットオフセット性、画像強度、耐熱保存性、流動性、帯電安定性、耐折り曲げ性及びドキュメントオフセット性が良好なトナーを容易に得ることができる。
【０１２８】
本発明のトナーは、公知の混練粉砕法、乳化転相法及び重合法等のいずれの方法により得られたものであってもよい。
例えば、混練粉砕法によりトナーを得る場合、流動化剤を除くトナーを構成する成分を乾式ブレンドした後、溶融混練し、その後粗粉砕し、最終的にジェットミル粉砕機等を用いて微粒化して、さらに分級することにより、体積平均粒径（Ｄ５０）が好ましくは５〜２０μｍの微粒とした後、流動化剤を混合して製造することができる。
なお、体積平均粒径（Ｄ５０）はコールターカウンター｛例えば、商品名：マルチサイザーＩＩＩ［ベックマン・コールター（株）製］｝を用いて測定される。
【０１２９】
また、乳化転相法によりトナーを得る場合、流動化剤を除くトナーを構成する成分を有機溶剤に溶解又は分散後、水を添加する等によりエマルジョン化し、次いで分離、分級して製造することができる。トナーの体積平均粒径は、３〜１５μｍが好ましい。
【０１３０】
本発明のトナーは、必要に応じて鉄粉、ガラスビーズ、ニッケル粉、フェライト、マグネタイト及び樹脂（アクリル樹脂、シリコーン樹脂等）により表面をコーティングしたフェライト等のキャリア粒子と混合されて電気的潜像の現像剤として用いられる。キャリア粒子を用いる場合、トナーとキャリア粒子との重量比は、１／９９〜９９／１が好ましい。また、キャリア粒子の代わりに帯電ブレード等の部材と摩擦し、電気的潜像を形成することもできる。
なお、本発明のトナーは、キャリア粒子を含まなくてもよい。
【０１３１】
本発明のトナーは、複写機、プリンター等により支持体（紙、ポリエステルフィルム等）に定着して記録材料とされる。支持体に定着する方法としては、公知の熱ロール定着方法及びフラッシュ定着方法等が適用できる。
【０１３２】
本発明のトナー及びトナーバインダーは電子写真法、静電記録法や静電印刷法等において、静電荷像又は磁気潜像の現像に用いられる。さらに詳しくは、特にフルカラー用に好適な静電荷像又は磁気潜像の現像に用いられる。
【実施例】
【０１３３】
以下、実施例及び比較例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下、特に定めない限り、「部」は重量部を示す。【０１３４】
＜製造例１＞  ［ポリエステル（Ａ１１−１）の製造］
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、飽和アルコール成分（ｘ）であるビスフェノールＡ・ＥＯ２．０モル付加物７４１部及びトリメチロールプロパン１３部、飽和カルボン酸成分（ｗ）であるテレフタル酸１１９部及びアジピン酸１２０部、並びに、触媒としてチタニウムジイソプロポキシビス（トリエタノールアミネート）２．５部を入れ、２３０℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら２時間反応させた。次に、０．５〜２．５ｋＰａの減圧下に５時間反応させた後、１８０℃まで降温した。重合禁止剤としてｔｅｒｔ−ブチルカテコール１部を入れ、さらに不飽和カルボン酸成分（ｙ）であるフマル酸を８６部入れ、０．５〜２．５ｋＰａの減圧下に８時間反応させた後取り出し、ポリエステル（Ａ１１−１）を得た。
上記の方法で測定したポリエステル（Ａ１１−１）のガラス転移温度は３７℃、ピークトップ分子量は１１０００、酸価は３ｍｇＫＯＨ／ｇ、二重結合量は０．６９ミリモル／ｇだった。【０１３５】
＜製造例２〜８＞  ［ポリエステル（Ａ１１−２）〜（Ａ１１−８）の製造］
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、表１に記載したアルコール成分（ｘ）、飽和カルボン酸成分（ｗ）及び不飽和カルボン酸成分（ｙ）を仕込み、それ以外は製造例１と同様に反応を行い、ポリエステル（Ａ１１−２）〜（Ａ１１−８）を得た。表１に得られたポリエステル（Ａ１１−２）〜（Ａ１１−８）のガラス転移温度、ピークトップ分子量、酸価、二重結合量を記載した。【０１３６】
＜比較製造例１＞  ［ポリエステル（Ａ１１’−１）の製造］
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、表１に記載したアルコール成分（ｘ）と飽和カルボン酸成分（ｗ）を仕込み、それ以外は製造例１と同様に反応を行い、炭素−炭素二重結合を有さないポリエステル（Ａ１１’−１）を得た。表１に得られたポリエステル（Ａ１１’−１）のガラス転移温度、ピークトップ分子量、酸価、二重結合量を記載した。【０１３７】
＜比較製造例２＞  ［ポリエステル（Ａ１１’−２）の製造］
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、飽和アルコール成分（ｘ）であるプロピレングリコール７１０部、飽和カルボン酸成分（ｗ）であるテレフタル酸７７５部、触媒としてチタニウムジイソプロポキシビス（トリエタノールアミネート）０．６部を入れ、２２０℃で窒素気流下に、生成する水と過剰のプロピレングリコールを留去しながら４時間反応させた。さらに、０．５〜２．５ｋＰａの減圧下に１０時間反応後取り出し、炭素−炭素二重結合を有さないポリエステル（Ａ１１’−２）を得た。なお未反応で回収されたプロピレングリコールは３２５部であった（従って、表１のプロピレングリコール量を３８５部と記載している）。表１に得られたポリエステル（Ａ１１’−２）のガラス転移温度、ピークトップ分子量、酸価、二重結合量を記載した。
【０１３８】
【表１】
0006735416.tif 000002
【０１３９】
＜製造例９＞  ［ビニル樹脂（Ｂ−１）の製造］
オートクレーブにキシレン１３８部を仕込み、窒素で置換した後、撹拌下密閉状態で１７０℃まで昇温した。ベヘニルアクリレート［以下においてＣ２２アクリレートと略記、日油（株）製、以下同様］４５０部、スチレン［出光興産（株）製、以下同様］１５０部、アクリロニトリル［ナカライテクス（株）製、以下同様］１５０部、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド［パーブチルＤ、日油（株）製、以下同様］１．５部、及びキシレン１００部の混合溶液を、オートクレーブ内温度を１７０℃にコントロールしながら、３時間かけて滴下し重合を行った。滴下後、滴下ラインをキシレン１２部で洗浄した。更に同温度で４時間保ち重合を完結させた。１００℃で３時間０．５〜２．５ｋＰａの減圧下で脱溶剤を行い、ビニル樹脂（Ｂ−１）を得た。表２に組成を記載した。
上記の方法で測定したビニル樹脂（Ｂ−１）の吸熱ピークトップ温度は６０℃、酸価は０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量は１４０００、｜ＳＰ（ｘ）−ＳＰ（ａ）｜は３．６（ｃａｌ／ｃｍ３）０．５だった。【０１４０】
＜製造例１０＞  ［ビニル樹脂（Ｂ−２）の製造］
オートクレーブにキシレン１３８部を仕込み、窒素で置換した後、撹拌下密閉状態で１７０℃まで昇温した。表２に記載した原料をキシレン１００部とともにオートクレーブに滴下し、それ以外は製造例９と同様に反応を行い、ビニル樹脂（Ｂ−２）を得た。表２に得られたビニル樹脂（Ｂ−２）の吸熱ピークトップ温度、酸価、重量平均分子量及び｜ＳＰ（ｘ）−ＳＰ（ａ）｜を記載した。
なお、ステアリルアクリレート（ａ−２）としては、ステアリルアクリレート（オクタデシルアクリレート）、協栄社化学（株）製を用いた。表２中ではＣ１８アクリレートと略記する。【０１４１】
＜製造例１１＞  ［ビニル樹脂（Ｂ−３）の製造］
オートクレーブにトルエン４７０部を仕込み、窒素で置換した後、撹拌下密閉状態で１０５℃まで昇温した。Ｃ２２アクリレート５００部、スチレン２５０部、アクリロニトリル２５０部、メタクリル酸［東京化成工業（株）製］２０部、アルキルアリルスルホコハク酸ナトリウム塩［エレミノールＪＳ−２、三洋化成工業（株）製］５部、２−イソシアナトエチルメタクリレート［カレンズＭＯＩ、昭和電工（株）製］１９部、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート［パーブチルＯ、日油（株）製］３．７部、及びトルエン２４０部の混合溶液を、オートクレーブ内温度を１０５℃にコントロールしながら、２時間かけて滴下し重合を行った。更に同温度で４時間保ち重合を完結させたのち、ジノルマルブチルアミンを１６部、ビスマス系触媒［日東化成工業（株）製、ネオスタンＵ−６００］を５部加え、９０℃で６時間反応を行った。その後１００℃にて脱溶剤を行い、ビニル樹脂（Ｂ−３）を得た。表２に得られたビニル樹脂（Ｂ−３）の吸熱ピークトップ温度、酸価、重量平均分子量及び｜ＳＰ（ｘ）−ＳＰ（ａ）｜を記載した。【０１４２】
＜製造例１２＞  ［トリアコンタアクリレートの合成］
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、空気導入管、減圧装置、減水装置を備えた反応容器に、１−トリアコンタノール［東京化成工業（株）製］５０部、トルエン５０部、アクリル酸１２部［三菱ケミカル（株）製］、ハイドロキノン０．０５部を投入し、撹拌して均一化した。その後、パラトルエンスルホン酸２部を加え、３０分撹拌した後、空気を３０ｍＬ／分の流量で吹き込みながら１００℃で生成する水を除去しながら５時間反応させた。その後、反応容器内の圧力を３００ｍｍＨｇに調整し、生成する水を除去しながらさらに３時間反応させた。反応溶液を室温まで冷却後、１０重量％水酸化ナトリウム水溶液３０部を加えて１時間撹拌したのち静置して有機相と水相を分離させた。有機相を分液及び遠心分離操作で採取し、ハイドロキノン０．０１部を投入し、空気を吹き込みながら減圧で溶媒を除去し、トリアコンタアクリレート（表２中ではＣ３０アクリレートと略記）を得た。【０１４３】
＜製造例１３〜１６、比較製造例３〜４＞  ［ビニル樹脂（Ｂ−４）〜（Ｂ−７）、（Ｂ’−１）、（Ｂ’−２）の製造］
オートクレーブにキシレン１３８部を仕込み、窒素で置換した後、撹拌下密閉状態で１７０℃まで昇温した。表２に記載した原料をキシレン１００部とともにオートクレーブに滴下し、それ以外は製造例９と同様に反応を行い、ビニル樹脂（Ｂ−４）〜（Ｂ−７）、（Ｂ’−１）、（Ｂ’−２）を得た。表２に得られたビニル樹脂（Ｂ−４）〜（Ｂ−７）、（Ｂ’−１）、（Ｂ’−２）の吸熱ピークトップ温度、酸価、重量平均分子量及び｜ＳＰ（ｘ）−ＳＰ（ａ）｜を記載した。なお、ビニル樹脂（Ｂ’−１）及び（Ｂ’−２）は単量体（ａ）の含有量が１５重量％未満であるため、ビニル樹脂（Ｂ）には該当せず、吸熱ピーク温度も測定していない。
なお、酢酸ビニル（ｂ−２）及びブチルアクリレート（ｄ−３）は下記のものを用いた。
酢酸ビニル：日本酢ビ・ポバール（株）製
ブチルアクリレート：東京化成工業（株）製、表２中ではＣ４アクリレートと略記【０１４４】
【表２】
0006735416.tif 000003
【０１４５】
＜実施例１＞  ［トナーバインダー（Ｃ−１）の製造］
ポリエステル（Ａ１１−１）３２部及びビニル樹脂（Ｂ−１）６８部を混合し、二軸混練機［（株）栗本鉄工所製、Ｓ５ＫＲＣニーダー］に５２ｋｇ／時で供給し、同時にラジカル反応開始剤（ｃ）としてｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート（ｃ−３）１．０部を０．５２ｋｇ／時で供給して１６０℃で７分間９０ｒｐｍで混練押出して架橋反応を行い、さらにベント口から１０ｋＰａで減圧して有機溶剤の除去を行いながら混合した。混合で得られたものを冷却することにより、実施例１に係るトナーバインダー（Ｃ−１）を得た。【０１４６】
＜実施例２〜１２＞  ［トナーバインダー（Ｃ−２）〜（Ｃ−１２）の製造］
表３に示した重量部数のポリエステル（Ａ１１）、ビニル樹脂（Ｂ）を混合し、二軸混練機に供給し、同時にラジカル反応開始剤（ｃ）を供給して、実施例１と同様に架橋反応と有機溶剤の除去を行い、実施例２〜１２に係るトナーバインダー（Ｃ−２）〜（Ｃ−１２）を得た。
なお、表２及び表３中のラジカル反応開始剤（ｃ）は以下のとおりである。
（ｃ−１）：ジ−ｔ−ブチルパーオキシド
（ｃ−２）：ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート
（ｃ−３）：ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート
（ｃ−４）：ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート【０１４７】
＜比較例１〜５＞  ［トナーバインダー（Ｃ’−１）〜（Ｃ’−５）の製造］
表３に示した重量部数のポリエステル（Ａ１１）又は（Ａ１１’）と、ビニル樹脂（Ｂ）又はビニル樹脂（Ｂ’）を混合し、実施例１と同様に二軸混練機に供給し、同時にラジカル反応開始剤（ｃ）を供給して、実施例１と同様に架橋反応を行い、比較例１〜５に係るトナーバインダー（Ｃ’−１）〜（Ｃ’−５）を得た。【０１４８】
【表３】
0006735416.tif 000004
【０１４９】
上記の方法で、各実施例及び各比較例に係るトナーバインダーの有機溶剤の含有量、ビニル樹脂（Ｂ）に由来する吸熱ピークトップ温度（表３中では、単に吸熱ピークトップ温度と記載）、ガラス転移温度、ＴＦＨ不溶解分を測定した。また、温度が（Ｔｍ−１０）℃及び（Ｔｍ＋３０）℃である時のトナーバインダーの貯蔵弾性率（Ｇ’）を測定し、ｌｎ（Ｇ’Ｔｍ−１０）／ｌｎ（Ｇ’Ｔｍ＋３０）を算出した。結果を表３に示す。実施例１〜１２、比較例１及び３においてビニル樹脂（Ｂ）由来の吸熱ピークは１つのみであった。また、トナーバインダーのＤＳＣ測定により求められたビニル樹脂（Ｂ）由来の吸熱ピークトップ温度は、表２に示したビニル樹脂に由来する吸熱ピークトップ温度と対応していることを確認した。
比較例２、比較例４及び比較例５はビニル樹脂（Ｂ）を含まないため、ビニル樹脂（Ｂ）由来の吸熱ピークトップ温度（Ｔｍ）及び吸熱ピークトップ温度（Ｔｍ）を基準として測定される貯蔵弾性率（Ｇ’）より得られるｌｎ（Ｇ’Ｔｍ−１０）／ｌｎ（Ｇ’Ｔｍ＋３０）の値が観測できなかった（表２中、−で示している）。また、比較例３では、ガラス転移温度が−３５℃以下であったため、ガラス転移温度を「−」と記載している。【０１５０】
＜実施例１３＞  ［トナー（Ｔ−１）の製造］
実施例１に係るトナーバインダー（Ｃ−１）８５部に対して、顔料のカーボンブラック［三菱化学（株）製、ＭＡ−１００］８部、離型剤のカルナバワックス４部、荷電制御剤［保土谷化学工業（株）製、Ｔ−７７］２部を加え下記の方法でトナー化した。
まず、ヘンシェルミキサー［日本コークス工業（株）製、ＦＭ１０Ｂ］を用いて予備混合した後、二軸混練機［（株）池貝製、ＰＣＭ−３０］で混練した。ついで超音速ジェット粉砕機ラボジェット［（株）栗本鐵工所製、ＫＪ−２５］を用いて微粉砕した後、エルボージェット分級機［（株）マツボー製、ＥＪ−Ｌ−３（ＬＡＢＯ）型］で分級し、体積平均粒径Ｄ５０が８μｍのトナー粒子を得た。
ついで、トナー粒子１００部に流動化剤としてコロイダルシリカ［日本アエロジル（株）製、アエロジルＲ９７２］１部をサンプルミルにて混合して、実施例１２に係るトナー（Ｔ−１）を得た。【０１５１】
＜実施例１４〜２４＞  ［トナー（Ｔ−２）〜（Ｔ−１２）の製造］
表４に記載した原料の配合部数で、実施例１３と同様にトナーを製造し、実施例１４〜２４に係るトナー（Ｔ−２）〜（Ｔ−１２）を得た。【０１５２】
＜比較例６〜１０＞  ［トナー（Ｔ’−１）〜（Ｔ’−５）の製造］
表４に記載した原料の配合部数で、実施例１３と同様にトナーを製造し、比較例６〜１０に係るトナー（Ｔ’−１）〜（Ｔ’−５）を得た。【０１５３】
［評価方法］
以下に、得られたトナー（Ｔ−１）〜（Ｔ−１２）及び（Ｔ’−１）〜（Ｔ’−５）の低温定着性、耐ホットオフセット性、画像強度、耐熱保存性、帯電安定性、光沢性、耐久性及び粉砕性の測定方法と評価方法を、判定基準を含めて説明する。【０１５４】
＜低温定着性＞
トナーを紙面上に１．００ｍｇ／ｃｍ２となるよう均一に載せた。このとき粉体を紙面に載せる方法は、熱定着機を外したプリンターを用いた。
この紙をソフトローラーに定着速度（加熱ローラーの周速）２１３ｍｍ／秒、加熱ローラーの温度９０〜２００℃の範囲を５℃刻みで通した。
次に定着画像へのコールドオフセットの有無を目視し、コールドオフセットの発生温度（ＭＦＴ）を測定した。
コールドオフセットの発生温度が低いほど、低温定着性に優れることを意味する。
この評価条件では、ＭＦＴは一般には１２５℃以下であることが好ましい。【０１５５】
＜耐ホットオフセット性＞
上記低温定着性に記載した方法と同じ方法で、トナーを紙面上に載せ、この紙をソフトローラーに定着速度（加熱ローラーの周速）２１３ｍｍ／秒、加熱ローラーの温度９０〜２００℃の範囲を５℃刻みで通した。
次に定着画像へのホットオフセットの有無を目視し、ホットオフセットの発生温度を測定した。
ホットオフセットの発生温度が高いほど、耐ホットオフセット性に優れることを意味する。この評価条件では、１８０℃以上であることが好ましい。【０１５６】
＜画像強度＞
上記の低温定着性の評価で定着した画像を、ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−４（１９９９）に準じて、斜め４５度に固定した鉛筆の真上から１０ｇの荷重をかけ引っ掻き試験を行い、傷のつかない鉛筆硬度から画像強度を評価した。鉛筆硬度が高いほど画像強度に優れることを意味する。一般にはＢ以上であることが好ましい。【０１５７】
＜耐熱保存性＞
トナー１ｇを密閉容器に入れ、温度５０℃、湿度５０％の雰囲気で２４時間静置し、ブロッキングの程度を目視で判断し、下記判定基準で耐熱保存性を評価した。【０１５８】
［判定基準］
○：ブロッキングが全く発生しておらず、耐熱保存性に優れる。
△：一部にブロッキングが発生しており、耐熱保存性が劣る。
×：全体にブロッキングが発生しており、耐熱保存性が大きく劣る。【０１５９】
＜帯電安定性＞
（１）トナー０．５ｇとフェライトキャリア（パウダーテック社製、Ｆ−１５０）２０ｇとを５０ｍＬのガラス瓶に入れ、これを２３℃、相対湿度５０％で８時間以上調湿した。
（２）ターブラーシェーカーミキサーにて５０ｒｐｍ×１０分間と６０分間摩擦攪拌し、それぞれの時間での帯電量を測定した。
測定にはブローオフ帯電量測定装置［京セラケミカル（株）製］を用いた。
「摩擦時間６０分後の帯電量／摩擦時間１０分後の帯電量」を計算し、これを帯電安定性指数とした。
帯電安定性指数が大きいほど帯電安定性に優れることを意味する。この評価条件では０．７以上であると好ましい。【０１６０】
＜光沢性＞
上記低温定着性に記載した方法と同じ方法で、トナーを紙面上に載せ、トナーの定着を行った。
次に、トナーが定着した紙面の下に白色の厚紙を敷き、光沢度計（株式会社堀場製作所製、「ＩＧ−３３０」）を用いて、入射角度６０度にて、印字画像の光沢度（％）を、コールドオフセットの発生温度（ＭＦＴ）以上の温度からホットオフセットが発生した温度まで、５℃ごとに測定し、その範囲において最も高い光沢度（最大光沢度）（％）をトナーの光沢性の指標とする。
例えば、１２０℃では１０％、１２５℃では１５％、１３０℃では２０％、１３５℃では１８％であれば、１３０℃の２０％が最も高い値なので２０％を採用する。
光沢度が高いほど、光沢性に優れることを意味する。この評価条件では、１０％以上が好ましい。【０１６１】
＜耐久性＞
トナーを二成分現像剤として、市販モノクロ複写機［シャープ（株）製、ＡＲ５０３０、］を用いて連続コピーを行い、以下の基準で耐久性を評価した。【０１６２】
［判定基準］
◎：１万枚コピー後も画質に変化なく、カブリの発生もない。
○：１万枚コピー後でカブリが発生している。
△：６千枚コピー後でカブリが発生している。
×：２千枚コピー後でカブリが発生している。【０１６３】
＜粉砕性＞
トナー（Ｔ−１）〜（Ｔ−１１）及び（Ｔ’−１）〜（Ｔ’−４）に用いたそれぞれのトナーバインダー８５部に対して、顔料のカーボンブラック［三菱化学（株）製、ＭＡ−１００］８部、離型剤のカルナバワックス４部、荷電制御剤［保土谷化学工業（株）製、Ｔ−７７］２部を加え、ヘンシェルミキサー日本コークス工業（株）製、ＦＭ１０Ｂ］を用いて予備混合した後、二軸混練機［（株）池貝製、ＰＣＭ−３０］で混練して得た混合物を冷却後に８．６メッシュパス〜３０メッシュオンの大きさに粉砕分級したものを粉砕性評価用粒子として用い、この粉砕性評価用粒子を超音速ジェット粉砕機ラボジェット［（株）栗本鐵工所製、ＫＪ−２５］により下記の条件で微粉砕した。
粉砕圧：０．６４ＭＰａ
粉砕時間：１５分
セパレ−ター周波数：１５０Ｈｚ
アジャスターリング：１５ｍｍ
ルーバーの大きさ：中
粉砕性評価用粒子としては、微粉砕物を分級せずにそのまま使用し、その体積平均粒径（μｍ）をコールターカウンター［商品名：マルチサイザーＩＩＩ（ベックマン・コールター（株）製）］により測定した。
体積平均粒径が小さいほど、粉砕性に優れることを意味する。この評価条件では、８．０μｍ以下であることが好ましい。【０１６４】
【表４】
0006735416.tif 000005
【０１６５】
表４の評価結果から明らかなように、実施例１３〜２４に係るトナー（Ｔ−１）〜（Ｔ−１２）はいずれもすべての性能評価が優れた結果が得られた。
一方、比較例６〜１０に係るトナー（Ｔ’−１）〜（Ｔ’−５）は、いくつかの性能項目が不良であった。
【産業上の利用可能性】
【０１６６】
本発明のトナーバインダー及びトナーは、低温定着性及び耐オフセット性を維持しつつ、粉砕性、画像強度、耐熱保存性、帯電安定性、光沢性及び耐久性に優れ、電子写真、静電記録や静電印刷等に用いる、静電荷像現像用トナーバインダー及びトナーとして好適に使用できる。
さらに、塗料用添加剤、接着剤用添加剤、電子ペーパー用粒子などの用途として好適である。