(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｍｏ、Ｖ、Ｓｂ、及びＮｂを含む酸化物触媒の製造方法であって、
Ｍｏ、Ｖ、Ｓｂ、及びＮｂを含む水性混合液を得る原料調合工程と、
前記水性混合液を３０℃超で熟成する熟成工程と、
前記水性混合液を乾燥し、乾燥粉体を得る乾燥工程と、
前記乾燥粉体を焼成し、前記酸化物触媒を得る焼成工程と、を有し、
前記原料調合工程及び／又は熟成工程において、下記（Ｉ）及び（ＩＩＩ）からなる群より選択される少なくとも１つの操作を行うことによって、Ｎｂの析出を促進し、
前記酸化物触媒が、下記式（１）で表される組成を有し、
前記酸化物触媒が、該酸化物触媒の総量に対して、担体を３０質量％以上７０質量％以下含み、
前記酸化物触媒が、プロパン又はイソブタンの気相接触アンモ酸化に用いられる、酸化物触媒の製造方法。
（Ｉ）前記原料調合工程において、Ｎｂを含むＮｂ原料液とＭｏ、Ｖ、及びＳｂを含むＭｏＶＳｂ原料液との混合によって前記水性混合液を調製し、ここで、前記ＭｏＶＳｂ原料液、前記Ｎｂ原料液及び前記水性混合液の少なくとも１つに対してアンモニアを添加し、前記水性混合液中のＮＨ3／Ｎｂのモル比が０．７以上となるように調整し、前記熟成工程において、前記水性混合液の温度を５０℃超１００℃以下に調整する。
（ＩＩＩ）前記原料調合工程において、Ｎｂを含むＮｂ原料液とＭｏ、Ｖ、及びＳｂを含むＭｏＶＳｂ原料液との混合によって前記水性混合液を調製し、ここで、前記Ｎｂ原料液中のＨ2Ｏ2／Ｎｂのモル比を０．２未満に調整し、前記熟成工程において、前記水性混合液の温度を５０℃超１００℃以下に調整する。
ＭｏＶaＳｂbＮｂcＺdＯn      （１）
（式（１）中、Ｚは、Ｗ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｙｂ、及びＹからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を表す。ａ、ｂ、ｃ、及びｄは、それぞれ、０．０１≦ａ≦０．３５、０．０１≦ｂ≦０．３５、０．０１≦ｃ≦０．２０、０．００≦ｄ≦０．１０の範囲にある値を表し、ｎは、原子価のバランスを満たす値を表す。）
【請求項２】
前記熟成工程において、前記水性混合液の温度を６５℃超に調整する、請求項１に記載の酸化物触媒の製造方法。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の酸化物触媒の製造方法により酸化物触媒を得る工程と、製造された酸化物触媒の存在下において、プロパン又はイソブタンの気相接触アンモ酸化反応により、不飽和ニトリルを製造する製造工程と、を有する、不飽和ニトリルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明は、酸化物触媒の製造方法、及び不飽和ニトリルの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】  現在、一般に市販されている不飽和ニトリルは、主に、オレフィンと、アンモニアと、酸素との接触的アンモ酸化反応によって、工業的に製造されたものである。一方で、近年では、オレフィンに代わってプロパン、イソブタン等のアルカンを原料として気相接触アンモ酸化反応を用い、それらの原料に対応する不飽和ニトリルを製造する方法が着目されており、その際に用いられる触媒も多数提案されている。【０００３】  例えば、特許文献１には、プロパン又はイソブタンの気相接触酸化又は気相接触アンモ酸化の触媒として、テルル及びアンチモンから選ばれる少なくとも１種の元素と、モリブデンとバナジウムとニオブとを含む触媒の製造方法であって、ニオブとジカルボン酸を含むニオブ原料液を使用する、触媒の製造方法が記載されている。【０００４】  また、特許文献２には、プロパン若しくはイソブタンの気相接触酸化又は気相接触アンモ酸化の触媒として、テルル及びアンチモンから選ばれる少なくとも１種の元素と、モリブデンとバナジウムとニオブとを含む触媒の製造方法であって、ニオブ原料液中に過酸化水素などの錯形成剤を添加することで、触媒製造工程においてニオブ化合物の析出を防ぐ触媒の製造方法が記載されている。【０００５】  さらに、特許文献３には、モリブデン、バナジウム、及びニオブを含む触媒の製造方法であって、上記元素を含む水性の混合液を、酸素濃度１〜２５ｖｏｌ％雰囲気下で９０分以上５０時間以下熟成する触媒の製造方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許第３９３８２２５号明細書
【特許文献２】特許第４６６６３３４号明細書
【特許文献３】特開２００９−１８３８９７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】  しかしながら、特許文献１〜３に記載された触媒の製造方法によれば、特定の条件下での使用に耐えうるアンモ酸化反応用の触媒が得られるものの、得られた触媒を用いた場合の不飽和ニトリルの収率は工業的に十分とはいえない。さらに、触媒製造時に溶解しにくい成分であるＮｂの析出を抑制しつつ触媒原料を含む溶液を全成分が均一に分散した状態を保つ必要があるため、触媒製造に長時間を要するという問題がある。【０００８】  本発明は、上記の従来技術が有する課題に鑑みてなされたものであり、不飽和ニトリル収率の高い酸化物触媒を得ることができ、さらに複雑な工程の導入及び設備の変更を必要とすることなく当該酸化物触媒を比較的短時間で製造できる方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】  本発明者らは、上記従来技術の課題を解決するために鋭意検討した結果、プロパン若しくはイソブタンの気相接触酸化又は気相接触アンモ酸化に用いる、特定成分を含む酸化物触媒の製造方法であって、原料調合工程、熟成工程、乾燥工程、及び焼成工程を有し、当該調合工程及び／又は熟成工程においてニオブの析出を促進することによって、比較的短時間で高い性能を示す酸化物触媒を製造することが可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。【００１０】  すなわち、本発明は以下のとおりである。［１］  Ｍｏ、Ｖ、Ｓｂ、及びＮｂを含む酸化物触媒の製造方法であって、  Ｍｏ、Ｖ、Ｓｂ、及びＮｂを含む水性混合液を得る原料調合工程と、  前記水性混合液を３０℃超で熟成する熟成工程と、  前記水性混合液を乾燥し、乾燥粉体を得る乾燥工程と、  前記乾燥粉体を焼成し、前記酸化物触媒を得る焼成工程と、を有し、  前記原料調合工程及び／又は熟成工程において、下記（Ｉ）〜（ＩＩＩ）からなる群より選択される少なくとも１つの操作を行うことによって、Ｎｂの析出を促進する、酸化物触媒の製造方法。  （Ｉ）前記原料調合工程において、Ｎｂを含むＮｂ原料液とＭｏ、Ｖ、及びＳｂを含むＭｏＶＳｂ原料液との混合によって前記水性混合液を調製し、ここで、前記ＭｏＶＳｂ原料液、前記Ｎｂ原料液及び前記水性混合液の少なくとも１つに対してアンモニアを添加し、前記水性混合液中のＮＨ３／Ｎｂのモル比が０．７以上となるように調整し、前記熟成工程において、前記水性混合液の温度を５０℃超に調整する。  （ＩＩ）前記熟成工程において、前記水性混合液の温度を６５℃超に調整する。  （ＩＩＩ）前記原料調合工程において、Ｎｂを含むＮｂ原料液とＭｏ、Ｖ、及びＳｂを含むＭｏＶＳｂ原料液との混合によって前記水性混合液を調製し、ここで、前記Ｎｂ原料液中のＨ２Ｏ２／Ｎｂのモル比を０．２未満に調整し、前記熟成工程において、前記水性混合液の温度を５０℃超に調整する。［２］  前記酸化物触媒が、下記式（１）で表される組成を有する、［１］に記載の酸化物触媒の製造方法。  ＭｏＶａＳｂｂＮｂｃＺｄＯｎ      （１）（式（１）中、Ｚは、Ｗ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｙｂ、及びＹからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を表す。ａ、ｂ、ｃ、及びｄは、それぞれ、０．０１≦ａ≦０．３５、０．０１≦ｂ≦０．３５、０．０１≦ｃ≦０．２０、０．００≦ｄ≦０．１０の範囲にある値を表し、ｎは、原子価のバランスを満たす値を表す。）［３］  前記酸化物触媒は、該酸化物触媒の総量に対して、担体を３０質量％以上７０質量％以下含む、［１］又は［２］に記載の酸化物触媒の製造方法。［４］  ［１］〜［３］のいずれかに記載の酸化物触媒の製造方法により酸化物触媒を得る工程と、製造された酸化物触媒の存在下において、プロパン又はイソブタンの気相接触アンモ酸化反応により、不飽和ニトリルを製造する製造工程と、を有する、不飽和ニトリルの製造方法。［５］  ［１］〜［３］のいずれかに記載の酸化物触媒の製造方法により酸化物触媒を得る工程と、製造された酸化物触媒の存在下において、プロパン又はイソブタンの気相接触酸化反応により、不飽和酸を製造する製造工程と、を有する、不飽和酸の製造方法。
【発明の効果】
【００１１】  本発明に係る酸化物触媒の製造方法によれば、不飽和ニトリル収率の高い酸化物触媒を得ることができ、さらに、複雑な工程の導入及び設備の変更を必要とすることなく当該酸化物触媒を比較的短時間で製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】  以下、本発明を実施するための形態（以下、単に「本実施形態」という。）について詳細に説明する。以下の本実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明を以下の内容に限定する趣旨ではない。本発明は、その要旨の範囲内で適宜に変形して実施できる。
【００１３】〔酸化物触媒の製造方法〕  本実施形態の酸化物触媒の製造方法は、Ｍｏ、Ｖ、Ｓｂ、及びＮｂを含む酸化物触媒の製造方法であって、Ｍｏ、Ｖ、Ｓｂ、及びＮｂを含む水性混合液（以下、「水性混合液（Ｎ）」といもいう。）を得る原料調合工程と、前記水性混合液を３０℃超で熟成する熟成工程と、前記水性混合液を乾燥し、乾燥粉体を得る乾燥工程（以下、「工程（ｃ）」ともいう。）と、前記乾燥粉体を焼成し、前記酸化物触媒を得る焼成工程（以下、「工程（ｄ）」ともいう。）と、を有し、前記原料調合工程及び／又は熟成工程において、下記（Ｉ）〜（ＩＩＩ）からなる群より選択される少なくとも１つの操作を行うことによって、Ｎｂの析出を促進する、すなわち、水性混合液（Ｎ）に対して、Ｎｂの析出を促進する操作を行う。  （Ｉ）前記原料調合工程において、Ｎｂを含むＮｂ原料液とＭｏ、Ｖ、及びＳｂを含むＭｏＶＳｂ原料液との混合によって前記水性混合液を調製し、ここで、前記ＭｏＶＳｂ原料液、前記Ｎｂ原料液及び前記水性混合液の少なくとも１つに対してアンモニアを添加し、前記水性混合液中のＮＨ３／Ｎｂのモル比が０．７以上となるように調整し、前記熟成工程において、前記水性混合液の温度を５０℃超に調整する。  （ＩＩ）前記熟成工程において、前記水性混合液の温度を６５℃超に調整する。  （ＩＩＩ）前記原料調合工程において、Ｎｂを含むＮｂ原料液とＭｏ、Ｖ、及びＳｂを含むＭｏＶＳｂ原料液との混合によって前記水性混合液を調製し、ここで、前記Ｎｂ原料液中のＨ２Ｏ２／Ｎｂのモル比を０．２未満に調整し、前記熟成工程において、前記水性混合液の温度を５０℃超に調整する。  このように構成されているため、本実施形態の酸化物触媒の製造方法によれば、不飽和ニトリル収率の高い酸化物触媒を得ることができ、さらに、複雑な工程の導入及び設備の変更を必要とすることなく当該酸化物触媒を比較的短時間で製造することができる。本実施形態の製造方法で得られた酸化物触媒は、プロパン若しくはイソブタンの気相接触酸化反応又は気相接触アンモ酸化反応に好適に用いることができる。
【００１４】  本実施形態における原料調合工程及び／又は熟成工程では、上述したとおり、水性混合液（Ｎ）に対して、Ｎｂの析出を促進する操作が行われる。「Ｎｂの析出を促進する」とは、水性混合液中のＮｂが析出し、スラリー状になるのが早まれば特に限定されないが、例えば、後に詳述する（Ｉ）〜（ＩＩＩ）の態様により行うことができる。なお、Ｎｂの析出は、例えば、水性混合液の酸化還元電位により確認することができ、酸化還元電位の低下が速くなれば促進されているということができる。より具体的には、後述する水性混合液（Ａ），（Ａ’）又は（Ａ’’）と水性混合液（Ｎ０）又は（Ｎ１）との混合液（以下、「測定混合液」ともいう。）の酸化還元電位が、混合直後から噴霧乾燥直前までの間の連続した３０分間の期間（以下、「対象期間」ともいう。）において、下記ａ）及びｂ）の少なくとも一方を満たす場合、Ｎｂの析出が促進されたと判定することができる。ａ）対象期間の開始時点における該測定混合液の電位が、対象期間の開始時点における基準液の電位より低く、かつ、対象期間の終了時点における該測定混合液の電位が、対象期間の終了時点における該基準液の電位より低い。ｂ）対象期間の開始時点における該測定混合液の電位の値と対象期間の終了時点における該測定混合液の電位との差として算出される電位低下量Ａが、対象期間の開始時点における基準液の電位の値と対象期間の終了時点における基準液の電位との差として算出される電位低下量Ｂの１．２倍を超える。  ここで、「基準液」とは、後述する比較例１と同様の調製条件で調製した水性混合液、すなわちＮＨ３水の添加をせず、Ｎｂ原料液中に過酸化水素水をＨ２Ｏ２／Ｎｂ＝２．０の量投入したＭｏ、Ｖ、Ｓｂ、及びＮｂを含む水性混合液を意味する。ただし、基準液中の各金属元素の含有量が、評価対象とする酸化物触媒と同じ組成の酸化物触媒が得られるように、上記基準液を調製するものとする。また、「基準熟成温度」とは、比較例１で実施の熟成温度である５５℃を意味する。なお、該基準液は該測定混合液と同時のタイミングで２種の前記水性混合液を混合して準備し、比較例１と同一の温度条件で熟成を継続するものとする。  本実施形態では、上記ｂ）において、Ｎｂの析出を適度に促進する観点から、電位低下量Ａが電位低下量Ｂの１．５倍を超えることが好ましく、２倍を超えることがより好ましい。
【００１５】  本実施形態において、前記原料調合工程は、Ｍｏ、Ｖ、及びＳｂを含むＭｏＶＳｂ原料液（以下、「水性混合液（Ａ）」ともいう。）を調製するサブ工程である調製工程（以下、「工程（ａ）」ともいう。）を含むことができる。また、前記原料調合工程は、前記水性混合液（Ａ）と、Ｎｂを含むＮｂ原料液と、必要に応じて担体原料と、を混合し、Ｍｏ、Ｖ、Ｓｂ、及びＮｂを含む水性混合液（以下、「水性混合液（Ｎ）」ともいう、さらに担体原料を含む場合は特に「水性混合液（Ｂ）」ともいう。）を得るサブ工程である混合工程（以下、「工程（ｂ）」ともいう。）を含むことができる。工程（ａ）及び工程（ｂ）については後に詳述する。
【００１６】  さらに、本実施形態の酸化物触媒の製造方法は、該酸化物触媒の粒子表面に存在する突起体を除去する、除去工程（以下、「工程（ｅ）」ともいう。）をさらに有してもよい。工程（ｅ）については後に詳述する。
【００１７】  本実施形態において、「不飽和アクリロニトリル収率の高い」とは、少なくとも後述する式（１）で表される組成が同一の酸化物触媒を用いた場合において、得られる不飽和アクリロニトリルの収率が高いことをいう。
【００１８】〔工程（ａ）：調製工程〕  本実施形態における工程（ａ）においては、Ｍｏ、Ｖ及びＳｂを含む水性混合液（Ａ）を調製する。調製方法としては、以下のものに限定されないが、例えば、Ｍｏを含む原料（以下、「Ｍｏ原料」ともいう。）、Ｖを含む原料（以下、「Ｖ原料」ともいう。）、及びＳｂを含む原料（以下、「Ｓｂ原料」ともいう。）を混合して、水性混合液（Ａ）を調製する方法が挙げられる。なお、上記の混合をする方法としては、特に限定されず、公知の混合方法を用いることができる。工程（ａ）を行う場合、本実施形態におけるＮｂを含む原料（以下、「Ｎｂ原料」ともいう。）は、水性混合液（Ａ）とは別に調製することが好ましい。すなわち、本実施形態において、水性混合液（Ａ）はＮｂを含まないことが好ましい。
【００１９】  Ｍｏ原料としては、以下のものに限定されないが、例えば、ヘプタモリブデン酸アンモニウム〔（ＮＨ４）６Ｍｏ７Ｏ２４・４Ｈ２Ｏ〕、三酸化モリブデン〔ＭｏＯ３〕、リンモリブデン酸〔Ｈ３ＰＭｏ１２Ｏ４０〕、ケイモリブデン酸〔Ｈ４ＳｉＭｏ１２Ｏ４０〕、五塩化モリブデン〔ＭｏＣｌ５〕が挙げられる。このなかでも、ヘプタモリブデン酸アンモニウム〔（ＮＨ４）６Ｍｏ７Ｏ２４・４Ｈ２Ｏ〕が好ましい。Ｍｏ原料は、これらの化合物であっても、該化合物を溶媒に溶解させたものでもよい。
【００２０】  Ｖ原料としては、以下のものに限定されないが、例えば、メタバナジン酸アンモニウム〔ＮＨ４ＶＯ３〕、五酸化バナジウム〔Ｖ２Ｏ５〕、塩化バナジウム〔ＶＣｌ４、ＶＣｌ３〕が挙げられる。このなかでも、メタバナジン酸アンモニウム〔ＮＨ４ＶＯ３〕が好ましい。Ｖ原料は、これらの化合物であっても、該化合物を溶媒に溶解させたものでもよい。
【００２１】  Ｓｂ原料としては、以下のものに限定されないが、例えば、アンチモン酸化物〔Ｓｂ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ５〕、亜アンチモン酸〔ＨＳｂＯ２〕、アンチモン酸〔ＨＳｂＯ３〕、アンチモン酸アンモニウム〔（ＮＨ４）ＳｂＯ３〕、塩化アンチモン〔Ｓｂ２Ｃｌ３〕、アンチモンの酒石酸塩等の有機酸塩、金属アンチモンが挙げられる。このなかでも、三酸化二アンチモン〔Ｓｂ２Ｏ３〕が好ましい。Ｓｂ原料は、これらの化合物であっても、該化合物を溶媒に溶解させたものでもよい。
【００２２】〔工程（ｂ）：混合工程〕  本実施形態における工程（ｂ）においては、水性混合液（Ａ）と、Ｎｂ原料と、必要に応じて担体原料と、触媒を構成する他の元素の原料とを混合し、水性混合液（Ｎ）を得る。なお、混合方法としては、特に限定されず、公知の混合方法を用いることができる。なお、担体原料とは、酸化物触媒中で担体となる原料である。
【００２３】  本実施形態における担体原料は、シリカゾルを含むことが好ましい。シリカゾルとしては、例えば、酸性ゾル、塩基性ゾルが挙げられるが、いずれのシリカゾルでもよく、塩基性ゾルがより好ましい。担体原料は、該担体原料の総量（１００質量％）に対して、シリカゾルを、ＳｉＯ２換算で、３０質量％以上含むことが好ましく、より好ましくは３０質量％以上７０質量％以下含み、さらに好ましくは４０質量％以上６０質量％以下含む。
【００２４】  工程（ｂ）において、担体原料は、さらに粉体シリカを含むことが好ましい。この粉体シリカは、シリカゾルとともに、シリカ原料の一部となる。
【００２５】  担体原料としては、シリカゾル、粉体シリカ等のシリカの他に、例えば、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化ジルコニウム等も挙げられる。担体原料は、一種単独で用いても、二種以上を併用してもよい。担体原料として、好ましいのはシリカである。
【００２６】  工程（ｂ）において、シリカゾルと粉体シリカとの合計量（１００質量％）に対して、該シリカゾルは、ＳｉＯ２換算で、３０質量％以上７０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは４０質量％以上６０質量％以下であり、さらに好ましくは４５質量％以上５５質量％以下である。シリカゾルが３０質量％以上であることで、酸化物触媒の耐摩耗性が悪化することを抑制する傾向にあり、シリカゾルが７０質量％以下であることで、酸化物触媒の性能が悪化することを抑制する傾向にある。
【００２７】  Ｎｂ原料としては、以下のものに限定されないが、例えば、ニオブ酸、ニオブの無機酸塩、ニオブの有機酸塩が挙げられる。これらの中では、ニオブ酸が好ましい。ニオブ酸はＮｂ２Ｏ５・ｎＨ２Ｏの式で表され、ニオブ水酸化物又は酸化ニオブ化合物とも称される。
【００２８】  Ｎｂ原料は、水を含むことが好ましい。水を含むＮｂ原料をＮｂ原料液ともいう。このとき、含まれる水とＮｂとの比（Ｎｂ（モル）／水（ｋｇ））は、Ｎｂ原料液を安定化させること等の観点から、０．１以上１０以下とすることがより好ましく、０．３以上５．０以下とすることがさらに好ましい。また、Ｎｂ原料液は、有機酸塩又は遊離の有機酸を含んでもよい。有機酸としては、特に限定されないが、シュウ酸が好ましい。Ｎｂ原料中のニオブに対する有機酸のモル比（有機酸／ニオブ）は、好ましくは１．０以上４．０以下である。
【００２９】  Ｎｂ原料に、水と有機酸とを含ませる方法は、特に限定されず、水と有機酸とをどの順序で混合してもよい。また、水を含むＮｂ原料液が凝固しない温度以上であり、沸騰しない温度以下であれば、どのような温度で上記の混合を行ってもよい。ただし、混合の操作性等の観点から、室温で混合することが好ましい。  Ｎｂ原料液には、過酸化水素水をさらに含んでもよい。
【００３０】  原料調合工程及び／又は熟成工程において、本実施形態ではＮｂの析出を促進する操作が行われる。従来、Ｎｂの析出は極力ゆっくり行い、水性混合液（Ｎ）中に微分散させた方が均一な水性混合液となり、得られる触媒の性能も良好になると考えられてきた。  これに対して、本実施形態においては、上記のとおりＮｂの析出を速めても、性能の高い酸化物触媒が、比較的短時間で得られることがわかった。特に、上記操作における種々の条件を後述するように調整する場合、これらの傾向が顕著となることがわかった。
【００３１】  Ｎｂの析出を促進するための態様（Ｉ）は、次の操作である。  前記原料調合工程において、Ｎｂを含むＮｂ原料液とＭｏ、Ｖ、及びＳｂを含むＭｏＶＳｂ原料液との混合によって前記水性混合液を調製し、ここで、前記ＭｏＶＳｂ原料液、前記Ｎｂ原料液及び前記水性混合液の少なくとも１つに対してアンモニアを添加し、前記水性混合液中のＮＨ３／Ｎｂのモル比が０．７以上となるように調整し、前記熟成工程において、前記水性混合液の温度を５０℃超に調整する。  上記モル比としては、より好ましくは０．８以上７以下であり、さらに好ましくは０．９以上６以下である。前記水性混合液（Ｎ）中にアンモニアをＮＨ３／Ｎｂのモル比７以下となるように添加することで、良好な触媒性能を保つ範囲でＮｂの析出が促進される傾向にあり、水性混合液（Ｎ）中に含まれうる過酸化水素を分解して液中の金属成分の適正な酸化還元状態を保てなくなることが防止される傾向にあり、水性混合液の粘度が増して乾燥工程で水性混合液をフィードしにくく触媒粒子の形状が歪になることも防止される傾向にある。なお、ＮＨ３／Ｎｂのモル比算出時におけるＮＨ３は、上記の添加したアンモニアを意味し、へプタモリブデン酸アンモニウムやメタバナジン酸アンモニウムやメタタングステン酸アンモニウムなどのＭｏ原料、Ｖ原料、Ｓｂ原料、Ｎｂ原料、またはＺ原料におけるアンモニウム塩は含まない。
【００３２】  アンモニアは水性混合液（Ａ）を調製した後の各段階で加える、又は水性混合液（Ｎ）に加えることが好ましい。すなわち、水性混合液（Ａ）を調製した後のどの段階でアンモニアを添加してもよく、アンモニアの添加と、Ｎｂ原料液、シリカゾル、粉体シリカ原料等の添加との順序は問わない。水性混合液（Ａ）を得た直後、添加してもよいし、水性混合液（Ａ）にＮｂを混合した後、水性混合液（Ａ）にシリカゾルを添加した後、乾燥工程に至る直前でもよい。また、Ｎｂ原料液やシリカゾル中にアンモニアを加えてもよい。
【００３３】  添加するアンモニアの形態としては、特に限定されないが、取扱いが容易なアンモニア水を用いることが好ましい。アンモニア水の濃度は一般的な濃度の中から適宜選択して使用できる。
【００３４】  Ｎｂの析出を促進するための態様（ＩＩ）は、次の操作である。  前記熟成工程において、前記水性混合液の温度を６５℃超に調整する。  後述するように、Ｎｂはジカルボン酸と過酸化水素により、錯体を形成し溶解状態で安定化している。Ｎｂを添加した後の温度を６５℃よりも高くすることで錯体の分解が進む傾向にあり、Ｎｂの析出を効果的に促進することができる。Ｎｂの析出を適度に促進する観点から、Ｎｂを添加した後の温度を、６５℃よりも高くすることが好ましい。また、上記した操作は、後述する水性混合液（Ｎ）の熟成工程として行われることが特に好ましい。さらに、析出を過度に進ませない観点から、また水の蒸発、沸騰により水性混合液中の他の金属成分の濃度が過度に高くなりすぎることを防ぐ観点から、上記温度を１００℃以下とすることが好ましく、９０℃以下がより好ましく、８０℃以下がさらに好ましい。また、同様の理由から、６５℃超で保つ時間は、１分以上５時間以下が好ましい。
【００３５】  Ｎｂの析出を促進するための態様（ＩＩＩ）は、次の操作である。  前記原料調合工程において、Ｎｂを含むＮｂ原料液とＭｏ、Ｖ、及びＳｂを含むＭｏＶＳｂ原料液との混合によって前記水性混合液を調製し、ここで、前記Ｎｂ原料液中のＨ２Ｏ２／Ｎｂのモル比を０．２未満に調整し、前記熟成工程において、前記水性混合液の温度を５０℃超に調整する。  すなわち、この態様においては、過酸化水素をＮｂ原料液に少量を添加するものであってもよいし、Ｎｂ原料液に過酸化水素を添加しないものであってもよい。過酸化水素はＮｂ原料と錯体を形成させて溶解状態で安定化させるため、上記モル比が１．８以上であると、Ｎｂの析出が阻害される傾向にある。一方、上記モル比を０．２未満とするとＮｂと過酸化水素、ジカルボン酸からなる錯体の安定度が低下する傾向にあり、Ｎｂの析出を効果的に促進することができる。０．１５未満とするとより好ましく、０．１０未満とするとさらに好ましい。
【００３６】  本実施形態において、上述した態様（Ｉ）〜（ＩＩＩ）は、１つを選択して実施してもよく、複数を適宜組み合わせて実施してもよい。
【００３７】  工程（ａ）及び／又は工程（ｂ）において、Ｗ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｙｂ、及びＹからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素（以下、「成分Ｚ」ともいう。）を含む原料（以下、「Ｚ原料」ともいう。）をさらに混合してもよい。  Ｚ原料としては、成分Ｚを含む物質であれば以下のものに限定されないが、成分Ｚを含む化合物、及び成分Ｚの金属を適当な試薬で可溶化したものが挙げられる。成分Ｚを含む化合物としては、以下のものに限定されないが、例えば、アンモニウム塩、硝酸塩、カルボン酸塩、カルボン酸アンモニウム塩、ペルオキソカルボン酸塩、ペルオキソカルボン酸アンモニウム塩、ハロゲン化アンモニウム塩、ハロゲン化物、アセチルアセトナート、アルコキシドが挙げられる。これらのなかでも、硝酸塩、カルボン酸塩等の水溶性原料が好ましい。なお、Ｚが特にＷである時のＺ原料をＷ原料ともいう。Ｌａ原料、Ｃｅ原料、Ｙｂ原料、及びＹ原料についても同様である。
【００３８】  工程（ａ）及び／又は工程（ｂ）において、後述する工程（ｄ）により得られる酸化物触媒が下記式（１）で表される組成を有するように、原料比を調節することが好ましい。下記式（１）で表される組成を有する酸化物触媒を用いることにより、不飽和ニトリルの収率がより向上する傾向にある。  ＭｏＶａＳｂｂＮｂｃＺｄＯｎ      （１）（式（１）中、Ｚは、Ｗ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｙｂ、及びＹからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を表す。ａ、ｂ、ｃ、及びｄは、それぞれ、０．０１≦ａ≦０．３５、０．０１≦ｂ≦０．３５、０．０１≦ｃ≦０．２０、０．００≦ｄ≦０．１０の範囲にある値を表し、ｎは、原子価のバランスを満たす値を表す。好ましくは、０．０５≦ａ≦０．３３、０．０５≦ｂ≦０．３３、０．０２≦ｃ≦０．１９、０．００１≦ｄ≦０．０９、より好ましくは、０．１０≦ａ≦０．３０、０．１０≦ｂ≦０．３０、０．０５≦ｃ≦０．１８、０．００２≦ｄ≦０．０８である。）
【００３９】  工程（ｄ）の後に得られる酸化物触媒の組成は、最終的に得られる酸化物触媒の組成とは異なっていてもよい。つまり、後述する酸化物触媒の突起体の組成と、酸化物触媒の本体の組成は異なっており、この突起体を除去する工程（ｅ）を有する場合は、該工程（ｅ）の前後において、酸化物触媒の組成が変化するからである。工程（ａ）及び／又は工程（ｂ）においては、その変化も考慮して組成比を設定することが好ましい。  本明細書において「突起体」とは、後述する本焼成により得られた焼成体の表面に滲出及び／又は付着したもの、或いは、焼成体の表面から突出及び／又は付着したものをいう。
【００４０】  以下、工程（ａ）及び／又は工程（ｂ）を、溶媒及び／又は分散媒を水とし、Ｍｏ原料、Ｖ原料、Ｓｂ原料、Ｎｂ原料、担体原料、及びＺ原料を含有する水性混合液（Ｂ）を調製する場合を例にとって説明する。ただし、工程（ａ）及び／又は工程（ｂ）はこれに限定されない。
【００４１】  工程（ａ）において、Ｍｏ原料、Ｖ原料、Ｓｂ原料、及びＺ原料を水に添加し、加熱して、水性混合液（Ａ）を調製することができる。水性混合液（Ａ）の調製時には、加熱温度及び加熱時間を、各原料が十分に溶解しうる状態になるよう調整することが好ましい。具体的には、加熱温度は、好ましくは７０℃以上１００℃以下であり、加熱時間は、好ましくは３０分以上５時間以下である。このとき、水性混合液（Ａ）は、原料が溶解しやすいように攪拌されていることが好ましい。このとき、水性混合液（Ａ）の調製雰囲気は、空気雰囲気でもよいが、得られる酸化物触媒の酸化数を調整する観点から、窒素雰囲気にすることもできる。水性混合液（Ａ）は、上記の加熱が終了した後の状態を、水性混合液（Ａ’）ともいう。水性混合液（Ａ’）の温度は、２０℃以上８０℃以下で保持することが好ましく、より好ましくは４０℃以上８０℃以下で保持することである。水性混合液（Ａ’）の温度が２０℃以上であることで、水性混合液（Ａ’）に溶解している金属種の析出が起こりにくい傾向にある。
【００４２】  次いで、水性混合液（Ａ）又は水性混合液（Ａ’）に、シリカゾルを含む担体原料を加えることができる。このなかでも、シリカゾルを水性混合液（Ａ’）に対して加えることが好ましい。シリカゾルは、酸化物触媒としたときに担体として機能する。シリカゾルを加えるときの温度は、８０℃以下が好ましい。８０℃以下でシリカゾルを添加した場合には、シリカゾルの安定性が比較的高く、水性混合液（Ｂ）のゲル化が抑制される傾向にある。シリカゾルを添加するタイミングは、後述する熟成開始時でも、熟成途中でも、水性混合液（Ｂ）を乾燥する直前でもよい。
【００４３】  さらに、得られる酸化物触媒中の複合酸化物の酸化数を調整する観点から、適量の過酸化水素水（Ｈ２Ｏ２）を、水性混合液（Ａ）又は水性混合液（Ａ’）に、必要に応じて添加することが好ましい。過酸化水素水を添加するタイミングとしては、水性混合液（Ａ）又は水性混合液（Ａ’）自体に添加しても、水性混合液（Ａ）又は水性混合液（Ａ’）を調製する途中に添加してもよく、シリカゾル添加前でも添加後でもよい。このとき、得られる酸化物触媒の酸化数を適正な範囲に調整する観点から、過酸化水素水の添加量は、Ｓｂに対する過酸化水素水のモル比（Ｈ２Ｏ２／Ｓｂ）として、０．０１以上５．０以下が好ましく、より好ましくは０．５以上３．０以下であり、さらに好ましくは１．０以上２．５以下である。
【００４４】  水性混合液（Ａ）又は水性混合液（Ａ’）に過酸化水素水を添加した後の水性混合液（以下、「水性混合液（Ａ’’）」ともいう。）に対して行い得る処理条件（加熱温度及び加熱時間）としては、過酸化水素による液相酸化反応が十分に進行しうる状態になるよう調整することが好ましい。具体的には、加熱温度は、好ましくは２０℃以上８０℃以下であり、加熱時間は、好ましくは５分以上４時間以下である。加熱時の攪拌の回転数は、同様に過酸化水素水が液中に均一に混合され、過酸化水素水による液相酸化反応が十分に進行しやすい適度な回転数に調整することができる。過酸化水素水による液相酸化反応を均一かつ、十分に進行させる観点から、加熱の間、攪拌状態を保つことが好ましい。
【００４５】  次に、Ｎｂ原料液は、Ｎｂ原料とジカルボン酸とを水中で加熱撹拌して水性混合液（Ｎ０）として調製することが好ましい。ジカルボン酸としては、以下のものに限定されないが、例えば、シュウ酸〔（ＣＯＯＨ）２〕が挙げられる。次いで、水性混合液（Ｎ０）に、過酸化水素水を添加し、水性混合液（Ｎ１）として調製することが好ましい。このとき、水性混合液（Ｎ１）におけるＮｂに対する過酸化水素水のモル比（Ｈ２Ｏ２／Ｎｂ）は、Ｎｂの析出を適度に促進すること、酸化物触媒の構成元素の酸化還元状態を適正に調節すること、得られる酸化物触媒の触媒性能を適正にすること等の観点から、０．２未満とすることが好ましい。
【００４６】  次いで、目的とする組成に合わせて、水性混合液（Ａ）、水性混合液（Ａ’）、又は水性混合液（Ａ’’）と、水性混合液（Ｎ０）又は水性混合液（Ｎ１）と、を混合して、水性混合液（Ｎ）を得ることができる。このとき、アンモニア、Ｗ原料又は粉体シリカをさらに混合してもよい。
【００４７】  また、水性混合液（Ｎ０）又は水性混合液（Ｎ１）に、シリカ原料を予め混合しておいてもよい。水性混合液（Ｎ０）又は水性混合液（Ｎ１）とシリカ原料との混合順序は、特に限定されない。水性混合液（Ｎ０）又は水性混合液（Ｎ１）にシリカ原料を添加してもよいし、シリカ原料に水性混合液（Ｎ０）又は水性混合液（Ｎ１）を添加してもよい。このなかでも、水性混合液（Ｎ０）又は水性混合液（Ｎ１）中のＮｂの析出を抑制する観点から、水性混合液（Ｎ０）又は水性混合液（Ｎ１）にシリカ原料を添加する方がより好ましい。また、添加後に静置しておいても撹拌してもよく、さらにはホモジナイザー等で超音波処理をしてもよい。このとき、あらかじめ水性混合液（Ｎ０）又は水性混合液（Ｎ１）に他の金属原料の一部を添加しておいてもよいし、シリカ原料に他の金属原料の一部を添加しておいてもよい。他の金属原料とは、Ｍｏ原料、Ｖ原料、Ｓｂ原料、Ｗ原料、Ｚ原料をいう。また、この際の他の金属原料の添加量は、最終的に添加する金属原料の総量に対して、好ましくは５０質量％未満であり、より好ましくは０．０質量％以上４０質量％以下であり、さらに好ましくは０．０質量％以上３０質量％以下である。
【００４８】  触媒性能を適正にする観点から、粉体シリカは、「水性混合液（Ａ’’）」又は「水性混合液（Ｂ）にＷ原料を混合して得られた溶液」に添加することが好ましい。また、粉体シリカは、そのまま添加することも可能であるが、より好ましくは粉体シリカを水に分散させた液、すなわち粉体シリカ含有懸濁液として添加することが好ましい。このときの粉体シリカ含有懸濁液中の粉体シリカ濃度は、１．０質量％以上３０質量％以下が好ましく、より好ましくは３．０質量％以上２０質量％以下である。粉体シリカ濃度が１．０質量％以上であることで、水性混合液（Ｂ）の粘度が低いことに起因して、触媒粒子の形状が歪となることを抑制できる傾向にある。また、触媒粒子にくぼみが発生すること等も抑制できる傾向にある。粉体シリカ濃度が３０質量％以下であることで、水性混合液（Ｂ）の粘性が大きいことに起因する、水性混合液（Ｂ）のゲル化及び配管内のつまりを回避できる傾向にあり、乾燥粉末を容易に得ることが可能となる傾向にある。さらに、酸化物触媒の性能もより向上する傾向にある。
【００４９】  Ｎｂの析出を促進するため、水性混合液（Ａ）（Ａ’）（Ａ’’）又は（Ｂ）にアンモニアを添加することができる。水性混合液（Ａ）中の金属の溶解状態を適正に保つ、Ｎｂの析出を効果的に促進するなどの観点から、アンモニアは水性混合液（Ｂ）に添加することがより好ましい。アンモニアの一部はシリカゾルと同時に添加してもよい。水性混合液（Ｂ）に添加するタイミングは適宜調整できる。
【００５０】  添加するＮＨ３の量としては、前記水性混合液（Ｂ）中のＮＨ３／Ｎｂのモル比が０．７以上７以下となる量を添加することが好ましい。より好ましくは０．８以上６以下、さらに好ましくは０．９以上５．５以下である。７以下とすることで、Ｎｂの析出を良好な触媒性能を保つ範囲で促進することができ、水性混合液中の過酸化水素を分解して液中の金属成分の適正な酸化還元状態を保てなくなることを防ぎ、水性混合液の粘度が増して乾燥工程で水性混合液をフィードしにくく触媒粒子の形状が歪になることを防ぐことができる。
【００５１】〔熟成工程〕  本実施形態において、得られた水性混合液（Ｂ）は、熟成処理に供される。水性混合液（Ｂ）の熟成とは、３０℃超の温度条件下、水性混合液（Ｂ）を所定時間静置するか撹拌することをいう。熟成時間は、５分以上５０時間以下が好ましく、５分以上３時間以下がより好ましい。上記範囲であれば、好適な酸化還元状態（電位）を有する水性混合液（Ｂ）が形成されやすくなり、得られる複合酸化物の触媒性能がより向上する傾向にある。
【００５２】  ここで、工業的に噴霧乾燥機による乾燥を経て酸化物触媒を製造する場合、通常は噴霧乾燥機の処理スピードが律速となり、一部の水性混合液（Ｂ）が噴霧乾燥された後、全ての混合液の噴霧乾燥が終了するまでに時間を要する傾向にある。この間、噴霧乾燥処理されていない水性混合液の熟成は継続される。したがって、熟成時間には、後述する工程（ｃ）における乾燥前の熟成時間だけでなく、乾燥開始後から終了までの時間も含まれる。
【００５３】  また、熟成温度は、Ｍｏ成分の縮合や、Ｖ及び他の金属種又は複数の金属による金属酸化物の析出を防ぐ、Ｍｏ、Ｖ及び他の金属種の酸化状態を適正にする、Ｎｂの析出を適度に進ませる、といった観点から、３０℃超とする。より好ましくは５０℃超、さらに好ましくは５４℃超とする。また、Ｎｂと過酸化水素とを含む錯体の加水分解によるＮｂの析出速度を適正な範囲にしつつ、好ましい形態の水性混合液（Ｂ）を形成する観点から、熟成温度は、６５℃よりも高いことが好ましく、析出を過度に進ませないため、また水の蒸発・沸騰により水性混合液中の他の金属成分の濃度が過度に高くなりすぎることを防ぐため、１００℃以下とすることが好ましく、９０℃以下がより好ましく、８０℃以下がさらに好ましい。すなわち、前述した第２の好ましい態様における水性混合液の温度の調整は、熟成工程において好ましく行われる。熟成の時間を延ばすこと、また、熟成の温度を上げること等を行う、又はそれらを組み合わせて行うことで、焼成時に触媒をより還元させることが可能になる。
【００５４】  また、本発明者らが鋭意検討したところ、焼成後の触媒の還元率と水性混合液（Ｂ）の酸化還元電位とが一定の相関をもつ傾向にあることがわかった。水性混合液（Ｂ）の酸化還元電位が高くなると、焼成後の触媒は酸化方向に傾き、低い場合には還元方向に傾く。水性混合液（Ｂ）の酸化還元電位は、特に限定されないが、市販の電位計を使用することにより、測定することができる。具体的には、後述する実施例に記載の方法により測定する。
【００５５】〔工程（ｃ）：乾燥工程〕  本実施形態の工程（ｃ）においては、水性混合液（Ｎ）を乾燥し、乾燥粉体を得る工程である。乾燥は公知の方法で行うことができ、例えば、噴霧乾燥又は蒸発乾固によって行うこともできる。酸化物触媒が用いられる気相接触酸化反応又は気相接触アンモ酸化反応で流動床反応方式を採用する場合、反応器内での流動性を好ましい状態にする等の観点から、工程（ｃ）において、微小球状の乾燥粉体を得ることが好ましい。微小球状の乾燥粉体を得る観点から、噴霧乾燥を採用するのが好ましい。噴霧乾燥法における噴霧化は、遠心方式、二流体ノズル方式又は高圧ノズル方式のいずれであってもよい。乾燥熱源としては、スチーム、電気ヒーター等によって加熱された空気を用いることができる。
【００５６】  噴霧速度、水性混合液（Ｂ）の送液の速度、遠心方式の場合のアトマイザーの回転数等は、得られる乾燥粉体の大きさが好適になるように調整することが好ましい。乾燥粉体の平均粒子径は、好ましくは３５μｍ以上７５μｍ以下であり、より好ましくは４０μｍ以上７０μｍ以下であり、さらに好ましくは４５μｍ以上６５μｍ以下である。焼成後も平均粒子径は大きく変化することはない。乾燥粉体の平均粒子径を調製する方法として、例えば、実施例に記載の分級する方法が挙げられる。
【００５７】〔工程（ｄ）：焼成工程〕  本実施形態の工程（ｄ）においては、乾燥粉体を焼成し、酸化物触媒を得る。乾燥粉体を焼成するための焼成装置としては、例えば、回転炉（ロータリーキルン）を用いることができる。また、乾燥粉体をその中で焼成する焼成器の形状は特に限定されないが、管状（焼成管）であると、連続的な焼成を実施することができる観点から好ましく、円筒状であるのがより好ましい。加熱方式は、焼成温度を好ましい昇温パターンになるよう調整しやすい等の観点から、外熱式が好ましく、外熱源として電気炉を好適に使用できる。焼成管の大きさ、材質等は、焼成条件及び製造量に応じて適当なものを選択することができる。
【００５８】  工程（ｄ）において、焼成は２回に分けて焼成することが望ましい。最初の焼成を前段焼成、後の焼成を本焼成とした場合、前段焼成を２５０℃以上４００℃以下の温度範囲で行い、本焼成を４５０℃以上７００℃以下の温度範囲で行うことが好ましい。前段焼成と本焼成とを連続して実施してもよいし、前段焼成を一旦完了してから、あらためて本焼成を実施してもよい。また、前段焼成及び本焼成のそれぞれが数段に分かれていてもよい。
【００５９】  焼成雰囲気は、空気雰囲気下でも空気流通下でもよいが、好ましい酸化還元状態に調整する観点から、焼成の少なくとも一部を、窒素等の実質的に酸素を含まない不活性ガスを流通させながら実施することが好ましい。焼成をバッチ式で行う場合は、好ましい酸化還元状態に調整する観点から、不活性ガスの供給量は乾燥粉体１ｋｇ当たり、好ましくは５０ＮＬ／ｈｒ以上であり、より好ましくは５０ＮＬ／ｈｒ以上５０００ＮＬ／ｈｒ以下、さらに好ましくは５０ＮＬ／ｈｒ３０００ＮＬ／ｈｒ以下である。ここで、「ＮＬ」は、標準温度と圧力条件、即ち０℃、１気圧で測定した気体の体積を意味する。
【００６０】  前段焼成後の焼成体（前段焼成体）の還元率は、好ましくは７．０％以上１５％以下であり、より好ましくは８．０％以上１２％以下であり、さらに好ましくは９．０以上１２％以下である。還元率がこの範囲にあることで、酸化物触媒の活性がより向上し、触媒製造効率がより向上する傾向にある。還元率を所望の範囲に制御する方法として、以下のものに限定されないが、例えば、前段焼成温度を変更する方法、焼成時の雰囲気中に酸素等の酸化性成分を添加する方法、及び、焼成時の雰囲気中に還元性成分を添加する方法が挙げられる。また、これらを組み合わせてもよい。
【００６１】〔工程（ｅ）：除去工程〕  本実施形態において任意に行われる工程（ｅ）においては、酸化物触媒の粒子表面に存在する突起体を除去する。上記突起体の多くは、突出した酸化物の結晶又はその他の不純物である。特に、複数の金属を含む焼成体の場合、焼成体の大部分を形成する結晶とは組成の異なる酸化物が、焼成体本体部から滲出したような形状で形成される場合がある。このような突起体は、流動性を低下させる要因になる傾向にある。そのため、酸化物触媒の表面から除去することにより、酸化物触媒の性能が上昇する傾向にある。突起体の除去をグラムスケールで行う場合には、下記の装置を用いることが可能である。すなわち、底部に１つ以上の穴を有する穴あき板を備え、上部にペーパーフィルターを設けた垂直チューブを用いることができる。この垂直チューブに焼成体を投入し、下部から空気を流通させることで、それぞれの穴から気流が流れて焼成体同士の接触を促し、突起体の除去が行われる。
【００６２】〔酸化物触媒〕  本実施形態の酸化物触媒は、上述した酸化物触媒の製造方法により得られる。得られた酸化物触媒は、下記式（１）で表される組成を有していることが好ましい。  ＭｏＶａＳｂｂＮｂｃＺｄＯｎ      （１）（式（１）中、Ｚは、Ｗ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｙｂ、及びＹからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を表す。ａ、ｂ、ｃ、及びｄは、それぞれ、０．０１≦ａ≦０．３５、０．０１≦ｂ≦０．３５、０．０１≦ｃ≦０．２０、０．００≦ｄ≦０．１０の範囲にある値を表し、ｎは、原子価のバランスを満たす値を表す。）  酸化物触媒の組成は、蛍光Ｘ線分析（リガク社製の商品名「ＲＩＸ１０００」、Ｃｒ管球、管電圧５０ｋＶ、管電流５０ｍＡ）により測定することができる。
【００６３】  酸化物触媒は、該酸化物触媒と担体との複合体の総量（１００質量％）に対して、担体を３０質量％以上７０質量％以下含むことが好ましい。このような範囲にある酸化物触媒を得るためには、該複合体の総量に対して、ＳｉＯ２換算で、シリカゾル及び粉体シリカのシリカを合計量で３０質量％以上７０質量％以下用いることが好ましく、より好ましくは４０質量％以上６０質量％以下用い、さらに好ましくは４５質量％以上５５質量％以下用いるとよい。該複合体の総量に対して担体を３０質量％以上含むことで、酸化物触媒を含む複合体の強度がより向上する傾向にあり、７０質量％以下含むことで、酸化物触媒がより高い活性を有する傾向にある。  酸化物触媒中の担体の含有量は、例えば、蛍光Ｘ線分析（リガク社製の商品名「ＲＩＸ１０００」、Ｃｒ管球、管電圧５０ｋＶ、管電流５０ｍＡ）により測定することで求められる。
【００６４】〔不飽和ニトリル又は不飽和酸の製造方法〕  本実施形態の不飽和ニトリルの製造方法は、本実施形態の酸化物触媒の製造方法により酸化物触媒を得る工程と、製造された酸化物触媒の存在化において、プロパン又はイソブタンの気相接触アンモ酸化反応により、不飽和ニトリルを製造する製造工程と、を有する。また、本実施形態の不飽和酸の製造方法は、本実施形態の酸化物触媒の製造方法により酸化物触媒を得る工程と、製造された酸化物触媒の存在下において、プロパン又はイソブタンの気相接触酸化反応により、不飽和酸を製造する製造工程と、を有する。また、当該製造工程は、プロパン又はイソブタンの気相接触アンモ酸化反応により、不飽和ニトリルを製造する工程であることが好ましい。以下、反応器に充填した本実施形態の酸化物触媒を用いて、不飽和ニトリルとしてアクリロニトリルを製造する方法について説明する。
【００６５】＜気相接触酸化反応、気相接触アンモ酸化反応＞  気相接触酸化反応には、プロパン又はイソブタンと、酸素とが用いられ、気相接触アンモ酸化反応には、プロパン又はイソブタンと、アンモニアと、酸素とが用いられる。そのうち、プロパン及びアンモニアは、必ずしも高純度である必要はなく、エタン、エチレン、ｎ−ブタン、イソブタン等の不純物を３容量％以下含むプロパン、及び、水等の不純物を３容量％以下程度含むアンモニア、のような工業グレードのガスであってもよい。酸素としては、以下のものに限定されないが、例えば、空気、酸素を富化した空気、純酸素、及びこれらをヘリウム、アルゴン、二酸化炭素、窒素等の不活性ガス又は水蒸気で希釈したガスが挙げられる。これらののなかでも、工業スケールで用いる場合には、簡便さから、空気が好ましい。
【００６６】  気相接触酸化反応の反応条件としては、特に限定されないが、以下の条件が挙げられる。反応に供給する酸素のプロパン又はイソブタンに対するモル比（酸素／（プロパンとイソブタン））は、好ましくは０．１以上６．０以下であり、より好ましくは０．５以上４．０以下である。反応温度は、好ましくは３００℃以上５００℃以下であり、より好ましくは３５０℃以上５００℃以下である。反応圧力は、好ましくは５．０×１０４Ｐａ以上５．０×１０５Ｐａ以下であり、より好ましくは１．０×１０５Ｐａ以上３．０×１０５Ｐａ以下である。接触時間は、好ましくは０．１ｓｅｃ・ｇ／ｃｍ３以上１０ｓｅｃ・ｇ／ｃｍ３以下であり、より好ましくは０．５ｓｅｃ・ｇ／ｃｍ３以上５．０ｓｅｃ・ｇ／ｃｍ３以下である。上記範囲とすることにより、副生成物の生成をより抑制し、不飽和ニトリルの収率をより向上できる傾向にある。
【００６７】  本実施形態において、接触時間は下記式で定義される。  接触時間（ｓｅｃ・ｇ／ｃｍ３）＝（Ｗ／Ｆ）×２７３／（２７３＋Ｔ）  ここで、Ｗ、Ｆ及びＴは次のように定義される。      Ｗ＝充填触媒量（ｇ）      Ｆ＝標準状態（０℃、１．０１３×１０５Ｐａ）での原料混合ガス流量（Ｎｃｍ３／ｓｅｃ）      Ｔ＝反応温度（℃）プロパン、イソブタン等のアルカン転化率及び不飽和酸又は不飽和ニトリル収率は、それぞれ次の定義に従う。  アルカン転化率（％）＝（反応したアルカンのモル数）／（供給したアルカンのモル数）×１００  不飽和酸又は不飽和ニトリル収率（％）＝（生成した不飽和酸又は不飽和ニトリルのモル数）／（供給したアルカンのモル数）×１００
【００６８】  気相接触アンモ酸化反応の反応条件としては、特に限定されないが、以下の条件が挙げられる。反応に供給する酸素のプロパン又はイソブタンに対するモル比（酸素／（プロパンとイソブタン））は、好ましくは０．１以上６．０以下であり、より好ましくは０．５以上４．０以下である。反応に供給するアンモニアのプロパン又はイソブタンに対するモル比（アンモニア／（プロパンとイソブタン））は、好ましくは０．３以上１．５．０以下であり、より好ましくは０．７以上１．２．０以下である。反応温度は、好ましくは３２０℃以上５００℃以下であり、より好ましくは３７０℃以上４６０℃以下である。反応圧力は、好ましくは５．０×１０４Ｐａ以上５．０×１０５Ｐａ以下であり、より好ましくは１．０×１０５Ｐａ以上３．０×１０５Ｐａ以下である。接触時間は、好ましくは０．１ｓｅｃ・ｇ／ｃｍ３以上１０ｓｅｃ・ｇ／ｃｍ３以下であり、より好ましくは０．５ｓｅｃ・ｇ／ｃｍ３以上５．０ｓｅｃ・ｇ／ｃｍ３以下である。上記範囲とすることにより、副生成物の生成をより抑制し、不飽和ニトリルの収率をより向上できる傾向にある。
【００６９】  気相接触酸化反応及び気相接触アンモ酸化反応における反応方式は、固定床、流動床、移動床等の公知の方式を採用できる。このなかでも、反応熱の除去が容易な流動床反応器が好ましい。また、気相接触アンモ酸化反応は、単流式であってもリサイクル式であってもよい。
【実施例】
【００７０】  以下、具体的な実施例及び比較例を挙げて本実施形態をさらに詳細に説明するが、本実施形態はその要旨を超えない限り、以下の実施例及び比較例によって何ら限定されるものではない。後述する実施例及び比較例において、各種物性の測定及び評価は、以下の方法により行った。【００７１】（調製例）水性混合液（Ｎ０）  次の方法で水性混合液（Ｎ０）を調製した。水１０ｋｇに、Ｎｂ２Ｏ５７９．８質量％を含有するニオブ酸１．４２０ｋｇと、シュウ酸二水和物（Ｈ２Ｃ２Ｏ４・２Ｈ２Ｏ）５．１３４ｋｇと、を混合した。仕込みのシュウ酸／ニオブのモル比は４．８、仕込みのニオブ濃度は０．５２ｍｏｌ／ｋｇであった。この液を９５℃で２時間加熱撹拌することによって、ニオブが溶解した混合液を得た。この混合液を静置、氷冷後、固体を吸引濾過によって濾別し、均一なニオブ混合液を得た。このニオブ混合液のシュウ酸／ニオブのモル比は下記の分析により２．３４０であった。得られたニオブ混合液は、下記の実施例１〜１２及び比較例１〜４の酸化物触媒の製造における水性混合液（Ｎ０）として用いた。【００７２】（物性１）ニオブ濃度、シュウ酸濃度  るつぼに、上記で得られた水性混合液（Ｎ０）１０ｇを精秤し、９５℃で一夜乾燥後、６００℃で１時間熱処理し、Ｎｂ２Ｏ５０．８１２５ｇを得た。この結果から、ニオブ濃度は０．６１１ｍｏｌ（Ｎｂ）／ｋｇ（水性混合液（Ｎ０））であった。また、３００ｍＬのガラスビーカーにこの水性混合液（Ｎ０）３ｇを精秤し、約８０℃の熱水２００ｍＬを加え、続いて１：１硫酸１０ｍＬを加えた。得られた混合液をホットスターラー上で液温７０℃に保ちながら、攪拌下、１／４規定ＫＭｎＯ４を用いて滴定した。ＫＭｎＯ４によるかすかな淡桃色が約３０秒以上続く点を終点とした。シュウ酸濃度は、その滴定量から、下記式に従って計算して求め、１．４３０ｍｏｌ（シュウ酸）／ｋｇ（水性混合液（Ｎ０））であった。  ２ＫＭｎＯ４＋３Ｈ２ＳＯ４＋５Ｈ２Ｃ２Ｏ４→Ｋ２ＳＯ４＋２ＭｎＳＯ４＋１０ＣＯ２＋８Ｈ２Ｏ【００７３】（物性２）水性混合液（Ｂ）の酸化還元電位  水性混合液（Ｂ）の酸化還元電位は、市販の電位計（東亜ディーケーケー社製）を使用し、測定した。【００７４】（物性３）酸化物触媒の組成  酸化物触媒の組成は、蛍光Ｘ線分析（リガク社製の商品名「ＲＩＸ１０００」、Ｃｒ管球、管電圧５０ｋＶ、管電流５０ｍＡ）により測定した。【００７５】（物性４）担体量  担体量は、後述する各実施例及び比較例において得られる酸化物触媒の総量（１００質量％）に対する担体量（質量％）として、得られた酸化物触媒を、蛍光Ｘ線分析（リガク社製の商品名「ＲＩＸ１０００」、Ｃｒ管球、管電圧５０ｋＶ、管電流５０ｍＡ）により測定し、担体量を求めた。【００７６】（評価）アクリロニトリル（不飽和ニトリル）の収率、プロパン転化率  実施例と比較例において、アクリロニトリルの収率は次のように求めた。生成したアクリロニトリルのモル数を、予め濃度既知のアクリロニトリルのガスをガスクロマトグラフィー（ＧＣ：島津製作所社製の製品名「ＧＣ２０１４」）にて分析して検量線を採った後に、アンモ酸化反応によって生成したガスをＧＣに定量注入し、測定した。測��したアクリロニトリルのモル数から、下記式に従い、アクリロニトリルの収率を求めた。  アクリロニトリルの収率（％）＝（生成したアクリロニトリルのモル数）／（供給したプロパンのモル数）×１００  また、プロパンの転化率は、次のように求めた。未反応のプロパンのモル数を、予め濃度既知のプロパンのガスをＧＣにて分析して検量線を採った後に、アンモ酸化反応によって生成したガスをＧＣに定量注入し、測定した。測定した未反応のプロパンのモル数から、下記式に従い、プロパンの転化率を求めた。  プロパン転化率（％）＝（（供給したプロパンのモル数）−（未反応のプロパンのモル数））／（供給したプロパンのモル数）×１００【００７７】（実施例１）  以下の方法により、組成式Ｍｏ１Ｖ０．１９Ｓｂ０．２２９Ｎｂ０．１０９Ｗ０．０３Ｃｅ０．００８で表される酸化物触媒を調製した。【００７８】（調製工程）水性混合液（Ａ’）  水１６６９ｇに、ヘプタモリブデン酸アンモニウム〔（ＮＨ４）６Ｍｏ７Ｏ２４・４Ｈ２Ｏ〕４９０．８ｇと、メタバナジン酸アンモニウム〔ＮＨ４ＶＯ３〕６１．４ｇと、三酸化二アンチモン〔Ｓｂ２Ｏ３〕９２．７ｇと、硝酸セリウム〔Ｃｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ〕９．８ｇとを加え、攪拌しながら９５℃で１時間加熱して水性混合液（Ａ’）を調製した。【００７９】  シュウ酸／ニオブのモル比が２．３４０の水性混合液（Ｎ０）４８７．９ｇに、Ｈ２Ｏ２３０質量％を含有する過酸化水素水を６７．６ｇ添加し、室温で１０分間攪拌混合して、水性混合液（Ｎ１）を調製した。水性混合液（Ｎ１）におけるＨ２Ｏ２／Ｎｂのモル比は２であった。結果を表１に示す。【００８０】（混合工程）水性混合液（Ｂ）  得られた水性混合液（Ａ’）を７０℃に冷却した後に、その水性混合液に対し、ＳｉＯ２として３４．１質量％とＮＨ３として０．３質量％を含有するシリカゾル８９７．４ｇを添加し、さらに、Ｈ２Ｏ２として３０質量％含有する過酸化水素水１０８．０ｇを添加し、６０℃で１分間撹拌を続けた。次に、上記水性混合液（Ｎ１）の全量、メタタングステン酸アンモニウム水溶液を３８．２ｇ（純度５０％）、粉体シリカ２９４．０ｇを水２６４６．０ｇに分散させた分散液を、水性混合液（Ａ’）に順次添加した。このとき（対象期間の開始時点）の酸化還元電位をＯＲＰ電極（ＨＭ−３１Ｐ、東亜ディーケーケー社製）により測定したところ、後述する比較例１記載の基準液の電位と同じ値であった。（熟成工程）  上記測定の１分後に、２５％アンモニア水を２０．３ｇ添加し、６０℃で２時間攪拌熟成し、スラリー状の水性混合液（Ｂ）を得た。水性混合液（Ｂ）におけるＮＨ３／Ｎｂのモル比は１．５であった。対象期間の開始時点から３０分後（対象期間の終了時点）の酸化還元電位を測定し、前記基準液を比較例１と同じ条件で熟成させたものの同時点での電位から引いた値（基準液との電位差）を算出した。また、対象期間の開始時点の電位から該対象期間の終了時点の電位を引いて、該対象期間における電位低下量を算出した。結果を表１に示す。【００８１】（乾燥工程）乾燥粉体（Ｃ）  得られた水性混合液（Ｂ）を、遠心式噴霧乾燥器（乾燥熱源は空気であり、以下の遠心式噴霧乾燥器においても同様の乾燥熱源を���いた。）に供給して乾燥し、微小球状の乾燥粉体（Ｃ）を得た。乾燥器の入口温度は２１０℃、出口温度は１２０℃であった。【００８２】  得られた乾燥粉体（Ｃ）を目開き２５μｍの篩を用いて分級し、分級品である乾燥粉体（Ｄ）を得た。平均一次粒子径は５４μｍであった。平均粒子径はＢＥＣＫＭＡＮ  ＣＯＵＬＴＥＲ社製の商品名「ＬＳ２３０」により測定した（以下の平均粒子径も同様に測定した。）。【００８３】（焼成工程）酸化物触媒（Ｅ）  得られた乾燥粉体（Ｄ）を８０ｇ／ｈｒの供給量で、回転炉内の直径（内径。以下の直径も同様であった。）３インチ、長さ８９ｃｍの連続式のＳＵＳ製円筒状焼成管に供給した。その焼成管内に１．５ＮＬ／ｍｉｎの窒素ガスを乾燥粉体の供給方向と対向する方向（すなわち向流、以下の対向する方向も同様である。）、及び同じ方向（すなわち並流、以下の同じ方向も同様である。）にそれぞれ流し、合計の流量を３．０ＮＬ／ｍｉｎとした。焼成管を４回転／分の速度で回転させながら、最高焼成温度である３６０℃まで４時間かけて昇温し、３６０℃で１時間保持できるように炉の温度を設定して前段焼成を行った。焼成管出口で回収した前段焼成体を少量サンプリングし、窒素雰囲気下４００℃に加熱した後、還元率を測定したところ、１０．１％であった。回収した前段焼成体を６０ｇ／ｈｒの供給量で、回転炉内の直径３インチ、長さ８９ｃｍの連続式のＳＵＳ製焼成管に供給した。その焼成管内に１．１ＮＬ／ｍｉｎの窒素ガスを乾燥粉体の供給方向と対向する方向、及び同じ方向にそれぞれ流し、合計の流量を２．２ＮＬ／ｍｉｎとした。６８０℃まで２時間で昇温し、６８０℃で２時間保持した後、６００℃まで８時間かけて降温できるように炉の温度を設定して、本焼成を行って、酸化物触媒（Ｅ）を得た。【００８４】（除去工程）  底部に直径１／６４インチの３つの穴のある穴あき円盤を備え、上部にペーパーフィルターを設けた垂直チューブ（内径４１．６ｍｍ、長さ７０ｃｍ）に酸化物触媒（Ｅ）を５０ｇ投入した。次いで、それぞれの穴を経由して、その垂直チューブの下方から上方に向けて、室温にて空気を流通させて、焼成体同士の接触を促した。このときの気流が流れる方向における気流長さは５６ｍｍ、気流の平均線速は３３２ｍ／ｓであった。２４時間後に得られた酸化物触媒（Ｅ）中には突起体が存在しなかった。【００８５】（製造工程）プロパンのアンモ酸化反応  上記で得られた酸化物触媒（Ｅ）を用いて、以下の方法により、プロパンを気相接触アンモ酸化反応に供した。内径２５ｍｍのバイコールガラス流動床型反応管に酸化物触媒を３８ｇ充填し、反応温度４４５℃、反応圧力４０ｋＰａでプロパン：アンモニア：酸素：ヘリウム＝１：１：２．９：１８のモル比の混合ガスを接触時間３．０（ｓｅｃ・ｇ／ｃｍ３）で供給した。この酸化物触媒について１０日間連続反応を行ったときのアクリロニトリル（ＡＮ）の反応収率、基準液との電位差及び電位低下量を表１に示す。【００８６】（実施例２〜４）  実施例１において添加するアンモニア水の量を表１に記載の量とする以外は実施例１と同様に酸化物触媒を製造した。基準液との電位差及び電位低下量も実施例１同様に測定した。この酸化物触媒について実施例１同様にプロパンのアンモ酸化反応を行ったときのアクリロニトリル（ＡＮ）の反応収率、基準液との電位差及び電位低下量を表１に示す。【００８７】（実施例５、６）  水性混合液（Ｎ１）、メタタングステン酸アンモニウム水溶液、粉体シリカを水に分散させた分散液を、水性混合液（Ａ’）に順次添加した後に、表１に記載の温度で表１に記載の時間攪拌熟成し、アンモニア水は加えずにスラリー状の水性混合液（Ｂ）を得た以外は実施例１と同様に酸化物触媒を製造した。基準液との電位差及び電位低下量も実施例１同様に測定した。この酸化物触媒について実施例１同様にプロパンのアンモ酸化反応を行ったときのアクリロニトリル（ＡＮ）の反応収率、基準液との電位差及び電位低下量を表１に示す。【００８８】（実施例７、８）  Ｎｂ混合液に添加する過酸化水素水の量を表１の値とし、アンモニア水は加えずにスラリー状の水性混合液（Ｂ）を得た以外は、実施例１と同様に酸化物触媒を製造した。基準液との電位差及び電位の低下量の測定は、熟成開始９０分後から１２０分後の電位で測定した。この酸化物触媒について実施例１同様にプロパンのアンモ酸化反応を行ったときのアクリロニトリル（ＡＮ）の反応収率、基準液との電位差及び電位低下量を表２に示す。【００８９】（実施例９〜１１）  ニオブ混合液への過酸化水素の添加量、熟成の温度と時間を表１に示す値とした以外は、実施例１と同様に酸化物触媒を製造した。基準液との電位差及び電位の低下量の測定は、熟成開始９０分後から１２０分後の電位で測定した。この酸化物触媒について実施例１同様にプロパンのアンモ酸化反応を行ったときのアクリロニトリル（ＡＮ）の反応収率、基準液との電位差及び電位低下量を表１に示す。【００９０】（実施例１２）  アンモニア水の添加を、粉体シリカを水に分散させた分散液を水性混合液（Ａ’）に添加した３０分後に変更した以外は実施例１と同様に酸化物触媒を製造した。基準液との電位差及び電位の低下量はアンモニア水を添加する直前からその３０分後までの３０分間で測定した。この酸化物触媒について実施例１同様にプロパンのアンモ酸化反応を行ったときのアクリロニトリル（ＡＮ）の反応収率、基準液との電位差及び電位低下量を表１に示す。【００９１】（実施例１３）  アンモニア水の添加を、粉体シリカを水に分散させた分散液を水性混合液（Ａ’）に添加した６０分後に変更した以外は実施例１と同様に酸化物触媒を製造した。基準液との電位差及び電位の低下量はアンモニア水を添加する直前からその３０分後までの３０分間で測定したこの酸化物触媒について実施例１同様にプロパンのアンモ酸化反応を行ったときのアクリロニトリル（ＡＮ）の反応収率、基準液との電位差及び電位低下量を表１に示す。【００９２】（実施例１４）  アンモニア水の添加を、水性混合液（Ａ’）にシリカゾルを添加した後に変更した以外は実施例１と同様に酸化物触媒を製造した。この酸化物触媒について実施例１同様にプロパンのアンモ酸化反応を行ったときのアクリロニトリル（ＡＮ）の反応収率、基準液との電位差及び電位低下量を表１に示す。【００９３】（比較例１）  実施例１において、アンモニア水を添加せず、熟成の温度を５５℃とした以外は、���施例１と同様に酸化物触媒を製造した。すなわち、比較例１において調製される水性混合液が実施例１〜１６における基準液に対応する。電位低下量も実施例１同様に測定した。この酸化物触媒について実施例１同様にプロパンのアンモ酸化反応を行ったときのアクリロニトリル（ＡＮ）の反応収率、電位低下量を表１に示す。比較例１の調合工程及び熟成工程においては、添加された過酸化水素の影響が大きく、Ｎｂの析出が促進されなかったと評価した。【００９４】（比較例２）  実施例１において、熟成の温度を３０℃とした以外は、実施例１と同様に酸化物触媒を製造した。電位低下量も実施例１同様に測定した。この酸化物触媒について実施例１同様にプロパンのアンモ酸化反応を行ったときのアクリロニトリル（ＡＮ）の反応収率、電位低下量を表１に示す。【００９５】（実施例１５）  実施例１において、添加するアンモニア水の量を表１に記載の量とする以外は、実施例１と同様に酸化物触媒を製造した。基準液との電位差及び電位低下量も実施例１同様に測定した。この酸化物触媒について実施例１同様にプロパンのアンモ酸化反応を行ったときのアクリロニトリル（ＡＮ）の反応収率、基準液との電位差及び電位低下量を表１に示す。【００９６】（実施例１６）  実施例１において、熟成温度を表１に記載の温度とする以外は、実施例１と同様に酸化物触媒を製造した。基準液との電位差及び電位低下量も実施例１同様に測定した。この酸化物触媒について実施例１同様にプロパンのアンモ酸化反応を行ったときのアクリロニトリル（ＡＮ）の反応収率、基準液との電位差及び電位低下量を表１に示す。【００９７】（実施例１７）  Ｍｏ１Ｖ０．２１０Ｓｂ０．２５９Ｎｂ０．１０９Ｗ０．０３Ｃｅ０．００５の組成となるよう調製工程及び混合工程を下記の通りとして触媒を調製した以外は、実施例１同様に酸化物触媒を製造した。【００９８】（調製工程）水性混合液（Ａ’）  水１８０７ｇに、ヘプタモリブデン酸アンモニウム〔（ＮＨ４）６Ｍｏ７Ｏ２４・４Ｈ２Ｏ〕４７９．７ｇと、メタバナジン酸アンモニウム〔ＮＨ４ＶＯ３〕６６．３ｇと、三酸化二アンチモン〔Ｓｂ２Ｏ３〕１０２．４ｇと、硝酸セリウム〔Ｃｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ〕６．０ｇとを加え、攪拌しながら９５℃で１時間加熱して水性混合液（Ａ’）を調製した。【００９９】  シュウ酸／ニオブのモル比が２．３４０の水性混合液（Ｎ０）４５４．８ｇに、Ｈ２Ｏ２３０質量％を含有する過酸化水素水を６７．６ｇ添加し、室温で１０分間攪拌混合して、水性混合液（Ｎ１）を調製した。【０１００】（混合工程）水性混合液（Ｂ）  得られた水性混合液（Ａ’）を７０℃に冷却した後に、その水性混合液に対し、ＳｉＯ２として３４．１質量％とＮＨ３として０．３質量％を含有するシリカゾル８９７．４ｇを添加し、さらに、Ｈ２Ｏ２として３０質量％含有する過酸化水素水１１９．３ｇを添加し、６０℃で１分間撹拌を続けた。次に、上記水性混合液（Ｎ１）の全量、メタタングステン酸アンモニウム水溶液を３７．４ｇ（純度５０％）、粉体シリカ２９４．０ｇを水２６４６．０ｇに分散させた分散液を、水性混合液（Ａ’）に順次添加した。このとき（対象期間の開始時点）の酸化還元電位をＯＲＰ電極（Ｈ��−３１Ｐ、東亜ディーケーケー社製）により測定した。（熟成工程）  上記測定の１分後に、２５％アンモニア水を２０．３ｇ添加し、６０℃で２時間攪拌熟成し、スラリー状の水性混合液（Ｂ）を得た。水性混合液（Ｂ）におけるＮＨ３／Ｎｂのモル比は１であった。基準液との電位差及び電位低下量も実施例１同様に測定した。この酸化物触媒について実施例１同様にプロパンのアンモ酸化反応を行ったときのアクリロニトリル（ＡＮ）の反応収率、基準液との電位差及び電位低下量を表１に示す。【０１０１】（比較例３）  実施例１７において、アンモニア水を添加せず、熟成の温度を５５℃とした以外は、実施例１と同様に酸化物触媒を製造した。すなわち、比較例３において調製される水性混合液が実施例１７における基準液に対応する。基準液との電位差及び電位低下量も実施例１同様に測定した。この酸化物触媒について実施例１同様にプロパンのアンモ酸化反応を行ったときのアクリロニトリル（ＡＮ）の反応収率、基準液との電位差及び電位低下量を表１に示す。【０１０２】（実施例１８）  Ｍｏ１Ｖ０．１９０Ｓｂ０．２５７Ｎｂ０．１１０Ｗ０．０３Ｃｅ０．００５の組成となるよう調製工程及び混合工程を下記の通りとして触媒を調製した以外は、実施例１同様に酸化物触媒を製造した。【０１０３】（調製工程）水性混合液（Ａ’）  水１６４０ｇに、ヘプタモリブデン酸アンモニウム〔（ＮＨ４）６Ｍｏ７Ｏ２４・４Ｈ２Ｏ〕４８２．７ｇと、メタバナジン酸アンモニウム〔ＮＨ４ＶＯ３〕６０．４ｇと、三酸化二アンチモン〔Ｓｂ２Ｏ３〕１０１．７ｇと、硝酸セリウム〔Ｃｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ〕６．０ｇとを加え、攪拌しながら９５℃で１時間加熱して水性混合液（Ａ’）を調製した。【０１０４】  シュウ酸／ニオブのモル比が２．３４０の水性混合液（Ｎ０）４８８．７ｇに、Ｈ２Ｏ２３０質量％を含有する過酸化水素水を６７．７ｇ添加し、室温で１０分間攪拌混合して、水性混合液（Ｎ１）を調製した。【０１０５】（混合工程）水性混合液（Ｂ）  得られた水性混合液（Ａ’）を７０℃に冷却した後に、その水性混合液に対し、ＳｉＯ２として３４．１質量％とＮＨ３として０．３質量％を含有するシリカゾル８９７．４ｇを添加し、さらに、Ｈ２Ｏ２として３０質量％含有する過酸化水素水１１８．４ｇを添加し、６０℃で１分間撹拌を続けた。次に、上記水性混合液（Ｎ１）の全量、メタタングステン酸アンモニウム水溶液を３７．４ｇ（純度５０％）、粉体シリカ２９４．０ｇを水２６４６．０ｇに分散させた分散液を、水性混合液（Ａ’）に順次添加した。このとき（対象期間の開始時点）の酸化還元電位をＯＲＰ電極（ＨＭ−３１Ｐ、東亜ディーケーケー社製）により測定した。（熟成工程）  上記測定の１分後に、２５％アンモニア水を２０．３ｇ添加し、６０℃で２時間攪拌熟成し、スラリー状の水性混合液（Ｂ）を得た。水性混合液（Ｂ）におけるＮＨ３／Ｎｂのモル比は１であった。基準液との電位差及び電位低下量も実施例１同様に測定した。この酸化物触媒について実施例１同様にプロパンのアンモ酸化反応を行ったときのアクリロニトリル（ＡＮ）の反応収率、基準液との電位差及び電位低下量を表１に示す。【０１０６】（比較例４）  実施例１８にお���て、アンモニア水を添加せず、熟成の温度を５５℃とした以外は、実施例１と同様に酸化物触媒を製造した。すなわち、比較例４において調製される水性混合液が実施例１８における基準液に対応する。基準液との電位差及び電位低下量も実施例１同様に測定した。この酸化物触媒について実施例１同様にプロパンのアンモ酸化反応を行ったときのアクリロニトリル（ＡＮ）の反応収率、基準液との電位差及び電位低下量を表１に示す。【０１０７】（比較例５）  熟成時間を２時間から４時間に変更した以外は、比較例１と同様に酸化物触媒を製造した。基準液との電位差及び電位低下量も実施例１同様に測定した。すなわち、比較例１において調製される水性混合液が比較例５における基準液に対応する。この酸化物触媒について実施例１同様にプロパンのアンモ酸化反応を行ったときのアクリロニトリル（ＡＮ）の反応収率、基準液との電位差及び電位低下量を表１に示す。なお、４時間後の電位低下量は１５ｍＶであった。【０１０８】
【表１】
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【０１０９】  表１中の「促進の態様」において、各実施例が本実施形態における態様（Ｉ）〜（ＩＩＩ）のどの態様に該当するかを示す。なお、複数を満たす場合は併記することとし、「−」はどの態様にも該当しないことを示す。  また、表１中の「要件（ａ），（ｂ）」において、各実施例が本実施形態における要件（ａ），（ｂ）のどの要件を満たすかを示す。なお、双方を満たす場合は併記することとし、「−」はどの要件も満たさないことを示す。【０１１０】  本出願は、２０１６年９月１３日出願の日本特許出願（特願２０１６−１７８８８５号）に基づくものであり、それらの内容はここに参照として取り込まれる。
【産業上の利用可能性】
【０１１１】  本発明の酸化物触媒の製造方法は、不飽和ニトリル製造用触媒の製造に用いることができる。