(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガーネット構造を有する母体ガーネット化合物中に、発光中心であるＣｅ３＋が含まれてなる蛍光体であって、
前記母体ガーネット化合物は、Ｌｕ２ＣａＭｇ２（ＳｉＯ４）３の結晶を構成するＣａの一部がＭｇで置換されている、蛍光体。
【請求項２】
前記母体ガーネット化合物は一般式（１）で表される、請求項１に記載の蛍光体。
Ｌｕ２（Ｃａ１−ｘＭｇｘ）Ｍｇ２（ＳｉＯ４）３    （１）
（式中、ｘは０．０３≦ｘ≦０．２を満足する数値である。）
【請求項３】
請求項１又は２に記載の蛍光体を備える発光装置。
【請求項４】
固体発光素子をさらに備え、
前記蛍光体は、前記固体発光素子が放射する光により励起される、請求項３に記載の発光装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、蛍光体及び発光装置に関する。詳細には、本発明は、半導体レーザーダイオード（ＬＤ）等の固体発光素子と共に用いられ、プロジェクター等の表示装置や照明装置の光源に使用される蛍光体として幅広く利用できる、新規なガーネット蛍光体、及びこの蛍光体を用いた発光装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、「ガーネット構造」と呼ばれる結晶構造を有する化合物が知られている。このガーネット構造を有する化合物の一つとして、Ｙ３Ａｌ２（ＡｌＯ４）３で表される化合物が知られている。このＹ３Ａｌ２（ＡｌＯ４）３は、イットリウムアルミニウムガーネット（ＹＡＧ）という略称で広く知られている。そして、Ｙ３Ａｌ２（ＡｌＯ４）３は、固体レーザー、透光性セラミックス、蛍光体等に利用されている。【０００３】
ここで、蛍光体とは、紫外線等の刺激を与えることによって、蛍光を放射する化合物である。蛍光体では、蛍光体を構成する特定の原子の核外電子が紫外線等によって励起された後、基底状態に戻るときに、励起状態と基底状態とのエネルギーレベルの差が可視光として放出される。蛍光体は、例えば、ガーネット構造を有するＹ３Ａｌ２（ＡｌＯ４）３等の化合物に、発光中心としての希土類イオンや遷移金属イオン（Ｃｅ３＋、Ｔｂ３＋、Ｅｕ３＋、Ｍｎ２＋、Ｍｎ４＋、Ｆｅ３＋、Ｃｒ３＋等）を含ませることにより得られる。【０００４】
以下、本明細書では、ガーネット構造を有する化合物に、発光中心としての希土類イオンや遷移金属イオン（Ｃｅ３＋、Ｔｂ３＋、Ｅｕ３＋、Ｍｎ２＋、Ｍｎ４＋、Ｆｅ３＋、Ｃｒ３＋等）を含ませてなる蛍光体を、ガーネット蛍光体ともいう。なお、本明細書では、ガーネット蛍光体を単に蛍光体ということがある。また、ガーネット構造を有するＹ３Ａｌ２（ＡｌＯ４）３に、発光中心としての希土類イオンや遷移金属イオン（Ｃｅ３＋、Ｔｂ３＋、Ｅｕ３＋、Ｍｎ２＋、Ｍｎ４＋、Ｆｅ３＋、Ｃｒ３＋等）を含ませてなる蛍光体を、Ｙ３Ａｌ２（ＡｌＯ４）３蛍光体ともいう。さらに、便宜上、発光中心としてＣｅ３＋を少なくとも含むＹ３Ａｌ２（ＡｌＯ４）３蛍光体を、Ｙ３Ａｌ２（ＡｌＯ４）３：Ｃｅ３＋蛍光体ともいう。【０００５】
Ｙ３Ａｌ２（ＡｌＯ４）３：Ｃｅ３＋蛍光体は、電子線、真空紫外線、青色光等の粒子線又は電磁波を照射すると励起されて、黄緑色の可視光を放射することが知られている。また、Ｙ３Ａｌ２（ＡｌＯ４）３：Ｃｅ３＋蛍光体は、１／１０残光が１００ｎｓ以下と極めて短いことも知られている。このため、Ｙ３Ａｌ２（ＡｌＯ４）３：Ｃｅ３＋蛍光体は数多くの発光装置に幅広く利用されている。【０００６】
上記のように、Ｙ３Ａｌ２（ＡｌＯ４）３：Ｃｅ３＋蛍光体が放射する光の光色は黄緑色である。これに対して、Ｙ３Ａｌ２（ＡｌＯ４）３：Ｃｅ３＋蛍光体を構成する元素の一部又は全部を、イオン半径等が異なる他の元素で置換すると、Ｙ３Ａｌ２（ＡｌＯ４）３：Ｃｅ３＋蛍光体と異なる光色を放射する蛍光体になることが知られている。【０００７】
例えば、特許文献１及び２では、Ｙ３Ａｌ２（ＡｌＯ４）３：Ｃｅ３＋蛍光体よりも、長波長の光色を放射するガーネット蛍光体が開示されている。特許文献１では、Ｙ３Ａｌ２（ＡｌＯ４）３：Ｃｅ３＋蛍光体を構成するＹの一部をガドリニウム（Ｇｄ）で置換した（Ｙ，Ｇｄ）３Ａｌ２（ＡｌＯ４）３：Ｃｅ３＋蛍光体が開示されている。（Ｙ，Ｇｄ）３Ａｌ２（ＡｌＯ４）３：Ｃｅ３＋蛍光体は、黄緑色から橙色の可視光を放射し、Ｙ３Ａｌ２（ＡｌＯ４）３：Ｃｅ３＋蛍光体よりも長波長の光色を放射するガーネット蛍光体として広く知られている。【０００８】
ただ、（Ｙ，Ｇｄ）３Ａｌ２（ＡｌＯ４）３：Ｃｅ３＋蛍光体は、放射する光色の長波長化に伴い、温度消光が大きくなることが知られている。特に、発光ピーク波長が５８５ｎｍ以上の（Ｙ，Ｇｄ）３Ａｌ２（ＡｌＯ４）３：Ｃｅ３＋蛍光体の発光効率は、実用水準に満たない。ここで、温度消光とは、蛍光体の温度上昇と共に発光効率が低下する現象である。【０００９】
特許文献２では、Ｙ３Ａｌ２（ＡｌＯ４）３：Ｃｅ３＋蛍光体を構成するアルミニウム（Ａｌ）をマグネシウム（Ｍｇ）で置換し、さらに（ＡｌＯ４）基の一部を（ＳｉＯ４）基で置換したＹ３Ｍｇ２（ＳｉＯ４）２（ＡｌＯ４）：Ｃｅ３＋蛍光体が開示されている。Ｙ３Ｍｇ２（ＳｉＯ４）２（ＡｌＯ４）：Ｃｅ３＋蛍光体は、橙色から赤色の可視光を放射するガーネット蛍光体として知られている。ただ、Ｙ３Ｍｇ２（ＳｉＯ４）２（ＡｌＯ４）：Ｃｅ３＋蛍光体も温度消光が大きいことが知られており、発光効率は実用水準に満たない。【００１０】
一方、（Ｙ，Ｇｄ）３Ａｌ２（ＡｌＯ４）３：Ｃｅ３＋蛍光体やＹ３Ｍｇ２（ＳｉＯ４）２（ＡｌＯ４）：Ｃｅ３＋蛍光体以外で、Ｙ３Ａｌ２（ＡｌＯ４）３：Ｃｅ３＋蛍光体よりも長波長の光色を放射するガーネット蛍光体も知られている（例えば、特許文献３、非特許文献１及び非特許文献２参照）。このガーネット蛍光体は、Ｙ３Ａｌ２（ＡｌＯ４）３：Ｃｅ３＋蛍光体を構成するイットリウム（Ｙ）をルテチウム（Ｌｕ）及びカルシウム（Ｃａ）で置換し、アルミニウム（Ａｌ）をマグネシウム（Ｍｇ）で置換し、さらに（ＡｌＯ４）基を（ＳｉＯ４）基で置換している。当該蛍光体は、一般式：Ｌｕ２ＣａＭｇ２（ＳｉＯ４）３：Ｃｅ３＋で表される蛍光体であり、橙色の可視光を放射し、温度消光が比較的小さいことが知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特許第３５０３１３９号公報
【特許文献２】特許第５６１１９６０号公報
【特許文献３】特表２００７−５１００４０号公報
【非特許文献】
【００１２】
【非特許文献１】Anant A. Setlur、外４名、「ケミストリーオブマテリアルス（Chemistry of Materials）」、２００６年、第１８巻、第１４号、ｐ．３３１４−３３２２
【非特許文献２】Anant A. Setlur、外４名、「イーシーエスジャーナルオブソリッドステイトサイエンスアンドテクノロジー（ECS Journal of Solid State Science and Technology）」、２０１３年、第２巻、第２号、ｐ．３０５９−３０７０
【発明の概要】
【００１３】
しかしながら、Ｌｕ２ＣａＭｇ２（ＳｉＯ４）３：Ｃｅ３＋蛍光体を半導体レーザーダイオードなどのレーザー光で励起した場合には、温度消光が無視することのできない課題となる。そのため、Ｌｕ２ＣａＭｇ２（ＳｉＯ４）３：Ｃｅ３＋蛍光体の温度消光をさらに改善する必要があった。
【００１４】
本発明は、このような従来技術の有する課題に鑑みてなされたものである。そして、本発明の目的は、Ｌｕ２ＣａＭｇ２（ＳｉＯ４）３：Ｃｅ３＋蛍光体に対して発光ピーク波長を大きくシフトさせることなく、温度消光が改善された蛍光体及びこれを用いた発光装置を提供することにある。
【００１５】
上記課題を解決するために、本発明の第一の態様に係る蛍光体は、ガーネット構造を有する母体ガーネット化合物中に、発光中心であるＣｅ３＋が含まれてなる蛍光体である。そして、母体ガーネット化合物は、Ｌｕ２ＣａＭｇ２（ＳｉＯ４）３の結晶を構成するＣａの一部がＭｇで置換されている。
【００１６】
本発明の第二の態様に係る発光装置は、第一の態様に係る蛍光体を備える。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】図１は、第１の実施形態に係る発光装置を模式的に示す図である。
【図２】図２は、第２の実施形態に係る発光装置を模式的に示す図である。
【図３】図３は、第３の実施形態に係る発光装置を示す図である。
【図４】図４は、実施例１〜４及び比較例１〜３の化合物、並びに公知の化合物のＸ線回折（ＸＲＤ）パターンを示すグラフである。
【図５】図５は、比較例４の化合物及び公知の化合物のＸ線回折（ＸＲＤ）パターンを示すグラフである。
【図６】図６は、実施例１〜４及び比較例４の化合物の発光スペクトルを示すグラフである。
【図７】図７は、実施例１〜３並びに比較例４の蛍光体における、Ｍｇ置換量（ｘ）と内部量子効率維持率との関係を示すグラフである。
【図８】図８は、実施例１〜４及び比較例４の蛍光体における、Ｍｇ置換量（ｘ）と内部量子効率との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本実施形態に係る蛍光体及び当該蛍光体を用いた発光装置について詳細に説明する。なお、図面の寸法比率は説明の都合上誇張されており、実際の比率とは異なる場合がある。
【００１９】
［蛍光体］
本実施形態に係る蛍光体は、ガーネット構造を有する母体ガーネット化合物中に、発光中心である三価のセリウムイオン（Ｃｅ３＋）が含まれてなる蛍光体である。つまり、本実施形態に係る蛍光体は、母体ガーネット化合物と同様にガーネット構造を有するため、いわゆるガーネット蛍光体である。
【００２０】
母体ガーネット化合物はガーネット構造を有し、かつ、発光中心であるＣｅ３＋の母体となる化合物である。ここで、ガーネット構造とは、Ａ３Ｂ２（ＣＯ４）３（式中、Ａ、Ｂ、Ｃは元素を示す）で表される結晶構造である。そして、本実施形態において、母体ガーネット化合物は、Ｌｕ２ＣａＭｇ２（ＳｉＯ４）３の結晶を構成するカルシウム（Ｃａ）の一部がマグネシウム（Ｍｇ）で置換された化合物からなる。
【００２１】
上述のように、Ｃｅ３＋を発光中心とし、Ｌｕ２ＣａＭｇ２（ＳｉＯ４）３を母体とした従来の蛍光体は、橙色の可視光を放射し、もともと温度消光は比較的小さいが、レーザー光で励起する場合には温度消光が無視することのできない課題となっていた。しかしながら、本実施形態の蛍光体は、Ｌｕ２ＣａＭｇ２（ＳｉＯ４）３の結晶を構成するカルシウムの一部を同族元素であるマグネシウムで置換している。このように、同族元素で一部を置換することにより温度消光が良好となるメカニズムは現時点では不明であるが、ガーネット構造を維持しつつもＣａの一部をＭｇで置換することにより、レーザー光で励起した場合でも、温度消光を抑制することができる。
【００２２】
ここで、一般に、発光ピーク波長と温度消光の改善とは相関性が存在し、温度消光が良好となるにつれて、発光ピーク波長が短波長側へ大きくシフトする場合が多い。しかしながら、本実施形態のように、ガーネット構造を維持しつつ、Ｌｕ２ＣａＭｇ２（ＳｉＯ４）３：Ｃｅ３＋蛍光体におけるＣａの一部をＭｇで置換した場合には、発光ピーク波長の短波長シフトを抑制しつつも、温度消光を改善することが可能となる。
【００２３】
本実施形態の蛍光体において、母体ガーネット化合物は一般式（１）で表されることが好ましい。
Ｌｕ２（Ｃａ１−ｘＭｇｘ）Ｍｇ２（ＳｉＯ４）３    （１）
式（１）中、ｘは０．０３≦ｘ≦０．３を満足する数値であることが好ましい。また、ｘは、０．０３≦ｘ≦０．２を満足する数値であることがより好ましく、０．０３≦ｘ≦０．１５を満足する数値であることがさらに好ましく、０．０５≦ｘ≦０．１５を満足する数値であることが特に好ましい。また、式（１）中、ｘは０．０５≦ｘ≦０．２を満足する数値であることがより好ましく、０．１≦ｘ≦０．２を満足する数値であることがより好ましい。式（１）中のｘがこのような範囲であることにより、Ｃａの一部をＭｇで置換した場合であってもガーネット構造を維持し、温度消光を改善することが可能となる。また、発光ピーク波長が短波長側へ大きくシフトすることを抑制することも可能となる。
【００２４】
上述のように、本実施形態の蛍光体は、発光中心としてＣｅ３＋を含有している。そのため、蛍光体の励起スペクトルはＣｅ３＋の吸収によるブロードな励起帯を有し、励起帯が４００ｎｍ以上４８０ｎｍ未満の範囲内に励起ピーク波長を持つ。そして、上述の式（１）中、ｘが０．０３≦ｘ≦０．３である場合には、蛍光体は少なくとも５８７ｎｍ以上５９６ｎｍ未満の範囲内に発光ピーク波長を有することができる。つまり、後述するように、Ｃｅ３＋を発光中心とし、Ｌｕ２ＣａＭｇ２（ＳｉＯ４）３を母体とした従来の蛍光体は５９４ｎｍ付近に発光ピークを有している。そして、本実施形態のように、Ｌｕ２ＣａＭｇ２（ＳｉＯ４）３：Ｃｅ３＋蛍光体におけるＣａの一部をＭｇで置換した場合であっても、５８７ｎｍ以上５９６ｎｍ未満の範囲内に発光ピーク波長を制御することができる。そのため、本実施形態の蛍光体は、温度消光を改善しつつも、発光ピーク波長が短波長側へ大きくシフトすることを抑制することが可能となる。
【００２５】
Ｌｕ２ＣａＭｇ２（ＳｉＯ４）３は、当該Ｌｕ２ＣａＭｇ２（ＳｉＯ４）３とは異なるガーネット化合物と固溶して、固溶体を形成することができる。そのため、Ｌｕ２ＣａＭｇ２（ＳｉＯ４）３を構成するＣａの一部がＭｇで置換されているＬｕ２（Ｃａ１−ｘＭｇｘ）Ｍｇ２（ＳｉＯ４）３も、Ｌｕ２（Ｃａ１−ｘＭｇｘ）Ｍｇ２（ＳｉＯ４）３と異なるガーネット化合物と固溶して、固溶体を形成できる。この固溶体はガーネット構造であることが好ましく、新規な蛍光特性を持つガーネット蛍光体と成り得る。そのため、本実施形態の蛍光体は、Ｌｕ２（Ｃａ１−ｘＭｇｘ）Ｍｇ２（ＳｉＯ４）３と、当該Ｌｕ２（Ｃａ１−ｘＭｇｘ）Ｍｇ２（ＳｉＯ４）３とは異なるガーネット化合物とが固溶してなる固溶体を母体としてもよい。
【００２６】
前記Ｌｕ２（Ｃａ１−ｘＭｇｘ）Ｍｇ２（ＳｉＯ４）３に被固溶するガーネット化合物としては、ガーネット構造を持つ珪酸塩またはアルミン酸塩であることが好ましく、特にＬｕ２ＣａＭｇ２（ＳｉＯ４）３と類質同像の化合物であることがより好ましい。このように、Ｌｕ２（Ｃａ１−ｘＭｇｘ）Ｍｇ２（ＳｉＯ４）３とガーネット化合物が互いに類似した化学組成を持ち、同一の結晶構造を取ることにより、固溶体の持つ性質がＬｕ２（Ｃａ１−ｘＭｇｘ）Ｍｇ２（ＳｉＯ４）３と類似することとなる。そのため、ガーネット構造を有する固溶体を形成することが可能となる。
【００２７】
本実施形態のＬｕ２（Ｃａ１−ｘＭｇｘ）Ｍｇ２（ＳｉＯ４）３に被固溶するガーネット化合物は、一般式（２）で表すことができる。
Ａ３Ｂ２（ＣＯ４）３    （２）
式（２）中、Ａは、例えばＹ、Ｇｄ、Ｌｕなどの希土類元素及びＣａ、Ｓｒなどのアルカリ土類金属元素から選ばれる少なくとも１つの元素を示す。Ｂは、Ｓｃなどの希土類元素、及びＭｇ、Ａｌ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｈｆなどの金属元素から選ばれる少なくとも１つの元素を示す。Ｃは、Ｌｉ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｖ、Ｇｅなどの金属元素から選ばれる少なくとも１つの元素を示す。
【００２８】
Ｌｕ２（Ｃａ１−ｘＭｇｘ）Ｍｇ２（ＳｉＯ４）３と固溶体を形成することができるガーネット化合物の具体例としては、Ｙ３Ａｌ２（ＡｌＯ４）３、Ｇｄ３Ａｌ２（ＡｌＯ４）３、Ｌｕ３Ａｌ２（ＡｌＯ４）３、Ｃａ３Ｓｃ２（ＳｉＯ４）３などが挙げられる。また、当該ガーネット化合物の具体例としては、Ｙ３Ａｌ２（ＡｌＯ４）３、Ｇｄ３Ａｌ２（ＡｌＯ４）３、Ｌｕ３Ａｌ２（ＡｌＯ４）３およびＣａ３Ｓｃ２（ＳｉＯ４）３が互いに固溶した化合物も挙げることができる。
【００２９】
本実施形態の蛍光体は、公知の手法により製造することが可能である。具体的には、従来のイットリウムアルミニウムガーネット（ＹＡＧ）と同様に、公知の固相反応を用いて合成することができる。
【００３０】
まず、普遍的なセラミックス原料粉末である希土類酸化物、アルカリ土類金属の酸化物、アルカリ土類金属の炭酸塩、ＳｉＯ２などを準備する。次に、所望の無機酸化物の化学量論的組成又はこれに近い組成となるように原料粉末を調合し、乳鉢やボールミルなどを用いて十分に混合する。その後、アルミナるつぼなどの焼成容器を用いて、電気炉などにより混合原料を焼成することで、本実施形態の蛍光体を調製することができる。なお、混合原料を焼成する際には、大気中又は弱還元雰囲気下、１３００〜１６００℃の焼成温度にて数時間加熱することが好ましい。
【００３１】
なお、本実施形態の蛍光体は、水、有機溶剤、樹脂などの溶媒や水ガラスなどと適宜混合して、スラリー状、ペースト状、ゾル状、ゲル状としたものとして利用することができる。
【００３２】
このように、本実施形態に係る蛍光体は、ガーネット構造を有する母体ガーネット化合物中に、発光中心であるＣｅ３＋が含まれてなる蛍光体である。そして、母体ガーネット化合物は、Ｌｕ２ＣａＭｇ２（ＳｉＯ４）３の結晶を構成するＣａの一部がＭｇで置換されている。このような蛍光体は、従来のＬｕ２ＣａＭｇ２（ＳｉＯ４）３：Ｃｅ３＋蛍光体に対して発光ピーク波長を大きくシフトさせることなく、温度消光を大きく改善することができる。そして、本実施形態の蛍光体は、特に橙色の割合の多い出力光を放つことができる。そのため、当該蛍光体を用いることで、特に橙色の光成分の発揮性能に優れた、各種の発光装置を得ることが可能となる。
【００３３】
［発光装置］
次に、本実施形態に係る発光装置について、図１乃至図３を参照して説明する。本実施形態に係る発光装置１０は、上述の蛍光体を備えるものである。具体的には、本実施形態に係る発光装置１０は、上記蛍光体を用い、励起源１としての固体発光素子をさらに備え、蛍光体は、固体発光素子が放射する光により励起されるものである。
【００３４】
図１は、第１の実施形態に係る発光装置を模式的に示す図である。図２は、第２の実施形態に係る発光装置を模式的に示す図である。図３は、第３の実施形態に係る発光装置を示す図である。これらの実施形態に係る発光装置１０は、半導体発光装置、照明光源、照明装置、ＬＥＤバックライト付き液晶パネル、ＬＥＤプロジェクター、レーザープロジェクター等に用いられる。
【００３５】
（第１の実施形態）
図１に示すように、第１の実施形態に係る発光装置１０Ａは、蛍光体２と、蛍光体２を励起する励起源１とを備える。図１に示す発光装置１０Ａは、励起線又は励起光である一次光３を励起源１から蛍光体２に照射する方向と、蛍光体２が出力光４を放射する方向とが同じ方向になる構造の発光装置である。発光装置１０Ａは、白色ＬＥＤ光源、蛍光ランプ、電子管等に好ましく用いられる。
【００３６】
蛍光体２は、上記実施形態に係る蛍光体を含むものである。また、蛍光体２は、複数種類の蛍光体からなっていてもよい。蛍光体２は、通常、板状、膜状等に成形されて波長変換部材となっている。
【００３７】
波長変換部材は、例えば、蛍光体２の粉末を透明樹脂に分散して固定したり、蛍光体２同士を無機結着剤で固着することにより得られる。また、波長変換部材は、通常、基板等の表面に形成されて、波長変換部材と基板とからなる波長変換体となっている。発光装置１０Ａに用いられる基板としては、透光性を有する基板が用いられる。透光性を有する基板としては、例えば、ガラス基板、透光性セラミックス基板等が用いられる。このように、発光装置１０Ａにおける蛍光体２は、通常、透光性を有する基板上に蛍光体２を含む波長変換部材が形成された、波長変換体となっている。
【００３８】
励起源１は、蛍光体２に含まれる上記実施形態に係る蛍光体を励起するための、一次光３を生成する光源である。励起源１としては、例えば、α線、β線、電子線等の粒子線や、γ線、Ｘ線、真空紫外線、紫外線、可視光等の電磁波を放射する放射装置が用いられる。ここで、可視光としては、紫色光や青色光等の短波長可視光が好ましい。励起源１が紫色光や青色光等の短波長可視光を放射すると、発光装置の出力を高くしやすい。
【００３９】
励起源１としては、具体的には、各種の放射線発生装置、電子ビーム放射装置、放電光発生装置、固体発光素子、固体発光装置等が用いられる。代表的な励起源１としては、電子銃、Ｘ線管球、希ガス放電装置、水銀放電装置、発光ダイオード、半導体レーザーを含むレーザー光発生装置、無機又は有機のエレクトロルミネッセンス素子等が挙げられる。
【００４０】
図１に示すように、発光装置１０Ａにおいて、励起源１は励起線又は励起光である一次光３を放射し、さらに一次光３によって励起された蛍光体２は出力光４を放射する。出力光４は、一次光３と同じ方向に放射される。発光装置１０Ａから放射される出力光４は、例えば、照明光や表示光として利用される。
【００４１】
（第２の実施形態）
図２に示すように、第２の実施形態に係る発光装置１０Ｂは、蛍光体２と、蛍光体２を励起する励起源１とを備える。図２に示す発光装置１０Ｂは、励起線又は励起光である一次光３を励起源１から蛍光体２に照射する方向と、蛍光体２が出力光４を放射する方向とが反対になる構造の発光装置である。すなわち、図２に示す発光装置１０Ｂは、図１に示す発光装置１０Ａと比較して、励起源１及び蛍光体２の配置、並びに一次光３に対する出力光４の方向が異なる。発光装置１０Ｂは、プラズマディスプレイ装置、反射板付き蛍光体ホイールを用いる光源装置及びプロジェクター等に好ましく用いられる。
【００４２】
第２の実施形態に係る発光装置１０Ｂは、第１の実施形態に係る発光装置１０Ａと比較して、励起源１及び蛍光体２の配置が異なる以外は同様である。なお、厳密には、発光装置１０Ｂの蛍光体２を含む部材と、発光装置１０Ａの蛍光体２を含む部材とは、蛍光体２が固定される基板の種類等に違いがある。しかし、蛍光体２自体は、発光装置１０Ａと発光装置１０Ｂとで同様である。このため、図２に示す発光装置１０Ｂと、図１に示す発光装置１０Ａとで、同じ部材に同じ符号を付し、構成及び作用の説明を省略又は簡略化する。
【００４３】
図２に示すように、第２の実施形態に係る発光装置１０Ｂは、蛍光体２と、蛍光体２を励起する励起源１とを備える。この蛍光体２及び励起源１は、第１の実施形態に係る発光装置１０Ａで用いられる蛍光体２及び励起源１と同様であるため、部材についての説明を省略する。
【００４４】
蛍光体２は、図１に示す発光装置１０Ａと同様に、通常、板状、膜状等に成形されて波長変換部材となっている。この波長変換部材は、第１の実施形態に係る発光装置１０Ａと同様であるため、説明を省略する。また、波長変換部材は、通常、基板等の表面に形成されて、波長変換部材と基板とからなる波長変換体となっている。発光装置１０Ｂに用いられる基板としては、第１の実施形態に係る発光装置１０Ａと異なり、透光性を有しない基板が用いられる。透光性を有しない基板としては、例えば、金属基板、非透光性セラミックス基板等が用いられる。このように、発光装置１０Ｂにおける蛍光体２は、通常、透光性を有しない基板上に、蛍光体２を含む波長変換部材が形成された波長変換体となっている。
【００４５】
図２に示すように、発光装置１０Ｂにおいて、励起源１は励起線又は励起光である一次光３を放射し、さらに一次光３によって励起された蛍光体２は出力光４を放射する。出力光４は、一次光３と反対方向に放射される。発光装置１０Ｂから放射される出力光４は、例えば、照明光や表示光として利用される。
【００４６】
（第３の実施形態）
図３に示す発光装置１０Ｃは、上記実施形態に係る蛍光体と基板１１６とを含む波長変換体としての蛍光板１１５と、蛍光板１１５中の蛍光体を励起する励起源１１７とを備える。発光装置１０Ｃは、プロジェクター用の光源装置の例である。
【００４７】
図３に示す発光装置１０Ｃと、図１に示す発光装置１０Ａとは、上記実施形態に係る蛍光体を用い、励起源１１７を備える点で一致する。このため、図３において、第１の実施形態に係る発光装置１０Ａと同じ構成には同じ符号を付し、構成及び作用の説明を省略又は簡略化する。
【００４８】
第３の実施形態に係る発光装置１０Ｃでは、上記実施形態に係る蛍光体が、蛍光体と基板１１６とを含む波長変換体としての蛍光板１１５になっている。蛍光板１１５は、上記実施形態に係る蛍光体を含む部材であるため、第１及び第２の実施形態に係る発光装置１０Ａ，１０Ｂにおける蛍光体２を具体化した部材である。
【００４９】
第３の実施形態に係る発光装置１０Ｃは、上記実施形態に係る蛍光体と基板１１６とを含む波長変換体としての蛍光板１１５と、蛍光板１１５に含まれる蛍光体２を励起する励起源１１７としての第一光源１１７ａとを備える。
【００５０】
励起源１１７である第一光源１１７ａとしては、例えば、４００ｎｍ以上４８０ｎｍ未満の波長領域内に発光ピークを有する、紫又は青色光を発する固体発光素子が用いられる。このような固体発光素子としては、例えば青色半導体レーザーダイオードが用いられる。発光装置１０Ｃでは、少なくとも、第一光源１１７ａが放射する紫色又は青色の光成分１１３が、直接又は間接的に蛍光板１１５に設けた蛍光体に照射される。
【００５１】
第一光源１１７ａは複数個設けられる。第一光源１１７ａが放射する紫色光又は青色光は、反射ミラー１１８によって反射され、第一レンズ１１９ａで集光された後、蛍光板１１５中の蛍光体に照射される。
【００５２】
蛍光板１１５の反射面によって反射された、蛍光体が放射する青緑色又は緑色の光成分１１３は、集光レンズ１２０によって集光される。光成分１１３は、その後、第一光軸変換ミラー１２１ａ、第二レンズ１１９ｂ、第二光軸変換ミラー１２１ｂ、第三レンズ１１９ｃ、第三光軸変換ミラー１２１ｃによって、光軸変換と集光の繰り返しがなされる。光軸変換と集光の繰り返しがなされた光成分１１３は、出射レンズ１２２への入射を経て、発光装置１０Ｃから出射される。
【００５３】
なお、発光装置１０Ｃは、多色表示のための発光装置１０とすることもできる。この場合は、例えば、励起源１１７として第一光源１１７ａと異なる色の光成分を放射する第二光源１１７ｂをさらに用いる。
【００５４】
このように、本実施形態に係る発光装置によれば、発光ピーク波長を大きくシフトさせることなく、温度消光が改善された、発光装置を提供することができる。
【実施例】
【００５５】
以下、本実施形態を実施例及び比較例によりさらに詳細に説明するが、本実施形態はこれら実施例及び比較例に限定されるものではない。【００５６】
固相反応を利用する合成法を用いて、実施例及び比較例に係る蛍光体を合成し、その特性を評価した。なお、本実施例及び比較例では、以下の化合物粉末を原料として用いた。【００５７】
酸化ルテチウム（Ｌｕ２Ｏ３）：純度３Ｎ、信越化学工業株式会社製
酸化セリウム（ＣｅＯ２）：純度４Ｎ、信越化学工業株式会社製
炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）：純度２Ｎ５、関東化学株式会社製
酸化マグネシウム（ＭｇＯ）：純度４Ｎ、株式会社高純度化学研究所製
二酸化珪素（ＳｉＯ２）：純度＞３Ｎ、日本アエロジル株式会社製ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）２００【００５８】
［実施例１〜４］
はじめに、表１に示す割合で各原料を秤量した。次に、これらの原料を適量の純水と共にガラスビーカーに投入し、マグネチックスターラーを用いて十分に攪拌し、スラリー状の混合原料を得た。そして、このスラリー状の混合原料を容器に移し、乾燥機を用いて１５０℃で３時間乾燥させた。乾燥後の混合原料を乳鉢と乳棒を用いて粉砕することにより、焼成原料を得た。【００５９】
【表１】
0006692053.tif 000002
【００６０】
その後、焼成原料を蓋付きのアルミナるつぼに移し、箱型電気炉を用いて１４００℃の大気中で２時間本焼成した。【００６１】
本焼成後の焼成物を、再度、乳棒と乳鉢とを用いて軽く解砕し、被還元処理物とした。当該被還元処理物をアルミナるつぼに移し、管状雰囲気炉を用いて、１３５０℃の還元性ガス雰囲気中で１時間の還元処理をした。なお、還元性ガス雰囲気を形成するための還元性ガスとして、９６体積％の窒素と４体積％の水素との混合ガスを用い、還元性ガスの流量を１００ｃｃ／ｍｉｎとした。このようにして、実施例１〜４の化合物を得た。なお、混合方式、焼成温度、還元処理温度、ガスの流量などの合成条件は上記に限定されない。【００６２】
［比較例１〜４］
各原料の配合割合を表１に示すように変えたこと以外は実施例１〜４と同様にして、比較例１〜４の化合物を得た。【００６３】
［実施例１〜４及び比較例１〜４の化合物の評価］
（結晶構造解析）
はじめに、実施例１〜４の化合物の結晶構造解析を行った。図４は、実施例１〜４の化合物及び公知の化合物のＸ線回折（ＸＲＤ）パターンを示すグラフである。なお、ＸＲＤパターンは、Ｘ線回折装置（製品名：ＭｕｌｔｉＦｌｅｘ、株式会社リガク製）を用いて評価した。【００６４】
図４において、実施例１のＸＲＤパターンを（ａ）、実施例２のＸＲＤパターンを（ｂ）、実施例３のＸＲＤパターンを（ｃ）、実施例４のＸＲＤパターンを（ｄ）として示す。また、比較例１のＸＲＤパターンを（ｅ）、比較例２のＸＲＤパターンを（ｆ）、比較例３のＸＲＤパターンを（ｇ）として示す。参考のために、ＰＤＦ（Ｐｏｗｅｒ  Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ  Ｆｉｌｅｓ）に登録されているＡｌ５Ｙ３Ｏ１２のパターン（ＰＤＦ  Ｎｏ．３３−００４０）を（ｈ）として示す。【００６５】
図４に示す各パターンを比較すると次のことが分かった。すなわち、（ａ）〜（ｄ）で表される実施例１〜４のＸＲＤパターンは、（ｈ）で示されるＡｌ５Ｙ３Ｏ１２のパターンと、形状面での特徴がほぼ一致していることが分かった。このようなＸＲＤパターンの一致は、実施例１〜４の化合物が、Ａｌ５Ｙ３Ｏ１２と同じガーネット構造を有する化合物を主体にしてなることを示す。
そして、秤量割合を考慮すると、実施例１の化合物は、（Ｌｕ０．９７Ｃｅ０．０３）２（Ｃａ０．９７Ｍｇ０．０３）Ｍｇ２Ｓｉ３Ｏ１２であるといえる。また、実施例２の化合物は、（Ｌｕ０．９７Ｃｅ０．０３）２（Ｃａ０．９Ｍｇ０．１）Ｍｇ２Ｓｉ３Ｏ１２であるといえる。実施例３の化合物は、（Ｌｕ０．９７Ｃｅ０．０３）２（Ｃａ０．８Ｍｇ０．２）Ｍｇ２Ｓｉ３Ｏ１２であるといえる。さらに、実施例４の化合物は、（Ｌｕ０．９７Ｃｅ０．０３）２（Ｃａ０．７Ｍｇ０．３）Ｍｇ２Ｓｉ３Ｏ１２であるといえる。【００６６】
また、図４に示す各パターンを比較すると次のことが分かった。すなわち、（ｅ）及び（ｆ）で表される比較例１および比較例２のＸＲＤパターンは、（ｈ）で示されるＡｌ５Ｙ３Ｏ１２のパターンと、形状面での特徴が一致しないパターンを多く含むことが分かった。このようなＸＲＤパターンの一部の不一致は、比較例１および比較例２の化合物が、Ａｌ５Ｙ３Ｏ１２と同じガーネット構造を有する化合物とは異なる化合物を多く含んでなることを示す。【００６７】
さらに、図４に示す各パターンを比較すると次のことが分かった。すなわち、（ｇ）で表される比較例３のＸＲＤパターンは、（ｈ）で示されるＡｌ５Ｙ３Ｏ１２のパターンと、形状面での特徴が一致しないことが分かった。このようなＸＲＤパターンの不一致は、比較例３の化合物が、Ａｌ５Ｙ３Ｏ１２と同じガーネット構造を有する化合物とは異なる化合物を主体にしてなることを示す。【００６８】
以上の実施例１〜４の結果は、一般式Ｌｕ２（Ｃａ１−ｘＭｇｘ）Ｍｇ２（ＳｉＯ４）３で表され、０．０３≦ｘ≦０．３を満足する化合物が存在することを示すデータであるといえる。なお、このような組成の化合物は従来知られておらず、実験検証によって初めて確認できるものである。【００６９】
次に、実施例１〜４と同様にして、比較例４の化合物の結晶構造解析を行った。図５は、比較例４の化合物及び公知の化合物のＸ線回折（ＸＲＤ）パターンを示すグラフである。図５において、比較例４のＸＲＤパターンを（ｉ）として示す。また、参考のために、ＰＤＦ（Ｐｏｗｅｒ  Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ  Ｆｉｌｅｓ）に登録されているＡｌ５Ｙ３Ｏ１２のパターン（ＰＤＦ  Ｎｏ．３３−００４０）を（ｈ）として示す。【００７０】
図５に示す各パターンを比較すると次のことが分かった。すなわち、（ｉ）で表される比較例４のＸＲＤパターンは、（ｈ）で示されるＡｌ５Ｙ３Ｏ１２のパターンと、形状面での特徴がほぼ一致していることが分かった。このようなＸＲＤパターンの一致は、比較例４の化合物が、Ａｌ５Ｙ３Ｏ１２と同じガーネット構造を有する化合物を主体にしてなることを示す。そして、秤量割合を考慮すると、比較例４の化合物は、（Ｌｕ０．９７Ｃｅ０．０３）２ＣａＭｇ２Ｓｉ３Ｏ１２であるといえる。【００７１】
（青色光照射試験）
実施例１〜４及び比較例１〜４の化合物に青色光（波長４５０ｎｍ）を照射する青色光照射試験を行った。【００７２】
実施例１の化合物に青色光（波長４５０ｎｍ）を照射したところ、強い橙色の蛍光が目視観察された。すなわち、実施例１の化合物は橙色光を放射する蛍光体であった。【００７３】
実施例２の化合物に青色光（波長４５０ｎｍ）を照射したところ、強い橙色の蛍光が目視観察された。すなわち、実施例２の化合物は橙色光を放射する蛍光体であった。【００７４】
実施例３の化合物に青色光（波長４５０ｎｍ）を照射したところ、強い橙色の蛍光が目視観察された。すなわち、実施例３の化合物は橙色光を放射する蛍光体であった。【００７５】
実施例４の化合物に青色光（波長４５０ｎｍ）を照射したところ、強い橙色の蛍光が目視観察された。すなわち、実施例４の化合物は橙色光を放射する蛍光体であった。【００７６】
比較例１の化合物に青色光（波長４５０ｎｍ）を照射したところ、弱い橙色の蛍光が目視観察された。すなわち、比較例１の化合物は橙色光を放射する蛍光体であった。【００７７】
比較例２の化合物に青色光（波長４５０ｎｍ）を照射したところ、弱い橙色の蛍光が目視観察された。すなわち、比較例２の化合物は橙色光を放射する蛍光体であった。【００７８】
比較例３の化合物に青色光（波長４５０ｎｍ）を照射したところ、蛍光は目視観察されなかった。すなわち、比較例３の化合物は、青色光の照射下では蛍光を示さない化合物であった。【００７９】
比較例４の化合物に青色光（波長４５０ｎｍ）を照射したところ、強い橙色の蛍光が目視観察された。すなわち、比較例４の化合物は橙色光を放射する蛍光体であった。【００８０】
（発光スペクトル測定）
実施例１〜４および比較例４の化合物について発光スペクトルを測定した。発光スペクトルは量子効率測定システム（製品名：ＱＥ−１１００、大塚電子株式会社製）を用いて測定した。【００８１】
図６は、実施例１〜４及び比較例４の化合物の発光スペクトルを示すグラフである。なお、励起ピーク波長は４５０ｎｍとした。また、図６の発光スペクトルは、いずれもピーク値を１として規格化して示したものになっている。【００８２】
図６より、実施例１〜４の蛍光体の発光スペクトルは、比較例４の蛍光体の発光スペクトルと比較して、発光ピーク波長が僅かに異なることが分かった。具体的には、比較例４の蛍光体の発光スペクトルは５９４ｎｍに発光ピークを有するのに対し、実施例１〜４の蛍光体の発光スペクトルは、それぞれ５８７ｎｍ、５９２ｎｍ、５９１ｎｍ及び５９５ｎｍに発光ピークを有することが分かった。【００８３】
また、図６より、一般式Ｌｕ２（Ｃａ１−ｘＭｇｘ）Ｍｇ２（ＳｉＯ４）３で表され、ｘが０．０３≦ｘ≦０．３を満足する蛍光体の発光ピーク波長は、５８６ｎｍを超えることが分かった。さらに図６より、一般式Ｌｕ２（Ｃａ１−ｘＭｇｘ）Ｍｇ２（ＳｉＯ４）３で表され、ｘが０．０３≦ｘ≦０．３を満足する蛍光体は、少なくとも５８７ｎｍ以上５９６ｎｍ未満の範囲内で発光ピークを制御できることが分かった。【００８４】
これらの結果から、一般式Ｌｕ２（Ｃａ１−ｘＭｇｘ）Ｍｇ２（ＳｉＯ４）３で表され、ｘが０．０３≦ｘ≦０．３を満足する蛍光体は、Ｃａの一部をＭｇで置換したとしても、意外にも発光ピーク波長のシフトが小さい蛍光体であることが分かった。【００８５】
さらに図６より、実施例１〜４及び比較例４の蛍光体の発光スペクトルは、Ｃｅ３＋の電子エネルギー遷移に由来する発光スペクトルを主体とする形状になっている。そのため、実施例１〜４及び比較例４の蛍光体の発光スペクトルは、Ｃｅ３＋の電子エネルギー遷移に由来するスペクトル成分を含んでいることが分かった。【００８６】
（温度消光の評価）
実施例１〜３及び比較例４の蛍光体について、温度消光を評価した。温度消光は、瞬間マルチ測光システム（製品名：ＭＣＰＤ−９８００、大塚電子株式会社製）を備える量子効率測定システム（製品名：ＱＥ−１１００、大塚電子株式会社製）を用いて評価した。具体的には、量子効率測定システムが備える加熱機構を用いて、実施例１〜３並びに比較例４の蛍光体を、３０℃から２００℃まで２０℃刻みで加熱した。そして、２０℃刻みで加熱するたびに内部量子効率を測定した。なお、励起ピーク波長は４５０ｎｍとした。【００８７】
蛍光体温度が３０℃のときの内部量子効率に対する、蛍光体温度が１５０℃のときの内部量子効率の割合を内部量子効率維持率（％）とし、蛍光体の温度消光の尺度とした。内部量子効率維持率は、蛍光体の温度消光を評価する指標となる。内部量子効率維持率と蛍光体の温度消光とは、蛍光体の内部量子効率維持率が高いほど、蛍光体の温度消光が小さくなる関係にある。【００８８】
図７は、実施例１〜３並びに比較例４の蛍光体における、Ｍｇ置換量（ｘ）と内部量子効率維持率との関係を示すグラフである。図７より、実施例１〜３の蛍光体の内部量子効率維持率は、比較例４の蛍光体の内部量子効率維持率よりも高いことが分かった。一般に、Ｃｅ３+付活ガーネット蛍光体では、発光ピーク波長と内部量子効率維持率とは相関する傾向にあり、従来技術での内部量子効率維持率（温度消光）の改善は、発光ピーク波長の短波長側への大きなシフトを伴う。しかしながら、意外なことに本実施形態の蛍光体では、このような相関は実質的に認められなかった。【００８９】
このように、図６および図７より、実施例１〜３の蛍光体は、比較例４の（Ｌｕ０．９７Ｃｅ０．０３）２ＣａＭｇ２Ｓｉ３Ｏ１２と比較して、発光ピーク波長を大きくシフトさせることなく、温度消光が改善された蛍光体であることが分かった。【００９０】
また、ｘが０．０３≦ｘ≦０．２を満足すると、（Ｌｕ０．９７Ｃｅ０．０３）２ＣａＭｇ２Ｓｉ３Ｏ１２と比較して、発光ピーク波長を大きくシフトさせることなく、温度消光が改善された蛍光体となることが分かった。【００９１】
（内部量子効率の評価）
実施例１〜４及び比較例４の蛍光体について、内部量子効率を評価した。内部量子効率は量子効率測定システム（製品名：ＱＥ−１１００、大塚電子株式会社製）を用いて評価した。なお、励起ピーク波長は４５０ｎｍとした。【００９２】
図８は、実施例１〜４及び比較例４の蛍光体における、Ｍｇ置換量（ｘ）と内部量子効率との関係を示すグラフである。図８より、実施例１〜４の蛍光体の内部量子効率は、比較例４の蛍光体の内部量子効率よりも高いことが分かった。一般に、内部量子効率維持率と内部量子効率とは、ほぼ相関し、内部量子効率が高い蛍光体は、内部量子効率維持率（温度消光）が改善された蛍光体とみなすことができる。【００９３】
これらの結果より、実施例１〜４の蛍光体は、比較例４の（Ｌｕ０．９７Ｃｅ０．０３）２ＣａＭｇ２Ｓｉ３Ｏ１２と比較して、発光ピーク波長を大きくシフトさせることなく、内部量子効率が改善された蛍光体であることが分かった。すなわち、Ｌｕ２（Ｃａ１−ｘＭｇｘ）Ｍｇ２（ＳｉＯ４）３で表され、ｘが０．０３≦ｘ≦０．３を満足する蛍光体は、従来の蛍光体と比較して、発光ピーク波長を大きくシフトさせることなく、内部量子効率が改善された蛍光体であることが分かった。【００９４】
また、ｘが０．０３≦ｘ≦０．２を満足すると、（Ｌｕ０．９７Ｃｅ０．０３）２ＣａＭｇ２Ｓｉ３Ｏ１２と比較して、発光ピーク波長を大きくシフトさせることなく、内部量子効率をより改善できることが分かる【００９５】
そして、ｘが０．１≦ｘ≦０．２を満足すると、（Ｌｕ０．９７Ｃｅ０．０３）２ＣａＭｇ２Ｓｉ３Ｏ１２と比較して、発光ピーク波長を大きくシフトさせることなく、内部量子効率がさらに改善できることが分かる。【００９６】
以上の実施例により、本実施形態に係る蛍光体は、組成や発光中心の種類の面で様々な変形例、固溶体等を取り得ることが分かった。【００９７】
以上、実施例に沿って本実施形態の内容を説明したが、本実施形態はこれらの記載に限定されるものではなく、種々の変形及び改良が可能であることは、当業者には自明である。【００９８】
特願２０１６−１６６９４４号（出願日：２０１６年８月２９日）の全内容は、ここに援用される。
【産業上の利用可能性】
【００９９】
本発明によれば、Ｌｕ２ＣａＭｇ２（ＳｉＯ４）３：Ｃｅ３＋蛍光体に対して発光ピーク波長を大きくシフトさせることなく、温度消光が改善された、新規なガーネット蛍光体及びこれを用いた発光装置を提供することができる。
【符号の説明】
【０１００】
２  蛍光体
１０  発光装置
【図１】
0006692053.tif 000003
【図２】
0006692053.tif 000004
【図３】
0006692053.tif 000005
【図４】
0006692053.tif 000006
【図５】
0006692053.tif 000007
【図６】
0006692053.tif 000008
【図７】
0006692053.tif 000009
【図８】
0006692053.tif 000010