(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
供給される電力を受電するための受電手段と、負荷側に電力を供給するための給電手段と、二次電池と、二次電池の制御システムと、を含み、
前記二次電池の制御システムは、正極の劣化状態を示す尺度を検出する手段と、負極の劣化状態を示す尺度を検出する手段と、前記正極の前記尺度と前記負極の前記尺度との差を計算する手段と、前記差の符号を判別する手段と、前記符号の変化に応じて前記二次電池の動作条件を変更する手段と、を有し、
前記尺度は、前記二次電池の放電末期に対する電極電位、又は前記正極及び前記負極の各容量である、蓄電システム。
【請求項２】
前記二次電池は、リチウムイオン二次電池である、請求項１記載の蓄電システム。
【請求項３】
前記動作条件は、電流上限値、温度の上下限値、又は前記二次電池の上下限電圧である、請求項１又は２に記載の蓄電システム。
【請求項４】
二次電池の正極の劣化状態を示す尺度を検出する手段と、前記二次電池の負極の劣化状態を示す尺度を検出する手段と、前記正極の前記尺度と前記負極の前記尺度との差を計算する手段と、前記差の符号を判別する手段と、前記符号の変化に応じて前記二次電池の動作条件を変更する手段と、を有し、
前記尺度は、前記二次電池の放電末期に対する電極電位、又は前記正極及び前記負極の各容量である、二次電池の制御システム。
【請求項５】
前記二次電池は、リチウムイオン二次電池である、請求項４記載の二次電池の制御システム。
【請求項６】
前記動作条件は、電流上限値、温度の上下限値、又は前記二次電池の上下限電圧である、請求項４又は５に記載の二次電池の制御システム。
【請求項７】
二次電池の正極の劣化状態を示す尺度を検出する工程と、前記二次電池の負極の劣化状態を示す尺度を検出する工程と、前記正極の前記尺度と前記負極の前記尺度との差を計算する工程と、前記差の符号を判別する工程と、前記符号の変化に応じて前記二次電池の動作条件を変更する工程と、を有し、
前記尺度は、前記二次電池の放電末期に対する電極電位、又は前記正極及び前記負極の各容量である、二次電池の制御方法。
【請求項８】
前記二次電池は、リチウムイオン二次電池である、請求項７記載の二次電池の制御方法。
【請求項９】
前記動作条件は、電流上限値、温度の上下限値、又は前記二次電池の上下限電圧である、請求項７又は８に記載の二次電池の制御方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二次電池を用いた蓄電システムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
非水系電解液二次電池の一種であるリチウムイオン二次電池は、水系電解液二次電池（例えば、ニッケル水素電池、ニッケルカドミウム電池、鉛電池）の起電力（約１．５Ｖ）に比して非常に高い起電力（３Ｖ以上）を有する。そのため、リチウムイオン二次電池は、電池の小型・軽量化や大容量・高出力化に有利であり、携帯用パソコンや携帯電話機等の小型電子機器に広く用いられてきた。近年、リチウムイオン二次電池の用途は、大型電気機器（例えば、ＨＥＶ（ハイブリッド自動車）やＥＶ（電気自動車）などの自動車用動力電源や、電力貯蔵用電源）にも拡大してきている。
【０００３】
一般的な二次電池は、使用回数や使用日数に応じて電池容量の低下や抵抗の増加等の劣化が生じることが知られている。ここでいう使用回数とは、１回の充電・放電を１サイクルとしたサイクル数等で定義される。そのため、各種蓄電システムに電池を搭載する場合には、劣化を考慮して初期の電池性能を決める必要がある。劣化の度合いは、経験的にはサイクル数や使用日数の平方根に比例するといわれている。そこで、システム設計時には、システム寿命到達時のサイクル数、使用日数、あるいは積算充放電容量等に鑑み、システム寿命到達時に必要な電池容量や電池抵抗（これらをまとめて「寿命到達時の電池性能」という。）から逆算して、初期に搭載する二次電池の電池容量（以下、「初期電池容量」という。）や電池性能を定める。これにより、システム稼働中の電池交換が不要となり、信頼性の向上が可能となる。
【０００４】
一方、実使用状況下においては、システム設計時にルート則等で推定した劣化推移を大きく逸脱し、二次電池の劣化が設計よりも早く進行する等の課題（以下、「寿命推定精度の低下」と記す。）が生じている。この課題は、予期せぬ二次電池の交換作業等の緊急メンテナンスの発生によるシステムの信頼性低下や、ライフサイクルコストの増大、さらには設計よりも劣化が早く進行することを加味して必要以上の電池を搭載することによる大型化、初期コスト増大を招く。
【０００５】
このような課題に対し、特許文献１では、２次電池の状態（電圧、電流、温度、使用時間など）に基づく使用履歴から、変移挙動データにより、２次電池の劣化速度や寿命期間などの残価値に関連する内部状態として正極側相関抵抗値および負極側相関抵抗値を推定し、正極側相関抵抗値および負極側相関抵抗値の比により劣化バランスを算出する。特許文献１では、出力性能を向上させることに主眼がおかれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１２−１３５１６８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明者が鋭意検討した結果、相関抵抗値の比による算出では、処理の低速化の問題が生じ、プロセッサの高性能化が必要であることがわかった。加えて、特許文献１に記載の技術を用いても、正負極の相関抵抗値の劣化バランスのみでは必ずしも寿命推定精度の低下を抑制することができないこともわかった。
【０００８】
本発明の目的は、これらの課題を回避すべく、二次電池の制御において、処理速度の低下を招くことなく、二次電池の劣化が急速に進む現象を解消することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明では、上記目的を達成するため、二次電池を有する蓄電システムにおいて、二次電池の制御システムは、正極の劣化状態を示す尺度を検出する手段と、負極の劣化状態を示す尺度を検出する手段と、正極の尺度と負極の尺度との差を計算する手段と、当該差の符号を判別する手段と、符号に応じて二次電池の動作条件を変更する手段と、を有するものとした。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、二次電池の制御において、高速で計算可能で、かつ、安価なプロセッサを使用しつつ、寿命推定精度の低下を回避することが可能となる。
【００１１】
また、本発明によれば、運転履歴に応じた制御因子の設定のみならず、そのほかにも電池の製造ばらつき等により生じる寿命推定精度の低下を回避することも可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明に用いる二次電池の初期電池容量を説明するための放電曲線図である。
【図２】本発明に用いる二次電池の劣化後の容量を説明するための放電曲線図である。
【図３】本発明の実施例１における二次電池の制御方法である。
【図４】本発明の実施例２における二次電池の制御方法である。
【図５】本発明の二次電池の制御方法を示すフロー図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明にかかる二次電池の制御方法は、正極の劣化状態を示す尺度を検出する手段と、負極の劣化状態を示す尺度を検出する手段と、上記正極・負極の劣化状態の差を計算する手段と、劣化状態差の符号を判定する手段と、劣化状態差の符号に応じて二次電池の動作条件を変更する手段を有することを特徴とする。
【００１４】
本発明に係る二次電池は、一例としてリチウムイオン二次電池等が挙げられる。
【００１５】
本発明に係る正極及び／又は負極の劣化状態を示す尺度は、二次電池の容量に関する尺度である。より具体的には、電池の放電末期の各電極の電位、あるいは、正極及び／又は負極の容量などである。
【００１６】
本発明に係る二次電池の動作条件は、二次電池の温度の上下限値、電池の上下限電圧、充電量の上下限値（「上下限ＳＯＣ」（ＳＯＣはＳｔａｔｅ  ｏｆ  Ｃｈａｒｇｅの略である。）という。）、充電量の上下限の中間値（以下、「中心ＳＯＣ」という。）等である。
【００１７】
本発明にかかる想定寿命とは、システム設計時に二次電池の設計寿命をいう。想定寿命は、装置製造前にシステムに搭載する二次電池と同等の性能を有する電池を用いて、あらかじめ定められたパターンで充放電を繰り返した際の劣化の推移を用いて規定するのが一般的である。
【００１８】
蓄電システムは、供給される電力を受電するための端子、配線等（受電手段）と、負荷側に電力を供給するための端子、配線等（給電手段）と、二次電池と、二次電池の制御システムと、を含む。
【００１９】
本発明の基本的な概念を以下に説明する。
【００２０】
図１に本発明に用いる二次電池の初期電池容量を説明するための放電曲線図を示す。
【００２１】
二次電池の動作は電池電圧により規定され、上限電池電圧ＶＢＭＡＸと下限電池電圧ＶＢＭＩＮとの間で充放電動する。図中、横軸（以下、「ｘ軸」ともいう。）に容量Ｑをとり、縦軸に電圧をとっている。
【００２２】
本図において、ｘ軸＝０（容量Ｑ＝０）の放電開始点から、放電に伴い、電池電圧が上限電池電圧ＶＢＭＡＸから徐々に低下し、下限電池電圧ＶＢＭＩＮに到達した放電が完了となる。このときのｘ切片の値が電池容量ＱＢ０として規定される。初期の電池電圧曲線ＶＢ０は、初期の正極電位曲線ＶＰ０と初期の負極電位曲線ＶＮ０との電位差により規定される。初期の正極電位曲線ＶＰ０及び初期の負極電位曲線ＶＮ０は、それぞれの電極に付設した活物質の量、導電ネットワークの状態等により定められる。また、初期の正極電位曲線ＶＰ０及び初期の負極電位曲線ＶＮ０の初期位置ＰＯＳ０により、２つの曲線の位置が定められる。初期位置ＰＯＳ０は、正負極に付設した活物質の量の比や二次電池の初期化の際に発生した不可逆容量等により定められる。
【００２３】
本図から分かるように、これらの放電曲線から、初期の正極容量ＱＰ０及び初期の負極容量ＱＮ０、並びに初期の電池電圧曲線ＶＢ０が下限電池電圧ＶＢＭＩＮに到達した際の初期の正極放電端電位ＶＰ０Ｆ及び初期の負極放電端電位ＶＮ０Ｆを規定することもできる。
【００２４】
これに対し、使用期間（稼働時間、充放電回数、生涯充放電積算量）の増大に伴い、電池電圧曲線ＶＢが変化する。
【００２５】
図２に本発明に用いる二次電池の劣化後の容量を説明するための放電曲線図を示す。
【００２６】
劣化後の正極電位曲線ＶＰ及び劣化後の正極電位曲線ＶＮは、電池の劣化により、ｘ軸方向に縮小する。ｘ切片の値は、図１に示す初期の電池容量ＱＢ０から電池容量ＱＢに低下する。この主な原因は、充放電を繰り返すうちに活物質が電気的に絶縁状態になることにより充放電に寄与する活物質が減ること、活物質内に挿入されたＬｉイオンが脱離せずに充放電ができなくなることなどである。
【００２７】
この縮小により、劣化後の正極容量ＱＰ、劣化後の負極容量ＱＮ、劣化後の正極放電端電位ＶＰＦ、及び劣化後の負極放電端電位ＶＮＦも変化する。また、上記の縮小とは別に、正極と負極の劣化後の位置ＰＯＳも変化する。この主な原因は、活物質内に挿入されたＬｉイオンが脱離せずに充放電ができなくなること、正負極上で生じた皮膜形成等にＬｉイオンが消費されることなどが挙げられる。
【００２８】
その結果、劣化後の正極電位曲線ＶＰ及び劣化後の負極電位曲線ＶＮで規定される劣化後の電池電圧曲線ＶＢも、その形状が変化する。そして、ｘ切片で規定される容量ＱＢが低下する。これが電池容量低下のメカニズムである。
【００２９】
本発明者は、この電池容量低下のメカニズムにおいて、劣化後の正極容量ＱＰと劣化後の負極容量ＱＮとが逆転することが、急激な電池特性低下の原因であることを突き止め、その結果、想定寿命よりもより短期間で電池の性能が著しく低下する現象が起こることを見出した。
【００３０】
そこで本発明では、これらの容量に関わる尺度を比較し、その値に応じて二次電池の制御条件を変更することで、急激な電池特性の低下による短寿命化を回避することを可能とした。また、これらの尺度の比較においては、差による比較とすることにより、高速処理が可能でかつ安価なプロセッサを用いることも可能とした。
【００３１】
なお、これらの尺度を監視するためには、劣化後の正極電位曲線ＶＰ及び劣化後の正極電位曲線ＶＮの計測又は算出をする手段が必要となる。これについては、二次電池に正極及び負極以外の第三極を挿入して、正極及び負極の電位を計測する手段を用いることや、劣化後の電池電圧ＶＢ、初期の正極電位曲線ＶＰ０及び初期の負極電位曲線ＶＮ０から劣化後の電池電圧を算出する手段等、公知の技術を用いることができる。なお、初期の正極電位曲線ＶＰ０及び初期の負極電位曲線ＶＮ０は、それぞれ、正極又は負極、あるいは単極で充放電を実施し、あらかじめ取得しておく。
【００３２】
以下、本発明に係る実施形態について、より具体的に説明する。ただし、本発明は、ここで取り上げた実施形態に限定されることはなく、発明の技術的思想を逸脱しない範囲で適宜組み合わせや改良が可能である。
【実施例１】
【００３３】
（二次電池制御方法）
図３に本発明の実施例１における二次電池の制御システムを示す。図中、□（四角形）で囲んだ要素はそれぞれ、システムを構築する部品である。また、部品を結んだ矢印は、信号の伝達経路を示している。また、矢印上には伝達される信号を記号で表している。
【００３４】
本実施例では、正極・負極の劣化状態を示す尺度として、劣化後の正極電位ＶＰ及び劣化後の負極電位ＶＮを使用した。
【００３５】
本図において、二次電池の制御システム３００は、二次電池１と、負極電位検出部２と、正極電位検出部３と、制御装置４と、電池ＳＯＣ検出部５と、性能比較部６と、制御値演算部７と、制御条件決定部８と、を含む。
【００３６】
制御システム３００においては、負極電位検出部２を用いて、劣化後の負極電位ＶＮの計測又は算出をする。正極も同様の手順により、劣化後の正極電位ＶＰの計測又は算出をする。ここで、正極及び負極は、二次電池１を構成する要素である。
【００３７】
性能比較部６では、劣化後の正極電位ＶＰと劣化後の負極電位ＶＮとを受け取り、それらの値と定数項αとを用いて差を計算し、計算結果の符号ＦＬＧを取得する。ここで、定数項αは、例えば二次電池１の下限電圧が３．０Ｖ、初期の正極放電端電位が４．０Ｖ、初期の負極放電端電位が１．０Ｖとした場合にはαは３．０Ｖ程度の値を設定する。
【００３８】
性能比較部６により得た符号ＦＬＧが負の場合には、制御値演算部７から制御条件決定部８に指令を送り、二次電池１の新たな電流制限ＩＬＩＭ、電圧制限ＶＬＩＭ、温度制限ＴＥＬＩＭを取得する。取得した二次電池１の新たな電流制限ＩＬＩＭＮ、電圧制限ＶＬＩＭＮ及び温度制限ＴＥＬＩＭＮは、制御装置４に送られる。本ステップ以降は、新たな電流制限ＩＬＩＭＮ、電圧制限ＶＬＩＭＮ及び温度制限ＴＥＬＩＭＮを用いて二次電池１を制御する。
【００３９】
制御条件決定部８は、二次電池１の電流制限ＩＬＩＭ、電圧制限ＶＬＩＭ及び温度制限ＴＥＬＩＭに応じた負極容量及び正極容量の減少速度を記録したマップを有している。符号ＦＬＧが制御条件決定部８に入力されると、制御条件決定部８では性能比較部６において符号ＦＬＧが負になったことを解消するように、負極容量ＱＮの減少速度が低下するよう、あるいは、正極容量ＱＰの減少速度が上がるように新たな電流制限ＩＬＩＭＮ、電圧制限ＶＬＩＭＮ及び温度制限ＴＥＬＩＭＮを設定する。一方で、性能比較部６で得た符号ＦＬＧが正の場合には、電流制限ＩＬＩＭ、電圧制限ＶＬＩＭ及び温度制限ＴＥＬＩＭを書き換えずに二次電池１を制御する。
【００４０】
（比較例１）
比較例１においては、二次電池を実施例１のような制御を実施せずに、電池の劣化状態によらずに初期に定めた二次電池の電流制限ＩＬＩＭ、電圧制限ＶＬＩＭ及び温度制限ＴＥＬＩＭのままで二次電池を使用した。
【００４１】
以下、実施例１及び比較例１の効果を比較するための推定精度の算出方法について述べる。
【００４２】
初めに、二次電池の寿命特性を測定した。測定では、あらかじめ定めた条件で二次電池の充放電サイクルを繰り返した（以下「サイクル試験」という。）。充放電サイクル数が所定の回数に達した際に、二次電池の容量を測定した。上記サイクル試験及び容量測定を１４回繰り返し、サイクル数に対する容量の変化を取得した。これに対し、容量推定では、サイクル開始前の初期の容量と１回目のサイクル試験完了後の容量測定結果の２点のデータを用いた。この２点を用いて、容量がサイクル数の平方根に比例するルート則に従うと仮定して、１４点目の容量値を予測した。
【００４３】
容量推定精度は、１４点目の容量測定結果と、ルート則を用いて予測した値との比を用いて算出した。測定した容量と予測した容量とが完全に一致する場合には、推定精度は０％となる。これに対し、予測容量が測定容量の２倍、あるいは１／２倍の場合には、推定精度が１００％となるように定義した。
【００４４】
表１に実施例１及び比較例１の結果を記す。
【００４５】
本表から、比較例１においては、寿命推定精度が２０％を超えており、推定精度が不十分であることがわかる。一方で、実施例１においては、正極と負極の性能を比較し、制御条件を変更することにより、推定精度を２．０％まで向上できることが明らかとなった。
【００４６】
よって、実施例１によれば、電池の急激な性能低下を防止することで、システム設計の際に想定した二次電池の想定寿命に近い寿命特性を得ることが可能となる。また、これらの尺度の比較においては、差による比較とすることにより、高速処理が可能でかつ安価なプロセッサを用いることも可能とした。
【００４７】
本実施例においては、その効果を検証する手段として容量予測にルート則を用いているが、これに限らず、二次電池の容量の推移を予測できる手段であれば同等の効果が得られる。
【００４８】
【表１】
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【００４９】
本実施例においては、図３に示すように、電池ＳＯＣ検出部５を設けている。性能比較部６における計算は、電池の放電端に近い方が高感度で性能を比較できることから、性能比較部６での計算は、電池のＳＯＣがある定数以下、例えば１０％以下であれば計算する、というロジックとすることで、計算頻度を減らしてより高速化しつつ、高精度で制御をすることが可能となる。
【実施例２】
【００５０】
図４に本発明の実施例２における二次電池の制御システムを示す。
【００５１】
本図において、二次電池の制御システム４００は、二次電池１と、負極電位検出部２と、正極電位検出部３と、制御装置４と、性能比較部１５と、制御値演算部７と、制御条件決定部８と、を含む。さらに、制御システム４００は、負極初期電位曲線記憶部１１と、正極初期電位曲線記憶部１２と、負極性能演算部１３と、正極性能演算部１４と、を含む。
【００５２】
図３（実施例１）に示す電池ＳＯＣ検出部５は含まない。
【００５３】
本実施例においては、実施例１と同一の要素については、説明を省略する。本実施例では正極・負極の劣化状態を示す尺度として、劣化後の正極容量ＱＰ、劣化後の負極容量ＱＮを使用した。
【００５４】
本実施例では、負極電位曲線検出部２を用いて、劣化後の負極電位曲線ＶＮの計測又は算出をする。その後、負極性能演算部１３において、負極初期電位曲線記憶部１１に保存した初期の負極電位曲線ＶＮ０と負極電位曲線ＶＮとを比較し、劣化後の負極容量ＱＮを算出する。正極も同様の手順により、劣化後の正極容量ＱＰの計測又は算出をする。性能比較部１５において、劣化後の負極容量ＱＮと劣化後の正極容量ＱＰとの差を比較し、その符号ＦＬＧを判定する。
【００５５】
本実施例においては、制御に用いる尺度として、劣化後の正極容量ＱＰ及び劣化後の負極容量ＱＮを使用したが、同様の手順により、負極性能演算部１３で劣化後の負極の放電端電位ＶＮＦを、正極性能演算部１４で劣化後の正極放電端電位ＶＰＦを算出し、それらの値により性能比較をしても、同様の効果を得ることができる。
【００５６】
本実施例においては、初期の負極容量ＱＮ０と初期の正極容量ＱＰ０とがＱＮ０＞ＱＰ０の関係にあったことから、符号ＦＬＧが負になったときに制御条件を書き換えるロジックとしたが、初期の関係が逆転した場合には、符号ＦＬＧが正になったときに制御条件を書き換える、あるいは、性能比較部１５において、ＱＰ−ＱＮを算出し、符号ＦＬＧが負になったときに制御条件を書き換えるとよい。
【００５７】
本実施例においては、性能比較部１５で劣化後の正極容量ＱＰと劣化後の負極容量ＱＮとの差を求め、符号ＦＬＧにより書き換えを判定したが、差を計算する際に係数αを加えてもよい。この場合、尤度を含めた制御が可能となり、システム設計の際に想定した二次電池の想定寿命に近い寿命特性を得やすくなる。
【００５８】
全ての実施例において、容量予測としてルート則を用いているが、これに限らず、二次電池１の容量の推移を予測できる手段であれば同等の効果が得られる。
【００５９】
全ての実施例において、制御装置４で二次電池１の制御因子を電流値、電圧値及び温度としたが、ＳＯＣの範囲、中心ＳＯＣの値などを用いて制御をしても本発明の効果は変わらない。
【００６０】
最後に、本発明の二次電池の制御方法の例について説明する。
【００６１】
図５は、本発明の二次電池の制御方法を示すフロー図である。
【００６２】
本図に示すように、制御を開始すると、電池容量又は電池抵抗の検出をし（Ｓ１０１）、正極と負極との劣化状態の差を計算する（Ｓ１０２）。そして、劣化状態の差の符号の正負を判別し（Ｓ１０３）、当該符号が負の場合には、二次電池の動作条件を変更する（Ｓ１０４）。一方、当該符号が正の場合には、Ｓ１０１の工程に戻り、電池容量又は電池抵抗の検出をする。
【符号の説明】
【００６３】
１：二次電池、２：負極電位検出部、３：正極電位検出部、４：制御装置、５：電池ＳＯＣ検出部、６、１５：性能比較部、７：制御値演算部、８：制御条件決定部、１１：負極初期電位曲線記憶部、１２：正極初期電位曲線記憶部、１３：負極性能演算部、１４：正極性能演算部、３００、４００：制御システム、ＶＢＭＡＸ：上限電池電圧、ＶＢＭＩＮ：下限電池電圧、ＶＢ０：初期の電池電圧曲線、ＶＰ０：初期の正極電位曲線、ＶＮ０：初期の負極電位曲線、ＰＯＳ０：初期の正極電位曲線及び初期の負極電位曲線の位置、ＱＰ０：初期の正極容量、ＱＮ０：初期の負極容量、ＶＰ０Ｆ：初期の正極放電端電位、ＶＮ０Ｆ：初期の負極放電端電位、ＶＰ：劣化後の正極電位曲線、ＶＮ：劣化後の負極電位曲線、ＶＢ：劣化後の電池電圧曲線、ＰＯＳ：正極及び負極の劣化後の位置、ＱＰ：劣化後の正極容量、ＱＮ：劣化後の負極容量、ＶＰＦ：劣化後の正極放電端電位、ＶＮＦ：劣化後の負極放電端電位、ＦＬＧ：符号。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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