(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）で表わされる酸化物と、該一般式（１）で表わされる酸化物１００重量部に対して金属換算で０．０４重量部以上０．３６重量部以下のＭｎと、ペロブスカイト型構造とは異なる結晶構造を有する一般式（２）で表わされる酸化物を含むことを特徴とする圧電セラミックス。
（Ｂａ１−ｘＣａｘ）ａ（Ｔｉ１−ｙＺｒｙ）Ｏ３        （１）
（式中、０．０９≦ｘ≦０．３０、０．０２５≦ｙ≦０．０８５、０．９８６≦ａ≦１．０２０である。）
（Ｂａ１−ｖＣａｖ）ｂ（Ｔｉ１−ｗＺｒｗ）ｃＯｄ      （２）
（式中、０≦ｖ≦１、０≦ｗ≦１、１≦ｂ≦６、２≦ｃ≦１９、ｂ＋２ｃ−１≦ｄ≦ｂ＋２ｃ、ｂ＜ｃかつｂ／ｃ≧１／２である。）
【請求項２】
一般式（１）で表わされる酸化物と、該一般式（１）で表わされる酸化物１００重量部に対して金属換算で０．０４重量部以上０．３６重量部以下のＭｎと、ペロブスカイト型構造とは異なる結晶構造を有する一般式（２）で表わされる酸化物と、該一般式（１）で表わされる酸化物および該一般式（２）で表わされる酸化物１００重量部に対して金属換算で０．０４２重量部以上０．８５０重量部以下のＢｉを含有していることを特徴とする圧電セラミックス。
（Ｂａ１−ｘＣａｘ）ａ（Ｔｉ１−ｙＺｒｙ）Ｏ３        （１）
（式中、０．０９≦ｘ≦０．３０、０．０２５≦ｙ≦０．０８５、０．９８６≦ａ≦１．０２０である。）
（Ｂａ１−ｖＣａｖ）ｂ（Ｔｉ１−ｗＺｒｗ）ｃＯｄ      （２）
（式中、０≦ｖ≦１、０≦ｗ≦１、１≦ｂ≦６、２≦ｃ≦１９、ｂ＋２ｃ−１≦ｄ≦ｂ＋２ｃ、ｂ＜ｃである。）
【請求項３】
前記一般式（１）で表わされる酸化物の一部を構成する複数の第一の結晶粒子と、前記一般式（２）で表わされる酸化物を主成分とする複数の第二の結晶粒子を有し、該第一の結晶粒子の間に該第二の結晶粒子が存在することを特徴とする請求項１または２に記載の圧電セラミックス。
【請求項４】
前記第二の結晶粒子と接する前記第一の結晶粒子のＢａおよびＣａを合わせたモル数Ａ１とＴｉおよびＺｒを合わせたモル数Ｂ１の比Ａ１／Ｂ１と、前記第二の結晶粒子と接しない前記第一の結晶粒子のＢａおよびＣａを合わせたモル数Ａ２とＴｉおよびＺｒを合わせたモル数Ｂ２の比Ａ２／Ｂ２とが、Ａ１／Ｂ１＞Ａ２／Ｂ２の関係を満たすことを特徴とする請求項３に記載の圧電セラミックス。
【請求項５】
前記一般式（２）で表わされる酸化物が、ＢａＴｉ２Ｏ５、ＢａＴｉ４Ｏ９、ＢａＴｉ５Ｏ１１、ＢａＴｉ６Ｏ１３、ＢａＴｉ７Ｏ１４、ＢａＴｉ８Ｏ１６、Ｂａ２Ｔｉ５Ｏ１２、Ｂａ２Ｔｉ６Ｏ１３、Ｂａ２Ｔｉ９Ｏ２０、Ｂａ４Ｔｉ１１Ｏ２６、Ｂａ４Ｔｉ１３Ｏ３０、ＣａＴｉ２Ｏ４、ＣａＴｉ２Ｏ５、ＣａＴｉ４Ｏ９、Ｃａ２Ｔｉ５Ｏ１２、ＣａＺｒ４Ｏ９、Ｃａ２Ｚｒ７Ｏ１６、Ｃａ６Ｚｒ１９Ｏ４４、ＣａＺｒＴｉ２Ｏ７およびＣａ２Ｚｒ５Ｔｉ２Ｏ１６から選ばれる少なくとも一つの酸化物であることを特徴とする請求項２に記載の圧電セラミックス。
【請求項６】
一般式（３）で表わされる酸化物と、該一般式（３）で表わされる酸化物１００重量部に対して金属換算で０．０４重量部以上０．３６重量部以下のＭｎと、ペロブスカイト型構造とは異なる結晶構造を有する一般式（４）で表わされる酸化物を含むことを特徴とする圧電セラミックス。
（Ｂａ１−ｘＣａｘ）ａ（Ｔｉ１−ｙＺｒｙ）Ｏ３        （３）
（式中、０．０９≦ｘ≦０．３０、０．０２５≦ｙ≦０．０８５、０．９８６≦ａ≦１．０２０である。）
（Ｂａ１−ｍＣａｍ）ｅ（Ｔｉ１−ｎＺｒｎ）ｆＯｇ      （４）
（式中、０≦ｍ≦１、０≦ｎ≦１、２≦ｅ≦５、１≦ｆ≦３、ｇ＝ｅ＋２ｆ、ｅ＞ｆである。）
【請求項７】
前記一般式（３）および一般式（４）で表わされる酸化物１００重量部に対して金属換算で０．０４２重量部以上０．８５０重量部以下のＢｉを含有していることを特徴とする請求項６に記載の圧電セラミックス。
【請求項８】
前記一般式（３）で表わされる酸化物の一部を構成する複数の第一の結晶粒子と、前記一般式（４）で表わされる酸化物を主成分とする複数の第二の結晶粒子を有し、該第一の結晶粒子の間に該第二の結晶粒子が存在することを特徴とする請求項６または７に記載の圧電セラミックス。
【請求項９】
前記第二の結晶粒子と接する前記第一の結晶粒子のＢａおよびＣａを合わせたモル数Ａ３とＴｉおよびＺｒを合わせたモル数Ｂ３の比Ａ３／Ｂ３と、前記第二の結晶粒子と接しない前記第一の結晶粒子のＢａおよびＣａを合わせたモル数Ａ４とＴｉおよびＺｒを合わせたモル数Ｂ４の比Ａ４／Ｂ４とが、Ａ３／Ｂ３＜Ａ４／Ｂ４の関係を満たすことを特徴とする請求項８に記載の圧電セラミックス。
【請求項１０】
前記一般式（４）で表わされる酸化物が、Ｂａ２ＴｉＯ４、Ｃａ２ＴｉＯ４、Ｃａ３Ｔｉ２Ｏ７、Ｂａ２ＺｒＯ４、Ｂａ３Ｚｒ２Ｏ７、ＢａＣａＴｉＯ４、Ｂａ３Ｃａ２Ｔｉ２Ｏ９、Ｃａ４Ｔｉ３Ｏ１０から選ばれる少なくとも一つの酸化物であることを特徴とする請求項６乃至９のいずれか一項に記載の圧電セラミックス。
【請求項１１】
前記圧電セラミックスの表面または断面で観測した際の前記第二の結晶粒子が占める割合が、該圧電セラミックスの表面または断面の全面積に対して０．０５面積％以上１．００面積％以下であることを特徴とする請求項３、４、８および９のいずれか一項に記載の圧電セラミックス。
【請求項１２】
前記圧電セラミックスを構成する前記第一の結晶粒子の平均円相当径が５００ｎｍ以上１０μｍ以下であることを特徴とする請求項３、４、８、９および１１のいずれか一項に記載の圧電セラミックス。
【請求項１３】
前記圧電セラミックスの相対密度が９３％以上１００％以下であることを特徴とする請求項１乃至１２のいずれか一項に記載の圧電セラミックス。
【請求項１４】
電極と、圧電セラミックス部とを有する圧電素子であって、該圧電セラミックス部が請求項１乃至１３のいずれか一項に記載の圧電セラミックスであることを特徴とする圧電素子。
【請求項１５】
前記圧電セラミックス部と前記電極とが交互に積層されたことを特徴とする請求項１４に記載の圧電素子。
【請求項１６】
前記電極がＡｇおよびＰｄを含み、該Ａｇの含有重量Ｍ１と該Ｐｄの含有重量Ｍ２の重量比Ｍ１／Ｍ２が０．２５≦Ｍ１／Ｍ２≦４．０であることを特徴とする請求項１５に記載の圧電素子。
【請求項１７】
前記電極がＮｉおよびＣｕの少なくともいずれか１種を含むことを特徴とする請求項１５に記載の圧電素子。
【請求項１８】
請求項１４乃至１７のいずれか一項に記載の圧電素子を配した振動部を備えた液室と、該液室に連通する吐出口とを有することを特徴とする液体吐出ヘッド。
【請求項１９】
被転写体の載置部と、請求項１８に記載の液体吐出ヘッドとを備えたことを特徴とする液体吐出装置。
【請求項２０】
請求項１４乃至１７のいずれか一項に記載の圧電素子を配した振動体と、前記振動体と接触する移動体とを有し、該振動体が振動することにより該移動体が駆動されるように構成されたことを特徴とする超音波モータ。
【請求項２１】
請求項２０に記載の超音波モータを備えた駆動部を有することを特徴とする光学機器。
【請求項２２】
請求項１４乃至１７のいずれか一項に記載の圧電素子を配した振動板からなる振動体を有することを特徴とする振動装置。
【請求項２３】
請求項２２に記載の振動装置を備えた振動部を有することを特徴とする塵埃除去装置。
【請求項２４】
撮像素子ユニットと、請求項２３に記載の塵埃除去装置とを有する撮像装置であって、前記塵埃除去装置の振動部を前記撮像素子ユニットの受光面側に設けたことを特徴とする撮像装置。
【請求項２５】
請求項１４乃至１７のいずれか一項に記載の圧電素子を備えた圧電音響部品。
【請求項２６】
請求項１４乃至１７のいずれか一項に記載の圧電素子を備えた電子機器。
【請求項２７】
請求項１４乃至１７のいずれか一項に記載の圧電素子を備え、かつ、前記圧電素子への電圧印加手段および前記圧電素子からの電力取出手段の少なくとも一方を有することを特徴とする圧電装置。
【請求項２８】
請求項１乃至１３のいずれか一項に記載の圧電セラミックスの製造方法であって、
Ｂａ、Ｃａ、ＴｉおよびＺｒを含み、ペロブスカイト型構造を有する酸化物よりなる第一の粉体と、ＢａおよびＴｉを含み、前記第一の粉体とは異なる結晶構造を有する酸化物よりなる第二の粉体とを、前記第一の粉体の混合比が９５質量％以上９９．９質量％以下となるように混合して混合粉を得る工程と、
造粒工程と、
成形工程と、
１１００℃以上１３８０℃以下の焼結工程とを、
順に実施することを特徴とする圧電セラミックスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、鉛およびアルカリ金属を含まない圧電セラミックスに関し、特に低温において、良好な圧電定数と機械的品質係数を両立した圧電セラミックスに関する。また、前記圧電セラミックスを用いた、圧電素子、積層圧電素子、液体吐出ヘッド、液体吐出装置、超音波モータ、光学機器、振動装置、塵埃除去装置、撮像装置、電子機器、圧電装置、圧電セラミックスの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
圧電セラミックスとしては、チタン酸ジルコン酸鉛（以下「ＰＺＴ」という）のようなＡＢＯ３の組成を有するペロブスカイト型酸化物が一般的である。しかしながら、ＰＺＴはＡサイト元素として鉛を含有するために、環境に対する影響が問題視されている。このため、鉛を含有しないペロブスカイト型酸化物を用いた圧電セラミックスが提案されている。
【０００３】
鉛を含有しないペロブスカイト型酸化物からなる圧電セラミックスとして、チタン酸バリウムが知られている。特許文献１には、チタン酸バリウムの室温付近における圧電特性を改善するために、チタン酸バリウムのバリウムサイトの一部をカルシウムに置換し、チタンサイトの一部をジルコニウムに置換した圧電セラミックスが開示されている。しかしながら、特許文献１に記載された圧電セラミックスは機械的品質係数が低く、さらに高温での耐久性が低いため、共振デバイスへの使用には適していない。
【０００４】
また特許文献２には、チタン酸バリウムのバリウムサイトの一部をカルシウムに置換し、さらにマンガン、鉄または銅を添加した圧電セラミックスが開示されている。このセラミックスは室温付近において優れた機械的品質係数を有することが記載されている。しかしながら、特許文献２に記載された圧電セラミックスは低温（０度以下）においては機械的品質係数が低下するため、共振デバイスへの使用には適していない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第５３４４４５６号公報
【特許文献２】特許第５２１７９９７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、このような課題に対処するためになされたもので、結晶粒界の組成及び結晶構造を制御することで、特に低温において、良好な圧電定数と機械的品質係数を両立した圧電セラミックスを提供するものである。
【０００７】
また、本発明は、前記圧電セラミックスを用いた圧電素子、積層圧電素子、液体吐出ヘッド、液体吐出装置、超音波モータ、光学機器、振動装置、塵埃除去装置、撮像装置、電子機器、圧電装置および圧電セラミックスの製造方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
前記課題を解決するための圧電セラミックスの第一の態様は、下記一般式（１）：
（Ｂａ１−ｘＣａｘ）ａ（Ｔｉ１−ｙＺｒｙ）Ｏ３        （１）
（式中、０．０９≦ｘ≦０．３０、０．０２５≦ｙ≦０．０８５、０．９８６≦ａ≦１．０２０である。）で表わされる金属酸化物と該金属酸化物１００重量部に対して金属換算で０．０４重量部以上０．３６重量部以下のＭｎとを含有する圧電セラミックスであって、前記圧電セラミックスは、ペロブスカイト型構造を有する複数の第一の結晶粒子と該第一の結晶粒子間の粒界に存在し該第一の結晶粒子とは異なる結晶構造を有する複数の第二の結晶粒子とからなり、該第二の結晶粒子が下記一般式（２）：
（Ｂａ１−ｖＣａｖ）ｂ（Ｔｉ１−ｗＺｒｗ）ｃＯｄ        （２）
（式中、０≦ｖ≦１、０≦ｗ≦１、１≦ｂ≦６、２≦ｃ≦１９、ｂ＋２ｃ−１≦ｄ≦ｂ＋２ｃ、ｂ＜ｃである。ただし、ｂ、ｃおよびｄは整数である。）で表わされる少なくとも一種の金属酸化物を主成分とすることを特徴とする。
【０００９】
前記課題を解決するための圧電セラミックスの第二の態様は、下記一般式（３）：
（Ｂａ１−ｘＣａｘ）ａ（Ｔｉ１−ｙＺｒｙ）Ｏ３        （３）
（式中、０．０９≦ｘ≦０．３０、０．０２５≦ｙ≦０．０８５、０．９８６≦ａ≦１．０２０である。）で表わされる金属酸化物と該金属酸化物１００重量部に対して金属換算で０．０４重量部以上０．３６重量部以下のＭｎとを含有する圧電セラミックスであって、前記圧電セラミックスは、ペロブスカイト型構造を有する複数の第一の結晶粒子と該第一の結晶粒子間の粒界に存在し該第一の結晶粒子とは異なる結晶構造を有する複数の第二の結晶粒子とからなり、該第二の結晶粒子が下記一般式（４）：
（Ｂａ１−ｍＣａｍ）ｅ（Ｔｉ１−ｎＺｒｎ）ｆＯｇ        （４）
（式中、０≦ｍ≦１、０≦ｎ≦１、２≦ｅ≦５、１≦ｆ≦３、ｇ＝ｅ＋２ｆ、ｅ＞ｆである。ただし、ｅ、ｆおよびｇは整数である。）で表わされる少なくとも一種の金属酸化物を主成分とすることを特徴とする。
【００１０】
前記課題を解決するための圧電素子は、圧電セラミックス部と該圧電セラミックス部に電圧を印加するための第一および第二の電極とを少なくとも有する圧電素子であって、該圧電セラミックス部が前記圧電セラミックスで構成されたことを特徴とする。
【００１１】
前記課題を解決するための積層圧電素子は、複数の圧電セラミックス層と複数の電極層とが交互に積層された積層圧電素子であって、該複数の圧電セラミックス層が前記圧電セラミックスで構成されたことを特徴とする。
【００１２】
前記課題を解決するための液体吐出ヘッドは、前記圧電素子または前記積層圧電素子を配した振動部を備えた液室と、該液室に連通する吐出口とを少なくとも有することを特徴とする。
【００１３】
前記課題を解決するための液体吐出装置は、被転写体の載置部と前記液体吐出ヘッドとを備え、該液体吐出ヘッドから吐出された液体が該載置部に載置された被転写体に付着するように構成されたことを特徴とする。
【００１４】
前記課題を解決するための超音波モータは、前記圧電素子または前記積層圧電素子を配した振動体と、該振動体と接触する移動体とを少なくとも有し、該振動体が振動することにより該移動体が駆動されるように構成されたことを特徴とする。
【００１５】
前記課題を解決するための光学機器は、前記超音波モータを備えた駆動部を有することを特徴とする。
【００１６】
前記課題を解決するための振動装置は、前記圧電素子または前記積層圧電素子を配した振動板を有することを特徴とする。
【００１７】
前記課題を解決するための塵埃除去装置は、前記振動装置を備えた振動部を有することを特徴とする。
【００１８】
前記課題を解決するための撮像装置は、撮像素子ユニットと前記塵埃除去装置とを少なくとも有する撮像装置であって、該塵埃除去装置の振動板を該撮像素子ユニットの受光面側に設けたことを特徴とする。
【００１９】
前記課題を解決するための電子機器は、前記圧電素子または前記積層圧電素子を備えた圧電音響部品を有することを特徴とする。
【００２０】
前記課題を解決するための圧電装置は、前記圧電素子または前記積層圧電素子を備えており、かつ、前記圧電素子または積層圧電素子への電圧印加手段および前記圧電素子または積層圧電素子からの電力取出手段の少なくとも一方を有することを特徴とする。
【００２１】
前記課題を解決するための圧電セラミックスの製造方法は、Ｂａ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｚｒを含み、ペロブスカイト型構造を有する金属酸化物よりなる第一の粉体と、Ｂａ、Ｔｉを含み、前記第一の粉体とは異なる結晶構造を有する金属酸化物よりなる第二の粉体とを、前記第一の粉体の混合比が９５質量％以上９９．９質量％以下となるように混合して混合粉を得る工程と、造粒工程と、成形工程と、１１００℃以上１３８０℃以下の焼結工程とを順に実施することを特徴とする。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、結晶粒界の組成及び結晶構造を制御することで、特に低温において、良好な圧電定数と機械的品質係数を両立した圧電セラミックスを提供することができる。
【００２３】
また、本発明は、前記圧電セラミックスを用いた圧電素子、積層圧電素子、液体吐出ヘッド、液体吐出装置、超音波モータ、光学機器、振動装置、塵埃除去装置、撮像装置および電子機器を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】本発明の圧電素子の構成の一例を示す概略図である。
【図２】本発明の積層圧電素子の構成の２つの例を示す断面概略図である。
【図３】本発明の液体吐出ヘッドの構成の一例を示す概略図である。
【図４】本発明の液体吐出装置の一例を示す概略図である。
【図５】本発明の液体吐出装置の一例を示す概略図である。
【図６】本発明の超音波モータの構成の２つの例を示す概略図である。
【図７】本発明の光学機器の一例を示す概略図である。
【図８】本発明の光学機器の一例を示す概略図である。
【図９】本発明の振動装置を塵埃除去装置とした場合の一例を示す概略図である。
【図１０】本発明の塵埃除去装置における圧電素子の構成の一例を示す概略図である。
【図１１】本発明の塵埃除去装置の振動原理を示す模式図である。
【図１２】本発明の撮像装置の一例を示す概略図である。
【図１３】本発明の撮像装置の一例を示す概略図である。
【図１４】本発明の電子機器の一例を示す概略図である。
【図１５】本発明の圧電セラミックスを構成する第一の結晶粒子と第二の結晶粒子及び粒界の関係の一例を模式的に示す図である。
【図１６】本発明の圧電装置の一実施態様を示す概念図である。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
以下、本発明を実施するための形態について説明する。
【００２６】
（圧電セラミックスの第一の態様）
本発明に係る圧電セラミックスの第一の態様は、下記一般式（１）：
（Ｂａ１−ｘＣａｘ）ａ（Ｔｉ１−ｙＺｒｙ）Ｏ３        （１）
（式中、０．０９≦ｘ≦０．３０、０．０２５≦ｙ≦０．０８５、０．９８６≦ａ≦１．０２０である。）で表わされる金属酸化物と該金属酸化物１００重量部に対して金属換算で０．０４重量部以上０．３６重量部以下のＭｎとを含有する圧電セラミックスであって、前記圧電セラミックスはペロブスカイト型構造を有する複数の第一の結晶粒子と該第一の結晶粒子間の粒界に存在し該第一の結晶粒子とは異なる結晶構造を有する複数の第二の結晶粒子よりなり、該第二の結晶粒子が下記一般式（２）：
（Ｂａ１−ｖＣａｖ）ｂ（Ｔｉ１−ｗＺｒｗ）ｃＯｄ        （２）
（式中、０≦ｖ≦１、０≦ｗ≦１、１≦ｂ≦６、２≦ｃ≦１９、ｂ＋２ｃ−１≦ｄ≦ｂ＋２ｃ、ｂ＜ｃである。ただし、ｂ、ｃおよびｄは整数である。）で表わされる少なくとも一つの金属酸化物を主成分とすることを特徴とする。
【００２７】
本発明の圧電セラミックスは、上記条件を満たすことにより、特に低温において、良好な圧電定数と機械的品質係数を両立することが可能となる。
【００２８】
本明細書において、「セラミックス」とは、基本成分が金属酸化物であり、熱処理によって焼き固められた結晶粒子の凝集体（バルク体とも言う）、いわゆる多結晶からなるものをいう。焼結後に加工されたものも含まれる。ただし、粉末や粉末を分散させたスラリーは、この用語に含まない。
【００２９】
一般式（１）は、本発明の圧電セラミックス中のＭｎ以外の金属酸化物に着目した平均的な組成を示すものである。微視的には、本発明の圧電セラミックスはペロブスカイト型構造の第一の結晶粒子と非ペロブスカイト型構造の第二の結晶粒子の集合体であるので、箇所によって金属組成比が異なる。
【００３０】
前記一般式（１）において、ＡサイトにおけるＣａのモル比を示すｘは、０．０９≦ｘ≦０．３０の範囲である。本発明の圧電セラミックスは、環境温度の変化によって圧電特性（機械的品質係数や圧電定数）が変化する特徴を有するが、ｘが０．０９未満であると環境温度による圧電特性の変化が大きくなり過ぎるため、駆動周波数や駆動電圧の制御が難しくなる。一方、ｘが０．３０より大きいと圧電特性が低くなり、圧電デバイスに利用した際の駆動電圧が大きくなってしまう。好ましくは、０．１０≦ｘ≦０．２０である。より好ましくは、０．１２≦ｘ≦０．１８である。
【００３１】
前記一般式（１）において、ＢサイトにおけるＺｒのモル比を示すｙは、０．０２５≦ｙ≦０．０８５の範囲である。ｙが０．０８５より大きいとキュリー温度が低下するため、経時変化が大きくなり、結果として圧電特性は小さくなる。一方、ｙが０．０２５より小さいと室温および、それ以下の低温で圧電定数が小さくなり過ぎる。好ましくは、０．０４０≦ｙ≦０．０８３である。より好ましくは、０．０５０≦ｙ≦０．０８０である。
【００３２】
前記一般式（１）において、ＢａとＣａのモル量と、ＴｉとＺｒのモル量との比を示すａは、０．９８６≦ａ≦１．０２０の範囲である。ａが０．９８６より小さいと異常粒成長した第一の結晶粒子が増えるため、圧電セラミックスの強度が下がる。一方で、ａが１．０２０より大きくなると焼結温度が不足することが原因で、十分な密度の圧電セラミックスが得られないことがある。好ましくは、０．９９０≦ａ≦１．０００である。より好ましくは、０．９９３≦ａ≦０．９９９である。
【００３３】
本発明の圧電セラミックスにおいて、上記ｘ、ｙ、ａの数値を特定する手法は限定されないが、セラミックス全体の平均的な組成であるので、全体を溶解して分析する手段、例えばＩＣＰ発光分光分析、を用いると良い。
【００３４】
本発明の圧電セラミックスは、一般式（１）で表わされる金属酸化物と該金属酸化物１００重量部に対して金属換算で０．０４重量部以上０．３６重量部以下のＭｎを含有する。
【００３５】
金属酸化物を基準としたＭｎ（マンガン）の含有量を特定するには、蛍光Ｘ線分析（ＸＲＦ）、ＩＣＰ発光分光分析、原子吸光分析、ＳＥＭ−ＥＤＸ（走査電子顕微鏡−エネルギー分散型Ｘ線分光法）、ＳＴＥＭ−ＥＤＸ（走査透過型電子顕微鏡−エネルギー分散型Ｘ線分光法）などにより前記圧電セラミックスを測定した際の各金属の含有量をまず算出する。そして各金属の含有量から、前記一般式（１）で表わされる金属酸化物を構成する元素を酸化物換算し、その総重量を１００としたときに、その総重量に対するＭｎの重量で表される。セラミックス全体に含まれるＭｎ含有量を知るのに適した分析手段は、ＩＣＰ発光分光分析である。セラミックス中のＭｎの存在位置や含有量の濃淡を知る目的であれば、ＳＥＭ−ＥＤＸやＳＴＥＭ−ＥＤＸが適している。
【００３６】
本発明の圧電セラミックスは、前記範囲のＭｎを含有することで、第二の結晶粒子を含有する効果と相乗して、室温およびそれ以下の低温領域において機械的品質係数（Ｑｍ）が向上する。機械的品質係数とは圧電セラミックスを振動子として評価した際の振動による弾性損失を表す係数であり、機械的品質係数の大きさはインピーダンス測定における共振曲線の鋭さとして観察される。機械的品質係数が向上すると、前記圧電セラミックスを圧電素子として電圧を印加し駆動させた際の、圧電素子の長期信頼性が確保できる。
【００３７】
Ｍｎの含有量が０．０４重量部未満であるときは、経時変化により圧電定数（例えばｄ３１）や機械的品質係数が経過時間に応じて著しく低下するため、長期間の使用に耐えられない。一方で、Ｍｎの含有量が０．３６重量部より大きくなると、誘電正接が大きくなるため、圧電セラミックスを駆動する際の消費電力が増大する問題があり、使用に適さなくなる。
【００３８】
Ｍｎは金属Ｍｎに限らず、Ｍｎ成分として圧電セラミックスに含まれていれば良く、その含有の形態は問わない。Ｍｎは、４＋、２＋、３＋といった価数を取ることができるが、Ｍｎの価数が４＋よりも低い場合、Ｍｎはアクセプタとなる。アクセプタとしてＭｎがペロブスカイト構造結晶中に存在すると、結晶中に酸素空孔が形成される。酸素空孔が欠陥双極子を形成すると、当該圧電セラミックスの機械的品質係数を向上させることができる。Ｍｎが４＋よりも低い価数で存在するためには、Ａサイトに３価の元素が存在することが好ましい。好ましい３価の元素はＢｉである。他方、Ｍｎの価数は、磁化率の温度依存性の測定によって評価できる。
【００３９】
本発明の圧電セラミックスはペロブスカイト型構造を有する複数の第一の結晶粒子と該第一の結晶粒子間の粒界に存在し該第一の結晶粒子とは異なる結晶構造を有する複数の第二の結晶粒子よりなる。
【００４０】
本発明において、ペロブスカイト型構造を有する結晶粒子とは、岩波理化学辞典  第５版（岩波書店  １９９８年２月２０日発行）に記載されているような、理想的には立方晶構造であるペロブスカイト構造（ペロフスカイト構造とも言う）を持つ金属酸化物よりなる粒子を指す。層状ペロブスカイト構造は含まない。ペロブスカイト構造を持つ金属酸化物は一般にＡＢＯ３の化学式で表現される。ペロブスカイト構造を持つ金属酸化物において、元素Ａ、Ｂは各々イオンの形でＡサイト、Ｂサイトと呼ばれる単位格子の特定の位置を占める。例えば、立方晶系の単位格子であれば、Ａ元素は立方体の頂点、Ｂ元素は体心に位置する。Ｏ元素は酸素の陰イオンとして立方体の面心位置を占める。Ａ元素、Ｂ元素、Ｏ元素がそれぞれ単位格子の対象位置から僅かに座標シフトすると、ペロブスカイト構造の単位格子が歪み、正方晶、菱面体晶、斜方晶といった結晶系となる。本発明の第一の結晶粒子は、前記一般式（１）で表される金属酸化物の一部を構成するので、Ａ元素はＢａおよびＣａ、Ｂ元素はＴｉおよびＺｒよりなる。
【００４１】
本明細書において「結晶粒子」とは岩波理化学辞典  第５版（岩波書店  １９９８年２月２０日発行）の「多結晶」の項に記載されているような多結晶を構成するグレインを意図しており、粒同士に流動性があるパーティクルは除く。
【００４２】
本明細書において「粒界」とは結晶粒子同士の界面を指す（界面は線状に接している場合や点状に接している場合を含む）。第一の結晶粒子同士が接している場合は、その接触面を粒界とし、第一の結晶粒子同士がより小さい第二の結晶粒を介して隣接している場合は、第一の結晶粒子同士の近接空間を粒界と呼ぶ。また本明細書では「粒界」のうち、三つの結晶粒子から形成される近接空間を「三重点」と称することがある。
【００４３】
第二の結晶粒子は、第一の結晶粒子と異なる結晶構造を有する。異なる結晶構造とは、ペロブスカイト型構造ではないことを意味している。
【００４４】
本発明の圧電セラミックスに含まれる第二の結晶粒子は前記一般式（２）で表わされる金属酸化物を主成分とする。前記一般式（２）において、ＡサイトにおけるＣａのモル比を示すｖ、ＢサイトにおけるＺｒのモル比を示すｗ、ＡサイトにおけるＢａとＣａのモル量とＢサイトにおけるＴｉとＺｒのモル量との比を示すｂとｃおよび酸素量を示すｄの関係は、０≦ｖ≦１、０≦ｗ≦１、１≦ｂ≦６、２≦ｃ≦１９、ｂ＋２ｃ−１≦ｄ≦ｂ＋２ｃ、ｂ＜ｃである。ただし、ｂ、ｃおよびｄは正の整数から選ばれる。一般式（２）の金属酸化物の構成金属は一般式（１）の金属酸化物の構成金属と同様なので、異種元素の混入によって第一の結晶粒子の圧電特性を損なうことなく本発明の効果を得ることができる。また、一般式（２）においてはｂ＜ｃであるため、セラミックスの製造時または使用時に粒界への第一の結晶粒子成分の析出を抑制することができ、第一の結晶粒子成分の流出で圧電特性を低下させる現象を緩和することができる。
【００４５】
容易に合成でき、且つ圧電セラミックスの圧電特性を阻害しないという観点において、第二の結晶粒子は、ＢａＴｉ２Ｏ５、ＢａＴｉ４Ｏ９、ＢａＴｉ５Ｏ１１、ＢａＴｉ６Ｏ１３、ＢａＴｉ７Ｏ１４、ＢａＴｉ８Ｏ１６、Ｂａ２Ｔｉ５Ｏ１２、Ｂａ２Ｔｉ６Ｏ１３、Ｂａ２Ｔｉ９Ｏ２０、Ｂａ４Ｔｉ１１Ｏ２６、Ｂａ４Ｔｉ１３Ｏ３０、ＣａＴｉ２Ｏ４、ＣａＴｉ２Ｏ５、ＣａＴｉ４Ｏ９、Ｃａ２Ｔｉ５Ｏ１２、ＣａＺｒ４Ｏ９、Ｃａ２Ｚｒ７Ｏ１６、Ｃａ６Ｚｒ１９Ｏ４４、ＣａＺｒＴｉ２Ｏ７およびＣａ２Ｚｒ５Ｔｉ２Ｏ１６から選ばれる少なくとも一つの金属酸化物であることが好ましい。
【００４６】
また、本発明の圧電セラミックスは、前記金属酸化物１００重量部に対して金属換算で０．０４２重量部以上０．８５０重量部以下のＢｉを含有していることが好ましい。前記範囲のＢｉを含有することにより、０℃以下における圧電定数および機械的品質係数がさらに向上する。
【００４７】
Ｂｉの含有量が０．０４２重量部より小さくなると、機械的品質係数を向上させる効果が少ない。一方で、Ｂｉの含有量が０．８５０重量部より大きくなると、圧電定数が低下するおそれがある。より好ましいＢｉの含有量は０．１重量部以上０．４重量部以下である。Ｂｉは、金属Ｂｉに限らず、Ｂｉ成分として圧電セラミックスに含まれていれば良く、その含有の形態は問わない。しかし、第２副成分であるＢｉは３価のＢｉとしてＡサイトに固溶していることが好ましい。Ｂｉの価数は、例えば、放射光を用いたＸ線吸収微細構造測定（ＸＡＦＳ）より特定することができる。
【００４８】
本発明の圧電セラミックスは、前記第二の結晶粒子と接する前記第一の結晶粒子のＢａおよびＣａのモル数Ａ１とＴｉおよびＺｒのモル数Ｂ１の比Ａ１／Ｂ１と、前記第二の結晶粒子と接しない前記第一の結晶粒子のＢａおよびＣａのモル数Ａ２とＴｉおよびＺｒのモル数Ｂ２の比Ａ２／Ｂ２とが、Ａ１／Ｂ１＞Ａ２／Ｂ２の関係を満たすことが好ましい。前記の関係にあることで、局所的な原子濃度のバラツキが軽減されて、圧電セラミックスの絶縁性が向上する。
【００４９】
一般的に圧電セラミックスにマンガンを添加すると、添加した全てのマンガンが必ずしも結晶粒子内（本明細書で言う第一の結晶粒子）に存在するとは限らず、粒界に酸化マンガン（ＭｎＯｘ）としてマンガンが存在する場合がある。
【００５０】
マンガンの偏析は、結晶粒子中のマンガン濃度を下げ、圧電セラミックスの機械的品質係数を低下させる。さらに空隙はマンガンの偏析を誘発させる。偏析したマンガンが連なることで導電パスになるため絶縁性を悪化させる。
【００５１】
本発明の圧電セラミックスにおいて、第一の結晶粒子間の粒界に第二の結晶粒子が存在すると、第一の結晶粒子間の空隙を第二の結晶粒子が埋めることで、漏れ電流の導電パスが遮断されるので圧電セラミックスの電気絶縁性が高くなる。また、一般式（２）または後述の一般式（４）で表される第二の結晶粒子は、誘電体であるため、第一の結晶粒子間が空隙である場合と比べて、圧電セラミックスの誘電性（比誘電率）が高まり、圧電定数が大きくなる。更に、第二の結晶粒子は、本発明の圧電セラミックスに含まれるＭｎの粒界への析出を抑制するので、第一の結晶粒子に固溶されるＭｎ濃度を高める。その結果として圧電セラミックスの機械的品質係数が室温およびそれ以下の低温領域で高くなる。
【００５２】
本発明の機械的品質係数を高める効果は、特に０℃以下で顕著に得られる。
【００５３】
（圧電セラミックスの第二の態様）
本発明の圧電セラミックスの第二の態様は、下記一般式（３）：
（Ｂａ１−ｘＣａｘ）ａ（Ｔｉ１−ｙＺｒｙ）Ｏ３        （３）
（式中、０．０９≦ｘ≦０．３０、０．０２５≦ｙ≦０．０８５、０．９８６≦ａ≦１．０２０である。）で表わされる金属酸化物と該金属酸化物１００重量部に対して金属換算で０．０４重量部以上０．３６重量部以下のＭｎとを含有する圧電セラミックスであって、前記圧電セラミックスはペロブスカイト型構造を有する複数の第一の結晶粒子と該第一の結晶粒子間の粒界に存在し、該第一の結晶格子とは異なる結晶構造を有する複数の第二の結晶粒子よりなり、該第二の結晶粒子が下記一般式（４）：
（Ｂａ１−ｍＣａｍ）ｅ（Ｔｉ１−ｎＺｒｎ）ｆＯｇ        （４）
（式中、０≦ｍ≦１、０≦ｎ≦１、２≦ｅ≦５、１≦ｆ≦３、ｇ＝ｅ＋２ｆ、ｅ＞ｆである。ただし、ｅ、ｆおよびｇは整数である。）で表わされる少なくとも一つの金属酸化物を主成分とすることを特徴とする。
【００５４】
本発明の圧電セラミックスは、上記条件を満たすことにより、特に低温において、良好な圧電定数と機械的品質係数を両立することが可能となる。
【００５５】
一般式（３）は、前記一般式（１）と同様に、本発明の圧電セラミックス中のＭｎ以外の金属酸化物に着目した平均的な組成を示すものである。
【００５６】
前記一般式（３）において、ＡサイトにおけるＣａのモル比を示すｘは、０．０９≦ｘ≦０．３０の範囲である。本発明の圧電セラミックスは、環境温度の変化によって圧電特性（機械的品質係数や圧電定数）が変化する特徴を有するが、ｘが０．０９未満であると環境温度による圧電特性の変化が大きくなり過ぎるため、駆動周波数や駆動電圧の制御が難しくなる。一方、ｘが０．３０より大きいと圧電特性が低くなり、圧電デバイスに利用した際の駆動電圧が大きくなってしまう。好ましくは、０．１０≦ｘ≦０．２０である。より好ましくは、０．１２≦ｘ≦０．１８である。
【００５７】
前記一般式（３）において、ＢサイトにおけるＺｒのモル比を示すｙは、０．０２５≦ｙ≦０．０８５の範囲である。ｙが０．０８５より大きいとキュリー温度が低下するため、経時変化が大きくなり、結果として圧電特性は小さくなる。一方、ｙが０．０２５より小さいと室温および、それ以下の低温で圧電特性が小さくなり過ぎる。好ましくは、０．０４０≦ｙ≦０．０８３である。より好ましくは、０．０５０≦ｙ≦０．０８０である。
【００５８】
前記一般式（３）において、ＢａとＣａのモル量と、ＴｉとＺｒのモル量との比を示すａは、０．９８６≦ａ≦１．０２０の範囲である。ａが０．９８６より小さいと異常粒成長した第一の結晶粒子が増えるため、圧電セラミックスの強度が下がる。一方で、ａが１．０２０より大きくなると焼結温度が不足することが原因で、十分な密度の圧電セラミックスが得られないことがある。好ましくは、０．９９０≦ａ≦１．０００である。より好ましくは、０．９９３≦ａ≦０．９９９である。
【００５９】
本発明の圧電セラミックスにおいて、上記ｘ、ｙ、ａの数値を特定する手法は限定されないが、セラミックス全体の平均的な組成であるので、全体を溶解して分析する手段、例えばＩＣＰ発光分光分析、を用いると良い。
【００６０】
本発明の圧電セラミックスは、一般式（３）で表わされる金属酸化物と該金属酸化物１００重量部に対して金属換算で０．０４重量部以上０．３６重量部以下のＭｎを含有する。
【００６１】
本発明の圧電セラミックスはペロブスカイト型構造を有する複数の第一の結晶粒子と該第一の結晶粒子間の粒界に存在し、該第一の結晶粒子とは異なる結晶構造を有する複数の第二の結晶粒子よりなる。
【００６２】
本発明の第一の結晶粒子は、前記一般式（３）で表される金属酸化物の一部を構成するので、Ａ元素はＢａおよびＣａ、Ｂ元素はＴｉおよびＺｒよりなる。
【００６３】
本発明の圧電セラミックスに含まれる第二の結晶粒子は前記一般式（４）で表わされる金属酸化物を主成分とする。前記一般式（４）において、ＡサイトにおけるＣａのモル比を示すｍ、ＢサイトにおけるＺｒのモル比を示すｎ、ＡサイトにおけるＢａとＣａのモル量とＢサイトにおけるＴｉとＺｒのモル量との比を示すｅとｆおよび酸素量を示すｇの関係は、０≦ｍ≦１、０≦ｎ≦１、２≦ｅ≦５、１≦ｆ≦３、ｇ＝ｅ＋２ｆ、ｅ＞ｆである。ただし、ｅ、ｆ、およびｇは正の整数より選択される。一般式（４）で表される第二の結晶粒子は、ＴｉまたはＺｒサイトに更にＭｎを固溶させることができるので、粒界へのＭｎの偏析を抑制し、圧電セラミックスの絶縁性を向上させる。
【００６４】
容易に合成でき、且つ圧電セラミックスの圧電特性を阻害しないという観点において、第二の結晶粒子は、Ｂａ２ＴｉＯ４、Ｃａ２ＴｉＯ４、Ｃａ３Ｔｉ２Ｏ７、Ｂａ２ＺｒＯ４、Ｂａ３Ｚｒ２Ｏ７、ＢａＣａＴｉＯ４、Ｂａ３Ｃａ２Ｔｉ２Ｏ９、Ｃａ４Ｔｉ３Ｏ１０から選ばれる少なくとも一つの金属酸化物であることが好ましい。
【００６５】
本発明の圧電セラミックスは、前記金属酸化物１００重量部に対して金属換算で０．０４２重量部以上０．８５０重量部以下のＢｉを含有していることが好ましい。前記範囲のＢｉを含有することにより、０℃以下における圧電定数および機械的品質係数がさらに向上する。
【００６６】
Ｂｉの含有量が０．０４２重量部より小さくなると、機械的品質係数を向上させる効果が少ない。一方で、Ｂｉの含有量が０．８５０重量部より大きくなると、圧電定数が低下するおそれがある。より好ましいＢｉの含有量は０．１重量部以上０．４重量部以下である。Ｂｉは、金属Ｂｉに限らず、Ｂｉ成分として圧電セラミックスに含まれていれば良く、その含有の形態は問わない。しかし、第２副成分であるＢｉは３価のＢｉとしてＡサイトに固溶していることが好ましい。
【００６７】
本発明の圧電セラミックスは、前記第二の結晶粒子と接する前記第一の結晶粒子のＢａおよびＣａのモル数Ａ３とＴｉおよびＺｒのモル数Ｂ３の比Ａ３／Ｂ３と、前記第二の結晶粒子と接しない前記第一の結晶粒子のＢａおよびＣａのモル数Ａ４とＴｉおよびＺｒのモル数Ｂ４の比Ａ４／Ｂ４とが、Ａ３／Ｂ３＜Ａ４／Ｂ４の関係を満たすことが好ましい。前記の関係にあることで、局所的な原子濃度のバラツキが軽減されて、圧電セラミックスの絶縁性が向上する。
【００６８】
（圧電セラミックスの結晶構造）
図１５は本発明の圧電セラミックスの一実施態様を示す概念図であり、第一の結晶粒子と第二の結晶粒子、及び粒界の関係を模式的に表わした図である。
１５０１は第一の結晶粒子であり、結晶粒子同士は粒界（三重点を含む）を介して接している。１５０２は結晶粒子間の粒界を示し、１５０３は三重点を示す。１５０４は第二の結晶粒子を示している。本発明の圧電セラミックスでは２つの第一の結晶粒子間の粒界１５０２または三重点１５０３の一部に、前記一般式（２）または前記一般式（４）で表される金属酸化物を主成分とする第二の結晶粒子１５０４が存在している。
【００６９】
図中の１５０５は三重点に存在している第二の結晶粒子を表している。本発明において第二の結晶粒子の主成分は前記一般式（２）の金属酸化物または前記一般式（４）の金属酸化物のいずれか一方である。前記一般式（２）の金属酸化物と前記一般式（４）の金属酸化物が同一の圧電セラミックスに共存していると、炭酸バリウムの析出を抑制する効果とＭｎの析出を抑制する効果が互いに打ち消し合って、圧電定数と絶縁性が低下するので好ましくない。
【００７０】
前記第一の結晶粒子と前記第二の結晶粒子を簡便に判別する手法として、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いる方法や、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による観察方法がある。これらの方法で、前記圧電セラミックス表面を観察すると、前記第一の結晶粒子と、前記第二の結晶粒子（副粒子）が異なるコントラストで観察されることを利用したものである。
【００７１】
前記第一の結晶粒子、及び第二の結晶粒子を構成する化合物は、たとえば、該化合物を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による制限視野回折法を用いて取得した回折像と、既知の文献によるデータとを比較することによって特定することができる。
【００７２】
制限視野回折法とは透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により観察された拡大像の特定の領域のみの回折パターンを観察する方法である。この方法を用いることで、前記化合物から生じる回折パターンのみを観察することが可能である。
【００７３】
結晶粒子の組成はＳＴＥＭ−ＥＤＸ法によって分析可能である。ＳＴＥＭ−ＥＤＸとは、走査透過型電子顕微鏡法（ＳＴＥＭ）により観察された試料像の任意の場所における蛍光Ｘ線の強度をエネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＸ）で測定する手法である。
【００７４】
本発明の圧電セラミックスは、該圧電セラミックスを構成する第一の結晶粒子において、円相当径が２５μｍ以下である結晶粒子が９９個数パーセント以上であることが好ましい。円相当径が２５μｍ以下である結晶粒子の個数パーセントをこの範囲にすることで、本発明の圧電セラミックスは、良好な機械的強度を有することが可能となる。機械的強度は円相当径の大きな結晶粒子の含有割合と強い負の相関関係がある。結晶粒子の個数パーセントが９９個数パーセント未満であると、円相当径が２５μｍを超える粒子の含有割合が多くなるため、機械的強度が低下するおそれがある。
【００７５】
本発明の圧電セラミックスは、長辺が２５μｍを超える針状結晶を含むこともあるが、この場合も円相当径に換算して、２５μｍ以下のものが９９個数パーセント以上であることが好ましい。
【００７６】
圧電セラミックスに対する、第二の結晶粒子の割合は、たとえば、走査型電子顕微鏡や光学顕微鏡を用いる方法で算出できる。例えば走査型電子顕微鏡を使用する場合には、圧電セラミックスの表面または断面を走査型電子顕微鏡の反射電子像を用いて観察する。前記観察法では、第二の結晶粒子と第一の結晶粒子が異なるコントラストで観察されるため、其々を区別して面積比を求めることができる。本発明の圧電セラミックスは、前記圧電セラミックスの表面または断面で観測した際の前記第二の結晶粒子が占める割合が、前記圧電セラミックスの表面または断面の全面積に対して０．０５面積％以上１．００面積％以下であることが好ましい。
【００７７】
前記粒界に含まれる第二の結晶粒子が圧電セラミックス全体に対して占める割合が０．０５面積％未満の場合、本発明の効果である機械的品質係数、圧電定数、絶縁性の向上効果が充分に得られないおそれがある。また前記粒界に含まれる第二の結晶粒子が占める割合が、１．００面積％より大きい場合は、圧電性を有さない第二の結晶粒子が前記粒界に過剰に析出するため、第一の結晶粒子が有する高い圧電性能が充分に得られないおそれがある。
【００７８】
本発明の圧電セラミックスは、圧電セラミックスを構成する第一の結晶粒子の平均円相当径が５００ｎｍ以上１０μｍ以下であることが好ましい。
【００７９】
平均円相当径とは、複数の第一の結晶粒子の円相当径の平均値を示す。第一の結晶粒子の平均円相当径をこの範囲にすることで、本発明の圧電セラミックスは、良好な圧電定数と機械的強度を有することが可能となる。平均円相当径が５００ｎｍ未満であると、圧電定数が充分でなくなるおそれがある。一方で、１０μｍより大きくなると機械的強度が低下するおそれがある。より好ましい範囲は５００ｎｍ以上４．５μｍ以下である。
【００８０】
本発明における「円相当径」とは、顕微鏡観察法において一般に言われる「投影面積円相当径」を表し、結晶粒の投影面積と同面積を有する真円の直径を表す。本発明において、この円相当径の測定方法は特に制限されない。例えば圧電セラミックスの表面を偏光顕微鏡や走査型電子顕微鏡で撮影して得られる写真画像を画像処理して求めることができる。対象となる粒径により最適倍率が異なるため、光学顕微鏡と電子顕微鏡を使い分けても構わない。セラミックスの表面ではなく研磨面や断面の画像から円相当径を求めても良い。
【００８１】
前記第二の結晶粒子の平均円相当径は、前記第一の結晶粒子の平均円相当径より小さいことが好ましい。すなわち、第二の結晶粒子が相対的に小さく、第一の結晶粒子の平均円相当径／第二の結晶粒子の平均円相当径で表わす粒径比が１以上であれば結晶粒子どうしの充填性が高まり、圧電セラミックスの絶縁性が向上する。前記粒径比は２以上が好ましく、さらに好ましくは５以上である。
【００８２】
本発明の圧電セラミックスは、相対密度（焼結体の嵩密度／理論密度×１００）が９３％以上１００％以下であることが好ましい。相対密度は、前記圧電セラミックスの格子定数と前記圧電セラミックスの構成元素の原子量から理論密度を算出し、その理論密度に対する実測した密度の割合のことを示す。格子定数は、例えば、Ｘ線回折測定により算出することができる。密度は、例えば、アルキメデス法により実測することができる。
相対密度が９３％より小さくなると、圧電定数や機械的品質係数が充分でなかったり、機械的強度が低下したりするおそれがある。
本発明の圧電セラミックスのより好ましい相対密度は９５％以上１００％以下の範囲であり、さらに好ましい相対密度は９７％以上１００％以下の範囲である。
【００８３】
（圧電セラミックスの製造方法）
本発明の圧電セラミックスの製造方法は特に限定されないが、以下に代表的な製造方法を説明する。
【００８４】
（圧電セラミックスの原料）
圧電セラミックスを製造する場合は、構成元素を含んだ酸化物、炭酸塩、硝酸塩、蓚酸塩、酢酸塩などの固体粉末から成形体を作り、その成形体を常圧下で焼結する一般的な手法を採用することができる。原料としては、Ｂａ化合物、Ｃａ化合物、Ｔｉ化合物、Ｚｒ化合物、Ｍｎ化合物およびＢｉ化合物等の金属化合物から構成される。
【００８５】
使用可能なＢａ化合物としては、酸化バリウム、炭酸バリウム、蓚酸バリウム、酢酸バリウム、硝酸バリウム、チタン酸バリウム、ジルコン酸バリウムなどが挙げられる。これらＢａ化合物は商業的に入手可能である高純度タイプ（例えば、純度９９．９９％以上）の化合物を用いることが好ましい。
【００８６】
使用可能なＣａ化合物としては、酸化カルシウム、炭酸カルシウム、チタン酸カルシウムなどが挙げられる。これらＣａ化合物は商業的に入手可能である高純度タイプ（例えば、純度９９．９９％以上）の化合物を用いることが好ましい。
【００８７】
使用可能なＴｉ化合物としては、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸ジルコン酸バリウムなどが挙げられる。これらＴｉ化合物にバリウムなどのアルカリ土類金属が含まれる場合は商業的に入手可能である高純度タイプ（例えば、純度９９．９９％以上）の化合物を用いることが好ましい。
【００８８】
使用可能なＺｒ化合物としては、酸化ジルコニウム、ジルコン酸バリウム、チタン酸ジルコン酸バリウムなどが挙げられる。これらＺｒ化合物にバリウムなどのアルカリ土類金属が含まれる場合は商業的に入手可能である高純度タイプ（例えば、純度９９．９９％以上）の化合物を用いることが好ましい。
【００８９】
使用可能なＭｎ化合物としては、炭酸マンガン、酸化マンガン、二酸化マンガン、酢酸マンガン、四酸化三マンガンなどが挙げられる。
【００９０】
使用可能なＢｉ化合物としては、酸化ビスマスなどが挙げられる。
【００９１】
また、本発明に係る前記圧電セラミックスのＡサイトにおけるＢａとＣａのモル量とＢサイトにおけるＴｉとＺｒのモル量の比を示すａを調整するための原料は特に限定されない。Ｂａ化合物、Ｃａ化合物、Ｔｉ化合物、Ｚｒ化合物のいずれでも効果は同じである。
【００９２】
（原料の仮焼）
本発明に係る圧電セラミックスの原料粉は必要に応じて、仮焼してから成形体に用いてもよい。仮焼処理は６００℃から１０５０℃の温度で実施することが好ましい。仮焼処理によって得られた粉末を仮焼粉と呼ぶ。
【００９３】
仮焼によると結晶成長をさほど進行させることなく、異なる金属元素の固溶を進めることができる。この仮焼処理を利用することで、第一の結晶粒子と第二の結晶粒子を作り分けることができる。例えば、ペロブスカイト型構造を有する第一の結晶粒子の前駆体となる仮焼粉（第一の粉体）を得るためには、Ａサイト元素とＢサイト元素のモル量が同一または２モル％以内の差となるように原料を混合して仮焼処理を行う。Ａサイト元素はＢａおよびＣａを含み、Ｂサイト元素はＴｉおよびＺｒを含む。その他の元素、例えばＭｎを第一の粉体が含んでいても良い。また、第一の粉体と異なる結晶構造（非ペロブスカイト型構造）を有する第二の結晶粒子の前駆体となる仮焼粉（第二の粉体）を得るためには、目的とする第二の結晶粒子の金属組成比になるように原料を混合して仮焼処理を行う。前記金属組成比は、モル比で、ＴｉがＢａより過剰または不足である比であることが好ましい。これらの仮焼粉（第一の粉体および第二の粉体）を適切な比で混合して造粒、成形、焼結することで第一の結晶粒子間の粒界に第二の結晶粒子が備えられたセラミックスを製造することができる。第一の粉体と第二の粉体の混合比は、第一の粉体が９５質量％以上９９．９質量％以下となる比であることが好ましい。
【００９４】
（造粒粉と成形体）
前記成形体とは、前記固体粉末を成形した固形物である。成形方法としては、一軸加圧加工、冷間静水圧加工、温間静水圧加工、鋳込成形および押し出し成形を挙げることができる。成形体を作製する際には、造粒粉を用いることが好ましい。造粒粉を用いた成形体を焼結すると、焼結体の結晶粒の大きさの分布が均一になり易いという利点がある。
【００９５】
圧電セラミックスの原料粉を造粒する方法は特に限定されないが、造粒粉の粒径をより均一にできるという観点において、最も好ましい造粒方法はスプレードライ法である。
【００９６】
造粒する際に使用可能なバインダーの例としては、ＰＶＡ（ポリビニルアルコール）、ＰＶＢ（ポリビニルブチラール）、アクリル系樹脂が挙げられる。添加するバインダーの量は、前記圧電セラミックスの原料粉１００重量部に対して１重量部から１０重量部が好ましく、成形体の密度が上がるという観点において２重量部から５重量部がより好ましい。
【００９７】
（焼結）
前記成形体の焼結方法は特に限定されない。
焼結方法の例としては、電気炉による焼結、ガス炉による焼結、通電加熱法、マイクロ波焼結法、ミリ波焼結法、ＨＩＰ（熱間等方圧プレス）などが挙げられる。電気炉およびガスによる焼結は、連続炉であってもバッチ炉であっても構わない。
【００９８】
前記焼結方法における焼結温度は特に限定されないが、各化合物が反応し、充分に結晶成長する温度であることが好ましい。好ましい焼結温度としては、粒径を５００ｎｍから１０μｍの範囲にするという観点で、１１００℃以上１３８０℃以下であり、より好ましくは１１００℃以上１３４０℃以下である。上記温度範囲において焼結した圧電セラミックスは良好な圧電定数を示す。焼結処理により得られる圧電セラミックスの特性を再現よく安定させるためには、焼結温度を上記範囲内で一定にして２時間以上４８時間以下の焼結処理を行うとよい。また、二段階焼結法などの焼結方法を用いてもよいが、生産性を考慮すると急激な温度変化のない方法が好ましい。
【００９９】
焼結処理により得られた圧電セラミックスを研磨加工した後に、１０００℃以上の温度で熱処理することが好ましい。機械的に研磨加工されると、圧電セラミックスの内部には残留応力が発生するが、１０００℃以上で熱処理することにより、残留応力が緩和し、圧電セラミックスの圧電特性がさらに良好になる。また、粒界部分に析出した炭酸バリウムなどの原料粉を除く効果もある。熱処理の時間は特に限定されないが、１時間以上が好ましい。
【０１００】
（圧電素子）
次に、本発明の圧電素子について説明する。
図１は本発明の圧電素子の構成の一実施形態を示す概略図である。本発明に係る圧電素子は、第一の電極１、圧電セラミックス部２および第二の電極３を少なくとも有する圧電素子であって、前記圧電セラミックス部２を構成する圧電セラミックスが本発明の圧電セラミックスであることを特徴とする。
【０１０１】
本発明に係る圧電セラミックスは、少なくとも第一の電極および第二の電極を設けて圧電素子に形成することにより、その圧電特性を評価できる。前記第一の電極および第二の電極は、厚み５ｎｍから１０μｍ程度の導電層よりなる。その材料は特に限定されず、圧電素子に通常用いられているものであればよい。例えば、Ｔｉ、Ｐｔ、Ｔａ、Ｉｒ、Ｓｒ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ａｕ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｕなどの金属およびこれらの化合物を挙げることができる。
【０１０２】
前記第一の電極および第二の電極は、これらの材料のうちの１種からなるものであっても、あるいはこれらの材料の２種以上を積層してなるものであってもよい。また、第一の電極と第二の電極が、それぞれ異なる材料であっても良い。
【０１０３】
前記第一の電極および第二の電極の製造方法は限定されず、金属ペーストの焼き付けにより形成しても良いし、スパッタリング、蒸着法などにより形成してもよい。また第一の電極および第二の電極とも所望の形状にパターニングして用いても良い。
【０１０４】
（分極）
本発明の圧電素子は、圧電セラミックスの分極軸が一定方向に揃っているものであると、より好ましい。分極軸が一定方向に揃っていることで前記圧電素子の圧電定数は大きくなる。前記圧電素子の分極方法は特に限定されない。分極処理は大気中で行ってもよいし、シリコーンオイル中で行ってもよい。分極をする際の温度は６０℃から１５０℃の温度が好ましいが、素子を構成する圧電セラミックスの組成によって最適な条件は多少異なるため特に限定されない。分極処理をするために印加する電界は８００Ｖ／ｍｍから２．０ｋＶ／ｍｍが好ましい。
【０１０５】
（共振−反共振法による圧電定数および機械的品質係数の測定）
前記圧電素子の圧電定数および機械的品質係数は、市販のインピーダンスアナライザーを用いて得られる共振周波数及び反共振周波数の測定結果から、電子情報技術産業協会規格（ＪＥＩＴＡ  ＥＭ−４５０１）に基づいて、計算により求めることができる。以下、この方法を共振−反共振法と呼ぶ。
【０１０６】
（積層圧電素子）
次に、本発明の積層圧電素子について説明する。
本発明に係る積層圧電素子は、圧電セラミックス層と、内部電極を含む電極層とが交互に積層された積層圧電素子であって、前記圧電セラミックス層が本発明の圧電セラミックスよりなることを特徴とする。
【０１０７】
図２の（ａ）および（ｂ）は、それぞれ本発明の積層圧電素子の構成の一実施形態を示す断面概略図である。本発明に係る積層圧電素子は、圧電セラミックス層と、内部電極を含む電極層とで構成されており、これらが交互に積層された積層圧電素子であって、前記圧電セラミックス層が上記の圧電セラミックスよりなることを特徴とする。電極層は、内部電極以外に例えば積層構造体を外側から挟持するような外部電極を含んでいても良い。
【０１０８】
図２（ａ）は２層の圧電セラミックス層５４と１層の内部電極５５が交互に積層され、その積層構造体を第一の電極５１と第二の電極５３で狭持した本発明の積層圧電素子の構成を示している。図２（ｂ）のように圧電セラミックス層と内部電極の数を増やしてもよく、その層数に限定はない。図２（ｂ）の積層圧電素子は、９層の圧電セラミックス層５０４と８層の内部電極５０５（５０５ａもしくは５０５ｂ）が交互に積層されている。その積層構造体は第一の電極５０１と第二の電極５０３で圧電セラミックス層を挟持した構成であり、８層の内部電極を左右交互に短絡するための外部電極５０６ａおよび外部電極５０６ｂを有する。
【０１０９】
内部電極５５、５０５、外部電極５０６ａ、５０６ｂ、第一の電極５１、５０１および第二の電極５３、５０３の大きさや形状は必ずしも圧電セラミックス層５４、５０４と同一である必要はなく、また複数に分割されていてもよい。
【０１１０】
内部電極５５、５０５、外部電極５０６ａ、５０６ｂ、第一の電極５１、５０１および第二の電極５３、５０３は、厚み５ｎｍから１０μｍ程度の導電層よりなる。その材料は特に限定されず、圧電素子に通常用いられているものであればよい。例えば、Ｔｉ、Ｐｔ、Ｔａ、Ｉｒ、Ｓｒ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ａｕ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｕなどの金属およびこれらの化合物を挙げることができる。内部電極５５、５０５および外部電極５０６ａ、５０６ｂは、これらの材料のうちの１種からなるものであっても２種以上の混合物あるいは合金であってもよく、あるいはこれらの材料の２種以上を積層してなるものであってもよい。また複数の電極が、それぞれ異なる材料であってもよい。
【０１１１】
内部電極５５、５０５はＡｇとＰｄを含み、前記Ａｇの含有重量Ｍ１と前記Ｐｄの含有重量Ｍ２との重量比Ｍ１／Ｍ２が０．２５≦Ｍ１／Ｍ２≦４．０であることが好ましい。前記重量比Ｍ１／Ｍ２が０．２５未満であると内部電極の焼結温度が高くなるので望ましくない。一方で、前記重量比Ｍ１／Ｍ２が４．０よりも大きくなると、内部電極が島状になるために面内で不均一になるので望ましくない。より好ましくは０．３≦Ｍ１／Ｍ２≦３．０である。
【０１１２】
電極材料が安価という観点において、内部電極５５、５０５はＮｉおよびＣｕの少なくともいずれか１種を含むことが好ましい。内部電極５５、５０５にＮｉおよびＣｕの少なくともいずれか１種を用いる場合、本発明の積層圧電素子は還元雰囲気で焼成することが好ましい。
【０１１３】
図２（ｂ）に示すように、内部電極５０５を含む複数の電極は、駆動電圧の位相をそろえる目的で互いに短絡させても良い。例えば、内部電極５０５ａと内部電極５０５ｂが交互に配置されている場合に、内部電極５０５ａと第一の電極５０１を外部電極５０６ａで短絡させ、内部電極５０５ｂと第二の電極５０３を外部電極５０６ｂで短絡させても良い。また電極どうしの短絡の形態は限定されない。積層圧電素子の側面に短絡のための電極や配線を設けてもよいし、圧電セラミックス層５０４を貫通するスルーホールを設け、その内側に導電材料を設けて電極どうしを短絡させてもよい。
【０１１４】
（液体吐出ヘッド）
次に、本発明の液体吐出ヘッドについて説明する。
本発明に係る液体吐出ヘッドは、前記圧電素子または前記積層圧電素子を配した振動部を備えた液室と、前記液室と連通する吐出口を少なくとも有することを特徴とする。
【０１１５】
図３の（ａ）および（ｂ）は、本発明の液体吐出ヘッドの構成の一実施態様を示す概略図である。図３（ｂ）に示すように、本発明の液体吐出ヘッドは、本発明の圧電素子１０１を有する液体吐出ヘッドである。圧電素子１０１は、第一の電極１０１１、圧電セラミックス１０１２、第二の電極１０１３を少なくとも有する圧電素子である。圧電セラミックス１０１２は、図３（ｂ）の如く、必要に応じてパターニングされている。
【０１１６】
図３（ｂ）に示す液体吐出ヘッドは、吐出口１０５、個別液室１０２、個別液室１０２と吐出口１０５をつなぐ連通孔１０６、液室隔壁１０４、共通液室１０７、振動板１０３、圧電素子１０１を有する。図において圧電素子１０１は矩形状だが、その形状は、楕円形、円形、平行四辺形等の矩形以外でも良い。一般に、圧電セラミックス１０１２は個別液室１０２の形状に沿った形状となる。
【０１１７】
本発明の液体吐出ヘッドに含まれる圧電素子１０１の近傍を図３（ａ）で詳細に説明する。図３（ａ）は、図３（ｂ）に示された圧電素子の幅方向での断面図である。圧電素子１０１の断面形状は矩形で表示されているが、台形や逆台形でもよい。
【０１１８】
図中では、第一の電極１０１１が下部電極、第二の電極１０１３が上部電極として使用されている。しかし、第一の電極１０１１と、第二の電極１０１３の配置はこの限りではない。例えば、第一の電極１０１１を下部電極として使用しても良いし、上部電極として使用しても良い。同じく、第二の電極１０１３を上部電極として使用しても良いし、下部電極として使用しても良い。また、振動板１０３と下部電極の間にバッファ層１０８が存在しても良い。なお、これらの名称の違いはデバイスの製造方法によるものであり、いずれの場合でも本発明の効果は得られる。
【０１１９】
前記液体吐出ヘッドにおいては、振動板１０３が圧電セラミックス１０１２の伸縮によって上下に変位し、個別液室１０２の液体に圧力を加える。その結果、吐出口１０５より液体が吐出される。本発明の液体吐出ヘッドは、プリンタ用途や電子デバイスの製造に用いることが出来る。
【０１２０】
振動板１０３の厚みは、１．０μｍ以上１５μｍ以下であり、好ましくは１．５μｍ以上８μｍ以下である。振動板の材料は限定されないが、好ましくはＳｉである。振動板のＳｉにホウ素やリンがドープされていても良い。また、振動板上のバッファ層、電極層が振動板の一部となっても良い。バッファ層１０８の厚みは、５ｎｍ以上３００ｎｍ以下であり、好ましくは１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下である。吐出口１０５の大きさは、円相当径で５μｍ以上４０μｍ以下である。吐出口１０５の形状は、円形であっても良いし、星型や角型状、三角形状でも良い。
【０１２１】
（液体吐出装置）
次に、本発明の液体吐出装置について説明する。本発明の液体吐出装置は、被転写体の載置部と前記液体吐出ヘッドを備えたことを特徴とする。
【０１２２】
本発明の液体吐出装置の一例として、図４および図５に示すインクジェット記録装置を挙げることができる。図４に示す液体吐出装置（インクジェット記録装置）８８１の外装８８２〜８８５及び８８７を外した状態を図５に示す。インクジェット記録装置８８１は、被転写体としての記録紙を装置本体８９６内へ自動給送する自動給送部８９７を有する。更に、自動給送部８９７から送られる記録紙を所定の記録位置へ導き、記録位置から排出口８９８へ導く３つの部位を備えている。
【０１２３】
すなわち、被転写体の載置部である搬送部８９９と、記録位置に搬送された記録紙に記録を行う記録部８９１と、記録部８９１に対する回復処理を行う回復部８９０とをインクジェット記録装置８８１は有する。記録部８９１には、本発明の液体吐出ヘッドを収納し、レール上を往復移送されるキャリッジ８９２が備えられる。
【０１２４】
このようなインクジェット記録装置において、コンピューターから送出される電気信号によりキャリッジ８９２がレール上を移送され、圧電セラミックスを挟持する電極に駆動電圧が印加されると圧電セラミックスが変位する。この圧電セラミックスの変位により、図３（ｂ）に示す振動板１０３を介して個別液室１０２を加圧し、インクを吐出口１０５から吐出させて、印字を行う。
【０１２５】
本発明の液体吐出装置においては、均一に高速度で液体を吐出させることができ、装置の小型化を図ることができる。
【０１２６】
上記例は、プリンタとして例示したが、本発明の液体吐出装置は、ファクシミリや複合機、複写機などのインクジェット記録装置の他、産業用液体吐出装置として使用することができる。
【０１２７】
加えてユーザーは用途に応じて所望の被転写体を選択することができる。なお載置部としてのステージに載置された被転写体に対して液体吐出ヘッドが相対的に移動する構成をとっても良い。
【０１２８】
（超音波モータ）
次に、本発明の超音波モータについて説明する。本発明に係る超音波モータは、前記圧電素子または前記積層圧電素子を配した振動体と、前記振動体と接触する移動体とを少なくとも有することを特徴とする。
【０１２９】
図６の（ａ）および（ｂ）は、それぞれ本発明の超音波モータの構成の一実施態様を示す概略図である。本発明の圧電素子が単板からなる超音波モータを、図６（ａ）に示す。超音波モータは、振動子２０１、振動子２０１の摺動面に不図示の加圧バネによる加圧力で接触しているロータ２０２、ロータ２０２と一体的に設けられた出力軸２０３を有する。前記振動子２０１は、金属の弾性体リング２０１１、本発明の圧電素子２０１２、圧電素子２０１２を弾性体リング２０１１に接着する有機系接着剤２０１３（エポキシ系、シアノアクリレート系など）で構成される。本発明の圧電素子２０１２は、不図示の第一の電極と第二の電極によって挟まれた圧電セラミックスで構成される。
【０１３０】
本発明の圧電素子に位相がπ／２の奇数倍異なる二相の交番電圧を印加すると、振動子２０１に屈曲進行波が発生し、振動子２０１の摺動面上の各点は楕円運動をする。この振動子２０１の摺動面にロータ２０２が圧接されていると、ロータ２０２は振動子２０１から摩擦力を受け、屈曲進行波とは逆の方向へ回転する。不図示の被駆動体は、出力軸２０３と接合されており、ロータ２０２の回転力で駆動される。
【０１３１】
圧電セラミックスに電圧を印加すると、圧電横効果によって圧電セラミックスは伸縮する。金属などの弾性体が圧電素子に接合している場合、弾性体は圧電セラミックスの伸縮によって曲げられる。ここで説明された種類の超音波モータは、この原理を利用したものである。
【０１３２】
次に、積層構造を有した圧電素子を含む超音波モータを図６（ｂ）に例示する。振動子２０４は、筒状の金属弾性体２０４１に挟まれた積層圧電素子２０４２よりなる。積層圧電素子２０４２は、不図示の複数の積層された圧電セラミックスにより構成される素子であり、積層外面に第一の電極と第二の電極、積層内面に内部電極を有する。金属弾性体２０４１はボルトによって締結され、積層圧電素子２０４２を挟持固定し、振動子２０４となる。
【０１３３】
積層圧電素子２０４２に位相の異なる交番電圧を印加することにより、振動子２０４は互いに直交する２つの振動を励起する。この二つの振動は合成され、振動子２０４の先端部を駆動するための円振動を形成する。なお、振動子２０４の上部にはくびれた周溝が形成され、駆動のための振動の変位を大きくしている。
【０１３４】
ロータ２０５は、加圧用のバネ２０６により振動子２０４と加圧接触し、駆動のための摩擦力を得る。ロータ２０５はベアリングによって回転可能に支持されている。
【０１３５】
（光学機器）
次に、本発明の光学機器について説明する。本発明の光学機器は、駆動部に前記超音波モータを備えたことを特徴とする。
【０１３６】
図７の（ａ）および（ｂ）は、本発明の光学機器の好適な実施形態の一例である一眼レフカメラの交換レンズ鏡筒の主要断面図である。また、図８は本発明の光学機器の好適な実施形態の一例である一眼レフカメラの交換レンズ鏡筒の分解斜視図である。カメラとの着脱マウント７１１には、前群レンズ７０１を保持する前群鏡筒７１４が嵌合する固定筒７１２と、後群レンズ（フォーカスレンズ）７０２を保持する後群鏡筒７１６の前後移動を案内する直進案内筒７１３とが固定されている。これらは交換レンズ鏡筒の固定部材である。
【０１３７】
直進案内筒７１３には、フォーカスレンズ７０２用の光軸方向の直進案内溝７１３ａが形成されている。フォーカスレンズ７０２を保持した後群鏡筒７１６には、径方向外方に突出するカムローラ７１７ａ、７１７ｂが軸ビス７１８により固定されており、このカムローラ７１７ａがこの直進案内溝７１３ａに嵌まっている。
【０１３８】
直進案内筒７１３の内周には、カム環７１５が回動自在に嵌まっている。直進案内筒７１３とカム環７１５とは、カム環７１５に固定されたローラ７１９が、直進案内筒７１３の周溝７１３ｂに嵌まることで、光軸方向への相対移動が規制されている。このカム環７１５には、フォーカスレンズ７０２用のカム溝７１５ａが形成されていて、カム溝７１５ａには、前述のカムローラ７１７ｂが同時に嵌まっている。
【０１３９】
固定筒７１２の外周側にはボールレース７２７により固定筒７１２に対して定位置回転可能に保持された回転伝達環７２０が配置されている。回転伝達環７２０には、回転伝達環７２０から放射状に延びた軸７２０ｆにコロ７２２が回転自由に保持されており、このコロ７２２の径大部７２２ａがマニュアルフォーカス環７２４のマウント側端面７２４ｂと接触している。またコロ７２２の径小部７２２ｂは接合部材７２９と接触している。コロ７２２は回転伝達環７２０の外周に等間隔に６つ配置されており、それぞれのコロが上記の関係で構成されている。
【０１４０】
マニュアルフォーカス環７２４の内径部には低摩擦シート（ワッシャ部材）７３３が配置され、この低摩擦シートが固定筒７１２のマウント側端面７１２ａとマニュアルフォーカス環７２４の前側端面７２４ａとの間に挟持されている。また、低摩擦シート７３３の外径面はリング状とされマニュアルフォーカス環７２４の内径７２４ｃと径嵌合しており、更にマニュアルフォーカス環７２４の内径７２４ｃは固定筒７１２の外径部７１２ｂと径嵌合している。低摩擦シート７３３は、マニュアルフォーカス環７２４が固定筒７１２に対して光軸周りに相対回転する構成の回転環機構における摩擦を軽減する役割を果たす。
【０１４１】
なお、コロ７２２の径大部７２２ａとマニュアルフォーカス環のマウント側端面７２４ｂとは、波ワッシャ７２６が超音波モータ７２５をレンズ前方に押圧する力により、加圧力が付与された状態で接触している。また同じく、波ワッシャ７２６が超音波モータ７２５をレンズ前方に押圧する力により、コロ７２２の径小部７２２ｂと接合部材７２９の間も適度な加圧力が付与された状態で接触している。波ワッシャ７２６は、固定筒７１２に対してバヨネット結合したワッシャ７３２によりマウント方向への移動を規制されている。波ワッシャ７２６が発生するバネ力（付勢力）は、超音波モータ７２５、更にはコロ７２２に伝わり、マニュアルフォーカス環７２４を固定筒７１２のマウント側端面７１２ａに押し付ける力ともなる。つまり、マニュアルフォーカス環７２４は、低摩擦シート７３３を介して固定筒７１２のマウント側端面７１２ａに押し付けられた状態で組み込まれている。
【０１４２】
従って、不図示の制御部により超音波モータ７２５が固定筒７１２に対して回転駆動されると、接合部材７２９がコロ７２２の径小部７２２ｂと摩擦接触しているため、コロ７２２が軸７２０ｆ中心周りに回転する。コロ７２２が軸７２０ｆ回りに回転すると、結果として回転伝達環７２０が光軸周りに回転する（オートフォーカス動作）。
【０１４３】
また、不図示のマニュアル操作入力部からマニュアルフォーカス環７２４に光軸周りの回転力が与えられると以下のように作用する。
【０１４４】
すなわち、マニュアルフォーカス環７２４のマウント側端面７２４ｂがコロ７２２の径大部７２２ａと加圧接触しているため、摩擦力によりコロ７２２が軸７２０ｆ周りに回転する。コロ７２２の径大部７２２ａが軸７２０ｆ周りに回転すると、回転伝達環７２０が光軸周りに回転する。このとき超音波モータ７２５は、ロータ７２５ｃとステータ７２５ｂの摩擦保持力により回転しないようになっている（マニュアルフォーカス動作）。
【０１４５】
回転伝達環７２０には、フォーカスキー７２８が２つ互いに対向する位置に取り付けられており、フォーカスキー７２８がカム環７１５の先端に設けられた切り欠き部７１５ｂと嵌合している。従って、オートフォーカス動作或いはマニュアルフォーカス動作が行われて、回転伝達環７２０が光軸周りに回転させられると、その回転力がフォーカスキー７２８を介してカム環７１５に伝達される。カム環が光軸周りに回転させられると、カムローラ７１７ａと直進案内溝７１３ａにより回転規制された後群鏡筒７１６が、カムローラ７１７ｂによってカム環７１５のカム溝７１５ａに沿って進退する。これにより、フォーカスレンズ７０２が駆動され、フォーカス動作が行われる。
【０１４６】
ここで本発明の光学機器として、一眼レフカメラの交換レンズ鏡筒について説明したが、コンパクトカメラ、電子スチルカメラ等、カメラの種類を問わず、駆動部に超音波モータを有する光学機器に適用することができる。
【０１４７】
（振動装置および塵埃除去装置）
粒子、粉体、液体の搬送、除去等で利用される振動装置は、電子機器等で広く使用されている。以下、本発明の振動装置の一つの例として、本発明の圧電素子を用いた塵埃除去装置について説明する。
【０１４８】
本発明に係る塵埃除去装置は、前記圧電素子または前記積層圧電素子を振動板に配した振動体を少なくとも有することを特徴とし、振動板の表面に付着した塵埃を除去する機能を有する。
【０１４９】
図９の（ａ）および（ｂ）は本発明の塵埃除去装置の一実施態様を示す概略図である。塵埃除去装置３１０は板状の圧電素子３３０と振動板３２０より構成される。圧電素子３３０は、本発明の積層圧電素子であっても良い。振動板３２０の材質は限定されないが、塵埃除去装置３１０を光学デバイスに用いる場合には透光性材料や光反射性材料を振動板３２０として用いることができ、振動板の透光部や光反射部が塵埃除去の対象となる。
【０１５０】
図１０の（ａ）−（ｃ）は図９の（ａ）および（ｂ）に記載された圧電素子３３０の構成を示す概略図である。図１０の（ａ）と（ｃ）は圧電素子３３０の表裏面の構成、図１０（ｂ）は側面の構成を示している。圧電素子３３０は、図９（ａ）および図１０の（ａ）−（ｃ）に示すように圧電セラミックス３３１と第一の電極３３２と第二の電極３３３より構成され、第一の電極３３２と第二の電極３３３は圧電セラミックス３３１の板面に対向して配置されている。圧電素子３３０は、本発明の積層圧電素子であっても良い。その場合、圧電セラミックス３３１は圧電セラミックス層と内部電極の交互構造をとり、内部電極を交互に第一の電極３３２または第二の電極３３３と短絡させることにより、圧電セラミックスの層ごとに位相の異なる駆動波形を与えることが出来る。図１０（ｃ）において圧電素子３３０の手前に出ている第一の電極３３２が設置された面を第一の電極面３３６、図１０（ａ）において圧電素子３３０の手前に出ている第二の電極３３３が設置された面を第二の電極面３３７とする。
【０１５１】
電極面とは電極が設置されている圧電素子の面であり、例えば図１０の（ａ）と（ｂ）に示すように第一の電極３３２が第二の電極面３３７に回りこんでいても良い。
【０１５２】
圧電素子３３０と振動板３２０は、図９の（ａ）および（ｂ）に示すように圧電素子３３０の第一の電極面３３６で振動板３２０の板面に固着される。そして圧電素子３３０の駆動により圧電素子３３０と振動板３２０との間に応力が発生し、振動板３２０に面外振動を発生させる。本発明の塵埃除去装置３１０は、この振動板３２０の面外振動により振動板３２０の表面に付着した塵埃等の異物を除去する装置である。面外振動とは、振動板を光軸方向つまり振動板の厚さ方向に変位させる弾性振動を意味する。
【０１５３】
図１１の（ａ）および（ｂ）は本発明の塵埃除去装置３１０の振動原理を示す模式図である。図１１（ａ）は左右一対の圧電素子３３０に同位相の交番電圧を印加して、振動板３２０に面外振動を発生させた状態における塵埃除去装置３１０を振動板３２０の厚さ方向から観察した模式図である。このとき、振動板３２０は矢印で示す位置で動かないように固定されている。左右一対の圧電素子３３０を構成する圧電セラミックスの分極方向は圧電素子３３０の厚さ方向と同一であり、塵埃除去装置３１０は７次の振動モードで駆動している。図１１（ｂ）は左右一対の圧電素子３３０に位相が１８０°反対である逆位相の交番電圧を印加して、振動板３２０に面外振動を発生させた状態を表している。塵埃除去装置３１０は６次の振動モードで駆動している。本発明の塵埃除去装置３１０は少なくとも２つの振動モードを使い分けることで振動板の表面に付着した塵埃を効果的に除去できる装置である。
【０１５４】
（撮像装置）
次に、本発明の撮像装置について説明する。本発明の撮像装置は、前記塵埃除去装置と撮像素子ユニットとを少なくとも有する撮像装置であって、前記塵埃除去装置の振動板を前記撮像素子ユニットの受光面側に設けたことを特徴とする。図１２および図１３は本発明の撮像装置の好適な実施形態の一例であるデジタル一眼レフカメラを示す図である。
【０１５５】
図１２は、カメラ本体６０１を被写体側より見た正面側斜視図であって、撮影レンズユニットを外した状態を示す。図１３は、本発明の塵埃除去装置と撮像ユニット４００の周辺構造について説明するためのカメラ内部の概略構成を示す分解斜視図である。
【０１５６】
図１２に示すカメラ本体６０１内には、撮影レンズを通過した撮影光束が導かれるミラーボックス６０５が設けられており、ミラーボックス６０５内にメインミラー（クイックリターンミラー）６０６が配設されている。メインミラー６０６は、撮影光束をペンタダハミラー（不図示）の方向へ導くために撮影光軸に対して４５°の角度に保持される状態と、撮像素子（不図示）の方向へ導くために撮影光束から退避した位置に保持される状態とを取り得る。
【０１５７】
図１３において、カメラ本体の骨格となる本体シャーシ３００の被写体側には、被写体側から順にミラーボックス６０５、シャッタユニット２００が配設される。また、本体シャーシ３００の撮影者側には、撮像ユニット４００が配設される。前記撮像ユニット４００は、塵埃除去装置の振動板と撮像素子ユニットで構成される。また、塵埃除去装置の振動板は前記撮像素子ユニットの受光面と同一軸上に順に設けてある。撮像ユニット４００は、撮影レンズユニットが取り付けられる基準となるマウント部６０２（図１２）の取付面に設置され、撮像素子ユニットの撮像面が撮像レンズユニットと所定の距離を空けて、且つ平行になるように調整されている。
【０１５８】
ここで、本発明の撮像装置として、デジタル一眼レフカメラについて説明したが、例えばミラーボックス６０５を備えていないミラーレス型のデジタル一眼カメラのような撮影レンズユニット交換式カメラであってもよい。また、撮影レンズユニット交換式のビデオカメラや、複写機、ファクシミリ、スキャナ等の各種の撮像装置もしくは撮像装置を備える電子電気機器のうち、特に光学部品の表面に付着する塵埃の除去が必要な機器にも適用することができる。
【０１５９】
（電子機器）
次に、本発明の電子機器について説明する。本発明の電子機器は、前記圧電素子または前記積層圧電素子を備えた圧電音響部品を配することを特徴とする。圧電音響部品にはスピーカ、ブザー、マイク、表面弾性波（ＳＡＷ）素子が含まれる。
【０１６０】
図１４は本発明の電子機器の好適な実施形態の一例であるデジタルカメラの本体９３１の前方から見た全体斜視図である。本体９３１の前面には光学装置９０１、マイク９１４、ストロボ発光部９０９、補助光部９１６が配置されている。マイク９１４は本体内部に組み込まれているため、破線で示している。マイク９１４の前方には外部からの音を拾うための穴が設けられている。
【０１６１】
本体９３１上面には電源ボタン９３３、スピーカ９１２、ズームレバー９３２、合焦動作を実行するためのレリーズボタン９０８が配置される。スピーカ９１２は本体９３１内部に組み込まれており、破線で示してある。スピーカ９１２の前方には音声を外部へ伝えるための穴が設けられている。
【０１６２】
本発明の圧電音響部品は、マイク９１４、スピーカ９１２、あるいは不図示の表面弾性波素子、の少なくとも一つに用いられる。
【０１６３】
ここで、本発明の電子機器としてデジタルカメラについて説明したが、本発明の電子機器は、音声再生機器、音声録音機器、携帯電話、情報端末等各種の圧電音響部品を有する電子機器にも適用することができる。
【０１６４】
前述したように本発明の圧電素子および積層圧電素子は、液体吐出ヘッド、液体吐出装置、超音波モータ、光学機器、振動装置、塵埃除去装置、撮像装置および電子機器に好適に用いられる。
【０１６５】
本発明の圧電素子および積層圧電素子を用いることで、鉛を含む圧電素子を用いた場合と同等以上のノズル密度、および吐出速度を有する液体吐出ヘッドを提供することができる。
【０１６６】
本発明の液体吐出ヘッドを用いることで、鉛を含む圧電素子を用いた場合と同等以上の吐出速度および吐出精度を有する液体吐出装置を提供することができる。
【０１６７】
本発明の圧電素子および積層圧電素子を用いることで、鉛を含む圧電素子を用いた場合と同等以上の駆動力、および耐久性を有する超音波モータを提供することができる。
【０１６８】
本発明の超音波モータを用いることで、鉛を含む圧電素子を用いた場合と同等以上の耐久性および動作精度を有する光学機器を提供することができる。
【０１６９】
本発明の圧電素子および積層圧電素子を用いることで、鉛を含む圧電素子を用いた場合と同等以上の振動能力、および耐久性を有する振動装置を提供することができる。
【０１７０】
本発明の振動装置を用いることで、鉛を含む圧電素子を用いた場合と同等以上の塵埃除去効率、および耐久性を有する塵埃除去装置を提供することができる。
【０１７１】
本発明の塵埃除去装置を用いることで、鉛を含む圧電素子を用いた場合と同等以上の塵埃除去機能を有する撮像装置を提供することができる。
【０１７２】
本発明の圧電素子または積層圧電素子を備えた圧電音響部品を用いることで、鉛を含む圧電素子を用いた場合と同等以上の発音性を有する電子機器を提供することができる。
【０１７３】
本発明の圧電セラミックスは、液体吐出ヘッド、モータなどに加え、超音波振動子、圧電アクチュエータ、圧電センサ、強誘電メモリ、発電装置等の圧電装置に用いることができる。本発明の圧電装置は、図１６に示すように、本発明の圧電素子または積層圧電素子を備えており、前記圧電素子または積層圧電素子への電圧印加手段および電力取出手段の少なくとも一方を有している。「電力取出」とは、電気エネルギーを採取する行為、および、電気信号を受信する行為のいずれであっても良い。
【実施例】
【０１７４】
以下に、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例により限定されるものではない。
【０１７５】
実施例１
（圧電セラミックス原料の作製）
原料として、Ｂａ原料には炭酸バリウム（ＢａＣＯ３）粉末（純度９９．９％以上）、Ｃａ原料には炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）粉末（純度９９．９％以上）、Ｂｉ原料には酸化ビスマス（Ｂｉ２Ｏ３）粉末（純度９９．９％以上）、Ｔｉ原料には酸化チタン（ＴｉＯ２）粉末（純度９９．９％以上）、Ｚｒ原料には酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）粉末（純度９９．９％以上）、Ｍｎ原料には四酸化三マンガン（Ｍｎ３Ｏ４）粉末（純度９９．５％以上）を準備した。
【０１７６】
ＢａとＣａの合計モル量とＴｉとＺｒの合計モル量が等しくなるようにＢａ原料、Ｃａ原料、Ｔｉ原料、Ｚｒ原料を秤量し、電気炉にて１０００℃で５時間加熱することで、第一の結晶粒子を形成するための仮焼粉を作製した。次に、表１に示す第二の結晶粒子の組成になるようにＢａ原料とＴｉ原料を秤量し、１０００℃で５時間加熱することで第二の結晶粒子を形成するための仮焼粉を作製した。これらの仮焼粉を表１の圧電セラミックスの組成になる混合比で混ぜ、更にＢｉ原料とＭｎ原料を加えて、一昼夜撹拌して混合仮焼粉を作製した。表１に示すｘ値、ｙ値、ａ値は一般式（Ｂａ１−ｘＣａｘ）ａ（Ｔｉ１−ｙＺｒｙ）Ｏ３における、Ｃａ量、Ｚｒ量、ＢａとＣａのモル量とＴｉとＺｒのモル量との比を意味する焼結後の分析値である。本実施例において、原料の仕込み比と焼結後の分析値は一致していた。
【０１７７】
次に、混合仮焼粉にバインダーとしてＰＶＡを該混合仮焼粉１重量部に対して３重量部加え、スプレードライヤー装置で噴霧して混合仮焼粉の表面にバインダーが付着した造粒粉を作製したものを圧電セラミックス原料として準備した。
【０１７８】
（圧電セラミックスの作製）
次に造粒粉を金型内に充填し、プレス成形機で加圧することで成形体を作製した。成形体を１０００℃からゆるやかに昇温し、１３００℃で５時間キープする焼成条件により焼結体（多結晶の圧電セラミックス）を作製した。
【０１７９】
（圧電セラミックスの分析方法）
表面を鏡面状に研磨した圧電セラミックスの表面に金属もしくはカーボンの膜を積層させ、集束イオンビームにて圧電セラミックス表面からおよそ厚さ１μｍ×幅１０μｍ×長さ５μｍの大きさの分析試料を切り出した。これを透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察用グリッドに貼り付け、試料の長さ方向に平行な集束イオンビームを照射し、幅５μｍ程度の長さの領域において試料厚さが約１００ｎｍになるように加工した。
【０１８０】
分析試料の厚さ方向から電子線を照射し、制限視野電子回折法によって電子線回折像を取得した。電子線回折像から求めた格子面間隔を既知の文献データと比較することで、第二の結晶粒子の金属酸化物を同定した。
【０１８１】
ＳＴＥＭ−ＥＤＸによる組成分析を行った結果、粒界に高濃度のマンガンが偏析しておらず、圧電セラミックスのマンガンの含有量は、圧電セラミックス原料を作製する際に秤量したマンガンの含有量とほぼ同じであることがわかった。すなわち、マンガンが第一の結晶粒子に効率よく取り込まれたことが示唆される。
【０１８２】
前記制限視野電子回折法、前記ＳＴＥＭ−ＥＤＸ法によって求めた圧電セラミックスの組成を表１に示す。ここで表１に示すＭｎ量（マンガン量）、Ｂｉ量（ビスマス量）は、分析によって同定した前記一般式（１）で示される金属酸化物に含まれるＭｎ量、Ｂｉ量を、金属酸化物１００重量部に対して、金属重量に換算した値であるＭｎ重量部、Ｂｉ重量部を表１に示す。
【０１８３】
同時に第二の結晶粒子と接する第一の結晶粒子のＢａとＣａのモル数Ａ１とＴｉおよびＺｒのモル数Ｂ１の比Ａ１／Ｂ１と、前記第二の結晶粒子と接しない前記第一の結晶粒子のＢａとＣａのモル数Ａ２とＴｉおよびＺｒのモル数Ｂ２の比Ａ２／Ｂ２も評価した。その結果、Ａ１／Ｂ１は１．０００、Ａ２／Ｂ２は１．０００であり、Ａ１／Ｂ１とＡ２／Ｂ２は等しい関係であった。
【０１８４】
結晶粒子の平均円相当径は、偏光顕微鏡または走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で得た観察像を画像処理ソフトで解析することによって求めた。相対密度は、アルキメデス法によって計測した密度を基に計算で求めた。
【０１８５】
表面または断面の全面積に対する第二の結晶粒子が占める割合（面積％）は、圧電セラミックスの表面、あるいは断面のＳＥＭ観察によって求めた。具体的には、第一の結晶粒子と第二の結晶粒子のＳＥＭ像のコントラストの違いを用いて、二値化画像処理によって観察視野内の第二の結晶粒子の合計面積を求め、観察視野の面積に対する第二の結晶粒子が占める割合（面積％）を求めた。
【０１８６】
第一の結晶粒子の平均円相当径、相対密度の測定結果を表１に示す。
【０１８７】
（圧電素子の作製）
得られた圧電セラミックスを厚さ０．５ｍｍになるように研磨した後、圧電セラミックスの表裏両面にＤＣスパッタリング法により電極を形成した。具体的には、密着層として厚さ３０ｎｍのチタンを成膜してから厚さ４００ｎｍの金を成膜した。この電極付きの圧電セラミックスを切断加工し、図１に示すような１０ｍｍ×２．５ｍｍ×０．５ｍｍの圧電素子を作製した。
【０１８８】
この素子を、表面温度が１１０℃から１４０℃のホットプレート上に設置し、圧電素子の両面に形成した電極へ電界強度が１．０ｋＶ／ｍｍになるような直流電圧を３０分間印加した後、電圧を印加しながら室温まで放冷する分極処理を行った。電極に狭持された部分の圧電セラミックスは電極面と垂直に残留分極を有していた。
【０１８９】
（機械的品質係数、及び圧電定数の評価）
本発明の機械的品質係数、及び圧電定数（ｄ３１）は、雰囲気を０℃に調整した恒温槽内に圧電素子を設置し、市販のインピーダンスアナライザーを用いて得られる圧電素子の共振周波数及び反共振周波数の測定結果から、電子情報技術産業協会規格（ＪＥＩＴＡ  ＥＭ−４５０１）に基づいて計算により求めた。
【０１９０】
０℃における機械的品質係数、０℃における圧電定数（ｄ３１）の測定結果を表１に示す。
【０１９１】
実施例２から実施例６０
実施例１と同様の原料を秤量し、同様の作製方法によって、表１に示す第二の結晶粒子を有す圧電セラミックスを作製した。実施例１と同様の分析手法によってＡ１／Ｂ１とＡ２／Ｂ２を測定したところ、実施例２、実施例７及び実施例８では、Ａ１／Ｂ１とＡ２／Ｂ２が等しく、実施例３から実施例６と実施例９から実施例６０はＡ１／Ｂ１＞Ａ２／Ｂ２の関係であった。その後、実施例１と同様の手順で圧電素子を作製した。第一の結晶粒子の平均円相当径、相対密度、０℃における機械的品質係数、０℃における圧電定数（ｄ３１）の測定結果を表１に示す。
【０１９２】
実施例６１から実施例１０２
実施例１と同様の原料を秤量し、同様の作製方法によって、表２に示す第二の結晶粒子を有す圧電セラミックス、及びそれによる圧電素子を作製した。
実施例１と同様の方法で分析によって、第二の結晶粒子と接する第一の結晶粒子のＢａとＣａのモル数Ａ３とＴｉおよびＺｒのモル数Ｂ３の比Ａ３／Ｂ３と、前記第二の結晶粒子と接しない前記第一の結晶粒子のＢａとＣａのモル数Ａ４とＴｉおよびＺｒのモル数Ｂ４の比Ａ４／Ｂ４を求めた。測定したところ、実施例６１、実施例６２、実施例６７、及び実施例６８はＡ３／Ｂ３とＡ４／Ｂ４が等しく、実施例６３から実施例６６、実施例６９から実施例１０２はＡ３／Ｂ３＜Ａ４／Ｂ４の関係であった。第一の結晶粒子の平均円相当径、相対密度、０℃における機械的品質係数、０℃における圧電定数（ｄ３１）の測定結果を表２に示す。
【０１９３】
実施例１０３
（実施例１の圧電セラミックスによる積層圧電素子）
炭酸バリウム（ＢａＣＯ３）粉末（純度９９．９％以上）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）粉末（純度９９．９％以上）、酸化ビスマス（Ｂｉ２Ｏ３）粉末（純度９９．９％以上）、酸化チタン（ＴｉＯ２）粉末（純度９９．９％以上）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）粉末（純度９９．９％以上）、四酸化三マンガン（Ｍｎ３Ｏ４）粉末（純度９９．５％以上）を、表１の実施例１記載の圧電セラミックスになるような第一の結晶粒子を形成するための仮焼粉と、第二の結晶粒子を形成するための仮焼粉を作製した。
【０１９４】
これらの仮焼粉を秤量して混合し、ボールミルで一晩混合して圧電セラミックスを作製するための混合粉を得た。
【０１９５】
ただし、本実施例においては、ＳｉとＢを含むガラス助剤（ＳｉＯ２を３０〜５０重量％、Ｂ２Ｏ３を２１．１重量％含む）を上記混合粉に対して０．１重量部添加した。得られた混合粉にＰＶＢを加えて混合した後、ドクターブレード法によりシート形成して厚み５０μｍのグリーンシートを得た。
【０１９６】
上記グリーンシートに内部電極用の導電ペーストを印刷した。導電ペーストには、Ａｇ６０％−Ｐｄ４０％合金ペーストを用いた。導電ペーストを塗布したグリーンシートを９枚積層して、その積層体を１２００℃の条件で５時間焼成して焼結体を得た。前記焼結体を１０ｍｍ×２．５ｍｍの大きさに切断した後にその側面を研磨し、内部電極を交互に短絡させる一対の外部電極（第一の電極と第二の電極）をＡｕスパッタにより形成し、図２（ｂ）に示すような積層圧電素子を作製した。
【０１９７】
得られた積層圧電素子の内部電極を観察したところ、電極材であるＡｇ−Ｐｄが圧電セラミックスと交互に形成されていた。
【０１９８】
圧電性の評価に先立って試料に分極処理を施した。具体的には、試料をオイルバス中で１００℃に加熱し、第一の電極と第二の電極間に１ｋＶ／ｍｍの電圧を３０分間印加し、電圧を印加したままで室温まで冷却した。
【０１９９】
得られた積層圧電素子の圧電性を評価したところ、十分な絶縁性を有し、実施例１の圧電セラミックスと同等の良好な圧電特性を得ることができた。
【０２００】
実施例１０４  
（実施例１の圧電セラミックスによるＡｇ、Ｐｄの重量比が０．２５以上４．００以下の内部電極を備えた積層圧電素子）
Ａｇの含有重量Ｍ１とＰｄの含有重量Ｍ２がＭ１／Ｍ２が０．２５で調合した導電ペーストを用いて、前記の積層圧電素子を作製した。得られた圧電素子は、十分な絶縁性を有し、実施例１の圧電セラミックスと同等の良好な圧電特性を得ることができた。
【０２０１】
実施例１０５  
（実施例１の圧電セラミックスによるＮｉまたはＣｕを内部電極として備えた積層圧電素子）
実施例１０３と同様の手法で混合粉を作成した。得られた混合粉をロータリーキルンで回転させながら１０００℃で大気中３時間仮焼を行い、仮焼粉を得た。ボールミルを用いて、得られた仮焼粉を解砕した。得られた解砕粉にＰＶＢを加えて混合した後、ドクターブレード法によりシート形成して厚み５０μｍのグリーンシートを得た。上記グリーンシートに内部電極用の導電ペーストを印刷した。導電ペーストには、Ｎｉペーストを用いた。導電ペーストを塗布したグリーンシートを９枚積層して、その積層体を熱圧着した。
【０２０２】
熱圧着した積層体を管状炉中で焼成した。焼成は３００℃まで大気中で行い、脱バインダーを行った後、雰囲気を還元性雰囲気（Ｈ２：Ｎ２＝２：９８、酸素濃度２×１０−６Ｐａ）に切り替え、１２００℃で５時間保持した。降温過程においては、１０００℃以下から酸素濃度を３０Ｐａに切り替えて室温まで冷却した。
【０２０３】
このようにして得られた焼結体を１０ｍｍ×２．５ｍｍの大きさに切断した後にその側面を研磨し、内部電極を交互に短絡させる一対の外部電極（第一の電極と第二の電極）をＡｕスパッタにより形成し、図２（ｂ）に示すような積層圧電素子を作製した。
【０２０４】
得られた積層圧電素子の内部電極を観察したところ、電極材であるＮｉが圧電セラミックス層と交互に形成されていた。得られた積層圧電素子を、１００℃に保持したオイルバス中で１ｋＶ／ｍｍの電界を３０分間印加し、分極処理した。得られた積層圧電素子の圧電特性を評価したところ、十分な絶縁性を有し、実施例１の圧電素子と同等の良好な圧電特性を得ることができた。
【０２０５】
実施例１０６
（実施例１の圧電セラミックスによる液体吐出ヘッド）
実施例１と同じ圧電セラミックスを用いて、図３の（ａ）および（ｂ）に示すような液体吐出ヘッドを作製した。入力した電気信号に追随したインクの吐出が確認された。
【０２０６】
実施例１０７
（実施例１の圧電セラミックスによる液体吐出ヘッドを有す吐出装置）
実施例１０６の液体吐出ヘッドを用いて、図４に示すような液体吐出装置８８１を作製した。入力した電気信号に追随したインクの吐出が被転写体上に確認された。
【０２０７】
実施例１０８
（実施例１の圧電セラミックスによる超音波モータ）
実施例１と同じ圧電セラミックスを用いて、図６（ａ）に示すような超音波モータを作製した。交番電圧の印加に応じたモータの回転挙動が確認された。
【０２０８】
実施例１０９
実施例１と同じ圧電セラミックスを用いて、図６（ｂ）に示すような超音波モータを作製した。交番電圧の印加に応じたモータの回転挙動が確認された。
【０２０９】
実施例１１０
（実施例１の圧電セラミックスによる超音波モータを備えた光学機器）
実施例１０８の超音波モータを用いて、図７の（ａ）および（ｂ）に示すような光学機器を作製した。交番電圧の印加に応じたオートフォーカス動作が確認された。
【０２１０】
実施例１１１
（実施例１の圧電セラミックスによる塵埃除去装置）
実施例１と同じ圧電セラミックスを用いて、図９の（ａ）および（ｂ）に示すような塵埃除去装置３１０を作製した。プラスチック製ビーズを振動板３２０の表面に散布し、圧電素子３３０に交番電圧を印加したところ、前記ビーズが振動板３２０の表面から良好に除去されることが確認された。
【０２１１】
実施例１１２  
（実施例１の圧電セラミックスによる塵埃除去装置を有す撮像装置）
塵埃除去装置３１０を撮像センサ（不図示）の表面に備えた図１２に示すような撮像装置を作製した。振動板３２０表面の塵埃は撮像センサに写り込んで撮影した画像を悪化させるが、塵埃除去装置を稼働させることにより、塵埃が良好に除去され、欠陥の無い撮影画像が得られた。
【０２１２】
実施例１１３  
（実施例１の圧電セラミックスによる電子機器）
実施例１０３の積層圧電素子を用いて、図１４に示すような電子機器を作製した。交番電圧の印加に応じたスピーカ動作が確認された。
【０２１３】
比較例１〜比較例２９
表３の第一の結晶粒子の組成になるように秤量を行い、実施例１と同様の工程で比較例１から２９の圧電セラミックス、及び圧電素子を作製した。
【０２１４】
実施例１と同様の分析方法によって圧電セラミックスを分析し、ＢａとＣａのモル数ＡとＴｉおよびＺｒのモル数Ｂの比Ａ／Ｂを求めた。第一の結晶粒子の平均円相当径、相対密度、０℃における機械的品質係数、０℃における圧電定数（ｄ３１）を表３に示す。
【０２１５】
また、実施例１と同様の分析方法で評価した結果、粒界にマンガンが析出するため、秤量したＭｎ量に比べて結晶粒子中に含まれるＭｎ量（マンガン量）が少ないことが分かった。
【０２１６】
結晶粒子中のマンガン濃度が低く、表１と表２の実施例と比較して、機械的品質係数が低下することが確認できた。つまり、第二の結晶粒子を有す圧電セラミックスの構造にすることで、第一の結晶粒子の外へのマンガンの析出をより効果的に抑制することができ、機械的品質係数が向上することを確認できた。
【０２１７】
【表１】
0006757139.tif 000002
【０２１８】
【表２】
0006757139.tif 000003
【０２１９】
【表３】
0006757139.tif 000004
【産業上の利用可能性】
【０２２０】
本発明の圧電セラミックスは、良好な圧電定数と機械的品質係数を両立しており、鉛やアルカリ金属を含まないため環境に対しても無害である。よって、液体吐出ヘッド、超音波モータ、塵埃除去装置といった圧電デバイスに利用することができる。さらに、前記圧電デバイスを用いた光学機器、撮像装置および電子機器に利用することができる。
【符号の説明】
【０２２１】
１  第一の電極
２  圧電セラミックス部
３  第二の電極
１０１  圧電素子
１０２  個別液室
１０３  振動板
１０４  液室隔壁
１０５  吐出口
１０６  連通孔
１０７  共通液室
１０８  バッファ層
１０１１  第一の電極
１０１２  圧電セラミックス
１０１３  第二の電極
２０１  振動子
２０２  ロータ
２０３  出力軸
２０４  振動子
２０５  ロータ
２０６  バネ
２０１１  弾性体リング
２０１２  圧電素子
２０１３  有機系接着剤
２０４１  金属弾性体
２０４２  積層圧電素子
３１０  塵埃除去装置
３２０  振動板
３３０  圧電素子
３３１  圧電セラミックス
３３２  第一の電極
３３３  第二の電極
３３６  第一の電極面
３３７  第二の電極面
５１  第一の電極
５３  第二の電極
５４  圧電セラミックス層
５５  内部電極
５０１  第一の電極
５０３  第二の電極
５０４  圧電セラミックス層
５０５ａ  内部電極
５０５ｂ  内部電極
５０６ａ  外部電極
５０６ｂ  外部電極
６０１  カメラ本体
６０２  マウント部
６０５  ミラーボックス
６０６  メインミラー
２００  シャッタユニット
３００  本体シャーシ
４００  撮像ユニット  
７０１  前群レンズ
７０２  後群レンズ（フォーカスレンズ）
７１１  着脱マウント
７１２  固定筒
７１３  直進案内筒
７１４  前群鏡筒
７１５  カム環
７１６  後群鏡筒
７１７  カムローラ
７１８  軸ビス
７１９  ローラ
７２０  回転伝達環
７２２  コロ
７２４  マニュアルフォーカス環
７２５  超音波モータ
７２６  波ワッシャ
７２７  ボールレース
７２８  フォーカスキー
７２９  接合部材
７３２  ワッシャ
７３３  低摩擦シート
８８１  液体吐出装置
８８２  外装
８８３  外装
８８４  外装
８８５  外装
８８７  外装
８９０  回復部
８９１  記録部
８９２  キャリッジ
８９６  装置本体
８９７  自動給送部
８９８  排出口
８９９  搬送部
９０１  光学装置
９０８  レリーズボタン
９０９  ストロボ発光部
９１２  スピーカ
９１４  マイク
９１６  補助光部
９３１  本体
９３２  ズームレバー
９３３  電源ボタン
１５０１  第一の結晶粒子
１５０２  結晶粒子間の粒界
１５０３  三重点
１５０４  第二の結晶粒子
１５０５  三重点に存在する第二の結晶粒子
【図１】
0006757139.tif 000005
【図２】
0006757139.tif 000006
【図３】
0006757139.tif 000007
【図４】
0006757139.tif 000008
【図５】
0006757139.tif 000009
【図６】
0006757139.tif 000010
【図７】
0006757139.tif 000011
【図８】
0006757139.tif 000012
【図９】
0006757139.tif 000013
【図１０】
0006757139.tif 000014
【図１１】
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【図１２】
0006757139.tif 000016
【図１３】
0006757139.tif 000017
【図１４】
0006757139.tif 000018
【図１５】
0006757139.tif 000019
【図１６】
0006757139.tif 000020