(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
無機粒子が分散したポリイミドフィルムであって、無機粒子の割合がフィルム樹脂重量当たり０．０５〜０．８重量％であり、無機粒子の最大分散径が１５μｍ以下であるグラファイトシート用ポリイミドフィルム。
【請求項２】
４，４’−ジアミノジフェニルエーテルを含む芳香族ジアミン成分と、ピロメリット酸二無水物を含む芳香族テトラカルボン酸二無水物成分とを少なくとも構成成分とするポリイミドで形成されている請求項１に記載のポリイミドフィルム。
【請求項３】
無機粒子が、フィルム樹脂重量当たり０．０５〜０．５重量％の割合で含まれていることを特徴とする請求項１又は２に記載のポリイミドフィルム。
【請求項４】
無機粒子が、リン酸水素カルシウムを主成分とすることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリイミドフィルム。
【請求項５】
フィルム厚みが２５〜８０μｍであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリイミドフィルム。
【請求項６】
無機粒子の最大分散径が５μｍ以上１５μｍ以下であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のポリイミドフィルム。
【請求項７】
無機粒子の最大分散径が１３μｍ以下であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載のポリイミドフィルム。
【請求項８】
無機粒子の最大分散径が１１μｍ以下であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載のポリイミドフィルム。
【請求項９】
無機粒子の最大分散径が１０．７μｍ以下であることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載のポリイミドフィルム。
【請求項１０】
無機粒子を含むポリアミド酸溶液を用いて、請求項１〜９のいずれか１項に記載のポリイミドフィルムを製造する方法であって、無機粒子を含むスラリーを、フィルター処理した後、ポリアミド酸と混合してポリアミド酸溶液を得る工程を含む製造方法。
【請求項１１】
請求項１〜９のいずれか１項に記載のポリイミドフィルムを原料として含む、表面の直径０．１ｍｍ以上の突起欠陥が３個/５０ｃｍ２以下のグラファイトシート。
【請求項１２】
請求項１〜９のいずれか１項に記載のポリイミドフィルムを焼成することを特徴とするグラファイトシートの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、放熱材、均熱材として利用される、表面突起が少なく優れた外観を有するグラファイトシート、並びに該グラファイトシートの製造に使用されるポリイミドフィルム及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリイミドフィルムは、耐熱性、耐寒性、耐薬品性、電気絶縁性及び機械強度等において優れた特性を有することが知られており、電線の電気絶縁材料、断熱材、フレキシブルプリント配線基板（ＦＰＣ）のベースフィルム、ＩＣ（Ｉｎｔｅｇｒａｔｅｄ  Ｃｉｒｃｕｉｔ）のテープオートメイティッドボンディング（ＴＡＢ）用のキャリアテープフィルム、及びＩＣのリードフレーム固定用テープ等に広く利用されている。
【０００３】
ポリイミドフィルムがこれらの用途に用いられる際に重要な実用特性は、フィルムの滑り性（易滑性）である。これは、様々なフィルム加工工程において、フィルム支持体（たとえば、ロール）とフィルムとの易滑性、またフィルム同士の易滑性が確保されることにより、各工程における操作性、取り扱い性を向上させ、更にはフィルム上にシワ等の不良個所の発生が回避できるためである。
【０００４】
従来のポリイミドフィルムにおける易滑化技術では、不活性無機化合物（例えば、アルカリ土類金属のオルトリン酸塩、第２リン酸カルシウム無水物、ピロリン酸カルシウム、シリカ、タルク等）をフィラーとしてポリアミック酸に添加する方法（特許文献１参照）が知られている。
【０００５】
一方で、ポリイミドフィルムを不活性ガス中で２４００℃以上の温度で熱処理（焼成）してグラファイト化した後、圧延処理することで、柔軟性と弾性とを有する可撓性のグラファイトシートが得られることが知られている（特許文献２及び３参照）。このグラファイトシートは、銅やアルミニウム等の金属シートよりも高い熱伝導率を有するため、電子機器の放熱部材として、近年注目されている。
【０００６】
ポリイミドフィルムを焼成して得られるグラファイトシート用途においても、良質なグラファイトシートを得る為に無機質のフィラーを添加するのが好ましいことが知られている（特許文献４参照）。
グラファイトシート用途で原料となるポリイミドフィルムに添加される無機粒子の役割としては、ポリイミドフィルムを焼成する際にフィルム中に分散させた無機粒子がフィルム内部から昇華するときに発生するガスにより発泡(膨れ)を生じさせることである。この膨れが生じることで、圧延処理を加えて得られたグラファイトシートの柔軟性、破断強度等の特性を改善させることが可能となる。
一方で、ポリイミドフィルム中の部分的な過度の膨れは、グラファイトシートの表面に突起欠陥を作り、外観に影響を与える。特に厚みの厚いポリイミドフィルムを原料として用いる場合は、ガス透過性が低い為、影響が生じやすくなる。
このグラファイトシートの表面突起の程度をコントロールする方法として、以下の２つの方法が知られている。
【０００７】
その一つは、ポリイミドフィルムの焼成初期のある特定の温度領域において急激な熱履歴を加え、ポリイミドの分子鎖の配向を乱し、ガス透過性を改善させる処理を行う方法である。この工程を経ることで焼成の過程で発生する無機粒子等の内部揮発ガスをスムーズに抜くことが出来る為、部分的な膨れが抑えられ、表面突起が少なく表面外観が良好なグラファイトシートを得ることが出来る（特許文献５参照）。
しかしながら、このような焼成条件の改善において、焼成容器全体を均一にムラ無く同一の熱履歴を加えることは困難であり、グラファイトシートの品質のバラツキや生産性に影響を及ぼす為、ポリイミドフィルム自体の改善が必要であった。
【０００８】
もう一つの方法として、グラファイトシートの原料であるポリイミドフィルムに添加される無機粒子の粒子径やフィルム樹脂重量当たりの無機粒子の添加割合を制御し、過度な発泡(膨れ)を改善させる方法が知られている（特許文献６参照）。
しかしながら、添加する無機粒子の最大粒子径や添加割合の制御だけではグラファイトシートの表面に生じる突起欠陥を十分に改善できないという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開昭６２−６８８５２号公報
【特許文献２】特開平３−７５２１１号公報
【特許文献３】特開平４−２１５０８号公報
【特許文献４】特開平８−２６７６４７号公報
【特許文献５】特開２０１４−１２９２２６号公報
【特許文献６】特開２０１４−１３６７２１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、上述した従来技術における問題点の解決を課題として検討した結果達成されたものである。
したがって、本発明の目的は、表面突起が少なく外観が優れたグラファイトシート及びこのシートを得るのに有用なポリイミドフィルムを提供することである。
また、本発明の別の目的は、柔軟性、破断強度、熱拡散係数に優れたグラファイトシート及びこのシートを得るのに有用なポリイミドフィルムを提供することである。
さらに、本発明の他の目的は、上記のようなポリイミドフィルム及びグラファイトシートを製造する方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
特許文献６では、前記のように、ポリイミドフィルムに分散させる無機粒子の粒径や添加割合を調整することにより、グラファイトシートにおける異常膨れの発生を抑制できると記載されており、特に、無機粒子の粒子径を０．０１μｍ以上６．０μｍ以下とすることが記載されている。
すなわち、特許文献６では、分散に供する無機粒子の粒子径を特定の範囲にすることで、当該粒子径をポリイミドフィルム、さらにはグラファイトシートにおいても反映でき、異常膨れを抑制できるとしている。
【００１２】
しかしながら、本発明者らの検討によれば、分散に供する無機粒子の粒子径を０．０１μｍ以上６．０μｍ以下に調整しても、グラファイトシートおいて、異常膨れとは言わないまでも、表面突起、とりわけ、０．１ｍｍ以上という大きな表面突起が形成され、外観不良なグラファイトシートが得られる場合があった。
そのため、このような表面突起が形成される要因について調べたところ、ポリイミドフィルムにおいては、単に、無機粒子の粒子径を０．０１μｍ以上６．０μｍ以下としても、無機粒子とポリアミド酸との混合やフィルムの製造工程を経るためか、ポリイミドフィルム特有の粒子の凝集が生じ、無機粒子の粒子径がフィルムにおける分散径を反映できない場合があることを突き止めた。
このような状況下、本発明者らはさらに鋭意検討を重ねた結果、無機粒子をポリアミド酸と混合する際、単に小粒子径の粒子を選択するのではなく、予め、無機粒子のスラリーをフィルター処理する（さらには、無機粒子の割合やポリアミド酸の組成を選択する）ことで、意外なことに、ポリイミドフィルムにおける無機粒子の凝集を抑制又は防止でき（換言すれば、無機粒子の粒子径を高度に反映でき）、分散径を小さく、特に、１５μｍ以下とできること、さらには、このような分散径が１５μｍ以下のポリイミドフィルムを用いることで、表面突起の形成を著しく抑制でき、外観に優れたグラファイトシートを効率よく得ることができることを見出し、この知見に基づいてさらに研究を進め、本発明を完成するに至った。
【００１３】
すなわち、本発明は以下のポリイミドフィルム等に関する。
［１］無機粒子が分散したポリイミドフィルムであって、無機粒子の割合がフィルム樹脂重量当たり０．０５〜０．８重量％であり、無機粒子の最大分散径が１５μｍ以下であるポリイミドフィルム。
［２］４，４’−ジアミノジフェニルエーテルを含む芳香族ジアミン成分と、ピロメリット酸二無水物を含む芳香族テトラカルボン酸二無水物成分とを少なくとも構成成分とするポリイミドで形成されている前記［１］に記載のポリイミドフィルム。
［３］無機粒子が、フィルム樹脂重量当たり０．０５〜０．５重量％の割合で含まれていることを特徴とする前記［１］又は［２］に記載のポリイミドフィルム。
［４］無機粒子が、リン酸水素カルシウムを主成分とすることを特徴とする前記［１］〜［３］のいずれか１項に記載のポリイミドフィルム。
［５］フィルム厚みが２５〜８０μｍであることを特徴とする前記［１］〜［４］のいずれか１項に記載のポリイミドフィルム。
［６］無機粒子を含むポリアミド酸溶液を用いて、前記［１］〜［５］のいずれか１項に記載のポリイミドフィルムを製造する方法であって、無機粒子を含むスラリーを、フィルター処理した後、ポリアミド酸と混合してポリアミド酸溶液を得る工程を含む製造方法。
［７］前記［１］〜［６］のいずれか１項に記載のポリイミドフィルムを原料として含む、表面の直径０．１ｍｍ以上の突起欠陥が３個/５０ｃｍ２以下のグラファイトシート。
［８］前記［１］〜［６］のいずれか１項に記載のポリイミドフィルムを焼成することを特徴とするグラファイトシートの製造方法。
【発明の効果】
【００１４】
本発明のポリイミドフィルムは、表面突起が少なく優れた外観を有するグラファイトシートを提供することができる。
また、本発明によれば、柔軟性、破断強度、熱拡散係数に優れたグラファイトシートを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】比較例１のグラファイトシートの、部分的な過度の発泡による表面突起欠陥の写真図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明のポリイミドフィルムは、前駆体であるポリアミック酸（ポリアミド酸）をイミド化することによって製造される。ポリアミド酸は、ジアミン成分と酸二無水物成分とを有機溶媒中で付加重合させることにより得られる。まず、ポリアミド酸溶液について説明する。
【００１７】
［ポリアミド酸］
本発明において、ジアミン成分としては芳香族ジアミン成分が好ましく、酸二無水物成分としては芳香族テトラカルボン酸二無水物成分が好ましい。
【００１８】
芳香族ジアミン成分としては、例えば、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、パラフェニレンジアミン、３，３'−ジアミノジフェニルエーテル、メタフェニレンジアミン、４，４'−ジアミノジフェニルプロパン、３，４'−ジアミノジフェニルプロパン、３，３'−ジアミノジフェニルプロパン、４，４'−ジアミノジフェニルメタン、３，４'−ジアミノジフェニルメタン、３，３'−ジアミノジフェニルメタン、ベンジジン、４，４'−ジアミノジフェニルサルファイド、３，４'−ジアミノジフェニルサルファイド、３，３'−ジアミノジフェニルサルファイド、４，４'−ジアミノジフェニルスルホン、３，４'−ジアミノジフェニルスルホン、３，３'−ジアミノジフェニルスルホン、２，６−ジアミノピリジン、ビス−（４−アミノフェニル）ジエチルシラン、３，３'−ジクロロベンジジン、ビス−（４−アミノフェニル）エチルホスフィノキサイド、ビス−（４−アミノフェニル）フェニルホスフィノキサイド、ビス−（４−アミノフェニル）−Ｎ−フェニルアミン、ビス−（４−アミノフェニル）−Ｎ−メチルアミン、１，５−ジアミノナフタレン、３，３'−ジメチル−４，４'−ジアミノビフェニル、３，４'−ジメチル−３'，４−ジアミノビフェニル、３，３'−ジメトキシベンジジン、２，４−ビス（ｐ−β−アミノ−ｔ−ブチルフェニル）エーテル、ビス（ｐ−β−アミノ−ｔ−ブチルフェニル）エーテル、ｐ−ビス（２−メチル−４−アミノペンチル）ベンゼン、ｐ−ビス−（１，１−ジメチル−５−アミノペンチル）ベンゼン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、２，５−ジアミノ−１，３，４−オキサジアゾール、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、Ｎ−（３−アミノフェニル）−４−アミノベンズアミド、４−アミノフェニル−３−アミノベンゾエート等が挙げられ、好ましくは、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル等である。これらは１種単独で又は２種以上を併用して使用することができる。
【００１９】
芳香族テトラカルボン酸二無水物成分としては、例えば、ピロメリット酸二無水物、３，３'，４，４'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３'，３，４'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３'，４，４'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンジカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル、ピリジン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ナフタレンテトラカルボン酸二無水物（例えば、１，２，４，５−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−デカヒドロナフタレンテトラカルボン酸二無水物、４，８−ジメチル−１，２，５，６−ヘキサヒドロナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，６−ジクロロ−１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，７−ジクロロ−１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−テトラクロロ−１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，８，９，１０−フェナントレンテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ベンゼン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、３，４，３'，４'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物等）等が挙げられ、好ましくは、ピロメリット酸二無水物等である。これらは１種単独で又は２種以上を併用して使用することができる。
【００２０】
すなわち、ポリアミド酸は、４、４’−ジアミノジフェニルエーテル及びピロメリット酸二無水物の２成分を必須の構成成分とすることが好ましく、これら２成分に加えて他のジアミン成分や他の酸二無水物成分が、本発明の効果を妨げない範囲で含まれていてもよい。
【００２１】
本発明において、ポリアミド酸は、芳香族ジアミン成分（例えば、４，４’−ジアミノジフェニルエーテルを含む成分）を、主たる構成成分（全ジアミン成分のうち、例えば５０〜１００モル％、好ましくは６０〜１００モル％、より好ましくは７０〜１００モル％）として含むことが好ましい。
なお、芳香族ジアミン成分を４，４’−ジアミノフェニルエーテルで構成する場合、芳香族ジアミン成分全体に対する４，４’−ジアミノジフェニルエーテルの割合は、例えば、５０〜１００モル％、好ましくは６０〜１００モル％、より好ましくは７０〜１００モル％程度であってもよい。
【００２２】
また、ポリアミド酸は、芳香族テトラカルボン酸二無水物成分（例えば、ピロメリット酸二無水物を含む成分）を、主たる構成成分（全酸二無水物成分のうち、例えば５０〜１００モル％、好ましくは６０〜１００モル％、より好ましくは７０〜１００モル％）として含むことが好ましい。
なお、芳香族テトラカルボン酸二無水物成分をピロメリット酸二無水物で構成する場合、芳香族テトラカルボン酸二無水物成分に対するピロメリット酸二無水物の割合は、例えば、５０〜１００モル％、好ましくは６０〜１００モル％、より好ましくは７０〜１００モル％程度であってもよい。
本発明においては、上述の通り、ジアミン成分として、他のジアミン成分（非芳香族ジアミン成分）を含んでいてもよい。また、酸二無水物成分は、他の酸二無水物成分（脂肪族テトラカルボン酸二無水物成分などの非芳香族テトラカルボン酸無水物成分）を含んでいてもよい。
【００２３】
また、本発明において、ポリアミック酸溶液の形成に使用される有機溶媒の具体例としては、例えば、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド等のスルホキシド系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド等のホルムアミド系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド等のアセトアミド系溶媒、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン等のピロリドン系溶媒、フェノール、ｏ−，ｍ−，或いはｐ−クレゾール、キシレノール、ハロゲン化フェノール、カテコール等のフェノール系溶媒、ヘキサメチルホスホルアミド、γ−ブチロラクトン等の非プロトン性極性溶媒等を挙げることができ、これらを単独又は混合物として用いるのが望ましいが、さらにはキシレン、トルエン等の芳香族炭化水素の使用も可能である。
【００２４】
重合方法は公知のいずれの方法で行ってもよく、例えば
(1)先にジアミン成分全量を溶媒中に入れ、その後酸二無水物成分をジアミン成分全量と当量になるよう加えて重合する方法。
(2)先に酸二無水物成分全量を溶媒中に入れ、その後ジアミン成分を酸二無水物成分と当量になるよう加えて重合する方法。
(3)一方のジアミン成分を溶媒中に入れた後、反応成分に対して酸二無水物成分が９５〜１０５モル％となる比率で反応に必要な時間混合した後、もう一方のジアミン成分を添加し、続いてもう一方の酸二無水物成分を全ジアミン成分と全酸二無水物成分とがほぼ当量になるよう添加して重合する方法。
(4)一方の酸二無水物成分を溶媒中に入れた後、反応成分に対して一方のジアミン成分が９５〜１０５モル％となる比率で反応に必要な時間混合した後、もう一方の酸二無水物成分を添加し、続いてもう一方の芳香族ジアミン成分を全ジアミン成分と全酸二無水物成分とがほぼ当量になるよう添加して重合する方法。
(5)溶媒中で一方のジアミン成分と酸二無水物成分をどちらかが過剰になるよう反応させてポリアミック酸溶液（Ａ）を調整し、別の溶媒中でもう一方のジアミン成分と酸二無水物成分をどちらかが過剰になるよう反応させポリアミック酸溶液（Ｂ）を調整する。こうして得られた各ポリアミック酸溶液（Ａ）と（Ｂ）を混合し、重合を完結する方法。この時ポリアミック酸溶液（Ａ）を調整するに際しジアミン成分が過剰の場合、ポリアミック酸溶液（Ｂ）では酸二無水物成分を過剰に、またポリアミック酸溶液（Ａ）で酸二無水物成分が過剰の場合、ポリアミック酸溶液（Ｂ）ではジアミン成分を過剰にし、ポリアミック酸溶液（Ａ）と（Ｂ）を混ぜ合わせこれら反応に使用される全ジアミン成分と全酸二無水物成分とがほぼ当量になるよう調整する。なお、重合方法はこれらに限定されることはなく、その他公知の方法を用いてもよい。
【００２５】
こうして得られるポリアミック酸溶液は、ポリアミック酸の固形分を、例えば５〜４０重量％、好ましくは１０〜３０重量％を含有する。またその粘度は、ブルックフィールド粘度計による測定値で、例えば１０〜２０００Ｐａ・ｓ、好ましくは１００〜１０００Ｐａ・ｓのものが、安定した送液のために好ましく使用される。また、有機溶媒溶液中のポリアミック酸は部分的にイミド化されていてもよい。
【００２６】
［無機粒子］
本発明のポリイミドフィルムに添加される無機粒子は、前記のポリイミドフィルム製造工程で接触する全ての化学物質に対して不溶であることが好ましい。
【００２７】
本発明において使用可能な無機粒子としては、例えば、酸化物｛例えば、ＳｉＯ２（シリカ）、ＴｉＯ２（酸化チタン(IV)）等｝、無機酸塩｛例えば、ＣａＨＰＯ４（リン酸水素カルシウム）、ＣａＰＯ４（リン酸カルシウム）、ＣａＣＯ３（炭酸カルシウム)、Ｃａ２Ｐ２Ｏ７（二りん酸カルシウム）等のリン酸（水素）塩｝等を好適に挙げることができる。中でもリン酸を含むＣａＨＰＯ４を用いた場合、ポリイミドフィルム内部から昇華するときに発生するガスにより良好な発泡(膨れ)が生じ、熱伝導性に優れた良好なグラファイトシートが得られるため、ＣａＨＰＯ４を主成分（全無機粒子のうち、例えば５０〜１００重量％、好ましくは７０〜１００重量％含む）とすることが特に好ましい。
【００２８】
無機粒子は、溶媒（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホオキサイド、Ｎ−メチルピロリドン等の極性溶媒等）に分散されたスラリー（無機粒子スラリー）として使用することが、凝集を防止できるため好ましい。このスラリーは、粒子径が非常に小さいため、沈降速度が遅く安定している。また、たとえ沈降しても再攪拌する事で容易に再分散可能である。
【００２９】
無機粒子スラリーの製造方法は、特に限定されず、従来公知の方法に従ってよい。無機粒子スラリーの製造方法としては、例えば、ミキサーを用いて無機粒子と溶媒を混合する方法等が挙げられる。ミキサーとしては、高速ディスパー、ホモミキサー、ボールミル、コーレスミキサー、撹拌式ディスパー等の剪断力の高いものを用いることが好ましい。また、湿式粉砕処理を行い、平均粒子径を細かくしてもよい。湿式粉砕処理には、例えば、ビーズミル、サンドミル等を用いることができる。
【００３０】
無機粒子スラリーとしては、無機粒子が予め溶媒中に分散された市販品を使用してもよい。
また、無機粒子スラリーは、必要に応じて、他の有機溶媒や配合剤等を含んでいてもよい。
【００３１】
無機粒子スラリー中の無機粒子の濃度は、特に限定されないが、無機粒子スラリー１００重量％に対し、例えば１〜８０重量％、好ましくは１〜６０重量％であり、より好ましくは１〜４０重量％である。
【００３２】
無機粒子（分散に供する無機粒子）の平均粒子径は、ポリイミドフィルム中の無機粒子の凝集を低減でき、ポリイミドフィルム焼成時の無機粒子の昇華ガスによる発泡が均一になる等の点から、好ましくは０．５〜１．５μｍであり、より好ましくは０．５〜１．３μｍであり、さらに好ましくは０．５〜１．０μｍである。０．５μｍ以上であるとポリイミドフィルムの易滑性やグラファイトシートの柔軟性、破断強度等の特性が良好となる等の観点から、好ましい。また、１．５μｍ以下であるとポリイミドフィルム中の無機粒子の凝集を抑制でき、これが結果的に焼成時の無機粒子の昇華ガスによる部分的な過度の発泡を抑制でき、また、グラファイトシート上の表面突起欠陥を低減できる等の観点から好ましい。尚、無機粒子の平均粒子径の測定方法は、特に限定されず、例えば、後述の実施例に記載の方法を用いて測定することができる。
【００３３】
無機粒子の粒度分布については、狭い分布であること、つまり類似の大きさの無機粒子が全無機粒子に占める割合が高い方が良く、具体的には、粒子径０．５〜２．５μｍの無機粒子が全無機粒子中８０体積％以上（例えば、８０〜１００体積％）の割合を占めることが好ましい。この範囲であれば、フィルムの易滑性やグラファイトシートの柔軟性、破断強度等の特性が良好となる等の観点から、好ましい。尚、無機粒子の粒度分布の測定方法は、特に限定されず、例えば、後述の実施例に記載の方法を用いて測定することができる。
【００３４】
[ポリイミドフィルムの製造方法]
次に、本発明のポリイミドフィルムの製造方法について説明する。
ポリイミドフィルムの製造においては、まず、ポリアミド酸と無機粒子とを混合する。
本発明においては、無機粒子スラリー（好ましくは、無機粒子を、ポリアミック酸重合に用いる有機溶媒と同一の溶媒に分散させた無機粒子スラリー）を、ポリアミック酸溶液に添加した後、脱環化脱溶媒させてポリイミドフィルムを得ることが好ましいが、ポリアミック酸重合前の有機溶媒中に無機粒子スラリーを添加した後、ポリアミック酸重合、脱環化脱溶媒を経てポリイミドフィルムを得ることなど、脱環化脱溶媒前の工程であればいかなる工程において無機粒子スラリーを添加してもよい。
【００３５】
特に、無機粒子は、粉体ではなく無機粒子スラリーを用いて、無機粒子スラリーを、フィルター（例えば孔径１５μｍ以下、好ましくは孔径１３μｍ以下、より好ましくは孔径１１μｍ以下、さらに好ましくは孔径５μｍ以下、特に好ましくは孔径３μｍ以下のカットフィルター）にかける（フィルター処理する）ことにより、無機粒子同士の凝集を抑制することができ、ポリイミドフィルム中の１５μｍ以上の無機粒子を除去することができる等の観点から、好ましい。
【００３６】
前記フィルターの材質は、特に限定されず、例えば、高分子素材（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン等）、金属（例えば、ステンレス等）等が挙げられる。
【００３７】
無機粒子の添加量は、ポリイミドを形成したときにポリイミド樹脂固形分１重量当たり、通常は０．０５〜０．８重量％、好ましくは０．０５〜０．５５重量％、より好ましくは０．０５〜０．５２重量％、特に好ましくは０．０５〜０．５重量％となる量であることが好ましい。０．０５重量％以上であるとポリイミドフィルム中に分散された無機粒子がフィルム内部から昇華するときに発生するガスが多くなり、また、圧延処理を加えて得られたグラファイトシートが、柔軟性、破断強度等の特性に優れる等の観点から、好ましい。また、０．８重量％以下であるとポリイミドフィルム中の無機粒子の凝集を抑制できるため、ポリイミドフィルム焼成時の無機粒子の昇華ガスによる部分的な過度の発泡を抑制でき、また、グラファイトシート上の表面突起欠陥を低減できる等の観点から好ましい。
【００３８】
ポリイミドフィルムを製膜する方法としては、無機粒子を含むポリアミック酸溶液をフィルム状にキャストし熱的に脱環化脱溶媒させてポリイミドフィルムを得る方法、およびポリアミック酸溶液に環化触媒及び脱水剤を混合し化学的に脱環化させてゲルフィルムを作成しこれを加熱脱溶媒することによりポリイミドフィルムを得る方法が挙げられるが、後者の方が得られるポリイミドフィルムの熱膨張係数を低く抑えることができ、フィルム面方向の配高性が高まる為、グラファイトシートが熱伝導性に優れ、また厚みを厚くできること等から好ましい。
【００３９】
化学的に脱環化させる方法においては、まず上記ポリアミック酸溶液を調製する。上記ポリアミック酸溶液は、環化触媒（イミド化触媒）、脱水剤およびゲル化遅延剤などを含有することができる。
【００４０】
本発明で使用される環化触媒の具体例としては、トリメチルアミン、トリエチレンジアミンなどの脂肪族第３級アミン、ジメチルアニリンなどの芳香族第３級アミン、およびイソキノリン、ピリジン、β−ピコリンなどの複素環第３級アミンなどが挙げられ、これらは単独で又は２種以上を併用できる。なかでも複素環式第３級アミンを少なくとも一種以上使用する態様が好ましい。
【００４１】
本発明で使用される脱水剤の具体例としては、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸などの脂肪族カルボン酸無水物、および無水安息香酸などの芳香族カルボン酸無水物などが挙げられるが、なかでも無水酢酸および／または無水安息香酸が好ましい。
【００４２】
ポリアミック酸溶液からポリイミドフィルムを製造する方法としては、環化触媒および脱水剤を含有せしめたポリアミック酸溶液をスリット付き口金から支持体上に流延してフィルム状に成形し、支持体上でイミド化を一部進行させて自己支持性を有するゲルフィルムとした後、支持体より剥離し、加熱乾燥／イミド化し、熱処理を行う。
【００４３】
上記ポリアミック酸溶液は、スリット状口金を通ってフィルム状に成型され、加熱された支持体上に流延され、支持体上で熱閉環反応をし、自己支持性を有するゲルフィルムとなって支持体から剥離される。
【００４４】
上記支持体とは、金属製の回転ドラムやエンドレスベルトであり、その温度は液体または気体の熱媒、および／または電気ヒーターなどの輻射熱により制御される。
【００４５】
上記ゲルフィルムは、支持体からの受熱および／または熱風や電気ヒーターなどの熱源からの受熱により、３０〜２００℃、好ましくは４０〜１５０℃に加熱されて閉環反応し、遊離した有機溶媒などの揮発分を乾燥させることにより自己支持性を有するようになり、支持体から剥離される。
【００４６】
上記支持体から剥離されたゲルフィルムは、通常回転ロールにより走行速度を規制しながら走行方向に延伸される。延伸は、１４０℃以下の温度で１．０１〜１．９０倍、好ましくは１．０５〜１．６０倍、さらに好ましくは１．１０〜１．５０倍の倍率で実施される。走行方向に延伸されたゲルフィルムは、テンター装置に導入され、テンタークリップに幅方向両端部を把持されて、テンタークリップと共に走行しながら、幅方法へ延伸される。
【００４７】
上記の乾燥ゾーンで乾燥したフィルムは、熱風、赤外ヒーターなどで１５秒から３０分加熱される。次いで、熱風および／または電気ヒーターなどにより、２５０〜５００の温度で１５秒から３０分熱処理を行う。走行方向への延伸倍率と幅方向への延伸倍率を調整しながら、ポリイミドフィルムの厚みは調整される。
【００４８】
[ポリイミドフィルム]
本発明のポリイミドフィルム中の無機粒子（すなわち、本発明のポリイミドフィルムに分散された無機粒子）の含有量は、ポリイミドフィルム樹脂重量（すなわち、ポリイミドフィルム中のポリイミド樹脂固形分１重量）当たり、通常は０．０５〜０．８重量％、好ましくは０．０５〜０．５５重量％、より好ましくは０．０５〜０．５２重量％、特に好ましくは０．０５〜０．３重量％の割合である。０．０５重量％以上であるとポリイミドフィルム中に分散された無機粒子がフィルム内部から昇華するときに発生するガスが多くなり、また、圧延処理を加えて得られたグラファイトシートが、柔軟性、破断強度等の特性に優れる等の観点から、好ましい。また、０．８重量％以下であるとポリイミドフィルム中の無機粒子の凝集を抑制できるため、ポリイミドフィルム焼成時の無機粒子の昇華ガスによる部分的な過度の発泡を抑制でき、また、グラファイトシート上の表面突起欠陥を低減できる等の観点から好ましい。
【００４９】
また、本発明のポリイミドフィルムは、無機粒子の最大分散径（最大分散粒子径）が、好ましくは１５μｍ以下（例えば、３〜１５μｍ、好ましくは５〜１５μｍ）、より好ましくは１３μｍ以下（例えば、３〜１３μｍ、好ましくは５〜１３μｍ）、さらに好ましくは１１μｍ以下（例えば、３〜１１μｍ、好ましくは５〜１１μｍ）であること、すなわち、粒子径が１５μｍより大きい分散粒子が存在しないことが好ましい。１５μｍ以下の範囲にある場合、無機粒子の昇華ガスによる部分的な過度の発泡(膨れ)を生じることなく、グラファイト化時のポリイミドフィルムの膨れが良好であり、グラファイト化されたシートの表面突起欠陥が少なく外観が優れる等の観点から好ましい。
尚、本発明において、無機粒子の分散径とは、通常は、ポリイミドフィルムにおける、分散された無機粒子の粒子径のことであり、一次粒子径のみならず、二次粒子径（凝集粒子の粒子径）を含む。すなわち、無機粒子の最大分散径とは、ポリイミドフィルムにおける無機粒子の最大粒子径のことをいう。
【００５０】
また、本発明のポリイミドフィルムの厚さは、例えば１０〜１５０μｍであり、好ましくは２５〜９０μｍであり、より好ましくは２５μｍ〜８０μｍである。特に、２５μｍ以上であれば、ポリイミドフィルム焼成後のグラファイトシートが丸まる、グラファイトシートを平坦にしようとすると粉々になり圧延したグラファイトシートが形成できない等のおそれが生じない等の観点から好ましい。また、特に８０μｍ以下であれば、ガス透過性が高い為、グラファイトシートの表面に良質な発泡が発生し、更にグラファイト化されたシート上の表面突起欠陥も少なく、外観に優れる等の観点から好ましい。
【００５１】
[グラファイトシートの製造方法]
本発明のグラファイトシートは、本発明のポリイミドフィルムを焼成してグラファイト化することにより得ることができる。
本発明のグラファイトシートの製造方法は、特に限定されないが、例えば、以下に説明する方法を用いることができる。
【００５２】
本発明のグラファイトシートを得るに際しては、まず、ポリイミドフィルムを所定の寸法に切断し、ポリイミドフィルムのフィルム面を水平に又はフィルム面を（例えば、垂直に）立ててグラファイト製の保持容器に入れる。
【００５３】
次いで、ポリイミドフィルムが投入された保持容器を加熱し、ポリイミドフィルムを焼成することにより、グラファイト化を行う。
グラファイト化の焼成（以下、本加熱処理ともいう）の温度は、通常は、２０００℃以上（例えば、２０００〜３５００℃）であり、２４００℃以上（例えば、２４００〜３５００℃）が好ましく、２６００℃以上（例えば、２６００〜３５００℃）がより好ましい。
また、最終焼成温度は、２７００℃以上（例えば、２７００〜３５００℃）が好ましく、２８００℃以上（例えば、２８００〜３５００℃）がより好ましく、３０００℃近辺（例えば、３０００〜３５００℃）がさらに好ましい。
焼成温度が３５００℃以下であれば、焼成炉の耐熱劣化が小さく、長時間の生産が可能となる。最高焼成温度が２０００℃以上であれば、得られるグラファイトシートが柔軟かつ強固となる傾向がある。
焼成時の昇温速度は、特に限定されないが、例えば、１〜１０℃／分程度で行われる。焼成には、公知の加熱手段を使用できる。また、焼成時間は、特に限定されない。
【００５４】
焼成は、通常、不活性ガス中で行われる。不活性ガスとしては、特に限定されず、ヘリウム、アルゴン、窒素等が挙げられるが、アルゴンを用いるのが好ましい。また、焼成時の圧力は常圧でよい。
【００５５】
前記焼成（本加熱処理）の前に、必要に応じて、予備加熱処理を行ってもよい。予備加熱処理の温度は、本加熱処理の温度より低い温度が好ましい。具体的には、９００℃以上１５００℃以下程度が好ましい。予備加熱処理の昇温速度は、特に限定されないが、例えば、１〜１５℃／分程度で行われる。予備加熱処理も、通常、不活性ガス中で行われる。前記不活性ガスとしては、上記と同様のものが使用できる。予備加熱処理の時間は、特に限定されない。
【００５６】
ポリイミドフィルムを焼成して得られたグラファイトシートは、さらに、圧延ローラで挟み込んで圧延処理することが好ましい。圧延処理によって、ポリイミドフィルムの焼成によって生じたグラファイトシートの膨れによる厚みムラを小さくできる。また、圧延処理によって、グラファイトシートの密度を大きくし熱伝導性を高めることができる。尚、圧延処理方法は特に限定されず、従来公知の方法に従ってよい。
【００５７】
[グラファイトシート]
上述のようにして製造された本発明のグラファイトシートは、熱拡散係数が大きいため、優れた熱伝導性を有する。熱拡散係数の測定方法は、特に限定されないが、後述の実施例に記載の方法により測定することができる。
本発明のグラファイトシートの熱拡散係数は、特に限定されないが、７ｃｍ２／ｓ以上（例えば、７〜１５ｃｍ２／ｓ）が好ましい。
【００５８】
また、本発明のグラファイトシートの破断強度は、通常は１０ＭＰａ以上（例えば、１０〜２００ＭＰａ）であり、好ましくは１５ＭＰａ以上（例えば、１５〜２００ＭＰａ）であり、より好ましくは２０ＭＰａ以上（例えば、３０〜２００ＭＰａ）である。破断強度の測定方法は、特に限定されないが、後述の実施例に記載の方法により測定することができる。
【００５９】
本発明のグラファイトシート表面の、直径０．１ｍｍ以上の突起欠陥の数は、好ましくは３個/５０ｃｍ２以下（例えば０個/５０ｃｍ２〜３個/５０ｃｍ２）である。表面の突起欠陥の数は、後述の実施例に記載の方法により評価することができる。
【００６０】
本発明のグラファイトシートは、放熱部材［例えば、小型携帯電子機器（例えば、スマートフォン等）の放熱部材］等の用途に使用することができる。
【実施例】
【００６１】
次に、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではなく、多くの変形が本発明の技術的思想内で当分野において通常の知識を有する者により可能である。
【００６２】
本発明における各種物性の測定方法について以下に説明する。
［ポリイミドフィルム中の無機粒子の分散径の評価］
株式会社キーエンス社製のマイクロスコープＶＨＸ−２０００を用い、５０ｃｍ角のポリイミドフィルム中に存在する無機粒子の最大分散粒子径を透過モードにて観察し、粒子径が１５μｍ以上の粒子の個数を読み取った。
【００６３】
［ポリイミドフィルム中の無機粒子量の評価］
ブルカーＡＸＳ株式会社製の蛍光Ｘ線Ｓ２Ｒａｎｇｅｒを用い、無機粒子に含まれるリンのＫα線のエネルギー量からＣＡＰ（リン酸水素カルシウム）添加量を評価した。
【００６４】
［ポリイミドフィルムに添加する無機粒子の評価］
株式会社堀場製作所社製のレーザー回析／散乱式粒度分布測定装置ＬＡ−９１０を用い、極性溶媒に分散させた試料を測定、解析した結果から粒子径範囲、平均粒子径、粒子径０．５〜２．５μｍの全粒子中に対する占有率を読み取った。
【００６５】
［ポリイミドフィルム厚み、グラファイトシート厚みの評価］
Ｍｉｔｕｔｏｙｏ社製ライトマチック（Ｓｅｒｉｅｓ３１８）を使用して測定した。
【００６６】
［グラファイトシートの破断強度の評価］
株式会社島津製作所社製のオートグラフＡＧＳ−Ｘを用い、測定温度：２５℃、チャック間距離：５０ｍｍ、引張速度：２５ｍｍ／分、試験片：幅１０ｍｍの条件で評価した。
良好（○）：１０ＭＰａ以上
不良（×）：１０ＭＰａ未満
【００６７】
［グラファイトシートの局所的な過度の発泡(膨れ)による表面突起欠陥］
株式会社キーエンス社製のマイクロスコープＶＨＸ−２０００を用い、５０ｃｍ２のグラファイトシートの表面を観察し、Φ（直径）０．１ｍｍ以上のサイズの突起欠陥を以下の評価基準で評価した。グラファイトシートの表面突起による欠陥は好ましくは０個/５０ｃｍ２であるが、３個/５０ｃｍ２以下であれば良好と評価した。
尚、この突起欠陥の写真を図１に示す。
良好（○）：３個/５０ｃｍ２以下
不良（×）：３個/５０ｃｍ２超過
【００６８】
［グラファイトシートの柔軟性の評価］
１００ｍｍ（縦）×１００ｍｍ（幅）のグラファイトシートを、縦方向の端部同士あるいは幅方向の端部同士がぴったりと重なるように折り曲げた後、シートの折り目の中央部に１００ｇの荷重を３秒間押圧し、徐荷した後のシートを元の状態に戻し、目視により以下の評価基準で評価した。この評価方法においてシートがほぼ元の状態に戻ることを柔軟性が良好と評価した。
良好（○）：シートがほぼ元の状態に戻る
不良（×）：シートが部分的に変形する
【００６９】
［グラファイトシートの熱拡散係数の評価］
ＮＥＴＺＳＣＨ株式会社製の熱伝導率測定装置ＬＦＡ４４７を用い、キセノンフラッシュ法、測定温度：２５℃、光源：キセノンフラッシュランプ、ＩＲ検出器：ＩｎＳｂ検出器（液体窒素冷却）の条件でシート面方向の熱拡散係数を評価した。
良好（○）：７ｃｍ２／ｓ以上
不良（×）：７ｃｍ２／ｓ未満
【００７０】
［ポリアミック酸合成例］
ピロメリット酸二無水物（分子量２１８．１２）／４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（分子量２００．２４）をモル比で１：１の割合で用意し、ＤＭＡｃ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド）中２３．７重量％溶液にして重合し、４０００ｐｏｉｓｅのポリアミック酸溶液を得た。
【００７１】
［実施例１］
平均粒子径０．８７μｍ、粒子径０．５〜２．５μｍの粒子が全粒子中８１．５体積％のリン酸水素カルシウムのＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドスラリー（スラリー中、リン酸水素カルシウムを６重量％含む）を孔の直径が５μｍのカットフィルター(日本精線製金属繊維焼結フィルター)に通した後、合成例で得たポリアミック酸溶液に、ポリイミドを形成したときにポリイミド樹脂１重量当たりリン酸水素カルシウムが０．１０重量％となるように前記スラリーを添加し、室温で３０分間攪拌し、無機粒子をポリアミック酸溶液中に分散させた。このポリアミック酸溶液に、無水酢酸（分子量１０２．０９）とβ−ピコリンからなる転化剤を、ポリアミック酸に対し、それぞれ２．０モル当量の割合で混合し、攪拌した。得られた混合物を、口金より回転する６５℃のステンレス製ドラム上にキャストし、自己支持性を有するゲルフィルムを得た。このゲルフィルムをドラムから引き剥がし、その両端を把持し、加熱炉にて２５０℃×３０秒、４００℃×３０秒、５５０℃×３０秒処理し、厚さ６０μｍのポリイミドフィルムを得た。
【００７２】
以上のように得られたポリイミドフィルムを幅２５０ｍｍ×長さ６００ｍｍの寸法に切断し、グラファイト製の円筒形の有低保持容器にフィルム面を垂直に立てて入れた。続いてアルゴンガス中で３℃／分で１０００℃まで昇温させて１時間保持し、更に３０００℃まで３℃／分で昇温させて１時間保持してポリイミドフィルムを焼成し、グラファイト化を行った。得られたグラファイトシートを２つの圧延ロール間に挟み込み、圧延処理を行って圧延し、厚さ３２μｍのグラファイトシートを作製した。
【００７３】
［実施例２］
ポリアミック酸溶液に添加するポリイミド樹脂重量当たりのリン酸水素カルシウム添加量が０．０５重量％であること以外は、実施例１と同様にしてポリイミドフィルム得て、該ポリイミドフィルムを焼成することでグラファイトシートを作製した。
【００７４】
［実施例３］
ポリアミック酸溶液に添加するポリイミド樹脂重量当たりのリン酸水素カルシウム添加量が０．５０重量％であること以外は、実施例１と同様にしてポリイミドフィルム得て、該ポリイミドフィルムを焼成することでグラファイトシートを作製した。
【００７５】
［実施例４］
ポリアミック酸溶液に添加するリン酸水素カルシウムの平均粒子径が０．５４μｍであること以外は、実施例１と同様にしてポリイミドフィルムを得て、該ポリイミドフィルムを焼成することでグラファイトシートを作製した。
【００７６】
［実施例５］
ポリアミック酸溶液に添加するリン酸水素カルシウムの平均粒子径が１．４７μｍであること以外は、実施例１と同様にしてポリイミドフィルムを得て、該ポリイミドフィルムを焼成することでグラファイトシートを作製した。
【００７７】
［実施例６、７］
ドラムの回転速度、ゲルフィルムの搬送速度（製膜速度）を調整することでポリイミドフィルムの厚みを２５μｍ、８０μｍとした以外は実施例１と同様にしてポリイミドフィルムを得て、該ポリイミドフィルムを焼成することでグラファイトシートを作製した。
【００７８】
［実施例８］
ポリアミック酸溶液に添加するポリイミド樹脂重量当たりのリン酸水素カルシウム添加量を０．５５重量％とした以外は、実施例１と同様にしてポリイミドフィルム得て、焼成することでグラファイトシートを作製した。
【００７９】
［比較例１］
リン酸水素カルシウムのＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドスラリーを５μｍカットフィルターに通さずに合成例で得たポリアミック酸溶液に添加すること以外は、実施例１と同様にしてポリイミドフィルム得て、該ポリイミドフィルムを焼成することでグラファイトシートを作製した。
【００８０】
［比較例２］
ポリアミック酸溶液に添加するポリイミド樹脂重量当たりのリン酸水素カルシウム添加量が０．０２重量％であること以外は、実施例１と同様にしてポリイミドフィルム得て、焼成することでグラファイトシートを作製した。
【００８１】
［比較例３］
リン酸水素カルシウムのＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドスラリーを５μｍカットフィルターに通さずに合成例で得たポリアミック酸溶液に添加すること以外は、実施例２と同様にしてポリイミドフィルム得て、該ポリイミドフィルムを焼成することでグラファイトシートを作製した。
【００８２】
実施例１〜８と比較例１〜３で得られたポリイミドフィルムの特性と粒子径（分散径）１０μｍ以上の無機粒子の個数を表１に、圧延後のグラファイトシートの特性と表面の突起欠陥個数を表２に示した。
【００８３】
【表１】
0006735542.tif 000002
【００８４】
【表２】
0006735542.tif 000003
【００８５】
表２に示すとおり実施例１〜８で得られたグラファイトシートは、柔軟性、破断強度、熱拡散係数に優れていた。また、グラファイトシート表面の突起欠陥についても０個/ｃｍ２で外観上優れていた。
【００８６】
一方、比較例１、３については、フィルム中に含まれる粒子径１５μｍ以上の無機粒子の影響で部分的に過度に発泡することでグラファイトシートの表面に突起欠陥が発生し、外観上優れてはいなかった。
また、これらの結果から、無機粒子のスラリーを、カットフィルターを用いて濾過してからポリアミド酸に添加することにより、無機粒子の凝集を抑制することができ、得られるポリイミドフィルムは粒子径１５μｍ以上の無機粒子を含まないものとなることが確認された。そして、このようなポリイミドフィルムを用いることで、標記のような外観上優れたグラファイトシートが得られることを確認できた。
【００８７】
比較例２は、フィルムの滑り性の悪く、また無機粒子が少ない為、焼成時のフィルムの発泡性が悪く、焼成後に圧延すると柔軟性、破断強度に劣ることから粉々になり、グラファイトシートが形成できず、シート表面の突起について評価できなかった。
【００８８】
表２の結果から明らかな通り、ジアミン成分として４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、酸二無水物成分としてピロメリット酸二無水物を主たる構成成分とし、フィルム樹脂重量当たり０．０５〜０．８重量％の割合で無機粒子が分散されており、無機粒子の分散径が１５μｍ以下である本発明のポリイミドフィルムは、熱処理によるグラファイト化時の発泡性が良好であり、該ポリイミドフィルムを熱処理して製造されたグラファイトシートは、優れた熱伝導性、柔軟性、破断強度を有し、焼成時に発生する表面突起が非常に少なく、外観にも優れるものである。
【００８９】
また、実施例１〜８のように、ポリイミドフィルム中に最大粒子径が１０〜１５μｍの無機粒子が数個含まれていたとしても、該ポリイミドフィルムを焼成して得られるグラファイトシートは、表面突起が非常に少なく外観に優れるものであることが分かった。
一方、比較例１及び３のように、ポリイミドフィルム中に最大粒子径が１５μｍ以上の無機粒子が含まれていると、該ポリイミドフィルムを焼成して得られるグラファイトシートは、表面突起が顕著に増大して外観が悪いものとなることが分かった。
【産業上の利用可能性】
【００９０】
本発明のポリイミドフィルムを焼成して得られるグラファイトシートは、優れた熱伝導性、柔軟性、破断強度を有し、焼成時に発生する表面突起が非常に少なく、外観にも優れる為、電子機器の放熱部材として好適である。
【図１】
0006735542.tif 000004