(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
次の組成物：
（ｉ）１分子当たり少なくとも２つの加水分解可能な基及び／又はヒドロキシル官能基を有する、少なくとも１つの縮合硬化性シリル末端ポリジオルガノシロキサンと、
（ｉｉ）１分子当たり少なくとも２つ又は１分子当たり少なくとも少なくとも３つの加水分解可能な基を含有するジシラン分子からなる群から選択される、架橋剤と、
（ｉｉｉ）チタネート及びジルコネートからなる群から選択される縮合触媒との縮合反応生成物であるゲルであって、ポリジオルガノシロキサン（ｉ）中のヒドロキシル基及び／又は加水分解可能な基と、（ｉｉ）のジシラン分子の加水分解可能な基とのモル比は、０．７５：１〜３：１であり、Ｍ−ＯＲの官能基と、ポリジオルガノシロキサン（ｉ）中の前記ヒドロキシル基及び／又は加水分解可能な基とのモル比は、０．０１：１〜０．５：１であり、式中、Ｍは、チタン又はジルコニウムであることを特徴とする、ゲル。
【請求項２】
（ｉ）１分子当たり少なくとも２つの加水分解可能な基及び／又はヒドロキシル官能基を有する、少なくとも１つの縮合硬化性シリル末端ポリジオルガノシロキサンと、
（ｉｉ）１分子当たり少なくとも２つ又は１分子当たり少なくとも３つの加水分解可能な基を含有するジシラン分子からなる群から選択される、架橋剤と、
（ｉｉｉ）チタネート及びジルコネートからなる群から選択される、縮合触媒とを含み、ポリジオルガノシロキサン（ｉ）中のヒドロキシル基及び／又は加水分解可能な基と、（ｉｉ）のジシラン分子の加水分解可能な基とのモル比は、０．７５：１〜３：１であり、Ｍ−ＯＲの官能基と、ポリジオルガノシロキサン（ｉ）中の前記ヒドロキシル基及び／又は加水分解可能な基とのモル比は、０．０１：１〜０．５：１であり、式中、Ｍは、チタン又はジルコニウムであることを特徴とする、請求項１に記載のゲルを作製するための縮合硬化性ゲル組成物。
【請求項３】
前記組成物が、一方の成分にポリジオルガノシロキサン（ｉ）及び架橋剤（ｉｉ）、他方の成分にポリジオルガノシロキサン（ｉ）及び触媒（ｉｉｉ）を有する二成分で保存される、請求項２に記載の縮合硬化性ゲル組成物。
【請求項４】
前記組成物が、一方の成分に架橋剤（ｉｉ）、他方の成分にポリジオルガノシロキサン（ｉ）及び触媒（ｉｉｉ）を有する二成分で保存される、請求項２に記載の縮合硬化性ゲル組成物。
【請求項５】
前記組成物が、一方の成分に第１のポリジオルガノシロキサン（ｉ）及び架橋剤（ｉｉ）、他方の成分に第２のポリジオルガノシロキサン（ｉ）及び触媒（ｉｉｉ）を有する二成分で保存される、請求項２に記載の縮合硬化性ゲル組成物。
【請求項６】
ポリジオルガノシロキサン（ｉ）中のヒドロキシル基及び／又は加水分解可能な基と、（ｉｉ）の加水分解可能な基とのモル比が、０．７５：１〜３：１である、請求項２に記載の縮合硬化性ゲル組成物。
【請求項７】
Ｍ−ＯＲの官能基と、ポリジオルガノシロキサン（ｉ）中の前記ヒドロキシル基及び／又は加水分解可能な基とのモル比が、０．０２：１〜０．２：１であり、式中、Ｍは、チタン又はジルコニウムである、請求項２に記載の縮合硬化性ゲル組成物。
【請求項８】
ヒドロシリル化によって硬化可能なポリマー、ヒドロシリル化架橋剤及びヒドロシリル化触媒を更に含有する、請求項２に記載の縮合硬化性ゲル組成物。
【請求項９】
前記縮合硬化性シリル末端ポリジオルガノシロキサン（ｉ）が１分子当たり少なくとも２つの加水分解可能な基及び／又はヒドロキシル官能基を有し、かつ
前記架橋剤（ｉｉ）が、１分子当たり少なくとも３つの加水分解可能な基を含有するジシラン分子からなる群から選択される、請求項２〜８のいずれか一項に記載の縮合硬化性ゲル組成物。
【請求項１０】
請求項２〜９のいずれか一項に記載の縮合硬化性ゲル組成物を硬化させて得られるゲル。
【請求項１１】
請求項３〜５のいずれか一項に記載の縮合硬化性ゲル組成物の前記二成分を混合し、硬化させる、ゲルを製造する方法。
【請求項１２】
カーテンコーター、噴霧デバイス、ダイコーター、ディップコーター、押出コーター、ナイフコーター及びスクリーンコーターから選択されるディスペンサーを使用して、基材上に塗布され、これにより、ゲルが形成されると、前記基材上にコーティングが提供される、請求項２〜９のいずれか一項に記載の縮合硬化性ゲル組成物。
【請求項１３】
電子デバイス、太陽光起電モジュール及び／又は発光ダイオードのための封止材又はポッティング材としての、請求項１又は１０に記載のゲルの使用。
【請求項１４】
インプラント、靴底及び／又はタイヤにおけるセルフシールパンク防止コーティングとしての、請求項１又は１０に記載のゲルの使用。
【請求項１５】
感圧接着剤として、又は振動若しくは音の緩衝用途、又は積層体、接着剤、ディスプレイのための光学的に透明なコーティング若しくは導波管の製造における、請求項１又は１０に記載のゲルの使用。
【請求項１６】
基材と一緒に積層するための積層プロセスにおける、請求項１又は１０に記載のゲルの使用。
【請求項１７】
医療用途における使用のための請求項１又は１０に記載のゲル。
【請求項１８】
前記医療用途が、薬物送達、創傷ケア、ソフトスキン粘着剤、経皮パッチ及び／又は薬剤の制御放出のための手段である、請求項１７に記載のゲル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、全般的に、縮合硬化化学によって硬化されたシリコーン封止材及びゲル、並びにその使用に関する。
【０００２】
多くの場合、コーティング、ポッティング及び封入材料として使用されるゲルは、基材及び／又は他の材料への接着を維持しなければならない。例えば、電子機器において、ゲルは、非常に柔らかい材料を形成するために硬化させる特別な種類の封止材である。これらは、敏感な回路機構に高度の応力の緩和を提供するために使用される。ゲルは、電子機器において多くの重要な機能を果たす。その主要な仕事は、誘電体絶縁として機能し、湿気及び他の汚染物質から回路を保護し、構成要素にかかる機械的及び熱的応力を緩和することによって、電子アセンブリ及び構成要素を有害な環境から保護することである。このような状況において、ゲルは、コーティング又は封入材料を貫通する電気コネクタ及び導体に加えて、電子及び電気構成要素並びにプリント回路基板に付着する必要がある。
【０００３】
ゲルを形成する材料は、付加硬化化学に基づくことから高価であり、すなわち、これらの材料は、典型的には白金系化合物である触媒の助けを借りて、水素化ケイ素基と不飽和炭素基との反応によって硬化される。付加硬化組成物は、化合物全体にわたって即座に硬化し、硬化ゲル材料を数分で得られるので、従来、産業界は、これらの用途に、この種の付加硬化組成物を好んでおり、一方、縮合硬化系は、極めて遅く、チタン酸塩硬化縮合プロセスは、例えば、未硬化材料全体の深さ６ｍｍ当たりの硬化に最大７日かかることがある。スズ硬化縮合系は、より短い期間で硬化するが、８０℃を上回る温度で逆反応（すなわち、解重合）を受けるため、例えば、電子用途には適していない。
【０００４】
硬化速度の観点から、これらのヒドロシリル化硬化組成物から作製されたゲルが優れているが、これらの種類の製品を使用するには、いくつかの潜在的問題及び／又は欠点がある。まず、ヒドロシリル化硬化組成物は、一般に、高温（すなわち、室温を大幅に上回る温度）で硬化する。ヒドロシリル化組成物は、高価な白金系硬化触媒の失活によって汚染され、硬化しなくなる場合がある。白金触媒は、敏感であり、アミン含有化合物、硫黄含有化合物及びリン含有化合物によって作用が減じることがある。一成分型湿気硬化性シリコーンを処方するには、アルコキシチタン化合物（アルキルチタネート）が好適な触媒であることは当業者によく知られている（参考文献：Ｎｏｌｌ，Ｗ．；Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  ｏｆ  Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ，Ａｃａｄｅｍｉｃ  Ｐｒｅｓｓ  Ｉｎｃ．，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，１９６８，ｐ．３９９，Ｍｉｃｈａｅｌ  Ａ．Ｂｒｏｏｋ，ｓｉｌｉｃｏｎ  ｉｎ  ｏｒｇａｎｉｃ，ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ  ａｎｄ  ｐｏｌｙｍｅｒ  ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ＆ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ．（２０００），ｐ．２８５）。チタン酸塩触媒は、一成分型硬化シリコーンエラストマーを処方するための使用について、広く記載されている。多成分型シリコーンエラストマーを処方するには、他の金属触媒、例えば、ジブチルスズジラウレート、スズオクトエート、亜鉛オクトエートなどのスズ又は亜鉛触媒が使用されている（Ｎｏｌｌ，Ｗ．；Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  ｏｆ  Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ，Ａｃａｄｅｍｉｃ  Ｐｒｅｓｓ  Ｉｎｃ．，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，１９６８，ｐ．３９７）。二成分型シリコーンの場合、一成分は充填剤を含有しており、この充填剤は、典型的に、製品のバルク縮合硬化を活性化させるために必要な水分を含有する。このような量の水分が存在すると、アルキルチタネート触媒は完全に加水分解されてテトラヒドロキシチタネートを生成することにより、シリコーンに不溶性となり、その触媒効率を失う。
【０００５】
（ｉ）１分子当たり少なくとも１つ、典型的には少なくとも２つの加水分解可能な基及び／又はヒドロキシル官能基を有する、少なくとも１つの縮合硬化性シリル末端ポリマーと、
（ｉｉ）１分子当たり少なくとも２つの加水分解可能な基、典型的には１分子当たり少なくとも３つの加水分解可能な基を含有する、シリコーン、有機ポリマー、シラン又はジシラン分子の群から選択される、架橋剤と、
（ｉｉｉ）チタン酸塩、ジルコン酸塩又はスズ（ＩＩ）の群から選択される、縮合触媒との縮合反応生成物であるゲルであって、ポリマー（ｉ）中のヒドロキシル基及び／又は加水分解可能な基と、（ｉｉ）の加水分解可能な基とのモル比は、モノシラン架橋剤を使用する場合０．５：１〜１：１、又はジシランを使用する場合０．７５：１〜３：１であり、Ｍ−ＯＲ又はスズ（ＩＩ）の官能基と、ポリマー（ｉ）中のヒドロキシル基及び／又は加水分解可能な基とのモル比は、０．０１：１〜０．５：１からなり、式中、Ｍは、チタン又はジルコニウムであることを特徴とする、ゲルが提供される。
【０００６】
本発明は、水分含有充填剤がない状態で硬化することができ、組成物に応じて数分から数時間でバルク硬化をもたらす、チタン酸塩／ジルコン酸塩又はスズ（ＩＩ）硬化触媒に基づく縮合硬化性ゲル組成物について記載する。縮合硬化性ゲル組成物は、
（ｉ）１分子当たり少なくとも１つ、典型的には少なくとも２つの加水分解可能な基及び／又はヒドロキシル官能基を有する、少なくとも１つの縮合硬化性シリル末端ポリマーと、
（ｉｉ）１分子当たり少なくとも２つの加水分解可能な基、典型的には１分子当たり少なくとも３つの加水分解可能な基を含有する、シリコーン、有機ポリマー、シラン又はジシラン分子の群から選択される、架橋剤と、
（ｉｉｉ）チタン酸塩、ジルコン酸塩又はスズ（ＩＩ）の群から選択される、縮合触媒とを含み、ポリマー（ｉ）中のヒドロキシル基及び／又は加水分解可能な基と、（ｉｉ）の加水分解可能な基とのモル比は、モノシラン架橋剤を使用する場合０．５：１〜１：１、又はジシランを使用する場合０．７５：１〜３：１であり、Ｍ−ＯＲ又はスズ（ＩＩ）の官能基と、ポリマー（ｉ）中のヒドロキシル基及び／又は加水分解可能な基とのモル比は、０．０１：１〜０．５：１からなり、式中、Ｍは、チタン又はジルコニウムであることを特徴とする。
【０００７】
本発明は、ＡＳＴＭ  Ｄ２２４０−０５（２０１０）に準じたタイプ００スケールでショア８０未満の硬度を示す縮合硬化シリコーンエラストマー（ゲル）について記載している。００スケールでショア０未満の硬度を有する生成物、すなわちソフトゲルもまた、本発明で特許請求される組成物を使用して得ることができる。このようなゲルの硬度は、典型的に、針入度計の助けを借りて測定される。
【０００８】
これらの組成物の主な利点は、室温で硬化し、白金硬化シリコーンよりも汚染物質に対する耐性が高いことである。
【０００９】
ポリマー（ｉ）は、少なくとも１つの、あるいは湿気／縮合硬化性シリル末端ポリマーである。任意の好適な湿気／縮合硬化性シリル末端ポリマーを利用することができ、これには、ポリジアルキルシロキサン、アルキルフェニルシロキサン、若しくはシリル末端基を有する有機系ポリマー、例えば、シリルポリエーテル、シリルアクリレート及びシリル末端ポリイソブチレン、又は前述のいずれかのコポリマーが含まれる。好ましくは、ポリマーは、少なくとも２つのヒドロキシル基又は加水分解可能な基を含有するポリシロキサン系ポリマーであり、最も好ましくは、ポリマーは、末端にヒドロキシル基又は加水分解可能な基を含む。好適なヒドロキシル基又は加水分解可能な基の例としては、−Ｓｉ（ＯＨ）３、−（Ｒａ）Ｓｉ（ＯＨ）２、−（Ｒａ）２Ｓｉ（ＯＨ）、−ＲａＳｉ（ＯＲｂ）２、−Ｓｉ（ＯＲｂ）３、−Ｒａ２ＳｉＯＲｂ又は−（Ｒａ）２Ｓｉ−Ｒｃ−ＳｉＲｄｐ（ＯＲｂ）３−ｐが挙げられ、各Ｒａは、独立して、一価のヒドロカルビル基、例えばアルキル基、特に１〜８個の炭素原子を有するもの（好ましくは、メチル）を表し、各Ｒｂ基及びＲｄ基は、独立して、アルキル基又はアルコキシ基であり、ここで、アルキル基は、好適には、最大６個の炭素原子を有し、Ｒｃは、最大６個のケイ素原子を有する１つ以上のシロキサンスペーサーが間に入ってもよい二価の炭化水素基であり、ｐは、０、１又は２の値を有する。
【００１０】
好ましくは、ポリマー（ｉ）は、以下の一般式を有する。
Ｘ３−Ａ−Ｘ１  （１）
式中、Ｘ３及びＸ１は、末端がヒドロキシル基又は加水分解可能な基であるシロキサン基から独立して選択され、Ａは、シロキサン含有ポリマー鎖である。
【００１１】
ヒドロキシル末端基又は加水分解可能な基であるＸ３又はＸ１の例には、
上に定義する、−Ｓｉ（ＯＨ）３、−（Ｒａ）Ｓｉ（ＯＨ）２、−（Ｒａ）２Ｓｉ（ＯＨ）、−（Ｒａ）Ｓｉ（ＯＲｂ）２、−Ｓｉ（ＯＲｂ）３、−（Ｒａ）２ＳｉＯＲｂ又は−（Ｒａ）２Ｓｉ−Ｒｃ−Ｓｉ（Ｒｄ）ｐ（ＯＲｂ）３−ｐが挙げられ、各Ｒｂ基は、存在する場合、典型的にはメチル基である。好ましくは、Ｘ３末端基及び／又はＸ１末端基は、ヒドロキシジアルキルシリル基、例えばヒドロキシジメチルシリル基、又はアルコキシジアルキルシリル基、例えばメトキシジメチルシリル若しくはエトキシジメチルシリルである。
【００１２】
式（１）のポリマー鎖Ａ中の好適なシロキサン基の例は、ポリジオルガノシロキサン鎖を含むものである。したがって、ポリマー鎖Ａは、好ましくは、式（２）のシロキサン単位を含む。
−（Ｒ５ｓＳｉＯ（４−ｓ）／２）−  （２）
式中、各Ｒ５は、独立して、塩素又はフッ素などの１つ以上のハロゲン基で任意に置換された１〜１０個の炭素原子を有するヒドロカルビル基などの有機基であり、ｓは、０、１又は２である。Ｒ５基の特定の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ビニル基、シクロヘキシル基、フェニル基、トリル基、塩素若しくはフッ素で置換されたプロピル基（例えば、３，３，３−トリフルオロプロピル）、クロロフェニル、β−（ペルフルオロブチル）エチル基又はクロロシクロヘキシル基が挙げられる。好適には、少なくとも一部、好ましくはほぼ全てのＲ５基がメチルである。
【００１３】
典型的に、上記のタイプのポリマーは、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄコーンプレート粘度計（ＲＶ  ＤＩＩＩ）をコーンプレートを用いて使用して２５℃で測定したとき、１０００〜３０００００ｍＰａ・ｓ、あるいは１０００〜１０００００ｍＰａ・ｓの粘度を有する。
【００１４】
したがって、式（２）の単位を含有する好ましいポリシロキサンは、上に定義する、湿気を使用して加水分解することができる末端ケイ素結合ヒドロキシル基又は末端ケイ素結合有機基を有する、ポリジオルガノシロキサンである。ポリジオルガノシロキサンはホモポリマー又はコポリマーであってもよい。末端縮合性基を有する異なるポリジオルガノシロキサンの混合物もまた好適である。
【００１５】
本発明によれば、ポリマー鎖Ａは、あるいは、シリル末端基を有する有機系ポリマー、例えば、シリルポリエーテル、シリルアクリレート及びシリル末端ポリイソブチレンであってよい。シリルポリエーテルの場合、ポリマー鎖は、ポリオキシアルキレン系単位に基づく。このようなポリオキシアルキレン単位は、好ましくは、平均式（−ＣｎＨ２ｎ−Ｏ−）ｙ（式中、ｎは、２以上４以下の整数であり、ｙは、少なくとも４の整数である。）によって示される、オキシアルキレン繰り返し単位（−ＣｎＨ２ｎ−Ｏ−）からなる、主にオキシアルキレンである直鎖ポリマーを含む。各ポリオキシアルキレンポリマーブロックの平均分子量は、約３００〜約１０，０００の範囲であり得るが、より大きい分子量であってもよい。更に、オキシアルキレン単位は、ポリオキシアルキレンモノマー全体にわたって必ずしも同一ではなく、単位ごとに異なっていてもよい。ポリオキシアルキレンブロックは、例えば、オキシエチレン単位（−Ｃ２Ｈ４−Ｏ−）、オキシプロピレン単位（−Ｃ３Ｈ６−Ｏ−）、若しくはオキシブチレン単位（−Ｃ４Ｈ８−Ｏ−）、又はこれらの組み合わせからなり得る。
【００１６】
他のポリオキシアルキレン単位は、例えば、構造−［−Ｒｅ−Ｏ−（−Ｒｆ−Ｏ−）ｐ−Ｐｎ−ＣＲｇ２−Ｐｎ−Ｏ−（−Ｒｆ−Ｏ−）ｑ−Ｒｅ］−の単位を含み得、式中、Ｐｎは、１，４−フェニレン基であり、各Ｒｅは、同一であるか又は異なり、２〜８個の炭素原子を有する二価の炭化水素基であり、各Ｒｆは、同一であるか又は異なり、エチレン基又はプロピレン基であり、各Ｒｇは、同一であるか又は異なり、水素原子又はメチル基であり、下付き文字ｐ及びｑのそれぞれは、３〜３０の範囲の正の整数である。
【００１７】
本出願の目的において、「置換された」とは炭化水素基中の１つ以上の水素原子が別の置換基で置換されていることを意味する。このような置換基の例としては、塩素、フッ素、臭素及びヨウ素などのハロゲン原子；クロロメチル、ペルフルオロブチル、トリフルオロエチル及びノナフルオロヘキシルなどのハロゲン原子含有基；酸素原子；（メタ）アクリレート及びカルボキシルなどの酸素原子含有基；窒素原子；アミノ官能基、アミド官能基及びシアノ官能基などの窒素原子含有基；硫黄原子；並びにメルカプト基などの硫黄原子含有基が挙げられるが、これらに限定されない。
【００１８】
本発明に使用される分子内に有機脱離基を含有し得る有機ポリマー（Ａ）の主鎖は、特に限定されず、種々の主鎖を有する有機ポリマーのいずれであってもよい。主鎖は、好ましくは、得られる組成物が優れた硬化性及び接着を有することから、水素原子、炭素原子、窒素原子、酸素原子及び硫黄原子から選択される少なくとも１つの原子を含む。
【００１９】
使用することができる架橋剤は、全般的に、湿気硬化シランである。本明細書における開示上、モノシラン架橋剤は、１つのシリル官能基を含有し、当該基が少なくとも１つの加水分解可能な基を含有する分子を意味することを理解されたい。本明細書における開示上、ジシランは、２つのシリル基を含有し、当該基のそれぞれが少なくとも１つの加水分解可能な基を含有する分子を意味する。典型的に、架橋剤は、１分子当たり最低２つ、好ましくは３つ以上の加水分解可能な基を要する。いずれの場合においても、分子は、ポリマーであり得る。
【００２０】
任意の好適な架橋剤としては、例えば、アルコキシ官能性シラン、オキシムシラン、アセトキシシラン、アセトンオキシムシラン、エポキシシランを使用することができる。より柔軟な材料の場合、ジシランが好ましい。上記の湿気硬化性組成物に使用される架橋剤は、好ましくは、加水分解可能な基を含有するシラン化合物である。これらには、ケイ素に結合した加水分解可能な基、例えば、アシルオキシ基（例えば、アセトキシ基、オクタノイルオキシ基及びベンゾイルオキシ基）；ケトキシイミノ基（例えば、ジメチルケトキシム及びイソブチルケトキシイミノ）；アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ及びプロポキシ）及びアルケニルオキシ基（例えば、イソプロペニルオキシ及び１−エチル−２−メチルビニルオキシ）を含有する１つ以上のシラン又はシロキサンが含まれる。
【００２１】
あるいは、架橋剤は、シロキサン又は有機ポリマーの主鎖を有し得る。このようなシロキサン又は有機系架橋剤の場合、その分子構造は、直鎖、分枝状、環状又は高分子状であってよい。好適なポリマー架橋剤は、上記の式１に示されるポリマー鎖Ａに類似したポリマー主鎖化学構造を有し得るが、典型的には、利用される任意のかかる架橋剤ｉｉは、ポリマーｉよりも大幅に短い鎖長である。
【００２２】
架橋剤は、オルガノポリシロキサンポリマー（ａ）中の縮合可能な基と反応性である、ケイ素に結合した縮合可能な基（好ましくは、ヒドロキシル基及び／又は加水分解可能な基）を１分子当たり２つ、好ましくは３つ又は４つ有し得る。一実施形態において、使用される架橋剤は、１分子当たり最大６つのヒドロキシル基及び／又は加水分解可能な基を有するジシランである。架橋剤がシランであり、かつ、当該シランがケイ素に結合した加水分解可能な基を１分子当たり３つ有する場合、４つ目の基は、好適には、加水分解可能ではないケイ素結合有機基である。これらのケイ素結合有機基は、好適には、フッ素及び塩素などのハロゲンで任意に置換されたヒドロカルビル基である。このような第４の基の例としては、アルキル基（例えば、メチル、エチル、プロピル及びブチル）；シクロアルキル基（例えば、シクロペンチル及びシクロヘキシル）；アルケニル基（例えば、ビニル及びアリル）；アリール基（例えば、フェニル及びトリル）；アラルキル基（例えば、２−フェニルエチル）及び前述の有機基中の水素の全て又は一部をハロゲンで置き換えることによって得られる基が挙げられる。しかしながら、好ましくは、第４のケイ素結合有機基は、メチルである。
【００２３】
架橋剤として使用することができるシラン及びシロキサンは、アルキルトリアルコキシシラン、例えば、メチルトリメトキシシラン（ＭＴＭ）及びメチルトリエトキシシラン、アルケニルトリアルコキシシラン、例えば、ビニルトリメトキシシラン及びビニルトリエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン（ｉＢＴＭ）を含む。他の好適なシランとしては、エチルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、アルコキシトリオキシムシラン、アルケニルトリオキシムシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、メチルトリアセトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、エチルトリアセトキシシラン、ジ−ブトキシジアセトキシシラン、フェニル−トリプロピオンオキシシラン、メチルトリス（メチルエチルケトキシム）シラン、ビニル−トリス−メチルエチルケトキシム）シラン、メチルトリス（メチルエチルケトキシイミノ）シラン、メチルトリス（イソプロペンオキシ）シラン、ビニルトリス（イソプロペンオキシ）シラン、エチルポリシリケート、ｎ−プロピルオルトシリケート、エチルオルトシリケート、ジメチルテトラアセトキシジシロキサンが含まれる。使用される架橋剤はまた、上記の２つ以上の任意の組み合わせを含んでもよい。架橋剤は、１，６−ビス（トリメトキシシリル）ヘキサン（あるいは、ヘキサメトキシジシリルヘキサンとしても知られている）などのアルコキシ官能性末端基を持つシリコーン又は有機ポリマー鎖を有する高分子であってよい。ポリマー（ｉ）中のヒドロキシル基及び／又は加水分解可能な基と、（ｉｉ）の加水分解可能な基とのモル比は、モノシラン架橋剤を使用する場合０．５：１〜１：１、又はジシランを使用する場合０．７５：１〜３：１、あるいは０．７５：１〜１．５：１である。
【００２４】
組成物は、縮合触媒を更に含む。縮合触媒は、組成物が硬化する速度を上げる。特定のシリコーンシーラント組成物に含めるために選択される触媒は、必要とされる硬化速度に依存する。チタネート（本明細書中ではチタン酸塩とも記す）及び／又はジルコネート（本明細書中ではジルコン酸塩とも記す）系触媒は、一般式Ｔｉ［ＯＲ２２］４に従った化合物を含み得、式中、各Ｒ２２は、同一であっても異なっていてもよく、一価の一級、二級又は三級脂肪族炭化水素基を表し、１〜１０個の炭素原子を含有する直鎖又は分枝状であり得る。任意に、チタネートは、部分的に不飽和基を含有し得る。しかし、Ｒ２２の好ましい例は、限定するものではないが、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、三級ブチル基及び分枝状二級アルキル基、例えば２，４−ジメチル−３−ペンチルが挙げられる。好ましくは、各Ｒ２２が同一である場合、Ｒ２２は、イソプロピル基、分枝状二級アルキル基又は三級アルキル基、特に、三級ブチルである。好適な例には、テトラｎ−ブチルチタネート、テトラｔ−ブチルチタネート、テトラｔ−ブトキシチタネート、テトライソプロポキシチタネート及びジイソプロポキシジエチルアセトアセテートチタネートが例として挙げられる。あるいは、チタネートは、キレート化されてもよい。キレート化は、例えばアルキルアセチルアセトネート、例えばメチル又はエチルアセトネートなどの任意の好適なキレート剤で行われ得る。あるいは、チタネートは、例えば、２−プロパノラト，トリスイソオクタデカノアトチタネートなどの３つのキレート剤を持つモノアルコキシチタネートであってもよい。Ｍ−ＯＲ又はスズ（ＩＩ）の官能基と、ポリマー（ｉ）中のヒドロキシル基及び／又は加水分解可能な基とのモル比は、０．０１：１〜０．５：１からなり、式中、Ｍは、チタン又はジルコニウムである。
【００２５】
上記のゲルは、典型的に、２成分式で保存される縮合硬化性ゲル組成物から作製される。二成分型組成物は、動的又は静的ミキサを備えた任意の適切な標準的二成分混合器を使用して混合することができ、所望により、意図された用途における使用のために、混合器から分配される。請求項１による一実施形態又は請求項２による縮合硬化性ゲル組成物において、縮合硬化性ゲル組成物は、一方の成分にポリマー（ｉ）及び架橋剤（ｉｉ）、他方の成分にポリマー（ｉ）及び触媒（ｉｉｉ）を有する二成分で保存される。代替的な実施形態において、縮合硬化性ゲル組成物は、一方の成分に架橋剤（ｉｉ）、他方の成分にポリマー（ｉ）及び触媒（ｉｉｉ）を有する二成分で保存される。なお更なる実施形態において、縮合硬化性ゲル組成物は、一方の成分に第１のポリマー（ｉ）及び架橋剤（ｉｉ）、他方の成分に第２のポリマー（ｉ）及び触媒（ｉｉｉ）を有する二成分で保存される。
【００２６】
充填剤
典型的に、本発明において、使用される組成物は、いかなる種類の充填剤も含有しない。特に、組成物は、組成物中に相当な量の水分をもたらす充填剤を含有しない。充填剤によってもたらされる総含水量は、全組成物の０．０２％（ＩＳＯ７８７−２：１９８１に従って測定することができる）を超えないものとする。必要であれば、好適な無水充填剤を利用してよい。
【００２７】
必要が生じた場合、組成物は、無水充填剤、例えば、熱伝導性及び／若しくは導電性充填剤、例えば、金属充填剤、無水無機充填剤及び無水溶融性充填剤、又はこれらの組み合わせを組み入れてもよい。金属充填剤としては、金属の粒子及び粒子の表面上に層を有する金属の粒子が挙げられる。これら層は、例えば、粒子の表面上の金属窒化物層又は金属酸化物層であってよい。好適な金属充填剤としては、アルミニウム、銅、金、ニッケル、スズ、銀及びこれらの組み合わせからなる群より選択される金属の粒子、あるいはアルミニウムの粒子が挙げられる。好適な金属充填剤の更なる例としては、窒化アルミニウム、酸化アルミニウム、酸化銅、酸化ニッケル、酸化銀及びこれらの組み合わせからなる群から選択される層をその表面に有する、上記金属の粒子が挙げられる。例えば、金属充填剤は、その表面上に酸化アルミニウム層を有するアルミニウム粒子を含み得る。
【００２８】
無水である無機充填剤は、オニキス；アルミニウム三水和物、酸化アルミニウム、酸化ベリリウム、酸化マグネシウム及び酸化亜鉛などの金属酸化物；窒化アルミニウム及び窒化ホウ素などの窒化物；炭化ケイ素及び炭化タングステンなどの炭化物；並びにこれらの組み合わせによって例示される。更なる充填剤は、チタン酸バリウム、炭素繊維、ダイヤモンド、グラファイト、水酸化マグネシウム及びこれらの組み合わせを含み得る。
【００２９】
溶融性充填剤は、Ｂｉ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｎ又はこれらの合金を含み得る。溶融性充填剤は、任意追加的に、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｄ、Ｃｕ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｚｎ又はこれらの組み合わせを更に含んでもよい。好適な溶融性充填剤の例としては、Ｇａ、Ｉｎ−Ｂｉ−Ｓｎ合金、Ｓｎ−Ｉｎ−Ｚｎ合金、Ｓｎ−Ｉｎ−Ａｇ合金、Ｓｎ−Ａｇ−Ｂｉ合金、Ｓｎ−Ｂｉ−Ｃｕ−Ａｇ合金、Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ−Ｓｂ合金、Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ合金、Ｓｎ−Ａｇ合金、Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ−Ｚｎ合金、及びこれらの組み合わせが挙げられる。溶融性充填剤は、５０℃〜２５０℃、あるいは１５０℃〜２２５℃の範囲の融点を有し得る。溶融性充填剤は、共晶合金、非共晶合金又は純金属であってもよい。溶融性充填剤は、市販されている。
【００３０】
熱伝導性充填剤の粒子形状は特に限定されないが、円形又は球形粒子は、組成物中の熱伝導性充填剤の高配合によって望ましくないレベルまで粘度が増加するのを防止することができる。熱伝導性充填剤の平均粒径は、選択される熱伝導性充填剤の種類、硬化性組成物に添加する正確な量、及び組成物の硬化物が用いられるデバイスの結合部の厚さなどの、様々な要因に依存するであろう。いくつかの特定の場合において、熱伝導性充填剤は、０．１マイクロメートル〜８０マイクロメートル、あるいは０．１マイクロメートル〜５０マイクロメートル、あるいは０．１マイクロメートル〜１０マイクロメートルの範囲の平均粒径を有し得る。
【００３１】
熱伝導性充填剤は、単一の熱伝導性充填剤であってもよいし、充填剤の粒子形状、平均粒径、粒径分布及びタイプなどの少なくとも１つの特性が異なる２種以上の熱伝導性充填剤の組み合わせであってもよい。いくつかの実施形態において、金属と無機充填剤との組み合わせ、例えば、アルミニウムと酸化アルミニウム充填剤の組み合わせ、アルミニウムと酸化亜鉛充填剤の組み合わせ、又はアルミニウムと、酸化アルミニウムと、酸化亜鉛充填剤の組み合わせを使用してもよい。他の実施形態では、大きな平均粒径を有する第１の伝導性充填剤を、小さな平均粒径を有する第２の伝導性充填剤と、最密充填理論分布曲線を満たす割合で組み合わせることが望ましい場合がある。例としては、異なる平均粒径を有する２つの酸化アルミニウム調製物を混合することであろう。その他の実施形態では、異なる大きさの異なる熱伝導性充填剤材料を用いることができ、例えば、大きな平均粒径を有する酸化アルミニウムと小さい平均粒径を有する酸化亜鉛との組み合わせである。あるいは、より大きい平均粒径を有する第１のアルミニウムとより小さい平均粒径を有する第２のアルミニウムなどの金属充填剤の組み合わせを使用することが望ましい場合がある。より大きい平均粒径を有する第１の充填剤及び第１の充填剤より小さい平均粒径を有する第２の充填剤の使用により、充填効率を改善することができ、粘度を低減させることができ、熱伝達を増強することができる。
【００３２】
他の任意の添加剤には、無水補強充填剤及び／又は無水増量充填剤、例えば、沈降及び粉砕シリカ、沈降及び粉砕炭酸カルシウム、処理シリカ、ガラスビーズ、カーボンブラック、グラファイト、カーボンナノチューブ、石英、タルク、細断されたＫＥＶＬＡＲ（登録商標）などの短繊維若しくはこれらの組み合わせ、充填剤処理剤、安定剤（例えば、ヒドロシリル化硬化安定剤、熱安定剤又はＵＶ安定剤）、接着促進剤、界面活性剤、融剤、酸受容体、ヒドロシリル化阻害物質、及び／又は防腐添加剤、並びにこれらの組み合わせが含まれる。充填剤はまた、Ｒ３ＳｉＯ１／２単位及びＳｉＯ４／２単位を含むシロキサン樹脂であってもよく、式中、Ｒは、ケイ素原子に直接結合しているか、又は酸素原子を介して結合しているヒドロキシル基又は炭化水素基である。
【００３３】
充填剤処理剤
熱伝導性充填剤並びに／又は無水補強及び／若しくは増量充填剤は、存在する場合、所望により、処理剤で表面処理することができる。処理剤及び処理方法は、当該技術分野において既知であり、例えば、米国特許第６，１６９，１４２号（第４段落４２行目〜第５段落２行目）を参照のこと。充填剤の表面処理は、典型的に、例えば、脂肪酸若しくはステアレートなどの脂肪酸エステル、又はオルガノシラン、オルガノシロキサン若しくはヘキサアルキルジシラザンなどのオルガノシラザン若しくは短鎖シロキサンジオールで実施される。一般に、表面処理は、充填剤を疎水性にするものであり、これにより、取り扱いが容易になり、組成物中の他の構成成分との均一な混合物が得られる。
【００３４】
接着促進剤
好適な接着促進剤は、式Ｒ１４ｑＳｉ（ＯＲ１５）（４−ｑ）のアルコキシシランを含み得、式中、下付き文字ｑは１、２又は３であり、あるいは、ｑは３である。各Ｒ１４は独立して、一価の有機官能基である。Ｒ１４は、グリシドキシプロピル若しくは（エポキシシクロヘキシル）エチルなどのエポキシ官能基、アミノエチルアミノプロピル若しくはアミノプロピルなどのアミノ官能基、メタクリルオキシプロピル、メルカプトプロピルなどのメルカプト官能基、又は不飽和有機基であってよい。各Ｒ１５は独立して、少なくとも１個の炭素原子を有する非置換の飽和炭化水素基である。Ｒ１５は、１〜４個の炭素原子、あるいは１〜２個の炭素原子を有してもよい。Ｒ１５は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、及びイソプロピルによって例示される。
【００３５】
適切な接着促進剤の例としては、グリシドキシプロピルトリメトキシシラン及びグリシドキシプロピルトリメトキシシランとアルミニウムキレート又はジルコニウムキレートとの組み合わせが挙げられる。ヒドロシリル化硬化性組成物の接着促進剤の例は、米国特許第４，０８７，５８５号及び同第５，１９４，６４９号に見ることができる。硬化性組成物は、組成物の重量に対して０．０１％〜１％の接着促進剤を含み得る。好ましくは、接着促進剤の加水分解速度は、生成物のネットワーク中への取り込みよりも、基材に対する分子の拡散を有利にするために、架橋剤の加水分解速度よりも遅い必要がある。
【００３６】
好適な界面活性剤としては、シリコーンポリエーテル、酸化エチレンポリマー、酸化プロピレンポリマー、酸化エチレンと酸化プロピレンとのコポリマー、その他の非イオン性界面活性剤、及びこれらの組み合わせが挙げられる。組成物は、組成物の重量に対して最大０．０５％の界面活性剤を含んでもよい。
【００３７】
融剤
組成物は、組成物の重量に対して最大２％の融剤を含み得る。カルボン酸及びアミンなどの化学活性官能基を含有する分子を融剤として用いることができる。このような融剤は、コハク酸、アビエチン酸、オレイン酸及びアジピン酸などの脂肪族酸；安息香酸などの芳香族酸；トリエタノールアミン、アミンの塩酸塩及びアミンの臭化水素酸塩などの脂肪族アミン及びその誘導体を含み得る。融剤は当技術分野において既知であり、市販されている。
【００３８】
酸受容体
適切な酸受容体としては、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、及びこれらの組み合わせが挙げられる。組成物は、適切であれば、組成物の重量に対して最大２％の酸受容体を含み得る。
【００３９】
トリアゾール構造、チアジアゾール構造、ベンゾトリアゾール構造、メルカプトチアゾール構造、メルカプトベンゾチアゾール構造又はベンゾイミダゾール構造を含有する窒素／硫黄含有複素環式化合物などの防腐添加剤。
【００４０】
本発明の一実施形態において、ゲルを硬化するために使用される組成物は、上記の縮合硬化性ポリマーと、架橋剤と、触媒との混合物を、ヒドロシリル化硬化性ポリマー並びに好適な架橋剤及び触媒と組み合わせたものである。ヒドロシリル化反応経路によって硬化可能な任意の好適なポリマーを利用することができる。典型的に、ポリマーは、１つ以上の不飽和基を含有する末端基（例えば、アルケニル末端、例えば、エテニル末端、プロペニル末端、アリル末端（ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２−））又はアクリル基若しくはアルキルアクリル基、例えばＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−ＣＨ２−基の末端を有するポリジアルキルシロキサン又はポリアルキルフェニルシロキサンである。アルケニル基の代表的な非限定例は、次の構造：Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−、Ｈ２Ｃ＝ＣＨＣＨ２−、Ｈ２Ｃ＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＨ２−、Ｈ２Ｃ＝ＣＨＣＨ２ＣＨ２−、Ｈ２Ｃ＝ＣＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−及びＨ２Ｃ＝ＣＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−によって示される。アルキニル基の代表的な非限定例は、次の構造：ＨＣ≡Ｃ−、ＨＣ≡ＣＣＨ２−、ＨＣ≡ＣＣ（ＣＨ３）２−、ＨＣ≡ＣＣ（ＣＨ３）２ＣＨ２−によって示される。あるいは、不飽和有機基は、アクリレート及びメタアクリレートなどの有機官能性炭化水素、アルケニル基及び／又はアルキニル基などの有機官能性炭化水素であってよい。アルケニル基が特に好ましい。したがって、ヒドロシリル化硬化性ポリマーは、アルケニルジアルキルシリル末端封鎖ポリジアルキルシロキサンとして更に定義されてもよく、これは、ビニルジメチルシリル末端封鎖ポリジメチルシロキサンとして更に定義され得る。あるいは、ポリマーは、分子の一末端若しくは両末端をジメチルビニルシロキシ基で保護したジメチルポリシロキサン；分子の一末端若しくは両末端をメチルフェニルビニルシロキシ基で保護したジメチルポリシロキサン；メチルフェニルシロキサンと、分子の一末端若しくは両末端をジメチルビニルシロキシ基で保護したジメチルシロキサンとのコポリマー；ジフェニルシロキサンと、分子の一末端若しくは両末端をジメチルビニルシロキシ基で保護したジメチルシロキサンとのコポリマー、メチルビニルシロキサンと、分子の一末端若しくは両末端をジメチルビニルシロキシ基で保護したジメチルシロキサンとのコポリマー；メチルビニルシロキサンと、分子の一末端若しくは両末端をジメチルビニルシロキシ基で保護したジメチルシロキサンとのコポリマー；分子の一末端若しくは両末端をジメチルビニルシロキシ基で保護したメチル（３，３，３−トリフルオロプロピル）ポリシロキサン；メチル（３，３，３−トリフルオロプロピル）シロキサンと、分子の一末端若しくは両末端をジメチルビニルシロキシ基で保護したジメチルシロキサンとのコポリマー；メチルビニルシロキサンと、分子の一末端若しくは両末端をシラノール基で保護したジメチルシロキサンとのコポリマー；メチルビニルシロキサンと、メチルフェニルシロキサンと、分子の一末端若しくは両末端をシラノール基で保護したジメチルシロキサンとのコポリマー；次式：（ＣＨ３）３ＳｉＯ１／２、（ＣＨ３）２（ＣＨ２＝ＣＨ）ＳｉＯ１／２、ＣＨ３ＳｉＯ３／２、（ＣＨ３）２ＳｉＯ２／２、ＣＨ３ＰｈＳｉＯ２／２及びＰｈ２ＳｉＯ２／２で表されるシロキサン単位からなるオルガノシロキサンコポリマーとして更に定義することができる。
【００４１】
ヒドロシリル化架橋剤
ヒドロシリル化架橋剤は、１分子当たり平均して少なくとも２個のケイ素結合水素原子を有し、シラン若しくはシロキサン、例えばポリオルガノシロキサンとして更に定義されてもよく、又はこれを含む。様々な実施形態では、ヒドロシリル化架橋剤は、１分子当たり２、３又は４個以上のケイ素結合水素原子を含んでもよい。ヒドロシリル化架橋剤は、直鎖状、分枝状、又は部分的に分枝状の直鎖状、環状、樹枝状、又は樹脂状の分子構造を有してもよい。ケイ素結合水素原子は、末端又は側枝であってもよい。あるいは、ヒドロシリル化架橋剤は、末端及び側枝の両方のケイ素結合水素原子を含んでもよい。
【００４２】
ケイ素結合水素原子に加えて、ヒドロシリル化架橋剤はまた、不飽和脂肪族結合を含有しない一価の炭化水素基、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基若しくは類似のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基若しくは類似のシクロアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基若しくは類似のアリール基；ベンジル基、フェネチル基若しくは類似のアラルキル基；又は３，３，３−トリフルオロプロピル基、３−クロロプロピル基若しくは類似のハロゲン化アルキル基を含み得る。アルキル基及びアリール基が好ましく、メチル基及びフェニル基が特に好ましい。
【００４３】
ヒドロシリル化架橋剤はまた、シロキサン単位を含み得、限定するものではないが、ＨＲ３２ＳｉＯ１／２、Ｒ３３ＳｉＯ１／２、ＨＲ３ＳｉＯ２／２、Ｒ３２ＳｉＯ２／２、Ｒ３ＳｉＯ３／２及びＳｉＯ４／２単位が挙げられる。上記式中、各Ｒ３は、独立して、脂肪族不飽和を含まない一価有機基から選択される。
【００４４】
ヒドロシリル化架橋剤は、あるいは、分子の両末端をトリメチルシロキシ基で保護したメチルハイドロジェンポリシロキサン；メチルハイドロジェンシロキサンと分子の両末端をトリメチルシロキシ基で保護したジメチルシロキサンとのコポリマー；分子の両末端をジメチルハイドロジェンシロキシ基で保護したジメチルポリシロキサン；分子の一末端若しくは両末端をジメチルハイドロジェンシロキシ基で保護したメチルハイドロジェンポリシロキサン；メチルハイドロジェンシロキサンと分子の両末端をジメチルハイドロジェンシロキシ基で保護したジメチルシロキサンとのコポリマー；環状メチルハイドロジェンポリシロキサン；及び／又は次の式：（ＣＨ３）３ＳｉＯ１／２、（ＣＨ３）２ＨＳｉＯ１／２及びＳｉＯ４／２で表されるシロキサン単位からなるオルガノシロキサン；テトラ（ジメチルハイドロジェンシロキシ）シラン若しくはメチル−トリ（ジメチルハイドロジェンシロキシ）シランとして更に定義されてもよい。
【００４５】
ヒドロシリル化架橋剤は、以下の特性、すなわち、構造、平均分子量、粘度、シロキサン単位、及び配列のうちの少なくとも１つが異なる２つ以上のオルガノハイドロジェンポリシロキサンの組み合わせであり得るか、又はこれを含み得ることも企図される。ヒドロシリル化架橋剤はまた、シランを含んでもよい。比較的低い重合度（ＤＰ）（例えば、３〜５０の範囲のＤＰ）を有するジメチルハイドロジェンシロキシ末端ポリジメチルシロキサンは、一般的に鎖延長剤と呼ばれ、ヒドロシリル化架橋剤の一部は、鎖延長剤であってもよいし、鎖延長剤を含んでもよい。一実施形態では、ヒドロシリル化架橋剤は、１分子当たりにハロゲン原子を含まない。別の実施形態では、ヒドロシリル化架橋剤は、１つ以上のハロゲン原子を含む。ゲルは、全体として、ハロゲン原子を含まなくてもハロゲン原子を含んでもよいことが企図される。
【００４６】
ヒドロシリル化触媒
ヒドロシリル化触媒は特に限定されず、当該技術分野において既知のものであってもよい。一実施形態では、ヒドロシリル化触媒としては、白金、ロジウム、ルテニウム、パラジウム、オスミウム若しくはイリジウムから選択される白金族金属、これらの有機金属化合物、又はこれらの組み合わせが挙げられる。別の実施形態では、ヒドロシリル化触媒は、白金金属微粉末、白金黒、白金ジクロリド、白金テトラクロリド；塩化白金酸、アルコール変性塩化白金酸、塩化白金酸六水和物；並びにかかる化合物の錯体、例えば、オレフィンの白金錯体、カルボニルの白金錯体、アルケニルシロキサンの白金錯体、例えば１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン、低分子量有機ポリシロキサンの白金錯体、例えば１，３−ジエテニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、塩化白金酸とβ−ジケトンとの錯体、塩化白金酸とオレフィンとの錯体、及び塩化白金酸と１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサンとの錯体として更に定義される。
【００４７】
あるいは、ヒドロシリル化触媒は、次式で表されるものなどのロジウム化合物として更に定義されてもよい。ＲｈＸ３［（Ｒ４）２Ｓ］３；（Ｒ５３Ｐ）２Ｒｈ（ＣＯ）Ｘ、（Ｒ５３Ｐ）２Ｒｈ（ＣＯ）Ｈ、Ｒｈ２Ｘ２Ｙ４、ＨｆＲｈｇ（Ｅｎ）ｈＣｌｉ、又はＲｈ［Ｏ（ＣＯ）Ｒ］３−ｊ（ＯＨ）ｊ（式中、各Ｘは、独立して、水素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子であり、各Ｙは、独立して、メチル基、エチル基若しくは類似のアルキル基、ＣＯ、Ｃ８Ｈ１４又は０．５Ｃ８Ｈ１２であり、各Ｒ４は、独立して、メチル基、エチル基、プロピル基若しくは類似のアルキル基；シクロヘプチル基、シクロヘキシル基若しくは類似のシクロアルキル基；又はフェニル基、キシリル基若しくは類似のアリール基であり、各Ｒ５は、独立して、メチル基、エチル基又は類似のアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基又は類似のアリール基；メトキシ基、エトキシ基又は類似のアルコキシ基であり、式中、各「Ｅｎ」は、エチレン、プロピレン、ブテン、ヘキセン又は類似のオレフィンであり、下付き文字「ｆ」は、０又は１であり、下付き文字「ｇ」は、１又は２であり、下付き文字「ｈ」は、整数１〜４であり、下付き文字「ｉ」は、２、３又は４であり、下付き文字「ｊ」は、０又は１である）。ロジウム化合物の特に好適な非限定例は、ＲｈＣｌ（Ｐｈ３Ｐ）３、ＲｈＣｌ３［Ｓ（Ｃ４Ｈ９）２］３、［Ｒｈ（Ｏ２ＣＣＨ３）２］２、Ｒｈ（ＯＣＣＨ３）３、Ｒｈ２（Ｃ８Ｈ１５Ｏ２）４、Ｒｈ（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）３、Ｒｈ（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）（ＣＯ）２、及びＲｈ（ＣＯ）［Ｐｈ３Ｐ］（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）である。
【００４８】
ヒドロシリル化触媒はまた、次式で表されるイリジウム系化合物として更に定義されてもよい。Ｉｒ（ＯＯＣＣＨ３）３、Ｉｒ（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）３、［Ｉｒ（Ｚ）（Ｅｎ）２］２、又は［Ｉｒ（Ｚ）（Ｄｉｅｎ）］２（式中、各「Ｚ」は、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、又はメトキシ基、エトキシ基若しくは類似のアルコキシ基であり、各「Ｅｎ」は、エチレン、プロピレン、ブテン、ヘキセン又は類似のオレフィンであり、「Ｄｉｅｎ」は、（シクロオクタジエン）テトラキス（トリフェニル）である）。ヒドロシリル化触媒はまた、パラジウム、パラジウム黒とトリフェニルホスフィンとの混合物であってもよい。ヒドロシリル化触媒及び／又は前述の化合物のうちのいずれかは、樹脂マトリックス若しくはコアシェル型構造内にマイクロカプセル化され得るか、又はメチルメタクリレート樹脂、カーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、シリコーン樹脂若しくは類似の樹脂などの熱可塑性有機樹脂粉末中に混合され、組み込まれてもよい。典型的に、ヒドロシリル化触媒は、ヒドロシリル化硬化性ポリマー及びヒドロシリル化架橋剤の総重量に対して０．０１〜１，０００ｐｐｍ、あるいは０．１〜５００ｐｐｍあるいは１〜５００ｐｐｍ、あるいは２〜２００、あるいは５〜１５０ｐｐｍの量で存在する／利用される。
【００４９】
所望により、二重硬化の実施形態は、ヒドロシリル化硬化組成物を含む二重硬化組成物を有する実施形態の場合、硬化性組成物の早期硬化を防止するために、ヒドロシリル化安定剤の存在を要する場合がある。硬化速度の調整及び工業的条件下での組成物の取り扱い向上のために、組成物は、アルキンアルコール、エンイン化合物、ベンゾトリアゾール、テトラメチルエチレンジアミンなどのアミン、フマル酸ジアルキル、フマル酸ジアルケニル、フマル酸ジアルコキシアルキル、マレイン酸ジアリルなどのマレイン酸塩、及びこれらの組み合わせと、更に組み合わせてもよい。あるいは、安定剤はアセチレンアルコールを含んでもよい。以下は、このような化合物の具体例である。例えば、２−メチル−３−ブチン−２−オール、３−メチル−１−ブチン−３−オール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、２−フェニル−３−ブチン−２−オール、３−フェニル−１−ブチン−３−オール、１−エチニル−１−シクロヘキサノール、１，１−ジメチル−２−プロペニル）オキシ）トリメチルシラン、メチル（トリス（１，１−ジメチル−２−プロピニルオキシ））シラン又は類似のアセチレン系化合物；３−メチル−３−ペンテン−１−イン、３，５−ジメチル−３−ヘキセン−１−イン又は類似のエンイン化合物。他の添加物は、ヒドラジン系化合物、ホスフィン系化合物、メルカプタン系化合物、１，３，５，７−テトラメチル−１，３，５，７−テトラビニルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７−テトラメチル−１，３，５，７−テトラヘキセニルシクロテトラシロキサンなどのメチルビニルシクロシロキサンのようなシクロアルケニルシロキサン、ベンゾトリアゾール、又は類似のトリアゾールを含み得る。ヒドロシリル化硬化性熱伝導性シリコーンエラストマー組成物中のこのような阻害物質の含有量は、ヒドロシリル化硬化性ポリマー１００重量部当たり０．０００１〜５重量部の範囲内とすることができる。
【００５０】
前述の組成物の二成分を混合し、硬化することによって、前述のゲルを作製する方法も本明細書で提供される。混合の後、一実施形態では、例えば、カーテンコーター、噴霧デバイス、ダイコーター、ディップコーター、押出コーター、ナイフコーター及びスクリーンコーターなどの好適なディスペンサを使用して、縮合硬化性ゲル組成物を基材上に塗布することができ、これにより、ゲルが形成されると、当該基材上にコーティングが提供される。
【００５１】
上記に従ったゲルは、多様な用途に利用することができ、例えば、電子物品の封止材／ポッティング材を含む。物品は、パワーエレクトロニクス物品、例えば、ゲルが電子構成要素の一部又は全部のいずれかを封入するように当該要素の上にゲルが配設された電子構成要素であり得る。あるいは、電子物品は、電子構成要素と、第１の層とを含んでもよい。第１の層は、特に限定されず、半導体、誘電体、金属、プラスチック、炭素繊維メッシュ、金属箔、有孔金属箔（メッシュ）、充填若しくは無充填プラスチックフィルム（ポリアミドシート、ポリイミドシート、ポリエチレンナフタレートシート、ポリエチレンテレフタレートポリエステルシート、ポリスルホンシート、ポリエーテルイミドシート又はポリフェニレンスルフィドシートなど）、又は織布若しくは不織布基材（ガラス繊維クロス、ガラス繊維メッシュ又はアラミド紙など）であってよい。あるいは、第１の層は、半導体及び／又は誘電体フィルムとして更に定義されてもよい。ゲルは、電子構成要素と第１の層との間に挟まれてもよく、第１の層上若しくはそれと直接接触して、及び／又は電子構成要素上若しくはそれと直接接触して配設されてもよい。ゲルが第１の層上又はそれと直接接触して配設される場合、ゲルは、電子構成要素上に更に配設されてもよいが、ゲルと電子構成要素との間に１つ以上の層又は構造を含んでもよい。電子構成要素は、ケイ素チップ又は炭化ケイ素チップなどのチップ、１つ以上のワイヤー、１つ以上のセンサ、１つ以上の電極などとして更に定義されてよい。電子物品は、特に限定されず、例として、絶縁ゲートバイポーラトランジスタ（ＩＧＢＴ）、ショットキーダイオード、ＰＩＮダイオード、マージ型ＰＩＮ／ショットキー（ＭＰＳ）整流器、及び接合バリアダイオードなどの整流器、バイポーラ接合トランジスタ（ＢＪＴ）、サイリスタ、金属酸化電界効果トランジスタ（ＭＯＳＦＥＴ）、高電子移動度トランジスタ（ＨＥＭＴ）、静電誘導トランジスタ（ＳＩＴ）、電力トランジスタなどとして更に定義されてもよい。あるいは、電子物品は、電力モジュール、例えば、電力コンバータ、インバータ、ブースタ、トラクション制御、産業用モータ制御、配電及び輸送系のための前述のデバイスのうちの１つ以上であってもよい。あるいは、電子物品は、前述のデバイスのうちの１つ以上を含むものとして更に定義されてもよい。
【００５２】
開示はまた、前述の電子物品を形成する方法も提供する。方法は、ゲルを形成する前述の工程、ゲルを提供する工程、及び／又は電子構成要素を提供する工程のうちの１つ以上を含んでもよい。典型的に、方法は、上記の硬化性組成物を電子構成要素上に含み、構成要素に損傷を与えることなくゲルを形成するのに十分な条件下で、組成物を硬化させて電子構成要素上にゲルを形成することを含む。ゲルは、電子構成要素上に形成されてもよい。あるいは、ゲルは、電子構成要素とは別に形成され、その後、電子構成要素上に配設されてもよい。
【００５３】
あるいは、シリコーンゲルは、医療用デバイス又は創傷包帯の皮膚に面する層として使用するための粘着剤組成物に利用することができる。シリコーンゲル粘着剤組成物に加えて、医療用デバイス又は創傷包帯は、吸収性又は多孔質基材を含有する。吸収性基材は、少なくとも部分的に滲出液を創傷から吸収することができる、当業者に既知の任意の材料であり得る。吸収性基材としては、以下の材料が挙げられるが、これらに限定されない：発泡体（例えばポリウレタン及び／若しくはポリマー発泡体）、合成スポンジ、天然スポンジ、絹、ケラチン（例えばウール及び／若しくはラクダ毛）、セルロース繊維（例えば木材パルプ繊維、綿繊維、麻布繊維、黄麻繊維、及び／若しくは亜麻繊維）、レーヨン、アセテート、アクリル、セルロースエステル、モダクリル（ｍｏｄａｃｒｙｌｉｃｓ）、ポリマー、超吸収性ポリマー（例えばその重量の約１０倍以上を吸収することができるポリマー）、ポリアミド、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリビニルアルコール、並びに／又は他の材料。上に列挙される材料のうちの１つ以上の組み合わせを吸収性又は多孔質基材として使用してもよい。
【００５４】
上記のシリコーンゲルは、好適な皮膚に面する粘着剤が望まれる種々の用途、例えば、バイク用パンツなどの運動競技用装具及び女性用衛生用製品における皮膚に面する層として使用するための粘着剤組成物に組み込むことができる。
【００５５】
他の用途としては、シリコーン粘着テープ（例えば、表面上にシリコーンゲルを有するポリウレタン不織布／布地）、ゲルシート材（例えば、表面上にゲルを有するポリウレタンフィルム）、創傷包帯（例えば、表面上にゲルを有するポリウレタンフィルム又はポリウレタン発泡体）、包帯、粘着剤ストリップ、外科用ドレープ（例えば、表面上にゲルを有するポリエチレン）、局所又は経皮パッチ、芳香剤／化粧料パッチなどの製造が挙げられる。本発明に記載の組成物を硬化することによって調製されたゲルのほとんどは外観上透明であるので、光学装置中の材料の封止、接着若しくは保護、又はその透明性に関連する任意の他の目的のために、これらの材料を使用することができる。また更なる潜在的用途には、発光ダイオードの保護、インプラント及びプロテーゼのためのゲル又はエラストマー、靴底、薬物放出用途のためのエラストマー、並びにパンク防止材料又はセルフシール空気ゴムタイヤなどのタイヤ産業での用途が含まれる。前述のゲルが支持材料の上に塗布されており、タイヤの内側に円周方向にトレッド内に半径方向に接着付着されたシールバンドを有する、セルフシール空気ゴムタイヤ。本発明はまた、支持材料の上にシーラントが塗布されたシールバンドを使用したセルフシールタイヤを製造する方法に関し、シールバンドは、タイヤの中に導入され、ショルダー領域間に延びるタイヤの内壁面に施される。
【実施例】
【００５６】
ゲルが縮合経路によってのみ硬化される第１の実施形態では、一成分型組成物として（実験時間の節約のため）、本明細書に記載の一連のゲル（実施例１〜１６）を調製した。実施例１〜１６に記載するタイプの組成物は、意図した使用の前にカートリッジ中で硬化することが判明したので、実際には、多成分型組成物で販売する必要があることが特定された。実施例１７〜１９は、保存時の硬化を回避するために、組成物を使用前にどのように保存する必要があるかの例を提供する。実施例１〜１９の組成物は、予想に反して、わずか２〜３時間後にバルク硬化することが意外にも判明した。全ての粘度値は、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄコーンプレート粘度計（ＲＶ  ＤＩＩＩ）を使用し、コーンプレート及びポリマーの粘度に応じた速度に合わせて、２３℃で測定した。各調製組成物を後述の方法を使用して評価し、以下の表に針入度及び柔軟性を求めた。
【００５７】
実施例１
２３℃で２０００ｍＰａ・ｓの粘度（Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄコーンプレート粘度計（ＲＶ  ＤＩＩＩ）、コーンプレートＣＰ−５２を２０ｒｐｍで使用）を有するヒドロキシジメチルシリル末端ポリジメチルシロキサンポリマー１００重量部を歯科用容器中に入れ、続いてポリマー１００重量部当たり１重量部のメチルトリメトキシシラン架橋剤を入れた。次いで、得られた混合物をスピードミキサで２０００ｒｐｍの速度で３０秒間攪拌した。その後、ポリマー１００重量部当たり０．０８部のテトラｎ−ブチルチタネートを加え、最終混合物を再度スピードミキサで２０００ｒｐｍの速度で更に３０秒攪拌した。混合物の総重量は、７０ｇであった。混合物を５０ｍＬのアルミニウムカップに注ぎ、２３℃、５０％相対湿度（ＲＨ）で硬化した。
【００５８】
実施例２
ポリマー１００重量部当たり１部のテトラエトキシシランを架橋剤として使用したことを除き、実施例１に記載したものと同じ調製方法を用いた。
【００５９】
実施例３
ポリマー１００重量部当たり０．４部の１，６−ビス（トリメトキシシリル）ヘキサンを架橋剤として使用したことを除き、実施例１に記載したものと同じ調製方法を用いた。
【００６０】
実施例４
ポリマー１００重量部当たり０．５部の１，６−ビス（トリメトキシシリル）ヘキサンを架橋剤として使用したことを除き、実施例１に記載したものと同じ調製方法を用いた。
【００６１】
実施例５
ポリマー１００重量部当たり０．７部の１，６−ビス（トリメトキシシリル）ヘキサンを架橋剤として使用したことを除き、実施例１に記載したものと同じ調製方法を用いた。
【００６２】
実施例６
ポリマー１００重量部当たり１部の１，６−ビス（トリメトキシシリル）ヘキサンを架橋剤として使用したことを除き、実施例１に記載したものと同じ調製方法を用いた。
【００６３】
実施例７
ポリマー１００重量部当たり１部のメチルトリオキシイミノシランを架橋剤として使用したことを除き、実施例１に記載したものと同じ調製方法を用いた。
【００６４】
実施例８
ポリマー１００重量部当たり１部のメチルトリアセトキシシランとエチルトリアセトキシシランとの５０／５０重量混合物を架橋剤として使用したことを除き、実施例１に記載したものと同じ調製方法を用いた。
【００６５】
実施例９
２３℃で２０００ｍＰａ・ｓの粘度（Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄコーンプレート粘度計（ＲＶ  ＤＩＩＩ）、コーンプレートＣＰ−５２を２０ｒｐｍで使用）を有するヒドロキシジメチルシリル末端ポリジメチルシロキサンポリマー１００重量部を歯科用容器中に入れ、続いてポリマー１００重量部当たり０．８部のメチルトリメトキシシラン架橋剤を入れた。次いで、得られた混合物をスピードミキサで２０００ｒｐｍの速度で３０秒間攪拌した。その後、ポリマー１００重量部当たり０．０２部のテトラｎ−ブチルチタネートを加え、最終混合物を再度スピードミキサで２０００ｒｐｍの速度で更に３０秒攪拌した。混合物の総重量は、１８４．６９ｇであった。混合物を５０ｍＬのアルミニウムカップに注ぎ、２３℃、５０％相対湿度（ＲＨ）で硬化した。
【００６６】
実施例１０
２３℃で２０００ｍＰａ・ｓの粘度（Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄコーンプレート粘度計（ＲＶ  ＤＩＩＩ）、コーンプレートＣＰ−５２を２０ｒｐｍで使用）を有するヒドロキシジメチルシリル末端ポリジメチルシロキサンポリマー１００重量部（例えば１５０ｇ）を歯科用容器中に入れ、続いてポリマー１００重量部当たり０．７７部（例えば１．１５ｇ）のテトラエトキシシラン架橋剤を入れた。次いで、得られた混合物をスピードミキサで２０００ｒｐｍの速度で３０秒間攪拌した。その後、ポリマー１００重量部当たり０．０２部のテトラｎ−ブチルチタネート（例えば０．３０ｇ）を加え、最終混合物を再度スピードミキサで２０００ｒｐｍの速度で更に３０秒攪拌した。混合物の総重量は、１５１．４５ｇであった。混合物を５０ｍＬのアルミニウムカップに注ぎ、２３℃、５０％相対湿度（ＲＨ）で硬化した。
【００６７】
実施例１１
ポリマー１００重量部当たり０．６部の１，６−ビス（トリメトキシシリル）ヘキサンを架橋剤として使用し、０．２部のテトラｔ−ブチルチタネートを加え、最終混合物の重量が２１８．３ｇであったことを除き、実施例９に記載したものと同じ調製方法を用いた。
【００６８】
実施例１２
２３℃で４０００ｍＰａ・ｓの粘度（Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄコーンプレート粘度計（ＲＶ  ＤＩＩＩ）、コーンプレートＣＰ−５２を２０ｒｐｍで使用）を有するヒドロキシジメチルシリル末端ポリジメチルシロキサンポリマー１００重量部を歯科用容器中に入れ、続いてポリマー１００重量部当たり０．７１部の１，６−ビス（トリメトキシシリル）ヘキサン架橋剤を入れた。次いで、得られた混合物をスピードミキサで２０００ｒｐｍの速度で３０秒間攪拌した。その後、ポリマー１００重量部当たり０．１５部のテトラｎ−ブチルチタネートを加え、最終混合物を再度スピードミキサで２０００ｒｐｍの速度で更に３０秒攪拌した。混合物の総重量は、１００．８６ｇであった。混合物を５０ｍＬのアルミニウムカップに注ぎ、２３℃、５０％相対湿度（ＲＨ）で硬化した。
【００６９】
実施例１３
２３℃で１３，５００ｍＰａ・ｓの粘度（Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄコーンプレート粘度計（ＲＶ  ＤＩＩＩ）、コーンプレートＣＰ−５２を５ｒｐｍで使用）を有するヒドロキシジメチルシリル末端ポリジメチルシロキサンポリマー１００重量部を歯科用容器中に入れ、続いてポリマー１００重量部当たり０．４７部の１，６−ビス（トリメトキシシリル）ヘキサン架橋剤を入れた。次いで、得られた混合物をスピードミキサで２０００ｒｐｍの速度で３０秒間攪拌した。その後、ポリマー１００重量部当たり０．１０部のテトラｎ−ブチルチタネートを加え、最終混合物を再度スピードミキサで２０００ｒｐｍの速度で更に３０秒攪拌した。混合物の総重量は、１００．５７ｇであった。混合物を５０ｍＬのアルミニウムカップに注ぎ、２３℃、５０％相対湿度（ＲＨ）で硬化した。
【００７０】
実施例１４
２３℃で５０，０００ｍＰａ・ｓの粘度（Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄコーンプレート粘度計（ＲＶ  ＤＩＩＩ）、コーンプレートＣＰ−５１を０．５ｒｐｍで使用）を有するヒドロキシジメチルシリル末端ポリジメチルシロキサンポリマー１００重量部を歯科用容器中に入れ、続いてポリマー１００重量部当たり０．３３部の１，６−ビス（トリメトキシシリル）ヘキサン架橋剤を入れた。次いで、得られた混合物をスピードミキサで２０００ｒｐｍの速度で３０秒間攪拌した。その後、ポリマー１００重量部当たり０．０７部のテトラｎ−ブチルチタネートを加え、最終混合物を再度スピードミキサで２０００ｒｐｍの速度で更に３０秒攪拌した。混合物の総重量は、１００．４０ｇであった。混合物を５０ｍＬのアルミニウムカップに注ぎ、２３℃、５０％相対湿度（ＲＨ）で硬化した。
【００７１】
実施例１５
２３℃で２０００ｍＰａ・ｓの粘度（Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄコーンプレート粘度計（ＲＶ  ＤＩＩＩ）、コーンプレートＣＰ−５２を２０ｒｐｍで使用）を有するヒドロキシジメチルシリル末端ポリジメチルシロキサンポリマー１００重量部を歯科用容器中に入れ、続いてポリマー１００重量部当たり０．７部の１，６−ビス（トリメトキシシリル）ヘキサン架橋剤を入れた。次いで、得られた混合物をスピードミキサで２０００ｒｐｍの速度で３０秒間攪拌した。その後、ポリマー１００重量部当たり０．２５部のチタンジイソプロポキシドビス（エチルアセトアセテート）を加え、最終混合物を再度スピードミキサで２０００ｒｐｍの速度で更に３０秒攪拌した。混合物の総重量は、１００．９５ｇであった。混合物を５０ｍＬのアルミニウムカップに注ぎ、２３℃、５０％相対湿度（ＲＨ）で硬化した。硬化生成物は、時間の経過とともに黄変する。
【００７２】
実施例１６
２３℃で約１２，５００ｍＰａ・ｓの粘度（Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄコーンプレート粘度計（ＲＶ  ＤＩＩＩ）、コーンプレートＣＰ−５２を５ｒｐｍで使用）を示す、部分的にトリメチルシリル末端であるヒドロキシジメチルシリル末端ポリジメチルシロキサンポリマー１００重量部を歯科用容器中に入れ、続いてポリマー１００重量部当たり０．３７部の１，６−ビス（トリメトキシシリル）ヘキサン架橋剤を入れた。次いで、得られた混合物をスピードミキサで２０００ｒｐｍの速度で３０秒間攪拌した。その後、ポリマー１００重量部当たり０．０８部のテトラｔ−ブチルチタネートを加え、最終混合物を再度スピードミキサで２０００ｒｐｍの速度で更に３０秒攪拌した。混合物の総重量は、１００．４５ｇであった。混合物を５０ｍＬのアルミニウムカップに注ぎ、２３℃、５０％相対湿度（ＲＨ）で硬化した。
【００７３】
実施例１７
二成分型混合物の調製
２３℃で５０，０００ｍＰａ・ｓの粘度（Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄコーンプレート粘度計（ＲＶ  ＤＩＩＩ）、コーンプレートＣＰ−５１を０．５ｒｐｍで使用）を有するヒドロキシジメチルシリル末端ポリジメチルシロキサンポリマー１００重量部を歯科用容器中に入れ、続いてポリマー１００重量部当たり０．６２部の１，６−ビス（トリメトキシシリル）ヘキサン架橋剤を入れた。次いで、得られた混合物をスピードミキサで２０００ｒｐｍの速度で３０秒間攪拌し、３００ｍＬのカートリッジに二成分型組成物のＡ部として充填した。
【００７４】
２３℃で５０，０００ｍＰａ・ｓの粘度（Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄコーンプレート粘度計（ＲＶ  ＤＩＩＩ）、コーンプレートＣＰ−５１を０．５ｒｐｍで使用）を有するヒドロキシジメチルシリル末端ポリジメチルシロキサンポリマー１００重量部を歯科用容器中に入れ、続いてポリマー１００重量部当たり０．０８部のテトラｎ−ブチルチタネートを入れた。次いで、得られた混合物をスピードミキサで２０００ｒｐｍの速度で３０秒間攪拌し、３００ｍＬのカートリッジに二成分型組成物のＢ部として充填した。
【００７５】
重量が１：１のＡ部とＢ部の混合物をスピードミキサで２０００ｒｐｍの速度で３０秒間混合した。混合物を５０ｍＬのアルミニウムカップに注ぎ、２３℃、５０％相対湿度（ＲＨ）で硬化した。
【００７６】
実施例１８
二成分型混合物の調製
２３℃で１３，５００ｍＰａ・ｓの粘度（Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄコーンプレート粘度計（ＲＶ  ＤＩＩＩ）、コーンプレートＣＰ−５２を５ｒｐｍで使用）を有するヒドロキシジメチルシリル末端ポリジメチルシロキサンポリマー１００重量部を歯科用容器中に入れ、続いてポリマー１００重量部当たり０．９４部の１，６−ビス（トリメトキシシリル）ヘキサン架橋剤を入れた。次いで、得られた混合物をスピードミキサで２０００ｒｐｍの速度で３０秒間攪拌し、３００ｍＬのカートリッジに二成分型組成物のＡ部として充填した。
【００７７】
２３℃で１３，５００ｍＰａ・ｓの粘度（Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄコーンプレート粘度計（ＲＶ  ＤＩＩＩ）、コーンプレートＣＰ−５２を５ｒｐｍで使用）を有するヒドロキシジメチルシリル末端ポリジメチルシロキサンポリマー１００重量部を歯科用容器中に入れ、続いてポリマー１００重量部当たり０．１６部のテトラｎ−ブチルチタネートを入れた。次いで、得られた混合物をスピードミキサで２０００ｒｐｍの速度で３０秒間攪拌し、３００ｍＬのカートリッジに二成分型組成物のＢ部として充填した。
【００７８】
重量が１：１のＡ部とＢ部の混合物をスピードミキサで２０００ｒｐｍの速度で３０秒間混合した。混合物を５０ｍＬのアルミニウムカップに注ぎ、２３℃、５０％相対湿度（ＲＨ）で硬化した。
【００７９】
実施例１９
二成分型混合物の調製
２３℃で５６，０００ｍＰａ・ｓの粘度（Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄコーンプレート粘度計（ＲＶ  ＤＩＩＩ）、コーンプレートＣＰ−５２を５ｒｐｍで使用）を有するトリメトキシシリル末端ポリジメチルシロキサンポリマー１００重量部を歯科用容器中に入れ、続いてポリマー１００重量部当たり０．２部のテトラｎ−ブチルチタネートを入れた。次いで、得られた混合物をスピードミキサで２０００ｒｐｍの速度で３０秒間攪拌し、３００ｍＬのカートリッジに二成分型組成物のＡ部として充填した。前述のトリメトキシシリル末端ポリジメチルシロキサンポリマーは、本実施例において、架橋剤として機能する。
【００８０】
２３℃で５０，０００ｍＰａ・ｓの粘度（Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄコーンプレート粘度計（ＲＶ  ＤＩＩＩ）、コーンプレートＣＰ−５２を５ｒｐｍで使用）を有するヒドロキシジメチルシリル末端ポリジメチルシロキサンポリマー１００重量部を３００ｍＬカートリッジに二成分型組成物のＢ部として入れた。
【００８１】
重量が１：５のＡ部とＢ部の混合物をスピードミキサで２０００ｒｐｍの速度で３０秒間混合した。混合物を５０ｍＬのアルミニウムカップに注ぎ、２３℃、５０％相対湿度（ＲＨ）で硬化した。
【００８２】
一連の比較組成物も以下に記載するように調製した。
【００８３】
比較例１
２３℃で２０００ｍＰａ・ｓの粘度（Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄコーンプレート粘度計（ＲＶ  ＤＩＩＩ）、コーンプレートＣＰ−５２を２０ｒｐｍで使用）を有するヒドロキシジメチルシリル末端ポリジメチルシロキサンポリマー１００重量部を歯科用容器中に入れ、続いてポリマー１００重量部当たり０．５部のメチルトリメトキシシラン架橋剤を入れた。次いで、得られた混合物をスピードミキサで２０００ｒｐｍの速度で３０秒間攪拌した。その後、ポリマー１００重量部当たり０．０８部のテトラｎ−ブチルチタネートを加え、最終混合物を再度スピードミキサで２０００ｒｐｍの速度で更に３０秒攪拌した。混合物の総重量は、７０ｇであった。混合物を５０ｍＬのアルミニウムカップに注ぎ、２３℃、５０％相対湿度（ＲＨ）で硬化した。
【００８４】
比較例２
ポリマー１００重量部当たり０．５部のテトラエトキシシランを架橋剤として使用したことを除き、比較例１に記載したものと同じ調製方法を用いた。
【００８５】
比較例３
ポリマー１００重量部当たり２．５部のメチルトリメトキシシランを架橋剤として使用したことを除き、比較例１に記載したものと同じ調製方法を用いた。
【００８６】
比較例４
ポリマー１００重量部当たり２．５部のテトラエトキシシランを架橋剤として使用したことを除き、比較例１に記載したものと同じ調製方法を用いた。
【００８７】
比較例５
ポリマー１００重量部当たり２．５部の１，６−ビス（トリメトキシシリル）ヘキサンを架橋剤として使用したことを除き、比較例１に記載したものと同じ調製方法を用いた。
【００８８】
比較例６
ポリマー１００重量部当たり０．５部のメチルトリオキシイミノシランを架橋剤として使用したことを除き、比較例１に記載したものと同じ調製方法を用いた。
【００８９】
比較例７
ポリマー１００重量部当たり０．５部のメチルトリアセトキシシランとエチルトリアセトキシシランとの５０／５０重量混合物を架橋剤として使用したことを除き、比較例１に記載したものと同じ調製方法を用いた。
【００９０】
比較例８
２３℃で２０００ｍＰａ・ｓの粘度（Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄコーンプレート粘度計（ＲＶ  ＤＩＩＩ）、コーンプレートＣＰ−５２を２０ｒｐｍで使用）を有するヒドロキシジメチルシリル末端ポリジメチルシロキサンポリマー１００重量部を歯科用容器中に入れ、続いてポリマー１００重量部当たり０．５部の１，６−ビス（トリメトキシシリル）ヘキサン架橋剤を入れた。次いで、得られた混合物をスピードミキサで２０００ｒｐｍの速度で３０秒間攪拌した。その後、ポリマー１００重量部当たり０．０４部のテトラｎ−ブチルチタネートを加え、最終混合物を再度スピードミキサで２０００ｒｐｍの速度で更に３０秒攪拌した。混合物の総重量は、７０ｇに設定した。混合物を５０ｍＬのアルミニウムカップに注ぎ、２３℃、５０％相対湿度（ＲＨ）で硬化した。
【００９１】
比較例９
２３℃で２０００ｍＰａ・ｓの粘度（Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄコーンプレート粘度計（ＲＶ  ＤＩＩＩ）、コーンプレートＣＰ−５２を２０ｒｐｍで使用）を有するヒドロキシジメチルシリル末端ポリジメチルシロキサンポリマー１００重量部を歯科用容器中に入れ、続いてポリマー１００重量部当たり０．５部の１，６−ビス（トリメトキシシリル）ヘキサン架橋剤を入れた。次いで、得られた混合物をスピードミキサで２０００ｒｐｍの速度で３０秒間攪拌した。その後、ポリマー１００重量部当たり０．０８部のネオデカン酸ジメチルスズを加え、最終混合物を再度スピードミキサで２０００ｒｐｍの速度で更に３０秒攪拌した。混合物の総重量は、７０ｇに設定した。混合物を５０ｍＬのアルミニウムカップに注ぎ、２３℃、５０％相対湿度（ＲＨ）で硬化した。
【００９２】
比較例１０
２３℃で２０００ｍＰａ・ｓの粘度（Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄコーンプレート粘度計（ＲＶ  ＤＩＩＩ）、コーンプレートＣＰ−５２を２０ｒｐｍで使用）を有するヒドロキシジメチルシリル末端ポリジメチルシロキサンポリマー１００重量部を歯科用容器中に入れ、続いてポリマー１００重量部当たり０．５部の１，６−ビス（トリメトキシシリル）ヘキサン架橋剤を入れた。次いで、得られた混合物をスピードミキサで２０００ｒｐｍの速度で３０秒間攪拌した。その後、ポリマー１００重量部当たり０．０８部のオクトエートスズを加え、最終混合物を再度スピードミキサで２０００ｒｐｍの速度で更に３０秒攪拌した。混合物の総重量は、７０ｇに設定した。混合物を５０ｍＬのアルミニウムカップに注ぎ、２３℃、５０％相対湿度（ＲＨ）で硬化した。
【００９３】
以下の表にて、硬化レベルを４日（４Ｄ）後及び７日（７Ｄ）後に観察した。各硬化試料は、針入度及び硬度について、以下に記載するように試験した。
針入度は、温度２３℃及び５０％相対湿度における硬化の３日後に、ユニバーサル針入度計を総重量約１９．５ｇで使用して、ヘッドの材料中への針入から５秒後に測定した（ＡＳＴＭ  Ｄ２１７−１０（２０１０））。結果は、１／１０ｍｍの単位で示し、２３℃、５０％ＲＨにおける７日の硬化期間測定した。
硬度は、ＡＳＴＭＤ２２４０−０５（２０１０）に準じ、ショア００スケールにて、温度２３℃及び５０％相対湿度における硬化の７日（７Ｄ）後に測定した。
【００９４】
上記の結果を以下の表に示す。
【００９５】
【表１ａ】
0006639511.tif 000002
【００９６】
【表１ｂ】
0006639511.tif 000003
【００９７】
【表１ｃ】
0006639511.tif 000004
【００９８】
【表２ａ】
0006639511.tif 000005
【００９９】
【表２ｂ】
0006639511.tif 000006
【０１００】
比較例１及び２は、実施例１〜２と直接比較することができるものであり、モノシラン架橋剤の量を半分にすると硬化が起こらないことが注目に値する。この硬化プロセスにおいて、モノシラン架橋剤よりもジシラン架橋剤のほうが効果的であるようであった。比較例３〜５により、架橋剤がある濃度を超えると、系内にバルク硬化は存在せず、縮合硬化系で通常予測され得るような水分拡散プロセスを通じて生じる表面硬化のみが存在するという実証が提供された。かかる組成物は、典型的な二成分型湿気硬化系と同様のバルク効果を提供するように処方することはできなかった。
【０１０１】
比較例６及び７は、実施例７及び８と比較するためのものであり、その値を下回ると硬化が観察されない、オキシム及びアセトキシ硬化系のための架橋剤の下限値をそれぞれ示している。
【０１０２】
比較例８は、実施例４と比較するためのものであり、その値を下回ると硬化が観察されない、系内に添加するチタン酸塩の下限値を提供する。この濃度では、極めて緩慢な硬化が観察され、材料は非常に柔らかい。比較例９及び１０は、実施例４と比較できるものであり、スズ（ＩＶ）触媒がバルク硬化ではなく表面硬化系に至り、スズ（ＩＩ）はバルク硬化するものの、硬化速度が非常に遅いことを示しており、本系には、チタン酸塩触媒が良好に働くことが明らかである。
【０１０３】
第２の実施形態において、二重硬化系が提供され、この場合、縮合硬化性ポリマーとヒドロシリル化硬化性ポリマーとの混合物が提供され、各ポリマーは、縮合架橋剤及び触媒の使用と、ヒドロシリル化架橋剤及び触媒の使用とによりそれぞれ硬化されて、一部は縮合経路、一部はヒドロシリル化経路によって硬化された最終硬化生成物をもたらす。
【０１０４】
実施例２０
二成分型二重硬化混合物の調製
２３℃で２０００ｍＰａ・ｓの粘度を有するヒドロキシジメチルシリル末端ポリジメチルシロキサンポリマー５０重量部を歯科用容器中に入れ、続いて、２３℃で４５０ｍＰａ・ｓの粘度を有するジメチルビニルシリル末端ポリジメチルシロキサンポリマーをヒドロキシジメチルシリル末端ポリジメチルシロキサンポリマー５０重量部当たり５０重量部で入れた。次いで、得られた混合物をスピードミキサで２０００ｒｐｍの速度で３０秒間攪拌した。ポリマー総重量１００重量部当たり０．５重量部の１，６−ビス（トリメトキシシリル）ヘキサン架橋剤を混合物中に入れ、得られた混合物を再度スピードミキサで２０００ｒｐｍの速度で３０秒間攪拌した。次いで、１分子当たり平均５つのメチルハイドロジェンシロキサン単位及び３つのジメチルシロキサン単位を有し、ケイ素結合水素原子含有量が約０．７〜０．８重量％であるトリメチルシロキシ末端ポリジオルガノシロキサン０．９重量部を入れ、得られた混合物を再度スピードミキサで２０００ｒｐｍの速度で３０秒間攪拌した。最終組成物を３００ｍＬのカートリッジに二成分型組成物のＡ部として充填した。
【０１０５】
２３℃で約２，０００ｍＰａ・ｓの粘度を示すシラノール末端ポリジメチルシロキサンポリマー５０重量部を歯科用容器に加え、続いて、２３℃で約４５０ｍＰａ・ｓの粘度を示すビニル末端ポリジメチルシロキサンポリマーをシラノール末端ポリジメチルシロキサンポリマー５０重量部当たり５０重量部で加えた。次いで、混合物をスピードミキサで２０００ｒｐｍの速度で３０秒間混合した。次いで、０．０１６重量部の白金（０）−１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンを混合物中に加え、スピードミキサで２０００ｒｐｍの速度で３０秒間混合した。最後に、０．０８重量部のテトラｔ−ブチルチタネートを混合物中に加え、次いで、スピードミキサで２０００ｒｐｍの速度で３０秒間混合し、３００ｍＬのカートリッジにＢ部として充填した。
【０１０６】
２３℃で１３，５００ｍＰａ・ｓの粘度を有するヒドロキシジメチルシリル末端ポリジメチルシロキサンポリマー５０重量部を歯科用容器中に入れ、続いて、２３℃で４５０ｍＰａ・ｓの粘度を有するジメチルビニルシリル末端ポリジメチルシロキサンポリマーをヒドロキシジメチルシリル末端ポリジメチルシロキサンポリマー５０重量部当たり５０重量部で入れた。次いで、得られた混合物をスピードミキサで２０００ｒｐｍの速度で３０秒間攪拌した。Ｂ部のポリマー総重量当たり０．０１６重量部の白金（０）−１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンを混合物中に加え、得られた混合物をスピードミキサで２０００ｒｐｍの速度で３０秒間混合した。最後に、０．０８重量部のテトラｔ−ブチルチタネートを加え、最終混合物を同様にスピードミキサで２０００ｒｐｍの速度で３０秒間混合し、その後、３００ｍＬのカートリッジに二成分型組成物のＢ部として充填した。
【０１０７】
重量が１：１のＡ部とＢ部の混合物をスピードミキサで２０００ｒｐｍの速度で３０秒間混合した。混合物を５０ｍＬのアルミニウムカップに注ぎ、２３℃、５０％相対湿度（ＲＨ）で硬化した。
【０１０８】
得られた硬化材料は、約１２分でバルク硬化することが認められ、硬化７日後のショア００の硬度（上記のとおりに測定）は４０であった。