(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアリーレンエーテルブロックと前記ポリアリーレンエーテルブロックにエーテル結合で直接共有結合されているポリアルキレンオキシドブロックとを有する、少なくとも２つの異なるブロックコポリマーを含む、ブロックコポリマー混合物であって、
前記少なくとも２つの異なるブロックコポリマーのそれぞれにおいて、前記ポリアルキレンオキシドブロックは、同一であるか又は異なっていてよいが、
前記少なくとも２つの異なるブロックコポリマーのうちの少なくとも１つのブロックコポリマーは、少なくとも２つの異なるポリアルキレンオキシドブロックを有しており、
前記少なくとも２つの異なるポリアルキレンオキシドブロックは、一般式
ＲＡ−（ＯＣＨ２−ＣＨＲＢ）ｋ−Ｏ−  （Ｉ）
（式中、
エンドキャップ基ＲＡは、１〜２０の炭素原子を有する脂肪族の基を表し、
ＲＢは、水素又は脂肪族若しくは芳香族の基を表し、
ｋは、１〜５００の数である）
で表され、ここで、前記少なくとも２つの異なるポリアルキレンオキシドブロックは、少なくともＲＡに関して異なっており、かつ、前記ポリアリーレンエーテルブロックが、ポリエーテルスルホンである、前記ブロックコポリマー混合物。
【請求項２】
前記ポリアリーレンエーテルブロックは、２０００〜７００００ｇ／モルの範囲の数平均分子量Ｍｎを有する、請求項１に記載のブロックコポリマー混合物。
【請求項３】
前記ポリアルキレンオキシドブロックは、ブロックコポリマーがたった１つのガラス転移温度を有するように選択される、請求項１または２に記載のブロックコポリマー混合物。
【請求項４】
式（Ｉ）のポリアルキレンオキシドブロックのそれぞれのモル含有量は、ブロックコポリマー混合物中に存在する、式（Ｉ）のすべてのポリアルキレンオキシドブロックの全モル量に対して、少なくとも５モル％である、請求項１から３までのいずれか１項に記載のブロックコポリマー混合物。
【請求項５】
式ＩＩＩ
【化３】
0006692291.tif 000009
（式中、
エンドキャップ基Ｒａはそれぞれ１〜２０の炭素原子を有する脂肪族の基を表し、
ｋは、１〜５００の数であり、
ｎは、４〜１５０の数である）
で表される、少なくとも２つの異なるブロックコポリマーを含む、請求項１から４までのいずれか１項に記載のブロックコポリマー混合物であって、
前記少なくとも２つの異なるブロックコポリマーのそれぞれにおいて、Ｒａは、同一であるか又は異なっていてよく、
前記少なくとも２つの異なるブロックコポリマーのうちの少なくとも１つのブロックコポリマーは、少なくとも２つの異なるＲａを有しており、
前記少なくとも２つの異なるブロックコポリマーが少なくともＲａに関して異なる、前記ブロックコポリマー混合物。
【請求項６】
芳香族ビスハロゲノ化合物及び芳香族ビスフェノール又はその塩を、少なくとも１つの塩基の存在下で及び少なくとも２つの異なるポリアルキレンオキシドの存在下で反応させる、請求項１から５までのいずれか１項に記載のブロックコポリマー混合物の製造方法。
【請求項７】
請求項１から５までのいずれか１項に記載のブロックコポリマー混合物を膜に用いる使用。
【請求項８】
請求項１から５までのいずれか１項に記載のブロックコポリマー混合物を、限外濾過、精密ろ過、逆浸透、正浸透、又はナノ濾過に用いる使用。
【請求項９】
請求項１から５までのいずれか１項に記載のブロックコポリマー混合物を、水処理用途、産業廃水又は都市廃水の処理、海水又は汽水の脱塩、透析、原形質分離、又は食品処理に用いる使用。
【請求項１０】
請求項１から５までのいずれか１項に記載のブロックコポリマー混合物を含む膜。
【請求項１１】
前記膜が、０．０１質量％〜１００質量％の量で前記ブロックコポリマー混合物を含む、請求項１０に記載の膜。
【請求項１２】
前記膜が、限外濾過（ＵＦ）膜、精密ろ過（ＭＦ）膜、逆浸透（ＲＯ）膜、正浸透（ＦＯ）膜、又はナノ濾過（ＮＦ）膜である、請求項１０又は１１に記載の膜。
【請求項１３】
請求項１０から１２までのいずれか１項に記載の膜を含む膜エレメント。
【請求項１４】
請求項１０から１２までのいずれか１項に記載の膜を含む膜モジュール。
【請求項１５】
請求項１３に記載の膜エレメント又は請求項１４に記載の膜モジュールを含む濾過システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
発明の詳細な説明
本発明は、ポリアリーレンエーテルブロック及びポリアルキレンオキシドブロックを含む新規なブロックコポリマーであって、異なるアルキル基でエンドキャップされた少なくとも２つの異なるポリアルキレンオキシドブロックを含む、前記ブロックコポリマーに関する。本発明は、更に、かかるブロックコポリマーの製造方法及びそれらを膜材料として用いる使用に関する。
【０００２】
ポリエーテルスルホン及びポリスルホンは、高性能熱可塑性プラスチック（E.M. Koch, H.-M. Walter, Kunststoffe 80 (1990) 1146; E. Doering, Kunststoffe 80 (1990), 1149）の群に属している。それらの良好な生体適合性のために、ポリエーテルスルホン及びポリスルホンは、透析膜の製造のための材料としても使用されている（S. Savariar, G.S. Underwood, E.M. Dickinson, P.J. Schielke, A.S. Hay, Desalination 144 (2002) 15）。
【０００３】
ポリエーテルスルホン及びポリスルホンの製造は、通常、高められた温度にて双極性非プロトン性溶媒中で適切なモノマービルディングブロックの重縮合によって行われる（R.N. Johnsonら, J. Polym. Sci. A-15 (1967) 2375, J.E. McGrathら, Polymer 25 (1984) 1827）。
【０００４】
非プロトン性溶媒中で、少なくとも１種のアルカリ金属又はアンモニウム炭酸塩又は重炭酸塩の存在下にて、適切な芳香族ビスハロスルホン及び芳香族ビスフェノール又はその塩からのポリアリーレンエーテルスルホンの調製が、例えば、ＵＳ４，８７０，１５３号、ＥＰ１１３１１２号、ＥＰ−Ａ２９７３６３号及びＥＰ−Ａ１３５１３０号に記載されている。
【０００５】
純粋なポリアリーレンエーテルの一つの欠点はそれらの低い親水性である。ポリアリーレンエーテルの親水性を高めるために、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳＵ）−ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）ブロックコポリマーが調製された。
【０００６】
Macromolecules 29 (23) 7619頁 (1996)に記載されたポリアリーレンエーテル−ポリアルキレンオキシドコポリマーの合成は、長い反応時間を必要とする。
【０００７】
ＥＰ７３９９２５号、ＵＳ５，７００，９０２号及びＵＳ５，７００，９０３号も、ポリアリーレンエーテル及びポリアルキレンオキシドコポリマーを記載している。
【０００８】
ＵＳ５，７００，９０２号は、疎水性ブロック及び親水性ブロックを有するブロックコポリマーであって、親水性ブロックが、一方がアルキル基でエンドキャップされたＰＥＯブロックであり得る、前記ブロックコポリマーを開示している。
【０００９】
ＵＳ５，７９８，４３７号、ＵＳ５，８３４，５８３号、ＷＯ９７／２２４０６号は、親水性コポリマーの製造方法を開示している。
【００１０】
ＵＳ５，９１１，８８０号は、両親媒性添加剤を含むポリエーテルスルホンからなる膜を開示している。
【００１１】
本発明の課題は、高いガラス転移温度を有し、当該技術分野で知られているコポリマーの問題を示さないブロックコポリマーを提供することであった。
【００１２】
この課題は、ポリアリーレンエーテルブロックとポリアルキレンオキシドブロックを含むブロックコポリマーによって解決され、その際、前記ブロックコポリマーは、異なるエンドキャップ基でエンドキャップされた少なくとも２つの異なるポリアルキレンオキシドブロックを含む。換言すれば、本発明によるブロックコポリマーは、ポリアリーレンエーテルブロック及び少なくとも２組のポリアルキレンオキシドブロックを含む。
【００１３】
「ブロックコポリマー」との用語は、特に明記しない限り、個々のポリマー分子ではなく、ポリマー中の全ポリマー成分の全体を意味している。具体的には、本発明によるブロックコポリマー中に存在する少なくとも２組のポリアルキレンオキシドブロックは、異なる個々のポリマー分子の一部である。
【００１４】
本発明によるコポリマーの好適なポリアリーレンエーテルブロックは、それ自体、当業者に公知であり、一般式ＩＩ
【化１】
0006692291.tif 000002
のポリアリーレンエーテル単位から形成することができ、以下の定義を有する：
ｔ、ｑ：それぞれ独立して０、１、２又は３
Ｑ、Ｔ、Ｙ：それぞれ独立して−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、Ｓ＝Ｏ、Ｃ＝Ｏ、−Ｎ＝Ｎ−、−ＣＲａＲｂ−（式中、Ｒａ及びＲｂはそれぞれ独立して水素原子又はＣ１〜Ｃ１２−アルキル、Ｃ１〜Ｃ１２−アルコキシ又はＣ６〜Ｃ１８−アリール基である）から選択される学結合又は群、ここでＱ、Ｔ及びＹの少なくとも１つは−Ｏ−ではなく、Ｑ、Ｔ及びＹの少なくとも１つは−ＳＯ２−である、及び
Ａｒ、Ａｒ１：それぞれ独立して６〜１８個の炭素原子を有するアリーレン基、
Ｄ：化学結合又は−Ｏ−。
【００１５】
特に、Ｄは、別のアリーレンエーテル単位に結合した場合、酸素原子−Ｏ−である。Ｄは、ポリアルキレンオキシドブロックに結合した場合、化学結合である。
【００１６】
ポリアリーレンエーテルは、通常、高められた温度にて、双極性非プロトン性溶媒中で、好適な出発化合物の重縮合によって調製される（例えば、R.N. Johnsonら, J. Polym. Sci. A-15 (1967) 2375, J.E. McGrathら, Polymer 25 (1984) 1827を参照のこと）。ＯＨ末端ポリアリーレンエーテルの可能性のある合成は、ＷＯ２０１０／０５７８２２号の２頁２７行〜１４頁３５行並びに１６頁８行〜１８頁２９行にも記載されている。
【００１７】
好適なポリアリーレンエーテルブロックは、溶媒（Ｌ）及び塩基（Ｂ）の存在下で、構造Ｘ−Ａｒ−Ｙ（Ｍ１）の少なくとも１つの出発化合物と、構造ＨＯ−Ａｒ１−ＯＨ（Ｍ２）の少なくとも１つの出発化合物とを反応させることによって提供することができ、ここで
−  Ｙはハロゲン原子であり、
−  Ｘは、ハロゲン原子及びＯＨ、好ましくはハロゲン原子、特にＦ、Ｃｌ又はＢｒから選択され、且つ
−  Ａｒ及びＡｒ１はそれぞれ独立して６〜１８個の炭素原子を有するアリーレン基である。
【００１８】
一実施態様では、上記のような定義を有する一般式ＩＩ
【化２】
0006692291.tif 000003
の単位から形成されるポリアリーレンエーテルは、溶媒（Ｌ）の存在下で提供される。
【００１９】
Ｑ、Ｔ又はＹが、上記の前提条件で、化学結合の場合、これは、左に隣接する基及び右に隣接する基が化学結合を介して互いに直接結合していることを意味すると理解されている。
【００２０】
しかしながら、好ましくは、式（Ｉ）中のＱ、Ｔ及びＹは、独立して−Ｏ−及び−ＳＯ２−から選択されるが、但し、Ｑ、Ｔ及びＹの少なくとも１つが−ＳＯ２−であることを条件とする。
【００２１】
Ｑ、Ｔ又はＹが−ＣＲａＲｂ−である場合、Ｒａ及びＲｂは、それぞれ独立して水素原子又はＣ１〜Ｃ１２−アルキル、Ｃ１〜Ｃ１２−アルコキシ又はＣ６〜Ｃ１８−アリール基である。
【００２２】
好ましいＣ１〜Ｃ１２−アルキル基は、１〜１２個の炭素原子を有する直鎖状及び分枝鎖状の、飽和アルキル基を含む。特に好ましいＣ１〜Ｃ１２−アルキル基は、Ｃ１〜Ｃ６−アルキル基、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、２−又は３−メチルペンチル及び長鎖基、例えば、非分枝鎖状のヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ラウリル、及びそれらの単分岐状又は多分岐状の類似体である。
【００２３】
上記の使用可能なＣ１〜Ｃ１２−アルコキシ基において有用なアルキル基としては、上記で規定された１〜１２個の炭素原子を有するアルキル基が挙げられる。有利に使用可能なシクロアルキル基は、特に、Ｃ３〜Ｃ１２−シクロアルキル基、例えば、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロプロピルメチル、シクロプロピルエチル、シクロプロピルプロピル、シクロブチルメチル、シクロブチルエチル、シクロペンチルエチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、シクロヘキシルメチル、ジメチル、トリメチルを含む。
【００２４】
Ａｒ及びＡｒ１はそれぞれ独立してＣ６〜Ｃ１８−アリーレン基である。以下に記載された出発物質から出発し、Ａｒは、好ましくは、ヒドロキノン、レゾルシノール、ジヒドロキシナフタレン、特に２，７−ジヒドロキシナフタレン、及び４，４’−ビスフェノールからなる群から選択される電子豊富な芳香族物質から誘導される。Ａｒ１は好ましくは非置換のＣ６−又はＣ１２−アリーレン基である。
【００２５】
有用なＣ６〜Ｃ８−アリーレン基では、Ａｒ及びＡｒ１は、特にフェニレン基、例えば、１，２−、１，３−及び１，４−フェニレン、ナフチレン基、例えば、１，６−、１，７−、２，６−及び２，７−ナフチレン、及びアントラセン、フェナントレン及びナフタセンから誘導されるアリーレン基である。
【００２６】
好ましくは、式（ＩＩ）の好ましい実施形態において、Ａｒ及びＡｒ１は、それぞれ独立して１，４−フェニレン、１，３−フェニレン、ナフチレン、特に２，７−ジヒドロキシナフタレン、及び４，４’−ビスフェニレンからなる群から選択される。
【００２７】
ポリアリーレンエーテル中に有利に存在する単位は、以下の繰り返し構造単位ＩＩａ〜ＩＩｏの少なくとも１つを含むものであり、その際、Ｄは上記の定義と同じ意味を有する：
【化３】
0006692291.tif 000004
【化４】
0006692291.tif 000005
【００２８】
優位性を有する単位ＩＩａ〜ＩＩｏの他に、好ましいのは、１つ以上の１，４−ジヒドロキシフェニル単位が、レゾルシノール又はジヒドロキシナフタレン単位によって置換される単位のものである。
【００２９】
一般式ＩＩの特に好ましい単位は単位ＩＩａ、ＩＩｇ及びＩＩｋである。これはまた、ポリアリーレンエーテルブロックが、一般式ＩＩの単位の１種類から、特にＩＩａ、ＩＩｇ及びＩＩｋから選択される１単位から本質的に形成される場合に特に好ましい。
【００３０】
特に好ましい実施態様では、Ａｒ＝１，４−フェニレン、ｔ＝１、ｑ＝０、Ｔ＝ＳＯ２及びＹ＝ＳＯ２である。かかるポリアリーレンエーテルは、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳＵ）と呼ばれる。
【００３１】
好適なポリアリーレンエーテルブロックは、好ましくは、２０００〜７００００ｇ／モル、特に好ましくは５０００〜４００００ｇ／モル、特に好ましくは７０００〜３００００ｇ／モルの範囲の平均分子量Ｍｎ（数平均）を有する。ポリアリーレンエーテルブロックの平均分子量は、H.G. Eliasにより“Ａｎ  Introduction to Polymer Science” VCH Weinheim, 1997年, 125頁に記載されるように、ポリアリーレンエーテルブロックを形成するモノマーの比によって制御され且つ計算され得る。
【００３２】
好適な出発化合物は当業者に公知であり且つ任意の基本的な制約を受けないが、但し、上述の置換基が芳香族求核置換内で十分に反応性であることを条件とする。
【００３３】
好ましい出発化合物は二官能性である。「二官能性」とは、芳香族求核置換中の反応性基の数が、出発化合物当たり２つであることを意味する。適切な二官能性出発化合物の更なる基準は、以下に詳細に説明するように、溶媒への十分な溶解性である。
【００３４】
好ましいのは、モノマー出発化合物であり、これは反応が、好ましくは、モノマーから出発し、プレポリマーから出発しないで行われることを意味する。
【００３５】
使用される出発化合物（Ｍ１）は好ましくはジハロジフェニルスルホンである。使用される出発化合物（Ｍ２）は、好ましくは、ジヒドロキシジフェニルスルホンである。
【００３６】
好適な出発化合物（Ｍ１）は、特に、ジハロジフェニルスルホン、例えば、４，４’−ジクロロジフェニルスルホン、４，４’−ジフルオロジフェニルスルホン、４，４’−ジブロモジフェニルスルホン、ビス（２−クロロフェニル）スルホン、２，２’−ジクロロジフェニルスルホン及び２，２’−ジフルオロジフェニルスルホンであり、特に好ましいのは４，４’−ジクロロジフェニルスルホン及び４，４’−ジフルオロジフェニルスルホンである。
【００３７】
好ましい化合物（Ｍ２）は、従って、２つのフェノール性ヒドロキシル基を有するものである。
【００３８】
フェノール性ＯＨ基は、好ましくは、出発化合物（Ｍ１）のハロゲン置換基に対する反応性を向上させるために、塩基の存在下で反応させる。
【００３９】
２つのフェノール性ヒドロキシル基を有する好適な出発化合物（Ｍ２）は、以下の化合物から選択される：
−  ジヒドロキシベンゼン類、特にヒドロキノン及びレゾルシノール；
−  ジヒドロキシナフタレン、特に１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、１，７−ジヒドロキシナフタレン、及び２，７−ジヒドロキシナフタレン；
−  ジヒドロキシビフェニル、特に４，４’−ビフェノール及び２，２’−ビフェノール；
−  ビスフェニルエーテル、特にビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル及びビス（２−ヒドロキシフェニル）エーテル；
−  ビスフェニルプロパン、特に２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン及び  ２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン；
−  ビスフェニルメタン、特にビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン；
−  ビスフェニルスルホン、特にビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン；
−  ビスフェニルスルフィド、特にビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド；
−  ビスフェニルケトン、特にビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン；
−  ビスフェニルヘキサフルオロプロパン、特に２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン；及び
−  ビスフェニルフルオレン、特に９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン；
−  １，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチル−シクロヘキサン（ビスフェノールＴＭＣ）。
【００４０】
上記の芳香族ジヒドロキシ化合物（Ｍ２）から出発し、塩基（Ｂ）を添加することにより、その二ナトリウム又は二カリウム塩を調製して、それらと出発化合物（Ｍ１）とを反応させることが好ましい。上記の化合物は、更に、個別に又は上記化合物のうち２種以上の組み合わせとして使用することができる。
【００４１】
ヒドロキノン、レゾルシノール、ジヒドロキシナフタレン、特に２，７−ジヒドロキシナフタレン、ビスフェノールＡ、ジヒドロキシジフェニルスルホン及び４，４’−ビスフェノールは、特に、出発化合物（Ｍ２）として好ましい。
【００４２】
しかしながら、三官能性化合物を使用することも可能である。この場合、分岐構造が得られる。三官能性出発化合物（Ｍ２）を使用する場合、好ましいのは１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタンである。
【００４３】
使用する割合は、原則的に、塩化水素の理論的な脱離を進め、公知の方法で当業者によって確立された、重縮合反応の化学量論から導かれる。
【００４４】
好ましい実施態様では、フェノール末端基に対するハロゲン末端基の比は、出発物質としての二官能性化合物（Ｍ２）及びポリアルキレンオキシドに関して、過剰のジハロゲン出発化合物（Ｍ１）の制御された形成によって調整される。
【００４５】
更に好ましくは、この実施態様におけるモル（Ｍ１）／（Ｍ２）比は、１．００３〜１．２５、特に１．０５〜１．１５、最も好ましくは１．０１〜１．１である。好ましくは、モル（Ｍ１）／（Ｍ２＋ポリアルキレンオキシド）比は１．００５〜１．２である。
【００４６】
あるいは、Ｘ＝ハロゲン及びＹ＝ＯＨである、出発化合物（Ｍ１）を使用することも可能である。この場合、使用されるＯＨ末端基に対するハロゲンの比は、好ましくは、１．０１〜１．２、特に１．０３〜１．１５、最も好ましくは１．０５〜１．１である。
【００４７】
好ましくは、重縮合での変換は、十分に高い分子量を保証して、少なくとも０．９である。
【００４８】
本発明の文脈において好ましい溶媒は、有機、特に非プロトン性極性溶媒である。好適な溶媒は、また、８０〜３２０℃、特に１００〜２８０℃、好ましくは１５０〜２５０℃の範囲の沸点を有する。好適な非プロトン性極性溶媒は、例えば、高沸点エーテル、エステル、ケトン、非対称的ハロゲン化炭化水素、アニソール、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン及び／又はＮ−エチル−２−ピロリドンである。また、これらの溶媒の混合物を使用することも可能である。
【００４９】
好ましい溶媒は、特に、Ｎ−メチル−２−ピロリドン及び／又はＮ−エチル−２−ピロリドンである。
【００５０】
好ましくは、出発化合物（Ｍ１）及び（Ｍ２）並びにポリアルキレンオキシドは、上記の非プロトン性極性溶媒（Ｌ）、特にＮ−メチル−２−ピロリドンで反応する。
【００５１】
出発化合物（Ｍ１）及び（Ｍ２）並びにポリアルキレンオキシドは、塩基（Ｂ）の存在下で反応する。塩基は好ましくは無水である。好適な塩基は、特に、無水アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属炭酸塩、好ましくは炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸カルシウム又はそれらの混合物であり、非常に特に好ましいのは、炭酸カリウム、特に、Ｎ−メチル−２−ピロリドンの懸濁液中で、粒径測定装置で測定した、２００マイクロメートル未満の体積平均粒径を有する炭酸カリウムである。
【００５２】
特に好ましい組み合わせは、溶媒（Ｌ）としてのＮ−メチル−２−ピロリドン及び塩基（Ｂ）としての炭酸カリウムである。
【００５３】
好適な出発化合物（Ｍ１）及び（Ｍ２）とポリアルキレンオキシドとの反応は、８０〜２５０℃、好ましくは１００〜２２０℃の温度で実施され、上限の温度は溶媒の沸点によって決定されている。
【００５４】
反応は、好ましくは、２〜１２時間以内、特に３〜８時間以内の時間間隔で行われる。
【００５５】
特に好適な出発材料、塩基、溶媒、含まれる全ての成分の比、反応時間及び反応パラメータ、例えば、温度及び圧力並びに好適な仕上げ手順は、例えば、本出願に参照により援用されている、ＵＳ４，８７０，１５３号、第４欄、第１１行〜第１７欄、第６４行、ＥＰ１１３１１２号、第６頁、第１行〜第９頁、第１４行、ＥＰ−Ａ２９７３６３号、第１０頁、第３８行〜第１１頁、第２４行、ＥＰ−Ａ１３５１３０号、第１頁、第３７行〜第４頁、第２０行に開示されている。
【００５６】
好適なポリアルキレンオキシドは、特にジオールのポリエーテルである。好適なポリアルキレンオキシドは、通常、少なくとも１つのアルキレンオキシドの重合によって製造される。好適なモノマーアルキレンオキシドは、例えば、エチレンオキシドであるか又は１つ以上のアルキル基及び／又はアリール基を有する置換されたエチレンオキシドである。好適なモノマーアルキレンオキシドは、例えば、スチレンオキシド又はＣ２〜Ｃ２０−アルキレンオキシド、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、２，３−ブチレンオキシド、イソブチレンオキシド、ペンテンオキシド、ヘキセンオキシド、シクロヘキセンオキシド、ドデセンエポキシド、オクタデセンエポキシドである。エチレンオキシド、プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、２，３−ブチレンオキシド、イソブチレンオキシド及びペンテンオキシドが特に適しており、プロピレンオキシド及びエチレンオキシドが特に好ましい。
【００５７】
好適なポリアルキレンオキシドは、ホモポリマー又はコポリマーであってもよい。
【００５８】
一実施態様では、好適なポリアルキレンオキシドは、少なくとも２つの異なるアルキレンオキシドのコポリマーである。一実施態様では、好適なポリアルキレンオキシドは、少なくとも２つの異なるアルキレンオキシドのランダムコポリマーである。別の実施態様では、好適なポリアルキレンオキシドは、少なくとも２つの異なるアルキレンオキシドのブロックコポリマーである。
【００５９】
好ましい一実施態様では、好適なポリアルキレンオキシドは、エチレンオキシドのホモポリマー（「ポリエチレンオキシド」）又はプロピレンオキシド（「ポリプロピレンオキシド」）である。
【００６０】
一実施態様では、好適なポリアルキレンオキシドは、エチレンオキシド及びプロピレンオキシドのランダムコポリマーである。
【００６１】
一実施態様では、好適なポリアルキレンオキシドは、エチレンオキシド及びプロピレンオキシドのブロックコポリマーである。
【００６２】
好適なポリアルキレンオキシドは直鎖状又は分枝鎖状であってよい。ポリアルキレンオキシドの分岐は、例えば、エポキシド基及びＯＨ又はクロロ部分をポリアルキレンオキシド中に有するモノマーを含むことによって達成され得る。好ましくは、好適なポリアルキレンオキシドは直鎖状である。
【００６３】
好適なポリアルキレンオキシドブロックは、通常、１〜５００個のアルキレンオキシド単位を含む。好ましくは、好適なポリアルキレンオキシドは、２〜３００個、更に好ましくは３〜１５０個、更に一層好ましくは５〜１００個、特に好ましくは１０〜８０個のアルキレンオキシド単位を含む。
【００６４】
好適なポリアルキレンオキシドブロックは、エンドキャップ基でエンドキャップされている。「エンドキャップ」との用語は、ポリアルキレンオキシドブロックが、一方の末端位置に、エーテル基を介して結合され且つ更にＯＨ基を含まないエンドキャップ基を有することを意味する。これは、ポリアルキレンオキシドブロックが、モノアルコールで形式上エーテル化されていることを意味する。好適なエンドキャップ基は、脂肪族又は芳香族であってよく、例えば、アルキル基、置換アルキル基、フェニル基又は置換フェニル基であってよい。
【００６５】
好ましくは、好適なポリアルキレンオキシドブロックは、Ｃ１、Ｃ２、Ｃ３、Ｃ４、Ｃ５、Ｃ６、Ｃ７、Ｃ８、Ｃ９、Ｃ１０、Ｃ１１、Ｃ１２、Ｃ１３、Ｃ１４、Ｃ１５、Ｃ１６、Ｃ１７、Ｃ１８、Ｃ１９、Ｃ２０、Ｃ２１又はＣ２２アルキル基でエンドキャップされている。更に好ましくは、好適なポリアルキレンオキシドブロックは、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、Ｃ１６−アルキル、Ｃ１８−アルキルから選択される基でエンドキャップされている。
【００６６】
好適なエンドキャップ基は、直鎖状又は分枝鎖状であってよい。好ましくは、好適なポリアルキレンオキシドブロックは、直鎖状アルキル基でエンドキャップされている。
【００６７】
本発明によるブロックコポリマーは、ポリアルキレンオキシドブロックとポリアリーレンエーテルブロックを含む。通常、少なくとも７０モル％、好ましくは少なくとも８０モル％、更に好ましくは少なくとも９０モル％及び更に一層好ましくは少なくとも９９モル％の前記ポリアルキレンオキシドブロックが、ポリアリーレンエーテルブロックに共有結合されている。好ましい一実施態様では、本質的に全てのポリアリーレンオキシドブロックが、ポリアリーレンエーテルブロックに共有結合されている。通常、前記ポリアルキレンオキシドブロックは、−Ｏ−基（エーテル基）を介してポリアリーレンエーテルブロックに共有結合されている。
【００６８】
好ましい一実施態様では、本発明によるブロックコポリマーは、一般構造ＡＢ又はＡＢＡの個々のポリマー分子を含み、Ａはポリアルキレンオキシドブロックであり、Ｂはポリアリーレンエーテルブロックである。通常、本発明によるブロックコポリマーに含まれるポリアルキレンオキシドブロックを含む全ての個々のポリマー分子の少なくとも５０モル％、好ましくは少なくとも７０モル％、更に好ましくは少なくとも９０モル％、更に一層好ましくは少なくとも９５モル％が一般構造ＡＢ又はＡＢＡを有する。
【００６９】
一実施態様では、本発明によるブロックコポリマーに含まれる個々のポリマー分子の少なくとも５０モル％、更に好ましくは少なくとも７０モル％、更に一層好ましくは少なくとも８０モル％、特に好ましくは少なくとも９０モル％、特に好ましくは少なくとも９５モル％又は少なくとも９９モル％が、少なくとも１つのポリアルキレンオキシドブロック及び少なくとも１つのポリアリーレンエーテルブロックを含む。
【００７０】
本発明によるブロックコポリマーは、異なるエンドキャップ基、好ましくは少なくとも２つの異なるアルキル基でエンドキャップされた少なくとも２つのポリアルキレンオキシドブロックを含む。
【００７１】
好ましくは、本発明によるブロックコポリマーは、少なくとも２つのポリアルキレンオキシドブロックを含み、これらは異なるエンドキャップ基で、好ましくは、その他は同一である、アルキル基でエンドキャップされている。
【００７２】
本発明によるブロックコポリマーは、少なくとも２組のポリアルキレンオキシドブロックを含み、これらは異なるエンドキャップ基で、好ましくは少なくとも２つの異なるアルキル基でエンドキャップされている。
【００７３】
好ましくは、本発明によるブロックコポリマーは、少なくとも２組のポリアルキレンオキシドブロックを含み、これらは異なるエンドキャップ基で、好ましくは、その他は同一である、アルキル基でエンドキャップされている。
【００７４】
本発明の一実施態様では、少なくとも２つの異なるエンドキャップアルキル基の質量は、１つのメチレン基だけ異なる。例えば、本発明によるブロックコポリマーは、メチル基でエンドキャップされたポリアルキレンブロックとエチル基でエンドキャップされたポリアルキレンオキシドブロックを含み得る。
【００７５】
本発明の一実施態様では、少なくとも２つの異なるエンドキャップアルキル基の質量は、２つのメチレン基だけ異なる。例えば、本発明によるブロックコポリマーは、Ｃ１６−アルキル基でエンドキャップされたポリアルキレンブロックとＣ１８−アルキル基でエンドキャップされたポリアルキレンオキシドブロックを含み得る。
【００７６】
本発明の一実施態様では、少なくとも２つの異なるエンドキャップアルキル基の質量は、２を上回るメチレン基だけ異なる。例えば、本発明によるブロックコポリマーは、ブチル基でエンドキャップされたポリアルキレンブロック及びメチル基でエンドキャップされたポリアルキレンオキシドブロックを含み得る。
【００７７】
好ましい一実施態様では、以下に示す実施態様によるブロックコポリマー中のポリアリーレンオキシドブロックは、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン又はポリフェニレンスルホンである。
【００７８】
本発明の一実施態様では、本発明によるブロックコポリマーは、メチル基でエンドキャップされたポリアリーレンオキシドブロック及びエチル基でエンドキャップされたポリアルキレンオキシドブロックを含む。
【００７９】
本発明の一実施態様では、本発明によるブロックコポリマーは、メチル基でエンドキャップされたポリアルキレンオキシドブロック及びプロピル基でエンドキャップされたポリアルキレンオキシドブロックを含む。
【００８０】
本発明の一実施態様では、本発明によるブロックコポリマーは、エチル基でエンドキャップされたポリアルキレンオキシドブロック及びプロピル基でエンドキャップされたポリアルキレンオキシドブロックを含む。
【００８１】
本発明の一実施態様では、本発明によるブロックコポリマーは、エチル基でエンドキャップされたポリアルキレンオキシドブロック及びブチル基でエンドキャップされたポリアルキレンオキシドブロックを含む。
【００８２】
本発明の一実施態様では、本発明によるブロックコポリマーは、Ｃ１６−アルキル基でエンドキャップされたポリアルキレンオキシドブロック及びＣ１８−アルキル基でエンドキャップされたポリアルキレンオキシドブロックを含む。
【００８３】
本発明の一実施態様では、本発明によるブロックコポリマーは、直鎖状Ｃ１６−アルキル基でエンドキャップされたポリアルキレンオキシドブロック及び直鎖状Ｃ１８−アルキル基でエンドキャップされたポリアルキレンオキシドブロックを含む。
【００８４】
本発明の一実施態様では、本発明によるブロックコポリマーは、メチル基でエンドキャップされたポリエチレンオキシドブロック及びエチル基でエンドキャップされたポリエチレンオキシドブロックを含む。
【００８５】
本発明の一実施態様では、本発明によるブロックコポリマーは、メチル基でエンドキャップされたポリエチレンオキシドブロック及びプロピル基でエンドキャップされたポリエチレンオキシドブロックを含む。
【００８６】
本発明の一実施態様では、本発明によるブロックコポリマーは、エチル基でエンドキャップされたポリエチレンオキシドブロック及びプロピル基でエンドキャップされたポリエチレンオキシドブロックを含む。
【００８７】
本発明の一実施態様では、本発明によるブロックコポリマーは、エチル基でエンドキャップされたポリエチレンオキシドブロック及びブチル基でエンドキャップされたポリエチレンオキシドブロックを含む。
【００８８】
本発明の一実施態様では、本発明によるブロックコポリマーは、Ｃ１６−アルキル基でエンドキャップされたポリエチレンオキシドブロック及びＣ１８−アルキル基でエンドキャップされたポリエチレンオキシドブロックを含む。
【００８９】
本発明の一実施態様では、本発明によるブロックコポリマーは、直鎖状Ｃ１６−アルキル基でエンドキャップされたポリエチレンオキシドブロック及び直鎖状Ｃ１８−アルキル基でエンドキャップされたポリエチレンオキシドブロックを含む。
【００９０】
本発明の一実施態様では、本発明によるブロックコポリマーは、ポリアリーレンエーテルブロック及びポリアルキレンオキシドブロックを含み、その際、前記ブロックコポリマーは、一般式
ＲｘＡ−（ＯＣＨ２−ＣＨＲＢ）ｋ−Ｏ−  （Ｉ）
（式中、
ｘはインデックス番号であり、
ＲｘＡは、脂肪族又は芳香族の残基を表し、
ＲＢは、水素又は脂肪族若しくは芳香族の残基を表し、
ｋは、１〜５００の数である）、
の少なくとも２つの異なるポリアルキレンオキシドブロックを含み、
ここで、前記少なくとも２つの異なるポリアルキレンオキシドブロックは、少なくともＲｘＡに関して異なり、
且つ前記ポリアルキレンオキシドブロックは、前記ブロックコポリマーの残基に共有結合されている。
【００９１】
ｘはエンドキャップ基ＲＡによってポリアルキレンブロックを区別するためのインデックス番号である。同じエンドキャップ基を有するポリアルキレンブロックは、同じインデックス番号ｘを有する。
【００９２】
好ましい実施態様では、式（Ｉ）中のＲＢは、Ｈ、メチル、エチル、フェニルであり、特に好ましくはＲＢはＨである。
【００９３】
ｋは１〜５００、好ましくは２〜３００、更に好ましくは３〜１５０、更に一層好ましくは５〜１００、特に好ましくは１０〜８０である。
【００９４】
本発明によるブロックコポリマーは、少なくとも２つの異なる残基Ｒ１ａ及びＲ２ａを有するポリアルキレンオキシドブロックを含む。
【００９５】
一実施態様では、式（Ｉ）中のＲ１ＡはＣ１６アルキルであり、Ｒ２ＡはＣ１８アルキルである。
別の実施態様では、式（Ｉ）中のＲ１ＡはＣ１６アルキルであり、Ｒ２ＡはＣ１４アルキルである。
別の実施態様では、式（Ｉ）中のＲ１ＡはＣ１８アルキルであり、Ｒ２ＡはＣ２０アルキルである。
別の実施態様では、式（Ｉ）中のＲ１Ａはメチルであり、Ｒ２Ａはエチルである。
別の実施態様では、式（Ｉ）中のＲ１Ａはメチルであり、Ｒ２Ａはプロピルである。
別の実施態様では、式（Ｉ）中のＲ１Ａはメチルであり、Ｒ２Ａはブチルである。
別の実施態様では、式（Ｉ）中のＲ１Ａは２−エチルヘキシルであり、Ｒ２Ａはヘキシルである。
別の実施態様では、式（Ｉ）中のＲ１Ａはエチルであり、Ｒ２Ａはプロピルである。
別の実施態様では、式（Ｉ）中のＲ１Ａはエチルであり、Ｒ２Ａはブチルである。
【００９６】
一実施態様では、式（Ｉ）中のＲ１ＡはＣ１６アルキルであり、Ｒ２ＡはＣ１８アルキルであり且つＲＢはＨである。
別の実施態様では、式（Ｉ）中のＲ１ＡはＣ１６アルキルであり、Ｒ２ＡはＣ１４アルキルであり且つＲＢはＨである。
別の実施態様では、式（Ｉ）中のＲ１ＡはＣ１８アルキルであり、Ｒ２ＡはＣ２０アルキルであり且つＲＢはＨである。
別の実施態様では、式（Ｉ）中のＲ１Ａはメチルであり、Ｒ２Ａはエチルであり且つＲＢはＨである。
別の実施態様では、式（Ｉ）中のＲ１Ａはメチルであり、Ｒ２Ａはプロピルであり且つＲＢはＨである。
別の実施態様では、式（Ｉ）中のＲ１Ａはメチルであり、Ｒ２Ａはブチルであり且つＲＢはＨである。
別の実施態様では、式（Ｉ）中のＲ１Ａは２−エチルヘキシルであり、Ｒ２Ａはヘキシルであり且つＲＢはＨである。
別の実施態様では、式（Ｉ）中のＲ１Ａはエチルであり、Ｒ２Ａはプロピルであり且つＲＢはＨである。
別の実施態様では、式（Ｉ）中のＲ１Ａはエチルであり、Ｒ２Ａはブチルであり且つＲＢはＨである。
【００９７】
一実施態様では、本発明によるブロックコポリマーは、式ＩＩＩ：
【化５】
0006692291.tif 000006
（式中、ｋ及びＲｘａは上で定義されたのと同じ意味を有し且つｎは４〜１５０、好ましくは１０〜１００、更に好ましくは１５〜５０の数である）
による少なくとも２つの異なる組の個々のポリマー分子を含む。
【００９８】
この出願の文脈では、１組のポリアルキレンオキシドブロックは、同じエンドキャップ基でエンドキャップされたブロックコポリマー中に存在する全てのポリアルキレンオキシドブロックを含むことが理解されるものとする。１組のポリマー分子は、同じエンドキャップ基でエンドキャップされたポリアルキレンオキシドブロックを含む全てのポリマー分子を含むことが理解されるものとする。
【００９９】
好ましい実施態様では、少なくとも２組のポリアルキレンオキシドは、エンドキャップ基に関して異なるが、そうでなければ、ポリアルキレンオキシドの組成に関して本質的に同一である。この文脈における「組成物に関して本質的に同一」とは、少なくとも２組のポリアルキレンオキシドが、本質的に同一量のモノマーアルキレンオキシドを含み且つ本質的に同一の分子量分布を有することを意味する。これは、ポリアルキレンオキシドに含まれるモノマーアルキレンオキシドの各々の含有量（質量）が、より高いそれぞれの含有量を有する組に対して同一か又は最大５質量％だけ異なる量でそこに含まれることを意味する。「本質的に同一の分子量分布」とは、少なくとも２組のポリアルキレンオキシドの数平均分子量（ＯＨ末端基の滴定によって測定）が、より多い組のポリアルキレンオキシドに対して１０％以下、好ましくは５％だけ異なることを意味する。
【０１００】
本発明の好ましい一実施態様では、本発明によるブロックコポリマーは、少なくとも２組のポリアルキレンオキシドブロックを含み、それぞれ、ブロックコポリマー中に存在する全てのポリアルキレンオキシドブロックのモル量に対して、少なくとも５モル％、好ましくは１０モル％、更に好ましくは２０モル％、特に好ましくは３０モル％の量で存在する。
【０１０１】
本発明の好ましい一実施態様では、本発明によるブロックコポリマーは、厳密に、２組のポリアルキレンオキシドブロックを含む。
【０１０２】
本発明の好ましい一実施態様では、本発明によるブロックコポリマーは、２組のポリアルキレンオキシドブロックを含み、それぞれ、ブロックコポリマー中に存在する全てのポリアルキレンオキシドブロックのモル量に対して、少なくとも５モル％、好ましくは１０モル％、更に好ましくは２０モル％、特に好ましくは３０モル％の量で存在する。
【０１０３】
本発明の好ましい一実施態様では、本発明によるブロックコポリマーは、異なるアルキル基でエンドキャップされた少なくとも２つのポリアルキレンオキシドブロックを含み、その際、少なくとも２つの異なるアルキル基は、１：１〜１：２０、好ましくは１：１．０５〜１：１０、更に好ましくは１：１〜１：５のモル比で存在する。
【０１０４】
本発明の一実施態様では、本発明によるブロックコポリマーは、直鎖状Ｃ１６−アルキル基でエンドキャップされたポリアルキレンオキシドブロックと直鎖状Ｃ１８−アルキル基でエンドキャップされたポリアルキレンオキシドブロックを含み、その際、前記Ｃ１６−アルキル基及びＣ１８−アルキル基は、９０：１０〜１０：９０、好ましくは４０：６０〜６０：４０、更に一層好ましくは４５：５５〜５５：４５又は５０：５０のモル比でブロックコポリマー中に存在する。
【０１０５】
本発明の一実施態様では、本発明によるブロックコポリマーは、直鎖状Ｃ１６−アルキル基でエンドキャップされたポリエチレンオキシドブロックと直鎖状Ｃ１８−アルキル基でエンドキャップされたポリエチレンオキシドブロックを含み、その際、前記Ｃ１６−アルキル基及びＣ１８−アルキル基は、９０：１０〜１０：９０、好ましくは４０：６０〜６０：４０、更に一層好ましくは４５：５５〜５５：４５又は５０：５０のモル比で存在する。
【０１０６】
通常、本発明によるブロックコポリマーの平均分子量Ｍｗ（実験の項に示す手順に従ってＧＰＣにより測定）は、５０００〜１５０，０００ｇ／モル、好ましくは７５００〜５０，０００ｇ／モル、更に好ましくは１０，０００〜３０，０００ｇ／モルである。
【０１０７】
本発明によるブロックコポリマーは、好ましくは、１．５〜５、更に好ましくは２〜４の多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）（実験の項に示す手順に従ってＧＰＣにより測定）を有する。
【０１０８】
一実施態様では、アルキレンオキシドブロック及びポリアルキレンオキシドブロックは、本発明によるブロックコポリマーがたった１つのガラス転移温度を有するように選択される。
【０１０９】
別の実施態様では、アルキレンオキシドブロック及びポリアルキレンオキシドブロックは、本発明によるブロックコポリマーが２つのガラス転移温度を有するように選択される。
【０１１０】
本発明の別の態様は、本発明によるブロックコポリマーを製造するための方法である。
【０１１１】
本発明のあまり好ましくない一実施態様では、本発明によるブロックコポリマーは、容易に製造されるアリーレンエーテルブロックと好適なポリアルキレンオキシドブロックから製造され、これらは好適な溶媒で好適な反応条件下で処理される。
【０１１２】
本発明の別のあまり好ましくない実施態様では、本発明によるブロックコポリマーは、α，ω−Ｃｌ−末端ポリアルキレングリコールとアリーレンエーテルブロックを形成するモノマーとの反応によって、かかるα，ω−Ｃｌ−末端ポリアルキレングリコールから製造される。かかる方法は、例えば、ＥＰ７８１７９５号の第５頁、第４２行〜第７頁、第５２行に開示されている。
【０１１３】
本発明の好ましい実施態様では、本発明によるブロックコポリマーは、好適なポリアルキレンオキシドの存在下での好適なポリアリーレンエーテルの製造によって製造される。
【０１１４】
例えば、本発明によるブロックコポリマーは、少なくとも１つの好適な塩基の存在下で及び異なるエンドキャップ基でエンドキャップされた少なくとも２つのポリアルキレンオキシド（２組のポリアルキレンオキシド）の存在下で、芳香族ビスハロゲノ化合物及び芳香族ビスフェノール又はその塩の反応によって製造され得る。好適なポリアリーレンオキシド及びエンドキャップされたポリアルキレンオキシドは上記されている。これらの方法に適した塩基は、例えば、無機炭酸塩又は水酸化物である。
【０１１５】
例えば、本発明によるブロックコポリマーは、参照により本願明細書に援用されている、ＵＳ４，８７０，１５３号、第４欄、第１１行〜第１７欄、第６４行、ＥＰ１１３１１２号、第６頁、第１行〜第９頁、第１４行、ＥＰ−Ａ２９７３６３号、第１０頁、第３８行〜第１１頁、第２４行、ＥＰ−Ａ１３５１３０号、第１頁、第３７行〜第４頁、第２０行に記載されるように、好適なポリアルキレンオキシドの存在下で、且つ少なくとも１つのアルカリ金属又は炭酸アンモニウム又は炭酸水素塩の存在下で、芳香族ビスハロゲノ化合物及び芳香族ビスフェノール又はその塩の反応から製造され得る。
【０１１６】
本発明による方法は、比較的短い反応時間で且つ高い純度で、本発明によるブロックコポリマーの製造を可能にする。
【０１１７】
本発明の別の態様は、本発明による方法を使用して得られるブロックコポリマーである。
【０１１８】
本発明によるブロックコポリマーは、高いガラス転移温度を有する。特に、本発明によるブロックコポリマーは、本発明によるポリマー中に存在する、アルキル残基のうち１つだけでエンドキャップされた同じ量のポリアルキレンオキシドブロックを含むブロックコポリマーよりも高いガラス転移温度を有する。
【０１１９】
更に、本発明によるブロックコポリマーは、非常に良好な寸法安定性、高い耐熱変形性、良好な機械的特性及び良好な難燃性及び生体適合性を有する。それらは高温で処理し且つ扱うことができるので、高温に曝す、例えば、蒸気、水蒸気、又はより高い温度、例えば、１００℃を上回る又は１２５℃を上回る温度を使用して殺菌を施す製品の製造が可能である。
【０１２０】
更に、本発明によるブロックコポリマーは、短い反応時間で及び単純な装置を使用して効率的に製造され得る。
【０１２１】
本発明によるブロックコポリマーは、それらの化学的及び機械的特性に対して高い要求での製品の製造に有用である。本発明によるブロックコポリマーは、射出成形を含む用途に更に適している。
【０１２２】
本発明によるブロックコポリマーは、膜の製造に更に有用である。本発明の別の態様は、従って、本発明によるブロックコポリマーを含む膜である。かかる膜は、親水性の膜であってよい。本出願の文脈では、膜は、薄く、２つの流体を分離することが可能な又は液体からの分子及び／又はイオン性成分又は粒子を分離することが可能な半透過性構造であることが理解されるものとする。膜は、他のものではなく、幾つかの粒子、物質又は化学物質を通過させる選択的バリアとして働く。
【０１２３】
例えば、本発明によるブロックコポリマーは、逆浸透（ＲＯ）膜、正浸透（ＦＯ）膜、ナノ濾過（ＮＦ）膜、限外濾過（ＵＦ）膜又は精密ろ過（ＭＦ）膜を作るために使用され得る。これらの膜の種類は、一般に、当該技術分野で公知である。
【０１２４】
一実施態様では、本発明によるブロックコポリマーは、膜又は膜の分離層、特に限外濾過、ナノ濾過又は精密濾過膜を作るために使用される。
【０１２５】
一実施態様では、本発明によるブロックコポリマーは、特に逆浸透又は正浸透において、膜の支持層、担体材料、安定化層又は他の部分を作るために使用される。
【０１２６】
ＦＯ膜は、通常、海水、汽水、下水又は汚泥の流れの処理に適している。それによって純粋な水が、それらの流れから、ＦＯ膜を通して、高浸透圧を有する膜の裏面で、いわゆるドロー溶液中に除去される。
【０１２７】
好ましい実施態様では、好適なＦＯ膜は、薄膜複合（ＴＦＣ）ＦＯ膜である。薄膜複合膜の製造方法及びその使用は、主に、例えば、R. J. Petersenによって記載されたJournal of Membrane Science 83 (1993年) 81〜150頁により知られている。
【０１２８】
特に好ましい実施態様では、好適なＦＯ膜は、織物層、支持層、分離層、及び必要に応じて保護層を含む。前記保護層は、表面を平滑化及び／又は親水化するために追加のコーティングを考慮することができる。
【０１２９】
前記織物層は、例えば、１０〜５００μｍの厚さを有し得る。前記織物層は、例えば、織布又は不織布、例えば、ポリエステル不織布であり得る。
【０１３０】
前記ＴＦＣ  ＦＯ膜の支持層は、通常、０．５〜１００ｎｍ、好ましくは１〜４０ｎｍ、更に好ましくは５〜２０ｎｍの平均細孔径を有する細孔を含む。前記支持層は、例えば、５〜１０００μｍ、好ましくは１０〜２００μｍの厚さを有し得る。前記支持層は、例えば、主成分ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ＰＶＤＦ、ポリイミド、ポリイミドウレタン又は酢酸セルロースを含み得る。
【０１３１】
好ましい実施態様では、ＦＯ膜は、主成分として本発明による少なくとも１つのブロックコポリマーを含む支持層を含む。
【０１３２】
別の実施態様では、ＦＯ膜は、主成分として、本発明によるブロックコポリマーとは異なる、少なくとも１種のポリアミド（ＰＡ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、酢酸セルロース（ＣＡ）、三酢酸セルロース（ＣＴＡ）、ＣＡ−トリアセタートブレンド、セルロースエステル、硝酸セルロース、再生セルロース、芳香族、芳香族／脂肪族又は脂肪族ポリアミド、芳香族、芳香族／脂肪族又は脂肪族ポリイミド、ポリベンゾイミダゾール（ＰＢＩ）、ポリベンゾイミダゾロン（ＰＢＩＬ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ＰＡＮ−ポリ（塩化ビニル）コポリマー（ＰＡＮ−ＰＶＣ）、ＰＡＮ−メタリルスルホン酸コポリマー、ポリ（ジメチルフェニレンオキシド）（ＰＰＯ）、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリ（フッ化ビニリデン）（ＰＶＤＦ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、高分子電解質複合体、ポリ（メチルメタクリレート）ＰＭＭＡ、ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）、芳香族、芳香族／脂肪族又は脂肪族ポリイミドウレタン、芳香族、芳香族／脂肪族又は脂肪族ポリアミドイミド、架橋ポリイミド又はポリアリーレンエーテル、ポリスルホン（ＰＳＵ）、ポリフェニレンスルホン（ＰＰＳＵ）又はポリエーテルスルホン（ＰＥＳＵ）、又は本発明によるブロックコポリマーと組み合わせたそれらの混合物を含む支持層を含む。
【０１３３】
別の好ましい実施態様では、ＦＯ膜は、主成分として、本発明によるブロックコポリマーと組み合わせた、本発明によるブロックコポリマーとは異なる、少なくとも１種のポリスルホン、ポリフェニレンスルホン及び／又はポリエーテルスルホンを含む支持層を含む。
【０１３４】
ナノ粒子、例えば、ゼオライトは、前記支持膜に含まれてよい。これは、例えば、かかるナノ粒子を、前記支持層の調製のためにドープ溶液中に含むことによって達成され得る。
【０１３５】
前記ＦＯ膜の分離層は、例えば、０．０５〜１μｍ、好ましくは０．１〜０．５μｍ、更に好ましくは０．１５〜０．３μｍの厚さを有し得る。好ましくは、前記分離層は、例えば、主成分としてポリアミド又は酢酸セルロースを含み得る。
【０１３６】
任意に、ＴＦＣ  ＦＯ膜は、３０〜５００ｎｍ、好ましくは１００〜３００ｎｍの厚さを有する保護層を含み得る。前記保護層は、例えば、主成分としてポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を含み得る。一実施態様では、保護層は、ハラミン、例えば、クロラミンを含む。
【０１３７】
好ましい一実施態様では、好適な膜は、本発明によるブロックコポリマーを含む支持層、主成分としてポリアミドを含む分離層、及び任意に主成分としてポリビニルアルコールを含む保護層を含むＴＦＣ  ＦＯ膜である。
【０１３８】
好ましい実施態様では、好適なＦＯ膜は、ポリアミンと多官能性アシルハライドとの縮合から得られた分離層を含む。前記分離層は、例えば、界面重合法で得ることができる。
【０１３９】
ＲＯ膜は、通常、分子及びイオン、特に、一価イオンを除去するのに適している。通常、ＲＯ膜は、溶液／拡散機構に基づいて、混合物を分離している。
【０１４０】
好ましい実施態様では、好適な膜は、薄膜複合（ＴＦＣ）ＲＯ膜である。薄膜複合膜の製造方法及びその使用は、主に、例えば、R. J. Petersenによって記載されたJournal of Membrane Science 83 (1993年) 81〜150頁で知られている。
【０１４１】
更に好ましい実施態様では、好適なＲＯ膜は、織物層、支持層、分離層及び任意に保護層を含む。前記保護層は、表面を平滑化及び／又は親水化するために追加のコーティングを考慮することができる。
【０１４２】
前記織物層は、例えば、１０〜５００μｍの厚さを有し得る。前記織物層は、例えば、織布又は不織布、例えば、ポリエステル不織布であり得る。
【０１４３】
前記ＴＦＣ  ＲＯ膜の支持層は、通常、例えば、０．５〜１００ｎｍ、好ましくは１〜４０ｎｍ、更に好ましくは５〜２０ｎｍの平均細孔径を有する細孔を含む。前記支持層は、例えば、５〜１０００μｍ、好ましくは１０〜２００μｍの厚さを有し得る。前記支持層は、例えば、主成分としてポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ＰＶＤＦ、ポリイミド、ポリイミドウレタン又は酢酸セルロースを含み得る。
【０１４４】
好ましい実施態様では、ＲＯ膜は、主成分として少なくとも１つの本発明によるブロックコポリマーを含む支持層を含む。
【０１４５】
別の実施態様では、ＲＯ膜は、主成分として、本発明によるブロックコポリマーとは異なる、少なくとも１種のポリアミド（ＰＡ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、酢酸セルロース（ＣＡ）、三酢酸セルロース（ＣＴＡ）、ＣＡ−トリアセタートブレンド、セルロースエステル、硝酸セルロース、再生セルロース、芳香族、芳香族／脂肪族又は脂肪族ポリアミド、芳香族、芳香族／脂肪族又は脂肪族ポリイミド、ポリベンゾイミダゾール（ＰＢＩ）、ポリベンゾイミダゾロン（ＰＢＩＬ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ＰＡＮ−ポリ（塩化ビニル）コポリマー（ＰＡＮ−ＰＶＣ）、ＰＡＮ−メタリルスルホン酸コポリマー、ポリ（ジメチルフェニレンオキシド）（ＰＰＯ）、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリ（フッ化ビニリデン）（ＰＶＤＦ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、高分子電解質複合体、ポリ（メチルメタクリレート）ＰＭＭＡ、ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）、芳香族、芳香族／脂肪族又は脂肪族ポリイミドウレタン、芳香族、芳香族／脂肪族又は脂肪族ポリアミドイミド、架橋ポリイミド又はポリアリーレンエーテル、ポリスルホン、ポリフェニレンスルホン又はポリエーテルスルホン、又は本発明によるブロックコポリマーと組み合わせたそれらの混合物を含む支持層を含む。
【０１４６】
別の好ましい実施態様では、ＲＯ膜は、主成分として、本発明によるブロックコポリマーと組み合わせた、本発明によるブロックコポリマーとは異なる、少なくとも１種のポリスルホン、ポリフェニレンスルホン及び／又はポリエーテルスルホンを含む支持層を含む。
【０１４７】
ナノ粒子、例えば、ゼオライトは、前記支持膜に含まれてよい。これは、例えば、かかるナノ粒子を、前記支持層の調製のためにドープ溶液中に含むことによって達成され得る。
【０１４８】
前記分離層は、例えば、０．０２〜１μｍ、好ましくは０．０３〜０．５μｍ、更に好ましくは０．０５〜０．３μｍの厚さを有し得る。好ましくは、前記分離層は、例えば、主成分としてポリアミド又は酢酸セルロースを含み得る。
【０１４９】
任意に、ＴＦＣ  ＲＯ膜は、５〜５００ｎｍ、好ましくは１０〜３００ｎｍの厚さを有する保護層を含み得る。前記保護層は、例えば、主成分としてポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を含み得る。一実施態様では、保護層は、ハラミン、例えば、クロラミンを含む。
【０１５０】
好ましい一実施態様では、好適な膜は、不織ポリエステル布、本発明によるブロックコポリマーを含む支持層、主成分としてポリアミドを含む分離層、及び任意に主成分としてポリビニルアルコールを含む保護層を含むＴＦＣ  ＲＯ膜である。
【０１５１】
好ましい実施態様では、好適なＲＯ膜は、ポリアミンと多官能性アシルハライドとの縮合から得られる分離層を含む。前記分離層は、例えば、界面重合法で得ることができる。
【０１５２】
好適なポリアミンモノマーは、第一級又は第二級アミノ基を有し且つ芳香族（例えば、ジアミノベンゼン、トリアミノベンゼン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、１，３，５−トリアミノベンゼン、１，３，４−トリアミノベンゼン、３，５−ジアミノ安息香酸、２，４−ジアミノトルエン、２，４−ジアミノアニソール、及びキシリレンジアミン）又は脂肪族（例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ピペラジン、及びトリス（２−ジアミノエチル）アミン）であってよい。
【０１５３】
好適な多官能性アシルハライドとしては、トリメソイルクロライド（ＴＭＣ）、トリメリット酸クロリド、イソフタロイルクロリド、テレフタロイルクロリド及び適切なアシルハライドの類似化合物又はブレンドが挙げられる。更なる例として、第二のモノマーは、フタロイルハライドであってよい。
【０１５４】
本発明の一実施態様では、ポリアミドの分離層は、非極性溶媒中で、メタフェニレンジアミンＭＰＤの水溶液とトリメソイルクロライド（ＴＭＣ）溶液との反応から作られる。
【０１５５】
ＮＦ膜は、通常、多価イオンと大きな一価イオンを除去するのに特に適している。典型的には、ＮＦ膜は、溶液／拡散又は／及び濾過ベースのメカニズムを介して機能する。
【０１５６】
ＮＦ膜は、通常、クロスフロー濾過プロセスで使用されている。
【０１５７】
本発明の一実施態様では、ＮＦ膜は、主成分として本発明によるブロックコポリマーを含む。
【０１５８】
別の実施態様では、ＮＦ膜は、主成分として、本発明によるブロックコポリマーとは異なる、少なくとも１種のポリアミド（ＰＡ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、酢酸セルロース（ＣＡ）、三酢酸セルロース（ＣＴＡ）、ＣＡ−トリアセタートブレンド、セルロースエステル、硝酸セルロース、再生セルロース、芳香族、芳香族／脂肪族又は脂肪族ポリアミド、芳香族、芳香族／脂肪族又は脂肪族ポリイミド、ポリベンゾイミダゾール（ＰＢＩ）、ポリベンゾイミダゾロン（ＰＢＩＬ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ＰＡＮ−ポリ（塩化ビニル）コポリマー（ＰＡＮ−ＰＶＣ）、ＰＡＮ−メタリルスルホン酸コポリマー、ポリ（ジメチルフェニレンオキシド）（ＰＰＯ）、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリ（フッ化ビニリデン）（ＰＶＤＦ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、高分子電解質複合体、ポリ（メチルメタクリレート）ＰＭＭＡ、ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）、芳香族、芳香族／脂肪族又は脂肪族ポリイミドウレタン、芳香族、芳香族／脂肪族又は脂肪族ポリアミドイミド、架橋ポリイミド又はポリアリーレンエーテル、ポリスルホン、ポリフェニレンスルホン又はポリエーテルスルホン、又は本発明によるブロックコポリマーと組み合わせたそれらの混合物を含む。
【０１５９】
本発明の別の好ましい実施態様では、ＮＦ膜は、主成分として、本発明によるブロックコポリマーと組み合わせた、本発明によるブロックコポリマーとは異なる、少なくとも１種のポリスルホン、ポリフェニレンスルホン及び／又はポリエーテルスルホンを含む。
【０１６０】
特に好ましい実施態様では、ＮＦ膜の主成分は、正又は負に帯電している。
【０１６１】
ナノ濾過膜は、多くの場合、本発明によるブロックコポリマーと組み合わせた、スルホン酸基、カルボン酸基及び／又はアンモニウム基を含む荷電ポリマーを含む。
【０１６２】
別の実施態様では、ＮＦ膜は、主成分として、本発明によるブロックコポリマーと組み合わせた、ポリアミド、ポリイミド又はポリイミドウレタン、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）又はスルホン化ポリエーテルエーテルケトン（ＳＰＥＥＫ）を含む。
【０１６３】
ＵＦ膜は、通常、例えば、浮遊固体粒子及び１００，０００Ｄａを上回る高い分子量の溶質を除去するのに適している。特に、ＵＦ膜は、通常、細菌及びウイルスを除去するのに適している。
【０１６４】
ＵＦ膜は、通常、０．５〜５０ｎｍ、好ましくは１〜４０ｎｍ、更に好ましくは５〜２０ｎｍの平均細孔径を有する。
【０１６５】
本発明の一実施態様では、ＵＦ膜は、主成分として本発明によるブロックコポリマーを含む。
【０１６６】
別の実施態様では、ＵＦ膜は、主成分として、本発明によるブロックコポリマーとは異なる、少なくとも１種のポリアミド（ＰＡ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、酢酸セルロース（ＣＡ）、三酢酸セルロース（ＣＴＡ）、ＣＡ−トリアセタートブレンド、セルロースエステル、硝酸セルロース、再生セルロース、芳香族、芳香族／脂肪族又は脂肪族ポリアミド、芳香族、芳香族／脂肪族又は脂肪族ポリイミド、ポリベンゾイミダゾール（ＰＢＩ）、ポリベンゾイミダゾロン（ＰＢＩＬ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ＰＡＮ−ポリ（塩化ビニル）コポリマー（ＰＡＮ−ＰＶＣ）、ＰＡＮ−メタリルスルホン酸コポリマー、ポリ（ジメチルフェニレンオキシド）（ＰＰＯ）、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリ（フッ化ビニリデン）（ＰＶＤＦ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、高分子電解質複合体、ポリ（メチルメタクリレート）ＰＭＭＡ、ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）、芳香族、芳香族／脂肪族又は脂肪族ポリイミドウレタン、芳香族、芳香族／脂肪族又は脂肪族ポリアミドイミド、架橋ポリイミド又はポリアリーレンエーテル、ポリスルホン、ポリフェニレンスルホン又はポリエーテルスルホン、又は本発明によるブロックコポリマーと組み合わせたそれらの混合物を含む。
【０１６７】
本発明の別の好ましい実施態様では、ＵＦ膜は、主成分として、本発明によるブロックコポリマーと組み合わせた、本発明によるブロックコポリマーとは異なる、少なくとも１種のポリスルホン、ポリフェニレンスルホン及び／又はポリエーテルスルホンを含む。
【０１６８】
好ましい一実施態様では、本発明によるブロックコポリマーは、ＵＦ膜を製造するために使用され、その際、本発明によるブロックコポリマーは、１〜１００質量％、好ましくは５〜９５質量％、更に好ましくは１０〜７０質量％、特に好ましくは１５〜５０質量％の量で含まれる。
【０１６９】
一実施態様では、ＵＦ膜は、更に添加剤、例えば、ポリビニルピロリドン又はポリアルキレンオキシド、例えば、ポリエチレンオキシドを含む。
【０１７０】
好ましい実施態様では、ＵＦ膜は、主成分として、本発明の少なくとも１種のブロックコポリマー及び更なる添加剤、例えば、ポリビニルピロリドンと組み合わせた、本発明によるブロックコポリマーとは異なるポリスルホン、ポリフェニレンスルホン又はポリエーテルスルホンを含む。
【０１７１】
好ましい一実施態様では、ＵＦ膜は、９９．９〜５０質量％の、本発明によるブロックコポリマーとは異なるポリエーテルスルホンと本発明によるブロックコポリマーとの組み合わせ、及び０．１〜５０質量％のポリビニルピロリドンを含む。
【０１７２】
別の実施態様では、ＵＦ膜は、９５〜８０質量％の本発明によるブロックコポリマーとは異なるポリエーテルスルホン及び本発明によるブロックコポリマー、及び５〜１５質量％のポリビニルピロリドンを含む。
【０１７３】
本発明の一実施態様では、ＵＦ膜は、スパイラル型膜として、枕状膜又はフラットシート膜として存在する。
本発明の別の実施態様では、ＵＦ膜は、管状膜として存在する。
本発明の別の実施態様では、ＵＦ膜は、中空繊維膜又は毛細管として存在する。
本発明の更に別の実施態様では、ＵＦ膜は、単孔の中空繊維膜として存在する。
本発明の更に別の実施態様では、ＵＦ膜は、多孔の中空繊維膜として存在する。
【０１７４】
多孔膜とも呼ばれる、複数のチャネル膜は、単に「チャネル」とも呼ばれる、複数の長手方向チャネルを含む。
【０１７５】
好ましい実施態様では、チャネルの数は、通常、２〜１９個である。一実施態様では、複数のチャネル膜は、２個又は３個のチャネルを含む。別の実施態様では、複数のチャネル膜は、５〜９個のチャネルを含む。一実施態様では、複数のチャネル膜は、７個のチャネルを含む。別の実施態様では、チャネルの数は２０〜１００個である。
【０１７６】
「孔」とも呼ばれる、かかるチャネルの形状は変化し得る。一実施態様では、かかるチャネルは、本質的に円形の直径を有する。別の実施態様では、かかるチャネルは、本質的に楕円の直径を有する。更に別の実施態様では、チャネルは、実質的に長方形の直径を有する。
【０１７７】
場合により、かかるチャネルの実際の形状は、理想化された円形、楕円形又は長方形の形状とは異なってよい。
【０１７８】
通常、かかるチャネルは、０．０５ｍｍ〜３ｍｍ、好ましくは０．５〜２ｍｍ、更に好ましくは０．９〜１．５ｍｍの直径（本質的に円形の直径の場合）、より小さな直径（本質的に楕円の直径の場合）又はより小さな供給サイズ（本質的に長方形の直径の場合）を有する。別の好ましい実施態様では、かかるチャネルは、０．２〜０．９ｍｍの範囲の直径（本質的に円形の直径の場合）、より小さな直径（本質的に楕円の直径の場合）又はより小さな供給サイズ（本質的に長方形の直径の場合）を有する。
【０１７９】
本質的に長方形の形状を有するチャネルの場合、これらのチャネルは一列に配置することができる。
【０１８０】
本質的に円形の形状を有するチャネルの場合、これらのチャネルは、好ましい実施態様では、中央のチャネルが他のチャネルによって取り囲まれるように配置されている。好ましい一実施態様では、膜は、１つの中央チャネル、及び例えば、中央チャネルの周りに周期的に配列された、４個、６個又は１８個の更なるチャネルを含む。
【０１８１】
このような複数のチャネル膜の壁厚さは、通常、最も薄い位置で０．０２〜１ｍｍ、好ましくは３０〜５００μｍ、更に好ましくは１００〜３００μｍである。
【０１８２】
通常、本発明による膜及びキャリア膜は、本質的に円形、楕円形又は長方形の直径を有する。好ましくは、本発明による膜は、本質的に円形である。
【０１８３】
好ましい一実施態様では、本発明による膜は、２〜１０ｍｍ、好ましくは３〜８ｍｍ、更に好ましくは４〜６ｍｍの直径（本質的に円形の直径の場合）、より小さな直径（本質的に楕円の直径の場合）又はより小さな供給サイズ（本質的に長方形の直径の場合）を有する。
【０１８４】
別の好ましい実施態様では、本発明による膜は、２〜４ｍｍの直径（本質的に円形の直径の場合）、より小さな直径（本質的に楕円の直径の場合）又はより小さな供給サイズ（本質的に長方形の直径の場合）を有する。
【０１８５】
一実施態様では、拒絶層は、前記複数のチャネル膜の各チャネルの内側に配置されている。
【０１８６】
一実施態様では、多孔膜のチャネルは、活性層を形成するキャリア膜又は被覆層とは異なる孔径を有する活性層を組み込んでもよい。被覆層に適した材料は、ポリオキサゾリン、ポリエチレングリコール、ポリスチレン、ヒドロゲル、ポリアミド、双性イオン性ブロックコポリマー、例えば、スルホベタイン又はカルボキシベタインである。活性層は、１０〜５００ｎｍ、好ましくは５０〜３００ｎｍ、更に好ましくは７０〜２００ｎｍの範囲の厚さを有し得る。
【０１８７】
好ましくは、多孔膜は、０．２〜０．０１μｍの間の孔サイズで設計されている。かかる実施態様では、毛細管の内径は０．１〜８ｍｍ、好ましくは０．５〜４ｍｍ、特に好ましくは０．９〜１．５ｍｍの間であってよい。多孔膜の外径は、１〜２６ｍｍ、好ましくは２．３〜１４ｍｍ、特に好ましくは３．６〜６ｍｍであってよい。更に、多孔膜は、２〜９４個、好ましくは３〜１９個、特に好ましくは３〜１４個の間のチャネルを含み得る。多くの場合、多孔膜は７個のチャネルを含有する。透過性の範囲は、例えば、１００〜１００００Ｌ／ｍ２ｈバール、好ましくは３００〜２０００Ｌ／ｍ２ｈバールの間であってよい。
【０１８８】
通常、上記の種類の多孔膜は、複数の中空針を有する押出ノズルを通して凝固した後に半透過膜を形成する、ポリマーを押出成形することによって製造される。凝固液は、押出方向に延びる平行な連続チャネルが押し出されたポリマーに形成されるように、中空針を通して押出中に押出されたポリマーに注入される。好ましくは、押し出された膜の外表面上の孔サイズは、形状が外表面上で活性層なしで固定され、続いて膜が強い凝固剤と接触するように、押し出しノズルを出た後に、外表面を、穏やかな凝固剤と接触させることによって制御する。その結果、液体の流れに対して全く又は殆ど抵抗を示さない、チャネル内部の活性層及び外表面を有する膜を得ることができる。ここで、好適な凝固剤としては、溶媒及び／又は非溶媒が挙げられる。凝固の強さは、非溶媒／溶媒の組み合わせ及び比率で調整され得る。凝固溶媒は、当業者に知られており、通常の実験により調整することができる。溶剤系凝固剤の例は、Ｎ−メチルピロリドンである。非溶剤系凝固剤は、例えば、水、イソプロパノール、及びプロピレングリコールである。
【０１８９】
ＭＦ膜は、通常、０．１μｍ及びそれを上回る粒径を有する粒子を除去するのに適している。
【０１９０】
ＭＦ膜は、通常、０．０５μｍ〜１０μｍ、好ましくは１．０μｍ〜５μｍの平均細孔径を有する。
【０１９１】
精密濾過は、加圧されたシステムを使用するが、それは圧力を含む必要はない。
【０１９２】
ＭＦ膜は、中空繊維、毛細管、フラットシート、管状、らせん巻き、枕状、中空微細繊維であり得るか、又は飛跡エッチングされ得る。それらは、多孔性であり、水、一価の種（Ｎａ＋、Ｃｌ−）、溶存有機物、小コロイド及びウイルスを通過させるが、粒子、沈殿物、藻類又は大きなバクテリアを保持する。
【０１９３】
精密濾過システムは、２〜３％までの濃度の供給溶液中で、０．１マイクロメートルのサイズまで、浮遊固形物を除去するように設計されている。
【０１９４】
本発明の一実施態様では、ＭＦ膜は、主成分として本発明によるブロックコポリマーを含む。
【０１９５】
別の実施態様では、ＭＦ膜は、主成分として、本発明によるブロックコポリマーとは異なる、少なくともポリアミド（ＰＡ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、酢酸セルロース（ＣＡ）、三酢酸セルロース（ＣＴＡ）、ＣＡ−トリアセタートブレンド、セルロースエステル、硝酸セルロース、再生セルロース、芳香族、芳香族／脂肪族又は脂肪族ポリアミド、芳香族、芳香族／脂肪族又は脂肪族ポリイミド、ポリベンゾイミダゾール（ＰＢＩ）、ポリベンゾイミダゾロン（ＰＢＩＬ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ＰＡＮ−ポリ（塩化ビニル）コポリマー（ＰＡＮ−ＰＶＣ）、ＰＡＮ−メタリルスルホン酸コポリマー、ポリ（ジメチルフェニレンオキシド）（ＰＰＯ）、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリ（フッ化ビニリデン）（ＰＶＤＦ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、高分子電解質複合体、ポリ（メチルメタクリレート）ＰＭＭＡ、ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）、芳香族、芳香族／脂肪族又は脂肪族ポリイミドウレタン、芳香族、芳香族／脂肪族又は脂肪族ポリアミドイミド、架橋ポリイミド又はポリアリーレンエーテル、ポリスルホン、ポリフェニレンスルホン又はポリエーテルスルホン、又は本発明によるブロックコポリマーと組み合わせたそれらの混合物を含む。
【０１９６】
本発明の別の実施態様では、ＭＦ膜は、主成分として、本発明によるブロックコポリマーと組み合わせた、本発明によるブロックコポリマーとは異なる、少なくとも１種のポリスルホン、ポリフェニレンスルホン及び／又はポリエーテルスルホンを含む。
【０１９７】
好ましい一実施態様では、本発明によるブロックコポリマーは、ＭＦ膜を製造するために使用され、その際、本発明によるブロックコポリマーは、１〜１００質量％、好ましくは５〜９５質量％、更に好ましくは１０〜７０質量％、特に好ましくは１５〜５０質量％の量で含まれる。
【０１９８】
本発明による膜は、高いガラス転移温度を有する。特に、本発明による膜は、本発明によるブロックコポリマーを含まない膜よりも高いガラス転移温度を有する。本発明による膜は、製造及び取り扱いが容易であり、高温に耐えることができ、例えば、蒸気滅菌を施すことができる。
【０１９９】
更に、本発明による膜は、非常に良好な寸法安定性、高い耐熱変形性、良好な機械的特性及び良好な難燃性及び生体適合性を有する。それらは高温で処理し、取り扱うことができるので、高温に曝される、例えば、蒸気、水蒸気、又はより高い温度、例えば、約１００℃又は１２５℃を上回る温度を使用して殺菌が施される膜及び膜モジュールの製造が可能である。
【０２００】
本発明による膜は、時間をかけて膜を通るフラックスの減少に関して優れた特性を示し、またそれらの汚染及び生物付着特性を示す。
【０２０１】
本発明による膜は、製造が容易で且つ経済的である。本発明による濾過システム及び膜は、水又はアルコール系を使用して作ることができるので、環境に優しい。更に、有害物質の溶出は、本発明による膜の問題ではない。本発明による膜は、長い寿命を有する。
【０２０２】
本発明の別の態様は、本発明によるコポリマーを含む膜エレメントである。
【０２０３】
本願明細書で「濾過エレメント」とも呼ばれる、「膜エレメント」とは、少なくとも１つの単一の膜本体の膜配列を意味することが理解されるものとする。濾過エレメントは、直接、濾過モジュールとして使用できるか又は膜モジュール内に含むことができる。本願明細書では濾過モジュールとも呼ばれる、膜モジュールは、少なくとも１つの濾過エレメントを含む。濾過モジュールは、通常、直ぐに使用できるパーツであり、これは濾過エレメントの他に、モジュールハウジング及びコネクターなどの、所望の用途において、濾過モジュールを使用するのに要求される更なる構成要素を含む。従って、濾過モジュールは、膜システム又は膜処理プラントに設置することができる、単一のユニットを意味することが理解されるものとする。本願明細書では濾過システムとも呼ばれる膜システムとは、互いに接続された２つ以上の濾過モジュールの配列である。濾過システムは、膜処理プラントにおいて実行されている。
【０２０４】
多くの場合、濾過エレメントは、２つ以上の膜配列を含み、より多くの構成要素、例えば、エレメントハウジング、１つ以上のバイパス管、１つ以上のバッフルプレート、１つ以上の穿孔内側管又は１つ以上のろ液回収管を更に含み得る。中空糸又は多孔膜の場合、例えば、濾過エレメントは、通常、ポッティング法により外殻又はハウジングに固定された２つ以上の中空糸又は多孔膜配列を含む。ポッティングが施された濾過エレメントは、外殻又はハウジングに対して膜配列の一端又は両端に固定することができる。
【０２０５】
一実施態様では、本発明による濾過エレメント又は濾過モジュールは、透過物を、管ハウジング内の開口部を介して直接放出するか又は膜エレメント内に配置された放出管を介して間接的に放出する。特に、間接的な放出が促進される場合、放出管は、例えば、膜エレメントの中央に配置することができ、膜エレメントの毛細管は、放出管を囲んでいる束に配列される。
【０２０６】
別の実施態様では、濾過のための濾過エレメントは、エレメントハウジングを含み、その際、少なくとも１つの膜配列及び少なくとも１つの透過物収集管は、エレメントハウジング内に配置されており、その際、少なくとも１つの透過物収集管は、濾過エレメントの外表面部分に配列されている。
【０２０７】
濾過エレメント又は濾過モジュール内部の透過物収集管は、一実施態様では、円柱形を有し、その際、断面は、円形、楕円形、三角形、四角形、又は幾つかの多角形など任意の形状を有し得る。好ましいのは、強化された耐圧性につながる円形である。好ましくは、少なくとも１つの透過物収集管の長手方向の中心線は、膜エレメント及びエレメントハウジングの長手方向の中心線に平行に配列されている。更に、透過物収集管の断面は、膜エレメントによって生成した透過物の容積及び透過物収集管に発生する圧力損失に応じて選択され得る。透過物収集管の直径は、エレメントハウジングの半分未満、好ましくは３分の１未満、特に好ましくは４分の１未満の直径であってよい。
【０２０８】
透過物収集管及び膜エレメントは、異なる又は同じ形状を有し得る。好ましくは、透過物収集管及び膜エレメントは、同じ形状、特に円形の形状を有する。従って、少なくとも１つの透過物収集管は、エレメントハウジングの半径から、エレメントハウジングの半径の半分、好ましくは３分の１、特に好ましくは４分の１まで伸びる円周リング内に配列することができる。
【０２０９】
一実施態様では、透過物収集管は、透過物回収が少なくとも部分的にエレメントハウジングに接触するように、濾過エレメント内に配置される。これは、透過物収集管が、実質的に濾過エレメントの上部に水平配置で配置されるように、濾過モジュール又はシステム内に濾過エレメントを配置することを可能にする。この文脈では、実質的に上部とは、濾過エレメントの横断面の縦中心軸から±４５°内、好ましくは±１０°内にある膜の外側部分の任意の位置を含む。ここで横断面の縦の中心軸は、横断面の水平中心軸に対して及び濾過エレメントの長軸に沿って延びる長手方向中心軸に対して垂直である。透過物収集管をこの方法で配置することによって、濾過モジュール又はシステムの起動前に、膜エレメント内に存在する空気は、透過物収集管に回収することができ、これはその後、濾過運転の開始によって起動する時に、容易に排出することができる。特に、エアポケットは、透過物によって移動させることができ、これは濾過モジュール又はシステムに供給され、起動時に膜エレメントによって濾過される。濾過モジュール又はシステムから空気を放出することによって、膜エレメントの活性領域が増加し、従って濾過効果が高まる。更に、閉じ込められたエアポケットによる汚損のリスクが減少し、圧力サージ並びに膜エレメントの破損リスクが最小限になる。
【０２１０】
濾過エレメントの別の実施態様では、少なくとも２つの透過物収集管は、濾過エレメント内に、特にエレメントハウジング内に配列され得る。２つ以上の透過物収集管を提供することによって、一定の圧力での透過物の出力容量は、膜エレメントによって生成される透過量まで増加し且つ調整することができる。更に、高い逆洗流が必要な場合に、圧力損失が低減される。ここで少なくとも１つの第１の透過物収集管は、濾過エレメントの外側部分に配置され、少なくとも１つの第２の透過物収集管は、濾過エレメントの内側又は外側部分に配置することができる。例えば、２つの透過物収集管が、外側部分に配置されてよいか、又は第１の透過物収集管が、外側部分に配置されてよく、別の第２の透過物収集管が、濾過エレメントの内部に配置されてよい。
【０２１１】
好ましくは、少なくとも２つの透過物収集管は、濾過エレメントの外側部分又は外周リング内で互いに反対側に配列されている。濾過エレメントの外側部分に互いに反対側にある少なくとも２つの透過物収集管を提供することによって、濾過エレメントを、管の１つが実質的にエレメントの上部に配置されるが、他の管が実質的に底部に配置されるように、濾過モジュール又はシステム内に配置することができる。このように通気は、上部管を通じて達成することができるが、追加の底部管は、一定圧力での出力量を増大させる。
【０２１２】
別の実施態様では、濾過エレメントは、更に、特に、少なくとも１つの中空繊維膜を含む少なくとも１つの膜配列を構成する、膜エレメントの周りに配列された多孔管を含む。穿孔は、管の周りの規則的な又は不規則な距離に位置する穴又は他の開口部によって形成されてよい。好ましくは、膜エレメント、特に膜配列は、多孔管により囲まれている。多孔管を用いる場合、濾過エレメントに沿う軸方向の圧力分布は、濾過及び逆洗操作において等しくすることができる。このように、透過物流れが濾過エレメントに沿って均一に分布しているので、フィルタリング効果を向上させることができる。
【０２１３】
別の実施態様では、多孔管は、環状間隙がエレメントハウジングと多孔管との間に形成されるように配列されている。公知の膜エレメントは、明確な境界線を有してなく、膜エレメントは、直接、濾過エレメントのハウジングに埋め込まれる。軸方向の流れが膜エレメントによって妨害されるので、これは軸方向に不均一な圧力分布をもたらす。
【０２１４】
別の実施態様では、膜エレメントは、多孔膜を含む。多孔膜は、好ましくは、膜エレメント又はろ過エレメントの縦軸に沿ったチャネルで実行され、２つ以上の毛細管を含む。特に、多孔膜は、チャネルを形成する少なくとも１つの基板と毛細管を形成するチャネルに配置された少なくとも１つの活性層を含む。基板内への毛細管の埋め込みは、単一の中空繊維をベースとする膜よりも取り付けがかなり容易であり且つ機械的により安定な多孔膜の形成を可能にする。機械的安定性の結果、多孔膜は、逆洗によって洗浄するのに特に適しており、その際、濾過方向は、チャネル内に形成される想定される汚れ層が持ち上げられて除去できるように逆になる。膜エレメント内の均一な圧力分布につながる透過物収集管の配列と組み合わせて、濾過エレメントの全体的な性能及び安定性は更に向上する。
【０２１５】
中央の放出管と単一の細孔膜を有する設計とは対照的に、多孔膜の分布は、濾過及び逆洗の両方の動作モードにおいて低い圧力損失を生じる点で有利である。このような設計は、膜エレメント全体にわたる流れ又は圧力分布を均一化することによって毛細管の安定性を更に高める。従って、このような設計は、膜エレメントの毛細管の間の圧力分布への悪影響を回避する。中央の透過物収集管を有する設計の場合、透過物は、濾過モードで、膜の毛細管外部から毛細管内部に流れて、減少している断面を通過しなければならない。逆洗モードでは、効果は、流量が毛細管外部に向かって減少するので、洗浄効果も同様に外側に向かって減少する意味で逆になる。実際に、膜エレメント内の不均一な流れと圧力分布は、濾過モードにおいてより速い流れを有する毛細管外部をもたらすので、毛細管内部よりも多くの汚損層を構築する。しかしながら、逆洗浄モードでは、これは毛細管内部の高い洗浄効果とは逆になり、その一方で、外側がより多くの構築を示す。このように、濾過エレメントの外側部分における透過物収集管の組み合わせと多孔膜の使用は、相乗的に濾過エレメントのより高い長期安定性をもたらす。
【０２１６】
本発明の別の態様は、本発明による膜又は膜エレメントを含む膜モジュールである。
【０２１７】
一実施態様では、本発明による膜モジュールは、モジュールハウジング内に配置された濾過エレメントを含む。原水は、少なくとも部分的に濾過エレメントを通して濾過され、透過物は、濾過モジュール内部に集められ、出口を通して濾過モジュールから除去される。一実施態様では、濾液（「透過物」とも呼ばれる）は、透過物収集管において濾過モジュール内部に集められる。通常、エレメントハウジング、任意に透過物収集管及び膜装置は、樹脂、好ましくはエポキシ樹脂を含む膜ホルダ内の各端部に固定され、その際、濾過エレメントハウジング、膜、好ましくは多孔膜、及び任意に透過物収集管が埋設されている。
【０２１８】
膜モジュールは、一実施態様では、例えば、円筒形の形状を有することができ、その際、断面は、円形、楕円形、三角形、四角形、又は幾つかの多角形などの任意の形状を有することができる。好ましいのは円形であり、これは、膜エレメント内でのより均一な流れと圧力分布をもたらし、特定の領域、例えば、正方形又は三角形の角における濾過材料の収集を回避する。
【０２１９】
一実施態様では、本発明による膜モジュールは、中空繊維又は多孔膜の内部から外部へ流れる濾液を有するインサイドアウト構造（「内部供給物」）を有する。
一実施態様では、本発明による膜モジュールは、アウトサイドイン濾過構造（「外部供給物」）を有する。
【０２２０】
好ましい実施態様では、本発明による膜、濾過エレメント、濾過モジュール及び濾過システムは、それらが逆洗操作にかけることができるように構成されており、その際、濾液は濾過モードに対して反対方向に膜を通してフラッシュされる。
【０２２１】
一実施態様では、本発明による膜モジュールは収容されている。
別の実施態様では、本発明による膜モジュールは、濾過に供される流体中に浸漬されている。
一実施態様では、本発明による膜、濾過エレメント、濾過モジュール及び濾過システムは、膜バイオリアクターで使用されている。
【０２２２】
一実施態様では、本発明による膜モジュールは、デッドエンド構造を有する及び／又はデッドエンドモードで運転することができる。
一実施態様では、本発明による膜モジュールは、クロスフロー構造を有する及び／又はクロスフローモードで運転することができる。
一実施態様では、本発明による膜モジュールは、ダイレクトフロー構造を有する及び／又はダイレクトフローモードで運転することができる。
【０２２３】
一実施態様では、本発明による膜モジュールは、モジュールを洗浄して、空気で流すことを可能にする構造を有する。
【０２２４】
一実施態様では、濾過モジュールはモジュールハウジングを含み、その際、上記の少なくとも１つの濾過エレメントは、モジュールハウジング内に配置されている。それによって、濾過エレメントは、垂直又は水平に配置されている。モジュールハウジングは、例えば、繊維強化プラスチック（ＦＲＰ）又はステンレス鋼製である。
【０２２５】
一実施態様では、少なくとも１つの濾過エレメントは、濾過エレメントの長手方向の中心軸とハウジングの長手方向の中心軸が重畳されるように、モジュールハウジング内に配置されている。好ましくは、濾過エレメントは、環状間隙がモジュールハウジングとエレメントハウジングとの間に形成されるように、モジュールハウジングによって囲まれている。操作におけるエレメントハウジングとモジュールハウジングとの間の環状隙間は、濾過モジュールに沿って軸方向に均一な圧力分布を可能にする。
【０２２６】
別の実施態様では、濾過エレメントは、少なくとも１つの透過物収集管が濾過モジュール又は濾過エレメントの上部に実質的に位置するように配置されている。この文脈では、実質的に上部とは、濾過エレメントの横断面の縦中心軸から±４５°内、好ましくは±１０°内、特に好ましくは±５°にある膜エレメントの外側部分の任意の位置を含む。更に、横断面の縦の中心軸は、横断面の水平中心軸に対して及び濾過エレメントの長軸に沿って延びる長手方向中心軸に対して垂直である。透過物収集管をこの方法で配置することによって、起動前に濾過モジュール又はシステム内に残留する空気は、透過物収集管に回収することができ、これはその後、濾過運転の開始によって起動する時に、容易に排出することができる。特に、エアポケットは、透過物によって移動させることができ、これは起動時に濾過モジュール又はシステムに供給される。濾過モジュール又はシステムから空気を放出することによって、膜エレメントの活性領域が増加し、従って濾過効果が高まる。更に、閉じ込められたエアポケットによる汚損のリスクが減少する。更に好ましくは、濾過モジュールは、それに応じて透過物収集管を配向するために水平に取り付けられている。
【０２２７】
別の実施態様では、濾過エレメントは、少なくとも２つの透過物回収管が、濾過エレメントの外側部分で対向配置するように配置されている。この実施態様では、濾過モジュールは、透過物収集管の１つが実質的に濾過エレメントの上部に配置される一方で、他の管が実質的に濾過エレメントの底部に配置されるように、配向することができる。このように通気は、上部管を通じて達成することができるが、底部管は、一定圧力でより高い出力量を可能にする。更に、透過物収集管は、他の構造と比較して、より小さな寸法を有することができ、膜エレメントで充填されるべきより多くのスペースを提供し、従って濾過能力を増大させる。
【０２２８】
一実施態様では、本発明による膜モジュールは、ＷＯ２０１０／１２１６２８号、Ｓ．３、Ｚ．２５〜第９頁、第５行に開示され、特にＷＯ２０１０／１２１６２８号の図２及び図３に示されるような構造を有し得る。
【０２２９】
一実施態様では、本発明による膜モジュールは、ＥＰ９３７４９２号、［０００３］〜［００２０］に開示されるような構造を有し得る。
一実施態様では、本発明による膜モジュールは、入口、出口、及び本発明による膜の束を収容する膜室を備えた濾過ハウジングを含む毛細管濾過膜モジュールであり、前記膜は、膜ホルダ内の膜モジュールの両端でケーシングされており、前記膜室は、透過物の輸送のための出口に接続された放出導管を備えている。一実施態様では、前記放出導管は、実質的に濾過膜の長手方向に延びる膜室に設けられた少なくとも１つの放出ラメラを含む。
本発明の別の態様は、本発明による膜モジュールを含む濾過システムである。複数の濾過モジュールを接続すると、通常、濾過システムの容量を増加させる。好ましくは、濾過モジュール及び包含される濾過エレメントは、水平に取り付けられ、それに応じて、アダプタは濾過モジュールを接続するために使用される。
【０２３０】
一実施態様では、本発明による濾過システムは、並列にモジュールの配列を含む。
一実施態様では、本発明による濾過システムは、水平位置にモジュールの配列を含む。
一実施態様では、本発明による濾過システムは、垂直位置にモジュールの配列を含む。
【０２３１】
一実施態様では、本発明による濾過システムは、濾液収集容器（例えば、タンク、コンテナ）を含む。
一実施態様では、本発明による濾過システムは、濾過モジュールを逆洗するための濾液収集タンクに収集される濾液を使用する。
一実施態様では、本発明による濾過システムは、別の濾過モジュールを逆洗するために、１つ以上の濾過モジュールからの濾液を使用する。
一実施態様では、本発明による濾過システムは、濾液収集管を含む。
一実施態様では、本発明による濾過システムは、濾液収集管を含み、それに加圧空気が適用されて高強度で逆洗を施すことができる。
【０２３２】
一実施態様では、本発明による濾過システムは、ＥＰ１７４３６９０号、第２欄、第３７行〜第８欄、第１４行及びＥＰ１７４３６９０号の図１〜図１１に；ＥＰ２００８７０４号、第２欄、第３０行〜第５欄、第３６行及び図１〜図４；ＥＰ２１５８９５８号、第３欄、第１行〜第６欄、第３６行及び図１に開示されるような構造を有する。
【０２３３】
一実施態様では、本発明による濾過システムは、１列に垂直に配置された２つ以上の濾過モジュールを含み、その両端で、流入管が流体を濾過するために配列され、これが列当たりに縦方向に運転する個別に割り当てられた収集管を開き、それによって各濾過モジュールは、濾過のために濾液収集管に流れ込む少なくとも１つの出口を有し、それによって濾過モジュールの各列の側部に沿う運転は、濾過モジュールのそれぞれの側部に前記管に割り当てられた分岐した管を有する収集管であり、それを介して割り当てられた濾過モジュールが直接接続可能であり、その際、濾液収集管は、２つの隣接する収集管の上部で且つその上部に対して並行に運転する。一実施態様では、本発明による濾過システムは、各濾過システムのそれぞれの濾過モジュールに接続され且つ濾過システムの逆洗のためのリザーバとして設計された濾液収集管を含み、その際、濾過システムは、逆洗モードにおいて加圧空気が濾液収集管に適用されて透過水を透過物収集管から膜モジュールを通って逆方向に押し出すように構成されている。
【０２３４】
一実施態様では、本発明による濾過システムは、モジュールラック内に平行に配置され、供給／排出ポートを通して原水を供給可能であり、各端部がそれぞれ、付随する供給／排出管を介して面しており且つそれぞれ濾液のために壁側に排出ポートを含み、そこに濾液収集管が濾液を排出するために接続されており、その際、弁手段が少なくとも１つの濾過モード及び逆洗モードを制御するために提供され、その際、逆洗モードにおいて、１つのモジュール列の原水を運ぶ第１の供給／排出管の供給側の制御弁が閉じられるが、逆洗水を排出するように働く１つのモジュール列の他の供給／排出管の不随する排出側の制御弁が開放されるのに対して、残りのモジュール列が開放されて、他のモジュール列によって同時に生成される濾液によってモジュールラックの１つのモジュール列の逆洗を確保する。
【０２３５】
以下、参照は、特定の用途のために「膜」の使用に言及する場合、これは膜の使用、並びに濾過エレメント、膜モジュール及びかかる膜及び／又は膜モジュールを含む濾過システムを含むものとする。
【０２３６】
好ましい実施態様では、本発明による膜は、海水又は汽水の処理に使用される。
【０２３７】
本発明の好ましい一実施態様では、本発明による膜、特にＲＯ膜、ＦＯ膜又はＮＦ膜は、海水又は汽水の脱塩に使用される。
【０２３８】
本発明による膜、特にＲＯ膜、ＦＯ膜又はＮＦ膜は、例えば、３〜８質量％の特に高い塩含有率を有する水の脱塩に使用される。例えば、本発明による膜は、これらの用途においてより高い収率を得るために、鉱業、石油／ガス生産及びフラッキングプロセスからの水の脱塩に適している。
【０２３９】
異なるタイプの本発明による膜は、また、例えば、ＲＯ膜及びＦＯ膜、ＲＯ膜及びＵＦ膜、ＲＯ膜及びＮＦ膜、ＲＯ膜及びＮＦ膜及びＵＦ膜、ＮＦ膜及びＵＦ膜を組み合わせるハイブリッドシステムで一緒に使用することができる。
【０２４０】
別の好ましい実施態様では、本発明による膜、特にＮＦ膜、ＵＦ膜又はＭＦ膜は、海水又は汽水の脱塩前に水処理工程で使用される。
【０２４１】
別の好ましい実施態様では、本発明による膜、特にＮＦ膜、ＵＦ膜又はＭＦ膜は、産業廃水又は都市廃水の処理に使用される。
【０２４２】
本発明による膜、特にＲＯ膜及び／又はＦＯ膜は、食品の処理、例えば、食品液体（例えば、フルーツジュース）を濃縮、脱塩、又は脱水するための処理、ホエー粉末の生産のための処理、及び牛乳の濃縮のための処理において使用することができ、ラクトースを含有する、ホエー粉末の製造からのＵＦ透過物は、ＲＯ、ワインプロセスによって濃縮することができ、これは車の洗浄、メープルシロップの製造、電極表面上への鉱物の形成を防止するための水素の電気化学的製造の間に、リーフアクアリウムへの水の供給のための水を提供する。
【０２４３】
本発明による膜、特にＵＦ膜は、医療用途、例えば、透析及び他の血液処理、食品加工、チーズの製造、タンパク質の処理、タンパク質の脱塩及び溶媒交換、タンパク質の分画、フルーツジュースの清澄化、ワクチン及び抗生物質の発酵ブロスからの回収、研究室グレードの水の浄化、飲用水の消毒（ウイルスの除去を含む）、浮遊活性炭前処理と組み合わせた内分泌物や農薬の除去に使用することができる。
【０２４４】
本発明による膜、特にＲＯ膜、ＦＯ膜、ＮＦ膜は、鉱山の回復、均一触媒回収、脱塩反応プロセスに使用することができる。
【０２４５】
本発明による膜、特にＮＦ膜は、二価イオン、又は重金属及び／又は放射性金属イオンを分離するために、例えば、採鉱用途、均一系触媒の回収、脱塩反応プロセスに使用することができる。
【０２４６】
実施例
略語：
ＤＣＤＰＳ  ４，４’−ジクロロジフェニルスルホン
ＤＨＤＰＳ  ４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン
ＮＭＰ  Ｎ−メチルピロリドン
ＤＭＡｃ  ジメチルアセトアミド
ＰＷＰ  純粋の透過
ＭＷＣＯ  分子量カットオフ
【０２４７】
コポリマーの粘度は、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  １６２８−１により、２５℃で１質量％のコポリマーＮＭＰ溶液として測定した。
【０２４８】
コポリマーを、室温でコポリマー水溶液の沈殿によって、その溶液から単離した（噴霧器の高さ０．５ｍ、フラックス：２．５リットル／時間）。こうして得られたビーズを、次に、８５℃にて水で２０時間抽出した（水流量１６０リットル／時間）。次いで、ビーズを、０．１質量％未満の含水率まで乾燥させた。
【０２４９】
コポリマーの分子量分布及び平均分子量を、ＤＭＡｃにおいてＧＰＣ測定によって測定した。
ＧＰＣ測定を、溶離液としてジメチルアセトアミド／０．５質量％−ＬｉＢｒを用いて行った。ポリマー溶液の濃度は４ｍｇ／ｍｌであった。濾過後（孔径０．２μｍ）、１００μｌのこの溶液をＧＰＣシステムに注入した。分離のために、４つの異なるカラム（８０℃に加熱）を使用した（ＧＲＡＭプレカラム、ＧＲＡＭ３０Ａ、ＧＲＡＭ１０００Ａ、ＧＲＡＭ１０００Ａ、分離材：ポリエステルコポリマー）。このシステムを１ｍｌ／分の流量で運転した。検出系としてＤＲＩ  Ａｇｉｌｅｎｔ  １１００を使用した。
【０２５０】
較正を、８００〜１８２００００ｇ／モルの分子量（Ｍｎ）でＰＭＭＡ−基準により行った。
【０２５１】
得られたポリマーの分子量を、１質量％のＮＭＰ溶液として、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  １６２８−１に従って得られた粘度の比較によって決定した。
【０２５２】
ブロックコポリマー中のポリアルキレンオキシドの含有量は、ＣＤＣｌ３中で１Ｈ−ＮＭＲを用いて決定した。ポリアルキレン基のＨ原子のための共鳴信号の信号強度を、ポリアリーレンエーテルブロックに含まれる芳香族基のＨ原子のための共鳴信号の信号強度と比較した。この比較により、コポリマー中のポリアルキレンオキシドの質量による含有量を計算するために使用され得るポリアリーレンエーテルに対するポリアルキレンオキシドの比が得られる。
【０２５３】
生成物のガラス転移温度を、ＤＳＣ分析によって測定した。全てのＤＳＣ測定を、２０ｋ／分の加熱速度でTA InstrumentsのＤＳＣ２０００を用いて行った。約５ｍｇの材料をアルミニウム容器に入れて、封止した。最初の運転で、試料を２５０℃まで加熱し、急速に−１００℃まで冷却し、そして第２の運転で２５０℃まで加熱した。所定のＴｇ値を第２の運転で測定した。
【０２５４】
全ての測定の結果を表１に示す。
【０２５５】
コポリマーの調製：
比較例１：ＰＥＳＵ−ＰＥＯ−コポリマー
温度計、ガス導入管、及びディーンスタークトラップを取り付けた４リットルのガラス反応器に、５７４．１６ｇのＤＣＤＰＳ、４９０．３３ｇのＤＨＤＰＳ、２０００ｇ／モルの数平均分子量を有する８０ｇのα−メチル，ω−ヒドロキシ−ポリエチレングリコール及び３２．４μｍの体積平均粒径を有する２９０．２４ｇの炭酸カリウムを、窒素雰囲気下で１０５３ｍｌのＮＭＰ中に懸濁した。
【０２５６】
混合物を１９０℃に１時間以内に加熱した。以下において、反応時間は、反応混合物を１９０℃に維持した時間であると理解されるものとする。反応において形成された水を連続的に蒸留により除去した。反応器内部の溶媒濃度を、さらにＮＭＰを添加することにより一定の水準に維持した。６時間の反応時間後、反応を２３℃の温度で１９４７ｍｌのＮＭＰの添加によって停止させた。窒素を２０リットル／時間の速度で１時間混合物に吹き込み、混合物を室温まで冷却させた。反応で形成された塩化カリウムを濾過によって除去した。
【０２５７】
比較例２：ＰＥＳＵ−ＰＥＯ−コポリマー
温度計、ガス導入管、及びディーンスタークトラップを取り付けた４リットルのガラス反応器に、５７４．１６ｇのＤＣＤＰＳ、４８７．８３ｇのＤＨＤＰＳ、２０００ｇ／モルの数平均分子量を有する１００ｇのα−メチル，ω−ヒドロキシ−ポリエチレングリコール及び３２．４μｍの体積平均粒径を有する２９０．２４ｇの炭酸カリウムを、窒素雰囲気下で１０５３ｍｌのＮＭＰ中に懸濁した。
【０２５８】
混合物を１時間以内に１９０℃に加熱した。以下において、反応時間は、反応混合物を１９０℃に維持した時間であると理解されるものとする。反応において形成された水を連続的に蒸留により除去した。反応器内部の溶媒濃度を、さらにＮＭＰを添加することにより一定の水準に維持した。６時間の反応時間後、反応を２３℃の温度で１９４７ｍｌのＮＭＰの添加によって停止させた。窒素を２０リットル／時間の速度で１時間混合物に吹き込み、混合物を室温まで冷却させた。反応で形成された塩化カリウムを濾過によって除去した。
【０２５９】
比較例３：ＰＥＳＵ−ＰＥＯ−コポリマー
温度計、ガス導入管、及びディーンスタークトラップを取り付けた４リットルのガラス反応器に、５７４．１６ｇのＤＣＤＰＳ、４８７．８３ｇのＤＨＤＰＳ、４２００ｇ／モルの数平均分子量Ｍｎを有する２１０ｇのα−メチル，ω−ヒドロキシ−ポリエチレングリコール及び３２．４μｍの体積平均粒径を有する２９０．２４ｇの炭酸カリウムを、窒素雰囲気下で１０５３ｍｌのＮＭＰ中に懸濁した。
【０２６０】
混合物を１時間以内に１９０℃に加熱した。以下において、反応時間は、反応混合物を１９０℃に維持した時間であると理解されるものとする。反応において形成された水を連続的に蒸留により除去した。反応器内部の溶媒濃度を、さらにＮＭＰを添加することにより一定の水準に維持した。６時間の反応時間後、反応を２３℃の温度で１９４７ｍｌのＮＭＰの添加によって停止させた。窒素を２０リットル／時間の速度で１時間混合物に吹き込み、混合物を室温まで冷却させた。反応で形成された塩化カリウムを濾過によって除去した。
【０２６１】
比較例４：ＰＥＳＵ−ＰＥＯ−コポリマー
温度計、ガス導入管、及びディーンスタークトラップを取り付けた４リットルのガラス反応器に、５７４．１６ｇのＤＣＤＰＳ、４８７．８３ｇのＤＨＤＰＳ、４４００ｇ／モルの数平均分子量を有する２２０ｇのα−ステアリル，ω−ヒドロキシ−ポリエチレングリコール及び３２．４μｍの体積平均粒径を有する２９０．２４ｇの炭酸カリウムを、窒素雰囲気下で１０５３ｍｌのＮＭＰ中に懸濁した。
【０２６２】
混合物を１時間以内に１９０℃に加熱した。以下において、反応時間は、反応混合物を１９０℃に維持した時間であると理解されるものとする。反応において形成された水を連続的に蒸留により除去した。反応器内部の溶媒濃度を、さらにＮＭＰを添加することにより一定の水準に維持した。６時間の反応時間後、反応を２３℃の温度で１９４７ｍｌのＮＭＰの添加によって停止させた。窒素を２０リットル／時間の速度で１時間混合物に吹き込み、混合物を室温まで冷却させた。反応で形成された塩化カリウムを濾過によって除去した。
【０２６３】
実施例５（本発明による）：ＰＥＳＵ−ＰＥＯ−コポリマー
温度計、ガス導入管、及びディーンスタークトラップを取り付けた４リットルのガラス反応器に、５７４．１６ｇのＤＣＤＰＳ、４９２．８３ｇのＤＨＤＰＳ、５５：４５のＣ１６／Ｃ１８残基のモル比を有し且つ３１００ｇ／モルの数平均分子量Ｍｎを有する９３ｇのα−Ｃ１６／Ｃ１８−アルキル，ω−ヒドロキシ−ポリエチレングリコール及び３２．４μｍの体積平均粒径を有する２９０．２４ｇの炭酸カリウムを、窒素雰囲気下で１０５３ｍｌのＮＭＰ中に懸濁した。
【０２６４】
混合物を１時間以内に１９０℃に加熱した。以下において、反応時間は、反応混合物を１９０℃に維持した時間であると理解されるものとする。反応において形成された水を連続的に蒸留により除去した。反応器内部の溶媒濃度を、さらにＮＭＰを添加することにより一定の水準に維持した。６時間の反応時間後、反応を２３℃の温度で１９４７ｍｌのＮＭＰの添加によって停止させた。窒素を２０リットル／時間の速度で１時間混合物に吹き込み、混合物を室温まで冷却させた。反応で形成された塩化カリウムを濾過によって除去した。
【０２６５】
実施例６（本発明による）：ＰＥＳＵ−ＰＥＯ−コポリマー
温度計、ガス導入管、及びディーンスタークトラップを取り付けた４リットルのガラス反応器に、５７４．１６ｇのＤＣＤＰＳ、４８５．３３ｇのＤＨＤＰＳ、５５：４５のＣ１６／Ｃ１８残基のモル比を有し且つ３１００ｇ／モルの数平均分子量を有する１８６ｇのα−Ｃ１６／Ｃ１８−アルキル，ω−ヒドロキシ−ポリエチレングリコール及び３２．４μｍの体積平均粒径を有する２９０．２４ｇの炭酸カリウムを、窒素雰囲気下で１０５３ｍｌのＮＭＰ中に懸濁した。
【０２６６】
混合物を１時間以内に１９０℃に加熱した。以下において、反応時間は、反応混合物を１９０℃に維持した時間であると理解されるものとする。反応において形成された水を連続的に蒸留により除去した。反応器内部の溶媒濃度を、さらにＮＭＰを添加することにより一定の水準に維持した。６時間の反応時間後、反応を２３℃の温度で１９４７ｍｌのＮＭＰの添加によって停止させた。窒素を２０リットル／時間の速度で１時間混合物に吹き込み、混合物を室温まで冷却させた。反応で形成された塩化カリウムを濾過によって除去した。
【０２６７】
比較例７：ＰＥＳＵ−ＰＥＯ−コポリマー
温度計、ガス導入管、及びディーンスタークトラップを取り付けた４リットルのガラス反応器に、５７４．１６ｇのＤＣＤＰＳ、４７５．３２ｇのＤＨＤＰＳ、２０５０ｇ／モルの数平均分子量Ｍｎを有する２０５ｇのポリエチレングリコール及び３２．４μｍの体積平均粒径を有する２９０．２４ｇの炭酸カリウムを、窒素雰囲気下で１０５３ｍｌのＮＭＰ中に懸濁した。
【０２６８】
混合物を１時間以内に１９０℃に加熱した。以下において、反応時間は、反応混合物を１９０℃に維持した時間であると理解されるものとする。反応において形成された水を連続的に蒸留により除去した。反応器内部の溶媒濃度を、さらにＮＭＰを添加することにより一定の水準に維持した。６時間の反応時間後、反応を２３℃の温度で１９４７ｍｌのＮＭＰの添加によって停止させた。窒素を２０リットル／時間の速度で１時間混合物に吹き込み、混合物を室温まで冷却させた。反応で形成された塩化カリウムを濾過によって除去した。
【表１】
0006692291.tif 000007
【０２６９】
本発明によるコポリマーは、従来技術から知られたものよりも高いガラス転移温度を示した。
【０２７０】
膜の製造
実施例Ｍ１：ＰＥＳＵフラットシート膜の製造（参照膜Ｍ１）
電磁撹拌機を備えた三つ口フラスコに、８０ｍｌのＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、５ｇのポリビニルピロリドン（ＰＶＰ、Ｌｕｖｉｔｅｃ（登録商標）Ｋ４０）及び１５ｇのポリエーテルスルホン（ＰＥＳＵ、Ｕｌｔｒａｓｏｎ（登録商標）Ｅ  ６０２０Ｐ）を加えた。混合物を、均質で透明な粘性溶液が得られるまで、６０℃で穏やかに攪拌しながら加熱した。溶液を室温で一晩脱気した。その後、膜溶液を６０℃で２時間再加熱し、５ｍｍ／分の速度で動作するエリクセンコーティング機を用いて６０℃にてキャスティングナイフ（３００ミクロン）によりガラス板上にキャストした。膜フィルムを、１０分間２５℃の水浴に浸漬する前に、３０秒間静置した。
【０２７１】
膜をガラス板から剥離した後、膜を１２時間水浴に慎重に移した。その後、膜を、ＰＶＰを除去するために、４、５時間にわたり５０℃で２０００ｐｐｍのＮａＯＣｌを含有する浴に移した。この工程の後、膜を６０℃の水で洗浄し、次いで活性塩素を除去するために０．５質量％の重亜硫酸ナトリウム溶液を用いて１回洗浄した。水による複数回の洗浄工程後、特徴付けが開始されるまで膜を湿潤保存した。
【０２７２】
少なくとも１０×１５ｃｍサイズの寸法を有するＵＦ膜の微細構造特性を有するフラットシート連続フィルムが得られた。膜は、トップ薄表皮層（１〜３ミクロン）と下にある多孔質層（厚さ：１００〜１５０ミクロン）を含んでいた。
【０２７３】
実施例Ｍ２：コポリマーに基づくフラットシート膜
電磁撹拌機を備えた三つ口フラスコに、８０ｍｌのＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、５ｇのポリビニルピロリドン（ＰＶＰ、Ｌｕｖｉｔｅｃ（登録商標）Ｋ４０）及び１５ｇの実施例５で得られたブロックコポリマーを加えた。混合物を、均質で透明な粘性溶液が得られるまで、６０℃で穏やかに攪拌しながら加熱した。溶液を室温で一晩脱気した。その後、膜溶液を６０℃で２時間再加熱し、５ｍｍ／分の速度で動作するエリクセンコーティング機を用いて６０℃にてキャスティングナイフ（３００ミクロン）によりガラス板上にキャストした。膜フィルムを、１０分間２５℃の水浴に浸漬する前に、３０秒間静置した。
【０２７４】
膜をガラス板から剥離した後、膜を１２時間水浴に慎重に移した。その後、膜を、ＰＶＰを除去するために、４、５時間にわたり５０℃で２０００ｐｐｍのＮａＯＣｌを含有する浴に移した。この工程の後、膜を６０℃の水で洗浄し、次いで活性塩素を除去するために０．５質量％の重亜硫酸ナトリウム溶液を用いて１回洗浄した。水による複数回の洗浄工程後、特徴付けが開始されるまで膜を湿潤保存した。
【０２７５】
少なくとも１０×１５ｃｍサイズの寸法を有するＵＦ膜の微細構造特性を有するフラットシート連続フィルムが得られた。膜は、トップ薄表皮層（１〜３ミクロン）と下にある多孔質層（厚さ：１００〜１５０ミクロン）を含んでいた。
【０２７６】
実施例Ｍ３：コポリマーに基づくフラットシート膜
電磁撹拌機を備えた三つ口フラスコに、８０ｍｌのＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、５ｇのポリビニルピロリドン（ＰＶＰ、Ｌｕｖｉｔｅｃ（登録商標）Ｋ４０）及び１５ｇの実施例６で得られたブロックコポリマーを加えた。混合物を、均質で透明な粘性溶液が得られるまで、６０℃で穏やかに攪拌しながら加熱した。溶液を室温で一晩脱気した。その後、膜溶液を６０℃で２時間再加熱し、５ｍｍ／分の速度で動作するエリクセンコーティング機を用いて６０℃にてキャスティングナイフ（３００ミクロン）によりガラス板上にキャストした。膜フィルムを、１０分間２５℃の水浴に浸漬する前に、３０秒間静置した。
【０２７７】
膜をガラス板から剥離した後、膜を１２時間水浴に慎重に移した。その後、膜を、ＰＶＰを除去するために、４、５時間にわたり５０℃で２０００ｐｐｍのＮａＯＣｌを含有する浴に移した。この工程の後、膜を６０℃の水で洗浄し、次いで活性塩素を除去するために０．５質量％の重亜硫酸ナトリウム溶液を用いて１回洗浄した。水による複数回の洗浄工程後、特徴付けが開始されるまで膜を湿潤保存した。
【０２７８】
少なくとも１０×１５ｃｍサイズの寸法を有するＵＦ膜の微細構造特性を有するフラットシート連続フィルムが得られた。膜は、トップ薄表皮層（１〜３ミクロン）と下にある多孔質層（厚さ：１００〜１５０ミクロン）を含んでいた。
【０２７９】
膜の特性：
６０ｍｍの直径を有する圧力セルを使用して、膜の純水浸透を、超純水（Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ  ＵＦ−ｓｙｓｔｅｍによって更に濾過された、塩不含水）を用いて試験した。その後の試験では、異なるＰＥＧ−標準溶液を０．１５バールの圧力で濾過した。供給物と透過液のＧＰＣ測定により、分子量カットオフを決定した。得られたデータを表２にまとめる。
【表２】
0006692291.tif 000008
【０２８０】
本発明によるブロックコポリマーを含む膜は、参照膜に匹敵するか又は参照膜よりもわずかに改善された分離性能でより高い水透過性を示す。