(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
重合性不飽和基を有するウレタン樹脂（Ａ）、造膜助剤（Ｂ）及び水性媒体（Ｃ）（ただし、前記造膜助剤（Ｂ）とは異なる）を含有し、
前記重合性不飽和基を有するウレタン樹脂（Ａ）が、下記一般式（１）で示される２つ以上の重合性不飽和基を有するアルキレンジオール（ａ１−１）または下記一般式（２）で示される２つ以上の重合性不飽和基を有するオキシアルキレンジオール（ａ１−２）と；ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール及びポリエーテルポリオールからなる群より選ばれる少なくとも１種と；アニオン性基を有するポリオールとを含有するポリオール（ａ１）と、グリコールと、ポリイソシアネート（ａ２）とを反応させて得られるものであり、
前記造膜助剤（Ｂ）が、沸点１００℃以上の有機溶剤、アニオン界面活性剤、疎水性ノニオン界面活性剤または直鎖状もしくは環状シリコーンオイルを含むものであることを特徴とするコーティング剤。
【化１】
0006718203.tif 000007
（一般式（１）中のＲ１は、炭素原子数１〜９の直鎖アルキレン基の側鎖に重合性不飽和基を含む原子団を２つ以上有する構造を表す。）
【化２】
0006718203.tif 000008
（一般式（２）中のＲ１及びＲ３はエチレン基の側鎖に重合性不飽和基を含む原子団を合計２つ以上有する構造を表す。Ｒ２は、炭素原子数１〜５のアルキレン基を表す。）
【請求項２】
前記アルキレンジオール（ａ１−１）がペンタエリスリトールジアクリレートである請求項１記載のコーティング剤。
【請求項３】
前記アルキレンジオール（ａ１−１）及び前記オキシアルキレンジオール（ａ１−２）の合計質量が、前記ウレタン樹脂（Ａ）の製造に使用する原料の全量中に０．１〜４９質量％の範囲である請求項１または２記載のコーティング剤。
【請求項４】
前記ポリオール（ａ１）が、さらにポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオールまたはポリカーボネートポリオールを含有するものである請求項１〜３のいずれか１項記載のコーティング剤。
【請求項５】
前記造膜助剤（Ｂ）の含有量が、前記コーティング剤中に０．１〜５０質量％の範囲である請求項１〜４のいずれか１項記載のコーティング剤。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項記載のコーティング剤の塗膜を有することを特徴とする物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば、コーティング剤、接着剤等の様々な用途に使用可能な水性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
水性ウレタン樹脂組成物は、一般に、基材に対して良好な密着性を有し、柔軟な塗膜を形成できることから、コーティング剤や接着剤をはじめとする様々な用途で使用されている。
【０００３】
前記水性ウレタン樹脂組成物としては、例えば、水性ポリウレタン分散液であって、ａ）少なくとも１種の有機脂肪族、脂環式または芳香族ジ、トリまたはポリイソシアネート、ｂ）少なくとも１種のイソシアネート反応性ポリカーボネートジオール、トリオールまたはポリオール、ｃ）少なくとも１つのイソシアネート反応性基および少なくとも１つのフリーラジカル的に重合可能な不飽和基を含む少なくとも１種の化合物、およびｄ）少なくとも１つのイソシアネート反応性基および少なくとも１つの分散活性基を含む少なくとも１種の化合物、および任意選択的にｅ）少なくとも２つのイソシアネート反応性基を含み、１０００ｇ／モル未満、好ましくは５００ｇ／モル未満の分子量を有する少なくとも１種の化合物を含む混合物を反応に付し、得られた反応生成物を水に分散させることによって得られることを特徴とする水性ポリウレタン分散液が知られている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００４】
しかし、水性ウレタン樹脂組成物を、例えば、フレキシブルディスプレイ等の光学部材の表面コーティング等に使用することが検討されているなかで、前記水性ポリウレタン分散液を用いて形成された塗膜は、耐溶剤性が十分でないため、剥れや溶け出す場合があった。また、前記水性ポリウレタン分散液を用いて形成された塗膜は硬度の点で十分でないため、例えば、タッチパネル等の表面コーティング剤に使用した場合に傷つきやすく、外観不良を引き起こす場合があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特表２００８−５３４７１０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明が解決しようとする課題は、優れた塗膜硬度及び屈曲性を有し、かつ、耐溶剤性、耐食性及び耐薬品性に優れた塗膜を形成可能な水性樹脂組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意研究した結果、ウレタン樹脂の原料であるポリオールとして、２つ以上の重合性不飽和基を有する炭素原子数１〜９のアルキレンジオール（ａ１−１）または２つ以上の重合性不飽和基を有する炭素原子数１〜５のオキシアルキレンジオール（ａ１−２）を使用したウレタン樹脂（Ａ）と、造膜助剤（Ｂ）とを含有した水性樹脂組成物を用いることによって、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させた。
【０００８】
すなわち、本発明は、下記一般式（１）で示される２つ以上の重合性不飽和基を有するアルキレンジオール（ａ１−１）または下記一般式（２）で示される２つ以上の重合性不飽和基を有するオキシアルキレンジオール（ａ１−２）を含有するポリオール（ａ１）と、ポリイソシアネート（ａ２）とを反応させて得られる重合性不飽和基を有するウレタン樹脂（Ａ）、造膜助剤（Ｂ）及び水性媒体（Ｃ）を含有するものであることを特徴とする水性樹脂組成物に関するものである。
【０００９】
【化１】
0006718203.tif 000002
【００１０】
（一般式（１）中のＲ１は、炭素原子数１〜９の直鎖アルキレン基のうち、その側鎖に重合性不飽和基を含む原子団を２つ以上有する構造を表す。）
【００１１】
【化２】
0006718203.tif 000003
【００１２】
（一般式（２）中のＲ１及びＲ３はエチレン基の側鎖に重合性不飽和基を含む原子団を合計２つ以上有する構造を表す。Ｒ２は、炭素原子数１〜５のアルキレン基を表す。）
【発明の効果】
【００１３】
本発明の水性樹脂組成物は、優れた塗膜硬度及び屈曲性を有し、かつ、耐溶剤性、耐食性及び耐薬品性に優れた塗膜を形成できることから、例えば、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂（ＡＢＳ樹脂）、ポリカーボネート樹脂（ＰＣ樹脂）、ＡＢＳ／ＰＣ樹脂、ポリスチレン樹脂（ＰＳ樹脂）、ポリメタクリル酸樹脂（ＰＭＭＡ樹脂）、ポリエステル樹脂（ＰＥＴ樹脂）等のプラスチック基材のコーティング剤及び接着剤に好適に使用できる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明の水性樹脂組成物は、下記一般式（１）で示される２つ以上の重合性不飽和基を有するアルキレンジオール（ａ１−１）または下記一般式（２）で示される２つ以上の重合性不飽和基を有するオキシアルキレンジオール（ａ１−２）を含有するポリオール（ａ１）と、ポリイソシアネート（ａ２）とを反応させて得られる重合性不飽和基を有するウレタン樹脂（Ａ）、造膜助剤（Ｂ）及び水性媒体（Ｃ）を含有するものであることを特徴とする。
【００１５】
本発明の水性樹脂組成物は、前記水性媒体（Ｃ）中に、前記ウレタン樹脂（Ａ）及び前記造膜助剤（Ｂ）を分散または溶解したものである。
【００１６】
前記ウレタン樹脂（Ａ）としては、重合性不飽和基を有するウレタン樹脂のうち、下記一般式（１）で示される２つ以上の重合性不飽和基を有するアルキレンジオール（ａ１−１）または下記一般式（２）で示される２つ以上の重合性不飽和基を有するオキシアルキレンジオール（ａ１−２）を含有するポリオール（ａ１）と、ポリイソシアネート（ａ２）とを反応させて得られるものを使用する。
【００１７】
【化３】
0006718203.tif 000004
【００１８】
（一般式（１）中のＲ１は、炭素原子数１〜９の直鎖アルキレン基の側鎖に重合性不飽和基を含む原子団を２つ以上有する構造を表す。）
【００１９】
【化４】
0006718203.tif 000005
【００２０】
（一般式（２）中のＲ１及びＲ３はエチレン基の側鎖に重合性不飽和基を含む原子団を合計２つ以上有する構造を表す。Ｒ２は、炭素原子数１〜５のアルキレン基を表す。）
【００２１】
前記ウレタン樹脂（Ａ）の製造に使用するポリオール（ａ１）としては、ウレタン結合が主として存在する、ウレタン樹脂（Ａ）の主鎖に対し、その側鎖に２つ以上の重合性不飽和基を導入することを目的として、前記一般式（１）で示される２つ以上の重合性不飽和基を有するアルキレンジオール（ａ１−１）または前記一般式（２）で示される２つ以上の重合性不飽和基を有するオキシアルキレンジオール（ａ１−２）を含有するものを使用する。前記アルキレンジオール（ａ１−１）及び前記オキシアルキレンジオール（ａ１−２）由来の重合性不飽和基は、塗膜等を形成する際にラジカル重合する。これにより、優れた塗膜硬度及び屈曲性を有する塗膜を形成することができる。
【００２２】
前記アルキレンジオール（ａ１−１）としては、前記一般式（１）で示される構造を有するものを使用することができる。前記一般式（１）中のＲ１は、炭素原子数１〜９の直鎖アルキレン基の側鎖に重合性不飽和基を含む原子団を２つ以上有する構造を表す。例えば、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレートは、一般式（１）中のＲ１は、炭素原子数３のプロピレン基の側鎖に重合性不飽和基を含む原子団を２つ有する構造である。
【００２３】
前記アルキレンジオール（ａ１−１）としては、２つ以上５つ以下の重合性不飽和基を有するものを使用することが好ましく、２つ以上３つ以下の重合性不飽和基を有するものを使用することが、優れた塗膜硬度及び屈曲性を有する塗膜を形成可能な水性樹脂組成物を得られることから、より好ましい。
【００２４】
前記アルキレンジオール（ａ１−１）としては、例えば、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート〔ジメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート〕、ジメチロールメタンジ（メタ）アクリレート（一般式（１）中のＲ１は、炭素原子数３のもので、重合性不飽和基を有する原子団を２つ有するものである。）、ジエチロールメタンジ（メタ）アクリレート、ジエチロールプロパンジ（メタ）アクリレート（一般式（１）中のＲ１は、炭素原子数５のもので、重合性不飽和基を有する原子団を２つ有するものである。）、ジプロパノールメタンジ（メタ）アクリレート、ジプロパノールプロパンジ（メタ）アクリレート（一般式（１）中のＲ１は、炭素原子数７のもので、重合性不飽和基を有する原子団を２つ有するものである。）、ジブタノールメタンジ（メタ）アクリレート、ジブタノールプロパンジ（メタ）アクリレート（一般式（１）中のＲ１は、炭素原子数９のもので、重合性不飽和基を有する原子団を２つ有するものである。）等が挙げられる。なかでも、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジメチロールメタンジ（メタ）アクリレートを使用することが、優れた塗膜硬度及び屈曲性を有する塗膜を形成可能な水性樹脂組成物を得られることから、より好ましい。これらのアルキレンジオール（ａ１−１）は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。なお、本発明において、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレート及びメタクリレートのいずれか一方または両方をいう。
【００２５】
また、前記オキシアルキレンジオール（ａ１−２）としては、前記一般式（２）で示される構造を有するものを使用することができる。前記一般式（２）中のＲ１及びＲ３は、エチレン基の側鎖に重合性不飽和基を含む原子団を有する構造である。前記一般式（２）中に、前記エチレン基の側鎖に重合性不飽和基を含む原子団を有する構造を合計２つ以上有し、好ましくは２つ以上５つ以下の範囲で有し、より好ましくは２つ以上３つ以下の範囲で有する。
【００２６】
また、前記一般式（２）中のＲ２は、炭素原子数１〜５のアルキレン基を表し、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチル基が挙げられる。
【００２７】
前記オキシアルキレンジオール（ａ１−２）としては、例えば、ビス（３−アクリロイロキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）メタン（一般式（２）中のＲ１及びＲ３は炭素原子数２のもので、重合性不飽和基を有する原子団を１つ有するものであり、Ｒ２は炭素原子数１のものである。）、１,２−ビス（３−アクリロイロキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）エタン（一般式（２）中のＲ１及びＲ３は炭素原子数２のもので、重合性不飽和基を有する原子団を１つ有するものであり、Ｒ２は炭素原子数２のものである。）、１,３−ビス（３−アクリロイロキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）プロパン（一般式（２）中のＲ１及びＲ３は炭素原子数２のもので、重合性不飽和基を有する原子団を１つ有するものであり、Ｒ２は炭素原子数３のものである。）、１,４−ビス（３−アクリロイロキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ブタン（一般式（２）中のＲ１及びＲ３は炭素原子数２のもので、重合性不飽和基を有する原子団を１つ有するものであり、Ｒ２は炭素原子数４のものである。）、１,５−ビス（３−アクリロイロキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ペンタン（一般式（２）中のＲ１及びＲ３は炭素原子数２のもので、重合性不飽和基を有する原子団を１つ有するものであり、Ｒ２は炭素原子数５のものである。）等が挙げられる。なかでも、ビス（３−アクリロイロキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）メタンを使用することが、優れた塗膜硬度及び屈曲性を有する塗膜を形成可能な水性樹脂組成物を得られることから、より好ましい。また、これらのオキシアルキレンジオール（ａ１−２）は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
【００２８】
前記アルキレンジオール（ａ１−１）及び前記オキシアルキレンジオール（ａ１−２）は、前記ウレタン樹脂（Ａ）の製造に使用する原料の全量中に、合計０．１〜４９質量％の範囲で使用することが、優れた塗膜硬度及び屈曲性を有する塗膜を形成可能な水性樹脂組成物を得られることから、より好ましく、１〜１５質量％の範囲であることがより好ましい。なお、前記ウレタン樹脂（Ａ）の製造に使用する原料の全量とは、ポリオール（ａ１）とポリイソシアネート（ａ２）と、鎖伸長剤を使用した場合にはそれを含む合計質量を指す。
【００２９】
前記ウレタン樹脂（Ａ）の製造に使用可能なポリオール（ａ１）としては、前記アルキレンジオール（ａ１−１）及び前記オキシアルキレンジオール（ａ１−２）とともに、必要に応じてその他のポリオールを組み合わせ使用することができる。
【００３０】
前記その他のポリオールとしては、例えば、ウレタン樹脂（Ａ）に優れた水分散安定性を付与することを目的として、親水性基を有するポリオールが挙げられる。
【００３１】
前記親水性基を有するポリオールとしては、例えば、アニオン性基を有するポリオール、カチオン性基を有するポリオール、ノニオン性基を有するポリオールが挙げられる。なかでも、アニオン性基を有するポリオールが好ましい。
【００３２】
前記アニオン性基を有するポリオールとしては、例えば、カルボキシル基を有するポリオール、スルホン酸基を有するポリオールが挙げられる。
【００３３】
前記カルボキシル基を有するポリオールとしては、例えば、２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロールブタン酸、２，２−ジメチロール吉草酸等が挙げられ、なかでも、２，２−ジメチロールプロピオン酸が好ましい。また、前記カルボキシル基を有するポリオールと各種ポリカルボン酸とを反応させて得られるカルボキシル基を有するポリエステルポリオールを使用することもできる。
【００３４】
前記スルホン酸基を有するポリオールとしては、例えば、５−スルホイソフタル酸、スルホテレフタル酸、４−スルホフタル酸、５−（４−スルホフェノキシ）イソフタル酸等のジカルボン酸またそれらの塩；前記ジカルボン酸と、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール等の低分子ポリオールとを反応させて得られるポリエステルポリオール、さらに前記ポリエステルポリオールと、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン等の環状エステル化合物を反応させて得られるポリエステルポリオールが挙げられる。
【００３５】
前記アニオン性基は、それらの一部または全部が塩基性化合物等によって中和されていることが、良好な水分散性を発現できることから好ましい。
【００３６】
前記アニオン性基を中和する際に使用可能な塩基性化合物としては、例えば、アンモニア、トリエチルアミン、モルホリン、モノエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン等の沸点が２００℃以上の有機アミン；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等を含む金属水酸化物などが挙げられる。前記塩基性化合物は、得られる水性樹脂組成物の水分散安定性を向上させる観点から、〔塩基性化合物／（カルボキシル基等の酸基の合計量）〕＝０．５〜３（モル比）となる範囲で使用することが好ましく、０．７〜１．５（モル比）となる範囲で使用することがより好ましい。
【００３７】
また、前記カチオン性基を有するポリオールとしては、例えば、３級アミノ基を有するポリオールが挙げられる。具体的には、Ｎ−メチル−ジエタノールアミン、エポキシを２つ有する化合物と２級アミンとを反応させて得られるポリオール等が挙げられる。
【００３８】
前記カチオン性基は、その一部または全部が、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、コハク酸、グルタル酸、酒石酸、アジピン酸、リン酸等の酸性化合物で中和されていることが好ましい。
【００３９】
また、前記カチオン性基としての３級アミノ基は、その一部または全部が４級化されていることが好ましい。前記４級化剤としては、例えば、ジメチル硫酸、ジエチル硫酸、メチルクロライド、エチルクロライド等が挙げられ、ジメチル硫酸が好ましい。
【００４０】
また、前記ノニオン性基を有するポリオールとしては、例えば、エチレンオキサイド由来の構造単位を有するポリアルキレングリコール等が挙げられる。
【００４１】
前記親水性基を有するポリオールは、前記ウレタン樹脂（Ａ）の製造に使用する原料の全量中に、１〜２０質量％の範囲で使用することが好ましく、さらに、優れた塗膜硬度及び屈曲性を有する塗膜を形成可能な水性樹脂組成物を得られることから、１〜１０質量％の範囲で使用することがより好ましい。
【００４２】
また、前記その他のポリオールとしては、優れた塗膜硬度及び屈曲性を有する塗膜を形成できることから、例えば、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリエーテルポリオール等が挙げられる。これらの中でも、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオールが好ましい。
【００４３】
前記ポリエステルポリオールとしては、例えば、低分子量のポリオールと、ポリカルボン酸とを反応して得られるポリエステルポリオール；ε−カプロラクトン等の環状エステル化合物を開環重合反応して得られるポリエステルポリオール；これらを共重合して得られるポリエステルポリオール等が挙げられる。
【００４４】
前記低分子量のポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，３−ブタンジオール等の分子量が５０〜３００程度である脂肪族ポリオール；シクロヘキサンジメタノール等の脂肪族環式構造を有するポリオール；ビスフェノールＡ及びビスフェノールＦ等の芳香族構造を有するポリオールが挙げられる。なかでも、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコールが好ましい。
【００４５】
前記ポリエステルポリオールの製造に使用可能な前記ポリカルボン酸としては、例えば、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸等の脂肪族ポリカルボン酸；テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ポリカルボン酸；それらの無水物またはエステル化物等が挙げられる。
【００４６】
また、前記ポリカーボネートポリオールとしては、例えば、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール等のジオールと、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等の炭酸エステル、ホスゲン等とを反応させて得られたものが挙げられる。
【００４７】
前記ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール及びポリカーボネートポリオールは、前記ウレタン樹脂（Ａ）の製造に使用する原料の全量中に、１〜７０質量％の範囲で使用することが好ましく、１５〜４５質量％の範囲で使用することが、優れた塗膜硬度及び屈曲性を有する塗膜を形成できることから、より好ましい。
【００４８】
また、前記ウレタン樹脂（Ａ）の製造に使用するポリイソシアネート（ａ２）としては、例えば、シクロヘキサンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の脂肪族環式構造を有するポリイソシアネート；４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、カルボジイミド変性ジフェニルメタンジイソシアネート、クルードジフェニルメタンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネートが挙げられる。なかでも、前記ポリイソシアネート（ａ２）としては、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートまたはイソホロンジイソシアネートが、優れた塗膜硬度及び屈曲性を有する塗膜を形成できることから、より好ましい。また、これらのポリイソシアネート（ａ２）は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
【００４９】
前記ポリオール（ａ１）と前記ポリイソシアネート（ａ２）とを反応させウレタン樹脂（Ａ）を製造する方法としては、例えば、無溶剤下または有機溶剤の存在下で、前記ポリオール（ａ１）と前記ポリイソシアネート（ａ２）とを混合し、反応温度５０℃〜１５０℃程度の範囲で反応させる方法が挙げられる。
【００５０】
前記ポリオール（ａ１）とポリイソシアネート（ａ２）との反応は、例えば、前記ポリオール（ａ１）の水酸基に対する、前記ポリイソシアネート（ａ２）のイソシアネート基の当量割合が、０．８〜２．５の範囲で行うことが好ましく、０．９〜１．５の範囲で行うことがより好ましい。
【００５１】
また、前記ウレタン樹脂（Ａ）を製造する際には、優れた塗膜硬度及び屈曲性を有する塗膜を形成できることから、前記ポリオール（ａ１）及び前記ポリイソシアネート（ａ２）の他に、必要に応じて鎖伸長剤を使用することができる。
【００５２】
前記ウレタン樹脂（Ａ）を製造する際に使用できる鎖伸長剤としては、ポリアミン、ヒドラジン化合物、その他活性水素原子含有化合物等を使用することができる。
【００５３】
前記ポリアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、１，２−プロパンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、ピペラジン、２，５−ジメチルピペラジン、イソホロンジアミン、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジアミン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジシクロヘキシルメタンジアミン、１，４−シクロヘキサンジアミン等のジアミン；Ｎ−ヒドロキシメチルアミノエチルアミン、Ｎ−ヒドロキシエチルアミノエチルアミン、Ｎ−ヒドロキシプロピルアミノプロピルアミン、Ｎ−エチルアミノエチルアミン、Ｎ−メチルアミノプロピルアミン；ジエチレントリアミン、ジプロピレントリアミン、トリエチレンテトラミン等が挙げられる。また、これらのポリアミンは、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
【００５４】
前記ヒドラジン化合物としては、例えば、ヒドラジン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルヒドラジン、１，６−ヘキサメチレンビスヒドラジン；コハク酸ジヒドラジッド、アジピン酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド；β−セミカルバジドプロピオン酸ヒドラジド等が挙げられる。また、これらのヒドラジン化合物は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
【００５５】
前記その他活性水素含有化合物としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ヘキサメチレングリコール、サッカロース、メチレングリコール、グリセリン、ソルビトール等のグリコール；ビスフェノールＡ、４，４’−ジヒドロキシジフェニル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、水素添加ビスフェノールＡ、ハイドロキノン等のフェノール、及び水等が挙げられ、本発明の水性樹脂組成物の保存安定性が低下しない範囲内で単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
【００５６】
前記ウレタン樹脂（Ａ）を製造する際に使用可能な有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン溶剤；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル溶剤；アセトニトリル等のニトリル溶剤；ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド溶剤などが挙げられる。これらの有機溶剤は、単独で用いることも２種以上併用することもできる。
【００５７】
また、前記有機溶剤は、安全性や環境に対する負荷低減を図るため、前記ウレタン樹脂（Ａ）の製造途中または製造後に、例えば、減圧留去することによって前記有機溶剤の一部または全部を除去してもよい。
【００５８】
前記方法で得たウレタン樹脂（Ａ）は、優れた塗膜硬度及び屈曲性を有する塗膜を形成できることから、１０，０００〜５００，０００の範囲の重量平均分子量を有するものを使用することが好ましく、２０，０００〜２００，０００の範囲の重量平均分子量を有するものを使用することがより好ましく、４０，０００〜１００，０００の範囲の重量平均分子量を使用することがさらに好ましい。
【００５９】
また、前記ウレタン樹脂（Ａ）としては、優れた塗膜硬度及び屈曲性を有する塗膜を形成できることから、ウレア結合を有するものを使用することが好ましい。
【００６０】
前記ウレタン樹脂（Ａ）としては、５００〜５０，０００の範囲のウレア結合当量を有するものを使用することが、優れた塗膜硬度及び屈曲性を有する塗膜を形成できることから好ましい。
【００６１】
前記ウレタン樹脂（Ａ）は、前記水性樹脂組成物の全量中に、前記ウレタン樹脂（Ａ）を５〜８５質量％の範囲で含有するものであることが好ましく、１５〜５０質量％の範囲で含有するものであることが好ましい。
【００６２】
本発明で用いる造膜助剤（Ｂ）は、塗膜の形成を補助する機能を有するものであり、本発明の水性樹脂組成物に優れた造膜性を付与し、硬度、耐溶剤性、耐薬品性及び耐食性に優れた塗膜の形成を可能とするものである。
【００６３】
前記造膜助剤（Ｂ）として使用できるものとしては、例えば、有機溶剤、界面活性剤、シリコーンオイル等が挙げられる。これらの造膜助剤（Ｂ）は、単独で用いることも２種以上併用することもできる。
【００６４】
前記有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、ブタノール、ＩＰＡ（イソプロピルアルコール）、ノルマルプロピルアルコール、イソブタノール、ＴＢＡ（ターシャリーブタノール）、ブタンジオール、エチルヘキサノール、ベンジルアルコール、１−メトキシ−２−プロパノール等のアルコール系溶剤、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル，３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール、ヘキシルジグリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル系溶剤、酢酸エチル、酢酸メチル、酢酸ブチル、酢酸メトキシブチル、酢酸セロソルブ、酢酸アミル、酢酸ノルマルプロピル、酢酸イソプロピル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル等のエステル系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ＤＩＢＫ（ジイソブチルケトン）、シクロヘキサノン、ＤＡＡ（ジアセトンアルコール）等のケトン系溶剤、イソプロピルエーテル、メチルセロソルブ、セロソルブ、ブチルセロソルブ、ジオキサン、ＭＴＢＥ（メチルターシャリーブチルエーテル）、ブチルカルビトール等のエーテル系溶剤、ブチルカルビトールアセテート、ベンジルアセテート等のアセテート系溶剤、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド系溶剤、ジメチルホルムアミド等のアミド系溶剤、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１−エチル−２−ピロリドン等のラクタム系溶剤などが挙げられる。なかでも、１００℃以上の高沸点のものを使用することが、優れた造膜性を付与できることから好ましく、特にＮ−メチルー２−ピロリドン（沸点；２０４℃）を使用することが、高硬度な塗膜を形成できることから好ましい。
【００６５】
前記界面活性剤としては、例えば、ジオクチルスルホコハク酸エステルソーダ塩等のアニオン界面活性剤、ソルビタンモノオレエート等の疎水性ノニオン界面活性剤などが挙げられる。
【００６６】
前記シリコーンオイルとしては、例えば、オクタメチルトリシロキサン、デカメチルシクロペンタンシロキサン、ポリエーテル変性シロキサン、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン等の直鎖状または環状シリコーンオイルなどが挙げられる。なかでも、ポリエーテル変性シロキサン、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサンを使用することが、極めて少ない量で優れた造膜性を付与でき、高硬度な塗膜を形成できることから好ましい。
【００６７】
また、前記造膜助剤（Ｂ）は、本発明の水性樹脂組成物の全量中に、前記造膜助剤（Ｂ）を０．１〜５０質量％の範囲で含有するものであることが好ましく、耐溶剤性、耐食性及び耐薬品性に優れた塗膜を形成できることから、０．５〜２０質量％の範囲で含有するものであることがより好ましい。
【００６８】
前記水性媒体（Ｃ）としては、水、水と混和する有機溶剤、及び、これらの混合物が挙げられる。水と混和する有機溶剤としては、前記造膜助剤（Ｂ）で例示したものの中で水に混和するものが使用でき、この場合、前記造膜助剤（Ｂ）と、水と混和する有機溶剤は兼用できる。水と混和する有機溶剤の具体例としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール及びイソプロパノール等のアルコール系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶剤；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール等のポリアルキレングリコール類；ポリアルキレングリコールのアルキルエーテル類などが挙げられる。本発明では、水のみを用いても良く、また水及び水と混和する有機溶剤との混合物を用いても良く、水と混和する有機溶剤のみを用いても良い。
【００６９】
また、前記水性媒体（Ｃ）としては、安全性や環境に対する負荷の点から、水のみ、または、水及び水と混和する有機溶剤との混合物が好ましく、水のみが特に好ましい。
【００７０】
前記水性媒体（Ｃ）の割合は、前記水性樹脂組成物の全量中に１０〜９０質量％の範囲が好ましく、３０〜７０質量％の範囲がより好ましい。
【００７１】
前記ウレタン樹脂（Ａ）を水性媒体（Ｃ）中に分散する際には、必要に応じて乳化剤等を使用してもよい。
【００７２】
前記乳化剤としては、例えば、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンソルビトールテトラオレエート、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレン共重合体等のノニオン系乳化剤；オレイン酸ナトリウム等の脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、ナフタレンスルフォン酸塩、ポリオキシエチレンアルキル硫酸塩、アルカンスルフォネートナトリウム塩、アルキルジフェニルエーテルスルフォン酸ナトリウム塩等のアニオン系乳化剤などが挙げられる。
【００７３】
前記ウレタン樹脂（Ａ）を水分散させて得られたウレタン樹脂（Ａ）水分散体は、前記ウレタン樹脂（Ａ）が有する重合性不飽和基のラジカル重合を進行させるうえで、重合開始剤を使用することが好ましい。
【００７４】
前記重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、ベンジル、ミヒラーケトン、チオキサントン、アントラキノン、ベンゾイン、ジアルコキシアセトフェノン、アシルオキシムエステル、ベンジルケタール、ヒドロキシアルキルフェノン、ハロゲノケトン等を使用することができる。前記光重合開始剤は、必要に応じてメチルアミン、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、トリブチルアミン等の第三アミンと組み合わせ使用してもよい。
【００７５】
また、重合開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩、４，４‘−アゾビス（４−シアノ）吉草酸、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロライド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、過酸化水素等の過酸化物などの熱重合開始剤を使用することもできる。
【００７６】
前記重合開始剤は、ウレタン樹脂（Ａ）の固形分１００質量部に対して０．５〜５質量部の範囲で使用することが好ましい。
【００７７】
前記ウレタン樹脂（Ａ）水分散体は、必要に応じて添加剤を含有してもよく、前記添加剤としては、例えば、重合性不飽和基を有する化合物、充填材、チキソトロピー付与剤、粘着性付与剤、顔料や抗菌剤等を、本発明の目的を阻害しない範囲で使用することができる。
【００７８】
前記重合性不飽和基を有する化合物としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、１−アダマンチル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート等が挙げられる。なかでも、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートを使用することが好ましい。これらを使用することによって、より一層高硬度な塗膜を形成可能なウレタン樹脂組成物を得ることができる。
【００７９】
前記チキソトロピー付与剤としては、例えば、脂肪酸、脂肪酸金属塩、脂肪酸エステル、パラフィン、樹脂酸、界面活性剤、ポリアクリル酸等で表面処理された前記充填材、ポリ塩化ビニルパウダー、水添ヒマシ油、微粉末シリカ、有機ベントナイト、セピオライト等が挙げられる。
【００８０】
前記顔料としては、公知慣用の無機顔料や有機顔料を使用することができる。
【００８１】
前記無機顔料としては、例えば、酸化チタン、アンチモンレッド、ベンガラ、カドミウムレッド、カドミウムイエロー、コバルトブルー、紺青、群青、カーボンブラック、黒鉛等を使用することができる。
【００８２】
前記有機顔料としては、例えば、キナクリドン顔料、キナクリドンキノン顔料、ジオキサジン顔料、フタロシアニン顔料、アントラピリミジン顔料、アンサンスロン顔料、インダンスロン顔料、フラバンスロン顔料、ペリレン顔料、ジケトピロロピロール顔料、ペリノン顔料、キノフタロン顔料、アントラキノン顔料、チオインジゴ顔料、ベンツイミダゾロン顔料、アゾ顔料等の有機顔料を使用することができる。これらの顔料は２種類以上のものを併用することができる。また、これらの顔料が表面処理されており、水性媒体に対して自己分散能を有しているものであっても良い。
【００８３】
前記抗菌剤としては、例えば、塩化銀、トリフルアニド、ジクロルフルアニド、フルオロフォルペット、ジンクピリチオン、２−ベンゾイミダゾールカルバン酸メチル、２−（４−チアゾリル）ベンゾイミダゾール等を使用することができる。
【００８４】
その他の添加剤としては、例えば、反応促進剤（金属系反応促進剤、金属塩系反応促進剤、アミン系反応促進剤等）、安定剤（紫外線吸収剤、酸化防止剤、耐熱安定剤等）、水分除去剤（４−パラトルエンスルフォニルイソシアネート等）、吸着剤（生石灰、消石灰、ゼオライト、モレキュラーシーブ等）、接着性付与剤、消泡剤、レベリング剤等の種々の添加剤が挙げられる。
【００８５】
本発明の水性樹脂組成物は、例えば、各種基材の表面保護や意匠性を付与しうるコーティング剤に好適に使用することができる。
【００８６】
前記コーティング剤を塗布し塗膜を形成可能な基材としては、例えば、ガラス基材、金属基材、プラスチック基材、紙、木材基材、繊維質基材等が挙げられる。また、ウレタンフォーム等の多孔体構造の基材も使用することもできる。
【００８７】
プラスチック基材としては、例えば、ポリカーボネート基材、ポリエステル基材、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン基材、ポリアクリル基材、ポリスチレン基材、ポリウレタン基材、エポキシ樹脂基材、ポリ塩化ビニル基材及びポリアミド基材を使用することができる。
【００８８】
前記金属基材としては、例えば、亜鉛めっき鋼板、アルミニウム−亜鉛合金鋼板等のめっき鋼板や、鉄板、アルミ板、アルミ合金板、電磁鋼板、銅板、ステンレス鋼板等を使用することができる。
【００８９】
前記基材は前記材質からなる平面状のものであっても曲部を有するものであってもよく、また、不織布のような繊維からなる基材であってもよい。
【００９０】
本発明のコーティング剤は、例えば、それを前記基材表面に直接、または、予めプライマー層等が設けられた基材の表面に、塗布し、次いで乾燥した後、前記ウレタン樹脂（Ａ）が有する重合性不飽和二重基のラジカル重合を進行させることによって、塗膜を形成することができる。
【００９１】
また、離型紙上に前記コーティング剤を塗布し、次いで乾燥、硬化させることによって離型紙の表面に塗膜を形成し、さらに前記塗膜上に接着剤もしくは粘着剤を塗布したものを、不織布のような繊維からなる基材に貼り合わせ、離型紙を剥離することによって、所望の基材の表面に、前記コーティング剤を用いて形成される塗膜を積層することができる。
【００９２】
前記コーティング剤を前記基材上に塗布する方法としては、例えば、スプレー法、カーテンコーター法、フローコーター法、ロールコーター法、刷毛塗り法、浸漬法等が挙げられる。
【００９３】
また、前記コーティング剤を硬化する方法としては、加熱する方法、紫外線等の活性エネルギー線を照射する方法が挙げられる。
【００９４】
前記加熱する方法としては、使用するラジカル重合開始剤の種類によって異なるが、例えば、１００℃〜１５０℃程度の温度で１０分〜３０分程度行うことで、前記ラジカル重合を進行させ硬化させることができる。
【００９５】
また、前記活性エネルギー線を照射する方法としては、例えば、紫外線であればキセノンランプ、キセノン−水銀ランプ、メタルハライドランプ、高圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、ＬＥＤランプ等の公知のランプを使用する方法が挙げられる。
【００９６】
前記活性エネルギー線の照射量は、０．０５〜５Ｊ／ｃｍ２の範囲であることが好ましく、０．１〜３Ｊ／ｃｍ２の範囲であることがより好ましく、０．１〜１Ｊ／ｃｍ２の範囲であることが特に好ましい。なお、上記の紫外線照射量は、ＵＶチェッカーＵＶＲ−Ｎ１（日本電池株式会社製）を用いて３００〜３９０ｎｍの波長域において測定した値に基づく。
【００９７】
本発明のコーティング剤を用いて形成可能な塗膜の厚さは、基材の使用される用途等に応じて適宜調整可能であるが、通常０．１〜１００μｍ程度であることが好ましい。
【００９８】
以上のように、前記基材上に前記コーティング剤を用いて形成された塗膜を設けた物品は、液晶ディスプレイ、フレキシブルディスプレイ等の光学部材、携帯電話、家電製品をはじめとする各種プラスチック製品、自動車外装、建材等の金属製品として使用することが可能である。
【実施例】
【００９９】
以下、実施例と比較例とにより、本発明を具体的に説明する。
【０１００】
（合成例１：ウレタン樹脂（１）の合成）
加熱装置、攪拌機、温度計及び還流冷却管を備えた２リットル４つ口フラスコに、メチルエチルケトン４９．９質量部、ポリカーボネートポリオール（１，６−ヘキサンジオールと１，５−ペンタンジオールとジエチルカーボネートとを反応させて得られるポリカーボネートポリオール、数平均分子量２０００）５０質量部、２，２−ジメチロールプロピオン酸６．８質量部、１，６−ヘキサンジオール６．６質量部、ペンタエリスリトールジアクリレート（一般式（１）中のＲ１は、炭素原子数３のもので、重合性不飽和基を有する原子団を２つ有するものである。）１１．２質量部、メチルヒドロキノン０．００２２質量部、及び、２，６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．０２２質量部を仕込み、撹拌しながら５０℃に調整した。
【０１０１】
次に、前記４つ口フラスコにジシクロヘキシルメタンジイソシアネート５３．９質量部を供給し、８０℃で約５時間反応させた後、メチルエチルケトン３５．７質量部を供給し、５０℃に冷却した。冷却後、トリエチルアミン５．１質量部を供給し、イオン交換水３１８．１質量部を滴下した。
【０１０２】
次に、前記４つ口フラスコに、鎖伸長剤として１０質量％のピペラジン水溶液１６質量部を供給し反応させた後、減圧下で脱溶剤することによって、不揮発分３３質量％のウレタン樹脂（１）水分散体を得た。
【０１０３】
（合成例２：ウレタン樹脂（２）の合成）
加熱装置、攪拌機、温度計及び還流冷却管を備えた２リットル４つ口フラスコに、１,４−ビス（３−アクリロイロキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ブタン（一般式（２）中のＲ１及びＲ３は炭素原子数２のもので、重合性不飽和基を有する原子団を１つ有するものであり、Ｒ２は炭素原子数４のものである。）３５．６質量部、メチルヒドロキノン０．００７質量部、及び、２，６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．０７質量部を仕込み、攪拌しながら５０℃で調整した。
【０１０４】
次に前記４つ口フラスコにジシクロヘキシルメタンジイソシアネート１０７．８質量部を供給し、８０℃で約３時間反応させた後、メチルエチルケトン１０３．９質量部、１，６−ヘキサンジオールとネオペンチルグリコールとアジピン酸とを反応させて得れるポリエステルポリオール（数平均分子量２，０００）１００質量部、２，２−ジメチロールプロピオン酸１３．６質量部、及び、１，６−ヘキサンジオール１０．２質量部を供給し、８０℃で約３時間反応させた。
【０１０５】
次に、前記４つ口フラスコにメチルエチルケトン７４．１質量部を供給し、５０℃に冷却した。撹拌しながら５０℃に調整した。冷却後、トリエチルアミン１０．２質量部を供給し、イオン交換水６６３質量部を滴下した。
【０１０６】
次に、前記４つ口フラスコに、鎖伸長剤として１０質量％のピペラジン水溶液３１．９質量部を供給し反応させて後、減圧下で脱溶剤することによって、不揮発分３３質量％のウレタン樹脂（２）水分散体を得た。
【０１０７】
（合成例３：ウレタン樹脂（３）の合成）
温度計、窒素ガス導入管、攪拌器を備えた窒素置換された容器中で、１，６−ヘキサンジオールとネオペンチルグリコールとアジピン酸とを反応させて得られるポリエステルポリオール（数平均分子量２，０００）１００質量部と、１，６−ヘキサンジオール１０．６質量部と、２，２−ジメチロールプロピオン酸１３．４質量部と、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート１０６．３質量部とを、メチルエチルケトン９８質量部に混合し、前記反応容器中の温度８０℃の条件下で反応させることによって、末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーの有機溶剤溶液を得た。
【０１０８】
次に、前記ウレタンプレポリマーの有機溶剤溶液と、アクリル酸２−ヒドロキシエチル２１．９質量部、メチルヒドロキノン０．００３質量部、及び、２，６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．０３質量部とを混合し、前記反応容器中の温度８０℃の条件下で反応させることによって、側鎖に重合性不飽和結合を有し、主鎖の末端にイソシアネート基を有するウレタン樹脂の有機溶剤溶液を得た。
【０１０９】
次に、前記ウレタン樹脂の有機溶剤溶液と、ジメチルエタノールアミン１０質量部とを混合した後、イオン交換水６２４．６質量部を加え十分に攪拌し、１０質量％のピペラジン水溶液を３１．５質量部加え鎖伸長反応させ、減圧蒸留することによって、不揮発分３３質量％のウレタン樹脂（３）水分散体を得た。
【０１１０】
（合成例４：ウレタン樹脂（４）の合成）
温度計、窒素ガス導入管、攪拌器を備えた窒素置換された容器中で、１，６−ヘキサンジオールとネオペンチルグリコールとアジピン酸とを反応させて得られるポリエステルポリオール（数平均分子量２，０００）１００質量部と、１，６−ヘキサンジオール２１．２質量部と、２，２−ジメチロールプロピオン酸１３．９質量部と、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート１０６．３質量部とを、メチルエチルケトン９３．８質量部に混合し、前記反応容器中の温度８０℃の条件下で反応させることによって、末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーの有機溶剤溶液を得た。
【０１１１】
次に、前記ウレタンプレポリマーの有機溶剤溶液と、ペンタエリスリトールトリアクリレート１７．５質量部、メチルヒドロキノン０．００３質量部、及び、２，６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．０３質量部とを混合し、前記反応容器中の温度８０℃の条件下で反応させることによって、側鎖に重合性不飽和結合を有し、主鎖の末端にイソシアネート基を有するウレタン樹脂の有機溶剤溶液を得た。
【０１１２】
次に、前記ウレタン樹脂の有機溶剤溶液と、ジメチルエタノールアミン１０質量部とを混合した後、イオン交換水６４１．４質量部を加え十分に攪拌し、１０質量％のピペラジン水溶液を３１．５質量部加え鎖伸長反応させ、減圧蒸留することによって、不揮発分３３質量％のウレタン樹脂（４）水分散体を得た。
【０１１３】
（実施例１：水性樹脂組成物（１）の調製）
合成例１の不揮発分３３質量％ウレタン樹脂（１）水分散体３０３質量部（ウレタン樹脂（１）として１００質量部）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下、「造膜助剤（１）」と略記する。）７質量部、及び光重合開始剤（ＢＡＳＦジャパン株式会社製「イルガキュア  ５００」；１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトンとベンゾフェノンの混合物）４質量部を混合することによって水性樹脂組成物（１）を得た。
【０１１４】
（実施例２：水性樹脂組成物（２）の調製）
合成例１の不揮発分３３質量％ウレタン樹脂（１）水分散体３０３質量部（ウレタン樹脂（１）として１００質量部）、造膜助剤（１）０．０５質量部、及び光重合開始剤（ＢＡＳＦジャパン株式会社製「イルガキュア  ５００」）４質量部を混合することによって水性樹脂組成物（２）を得た。
【０１１５】
（実施例３：水性樹脂組成物（３）の調製）
合成例１の不揮発分３３質量％ウレタン樹脂（１）水分散体３０３質量部（ウレタン樹脂（１）として１００質量部）、造膜助剤（１）６０質量部、及び光重合開始剤（ＢＡＳＦジャパン株式会社製「イルガキュア  ５００」）４質量部を混合することによって水性樹脂組成物（３）を得た。
【０１１６】
（実施例４：水性樹脂組成物（４）の調製）
合成例１の不揮発分３３質量％ウレタン樹脂（１）水分散体３０３質量部（ウレタン樹脂（１）として１００質量部）、１，３−ブタンジオール（以下、「造膜助剤（２）」と略記する。）１０質量部、及び光重合開始剤（ＢＡＳＦジャパン株式会社製「イルガキュア  ５００」）４質量部を混合することによって水性樹脂組成物（４）を得た。
【０１１７】
（実施例５：水性樹脂組成物（５）の調製）
合成例１の不揮発分３３質量％ウレタン樹脂（１）水分散体３０３質量部（ウレタン樹脂（１）として１００質量部）、ソルビタンモノオレエート（以下、「造膜助剤（３）」と略記する。）１質量部、及び光重合開始剤（ＢＡＳＦジャパン株式会社製「イルガキュア  ５００」）４質量部を混合することによって水性樹脂組成物（５）を得た。
【０１１８】
（実施例６：水性樹脂組成物（６）の調製）
合成例１の不揮発分３３質量％ウレタン樹脂（１）水分散体３０３質量部（ウレタン樹脂（１）として１００質量部）、造膜助剤（３）０．０５質量部、及び光重合開始剤（ＢＡＳＦジャパン株式会社製「イルガキュア  ５００」）４質量部を混合することによって水性樹脂組成物（６）を得た。
【０１１９】
（実施例７：水性樹脂組成物（７）の調製）
合成例１の不揮発分３３質量％ウレタン樹脂（１）水分散体３０３質量部（ウレタン樹脂（１）として１００質量部）、造膜助剤（３）６０質量部、及び光重合開始剤（ＢＡＳＦジャパン株式会社製「イルガキュア  ５００」）４質量部を混合することによって水性樹脂組成物（７）を得た。
【０１２０】
（実施例８：水性樹脂組成物（８）の調製）
合成例１の不揮発分３３質量％ウレタン樹脂（１）水分散体３０３質量部（ウレタン樹脂（１）として１００質量部）、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン（ＢＹＫ株式会社製「ＢＹＫ−３４８」；以下、「造膜助剤（４）」と略記する。）０．５質量部、及び光重合開始剤（ＢＡＳＦジャパン株式会社製「イルガキュア  ５００」）４質量部を混合することによって水性樹脂組成物（４）を得た。
【０１２１】
（実施例９：水性樹脂組成物（９）の調製）
合成例１の不揮発分３３質量％ウレタン樹脂（１）水分散体３０３質量部（ウレタン樹脂（１）として１００質量部）、造膜助剤（４）０．０５質量部、及び光重合開始剤（ＢＡＳＦジャパン株式会社製「イルガキュア  ５００」）４質量部を混合することによって水性樹脂組成物（５）を得た。
【０１２２】
（実施例１０：水性樹脂組成物（１０）の調製）
合成例１の不揮発分３３質量％ウレタン樹脂（１）水分散体３０３質量部（ウレタン樹脂（１）として１００質量部）、造膜助剤（２）６０質量部、及び光重合開始剤（ＢＡＳＦジャパン株式会社製「イルガキュア  ５００」）４質量部を混合することによって水性樹脂組成物（１０）を得た。
【０１２３】
（実施例１１：水性樹脂組成物（１１）の調製）
合成例１の不揮発分３３質量％ウレタン樹脂（１）水分散体３０３質量部（ウレタン樹脂（１）として１００質量部）、造膜助剤（１）７質量部、造膜助剤（４）０．５質量部、及び光重合開始剤（ＢＡＳＦジャパン株式会社製「イルガキュア  ５００」）４質量部を混合することによって水性樹脂組成物（１１）を得た。
【０１２４】
（実施例１２：水性樹脂組成物（１２）の調製）
合成例２の不揮発分３３質量％ウレタン樹脂（２）水分散体３０３質量部（ウレタン樹脂（２）として１００質量部）、造膜助剤（１）７質量部、及び光重合開始剤（ＢＡＳＦジャパン株式会社製「イルガキュア  ５００」）４質量部を混合することによって水性樹脂組成物（１２）を得た。
【０１２５】
（比較例１：水性樹脂組成物（Ｃ１）の調製）
合成例３の不揮発分３３質量％ウレタン樹脂（３）水分散体３０３質量部（ウレタン樹脂（３）として１００質量部）、造膜助剤（１）７質量部、及び光重合開始剤（ＢＡＳＦジャパン株式会社製「イルガキュア  ５００」）４質量部を混合することによって水性樹脂組成物（Ｃ１）を得た。
【０１２６】
（比較例２：水性樹脂組成物（Ｃ２）の調製）
合成例３の不揮発分３３質量％ウレタン樹脂（３）水分散体３０３質量部（ウレタン樹脂（３）として１００質量部）、造膜助剤（２）０．５質量部、及び光重合開始剤（ＢＡＳＦジャパン株式会社製「イルガキュア  ５００」）４質量部を混合することによって水性樹脂組成物（Ｃ２）を得た。
【０１２７】
（比較例３：水性樹脂組成物（Ｃ３）の調製）
合成例４の不揮発分３３質量％ウレタン樹脂（４）水分散体３０３質量部（ウレタン樹脂（４）として１００質量部）、造膜助剤（１）７質量部、及び光重合開始剤（ＢＡＳＦジャパン株式会社製「イルガキュア  ５００」）４質量部を混合することによって水性樹脂組成物（Ｃ３）を得た。
【０１２８】
（比較例４：水性樹脂組成物（Ｃ４）の調製）
合成例４の不揮発分３３質量％ウレタン樹脂（４）水分散体３０３質量部（ウレタン樹脂（４）として１００質量部）、造膜助剤（２）０．５質量部、及び光重合開始剤（ＢＡＳＦジャパン株式会社製「イルガキュア  ５００」）４質量部を混合することによって水性樹脂組成物（Ｃ４）を得た。
【０１２９】
［塗膜の硬度の評価方法］
実施例及び比較例で得た各水性樹脂組成物を、塗膜の膜厚が１５μｍとなるように、それぞれガラス基材の表面に塗布した。前記塗布物を１４０℃で５分間乾燥した後、高圧水銀灯（株式会社ＧＳユアサ製）を用いて、０．５Ｊ／ｃｍ２の紫外線を１パス照射することによって、前記ガラス基材の表面に塗膜が積層した物品を得た。
【０１３０】
前記物品を構成する塗膜の硬度は、ＪＩＳ試験方法（ＪＩＳ  Ｋ−５６００−５−４：１９９９）引っかき硬度（鉛筆法）に準拠した方法にて測定した。
【０１３１】
［塗膜の屈曲性の評価方法］
実施例及び比較例で得た各水性樹脂組成物を、塗膜の膜厚が２μｍとなるように、それぞれ金属板（未処理鋼板、厚さ０．８ｍｍ）の表面に塗布した。前記塗布物を１００℃で３０秒間乾燥した後、高圧水銀灯（株式会社ＧＳユアサ製）を用いて、０．５Ｊ／ｃｍ２の紫外線を１パス照射し、前記離型フィルムを除去することによって、前記金属板の表面に塗膜が積層した物品を得た。
【０１３２】
前記物品を構成する塗膜の屈曲性は、ＪＩＳ試験方法（ＪＩＳ  Ｋ−５６００−５−１：１９９９）耐屈曲性試験法（マンドレル直径２ｍｍ）に準拠した方法にて測定し、測定結果をもとに、下記評価基準にしたがって評価した。
【０１３３】
○：塗膜の屈曲部位で、塗膜のクラック、シワ、白化が見られなかった。
△：塗膜の屈曲部位で、塗膜の若干のクラック、または、白いスジ状のシワが見られた。
×：塗膜の屈曲部位の全体で、塗膜の著しいクラックが見られた。
【０１３４】
［塗膜の耐溶剤性の評価方法］
実施例及び比較例で得た水性樹脂組成物の固形分１００質量部に対して光重合開始剤（１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトンとベンゾフェノンの混合物）を４質量部配合して得た配合液を、ガラス基材上に３ｍｉｌのアプリケーターを用いて塗布し、６０℃で１０分間乾燥後、さらに高圧水銀灯を用いて０．５Ｊ／ｃｍ２照射し、その後２５℃で２日間養生した塗膜を作製した。得られた塗膜の表面に、メチルエチルケトンおよびエタノールを浸み込ませたフェルトで、硬化塗膜上を往復２０回ラビングした。ラビング前とラビング後の塗膜の状態を、指触及び目視により判定した。評価基準は下記の通りである。
【０１３５】
○：軟化及び光沢低下が認められない。
△：若干の軟化又は光沢低下が認められる。
×：著しい軟化又は光沢低下が認められる。
【０１３６】
［塗膜の耐食性の評価方法］
実施例及び比較例で得た水性樹脂組成物の固形分１００質量部に対して光重合開始剤（１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトンとベンゾフェノンの混合物）を４質量部配合して得た配合液を、アセトンで脱脂した５５質量％アルミニウム−亜鉛系合金メッキ鋼板に、バーコーターを使用して乾燥後の膜厚が約１μｍになるように塗布し、雰囲気温度１００℃の乾燥機に３０秒間入れて乾燥し、さらに高圧水銀灯を用いて０．５Ｊ／ｃｍ２照射することによって、塗膜を作成した。その後、室温で３日間養生したものを試験片とした。
【０１３７】
前記試験片を構成する塗膜の表面を、基材に到達する深さまでカッターナイフで傷を付け（クロスカット部）、スガ試験機株式会社製塩水噴霧試験器にて塩水噴霧試験を実施し、２４０時間後の錆発生面積を目視により求めて評価した。
【０１３８】
◎：錆の発生及び錆に起因した塗膜の膨れや剥がれの生じた面積が、平面部全体に対して５％未満であった。
○：錆の発生及び錆に起因した塗膜の膨れや剥がれの生じた面積が、平面部全体に対して５％以上３０％未満であった。
△：錆の発生及び錆に起因した塗膜の膨れや剥がれの生じた面積が、平面部全体に対して３０％以上６０％未満であった。
×：錆の発生及び錆に起因した塗膜の膨れや剥がれの生じた面積が、平面部全体に対して６０％以上であった。
【０１３９】
［耐薬品性（耐酸性）の評価方法］
実施例及び比較例で得た水性樹脂組成物の固形分１００質量部に対して光重合開始剤（１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトンとベンゾフェノンの混合物）を４質量部配合して得た配合液を、アセトンで脱脂した５５質量％アルミニウム−亜鉛系合金メッキ鋼板に、バーコーターを使用して乾燥後の膜厚が約１μｍになるように塗布し、雰囲気温度１００℃の乾燥機に３０秒間入れて乾燥し、さらに高圧水銀灯を用いて０．５Ｊ／ｃｍ２照射することによって、塗膜を作成した。その後、室温で３日間養生したものを試験片とした。前記試験片を構成する塗膜の表面に１Ｎ塩酸をスポットで置き、１８０分間静置後の塗膜の劣化状態を観察した。
【０１４０】
◎：塗膜の表面に全く変化が無かった。
○：塗膜の表面に若干の黄変が見られたが実用上問題ないレベルであった。
△：塗膜の表面が著しく変色した。
×：塗膜が溶解し、基材が露出した。
【０１４１】
［耐薬品性（耐アルカリ性）の評価方法］
実施例及び比較例で得た水性樹脂組成物の固形分１００質量部に対して光重合開始剤（１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトンとベンゾフェノンの混合物）を４質量部配合して得た配合液を、アセトンで脱脂した５５質量％アルミニウム−亜鉛系合金メッキ鋼板に、バーコーターを使用して乾燥後の膜厚が約１μｍになるように塗布し、雰囲気温度１００℃の乾燥機に３０秒間入れて乾燥し、さらに高圧水銀灯を用いて０．５Ｊ／ｃｍ２照射することによって、塗膜を作成した。その後、室温で３日間養生したものを試験片とした。
前記試験片を構成する塗膜の表面に５質量％水酸化ナトリウム水溶液をスポットで置き、２０分間静置後の塗膜の劣化状態を観察した。
【０１４２】
◎：塗膜の表面に全く変化が無かった。
○：塗膜の表面の一部に若干の変色が見られたが実用上問題ないレベルであった。
△：塗膜の表面に変色が見られた。
×：塗膜が溶解し、基材が露出した。
【０１４３】
実施例１〜１２で得られた水性樹脂組成物（１）〜（１２）及び比較例１〜４で得られた水性樹脂組成物（Ｃ１）〜（Ｃ４）の組成、ならびに、上記の評価結果を表１に示す。なお、表１中の組成（配合量）は、不揮発分量で表す。
【０１４４】
【表１】
0006718203.tif 000006
【０１４５】
表１に示した実施例１〜１２の評価結果から、本発明の水性樹脂組成物を用いて得られた塗膜は、優れた塗膜硬度及び屈曲性を有し、かつ、耐溶剤性、耐食性及び耐薬品性にも優れることが確認できた。
【０１４６】
一方、比較例１〜４は、ウレタン樹脂の原料であるポリオールとして、本発明で規定したポリオール以外のポリオールを用いたウレタン樹脂の例である。比較例１及び２の水性樹脂組成物を用いて得られた塗膜は、屈曲性は十分であるが、塗膜硬度、耐溶剤性及び耐食性は、不十分であることが確認できた。また、比較例３及び４の水性樹脂組成物を用いて得られた塗膜は、屈曲性は十分であるが、塗膜硬度及び耐薬品性は、不十分であることが確認できた。