(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
中空粒子と、水と、有機溶剤と、樹脂粒子と、を含むインクであって、
前記樹脂粒子として、酸価が７．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上４０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であるポリアミド系樹脂粒子を含有し、
前記有機溶剤として、ＳＰ値が８．５以上１２．０以下である有機溶剤を含有し、
前記ＳＰ値が８．５以上１２以下である有機溶剤が、下記一般式（Ｉ）で示される化合物、及び下記一般式（ＩＩ）で示される化合物の少なくとも１種を含有することを特徴とする請求項１乃至９のいずれかに記載のインク。
【化１】
0006735042.tif 000010
［式（Ｉ）中、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基である。］
【化２】
0006735042.tif 000011
〔式（II）中、Ｒ２は炭素数１〜２のアルキル基であり、Ｒ３は水素原子又は炭素数１〜２のアルキル基である。〕
【請求項２】
前記中空粒子は、無機中空粒子、有機中空粒子、又は無機有機混合型中空粒子であることを特徴とする請求項１に記載のインク。
【請求項３】
前記中空粒子は、無機中空粒子、又は無機有機混合型中空粒子であることを特徴とする請求項１又は２に記載のインク。
【請求項４】
前記中空粒子の粒子径（Ｄ５０）が０．０５μｍ以上１０．０μｍ以下であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載のインク。
【請求項５】
前記中空粒子のかさ密度が０．５ｇ／ｃｍ３以上４．０ｇ／ｃｍ３以下であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載のインク。
【請求項６】
前記ポリアミド系樹脂の酸価が９．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２４．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載のインク。
【請求項７】
前記ポリアミド系樹脂粒子の前記インク中における含有量が０．０１質量％以上３質量％以下であることを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載のインク。
【請求項８】
前記中空粒子の前記インク中における含有量（質量基準）を１とした場合に、前記ポリアミド系樹脂の前記インク中における含有量が０．０００５以上０．６以下であることを特徴とする請求項１乃至７のいずれかに記載のインク。
【請求項９】
前記ＳＰ値が８．５以上１２以下である有機溶剤の前記インク中における含有量が２０質量％以上６０質量％以下であることを特徴とする請求項１乃至８のいずれかに記載のインク。
【請求項１０】
請求項１乃至９のいずれかに記載のインクを熱、圧力、及び振動から選択される少なくとも１種の刺激で印加し、該記録用インクを飛翔させて画像を記録するインク飛翔工程を少なくとも含むことを特徴とする画像形成方法。
【請求項１１】
請求項１乃至９のいずれかに記載のインクを熱、圧力、及び振動から選択される少なくとも１種の刺激で印加し、該記録用インクを飛翔させて画像を記録するインク飛翔手段を少なくとも有することを特徴とする画像形成装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インク、該インクを用いた画像形成方法及び画像形成装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来インクジェットプリンターでは基準インクとして黒、イエロー、マゼンタ、シアンが用いられている。
一般的な記録用メディアとしては白色の普通紙が用いられる。しかしながら、記録用メディアが透明フィルム等の白色普通紙以外のメディアにカラー画像を形成すると、カラー画像の発色性が悪くなる。そこで、下地を隠蔽したり、カラー画像の透過性を低下させてカラー画像の発色性を良くする目的で白色インクを用いることが行われている。
またウインドウサインや電飾看板等においては、透明フィルムに白インクを用いて画像形成し、広範囲の白色画像を形成することが行われている。
【０００３】
白色インクの色材として用いられる各種金属酸化物や、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、酸化チタン等の顔料は、比重が大きくすぐに沈降してしまいインクの保存性に問題がある。
一方で比重の小さい中空粒子を白色顔料として利用することが広く知られている。
【０００４】
中空粒子は粒径当たりの体積に対して比重が軽く、分散性が良好な粒子であり、樹脂からなる有機中空粒子や金属酸化物からなる無機中空粒子、無機有機混合型中空粒子等が存在している。
特許文献１では中空構造を有する有機粒子、無機粒子からなるインクが開示されている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし中空粒子を用いた白インクにおいても、フィルム等のメディアへのインク定着が十分ではなく、白インクで形成した印刷層の耐久性に問題があった。
フィルム等の非浸透系のメディアに対するインクの定着性向上の一つの方法として、ＳＰ値の低い疎水性の溶剤を使用することが挙げられる。しかしその場合、中空粒子の耐溶剤性を向上する必要があり、中空粒子の外殻やコア粒子を形成する樹脂の体積、粒子径、比重などが大きくなり、耐溶剤性向上の結果として沈降性が悪化する課題があった。そのためこれまでの中空粒子を使用したインクでは定着性と沈降性の向上を両立できていなかった。そして、定着性、すなわち密着性の良くない画像は画像堅牢性に劣るものとなる。
【０００６】
本発明では色材として中空粒子を用いることで、色材の沈降を抑制し、堅牢性に優れた印刷層を形成するインクを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
前記目的は次の発明によって達成される。
中空粒子と、水と、有機溶剤と、樹脂粒子と、を含むインクであって、
前記有機溶剤として、ＳＰ値が８．５以上１２．０以下である有機溶剤を含有し、前記樹脂粒子として、ポリアミド系樹脂粒子を含有することを特徴とするインク。
なお、本発明におけるＳＰ値の単位は（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、従来に比較して粒子径及びかさ密度が大きい中空粒子を用いても、沈降性の悪化を防止するだけでなく、インクによって形成された画像の堅牢性を向上するインクを提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明の実施形態における画像形成装置の全体図である。
【図２】本発明における液滴吐出ヘッド例の概略図である。
【図３】本発明における液滴吐出ヘッド例の拡大図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明について以下に説明するが、本発明は下記に示す実施形態に限定されるものではない。
【００１１】
＜インク＞
本発明のインクは、少なくとも、中空粒子、水、有機溶剤、及び樹脂粒子を含有し、必要に応じて添加剤として、界面活性剤、消泡剤、更にその他の成分を含有する。
【００１２】
＜色材＞
本発明のインクは色材として、無機中空粒子、有機中空粒子、無機有機混合型中空粒子から選ばれる少なくとも１種を含有する。好ましくは、無機中空粒子、又は無機有機混合型中空粒子である。
【００１３】
有機中空粒子はいわゆる樹脂中空粒子を指し、外殻に使用する樹脂組成としてはアクリル樹脂、スチレン―アクリル樹脂、架橋型スチレン−アクリル樹脂等のアクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、マレイン酸系樹脂などが挙げられる。これらは、単独または複数組み合わせても良い。
【００１４】
無機中空粒子は外殻となる材料が白色であると白色度の点から望ましいため、着色の少ない酸化物、窒化物、酸窒化物等が好ましい。
例えば、チタン、シリカ、カルシウム、アルミニウム、ジルコニウム、ストロンチウムの酸化物、窒化物、酸窒化物等が挙げられる。これらは、単独または複数組み合わせても良い。
さらに、有機中空粒子と無機中空粒子は単独で使用しても良いし、組み合わせて混合して使用しても良い。
【００１５】
インク中の色材成分としての中空粒子の含有量は３質量％以上１０質量％以下であることが好ましい。３質量％以上とすることで白色度を確保でき、１０質量％以下とすることで塗膜強度を確保することができる。
【００１６】
中空粒子の累積５０体積％粒子径（Ｄ５０）は、粒径が大きいと経時放置で顔料が沈降しやすく、また粒径が小さい場合は隠蔽性が低くなってしまうため白色度が低下する。そのため通常の白色インクの顔料は一般的に体積平均粒径で０．０５μｍ以上０．５μｍ以下程度の範囲で白色度と沈降性とを確保しているが、本発明においては０．０５μｍ以上１０．０μｍ以下の範囲においても沈降性の品質を確保して使用することが可能となる。
前記Ｄ５０は、例えば、粒度分析装置（ナノトラック  Ｗａｖｅ−ＵＴ１５１、マイクロトラック・ベル株式会社製）を用いて測定することができる。
【００１７】
本発明における中空粒子のかさ密度は密充填かさ密度（固めかさ密度、タップかさ密度）であり、粉体試料を入れた容器をタップし密充填することにより得られる密度である。一般的に密度が高いと沈降性が悪化するためインク溶媒の密度よりも低いことが望ましく１．０ｇ／ｃｍ３以下、より好ましくは０．５ｇ／ｃｍ３以下が望ましいが、本発明においては０．５ｇ／ｃｍ３以上４．０ｇ／ｃｍ３以下の範囲においても沈降性の品質を確保しつつ使用することが可能となる。
前記かさ密度は例えば粉体測定評価装置（ホソカワミクロン(株)製パウダテスターＴＹＰＥ：ＰＴ−Ｅ）を用いて測定することができる。
【００１８】
本発明のインクを下地として他色のインクを上塗り塗布する場合に、塗布するインクの顔料としては例えばブラック顔料、イエロー顔料、マゼンタ顔料、シアン顔料、オレンジ顔料、グリーン顔料や、金色、銀色などの光沢色顔料やメタリック顔料などを用いることができる。
【００１９】
無機顔料として、バリウムイエロー、カドミウムレッド、クロムイエローに加え、コンタクト法、ファーネス法、サーマル法などの公知の方法によって製造されたカーボンブラックを使用することができる。
【００２０】
また、有機顔料としては、アゾ顔料、多環式顔料（例えば、フタロシアニン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサジン顔料、インジゴ顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフラロン顔料など）、染料キレート（例えば、塩基性染料型キレート、酸性染料型キレートなど）、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラックなどを使用できる。これらの顔料のうち、溶媒と親和性の良いものが好ましく用いられる。
【００２１】
顔料の具体例として、黒色用としては、ファーネスブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等のカーボンブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７）類、または銅、鉄（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１１）、酸化チタン等の金属類、アニリンブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１）等の有機顔料があげられる。
【００２２】
さらに、カラー用としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、３、１２、１３、１４、１７、２４、３４、３５、３７、４２（黄色酸化鉄）、５３、５５、７４、８１、８３、９５、９７、９８、１００、１０１、１０４、１０８、１０９、１１０、１１７、１２０、１３８、１５０、１５３、１５５、１８０、１８５、２１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ５、１３、１６、１７、３６、４３、５１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、５、１７、２２、２３、３１、３８、４８：２、４８：２（パーマネントレッド２Ｂ（Ｃａ））、４８：３、４８：４、４９：１、５２：２、５３：１、５７：１（ブリリアントカーミン６Ｂ）、６０：１、６３：１、６３：２、６４：１、８１、８３、８８、１０１（べんがら）、１０４、１０５、１０６、１０８（カドミウムレッド）、１１２、１１４、１２２（キナクリドンマゼンタ）、１２３、１４６、１４９、１６６、１６８、１７０、１７２、１７７、１７８、１７９、１８４、１８５、１９０、１９３、２０２、２０７、２０８、２０９、２１３、２１９、２２４、２５４、２６４、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１（ローダミンレーキ）、３、５：１、１６、１９、２３、３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、２、１５（フタロシアニンブルー）、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４（フタロシアニンブルー）、１６、１７：１、５６、６０、６３、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン１、４、７、８、１０、１７、１８、３６、等がある。
【００２３】
染料としては、特に限定されることなく、酸性染料、直接染料、反応性染料、及び塩基性染料が使用可能であり、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
前記染料として、例えば、Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー  １７，２３，４２，４４，７９，１４２、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド  ５２，８０，８２，２４９，２５４，２８９、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー  ９，４５，２４９、Ｃ．Ｉ．アシッドブラック  １，２，２４，９４、Ｃ．Ｉ．フードブラック  １，２、Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー  １，１２，２４，３３，５０，５５，５８，８６，１３２，１４２，１４４，１７３、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド  １，４，９，８０，８１，２２５，２２７、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー  １，２，１５，７１，８６，８７，９８，１６５，１９９，２０２、Ｃ．Ｉ．ダイレクドブラック  １９，３８，５１，７１，１５４，１６８，１７１，１９５、Ｃ．Ｉ．リアクティブレッド  １４，３２，５５，７９，２４９、Ｃ．Ｉ．リアクティブブラック  ３，４，３５が挙げられる。
【００２４】
インク中の色材の含有量は、画像濃度の向上、良好な定着性や吐出安定性の点から、０．１質量％以上１５質量％以下が好ましく、より好ましくは１質量％以上１０質量％以下である。
【００２５】
＜中空粒子分散体＞
本発明における白色顔料としての中空粒子に水や分散剤などを混合して顔料分散体としたものに、水や有機溶剤などの材料を混合して白色インクを製造することも可能である。前記中空粒子分散体は、水、中空粒子、分散剤、必要に応じてその他の成分を分散し、粒径を調整して得られる。中空粒子をインク中に分散させるには、分散剤を用いて分散させる方法があるが、中空粒子に親水性官能基を導入して自己分散性顔料とする方法なども挙げられる。
【００２６】
分散剤を用いて分散させる方法としては、界面活性剤に代表される、公知の低分子型の分散剤、高分子型の分散剤を用いて分散する方法が挙げられる。
分散剤としては、顔料に応じて例えば、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン界面活性剤等を使用することが可能である。
竹本油脂社製ＲＴ−１００（ノニオン系界面活性剤）や、ナフタレンスルホン酸Ｎａホルマリン縮合物も、分散剤として好適に使用できる。
分散剤は１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００２７】
中空粒子表面に親水性官能基を導入して自己分散性を得る方法としては、例えば、例えばスルホン基やカルボキシル基等の官能基を付加し水中に分散可能とする方法が使用できる。
前記中空粒子分散体における中空粒子の含有量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、良好な吐出安定性が得られ、また、画像濃度を高める点から、０．１質量％以上５０質量％以下が好ましく、０．１質量％以上３０質量％以下がより好ましい。
【００２８】
＜水＞
水としては、例えば、イオン交換水、限外濾過水、逆浸透水、蒸留水等の純水、又は超純水を用いることができる。インクにおける水の種類及び含有量は、目的に応じて適宜選択することができる。インクにおける水の含有量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、インクの乾燥性及び吐出信頼性の点から、１０質量％以上９０質量％以下が好ましく、１５質量％以上６０質量％以下がより好ましい。
【００２９】
＜有機溶剤＞
本発明のインクは、ＳＰ値が８．５以上１２．０以下である有機溶剤を含有する。
有機溶剤のＳＰ値を上記の数値範囲とすることで、フィルム等の非浸透メディアに画像形成する場合にメディアに対する溶剤の親和性が向上しインクの密着性を向上し、画像堅牢性を向上することができる。ポリアミド系樹脂を使用し樹脂粒子を系に均一に分散させると、有機溶剤、中空顔料粒子、その他樹脂との相互作用により系中に水素結合からなる３次元網目構造を形成し顔料粒子の沈降を防止することが可能になる。また使用する有機溶剤のＳＰ値により、系中での水素結合を含む、結合構造の形成のし易さが異なるため、中空白色顔料を用いた場合に課題となる沈降を防止するのに効果的な有機溶剤のＳＰ値は８．５以上１２以下とすることが必要である。
【００３０】
特に、本発明のインクに含有される有機溶剤は下記一般式（Ｉ）で示される化合物及び下記式（ＩＩ）で示される化合物の少なくとも１種を含有することが好ましい。
【化１】
0006735042.tif 000002
［式（Ｉ）中、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基である。］
【化２】
0006735042.tif 000003
〔式（ＩＩ）中、Ｒ２は炭素数１〜２のアルキル基であり、Ｒ３は水素原子又は炭素数１〜２のアルキル基である。〕
【００３１】
式（Ｉ）で示される化合物中のＲは、ＳＰ値が８．５以上１２．０以下を満たす範囲内で、炭素数１〜４のアルキル基の中から選択して使用できる。
式（ＩＩ）で示される化合物のＲ２、Ｒ３は、ＳＰ値が８．５以上１２．０以下を満たす範囲内で、炭素数１〜２のアルキル基の中から選択して使用できる。
【００３２】
ＳＰ値の算出法には種々の算出法があるが本発明におけるＳＰ値は一般的に良く知られているＦｅｄｏｒｓの方法により算出されるものである。
例えば式（Ｉ）においてＲが炭素数１のメチル基の場合ＳＰ値は約９．２となり、Ｒが炭素数４のブチル基の場合にはＳＰ値は約９．０となる。
【００３３】
また式（ＩＩ）においてＲ２が炭素数１のメチル基、Ｒ３が水素原子の場合、ＳＰ値は約１１．８となりＲ２、Ｒ３が炭素数２のエチル基の場合ＳＰ値は約８．６となる。式（Ｉ）の化合物及び式（ＩＩ）の化合物はＲ、Ｒ２、Ｒ３の置換基の組み合わせ種類によりＳＰ値が変化するが、式（Ｉ）の化合物はＳＰ値が９．０〜９．２の範囲となり、式（ＩＩ）の化合物はＳＰ値８．６〜１１．８の範囲となる。
【００３４】
更に上記溶剤の他に補助的に効果を示す有機溶剤を含有しても良い。例えば、多価アルコール類、多価アルコールアルキルエーテル類や多価アルコールアリールエーテル類などのエーテル類、含窒素複素環化合物、アミド類、アミン類、含硫黄化合物類が挙げられる。
【００３５】
有機溶剤の具体例としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、３−メチル−１，３−ブタンジオール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，２−ペンタンジオール、１，３−ペンタンジオール、１，４−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，３−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、１，５−ヘキサンジオール、グリセリン、１，２，６−ヘキサントリオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、エチル−１，２，４−ブタントリオール、１，２，３−ブタントリオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、ペトリオール等の多価アルコール類、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等の多価アルコールアルキルエーテル類、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル等の多価アルコールアリールエーテル類、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ヒドロキシエチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ε−カプロラクタム、γ−ブチロラクトン等の含窒素複素環化合物、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド、３−ブトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド等のアミド類、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエチルアミン等のアミン類、ジメチルスルホキシド、スルホラン、チオジエタノール等の含硫黄化合物、プロピレンカーボネート、炭酸エチレン等が挙げられる。
【００３６】
有機溶剤としては、湿潤剤として機能するだけでなく、良好な乾燥性を得られることから、沸点が２５０℃以下の有機溶剤を用いることが好ましい。
上記ＳＰ値が８．５以上１２．０以下である有機溶剤のインク中における含有量は２０質量％以上６０質量％以下が好ましい。
全有機溶剤のインク中における含有量は、特に制限はないが、インクの乾燥性等の点から、２０質量％以上８０質量％以下が好ましく、２０質量％以上７０質量％以下がより好ましい
【００３７】
＜樹脂粒子＞
本発明のインクに含有される樹脂粒子は、ポリアミド系に分類される樹脂を少なくとも含有する。樹脂粒子は溶媒中に粒子状で分散されたディスパージョンの状態で存在する。
【００３８】
ポリアミド系樹脂を使用し樹脂粒子を系に均一に分散させると、有機溶剤、中空顔料粒子、との相互作用により、また、その他の樹脂が含まれる場合には該その他樹脂との相互作用により系中に３次元網目構造を形成し顔料粒子の沈降を防止することが可能になる。また使用する有機溶剤のＳＰ値により系での系中での水素結合を含む、結合構造の形成のし易さが異なり、沈降を防止するのに効果的な有機溶剤のＳＰ値は８．５以上１２．０以下であり、そのＳＰ値の有機溶剤との組み合わせにより沈降防止の効果を発現するポリアミド系樹脂の酸価は７．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上４０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましく、より好ましくは９．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは９．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２４．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
【００３９】
また上記有機溶剤のインク中における含有量（質量基準）を１とした場合に、ポリアミド系樹脂の含有量は０．０００５以上０．６以下が好ましい。この範囲内であれば樹脂の不足により十分な顔料沈降防止効果が発現されない不具合を解消でき、さらに樹脂過剰により乾燥後のインクが硬く脆くなりフィルムの屈曲に対する追従性などの画像堅牢性が低下してしまう不具合も解消することができる。
【００４０】
本発明に用いられるポリアミド系の樹脂粒子としては、例えばディスパロンＡＱＨ−８００、ＡＱ−５８０、ＡＱ−６００、ＡＱ−６０７、ＡＱ−６１０、ＡＱ−６３３Ｅ（楠本化成株式会社）などが挙げられる。
ポリアミド系樹脂の製造方法としては、公知の方法を適用することができ、モノマーの組み合わせとしてジカルボン酸とジアミンの組み合わせ、例えばダイマー酸とダイマージアミンを加温して反応させることで製造することができる。
【００４１】
また樹脂の酸価は、公知の方法で求めることができ、例えば樹脂をキシレンとジメチルホルムアミド１：１溶液に溶解し、電位差滴定法により０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウム・エタノール溶液で滴定し、水酸化カリウム溶液の終点までの滴定量から酸価を算出する。詳細には「ＪＩＳ−Ｋ２５０１−２００３石油製品及び潤滑油−中和価試験方法」に基づいて行うことができる。
【００４２】
上記ポリアミド系樹脂粒子の前記インク中における含有量は０．０１質量％以上３質量％以下が望ましい。この範囲とすると、沈降防止と画像堅牢性に優れたインクを得ることができる。
【００４３】
更に上記樹脂の他に補助的に効果を示す樹脂を含有しても良い。
インク中に含有するその他の樹脂の種類としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、スチレン系樹脂、ブタジエン系樹脂、スチレン−ブタジエン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、アクリルスチレン系樹脂、アクリルシリコーン系樹脂などが挙げられる。
【００４４】
これらの樹脂は有機溶剤に溶解して用いても良いし、樹脂粒子として用いても良い。樹脂粒子を、水を分散媒として分散した樹脂エマルションの状態で、色材や有機溶剤などの材料と混合してインクを得ることが可能である。前記樹脂粒子としては、適宜合成したものを使用してもよいし、市販品を使用してもよい。また、これらは、１種を単独で用いても、２種類以上の樹脂粒子を組み合わせて用いてもよい。
【００４５】
補助的に添加する樹脂の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、定着性、インクの保存安定性の点から、インク全量に対して、１質量％以上４０質量％以下が好ましく、５質量％以上３０質量％以下がより好ましい
【００４６】
樹脂粒子の体積平均粒径としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、良好な定着性、高い画像硬度を得る点から、１０ｎｍ以上１，０００ｎｍ以下が好ましく、１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下がより好ましく、１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下が特に好ましい。
前記体積平均粒径は、例えば、粒度分析装置（ナノトラック  Ｗａｖｅ−ＵＴ１５１、マイクロトラック・ベル株式会社製）を用いて測定することができる。
【００４７】
＜添加剤＞
インクには、必要に応じて、界面活性剤、消泡剤、防腐防黴剤、防錆剤、ｐＨ調整剤等を加えても良い。
【００４８】
＜界面活性剤＞
界面活性剤としては、シリコーン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤のいずれも使用可能である。
シリコーン系界面活性剤には特に制限はなく目的に応じて適宜選択することができる。中でも高ｐＨでも分解しないものが好ましく、例えば、側鎖変性ポリジメチルシロキサン、両末端変性ポリジメチルシロキサン、片末端変性ポリジメチルシロキサン、側鎖両末端変性ポリジメチルシロキサン等が挙げられ、変性基としてポリオキシエチレン基、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン基を有するものが、水系界面活性剤として良好な性質を示すので特に好ましい。また、前記シリコーン系界面活性剤として、ポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤を用いることもでき、例えば、ポリアルキレンオキシド構造をジメチルシロキサンのＳｉ部側鎖に導入した化合物等が挙げられる。
フッ素系界面活性剤としては、例えば、パーフルオロアルキルスルホン酸化合物、パーフルオロアルキルカルボン酸化合物、パーフルオロアルキルリン酸エステル化合物、パーフルオロアルキルエチレンオキサイド付加物及びパーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマー化合物が、起泡性が小さいので特に好ましい。前記パーフルオロアルキルスルホン酸化合物としては、例えば、パーフルオロアルキルスルホン酸、パーフルオロアルキルスルホン酸塩等が挙げられる。前記パーフルオロアルキルカルボン酸化合物としては、例えば、パーフルオロアルキルカルボン酸、パーフルオロアルキルカルボン酸塩等が挙げられる。前記パーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマー化合物としては、パーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマーの硫酸エステル塩、パーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマーの塩等が挙げられる。これらフッ素系界面活性剤における塩の対イオンとしては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、ＮＨ４、ＮＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、ＮＨ２（ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）２、ＮＨ（ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）３等が挙げられる。
両性界面活性剤としては、例えばラウリルアミノプロピオン酸塩、ラウリルジメチルベタイン、ステアリルジメチルベタイン、ラウリルジヒドロキシエチルベタインなどが挙げられる。
ノニオン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンプロピレンブロックポリマー、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、アセチレンアルコールのエチレンオキサイド付加物などが挙げられる。
アニオン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸塩、ラウリル酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルサルフェートの塩、などが挙げられる。
これらは、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００４９】
前記シリコーン系界面活性剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、側鎖変性ポリジメチルシロキサン、両末端変性ポリジメチルシロキサン、片末端変性ポリジメチルシロキサン、側鎖両末端変性ポリジメチルシロキサンなどが挙げられ、変性基としてポリオキシエチレン基、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン基を有するポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤が水系界面活性剤として良好な性質を示すので特に好ましい。
このような界面活性剤としては、適宜合成したものを使用してもよいし、市販品を使用してもよい。市販品としては、例えば、ビックケミー株式会社、信越化学工業株式会社、東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社、日本エマルジョン株式会社、共栄社化学などから入手できる。
上記のポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、一般式（Ｓ−１）式で表わされる、ポリアルキレンオキシド構造をジメチルポリシロキサンのＳｉ部側鎖に導入したものなどが挙げられる。
0006735042.tif 000004
（但し、一般式（Ｓ−１）式中、ｍ、ｎ、ａ、及びｂは、それぞれ独立に、整数を表わし、Ｒは、アルキレン基を表し、Ｒ’は、アルキル基を表す。）
上記のポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤としては、市販品を用いることができ、例えば、ＫＦ−６１８、ＫＦ−６４２、ＫＦ−６４３（信越化学工業株式会社）、ＥＭＡＬＥＸ−ＳＳ−５６０２、ＳＳ−１９０６ＥＸ（日本エマルジョン株式会社）、ＦＺ−２１０５、ＦＺ−２１１８、ＦＺ−２１５４、ＦＺ−２１６１、ＦＺ−２１６２、ＦＺ−２１６３、ＦＺ−２１６４（東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社）、ＢＹＫ−３３、ＢＹＫ−３８７（ビックケミー株式会社）、ＴＳＦ４４４０、ＴＳＦ４４５２、ＴＳＦ４４５３（東芝シリコン株式会社）などが挙げられる。
【００５０】
前記フッ素系界面活性剤としては、フッ素置換した炭素数が２〜１６の化合物が好ましく、フッ素置換した炭素数が４〜１６である化合物がより好ましい。
フッ素系界面活性剤としては、パーフルオロアルキルリン酸エステル化合物、パーフルオロアルキルエチレンオキサイド付加物、及びパーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマー化合物などが挙げられる。  これらの中でも、パーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマー化合物は起泡性が少ないため好ましく、特に一般式（Ｆ−１）及び一般式（Ｆ−２）で表わされるフッ素系界面活性剤が好ましい。
【化２】
0006735042.tif 000005
上記一般式（Ｆ−１）で表される化合物において、水溶性を付与するためにｍは０〜１０の整数が好ましく、ｎは０〜４０の整数が好ましい。
一般式（Ｆ−２）
ＣｎＦ2ｎ+1−ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2−Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）ａ−Ｙ
上記一般式（Ｆ−２）で表される化合物において、ＹはＨ、又はＣｎＦ２ｎ＋１でｎは１〜６の整数、又はＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２−ＣｎＦ２ｎ＋１でｎは4〜６の整数、又はＣｐＨ２ｐ＋１でｐは１〜１９の整数である。ａは４〜１４の整数である。
上記のフッ素系界面活性剤としては市販品を使用してもよい。 この市販品としては、例えば、サーフロンＳ−１１１、Ｓ−１１２、Ｓ−１１３、Ｓ−１２１、Ｓ−１３１、Ｓ−１３２、Ｓ−１４１、Ｓ−１４５（いずれも、旭硝子株式会社製）；フルラードＦＣ−９３、ＦＣ−９５、ＦＣ−９８、ＦＣ−１２９、ＦＣ−１３５、ＦＣ−１７０Ｃ、ＦＣ−４３０、ＦＣ−４３１（いずれも、住友スリーエム株式会社製）；メガファックＦ−４７０、Ｆ−１４０５、Ｆ−４７４（いずれも、大日本インキ化学工業株式会社製）；ゾニール（Ｚｏｎｙｌ）ＴＢＳ、ＦＳＰ、ＦＳＡ、ＦＳＮ−１００、ＦＳＮ、ＦＳＯ−１００、ＦＳＯ、ＦＳ−３００、ＵＲ、キャプストーンＦＳ−３０、ＦＳ−３１、ＦＳ−３１００、ＦＳ−３４、ＦＳ−３５（いずれも、Ｃｈｅｍｏｕｒｓ社製）；ＦＴ−１１０、ＦＴ−２５０、ＦＴ−２５１、ＦＴ−４００Ｓ、ＦＴ−１５０、ＦＴ−４００ＳＷ（いずれも、株式会社ネオス社製）、ポリフォックスＰＦ−１３６Ａ，ＰＦ−１５６Ａ、ＰＦ−１５１Ｎ、ＰＦ−１５４、ＰＦ−１５９（オムノバ社製）、ユニダインＤＳＮ-４０３Ｎ（ダイキン工業株式会社製）などが挙げられ、これらの中でも、良好な印字品質、特に発色性、紙に対する浸透性、濡れ性、均染性が著しく向上する点から、Ｃｈｅｍｏｕｒｓ社製のＦＳ−３１００、ＦＳ−３４、ＦＳ−３００、株式会社ネオス製のＦＴ−１１０、ＦＴ−２５０、ＦＴ−２５１、ＦＴ−４００Ｓ、ＦＴ−１５０、ＦＴ−４００ＳＷ、オムノバ社製のポリフォックスＰＦ−１５１Ｎ及びダイキン工業株式会社製のユニダインＤＳＮ-４０３Ｎが特に好ましい。
【００５１】
インク中における界面活性剤の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、濡れ性、吐出安定性に優れ、画像品質が向上する点から、０．００１質量％以上５質量％以下が好ましく、０．０５質量％以上5質量％以下がより好ましい。
【００５２】
＜消泡剤＞
消泡剤としては、特に制限はなく、例えば、シリコーン系消泡剤、ポリエーテル系消泡剤、脂肪酸エステル系消泡剤などが挙げられる。これらは、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、破泡効果に優れる点から、シリコーン系消泡剤が好ましい。
【００５３】
＜防腐防黴剤＞
防腐防黴剤としては、特に制限はなく、例えば、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オンなどが挙げられる。
【００５４】
＜防錆剤＞
防錆剤としては、特に制限はなく、例えば、酸性亜硫酸塩、チオ硫酸ナトリウムなどが挙げられる。
【００５５】
＜ｐＨ調整剤＞
ｐＨ調整剤としては、ｐＨを７以上に調整することが可能であれば、特に制限はなく、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアミンなどが挙げられる。
【００５６】
インクの物性としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、粘度、表面張力、ｐＨ等が以下の範囲であることが好ましい。
インクの２５℃での粘度は、印字濃度や文字品位が向上し、また、良好な吐出性が得られる点から、５ｍＰａ・ｓ以上３０ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、５ｍＰａ・ｓ以上２５ｍＰａ・ｓ以下がより好ましい。ここで、粘度は、例えば回転式粘度計（東機産業社製ＲＥ−８０Ｌ）を使用することができる。測定条件としては、２５℃で、標準コーンローター（１°３４’×Ｒ２４）、サンプル液量１．２ｍＬ、回転数５０ｒｐｍ、３分間で測定可能である。
インクの表面張力としては、記録媒体上で好適にインクがレベリングされ、インクの乾燥時間が短縮される点から、２５℃で、３５ｍＮ／ｍ以下が好ましく、３２ｍＮ／ｍ以下がより好ましい。
インクのｐＨとしては、接液する金属部材の腐食防止の観点から、７〜１２が好ましく、８〜１１がより好ましい。
【００５７】
＜記録媒体＞
記録媒体としては特に制限はなく、普通紙、光沢紙、特殊紙、布などを用いることもできるが、非浸透性基材を用いても良好な画像形成が可能である。
前記非浸透性基材とは、水透過性、吸収性が低い表面を有する基材であり、内部に多数の空洞があっても外部に開口していない材質も含まれ、より定量的には、ブリストー（Ｂｒｉｓｔｏｗ）法において接触開始から３０ｍｓｅｃ１／２までの水吸収量が１０ｍＬ／ｍ２以下である基材をいう。
前記非浸透性基材としては、例えば、塩化ビニル樹脂フィルム、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリカーボネートフィルムなどのプラスチックフィルムを、好適に使用することができる。
【００５８】
＜画像形成装置、画像形成方法＞
本発明のインクは、インクジェット記録方式による各種画像形成装置、例えば、プリンタ、ファクシミリ装置、複写装置、プリンタ／ファックス／コピア複合機、立体造形装置などに好適に使用することができる。
【００５９】
本願において、記録装置、記録方法とは、記録媒体に対してインクや各種処理液等を吐出することが可能な装置、当該装置を用いて記録を行う方法である。記録媒体とは、インクや各種処理液が一時的にでも付着可能なものを意味する。
【００６０】
この画像形成装置には、インクを吐出するヘッド部分が設けられており、インクを熱、圧力、及び振動から選択される少なくとも１種の刺激で印加し、該記録用インクを飛翔させて画像を記録することが可能となっている。またヘッドだけでなく、記録媒体の給送、搬送、排紙に係わる手段、その他、前処理装置、後処理装置と称される装置などを含むことができる。
【００６１】
画像形成装置、画像形成方法は、加熱工程に用いる加熱手段、乾燥工程に用いる乾燥手段を有しても良い。加熱手段、乾燥手段には、例えば、記録媒体の印字面や裏面を加熱、乾燥する手段が含まれる。加熱手段、乾燥手段としては、特に限定されないが、例えば、温風ヒーター、赤外線ヒーターを用いることができる。加熱、乾燥は、印字前、印字中、印字後などに行うことができる。
【００６２】
また、画像形成装置、画像形成方法は、インクによって文字、図形等の有意な画像が可視化されるものに限定されるものではない。例えば、幾何学模様などのパターン等を形成するもの、３次元像を造形するものも含まれる。
また、画像形成装置には、特に限定しない限り、吐出ヘッドを移動させるシリアル型装置、吐出ヘッドを移動させないライン型装置のいずれも含まれる。
更に、この画像形成装置には、卓上型だけでなく、Ａ０サイズの記録媒体への印刷も可能とする広幅の画像形成装置や、例えばロール状に巻き取られた連続用紙を記録媒体として用いることが可能な連帳プリンタも含まれる。
【００６３】
本発明のインクジェット記録方法の一例としては、色材として白色（ホワイト）の顔料を含有するインク（ホワイトインク）を記録媒体に塗布する工程と、ブラック（Ｋ）、シアン（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）、イエロー（Ｙ）などのカラー色材を有するインクを用いて記録する記録工程とを有する記録方法とすることもできる。この際ホワイトインクは、記録媒体の全面に塗布することも可能であり、また、記録媒体の一部に塗布してもよい。記録媒体の一部に塗布する場合は、例えば、記録を行う箇所と同一の箇所に塗布してもよいし、又は記録を行う箇所と一部共通する箇所でも良いし、独立した箇所に塗布してもよい。
【００６４】
前記ホワイトインクを用いる場合、ホワイトインクを記録媒体表面に塗布し、その上にホワイト以外の、ブラック（Ｋ）、シアン（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）、イエロー（Ｙ）、オレンジ（Ｏｒ）、グリーン（Ｇｒ）など他の色のインクを重ねて記録しても良い。この方法によれば、例えば、透明フィルムを用いた場合であっても、前記ホワイトインクを下地としてカラーインクに重ねて付着させるため、カラーインクによる記録の視認性を確保することができる。本発明のインクは、非浸透性記録媒体に対しても良好な乾燥性、高光沢、耐擦過性等を有するので、視認性を向上させるために透明フィルム等の非浸透性記録媒体にホワイトインクを塗布することが可能である。
【００６５】
本発明のインクは、インクジェット記録方法に制限されず、広く使用することが可能である。インクジェット記録方法以外にも、例えば、ブレードコート法、グラビアコート法、グラビアオフセットコート法、バーコート法、ロールコート法、ナイフコート法、エアナイフコート法、コンマコート法、Ｕコンマコート法、ＡＫＫＵコート法、スムージングコート法、マイクログラビアコート法、リバースロールコート法、４本乃至５本ロールコート法、ディップコート法、カーテンコート法、スライドコート法、ダイコート法、スプレーコート法などが挙げられる。
【００６６】
実施態様の一例として、前記ホワイトインクを記録媒体の全面に塗布する場合は、インクジェット記録方法以外の塗工方法で塗工し、ホワイト以外の色のインクで記録する場合は、インクジェット記録方法で記録する態様が可能である。
別の実施態様として、ホワイトインクを用いた記録も、ホワイト以外の色のインクを用いた記録も、インクジェット記録方法で記録する態様が可能である。
【００６７】
画像形成装置の一例を図１に基づいて説明する。
本発明が適用されるインクジェット記録装置３００は、記録媒体搬送部３０１と画像形成部３０４、巻き取り装置３０８で構成されている。
記録媒体搬送部３０１は、給紙装置３０７、複数の搬送ローラ３０２で構成されている。記録媒体２０３はロール状に巻かれた連続紙（ロール紙）であり、搬送ローラ３０２によって給紙装置３０７から巻き出され、プラテン上を搬送されて巻き取り装置３０８によって巻き取られる。
記録媒体は例えば普通紙、上質紙、薄紙、厚紙、記録紙、ＯＨＰシート、合成樹脂フィルム、金属薄膜及び／又はその他表面にインク等で画像を形成することができるものを含む。本実施形態においてはロール紙を用いているが、画像を形成することができる記録媒体はロール紙に限定されない。
【００６８】
この画像形成部３０４は、図２に示すように、フルライン型のヘッドであり被記録媒体搬送方向上流側よりブラック（Ｋ）、シアン（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）、イエロー（Ｙ）、オレンジ（Ｏｒ）、グリーン（Ｇｒ）、ホワイト（Ｗ）に対応可能な７つの記録ヘッド３０４Ｋ、３０４Ｃ、３０４Ｍ、３０４Ｙ、３０４Ｏｒ、３０４Ｇｒ、３０４Ｗ、を配設して構成されている。
例えば、ブラック（Ｋ）の記録ヘッド３０４Ｋは、搬送方向と直行する方向に短い４つのヘッドユニット３０４Ｋ−１、３０４Ｋ−２、３０４Ｋ−３、３０４Ｋ−４を千鳥状に配列させることで印刷領域幅を確保している。
【００６９】
図３はヘッドユニット３０４Ｋ−１の拡大図である。同図に示すように３０４Ｋ−１のノズル面３０９には多数の印字ノズル３１０がヘッドユニット３０４Ｋ−１の長手方向に沿って配列されてノズル列を構成している。本実施形態ではノズル列は１列であるが複数列設けることもできる。なお、他の記録ヘッド３０４Ｃ、３０４Ｍ、３０４Ｙ、３０４Ｏｒ、３０４Ｇｒ、３０４Ｗも同様の構成であり、７つの記録ヘッド３０４Ｋ、３０４Ｃ、３０４Ｍ、３０４Ｙ、３０４Ｏｒ、３０４Ｇｒ、３０４Ｗは同じピッチを保持して搬送方向に配列されている。これにより、１回の記録動作で印刷領域幅全体への画像形成が可能となる。
【００７０】
また画像形成装置には後処理部として図１に示すように、画像形成工程後の記録媒体に後処理液を付着する後処理部３０５、後処理液が付着された記録媒体２０３を乾燥させる後処理後乾燥部３０６を設けてもよい。
後処理後乾燥装置は例えば図１に示すようなヒートローラ３１３、３１４からなる。この装置によれば、後処理液を付着された連続紙は搬送ローラにより、ヒートローラに搬送される。ヒートローラは高温に熱せられており、後処理液を付着された連続紙は、ヒートローラからの接触伝熱により、水分が蒸発し、乾燥される。乾燥手段としてはこれに限らず、赤外線乾燥装置、マイクロ波乾燥装置、温風などを適用することもでき、単体の装置を用いるのではなく例えばヒートローラと温風装置を組み合わせるなどをしても良い。
【００７１】
＜画像形成物＞
本発明の画像形成物は、記録媒体上に、本発明のインクを用いて形成された画像を有してなる。インクジェット記録装置及びインクジェット記録方法により記録して記録物とすることができる。
【実施例】
【００７２】
以下、本発明のインクについて、実施例サンプルと比較例サンプルでの検証例を示す。なお本発明は下記に示す例に限定されるものではない。
また、以下の記載においては特に明記しない限り、「％」は「質量％」を示す。
なお、以下ではＳＰ値の単位は（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２であり、樹脂粒子の酸価の単位は［ｍｇＫＯＨ／ｇ］である。
【００７３】
［かさ密度の測定］
ここで説明するかさ密度は密充填かさ密度を指し、公知の方法で測定することができる。
容積１００ｃｍ３、質量αのステンレス製かさ密度測定用カップの開口部にキャップを装着し、このキャップ上部まで測定粒子充填後、キャップカバーを取り付けて、測定用試料を準備する。測定装置としてホソカワミクロン（株）製パウダテスター（ＴＹＰＥ：ＰＴ−Ｅ）を用い、タッピングホルダに上記測定用試料をセットして、速度１回／秒の条件で１０分間タッピングを行う。タッピング終了後、試料の入った測定用カップ質量βを測定する。
かさ密度は試料質量（β−α）を、測定用カップの容積１００ｃｍ３で割ることによって算出する。密充填かさ密度［ｇ／ｃｍ３］＝（β−α）／１００
【００７４】
［中空粒子の合成例］
中空粒子は公知の方法で合成することができる。
＜中空粒子合成例１＞
４−ビニルピリジン５０ｇ、ジビニルベンゼン２ｇ、スチレン２８ｇ、ブチルアクリレート２０ｇ、トルエン１００ｇ、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド２ｇを混合した溶液をポリビニルアルコール１０ｇを溶解した水４００ｇに加え、日本ケミカルズ社製乳化試験機ＥＴ−３Ａにより回転数１００００ｒｐｍで４０分間撹拌し、１．０〜５．０μｍの油滴を水中に分散させた懸濁液を得た。この懸濁液を１０００ｍｌのセパラブルフラスコに入れ窒素雰囲気下７０℃１５時間１５０ｒｐｍで撹拌しポリマー粒子を得た。フラスコを開放し１８ｒ室温放置し揮発性物質を除去し、粒子径（Ｄ５０）が２．７μｍの［中空粒子１］（有機中空粒子）を得た。かさ密度は１．０２ｇ／ｃｍ３であった。
【００７５】
＜中空粒子合成例２＞
中空粒子合成例１の乳化回転数を８０００ｒｐｍ、撹拌時間を２０分間に変える以外同様にして粒子径（Ｄ５０）が４．５μｍの［中空粒子２］（有機中空粒子）を得た。かさ密度は０．８５ｇ／ｃｍ３であった。
【００７６】
＜中空粒子合成例３＞
シリカ換算濃度が４０％のエチルシリケートエタノール溶液１５ｇ、イソプロパノール５ｇ、１．７％塩酸水溶液４０ｇ、１．０％アンモニウム水溶液４０ｇをに３０分間２００ｒｐｍで撹拌し、水を添加して固形分含量６％のシリカ加水分解液を調製した。このシリカ加水分解液２００ｇおよびイオン交換水４ｇを混合し、シリカ粒子を含有するスラリーを調製した。  このスラリーを、噴霧乾燥機（ＳＰＲＡＹ  ＤＲＹＥＲ  ＳＤ−１０００、東京理科機械（株）製）を用い、入口温度：１６０℃、出口温度：８０℃、熱風量、４．５ｍ３／分、噴霧圧力：１５０ｋＰａ、流量：１００ｍｌ／時の噴霧条件で噴霧造粒し、粒子径（Ｄ５０）が２．５μｍの［中空粒子３］（シリカ中空粒子）を得た。かさ密度は０．５０ｇ／ｃｍ３であった。
【００７７】
＜中空粒子合成例４＞
平均粒径１．３μｍのスチレン単量体粒子（ＳＸ−１３０  綜研化学（株）製）１００ｇに酸化チタン粒子１５ｇとポリメチルメタクリレート１０ｇを室温環境下でハイブリタイザー（ＮＨＳ−１  奈良機器製作所製）で周速９０ｍ／ｓで５分間撹拌し球状スチレン−酸化チタン複合粒子を得た。
得られた複合粒子を酸素雰囲気下で１０℃／分の昇温率で８００℃まで昇温し、８００℃で３時間焼成した。その後、降温率２０℃／分で室温まで冷却して粒子径（Ｄ５０）が４．６μｍの［中空粒子４］（酸化チタン中空粒子）を得た。かさ密度は３．４ｇ／ｃｍ３であった。
【００７８】
＜中空粒子合成例５＞
平均粒径５．０μのスチレン単量体粒子（ＳＸ−５００  綜研化学（株）製）８５ｇに平均粒径０．０２５μｍのコロイダルシリカ１５ｇと平均粒径０．０２μｍのアルミナゾルを混合し室温環境下でハイブリタイザー（ＮＨＳ−１  奈良機器製作所製）で周速８０ｍ／ｓで１０分間撹拌し球状スチレン−アルミナ・シリカ複合粒子を得た。
得られた複合粒子を酸素雰囲気下で２０℃／分の昇温率で９００℃まで昇温し、９００℃で３時間焼成した。その後降温率２０℃／分で室温まで冷却して粒子径（Ｄ５０）が９．５μｍの［中空粒子４］（アルミナ・シリカ中空粒子）を得た。かさ密度は０．９５ｇ／ｃｍ３であった。
【００７９】
［顔料分散液の合成例］
＜顔料分分散液の調製例１＞
ビーカー中でポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル５ｇを高純水２００．０ｇに溶解させ、前記［中空粒子１］５０ｇを添加し日本精機製作所製ホモジナイザーで１００００ｒｐｍで３０分間攪拌を行った。得られた有機白色顔料分分散液を水冷しながら日本精機製作所製超音波ホモジナイザーＵＳ−３００Ｔ（チップφ２６）にて２００μＡで１時間処理し、得られた顔料粒子分散液をシンマルエンタープライゼス製ＤＹＮＯ−Ｍｉｌマルチラボ型にメディア粒子に粒径２ミリのジルコニアビーズを用いて、ビーズ充填率７０体積％、撹拌翼周速８ｍ／ｓ、バッチ処理で３０分間処理し、アドバンスドナノテクノロジー製ナノメーカーを用いて１００ＭＰａの圧力で２０パス分散処理を行った。その後メンブランフィルターにて濾過を行い中空粒子が２０質量％の［顔料分散液１］を得た。
【００８０】
＜顔料分散液の調製例２＞
顔料分散液の調製例１のポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテルを８ｇ、高純水を５００ｇ、［中空粒子１］を［中空粒子２］６５ｇに変える以外は同様にして中空粒子１２質量％の［顔料分散液２］を得た。
【００８１】
＜顔料分散液の調製例３＞
高純水３００ｇにＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２００８（ＢＹＫ製）１０．０ｇを溶解させ、日本精機製作所製ホモジナイザーで５０００ｒｐｍ、３０分間攪拌を行いながら、［中空粒子３］５０．０ｇを添加し１００００ｒｐｍで３０分間攪拌を行った。
得られた顔料分散液を水冷しながら日本精機製作所製超音波ホモジナイザーＵＳ−３００Ｔ（チップφ２６）にて２００μＡで１時間処理しメンブランフィルターにて濾過を行って、中空粒子１４質量％の［顔料分散液３］を得た。
【００８２】
［顔料分散液の調製例４＞
顔料分散液の調製例３の高純水を１００ｇとし、［中空粒子３］を［中空粒子４］３０ｇに変える以外同様にして中空粒子２７質量％の［顔料分散液４］を得た。
【００８３】
＜顔料分散液の調製例５＞
顔料分散液の調製例１の高純水を２００ｇとし、［中空粒子１］を粒子径（Ｄ５０）が０．３μｍ、かさ密度０．３ｇ／ｃｍ３のＪＳＲ社製ＳＸ８６６（Ａ）６０ｇに変える以外同様にして中空粒子２５質量％の［顔料分散液５］を得た。
【００８４】
＜顔料分散液の調製例６＞
顔料分散液の調製例１の高純水を２００ｇ、中空粒子を粒子径（Ｄ５０）が０．０８μｍ、かさ密度０．０３ｇ／ｃｍ３の日鉄鉱業（株）製シリナックス６０ｇに変える以外同様にして中空粒子２５質量％の［顔料分散液６］を得た。
【００８５】
＜顔料分散液の調製例７＞
顔料分線駅の調製例３の［中空粒子３］を［中空粒子５］５０ｇに変える以外同様にして中空粒子１２％質量％の［顔料分散液７］を得た。
【００８６】
顔料分散液１〜７の中空粒子の種類、物性及び濃度を表１に示す。
【表１】
0006735042.tif 000006
【００８７】
［ポリアミド系樹脂の合成例］
＜合成例１：ポリアミド系樹脂Ａの合成＞
攪拌装置、温度調節器、分水器、及び窒素導入管を備えた１リットルの４ツ口フラスコに、アジピン酸１１２．５部（０．７７モル）とキシレン１６．９部を計量し、５０℃に加温した。次にダイマージアミン３０８部（０．６２モル）を徐々に加え、１５０℃で６０分間攪拌した。更に１７５℃まで緩やかに加温し１５０分間脱水反応を行い、ポリアミド系樹脂Ａを得た。得られたポリアミド系樹脂Ａの酸価は４０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
（ポリアミド系樹脂Ａの水分散体の調製）
得られたポリアミド系樹脂Ａ ２０部とポリオキシエチレン-２-エチルヘキシルエーテル５部、プロピレングリコールモノメチルエーテル１５部とを混合し、さらに１２０℃まで加温し溶解させた。溶解後Ｎ，Ｎ’-ジメチルエタノールアミン２部を加えて混合した。
上記混合物を４０℃に加温した高純水２０３部を入れた５００ミリリットルの４ツ口フラスコに徐々に加え、添加終了後４０℃で１０分間撹拌し、その後８０℃の恒温槽で２４時間静置しポリアミド系樹脂Ａの水分散体を得た。
【００８８】
＜合成例２：ポリアミド系樹脂Ｂの合成＞
ポリアミド系樹脂の合成例１のアジピン酸をダイマー酸３５４部（０．６モル）、キシレンを５３．１部に変更し、ダイマージアミンをヘキサメチレンジアミン４６．５部（０．４モル）に変更する以外は合成例１と同様にしてポリアミド系樹脂Ｂを得た。得られたポリアミド系樹脂Ｂの酸価は６３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
（ポリアミド系樹脂Ｂの水分散体の調製＞
上記ポリアミド系樹脂Ａの水分散体の調製において、ポリアミド系樹脂Ａ ２０部をポリアミド系樹脂Ｂ ２０部とし、Ｎ，Ｎ’-ジメチルエタノールアミン２部をＮ，Ｎ’-ジメチルエタノールアミン３部とする以外はポリアミド系樹脂Ａの水分散体の調製と同様にしてポリアミド系樹脂Ｂの水分散体を得た。
【００８９】
［インクの作製］
インクの成分としては次の（ｉ）〜（ｖｉ）を用いる。
（ｉ）顔料分散液
（ｉｉ）有機溶剤
（ｉｉｉ）樹脂    
（ｉｖ）界面活性剤  ＫＦ−６１８（信越化学工業株式会社製）  
（ｖ）ｐＨ調整剤  ２−アミノ−２−エチル−１，３−プロパンジオール（東京化成工業株式会社製）  
（ｖｉ）水
上記（ｉｖ）界面活性剤、（ｖ）ｐＨ調整剤、（ｖｉ）水、（ｉｉ）有機溶剤、（ｉｉｉ）樹脂を混合撹拌後、さらに（ｉ）顔料分散液を加え混合撹拌しインクを作製した。
【００９０】
以下の実施例では上記ポリアミド系樹脂Ａ及びポリアミド系樹脂Ｂに加えて下記のポリアミド系樹脂を用いた。
実施例で用いたポリアミド系樹脂及びその酸価（単位：ｍｇＫＯＨ／ｇ）は次の通りである。
・ポリアミド系樹脂Ａ  （酸価：４０）
・ポリアミド系樹脂Ｂ  （酸価：６３）
・ポリアミド系樹脂Ｃ  （楠本化成株式会社製  ディスパロンＡＱＨ８００  酸価：７．５）
・ポリアミド系樹脂Ｄ  （楠本化成株式会社製  ディスパロンＡＱ５８０  酸価：９．２）
・ポリアミド系樹脂Ｅ  （楠本化成株式会社製  ディスパロンＡＱ６３３Ｅ  酸価：２２．５）
・ポリウレタン系樹脂Ａ  （楠本化成株式会社製  ＮｅｏＲｅｚ  Ｒ−９６６  酸価１９）
【００９１】
［実施例１］
式（Ｉ）のＲが炭素数１のＳＰ値９．２の有機溶剤、界面活性剤、ｐＨ調整剤、水をビーカに加えマグネチックスタラーで３０分間攪拌し、その後酸価が７．５のポリアミド系樹脂Ｃを添加し３０分間攪拌、［顔料分散液３］を添加しさらに３０分間攪拌し実施例１のインクを得た。添加する材料の配合比は表２に示す配合比で行った。
【００９２】
［実施例２］
実施例１のインクの有機溶剤を式（ＩＩ）のＲ２、Ｒ３がそれぞれ炭素数２、炭素数２のＳＰ値８．６の有機溶剤に、ポリアミド樹脂を酸価が６３のポリアミド系樹脂Ｂに、顔料分散液を［顔料分散液４］にする以外は実施例１と同様にして実施例２のインクを得た。
【００９３】
［実施例３］
実施例１のインクの有機溶剤を式（Ｉ）のＲが炭素数４のＳＰ値９．０の有機溶剤に、ポリアミド樹脂を酸価が９．２のポリアミド系樹脂Ｄに、顔料分散液を［顔料分散液２］にする以外は実施例１と同様にして実施例３のインクを得た。
【００９４】
［実施例４］
実施例１のインクのポリアミド樹脂を酸価が４０のポリアミド系樹脂Ａに、顔料分散液を顔料分散液１にする以外は実施例１と同様にして実施例４のインクを得た。
【００９５】
［実施例５］
式（ＩＩ）のＲ２が炭素数１、Ｒ３が水素のＳＰ値１１．８の有機溶剤、界面活性剤、ｐＨ調整剤、水をビーカに加えマグネチックスタラーで３０分間攪拌し、その後酸価が２２．５のポリアミド系樹脂Ｅを添加し３０分間攪拌、その後［顔料分散液２］を添加し３０分間攪拌、その後さらに［顔料分散液３］を添加し３０分間攪拌し実施例５のインクを得た。
【００９６】
［実施例６］
式（Ｉ）のＲが炭素数１のＳＰ値９．２の有機溶有機溶剤、界面活性剤、ｐＨ調整剤、水をビーカに加えマグネチックスタラーで３０分間攪拌し、その後ポリウレタン系樹脂Ａを添加し３０分間攪拌、その後酸価が６３のポリアミド系樹脂Ｂを添加し３０分間攪拌、その後顔料分散液４を添加し３０分間攪拌し実施例６のインクを得た。
【００９７】
［実施例７］
実施例６のインクのポリアミド樹脂を酸価が２２．５のポリアミド系樹脂Ｅに、顔料分散液を［顔料分散液３］にする以外は実施例６と同様にして実施例７のインクを得た。
【００９８】
［実施例８］
実施例７のインクの顔料分散液を［顔料分散液５］に、有機溶剤量とポリアミド系樹脂量を変更する以外は実施例７と同様にして実施例８のインクを得た。
【００９９】
［実施例９］
実施例１のインクの、顔料分散液を［顔料分散液６］にする以外は実施例１と同様にして実施例９のインクを得た。
【０１００】
［実施例１０］
実施例１のインクの、顔料分散液を［顔料分散液７］にする以外は実施例１と同様にして実施例１０のインクを得た。
【０１０１】
［実施例１１］
実施例１のインクの、有機溶剤を式（Ｉ）のＲが炭素数１のＳＰ値９．２の有機溶剤と、ＳＰ値１３．５の１，２−プロパンジオールにする以外は実施例１と同様にして実施例１１のインクを得た。
【０１０２】
［比較例１］
式（Ｉ）のＲが炭素数１のＳＰ値９．２の有機溶剤、界面活性剤、ｐＨ調整剤、水をビーカに加えマグネチックスタラーで３０分間攪拌し、［顔料分散液４］を添加しさらに３０分間攪拌し比較例１のインクを得た。添加する材料の配合比は表３に示す配合比で行った。
【０１０３】
［比較例２］
ＳＰ値１３．５の１，２−プロパンジオールと、界面活性剤、ｐＨ調整剤、水をビーカに加えマグネチックスタラーで３０分間攪拌し、その後酸価が４０のポリアミド系樹脂Ａを添加し３０分間攪拌、顔料分散液２を添加しさらに３０分間攪拌し比較例２のインクを得た。
添加する材料の配合比は表３に示す配合比で行った。
【０１０４】
［比較例３］
ＳＰ値１３．５の１，２ープロパンジオールと、界面活性剤、ｐＨ調整剤、水をビーカに加えマグネチックスタラーで３０分間攪拌し、［顔料分散液１］を添加しさらに３０分間攪拌し比較例３のインクを得た。添加する材料の配合比は表３に示す配合比で行った。
【０１０５】
［比較例４］
式（Ｉ）のＲが炭素数１のＳＰ値９．２の有機溶有機溶剤、界面活性剤、ｐＨ調整剤、水をビーカに加えマグネチックスタラーで３０分間攪拌し、その後ポリウレタン系樹脂Ａを添加し３０分間攪拌、その後顔料分散液３を添加し３０分間攪拌し比較例４のインクを得た。
【０１０６】
［評価］
＜中空粒子沈降性評価＞
作製したインクを、側面が透明であるサンプル瓶（容量約２０ｍＬ）に２０ｍＬ取り分けたのち、７０℃環境下に１４日間静置した後のインク組成物を目視観察することで、顔料沈降性の評価を行った。結果を表４に示す。このときの評価基準は以下の通りである。
◎：顔料が容器下部に沈降している様子が観察されない
○：顔料が容器下部に沈降している様子が観察されるが、サンプル瓶を３回振ることで、沈降していない状態に戻る
×：顔料が容器下部に沈降している様子が観察され、サンプル瓶を３回以上振っても、沈降していない状態に戻らない
【０１０７】
＜画像堅牢性評価＞
作製したインクをインクジェットプリンターに充填し、ＰＶＣフィルム（３Ｍ社製ＩＪ４３３４Ｃ）に対しベタ画像を印刷し、６０℃で３０分乾燥させた。
画像のベタ部に対し、粘着テープ（ＴＱＣ製ＩＳＯ付着テープ）を使用した碁盤目剥離試験により、試験升目１００個の剥がれ具合により評価した。この結果を表４に示す。このときの評価基準は以下の通りである。
◎：  １００個の升目のどれにも剥がれが見られない。
○：  １００個の升目のうち１〜５個剥がれたものがある。
×：  １００個の升目のうち６個以上に剥がれが見られる。
【０１０８】
【表２】
0006735042.tif 000007
【０１０９】
【表３】
0006735042.tif 000008
【０１１０】
【表４】
0006735042.tif 000009
【符号の説明】
【０１１１】
２０３  記録媒体
３００  インクジェット記録装置
３０１  記録媒体搬送部
３０２  搬送ローラ
３０４  画像形成部
３０４Ｋ、３０４Ｃ、３０４Ｍ、３０４Ｙ、３０４Ｏｒ、３０４Ｇｒ、３０４Ｗ  記録ヘッド
３０４Ｋ−１、３０４Ｋ−２、３０４Ｋ−３、３０４Ｋ−４  ヘッドユニット
３０５  後処理部
３０６  後処理後乾燥部
３０７  給紙装置
３０８  巻き取り装置
３０９  ノズル面
３１０  印字ノズル
３１３、３１４  ヒートローラ
【先行技術文献】
【特許文献】
【０１１２】
【特許文献１】特開２０１２−００７０８９号公報
【図１】
0006735042.tif 000012
【図２】
0006735042.tif 000013
【図３】
0006735042.tif 000014