(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
絶縁膜上に、第１の金属元素を含む金属窒化膜が形成された基板に対して、酸化ガスを供給して前記金属窒化膜の表面を酸化し、前記金属窒化膜の表面に金属酸化層を形成する工程と、
前記金属酸化層が形成された基板に対して、前記第１の金属元素とは異なる第２の金属元素およびフッ素を含むフッ素含有金属原料ガスを供給して、前記基板上に第２の金属元素を含む金属膜を形成する工程と、
を有し、前記金属膜を形成する工程は、前記基板に対して、第１の還元ガスと、前記フッ素含有金属原料ガスとを供給して、前記基板上に第２の金属元素を含む金属核層を形成する工程と、前記金属核層が形成された基板に対して、前記第１の還元ガスとは異なる第２の還元ガスと、前記フッ素含有金属原料ガスとを用いて、前記金属核層の上に金属バルク層を形成する工程と、
を含み、前記金属膜は前記金属核層と前記金属バルク層を含む半導体装置の製造方法。
【請求項２】
前記金属膜を形成する工程では、前記金属酸化層と、前記フッ素含有金属原料ガスに含まれるフッ素が結合し、金属フッ化酸化物として前記基板上から昇華させる請求項１に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項３】
前記金属酸化層を形成する工程では、次に行う金属膜を形成する工程で前記金属フッ化酸化物が前記基板上から昇華するために必要な所定の膜厚となるまで前記金属窒化膜の表面を酸化する請求項２に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項４】
前記金属核層を形成する工程では、前記第１の還元ガスと、前記フッ素含有金属原料ガスとを、互いに混合しないよう交互に前記基板に対して供給する請求項１に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項５】
前記金属バルク層を形成する工程では、前記第２の還元ガスと、前記フッ素含有金属原料ガスとを、混合させて前記基板に対して供給する請求項１に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項６】
前記金属バルク層を形成する工程では、前記第２の還元ガスと、前記フッ素含有金属原料ガスとを、互いに混合しないよう交互に前記基板に対して供給する請求項１に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項７】
前記金属窒化膜は、チタン含有窒化膜、タンタル含有窒化膜のいずれかである請求項１に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項８】
前記金属膜は、タングステン膜であり、前記フッ素含有金属原料ガスはタングステン六フッ化物である請求項１に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項９】
絶縁膜上に、第１の金属元素を含む金属窒化膜が形成された基板に対して、酸化ガスを供給して前記金属窒化膜の表面を酸化し、前記金属窒化膜の表面に金属酸化層を形成する工程（Ａ）と、
前記金属酸化層が形成された基板に対して、前記第１の金属元素とは異なる第２の金属元素およびフッ素を含むフッ素含有金属原料ガスとを前記基板に対して供給し、前記金属酸化層と、前記フッ素含有金属原料ガスに含まれるフッ素とを結合させて金属フッ化酸化物として前記基板上から昇華させる工程（Ｂ）と、
前記金属フッ化酸化物として前記金属酸化層を昇華させた後に前記金属窒化膜が表面に露出した基板に対して、前記フッ素含有金属原料ガスを供給して前記基板上に前記第２の金属元素を含む金属膜を形成する工程（Ｃ）と、
を含む半導体装置の製造方法。
【請求項１０】
前記工程（Ｂ）および前記工程（Ｃ）では、さらに、前記基板に対して還元ガスを供給する請求項９に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項１１】
絶縁膜上に、第１の金属元素を含む金属窒化膜が形成された基板に対して、酸化ガスを供給して前記金属窒化膜の表面を酸化し、前記金属窒化膜の表面に金属酸化層を形成させる手順と、
前記金属酸化層が形成された基板に対して、前記第１の金属元素とは異なる第２の金属元素およびフッ素を含むフッ素含有金属原料ガスを供給して、前記基板上に前記第２の金属元素を含み、金属核層と金属バルク層を含む金属膜を形成させる手順と、
を有し、前記金属膜を形成させる手順は、前記基板に対して、第１の還元ガスと、前記フッ素含有金属原料ガスとを供給して、前記基板上に第２の金属元素を含む前記金属核層を形成させる手順と、前記金属核層が形成された基板に対して、前記第１の還元ガスとは異なる第２の還元ガスと、前記フッ素含有金属原料ガスとを用いて、前記金属核層の上に前記金属バルク層を形成させる手順と、
をコンピュータにより基板処理装置に実行させるプログラム。
【請求項１２】
絶縁膜上に、第１の金属元素を含む金属窒化膜が形成された基板に対して、酸化ガスを供給して前記金属窒化膜の表面を酸化し、前記金属窒化膜の表面に金属酸化層を形成させる手順（Ａ）と、
前記金属酸化層が形成された前記基板に対して、前記第１の金属元素とは異なる第２の金属元素およびフッ素を含むフッ素含有金属原料ガスとを前記基板に対して供給し、前記金属酸化層と、前記フッ素含有金属原料ガスに含まれるフッ素とを結合させて金属フッ化酸化物として前記基板上から昇華させる手順（Ｂ）と、
前記金属フッ化酸化物として前記金属酸化層を昇華させた後に前記金属窒化膜が表面に露出した基板に対して、前記フッ素含有金属原料ガスを供給して前記基板上に前記第２の金属元素を含む金属膜を形成させる手順（Ｃ）と、
をコンピュータにより基板処理装置に実行させるプログラム。
【請求項１３】
絶縁膜上に、第１の金属元素を含む金属窒化膜が形成された基板を処理する処理室と、
前記処理室に、酸化ガスを供給する酸化ガス供給系と、
前記処理室に、前記第１の金属元素とは異なる第２の金属元素およびフッ素を含むフッ素含有金属原料ガスを供給する原料ガス供給系と、
前記処理室に、第１の還元ガスを供給する第１の還元ガス供給系と、
前記処理室に、前記第１の還元ガスとは異なる第２の還元ガスを供給する第２の還元ガス供給系と、
前記基板に対して、前記酸化ガスを供給して前記金属窒化膜の表面を酸化し、前記金属窒化膜の表面に金属酸化層を形成する処理と、前記金属酸化層が形成された前記基板に対して、前記フッ素含有金属原料ガスを供給して、前記基板上に前記第２の金属元素を含み、金属核層と金属バルク層を含む金属膜を形成する処理と、を有し、
前記金属膜を形成する処理は、前記基板に対して、前記第１の還元ガスと、前記フッ素含有金属原料ガスとを供給して、前記基板上に前記第２の金属元素を含む前記金属核層を形成する処理と、前記金属核層が形成された基板に対して、前記第２の還元ガスと前記フッ素含有金属原料ガスとを用いて、前記金属核層の上に前記金属バルク層を形成する処理と、を行わせる様に前記酸化ガス供給系と前記原料ガス供給系と前記第１の還元ガス供給系と前記第２の還元ガス供給系とを制御することが可能なように構成される制御部と、
を有する基板処理装置。
【請求項１４】
絶縁膜上に、第１の金属元素を含む金属窒化膜が形成された基板を処理する処理室と、
前記処理室に、酸化ガスを供給する酸化ガス供給系と、
前記処理室に、前記第１の金属元素とは異なる第２の金属元素およびフッ素を含むフッ素含有金属原料ガスを供給する原料ガス供給系と、
前記処理室に、第１の還元ガスを供給する第１の還元ガス供給系と、
前記処理室に、前記第１の還元ガスとは異なる第２の還元ガスを供給する第２の還元ガス供給系と、
前記基板に対して、前記酸化ガスを供給して前記金属窒化膜の表面を酸化し、前記金属窒化膜の表面に金属酸化層を形成する処理（Ａ）と、
前記金属酸化層が形成された前記基板に対して、前記フッ素含有金属原料ガスを前記基板に供給し、前記金属酸化層と、前記フッ素含有金属原料ガスに含まれるフッ素とを結合させて金属フッ化酸化物として前記基板上から昇華させる処理（Ｂ）と、
前記金属フッ化酸化物として前記金属酸化層を昇華させた後に前記金属窒化膜が表面に露出した基板に対して、前記フッ素含有金属原料ガスを供給して前記基板上に前記第２の金属元素を含む金属膜を形成する処理（Ｃ）と、
を行わせる様に前記酸化ガス供給系と前記原料ガス供給系と前記第１の還元ガス供給系と前記第２の還元ガス供給系とを制御することが可能なように構成される制御部と、
を有する基板処理装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体装置の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
Ｆｌａｓｈメモリのコントロールゲート膜やＭＯＳＦＥＴ（Ｍｅｔａｌ−Ｏｘｉｄｅ−ＳｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒＦｉｅｌｄ−Ｅｆｆｅｃｔ Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）のワードライン向け電極、バリア膜を形成するため半導体装置（デバイス）の製造工程の一工程として、処理室内の基板に対して処理ガスを供給することで行われる基板処理、例えば成膜処理や酸化処理等が行われることがある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１２−６７３２８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
３次元構造を持つＮＡＮＤ型Ｆｌａｓｈメモリのコントロールゲートには、金属膜としてＷ膜が用いられることがある。Ｗの成膜にはフッ素（Ｆ）含有原料ガスであるＷＦ６ガスが用いられる場合がある。また、バリア膜として金属窒化膜（例えばＴｉＮ膜）が絶縁膜とＷ膜の間に用いられる場合がある。このＴｉＮ膜はＷ膜と絶縁膜の密着性を高める役割をすると共に、Ｗ膜を形成する際に用いられる原料ガス中に含まれるＦが絶縁膜へ拡散する事を抑制することが求められる。【０００５】
本発明の目的は、絶縁膜と、絶縁膜の上に形成されたバリア膜とを表面に有する基板上にフッ素含有金属原料ガスを用いて金属膜を形成する場合に、フッ素が絶縁膜へ拡散することを抑制する技術を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の一態様によれば、  絶縁膜上に、第１の金属元素を含む金属窒化膜が形成された基板に対して、酸化ガスを供給して前記金属窒化膜の表面を酸化し、前記金属窒化膜の表面に金属酸化層を形成する工程と、  前記金属酸化層が形成された基板に対して、前記第１の金属元素とは異なる第２の金属元素およびフッ素を含むフッ素含有金属原料ガスを供給して、前記基板上に第２の金属元素を含む金属膜を形成する工程と、  を有し、  前記金属膜を形成する工程は、  前記基板に対して、第１の還元ガスと、前記フッ素含有金属原料ガスとを供給して、前記基板上に第２の金属元素を含む金属核層を形成する工程と、  前記金属核層が形成された基板に対して、前記第１の還元ガスとは異なる第２の還元ガスと、前記フッ素含有金属原料ガスとを用いて、前記金属核層の上に金属バルク層を形成する工程と、  を含み、前記金属膜は前記金属核層と前記金属バルク層を含む技術が提供される。
【発明の効果】
【０００７】
絶縁膜と、絶縁膜の上に形成されたバリア膜とを表面に有する基板上にフッ素含有金属原料ガスを用いて金属膜を形成する場合に、フッ素が絶縁膜へ拡散することを抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】図１は、本発明の実施形態で好適に用いられる基板処理装置の処理炉の概略構成図であり、処理炉部分を縦断面図で示す図である。
【図２】図２は、図１のＡ−Ａ線に沿った概略的な横断面図である。
【図３】図３は、図１に示す基板処理装置が有するコントローラの構成を示すブロック図である。
【図４】図４（ａ）は本発明の実施形態における好適な成膜フローを示す図であり、図４（ｂ）は従来の成膜フローを示す図である。
【図５】図５は、本発明の第１の実施形態の成膜処理における好適なガス供給のタイミングを示す図である。
【図６】図６は、実施例および比較例について、ＴｉＮの削れ量を比較したグラフである。
【図７】図７は、実施例について、ＴｉＮの削れ量とＴｉＮ／Ｗ界面に残留するＦ成分の量との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
３次元構造を持つＮＡＮＤ型Ｆｌａｓｈメモリでは、電荷を溜める構造としてＯＮＯ膜（シリコン酸化膜（ＳｉＯ２膜）／シリコン窒化膜（ＳｉＮ膜）／シリコン酸化膜（ＳｉＯ２）構造）が適用される場合があり、また、ＯＮＯへ電荷を注入するためのコントロールゲートには上述のようにＷが適用される場合がある。Ｗを成膜する際にＷＦ６ガスを用いた場合、Ｗの成膜時にバリア膜であるＴｉＮ膜とＷ膜との界面にＦが付着し、その後の工程で行う熱処理時にＯＮＯ膜中へ拡散してしまうことがあった。
【００１０】
発明者らは鋭意研究を行い、TiN膜を酸化させてTiON膜を形成することにより、WF6ガスを用いてW膜を形成する際にFが付着および昇華しやすくなり、ＦがＴｉＮ／Ｗ界面に付着することを抑制し、しいては後の工程でＯＮＯ膜中へ拡散してしまうことを抑制できることを見出した。ＴｉＮ膜を酸化せずにＷ膜を形成した場合、下地であるＴｉＮ膜（ＴｉＮ／Ｗ界面のＴｉＮ）が一定の値だけ削れてしまう（昇華してしまう）ことがある。原因は、ＷＦ６ガスに含まれるＦがＴｉＮ膜をエッチングしているからと考えられる。この時、ＴｉＮに付着（結合）してＴｉＦｘとなったチタンフッ化窒化物も同時に昇華していると考えられる。しかし、一定量のＦはＴｉＮ／Ｗ界面に残留したままの場合がある。
【００１１】
そこで、発明者らは、金属窒化膜であるＴｉＮ膜を酸化して、ＴｉＮ膜よりエッチングレートの高い金属酸化層を界面に設けることにより、Ｆを金属酸化層と結合させて金属フッ化酸化物（フッ化金属酸化物）とし、Ｗ成膜時に昇華させることができれば、ＴｉＮ／Ｗ界面に残留するＦ量を低減することができることを考案した。金属酸化層は、ＴｉＮ膜を酸化して形成されるＴｉおよび酸素（Ｏ）を含む層であって、チタン酸化層（ＴｉＯｘ層）、チタン酸窒化層（ＴｉＯＮ層）を含む。ＴｉＮ膜の界面を完全に酸化せず、一定量のＴｉＮ膜を残した状態（すなわち、ＴｉおよびＯを含む層とＴｉＮが混在する状態）としてもよい。ＴｉＮ膜等の金属窒化膜上にＦ含有ガスを用いてＷ膜等の金属膜を形成する際、Ｗ膜を形成する前にＴｉＮ膜を酸化しておくことによって、ＦをＴｉＮ膜の酸化物とともに昇華させることができ、ＴｉＮ／Ｗ界面に残留するＦ量を低減することができる。さらに、バリアＴｉＮ膜を薄くすることが可能となる。
【００１２】
＜本発明の一実施形態＞  以下、本発明の一実施形態について、図１〜５を参照しながら説明する。基板処理装置１０は半導体装置の製造工程において使用される装置の一例として構成されている。
【００１３】
（１）基板処理装置の構成  基板処理装置１０は、加熱手段（加熱機構、加熱系）としてのヒータ２０７が設けられた処理炉２０２を備える。ヒータ２０７は円筒形状であり、保持板としてのヒータベース（図示せず）に支持されることにより垂直に据え付けられている。
【００１４】
ヒータ２０７の内側には、ヒータ２０７と同心円状に反応容器（処理容器）を構成するアウタチューブ２０３が配設されている。アウタチューブ２０３は、例えば石英（ＳｉＯ２）、炭化シリコン（ＳｉＣ）などの耐熱性材料からなり、上端が閉塞し下端が開口した円筒形状に形成されている。アウタチューブ２０３の下方には、アウタチューブ２０３と同心円状に、マニホールド（インレットフランジ）２０９が配設されている。マニホールド２０９は、例えばステンレス（ＳＵＳ）などの金属からなり、上端及び下端が開口した円筒形状に形成されている。マニホールド２０９の上端部と、アウタチューブ２０３との間には、シール部材としてのＯリング２２０ａが設けられている。マニホールド２０９がヒータベースに支持されることにより、アウタチューブ２０３は垂直に据え付けられた状態となる。
【００１５】
アウタチューブ２０３の内側には、反応容器を構成するインナチューブ２０４が配設されている。インナチューブ２０４は、例えば石英（ＳｉＯ２）、炭化シリコン（ＳｉＣ）などの耐熱性材料からなり、上端が閉塞し下端が開口した円筒形状に形成されている。主に、アウタチューブ２０３と、インナチューブ２０４と、マニホールド２０９とにより処理容器（反応容器）が構成されている。処理容器の筒中空部（インナチューブ２０４の内側）には処理室２０１が形成されている。
【００１６】
処理室２０１は、基板としてのウエハ２００を後述するボート２１７によって水平姿勢で鉛直方向に多段に配列した状態で収容可能に構成されている。
【００１７】
処理室２０１内には、ノズル４１０，４２０，４３０がマニホールド２０９の側壁及びインナチューブ２０４を貫通するように設けられている。ノズル４１０，４３０には、ガス供給ラインとしてのガス供給管３１０，３３０が、それぞれ接続されている。ノズル４２０には、ガス供給ラインとしてのガス供給管３２０ａ，３２０ｂが接続されている。このように、基板処理装置１０には３本のノズル４１０，４２０，４３０と、４本のガス供給管３１０，３２０ａ，３２０ｂ，３３０とが設けられており、処理室２０１内へ複数種類のガスを供給することができるように構成されている。ただし、本実施形態の処理炉２０２は上述の形態に限定されない。
【００１８】
ガス供給管３１０，３２０ａ，３２０ｂ，３３０には上流側から順に流量制御器（流量制御部）であるマスフローコントローラ（ＭＦＣ）３１２，３２２ａ，３２０ｂ，３３２がそれぞれ設けられている。また、ガス供給管３１０，３２０，３３０には、開閉弁であるバルブ３１４，３２４ａ，３２０ｂ，３３４がそれぞれ設けられている。ガス供給管３１０，３２０ａ，３２０ｂ，３３０のバルブ３１４，３２４ａ，３２０ｂ，３３４の下流側には、不活性ガスを供給するガス供給管５１０，５２０，５３０がそれぞれ接続されている。ガス供給管５１０，５２０，５３０には、上流側から順に、流量制御器（流量制御部）であるＭＦＣ５１２，５２２，５３２及び開閉弁であるバルブ５１４，５２４，５３４がそれぞれ設けられている。
【００１９】
ガス供給管３１０，３３０の先端部にはノズル４１０，４３０がそれぞれ連結接続されている。ノズル４２０は、ガス供給管３２０ａとガス供給管３２０ｂとが接続された後に連結接続されている。ノズル４１０，４２０，４３０は、Ｌ字型のノズルとして構成されており、その水平部はマニホールド２０９の側壁及びインナチューブ２０４を貫通するように設けられている。ノズル４１０，４２０，４３０の垂直部は、インナチューブ２０４の径方向外向きに突出し、かつ鉛直方向に延在するように形成されているチャンネル形状（溝形状）の予備室２０１ａの内部に設けられており、予備室２０１ａ内にてインナチューブ２０４の内壁に沿って上方（ウエハ２００の配列方向上方）に向かって設けられている。
【００２０】
ノズル４１０，４２０，４３０は、処理室２０１の下部領域から処理室２０１の上部領域まで延在するように設けられており、ウエハ２００と対向する位置にそれぞれ複数のガス供給孔４１０ａ，４２０ａ，４３０ａが設けられている。これにより、ノズル４１０，４２０，４３０のガス供給孔４１０ａ，４２０ａ，４３０ａからそれぞれウエハ２００に処理ガスを供給する。このガス供給孔４１０ａ，４２０ａ，４３０ａは、インナチューブ２０４の下部から上部にわたって複数設けられ、それぞれ同一の開口面積を有し、さらに同一の開口ピッチで設けられている。ただし、ガス供給孔４１０ａ，４２０ａ，４３０ａは上述の形態に限定されない。例えば、インナチューブ２０４の下部から上部に向かって開口面積を徐々に大きくしてもよい。これにより、ガス供給孔４１０ａ，４２０ａ，４３０ａから供給されるガスの流量をより均一化することが可能となる。
【００２１】
ノズル４１０，４２０，４３０のガス供給孔４１０ａ，４２０ａ，４３０ａは、後述するボート２１７の下部から上部までの高さの位置に複数設けられている。そのため、ノズル４１０，４２０，４３０のガス供給孔４１０ａ，４２０ａ，４３０ａから処理室２０１内に供給された処理ガスは、ボート２１７の下部から上部までに収容されたウエハ２００、すなわちボート２１７に収容されたウエハ２００の全域に供給される。ノズル４１０，４２０，４３０は、処理室２０１の下部領域から上部領域まで延在するように設けられていればよいが、ボート２１７の天井付近まで延在するように設けられていることが好ましい。
【００２２】
ガス供給管３１０からは、処理ガスとして、酸化ガス（酸素含有ガス、Ｏ含有ガス）が、ＭＦＣ３１２、バルブ３１４、ノズル４１０を介して処理室２０１内に供給される。酸化ガスとしては、例えば酸素（Ｏ２）が用いられる。
【００２３】
ガス供給管３２０ａからは、処理ガスとして、第1の還元ガスがＭＦＣ３２２ａ、バルブ３２４ａ、ノズル４２０を介して処理室２０１内に供給される。第1の還元ガスとしては、例えば、ホウ素（Ｂ）を含むＢ含有ガスであるジボラン（Ｂ２Ｈ６）等が用いられる。
【００２４】
ガス供給管３２０ｂからは、処理ガスとして、第1の還元ガスとは異なる第２の還元ガスがＭＦＣ３２２ｂ、バルブ３２４ｂ、ノズル４２０を介して処理室２０１内に供給される。第２の還元ガスとしては、例えば、水素原子（Ｈ）を含むＨ含有ガスである水素（Ｈ２）が用いられる。
【００２５】
ガス供給管３３０からは、処理ガスとして、金属元素およびフッ素（Ｆ）を含むフッ素含有金属原料ガス（金属含有フッ化ガスとも称する）が、ＭＦＣ３３２、バルブ３３４、ノズル４３０を介して処理室２０１内に供給される。原料としては、金属元素としてのタングステン（Ｗ）を含む六フッ化タングステン（ＷＦ６）が用いられる。なお、後述する金属窒化膜としてのチタン窒化膜（ＴｉＮ膜）に含まれるチタン（Ｔｉ）を第１の金属元素と称するとき、Ｗは第２の金属元素と称する場合がある。
【００２６】
ガス供給管５１０，５２０，５３０からは、不活性ガスとして、例えば窒素（Ｎ２）ガスが、それぞれＭＦＣ５１２，５２２，５３２、バルブ５１４，５２４，５３４、ノズル４１０，４２０，４３０を介して処理室２０１内に供給される。なお、以下、不活性ガスとしてＮ２ガスを用いる例について説明するが、不活性ガスとしては、Ｎ２ガス以外に、例えば、アルゴン（Ａｒ）ガス、ヘリウム（Ｈｅ）ガス、ネオン（Ｎｅ）ガス、キセノン（Ｘｅ）ガス等の希ガスを用いてもよい。
【００２７】
主に、ガス供給管３１０，３２０ａ，３２０ｂ，３３０、ＭＦＣ３１２，３２２ａ，３２２ｂ，３３２、バルブ３１４，３２４ａ，３２４ｂ，３３４、ノズル４１０，４２０，４３０により処理ガス供給系が構成されるが、ノズル４１０，４２０，４３０のみを処理ガス供給系と考えてもよい。処理ガス供給系を、単に、ガス供給系と称することもできる。ガス供給管３１０から酸化ガスを流す場合、主に、ガス供給管３１０，ＭＦＣ３１２、バルブ３１４により酸化ガス供給系が構成されるが、ノズル４１０を酸化ガス供給系に含めて考えてもよい。ガス供給管３２０ａ，３２０ｂから還元ガスを流す場合、主に、ガス供給管３２０ａ，３２０ｂ，ＭＦＣ３２２ａ，３２２ｂ、バルブ３２４ａ，３２４ｂにより還元ガス供給系が構成されるが、ノズル３２０を還元ガス供給系に含めて考えてもよい。また、主にガス供給管３２０ａ，ＭＦＣ３２２ａ、バルブ３２４ａを第１の還元ガス供給系と称してもよいし、主にガス供給管３２０ｂ，ＭＦＣ３２２ｂ、バルブ３２４ｂを第２の還元ガス供給系と称してもよい。ガス供給管３３０から原料ガスを流す場合、主に、ガス供給管３３０，ＭＦＣ３３２、バルブ３３４により原料ガス供給系が構成されるが、ノズル４３０を原料ガス供給系に含めて考えてもよい。原料ガスとして金属含有原料ガスを用いる場合、原料ガス供給系を金属含有原料ガス供給系と称することもできる。また、主に、ガス供給管５１０，５２０，５３０、ＭＦＣ５１２，５２２，５３２、バルブ５１４，５２４，５３４により不活性ガス供給系が構成される。不活性ガス供給系を、パージガス供給系、希釈ガス供給系、或いは、キャリアガス供給系と称することもできる。
【００２８】
本実施形態におけるガス供給の方法は、インナチューブ２０４の内壁と、複数枚のウエハ２００の端部とで定義される円環状の縦長の空間内、すなわち、円筒状の空間内の予備室２０１ａ内に配置したノズル４１０，４２０，４３０を経由してガスを搬送している。そして、ノズル４１０，４２０，４３０のウエハと対向する位置に設けられた複数のガス供給孔４１０ａ，４２０ａ，４３０ａからインナチューブ２０４内にガスを噴出させている。より詳細には、ノズル４１０のガス供給孔４１０ａ、ノズル４２０のガス供給孔４２０ａ及びノズル４３０のガス供給孔４３０ａにより、ウエハ２００の表面と平行方向、すなわち水平方向に向かって原料ガス等を噴出させている。
【００２９】
排気孔（排気口）２０４ａは、インナチューブ２０４の側壁であってノズル４１０，４２０，４３０に対向した位置、すなわち予備室２０１ａとは１８０度反対側の位置に形成された貫通孔であり、例えば、鉛直方向に細長く開設されたスリット状の貫通孔である。そのため、ノズル４１０，４２０，４３０のガス供給孔４１０ａ，４２０ａ，４３０ａから処理室２０１内に供給され、ウエハ２００の表面上を流れたガス、すなわち、残留するガス（残ガス）は、排気孔２０４ａを介してインナチューブ２０４とアウタチューブ２０３との間に形成された隙間からなる排気路２０６内に流れる。そして、排気路２０６内へと流れたガスは、排気管２３１内に流れ、処理炉２０２外へと排出される。
【００３０】
排気孔２０４ａは、複数のウエハ２００と対向する位置（好ましくはボート２１７の上部から下部と対向する位置）に設けられており、ガス供給孔４１０ａ、４２０ａ、４３０ａから処理室２０１内のウエハ２００の近傍に供給されたガスは、水平方向、すなわちウエハ２００の表面と平行方向に向かって流れた後、排気孔２０４ａを介して排気路２０６内へと流れる。すなわち、処理室２０１に残留するガスは、排気孔２０４ａを介してウエハ２００の主面に対して平行に排気される。なお、排気孔２０４ａはスリット状の貫通孔として構成される場合に限らず、複数個の孔により構成されていてもよい。
【００３１】
マニホールド２０９には、処理室２０１内の雰囲気を排気する排気管２３１が設けられている。排気管２３１には、上流側から順に、処理室２０１内の圧力を検出する圧力検出器（圧力検出部）としての圧力センサ２４５，ＡＰＣ（Ａｕｔｏ  Ｐｒｅｓｓｕｒｅ  Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｒ）バルブ２４３，真空排気装置としての真空ポンプ２４６が接続されている。ＡＰＣバルブ２４３は、真空ポンプ２４６を作動させた状態で弁を開閉することで、処理室２０１内の真空排気及び真空排気停止を行うことができ、更に、真空ポンプ２４６を作動させた状態で弁開度を調節することで、処理室２０１内の圧力を調整することができる。主に、排気孔２０４ａ，排気路２０６，排気管２３１，ＡＰＣバルブ２４３及び圧力センサ２４５により、排気系すなわち排気ラインが構成される。なお、真空ポンプ２４６を排気系に含めて考えてもよい。
【００３２】
マニホールド２０９の下方には、マニホールド２０９の下端開口を気密に閉塞可能な炉口蓋体としてのシールキャップ２１９が設けられている。シールキャップ２１９は、マニホールド２０９の下端に鉛直方向下側から当接されるように構成されている。シールキャップ２１９は、例えばＳＵＳ等の金属からなり、円盤状に形成されている。シールキャップ２１９の上面には、マニホールド２０９の下端と当接するシール部材としてのＯリング２２０ｂが設けられている。シールキャップ２１９における処理室２０１の反対側には、ウエハ２００を収容するボート２１７を回転させる回転機構２６７が設置されている。回転機構２６７の回転軸２５５は、シールキャップ２１９を貫通してボート２１７に接続されている。回転機構２６７は、ボート２１７を回転させることでウエハ２００を回転させるように構成されている。シールキャップ２１９は、アウタチューブ２０３の外部に垂直に設置された昇降機構としてのボートエレベータ１１５によって鉛直方向に昇降されるように構成されている。ボートエレベータ１１５は、シールキャップ２１９を昇降させることで、ボート２１７を処理室２０１内外に搬入及び搬出することが可能なように構成されている。ボートエレベータ１１５は、ボート２１７及びボート２１７に収容されたウエハ２００を、処理室２０１内外に搬送する搬送装置（搬送機構）として構成されている。
【００３３】
基板支持具としてのボート２１７は、複数枚、例えば２５〜２００枚のウエハ２００を、水平姿勢で、かつ、互いに中心を揃えた状態で鉛直方向に整列させて多段に支持するように、すなわち、間隔を空けて配列させるように構成されている。ボート２１７は、例えば石英やＳｉＣ等の耐熱性材料からなる。ボート２１７の下部には、例えば石英やＳｉＣ等の耐熱性材料からなる断熱板２１８が水平姿勢で多段（図示せず）に支持されている。この構成により、ヒータ２０７からの熱がシールキャップ２１９側に伝わりにくくなっている。ただし、本実施形態は上述の形態に限定されない。例えば、ボート２１７の下部に断熱板２１８を設けずに、石英やＳｉＣ等の耐熱性材料からなる筒状の部材として構成された断熱筒を設けてもよい。
【００３４】
図２に示すように、インナチューブ２０４内には温度検出器としての温度センサ２６３が設置されており、温度センサ２６３により検出された温度情報に基づきヒータ２０７への通電量を調整することで、処理室２０１内の温度が所望の温度分布となるように構成されている。温度センサ２６３は、ノズル４１０，４２０及び４３０と同様にＬ字型に構成されており、インナチューブ２０４の内壁に沿って設けられている。
【００３５】
図３に示すように、制御部（制御手段）であるコントローラ１２１は、ＣＰＵ（Ｃｅｎｔｒａｌ  Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ  Ｕｎｉｔ）１２１ａ，ＲＡＭ（Ｒａｎｄｏｍ  Ａｃｃｅｓｓ  Ｍｅｍｏｒｙ）１２１ｂ，記憶装置１２１ｃ，Ｉ／Ｏポート１２１ｄを備えたコンピュータとして構成されている。ＲＡＭ１２１ｂ，記憶装置１２１ｃ，Ｉ／Ｏポート１２１ｄは、内部バスを介して、ＣＰＵ１２１ａとデータ交換可能なように構成されている。コントローラ１２１には、例えばタッチパネル等として構成された入出力装置１２２が接続されている。
【００３６】
記憶装置１２１ｃは、例えばフラッシュメモリ、ＨＤＤ（Ｈａｒｄ  Ｄｉｓｋ  Ｄｒｉｖｅ）等で構成されている。記憶装置１２１ｃ内には、基板処理装置の動作を制御する制御プログラム、後述する半導体装置の製造方法の手順や条件などが記載されたプロセスレシピなどが、読み出し可能に格納されている。プロセスレシピは、後述する半導体装置の製造方法における各工程（各ステップ）をコントローラ１２１に実行させ、所定の結果を得ることができるように組み合わされたものであり、プログラムとして機能する。以下、このプロセスレシピ、制御プログラム等を総称して、単に、プログラムともいう。本明細書においてプログラムという言葉を用いた場合は、プロセスレシピ単体のみを含む場合、制御プログラム単体のみを含む場合、または、プロセスレシピ及び制御プログラムの組み合わせを含む場合がある。ＲＡＭ１２１ｂは、ＣＰＵ１２１ａによって読み出されたプログラムやデータ等が一時的に保持されるメモリ領域（ワークエリア）として構成されている。
【００３７】
Ｉ／Ｏポート１２１ｄは、上述のＭＦＣ３１２，３２２ａ，３２２ｂ，３３２，５１２，５２２，５３２、バルブ３１４，３２４ａ，３２４ｂ，３３４，５１４，５２４，５３４、圧力センサ２４５、ＡＰＣバルブ２４３、真空ポンプ２４６、ヒータ２０７、温度センサ２６３、回転機構２６７、ボートエレベータ１１５等に接続されている。
【００３８】
ＣＰＵ１２１ａは、記憶装置１２１ｃから制御プログラムを読み出して実行すると共に、入出力装置１２２からの操作コマンドの入力等に応じて記憶装置１２１ｃからレシピ等を読み出すように構成されている。ＣＰＵ１２１ａは、読み出したレシピの内容に沿うように、ＭＦＣ３１２，３２２ａ，３２２ｂ，３３２，５１２，５２２，５３２による各種ガスの流量調整動作、バルブ３１４，３２４ａ，３２４ｂ，３３４，５１４，５２４，５３４の開閉動作、ＡＰＣバルブ２４３の開閉動作及びＡＰＣバルブ２４３による圧力センサ２４５に基づく圧力調整動作、温度センサ２６３に基づくヒータ２０７の温度調整動作、真空ポンプ２４６の起動及び停止、回転機構２６７によるボート２１７の回転及び回転速度調節動作、ボートエレベータ１１５によるボート２１７の昇降動作、ボート２１７へのウエハ２００の収容動作等を制御するように構成されている。
【００３９】
コントローラ１２１は、外部記憶装置（例えば、磁気テープ、フレキシブルディスクやハードディスク等の磁気ディスク、ＣＤやＤＶＤ等の光ディスク、ＭＯ等の光磁気ディスク、ＵＳＢメモリやメモリカード等の半導体メモリ）１２３に格納された上述のプログラムを、コンピュータにインストールすることにより構成することができる。記憶装置１２１ｃや外部記憶装置１２３は、コンピュータ読み取り可能な記録媒体として構成されている。以下、これらを総称して、単に、記録媒体ともいう。本明細書において記録媒体は、記憶装置１２１ｃ単体のみを含む場合、外部記憶装置１２３単体のみを含む場合、または、その両方を含む場合がある。なお、コンピュータへのプログラムの提供は、外部記憶装置１２３を用いず、インターネットや専用回線等の通信手段を用いて行ってもよい。
【００４０】
（２）基板処理工程（成膜工程）  半導体装置（デバイス）の製造工程の一工程として、金属窒化膜が形成された基板に対して酸化処理行い、その後、例えば、Ｆ含有金属原料ガスを用いて金属窒化膜を形成する工程の一例について、図４（ａ）および図５を用いて説明する。金属窒化膜を酸化する工程および金属膜を形成する工程は、上述した基板処理装置１０の処理炉２０２を用いて実行される。以下の説明において、基板処理装置１０を構成する各部の動作はコントローラ１２１により制御される。
【００４１】
本実施形態による基板処理工程（半導体装置の製造工程）では、ＯＮＯ上に、Ｔｉを含むＴｉＮ膜が形成されたウエハ２００に対して、Ｏ２ガスを供給してＴｉＮ膜の表面を酸化し、ＴｉＮ膜の表面にＴｉ酸化層を形成する工程と、  Ｔｉ酸化層が形成されたウエハ２００に対して、ＷおよびＦを含むＷＦ６ガスを供給して、ウエハ２００上にＷを含むＷ膜を形成する工程と、  を有し、  Ｗ膜を形成する工程は、  ウエハ２００に対して、Ｂ２Ｈ６ガスと、ＷＦ６ガスとを供給して、ウエハ２００上にＷを含むＷ核層を形成する工程と、  Ｗ核層が形成されたウエハ２００に対して、Ｈ２ガスと、ＷＦ６ガスとを用いて、Ｗ核層の上にＷバルク層を形成する工程と、  を含み、Ｗ膜はＷ核層とＷバルク層を含むような工程を行う。
【００４２】
なお、本明細書において「ウエハ」という言葉を用いた場合は、「ウエハそのもの」を意味する場合や、「ウエハとその表面に形成された所定の層や膜等との積層体（集合体）」を意味する場合（すなわち、表面に形成された所定の層や膜等を含めてウエハと称する場合）がある。また、本明細書において「ウエハの表面」という言葉を用いた場合は、「ウエハそのものの表面（露出面）」を意味する場合や、「ウエハ上に形成された所定の層や膜等の表面、すなわち、積層体としてのウエハの最表面」を意味する場合がある。なお、本明細書において「基板」という言葉を用いた場合も、「ウエハ」という言葉を用いた場合と同義である。
【００４３】
（ウエハ搬入）  最表面に金属窒化膜としてのＴｉＮ膜が形成された（露出した）複数枚のウエハ２００を処理室２０１内に搬入（ボートロード）する。具体的には、複数枚のウエハ２００がボート２１７に装填（ウエハチャージ）されると、図１に示されているように、複数枚のウエハ２００を支持したボート２１７は、ボートエレベータ１１５によって持ち上げられて処理室２０１内に搬入される。この状態で、シールキャップ２１９はＯリング２２０を介して反応管２０３の下端開口を閉塞した状態となる。
【００４４】
（圧力調整および温度調整）  処理室２０１内が所望の圧力（真空度）となるように真空ポンプ２４６によって真空排気される。この際、処理室２０１内の圧力は、圧力センサ２４５で測定され、この測定された圧力情報に基づき、ＡＰＣバルブ２４３がフィードバック制御される（圧力調整）。真空ポンプ２４６は、少なくともウエハ２００に対する処理が完了するまでの間は常時作動させた状態を維持する。また、処理室２０１内が所望の温度となるようにヒータ２０７によって加熱される。この際、処理室２０１内が所望の温度分布となるように、温度センサ２６３が検出した温度情報に基づきヒータ２０７への通電量がフィードバック制御される（温度調整）。ヒータ２０７による処理室２０１内の加熱は、少なくともウエハ２００に対する処理が完了するまでの間は継続して行われる。
【００４５】
［酸化工程（Ｏｘｉｄａｔｉｏｎ  ｔｒｅａｔｍｅｎｔ）］  続いて、ＴｉＮ膜を酸化するステップを実行する。
【００４６】
バルブ３１４を開き、ガス供給管３１０内に酸化ガスであるＯ２ガスを流す。Ｏ２ガスは、ＭＦＣ３１２により流量調整されノズル４１０のガス供給孔４１０ａから処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。このとき、ＴｉＮ膜が表面に形成されたウエハ２００に対してＯ２ガスが供給されることとなる。このとき同時にバルブ５１４を開き、ガス供給管５１０内にＮ２ガス等の不活性ガスを流す。ガス供給管５１０内を流れたＮ２ガスは、ＭＦＣ５１２により流量調整され、Ｏ２ガスと一緒に処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。なお、このとき、ノズル４２０，４３０内へのＯ２ガスの侵入を防止するために、バルブ５２４，５３４を開き、ガス供給管５２０，５３０内にＮ２ガスを流す。Ｎ２ガスは、ガス供給管３２０ａ，３２０ｂ，３３０、ノズル４２０，４３０を介して処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。
【００４７】
このときＡＰＣバルブ２４３を調整して、処理室２０１内の圧力を、例えば１〜３９９０Ｐａの範囲内の圧力とする。ＭＦＣ３１２で制御するＯ２ガスの供給流量は、例えば０．０１〜１０ｓｌｍの範囲内の流量とする。ＭＦＣ５１２，５２２，５３２で制御するＮ２ガスの供給流量は、それぞれ例えば０．１〜５０ｓｌｍの範囲内の流量とする。Ｏ２ガスをウエハ２００に対して供給する時間は、例えば０．０１〜３００秒の範囲内の時間とする。このときヒータ２０７の温度は、ウエハ２００の温度が、例えば２００〜７００℃の範囲内の温度となるような温度に設定する。
【００４８】
ＴｉＮ膜が所定の膜厚（必要な膜厚）だけ酸化されるように、Ｏ２ガスの供給流量、時間等のプロセス条件を調整する。例えば、ＴｉＮ膜の膜厚が１〜３ｎｍの範囲内の膜厚の場合、０．２〜２ｎｍの範囲内の膜厚のＴｉＮ膜が酸化されるようにする。酸化されるＴｉＮ膜の膜厚が０．２ｎｍより薄いと、十分に界面のＴｉＮ膜（酸化されたＴｉＮ膜を含む）を昇華することができない場合があり、酸化されるＴｉＮ膜の膜厚が２ｎｍより厚いと、ＴｉＮ膜が薄くなってしまいバリア膜としての役割を果たすことが困難となる場合がある。このように、次に行うＷ膜形成工程でＦが付着した界面のＴｉＮ膜をウエハ２００上から昇華させるために必要な所定の膜厚となるまで、ＴｉＮ膜を酸化する。
【００４９】
ＴｉＮ膜が所定の膜厚だけ酸化された後、バルブ３１４を閉じ、Ｏ２ガスの供給を停止する。このとき、ウエハ２００の最表面には、酸化されたＴｉＮ膜を含む膜が露出する。すなわち、ウエハ２００の表面が酸化される。すなわち、ＴｉおよびＯを含む金属酸化層であり、ＴｉＯｘ層、ＴｉＯＮ層等が露出する。また、ＴｉＮ膜の界面を完全に酸化せず、一定量のＴｉＮ膜を残した状態（すなわち、ＴｉおよびＯを含む層とＴｉＮが混在する状態）としてもよい。
【００５０】
［残留ガス除去工程］  Ｏ２ガスの供給を停止した後、排気管２３１のＡＰＣバルブ２４３は開いたままとして、真空ポンプ２４６により処理室２０１内を真空排気し、処理室２０１内に残留する未反応もしくはＴｉＮ膜の酸化に寄与した後のＯ２ガスを処理室２０１内から排除する。このときバルブ５１４，５２４，５３４は開いたままとして、Ｎ２ガスの処理室２０１内への供給を維持する。Ｎ２ガスはパージガスとして作用し、処理室２０１内に残留する未反応もしくはＴｉＮ膜の酸化に寄与した後のＯ２ガスを処理室２０１内から排除する効果を高めることができる。
【００５１】
［タングステン（Ｗ）膜形成工程］  続いて、酸化されたＴｉＮ膜が露出するウエハ２００上に、金属膜であるＷ膜を形成するステップを実行する。以下では、下地であるＴｉＮ膜、酸化されたＴｉＮ膜との密着性等を確保するために、まず後述のＷ核層形成工程によりＷ核層を形成し、Ｗ核層を核として、次に、Ｗバルク層形成工程によりＷバルク層を形成する例について、説明する。
【００５２】
［タングステン（Ｗ）核層形成工程（ＮｕｃｌｅａｔｉｏｎＷ  ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）］  続いて、酸化されたＴｉＮ膜が露出するウエハ２００上に、金属核層であるＷ核層を形成するステップを実行する。
【００５３】
（Ｂ２Ｈ６ガス供給  ステップ２１）  バルブ３２４ａを開き、ガス供給管３２０ａ内に、第１の還元ガスとしてＢ含有ガスであるＢ２Ｈ６ガスを流す。Ｂ２Ｈ６ガスは、ＭＦＣ３２２ａにより流量調整され、ノズル４２０のガス供給孔４２０ａから処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。このときウエハ２００に対して、Ｂ２Ｈ６ガスが供給されることとなる。このとき同時にバルブ５２４を開き、ガス供給管５２０内にＮ２ガスを流す。ガス供給管５２０内を流れたＮ２ガスは、ＭＦＣ５２２により流量調整される。Ｎ２ガスはＢ２Ｈ６ガスと一緒に処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。このとき、ノズル４１０，４３０内へのＢ２Ｈ６ガスの侵入を防止するために、バルブ５１４，５３４を開き、ガス供給管５１０，５３０内にＮ２ガスを流す。Ｎ２ガスは、ガス供給管３１０，３３０、ノズル４１０，４３０を介して処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。
【００５４】
Ｂ２Ｈ６ガスを流すときは、ＡＰＣバルブ２４３を調整して、処理室２０１内の圧力を、例えば１０〜３９９０Ｐａの範囲内の圧力とする。ＭＦＣ３２２ａで制御するＢ２Ｈ６ガスの供給流量は、例えば０．０１〜２０ｓｌｍの範囲内の流量とする。ＭＦＣ５１２，５２２，５３２で制御するＮ２ガスの供給流量は、それぞれ例えば０．０．０１〜３０ｓｌｍの範囲内の流量とする。Ｂ２Ｈ６ガスをウエハ２００に対して供給する時間は、例えば０．０１〜６０秒の範囲内の時間とする。このときヒータ２０７の温度は、ウエハ２００の温度が、例えば１００〜３５０℃の範囲内の温度となるような温度に設定する。処理室２０１内に流しているガスはＢ２Ｈ６ガスとＮ２ガスのみであり、Ｂ２Ｈ６ガスの供給により、ウエハ２００の最表面が還元される
【００５５】
（残留ガス除去  ステップ２３）  Ｂ２Ｈ６ガスの供給を所定時間供給した後、バルブ３２４ａを閉じて、Ｂ２Ｈ６ガスの供給を停止する。このとき、排気管２３１のＡＰＣバルブ２４３は開いたままとして、真空ポンプ２４６により処理室２０１内を真空排気し、処理室２０１内に残留する未反応もしくは還元に寄与した後のＢ２Ｈ６ガスを処理室２０１内から排除する。このときバルブ５１４，５２４，５３４は開いたままとして、Ｎ２ガスの処理室２０１内への供給を維持する。Ｎ２ガスはパージガスとして作用し、処理室２０１内に残留する未反応もしくは還元に寄与した後のＢ２Ｈ６ガスを処理室２０１内から排除する効果を高めることができる。
【００５６】
（ＷＦ６ガス供給  ステップ２５）  バルブ３３４を開き、ガス供給管３３０内に原料ガスであるＷＦ６ガスを流す。ＷＦ６ガスは、ＭＦＣ３３２により流量調整され、ノズル４３０のガス供給孔４３０ａから処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。このとき、ウエハ２００に対してＷＦ６ガスが供給されることとなる。このとき同時にバルブ５３４を開き、ガス供給管５３０内にＮ２ガス等の不活性ガスを流す。ガス供給管５３０内を流れたＮ２ガスは、ＭＦＣ５３２により流量調整され、ＷＦ６ガスと一緒に処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。なお、このとき、ノズル４１０，４２０内へのＷＦ６ガスの侵入を防止するために、バルブ５１４，５２４を開き、ガス供給管５１０，５２０内にＮ２ガスを流す。Ｎ２ガスは、ガス供給管３１０，３２０ａ，３２０ｂ、ノズル４１０，４２０を介して処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。
【００５７】
このときＡＰＣバルブ２４３を調整して、処理室２０１内の圧力を、例えば０．１〜６６５０Ｐａの範囲内の圧力とする。ＭＦＣ３３２で制御するＷＦ６ガスの供給流量は、例えば０．０１〜１０ｓｌｍの範囲内の流量とする。ＭＦＣ５１２，５２２，５３２で制御するＮ２ガスの供給流量は、それぞれ例えば０．１〜３０ｓｌｍの範囲内の流量とする。ＷＦ６ガスをウエハ２００に対して供給する時間は、例えば０．０１〜６００秒の範囲内の時間とする。このときヒータ２０７の温度は、ウエハ２００の温度が、例えばステップ２１と同様の温度となるような温度に設定する。
【００５８】
このとき、処理室２０１内に流しているガスはＷＦ６ガスとＮ２ガスのみである。ＷＦ６ガスの供給により、ウエハ２００上に、例えば１原子層未満から数原子層程度の厚さのＷ含有層が形成されるとともに、ウエハ２００上に存在する酸化されたＴｉＮ膜と、ＷＦ６ガスに含まれるＦが結合してＴｉＯＦｘ層、ＴｉＯＮＦｘ層、ＴｉＮＦｘ層等が形成される。形成されたＴｉＯＦｘ層、ＴｉＯＮＦｘ層、ＴｉＮＦｘ層等は、ウエハ２００上から昇華される（エッチングされる）。なお、２サイクル目以降は、１サイクル目よりＴｉＯＦｘ層、ＴｉＯＮＦｘ層、ＴｉＮＦｘ層等が形成される割合は少なくなっていく。
【００５９】
（残留ガス除去  ステップ２７）  Ｗ含有膜等が形成された後、バルブ３３４を閉じ、ＷＦ６ガスの供給を停止する。そして、ステップ２３と同様の処理手順により、処理室２０１内に残留する未反応もしくはＷ含有層形成に寄与した後のＷＦ６ガスを処理室２０１内から排除する。
【００６０】
（所定回数実施）  上記したステップ２１〜２７を順に行うサイクルを１回以上（所定回数（ｎ回）行うことにより、ウエハ２００上に、所定の厚さ（例えば０．１〜４．０ｎｍ）のＷ核層を形成する。上述のサイクルは、複数回繰り返すのが好ましい。このように、Ｗ核層を形成する場合は、Ｂ２Ｈ６ガスとＷＦ６ガスを互いに混合しないよう（時分割して）交互にウエハ２００に対して供給する。
【００６１】
［Ｗバルク層形成工程（ＢｕｌｋＷ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）］  続いて、金属バルク層であるＷバルク層を形成するステップを実行する。
【００６２】
バルブ３２４ｂ、３３０を開き、ガス供給管３２０ｂ，３３０内にそれぞれＨ２ガス、ＷＦ６ガスを流す。ガス供給管３２０ｂ内を流れたＨ２ガスおよびガス供給管３３０内を流れたＷＦ６ガスは、ＭＦＣ３２２ｂ，３３０によりそれぞれ流量調整されてノズル４２０，４３０のガス供給孔４２０ａ，４３０ａからそれぞれ処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。このとき、ウエハ２００に対してＨ２ガスおよびＷＦ６ガスが供給されることとなる。すなわちウエハ２００の表面はＨ２ガスおよびＷＦ６ガスに暴露されることとなる。このとき同時にバルブ５１４，５２４を開き、キャリアガス供給管５１０，５２０内にそれぞれＮ２ガスを流す。キャリアガス供給管５１０，５２０内を流れたＮ２ガスは、ＭＦＣ５１２，５２２によりそれぞれ流量調整されてＨ２ガスもしくはＷＦ６ガスと一緒にそれぞれ処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。このとき、ノズル４１０内へのＨ２ガスおよびＷＦ６ガスの侵入を防止するために、バルブ５１４を開き、キャリアガス供給管５１０内にＮ２ガスを流す。Ｎ２ガスは、ガス供給管３１０，ノズル４１０を介して処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。
【００６３】
このときＡＰＣバルブ２４３を適正に調整して、処理室２０１内の圧力を、例えば１０〜３９９０Ｐａの範囲内の圧力とする。ＭＦＣ３２２ｂで制御するＨ２ガスの供給流量は、例えば１００〜２００００ｓｃｃｍの範囲内の流量とし、ＭＦＣ３３０で制御するＷＦ６ガスの供給流量は、例えば１０〜１０００ｓｃｃｍの範囲内の流量とする。ＭＦＣ５１２，５２２，５３２で制御するＮ２ガスの供給流量は、それぞれ例えば１０〜１００００ｓｃｃｍの範囲内の流量とする。Ｈ２ガスおよびＷＦ６ガスをウエハ２００に対して供給する時間、すなわちガス供給時間（照射時間）は、例えば１〜１０００秒の範囲内の時間とする。このときヒータ２０７の温度は、ウエハ２００の温度が、例えば１００〜６００℃の範囲内の温度となるような温度に設定する。処理室２０１内に流しているガスはＨ２ガスおよびＷＦ６ガスのみであり、ＷＦ６ガスの供給により、ウエハ２００の上に形成されたＷ核層上に、例えば、１０〜３０ｎｍの厚さのＷバルク層が形成される。このとき、Ｗ核層の膜厚によっては、ＷＦ６ガスに含まれるＦがＴｉＮ／Ｗ界面まで達し、ＴｉＯＦｘ層、ＴｉＯＮＦｘ層、ＴｉＮＦｘ層等が形成される場合がある。Ｗ核層とＷバルク層によりＷ膜が構成される。このように、Ｗバルク層はＨ２ガスおよびＷＦ６ガスを混合させてウエハ２００に対して供給することにより形成される。ここで、ＷＦ６ガスに含まれるＦによりＴｉＮ膜がエッチングされる場合がある。さらに、形成されたＴｉＯＦｘ層、ＴｉＯＮＦｘ層、ＴｉＮＦｘ層等は、形成と同時にウエハ２００上から昇華（エッチング）される場合があり、これによって、ＦがＴｉＮ／Ｗ界面に付着することが抑制される。
【００６４】
［残留ガス除去］  バルクＷ層を形成した後、バルブ３２４ｂ、３３０を閉じて、Ｈ２ガスおよびＷＦ６ガスの供給を停止する。このとき、排気管２３１のＡＰＣバルブ２４３は開いたままとして、真空ポンプ２４６により処理室２０１内を真空排気し、処理室２０１内に残留する未反応もしくはバルクＷ層形成に寄与した後のＷＦ６ガスを処理室２０１内から排除する。このときバルブ５１４，５２４，５３４は開いたままとして、Ｎ２ガスの処理室２０１内への供給を維持する。Ｎ２ガスはパージガスとして作用し、処理室２０１内に残留する未反応もしくはバルクＷ層形成に寄与した後のＷＦ６ガスを処理室２０１内から排除する効果を高めることができる。
【００６５】
（アフターパージおよび大気圧復帰）  ガス供給管５１０，５２０，５３０のそれぞれからＮ２ガスを処理室２０１内へ供給し、排気管２３１から排気する。Ｎ２ガスはパージガスとして作用し、これにより処理室２０１内が不活性ガスでパージされ、処理室２０１内に残留するガスや副生成物が処理室２０１内から除去される（アフターパージ）。その後、処理室２０１内の雰囲気が不活性ガスに置換され（不活性ガス置換）、処理室２０１内の圧力が常圧に復帰される（大気圧復帰）。
【００６６】
（ウエハ搬出）  その後、ボートエレベータ１１５によりシールキャップ２１９が下降されて、反応管２０３の下端が開口される。そして、処理済ウエハ２００がボート２１７に支持された状態で反応管２０３の下端から反応管２０３の外部に搬出（ボートアンロード）される。その後、処理済のウエハ２００は、ボート２１７より取り出される（ウエハディスチャージ）。
【００６７】
（３）本実施形態による効果  本実施形態によれば、以下に示す１つまたは複数の効果を得ることができる。（ａ）ＴｉＮ膜等の金属窒化膜上にＦ含有ガスを用いてＷ膜等の金属膜を形成する際、Ｗ膜を形成する前にＴｉＮ膜を酸化しておくことによって、ＦをＴｉＮ膜の酸化物とともに昇華させることができ、ＴｉＮ／Ｗ界面に残留するＦ量を低減することができる。（ｂ）酸化されたＴｉＮ膜を昇華させるため、最終的に得られるバリアＴｉＮ膜の膜厚を薄くすることが可能となる。（ｃ）絶縁膜と、絶縁膜の上に形成されたバリア膜とを表面に有する基板上にフッ素含有金属原料ガスを用いて金属膜を形成する場合に、フッ素が絶縁膜へ拡散することを抑制することができる。
【実施例】
【００６８】
実施例として、上述の実施形態で説明した例と同様の工程により、ＴｉＮ膜の酸化、Ｗ核層の形成、バルクＷ層の形成を行った。また、比較例として、図４（ｂ）に示す比較形態による成膜フローにより、酸化工程を行っていないＴｉＮ膜上にＷ核層を形成し、Ｗ核層の上にバルクＷ層を形成した。それぞれ、酸化工程もしくはＷ核層の形成を行う前に基板上に形成されていたＴｉＮ膜の膜厚は、３ｎｍである。【００６９】
図６は、酸化工程もしくはＷ核層の形成を行う前に基板上に形成されていたＴｉＮ膜の膜厚から、本発明の実施形態もしくは比較形態を行った後に残ったＴｉＮ膜の膜厚を差し引いて計算したＴｉＮ膜の削れ量を示すグラフである。比較例ではＴｉＮが約３．３Å削れているのに対して、実施例では、ＴｉＮが約６．４Å削れており、実施例の方が、約２倍ＴｉＮが削れている（昇華されている）ことがわかる。【００７０】
さらに、図７に、実施例によりＷ膜を形成した後のＴｉＮ削れ量に対するＴｉＮ／Ｗ界面に残留するＦ量の関係を示す。図７から、削れ量が多くなるにつれて、徐々にＦ残留量が減少していることがわかる。このように、本発明を用いてＴｉＮ膜を酸化し、その後Ｗ膜を形成することによって、ＴｉＮ膜の削れ量を増加させ、Ｆ残留量を減少（低減）させることが可能となることがわかる。【００７１】
上述の実施形態では、酸化工程でＯ２ガスを連続的に供給する例（すなわち酸化工程を１サイクル行う例）について説明した。本発明はこれに限らず、例えば、酸化工程とその後の残留ガス除去工程とを複数回交互に繰り返してもよい。【００７２】
また、上述の実施形態では、バルクＷ層形成工程でＨ２ガスおよびＷＦ６ガスを連続的に供給する例について説明した。本発明はこれに限らず、例えば、Ｈ２ガスおよびＷＦ６ガスを供給する工程と、その後の残留ガス除去工程とを複数回交互に繰り返してもよい。すなわち、Ｈ２ガスおよびＷＦ６ガスを互いに混合しないよう（時分割して）交互にウエハ２００へ供給してもよい。【００７３】
また、上述の実施形態では、金属窒化膜（ＴｉＮ膜）の表面を酸化して金属酸化層を形成した後に、金属核層（Ｗ核層）と金属バルク層（Ｗバルク層）を積層して金属膜（Ｗ膜）を形成する例であって、金属核層と金属バルク層のいずれにおいてもフッ素含有金属原料ガス（ＷＦ６ガス）に含まれるＦが金属酸化層と結合して金属フッ化酸化物としてウエハ２００上から昇華され得る例について説明した。本発明はこれに限らず、例えば、金属膜（Ｗ膜）を形成する際、フッ素含有金属原料ガス（ＷＦ６ガス）に含まれるＦと金属酸化層とを結合させて金属フッ化酸化物としてウエハ２００上から昇華させる工程と、その後、金属窒化膜（ＴｉＮ膜）が表面に露出したウエハ２００へフッ素含有金属原料ガスを供給してウエハ２００上に金属膜（Ｗ膜）を形成する工程と、を行うようにしてもよい。その際、各工程において、還元ガスを供給することは上述の実施形態と同様である。【００７４】
また、上述の実施形態では、金属窒化膜としてＴｉＮ膜が基板上に形成されている例について説明したが、これに限らず、例えば、タンタル窒化膜（ＴａＮ膜）、モリブデン窒化膜（ＭｏＮ膜）、亜鉛窒化膜（ＺｎＮ膜）、アルミニウム窒化膜（ＡｌＮ膜）等にも適用可能である。【００７５】
また、上述の実施形態では、酸化ガスとしてＯ２ガスを用いる例について説明したが、これに限らず、例えば、オゾン（Ｏ３）、プラズマ励起した酸素（Ｏ２）、水蒸気（Ｈ２Ｏ）、過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）、亜酸化窒素（Ｎ２Ｏ）、プラズマ励起したＯ２＋Ｈ２の混合ガス等を用いることも可能である。また、Ｈ２Ｏを水蒸気として供給する他に、Ｈ２とＯ２とを別々に供給してもよいし、Ｈ２およびＯ２を活性化させて水素ラジカルおよび酸素ラジカル、原子状水素および原子状酸素として用いてもよいし、処理室２０１内でＨ２Ｏを発生させてもよい。また、各ガスをプラズマ励起する際の放電機構としては、マグネトロン放電プラズマ、容量結合プラズマ（ＣＣＰ）、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）、表面波プラズマ（ＳＷＰ）、マイクロ波プラズマ等を用いることも可能である。また、等方性プラズマ、異方性プラズマのいずれも適用可能である。【００７６】
また、上述の実施形態では、金属膜として、ＷＦ６を用いてＷ膜を形成する例について説明したが、これに限らず、四フッ化チタン（ＴｉＦ４）を用いて形成するＴｉ膜、五フッ化タンタル（ＴａＦ５）を用いて形成するＴａ膜、二フッ化コバルト（ＣｏＦ２）を用いて形成するＣｏ膜、三フッ化イットリウム（ＹＦ３）を用いて形成するＹ膜、三フッ化ルテニウム（ＲｕＦ３）を用いて形成するＲｕ膜、三フッ化アルミニウム（ＡｌＦ３）を用いて形成するＡｌ膜、五フッ化モリブデン（ＭｏＦ５）を用いて形成するＭｏ膜、三フッ化ニオブ（ＮｂＦ３）を用いて形成するＮｂ膜、二フッ化マンガン（ＭｎＦ２）を用いて形成するＭｎ膜、二フッ化ニッケル（ＮｉＦ２）を用いて形成するＮｉ膜、等に適用可能である。【００７７】
また、上述の実施形態では、第１の還元ガスとしてＢ含有ガスとしてのＢ２Ｈ６を用いる例について説明したが、Ｂ２Ｈ６の代わりにトリボラン（Ｂ３Ｈ８）ガス等を用いることも可能であり、Ｂ含有ガスの代わりに、リン（Ｐ）含有ガスであるホスフィン（ＰＨ３）や、シリコン（Ｓｉ）含有ガス（シラン系ガス）としてモノシラン（ＳｉＨ４）ガスやジシラン（Ｓｉ２Ｈ６）ガス等を用いることも可能である。【００７８】
また、上述の実施形態では、第２の還元ガスとしてＨ含有ガスとしてのＨ２ガスを用いる例について説明したが、Ｈ２ガスの代わりに、他元素非含有のＨ含有ガスである重水素（Ｄ２）ガス等を用いることも可能である。【００７９】
また、上述の実施形態では、一度に複数枚の基板を処理するバッチ式の縦型装置である基板処理装置であって、１つの反応管内に処理ガスを供給するノズルが立設され、反応管の下部に排気口が設けられた構造を有する処理炉を用いて成膜する例について説明したが、他の構造を有する処理炉を用いて成膜する場合にも本発明を適用可能である。また、処理ガスはインナチューブ内に立設されたノズルから供給されるのではなく、インナチューブの側壁に開口するガス供給口から供給されるようにしてもよい。このとき、アウタチューブに開口する排気口は、処理室内に積層して収容された複数枚の基板が存在する高さに応じて開口していてもよい。また、排気口の形状は穴形状であってもよいし、スリット形状であってもよい。【００８０】
これらの基板処理装置を用いる場合においても、上述の実施形態と同様なシーケンス、処理条件にて成膜を行うことができる。【００８１】
これらの各種薄膜の形成に用いられるプロセスレシピ（処理手順や処理条件等が記載されたプログラム）は、基板処理の内容（形成する薄膜の膜種、組成比、膜質、膜厚、処理手順、処理条件等）に応じて、それぞれ個別に用意する（複数用意する）ことが好ましい。そして、基板処理を開始する際、基板処理の内容に応じて、複数のプロセスレシピの中から、適正なプロセスレシピを適宜選択することが好ましい。具体的には、基板処理の内容に応じて個別に用意された複数のプロセスレシピを、電気通信回線や当該プロセスレシピを記録した記録媒体（外部記憶装置１２３）を介して、基板処理装置が備える記憶装置１２１ｃ内に予め格納（インストール）しておくことが好ましい。そして、基板処理を開始する際、基板処理装置が備えるＣＰＵ１２１ａが、記憶装置１２１ｃ内に格納された複数のプロセスレシピの中から、基板処理の内容に応じて、適正なプロセスレシピを適宜選択することが好ましい。このように構成することで、１台の基板処理装置で様々な膜種、組成比、膜質、膜厚の薄膜を汎用的に、かつ、再現性よく形成できるようになる。また、オペレータの操作負担（処理手順や処理条件等の入力負担等）を低減でき、操作ミスを回避しつつ、基板処理を迅速に開始できるようになる。【００８２】
また、本発明は、例えば、既存の基板処理装置のプロセスレシピを変更することでも実現できる。プロセスレシピを変更する場合は、本発明に係るプロセスレシピを電気通信回線や当該プロセスレシピを記録した記録媒体を介して既存の基板処理装置にインストールしたり、また、既存の基板処理装置の入出力装置を操作し、そのプロセスレシピ自体を本発明に係るプロセスレシピに変更したりすることも可能である。
【符号の説明】
【００８３】
１０  基板処理装置１２１  コントローラ２００  ウエハ（基板）２０１  処理室
【図１】
0006639691.tif 000002
【図２】
0006639691.tif 000003
【図３】
0006639691.tif 000004
【図４】
0006639691.tif 000005
【図５】
0006639691.tif 000006
【図６】
0006639691.tif 000007
【図７】
0006639691.tif 000008