(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
６０００ｇ／ｍｏｌ〜１５０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量（Ｍｗ）を有するポリアスパラギン酸を製造する方法であって、
（ｉ）重縮合する工程、該工程が、
（ａ）アスパラギン酸を、
（ｂ）（ａ）に使用されるアスパラギン酸の量に基づいて、１モル％〜１５モル％の、水溶液の状態の、メタンスルホン酸の存在下で、
１７０℃〜２３０℃の温度で、１分〜５０時間の期間に重縮合する工程であり、
（ｉｉ）その後、塩基を添加してその重縮合物を加水分解する工程、及び、
（ｉｉｉ）場合により、鉱酸又は酸性イオン交換体により、工程（ｉｉ）で得られたポリアスパラギン酸の塩を酸性化する工程、
を含み、
工程（ｉ）で重縮合が行われる前に、水がアスパラギン酸に加えられることを特徴とする方法。
【請求項２】
（ａ）に使用されるアスパラギン酸の量に基づいて、２モル％〜１３モル％のメタンスルホン酸が、工程（ｉ）（ｂ）に使用される請求項１に記載の方法。
【請求項３】
（ａ）に使用されるアスパラギン酸の量に基づいて、３モル％〜１０モル％のメタンスルホン酸が、工程（ｉ）（ｂ）に使用される請求項１又２に記載の方法。
【請求項４】
工程（ｉ）の前記重縮合が、１９０℃〜２２０℃の温度で行われる請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
製造される前記ポリアスパラギン酸の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比率が、３以下である請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記比率が２．５以下である請求項５に記載の方法。
【請求項７】
工程（ｉｉ）に使用される前記塩基が、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、アンモニア及び水酸化アンモニウムからなる群から選択される請求項１から６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
工程（ｉｉｉ）に使用される前記鉱酸が硫酸又は塩酸である請求項１から７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
請求項１から８のいずれか一項に記載の方法により得られるポリアスパラギン酸を、食器洗浄組成物を調製するために使用する方法。
【請求項１０】
請求項１から８のいずれか一項に記載の方法により得られる前記ポリアスパラギン酸をスケール抑制剤及び／又は分散剤として使用する方法。
【請求項１１】
導水システムに、請求項１０に記載の前記ポリアスパラギン酸をスケール抑制剤及び／又は分散剤として使用する方法。
【請求項１２】
食器洗剤、洗剤又は洗浄剤に、請求項１から８のいずれか一項に記載の方法により得られる前記ポリアスパラギン酸を添加物として使用する方法。
【請求項１３】
前記食器洗剤が食器の機械的洗浄用である請求項１２に記載の使用方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、６０００ｇ／ｍｏｌ〜１５０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量（ＭＷ）を有するポリアスパラギン酸の製造方法に関する。また、本発明は、本発明の方法により得られるポリアスパラギン酸、ポリアスパラギン酸を含む組成物、並びに、スケール抑制剤、分散剤、及び食器洗剤、洗剤又は洗浄剤の添加物としてそれらの使用方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
永年に亘って、カルボキシル基含有のモノマーのラジカル重合により得られるポリマーは、リン酸塩含有及び無リンの機械的食器洗浄剤の重要な成分であった。それらの汚れ分散及びスケール抑制の効果によって、それらは、機械的食器洗浄剤の洗浄及びすすぎ性能に大きく貢献する。例えば、それらは、洗浄した食器上に硬化するカルシウム及びマグネシウムイオンの塩堆積が残らないことを確保する。通常、このために、アクリル酸のホモポリマー及びコポリマーが使用される。
【０００３】
また、このようなポリマーは液体又は固体洗剤に使用される。洗浄工程の間に、それらは、界面活性剤の洗浄性能を積極的に支援し、それらの汚れ分散性能に起因する洗浄のグレー化を防ぐ。さらに、それらは堆積抑制剤の役割をし、換言すれば、それらは織物上への不溶性無機塩（例えば、不溶性炭酸塩及び不溶性ケイ酸塩）の不要な堆積を抑制する。
【０００４】
さらに、このようなポリマーは、伝熱表面上又はパイプライン中の鉱質堆積、例えば硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム及びリン酸カルシウムの防止用剤として、導水システムにも使用される。ここで、導水システムは、特に、冷却及び加熱給水系、並びに、工業プロセス水を含む。また、これらのポリマーは、スケール抑制剤として、蒸留及び膜処理、例えば逆浸透又は電気透析により海水を脱塩することに使用される。
【０００５】
カルボキシル基含有のモノマーのラジカル重合により得られるこれらのポリマーの欠点は、例えば都市用水処理設備中に普及しているような好気条件下で、生物分解可能ではないことである。
【０００６】
したがって、環境への意識が高まっていることから、アクリル酸をベースとするポリカルボン酸塩の代替としての生物分解可能な重合物が要求される状況は増えている。最新の市販の生物分解可能なポリマーは、商業化の可能が困難であることが証明された。その原因は多方面にわたる：複雑な製造方法のための過大な費用、及び／又は高価な出発物質、又はポリマー合成の適応性がない若しくは非常に低いことである。例えば、ポリアクリル酸の製造方法と比べると、最新に実施されるポリアスパラギン酸の製造方法は、構造、分子量及び中和度について任意の大きな変動ができない。ポリアスパラギン酸は、ナトリウム塩としての中和形態で得られる。該製造方法によって、分子量は２０００ｇ／ｍｏｌ〜３０００ｇ／ｍｏｌの間、又は５０００ｇ／ｍｏｌ〜６０００ｇ／ｍｏｌの間である。特定の工程の変化により特定の応用要求に対するポリマー構造又は分子量の調整は、不可能、又は非常に制限された範囲のみである。
【０００７】
ＷＯ ２０１１／００１１７０は、ポリアスパラギン酸、液体非イオン性界面活性剤及び少なくとも１種の固体非イオン性界面活性剤を含む食器の機械的洗浄用の洗浄組成物を開示するが、ポリアスパラギン酸の製造方法が記載されていない。
【０００８】
洗剤及び洗浄組成物は、主鎖としてのポリアスパラギン酸を有する変性ポリアスパラギン酸をその後に含むスケール抑制剤としてＷＯ ２００９／０９５６４５に記載される。該変性ポリアスパラギン酸は、ポリアスパラギン酸又はポリスクシンイミドをＰＯ／ＰＥブロックコポリマー、ポリエチレンイミン又はアデノシン三リン酸塩と反応させることにより得られる。その分子量について、このようなポリアスパラギン酸主鎖は、調整できず、又は調整するのが困難である。
【０００９】
ＷＯ １９９６／１００２５は、低温での特定の塩基の使用により、アスパラギン酸及びメタンスルホン酸からポリアスパラギン酸を製造する方法を開示し、そのうち約２５％の生成物収率が達成されている。
【００１０】
ＵＳ ５，４５７，１７６は、高温でアスパラギン酸及び大量のメタンスルホン酸からポリアスパラギン酸を製造する方法を開示し、そのうち、大量のメタンスルホン酸も生成物中に残る。収率及び変換率は開示されない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】ＷＯ ２０１１／００１１７０
【特許文献２】ＷＯ ２００９／０９５６４５
【特許文献３】ＷＯ １９９６／１００２５
【特許文献４】ＵＳ ５，４５７，１７６
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
したがって、本発明の目的は、
（１）洗浄組成物、洗濯組成物、例えば食器洗浄組成物に添加剤として、特に食器の機械的洗浄用の無リン酸の洗浄組成物及び洗濯組成物の添加物として、液体及び固体洗剤の添加物として、並びに、スケール抑制及び／又は分散のために導水システムに使用され、
（２）容易に可変の方式で、それらのポリマー構造及び分子量を調整することが可能であり、
（３）高い生成物収率を有し、且つ、
（４）生物分解が可能である、
ポリマーの製造方法を提供することにある。
【００１３】
この目的は、下記の請求範囲、明細書及び実施例に係る本発明により実現された。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
したがって、本発明は、下記の工程、
（ｉ）重縮合する工程、該工程が、
（ａ）アスパラギン酸を、
（ｂ）（ａ）に使用されたアスパラギン酸の量に基づいて、１モル％〜１５モル％、好ましくは２モル％〜１３モル％、特に好ましくは３モル％〜１０モル％のメタンスルホン酸の存在下で、
１７０℃〜２３０℃の温度で、１分〜５０時間の期間に重縮合し、
（ｉｉ）その後、塩基を添加して重縮合物を加水分解する工程、及び、
（ｉｉｉ）任意に、鉱酸、例えば硫酸又は塩酸で、工程（ｉｉ）に得られたポリアスパラギン酸の塩を酸性化する工程、
を含む、６０００ｇ／ｍｏｌ〜１５０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量（ＭＷ）を有するポリアスパラギン酸の製造方法に関する。
【００１５】
本発明に記載の方法中のポリアスパラギン酸塩の酸性化の任意の工程（ｉｉｉ）は、酸形態のポリアスパラギン酸を得るのに用いられ、ここで実施例により示されるように当業者に公知の方法で行われる。ポリアスパラギン酸の塩のみが、例えば中間体として求められる場合、この明細書の工程（ｉｉｉ）は省略される。この明細書において、ポリアスパラギン酸が問題となる場合、従って、これは、当業者に公知であり、且つ、本発明の製造方法の工程（ｉｉ）により獲得でき又は得られるその対応の塩も含む。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
驚いたことに、この明細書で見出されたように、製造されるポリアスパラギン酸の重量平均分子量（ＭＷ）の調整は、メタンスルホン酸の使用量及び重縮合に適用された温度に依存し、相対的に高い分子量（６０００ｇ／ｍｏｌ以上、又は１００００ｇ／ｍｏｌ以上）のポリアスパラギン酸を得るための最適温度は１７０℃〜２３０℃である。大量の触媒（メタンスルホン酸）を使用しても、より低い又はより高い温度は、より小さい重量平均分子量及び／又はより低い生成物収率をもたらす。また、高温で、収率、変化度及び分子量の調整への悪影響により、メタンスルホン酸の増大する熱分解のリスクを有する。一般的に、大量のメタンスルホン酸の使用は、その後に関連量のメタンスルホン酸が生成物中に残り、次に生成物の適用性を制限し得る欠点を有する。
【００１７】
別段の記載がない限り、この明細書に特定された温度は反応温度を指す。本発明に記載の製造方法の一実施態様において、重縮合工程（ｉ）は、１８０℃〜２２０℃の温度、例えば２００℃〜２２０℃の温度で行われる。
【００１８】
本発明に記載の製造方法の重縮合工程（ｉ）に使用されたアスパラギン酸（ａ）は、Ｌ−アスパラギン酸とＤ−アスパラギン酸との両方、及びＤＬ−アスパラギン酸であってもよい。好ましくはＬ−アスパラギン酸である。
【００１９】
別段の記載がない限り、この明細書に記載の製造方法の重縮合工程（ｉ）に使用されたメタンスルホン酸（ｂ）の量は、使用されたアスパラギン酸（ａ）の量に関する。本発明によれば、１モル％〜１５モル％のメタンスルホン酸が使用される。つまり、例えば、１０モルのアスパラギン酸（ａ）が使用される場合、０．１モル〜１．５モルのメタンスルホン酸（ｂ）が使用される。好ましくは、使用されたアスパラギン酸（ａ）の量（モルで）に基づいて、好ましくは２モル％〜１３モル％、特に好ましくは３モル％〜１０モル％のメタンスルホン酸（ｂ）が使用される。
【００２０】
この明細書において、メタンスルホン酸はその塩の形態で使用されてもよい。メタンスルホン酸の塩は、例えば、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物、水酸化アンモニウム、第１級、第２級又は第３級脂肪族アミン、又は複素環芳香族アミン、例えばピリジン、イミダゾール若しくは１−メチルイミダゾールとメタンスルホン酸との部分的又は完全な中和反応により得られる。また、この場合、第２級又は第３級脂肪族アミンは、ピペリジンのような環状形態であってもよい。
【００２１】
本発明に記載の製造方法の重縮合工程（ｉ）は、１分〜５０時間、好ましくは３０分〜２０時間、特に好ましくは１時間〜１５時間行う。
【００２２】
この明細書において、ポリアスパラギン酸の重量平均分子量（ＭＷ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比率（quotient）は、例えば、３以下、好ましくは２．８以下、特に好ましくは２．５以下であってもよい。本発明によって製造されたポリアスパラギン酸の分子量分布は、特に、当業者に公知であるゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定されてもよい。この明細書に特定された分子量ＭＷ及びＭｎは、当業者に公知であり、且つここで記載されるように、使用されたメタンスルホン酸から遊離した、製造されたポリアスパラギン酸のナトリウム塩に関する。これは、例えば、重縮合工程で水及び後の加水分解により生成されたポリアスパルトイミドを、例えば水酸化ナトリウムの水溶液で予洗浄することにより達成される。
【００２３】
この明細書に特定された分子量ＭＷ及びＭｎは、特に、当業者に公知であり、且つ実施例に示されるように、Ｍ＝１２５０ｇ／ｍｏｌ〜Ｍ＝１３０５００ｇ／ｍｏｌの分子量を有するポリマー標準サービス（Polymer Standard Service）からの狭い分布のポリアクリル酸ナトリウム標準物質を使用して生じられる較正曲線を用いて計算される。さらに、Ｍ＝９６の分子量を有するＮａ−アクリレート、及びＭ＝１５０のＮａ−ＰＡＡと同意であるＭ＝６２０のＰＥＧ標準物質は、特に前記較正に使用される。
【００２４】
本発明に記載の方法の工程（ｉｉ）に使用された塩基は、原則として、当業者に好適である任意の塩基であり得る。このような塩基は、特に、アルカリ金属及びアルカリ土類金属塩基、例えば水酸化ナトリウムの水溶液、水酸化カリウムの水溶液、水酸化カルシウム又は水酸化バリウム、炭酸塩、例えば炭酸ナトリウム又は炭酸カリウム、アンモニア、第１級、第２級又は第３級アミン、並びに、第１級、第２級又は第３級アミノ基を有する他の塩基を含む。本発明の一実施態様において、本発明に記載の方法の工程（ｉｉ）に使用された塩基は、水酸化ナトリウムの水溶液、水酸化カリウムの水溶液、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、アンモニア及び水酸化アンモニウムからなる群から選択される。この明細書において、好ましくは、水酸化ナトリウムの水溶液又は水酸化アンモニウムである。
【００２５】
本発明に記載の方法の任意の工程（ｉｉｉ）に使用された鉱酸は、例えば、硫酸又は塩酸であってもよい。しかしながら、対応する酸性型を得るためにポリアスパラギン酸の塩の酸性化に好適であるような、当業者に周知の任意の他の酸も可能である。また、ポリアスパラギン酸の酸性型は、アンバーライトＩＲ １２０（水素形態）などの酸イオン交換体で処理することにより、例えば、ポリアスパラギン酸のＮａ塩溶液（又は他の好適な塩の溶液）が酸イオン交換体で詰め込まれたカラムに通過させることにより得られる。
【００２６】
一般的に、本発明によって使用されるポリアスパラギン酸の製造は、アスパラギン酸と１モル％〜１５モル％のメタンスルホン酸（アスパラギン酸の使用量に基づいて測定される）との重縮合、及び上記及び下記のように塩基の添加による次の重縮合物の加水分解により行われる。以下、本発明によって使用されるポリアスパラギン酸の製造は、例によって説明される。この製造の説明は、本発明によって使用されるポリアスパラギン酸に制限してないと理解されるべきである。本発明によって使用されるポリアスパラギン酸は、下記の製造の説明によって製造されるもの以外に、下記の方法により製造されるものも含む。本発明によって使用されるポリアスパラギン酸は、例えば、ここに記載されたようにアスパラギン酸と１モル％〜１５モル％のメタンスルホン酸との重縮合により製造される。重縮合は、１７０℃〜２３０℃、好ましくは１９０℃〜２２０℃、例えば２００℃〜２２０℃の温度で行われてもよい。好ましくは、縮合（熱処理）は、真空又は不活性ガス雰囲気（例えば、Ｎ２又はアルゴン）下で行われる。また、縮合は、例えば炭酸ガス、空気、酸素又は蒸気などのガス流中に又は高圧下で行われる。選択された反応条件によって、一般的に、縮合の反応時間は１分〜５０時間の間である。アスパラギン酸の重縮合に必要であるメタンスルホン酸の量は、様々な方式で添加される。例えば、重縮合は、例えば、まずアスパラギン酸とメタンスルホン酸との水溶液又は懸濁液を調製して溶液を乾燥まで蒸発することによる固相中に行われる。この場合、縮合は既に開始した可能性がある。さらに、メタンスルホン酸又はメタンスルホン酸の水溶液は、それぞれの割合で、又は一定の期間に亘って連続的に若しくは縮合の全過程に亘って分けて連続的に、反応混合物に添加されてもよい。縮合用の反応装置として好適であるのは、例えば、加熱バンド（heating bands）、混練機（kneaders）、混合器、パドルドライヤ（paddle dryers）、硬質相乾燥器（hard phase dryers）、押出機、回転式チューブオーブン（rotary tube ovens）、及び固体の縮合が反応の水の除去により行われる他の加熱可能な装置である。例えば、流動床反応器などの対流装置も縮合に好適である。また、低分子量を有する重縮合物は、反応中存在の水が除去されない又は部分的に除去される圧密閉容器（pressure-tight sealed vessels）中に製造される。また、重縮合は、所要の熱エネルギーが主に画定された周波の放射線（例えば、赤外線、高周波マイクロ波）により提供される装置で行われる。
【００２７】
アスパラギン酸とメタンスルホン酸との熱重縮合において、一般的に、重縮合物は不水溶性ポリアスパラギン酸の形態で生成する。使用されたメタンスルホン酸の少量は、適用性に損害を与えずに、生成物に残る可能性がある。ただし、必要に応じて、アスパラギン酸の重縮合物は、例えば不水溶性ポリアスパラギン酸を粉砕して１０℃〜１００℃の温度で水により抽出することにより、メタンスルホン酸から精製される。この場合、使用されたメタンスルホン酸は洗い落とされる。未反応のアスパラギン酸は、１Ｎの塩酸による精製により除去される。
【００２８】
好ましくは、ポリアスパラギン酸（又は上記のそれらの塩）は、水中に重縮合物をスラリーにすること、ここに記載の好適な塩基の添加により好ましくは０℃〜９０℃の範囲の温度で加水分解すること及び中和により、重縮合物から得られる。好ましくは、加水分解及び中和は８〜１０のｐＨｓで行う。また、この明細書において、例えば、縮合加工と同一の容器／反応器／装置で加水分解を行うことにより、装置で縮合及び加水分解を互いに結合することは有利である。
【００２９】
さらに、本発明は、本発明の方法により得られた又は得られるポリアスパラギン酸（又は上記の塩）も含む。
【００３０】
使用され又は本発明により製造／調製できるポリアスパラギン酸又はそれらの塩は、水溶液として、又は固体形態、例えば粉末の形態又は顆粒の形態で使用される。当業者に公知であるように、粉末又は粒状の形態は、例えばポリアスパラギン酸又はそれらの塩の水溶液の噴霧乾燥、噴霧造粒、流動床噴霧造粒、ドラム乾燥又は凍結乾燥により得られる。
【００３１】
特に、本発明により調製できるポリアスパラギン酸は、特に無機堆積物及び有機堆積物の両方に関するそれらの良好なスケール抑制効果及び分散効果を特徴とする。特に、それらは、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム及びホスホン酸塩の堆積を抑制する。さらに、それらは、すすぎ液の汚れ成分、例えば脂肪、蛋白質及び澱粉の堆積から由来する堆積物を防止する。
【００３２】
したがって、本発明は、スケール抑制剤及び分散剤として、本発明により調製できるポリアスパラギン酸にも関する。ここで、ポリアスパラギン酸は、洗浄剤、食器洗剤（特に機械的食器洗浄剤）又は洗剤の添加剤としても、ここで記載及び示された導水システムのスケール抑制剤及び分散剤としても、使用される。
【００３３】
また、本発明は、本発明の方法により調製又は獲得できるポリアスパラギン酸を含む組成物（特に洗浄組成物、食器洗浄組成物及び洗剤組成物）に関する。本発明の一実施態様は、特に、ここに記載のポリアスパラギン酸を含む機械的食器洗浄用の食器洗浄組成物に関する。
【００３４】
このような組成物は、本発明のポリアスパラギン酸に加えて、溶媒、界面活性剤又は錯化剤などの他の成分を含む。本発明のポリアスパラギン酸は、当業者に公知の方法により、それらの様々な投与形態で処方物（混合物）に直接に組み込まれる。この場合に例として挙げられるものは、粉末などの固体処方物、錠剤、ゲル状及び液体の処方物である。本発明の機械的食器洗浄組成物、並びに、他の洗浄、食器洗浄及び洗剤組成物は、液体、ゲル状若しくは固体の形態、単相若しくは多相で、錠剤として、又は他の単位用量、パッケージ化され若しくは未包装の形態で提供されてもよい。この明細書において、本発明により調製できるポリアスパラギン酸は、多成分製品系（分離使用の洗剤、すすぎ助剤、再生塩）にも、洗剤、すすぎ助剤及び再生塩の機能が１つの製品に混合されるような食器洗剤（例えば、３−ｉｎ−１製品、６−ｉｎ−１製品、９−ｉｎ−１製品、一体型製品）にも使用される。
【００３５】
したがって、本発明は、本発明の方法によって製造又は調製できるポリアスパラギン酸を含む組成物をさらに含む。この場合、一実施態様は、食器洗浄組成物、特に食器の機械的洗浄（ＡＤＷ）に好適であるものの形態になる。
【００３６】
本発明に記載の食器洗浄組成物は、例えば、
（ａ）１質量％〜２０質量％、好ましくは１質量％〜１５質量％、特に好ましくは２質量％〜１２質量％の本発明及びここの記載によって製造又は調製できるポリアスパラギン酸、
（ｂ）０質量％〜５０質量％の錯化剤、
（ｃ）０．１質量％〜８０質量％のビルダー及び／又はコビルダー
（ｄ）０．１質量％〜２０質量％の非イオン界面活性剤、
（ｅ）０質量％〜３０質量％の漂白剤、漂白活性剤及び漂白触媒、
（ｆ）０質量％〜８質量％の酵素、及び、
（ｇ）０質量％〜５０質量％の添加剤、
を含む。
【００３７】
使用される可能性がある錯化剤（ｂ）は、例えば、ニトリロ三酢酸、エチレンジアミンテトラ酢酸、ジエチレントリアミンペンタ酢酸、ヒドロキシエチルエチレンジアミントリ酢酸、メチルグリシンジ酢酸、グルタミン酸ジ酢酸、イミノジコハク酸、ヒドロキシイミノジコハク酸、エチレンジアミンジコハク酸、アスパラギン酸酢酸、及びそれぞれの場合にそれらの塩である。好ましい錯化剤（ｂ）は、メチルグリシンジ酢酸、グルタミン酸ジ酢酸及びそれらの塩である。特に好ましい錯化剤（ｂ）は、メチルグリシンジ酢酸及びそれらの塩である。好ましくは、３質量％〜５０質量％の本発明に記載の錯化剤（ｂ）である。
【００３８】
使用されるビルダー及び／又はコビルダー（ｃ）は、特に、主タスクがカルシウムイオン及びマグネシウムイオンとの結合である水溶性又は非水溶性物質である。これらは、低分子量カルボン酸及びそれらの塩、例えばアルカリ金属クエン酸塩、特に無水クエン酸三ナトリウム又はクエン酸三ナトリウム二水和物、アルカリ金属コハク酸塩、アルカリ金属マロン酸塩、脂肪酸スルホン酸塩、オキシジコハク酸塩、アルキル又はアルケニルジコハク酸塩、グルコン酸、オキサジ酢酸塩、カルボキシメチルオキシコハク酸塩、酒石酸モノコハク酸塩、酒石酸ジコハク酸塩、酒石酸モノ酢酸塩、酒石酸ジ酢酸塩、及びα−ヒドロキシプロピオン酸であり得る。
【００３９】
本発明の洗浄剤に存在する可能性があるコビルダーの特性と同類の他の物質は、ホスホン酸塩である。これらは、特に、ヒドロキシアルカンホスホン酸塩又はアミノアルカンホスホン酸塩である。ヒドロキシアルカンホスホン酸塩中、１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホネート（ＨＥＤＰ）はコビルダーとして特に重要である。好ましくは、これはナトリウム塩として使用され、そのうち、ジナトリウム塩が中性的に反応し、テトラナトリウム塩がアルカリ（ｐＨ  ９）として反応する。好ましくは、好適なアミノアルカンホスホン酸塩は、エチレンジアミンテトラメチレンホスホネート（ＥＤＴＭＰ）、ジエチレントリアミンペンタメチレンホスホネート（ＤＴＰＭＰ）及びそれらのより高級な同族体である。好ましくは、それらは、中性的に反応するナトリウム塩、例えば、ＥＤＴＭＰのヘキサナトリウム塩又はＤＴＰＭＰのオクタナトリウム塩の形態で使用される。好ましくは、この場合は、使用されたビルダーは、ホスホン酸塩の種類からであり、好ましくはＨＥＤＰである。さらに、アミノアルカンホスホン酸塩は、顕著な重金属結合能力を有する。従って、好ましくは、特に洗剤が漂白剤も含む場合、アミノアルカンホスホン酸塩、特にＤＴＰＭＰ、又は上記のホスホン酸塩の混合物の使用である。
【００４０】
ケイ酸塩は、特に、ビルダーとして使用されてもよい。層形態の結晶性ケイ酸塩は、一般式ＮａＭＳｉｘＯ２ｘ＋１ ｙＨ２Ｏで存在し、式中、Ｍがナトリウム又は水素であり、特に好ましいｘ値が２、３又は４であるが、ｘが１．９〜２２、好ましくは１．９〜４の数字であり、ｙが０〜３３、好ましくは０〜２０の数字である。さらに、非晶質ケイ酸ナトリウムは、１〜３．５、好ましくは１．６〜３、特に２〜２．８のＳｉＯ２：Ｎａ２Ｏ比で使用される。さらに、本発明の食器洗浄組成物に使用されたビルダー及び／又はコビルダー（ｃ）は、炭酸塩及び炭酸水素塩であり、そのうち、アルカリ金属の塩、特にナトリウムの塩が好ましい。
【００４１】
さらに、使用されたコビルダーは、好ましくは２０００ｇ／ｍｏｌ〜５００００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量を有するアクリル酸又はメタクリル酸のホモポリマー及びコポリマーであり得る。好適なコモノマーは、特にモノエチレン性不飽和ジカルボン酸、例えばマレイン酸、フマル酸及びイタコン酸、並びに、それらの無水物、例えばマレイン酸無水物である。また、好適であるのは、２−アクリルアミド−２−プロパンスルホン酸、アリルスルホン酸及びメタンスルホン酸などのスルホン酸基を含有するコモノマーである。また、疎水性コモノマー、例えばイソブテン、ジイソブテン、スチレン、及び１０個以上の炭素原子を有するα−オレフィンも好適である。ヒドロキシル官能又はアルキレンオキシド基を有する疎水性モノマーも、コモノマーとして使用される。例としては、アリルアルコール、イソプレノール、それらのアルコキシル化もの及びメトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００４２】
本発明による食器洗浄組成物において、ビルダー及び／又はコビルダーの好ましい量は、５質量％〜８０質量％、好ましくは１０質量％〜７５質量％、１５質量％〜７０質量％又は１５質量％〜６５質量％である。
【００４３】
本発明による食器洗浄組成物において、使用された非イオン界面活性剤（ｄ）は、例えば、弱く又は低い発泡性の非イオン性界面活性剤であり得る。これらは、０．１質量％〜２０質量％、好ましくは０．１質量％〜１５質量％、特に好ましくは０．２５質量％〜１０質量％又は０．５質量％〜１０質量％の割合で存在してもよい。好適な非イオン界面活性剤は、特に、一般式（Ｉ）の界面活性剤であり、
R1-O-(CH2CH2O)a-(CHR2CH2O)b-R3       (I),
式中、Ｒ１が、８個〜２２個の炭素原子を有する直鎖又は分枝アルキル残基（residue）であり、
Ｒ２及びＲ３が、それぞれに独立して、水素、又は１個〜１０個の炭素原子若しくはＨを有する直鎖若しくは分枝アルキル残基であり、そのうち、好ましくはＲ２がメチルであり、
ａ及びｂが、それぞれに独立して、０〜３００である。好ましくは、ａは１〜１００であり、ｂは０〜３０である。
【００４４】
また、この明細書において、好適であるのは、一般式（ＩＩ）の界面活性剤であり、
R4-O-[CH2CH(CH3)O]c[CH2CH2O]d[CH2CH(CH3)O]eCH2CH(OH)R5            (II),
式中、Ｒ４が、４個〜２２個の炭素原子を有する直鎖状又は分枝状脂肪族炭化水素残基又はそれらの混合物であり、
Ｒ４が、２個〜２６個の炭素原子を有する直鎖状又は分枝状脂肪族炭化水素残基であり、又はそれらの混合物に関し、
ｃ及びｅが、０〜４０の間の数値を有し、
ｄが少なくとも１５の数値である。
【００４５】
また、この明細書において、好適であるのは、一般式（ＩＩＩ）の界面活性剤であり、
R6O-(CH2CHR7O)f(CH2CH2O)g(CH2CHR8O)h-CO-R9              (III),
式中、Ｒ６が、８個〜１６個の炭素原子を有する直鎖状又は非分枝状アルキル残基であり、
Ｒ７、Ｒ８が、それぞれに独立して、Ｈ、又は１個〜５個の炭素原子を有する直鎖状又は非分枝状アルキル残基であり、
Ｒ９が、５個〜１７個の炭素原子を有する非分枝状アルキル残基であり、
ｆ、ｈが、それぞれに独立して、１〜５の数字であり、
ｇが、１３〜３５の数字である。
【００４６】
一般式（Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）の界面活性剤は、ランダムコポリマー又はブロックコポリマーであってもよい。好ましくは、ブロックコポリマーである。
【００４７】
さらに、この明細書において、エチレンオキシド及びプロピレンオキシドから構成され、例えば商品名Ｐｌｕｒｏｎｉｃ（登録商標）（ＢＡＳＦ ＳＥ）又はＴｅｔｒｏｎｉｃ（登録商標）（ＢＡＳＦ会社）の市販のジ−及びマルチ−ブロックコポリマーが使用される。さらに、エチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシドとソルビタンエステルとの反応生成物は、使用される。アミンオキシド又はアルキルグリコシドも好適である。好適な非イオン性界面活性剤の概要は、ＥＰ−Ａ ８５１ ０２３及びＤＥ−Ａ １９８ １９ １８７に開示される。
【００４８】
また、異なる非イオン性界面活性剤の混合物は存在してもよい。さらに、本発明による食器洗浄組成物は、アニオン性又は両性イオン界面活性剤を含んでもよく、好ましくは非イオン性界面活性剤を有する混合物である。同様に、好適なアニオン性又は両性イオン界面活性剤は、ＥＰ−Ａ ８５１ ０２３及びＤＥ−Ａ １９８ １９ １８７に記載される。
【００４９】
本発明による食器洗浄組成物に使用された漂白剤及び漂白活性剤（ｅ）は、当業者に公知の代表物であり得る。漂白剤は、酸素漂白剤及び塩素系漂白剤に細分される。使用された酸素漂白剤は、アルカリ金属の過ホウ酸塩、それらの水和物、及びアルカリ金属の過炭酸塩である。この明細書において、好ましい漂白剤は、一水和物又は四水和物の形態の過ホウ酸ナトリウム、過炭酸ナトリウム又は過炭酸ナトリウムの水和物である。同様に、酸素漂白剤として使用可能なものは、過硫酸塩及び過酸化水素である。また、典型的な酸素漂白剤は、有機過酸、例えば過安息香酸、ペルオキシ−α−ナフトエ酸、過オキシラウリン酸、過オキシステアリン酸、フタルイミド過オキシカプロン酸、１，１２−ジ過オキシドデカン二酸、１，９−ジ過オキシアゼライン酸、ジ過オキソイソフタル酸又は２−デシルジ過オキシブタン−１，４−二酸である。さらに、下記の酸素漂白剤も前記食器洗浄組成物に使用される：特許出願ＵＳ ５，４２２，０２８、ＵＳ ５，２９４，３６２及びＵＳ ５，２９２，４４７に記載のカチオンペルオキシ酸、並びに、特許出願ＵＳ ５，０３９，４４７に記載のスルホニルペルオキシ酸である。一般的に、酸素漂白剤は、食器洗浄組成物の合計に基づいて、０．１質量％〜３０質量％、好ましくは１質量％〜２０質量％、特に好ましくは３質量％〜１５質量％の量で使用される。
【００５０】
また、塩素含有漂白剤及び塩素含有漂白剤と過酸化漂白剤との組み合わせは、本発明による食器洗浄組成物に使用される。既知の塩素含有漂白剤は、例えば、１，３−ジクロロ−５，５−ジメチルヒダントイン、Ｎ−クロロスルファミド、クロラミンＴ、ジクロラミンＴ、クロラミンＢ、Ｎ，Ｎ’−ジクロロベンゾイル尿素、ｐ−トルエンスルホンジクロロアミド又はトリクロロエチルアミンである。この場合に好ましい塩素含有漂白剤は、次亜塩素酸ナトリウム、次亜塩素酸カルシウム、次亜塩素酸カリウム、次亜塩素酸マグネシウム、ジクロロイソシアヌル酸カリウム、及びジクロロイソシアヌル酸ナトリウムである。この明細書において、塩素含有漂白剤は、食器洗浄組成物の合計に基づいて、０．１質量％〜３０質量％、好ましくは０．１質量％〜２０質量％、好ましくは０．２質量％〜１０質量％、特に好ましくは０．３質量％〜８質量％の量で使用される。
【００５１】
さらに、少量の漂白安定剤、例えばホスホン酸塩、ホウ酸塩、メタホウ酸塩、メタケイ酸塩又はマグネシウム塩は、添加される。
【００５２】
この明細書において、漂白活性剤は、過加水分解の条件下で、好ましくは１個〜１０個の炭素原子、特に２個〜４個の炭素原子を有する脂肪族過オキソカルボン酸、及び／又は置換過安息香酸を生じさせる化合物であり得る。この場合、好適な化合物は、特に、１個以上のＮ又はＯ−アシル基及び／又は場合により置換された安息香基、例えば無水物、エステル、イミド、アシル化イミダゾール又はオキシムの種類からの物質を含有する。例としては、テトラアセチルエチレンジアミン（ＴＡＥＤ）、テトラアセチルメチレンジアミン（ＴＡＭＤ）、テトラアセチルグリコールウリル（ＴＡＧＵ）、テトラアセチルヘキシレンジアミン（ＴＡＨＤ）、Ｎ−アシルイミド、例えばＮ−ノナノイルスクシンイミド（ＮＯＳＩ）、アシル化フェノールスルホン酸塩、例えばｎ−ノナノイル−又はイソノナノイルオキシベンゼンスルホン酸塩（ｎ−又はイソ−ＮＯＢＳ）、ペンタアセチルグルコース（ＰＡＧ）、１，５−ジアセチル−２，２−ジオキソヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジン（ＤＡＤＨＴ）又はイサト酸無水物（ＩＳＡ）が挙げられる。好ましく好適な漂白活性剤は、多重のアシル化アルキレンジアミン、特に好ましくはＴＡＥＤ、Ｎ−アシルイミド、特に好ましくはＮＯＳＩ、アシル化フェノールスルホン酸塩、特に好ましくはｎ−又はイソ−ＮＯＢＳ、ＭＭＡ及びＴＭＡＱからなる群からである。この明細書において、漂白活性剤は、全体の食器洗浄組成物に基づいて、０．１質量％〜３０質量％、好ましくは０．１質量％〜１０質量％、好ましくは１質量％〜９質量％、特に好ましくは１．５質量％〜８質量％の量で使用される。
【００５３】
従来の漂白活性剤又はそれらの代替に加えて、いわゆる漂白触媒もすすぎ助剤粒子に組み込まれる。これらの物質は、漂白促進遷移金属塩又は遷移金属錯体、例えばサレン錯体又はマンガン、鉄、コバルト、ルテニウム又はモリブデンのカルボニル錯体である。また、漂白触媒として使用可能なものは、窒素含有の三脚配位子を有するマンガン、鉄、コバルト、ルテニウム、モリブデン、チタン、バナジウム及び銅の錯体、並びに、コバルト、鉄、銅及びルテニウムのアミン錯体である。
【００５４】
本発明による食器洗浄組成物は、０質量％〜８質量％の成分（ｆ）とする酵素を含んでもよい。食器洗浄組成物が酵素を含む場合、好ましくは、それらは０．１質量％〜８質量％の量のそれらを含む。より温和な条件下で（例えば、低温で）、洗浄性能を向上する又は洗浄性能の同様な品質を確保するために、酵素は食器洗剤に添加される。酵素は、遊離形態、担体に化学的に若しくは機械的に固定される形態、又はカプセル化形態で使用される。この明細書において、最も頻繁に使用された酵素は、リパーゼ、アミラーゼ、セルラーゼ及びプロテアーゼを含む。さらに、例えば、エステラーゼ、ペクチナーゼ、ラクターゼ及びペルオキシダーゼの使用も可能である。本発明により、好ましくは、アミラーゼ及びプロテアーゼの使用である。
【００５５】
本発明による食器洗浄組成物において、使用された添加剤（ｇ）は、例えば、アニオン性又は両性イオン界面活性剤、アルカリ担体、高分子分散剤、腐食抑制剤、消泡剤、染料、香料、充填剤、錠剤崩壊剤、有機溶媒、タブレット助剤、崩壊剤、増粘剤、溶解剤又は水であり得る。使用されたアルカリ担体は、例えば、ビルダー物質としての上記のアンモニウム又はアルカリ金属の炭酸塩に加えて、アンモニウム又はアルカリ金属の炭酸水素塩、アンモニウム又はアルカリ金属のセスキ炭酸塩、アンモニウム又はアルカリ金属の水酸化物、アンモニウム又はアルカリ金属のメタケイ酸塩、及び上記した物質の混合物であり得る。
【００５６】
使用された腐食抑制剤は、特に、トリアゾール、ベンゾトリアゾール、ビスベンゾトリアゾール、アミノトリアゾール、アルキルアミノトリアゾール及び遷移金属塩又は遷移金属錯体からなる群からの銀防護剤（silver protectants）であってもよい。
【００５７】
ガラス表面の混濁（cloudiness）、虹色（iridescence）、条痕（streaks）及び線として顕著であるガラス腐食を防止するために、好ましくは、ガラス腐食抑制剤が使用される。好ましいガラス腐食抑制剤は、例えば、マグネシウム、亜鉛、ビスマスの塩及び錯体である。
【００５８】
この明細書において、場合により、パラフィンオイル及びシリコーンオイルは消泡剤として使用され、プラスチック及び金属の表面を保護してもよい。好ましくは、消泡剤は０．００１質量％〜５質量％の割合で使用される。さらに、染料、例えばパテントブルー、防腐剤、例えばＫａｔｈｏｎ ＣＧ、香料及び他の香料は本発明の洗浄処方物に添加されてもよい。
【００５９】
本発明による食器洗浄組成物において、好適な充填剤は、例えば、硫酸ナトリウムでる。
【００６０】
この明細書において、さらなる可能な添加剤は、両性ポリマー及びカチオンポリマーを含む。
【００６１】
一実施態様において、本発明の食器洗浄組成物は無リン酸である。また、この明細書において、「無リン酸」という用語は、基本的にリン酸を含有しない、換言すれば、リン酸が技術的に効果のない量を含有する食器洗浄組成物を含む。特に、これは、全体の組成物に基づいて、１．０質量％未満、好ましくは０．５質量％未満のリン酸を含む。
【００６２】
さらに、本発明は、本発明によって製造又は調製できるポリアスパラギン酸の使用方法、又は食器洗浄剤、特に食器の機械的洗浄（ＡＤＷ）用の食器洗浄剤中に添加剤としてのこれを含む組成物を含む。
【００６３】
さらに、本発明は、洗浄組成物及び洗剤組成物（例えば、織物、洗浄助剤、洗濯の後処理剤）中の洗浄力促進剤、グレー化抑制剤及び堆積抑制剤として、本発明によって調製できるポリアスパラギン酸の使用方法に関する。
【００６４】
さらに、本発明は、本発明によって調製できるポリアスパラギン酸を含む洗浄組成物及び洗剤組成物に関する。本発明によって調製できるポリアスパラギン酸を使用される洗剤及び洗浄組成物は、粉末、顆粒、錠剤、錬り粉、ゲル又は液体の形態であってもよい。それらの例としては、重質洗剤、緩和洗剤（mild-action detergents）、色彩安定洗剤（color detergents）、ウール洗剤、メッシュカーテン（net curtain）洗剤、モジュール洗剤、洗濯錠剤、固形石鹸、ステインソルト（stain salts）、洗濯用でん粉、補強剤及びアイロン助剤が挙げられる。それらは、少なくとも０．１質量％、好ましくは０．１質量％〜１０質量％、特に好ましくは０．２質量％〜５質量％の本発明によって調製できるポリアスパラギン酸を含む。該組成物は、洗濯されるべきである織物又は洗浄されるべきである表面のタイプに対するそれらの組成物においてそれらの使用目的に応じて適用されるべきである。これらは、従来技術に対応して、従来の洗剤及び洗浄成分を含む。そのような洗剤、洗浄成分及び組成物のそれぞれの例は、以下に記載される。
【００６５】
さらに、本発明は、
（ＡＬ）０．１質量％〜２０質量％の、ここに記載され、且つ本発明に使用される少なくとも１種のポリアスパラギン酸、
（ＢＬ）１質量％〜８０質量％の界面活性剤、
（ＣＬ）０．１質量％〜５０質量％のビルダー、コビルダー及び／又は錯化剤、
（ＤＬ）０質量％〜２０質量％の漂白系、
（ＥＬ）０．１質量％〜６０質量％の洗剤又は洗浄成分、換言すれば、他の通例の成分、例えば、アルカリ担体、消泡剤、酵素（例えば、リパーゼ、プロテアーゼ、アミラーゼ、セルラーゼ）、染料、香料、香料担体、グレー化抑制剤、転染抑制剤、着色防止添加剤、ファイバー保護添加剤、光学的増白剤、防汚ポリエステル、腐食防止剤、殺菌剤、防腐剤、有機溶媒、溶解剤、ｐＨ調整剤、ヒドロトロープ、増粘剤、レオロジー調整剤及び／又はアルカノールアミン、並びに、
（ＦＬ）０質量％〜９８．７質量％の水、
を含む液体又はゲル状の洗剤及び洗浄組成物に関する。（ＡＬ）〜（ＦＬ）の合計は１００質量％である。
【００６６】
個々の成分の定量比（quantitative ratios）は、液体又はゲル状の洗剤及び洗浄組成物の使用の特定の分野により、当業者によって調整される。
【００６７】
さらに、本発明は、
（ＡＦ）０．１質量％〜２０質量％の、ここに記載され、且つ本発明に使用される少なくとも１種のポリアスパラギン酸、
（ＢＦ）１質量％〜５０質量％の界面活性剤、
（ＣＦ）０．１質量％〜７０質量％のビルダー、コビルダー及び／又は錯化剤、
（ＤＦ）０質量％〜３０質量％の漂白系、並びに、
（ＥＦ）０．１質量％〜７０質量％の洗剤又は洗浄成分、換言すれば、他の通例の成分、例えば、調整剤（例えば、硫酸ナトリウム）、消泡剤、酵素（例えば、リパーゼ、プロテアーゼ、アミラーゼ、セルラーゼ）、染料、香料、香料担体、グレー化抑制剤、転染抑制剤、着色防止添加剤、ファイバー保護添加剤、光学的増白剤、防汚ポリエステル、腐食防止剤、殺菌剤、防腐剤、溶解促進剤、崩壊剤、処理補助剤及び／又は水、
を含む固体洗剤及び洗浄組成物に関する。（ＡＦ）〜（ＥＦ）の合計は１００質量％である。
【００６８】
該固体洗剤及び洗浄組成物は、例えば、粉末、顆粒、押出成形物又は錠剤の形態で存在し得る。
【００６９】
個々の成分の定量比は、固体洗剤及び洗浄組成物の使用の特定の分野により、当業者によって調整される。
【００７０】
この明細書において、使用された界面活性剤（ＢＬ又はＢＦ）は、例えば、非イオン性界面活性剤（生物界面活性剤、ＮＩＳ）であってもよい。好ましくは、使用された非イオン性界面活性剤は、好ましくは８個〜１８個の炭素原子及び1モルのアルコール当たり1モル〜１２モルのエチレンオキシド（ＥＯ）を有し、アルコキシル化され、有利的にはエトキシ化された、特に第1級アルコールであり、そのうち、アルコール残基が、直鎖又は好ましくは２−メチル−分枝であり、及び／又は通例にオキソアルコール残基中存在する直鎖とメチル−分枝との混合物を含む。しかしながら、特に好ましくは、１２個〜１８個の炭素原子及び平均に1モルのアルコール当たり２個〜８個のＥＯを有する天然又は石油化学由来のアルコールから、例えばココナッツアルコール、パームアルコール、獣脂脂肪アルコール又はオレイルアルコールからの直鎖又は分枝状残基を有するアルコールエトキシレートである。好ましいエトキシ化アルコールは、例えば、３個のＥＯ、５個のＥＯ、７個のＥＯ又は９個のＥＯを有するＣ１２〜Ｃ１４−アルコール、７個のＥＯを有するＣ９〜Ｃ１１−アルコール、３個のＥＯ、５個のＥＯ、７個のＥＯ又は９個のＥＯを有するＣ１３〜Ｃ１５−アルコール、３個のＥＯ、５個のＥＯ、７個のＥＯ又は９個のＥＯを有するＣ１２〜Ｃ１８−アルコール、及びこれらの混合物、例えば３個のＥＯを有するＣ１２〜Ｃ１４−アルコールと、７個のＥＯを有するＣ１２〜Ｃ１８−アルコールと、３個〜９個のＥＯを有するプロピルヘプタノールとの混合物、短鎖アルコールエトキシレート（例えば、２−プロピルヘプタノールｘ７個のＥＯ）と長鎖アルコールエトキシレート（例えば、Ｃ１６，１８ｘ７個のＥＯ）との混合物を含む。前述したエトキシ化度は、特定の生成物の整数又は分数であり得る統計的平均値（数平均、Ｍｎ）である。好ましいアルコールエトキシレートは、狭い同族体分布（狭い範囲のエトキシレート、ＮＲＥ）を有する。これらの非イオン性界面活性剤に加えて、１２個以上の脂肪アルコールも使用される。それらの例は、１４個のＥＯ、２５個のＥＯ、３０個のＥＯ、又は４０個のＥＯを有する獣脂脂肪アルコールである。また、分子中にエチレンオキシド（ＥＯ）及びプロピレンオキシド（ＰＯ）基を共に含むことは可能である。この明細書において、ＥＯ−ＰＯブロックユニット又はＰＯ−ＥＯブロックユニットを有するブロックコポリマーだけでなく、ＥＯ−ＰＯ−ＥＯコポリマー又はＰＯ−ＥＯ−ＰＯコポリマーも使用することは可能である。もちろん、ＥＯ及びＰＯがブロック式（blockwise）でなく、ランダム式で分布される混合のアルコキシル化非イオン性界面活性剤を使用することも可能である。このような生成物は、脂肪アルコールにエチレンオキシド及びプロピレンオキシドの同時作用により得られる。
【００７１】
さらに、本発明の他の非イオン性界面活性剤として、一般式（Ｖ）のアルキルグリコシド、
R10O(G)i       (V)
（式中、Ｒ１０が、８個〜２２個、好ましくは１２個〜１８個の炭素原子を有する第１級の直鎖又は分枝状、特に２−メチル−分枝の脂肪族残基であり、Ｇが、５個〜６個の炭素原子を有するグリコシドユニット、好ましくはグルコースである）の使用も可能である。モノグリコシド及びオリゴグリコシドの分布を示すオリゴマー化ｉの程度は、１〜１０の間の任意の所望の数字である。好ましくは、ｉが１．２〜１．４である。
【００７２】
この明細書において、単に非イオン性界面活性剤として使用される又は他の非イオン性界面活性剤と組み合わせる好ましく使用された非イオン性界面活性剤の他の種類は、好ましくは１個〜４個の炭素原子を有するアルコキシル化、好ましくはエトキシ化又はエトキシ化及びプロピキシ化の脂肪酸アルキルエステル、特に、例えば日本特許出願ＪＰ ５８／２１７５９８に記載される又は国際特許出願ＷＯ ９０／１３５３３に記載の方法により好ましく製造される脂肪酸メチルエステルである。また、この明細書において、アミンオキシド類の非イオン性界面活性剤、例えばＮ−ココアルキル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミンオキシド、Ｎ−獣脂−アルキル−Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチルアミンオキシド及び脂肪酸アルカノールアミドは、好適であってもよい。好ましくは、これらの非イオン性界面活性剤の量（重量）は、エトキシ化脂肪アルコールの量以下、特にそれらの半分の量以下である。
【００７３】
この明細書において、他の好適な界面活性剤（ＢＬ又はＢＦ）は、一般式（ＶＩ）のポリヒドロキシ脂肪酸アミドであり、
【化１】
0006639399.tif 000002
式中、Ｒ１１Ｃ（＝Ｏ）が６個〜２２個の炭素原子を有する脂肪族アシル残基であり、Ｒ１２が水素、又は１個〜４個の炭素原子を有するアルキル又はヒドロキシアルキル残基であり、Ｒ１３が３個〜１０個の炭素原子及び３個〜１０個のヒドロキシ基を有する直鎖又は分枝状ポリヒドロキシアルキル残基である。該ポリヒドロキシ脂肪酸アミドは、アンモニア、アルキルアミン又はアルカノールアミンと糖類とを還元させること、及び次に脂肪酸、脂肪酸アルキルエステル又は脂肪酸塩化物とアシル化することの還元的アミノ化により典型的に得られる既知の物質である。また、この明細書において、ポリヒドロキシ脂肪酸アミドの群は、一般式（ＶＩＩ）の化合物を含み、
【化２】
0006639399.tif 000003
式中、Ｒ１４が、７個〜１２個の炭素原子を有する直鎖又は分枝状アルキル又はアルケニル残基であり、Ｒ１５が、２個〜８個の炭素原子を有する直鎖、分枝状若しくは環状アルキレン残基、又は６個〜８個の炭素原子を有するアリーレン残基であり、Ｒ１６が、直鎖、分枝状若しくは環状アルキル残基若しくはアリール残基、又は１個〜８個の炭素原子を有するオキシアルキル残基、好ましくはＣ１〜Ｃ４−アルキル又はフェニル残基であり、Ｒ１７が、少なくとも２つのヒドロキシル基、又はこの残基のアルコキシル化、エトキシ化若しくはプロピキシル化の誘導体と置換されるアルキル鎖を有する直鎖ポリヒドロキシアルキル残基である。好ましくは、Ｒ１７は、糖類、例えばグルコース、フルクトース、マルトース、ラクトース、ガラクトース、マンノース又はキシロースの還元的アミノ化により得られる。従って、Ｎ−アルコシキ−又はＮ−アリールオキシ−置換化合物は、例えばＷＯ ９５／０７３３１により触媒としてのアルコキシドの存在下で脂肪酸メチルエステルとの反応により、所望のポリヒドキシ脂肪酸アミドに変換される。
【００７４】
また、界面活性剤（ＢＬ又はＢＦ）は、本発明に記載のアニオン性界面活性剤（アニオン界面活性剤）であってもよい。この明細書において、使用されたアニオン性界面活性剤は、例えば、それらのスルホン酸塩及び硫酸塩類であってもよい。好ましくは、スルホン酸塩類の好適な界面活性剤は、Ｃ９〜Ｃ１３−アルキルベンゼンスルホン酸、オレフィンスルホン酸、換言すれば、アルケンスルホン酸とヒドロキシアルカンスルホン酸との混合物、並びに、例えば気体の三酸化硫黄により端部又は内部二重結合を有するＣ１２〜Ｃ１８−モノオレフィンをスルホン化、及び次のスルホン化生成物のアルカリ加水分解又は酸加水分解から得られるジスルホン酸塩である。また、好適であるのは、例えば次の加水分解又は中和反応によってスルホ塩素化又はスルホキシド化によりＣ１２〜Ｃ１８−アルカンから得られるアルカンスルホン酸である。同様に、α−スルホ脂肪酸のエステル（エステルスルホン酸）、例えば水素化ココナッツ、パーム核又は獣脂脂肪酸のα−スルホン酸化メチルエステルも好適である。本発明の他の好適なアニオン性界面活性剤は、硫酸化脂肪酸グリセロールエステルである。硫酸化脂肪酸グリセロールエステルは、特に、１モル〜３モルの脂肪酸でモノグリセロールをエステル化させることによる製造中に又は０．３モル〜２モルのグリセロールでトリグリセリドをエステル交換反応する期間中に得られるモノ−、ジ−及びトリエステル、並びにそれらの混合物を意味すると理解されるべきである。ここで、好ましい硫酸化脂肪酸グリセロールエステルは、６個〜２２個の炭素原子を有する脂肪酸、例えばカプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、ミリスチン酸、ラウリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸又はベヘン酸の硫酸化生成物である。
【００７５】
好ましくは、アルキル／アルケニル硫酸塩は、Ｃ１２〜Ｃ１８−脂肪アルコール、例えばココナッツ脂肪アルコール、獣脂脂肪アルコール、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール若しくはステアリルアルコールの硫酸半エステルの、又は、Ｃ１０〜Ｃ２０−オキソアルコール及びこれらの長鎖の第２級アルコールの半エステルもののアルカリ金属塩、特にナトリウム塩である。さらに、好ましくは、脂肪の化学原料をベースとする適切な化合物に類似分解挙動（analogous degradation behavior）を有する合成の石油化学塩基の直鎖アルキル残基を含む特定の長鎖のアルキル／アルケニル硫酸塩である。洗濯の観点から、Ｃ１２〜Ｃ１６−アルキル硫酸塩、Ｃ１２〜Ｃ１５−アルキル硫酸塩及びＣ１４〜Ｃ１５−アルキル硫酸塩は好ましい。例えば、ＵＳ特許明細書３，２３４，２５８又は５，０７５，０４１により製造され、且つ商品名ＤＡＮ（登録商標）のシェルオイル会社からの市販製品として得られる２，３−アルキル硫酸塩も、好適なアニオン性界面活性剤である。また、１モル〜６モルのエチレンオキシドでエトキシ化された直鎖又は分枝状Ｃ７〜Ｃ２１−アルコール、例えば平均３．５モルのエチレンオキシド（ＥＯ）を有する２−メチル−分枝状Ｃ９〜Ｃ１１−アルコール又は１個〜４個のＥＯを有するＣ１２〜Ｃ１８−脂肪アルコールの硫酸モノエステルは、特に好適である。それらの高発泡性作用のため、それらは、比較的少量のみ、例えば１質量％〜５質量％の量で洗浄剤に使用される。また、この明細書において、他の好適なアニオン性界面活性剤は、スルホコハク酸塩又はスルホコハク酸エステルと称され、アルコール、好ましくは脂肪アルコール、特にエトキシ化脂肪アルコールを有するスルホコハク酸のモノエステル及び／又はジエステルを構成するアルキルスルホコハク酸の塩である。好ましいスルホコハク酸塩は、Ｃ８〜Ｃ１８−脂肪アルコール残基又はそれらの混合物を含む。特に好ましいスルホコハク酸塩は、エトキシ化脂肪アルコールに由来する脂肪アルコール残基を含む。これに関して、同様に、特に好ましくは、脂肪アルコール残基が狭い同族体分布を有するエトキシ化脂肪アルコールに由来するスルホコハク酸塩である。同様に、アルキル／アルケニル又はそれらの塩中に好ましくは８個〜１８個の炭素原子を有するアルキルコハク酸／アルケニルコハク酸の使用も可能である。
【００７６】
特に好ましいアニオン性界面活性剤は石鹸である。飽和及び不飽和脂肪酸石鹸、例えばラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、（水素化）エルカ酸及びベヘン酸の塩、並びに、特に天然脂肪酸、例えばココナッツ、パーム核、オリーブオイル又は獣脂脂肪酸に由来する石鹸混合物は、好適である。
【００７７】
本発明により、石鹸を含むアニオン性界面活性剤は、それらのナトリウム、カリウム又はアンモニウム塩、並びに、有機塩基、例えばモノ−、ジ−又はトリエタノールアミンの可溶性塩の形態で存在し得る。好ましくは、アニオン性界面活性剤は、それらのナトリウム又はカリウム塩の形態で、特にナトリウム塩の形態で存在する。
【００７８】
また、この明細書において、使用された界面活性剤（ＢＬ又はＢＦ）は、カチオン性界面活性剤であってもよい。ここに挙げられる特に好適なカチオン性界面活性剤は、例えば、
−  Ｃ７〜Ｃ２５−アルキルアミン、
−  Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−（ヒドロキシ−Ｃ７〜Ｃ２５−アルキル）アンモニウム塩、
−  アルキル化剤により四級化されたモノ−及びジ（Ｃ７〜Ｃ２５−アルキル）ジメチルアンモニウム化合物、
−  エステルクォート、特にＣ８〜Ｃ２２−カルボン酸によりエステル化される第４級エステル化モノ−、ジ−及びトリエタノールアミン、
−  イミダゾリンクォート、特に一般式ＶＩＩＩ又はＩＸの１−アルキルイミダゾリニウム塩であり、
【化３】
0006639399.tif 000004
式中の変数は、それぞれに下記のように定義される：
Ｒ１８は、Ｃ１〜Ｃ２５−アルキル、又はＣ２〜Ｃ２５−アルケニルであり、
Ｒ１９は、Ｃ１〜Ｃ４−アルキル、又はヒドロキシ−Ｃ１〜Ｃ４−アルキルであり、
Ｒ２０は、Ｃ１〜Ｃ４−アルキル、ヒドロキシ−Ｃ１〜Ｃ４−アルキル、又はＲ１−（ＣＯ）−Ｒ２１−（ＣＨ２）ｊ−（Ｒ２１が−Ｏ−又は−ＮＨ−であり、ｊが２又は３である）残基であり、
そのうち、少なくとも１つのＲ１８残基はＣ７〜Ｃ２２−アルキルである。
【００７９】
この明細書において、界面活性剤（ＢＬ又はＢＦ）は両性界面活性剤であってもよい。ここで、好適な両性界面活性剤は、例えばアルキルベタイン、アルキルアミドベタイン、アミノプロピオン酸塩、アミノグリシン酸塩及び両性イミダゾリウム化合物である。
【００８０】
好ましくは、本発明による液体及びゲル状の洗剤及び洗浄組成物中の界面活性剤の含有量は、それぞれの場合に組成物の合計に基づいて、２質量％〜７５質量％、特に５質量％〜６５質量％である。
【００８１】
好ましくは、本発明による固体洗剤及び洗浄組成物中の界面活性剤の含有量は、それぞれの場合に組成物の合計に基づいて、２質量％〜４０質量％、特に５質量％〜３５質量％である。
【００８２】
この明細書において、ビルダー、コビルダー及び／又は錯化剤（ＣＬ又はＣＦ）として好適であるのは、特に無機ビルダーであり、例えば：
【００８３】
−  イオン交換特性を有する結晶質及び非晶質のアルモケイ酸塩、例えば特にゼオライトである：様々なタイプのゼオライト、特にそれらのナトリウム形態、又はＮａがＬｉ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇ若しくはアンモニウムなどの他のカチオンに部分的に交換した形態のゼオライトＡ、Ｘ、Ｂ、Ｐ、ＭＡＰ及びＨＳは、好適である。
【００８４】
−  結晶質ケイ酸塩、例えば特にジケイ酸塩及び層状ケイ酸塩、例えばδ−及びβ−Ｎａ２Ｓｉ２Ｏ５である。該ケイ酸塩はそれらのアルカリ金属、アルカリ土類金属又はアンモニウム塩の形態で使用され、好ましくはＮａ、Ｌｉ及びＭｇのケイ酸塩である。
【００８５】
−  非晶質アルモケイ酸塩、例えばメタケイ酸ナトリウム及び非晶質ジケイ酸塩である。
【００８６】
−  炭酸塩及び炭酸水素塩である：これらはそれらのアルカリ金属、アルカリ土類金属又はアンモニウム塩の形態で使用される。好ましくは、Ｎａ、Ｌｉ及びＭｇの炭酸塩及び炭酸水素塩、特に炭酸ナトリウム及び／又は炭酸水素ナトリウムである。
【００８７】
並びに、
−  ポリリン酸塩、例えばトリリン酸ペンタナトリウムである。
【００８８】
この明細書において、コビルダー及び錯化剤（ＣＬ又はＣＦ）として好適であるのは、特に：
【００８９】
−  低分子量カルボン酸、例えばクエン酸、疎水的に改質されるクエン酸、例えばアガリン酸、リンゴ酸、酒石酸、グルコン酸、グルタル酸、コハク酸、イミドジコハク酸、オキシジコハク酸、プロパン酸トリカルボン酸、ブタンテトラカルボン酸、シクロペンタンテトラカルボン酸、アルキル−及びアルケニルコハク酸、並びに、アミノポリカルボン酸、例えばニトリロ三酢酸、β−アラニンジ酢酸、エチレンジアミンテトラ酢酸、セリンジ酢酸、イソセリンジ酢酸、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）イミノ酢酸、エチレンジアミンジコハク酸、グルタミン酸ジ酢酸、メチル−及びエチルグリシンジ酢酸、又はそれらのアルカリ金属塩である。
【００９０】
−  オリゴマー及びポリマーカルボン酸、例えばアクリル酸のホモポリマー、スルホン酸基含有のコモノマーを有するアクリル酸のコポリマー、例えば２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）、アリルスルホン酸及びビニルスルホン酸、オリゴマレイン酸、アクリル酸を有するマレイン酸のコポリマー、メタクリル酸、又はＣ２〜Ｃ２２−オレフィン、例えばイソブテン若しくは長鎖のα−オレフィン、ビニル−Ｃ１〜Ｃ８−アルキルエーテル、ビニル酢酸塩、ビニルプロピオン酸塩、（メタ）Ｃ１〜Ｃ８−アルコールのアクリル酸エステル及びスチレンである。好ましくは、アクリル酸のホモポリマー、及びマレイン酸を有するアクリル酸のコポリマー、又はＡＭＰＳである。
【００９１】
−  ホスホン酸、例えば１−ヒドロキシエチレン（１，１−ジホスホン酸）、アミノトリ（メチレンホスホン酸）、エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）、及びそれらのアルカリ金属塩である。
【００９２】
本発明の漂白剤（ＤＬ又はＤＦ）として好適であるのは、特に、ペルオキソホウ酸ナトリウム四水和物、ペルオキソホウ酸ナトリウム一水和物、過炭酸ナトリウム、過オキシピロリン酸塩、クエン酸塩過水和物、及び過酸塩又は過酸、例えば過安息香酸塩、過オキソフタル酸塩、ジ過アゼライン酸、フタロイミノ過酸又はジ過ドデカン二酸である。６０℃の温度で洗濯する、且つ、優れた漂白効果を達成するために、本発明の漂白活性化剤は洗剤又は洗浄剤に組み込まれてもよい。使用された漂白活性化剤は、例えば、過加水分解の条件下で、好ましくは１個〜１０個、特に２個〜４個の炭素原子を有する脂肪族過オキソカルボン酸及び／又は場合により置換された過安息香酸を生成する化合物であり得る。好適であるのは、特に、炭素原子数の特定及び／又は場合により置換されたベンゾイル基のＯ−アシル及び／又はＮ−アシル基を持つ物質である。本発明により、好ましくは、多重アシル化アルキレンジアミン、特にテトラアセチルエチレンジアミン（ＴＡＥＤ）、アシル化トリアジン誘導体、特に１，５−ジアセチル−２，４−ジオキソヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジン（ＤＡＤＨＴ）、アシル化グリコールウリル、特にテトラアセチルグリコールウリル（ＴＡＧＵ）、Ｎ−アシルイミド、特にＮ−ノナノイルスクシンイミド（ＮＯＳＩ）、アシル化フェノールスルホン酸塩、特にｎ−ノナノイル−又はイソノナノイルオキシベンゼンスルホン酸塩（ｎ−又はイソ−ＮＯＢＳ）、カルボン酸無水物、特にフタル酸無水物、アシル化多価アルコール、特にトリアセチン、エチレングリコールジ酢酸塩及び２，５−ジアセトキシ−２，５−ジヒドロフランである。本発明により、従来の漂白活性化剤に加えて、又はそれらの代わりに、いわゆる漂白触媒は液体洗剤又は洗浄剤中の成分（ＤＬ）として組み込まれてもよい。これらの物質は、漂白増強の遷移金属塩又は遷移金属錯体、例えばＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｒｕ若しくはＭｏのサレン錯体又はカルボニル錯体である。また、漂白触媒として使用可能であるのは、窒素含有の三脚型配位子を有するＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｒｕ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｖ及びＣｕの錯体、並びに、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｕ及びＲｕのアミン錯体である。
【００９３】
洗浄又は洗剤組成物の通例の成分（ＥＬ又はＥＦ）は、当業者に公知であり、例えば、液体又はゲル状洗浄又は洗剤組成物（ＥＬ）において、アルカリ担体、消泡剤、酵素（例えば、リパーゼ、プロテアーゼ、アミラーゼ、セルラーゼ）、染料、香料、香料担体、グレー化抑制剤、転染抑制剤、着色防止添加剤、ファイバー保護添加剤、光学的増白剤、防汚ポリエステル、腐食防止剤、殺菌剤、防腐剤、有機溶媒、溶解剤、ｐＨ調整剤、ヒドロトロープ、増粘剤、レオロジー調整剤及び／又はアルカノールアミンを含み、又は、固体洗浄又は洗剤組成物（ＥＦ）において、調整剤（例えば、硫酸ナトリウム）、消泡剤、酵素（例えば、リパーゼ、プロテアーゼ、アミラーゼ、セルラーゼ）、染料、香料、香料担体、グレー化抑制剤、転染抑制剤、着色防止添加剤、ファイバー保護添加剤、光学的増白剤、防汚ポリエステル、腐食防止剤、殺菌剤、防腐剤、溶解促進剤、崩壊剤、処理補助剤及び／又は水を含む。
【００９４】
本発明の好適な酵素（ＥＬ又はＥＦ）は、特に、加水分解酵素、例えばプロテアーゼ、エステラーゼ、リパーゼ又は脂肪分解酵素、アミラーゼ、セルラーゼ及び他のグリコシル加水分解酵素、並びに、前記酵素の混合物である。洗濯の間に、全てのこれらの加水分解酵素は、例えば蛋白質、脂肪、澱粉含有の汚れの除去及びグレー化に寄与する。さらに、セルラーゼ及び他のグリコシル加水分解酵素は、色の保持、並びに、ピリング及びミクロフィブリルを除去することにより織物の柔らかさを向上させることに寄与し得る。また、オキシレダクターゼは、漂白又は色移り（color transfer）の抑制に使用される。特によく好適であるのは、Ｂａｃｉｌｌｕｓ ｓｕｂｔｉｌｉｓ、Ｂａｃｉｌｌｕｓ ｌｉｃｈｅｎｉｆｏｒｍｉｓ、Ｓｔｒｅｐｔｏｍｙｃｅｕｓ ｇｒｉｓｅｕｓ 及びＨｕｍｉｃｏｌａ ｉｎｓｏｌｅｎｓのような細菌の菌株及び菌類から得られた活性酵素成分である。好ましくは、スブチリシン類のプロテアーゼ、及び特にＢａｃｉｌｌｕｓ ｌｅｎｔｕｓから得られたプロテアーゼの使用である。ここで、例えば、プロテアーゼとアミラーゼと、若しくはプロテアーゼとリパーゼと、若しくは脂肪分解酵素、若しくはプロテアーゼとセルラーゼとの酵素混合物、セルラーゼとリパーゼと、若しくは脂肪分解酵素の酵素混合物、又はプロテアーゼとアミラーゼとリパーゼと、若しくは脂肪分解酵素、若しくはプロテアーゼとアミラーゼ若しくは脂肪分解酵素とセルラーゼとの酵素混合物、特にプロテアーゼ及び／又はリパーゼ含有の混合物又は脂肪分解酵素との混合物は、特に興味深い。このような脂肪分解酵素の例は、既知のクチナーゼである。この場合、ペルオキシダーゼ又はオキシダーゼは使用されてもよい。特に、好適なアミラーゼは、α−アミラーゼ、イソアミラーゼ、プルラナーゼ及びペクチナーゼである。好ましくは、使用されたセルラーゼは、セロビオースとも称されるセロビオヒドロラーゼ、エンドグルカナーゼ及びβ−グルコシダーゼ、又はこれらの混合物である。異なるセルラーゼがそれらのＣＭＣａｓｅ及びアビセラーゼ活性によって異なるので、選択されたセルラーゼ混合物によって所望の活性を達成させることは可能である。
【００９５】
本発明の酵素は、それらの早期分解を防止するために、担体物質の上に吸着されてもよい。酵素、酵素混合物又は酵素顆粒の含有量は、例えば、処方物の合計に基づいて、約０．１質量％〜５質量％、好ましくは０．１２質量％〜２．５質量％である。
【００９６】
好適なグレー化抑制剤（ＥＬ又はＥＦ）は、例えば、カルボキシメチルセルロース、ポリエチレングリコール中の酢酸ビニルのグラフト重合体、及びポリエチレンイミンのアルコキシレートである。
【００９７】
増粘剤（ＥＬ）として、いわゆる会合性増粘剤は使用されてもよい。増粘剤の好適な例は、当業者に公知であり、特にＷＯ ２００９／０１９２２５ Ａ２, ＥＰ ０１３ ８３６又はＷＯ ２００６／０１６０３５に記載される。
【００９８】
この明細書において、光学的増白剤（いわゆる「増白剤」）（ＥＬ又はＥＦ）は、処理された織物のグレー化及び黄変を除去するために、液体洗剤又は洗浄剤に添加される。これらの物質は、繊維に付着し、不可視の紫外線を、太陽光から吸収された紫外線が薄い青みがかった蛍光として放射され、且つ、グレー化及び／又は黄変の洗濯物の黄色の色合いで純白を製造する可視のより長波の光に変換することによって増白及び外見上の漂白効果をもたらす。好適な化合物は、例えば、４，４’−ジアミノ−２，２’−スチルベンジスルホン酸（フルボ酸）、４，４’−ジスチリルビフェニレン、メチルウンベリフェロン、クマリン、ジヒドロキノリノン、１，３−ジアリールピラゾリン、ナフタルイミド、ベンゾオキサゾール、ベンズイソオキサゾール及びベンズイミダゾール系、並びに、ヘテロ環により置換されたピレン誘導体の物質種類から由来する。通常、光学的増白剤は、完成品の組成物に基づいて、０．０３質量％〜０．３質量％の量で使用される。
【００９９】
本発明の好適な転染抑制剤（ＥＬ又はＥＦ）は、例えば、１−ビニルピロリドン、１−ビニルイミダゾール又は４−ビニルピリジンＮ−オキシドのホモポリマー、コポリマー及びグラフト重合体である。また、クロロ酢酸と反応された４−ビニルピリジンのホモポリマー及びコポリマーは、転染抑制剤として好適である。
【０１００】
そのほか、一般的に、洗剤成分は公知である。詳細な記載は、例えば、ＷＯ ９９／０６５２４、ＷＯ ９９／０４３１３、及び液体洗剤（編集者：Ｋｕｏ−Ｙａｎｎ Ｌａｉ，界面活性剤Ｓｃｉ．Ｓｅｒ．，第６７巻，Ｍａｒｃｅｌ Ｄｅｃｋｅｒ，ニューヨーク，１９９７，２７２頁〜３０４頁）に見出される。洗剤及び洗浄剤成分の他の詳細な記載は、例えば、洗剤のハンドブック（Ｄ部分：処方物、界面活性剤Ｓｃｉ  Ｓｅｒ，第１２８巻，編集者：Ｍｉｃｈａｅｌ Ｓ．Ｓｈｏｗｅｌｌ，ＣＲＣ出版２００６年）、液体洗剤ｓｅｃ．版（界面活性剤Ｓｃｉ  Ｓｅｒ，第１２９巻，編集者：Ｋｕｏ−Ｙａｎｎ Ｌａｉ，ＣＲＣ出版２００６年）、又はＷａｓｃｈｍｉｔｔｅｌ：Ｃｈｅｍｉｅ，Ｕｍｗｅｌｔ，Ｎａｃｈｈａｌｔｉｇｋｅｉｔ，（洗剤：化学、環境、持続可能性）（Ｇuｎｔｅｒ Ｗａｇｎｅｒ，Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ Ｖｅｒｌａｇ ＧｍｂＨ ＆ Ｃｏ．ＫＧａＡ,２０１０年８月）に見出される。
【０１０１】
この明細書に見出されたように、ここに記載の本発明によって製造又は調製できるポリアスパラギン酸は、炭酸カルシウムスケール抑制剤として非常に好適である。従って、本発明は、さらに、本発明により製造又は調製できるポリアスパラギン酸の使用方法、又はスケール抑制剤として、好ましくは炭酸カルシウムスケール抑制剤としてこれらを含む組成物を含む。
【０１０２】
さらに、本発明は、本発明によるポリアスパラギン酸の使用方法、又は導水システム中のスケール抑制剤若しくは分散剤としてそれらの混合物に関する。基本的には、好ましくは本発明の方法により調製できるポリアスパラギン酸が使用される導水システムは、水、例えば海水、汽水、河川水、都市若しくは工業の排水、又は冷却水などの工業プロセス水と永久的に又は周期的に接触する、且つ、スケール形成が発生する全てのシステムである。
【０１０３】
本発明によるポリマーが使用されてもよい導水システムは、特に、海水淡水化装置、汽水淡水化装置、冷却水システム、ボイラー給水システム、ボイラー、ヒーター、連続流式ヒーター、温水タンク、冷却塔、冷却水回路及び他の工業プロセス水である。淡水化装置は、熱的性質であり、又は逆浸透若しくは電気透析などの膜処理に基づく。
【０１０４】
一般的に、本発明のポリマーは、０．１ｍｇ／ｌ〜１００ｍｇ／ｌの量で導水システムに添加される。最適用量は、それぞれの利用の要求により、又は係るポロセスの動作条件に従って決定される。例えば、熱海水淡水化において、好ましくは、ポリマーは０．５ｍｇ／ｌ〜１０ｍｇ／ｌの濃度で使用される。１００ｍｇ／ｌ以下のポリマー濃度は、工業冷却回路又はボイラー給水システムに使用される。スケール形成塩の含有量を測定し及び従って最適用量を決定するために、水質分析は頻繁に行う。
【０１０５】
また、処方物は、本発明のポリマーに加えて、要求に従って、特に、ホスホン酸塩、ポリリン酸塩、亜鉛塩、モリブデン酸塩、有機腐食防止剤、例えばベンゾトリアゾール、トリルトリアゾール、ベンズイミダゾール又はエチニルカルビノールアルコキシレート、バイオサイド、錯化剤及び／又は界面活性剤を含んでもよい導水システムに添加される。ホスホン酸塩の例としては、それぞれの場合に酸又はそれらのナトリウム塩の形態で使用される１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸（ＨＥＤＰ）、２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸（ＰＢＴＣ）、アミノトリメチレンホスホン酸（ＡＴＭＰ）、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）（ＤＴＰＭＰ）及びエチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）（ＥＤＴＭＰ）が挙げられる。
【０１０６】
以下の実施例は、本発明の説明に役立ち、それに限定されると理解されるべきではない。
【実施例】
【０１０７】
実施例１
ポリアスパラギン酸の調製
ポリマー１〜６及びＣ２：
最初に、１３３．１０ｇのＬ−アスパラギン酸、３０ｇの水及び表１に記載の量のメタンスルホン酸を、撹拌器及び温度センサーを備える２リットル容量の反応器に注入した。反応混合物を、窒素の緩流下で撹拌しながら２１０℃〜２２０℃の凝縮温度まで加熱し、蒸留により水の除去をする同時にこの温度で６時間凝縮した。反応を完結させた後、得たポリアスパルトイミドを粉砕し冷却した。ポリアスパラギン酸のナトリウム塩を調製するために、凝縮工程により生成した１００ｇのポリアスパルトイミドを１００ｇの水に分散した。混合物を７０℃まで加熱し、この温度で、ｐＨが７〜９の範囲になるように十分な５０％の水酸化ナトリウム水溶液を添加した。水に分散した粉末は徐々に溶解し、透明なポリアスパラギン酸のナトリウム塩の水溶液を得た。未反応のアスパラギン酸の残留物含有量を、１Ｈ−ＮＭＲ分光法により測定した。これは、使用したアスパラギン酸に基づいて、０．５質量％未満であった。
【０１０８】
【表１】
0006639399.tif 000005
【０１０９】
ポリマーＣ１：
１３３．１０ｇのＬ−アスパラギン酸を、ロータリーエバポレーター中で２１０℃〜２２０℃の温度で２時間重縮合した。生成したポリアスパルトイミドを加水分解して、ポリマー１〜６及びＣ２と類似した方法でポリアスパラギン酸のナトリウム塩の水溶液を得た。重量平均分子量Ｍｗは５４００ｇ／ｍｏｌであった。
【０１１０】
ポリマーＣ３：
ＵＳ ５，４５７，１７６の実施例５の記載に従ってポリアスパラギン酸を調製した。使用したＭｅＳＯ３Ｈ（３ｇ）の量は、使用したＬ−アスパラギン酸（２７ｇ）の量に基づいて１５．４モル％であり、その故にＬ−Ａｓｐ：ＭｅＳＯ３Ｈのモル比は６．５：１であった。重縮合を、ＵＳ ５，４５７，１７６の実施例５に記載するように２４０℃で行い、生成した固体塊を粉砕するために繰り返し中断しなければならなかった。得た生成物について、ここに記載のＣａＣＯ３抑制試験（表２ｂに参照する）を行った。
【０１１１】
実施例２
分子量（Ｍｗ及びＭｎ）の測定
実施例の重量平均又は数平均分子量（Ｍｗ及びＭｎ）を、下記の条件下で、ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）により測定した。
【０１１２】
【表２】
0006639399.tif 000006
【０１１３】
分子量を測定するために、少量の凝縮工程で生成したポリアスパルトイミド取り、使用したメタンスルホン酸を除去するために水で繰り返し洗浄した。その後、洗浄した粉末を水酸化ナトリウム水溶液で前記のように加水分解した（換言すれば、洗浄した粉末を水に分散し、混合物を７０℃まで加熱し、この温度で、ｐＨが７〜９の範囲であるように十分な５０％の水酸化ナトリウム水溶液を添加した。水に分散した粉末は徐々に溶解し、透明なポリアスパラギン酸のナトリウム塩の水溶液を得た）。Ｓａｒｔｏｒｉｕｓ Ｍｉｎｉｓａｒｔ ＲＣ ２５（０．２μｍ）を通してサンプル溶液を濾過した。ポリマー標準サービス（Polymer Standard Service）からのＭ＝１２５０ｇ／ｍｏｌ〜Ｍ＝１３０５００ｇ／ｍｏｌの分子量を有する狭い分布のＮａ−ＰＡＡスタンダードを使用して、較正を行った。さらに、Ｎａ−ＰＡＡ Ｍ＝１５０ｇ／ｍｏｌと同一視し、Ｍ＝６２０ｇ／ｍｏｌのＰＥＧスタンダード及びＭ＝９６ｇ／ｍｏｌの分子量を有するＮａ−アクリレートを使用した。この溶出範囲外の値は推定した。評価限界は１２２ｇ／ｍｏｌであった。
【０１１４】
実施例３
炭酸カルシウム抑制の試験
７０℃で、水浴中で、ＮａＨＣＯ３と、ＭｇＳＯ４と、ＣａＣｌ２とポリマーとの溶液を２時間振とうさせた。０．４５μｍ Ｍｉｌｅｘ濾過器を通して未だに温かい溶液を濾過した後、濾液のＣａ含有量を、錯滴定又はＣａ２＋選択電極により測定し、ＣａＣＯ３抑制の前／後との比較により％で（式１に参照する）決定した。
【０１１５】
Ｃａ２＋            ２１５ｍｇ／ｌ
Ｍｇ２＋            ４３ｍｇ／ｌ
ＨＣＯ３−          １２２０ｍｇ／ｌ
Ｎａ＋             ４６０ｍｇ／ｌ
Ｃｌ−             ３８０ｍｇ／ｌ
ＳＯ４２−           １７０ｍｇ／ｌ
ポリマー           ３ｍｇ／ｌ（表２ａに参照する）又は１．５ｍｇ／ｌ（表２ｂに参照する）
温度               ７０℃
時間               ２時間
ｐＨ               ８．０〜８．５
【０１１６】
式１
ＣａＣＯ３抑制（％）＝[(ｍｇ（Ｃａ２＋）２４時間後−ｍｇ（Ｃａ２＋）２４時間後の空試験値)／（ｍｇ（Ｃａ２＋）ゼロ値−ｍｇ（Ｃａ２＋）２４時間後の空試験値）]ｘ１００
【０１１７】
【表３】
0006639399.tif 000007
【０１１８】
実施例４
食器洗浄機の試験
下記の無リン処方物ＰＦ１で、ポリマーを試験した。
【０１１９】
【表４】
0006639399.tif 000008
【０１２０】
質量％の値は、全ての成分の合計の量に基づく。
【０１２１】
下記の実験条件に従った：
食器洗浄機：Ｍｉｅｌｅ Ｇ １２２２ ＳＣＬ
プログラム：６５℃（予備洗浄を有する）
食器：３つのナイフ（ニッケルクロムナイフＫａｒｉｎａ、ソレックスドイツＧｍｂＨ、Ｄ−７５２３９ Ｅｉｓｉｎｇｅｎ）
３つの飲用グラスＡｍｓｔｅｒｄａｍ ０．２リットル
３つの朝食皿「ＯＣＥＡＮ ＢＬＵＥ」（メラミン）
３つの磁器皿ＦＬＡＴ ＲＩＭＭＥＤ ＰＬＡＴＥＳ １９ ＣＭ
配置：カトラリーラックにナイフ、上部バスケットにグラス、下部バスケットに皿
食器洗浄剤：１８ｇ
汚れの添加：予備洗浄の後、添加した処方物で５０ｇのバラスト汚れ（その成分については下記に参照する）を融解する
洗浄温度：６５℃
水の硬度：２１°ｄＨ（Ｃａ／Ｍｇ）：ＨＣＯ３ （３：１）：１．３５
洗浄サイクル：１５、それぞれのサイクルの間に１時間停止し（１０分間蓋を閉め、５０分間蓋を開ける）
評価：１５サイクルの後に目視による
【０１２２】
１５サイクルの後に、有孔板の後にライトを有する暗室により、１０（非常に良い）〜１（非常に悪い）の評価尺度を用いて、食器を評価した。汚点に対して（非常に多くの集中的な汚点＝１から汚点のない＝１０まで）、及びライニング（scaling）に対して（１＝非常に重度なライニング、１０＝ライニングなし）、１〜１０の等級に分けて評価した。
【０１２３】
バラスト汚れの成分：
澱粉：    ０．５％のジャガイモ澱粉、２．５％のグレイビー
脂肪：    １０．２％のマーガリン
蛋白質：  ５．１％の卵黄、５．１％のミルク
その他：  ２．５％のトマトケチャップ、２．５％のマスタード、０．１％の安息香酸、７１．５％の水
【０１２４】
結果：
本発明に従って変性されたポリアスパラギン酸を有する処方物は、特に、グラス及びナイフ上の無機及び有機の堆積に関してそれらの非常に優れたスケール抑制効果を特徴とした。さらに、それらは、食器洗剤の洗浄力を向上させ、食器からの脱水に有利であり、それで特にきれいなグラス及び光沢のある金属食器を得た。
【０１２５】
下記の表４には、ナイフ及び飲用グラス上のライニング形成（Ｂ）及び汚点（Ｓ）に対して付けた等級を示した。
【０１２６】
【表５】
0006639399.tif 000009