(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ブロックコポリマー組成物であって、
ａ．任意で５重量％以下の一般式：（Ａ−Ｂ）４Ｘで表される、数平均分子量が４０,０００から１２０,０００の四分岐ブロックコポリマー（ＩＶ）
ｂ．０超過から６０重量％の一般式：（Ａ−Ｂ）３Ｘで表される、数平均分子量が３０,０００から９０,０００の三分岐ブロックコポリマー（ＩＩＩ）、
ｃ．４０から９５重量％の一般式：（Ａ−Ｂ）２Ｘで表される、数平均分子量が２０,０００から６０,０００の二分岐ブロックコポリマー（ＩＩ）、および
ｄ．２から１０重量％の一般式：Ａ−Ｂで表される、数平均分子量が１０,０００から３０,０００の直鎖ジブロックコポリマー（Ｉ）
を含み、式中、
ｉ．Ａはモノアルケニルアレーンのポリマーブロックを表し、Ａブロックは４，０００から７,０００ｇ／ｍｏｌの範囲の数平均分子量を有し、
ｉｉ．Ｂは共役ジエンのポリマーブロックを表し、Ｂブロックは７，０００から１３,０００ｇ／ｍｏｌの範囲の数平均分子量を有し、および
ｉｉｉ．Ｘはアルコキシシランカップリング剤の残基を表す、
ブロックコポリマー組成物。
【請求項２】
アルコキシシランカップリング剤が式：Ｒｘ−Ｓｉ−（ＯＲ’）ｙを有し、式中、ｘは０または１であり、ｘ＋ｙ＝４であり、ＲおよびＲ’は同じであるか、または異なり、Ｒはアリール炭化水素基、直鎖アルキル炭化水素基および分岐アルキル炭化水素基からなる群から選択され、Ｒ’は直鎖および分岐アルキル炭化水素基からなる群から選択される、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
ブロックコポリマー組成物が、
ａ．ブロックコポリマー組成物の総重量に対して任意で５重量％以下の四分岐ブロックコポリマー（ＩＶ）、
ｂ．ブロックコポリマー組成物の総重量に対して０超過から３６重量％の三分岐ブロックコポリマー（ＩＩＩ）、
ｃ．ブロックコポリマー組成物の総重量に対して６０から９５重量％の二分岐ブロックコポリマー（ＩＩ）、および
ｄ．ブロックコポリマー組成物の総重量に対して４から８重量％の直鎖ジブロックコポリマー（Ｉ）を含む、請求項１または２に記載の組成物。
【請求項４】
ブロックコポリマー組成物が、２５℃で、２０重量％トルエン溶液中で測定したときに、１００から４００センチポアズ（ｃＰ）の範囲の溶液粘度を有する、請求項１または２に記載の組成物。
【請求項５】
ブロックコポリマー組成物が、荷重５ｋｇ、２３０℃にて測定したときに、２０から２００ｇ／１０分の範囲のメルトフローレートを有する、請求項１または２に記載の組成物。
【請求項６】
ブロックコポリマー組成物が、溶融キャストフィルムで測定したときに、２０００から８０００ｐｓｉの範囲の引張強度を有する、請求項１または２に記載の組成物。
【請求項７】
ブロックコポリマー組成物が、１．４未満のＭＤ／ＣＤ  ３００％弾性率に基づく異方性比を有する、請求項１または２に記載の組成物。
【請求項８】
ブロックコポリマー組成物の少なくとも１つのブロックが官能化され、かつ官能化が酸化合物またはこれの誘導体によるグラフト化を含む、請求項１または２に記載の組成物。
【請求項９】
前記酸化合物またはこれの誘導体が無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸およびこれの誘導体からなる群から選択される、請求項１または２に記載の組成物。
【請求項１０】
ブロックコポリマー組成物であって、
任意で５重量％以下の一般式：（Ａ−Ｂ）４Ｘで表される、数平均分子量が４０,０００から１２０,０００の四分岐ブロックコポリマー（ＩＶ）
０超過から６０重量％の一般式：（Ａ−Ｂ）３Ｘで表される、数平均分子量が３０,０００から９０,０００の三分岐ブロックコポリマー（ＩＩＩ）、
４０から９５重量％の一般式：（Ａ−Ｂ）２Ｘで表される、数平均分子量が２０,０００から６０,０００の二分岐ブロックコポリマー（ＩＩ）、および
２から１０重量％の一般式：Ａ−Ｂで表される、数平均分子量が１０,０００から３０,０００の直鎖ジブロックコポリマー（Ｉ）
を含み、式中、
Ａはモノアルケニルアレーンのポリマーブロックを表し、Ａブロックは４，０００から７,０００ｇ／ｍｏｌの範囲の数平均分子量を有し、
Ｂは共役ジエンのポリマーブロックを表し、Ｂブロックは７，０００から１３,０００ｇ／ｍｏｌの範囲の数平均分子量を有し、および
Ｘはアルコキシシランカップリング剤の残基を表し、
２５℃で、２０重量％トルエン溶液中で測定したときに、１００ｃｐから４００ｃｐの溶液粘度を有するブロックコポリマー組成物。
【請求項１１】
ＡＳＴＭ  Ｄ４１２またはＡＳＴＭ  Ｄ６３８に従って測定した場合、４０００ｐｓｉから６０００ｐｓｉの引張強度を有する、請求項１０に記載のブロックコポリマー組成物。
【請求項１２】
少なくとも１つのブロックコポリマーがマレイン化されている、請求項１０または１１に記載のブロックコポリマー組成物。
【請求項１３】
（ｉ）５重量％から９５重量％の、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリブチレン、非晶質ポリオレフィン、ポリオレフィンエラストマーおよびこれのコポリマーからなる群から選択されるポリオレフィンならびに（ｉｉｉ）５重量％から９５重量％の請求項１または２に記載の組成物を含む混合物。
【請求項１４】
（ｉ）１０重量％から５０重量％の粘着付与樹脂および（ｉｉ）５０重量％から９０重量％の請求項１または２に記載の組成物を含む混合物。
【請求項１５】
ａ）ｉ）０．０１重量％から５０重量％のポリスチレンポリマーおよびｉｉ）０．０１重量％から３０重量％の油の少なくとも１つならびに（ｂ）２０重量％から８０重量％の請求項１または２に記載の組成物を含む混合物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、化学、特にポリマー化学の分野に関する。本開示は、アニオン性ポリマーのカップリングに、ならびに非カップリングポリマー、直鎖ポリマーおよびラジアルポリマーを含有するポリマー組成物を生じる、このようなカップリングポリマーの水素添加に関する。
【背景技術】
【０００２】
スチレンブロックコポリマーは、例えば米国特許第７，６２５，９７９号、第７，００１，９５６号、第７，１６６，６７２号および第７，２２０，７９８号に記載されている。
【０００３】
米国特許第７，６２５，９７９号は、１種以上の共役ジエンおよび１種以上のモノアルケニルアレーンのリチウム末端ポリマーが、得られるポリマー組成物が約１０重量％未満の非カップリングポリマージブロックを含有するように、式：Ｒｘ−Ｓｉ−（ＯＲ’）ｙを有するアルコキシシランカップリング剤との反応によりカップリングされることを開示し、式中、ｘは０または１であり、ｘ＋ｙ＝４であり、ＲおよびＲ’は同じであるかまたは異なり、Ｒはアリール炭化水素基、直鎖アルキル炭化水素基および分枝アルキル炭化水素基から選択され、Ｒ’は直鎖および分枝アルキル炭化水素基から選択される。ポリマー組成物は続いて選択的に水素添加される。
【０００４】
米国特許第７，００１，９５６号は、モノアルケニルアレーンと共役ジエンとの新規アニオン性ブロックコポリマーから調製された物品、およびこのようなブロックコポリマーと他のポリマーとのブレンドを開示している。ブロックコポリマーは、選択的に水素添加され、モノアルケニルアレーン末端ブロックおよび共役ジエン中間ブロックを有する。ブロックコポリマーは、オレフィンポリマー、スチレンポリマー、非晶質樹脂およびエンジニアリング熱可塑性樹脂からなる群から選択される少なくとも１種の他のポリマーとブレンドされてよい。
【０００５】
米国特許第７，１６６，６７２号は、モノアルケニルアレーンと共役ジエンとの新規アニオン性ブロックコポリマーから調製されたゲル、およびこのようなブロックコポリマーとこのようなポリマーとのブレンドを開示している。ブロックコポリマーは選択的に水素添加され、ＡポリマーブロックおよびＢポリマーブロックを有し、Ａはモノアルケニルアレーンのポリマーブロックを表し、Ｂは共役ジエンのポリマーブロックを表す。ブロックコポリマーは粘着付与樹脂、油および他の成分と組み合わせてゲルを形成し得る。
【０００６】
米国特許第７，２２０，７９８号は、得られるポリマー組成物が約１０重量％未満の非カップリングポリマージブロックを含むように、式：Ｒｘ−Ｓｉ−（ＯＲ′）ｙを有するアルコキシシランカップリング剤との反応によってカップリングされる、１種以上の共役ジエンおよび１種以上のモノアルケニルアレーンのリチウム末端ポリマーを開示し、式中、ｘは、０または１であり、ｘ＋ｙ＝４であり、ＲおよびＲ′は同じであるかまたは異なり、Ｒはアリール炭化水素基、直鎖アルキル炭化水素基および分枝鎖アルキル炭化水素基から選択され、Ｒ’は直鎖および分岐アルキル炭化水素基から選択される。ポリマー組成物は続いて選択的に水素添加される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】米国特許第７，６２５，９７９号明細書
【特許文献２】米国特許第７，００１，９５６号明細書
【特許文献３】米国特許第７，１６６，６７２号明細書
【特許文献４】米国特許第７，２２０，７９８号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかし、低粘度、高引張強度および／または等方性の機械的特性を適切なバランスで有する、スチレン系ブロックコポリマーを製造する必要性がなお存在する。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本開示は、ブロックコポリマー組成物であって、
ａ．一般式：（Ａ−Ｂ）４Ｘで表される、数平均分子量が４０，０００から１２０，０００の四分岐ブロックコポリマー（ＩＶ）
ｂ．一般式：（Ａ−Ｂ）３Ｘで表される、数平均分子量が３０，０００から９０，０００の三分岐ブロックコポリマー（ＩＩＩ）、
ｃ．一般式：（Ａ−Ｂ）２Ｘで表される、数平均分子量が２０，０００から６０，０００の二分岐ブロックコポリマー（ＩＩ）、および
ｄ．一般式：Ａ−Ｂで表される、重量平均分子量が１０，０００から３０，０００の直鎖ジブロックコポリマー（Ｉ）
を含み、式中、
ｉ．Ａはモノアルケニルアレーンのポリマーブロックを表し、Ａブロックは４，０００から７，５００ｇ／ｍｏｌの範囲の数平均分子量を有し、
ｉｉ．Ｂは共役ジエンのポリマーブロックを表し、Ｂブロックは７，０００から２０，０００ｇ／ｍｏｌの範囲の数平均分子量を有し、および
ｉｉｉ．Ｘはアルコキシシランカップリング剤の残基を表す、
ブロックコポリマー組成物を提供する。
【００１０】
幾つかの実施形態において、アルコキシシランカップリング剤は、式：Ｒｘ−Ｓｉ−（ＯＲ’）ｙを有し、式中、ｘは０または１であり、ｘ＋ｙ＝４であり、ＲおよびＲ’は同じであるか、または異なり、Ｒはアリール炭化水素基、直鎖アルキル炭化水素基および分岐アルキル炭化水素基からなる群から選択され、Ｒ’は直鎖および分岐アルキル炭化水素基からなる群から選択される。幾つかの実施形態において、ブロックコポリマー組成物は、
ａ．ブロックコポリマー組成物の総重量に対して０から９０重量％の四分岐ブロックコポリマー（ＩＶ）、
ｂ．ブロックコポリマー組成物の総重量に対して０から９０重量％の三分岐ブロックコポリマー（ＩＩＩ）、
ｃ．ブロックコポリマー組成物の総重量に対して０から９０重量％の二分岐ブロックコポリマー（ＩＩ）、および
ｄ．ブロックコポリマー組成物の総重量に対して０から９０重量％の直鎖ジブロックコポリマー（Ｉ）を含む。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】実施例５（黒丸）および比較例Ｅ（黒四角）の粘度対温度のプロットを示す。
【図２】実施例６のサンプルのキャピラリー剪断粘度のプロットである。
【図３】実施例１１からのサンプルのキャピラリー剪断粘度のプロットである。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本開示は、ブロックコポリマー組成物であって、
ａ．一般式：（Ａ−Ｂ）４Ｘで表される、数平均分子量が４０，０００から１２０，０００の四分岐ブロックコポリマー（ＩＶ）
ｂ．一般式：（Ａ−Ｂ）３Ｘで表される、数平均分子量が３０，０００から９０，０００の三分岐ブロックコポリマー（ＩＩＩ）、
ｃ．一般式：（Ａ−Ｂ）２Ｘで表される、数平均分子量が２０，０００から６０，０００の二分岐ブロックコポリマー（ＩＩ）、および
ｄ．一般式：Ａ−Ｂで表される、数平均分子量が１０，０００から３０，０００の直鎖ジブロックコポリマー（Ｉ）
を含み、式中、
ｉ．Ａはモノアルケニルアレーンのポリマーブロックを表し、Ａブロックは４，０００から７，５００ｇ／ｍｏｌの範囲の数平均分子量を有し、
ｉｉ．Ｂは共役ジエンのポリマーブロックを表し、Ｂブロックは７，０００から２０，０００ｇ／ｍｏｌの範囲の数平均分子量を有し、および
ｉｉｉ．Ｘはアルコキシシランカップリング剤の残基を表す、
ブロックコポリマー組成物を提供する。
【００１３】
幾つかの実施形態において、アルコキシシランカップリング剤は、式：Ｒｘ−Ｓｉ−（ＯＲ’）ｙを有し、式中、ｘは０または１であり、ｘ＋ｙ＝４であり、ＲおよびＲ’は同じであるか、または異なり、Ｒはアリール炭化水素基、直鎖アルキル炭化水素基および分岐アルキル炭化水素基からなる群から選択され、Ｒ’は直鎖および分岐アルキル炭化水素基からなる群から選択される。
【００１４】
幾つかの実施形態において、ブロックコポリマー組成物は、
ａ．ブロックコポリマー組成物の総重量に対して０から９０重量％の四分岐ブロックコポリマー（ＩＶ）、
ｂ．ブロックコポリマー組成物の総重量に対して０から９０重量％の三分岐ブロックコポリマー（ＩＩＩ）、
ｃ．ブロックコポリマー組成物の総重量に対して０から９０重量％の二分岐ブロックコポリマー（ＩＩ）、および
ｄ．ブロックコポリマー組成物の総重量に対して０から９０重量％の直鎖ジブロックコポリマー（Ｉ）を含む。
【００１５】
幾つかの実施形態において、ブロックコポリマー組成物は、２５℃の２０重量％のトルエン中で測定したときに、１００から４００センチポアズ（ｃＰ）の範囲の溶液粘度を有する。幾つかの実施形態において、ブロックコポリマー組成物は、１４０から３７５センチポアズ（ｃＰ）の範囲の溶液粘度を有する。溶液粘度は、以下のように記載する方法を使用して求められ得る。既知重量の量のポリマーをトルエンに溶解させて、２０％のポリマー濃度を得る。塊状に見えるまたは固く保持された泡が目視できる場合、ポリマーは溶解していないことがある。ポリマーが完全に溶解して、トルエン中に取り込まれたら、２０％ポリマー：８０％トルエン溶液約８．５から１０グラムを、気泡を混入させずに、使い捨てアルミニウムＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度管中にデカンテーションする。サンプルおよび粘度試験管を室温２５℃±０．４℃にてＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ「Ｔｈｅｒｍｏｓｅｌ」内に置く。Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ  ＳＣ４−２１（剪断速度（秒−１）＝０．９３Ｎ）粘度スピンドルをＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ  ＤＶ２Ｔ回転粘度計と共に使用した。次いで、サンプルを複数のスピンドルＲＰＭで測定して、幾つかの異なる剪断速度の試験ができるようにする。ＲＰＭの各変化の間に粘度の読み取り値が安定するまでサンプルを調整する。幾つかの実施形態において、ブロックコポリマー組成物は、荷重５ｋｇ、２３０℃にて測定したときに、２０から２００ｇ／１０分の範囲のメルトフローレートを有する。幾つかの実施形態において、ブロックコポリマー組成物は、荷重５ｋｇ、２３０℃にて測定したときに、２５から１１０ｇ／１０分の範囲のメルトフローレートを有する。
【００１６】
幾つかの実施形態において、ブロックコポリマー組成物は、溶融キャストフィルムで測定したときに、２０００から８０００ｐｓｉの範囲の引張強度を有する。幾つかの実施形態において、ブロックコポリマー組成物は、溶融キャストフィルムで測定したときに、ＡＳＴＭ  Ｄ４１２による４０００から６０００ｐｓｉの範囲の引張強度を有する。
【００１７】
本明細書および特許請求の範囲を通じて、全ての標準引張強度値は、ＡＳＴＭ  Ｄ６３８またはＡＳＴＭ  Ｄ４１２に従って測定される。
【００１８】
ＡＳＴＭ  Ｄ６３８は、「Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｔｅｓｔ  Ｍｅｔｈｏｄ  ｆｏｒ  Ｔｅｎｓｉｌｅ  Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ｏｆ  Ｐｌａｓｔｉｃｓ」という表題である。「ＡＳＴＭ  Ｄ６３８」という用語は、本明細書で使用する場合、本明細書に記載のポリマー材料から調製された物品の機械強度測定値を求める標準試験方法を示す。試験片は棒形状であることが多いが、試験される材料に適切な他の形状も使用することができる。試験手順は、通例、引張試験を実施するために特に設計した自動装置によって行う。装置内の２つの把持器具は、相互から特定の距離で試験片に留められる。装置は、把持器具を相互から離して移動させて、試験片を引き離し、破壊するまで引き伸ばす。引張弾性率は、通例、パスカル、ポンド／平方インチまたは他の適切な単位で与えられる。この試験方法は、２０１４年１２月１５日に公開され、これの内容は、この全体が参照により本明細書に組み入れられる。
【００１９】
ＡＳＴＭ  Ｄ４１２は、「Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｔｅｓｔ  Ｍｅｔｈｏｄ  ｆｏｒ  Ｖｕｌｃａｎｉｚｅｄ  Ｒｕｂｂｅｒ  ａｎｄ  Ｔｈｅｒｍｏｐｌａｓｔｉｃ  Ｅｌａｓｔｏｍｅｒｓ−Ｔｅｎｓｉｏｎ」という表題である。用語「ＡＳＴＭ  Ｄ４１２」という用語は、本明細書で使用する場合、加硫熱硬化性ゴムおよび熱可塑性エラストマーの引張（張力）特性を求めるための標準試験方法を示す。ダンベル直線区間試験片またはカットリング試験片を使用することができる。ＡＳＴＭ  Ｄ４１２に従って本明細書で実施した全ての試験では、ミニＤダイを用いて試験片を切断し、５０ｍｍ／分の引張速度を使用した。この試験方法は、２０１５年１２月１日に公開され、これの内容は、この全体が参照により本明細書に組み入れられる。参照ＡＳＴＭ規格については、ＡＳＴＭのウェブサイトｗｗｗ．ａｓｔｍ．ｏｒｇにアクセスするか、ＡＳＴＭ  Ｃｕｓｔｏｍｅｒ  Ｓｅｒｖｉｃｅ（ｓｅｒｖｉｃｅ＠ａｓｔｍ．ｏｒｇ）に連絡すること。
【００２０】
幾つかの実施形態において、ブロックコポリマー組成物は、ＭＤ／ＣＤ  ３００％弾性率に基づくおよび／または１．４未満の引張強度に基づく異方性比を有する。幾つかの実施形態において、ブロックコポリマー組成物は、ＭＤ／ＣＤ  ３００％弾性率に基づくおよび／または１から１．４未満の範囲に及ぶ引張強度に基づく異方性比を有する。
【００２１】
特定の実施形態において、スチレンブロックサイズの範囲は４から７．５ｋｇ／ｍｏｌであり、ブタジエンブロックサイズは７ｋｇ／ｍｏｌ以上２０ｋｇ／ｍｏｌ未満であり、ブロックコポリマー組成物は良好な機械的特性ならびに低い融点および溶液粘度を有する。スチレンブロックサイズが６．０ｋｇ／ｍｏｌ未満であるか、またはポリスチレンのパーセンテージが３０％未満である（好ましくは２５％に近い）場合、所望の特性を有する二軸フィルムを得ることができる。
【００２２】
一実施形態において、本開示は、式：Ｐ−Ｌｉを有するリビングリチウム末端ポリマー（式中、Ｐは、４から１２個の炭素原子を有する１以上の共役ジエンおよび８から１８個の炭素原子を有する１以上のモノアルケニルアレーンのコポリマー鎖である）をアルコキシシランカップリング剤と反応させるステップを含む方法である。本開示のポリマー鎖Ｐ中に重合することができる好ましい非環式共役ジエンは、４から８個の炭素原子を含有するものである。このような共役ジエンの例としては、１，３−ブタジエン（特許請求の範囲および明細書の他の箇所では「ブタジエン」と呼ぶ）、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、ピペリレン、３−ブチル−１，３−オクタジエン、イソプレン、２−フェニル−１，３−ブタジエンが挙げられる。
【００２３】
ジエンと共に重合してポリマー鎖Ｐを形成することができるモノアルケニルアレーンは、好ましくは、スチレン、メチルスチレン、特に３−メチルスチレン、プロピルスチレン、特に４−プロピルスチレン、ブチルスチレン、特にｐ−ｔ−ブチルスチレン、ビニルナフタレン、特に１−ビニルナフタレン、シクロヘキシルスチレン、特に４−シクロヘキシルスチレン、ｐ−トリルスチレンおよび１−ビニル−５−ヘキシルナフタレンからなる群から選択されるものである。
【００２４】
ポリマー鎖Ｐは、定義された共役ジエンモノマーのホモポリマーであることができ、またはジエンモノマーとモノアルケニル置換芳香族モノマーとのコポリマーであることができる。コポリマーは次に、ランダムまたはテーパーコポリマー、ならびにこれらの様々なモノマーのブロックコポリマーであることができる。現在好ましいモノマーはイソプレン、１，３−ブタジエンおよびスチレンである。現在好ましいポリマー鎖Ｐは、共役ジエンが多量に存在し、モノビニル置換アレーンが少量存在するものである。モノアルケニルアレーン含有量が全ブロックコポリマーの約５から約５０重量％、より好ましくは約１０から約３５重量％であることが好ましい。
【００２５】
本開示の好ましいポリマーは、４から１２個の炭素原子を有する共役ジエンのホモポリマーおよび４から１２個の炭素原子の少なくとも１種のジエンのコポリマーからなる群から選択されるリビングリチウム末端ポリマーをカップリングすることによって得られるポリマーである。
【００２６】
この開示の別の実施形態により、式：Ｐ−Ｌｉを有するリビングポリマーと上記で定義したカップリング剤との間のカップリング反応を含む上で定義したポリマーの製造方法が提供され、式中、Ｌｉはリチウムであり、Ｐは上記の通りである。
【００２７】
存在するリビングポリマーＰ−Ｌｉの量に対して使用されるカップリング剤の量は、カップリングの程度および所望のカップリングされたポリマーの特性に大きく依存する。好ましくは、上で定義したカップリング剤は、リチウム、Ｐ−Ｌｉ  １モル当たり約０．３５から約０．７モルのカップリング剤、より好ましくはポリマー中に存在するリチウム、Ｐ−Ｌｉに対して約０．４から約０．５５モルのカップリング剤、最も好ましくはリチウム、Ｐ−Ｌｉ  １モル当たり約０．４５モルのカップリング剤の範囲で使用される。ケイ素カップリング剤のリチウム鎖末端に対するモル比Ｓｉ／Ｌｉ（ｍｏｌ／ｍｏｌ）がより低いと、高レベルのカップリングを実現するためのカップリング剤が不十分であり、より低いＳｉ／Ｌｉモル比が用いられると、カップリング効率は低下し始める。カップリングのレベルがより低いと、強度のより低いブロックコポリマー生成物が得られる傾向があり、非結合のアームが、ブロックコポリマー中の強度形成ネットワークを希薄化除去（ｄｉｌｕｔｅ  ｏｕｔ）する傾向がある。より低いＳｉ／Ｌｉモル比の使用によるさらなる問題は、高転化率において、カップリング反応を進めて４アームカップリング生成物をより高レベル化する傾向があることである。４アームカップリング生成物は、溶融物中の過剰な粘度の一因となって生成物の溶融加工をより困難にし得る。より低いＳｉ／Ｌｉ（ｍｏｌ／ｍｏｌ）比はまた、溶融加工がより困難なより脆弱な生成物が得られることがあるため、好ましくない。
【００２８】
他方、約０．７を超えるＳｉ／Ｌｉ（ｍｏｌ／ｍｏｌ）比も好ましくない。Ｓｉ／Ｌｉ（ｍｏｌ／ｍｏｌ）＝０．５では、全ての鎖末端を直鎖２アーム生成物にカップリングするのに十分なカップリング剤が存在し、これが好ましい結果である。Ｓｉ／Ｌｉ（モル／モル）がより高いレベルでは、カップリング剤が過剰に添加されるのみである。試薬を過剰に添加すると、カップリングポリマーの品質に有利なことはなく、加工の追加コストの一因となる。約０．７を超える大きい比では、過剰なカップリング剤は、リビング鎖末端を共に結合することなくキャップする傾向があり、このことはより高いＳｉ／Ｌｉモル比でのカップリング効率の低下の一因となる。カップリング効率がより低いと、強度のより低いブロックコポリマー生成物が得られる。約０．７を超えるＳｉ／Ｌｉ（ｍｏｌ／ｍｏｌ）比を使用すると、加工のコストを不必要に増加させ、より低品質のカップリングポリマーが得られる。
【００２９】
上記のように、本開示で使用するカップリング剤は、一般式：Ｒｘ−Ｓｉ−（ＯＲ’）ｙのアルコキシシランであり、式中、ｘは０または１、ｘ＋ｙ＝４であり、ＲおよびＲ’は同じであるか、または異なり、Ｒはアリール、直鎖アルキルおよび分岐アルキル炭化水素基から選択され、Ｒ’は直鎖および分岐アルキル炭化水素基から選択される。アリール基は、好ましくは６から１２個の炭素原子を有する。アルキル基は、好ましくは１から１２個の炭素原子、より好ましくは１から４個の炭素原子を有する。好ましいテトラアルコキシシランは、テトラメトキシシラン（「ＴＭＳｉ」）、テトラエトキシシラン（「ＴＥＳｉ」）、テトラブトキシシラン（「ＴＢＳｉ」）およびテトラキス（２−エチルヘキシルオキシ）シラン（「ＴＥＨＳｉ」）である。好ましいトリアルコキシシランは、メチルトリメトキシシラン（「ＭＴＭＳ」）、メチルトリエトキシシラン（「ＭＴＥＳ」）、イソブチルトリメトキシシラン（「ＩＢＴＭＯ」）およびフェニルトリメトキシシラン（「ＰｈＴＭＯ」）である。これらの中でも、テトラエトキシシランおよびメチルトリメトキシシランがより好ましい。
【００３０】
カップリング反応が実施される温度は、広範囲にわたって変化させることができ、便宜上、重合温度と同じであることが多い。温度は、約０℃から１５０℃の広い範囲で変化させることができるが、好ましくは約３０℃から１００℃、より好ましくは約５５℃から約８０℃の範囲内となる。
【００３１】
カップリング反応は、通常、カップリング剤を未希釈または溶液で、リビングポリマー溶液と単に混合することによって行われる。反応時間は通例非常に短く、反応器中の混合速度の影響を受けることがある。カップリング反応の通常の持続時間は、１分から１時間の範囲となる。低温ではより長いカップリング時間が必要なことがある。
【００３２】
カップリング反応の後、結合ポリマーを回収してもよく、または所望ならば、結合ポリマーをポリマーのジエン部分の選択的水素添加に供してもよい。水素添加は一般に、最終ポリマーの熱安定性、紫外線安定性、酸化安定性および耐候性を改善する。カップリング剤が水素添加触媒を妨害しないか、またはさもなければ「損な」わないことは重要である。
【００３３】
水素添加は、幾つかの水素添加または選択的水素添加ステップのいずれかによって行うことができる。例えばこのような水素添加は、例えば米国特許第３，４９４，９４２号、第３，６３４，５９４号、第３，６７０，０５４号、第３，７００，６３３号および米国特許第Ｒｅ．２７，１４５号に開示されたものなどの方法を使用して達成されている。これらの方法は、芳香族またはエチレン性不飽和を含有するポリマーに水素添加するよう機能しており、好適な触媒の作用に基づいている。このような触媒または触媒前駆体は、好ましくは、第ＶＩＩＩ族金属（例えば、ニッケルまたはコバルト）と、好適な還元剤［例えば、アルミニウムアルキルまたは元素周期律表の第Ｉ−Ａ族、第ＩＩ−Ａ族および第ＩＩＩ−Ｂ族より選択される金属（特にリチウム、マグネシウムもしくはアルミニウム）のヒドリド]を組み合わせることが含まれる。この水素添加は、好適な溶媒または希釈剤中で約２０℃から約６０℃の温度および約２バールから約１０バールの圧力にて達成することができる。有用である他の触媒としては、チタン系触媒系および種々の不均一触媒が挙げられる。
【００３４】
水素添加は、共役ジエン二重結合の少なくとも約９０パーセントが還元され、およびアレーン二重結合の０から１０パーセントが還元されるような条件下で行うことができる。好ましい範囲は、共役ジエン二重結合の少なくとも約９５パーセントが還元され、およびさらに好ましくは、共役ジエン二重結合の約９８パーセントが還元されている。または、芳香族不飽和も上記の１０パーセントレベルを超えて還元されるように、ポリマーに水素添加することも可能である。この場合、共役ジエンおよびアレーンの両方の二重結合が９０パーセント以上還元されてよい。
【００３５】
アルコールの添加による不動態化を伴わずにカップリング剤としてテトラメトキシシランを使用する場合、ポリマーは水素添加により劣化する傾向があることが見出されている。劣化は、Ｓｉカップリング中心でアームを切断することによると思われる。カップリングの完了後および水素添加前に、カップリングポリマーをメタノールなどのアルコールと接触させることによって、劣化を低減または排除することができる。この場合、アルコールのＰ−Ｌｉに対する比は、Ｐ−Ｌｉ  １モル当たり約１から１．５モルのアルコールであることが好ましい（ここで、計算上Ｐ−Ｌｉの量は、カップリング剤の添加前に存在していたリビング鎖末端の量に基づく）。しかし、カップリング剤としてテトラエトキシシランまたはテトラブトキシシランを用いる場合には、アルコールの必要量ははるかに少ないことが見出されている。この状況では、アルコールのＰ−Ｌｉに対する比は、Ｐ−Ｌｉ  １モル当たり約０．０５から約０．５モルのアルコールであるべきである。同様に、ＭＴＭＳまたはＩＢＴＭＯなどのトリアルコキシシランを使用する場合、水素添加の前に２−エチルヘキサノールなどのアルコールを添加することが好ましい。例えば、アルコールは、Ｐ−Ｌｉ  １モル当たり約０．０５から約０．５モルのアルコールのアルコール対Ｐ−Ｌｉの比で、水素添加の前に添加することができる。
【００３６】
水素添加の後、水素添加ポリマーは、水性酸溶液を添加して重合開始剤および水素添加触媒の残留物を除去するなどの標準技法によって清浄化され得る。通常、ポリマーの単離前に、酸化防止剤を反応混合物に添加することが好ましい。
【００３７】
スチームストリッピングまたはアルコールもしくは水などの好適な非溶媒を用いた凝固などの標準技法によって、ポリマーを反応混合物から分離する。スチームストリッピングの場合、ポリマークラムを、サイクロン通じた向流によって揮発性溶媒から分離してもよい。同様に、凝固したポリマークラムを、遠心分離または濾過によって液体溶媒相から分離してもよい。または、セメントを脱揮押出機に通過させてよってポリマーを回収してもよい。残留溶媒および他の揮発性物質は、場合により減圧下または強制通気中で加熱することにより、単離されたポリマーから除去することができる。
【００３８】
本開示のさらなる実施形態により、上で定義したポリマーの製造法を提供する。この方法は基本的に３つのステップを含む。第１のステップは、式：Ｐ−Ｌｉを有するリビングポリマーを製造するステップである。第２のステップは、このリビングポリマーを上で定義した本開示のカップリング剤とカップリングさせるステップである。任意である第３のステップは、水素添加ステップである。
【００３９】
この方法の第１ステップは、単官能性リチウム開始剤系をそれぞれの１種以上のモノマーと反応させて、リビングポリマー鎖Ｐ−Ｌｉを形成することによって実施される。この重合ステップは、１つのステップまたは一連のステップで行うことができる。ポリマー鎖Ｐがホモポリマーまたは２種以上のモノマーのランダムまたはテーパードコポリマーである場合、モノマーはリチウム開始剤と同時に重合される。ポリマー鎖Ｐが２個以上のホモポリマーブロックまたはコポリマーブロックを含むブロックコポリマーである場合、これらの個々のブロックは増分または逐次モノマー付加によって生成することができる。
【００４０】
一般に用いられるモノマーならびに好ましく使用されるモノマーは、本開示の新規ポリマーに関連して上で定義されている。これらのモノマーは、本開示の方法にとっても好ましい。
【００４１】
本開示のカップリングポリマーを製造するための本方法の第１ステップで使用されるリチウム系開始剤系は、一般式：Ｒ”Ｌｉを有するリチウムを主成分とし、式中、Ｒ”は１から約２０個の炭素原子のヒドロカルビル基である。このようなリチウム開始剤の例としては、メチルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔ−オクチルリチウム、ｎ−ドデシルリチウム、ｎ−エイコシルリチウム、フェニルリチウム、ナフチルリチウム、ｐ−トリルリチウム、４−フェニルブチルリチウム、シクロヘキシルリチウムおよび４−シクロヘキシルリチウムが挙げられる。用いられるリチウム開始剤の量は、ポリマーの所望の特性、特に所望の分子量によって変わる。通常、有機モノリチウム開始剤は、全モノマー１００ｇ当たり約０．１から約１００ｇミリモルの範囲で用いられる。
【００４２】
重合反応は、炭化水素希釈剤の存在下で行われる。好ましくは、炭化水素希釈剤は、４から１０個の炭素原子を有するパラフィン系、シクロパラフィン系もしくは芳香族炭化水素またはこのような希釈剤の混合物である。希釈剤の例としては、ｎ−ヘキサン、ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ヘプタン、２，２，４−トリメチルペンタン、シクロヘキサン、シクロペンタン、イソペンタン、ベンゼンおよびトルエンが挙げられる。反応は一般に、希釈剤のモノマーに対する重量比が１を超えるように行われる。好ましくは、希釈剤は、全モノマー１００重量部当たり約２００から約１０００重量部の量で用いる。
【００４３】
各種のブロックの分子量を制御することも重要である。ＡＢブロックコポリマー組成物に関して、各Ａブロックについて、所望のブロックの数平均分子量は、約４，０００（ｇ／ｍｏｌ）から約７，５００（ｇ／ｍｏｌ）の範囲に及び得る。幾つかの例において、Ａブロックは、４，０００から約７，０００の範囲に及ぶ数平均分子量を有し得る。幾つかの例において、Ａブロックは、約４，０００から約６，５００（ｇ／ｍｏｌ）の範囲に及ぶ数平均分子量を有し得る。
【００４４】
各Ｂブロックについて、数平均分子量は７，０００から２０，０００の範囲に及ぶ。幾つかの実施形態において、Ｂブロックは７，０００から２０，０００未満の範囲に及ぶ数平均分子量を有する。幾つかの実施形態において、Ｂブロックは、１２，０００から１９，５００（ｇ／ｍｏｌ）の範囲に及ぶ数平均分子量を有する。特定の実施形態において、Ｂブロックは１３，０００から１９，０００の数平均分子量を有する。
【００４５】
以下に、ポリマー中間ブロックまたは「Ｂ」ブロックをキャラクタリゼーションするために使用する方法について説明する。
【００４６】
最初のスチレンブロックの後にポリマー中間ブロックが形成されるのは重合の性質である。ステップＩＩで（即ち、最初のスチレンブロックの形成後）形成されたポリマー中間ブロックは、中間ブロックを単独で分析することができないため、最初のスチレンブロックと組み合わせて分析する必要があり、中間ブロックをキャラクタリゼーションするパラメータを決定するために、最初のスチレンブロックの寄与を総和から差し引く必要がある。４つの実験量を使用して、ポリマー中間ブロック（Ｍｉｄ  ＰＳＣ）中のスチレン含有量のパーセントおよびポリマー中間ブロック中のブロック状スチレン（Ｍｉｄ−Ｂｌｏｃｋｙ）のパーセントを計算する（中間ブロックについての％ＢＤ１２は、ステップＩスチレンブロックからのＢＤ寄与を補正する必要なしに、直接測定される）。
【００４７】
ポリブタジエン組成物およびポリスチレン組成物の分子量は、リビング重合中に反応混合物をサンプリングし、Ｈ−ＮＭＲを行うことによって得た。これらの「生データ」は、サンプルの累積ポリスチレン含有量からステップＩの間に形成されたポリスチレンブロックのポリスチレン成分を差し引くことによって調整した。残りの部分は、各サンプルのステップＩＩブロックのポリスチレン成分（即ちＢブロック）となる。モルでのポリブタジエン含有量のモルでのポリスチレン含有量に対する比（このようにして計算した）を、各実験における各アリコートについての転化レベルに対してプロットした。各サンプルのステップＩＩブロックの分子量は、サンプルの分子量からステップＩブロックの分子量を差し引くことによって得た。最終サンプルのステップＩＩブロック（即ちＢブロック）の分子量は、この領域の全分子量（即ち１００％の転化率）とした。
【００４８】
本明細書で使用する「分子量」、「真の分子量」または「数平均分子量」という用語は、別途規定しない限り、真の数平均分子量を示す。分子量は、既知の数平均分子量を有するポリブタジエン標準で較正したゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定した。ポリスチレン標準も業界で一般的に使用されるが、真の分子量測定値を与えない。既知の分子量のポリブタジエン標準およびポリスチレン標準の両方で分子量を測定することにより、ポリスチレン標準に従って測定した、真の分子量と見かけの分子量との間で換算するためのＧＰＣ計算係数をただちに計算することができる。本明細書に記載のブロックコポリマーの見かけの数平均分子量を真の数平均分子量に換算するＧＰＣ係数は、０．６０から０．７０の間である。全てのサンプルのＧＰＣ溶媒はテトラヒドロフランであった。
【００４９】
Ｂブロック中の共役ジエンの微細構造またはビニル含有量を制御することも重要である。用語「ビニル」は、１，３−ブタジエンが１，２付加機構によって重合される場合に生成されるポリマー生成物を説明するために使用されている。結果は、ポリマー骨格に吊り下がった一置換オレフィン基、即ちビニル基である。イソプレンのアニオン重合の場合、３，４付加機構によるイソプレンの挿入によって、ポリマー骨格に吊り下がったジェミナルジアルキルＣ＝Ｃ部分が得られる。イソプレンの３，４付加重合のブロックコポリマーの最終的な特性に対する影響は、ブタジエンの１，２付加による影響と類似している。共役ジエンモノマーとしてのブタジエンの使用についていう場合、ポリマーブロック中の縮合ブタジエン単位の約１０から８０ｍｏｌパーセントが１，２付加構造を有することが好ましい。好ましくは、縮合ブタジエン単位の約３０から約８０ｍｏｌパーセントが１，２付加構造を有するべきである。共役ジエンとしてのイソプレンの使用についていう場合、ブロック中の縮合イソプレン単位の約５から８０ｍｏｌパーセントが３，４付加構造を有することが好ましい。ポリマー微細構造（共役ジエン付加方式）は、微細構造調節剤として、エーテル、例えばジエチルエーテル、ジエーテル、例えば１，２−ジエトキシプロパンまたはアミンを希釈剤に添加することによって効果的に制御される。微細構造改質剤のリチウムポリマー鎖端に対する好適な比は、米国特許第Ｒｅ．２７，１４５号で開示および教示されている。
【００５０】
ステップ１における重合反応は、通例、２、３分から約６時間の範囲に及ぶ時間内に起こる。好ましくは、反応は、約１０分から約２時間の時間内に実施される。重合温度は重要ではなく、一般に３０℃から約１００℃の範囲、好ましくは約５５℃から約８５℃の範囲となる。
【００５１】
重合の終了時に、第２のカップリングステップを実施するために、重合混合物をカップリング剤とブレンドする。これは、重合反応を終了させ、ポリマー鎖末端からリチウム原子を除去する任意の材料を反応混合物に添加する前に行う。従って、重合混合物とカップリング剤とのブレンドは、水、酸またはアルコールなどの任意の材料を添加してリビングポリマーを不活性化する前に行う。リビングポリマーをカップリングする第２のステップはこのため、以上のようにして行う。第３のステップは水素添加であり、これも上で詳細に記載されている。
【００５２】
一実施形態において、四分岐（ＩＶ）、三分岐（ＩＩＩ）、二分岐（ＩＩ）および直鎖ジブロック（Ｉ）種の相対量は、０から９０重量％の四分岐ＩＶ、０から９０重量％の三分岐ＩＩＩ、０から９０重量％の二分岐ＩＩおよび０から９０重量％の直鎖ジブロックＩである。別の実施形態において、四分岐（ＩＶ）、三分岐（ＩＩ）、二分岐（ＩＩ）および直鎖ジブロック（Ｉ）種の相対量は、０から６０重量％の四分岐ＩＶ、０から６０重量％の三分岐ＩＩＩ、０から９５重量％の二分岐ＩＩおよび０から７０重量％の直鎖ジブロックＩである。また別の実施形態において、四分岐（ＩＶ）、三分岐（ＩＩ）、二分岐（ＩＩ）および直鎖ジブロック（Ｉ）種の相対量は、０から５重量％の四分岐ＩＶ、０から６０重量％の三分岐ＩＩＩ、４０から９５重量％の二分岐ＩＩおよび２から１０重量％の直鎖ジブロックＩである。好ましい量は、０から５重量％のＩＶ、０から３６重量％のＩＩＩ、６０から９５重量％のＩＩおよび４から８重量％のＩである。
【００５３】
ブロックコポリマー組成物は、約９０から９８重量％、好ましくは約９２から約９８重量％、最も好ましくは９０％以上のカップリング効率（「ＣＥ」）を有する。カップリング効率は、カップリング反応の完了時にカップリング剤の残基を介して結合された、カップリング剤が添加された時点で活性であったポリマー鎖末端の割合Ｐ−Ｌｉとして定義される。実際には、ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）データを用いて、ポリマー生成物のカップリング効率を計算する。全てのカップリング種（ＩＩ＋ＩＩＩ＋ＩＶ）のＧＰＣ曲線下面積の和を、カップリングされた全ての部分のＧＰＣ曲線下面積および開始時の非カップリングポリマー種（Ｉ＋ＩＩ＋ＩＩＩ＋ＩＶ）の曲線下面積の和で除算する。この比に１００を掛けて、カップリング効率をパーセンテージ値に変換する。
【００５４】
幾つかの実施形態において、ブロックコポリマーは、追加の官能基または部分を含むように官能化される。例えば、ブロックコポリマーはマレイン化されてよい。マレイン化ポリオレフィンは、無水マレイン酸をブロックコポリマーにグラフトすることなどの任意の適切な方法を使用して得てよい。
【００５５】
ブロックコポリマーのマレイン化は、溶融物中、溶液中または固体状態で行ってよく、マレイン化方法は連続的でもバッチ式でもよい。マレイン化を促進するために、過酸化物およびアゾ化合物を含む様々なフリーラジカル開始剤を使用してよい。マレイン化剤としては、無水マレイン酸などの無水物、フマル酸などの不飽和ジカルボン酸、または米国特許第５，２１９，９４０号の６から７列に記載されている他のマレイン化剤が挙げられる。幾つかの実施形態において、ブロックコポリマーは約０．５重量％から約２重量％のマレイン化を含む。従って、本開示は、マレイン酸または無水物との反応によって官能化された水素添加スチレン系ブロックコポリマーについて検討する。このような官能化ポリマーは、オーバーモールディング、タイ層、接着剤およびコーティングの用途またはポリアミドもしくはエポキシ樹脂などの特定のエンジニアリング熱可塑性樹脂との相溶性においてなど、金属または他の極性ポリマーへの接着が重要である場合に、特に有用となるさらなる極性を有する。
【００５６】
代替的実施形態において、本開示のブロックコポリマーは、幾つかの方法で官能化され得る。１つの方法は、カルボン酸基およびこれの塩、無水物、エステル、イミド基、アミド基ならびに酸塩化物などの１個以上の官能基を有する不飽和モノマーまたはこれの誘導体を用いる処理による。ブロックコポリマーにグラフトされる好ましいモノマーは、無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸およびこれの誘導体である。このようなブロックコポリマーの官能化のさらなる説明は、Ｇｅｒｇｅｎ  ｅｔ  ａｌ．、米国特許第４，５７８，４２９号および米国特許第５，５０６，２９９号に見出すことができる。別の方法では、本開示の選択的水素添加ブロックコポリマーは、米国特許第４，８８２，３８４号に記載されているように、ポリマーにケイ素またはホウ素含有化合物をグラフトすることによって官能化され得る。なお別の方法では、ブロックコポリマーをアルコキシシラン化合物と接触させてシラン変性ブロックコポリマーが形成され得る。また別の方法では、ブロックコポリマーは、米国特許第４，８９８，９１４号に記載されているように、少なくとも１つのエチレンオキシド分子をポリマーにグラフトすることによって、または米国特許第４，９７０，２６５号に記載されているように、ポリマーを二酸化炭素と反応させることによって官能化され得る。またさらに、本開示のブロックコポリマーは、ポリマーをリチウムアルキルなどのアルカリ金属アルキルと接触させる、米国特許第５，２０６，３００号および第５，２７６，１０１号に記載されているように、メタレート化され得る。またさらに、ブロックコポリマーは、米国特許第５，５１６，８３１号に記載されているように、スルホン酸基をポリマーにグラフトすることによって官能化されてもよい。この段落で触れた全ての特許は、参照により本出願に組み入れられている。
【００５７】
幾つかの実施形態において、本明細書で提供される組成物および物品は、以下の組成物のいずれか１つに由来し得る。
【００５８】
本明細書で提供されるブロックコポリマー組成物は、これに限定されるわけではないが、ＳＩＳ、ＳＢＳ、ＳＥＢＳ、ＳＩＢＳ、Ｓ−イソブチレン−Ｓ、ＳＥＰＳおよびＳＥＥＰＳを任意の比率で含む、任意の他のブロックコポリマーとブレンドしてよい。
【００５９】
本明細書で提供されるブロックコポリマー組成物は、組成物の総重量に対して１から６０重量％の粘着付与樹脂とブレンドしてよい。
【００６０】
粘着付与樹脂は、ポリスチレンブロック相溶性樹脂および中間ブロック相溶性樹脂を含む。ポリスチレンブロック相溶性樹脂は、クマリン−インデン樹脂、ポリインデン樹脂、ポリ（メチルインデン）樹脂、ポリスチレン樹脂、ビニルトルエン−αメチルスチレン樹脂、αメチルスチレン樹脂およびポリフェニレンエーテル、特にポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）の群から選択され得る。このような樹脂は例えば商標「ＨＥＲＣＵＲＥＳ」、「ＥＮＤＥＸ」、「ＫＲＩＳＴＡＬＥＸ」、「ＮＥＶＣＨＥＭ」および「ＰＩＣＣＯＴＥＸ」で販売されている。他の適切なポリスチレン相溶性粘着付与剤は、ロジンエステル、スチレン化テルペン、ポリテルペンおよびテルペンフェノール樹脂である。これらの粘着付与剤は、ロジンエステルではＳｙｌｖａｌｉｔｅ（Ｒ）、Ｓｙｌｖａｔａｃ（Ｒ）またはＳｙｌｖａｍｅｌｔ（Ｒ）、スチレン化テルペンではＺｏｎａｔａｃ（Ｒ）、ポリテルペンおよびテルペンフェノール樹脂についてはＳｙｌｖａｒｅｓ（Ｒ）の商標で販売され、全てＡｒｉｚｏｎａ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．（Ｒ）製である。さらに、アルファメチルスチレンおよびパラメチルスチレンなどの様々なアルキルアレーンモノマーのコポリマーは好適な粘着付与剤である。これらの粘着付与剤は、Ｅａｓｔｍａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．によってＥＮＤＥＸ（Ｒ）の名称で販売されている。ポリスチレンブロック相溶性樹脂の１つの具体例は、環球軟化点が１５９℃である芳香族炭化水素樹脂であるＥｎｄｅｘ  １６０である。
【００６１】
水素添加（中間）ブロックと相溶性の樹脂は、相溶性Ｃ５炭化水素樹脂、水素添加Ｃ５炭化水素樹脂、スチレン化Ｃ５樹脂、Ｃ５／Ｃ９樹脂からなる群から選択され得る。本発明では、Ｃ５粘着付与樹脂の除去または著しい減少が重要な目標であるため、以下の非０５樹脂、即ち、スチレン化テルペン樹脂、完全水素添加または部分水素添加Ｃ９炭化水素樹脂、ロジンエステル、ロジン誘導体、ジシクロペンタジエンおよびこれらの混合物が好ましい。これらの樹脂は、商品名「ＷＩＮＧＴＡＣ」、「ＲＥＧＡＬＩＴＥ」、「ＲＥＧＡＬＲＥＺ」、「ＥＳＣＯＲＥＺ」、「ＥＮＤＥＸ」、「ＥＡＳＴＯＴＡＣ」および「ＡＲＫＯＮ」で販売されている。本発明において特に有用なのは、環球軟化点が１００℃の水素添加炭化水素樹脂である、Ｅａｓｔｍａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ製Ｅａｓｔｏｔａｃ  Ｈ−１００Ｗである。本明細書で提供されるブロックコポリマー組成物は、最終組成物の総重量に対して１から６０重量％の油とブレンドしてよい。例えば、組成物を伸展油とブレンドしてもよい。一態様において、伸展油は、処理蒸留芳香族抽出物（ＴＤＡＥ）、軽度抽出溶媒和物（ＭＥＳ）、残留芳香族抽出物（ＲＡＥ）、処理芳香族抽出物（ＴＡＥ）、ナフテン油、黒ナフテン油ならびに植物油、例えばヒマワリ油、カルナバ油、アマニ油、ナタネ油および植物性脂肪酸およびトール油脂肪酸からのこれの誘導体が挙げられる。別の態様では、ブロックコポリマー組成物は、鉱油（パラフィン系、ナフテン系または芳香族系）を含み得る。
【００６２】
本明細書で提供されるブロックコポリマー組成物は、１種以上の充填剤とブレンドされてよい。
【００６３】
本開示のポリマーブレンドは、本開示の範囲から逸脱することなく、他のポリマー、油、充填剤、補強剤、酸化防止剤、安定剤、難燃剤、アンチブロッキング剤、潤滑剤ならびに他のゴムおよびプラスチック配合成分とさらに配合され得る。使用され得る様々な充填剤の例は、１９７１−１９７２  Ｍｏｄｅｒｎ  Ｐｌａｓｔｉｃｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ、２４０−２４７ページに見出される。強化材料は、ポリマーの強度を向上させるために樹脂マトリックスに添加される材料として単に定義されてよい。これらの強化材料の大半は、高分子量の無機または有機生成物である。種々の例としては、ガラス繊維、アスベスト、ホウ素繊維、炭素およびグラフィック繊維、ウィスカー、石英およびシリカ繊維、セラミック繊維、金属繊維、天然有機繊維および合成有機繊維が挙げられる。とりわけ好ましいのは、得られる強化ブレンドの総重量に対して約２から約８０重量パーセントのガラス繊維を含有する本組成物中の強化ポリマーブレンドである。種々のシランなどのカップリング剤を強化ブレンドの調製に用いてよい。
【００６４】
本明細書で提供されるブロックコポリマー組成物は、最終組成物の総重量に対して１から９５重量％の１種以上のポリオレフィン（例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレン、アタクチックポリアルファオレフィン、これのコポリマー）とブレンドしてよい。
【００６５】
オレフィンポリマーとしては、例えばエチレンホモポリマー、エチレン／アルファ−オレフィンコポリマー、プロピレンホモポリマー、プロピレン／アルファ−オレフィンコポリマー、高衝撃性ポリプロピレン、ブチレンホモポリマー、ブチレン／アルファ−オレフィンコポリマーおよび他のアルファ−オレフィンコポリマーまたはインターポリマーが挙げられる。非晶質ポリアルファオレフィンも本明細書に含まれる。代表的なポリオレフィンとしては、例えばこれに限定されるわけではないが、実質的に直鎖のエチレンポリマー、均一分枝直鎖エチレンポリマー、不均一分枝直鎖エチレンポリマーが挙げられ、不均一分枝直鎖エチレンポリマーは直鎖低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、極低密度または超低密度ポリエチレン（ＵＬＤＰＥまたはＶＬＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）および高圧低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）を含む。以下に含まれる他のポリマーは、メタロセンポリオレフィンコポリマーエラストマー、例えばＶｉｓｔａｍａｘｘ（商標）、Ｖｅｒｓｉｆｙ（商標）およびＩＮＦＵＳＥ（商標）ならびにエチレン／アクリル酸（ＥＥＡ）コポリマー、エチレン／メタクリル酸（ＥＭＡＡ）アイオノマー、エチレン／酢酸ビニル（ＥＶＡ）コポリマー、エチレン／ビニルアルコール（ＥＶＯＨ）コポリマー、エチレン／環式オレフィンコポリマー（ＣＯＣ）、ポリプロピレンホモポリマーおよびコポリマー、プロピレン／スチレンコポリマー，エチレン／プロピレンコポリマー、ポリブチレン、エチレン一酸化炭素インターポリマー（例えばエチレン／一酸化炭素（ＥＣＯ）コポリマー、エチレン／アクリル酸／一酸化炭素ターポリマーなど）である。以下に含まれるまた他のポリマーは、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）およびＰＶＣと他の材料とのブレンドである。
【００６６】
本明細書で提供されるブロックコポリマー組成物は、最終組成物の総重量に対して１から９５重量％の１種以上のスチレンポリマーとブレンドしてよい。スチレンポリマーとしては、例えば結晶性ポリスチレン、高衝撃性ポリスチレン、中衝撃性ポリスチレン、スチレン／アクリロニトリルコポリマー、スチレン／アクリロニトリル／ブタジエン（ＡＢＳ）ポリマー、シンジオタクチックポリスチレンおよびスチレン／オレフィンコポリマーが挙げられる。代表的なスチレン／オレフィンコポリマーは、好ましくは少なくとも２０重量パーセントの、さらに好ましくは２５重量パーセント以上の共重合スチレンモノマーを含有する、実質的にランダムなエチレン／スチレンコポリマーである。スチレングラフトポリプロピレンポリマー、例えばＨｉｍｏｎｔ，Ｉｎｃ．（現在はＢａｓｅｌｌ）によって最初に開発されたＩｎｔｅｒｌｙ（Ｒ）の商品名で提供されるスチレングラフトポリプロピレンポリマーも含まれる。
【００６７】
本明細書で提供されるブロックコポリマー組成物は、最終組成物の総重量に対して１から９９重量％、または最終組成物の総重量に対して５０から９５重量％、または最終組成物の総重量に対して７５から９５重量％の１種以上のエンジニアリング熱可塑性物質とブレンドしてよい。得られるブレンドは、本明細書で提供されるブロックコポリマー組成物の非マレイン化組成物およびマレイン化組成物の組み合わせを含み得る。
【００６８】
本明細書および特許請求の範囲の目的のために、「エンジニアリング熱可塑性樹脂」という用語は、以下に挙げるクラスに見出され、さらに米国特許第４，１０７，１３１号に記載され、これの開示は参照によりこれの全体が本明細書に組み入れられている、様々なポリマーを包含する。エンジニアリング熱可塑性樹脂としては、これに限定されるわけではないが、熱可塑性ポリエステル、熱可塑性ポリウレタン、ポリ（アリールエーテル）およびポリ（アリールスルホン）、ポリカーボネート、アクチル樹脂、ポリアミド、ハロゲン化熱可塑性物質、ニトリルバリア樹脂、ポリ（メチルメタクリレート）および／または環状オレフィンコポリマーが挙げられる。ここでコポリエステルエラストマーは、ａ）ポリエステルハードセグメントならびにｂ）ポリエステルソフトセグメントおよびポリエステルフレキシブルセグメントを含むブロックコポリマーである。ポリエステルハードセグメントの例としては、これに限定されるわけではないが、ポリアルキレンテレフタレートおよびポリ（シクロヘキサンジカルボン酸シクロヘキサンメタノール）が挙げられる。ポリエステルソフトセグメントの例としては、これに限定されるわけではないが、ポリブチレンアジペート、ポリテトラメチルアジペートおよびポリカプロラクトンを含む脂肪族ポリエステルが挙げられる。一態様において、ポリエステルは、エステル基および／またはウレタン基を介して共に結合された、高融点ポリエステルのエステル単位のブロックおよび低融点ポリエステルのエステル単位のブロックを含む。
【００６９】
本開示の幾つかの実施形態において、本明細書に開示される種類の官能化（例えばマレイン化）ブロックコポリマーおよび少なくとも１種の熱可塑性エンジニアリング樹脂を含む組成物が検討され、該ブロックコポリマーは、組成物の総重量に対して約１重量％から約９９重量％、または組成物の総重量に対して約５重量％から約５０重量％、または組成物の総重量に対して約５重量％から約２５重量％に及ぶ範囲の量で存在し得る。
【００７０】
本開示のコポリマーは、コポリマー特性に悪影響を及ぼさない他の成分と配合することができる。追加成分として使用することができる例示的な材料としては、制限なく、顔料、酸化防止剤、安定剤、界面活性剤、ワックス、流動促進剤、油、溶剤、微粒子、スクラッチ添加剤および組成物の加工性およびペレット処理を向上させるために添加される材料が挙げられる。
【００７１】
一実施形態において、本明細書に開示される組成物の利用方法の１つ以上は、溶媒との接触を含む。本開示における使用に好適な溶媒は、大気光化学反応への関与が無視できる有機化合物である。例えば、本開示の組成物への包含に好適な溶媒としては、制限なく、エタンメチレンクロリド（ジクロロメタン）；１，１，１−トリクロロエタン（メチルクロロホルム）；１，１，２−トリクロロ−１，２，２−トリフルオロエタン；（ＣＦＣ−１１３）トリクロロフルオロメタン；（ＣＦＣ−１１）ジクロロジフルオロメタン；（ＣＦＣ−１２）クロロジフルオロメタン；（ＨＣＦＣ−２２）トリフルオロメタン；（ＨＦＣ−２３）１，２−ジクロロ１，１，２，２−テトラフルオロエタン（ＣＦＣ−１１４）；クロロペンタフルオロエタン（ＣＦＣ−１１５）；１，１，１−トリフルオロ−２，２−ジクロロエタン（ＨＣＦＣ−１２３）；１，１，１，２−テトラフルオロエタン（ＨＣＦＣ−１３４ａ）；１，１−ジクロロ−１−フルオロエタン（ＨＣＦＣ−１４１ｂ）；１−クロロ−１，１−ジフルオロエタン（ＨＣＦＣ−１４２ｂ）；２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロエタン（ＨＣＦＣ−１２４）；ペンタフルオロエタン（ＨＦＣ−１２５）；１，１，２，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ−１３４）；１，１，１−トリフルオロエタン（ＨＦＣ−１４３ａ）；１，１−ジフルオロエタン（ＨＦＣ−１５２ａ）；パラクロロベンゾトリフルオリド（ＰＣＢＴＦ）；環式、分岐または直鎖完全メチル化シロキサン；アセトンペルクロロエチレン（テトラクロロエチレン）；３，３−ジクロロ−１，１，１，２，２−ペンタフルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２２５ｃａ）；１，３−ジクロロ−１，１，２，２，３−ペンタフルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２２５ｃｂ）；１，１，１，２，３，４，４，５，５，５−デカフルオロペンタン（ＨＦＣ−４３−１０ｍｅｅ）；ジフルオロメタン（ＨＦＣ−３２）；エチルフルオリド（ＨＦＣ−１６１）；１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン（ＨＦＣ−２３６ｆａ）；１，１，２，２，３−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２４５ｃａ）；１，１，２，３，３−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２４５ｅａ）；１，１，１，２，３−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２４５ｅｂ）；１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２４５ｆａ）；１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロプロパン（ＨＦＣ−２３６ｅａ）；１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン（ＨＦＣ−３６５−ｍｆｃ）；クロロフルオロメタン（ＨＣＦＣ−３１）；１−クロロ−１−フルオロエタン（ＨＣＦＣ−１５１ａ）；１，２−ジクロロ−１，１，２−トリフルオロエタン（ＨＣＦＣ−１２３ａ）；１，１，１，２，２，３，３，４，４−ノナフルオロ−４−メトキシ−ブタン（Ｃ４Ｆ９ＯＣＨ３）；２−（ジフルオロメトキシメチル）−１，１，１，２，３，３，３−ヘプタフルオロプロパン（（ＣＦ３）２ＣＦＣＦ２ＯＣＨ３）；１−エトキシ−１，１，２，２，３，３，４，４，４−ノナフルオロブタン（Ｃ４Ｆ９ＯＣ２Ｈ５）；２−（エトキシジフルオロメチル）−１，１，１，２，３，３，３−ヘプタフルオロプロパン（（ＣＦ３）２ＣＦＣＦ２ＯＣ２Ｈ５）メチルアセテート；ならびに以下のクラスに分類されるパーフルオロカーボン：（ｉ）環式、分岐または直鎖完全フッ素化アルカン、（ｉｉ）不飽和を有さない環式、分岐または直鎖完全フッ素化エーテル、（ｉｉｉ）不飽和を有さない環式、分岐または直鎖完全フッ素化第３級アミン、（ｉｖ）不飽和を有さず、炭素およびフッ素のみに硫黄結合を有する硫黄含有パーフルオロカーボンが挙げられる。本開示での使用に好適な溶媒の他の非限定的な例としては、シクロヘキサン、トルエン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタンおよびＡｒｏｍａｔｉｃ  １００が挙げられる。
【００７２】
本明細書に記載のコポリマーおよび組成物は、例えば溶剤ベースのホットメルトコーティング、ホットメルト接着剤、単層または多層コーティングにおける感圧接着剤、これに限定されるわけではないが、フィルム、繊維、ウェブ、チューブ、消費財、異形材、オーバーモールド、皮膜、強化硬質物品などを含む射出成形または押出成形品を含む、多種多様の用途で有用である。
【実施例】
【００７３】
全ての実施例において、２５℃のトルエン中で２０％ポリマー含有量にて溶液粘度を測定した。
【００７４】
［実施例１］
７．３ｋｇ／ｍｏｌのスチレンブロック数平均分子量（ＧＰＣによって測定）、１４．２ｋｇ／ｍｏｌの非水素添加ブタジエンブロック真の分子量および９４．５％のカップリング効率（２アーム＋３アームポリマー、ＧＰＣにより測定）を有する、アニオン重合され、選択的水素添加されたメチルトリメトキシシラン（ＭＴＭＳ）カップリングＳ−ＥＢｘブロックコポリマー。リチウム／シリカ比（通例、０．４５）は、最小量の非カップリング１アームポリマー（通例、１０％未満）を有する３アームポリマーよりも、より直鎖（２アーム）のポリマーを生成すように設定した。その後の２アーム濃度は６９％であり、真の分子量は４２．５ｋｇ／ｍｏｌであった。優れた強度および弾性を得るために、高いカップリング効率（２アームおよび３アーム）が必要である。ポリマーの溶融粘度および溶液粘度を低下させるには、高い２アームポリマー濃度が好ましい。本実施例は、３０重量パーセントのスチレン（プロトンＮＭＲにより測定）におけるスチレンブロック分子量の上方範囲を表す。表１は、様々な実施例のスチレンブロック分子量、Ｂブロック分子量、カップリング効率、２アーム濃度、２アーム分子量、スチレン濃度のパーセントおよび溶液粘度を示す。表２は、様々な実施例の１００％弾性率、引張強度、破断伸びおよびメルトフローを示す。
【００７５】
［実施例２］
数平均ブロック分子量５．５ｋｇ／ｍｏｌ、Ｂｄブロック分子量１３．８ｋｇ／ｍｏｌおよびカップリング効率９０％を有する、アニオン重合され、選択的水素添加されたＭＴＭＳカップリングＳ−ＥＢｘブロックコポリマー。実施例１と同様に、リチウム／シリカ比は、高い２アームポリマー濃度（７３％）および１アームポリマー濃度の最小量について調整した。この例は、３０％スチレンにおけるスチレンブロックの分子量の下端を表す（より詳細には、表１および表２を参照されたい）。
【００７６】
［実施例３］
スチレンブロック分子量５．９ｋｇ／ｍｏｌ、Ｂｄブロック分子量１８．８ｋｇ／ｍｏｌおよびカップリング効率９２％を有する、アニオン重合され、選択的水素添加されたＭＴＭＳカップリングＳ−ＥＢｘブロックコポリマー。実施例１および２と同様に、２アーム濃度は高く（８３％）、１アーム濃度は低い。この実施例は、２５％スチレンにおける真の分子量（２アームポリマー）の上方範囲を示す（詳細については、表１および２を参照されたい）。
【００７７】
【表１】
0006764929.tif 000002
【００７８】
［実施例４］
７．１ｋｇ／ｍｏｌの第１のスチレンブロック分子量および約３７ｋｇ／ｍｏｌのブタジエンブロック分子量および８から８．３ｋｇ／ｍｏｌの第２のスチレンブロック（第３のブロック）分子量を有する、アニオン重合され、選択的水素添加された完全逐次型Ｓ−ＥＢ−Ｓブロックコポリマー。このポリマーは、完全逐次ポリマーと同等のカップリングポリマー（実施例１）との差を示す。溶液粘度は、実施例４（４６５ｃＰ）と比較して、実施例１（２１４ｃＰ）で著しく低い（表１を参照されたい）。
【００７９】
［実施例５］
スチレンブロック分子量６．５ｋｇ／ｍｏｌおよびブタジエンブロック分子量２９．５ｋｇ／ｍｏｌおよび９０％を超えるカップリング効率を有する、アニオン重合され、選択的水素添加されたＭＴＭＳカップリングＳ−ＥＢｘブロックコポリマー。実施例と同様に、２アーム濃度は高い（８０％を超える）。このポリマーはＡｔｗｏｏｄらの中範囲分子量（ポリスチレン濃度が１９％と比較的低いため、Ｂｄ分子量は２９．５ｋｇ／ｍｏｌである）に相当する。溶液粘度は、それぞれ２６０ｃＰおよび３６０ｃＰの実施例１および３よりも著しく高い。
【００８０】
［実施例６］
スチレンブロック分子量８．５ｋｇ／ｍｏｌおよびブタジエンブロック分子量２０ｋｇ／ｍｏｌおよび９０％を超えるカップリング効率を有する、アニオン重合され、選択的水素添加されたＭＴＭＳカップリングＳ−ＥＢｘブロックコポリマー。実施例と同様に、２アーム濃度は高い（８０％を超える）。このポリマーはＡｔｗｏｏｄらの低範囲分子量（Ｂｄ分子量は２０ｋｇ／ｍｏｌであり、ポリスチレン濃度は３０％である）に相当する。溶液粘度は、それぞれ２６０ｃＰおよび３６０ｃＰの実施例１および３よりも著しく高い。
【００８１】
【表２】
0006764929.tif 000003
【００８２】
表２の実施例の機械的特性は、比較的低いスチレンブロック分子量（スチレンブロックコポリマーにおける強度および弾性率の供給源の１つ）および低い溶融粘度（高いＭＦＲまたはより低い分子量）によって、強く強靭な（破断伸び）キャストフィルムが得られることを示している。表２の実施例２および３の引張強度、破断伸びおよびＭＦＲを表２の実施例４と比較すること。同様に、スチレンブロックが十分に小さい（実施例１）、またはポリスチレンのパーセントが低い（実施例３）場合、表２は、等しい二軸機械的特性（ＭＤおよびＣＤ方向での同様の弾性率）を達成できることを示す。しかし、スチレンブロックサイズがより大きい場合（実施例１および実施例４）、機械的特性、特に弾性率は、機械方向に強く偏って異方性となる（より高い弾性率）。
【００８３】
［実施例７］
実施例２および５ＭＦＲのポリプロピレンランダムコポリマー（ｃｏＰＰ）を含む化合物を調製した。キャストフィルムは、７０重量％（実施例２）および３０重量％の５ＭＦＲポリプロピレンランダムコポリマーからなるブレンドから調製した。フィルムの特性（弾性率、引張強度および破断伸び）は、著しく高い分子量のスチレン系ブロックコポリマー（実施例４）で調製した化合物と機能的に同等であったが、化合物は粘度がはるかに低く、実施例４を用いて調製した化合物よりも高いメルトフローレート（２４．２ｇ／１０分対２．５ｇ／１０分、ＭＦＲ）を示した。表３を参照されたい。実施例７のより低い粘度により、収率を上昇させ、エネルギーコストを低減する、より高いスループット率がより低温で得られる。
【００８４】
［実施例８］
実施例４および５ＭＦＲのポリプロピレンランダムコポリマーを含む化合物。この化合物は、実施例７よりも低いメルトフローレート（２．５ｇ／１０分ＭＦＲ）によって示されるように、著しくより高い粘度である。
【００８５】
【表３】
0006764929.tif 000004
【００８６】
［実施例９］
本実施例は、実施例２を使用するホットメルト接着剤配合物を示す。表４を参照されたい。表５および図１は、より高分子量の実施例４を用いて調製した同等の配合物と比較して、同等の接着性能（剥離強度および破損モード）と共に、（温度の関数として）より低い粘度を達成できることを示している。しかし、実施例２のスチレンブロックの分子量がより低いため、環球軟化温度ならびに剪断接着剤破壊温度（ＳＡＦＴ）は、実施例４を用いて調製した接着剤配合物よりも低く、このことは、以下の実施例１０に示されるようにより低い配合粘度をなお維持しながら、他のＳ−ＥＢ−Ｓポリマーの添加によって相殺することができる。Ｋｒａｔｏｎ  Ｇ１６５０は、中分子量の市販のＳＥＢＳポリマーである。
【００８７】
【表４】
0006764929.tif 000005
【００８８】
【表５】
0006764929.tif 000006
【００８９】
［実施例１０］
高い引張強度を有する低粘度のマレイン化ＳＥＢＳポリマーについて満たされていない産業ニーズがある。本明細書で開示する種類のＳＥＢＳのマレイン化は、２５ｍｍ  Ｂｅｒｓｔｏｒｆｆ押出機で行った。ＳＥＢＳ、無水マレイン酸（ＭＡ）およびＬＵＰＥＲＯＸ  １０１（フリーラジカル開始剤）は、マレイン化のために押出機に供給する前に、乾式ブレンドによって予備混合した。０．５％から２．０％の間の２つの異なるマレイン化レベルを調査した。表６は、１．５％供給ＭＡを用いて本明細書に開示する種類のＳＥＢＳのマレイン化の処方、処理条件および結果、＃１５、１６、および１７を示す。比較のために、マレイン化比較ポリマー（＃１９）および市販のマレイン化ＳＥＢＳ（＃２０）についての結果も表７にまとめた。結合ＭＡ％および遊離ＭＡ％に基づいて、＃１６および＃１９（どちらも実験室設備で調製）は、市販製品＃２０に非常に近い。
【００９０】
図２は、本明細書（＃１６）で所望される種類のマレイン化ＳＥＢＳが、マレイン化比較ポリマー（＃１９）よりはるかに低い剪断粘度を有することを示す。実験室でマレイン化した比較ポリマーは、市販のマレイン化ＳＥＢＳよりも高い剪断粘度を有するため、本明細書に開示する種類のマレイン化ＳＥＢＳは、より過酷な加工条件のために、さらに低い剪断粘度を有することが予想される。
【００９１】
サンプル＃１６−＝、１９および２０の引張特性を表７に示す。全てのサンプルは許容される引張特性を有する。
【００９２】
【表６】
0006764929.tif 000007
【００９３】
【表７】
0006764929.tif 000008
【００９４】
結合ＭＡ％は、約１７８０ｃｍ−１（Ｃ＝Ｏ伸縮に起因する）および約１６００ｃｍ−１（ベンゼン環伸縮に起因）における数平均高さ比に基づいて、精製サンプルのＦＴＩＲによって求めた。滴定またはＮＭＲによって予め求めた結合ＭＡ％を有するマレイン化サンプルに基づいて検量線を作成した。精製は、トルエンへの溶解／イソプロパノール中での沈殿を３サイクル行って非結合ＭＡまたは遊離ＭＡを除去した後に、８０℃にて恒量まで乾燥させ、さらに１４０℃で７時間乾燥させて、加水分解した二塩基酸生成物を全て無水物基に変換した。遊離ＭＡ％は、未精製サンプルおよび精製サンプルの両方についてＭＡ％を測定し、これの結果の差を計算することによって計算した。引張特性は、ＡＳＴＭ  Ｄ４１２に従って、溶液キャストフィルムサンプルで測定した。ミニＤダイを用いて試験片を切断し、５０ｍｍ／分の引張速度を使用した。
【００９５】
［実施例１１］
本実施例は、実施例４を使用するホットメルト接着剤配合物を示す。表４を参照されたい。図３は、実施例４を用いて調製した配合物が、実施例２を用いて調製した同等の配合物よりも著しく高い粘度を有することを示す。表５は、実施例４のより大きいスチレンブロックサイズによって、より高い環球軟化温度およびＳＡＦＴが得られることを示す。しかし、接着性能（剥離強度および破壊モード）は実施例２の配合物と同等であった。
【００９６】
［実施例１２］
アニオン重合し、選択的水素添加したポリマーを、Ａｔｗｏｏｄらの最低ＭＷ範囲（３０％  ＰＳＥ、８．５ｋｇ／ｍｏｌスチレンブロック）で調製した。このポリマーをポリマーＺと呼んだ。ポリマーＺの分析を行い、データを表８および９に示した。（表９に示すような）ポリマーＺの引張強度が高いにもかかわらず、ポリマーＺは所望の範囲（１００から４００ｃｐｓ）の溶液粘度を有さない。引張強度は、ＡＳＴＭ  Ｄ４１２法に従って測定した。
【００９７】
【表８】
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【００９８】
【表９】
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【００９９】
［実施例１２］
低いＶＯＣ含有量を有する低粘度のスランプ耐性シーラントは、様々な用途で望ましい。基本的なシーラント配合物は、成分を溶媒に添加し、室温で完全に溶解するまで回転させることによって製造した。次に、配合物をＤＡＣミキサーで、外部から熱を加えずに、滑らかで均一となるまで約１から３分間混合した。シーラントの１インチビーズを長さ６インチのステンレス鋼チャネルに塗布し、ＡＳＴＭ  Ｃ６３９に従って耐スランプ性を測定した。
【０１００】
ＡＳＴＭ  Ｃ６３９は、「エラストマーシーラントのレオロジー（流動）特性のための標準試験方法（Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｔｅｓｔ  Ｍｅｔｈｏｄ  ｆｏｒ  Ｒｈｅｏｌｏｇｉｃａｌ  （Ｆｌｏｗ）  Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ｏｆ  Ｅｌａｓｔｏｍｅｒｉｃ  Ｓｅａｌａｎｔｓ）」と題されている。この試験方法は、単一成分および多成分の化学硬化性シーラントのレオロジー（流れ）特性を求めるために使用される。本明細書に記載のレオロジー試験は、タイプ２のジョイントシーラントによって室温にて行った。サンプルおよびチャネルは、試験前に室温で調整した。スランプ測定は、垂直配置の６時間後に記録した。これらの結果を表１０に示す。この試験方法は、２０１１年６月１日に承認され、２０１１年８月に公開され、これの内容は、参照により全体が本明細書に組み入れられる。
【０１０１】
実施例４のポリマーで調製したシーラントは、粘度が高すぎて、２５０ｇ／Ｌ未満のＶＯＣを実現することができない。しかし、実施例２のポリマーで調製したシーラントは低粘度であり、ＶＯＣ除外溶媒（ＰＣＢＴＦなど）を用いてさらに改質して、１００ｇ／Ｌ未満の算出ＶＯＣ含有量および許容される耐スランプ性（１インチ未満）を実現すると共に、塗布に好適な粘度要件を実現することができる。比較のために、別の低粘度ポリマーである、同様に低粘度および１００ｇ／Ｌ未満の算出ＶＯＣを与えるが、１インチ未満の耐スランプ性を実現しない、ポリマーＸを評価した。ポリマーＸは、ＵＳＳＮ  １３／２４３，５３３に記載されているポリマー２に類似している。従って、ポリマーＸのように低粘度のみを有することは、低粘度、低ＶＯＣ、耐スランプ性シーラントに対する要求を満足しないが、実施例２はこの要求を十分に満足することが示されている。
【０１０２】
【表１０】
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【０１０３】
追加の開示
本開示の以下の示す態様を、非限定的な例として提供する。
【０１０４】
ブロックコポリマー組成物であって、
（ａ）一般式：（Ａ−Ｂ）４Ｘで表される、数平均分子量が４０，０００から１２０，０００の四分岐ブロックコポリマー（ＩＶ）
（ｂ）一般式：（Ａ−Ｂ）３Ｘで表される、数平均分子量が３０，０００から９０，０００の三分岐ブロックコポリマー（ＩＩＩ）、
（ｃ）一般式：（Ａ−Ｂ）２Ｘで表される、数平均分子量が２０，０００から６０，０００の二分岐ブロックコポリマー（ＩＩ）、および
（ｄ）一般式：Ａ−Ｂで表される、数平均分子量が１０，０００から３０，０００の直鎖ジブロックコポリマー（Ｉ）
を含み、式中、
（ｉ）Ａはモノアルケニルアレーンのポリマーブロックを表し、Ａブロックは４，０００から７，５００ｇ／ｍｏｌの範囲の数平均分子量を有し、
（ｉｉ）Ｂは共役ジエンのポリマーブロックを表し、Ｂブロックは７，０００から２０，０００ｇ／ｍｏｌの範囲の重量平均分子量を有し、および
（ｉｉｉ）Ｘはアルコキシシランカップリング剤の残基を表す、
ブロックコポリマー組成物である、第１の態様。
【０１０５】
アルコキシシランカップリング剤が式：Ｒｘ−Ｓｉ−（ＯＲ’）ｙを有し、式中、ｘは０または１であり、ｘ＋ｙ＝４であり、ＲおよびＲ’は同じであるか、または異なり、Ｒはアリール炭化水素基、直鎖アルキル炭化水素基および分岐アルキル炭化水素基からなる群から選択され、Ｒ’は直鎖および分岐アルキル炭化水素基からなる群から選択される、第１の態様の組成物である、第２の態様。
【０１０６】
ブロックコポリマー組成物が、
（ａ）ブロックコポリマー組成物の総重量に対して０から９０重量％の四分岐ブロックコポリマー（ＩＶ）、
（ｂ）ブロックコポリマー組成物の総重量に対して０から９０重量％の三分岐ブロックコポリマー（ＩＩＩ）、
（ｃ）ブロックコポリマー組成物の総重量に対して０から９０重量％の二分岐ブロックコポリマー（ＩＩ）、および
（ｄ）ブロックコポリマー組成物の総重量に対して０から９０重量％の直鎖ジブロックコポリマー（Ｉ）を含む、第１の態様から第２の態様のいずれかの組成物である、第３の態様。
【０１０７】
ブロックコポリマー組成物が、２５℃の２０重量％のトルエン中で測定したときに、１００から４００センチポアズ（ｃＰ）の範囲の溶液粘度を有する、第１から第３の態様のいずれかの組成物である、第４の態様。
【０１０８】
ブロックコポリマー組成物が、２５℃の２０重量％のトルエン中で測定したときに、１４０から３７５センチポアズ（ｃＰ）の範囲の溶液粘度を有する、第４の態様の組成物である、第５の態様。
【０１０９】
ブロックコポリマー組成物が、２３０℃にて５ｋｇの荷重で測定したときに、２０から２００ｇ／１０分の範囲のメルトフローレートを有する、第１から第５の態様のいずれかの組成物である、第６の態様。
【０１１０】
ブロックコポリマー組成物が、溶融キャストフィルム上で測定したときに、２０００から８０００ｐｓｉの範囲の引張強度を有する、第１から第６の態様のいずれかの組成物である、第７の態様。
【０１１１】
ブロックコポリマー組成物が、１．４未満のＭＤ／ＣＤ  ３００％弾性率に基づく異方性比を有する、第１から第７の態様のいずれかの組成物である、第８の態様。
【０１１２】
ブロックコポリマー組成物の少なくとも１つのブロックが官能化されている、第１から第８の態様のいずれかの組成物である、第９の態様。
【０１１３】
官能化が酸化合物またはこれの誘導体によるグラフト化を含む第９の態様の組成物である、第１０の態様。
【０１１４】
前記酸化合物またはこれの誘導体が無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸およびこれの誘導体からなる群から選択される第１０の態様の組成物である、第１１の態様。
【０１１５】
前記酸化合物またはこれの誘導体が無水マレイン酸またはマレイン酸である第１０の態様の組成物である、第１２の態様。
【０１１６】
（ｉ）約１から約９９重量％の、ポリアミド、ポリエステルおよびこれのコポリマーならびにポリウレタンからなる群から選択されるエンジニアリング熱可塑性樹脂、ならびに（ｉｉ）約１から約９９重量％の請求項１２に記載の組成物を含む混合物である、第１３の態様。
【０１１７】
ブロックコポリマー組成物であって、
（ａ）一般式：（Ａ−Ｂ）４Ｘで表される、数平均分子量が４０，０００から１２０，０００の四分岐ブロックコポリマー（ＩＶ）
（ｂ）一般式：（Ａ−Ｂ）３Ｘで表される、数平均分子量が３０，０００から９０，０００の三分岐ブロックコポリマー（ＩＩＩ）、
（ｃ）一般式：（Ａ−Ｂ）２Ｘで表される、数平均分子量が２０，０００から６０，０００の二分岐ブロックコポリマー（ＩＩ）、および
（ｄ）一般式：Ａ−Ｂで表される、数平均分子量が１０，０００から３０，０００の直鎖ジブロックコポリマー（Ｉ）
を含み、式中、
（ｉ）Ａはモノアルケニルアレーンのポリマーブロックを表し、Ａブロックは４，０００から７，５００ｇ／ｍｏｌの範囲の数平均分子量を有し、
（ｉｉ）Ｂは共役ジエンのポリマーブロックを表し、Ｂブロックは７，０００から２０，０００ｇ／ｍｏｌの範囲の重量平均分子量を有し、および
（ｉｉｉ）Ｘはアルコキシシランカップリング剤の残基を表し、
約１００ｃｐから約４００ｃｐの溶液粘度を有するブロックコポリマー組成物である、第１４の態様。
【０１１８】
ＡＳＴＭ  Ｄ４１２またはＡＳＴＭ  Ｄ６３８に従って測定した場合、約４０００ｐｓｉから約６０００ｐｓｉの引張強度を有する第１４の態様の組成物である、第１５の態様。
【０１１９】
少なくとも１つのブロックコポリマーがマレイン化されている第１４から第１５の態様のいずれかの組成物である、第１６の態様。
【０１２０】
エンジニアリング熱可塑性樹脂をさらに含む第１４から第１６の態様のいずれかの組成物である。第１７の態様。
【０１２１】
（ｉ）約５重量％から約９５重量％の、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリブチレン、非晶質ポリオレフィン、ポリオレフィンエラストマーおよびこれのコポリマーからなる群から選択されるポリオレフィンならびに（ｉｉｉ）約５重量％から約９５重量％の請求項１に記載の組成物を含む混合物である、第１８の態様。
【０１２２】
（ｉ）約１０重量％から約５０重量％の粘着付与樹脂、（ｉｉ）約２０重量％から約６０重量％の油および（ｉｉｉ）約１５重量％から約３５重量％の請求項１に記載の組成物を含む混合物である、第１９の態様。
【０１２３】
（ｉ）約１０重量％から約５０重量％の粘着付与樹脂および（ｉｉ）約５０重量％から約９０重量％の請求項１の組成物を含む混合物である、第２０の態様。
【０１２４】
ａ）（ｉ）約０．０１重量％から約５０重量％のポリスチレンポリマーまたはｉｉ）約０．０１重量％から約３０重量％の油の少なくとも１つおよび（ｂ）約２０重量％から約８０重量％の請求項１に記載の組成物を含む混合物である、第２１の態様。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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