(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
光学樹脂フィルムに用いられる有機溶剤系コーティング用樹脂組成物であって、（メタ）アクリロイル基を有するポリエステルと（メタ）アクリル系モノマーとを反応させてなり、ポリエステルセグメントおよびアクリルセグメントを含有し、重量平均分子量が５０００〜１００万であるポリエステルセグメント含有（メタ）アクリル系ポリマーと、多官能イソシアネート化合物とを含有することを特徴とする有機溶剤系コーティング用樹脂組成物。
【請求項２】
アクリルセグメントのガラス転移温度が１０〜８０℃である請求項１に記載の有機溶剤系コーティング用樹脂組成物。
【請求項３】
アクリルセグメントの原料としてアルキル（メタ）アクリレート６０〜１００質量％、（メタ）アクリル酸０〜１０質量％および水酸基含有（メタ）アクリレート０〜３５質量％を含有する（メタ）アクリル系モノマーが用いられてなる請求項１または２に記載の有機溶剤系コーティング用樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の有機溶剤系コーティング用樹脂組成物からなる被膜を有する光学樹脂フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機溶剤系コーティング用樹脂組成物に関する。さらに詳しくは、本発明は、密着性、透明性、耐カール性および貯蔵安定性に優れた有機溶剤系コーティング用樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
透明性、折り曲げ加工性、耐カール性および分散安定性に優れたコーティング用樹脂組成物として、メチル（メタ）アクリレートを含有するモノマー成分を重合させてなる（メタ）アクリル系ポリマー、飽和ポリエステルおよび特定の安定化剤を含有するコーティング用樹脂組成物が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
前記コーティング用樹脂組成物は、透明性、折り曲げ加工性、耐カール性および分散安定性に優れているので、各種基材に好適に使用することができるものである。
【０００４】
しかし、近年、基材に易接着処理が施されていなくても当該基材に対する密着性に優れ、透明性、貯蔵安定性および形成された被膜の耐カール性にも総合的に優れたコーティング用樹脂組成物の開発が望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１３−６９１７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、前記従来技術に鑑みてなされたものであり、基材に易接着処理が施されていなくても当該基材に対する密着性に優れ、透明性、貯蔵安定性および形成された被膜の耐カール性にも総合的に優れたコーティング用樹脂組成物、および前記有機溶剤系コーティング用樹脂組成物からなる被膜が形成されている積層体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、
（１）  光学樹脂フィルムに用いられる有機溶剤系コーティング用樹脂組成物であって、（メタ）アクリロイル基を有するポリエステルと（メタ）アクリル系モノマーとを反応させてなり、ポリエステルセグメントおよびアクリルセグメントを含有し、重量平均分子量が５０００〜１００万であるポリエステルセグメント含有（メタ）アクリル系ポリマーと、多官能イソシアネート化合物とを含有することを特徴とする有機溶剤系コーティング用樹脂組成物、
（２）  アクリルセグメントのガラス転移温度が１０〜８０℃である前記（１）に記載の有機溶剤系コーティング用樹脂組成物、
（３）  アクリルセグメントの原料としてアルキル（メタ）アクリレート６０〜１００質量％、（メタ）アクリル酸０〜１０質量％および水酸基含有（メタ）アクリレート０〜３５質量％を含有する（メタ）アクリル系モノマーが用いられてなる前記（１）または（２）に記載の有機溶剤系コーティング用樹脂組成物、および
（４）前記（１）〜（３）のいずれかに記載の有機溶剤系コーティング用樹脂組成物からなる被膜を有する光学樹脂フィルム
に関する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、基材に易接着処理が施されていなくても当該基材に対する密着性に優れ、透明性、貯蔵安定性および形成された被膜の耐カール性にも総合的に優れたコーティング用樹脂組成物、および前記有機溶剤系コーティング用樹脂組成物からなる被膜が形成されている積層体が提供される。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明の有機溶剤系コーティング用樹脂組成物は、前記したように、ポリエステルセグメントおよびアクリルセグメントを含有し、重量平均分子量が５０００〜１００万であるポリエステルセグメント含有（メタ）アクリル系ポリマーを含有することを特徴とする。
【００１０】
なお、本発明において、「（メタ）アクリル」は、アクリルまたはメタクリルを意味する。「（メタ）アクリレート」は、アクリレートまたはメタクリレートを意味する。「（メタ）アクリロイル」は、アクリロイルまたはメタクリロイルを意味する。また、「（メタ）アクリロイルオキシ」は、アクリロイルオキシまたはメタクリロイルオキシを意味する。
【００１１】
本発明の有機溶剤系コーティング用樹脂組成物には、ポリエステルセグメントおよびアクリルセグメントを含有し、重量平均分子量が５０００〜１００万であるポリエステルセグメント含有（メタ）アクリル系ポリマーが含有されている点に１つの大きな特徴がある。本発明の有機溶剤系コーティング用樹脂組成物は、前記構成要件を有することから、基材に易接着処理が施されていなくても当該基材に対する密着性に優れ、透明性、貯蔵安定性および形成された被膜の耐カール性にも総合的に優れている。
【００１２】
ポリエステルセグメント含有（メタ）アクリル系ポリマーは、ポリエステルセグメントおよびアクリルセグメントを含有する。
【００１３】
本発明のポリエステルセグメント含有（メタ）アクリル系ポリマーは、例えば、ポリエステルセグメントを構成するポリエステルを有機溶剤中に溶解させるかまたは分散させた後、アクリルセグメントを構成する（メタ）アクリル系モノマーと重合させることによって調製することができる。
【００１４】
本発明においては、ポリエステルの末端または側鎖に（メタ）アクリル系モノマーを結合させるために二重結合を導入した後、当該二重結合と（メタ）アクリル系モノマーとを重合させることにより、ポリエステルセグメント含有アクリル系ポリマーを調製することが好ましい。末端または側鎖に二重結合を有するポリエステルを調製する方法として、例えば、以下の（１）〜（５）の方法などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
【００１５】
（１）ポリエステルを調製する際に無水マレイン酸などのジカルボン酸およびグリセリンモノアリルエーテルなどの多価アルコールを用い、両者を反応させることにより、二重結合を有するポリエステルを調製する方法。
【００１６】
（２）ポリエステルが有する末端水酸基を２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネートなどの（メタ）アクリロイル基含有イソシアネートと反応させることにより、末端に二重結合を有するポリエステルを調製する方法。
【００１７】
（３）ポリエステルが有する末端カルボキシル基を（メタ）アクリル酸グリシジルと反応させることにより、末端に二重結合を有するポリエステルを調製する方法。
ポリエステルの末端にカルボキシル基を導入する方法として、例えば、多価アルコールとジカルボン酸との重縮合反応によってポリエステルを調製する際に、トリメリット酸、ブタンテトラカルボン酸などの３個以上のカルボキシル基を有する多価カルボン酸を用いる方法、ポリエステルの末端水酸基とコハク酸無水物、トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水フタル酸、無水マレイン酸などの酸無水物基を有する化合物とを反応させ、末端水酸基の一部をカルボキシル基に変換することにより、末端に二重結合を有するポリエステルを調製する方法などが挙げられる。
【００１８】
（４）ポリエステルの末端水酸基とジイソシアネート化合物とを反応させることにより、ポリエステルの末端にイソシアネート基を導入した後、イソシアネート基が導入されたポリエステルと２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなどの二重結合および水酸基を有する化合物とを反応させることにより、末端に二重結合を有するポリエステルを調製する方法。
【００１９】
（５）末端に水酸基を有するポリエステルと（メタ）アクリル系モノマーとを重合させる際に、（メタ）アクリロイル基含有イソシアネートなどの末端水酸基との反応性を有するラジカル重合性単量体を共存させてｉｎ  ｓｉｔｕ（その場）でポリエステルの末端に二重結合を導入させるとともに重合させることにより、末端に二重結合を有するポリエステルを調製する方法。
【００２０】
前記方法のなかでは、ポリエステルフィルムなどの樹脂フィルムとの密着性を高める観点から、前記（２）の方法が好ましい。
【００２１】
以下では前記（２）の方法、すなわち、ポリエステルが有する末端水酸基を２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネートなどの（メタ）アクリロイル基含有イソシアネートと反応させることにより、末端に二重結合を有するポリエステルを調製する方法を用いてポリエステルセグメント含有（メタ）アクリル系ポリマーを調製する方法について説明するが、本発明は、かかる方法のみに限定されるものではない。
【００２２】
ポリエステルセグメントを構成するポリエステルは、例えば、多価カルボン酸と多価アルコールとのエステル化反応、多価カルボン酸エステルと多価アルコールとのエステル交換反応、エポキシ基含有化合物の開環重合反応などの方法によって調製することができる。前記方法のうちポリエステルを多価カルボン酸と多価アルコールとのエステル化反応によって調製する場合について説明する。
【００２３】
多価カルボン酸としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸、フマル酸、マレイン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸などの脂肪族ジカルボン酸などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの多価カルボン酸は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００２４】
多価カルボン酸のなかでは、基材に易接着処理が施されていなくても当該基材に対する密着性に優れ、透明性、貯蔵安定性および形成された被膜の耐カール性に優れたコーティング用樹脂組成物を得る観点から、芳香族ジカルボン酸が好ましく、テレフタル酸およびイソフタル酸が好ましい。これらの芳香族ジカルボン酸は、それぞれ単独で用いてもよく、併用してもよいが、基材に易接着処理が施されていなくても当該基材に対する密着性に優れ、透明性、貯蔵安定性および形成された被膜の耐カール性に優れたコーティング用樹脂組成物を得る観点から、テレフタル酸とイソフタル酸とを併用することが好ましい。この場合、テレフタル酸とイソフタル酸との比〔テレフタル酸／イソフタル酸（質量比）〕は、基材に易接着処理が施されていなくても当該基材に対する密着性に優れ、透明性、貯蔵安定性および形成された被膜の耐カール性に優れたコーティング用樹脂組成物を得る観点から、好ましくは２０／８０〜８０／２０、より好ましくは３０／７０〜７０／３０、さらに好ましくは４０／６０〜６０／４０である。
【００２５】
なお、多価カルボン酸には、本発明の目的を阻害しない範囲内で、例えば、５−スルホイソフタル酸ジメチルナトリウムなどの芳香族ジカルボン酸エステル、脂肪族ジカルボン酸エステルなどの多価カルボン酸エステルが含まれていてもよい。
【００２６】
多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，９−ノナンジオール、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピル、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、３−ヒドロキシ−２，２−ジメチルプロピル＝３−ヒドロキシ−２，２−ジメチルプロピオナートなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの多価アルコールは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００２７】
多価アルコールのなかでは、基材に易接着処理が施されていなくても当該基材に対する密着性に優れ、透明性、貯蔵安定性および形成された被膜の耐カール性に優れたコーティング用樹脂組成物を得る観点から、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパンおよびペンタエリスリトールが好ましく、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパンおよびペンタエリスリトールがより好ましく、エチレングリコール、ネオペンチルグリコールおよびグリセリンがさらに好ましく、エチレングリコールおよびネオペンチルグリコールがさらに一層好ましい。これらの多価アルコールは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよいが、基材に易接着処理が施されていなくても当該基材に対する密着性に優れ、透明性、貯蔵安定性および形成された被膜の耐カール性に優れたコーティング用樹脂組成物を得る観点から、エチレングリコールとネオペンチルグリコールとを併用することが好ましい。エチレングリコールとネオペンチルグリコールとの比〔エチレングリコール／ネオペンチルグリコール（質量比）〕は、基材に易接着処理が施されていなくても当該基材に対する密着性に優れ、透明性、貯蔵安定性および形成された被膜の耐カール性に優れたコーティング用樹脂組成物を得る観点から、好ましくは１０／９０〜９５／５、より好ましくは５０／５０〜８０／２０である。
【００２８】
多価カルボン酸と多価アルコールとのエステル化反応は、化学量論的に進行することから、多価カルボン酸が有するカルボキシル基の総数と多価アルコールが有する水酸基の総数との比（カルボキシル基／水酸基）の値が０．５〜１．５であることが好ましく、０．８〜１．２であることがより好ましい。
【００２９】
多価カルボン酸と多価アルコールとをエステル化反応させる際には、エステル化触媒を用いることができる。
【００３０】
エステル化触媒としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化ストロンチウムなどの水酸化物；炭酸水素リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素セシウム、炭酸水素マグネシウム、炭酸水素カルシウム、炭酸水素バリウム、炭酸水素ストロンチウムなどの炭酸水素化合物；炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸ストロンチウムなどの炭酸塩；酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸セシウム、酢酸マグネシウム、酢酸カルシウム、酢酸バリウム、酢酸ストロンチウムなどの酢酸塩；水素化ホウ素リチウム、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素カリウム、水素化ホウ素セシウムなどの水素化ホウ素化合物；ステアリン酸リチウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸セシウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸ストロンチウムなどのステアリン酸塩；フェニル化ホウ素リチウム、フェニル化ホウ素ナトリウム、フェニル化ホウ素カリウム、フェニル化ホウ素セシウムなどのフェニル化ホウ素化合物；安息香酸リチウム、安息香酸ナトリウム、安息香酸カリウム、安息香酸セシウムなどの安息香酸塩；リン酸水素二リチウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸水素二カリウム、リン酸水素二セシウムなどのリン酸水素化合物；フェニルリン酸二リチウム、フェニルリン酸二ナトリウム、フェニルリン酸二カリウム、フェニルリン酸二セシウムなどのフェニルリン酸化合物；ナトリウムアルコキシド、チタンアルコキシドなどの金属アルコキシド；テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラプロポキシチタン、テトラブトキシチタンなどのテトラアルコキシチタン；ジｎ−ブチルスズオキサイド、ジオクチルスズオキサイド、ジラウリルスズオキサイドなどのアルキル基の炭素数が４〜１８のジアルキルスズオキサイドなどのジアルキルスズオキサイド；チタンアルコラ−ト、アルミニウムアルコラ−ト、マグネシウムアルコラ−トなどの金属アルコラ−トなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみ限定されるものではない。これらのエステル化触媒は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。これらのなかでは、エステル化反応を促進させる観点から、ジｎ−ブチルスズオキサイドが好ましい。
【００３１】
エステル化触媒の量は、その種類などによって異なるので一概には決定することができないが、通常、多価カルボン酸と多価アルコールとの合計量１００質量部あたり、好ましくは０．０１〜５質量部、より好ましくは０．０２〜３質量部である。
【００３２】
多価カルボン酸と多価アルコールとをエステル化反応させる際の反応温度は、特に限定がないが、通常、室温〜３００℃、好ましくは６０〜２８０℃である。反応温度は、一定であってもよく、反応の途中で変化させてもよい。
【００３３】
多価カルボン酸と多価アルコールとをエステル化反応させる際の雰囲気は、特に限定されず、空気であってもよく、例えば、窒素ガス、アルゴンガスなどの不活性ガスであってもよく、あるいは酸素ガスと不活性ガスとの混合ガスであってもよいが、多価カルボン酸と多価アルコールとのエステル化反応に悪影響を与えないようにする観点から、不活性ガスであることが好ましい。
【００３４】
多価カルボン酸と多価アルコールとをエステル化反応させる際の反応時間は、反応温度などによって異なるので一概には決定することができないことから、エステル化反応の進行状況に応じて適宜設定することが好ましいが、通常、３〜１０時間程度である。
【００３５】
多価カルボン酸と多価アルコールとをエステル化反応させている間に水が副生する。副生した水は、多価カルボン酸と多価アルコールとのエステル化反応を効率よく進行させる観点から適宜除去することが好ましい。
【００３６】
なお、多価カルボン酸と多価アルコールとをエステル化反応させる際には、必要により有機溶剤を用いてもよいが、有機溶剤を用いなくても当該エステル化反応を行なうことができる。
【００３７】
以上のようにして多価カルボン酸と多価アルコールとをエステル化反応させることにより、ポリエステルを得ることができる。
【００３８】
前記ポリエステルの重量平均分子量は、基材に易接着処理が施されていなくても当該基材に対する密着性に優れ、透明性、貯蔵安定性および形成された被膜の耐カール性に優れたコーティング用樹脂組成物を得る観点から、好ましくは２０００〜１０万、より好ましくは３０００〜８万、さらに好ましくは２万〜８万である。なお、前記ポリエステルの重量平均分子量は、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）の測定装置として、東ソー（株）製、品番：ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ、分離カラム：東ソー（株）製、品番：ＴＳＫｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ ＨＺ−Ｍ、溶媒としてテトラヒドロフランを用い、標準ポリスチレン〔東ソー（株）製〕に換算したときの値である。
【００３９】
前記ポリエステルの酸価は、基材に易接着処理が施されていなくても当該基材に対する密着性に優れ、透明性、貯蔵安定性および形成された被膜の耐カール性に優れたコーティング用樹脂組成物を得る観点から、好ましくは０〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは０〜１５ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは０〜１０ｍｇＫＯＨ／ｇである。なお、前記ポリエステルの酸価は、前記ポリエステル０．５ｇをジオキサン４５ｍＬと蒸留水５ｍＬとの混合溶媒に溶解させた溶液を０．１規定の水酸化カリウムのメタノール溶液で滴定することによって測定したときの値である。
【００４０】
また、前記ポリエステルの水酸基価は、基材に易接着処理が施されていなくても当該基材に対する密着性に優れ、透明性、貯蔵安定性および形成された被膜の耐カール性に優れたコーティング用樹脂組成物を得る観点から、好ましくは０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは０〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは０〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇである。前記ポリエステルの水酸基価は、前記ポリエステル３ｇをピリジン５０ｍＬに溶解させ、得られた溶液に無水酢酸０．６ｍＬを添加して加熱することによりアセチル化を行なった混合溶液を０．５規定の水酸化カリウムのメタノール溶液で滴定することによって測定したときの値である。
【００４１】
次に、例えば、前記ポリエステルと（メタ）アクリロイル基含有イソシアネートとを有機溶剤の存在下で反応させることにより、前記ポリエステルに（メタ）アクリロイルオキシ基を導入させ、得られた（メタ）アクリロイル基を有するポリエステルと（メタ）アクリル系モノマーとを反応させることにより、ポリエステルセグメント含有（メタ）アクリル系ポリマーを調製することができる。
【００４２】
前記（メタ）アクリロイル基含有イソシアネートとしては、例えば、（メタ）アクリロイルオキシメチルイソシアネート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルイソシアネートなどのアルキル基の炭素数が１〜４の（メタ）アクリロイルオキシアルキルイソシアネートなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの（メタ）アクリロイル基含有イソシアネートは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００４３】
前記（メタ）アクリロイル基含有イソシアネートのなかでは、基材に易接着処理が施されていなくても当該基材に対する密着性に優れ、透明性、貯蔵安定性および形成された被膜の耐カール性に優れたコーティング用樹脂組成物を得る観点から、アルキル基の炭素数が１〜４の（メタ）アクリロイルオキシアルキルイソシアネートが好ましく、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネートがより好ましい。
【００４４】
前記有機溶剤としては、例えば、トルエン、キシレンなどの芳香族系有機溶剤；ｎ−ブチルアルコール、プロピレングリコールメチルエーテル、ダイアセトンアルコール、エチルセロソルブなどのアルコール系有機溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテートなどのエステル系有機溶剤；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系有機溶剤；ジメチルホルムアミドなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。前記有機溶剤のなかでは、ポリエステルの溶解性を高める観点から、酢酸エチルおよびメチルエチルケトンが好ましい。前記有機溶剤は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。有機溶剤の量は、ポリエステルおよび（メタ）アクリロイル基含有イソシアネートを十分に溶解させるとともに、両者を効率よく反応させることができる量であればよく、特に限定されないが、通常、ポリエステルおよび（メタ）アクリロイル基含有イソシアネートの合計１００質量部あたり、５０〜５００質量部程度であることが好ましい。
【００４５】
ポリエステルと（メタ）アクリロイル基含有イソシアネートとの反応温度は、特に限定がないが、通常、好ましくは２０〜１５０℃、より好ましくは３０〜１００℃である。反応温度は、一定であってもよく、反応の途中で変化させてもよい。
【００４６】
ポリエステルと（メタ）アクリロイル基含有イソシアネートとを反応させる際の雰囲気は、両者を効率よく反応させる観点から、例えば、窒素ガスと酸素ガスとの混合ガス、アルゴンガスなどの不活性ガス雰囲気であることが好ましい。
【００４７】
ポリエステルと（メタ）アクリロイル基含有イソシアネートとの反応時間は、反応温度などによって異なるので一概には決定することができないが、通常、１〜５時間程度である。
【００４８】
以上のようにして、前記ポリエステルと（メタ）アクリロイル基含有イソシアネートと反応させることにより、前記ポリエステルに（メタ）アクリロイルオキシ基が導入された（メタ）アクリロイル基を有するポリエステルを得ることができる。
【００４９】
次に、前記で得られた（メタ）アクリロイル基を有するポリエステルと（メタ）アクリル系モノマーとを反応させることにより、ポリエステルセグメント含有（メタ）アクリル系ポリマーを得ることができる。
【００５０】
（メタ）アクリル系モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸、アルキル（メタ）アクリレート、水酸基含有（メタ）アクリレート、オキソ基含有（メタ）アクリレート、フッ素原子含有（メタ）アクリレート、エポキシ基含有（メタ）アクリレート、アルコキシアルキル（メタ）アクリレート、アラルキル（メタ）アクリレート、カルボニル基含有（メタ）アクリレート、アジリジニル基含有（メタ）アクリレート、窒素原子含有（メタ）アクリレート、末端水酸基カプロラクトン変性（メタ）アクリレート、末端カルボキシル基カプロラクトン変性（メタ）アクリレートなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのモノマーは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００５１】
（メタ）アクリル系モノマーのなかでは、基材に易接着処理が施されていなくても当該基材に対する密着性に優れ、透明性、貯蔵安定性および形成された被膜の耐カール性に優れたコーティング用樹脂組成物を得る観点から、（メタ）アクリル酸、アルキル（メタ）アクリレートおよび水酸基含有（メタ）アクリレートが好ましい。これらのモノマーは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００５２】
（メタ）アクリル系モノマーにおける（メタ）アクリル酸の含有率は、基材に易接着処理が施されていなくても当該基材に対する密着性に優れ、透明性、貯蔵安定性および形成された被膜の耐カール性に優れたコーティング用樹脂組成物を得る観点から、好ましくは０〜１０質量％、より好ましくは０〜５質量％である。
【００５３】
アルキル（メタ）アクリレートは、脂環構造を有するアルキル（メタ）アクリレートを含む概念のものである。アルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、ｎ−ラウリル（メタ）アクリレートなどのアルキル基の炭素数が１〜１８であるアルキル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、４−メチルシクロへキシルメチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロドデシル（メタ）アクリレートなどの脂環構造を有する基の炭素数が６〜１８である脂環構造を有するアルキル（メタ）アクリレートなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのモノマーは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００５４】
アルキル（メタ）アクリレートのなかでは、基材に易接着処理が施されていなくても当該基材に対する密着性に優れ、透明性、貯蔵安定性および形成された被膜の耐カール性に優れたコーティング用樹脂組成物を得る観点から、アルキル基の炭素数が１〜４であるアルキル（メタ）アクリレートが好ましく、メチル（メタ）アクリレートおよびｎ−ブチル（メタ）アクリレートがより好ましい。
【００５５】
（メタ）アクリル系モノマーにおけるアルキル（メタ）アクリレートの含有率は、基材に易接着処理が施されていなくても当該基材に対する密着性に優れ、透明性、貯蔵安定性および形成された被膜の耐カール性に優れたコーティング用樹脂組成物を得る観点から、好ましくは６０〜１００質量％、より好ましくは７０〜１００質量％である。
【００５６】
水酸基含有（メタ）アクリレートとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ヒドロキシ（メタ）アクリレートなどのヒドロキシアルキル基の炭素数が１〜１８である水酸基含有（メタ）アクリレートなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのモノマーは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００５７】
水酸基含有（メタ）アクリレートのなかでは、基材に易接着処理が施されていなくても当該基材に対する密着性に優れ、透明性、貯蔵安定性および形成された被膜の耐カール性に優れたコーティング用樹脂組成物を得る観点から、ヒドロキシアルキル基の炭素数が１〜４である水酸基含有（メタ）アクリレートが好ましく、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートおよび２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートがより好ましく、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートがさらに好ましい。
【００５８】
（メタ）アクリル系モノマーにおける水酸基含有（メタ）アクリレートの含有率は、基材に易接着処理が施されていなくても当該基材に対する密着性に優れ、透明性、貯蔵安定性および形成された被膜の耐カール性に優れたコーティング用樹脂組成物を得る観点から、好ましくは０〜３５質量％、より好ましくは５〜３０質量％である。
【００５９】
オキソ基含有（メタ）アクリレートとしては、例えば、エチレングリコール（メタ）アクリレート、エチレングリコールメトキシ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールメトキシ（メタ）アクリレートなどの（ジ）エチレングリコール（メトキシ）（メタ）アクリレートなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのモノマーは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００６０】
フッ素原子含有（メタ）アクリレートとしては、例えば、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、パーフルオロブチルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロイソノニルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレートなどのエステル基にフッ素原子を有するフッ素原子含有アルキル（メタ）アクリレートなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのモノマーは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００６１】
エポキシ基含有（メタ）アクリレートとしては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、α−メチルグリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレートなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのモノマーは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００６２】
アルコキシアルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、２−（２−ビニルオキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシブチル（メタ）アクリレート、エトキシブチル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリプロポキシ（メタ）アクリレート、２−エチルへキシルカルビトール（メタ）アクリレートなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのモノマーは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００６３】
アラルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニルエチル（メタ）アクリレート、メチルベンジル（メタ）アクリレート、ナフチルメチル（メタ）アクリレートなどの炭素数が７〜１８のアラルキル基を有するアラルキル（メタ）アクリレートなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのモノマーは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００６４】
カルボニル基含有（メタ）アクリレートとしては、例えば、アセトニル（メタ）アクリレート、ジアセトン（メタ）アクリレート、２−（アセトアセトキシ）エチル（メタ）アクリレート、オキソシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレートなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのモノマーは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００６５】
アジリジニル基含有（メタ）アクリレートとしては、例えば、２−アジリジニルエチル（メタ）アクリレートなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
【００６６】
窒素原子含有（メタ）アクリレートとしては、例えば、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、モルホリンのエチレンオキサイド付加（メタ）アクリレートなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのモノマーは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００６７】
前記（メタ）アクリル系モノマーには、本発明の目的を阻害しない範囲内で、例えば、スチレンなどの他のモノマーが適量で含まれていてもよい。
【００６８】
また、前記（メタ）アクリル系モノマーには、形成される被膜に紫外線吸収性などを付与するために、本発明の目的を阻害しない範囲内で紫外線安定性モノマー、紫外線吸収性モノマーなどが適量で含まれていてもよい。
【００６９】
紫外線安定性モノマーとしては、例えば、４−（メタ）アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルオキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイル−１−メトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−シアノ−４−（メタ）アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−（メタ）アクリロイル−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−クロトノイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルアミノ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、４−シアノ−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−クロトノイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−（メタ）アクリロイル−４−シアノ−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−クロトノイル−４−クロトノイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのモノマーは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００７０】
紫外線吸収性モノマーとしては、例えば、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収性モノマー、ベンゾフェノン系紫外線吸収性モノマーなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのモノマーは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００７１】
ベンゾトリアゾール系紫外線吸収性モノマーとしては、例えば、２−［２’−ヒドロキシ−５’−（メタ）アクリロイルオキシメチルフェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−５’−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−５’−（メタ）アクリロイルオキシメチルフェニル］−５−ｔｅｒｔ−ブチル−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−５’−（メタ）アクリロイルアミノメチル−５’−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−５’−（メタ）アクリロイルオキシプロピルフェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−５’−（メタ）アクリロイルオキシヘキシルフェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニル］−５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−５’−ｔｅｒｔ−ブチル−３’−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−５’−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニル］−５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−５’−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニル］−５−シアノ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−５’−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニル］−５−ｔｅｒｔ−ブチル−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−５’−（β−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）−３’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル］−４−ｔｅｒｔ−ブチル−２Ｈ−ベンゾトリアゾールなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのモノマーは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００７２】
ベンゾフェノン系紫外線吸収性モノマーとしては、例えば、２−ヒドロキシ−４−（メタ）アクリロイルオキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−［２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイルオキシ］プロポキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−［２−（メタ）アクリロイルオキシ］エトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−［３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ］ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−［２−（メタ）アクリロイルオキシ］ブトキシベンゾフェノンなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのモノマーは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００７３】
（メタ）アクリロイル基を有するポリエステルと（メタ）アクリル系モノマーとの比〔（メタ）アクリロイル基を有するポリエステル／（メタ）アクリル系モノマー（質量比）〕は、基材に易接着処理が施されていなくても当該基材に対する密着性に優れ、透明性、貯蔵安定性および形成された被膜の耐カール性に優れたコーティング用樹脂組成物を得る観点から、好ましくは１／９９〜９９／１、より好ましくは１０／９０〜５０／５０である。
【００７４】
（メタ）アクリロイル基を有するポリエステルと（メタ）アクリル系モノマーとを反応させる際には、有機溶剤を用いることができる。有機溶剤としては、例えば、トルエン、キシレンなどの芳香族系有機溶剤；ｎ−ブチルアルコール、プロピレングリコールメチルエーテル、ダイアセトンアルコール、エチルセロソルブなどのアルコール系有機溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテートなどのエステル系有機溶剤；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系有機溶剤；ジメチルホルムアミドなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。前記有機溶剤のなかでは、貯蔵安定性を向上させる観点から、酢酸エチルおよびメチルエチルケトンが好ましい。前記有機溶剤は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。有機溶剤の量は、（メタ）アクリロイル基を有するポリエステルおよび（メタ）アクリル系モノマーを十分に溶解させるとともに、両者を効率よく反応させることができる量であればよく、特に限定されないが、通常、（メタ）アクリロイル基を有するポリエステルおよび（メタ）アクリル系モノマーの合計１００質量部あたり５０〜５００質量部程度であることが好ましい。
【００７５】
（メタ）アクリロイル基を有するポリエステルと（メタ）アクリル系モノマーとを反応させる際には、重合開始剤を用いることができる。重合開始剤としては、例えば、２，２'−アゾビス−（２−メチルブチロニトリル）、ｔｅｒｔ−ブチル＝２−エチルパーオキシヘキサノエート、２，２'−アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキサイド、ジｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイドなどのラジカル重合開始剤などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの重合開始剤は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。重合開始剤の量は、特に限定されないが、（メタ）アクリル系モノマー１００質量部あたり、好ましくは０．１〜１０質量部、より好ましくは１〜５質量部である。重合開始剤の添加方法としては、例えば、一括仕込み、分割仕込み、連続滴下などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。また、（メタ）アクリロイル基を有するポリエステルと（メタ）アクリル系モノマーとの反応を促進させる観点から、（メタ）アクリル系モノマーを反応系内に添加する終了前またはその終了後に、重合開始剤の一部を添加してもよい。
【００７６】
なお、重合開始剤の分解を促進するために、例えば、亜硫酸水素ナトリウムなどの還元剤、硫酸第一鉄などの遷移金属塩などの重合開始剤の分解剤を反応系内に適量で添加してもよい。
【００７７】
また、ポリエステルセグメント含有（メタ）アクリル系ポリマーの分子量を調整するために、連鎖移動剤を用いることができる。連鎖移動剤としては、例えば、チオグリコール酸２−エチルヘキシル、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、メルカプト酢酸、メルカプトプロピオン酸、２−メルカプトエタノール、α−メチルスチレン、α−メチルスチレンダイマーなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの連鎖移動剤は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。（メタ）アクリロイル基を有するポリエステルと（メタ）アクリル系モノマーの合計１００質量部あたりの連鎖移動剤の量は、０質量部以上であるが、ポリエステルセグメント含有（メタ）アクリル系ポリマーの重量平均分子量を適切に調整する観点から、０．０１〜１０質量部程度であることが好ましい。
【００７８】
（メタ）アクリロイル基を有するポリエステルと（メタ）アクリル系モノマーとを反応させる際の雰囲気は、特に限定されないが、反応効率を高める観点から、窒素ガス、アルゴンガスなどの不活性ガスであることが好ましい。
【００７９】
（メタ）アクリロイル基を有するポリエステルと（メタ）アクリル系モノマーとを反応させる際の温度は、特に限定されないが、通常、好ましくは５０〜１４０℃、より好ましくは６０〜１００℃である。反応温度は、一定であってもよく、重合反応の途中で変化させてもよい。
【００８０】
（メタ）アクリロイル基を有するポリエステルと（メタ）アクリル系モノマーとの反応時間は、特に限定されず、反応の進行状況に応じて適宜設定すればよいが、通常、２〜１２時間程度である。
【００８１】
以上のようにして（メタ）アクリロイル基を有するポリエステルと（メタ）アクリル系モノマーとを反応させることにより、ポリエステルセグメント含有（メタ）アクリル系ポリマーを得ることができる。
【００８２】
ポリエステルセグメント含有（メタ）アクリル系ポリマーにおけるポリエステルセグメントとアクリルセグメントとの比〔ポリエステルセグメント／アクリルセグメント（質量比）〕は、基材に易接着処理が施されていなくても当該基材に対する密着性に優れ、透明性、貯蔵安定性および形成された被膜の耐カール性に優れたコーティング用樹脂組成物を得る観点から、好ましくは１／９９〜９９／１、より好ましくは１０／９０〜５０／５０である。
【００８３】
ポリエステルセグメント含有（メタ）アクリル系ポリマーの重量平均分子量は、基材に易接着処理が施されていなくても当該基材に対する密着性に優れ、透明性、貯蔵安定性および形成された被膜の耐カール性に優れたコーティング用樹脂組成物を得る観点から、５０００〜１００万、好ましくは２万〜５０万、より好ましくは３万〜３０万、さらに好ましくは５万〜１０万である。
【００８４】
なお、ポリエステルセグメント含有（メタ）アクリル系ポリマーの重量平均分子量は、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）の測定装置として、東ソー（株）製、品番：ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ、分離カラム：東ソー（株）製、品番：ＴＳＫｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ ＨＺ−Ｍ、溶媒としてテトラヒドロフランを用い、標準ポリスチレン〔東ソー（株）製〕に換算したときの値である。
【００８５】
ポリエステルセグメント含有（メタ）アクリル系ポリマーにおけるアクリルセグメントの酸価は、基材に易接着処理が施されていなくても当該基材に対する密着性に優れ、透明性、貯蔵安定性および形成された被膜の耐カール性に優れたコーティング用樹脂組成物を得る観点から、好ましくは０〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは０〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、より一層好ましくは０〜１５ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは０〜１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに一層好ましくは０〜５ｍｇＫＯＨ／ｇである。ポリエステルセグメント含有（メタ）アクリル系ポリマーにおけるアクリルセグメントの酸価は、式:
[アクリルセグメントの酸価(ｍｇＫＯＨ／ｇ)]
＝｛〔ポリエステルセグメント含有（メタ）アクリル系ポリマーの原料として用いられる（メタ）アクリル系単量体におけるカルボキシル基を有するモノマーの含有率（質量％）×０．０１〕÷（カルボキシル基を有するモノマーの分子量）｝
×５６１００
に基づいて求められる値である。
【００８６】
また、ポリエステルセグメント含有（メタ）アクリル系ポリマーにおけるアクリルセグメントの水酸基価は、基材に易接着処理が施されていなくても当該基材に対する密着性に優れ、透明性、貯蔵安定性および形成された被膜の耐カール性に優れたコーティング用樹脂組成物を得る観点から、好ましくは０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇである。ポリエステルセグメント含有（メタ）アクリル系ポリマーにおけるアクリルセグメントの水酸基価は、式:
[アクリルセグメントの水酸価(ｍｇＫＯＨ／ｇ)]
＝｛〔ポリエステルセグメント含有（メタ）アクリル系ポリマーの原料として用いられる（メタ）アクリル系単量体における水酸基を有するモノマーの含有率（質量％）×０．０１〕÷（水酸基を有するモノマーの分子量）｝
×５６１００
に基づいて求められる値である。
【００８７】
ポリエステルセグメント含有（メタ）アクリル系ポリマーにおけるアクリルセグメントのガラス転移温度は、基材に易接着処理が施されていなくても当該基材に対する密着性に優れ、透明性、貯蔵安定性および形成された被膜の耐カール性に優れたコーティング用樹脂組成物を得る観点から、好ましくは０℃以上、より好ましくは５〜１５０℃、さらに好ましくは１０〜８０℃である。
【００８８】
ポリエステルセグメント含有（メタ）アクリル系ポリマーにおけるアクリルセグメントのガラス転移温度は、当該ポリエステルセグメント含有（メタ）アクリル系ポリマーの原料として用いられる（メタ）アクリル系モノマーに含まれているモノマーからなるホモポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）（絶対温度：Ｋ）とモノマーの質量分率から、式：
１／Ｔｇ＝Ｗ1／Ｔｇ1＋Ｗ2／Ｔｇ2＋Ｗ3／Ｔｇ3＋・・・・＋Ｗn／Ｔｇn
〔式中、Ｔｇは、求めようとしているポリマーのガラス転移温度（Ｋ）、Ｗ1、Ｗ2、Ｗ3・・・・Ｗnは、それぞれ各モノマーの質量分率、Ｔｇ1、Ｔｇ2、Ｔｇ3・・・・Ｔｇnは、それぞれ各モノマーの質量分率に対応するモノマーからなるホモポリマーのガラス転移温度（Ｋ）を示す〕
で表されるフォックス（Ｆｏｘ）の式に基づいて求めることができる。
【００８９】
本発明においては、ポリエステルセグメント含有（メタ）アクリル系ポリマーにおけるアクリルセグメントのガラス転移温度は、前記フォックス（Ｆｏｘ）の式に基づいて求められたガラス転移温度を意味する。
【００９０】
なお、特殊モノマー、多官能モノマーなどのようにガラス転移温度が不明のモノマーについては、ガラス転移温度が判明しているモノマーのみを用いてポリエステルセグメント含有（メタ）アクリル系ポリマーにおけるアクリルセグメントのガラス転移温度が求められる。
【００９１】
ポリエステルセグメント含有（メタ）アクリル系ポリマーにおけるアクリルセグメントのガラス転移温度を考慮して、アクリルセグメントの原料として用いられる（メタ）アクリル系モノマーの組成を決定することができる。
【００９２】
ホモポリマーのガラス転移温度は、例えば、メチルメタクリレートのホモポリマーでは１０５℃、ｎ−ブチルアクリレートのホモポリマーでは−５６℃、２−ヒドロキシエチルメタクリレートのホモポリマーでは５５℃、メタクリル酸のホモポリマーでは１３０℃である。
【００９３】
本発明の有機溶剤系コーティング用樹脂組成物は、ポリエステルセグメント含有（メタ）アクリル系ポリマーを含有するものである。本発明の有機溶剤系コーティング用樹脂組成物には、前記で得られたポリエステルセグメント含有（メタ）アクリル系ポリマーの反応溶液をそのままの状態で用いることができる。
【００９４】
本発明の有機溶剤系コーティング用樹脂組成物には、基材に易接着処理が施されていなくても当該基材に対する密着性に優れ、透明性、貯蔵安定性および形成された被膜の耐カール性に優れたコーティング用樹脂組成物を得る観点から、多官能イソシアネート化合物を含有させることが好ましい。
【００９５】
多官能イソシアネート化合物は、複数のイソシアネート基を有するが、当該イソシアネート基の数は、好ましくは２〜４個、より好ましくは２個または３個である。
【００９６】
多官能イソシアネート化合物としては、例えば、イソシアネート基を２個以上有する芳香族ポリイソシアネート、イソシアネート基を２個以上有する脂肪族ポリイソシアネート、イソシアネート基を２個以上有する脂環族ポリイソシアネート、それらの混合物、それらを変性させることによって得られる変性ポリイソシアネートなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
【００９７】
多官能イソシアネート化合物の具体例としては、トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニレンジイソシアネートなどの芳香族ポリイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネートなどの脂肪族ポリイソシアネート、水添メチレンジフェニルジイソシアネート、水添トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどの脂環族ポリイソシアネート、それらの混合物、それらの変性体などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。前記変性体としては、ポリオールとの反応生成物であるプレポリマー型変性体、ヌレート変性体、ウレア変性体、カルボジイミド変性体、アロファネート変性体、ビューレット変性体などが挙げられる。これらのポリイソシアネート系架橋剤は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００９８】
多官能イソシアネート化合物は、例えば、東ソー（株）製、商品名：コロネートＬ、コロネートＬ−５５Ｅ、コロネートＨＸ、コロネートＨＬ、コロネートＨＬ−Ｓ、コロネート２２３４（コロネートは登録商標）；住友バイエルウレタン（株）（現バイエルＡ．Ｇ．社）製、商品名：デスモジュールＮ３４００（デスモジュールは登録商標）；旭化成ケミカルズ（株）製、商品名：デュラネートＤ−２０１、デュラネートＴＳＥ−１００、デュラネートＴＳＳ−１００、デュラネート２４Ａ−１００、デュラネートＥ−４０５−８０Ｔ（デュラネートは登録商標）；三井化学ポリウレタン（株）製、商品名：タケネートＤ−１１０Ｎ、タケネートＤ−１２０Ｎ、タケネートＭ−６３１Ｎ（タケネートは登録商標）；三井化学（株）製、商品名：ＭＴＥＲＴ−オレスターＮＰ１２００（オレスターは登録商標）などとして商業的に容易に入手することができる。これらの多官能イソシアネート化合物は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を混合して用いてもよい。
【００９９】
多官能イソシアネート化合物のＮＣＯ基とポリエステルセグメント含有（メタ）アクリル系ポリマーのＯＨ基（水酸基）との比（ＮＣＯ基／ＯＨ基：当量比）は、基材に易接着処理が施されていなくても当該基材に対する密着性に優れ、透明性、貯蔵安定性および形成された被膜の耐カール性に優れたコーティング用樹脂組成物を得る観点から、好ましくは０．８／１〜１．２／１、より好ましくは０．９／１〜１．１５／１、さらに好ましくは０．９５／１〜１．１／１である。
【０１００】
本発明の有機溶剤系コーティング用樹脂組成物は、例えば、有機溶剤で所定の不揮発分含量となるように希釈することにより、容易に調製することができる。有機溶剤としては、前述した有機溶剤と同様のものを例示することができる。
【０１０１】
本発明の有機溶剤系コーティング用樹脂組成物における不揮発分含量は、生産性を向上させる観点から、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは１５質量％以上であり、取り扱い性を向上させる観点から、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは５０質量％以下である。
【０１０２】
なお、有機溶剤系コーティング用樹脂組成物における不揮発分含量は、有機溶剤系コーティング用樹脂組成物１ｇを秤量し、熱風乾燥機で１５０℃の温度で１５分間乾燥させ、得られた残渣を不揮発分とし、式：
〔有機溶剤系コーティング用樹脂組成物における不揮発分含量（質量％）〕
＝（〔残渣の質量〕÷〔有機溶剤系コーティング用樹脂組成物１ｇ〕）×１００
に基づいて求められた値を意味する。
【０１０３】
本発明の有機溶剤系コーティング用樹脂組成物には、必要により、例えば、添加剤などが本発明の目的を阻害しない範囲内で含まれていてもよい。
【０１０４】
添加剤としては、例えば、分散剤、消泡剤、増粘剤、レオロジーコントロール剤、発泡剤、湿潤剤、ブロッキング防止剤、防腐剤、重合禁止剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、紫外線安定剤、シランカップリング剤、難燃剤、レベリング剤、可塑剤、染料、顔料、酸化防止剤などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの添加剤は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。これらの添加剤の量は、当該添加剤の種類によって異なることから、当該添加剤の種類に応じて適宜調整することが好ましい。
【０１０５】
本発明の有機溶剤系コーティング用樹脂組成物は、種々の基材に適用することができる。基材を構成する材質としては、例えば、ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、トリアセチルセルロース、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリエーテルスルホン、セロファン、ポリアミド、ポリビニルアルコール、ポリアセタール、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンサルファイド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリテトラフルオロエチレンなどのフッ素樹脂、ＡＢＳ樹脂、ノリル樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂などの樹脂、ガラス、スレート、モルタルなどの無機系材料、鉄、銅、アルミニウム、マグネシウム、亜鉛などの金属およびそれらの合金などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。本発明の有機溶剤系コーティング用樹脂組成物は、ポリエステルなどの樹脂からなる基材に対し、優れた密着性を発現する。ポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどが挙げられる。これらの樹脂からなる基材は、単層のみで構成されていてもよく、複数の樹脂層が積層された積層構造を有していてもよい。樹脂からなる基材の代表例として、樹脂フィルムなどが挙げられる。好適な樹脂フィルムとしては、例えば、ポリエステルフィルムなどが挙げられる。樹脂フィルムの厚さは、その用途などによって異なるので一概には決定することができないので、その用途に応じて適宜決定することが好ましい。
【０１０６】
本発明の有機溶剤系コーティング用樹脂組成物を樹脂フィルムなどの基材に塗布する方法としては、例えば、スプレーコーティング法、刷毛塗り法、カーテンフローコート法、グラビアコート法、ロールコート法、スピンコート法、バーコート法、静電塗装法などをはじめ、基材を本発明の有機溶剤系コーティング用樹脂組成物中に浸漬する方法などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
【０１０７】
本発明の有機溶剤系コーティング用樹脂組成物を樹脂フィルムなどの基材に塗布した後、形成された被膜を硬化させるために適宜加熱してもよい。加熱温度および加熱時間は、本発明の有機溶剤系コーティング用樹脂組成物の組成や樹脂フィルムなどの基材の耐熱温度などによって異なるので一概には決定することができないことから、当該耐熱温度などを考慮して適宜決定することが好ましい。
【０１０８】
本発明の有機溶剤系コーティング用樹脂組成物は、従来のように基材に被膜を強固に接着させるための易接着処理を施さなくても基材表面に被膜を強固に接着させることができることから、基材表面に効率よく被膜を形成することができる。さらに、本発明の有機溶剤系コーティング用樹脂組成物は、透明性および貯蔵安定性に優れ、さらに形成された被膜の耐カール性にも優れていることから、例えば、各種記録材料、ＩＣカード、ＩＣタグなどをはじめ、薬品や食品などの包装材、太陽電池用バックシート、マーキングフィルム、感光性樹脂板、粘着シート、色素増感型太陽電池、偏光板保護用樹脂フィルム、反射用樹脂フィルム、反射防止用樹脂フィルム、光拡散フィルムなどの光学樹脂フィルム、ガラス飛散防止樹脂フィルム、化粧シート、窓用樹脂フィルムなどの建築材料用樹脂フィルム、表示材料、電飾看板などの屋内外のオーバーレイ用樹脂フィルム、シュリンクフィルムなどに好適に使用することができ、なかでも光学樹脂フィルム用に好適に使用することができる。さらに、本発明の有機溶剤系コーティング用樹脂組成物は、粘着剤、接着剤に使用することが期待される。
【０１０９】
なお、本発明の有機溶剤系コーティング用樹脂組成物を樹脂フィルムなどの基材の表面に塗布し、乾燥させた後の被膜の厚さは、特に限定がなく、当該樹脂フィルムなどの用途に応じて適宜決定することが好ましいが、通常、好ましくは１μｍ以上、より好ましくは２μｍ以上であり、樹脂フィルムなどの基材との密着強度を高める観点から、好ましくは２０μｍ以下、より好ましくは１０μｍ以下である。
【実施例】
【０１１０】
次に本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明は、かかる実施例のみに限定されるものではない。
【０１１１】
調製例１
撹拌装置、加熱装置、温度計、分留装置および不活性ガスの導入口を有するステンレス製の反応器内にネオペンチルグリコール２０８部（質量部、以下同じ）、エチレングリコール２７３部、３−ヒドロキシ−２，２−ジメチルプロピル＝３−ヒドロキシ−２，２−ジメチルプロピオナート２００部を仕込み、反応器の内容物を撹拌しながら１６０℃まで昇温させて溶融させた。
【０１１２】
次に、前記反応器内にイソフタル酸１３２８部およびジｎ−ブチルスズオキサイド１．５部を仕込んだ後、分留装置の頂部の温度が１００℃を超えないようにしながら、生成する縮合水を窒素ガスで前記反応装置から除去し、反応器の内容物を３時間かけて徐々に２３０℃にまで昇温させることにより、エステル化反応を行なった。
【０１１３】
縮合水の生成量が理論量の９０％以上に到達した後、前記反応器内の内容物を１８０℃に冷却し、前記反応器内にテレフタル酸１３２８部および５−スルホイソフタル酸ジメチルナトリウム１０７６部を仕込み、前記と同様にして分留装置の頂部の温度が１００℃を超えないようにしながら、生成する縮合水を窒素ガスで前記反応装置から除去し、反応器の内容物を３時間かけて徐々に２３０℃まで再び昇温させ、その温度でエステル化反応を６時間行なうことにより、酸価が１．５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、水酸基価が９ｍｇＫＯＨ／ｇであり、重量平均分子量が２５０００であるポリエステル（Ａ１）を得た。
【０１１４】
調製例２
撹拌装置、加熱装置、温度計、分留装置および不活性ガスの導入口を有するステンレス製の反応器内にネオペンチルグリコール１５５４部、エチレングリコール２７３部およびグリセリン２４３部を仕込み、反応器の内容物を撹拌しながら１６０℃まで昇温させて溶融させた。
【０１１５】
次に、前記反応器内にイソフタル酸１６６０部およびジｎ−ブチルスズオキサイド１．５部を仕込み、分留装置の頂部の温度が１００℃を超えないようにしながら、生成する縮合水を窒素ガスで前記反応装置から除去し、反応器の内容物を３時間かけて徐々に２３０℃にまで昇温させることにより、エステル化反応を行なった。
【０１１６】
縮合水の生成量が理論量の９０％以上に到達した後、前記反応器内の内容物を１８０℃に冷却し、前記反応器内にテレフタル酸１６６０部を仕込み、前記と同様にして分留装置の頂部の温度が１００℃を超えないようにしながら、生成する縮合水を窒素ガスで前記反応装置から除去し、反応器の内容物を３時間かけて徐々に２３０℃まで再び昇温させ、その温度でエステル化反応を６時間行なうことにより、酸価が４．２ｍｇＫＯＨ／ｇであり、水酸基価が５５．２ｍｇＫＯＨ／ｇであり、重量平均分子量が５０００であるポリエステル（Ａ２）を得た。
【０１１７】
調製例３
撹拌装置、加熱装置、温度計、分留装置および不活性ガスの導入口を有するステンレス製の反応器内にネオペンチルグリコール１９６９部およびグリセリン１９４部を仕込み、反応器の内容物を撹拌しながら１６０℃まで昇温させて溶融させた。
【０１１８】
次に、前記反応器内にイソフタル酸１６６０部およびジｎ−ブチルスズオキサイド１．５部を仕込み、分留装置の頂部の温度が１００℃を超えないようにしながら、生成する縮合水を窒素ガスで前記反応装置から除去し、反応器の内容物を３時間かけて徐々に２３０℃にまで昇温させることにより、エステル化反応を行なった。
【０１１９】
縮合水の生成量が理論量の９０％以上に到達した後、前記反応器内の内容物を１８０℃に冷却し、前記反応器内にイソフタル酸１６６０部を仕込み、前記と同様にして分留装置の頂部の温度が１００℃を超えないようにしながら、生成する縮合水を窒素ガスで前記反応装置から除去し、反応器の内容物を３時間かけて徐々に２３０℃まで再び昇温させ、その温度でエステル化反応を６時間行なうことにより、酸価が８．３ｍｇＫＯＨ／ｇであり、水酸基価が３９．６ｍｇＫＯＨ／ｇであり、重量平均分子量が６０００であるポリエステル（Ａ３）を得た。
【０１２０】
製造例１
撹拌機、滴下口、温度計、冷却管および窒素ガス導入管を備えた５００ｍＬ容のフラスコ内に調製例２で得られたポリエステル（Ａ２）５０ｇ、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート２ｇおよび酢酸エチル１００ｇを仕込み、フラスコの内容物を５０℃に昇温させて２時間熟成させ、当該ポリエステル（Ａ２）の末端にメタクリロイル基を導入した。
【０１２１】
その後、フラスコ内に窒素ガスを導入しながら約８０℃で還流させ、メチルメタクリレート７１．４ｇ、ｎ−ブチルアクリレート２８．６ｇおよび重合開始剤としてｔｅｒｔ−ブチル＝２−エチルパーオキシヘキサノエート４ｇを２時間かけてフラスコ内に連続滴下し、さらにフラスコの内容物を８０℃で３時間加熱した。
【０１２２】
次に、ポリエステルセグメント含有アクリル系ポリマーの不揮発分含量が５０．０質量％となるように酢酸エチルをフラスコ内に添加することにより、酸価が０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価が０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度が４０℃であるアクリルセグメントを有し、重量平均分子量が５３０００であるポリエステルセグメント含有アクリル系ポリマー（Ｂ１）を得た。
【０１２３】
製造例２
撹拌機、滴下口、温度計、冷却管および窒素ガス導入管を備えた５００ｍＬ容のフラスコ内に調製例１で得られたポリエステル（Ａ１）１２ｇ、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート０．１ｇおよび酢酸エチル１００ｇを仕込み、フラスコの内容物を５０℃に昇温させて２時間熟成させ、当該ポリエステル（Ａ１）の末端にメタクリロイル基を導入した。
【０１２４】
その後、フラスコ内に窒素ガスを導入しながら約８０℃で還流させ、メチルメタクリレート７８．１ｇ、ｎ−ブチルアクリレート１３．３ｇ、２−ヒドロキシエチルアクリレート８．３ｇ、メタクリル酸０．３ｇおよび重合開始剤としてｔｅｒｔ−ブチル＝２−エチルパーオキシヘキサノエート４ｇを２時間かけてフラスコ内に連続滴下し、さらにフラスコの内容物を８０℃で３時間加熱した。
【０１２５】
次に、ポリエステルセグメント含有アクリル系ポリマーの不揮発分含量が５０．０質量％となるように酢酸エチルをフラスコ内に添加することにより、酸価が２ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価が４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度が６０℃であるアクリルセグメントを有し、重量平均分子量が５７０００であるポリエステルセグメント含有アクリル系ポリマー（Ｂ２）を得た。
【０１２６】
製造例３
撹拌機、滴下口、温度計、冷却管および窒素ガス導入管を備えた５００ｍＬ容のフラスコ内に調製例１で得られたポリエステル（Ａ１）１２ｇ、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート０．１ｇおよび酢酸エチル１００ｇを仕込み、フラスコの内容物を５０℃に昇温させて２時間熟成させ、当該ポリエステル（Ａ１）の末端にメタクリロイル基を導入させた。
【０１２７】
その後、フラスコ内に窒素ガスを導入しながら約８０℃で還流させ、メチルメタクリレート７５．９ｇ、ｎ−ブチルアクリレート１３．５ｇ、２−ヒドロキシエチルアクリレート８．３ｇ、メタクリル酸２．３ｇおよび重合開始剤としてｔｅｒｔ−ブチル＝２−エチルパーオキシヘキサノエート４ｇを２時間かけてフラスコ内に連続滴下し、さらにフラスコの内容物を８０℃で３時間加熱した。
【０１２８】
次に、ポリエステルセグメント含有アクリル系ポリマーの不揮発分含量が５０．０質量％となるように酢酸エチルをフラスコ内に添加することにより、酸価が１５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価が４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度が６０℃であるアクリルセグメントを有し、重量平均分子量が５６０００であるポリエステルセグメント含有アクリル系ポリマー（Ｂ３）を得た。
【０１２９】
製造例４
撹拌機、滴下口、温度計、冷却管および窒素ガス導入管を備えた５００ｍＬ容のフラスコ内に調製例１で得られたポリエステル（Ａ１）１２ｇ、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート０．１ｇおよび酢酸エチル１００ｇを仕込み、フラスコの内容物を５０℃に昇温させて２時間熟成させ、当該ポリエステル（Ａ１）の末端にメタクリロイル基を導入させた。
【０１３０】
その後、フラスコ内に窒素ガスを導入しながら約８０℃で還流させ、メチルアクリレート７５．０ｇ、ｎ−ブチルアクリレート１３．６ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート８．３ｇ、メタクリル酸３．１ｇおよび重合開始剤としてｔｅｒｔ−ブチル＝２−エチルパーオキシヘキサノエート４ｇを２時間かけてフラスコ内に連続滴下し、さらにフラスコの内容物を８０℃で３時間加熱した。
【０１３１】
次に、ポリエステルセグメント含有アクリル系ポリマーの不揮発分含量が５０．０質量％となるように酢酸エチルをフラスコ内に添加することにより、酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価が４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度が６０℃であるアクリルセグメントを有し、重量平均分子量が５５０００であるポリエステルセグメント含有アクリル系ポリマー（Ｂ４）を得た。
【０１３２】
製造例５
撹拌機、滴下口、温度計、冷却管および窒素ガス導入管を備えた５００ｍＬ容のフラスコ内に調製例１で得られたポリエステル（Ａ１）１２ｇ、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート０．１ｇおよび酢酸エチル１００ｇを仕込み、フラスコの内容物を５０℃に昇温させて２時間熟成させ、当該ポリエステル（Ａ１）の末端にメタクリロイル基を導入させた。
【０１３３】
その後、フラスコ内に、窒素ガスを導入しながら、約８０℃で還流させ、メチルメタクリレート７３．６ｇ、ｎ−ブチルアクリレート５．４ｇ、２−ヒドロキシエチルアクリレート２０．７ｇ、メタクリル酸０．３ｇおよび重合開始剤としてｔｅｒｔ−ブチル＝２−エチルパーオキシヘキサノエート４ｇを２時間かけてフラスコ内に連続滴下し、さらにフラスコの内容物を８０℃で３時間加熱した。
【０１３４】
次に、ポリエステルセグメント含有アクリル系ポリマーの不揮発分含量が５０．０質量％となるように酢酸エチルをフラスコ内に添加することにより、酸価が２ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度が６０℃であるアクリルセグメントを有し、重量平均分子量が５８０００であるポリエステルセグメント含有アクリル系ポリマー（Ｂ５）を得た。
【０１３５】
製造例６
撹拌機、滴下口、温度計、冷却管および窒素ガス導入管を備えた５００ｍＬ容のフラスコ内に調製例１で得られたポリエステル（Ａ１）１２ｇ、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート０．１ｇおよび酢酸エチル１００ｇを仕込み、フラスコの内容物を５０℃に昇温させて２時間熟成させ、当該ポリエステル（Ａ１）の末端にメタクリロイル基を導入させた。
【０１３６】
その後、フラスコ内に窒素ガスを導入しながら、約８０℃で還流させ、メチルメタクリレート７２．９ｇ、ｎ−ブチルアクリレート４．１ｇ、２−ヒドロキシエチルアクリレート２２．７ｇ、メタクリル酸０．３ｇおよび重合開始剤としてｔｅｒｔ−ブチル＝２−エチルパーオキシヘキサノエート４ｇを２時間かけてフラスコ内に連続滴下し、さらにフラスコの内容物を８０℃で３時間加熱した。
【０１３７】
次に、ポリエステルセグメント含有アクリル系ポリマーの不揮発分含量が５０．０質量％となるように酢酸エチルをフラスコ内に添加することにより、酸価が２ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価が１１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度が６０℃であるアクリルセグメントを有し、重量平均分子量が６００００であるポリエステルセグメント含有アクリル系ポリマー（Ｂ６）を得た。
【０１３８】
製造例７
撹拌機、滴下口、温度計、冷却管および窒素ガス導入管を備えた５００ｍＬ容のフラスコ内に調製例２で得られたポリエステル（Ａ２）５０ｇ、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート２ｇおよび酢酸エチル１００ｇを仕込み、フラスコの内容物を５０℃に昇温させて２時間熟成させ、当該ポリエステルの末端にメタクリロイル基を導入させた。
【０１３９】
その後、フラスコ内に窒素ガスを導入しながら約８０℃で還流させ、メチルメタクリレート６５．９ｇ、ｎ−ブチルアクリレート３４．１ｇおよび重合開始剤としてｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート４ｇを２時間かけてフラスコ内に連続滴下し、さらにフラスコの内容物を８０℃で３時間加熱した。
【０１４０】
次に、ポリエステルセグメント含有アクリル系ポリマーの不揮発分含量が５０．０質量％となるように酢酸エチルをフラスコ内に添加することにより、酸価が０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価が０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度が３０℃であるアクリルセグメントを有し、重量平均分子量が５２０００であるポリエステルセグメント含有アクリル系ポリマー（Ｂ７）を得た。
【０１４１】
製造例８
撹拌機、滴下口、温度計、冷却管および窒素ガス導入管を備えた５００ｍＬ容のフラスコ内に調製例３で得られたポリエステル（Ａ３）１２ｇ、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート１ｇおよび酢酸エチル１００ｇを仕込み、フラスコの内容物を５０℃に昇温させて２時間熟成させ、当該ポリエステル（Ａ３）の末端にメタクリロイル基を導入させた。
【０１４２】
その後、フラスコ内に窒素ガスを導入しながら約８０℃で還流させ、メチルメタクリレート７８．１ｇ、ｎ−ブチルアクリレート１３．３ｇ、２−ヒドロキシエチルアクリレート８．３ｇ、メタクリル酸０．３ｇおよび重合開始剤としてｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート４ｇを２時間かけてフラスコ内に連続滴下し、さらにフラスコの内容物を８０℃で３時間加熱した。
【０１４３】
次に、ポリエステルセグメント含有アクリル系ポリマーの不揮発分含量が５０．０質量％となるように酢酸エチルをフラスコ内に添加することにより、酸価が２ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価が４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度が６０℃であるアクリルセグメントを有し、重量平均分子量が５８０００であるポリエステルセグメント含有アクリル系ポリマー（Ｂ８）を得た。
【０１４４】
比較製造例１
撹拌機、滴下口、温度計、冷却管および窒素ガス導入管を備えた５００ｍＬ容のフラスコ内に酢酸エチル１００ｇを仕込み、窒素ガスを導入しながら、約８０℃で還流させ、メチルメタクリレート７１．４ｇ、ｎ−ブチルアクリレート２８．６ｇおよび重合開始剤としてｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート４ｇを２時間かけてフラスコ内に連続滴下し、フラスコの内容物を８０℃で３時間加熱した。
【０１４５】
次に、アクリル系ポリマーの不揮発分含量が５０．０質量％となるように酢酸エチルをフラスコ内に添加することにより、重量平均分子量が５００００であるアクリル系ポリマー（Ｂ９）を得た。
【０１４６】
比較製造例２
撹拌機、滴下口、温度計、冷却管および窒素ガス導入管を備えた５００ｍＬ容のフラスコ内に調製例１で得られたポリエステル（Ａ１）１２ｇ、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート０．１ｇおよび酢酸エチル１００ｇを仕込み、フラスコの内容物を５０℃に昇温させて２時間熟成させ、当該ポリエステル（Ａ１）の末端にメタクリロイル基を導入させた。
【０１４７】
その後、フラスコ内に窒素ガスを導入しながら約８０℃で還流させ、メチルメタクリレート７０．０ｇ、ｎ−ブチルアクリレート１４．０ｇ、２−ヒドロキシエチルアクリレート８．３ｇ、メタクリル酸７．７ｇおよび重合開始剤としてｔｅｒｔ−ブチル＝２−エチルパーオキシヘキサノエート４ｇを２時間かけてフラスコ内に連続滴下し、さらにフラスコの内容物を８０℃で３時間加熱した。
【０１４８】
次に、イソプロピルアルコール５０ｇをフラスコ内に徐々に滴下し、トリエチルアミン１０ｇをフラスコ内に滴下することによってフラスコの内容物を中和させた後、脱イオン水をフラスコ内に添加した。引き続いて、フラスコ内を３５Ｐａに減圧し、フラスコの内温を約６８℃に調整して酢酸エチルおよびイソプロピルアルコールを留出させた。フラスコの内容物のｐＨをトリエチルアミンで７〜８に調整し、ポリエステルセグメント含有アクリル系ポリマーの不揮発分含量が４０．０質量％となるように脱イオン水をフラスコ内に添加することにより、酸価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価が４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度が６０℃であるアクリルセグメントを有し、重量平均分子量が４５０００であるポリエステルセグメント含有アクリル系ポリマー（Ｂ１０）を含有する水性分散体を得た。
【０１４９】
実施例１
製造例１で得られたポリエステルセグメント含有アクリル系ポリマー（Ｂ１）１００部を容器内に入れ、酢酸エチルで不揮発分含量が２０質量％となるように希釈することにより、コーティング用樹脂組成物を得た。
【０１５０】
実施例２
製造例２で得られたポリエステルセグメント含有アクリル系ポリマー（Ｂ２）１００部あたりポリイソシアネート硬化剤〔住化バイエルウレタン（株）製、商品名：デスモジュールＮ３２００〕６部の割合で、ポリエステルセグメント含有アクリル系ポリマー（Ｂ２）およびポリイソシアネート硬化剤を容器内に入れ、酢酸エチルで不揮発分含量が２０質量％となるように希釈することにより、コーティング用樹脂組成物を得た。
【０１５１】
実施例３
製造例３で得られたポリエステルセグメント含有アクリル系ポリマー（Ｂ３）１００部あたりポリイソシアネート硬化剤〔住化バイエルウレタン（株）製、商品名：デスモジュールＮ３２００〕６部の割合で、ポリエステルセグメント含有アクリル系ポリマー（Ｂ３）およびポリイソシアネート硬化剤を容器内に入れ、酢酸エチルで不揮発分含量が２０質量％となるように希釈することにより、コーティング用樹脂組成物を得た。
【０１５２】
実施例４
製造例４で得られたポリエステルセグメント含有アクリル系ポリマー（Ｂ４）１００部あたりポリイソシアネート硬化剤〔住化バイエルウレタン（株）製、商品名：デスモジュールＮ３２００〕６部の割合で、ポリエステルセグメント含有アクリル系ポリマー（Ｂ４）およびポリイソシアネート硬化剤を容器内に入れ、酢酸エチルで不揮発分含量が２０質量％となるように希釈することにより、コーティング用樹脂組成物を得た。
【０１５３】
実施例５
製造例５で得られたポリエステルセグメント含有アクリル系ポリマー（Ｂ５）１００部あたりポリイソシアネート硬化剤〔住化バイエルウレタン（株）製、商品名：デスモジュールＮ３２００〕１５部の割合で、ポリエステルセグメント含有アクリル系ポリマー（Ｂ５）およびポリイソシアネート硬化剤を容器内に入れ、酢酸エチルで不揮発分含量が２０質量％となるように希釈することにより、コーティング用樹脂組成物を得た。
【０１５４】
実施例６
製造例６で得られたポリエステルセグメント含有アクリル系ポリマー（Ｂ６）１００部あたりポリイソシアネート硬化剤〔住化バイエルウレタン（株）製、商品名：デスモジュールＮ３２００〕１６部の割合で、ポリエステルセグメント含有アクリル系ポリマー（Ｂ６）およびポリイソシアネート硬化剤を容器内に入れ、酢酸エチルで不揮発分含量が２０質量％となるように希釈することにより、コーティング用樹脂組成物を得た。
【０１５５】
実施例７
製造例７で得られたポリエステルセグメント含有アクリル系ポリマー（Ｂ７）１００部を容器内に入れ、酢酸エチルで不揮発分含量が２０質量％となるように希釈することにより、コーティング用樹脂組成物を得た。
【０１５６】
実施例８
製造例８で得られたポリエステルセグメント含有アクリル系ポリマー（Ｂ８）１００部あたりポリイソシアネート硬化剤〔住化バイエルウレタン（株）製、商品名：デスモジュールＮ３２００〕６部の割合で、ポリエステルセグメント含有アクリル系ポリマー（Ｂ８）およびポリイソシアネート硬化剤を容器内に入れ、酢酸エチルで不揮発分含量が２０質量％となるように希釈することにより、コーティング用樹脂組成物を得た。
【０１５７】
比較例１
比較製造例１で得られたアクリル系ポリマー（Ｂ９）１００部、調製例１で得られたポリエステル（Ａ１）１０部およびポリイソシアネート硬化剤〔住化バイエルウレタン（株）製、商品名：デスモジュールＮ３２００〕６部を容器内に入れ、酢酸エチルで不揮発分含量が２０質量％となるように希釈することにより、コーティング用樹脂組成物を得た。
【０１５８】
比較例２
比較製造例２で得られたポリエステルセグメント含有アクリル系ポリマー（Ｂ１０）を含有する水性分散体１００部に脱イオン水を添加し、不揮発分含量が２０質量％となるように希釈することにより、コーティング用樹脂組成物を得た。
【０１５９】
実験例
基材として易接着処理が施されていないポリエチレンテレフタレート製フィルム〔東レ（株）製、商品名：ルミラ−（登録商標）Ｔ６０、厚さ：２５μｍ〕を縦：２０ｃｍ、横：２０ｃｍの大きさに裁断することにより、試験用フィルム（以下、ＰＥＴフィルムという）を作製した。
【０１６０】
次に、各実施例または各比較例で得られたコーティング用樹脂組成物をＰＥＴフィルムの表面にバーコーターで塗布し、熱風乾燥機にて１００℃で３０秒間乾燥させることにより、乾燥後の膜厚が約５μｍである被膜が形成された積層体を得た。
【０１６１】
前記で得られた積層体を用い、コーティング用樹脂組成物の物性として、密着性、透明性および耐カール性を以下の方法に基づいて調べた。
【０１６２】
また、各実施例または各比較例で得られたコーティング用樹脂組成物において、ポリイソシアネート硬化剤が使用されていないコーティング用樹脂組成物の物性として、貯蔵安定性を以下の方法に基づいて調べた。それらの結果を表１に示す。
【０１６３】
〔密着性〕
前記で得られた積層体を用い、ＪＩＳ  Ｋ５４００（１９９０）８．５．２（碁盤目テープ法）に準拠し、初期状態における積層体の密着性試験、および６０℃で相対湿度９０％の雰囲気中で１０００時間、１５００時間または２０００時間放置した後の積層体の密着性試験を行なった後、各積層体の被膜外観を目視にて観察し、以下の評価基準に基づいて密着性を評価した。
（評価基準）
２０点：異常なし
１０点：ＰＥＴフィルムと被膜間で剥離が僅かに認められる。
０点：ＰＥＴフィルムと被膜間で完全に剥離が認められる。
【０１６４】
〔透明性〕
前記で得られた積層体を用い、ＪＩＳ  Ｋ７１０５に準拠し、濁度計〔日本電色工業（株）製、品番：ＮＤＨ３００Ａ〕を用いてＰＥＴフィルムの透明性および積層体の透明性をそれぞれ測定し、積層体の初期状態におけるＰＥＴフィルムと積層体とのヘイズの差、および６０℃で相対湿度９０％の雰囲気中で１０００時間後または２０００時間放置した後のＰＥＴフィルムと積層体とのヘイズの差を調べ、以下の評価基準に基づいて透明性を評価した。
（評価基準）
２０点：ヘイズの差が０．５％未満
１０点：ヘイズの差が０．５％以上１％未満
５点：ヘイズの差が１％以上２％未満
０点：ヘイズの差が２％以上
【０１６５】
〔耐カール性〕
１００℃の温度で３０秒間乾燥させた直後の積層体を縦１０ｃｍ、横３ｃｍの長方形状に切り出し、得られた試験片の被膜面を上向きにして水平台上に試験片を置き、２３℃で相対湿度６５％の雰囲気中で３時間放置した後、試験片の４カ所の隅角部と水平台との距離（浮き上がり距離）を測定し、以下の評価基準に基づいて耐カール性を評価した。
（評価基準）
２０点：４カ所の隅角部の浮き上がり距離の合計が２ｍｍ未満
１０点：４カ所の隅角部の浮き上がり距離の合計が２ｍｍ以上５ｍｍ未満
０点：４カ所の隅角部の浮き上がり距離の合計が５ｍｍ以上
【０１６６】
〔貯蔵安定性〕
各実施例または各比較例で得られたコーティング用樹脂組成物にポリイソシアネート硬化剤を含有させずに、酢酸エチルで不揮発分含量を２０質量％に調整したコーティング用樹脂組成物を２３℃の空気中で２４時間静置した後、その外観を目視にて観察し、以下の評価基準に基づいて貯蔵安定性を評価した。
（評価基準）
２０点：分離および沈殿が認められない。
０点：分離または沈殿が認められる。
【０１６７】
〔総合評価〕
各試験項目における評価得点を合計することにより、総合得点を求めた。なお、評価得点が０点である評価項目を１つでも有するコーティング用樹脂組成物は、不合格である。
【０１６８】
【表１】
0006735092.tif 000002
【０１６９】
表１に示された結果から、各実施例で得られた有機溶剤系コーティング用樹脂組成物は、いずれも、各比較例で得られたコーティング用樹脂組成物と対比して、密着性、透明性、耐カール性および貯蔵安定性に総合的に優れていることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０１７０】
本発明の有機溶剤系コーティング用樹脂組成物は、例えば、各種記録材料、ＩＣカード、ＩＣタグなどをはじめ、薬品や食品などの包装材、太陽電池用バックシート、マーキングフィルム、感光性樹脂板、粘着シート、色素増感型太陽電池、偏光板保護用樹脂フィルム、反射用樹脂フィルム、反射防止用樹脂フィルム、光拡散フィルムなどの光学樹脂フィルム、ガラス飛散防止樹脂フィルム、化粧シート、窓用樹脂フィルムなどの建築材料用樹脂フィルム、表示材料、電飾看板などの屋内外のオーバーレイ用樹脂フィルム、シュリンクフィルムなどの用途に好適に使用することができ、なかでも光学樹脂フィルムなどに好適に使用することができる。さらに、本発明の有機溶剤系コーティング用樹脂組成物は、粘着剤、接着剤に使用することが期待される。