(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂から成る表層と、１層以上の樹脂層を含む第１の中間層と、バリア層と、１層以上の樹脂層を含む第２の中間層と、シーラント層と、をこの順に有し、
前記バリア層は、１層以上の樹脂層が片面又は両面にドライラミネートされたアルミニウム層から成り、前記アルミニウム層にドライラミネートされた樹脂層のうちの少なくとも１層はポリエステル層であり、そして、
下記の条件（１）及び（２）：
（１）前記第１の中間層及び第２の中間層の樹脂層のうちの１層以上がポリエステル層であり、且つ前記バリア層のＴＤ方向の剛性が９０ｍＮ以上である、
（２）前記第１の中間層の樹脂層のうちの１層以上がポリエステル層である、
のうちの１つ以上を充足することを特徴とする、チューブ容器用積層体。
【請求項２】
前記条件（１）を充足する、請求項１に記載の積層体。
【請求項３】
前記条件（２）を充足する、請求項１又は２に記載の積層体。
【請求項４】
前記第１の中間層が印刷層を有する、請求項３に記載の積層体。
【請求項５】
前記バリア層におけるポリエステル層と、第１の中間層又は第２の中間層におけるポリエステル層と、の双方がいずれもポリエチレンテレフタレートフィルムから成る、請求項１〜４のいずれか一項に記載の積層体。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の積層体から成る胴部を有するチューブ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はチューブ容器用積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
チューブ容器は、適度な腰の強さを有して使用時に快適であることが求められる他、光、熱等から内容物を保護する必要があるため、バリア効果を有する金属箔（例えばアルミニウム箔）と複数の樹脂層とを含む積層体から構成されることが多い。
【０００３】
チューブ容器は、上記の積層体をサイドシームして筒状に成形し、その開口部の一端をシールし、シール端と反対側の開口端部に肩部を付け、キャップを付すことにより、製造される。ここで、積層体の原反を筒状に成形する際、サイドシーム部分において積層体中の金属箔にシワが入り、美観を損ねる問題がある。そのため従来は、積層体中に、紙層、乳白樹脂層等の不透明層を配置してシワを隠ぺいする措置がとられてきた（特許文献１）。
【０００４】
近年、高額の化粧品、乳液等の市場が拡大しており、内容物の価格に適合する高級感のある容器が求められている。このような要求は、製品の高級感が特に求められる化粧品の分野において顕著である。この要求に応えるためには、例えばチューブ容器材料の積層体中に存在する金属箔の光沢をそのまま活かすことにより、高級感を醸し出すことが考えられる。
【０００５】
しかしながら、従来公知の金属箔を含む積層体には、上記のとおりチューブ製造の際に金属箔にシワが入る問題があるから、単純に積層体中の不透明層を除去して金属箔を可視化するのみでは製品のイメージを損ねる問題が再燃する。このように、従来は隠蔽してきた積層体中の金属箔のシワの問題が、近年に至って再燃してきたのである。
【０００６】
この点、特許文献２には、アルミニウム箔を含む積層体のシワを、金属光沢を維持しつつ隠ぺいするために、アルミニウム箔よりも上部（外表面側）に金属蒸着膜を設ける方法が提案されている。しかしながらこの技術は、サイドシーム時に発生するアルミニウム箔のシワを金属蒸着膜で隠ぺいする構成であり、シワの発生を抑制するものではない。
【０００７】
特許文献３には、積層体原反におけるサイドシーム形成部を斜めにカットしたうえで筒状体を形成する技術が開示されている。この技術は、シーム合わせ目を最小限に抑えることによるチューブ容器の美観向上を目論むものである。しかしながら、この技術によって製造されたチューブ容器はシーム合わせ目の強度が不足しているため、実用には至っていない。
【０００８】
上記の高級感志向の別の発現として、チューブ容器の全面に印刷を施して意匠性を向上したいとの要望がある。ここで、チューブ容器の全面に印刷を施すためには、（１）原反をサイドシームして筒状体に成形した後に曲面印刷する方法と、（２）原反の状態で印刷したうえで筒状体に成形する方法と、が考えられる。
【０００９】
上記（１）の方法によった場合には、高精細な印刷表現ができず、表現の幅が狭くなるため、意匠性向上の効果には限界がある。
【００１０】
一方、上記（２）の方法による場合には、原反の中間層に印刷層を設け、該印刷層の上（外側）に、押出しラミネート、ドライラミネート等の適宜の方法によって外表面を構成する樹脂層（表層）を積層することになる。しかしこのときに、特定の層については特定の接着剤（例えば特許文献４）を組み合わせて用いなければ、印刷層と表層との間のラミネート強度が不足して、両層の界面で剥離が生じるリスクがある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２０００−１５３５８５号公報
【特許文献２】特開平４−２０１３３２号公報
【特許文献３】特開平８−９１３９６号公報
【特許文献４】国際公開第２０１４／１７８４０３号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
上述のとおり、アルミニウム箔を含む積層体から構成されるチューブ容器の意匠性を向上するためには、サイドシーム時にアルミニウム層に発生するシワの問題、及びサイドシーム方法として高周波連続発振方式を採用した場合に発生する印刷割れの問題を解決することが望まれる。
【００１３】
本発明は、上記のような現状に鑑みてなされたものである。従ってその目的は、サイドシーム時にアルミニウム層に発生するシワの問題、若しくはサイドシーム方法として高周波連続発振方式を採用した場合に発生する印刷割れの問題、又はこれらの双方が解決され、高度の意匠性を付与することが可能なチューブ容器用積層体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
上記の目的は、下記に要約される本発明によって達成される。
【００１５】
［１］  樹脂から成る表層と、１層以上の樹脂層を含む第１の中間層と、バリア層と、１層以上の樹脂層を含む第２の中間層と、シーラント層と、をこの順に有し、
前記バリア層は、１層以上の樹脂層が片面又は両面にドライラミネートされたアルミニウム層から成り、前記アルミニウム層にドライラミネートされた樹脂層のうちの少なくとも１層はポリエステル層であり、そして、
下記の条件（１）及び（２）：
（１）前記第１の中間層及び第２の中間層の樹脂層のうちの１層以上がポリエステル層であり、且つ前記バリア層の剛性が９０ｍＮ以上である、並びに
（２）前記第１の中間層の樹脂層のうちの１層以上がポリエステル層である、
のうちの１つ以上を充足することを特徴とする、チューブ容器用積層体。
【００１６】
［２］  前記条件（１）を充足する、［１］に記載の積層体。
【００１７】
［３］  前記条件（２）を充足する、［１］又は［２］に記載の積層体。
【００１８】
［４］  前記第１の中間層が印刷層を有する、［３］に記載の積層体。
【００１９】
［５］  前記バリア層におけるポリエステル層と、第１の中間層又は第２の中間層におけるポリエステル層と、の双方がいずれもポリエチレンテレフタレートフィルムから成る、［１］〜［４］のいずれか一項に記載の積層体。
【００２０】
［６］  ［１］〜［５］のいずれか一項に記載の積層体から成る胴部を有するチューブ。
【発明の効果】
【００２１】
本発明のチューブ容器用積層体は、これを筒状体とする際のサイドシーム時に、アルミニウム層にシワが発生せず、又は高周波連続発振方式を採用した場合であっても印刷割れが起こらず、高度の意匠性を付与することが可能なチューブを与える。本発明の好ましい態様においては、上記の双方の問題が解決されたチューブ容器用積層体が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】図１は、実施例で製造した筒状体について撮影し、シワ判定の基準として用いた重なり部分の模式図である。図１（ａ）は「◎：極めて良好」、（ｂ）は「○：良好」、（ｃ）は「△：可」、及び（ｄ）は「×：不良」の各典型例である。
【図２】図２は、実施例で製造した筒状体について撮影し、インキ割れ判定の基準として用いた重なり部分の模式図である。図２（ａ）は「○：良好」、及び（ｂ）は「×：不良」の各典型例である。
【図３】図３は、実施例１で得られた筒状体の重なり部分断面の顕微鏡写真である。
【図４】図４は、比較例１で得られた筒状体の重なり部分断面の顕微鏡写真である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
本発明のチューブ容器用積層体は、樹脂から成る表層と、１層以上の樹脂層を含む第１の中間層と、バリア層と、１層以上の樹脂層を含む第２の中間層と、シーラント層と、をこの順に有する。以下、本発明のチューブ容器用積層体を構成する各層について詳説する。
【００２４】
＜表層＞
本発明の積層体における表層は樹脂から成る。本明細書における表層は単層である。本明細書における表層とは、積層体をチューブ容器に成形したときに該チューブの最外層を構成することとなる一層を指す。従来技術において表層として使用されている樹脂から成る層であっても、その層の外側が別の層に被覆されている場合には、本明細書においては中間層又はバリア層（の一部）を構成する層として考える。
【００２５】
表層を構成する樹脂としては、例えば、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリチレン（ＬＬＤＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、エチレン／酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、アイオノマー樹脂、エチレン／（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン／（メタ）アクリル酸エステル共重合体（例えばエチレン／（メタ）アクリル酸エチル共重合体）等を挙げることができる。
【００２６】
表層は、チューブ容器を製造する際に、裏面のシーラント層と融着して筒状体を形成することとなるため、該表層を構成する樹脂はヒートシール性を有する樹脂であることが好ましく、該シーラント層を構成する樹脂とのヒートシール性が良好な樹脂がより好ましい。特に好ましくは、表層を構成する樹脂とシーラント層を構成する樹脂とが同種の場合である。
【００２７】
表層は、粉末又はペレット等の形状で供給される樹脂を用いて、例えば、溶融押出法、キャスト法等の成膜方法によって形成してもよいし、フィルムとして供給される樹脂をそのまま用いてもよい。しかしながら、加工性、表面平滑性等の観点から、フィルム状の樹脂を用いることが好ましい。
【００２８】
表層の厚さは、加工性、ヒートシール性等を考慮して適宜に設定することができる。例えば、１０μｍ以上、２０μｍ以上、３０μｍ以上、４０μｍ以上、又は５０μｍ以上とすることができ、２００μｍ以下、１７５μｍ以下、１５０μｍ以下、１２５μｍ以下、又は１００μｍ以下とすることができる。
【００２９】
＜第１の中間層＞
本発明の積層体における第１の中間層は、上述の表層と、後述のバリア層との間に存在する単層又は多層の層であって、１層以上の樹脂層を含む。この第１の中間層は、後述する印刷層を有していてもよい。
【００３０】
第１の中間層を構成する樹脂としては、表層に使用される樹脂として上記に例示したものの他、ポリエステルを使用することができる。このポリエステルとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート等を挙げることができる。
【００３１】
本発明のチューブ容器用積層体においては、この第１の中間層を構成する樹脂層のうちの１層以上がポリエステル層であることが好ましい。このことについては後述する。
【００３２】
第１の中間層を構成する各層は、それぞれ、粉末又はペレット等の形状で供給される樹脂を用いて、例えば、溶融押出法、キャスト法等の適宜に成膜方法によって形成してもよいし、フィルムとして供給される樹脂をそのまま用いてもよい。しかしながら、加工性、積層体の機械的強度等の観点から、ポリエステル層についてはフィルム状の樹脂を用いることが好ましく、それ以外の樹脂から成る層については溶融押出法によって形成した層であることが好ましい。
【００３３】
第１の中間層の厚さは、加工性、積層体の機械的強度等を考慮して適宜に設定することができる。第１の中間層の厚さ（多層である場合には合計の厚さ）は、例えば、１０μｍ以上、２０μｍ以上、３０μｍ以上、４０μｍ以上、又は５０μｍ以上とすることができ、５００μｍ以下、３００μｍ以下、２５０μｍ以下、２００μｍ以下、又は１５０μｍ以下とすることができる。
【００３４】
＜バリア層＞
本発明の積層体におけるバリア層は、１層以上の樹脂層が片面又は両面にドライラミネートされたアルミニウム層から成る。ただし、アルミニウム層にドライラミネートされる樹脂層のうちの少なくとも１層はポリエステル層である。
【００３５】
ドライラミネートされる樹脂層の数は、アルミニウム層の各面ごとに一層であっても複数層であってもよい。アルミニウム層の面上にドライラミネートされた樹脂層が複数存在する場合とは、アルミニウム層とその直上にある第１の樹脂層との間がドライラミネート接着されており、且つ、該第１の樹脂層とその直上にある第２の樹脂層との間もドライラミネートされている場合という。３層以上の樹脂層を有する場合についても同様である。
【００３６】
換言すると、本発明の積層体におけるバリア層とは、アルミニウム層と、ポリエステル層を含む１層以上の樹脂層とから成り、いずれの層の間もドライラミネートされている多層体をいう。
【００３７】
アルミニウム層の面上にドライラミネートされる樹脂層の数は、片面当たり１〜３層であることが好ましく、１層又は２層であることがより好ましい。アルミニウム層の面上にドライラミネートされる樹脂層の数は、両面合計の層数として、１〜４層であることが好ましく、１層又は２層であることが好ましい。
【００３８】
アルミニウム層の厚さは、十分なバリア性の発揮、高級感ある金属光沢の発現、シワのより難さ、チューブ容器としたときのハンドリングの良好性等の観点から適宜に設定することができる。例えば、５μｍ以上、８μｍ以上、又は１０μｍ以上とすることができ、５０μｍ以下、４０μｍ以下、又は３０μｍ以下とすることができる。
【００３９】
アルミニウム層の面上にドライラミネートされる樹脂の種類としては、例えば、ポリエチレン及びポリエステルを挙げることができ、これらのうちから選択されることが好ましい。ただし、アルミニウム層にドライラミネートされる樹脂層のうちの少なくとも１層はポリエステル層である。
【００４０】
上記ポリエチレンとしては、例えば、ＬＤＰＥ、ＭＤＰＥ、ＨＤＰＥ、ＬＬＤＰＥ等を挙げることができる。これらのうち、加工性、アルミニウム層のシワ抑制の観点から、ＬＬＰＤＥが好ましい。
【００４１】
上記ポリエステルとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート等を挙げることができる。これらのうち、アルミニウム金属のシワ抑制の観点から、ポリエチレンテレフタレートを使用することが好ましい。
【００４２】
バリア層におけるポリエステル層は、アルミニウム層に直接ドライラミネートされていてもよく、アルミニウム層にドライラミネートされた１層又は複数層の他種の樹脂層を介して間接的にドライラミネートされていてもよい。
【００４３】
バリア層におけるポリエステル層の厚さは、アルミニウム層のシワ抑制効果、チューブ容器としたときのハンドリング性等を考慮して適宜に設定してよい。例えば、５μｍ以上、８μｍ以上、又は１０μｍ以上とすることができ、５０μｍ以下、４０μｍ以下、又は３０μｍ以下とすることができる。
【００４４】
バリア層を構成する各層は、ドライラミネート法によって接着されることが必須であることを考慮すると、フィルム形状の原料を使用することが好ましい。
【００４５】
バリア層の総厚さは、加工性、チューブ容器としたときのハンドリング性等を考慮して適宜に設定してよい。例えば、１０μｍ以上、２０μｍ以上、又は３０μｍ以上とすることができ、１５０μｍ以下、１２０μｍ以下、又は１００μｍ以下とすることができる。
【００４６】
本発明の積層体におけるバリア層は、これに含まれるアルミニウム層のシワを防止する観点から、後述の実施例に記載の方法によって測定したＴＤ方向の剛性（ループ状のつぶれ抵抗）が９０ｍＮ以上であることが好ましい。この値は、１００ｍＮ以上、１１０ｍＮ以上、又は１２０ｍＮ以上であってもよく、２００ｍＮ以下、１８０ｍＮ以下、又は１７０ｍＮ以下であってもよい。バリア層の剛性と、本発明が所期する効果との関係性については後述する。
【００４７】
＜第２の中間層＞
本発明の積層体における第２の中間層は、上述のバリア層と、後述のシーラント層との間に存在する単層又は多層の層であって、１層以上の樹脂層を含む。
【００４８】
第２の中間層を構成する樹脂としては、第１の中間層を構成する樹脂として上記に例示したものを同じ樹脂を使用することができる。本発明のチューブ容器用積層体においては、この第２の中間層を構成する樹脂層のうちの１層以上がポリエステル層であることが好ましい。このことについては後述する。
【００４９】
第２の中間層を構成する各層は、それぞれ、粉末又はペレット等の形状で供給される樹脂を用いて、例えば、溶融押出法、キャスト法等の適宜の成膜方法によって形成してもよいし、フィルムとして供給される樹脂をそのまま用いてもよい。しかしながら、加工性、積層体の機械的強度等の観点から、ポリエステル層についてはフィルム状の樹脂を用いることが好ましく、それ以外の樹脂から成る層については溶融押出法によって形成した層であることが好ましい。
【００５０】
第２の中間層の厚さは、加工性、積層体の機械的強度等を考慮して適宜に設定することができる。第２の中間層の厚さ（多層である場合には合計の厚さ）は、例えば、１０μｍ以上、１５μｍ以上、２０μｍ以上、又は２５μｍ以上とすることができ、２００μｍ以下、１５０μｍ以下、１２０μｍ以下、又は１００μｍ以下とすることができる。
【００５１】
＜シーラント層＞
本発明の積層体におけるシーラント層は樹脂から成る。シーラント層を構成する樹脂は、好ましくはヒートシール性を有する。本明細書におけるシーラント層は単層である。本明細書におけるシーラント層とは、積層体をチューブ容器に成形したときに該チューブの最内層を構成することとなる一層を指す。従来技術においてシーラント層として使用されている樹脂から成る層であっても、その層の内側が別の層に被覆されている場合には、本明細書においては中間層又はバリア層（の一部）を構成する層として考える。
【００５２】
シーラント層を構成する樹脂としては、例えば、ポリエチレンを挙げることができ、好ましくはＬＤＰＥ、ＭＤＰＥ、又はＬＬＤＰＥである。
【００５３】
シーラント層は、粉末又はペレット等の形状で供給される樹脂を用いて、例えば、溶融押出法、キャスト法等の適宜の成膜方法によって形成してもよいし、フィルムとして供給される樹脂をそのまま用いてもよい。しかしながら、加工性、表面平滑性等の観点から、フィルム状の樹脂を用いることが好ましい。
【００５４】
シーラント層の厚さは、加工性、ヒートシール性等を考慮して適宜に設定することができる。例えば、４０μｍ以上、６０μｍ以上、又は８０μｍ以上とすることができ、２００μｍ以下、１５０μｍ以下、又は１２０μｍ以下とすることができる。
【００５５】
＜印刷層＞
本発明の積層体は、印刷層を有することができる。本明細書における印刷層とは、上述の層のうち、少なくとも表層、第１の中間層、及びバリア層のうち、アルミニウム層より表層側にある樹脂層の１層以上の表面に印刷されたインキから成る層を意味する。
【００５６】
本発明の積層体は、これをチューブ容器にしたときのサイドシーム部にも、シワ、インキ割れの発生がないため、チューブ容器の全面に印刷による絵柄を付して意匠性を高めることができる。更に、この意匠性と、バリア層中のアルミニウム層の金属光沢とが相俟って、従来のチューブ材料によっては得られなかった高級感を創出することができる。
【００５７】
本発明の積層体におけるバリア層は光を遮断するため、上記印刷層は、チューブ容器としたときに該バリア層よりも外側に配置されることが好ましい。従って、この印刷層は、積層体における表層又は第１の中間層を構成する樹脂層のうちのいずれか１層に接して配置されることが好ましく、第１の中間層を構成する樹脂層のうちのいずれか１層に接して配置されることがより好ましい。
【００５８】
＜本発明の積層体の構成と、本発明の効果との関係＞
本発明の積層体は、上記のような層構成を有することの他、下記の条件（１）及び（２）：
（１）前記第１の中間層及び第２の中間層の樹脂層のうちの１層以上がポリエステル層であり、且つ前記バリア層の剛性が９０ｍＮ以上である、及び
（２）前記第１の中間層の樹脂層のうちの１層以上がポリエステル層である、
のうちの１つ以上を充足することが、本発明が所期する効果を効率よく発現する観点から好ましい。
【００５９】
第１及び第２の中間層のうちの１層以上がポリエステル層であり、そして、前記バリア層の剛性が９０ｍＮ以上である積層体は、これを筒状体に成形するためのサイドシーム時に、バリア層中のアルミニウム箔にシワが発生することがない。アルミニウム箔に樹脂層をドライラミネートしたバリア層の剛性を９０ｍＮ以上、好ましくは上述の範囲とし、且つ中間層のうちの１層以上に比較的高度の高いポリエステル層を使用することにより、アルミニウム箔を効果的に保護してサイドシーム時に該アルミニウム箔は撚れることを防止することができる。
【００６０】
一方、第１の中間層の樹脂層のうちの１層以上がポリエステル層であることにより、サイドシーム形成方法として高周波連続発振方式を採用した場合であっても、印刷層のうちのシールした領域におけるインク割れを防止することができる。
【００６１】
好ましくは、第１の中間層中のポリエステル層は、
印刷層と隣接して配置されて該印刷層とドライラミネート接着されるか、或いは、
絵柄が印刷された樹脂層と隣接して印刷層と反対側に配置され、該樹脂層とドライラミネート接着される
ことである。特に好ましくは、第１の中間層中のポリエステル層が、印刷層よりも表層側に、該印刷層と隣接して配置され、両者がドライラミネート接着されている場合である。
【００６２】
上記（１）及び（２）のどちらの場合であっても、中間層におけるポリエステル層の厚さは、適宜に設定してよく、例えば、３μｍ以上、５μｍ以上、８μｍ以上、又は１０μｍ以上とすることができ、５０μｍ以下、４０μｍ以下、又は３０μｍ以下とすることができる。
【００６３】
＜積層体の総厚さ＞
本発明の積体の総厚さは、チューブ容器としたときのハンドリング性、機械的強度等の観点から、１２０μｍ以上、１５０μｍ以上、１８０μｍ以上、又は２００μｍ以上とすることができ、５００μｍ以下、４５０μｍ以下、４００μｍ以下、又は３５０μｍ以下とすることができる。
【００６４】
＜積層体の製造方法＞
本発明の積層体は、上記の各層を用いることの他は、公知の方法により、又はこれに当業者による適宜の変更を加えて、製造することができる。
【００６５】
本発明の積層体を製造するに当たっては、上述の表層、第１の中間層、バリア層、第２の中間層、及びシーラント層を、それぞれ別個に準備したうえ、これらを貼り合わせる方法によってもよいし；或いは、
上記各層を構成する単位樹脂層を任意の順で積層し、結果として表層、第１の中間層、バリア層、第２の中間層、及びシーラント層がこの順で積層された多層体を得てもよい。
【００６６】
樹脂層は、これを構成する樹脂が粉末又はペレット等の形状で供給される場合には、例えば、溶融押出法、キャスト法等の適宜の成膜方法によって形成することができる。フィルムとして供給される樹脂は、該フィルムをそのまま樹脂層として用いることができる。
【００６７】
単層のフィルム上、又は既に形成された多層の積層体上に粉末又はペレット等の形状で供給される樹脂から成る層を形成するには、上記の成膜方法を適用することができる。単層のフィルム及び既に形成された多層の積層体から選択される２層の間に、粉末又はペレット等の形状で供給される樹脂から成る層を形成するには、サンドラミネート法が有利である。
【００６８】
単層のフィルム及び既に形成された多層の積層体から選択される２層を相互に接着する場合には、ドライラミネート法によることが好ましい。特に、バリア層の形成においてはドライラミネート法によることが必須であり、中間層へのポリエステル層の配置はドライラミネート法によることが好ましい。
【００６９】
本発明の積層体を製造するに当ってドライラミネート法を採用する場合、使用する接着剤としては、例えば、ウレタン系接着剤、ポリエステル系接着剤、チタネート系接着剤、イミン系接着剤、ブタジエン系接着剤、オレフィン系接着剤等を挙げることができる。これらのうち、熱硬化性の接着剤が好ましく、特に好ましくはウレタン系接着剤である。
【００７０】
本発明の積層体においては、好ましくはバリア層を構成する各単位層間が上記のような接着剤を用いるドライラミネートによって「がっちりと」接着されているため、チューブ容器としたときのサイドシーム部のアルミニウム層のシワの発生を抑制することができる。本発明の積層体は、好ましくは中間層におけるポリエステル層と印刷層との間が上記のような接着剤を用いるドライラミネートによって「がっちりと」接着されているため、チューブ容器としたときに、印刷層のうちのサイドシーム部近傍領域におけるインキ割れを抑制することができる。
【００７１】
＜チューブ容器の製造方法＞
上記に説明した本発明の積層体を用いて、チューブ容器を製造することができる。具体的には、例えば、本発明の積層体を適当なサイズにカットし、サイド部をシールして筒状の胴体部を形成し、肩部及び口部を形成する工程によることができる。この容器に適当なキャップを付し、内容物を充填したうえで尻部をシールすることにより、チューブ型の密閉容器として使用することができる。上記の工程の実施順は、任意に変更することが可能である。
【００７２】
上記サイド部及び尻部のシールには、それぞれ、例えば、ヒートシール、超音波シールが使用できる他、高周波連続発振方式によるシールを使用することができる。従来公知のチューブ用材料に高周波連続発振方式を適用すると、溶融樹脂の流動によってアルミニウム層にシワが入り、或いはサイドシーム部におけるインキ割れが発生する問題があった。しかしながら本発明の積層体を使用すると、このような不都合は回避される。この現象は、バリア層及び中間層に好ましく配置されたポリエステル層が溶融樹脂の流動を抑制することによると考えられる。
【００７３】
本発明の積層体から製造されたチューブ容器は、例えば、薬品、化粧品、皮膚保護剤（例えば保湿剤、日焼け止め剤等）、食品、サプリメント、練り歯磨き等を充填して使用することができる。
【実施例】
【００７４】
下記の実施例及び比較例では、各層における樹脂としてそれぞれ以下の市販品を使用した。アルファベット大文字に続いて「ｆ」の表記がある材料はフィルム状で供給されたものをそのまま用い、「ｆ」の表記のない材料についてはペレットとして供給された原料を溶融押出法又はサンドラミネート法（ｓａｎｄｗｉｃｈ  ｌａｍｉｎａｔｉｏｎ）により層状に形成した。「ＡＬ」はアルミニウム箔を示す。以下の記載において、材料記号の直後に示された数字はμｍ単位の厚さである。
【００７５】
ＬＬｆ５０：直鎖状低密度ポリエチレンフィルム（タマポリ株式会社製、品名「ＳＥ６２０Ｎ」、厚さ５０μｍ）
ＬＬｆ８０：直鎖状低密度ポリエチレンフィルム（東洋紡株式会社製、品名「Ｌ４１０２」、厚さ８０μｍ）
ＬＬｆ１００：直鎖状低密度ポリエチレンフィルム（タマポリ株式会社製、品名「ＳＥ６２０Ｎ」、厚さ１００μｍ）
ＬＤｆ６０：低密度ポリエチレンフィルム（タマポリ株式会社製、品名「Ａ−１」、厚さ６０μｍ）
ＬＤｆ８０：低密度ポリエチレンフィルム（タマポリ株式会社製、品名「Ａ−１」、厚さ８０μｍ）
ＬＤｆ１００：低密度ポリエチレンフィルム（タマポリ株式会社製、品名「Ａ−１」、厚さ１００μｍ）
ＰＥＴｆ１２：ポリエチレンテレフタレートフィルム（ユニチカ株式会社製、品名「エンブレットＰＥＴ」、厚さ１２μｍ）
ＰＥＴｆ２５：ポリエチレンテレフタレートフィルム（ユニチカ株式会社製、品名「エンブレットＰＥＴ」、厚さ２５μｍ）
ＬＬ：直鎖状低密度ポリエチレン（プライムポリマー株式会社製、品名「エボリューＳＰ１０５１）」、ペレット）
ＬＤ：低密度ポリエチレン（旭化成製、品名「サンテックM1880E」、ペレット）
ＥＡＡ：エチレン／アクリル酸共重合体（日本ポリエチレン株式会社製、品名「レクスパールＡ２０１Ｍ」、ペレット）
ＥＭＭＡ：エチレン／メタクリル酸共重合体（三井・デュポンポリケミカル株式会社製、品名「ニュクレルＮ０９０８Ｃ」、ペレット）
【００７６】
＜実施例１＞
［チューブ容器用積層体の製造］
厚さ３０μｍのアルミニウム箔（ＡＬ３０）の片面上に、ウレタン系接着剤を用いてＰＥＴｆ１２をドライラミネートし、バリア層を得た。このバリア層について、下記の条件下で測定したＴＤ方向の剛性（ループ状のつぶれ抵抗）は１６４ｍＮであった。
測定装置：東洋精機社製のループステフネステスタ
試料サイズ：幅２５ｍｍ×長さ１５０ｍｍ
ループ長：６０ｍｍ
圧縮速度：３．３ｍｍ／分
圧縮距離：２０ｍｍ
【００７７】
ＬＬｆ１００を準備し、該フィルムと上記バリア層のＡＬ３０側との間にＥＭＡＡを押出しつつサンドラミネートを行い、バリア層のＡＬ３０上に厚さ６０μｍのＥＭＡＡ（ＥＭＡＡ６０）から成る第２の中間層及びＬＬｆ１００から成るシーラント層がこの順に積層された積層体を得た。
【００７８】
次いで、上記積層体のＰＥＴｆ１２側表面上に、押出法により厚さ６０μｍのＬＤ層を形成し、得られたＬＤ層のうえに絵柄を印刷し、印刷層を形成した。このＬＤ層と印刷層とを合わせて、以下「印−ＬＤ６０」と呼ぶ。
【００７９】
続いて、表層となるＬＬｆ８０をウレタン系接着剤を用いてＰＥＴｆ１２とドライラミネートし、ＬＬｆ８０／／ＰＥＴｆ１２を得た。このＬＬｆ８０／／ＰＥＴｆ１２のＰＥＴｆ１２面と上記印−ＬＤ６０の印刷層側の表面とを、ウレタン系接着剤を用いてドライラミネートすることにより、
表層がＬＬｆ８０であり、
第１の中間層がＰＥＴｆ１２／／印−ＬＤ６０であり、
バリア層がＰＥＴｆ１２／／ＡＬ３０であり、
第２の中間層がＥＭＡＡ６０であり、そして
シーラント層がＬＬｆ１００である、チューブ容器用積層体を得た。ここで、記号「／／」は、該記号の両側に示された層がウレタン系接着剤を用いてドライラミネートされていることを示す（以下同じ）。
【００８０】
［チューブ容器用積層体の評価］
（１）筒状体の成形
ＰａｃｋＳｙｓ  Ｇｌｏｂａｌ社製のＣＴＳ機を用いる高周波連続発振によって、上記で得られたチューブ容器用積層体を、直径４０ｍｍφ、長さ９２ｍｍ、重なり部分の幅１０〜２０ｍｍの筒状体に成形加工した。
【００８１】
（２）シワ判定
上記の筒状体について、重なり部分の写真を撮影してシワの有無及び程度を調べ、以下の基準により評価した。本実施例におけるシワ判定の結果は「○」（「良好」）であった。
シワが全く観察されなかった場合（図１（ａ））：「◎」（シワ判定「極めて良好」）
小さなシワがわずかしか観察されなかった場合（図１（ｂ））：「○」（「良好」）
少数の大きなシワが観察された場合（図１（ｃ））：「△」（「可」）
大小のシワが多数観察された場合（図１（ｄ））：「×」（「不良」）
【００８２】
実施例１で得られた筒状体の重なり部分断面の顕微鏡写真を図３に示した。
【００８３】
（３）インキ割れ評価
上記の筒状体について、重なり部分近傍の写真を撮影し、印刷層における絵柄の様子を観察してインキ割れの有無を調べ、以下の基準により評価した。本実施例におけるインキ割れ評価の結果は「○」（「良好」）であった。
インキ割れが観察されなかった場合（図２（ａ））：「○」（インキ割れ評価「良好」）
インキ割れが観察された場合（図２（ｂ））：「×」（「不良」）
【００８４】
＜実施例２＞
［チューブ容器用積層体の製造］
厚さ１２μｍのアルミニウム箔（ＡＬ１２）の片面上にＰＥＴｆ１２を、反対面上にＬＬｆ８０を、それぞれウレタン系接着剤を用いてドライラミネートし、バリア層を得た。このバリア層について実施例１と同様にして測定したＴＤ方向の剛性は１１０ｍＮであった。
【００８５】
第２の中間層のＰＥＴｆ１２およびシーラント層のＬＬＤｆ１００を準備し、ウレタン系接着剤を介して、ドライラミネートした。
【００８６】
上記第２の中間層のＰＥＴｆ１２と上記バリア層のＬＬｆ８０側との間にＬＤを押出しつつサンドラミネートを行い、バリア層を構成するＬＬｆ８０側の面上に、厚さ３０μｍのＬＤ（ＬＤ３０）及びＰＥＴｆ１２から成る積層体を得た。
【００８７】
次いで、上記積層体のＰＥＴｆ１２側の面上に、押出法により厚さ５０μｍのＬＤ層を形成し、得られたＬＤ層のうえに絵柄を印刷した。このＬＤ層と印刷層とを合わせて、以下「印−ＬＤ５０」と呼ぶ。
【００８８】
続いて、上記印−ＬＤ５０の印刷層側の表面上に、ウレタン系接着剤を用いてＬＬｆ８０をドライラミネートすることにより、
表層がＬＬｆ８０であり、
第１の中間層が印−ＬＤ５０であり、
バリア層がＰＥＴｆ１２／／ＡＬ１２／／ＬＬｆ８０であり、
第２の中間層がＬＤ３０／ＰＥＴｆ１２であり、そして
シーラント層がＬＬｆ１００である、チューブ容器用積層体を得た。ここで、記号「／」は、該記号に挟まれた２つの層の積層が溶融押出法によって行われたことを示す（以下同じ）。
【００８９】
［チューブ容器用積層体の評価］
上記のチューブ容器用積層体を用いて実施例１と同様にして筒状体を成形し、評価した。その結果、シワ判定は「◎」（極めて良好）であり、インキ割れ評価は「×」（不良）であった。
【００９０】
＜実施例３〜８＞
バリア層の構成を表１に記載のとおりとし、該バリア層が２層構成の場合には実施例１と同様にして、該バリア層が３層構成の場合には実施例２と同様にして、それぞれバリア層を得た。これらバリア層について実施例１と同様にして測定した剛性を表２に示した。
【００９１】
上記のバリア層を用い、表層、第１の中間層、バリア層、第２の中間層、及びシーラント層を表１に記載のとおりとし、実施例１と同様にして各層のラミネートを行ってチューブ容器用積層体をそれぞれ製造し、評価した。結果は表２に示した。
【００９２】
＜比較例１＞
（１）剛性評価用積層体の製造及び剛性の評価
厚さ３０μｍのアルミニウム箔（ＡＬ３０）及びＰＥＴｆ１２の間にＥＭＡＡを押出しつつサンドラミネートを行い、ＡＬ３０上に厚さ３０μｍのＥＭＡＡ層（ＥＭＡＡ３０）及びＰＥＴｆ１２がこの順に積層された３層構成の積層体を得た。次いで、この積層体のＡＬ３０側の面上に押出法により厚さ３０μｍのＥＡＡ層（ＥＡＡ３０）を形成し、４層構成の積層体を得た。ここで、ＰＥＴｆにはコロナ処理等の粗面化処理を施さなかったため、ＰＥＴｆ−ＥＭＡＡ間の接着は疑似的である。
【００９３】
この４層の積層体の一部を切りとり、ＥＭＡＡと疑似接着していたＰＥＴｆ１２を剥離して３層構成の剛性評価用積層体とし、実施例１と同様にして剛性を測定したところ、１１９ｍＮであった。この剛性評価用の積層体は本発明所定のバリア層には該当しない。
【００９４】
（２）シワ判定評価用積層体の製造及びシワ判定
ＰＥＴｆ１２とＬＬｆ１００とをウレタン系接着剤によりドライラミネートして２層構成の積層体を得た。この２層の積層体のＰＥＴｆ１２側の面上と、厚さ３０μｍのアルミニウム箔（ＡＬ３０）との間にＥＭＡＡを押出しつつサンドラミネートを行い、ＡＬ３０上に、厚さ３０μｍのＥＭＡＡ層（ＥＭＡＡ３０）、ＰＥＴｆ１２、及びＬＬｆ１００がこの順に積層された４層構成の積層体を得た。
【００９５】
次いで、ＬＤｆ１００を準備し、該ＬＤｆ１００と、上記の４層構成の積層体のＡＬ３０側の面上と、の間にＥＡＡを押出しつつサンドラミネートを行って厚さ３０μｍのＥＡＡ層（ＥＡＡ３０）を形成し、６層構成の積層体とした。更にこの６層の積層体のＬＤｆ１００側の面上に、押出法により厚さ８０μｍのＬＬ層（ＬＬ８０）を形成することにより、
表層がＬＬ８０であり、
第１の中間層がＬＤｆ１００／ＥＡＡ３０であり、
ＡＬ３０を介して、
第２の中間層がＥＭＡＡ３０／ＰＥＴｆ１２であり、そして
シーラント層がＬＬｆ１００である、７層構成の積層体を得た。
【００９６】
上記の積層体を用いて実施例１と同様にして筒状体を成形し、シワ判定の評価を行ったところ、シワ判定は「×」（不良）であった。比較例１で得られた筒状体の重なり部分断面の顕微鏡写真を図４に示した。
【００９７】
＜比較例２＞
（１）剛性評価用積層体の製造及び剛性の評価
各層の構成を表１に記載のとおりとした他は、比較例１の「（１）剛性評価用積層体の製造及び剛性の評価」と同様にして、３層構成の剛性評価用積層体を得て剛性を評価したところ、１９ｍＮであった。
【００９８】
（２）シワ判定評価用積層体の製造及びシワ判定
各層の構成を表１に記載のとおりとした他は、比較例１の「（２）シワ判定評価用積層体の製造及びシワ判定」と同様にして、７層構成のチューブ容器用積層体を得た。この積層体のＬＬ５５側の面上に、ＬＬｆ８０をウレタン系接着剤によりドライラミネートすることにより、シワ判定評価用の８層構成の積層体を製造した。
【００９９】
上記の積層体を用いて実施例１と同様にして筒状体を成形し、シワ判定の評価を行ったところ、シワ判定は「×」（不良）であった。
【０１００】
＜比較例３＞
（１）剛性評価用積層体の製造及び剛性の評価
厚さ２０μｍのアルミニウム箔（ＡＬ２０）及びＰＥＴｆ２５の間にＥＡＡを押出しつつサンドラミネートを行い、ＡＬ２０上に厚さ２０μｍのＥＡＡ層（ＥＡＡ２０）及びＰＥＴｆ２５がこの順に積層された３層構成の積層体を得た。次いで、この積層体のＡＬ２０側の面上に押出法により厚さ５５μｍのＥＭＡＡ層（ＥＭＡＡ５５）を形成し、４層構成の積層体を得た。
【０１０１】
この４層の積層体の一部をとり、ＰＥＴｆ２５を剥離して３層構成の剛性評価用積層体とし、実施例１と同様にして剛性を測定したところ、６９ｍＮであった。この剛性評価用の積層体は本発明所定のバリア層には該当しない。
【０１０２】
（２）シワ判定評価用積層体の製造及びシワ判定
上記「（１）剛性評価用積層体の製造及び剛性の評価」と同様にして、４層構成の積層体を得た。この４層の積層体のＥＭＡＡ５５側に、シーラント層であるＬＬ４５を押出法により積層し、５層構成の積層体とした。
【０１０３】
別途、ＬＤｆ６０を準備した。上記５層の積層体のＰＥＴ２５側の面上と、ＬＤｆ６０との間にＬＤを押出しつつサンドラミネートを行って厚さ３０μｍのＬＤ層（ＬＤ３０）を形成し、７層構成の積層体とした。更にこの７層の積層体のＬＤｆ６０側の面上に、押出法により厚さ８０μｍのＬＬ層（ＬＬ８０）を形成し、８層構成の積層体とした。
【０１０４】
次いで、上記８層の積層体のＬＤ８０側の面上に、ＬＬｆ８０をウレタン系接着剤によりドライラミネートして９層構成の積層体とした。
表層がＬＬｆ８０であり、
第１の中間層がＬＤ８０／ＬＤｆ６０／ＬＤ３０／ＰＥＴｆ２５／ＥＡＡ２０であり、
ＡＬ２０を介して、
第２の中間層がＥＭＡＡ５５であり、そして
シーラント層がＬＬｆ４５である、９層構成の積層体を得た。
【０１０５】
上記の積層体を用いて実施例１と同様にして筒状体を成形し、シワ判定の評価を行ったところ、シワ判定は「×」（不良）であった。
【０１０６】
＜比較例４＞
［チューブ容器用積層体の製造］
実施例１と同様にして２層構成のバリア層（ＰＥＴｆ１２／／ＡＬ３０）を得た。
【０１０７】
ＬＬｆ１００を準備し、該フィルムと上記バリア層のＰＥＴｆ１２とは反対の側（ＡＬ３０側）との間にＥＭＡＡを押出しつつサンドラミネートを行い、バリア層のＡＬ３０上に厚さ６０μｍのＥＭＡＡ（ＥＭＡＡ６０）から成る第２の中間層及びＬＬｆ１００から成るシーラント層がこの順に積層された積層体を得た。
【０１０８】
次いで、上記積層体のＰＥＴｆ１２側表面上に、押出法により厚さ６０μｍのＬＤ層を形成し、得られたＬＤ層のうえに絵柄を印刷して、印刷層及びＬＤ層から成るＬＤ層（印−ＬＤ６０）を形成した。
【０１０９】
続いて、上記印−ＬＤ６０の印刷層側の表面上に、ウレタン系接着剤を用いてＬＬｆ８０をドライラミネートすることにより、
表層がＬＬｆ８０であり、
第１の中間層が印−ＬＤ６０であり、
バリア層がＰＥＴｆ１２／／ＡＬ３０であり、
第２の中間層がＥＭＡＡ６０であり、そして
シーラント層がＬＬｆ１００である、チューブ容器用積層体を得た。
【０１１０】
［チューブ容器用積層体の評価］
上記のチューブ容器用積層体を用いて実施例１と同様にして筒状体を成形し、評価した。その結果、シワ判定は「×」（不良）であり、インキ割れ評価は「×」（不良）であった。
【０１１１】
＜比較例５＞
［チューブ容器用積層体の製造］
実施例２と同様にして３層構成のバリア層（ＰＥＴｆ１２／／ＡＬ１２／／ＬＬｆ８０）を得た。このバリア層を用い、各層の構成を表１のとおりとした他は比較例４と同様にしてチューブ容器用積層体を製造し、評価した。その結果、シワ判定は「△」（可）であり、インキ割れ評価は「×」（不良）であった。
【０１１２】
【表１】
0006639332.tif 000002
【０１１３】
【表２】
0006639332.tif 000003
【図１】
0006639332.tif 000004
【図２】
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【図３】
0006639332.tif 000006
【図４】
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