(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ラジカル重合性成分と光ラジカル重合開始剤とを含み、前記ラジカル重合性成分は、当該ラジカル重合性成分の総量の７０質量％以上の割合で単官能モノマを含んでいるとともに、前記単官能モノマは、
式(1)：
【化１】
0006748449.tif 000023
で表されるエトキシジエチレングリコールアクリレート、および
式(2)：
【化２】
0006748449.tif 000024
で表される４−アクリロイルモルホリン
を、質量比(1)／(2)で表して１．０以上、２．３以下の割合で、かつ両者を合計で、前記単官能モノマの総量の７５質量％以上の割合で含み、なおかつ前記ラジカル重合性成分は、さらに式(3)：
【化３】
0006748449.tif 000025
〔式中、Ｒは水素原子またはメチル基を示す。〕
で表される２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレートを含んでおり、前記光ラジカル重合開始剤の質量比（ラジカル重合性成分の総量）／（光ラジカル重合開始剤）は、１７以上であるインクジェットインク。
【請求項２】
前記ラジカル重合性成分は、さらにテトラヒドロフルフリルアクリレート、およびイソボルニルアクリレートからなる群より選ばれた少なくとも１種を含んでいる請求項１に記載のインクジェットインク。
【請求項３】
前記光ラジカル重合開始剤を、前記ラジカル重合性成分の総量に対して質量比（ラジカル重合性成分の総量）／（光ラジカル重合開始剤）で表して５０以下の割合で含んでいる請求項１または２に記載のインクジェットインク。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は光硬化性を有し、しかも光硬化後の延伸性に優れた絵柄や文字等を印刷しうるインクジェットインクに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ラジカル重合性成分と光ラジカル重合開始剤とを含む光硬化性のインクジェットインクを用いて、インクジェット印刷法によって絵柄や文字等を印刷したのち、紫外線等の光を照射してラジカル重合性成分を光硬化反応（重合および架橋）させて、上記絵柄や文字等の耐性を向上する技術が普及している。
また近年、上記光硬化性のインクジェットインクを用いて、例えば真空成型法等による熱成形が可能なフィルムの表面に絵柄や文字等を印刷して光硬化させたのち、当該フィルムを所定の立体形状に熱成形したり（加飾成形）、曲げ伸ばしが容易な柔軟な基材の表面に印刷して光硬化させることで、絵柄や文字等を、上記基材の曲げ伸ばしに良好に追従できるようにしたりする技術が実用化されつつある。
【０００３】
上記の用途に用いるインクジェットインクには、光硬化後の絵柄や文字等が延伸性に優れ、フィルムの熱成形や基材の曲げ伸ばし等に十分に追従して、ひび割れなどを生じないことが求められる。
そこで光硬化後の絵柄や文字等の延伸性を向上するべく、光硬化性のインクジェットインクの組成について種々検討されている。
【０００４】
例えば特許文献１では、ラジカル重合性成分中に占める単官能モノマの割合を８０〜９９．９重量％として光硬化後の絵柄や文字等の延伸性を向上することが検討されている。
また同様の目的で、例えば特許文献２ではラジカル重合性成分としてフェノキシエチルアクリレートと特定の単官能モノマとを併用することが、また特許文献３では特定の単官能モノマと２官能モノマとを所定の割合で併用することが、それぞれ提案されている。
【０００５】
しかし延伸性を考慮した上記従来のインクジェットインクはいずれも、特にインクジェットプリンタのノズルの先端から吐出されるインク滴の体積を小さく絞る、いわゆる低ドロップボリュームでのグラデーション等の印刷時に、当該グラデーションの低濃度部分等においてインクのチリ、すなわちインク滴がノズルの先端からまっすぐに吐出されずに上下左右に飛び散って絵柄や文字等を汚す不良を生じやすいという問題がある。
【０００６】
また、光硬化性のインクジェットインクは光硬化させると一旦は黄変するものの、通常は黄色が徐々に薄くなって本来の色調に戻るのであるが、上記従来のインクジェットインクはいずれも黄色が抜けにくいため、例えば白は黄、青は緑を呈する等、本来の正しい色調を表示できない不良を生じやすいという問題もある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００７−１３１７５５号公報
【特許文献２】ＷＯ２００７/０９７０４９Ａ１
【特許文献３】特開２０１２−１８８６１３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、光硬化性や光硬化後の絵柄や文字等の延伸性に優れるだけでなく、特に低ドロップボリュームでの印刷時等にもインク滴の直進性が良くチリの不良を生じにくい上、光硬化後に黄変が抜けやすく本来の正しい色調を表示できるインクジェットインクを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、ラジカル重合性成分と光ラジカル重合開始剤とを含み、前記ラジカル重合性成分は、当該ラジカル重合性成分の総量の７０質量％以上の割合で単官能モノマを含んでいるとともに、前記単官能モノマは、
式(1)：
【００１０】
【化１】
0006748449.tif 000002
【００１１】
で表されるエトキシジエチレングリコールアクリレート、および
式(2)：
【００１２】
【化２】
0006748449.tif 000003
【００１３】
で表される４−アクリロイルモルホリン
を、質量比(1)／(2)で表して１．０以上、２．３以下の割合で、かつ両者を合計で、前記単官能モノマの総量の７５質量％以上の割合で含み、なおかつ前記ラジカル重合性成分は、さらに式(3)：
【００１４】
【化３】
0006748449.tif 000004
【００１５】
〔式中、Ｒは水素原子またはメチル基を示す。〕
で表される２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレートを含んでおり、前記光ラジカル重合開始剤の質量比（ラジカル重合性成分の総量）／（光ラジカル重合開始剤）は、１７以上であるインクジェットインクである。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、光硬化性や光硬化後の絵柄や文字等の延伸性に優れるだけでなく、特に低ドロップボリュームでの印刷時等にもインク滴の直進性が良くチリの不良を生じにくい上、光硬化後に黄変が抜けやすく本来の正しい色調を表示できるインクジェットインクを提供できる。
【００１７】
本発明のインクジェットインクは、上記のようにラジカル重合性成分と光ラジカル重合開始剤とを含み、前記ラジカル重合性成分は、当該ラジカル重合性成分の総量の７０質量％以上の割合で単官能モノマを含んでいるとともに、前記単官能モノマは、前記式(1)で表されるエトキシジエチレングリコールアクリレート（以下「ＥＣ−Ａ」と略記する場合がある。）、および式(2)で表される４−アクリロイルモルホリン（以下「ＡＣＭＯ」と略記する場合がある。）を、質量比(1)／(2)で表して１．０以上、２．３以下の割合で、かつ両者を合計で、前記単官能モノマの総量の７５質量％以上の割合で含み、なおかつ前記ラジカル重合性成分は、さらに式(3)で表される２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレートを含んでおり、前記光ラジカル重合開始剤の質量比（ラジカル重合性成分の総量）／（光ラジカル重合開始剤）は、１７以上であることを特徴とするものである。
【００１８】
発明者の検討によると、従来の延伸性のインクジェットインクにおいてチリの不良を生じやすいのは、特に光硬化のための光源として波長域の狭いＬＥＤ（発光ダイオード）を使用してもインクジェットインクに良好な光硬化性を付与するために、光重合開始剤を多量に含有させていることが主な原因である。
すなわち光重合開始剤が多いと、かかる多量の光重合開始剤は、見た目はモノマに溶けているものの、インクジェットインクの凝集力を低下させるため、ノズルから吐出される際に、インク滴を構成するインクジェットインクが飛び散りやすくなって、インク滴の直進性が低下しやすくなる。
【００１９】
また従来のインクジェットインクにおいて黄変が解消されにくいのは、主に良好な光硬化性を確保するために使用しているアミン系のモノマに原因がある。
これに対し本発明によれば、上記のようにラジカル重合性成分の総量の７０質量％以上を単官能モノマとすることで、光硬化後の絵柄や文字等の延伸性を確保できる。
また上記単官能モノマとして、本来的にノズルの内面等に対する親和性が低い(1)のＥＣ−Ａを選択して用いることでインク滴の直進性を確保できるとともに、単官能モノマの中では良好な光硬化性を有し、例えばＬＥＤ等からの波長域の狭い光に対しても良好な硬化性を有する(2)のＡＣＭＯを併用することで高い光硬化性を確保し、それによって光重合開始剤の量を少なくしてインク滴の直進性をさらに向上できる。
【００２０】
さらに単官能モノマの総量の７５質量％以上を、アミン系でなく光硬化後に黄変が抜けやすい(1)のＥＣ−Ａ、およびアミン系ではあるものの光硬化後に黄変が抜けやすい(2)のＡＣＭＯとして光硬化後に黄変を抜けやすくできる。
しかも(1)のＥＣ−Ａ、および(2)のＡＣＭＯと併用される、式(3)で表される２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレートは、選択的に(2)のＡＣＭＯとの相溶性に優れ凝集しないため、それ自体が分子中にエチレンオキサイド部分を有し、ノズルの内面等に対する親和性が低いこと、および良好な光硬化性を有し、ＡＣＭＯと併用することでさらに高い光硬化性を確保して光重合開始剤の量をさらに少なくできることと相まって、インク滴の直進性をより一層向上できる。
したがって本発明によれば、光硬化性や光硬化後の絵柄や文字等の延伸性に優れるだけでなく、特に低ドロップボリュームでの印刷時等にもインク滴の直進性が良くチリの不良を生じにくい上、光硬化後に黄変が抜けやすく本来の正しい色調を表示できるインクジェットインクを提供できる。
【００２１】
なお本発明において、(1)のＥＣ−Ａと(2)のＡＣＭＯの質量比(1)／(2)が１．０以上、２．３以下に限定されるのは、下記の理由による。
すなわち、この範囲より(1)のＥＣ−Ａの割合が少ない場合には、当該ＥＣ−Ａを選択して用いることによる、インク滴の直進性を向上する効果が得られない。
一方、上記範囲より(2)のＡＣＭＯの割合が少ない場合には、当該ＡＣＭＯを選択して用いることによる、インクジェットインクに良好な光硬化性を付与し、それによって光重合開始剤の量を少なくしてインク滴の直進性を向上する効果が十分に得られない。
【００２２】
そのため、いずれの場合にもチリの不良を生じやすくなる。
これに対し、(1)のＥＣ−Ａと(2)のＡＣＭＯの質量比(1)／(2)を上記の範囲とすることにより、上述したようにインクジェットインクの良好な光硬化性を確保ししながらインク滴の直進性を向上して、特に低ドロップボリュームでの印刷時等にもチリの不良を生じにくくできる。
【００２３】
なお、かかる効果をより一層向上することを考慮すると、上記質量比(1)／(2)は、上記の範囲でも２．０以下であるのが好ましい。
また本発明において、上記(1)のＥＣ−Ａと(2)のＡＣＭＯの合計の配合割合が、単官能モノマの総量の７５質量％以上に限定されるのは、合計の配合割合がこの範囲未満では、上述した２種のモノマを併用することによる効果が十分に得られないためである。
【００２４】
また(1)(2)の２種のモノマの合計の配合割合が上記の範囲未満で、なおかつ併用する他の単官能モノマとしてＡＣＭＯ以外のアミン系のモノマを選択した場合には、光硬化後の黄変が抜けにくくなるといった問題を生じるおそれがあるためでもある。
これに対し、上記(1)(2)の２種のモノマの合計の配合割合を上記の範囲とすることにより、上述したようにインクジェットインクの良好な光硬化性を確保し、かつ光硬化後の黄変を抜けやすくしながら、さらにインク滴の直進性を向上して、特に低ドロップボリュームでの印刷時等にもチリの不良を生じにくくできる。
【００２５】
なお、(1)(2)の２種のモノマの合計の配合割合の上限は特に限定されず、１００質量％、すなわち単官能モノマの全量が２種のモノマであってもよい。
【００２６】
ただしインクジェットインクの粘度を調整したり、光硬化後の絵柄や文字等の延伸性をさらに向上したり、光硬化後の絵柄や文字等に良好な耐水性を付与したりすること等を考慮すると、上記絵柄や文字等にこれらの特性を付与しうる他の単官能モノマを併用してもよい。
また本発明において、上記単官能モノマの配合割合が、ラジカル重合性成分の総量の７０質量％以上に限定されるのは、前述したように光硬化後の絵柄や文字等の延伸性を確保するためでる。
【００２７】
すなわち単官能モノマの配合割合が上記の範囲未満では、光硬化後の絵柄や文字等が脆くかつ硬くなって延伸性が低下して、フィルムの熱成形や基材の曲げ伸ばし等に十分に追従できずにひび割れなどを生じやすくなる。
これに対し、単官能モノマの配合割合を上記の範囲とすることにより、光硬化後の絵柄や文字等の延伸性を確保できる。
【００２８】
なお、かかる効果をより一層向上することを考慮すると、単官能モノマの配合割合は、ラジカル重合性成分の総量の７５質量％以上であるのが好ましい。
単官能モノマの配合割合の上限は特に限定されないものの、光硬化後の絵柄や文字等の定着性を向上して、フィルムの熱成形や基材の曲げ伸ばし等にさらに良好に追従してひび割れなどを生じにくくするためには、ラジカル重合性成分として、２官能以上の多官能のモノマを併用するのが好ましい。
【００２９】
かかる多官能モノマとの併用系における単官能モノマの配合割合は、ラジカル重合性成分の総量の９２質量％以下、特に８７質量％以下であるのが好ましい。
なお特許文献１には、単官能モノマの具体例として上記ＥＣ−ＡとＡＣＭＯが例示されている。しかし特許文献１には、単官能モノマとしてこの２種のみを所定の割合で、単官能モノマの総量の７５質量％以上の割合で配合することについては記載されていない。
【００３０】
《ラジカル重合性成分》
〈単官能モノマ〉
（ＥＣ−Ａ：エトキシジエチレングリコールアクリレート）
単官能モノマのうちＥＣ−Ａは、式(1)：
【００３１】
【化４】
0006748449.tif 000005
【００３２】
で表される。
ＥＣ−Ａは、粘度が低く流動性が高いため、インク滴の直進性をより一層向上できる。
（ＡＣＭＯ：４−アクリロイルモルホリン）
単官能モノマのうちＡＣＭＯは、式(2)：
【００３３】
【化５】
0006748449.tif 000006
【００３４】
で表される。
かかる(2)のＡＣＭＯを(1)のＥＣ−Ａと併用することにより、前述したようにインクジェットインクの良好な光硬化性を確保し、かつ光硬化後の黄変を抜けやすくしながら光重合開始剤の量を少なくしてインク滴の直進性を向上して、特に低ドロップボリュームでの印刷時等にもチリの不良を生じにくくできる。
【００３５】
（他の単官能モノマ）
先に説明したようにインクジェットインクの粘度を調整したり、光硬化後の絵柄や文字等の延伸性をさらに向上したり、光硬化後の絵柄や文字等に良好な耐水性を付与したりするために併用してもよい他の単官能モノマとしては、(1)(2)の単官能モノマとともに光硬化可能な種々の単官能モノマが使用可能である。
【００３６】
かかる他の単官能モノマとしては、例えば式(4)：
【００３７】
【化６】
0006748449.tif 000007
【００３８】
で表されるテトラヒドロフルフリルアクリレート（以下「ＦＡ−ＴＨＦＡ」と略記する場合がある。）、および式(5)：
【００３９】
【化７】
0006748449.tif 000008
【００４０】
で表されるイソボルニルアクリレート（以下「ＩＢＸＡ」と略記する場合がある。）等の少なくとも１種が挙げられる。
上記他の単官能モノマの配合割合は、基本的に(1)(2)の２種のモノマの残量、すなわち単官能モノマの総量の２５質量％以下の範囲で任意に設定できる。
特に、例えばインクジェットインクの色味に応じて配合される顔料等の着色剤の光透過性、反射性、遮蔽性等、あるいは着色剤の種類等によって変化する光硬化後の絵柄や文字等の延伸性、耐水性その他の要因に応じて、他の単官能モノマの種類と配合割合を適宜設定するのが好ましい。
【００４１】
また他の単官能モノマは、それぞれ種類によって機能が異なることから、種類の異なる２種以上の他の単官能モノマを併用するのが好ましい。２種以上の他の単官能モノマを併用する場合は、その合計の配合割合が上記の範囲となるように設定すればよい。
ただし、前述したように単官能モノマの全量を(1)(2)の２種のモノマとして、他の単官能モノマは省略してもよい。
【００４２】
〈多官能モノマ〉
上記単官能モノマとともに光硬化可能な、２官能以上の多官能モノマとしては、式(3)：
【００４３】
【化８】
0006748449.tif 000009
【００４４】
〔式中、Ｒは水素原子またはメチル基を示す。〕
で表される２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレートを選択して用いる。
また２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレートとしては、例えば式(3)中のＲが水素原子である、式(6)：
【００４５】
【化９】
0006748449.tif 000010
【００４６】
で表される２−（２−ビニロキシエトキシ）エチルアクリレート（以下「ＶＥＥＡ」と略記する場合がある。）、および式(3)中のＲがメチル基である、式(7)：
【００４７】
【化１０】
0006748449.tif 000011
【００４８】
で表される２−（２−ビニロキシエトキシ）エチルメタクリレート（以下「ＶＥＥＭ」と略記する場合がる。）のうちの少なくとも１種が挙げられる。
上記ＶＥＥＡやＶＥＥＭ（以下「ＶＥＥＡ等」と総称する場合がある。）は組み合わせる単官能モノマを選び、例えばＮ−ビニルカプロラクタム等と併用すると凝集して、インク滴の吐出性や直進性を低下させるおそれがある。
【００４９】
しかしＶＥＥＡ等は、選択的に(2)のＡＣＭＯとの相溶性に優れ凝集しないため、それ自体が分子中にエチレンオキサイド部分を有し、ノズルの内面等に対する親和性が低いこと、および良好な光硬化性を有し、ＡＣＭＯと併用することでさらに高い光硬化性を確保して光重合開始剤の量をさらに少なくできることと相まって、インク滴の直進性をより一層向上できる。
【００５０】
多官能モノマとしては、上記効果の点でＶＥＥＡ等を用いる必要があるが、さらに他の多官能モノマを併用することもできる。かかる他の多官能モノマとしては、例えば式(8)：
【００５１】
【化１１】
0006748449.tif 000012
【００５２】
で表される１，１０−デカンジオールジアクリレート（以下「ＤＤＡ」と略記する場合がある。）等が挙げられる。
多官能モノマの配合割合は、基本的に単官能モノマの残量、すなわちラジカル重合性成分の総量の３０質量％以下、特に２５質量％以下の範囲で任意に設定できる。
ただし多官能モノマを併用することによる、光硬化後の絵柄や文字等の定着性を向上して、フィルムの熱成形や基材の曲げ伸ばし等にさらに良好に追従してひび割れなどを生じにくくする効果をより一層向上することを考慮すると、多官能モノマの配合割合は、上記の範囲でもラジカル重合性成分の総量の８質量％以上、特に１２質量％以上であるのが好ましい。
【００５３】
《光ラジカル重合開始剤》
光ラジカル重合開始剤としては、紫外線等の任意の波長の光の照射によってラジカルを発生して、ラジカル重合性成分を光硬化反応できる種々の化合物が使用可能である。
かかる光ラジカル重合開始剤としては、例えば下記化合物等の１種または２種以上が挙げられる。
【００５４】
ベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、２−クロロベンゾフェノン、４，４′−ジクロロベンゾフェノン、４，４′−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、４，４′−ビスジメチルアミノベンゾフェノン（ミヒラーケトン）、４−メトキシ−４′−ジメチルアミノベンゾフェノン、特開２００８−２８０４２７号公報の一般式（１）で表されるベンゾフェノン化合物等のベンゾフェノン類またはその塩。
【００５５】
チオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、４−イソプロピルチオキサントン、イソプロポキシクロロチオキサントン、特開２００８−２８０４２７号公報の一般式（２）で表されるチオキサントン化合物等のチオキサントン類またはその塩。
エチルアントラキノン、ベンズアントラキノン、アミノアントラキノン、クロロアントラキノン等のアントラキノン類。
【００５６】
アセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、４′−ジメチルアミノアセトフェノン等のアセトフェノン類。
２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジ（ｍ−メトキシフェニル）イミダゾール２量体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体、２−（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体、２−ジ（ｐ−メトキシフェニル）−５−フェニルイミダゾール２量体、２−（２，４−ジメトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体、２，４，５−トリアリールイミダゾール２量体等のイミダゾール類。
【００５７】
ベンジルジメチルケタール、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニルブタン）−１−オン、２−メチル−１−[４−（メチルチオ）フェニル]−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、１−[４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル]−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、９，１０−フェナンスレンキノン、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイン−ｎ−プロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾイン−ｎ−ブチルエーテル等のベンゾイン類。
【００５８】
９−フェニルアクリジン、１，７−ビス（９，９′−アクリジニル）ヘプタン等のアクリジン誘導体。
ビスアシルフォスフィンオキサイド、ビスフェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド等のフォスフィンオキサイド類。
【００５９】
２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、２−ヒドロキシ−１−｛４−[４−（２−ヒドキシ−２−メチルプロピオニル）ベンジル]フェニル｝２−メチルプロパン−１−オン、２−ジメチルアミノ−２−（４−メチルベンジル）−１−（４−モルフォリン−４−イル−フェニル）ブタン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、メチルベンゾイルフォーメート、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルペルオキシド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，４，６−トリハロメチルトリアジン、ベンジル等。
【００６０】
中でも特に、式(9)：
【００６１】
【化１２】
0006748449.tif 000013
【００６２】
で表されるビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイドが好ましい。
光ラジカル重合開始剤の配合割合は、ラジカル重合性成分の総量に対する質量比（ラジカル重合性成分の総量）／（光ラジカル重合開始剤）で表して１７以上に限定され、中でも５０以下であるのが好ましい。
【００６３】
光ラジカル重合開始剤の配合割合がこの範囲未満では、特にＬＥＤ等からの波長域の狭い光に対して良好な硬化性を確保できず、光照射によってインクジェットインクを十分に光硬化できないおそれがある。
一方、光ラジカル重合開始剤の配合割合が上記の範囲を超える場合には、過剰の光ラジカル重合開始剤が前述したようにインク滴の直進性を阻害するため、特に低ドロップボリュームでの印刷時等にチリの不良を生じやすくなる。
【００６４】
ちなみに特許文献１〜３の従来のインクジェットインクにおける上記質量比は、いずれも上記の範囲未満の６．４〜９．６程度であって、光ラジカル重合開始剤の配合割合が過剰であり、そのためチリの不良を生じやすい。
これに対し、光ラジカル重合開始剤の配合割合を上記の範囲とすることにより、光照射による良好な光硬化性を確保しながら、なおかつインク滴の直進性を向上して、特に低ドロップボリュームでの印刷時等にチリの不良を生じにくくできる。
【００６５】
なお光ラジカル重合開始剤の配合割合は、例えば顔料等の着色剤の光透過性、反射性、遮蔽性等に応じて、インクジェットインクの色味ごとにできるだけ光硬化性を揃えるために、上記の範囲で任意に設定するのが好ましい。
例えばこれに限定されるものではないが、着色剤として顔料を使用する系では、上記質量比が、白：２７〜４５、シアン：２０〜３０、マゼンタ：２７〜４５、イエロー：２７〜４５、ブラック：１７〜２５となるように、光ラジカル重合開始剤の配合割合を設定するのが好ましい。
【００６６】
《その他の成分》
本発明のインクジェットインクには、さらに増感剤、ラジカル重合禁止剤、着色剤、界面活性剤等を含有させてもよい。
〈増感剤〉
上記のうち増感剤は、光照射によって励起状態となり、光ラジカル重合開始剤と相互作用して、当該光ラジカル重合開始剤におけるラジカルの発生を助けるために機能する。
【００６７】
特に光照射の光源としてＬＥＤを使用する場合、当該ＬＥＤからの紫外線等の光は先述したように波長域が狭いことから、インクジェットインクが感度を有する波長域を広げてその感度を向上する、すなわち増感するために増感剤を配合するのが好ましい。
増感剤としては、先に説明した光ラジカル重合開始剤のうちチオキサントン類またはその塩、中でも２，４−ジエチルチオキサントンが好適に使用される。
【００６８】
またその他の増感剤としては、例えばナフタレンベンゾオキサゾリル誘導体、チオフェンベンゾオキサゾリル誘導体、スチルベンベンゾオキサゾリル誘導体、クマリン誘導体、スチレンビフェニル誘導体、ピラゾロン誘導体、スチルベン誘導体、ベンゼンおよびビフェニルのスチリル誘導体、ビス（ベンザゾール−２−イル）誘導体、カルボスチリル、ナフタルイミド、ジベンゾチオフェン−５，５′−ジオキシドの誘導体、ピレン誘導体、ピリドトリアゾール、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等が挙げられる。
【００６９】
増感剤としては、以上で説明した各種の増感剤の中から、光源からの光の波長域、ならびに光ラジカル重合開始剤の吸収波長域に応じて、増感に適した吸収波長域を有するものをそれぞれ１種単独で使用できる他、２種以上を併用してもよい。
増感剤の割合は、良好な増感効果を得ることを考慮すると、インクジェットインクの総量の０．０１質量％以上、特に０．３質量％以上であるのが好ましく、６質量％以下、特に４質量％以下であるのが好ましい。
【００７０】
〈ラジカル重合禁止剤〉
ラジカル重合禁止剤は、特にインクジェットインクをサーマル方式のインクジェットプリンタに使用して、インク滴吐出のために加熱された際などに、ラジカル重合性成分がラジカル重合反応して、パドリングによる吐出不良を生じるのを防止するために機能する。
パドリングとは、ノズルを通してインク滴が吐出される際に、当該インク滴から分離してノズル側に残ったインクジェットインクが、ノズルの形成されたノズルプレートの、ノズルの出口の周囲に濡れ拡がってインク溜まり（パドル）を形成する現象である。
【００７１】
パドリングしたインクジェットインク中のラジカル重合性成分がラジカル重合反応するとインク滴の吐出が妨げられて、吐出されたインク滴の軌道が変化したり、所定体積のインク滴が吐出されなかったり、あるいはインク滴が全く吐出されなかったりする結果、良好な画像を形成できなくなるおそれがある。
またラジカル重合禁止剤は、インクジェットインクを貯蔵中、あるいはパッケージに封入して保管中に、ラジカル重合性成分がラジカル重合反応してゲル化するのを防止するためにも機能する。
【００７２】
ラジカル重合禁止剤としては、上記の機能を有する種々の化合物がいずれも使用可能である。
ラジカル重合禁止剤としては、例えばハイドロキノン類、カテコール類、ヒンダードアミン類、フェノール類、フェノチアジン類、縮合芳香族環のキノン類等の１種または２種以上が挙げられる。
【００７３】
このうちハイドロキノン類としては、例えばハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、１−ｏ−２，３，５−トリメチロールハイドロキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン等の１種または２種以上が挙げられる。
またカテコール類としては、例えばカテコール、４−メチルカテコール、４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール等の１種または２種以上が挙げられる。
【００７４】
ヒンダードアミン類としては、重合禁止効果を有する任意のヒンダードアミン類の１種または２種以上が好ましい。
フェノール類としては、例えばフェノール、ブチルヒドロキシトルエン、ブチルヒドロキシアニソール、ピロガロール、没食子酸アルキルエステル、ヒンダードフェノール類等の１種または２種以上が挙げられる。
【００７５】
フェノチアジン類としては、例えばフェノチアジン等が挙げられる。
さらに縮合芳香族環のキノン類としては、例えばナフトキノン等が挙げられる。
中でもラジカル重合禁止剤としては、重合禁止効果の効率に優れ、ラジカル重合性成分のラジカル重合反応を効率よく禁止できる、ヒンダードアミン類およびヒンダードフェノール類からなる群より選ばれた少なくとも１種が好ましい。
【００７６】
このうちヒンダードアミン類としては、例えば４，４′−[（１，１０−ジオキソ-１，１０−デカンジイル）ビス（オキシ）]ビス[２，２，６，６−テトラメチル]−１−ピペリジジニルオキシ〔別名：ビス（２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシ−４−イル）セバケート、ＢＡＳＦ社製のイルガスタブ（登録商標）ＵＶ１０またはその同等品〕等が挙げられる。
【００７７】
またヒンダードフェノール類としては、例えばα，α′，α″−１，２，３−プロパントリイルトリス[ω−[（１−オキソ−２−プロペン−１−イル）オキシ]−ポリ[オキシ（メチル−１，２−エタンジイル）]に、有効成分として２，６−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−（フェニルメチレン）−２，５−シクロヘキサジン−１−オンを混合した混合物〔ＢＡＳＦ社製のイルガスタブＵＶ２２、前者の割合が７６〜９０質量％、後者の有効成分の割合が２４〜１０質量％の混合物〕等が挙げられる。
【００７８】
ラジカル重合禁止剤の割合は、インクジェットインクの総量の０．０１質量％以上、特に０．１質量％以上であるのが好ましく、３質量％以下、特に１質量％以下であるのが好ましい。
〈着色剤〉
着色剤としては、種々の顔料、染料等が挙げられる。着色剤としては、インクジェットインクの色味に応じた各色の着色剤がいずれも使用可能である。特に画像の耐光性、耐候性等を向上することを考慮すると、種々の無機顔料および／または有機顔料が好ましい。
【００７９】
このうち無機顔料としては、例えば酸化チタン、酸化鉄等の金属化合物や、あるいはコンタクト法、ファーネス法、サーマル法等の公知の方法によって製造される中性、酸性、塩基性等の種々のカーボンブラックなどの１種または２種以上が挙げられる。
また有機顔料としては、例えばアゾ顔料（アゾレーキ、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、またはキレートアゾ顔料等を含む）、多環式顔料（例えばフタロシアニン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサジン顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、またはキノフタロン顔料等）、染料キレート（例えば塩基性染料型キレート、酸性染料型キレート等）、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラック等の１種または２種以上が挙げられる。
【００８０】
無機または有機の顔料は、インクジェットインクの色目に応じて１種または２種以上を用いることができる。例えばカーボンブラックで黒色を表現する場合、より青黒く見せるためにシアン顔料を添加してもよい。
また顔料は、インクジェットインク中での分散安定性を向上するために表面を処理してもよい。
【００８１】
また顔料は、例えば顔料を良好に分散させることができる任意の溶剤、もしくは低粘度のラジカル重合性成分中に分散させた顔料分散液の状態でインクジェットインクの製造に用いてもよい。
ラジカル重合性成分としては、例えばＥＣ−Ａ等の単官能モノマが挙げられる。また顔料分散液には、顔料を良好に分散させるために分散剤等を添加してもよい。
【００８２】
白顔料としては、特に隠蔽性に優れた酸化チタンが好ましく、当該酸化チタンとしては、ルチル型、アナターゼ型等の各種の酸化チタンがいずれも使用可能である。
酸化チタンは、インクジェットインク中への分散性を向上することと、絵柄や文字等に高い隠蔽性を付与することとを併せ考慮すると、平均粒子径が０．１５μｍ以上、特に０．２μｍ以上であるのが好ましく、０．４μｍ以下、特に０．３μｍ以下であるのが好ましい。
【００８３】
白以外の色味の顔料の具体例としては、例えば下記の各種顔料等が挙げられる。
（イエロー顔料）
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、２、３、１２、１３、１４、１４Ｃ、１６、１７、２０、２４、７３、７４、７５、８３、８６、９３、９４、９５、９７、９８、１０９、１１０、１１４、１１７、１２０、１２５、１２８、１２９、１３０、１３７、１３８、１３９、１４７、１４８、１５０、１５１、１５４、１５５、１６６、１６８、１８０、１８５、２１３、２１４
（マゼンタ顔料）
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、７、９、１２、４８（Ｃａ）、４８（Ｍｎ）、４９、５２、５３、５７（Ｃａ）、５７：１、９７、１１２、１２２、１２３、１４９、１６８、１７７、１７８、１７９、１８４、２０２、２０６、２０７、２０９、２４２、２５４、２５５
（シアン顔料）
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、２、３、１５、１５：１、１５：３、１５：４、１５：６、１５：３４、１６、２２、６０
（ブラック顔料）
Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７
（オレンジ顔料）
Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３６、４３、５１、５５、５９、６１、７１、７４
（グリーン顔料）
Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、３６
（バイオレット顔料）
Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、２３、２９、３０、３７、４０、５０
着色剤の割合は、インクジェットインクの総量の０．１質量％以上、特に１質量％以上であるのが好ましく、１２質量％以下、特に１０質量％以下であるのが好ましい。
【００８４】
顔料分散液を使用する場合、着色剤としての顔料の割合は、顔料分散液中に含まれる有効成分としての顔料自体の割合である。また２種以上の顔料を併用する場合は、その総量を上記の範囲に設定すればよい。
〈界面活性剤〉
界面活性剤は、インクジェットインクの表面張力を調整し、それによって当該インクジェットインクの、インクジェットプリンタのノズルに対する濡れ性を調整し、吐出性を改善して絵柄や文字等の鮮明性を向上したり、前述したパドリングの発生を抑制したりするために機能する。
【００８５】
界面活性剤としては、特にシリコーン系界面活性剤が好ましい。
界面活性剤の割合は、インクジェットインクの総量の０．０１質量％以上、特に０．１質量％以上であるのが好ましく、３質量％以下、特に１質量％以下であるのが好ましい。
以上で説明した各成分を配合することにより、本発明によれば、光硬化性や光硬化後の絵柄や文字等の延伸性に優れるだけでなく、特に低ドロップボリュームでの印刷時等にもインク滴の直進性が良くチリの不良を生じにくい上、光硬化後に黄変が抜けやすいため、上記絵柄や文字等を、本来の正しい色調で表示しうるインクジェットインクを提供できる。
【実施例】
【００８６】
〈実施例１〉
（顔料分散液の調製）
下記の各成分を配合し、撹拌したのちビーズミルを用いて分散させて顔料分散液を調製した。
酸化チタン〔テイカ(株)製のＪＲ７０７、ルチル型〕：８．７質量部
分散剤〔日本ルーブリゾール(株)製のソルスパース（登録商標）３２０００〕：１．０質量部
ＥＣ−Ａ〔共栄社化学(株)製のライトアクリレート（登録商標）ＥＣ−Ａ〕：１２．６質量部
（インクジェットインクの調製）
下記の各成分を、表１に示す割合で混合して十分に溶解するまで撹拌し、次いで先に調製した顔料分散液を表１に示す割合で加えてさらに撹拌したのち、５μｍのメンプランフィルタを用いてろ過して白のインクジェットインクを調製した。
【００８７】
（単官能モノマ）
ＥＣ−Ａ：共栄社化学(株)製のライトアクリレート（登録商標）ＥＣ−Ａ
ＡＣＭＯ：ＫＪケミカルズ(株)製
（多官能モノマ）
ＶＥＥＡ：(株)日本触媒製
（光ラジカル重合開始剤）
イルガキュア（登録商標）８１９：ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、ＢＡＳＦ社製
（ラジカル重合禁止剤）
イルガスタブＵＶ２２、ＢＡＳＦ社製
【００８８】
【表１】
0006748449.tif 000014
【００８９】
顔料分散液中のＥＣ−Ａを加えた、(1)の単官能モノマとしてのＥＣ−Ａの量は４２．６質量部、上記ＥＣ−Ａと、(2)の単官能モノマとしてのＡＣＭＯの質量比(1)／(2)は１．４、単官能モノマの総量に占める(1)(2)の単官能モノマの割合は１００質量％であった。
またＶＥＥＡを含むラジカル重合性成分の総量に占める単官能モノマの割合は８２．９質量％、質量比（ラジカル重合性成分の総量）／（光ラジカル重合開始剤）は３５．０であった。
【００９０】
〈比較例１〉
ＥＣ−Ａに代えて同量のＭＴＧ−Ａを配合するとともに、顔料分散液中のＥＣ−Ａを同量のＭＴＧ−Ａで置き換えたこと以外は実施例１と同様にして白のインクジェットインクを調製した。
顔料分散液中のＭＴＧ−Ａを加えた、(1)の単官能モノマとしてのＭＴＧ−Ａの量は４２．６質量部、上記ＭＴＧ−Ａと、(2)の単官能モノマとしてのＡＣＭＯの質量比(1)／(2)は１．４、単官能モノマの総量に占める(1)(2)の単官能モノマの割合は１００質量％であった。
【００９１】
またＶＥＥＡを含むラジカル重合性成分の総量に占める単官能モノマの割合は８２．９質量％、質量比（ラジカル重合性成分の総量）／（光ラジカル重合開始剤）は３５．０であった。
〈実施例２〉
ＶＥＥＡに代えて同量のＶＥＥＭを配合したこと以外は実施例１と同様にして白のインクジェットインクを調製した。
【００９２】
顔料分散液中のＥＣ−Ａを加えた、(1)の単官能モノマとしてのＥＣ−Ａの量は４２．６質量部、上記ＥＣ−Ａと、(2)の単官能モノマとしてのＡＣＭＯの質量比(1)／(2)は１．４、単官能モノマの総量に占める(1)(2)の単官能モノマの割合は１００質量％であった。
またＶＥＥＭを含むラジカル重合性成分の総量に占める単官能モノマの割合は８２．９質量％、質量比（ラジカル重合性成分の総量）／（光ラジカル重合開始剤）は３５．０であった。
【００９３】
〈比較例２〉
ＶＥＥＡに代えて同量のＤＤＡを配合したこと以外は実施例１と同様にして白のインクジェットインクを調製した。
顔料分散液中のＥＣ−Ａを加えた、(1)の単官能モノマとしてのＥＣ−Ａの量は４２．６質量部、上記ＥＣ−Ａと、(2)の単官能モノマとしてのＡＣＭＯの質量比(1)／(2)は１．４、単官能モノマの総量に占める(1)(2)の単官能モノマの割合は１００質量％であった。
【００９４】
またＤＤＡを含むラジカル重合性成分の総量に占める単官能モノマの割合は８２．９質量％、質量比（ラジカル重合性成分の総量）／（光ラジカル重合開始剤）は３５．０であった。
〈実施例３〉
ＥＣ−Ａの量を２３．７質量部、ＡＣＭＯの量を３６．３質量部としたこと以外は実施例１と同様にして白のインクジェットインクを調製した。
【００９５】
顔料分散液中のＥＣ−Ａを加えた、(1)の単官能モノマとしてのＥＣ−Ａの量は３６．３質量部、上記ＥＣ−Ａと、(2)の単官能モノマとしてのＡＣＭＯの質量比(1)／(2)は１．０、単官能モノマの総量に占める(1)(2)の単官能モノマの割合は１００質量％であった。
またＶＥＥＡを含むラジカル重合性成分の総量に占める単官能モノマの割合は８２．９質量％、質量比（ラジカル重合性成分の総量）／（光ラジカル重合開始剤）は３５．０であった。
【００９６】
〈実施例４〉
ＥＣ−Ａの量を３５．８質量部、ＡＣＭＯの量を２４．２質量部としたこと以外は実施例１と同様にして白のインクジェットインクを調製した。
顔料分散液中のＥＣ−Ａを加えた、(1)の単官能モノマとしてのＥＣ−Ａの量は４８．４質量部、上記ＥＣ−Ａと、(2)の単官能モノマとしてのＡＣＭＯの質量比(1)／(2)は２．０、単官能モノマの総量に占める(1)(2)の単官能モノマの割合は１００質量％であった。
【００９７】
またＶＥＥＡを含むラジカル重合性成分の総量に占める単官能モノマの割合は８２．９質量％、質量比（ラジカル重合性成分の総量）／（光ラジカル重合開始剤）は３５．０であった。
〈比較例３〉
ＥＣ−Ａの量を１７．３質量部、ＡＣＭＯの量を４２．７質量部としたこと以外は実施例１と同様にして白のインクジェットインクを調製した。
【００９８】
顔料分散液中のＥＣ−Ａを加えた、(1)の単官能モノマとしてのＥＣ−Ａの量は２９．９質量部、上記ＥＣ−Ａと、(2)の単官能モノマとしてのＡＣＭＯの質量比(1)／(2)は０．７、単官能モノマの総量に占める(1)(2)の単官能モノマの割合は１００質量％であった。
またＶＥＥＡを含むラジカル重合性成分の総量に占める単官能モノマの割合は８２．９質量％、質量比（ラジカル重合性成分の総量）／（光ラジカル重合開始剤）は３５．０であった。
【００９９】
〈実施例５〉
ＥＣ−Ａの量を３８．０質量部、ＡＣＭＯの量を２２．０質量部としたこと以外は実施例１と同様にして白のインクジェットインクを調製した。
顔料分散液中のＥＣ−Ａを加えた、(1)の単官能モノマとしてのＥＣ−Ａの量は５０．６質量部、上記ＥＣ−Ａと、(2)の単官能モノマとしてのＡＣＭＯの質量比(1)／(2)は２．３、単官能モノマの総量に占める(1)(2)の単官能モノマの割合は１００質量％であった。
【０１００】
またＶＥＥＡを含むラジカル重合性成分の総量に占める単官能モノマの割合は８２．９質量％、質量比（ラジカル重合性成分の総量）／（光ラジカル重合開始剤）は３５．０であった。
〈実施例６〉
ＥＣ−Ａの量を１９．２質量部、ＡＣＭＯの量を２２．８質量部とし、さらにＦＡ−ＴＨＦＡ〔日立化成(株)製のＦＡＮＣＲＹＬ（登録商標）ＦＡ−ＴＨＦＡ〕９．０質量部、およびＩＢＸＡ〔共栄社化学(株)製のライトアクリレートＩＢ−ＸＡ〕９．０質量部を加えたこと以外は実施例１と同様にして白のインクジェットインクを調製した。
【０１０１】
顔料分散液中のＥＣ−Ａを加えた、(1)の単官能モノマとしてのＥＣ−Ａの量は３１．８質量部、上記ＥＣ−Ａと、(2)の単官能モノマとしてのＡＣＭＯの質量比(1)／(2)は１．４、単官能モノマの総量に占める(1)(2)の単官能モノマの割合は７５質量％であった。
またＶＥＥＡを含むラジカル重合性成分の総量に占める単官能モノマの割合は８２．９質量％、質量比（ラジカル重合性成分の総量）／（光ラジカル重合開始剤）は３５．０であった。
【０１０２】
〈比較例４〉
ＥＣ−Ａの量を１７．０質量部、ＡＣＭＯの量を２１．２質量部、ＦＡ−ＴＨＦＡの量を１０．９質量部、ＩＢＸＡの量を１０．９質量部としたこと以外は実施例６と同様にして白のインクジェットインクを調製した。
顔料分散液中のＥＣ−Ａを加えた、(1)の単官能モノマとしてのＥＣ−Ａの量は２９．６質量部、上記ＥＣ−Ａと、(2)の単官能モノマとしてのＡＣＭＯの質量比(1)／(2)は１．４、単官能モノマの総量に占める(1)(2)の単官能モノマの割合は７０質量％であった。
【０１０３】
またＶＥＥＡを含むラジカル重合性成分の総量に占める単官能モノマの割合は８２．９質量％、質量比（ラジカル重合性成分の総量）／（光ラジカル重合開始剤）は３５．０であった。
〈実施例７〉
ＶＥＥＡの量を１５．５質量部、光ラジカル重合開始剤の量を２．０質量部としたこと以外は実施例１と同様にして白のインクジェットインクを調製した。
【０１０４】
顔料分散液中のＥＣ−Ａを加えた、(1)の単官能モノマとしてのＥＣ−Ａの量は４２．６質量部、上記ＥＣ−Ａと、(2)の単官能モノマとしてのＡＣＭＯの質量比(1)／(2)は１．４、単官能モノマの総量に占める(1)(2)の単官能モノマの割合は１００質量％であった。
またＶＥＥＡを含むラジカル重合性成分の総量に占める単官能モノマの割合は８２．４質量％、質量比（ラジカル重合性成分の総量）／（光ラジカル重合開始剤）は４４．１であった。
【０１０５】
〈実施例８〉
ＶＥＥＡの量を１６．０質量部、光ラジカル重合開始剤の量を１．５質量部としたこと以外は実施例１と同様にして白のインクジェットインクを調製した。
顔料分散液中のＥＣ−Ａを加えた、(1)の単官能モノマとしてのＥＣ−Ａの量は４２．６質量部、上記ＥＣ−Ａと、(2)の単官能モノマとしてのＡＣＭＯの質量比(1)／(2)は１．４、単官能モノマの総量に占める(1)(2)の単官能モノマの割合は１００質量％であった。
【０１０６】
またＶＥＥＡを含むラジカル重合性成分の総量に占める単官能モノマの割合は８１．９質量％、質量比（ラジカル重合性成分の総量）／（光ラジカル重合開始剤）は５９．１であった。
〈比較例５〉
（顔料分散液の調製）
下記の各成分を配合し、撹拌したのちビーズミルを用いて分散させて顔料分散液を調製した。
【０１０７】
カーボンブラックＬＦＦ〔三菱化学(株)製のＭＡ８〕：２．０質量部
分散剤〔日本ルーブリゾール(株)製のソルスパース（登録商標）３２０００〕：１．０質量部
ＥＣ−Ａ〔共栄社化学(株)製のライトアクリレート（登録商標）ＥＣ−Ａ〕：１０．０質量部
（インクジェットインクの調製）
下記の各成分を、表２に示す割合で混合して十分に溶解するまで撹拌し、次いで先に調製した顔料分散液を表２に示す割合で加えてさらに撹拌したのち、５μｍのメンプランフィルタを用いてろ過してブラックのインクジェットインクを調製した。
【０１０８】
（単官能モノマ）
ＥＣ−Ａ：共栄社化学(株)製のライトアクリレートＥＣ−Ａ
ＡＣＭＯ：ＫＪケミカルズ(株)製
（多官能モノマ）
ＶＥＥＡ：(株)日本触媒製  （光ラジカル重合開始剤）
イルガキュア８１９：ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、ＢＡＳＦ社製
（ラジカル重合禁止剤）
イルガスタブＵＶ２２、ＢＡＳＦ社製
【０１０９】
【表２】
0006748449.tif 000015
【０１１０】
顔料分散液中のＥＣ−Ａを加えた、(1)の単官能モノマとしてのＥＣ−Ａの量は４８．８質量部、上記ＥＣ−Ａと、(2)の単官能モノマとしてのＡＣＭＯの質量比(1)／(2)は１．６、単官能モノマの総量に占める(1)(2)の単官能モノマの割合は１００質量％であった。
またＶＥＥＡを含むラジカル重合性成分の総量に占める単官能モノマの割合は８６．８質量％、質量比（ラジカル重合性成分の総量）／（光ラジカル重合開始剤）は１５．１であった。
【０１１１】
〈実施例９〉
ＥＣ−Ａの量を４０．３質量部、光ラジカル重合開始剤の量を４．５質量部としたこと以外は実施例７と同様にしてブラックのインクジェットインクを調製した。
顔料分散液中のＥＣ−Ａを加えた、(1)の単官能モノマとしてのＥＣ−Ａの量は５０．３質量部、上記ＥＣ−Ａと、(2)の単官能モノマとしてのＡＣＭＯの質量比(1)／(2)は１．７、単官能モノマの総量に占める(1)(2)の単官能モノマの割合は１００質量％であった。
【０１１２】
またＶＥＥＡを含むラジカル重合性成分の総量に占める単官能モノマの割合は８７．０質量％、質量比（ラジカル重合性成分の総量）／（光ラジカル重合開始剤）は２０．５であった。
〈実施例１０〉
（顔料分散液の調製）
下記の各成分を配合し、撹拌したのちビーズミルを用いて分散させて顔料分散液を調製した。
【０１１３】
フタロシアニン顔料〔Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４、ＢＡＳＦ社製のＨｅｌｉｏｇｅｎ（登録商標）  Ｂｌｕｅ  Ｄ７１１０Ｆ〕：２．０質量部
分散剤〔日本ルーブリゾール(株)製のソルスパース（登録商標）３２０００〕：１．０質量部
ＥＣ−Ａ〔共栄社化学(株)製のライトアクリレート（登録商標）ＥＣ−Ａ〕：１０．０質量部
（インクジェットインクの調製）
下記の各成分を、表３に示す割合で混合して十分に溶解するまで撹拌し、次いで先に調製した顔料分散液を表３に示す割合で加えてさらに撹拌したのち、５μｍのメンプランフィルタを用いてろ過してシアンのインクジェットインクを調製した。
【０１１４】
（単官能モノマ）
ＥＣ−Ａ：共栄社化学(株)製のライトアクリレートＥＣ−Ａ
ＡＣＭＯ：ＫＪケミカルズ(株)製
（多官能モノマ）
ＶＥＥＡ：(株)日本触媒製
（光ラジカル重合開始剤）
イルガキュア８１９：ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、ＢＡＳＦ社製
（ラジカル重合禁止剤）
イルガスタブＵＶ２２、ＢＡＳＦ社製
【０１１５】
【表３】
0006748449.tif 000016
【０１１６】
顔料分散液中のＥＣ−Ａを加えた、(1)の単官能モノマとしてのＥＣ−Ａの量は４７．８質量部、上記ＥＣ−Ａと、(2)の単官能モノマとしてのＡＣＭＯの質量比(1)／(2)は１．６、単官能モノマの総量に占める(1)(2)の単官能モノマの割合は１００質量％であった。
またＶＥＥＡを含むラジカル重合性成分の総量に占める単官能モノマの割合は８３．８質量％、質量比（ラジカル重合性成分の総量）／（光ラジカル重合開始剤）は２３．２であった。
【０１１７】
〈実施例１１〉
ＶＥＥＡの量を１５．０質量部、光ラジカル重合開始剤の量を３．０質量部とするとともに、下記の各成分を配合し、撹拌したのちビーズミルを用いて分散させて調製した顔料分散液１３質量部を加えたこと以外は比較例５と同様にして、マゼンタのインクジェットインクを調製した。
【０１１８】
キナクリドン顔料〔Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、ＣＬＡＲＩＡＮＴ社製のＨｏｓｔａｐｅｒｍ（登録商標）  Ｒｅｄ  Ｅ５Ｂ０２〕：２．０質量部
分散剤〔日本ルーブリゾール(株)製のソルスパース（登録商標）３２０００〕：１．０質量部
ＥＣ−Ａ〔共栄社化学(株)製のライトアクリレート（登録商標）ＥＣ−Ａ〕：１０．０質量部
顔料分散液中のＥＣ−Ａを加えた、(1)の単官能モノマとしてのＥＣ−Ａの量は４８．
８質量部、上記ＥＣ−Ａと、(2)の単官能モノマとしてのＡＣＭＯの質量比(1)／(2)は１．６、単官能モノマの総量に占める(1)(2)の単官能モノマの割合は１００質量％であった。
【０１１９】
またＶＥＥＡを含むラジカル重合性成分の総量に占める単官能モノマの割合は８４．０質量％、質量比（ラジカル重合性成分の総量）／（光ラジカル重合開始剤）は３１．３であった。
〈実施例１２〉
ＶＥＥＡの量を１５．０質量部、光ラジカル重合開始剤の量を３．０質量部とするとともに、下記の各成分を配合し、撹拌したのちビーズミルを用いて分散させて調製した顔料分散液１３質量部を加えたこと以外は比較例５と同様にして、マゼンタのインクジェットインクを調製した。
【０１２０】
アゾ顔料〔Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０、Ｂａｙｅｌ社製のＦａｎｃｈｏｎ（登録商標）  Ｆａｓｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  Ｙ−５６８８〕：２．０質量部
分散剤〔日本ルーブリゾール(株)製のソルスパース（登録商標）３２０００〕：１．０質量部
ＥＣ−Ａ〔共栄社化学(株)製のライトアクリレート（登録商標）ＥＣ−Ａ〕：１０．０質量部
顔料分散液中のＥＣ−Ａを加えた、(1)の単官能モノマとしてのＥＣ−Ａの量は４８．８質量部、上記ＥＣ−Ａと、(2)の単官能モノマとしてのＡＣＭＯの質量比(1)／(2)は１．６、単官能モノマの総量に占める(1)(2)の単官能モノマの割合は１００質量％であった。
【０１２１】
またＶＥＥＡを含むラジカル重合性成分の総量に占める単官能モノマの割合は８４．０質量％、質量比（ラジカル重合性成分の総量）／（光ラジカル重合開始剤）は３１．３であった。
〈比較例６〉
ＥＣ−Ａの量を１１．６質量部、ＡＣＭＯの量を４８．４質量部としたこと以外は実施例１と同様にして白のインクジェットインクを調製した。
【０１２２】
顔料分散液中のＥＣ−Ａを加えた、(1)の単官能モノマとしてのＥＣ−Ａの量は２４．２質量部、上記ＥＣ−Ａと、(2)の単官能モノマとしてのＡＣＭＯの質量比(1)／(2)は０．５、単官能モノマの総量に占める(1)(2)の単官能モノマの割合は１００質量％であった。
またＶＥＥＡを含むラジカル重合性成分の総量に占める単官能モノマの割合は８２．９質量％、質量比（ラジカル重合性成分の総量）／（光ラジカル重合開始剤）は３５．０であった。
【０１２３】
〈比較例７〉
ＥＣ−Ａの量を３９．３質量部、ＡＣＭＯの量を２０．７質量部としたこと以外は実施例１と同様にして白のインクジェットインクを調製した。
顔料分散液中のＥＣ−Ａを加えた、(1)の単官能モノマとしてのＥＣ−Ａの量は５１．９質量部、上記ＥＣ−Ａと、(2)の単官能モノマとしてのＡＣＭＯの質量比(1)／(2)は２．５、単官能モノマの総量に占める(1)(2)の単官能モノマの割合は１００質量％であった。
【０１２４】
またＶＥＥＡを含むラジカル重合性成分の総量に占める単官能モノマの割合は８２．９質量％、質量比（ラジカル重合性成分の総量）／（光ラジカル重合開始剤）は３５．０であった。
〈比較例８〉
ＥＣ−Ａの量を２０．４質量部、ＡＣＭＯの量を２３．６質量部とし、さらにＦＡ−ＴＨＦＡ１５．５質量部、およびＩＢＸＡ１５．５質量部を加えたこと以外は実施例１と同様にして白のインクジェットインクを調製した。
【０１２５】
顔料分散液中のＥＣ−Ａを加えた、(1)の単官能モノマとしてのＥＣ−Ａの量は３３．０質量部、上記ＥＣ−Ａと、(2)の単官能モノマとしてのＡＣＭＯの質量比(1)／(2)は１．４、単官能モノマの総量に占める(1)(2)の単官能モノマの割合は６５質量％であった。
またＶＥＥＡを含むラジカル重合性成分の総量に占める単官能モノマの割合は８５．４質量％、質量比（ラジカル重合性成分の総量）／（光ラジカル重合開始剤）は４１．０であった。
【０１２６】
〈比較例９〉
ＥＣ−Ａに代えて同量の式(10)：
【０１２７】
【化１３】
0006748449.tif 000017
【０１２８】
で表されるフェノキシエチルアクリレート（共栄社化学(株)製のライトアクリレートＰＯ−Ａ、以下「ＰＯ−Ａ」と略記する場合がある。）を配合するとともに、顔料分散液中のＥＣ−Ａを同量のＰＯ−Ａで置き換えたこと以外は実施例１と同様にして白のインクジェットインクを調製した。
顔料分散液中のＰＯ−Ａを加えたＰＯ−Ａの量は４２．６質量部、上記ＰＯ−Ａと、(2)の単官能モノマとしてのＡＣＭＯの質量比は１．４、単官能モノマの総量に占める両単官能モノマの割合は１００質量％であった。
【０１２９】
またＶＥＥＡを含むラジカル重合性成分の総量に占める単官能モノマの割合は８２．９質量％、質量比（ラジカル重合性成分の総量）／（光ラジカル重合開始剤）は３５．０であった。
〈比較例１０〉
ＡＣＭＯに代えて同量の式(11)：
【０１３０】
【化１４】
0006748449.tif 000018
【０１３１】
で表されるＮ−ビニル−ε−カプロラクタム（以下「Ｖ−ＣＡＰ」と略記する場合がある。）を配合したこと以外は実施例１と同様にして白のインクジェットインクを調製した。
顔料分散液中のＥＣ−Ａを加えた、(1)の単官能モノマとしてのＥＣ−Ａの量は４２．６質量部、上記ＥＣ−ＡとＶ−ＣＡＰの質量比は１．４、単官能モノマの総量に占める両単官能モノマの割合は１００質量％であった。
【０１３２】
またＶＥＥＡを含むラジカル重合性成分の総量に占める単官能モノマの割合は８２．９質量％、質量比（ラジカル重合性成分の総量）／（光ラジカル重合開始剤）は３５．０であった。
〈インク滴の直進性評価〉
上記各実施例、比較例で調製したインクジェットインクにより、軟質塩化ピニルフィルムの表面に、インクジェット印刷によって罫線（ノズルチェックパターン）を形成し、形成した罫線を観察して、下記の基準でインク滴の直進性を評価した。
【０１３３】
○：罫線を隅々まできれいに形成できた。良好。
×：罫線を形成できたものの、罫線の直線部分において若干の乱れがあった。あるいはインク滴が飛び散って罫線の直線部分に大きな乱れを生じたり、全く直線にならなかったりした。不良。
【０１３４】
〈光硬化後の黄変の抜け評価〉
上記各実施例、比較例で調製した白のインクジェットインクにより、白色の軟質塩化ピニルフィルムの表面に、インクジェット印刷によってベタ画像を形成したのち、ＬＥＤランプ〔フォセオンテクノロジー（Ｐｈｏｓｅｏｎ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）社製のＦｉｒｅ  ＪｅｔＦＪ２００〕を用いて、出力：８Ｗ、実測ピーク照度：７．２Ｗ／ｃｍ２、積算光量：２Ｊ／ｃｍ２の条件で紫外線を照射して上記ベタ画像を光硬化させた。
【０１３５】
次いで形成したベタ画像のＬａｂ値を、日本電色(株)製のハンディ型光沢計ＰＧ−１Ｍを用いて測定して、基準としてあらかじめ測定しておいた上記白色の軟質塩化ピニルフィルムの表面のＬａｂ値との差ΔＥを求めた。そして下記の基準で、光硬化後の黄変の抜けを評価した。
○：ΔＥは３未満であった。黄変の抜け良好。
【０１３６】
△：ΔＥは３以上、６未満であった。黄変が僅かに残っているものの通常レベル。
×：ΔＥは６以上であった。黄変の抜け不良。
〈延伸性評価〉
上記各実施例、比較例で調製したインクジェットインクにより、熱成形が可能な軟質塩化ピニルフィルムの表面に、インクジェット印刷によってベタ画像を形成したのち、同じＬＥＤランプを用いて、出力：８Ｗ、実測ピーク照度：７．２Ｗ／ｃｍ２、積算光量：２Ｊ／ｃｍ２の条件で紫外線を照射して上記ベタ画像を光硬化させた。
【０１３７】
次いで、上記軟質塩化ピニルフィルムを１５０℃に加熱しながら一方向に延伸した際のベタ画像の状態を観察して、下記の基準で延伸性を評価した。
○：延伸率２００％でもベタ画像にひひ割れは生じなかった。良好。
△：延伸率２００％でひび割れを生じたが、１５０％ではひひ割れを生じなかった。通常レベル。
【０１３８】
×：延伸率１５０％でひび割れを生じた。不良。
〈光硬化性評価〉
上記各実施例、比較例で調製したインクジェットインクにより、延伸性評価と同じ軟質塩化ピニルフィルムの表面に、インクジェット印刷によってベタ画像を形成したのち、同じＬＥＤランプを用いて、出力：８Ｗ、実測ピーク照度：７．２Ｗ／ｃｍ２、積算光量：１Ｊ／ｃｍ２の条件で紫外線を照射して上記ベタ画像を光硬化させた。
【０１３９】
次いで、上記ベタ画像に指で触れた際の状態を観察して、下記の基準で光硬化性を評価した。
○：タック感はなく、ベタ画像にも指紋はつかなかった。良好。
△：タック感はあったが、ベタ画像には指紋はつかなかった。通常レベル。
×：タック感があり、ベタ画像にも指紋がついた。不良。
【０１４０】
〈定着性評価〉
上記各実施例、比較例で調製したインクジェットインクにより、延伸性評価と同じ軟質塩化ピニルフィルムの表面に、インクジェット印刷によってベタ画像を形成したのち、同じＬＥＤランプを用いて、出力：８Ｗ、実測ピーク照度：７．２Ｗ／ｃｍ２、積算光量：１Ｊ／ｃｍ２の条件で紫外線を照射して上記ベタ画像を光硬化させた。
【０１４１】
次いで上記ベタ画像上に、ペーパーウエスを９００ｇの荷重をかけて接触させた状態で、１００往復させた後の状態を観察して、下記の基準で定着性を評価した。
○：ベタ画像には擦れは見られず、ペーパーウエスにも汚れは見られなかった。良好。
△：ベタ画像には擦れは見られなかったが、ペーパーウエスにはわずかに汚れが見られた。通常レベル。
【０１４２】
×：ベタ画像に擦れが見られ、ペーパーウエスにも汚れが見られた。不良。
以上の結果を表４〜表７に示す。
【０１４３】
【表４】
0006748449.tif 000019
【０１４４】
【表５】
0006748449.tif 000020
【０１４５】
【表６】
0006748449.tif 000021
【０１４６】
【表７】
0006748449.tif 000022
【０１４７】
表４〜表７の実施例１〜１２、比較例１、９、１０の結果より、光硬化後の絵柄や文字等の延伸性に優れるとともに、特に低ドロップボリュームでの印刷時等にもインク滴の直進性が良くチリの不良を生じにくい上、光硬化後に黄変が抜けやすく本来の正しい色調を表示できるようにするためには、単官能モノマとして、(1)のＥＣ−Ａと(2)のＡＣＭＯの２種を併用する必要があることが判った。
【０１４８】
また実施例１〜１２、比較例３、６、７の結果より、上記の効果を得るとともに、波長域の狭いＬＥＤからの光に対する良好な光硬化性をインクジェットインクに付与するためには、両単官能モノマの質量比(1)／(2)が１．０以上、２．３以下である必要があることが判った。
また実施例１、３〜５の結果より、かかる効果をより一層向上することを考慮すると、両単官能モノマの質量比(1)／(2)は、上記の範囲でも２．０以下であるのが好ましいことが判った。
【０１４９】
さらに実施例１〜１２、比較例４、８の結果より、上記の効果を得るためには、両単官能モノマ(1)(2)を合計で、単官能モノマの総量の７５質量％以上の割合で含んでいる必要があることが判った。
【０１５０】
また実施例１〜１２、比較例２の結果より、多官能モノマとしては、インク滴の直進性を向上するために、(3)のＶＥＥＡ、ＶＥＥＭを選択して用いる必要があることが判った。
実施例１、６、比較例４の結果より、(1)(2)の単官能モノマに加えて、他の単官能モノマとしてのＦＡ−ＴＨＦＡやＩＢＸＡを併用してもよいこと、ただしその場合でも、インク滴の直進性を向上したり、光硬化後に黄変が抜けやすく本来の正しい色調を表示できるようにしたりする上で、やはり(1)(2)の単官能モノマを合計で、単官能モノマの総量の７５質量％以上の割合で含んでいる必要があることが判った。
【０１５１】
実施例１〜１２、比較例５の結果より、インク滴の直進性を向上するためには、光ラジカル重合開始剤を、前記ラジカル重合性成分の総量に対して質量比（ラジカル重合性成分の総量）／（光ラジカル重合開始剤）で１７以上の割合で配合する必要があることが判った。
また実施例１、７、８の結果より、白のインクジェットインクでは、光ラジカル重合開始剤を、前記ラジカル重合性成分の総量に対して質量比（ラジカル重合性成分の総量）／（光ラジカル重合開始剤）で２７〜４５の範囲で配合するのが好ましいことが判った。
さらに実施例９〜１２の結果より、上記質量比を、ブラックのインクジェットインクでは１７〜２５、シアンのインクジェットインクでは２０〜３０、マゼンタのインクジェットインクでは２７〜４５、そしてイエローのインクジェットインクでは２７〜４５の範囲とするのが好ましいことが判った。