(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ｉ）負のゼータ電位を有するシリカ及び／又はケイ酸塩材料；
（ｉｉ）アニオン染料；及び
（ｉｉｉ）第四級アンモニウム化合物を含む着色顔料粒子であって、
第四級アンモニウム化合物の、シリカ及び／又はケイ酸塩材料に対する比が、脱イオン水中の乾燥シリカ及び／又はケイ酸塩材料の１質量％混合物が０ｍＶのゼータ電位に達するのに十分な第四級アンモニウム化合物の質量での量の１００％〜４００％の範囲であり；かつ
（アニオン染料）／（第四級アンモニウム化合物）の質量比が０．０６〜０．２４である、前記着色顔料粒子。
【請求項２】
着色顔料粒子が、
１μｍ〜１０００μｍの範囲の平均粒度；
１ｍ２／ｇ〜１２００ｍ２／ｇの範囲のＢＥＴ表面積；
３０ｃｃ／１００ｇ〜６００ｃｃ／１００ｇの範囲の吸油量値；
３〜１０．５の範囲のｐＨ；及び
３ｌｂ／ｆｔ３〜６０ｌｂ／ｆｔ３の範囲の充填密度
により特徴付けられる、請求項１に記載の顔料粒子。
【請求項３】
シリカ及び／又はケイ酸塩材料が沈降シリカを含む、請求項１または２に記載の顔料粒子。
【請求項４】
シリカ及び／又はケイ酸塩材料が、アルカリ金属アルミノケイ酸塩粒子、アルカリ土類金属で変性したアルカリ金属アルミノケイ酸塩粒子、又はそれらの組合せを含む、請求項１または２に記載の顔料粒子。
【請求項５】
シリカ及び／又はケイ酸塩材料が、
１μｍ〜１０００μｍの範囲の平均粒度；
１ｍ２／ｇ〜１２００ｍ２／ｇの範囲のＢＥＴ表面積；
０．５ｃｃ／ｇ〜６ｃｃ／ｇの範囲の細孔容積；
３０ｃｃ／１００ｇ〜６００ｃｃ／１００ｇの範囲の吸油量値；
３〜１０．５の範囲のｐＨ；及び
−２ｍＶ〜−７０ｍＶの範囲のゼータ電位
により特徴付けられる、請求項１から４までの何れか１項に記載の顔料粒子。
【請求項６】
着色顔料粒子が、バインダーを実質的に含まない、請求項１から５までの何れか１項に記載の顔料粒子。
【請求項７】
着色顔料粒子が自由流動性である、請求項１から６までの何れか１項に記載の顔料粒子。
【請求項８】
アニオン染料が、Red 33、FD&C Red 3、FD&C Red 40、FD&C Blue 1、FD&C Yellow 5、FD&C Yellow 6、FD&C Green 3、又はそれらの組合せを含む、請求項１から７までの何れか１項に記載の顔料粒子。
【請求項９】
第四級アンモニウム化合物が、高分子第四級アンモニウム化合物を含む、請求項１から８までの何れか１項に記載の顔料粒子。
【請求項１０】
第四級アンモニウム化合物が、非高分子第四級アンモニウム化合物を含む、請求項１から８までの何れか１項に記載の顔料粒子。
【請求項１１】
着色顔料粒子が、水中でカラーブリードを実質的に示さない、請求項１から１０までの何れか１項に記載の顔料粒子。
【請求項１２】
着色顔料粒子が、黄色、赤色、青色、橙色、緑色、又はそれらの組合せである、請求項１から１１までの何れか１項に記載の顔料粒子。
【請求項１３】
請求項１から１２までの何れか１項に記載の顔料粒子を含む、組成物。
【請求項１４】
着色顔料粒子を製造する方法であって、前記方法が、
（ａ）負のゼータ電位を有するシリカ及び／又はケイ酸塩材料を第四級アンモニウム化合物と接触させて、処理された粒子を形成する工程；及び
（ｂ）処理された粒子をアニオン染料と接触させて、着色顔料粒子を形成する工程
を含み；
第四級アンモニウム化合物の、シリカ及び／又はケイ酸塩材料に対する比が、脱イオン水中の乾燥シリカ及び／又はケイ酸塩材料の１質量％混合物が０ｍＶのゼータ電位に達するのに十分な第四級アンモニウム化合物の質量での量の１００％〜４００％の範囲であり；かつ
（アニオン染料）／（第四級アンモニウム化合物）の質量比が０．０６〜０．２４である、着色顔料粒子を製造する方法。
【請求項１５】
工程（ａ）においてシリカ材料を第四級アンモニウム化合物と接触させる、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
工程（ａ）においてケイ酸塩材料を第四級アンモニウム化合物と接触させる、請求項１４に記載の方法。
【請求項１７】
工程（ａ）において沈降シリカ材料を第四級アンモニウム化合物と接触させ；かつ
着色顔料粒子が、水中でカラーブリードを実質的に示さない、請求項１４に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の参照
本願は、ＰＣＴ国際特許出願として2016年5月4日付けで提出されており、かつ2015年5月8日付けで提出した米国特許仮出願第62/158,577号に対して優先権を主張するものであり、該出願の開示は、参照により全面的に本明細書に取り込まれる。
【０００２】
発明の背景
本発明は、改善されたカラーブリード耐性を有する、シリカをベースとする着色顔料及びケイ酸塩をベースとする着色顔料に関する。
【０００３】
発明の要約
この要約は、以下に詳細な説明においてさらに記載される概念の選択を単純化された形で導入するために提供される。この要約は、請求の範囲に記載の対象の必要とされるか又は本質的な特徴を特定することを意図するものではない。また、この要約は、請求の範囲に記載の対象の範囲を限定するために使用されることを意図するものでもない。
【０００４】
着色顔料粒子が本明細書に開示され、かつ記載される。本発明の多様な態様に従って、そのような着色顔料粒子は、（ｉ）負のゼータ電位を有するシリカ及び／又はケイ酸塩材料、（ｉｉ）アニオン染料、及び（ｉｉｉ）第四級アンモニウム化合物を含んでいてよい。
【０００５】
着色顔料粒子を製造する方法も本明細書に提供される。代表的な方法は、（ａ）負のゼータ電位を有するシリカ及び／又はケイ酸塩材料を第四級アンモニウム化合物と接触させて、処理された粒子を形成し、かつ（ｂ）処理された粒子をアニオン染料と接触させて、該着色顔料粒子を形成することを含んでいてよい。
【０００６】
本発明のこれらの及び他の態様において、該第四級アンモニウム化合物の、合計での該シリカ及び／又はケイ酸塩材料に対する比は、しばしば、脱イオン水中の該乾燥シリカ及び／又はケイ酸塩材料の１質量％混合物が０ｍＶのゼータ電位に達するのに十分な該第四級アンモニウム化合物の量の約１％〜約４００％（又は約１０％〜約３００％、又は約５０％〜約１５０％等）にわたっていてよい。付加的に又は選択的に、該アニオン染料の、該第四級アンモニウム化合物に対する質量比は典型的には、約０．０１：１〜約０．７２：１、又は約０．０２：１〜約０．３６：１、又は約０．０４：１〜約０．２４：１等にわたっていてよい。
【０００７】
有益には、本明細書に包含される着色顔料粒子はしばしば、水中でカラーブリードを実質的に示すことがない。
【０００８】
前記の要約及び次の詳細な説明の双方とも、例を提供し、かつ説明のために過ぎない。それに応じて、前記の要約及び次の詳細な説明は、限定的であるとみなすべきではない。さらに、本明細書に述べられたものに加えて、特徴又は変型例を提供することができる。例えば、特定の態様は、詳細な説明に記載された多様な特徴の組合せ及びサブコンビネーションに向けられていてよい。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】シリカ担体Ａ〜Ｂを用いた例１〜２について、ゼータ電位（ｍＶ）を、乾燥シリカｇあたりのＣＴＡＢ  ｍｇに対するプロットした図。
【００１０】
定義
本明細書で使用される用語をより明確に定義するために、次の定義が提供される。他に指摘されない限り、次の定義が本開示に適用可能である。本開示において使用されるが、本明細書に具体的に定義されない用語の場合には、IUPAC Compendium of Chemical Terminology, 第2版(1997)からの定義を、その定義が本明細書に適用される任意の他の開示又は定義と矛盾しないか、又はその定義が適用される任意の請求項を不明瞭又は不可能にしない限り、適用することができる。参照により本明細書に取り込まれた任意の文献により提供される任意の定義又は使用法が、本明細書に提供される定義又は使用法と矛盾する場合には、本明細書に提供される定義又は使用法が支配する。
【００１１】
本明細書中で、該対象の特徴を、個々の態様の範囲内で、異なる特徴の組合せが構想されうるように記載することができる。本明細書に開示されたどの態様及びどの特徴についても全て、本明細書に記載された設計、組成物、方法、又は手順に不利益な影響を及ぼさない全ての組合せが企図され、かつ個々の該組合せの明示的な記載があっても又はなくても交換することができる。それに応じて、他に明示的に詳述されない限り、本明細書に開示された任意の態様又は特徴を組み合わせて当該開示に準じる本発明による設計、組成物、方法、又は手順を記載することができる。
【００１２】
組成物及び方法が、多様な成分又は工程を“含む(comprising)”を用いて本明細書に記載されるが、該組成物及び方法は、他に言及されない限り、多様な該成分又は工程“から本質的になる(consist essentially of)”又は“からなる(consist of)”ことも可能である。例えば、本発明の態様に準じる着色顔料粒子は、次のものを含んでいてよく；選択的に、次のものから本質的になっていてよく；又は選択的に、次のものからなっていてよい：（１）シリカ及び／又はケイ酸塩材料、（２）アニオン染料、及び（３）第四級アンモニウム化合物。
【００１３】
用語“a”、“an”、及び“the”は、他に明記されない限り、複数の選択肢、例えば、少なくとも１つ、を包含することが意図される。
【００１４】
一般に、元素の族は、Chemical and Engineering News, 63(5), 27, 1985において発行された元素の周期表の版に示された番号付けの規則を用いて示される。一部の場合に、元素の族は、該族に割り当てられた俗名を用いて示すことができ；例えば、第１族元素についてはアルカリ金属、第２族元素についてはアルカリ土類金属、等。
【００１５】
用語“接触させる(contacting)”は、ブレンドする、混合する、スラリー化する、溶解する、反応する、処理することができるか、又はさもなければ一部の他の方法で又は任意の適した方法によって接触させる又は組み合わせることができる、材料又は成分のことをいうのに、本明細書で使用される。該材料又は成分は、他に明記されない限り、任意の順序で、任意のやり方で、及び任意の時間にわたって一緒に接触させることができる。
【００１６】
本明細書に記載されたものに類似の又は等価な任意の方法及び材料が、本発明の実施又は試験において使用できるけれども、典型的な方法及び材料が、本明細書に記載される。
【００１７】
本明細書で言及される全ての刊行物及び特許は、例えば、目下記載された発明に関連して使用されるかもしれない、該刊行物に記載された構成及び方法論を記載及び開示する目的で、参照により本明細書に取り込まれる。
【００１８】
本発明には、範囲の幾つかの種類が開示される。任意の種類の範囲が開示されるか又は請求の範囲に記載される場合に、その意図は、そのような範囲が、該範囲の端点並びに任意の部分範囲及びそれらの中に包含される部分範囲の組合せを含めて、合理的に包含していてよい各々個別に考えられる数を開示するか又は請求の範囲に記載することである。代表的な例として、該着色顔料粒子のＢＥＴ表面積は、本発明の多様な態様において特定の範囲であってよい。該ＢＥＴ表面積が約５０〜約５００ｍ２／ｇの範囲であってよいという開示によって、その意図は、該表面積が、該範囲内の任意の表面積であってよく、かつ、例えば、約５０、約１００、約１５０、約２００、約２５０、約３００、約３５０、約４００、約４５０、又は約５００ｍ２／ｇに等しくてよいことを詳述することである。付加的に、該表面積は、約５０〜約５００ｍ２／ｇ（例えば、約１００〜約４００ｍ２／ｇ）の任意の範囲内であってよく、かつこれも、約５０と約５００ｍ２／ｇとの間の範囲の任意の組合せを包含する（例えば、該表面積は、５０〜約１５０ｍ２／ｇ又は約２５０〜約３５０ｍ２／ｇの範囲であってよい）。同様に、本明細書に開示された他の全ての範囲は、この例に類似したやり方で解釈されるべきである。
【００１９】
発明の詳細な説明
本明細書に開示されるのは、カラーブリード耐性の顔料粒子、該着色顔料粒子を製造する方法、及び該着色顔料粒子を含有する組成物及び製造品である。
【００２０】
予期しないことに、シリカ及び／又はケイ酸塩材料、アニオン染料、及び第四級アンモニウム化合物の特定の組合せ、及びこれらの成分のそれぞれの相対量が、意外なカラーブリード耐性を有する着色顔料粒子をもたらすことができることが見出された。次の理論により縛られることを望んではないが、該シリカ及び／又はケイ酸塩材料の量を基準として少なすぎる第四級アンモニウム化合物は、あったとしても極めて少ない色飽和を有し、カラーブリードのない顔料粒子をまねきうるのに対し、対照的に、多すぎる第四級アンモニウム化合物は、必ずしもより良好にならず、予期しないことに、該シリカ及び／又はシリカ材料と会合されない非会合性の染料複合体、ひいては、顕著なカラーブリードをまねくことが考えられる。再度、次の理論により縛られることを望んではないが、第四級アンモニウム化合物の量を基準として少なすぎる染料は、僅かな色又は低い色飽和を有する顔料粒子をまねきうるのに対し、対照的に、多すぎる染料が、非会合性の染料及び顕著なカラーブリードをまねきうることが考えられる。
【００２１】
さらに、性質の最も有益な組合せを有する着色顔料粒子が、予期しないことに、該第四級アンモニウム化合物の量（該シリカ及び／又はケイ酸塩材料の量に対して）及び該アニオン染料の量（該第四級アンモニウム化合物の量に対して）を特有の割合で有することが見出された。
【００２２】
着色顔料粒子
本発明の態様に準じて、着色顔料粒子は、（ｉ）負のゼータ電位を有するシリカ及び／又はケイ酸塩材料、（ｉｉ）アニオン染料、及び（ｉｉｉ）第四級アンモニウム化合物を含んでいてよい。本発明の一態様において、負のゼータ電位を有する該シリカ及び／又はケイ酸塩材料は、シリカ材料（１つ又は１つより多い）を含んでいてよいのに対し、別の態様において、負のゼータ電位を有する該シリカ及び／又はケイ酸塩材料は、ケイ酸塩材料（１つ又は１つより多い）を含んでいてよい。さらに、別の態様において、負のゼータ電位を有する該シリカ及び／又はケイ酸塩材料は、シリカ材料及びケイ酸塩材料の混合物又は組合せを含んでいてよい。それに応じて、２つ以上の異なるシリカ材料、２つ以上の異なるケイ酸塩材料、又はシリカ材料及びケイ酸塩材料の混合物又は組合せが、本発明に従って使用することができる。
【００２３】
本発明の態様に準じて、該第四級アンモニウム化合物の、該シリカ及び／又はケイ酸塩材料に対する比は、本明細書に記載されるように、脱イオン水中の該乾燥シリカ及び／又はケイ酸塩材料の１質量％混合物が０ｍＶのゼータ電位に達するのに十分な該第四級アンモニウム化合物の（質量での）量の約１％〜約４００％の範囲であってよい。この比は、１つより多いシリカ材料、１つより多いケイ酸塩材料、シリカ及びケイ酸塩材料の組合せ、及び／又は１つより多い第四級化合物の混合物又は組合せが使用される場合には、それぞれの該材料の合計量を基準としている。一態様において、該第四級アンモニウム化合物の、該シリカ及び／又はケイ酸塩材料に対する比は、約１０％〜約４００％、約２５％〜約４００％、又は約５０％〜約４００％の範囲であってよい。別の態様において、該第四級アンモニウム化合物の、該シリカ及び／又はケイ酸塩材料に対する比は、約１０％〜約３００％、約２５％〜約３００％、約２５％〜約２５０％、約２５％〜約２００％の範囲であってよい。さらに別の態様において、該第四級アンモニウム化合物の、該シリカ及び／又はケイ酸塩材料に対する比は、約２５％〜約１５０％、約５０％〜約３００％、約５０％〜約２００％、約５０％〜約１５０％、約７５％〜約２００％、約７５％〜約１７５％、又は約７５％〜約１５０％の範囲であってよい。他の適切な百分率範囲は、本開示から容易にわかる。本明細書に記載されたように、これらの百分率は、脱イオン水中の該乾燥シリカ及び／又はケイ酸塩材料の１質量％混合物が０ｍＶのゼータ電位に達するのに十分な該第四級アンモニウム化合物の（質量での）量を基準としている。該シリカ及び／又はケイ酸塩材料の、１０５℃で２時間の該材料の乾燥減量（ＬＯＤ）を基準とした含水量を補償するために補正が適用される。例えば、１質量％シリカ懸濁液１００ｇを、６質量％のＬＯＤを有するシリカを用いて調製する場合には、受理状態の該シリカ１．０６ｇを、脱イオン水で１００ｇに希釈することになるだろう。
【００２４】
しばしば、該アニオン染料の質量の、該第四級アンモニウム化合物の質量に対する比は、約０．０１：１〜約０．７２：１の範囲内に含まれてよい。一部の態様において、該質量比は、約０．０１：１〜０．４８：１；選択的に、約０．０１〜約０．２４：１；選択的に、約０．０２：１〜約０．１８：１；選択的に、約０．０２：１〜約０．４８：１；選択的に、約０．０２：１〜約０．３６：１；又は選択的に、約０．０２：１〜約０．２４：１の範囲であってよい。他の態様において、該アニオン染料の、該第四級アンモニウム化合物に対する質量比は、約０．０４：１〜０．７２：１；選択的に、約０．０４〜約０．４８：１；選択的に、約０．０４：１〜約０．３６：１；選択的に、約０．０４：１〜約０．２４：１；又は選択的に、約０．０４：１〜約０．１８：１の範囲であってよい。該アニオン染料の質量の、該第四級アンモニウム化合物の質量に対する比の他の適切な範囲は、本開示から容易にわかる。
【００２５】
さらなる態様において、本発明に準じる着色顔料粒子は、以下に提供され、かつ任意の組合せのいずれかの特性又は性質を有していてもよい。
【００２６】
一部の態様において、該着色顔料粒子は、小さい平均粒度を有していてよく、しばしば微粒と呼ばれることもあるのに対して、他の態様において、該着色顔料粒子は大きな粒度を有していてよく、しばしば顆粒と呼ばれることもある。したがって、該着色顔料粒子は、約１〜約１０００μｍ、例えば、約１〜約１００、約１〜約５０、約１〜約１０、約２〜約１０、約３〜約８、約１００〜約１０００、約１００〜約５００、約１００〜約２５０、約２５０〜約１０００、又は約５００〜約１０００μｍ等の範囲内にしばしば含まれる平均粒度（ｄ５０）を有していてよい。該平均粒度の他の適切な範囲は、本開示から容易にわかる。
【００２７】
該着色顔料粒子の表面積は、任意の個々の範囲に限定されないが、しかしながら、該着色顔料粒子のＢＥＴ表面積はしばしば、約１〜約１２００、約２０〜約６００、又は約５０〜約５００ｍ２／ｇの範囲内に含まれる。一部の態様において、該ＢＥＴ表面積は、約１０〜約５００、約５０〜約１０００、約５０〜約４００、約１００〜約５００、又は約１００〜約２５０ｍ２／ｇ等の範囲であってよい。該ＢＥＴ表面積の他の適切な範囲は、本開示から容易にわかる。
【００２８】
同様に、該着色顔料粒子の吸油量は、任意の個々の範囲に限定されないが、しかし一般に、該着色顔料粒子は、約３０〜約６００ｃｃ／１００ｇにわたる吸油量を有する。選択的に、該吸油量は、約４０〜約５００ｃｃ／１００ｇ；選択的に、約５０〜約５００ｃｃ／１００ｇ；選択的に、約５０〜約４００ｃｃ／１００ｇ；選択的に、約６０〜約２５０ｃｃ／１００ｇ；選択的に、約６０〜約２００ｃｃ／１００ｇ；又は選択的に、約７０〜約１５０ｃｃ／１００ｇの範囲であってよい。該吸油量の他の適切な範囲は、本開示から容易にわかる。
【００２９】
一態様において、該着色顔料粒子は、約３〜約１０．５の範囲内にしばしば含まれるｐＨを有していてよい。一態様において、該ｐＨは、約３〜約９、又は約４〜約１０の範囲であってよい。別の態様において、該ｐＨは、約５〜約１０、又は約５〜約９の範囲であってよい。さらに別の態様において、該ｐＨは、約５〜約８、又は約６〜約９の範囲であってよい。さらにまた別の態様において、該ｐＨは、約６〜約８、又は約６．５〜約７．５の範囲であってよい。該ｐＨの他の適切な範囲は、本開示から容易にわかる。
【００３０】
本発明の態様に準じて、該着色顔料粒子は、約３〜約６０、約３〜約５０、又は約３〜約４０ｌｂ／ｆｔ３の範囲内にしばしば含まれる充填密度を有していてよい。さらなる態様において、該充填密度は、約５〜約６０、約５〜約４５、約６〜約４０、約１０〜約４０、又は約１５〜約３５ｌｂ／ｆｔ３等の範囲であってよい。該充填密度の他の適切な範囲は、本開示から容易にわかる。
【００３１】
本明細書に記載された着色顔料粒子は、バインダーを必要としない。したがって、一部の態様において、該着色顔料粒子は、バインダーを実質的に含まない、すなわち、１質量％未満のバインダーを含有している。さらなる態様において、該着色顔料粒子は、０．５質量％未満、又は０．１質量％未満、又は０質量％のバインダーを含有してよい。典型的なバインダーは、ポリビニルアルコール等を包含する。
【００３２】
一部の態様において、該着色顔料粒子は、湿っている、例えば、該着色顔料粒子及び（該着色顔料粒子の質量を基準として）４０質量％を上回る任意の適した液体、例えば水又は有機溶媒を含有するスラリーである。該液体の質量パーセントは、該スラリー中の所望の％固形分に基づいて、例えば該着色顔料粒子の質量を基準として４０質量％から１００質量％まで、又はそれ以上にわたっていてよい。
【００３３】
他の態様において、該着色顔料粒子は、乾燥した及び／又は自由流動性の粒子である。当業者が容易に認識するように、多くのシリカ／ケイ酸塩材料は、乾燥しているとみなされる場合でさえ、最小限の量の同伴水（例えば、３〜１５質量％）を含有する。したがって、乾燥粒子及び／又は自由流動性粒子は、（該着色粒子の質量を基準として）７０質量％未満、４０質量％未満、１０質量％未満、又は５質量％未満の任意の液体、例えば水又は有機溶媒を含有してよい。
【００３４】
該着色顔料粒子の一方の成分はアニオン染料である。任意の適したアニオン染料、例えば水溶性アニオン染料を使用することができる。適したアニオン染料の例示的かつ非限定的な例は、Red 33、FD&C Red 3、FD&C Red 40、FD&C Blue 1、FD&C Yellow 5、FD&C Yellow 6、FD&C Green 3等、並びにそれらの混合物又は組合せを包含していてよい。
【００３５】
該着色顔料粒子の他方の成分は第四級アンモニウム化合物である。任意の適した第四級アンモニウム化合物、例えば高分子第四級アンモニウム化合物、又は非高分子第四級アンモニウム化合物、又はそれらの組合せを使用することができる。適した高分子第四級アンモニウム化合物の例示的かつ非限定的な例は、ポリ−ＤＡＤＭＡＣ（ジアリルジメチルアンモニウムクロリドポリマー）、ポリ−Ｑｕａｔ  Ｑ６／６（Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチル−１，６−ジアミノヘキサンと１，６−ジクロロヘキサンとの間の反応から製造されたポリマー）、ＰＨＭＢ（ポリヘキサメチレンビグアニド塩酸塩）、ＷＳＣＰ（ポリ［オキシエチレン−（ジメチルイミノ）エチレン−（ジメチルイミノ）エチレンジクロリド］）等、並びにそれらの混合物又は組合せを包含していてよい。適した非高分子第四級アンモニウム化合物の例示的かつ非限定的な例は、塩化セチルピリジニウム（ＣＰＣ）、臭化セチルトリメチルアンモニウム（ＣＴＡＢ）、塩化ベンザルコニウム（ＢＡＣ）等、並びにそれらの混合物又は組合せを包含していてよい。
【００３６】
負のゼータ電位を有する該シリカ及び／又はケイ酸塩材料は、任意の適したシリカ及び／又はケイ酸塩材料を含んでいてよく、その非限定的な例は、シリカゲル、ヒュームドシリカ、沈降シリカ、ケイ酸塩、アルカリ金属アルミノケイ酸塩、アルカリ土類金属で変性したアルカリ金属アルミノケイ酸塩等、並びにそれらの混合物又は組合せを包含していてよい。また包含されるのは、球形粒子を有するシリカ及び／又はケイ酸塩材料、例えば米国特許第8,945,517号明細書に説明されたものであり、該明細書は参照により全面的に本明細書に取り込まれる。
【００３７】
代表的なシリカゲル材料は、とりわけ、Graceにより製造されたもの（例えば、SYLOID、SYLODENT）及びPQ Corporationにより製造されたもの（例えば、GASIL、SILCRON、SORBSIL）を包含する。代表的なヒュームドシリカ材料は、とりわけ、Cabot Corporationにより製造されたもの（例えば、CABOSIL）及びEvonik Industriesにより製造されたもの（例えば、AEROSIL）を包含する。代表的な沈降シリカ材料は、とりわけ、J.M. Huber Corporationにより製造されたもの（例えば、ZEODENT、ZEOFREE、ZEOTHIX）、Graceにより製造されたもの（例えば、SYLODENT）、PQ Corporationにより製造されたもの（例えば、SORBOSIL）、Solvayにより製造されたもの（例えば、TIXOSIL、ZEOSIL）、及びEvonik Industriesにより製造されたもの（例えば、SIDENT、SIPERNAT）を包含する。代表的なアルカリ金属アルミノケイ酸塩及びアルカリ土類金属で変性したアルカリ金属アルミノケイ酸塩材料は、とりわけ、J.M Huber Corporationにより製造されたもの（例えば、ZEOLEX、HYDREX、HUBERSORB）を包含する。
【００３８】
一部の態様において、負のゼータ電位を有する該シリカ及び／又はケイ酸塩材料は、任意の適したケイ酸塩を含んでいてよく、その非限定的な例は、ケイ酸カルシウム粒子、ケイ酸マグネシウム粒子等、並びにそれらの組合せを包含していてよい。他の態様において、該シリカ及び／又はケイ酸塩材料は、任意の適したアルミノケイ酸塩を含んでいてよく、その非限定的な例は、アルカリ金属アルミノケイ酸塩（例えば、アルミノケイ酸ナトリウム）、アルカリ土類金属で変性したアルカリ金属アルミノケイ酸塩（例えば、アルミノケイ酸ナトリウムマグネシウム）等、並びにそれらの組合せを包含していてよい。
【００３９】
これらの及び他の態様において、いずれの適した該シリカ及び／又はケイ酸塩材料は独立して、非晶質であってよく、合成物であってよく、又は非晶質及び合成物の双方であってよい。
【００４０】
さらなる態様において、本発明に準じる負のゼータ電位を有する該シリカ及び／又はケイ酸塩材料は、以下に提供され、かつ任意の組合せのいずれかの特性又は性質を有していてもよい。例えば、該シリカ及び／又はケイ酸塩材料の平均粒度（ｄ５０）、ＢＥＴ表面積、吸油量、及びｐＨの適した範囲は一般に、該着色顔料粒子について上記で開示されたものと同じであってよい。したがって、該シリカ及び／又はケイ酸塩材料は、約１μｍ〜約１０００μｍ（又は約１μｍ〜約１００μｍ、又は約１００μｍ〜約１０００μｍ等）の範囲の平均粒度；付加的に又は選択的に、約１ｍ２／ｇ〜約１２００ｍ２／ｇ（又は約２０ｍ２／ｇ〜約６００ｍ２／ｇ、又は約５０ｍ２／ｇ〜約５００ｍ２／ｇ等）の範囲のＢＥＴ表面積；付加的に又は選択的に、約３０ｃｃ／１００ｇ〜約６００ｃｃ／１００ｇ（又は約５０ｃｃ／１００ｇ〜約４００ｃｃ／１００ｇ、又は約６０ｃｃ／１００ｇ〜約２５０ｃｃ／１００ｇ等）の範囲の吸油量値；付加的に又は選択的に、約３〜約１０．５（又は約５〜約９、又は約６〜約８等）の範囲のｐＨにより特徴付けられていてよい。
【００４１】
該シリカ及び／又はケイ酸塩材料の細孔容積は、特に限定されない。しかしながら、該細孔容積（すなわち、水銀圧入細孔容積）はしばしば、約０．２〜約６ｃｃ／ｇ、例えば、約０．３〜約６、約０．５〜約６、約０．４〜約５、約０．５〜約３、約０．７〜約５、約０．７〜約２．５、又は約０．８〜約３ｃｃ／ｇ等の範囲内に含まれてよい。該細孔容積の他の適切な範囲は、本開示から容易にわかる。
【００４２】
該シリカ及び／又はシリカ材料の表面の接近性―ひいては、所望のＢＥＴ表面積及び細孔容積（例えば、細孔直径）―が、該第四級アンモニウム化合物の選択により影響を受けることがあることに留意されるべきである。例えば、高分子量の、高分子第四級アンモニウム化合物は、一部には分子サイズのために、該シリカ及び／又はケイ酸塩材料の利用可能な表面の全てに接近できないかもしれない。対照的に、低分子量の、非高分子第四級アンモニウム化合物は、該シリカ及び／又はケイ酸塩材料の利用可能な表面のより多くに接近することができる。
【００４３】
本明細書に開示されたように、該シリカ及び／又はケイ酸塩材料は、ｐＨ８．０±０．５で負のゼータ電位を有する。一般に、該シリカ及び／又はケイ酸塩材料は、約−２ｍＶ〜約−７０ｍＶ、約−２ｍＶ〜約−４５ｍＶ、約−５ｍＶ〜約−７０ｍＶ、約−１０ｍＶ〜約−６５ｍＶ、又は約−１５ｍＶ〜約−６５ｍＶの範囲のゼータ電位を有していてよく；選択的に、該ゼータ電位は、約−１０ｍＶ〜約−６０ｍＶ、約−１５ｍＶ〜約−５０ｍＶ、約−２０ｍＶ〜約−６５ｍＶ、又は約−２０ｍＶ〜約−５５ｍＶの範囲であってよい。該ゼータ電位の他の適切な範囲は、本開示から容易にわかる。
【００４４】
着色顔料粒子を製造する方法
着色顔料粒子を製造する方法が本明細書に開示され、かつ記載される。着色顔料粒子を製造するそのような方法は、（ａ）負のゼータ電位を有するシリカ及び／又はケイ酸塩材料を第四級アンモニウム化合物と接触させて、処理された粒子を形成し、かつ（ｂ）処理された粒子をアニオン染料と接触させて、該着色顔料粒子を形成することを含んでいてよい。
【００４５】
一般に、該方法の特徴（例えば、該着色顔料粒子の特性、該シリカ及び／又はケイ酸塩材料、該第四級アンモニウム化合物、該アニオン染料の特性、とりわけ、全ての該成分が接触され、かつ該着色顔料粒子が形成される条件）は、本明細書に独立して記載され、かつこれらの特徴は、任意の組合せで組み合わせて、開示された方法をさらに記載することができる。例えば、該着色顔料粒子は、本明細書に開示された任意の平均粒度、本明細書に開示された任意のＢＥＴ表面積、本明細書に開示された任意の吸油量、本明細書に開示された任意のｐＨ、及び本明細書に開示された任意の充填密度により特徴付けられていてよい。本明細書に開示された方法は、任意の適した装置、例えば混合装置を備えた容器(a container or vessel)、又は撹拌槽中で実施することができる。
【００４６】
さらに、他の方法工程は、他に言及されない限り、開示された方法に列挙されたいずれかの工程の前、最中、及び／又は後に、実施することができる。付加的に、開示された方法のいずれかに従って製造される着色顔料粒子は、本開示の範囲内であり、かつ本明細書に包含される。
【００４７】
本発明の一態様に従って、シリカ材料の水性スラリーを、該第四級アンモニウム化合物と工程（ａ）において接触させることができる。本発明の別の態様に従って、ケイ酸塩材料の水性スラリーを、該第四級アンモニウム化合物と工程（ａ）において接触させることができる。本発明のさらに別の態様に従って、シリカ及びケイ酸塩材料の混合物又は組合せの水性スラリーを、該第四級アンモニウム化合物と工程（ａ）において接触させることができる。
【００４８】
該第四級アンモニウム化合物を、該シリカ及び／又はケイ酸塩材料と、多様な温度及び期間で接触させることができる。例えば、該温度は、約１０℃〜約８０℃；選択的に、約１０℃〜約７０℃；選択的に、約１０℃〜約６０℃；選択的に、約２０℃〜約８０℃；選択的に、約２０℃〜約６０℃；選択的に、約２０℃〜約５０℃；又は選択的に、約２５℃〜約７５℃の範囲であってよい。これらの及び他の態様において、これらの温度範囲は、該方法が、それぞれの範囲内に含まれる、単一の固定された温度の代わりに、一連の異なる温度（例えば、初期温度、最終温度）で実施される状況を包含することも意味している。例えば、該第四級アンモニウム化合物及び該シリカ及び／又はケイ酸塩材料を、最初により低い温度で接触させることができ、引き続き、該温度を、より高い最終温度に増加させることができる。
【００４９】
該第四級アンモニウム化合物を、シリカ材料及びケイ酸塩材料のうち少なくとも１つと接触させる工程の期間は、任意の個々の期間に限定されない。したがって、この工程を、例えば、短くて１５〜３０秒から長くて２４〜４８時間、又はそれ以上にわたる期間で実施することができる。適切な該接触時間は、例えば、他の変数の中でも、該初期／最終温度、及び該水性スラリー中のパーセント固形分に依存しうる。しかしながら、一般に、該接触工程を、約１５秒〜約４８時間、例えば、約１分〜約２４時間、約１分〜約８時間、約１５分〜約６時間、約５分〜約２時間、又は約３０分〜約２時間の範囲であってよい期間で実施することができる。本明細書に記載された方法を実施するのに十分な他の条件は、本開示から容易にわかる。
【００５０】
処理された粒子が工程（ａ）において形成された後に、処理された粒子を、任意の適した技術を用いて乾燥させることができ、その代表的な例は噴霧乾燥である。
【００５１】
工程（ｂ）において、処理された粒子をアニオン染料と接触させて、該着色顔料粒子を形成することができる。例えば、処理された粒子の水性スラリーを、該アニオン染料と工程（ｂ）において接触させることができる。処理された粒子を、該アニオン染料と、例えば本明細書で工程（ａ）に記載されたような多様な温度及び期間で接触させることができる。所望の場合には、着色顔料粒子を製造する該方法は、過剰の染料を該着色顔料粒子から除去する工程をさらに含んでいてよい。これは、任意の適した技術、例えば洗浄を用いて、達成できる。
【００５２】
本発明の特定の態様において、着色顔料粒子を製造する該方法は、該着色顔料粒子を単離する工程をさらに含んでいてよい。単離する該工程を、任意の適した技術、例えばろ過、乾燥等を用いて達成できるが、それらに限定されない。
【００５３】
付加的に又は選択的に、着色顔料粒子を製造する該方法は、該着色顔料粒子を湿式粉砕する工程をさらに含んでいてよい。ビーズミル粉砕法を使用できるが、該湿式粉砕工程はそれに限定されない。
【００５４】
付加的に又は選択的に、着色顔料粒子を製造する該方法は、該着色顔料粒子を乾式粉砕する工程をさらに含んでいてよい。ハンマーミル粉砕法を使用できるが、該乾式粉砕工程はそれに限定されない。
【００５５】
着色顔料粒子を用いる組成物
本発明は、本明細書に開示されたいずれかの着色顔料粒子（及びそれらのそれぞれの特性又は特徴、例えば平均粒度、表面積、吸油量、ｐＨ、及び充填密度）、又は本明細書に開示された方法のいずれかにより製造されるいずれかの着色顔料粒子（及びそれらのそれぞれの特性又は特徴）を含有する、任意の組成物、配合物、及び製造品にも関し、かつこれらを包含する。
【００５６】
したがって、本発明の一態様における組成物は、液体及び本明細書に開示された着色顔料粒子を含んでいてよい。この“液体”は、純粋な化合物として、標準温度（２５℃）及び圧力（１atm）で液体である（固体又は気体ではない）、任意の化合物であってよい。液体は、本明細書において希釈剤と呼ばれることもある。水は、当業者により認識されるように、多くの有機溶媒（例えば、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素等）と同様に、本明細書で企図される例示的な液体又は希釈剤である。
【００５７】
他の組成物は、本明細書に包含され、かつ該着色顔料粒子及び該着色顔料粒子の意図される最終用途に適している任意の他の添加剤又は成分を包含していてよい。該着色顔料粒子は、事実上任意の色（例えば、黄色、赤色、青色、橙色、緑色等、並びにそれらの組合せ）であってよいので、該最終用途又は該着色顔料粒子を含有する生じた製造品は、特に限定されない。さらなる造粒又はカプセル封入のための供給原料としての使用に加えて、該着色顔料粒子は、塗料、コーティング、練り歯磨き及び歯磨製品、化粧品、及び他の最終用途において使用することができる。
【００５８】
一態様において、かつ予期しないことに、本明細書に開示された生じた着色顔料粒子は、水中でカラーブリードを実質的に有することがない。そのようなカラーブリード耐性の顔料粒子は、以下に続く実施例において説明される。カラーブリードの目視分析は、極めて主観的であるので、分析試験を、水中でカラーブリードが“実質的に”ないことを証明するための定量的な測定を提供するために確立した。要するに、上澄み又は浸出液を、脱イオン水中の該着色顔料粒子の１質量％混合物から分離し、かつ脱イオン水に対する相対吸光度が、ＵＶ−Ｖｉｓ分光計を用いて０．０５以下である。本発明の特定の態様において、該相対吸光度は、０．０１以下、又は０．００５以下であってよい。カラーブリード測定についての付加的な情報は、以下に提供される。
【実施例】
【００５９】
本発明は、次の例によりさらに説明されるが、これらは、決して本発明の範囲を限定するものとして解釈されるべきではない。本明細書の記載を読んだ後で、多様な他の態様、それらの変更、及び等価物は、本発明の精神又は添付の請求の範囲の範囲から逸脱することなく、それら自体を当業者に示唆することができる。
【００６０】
該平均粒度、又はｄ５０又はメジアン粒度は、該試料の５０％が、それよりも小さなサイズを有し、かつ該試料の５０％が、それよりも大きなサイズを有する粒度のことをいう。平均粒度を、レーザー回折法によってHoriba LA 300装置を用いて測定した。
【００６１】
本明細書に開示されたＢＥＴ表面積及び細孔容積を、Micromeritics TriStar II 3020 V1.03で、それぞれ、Brunaur et al., J. Am. Chem. Soc., 60, 309 (1938)のＢＥＴ窒素吸着法、及びHalsey Faas Correction, Halsey, G.D., J. Chem. Phys. (1948), 16, pp. 931によるＢＪＨ脱着等温線を用いて決定し、かつそのような技術は当業者に周知である。
【００６２】
吸油量値を、ASTM D281に記載された練り合せ(rub-out)法に従ってあまに油を用いて測定した（該粒子１００ｇあたりの吸収された油のｃｃ）。一般に、より高い吸油量レベルは、より高いストラクチャーの粒子を示すのに対し、より低い値は典型的に、より低いストラクチャーの粒子を示す。
【００６３】
本明細書に開示されたｐＨ値（５％  ｐＨ）を、脱イオン水中の５質量％固形分を含有する水性系中で、ｐＨ計を用いて測定した。
【００６４】
該ゼータ電位を、脱イオン水中の１質量％乾燥シリカ又はケイ酸塩懸濁液を製造することにより測定した。この懸濁液のｐＨを、ついで、０．５Ｍ水酸化ナトリウム溶液を用いてｐＨ８．０±０．５に調節し、かつ添加した質量を考慮して、測定前の該懸濁液中の乾燥シリカ／ケイ酸塩の質量百分率を調節した。該ゼータ電位を、ついでColloidal Dynamicsにより製造されたZetaProbe装置を用いて測定した。
【００６５】
盛込密度及び充填密度については、該試料２０ｇを、平らなゴム底を有する２５０ｍＬメスシリンダー中へ入れた。その初期体積を記録し、その盛込密度(pour density)を、使用した試料の質量をその体積で割ることによって計算するのに使用した。該シリンダーを、ついで、タップ密度測定器上に置き、そこでカム上で６０ｒｐｍで回転させた。該カムは、１秒につき１度、該試料体積が一定になるまで、典型的には１５分間、該シリンダーが５．７１５ｃｍの距離を上下するように設計される。この最終体積を記録し、その充填密度を、使用した試料の質量をその体積で割ることによって計算するのに使用する。
【００６６】
以下の第Ｉ表は、続く例において着色顔料粒子を製造するのに使用した沈降シリカＡ及び沈降シリカＢの性質を提供する。
【００６７】
第Ｉ表．シリカ担体Ａ及びシリカ担体Ｂのキャラクタリゼーション。
【表１】
0006748114.tif 000002
【００６８】
例１〜２
０ｍＶのゼータ電位に達するのに十分な第四級アンモニウム化合物の量の決定。
固有のアニオン染料の固定化のための第四級アンモニウムの適切なレベルを決定するために、ゼータ電位滴定を実施した。例１は、シリカ担体Ａを使用したのに対し、例２は、シリカ担体Ｂを使用した。該滴定において、乾燥シリカ／ケイ酸塩１．６ｇを取り、脱イオン水で１６０ｇに希釈することにより、所望のシリカ／ケイ酸塩担体の１質量％懸濁液を製造した。この懸濁液を、５００ｒｐｍで１０分間磁気撹拌して、該シリカ／ケイ酸塩を完全に湿らせた。生じた懸濁液が、８．０未満のｐＨを有していた場合には、０．５Ｍ水酸化ナトリウム溶液を用いてｐＨ８．０に調節した。しかしながら、該懸濁液のｐＨが既に８．０以上であった場合には、調節しなかった。該ｐＨ調節が完了したら（使用した場合）、該懸濁液中のシリカの質量％を、該ｐＨを調節するのに使用した０．５Ｍ水酸化ナトリウム溶液の質量を考慮することにより、再計算した。該懸濁液（又はｐＨ調節した懸濁液）を、ついで、所望の第四級アンモニウム剤の希薄溶液を用いて滴定し；例１〜２において、臭化セチルトリメチルアンモニウム（ＣＴＡＢ）３質量％溶液を使用した。このＣＴＡＢ溶液を、測定されうる０ｍＶのゼータ電位の切片を見越して十分に小さく、等しい増分で滴定した。０ｍＶに達するのに必要な該第四級アンモニウムの質量及び該懸濁液中のシリカ／ケイ酸塩の乾燥質量を、ついで、第四級アンモニウムｍｇの、シリカ／ケイ酸塩ｇに対する比を決定するのに利用し、該比は、第四級アンモニウム化合物及びシリカ／ケイ酸塩担体のその個々の組合せについて０ｍＶのゼータ電位に達するのに十分な第四級アンモニウム化合物の量として定義した。図１は、例１〜２（シリカ担体Ａ及びシリカ担体Ｂ）についてのゼータ電位曲線及び０ｍＶのゼータ電位に達するのに十分な第四級アンモニウムの量の決定（ゼロ切片）を図示する。高分子第四級アンモニウム、例えばポリ−ＤＡＤＭＡＣの能力に興味がある場合には、類似の手順に従ったが、しかし、所望のシリカ／ケイ酸塩担体８ｇを、より良好な分解能を提供するために使用し（かつ使用した高分子第四級アンモニウムの量を、ＣＴＡＢのために使用したのと同じ１質量％懸濁液に正規化し）た、それというのも、これらの高分子材料は、大量の内部粒子表面に接近することができないからである。
【００６９】
例３〜５４
着色シリカをベースとする顔料の調製及びカラーブリードの測定。
第四級アンモニウム負荷量の与えられた百分率で、与えられたシリカ／ケイ酸塩についての適切なアニオン染料の、第四級アンモニウムに対する質量比を決定するために、染色材料の５点系列を幾つか製造した。所望のシリカ／ケイ酸塩担体の初期懸濁液を製造し、例１〜２に記載されたゼータ電位滴定と同様にしてｐＨ調節した。乾燥シリカ／ケイ酸塩０．５ｇを提供する適切な量の撹拌した懸濁液を、ついで、一連のバイアルに入れて、これらのバイアルを磁気撹拌した。各系列のために、第四級アンモニウム固定剤の量を、該ゼータ電位滴定において０ｍＶに達するのに必要とされる量の特有の百分率、例えば、５０％、９０％、２００％等で調節し、かつその特有の量の該第四級アンモニウム溶液を添加した。ついで、該系列の各点では、１質量％溶液として該アニオン染料の量を増やしながら添加した。該懸濁液を、ついで、８０〜９５℃でそれら全体を乾燥させ、粉砕し、新しい清浄なバイアル中へ入れた。
【００７０】
生じた着色顔料粒子を、ついで、０．１ｇの部分を取り、これを４５ｍＬ遠心管中で脱イオン水９．９ｇ中に懸濁させて、該着色顔料粒子の１質量％懸濁液を得ることによって、カラーブリードについて評価した。該管を、ついで、何らかのカラーブリードを生じることを見越して３０分間回転させて、ついで懸架バケット式遠心機を用いて５０００ｒｐｍで１０分間遠心分離した。各上澄みを、ついで、清浄な管に入れ、さらに１０分間遠心分離して、何らかの残りの微粒を除去し、該上澄みを清浄なバイアル中へピペットで移した。カラーブリードの量を、ついで、該アニオン染料の極大吸光度の波長での脱イオン水と対比したこの上澄みの吸光度を、スリット幅２．０ｎｍ及び試料の経路長１ｃｍを有するPerkin Elmer Lambda 35 UV-VISを用いて測定することにより、評価した。該極大波長を、標準液のフルスキャンによって確認し、例えば、Red 33は、５３０ｎｍの波長で極大吸光度を有していた。生じた上澄みの吸光度が０．０５未満であった場合には、カラーブリードが実質的にないとみなした。Red 33については、これは、該上澄み中の約０．０００１質量％の濃度に等しかった。
【００７１】
第ＩＩ表には、例３〜５４の着色顔料粒子の組成、及び該顔料のカラーブリード性能がまとめられている。本明細書に開示された技術を用いて、幅広い範囲のシリカ、第四級アンモニウム、及びアニオン染料の含量を有する着色顔料粒子が製造された。一般に、シリカＡから製造された顔料は、シリカＢから製造されたものよりも高い色の強さを有していた。カラーブリードをまねくアニオン染料の量は、該ＣＴＡＢの量並びに該シリカ担体の特性により影響を受けることがある。例２３〜２５は、大きな相対量のＣＴＡＢを使用し、かつ他の比較可能な顔料よりも相対的により多いカラーブリードを示した。例えば、５０〜２００％のＣＴＡＢ負荷量を有する顔料は典型的には、より少ないカラーブリードを有していた。例７は、より低いＣＴＡＢ負荷量を有する顔料が、多すぎるアニオン染料が使用される場合に、カラーブリードをまねきうることを証明する。
【００７２】
第ＩＩＩ表は、例５３〜５４の着色顔料粒子の付加的な性質を提供する。有益には、ＢＥＴ表面積を除き、第ＩＩＩ表に列挙されたそれぞれの性質は、第Ｉ表中のものと比較可能であった。
【００７３】
例５５〜８１
着色シリカ又はケイ酸塩顔料の調製及びカラーブリードの測定。
例５５〜８１を、他のシリカ／ケイ酸塩担体の使用、並びに他のアニオン染料及び第四級アンモニウム化合物の使用を証明するために実施した。第ＩＶ表は、続く例において着色顔料粒子を製造するのに使用したシリカＣ、アルミノケイ酸ナトリウムＤ、シリカＥ、及びシリカＦの性質を提供する。例１〜２に記載されたのと同じ手順を、選択された担体上で０ｍＶのゼータ電位に達するのに適切な量の所望の第四級アンモニウム化合物を決定するのに使用した。この量を、ついで、例３〜５４に記載されたのと同じ手順に従って染色材料を調製するのに使用した。例５５〜８１についての特有の担体、第四級アンモニウム負荷量、及び染料レベルは、あったとしても相応する顔料カラーブリードと一緒に、該表に見出すことができる（本明細書に記載された試験方法を用い、かつ選択されたアニオン染料のために適切な吸光度波長を使用するように変更した）。
【００７４】
第Ｖ表には、例５５〜６９の着色顔料粒子の組成、及び該顔料のカラーブリード性能がまとめられている。本明細書に開示された技術を用いて、幅広い範囲のシリカ／ケイ酸塩、第四級アンモニウム、及びアニオン染料の含量を有する着色顔料粒子が製造された。例５５〜６０は、一般に球状の粒子形状を有するシリカＣ及びアルミノケイ酸塩Ｄを用いて製造された。これらの例も、ケイ酸塩担体の使用を証明し、これは該シリカ担体とは異なり、該第四級アンモニウムレベルが１００％未満であった場合に著しいカラーブリードを示した。例６１〜６９は、１００％の固定した第四級アンモニウムレベルと共にシリカ担体Ｅを使用したが、しかし多様なアニオン染料をＣＴＡＢ  ｍｇあたり０．１２ｍｇの染料の合計負荷量レベルで利用した。例６９は、緑色顔料を製造するのに２つの染料のブレンド―FD&C Blue #1及びFD&C Yellow #5―を利用した。例５８〜５９を除き、これらの例についてカラーブリードに気付かなかった。
【００７５】
第ＶＩ表には、例７０〜７２の着色顔料粒子の組成、及びこれらの顔料のカラーブリード性能がまとめられている。例７０〜７２は、極めて高いＢＥＴ表面積を有するシリカ担体Ｆを使用した。これらの例は、より低分子量の第四級アンモニウム化合物（ＣＴＡＢ）と共にシリカＦの使用を証明し、該化合物は、利用可能な表面積の大部分に接近することができた。該結果は、１００％の第四級アンモニウムレベルを用いて、かつＣＴＡＢ  ｍｇあたり０．１２ｍｇの染料での該アニオン染料負荷量を用いて、高い色飽和であり、かつカラーブリードなしであった。
【００７６】
第ＶＩＩ表には、例７３〜８１の着色顔料粒子の組成、及びこれらの顔料のカラーブリード性能がまとめられている。例７３〜８１は、シリカＦ（高い表面積）及びより高分子量の（高分子）第四級アンモニウム化合物（ポリ−ＤＡＤＭＡＣ、ＭＷ＜１００，０００）を用いて製造され、該化合物はおそらく、シリカＦの利用可能な表面積の大部分に接近することができなかった。この理由のために、０ｍＶに達するのに必要とされる第四級アンモニウムの量はかなり低かった（第ＩＶ表参照）。しかしながら、該第四級アンモニウム及び該アニオン染料が、該シリカＦ粒子の外部表面にほとんど限定されたかもしれないけれども、その色飽和はなお目視で良好であり、しかし典型的にはＣＴＡＢを用いる場合ほど高くはなかった。これらの例を、５０％、１００％、及び１５０％の第四級アンモニウムレベルを用いて製造したが、しかし多様なアニオン染料を該高分子第四級アンモニウム化合物ｍｇあたり０．０６ｍｇの染料の合計負荷量レベルで利用した。ほとんどの場合に、該顔料は、最小限のカラーブリードを有するか、カラーブリードなしであった。より高分子量の（高分子）第四級アンモニウムの使用が、増加した染料レベルに対してより感受性であるように思われたが、しかしこれは、該第四級アンモニウムレベルが増加することで改善したように思われた。
【００７７】
【表２−１】
0006748114.tif 000003
【表２−２】
0006748114.tif 000004
【表２−３】
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【００７８】
【表３】
0006748114.tif 000006
【００７９】
【表４】
0006748114.tif 000007
【００８０】
【表５−１】
0006748114.tif 000008
【表５−２】
0006748114.tif 000009
【００８１】
【表６】
0006748114.tif 000010
【００８２】
【表７】
0006748114.tif 000011
【００８３】
本発明は、上記で幾多の態様及び具体的な例に関連して記載される。多くの変型例が、上記の詳細な説明を鑑みて当業者に想起させることになる。そのような全ての自明な変型例は、添付の請求の範囲の十分に意図される範囲内である。本発明の他の態様は、次のものを包含することができるが、これらに限定されない（次の態様は、“含む”として記載されるが、選択的に、“から本質的になる”又は“からなる”ことが可能である）：
態様１．  （ｉ）負のゼータ電位を有するシリカ及び／又はケイ酸塩材料；（ｉｉ）アニオン染料；及び（ｉｉｉ）第四級アンモニウム化合物を含む、着色顔料粒子。
【００８４】
態様２．  着色顔料粒子を製造する方法であって、前記方法が、（ａ）負のゼータ電位を有するシリカ及び／又はケイ酸塩材料を第四級アンモニウム化合物と接触させて、処理された粒子を形成し；かつ（ｂ）処理された粒子をアニオン染料と接触させて、前記着色顔料粒子を形成することを含む、前記方法。
【００８５】
態様３．  前記第四級アンモニウム化合物の、前記シリカ及び／又はケイ酸塩材料（合計）に対する比が、任意の適した範囲であるか、又は本明細書に開示された任意の、例えば、脱イオン水中の前記乾燥シリカ及び／又はケイ酸塩材料の１質量％混合物が０ｍＶのゼータ電位に達するのに十分な前記第四級アンモニウム化合物の量の約１％〜約４００％、約５０％〜約３００％、約２５％〜約２５０％、約７５％〜約２００％等の、範囲である、態様１又は２に定義された方法又は顔料粒子。
【００８６】
態様４．  前記アニオン染料の質量比が、任意の適した範囲であるか、又は本明細書に開示された任意の、例えば、前記第四級アンモニウム化合物の質量に対して、約０．０１：１〜約０．７２：１、約０．０１：１〜０．４８：１、約０．０２〜約０．２４：１、約０．０２：１〜約０．３６：１、約０．０４：１〜約０．２４：１、約０．０２：１〜約０．１８：１等の、質量比の範囲である、前記態様のいずれか１つに定義された方法又は顔料粒子。
【００８７】
態様５．  前記着色顔料粒子が、任意の適した平均粒度、又は本明細書に開示された任意の、例えば、約１μｍ〜約１０００μｍ、約１μｍ〜約１００μｍ、約１００μｍ〜約１０００μｍ等の、範囲の平均粒度により特徴付けられる、前記態様のいずれか１つに定義された方法又は顔料粒子。
【００８８】
態様６．  前記着色顔料粒子が、任意の適したＢＥＴ表面積、又は本明細書に開示された任意の、例えば、約１ｍ２／ｇ〜約１２００ｍ２／ｇ、約２０ｍ２／ｇ〜約６００ｍ２／ｇ、約５０ｍ２／ｇ〜約５００ｍ２／ｇ等の、範囲のＢＥＴ表面積により特徴付けられる、前記態様のいずれか１つに定義された方法又は顔料粒子。
【００８９】
態様７．  前記着色顔料粒子が、任意の適した吸油量、又は本明細書に開示された任意の、例えば、約３０ｃｃ／１００ｇ〜約６００ｃｃ／１００ｇ、約５０ｃｃ／１００ｇ〜約４００ｃｃ／１００ｇ、約６０ｃｃ／１００ｇ〜約２５０ｃｃ／１００ｇ等の、範囲の吸油量値により特徴付けられる、前記態様のいずれか１つに定義された方法又は顔料粒子。
【００９０】
態様８．  前記着色顔料粒子が、任意の適したｐＨ、又は本明細書に開示された任意の、例えば、約３〜約１０．５、約５〜約９、約６〜約８等の、範囲のｐＨにより特徴付けられる、前記態様のいずれか１つに定義された方法又は顔料粒子。
【００９１】
態様９．  前記着色顔料粒子が、任意の適した充填密度、又は本明細書に開示された任意の、例えば、約３ｌｂ／ｆｔ３〜約６０ｌｂ／ｆｔ３、約５ｌｂ／ｆｔ３〜約４５ｌｂ／ｆｔ３、約６ｌｂ／ｆｔ３〜約４０ｌｂ／ｆｔ３等の、範囲の充填密度により特徴付けられる、前記態様のいずれか１つに定義された方法又は顔料粒子。
【００９２】
態様１０．  前記シリカ及び／又はケイ酸塩材料が、任意の適した平均粒度、又は本明細書に開示された任意の、例えば、約１μｍ〜約１０００μｍ、約１μｍ〜約１００μｍ、約１００μｍ〜約１０００μｍ等の、範囲の平均粒度により特徴付けられる、前記態様のいずれか１つに定義された方法又は顔料粒子。
【００９３】
態様１１．  前記シリカ及び／又はケイ酸塩材料が、任意の適したＢＥＴ表面積、又は本明細書に開示された任意の、例えば、約１ｍ２／ｇ〜約１２００ｍ２／ｇ、約２０ｍ２／ｇ〜約６００ｍ２／ｇ、約５０ｍ２／ｇ〜約５００ｍ２／ｇ等の、範囲のＢＥＴ表面積により特徴付けられる、前記態様のいずれか１つに定義された方法又は顔料粒子。
【００９４】
態様１２．  前記シリカ及び／又はケイ酸塩材料が、任意の適した（水銀圧入）細孔容積、又は本明細書に開示された任意の、例えば、約０．５ｃｃ／ｇ〜約６ｃｃ／ｇ、約０．７ｃｃ／ｇ〜約５ｃｃ／ｇ、約０．８ｃｃ／ｇ〜約３ｃｃ／ｇ等の、範囲の細孔容積により特徴付けられる、前記態様のいずれか１つに定義された方法又は顔料粒子。
【００９５】
態様１３．  前記シリカ及び／又はケイ酸塩材料が、任意の適した吸油量、又は本明細書に開示された任意の、例えば、約３０ｃｃ／１００ｇ〜約６００ｃｃ／１００ｇ、約５０ｃｃ／１００ｇ〜約４００ｃｃ／１００ｇ、約６０ｃｃ／１００ｇ〜約２５０ｃｃ／１００ｇ等の、範囲の吸油量値により特徴付けられる、前記態様のいずれか１つに定義された方法又は顔料粒子。
【００９６】
態様１４．  前記シリカ及び／又はケイ酸塩材料が、適したｐＨ、又は本明細書に開示された任意の、例えば、約３〜約１０．５、約５〜約９、約６〜約８等の、範囲のｐＨにより特徴付けられる、前記態様のいずれか１つに定義された方法又は顔料粒子。
【００９７】
態様１５．  前記シリカ及び／又はケイ酸塩材料が、適したゼータ電位、又は本明細書に開示された任意の、例えば、約−２ｍＶ〜約−７０ｍＶ、約−１５ｍＶ〜約−６５ｍＶ、約−１０ｍＶ〜約−６０ｍＶ等の、範囲のゼータ電位により特徴付けられる、前記態様のいずれか１つに定義された方法又は顔料粒子。
【００９８】
態様１６．  前記着色顔料粒子が、バインダーを実質的に含まない、例えば、１質量％未満、０．５質量％未満、０．１質量％未満、０等であり、かつバインダーの非限定的な例が、ポリビニルアルコール等を包含する、前記態様のいずれか１つに定義された方法又は顔料粒子。
【００９９】
態様１７．  前記着色顔料粒子が、湿っている、例えば、４０質量％を上回る任意の適した液体、例えば、水、有機溶媒等を含むスラリーである、態様１〜１６のいずれか１つに定義された方法又は顔料粒子。
【０１００】
態様１８．  前記着色顔料粒子が、乾燥している、例えば、７０質量％未満、４０質量％未満、１０質量％未満、５質量％未満等の任意の液体、例えば、水、有機溶媒等を含む、態様１〜１６のいずれか１つに定義された方法又は顔料粒子。
【０１０１】
態様１９．  前記着色顔料粒子が自由流動性である、態様１〜１６のいずれか１つに定義された方法又は顔料粒子。
【０１０２】
態様２０．  前記シリカ及び／又はケイ酸塩材料が、任意の適したシリカゲル又は本明細書に開示された任意のシリカゲル、例えばGraceにより製造されたもの（例えば、SYLOID、SYLODENT）、PQ Corporationにより製造されたもの（例えば、GASIL、SILCRON、SORBSIL）等を含む、態様１〜１９のいずれか１つに定義された方法又は顔料粒子。
【０１０３】
態様２１．  前記シリカ及び／又はケイ酸塩材料が、任意の適したヒュームドシリカ又は本明細書に開示された任意のヒュームドシリカ、例えばCabot Corporationにより製造されたもの（例えば、CABOSIL）、Evonik Industriesにより製造されたもの（例えば、AEROSIL）等を含む、態様１〜１９のいずれか１つに定義された方法又は顔料粒子。
【０１０４】
態様２２．  前記シリカ及び／又はケイ酸塩材料が、任意の適した沈降シリカ又は本明細書に開示された任意の沈降シリカ、例えばJ.M. Huber Corporationにより製造されたもの（例えば、ZEODENT、ZEOFREE、ZEOTHIX）、Graceにより製造されたもの（例えば、SYLODENT）、PQ Corporationにより製造されたもの（例えば、SORBOSIL）、Solvayにより製造されたもの（例えば、TIXOSIL、ZEOSIL）、Evonik Industriesにより製造されたもの（例えば、SIDENT、SIPERNAT）等を含む、態様１〜１９のいずれか１つに定義された方法又は顔料粒子。
【０１０５】
態様２３．  前記シリカ及び／又はケイ酸塩材料が、任意の適したアルミノケイ酸塩又は本明細書に開示された任意のアルミノケイ酸塩、例えば、アルカリ金属アルミノケイ酸塩粒子、アルカリ土類金属で変性したアルカリ金属アルミノケイ酸塩粒子、並びにそれらの組合せ、例えばJ.M Huber Corporationにより製造されたもの（例えば、ZEOLEX、HYDREX、HUBERSORB）等を含む、態様１〜１９のいずれか１つに定義された方法又は顔料粒子。
【０１０６】
態様２４．  前記シリカ及び／又はケイ酸塩材料が、アルミノケイ酸ナトリウム粒子を含む、態様１〜１９のいずれか１つに定義された方法又は顔料粒子。
【０１０７】
態様２５．  前記シリカ及び／又はケイ酸塩材料が、アルミノケイ酸ナトリウムマグネシウム粒子を含む、態様１〜１９のいずれか１つに定義された方法又は顔料粒子。
【０１０８】
態様２６．  前記シリカ及び／又はケイ酸塩材料が、ケイ酸カルシウム及び／又はケイ酸マグネシウム粒子を含む、態様１〜１９のいずれか１つに定義された方法又は顔料粒子。
【０１０９】
態様２７．  前記シリカ及び／又はケイ酸塩材料が非晶質である、前記態様のいずれか１つに定義された方法又は顔料粒子。
【０１１０】
態様２８．  前記シリカ及び／又はケイ酸塩材料が合成物である、前記態様のいずれか１つに定義された方法又は顔料粒子。
【０１１１】
態様２９．  前記アニオン染料が、任意の適した水溶性染料又は本明細書に開示された任意の水溶性染料、例えば、Red 33、FD&C Red 3、FD&C Red 40、FD&C Blue 1、FD&C Yellow 5、FD&C Yellow 6、FD&C Green 3等、並びにそれらの組合せを含む、態様１〜２８のいずれか１つに定義された方法又は顔料粒子。
【０１１２】
態様３０．  前記第四級アンモニウム化合物が、任意の適した高分子第四級アンモニウム化合物又は本明細書に開示された任意の高分子第四級アンモニウム化合物、例えば、ポリ−ＤＡＤＭＡＣ、ポリ−Ｑｕａｔ等、並びにそれらの組合せを含む、態様１〜２９のいずれか１つに定義された方法又は顔料粒子。
【０１１３】
態様３１．  前記第四級アンモニウム化合物が、任意の適した非高分子第四級アンモニウム化合物又は本明細書に開示された任意の非高分子第四級アンモニウム化合物、例えば、塩化セチルピリジニウム（ＣＰＣ）、臭化セチルトリメチルアンモニウム（ＣＴＡＢ）、塩化ベンザルコニウム（ＢＡＣ）等、並びにそれらの組合せを含む、態様１〜２９のいずれか１つに定義された方法又は顔料粒子。
【０１１４】
態様３２．  工程（ａ）において前記シリカ及び／又はケイ酸塩材料の水性スラリーを前記第四級アンモニウム化合物と接触させる、態様２〜３１のいずれか１つに定義された方法。
【０１１５】
態様３３．  処理された粒子を工程（ａ）の後に乾燥させる工程をさらに含む、態様２〜３２のいずれか１つに定義された方法。
【０１１６】
態様３４．  前記第四級アンモニウム化合物を、前記シリカ及び／又はケイ酸塩材料と、任意の適した温度及び期間で、又は本明細書に開示された任意の、例えば、約１０℃〜約８０℃、約２０℃〜約６０℃、約１５秒〜約４８時間、約１分〜約８時間、約５分〜約２時間等の、温度及び期間で接触させる、態様２〜３３のいずれか１つに定義された方法。
【０１１７】
態様３５．  工程（ｂ）において、処理された粒子の水性スラリーを前記アニオン染料と接触させる、態様２〜３４のいずれか１つに定義された方法。
【０１１８】
態様３６．  過剰の染料を、任意の適した技術又は本明細書に開示された任意の技術、例えば、洗浄等を用いて、前記着色顔料粒子から除去する工程をさらに含む、態様２〜３５のいずれか１つに定義された方法。
【０１１９】
態様３７．  前記着色顔料粒子を、任意の適した技術又は本明細書に開示された任意の技術、例えば、ろ過、乾燥等を用いて、単離する工程をさらに含む、態様２〜３６のいずれか１つに定義された方法。
【０１２０】
態様３８．  前記着色顔料粒子を、任意の適した技術又は本明細書に開示された任意の技術、例えば、ビーズミル粉砕等を用いて、湿式粉砕する工程をさらに含む、態様２〜３７のいずれか１つに定義された方法。
【０１２１】
態様３９．  前記着色顔料粒子を、任意の適した技術又は本明細書に開示された任意の技術、例えば、ハンマーミル粉砕等を用いて、乾式粉砕する工程をさらに含む、態様２〜３８のいずれか１つに定義された方法。
【０１２２】
態様４０．  態様２〜３９のいずれか１つに定義された方法により製造される、着色顔料粒子。
【０１２３】
態様４１．  前記着色顔料粒子が、水中でカラーブリードを実質的に示さない、態様１〜３１及び４０のいずれか１つに定義された顔料粒子。
【０１２４】
態様４２．  前記着色顔料粒子が、黄色、赤色、青色、橙色、緑色等、又はそれらの組合せである、態様１〜３１及び４０〜４１のいずれか１つに定義された顔料粒子。
【０１２５】
態様４３．  液体（例えば、水、有機溶媒）及び態様１〜３１及び４０〜４２のいずれか１つに定義された顔料粒子を含む、組成物。
【０１２６】
態様４４．  態様１〜３１及び４０〜４２のいずれか１つに定義された顔料粒子を含む、製造品。
【図１】
0006748114.tif 000012