(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
フッ素系樹脂微粒子の水性分散液とアルミニウム酸化物微粒子ゾルとからなる水性分散液であるフッ素系樹脂−アルミニウム酸化物混合分散液であって、フッ素系樹脂微粒子およびアルミニウム酸化物微粒子が共に浮遊分散し、本分散状態を３日間以上安定に維持し、
前記フッ素系樹脂微粒子の水性分散液におけるｐＨが３．５〜１０．２であり、該フッ素系樹脂微粒子がテトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、クロロトリフルオロエチレン、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）、ビニリデンフルオライド及びビニルフルオライドから選ばれるモノマーの重合体又は共重合体からなる樹脂微粒子であり、
前記アルミニウム酸化物微粒子ゾルにおけるアルミニウム酸化物微粒子が水酸（ＯＨ）基を有するアルミニウム酸化物微粒子であり、
前記水酸基含有アルミニウム酸化物微粒子ゾルのｐＨが２．５〜７．０で、当該ゾルにおける水酸基含有アルミニウム酸化物微粒子がベーマイト及びディアスポアから選択されるいずれかであって、水性媒体中で浮遊分散状態における粒子の径の範囲が５〜４５００ｎｍである、フッ素系樹脂−アルミニウム酸化物混合分散液。
【請求項２】
前記フッ素系樹脂−アルミニウム酸化物混合分散液から溶媒を蒸発飛散して得られる固形物の耐熱性が３３０℃以上であることを特徴とする請求項１記載のフッ素系樹脂−アルミニウム酸化物混合分散液。
【請求項３】
前記フッ素系樹脂−アルミニウム酸化物混合分散液から溶媒を蒸発飛散して得られる固形物において、アルミニウム酸化物が偏在することなく均等に分布・分散していることを特徴とする請求項１又は請求項２記載のフッ素系樹脂−アルミニウム酸化物混合分散液。
【請求項４】
前記フッ素系樹脂−アルミニウム酸化物混合分散液において、液中の水酸基含有アルミニウム酸化物微粒子のＡｌ２Ｏ３としての含有量に対するフッ素系樹脂微粒子の重量比が３．１〜１００であり、水の重量比が１０〜１２０である請求項１乃至３のいずれか１項に記載のフッ素系樹脂−アルミニウム金属酸化物混合分散液。
【請求項５】
ｐＨが３．５〜１０．２である請求項１乃至４のいずれか１項に記載のフッ素系樹脂−アルミニウム酸化物混合分散液。
【請求項６】
前記アルミニウム酸化物微粒子ゾルは、界面活性剤もしくは分散剤を含まないか、または、前記フッ素系樹脂−アルミニウム酸化物混合分散液において、フッ素系樹脂微粒子の水性分散液と、水酸基含有アルミニウム酸化物微粒子ゾルとからなる成分以外に、界面活性剤または分散剤を含まない、請求項１乃至５のいずれか１項に記載のフッ素系樹脂−アルミニウム酸化物混合分散液。
【請求項７】
ｐＨが３．５〜１０．２のフッ素系樹脂微粒子の水性分散液と、ｐＨが２．５〜７．０の水酸基含有アルミニウム酸化物微粒子ゾルとを、常圧下、５〜１００℃の温度範囲において、液中のアルミナ微粒子のＡｌ２Ｏ３としての含有量に対するフッ素系樹脂微粒子の重量比を３．１〜１００とし、水の重量比を１０〜１２０として混合、製造することを特徴とするフッ素系樹脂−アルミニウム酸化物混合分散液の製造方法であって、
前記水酸基含有アルミニウム酸化物微粒子ゾルのｐＨが２．５〜７．０で、当該ゾルにおける水酸基含有アルミニウム酸化物微粒子がベーマイト及びディアスポアから選択されるいずれかであって、水性媒体中で浮遊分散状態における粒子の径の範囲が５〜４５００ｎｍである、
製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属、カーボン、プラスチックス、ガラス、セラミックス、木材等の各種材料表面およびこれら材料から成る製品表面の被覆用コーティング液や前記材料の繊維や粉体の含浸液、およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
フッ素系樹脂は、ポリエチレンやポリプロピレンなど通常のプラスチックスや有機高分子に比べ耐熱性・耐寒性に優れ、酸やアルカリをはじめ種々の薬品に対する耐性すなわち耐薬品性・耐蝕性が高く、不燃性で電気絶縁性も高く誘電損失も少ないうえに、非粘着・非濡性で水も油も弾く。更に、フッ素系樹脂は、低摩擦性で適度な弾力性も備えていることから、型材、容器、電線、温度計、各種センサー、ガスケットやパッキン、さらにはフライパン等各種材料・製品表面の被覆に盛んに用いられている。この種の被覆は、通常、フッ素系樹脂フィルムのライニングやフッ素系樹脂微粒子の分散液のコーティングや含浸等で行われている。したがって、多種多様なフッ素系樹脂フィルムや分散液が市販されているばかりか、新規製品の開発も盛んに行われている（例えば、特許文献１）。
【０００３】
周知のように、フッ素系樹脂製品の耐熱性は通常の有機高分子製品と比べると概して高いと言えるが、２００数十℃で熱劣化を起こすので、２００℃近辺の温度でさえも長期間使用する場合には注意が必要である。また、使用温度がさらに高くなれば、当然、熱劣化は急激となり、フッ素ガス、フッ化水素ガスやフッ酸などの有毒ガスが排出される危険性も増大する。このために、テフロン（登録商標）樹脂の耐熱性を向上するためや、分解で発生する前記有毒ガスをトラップし、その系外への排出を抑制するための措置・方策が求められている。
【０００４】
従来から、フッ素系樹脂のみならず各種有機高分子からなるプラスチックスには、種々の金属酸化物や金属の微粒子、繊維が、プラスチックスの加工性、耐候性、耐久性、剛性、耐衝撃性、摺動性、摩耗性、難燃性、耐熱性、遮音性、ガス遮蔽性等を高めるためや、帯電防止や摩擦性など表面特性を改良するために、フィラーとして添加されるのが通常である。そのような添加剤（フィラー）にはタルク、マイカ、シリカ、チタニア、アルミナ、マグネシア、黒鉛、硫化モリブデン、炭酸カルシウム、鉄粉など多種多様なものがあり、それらは目的に応じて選び用いられている（非特許文献１−３）。
【０００５】
アルミナとくにベーマイトやギブサイト等の水酸基を有する水酸基含有アルミニウム酸化物は、加熱で水の放出および／または相変化を起こすので、過加熱を抑制・防止する耐熱性付与剤（フィラー）や難燃フィラーとして有用であることが知られている。これらは、実際に不飽和ポリエステル、アクリル、フェノール、エポキシ、ポリウレタン、メラミンなどの熱硬化性樹脂、天然ゴムおよび合成ゴムなどのゴム・エラストマー、アクリル、ポリエチレンなどの熱可塑性樹脂に、耐熱性付与や難燃化用に添加されている（非特許文献１）。
【０００６】
しかしながら、フッ素系樹脂においては、アルミナとくに水酸基含有アルミニウム酸化物、具体的には、水酸化アルミニウム、ギブサイト、バイアライト、ベーマイトおよびディアスポアの添加・混入によってフッ素系樹脂の耐熱性および難燃性が改良・向上するという報告はほとんど見当たらず、フッ素系樹脂の耐熱性および難燃性への水酸基含有アルミニウム酸化物の効果は明確な実験事実としては全く確認されていないのが現状である。
【０００７】
さらに、フッ素系樹脂微粒子の水性分散液やエマルジョンと、水酸基含有アルミニウム酸化物のゾルいわゆるアルミナゾルとの混合分散液に至っては、製品は無論のことその記載さえもまったく見当たらない。これは、フッ素系樹脂微粒子分散液との混合に適した無機微粒子分散液が本来的に少ないうえに、アルミナゾルについては本ゾルそのものが増粘やゲル化を起こしやすく、保存安定性にも乏しいためと考えられる。これが故に、フッ素系樹脂微粒子分散液と金属酸化物フィラー液（ゾル）との混合はほとんど、粘性安定に優れるシリカゾルやオルガノシリケート溶液でなされているのが現状である（特許文献１−６）。
【０００８】
実際、特許文献２−４では、フッ素系樹脂のエマルジョンと無機微粒子のコロイダルゾル液との混合による均一混合分散液の調製には、無機微粒子として酸化ケイ素（シリカ）のみならず、酸化チタン、ゼオライト、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、五酸化アンチモンが好ましく、また炭化ケイ素、窒化ケイ素、窒化アルミニウム、酸化鉛、酸化錫、酸化マグネシウムなども使用できると記載されているが、実施例は全てシリカに限定されている。シリカ以外の前記無機微粒子のコロイダル溶液については、実施例が全くないばかりか、混合に用いる無機微粒子ゾルの性質は無論のこと、その成分組成や構成等についても言及や記載は一切なく、無機微粒子ゾルの物質名のみが記されているに過ぎない。
【０００９】
さらに、特許文献２−４とくに特許文献２には、フッ素系樹脂水性分散液とシリカゾルの混合で得られるフッ素系樹脂−シリカ混合分散液をそのまま基材に塗布し乾燥すると、混合液の乾燥過程でフッ素系樹脂一次粒子とシリカナノ粒子間の分離・凝集が起こり、焼成（熱処理）後の膜表面には大きさ数μｍのシリカナノ粒子凝集体が現れ、シリカが偏在することになるので混合液をそのまま用いることは適当ではなく、均一混合分散液体に酸を添加（ｐＨ調整）するか、あるいは当該分散液体を凍結乾燥等で一気に凝集させることが乾燥後の均一分布達成には必須である、と明確に記述されている。
【００１０】
以上述べてきたように、フッ素系樹脂微粒子の水性分散液やエマルジョンと、アルミナゾルとの混合分散液については、市販製品は無論のこと、文献等においても具体的実例が全く見当たらない。これは、酸化ケイ素系無機微粒子以外の無機微粒子とフッ素系樹脂との混合分散溶液の調製は容易ではないうえに、特許文献２からは、混合分散液を蒸発乾燥して得られ固体混合物において無機微粒子の均一分散を達成することはさらに困難であることがわかる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２００６−１１７９００号公報
【特許文献２】特開２００７−１１９７６９号公報
【特許文献３】特開２００８−１１５３３５号公報
【特許文献４】特開２００８−１１５３３６号公報
【特許文献５】特開平８−２５８２２８号公報
【特許文献６】特開２０１２−２１９１２６号公報
【非特許文献】
【００１２】
【非特許文献１】日本ゴム協会誌、第７５巻、第８号、３３０−３３２（２００２）
【非特許文献２】プラスチックスエージ、２００６年４月号、７２−８０
【非特許文献３】日本ゴム協会誌、第８２巻、第２号、６１−６６（２００９）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
フッ素系樹脂微粒子およびアルミニウム酸化物微粒子が共に水性溶媒中に均一に浮遊分散するフッ素系樹脂−アルミニウム酸化物混合分散液を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
かかる現状に鑑み、発明者らはフッ素系樹脂の微粒子水性分散液やエマルジョンと金属酸化物コロイダルゾルの組み合わせについて広範に探索を行うと共に、それらの配合・調合方法について試行錯誤を繰り返し、鋭意研究を重ねることにより、フッ素系樹脂微粒子とアルミニウム酸化物微粒子とが水性溶媒中に均一に浮遊分散した混合分散液（ゾル）の発明開発に成功した。
【００１５】
請求項１に係る発明は、フッ素系樹脂微粒子の水性分散液とアルミニウム酸化物微粒子ゾルとを混合して成る水性分散液であって、フッ素系樹脂微粒子およびアルミニウム酸化物微粒子が共に浮遊分散し、本分散状態を３日間以上安定に維持することを特徴とするフッ素系樹脂−アルミニウム酸化物混合分散液である。
【００１６】
請求項２に係る発明は、前記フッ素系樹脂−アルミニウム酸化物混合分散液から溶媒を蒸発飛散して得られる固形物の耐熱性が３３０℃以上であることを特徴とする請求項１記載のフッ素系樹脂−アルミニウム酸化物混合分散液である。
【００１７】
請求項３に係る発明は、前記フッ素系樹脂−アルミニウム酸化物混合分散液から溶媒を蒸発飛散して得られる固形物において、アルミニウム酸化物が偏在することなく均等に分布・分散していることを特徴とする請求項１又は請求項２記載のフッ素系樹脂−アルミニウム酸化物混合分散液である。
【００１８】
請求項４に係る発明は、前記フッ素系樹脂微粒子の水性分散液におけるｐＨが３．５〜１０．２であり、該フッ素系樹脂微粒子がテトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、クロロトリフルオロエチレン、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）、ビニリデンフルオライド及びビニルフルオライドから選ばれるモノマーの重合体又は共重合体からなる樹脂微粒子である請求項１乃至３何れかに記載のフッ素系樹脂−アルミニウム酸化物混合分散液である。
【００１９】
請求項５に係る発明は、前記アルミニウム酸化物微粒子ゾルにおけるアルミニウム酸化物微粒子が水酸（ＯＨ）基を有するアルミニウム酸化物微粒子である請求項１乃至４何れか記載のフッ素系樹脂−アルミニウム酸化物混合分散液である。
【００２０】
請求項６に係る発明は、前記水酸基含有アミニウム酸化物微粒子ゾルのｐＨが２．５〜７．０で、当該ゾルにおける水酸基含有アミニウム酸化物微粒子がベーマイトやディアスポア［組成式：ＡｌＯＯＨ］であって、粒子の大きさが５〜４５００ｎｍである請求項５記載のフッ素系樹脂−アルミニウム酸化物混合分散液である。
【００２１】
請求項７に係る発明は、前記フッ素系樹脂−アルミニウム酸化物混合分散液において、液中の水酸基含有アルミニウム酸化物微粒子のＡｌ２Ｏ３としての含有量に対するフッ素系樹脂微粒子の重量比が、３．１〜１００であり、水の重量比が１０〜１２０である請求項５又は請求項６記載のフッ素系樹脂−アルミニウム金属酸化物混合分散液である。
【００２２】
請求項８に係る発明は、ｐＨが３．５〜１０．２である請求項１乃至７何れかに記載のフッ素系樹脂−アルミニウム酸化物混合分散液である。
【００２３】
請求項９に係る発明は、ｐＨが３．５〜１０．２のフッ素系樹脂微粒子の水性分散液と、ｐＨが２．５〜７．０の水酸基含有アミニウム酸化物微粒子ゾルとを、常圧下、５〜１００℃の温度範囲において、液中のアルミナ微粒子のＡｌ２Ｏ３としての含有量に対するフッ素系樹脂微粒子の重量比を３．１〜１００とし、水の重量比を１０〜１２０として混合、製造することを特徴とするフッ素系樹脂−アルミニウム酸化物混合分散液の製造方法である。
【発明の効果】
【００２４】
本発明のフッ素系樹脂−アルミニウム酸化物混合分散液では、フッ素系樹脂およびアルミニウム酸化物の微粒子が沈殿を起こすような凝集や集合が無く、それら本来の大きさおよび多少凝集を起こしていたとしても元の大きさに近い大きさで、すなわち重力に抗って水溶媒中に浮遊分散できる大きさで水溶媒中に均一に混合分散している。
このことにより、被覆対象物に本発明の混合分散液を塗布あるいは含浸やディップ（浸）し乾燥、熱処理するという極めて簡単な操作・作業で、アルミナ添加テフロン（登録商標）層被覆を自在の厚さで、しかも微粒子の緻密集積から始まるがゆえに無空隙で施すことができる。また、本発明の混合分散液を用いる操作・作業が簡便であるがゆえに、省エネルギーであるばかりか、非常に安全であり、経済的にも極めて優れている。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】（ａ）はフッ素系樹脂微粒子水性分散液を蒸発・乾固・乾燥して得たフッ素系樹脂紛体のガスクロマトグラフ質量分析であり、（ｂ）は本発明のフッ素系樹脂−アルミニウム酸化物混合分散液を蒸発・乾固・乾燥して得たフッ素系樹脂とアルミナとの混合粒子粉体のガスクロマトグラフ質量分析である。
【図２】本発明のアルミナ添加フッ素系樹脂フィルムの熱分解残渣の元素定性分析チャートである。
【図３】本発明のフッ素系樹脂―アルミナ酸化物混合分散液の蒸発乾固で得られた粉体のＳＥＭ像である。
【図４】本発明のフッ素系樹脂―アルミナ酸化物混合分散液の実施例の写真と比較例の写真である。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
＜フッ素系樹脂−アルミニウム酸化物混合分散液の構成＞
本発明のフッ素系樹脂−アルミニウム酸化物混合分散液は、基本的にはフッ素系樹脂微粒子、アルミニウム酸化物微粒子および水により構成されるフッ素系樹脂微粒子およびアルミニウム酸化物微粒子の浮遊分散液である。
【００２７】
ここにおけるフッ素系樹脂微粒子とは、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、クロロトリフルオロエチレン、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）、ビニリデンフルオライド及びビニルフルオライドから選ばれるモノマーの重合体または共重合体からなる樹脂微粒子であり、これらのうちで水に分散するものが、本発明のフッ素系樹脂−アルミニウム酸化物混合分散液の調製に用いられる。
【００２８】
本発明におけるアルミニウム酸化物微粒子とは、酸化アルミニウム[組成式：Ａｌ２Ｏ３]、無定形水酸化アルミニウム、ギブサイト、バイアライト［組成式：Ａｌ（ＯＨ）３］および／またはベーマイトやディアスポア［組成式：ＡｌＯＯＨ］のアルミニウム酸化物微粒子を意味し、これら微粒子の水性コロイダルゾルが本発明のフッ素系樹脂−アルミニウム酸化物混合分散液を得るために用いられる。
【００２９】
フッ素系樹脂微粒子であれ金属酸化物微粒子であれ、粒子はその分子量やサイズが大きくなるにつれ、沈降、沈殿しやすくなるのが常である。したがって、フッ素系樹脂およびアルミニウム酸化物の微粒子が水性溶媒中で浮遊分散状態を長期間保つためには、それら粒子の分子量が小さく、また粒子の大きさも小さい方が良い。より具体的には、フッ素系樹脂微粒子は平均分子量が１×１０４〜１×１０７が好ましく、２×１０４〜１×１０７が更に好ましい。この範囲より小さい場合は塗膜が脆く成る傾向があり、この範囲より大きい場合は溶融粘度が高すぎてＰＴＦＥ粒子同士が融着しにくくなる傾向がある。
また、フッ素系樹脂微粒子では粒子の大きさが１００〜５００ｎｍの範囲にあることが好ましく、アルミニウム酸化物の微粒子では粒子の大きさが５〜４５００ｎｍの範囲にあることが望ましい。しかしながら、フッ素系樹脂微粒子が水性溶媒中に安定かつ均一に浮遊分散している限りにおいては、フッ素系樹脂微粒子の分子量および大きさのそれぞれ前記記載の範囲は特に規定・言及されるものではない。
【００３０】
粒子の溶媒中での均一浮遊分散には、その溶媒との親和性は無論のこと、粒子同士を凝集させないよう考慮・工夫することが重要である。凝集で増粘し凝固・ゲル化が起こり、また沈殿が生じるからである。したがって、粒子同士の集合・凝集を防ぐことが必要であり、このための方策として、粒子に同じ電荷を持たせ（帯電させ）粒子同士を反発させること、および粒子を界面活性剤で囲み複合ミセルとすることなどが行われる。
【００３１】
金属酸化物コロイドの場合は、複合ミセルとした時でさえも、帯電で粒子同士を反発させ分散させているのが圧倒的である。粒子の帯電量は溶液のｐＨに密接に関係する、換言すれば、ｐＨに極めて敏感である。したがって、本発明のフッ素系樹脂−アルミニウム酸化物混合分散液の調製に用いるアルミニウム酸化物微粒子ゾルのｐＨにも、その凝集を防ぐための適正範囲がある。
具体的に述べれば、アルミニウム酸化物微粒子同士やフッ素系樹脂微粒子との間の凝集を防ぐために、本発明に用いるアルミニウム酸化物微粒子ゾルのｐＨは７．５未満、好ましくはｐＨ２．５〜７．０である。アルミニウム酸化物微粒子ゾルのｐＨが７．５以上、とくに９以上のアルカリ性になると、フッ素系樹脂微粒子水性分散液との混合では、用いるフッ素系樹脂微粒子水性分散液の種類にもよるが、ゲル化や沈殿、相分離などが起きやすくなり、均一混合分散液が得られ難くなる。
【００３２】
フッ素系樹脂−アルミニウム酸化物混合分散液の調合には、用いるアルミニウム酸化物微粒子ゾルのｐＨのみならずフッ素系樹脂微粒子水性分散液のｐＨも大いに影響する。
アルミニウム酸化物微粒子ゾルとフッ素系樹脂微粒子水性分散液との混合で生じる混合液のｐＨが変わると同時に、用いるアルミニウム酸化物微粒子ゾルによってはｐＨの変化で水酸化アルミニウムの沈殿を生じるからである。
したがって、フッ素系樹脂−アルミニウム酸化物混合分散液の調合に用いるフッ素系樹脂微粒子水性分散液のｐＨは３．３〜１０．２、好ましくは３．５〜１０．０が良い。
【００３３】
前述したように、微粒子の浮遊分散状態の安定化には、界面活性剤の添加もしばしば大いに効果がある。
用いる界面活性剤は、アルミニウム酸化物およびフッ素系樹脂の微粒子並びに溶媒との親和性、生じる複合ミセルの静電反発性などを考慮して選ばれるが、フッ素系樹脂微粒子水性分散液とアルミニウム酸化物微粒子ゾルとの単純混合で分散液が得られる限りにおいては、界面活性剤は必須成分ではない。
しかしながら、適切な界面活性剤の適当量の添加で分散状態を安定に維持する期間が増大することも多々あるので、本発明は界面活性剤の添加を排除するものではなく、場合によっては、むしろ安定期間延長に効果的な界面活性剤としてポリオキシアルキレンアルキルエーテルや、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル等の非イオン性界面活性剤の添加を推奨する。
【００３４】
フッ素系樹脂−アルミニウム酸化物混合分散液中に界面活性剤が存在する場合は、当然のことながら、界面活性剤はアルミニウム酸化物微粒子および／またはフッ素系樹脂微粒子とワンデルワース相互作用や静電相互作用などを通して、すなわち、ある種の分子間会合を行うことによって、均一分散状態を維持する。
したがって、界面活性剤の代わりに、それと似たような働きする物質でアルミニウム酸化物微粒子および／またはフッ素系樹脂微粒子の表面をあらかじめ修飾して置くことや、あるいはこのような役割を持つ修飾剤をアルミニウム酸化物微粒子および／またはフッ素系樹脂微粒子それぞれの分散液に添加して置くことも、フッ素系樹脂−アルミニウム酸化物混合分散液の均一浮遊分散状態を長期間維持することに有効である。
具体的には、アルミニウム酸化物微粒子の表面をある種のシランカップリング剤等で修飾して置くことや、アルミニウム酸化物微粒子ゾルに当該シランカップリング剤等を添加して置くことを例として挙げることができる。
【００３５】
当然のことながら、微粒子の凝集はその濃度と密接に関係する。濃度が高くなれば、増粘し凝固・ゲル化を起こしやすくなるばかりか、凝集沈殿も起きやすくなる。
したがって、フッ素系樹脂微粒子とアルミニウム酸化物微粒子の水性液の均一混合分散状態の達成並びにその長期間保持には、両方の微粒子の液中濃度を下げること、すなわち低粒子濃度が効果的である。
しかしながら、粒子濃度が低いと、塗布や含浸等の操作で得られる膜は薄いうえ、乾燥や焼成など熱処理工程で相対的に溶媒の蒸発飛散に多大なネネルギーを消費することになり不経済であるので、この観点からは粒子濃度が高い方が好ましい。
かかる観点から、フッ素系樹脂−アルミニウム酸化物混合分散液は、液中の水酸基含有アミニウム酸化物微粒子のＡｌ２Ｏ３としての含有量に対するフッ素系樹脂微粒子の重量比が３〜１００で、水の重量比が１０〜１２０で構成されることが望ましい。
【００３６】
＜フッ素系樹脂−アルミニウム酸化物混合分散液の製造方法＞
本発明のフッ素系樹脂−アルミニウム酸化物混合分散液は、フッ素系樹脂微粒子の水性分散液とアルミニウム酸化物微粒子ゾルとを撹拌下で混合することで製造するが、アルミニウム酸化物微粒子ゾルのｐＨが２．５〜７．０の範囲であることが好ましい。
また、混合液中のアルミナ微粒子のＡｌ２Ｏ３としての含有量に対するフッ素系樹脂微粒子の重量比の範囲の下限は３．１が好ましく、３．２が更に好ましく、上限は１００が好ましく、５４．０が更に好ましい。
また、混合液中のアルミナ微粒子のＡｌ２Ｏ３としての含有量に対する水の重量比の範囲の下限は１０が好ましく、１５．０が更に好ましく、上限は１２０が好ましく、５１．０が更に好ましい。
混合に際しての撹拌には特に規定はない。混合時の粒子濃度や混合液の粘性、液温度などを考慮して適宜、最適撹拌条件が選定される。撹拌時の温度は、通常は、室温であるが、混合液の粘性等を考慮して、室温よりも下げることも上げることも何の問題もなく、状況に応じて撹拌温度は適宜選定される。混合および撹拌時の圧力についても特に規定はなく、通常、常圧下で行われる。しかしながら、溶媒の粘性や濃縮の観点から加圧や減圧が必要であれば、目的に応じて圧力を選定することができる。
【００３７】
＜原料について＞
本発明を完成するにあたり、実施例や比較例で実際に用いたフッ素系樹脂微粒子の水性分散液やエマルジョン、および金属酸化物微粒子のコロイダルゾルは下記のとおりであり、本明細書においてＡ−１〜Ａ−３、Ｂ−１〜Ｂ−９の記号を付す。
【００３８】
・フッ素系樹脂微粒子水性分散液
Ａ−１：ダイキン製、ポリフロンＤ−１１１（ＰＴＦＥ固形分：６０重量％、平均分子量：２×１０４〜１×１０７、粒子の大きさ：０．２５μｍ、ｐＨ：９．７）
Ａ−２：旭硝子製、ＡＤ９１１Ｅ（ＰＴＦＥ固形分：６０重量％、平均分子量：２×１０４〜１×１０７、粒子の大きさ：０．２５μｍ、ｐＨ：１０）
Ａ−３：三井フロロ製、３１−ＪＲ（ＰＴＦＥ固形分：６０重量％、平均分子量：２×１０４〜１×１０７、粒子の大きさ：０．２５μｍ、ｐＨ：１０．５）
粒子の大きさとは、ＰＴＦＥ一次粒子の平均粒子径を指す。
【００３９】
・アルミニウム酸化物微粒子ゾル
Ｂ−１：川研ファインケミカル製、アルミナゾル−１０Ａ（Ａｌ２Ｏ３換算重量％：９．８〜１０．２、粒子の大きさｎｍ：５−１５、粘度２５℃，ｍＰａ／ｓ：＜５０、ｐＨ：３．４−４．２）
Ｂ−２：川研ファインケミカル製、アルミナゾル−Ａ２（Ａｌ２Ｏ３換算重量％：９．８〜１０．２、粒子の大きさｎｍ：１０−２０、粘度２５℃，ｍＰａ／ｓ：＜２００、ｐＨ：３．４−４．２）
Ｂ−３：川研ファインケミカル製、アルミナゾル−ＣＳＡ−１１０ＡＤ（Ａｌ２Ｏ３換算重量％：６．０〜６．４、粒子の大きさｎｍ：５−１５、粘度２５℃，ｍＰａ／ｓ：＜５０、ｐＨ：３．８−４．５）
Ｂ−４：川研ファインケミカル製、アルミナゾル−Ｆ１０００（Ａｌ２Ｏ３換算重量％：４．８〜５．２、粒子の大きさｎｍ：１４００、粘度２５℃，ｍＰａ／ｓ：＜１０００、ｐＨ：２．９−３．３）
Ｂ−５：川研ファインケミカル製、アルミナゾル−Ｆ３０００（Ａｌ２Ｏ３換算重量％：４．８〜５．２、粒子の大きさｎｍ：２０００−４５００、粘度２５℃，ｍＰａ／ｓ：＜１０００、ｐＨ：２．７−３．３）
Ｂ−６：日産化学製、ＡＳ２００（Ａｌ２Ｏ３換算重量％：１０．５、粒子の大きさｎｍ：不明、ｐＨ：４．７）
Ｂ−７：多木化学製バイラールＡｌ−Ｌ７（Ａｌ２Ｏ３重量％：７、粒子の大きさｎｍ：５−１０、ｐＨ：８）
Ｂ−８：多木化学製バイラールＡｌ−Ｍ１５（Ａｌ２Ｏ３重量％：１５、粒子の大きさｎｍ：３０、ｐＨ：７−９）
Ｂ−９：川研ファインケミカル製、アルミナゾル−５Ｎ（Ａｌ２Ｏ３換算重量％：５．０、粒子の大きさｎｍ：２０、粘度２５℃，ｍＰａ／ｓ：３．５、ｐＨ：６．５）
粒子の大きさとは、各アルミニウム酸化物微粒子ゾルで測定された粒子の径の範囲を指す。
【実施例】
【００４０】
以下、実施例によって本発明をより詳細に説明するが、本発明は、かかる実施例によって限定されるものではない。作成した種々の実施例と比較例を下記に説明すると共に、それぞれの結果をまとめた表を以降に示す。
【００４１】
＜原料の影響＞
実施例としてフッ素系樹脂微粒子水性分散液及びアルミニウム酸化物微粒子ゾルの種類を種々に代えた。
（実施例１）
フッ素系樹脂微粒子水性分散液；  Ａ−１：３００ｇ
アルミニウム酸化物微粒子ゾル；  Ｂ−２：１５０ｇ
混合温度：室温
撹拌時間：６０分
結果：テフロン（登録商標）樹脂微粒子−アルミナベーマイト微粒子固形分質量が４３％のフッ素系樹脂―アルミナ混合分散液を調製した。本液は１８０日間以上、凝固ゲル化や凝集沈殿、および相分離を起こさなかった。また、その粘度は調合前後でほとんど変わらず、流動性は極めて良好で、フッ素系樹脂被覆用塗布液や含浸液として用いるのに、２００日後も何の支障もなかった。
（実施例２）
フッ素系樹脂微粒子水性分散液；  Ａ−１：３０ｇ
アルミニウム酸化物微粒子ゾル；  Ｂ−３：２０ｇ
混合温度：室温
撹拌時間：３０分
結果：本液は２８日間以上、凝固ゲル化や凝集沈殿、および相分離を起こさなかった。また、その粘度は調合前後でほとんど変わらず、流動性は極めて良好で、フッ素系樹脂被覆用塗布液や含浸液として用いるのに、３０日後も何の支障もなかった。
（実施例３）
フッ素系樹脂微粒子水性分散液；  Ａ−２：３０ｇ
アルミニウム酸化物微粒子ゾル；  Ｂ−２：２０ｇ
混合温度：室温
撹拌時間：３０分
結果：本液は２８日間以上、凝固ゲル化や凝集沈殿、および相分離を起こさなかった。また、その粘度は調合前後でほとんど変わらず、流動性は極めて良好で、フッ素系樹脂被覆用塗布液や含浸液として用いるのに、３０日後も何の支障もなかった。
（実施例４）
フッ素系樹脂微粒子水性分散液；  Ａ−１：３０ｇ
アルミニウム酸化物微粒子ゾル；  Ｂ−４：２０ｇ
混合温度：室温
撹拌時間：６０分
結果：本液は１４日間以上、凝固ゲル化や凝集沈殿、および相分離を起こさなかった。しかし、その粘度は調合後かなり上昇し、時間の経過とともに流動性も相当に低下したが、完全になくなることはなかった。また、本混合液の流動性は振動や振とうなどで著しくよくなる、すなわち回復することが認められた。したがって、本調合液を使用前に振とうすることで、１５日後にフッ素系樹脂被覆用塗布液や含浸液として用いるのに何の支障もなかった。
（実施例５）
フッ素系樹脂微粒子水性分散液；  Ａ−２：３０ｇ
アルミニウム酸化物微粒子ゾル；  Ｂ−４：２０ｇ
混合温度：室温
撹拌時間：６０分
結果：本液は１４日間以上、凝固ゲル化や凝集沈殿、および相分離を起こさなかった。しかし、その粘度は調合後かなり上昇し、時間の経過とともに流動性も相当に低下したが、本液を撹拌や振とうすると、その流動性は回復した。したがって、本調合液を使用前に撹拌することで、２１日後にフッ素系樹脂被覆用塗布液や含浸液として用いるのに何の支障もなかった。
（実施例６）
フッ素系樹脂微粒子水性分散液；  Ａ−２：４２ｇ
アルミニウム酸化物微粒子ゾル；  Ｂ−５：４２ｇ
混合温度：室温
撹拌時間：５０分
結果：本液は２５日間以上、凝固ゲル化や凝集沈殿、および相分離を起こさなかった。また、その粘度は調合後上昇したが、流動性は失われず、フッ素系樹脂被覆用塗布液や含浸液として用いるのに、２５日後も何の支障もなかった。
【００４２】
＜混合比の影響＞
実施例としてフッ素系樹脂微粒子水性分散液とアルミニウム酸化物微粒子ゾルの混合比を変化させた。
（実施例７）
フッ素系樹脂微粒子水性分散液；  Ａ−２：３２ｇ
アルミニウム酸化物微粒子ゾル；  Ｂ−４：８ｇ
混合温度：室温
撹拌時間：５０分
結果：本液は５日間以上、凝固ゲル化や凝集沈殿、および相分離を起こさなかった。また、その粘度は調合後に増加は見られたものの、流動性には問題なく、フッ素系樹脂被覆用塗布液や含浸液として用いるのに、何の支障もなかった。
（実施例８）
フッ素系樹脂微粒子水性分散液；  Ａ−２：３２ｇ
アルミニウム酸化物微粒子ゾル；  Ｂ−３：８ｇ
混合温度：室温
撹拌時間：４０分
結果：本液は４日間以上、凝固ゲル化や凝集沈殿、および相分離を起こさなかった。また、その粘度は調合後に増加は見られたものの、流動性には問題なく、フッ素系樹脂被覆用塗布液や含浸液として用いるのに、何の支障もなかった。
（実施例９）
フッ素系樹脂微粒子水性分散液；  Ａ−２：２４ｇ
アルミニウム酸化物微粒子ゾル；  Ｂ−２：１６ｇ
混合温度：室温
撹拌時間：３０分
結果：本液は７日間以上、凝固ゲル化や凝集沈殿、および相分離を起こさなかった。また、その粘度は調合前後でほとんど変わらず、流動性は極めて良好で、フッ素系樹脂被覆用塗布液や含浸液として用いるのに、１４日後も何の支障もなかった。
（実施例１０）
フッ素系樹脂微粒子水性分散液；  Ａ−１：２４ｇ
アルミニウム酸化物微粒子ゾル；  Ｂ−３：１６ｇ
混合温度：室温
撹拌時間：３０分
結果：本液は１４日間以上、凝固ゲル化や凝集沈殿、および相分離を起こさなかった。また、その粘度は調合前後でほとんど変わらず、流動性は極めて良好で、フッ素系樹脂被覆用塗布液や含浸液として用いるのに、２０日後も何の支障もなかった。
（実施例１１）
フッ素系樹脂微粒子水性分散液；  Ａ−１：２４ｇ
アルミニウム酸化物微粒子ゾル；  Ｂ−４：１６ｇ
混合温度：室温
撹拌時間：４０分
結果：本液は３日間以上、凝固ゲル化や凝集沈殿、および相分離を起こさなかった。また、その粘度は調合後に増加は見られたものの、流動性には問題なく、フッ素系樹脂被覆用塗布液や含浸液として用いるのに、何の支障もなかった。
（実施例１２）
フッ素系樹脂微粒子水性分散液；  Ａ−１：１６ｇ
アルミニウム酸化物微粒子ゾル；  Ｂ−３：２４ｇ
混合温度：室温
撹拌時間：３０分
結果：本液は１０日間以上、凝固ゲル化や凝集沈殿、および相分離を起こさなかった。また、その粘度は調合前後でほとんど変わらず、流動性は極めて良好で、フッ素系樹脂被覆用塗布液や含浸液として用いるのに、１５日後も何の支障もなかった。
（実施例１３）
フッ素系樹脂微粒子水性分散液；  Ａ−１：６ｇ
アルミニウム酸化物微粒子ゾル；  Ｂ−３：１８ｇ
混合温度：室温
撹拌時間：４０分
結果：本液は１５日間以上、凝固ゲル化や凝集沈殿、および相分離を起こさなかった。また、その粘度は調合前後でほとんど変わらず、流動性は極めて良好で、フッ素系樹脂被覆用塗布液や含浸液として用いるのに、何の支障もなかった。
（実施例１４）
フッ素系樹脂微粒子水性分散液；  Ａ−１：３６ｇ
アルミニウム酸化物微粒子ゾル；  Ｂ−１：４ｇ
混合温度：室温
撹拌時間：４０分
結果：本液は３日間以上、凝固ゲル化や凝集沈殿、および相分離を起こさなかった。また、その粘度は調合後に若干の増加は見られたものの、流動性は十分で、フッ素系樹脂被覆用塗布液や含浸液として用いるのに支障はなかった。
【００４３】
＜酸性ｐＨ領域のフッ素系樹脂微粒子水性分散液を用いた混合分散液の調製＞
下記フッ素系樹脂微粒子水性分散液に酢酸を加え、フッ素系樹脂微粒子水性分散液のｐＨを３．５に調整した。
ｐＨ３．５に調整したフッ素系樹脂微粒子水性分散液とアルミニウム酸化物微粒子ゾルを混合し、攪拌した後、静置して混合分散液の挙動を確認した。
（実施例１５）
フッ素系樹脂微粒子水性分散液；  Ａ−１：６ｇ
アルミニウム酸化物微粒子ゾル；  Ｂ−１：４ｇ
混合温度：室温
撹拌時間：３０分
結果：本液は５日間以上、凝固ゲル化や凝集沈殿、および相分離を起こさなかった。また、その粘度は調合前後でほとんど変わらず、流動性は極めて良好で、フッ素系樹脂被覆用塗布液や含浸液として用いるのに、５日後も何の支障もなかった。尚、本液はｐＨ３．６である。
【００４４】
＜中性ｐＨ領域のアルミニウム酸化物微粒子ゾルを用いた混合分散液の調製＞
実施例としてフッ素系樹脂微粒子水性分散液と中性ｐＨ領域のアルミニウム酸化物微粒子ゾルを用いて混合分散液を調製した。また、フッ素系樹脂微粒子水性分散液と中性ｐＨ領域のアルミニウム酸化物微粒子ゾルの混合比を変化させた。
（実施例１６）
フッ素系樹脂微粒子水性分散液；  Ａ−１：８ｇ
アルミニウム酸化物微粒子ゾル；  Ｂ−９：２ｇ
混合温度：室温
撹拌時間：３０分
結果：本液は１１日間以上、凝固ゲル化や凝集沈殿、および相分離を起こさなかった。また、その粘度は調合前後でほとんど変わらず、流動性は極めて良好で、フッ素系樹脂被覆用塗布液や含浸液として用いるのに、１１日後も何の支障もなかった。
（実施例１７）
フッ素系樹脂微粒子水性分散液；  Ａ−１：６ｇ
アルミニウム酸化物微粒子ゾル；  Ｂ−９：４ｇ
混合温度：室温
撹拌時間：３０分
結果：本液は１１日間以上、凝固ゲル化や凝集沈殿、および相分離を起こさなかった。また、その粘度は調合前後でほとんど変わらず、流動性は極めて良好で、フッ素系樹脂被覆用塗布液や含浸液として用いるのに、１１日後も何の支障もなかった。
（実施例１８）
フッ素系樹脂微粒子水性分散液；  Ａ−１：４ｇ
アルミニウム酸化物微粒子ゾル；  Ｂ−９：６ｇ
混合温度：室温
撹拌時間：３０分
結果：本液は１１日間以上、凝固ゲル化や凝集沈殿、および相分離を起こさなかった。また、その粘度は調合前後でほとんど変わらず、流動性は極めて良好で、フッ素系樹脂被覆用塗布液や含浸液として用いるのに、１１日後も何の支障もなかった。
（実施例１９）
フッ素系樹脂微粒子水性分散液；  Ａ−１：２ｇ
アルミニウム酸化物微粒子ゾル；  Ｂ−９：８ｇ
混合温度：室温
撹拌時間：３０分
結果：本液は１１日間以上、凝固ゲル化や凝集沈殿、および相分離を起こさなかった。また、その粘度は調合前後でほとんど変わらず、流動性は極めて良好で、フッ素系樹脂被覆用塗布液や含浸液として用いるのに、１１日後も何の支障もなかった。尚、本液はｐＨ９．０３であった。
【００４５】
＜混合分散液のｐＨ範囲の特定＞
実施例１７の混合分散液にアンモニア水を添加し、ｐＨを１０．２に調整し、静置して混合分散液の挙動を確認した。
（実施例２０）
フッ素系樹脂微粒子水性分散液；  Ａ−１：６ｇ
アルミニウム酸化物微粒子ゾル；  Ｂ−９：４ｇ
混合温度：室温
撹拌時間：３０分
結果：本液は５日間以上、凝固ゲル化や凝集沈殿、および相分離を起こさなかった。また、その粘度は調合前後でほとんど変わらず、流動性は極めて良好で、フッ素系樹脂被覆用塗布液や含浸液として用いるのに、５日後も何の支障もなかった。尚、本液はｐＨ１０．２である。
【００４６】
＜比較例＞
＜アルミニウム酸化物微粒子ゾルの種類並びにそのｐＨの影響＞
比較例としてアルミニウム酸化物微粒子ゾルの種類を変え、ｐＨの影響を調べた。
（比較例１）
フッ素系樹脂微粒子水性分散液；  Ａ−１：３０ｇ
アルミニウム酸化物微粒子ゾル；  Ｂ−６：２０ｇ
混合温度：室温
撹拌時間：６０分
結果：撹拌を止め静置するや否や二液に分離した。
（比較例２）
フッ素系樹脂微粒子水性分散液；  Ａ−２：３０ｇ
アルミニウム酸化物微粒子ゾル；  Ｂ−６：２０ｇ
混合温度：室温
撹拌時間：６０分
結果：撹拌を止め静置するや否や二液に分離した。
（比較例３）
フッ素系樹脂微粒子水性分散液；  Ａ−１：３０ｇ
アルミニウム酸化物微粒子ゾル；  Ｂ−７：２０ｇ
混合温度：室温
撹拌時間：６０分
結果：撹拌を止め静置するや否や二液に分離した。
（比較例４）
フッ素系樹脂微粒子水性分散液；  Ａ−１：３０ｇ
アルミニウム酸化物微粒子ゾル；  Ｂ−８：２０ｇ
混合温度：室温
撹拌時間：６０分
結果：撹拌を止め静置するや否や二液に分離した。
（比較例５）
フッ素系樹脂微粒子水性分散液；  Ａ−２：３０ｇ
アルミニウム酸化物微粒子ゾル；  Ｂ−７：２０ｇ
混合温度：室温
撹拌時間：６０分
結果：撹拌を止め静置するや否や二液に分離した。
（比較例６）
フッ素系樹脂微粒子水性分散液；  Ａ−２：３０ｇ
アルミニウム酸化物微粒子ゾル；  Ｂ−８：２０ｇ
混合温度：室温
撹拌時間：６０分
結果：撹拌を止め静置するや否や二液に分離した。
【００４７】
＜フッ素系樹脂微粒子分散液の種類並びにそのｐＨの影響＞
比較例としてフッ素系樹脂微粒子水性分散液の種類を変え、ｐＨの影響を調べた。
（比較例７）
フッ素系樹脂微粒子水性分散液；  Ａ−３：３００ｇ
アルミニウム酸化物微粒子ゾル；  Ｂ−１：１５０ｇ
混合温度：室温
撹拌時間：６０分
結果：撹拌を止め静置するや否や二液に分離した。
（比較例８）
フッ素系樹脂微粒子水性分散液；  Ａ−３：３００ｇ
アルミニウム酸化物微粒子ゾル；  Ｂ−３：１５０ｇ
混合温度：室温
撹拌時間：６０分
結果：撹拌を止め静置するや否や二液に分離した。
（比較例９）
フッ素系樹脂微粒子水性分散液；  Ａ−３：３００ｇ
アルミニウム酸化物微粒子ゾル；  Ｂ−２：１５０ｇ
混合温度：室温
撹拌時間：６０分
結果：撹拌を止め静置するや否や二液に分離した。
（比較例１０）
フッ素系樹脂微粒子水性分散液；  Ａ−３：３００ｇ
アルミニウム酸化物微粒子ゾル；  Ｂ−４：１５０ｇ
混合温度：室温
撹拌時間：６０分
結果：撹拌を止め静置するや否や二液に分離した。
【００４８】
＜混合比の影響＞
比較例としてフッ素系樹脂微粒子水性分散液とアルミニウム酸化物微粒子ゾルの混合比を変化させた。
（比較例１１）
フッ素系樹脂微粒子水性分散液；  Ａ−１：８ｇ
アルミニウム酸化物微粒子ゾル；  Ｂ−２：３２ｇ
混合温度：室温
結果：室温で混合するや否やゲル化し凝固した。
（比較例１２）
フッ素系樹脂微粒子水性分散液；  Ａ−１：８ｇ
アルミニウム酸化物微粒子ゾル；  Ｂ−４：３２ｇ
混合温度：室温
撹拌時間：６０分
結果：撹拌を止め静置するや否や二液に分離した。
（比較例１３）
フッ素系樹脂微粒子水性分散液；  Ａ−２：８ｇ
アルミニウム酸化物微粒子ゾル；  Ｂ−３：３２ｇ
混合温度：室温
撹拌時間：４０分
結果：撹拌を止め静置するや否や二液に分離した。
（比較例１４）
フッ素系樹脂微粒子水性分散液；  Ａ−２：８ｇ
アルミニウム酸化物微粒子ゾル；  Ｂ−２：３２ｇ
混合温度：室温
撹拌時間：４０分
結果：撹拌を止め静置するや否や二液に分離した。
【００４９】
実施例の結果を表１〜３に示し、比較例の結果を表４、５に示す。
表のアルミニウム酸化物微粒子ゾルのＡｌ２Ｏ３換算重量％の欄には、各アルミニウム酸化物微粒子ゾルのＡｌ２Ｏ３換算重量％の範囲の中央値を記した。
表において、Ａｌ２Ｏ３に対するフッ素系樹脂の重量比は下記式で求めた。Ａｌ２Ｏ３換算重量％の値には、範囲の中央値を用いた。
・（フッ素系樹脂微粒子水性分散液の混合量×PTFE固形分重量％／１００）÷（アルミニウム酸化物微粒子ゾルの混合量×Ａｌ２Ｏ３換算重量％／１００）
また、Ａｌ２Ｏ３に対する水の重量比は下記式で求めた。
・［{フッ素系樹脂微粒子水性分散液の混合量×（１００−PTFE固形分重量％）／１００）}＋{アルミニウム酸化物微粒子ゾルの混合量×（１００−Ａｌ２Ｏ３換算重量％）／１００）}］÷（アルミニウム酸化物微粒子ゾルの混合量×Ａｌ２Ｏ３換算重量％／１００）
また、撹拌後、分散状態を３日間以上安定に維持したものを各表の結果の欄にＯＫと記し、３日間以上安定に維持出来なかったものをＮＧと記した。
【００５０】
【表１】
0006757934.tif 000002
【００５１】
【表２】
0006757934.tif 000003
【００５２】
【表３】
0006757934.tif 000004
【００５３】
【表４】
0006757934.tif 000005
【００５４】
【表５】
0006757934.tif 000006
【００５５】
＜発明の効果＞
図１（ａ）にフッ素系樹脂微粒子水性分散液を蒸発・乾固・乾燥して得たフッ素系樹脂紛体のガスクロマトグラフ質量分析を示し、（ｂ）に本発明の実施例４のフッ素系樹脂−アルミニウム酸化物混合分散液を蒸発・乾固・乾燥して得たフッ素系樹脂とアルミナとの混合粒子粉体のガスクロマトグラフ質量分析を示す。
実施例から明らかなように、フッ素系樹脂に混合したアルミニウム酸化物はフッ素系樹脂の耐熱性の向上および熱劣化抑制や分解ガス発生抑制に効果があることが明らかとなった。すなわち、図１からわかるように、本発明のフッ素系樹脂−アルミニウム酸化物混合分散液を蒸発・乾固・乾燥して得たフッ素系樹脂とアルミナとの混合粒子粉体と、フッ素系樹脂微粒子水性分散液から全く同じ操作で得られたフッ素系樹脂紛体とを試料として、それぞれを同じ条件で加熱・昇温しながら、ガスクロマトグラフ質量分析を行ったところ、最初の分解ピークが前者（図１（ｂ））では３３０℃に現れるのに対して、後者（図１（ａ））では２４０℃で観測された。したがって、アルミナの添加は、フッ素系樹脂固体の耐熱性向上およびその熱劣化抑制と分解ガスの発生抑制とに効果があることが本発明により初めて実証された。
【００５６】
また、上記ガスクロマトグラフ質量分析で加熱・昇温を７５０℃まで行ったところ、前者からは、図２より明らかなように、フッ素とアルミウムを多量成分とする灰分（残渣）が得られたが、後者からは灰分はほとんど得られなかった。このことは、アルミニウム酸化物微粒子を含まないフッ素系樹脂微粒子のみの分散液や粉体では、７５０℃への加熱昇温でフッ素系樹脂微粒子の殆ど全てが分解飛散し何も残らないのに対して、フッ素系樹脂−アルミニウム酸化物混合分散液およびこれから得られる混合微粒子粉体ではアルミニウム酸化物微粒子はフッ素系樹脂微粒子のフッ素と相互作用し、その飛散を抑制している、すなわちフッ素のトラップ・補足にアルミナが効果的であることを如実に示している。と同時に、フッ素系樹脂−アルミニウム酸化物混合分散液から乾燥・加熱で得られる固体においても、このフッ素−アルミニウム酸化物微粒子相互作用によって、アルミナ（すなわちアルミニウム）が混合粉体中に均一に分散分布すると推定される。
【００５７】
アルミナをはじめとするアルミニウム化合物は電子不足型のルイス酸であり、フッ素は余剰の電子対を持つルイス塩基であるので、フッ素−アルミニウム酸化物微粒子相互作用は理論的にも妥当なものである。これに対して、前述の特許文献２では金属酸化物はシリカであり、シリカはアルミナと違い電子不足型のルイス酸ではないので、フッ素との強い相互作用は期待できない。これゆえに、乾燥時にシリカが移動し、凝集を起こし偏在することになったものと思われる。
【００５８】
上述の推定は、実際にもフッ素系樹脂−アルミニウム酸化物の混合粉体のＳＥＭ像の観察から妥当であることがわかった。図３に、実施例４のフッ素系樹脂―アルミナ酸化物混合分散液の蒸発乾固で得られた粉体のＳＥＭ像を示す。
すなわち、図３からわかるように、特許文献２のＳＥＭ像におけるシリカの塊のようなものは、本ＳＥＭ像では全く認められず、粉体の表面はどこも同じである。したがって、本発明から得られるフッ素系樹脂−アルミニウム酸化物の混合粉体においては、アルミナは均一に分散・分布していると言える。かくして、本発明のフッ素系樹脂−アルミニウム酸化物混合分散液では、一旦、凝集沈殿させることなく、含浸や塗布などの操作の後、通常の単純な乾燥・加熱操作を施すだけで、アルミナ粒子がむらなく均一に分布し、その耐熱・難燃効果を効果的に発揮する。
【００５９】
図４は、上に記した実施例と比較例のうちで、フッ素系樹脂微粒子分散液とアルミナゾルの混合で得られる均一浮遊分散、相分離およびゲル化の典型例を示したのであり、本発明の均一浮遊混合分散液の卓越・優位性およびコーティング液および含浸液としての有用性を明白に示している。
【００６０】
＜本発明の応用と効能＞
既存の膨張黒鉛並びにＳＵＳのガスケット基板それぞれに上記フッ素系樹脂―アルミナ混合分散液およびフッ素系樹脂のみの分散液を塗布して、アルミナ含有フッ素系樹脂単独被覆黒鉛ガスケットおよびフッ素系樹脂単独被覆ＳＵＳガスケットを製作して、それぞれガスケットとしての性能を評価した。ドイツａｍｔｅｃ社製ガスケット試験機で試験した。
アルミナを含まずフッ素系樹脂単独被覆によるガスケットは、膨張黒鉛基板、ＳＵＳ基板にかかわらず、２５０℃で１０ｂａｒの加圧下、３時間の使用でガス漏れが生じたのに対し、アルミナ含有フッ素系樹脂被覆ガスケットは前記のどの基板においても、同じ温度圧力下１０時間の使用においてもガス漏れは一切検知されなかった。
【産業上の利用可能性】
【００６１】
本発明のフッ素系樹脂−アルミニウム酸化物混合分散液は、金属、カーボン、プラスチックス、ガラス、セラミックス、グラファイト、炭素繊維、炭化繊維等の各種材料表面およびこれら材料から成る製品表面の被覆用コーティング液や前記材料の繊維や粉体の含浸液として好適であり、具体的には、電線や温度計、各種センサー、ガスケットやパッキン等各種材料・製品表面の被覆用塗布・コーティング材として用いられる。
【図１】
0006757934.tif 000007
【図２】
0006757934.tif 000008
【図３】
0006757934.tif 000009
【図４】
0006757934.tif 000010