(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
１又は複数のポリエチレンからなるポリオレフィン微多孔膜を含む基材、ここで赤外分光法により測定される該ポリオレフィン微多孔膜の末端ビニル基濃度が、全体として、炭素原子１０，０００当たり２個以上である；並びに
該基材の少なくとも片面に配置された、粒子状のアクリル樹脂含有重合体を含む接着層；
を含む二次電池用セパレータであって、該アクリル樹脂含有重合体が（メタ）アクリル酸エステル単量体と芳香族ビニル単量体に由来する単位を有する二次電池用セパレータ。
【請求項２】
前記ポリオレフィン微多孔膜の末端ビニル基濃度は、炭素原子１０，０００個当たり６個以上である、請求項１に記載の二次電池用セパレータ。
【請求項３】
前記ポリオレフィン微多孔膜は、重量平均分子量が１．０×１０６以上３．０×１０６未満の超高分子量ポリエチレンを含んでいる、請求項１又は２に記載の二次電池用セパレータ。
【請求項４】
前記アクリル樹脂含有重合体は、重合性不飽和基を二つ以上有する化合物に由来する単位をさらに有する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の二次電池用セパレータ。
【請求項５】
前記アクリル樹脂含有重合体は、加水分解性シリル基を有する（メタ）アクリル酸エステルに由来する単位をさらに有する、請求項４に記載の二次電池用セパレータ。
【請求項６】
前記重合性不飽和基を二つ以上有する化合物は、多官能（メタ）アクリル酸エステルである、請求項４又は５に記載の二次電池用セパレータ。
【請求項７】
前記芳香族ビニル単量体はスチレン化合物である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の二次電池用セパレータ。
【請求項８】
前記（メタ）アクリル酸エステル単量体は、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、及び（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルから成る群から選ばれる少なくとも一つである、請求項１〜７のいずれか１項に記載の二次電池用セパレータ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二次電池用セパレータに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、リチウムイオン電池により代表される非水電解液電池の開発が、活発に行われていた。通常、非水電解液電池には、微多孔膜（セパレータ）が正負極間に設けられている。このようなセパレータは、正負極間の直接的な接触を防ぎ、かつ微多孔中に保持した電解液を通じイオンを透過させる機能を有する。
非水電解液電池の電気特性、生産性、及び安全性に加えて、充放電電流の均一化及びリチウムデンドライト抑制の観点から、セパレータには電極との接着性の向上も求められている。
【０００３】
特許文献１及び２では、コアシェル構造を有する接着性ポリマー及びその膨潤度が検討されている。
【０００４】
特許文献３では、ポリマー塗工液の曳糸性が検討されている。
【０００５】
特許文献４では、特定の平均粒径を持つ有機樹脂粒子を含む多孔質層を、特定の膜厚で基材に積層することが検討されている。
【０００６】
特許文献５では、特定のシャットダウン温度と透気抵抗度変化率を有するポリオレフィン微多孔膜に、フッ素系樹脂を特定の濃度で含む改質多孔層を積層することが検討されている。
【０００７】
特許文献６〜８では、ポリエチレン多層微多孔膜の末端ビニル基濃度が検討されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】国際公開第２０１５／００５１４５号
【特許文献２】国際公開第２０１５／００５１５１号
【特許文献３】特開２０１４−２４１１９７号公報
【特許文献４】国際公開第２０１５／０３７５５２号
【特許文献５】国際公開第２０１４／１２６０７９号
【特許文献６】特開２００７−１１８５８８号公報
【特許文献７】特表２０１２−５０１３５７号公報
【特許文献８】国際公開第２０１４／１９２８６１号
【特許文献９】国際公開第９７／２３５５４号
【特許文献１０】国際公開第２００７／０１５４１６号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
二次電池において、接着層、セパレータ基材（以下「基材」ともいう）及び電極の各界面での接着力が不十分であると、二次電池に応力がかかった場合に、いずれかの界面で界面ずれが発生し、二次電池が変形する。
特許文献１〜４では、電極との接着性の高いセパレータを提供することを目的として、接着層と電極の接着性が検証されている。しかしながら、基材と接着層との接着性については検証されていない。
【００１０】
特許文献５では、接着層とセパレータ基材の接着性が評価されている。しかしながら、基材／接着層界面の接着性と、シャットダウン性能とのバランスを取ることを目的としており、基材／接着層界面の接着性の向上については検証されていない。フッ素系樹脂を用いて接着性を向上するためには、フッ素系樹脂を多量に添加する必要があり、べたつきが発生するためハンドリング性に問題がある。また、フッ素系樹脂は高価であるという欠点もある。
特許文献６〜８では、接着層とセパレータ基材との接着性は一切検証されていない。
【００１１】
また、特に車載用として用いられる二次電池のセパレータでは、冷熱サイクル後においても電極との接着性が低下せず、二次電池の電気特性を維持する特性（耐冷熱サイクル特性）が求められる。しかしながら、特許文献１〜１０では、セパレータに耐冷熱サイクル特性が求められることを、全く認識されていない。
【００１２】
したがって、本発明が解決しようとする課題は、基材と接着層との接着性、耐冷熱サイクル特性、及びハンドリング性に優れる二次電池用セパレータを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、セパレータと電極との界面ずれを抑制するためには、電極と接着層との接着性向上だけでなく、基材と接着層との接着性向上も求められることに着目し、基材と接着層との組み合わせによって、基材／接着層界面の高い接着性が発揮されることを見出した。より詳細には、末端ビニル基濃度が所定値以上であるポリエチレンを含む基材の少なくとも片面に、アクリル樹脂含有重合体を含む層を配置することで、上記課題を解決できることを見出した。
すなわち、本発明は以下の通りである。
［１］  １又は複数のポリエチレンからなるポリオレフィン微多孔膜を含む基材、ここで赤外分光法により測定される該ポリオレフィン微多孔膜の末端ビニル基濃度が、全体として、炭素原子１０，０００当たり２個以上である；並びに
該基材の少なくとも片面に配置された、粒子状のアクリル樹脂含有重合体を含む接着層；
を含む二次電池用セパレータであって、該アクリル樹脂含有重合体が（メタ）アクリル酸エステル単量体と芳香族ビニル単量体に由来する単位を有する二次電池用セパレータ。
［２］  前記ポリオレフィン微多孔膜の末端ビニル基濃度は、炭素原子１０，０００個当たり６個以上である、［１］に記載の二次電池用セパレータ。
［３］  前記ポリオレフィン微多孔膜は、重量平均分子量が１．０×１０６以上３．０×１０６未満の超高分子量ポリエチレンを含んでいる、［１］又は［２］に記載の二次電池用セパレータ。
［４］  前記アクリル樹脂含有重合体は、重合性不飽和基を二つ以上有する化合物に由来する単位をさらに有する、［１］〜［３］のいずれかに記載の二次電池用セパレータ。
［５］  前記アクリル樹脂含有重合体は、加水分解性シリル基を有する（メタ）アクリル酸エステルに由来する単位をさらに有する、［４］に記載の二次電池用セパレータ。
［６］  前記重合性不飽和基を二つ以上有する化合物は、多官能（メタ）アクリル酸エステルである、［４］又は［５］に記載の二次電池用セパレータ。
［７］  前記芳香族ビニル単量体はスチレン化合物である、［１］〜［６］のいずれかに記載の二次電池用セパレータ。
［８］  前記（メタ）アクリル酸エステル単量体は、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、及び（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルから成る群から選ばれる少なくとも一つである、［１］〜［７］のいずれかに記載の二次電池用セパレータ。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、基材と接着層との接着性、耐冷熱サイクル特性、及びハンドリング性に優れる二次電池用セパレータが提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明を実施するための形態（以下「本実施形態」という）について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
【００１６】
本実施形態に係る二次電池用セパレータ（以下「セパレータ」という）は、１又は複数のポリエチレンからなるポリオレフィン微多孔膜を少なくとも含む基材、該基材の少なくとも片面に配置された、粒子状のアクリル樹脂含有重合体を含む接着層とを含む。所望により、セパレータは、無機フィラー及び樹脂製バインダーを含む多孔層をさらに含んでよい。
【００１７】
＜基材＞
本実施形態における基材は、少なくともポリオレフィン微多孔膜を含む。所望により、基材は、無機フィラー及び樹脂製バインダーを含む多孔層をさらに含んでよい。
【００１８】
［ポリオレフィン微多孔膜］
本実施形態におけるポリオレフィン微多孔膜は、１又は複数のポリエチレンからなり、かつ、赤外分光法により測定される前記ポリオレフィン微多孔膜の末端ビニル基濃度が、全体として、炭素原子１０，０００当たり２個（以下「２個／１０，０００Ｃ」と表現する）以上である。
微多孔膜の末端ビニル基濃度は、より好ましくは４個／１０，０００Ｃ以上、さらに好ましくは６個／１０，０００Ｃ以上、最も好ましくは７個／１０，０００Ｃ以上である。末端ビニル基濃度が２個／１０，０００Ｃ以上であると、基材の極性基が増え、接着層との間に電気的相互作用が働き、基材と接着層の接着力が向上するため好ましい。また、末端ビニル基濃度が大きくなるほど、当該接着力が大きくなる。これは、末端ビニル基濃度が大きくなるほど後述する電子供与性または、電子吸引性が強くなり、基材／接着層界面に働く電気的相互作用が強くなるためであると考えられる。
そして、基材と接着層の接着力が向上するため、二次電池用セパレータとして用いた際に、冷熱サイクル時に界面ずれが生じないため、耐冷熱サイクル特性が向上する。
微多孔膜の末端ビニル基濃度の上限として、特に限定されないが、好ましくは２０個／１０，０００Ｃ以下、より好ましくは１５個／１０，０００Ｃ以下である。
【００１９】
例えば、末端ビニル基濃度が２個／１０，０００Ｃ以上のポリエチレンを単独で使用する代わりに、末端ビニル基濃度９個／１０，０００Ｃのポリエチレンと末端ビニル基濃度１個／１０，０００Ｃのポリエチレンの混合物であって、その混合物の全体としての末端ビニル基濃度が２個／１０，０００Ｃ以上であるものを用いてもよい。
【００２０】
ポリオレフィン樹脂は、全体としての末端ビニル基濃度が上記の範囲内であれば、１又は複数のポリエチレンからなる組成物であることができる。複数のポリエチレンとは、Ｍｗ（重量平均分子量）やＭｎ（数平均分子量）等が異なるポリエチレンを指す。
また、ポリオレフィン樹脂は、全体としての末端ビニル基濃度が上記の範囲内であれば、ポリエチレン以外のポリオレフィン、及びポリオレフィン以外の樹脂を含む組成物であってもよい。
ポリオレフィン微多孔膜全体に対するポリエチレンの割合は、特に限定されないが、８０質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることがより好ましい。
【００２１】
全体としての末端ビニル基濃度が２個／１０，０００Ｃ以上であるポリオレフィン微多孔膜は、
（ａ）Ｍｗが１．０×１０６未満であり、かつ、赤外分光法により測定される末端ビニル基濃度が２個／１０，０００Ｃ以上であるポリエチレン（以下「ＰＥａ」ともいう）；
（ｂ）ＰＥａと、Ｍｗが１．０×１０６以上の超高分子ポリエチレン（以下「ＵＨＭｗＰＥ」ともいう）とから成る組成物；
（ｃ）ＰＥａと、Ｍｗが１．０×１０６未満であり、かつ、赤外分光法により測定される末端ビニル基濃度が２個／１０，０００Ｃ未満であるポリエチレン（以下「ＰＥｂ」ともいう）とから成る組成物；又は
（ｄ）ＰＥａ、ＰＥｂ及びＵＨＭｗＰＥから成る組成物
であることができる。
【００２２】
ＰＥａ、ＰＥｂ及びＵＨＭｗＰＥは、エチレンの単独重合体のみに限定されず、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、及び１−オクテン等の、α−オレフィンを少量含有する共重合体であってもよい。
【００２３】
ＰＥａ、ＰＥｂ及びＵＨＭｗＰＥのＭｗとＭｎの比であるＭｗ／Ｍｎ（分子量分布）は、特に限定されないが、５〜３００であることが好ましく、より好ましくは５〜１００、さらに好ましくは５〜２５である。Ｍｗ／Ｍｎが５以上であると、溶融成形の際のメルトテンションが大きくなり成形性が良好になると共に、ポリマー同士の絡み合いにより高強度となる傾向にあるため好ましい。一方、Ｍｗ／Ｍｎが３００以下であると、均一に溶融混練をすることが容易となり、シートの成形性、特に厚み安定性に優れる傾向にあるため好ましい。さらに、Ｍｗ／Ｍｎが２５以下であると、温度上昇時に孔を閉塞し易く、良好なシャットダウン機能が得られる傾向にあるため好ましい。
【００２４】
ＰＥａ及びＰＥｂとしては、特に限定されないが、例えば、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、線状低密度ポリエチレン（Ｌ−ＬＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、及び高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、が挙げられる。
多孔膜を二次電池用セパレータとして使用する場合には、低融点であり、かつ高強度であることから、特にＨＤＰＥを主成分とする樹脂を使用することが好ましい。
【００２５】
ＰＥａ及びＰＥｂのＭｗは１．０×１０６未満であり、好ましくは７．５×１０５未満、より好ましくは５．０×１０５未満であり、好ましくは５．０×１０３以上、より好ましくは１．０×１０４以上である。
ＵＨＭｗＰＥのＭｗは１．０×１０６以上であり、好ましくは１．５×１０６以上、より好ましくは１．７×１０６以上であり、好ましくは１．５×１０７未満、より好ましくは５．０×１０６未満である。
【００２６】
ＰＥａのポリオレフィン微多孔膜全体に対する質量割合は、特に限定されないが、２５質量％以上であることが好ましく、より好ましくは５０質量％以上、さらに好ましくは７０質量％以上である。ＰＥａの質量割合が２５質量％以上であると、基材の極性基が増え、接着層に含まれるアクリル樹脂含有重合体との間に電気的相互作用が強く働き、基材と接着層の接着力が向上するため好ましい。
ＰＥｂのポリオレフィン微多孔膜全体に対する質量割合は、特に限定されないが、６０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは５０質量％以下、さらに好ましくは４５質量％以下である。
ＵＨＭｗＰＥのポリオレフィン微多孔膜全体に対する質量割合は、特に限定されないが、５０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは４０質量％以下、さらに好ましくは３０質量％以下である。ＵＨＭｗＰＥの質量割合が５０質量％以下であると、成形時に圧力上昇をもたらすことがなく、生産性が良好になるため好ましい。またＵＨＭｗＰＥを用いたポリオレフィン微多孔膜は引張強度が向上するため、二次電池用セパレータとして用いた際に、電池の耐屈曲性が向上する。
上記の範囲でポリオレフィン微多孔膜を得ることは、成形性の観点で好ましい。
【００２７】
本実施形態におけるポリオレフィン微多孔膜は、任意の添加剤を含有することができる。このような添加剤は、特に限定されず、例えば、ポリオレフィン以外のポリマー；無機粒子；フェノール系、リン系、イオウ系等の酸化防止剤；ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛等の金属石鹸類；紫外線吸収剤；光安定剤；帯電防止剤；防曇剤；着色顔料等が挙げられる。
これらの添加剤の合計含有量は、ポリオレフィン樹脂組成物１００質量部に対して、２０質量部以下であることが好ましく、より好ましくは１０質量部以下、さらに好ましくは５質量部以下である。
【００２８】
ポリオレフィン微多孔膜の膜厚は、好ましくは２μｍ以上、より好ましくは５μｍ以上であり、好ましくは１００μｍ以下、より好ましくは６０μｍ以下、更に好ましくは５０μｍ以下である。この膜厚を２μｍ以上とすることは、機械強度を向上させる観点から好ましい。一方、この膜厚を１００μｍ以下とすることは、電池におけるセパレータの占有体積が減るため、電池の高容量化の点において有利となる傾向があるので好ましい。
【００２９】
ポリオレフィン微多孔膜の平均孔径は、好ましくは０．１５μｍ以下、より好ましくは０．１μｍ以下であり、下限として好ましくは０．０１μｍ以上である。平均孔径を０．１５μｍ以下とすることは、二次電池用セパレータとする場合に、二次電池の自己放電を抑制し、容量低下を抑制する観点から好適である。平均孔径は、ポリオレフィン微多孔膜を製造する際の延伸倍率の変更等により調節可能である。
【００３０】
ポリオレフィン微多孔膜の耐熱性の指標であるショート温度は、二次電池の安全性の観点から、好ましくは１４０℃以上であり、より好ましくは１５０℃以上であり、さらに好ましくは１６０℃以上である。
【００３１】
［無機フィラー及び樹脂製バインダーを含む多孔層］
セパレータは、無機フィラー及び樹脂バインダーを含む多孔層をさらに含んでもよい。セパレータがフィラー多孔層を備える位置は、基材の片面又は両面でよい。
【００３２】
無機フィラーは、特に限定されないが、耐熱性及び電気絶縁性が高く、かつリチウムイオン二次電池の使用範囲で電気化学的に安定であることが好ましい。
無機フィラーとしては、例えば、アルミニウム化合物、マグネシウム化合物、その他の化合物が挙げられる。
アルミニウム化合物としては、例えば、酸化アルミニウム、ケイ酸アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化酸化アルミニウム、アルミン酸ソーダ、硫酸アルミニウム、リン酸アルミニウム、ハイドロタルサイト等が挙げられる。
マグネシウム化合物としては、例えば、硫酸マグネシウム、水酸化マグネシウム等が挙げられる。
その他の化合物としては、例えば、酸化物系セラミックス、窒化物系セラミックス、粘土鉱物、シリコンカーバイド、炭酸カルシウム、チタン酸バリウム、アスベスト、ゼオライト、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ藻土、ケイ砂、ガラス繊維等が挙げられる。酸化物系セラミックスとしては、例えば、シリカ、チタニア、ジルコニア、マグネシア、セリア、イットリア、酸化亜鉛、酸化鉄等が挙げられる。窒化物系セラミックスとしては、例えば、窒化ケイ素、窒化チタン、窒化ホウ素等が挙げられる。粘土鉱物としては、例えば、タルク、モンモリロナイト、セリサイト、マイカ、アメサイト、ベントナイト等が挙げられる。
これらは単独で用いてもよいし、複数を併用してもよい。
【００３３】
上記の中でも、電気化学的安定性及び耐熱特性の観点から、酸化アルミニウム、水酸化酸化アルミニウム、及びケイ酸アルミニウムから成る群より選択される１種以上が好ましい。酸化アルミニウムの具体例としては、例えばアルミナ等が挙げられる。水酸化酸化アルミニウムの具体例としては、例えばベーマイト等が挙げられる。ケイ酸アルミニウムの具体例としては、例えば、カオリナイト、ディカイト、ナクライト、ハロイサイト、パイロフィライト等が挙げられる。
【００３４】
酸化アルミニウムとしては、電気化学的安定性の観点から、アルミナがより好ましい。多孔層を構成する無機フィラーとして、アルミナを主成分とする粒子を採用することにより、高い透過性を維持しながら、非常に軽量な多孔層を実現できる。更に、多孔層厚がより薄い場合であっても、多孔膜の高温における熱収縮が抑制され、優れた耐熱性を発現する傾向にある。アルミナには、α−アルミナ、β−アルミナ、γ−アルミナ、θ−アルミナ等、多くの結晶形態が存在するが、いずれも好適に使用することができる。この中でα−アルミナが、熱的・化学的に安定なので、最も好ましい。
【００３５】
水酸化酸化アルミニウムとしては、リチウムデンドライトの発生に起因する内部短絡を防止する観点から、ベーマイトがより好ましい。多孔層を構成する無機フィラーとして、ベーマイトを主成分とする粒子を採用することにより、高い透過性を維持しながら、非常に軽量な多孔層を実現できる。更に、多孔層厚がより薄い場合であっても、多孔膜の高温における熱収縮が抑制され、優れた耐熱性を発現する傾向にある。蓄電素子の特性に悪影響を与えるイオン性の不純物を低減できる合成ベーマイトが、更に好ましい。
【００３６】
ケイ酸アルミニウムの中では、主にカオリン鉱物で構成されているカオリナイト（以下、カオリンともいう）が、軽量性及び透気度の観点から好ましい。カオリンには湿式カオリン及びこれを焼成処理した焼成カオリンがある。これらのうち焼成カオリンは、焼成処理の際に結晶水が放出されるのに加えて不純物が除去されるので、電気化学的安定性の点で特に好ましい。多孔層を構成する無機フィラーとして、焼成カオリンを主成分とする粒子を採用することにより、高い透過性を維持しながら、非常に軽量な多孔層を実現できる。更に、多孔層厚がより薄い場合であっても、多孔膜の高温における熱収縮が抑制され、優れた耐熱性を発現する傾向にある。
【００３７】
無機フィラーの平均粒径は、０．１μｍ以上１０．０μｍ以下であることが好ましく、０．２μｍ以上５．０μｍ以下であることがより好ましく、０．４μｍ以上３．０μｍ以下であることが更に好ましい。無機フィラーの平均粒径を上記範囲に調整することは、透気度を高くするとともに、高温における熱収縮を抑制する観点から好ましい。
【００３８】
無機フィラーの粒度分布としては、以下のとおりであることが好ましい。最小粒径は、０．０２μｍ以上であることが好ましく、０．０５μｍ以上がより好ましく、０．１μｍ以上が更に好ましい。最大粒径は２０μｍ以下が好ましく、１０μｍ以下がより好ましく、７μｍ以下が更に好ましい。また、最大粒径／平均粒径の比率は、５０以下が好ましく、３０以下がより好ましく、２０以下が更に好ましい。無機フィラーの粒度分布を上記範囲に調整することは、高温での熱収縮を抑制する観点から好ましい。無機フィラーの粒度分布は、最大粒径と最小粒径との間に、１つ又は複数の粒径ピークを更に有してもよい。無機フィラーの粒度分布を調整する方法としては、例えば、ボールミル、ビーズミル、ジェットミル等を用いて無機フィラーを粉砕し、所望の粒度分布に調整する方法、複数の粒径分布のフィラーを調整後ブレンドする方法等を挙げることができる。
【００３９】
無機フィラーの形状としては、板状、鱗片状、多面体、針状、柱状、球状、紡錘状、塊状等が挙げられる。上記形状を有する無機フィラーを複数種組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、透過性向上の観点からは、板状、鱗片状、及び多面体からなる群より選択される１種以上の形状が好ましい。
【００４０】
無機フィラーが、フィラー多孔層中に占める割合は、無機フィラーの結着性、セパレータの透過性及び耐熱性等の観点から適宜決定されることができるが、５０質量％以上１００質量％未満であることが好ましく、より好ましくは７０質量％以上９９．９９質量％以下、さらに好ましくは８０質量％以上９９．９質量％以下、特に好ましくは９０質量％以上９９質量％以下である。
【００４１】
樹脂バインダーの種類としては、特に限定されないが、セパレータがフィラー多孔層を備える場合には、リチウムイオン二次電池の電解液に対して不溶であり、かつリチウムイオン二次電池の使用範囲で電気化学的に安定な樹脂バインダーを用いることが好ましい。
【００４２】
樹脂バインダーの具体例としては、例えば、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン；ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等の含フッ素樹脂；フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレンコポリマー、エチレン−テトラフルオロエチレンコポリマー等の含フッ素ゴム；スチレン−ブタジエンコポリマー及びその水素化物、アクリロニトリル−ブタジエンコポリマー及びその水素化物、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンコポリマー及びその水素化物、メタクリル酸エステル−アクリル酸エステルコポリマー、スチレン−アクリル酸エステルコポリマー、アクリロニトリル−アクリル酸エステルコポリマー、エチレンプロピレンラバー、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル等のゴム類；エチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等のセルロース誘導体；ポリフェニレンエーテル、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリアミド、ポリエステル等の融点及び／又はガラス転移温度が１８０℃以上の樹脂等が挙げられる。
【００４３】
樹脂バインダーとしては、樹脂ラテックスバインダーが好ましい。樹脂ラテックスバインダーを用いた場合、無機フィラーとバインダーとを含むフィラー多孔層を基材の少なくとも片面に積層した場合は、樹脂バインダーの一部又は全てを溶媒に溶解させた後に、得られた溶液を基材の少なくとも片面に積層し、貧溶媒への浸漬や乾燥による溶媒除去等により樹脂バインダーを多孔膜に結着させた場合と比較して、イオン透過性が低下し難く高出力特性が得られ易い傾向にある。加えて異常発熱時の温度上昇が速い場合においても、円滑なシャットダウン特性を示し、高い安全性が得られ易い傾向にある。
【００４４】
樹脂ラテックスバインダーとしては、電気化学的安定性と結着性を向上させる観点から、脂肪族共役ジエン系モノマーや不飽和カルボン酸モノマー、及びこれらと共重合可能な他のモノマーを乳化重合して得られるものが好ましい。乳化重合の方法としては、特に制限はなく、従来公知の方法を用いることができる。モノマー及びその他の成分の添加方法については特に制限されるものではなく、一括添加方法、分割添加方法、連続添加方法の何れも採用することができ、また、一段重合、二段重合又は多段階重合等の何れも採用することができる。
【００４５】
樹脂バインダーの平均粒径は、５０〜５００ｎｍであることが好ましく、より好ましくは６０〜４６０ｎｍ、更に好ましくは８０〜２５０ｎｍである。樹脂バインダーの平均粒径が５０ｎｍ以上である場合、無機フィラーとバインダーとを含むフィラー多孔層をポリオレフィン多孔膜の少なくとも片面に積層した際、イオン透過性が低下しにくく高出力特性が得られ易い。加えて異常発熱時の温度上昇が速い場合においても、円滑なシャットダウン特性を示し、高い安全性が得られ易い。樹脂バインダーの平均粒径が５００ｎｍ以下である場合、良好な結着性を発現し、多層多孔膜とした場合に熱収縮が良好となり安全性に優れる傾向にある。
【００４６】
樹脂バインダーの平均粒径は、重合時間、重合温度、原料組成比、原料投入順序、ｐＨなどを調整することで制御することが可能である。
【００４７】
フィラー多孔層の層厚は、耐熱性及び絶縁性を向上させる観点から１μｍ以上であることが好ましく、電池の高容量化と透過性を向上させる観点から５０μｍ以下であることが好ましい。
【００４８】
フィラー多孔層の層密度は、０．５〜２．０ｇ／ｃｍ３であることが好ましく、０．７〜１．５ｃｍ３であることがより好ましい。フィラー多孔層の層密度が０．５ｇ／ｃｍ３以上であると、高温での熱収縮率が良好となる傾向にあり、２．０ｇ／ｃｍ３以下であると、透気度が低下する傾向にある。
【００４９】
フィラー多孔層の形成方法としては、例えば、基材の少なくとも片面に、無機フィラーと樹脂バインダーとを含む塗工液を塗工してフィラー多孔層を形成する方法を挙げることができる。塗工液は、分散安定化や塗工性の向上のために、溶剤、分散剤等をさらに含んでよい。塗工液を基材に塗工する方法は、必要とする層厚又は塗工面積を実現できる限り特に限定されない。
【００５０】
＜接着層＞
本実施形態における粒子状のアクリル樹脂含有重合体を含む接着層は、上記のような基材の少なくとも片面に配置される。
本実施形態において、基材の面のうちの、接着層が配置される面の全面積に対する接着層の面積割合は、特に限定されないが、８０％以下、７５％以下、又は７０％であることが好ましく、また、この面積割合は、５％以上、１０％以上、又は１５％以上であることが好ましい。より好ましくは、この面積割合は、２０％以上６０％以下である。この面積割合は、得られるセパレータの接着層形成面をＳＥＭで観察することによって測定される。
【００５１】
接着層を基材の面の一部にのみ配置する場合、配置パターンとしては、例えばドット状、ストライプ状、格子状、ランダム状等、及びこれらの組み合わせ等の、任意のパターンとすることができる。
基材上に配置される接着層の厚さは、片面当たり、０．０１〜５μｍであることが好ましく、０．１〜３μｍであることがより好ましく、０．１〜１μｍであることが更に好ましい。
【００５２】
［粒子状のアクリル樹脂含有重合体］
本実施形態における粒子状のアクリル樹脂含有重合体（以下「粒子状重合体」ともいう）は、アクリル樹脂のみから成る重合体であってもよいし、アクリル樹脂を含む複数の組成の混合物から成る重合体であってもよいし、コアシェル構造を有する粒子であってもよい。
【００５３】
［アクリル樹脂］
本実施形態におけるアクリル樹脂は、（メタ）アクリル系化合物をモノマー単位として含むポリマーである。上記（メタ）アクリル系化合物とは、（メタ）アクリル酸及び（メタ）アクリル酸エステルからなる群から選ばれる少なくとも一つを示す。これらの中では、（メタ）アクリル酸エステルが好ましい。
【００５４】
本発明者らは、セパレータと電極との界面ずれを抑制するためには、電極と接着層との接着性向上だけでなく、基材と接着層との接着性向上も求められることに着目し、基材と接着層との組み合わせによって、基材／接着層界面の高い接着性が発揮されることを見出した。
より詳細には、粒子状重合体がアクリル樹脂を含むとき、ポリオレフィン微多孔膜基材に含まれるビニル基と、接着層との間の界面に電気的相互作用が働き、前記界面の接着力が向上すると共に、界面ずれが抑制される。この様に電極／接着層界面の接着力向上による電極／接着層の界面ずれ抑制だけでなく、接着層／基材の界面ずれが抑制されることによって、二次電池用セパレータとして用いた際に、二次電池の耐屈曲性が向上する。
【００５５】
理論には拘束されないが、ポリオレフィン微多孔膜基材に含まれるビニル基は、誘起（Ｉ）効果で電子吸引基、共鳴（Ｍ）効果で電子供与基として働く。接着層の粒子状重合体に含まれるアクリル樹脂はエステル基を有するが、エステル基は電子吸引基であるので、ビニル基とエステル基の間に働く電気的相互作用（電子的効果、極性効果）によって、基材／接着層界面の接着性が向上すると考えられる。
したがって、粒子状のアクリル樹脂含有重合体を含む接着層は、所定の末端ビニル基濃度以上の基材と組み合わせることで、電極／接着層／基材の各界面の接着性を向上するため、冷熱サイクルによる各界面ずれが抑制され、かつ、接着層の粒子状のアクリル樹脂含有重合体が冷熱サイクルによる電極、基材の膨張、収縮を緩和する応力緩和層として働くため、耐冷熱サイクル特性が向上する。
【００５６】
また、理論には拘束されないが、ビニル基は、π電子を含む部位と、π電子相互作用を示すと考えられる。そのため、π電子を含む部位が接着層に存在する場合、ポリオレフィン微多孔膜に含まれる末端ビニル基とのπ電子相互作用により、微多孔膜と接着層の間の接着性が向上すると考えられる。また、π電子相互作用は、末端ビニル基の濃度が高いほど、より強く作用することが考えられる。上記のπ電子を含む部位としては、特に限定されないが、二重結合、三重結合、芳香族環、及び複素芳香族環等が挙げられる。π電子を含む部位は、アクリル樹脂の構成単位に組み込まれていてもよく、また、アクリル樹脂以外の構成要素として組み込まれていてもよい。
【００５７】
（メタ）アクリル系化合物としては、例えば、下記式（Ｐ１）で表される化合物が挙げられる。
ＣＨ２＝ＣＲＹ１−ＣＯＯ−ＲＹ２    （Ｐ１）
式（Ｐ１）中、ＲＹ１は水素原子又はメチル基を示し、ＲＹ２は水素原子又は１価の炭化水素基を示す。ＲＹ２が１価の炭化水素基の場合は、置換基を有していてもよくかつ鎖内にヘテロ原子を有していてもよい。１価の炭化水素基としては、例えば、直鎖であっても分岐していてもよい鎖状アルキル基、シクロアルキル基、及びアリール基が挙げられる。また、置換基としては、例えば、ヒドロキシル基及びフェニル基が挙げられ、ヘテロ原子としては、例えばハロゲン原子、酸素原子等が挙げられる。（メタ）アクリル系化合物は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
このような（メタ）アクリル系化合物としては、（メタ）アクリル酸、鎖状アルキル（メタ）アクリレート、シクロアルキル（メタ）アクリレート、ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレート、フェニル基含有（メタ）アクリレート等を挙げることができる。これらの中でも鎖状アルキル（メタ）アクリレートが好ましい。
【００５８】
ＲＹ２の１種である鎖状アルキル基として、より具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、及びイソプロピル基である炭素原子数が１〜３の鎖状アルキル基；ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、及びラウリル基等の、炭素原子数が４以上の鎖状アルキル基が挙げられる。また、ＲＹ２の１種であるアリール基としては、例えばフェニル基が挙げられる。
そのようなＲＹ２を有する（メタ）アクリル酸エステルモノマーの具体例としては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ラウリル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ｎ−ヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ラウリル等の鎖状アルキル基を有する（メタ）アクリレート；
（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジル等の、芳香環を有する（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００５９】
上記の中でも、（メタ）アクリル酸エステルとしては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、及び（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルから選択される１種以上であることが好ましく、より好ましくはメタクリル酸メチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、及びアクリル酸ブチルから成る群から選ばれる少なくとも一つであり、最も好ましくはメタクリル酸メチルである。
また、（メタ）アクリル酸としては、アクリル酸、及びメタクリル酸から選択される１種以上であることが好ましい。
【００６０】
粒子状重合体全体に対するアクリル樹脂の含有割合は、特に限定されないが、５０〜９９質量％であることが好ましく、より好ましくは５５〜９５質量％、さらに好ましく７０〜９０質量％である。
【００６１】
アクリル樹脂における（メタ）アクリル系化合物に由来するモノマー単位の割合は、好ましくは５０重量％以上、より好ましくは５５重量％以上、特により更に好ましくは６０重量％以上、特に好ましくは７０重量％以上であり、好ましくは９９重量％以下、より好ましくは９５重量％以下、特に好ましくは９０重量％以下である。
アクリル樹脂における（メタ）アクリル酸に由来するモノマー単位の割合は、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは１質量％以上、更に好ましくは３質量％以上であり、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、更に好ましくは７質量％以下である。
アクリル樹脂における（メタ）アクリレートに由来するモノマー単位の割合は、好ましくは４５重量％以上、より好ましくは５０重量％以上、特により更に好ましくは５５重量％以上、特に好ましくは６５重量％以上であり、好ましくは９５重量％以下、より好ましくは９０重量％以下、特に好ましくは８５重量％以下である。
【００６２】
本実施形態では、アクリル樹脂含有重合体は、（メタ）アクリル系化合物に由来するモノマー単位に加えて、接着層と基材との界面、及び／又は、接着層と電極との界面の接着性を向上させるために、以下の単量体に由来する単位を含むことが好ましい。
【００６３】
［芳香族ビニル単量体］
本実施形態におけるアクリル樹脂含有重合体は、芳香族ビニル単量体に由来する単位を有することが好ましい。アクリル樹脂含有重合体が、芳香族ビニル単量体に由来する単位を有することによって、アクリル樹脂含有重合体の弾性率が向上し、二次電池用セパレータとして用いた際に、二次電池の耐屈曲性が向上する。
【００６４】
芳香族ビニル単量体としては、例えば、スチレン化合物、ビニルビフェニル、ビニルターフェニル、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、及びビニルトルエン等が挙げられる。スチレン化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、クロロスチレン、及びスチレンスルホン酸等が挙げられる。これらの中でも、スチレン化合物が好ましく、より好ましくはスチレンである。これらの化合物は、単独で用いてもよいし、複数を併用してもよい。
アクリル樹脂含有重合体全体に対する芳香族ビニル単量体の含有割合は、特に限定されないが、１〜６０質量％であることが好ましく、より好ましくは３〜４０質量％、さらに好ましくは５〜２０質量％である。
【００６５】
［重合性不飽和基を二つ以上有する化合物］
本実施形態におけるアクリル樹脂含有重合体は、重合性不飽和基を二つ以上有する化合物に由来する単位をさらに有することが好ましい。アクリル樹脂含有重合体が、重合性不飽和基を二つ以上有する化合物に由来する単位を有することによって、アクリル樹脂含有重合体内の架橋点に伴い接着層の剛性が向上し、二次電池用セパレータとして用いた際に、二次電池の耐屈曲性が向上する。
【００６６】
重合性不飽和基を二つ以上有する化合物は、例えば、多官能（メタ）アクリル酸エステル、及び芳香族多官能ビニル化合物等が挙げられる。多官能（メタ）アクリル酸エステルは２官能、３官能、及び４官能であってもよく、例えば、（メタ）アクリル酸アリル、ジ（メタ）アクリル酸エチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸プロピレングリコール、トリ（メタ）アクリル酸トリメチロールプロパン、テトラ（メタ）アクリル酸ペンタエリスリトール、及びヘキサ（メタ）アクリル酸ジペンタエリスリトールが挙げられる。これらの化合物は、単独で用いてもよいし、複数を併用してもよい。これらの中でも、多官能（メタ）アクリル酸エステルを用いることが好ましく、より好ましくはジ（メタ）アクリル酸エチレングリコール又はトリ（メタ）アクリル酸トリメチロールプロパンを用いることであり、さらに好ましくはジ（メタ）アクリル酸エチレングリコール及びトリ（メタ）アクリル酸トリメチロールプロパンを併用することである。
【００６７】
アクリル樹脂含有重合体全体に対する重合性不飽和基を二つ以上有する化合物の含有割合は、特に限定されないが、０．１〜５質量％であることが好ましく、より好ましくは０．２〜４質量％、さらに好ましくは０．５〜３質量％である。
【００６８】
［加水分解性シリル基を有する（メタ）アクリル酸エステル］
本実施形態におけるアクリル樹脂含有重合体は、加水分解性シリル基を有する（メタ）アクリル酸エステルに由来する単位をさらに有することが好ましい。加水分解性シリル基を有する（メタ）アクリル酸エステルがシランカップリング剤として働くことによって、アクリル樹脂含有重合体が基材及び電極に強く接着する。接着性の向上により、電極と接着層との界面、又は、基材と接着層との界面でのずれが抑制され、二次電池用セパレータとして用いた際に、二次電池の耐屈曲性が向上すると共に、耐冷熱サイクル特性が向上する。
【００６９】
加水分解性シリル基を有する（メタ）アクリル酸エステルは、例えば、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、及びγ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン等が挙げられ、好ましくはγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランである。これらの化合物は、単独で用いてもよいし、複数を併用してもよい。
アクリル樹脂含有重合体全体に対する加水分解性シリル基を有する（メタ）アクリル酸エステルの含有割合は、特に限定されないが、０．１〜５質量％であることが好ましく、より好ましくは０．２〜４質量％、さらに好ましくは０．５〜３質量％である。
【００７０】
［その他モノマー］
本実施形態におけるアクリル樹脂含有重合体は、上記以外の化合物に由来する単位を有してもよい。そのようなその他のモノマーは、特に限定されないが、例えば、
ペンテン酸、イタコン酸、マレイン酸、及びフマル酸等の不飽和カルボン酸；
ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、及びペンテンオール等のヒドロキシ基含有モノマー；
メタクリル酸２−アミノエチル等のアミノ基含有モノマー；
(メタ)アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ)アクリルアミド、α−クロロアクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−メチレンビス（メタ）アクリルアミド、及び２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等のアミド基含有モノマー；
アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、及びα−シアノエチルアクリレート等のシアノ基含有モノマー；並びに
グリシジル（メタ）アクリレート、及び（メタ）アクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシル等のエポキシ基含有モノマー； 等を挙げることができる。これらの化合物は、単独で用いてもよいし、複数を併用してもよい。
【００７１】
［コアシェル構造］
本実施形態におけるアクリル樹脂含有重合体は、コアシェル構造を有することが好ましい。コアシェル構造とは、中心部分に属するポリマーと、外殻部分に属するポリマーが異なる組成からなる、二重構造の形態をしたポリマーである。
【００７２】
本実施形態のコアシェル構造は、コア部及びシェル部の双方が、上記で説明した単量体をモノマー単位として含むアクリル樹脂含有重合体で構成されてもよい。より好ましくは、コア部は上記で説明した単量体をモノマー単位として含むアクリル樹脂含有重合体で構成され、シェル部はスチレン化合物及び／またはアクリロニトリルに由来する単位を有するポリマーで構成される場合である。さらに好ましくは、シェル部はスチレンに由来する単位を有するポリマーで構成される場合である。
シェル部を構成するポリマーとしてスチレンを用いた場合、接着層の弾性率が向上し、二次電池用セパレータとして用いた際に、二次電池の耐屈曲性が向上する。また、スチレンのフェニル基が電子供与基であるため、ポリオレフィン微多孔膜基材のビニル基と強い電気的相互作用が働き、基材／接着層界面の接着性が向上し、二次電池の耐屈曲性が向上すると共に、冷熱サイクル時に基材／接着層界面の界面ずれが生じないため、耐冷熱サイクル特性が向上する。そして、ポリスチレンはＴｇが１００℃程度であり、室温時の接着層のベタツキを抑え、ハンドリング性が向上する。
シェル部を構成するポリマーに含まれるスチレン化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、クロロスチレン、及びスチレンスルホン酸等が挙げられる。これらの中でもスチレンが好ましい。
【００７３】
粒子状重合体全体に対するシェル部の構成割合は、特に限定されないが、１０〜４０質量％であることが好ましく、より好ましくは１５〜３０質量％、さらに好ましくは２０〜２５質量％である。
【００７４】
＜二次電池用セパレータの製造方法＞
［ポリオレフィン微多孔膜の製造方法］
本実施形態におけるポリオレフィン微多孔膜を製造する方法は、特に限定されず、公知の製造方法を採用することができる。例えば、ポリオレフィン樹脂組成物と可塑剤とを溶融混練してシート状に成形後、場合により延伸した後、可塑剤を抽出することにより多孔化させる方法、ポリオレフィン樹脂組成物を溶融混練して高ドロー比で押出した後、熱処理と延伸によってポリオレフィン結晶界面を剥離させることにより多孔化させる方法、ポリオレフィン樹脂組成物と無機充填材とを溶融混練してシート上に成形後、延伸によってポリオレフィンと無機充填材との界面を剥離させることにより多孔化させる方法、ポリオレフィン樹脂組成物を溶解後、ポリオレフィンに対する貧溶媒に浸漬させポリオレフィンを凝固させると同時に溶剤を除去することにより多孔化させる方法等が挙げられる。
【００７５】
以下、ポリオレフィン微多孔膜を製造する方法の一例として、ポリオレフィン樹脂組成物と可塑剤とを溶融混練してシート状に成形後、可塑剤を抽出する方法について説明する。
先ず、ポリオレフィン樹脂組成物と可塑剤を溶融混練する。溶融混練方法としては、例えば、ポリオレフィン樹脂及び必要によりその他の添加剤を、押出機、ニーダー、ラボプラストミル、混練ロール、バンバリーミキサー等の樹脂混練装置に投入し、樹脂成分を加熱溶融させながら任意の比率で可塑剤を導入して混練する方法が挙げられる。この際、ポリオレフィン樹脂、その他の添加剤及び可塑剤を樹脂混練装置に投入する前に、予めヘンシェルミキサー等を用い所定の割合で事前混練しておくことが好ましい。より好ましくは、事前混練において可塑剤の一部のみを投入し、残りの可塑剤を樹脂混練装置サイドフィードしながら混練することである。
【００７６】
可塑剤としては、ポリオレフィンの融点以上において均一溶液を形成しうる不揮発性溶媒を用いることができる。このような不揮発性溶媒の具体例として、例えば、流動パラフィン、パラフィンワックス等の炭化水素類；フタル酸ジオクチル、フタル酸ジブチル等のエステル類；オレイルアルコール、ステアリルアルコール等の高級アルコール等が挙げられる。これらの中で、流動パラフィンが好ましい。
【００７７】
ポリオレフィン樹脂組成物と可塑剤の比率は、これらを均一に溶融混練して、シート状に成形できる範囲であれば特に限定はない。例えば、ポリオレフィン樹脂組成物と可塑剤とからなる組成物中に占める可塑剤の質量分率は、好ましくは３０〜８０質量％、より好ましくは４０〜７０質量％である。可塑剤の質量分率をこの範囲とすることにより、溶融成形時のメルトテンションと、均一かつ微細な孔構造の形成性と、が両立する観点で、好ましい。
【００７８】
次に、溶融混練物をシート状に成形する。シート状成形体を製造する方法としては、例えば、溶融混練物を、Ｔダイ等を介してシート状に押出し、熱伝導体に接触させて樹脂成分の結晶化温度より充分に低い温度まで冷却して固化する方法が挙げられる。冷却固化に用いられる熱伝導体としては、金属、水、空気、可塑剤自身等が使用できるが、金属製のロールが熱伝導の効率が高いため好ましい。この際、金属製のロールに接触させる際に、ロール間で挟み込むと、熱伝導の効率がさらに高まると共に、シートが配向して膜強度が増し、シートの表面平滑性も向上するためより好ましい。Ｔダイよりシート状に押出す際のダイリップ間隔は４００μｍ以上３，０００μｍ以下であることが好ましく、５００μｍ以上２５００μｍ以下であることが更に好ましい。
【００７９】
このようにして得たシート状成形体を、次いで延伸することが好ましい。延伸処理としては、一軸延伸又は二軸延伸のいずれも好適に用いることができる。得られる微多孔膜の強度等の観点から二軸延伸が好ましい。シート状成形体を二軸方向に高倍率延伸すると、分子が面方向に配向し、最終的に得られる微多孔膜が裂け難くなり、高い突刺強度を有するものとなる。延伸方法としては、例えば、同時二軸延伸、逐次二軸延、多段延伸、多数回延伸等の方法を挙げることができる。突刺強度の向上、延伸の均一性、シャットダウン性の観点から同時二軸延伸が好ましい。
【００８０】
延伸倍率は、面倍率で２０倍以上１００倍以下の範囲であることが好ましく、２５倍以上５０倍以下の範囲であることが更に好ましい。各軸方向の延伸倍率は、ＭＤ方向に４倍以上１０倍以下、ＴＤ方向に４倍以上１０倍以下の範囲であることが好ましく、ＭＤ方向に５倍以上８倍以下、ＴＤ方向に５倍以上８倍以下の範囲であることが更に好ましい。この範囲の総面積倍率とすることにより、十分な強度を付与することができるとともに、延伸工程における膜破断を防ぎ、高い生産性が得られる点で、好ましい。
【００８１】
上記のようにして得られたシート状成形体を、更に圧延してもよい。圧延は、例えば、ダブルベルトプレス機等を使用したプレス法にて実施することができる。圧延は特に表層部分の配向を増すことができる。圧延面倍率は１倍より大きく３倍以下であることが好ましく、１倍より大きく２倍以下であることがより好ましい。この範囲の圧延倍率とすることにより、最終的に得られる微多孔膜の膜強度が増加し、且つ、膜の厚さ方向に均一な多孔構造を形成することができる点で、好ましい。
【００８２】
次いで、シート状成形体から可塑剤を除去して多孔膜とする。可塑剤を除去する方法としては、例えば、抽出溶剤にシート状成形体を浸漬して可塑剤を抽出し、充分に乾燥させる方法が挙げられる。可塑剤を抽出する方法はバッチ式、連続式のいずれであってもよい。多孔膜の収縮を抑えるために、浸漬、乾燥の一連の工程中にシート状成形体の端部を拘束することが好ましい。また、多孔膜中の可塑剤残存量は１質量％未満にすることが好ましい。
【００８３】
抽出溶剤としては、ポリオレフィン樹脂に対して貧溶媒で、かつ可塑剤に対して良溶媒であり、沸点がポリオレフィン樹脂の融点より低いものを用いることが好ましい。このような抽出溶剤としては、例えば、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン等の炭化水素類；塩化メチレン、１，１，１−トリクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類；ハイドロフルオロエーテル、ハイドロフルオロカーボン等の非塩素系ハロゲン化溶剤；エタノール、イソプロパノール等のアルコール類；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類が挙げられる。なお、これらの抽出溶剤は、蒸留等の操作により回収して再利用してよい。
【００８４】
多孔膜の収縮を抑制するために、延伸工程後、又は、多孔膜形成後に熱固定や熱緩和等の熱処理を行ってもよい。多孔膜に、界面活性剤等による親水化処理、電離性放射線等による架橋処理等の後処理を行ってもよい。
【００８５】
［接着層の配置方法］
上記のようにして製造されたポリオレフィン微多孔膜の少なくとも片面上に、接着層を配置する。ポリオレフィン微多孔膜上に、接着層を配置する方法としては、特に限定されず、例えば、アクリル樹脂含有重合体を含有する塗布液をポリオレフィン微多孔膜に塗布する方法が挙げられる。
【００８６】
塗布液としては、アクリル樹脂含有重合体を、該重合体を溶解しない溶媒中に分散させた分散体を好ましく用いることができる。特に、アクリル樹脂含有重合体を乳化重合によって合成し、該乳化重合によって得られるエマルジョンをそのまま塗布液として使用する場合である。
塗布液中のアクリル樹脂含有重合体の含有量としては、該塗布液の全量に対するアクリル樹脂含有重合体の質量割合として、１〜４０質量％が好ましく、５〜３０質量％がより好ましく、５〜２０質量％が更に好ましい。
【００８７】
ポリオレフィン微多孔膜上に、アクリル樹脂含有重合体を含有する塗布液を塗布する方法については、所望の塗布パターン、塗布膜厚、及び塗布面積を実現できる方法であれば特に限定はない。例えば、グラビアコーター法、小径グラビアコーター法、リバースロールコーター法、トランスファロールコーター法、キスコーター法、ディップコーター法、ナイフコーター法、エアドクタコーター法、ブレードコーター法、ロッドコーター法、スクイズコーター法、キャストコーター法、ダイコーター法、スクリーン印刷法、スプレー塗布法、インクジェット塗布法等が挙げられる。これらのうち、アクリルポリマーの塗工形状の自由度が高く、かつ好ましい面積割合を容易に得られるという観点から、グラビアコーター法又はスプレー塗布法が好ましい。
【００８８】
塗布液の媒体としては、アクリル樹脂含有重合体の貧溶媒を使用することが好ましい。このような媒体としては、水、又は水及び水溶性有機媒体からなる混合溶媒が好ましい。水溶性有機媒体としては、特に限定されないが、例えば、エタノール、メタノール等を挙げることができる。
【００８９】
塗布に先立ち、ポリオレフィン微多孔膜表面に表面処理を施しておくと、塗布液を塗布し易くなると共に、ポリオレフィン微多孔膜とアクリル樹脂含有重合体との接着性が向上するため好ましい。表面処理の方法としては、例えば、コロナ放電処理法、プラズマ処理法、機械的粗面化法、溶剤処理法、酸処理法、紫外線酸化法等が挙げられる。
【００９０】
塗布後に塗布膜から溶媒を除去する方法については、ポリオレフィン微多孔膜に悪影響を及ぼさない方法であれば特に限定はない。例えば、ポリオレフィン微多孔膜を固定しながらその融点以下の温度にて乾燥する方法、低温で減圧乾燥する方法、アクリルポリマーに対する貧溶媒に浸漬して該アクリルポリマーを粒子状に凝固させると同時に溶媒を抽出する方法等が挙げられる。
［二次電池］
本実施形態に係るセパレータを電極と接着することにより、セパレータと電極とが積層している積層体を得ることができる。
【００９１】
積層体は、捲回時のハンドリング性並びに二次電池のレート特性及びサイクル特性だけでなく、接着性及び透過性にも優れる。そのため、積層体は、例えば、非水電解液二次電池等の電池、コンデンサー、キャパシタ等の蓄電デバイスに好適に使用されることができる。
【００９２】
積層体の製造方法は、特に限定されないが、例えば、本実施形態に係るセパレータと電極とを重ね、必要に応じて加熱及び／又はプレスする工程を含んでよい。加熱及び／又はプレスは、電極とセパレータとを重ねる際に行われることができる。電極とセパレータとを重ねた後に円又は扁平な渦巻き状に捲回して得られる捲回体に対して、加熱及び／又はプレスを行ってもよい。
【００９３】
幅１０〜５００ｍｍ（好ましくは８０〜５００ｍｍ）及び長さ２００〜４０００ｍ（好ましくは１０００〜４０００ｍ）の縦長形状のセパレータを調製して、電極と重ねることができる。
積層体は、正極−セパレータ−負極−セパレータ、又は負極−セパレータ−正極−セパレータの順に平板状に積層し、加圧及び必要に応じて補助的に加熱して製造することもできる。
【００９４】
加圧時の圧力は、１ＭＰａ〜３０ＭＰａであることが好ましい。加圧時間は５秒〜３０分であることが好ましい。加熱温度は、４０℃〜１２０℃であることが好ましい。加熱時間は、５秒〜３０分であることが好ましい。さらに、加熱をしてから加圧しても、加圧をしてから加熱をしても、加圧と加熱を同時に行ってもよい。これらのなかでも、加圧と加熱を同時に行うことが好ましい。
【００９５】
蓄電デバイスが二次電池である場合には、積層体を円又は扁平な渦巻状に捲回して捲回体を得て、缶、パウチ型ケース等の収納体に捲回体を収納し、更に電解液を注入し、所望により加熱及び／又はプレスをさらに行って、二次電池を得ることができる。
【００９６】
本実施形態に係るセパレータを用いて非水電解液二次電池を製造する場合には、既知の正極、負極及び非水電解液を使用してよい。
【００９７】
正極材料としては、特に限定されないが、例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、スピネル型ＬｉＭｎＯ４、オリビン型ＬｉＦｅＰＯ４等のリチウム含有複合酸化物等が挙げられる。
【００９８】
負極材料としては、特に限定されないが、例えば、黒鉛質、難黒鉛化炭素質、易黒鉛化炭素質、複合炭素体等の炭素材料；シリコン、スズ、金属リチウム、各種の合金材料等が挙げられる。
【００９９】
非水電解液としては、特に限定されないが、電解質を有機溶媒に溶解した電解液を用いることができる。有機溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等が挙げられる。電解質としては、例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６等のリチウム塩が挙げられる。
【０１００】
本実施形態では、セパレータ基材と接着層との界面の接着性を向上させることにより、二次電池の耐屈曲性及び耐冷熱サイクル特性を向上させることができる。したがって、本実施形態に係るセパレータは、捲回された積層体及び電解液を収納体に入れた後に、さらに熱プレスを行なうことにより形成されるラミネート型又はパウチ型蓄電デバイスのために利用されることが好ましい。
【実施例】
【０１０１】
以下、本発明を実施例に基づいて詳細に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。以下の製造例、実施例及び比較例において使用された各種物性の測定方法及び評価方法は、以下のとおりである。なお、特に記載のない限り、各種測定および評価は、室温２３℃、１気圧及び相対湿度５０％の条件下で行われた。
【０１０２】
＜測定方法及び評価方法＞
（１）重量平均分子量Ｍｗ、数平均分子量Ｍｎ、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎの測定方法
Ｗａｔｅｒｓ社製  ＡＬＣ／ＧＰＣ  １５０Ｃ型（商標）を用い、以下の条件で測定し、標準ポリスチレンを用いて較正曲線を作成した。これの各分子量成分に０．４３（ポリエチレンのＱファクター／ポリスチレンのＱファクター＝１７．７／４１．３）を乗じることによりポリエチレン換算の分子量分布曲線を得た。
カラム：東ソー製  ＧＭＨ6−ＨＴ（商標）２本  ＋  ＧＭＨ6−ＨＴＬ（商標）２本
移動相：ｏ−ジクロロベンゼン
検出器：示差屈折計
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
カラム温度：１４０℃
【０１０３】
（２）赤外分光法による末端ビニル基濃度の測定方法
ポリオレフィン微多孔膜の赤外分光法による末端ビニル基濃度は、下記文献の記載を参考にして測定した。
Ｊ．  Ｐｏｌｙｍ．  Ｓｃｉ．，  Ｂ  ，  ２，  ＰＰ．３３９−３４１  （１９６４）
高分子分析ハンドブック  第２版  Ｐ２４０  （１９８５）
実施例及び比較例にかかるポリオレフィン微多孔膜を数枚重ね、加熱プレスを用いて１ｍｍ程度の厚さにした後、赤外分光光度計（株式会社バリアンテクノロジーズジャパンリミテッド製ＦＴＳ６０Ａ／８９６／ＵＭＡ３００）を用いて、赤外吸収スペクトルを得た。そして、９１０ｃｍ−１における吸光度、前記プレス後のポリオレフィン微多孔膜の密度（ｇ／ｃｍ３）及びサンプルの厚さ（ｍｍ）より、末端ビニル基濃度、すなわちポリオレフィン中の炭素原子１０，０００個あたりの末端ビニル基個数を以下の式より算出した。なお、小数点以下を切り捨てて算出した。
末端ビニル基濃度（個／１０，０００Ｃ）＝１１．４×吸光度／（密度・厚さ）
なお、密度の単位はｇ／ｃｍ３であり、厚さの単位はｍｍである。
【０１０４】
（３）接着層および無機フィラー多孔層の厚み測定方法
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）「型式Ｓ−４８００、ＨＩＴＡＣＨＩ社製」を用い、セパレータの断面観察により測定した。より具体的には、セパレータを１．５ｍｍ×２．０ｍｍ程度の面積で切り取り、ルテニウム染色した。ゼラチンカプセル内に染色後のサンプルとエタノールとを収容し、液体窒素により凍結させた後、ハンマーでサンプルを割断した。次いで、サンプルをオスミウム蒸着し、加速電圧１．０ｋＶ、３００００倍にて観察し、接着層、無機フィラー多孔層の平均厚さを算出した。
【０１０５】
（４）粒子状重合体の平均粒径
粒径測定装置（ＬＥＥＤ＆ＮＯＲＴＨＲＵＰ社製、商品名「ＭＩＣＲＯＴＲＡＣ  ＵＰＡ１５０」）を用いて光散乱法により原料ポリマーの５０％粒径（ｎｍ）を平均粒径として測定した。
【０１０６】
（５）粒子状重合体のコア部の外表面がシェル部によって覆われる平均割合の測定方法
粒子状重合体を、可視光硬化性樹脂（日本電子株式会社製「Ｄ−８００」）に十分分散させた後、包埋し、粒子状重合体を含有するブロック片を作製した。得られたブロック片を、ダイヤモンド刃を備えたミクロトームで厚さ１００ｎｍの薄片状に切り出して、測定用試料を作製した。その後、四酸化ルテニウムを用いて測定用試料に染色処理を施した。
次いで、染色した測定用試料を、透過型電子顕微鏡（日本電子社製「ＪＥＭ−３１００Ｆ」）にセットして、加速電圧８０ｋＶにて、粒子状重合体の断面構造を写真撮影した。電子顕微鏡の倍率は、視野に粒子状重合体１個の断面が入るように倍率を設定した。
撮影された粒子状重合体の断面構造において、コア部の周の長さＤ１、及び、コア部の外表面とシェル部とが当接する部分の長さＤ２を計測し、下記（１）式により、その粒子状重合体のコア部の外表面がシェル部によって覆われる割合Ｒｃを算出した。
被覆割合Ｒｃ（％）＝Ｄ２／Ｄ１×１００     （１）
前記の被覆割合Ｒｃを、任意に選択した２０個の粒子状重合体について測定し、その平均値を計算して、コア部の外表面がシェル部によって覆われる平均割合とした。
【０１０７】
（６）粒子重合体のコアシェル比率の測定方法
粒子状重合体のシェル部の平均厚みを、以下の手順で測定した。
シェル部が重合体の粒子により構成されている場合、上記（５）と同様にして、透過型電子顕微鏡によって、粒子状重合体の断面構造を観察した。観察された粒子状重合体の断面構造から、シェル部を構成する重合体の粒子の最長径を測定した。任意に選択した２０個の粒子状重合体について、前記の方法でシェル部を構成する重合体の粒子の最長径を測定し、その最長径の平均値をシェル部の平均厚みとした。
また、シェル部が粒子以外の形状を有している場合、上記（５）と同様にして、透過型電子顕微鏡によって、粒子状重合体の断面構造を観察した。観察された粒子状重合体の断面構造から、シェル部の最大厚みを測定した。任意に選択した２０個の粒子状重合体について、前記の方法でシェル部の最大厚みを測定し、その最大厚みの平均値をシェル部の平均厚みとした。
そして、測定されたシェル部の平均厚みを粒子状重合体の体積平均粒子径で割ることにより、コアシェル比率を計算した。
【０１０８】
（７）セル屈曲性の試験方法
ａ．正極の作製
正極活物質としてコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）を９６質量部と、正極導電剤としてカーボンブラック粉末を２質量部と、正極バインダー（結着剤）としてポリフッ化ビニリデンを２質量部と、を乾式混合し、これらをＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）中に分散させて正極合剤スラリーを調製した。この正極合剤スラリーを、正極集電体となる厚さ１３μｍのアルミニウム箔の両面に塗布し、乾燥した後、圧延することにより、正極を作製した。この時の正極活物質層の充填密度及び厚みは、集電体の両面に正極活物質層が形成されている部分で３．９５ｇ／ｃｃ、及び１４０μｍであった。
【０１０９】
ｂ．負極の作製
炭素系活物質（人造黒鉛）を９７質量部と、ケイ素系活物質（ＳｉＯｘ）（ｘ＝１．０５）を３質量部と、を混合した。
得られた混合物を９８質量部と、カルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ−Ｎａ）を１質量部と、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）の微粒子を１質量部と、を混合し、これらを水に分散させて負極合剤スラリーを得た。
この負極合剤スラリーを負極集電体となる厚さ８μｍの銅箔の両面に塗布し、乾燥した後、圧延した。次いで、圧延後の負極合剤をＰＶＤＦの融点以上の温度である１７０℃で加熱した。これにより、炭素系活物質及びケイ素系活物質の表面にＰＶＤＦ微粒子を融着させた。以上の工程により、負極を作製した。この時の負極活物質層の充填密度及び厚みは、集電体の両面に負極活物質層が形成されている部分で１．７５ｇ／ｃｃ、及び１３７μｍであった。
【０１１０】
ｃ．非水電解液の調製
エチレンカーボネート：ジエチルカーボネート＝３：７（質量比）の混合溶媒に、溶質としてＬｉＰＦ６を濃度１．２ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解させることにより、非水電解液を調製した。
【０１１１】
ｄ．電池組立
ａ．で調製された正極と、ｂ．で調製された負極と、実施例又は比較例で調製されたセパレータとを、それぞれ切り出して、重ね合わせた後（実施例１７（基材Ａ５）については、無機フィラー多孔層面を正極に、もう一方の面を負極に重ね）、室温にて長手方向に巻回してつぶすことにより、扁平状巻回電池素子を作製した。この電池素子を、内側から外側に向かってポリプロピレン／アルミ／ナイロン（ｎｙｌｏｎ）の３層からなる厚み１２０μｍのラミネートフィルムに挿入し、電極端子を熱融着により外装材に取り出した。電池素子を収容した外装部材内に、前記非水電解液を注入し、減圧下で外装材の残りの１辺を熱融着して減圧封止した。これを金属板間で８０℃３分間加熱することで、厚み２ｍｍ×幅３０ｍｍ×高さ３０ｍｍである電池を得た。
次いで、実施例及び比較例のセパレータを用いた各二次電池について、２５℃で５６ｍＡの定電流で４．３５Ｖまで充電し、続いて充電電流１４ｍＡまで定電圧充電を行った。
上記の定電圧充電後に充電状態の二次電池の抵抗（１ｋＨｚ交流インピーダンス：Ω）を測定し、この抵抗を初期抵抗とした。
初期抵抗を測定後、５６ｍＡで終止電圧２．７５Ｖまで定電流放電を行った。
【０１１２】
ｅ．屈曲性評価
実施例及び比較例のセパレータを用いた各二次電池について、上記の初回放電容量を測定後、島津製作所社製卓上型精密万能試験機ＡＧＳ−Ｘを用いて、ｄ．で組み立てた二次電池の座屈強度（耐座屈性）を測定した。具体的には、二次電池を、１５ｍｍの間隙を持った治具に載せ、間隙直径２ｍｍφの曲率、幅３０ｍｍの圧子を捲回素子に対して平行になるように配置した。そして、圧子で下方に５ｍｍ／分で押していく際に掛かる荷重を計測し、荷重の最大値を二次電池の座屈点とみなし、座屈強度とした。実施例および比較例のセパレータを用いた各二次電池の座屈強度を下記基準で評価した。
Ａ：座屈強度が４０００ｍＮ／ｍｍ以上
Ｂ：座屈強度が３５００ｍＮ／ｍｍ以上４０００ｍＮ／ｍｍ未満
Ｃ：座屈強度が３０００ｍＮ／ｍｍ以上３５００ｍＮ／ｍｍ未満
Ｄ：座屈強度が２５００ｍＮ／ｍｍ以上３０００ｍＮ／ｍｍ未満
Ｅ：座屈強度が２０００ｍＮ／ｍｍ以上２５００ｍＮ／ｍｍ未満
Ｆ：座屈強度が２０００ｍＮ／ｍｍ未満
【０１１３】
（８）耐冷熱サイクル特性の試験方法
実施例及び比較例で得たセパレータを使用し、上記（７）ａ〜ｄのように組み立てた各二次電池について、耐冷熱サイクル特性の評価を行った。
上記の電池を２５℃で５６ｍＡの定電流で４．３５Ｖまで充電した。次いで、熱衝撃試験機（エスペック製  ＴＳＡ−７１Ｈ−Ｗ）を用いて、７０℃に昇温し４時間維持した。その後、電池を２０℃で２時間に亘って保持し、次に−４０℃で４時間に亘って保持するというサイクルを５０回繰り返した。上記（７）ｄと同様の方法で、二次電池の抵抗（１ｋＨｚ交流インピーダンス：Ω）を測定した。この結果と上記（７）ｄで測定した初期抵抗から、冷熱サイクル前後の抵抗変化量（冷熱サイクル後の抵抗−初期抵抗）を算出し、下記基準で評価した。
◎：冷熱サイクル前後の抵抗変化量が０Ω以上５Ω未満
○：冷熱サイクル前後の抵抗変化量が５Ω以上１０Ω未満
△：冷熱サイクル前後の抵抗変化量が１０Ω以上２０Ω未満
×：冷熱サイクル前後の抵抗変化量が２０Ω以上
【０１１４】
（９）セパレータのハンドリング性の試験方法
実施例及び比較例で得たセパレータを、それぞれ２０ｍｍ×１００ｍｍの寸法を有するように２枚切り出して、それらを重ね合わせた後、２枚のテフロン（登録商標）シート（ニチアス株式会社製のナフロン（商標）ＰＴＦＥシート ＴＯＭＢＯ−Ｎｏ．９０００）で挟んだ。得られたサンプルについて、温度２５℃、圧力１０ＭＰａの条件で２分間プレスを行った。プレス後のサンプルにおけるセパレータ同士の９０°剥離強度を、（株）イマダ製のフォースゲージＺＰ５Ｎ及びＭＸ２−５００Ｎを用いて、引張速度５０ｍｍ／分で測定した。得られた剥離強度値を、セパレータのハンドリング性として、下記の評価基準により評価した。
○：剥離強度が４０ｍＮ／ｍｍ未満
△：剥離強度が４０ｍＮ／ｍｍ以上５０ｍＮ／ｍｍ未満
×：剥離強度が５０ｍＮ／ｍｍ以上
【０１１５】
（１０）接着層／基材の剥離強度の試験方法
実施例１，７，１０，１１及び比較例３，４で得たセパレータの接着層に対して、幅１２ｍｍ×長さ１００ｍｍのテープ（３Ｍ社製、製品名：スコッチ６００）を貼りつけた。テープをサンプルから５０ｍｍ／分の速度で剥がすときの力を、９０°剥離強度測定器（ＩＭＡＤＡ社製、製品名ＩＰ−５Ｎ）を用いて測定した。得られた剥離強度の値を、接着層と基材の剥離強度として、下記評価基準により評価した。
◎：剥離強度が７０Ｎ／ｍ以上
○：剥離強度が６０Ｎ／ｍ以上７０Ｎ／ｍ未満
△：剥離強度が４０Ｎ／ｍ以上６０Ｎ／ｍ未満
×：剥離強度が４０Ｎ／ｍ未満
【０１１６】
＜基材の製造＞
［製造例Ａ１］
（基材Ａ１の製造）
Ｍｗが２．０×１０６の超高分子量ポリエチレン（Ｍｗ／Ｍｎ：８．０）２０質量部（以下、ＵＨＭｗＰＥ１とも言う）と、
Ｍｗが３．０×１０５の高密度ポリエチレン（Ｍｗ／Ｍｎ：１３．５、末端ビニル基濃度０．９個／１００００炭素あたり）（以下、ＨＤＰＥ１とも言う）８０質量部と、
を、ドライブレンドし、ポリオレフィン組成物を得た。
酸化防止剤としてテトラキス［メチレン−３−（３，５−ジターシャリーブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート］メタンを、ポリオレフィン組成物１００質量部当たり０．２質量部ドライブレンドし、ポリオレフィン樹脂を調製した。得られたポリオレフィン樹脂２５質量部を強混練二軸押出機に供給し、７５質量部の液体パラフィン（４０℃で５０ｃＳｔ）をサイドフィーダーから二軸押出機に供給した。２１０℃、２００ｒｐｍの条件下で溶融混練してポリオレフィン溶液を調製した。
【０１１７】
前記ポリオレフィン溶液を二軸押出機からＴダイへ供給して、押出成形体を形成した。この押出成形体を２０℃に制御された冷却ロールに通して冷却してゲル状積層シートを形成した。なお、押出成形体のダイ中でのせん断速度を２１０／ｓｅｃ、冷却ロールでの冷却速度を３８℃／ｓｅｃとした。得られたゲル状積層シートに対して、テンター延伸機を用いて、１１５℃の温度で延伸倍率５×５倍の同時二軸延伸を施し、巻き取った。次いで巻き取った延伸物から一部を採取し、枠板［サイズ：２０ｃｍ×２０ｃｍ、アルミニウム製（以下同じ）］に固定し、２５℃に温調した塩化メチレンの洗浄槽中に浸漬し、１００ｒｐｍで３分間揺動させながら洗浄した。洗浄した膜を室温で風乾した。その後、バッチ延伸機に取り付けたままの状態で、１２５℃で１０分間熱固定処理を行い、ポリオレフィン微多孔膜である基材Ａ１を得た。
【０１１８】
［製造例Ａ２］
（基材Ａ２の製造）
ＵＨＭｗＰＥ１を３０質量部と、
ＨＤＰＥ１を７０質量部と
を、ドライブレンドし、ポリオレフィン組成物を得たこと以外は、基材Ａ１の製造と同様にして、基材Ａ２（ポリオレフィン微多孔膜）を得た。
【０１１９】
［製造例Ａ３］
（基材Ａ３の製造）
ＵＨＭｗＰＥ１を３０質量部と、
ＨＤＰＥ１を２５質量部と、
Ｍｗが２．５×１０５の高密度ポリエチレン（Ｍｗ／Ｍｎ：８．６、末端ビニル基濃度０．１個／１００００炭素あたり）（以下、ＨＤＰＥ２とも言う）を４５質量部と、
を、ドライブレンドし、ポリオレフィン組成物を得たこと以外は、基材Ａ１の製造と同様にして、基材Ａ３（ポリオレフィン微多孔膜）を得た。
【０１２０】
［製造例Ａ４］
（基材Ａ４の製造）
ＨＤＰＥ１をポリオレフィン組成物として用いた以外は、基材Ａ１の製造と同様にして、基材Ａ４（ポリオレフィン微多孔膜）を得た。
【０１２１】
［製造例Ａ５］
（基材Ａ５の製造）
前記基材Ａ１の表面に下記方法により耐熱層を形成した。
水酸化酸化アルミニウム（平均粒径１．０μｍ）９６．０質量部、アクリルラテックス（固形分濃度４０％、平均粒径１４５ｎｍ、最低成膜温度０℃以下）４．０質量部、及びポリカルボン酸アンモニウム水溶液（サンノプコ社製  ＳＮディスパーサント５４６８）１．０質量部を１００質量部の水に均一に分散させて塗工液を調製した。
次いで、その塗工液を、ポリオレフィン微多孔膜（基材Ａ１）の表面（片面）にグラビアコーターを用いて塗工した。その後、６０℃において乾燥して水を除去して、ポリオレフィン微多孔膜（基材Ａ１）上に水酸化アルミニウム（無機フィラーの多孔層）が厚さ２μｍで形成されている基材Ａ５を得た。
【０１２２】
［製造例Ａ６］
（基材Ａ６の製造）
ＵＨＭｗＰＥ１を２０質量部と、
ＨＤＰＥ２を７７質量部と、
Ｍｗが９．７×１０４のポリプロピレン （Ｍｗ／Ｍｎ：２．６）を３質量部と、
を、ドライブレンドし、ポリオレフィン組成物を得たこと以外は、基材Ａ１の製造と同様にして、基材Ａ６（ポリオレフィン微多孔膜）を得た。
【０１２３】
基材Ａ１〜Ａ６について、赤外分光法により測定された末端ビニル基濃度を表１に示す。
【０１２４】
［製造例Ａ７］
（基材Ａ７の製造）
ＵＨＭｗＰＥ１を３０質量部と、
ＨＤＰＥ１を２０質量部と、
ＨＤＰＥ２を５０質量部と、
を、ドライブレンドし、ポリオレフィン組成物を得たこと以外は、基材Ａ１の製造と同様にして、基材Ａ７（ポリオレフィン微多孔膜）を得た。
【０１２５】
［製造例Ａ８］
（基材Ａ８の製造）
ＵＨＭｗＰＥ１を４０質量部と、
ＨＤＰＥ１を１０質量部と、
ＨＤＰＥ２を５０質量部と、
を、ドライブレンドし、ポリオレフィン組成物を得たこと以外は、基材Ａ１の製造と同様にして、基材Ａ８（ポリオレフィン微多孔膜）を得た。
【０１２６】
＜粒子状重合体の合成＞
［合成例Ｂ１］
（粒子状重合体Ｂ１の合成）
攪拌機付き５ＭＰａ耐圧容器に、
粒子状重合体の合成に用いる単量体組成物として、メタクリル酸メチル７６質量部、メタクリル酸４質量部、アクリロニトリル２０質量部；
乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１質量部；イオン交換水１５０質量部；並びに、重合開始剤として過硫酸カリウム０．５質量部を入れ、十分に攪拌した。その後、６０℃に加温して重合を開始した。重合転化率が９６％になるまで重合を継続させることにより、粒子状重合体Ｂ１を含む水分散液を得た。
粒子状重合体Ｂ１の体積平均粒子径Ｄ５０は、０．４５μｍであった。
【０１２７】
［合成例Ｂ２］
（粒子状重合体Ｂ２の合成）
メタクリル酸メチル７６質量部、メタクリル酸４質量部、スチレン２０質量部を、粒子状重合体の合成に用いる単量体組成物として使用した以外は、粒子状重合体Ｂ１の合成と同様にして、粒子状重合体Ｂ２を含む水分散液を得た。
粒子状重合体Ｂ２の体積平均粒子径Ｄ５０は、０．４５μｍであった。
【０１２８】
［合成例Ｂ３］
（粒子状重合体Ｂ３の合成）
攪拌機付き５ＭＰａ耐圧容器に、コア質量部の製造に用いる単量体組成物として、メタクリル酸メチル７６質量部、メタクリル酸４質量部；
乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１質量部；イオン交換水１５０質量部；並びに、重合開始剤として過硫酸カリウム０．５質量部を入れ、十分に攪拌した。その後、６０℃に加温して重合を開始した。重合転化率が９６％になるまで重合を継続させることにより、コア部を構成する粒子状重合体を含む水分散液を得た。
次いで、得られた水分散液を７０℃に加温した。前記水分散液に、シェル部の製造に用いる単量体組成物としてスチレン２０質量部を３０分かけて連続で供給し、重合を継続した。重合転化率が９６％になった時点で冷却して反応を停止することにより、粒子状重合体Ｂ３を含む水分散液を得た。
粒子状重合体Ｂ３の体積平均粒子径Ｄ５０は、０．４５μｍであった。得られた粒子状重合体の断面を観察したところ、シェル部は重合体の粒子によって構成されていた。粒子状重合体Ｂ３について、上述した方法で測定したところ、コアシェル比率は１０％で、コア部の表面がシェル部によって覆われる平均割合は６１％であった。
【０１２９】
［合成例Ｂ４］
（粒子状重合体Ｂ４の合成）
メタクリル酸メチル７５質量部、メタクリル酸４質量部、エチレンジメタクリレート１質量部を、コア部の製造に用いる単量体組成物として使用した以外は、粒子状重合体Ｂ３の合成と同様にして、コアシェル構造を有する粒子状重合体Ｂ４を含む水分散液を得た。
粒子状重合体Ｂ４は、体積平均粒子径Ｄ５０が０．４５μｍ、コアシェル比率が１０％、コア部の表面がシェル部によって覆われる平均割合が６２％であった。
【０１３０】
［合成例Ｂ５］
（粒子状重合体Ｂ５の合成）
メタクリル酸メチル７５質量部、メタクリル酸４質量部、トリメチロールプロパントリアクリレート１質量部を、コア部の製造に用いる単量体組成物として使用した以外は、粒子状重合体Ｂ３の合成と同様にして、コアシェル構造を有する粒子状重合体Ｂ５を含む水分散液を得た。
粒子状重合体Ｂ５は、体積平均粒子径Ｄ５０が０．４５μｍ、コアシェル比率が１０％、コア部の表面がシェル部によって覆われる平均割合が６３％であった。
【０１３１】
［合成例Ｂ６］
（粒子状重合体Ｂ６の合成）
メタクリル酸メチル７５質量部、メタクリル酸４質量部、エチレンジメタクリレート０．５質量部、トリメチロールプロパントリアクリレート０．５質量部を、コア部の製造に用いる単量体組成物として使用した以外は、粒子状重合体Ｂ３の合成と同様にして、コアシェル構造を有する粒子状重合体Ｂ６を含む水分散液を得た。
粒子状重合体Ｂ６は、体積平均粒子径Ｄ５０が０．４５μｍ、コアシェル比率が１０％、コア部の表面がシェル部によって覆われる平均割合が６２％であった。
【０１３２】
［合成例Ｂ７］
（粒子状重合体Ｂ７の合成）
メタクリル酸メチル７４．５質量部、メタクリル酸４質量部、エチレンジメタクリレート１質量部、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン０．５質量部を、コア部の製造に用いる単量体組成物として使用した以外は、粒子状重合体Ｂ３の合成と同様にして、コアシェル構造を有する粒子状重合体Ｂ７を含む水分散液を得た。
粒子状重合体Ｂ７は、体積平均粒子径Ｄ５０が０．４５μｍ、コアシェル比率が１０％、コア部の表面がシェル部によって覆われる平均割合が６５％であった。
【０１３３】
［合成例Ｂ８］
（粒子状重合体Ｂ８の合成）
メタクリル酸メチル７４．５質量部、メタクリル酸４質量部、エチレンジメタクリレート１質量部、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン０．５質量部、スチレン２０質量部を、粒子状重合体の合成に用いる単量体組成物として使用した以外は、粒子状重合体Ｂ１の合成と同様にして、粒子状重合体Ｂ８を含む水分散液を得た。
粒子状重合体Ｂ８は、体積平均粒子径Ｄ５０が０．４５μｍであった。
【０１３４】
［合成例Ｂ９］
（粒子状重合体Ｂ９の合成）
メタクリル酸メチル７４．５質量部、メタクリル酸４質量部、エチレンジメタクリレート１質量部、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン０．５質量部を、コア部の製造に用いる単量体組成物として使用した。また、スチレン５質量部、アクリロニトリル１５質量部を、シェル部の製造に用いる単量体組成物として使用した。以上の事項以外は粒子状重合体Ｂ３の合成と同様にして、コアシェル構造を有する粒子状重合体Ｂ９を含む水分散液を得た。
粒子状重合体Ｂ９は、体積平均粒子径Ｄ５０が０．４５μｍ、コアシェル比率が１０％、コア部の表面がシェル部によって覆われる平均割合が６０％であった。
【０１３５】
［合成例Ｂ１０］
（粒子状重合体Ｂ１０の合成）
メタクリル酸メチル５４．５質量部、２−エチルヘキシルアクリレート２０質量部、メタクリル酸４質量部、エチレンジメタクリレート１質量部、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン０．５質量部を、コア部の製造に用いる単量体組成物として使用した以外は、粒子状重合体Ｂ７の合成と同様にして、コアシェル構造を有する粒子状重合体Ｂ１０を含む水分散液を得た。
粒子状重合体Ｂ１０は、体積平均粒子径Ｄ５０が０．４５μｍ、コアシェル比率が１０％、コア部の表面がシェル部によって覆われる平均割合が５５％であった。
【０１３６】
［合成例Ｂ１１］
（粒子状重合体Ｂ１１の合成）
メタクリル酸メチル５４．５質量部、ブチルアクリレート２０質量部、メタクリル酸４質量部、エチレンジメタクリレート１質量部、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン０．５質量部を、コア部の製造に用いる単量体組成物として使用した以外は、粒子状重合体Ｂ７の合成と同様にして、コアシェル構造を有する粒子状重合体Ｂ１１を含む水分散液を得た。
粒子状重合体Ｂ１１は、体積平均粒子径Ｄ５０が０．４５μｍ、コアシェル比率が１０％、コア部の表面がシェル部によって覆われる平均割合が５７％であった。
【０１３７】
［合成例Ｂ１２］
（粒子状重合体Ｂ１２の合成）
メタクリル酸メチル７４．５質量部、メタクリル酸２質量部、アクリル酸２質量部、エチレンジメタクリレート１質量部、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン０．５質量部を、コア部の製造に用いる単量体組成物として使用した以外は、粒子状重合体Ｂ７の合成と同様にして、コアシェル構造を有する粒子状重合体Ｂ１２を含む水分散液を得た。
粒子状重合体Ｂ１２は、体積平均粒子径Ｄ５０が０．４５μｍ、コアシェル比率が１０％、コア部の表面がシェル部によって覆われる平均割合が６３％であった。
【０１３８】
＜接着層用バインダーの製造＞
接着層用バインダーを下記方法で製造した。
撹拌機を備えた反応器に、イオン交換水７０質量部、乳化剤としてラウリル硫酸ナトリウム（花王ケミカル社製、製品名「エマール２Ｆ」）０．１５質量部、並びに過流酸アンモニウム０．５質量部を、それぞれ供給し、気相部を窒素ガスで置換し、６０℃に昇温した。
一方、別の容器でイオン交換水５０質量部、分散剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．５質量部、並びに、重合性単量体として、ブチルアクリレート９４質量部、アクリロニトリル２質量部、メタクリル酸２質量部、Ｎ−メチロールアクリルアミド１部及びアクリルアミド１質量部を混合して単量体混合物を得た。この単量体混合物を４時間かけて前記反応器に連続的に添加して重合を行った。添加中は、６０℃で反応を行った。添加終了後、さらに７０℃で３時間撹拌して反応を終了し、ポリマー水分散液からなる接着層用バインダーを得た。
【０１３９】
＜参考例１、実施例２〜１７、比較例３，４，８＞
上記＜粒子状重合体の合成＞に記載の粒子状重合体を含む水分散液を固形分相当で１００質量部、前記接着層用バインダーの水分散液を固形分相当で６質量部、及び、エーテル化度０．８〜１．０のカルボキシメチルセルロース（ダイセルファインケム社製、製品名「Ｄａｉｃｅｌ１２２０」）０．５質量部を混合し、さらにイオン交換水を固形分濃度が２０％になるように混合し、スラリー状の接着剤を得た。
得られた接着剤と基材を、表１及び２の記載に従って組み合わせ、二次電池用セパレータを作製した。具体的には、表１に記載の基材の片面の表面にグラビアコーターを用いて接着剤を塗工し、６０℃で乾燥して水を除去した。さらに、基材のもう片面にも同様に接着剤を塗工し、再度乾燥させることにより、片面あたりの厚さが２μｍの接着層を基材の両面に備える二次電池用セパレータを作製した。
【０１４０】
＜比較例１＞
接着層を備えることなく、基材Ａ１（ポリオレフィン微多孔膜）を二次電池用セパレータとして用いた。
【０１４１】
＜比較例２＞
粒子状重合体を含む水分散液の代わりに、ポリスチレン粒子を含む水分散液（ポリスチレン粒子の体積平均粒子径４５μｍ）を固形分相当で１００質量部を用いた以外は、参考例１と同様にして、片面あたりの厚さが６０μｍの接着層を基材の両面に備える二次電池用セパレータを作製した。
【０１４２】
＜比較例５＞
粒子状重合体を含む水分散液の代わりに、ポリメタクリル酸メチル系架橋物粒子（エポスター（登録商標）ＭＡ、タイプ１００２、日本触媒製、平均粒子径２．５μｍ）を含む水分散液を固形分相当で１００質量部を用いた以外は、参考例１と同様にして、片面あたりの厚さが５μｍの接着層を基材の両面に備える二次電池用セパレータを作製した。
【０１４３】
＜比較例６＞
粒子状重合体を含む水分散液の代わりに、ポリメタクリル酸メチル系架橋物粒子（エポスター（登録商標）ＭＸ、タイプ２００Ｗ、日本触媒製、平均粒子径０．３５μｍ）を含む水分散液を固形分相当で１００質量部用いた以外は、参考例１と同様にして、二次電池用セパレータを作製した。
【０１４４】
＜比較例７＞
基材Ａ１の片面の表面にグラビアコーターを用いてポリフッ化ビニリデンのＮＭＰ溶液（濃度１２質量％）を塗工し、６０℃で乾燥してＮＭＰを除去した。さらに、基材のもう片面にも同様にポリフッ化ビニリデンのＮＭＰ溶液（濃度１２質量％）を塗工し、再度乾燥させることにより、片面あたりの厚さが２μｍのポリフッ化ビニリデン層を基材の両面に備える二次電池用セパレータを作製した。
【０１４５】
実施例及び比較例の構成、及び得られたセパレータの評価結果を、下記表１、２に示す。表１、２中の略号の意味は、以下の通りである。
ＭＭＡ：メタクリル酸メチル
ＥＨＡ：２−エチルヘキシルアクリレート
ＢＡ：ブチルアクリレート
ＭＡＡ：メタクリル酸
ＡＡ：アクリル酸
ＥＤＭＡ：エチレンジメタクリレート
Ａ−ＴＭＰＴ：トリメチロールプロパントリアクリレート
ＡｃＳｉ：γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン
ＡＮ：アクリロニトリル
ＳＴ：スチレン
ＰＳＴ：ポリスチレン
ＰＶＤＦ：ポリフッ化ビニリデン
【０１４６】
【表１】
0006692619.tif 000002
【０１４７】
【表２】
0006692619.tif 000003