(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１種のポリアミドと、少なくとも２．５ｇ／ｃｍ３の密度を有する少なくとも１種の粒状無機充填剤とを含む熱可塑性ポリアミド粒子であって、１．６５〜４ｇ／ｃｍ３の密度を有し、かつ２〜１０ｍｍの最大直径を有する、楕円形または理想的な楕円体の対応する直径から２０％以下だけずれている楕円体の任意に選択された位置における楕円体の直径によって特徴付けられる楕円形であり、少なくとも１種のポリアミドが脂肪族ポリアミドであり、無機充填剤が、金属、金属酸化物、金属塩、およびそれらの混合物から選択される、洗濯プロセスに使用するための前記熱可塑性ポリアミド粒子。
【請求項２】
無機充填剤が、ＢａＳＯ４、ＴｉＯ２、ＺｎＳ、Ａｌ２Ｏ３金属、またはそれらの混合物から選択される、請求項１記載の熱可塑性ポリアミド粒子。
【請求項３】
粒状無機充填剤の量が、熱可塑性ポリアミド粒子を基準として、４１〜８０質量％、好ましくは５０〜８０質量％である、請求項１または２記載の熱可塑性ポリアミド粒子。
【請求項４】
無機充填剤が、少なくとも１０μｍの粒径分布のＤ５０値を有する粒状充填剤である、請求項１から３までのいずれか１項記載の熱可塑性ポリアミド粒子。
【請求項５】
無機充填剤が、少なくとも１０μｍの粒径分布のＤ５０値および少なくとも４０μｍのＤ９０値を有する粒状充填剤である、請求項１から４までのいずれか１項記載の熱可塑性ポリアミド粒子。
【請求項６】
無機充填剤の粒径分布のＤ５０値が１０〜２５μｍ、好ましくは１５〜２５μｍの範囲にありかつ／またはＤ９０値が４０〜１２０μｍの範囲にある、請求項４または５記載の熱可塑性ポリアミド粒子。
【請求項７】
少なくとも１種のポリアミドと、少なくとも１０μｍの粒径分布のＤ５０値および／または少なくとも１５μｍ、好ましくは少なくとも４０μｍのＤ９０値を有する粒状ＢａＳＯ４充填剤である少なくとも１種の無機充填剤とを含む、熱可塑性ポリアミド粒子であり、２〜１０ｍｍの最大直径を有する楕円形または理想的な楕円体の対応する直径から２０％以下だけずれている楕円体の任意に選択された位置における楕円体の直径によって特徴付けられる楕円形であり、洗濯プロセスに使用するための熱可塑性ポリアミド粒子。
【請求項８】
ＢａＳＯ４のＤ５０値が１０〜２５μｍ、好ましくは１５〜２５μｍの範囲にありかつ／またはＤ９０値が４０〜１２０μｍの範囲にある、請求項７記載の熱可塑性ポリアミド粒子。
【請求項９】
前記粒子のアスペクト比が１．２よりも小さい、請求項１から８までのいずれか１項記載の熱可塑性ポリアミド粒子。
【請求項１０】
少なくとも１種のポリアミドが脂肪族ポリアミドである、請求項７から９までのいずれか１項記載の熱可塑性ポリアミド粒子。
【請求項１１】
少なくとも１種のポリアミドがナイロン−６、ナイロン−６，６、またはこれらのポリアミドのブレンドまたはコポリマーである、請求項１０記載の熱可塑性ポリアミド粒子。
【請求項１２】
成分の押出しおよびその後の成形による請求項１から１１までのいずれか１項記載の熱可塑性ポリアミド粒子の製造方法。
【請求項１３】
成形がペレット化、好ましくは水中ペレット化である、請求項１２記載の方法。
【請求項１４】
未洗浄の布地を、前記熱可塑性ポリアミド粒子および液媒体を含む洗浄組成物の存在下で布地を撹拌することによって洗浄するための請求項１から１１までのいずれか１項記載の熱可塑性ポリアミド粒子。
【請求項１５】
未洗浄の布地を、前記熱可塑性ポリアミド粒子および洗浄水で処理することによって洗浄し、前記処理を、穿孔された側壁と、洗浄されるべき布地１ｋｇあたりの容量５〜５０リットルのドラムとを備えた装置で実施し、前記熱可塑性ポリアミド粒子を布地に対して０．１：１〜１０：１の範囲の質量比で使用し、穿孔された側壁を有するドラムを０．０５〜９００ｇの範囲のｇ力を発生させる速度で回転させるための請求項１から１１までのいずれか１項記載の熱可塑性ポリアミド粒子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
発明の詳細な説明
本発明は、熱可塑性ポリアミド粒子、それらの製造方法、および洗濯プロセスにおけるそれらの使用に関する。
【０００２】
ポリアミド粒子の布地の洗浄における使用自体は知られている。国際公開第２０１２／０５６２５２号（WO 2012/056252）は、円筒形または球形でありかつ０．５〜２．５ｇ／ｃｍ３の範囲の平均密度および５〜２７５ｍｍ３の範囲の平均体積を有するポリマー粒子と水で布地を処理する改善された洗濯および洗浄方法に関する。洗濯に使用した洗濯ドラムは、側壁が穿孔されており、かつ０．０５〜９００ｇの範囲のｇ力になるような速度で回転される。適切なものとして記載されたポリマー粒子は、ポリエチレンおよびポリプロピレンなどのポリアルケン、ポリアミド、ポリエステル、またはポリウレタンに基づく発泡または非発泡の粒子である。特に好ましいものとしてナイロン、ポリエチレンテレフタレート、およびポリブチレンテレフタレートが示される。円筒形または球形の典型的なポリアミド粒子は、１．１０〜１．１６ｇ／ｃｍ３の密度を有する。１．１６〜１．８８ｇ／ｃｍ３の範囲の密度を有する球状のナイロン−６，６粒子についても同様に第７表に記載されているが、粒子の密度がどのようにもたらされるのかについては示されていない。さらに、粒子密度と粒子サイズの両方が、洗濯操作後の粒子の回収に影響を及ぼすことが述べられている。
【０００３】
ポリアミド粒子を布地の洗浄に使用する場合、色抜き効果、さらには洗濯効果に対する有意なサポートがある。ポリアミド粒子を使用する洗濯および洗浄プロセスの課題は、改善された洗濯効果を達成すると同時に、使用される水、エネルギーおよび洗剤の水準を下げることである。ポリアミドペレットの単純でかつ完全な除去、同等の洗濯サイクル時間および洗濯機の価格などの手順の状況は、従来の洗濯手順に代わる魅力的な手段を最終使用者に提供するだろう。洗濯効果は、操作温度、洗剤の配合、サイクル時間、および粒子特性などの多くの要因による影響を受ける。
【０００４】
既知のポリマー粒子の場合、洗濯操作の終了後のそれらの除去は更なる改善が可能である。さらに、それらの粒子は、布地を穏やかに扱うために摩耗作用がないのが望ましい。
【０００５】
本発明の課題は、洗濯物および／または洗浄液から容易に除去可能であり、かつ布地に摩耗作用をもたらさない上記の洗濯プロセスに使用するためのポリマー粒子を提供することである。
【０００６】
本発明の更なる課題によれば、ポリマー粒子の洗濯効果は改善されるべきである。
【０００７】
両方の課題は、従来技術と比較して改善された洗濯特性を示す熱可塑性ポリアミド粒子の供給手段として、一般化した形で表すことができる。
【０００８】
これらの課題は、本発明によれば、少なくとも１種のポリアミドと、少なくとも２．５ｇ／ｃｍ３の密度を有する少なくとも１種の粒状無機充填剤とを含む熱可塑性ポリアミド粒子であって、少なくとも１．６５ｇ／ｃｍ３、好ましくは少なくとも１．９ｇ／ｃｍ３の密度を有しかつ１〜１００ｍｍ、好ましくは２〜１０ｍｍ、より好ましくは３〜５ｍｍの最大直径を有する楕円形またはほぼ楕円形である前記熱可塑性ポリアミド粒子を用いて達成される。
【０００９】
本発明によれば、少なくとも１．６５ｇ／ｃｍ３、好ましくは少なくとも１．９ｇ／ｃｍ３の密度を有し、かつ１〜１００ｍｍ、好ましくは２〜１０ｍｍ、より好ましくは３〜８ｍｍ、例えば３〜５ｍｍの最大直径を有する楕円形またはほぼ楕円形である熱可塑性ポリアミド粒子が、洗濯操作の終了後に容易に除去され、さらには、それらに鋭いエッジがないので、洗濯されるべき布地に摩耗作用をもたらさないことが分かった。
【００１０】
好ましくは、無機充填剤は、粒径分布のＤ５０値が少なくとも１０μｍである粒状充填剤である。より好ましくは、Ｄ５０値は１０〜２５μｍ、最も好ましくは１５〜２５μｍの範囲にある。
【００１１】
さらに、比較的広い粒径分布、すなわち、少なくとも２．５μｍ、より好ましくは少なくとも３．５μｍ、最も好ましくは少なくとも４．０μｍのスパンを有する充填剤が好ましい。
【００１２】
粒径分布のスパンはＤ１０値、Ｄ５０値およびＤ９０値に基づいて、粒径分布の広さを記載する。
スパン＝（Ｄ９０−Ｄ１０）／Ｄ５０
【００１３】
Ｄ５０およびＤ９０をそれぞれ体積に関して確立する方法は、好ましくはレーザー回折（フラウンホーファ回折）によるものである。特に好ましい方法は、マルバーン（Malvern）社から入手可能なマスターサイザー（Mastersizer）（例えば３０００）を利用する。この測定方法では、粒状無機充填剤は好ましくは液媒体（特に水）に分散され、好ましい分散方法は３０秒間の超音波処理であり、任意に分散を助けるために少量の界面活性剤または分散剤を用いる。特に適切な測定方法は、Technics - New Materials 21（2012）11-20に記載されている。
【００１４】
さらに粒径分布のＤ５０値が少なくとも１０μｍ、好ましくは１０〜２５μｍの範囲、より好ましくは１５〜２５μｍでありかつＢａＳＯ４の粒径分布の半値幅が好ましくは２５μｍを上回る、より好ましくは４５μｍを上回る、最も好ましくは７０μｍを上回るＢａＳＯ４充填剤が、特に充填剤の高負荷レベルで規則的な楕円形である充填された熱可塑性ポリアミド粒子をもたらしかつ押出プロセスで容易に製造され得ることが分かった。
【００１５】
したがって本発明はさらに、少なくとも１種のポリアミドと、少なくとも１０μｍの粒径分布のＤ５０値および／または少なくとも１５μｍ、好ましくは少なくとも４０μｍのＤ９０値を有する粒状ＢａＳＯ４充填剤である少なくとも１種の無機充填剤とを含む、熱可塑性ポリアミド粒子に関する。好ましくは、Ｄ５０値は１０〜２５μｍ、より好ましくは１５〜２５μｍの範囲にある。
【００１６】
Ｄ９０値は好ましくは少なくとも１５μｍ、より好ましくは少なくとも４０μｍであり、好ましくは４０〜１２０μｍの範囲にある。
【００１７】
この課題は、成分を押出し、続いて成形することにより、かかる熱可塑性ポリアミド粒子を製造する方法によっても達成され、成形は好ましくはペレット化、より具体的には水中ペレット化である。
【００１８】
この課題は、好ましくはポリアミド粒子と液媒体とを含む洗浄組成物の存在下で布地を撹拌することによって未洗浄の布地を洗浄する、洗濯プロセスにおける上記の熱可塑性ポリアミド粒子の使用によっても達成される。
【００１９】
特定の理論によって制限されることを望まないが、高密度の粒子を洗浄することで、洗浄手順の最後に洗浄された基材からより良く分離し、そして高密度の充填剤を使用することで、非常に効率的にこれを達成し、さらに優れた洗浄特性と再利用性をもたらす低密度のナイロン熱可塑性プラスチックの使用を可能にすると考えられる。さらに、少なくとも１０ミクロンのＤ５０サイズおよび少なくとも１５ミクロンのＤ９０サイズを有する無機充填剤粒子の使用は、粒子溶融レオロジーおよび最終形態に影響を与えることなく、より高い割合の無機充填剤を熱可塑性樹脂に組み込むことを可能にするが、不都合なことに、特により望ましい形状、例えば楕円体および球体で、より小さいサイズ、例えば１〜１０ｍｍの長さで、洗浄粒子の適切な調製方法を見出すことが困難または非実用的になる。
【００２０】
本明細書で使用される布地との用語は、好ましくは繊維、典型的には糸に撚られた繊維を含む織布を意味する。
【００２１】
基材は、例えばタオル、衣類、シート、履物またはバッグの形であっていてよい。適切な衣類の例としてはシャツ、ズボン、スカート、コート、ソックス、ジャンパー等が挙げられる。
【００２２】
布地は、あらゆる適切な材料の繊維から作ることができ；好ましくは、布地はウール、セルロース、シルク、ナイロン、ポリエステルまたはアクリルで作られる１つまたは複数の繊維であるか、またはそれらを含む。
【００２３】
基材は好ましくは汚れている。汚染物質の例としては、体液や体内生成物（例えば血液、汗、垢、皮脂）、草、食べ物（例えば卵、チョコレート、カレー、ワイン、小麦粉、トマト）、飲み物（特にフルーツジュース、コーヒーおよび紅茶）、泥、インク（例えばペンやフェルトチップ）、化粧品（メーキャップ）およびオイル（例えばモーターオイル）が挙げられる。
【００２４】
本発明の熱可塑性ポリアミド粒子は、好ましくは２〜１０ｍｍ、より好ましくは３〜８ｍｍの最長の直径を有する楕円形またはほぼ楕円形である。
【００２５】
楕円体は、本発明によれば、楕円の３次元類似体であると理解され、これは３次元空間において、球面（球体）を伸縮または圧縮（アフィン）したイメージとして説明することができる。楕円体の対称軸に沿って座標軸ｘ、ｙ、およびｚのデカルト座標および向きを用いると、その式は（ｘ２／ａ２）＋（ｙ２／ｂ２）＋（ｚ２／ｃ２）−１＝０であってよく、ここで正の実数ａ、ｂ、ｃは半軸（semiaxes）の長さに相当する。異なる長さの半軸については、４つの別個のケースがあり、その間に違いがもたらされ得る：
ａ＞ｂ＞ｃは、３軸の楕円体を導く。
ａ＝ｂ＞ｃは、平坦な楕円体を導く。
ａ＝ｂ＜ｃは、延長または伸長された楕円体を導く。
ａ＝ｂ＝ｃは、球形を導く。
【００２６】
２つの半軸の長さが同じ場合、これらの２つの半軸にまたがる対応する楕円体は、円形の断面を有する。
【００２７】
本発明の楕円体は、鋭いエッジがなく、代わりに、楕円体の全ての側面が丸められることによって区別される。
【００２８】
本発明の楕円体では、半軸ａ、ｂ、ｃの長さは自由に選択され得るので、それらは真の楕円体または球の形状を表し得る。異なる長さの半軸ａ、ｂ、ｃは異なる直径をもたらし得る。本発明によれば、楕円体または熱可塑性ポリアミド粒子は、最大直径が３ｍｍ〜８ｍｍ、好ましくは４ｍｍ〜７ｍｍである。本明細書において最大直径は、典型的には楕円体の最長半軸の２倍である。したがって最大直径とは楕円体の中心点を通る虚軸を指し、前記軸は最大長を有する。
【００２９】
本発明によるほぼ楕円形は、例えば楕円体の表面の凹凸の結果、理想的な楕円体の形状から外れた形状である。楕円体の対応する凹凸、さらには楕円体の湾曲は、これらの点で楕円体の直径の変化につながる。本発明によれば、ほぼ楕円形は、理想的な楕円体の対応する直径から２０％以下、好ましくは１０％以下、より具体的には５％以下だけずれている楕円体の任意に選択された位置における楕円体の直径によって特徴付けられる。
【００３０】
熱可塑性ポリアミド粒子の製造過程、特にペレット化の段階では、しばしば得られる楕円体の半軸の長さにある程度のばらつきがある。実質的に同一の楕円体は、典型的には、熱可塑性ポリアミドを圧縮成形、射出成形、またはキャスト成形する成形法によって得られる。
【００３１】
成分の押出しによる本発明による好ましい成形およびその後のペレット化による成形、好ましくは水中ペレット化による成形の過程では、楕円体の形状のある程度のばらつきと理想形状からのずれがある。
【００３２】
特に好ましい楕円体は、球形から逸脱したものである。
【００３３】
粒子は好ましくは１．５未満、１．４未満、１．３未満、１．２８未満、１．２５未満、１．２２未満、１．２０未満、１．１７未満、１．１５未満、および１．１２未満のアスペクト比を有する（後者のものになるほど好ましい）。当然ながら、可能な限り低いアスペクト比は１．０である。これらの比は、より滑らかな楕円形／球形でありかつ洗濯サイクルの終わりにうまく分離する形状に対応する。アスペクト比は各粒子の最大線形寸法と最小線形寸法を測定することにより計算される。これにより、各粒子のアスペクト比を計算することができ、次いで多くの粒子の数平均をとることができる。粒子の最大、最小線形寸法を測定する好ましい方法は、バーニアキャリパーを使用するものである。
【００３４】
好ましくは、洗浄粒子の数平均サイズまたはアスペクト比は、少なくとも１０個、より好ましくは少なくとも２０個、最も好ましくは少なくとも３０個の洗浄粒子からの測定の結果である。
【００３５】
本発明の粒子のアスペクト比は最も好ましくは１．２未満である。
【００３６】
（ほぼ）楕円形およびアスペクト比は、視覚的にまたは好ましくは、例えば粒子またはその陰影の１つ以上のデジタル画像が、例えば自動的にまたはコンピュータベースで分析される光学／デジタル画像法により決定され得る。例えば、粒子をスクリーン上に投影させた影の動的画像解析のための２つのＣＣＤカメラとストロボ光を利用するカムサイザー（Ｒｅｔｓｃｈ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）が使用され得る。
【００３７】
本発明の熱可塑性ポリアミド粒子は、少なくとも１種のポリアミドを含む。このポリアミドは任意に選択されてよい。
【００３８】
ポリアミドとは、主ポリマー鎖においてアミド基を必須の構成要素として繰り返し有する、合成の長鎖ポリアミドのホモポリマーまたはコポリマーであると理解される。かかるポリアミドの例は、ナイロン−６（ポリカプロラクタム）、ナイロン−６，６（ポリヘキサメチレンアジパミド）、ナイロン−４，６（ポリテトラメチレンアジパミド）、ナイロン−５，１０（ポリペンタメチレンアジパミド）、ナイロン−６，１０（ポリヘキサメチレンセバシンアミド）、ナイロン−７（ポリエナントラクタム）、ナイロン−１１（ポリウンデカノラクタム）、およびナイロン−１２（ポリドデカノラクタム）である。これらのポリアミドは、一般名ナイロンと称される。
【００３９】
原則としてポリアミドは２つの方法により製造され得る。
【００４０】
アミノ酸からの重合のように、ジカルボン酸とジアミンからの重合では、出発モノマーまたは出発オリゴマーのアミノ末端基とカルボキシル末端基が互いに反応してアミド基と水を生成する。水は続いてポリマー組成物から取り除かれ得る。カルボキサミドからの重合の場合、出発モノマーまたは出発オリゴマーのアミノ末端基とアミド末端基が互いに反応してアミド基とアンモニアを生成する。アンモニアは続いてポリマー組成物から取り除かれ得る。
【００４１】
ポリアミドの製造に適した出発モノマーまたは出発オリゴマーの例は次の通りである：
（１）Ｃ２〜Ｃ２０、好ましくはＣ３〜Ｃ１８アミノ酸、例えば６−アミノカプロン酸、１１−アミノウンデカン酸、さらにはそれらの二量体、三量体、四量体、五量体または六量体、
（２）Ｃ２〜Ｃ２０アミノ酸アミド、例えば６−アミノカプロアミド、１１−アミノウンデカンアミド、およびそれらの二量体、三量体、四量体、五量体、または六量体、
（３）（３ａ）Ｃ２〜Ｃ２０、好ましくはＣ２〜Ｃ１２アルキレンジアミン、例えばテトラメチレンジアミンまたは好ましくはヘキサメチレンジアミンと、
（３ｂ）Ｃ２〜Ｃ２０、好ましくはＣ２〜Ｃ１４の脂肪族ジカルボン酸、例えばセバシン酸、デカンジカルボン酸、またはアジピン酸、
さらにはそれらの二量体、三量体、四量体、五量体、または六量体と、
の反応生成物、
（４）（３ａ）と、
（４ｂ）Ｃ８〜Ｃ２０、好ましくはＣ８〜Ｃ１２芳香族ジカルボン酸またはその誘導体、例えば２，６−ナフタレンジカルボン酸、好ましくはイソフタル酸またはテレフタル酸などの塩化物、
さらにはそれらの二量体、三量体、四量体、五量体、または六量体と、
の反応生成物、
（５）（３ａ）と、
（５ｂ）Ｃ９〜Ｃ２０、好ましくはＣ９〜Ｃ１８アリール脂肪族ジカルボン酸またはその誘導体、例えば塩化物、例えばｏ−、ｍ−、またはｐ−フェニレン二酢酸、
さらにはそれらの二量体、三量体、四量体、五量体、または六量体と、
の反応生成物、
（６）（６ａ）Ｃ６〜Ｃ２０、好ましくはＣ６〜Ｃ１０芳香族ジアミン、例えばｍ−またはｐ−フェニレンジアミンと、
（３ｂ）
さらにはそれらの二量体、三量体、四量体、五量体、または六量体と、
の反応生成物
（７）（７ａ）Ｃ７〜Ｃ２０、好ましくはＣ８〜Ｃ１８アリール脂肪族ジアミン、例えばｍ−またはｐ−キシリレンジアミンと、
（３ｂ）
さらにはそれらの二量体、三量体、四量体、五量体または六量体と、
の反応生成物、
（８）Ｃ２〜Ｃ２０、好ましくはＣ２〜Ｃ１８アリール脂肪族または好ましくは脂肪族ラクタム、例えばエナントラクタム、ウンデカノラクタム、ドデカノラクタム、もしくはカプロラクタムのモノマーまたはオリゴマー、
さらにはかかる出発モノマーまたは出発オリゴマーのホモポリマー、コポリマー、または混合物。
【００４２】
本明細書では、重合時にポリアミドナイロン−６、ナイロン−６，６、ナイロン−４，６、ナイロン−５，１０、ナイロン−６，１０、ナイロン−７、ナイロン−１１、ナイロン−１２、より詳細にはナイロン−６およびナイロン−６，６をもたらす出発モノマーまたは出発オリゴマーが好ましい。
【００４３】
さらに、例えば、高温で１，４−ジアミノブタンをアジピン酸と縮合させることにより得られるポリアミド（ナイロン−４，６）も挙げられ得る。この構造を有するポリアミドの製造方法は、例えば欧州特許第３８０９４号明細書（EP-A 38 094）、欧州特許第３８５８２号明細書（EP-A 38 582）、および欧州特許第３９５２４号明細書（EP-A 39 524）に記載されている。
【００４４】
ポリアミドの調製は従来のものであるか、またはそれ自体が知られている方法に従って行われ得る。このように、出発モノマーの重合または重縮合は、通常のプロセス条件下で行われ、反応は連続的にまたは不連続的に起こり得る。
【００４５】
前述のモノマーまたはそれらの構成要素の２種以上の共重縮合によって調製されたポリアミド、例えばアジピン酸、イソフタル酸もしくはテレフタル酸、およびヘキサメチレンジアミンのコポリマー、またはカプロラクタム、テレフタル酸、およびヘキサメチレンジアミンのコポリマーの使用も可能である。これらの種類の部分芳香族コポリアミドは、テレフタル酸およびヘキサメチレンジアミンに由来する単位を４０〜９０質量％含有する。小さい割合のテレフタル酸、好ましくは使用される全芳香族ジカルボン酸の１０質量％以下のテレフタル酸は、イソフタル酸または他の芳香族ジカルボン酸、好ましくはカルボキシル基がパラ位にあるものによって置換され得る。
【００４６】
部分芳香族ポリアミドの１つは、ノナンジアミンとテレフタル酸に由来するナイロン−９Ｔである。
【００４７】
モノマーとしては、環状ジアミン、例えば一般式
【化１】
0006748077.tif 000002
（式中、
Ｒ１は水素またはＣ１〜Ｃ４アルキル基であり、
Ｒ２はＣ１〜Ｃ４アルキル基または水素であり、かつ
Ｒ３はＣ１〜Ｃ４アルキル基または水素である）
のものも考えることが可能である。
【００４８】
特に好ましいかかるジアミンは、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタン、２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、または２，２−ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）プロパンである。さらにかかるジアミンとしては、１，３−もしくは１，４−シクロヘキサンジアミンまたはイソホロンジアミンが挙げられる。部分芳香族コポリアミドには、テレフタル酸およびヘキサメチレンジアミンに由来する単位だけでなく、ε−カプロラクタムに由来する単位および／またはアジピン酸およびヘキサメチレンジアミンに由来する単位も含まれる。
【００４９】
ε−カプロラクタムから誘導される単位の割合は、５０質量％まで、好ましくは２０〜５０質量％、より好ましくは２５〜４０質量％であるが、アジピン酸およびヘキサメチレンジアミンに由来する単位の割合は６０質量％まで、好ましくは３０〜６０質量％、さらに具体的には３５〜５５質量％である。
【００５０】
コポリアミドはε−カプロラクタムの単位とアジピン酸およびヘキサメチレンジアミンの単位も含んでもよく、この場合、芳香族基を含まない単位の割合が少なくとも１０質量％、好ましくは少なくとも２０質量％であることが保証されるべきである。ε−カプロラクタムに由来する単位とアジピン酸およびヘキサメチレンジアミンに由来する単位との比は、本明細書では特に制限されていない。
【００５１】
部分芳香族コポリアミドは、例えば、欧州特許第１２９１９５号明細書（EP-A-129 195）および欧州特許第１２９１９６号明細書（EP-A-129 196）に記載される方法によって製造され得る。
【００５２】
以下の非限定的な表は、言及されたポリアミドおよび本発明の意味の範囲内のさらなるポリアミド、ならびに含まれるモノマーを含む。
【００５３】
ＡＢポリマー：
ＰＡ４  ピロリドン
ＰＡ６  ε−カプロラクタム
ＰＡ７  エタノールアクタム
ＰＡ８  カプリロラクタム
ＰＡ９  ９−アミノペラルゴン酸
ＰＡ１１  １１−アミノウンデカン酸
ＰＡ１２  ラウロラクタム
【００５４】
ＡＡ／ＢＢポリマー
ＰＡ４６  テトラメチレンジアミン、アジピン酸
ＰＡ６６  ヘキサメチレンジアミン、アジピン酸
ＰＡ６９  ヘキサメチレンジアミン、アゼライン酸
ＰＡ６１０  ヘキサメチレンジアミン、セバシン酸
ＰＡ６１２  ヘキサメチレンジアミン、デカンジカルボン酸
ＰＡ６１３  ヘキサメチレンジアミン、ウンデカンジカルボン酸
ＰＡ１２１２  １，１２−ドデカンジアミン、デカンジカルボン酸
ＰＡ１３１３  １，１３−ジアミノトリデカン、ウンデカンジカルボン酸
ＰＡ６Ｔ  ヘキサメチレンジアミン、テレフタル酸
ＰＡ９Ｔ  １，９−ノナンジアミン、テレフタル酸
ＰＡ  ＭＸＤ６  ｍ−キシリレンジアミン、アジピン酸
ＰＡ６Ｉ  ヘキサメチレンジアミン、イソフタル酸
ＰＡ６−３−Ｔ  トリメチルヘキサメチレンジアミン、テレフタル酸
ＰＡ６／６Ｔ  （ＰＡ６およびＰＡ６Ｔを参照）
ＰＡ６／６６  （ＰＡ６およびＰＡ６６を参照）
ＰＡ６／１２  （ＰＡ６およびＰＡ１２を参照）
ＰＡ６６／６／６１０  （ＰＡ６６、ＰＡ６およびＰＡ６１０を参照）
ＰＡ６Ｉ／６Ｔ  （ＰＡ６ＩおよびＰＡ６Ｔを参照）
ＰＡ  ＰＡＣＭ１２  ジアミノジシクロヘキシルメタン、ラウロラクタム
ＰＡ６Ｉ／６Ｔ／ＰＡＣＭ  ＰＡ６Ｉ／６Ｔ＋ジアミノジシクロヘキシルメタンとして
ＰＡ１２／ＭＡＣＭＩ  ラウロラクタム、ジメチルジアミノジシクロヘキシルメタンイソフタル酸
ＰＡ１２／ＭＡＣＭＴ  ラウロラクタム、ジメチルジアミノジシクロヘキシルメタン、テレフタル酸
ＰＡ  ＰＤＡ−Ｔ  フェニレンジアミン、テレフタル酸
【００５５】
本発明によれば脂肪族ポリアミドの使用が特に好ましい。この文脈では、脂肪族ポリアミドの混合物も使用され得る。
【００５６】
少なくとも１種のポリアミドが、ナイロン−６、ナイロン−６，６、またはこれらのポリアミドのブレンドもしくはコポリマーであることが特に好ましい。
【００５７】
したがって好ましいポリアミドは、ポリヘキサメチレンアジパミド、ポリヘキサメチレンセバカミド、およびポリカプロラクタム、さらにはコポリアミド６／６６、より具体的にはカプロラクタム単位の割合が５〜９５質量％であるもの（例えば、ＢＡＳＦ  ＳＥ社製のＵｌｔｒａｍｉｄ（登録商標）Ｃ３３）である。さらに、適切なポリアミドは、独国特許第１０３１３６８１号明細書（DE-A 10313681）、欧州特許第１１９８４９１号明細書（EP-A 1198491）、および欧州特許第９２２０６５号明細書（EP 922065）に記載されるように、水の存在下での直接重合として知られる方法によってω−アミノアルキルニトリル、例えばアミノカプロニトリル（ＰＡ６）およびアジポニトリルとヘキサメチレンジアミン（ＰＡ６６）から得られる。
【００５８】
本発明に従って使用されるポリアミドは、好ましくは、ＩＳＯ３０７に従って測定されて、９０〜３５０ｍｌ／ｇ、より好ましくは１１０〜２４０ｍｌ／ｇの範囲の粘度数を有する。
【００５９】
本発明の熱可塑性ポリアミド粒子において、このポリアミドは少なくとも２．５ｇ／ｃｍ３、好ましくは少なくとも４ｇ／ｃｍ３の密度を有する、少なくとも１種の粒状無機充填剤と組み合わされる。密度の上限は、好ましくは２０ｇ／ｃｍ３、より好ましくは１０ｇ／ｃｍ３である。
【００６０】
使用され得る粒状無機充填剤は、本発明による密度を有しかつ熱可塑性ポリアミド粒子に不利な特性を与えないかまたは熱可塑性ポリアミド粒子を用いた洗濯プロセスに悪影響を与える特性につながらない適切な材料である。製造および使用条件下では、粒状無機充填剤の挙動は不活性であるのが望ましい。
【００６１】
粒状無機充填剤の材料は、好ましくは金属塩、金属酸化物、金属炭化物、金属窒化物、セラミック、金属、合金およびそれらの組み合わせから選択される１つ以上の充填剤であるか、またはそれらを含む。無機充填剤は、好ましくは金属酸化物、金属塩、金属または合金であるか、またはそれらを含み、より好ましくは金属酸化物または金属塩であるか、またはそれらを含み、特に金属塩であるか、またはそれを含む。
【００６２】
好ましい金属としては、バリウム、ビスマス、クロム、カドミウム、銅、コバルト、金、鉄、イリジウム、鉛、モリブデン、ニッケル、オスミウム、パラジウム、白金、銀、タングステン、およびスズが挙げられる。
【００６３】
好ましい合金としては、青銅、真ちゅう、ローズメタル（rose metal）、鋼および鉄合金、ピューター、はんだ、ニクロムおよびコンスタンタンが挙げられる。
【００６４】
好ましい金属塩は、硝酸塩、炭酸塩、炭酸水素塩、水酸化物、リン酸塩、ケイ酸塩、リン酸水素塩、ハロゲン化物（特にフッ化物、塩化物、臭化物およびヨウ化物）、酢酸塩および硫酸塩の形である。
【００６５】
適切な金属塩としては、ケイ酸カルシウム（特にウォラストナイト）、炭酸カルシウム（特にチョーク）、ケイ酸マグネシウム（特にタルク）および硫酸バリウム（合成のものまたは重晶石）が挙げられる。特に好ましい金属塩は硫酸バリウムである。
【００６６】
適切な金属酸化物としては、酸化鉄（特にマグネタイト）、酸化ビスマス、酸化チタン、酸化アルミニウム、二酸化ケイ素（特に水晶）が挙げられる。
【００６７】
好ましくは、無機充填剤は、８未満、より好ましくは７未満、さらにより好ましくは６未満、さらにより好ましくは５未満、特に４未満のモース硬度を有する。基準ダイヤモンドのモース硬度が１０である場合、硫酸バリウムのモース硬度は３であり、石膏のモース硬度は２である。モース硬度が比較的低い無機充填剤の使用は、いくつかの点で役立つ。まず、低硬度の無機充填剤の使用は、布地に損傷を与えがちであろう布地基材での望ましくない摩耗を防ぐのに役立つと考えられる。さらに、低硬度の無機充填剤を使用することで、これらの材料を混合して押出すための装置を充填剤が摩擦、摩耗または損傷する傾向を低減するかまたは抑制するので、充填剤とポリアミドとの熱溶融混練（hot melt mixing）およびこれらの押出しの助けとなる。
【００６８】
これらの充填剤は、水に溶解しないようにするか、または微量のみ溶解するようにするか、さらには水と反応しないようにするべきである。金属または金属酸化物または金属硫化物、金属硫酸塩を使用することが好ましい。適切な金属の例は鉄である。
【００６９】
適切な金属酸化物の例は、ＴｉＯ２、Ｆｅ２Ｏ３である。
【００７０】
無機充填剤は、好ましくはＢａＳＯ４、ＴｉＯ２、ＺｎＳ金属、またはそれらの混合物から選択される。ＢａＳＯ４、ＺｎＳまたは両者の混合物が特に好ましい充填剤として使用される。特に関連性の高いものはリトポンである。リトポンは硫酸バリウムと硫化亜鉛の共沈により生成される。最も一般的な共沈は、等モル量の硫酸亜鉛と硫化バリウムとを組み合わせることによって行われる。この経路では、２９．４質量％のＺｎＳと７０．６質量％のＢａＳＯ４の生成物が得られる。
【００７１】
充填剤は、好ましくは、最大直径が２〜１０ｍｍ、好ましくは３〜５ｍｍの平滑な表面を有する楕円体の製造を可能にする粒径を有する。したがって充填剤の最大直径は、楕円体の最小直径を十分に下回るであろう。
【００７２】
好ましくは、無機充填剤は、少なくとも１０μｍ、より好ましくは１０〜２５μｍの範囲、最も好ましくは１５〜２５μｍの範囲の粒径分布のＤ５０値を有する。
【００７３】
金属は、例えば金属ビーズの形で使用され得る。高密度の金属は、例えば鉄またはタングステンである。
【００７４】
高密度の金属酸化物は、例えばＦｅ２Ｏ３、ＴｉＯ２である。
【００７５】
粒状無機充填剤の量は、完全な熱可塑性ポリアミド粒子を基準として、好ましくは４１〜８０質量％、より好ましくは５０〜８０質量％である。残りの部分は、少なくとも１種類のポリアミドと他の成分によって占められている。
【００７６】
好ましくは、洗浄粒子は、少なくとも４０体積％、４５体積％、５０体積％、および５５体積％のポリアミドを含む（後者のものになるほど好ましい）。本発明者らは、存在する熱可塑性ポリアミドが少なすぎると、所望の形状、特に球形および楕円形の洗浄粒子を調製することが困難になることを見出した。また、洗浄粒子中に存在するポリアミドが少なすぎると、洗浄粒子が砕けやすくなり得る。好ましくは、洗浄粒子は、９０体積％、８５体積％、８０体積％、７５体積％、７０体積％、６５体積％および６０体積％までのポリアミドを含む（後者のものになるほど好ましい）。本発明者らは、存在するポリアミドが多すぎると、以下に記載されるように好ましい平均密度を有する洗浄粒子を得ることが困難となり、それによってより好ましい分離性能および洗浄性能も同様に達成されないことを見出した。粒子中のポリアミドの体積％は、当該技術分野において慣用の適切な分析ツールによって決定することができるおよび／または同じく当該技術分野において慣用の適切な分析ツールを用いて、粒子中のポリアミドの質量％およびその密度の決定から導き出すことができる。
【００７７】
洗浄粒子中のポリアミドの体積％の適切な確立方法としては、灰化および溶媒抽出が挙げられる。灰化では、既知の体積の洗浄粒子を焼いて灰にする。灰化は好ましくは５００℃を上回る温度で空気中で行われる。ＡＳＴＭ  Ｄ２５８４、Ｄ５６３０およびＩＳＯ３４５１などの公知の標準法を適用することができる。初期ＶＩおよび最終灰化ＶＦＡ体積は、比重計、好ましくはヘリウムガス比重計によって確立され得る。ポリアミドの体積％は、（ＶＩ−ＶＦＡ）／ＶＩによって示され得る。比重計の適切な例の１つは、Quantachrome micropycnometerとしてミクロメリティックス（Micromeritics）社によって販売されているものである。既知の体積の洗浄粒子に対して溶剤抽出が行われ得る。好ましい溶剤としては、濃硫酸、レゾルシノール、クレゾール、フェノール、クロロフェノール、キシレノール、特にギ酸が挙げられる。洗浄粒子は、これらの溶媒のいずれかを使用して、典型的には約１６時間の還流下で抽出され得る。残りの未抽出物質は乾燥され得る。初期ＶＩと乾燥された未抽出のＶＵＥ材料の体積は、比重計、特にヘリウム比重計によって求めることができる。ポリアミドの体積％はしたがって（ＶＩ−ＶＵＥ）／ＶＩ×１００によって示される。
【００７８】
粒状無機充填剤は、熱可塑性ポリアミド粒子が少なくとも１．６５ｇ／ｃｍ３、好ましくは少なくとも１．９ｇ／ｃｍ３、より具体的には少なくとも２．０ｇ／ｃｍ３の密度を有するような量で使用される。熱可塑性ポリアミド粒子の密度の上限は、最初は制限されていない。熱可塑性ポリアミド粒子の密度の好ましい上限は４ｇ／ｃｍ３、より好ましくは３ｇ／ｃｍ３である。
【００７９】
本発明の熱可塑性粒子は、安定剤、酸化防止剤、熱分解および紫外線による分解を防止する薬剤、潤滑剤および離型剤、顔料などの着色剤、核剤、可塑剤等の慣用の加工助剤を含み得る。
【００８０】
したがって、本発明の粒子は、０．０５〜３質量％、好ましくは０．１〜１．５質量％、より好ましくは０．１〜１質量％の潤滑剤を含み得る。
【００８１】
１０〜４４個の炭素原子、好ましくは１２〜４４個の炭素原子を有する脂肪酸のＡｌ、アルカリ金属塩、およびアルカリ土類金属塩、またはエステルもしくはアミドが好ましい。
【００８２】
金属イオンは好ましくはアルカリ土類金属、Ｚｎ、およびＡｌであり、ここでＣａまたはＭｇが特に好ましい。
【００８３】
好ましい金属塩は、ステアリン酸Ｃａとモンタン酸Ｃａであり、さらにステアリン酸Ａｌである。
【００８４】
様々な塩の混合物も使用されてよく、その場合、混合比は任意である。
【００８５】
カルボン酸は一塩基性または二塩基性であっていてよい。例としては、ペラルゴン酸、パルミチン酸、ラウリン酸、マーガリン酸、ドデカン二酸、ベヘン酸が挙げられ、特にステアリン酸、カプリン酸、およびモンタン酸（３０〜４０個の炭素原子を有する脂肪酸の混合物）が好ましい。
【００８６】
脂肪族アルコールは１価〜４価であっていてよい。アルコールの例は、ｎ−ブタノール、ｎ−オクタノール、ステアリルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、およびペンタエリスリトールであり、ここでグリセリンおよびペンタエリスリトールが好ましい。
【００８７】
脂肪族アミンは一官能価〜三官能価であっていてよい。それらの例はステアリルアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジ（６−アミノヘキシル）アミンであり、ここでエチレンジアミンおよびヘキサメチレンジアミンが特に好ましい。好ましいエステルまたはアミドは、それに対応する、グリセリンジステアレート、グリセリントリステアレート、エチレンジアミンジステアレート、グリセロールモノパルミテート、グリセロールトリラウレート、グリセロールモノベヘネート、およびペンタエリスリトールテトラステアレートである。
【００８８】
様々なエステルまたはアミドの混合物、あるいはエステルとアミドとの組み合わせも使用されてよいが、その場合、混合比は任意である。
【００８９】
本発明の粒子は、立体障害フェノールなどの酸化防止剤を、例えば０．０１〜１質量％、好ましくは０．０５〜０．３質量％の量で含んでいてよい。
【００９０】
適切な立体障害フェノールは、原則として、フェノール環上に少なくとも１つの立体的に嵩高い基を有するフェノール構造を有する全ての化合物である。
【００９１】
考えられる化合物の例は、好ましくは、式
【化２】
0006748077.tif 000003
（式中、
Ｒ１およびＲ２はアルキル基、置換されたアルキル基、または置換されたトリアゾール基であり、ここで基Ｒ１およびＲ２は同一であるかまたは異なっていてよく、かつＲ３はアルキル基、置換されたアルキル基、アルコキシ基、または置換されたアミノ基である）
のものである。
【００９２】
上記の種類の酸化防止剤は、例えば独国特許第２７０２６６１号明細書（DE-A 27 02 661）（米国特許第４３６０６１７号明細書（US-4 360 617））に記載されている。
【００９３】
好ましい立体障害フェノールのさらなる群は、置換ベンゼンカルボン酸、より具体的には置換ベンゼンプロピオン酸に由来する。
【００９４】
このクラスの特に好ましい化合物は、式
【化３】
0006748077.tif 000004
（式中、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ７およびＲ８は互いに独立してＣ１〜Ｃ８アルキル基であり、これらは順に置換されていてよく（これらのうち少なくとも１つは立体的に嵩高い基である）、Ｒ６は１〜１０個の炭素原子を有する二価の脂肪族基であり、これは主鎖中にＣ−Ｏ結合を有していてもよい）
の化合物である。
【００９５】
この式に合致する好ましい化合物は
【化４】
0006748077.tif 000005
である。
【００９６】
立体障害フェノールの例として、全体として以下のものが挙げられ得る：
２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、１，６−ヘキサンジオールビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート］、ジステアリル３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホネート、２，６，７−トリオキサ−１−ホスファ−ビシクロ［２．２．２］オクタ−４−イルメチル３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメート、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル−３，５−ジステアリルチオトリアジルアミン、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシメチルフェノール、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルジメチルアミン。
【００９７】
特に有効であると判明し、したがって使用するのが好ましいものは、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、１，６−ヘキサンジオールビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノール）プロピオネート］（Ｉｒｇａｎｏｘ（登録商標）２５９）、ペンタエリスリチルテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、さらにはＮ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンアミド（Ｉｒｇａｎｏｘ（登録商標）１０９８）およびＢＡＳＦ  ＳＥ社製の上記のＩｒｇａｎｏｘ（登録商標）２４５である。
【００９８】
特定の場合において、フェノール性ヒドロキシル基に対してオルト位に１個以下の立体障害基を有する立体障害フェノールは、特に、拡散光中で長期にわたり保存した際の色安定性を評価する時に特に有利であることが判明している。
【００９９】
他の群の好ましい酸化防止剤は０．０２質量％〜１質量％、好ましくは０．０５質量％〜０．５質量％の量のいわゆる銅安定剤である。
【０１００】
これらの銅安定剤は、一般に２つの構成要素からなり、これらは銅化合物と特定のハロゲン塩との混合物である。通常の銅化合物は、ハロゲン化銅（Ｉ）さらには銅塩、例えば酢酸銅、硫酸銅、またはステアリン酸銅、および例えば銅アセチルアセトネートのような銅錯体である。これらの化合物が酸化防止剤として有効であるためには、大過剰のハロゲン化合物を添加しなければならない。本明細書では、より具体的にはヨウ化カリウムだけでなく、臭化カリウムも使用される。使用される量は、通例、銅：ハロゲンのモル比が１：５〜１５であるように選択される。添加に関する銅の推奨量は、一般的に３０ｐｐｍ〜２００ｐｐｍである。さらに、トリフェニルホスフィン、メルカプトベンズイミダゾール、アセチルアセトネート、およびグリシンの錯体配位子を有する銅錯体が好ましい。トリフェニルホスフィンおよびメルカプトベンズイミダゾールが特に好ましい。
【０１０１】
使用される好ましい銅錯体は、通例、銅（Ｉ）イオンと、ホスフィン化合物またはメルカプトベンズイミダゾール化合物との反応によって形成される。これらの錯体は、例えば、トリフェニルホスフィンとハロゲン化銅（Ｉ）のクロロホルム懸濁液との反応により得ることができる（G. Kosta, E. ReisenhoferおよびL. Stafani, J. Inorg. Nucl. Chem. 27 (1965) 2581）。しかしながら、銅（ＩＩ）化合物をトリフェニルホスフィンとの還元反応に供し、銅（Ｉ）付加化合物を得ることも可能である（F.U. Jardine, L. Rule, A.G. Vohrei, J. Chem. Soc. (A) 238-241 (1970)）。
【０１０２】
適切な錯体の例は、以下の式によって表され得る：
［Ｃｕ（ＰＰｈ３）３Ｘ］、［Ｃｕ２Ｘ２（ＰＰｈ３）３］、［Ｃｕ（ＰＰｈ３）Ｘ］４、および［Ｃｕ（ＰＰｈ３）２）Ｘ］、ここでＸは、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮ、ＳＣＮ、または２−ＭＢＩから選択される。
【０１０３】
酸化防止剤および熱安定剤の例は、立体障害フェノールおよび／または亜リン酸エステルおよびアミン（例えばＴＡＤ）、ハイドロキノン、ジフェニルアミンなどの芳香族第二級アミン、これらの群の種々の置換された代表物、およびそれらの混合物であり、熱可塑性成形コンパウンドの質量を基準として１質量％までの濃度である。
【０１０４】
一般的に成形コンパウンドを基準として２質量％までの量で使用されるＵＶ安定剤としては、様々な置換レゾルシノール、サリチレート、ベンゾトリアゾールおよびベンゾフェノンが挙げられ得る。
【０１０５】
二酸化チタン、ウルトラマリンブルー、酸化鉄、およびカーボンブラックなどの無機顔料、さらにはフタロシアニン、キナクリドン、およびペリレンなどの有機顔料、さらにはアントラキノンなどの染料も着色顔料として添加され得る。
【０１０６】
想定される核剤としては、フェニルホスフィン酸ナトリウム、酸化アルミニウム、二酸化ケイ素、またはタルクが挙げられる。
【０１０７】
既知のポリアミド粒子と比較して、本発明の熱可塑性ポリアミド粒子は、洗浄操作のサイクル終了後に改善された除去特性を示す。さらに、それらは鋭いエッジを有していないので摩耗作用がなく、かつ有利な洗濯特性を示す。
【０１０８】
熱可塑性ポリアミド粒子は、成分の押出しおよびその後の成形によって製造され、これは例えばペレット化、より具体的には水中ペレット化であってもよい。
【０１０９】
この場合、まず、熱可塑性ポリアミド粒子の成分が互いに混合される。
【０１１０】
構成要素が混合される順序は任意である。例えば、スクリュー押出機、好ましくは二軸スクリュー押出機、ブラベンダーミキサーまたはバンバリーミキサーなどの慣用の混合装置、さらには混練装置中で出発成分を混合し、次に押出成形することによって成形コンパウンドの製造が可能である。押出成形に続いて、押出物を冷却し、粉砕する。成分を混合する順序は変更することができる。したがって、２つまたは任意に３つの成分を予備混合してもよいが、全ての成分を一緒に混合することも可能である。
【０１１１】
極めて均質な混合を得るためには、集中的な混合が有利である。この目的のために、一般的に、２４０℃〜３５０℃、好ましくは２４５℃〜３１０℃の温度で０．２分〜３０分の平均混合時間が必要である。押出成形に続いて、押出物を一般に冷却し、粉砕する。
【０１１２】
ペレット化、より具体的には水中ペレット化は、２ｍｍ〜１０ｍｍ、好ましくは３ｍｍ〜５ｍｍの最大直径を有する本発明の楕円形またはほぼ楕円形の形状をもたらす。ペレット化プロセス、より具体的には水中ペレット化の説明については、国際公開第２００４／０８０６７９号（WO2004/080679）を参照することができる。このプロセスの第１の工程において、ポリマー溶融物を押出機からダイを使用して圧縮する。使用可能なダイの一例は、円状のペレット化ダイなどの穿孔板ペレット化ダイである。意図されるペレット化ダイは、一般的に、マンドレル／周辺加熱を使用するもの、加熱チャネル型のもの、または熱交換器型のものなどの加熱ペレット化ダイである。これらの中で、加熱チャネル型および熱交換型が好ましい。
【０１１３】
本発明によれば、ポリマー溶融物は、液体冷却剤を満たした切断チャンバ内で圧縮されることが好ましい。切断チャンバは、例えばペレット化ダイのようなダイを取り囲み、ポリマー溶融物を粉砕するために使用される装置である。原則的には、切断チャンバの大きさおよび形状は自由に選択されてよく、ペレット化ダイのサイズ、ナイフの形状、切断チャンバを通って輸送される冷却剤の量、またはポリマーのスループットなどの実施上の留意事項に依存する。
【０１１４】
使用される冷却剤は一般的に水である。原則的には、例えば、濾過された河川水、脱塩水または井戸水などの光学的に透明なあらゆる水を使用することが可能である。しかしながら、他の冷却剤、例えば一価アルコールまたは多価アルコール、グリコール、例えばシリコーン油またはパラフィンが使用されてもよい。
【０１１５】
１つの好ましい実施形態によれば、冷却剤は大気圧で使用される。この場合の冷却剤の温度は、一般的に６０℃〜９５℃である。冷却剤温度は、好ましくは７０℃〜９５℃の範囲、より好ましくは８０℃〜９５℃の範囲、例えば８０℃〜９０℃の範囲にある。しかしながら、他の好ましい実施形態によれば、冷却剤はまた、上昇した圧力下で使用されてもよい。したがって、冷却剤は、上昇した圧力下で１３０℃まで、例えば６０℃〜１３０℃、好ましくは７０℃〜１００℃、より具体的には８０℃〜９８℃の範囲の温度で使用されてもよい。
【０１１６】
したがって、圧力は例えば１０バールまで、例えば１バール〜８バールであることが好ましい。例えば、圧力は１〜４バールの範囲、好ましくは１〜３バールの範囲、より具体的には１〜２バールの範囲にあってもよい。好ましい実施形態の１つによれば、切断チャンバ内の冷却剤は少なくとも１．１バールの圧力下にある。このことは特に、例えば冷却剤が低沸点を有する場合（例えば水が冷却剤として使用される場合）、および１００℃を超える冷却剤温度で動作することが意図される場合に好ましい。
【０１１７】
第２の工程では、ポリマー溶融物は粉砕される。この目的のために、回転ナイフなどの切断装置を設けてもよい。この場合、マルチアーム回転ナイフを使用することが好ましい。例えば、６、８、１２、１４またはそれ以上、例えば５０までのナイフヘッド、回転ナイフが使用される（その数は必ずしも偶数である必要はない）。それらは一般的に、ダイの前の切断チャンバ内、例えば加熱されたダイプレートの前で回転するように取り付けられる。回転速度は、例えば、毎分３００〜５０００回転の範囲にあることが適切である。ナイフの設定は、手作業で、空気圧で、または水圧で行われてもよく、またはばね力によって自動的に行われてもよい。これらの手段は、当業者に知られている。
【０１１８】
ポリマー溶融物の排出およびこの溶融物の粉砕の間の時間は一般的に非常に小さい。本発明によればそれらは合計で２０ミリ秒以下、好ましくは１０ミリ秒以下、さらに特に５ミリ秒以下である。ダイからの排出時のポリマー溶融物の温度は、一般的に１５０℃〜３５０℃、好ましくは１８０℃〜３２０℃、より具体的には２００℃〜３００℃の範囲にあるので、切断中のポリマー溶融物の温度は一般的に排出温度よりも１０℃〜２０℃以下低い。
【０１１９】
本発明によれば、第２の工程で得られたペレットを第３の工程で冷却する。本明細書では好ましい冷却速度は、ポリマーの性質に依存する。本発明によれば、冷却速度は２℃〜３０℃／秒、好ましくは５℃〜２０℃／秒の範囲、より具体的には８℃〜１５℃／秒の範囲にある。冷却工程の間、ペレットと冷却剤との体積比は、一般的に０．０３：１〜０．１２：１、好ましくは０．０６：１〜０．１：１である。一般的に、第３の工程後のペレットの外部温度が１００℃〜２００℃、好ましくは１００℃〜１５０℃であることが好ましい。この温度は、定められた量の試料を採取し、付着した冷却剤を除去し、ＩＲチャンバを使用して温度を測定することによって決定される。
【０１２０】
ペレットを冷却するために使用される冷却剤は、ポリマー溶融物が圧縮され、これが粉砕される冷却剤と同じであることが好ましい。このプロセスの第３の工程は、好ましくは浸水された切断チャンバの外側で行われる。
【０１２１】
ペレットが冷却されている間、これらは好ましくは同時に乾燥装置に輸送される。熱は、輸送セクション全体を通して冷却媒体から除去されてもよい。あるいは、熱は輸送セクションの一部においてのみ冷却媒体から除去されてもよい。特に好ましい実施形態の１つによれば、輸送セクションの第１の部分において冷却媒体から熱が除去されず、第２の部分において冷却媒体から熱が除去される。第１の部分の長さは、輸送セクション全体の８０％までであってもよく、その長さは、例えば、輸送セクション全体の長さの４分の３までであってもよい。
【０１２２】
ペレットは、例えば、専門家の文献に記載されている種類の慣用の乾燥装置で乾燥されてもよい。適切な乾燥装置の例は、遠心乾燥機または流動層乾燥機である。特に好ましい乾燥装置は、乾燥プロセスを支えるために、第３の工程後にペレットに存在する残留熱を同時に利用することができるものである。
【０１２３】
本発明の熱可塑性ポリアミド粒子は、洗濯および洗浄プロセス、好ましくは布地の洗浄のための洗濯および洗浄プロセスにおいて使用される。
【０１２４】
適切な洗濯および洗浄プロセスはそれ自体公知であり、例えば、国際公開第２００７／１２８９６２号（WO 2007/128962）、国際公開第２０１０／０９４９９５９号（WO 2010/0949959）、国際公開第２０１１／０６４５８１号（WO 2011/064581）、国際公開第２０１１／０９８８１５号（WO 2011/098815）、国際公開第２０１０／１２８３３７号（WO 2010/128337）、国際公開第２０１２／０５６２５２号（WO 2012/056252）、国際公開第２０１２／０３５３４２号（WO 2012/035342）、国際公開第２０１２／０３５３４３号（WO 2012/035343）、および国際公開第２０１２／０９５６７７号（WO 2012/095677）に記載されている。
【０１２５】
好ましい洗濯および洗浄プロセスの１つでは、未洗浄の布地を、洗濯プロセスにおいて本発明の熱可塑性ポリアミド粒子および洗浄水で処理することによって洗浄し、前記処理を、穿孔された側壁と、洗浄されるべき布地の容量５〜５０ｌ／ｋｇを収容するドラムとを備えた装置で実施し、熱可塑性ポリアミド粒子を布地に対して０．１：１〜１０：１の範囲の質量比で使用し、穿孔された側壁を有するドラムを０．０５ｇ〜９００ｇの範囲のｇ力を発生させる速度で回転させる。
【０１２６】
このプロセスの詳細な説明については、特に国際公開第２０１２／０５６２５２号（WO 2012/056252）が参照され得る。さらに特に、この特許の請求項１、請求項３１、および請求項３５に記載されているプロセス工程を行うことが可能である。
【０１２７】
このプロセスを実行するのに適した装置は、好ましくは、回転可能な洗浄チャンバと、上で定義した洗浄粒子を収容するのに適した粒子貯蔵タンクとを含む。
【０１２８】
好ましくは、装置は、以下の構成要素のうちの１つ以上を含む：
ｉ．コントローラ；
ｉｉ．ディスプレイ；
ｉｉｉ．電磁弁；
ｉｖ．空気弁。
【０１２９】
装置は好ましくはコントローラを含む。コントローラは、好ましくは、使用者が所望の洗浄サイクルおよび／または所望の洗浄条件を選択できるように構成され、コントローラは、次に所望のサイクルを実行しかつ／または所望の洗浄条件を達成するように洗浄装置を自動的に制御する。コントローラは好ましくは電子コントローラである。
【０１３０】
装置は好ましくはディスプレイを含む。ディスプレイは好ましくは電子ディスプレイである。適切なディスプレイの例としては液晶ディスプレイや発光ダイオードディスプレイを組み込んだものが挙げられる。好ましくは、ディスプレイは、例えば、コントローラで使用者によって選択された洗浄サイクルおよび／または洗浄条件を含む情報を示す。好ましくは、装置はコントローラとディスプレイを備えている。
【０１３１】
この装置は、１つ以上の電磁弁および／または１つ以上の空気弁を含み得る。これらの弁は、例えば、装置内への洗浄液媒体の流入、装置からの汚れた液媒体の流出、および／または洗浄組成物中の任意の成分（例えば、界面活性剤）の基材への侵入を制御することができる。
【０１３２】
本発明は以下の例によって説明される。
【０１３３】
実施例
１  原材料：
・Ｕｌｔｒａｍｉｄ（登録商標）Ｂ４０はＢＡＳＦ  ＳＥ社製のポリアミド（ＰＡ６）である。これは２５０ｍｌ／ｇの粘度数を有する。Ｕｌｔｒａｍｉｄ  Ｃ３３はＢＡＳＦ  ＳＥ社製のポリアミド（ＰＡ６．６６）である。これは１９５ｍｌ／ｇの粘度数を有する。
・Ｕｌｔｒａｍｉｄ  Ｂ２７はＢＡＳＦ  ＳＥ社製のポリアミド（ＰＡ６）である。これは１５０ｍｌ／ｇの粘度数を有する。
・Ｂｌａｎｃ  Ｆｉｘｅ（登録商標）Ｎはザハトレーベン(Sachtleben)社製の硫酸バリウムの一種である。記載された例では、硫酸バリウムを使用して密度を上げる。使用されるＢｌａｎｃ  Ｆｉｘｅ（登録商標）Ｎの光沢密度は４．５ｇ／ｍｌであり；粒径のＤ５０値は５．８μｍである。
・Ｐｏｒｔａｒｙｔｅ（登録商標）Ｄ１５０はシベルコ（Sibelco）社製の硫酸バリウムの一種である。記載された例では、硫酸バリウムを使用して密度を上げる。粒径のＤ５０値は１３．３μｍである。
・Ｐｏｒｔａｒｙｔｅ（登録商標）Ｂ４０／１０はシベルコ社製の硫酸バリウムの一種である。記載された例では、硫酸バリウムを使用して密度を上げる。粒径のＤ５０値は１５．７μｍである。
【０１３４】
粘度数を、ＤＩＮ  ＩＳＯ  ３０７に従って９６％硫酸中で決定した。
【０１３５】
ＢａＳＯ４充填剤の粒径分布を、マルバーン（Malvern）社製のマスターサイザー３０００を使用してレーザー回折法（フラウンホーファ回折）により分析した。試料を超音波源で処理した蒸留水に３０秒間分散させた。
【表１】
0006748077.tif 000006
【０１３６】
コンパウンディング：
ポリアミドを下記の添加剤を用いて２７０℃〜３４０℃の溶融温度で二軸スクリュー押出機で押出した。添加剤を重量計量秤を用いて側方供給を介して計量供給した。二軸押出機に続いて、国際公開第２００４／０８０６７９号（WO 2004/080679）の実施例１に記載されているように水中ペレット化を行った。粒子の形状と特徴は第２表に見出すことができる。
【表２】
0006748077.tif 000007
【０１３７】
測定：
全体的なポリマー粒子形状の評価を視覚的に行う：
良好：全体的な形状は楕円形である、アスペクト比＜１．２
ＯＫ：全体的な形状は円筒形に近い、アスペクト比＞１．２
【０１３８】
ポリマー粒子の寸法をノギスを使用して決定した。大きさとアスペクト比の分布に関する統計情報を得るために、３０個の粒子について測定を繰り返した。
【０１３９】
粒子の密度を、ＤＩＮ  ＩＳＯ  １１８３−１：２０１２に従ってピクノメータを用いて評価した。
【０１４０】
重い充填剤ＢａＳＯ４の導入による密度の増加は、参照例１および実施例１〜５から明らかである。
【０１４１】
第２表に示すデータによると、狭い粒径分布を有する微粒子の充填剤は、それらが５．８μｍのＤ５０および狭い粒径分布を有するＢｌａｎｃ  ｆｉｘｅ  Ｎのような塗料で規則的に使用されるので、特に高負荷（５０質量％より高い）で投与した場合、あまり好ましくない加工条件をもたらすと結論付けることができる。このことは特に溶融圧力の変化のような強いプロセス変動で顕著である。したがって、これらの配合は、特に５０％を上回る負荷レベルで円形／楕円形の粒子を得るのには適していない。表から分かるように、５０質量％より高い負荷量で、粒子の形は円形から円筒形に変化し、穿孔ドラムによる粒子と洗濯物との分離が妨げられるため、これ以上、洗浄プロセスに適用できない。これは特に１．２を上回るアスペクト比の場合に見られる。これらの問題は、処理パラメータの変更によって克服することができない。
【０１４２】
同様の処理特性は、高負荷レベルでＰｏｒｔａｒｙｔｅ  Ｂ４０／１０を用いて観察することができる。
【０１４３】
これらの結果とは対照的に、Ｐｏｒｔａｒｙｔｅ  Ｄ１５０は、非常に高い負荷レベル（６０質量％を上回る）でも全く異なる処理特性をもたらし、容易に投与可能であり、かつ溶融圧力の変動が限られた処理を可能にする。このことは、非常に狭い粒径分布と低い一定のアスペクト比を有する非常によく規定された一定の楕円形の顆粒形状を保持しながら、非常に高い充填剤の負荷を可能にする。
【０１４４】
高まった密度の粒子を適用すると、洗濯サイクル後の衣類からのビーズの分離が改善される。
【０１４５】
２  洗浄
２．１  洗浄例および方法
上記の第１部で調製した以下の洗浄粒子を洗浄実験のために選択した：比較例Ｒｅｆ１および実施例８。
【０１４６】
洗浄実験を、ＰＣＴ特許公報国際公開第２０１１／０９８８１５号（WO 2011/098815）に記載されるように、２５ｋｇの推奨乾燥洗濯負荷量で、ゼロス洗濯装置を使用して各洗浄粒子について３回行った。洗濯サイクルを、２０ｋｇのコットンフラットウェアバラスト（cotton flatware ballast）を使用して行った。洗濯サイクルを、Ｘｅｒｏｓ  Ｌｔｄ．によって供給される２５０ｇのパック１洗浄配合物を使用して、２０℃の温度で６０分間または４０℃の温度で７０分間実行した。全ての場合に表面積６９ｍ２の洗浄粒子を使用した。液媒体は水であった。洗浄粒子を、２０℃の温度で１０分間の洗濯サイクル、４０℃の温度で１５分間の洗濯サイクルの洗濯サイクルの間、洗浄装置を通して再利用した。
【０１４７】
各洗浄サイクルの後、洗濯対象物（wash load）をすすぎ、洗濯装置は３０分間の分離サイクルを実施した。
【０１４８】
洗浄性能を試験するために、ＷＦＫ  Ｔｅｓｔｇｅｗｅｂｅ  ＧｍｂＨから得られる５×ＷＦＫ（Ｒｅｆ  Ｎｏ  ＰＣＭＳ−５５  ０５−０５×０５）ステイン試験シートを、３回の各洗浄実験において、各種類の洗浄粒子に対して使用した。各ステインのＬ＊、ａ＊、ｂ＊値を、分光光度計を用いて洗浄前後に測定した。各種類の洗浄粒子について、平均デルタＥ値をＣＩＥ７６に従って計算した。
【０１４９】
２．２  洗浄の結果
【表３】
0006748077.tif 000008
【０１５０】
以上のように、洗浄結果は、比較例Ｒｅｆ．１とは対照的に実施例８の洗浄粒子を用いて本発明の方法を実施した場合に優れていた。
【０１５１】
３  分離
３．１  分離の例および方法
上記の第１部で調製した以下の洗浄粒子を分離実験のために選択した：比較例Ｒｅｆ．１、実施例Ｒｅｆ．２および実施例８。
【０１５２】
分離実験を、ＰＣＴ特許公報国際公開第２０１１／０９８８１５号（WO 2011/098815）に記載されるように、２５ｋｇの推奨乾燥洗濯負荷量で、ゼロス洗濯装置を使用して各洗浄粒子について５回繰り返した。洗濯サイクルを、それぞれ正面に１つのポケットが付いた長袖シャツを含むバラスト２０ｋｇを使用して行った。洗濯サイクルを、Ｘｅｒｏｓ  Ｌｔｄ．から得られたパック１洗浄配合物１００ｇを使用して２０℃の温度で６０分間行った。全ての場合に表面積６９ｍ２の洗浄粒子を使用した。液媒体は水であった。洗浄粒子を、合計１０分間の洗濯サイクルの間、洗浄装置を通して再利用した。
【０１５３】
いずれの場合も、洗濯対象物をすすぎ、分離サイクルを３０分間行った。
【０１５４】
分離サイクルの終了後、バラストの各要素を取り出し、残っている（分離されていない）洗浄粒子を大型容器中に振った。全てのバラストを振って全ての洗浄粒子を取り除いたら、洗浄粒子を乾燥させ、そして計数した。未分離粒子の平均数を、各種類の洗浄粒子を使用して５回全ての洗浄実験について計算した。結果は第４表に記載される通りである。
【表４】
0006748077.tif 000009
【０１５５】
以上のように、本発明の方法を用いた実施例２および８の洗浄粒子の分離結果は、比較例Ｒｅｆ．１の洗浄粒子で得られたものよりはるかに優れていた。このことは、最終使用者が最後の洗浄から取り除く未分離の洗浄粒子がはるかに少ないので、非常に望ましい。
【０１５６】
本明細書の詳細な説明および特許請求の範囲を通して、「含む」および「含有する」という用語ならびにそれらの変形は、「含むがこれに限定されない」を意味し、他の部分、添加剤、成分、整数または工程を排除すること（および排除しないこと）を意図するものではない。本明細書の詳細な説明および特許請求の範囲を通して、文脈が別途必要としない限り、単数形は複数形を包含する。特に、不定冠詞が使用されている場合、文脈が別途必要としない限り、明細書は複数形および単数形を考慮するものとして理解されるべきである。
【０１５７】
本発明の特定の態様、実施形態または実施例に関連して説明した特徴、整数、特徴、化合物、化学的部分または群は、本明細書に記載された他の態様、実施形態または実施例に、それらと矛盾しない限り、適用可能であると理解されるべきである。本明細書（添付の特許請求の範囲、要約書および図面を含む）に開示された特徴の全て、および／または開示された方法またはプロセスの工程の全ては、このような特徴および／または工程のうち少なくともいくつかが相互に排他的である組み合わせを除いて、あらゆる組み合わせで組み合わされ得る。本発明は、あらゆる前述の実施形態の詳細に制限されない。本発明は、本明細書（添付の特許請求の範囲、要約書および図面を含む）に開示された特徴のあらゆる新規なもの、またはあらゆる新規な組み合わせに及ぶか、またはそのように開示された方法またはプロセスの工程の、あらゆる新規なもの、またはあらゆる新規な組み合わせに及ぶ。
【０１５８】
読者の関心は、本出願に関連する、本明細書と同時にまたはその前に提出され、かつ本明細書と共に公衆の閲覧に付された全ての論文および文献に向けられており、全てのこのような論文および文献の内容は参照により本明細書に組み込まれる。