(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｇｄ、Ｈｏ、Ｌｕ、Ｈｆ、及びＴａからなる群より選択される少なくとも１種の元素の単体、前記元素の酸化物、前記元素のキレート化合物、前記元素の塩、並びに前記元素の合金からなる群より選択される１種以上を含み、平均粒子径が２００ｎｍ以下である充填材と、アルカリ可溶性樹脂と、多官能モノマーと、光重合開始剤とを含有する感放射線性樹脂組成物であって、
前記アルカリ可溶性樹脂は、脂環式エポキシ基を有する基を有する（メタ）アクリル酸エステルに由来する単位と、鎖状脂肪族エポキシ基を有する基を有する（メタ）アクリル酸エステルに由来する単位とを含む樹脂を含み、
前記光重合開始剤は、下記式（Ｅ１）で表されるオキシムエステル化合物、及び下記式（Ｅ２）で表されるオキシムエステル化合物からなる群より選択される少なくとも１つを含み、
前記平均粒子径は、動的光散乱測定法（ＤＬＳ）で測定された体積平均粒子径である、感放射線性樹脂組成物。
【化１】
0006764636.tif 000029
（ＲＥ１１は、１価の有機基、アミノ基、ハロゲン、ニトロ基、及びシアノ基からなる群より選択される基であり、ａは０〜４の整数であり、ｂは０又は１であり、ＲＥ１２は、置換基を有してもよいフェニル基、又は置換基を有してもよいカルバゾリル基であり、ＲＥ１３は、水素原子、又は炭素数１〜６のアルキル基である。）
【化２】
0006764636.tif 000030
（ｄは１〜５の整数であり、ｅは１〜８の整数であり、ｆは０〜（ｄ＋３）の整数であり、ＲＥ２１は、置換基を有してもよい炭素数１〜１１のアルキル基、又は置換基を有してもよいアリール基であり、ＲＥ２２は下記式（Ｅ２１）〜（Ｅ２３）：
【化３】
0006764636.tif 000031
で表される置換基のいずれかであり、ＲＥ２３は炭素数１〜１１のアルキル基であり、ＲＥ２４は置換基を有してもよいアリール基であり、ＲＥ２５は水素原子、置換基を有してもよい炭素数１〜１０のアルキル基、又はアリール基であり、ＲＥ２６は置換基を有してもよいアリール基である。）
【請求項２】
Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｇｄ、Ｈｏ、Ｌｕ、Ｈｆ、及びＴａからなる群より選択される少なくとも１種の元素の単体、前記元素の酸化物、前記元素のキレート化合物、前記元素の塩、並びに前記元素の合金からなる群より選択される１種以上を含み、平均粒子径が２００ｎｍ以下である充填材と、アルカリ可溶性樹脂と、多官能モノマーと、光重合開始剤とを含有する感放射線性樹脂組成物であって、
前記アルカリ可溶性樹脂は、脂環式エポキシ基を有する基を有する（メタ）アクリル酸エステルに由来する単位と、鎖状脂肪族エポキシ基を有する基を有する（メタ）アクリル酸エステルに由来する単位とを含む樹脂を含み、
前記光重合開始剤は、オキシム系の光重合開始剤（但し、１，２−オクタンジオン−１−［４−（フェニルチオ）フェニル−，２−（ｏ−ベンゾイルオキシム）］を除く。）を含み、
前記平均粒子径は、動的光散乱測定法（ＤＬＳ）で測定された体積平均粒子径である、感放射線性樹脂組成物。
【請求項３】
前記多官能モノマーが５官能以上の多官能モノマーである請求項１又は２に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項４】
Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｇｄ、Ｈｏ、Ｌｕ、Ｈｆ、及びＴａからなる群より選択される少なくとも１種の元素の単体、前記元素の酸化物、前記元素のキレート化合物、前記元素の塩、並びに前記元素の合金からなる群より選択される１種以上を含み、平均粒子径が２００ｎｍ以下である充填材と、アルカリ可溶性樹脂と、多官能モノマーと、光重合開始剤とを含有する感放射線性樹脂組成物（但し、エポキシ基又はアミン基を含むシリコン系化合物を含む感放射線性樹脂組成物を除く。）であって、
前記アルカリ可溶性樹脂は、脂環式骨格を有する（メタ）アクリル酸エステルに由来する単位を含む樹脂を含み、
前記多官能モノマーが５官能以上の多官能モノマーであり、
前記平均粒子径は、動的光散乱測定法（ＤＬＳ）で測定された体積平均粒子径である、感放射線性樹脂組成物。
【請求項５】
前記脂環式骨格が脂環式エポキシ基である請求項４に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項６】
Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｇｄ、Ｈｏ、Ｌｕ、Ｈｆ、及びＴａからなる群より選択される少なくとも１種の元素の単体、前記元素の酸化物、前記元素のキレート化合物、前記元素の塩、並びに前記元素の合金からなる群より選択される１種以上を含み、平均粒子径が２００ｎｍ以下である充填材と、アルカリ可溶性樹脂と、多官能モノマーと、光重合開始剤とを含有する感放射線性樹脂組成物（但し、エポキシ基又はアミン基を含むシリコン系化合物を含む感放射線性樹脂組成物を除く。）であって、
前記光重合開始剤は、下記式（Ｅ１）で表されるオキシムエステル化合物、及び下記式（Ｅ２）で表されるオキシムエステル化合物からなる群より選択される少なくとも１つを含み、
前記多官能モノマーが５官能以上の多官能モノマーであり、
前記平均粒子径は、動的光散乱測定法（ＤＬＳ）で測定された体積平均粒子径である、感放射線性樹脂組成物。
【化４】
0006764636.tif 000032
（ＲＥ１１は、１価の有機基、アミノ基、ハロゲン、ニトロ基、及びシアノ基からなる群より選択される基であり、ａは０〜４の整数であり、ｂは０又は１であり、ＲＥ１２は、置換基を有してもよいフェニル基、又は置換基を有してもよいカルバゾリル基であり、ＲＥ１３は、水素原子、又は炭素数１〜６のアルキル基である。）
【化５】
0006764636.tif 000033
（ｄは１〜５の整数であり、ｅは１〜８の整数であり、ｆは０〜（ｄ＋３）の整数であり、ＲＥ２１は、置換基を有してもよい炭素数１〜１１のアルキル基、又は置換基を有してもよいアリール基であり、ＲＥ２２は下記式（Ｅ２１）〜（Ｅ２３）：
【化６】
0006764636.tif 000034
で表される置換基のいずれかであり、ＲＥ２３は炭素数１〜１１のアルキル基であり、ＲＥ２４は置換基を有してもよいアリール基であり、ＲＥ２５は水素原子、置換基を有してもよい炭素数１〜１０のアルキル基、又はアリール基であり、ＲＥ２６は置換基を有してもよいアリール基である。）
【請求項７】
前記多官能モノマーの含有量が前記アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して２５〜５５質量部である請求項１から６のいずれか１項に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項８】
請求項１から７のいずれか１項に記載の感放射線性樹脂組成物を用いて感放射線性樹脂組成物膜を形成する感放射線性樹脂組成物膜形成工程と、
前記感放射線性樹脂組成物膜を位置選択的に露光する露光工程と、
露光された前記感放射線性樹脂組成物膜を現像する現像工程とを含むパターン製造方法。
【請求項９】
請求項１から７のいずれか１項に記載の感放射線性樹脂組成物を用いて得られる透明絶縁膜。
【請求項１０】
請求項９に記載の透明絶縁膜を備える表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感放射線性樹脂組成物、上記感放射線性樹脂組成物を用いたパターン製造方法、上記感放射線性樹脂組成物を用いて得られる透明絶縁膜、及び上記透明絶縁膜を備える表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体素子や液晶表示素子等の電子部品の製造分野では微細加工化が進み、そこで使用されるネガ型レジスト組成物には、一般に、高い解像性や感度、良好なプロファイル形状のレジストパターンの形成、エッチング処理後の残膜率の高さ等が求められている。例えば、液晶表示素子の駆動素子として用いられる薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）素子において、その透明電極回路は、インジウム錫酸化膜基板（以下、「ＩＴＯ膜基板」ともいう。）等の透明電導膜基板上にレジストパターンを形成し、そのレジストパターンをマスクとして、透明電導膜基板をエッチングすることにより形成されている。
【０００３】
透明電極回路の形成に使用されるネガ型レジスト組成物としては、従来、フェノールノボラック樹脂にビスアジド化合物を配合したネガ型レジスト組成物、クロロメチル化ポリスチレンやポリビニルフェノールと芳香族ビスアジド化合物とからなるネガ型レジスト組成物（特許文献１）、熱硬化性樹脂とフォト酸発生剤として２１０〜２９９ｎｍの波長範囲の化学線を吸収するハロゲン化有機化合物とからなるネガ型レジスト組成物（特許文献２）等が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特公昭６２−８７７７号公報
【特許文献２】特開昭６２−１６４０４５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特に、透明電導膜基板のエッチングにおいては、工程の削減等を目的として、ネガ型レジスト組成物の硬化（ポストベーク）前でも、良好なパターンが形成されるよう、ネガ型レジスト組成物には、基板との密着性やフォトリソグラフィー特性等に優れること等が要求されるようになってきている。しかし、透明電導膜基板のエッチングに用いられる従来のネガ型レジスト組成物は、基板との密着性やフォトリソグラフィー特性等が不十分である。
【０００６】
本発明は、上記の状況に鑑みてなされたものであり、基板との密着性及びフォトリソグラフィー特性に優れる感放射線性樹脂組成物、上記感放射線性樹脂組成物を用いたパターン製造方法、上記感放射線性樹脂組成物を用いて得られる透明絶縁膜、及び上記透明絶縁膜を備える表示装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、特定の金属元素の単体、上記元素の酸化物等を含み、平均粒子径が２００ｎｍ以下である充填材と多官能モノマーとを感放射線性樹脂組成物に配合することにより上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
本発明の第一の態様は、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｇｄ、Ｈｏ、Ｌｕ、Ｈｆ、及びＴａからなる群より選択される少なくとも１種の元素の単体、上記元素の酸化物、上記元素のキレート化合物、上記元素の塩、並びに上記元素の合金からなる群より選択される１種以上を含み、平均粒子径が２００ｎｍ以下である充填材と、アルカリ可溶性樹脂と、多官能モノマーと、光重合開始剤とを含有する感放射線性樹脂組成物である。
【０００９】
本発明の第二の態様は、上記感放射線性樹脂組成物を用いて感放射線性樹脂組成物膜を形成する感放射線性樹脂組成物膜形成工程と、上記感放射線性樹脂組成物膜を位置選択的に露光する露光工程と、露光された上記感放射線性樹脂組成物膜を現像する現像工程とを含むパターン製造方法である。
本発明の第三の態様は、上記感放射線性樹脂組成物を用いて得られる透明絶縁膜である。
本発明の第四の態様は、上記透明絶縁膜を備える表示装置である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、基板との密着性及びフォトリソグラフィー特性に優れる感放射線性樹脂組成物、上記感放射線性樹脂組成物を用いたパターン製造方法、上記感放射線性樹脂組成物を用いて得られる透明絶縁膜、及び上記透明絶縁膜を備える表示装置を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
≪感放射線性樹脂組成物≫
本発明に係る感放射線性樹脂組成物（以下、単に「感放射線性樹脂組成物」ともいう。）は、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｇｄ、Ｈｏ、Ｌｕ、Ｈｆ、及びＴａからなる群より選択される少なくとも１種の元素の単体、上記元素の酸化物、上記元素のキレート化合物、上記元素の塩、並びに上記元素の合金からなる群より選択される１種以上を含み、平均粒子径が２００ｎｍ以下である充填材（以下、「（Ａ）充填材」ともいう。）と、アルカリ可溶性樹脂（以下、「（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂」ともいう。）と、多官能モノマー（以下、「（Ｃ）多官能モノマー」ともいう。）と、光重合開始剤（以下、「（Ｄ）光重合開始剤」ともいう。）とを含有する。本発明に係る感放射線性樹脂組成物は、（Ａ）充填材及び（Ｃ）多官能モノマーを含有することにより、特に、硬化（ポストベーク）前でも、基板との密着性及びフォトリソグラフィー特性に優れる。よって、本発明に係る感放射線性樹脂組成物を用いることにより、上記感放射線性樹脂組成物の硬化（ポストベーク）前でも、良好なパターンを形成しやすく、透明電導膜基板のエッチングにおける工程を削減しやすい。その結果、例えば、液晶パネル等の表示装置を効率よく製造することができる。
【００１２】
本発明に係る感放射線性樹脂組成物は、厚さ２μｍの試料を用いて測定を行う場合に波長４００ｎｍの光の透過率が９０％以上である膜を形成可能なものであることが好ましい。（Ａ）充填材を含む透明膜では、光の波長が短いほど吸収が大きくなる傾向がある。このため、感放射線性樹脂組成物を用いて形成される透明絶縁膜の透過率が、波長４００ｎｍで９０％以上であれば、透明絶縁膜は可視光の波長域において十分に高い透明性を有する。このような理由から、波長４００ｎｍにおける光の透過率を、透明絶縁膜の透明性の指標としている。
以下、感放射線性樹脂組成物に含まれる各成分について説明する。
【００１３】
〔（Ａ）充填材〕
（Ａ）充填材は、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｇｄ、Ｈｏ、Ｌｕ、Ｈｆ、及びＴａからなる群より選択される少なくとも１種の元素の単体、上記元素の酸化物、上記元素のキレート化合物、上記元素の塩、並びに上記元素の合金からなる群より選択される１種以上を含み、平均粒子径が２００ｎｍ以下である。上記元素は、電子密度が高い。このため、上記元素の単体、上記元素の酸化物、上記元素のキレート化合物、上記元素の塩、及び上記元素の合金は誘電率が高い。また、上記元素の単体、上記元素の酸化物、上記元素のキレート化合物、上記元素の塩、及び上記元素の合金は、感放射線性樹脂組成物を用いて形成される膜において、膜を構成するマトリックス中に分散された状態で、可視光の透過を阻害しにくい。このため、上述の（Ａ）充填材を含む感放射線性樹脂組成物を用いて形成される透明絶縁膜は、誘電率が高く、透明性に優れる傾向にある。上記元素の単体、上記元素の酸化物、上記元素のキレート化合物、上記元素の塩、及び上記元素の合金の各々は、単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００１４】
上記元素の酸化物に含まれる上記元素の原子価は特に制限されない。
上記元素のキレート化合物において、上記元素とキレートを形成する配位子としては、ピリジン、トリフェニルホスフィン、一酸化炭素、エチレンジアミン、ビピリジン、カテコール、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）等が挙げられる。
【００１５】
上記元素の塩は、無機酸の塩であっても、有機酸の塩であってもよい。好ましい塩としては、ハロゲン化物、硫酸塩、硝酸塩、リン酸塩、酢酸塩、ギ酸塩、プロピオン酸塩、及び安息香酸塩等が挙げられる。塩を構成する上記元素の原子価は特に制限されない。
【００１６】
上記元素の合金に含まれる金属（元素）の組み合わせは特に限定されない。また、合金中に含まれる複数の金属（元素）の混合比率も特に限定されない。
【００１７】
上記元素の単体、上記元素の酸化物、上記元素のキレート化合物、上記元素の塩、及び上記元素の合金の中では、組成物中で安定であることや、感放射線性樹脂組成物を用いて透明性に優れる膜を形成しやすいことから、酸化物が好ましい。上記元素の酸化物の好適な具体例としては、Ｌａ２Ｏ３、ＣｅＯ２、Ｎｄ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｏ３、Ｈｏ２Ｏ３、Ｌｕ２Ｏ３、ＨｆＯ２、及びＴａ２Ｏ５が挙げられる。
【００１８】
（Ａ）充填材の形状は特に限定されない。（Ａ）充填材の平均粒子径は、２００ｎｍ以下であり、好ましくは１５０ｎｍ以下であり、より好ましくは１００ｎｍ以下である。（Ａ）充填材の平均粒子径が２００ｎｍ以下であると、分散液中において（Ａ）充填材が沈殿しにくく、液状の形態の感放射線性樹脂組成物を得やすい。また、（Ａ）充填材の平均粒子径の下限は、特に限定されず、好ましくは４０ｎｍ以上であり、より好ましくは４５ｎｍ以上である。（Ａ）充填材の平均粒子径の下限が４０ｎｍ以上であると、（Ａ）充填材の表面がコーティングされやすくなり、感放射線性樹脂組成物を用いて得られる膜は、誘電率が低下しにくく、リーク電流が発生しにくく、また、（Ａ）充填材は凝集しにくい。
なお、本明細書において、平均粒子径とは、動的光散乱測定法（ＤＬＳ）で測定された体積平均粒子径をいう。
【００１９】
感放射線性樹脂組成物中の（Ａ）充填材の含有量は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。感放射線性樹脂組成物中の（Ａ）充填材の含有量は、典型的には、（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂と（Ｃ）多官能モノマーとの合計１００質量部に対して７．５〜１５質量部であることが好ましく、８〜１２質量部であることがより好ましい。感放射線性樹脂組成物にこのような範囲の量の（Ａ）充填材を配合すると、基板との密着性及びフォトリソグラフィー特性に優れる感放射線性樹脂組成物を得やすい。
【００２０】
〔（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂〕
本明細書において、アルカリ可溶性樹脂とは、樹脂濃度２０質量％の樹脂溶液（溶媒：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）により、膜厚１μｍの樹脂膜を基板上に形成し、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（以下、ＴＭＡＨともいう。）水溶液に１分間浸漬した際、０．０１μｍ以上溶解するものをいう。本発明に係る感放射線性樹脂組成物は、（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂を含有するため、感放射線性樹脂組成物膜を形成する対象となる基材に上記感放射線性樹脂組成物を塗布した後に、塗布膜に対して、選択的露光と、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液のようなアルカリ現像液を用いる現像とを行うことで、パターニングされた感放射線性樹脂組成物膜を形成することができる。（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂は、単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００２１】
（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂としては、特に限定されず、例えば、ノボラック樹脂、ポリヒドロキシスチレン樹脂、アクリル樹脂等が挙げられる。感放射線性樹脂組成物の固形分中の（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂の含有量は、２０〜９９質量％が好ましく、３０〜８０質量％がより好ましく、４０〜７０質量％が更により好ましい。
【００２２】
（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂としては、製膜性に優れる点や、単量体の選択によって樹脂の特性を調整しやすいこと等から、エチレン性不飽和二重結合を有する単量体の重合体が好ましい。エチレン性不飽和二重結合を有する単量体としては、（メタ）アクリル酸；（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリル酸アミド；クロトン酸；マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸、これらジカルボン酸の無水物；酢酸アリル、カプロン酸アリル、カプリル酸アリル、ラウリン酸アリル、パルミチン酸アリル、ステアリン酸アリル、安息香酸アリル、アセト酢酸アリル、乳酸アリル、及びアリルオキシエタノールのようなアリル化合物；ヘキシルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、デシルビニルエーテル、エチルヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、クロロエチルビニルエーテル、１−メチル−２，２−ジメチルプロピルビニルエーテル、２−エチルブチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ジエチレングリコールビニルエーテル、ジメチルアミノエチルビニルエーテル、ジエチルアミノエチルビニルエーテル、ブチルアミノエチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、テトラヒドロフルフリルビニルエーテル、ビニルフェニルエーテル、ビニルトリルエーテル、ビニルクロロフェニルエーテル、ビニル−２，４−ジクロロフェニルエーテル、ビニルナフチルエーテル、及びビニルアントラニルエーテルのようなビニルエーテル；ビニルブチレート、ビニルイソブチレート、ビニルトリメチルアセテート、ビニルジエチルアセテート、ビニルバレート、ビニルカプロエート、ビニルクロロアセテート、ビニルジクロロアセテート、ビニルメトキシアセテート、ビニルブトキシアセテート、ビニルフエニルアセテート、ビニルアセトアセテート、ビニルラクテート、ビニル−β−フェニルブチレート、安息香酸ビニル、サリチル酸ビニル、クロロ安息香酸ビニル、テトラクロロ安息香酸ビニル、及びナフトエ酸ビニルのようなビニルエステル；スチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、ジエチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、ヘキシルスチレン、シクロヘキシルスチレン、デシルスチレン、ベンジルスチレン、クロロメチルスチレン、トリフルオロメチルスチレン、エトキシメチルスチレン、アセトキシメチルスチレン、メトキシスチレン、４−メトキシ−３−メチルスチレン、ジメトキシスチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、トリクロロスチレン、テトラクロロスチレン、ペンタクロロスチレン、ブロモスチレン、ジブロモスチレン、ヨードスチレン、フルオロスチレン、トリフルオロスチレン、２−ブロモ−４−トリフルオロメチルスチレン、及び４−フルオロ−３−トリフルオロメチルスチレンのようなスチレン又はスチレン誘導体；エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、３−エチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、４−エチル−１−ヘキセ���、３−エチル−１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、及び１−エイコセンのようなオレフィンが挙げられる。
【００２３】
アルカリ可溶性及び透明性の点で、感放射線性樹脂組成物に含有させる（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂としては、エチレン性不飽和二重結合を有する単量体の重合体であって、不飽和カルボン酸に由来する単位を含む樹脂が好ましい。
【００２４】
不飽和カルボン酸の例としては、（メタ）アクリル酸；（メタ）アクリル酸アミド；クロトン酸；マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸、これらジカルボン酸の無水物が挙げられる。アルカリ可溶性樹脂として使用されるエチレン性不飽和二重結合を有する単量体の重合体に含まれる、不飽和カルボン酸に由来する単位の量は、樹脂が所望するアルカリ可溶性を有する限り特に限定されない。（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂中の、不飽和カルボン酸に由来する単位の量は、（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂全体に対して、５〜２５質量％が好ましく、８〜１６質量％がより好ましい。
【００２５】
以上例示した単量体から選択される１種以上の単量体の重合体である、エチレン性不飽和二重結合を有する単量体の重合体の中では、（メタ）アクリル酸及び（メタ）アクリル酸エステルから選択される１種以上の単量体の重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン及びポリスチレン等が好ましい。これらの中では、透明性、製膜性、硬度のような機械的特性のバランスがよいことから、（メタ）アクリル酸及び（メタ）アクリル酸エステルから選択される１種以上の単量体の重合体が好ましい。以下、（メタ）アクリル酸及び（メタ）アクリル酸エステルから選択される１種以上の単量体の重合体について説明する。
【００２６】
（メタ）アクリル酸及び（メタ）アクリル酸エステルから選択される１種以上の単量体の重合体の調製に用いられる、（メタ）アクリル酸エステルは、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されず、公知の（メタ）アクリル酸エステルから適宜選択される。
【００２７】
（メタ）アクリル酸エステルの好適な例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、アミル（メタ）アクリレート、ｔ−オクチル（メタ）アクリレート等の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル（メタ）アクリレート；クロロエチル（メタ）アクリレート、２，２−ジメチルヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンモノ（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フルフリル（メタ）アクリレート；エポキシ基を有する基を有する（メタ）アクリル酸エステル；脂環式骨格を有する基を有する（メタ）アクリル酸エステルが挙げられる。エポキシ基を有する基を有する（メタ）アクリル酸エステル、及び脂環式骨格を有する基を有する（メタ）アクリル酸エステルの詳細については後述する。
【００２８】
（メタ）アクリル酸及び（メタ）アクリル酸エステルから選択される１種以上の単量体の重合体の中では、感放射線性樹脂組成物を用いて形成される感放射線性樹脂組成物膜の基材への密着性や機械的強度が優れる点から、エポキシ基を有する基を有する（メタ）アクリル酸エステルに由来する単位を含む樹脂が好ましい。
【００２９】
エポキシ基を有する基を有する（メタ）アクリル酸エステルは、鎖状脂肪族エポキシ基を有する基を有する（メタ）アクリル酸エステルであっても、後述するような、脂環式エポキシ基を有する基を有する（メタ）アクリル酸エステルであってもよい。
【００３０】
エポキシ基を有する基を有する（メタ）アクリル酸エステルは、芳香族基を含んでいてもよい。芳香族基を構成する芳香環の例としては、ベンゼン環、ナフタレン環が挙げられる。芳香族基を有し、かつ、エポキシ基を有する基を有する（メタ）アクリル酸エステルの例としては、４−グリシジルオキシフェニル（メタ）アクリレート、３−グリシジルオキシフェニル（メタ）アクリレート、２−グリシジルオキシフェニル（メタ）アクリレート、４−グリシジルオキシフェニルメチル（メタ）アクリレート、３−グリシジルオキシフェニルメチル（メタ）アクリレート、及び２−グリシジルオキシフェニルメチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００３１】
鎖状脂肪族エポキシ基を有する基を有する（メタ）アクリル酸エステルの例としては、エポキシアルキル（メタ）アクリレート、及びエポキシアルキルオキシアルキル（メタ）アクリレート等のような、エステル基（−Ｏ−ＣＯ−）中のオキシ基（−Ｏ−）に鎖状脂肪族エポキシ基が結合する（メタ）アクリル酸エステルが挙げられる。このような（メタ）アクリル酸エステルが有する鎖状脂肪族エポキシ基は、鎖中に１又は複数のオキシ基（−Ｏ−）を含んでいてもよい。鎖状脂肪族エポキシ基の炭素数は、特に限定されないが、３〜２０が好ましく、３〜１５がより好ましく、３〜１０が特に好ましい。
【００３２】
鎖状脂肪族エポキシ基を有する基を有する（メタ）アクリル酸エステルの具体例としては、グリシジル（メタ）アクリレート、２−メチルグリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシブチル（メタ）アクリレート、６，７−エポキシヘプチル（メタ）アクリレート等のエポキシアルキル（メタ）アクリレート；２−グリシジルオキシエチル（メタ）アクリレート、３−グリシジルオキシ−ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、４−グリシジルオキシ−ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、５−グリシジルオキシ−ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、６−グリシジルオキシ−ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート等のエポキシアルキルオキシアルキル（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００３３】
エポキシ基を有する基を有する（メタ）アクリル酸エステルに由来する単位を含む、（メタ）アクリル酸及び（メタ）アクリル酸エステルから選択される１種以上の単量体の重合体における、エポキシ基を有する基を有する（メタ）アクリル酸エステルに由来する単位の含有量は、樹脂の重量に対して、１〜９５質量％が好ましく、３０〜７０質量％がより好ましい。
【００３４】
また、（メタ）アクリル酸及び（メタ）アクリル酸エステルから選択される１種以上の単量体の重合体の中では、感放射線性樹脂組成物を用いて透明性に優れる膜を形成しやすいことから、脂環式骨格を有する基を有する（メタ）アクリル酸エステルに由来する単位を含む樹脂も好ましい。
【００３５】
脂環式骨格を有する基を有する（メタ）アクリル酸エステルにおいて、脂環式骨格を有する基は、脂環式炭化水素基を有する基であっても、脂環式エポキシ基を有する基であってもよい。脂環式骨格を構成する脂環式基は、単環であっても多環であってもよい。単環の脂環式基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。また、多環の脂環式基としては、ノルボルニル基、イソボルニル基、トリシクロノニル基、トリシクロデシル基、テトラシクロドデシル基等が挙げられる。
【００３６】
脂環式骨格を有する基を有する（メタ）アクリル酸エステルのうち、脂環式炭化水素基を有する基を有する（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば下記式（ｂ２−１）〜（ｂ２−８）で表される化合物が挙げられる。これらの中では、下記式（ｂ２−３）〜（ｂ２−８）で表される化合物が好ましく、下記式（ｂ２−３）又は（ｂ２−４）で表される化合物がより好ましい。
【００３７】
【化１】
0006764636.tif 000002
【００３８】
【化２】
0006764636.tif 000003
【００３９】
上記式中、Ｒｂ１は水素原子又はメチル基を示し、Ｒｂ２は単結合又は炭素数１〜６の２価の脂肪族飽和炭化水素基を示し、Ｒｂ３は水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を示す。Ｒｂ２としては、単結合、直鎖状、又は分枝鎖状のアルキレン基、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基、エチルエチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基が好ましい。Ｒｂ３としては、メチル基、エチル基が好ましい。
【００４０】
脂環式骨格を有する基を有する（メタ）アクリル酸エステルのうち、脂環式エポキシ基を有する基を有する（メタ）アクリル酸エステルの具体例としては、例えば下記式（ｂ３−１）〜（ｂ３−１６）で表される化合物が挙げられる。これらの中でも、膜形成用樹脂組成物の現像性を適度なものとするためには、下記式（ｂ３−１）〜（ｂ３−６）で表される化合物が好ましく、下記式（ｂ３−１）〜（ｂ３−４）で表される化合物がより好ましい。
【００４１】
【化３】
0006764636.tif 000004
【００４２】
【化４】
0006764636.tif 000005
【００４３】
【化５】
0006764636.tif 000006
【００４４】
上記式中、Ｒｂ４は水素原子又はメチル基を示し、Ｒｂ５は炭素数１〜６の２価の脂肪族飽和炭化水素基を示し、Ｒｂ６は炭素数１〜１０の２価の炭化水素基を示し、ｎは０〜１０の整数を示す。Ｒｂ５としては、直鎖状又は分枝鎖状のアルキレン基、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基、エチルエチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基が好ましい。Ｒｂ６としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基、エチルエチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、フェニレン基、シクロヘキシレン基、−ＣＨ２−Ｐｈ−ＣＨ２−（Ｐｈはフェニレン基を示す）が好ましい。
【００４５】
（メタ）アクリル酸及び（メタ）アクリル酸エステルから選択される１種以上の単量体の重合体が、脂環式骨格を有する基を有する（メタ）アクリル酸エステルに由来する単位を含む樹脂である場合、樹脂中の脂環式骨格を有する基を有する（メタ）アクリル酸エステルに由来する単位の量は、５〜９５質量％が好ましく、１０〜９０質量％がより好ましく、３０〜７０質量％が更により好ましい。
【００４６】
また、脂環式骨格を有する基を有する（メタ）アクリル酸エステルに由来する単位を含む、（メタ）アクリル酸及び（メタ）アクリル酸エステルから選択される１種以上の単量体の重合体の中では、（メタ）アクリル酸に由来する単位と、脂環式エポキシ基を有する基を有する（メタ）アクリル酸エステルに由来する単位とを含む樹脂が好ましい。このような樹脂は、透明絶縁膜が形成される基材に対する密着性に優れる。また、このような樹脂を用いる場合、樹脂に含まれるカルボキシル基と、脂環式エポキシ基との自己反応を生じさせることが可能である。このため、このような樹脂を含む感放射線性樹脂組成物を用いると、膜を加熱する方法等を用いて、カルボキシル基と、脂環式エポキシ基との自己反応を生じさせることによって、形成された膜の硬度のような機械的物性を向上させることができる。
【００４７】
（メタ）アクリル酸に由来する単位と、脂環式エポキシ基を有する基を有する（メタ）アクリル酸エステルに由来する単位とを含む樹脂において、樹脂中の、（メタ）アクリル酸に由来する単位の量は、１〜９５質量％が好ましく、１０〜５０質量％がより好ましい。（メタ）アクリル酸に由来する単位と、脂環式エポキシ基を有する基を有する（メタ）アクリル酸エステルに由来する単位とを含む樹脂において、樹脂中の、脂環式エポキシ基を有する基を有する（メタ）アクリル酸エステルに由来する単位の量は、１〜９５質量％が好ましく、３０〜７０質量％がより好ましい。
【００４８】
（メタ）アクリル酸に由来する単位と、脂環式エポキシ基を有する基を有する（メタ）アクリル酸エステルに由来する単位とを含む、（メタ）アクリル酸及び（メタ）アクリル酸エステルから選択される１種以上の単量体の重合体の中では、（メタ）アクリル酸に由来する単位と、鎖状脂肪族エポキシ基を有する基を有する（メタ）アクリル酸エステルに由来する単位と、脂環式エポキシ基を有する基を有する（メタ）アクリル酸エステルに由来する単位と、スチレン又はスチレン誘導体に由来する単位とを含む樹脂が好ましい。
【００４９】
（メタ）アクリル酸に由来する単位と、鎖状脂肪族エポキシ基を有する基を有する（メタ）アクリル酸エステルに由来する単位と、脂環式エポキシ基を有する基を有する（メタ）アクリル酸エステルに由来する単位と、スチレン又はスチレン誘導体に由来する単位とを含む樹脂において、樹脂中の、（メタ）アクリル酸に由来する単位の量は、１〜９５質量％が好ましく、１０〜５０質量％がより好ましい。
【００５０】
（メタ）アクリル酸に由来する単位と、鎖状脂肪族エポキシ基を有する基を有する（メタ）アクリル酸エステルに由来する単位と、脂環式エポキシ基を有する基を有する（メタ）アクリル酸エステルに由来する単位と、スチレン又はスチレン誘導体に由来する単位とを含む樹脂において、樹脂中の、鎖状脂肪族エポキシ基を有する基を有する（メタ）アクリル酸エステルに由来する単位の量は、１〜９５質量％が好ましく、１０〜７０質量％がより好ましい。
【００５１】
（メタ）アクリル酸に由来する単位と、鎖状脂肪族エポキシ基を有する基を有する（メタ）アクリル酸エステルに由来する単位と、脂環式エポキシ基を有する基を有する（メタ）アクリル酸エステルに由来する単位と、スチレン又はスチレン誘導体に由来する単位とを含む樹脂において、樹脂中の、脂環式エポキシ基を有する基を有する（メタ）アクリル酸エステルに由来する単位の量は、１〜９５質量％が好ましく、３０〜７０質量％がより好ましい。
【００５２】
（メタ）アクリル酸に由来する単位と、鎖状脂肪族エポキシ基を有する基を有する（メタ）アクリル酸エステルに由来する単位と、脂環式エポキシ基を有する基を有する（メタ）アクリル酸エステルに由来する単位と、スチレン又はスチレン誘導体に由来する単位とを含む樹脂において、樹脂中の、スチレン又はスチレン誘導体に由来する単位の量は、１〜９５質量％が好ましく、１０〜７０質量％がより好ましい。
【００５３】
アルカリ可溶性樹脂の質量平均分子量は、１０００〜４００００であることが好ましく、２０００〜３００００であることがより好ましい。上記の範囲とすることにより、良好な現像性を得ながら、十分な耐熱性、膜強度を得ることができる。なお、本明細書において、質量平均分子量とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定されたポリスチレン換算による値をいう。
【００５４】
なお、本明細書において、「（メタ）アクリル酸」は、アクリル酸とメタクリル酸との両方を意味する。また、「（メタ）アクリレート」は、アクリレートとメタクリレートとの両方を意味する。更に、本明細書において、「（メタ）アクリロイル」という用語は、アクリロイルとメタクリロイルの両方を意味する。加えて、「（メタ）アクリルアミド」は、アクリルアミドとメタクリルアミドとの両方を意味する。
【００５５】
〔（Ｃ）多官能モノマー〕
本発明に係る感放射線性樹脂組成物は、（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂と（Ｃ）多官能モノマーと（Ｄ）光重合開始剤とを含有するため、感放射線性を有し、かつ、感放射線性樹脂組成物膜を形成する対象である基材に上記感放射線性樹脂組成物を塗布した後に、上記感放射線性樹脂組成物膜に対して、選択的露光と、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液のようなアルカリ現像液による現像とを行うことで、上記感放射線性樹脂組成物膜からなるパターンを製造するのに用いることができる。（Ｃ）多官能モノマーは、単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００５６】
（Ｃ）多官能モノマーとしては、エチレン性不飽和基を有するものを好ましく用いることができる。（Ｃ）多官能モノマーとしては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシジエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシポリエトキシフェニル）プロパン、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイルオキシプロピル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、フタル酸ジグリシジルエステルジ（メタ）アクリレート、グリセリントリアクリレート、グリセリンポリグリシジルエーテルポリ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート（すなわち、トリレンジイソシアネート）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートとヘキサメチレンジイソシアネート等と２−ビドロキシエチル（メタ）アクリレートとの反応物、メチレンビス（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルアミドメチレンエーテル、多価アルコールとＮ−メチロール（メタ）アクリルアミドとの縮合物、トリアクリルホルマール、２，４，６−トリオキソヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジン−１，３，５−トリスエタノールトリアクリレート、及び２，４，６−トリオキソヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジン−１，３，５−トリスエタノールジアクリレート、トリス（（メタ）アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、トリメチロールプロパンＥＯ変性トリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。中でも、基材への密着性の点から、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等の、５官能以上の多官能モノマーが好ましい。
【００５７】
（Ｃ）多官能モノマーの含有量は、（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して２５〜５５質量部であることが好ましく、３０〜５０質量部であることがより好ましい。感放射線性樹脂組成物中の（Ｃ）多官能モノマーの含有量を上記の範囲とすることにより、基板との密着性及びフォトリソグラフィー特性に優れる感放射線性樹脂組成物を得やすい。
【００５８】
〔（Ｄ）光重合開始剤〕
（Ｃ）多官能モノマーとともに使用される（Ｄ）光重合開始剤は、従来から（Ｃ）多官能モノマー用の重合開始剤として使用されている種々の光重合開始剤を用いることができる。（Ｄ）光重合開始剤は、単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００５９】
好適な（Ｄ）光重合開始剤の具体例としては、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−〔４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル〕−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、ビス（４−ジメチルアミノフェニル）ケトン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾル−３−イル］，１−（ｏ−アセチルオキシム）、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、４−ベンゾイル−４’−メチルジメチルスルフィド、４−ジメチルアミノ安息香酸、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸ブチル、４−ジメチルアミノ−２−エチルヘキシル安息香酸、４−ジメチルアミノ−２−イソアミル安息香酸、ベンジル−β−メトキシエチルアセタール、ベンジルジメチルケタール、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン、チオキサンテン、２−クロロチオキサンテン、２，４−ジエチルチオキサンテン、２−メチルチオキサンテン、２−イソプロピルチオキサンテン、２−エチルアントラキノン、オクタメチルアントラキノン、１，２−ベンズアントラキノン、２，３−ジフェニルアントラキノン、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキシド、クメンパーオキシド、２−メルカプトベンゾイミダール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジ（メトキシフェニル）イミダゾール二量体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体、ベンゾフェノン、２−クロロベンゾフェノン、４，４’−ビスジメチルアミノベンゾフェノン（すなわち、ミヒラーズケトン）、４，４’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン（すなわち、エチルミヒラーズケトン）、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、３，３−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイン−ｎ−ブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、アセトフェノン、２，２���ジエトキシアセトフェノン、ｐ−ジメチルアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノプロピオフェノン、ジクロロアセトフェノン、トリクロロアセトフェノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルトリクロロアセトフェノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルジクロロアセトフェノン、α，α−ジクロロ−４−フェノキシアセトフェノン、チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、ジベンゾスベロン、ペンチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、９−フェニルアクリジン、１，７−ビス−（９−アクリジニル）ヘプタン、１，５−ビス−（９−アクリジニル）ペンタン、１，３−ビス−（９−アクリジニル）プロパン、ｐ−メトキシトリアジン、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（５−メチルフラン−２−イル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（フラン−２−イル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（３，４−ジメトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−エトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−ｎ−ブトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（３−ブロモ−４−メトキシ）フェニル−ｓ−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（２−ブロモ−４−メトキシ）フェニル−ｓ−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（３−ブロモ−４−メトキシ）スチリルフェニル−ｓ−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（２−ブロモ−４−メトキシ）スチリルフェニル−ｓ−トリアジン、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ０２」、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ０１」、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ３６９」、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ６５１」、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ９０７」（商品名：ＢＡＳＦ製）、「ＮＣＩ−８３１」（商品名：ＡＤＥＫＡ製）等が挙げられる。これらの中でも、オキシム系の光重合開始剤を用いることが、感度の面で特に好ましい。
【００６０】
また、上記の他に、下記式（Ｅ１）で表されるオキシムエステル化合物や、下記式（Ｅ２）で表されるオキシムエステル化合物も、（Ｄ）光重合開始剤として好適に使用される。
【００６１】
【化６】
0006764636.tif 000007
（ＲＥ１１は、１価の有機基、アミノ基、ハロゲン、ニトロ基、及びシアノ基からなる群より選択される基であり、ａは０〜４の整数であり、ｂは０又は１であり、ＲＥ１２は、置換基を有してもよいフェニル基、又は置換基を有してもよいカルバゾリル基であり、ＲＥ１３は、水素原子、又は炭素数１〜６のアルキル基である。）
【００６２】
【化７】
0006764636.tif 000008
（ｄは１〜５の整数であり、ｅは１〜８の整数であり、ｆは０〜（ｄ＋３）の整数であり、ＲＥ２１は、置換基を有してもよい炭素数１〜１１のアルキル基、又は置換基を有してもよいアリール基であり、ＲＥ２２は下記式（Ｅ２１）〜（Ｅ２３）：
【化８】
0006764636.tif 000009
で表される置換基のいずれかであり、ＲＥ２３は炭素数１〜１１のアルキル基であり、ＲＥ２４は置換基を有してもよいアリール基であり、ＲＥ２５は水素原子、置換基を有してもよい炭素数１〜１０のアルキル基、又はアリール基であり、ＲＥ２６は置換基を有してもよいアリール基である。）
【００６３】
上記の（Ｄ）光重合開始剤の例の中では、感放射線性樹脂組成物を用いてパターンを製造しやすいことから、下記式（Ｅ１）で表されるオキシムエステル化合物、又は下記式（Ｅ２）で表されるオキシムエステル化合物が好ましい。以下、式（Ｅ１）で表されるオキシムエステル化合物、及び式（Ｅ２）で表されるオキシムエステル化合物について順に説明する。
【００６４】
（式（Ｅ１）で表されるオキシムエステル化合物）
以下、（Ｄ）光重合開始剤として好適な下記式（Ｅ１）で表されるオキシムエステル化合物について説明する。
【化９】
0006764636.tif 000010
（ＲＥ１１は、１価の有機基、アミノ基、ハロゲン、ニトロ基、及びシアノ基からなる群より選択される基であり、ａは０〜４の整数であり、ｂは０又は１であり、ＲＥ１２は、置換基を有してもよいフェニル基、又は置換基を有してもよいカルバゾリル基であり、ＲＥ１３は、水素原子、又は炭素数１〜６のアルキル基である。）
【００６５】
上記式（Ｅ１）中、ＲＥ１１が１価の有機基である場合、ＲＥ１１は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されず、種々の有機基から適宜選択される。ＲＥ１１が有機基である場合の好適な例としては、アルキル基、アルコキシ基、シクロアルキル基、シクロアルコキシ基、飽和脂肪族アシル基、アルコキシカルボニル基、飽和脂肪族アシルオキシ基、置換基を有してもよいフェニル基、置換基を有してもよいフェノキシ基、置換基を有してもよいベンゾイル基、置換基を有してもよいフェノキシカルボニル基、置換基を有してもよいベンゾイルオキシ基、置換基を有してもよいフェニルアルキル基、置換基を有してもよいナフチル基、置換基を有してもよいナフトキシ基、置換基を有してもよいナフトイル基、置換基を有してもよいナフトキシカルボニル基、置換基を有してもよいナフトイルオキシ基、置換基を有してもよいナフチルアルキル基、置換基を有してもよいヘテロシクリル基、１、又は２の有機基で置換されたアミノ基、モルホリン−１−イル基、及びピペラジン−１−イル基等が挙げられる。ａが２〜４の整数である場合、ＲＥ１１は同一であっても異なっていてもよい。また、置換基の炭素数には、置換基が更に有する置換基の炭素数は含まない。
【００６６】
ＲＥ１１がアルキル基である場合、その炭素数は１〜２０が好ましく、１〜６がより好ましい。また、ＲＥ１１がアルキル基である場合、直鎖であっても、分岐鎖であってもよい。ＲＥ１１がアルキル基である場合の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、イソオクチル基、ｓｅｃ−オクチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、ｎ−ノニル基、イソノニル基、ｎ−デシル基、及びイソデシル基等が挙げられる。また、ＲＥ１１がアルキル基である場合、アルキル基は炭素鎖中にエーテル結合（−Ｏ−）を含んでいてもよい。炭素鎖中にエーテル結合を有するアルキル基の例としては、メトキシエチル基、エトキシエチル基、メトキシエトキシエチル基、エトキシエトキシエチル基、プロピルオキシエトキシエチル基、及びメトキシプロピル基等が挙げられる。
【００６７】
ＲＥ１１がアルコキシ基である場合、その炭素数は１〜２０が好ましく、１〜６がより好ましい。また、ＲＥ１１がアルコキシ基である場合、直鎖であっても、分岐鎖であってもよい。ＲＥ１１がアルコキシ基である場合の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ｎ−ブチルオキシ基、イソブチルオキシ基、ｓｅｃ−ブチルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルオキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、イソペンチルオキシ基、ｓｅｃ−ペンチルオキシ基、ｔｅｒｔ−ペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｎ−ヘプチルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、イソオクチルオキシ基、ｓｅｃ−オクチルオキシル基、ｔｅｒｔ−オクチルオキシ基、ｎ−ノニルオキシ基、イソノニルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基、及びイソデシルオキシ基等が挙げられる。また、ＲＥ１１がアルコキシ基である場合、アルコキシ基は炭素鎖中にエーテル結合（−Ｏ−）を含んでいてもよい。炭素鎖中にエーテル結合を有するアルコキシ基の例としては、メトキシエトキシ基、エトキシエトキシ基、メトキシエトキシエトキシ基、エトキシエトキシエトキシ基、プロピルオキシエトキシエトキシ基、及びメトキシプロピルオキシ基等が挙げられる。
【００６８】
ＲＥ１１がシクロアルキル基、又はシクロアルコキシ基である場合、その炭素数は３〜１０が好ましく、３〜６がより好ましい。ＲＥ１１がシクロアルキル基である場合の具体例としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、及びシクロオクチル基等が挙げられる。ＲＥ１１がシクロアルコキシ基である場合の具体例としては、シクロプロピルオキシ基、シクロブチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、シクロヘプチルオキシ基、及びシクロオクチルオキシ基等が挙げられる。
【００６９】
ＲＥ１１が飽和脂肪族アシル基、又は飽和脂肪族アシルオキシ基である場合、その炭素数は２〜２０が好ましく、２〜７がより好ましい。ＲＥ１１が飽和脂肪族アシル基である場合の具体例としては、アセチル基、プロパノイル基、ｎ−ブタノイル基、２−メチルプロパノイル基、ｎ−ペンタノイル基、２，２−ジメチルプロパノイル基、ｎ−ヘキサノイル基、ｎ−ヘプタノイル基、ｎ−オクタノイル基、ｎ−ノナノイル基、ｎ−デカノイル基、ｎ−ウンデカノイル基、ｎ−ドデカノイル基、ｎ−トリデカノイル基、ｎ−テトラデカノイル基、ｎ−ペンタデカノイル基、及びｎ−ヘキサデカノイル基等が挙げられる。ＲＥ１１が飽和脂肪族アシルオキシ基である場合の具体例としては、アセチルオキシ基、プロパノイルオキシ基、ｎ−ブタノイルオキシ基、２−メチルプロパノイルオキシ基、ｎ−ペンタノイルオキシ基、２，２−ジメチルプロパノイルオキシ基、ｎ−ヘキサノイルオキシ基、ｎ−ヘプタノイルオキシ基、ｎ−オクタノイルオキシ基、ｎ−ノナノイルオキシ基、ｎ−デカノイルオキシ基、ｎ−ウンデカノイルオキシ基、ｎ−ドデカノイルオキシ基、ｎ−トリデカノイルオキシ基、ｎ−テトラデカノイルオキシ基、ｎ−ペンタデカノイルオキシ基、及びｎ−ヘキサデカノイルオキシ基等が挙げられる。
【００７０】
ＲＥ１１がアルコキシカルボニル基である場合、その炭素数は２〜２０が好ましく、２〜７がより好ましい。ＲＥ１１がアルコキシカルボニル基である場合の具体例としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロピルオキシカルボニル基、イソプロピルオキシカルボニル基、ｎ−ブチルオキシカルボニル基、イソブチルオキシカルボニル基、ｓｅｃ−ブチルオキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブチルオキシカルボニル基、ｎ−ペンチルオキシカルボニル基、イソペンチルオキシカルボニル基、ｓｅｃ−ペンチルオキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ペンチルオキシカルボニル基、ｎ−ヘキシルオキシカルボニル基、ｎ−ヘプチルオキシカルボニル基、ｎ−オクチルオキシカルボニル基、イソオクチルオキシカルボニル基、ｓｅｃ−オクチルオキシルカルボニル基、ｔｅｒｔ−オクチルオキシカルボニル基、ｎ−ノニルオキシカルボニル基、イソノニルオキシカルボニル基、ｎ−デシルオキシカルボニル基、及びイソデシルオキシカルボニル基等が挙げられる。
【００７１】
ＲＥ１１がフェニルアルキル基である場合、その炭素数は７〜２０が好ましく、７〜１０がより好ましい。また、ＲＥ１１がナフチルアルキル基である場合、その炭素数は１１〜２０が好ましく、１１〜１４がより好ましい。ＲＥ１１がフェニルアルキル基である場合の具体例としては、ベンジル基、２−フェニルエチル基、３−フェニルプロピル基、及び４−フェニルブチル基が挙げられる。ＲＥ１１がナフチルアルキル基である場合の具体例としては、α−ナフチルメチル基、β−ナフチルメチル基、２−（α−ナフチル）エチル基、及び２−（β−ナフチル）エチル基が挙げられる。ＲＥ１１が、フェニルアルキル基、又はナフチルアルキル基である場合、ＲＥ１１は、フェニル基、又はナフチル基上に更に置換基を有していてもよい。
【００７２】
ＲＥ１１がヘテロシクリル基である場合、ヘテロシクリル基は、１以上のＮ、Ｓ、Ｏを含む５員又は６員の単環であるか、かかる単環同士、又はかかる単環とベンゼン環とが縮合したヘテロシクリル基である。ヘテロシクリル基が縮合環である場合は、環数３までのものとする。かかるヘテロシクリル基を構成する複素環としては、フラン、チオフェン、ピロール、オキサゾール、イソオキサゾール、チアゾール、チアジアゾール、イソチアゾール、イミダゾール、ピラゾール、トリアゾール、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン、インドール、イソインドール、インドリジン、ベンゾイミダゾール、ベンゾトリアゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、カルバゾール、プリン、キノリン、イソキノリン、キナゾリン、フタラジン、シンノリン、及びキノキサリン等が挙げられる。ＲＥ１１がヘテロシクリル基である場合、ヘテロシクリル基は更に置換基を有していてもよい。
【００７３】
ＲＥ１１が１又は２の有機基で置換されたアミノ基である場合、有機基の好適な例は、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、炭素数２〜２０の飽和脂肪族アシル基、置換基を有してもよいフェニル基、置換基を有してもよいベンゾイル基、置換基を有してもよい炭素数７〜２０のフェニルアルキル基、置換基を有してもよいナフチル基、置換基を有してもよいナフトイル基、置換基を有してもよい炭素数１１〜２０のナフチルアルキル基、及びヘテロシクリル基等が挙げられる。これらの好適な有機基の具体例は、ＲＥ１１と同様である。１、又は２の有機基で置換されたアミノ基の具体例としては、メチルアミノ基、エチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ｎ−プロピルアミノ基、ジ−ｎ−プロピルアミノ基、イソプロピルアミノ基、ｎ−ブチルアミノ基、ジ−ｎ−ブチルアミノ基、ｎ−ペンチルアミノ基、ｎ−ヘキシルアミノ基、ｎ−ヘプチルアミノ基、ｎ−オクチルアミノ基、ｎ−ノニルアミノ基、ｎ−デシルアミノ基、フェニルアミノ基、ナフチルアミノ基、アセチルアミノ基、プロパノイルアミノ基、ｎ−ブタノイルアミノ基、ｎ−ペンタノイルアミノ基、ｎ−ヘキサノイルアミノ基、ｎ−ヘプタノイルアミノ基、ｎ−オクタノイルアミノ基、ｎ−デカノイルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、α−ナフトイルアミノ基、及びβ−ナフトイルアミノ基等が挙げられる。
【００７４】
ＲＥ１１に含まれる、フェニル基、ナフチル基、及びヘテロシクリル基が更に置換基を有する場合の置換基としては、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜７の飽和脂肪族アシル基、炭素数２〜７のアルコキシカルボニル基、炭素数２〜７の飽和脂肪族アシルオキシ基、炭素数１〜６のアルキル基を有するモノアルキルアミノ基、炭素数１〜６のアルキル基を有するジアルキルアミノ基、モルホリン−１−イル基、ピペラジン−１−イル基、ハロゲン、ニトロ基、及びシアノ基等が挙げられる。ＲＥ１１に含まれる、フェニル基、ナフチル基、及びヘテロシクリル基が更に置換基を有する場合、その置換基の数は、本発明の目的を阻害しない範囲で限定されないが、１〜４が好ましい。ＲＥ１１に含まれる、フェニル基、ナフチル基、及びヘテロシクリル基が、複数の置換基を有する場合、複数の置換基は、同一であっても異なっていてもよい。
【００７５】
ＲＥ１１の中では、化学的に安定であることや、立体的な障害が少なく、オキシムエステル化合物の合成が容易であることや、溶媒に対する溶解性が高いこと等から、ニトロ基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、及び炭素数２〜７の飽和脂肪族アシル基からなる群より選択される基が好ましく、ニトロ基、又は炭素数１〜６のアルキルがより好ましく、ニトロ基、又はメチル基が特に好ましい。
【００７６】
ＲＥ１１がフェニル基に結合する位置は、ＲＥ１１が結合するフェニル基について、フェニル基とオキシムエステル化合物の主骨格との結合手の位置を１位とし、メチル基の位置を２位とする場合に、４位、又は５位が好ましく、５位がより好ましい。また、ａは、０〜３の整数が好ましく、０〜２の整数がより好ましく、０、又は１が特に好ましい。
【００７７】
ＲＥ１２は、置換基を有してもよいフェニル基、又は置換基を有してもよいカルバゾリル基である。また、ＲＥ１２が置換基を有してもよいカルバゾリル基である場合、カルバゾリル基上の窒素原子は、炭素数１〜６のアルキル基で置換されていてもよい。
【００７８】
ＲＥ１２において、フェニル基、又はカルバゾリル基が有する置換基は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。フェニル基、又はカルバゾリル基が、炭素原子上に有してもよい好適な置換基の例としては、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルコキシ基、炭素数２〜２０の飽和脂肪族アシル基、炭素数２〜２０のアルコキシカルボニル基、炭素数２〜２０の飽和脂肪族アシルオキシ基、置換基を有してもよいフェニル基、置換基を有してもよいフェノキシ基、置換基を有してもよいフェニルチオ基、置換基を有してもよいベンゾイル基、置換基を有してもよいフェノキシカルボニル基、置換基を有してもよいベンゾイルオキシ基、置換基を有してもよい炭素数７〜２０のフェニルアルキル基、置換基を有してもよいナフチル基、置換基を有してもよいナフトキシ基、置換基を有してもよいナフトイル基、置換基を有してもよいナフトキシカルボニル基、置換基を有してもよいナフトイルオキシ基、置換基を有してもよい炭素数１１〜２０のナフチルアルキル基、置換基を有してもよいヘテロシクリル基、置換基を有してもよいヘテロシクリルカルボニル基、アミノ基、１、又は２の有機基で置換されたアミノ基、モルホリン−１−イル基、及びピペラジン−１−イル基、ハロゲン、ニトロ基、及びシアノ基等が挙げられる。
【００７９】
ＲＥ１２がカルバゾリル基である場合、カルバゾリル基が窒素原子上に有してもよい好適な置換基の例としては、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、炭素数２〜２０の飽和脂肪族アシル基、炭素数２〜２０のアルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいフェニル基、置換基を有してもよいベンゾイル基、置換基を有してもよいフェノキシカルボニル基、置換基を有してもよい炭素数７〜２０のフェニルアルキル基、置換基を有してもよいナフチル基、置換基を有してもよいナフトイル基、置換基を有してもよいナフトキシカルボニル基、置換基を有してもよい炭素数１１〜２０のナフチルアルキル基、置換基を有してもよいヘテロシクリル基、及び置換基を有してもよいヘテロシクリルカルボニル基等が挙げられる。これらの置換基の中では、炭素数１〜２０のアルキル基が好ましく、炭素数１〜６のアルキル基がより好ましく、エチル基が特に好ましい。
【００８０】
フェニル基、又はカルバゾリル基が有してもよい置換基の具体例について、アルキル基、アルコキシ基、シクロアルキル基、シクロアルコキシ基、飽和脂肪族アシル基、アルコキシカルボニル基、飽和脂肪族アシルオキシ基、置換基を有してもよいフェニルアルキル基、置換基を有してもよいナフチルアルキル基、置換基を有してもよいヘテロシクリル基、及び１、又は２の有機基で置換されたアミノ基に関しては、ＲＥ１１と同様である。
【００８１】
ＲＥ１２において、フェニル基、又はカルバゾリル基が有する置換基に含まれるフェニル基、ナフチル基、及びヘテロシクリル基が更に置換基を有する場合の置換基の例としては、炭素数１〜６のアルキル基；炭素数１〜６のアルコキシ基；炭素数２〜７の飽和脂肪族アシル基；炭素数２〜７のアルコキシカルボニル基；炭素数２〜７の飽和脂肪族アシルオキシ基；フェニル基；ナフチル基；ベンゾイル基；ナフトイル基；炭素数１〜６のアルキル基、モルホリン−１−イル基、ピペラジン−１−イル基、及びフェニル基からなる群より選択される基により置換されたベンゾイル基；炭素数１〜６のアルキル基を有するモノアルキルアミノ基；炭素数１〜６のアルキル基を有するジアルキルアミノ基；モルホリン−１−イル基；ピペラジン−１−イル基；ハロゲン；ニトロ基；シアノ基が挙げられる。フェニル基、又はカルバゾリル基が有する置換基に含まれるフェニル基、ナフチル基、及びヘテロシクリル基が更に置換基を有する場合、その置換基の数は、本発明の目的を阻害しない範囲で限定されないが、１〜４が好ましい。フェニル基、ナフチル基、及びヘテロシクリル基が、複数の置換基を有する場合、複数の置換基は、同一であっても異なっていてもよい。
【００８２】
ＲＥ１２の中では、感放射線性樹脂組成物が感度に優れる点から、下記式（Ｅ１１）、又は（Ｅ１２）で表される基が好ましく、下記式（Ｅ１１）で表される基がより好ましく、下記式（Ｅ１２）で表される基であって、ＡがＳである基が特に好ましい。
【００８３】
【化１０】
0006764636.tif 000011
（ＲＥ１４は、１価の有機基、アミノ基、ハロゲン、ニトロ基、及びシアノ基からなる群より選択される基であり、ＡはＳ又はＯであり、ｃは、０〜４の整数である。）
【００８４】
【化１１】
0006764636.tif 000012
（ＲＥ１５及びＲＥ１６は、それぞれ、１価の有機基である。）
【００８５】
式（Ｅ１１）におけるＲＥ１４が有機基である場合、本発明の目的を阻害しない範囲で、種々の有機基から選択できる。式（Ｅ１１）においてＲＥ１４が有機基である場合の好適な例としては、炭素数１〜６のアルキル基；炭素数１〜６のアルコキシ基；炭素数２〜７の飽和脂肪族アシル基；炭素数２〜７のアルコキシカルボニル基；炭素数２〜７の飽和脂肪族アシルオキシ基；フェニル基；ナフチル基；ベンゾイル基；ナフトイル基；炭素数１〜６のアルキル基、モルホリン−１−イル基、ピペラジン−１−イル基、及びフェニル基からなる群より選択される基により置換されたベンゾイル基；炭素数１〜６のアルキル基を有するモノアルキルアミノ基；炭素数１〜６のアルキル基を有するジアルキルアミノ基；モルホリン−１−イル基；ピペラジン−１−イル基；ハロゲン；ニトロ基；シアノ基が挙げられる。
【００８６】
ＲＥ１４の中では、ベンゾイル基；ナフトイル基；炭素数１〜６のアルキル基、モルホリン−１−イル基、ピペラジン−１−イル基、及びフェニル基からなる群より選択される基により置換されたベンゾイル基；ニトロ基が好ましく、ベンゾイル基；ナフトイル基；２−メチルフェニルカルボニル基；４−（ピペラジン−１−イル）フェニルカルボニル基；４−（フェニル）フェニルカルボニル基がより好ましい。
【００８７】
また、式（Ｅ１１）において、ｎは、０〜３の整数が好ましく、０〜２の整数がより好ましく、０、又は１であるのが特に好ましい。ｎが１である場合、ＲＥ１４の結合する位置は、ＲＥ１４が結合するフェニル基が硫黄原子と結合する結合手に対して、パラ位であるのが好ましい。
【００８８】
式（Ｅ１２）におけるＲＥ１５は、本発明の目的を阻害しない範囲で、種々の有機基から選択できる。ＲＥ１５の好適な例としては、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、炭素数２〜２０の飽和脂肪族アシル基、炭素数２〜２０のアルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいフェニル基、置換基を有してもよいベンゾイル基、置換基を有してもよいフェノキシカルボニル基、置換基を有してもよい炭素数７〜２０のフェニルアルキル基、置換基を有してもよいナフチル基、置換基を有してもよいナフトイル基、置換基を有してもよいナフトキシカルボニル基、置換基を有してもよい炭素数１１〜２０のナフチルアルキル基、置換基を有してもよいヘテロシクリル基、及び置換基を有してもよいヘテロシクリルカルボニル基等が挙げられる。
【００８９】
ＲＥ１５の中では、炭素数１〜２０のアルキル基が好ましく、炭素数１〜６のアルキル基がより好ましく、エチル基が特に好ましい。
【００９０】
式（Ｅ１２）におけるＲＥ１６は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されず、種々の有機基から選択できる。ＲＥ１６として好適な基の具体例としては、炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有してもよいフェニル基、置換基を有してもよいナフチル基、及び置換基を有してもよいヘテロシクリル基が挙げられる。ＲＥ１６として、これらの基の中では置換基を有してもよいフェニル基がより好ましく、２−メチルフェニル基が特に好ましい。
【００９１】
ＲＥ１４、ＲＥ１５、又はＲＥ１６に含まれる、フェニル基、ナフチル基、及びヘテロシクリル基が更に置換基を有する場合の置換基としては、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜７の飽和脂肪族アシル基、炭素数２〜７のアルコキシカルボニル基、炭素数２〜７の飽和脂肪族アシルオキシ基、炭素数１〜６のアルキル基を有するモノアルキルアミノ基、炭素数１〜６のアルキル基を有するジアルキルアミノ基、モルホリン−１−イル基、ピペラジン−１−イル基、ハロゲン、ニトロ基、及びシアノ基等が挙げられる。ＲＥ１４、ＲＥ１５、又はＲＥ１６に含まれる、フェニル基、ナフチル基、及びヘテロシクリル基が更に置換基を有する場合、その置換基の数は、本発明の目的を阻害しない範囲で限定されないが、１〜４が好ましい。ＲＥ１４、ＲＥ１５、又はＲＥ１６に含まれる、フェニル基、ナフチル基、及びヘテロシクリル基が、複数の置換基を有する場合、複数の置換基は、同一であっても異なっていてもよい。
【００９２】
式（Ｅ１）におけるＲＥ１３は、水素原子、又は炭素数１〜６のアルキル基である。ＲＥ１３としては、メチル基、又はエチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。ＲＥ１３がメチル基である場合、式（Ｅ１）で表される化合物からなる光重合開始剤は、特に感度に優れる。
【００９３】
式（Ｅ１）で表されるオキシムエステル化合物は、ｂが０である場合、例えば、下記スキーム１に従って合成することができる。具体的には、下記式（Ｅ１−１）で表される芳香族化合物を、下記式（Ｅ１−２）で表されるハロカルボニル化合物を用いて、フリーデルクラフツ反応によりアシル化して、下記式（Ｅ１−３）で表されるケトン化合物を得、得られたケトン化合物（Ｅ１−３）を、ヒドロキシルアミンによりオキシム化して下記式（Ｅ１−４）で表されるオキシム化合物を得、次いで式（Ｅ１−４）のオキシム化合物と、下記式（Ｅ１−５）で表される酸無水物（（ＲＥ１３ＣＯ）２Ｏ）、又は下記式（Ｅ１−６）で表される酸ハライド（ＲＥ１３ＣＯＨａｌ、Ｈａｌはハロゲン。）とを反応させて、下記式（Ｅ１−７）で表されるオキシムエステル化合物を得ることができる。なお、下記式（Ｅ１−２）において、Ｈａｌはハロゲンであり、下記式（Ｅ１−１）、（Ｅ１−２）、（Ｅ１−３）、（Ｅ１−４）、及び（Ｅ１−７）において、ＲＥ１１、ＲＥ１２、ＲＥ１３、及びａは、式（Ｅ１）と同様である。
【００９４】
＜スキーム１＞
【化１２】
0006764636.tif 000013
【００９５】
式（Ｅ１）で表されるオキシムエステル化合物は、ｂが１である場合、例えば、下記スキーム２に従って合成することができる。具体的には、下記式（Ｅ２−１）で表されるケトン化合物に、塩酸の存在下に下記式（Ｅ２−２）で表される亜硝酸エステル（ＲＯＮＯ、Ｒは炭素数１〜６のアルキル基。）を反応させて、下記式（Ｅ２−３）で表されるケトオキシム化合物を得、次いで、下記式（Ｅ２−３）で表されるケトオキシム化合物と、下記式（Ｅ２−４）で表される酸無水物（（ＲＥ１３ＣＯ）２Ｏ）、又は下記式（Ｅ２−５）で表される酸ハライド（ＲＥ１３ＣＯＨａｌ、Ｈａｌはハロゲン。）とを反応させて、下記式（Ｅ２−６）で表されるオキシムエステル化合物を得ることができる。なお、下記式（Ｅ２−１）、（Ｅ２−３）、（Ｅ２−４）、（Ｅ２−５）、及び（Ｅ２−６）において、ＲＥ１１、ＲＥ１２、ＲＥ１３、及びａは、式（Ｅ１）と同様である。
【００９６】
＜スキーム２＞
【化１３】
0006764636.tif 000014
【００９７】
また、式（Ｅ１）で表されるオキシムエステル化合物は、ｂが１であり、ＲＥ１１がメチル基であって、ＲＥ１１が結合するベンゼン環に結合するメチル基に対して、ＲＥ１１がパラ位に結合する場合、例えば、下記式（Ｅ２−７）で表される化合物を、スキーム１と同様の方法で、オキシム化、及びアシル化することによって合成することもできる。なお、下記式（Ｅ２−７）において、ＲＥ１２は、式（Ｅ１）と同様である。
【００９８】
【化１４】
0006764636.tif 000015
【００９９】
式（Ｅ１）で表されるオキシムエステル化合物の中でも特に好適な化合物としては、下記式の化合物が挙げられる。
【化１５】
0006764636.tif 000016
【０１００】
【化１６】
0006764636.tif 000017
【０１０１】
【化１７】
0006764636.tif 000018
【０１０２】
【化１８】
0006764636.tif 000019
【０１０３】
【化１９】
0006764636.tif 000020
【０１０４】
【化２０】
0006764636.tif 000021
【０１０５】
（式（Ｅ２）で表されるオキシムエステル化合物）
以下（Ｄ）光重合開始剤として好適な、下記式（Ｅ２）で表されるオキシムエステル化合物について説明する。
【化２１】
0006764636.tif 000022
（ｄは１〜５の整数であり、ｅは１〜８の整数であり、ｆは０〜（ｄ＋３）の整数であり、ＲＥ２１は、置換基を有してもよい炭素数１〜１１のアルキル基、又は置換基を有してもよいアリール基であり、ＲＥ２２は下記式（Ｅ２１）〜（Ｅ２３）：
【化２２】
0006764636.tif 000023
で表される置換基のいずれかであり、ＲＥ２３は炭素数１〜１１のアルキル基であり、ＲＥ２４は置換基を有してもよいアリール基であり、ＲＥ２５は水素原子、置換基を有してもよい炭素数１〜１０のアルキル基、又はアリール基であり、ＲＥ２６は置換基を有してもよいアリール基である。）
【０１０６】
上記式（Ｅ２）中、ｄは１〜３が好ましく、１又は２がより好ましい。ｅは１〜８が好ましく、１〜４がより好ましく、２が特に好ましい。
【０１０７】
ＲＥ２１がアルキル基である場合に有してもよい置換基としては、フェニル基、ナフチル基等が好ましく例示される。また、ＲＥ２１がアリール基である場合に有してもよい置換基としては、炭素数１〜５のアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子等が好ましく例示される。
【０１０８】
上記式（Ｅ２）中、ＲＥ２１としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、フェニル基、ベンジル基、メチルフェニル基、ナフチル基等が好ましく例示され、これらの中でも、メチル基又はフェニル基がより好ましい。
【０１０９】
上記式（Ｅ２）中、ＲＥ２３としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、フェニル基等が好ましく例示され、これらの中でも、メチル基がより好ましい。
【０１１０】
上記式（Ｅ２１）及び（Ｅ２２）中、ＲＥ２４であるアリール基が有してもよい置換基としては、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、ハロゲン原子等が好ましく例示される。上記式（Ｅ２１）及び（Ｅ２２）中、ＲＥ２５がアルキル基である場合に有してもよい置換基としては、炭素数１〜５のアルコキシ基、フェニル基、ナフチル基等が好ましく例示される。
【０１１１】
上記式（Ｅ２１）及び（Ｅ２２）中、ＲＥ２４としては、フェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、２−エチルフェニル基、３−エチルフェニル基、４−エチルフェニル基、２，３−ジメチルフェニル基、２，４−ジメチルフェニル基、２，５−ジメチルフェニル基、２，６−ジメチルフェニル基、ナフチル基、２−メトキシ−１−ナフチル基、９−アントラセニル基等が好ましい。
【０１１２】
上記式（Ｅ２１）及び（Ｅ２２）中、ＲＥ２５としては、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル基、フェニル基、３−メチルブチル基、３−メトキシブチル基等が好ましく例示され、これらの中でも、エチル基がより好ましい。
【０１１３】
上記式（Ｅ２３）中、ＲＥ２６であるアリール基が有してもよい置換基としては、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、ハロゲン原子等が好ましく例示される。ＲＥ２６としては、フェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、２−エチルフェニル基、３−エチルフェニル基、４−エチルフェニル基、２，３−ジメチルフェニル基、２，４−ジメチルフェニル基、２，５−ジメチルフェニル基、２，６−ジメチルフェニル基、ナフチル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基等が好ましく例示され、これらの中でも、フェニル基がより好ましい。
【０１１４】
式（Ｅ２）で表されるオキシムエステル化合物の中で特に好ましい具体例としては、下記式の化合物を好ましく例示することができる。
【化２３】
0006764636.tif 000024
【０１１５】
感放射線性樹脂組成物中の（Ｄ）光重合開始剤の含有量は、感放射線性樹脂組成物の固形分の合計１００質量部に対して０．１〜５０質量部が好ましく、０．５〜１０質量部がより好ましい。上記範囲内の量で（Ｄ）光重合開始剤を用いることにより、感放射線性樹脂組成物を放射線により十分に硬化させることができ、感放射線性樹脂組成物を用いて良好なパターンを製造することができる。
【０１１６】
〔（Ｓ）有機溶剤〕
感放射線性樹脂組成物は、塗布性の改善や、粘度調整のため、（Ｓ）有機溶剤（以下、「（Ｓ）成分」ともいう。）を含んでいてもよい。（Ｓ）成分は、単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【０１１７】
（Ｓ）有機溶剤として具体的には、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル等の（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等の（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等の他のエーテル類；メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン等のケトン類；２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル等の乳酸アルキルエステル類；２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、蟻酸ｎ−ペンチル、酢酸ｉ−ペンチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、酪酸エチル、酪酸ｎ−プロピル、酪酸ｉ−プロピル、酪酸ｎ−ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸ｎ−プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２−オキソブタン酸エチル等の他のエステル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類；等が挙げられる。これらの中でも、アルキレングリコールモノアルキルエーテル類、アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、上述した他のエーテル類、乳酸アルキルエステル類、上述した他のエステル類が好ましく、アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、上述した他のエーテル類、上述した他のエステル類がより好ましい。
【０１１８】
感放射線性樹脂組成物中の（Ｓ）成分の含有量は、特に限定されない。感放射線性樹脂組成物中の（Ｓ）成分の含有量は、感放射線性樹脂組成物膜を形成する対象である基材に感放射線性樹脂組成物を塗布することができる範囲内の量で、塗布膜厚に応じて適宜設定される。感放射線性樹脂組成物の固形分濃度は、典型的には、１〜５０質量％が好ましく、５〜３０質量％がより好ましく、５〜１５質量％が更により好ましい。
【０１１９】
〔その他の成分〕
感放射線性樹脂組成物には、必要に応じて各種の添加剤を加えてもよい。具体的には、単官能モノマー、増感剤、架橋剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、消泡剤、密着増強剤、界面活性剤、熱重合禁止剤等が例示される。いずれの添加剤も、従来公知のものを用いることができる。添加剤の使用量は本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されず、添加剤の種類に応じて適宜決定される。添加剤は、単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【０１２０】
単官能モノマーとしては、エチレン性不飽和基を有するものを好ましく用いることができる。単官能化合物としては、（メタ）アクリルアミド、メチロール（メタ）アクリルアミド、メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、エトキシメチル（メタ）アクリルアミド、プロポキシメチル（メタ）アクリルアミド、ブトキシメトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリル酸、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、クロトン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミドスルホン酸、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピルフタレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノ（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、フタル酸誘導体のハーフ（メタ）アクリレート等が挙げられる。消泡剤としては、シリコーン系、フッ素系化合物等が挙げられる。密着増強剤としては、従来公知のシランカップリング剤が挙げられる。界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系等の化合物が挙げられる。熱重合禁止剤としては、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノエチルエーテル等が挙げられる。
【０１２１】
≪感放射線性樹脂組成物の製造方法≫
感放射線性樹脂組成物の製造方法は特に限定されない。感放射線性樹脂組成物は、以上説明した、各成分を、公知の混合装置により均一に混合することにより製造できる。感放射線性樹脂組成物が、室温で固体であったり高粘度のゲルであったりする場合には、ニーダーや、二本ロール、及び三本ロールのような溶融混練装置を用いて、各成分を混合してもよい。
【０１２２】
≪パターン製造方法≫
本発明に係るパターン製造方法は、本発明に係る感放射線性樹脂組成物を用いて感放射線性樹脂組成物膜を形成する感放射線性樹脂組成物膜形成工程と、上記感放射線性樹脂組成物膜を位置選択的に露光する露光工程と、露光された上記感放射線性樹脂組成物膜を現像する現像工程とを含む。
【０１２３】
感放射線性樹脂組成物膜形成工程において、感放射線性樹脂組成物膜は、好ましくは基材上に形成される。基材としては、例えば、ＩＴＯ膜基板等の透明電導膜基板が挙げられる。感放射線性樹脂組成物膜形成工程において感放射線性樹脂組成物膜を形成する方法は、特に限定されない。感放射線性樹脂組成物が固体や高粘度のゲルである場合、例えば、所定量の感放射線性樹脂組成物を基材上に供給した後、感放射線性樹脂組成物を、適宜加熱しながら、プレスする方法で、感放射線性樹脂組成物膜を形成することができる。感放射線性樹脂組成物が液体である場合、例えば、ロールコーター、リバースコーター、バーコーター、スリットコーター等の接触転写型塗布装置や、スピンナー（回転式塗布装置）、カーテンフローコーター等の非接触型塗布装置を用いる方法により、感放射線性樹脂組成物膜を形成することができる。
【０１２４】
露光工程において、例えば、マスクを介して露光を行う方法等で、感放射線性樹脂組成物膜を位置選択的に露光することができる。露光は、ＡｒＦエキシマレーザー、ＫｒＦエキシマレーザー、Ｆ２エキシマレーザー、極紫外線（ＥＵＶ）、真空紫外線（ＶＵＶ）、電子線、Ｘ線、軟Ｘ線等の放射線を照射して行われる。露光量は感放射線性樹脂組成物の組成によっても異なるが、例えば、１０〜６００ｍＪ／ｃｍ２程度が好ましい。
【０１２５】
現像工程において、現像方法としては、特に限定されず、浸漬法、スプレー法等を用いることができる。現像液の具体例としては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の有機系のものや、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、アンモニア、４級アンモニウム塩等の水溶液が挙げられる。
【０１２６】
以上の通りにして、パターンを製造することができる。本発明に係る感放射線性樹脂組成物は、フォトリソグラフィー特性に優れるため、この感放射線性樹脂組成物から製造されるパターンは矩形性に優れたものとなりやすい。また、上記パターンは密着性に優れる。よって、上記パターンをＩＴＯ膜基板等の透明電導膜基板上に形成し、上記パターンをマスクとして上記透明電導膜基板をシュウ酸等のエッチング液でエッチングした場合、上記パターンが上記エッチング液により上記透明電導膜基板から剥離するのを効果的に抑制することができる。
【０１２７】
≪透明絶縁膜及び表示装置≫
本発明に係る感放射線性樹脂組成物を用いると、上記で説明したような、塗布、プレス、露光等の簡易な方法で透明絶縁膜を形成することができる。また、このようにして形成される透明絶縁膜は、透明性に優れ、誘電率が高いため、種々の方式の表示装置を製造する際に、好適に使用される。このようにして形成される透明絶縁膜は、これらの利点から、従来、液晶ディスプレイのような表示装置において使用されている、窒化ケイ素からなる透明絶縁膜の代替材料として期待される。
【実施例】
【０１２８】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。
【０１２９】
＜材料＞
［充填材］
充填材１：ＣｅＯ２、平均粒子径１００ｎｍ
充填材２：ＣｅＯ２、平均粒子径５０ｎｍ
充填材３：Ｌａ２Ｏ３、平均粒子径１００ｎｍ
充填材４：ＴｉＯ２、平均粒子径１００ｎｍ
充填材５：ＢａＴｉＯ３、平均粒子径１００ｎｍ
【０１３０】
［樹脂］
樹脂１〜３：下記式で表される構造単位Ｉ〜ＩＶからなり、各構成単位の量が表１に示す通りである樹脂
【化２４】
0006764636.tif 000025
【０１３１】
【表１】
0006764636.tif 000026
【０１３２】
［多官能モノマー］
多官能モノマー１：６官能の多官能モノマー、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
多官能モノマー２：３官能の多官能モノマー、トリメチロールプロパントリアクリレート
多官能モノマー３：３官能の多官能モノマー、トリス（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート
多官能モノマー４：３官能の多官能モノマー、トリメチロールプロパンＥＯ変性トリアクリレート
多官能モノマー５：４官能の多官能モノマー、ペンタエリスリトールテトラアクリレート
【０１３３】
［光重合開始剤］
光重合開始剤１：下記式で表される化合物
【化２５】
0006764636.tif 000027
【０１３４】
［感放射線性樹脂組成物の調製］
表２に記載の種類及び量の樹脂、多官能モノマー、光重合開始剤、及び充填材を、溶剤である３−メトキシブチルアセテートとプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートとジエチレングリコールエチルメチルエーテルとの混合溶剤と均一に混合して、固形分１２質量％の感放射線性樹脂組成物を調製した。上記混合溶剤の組成比は、３−メトキシブチルアセテート：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート：ジエチレングリコールエチルメチルエーテル＝２：６：２（質量比）とした。
【０１３５】
［密着性の評価］
感放射線性樹脂組成物をＩＴＯ膜基板上にスピンコートした。次いで、ＩＴＯ膜基板上の塗膜をホットプレート上で８０℃にて１２０秒加熱乾燥させて、ＩＴＯ膜基板上に感放射線性樹脂組成物膜を形成させた。上記ＩＴＯ膜基板を５質量％シュウ酸に浸漬し、感放射線性樹脂組成物膜がＩＴＯ膜基板から剥離するまでの時間を測定した。結果を表２に示す。なお、下記フォトリソグラフィー特性の評価の結果、パターンが形成されなかった場合には、密着性の評価を行わなかった。
【０１３６】
［フォトリソグラフィー特性の評価］
感放射線性樹脂組成物をＩＴＯ膜基板上にスピンコートした。次いで、ＩＴＯ膜基板上の塗膜をホットプレート上で８０℃にて１２０秒加熱乾燥させて、ＩＴＯ膜基板上に感放射線性樹脂組成物膜を形成させた。その後、プロキシミティ露光装置（製品名：ＴＭＥ−１５０ＲＴＯ、株式会社トプコン製）を使用し、露光ギャップを２５μｍとして、直径１０μｍのホールパターンの形成されたネガマスクを介して、露光量を２０、３０、及び４０ｍＪ／ｃｍ２の３段階として、感放射線性樹脂組成物膜を露光した。露光後の感放射線性樹脂組成物膜を、２３℃の２．３８質量％ＴＭＡＨ水溶液で１００秒間現像し、以下の基準でフォトリソグラフィー特性を評価した。結果を表２に示す。なお、各実施例又は各比較例において、露光量が異なっていても、フォトリソグラフィー特性の評価の結果は同一であった。
×：感放射線性樹脂組成物膜にホールパターンが形成されなかった。
△：感放射線性樹脂組成物膜にテーパー形状のホールパターンが形成された。
○：感放射線性樹脂組成物膜に矩形性が良好なホールパターンが形成された。
◎：感放射線性樹脂組成物膜に矩形性がより良好なホールパターンが形成された。
【０１３７】
【表２】
0006764636.tif 000028
＊質量％は、樹脂と多官能モノマーとの合計に対する値である。
【０１３８】
表２から分かる通り、比較例１及び２ではフォトリソグラフィー特性が得られなかったのに対し、本発明に係る感放射線性樹脂組成物は、基板との密着性及びフォトリソグラフィー特性に優れる。特に、多官能モノマーが５官能以上の多官能モノマーである場合、多官能モノマーの含有量がアルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して２５〜５５質量部である場合、又は、充填材の含有量がアルカリ可溶性樹脂と多官能モノマーとの合計１００質量部に対して７．５〜１５質量部である場合に、基板との密着性及びフォトリソグラフィー特性に優れる。