(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
傾斜角が相対的に大きい単結晶粒子と前記傾斜角が相対的に小さい単結晶粒子を有する配向多結晶焼結体上に、１３族元素窒化物からなり、結晶育成面を有する種結晶層を設け、この際前記結晶育成面から凹んだ凹部を設け、前記凹部から前記配向多結晶焼結体の表面を露出させるのに際して、前記傾斜角が相対的に小さい前記単結晶粒子上に前記種結晶層を設け、前記傾斜角が相対的に大きい前記単結晶粒子を前記凹部から露出させる工程；および
前記結晶育成面上に１３族元素窒化物結晶を育成する工程
を有することを特徴とする、１３族元素窒化物結晶の製造方法。
【請求項２】
前記配向多結晶焼結体の前記表面に１３族元素窒化物膜を設け、この際前記傾斜角が相対的に小さい前記単結晶粒子上で前記１３族元素窒化物膜が厚く、前記傾斜角が相対的に大きい前記単結晶粒子上で前記１３族元素窒化物膜が薄くなる工程、
前記傾斜角が相対的に大きい前記単結晶粒子上で前記１３族元素窒化物膜を除去することによって、バッファ層を設けるとともに前記バッファ層の間に前記配向多結晶焼結体の前記表面を露出させる工程；および
前記バッファ層上に前記種結晶層を設ける工程
を有することを特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記配向多結晶焼結体および前記１３族元素窒化物膜を還元雰囲気下に加熱することによって、前記１３族元素窒化物膜の一部を昇華によって消失させ、前記バッファ層を設けるとともに前記バッファ層の間に前記配向多結晶焼結体の前記表面を露出させることを特徴とする、請求項２記載の方法。
【請求項４】
前記還元雰囲気が、水素を含む雰囲気であることを特徴とする、請求項３記載の方法。
【請求項５】
前記１３族元素窒化物結晶の表面における平均傾斜角を、前記配向多結晶焼結体の前記表面における平均傾斜角よりも低減することを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一つの請求項に記載の方法。
【請求項６】
前記１３族元素窒化物結晶を前記配向多結晶焼結体から分離することによって、前記１３族元素窒化物結晶を含む自立基板を得ることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一つの請求項に記載の方法。
【請求項７】
前記配向多結晶焼結体側からレーザー光を照射することによって前記配向多結晶焼結体と前記１３族元素窒化物結晶とを分離することを特徴とする、請求項６記載の方法。
【請求項８】
前記１３族元素窒化物膜が、窒化ガリウム、窒化アルミニウム、窒化インジウムまたはこれらの混晶からなることを特徴とする、請求項２、３または４記載の方法。
【請求項９】
前記１３族元素窒化物膜が、窒化ガリウムインジウムからなることを特徴とする、請求項８記載の方法。
【請求項１０】
傾斜角が相対的に大きい単結晶粒子と前記傾斜角が相対的に小さい単結晶粒子を有する配向多結晶焼結体、および１３族元素窒化物からなり、結晶育成面を有する種結晶層を備える種結晶基板であって、
前記種結晶層に前記結晶育成面から凹んだ凹部が設けられており、前記傾斜角が相対的に小さい前記単結晶粒子上に前記種結晶層が設けられており、前記傾斜角が相対的に大きい前記単結晶粒子が前記凹部から露出していることを特徴とする、種結晶基板。
【請求項１１】
前記傾斜角が相対的に小さい前記単結晶粒子と前記種結晶層との間に、１３族元素窒化物からなるバッファ層を有することを特徴とする、請求項１０記載の種結晶基板。
【請求項１２】
前記種結晶層が、窒化ガリウム、窒化アルミニウム、窒化インジウムまたはこれらの混晶からなることを特徴とする、請求項１０または１１記載の種結晶基板。
【請求項１３】
前記種結晶層の平均傾斜角が、前記配向多結晶焼結体の表面の平均傾斜角よりも低減されていることを特徴とする、請求項１０〜１２のいずれか一つの請求項に記載の種結晶基板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、１３族元素窒化物結晶を製造する方法およびこれに利用可能な種結晶基板に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１によれば、サファイア基板上に窒化ガリウム（ＧａＮ）層を形成した後、レーザーを窒化ガリウム層に照射することで、窒化ガリウム層をサファイア基板から分離するレーザーリフトオフ法が開示されている。
【０００３】
特許文献２では、サファイア基板上に窒化ガリウム層を設けるのに際して、サファイア基板と窒化ガリウム層との界面に沿ってボイドを生成し、フラックス法による育成後の熱膨張率の差により、窒化ガリウム層をサファイア基板から自然剥離する方法が開示されている。
【０００４】
しかし、サファイア基板は高コストなので、特許文献３において、配向多結晶焼結体からなる基板を用いる育成方法を開示した。すなわち、多結晶アルミナを焼結し、基板法線方向にアルミナ結晶粒子のc 軸を配向させた基板である配向アルミナ基板を準備する。この配向アルミナ基板上に窒化ガリウム結晶を形成することで、窒化ガリウム結晶がc 軸方向に配向したＧａＮ自立基板を作製する方法が開示されている。
【０００５】
なお、本出願人は、特許文献４では、更に、０．１°〜１°の平均傾斜角を有する配向ＧａＮ自立基板を提案した。
【０００６】
また、非特許文献１によれば、ＩｎＧａＮ結晶成長では、ＧａＮ基板のc 面と基板表面の角度（傾斜角）に対しＩｎ原子の取込み量が変化することが公知である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００４−０８７７７５
【特許文献２】ＷＯ  ２００９／０１１４０７
【特許文献３】ＷＯ  ２０１４／１９２９１１
【特許文献４】特願２０１６−０３４００５
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】M. Krysko et al., “Correlation between luminescence andcompositional striations in InGaN layers grown on miscut GaN substrates”, Applied Physics Letters, 91, 211904(2007)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかし、配向多結晶アルミナ焼結体上にＧａＮ結晶を育成する技術については、いまだ以下の問題がある。すなわち、配向多結晶アルミナ焼結体の平均傾斜角をある程度以上低減すると製造コストが上昇するおそれがある。また、配向多結晶アルミナ焼結体の傾斜角には製造条件によるバラツキも生ずる。このため、配向多結晶アルミナ焼結体上に育成された１３族元素窒化物結晶の平均傾斜角を更に低減できる育成方法が求められる。
【００１０】
本発明の課題は、１３族元素窒化物結晶を配向多結晶焼結体上に育成するのに際して、１３族元素窒化物結晶の平均傾斜角を低減できる育成方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、  傾斜角が相対的に大きい単結晶粒子と前記傾斜角が相対的に小さい単結晶粒子を有する配向多結晶焼結体上に、１３族元素窒化物からなり、結晶育成面を有する種結晶層を設け、この際前記結晶育成面から凹んだ凹部を設け、前記凹部から前記配向多結晶焼結体の表面を露出させるのに際して、前記傾斜角が相対的に小さい前記単結晶粒子上に前記種結晶層を設け、前記傾斜角が相対的に大きい前記単結晶粒子を前記凹部から露出させる工程；および
前記結晶育成面上に１３族元素窒化物結晶を育成する工程
を有することを特徴とする、１３族元素窒化物結晶の製造方法にかかるものである。
【００１２】
また、本発明は、
傾斜角が相対的に大きい単結晶粒子と前記傾斜角が相対的に小さい単結晶粒子を有する配向多結晶焼結体、および１３族元素窒化物からなり、結晶育成面を有する種結晶層を備える種結晶基板であって、
前記種結晶層に前記結晶育成面から凹んだ凹部が設けられており、前記傾斜角が相対的に小さい前記単結晶粒子上に前記種結晶層が設けられており、前記傾斜角が相対的に大きい前記単結晶粒子が前記凹部から露出している、種結晶基板にかかるものである。
【発明の効果】
【００１３】
本発明者は、配向多結晶焼結体上に１３族元素窒化物結晶を育成するのに際して、種結晶層を設けるとき、種結晶層の結晶育成面から凹んだ凹部を設け、この凹部から配向多結晶焼結体の表面が露出するようにした。そして、この種結晶層上に１３族元素窒化物結晶を設けることにより、一様な種結晶層上に１３族元素窒化物結晶を育成した場合に比べて、窒化物結晶の平均傾斜角が低減したものとなることを見いだし、本発明に到達した。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】（ａ）は、配向多結晶焼結体１上に１３族元素窒化物結晶層２を形成した断面を示す模式図であり、（ｂ）は、１３族元素窒化物結晶層２を平面的に見た模式図である。
【図２】（ａ）は、配向多結晶焼結体１１における単結晶粒子の傾斜角分布を示す模式図であり、（ｂ）は、配向多結晶焼結体１１の表面１１ａに１３族元素窒化物膜１５、１６を設けた状態を示す。
【図３】（ａ）は、傾斜角の大きい単結晶粒子１３の表面１３ａ上の１３族元素窒化物膜１５を昇華によって消失させた状態を模式的に示し、（ｂ）は、傾斜角の小さい単結晶粒子１４の表面１４ａ上に残留した１３族元素窒化物膜１６をバッファ層として用い、バッファ層の上に種結晶層１７を設けた状態を示す。
【図４】（ａ）は、種結晶層１７上に１３族元素窒化物結晶１９を育成した状態を模式的に示し、（ｂ）は、１３族元素窒化物結晶１９を基板から分離した状態を示す。
【図５】実施例１において、種結晶基板の表面をレーザー顕微鏡で観察した状態を示す。
【図６】実施例１において、種結晶基板の表面をＥＢＳＤ法で測定することによって得られたＧａＮおよびアルミナの相マップを示す。
【図７】実施例２において、種結晶基板の表面をレーザー顕微鏡で観察した状態を示す。
【図８】実施例２において、種結晶基板の表面をＥＢＳＤ法で測定することによって得られたＧａＮおよびアルミナの相マップを示す。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、適宜図面を参照しつつ、本発明を更に説明する。
最初に、配向多結晶焼結体上に育成される１３族元素窒化物結晶層の状態について、典型例を説明する。
【００１６】
図１（ａ）に模式的に示すように、配向多結晶焼結体１は、多数の単結晶粒子３からなっており、隣接する単結晶粒子３間には粒界５がある。配向多結晶焼結体においては、単結晶粒子３の結晶方位がランダムではなく、ある程度は特定方向に向かって揃っている。すなわち、図１（ａ）に示すように、各単結晶粒子３の結晶方位Ａはある程度揃っている。また、好ましくは、単結晶粒子３は、配向多結晶焼結体の第一の主面１ａと第二の主面１ｂとの間に延びている。本例では第一の主面１ａを結晶育成面としている。
【００１７】
次いで、配向多結晶焼結体１の育成面１ａ上に１３族元素窒化物結晶層２をエピタキシャル成長させる。すなわち、配向多結晶焼結体の結晶方位に概ね倣った結晶方位を有するように、１３族元素窒化物結晶層２が育成される。２ｂは、結晶層２の成長開始面であり、２ａは結晶層２の表面である。結晶層２は、多数の単結晶粒子４からなっており、隣接する単結晶粒子４間には粒界６がある。結晶層２においては、単結晶粒子４の結晶方位Ｂがランダムではなく、下地となる配向多結晶焼結体を構成する各単結晶粒子３の方位Ａに概ね倣っている。
【００１８】
ただし、図１（ａ）に示す横断面では、１３族元素窒化物結晶２を構成する各単結晶粒子４の結晶方位Ｂは揃っているが、単結晶粒子４の他の結晶方位については揃っている必要はない。すなわち、図１（ｂ）に示すように、各単結晶粒子４を平面的に（育成方向に向かって平行な方向から）見た場合には、結晶方位Ｃ、Ｄはランダムになっており特には配向性はない。ただし、平面的に見た場合に単結晶粒子４の結晶方位に配向性を付与することも可能である。
【００１９】
ここで、配向多結晶アルミナ焼結体の平均傾斜角をある程度以上低くするためには、製造コストが上昇するおそれがある。また、配向多結晶焼結体の傾斜角には、製造条件によるバラツキも生ずる。例えば、図２（ａ）に示す例では、配向多結晶焼結体１１を構成する多数の単結晶粒子１３、１４の傾斜角にはバラツキがある。例えば、傾斜角の相対的に大きな単結晶粒子１３と相対的に小さい単結晶粒子１４とがともに配列されているものとする。矢印Ｄ、Ｅは、それぞれ、各単結晶粒子を構成する単結晶の結晶方位である。１１ｂは底面である。
【００２０】
こうした配向多結晶焼結体１１上に種結晶層を育成し、その上に更に１３族元素窒化物結晶を育成した場合には、１３族元素窒化物結晶の傾斜角が下地の配向多結晶焼結体の傾斜角αを引き継ぐため、平均傾斜角を低くすることが難しく、また傾斜角にバラツキが生じやすかった。
【００２１】
これに対して、本発明実施例においては、例えば図３（ｂ）に示すように、配向多結晶焼結体１１上に、１３族元素窒化物膜１５、１６を形成する。この際、各単結晶粒子１３の表面１３ａ、単結晶粒子１４の表面１４ａ上に１３族元素窒化物膜が形成されるのであるが、単結晶粒子の傾斜角によって１３族元素窒化物膜１５、１６の厚さが変化する。すなわち、傾斜角αの相対的に大きい単結晶粒子１３上では１３族元素窒化物膜１５が薄くなり、傾斜角αの相対的に小さい単結晶粒子１４上では、膜１６が膜１５よりも厚くなる。
【００２２】
ここで、図２（ｂ）の積層体を、還元雰囲気下で加熱すると、１３族元素窒化物膜１５、１６が各表面から順に昇華する。ここで、１３族元素窒化物膜１５が昇華によって消失するようにするとともに、１３族元素窒化物膜１６が残るようにする。すると、図３（ａ）に示すように、単結晶粒子１４上にはバッファ層１６が残留し、単結晶粒子１３の表面１３ａは、バッファ層１６の間から露出する。
【００２３】
この状態でバッファ層１６上に種結晶層を成膜する。これによって、図３（ｂ）に示すように、膜１６上に種結晶層１７が成膜され、種結晶層１７の間の凹部２３には、単結晶粒子１３の表面１３ａが露出する。
【００２４】
次いで、図４（ａ）に示すように、種結晶層１７上に１３族元素窒化物結晶１９を育成する。この際、傾斜角の相対的に大きい単結晶粒子１３の表面１３ａが露出していることから、単結晶粒子１３上には１３族元素窒化物結晶１９が育成されず、空隙１８が生成する。一方、種結晶層１７上には１３族元素窒化物が成長し、やがて水平方向に向かって成長して層状に連結され、１３族元素窒化物結晶１９を生成する。この１３族元素窒化物結晶１９は、多数の水平方向につながった単結晶粒子２１からなる。２０は粒界である。
【００２５】
この際、種結晶層１７の傾斜角は、単結晶粒子１４の傾斜角を引き継ぐので、種結晶層１７の傾斜角は単結晶粒子１４の傾斜角に近くなる。そして、１３族元素窒化物結晶の各単結晶粒子２１の傾斜角も、種結晶層１７の傾斜角を引き継ぐので、これらの傾斜角は互いに近くなる。この結果として、１３族元素窒化物結晶の各単結晶粒子２１の平均傾斜角は、配向多結晶焼結体１１の単結晶粒子１３、１４のうち、傾斜角の小さい単結晶粒子１４の傾斜角を引き継ぐことになる。すなわち、１３族元素窒化物結晶１９における単結晶粒子の方位Ｆは、配向多結晶焼結体１１における単結晶粒子の方位Ｅを引き継ぐ。この結果として、１３族元素窒化物結晶１９を構成する各単結晶粒子２１の平均傾斜角は、配向多結晶焼結体１１の平均傾斜角に比べて低減することができる。
【００２６】
次いで、図４（ｂ）に示すように、１３族元素窒化物結晶１９を配向多結晶焼結体１１から分離することによって、１３族元素窒化物結晶の自立基板を得ることが可能である。
【００２７】
以下、本発明の各構成要素について更に述べる。
（配向多結晶焼結体）
下地基板として用いる配向多結晶焼結体は、育成面および底面を有している。そして、配向多結晶焼結体の表面の平均傾斜角は、ボイドを形成すると言う観点から、１°〜２０°が好ましく、３°〜１２°が更に好ましい。
【００２８】
ただし、傾斜角とは、対象とする表面を電子線後方散乱回折法（ＥＢＳＤ法）によって測定した各単結晶粒子の結晶方位Ｄ、ＥおよびＦの、特定結晶方位Ｌからの角度を意味する。これは、図４（ｂ）に示した結晶方位Ｄを有する単結晶粒子の場合ではαを指す。なお、特定結晶方位Ｌとは、通常、配向多結晶焼結体１１の表面に対する法線である。また、平均傾斜角とは、対象とする表面をＥＢＳＤ法によって測定した各単結晶粒子の結晶方位ＤおよびＥの、特定結晶方位Ｌからの傾斜角の平均値や、各単結晶粒子の結晶方位Ｆの、特定結晶方位Ｌからの傾斜角の平均値を意味する。
【００２９】
配向多結晶焼結体の厚さは、２５０μｍ以上、２ｍｍ以下とすることが好ましい。この厚さを２５０μｍ以上とすることによって、製造時の取り扱いが容易になる。また、この観点からは、配向多結晶焼結体の厚さを３００μｍ以上とすることが更に好ましい。
【００３０】
配向多結晶焼結体の材質は、特に限定されないが、配向多結晶アルミナ、配向多結晶酸化亜鉛、または配向多結晶窒化アルミニウムが好ましい。
【００３１】
配向多結晶焼結体は、多数の単結晶粒子を含んで構成される焼結体からなり、多数の単結晶粒子が一定の方向にある程度又は高度に配向したものである。このように配向された多結晶焼結体を用いることで、略法線方向に概ね揃った結晶方位を有する１３族元素窒化物結晶の自立基板を作製可能である。
【００３２】
配向多結晶焼結体を得る製法としては、大気炉、窒素雰囲気炉、水素雰囲気炉等を用いた通常の常圧焼結法に加え、熱間等方圧加圧法（ＨＩＰ）、ホットプレス法（ＨＰ）、放電プラズマ焼結（ＳＰＳ）等の加圧焼結法、及びこれらを組み合わせた方法を用いることができる。
【００３３】
配向多結晶焼結体を構成する単結晶粒子の焼結体表面における平均粒径は、０．３〜１０００μｍであるのが好ましく、より好ましくは３〜１０００μｍ、さらに好ましくは１０μｍ〜２００μｍ、特に好ましくは１４μｍ〜２００μｍである。
【００３４】
なお、焼結体粒子の板面における平均粒子径は、ＥＢＳＤ法を用いて、解析ソフトにより測定される。解析ソフトには、ＯＩＭ  Ｄａｔａ  Ａｎａｌｙｓｉｓを用いた。
【００３５】
配向多結晶焼結体の配向面は特に限定がなく、ｃ面、ａ面、ｒ面又はｍ面等であってもよい。
【００３６】
配向多結晶焼結体の焼結助剤として、ＭｇＯ、ＺｒＯ２、Ｙ２Ｏ３、ＣａＯ、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、Ｍｎ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３等の酸化物、ＡｌＦ３、ＭｇＦ２、ＹｂＦ３等のフッ化物などから選ばれる少なくとも１種以上が挙げられる。透光性の観点では添加物の量は必要最小限に留めるべきであり、好ましくは５０００ｐｐｍ以下、より好ましくは１０００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは７００ｐｐｍ以下である。
配向多結晶焼結体は、砥石で研削して表面を平坦にした後、ダイヤモンド砥粒を用いたラップ加工により表面を平滑化するのが好ましい。
【００３７】
（種結晶層）
本発明では、１３族元素窒化物からなり、結晶育成面を有する種結晶層を設けるとともに、結晶育成面から凹んだ凹部を設ける。この際、凹部から配向多結晶焼結体の表面が露出するようにする。例えば、図３の例では、種結晶層１７に結晶育成面１７ａが設けられており、種結晶層１７の間に凹部２３が設けられている。そして、凹部から配向多結晶焼結体１１の表面１１ａが露出している。
【００３８】
好適な実施形態においては、例えば図２、図３に示すように、配向多結晶焼結体１１の表面１１ａに、１３族元素窒化物膜１５、１６を設ける。次いで、配向多結晶焼結体１１および膜１５、１６を還元雰囲気下に加熱することによって、１３族元素窒化物膜の一部を昇華によって消失させ、１３族元素窒化物からなるバッファ層１６を設けるとともに、バッファ層１６の間に配向多結晶焼結体１１の表面１１ａが露出させる。次いで、バッファ層１６上に種結晶層１７を設ける。
【００３９】
種結晶層および１３族元素窒化物膜を構成する１３族元素窒化物は、ＩＵＰＡＣで規定する１３族元素の窒化物である。具体的には、ＩＵＰＡＣで規定する１３族元素の一種または二種以上の窒化物である。この１３族元素は、好ましくはガリウム、アルミニウム、インジウムである。また、１３族元素窒化物結晶は、具体的には、ＧａＮ、ＡｌＮ、ＩｎＮ、ＧａｘＡｌ１−ｘＮ（１＞ｘ＞０）、ＧａｘＩｎ１−ｘＮ（１＞ｘ＞０）、ＧａｘＡｌｙＩｎＮ１―ｘ−ｙ（１＞ｘ＞０、１＞ｙ＞０）が好ましい。
【００４０】
凹部と種結晶層との各平面的パターンは特に限定されない。還元性雰囲気下での加熱によって、１３族元素窒化物膜の一部を昇華によって消失させる１３族元素窒化物結晶においては、これらの平面的パターンは、配向多結晶焼結体の表面における単結晶粒子の傾斜角の分布に依存するので、比較的ランダムになる。
【００４１】
配向多結晶焼結体上に１３族元素窒化物膜をＭＯＣＶＤ法によって形成する場合、１３族元素窒化物膜の材質としてＧａＮ、ＡｌＮ、ＧａＡｌＮを用いる場合は、成膜温度を５００〜６００℃とすることが好ましく、ＩｎＧａＮを用いる場合には、５００〜７５０℃とすることが好ましい。これによって、傾斜角が大きい単結晶粒子上では、傾斜角の小さい単結晶粒子上よりも、１３族元素窒化物膜の膜厚が薄くなり易い。ゆえに、この後に還元性雰囲気下での加熱によって１３族元素窒化物膜の一部（薄い部分）を昇華によって消失させることが容易になる。
【００４２】
好適な実施形態においては、１３族元素窒化物膜の材質としてＩｎＧａＮを用いる。この場合には、傾斜角が大きい単結晶粒子上ほど、エピタキシャル成長時の１３族元素窒化物膜中へのＩｎ原子の取込み量が低下する特性がある。この結果、１３族元素窒化物膜を構成する窒化物中での１３族元素( Ｇａ原子とＩｎ原子) の総量が少なくなり、結果として１３族元素窒化物膜の厚さが薄くかつＩｎ組成が低いＩｎＧａＮ層の形成が促進される。
【００４３】
１３族元素窒化物膜の材質としてＧａＮを用いる場合、形成温度は500 ℃〜550 ℃とし、水素雰囲気で形成するのが特に好ましい。また、１３族元素窒化物膜の厚さは、サファイア基板上に形成する際の厚さに換算して、4nm 〜8nm となるように設定することが望ましい。
なお、配向多結晶焼結体上の種結晶膜、１３族元素窒化物膜の膜厚は、配向多結晶焼結体を構成する単結晶粒子ごとに膜厚が異なるため、サファイア基板上に同じ成膜条件にて作製したときの膜厚を「設計膜厚」としている。
【００４４】
１３族元素窒化物膜の材質としてＡｌＮを用いる場合、形成温度は550 ℃〜650 ℃とし、水素雰囲気で形成するのが望ましい。また、１３族元素窒化物膜の厚さは、サファイア基板上に形成する際の厚さに換算して、4nm 〜8nm となるように設定することが望ましい。
【００４５】
１３族元素窒化物膜の材質としてＩｎＧａＮを用いる場合、形成温度は500 ℃〜750 ℃とし、窒素雰囲気で形成するのが望ましい。また、１３族元素窒化物膜の厚さは、サファイア基板上に形成する際の厚さに換算して、8nm 〜20nmとなるように設定することが特に好ましい。
【００４６】
配向多結晶焼結体のうち傾斜角の相対的に大きいアルミナ単結晶粒子上の１３族元素窒化物膜を効率的に昇華させるためには、還元性雰囲気下で加熱することが好ましい。こうした還元性雰囲気は、水素含有雰囲気が好ましく、窒素ガスなどの不活性ガスも含有していて良い。
【００４７】
好適な実施形態においては、１３族元素の原料（トリメチルガリウム、トリメチルアルミニウム、トリメチルインジウムなど）とアンモニアガスを用いて１３族元素窒化物膜を形成した後、１３族元素原料の供給を停止するとともにアンモニアガス、窒素ガスの供給も停止し、いったん水素ガス雰囲気のみにする。次いで、温度を種結晶膜の成膜温度にまで上昇させた後、種結晶膜を成膜する前に、水素ガス雰囲気下で基板を保持して１３族元素窒化物膜の一部を昇華させることが好ましい。この昇華時の温度は、材質によるが、
１０００〜１２００℃が好ましく、１０５０〜１１５０℃が更に好ましい。また、この昇華工程の時間は、５〜６０分間が好ましい。
【００４８】
種結晶層の作製方法は特に限定されないが、ＭＯＣＶＤ（有機金属化学気相成長法）、ＭＢＥ（分子線エピタキシー法）、ＨＶＰＥ（ハライド気相成長法）、スパッタリング等の気相法、Ｎａフラックス法、アモノサーマル法、水熱法、ゾルゲル法等の液相法、粉末の固相成長を利用した粉末法、及びこれらの組み合わせが好ましく例示される。
【００４９】
（１３族元素窒化物結晶の育成）
次いで、種結晶層上に１３族元素窒化物結晶層を形成する。この１３族元素窒化物結晶層は、配向多結晶焼結体の結晶方位に概ね倣った結晶方位を有するように形成する。１３族元素窒化物結晶層の形成方法は、配向多結晶焼結体の結晶方位に概ね倣った結晶方位を有する限り特に限定がなく、ＭＯＣＶＤ、ＨＶＰＥ等の気相法、Ｎａフラックス法、アモノサーマル法、水熱法、ゾルゲル法等の液相法、粉末の固相成長を利用した粉末法、及びこれらの組み合わせが好ましく例示されるが、Ｎａフラックス法により行われるのが特に好ましい。
【００５０】
Ｎａフラックス法による１３族元素窒化物結晶の形成は、種結晶基板を設置した坩堝に１３族金属、金属Ｎａ及び所望によりドーパント（例えばゲルマニウム（Ｇｅ）、シリコン（Ｓｉ）、酸素（Ｏ）等のｎ型ドーパント、又はベリリウム（Ｂｅ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、亜鉛（Ｚｎ）、カドミウム（Ｃｄ）等のｐ型ドーパント）を含む融液組成物を充填し、窒素雰囲気中で８３０〜９１０℃、３．５〜４．５ＭＰａまで昇温加圧した後、温度及び圧力を保持しつつ回転することにより行うのが好ましい。保持時間は目的の膜厚によって異なるが、１０〜１００時間程度としてもよい。
【００５１】
また、こうしてＮａフラックス法により得られたＧａＮ多結晶を砥石で研削して表面を平坦にした後、ダイヤモンド砥粒を用いたラップ加工により表面を平滑化するのが好ましい。
【００５２】
１３族元素窒化物結晶を構成する窒化物は、ＩＵＰＡＣで規定する１３族元素の一種または二種以上の窒化物である。この１３族元素は、好ましくはガリウム、アルミニウム、インジウムである。また、１３族元素窒化物結晶は、具体的には、ＧａＮ、ＡｌＮ、ＩｎＮ、ＧａｘＡｌ１−ｘＮ（１＞ｘ＞０）、ＧａｘＩｎ１−ｘＮ（１＞ｘ＞０）、ＧａｘＡｌｙＩｎＮ１―ｘ−ｙ（１＞ｘ＞０、１＞ｙ＞０）が好ましい。
【００５３】
１３族元素窒化物結晶層は、ドーパントを含まないものであってもよい。あるいは、１３族元素窒化物結晶層は、ｎ型ドーパント又はｐ型ドーパントでドープされていてもよい。ｐ型ドーパントの好ましい例としては、ベリリウム（Ｂｅ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、亜鉛（Ｚｎ）及びカドミウム（Ｃｄ）からなる群から選択される１種以上が挙げられる。ｎ型ドーパントの好ましい例としては、シリコン（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、スズ（Ｓｎ）及び酸素（Ｏ）からなる群から選択される１種以上が挙げられる。
【００５４】
好適な実施形態においては、１３族元素窒化物結晶の表面における平均傾斜角が、配向多結晶焼結体の表面における平均傾斜角よりも低減したものとなる。この平均傾斜角は、前述の配向多結晶焼結体の場合と同様にＥＢＳＤ法により測定するものである。
【００５５】
本発明によれば、配向多結晶焼結体上に、この配向多結晶焼結体の表面の平均傾斜角よりも平均傾斜角が低減した１３族元素窒化物結晶を育成することが可能である。こうして得られた１３族元素窒化物結晶は、配向多結晶焼結体と一体化された形で使用できる。しかし、好適な実施形態においては、１３族元素窒化物結晶を配向多結晶焼結体から分離することによって、１３族元素窒化物結晶を含む自立基板を得ることができる。
【００５６】
（１３族元素窒化物結晶の配向多結晶焼結体からの分離）
本発明方法では、１３族元素窒化物結晶を育成した後の降温時に、熱膨張係数差による応力発生による自然剥離を生じさせることもでき、この場合にも界面における接合強度が低いことから１３族元素窒化物結晶に破損が生じにくい。しかし、一般には自然剥離は生じにくいため、他の分離方法を採用することが好ましい。なぜなら、例えば特許文献２に記載の方法のような、単結晶サファイアや単結晶GaN との界面で作製される数μｍサイズのボイドの場合と異なり、配向多結晶焼結体の単結晶粒子程度のサイズのボイドが形成されることから、界面での応力が緩和されるためと考えられる。
【００５７】
さらに、特許文献２に記載の方法を、配向多結晶焼結体上に１３族元素窒化物結晶を育成する場合に適用しても、平均傾斜角が低減する効果は得られない。
【００５８】
この分離方法は特に限定されない。好適な実施形態においては、配向多結晶焼結体側からレーザー光を照射することによって配向多結晶焼結体と１３族元素窒化物とを分離する。
【００５９】
配向多結晶焼結体は、サファイア基板とは異なり、レーザー光を配向多結晶焼結体側から照射すると配向多結晶焼結体内部の粒界でレーザー光が散乱するため、配向多結晶焼結体と１３族元素窒化物結晶との界面にレーザー光を集光できず、高密度にすることができない。このため、界面で１３族元素窒化物結晶を均一に分解することが難しく、割れやクラックなどの破損を起こすという問題があった。
【００６０】
一方、本発明では、１３族元素窒化物結晶と配向多結晶焼結体との界面に空隙が生ずることから接合強度が低くなるため、レーザーリフトオフ法を適用した場合でも、１３族元素窒化物結晶の剥離が容易になる。更に、界面での応力が低減できることから、剥離時の割れやクラックを低減することもできる。
【００６１】
あるいは、１３族元素窒化物結晶層を前記配向多結晶焼結体からケミカルエッチングによって分離することができる。本発明では、配向多結晶焼結体と１３族元素窒化物結晶層との界面に空隙１８が多数形成されているので、そのボイドを通して界面に沿ってエッチャントが含浸されやすく、ゆえに１３族元素窒化物結晶層の分離を促進できる。
【００６２】
ケミカルエッチングを行う際のエッチャントとしては、硫酸、塩酸等の強酸、もしくは水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液等の強アルカリが好ましい。また、ケミカルエッチングを行う際の温度は、７０℃以上が好ましい。
【００６３】
（自立基板）
１３族元素窒化物結晶を配向多結晶焼結体から分離することで、自立基板を得ることができる。本発明において「自立基板」とは、取り扱う際に自重で変形又は破損せず、固形物として取り扱うことのでき、多数の１３族元素窒化物単結晶粒子で構成される基板を意味する。すなわち、自立基板は、水平面方向に二次元的に連結されてなる多数の単結晶粒子で構成されており、それ故、略法線方向には単結晶構造を有することになる。したがって、自立基板は、全体としては単結晶ではないものの、局所的なドメイン単位では単結晶構造を有するため、発光機能等のデバイス特性を確保するのに十分な高い結晶性を有することができる。そうでありながら、本発明の自立基板は単結晶基板ではない。
【００６４】
好ましくは、自立基板を構成する多数の単結晶粒子は、略法線方向に概ね揃った結晶方位を有する。「略法線方向に概ね揃った結晶方位」とは、必ずしも法線方向に完全に揃った結晶方位とは限らず、自立基板を用いたデバイスが所望のデバイス特性を確保できるかぎり、法線ないしそれに類する方向にある程度揃った結晶方位であってよいことを意味する。製法由来の表現をすれば、１３族元素窒化物単結晶粒子は、配向多結晶焼結体の結晶方位に概ね倣って成長した構造を有する。「配向多結晶焼結体の結晶方位に概ね倣って成長した構造」とは、配向多結晶焼結体の結晶方位の影響を受けた結晶成長によりもたらされた構造を意味し、必ずしも配向多結晶焼結体の結晶方位に完全に倣って成長した構造であるとは限らず、自立基板を用いた発光素子等のデバイスが所望のデバイス特性を確保できるかぎり、配向多結晶焼結体の結晶方位にある程度倣って成長した構造であってよい。すなわち、この構造は配向多結晶焼結体と異なる結晶方位に成長する構造も含む。その意味で、「結晶方位に概ね倣って成長した構造」との表現は「結晶方位に概ね由来して成長した構造」と言い換えることもでき、この言い換え及び上記意味は本明細書中の同種の表現に同様に当てはまる。したがって、そのような結晶成長はエピタキシャル成長によるものが好ましいが、これに限定されず、それに類する様々な結晶成長の形態であってもよい。いずれにしても、このように成長することで、自立基板は略法線方向に関しては結晶方位が概ね揃った構造とすることができる。
【００６５】
したがって、本自立基板は、法線方向に見た場合に単結晶と観察され、水平面方向の切断面で見た場合に粒界が観察される柱状構造の単結晶粒子の集合体であると捉えることも可能である。ここで、「柱状構造」とは、典型的な縦長の柱形状のみを意味するのではなく、横長の形状、台形の形状、及び台形を逆さにしたような形状等、種々の形状を包含する意味として定義される。もっとも、上述のとおり、自立基板は法線ないしそれに類する方向にある程度揃った結晶方位を有する構造であればよく、必ずしも厳密な意味で柱状構造である必要はない。柱状構造となる原因は、前述のとおり、配向多結晶焼結体の結晶方位の影響を受けて多数の単結晶粒子が隣接する単結晶粒子と界面を形成しながら会合しつつ、それぞれ成長するためと考えられる。このため、柱状構造ともいえる単結晶単結晶粒子の断面の平均粒径（以下、断面平均径という）は成膜条件だけでなく、配向多結晶焼結体の表面の平均粒径にも依存するものと考えられる。
【００６６】
自立基板を構成する多数の単結晶粒子は、略法線方向で特定結晶方位に配向している。特定結晶方位は、１３族元素窒化物の有しうるいかなる結晶方位（例えばｃ面、ａ面等）であってもよい。例えば、多数の単結晶粒子が略法線方向でｃ軸に配向している場合、基板表面の各構成粒子はｃ軸を略法線方向に向けて（すなわちｃ面を基板表面に露出させて）配置されることとなる。そして、自立基板を構成する多数の単結晶粒子は略法線方向で特定結晶方位に配向しつつも、個々の構成粒子は様々な角度で若干傾斜している。つまり、基板表面は全体として略法線方向に所定の特定結晶方位への配向を呈するが、各単結晶粒子の結晶方位は特定結晶方位から様々な角度で傾斜して分布している。この各単結晶粒子の結晶方位は、前述のとおり、基板表面のＥＢＳＤ法による測定によって評価することができる。すなわち、各単結晶粒子の結晶方位が特定結晶方位から様々な角度で傾斜して分布している状態をＥＢＳＤ法により観察可能であり、その平均傾斜角は、０°〜５°であることが好ましい。
【００６７】
好ましくは、自立基板の最表面における単結晶粒子の断面平均径は０．３μｍ以上であり、より好ましくは３μｍ以上、さらに好ましくは２０μｍ以上、特に好ましくは５０μｍ以上、最も好ましくは７０μｍ以上である。また、自立基板の最表面における単結晶粒子の断面平均径の上限は特に限定されないが、１０００μｍ以下が現実的であり、より現実的には５００μｍ以下であり、さらに現実的には２００μｍ以下である。
【００６８】
自立基板は直径５０．８ｍｍ（２インチ）以上の大きさを有するのが好ましく、より好ましくは直径１００ｍｍ（４インチ）以上であり、さらに好ましくは直径２００ｍｍ（８インチ）以上である。
【００６９】
本発明の自立基板を用いた発光素子の構造やその作製方法は特に限定されるものではない。典型的には、発光素子は、自立基板に発光機能層を設けることにより作製され、この発光機能層の形成は、自立基板の結晶方位に概ね倣った結晶方位を有するように、略法線方向に単結晶構造を有する多数の半導体単結晶粒子で構成される層を一つ以上形成するのが好ましい。
【００７０】
本発明の自立基板は、上述した発光素子のみならず、各種電子デバイス、パワーデバイス、受光素子、太陽電池等の種々の用途に好ましく利用することができる。
【実施例】
【００７１】
( 実施例１) 
図２〜４を参照しつつ説明した方法に従い、ｃ軸方向に配向したＧａＮからなる自立基板（配向ＧａＮ自立基板）を得た。
（ｃ軸に配向した配向アルミナ焼結体からなる基板の作製）
原料として、板状アルミナ粉末（キンセイマテック株式会社製、グレード００６１０）を用意した。板状アルミナ粒子１００重量部に対し、バインダー（ポリビニルブチラール：品番ＢＭ−２、積水化学工業株式会社製）７重量部と、可塑剤（ＤＯＰ：ジ（２−エチルヘキシル）フタレート、黒金化成株式会社製）３．５重量部と、分散剤（レオドールＳＰ−Ｏ３０、花王株式会社製）２重量部と、分散媒（２−エチルヘキサノール）を混合した。分散媒の量は、スラリー粘度が２００００ｃＰとなるように調整した。上記のようにして調製されたスラリーを、ドクターブレード法によって、ＰＥＴフィルムの上に、乾燥後の厚さが２０μｍとなるように、シート状に成形した。得られたテープを直径５０．８ｍｍ（２インチ）の円形に切断した後１５０枚積層し、厚さ１０ｍｍのＡｌ板の上に載置した後、真空パックを行った。この真空パックを８５℃の温水中で、１００ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力にて静水圧プレスを行い、円盤状の成形体を得た。
【００７２】
得られた成形体を脱脂炉中に配置し、６００℃で１０時間の条件で脱脂を行った。得られた脱脂体を黒鉛製の型を用い、ホットプレスにて窒素中１６００℃で４時間、面圧２００ｋｇｆ／ｃｍ２の条件で焼成した。得られた焼結体を熱間当方圧加圧法（ＨＩＰ）にてアルゴン中１７００℃で２時間、ガス圧１５００ｋｇｆ／ｃｍ２の条件で再度焼成した。
【００７３】
このようにして得た焼結体をセラミックスの定盤に固定し、砥石を用いて＃２０００まで研削して表面を平坦にした。次いで、ダイヤモンド砥粒を用いたラップ加工により、表面を平滑化し、直径５０．８ｍｍ（２インチ）、厚さ４００μｍの配向アルミナ焼結体からなる基板１を得た。砥粒のサイズを３μｍから０．５μｍまで段階的に小さくしつつ、平坦性を高めた。加工後の表面粗さＲａは０．５ｎｍであった。
【００７４】
（配向アルミナ焼結体からなる基板の評価）
配向アルミナ焼結体からなる基板をＥＢＳＤ法により測定した。すなわち、電子線後方散乱回折（ＥＢＳＤ）装置（ＴＳＬソリューションズ製、ＯＩＭ）を取り付けたＳＥＭ（日本電子製、ＪＳＭ−７００１Ｆ）にて配向アルミナ焼結体からなる基板の加工面を５００μｍ×５００μｍの視野で観察した。このＥＢＳＤ測定の諸条件は以下のとおりとした。
＜ＥＢＳＤ測定条件＞
・加速電圧：１５ｋＶ
・試料傾斜角：７０°
・ステップ幅：１．５μｍ
【００７５】
ＥＢＳＤ法による測定結果から、表面構成粒子のｃ軸の傾斜角の頻度分布、平均傾斜角および平均粒径を計算した。なお、この計算には、解析ソフトＯＩＭ  Ｄａｔａ  Ａｎａｌｙｓｉｓを用いた。
【００７６】
配向アルミナ焼結体からなる基板を構成する各粒子は概ねｃ軸が基板の法線方向に配向していた。また、表面を構成する各粒子の傾斜角はガウス分布に近似した頻度分布であり、その平均傾斜角は６°であった。また、平均粒径は４０μｍが得られた。
【００７７】
（１３族元素窒化物膜の成膜と昇華）
この配向アルミナ焼結体からなる基板１１をＭＯＣＶＤ炉内サセプタに載せ、水素雰囲気中で温度を１２００℃まで上げて水素雰囲気中でクリーニング処理を行った後、５００℃まで温度を低下させ、水素ガスをキャリアガスとして、ＴＭＧ（トリメチルガリウム）とアンモニアとを原料とし、１３族元素窒化物膜１５、１６としてＧａＮ層を、設計膜厚８ｎｍ相当分形成した。その後、ＴＭＧとアンモニアガスの供給を停止し、水素をキャリアガスとして基板温度を１１００℃まで上げ、５分間その状態で待機し、１３族元素窒化物膜１５を昇華によって消失させた。
【００７８】
次いで、表面１４ａ上に残留した１３族元素窒化物膜１６をバッファ層として用い、水素ガスと窒素ガスをキャリアガスとし、ＴＭＧとアンモニアとを原料とし、シランガスをドーパントとして、ｎ型ＧａＮ層を設計膜厚２μｍの厚さ相当形成し、図３（ｂ）に示す種結晶基板２２を作製した。
【００７９】
作製した種結晶基板をＭＯＣＶＤ炉から取出し、表面をレーザー顕微鏡で観察したところ、図５のように平坦基板上に多数の粒子が形成されており、図５中に示した矢印間にて断面形状を取得した結果、粒子の高さは、約３μm であった。また、種結晶基板の表面をＥＢＳＤ法を用いて観察しＧａＮおよびアルミナの相マップを作成したところ、平坦部はＧａＮが形成されておらず、アルミナが露出したものであり、粒子は島状にＧａＮ層１７が形成されたものであることが確認された（図６）。
【００８０】
ＧａＮおよびアルミナ上の各粒子について、ＥＢＳＤ法による測定により平均傾斜角を算出した結果、図６におけるＧａＮ粒子の平均傾斜角は３°であり、ＧａＮ層１７の間から露出するアルミナ粒子の平均傾斜角は８°であった。ＧａＮ層の形成された箇所では、アルミナ粒子がＧａＮ層に覆われていたため、アルミナ粒子の傾斜角を測定出来なかったが、配向アルミナ基板上にＧａＮ層が成長するときはエピタキシャル成長であり、ＧａＮ層の傾斜角はアルミナ粒子の傾斜角とほぼ同じとなることから、平均傾斜角が３°程度のアルミナ粒子上に平均傾斜角３°程度のＧａＮ層が形成されたものと考えられる。この一方、平均傾斜角８°のアルミナ粒子上に成膜された１３族元素窒化物膜１５は昇華によって消失したものと考えられる。
【００８１】
（ＧａＮ結晶の育成）
島状のＧａＮ層が設けられた種結晶基板２２の上に、ＧａＮ結晶１９をフラックス法により厚膜成長させた。アルミナ坩堝に２０ｇの金属Ｇａと、４０ｇの金属Ｎａとを充填する。さらに、このアルミナ坩堝を耐熱金属製の育成容器に入れて密閉する。炉内温度を８５０℃とし、窒素ガスを導入して炉内圧力を４ＭＰａとした。耐熱・耐圧の結晶育成炉内において、該育成容器を、水平回転させながら２０時間保持することによって、種結晶基板２２上にＧａＮ結晶１９を約５００μｍの厚みに成長させた。室温まで冷却した後、アルミナ坩堝内からＧａＮ結晶が成長した基板を取り出した。
【００８２】
取り出した厚膜ＧａＮ結晶の表面および裏面（剥離面）を、ダイヤモンド砥粒を用いて研磨することで平坦化し、３００μｍの厚みとなるようにし、レーザーリフトオフ法により配向アルミナ基板と厚膜ＧａＮ結晶を分離することにより、配向ＧａＮ自立基板を得た。自立基板にはクラックや割れは見られなかった。また、自立基板の表面をＥＢＳＤ法により測定したところ、平均傾斜角は３°、断面平均径は８０μｍが得られた。
【００８３】
( 実施例２) 
実施例１におけるＧａＮからなる１３族元素窒化物膜１５、１６の設計膜厚を４ｎｍに変更した。これ以外は実施例１と同様にして種結晶基板２２を作製した。
【００８４】
得られた種結晶基板の表面をレーザー顕微鏡により観察したところ、図７のように平坦基板上に多数の粒子が形成されており、図７中に示した矢印間にて断面形状を取得した結果、粒子の高さは約６μm であった。また、種結晶基板の表面をＥＢＳＤ法を用いて観察しＧａＮおよびアルミナの相マップを作成したところ、平坦部にはＧａＮが形成されておらずアルミナ粒子が露出しており、粒子は島状にＧａＮ層１７が形成されたものであることが確認された（図８）。
【００８５】
次いで、実施例１と同様の手法にて、フラックス法により、配向ＧａＮ自立基板を３００μｍ厚に作製したところ、自立基板に割れやクラックは見られなかった。自立基板の表面をＥＢＳＤ法により測定したところ、平均傾斜角は２°、断面平均径は１２０μｍが得られた。
【００８６】
( 実施例３) 
実施例１における１３族元素窒化物膜１５、１６をＩｎＧａＮによって形成した。
配向アルミナ焼結体からなる基板には、直径２インチ、厚さ４００μｍ、表面粗さＲａ０．５ｎｍ、平均傾斜角６°、平均粒径４０μｍの基板を用意した。
この配向アルミナ焼結体からなる基板をＭＯＣＶＤ炉内サセプタに載せ、水素雰囲気中で基板温度を１２００℃まで上げて水素雰囲気中でクリーニング処理を行った後、７００℃まで温度を低下させ、窒素ガスをキャリアガスとし、ＴＭＧとＴＭＩ（トリメチルインジウム）とアンモニアとを原料として、１３族元素窒化物膜１５、１６としてＩｎＧａＮ層を設計膜厚で１０ｎｍ形成した。その後、水素をキャリアガスとして基板温度を１１００℃まで上げ、１５分その状態で待機し、ＩｎＧａＮからなる１３族元素窒化物膜１５を昇華によって消失させた。次いで、表面１４ａ上に残留したＩｎＧａＮ層を１３族元素窒化物膜１６として用い、ＴＭＧとアンモニアとを原料としシランガスをドーパントにしてｎ型ＧａＮ層を2 μｍの厚さに成長させ、種結晶基板２２を作製した。
【００８７】
得られた種結晶基板２２を用い、実施例１と同様の手法により配向ＧａＮ自立基板を作製した。その表面の平均傾斜角は２°であった。また、自立基板に割れやクラックは見られなかった。
【００８８】
このように、本発明により、配向ＧａＮ自立基板の平均傾斜角を低減することが可能となり、その上にＬＥＤ構造を形成したときに発光スペクトルの波長半値幅を低減することができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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