(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数のシリコン活物質粒子であり前記複数のシリコン活物質粒子の各々が１マイクロメートルと１５０マイクロメートルとの間の粒径を有する複数のシリコン活物質粒子を含むアノードであって、前記複数のシリコン活物質粒子のうちの１つ以上は、リチウムイオンを透過する膜コーティングによって囲まれ、且つ接触しており、前記膜はポリアクリロニトリルであり、前記膜のポリアクリロニトリルは、前記複数のシリコン活物質粒子を一緒に結合する唯一の材料である、アノードと、
遷移金属酸化物材料を含むカソードと、
前記アノードを前記カソードに結合する電解質であって、当該電解質は室温イオン性液体の溶媒及び塩を含む電解質と、
を備えたエネルギー蓄積装置。
【請求項２】
前記アノードは、前記複数のシリコン活物質粒子と混合された硬質炭素、グラファイト、錫、及びゲルマニウム粒子のうちの１つ以上を含む、請求項１に記載のエネルギー蓄積装置。
【請求項３】
前記ポリアクリロニトリルは、環化ポリアクリロニトリルである、請求項１又は２に記載のエネルギー蓄積装置。
【請求項４】
前記遷移金属酸化物材料は、化学式（ｘ）Ｌｉ２ＭｎＯ２（１−ｘ）ＬｉＲ１Ｏ２を有し、このうち、Ｒ１は、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、及びカチオン又はアニオンドーパントのうちの少なくとも１つであり、ｘは、ゼロより大きく１未満である、請求項１から３のいずれか一項に記載のエネルギー蓄積装置。
【請求項５】
前記遷移金属酸化物材料は、ニッケルリッチ酸化物材料を含む、請求項１から３のいずれか一項に記載のエネルギー蓄積装置。
【請求項６】
前記遷移金属酸化物材料は、式ＬｉＲｘＭｙＯ２を有し、このうち、ＲはＮｉであり、ＭはＭｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌ、及びカチオン又はアニオンドーパントの少なくとも１つであり、ｘ＋ｙ＝１であり、ｘは０．３３より大きく０．９１より小さい、請求項１から３のいずれか一項に記載のエネルギー蓄積装置。
【請求項７】
前記電解質は、ビスフルオロスルホニルイミド溶媒アニオン及びリチウムビスフルオロスルホニルイミド塩の少なくとも１つを含む、請求項１から６のいずれか一項に記載のエネルギー蓄積装置。
【請求項８】
前記電解質は、フッ素化共溶媒添加剤、フッ素化リチウム化コサルト添加剤、及びリチウム金属粉末添加剤のうちの少なくとも１つを含む、請求項１から６のいずれか一項に記載のエネルギー蓄積装置。
【請求項９】
前記電解質は、フルオロエチレンカーボネート、ジ（２、２、２トリフルオロエチル）カーボネート、リチウムヘキサフルオロホスフェート、フッ化リチウム、リチウムテトラフルオロボレート、リチウムジフルオロ（オキサラト）ボレート、リチウムジフルオロ（硫酸塩）ボレート、及び安定化されたリチウム金属粉末の少なくとも１つを含む、請求項１から６のいずれか一項に記載のエネルギー蓄積装置。
【請求項１０】
フッ素、硫黄、並びに、酸素、炭素、リン、及びリチウムの少なくとも１つを含む表面膜をさらに含み、前記表面膜は、すべての前記遷移金属酸化物材料を被覆し、前記電解質による前記遷移金属酸化物材料の表面劣化をブロックする、請求項１から９のいずれか一項に記載のエネルギー蓄積装置。
【請求項１１】
前記複数のシリコン活物質粒子の各々は、１マイクロメートルと５０マイクロメートルとの間の粒径を有する、請求項１に記載のエネルギー蓄積装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本出願は、２０１５年１月３０日付出願の米国出願第６２／１１０，２８６号、及び２０１５年４月２３日付出願の米国出願第６２／１５１，９１８号の利益を主張するものであり、全体の参照により本明細書に組み込まれる。
【０００２】
連邦政府による資金提供を受けた研究開発の記載
本発明は、全米科学財団によって付与された助成金番号ＤＭＲ１２０６４６２の下での政府の支援によってなされた。政府は本発明に一定の権利を有する。
【０００３】
本開示は、例えばリチウムイオン電気化学電池及びバッテリなどのエネルギー蓄積装置に関する。より具体的には、本開示は、例えば、リチウムイオンエネルギー蓄積装置及びバッテリとは別個に及び組み合わせて使用される、アノード、カソード、及び電解質に関する。
【背景技術】
【０００４】
充電式リチウムイオン（Ｌｉイオン）バッテリは、コバルトなどの高価で有毒な材料を使用することが多い。さらに、高容量且つ高エネルギーの高密度電極材料を使用する現在のリチウムイオンバッテリは、典型的には、比較的少数の充放電サイクルの後に故障する。現在のいくつかの既存のＬｉイオン技術は、約３００ドル／ｋＷｈの価格で約２３０−２７０Ｗｈ／ｋｇのエネルギーを有する。しかし、エネルギー省及び自動車産業は、約２００ドル／ｋＷｈの価格で４００Ｗｈ／ｋｇへのエネルギーの改善を目指している。高エネルギー材料を組み込むことは、エネルギーを改善し、価格を下げるのに役立つかもしれない。このようなＬｉイオンの構成は、シリコン（Ｓｉ）アノード、及びニッケルリッチニッケルマンガンコバルト（ＮＭＣ）又はリチウムマンガンリッチ（ＬＭＲ）カソードを含み得る。
【０００５】
シリコンは、リチウムイオンバッテリ用の最も魅力的な高エネルギーのアノード材料の１つである。シリコンは、低い動作電圧及び３５７９ｍＡｈ／ｇの高い理論比容量を有し、現在知られているグラファイト電極よりも約１０倍高い。これらの利点にもかかわらず、シリコンアノードは、商用バッテリでのその使用を妨げる重大な欠点を有する。これらの欠点の１つは、リチウム化中のシリコンの著しい体積膨張と関連している。商品化されたグラファイト電極がリチウムのインターカレーションの間に約１０−１３％膨張するが、シリコンの膨張は、ほぼ３００％であり、固体電解質中間相（ＳＥＩ）の構造的劣化及び不安定性を引き起こす。シリコンアノード中の固体電解質中間相における不安定性は、それを商品化のために魅力的でない状態にするレベルまでバッテリの寿命を短くする。
【０００６】
シリコン活物質の劣化は、ナノ粒子、ナノワイヤ、コアシェルのナノワイヤ、ナノチューブ、ヨークシェルのナノ粒子、ザクロ構造、ナノ多孔質構造、及び／又はナノコンポジットを含む、ナノスケール材料を組み込むことによって緩和されている。しかしながら、これらの材料のサイズ（直径５００ｎｍ未満）、その処理要件、及びアノードでの使用に必要な精巧なナノ構造は、商業的に実行可能なプロセスによって製造されることができないことを意味する。良好なバッテリのサイクル性能を達成しながら、より大きく、低コストの活物質粒子を効果的に利用することができる、真に所要サイズでの適用が可能なシリコンアノードを開発することが望ましい。残念ながら、大きなシリコン粒子を使用する以前の試みは、速い容量減衰を示し、又は電極劣化を緩和するために複雑な調整済みバインダを利用するものであった。
【０００７】
さらに、シリコン合金化及び脱合金化中の体積変化が、シリコンの電解質界面における固体電解質中間相を機械的に不安定な状態にするので、上記のナノ材料の電極構造は、シリコン合金の性能の大幅な向上にもかかわらず、必要なクーロン効率を欠いている。固体電解質中間相は、バッテリの充電中に電解質の還元分解によってアノード表面上に形成される。リチウム化中の膨張が層を破壊させることに伴って、各サイクルを再形成しなければならない動的な固体電解質中間相から、シリコンアノードは広範囲に悪影響を受ける。固体電解質中間相の形成は、リチウムイオンを消費し、サイクルごとに電解質を消耗させる。代替の電解質組成物や活物質表面処理は、高容量のアノード材料上の固体電解質中間相の形成を向上させると共に、半電池クーロン効率を改善するために研究されてきた。こうした取り組みにもかかわらず、サイクリング全体で達成されるクーロン効率は、長時間持続するシリコン系のフルセルにとってまだ不十分である。
【０００８】
また、過剰リチウム化酸化物（ＯＬＯ）としても知られている、リチウムマンガンリッチ（ＬＭＲ）層状酸化物は、高容量（２５０ｍＡｈ／ｇより大きい）及びエネルギー密度を考慮すると、リチウムイオンバッテリのカソード材料として重要である。一般に研究されている過剰リチウム化酸化物材料は、（ｘ）Ｌｉ２ＭｎＯ２（１−ｘ）ＬｉＲ１Ｏ２（Ｒ１＝Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏ）と記載され、層状のＬｉ［Ｌｉ１／３Ｍｎ２／３］Ｏ２（一般的に、Ｌｉ２ＭｎＯ３と称する）及び比容量が２５０ｍＡｈ／ｇ以下であるＬｉＲ１Ｏ２からなると記載されることが多い。これらの材料は、二相からなり、すなわち、単斜晶系のＬｉ２Ｍｎ０３型（空間群［Ｃ２／ｍ］）成分を有する親三方晶系の層状ＬｉＲ１Ｏ２相（空間群［Ｒ−３ｍ］）である。この材料は、「層状に積層された」複合体や「固溶体」と呼ばれ得る。
【０００９】
高い比容量にもかかわらず、これらの材料は、電気化学サイクル中にスピネル相に向かってＬｉ２ＭｎＯ３及びＬｉＲ１Ｏ２の親構造が発生するため、急速な容量減衰が起こりやすい。また、この効果は、より低い動作電圧をもたらし、それによって電池のエネルギー密度を損なう（「電圧減衰」と呼ばれることが多い）。第１の充電サイクルの間、この相変化は、Ｌｉ２ＭｎＯ３の親構造からＬｉ２Ｏが失われるにつれて、酸素発生と組み合わせて電極粒子の表面で生じることが知られている。その後のサイクルの間、層状からスピネル相への変化は、Ｍｎ（Ｍｎ２＋）の溶解によって粒子シェルからコアまで進む。第１のサイクル中に生じる相変化は「活性化」の工程として見なされるが、リチウムマンガンリッチ層状酸化物材料の長期間の相変化は、電池の動作電圧の低下及び容量劣化を徐々に引き起こし、その材料をリチウムイオンバッテリでの利用に対して不適な状態にする。
【００１０】
この材料の相変化を相殺するために様々な方策が採用されており、リチウム層を支持するために結晶にアルカリ原子をドープしたり、又はＭｎ正方相の形成を制限するためにマンガン含量を減少させることを含む。しかしながら、これらの方法はほとんど成功していない。
【００１１】
また、ＮｉリッチＮＭＣ材料は、金属浸出による容量減衰を起こす。また、これらの材料は、高温で不安定であり、発熱性が高く、従来の電解質の存在下で爆発を引き起こすかもしれない。ニッケルリッチ化学的性質は、構造的劣化及び熱的不安定性を示し、これらの問題は、より高いニッケル含有量、より高い温度、及びより高いカットオフ電圧（＞４．４Ｖ対Ｌｉ／Ｌｉ＋）によって悪化する。一般に、層状構造を有するＮｉリッチカソード材料は、層状のＲ−３ｍ相からスピネル型のＦｄ−３ｍ相及び岩塩型のＦｍ−３ｍ相への構造的劣化を受ける。この構造変化は、充放電サイクル中の遷移金属イオンのリチウム層への移動によって引き起こされる。金属イオンの移動は、層状からスピネル相への変換をもたらし、この変換は、完全脱リチウム化中の空のリチウムサイトの数の増加、及び遷移金属イオンの拡散のために、高電圧及び高温のようなサイクル条件によって悪化する。この構造変化は、容量減衰（金属の溶解によるインターカレーション及び活物質損失に対するリチウムの空孔の数の減少）につながる。さらに、高電圧での有機電解質の分解は、より高い界面抵抗及び構造劣化のレートを増加させる。
【００１２】
ＬｉＮｉｘＭ１−ｘＯ２材料に関する上記の問題を解決することを目的とする従来の取り組みは、大抵導電性ポリマーを用いて、複雑な表面改質を使用することにより電極電解質界面を不動態化しようと試みるかもしれない。サイクリングの安定性が向上するにもかかわらず、このような技術は、熱的不安定性／安全性に対処せず、３００サイクル以上の高い安定性を必要とする商業的用途には不十分である。
【発明の概要】
【００１３】
いくつかの実施形態では、アノード組成物が記載される。アノード組成物は、リチウムイオンを透過する膜によって囲まれたミクロンサイズのシリコン粒子（μＳｉ粒子）を含むことができる。いくつかの実施形態では、膜はポリマーを含み、μＳｉ粒子は１−３０ミクロンの範囲の直径を有する。また、アノード組成物を調製する方法及びアノード組成物からアノードを製造する方法も本明細書に記載される。
【００１４】
いくつかの実施形態では、ハイブリッドアノード複合体が記載される。ハイブリッドアノード複合体は、グラファイトのような従来の活物質に加えて、μＳｉ粒子を含むかもしれず、両方の材料は、リチウムイオンを透過する膜によって囲まれている、又は膜に付着した状態である。
【００１５】
本願開示の様々な実施形態は、アノード（ポリアクリロニトリル中にコーティングされたμＳｉ）及びカソード（リチウムマンガンリッチ酸化物、又はニッケルリッチ酸化物ＮＭＣカソードのいずれか）を含有するリチウムイオンバッテリを含み、両方の電極は、イオン性の液体（ＩＬ又はＲＴＩＬ）系電解質によって可能にされる。
【００１６】
本明細書に記載された技術は、イオン性の液体系電解質組成物の使用により、μＳｉ／ＬＭＲバッテリ及びμＳｉ／ＮｉリッチＮＭＣバッテリの両方を可能にする。μＳｉ／ＬＭＲ電極、及びμＳｉ／ＮｉリッチＮＭＣ電極の問題は、フッ素化塩添加剤、フッ素化溶剤、スルホン溶剤、又はホウ酸トリエチルなどのホウ酸塩を含む他の溶剤を含むＲＴＩＬ系の電解質組成物及び修飾の利用によって解決される（又は商業的に実行可能なレベルに緩和される）。本明細書に記載の技術は、同じ電解質を使用して、Ｓｉアノード、並びにＬＭＲ及びＮｉリッチＮＭＣカソードの両方で見られる問題を解決する。これにより、大量のエネルギー及び低コストで全リチウムイオンバッテリを構築できるかもしれない。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本開示の様々な態様による、膜によって囲まれた１つ以上の活性粒子を含むアノードの概略図を示す。
【図２】本開示の様々な態様による、例示的なエネルギー蓄積装置のブロック図を示す。
【図３Ａ】アノードで利用できる粗いμＳｉ材料のＳＥＭ顕微鏡写真を示す。
【図３Ｂ】ＥＣ／ＤＥＣ及びＲＴＩＬでサイクルされた、μＳｉ−ｃＰＡＮアノード半電池の電気化学的データを示す。
【図４】本開示の様々な態様による、μＳｉ粒子の「自己充足型」分裂の概略図を示す。
【図５】イミド系ＲＴＩＬ電解質でサイクルされたμＳｉの微分容量（ｄＱ／ｄＶ）のプロットを示す。
【図６】サイクリング前（顕微鏡写真ａ及びｂ）、完全初期リチウム化（顕微鏡写真ｃ及びｄ）の後、及びサイクリング中の「自己充足型分裂」のメカニズム／プロセスを検証した１６回目の脱リチウム化サイクルの後（顕微鏡写真ｅ及びｆ）の、μＳｉ−ＰＡＮ（重量比８対２）電極の高分解能透過型電子顕微鏡（ＨＲ−ＴＥＭ）の顕微鏡写真を示す。
【図７】ミクロンシリコン及びグラファイトからなるハイブリッドアノードのクーロン効率に関する比放電容量を示す。
【図８】ミクロンシリコン及びグラファイトからなるハイブリッドアノードの体積容量に関する比放電容量を示す。
【図９】１２時間４．５Ｖまで充電した後のＡｌ／Ｌｉ電池から採取したアルミニウム作用電極の顕微鏡画像を示す。
【図１０】リチウム金属粉末添加剤を含む及び含まないＲＴＩＬ電解質を含有するフルセル（μＳｉ／ＮＭＣ［６２２］）の挙動を示す。
【図１１】３−２０μｍの範囲の二次粒子サイズ及び２００−４００ｎｍの範囲の一次粒子サイズを有するＬｉ１．３５Ｎｉ０．３２Ｍｎ０．６８Ｏ２材料の顕微鏡写真を示す。
【図１２】（０．３５）Ｌｉ２ＭｎＯ３（０．６５）ＬｉＮｉ１／２Ｍｎ１／２Ｏ２（又はＬｉ１．３５Ｎｉ０．３２Ｍｎ０．６８Ｏ２）の半電池が、ＲＴＩＬ  ＰＹＲ１３ＦＳＩ（１．２Ｍ  ＬｉＦＳＩ）電解質及び従来の有機ＥＣ／ＤＥＣ（１Ｍ  ＬｉＰＦ６）電解質の両方でサイクルされたデータを示す。
【図１３】有機ＥＣ／ＤＥＣ（１Ｍ  ＬｉＰＦ６）電解質を含有する半電池において、０、２、５、１０、２５、５０、１００、５００、及び１０００サイクルでサイクルされたＬｉ１．３５Ｎｉ０．３２Ｍｎ０．６８Ｏ２のＸＲＤスペクトルを示す。
【図１４】ＲＴＩＬ  ＰＹＲ１３ＦＳＩ（１．２Ｍ  ＬｉＦＳＩ）電解質を含有する半電池において、０、２、５、１０、２５、５０、１００、５００、及び１０００サイクルでサイクルされたＬｉ１．３５Ｎｉ０．３２Ｍｎ０．６８Ｏ２のＸＲＤスペクトルを示す。
【図１５】ＲＴＩＬ  ＰＹＲ１３ＦＳＩ（１．２Ｍ  ＬｉＦＳＩ）電解質（左）及び従来のＥＣ／ＤＥＣ（１Ｍ  ＬｉＰＦ６）電解質（右）の０、２、及び５０サイクル後の、Ｌｉ１．３５Ｎｉ０．３２Ｍｎ０．６８Ｏ２電極（８５：７．５：７．５以下。％  ＯＬＯ：ＰＶＤＦ：ＡＢ）のラマンスペクトルを示す。
【図１６】満充電で実施され、ＲＴＩＬ  ＰＹＲ１３ＦＳＩ（１．２Ｍ  ＬｉＦＳＩ）電解質（左）及び従来のＥＣ／ＤＥＣ（１Ｍ  ＬｉＰＦ６）電解質（右）でサイクルされたＬＭＲ半電池の電気化学インピーダンス分光法（ＥＩＳ）を示す。
【図１７】ＲＴＩＬ  ＰＹＲ１３ＦＳＩ（１．２Ｍ  ＬｉＦＳＩ）及びＥＣ／ＤＥＣ（１Ｍ  ＬｉＰＦ６）の両方で（０．３５）Ｌｉ２ＭｎＯ３（０．６５）ＬｉＮｉ１／２Ｍｎ１／２Ｏ２カソードのレート性能を比較するために実施されたレート試験を示す。
【図１８】ＳｉＮＷ−ｃＰＡＮアノードと対とされ、ＲＴＩＬ  ＰＹＲ１３ＦＳＩ（１．２Ｍ  ＬｉＦＳＩ）及びＥＣ／ＤＥＣ（１Ｍ  ＬｉＰＦ６）電解質でサイクルされた、Ｌｉ１．３５Ｎｉ０．３２Ｍｎ０．６８Ｏ２電極（８５：７．５：７．５以下。％  ＯＬＯ：ＰＶＤＦ：ＡＢ）カソードフルセルのデータを示す。
【図１９】アノードと、過剰リチウム化酸化物層を含むカソードと、アノードをカソードに結合するＲＴＩＬとを含む電気化学電池を示す。
【図２０】アノードと、過剰リチウム化酸化物層を含むカソードと、アノードをカソードに結合するための有機電解質とを含む電気化学電池を示す。
【図２１Ａ】純ＲＴＩＬ電解質でサイクルされたＬＭＲ半電池の放電電圧の分析結果を示す。
【図２１Ｂ】フッ素化添加剤ＬｉＰＦ６を用いた電解質でサイクルされたＬＭＲ半電池の放電電圧の分析結果を示す。
【図２１Ｃ】ＲＥＴＡＩＬ＋ＬｉＰＦ６でサイクルされたＬＭＲ半電池のエネルギー保持を示す。
【図２１Ｄ】ＦＥＣでサイクルされたＬＭＲ半電池の電圧分析結果を示す。
【図２２Ａ】ＥＣ／ＤＥＣ（１Ｍ  ＬｉＰＦ６）電解質（炭素、フッ素、酸素、マンガン、及びニッケルを含む）でサイクルした後の、ＬＭＲ電極上のカソード電解質界面ＣＥＩを形成する主要元素成分のＸＰＳ分析を示す。
【図２２Ｂ】ＲＴＩＬ  ＰＹＲ１３ＦＳＩ（１．２Ｍ  ＬｉＦＳＩ）電解質でサイクルした後の、ＬＭＲ電極上のＣＥＩを形成する主要元素成分のＸＰＳ分析を示す。
【図２２Ｃ】ＲＴＩＬ  ＰＹＲ１３ＦＳＩ（１．２Ｍ  ＬｉＦＳＩ、０．１ＭＬｉＰＦ６）電解質（炭素、フッ素、酸素、窒素及び硫黄を含む）でサイクルした後の、ＬＭＲ電極上のＣＥＩを形成する主要元素成分のＸＰＳ分析を示す。
【図２２Ｄ】図２２Ａ−２２Ｃの各電解質に形成されたＣＥＩ中のフッ素含有量を強調するＸＰＳ深さの分析結果を示す。
【図２３】サイクリングした後の、ＬＭＲ粒子の結晶学的分析を示す（左側はＲＴＩＬ＋ＬｉＰＦ６、右側は従来の電解質）。
【図２４】本開示の様々な態様による、アノードを形成する方法のフロー図を示す。
【図２５】本開示の様々な態様による、１つ以上のシリコン粒子を粉砕した後に、電気化学電池を放電する工程と、電気化学電池を再充電し、１つ以上のシリコン粒子を粉砕する工程と、電気化学電池をうまく使用する工程と、を含む方法のフローチャートを示す。
【図２６】本開示の様々な態様による、リチウムサイト及び遷移金属イオンを有する電極を含むエネルギー蓄積装置を充電する工程と、エネルギー蓄積装置を放電させる工程と、エネルギー蓄積装置の充電中及びエネルギー蓄積工程の放電中に実質的にすべての遷移金属イオンのリチウムサイトへの移動を排除する工程と、を含む方法のフローチャートを示す。
【図２７】本開示の様々な態様による、リチウムサイト及び遷移金属イオンを有する電極を含むエネルギー蓄積装置を約４．２ボルトと約５．０ボルトとの間の電圧まで充電する工程と、エネルギー蓄積装置を放電させる工程と、エネルギー蓄積装置の充電中及びエネルギー蓄積装置の放電中に実質的にすべての遷移金属イオンのリチウムサイトへの移動を排除する工程と、を含む方法のフロー図を示す。
【図２８】本開示の様々な態様による、１つ以上の過剰リチウム化酸化物粒子を有する電極を含むバッテリに組成物を形成する方法のフロー図を示す。
【図２９】本開示の様々な態様による、１つ以上の過剰リチウム化酸化物粒子を有する電極を含むバッテリに組成物を形成する方法のフロー図を示す。
【図３０】本開示の様々な態様による、１つ以上の過剰リチウム化酸化物粒子を有する電極を含むバッテリに組成物を形成する方法のフロー図を示す。
【図３１】本開示の様々な態様による、１つ以上の過剰リチウム化酸化物粒子を有する電極及び１つ以上の酸性種を含む電解質を含むバッテリに組成物を形成する方法のフロー図を示す。
【図３２】本開示の様々な態様による、１つ以上の過剰リチウム化酸化物粒子を有する電極及び１つ以上の酸性種を含む電解質を含むバッテリに組成物を形成する方法のフロー図を示す。
【図３３】本開示の様々な態様による、マンガン酸化状態を有する１つ以上のマンガンイオンの各々及びニッケル酸化状態を有する１つ以上のニッケルイオンの各々を有する１つ以上のマンガンイオン及び１つ以上のニッケルイオンを含む、結晶構造を有する過剰リチウム化酸化物粒子を含むバッテリの方法のフロー図を示す。
【図３４】本開示の様々な態様による、動作中にある量の酸素を発生させるバッテリであって、過剰リチウム化酸化物材料を有する電極を含むバッテリの方法であり、バッテリの動作中に過剰リチウム化酸化物材料から放出される酸素の量を低下させる方法のフロー図を示す。
【図３５】本開示の様々な態様による、１つ以上の過剰リチウム化酸化物粒子を含むバッテリの方法を示し、１つ以上の過剰リチウム化酸化物粒子の各々は、マンガン酸化状態を有する１つ以上のマンガンイオンの各々及びニッケル酸化状態を有する１つ以上のニッケルイオンの各々を有する１つ以上のマンガンイオン及び１つ以上のニッケルイオンを含む、結晶構造を有する。
【図３６】本開示の様々な態様による、電極を含むバッテリの充放電により、過剰リチウム化酸化物材料を含む電極上にフッ素、酸素、硫黄、炭素、及びリチウムを含む膜を形成する方法のフロー図を示す。
【図３７】本開示の様々な態様による、１つ以上のニッケルリッチ酸化物粒子を有する電極を含むバッテリに組成物を形成する方法のフロー図を示す。
【図３８】本開示の様々な態様による、１つ以上のニッケルリッチ酸化物粒子を有する電極を含むバッテリに組成物を形成する方法のフロー図を示す。
【図３９】本開示の様々な態様による、１つ以上のニッケルリッチ酸化物粒子を有する電極を含むバッテリに組成物を形成する方法のフロー図を示す。
【図４０】本開示の様々な態様による、１つ以上のニッケルリッチ酸化物粒子を有する電極と、１つ以上の酸性種を含む電解質とを含むバッテリに組成物を形成する方法のフロー図を示す。
【図４１】本開示の様々な態様による、１つ以上のニッケルリッチ酸化物粒子を有する電極と、１つ以上の酸性種を含む電解質とを含むバッテリに組成物を形成する方法のフロー図を示す。
【図４２】本開示の様々な態様による、マンガン酸化状態を有する１つ以上のマンガンイオンの各々及びニッケル酸化状態を有する１つ以上のニッケルイオンの各々を有する、１つ以上のマンガンイオン及び１つ以上のニッケルイオンを含む結晶構造を有するニッケルリッチ酸化物材料を含むバッテリの方法のフロー図を示す。
【図４３】本開示の様々な態様による、１つ以上のニッケルリッチ酸化物粒子を含むバッテリの方法のフロー図を示し、１つ以上のニッケルリッチ酸化物粒子の各々は、マンガン酸化状態を有する１つ以上のマンガンイオンの各々及びニッケル酸化状態を有する１つ以上のニッケルイオンの各々を有する、１つ以上のマンガンイオン及び１つ以上のニッケルイオンを含む結晶構造を有する。
【図４４】本開示の様々な態様による、電極を含むバッテリの充放電によって、ニッケルリッチ酸化物材料を含む電極上にフッ素、酸素、硫黄、炭素、及びリチウムを含む膜を形成する方法のフロー図を示す。
【図４５】本開示の様々な態様による、過剰リチウム化酸化物材料を含む電極上に形成されたフッ素、酸素、硫黄、炭素、及びリチウムを含む膜を含む組成物の概略図を示す。
【図４６】本開示の様々な態様による、ニッケルリッチ酸化物材料を含む電極上に形成されたフッ素、酸素、硫黄、炭素、及びリチウムを含む膜を含む組成物の概略図を示す。
【図４７】本開示の様々な態様による、露出表面を有する１つ以上の粒子と、実質的にすべての１つ以上の粒子の露出表面上に形成された酸素、硫黄、炭素、及びリチウムを含む膜とを含む過剰リチウム化酸化物の複合電極における組成物の概略図を示す。
【図４８】本開示の様々な態様による、表面を有する電極の概略図を示す。
【図４９】本開示の様々な態様による、１つ以上の過剰リチウム化酸化物粒子と、実質的にすべての１つ以上の過剰リチウム化酸化物粒子に形成されたフッ素、酸素、硫黄、炭素、及びリチウムを含む膜と、を含む電極を含む組成物の概略図を示す。
【図５０】本開示の様々な態様による、１つ以上の過剰リチウム化酸化物粒子、電子を運ぶための導電性材料、ポリマーを含むバインダを含む、１つ以上の活物質を含む電極の概略図を示す。
【図５１】本開示の様々な態様による、膜が電極上に形成される条件下で、過剰リチウム化酸化物材料を含む電極をイミド系ＲＴＩＬにさらすことによって調製された被覆電極の概略図を示す。
【図５２】本開示の様々な態様による、露出表面を有する１つ以上の粒子を含むニッケルリッチ酸化物複合電極における組成物の概略図を示す。
【図５３】本開示の様々な態様による、表面を有する電極の概略図を示す。
【図５４】本開示の様々な態様による、１つ以上のニッケルリッチ酸化物粒子を含む電極と、実質的にすべての１つ以上のニッケルリッチ酸化物粒子上に形成されたフッ素、酸素、硫黄、炭素、及びリチウムを含む膜と、を備える組成物の概略図を示す。
【図５５】本開示の様々な態様による、１つ以上のニッケルリッチ酸化物粒子と、電子を運ぶための導電性材料と、ポリマーを含むバインダとを含む１つ以上の活物質を含む電極の概略図を示す。
【図５６】膜が電極上に形成される条件下で、ニッケルリッチ酸化物材料を含む電極をイミド系ＲＴＩＬにさらすことによって調製された被覆電極の概略図を示す。
【図５７Ａ】ＮＭＣ［８１１］／（ＲＴＩＬ＋ＬｉＰＦ６）、及びＮＭＣ［８１１］／炭酸塩電解質系の示差走査熱量測定（ＤＳＣ）データを示す。
【図５７Ｂ】ＮＭＣ［６２２］／ＲＴＩＬ系のサイクリングデータを示す。
【図５７Ｃ】ＮＭＣ［８１１］／ＲＴＩＬ系のサイクリングデータを示す。
【図５８Ａ−５８Ｂ】電圧分析結果及び様々なレートで示されたエネルギーに関する、ＲＴＩＬ  ＰＹＲ１３ＦＳＩ（１．２Ｍ  ＬｉＦＳＩ）電解質でサイクルされたＮｉリッチＮＭＣ［６２２］／μＳｉ：ＰＡＮ（８：２）のフルセルのグラフを示す。
【図５８Ｃ】高純度変性ＲＴＩＬ（ｍＲＴＩＬ）電解質でサイクルされたμＳｉ／ＮＡＭ［６２２］のフルセル技術のグラフを示す。
【図５９Ａ】３．０−４．５Ｖ対Ｌｉ／Ｌｉ＋でのＮＭＣ［６２２］半電池のサイクルに対する比放電容量のグラフを示す。
【図５９Ｂ】３．０−４．３Ｖ対Ｌｉ／Ｌｉ＋でのＮＭＣ［６２２］半電池のサイクルに対する比放電容量のグラフを示す。
【図６０Ａ】３．０−４．７Ｖ対Ｌｉ／Ｌｉ＋でのＮＭＣ［６２２］半電池のサイクルに対する比放電容量のグラフを示す。
【図６０Ｂ】３．０−４．８Ｖ対Ｌｉ／Ｌｉ＋でのＮＭＣ［６２２］半電池のサイクルに対する比放電容量のグラフを示す。
【図６１Ａ】最適化されたＲＴＩＬ電解質を有するＳｉ−ｃＰＡＮ／ＬＭＲ系のフルセルの電気化学的性能に関するデータを示す。
【図６１Ｂ】最適化されたＲＴＩＬ電解質を有するＳｉ−ｃＰＡＮ／ＬＭＲ系のフルセルの電気化学的性能に関するデータを示す。
【図６１Ｃ】最適化されたＲＴＩＬ電解質を有するＳｉ−ｃＰＡＮ／ＬＭＲ系のフルセルの電気化学的性能に関するデータを示す。
【図６２】ＬＭＲ材料を活性化する方法に関連するデータ６２００を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下の説明では、具体的な詳細は、本発明の様々な実施形態の完全な理解を与えるために提供される。しかしながら、本明細書、特許請求の範囲、及び図面を読んで理解すれば、当業者であれば、本明細書に記載された具体的な詳細の一部を踏襲することなく、本発明のいくつかの実施形態を実施できることを理解するであろう。さらに、本発明を不明瞭にすることを避けるために、本明細書に記載された様々な実施形態の用途を見出すいくつかの周知の方法、プロセス、装置、及びシステムは、詳細に開示されていない。
【００１９】
（μＳｉアノード）
いくつかの実施形態では、改善されたアノードは、ミクロンサイズのシリコン（μＳｉ）及び自己充足機構を含む。改善されたアノードは、自己充足機構を利用してミクロンサイズのシリコン粒子の可逆的サイクルを可能にする。大きなシリコン粒子（約１５０ナノメートルより大きい直径を有する粒子）の場合、粒子は、初期の充放電サイクル中に粉砕されるだろう。この現象を軽減するための複雑な構造を開発するのではなく、本明細書に記載のアノードは、材料の粉砕が機械的弾性囲いに含まれるシステムを利用する。結果として、機械的弾性囲い上に優先的に形成される固体電解質中間相（ＳＥＩ）は、固体電解質中間相が活性アノード材料上に直接形成される場合に起こるにつれて、サイクリング全体にわたって破損−改質挙動を受けない。
【００２０】
図１は、本明細書に開示される様々な態様によるアノード１００の概略図を示す。アノード１００は、充電式リチウムイオンバッテリのようなエネルギー蓄積装置及び変換装置に組み込まれた場合、正電荷（リチウムカチオンの形態で）が通常の動作（放電）中に流れる電極である。いくつかの実施形態では、アノード１００は、リチウムイオン１０８を透過する膜１０６によって囲まれた１つ以上の活物質粒子１０２（それぞれ直径１０４を有する）を含む。したがって、図１は、単一の活物質粒子１０２を示しているが、複数の活物質粒子１０２は、膜１０６によって囲まれるかもしれない。活物質粒子１０２は、アノード１００が電気化学電池に組み込まれたときの電子源である。
【００２１】
活物質粒子１０２は、特定の材料から形成されることに限定されない。いくつかの実施形態では、活物質粒子１０２は、実質的にシリコンから形成される。活物質粒子１０２の形成に関連して使用するのに適した他の例示的な材料は、炭素（グラファイトなど）の結晶形、ゲルマニウム、又は非晶質のシリコン及び実質的に結晶質のシリコンの混合物を含む。
【００２２】
いくつかの実施形態では、各活物質粒子は、約１マイクロメートルから約５０マイクロメートルの範囲の直径１０４を有する。活物質粒子１０２は、約１マイクロメートルから約５０マイクロメートルの範囲の直径１０４を有することに限定されない。いくつかの実施形態では、各活物質粒子１０２は、約５００ナノメートルと約１マイクロメートルの間、１マイクロメートルと約５マイクロメートルとの間、約１マイクロメートルと約１０マイクロメートルとの間、約１マイクロメートルと約２０マイクロメートルとの間、約１０マイクロメートルと約２０マイクロメートルとの間、約１０マイクロメートルと約５０マイクロメートルとの間、又は約２０マイクロメートルと約５０マイクロメートルとの間である。いくつかの実施形態では、アノード複合体を含む活物質粒子１０２は、約５００ナノメートルと約５０マイクロメートルとの間の粒径の混合物を含み得る。
【００２３】
いくつかの実施形態では、膜１０６は、１つ以上の活物質粒子１０２の各々を取り囲む可撓性構造である。いくつかの実施形態では、膜１０６は、１つ以上の活物質粒子１０２を封入するかもしれない。いくつかの実施形態では、膜１０６は、導電性材料を含む。いくつかの実施形態では、導電性材料は、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）などの機械的弾性ポリマー（最小の機械的破損で膨張及び収縮する能力を有するポリマー）を含む。いくつかの実施形態では、ポリマーは、熱処理によって自己環化する。いくつかの実施形態では、ポリマーは、環化ポリアクリロニトリル（ｃＰＡＮ）を含む。
【００２４】
いくつかの実施形態では、活物質粒子１０２の膜１０６に対する重量比は、リチウムイオンバッテリに組み込まれた場合のアノードの性能を改善するように選択され得る。いくつかの実施形態では、膜１０６に対する１つ以上の活物質粒子１０２の重量比は、約７対約３である。いくつかの実施形態では、膜１０６に対する１つ以上の活物質粒子１０２の重量比は、約８対約２である。いくつかの実施形態では、膜１０６に対する１つ以上の活物質粒子１０２の重量比は、約９対約１である。
【００２５】
図２は、先に説明したμＳｉアノードを組み込んだエネルギー蓄積装置２０１の例のブロック図を示す。エネルギー蓄積装置２０１は、μＳｉアノード２０３、遷移金属酸化物材料２０７を含むカソード２０５、及びアノード２０３とカソード２０５とに接触する室温イオン性液体（ＲＴＩＬ）電解質２０９を含む。動作中、エネルギー蓄積装置２０１は、化学エネルギーを電気エネルギーに変換する。いくつかの実施形態では、エネルギー蓄積装置２０１は、充電式リチウムイオン電気化学電池又はバッテリである。
【００２６】
いくつかの実施形態では、アノード２０３は、先に説明したようにＳＩアノードであるが、他の実施形態ではアノード２０３は、特定の材料を用いて形成されることに限定されず、様々な材料から形成され得る。
【００２７】
いくつかの実施形態では、上述したようなアノードを作製する方法は、ポリマー活物質混合物を形成するために、ポリマーと活物質とを混合する工程と、スラリーを形成するために、ポリマー活物質混合物と溶媒とを結合する工程と、スラリーを集電体上にブレードする工程と、スラリーを含む集電体に熱を加える工程と、を含む。いくつかの実施形態では、ポリマー活物質混合物を形成するために、ポリマーと活物質とを混合する工程は、ポリアクリロニトリルと、約１マイクロメートルと約５０マイクロメートルとの間の直径を有する１つ以上のシリコン粒子とを混合することを含む。いくつかの実施形態では、スラリーを形成するために、ポリマー活物質混合物と溶媒とを結合する工程は、スラリーを形成するために、ポリアクリロニトリルと極性有機溶媒とを結合することを含む。
【００２８】
ＰＹＲ１３ＦＳＩ（ＬｉＦＳＩ）などのイミド系の室温イオン性液体（ＲＴＩＬ）電解質と組み合わせて使用すると、μＳｉアノードは、高い性能を示す。さらに、アノードは、図３Ａ及び３Ｂに示すように、従来の有機電解質において比較的高い性能を可能にし、自己充足型分裂機構の有効性を実証している。図３Ａは、アノードで利用できる１種類のμＳｉ材料（アルファ・エイサー社、米国）のＳＥＭ顕微鏡写真３００Ａを示す。図３Ｂは、ＥＣ／ＤＥＣ及びＲＴＩＬでサイクルされたμＳｉ−ＰＡＮアノード半電池の電気化学的データ３００Ｂを示す。
【００２９】
図４は、本開示の様々な態様による、μＳｉ粒子の「自己充足型」分裂の概略図４００を示す。この自己充足型分裂は、改善されたサイクリング性能を提供することができる。図４（ａ）において、ミクロンサイズのシリコン４０１は、環化ポリアクリロニトリル（ｃＰＡＮ）４０２によって囲まれている。初期リチウム化の間、μＳｉ粒子４０１は、Ｌｉ１５Ｓｉ４結晶相に達し、これは図５に示される微分容量の分析結果の中の第１の脱リチオサイクルによって確認される。図５は、イミド系ＲＴＩＬでサイクルされたＳＩの微分容量（ｄＱ／ｄＶ）プロット５００を示す。延長されたサイクリングは、Ｌｉ１５Ｓｉ４結晶相が１００−１５０サイクル後に失われることを示す。元々のシリコン粒子のサイズ（１５０ｎｍより大きい）のために、μＳｉ粒子は、図３ＡのＳＥＭ顕微鏡写真において１−５ミクロンの粒子について示されているように、砕け、割れ、そして最終的に粉砕する。
【００３０】
初期リチウム化を示す図４（ｂ）では、固体電解質中間相（ＳＥＩ）４０３は、ｃＰＡＮ界面４０２上に形成され、μＳｉ粒子４０１は、複合電極の残りからの電子的又はイオン的切断を生じさせることなく、又は形成されたＳＥＩに影響を及ぼす（破壊する）ことなく、断片化する。
【００３１】
脱リチウム化を示す図４（ｃ）では、断片化されたシリコン粒子４０１は、ネットワークの接続性を失うことなく、分離を回避することなく、そしてサイクルを介してあらゆる活物質の利用が失われることなく収縮する。
【００３２】
図６Ａ−６Ｆは、サイクリング前（図６Ａ及び６Ｂ）、完全初期リチウム化の後（図６Ｃ及び６Ｄ）、及びサイクリング中の「自己充足型分裂」のメカニズム／プロセスを検証した１６回目の脱リチウム化サイクルの後（図６Ｅ及び６Ｆ）の、μＳｉ−ＰＡＮ（重量比８対２）電極の高分解能透過型電子顕微鏡（ＨＲ−ＴＥＭ）の顕微鏡写真６００を示す。ＨＲ−ＴＥＭは、μＳｉ／ＰＡＮアノード複合体の断面上で実行された。顕微鏡写真６００は、サイクリングの各段階におけるポリアクリロニトリル導電性コーティングとシリコン粒子との間の強い接着性及び接続性を示す。図６Ｅ及び６Ｆの顕微鏡写真は、「自己充足型分裂」のメカニズムを検証し、破砕されたシリコン及び小型化によって得られたシリコン粒子がポリマーコーティングとの接触を維持することを示し、複合材料中の高容量保持及び電荷／物質移動を可能にする。
【００３３】
（ハイブリッドμＳｉアノード複合体）
いくつかの実施形態では、リチウムイオンバッテリアノードにおけるμＳｉの利用は、μＳｉを従来の活物質と組み合わせることによって改善されるかもしれない。これは、純Ｓｉの電極と比較してわずかに低い容量を提供するが、シリコン材料の欠点（体積膨張など）を最小にすることに役立つ。
【００３４】
グラファイト電極中のＳｉ粒子の混合物は、アノードの容量を増加させるために商慣習にすでに実施されている。しかしながら、このプロセスは、多くとも５％（重量）の活物質を含有することに限定される。５％の制限を超える量は、前述のように、リチウム化及び脱リチウム化中のＳｉの大量の容積膨張及び収縮のために電極のネットワークを破壊するだろう。
【００３５】
しかし、本開示に記載の技術は、５％（重量）以上のμＳｉを含むそのような混合複合体系（シリコン及びグラファイトなど）と適合する。シリコンとグラファイトのような従来の活物質の両方を含むこれらの複合体は、処理及び取り扱いが容易なものが多い。本明細書に記載された自己充足型分裂機構は、混合アノード複合体中のμＳｉ粒子を有効にするために利用され得る。これらの材料は、「ハイブリッド」複合電極と呼ばれるかもしれない。
【００３６】
いくつかの実施形態では、ハイブリッド複合電極は、従来の活物質と組み合わせて使用されるμＳｉを含む。適切な従来の活物質の例は、ナノシリコン、グラファイト、硬質炭素（「難黒鉛化性」炭素）、錫、ゲルマニウム、及び／又は他の金属を含むが、これらに限定されない。この材料の組み合わせは、前述のようにリチウムイオンを透過する膜によって囲まれており、サイクリング性能が改善される。前に記載された自己充足型分裂機構は、μＳｉを他の炭素や金属との混合を可能にするだけでなく、複合混合物内における高いμＳｉの質量負荷（活物質の質量の９０％も高い）を含めることができる。いくつかの実施形態では、ハイブリッド複合電極は、５−９５％のμＳｉと、５−９５％の１つ以上の従来の活物質とを含むことができる。
【００３７】
ハイブリッド電極は、μＳｉ材料の質量負荷を変更することによって、アノードからの容量要件にしたがって調整され得る。例えば、６７％のグラファイトと３３％のグラファイトとからなるハイブリッドアノードは、図７及び図８に示すように、活物質における２２００ｍＡｈ／ｇ以下の安定した比容量をもたらすだろう。図７は、リチウムイオンを透過するｃＰＡＮ膜に封入された、本明細書に記載の実施形態に係るμＳｉ及びグラファイトからなるハイブリッドアノードのサイクリング性能７００を示す。特に、図７は、クーロン効率に関する比放電容量を示す。
【００３８】
図８は、リチウムイオンを透過するｃＰＡＮ膜に封入された、本明細書に記載の実施形態に係るμＳｉ及びグラファイトからなるハイブリッドアノードのサイクリング性能８００を示す。特に、図８は、体積容量に関する比放電容量を示す。図７及び図８に示されたサイクリング性能７００及び８００は、ハイブリッドアノードのサイクリング中にグラファイトの可逆的サイクルを支配する導電性マトリックスを提供しながら、すべてのμＳｉ粒子との接触を維持する自己充足型分裂機構の能力を実証する。
【００３９】
（生体外アノードの前処理を回避する方法）
安定化されたリチウム金属粉末（ＳＬＭＰ）を含むリチウム金属は、グラファイトアノード及びシリコンアノードを事前リチウム化するための実験用具として利用されてきた。このような電極の事前リチウム化は、ＳＥＩ形成中のリチウムの取り込みの補償を可能にする。これまで公知の技術は、アノード材料の中でインターカレーション又は合金化を誘導するために、印加圧力下でアノード表面上に置かれたＳＬＭＰによって、機械的に誘導されたリチオ化を含む。この機械的方法は、ＳＬＭＰ粉末が粉砕／微粉化によって「活性化」されなければならないため、これまで必須であると見なされていた。
【００４０】
しかしながら、本明細書に記載の実施形態によれば、電解質組成物は、この機械的方法の必要性を排除するために調製されて利用され得る。この組成物は、一般に、ＲＴＩＬ（又は変性ＲＴＩＬ）とリチウム金属粉末（ＳＬＭＰなど）との混合物を含む。ＲＴＩＬ及び／又は変性ＲＴＩＬは、機械的作用を必要とせずにＳＬＭＰ材料を「活性化」することができる。いくつかの実施形態では、混合物は９５−９９．９％ＲＴＩＬ又は変性ＲＴＩＬ、及び０．１−５％のＳＬＭＰ（重量）を含む。任意の適切なＲＴＩＬ及びＳＬＭＰが、組成物に使用され得る。
【００４１】
一般に、生体外処理の方法は、上述のＲＴＩＬ及びＳＬＭＰの混合物をμＳｉアノード材料の存在下で提供し、それによって合金化及びリチウム化を可能にする工程を含む。いくつかの実施形態では、これは、混合物を電気化学電池に注入することを含む。電解質又はセパレータにＳＬＭＰを添加することは、ＳＥＩ形成中のリチウムの取り込みの補償が可能にする。別の実施形態では、ＳＬＭＰは、μＳｉアノード材料の存在下でＲＴＩＬ電解質に添加され得る。さらに他の実施形態では、処理は、フルセルを構築する前に、アノードをＲＴＩＬ＋ＳＬＭＰ混合物に浸すことによっても実行される。いくつかの実施形態において、混合物は、電気化学電池を構築する前に、アノードの表面に添加され得る。
【００４２】
前述のコンディショニング技術の有効性は、ＲＴＩＬ＋ＳＬＭＰ混合物を含有するアルミニウム／リチウム電池を使用して実証されるかもしれない。従来の電解質を含む電池にＳＬＭＰを添加することによって、図９に示すように合金化が起こらないが、Ｌｉイオンフルセルの充電をシミュレートする４．５Ｖ対Ｌｉ／Ｌｉ＋の電圧を印加することは、ＲＴＩＬ＋ＳＬＭＰ電解質を含む電池にアルミニウム−リチウム合金の形成を引き起こす。図９は、４．５Ｖまで１２時間充電した後のＡｌ／Ｌｉ電池から採取したアルミニウム作用電極の顕微鏡画像９００を示す。ＰＹＲ１３ＦＳＩ（１．２Ｍ  ＬｉＦＳＩ）電解質にＳＬＭＰ粉末を添加し、この電解質を電池に注入することは、Ｌｉ−Ａｌ合金の形成をもたらす。これは、ＲＴＩＬ電解質中のＳＬＭＰの非機械的活性化を推測する。つまり、ＳＬＭＰをＲＴＩＬに追加することは、ＳＬＭＰの利用を可能にする。
【００４３】
この技術は、本来のμＳｉアノードを含むフルセルで実証されている。図１０は、ＲＴＩＬ電解質を含有するフルセルの挙動１０００を示す。ＳＬＭＰ電解質添加剤を含有しないミクロンＳｉ／ＮＭＣ６２２フルセルは、図１０に示すように、Ｃ／５以上のレートでの安定性が低いことを示す。逆に、ＳＬＭＰ電解質添加剤を含有するミクロンＳｉ／ＮＭＣ６２２フルセルは、Ｃ／５以上のレートで高い安定性を示す。より高いレートで、拡散誘起応力は、アノード上にＳＥＩの不安定性を引き起こし、あまり頑丈でないＳＥＩは、故障するだろう。ＳＬＭＰは、初期のＳＥＩ形成中にリチウムの取り込みを補うために余分のリチウムを提供し、ハイレートで弾性力のある安定したＳＥＩを許容する。
【００４４】
（ＬＭＲカソード及び室温イオン性液体電解質）
いくつかの実施形態では、リチウムイオン電池における長期間の高エネルギーサイクルを可能にする方法は、リチウムマンガンリッチ（ＬＭＲ）カソードを有する室温イオン性液体電解質の使用を含む。ＲＴＩＬ電解質は、ＬＭＲ酸化物の親構造の相変化を制限し、リチウムイオン電池の長期サイクリングを可能にする。バッテリなどの電気化学電池は、電極を接続する外部回路を介して電子を強引に通しながら、アノード（負極）及びカソード（正極）を作製すると共に、イオン電荷のみの通過を許容するセパレータ層の両側にそれらを配置することによって形成される。
【００４５】
カソードは、電子が電気化学電池に入る電極である。カソードは、特定の材料から形成されることに限定されない。カソードは、過剰リチウム化酸化物層（リチウムマンガンリッチ酸化物と呼ばれることがある）などの遷移金属酸化物層を含み得る。いくつかの実施形態では、過剰リチウム化酸化物材料は、ドープされた過剰リチウム化酸化物材料を含む。ドープされた過剰リチウム化酸化物材料は、過剰リチウム化酸化物材料にアニオンドーパント又はカチオンドーパントを含むことによって形成される。例示的なアニオンドーパントは、フッ素、塩素、及び臭素、又はそれらの組み合わせなどのハロゲンを含む。例示的なカチオンドーパントは、ホウ素、アルミニウム、亜鉛、クロム、チタン、カルシウム、及びガリウムのような元素、又はそれらの組み合わせを含む。いくつかの実施形態では、過剰リチウム化酸化物材料の重量パーセントは、カソードの約８０重量パーセントとカソードの約９５重量パーセントとの間である。
【００４６】
室温イオン性液体は、電気化学電池の電解質として機能する。室温イオン性液体は、周囲温度よりも低い融点を有する塩である。いくつかの実施形態において、室温イオン性液体は、ＰＹＲ１３ＦＳＩ（１．２Ｍ  ＬｉＦＳＩ）を含む。ＰＹＲ１３は、ピロリジンのプロトン化により形成されたＮメチル−Ｎ−プロピルピロリジニウムである。ＦＳＩは、アニオンビス（フルオロスルホニル）イミドである。
【００４７】
いくつかの実施形態において、室温イオン性液体は、フッ素化共溶媒添加剤を含む。フッ素化共溶媒添加剤は、第一溶媒の溶媒力を高めるために加えられる第二溶媒である。室温イオン性液体に関連して使用するのに適した例示的なフッ素化共溶媒添加剤は、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、及びジ（２、２、２トリフルオロエチル）カーボネート（ＤＦＤＥＣ）を含む。フルオロエチレンカーボネートは、フッ素化環状カーボネートである。リチウムイオンバッテリに使用されると、電解質に不溶である薄く安定した固体電解質中間層を形成することができ、そしてリチウムイオン電気化学電池のサイクリング効率を向上させる。
【００４８】
いくつかの研究が、より大きな粒子サイズ（０．６−１．２μｍ）を使用して層状からスピネル相への変化の意図的な障害を報告しているものの、これまでの研究は、３００−４００ｎｍの過剰リチウム化酸化物の粒子サイズを報告している。相変化は、液体電解質と接触している過剰リチウム化酸化物の粒子表面で開始するので、より大きな粒子サイズによって引き起こされるより低い露出表面は、相変化及び容量低下のレートを低下させる。図１１は、３−２０μｍの範囲の二次粒径及び２００−４００ｎｍの範囲の一次粒径を有するＬｉ１．３５Ｎｉ０．３２Ｍｎ０．６８Ｏ２材料（ジョンソンコントロールズ社によって供給される）の顕微鏡写真１１００を示す。この比較的小さな粒子のサイズに関して、サイクリングデータは、より実質的である。
【００４９】
図１２は、室温イオン性液体ＰＹＲ１３ＦＳＩ（１．２Ｍ  ＬｉＦＳＩ）電解質及び従来の有機ＥＣ／ＤＥＣ（１Ｍ  ＬｉＰＦ６）電解質の両方でサイクルされた、（０．３５）Ｌｉ２ＭｎＯ３（０．６５）ＬｉＮｉ１／２Ｍｎ１／２Ｏ２（又はＬｉ１．３５Ｎｉ０．３２Ｍｎ０．６８Ｏ２）の半電池のデータ１２００を示す。図１２の比容量は、活物質質量に対して正規化されている。このデータは、長時間のサイクリング中に層状からスピネル相への変化の妨げになるため、室温イオン性液体中のリチウムリッチ材料の予想外の優れたサイクルを示す。室温イオン性液体電解質でサイクルされた半電池は、１サイクルから１０００サイクルまでの間に計算された容量の８５％を維持するが、有機電解質でサイクルされた半電池は、１０００サイクル後でその１Ｃ容量の３０％しか維持しない。
【００５０】
この優れた電気化学的可逆性は、長時間のサイクリングにおける相変化の減少によって引き起こされる。この仮定は、図１３及び図１４に示すＸＲＤスペクトルによって確認される。図１３は、有機ＥＣ／ＤＥＣ（１Ｍ  ＬｉＰＦ６）電解質を含有する半電池で、０、２、５、１０、２５、５０、１００、５００、及び１０００サイクルでサイクルされたＬｉ１．３５Ｎｉ０．３２Ｍｎ０．６８Ｏ２のＸＲＤスペクトル１３００を示す一方で、図１４は、室温イオン性液体ＰＹＲ１３ＦＳＩ（１．２Ｍ  ＬｉＦＳＩ）電解質を含む半電池で、０、２、５、１０、２５、５０、１００、５００、及び１０００サイクルでサイクルされたＬｉ１．３５Ｎｉ０．３２Ｍｎ０．６８Ｏ２のＸＲＤスペクトル１４００を示す。約４６°２θにおける［１０４］ピークの分裂と、早期サイクル（１−１０）サイクル中の２０−２５°  ２θの間のピークの損失とが、両方のスペクトルのセットで顕著に表れている。これは、より低い角度へのピークシフトを伴う。早期サイクリング中、これらの現象は、正方晶スピネル相［Ｃ２／ｍ］の形成を引き起こすサイクリング（＞４．６Ｖ対Ｌｉ／Ｌｉ＋までの第１の充電）の必要な工程であるリチウムリッチ材料の「活性化」を示し、Ｌｉ２Ｏが粒子表面から失われるにつれて酸素の発生が起こる。このデータは、過剰リチウム化酸化物材料が、室温イオン性液体及び有機電解質の両方において同様のメカニズムによって活性化されることを示唆している。最も実質的には、室温イオン性液体で１０００サイクルまでの材料構造の予期しない保存であり、ＸＲＤピークは、有機電解質で１０００サイクル後に著しく変形する。この挙動は、相変化が室温イオン性液体中で妨げられる一方で、有機電解質でサイクルされた材料中の多数決位相としてのスピネルＬｉＭｎ２０４の継続的な相変化及び進展を示す。
【００５１】
両電解質中の過剰リチウム化酸化物の早期サイクル中に示された物質挙動をさらに調べるために、現場での生体外ラマン分光法の結果は、図１５に表示される。図１５は、ＰＹＲ１３ＦＳＩ（１．２Ｍ  ＬｉＦＳＩ）電解質（左）中の０、２、及び５０サイクル後のＬｉ１．３５Ｎｉ０．３２Ｍｎ０．６８Ｏ２電極（８５：７．５：７．５以下。％、ＯＬＯ：ＰＶＤＦ：ＡＢ）のラマンスペクトル１５００を示す）及び従来のＥＣ／ＤＥＣ（１Ｍ  ＬｉＰＦ６）電解質（右）を含む。ラマン分光法は、電極のＬｉ−Ｏ結合環境の理解を提供し、これは材料の結晶構造に関する情報をもたらす。ＰＹＲ１３ＦＳＩ及びＥＣ／ＤＥＣ電解質系のいずれも、最初の５０サイクルの間に同様の構造変化を示すが、これらの変化は、有機電解質でサイクルされた電極ではるかに顕著である。非サイクリングサンプルは、６００ｃｍ−１及び約４８５ｃｍ−１に２つの主要な伸びを示す。これらのピークは、Ａ１ｇとして割り当てられ、金属−Ｏ結合の対称伸長を説明し、Ｅｇは、対称結合変形をそれぞれ示す。Ａ１ｇピークは、裂け目なしに比較的シャープであり、Ｌｉ２ＭｎＯ３型Ｍｎリッチ領域が、［Ｒ３ｍ］対称性を有する層状構造のＬｉＭｎＯ２領域と良好に混合されることを意味する。しかし、これらのパターンは、５０回の電気化学的サイクルの後にサンプル中で変化する。Ａ１ｇピークは、６００ｃｍ−１及び約６３０ｃｍ−１の２つの異なるＡ１ｇピークに分裂し始める。この分離は、有機電解質でサイクルされた電極ではるかに顕著である。２つのＡ１ｇピークの間の明確な区別は、２つの異なる局所的な金属−Ｏ配置の存在を識別する。これは、スピネル相と層状相の両方の混合特性を連想させる。したがって、約６３０ｃｍ−１のピークは、スピネル型カチオン配列の存在を強く示している。約６００ｃｍ−１及び４８５ｃｍ−１のピークは、層状特性を意味する。有機電解質で５０回サイクルされたサンプルでは、層状特性を表すピークが、室温のイオン性液体でサイクルされたピークと比較して減少することを明確に観察することができる。ラマンスペクトルデータ１５００は、両方の電解質中の電極がリチウムリッチ材料の活性化に関連する早期サイクル中に相変化を受ける一方、５０サイクル後の相変化が室温イオン性液体でそれほど重要ではないことを示す。
【００５２】
ＦＳＩ系室温イオン性液体電解質を使用する、このような性能改善の目的が、リチウムマンガンリッチ層状酸化物材料と電解質との間の有利な表面化学及び界面適合性であると提案されている。ＬｉＰＦ６を含有する電解質を含む炭酸塩電解質は、電気化学電池の充電中に酸化分解を受け、酸性Ｈ＋及びＨＦ種を形成する。その後、これらのプロトンはＭｎ３＋の不均化を促進し、Ｍｎの溶解を促進し、リチウムマンガンリッチ酸化物化学を悪化させる容量及び電圧減衰をもたらす。また、注目すべきなのは、リチウムマンガンリッチ酸化物材料のスピネル相が酸性環境においてより熱力学的に安定であるという事実である。さらに、カソード上に厚い固体電解質界面相層が蓄積し、酸性種による攻撃が電極／電解質界面を容易に損傷し、容量及びレート性能を低下させる大きな電荷移動抵抗（Ｒｃｔ）を誘発する。電気化学インピーダンス分光法（ＥＩＳ）は、図１６に示すように、室温イオン性液体電解質及び従来の有機電解質中のリチウムマンガンリッチ酸化物半電池のサイクル中にＲｃｔの変化を直接的に調べるのに用いられた。図１６は、ＰＹＲ１３ＦＳＩ（１．２Ｍ  ＬｉＦＳＩ）電解質（左）と従来の従来のＥＣ／ＤＥＣ（１Ｍ  ＬｉＰＦ６）電解質（右）でサイクルされたＬＭＲ半電池のＥＩＳ１６００を示す。室温イオン性液体電解質でサイクルされた電池がより低いＲｃｔを示す一方で、有機電解質でサイクルされた電池がサイクリングの間に大きくなるより高いＲｃｔを有することは、明らかである。これは、ＰＹＲ１３ＦＳＩ（１．２Ｍ  ＬｉＦＳＩ）電解質がリチウムマンガンリッチ酸化物電極に対して非常に安定であり、好ましい固体電解質中間相を形成し、高性能及び長期サイクルを可能にすることを示唆している。
【００５３】
リチウムマンガンリッチ酸化物有機電解質対の分解効果は、ハイレートサイクルによって悪化することが知られているので、図１７に示すように、ＰＹＲ１３ＦＳＩ（１．２Ｍ  ＬｉＦＳＩ）及びＥＣ／ＤＥＣ（１Ｍ  ＬｉＰＦ６）の両方において、（０．３５）Ｌｉ２ＭｎＯ３（０．６５）ＬｉＮｉ１／２Ｍｎ１／２Ｏ２カソードのレート性能を比較するために実行される。有機電解質を含有する電池が、ハイレートでのサイクル後により速い容量減衰を示すが、室温イオン性液体電解質を含有する電池は安定したままである。これは、相変化及びその結果が有機電解質でよりハイレートでより深刻である一方で、室温イオン性液体がこれらの問題をうまく緩和することを示唆している。
【００５４】
方策は、ＰＹＲ１３ＦＳＩ（１．２Ｍ  ＬｉＦＳＩ）電解質中のリチウムマンガンリッチ酸化物材料の早期サイクル挙動を向上させるために作成されている。予備電気化学的特性のデータを精査した後、ＬｉＲ１Ｏ２成分の早期相変化に伴うＬｉ２ＭｎＯ３材料の早期段階活性化がイミド系室温イオン性液体電解質中でさえ起きていることは明らかである。リチウムマンガンリッチ酸化物活物質の直接的な表面改質を使用して早期サイクルの相変化を緩和することを試みるのではなく、リチウムマンガンリッチ酸化物／室温イオン性液体系の性能が、初期充電中に直ちにリチウムマンガンリッチ酸化物表面を不動態化する目的で電解質添加物を利用することによって改善されることが示されている。したがって、これらの材料は、早期サイクル中にリチウムマンガンリッチ酸化物／室温イオン性液体対の界面適合性を調整することを可能にする。
【００５５】
室温イオン性液体電解質中のＬｉ１．３５Ｎｉ０．３２Ｍｎ０．６８Ｏ２の安定性に関連する結晶学及び相変化メカニズムの特性に加えて、ナノワイヤシリコンアノードと対になった電池におけるこの材料の予期しない改善された性能が実証されており、このうちナノワイヤは、環化ポリアクリロニトリルの薄層で被覆されている。
【００５６】
有機及び室温イオン性液体電解質中のＳｉＮＷ−ｃＰＡＮ／ＯＬＯフルセルの性能を図１８に示す。図１８は、ＳｉＮＷ−ｃＰＡＮアノードと対とされ、ＲＴＩＬ  ＰＹＲ１３ＦＳＩ（１．２Ｍ  ＬｉＦＳＩ）及びＥＣ／ＤＥＣ（１Ｍ  ＬｉＰＦ６）電解質でサイクルされた、Ｌｉ１．３５Ｎｉ０．３２Ｍｎ０．６８Ｏ２（８５：７．５：７．５等。％、ＯＬＯ：ＰＶＤＦ：ＡＢ）カソードフルセルデータ１８００を示す。比容量は、全活物質質量（すなわち、ＳｉＮＷ及びＯＬＯ活物質の両方の質量）に対して正規化される。ＳｉＮＷ／ＰＹＲ１３ＦＳＩ／ＯＬＯフルセルの挙動は、高エネルギー密度のリチウムイオンバッテリの可能性を明示する。
【００５７】
系が市販の１８６５０構造因子のファクタリチウムイオンバッテリに実装されると、いくつかの重要なことが、電極レベル及びバッテリレベルの結果において向上する。電極レベルでは、３つの進歩が注目に値する。第１に、必要とされるカソード電子活物質は、現在の最新技術のカソード材料の１．４倍低減されるであろう。第２に、必要とされるアノード電子活物質は、最新技術のグラファイトアノードの７倍以上低減されるであろう。第３に、電池で同じエネルギー含量を達成するために必要な電子活物質は、現在の最先端の１８６５０電池の８倍以上低減されるであろう。最新技術の１８６５０電池に現在見出されている同じ質量の電子活物質に対するバッテリレベルでは、記載された系は、少なくとも８５％のエネルギー密度増加を達成することができるだろう。
【００５８】
図１９は、アノード１００と、遷移金属酸化物層１９０４を含むカソード１９０２と、アノード２００をカソード１９０２に結合するための室温イオン性液体１９０６とを含む電気化学電池１９００を示す。動作中、電気化学電池１９００は、化学エネルギーを電気エネルギーに変換する。いくつかの実施形態では、電気化学電池１９００は、充電式リチウムイオン電気化学電池である。
【００５９】
図１に示された一実施形態のアノード１００は、電気化学電池１９００に関連して使用するのに適した例示的なアノードである。再充電可能なリチウムイオン電気化学電池のようなエネルギー蓄積及び変換装置に組み込まれる場合、アノード１００は、通常の使用中に正電荷（リチウムカチオンの形態で）が流れる電極である。いくつかの実施形態では、アノード１００は、環化ポリアクリロニトリル１９１０に被膜された１つ以上のシリコンナノワイヤ１９０８を含む。シリコンナノワイヤは、約１ナノメートルの配列の直径を有する実質的シリコンナノ構造である。
【００６０】
カソード１９０２は、電子が電気化学電池１９００に入る電極である。いくつかの実施形態では、カソード１９０２は、過剰リチウム化酸化物層（リチウムマンガンリッチ酸化物と呼ばれることもある）などの遷移金属酸化物層１９０４を含む。いくつかの実施形態において、電気化学電池１９００は、化学式（ｘ）Ｌｉ２ＭｎＯ２（１−ｘ）ＬｉＲ１Ｏ２を有する遷移金属酸化物層１９０４を含み、このうち、Ｒ１はＭｎ、Ｎｉ、Ｃｏであり、ｘは０より大きく１未満である。いくつかの実施形態において、ｘは、約０．１、約０．２、約０．３、約０．４、又は約０．５である。いくつかの実施形態では、遷移金属酸化物層１９０４は、化学式Ｌｉ１．３５Ｎｉ０．３２Ｍｎ０．６８Ｏ２を有する。いくつかの実施形態では、遷移金属酸化物層１９０４は、化学式（０．３５）Ｌｉ２ＭｎＯ３（０．６５）ＬｉＮｉ１／２Ｍｎ１／２Ｏ２を有する。
【００６１】
室温イオン性液体１９０６は、電気化学電池１９００内の電解質として機能する。いくつかの実施形態では、室温イオン性液体１９０６は、ＰＹＲ１３ＦＳＩ（１．２Ｍ  ＬｉＦＳＩ）を含む。いくつかの実施形態では、ＬｉＦＳＩは、１．２Ｍの濃度を有する。いくつかの実施形態では、室温イオン性液体１９０６は、イミド系イオン性液体を含む。イミド系イオン性液体は、ＦＳＩアニオンを含む。いくつかの実施形態では、室温イオン性液体１９０６は、フッ素化共溶媒添加剤を含む。いくつかの実施形態では、フッ素化共溶媒添加剤は、室温イオン性液体１９０６の溶媒力を高める。室温イオン性液体１９０６に関連して使用するのに適した例示的なフッ素化共溶媒添加剤は、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、及びジ（２、２、２トリフルオロエチル）カーボネート（ＤＦＤＥＣ）を含む。
【００６２】
図２０は、アノード２０１０と、過剰リチウム化酸化物層２０３０を含むカソード２０２０と、アノード２０１０をカソード２０２０に結合させるための有機電解質２０４０とを含む電気化学電池２０００を示す。有機電解質は、室温イオン性液体を含まない。いくつかの実施形態では、アノード２０１０は、１つ以上の活物質粒子２０５０を含み、１つ以上の活物質粒子２０５０の各々は、約１と約５０マイクロメートルとの間の直径を有し、各１つ以上の活物質粒子は、リチウムイオン２０７０を透過する膜２０６０によって囲まれている。いくつかの実施形態では、過剰リチウム化酸化物層２０３０は、化学式（ｘ）Ｌｉ２ＭｎＯ２（１−ｘ）ＬｉＲ１Ｏ２を有し、このうち、Ｒ１はＭｎ、Ｎｉ、Ｃｏであり、ｘは０より大きく１未満である。
【００６３】
（電解質添加剤）
フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、及びジ（２、２、２トリフルオロエチル）カーボネート（ＤＦＤＥＣ）は、例示的なフッ素化共溶媒添加剤である。フッ化リチウム（ＬｉＦ）は、テトラフルオロホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４）、ジフルオロ（オキソラト）ホウ酸リチウム（ＬｉＤＦＯＢ）、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、及びジフルオロ（硫酸塩）リチウム（ＬｉＤＦＳＯ４Ｂ）は、例示的なフッ素化リチウム塩添加剤である。このような電解質添加剤が「犠牲的」であると見込まれるので、充電時により安定した界面を形成することは、Ｍｎ溶解及び構造劣化の発生を低下させる可能性がある一方、Ｍｎ４＋原子価状態の維持に最も有利に役立つ。
【００６４】
フルオロエチレンカーボネートのＰＹＲ１３ＦＳＩ（１．２Ｍ  ＬｉＦＳＩ）電解質への添加は、早期サイクルの寿命性能を改善するための有効な方策である。図２１Ａは、純ＲＴＩＬ電解質でサイクルされたＬＭＲ半電池の電圧分析結果２１００Ａを示す。図２１Ｂは、フッ化添加剤ＬｉＰＦ６を用いた電解質でサイクルされたＬＭＲ半電池の電圧分析結果２１００Ｂを示す。図２１Ｃは、ＲＥＴＡＩＬ＋ＬｉＰＦ６でサイクルされた電池のエネルギー保持２１００Ｃを示す。図２１Ｄは、ＦＥＣでサイクルされたＬＭＲ半電池の電圧分析結果２１００Ｄを示す。図２１Ａ−２１Ｄに示すように、１０％体積のフルオロエチレンカーボネートをＰＹＲ１３ＦＳＩ（１．２Ｍ  ＬｉＦＳＩ）に添加することは、フッ化エチレンカーボネートを使用しない場合の１００サイクル目から始まるリチウムマンガンリッチ酸化物材料の電圧トレースにおける＜３．０Ｖディップの増大を減少する。１０％フルオロエチレンカーボネート電解質の容量はわずかに低いが、これはフルオロエチレンカーボネート分解生成物の電極表面への蓄積によって引き起こされる。容量は、図２１Ｄに示すように、５％体積のフルオロエチレンカーボネート電解質組成物を使用することによって増加され得る。
【００６５】
（界面化学組成）
図２２Ａ−図２２Ｃは、各電解質（従来の電解質、イオン性液体電解質、変性イオン性液体電解質）におけるサイクル後のＣＥＩの化学的構成のＸ線光電子分光（ＸＰＳ）調査を示す。図２２Ａは、ＥＣ／ＤＥＣ（１Ｍ  ＬｉＰＦ６）電解質（炭素、フッ素、酸素、マンガン、及びニッケルを含む）でサイクルした後の、ＬＭＲ電極上のＣＥＩを形成する主要元素成分のＸＰＳ分析２２００Ａを示す。図２２Ｂは、ＲＴＩＬ  ＰＹＲ１３ＦＳＩ（１．２Ｍ  ＬｉＦＳＩ）電解質でサイクルした後の、ＬＭＲ電極上のＣＥＩを形成する主要元素成分のＸＰＳ分析２２００Ｂを示す。図２２Ｃは、ＲＴＩＬ  ＰＹＲ１３ＦＳＩ（１．２Ｍ  ＬｉＦＳＩ、０．１ＭＬｉＰＦ６）電解質（炭素、フッ素、酸素、窒素及び硫黄を含む）でサイクルした後の、ＬＭＲ電極上のＣＥＩを形成する主要元素成分のＸＰＳ分析２２００Ｃを示す。図２２Ｄは、図２２Ａ−２２Ｃの各電解質中に形成されたＣＥＩ中のフッ素含有量を強調するＸＰＳ深さの分析結果２２００Ｄを示す。
【００６６】
ＬＭＲ電解質界面にわたって存在するフッ素含量のＸＰＳ深さの分析結果は、ＰＹＲ１３ＦＳＩ（１．２Ｍ  ＬｉＦＳＩ、０．１ＭＬｉＰＦ６）電解質が生体外で（電気化学サイクル中に）激しくフッ素化されたＣＥＩを生成する能力を実証しており、図２２Ｄに示すように、ＬＭＲ表面近接でフッ素含有量が増加していることを示している。これは、高電圧におけるＬｉＰＦ６添加剤の犠牲的性質及び優先分解を示す。図２２Ａに示すように、従来の電解質で形成されたＣＥＩ全体の遷移金属（ＴＭｓ：Ｎｉ、Ｍｎ）の証拠は、非常に重要である。対照的に、ＴＭトレースは、４０ｎｍの深さまでフッ素化ＲＴＩＬ中に形成されたＣＥＩには現れない。これは、変性ＲＴＩＬと比較して、従来の電解質におけるＴＭ浸出のより高い程度を示し、また、最適化されたＲＴＩＬ電解質中に形成された４０−８０ｎｍの薄いＣＥＩを示唆する（従来の電解質において形成されたＣＥＩが＞１５０ｎｍ厚になるとわかる）。図２２Ａ−２２Ｃに提供されたＸＰＳスペクトルデコンボリューションは、ＬｉＰＦ６塩を含有する電解質中に見られるＬｉＦを有する、試験された各電解質中に形成されたＣＥＩ上に見られる分子成分を示す。変性ＲＴＩＬ及び従来の電解質の両方で形成されたＣＥＩが好ましいフッ素化化合物（ＬｉＦ）の有意な内容物を含有する一方、ＥＣ及びＤＥＣ分解の寄生副生成物は、ＬＭＲ表面を攻撃し、相変態及びＴＭ溶解を悪化させる。有機電解質中のＨ＋生成は、ＥＣ／ＤＥＣ（１Ｍ  ＬｉＰＦ６）電解質でサイクルされたサンプルのＣＥＩで見られるＣ−Ｆ結合の形成によって推測される。この界面の特性に基づいて、有意なＬＭＲ／変性ＲＴＩＬ界面の挙動は、高電圧ＲＴＩＬ系電解質の電気化学的特性及びＬＭＲ格子と犠牲的塩添加剤の分解生成物との間の化学的相互作用を利用することで、高濃度のフッ素化界面の生体外形成により誘発されるかもしれない。
【００６７】
（高解像度顕微鏡法：結晶学）
観察されたＬＭＲのエネルギー保持の後に提案された界面メカニズムを確認する最も有効な手段は、高分解能顕微鏡法による相安定性の直接観察である。ＬＭＲと変性ＲＴＩＬとの間の生体外で形成されたＣＥＩの物理的影響を調べるために、高分解能透過電子顕微鏡法（ＨＲ−ＴＥＭ）は、図２３に示すように、従来の電解質及び変性ＲＴＩＬ電解質の両方において１及び１００サイクルを経た後の電極サンプルで行われた。図２３は、サイクリング後のＬＭＲ粒子の結晶学的分析を示す。変性ＲＴＩＬ電解質でサイクルされたＬＭＲ粒子のＨＲ−ＴＥＭ画像２３００が、図２３の左上及び左下に示されている。従来の有機電解質でサイクルされたＬＭＲ粒子のＨＲ−ＴＥＭ画像２３００が、図２３の右上及び右下に示されている。
【００６８】
ＨＲ−ＴＥＭ画像２３００は、１００回サイクルされたＬＭＲ粒子の外側エッジである。ＬＭＲ粒子に形成された表面再構成層（ＳＲＬ）は粒子の内部に広がっているが、その局所化は依然として粒子エッジに限定される。変性ＲＴＩＬでサイクルされたサンプル中に形成されたＳＲＬは、従来の電解質中の少なくとも２０ｎｍと比較してわずか５−１０ｎｍの厚さを示す。高速フーリエ変換（ＦＦＴ）解析は、粒子及び粒子縁のスピネル型構造の中心や従来の電解質でサイクルされた粒子全体にわたって、層状領域を同定した。非常に重要なのは、従来の電解質でサイクルされたＬＭＲ粒子に見られる相対的な障害であり、非常に不規則な表面は、外見上アモルファス領域の証拠に加えて、電解質分解副産物及び粒子破損による連続的な攻撃によって引き起こされやすい。スピネルの相互成長の形成はバルク構造を支配するので、（スピネル結晶中のＭｎ３＋の存在により誘発されるＪａｈｎ−Ｔｅｌｌｅｒ効果のために）著しい歪み及び格子歪みは、不明瞭なＦＦＴを有する非晶質領域を形成する。従来の電解質の１００サイクル後、スピネル／アモルファス領域は、バルクと粒子の両方のエッジに影響を及ぼすのに対して、変性ＲＴＩＬでサイクルされたＬＭＲ粒子は、粒子エッジを除いてその層状構造を保持する。
【００６９】
このＴＥＭ分析は、変性ＲＴＩＬ電解質におけるＬＭＲ相安定性の増加を直接観察することを可能にする。ＴＥＭ画像は、ＬＭＲ粒子のバルクにおける長期間の相安定性の証拠を示しながら、上記特性を実証し、早期サイクリング中にＳＲＬの活性化及び形成を見いだす。
【００７０】
（ニッケルリッチ（ＮＭＣ）酸化物カソード）
ＬｉＮｉｘＭ１−ｘＯ２材料に関する前述の問題を解決することを目的とする取り組みの多くは、大抵導電性ポリマーを用いて、複雑な表面改質を使用することにより電極電解質界面を不動態化しようと試みる。サイクリングの安定性が著しく向上するにもかかわらず、このような進歩は、１０００サイクル以上の高い安定性を必要とする商業的用途には不十分である。
【００７１】
この開示に提示された研究の背後にある仮説は、ニッケルリッチ材料を悪化させる相変化及び金属溶解の原因を観察することによって定式化された。この相変化は、Ｍｎ３＋及びＮｉ３＋の不均化の間に形成されるＭｎ２＋及びＮｉ２＋イオンの溶解に密接に関連しており、層状からスピネル相への変化に伴うＭｎ及びＮｉの移動をもたらすことも知られている。これらの機構は、高電圧物質を研究するために最も典型的に使用される有機電解質の分解と密接に関連している。ＬｉＰＦ６を含む電解質を含む炭酸塩電解質は、４．４Ｖ対Ｌｉ／Ｌｉ＋を超えるバッテリ充電中に酸化分解を受け、酸性Ｈ＋及びＨＦ種を形成する。続いて、これらのプロトンは、Ｍｎ及びＮｉの不均化を促進し、Ｍｎ及びＮｉの溶解／移動を加速し、ニッケルリッチな化学反応を引き起こす容量減衰をもたらす。また、注目すべきなのは、酸化物材料のスピネル相が酸性環境においてより熱力学的に安定であるという事実である。さらに、カソード上に厚い固体電解質界面相層の蓄積及び酸性種による攻撃は、電極／電解質界面に容易に損傷を与え、容量及びレート性能を低下させる大きな電荷移動抵抗（Ｒｃｔ）を誘発する。
【００７２】
高純度ＦＳＩ化合物を合成する技量は、最近の進歩である。従来の技術は、典型的には、これらの高純度電解質材料を利用しない。ニッケルリッチカソード電解質界面を安定化することによって、ＰＹＲ１３ＦＳＩ（１．２Ｍ  ＬｉＦＳＩ）電解質を使用している電気活性材料の金属溶解速度が低下する。ニッケルリッチ酸化物材料において安定した容量を達成する唯一の既知の方法は、リチウムサイトへの金属イオンの移動及び金属イオンの溶解によって生じる活物質の損失を低減又は排除することである。
【００７３】
フッ化電解質添加物に加えて、イミド系ＰＹＲ１３ＦＳＩ（１．２Ｍ  ＬｉＦＳＩ）電解質を利用することにより、ニッケルリッチ酸化物カソード材料は、うまく安定化するかもしれない。２．５−４．２Ｖ対Ｌｉ／Ｌｉ＋の間でサイクルすることで、この電解質システムは、＞１５０サイクルにわたって１Ｃの高いレートで１００％の容量保持を可能にする。さらに、このイミド系電解質での２．５−４．５Ｖ対Ｌｉ／Ｌｉ＋のサイクリングは、１００℃以上のサイクルで１Ｃの割合で１００％の容量保持を可能にする。これは、本発明者の知識によれば、ニッケルリッチ酸化物材料の１００％容量保持が長期間のサイクリングにわたって実証された初めてのことである。
【００７４】
図２に戻ると、カソード２０５は、遷移金属酸化物材料２０７を含む。カソード２０５の形成に関連して使用するのに適した例示的な遷移金属酸化物材料２０７は、過剰リチウム化酸化物材料及びニッケルリッチ酸化物材料を含む。
【００７５】
カソード２０５は、放電中に電子がエネルギー蓄積装置２０１に入る電極である。カソード２０５は、特定の材料から形成されることに限定されない。いくつかの実施形態では、カソード２０５は、化学式Ｌｉ（ＮｉｘＭｎｙＣｏｚＲｗ）Ｏ２（ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｗ＝１、ｘ＞１／３、Ｒ＝アルミニウム又は他の金属）を有するニッケルリッチ酸化物材料のような遷移金属酸化物材料２０７を含む。いくつかの実施形態では、ニッケルリッチ酸化物材料は、Ｌｉ（Ｎｉ０．６Ｍｎ０．２Ｃｕ０．２）Ｏ２（「ＮＭＣ６２２」又は「ＮＭＣ［６２２］」）、Ｌｉ（Ｎｉ０．８Ｍｎ０．８Ｃｏ０．１（「ＮＭＣ８１１」又は「ＮＭＣ［８１１］」）、又はＬｉ（Ｎｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５）Ｏ２（「ＮＣＡ」）である。
【００７６】
いくつかの実施形態では、ニッケルリッチ酸化物材料は、ドープされた過剰リチウム化酸化物材料を含む。ドープされたニッケルリッチ酸化物材料は、ニッケルリッチ酸化物材料にアニオンドーパント又はカチオンドーパントを含むことによって形成される。例示的なアニオンドーパントは、例えばフッ素、塩素、及び臭素、又はそれらの組み合わせなどのハロゲンを含む。例示的なカチオンドーパントは、ホウ素、アルミニウム、亜鉛、クロム、チタン、カルシウム、及びガリウムのような元素又はそれらの組み合わせを含む。いくつかの実施形態では、ニッケルリッチ酸化物材料の重量パーセントは、カソードの約８０重量％とカソードの約９５％重量の間である。いくつかの実施形態では、カソード２０５は前処理を受ける。前処理は、材料又は粒子上に炭素、リチウム、フッ素、硫黄、及び酸素を含む膜を形成することを含む。ニッケルリッチ酸化物材料又は粒子、及び過剰リチウム化酸化物材料又は粒子は、前処理され得る。例示的な前処理方法は、分子層堆積、原子層堆積、浸漬コーティング、及びエッチングによる材料又は粒子のコーティングを含む。前処理の分子層堆積及び原子層堆積方法は、特定の組成を有する膜を生成する材料又は粒子の表面上に化学反応を誘発する。反応前駆体の選択は、実質的に膜組成を決定する。浸漬コーティングは、材料又は粒子を反応物に順次浸漬して所望の膜を形成するプロセスを意味する。エッチングは、材料又は粒子の表面を変え、フッ素／硫黄に富む表面組成を誘導するために、フッ化水素酸又は硫酸などの酸を利用する。酸エッチングから生じる膜厚は、典型的には約１０ナノメートル未満である一方、分子層堆積、原子層堆積、及び浸漬コーティングの方法に関して、膜の厚さは、反応回数によって制御される。したがって、原子層堆積、分子層堆積、及び浸漬コーティングは、数百ナノメートルの厚さを有する膜の形成を可能にする。
【００７７】
（イミド系室温イオン性液体）
ＰＹＲ１３ＦＳＩ（１．２Ｍ  ＬｉＦＳＩ）は、図２に示すエネルギー蓄積装置２０１との関連で使用するのに適した例示的なイミド系室温イオン性液体２０９である。ＰＹＲ１３は、ピロリジンのプロトン化により形成されたＮメチル−Ｎ−プロピルピロリジニウムである。ＦＳＩは、アニオンビス（フルオロスルホニル）イミドである。いくつかの実施形態では、ＬｉＦＳＩは、１．２Ｍの濃度を有する。室温イオン性液体は、エネルギー蓄積装置２０１内の電解質として機能する。室温のイオン性液体は、周囲温度よりも低い融点を有する塩である。エネルギー蓄積装置２０１に関連して使用するのに適した例示的なイミド系室温イオン性液体は、ＦＳＩアニオン又はＴＦＳＩアニオンを含む室温イオン性液体を含む。いくつかの実施形態では、イミド系室温イオン性液体２０９は、添加剤又は共溶媒を含む。いくつかの実施形態に関連して使用するのに適した例示的な添加剤は、ヘキサフルオロリン酸リチウム及びリチウム塩を含む。共溶媒添加剤は、第一溶媒の溶媒力を高めるために加えられる第二溶媒である。いくつかの実施形態では、フッ素化共溶媒添加剤は、イミド系室温イオン性液体２０９の溶媒力を高める。いくつかの実施形態に関連して使用するのに適した例示的な共溶媒は、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、及びジ（２、２、２トリフルオロエチル）カーボネート（ＤＦＤＥＣ）のようなフッ素化共溶媒を含む。フルオロエチレンカーボネートは、フッ素化環状カーボネートである。リチウムイオン蓄電デバイス、化学電池、又はバッテリのフルオロエチレンカーボネートに使用されると、電解質に不溶性の薄い安定した固体電解質中間相層の形成することができ、そしてリチウムイオン電気化学電池のサイクル効率を向上させる。
【００７８】
（方法）
図２４は、アノードを形成するための方法２４００のフロー図を示す。いくつかの実施形態では、方法２４００は、ポリマー活性物質混合物を形成するために、ポリマーと活物質とを混合する工程（ブロック２４１０）と、スラリーを形成するために、ポリマー活物質混合物と溶媒を結合する工程と（ブロック２４２０）と、スラリーを集電体上にブレードする工程（ブロック２４３０）と、スラリーを含む電流コレクタをアルゴン下で約２００−５００℃に加熱する工程（ブロック２４４０）とを含む。いくつかの実施形態では、ポリマー活物質混合物を形成するために、ポリマーと活物質とを混合する工程は、ポリアクリロニトリルと、約１マイクロメートルと約５０マイクロメートルとの間の直径を有する１つ以上のシリコン粒子とを混合することを含む。いくつかの実施形態では、スラリーを形成するために、ポリマー活物質混合物と溶媒とを結合する工程は、スラリーを形成するために、ポリアクリロニトリルとジメチルホルムアミドとを結合することを含む。
【００７９】
図２５は、開始セットの電子特性を有し、開始セットの電子特性を必要とする第１のアプリケーションに１つ以上のシリコン粒子を有するアノードを含む電気化学電池を放電する工程（ブロック２５１０）と、電気化学セルを再充電して、１つ以上のシリコン粒子の各々が約１０ナノメートルと約１５０ナノメートルの間の直径を有する複数の粉砕された粒子に分解されるまで、１つ以上のシリコン粒子を粉砕する工程（ブロック２５２０）と、１つ以上のシリコン粒子を粉砕した後、開始セットの電子特性と実質的に同様の電子特性を必要とする第２の用途において、電気化学電池をうまく使用する工程であって、第２のアプリケーションが第１のアプリケーションになり得る工程（ブロック２５３０）と、を含む方法２５００のフロー図を示す。
【００８０】
図２６は、リチウムサイト及び遷移金属イオンを有する電極を含むエネルギー蓄積装置を充電する工程（ブロック２６０１）と、エネルギー蓄積装置を放電する工程（ブロック２６０３）と、エネルギー蓄積装置の充電中及びエネルギー蓄積装置の放電中に、実質的にすべての遷移金属イオンのリチウムサイトへの移動を排除する工程（ブロック２６０５）とを含む方法２６００のフロー図を示す。
【００８１】
図２７は、リチウムサイト及び遷移金属イオンを有する電極を含むエネルギー蓄積装置を約４．２ボルトと約５．０ボルトとの間の電圧まで充電する工程（ブロック２７０１）と、エネルギー蓄積装置を放電する工程（ブロック２７０３）と、エネルギー蓄積装置の充電中及びエネルギー蓄積装置の放電中に、実質的にすべての遷移金属イオンのリチウムサイトへの移動を排除する工程（ブロック２７０５）とを含む、方法２７００のフロー図を示す。
【００８２】
図２８は、１つ以上の過剰リチウム化酸化物粒子を有する電極を含むバッテリに組成物を形成する方法２８００のフロー図を示す。この方法は、フッ素、酸素、硫黄、炭素、及びリチウムを含む膜を実質的にすべての過剰リチウム化酸化物粒子上に形成する工程（ブロック２８０１）を含む。
【００８３】
図２９は、１つ以上の過剰リチウム化酸化物粒子を有する電極を含むバッテリに組成物を形成する方法２９００のフロー図を示す。この方法は、実質的にすべての過剰リチウム化酸化物粒子上にフッ素、酸素、硫黄、炭素、及びリチウムを含む膜を形成するために、バッテリを充放電する工程（ブロック２９０１）を含む。
【００８４】
図３０は、１つ以上の過剰リチウム化酸化物粒子を有する電極を含むバッテリに組成物を形成する方法３０００のフロー図を示す。この方法は、実質的にすべての過剰リチウム化酸化物粒子上にフッ素、酸素、硫黄、炭素、及びリチウムを含む膜を形成するために、電極を前処理する工程（ブロック３００１）を含む。
【００８５】
図３１は、１つ以上の過剰リチウム化酸化物粒子を有する電極及び１つ以上の酸性種を含む電解質を含むバッテリに組成物を形成する方法３１００のフロー図を示す。この方法は、実質的にすべての過剰リチウム化酸化物粒子上にフッ素、酸素、硫黄、炭素、及びリチウムを含む膜を形成する工程（ブロック３１０１）と、１つ以上の酸性種による１つ以上の過剰リチウム化酸化物粒子に対する表面劣化をブロックする工程（ブロック３１０３）とを含む。
【００８６】
図３２は、１つ以上の過剰リチウム化酸化物粒子を有する電極及び１つ以上の酸性種を含む電解質を含むバッテリに組成物を形成する方法３２００のフロー図を示す。この方法は、実質的にすべての過剰リチウム化酸化物粒子上にフッ素、酸素、硫黄、炭素、及びリチウムを含む膜を形成するために、バッテリを充放電する工程（ブロック３２０１）と、１つ以上の酸性種による１つ以上の過剰リチウム化酸化物粒子に対する表面劣化をブロックする工程（ブロック３２０３）とを含む。
【００８７】
図３３は、マンガン酸化状態を有する１つ以上のマンガンイオンの各々及びニッケル酸化状態を有する１つ以上のニッケルイオンの各々を有する１つ以上のマンガンイオン及び１つ以上のニッケルイオンを含む、結晶構造を有する過剰リチウム化酸化物粒子を含むバッテリの方法３３００のフロー図を示す。この方法は、実質的にすべての１つ以上のマンガンイオンのマンガン酸化状態を維持する工程（ブロック３３０１）と、バッテリの充電中及び放電中に実質的にすべての１つ以上のニッケルイオンのニッケル酸化状態を維持する工程（ブロック３３０３）とを含む。
【００８８】
図３４は、動作中にある量の酸素を発生させるバッテリであって、過剰リチウム化酸化物材料を有する電極を含むバッテリの方法３４００であり、電池の動作中に過度にリチウム化された酸化物材料から放出される酸素の量を低下させる方法のフロー図を示す。この方法は、フッ素、酸素、硫黄、炭素、及びリチウムを含む膜をバッテリ上に形成する工程（ブロック３４０１）を含む。
【００８９】
図３５は、１つ以上の過剰リチウム化酸化物粒子を含むバッテリの方法３５００のフロー図を示し、１つ以上の過剰リチウム化酸化物粒子の各々は、マンガン酸化状態を有する１つ以上のマンガンイオンの各々及びニッケル酸化状態を有する１つ以上のニッケルイオンの各々を有する、１つ以上のマンガンイオン及び１つ以上のニッケルイオンを含む結晶構造を有する。この方法は、実質的にすべてのマンガンイオンのマンガン酸化状態を維持する工程（ブロック３５０１）と、実質的にすべての過剰リチウム化酸化物粒子上にフッ素、酸素、硫黄、炭素、及びリチウムを含む膜を形成することによって、実質的にすべての１つ以上のニッケルイオンのニッケル酸化状態を維持する工程（ブロック３５０３）とを含む。
【００９０】
図３６は、電極を含むバッテリの充放電によって、過剰リチウム化酸化物材料を含む電極上にフッ素、酸素、硫黄、炭素、及びリチウムを含む膜を形成する方法３６００のフロー図を示す。この方法は、バッテリの充放電中に電極をイミド系室温イオン性液体にさらす工程（ブロック３６０１）を含む。
【００９１】
図３７は、１つ以上のニッケルリッチ酸化物粒子を有する電極を含むバッテリに組成物を形成する方法３７００のフロー図を示す。この方法は、実質的にすべてのニッケルリッチ酸化物粒子上にフッ素、酸素、硫黄、炭素、及びリチウムを含む膜を形成する工程（ブロック３７０１）を含む。
【００９２】
図３８は、１つ以上のニッケルリッチ酸化物粒子を有する電極を含むバッテリに組成物を形成する方法３８００のフロー図を示す。この方法は、実質的にすべてのニッケルリッチ酸化物粒子上にフッ素、酸素、硫黄、炭素、及びリチウムを含む膜を形成するためにバッテリを充放電する工程（ブロック３８０１）を含む。
【００９３】
図３９は、１つ以上のニッケルリッチ酸化物粒子を有する電極を含むバッテリに組成物を形成する方法３９００のフロー図を示す。この方法は、実質的にすべてのニッケルリッチ酸化物粒子上にフッ素、酸素、硫黄、炭素、及びリチウムを含む膜を形成するために電極を前処理する工程（ブロック３９０１）を含む。
【００９４】
図４０は、１つ以上のニッケルリッチ酸化物粒子を有する電極と、１つ以上の酸性種を含む電解質とを含むバッテリに組成物を形成する方法４０００のフロー図を示す。この方法は、実質的にすべてのニッケルリッチ酸化物粒子上にフッ素、酸素、硫黄、炭素、及びリチウムを含む膜を形成する工程（ブロック４００１）と、１つ以上の酸性種による１つ以上のニッケルリッチ酸化物粒子への表面劣化をブロックする工程（ブロック４００３）とを含む。
【００９５】
図４１は、１つ以上のニッケルリッチ酸化物粒子を有する電極と、１つ以上の酸性種を含む電解質とを含むバッテリに組成物を形成する方法４１００のフロー図を示す。この方法は、実質的にすべてのニッケルリッチ酸化物粒子上にフッ素、酸素、硫黄、炭素、及びリチウムを含む膜を形成するためにバッテリを充放電する工程（ブロック４１０１）と、１つ以上の酸性種による１つ以上のニッケルリッチ酸化物粒子への表面劣化をブロックする工程とを含む（ブロック４１０３）。
【００９６】
図４２は、マンガン酸化状態を有する１つ以上のマンガンイオンの各々及びニッケル酸化状態を有する１つ以上のニッケルイオンの各々を有する、１つ以上のマンガンイオン及び１つ以上のニッケルイオンを含む結晶構造を有するニッケルリッチ酸化物材料を含むバッテリの方法のフロー図を示す。この方法は、実質的にすべての１つ以上のマンガンイオンのマンガン酸化状態を維持する工程（ブロック４２０１）と、バッテリの充放電中に実質的にすべての１つ以上のニッケルイオンのニッケル酸化状態を維持する工程（ブロック４２０３）とを含む。
【００９７】
図４３は、１つ以上のニッケルリッチ酸化物粒子を含むバッテリの方法のフロー図を示し、１つ以上のニッケルリッチ酸化物粒子の各々は、マンガン酸化状態を有する１つ以上のマンガンイオンの各々及びニッケル酸化状態を有する１つ以上のニッケルイオンの各々を有する、１つ以上のマンガンイオン及び１つ以上のニッケルイオンを含む結晶構造を有する。この方法は、１つ以上のマンガンイオンの実質的にすべてのマンガン酸化状態を維持する工程（ブロック４３０１）と、実質的にすべてのニッケルリッチ酸化物粒子上にフッ素、酸素、硫黄、炭素、及びリチウムを含む膜を形成することによって、実質的にすべての１つ以上のニッケルイオンのニッケル酸化状態を維持する工程（ブロック４３０３）とを含む。
【００９８】
図４４は、電極を含むバッテリの充放電によってニッケルリッチ酸化物材料を含む電極上にフッ素、酸素、硫黄、炭素、及びリチウムを含む膜を形成する方法４４００のフロー図を示す。この方法は、バッテリの充放電中に電極をイミド系室温イオン性液体にさらす工程（ブロック４４０１）を含む。
【００９９】
（組成物）
図４５は、過剰リチウム化酸化物材料４５０５を含む電極４５０３上に形成されたフッ素、酸素、硫黄、炭素、及びリチウムを含む膜４５０１を含む組成物の概略図を示す。いくつかの実施形態では、過剰リチウム化酸化物材料は、ｘＬｉ２ＭｎＯ３（１−ｘ）ＬｉＭＯ２、（Ｍ＝Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏ）、及び（０＜ｘ＜１）を含む。いくつかの実施形態において、過剰リチウム化酸化物材料は、（０．３５）Ｌｉ２ＭｎＯ３  （０．６５）ＬｉＮｉ１／２Ｍｎ１／２Ｏ２を含む。膜の厚さは、変えることができる。いくつかの実施形態において、膜は、約２ナノメートルと約２００ナノメートルとの間の厚さ４５０７を有する。膜は、主にフッ素、酸素、硫黄、炭素、及びリチウムを含むが、微量元素をさらに含み得る。微量元素は、サンプル中に少量存在し、サンプルの特性に実質的に影響しない元素である。膜に含まれるかもしれない例示的な微量元素は、窒素、リン、ホウ素、及び１種以上のハロゲン化物を含む。
【０１００】
図４６は、ニッケルリッチ酸化物材料４６０５を含む電極４６０３上に形成されたフッ素、酸素、硫黄、炭素、及びリチウムを含む膜４６０１を含む組成物の概略図を示す。いくつかの実施形態では、ニッケルリッチ酸化物材料は、Ｌｉ（Ｎｉｘ、Ｍｎｙ、Ｃｏｚ）Ｏ２（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、ｘ＞１／３）を含む。いくつかの実施形態では、ニッケルリッチ酸化物材料は、Ｌｉ（Ｎｉ０．６  Ｍｎ０．２  Ｃｏ０．２）Ｏ２を含む。膜の厚さは、変えることができる。いくつかの実施形態において、膜は、約２ナノメートルと約２００ナノメートルとの間の厚さ４６０７を有する。膜は、主にフッ素、酸素、硫黄、炭素、及びリチウムを含むが、微量元素をさらに含み得る。微量元素は、サンプル中に少量存在し、サンプルの特性に実質的に影響しない元素である。膜に含まれるかもしれない例示的な微量元素は、窒素、リン、ホウ素、及び１種以上のハロゲン化物を含む。
【０１０１】
図４７は、露出表面４７０５を有する１つ以上の粒子４７０３を含む過剰リチウム化酸化物の複合電極４７０１における組成物の一例の概略図を示す。巨視的なサイズに拡大された場合に、１つ以上の粒子の各々は、小石に類似しており、１つ以上の粒子の１つの露出表面は、液体に浸漬されたときに液体と接触する１つ以上の粒子の表面である。組成物は、実質的にすべての１つ以上の粒子４７０３の露出表面４７０５上に形成されたフッ素、酸素、硫黄、炭素、及びリチウムを含む膜４７０７を含む。
【０１０２】
図４８は、表面４８０３を有する電極４８０１の一例の概略図を示す。電極４８０１は多孔質であり、表面は電極４８０１の内部に延在する。電極は、過剰リチウム化酸化物材料４８０５と、電子を運ぶための導電性材料４８０７と、ポリマーを含むバインダ４８０９と、過剰リチウム化酸化物材料４８０５を含む１つ以上の活物質を結合するバインダ４８０９と、電極の表面４８０３上に形成されたフッ素、酸素、硫黄炭素、及びリチウムを含む膜４８１１とを含む、１つ以上の活物質を含む。
【０１０３】
図４９は、１つ以上の過剰リチウム化酸化物粒子４９０３を含む電極４９０１と、実質的にすべての１つ以上の過剰リチウム化酸化物粒子４９０３に形成されたフッ素、酸素、硫黄、炭素、及びリチウムを含む膜４９０５とを含む、組成物の一例の概略図を示す。
【０１０４】
図５０は、１つ以上の過剰リチウム化酸化物粒子５００３と、電子を運ぶための導電性材料５００５と、ポリマーを含むバインダ５００７とを含む１つ以上の活物質５００１を含む電極の一例の概略図を示す。バインダ５００７は、１つ以上の過剰リチウム化酸化物粒子５００３及び導電性材料５００５を含む１つ以上の活物質５００１を結合する。フッ素、酸素、硫黄、炭素、及びリチウムを含む膜５００９は、１つ以上の過剰リチウム化酸化物粒子５００３のほぼ全体に形成される。
【０１０５】
図５１は、膜５１０７が電極５１０１上に形成される条件下で、過剰リチウム化酸化物材料５１０５を含む電極５１０３をイミド系室温イオン性液体にさらすことによって調製された被覆電極５１０１の一例の概略図を示す。
【０１０６】
図５２は、露出表面５２０５を有する１つ以上の粒子５２０３を含むニッケルリッチ酸化物複合電極５２０１における組成物の一例の概略図を示す。組成物は、実質的にすべての１つ以上の粒子５２０３の露出表面５２０５上に形成されたフッ素、酸素、硫黄、炭素、及びリチウムを含む膜５２０７を含む。
【０１０７】
図５３は、表面５３０３を有する電極５３０１の一例の概略図を示す。電極５３０１は、ニッケルリッチ酸化物材料５３０７と、電子を運ぶための導電性材料５３０９と、ニッケルリッチ酸化物材料５３０７を含む１つ以上の活物質５３０５を結合させるポリマー５３１３を含むバインダ５３１１と、電極５３０１の表面５３０３に形成されたフッ素、酸素、硫黄炭素、及びリチウムを含む膜５３１５とを含む、１つ以上の活物質５３０５を含む。
【０１０８】
図５４は、１つ以上のニッケルリッチ酸化物粒子５４０３を含む電極と、実質的にすべてのニッケルリッチ酸化物粒子５４０３上に形成されたフッ素、酸素、硫黄、炭素、及びリチウムを含む膜５４０５とを含む電極５４０１と、を備える組成物の一例の概略図を示す。
【０１０９】
図５５は、１つ以上のニッケルリッチ酸化物粒子５５０５と、電子を運ぶための導電性材料５５０７と、ポリマー５５１１とを含むバインダ５５０９を含む１つ以上の活物質５５０３を含む電極５５０１の一例の概略図を示す。バインダ５５０９は、１つ以上のニッケルリッチ酸化物粒子５５０５及び導電性材料５５０７を含む１つ以上の活物質５５０３に結合する。フッ素、酸素、硫黄、炭素、及びリチウムを含む膜５５１３は、実質的にすべての１つ以上のニッケルリッチ酸化物粒子５５０５上に形成される。
【０１１０】
図５６は、膜５６０７が電極上に形成される条件下で、ニッケルリッチ酸化物材料５６０５を含む電極５６０３をイミド系室温イオン性液体にさらすことによって調製された被覆電極５６０１の一例の概略図を示す。
【０１１１】
（データ）
図５７は、ＮＭＣ／ＲＴＩＬシステムのデータ５７００を示す。ＤＳＣ中の［８１１］化学の強化熱安定性は、（ａ）に示されている。ＮＭＣ［６２２］材料の高い容量及びエネルギー保持は、（ｂ）に示されている。ＮＭＣ［８１１］材料の高い容量及びエネルギー保持は、（ｃ）に示されている。
【０１１２】
ＰＹＲ１３ＦＳＩ（１．２Ｍ  ＬｉＦＳＩ）電解質の二重機能性は、本明細書に記載の様々な実施形態に不可欠なＳｉ／ＮＭＣフルセルリチウムイオンバッテリを可能にする。これらの知見に基づいて、ニッケルリッチ電極を有するＲＴＩＬ電解質を使用することの安全性の有効性は決定されており、そのうち高温での分解物が従来の電解質と爆発的に反応することが知られている。変性ＲＴＩＬ電解質（低濃度の犠牲的フッ素化塩添加剤を含む）は、ＮＭＣ［８１］化学の熱安定性をもたらす。図５７（ａ）は、脱リチウム化された湿式ＮＭＣ［８１１］電極の示差走査熱量測定（ＤＳＣ）の結果を示す。従来の電解質では２２０℃以下で大きな発熱がピークに達するが、フッ素化／変性ＲＴＩＬ電解質の使用は、発熱量を低下させると共に、〜３００℃の高温にさせる。これらのＤＳＣの結果は、ＮＭＣ［８１］／変性ＲＴＩＬ系が従来のＮＭＣ［６２２］系より安全であることを示す。
【０１１３】
図５８Ａ及び５８Ｂは、電圧分析結果及び様々なレートで示されたエネルギーに関する、ＰＹＲ１３ＦＳＩ（１．２Ｍ  ＬｉＦＳＩ）電解質でサイクルされたＮｉリッチＮＭＣ［６２２］／μＳｉ：ＰＡＮ（８：２）のフルセルのグラフ５８００Ａ及び５８００Ｂを示す。図５８Ａは、イミド系電解質中のＮＭＣ［６２２］／ミクロンシリコン化学の電圧トレースにおける高度の安定性を示し、著しい劣化又は電圧減衰を示さない。これは、界面不安定性に起因して、過電圧の増大がないことだけでなく、材料の相安定性を示す。図５８Ｂは、イミド系電解質中のＮＭＣ［６２２］／ミクロンシリコン化学のサイクリングエネルギーの高度安定性を示し、顕著な劣化を示さない。
【０１１４】
図５８Ｃは、高純度変性ＲＴＩＬ（ｍＲＴＩＬ）電解質でサイクルされたμＳｉ／ＮＡＭ［６２２］フルセル技術のグラフ５８００Ｃを示す。この技術は、Ｃ／３レートで３００サイクル（１００％の放電深度）にわたって＞８０％の容量とエネルギー保持を示している。図５８Ｃにおいて、比エネルギーは、電極の膜厚に正規化されている。
【０１１５】
図５９Ａは、３．０−４．５Ｖ対Ｌｉ／Ｌｉ＋でのＮＭＣ［６２２］半電池のサイクルに対する比放電容量のグラフ５９００Ａを示す。グラフは、高電圧（４．５Ｖまで）でサイクルされたイミド系ＲＴＩＬ電解質中のＮＭＣ［６２２］材料の高度な安定性を示す一方、ＮＭＣ［６２２］材料は、従来の電解質の容量曲線の下向きの傾斜によって観察されるように、従来の電解質で劣化する。
【０１１６】
図５９Ｂは、３．０−４．３Ｖ対Ｌｉ／Ｌｉ＋でのＮＭＣ［６２２］半電池のサイクルに対する比放電容量のグラフ５９００Ｂを示す。このグラフは、典型的な電圧（４．３Ｖまで）でサイクルされたイミド系ＲＴＩＬ電解質中のＮＭＣ［６２２］材料の高度な安定性を示す一方、ＮＭＣ［６２２］材料は、従来の電解質の容量曲線の下向きの傾斜によって観察されるように、従来の電解質で劣化する。
【０１１７】
図６０Ａは、３．０−４．７Ｖ対Ｌｉ／Ｌｉ＋でのＮＭＣ［６２２］半電池のサイクルに対する比放電容量６０００Ａのグラフを示す。このグラフは、ＬｉＰＦ６添加剤を利用することによって得られた付加安定性が原因で、４．７Ｖまでの高電圧でサイクルされたイミド系ＲＴＩＬ電解質中のＮＭＣ［６２２］材料の驚くほど高度な安定性を示す。
【０１１８】
図６０Ａは、３．０−４．８Ｖ対Ｌｉ／Ｌｉ＋でのＮＭＣ［６２２］半電池のサイクルに対する比放電容量６０００Ｂのグラフを示す。このグラフは、ＬｉＰＦ６添加剤を利用することによって得られた付加安定性が原因で、４．８Ｖまでの高電圧でサイクルされたイミド系ＲＴＩＬ電解質中のＮＭＣ［６２２］材料の驚くほど高度な安定性を示す。
【０１１９】
図６１Ａ−６１Ｃは、最適化されたＲＴＩＬ電解質を有するＳｉ−ｃＰＡＮ／ＬＭＲ系のフルセルの電気化学的性能に関するデータを示す。図６１Ａは、ＰＹＲ１３ＦＳＩ（１．２Ｍ  ＬｉＦＳＩ、０．１ＭＬｉＰＦ６）電解質を用いて組み立てられた高質量負荷（＞２０ｍｇの全活物質）を有する、ミクロンＳｉ−ｃＰＡＮ／ＬＭＲのフルセルの比容量及びエネルギー密度（全電極体積に正規化された）６１００Ａを示す。図６１Ｂは、Ｓｉ／ＬＭＲ電極の化学反応に移行する範囲及びコストの効用を示す動画フレーム６１００Ｂを示す。図６１Ｃは、ＰＹＲ１３ＦＳＩ（１．２Ｍ  ＬｉＦＳＩ、０．１ＭＬｉＰＦ６）電解質で組み立てられたＳｉＮＷ−ｃＰＡＮ／ＬＭＲフルセルの長期比容量及びクーロン効率６１００Ｃを示す。図６１Ａ−６１Ｃのデータのサイクリングのすべては、１．５−４．６５Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）の間で動作された２０３２コイン型電池において室温で実施された。
【０１２０】
図６１Ａ−６１Ｃは、高性能Ｓｉアノード及びＬＭＲカソードを含有するＬｉイオンフルセルの長期間の高エネルギーサイクリングの実証を示す。図６１Ａは、＞２０ｍｇのＬＭＲ活物質を含むミクロンＳｉ−ｃＰＡＮ／ＬＭＲフルセル、コイン型構造を示し、商業的に実行可能な質量負荷を有するＳｉ／ｍ−ＲＴＩＬ／ＬＭＲ系の性能を表す。この電池は、５０回目の放電で１回目の放電エネルギー密度の＞９０％を保持し、早期サイクルの半電池のエネルギー保持挙動が真に例外的なフルセルの性能に伝わることを証明する。そのようなセルは、完全湿式の厚いカレンダ処理された電極複合体に対するＲＴＩＬ系電解質の能力に注意を集め、ＲＴＩＬ粘度に関連する症状を取り除くことを開始するために含まれていた。この電池はＣ／１０レートで実行される。非可燃性５ｍＡｈコイン型Ｓｉ／ＬＭＲフルセルの実証を補うために、ＬＭＲ／ｍ−ＲＴＩＬ系は、超安定ナノワイヤＳｉアノード系（ＳｉＮＷ−ｃＰＡＮ）と組み合わされるかもしない。図６１Ｃに示すこのフルセルは、ＳｉＮＷ−ｃＰＡＮアノード系の高レート性能及び安定性とＬＭＲ／ｍ−ＲＴＩＬの安定性の両方を活用して、１Ｃレートで７５０サイクル以上にわたって９０．８４％の容量を維持し、様々なレートで１０００サイクルにわたって８４％以上の容量を保持する。このサイクリング性能は、エネルギー省の車両技術事務所（ＤＯＥ  ＶＴＯ）のＬＩＢ性能要件（＞８０％の保持率  ＠  ８０％のＤｏＤで１０００サイクル）に十分に対応する。
【０１２１】
（形成サイクルの方法）
非前処理された電極を含むフルセルは、定期的に使用する前に形成サイクリングを行うべきである。形成サイクリングは、適切なＳＥＩ／ＣＥＩ形成を可能にするように、出来上がった状態のフルセルを非常にゆっくりとサイクルさせることを含む。形成サイクリングは、Ｃ／８０（８０時間の完全放電及び８０時間の完全充電）と同じくらい遅いレートの１０サイクルまでを含む。また、形成サイクリングは、より速い速度（Ｃ／５、Ｃ／２、又は１Ｃを含む）で４．４Ｖまで充電し、次いでＣ／２０のレートで４．７Ｖまで充電することによってＬＭＲ材料を活性化する方法を含まれる。図６２は、ＬＭＲ材料を活性化する方法に関連するデータ６２００を示す。この方法は、ＬＭＲカソードのＬｉＭＯ２成分からＬｉをほとんど抽出せず、ＴＭ移動に対して空孔をのこりにくくし、図６２に示すように、高度な位相安定性及び電圧減衰の緩和を誘発する。この方法は、ＲＴＩＬ及び従来の電解質の両方において早期サイクルの安定性を提供する。
【０１２２】
上記内容から、本発明の特定の実施形態を説明のために本明細書に記載したが、本発明の範囲から逸脱することなく様々な変更が行われるかもしれないことは理解されるだろう。したがって、本発明は、添付の特許請求の範囲を除いて限定されない。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１−１】
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【図２１−２】
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【図２２−１】
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【図２２−２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【図２６】
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【図２７】
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【図２８】
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【図２９】
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【図３０】
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【図３１】
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【図３２】
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【図３３】
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【図３４】
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【図３５】
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【図３６】
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【図３７】
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【図３８】
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【図３９】
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【図４０】
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【図４１】
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【図４２】
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【図４３】
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【図４４】
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【図４５】
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【図４６】
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【図４７】
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【図４８】
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【図４９】
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【図５０】
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【図５１】
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【図５２】
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【図５３】
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【図５４】
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【図５５】
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【図５６】
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【図５７】
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【図５８】
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【図５９】
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【図６０】
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【図６１】
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【図６２】
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