(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基体の表面に析出されたコーティングによってコーティングされた基体であって、前記コーティングが、少なくとも１つの金属炭化ホウ素層を含んでなり、前記金属炭化ホウ素層が、ハフニウム、ホウ素および炭素の単相から形成される多結晶質構造を示す三元化合物であることを特徴とする、コーティングされた基体。
【請求項２】
前記三元化合物が、原子パーセントで、ｕ＋ｖ＋ｗ＝１００であり、０＜ｖ≦３５原子％、０＜ｗ≦３５原子％およびｕ≦６０原子％であるＨｆｕＢｖＣｗによって表すことのできる化学組成を有することを特徴とする、請求項１に記載のコーティングされた基体。
【請求項３】
前記単相が、立方固溶体構造または斜方晶系構造を示すことを特徴とする、請求項１または２に記載のコーティングされた基体。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項に記載のコーティングされた基体の製造方法であって、次のステップ：
−  コーティングチャンバー内にコーティングされる少なくとも１つの基体を提供すること、
−  ＰＶＤ技術を使用することによって製造された三元化合物の層を、前記基体の表面の少なくとも一部において析出すること、を含んでなり、
二元相ＨｆＢ２およびＨｆＣの組合せを含んでなる少なくとも１つのターゲットが、層析出のための材料供給源として使用される、ことを特徴とする方法。
【請求項５】
前記少なくとも１つのターゲットが、１．５ｍｍ未満の粒径を有する二元相領域を示すことを特徴とする、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記三元化合物層の析出の間の前記基体の温度が、５００℃以下であることを特徴とする、請求項４または５に記載の方法。
【請求項７】
前記三元化合物層の析出の間に、バイアス電圧値が−３０Ｖ〜−１００Ｖの間であるバイアス電圧が前記基体に適用されることを特徴とする、請求項５または６に記載の方法。
【請求項８】
前記三元化合物層の析出の間の前記コーティングチャンバー内の圧力が、０．３〜０．４Ｐａであることを特徴とする、請求項４〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
前記基体が摺動部品であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載のコーティングされた基体。
【請求項１０】
前記基体が、機械加工オペレーション用のツールまたは形成オペレーション用のツールであることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載のコーティングされた基体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、それらの性能を改善するために、部品およびツールの表面上に析出させることができるハフニウム、ホウ素および炭素の三元相によって形成されたコーティング材料に関する。本発明は、さらに、このコーティング材料の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
コーティングとしての金属炭化ホウ素材料の使用、ならびに物理的蒸着（ＰＶＤ）技術を使用することによるこの種類のコーティングの製造は、最先端技術から周知である。
【０００３】
非特許文献１において発表された理論的な「Ｘ２ＢＣ（Ｘ＝Ｍｏ、Ｔｉ、Ｖ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｈｆ、ＴａおよびＷ）の電子構造および機械的性質についての系統的な研究」において、Ｍｏが、Ｔｉ、Ｖ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｈｆ、ＴａまたはＷなどの他の遷移金属によって置き換えられた場合の特性を予測するために量子力学的計算を使用することによって、Ｍｏ２ＢＣ型の相が調査されたことが記載されている。計算によれば、より正のコーシー（Ｃａｕｃｈｙ）圧力およびより大きい体積対せん断弾性係数比（Ｂ／Ｇ）の値の両方から暗示されるように、より高い価電子濃度（ＶＥＣ）値に対してより高レベルの延性が予想される。この研究の結論として、高い剛性および中程度の延性の、このようなどちらかと言うと通常ではない組合せが、Ｘ＝Ｔａ、ＭｏおよびＷであるＸ２ＢＣ化合物を、切削工具および総形バイトの保護のための有望な候補にさせることが示された。
【０００４】
特許文献１は、例えば、パルスＰＶＤプロセスを使用することによる、金属炭化ホウ素コーティングを製造するための方法を開示する。特に、特許文献１は、ハイパワーインパルスマグネトロンスパッタリング（ＨｉＰＩＭＳ）技術の使用を提案しており、それによって、非常に高い電流および適合して出力密度がインパルスとして適用されねばならない。この様式では、６００℃未満の温度で、金属炭化ホウ素、より具体的にはＭｏ２ＢＣの微結晶質相を形成することが可能であった。これは、他の様式においては、６００℃より高い基体温度において従来的なＤＣマグネトロンスパッタリングによってのみ合成可能であった。特許文献１は、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、ＭｏおよびＷなどの遷移金属から形成された金属炭化ホウ素が、良好な摩耗抵抗または低い摩擦係数を達成するために特に適切であろうことをさらに開示する。しかしながら、これらのおそらく適切である金属炭化ホウ素の全てが入手可能であるわけではないか、または全てがこれまで製造可能であったわけではない。
【０００５】
さらに、ＨｉＰＩＭＳ技術によって金属炭化ホウ素コーティングを製造するための上記された方法は、通常、費用がかかり、かつ複雑である。また、提案された微結晶質Ｍｏ２ＢＣコーティングは、それらの微結晶質相に加えて、かなりの量の非晶質および／またはナノ結晶質相を示す。このような材料の機械的および熱的性質が、しばしば、非晶質および／またはナノ結晶質粒子境界相の性質によって支配されるため、周知の微結晶質Ｍｏ２ＢＣコーティングのこの物理的性質は、それらの工業的用途を制限する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】国際公開第２０１４０５３２０９号パンフレット
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Ｊ．Ｐｈｙｓ．：Ｃｏｎｄｅｎｓ．Ｍａｔｔｅｒ  ２５（２０１３）０４５５０１（６ｐｐ）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
最先端技術から既知の上記欠点は、優れた機械的性質を有する工業的用途における高い要求に適合することが可能である金属炭化ホウ素が、本質的に単相結晶質構造を示すべきであることを意味する。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の目的は、例えば、Ｍｏ２ＢＣなどの最先端の金属炭化ホウ素コーティングと比較して、容易な様式で製造することができ、かつ部品およびツール、特に、切削工具および／または総形バイトに対して類似または良好な性能を提供することができるコーティング材料を提供することである。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】Ｐｅｔｅｒ  Ｒｏｇｌ，Ｒｅｆｒａｃｔｏｒｙ  Ｍｅｔａｌ  Ｓｙｓｔｅｍｓ：Ｐｈａｓｅ  Ｄｉａｇｒａｍｓ，Ｃｒｙｓｔａｌｌｏｇｒａｐｈｉｃ  ａｎｄ  Ｔｈｅｒｍｏｄｙｎａｍｉｃ  Ｄａｔａ，Ｌａｎｄｏｌｔ−Ｂｏｒｎｓｔｅｉｎ  Ｎｅｗ  Ｓｅｒｉｅｓ  ＩＶ／１１  Ｅ１，Ｓｐｒｉｎｇｅｒ  ２００９から引用される擬三元図を示す。
【図２】薄膜の透過型電子顕微鏡像を示す。
【図３】原子プローブによる化学組成の分布を示す。
【図４】析出されたままの薄膜のディフラクトグラムを示す。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の目的は、ハフニウム、ホウ素および炭素から形成される三元相材料を含んでなる新規コーティング材料を製造することによって達成された。新規の合成された三元相は、式ＨｆＢｘＣ１−ｘに適合する化学組成を示す。これに関して、ｘ＝０．５である場合、三元相の化学組成は、Ｈｆ１Ｂ０．５Ｃ０．５であろうこと、そしてこの化学組成がＨｆ２ＢＣに適合することは理解される。
【００１２】
本発明に関連して、ハフニウム、ホウ素および炭素から形成された「三元相材料」という用語は、三元系ハフニウム、ホウ素および炭素から形成された単一多結晶質相を示す材料を意味するために使用されることも理解される。
【００１３】
上記の最先端技術によって示されるように、Ｘ＝Ｔａ、ＭｏおよびＷであるＸ２ＢＣ化合物が、切削工具および総形バイト用のコーティング材料としてより有望であるという予想にもかかわらず、本発明者らは、三元相Ｈｆ２ＢＣを含んでなる材料を初めて合成するための多くの試みを行った。以後、三元相Ｈｆ２ＢＣは、化学量論的Ｈｆ２ＢＣ相とも記載されるであろう。
【００１４】
化学量論的相の形成は、（Ｐｅｔｅｒ  Ｒｏｇｌ，Ｒｅｆｒａｃｔｏｒｙ  Ｍｅｔａｌ  Ｓｙｓｔｅｍｓ：Ｐｈａｓｅ  Ｄｉａｇｒａｍｓ，Ｃｒｙｓｔａｌｌｏｇｒａｐｈｉｃ  ａｎｄ  Ｔｈｅｒｍｏｄｙｎａｍｉｃ  Ｄａｔａ，Ｌａｎｄｏｌｔ−Ｂｏｒｎｓｔｅｉｎ  Ｎｅｗ  Ｓｅｒｉｅｓ  ＩＶ／１１Ｅ１，Ｓｐｒｉｎｇｅｒ  ２００９から引用される）図１に示される擬三元図で見ることができるように、熱力学的に安定な固体ＨｆＢ２およびＨｆＣ二元相への液体Ｈｆ−Ｂ−Ｃ相の分解を示す入手可能な状態図データに基づき、実行可能であるように見えなかった。また、上記の国際公開第２０１４０５３２０９号パンフレットにおいて説明されるように、微結晶質Ｈｆ２ＢＣの形成は、６００℃未満でのマグネトロンスパッタリング技術からは予想されなかった。
【００１５】
そのために、室温において単一多結晶質相において安定であることが可能であるいずれかのＨｆ−Ｂ−Ｃ三元化合物が形成することは、特に予想されなかった。しかしながら、本発明者らは、驚くべきことに、以下に記載のコーティングパラメーターおよび条件を使用することによって、Ｈｆ−Ｂ−Ｃの単相を合成した。
【００１６】
予想外であることに、本発明者らは、二元相ＨｆＢ２およびＨｆＣの組合せを含んでなるターゲット（標的）を材料供給源として使用することによって、初めて、単相を示すハフニウム、ホウ素および炭素の三元化合物を合成することを可能にした。ターゲットは、特に、それぞれが１．５ｍｍ未満の粒径を有する二元領域を示す、微細粒径を示す最も均質な供給源材料を得るために、粉末冶金技術を使用することによって調製された。本発明者らによって実現された実験によれば、これらのターゲットは、単相形成を促進するために特に適切であることが示される。基体温度も、単相の形成において主要な役割を果たす。本発明者らによって実行された種々の実験は、高い基体温度の使用によって、ハフニウム、ホウ素および炭素から形成された化学量論的相Ｈｆ２ＢＣまたはいずれかの単一多結晶質相の代わりに、二元相ＨｆＢ２およびＨｆＣを含んでなるコーティング材料の形成が導かれることを示す。特に、約４５０℃以下の基体温度は、本発明によるＨｆ−Ｂ−Ｃの三元相の形成に適切であることが見出された。本発明者らは、析出の間の単一多結晶質相を示す上記Ｈｆ−Ｂ−Ｃの三元相から二元ＨｆＢ２およびＨｆＣ相への分解を防ぐために、６００℃以下、好ましくは、５００℃以下の基体温度を使用することを推奨する。
【００１７】
合成された本発明のコーティングは、Ｂｅｒｋｏｖｉｃｈチップが備えられた深さ感知ナノインデンターで測定された、約３０ＧＰａのかなり高い硬度を示した。
【００１８】
本発明のコーティングは、二元相ＨｆＢ２およびＨｆＣの組合せからなる上記ターゲットのマグネトロンスパッタリングによって析出された。本発明の一例において、Ｈｆ−Ｂ−Ｃ薄膜の析出のために、少なくとも１つのターゲットは、プロセス気体としてアルゴンを含んでなる非反応性雰囲気中でスパッタリングされた。必要とされるスパッタリング力は、ＤＣ電力供給を使用することによって供給された。負のバイアス電圧が、コーティングされる基体（サブストレート）において適用された。種々の実験によって、非常に高いバイアス電圧値は、不十分な接着、さらには破壊によって引き起こされるコーティングの剥離を導くおそれがあることが示された。特に良好な結果は、−５０Ｖのバイアス電圧を使用することによって得られた。しかしながら、−３０Ｖ〜−１００Ｖのバイアス電圧値も、他のプロセスパラメーター次第で使用可能であることを言及することは重要である。プロセスの間のアルゴン圧は、０．３５Ｐａに一定に保持された。本発明者らは、本発明のコーティングの製造が、アルゴンの代わりの他の不活性ガス、または複数の他の不活性ガス、またはアルゴンとの混合物を使用することによっても可能であろうと考える。同様に、本発明者らは、プロセスの間に０．３〜０．４Ｐａの不活性ガス圧を使用することを推奨する。より低い圧力は、プラズマを消し得、そしてより高い圧力は、薄膜形成種の吸着原子エネルギーおよびその次の表面移動性を減少させ得る。これは、合成に悪影響を与える可能性がある。
【００１９】
その後、薄膜を透過型電子顕微鏡法（ＴＥＭ）および制限視野電子回折（ＳＡＥＤ）によって調査した。図２に示された挿入図のＴＥＭ像およびＳＡＥＤ分析から、非晶質相の形成のいずれかの証拠も見られない。むしろ高い結晶化度が、比較的鋭い回折スポットから推測することができる。回折スポットの環形は、Ｈｆ−Ｂ−Ｃコーティング試料の調査された三元相の多結晶質の性質に起因し、そして上記のとおり、それは三元系ハフニウム、ホウ素および炭素から形成される単一多結晶質相に適合する。
【００２０】
化学組成の分布は、原子プローブによって正確に測定した。結果を図３に示す。これらの結果から、二元相の形成を除外することができることは明確である。化学元素の非常に均一な分布は、本発明による単相を示す、ハフニウム、ホウ素および炭素から形成される三元相が形成されることを示唆する。しかしながら、化学組成は、それが、いずれの種類の結晶学的構造であるのかを正確に確認するための十分な情報を与えない。それは、例えば、斜方晶系構造の化学量論的Ｈｆ２ＢＣ相または立方ＨｆＢｘＣ１−ｘ相であることが可能であった。
【００２１】
本発明によるコーティングを含んでなる合成された三元相の化学組成は、原子パーセントの係数ｂおよびｃによって、１００−ｂ−ｃ＞＞ｂおよび１００−ｂ−ｃ＞＞ｃである、式Ｈｆ１００−ｂ−ｃＢｂＣｃを使用することによって表すことができる。本発明の好ましい実施形態によれば、ｂおよびｃは、３５原子％以下であり、かつ好ましくは、１００−ｂ−ｃは、６０原子％以下である。
【００２２】
本発明のさらなる好ましい実施形態によると、ｂおよびｃは、ｂ＜３０原子％、ｃ≦３０原子％という条件を満たす。良好な性質は、ｃ＞ｂであるコーティングによって観察された。
【００２３】
本発明によるコーティングを構成する合成された三元相の化学組成は、同等の様式で、ｕ＋ｖ＋ｗ＝１００およびｕ＞＞ｖ＞０およびｕ＞＞ｗ＞０である式ＨｆｕＢｖＣｗを使用することによって表すことができる。本発明の好ましい実施形態によれば、ｖおよびｗは、３５原子％以下であり、かつ好ましくは、ｕは、６０原子％以下である。本発明のコーティングの化学組成を表すためのこの式を使用して、本発明の好ましい実施形態は、ｖおよびｗが、０＜ｖ≦３５原子％、０＜ｗ≦３５原子％という条件を満たす場合に製造される。
【００２４】
金属または非金属残留物の不可避の不純物は、最大２原子％まで含まれることが可能であり、かつ本発明の単相ＨｆｕＢｖＣｗの化学組成において考慮されるべきではない。このような不純物は、ターゲット製造から生じるＴｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗなどのターゲット中の他の金属元素から、または例えば、酸素または窒素によるターゲット／基体／チャンバー表面の汚染、ならびに例えば、Ａｒ、Ｈｅ、Ｎｅ、Ｋｒなどのプロセス気体の不可避の組み込みから、生じる可能性がある。
【００２５】
特に、非常に良好なコーティング性質は、Ｈｆ５０Ｂ２１Ｃ２９に適合する原子パーセントの化学組成を有する本発明のコーティングによって示された。
【００２６】
全ての合成された本発明のコーティングは、高い結晶化度を示し、そしてそれらは、多結晶質コーティングに存在する結晶構造を決定するためにＸＲＤ検査によって調査された。
【００２７】
図４は、析出されたままの薄膜のディフラクトグラムを示す。その２θおよび強度が、量子力学的計算法を使用することによって計算された、理論的に予測された斜方晶系Ｈｆ２ＢＣ相に適合するピークの強度を正方形として示す。ＨｆＢ２（六方）、ＨｆＣ（立方）およびＨｆＢ（立方）相のピークの位置は、ＪＣＰＤＳデータベースから入手可能な粉末回折ファイルに基づいて、それぞれ、三角形、円および星形として示される。
【００２８】
上記で説明された式Ｈｆ１００−ｂ−ｃＢｂＣｃまたは類似のＨｆｕＢｖＣｗによって表される化学組成を有する本発明のＨｆ−Ｂ−Ｃコーティングの初期ＸＲＤ検査の分析のみでは、正確に、ハフニウム、ホウ素および炭素から形成されたいずれの種類の単相が形成されたかを決定することはできず、より正確に、析出された薄膜が、立方多結晶質構造または斜方晶系多結晶質構造を示すかどうかを決定することはできなかった。本発明による三元相Ｈｆ−Ｂ−Ｃを示す多結晶質コーティングに存在する正確な結晶構造を決定するためには、ＸＲＤおよびＴＥＭ検査のより詳細な分析が必要とされるであろう。言い替えれば、これまで、単相を示すＨｆ、ＢおよびＣの三元化合物から本質的に成る本発明の薄膜が、立方ＨｆＢｘＣ１−ｘ固溶体構造または斜方晶系Ｈｆ２ＢＣ構造を示すかどうかを識別することは難しいままであった。
【００２９】
マグネトロンスパッタリングは、本発明によるハフニウム、ホウ素および炭素から形成される単相を示すことを特徴とするＨｆ−Ｂ−Ｃの三元相薄膜を製造するための非常に良好な適切なＰＶＤ法であることが見出された。しかしながら、本発明の薄膜を析出するための方法は、従来のＤＣマグネトロンスパッタリングに限定されず、例えば、ＨｉＰＩＭＳおよびアークＰＶＤまたは他のＰＶＤ法も含むことができる。
【００３０】
しかしながら、図４から、析出されたＨｆ−Ｂ−Ｃコーティング材料は、高い結晶化度で、単相固溶体の形態で存在することがはっきりと見える。
【００３１】
上記で説明された式によって表される化学組成を有する本発明のＨｆ−Ｂ−Ｃコーティング材料の用途は、主に、例えば、ドリリング、ミリングなどの機械加工オペレーションのため、また例えば、アルミニウム合金、銅合金または鉄合金の冷間成形または押出成形などの中程度の温度における金属の形成オペレーションのためのツールまたは部品の保護コーティングと考えられる。さらなる応用分野は、金属鋳造におけるダイまたはモールドの保護コーティングとして、または高い負荷が蓄積される乾燥および潤滑条件における摺動要素の部品への低摩擦コーティングとして見出すことができる。
【００３２】
本発明は、具体的に、基体の表面に析出されたコーティングによってコーティングされた基体であって、前記コーティングが、少なくとも１つの金属炭化ホウ素層を含んでなり、上記金属炭化ホウ素層が、ハフニウム、ホウ素および炭素の単相から形成される多結晶質構造を示す三元化合物である、コーティングされた基体を開示する。
【００３３】
上記三元化合物は、好ましくは、原子パーセントで、ｕ＋ｖ＋ｗ＝１００であり、０＜ｖ≦３５原子％、０＜ｗ≦３５原子％およびｕ≦６０原子％である式ＨｆｕＢｖＣｗによって表すことのできる化学組成を有する。
【００３４】
上記単相は、好ましくは、立方固溶体構造または斜方晶系構造を示す。
【００３５】
本発明は、上記本発明のコーティングされた基体の製造方法であって、少なくとも次のステップ：
−  コーティングチャンバー内にコーティングされる少なくとも１つの基体を提供すること
−  ＰＶＤ技術を使用することによって製造された三元化合物の層を、上記基体の表面の少なくとも一部において析出すること、を含んでなり、
二元相ＨｆＢ２およびＨｆＣの組合せを含んでなる少なくとも１つのターゲットが層析出のための材料供給源として使用される、方法も開示する。
【００３６】
好ましくは、上記少なくとも１つのターゲットは、１．５ｍｍ未満の粒径を有する二元相領域を示す。
【００３７】
好ましくは、上記三元化合物層の析出の間の上記基体の温度は、５００℃以下である。
【００３８】
好ましくは、上記三元化合物層の析出の間に、バイアス電圧値が−３０Ｖ〜−１００Ｖの間であるバイアス電圧が上記基体に適用される。
【００３９】
好ましくは、上記三元化合物層の析出の間の上記コーティングチャンバー内の圧力は、０．３〜０．４Ｐａである。
【００４０】
特に、本発明によるコーティングされた基体は、上記実施形態によるコーティングによってコーティングされた摺動部品である。このような場合、コーティングされた摺動部品は、非潤滑または潤滑条件下で使用することができ、そして摺動部品の少なくともいくつかの部分において析出されたコーティングは、高結晶化度を有し、ｕ＋ｖ＋ｗ＝１００および３０＞ｖ＞０原子％および３０＞ｗ＞０およびｕ≦６０原子％であるＨｆｕＢｖＣｗの高密度の単相構造からなる、ハフニウム、ホウ素および炭素から製造された少なくとも１層を含んでなるように設計することができる。また、本発明によるコーティングされた基体は、上記実施形態によるコーティングでコーティングされた機械加工オペレーション用のツール、または形成オペレーション用のツールであることも可能である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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