(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記化学式（１）で表されるリチウムチタン酸化物；及び、
金属元素；を含有するチタン系複合体を含み、
前記金属元素はＭ１及びＡｌを含み、前記Ｍ１は、Ｚｒ及びＮｂでなる群より選択される１種以上の遷移金属元素であり、
前記チタン系複合体は、前記リチウムチタン酸化物に、Ｍ１がドーピングされ、Ａｌを含有するコーティングがされているもの；または、
前記リチウムチタン酸化物に、Ｍ１がドーピングされ、Ａｌがドーピング及びＡｌを含有するコーティングがされているもの；であり、
前記金属元素は、含量がチタン系複合体の総重量を基準に７００から５０００ｐｐｍである二次電池用負極活物質：
［化学式（１）］
ＬｉｘＴｉｙＯｚ
前記化学式（１）で、
ｘ、ｙ及びｚは、０．１≦ｘ≦４、１≦ｙ≦５及び２≦ｚ≦１２を満たす。
【請求項２】
前記チタン系複合体は、その１次粒子の粒径（Ｄ５０）が１μｍ以下のものである請求項１に記載の二次電池用負極活物質。
【請求項３】
前記チタン系複合体は、その２次粒子の粒径（Ｄ５０）が０．５から２．０μｍであるものである請求項１に記載の二次電池用負極活物質。
【請求項４】
（ａ）リチウム前駆体及びチタン前駆体を混合して前駆体混合物を製造する段階；及び、（ｂ）前記前駆体混合物を８００から１１００℃で熱処理する段階；を含み、
（ａ−１）前記前駆体混合物にＭ１前駆体をさらに添加する段階；および、（ｂ−１）前記熱処理後、Ａｌ前駆体を混合して３００から５００℃で熱処理する段階；をさらに含む、請求項１に記載の二次電池用負極活物質の製造方法。
【請求項５】
前記リチウム前駆体は、Ｌｉ２ＣＯ３、ＬｉＯＨ、ＬｉＦ、Ｌｉ２ＳＯ４、ＬｉＮＯ３、ＬｉＣｌ及びこれらの組み合わせでなる群より選択されるいずれか一つを含むものである請求項４に記載の二次電池用負極活物質の製造方法。
【請求項６】
前記チタン前駆体は、ＴｉＯ２、ＴｉＣｌ４、ＴｉＯＣｌ２、ＴｉＯＳＯ４、ＴｉＯ（ＯＨ）２及びこれらの組み合わせでなる群より選択されるいずれか一つを含むものである請求項４に記載の二次電池用負極活物質の製造方法。
【請求項７】
前記Ｍ１前駆体は、Ｚｒ及びＮｂでなる群より選択される１種以上の酸化物または水酸化物であり、前記酸化物または水酸化物は単独でまたは混合して用いられるものである請求項４に記載の二次電池用負極活物質の製造方法。
【請求項８】
前記Ａｌ前駆体はＡｌの酸化物または水酸化物であり、前記酸化物または水酸化物は単独でまたは混合して用いられるものである請求項４に記載の二次電池用負極活物質の製造方法。
【請求項９】
正極活物質を含む正極、請求項１に記載の負極活物質を含む負極、及び前記正極と負極の間に介在された分離膜を含むリチウム二次電池であって、
前記リチウム二次電池は、充放電の際、ＳＯＣ  ５から１００の領域で抵抗測定の方向に係わりなく抵抗値の変化率が１０％以下のものであるリチウム二次電池。
【請求項１０】
正極活物質を含む正極；及び、請求項１に記載の負極活物質を含む負極；を含み、
前記チタン系複合体は、１次粒子の平均粒径（Ｄ５０）が１μｍ以下であり、前記負極のＢＥＴ法による比表面積が３から５０ｍ２／ｇであるものであるリチウム二次電池。
【請求項１１】
前記正極活物質は、ＬｉｘＣｏＯ２（０．５＜ｘ＜１．３）、ＬｉｘＮｉＯ２（０．５＜ｘ＜１．３）、ＬｉｘＭｎＯ２（０．５＜ｘ＜１．３）、ＬｉｘＭｎ２Ｏ４（０．５＜ｘ＜１．３）、Ｌｉｘ（ＮｉａＣｏｂＭｎｃ）Ｏ２（０．５＜ｘ＜１．３、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１、ａ＋ｂ＋ｃ＝１）、ＬｉｘＮｉ１−ｙＣｏｙＯ２（０．５＜ｘ＜１．３、０＜ｙ＜１）、ＬｉｘＣｏ１−ｙＭｎｙＯ２（０．５＜ｘ＜１．３、０≦ｙ＜１）、ＬｉｘＮｉ１−ｙＭｎｙＯ２（０．５＜ｘ＜１．３、Ｏ≦ｙ＜１）、Ｌｉｘ（ＮｉａＣｏｂＭｎｃ）Ｏ４（０．５＜ｘ＜１．３、０＜ａ＜２、０＜ｂ＜２、０＜ｃ＜２、ａ＋ｂ＋ｃ＝２）、ＬｉｘＭｎ２−ｚＮｉｚＯ４（０．５＜ｘ＜１．３、０＜ｚ＜２）、ＬｉｘＭｎ２−ｚＣｏｚＯ４（０．５＜ｘ＜１．３、０＜ｚ＜２）、ＬｉｘＣｏＰＯ４（０．５＜ｘ＜１．３）及びＬｉｘＦｅＰＯ４（０．５＜ｘ＜１．３）でなる群より選択されるいずれか一つまたはこれらのうち２種以上の混合物であるものである請求項１０に記載のリチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
［関連出願の相互参照］
本出願は、２０１５年１１月３０日付韓国特許出願第１０−２０１５−０１６８６８１号に基づいた優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示されている全ての内容は本明細書の一部として含まれる。
【０００２】
チタン系複合体を含む負極活物質と、該負極活物質を製造する方法と、該負極活物質が適用されたリチウム二次電池に関する発明である。
【背景技術】
【０００３】
最近、携帯電話、ノートパソコン、カムコーダーなどの携帯用機器の発展に伴い、Ｎｉ−水素（Ｎｉ−ＭＨ）二次電池やリチウム二次電池などの二次電池に対する需要が高くなっている。特に、リチウムと非水溶媒電解液を用いるリチウム二次電池は、小型、軽量及び高エネルギー密度の電池を実現することができる可能性が高いため、活発に開発されている。一般に、リチウム二次電池の正極（ｃａｔｈｏｄｅ）材料にはＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４などの遷移金属酸化物が用いられ、負極（ａｎｏｄｅ）材料にはリチウム（Ｌｉｔｈｉｕｍ）金属または炭素（Ｃａｒｂｏｎ）などが用いられ、二つの電極の間に電解質としてリチウムイオンが含有されている有機溶媒を用いてリチウム二次電池がなされる。
【０００４】
しかし、金属リチウムを負極として利用したリチウム二次電池は、充放電を繰り返す場合に樹枝状（ｄｅｎｄｒｉｔｅ）の結晶が発生しやすく、これによる短絡ショートの危険性が大きいため、負極に炭化または黒鉛化された炭素材料を利用し、リチウムイオンを含有する非水系溶媒を電解質とするリチウム二次電池が実用化されている。ところが、炭素系負極材料は非可逆容量が大きいため初期充放電効率が低く、容量が減少するという問題点がある。そして、過充電時に炭素の表面にリチウムが析出されるので、安全性において問題が発生し得る。
【０００５】
一方、最近になってリチウムイオン電池の負極材料として脚光を浴びているリチウムチタン酸化物は、作動電圧が１．３〜１．６Ｖで既存の炭素系負極材に比べて高く、可逆容量は１７０ｍＡｈ／ｇ程度で小さいという欠点があるが、高速充放電が可能で非可逆反応が殆ど存在せず（初期効率９５％以上）、反応熱が非常に低いため安全性に優れるという利点がある。さらに、炭素材料の場合、理論密度が約２ｇ／ｃｍ３程度で低いが、リチウムチタン酸化物中の一種であるＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２は、理論密度が３．５ｇ／ｃｍ３程度で高いため、体積当りの容量は炭素物質と似た水準である。
【０００６】
従来には、リチウムチタン酸化物粒子のサイズを微細化して活性面を拡張させることにより、リチウムの拡散速度を速くして高入出力素材として活用していた。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、リチウムチタン酸化物の構造的な特徴から起因する固有の抵抗差を克服するため、リチウムチタン酸化物に特定の元素をドーピングまたはコーティングしたチタン系複合体を提供し、出力特性に優れて高出力が求められる自動車電池に好適なリチウム二次電池を提供し、それぞれの二次電池の抵抗の変化幅が少なくてＢＭＳ予測アルゴリズムが単純化された電池パックを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
前記目的を達成するため、本発明の一実施形態によれば、下記化学式（１）で表されるリチウムチタン酸化物；及び、前記リチウムチタン酸化物にドーピングまたはコーティングされた金属元素；を含有するチタン系複合体を含み、前記金属元素は、Ｍ１、Ａｌ及びこれらの組み合わせでなる群より選択されるいずれか一つを含み、前記Ｍ１は、Ｚｒ及びＮｂでなる群より選択される１種以上の遷移金属元素であるものである二次電池用負極活物質が提供される。
［化学式（１）］
ＬｉｘＴｉｙＯｚ
前記化学式（１）で、ｘ、ｙ及びｚは、０．１≦ｘ≦４、１≦ｙ≦５及び２≦ｚ≦１２を満たす。
【発明の効果】
【０００９】
本発明に係る負極活物質は、特定の金属元素をリチウムチタン酸化物にドーピング及び／またはコーティングしたチタン系複合体であって、これは（４００）結晶面が優秀に発達され、リチウムチタン酸化物の構造的な特徴から起因する固有の抵抗差を克服することができ、抵抗の変化の幅を縮小させることができることから、優れた出力特性を有するリチウム二次電池を提供することができ、ＢＭＳ予測アルゴリズムが単純化された電池パックを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の実施例及び比較例に係るリチウム二次電池の評価方法を示した概路図である。
【図２】本発明の実施例及び比較例に係るリチウム二次電池を、前記図１の評価方法に従って電圧を測定した結果を示したグラフである。
【図３】本発明の実施例及び比較例に係るリチウム二次電池の充電時、ＳＯＣ  ５０で測定したＸ線回折スペクトルに基づいて（４００）結晶面及び（１１１）結晶面の面積の割合を示したグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
実施例
以下、本発明の属する技術分野で通常の知識を有する者が容易に実施することができるよう、本発明の実施例などに対して図面を参考にしながら詳しく説明する。しかし、本発明は幾多の異なる形態に具現されてよく、ここで説明する実施例に限定されない。
【００１２】
実施例１
１）負極の製造
リチウム前駆体としてＬｉＯＨ・Ｈ２０  １３．４３ｇ、チタン前駆体としてＴｉＯ２  ３１．８８ｇ、及びＭ１前駆体としてＺｒＯ２  ０．１０ｇをボールミル装置に注入し、６０分間ミリングを行って均等に混合して前駆体混合粉末を製造した。次に、前記前駆体混合粉末を焼成炉（ｆｕｒｎａｃｅ）に装入して約１０時間の間８００℃の温度で熱処理し、以後、再度Ａｌ前駆体としてＡｌ２Ｏ３  ０．０８ｇを添加して３時間の間５００℃の温度で熱処理し、チタン系複合体Ｌｉ４Ｔｉ４．９９Ｚｒ０．０１Ｏ１２／Ａｌ２Ｏ３（ドーピング及びコーティング量２０００ｐｐｍ）を合成した。
【００１３】
前記合成されたリチウムチタン酸化物複合体９０重量％、導電材としてカーボンブラック５重量％、バインダーとしてＰＶＤＦ  ５重量％を混合して負極用スラリーを製造した後（２０ｇ  ｂａｓｅ）、これを厚さが約２０μｍであるアルミニウム薄膜に塗布し乾燥して負極を製造してから、ロールプレスを実施して負極を加工した。
【００１４】
２）リチウム二次電池の製造
溶媒であるＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に、正極活物質としてリチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ２）、導電材としてカーボンブラック、そして、バインダーとしてポリビニリデンフルオリド（ＰＶｄＦ）を添加して正極用スラリーを製造した。前記正極用スラリーを厚さが２０μｍ程度の正極集電体であるアルミニウム薄膜に塗布し乾燥して正極を製造した後、ロールプレスを実施して正極を加工した。
【００１５】
エチレンカーボネート（ＥＣ）及びジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を混合した非水系溶媒に、リチウム塩としてＬｉＰＦ６  １Ｍを溶解させて電解液を製造し、ポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレン（ＰＰ／ＰＥ／ＰＰ）の３層でなる分離膜を製造し、正極、負極及び分離膜を組み立てて電解液を注液してリチウム二次電池を製作した。
【００１６】
実施例２から４
前記実施例１でＺｒとＡｌのドーピング及び／またはコーティング量を２０００ｐｐｍにする代わりに下記表１に記載したところのような含量にして、実施例１と同様の方法で実施例２から４の負極活物質を製造し、これを利用してリチウム二次電池を製造した。
【００１７】
比較例１
ＺｒＯ２  １ｇを添加したこと（ドーピング量１重量％）とＡｌ２Ｏ３をコーティングしていないこととを除き、前記実施例と同様の方法で負極を製作してリチウム二次電池を製作した。
【００１８】
比較例２
ＺｒＯ２を添加していないこととＡｌ２Ｏ３をコーティングしていないこととを除き、前記実施例と同様の方法で負極を製作してリチウム二次電池を製作した。
【００１９】
実験例１：リチウム二次電池のＳＯＣセッティングによる抵抗変化率の測定
図１は、前記実施例及び比較例に基づいて製造されたリチウム二次電池を評価するための実験セッティングで、評価方法に対して示した図である。
【００２０】
ＳＯＣ変化率は２０％とし、測定しようとするＳＯＣに到達すると１時間の間放置した後、１０Ｃで充電しながら１０秒間電圧の変化率を測定した。その結果を図２に示し、計算された抵抗値は下記表１に示した。
【００２１】
また、０．１Ｃから４０ＣのセッティングでＳＯＣ  ５０まで充電した後、前記実施例及び比較例の負極に対してＸ線回折分析を行ってから、（４００）結晶面に対するピーク面積と（１１１）結晶面に対するピーク面積との面積の割合を計算し、その結果を図３に示した。
【００２２】
【表１】
0006735813.tif 000002
【００２３】
前記表１と図２に示す通り、実施例１から５の場合、電圧のＳＯＣセッティングに従って抵抗の変化率がほぼ０％に近いほどに変化がなかったが、比較例１から３の場合、実験の誤差範囲として無視することができないほどの１０％を超える変化が発生したことを確認することができる。つまり、本発明に係る実施例のリチウム二次電池を利用して電池パックを製作する場合は、前記のように抵抗の変化率が０％に近いため、ＢＭＳ予測アルゴリズムを著しく単純化させることができるという点が分かる。また、実施例１から５及び参考例６の電池は、抵抗値自体が比較例等に比べて低いため、それによる出力の上昇も期待することができることを確認した。
【００２４】
そして、実施例１から５及び参考例６を検討してみると、ドーピング／コーティング量を７００から３０００ｐｐｍに制御した実施例１から４の場合が実施例５及び参考例６より特性が優秀であることを確認することができるので、本発明で意図する効果を高い確率で達成するためには含量を制御することができるということも確認した。
【００２５】
実験例２：（４００）結晶面及び（１１１）結晶面の面積の割合の測定
前記実施例及び比較例に基づいて製造されたリチウム二次電池を０．１Ｃから４０ＣのセッティングでＳＯＣ  ５０まで充電した後、前記実施例及び比較例の負極に対してＸ線回折分析を行ってから、（４００）結晶面に対するピーク面積と（１１１）結晶面に対するピーク面積との面積の割合を計算し、その結果を図３に示した。
【００２６】
図３に示す通り、本発明の実施例に基づいて製造されたリチウム二次電池の場合にのみ（４００）面が発達され、（１１１）面に対する面積の割合が非常に大きいという点を確認することができ、少なくとも０．７６以上になるという点が分かる。これは、前記実験例１での抵抗変化率と関連し、面積の割合が０．７６以上、好ましくは０．８０以上になる場合、抵抗変化率が０に近い値を示すという点も確認することができるようにする。
【００２７】
このように、抵抗変化率が小さく（４００）結晶面が優秀に発達できることは、実施例のように、Ｍ１とＡｌをドーピングする量及びコーティングする量が３０００ｐｐｍを超えないように適宜調節することによってなされ得るものであり、過度にコーティング及びドーピングされた比較例１の場合は、Ｍ１及びＡｌのドーピング及びコーティングが適宜調節されていないことから抵抗の変化率も大きく測定され、抵抗の変化を予測し難いという点を確認した。さらに、Ｍ１及びＡｌのドーピング及びコーティングが全く施されていない比較例２の場合は、容量が測定されないため評価さえできなかった。実験のセッティングによるものであろうが、実施例１及び比較例１が同様のセッティングで評価がなされたことに鑑みると、これより性能がさらに低下するものであるという点を類推することができる。
【００２８】
以上で本発明の好ましい実施例に対して詳しく説明したが、本発明の権利範囲はこれに限定されるものではなく、次の特許請求の範囲で定義している本発明の基本概念を利用した当業者の幾多の変形及び改良形態も本発明の権利範囲に属するものである。
【００２９】
以下、本発明に対する理解を助けるため、本発明をさらに詳しく説明する。本明細書及び特許請求の範囲に用いられた用語や単語は、通常的や辞書的な意味に限定して解釈されてはならず、発明者は自身の発明を最良の方法で説明するために用語の概念を適宜定義することができるという原則に即し、本発明の技術的思想に適合する意味と概念として解釈されなければならない。
【００３０】
チタン系複合体を負極活物質として含むリチウム二次電池
本発明の一実施形態によれば、正極活物質を含む正極、負極活物質を含む負極、及び前記正極と負極の間に介在された分離膜を含むリチウム二次電池であって、前記負極活物質は、前記リチウム二次電池を０．１から４０ＣのＣ−ｒａｔｅ条件でＳＯＣ  ５０まで充電する時、測定されたＸ線回折スペクトル（ＸＲＤ）の（４００）面のピーク面積及び（１１１）面のピーク面積の割合が０．７６以上のチタン系複合体を含むものであるリチウム二次電池が提供される。
【００３１】
好ましく、前記負極活物質は、前記リチウム二次電池を０．１から１０ＣのＣ−ｒａｔｅ条件でＳＯＣ  ５０まで充電する時、測定されたＸ線回折スペクトル（ＸＲＤ）の（４００）面のピーク面積及び（１１１）面のピーク面積の割合が０．８０以上のチタン系複合体を含むことができる。
【００３２】
前記Ｘ線回折スペクトルの測定は、０．１から４０ＣのＣ−ｒａｔｅ条件下でＳＯＣを５０まで充電する時、充電方向に遅く（０．１Ｃ）充電する場合と速く（４０Ｃ）充電する場合とに測定されるものであってよく、前記面積の割合は、回折スペクトルの結果、グラフ上で表示されるピーク等のうち特定の結晶面に対するピークの面積値の割合を意味することができ、特に本発明では、結晶面等のうち（４００）面と（１１１）面の面積値を求めた後でこれらの割合を限定したのである。
【００３３】
一般に、炭素系負極を代替して高出力系二次電池に適用可能な負極はリチウムチタン酸化物を利用した負極であって、リチウムチタン酸化物は、充放電の際にリチウムの吸蔵及び放出に従ってスピネル（ｓｐｉｎｅｌ）構造と岩塩（ｒｏｃｋ−ｓａｌｔ）構造の間の２相反応（ｔｗｏ  ｐｈａｓｅ  ｒｅａｃｔｉｏｎ）を行なうことになる。このとき、前記のような２相反応により、同一のＳＯＣで抵抗を測定するとしても、ＳＯＣをセッティングする方向、即ち、充電方向なのか、または放電方向なのかに従って抵抗値が異なって表れることがあり、充電速度によっても抵抗値が異なって表れることがある。
【００３４】
前記のように抵抗値が一定でないことは、リチウムチタン酸化物の構造的な特性、即ち、スピネル構造と岩塩構造の間の相変化を通じたリチウムイオンが吸蔵及び放出される特性に起因するものであって、このような問題は、リチウムチタン酸化物を負極活物質として適用したリチウム二次電池が電池パックに適用される場合、電池管理システム（Ｂａｔｔｅｒｙ  Ｍａｎａｇｅｍｅｎｔ  Ｓｙｓｔｅｍ、ＢＭＳ）の予測が困難なので、予測アルゴリズムが非常に複雑になるなどの問題が発生する恐れがある。
【００３５】
しかし、本発明でのようにチタン系複合体を含む負極活物質を適用し、特定の範囲のＣ−ｒａｔｅ条件下で測定されたＸ線回折スペクトルの結果値上で、（４００）面と（１１１）面の面積の割合が０．８以上の場合は、測定される抵抗値がＳＯＣのセッティング方向、充電速度などに係わりなく低い値で一定なので、リチウムチタン酸化物の構造的な特性から来る固有の抵抗差を克服することができる。
【００３６】
このように、前記構造的な特性から来る固有の抵抗差を克服した本発明に係るリチウム二次電池は、充放電の際、ＳＯＣ  ５から１００の領域で抵抗測定の方向に係わりなく抵抗値の変化率が５％以下のものであってよい。
【００３７】
このように、前記面積の割合が０．８より大きくなるほど、即ち、（４００）面の面積が大きくなるほど前記抵抗値はさらに一定に測定され、これはスピネル構造と岩塩構造の間の相転移速度が速いということを意味し、最終的には出力特性に優れるという利点に帰結可能であり、さらに、抵抗値が一定であるという点で、前記ＢＭＳ予測アルゴリズムを大幅に単純化させることができるという点も利点として取ることができる。
【００３８】
本発明でチタン系複合体の（４００）面の発達が優秀に表れる理由中の一つは、チタン系複合体の構造的な安定化を達成したためである。前記のようなチタン系複合体はリチウムチタン酸化物を含むことができ、前記リチウムチタン酸化物は下記化学式（１）で表されるものであってよい。
［化学式（１）］
ＬｉｘＴｉｙＯｚ
前記化学式（１）で、ｘ、ｙ及びｚは、０．１≦ｘ≦４、１≦ｙ≦５及び２≦ｚ≦１２を満足する。
【００３９】
具体的に、前記化学式（１）で表されるリチウムチタン酸化物は、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、ＬｉＴｉ２Ｏ４、Ｌｉ２ＴｉＯ３またはＬｉ２Ｔｉ３Ｏ７などで表されるものであってよく、いずれも充放電の際にスピネル構造及び岩塩構造の間で相変化を引き起こすものであり得るが、リチウムチタン酸化物が前記のような例示に限定されるものではない。
【００４０】
前記チタン系複合体は、Ｍ１、Ａｌ（アルミニウム）及びこれらの組み合わせでなる群より選択されるいずれか一つの金属元素をさらに含み、前記金属元素は前記チタン系複合体にドーピングまたはコーティングされたものであってよく、具体的に、前記ドーピングまたはコーティングされる金属元素において、前記Ｍ１は、Ｚｒ及びＮｂでなる群より選択される１種以上の遷移金属元素であってよい。
【００４１】
これに限定されるものではないが、一般に本発明では、前記Ｍ１はドーピングされるのが大部分であってよく、Ａｌは製造過程で一部がドーピングされても、コーティングされてもよい。具体的に、前記チタン系複合体は、Ｍ１がドーピングされているもの、Ａｌがコーティングされているもの、Ａｌがドーピング及びコーティングされているもの、Ｍ１がドーピングされてＡｌがコーティングされているもの、または、Ｍ１がドーピングされてＡｌがドーピング及びコーティングされているものであってよい。
【００４２】
前記リチウムチタン酸化物に前記金属元素がドーピングまたはコーティングされたチタン系複合体を負極活物質として適用することにより、該負極活物質が適用されたリチウム二次電池は、ＳＯＣのセッティング方向や充電速度などによる抵抗値の変化が少ないためＢＭＳ予測アルゴリズムを単純化することができ、低い抵抗値が維持できるため出力特性もまた非常に優れる。
【００４３】
具体的に、前記のような効果を効果的に得ることができる範囲として、金属元素がドーピングまたはコーティングされる量は、チタン系複合体の重量基準で７００から５０００ｐｐｍ、７００から３０００ｐｐｍ、または１０００から３０００ｐｐｍであるのが好ましいといえる。金属元素のドーピングまたはコーティング量が前記範囲に調節される時に抵抗の変化の幅を著しく減少させることができ、ＢＭＳ予測アルゴリズムを単純化することができる電池パックや、優れた出力特性を有するリチウム二次電池が高い確率で確保され得る。
【００４４】
より詳しく、ドーピングまたはコーティング量が７００ｐｐｍ未満の場合は、リチウムチタン酸化物の構造的な安定化に寄与することができる金属元素の量が足りないため、抵抗値の変化の幅が縮小されない可能性が大きくなり、ドーピングまたはコーティング量が５０００ｐｐｍを超過する場合は相対的にチタンの量が減少し、リチウムチタン酸化物の基本的な特徴である出力特性において多少損害を被る恐れがあり、さらに、過量の金属元素がリチウムチタン酸化物の相転移現象を却って邪魔する物質として作用し、（４００）結晶面の面積が相対的に減少することがあり、これによって抵抗の変化幅も再度上昇する恐れがある。
【００４５】
前記点を考慮すれば、最適の効果が見られる範囲は約７００から５０００ｐｐｍであってよく、最も好ましくは７００から３０００ｐｐｍであってよく、この範囲に調節してチタン系複合体を製造することが好ましいといえる。
【００４６】
前記のようにチタン系複合体に形成されたＡｌのコーティング層が形成される場合は、スピネル構造と岩塩構造の間での相転移がさらに活発に起こることができ、それによって（４００）結晶面の発達が一層優れることができ、さらに、リチウムチタン酸化物の構造的な特徴から来る固有の抵抗の変化幅を克服し、出力性能を大幅に改善することができる。
【００４７】
前記チタン系複合体は、その１次粒子の粒径（Ｄ５０）が１μｍ以下であるものであってよく、好ましく２００から７００ｎｍであるものであってよく、２次粒子の粒径（Ｄ５０）は前記１次粒子が凝集された程度によって異なり得るが、大体１から１０μｍであるものであってよい。前記粒子の大きさは、後述する製造方法によって正常に製造されたものである場合に満たされるものであって、活物質としての適用に適した大きさであり得る。また、前記範囲の大きさである粒子を利用する場合、１次粒子間の凝集を防止することができ、これを利用して製造される負極の多孔性と関連付けられて適した効果を奏することができる。
【００４８】
二次電池用負極活物質
本発明によれば、下記化学式（１）で表されるリチウムチタン酸化物；及び、前記リチウムチタン酸化物にドーピングまたはコーティングされた金属元素；を含有するチタン系複合体を含み、前記金属元素は、Ｍ１、Ａｌ及びこれらの組み合わせでなる群より選択されるいずれか一つを含み、前記  Ｍ１は、Ｚｒ及びＮｂでなる群より選択される１種以上の遷移金属元素であるものである二次電池用負極活物質が提供される。
［化学式（１）］
ＬｉｘＴｉｙＯｚ
前記化学式（１）で、ｘ、ｙ及びｚは、０．１≦ｘ≦４、１≦ｙ≦５及び２≦ｚ≦１２を満たす。
【００４９】
前記リチウムチタン酸化物、金属元素及びチタン系複合体を含めた二次電池用負極活物質に関する説明は、前記リチウム二次電池に関する説明に記載されているところと重複されるので、省略する。
【００５０】
チタン系複合体を含む負極活物質の製造方法
本発明によれば、（ａ）リチウム前駆体及びチタン前駆体を混合して前駆体混合物を製造する段階；及び、（ｂ）前記前駆体混合物を８００から１１００℃で熱処理する段階；を含み、（ａ−１）前記前駆体混合物にＭ１前駆体をさらに添加する段階；または、（ｂ−１）前記熱処理後、Ａｌ前駆体を混合して３００から５００℃で熱処理する段階；のうち少なくともいずれか一つの工程をさらに含むものである二次電池用負極活物質の製造方法が提供される。
【００５１】
前記負極活物質の製造方法は、段階（ａ）、段階（ａ−１）及び段階（ｂ）につながる工程が行なわれてよく、段階（ａ）、段階（ｂ）及び段階（ｂ−１）につながる工程が行なわれてよく、段階（ａ）、段階（ａ−１）、段階（ｂ）及び段階（ｂ−１）につながる工程が行なわれてよい。前記のように三種類の工程の遂行を介し、リチウムチタン酸化物にＭ１及び／またはＡｌがコーティング及び／またはドーピングされたチタン系複合体が製造され得るのである。
【００５２】
前記段階（ａ）の前駆体混合物の混合は、リチウム前駆体とチタン前駆体が全体的に均等によく混じることができるようにする工程であって、前駆体混合物が乾燥した状態として均一に混合できれば混合方法は特に制限されず、前記混合方法は湿式混合法と乾式混合法を含むことができる。
【００５３】
前記混合は湿式混合法を利用することができるところ、噴霧乾燥工程を利用した湿式混合法の例を挙げると、リチウム前駆体とチタン前駆体を揮発性溶媒に添加して前駆体溶液を製造し、噴霧乾燥装備が備えられたチャンバに前記前駆体溶液を注入し、揮発性溶媒を蒸発させることで前駆体混合粉末を製造する過程を含むことができる。
【００５４】
具体的に、前記前駆体溶液の製造は、リチウム前駆体を揮発性溶媒に溶解させた溶液を撹拌しながらチタン前駆体を加える方式を適用することができ、このときに利用される揮発性溶媒は、脱イオン水または蒸留水などの水、メタノール、エタノールまたはプロパノールなどの炭素数が少ないアルコール、またはアセトンなどが利用されてよく、前記噴霧乾燥の際に加えられる熱によって容易に蒸発することができる溶媒であれば特に制限されない。
【００５５】
このように製造された前駆体溶液は、前述したところのような噴霧乾燥装備が備えられたチャンバに注入されてよく、噴霧乾燥装備によって前駆体溶液が噴霧されながら同時に乾燥がなされてよい。
【００５６】
前記噴霧乾燥装備は、例えば、超音波噴霧乾燥装備、空気ノズル噴霧乾燥装備、超音波ノズル噴霧乾燥装備、フィルター膨張液滴発生装備、静電噴霧乾燥装備、またはこれらの組み合わせなどが適用可能である。噴霧乾燥時のチャンバ内の温度は２０から３００℃で行なわれることが好ましく、３００℃を超過するようになれば、前駆体混合粉末の粒子間凝集あるいは粒子成長が発生する恐れがあるので、適した温度の調節が必要であり得る。
【００５７】
前記混合は乾式混合法を利用することができるところ、この乾式混合法は、リチウム前駆体及びチタン前駆体を機械的な方法を介して混合することであってよく、混合方法の例を挙げると、ボールミル、高速回転粉砕機、撹拌ミル、ジェット粉砕機、またはこれらの方法の組み合わせなどが適用可能である。
【００５８】
前記リチウム前駆体は、リチウムイオンと塩が結合されたリチウム塩のようなリチウムを提供することができるソース物質であれば、特別な制限なく使用可能であり、例えば、Ｌｉ２ＣＯ３、ＬｉＯＨ、ＬｉＦ、Ｌｉ２ＳＯ４、ＬｉＮＯ３、ＬｉＣｌまたはこれらの混合物などが用いられ得る。
【００５９】
また、前記チタン前駆体も、チタンの酸化物のようにチタンを提供することができるソース物質であれば、特別な制限なく使用可能であり、その形態が水和物であってもよく、乾燥粉末の場合も構わない。ただし、水和物の場合であれば、湿式混合法を利用してリチウム前駆体と混合するのが好ましく、乾燥粉末の場合は、乾式混合法を利用するのが好ましいといえる。このようなチタン前駆体には、例えば、ＴｉＯ２、ＴｉＣｌ４、ＴｉＯＣｌ２、ＴｉＯＳＯ４、ＴｉＯ（ＯＨ）２またはこれらの混合物などが用いられてよい。
【００６０】
さらに、前記段階（ａ−１）は、Ｍ１がリチウムチタン酸化物にドーピングされる工程であって、Ｍ１前駆体を前記リチウム前駆体とチタン前駆体の混合時に共に添加する方法で行なわれてよい。前記Ｍ１前駆体の混合は、前駆体混合物の総重量に対して約０．０２から０．２重量％で行なわれてよく、前記範囲の場合に（４００）結晶面の発達の程度が優秀であり、面積の割合が０．８以上となり得る。このようなＭ１前駆体の混合は選択的に行われてよく、後述する段階（ｂ−１）と同時にまたは両方のうち一つの工程だけが行なわれてよい。
【００６１】
前記Ｍ１前駆体は、Ｚｒ及びＮｂでなる群より選択されるいずれか一つの酸化物または水酸化物であってよく、これらが単独でまたは混合して用いられてよい。
【００６２】
前記段階（ｂ）は、前記前駆体混合物を熱処理する段階であってよく、如何なる方法によっても混合して乾燥された状態の前駆体混合粉末を熱処理してチタン系複合体を製造する過程であって、焼成処理する工程であり得る。
【００６３】
このときには熱処理温度や熱処理時間を適宜調節することが必要なことがあり、電池の性能及び安全性の側面で最大限に反応していないリチウム前駆体やチタン前駆体、またはＭ１前駆体が残らないようにする必要があり、副反応によって生成されるリチウム塩などの副産物ができればないように焼成の条件を調節する必要がある。
【００６４】
前記熱処理は、約８００から１１００℃の温度で行なわれることであってよく、好ましく約８５０から１０５０℃、または９００から１０００℃の温度で行なわれることであってよい。
【００６５】
熱処理温度が８００℃より低くて十分な熱の供給ができなくなる場合は、未反応のリチウム前駆体や副反応によるリチウム化合物などのリチウム塩が前記チタン系複合体内に残留する恐れがあり、このような不純物が多量残留している場合、副反応やガスの発生などで電池の貯蔵性能や、出力特性に影響を及ぼすことになる恐れがあり、１１００℃より高い場合は、エネルギー供給の過剰でリチウムチタン酸化物が変性されるか粒子の成長が発生する恐れがあり、これも電池の出力特性に影響を与え得る。よって、適宜熱処理温度を調節することが必要なことがある。
【００６６】
前記熱処理は時間の制御も必要であるところ、本発明の場合は、約２から１２時間ほどの間熱処理することが好ましいといえる。熱処理時間が２時間未満で行なわれる場合、熱処理温度を低くして焼成することと同様の欠点が発生することがあり、熱処理時間を１２時間以上長くする場合は、不要なエネルギーの浪費あるいは工程費用の消耗が発生し得る。
【００６７】
前記のような熱処理によって製造されたチタン系複合体はリチウムチタン酸化物を含むことができ、Ｍ１がリチウムチタン酸化物にドーピングまたはコーティングされたものであり得る。この場合、Ｍ１は、リチウム及びチタンの前駆体等とともに混合されて熱処理を通じた焼成がなされたものであるため、大部分がドーピングの形態でリチウムチタン酸化物に存在することができるが、場合によってはコーティングの形態のように表面上に存在してあり得る。
【００６８】
また、前記段階（ｂ）の熱処理が行なわれた後、Ａｌ前駆体を混合した状態で前記チタン系複合体を２次で熱処理を施す工程を行うことができる。このときの熱処理は大凡３００から５００℃で行なわれてよく、このような熱処理が行なわれる場合は、Ａｌがチタン系複合体の表面上にコーティング、または内部にドーピングされてよい。
【００６９】
前記温度範囲で熱処理することにより、Ａｌが完全にコーティング層を形成することができ、熱処理温度が５００℃に近い場合は、Ａｌがドーピングされた形態でチタン系複合体に存在することができ、３００℃に近い場合は、Ａｌはコーティングされた形態で存在することができ、熱処理温度が５００℃を超過する場合は、粒子の粗大化など、Ａｌのドーピングまたはコーティング以外の他の付随的な変化が起こる恐れがあり、熱処理温度が３００℃より低い場合は、Ａｌのコーティングさえもなされない恐れがある。
【００７０】
このとき用いられるＡｌ前駆体は、Ａｌの酸化物または水酸化物であってよく、これらが単独でまたは混合して用いられてよい。
【００７１】
最終的に製造されたチタン系複合体は、リチウムチタン酸化物に金属元素（Ｍ１及び／またはＡｌ）がドーピング及び／またはコーティングされた形態であってよく、よって、リチウムチタン酸化物内に存在する最終的な金属元素の量は、チタン系複合体の総量を基準とした時、７００から３０００ｐｐｍであるものであってよい。この範囲の含量の場合は、前述したところのように、（４００）面の発達が優秀であり、（４００）結晶面の優れた発達によって（１１１）結晶面対比の面積の割合も高くなり、それによって抵抗変化の安定性と出力性能改善の効果を得ることができる。
【００７２】
本発明のチタン系複合体は、前述したところのように、リチウムチタン酸化物に金属元素がドーピングまたはコーティングされた状態であってよく、追加的にＡＬを含有するコーティング層を前記チタン系複合体の表面に形成させることができる。このようなコーティング層の形成は、前述したＡｌ前駆体と製造されたチタン系複合体のボールミリングなどの方式を介して行われてよく、さらに熱処理を行なうこともでき、一般にコーティング層の形成に用いられる方法であれば、特別な制限なく適用可能である。
【００７３】
正極
本発明のリチウム二次電池は、当技術分野に知られている通常の方法によって製造することができる。例えば、正極と負極の間に多孔性の分離膜を入れ、リチウム塩が溶解されている電解質を投入して製造することができる。
【００７４】
前記正極は、当分野に知られている通常の方法で製造することができる。例えば、正極活物質に溶媒、必要に応じてバインダー、導電材、分散剤を混合及び撹拌してスラリーを製造した後、これを金属材料の集電体に塗布（コーティング）し圧縮してから、乾燥して正極を製造することができる。
【００７５】
前記正極は、正極活物質を正極集電体上に塗布した後、乾燥する段階によって製造される。このとき、前記正極活物質はリチウム含有遷移金属酸化物が好ましく用いられてよく、例えば、ＬｉｘＣｏＯ２（０．５＜ｘ＜１．３）、ＬｉｘＮｉＯ２（０．５＜ｘ＜１．３）、ＬｉｘＭｎＯ２（０．５＜ｘ＜１．３）、ＬｉｘＭｎ２Ｏ４（０．５＜ｘ＜１．３）、Ｌｉｘ（ＮｉａＣｏｂＭｎｃ）Ｏ２（０．５＜ｘ＜１．３、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１、ａ＋ｂ＋ｃ＝１）、ＬｉｘＮｉ１−ｙＣｏｙＯ２（０．５＜ｘ＜１．３、０＜ｙ＜１）、ＬｉｘＣｏ１−ｙＭｎｙＯ２（０．５＜ｘ＜１．３、０≦ｙ＜１）、ＬｉｘＮｉ１−ｙＭｎｙＯ２（０．５＜ｘ＜１．３、Ｏ≦ｙ＜１）、Ｌｉｘ（ＮｉａＣｏｂＭｎｃ）Ｏ４（０．５＜ｘ＜１．３、０＜ａ＜２、０＜ｂ＜２、０＜ｃ＜２、ａ＋ｂ＋ｃ＝２）、ＬｉｘＭｎ２−ｚＮｉｚＯ４（０．５＜ｘ＜１．３、０＜ｚ＜２）、ＬｉｘＭｎ２−ｚＣｏｚＯ４（０．５＜ｘ＜１．３、０＜ｚ＜２）、ＬｉｘＣｏＰＯ４（０．５＜ｘ＜１．３）及びＬｉｘＦｅＰＯ４（０．５＜ｘ＜１．３）でなる群より選択されるいずれか一つまたはこれらのうち２種以上の混合物を用いることができ、前記リチウム含有遷移金属酸化物は、アルミニウム（Ａｌ）などの金属や金属酸化物でコーティングされてもよい。また、前記リチウム含有遷移金属酸化物（ｏｘｉｄｅ）以外に硫化物（ｓｕｌｆｉｄｅ）、セレン化物（ｓｅｌｅｎｉｄｅ）及びハロゲン化物（ｈａｌｉｄｅ）なども使用可能である。
【００７６】
より好ましくは、前記正極活物質は、ＬｉｘＣｏＯ２（０．５＜ｘ＜１．３）またはＬｉｘＭｎ２−ｚＮｉｚＯ４（０．５＜ｘ＜１．３、０＜ｚ＜２）のような物質が適用可能である。
【００７７】
前記正極集電体は、一般に３から５００μｍの厚さで作られる。このような正極集電体は、当該電池に化学的変化を誘発することなく導電性を有するものであれば、特に制限されるものではなく、伝導性の高い金属で、前記正極活物質のスラリーが容易に接着することができる金属として、電池の電圧範囲で反応性がないものであれば、いずれも使用可能である。正極集電体の非制限的な例には、アルミニウム、ニッケルまたはこれらの組み合わせによって製造されるホイルなどがある。
【００７８】
前記正極を形成するための溶媒には、ＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）、ＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）、アセトン、ジメチルアセトアミドなどの有機溶媒または水などがあり、これらの溶媒は単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。
【００７９】
溶媒の使用量は、スラリーの塗布の厚さ、製造収率を考慮し、前記電極活物質、バインダー、導電材を溶解及び分散させることができる程度であれば十分である。
【００８０】
前記導電材は、一般に当業界で用いることができるものであれば制限なく使用可能であり、例えば、人造黒鉛、天然黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、デンカブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック、炭素繊維、金属繊維、アルミニウム、スズ、ビスマス、シリコン、アンチモン、ニッケル、銅、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、亜鉛、モリブデン、タングステン、銀、金、ランタン、ルテニウム、白金、イリジウム、酸化チタン、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリピロールまたはこれらの混合物などを用いることができる。
【００８１】
前記バインダーは、一般に当業界で用いられるものであれば制限なく使用可能であり、例えば、ポリビニリデンフルオリド（ＰＶｄＦ）、ポリヘキサフルオロプロピレン−ポリビニリデンフルオリドの共重合体（ＰＶｄＦ／ＨＦＰ）、ポリ（ビニルアセテート）、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシド、ポリビニルピロリドン、ポリビニルピリジン、アルキル化ポリエチレンオキシド、ポリビニルエーテル、ポリ（メチルメタクリレート）、ポリ（エチルアクリレート）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリビニルクロリド、ポリアクリロニトリル、スチレン−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、フッ素ゴム、エチレン−プロピレン−ジエンモノマー（ＥＰＤＭ）スルホン化エチレン−プロピレン−ジエンモノマー、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、再生セルロース、澱粉、ヒドロキシプロピルセルロース、テトラフルオロエチレンまたはこれらの混合物などを用いることができる。
【００８２】
正極は、必要に応じては、前記混合物に充填剤をさらに添加することもある。前記充填剤は、正極の膨張を抑制する成分として選択的に用いられ、当該電池に化学的変化を誘発することなく繊維状材料であれば、特に制限されるものではなく、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのオレフィン系重合体；ガラス繊維、炭素繊維などの繊維状物質が用いられる。
【００８３】
負極
負極は、負極集電体上に前述したところのようなチタン系複合体を含む負極活物質を塗布、乾燥して製作され、必要に応じて、前記で説明したところのような成分等がさらに含まれてもよい。
【００８４】
前記負極は前述したチタン系複合体を負極活物質として含むところ、このときのチタン系複合体の１次粒子の平均粒径（Ｄ５０）は約１μｍ以下であり、このような負極活物質で製造された負極のＢＥＴ法による比表面積は、約３から５０ｍ２／ｇであり得る。負極の比表面積が前記範囲を満足するため、負極活物質の比表面積は約１から１０ｍ２／ｇであってよく、上限は好ましく６ｍ２／ｇ以下であってよいが、これに限定されるものではなく、導電材の比表面積値とともに制御し、最終的に製造された負極の比表面積を３から５０ｍ２／ｇの範囲に制御すれば好ましい。
【００８５】
前記負極の比表面積が３ｍ２／ｇ未満の場合は、負極と電解質の親和性が低くなって負極の界面抵抗が増加することがあり、それによって出力特性が低下する恐れがある。前記比表面積が５０ｍ２／ｇを超過する場合は電解質が負極側に偏ることになり、相対的に正極では電解質が足りない現象が発生し得るので、これもまた出力特性の改善を達成することができない可能性が大きい。
【００８６】
前記導電材とバインダーは、正極の説明に記載されたところと同一で重複されるので、その記載を省略する。
【００８７】
前記負極集電体は、一般に３から５００μｍの厚さで作られる。このような負極集電体は、当該電池に化学的変化を誘発することなく導電性を有するものであれば、特に制限されるものではなく、例えば、銅、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、銅やステンレススチールの表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したもの、アルミニウム−カドミウム合金などが用いられ得る。また、正極集電体と同様に、表面に微細な凹凸を形成して負極活物質の結合力を強化させることもでき、フィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体などの多様な形態に用いられてよい。
【００８８】
分離膜
前記正極と負極の間で前記電極等を絶縁させる分離膜には、従来分離膜として用いられていた通常の多孔性高分子フィルム、例えば、エチレン単独重合体、プロピレン単独重合体、エチレン／ブテン共重合体、エチレン／ヘキセン共重合体及びエチレン／メタクリレート共重合体などのようなポリオレフィン系高分子で製造した多孔性高分子フィルムを単独でまたはこれらを積層して用いることができ、または通常の多孔性不織布、例えば、高融点のガラス繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維などでなる不織布を用いることができるが、これに限定されるものではない。
【００８９】
電解質
前記のような構造でなる電極集電体をパウチ外装材に収納した後、電解液を注入して電池を製造する。
【００９０】
前記電解液はリチウム塩含有非水系電解質であって、これは非水電解質とリチウムからなっている。非水電解質には、非水電解液、固体電解質、無機固体電解質などが用いられる。
【００９１】
前記非水電解液には、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ガンマ−ブチロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロキシフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、１，３−ジオキソラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、ニトロメタン、ギ酸メチル、酢酸メチル、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エーテル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルなどの非プロトン性有機溶媒が用いられてよい。
【００９２】
前記有機固体電解質には、例えば、ポリエチレン誘導体、ポリエチレンオキシド誘導体、ポリプロピレンオキシド誘導体、リン酸エステルポリマー、ポリアジテーションリシン（ａｇｉｔａｔｉｏｎ  ｌｙｓｉｎｅ）、ポリエステルスルフィド、ポリビニルアルコール、ポリフッ化ビニリデン、イオン性解離基を含む重合体などが用いられてよい。
【００９３】
前記無機固体電解質には、例えば、Ｌｉ３Ｎ、ＬｉＩ、Ｌｉ５ＮＩ２、Ｌｉ３Ｎ−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、ＬｉＳｉＯ４、ＬｉＳｉＯ４−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、Ｌｉ２ＳｉＳ３、Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ４ＳｉＯ４−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、Ｌｉ３ＰＯ４−Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２などのＬｉの窒化物、ハロゲン化物、硫酸塩などが用いられてよい。
【００９４】
前記リチウム塩は、前記非水系電解質に溶解されやすい物質であって、例えば、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＣＨ３ＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ、クロロボランリチウム、低級脂肪族カルボン酸リチウム、４−フェニルホウ酸リチウム、イミドなどが用いられてよい。
【００９５】
また、非水系電解質には、充放電特性、難燃性などの改善を目的に、例えば、ピリジン、トリエチルホスファイト、トリエタノールアミン、環状エーテル、エチレンジアミン、ｎ−グライム（ｇｌｙｍｅ）、ヘキサリン酸トリアミド、ニトロベンゼン誘導体、硫黄、キノンイミン染料、Ｎ−置換オキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ−置換イミダゾリジン、エチレングリコールジアルキルエーテル、アンモニウム塩、ピロール、２−メトキシエタノール、三塩化アルミニウムなどが添加されてもよい。場合によっては、不燃性を与えるため、四塩化炭素、三フッ化エチレンなどのハロゲン含有溶媒をさらに含ませることもでき、高温保存特性を向上させるために二酸化炭酸ガスをさらに含ませることもできる。
【００９６】
応用製品
本発明のまた他の一実施形態に係る電池モジュールは、前述したリチウム二次電池を単位電池として含み、本発明のさらに他の一実施形態に係る電池パックは、前記電池モジュールを含む。
【００９７】
前記電池パックは、本発明でのようにチタン系複合体を負極活物質として用いることにより、ＳＯＣセッティング時のセッティング方向や充電速度による二次電池の抵抗値の変化幅が少ないため、ＢＭＳ予測アルゴリズムを大きく単純化させることができる。さらに、一定の抵抗値が低い値に維持されるので、出力特性も改善され得る。
【００９８】
本発明で用いられる電池ケースは、当分野で通常用いられるものが採用されてよく、電池の用途に応じた外形に制限がなく、例えば、カンを用いた円筒状、角形、パウチ（ｐｏｕｃｈ）型またはコイン（ｃｏｉｎ）型などとなり得る。
【００９９】
本発明に係るリチウム二次電池は、小型デバイスの電源として用いられる電池モジュールに使用可能であるだけでなく、多数の電池を含む中大型電池パックに単位電池にも好ましく用いられ得る。前記中大型デバイスの好ましい例には、電気自動車、ハイブリッド電気自動車、プラグインハイブリッド電気自動車、電力貯蔵用システムなどを挙げることができるが、これらだけに限定されるものではない。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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