(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
結着樹脂、顔料、結晶性樹脂および非晶性樹脂を含有するトナー粒子を有するトナーであって、
該結着樹脂が、ビニル系樹脂（ただし、該ビニル系樹脂が、スチレン系樹脂とポリエステル樹脂とが結合している複合樹脂である場合を除く。）であり、
該非晶性樹脂が、ポリエステル樹脂であり、
該ポリエステル樹脂が、主鎖および側鎖の少なくとも一方に、脂環式構造を有するアルコールに由来するユニット又は脂環式構造を有するカルボン酸に由来するユニットを有し、
該ポリエステル樹脂を構成する全ユニット数（ｍｏｌ）に対する該脂環式構造を有するアルコール又は該脂環式構造を有するカルボン酸に由来するユニット数（ｍｏｌ）の比率が、２．５％以上１２．５％以下であり、
該結晶性樹脂が、結晶性ポリエステル樹脂であり、
該顔料の含有量が、該結着樹脂１００質量部に対して１質量部以上２０質量部以下であり、
該結晶性樹脂の含有量が、該結着樹脂１００質量部に対して１質量部以上３０質量部以下であり、
該非晶性樹脂の含有量が、該結着樹脂１００質量部に対して１質量部以上２０質量部以下であり、
該顔料に対する該結晶性樹脂の吸着率Ａ１が５％以上４０％以下であり、
該顔料に対する該非晶性樹脂の吸着率Ａ２が２０％以上６０％以下であり、
該Ａ１および該Ａ２が下記式（１）を満たし、
Ａ１＜Ａ２  （１）
（式（１）中、
Ａ１は、
５０ｍｌの耐圧瓶中において、該顔料１．０ｇと該結晶性樹脂０．１ｇとスチレン１６．０ｇとｎ‐ブチルアクリレート４．０ｇとガラスビーズ（直径０．８ｍｍ）３０ｇとを混合した液を、ペイントシェイカーで１０時間振とうした後、振とう後の内容液を遠心分離器で分離して上澄み液を得て、得られた上澄み液をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で分析して得られたチャートのピーク面積をＳ１とし、
５０ｍｌの耐圧瓶中において、該結晶性樹脂０．１ｇとスチレン１６．０ｇとｎ‐ブチルアクリレート４．０ｇとを混合した液をろ過してろ液を得て、得られたろ液をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で分析して得られたチャートのピーク面積をＳ２としたときに、
Ａ１＝（１−Ｓ１／Ｓ２）×１００
で算出される、該顔料に対する該結晶性樹脂の吸着率を示す。
Ａ２は、
５０ｍｌの耐圧瓶中において、該顔料１．０ｇと該非晶性樹脂０．１ｇとスチレン１６．０ｇとｎ‐ブチルアクリレート４．０ｇとガラスビーズ（直径０．８ｍｍ）３０ｇとを混合した液を、ペイントシェイカーで１０時間振とうした後、振とう後の内容液を遠心分離器で分離して上澄み液を得て、得られた上澄み液をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で分析して得られたチャートのピーク面積をＳ１’とし、
５０ｍｌの耐圧瓶中において、該非晶性樹脂０．１ｇとスチレン１６．０ｇとｎ‐ブチルアクリレート４．０ｇとを混合した液ろ過してろ液を得て、得られたろ液をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で分析して得られたチャートのピーク面積をＳ２’としたときに、
Ａ２＝（１−Ｓ１’／Ｓ２’）×１００
で算出される、該顔料に対する該非晶性樹脂の吸着率を示す。）
該顔料に対する該結着樹脂の吸着率Ａ３が、１５％以下（ただし、Ａ１＜Ａ３である場合を除く。）であり、
（Ａ３は、
５０ｍｌの耐圧瓶中において、該顔料１．０ｇと該結着樹脂０．１ｇとスチレン１６．０ｇとｎ‐ブチルアクリレート４．０ｇとガラスビーズ（直径０．８ｍｍ）３０ｇとを混合した液を、ペイントシェイカーで１０時間振とうした後、振とう後の内容液を遠心分離器で分離して上澄み液を得て、得られた上澄み液をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で分析して得られたチャートのピーク面積をＳ１’’とし、５０ｍｌの耐圧瓶中において、該顔料１．０ｇと該結着樹脂０．１ｇとスチレン１６．０ｇとｎ‐ブチルアクリレート４．０ｇとを混合した液をろ過してろ液を得て、得られたろ液をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で分析して得られたチャートのピーク面積をＳ２’’としたときに、
Ａ３＝（１−Ｓ１’’／Ｓ２’’）×１００
で算出される、該顔料に対する該結着樹脂の吸着率を示す。）
下記式（２）で示される相溶化度が７０％以下である
相溶化度（％）＝（１−Ｂ１／Ｂ２）×１００  （２）
（式（２）中、
Ｂ１は、該非晶性樹脂と該結晶性樹脂とを９：１の質量比で混合した樹脂混合物を、３０℃から２００℃まで加熱し、次いで２００℃から０℃まで冷却し、次いで０℃から１２０℃まで加熱し、１２０℃で５分間保持した後に、１２０℃から０℃まで冷却したとき（２度目の降温過程）、示差走査熱量計で測定される、２度目の降温過程での該結晶性樹脂の結晶化に由来する発熱ピークの発熱量（Ｊ／ｇ）を示す。
Ｂ２は、該結晶性樹脂単独を、３０℃から２００℃まで加熱し、次いで２００℃から０℃まで冷却し、次いで０℃から１２０℃まで加熱し、１２０℃で５分間保持した後に、１２０℃から０℃まで冷却したとき（２度目の降温過程）、示差走査熱量計で測定される、２度目の降温過程での該結晶性樹脂の結晶化に由来する発熱ピークの発熱量（Ｊ／ｇ）を示す。
ただし、Ｂ１およびＢ２において、該樹脂混合物および該結晶性樹脂を加熱するときの昇温速度、または冷却するときの降温速度は、いずれも１０℃／ｍｉｎである。）
ことを特徴とするトナー。
【請求項２】
前記脂環式構造を有するアルコール又は前記脂環式構造を有するカルボン酸に由来するユニットが、下記式（Ａ−１）〜（Ａ−５）で示される化合物のいずれかに由来するユニットである請求項１に記載のトナー。
【化１】
0006748439.tif 000015
（式（Ａ−１）中、Ｒ１〜Ｒ６のうちの少なくとも２つは、それぞれ独立して、−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−Ｒ７−ＯＨ、または−Ｒ８−ＣＯＯＨを示す。−ＣＯＯＨまたは−Ｒ８−ＣＯＯＨは、カルボキシル基を誘導体化したハロゲン化アシル、エステル、酸無水物でもよく、分子内で酸無水物を形成していてもよい。Ｒ１〜Ｒ６のうちの残りは、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、又はアルキル基を示す。Ｒ７およびＲ８はアルキレン基を示す。
式（Ａ−２）中、Ｒ１１〜Ｒ２０のうちの少なくとも２つは、それぞれ独立して、−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−Ｒ９−ＯＨ、または−Ｒ１０−ＣＯＯＨを示す。−ＣＯＯＨまたは−Ｒ１０−ＣＯＯＨは、カルボキシル基を誘導体化したハロゲン化アシル、エステル、酸無水物でもよく、分子内で酸無水物を形成していてもよい。Ｒ１１〜Ｒ２０のうちの残りは、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、又はアルキル基を示す。Ｒ９およびＲ１０はアルキレン基を示す。
式（Ａ−３）中、Ｒ２１〜Ｒ２４のうちの少なくとも２つは、それぞれ独立して、−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−Ｒ２５−ＯＨ、または−Ｒ２６−ＣＯＯＨを示す。−ＣＯＯＨまたは−Ｒ２６−ＣＯＯＨは、カルボキシル基を誘導体化したハロゲン化アシル、エステル、酸無水物でもよく、分子内で酸無水物を形成していてもよい。Ｒ２１〜Ｒ２４のうちの残りは、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、又はアルキル基を示す。Ｒ２５およびＲ２６はアルキレン基を示す。
式（Ａ−４）中、Ｒ３１〜Ｒ３６のうちの少なくとも２つは、それぞれ独立して、−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−Ｒ３７−ＯＨ、または−Ｒ３８−ＣＯＯＨを示す。−ＣＯＯＨまたは−Ｒ３８−ＣＯＯＨは、カルボキシル基を誘導体化したハロゲン化アシル、エステル、酸無水物でもよく、分子内で酸無水物を形成していてもよい。Ｒ３１〜Ｒ３６のうちの残りは、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、又はアルキル基を示す。Ｒ３７およびＲ３８はアルキレン基を示す。
式（Ａ−５）中において、Ｒ４１〜Ｒ４４のうちの少なくとも２つは、それぞれ独立して、−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−Ｒ４５−ＯＨ、または−Ｒ４６−ＣＯＯＨを示す。−ＣＯＯＨまたは−Ｒ４６−ＣＯＯＨは、カルボキシル基を誘導体化したハロゲン化アシル、エステル、酸無水物でもよく、分子内で酸無水物を形成していてもよい。Ｒ４１〜Ｒ４４のうちの残りは、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、又はアルキル基を示す。Ｒ４５およびＲ４６はアルキレン基を示す。）
【請求項３】
前記脂環式構造を有するアルコール又は前記脂環式構造を有するカルボン酸に由来するユニットが、前記式（Ａ−３）で示される化合物に由来するユニットである請求項２に記載のトナー。
【請求項４】
前記式（Ａ−３）で示される化合物が、１，３−アダマンタンジオール、または１，３−アダマンタンジカルボン酸である請求項２に記載のトナー。
【請求項５】
前記吸着率Ａ１および前記吸着率Ａ２が、下記式（３）を満たす請求項１〜４のいずれか１項に記載のトナー。
１０≦Ａ２−Ａ１≦５５  （３）
【請求項６】
前記式（２）で示される相溶化度が、０％以上６０％以下である請求項１〜５のいずれか１項に記載のトナー。
【請求項７】
前記吸着率Ａ２が、２０％以上５０％以下である請求項１〜６のいずれか１項に記載のトナー。
【請求項８】
前記結晶性樹脂の重量平均分子量が５０００以上１０００００以下である請求項１〜７のいずれか１項に記載のトナー。
【請求項９】
前記顔料が、カーボンブラック、またはキナクリドン骨格を有するマゼンタ顔料である請求項１〜８のいずれか１項に記載のトナー。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１項に記載のトナー粒子を有するトナーを製造するトナーの製造方法であって、
前記トナー粒子の製造工程が、下記工程（Ａ）または（Ｂ）：
（Ａ）重合性単量体、前記結晶性樹脂、前記非晶性樹脂および前記顔料を含有する組成物の粒子を水系媒体中で形成して懸濁液を得る造粒工程、ならびに、該懸濁液において、該組成物の該粒子に含まれる重合性単量体を重合する重合工程、
（Ｂ）有機溶媒に、前記結着樹脂、前記結晶性樹脂、前記非晶性樹脂および前記顔料を溶解または分散して樹脂溶液を調製する溶解工程、該樹脂溶液を水系媒体中に分散させ造粒する造粒工程、ならびに、造粒された粒子中に含有される有機溶媒を除去して樹脂粒子を製造する脱溶剤工程、
のいずれかを有することを特徴とするトナーの製造方法。
【請求項１１】
前記（Ａ）の工程を経てトナーを製造する請求項１０に記載のトナーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法、静電記録法、磁気記録法、トナージェット法のような記録方法に用いられるトナー及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子写真方式を用いたレーザープリンターや複写機において、急速に印刷速度の高速化が進んでいる。そのため、より低温定着性および耐久性の優れたトナーが求められている。また、印刷物の高画質化が進んでおり、より着色力の優れたトナーが求められている。
【０００３】
トナーの低温定着性を改良するために、トナー粒子中に低温で溶融する結晶性樹脂を含有するトナーの検討がなされている。特許文献１には、トナー粒子が結晶性樹脂を含有し、トナー粒子の表層に結晶性樹脂を存在させた懸濁重合トナーが記載されている。特許文献２には、トナー粒子が結晶性樹脂と非晶性樹脂とを含有し、トナー粒子の表層に非晶性樹脂からなるシェルを有するトナーが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００６−１０６７２７号公報
【特許文献２】特開２０１４−１７８３９７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１に記載のトナーは、低温定着性および着色力という効果を両立するが、プロセススピードが２００ｍｍ／ｓを超えるような高速の電子写真プロセスにおいては、耐久性が不足する場合があり、改善の余地があるものであった。特許文献２に記載のトナーは、良好な耐久性を有しているが、使用する顔料によっては着色力や低温定着性が低下する場合があり、改善の余地があるものであった。
【０００６】
本発明は、高速の電子写真プロセスであっても対応可能な優れた低温定着性と耐久性とを有し、かつ、着色力にも優れているトナー及びその製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、結着樹脂、顔料、結晶性樹脂および非晶性樹脂を含有するトナー粒子を有するトナーであって、
該結着樹脂が、ビニル系樹脂（ただし、該ビニル系樹脂が、スチレン系樹脂とポリエステル樹脂とが結合している複合樹脂である場合を除く。）であり、
該非晶性樹脂が、ポリエステル樹脂であり、
該ポリエステル樹脂が、主鎖および側鎖の少なくとも一方に、脂環式構造を有するアルコールに由来するユニット又は脂環式構造を有するカルボン酸に由来するユニットを有し、
該ポリエステル樹脂を構成する全ユニット数（ｍｏｌ）に対する該脂環式構造を有するアルコール又は該脂環式構造を有するカルボン酸に由来するユニット数（ｍｏｌ）の比率が、２．５％以上１２．５％以下であり、
該結晶性樹脂が、結晶性ポリエステル樹脂であり、
該顔料の含有量が、該結着樹脂１００質量部に対して１質量部以上２０質量部以下であり、
該結晶性樹脂の含有量が、該結着樹脂１００質量部に対して１質量部以上３０質量部以下であり、
該非晶性樹脂の含有量が、該結着樹脂１００質量部に対して１質量部以上２０質量部以下であり、
該顔料に対する該結晶性樹脂の吸着率Ａ１が５％以上４０％以下であり、
該顔料に対する該非晶性樹脂の吸着率Ａ２が２０％以上６０％以下であり、
該Ａ１および該Ａ２が下記式（１）を満たし、
Ａ１＜Ａ２  （１）
（式（１）中、
Ａ１は、
５０ｍｌの耐圧瓶中において、該顔料１．０ｇと該結晶性樹脂０．１ｇとスチレン１６．０ｇとｎ‐ブチルアクリレート４．０ｇとガラスビーズ（直径０．８ｍｍ）３０ｇとを混合した液を、ペイントシェイカーで１０時間振とうした後、振とう後の内容液を遠心分離器で分離して上澄み液を得て、得られた上澄み液をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で分析して得られたチャートのピーク面積をＳ１とし、
５０ｍｌの耐圧瓶中において、該結晶性樹脂０．１ｇとスチレン１６．０ｇとｎ‐ブチルアクリレート４．０ｇとを混合した液をろ過してろ液を得て、得られたろ液をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で分析して得られたチャートのピーク面積をＳ２としたときに、
Ａ１＝（１−Ｓ１／Ｓ２）×１００
で算出される、該顔料に対する該結晶性樹脂の吸着率を示す。
Ａ２は、
５０ｍｌの耐圧瓶中において、該顔料１．０ｇと該非晶性樹脂０．１ｇとスチレン１６．０ｇとｎ‐ブチルアクリレート４．０ｇとガラスビーズ（直径０．８ｍｍ）３０ｇとを混合した液を、ペイントシェイカーで１０時間振とうした後、振とう後の内容液を遠心分離器で分離して上澄み液を得て、得られた上澄み液をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で分析して得られたチャートのピーク面積をＳ１’とし、
５０ｍｌの耐圧瓶中において、該非晶性樹脂０．１ｇとスチレン１６．０ｇとｎ‐ブチルアクリレート４．０ｇとを混合した液ろ過してろ液を得て、得られたろ液をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で分析して得られたチャートのピーク面積をＳ２’としたときに、
Ａ２＝（１−Ｓ１’／Ｓ２’）×１００
で算出される、該顔料に対する該非晶性樹脂の吸着率を示す。）
該顔料に対する該結着樹脂の吸着率Ａ３が、１５％以下（ただし、Ａ１＜Ａ３である場合を除く。）であり、
（Ａ３は、
５０ｍｌの耐圧瓶中において、該顔料１．０ｇと該結着樹脂０．１ｇとスチレン１６．０ｇとｎ‐ブチルアクリレート４．０ｇとガラスビーズ（直径０．８ｍｍ）３０ｇとを混合した液を、ペイントシェイカーで１０時間振とうした後、振とう後の内容液を遠心分離器で分離して上澄み液を得て、得られた上澄み液をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で分析して得られたチャートのピーク面積をＳ１’’とし、５０ｍｌの耐圧瓶中において、該顔料１．０ｇと該結着樹脂０．１ｇとスチレン１６．０ｇとｎ‐ブチルアクリレート４．０ｇとを混合した液をろ過してろ液を得て、得られたろ液をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で分析して得られたチャートのピーク面積をＳ２’’としたときに、
Ａ３＝（１−Ｓ１’’／Ｓ２’’）×１００
で算出される、該顔料に対する該結着樹脂の吸着率を示す。）
下記式（２）で示される相溶化度が７０％以下である
【０００８】
相溶化度（％）＝（１−Ｂ１／Ｂ２）×１００  （２）
（式（２）中、
Ｂ１は、該非晶性樹脂と該結晶性樹脂とを９：１の質量比で混合した樹脂混合物を、３０℃から２００℃まで加熱し、次いで２００℃から０℃まで冷却し、次いで０℃から１２０℃まで加熱し、１２０℃で５分間保持した後に、１２０℃から０℃まで冷却したとき（２度目の降温過程）、示差走査熱量計で測定される、２度目の降温過程での該結晶性樹脂の結晶化に由来する発熱ピークの発熱量（Ｊ／ｇ）を示す。
【０００９】
Ｂ２は、該結晶性樹脂単独を、３０℃から２００℃まで加熱し、次いで２００℃から０℃まで冷却し、次いで０℃から１２０℃まで加熱し、１２０℃で５分間保持した後に、１２０℃から０℃まで冷却したとき（２度目の降温過程）、示差走査熱量計で測定される、２度目の降温過程での該結晶性樹脂の結晶化に由来する発熱ピークの発熱量（Ｊ／ｇ）を示す。
ただし、Ｂ１およびＢ２において、該樹脂混合物および該結晶性樹脂を加熱するときの昇温速度、または冷却するときの降温速度は、いずれも１０℃／ｍｉｎである。）
ことを特徴とするトナーである。
また、本発明は、前記トナー粒子を有するトナーを製造するトナーの製造方法であって、
前記トナー粒子の製造工程が、下記工程（Ａ）または（Ｂ）：
（Ａ）重合性単量体、前記結晶性樹脂、前記非晶性樹脂および前記顔料を含有する組成物の粒子を水系媒体中で形成して懸濁液を得る造粒工程、ならびに、該懸濁液において、該組成物の該粒子に含まれる重合性単量体を重合する重合工程、
（Ｂ）有機溶媒に、前記結着樹脂、前記結晶性樹脂、前記非晶性樹脂および前記顔料を溶解または分散して樹脂溶液を調製する溶解工程、該樹脂溶液を水系媒体中に分散させ造粒する造粒工程、ならびに、造粒された粒子中に含有される有機溶媒を除去して樹脂粒子を製造する脱溶剤工程、
のいずれかの工程を有することを特徴とするトナーの製造方法である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、高速の電子写真プロセスであっても対応可能な優れた低温定着性と耐久性とを有し、着色力に優れているトナー及びその製造方法を提供することが可能である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の第一の態様に係るトナーは、結着樹脂、顔料、結晶性樹脂及び非晶性樹脂を含有するトナー粒子を有する。そして、本発明のトナーは、以下の２つの特徴を有する。本発明の１つ目の特徴は、顔料に対する結晶性樹脂の吸着率Ａ１が５％以上４０％以下であり、顔料に対する非晶性樹脂の吸着率Ａ２が２０％以上６０％以下であり、Ａ１およびＡ２が下記式（１）を満たすことである。
【００１３】
Ａ１＜Ａ２  （１）
本発明の２つ目の特徴は、下記式（２）で示される相溶化度が７０％以下である。
【００１４】
相溶化度（％）＝（１−Ｂ１／Ｂ２）×１００  （２）
式（１）中、Ａ１は、スチレンとｎ‐ブチルアクリレートを質量比４：１で混合した溶媒２０質量部（スチレン１６質量部、ｎ‐ブチルアクリレート４質量部）、結晶性樹脂０．１質量部、及び顔料１．０質量部とを混合したときの吸着率を示す。Ａ２は、スチレンとｎ‐ブチルアクリレートを質量比４：１で混合した溶媒２０質量部（スチレン１６質量部、ｎ‐ブチルアクリレート４質量部）、非晶性樹脂０．１質量部、及び顔料１．０質量部とを混合したときの吸着率を示す。
【００１５】
式（２）中、Ｂ１は、非晶性樹脂と結晶性樹脂とを９：１の質量比で混合した樹脂混合物を、
３０℃から２００℃まで加熱し、次いで２００℃から０℃まで冷却し、次いで０℃から１２０℃まで加熱し、１２０℃で５分間保持した後に、１２０℃から０℃まで冷却したとき（２度目の降温過程）、示差走査熱量計で測定される、
２度目の降温過程での結晶性樹脂の結晶化に由来する発熱ピークの結晶性樹脂１ｇあたりの発熱量（Ｊ／ｇ）を示す。
【００１６】
Ｂ２は、該結晶性樹脂単独を、３０℃から２００℃まで加熱し、次いで２００℃から０℃まで冷却し、次いで０℃から１２０℃まで加熱し、１２０℃で５分間保持した後に、１２０℃から０℃まで冷却したとき（２度目の降温過程）、
示差走査熱量計で測定される、２度目の降温過程での該結晶性樹脂の結晶化に由来する発熱ピークの結晶性樹脂１ｇあたりの発熱量（Ｊ／ｇ）を示す。ただし、Ｂ１およびＢ２において、該樹脂混合物および該結晶性樹脂を加熱するときの昇温速度、又は冷却するときの降温速度は、いずれも１０℃／ｍｉｎである。
【００１７】
本発明において、トナーが上記２つの特徴を有することによって、従来のトナーの課題が解決される理由を本発明者らは以下のように推測している。
【００１８】
結晶性樹脂および顔料を含むトナー粒子を有するトナーにおいて、低温定着性を維持しながら耐久性及び着色力を向上させるためには、下記四つの条件を満たすことが重要である。
【００１９】
第一の条件は、顔料に対する結晶性樹脂の吸着率Ａ１を制御することである。第二の条件は、トナー粒子が非晶性樹脂を含有し、顔料に対する非晶性樹脂の吸着率Ａ２を制御することである。第三の条件は、顔料に対する結晶性樹脂の吸着率Ａ１より顔料に対する非晶性樹脂の吸着率Ａ２を高くすることである（上記式（１）に相当）。第四の条件は、非晶性樹脂と結晶性樹脂の相溶化度（上記式（２）で示される相溶化度）を制御することである。
【００２０】
以下に、上記四つの条件について詳細に説明する。まず、第一の条件について説明する。
【００２１】
本発明のトナーは、低温定着性を維持しながら高い着色力を達成することを目的として、顔料に対する結晶性樹脂の吸着率Ａ１を制御している。低温定着性を達成するためには、低温で樹脂が溶融し、しっかりと記録媒体（紙など）に定着すること、及び、トナーを構成する各材料が、溶融した樹脂となじみ、記録媒体から剥離しないことの二点が重要である。
【００２２】
特に、顔料と樹脂のなじみが低いと、低温定着性の指標の一つである、記録媒体の表面を摺擦した際のトナーの定着画像の濃度低下が起こりやすくなるので、顔料と樹脂とのなじみは、良くする必要がある。そのためには、顔料に吸着しやすい樹脂を用いることが好ましい。顔料に吸着しやすい樹脂を用いることにより、記録媒体の表面に顔料が露出した場合にも、顔料が樹脂にしっかりと保持される。特に、定着時に低粘度化する結晶性樹脂と顔料が吸着すると、その効果を得やすい。すなわち、顔料に対する結晶性樹脂の吸着率を高めることで、低温定着性を向上することが可能であり、その吸着率Ａ１の値として５％以上であることが重要である。一方で、結晶性樹脂はトナー粒子中で結晶化するため、結晶性樹脂が過剰に顔料に吸着すると、結晶性樹脂の結晶化に伴う顔料の凝集が起こり、着色力が低下してしまう。そのため、着色力を高めるためには結晶性樹脂の顔料への吸着率を高くしすぎないことが必要であり、その吸着率Ａ１の値として４０％以下であることが重要である。
【００２３】
以上のことから、顔料に対する結晶性樹脂の吸着率Ａ１が５％以上４０％以下であると、低温定着性と着色力が向上する。
【００２４】
続いて、第二の条件について説明する。
【００２５】
本発明のトナーは、トナー粒子中に非晶性樹脂を含有し、着色力を向上させることを目的として、顔料に対する非晶性樹脂の吸着率Ａ２を制御している。
【００２６】
非晶性樹脂が顔料に吸着すると、顔料粒子の表面同士の接触を抑制する効果がある。すなわち、非晶性樹脂が顔料に適度に吸着することで顔料の分散性を向上させることが可能であり、その吸着率Ａ２の値として２０％以上であることが重要である。一方で、吸着率Ａ２が高くなりすぎた場合には、非晶性樹脂が顔料の粒子間を架橋し、着色力を低下させてしまう。そのため、吸着率Ａ２の値は６０％以下としている。
【００２７】
以上のことから、顔料に対する非晶性樹脂の吸着率Ａ２が２０％以上６０％以下であると、トナーの着色力が向上する。
【００２８】
更には、顔料に対する非晶性樹脂の吸着率Ａ２が２０％以上５０％以下であると、非晶性樹脂が顔料間を架橋することが更に抑制されるため、好ましい。
【００２９】
続いて、第三の条件について説明する。
【００３０】
上記式（１）を満たすことにより、更に、トナーの着色力が向上する。
【００３１】
上記第一および第二の条件で述べた通り、結晶性樹脂が顔料に吸着することは着色力の低下につながり、非晶性樹脂が適度に顔料に吸着することは着色力の向上につながる。したがって、式（１）を満たすことにより、結晶性樹脂の顔料への吸着を最低限に抑えながら、非晶性樹脂を顔料へ適度に吸着させることで、トナーの高い着色力を達成することができると考えている。Ａ１およびＡ２が式（１）を満たすことで、非晶性樹脂が結晶性樹脂よりも顔料に吸着しやすくなる。これにより、結晶性樹脂が顔料に吸着することによる着色力の低下を抑制しながら、非晶性樹脂が顔料に吸着することによる、顔料の分散性の向上の効果を得ることが可能である。
【００３２】
また、吸着率Ａ１と吸着率Ａ２が下記式（３）を満たすと、トナーにおける結晶性樹脂の含有量を増加させた場合においてもトナーの着色力が向上するため、より好ましい。Ａ１およびＡ２が下記式（３）を満たすと、非晶性樹脂の顔料への吸着性が結晶性樹脂の顔料への吸着性と比較して充分に高くなっている。
【００３３】
１０≦Ａ２−Ａ１≦５５  （３）
上記、顔料に対する結晶性樹脂の吸着率、及び、顔料に対する非晶性樹脂の吸着率に制御は、結晶性樹脂及び非晶性樹脂の極性の制御や分子量の制御、及び、結晶性樹脂中と非晶性樹脂中の顔料に対する親和性成分の量の制御によって可能である。
【００３４】
次に、第四の条件について説明する。
【００３５】
本発明のトナーは、高い着色力と耐久性を達成することを目的として、非晶性樹脂と結晶性樹脂の相溶化度（式（２）で示される相溶化度）を低く制御している。すなわち、本発明のトナーにおいて、式（２）で示される相溶化度の値を７０％以下としている。
【００３６】
非晶性樹脂と結晶性樹脂の相溶性が高い（式（２）で示される相溶化度が７０％より高い）場合、上記三つの条件を満たすことによって、非晶性樹脂が顔料に十分吸着していたとしても、非晶性樹脂と相溶した結晶性樹脂が顔料の粒子の近傍に存在しやすくなる。そのため、結晶性樹脂の結晶化に伴う顔料の凝集を抑えることが困難になりやすい。また、結晶性樹脂と非晶性樹脂の相溶性が高い場合には、非晶性樹脂が軟化してしまうことによって、耐久性も低下してしまう。一方、非晶性樹脂と結晶性樹脂の相溶化度が７０％以下であれば、結晶性樹脂の結晶化に伴う顔料の凝集を効果的に抑制可能であり、着色力が向上する。加えて、非晶性樹脂の軟化も抑制されるため、耐久性が向上する。非晶性樹脂と結晶性樹脂の相溶化度は６０％以下であると更に好ましい。
【００３７】
非晶性樹脂と結晶性樹脂の相溶化度の制御は、非晶性樹脂と結晶性樹脂の組成制御や分子量制御によって可能である。
【００３８】
本発明の第二の態様に係るトナーは、ポリエステル樹脂および顔料を含有するトナー粒子を有する。そして、ポリエステル樹脂が、主鎖および側鎖の少なくとも一方に、アダマンタン構造を有するアルコール（ジオール）又はアダマンタン構造を有するカルボン酸に由来するユニットを有する。そして、ポリエステル樹脂の重量平均分子量が３０００以上３５０００以下であることを特徴とする。この特徴を有することにより、優れた顔料分散性を有し、樹脂の透明性が高くなる。これにより、広色域の画像を得ることができる。これは、ポリエステル樹脂の主鎖および／または側鎖に、π−π相互作用の要因となる芳香族構造を有さないアダマンタン構造を導入することで、樹脂と顔料との間の吸着力を抑制していると考えられる。また、アダマンタン構造は剛直で柔軟性が低いために、顔料との接触面が小さくなると考えられる。
【００３９】
また、ポリエステル樹脂の重量平均分子量は３５０００以下である。３５０００以下であると、１分子のポリエステル樹脂が２点以上で顔料と接触しにくいため、樹脂による顔料間架橋が抑制され、顔料分散性が向上すると考えられる。樹脂による顔料間架橋とは、１つの樹脂分子が２つ以上の顔料粒子に吸着し、顔料粒子間を架橋することである。このような、樹脂による顔料間架橋が発生すると、顔料粒子間距離が小さくなり、顔料の凝集が生じやすくなる。
【００４０】
また、アダマンタン構造を有するポリエステル樹脂を用いることによって、トナーの帯電安定性が向上する。脂環式構造は芳香族構造と比較して分極が少ないために親水性が低い。加えて、アダマンタン構造は立体的に嵩高いため、隣接するエステル結合等の高極性部位への水分吸着を立体障害によって抑制できる。そのため、樹脂全体の吸水性を下げることが可能である。そして、樹脂の吸水性を抑制することによって、湿度による帯電性の変化を抑制でき、帯電安定性が向上すると考えられる。帯電安定性が向上することで、高湿環境下においてもカブリ等の画像弊害が発生しにくくなる。
【００４１】
トナーが長期使用後にも安定した画像を得るためには、ストレスによるトナーの割れ・欠けや外添剤の埋め込み等のトナー劣化を抑制する必要がある。本発明においては、アダマンタン構造を有するポリエステル樹脂の重量平均分子量が３０００以上であることにより、トナーの高い耐久性が得られる。これは、アダマンタン構造の剛直性と、重量平均分子量が３０００以上という樹脂の分子量の制御によるものであると考えられる。
【００４２】
アダマンタン構造を有するアルコール又は該アダマンタン構造を有するカルボン酸に由来するユニットとしては、下記式（Ａ−３）で示される化合物に由来するユニットであることが好ましい。
【００４３】
【化１】
0006748439.tif 000002
【００４４】
式（Ａ−３）中、Ｒ２１からＲ２４のうちの少なくとも２つは、それぞれ独立して、−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−Ｒ２５−ＯＨ、または−Ｒ２６−ＣＯＯＨを示す。−ＣＯＯＨまたは−Ｒ２６−ＣＯＯＨは、カルボキシル基を誘導体化したハロゲン化アシル、エステル、酸無水物でもよく、分子内で酸無水物を形成していてもよい。Ｒ２１からＲ２４のうちの残りは、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、又はアルキル基を示す。Ｒ２５およびＲ２６はアルキレン基を示す。
【００４５】
（Ａ−３）で示される化合物としては、具体的には、１，３−アダマンタンジオール、１，３−アダマンタンジメタノール、１，３−アダマンタンジカルボン酸、１，３−アダマンタンジ酢酸、３−（ヒドロキシメチル）−１−アダマンタノール、１，３，５−アダマンタントリオール、１，３，５−アダマンタントリカルボン酸が挙げられる。これらの中で、より好ましくは、１，３−アダマンタンジオール、または１，３−アダマンタンジカルボン酸である。
【００４６】
上記ポリエステル樹脂の酸価は２．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であると好ましい。
【００４７】
続いて、以下に本発明のトナーに用いられる材料に関して説明する。
【００４８】
〔非晶性樹脂〕
本発明に用いられる非晶性樹脂は、例えば、ポリエステル樹脂；ビニル系樹脂；ポリアミド樹脂；フラン樹脂；エポキシ樹脂；キシレン樹脂；シリコーン樹脂が挙げられる。中でも、結晶性樹脂との相溶化度の制御が容易であることからポリエステル樹脂を用いることが好ましい。
【００４９】
ポリエステル樹脂は、二塩基酸やその誘導体（カルボン酸ハロゲン化物、エステル、酸無水物）と二価のアルコール（ジオール化合物）を脱水縮合する方法により調製されたポリエステル樹脂を用いることが可能である。二塩基酸やその誘導体と二価のアルコールに加えて、三官能以上の多塩基酸、その誘導体（カルボン酸ハロゲン化物、エステル、酸無水物）、一塩基酸、三官能以上のアルコール、一価のアルコールを用いて得られたポリエステル樹脂であってもよい。
【００５０】
二塩基酸としては、例えば、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、ドデシルコハク酸、ドデセニルコハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカン−１，１０−ジカルボン酸のような脂肪族二塩基酸；フタル酸、テトラブロムフタル酸、テトラクロルフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸のような芳香族の二塩基酸；１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、４−メチル−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、ｃｉｓ−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、ｃｉｓ−１−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、ノルボルナンジカルボン酸、ノルボルネンジカルボン酸、１，３−アダマンタンジカルボン酸のような脂環式の二塩基酸が挙げられる。また、二塩基酸の誘導体としては、上記脂肪族二塩基酸、芳香族の二塩基酸及び脂環式の二塩基酸のカルボン酸ハロゲン化物、エステル化物及び酸無水物が挙げられる。
【００５１】
二価のアルコール（ジオール化合物）としては、例えば、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、ネオペンチルグリコールのような脂肪族ジオール（非環式の脂肪族ジオール）；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦのようなビスフェノール；ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物のようなビスフェノールＡアルキレンオキサイド付加物；キシリレンジグリコールのようなアラルキレングリコール；１，４−シクロヘキサンジメタノール、イソソルビド、スピログリコール、水素添加ビスフェノールＡ、１，４−シクロヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，３−シクロヘキサンジオール、４−（２−ヒドロキシエチル）シクロヘキサノール、４−（ヒドロキシメチル）シクロヘキサノール、４，４’−ビシクロヘキサノール、１，３−アダマンタンジオールのような脂環式のジオールが挙げられる。
【００５２】
三官能以上の多塩基酸やその無水物としては、例えば、トリメリット酸、無水トリメリット酸、１，３，５−シクロヘキサントリカルボン酸、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸、１，２，３，４，５，６−シクロヘキサンヘキサカルボン酸、メチルシクロヘキセントリカルボン酸、メチルシクロヘキセントリカルボン酸無水物、ピロメリット酸、無水ピロメリット酸が挙げられる。
【００５３】
中でも、主鎖および側鎖の少なくとも一方に、脂環式構造を有するアルコール（ジオール）に由来するユニット又は脂環式構造を有するカルボン酸に由来するユニットを有するポリエステル樹脂であるとより好ましい。このような樹脂により、式（２）で示される相溶化度と吸着率Ａ２の両方を制御しやすくなる。
【００５４】
ポリエステル樹脂を構成する全ユニット数（ｍｏｌ）に対する脂環式構造を有するアルコール又はカルボン酸に由来するユニット数（ｍｏｌ）の比率が、０．１％以上５０％以下であるとより好ましい。この範囲内であると、ポリエステル樹脂全体の剛直性が高まることで耐久性がさらに向上する。
【００５５】
なお、脂環式構造とは芳香族性を有さない環状構造を指す。構成元素として、環状構造が炭素原子および水素原子のみで構成されている脂環式炭化水素構造でもよく、環状構造が炭素原子および水素原子以外の元素を含む脂環式複素環構造でもよい。この中でも、脂環式炭化水素構造が好ましい。脂環式炭化水素構造を含む非晶性樹脂を用いると、結晶性樹脂との相溶化度への影響を最小限にしながら、顔料への吸着率を低下させることが可能である。
【００５６】
脂環式構造を有するアルコール又は脂環式構造を有するカルボン酸に由来するユニットは、下記式（Ａ−１）〜（Ａ−５）で示される化合物のいずれかに由来するユニットであることが好ましい。
【００５７】
【化２】
0006748439.tif 000003
【００５８】
式（Ａ−１）中、Ｒ１からＲ６のうちの少なくとも２つは、それぞれ独立して、−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−Ｒ７−ＯＨ、または−Ｒ８−ＣＯＯＨを示す。−ＣＯＯＨまたは−Ｒ８−ＣＯＯＨは、カルボキシル基を誘導体化したハロゲン化アシル、エステル、酸無水物でもよく、分子内で酸無水物を形成していてもよい。Ｒ１からＲ６のうちの残りは、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、又はアルキル基を示す。Ｒ７およびＲ８はアルキレン基を示す。
【００５９】
式（Ａ−２）中、Ｒ１１からＲ２０のうちの少なくとも２つは、それぞれ独立して、−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−Ｒ９−ＯＨ、または−Ｒ１０−ＣＯＯＨを示す。−ＣＯＯＨまたは−Ｒ１０−ＣＯＯＨは、カルボキシル基を誘導体化したハロゲン化アシル、エステル、酸無水物でもよく、分子内で酸無水物を形成していてもよい。Ｒ１１からＲ２０のうちの残りは、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、又はアルキル基を示す。Ｒ９およびＲ１０はアルキレン基を示す。
【００６０】
式（Ａ−３）中、Ｒ２１からＲ２４のうちの少なくとも２つは、それぞれ独立して、−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−Ｒ２５−ＯＨ、または−Ｒ２６−ＣＯＯＨを示す。−ＣＯＯＨまたは−Ｒ２６−ＣＯＯＨは、カルボキシル基を誘導体化したハロゲン化アシル、エステル、酸無水物でもよく、分子内で酸無水物を形成していてもよい。Ｒ２１からＲ２４のうちの残りは、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、又はアルキル基を示す。Ｒ２５およびＲ２６はアルキレン基を示す。
【００６１】
式（Ａ−４）中、Ｒ３１からＲ３６のうちの少なくとも２つは、それぞれ独立して、−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−Ｒ３７−ＯＨ、または−Ｒ３８−ＣＯＯＨを示す。−ＣＯＯＨまたは−Ｒ３８−ＣＯＯＨは、カルボキシル基を誘導体化したハロゲン化アシル、エステル、酸無水物でもよく、分子内で酸無水物を形成していてもよい。Ｒ３１からＲ３６のうちの残りは、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、又はアルキル基を示す。Ｒ３７およびＲ３８はアルキレン基を示す。
【００６２】
式（Ａ−５）中において、Ｒ４１からＲ４４のうちの少なくとも２つは、それぞれ独立して、−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−Ｒ４５−ＯＨ、または−Ｒ４６−ＣＯＯＨを示す。−ＣＯＯＨまたは−Ｒ４６−ＣＯＯＨは、カルボキシル基を誘導体化したハロゲン化アシル、エステル、酸無水物でもよく、分子内で酸無水物を形成していてもよい。Ｒ４１からＲ４４のうちの残りは、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、又はアルキル基を示す。Ｒ４５およびＲ４６はアルキレン基を示す。
【００６３】
脂環式炭化水素構造を含有するモノマーの例として、酸モノマーとしては、上記の脂環式の二塩基酸に加えて、１，３，５−シクロヘキサントリカルボン酸、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸、１，２，３，４，５，６−シクロヘキサンヘキサカルボン酸、メチルシクロヘキセントリカルボン酸が挙げられる。アルコールモノマーとしては、上記した１，４−シクロヘキサンジメタノ−ル、水素添加ビスフェノ−ルＡ、１，４−シクロヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，３−シクロヘキサンジオール、４−（２−ヒドロキシエチル）シクロヘキサノール、４−（ヒドロキシメチル）シクロヘキサノール、４，４’−ビシクロヘキサノール、１，３−アダマンタンジオールが挙げられる。脂環式複素環構造を有するモノマーとしては、二価のアルコール（ジオール化合物）として上記したイソソルビド、スピログリコールが挙げられる。
【００６４】
なお、ポリエステル樹脂の側鎖とは、以下の定義（出典：高分子学会用語集）における「枝、側鎖、ペンダント分子鎖」とし、「ペンダント基、側基」は含まない物とする。
【００６５】
側鎖とは、高分子の分子鎖から伸びているオリゴマー程度または高分子量の枝をいう（高分子学会用語集、１．５３  枝、側鎖、ペンダント分子鎖）。なお、ペンダント基、側基とは、オリゴマー分子鎖でもポリマー分子鎖でもない主鎖から出ている側枝をいう（高分子学会用語集、１．５６  ペンダント基、側基）。すなわち、本発明の側鎖は主鎖と同様に繰り返し単位を有するものである。
【００６６】
非晶性樹脂の重量平均分子量は、５０００以上５００００以下であると、耐久性と定着性がともに良好になり、好ましい。より好ましくは、非晶性樹脂の重量平均分子量は、７５００以上３００００以下である。
【００６７】
非晶性樹脂の酸価は、２．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であると摩擦帯電性が良好になり、好ましい。より好ましくは、２．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
【００６８】
非晶性樹脂の含有量は、結着樹脂１００質量部に対して１質量部以上２０質量部以下であることが好ましい。
【００６９】
〔結晶性樹脂〕
本発明に用いられる結晶性樹脂は、例えば、結晶性ポリエステル樹脂；結晶性ポリウレタン樹脂；結晶性アクリル樹脂が挙げられる。非晶性樹脂との相溶化度（式（２）で示される相溶化度）が制御しやすい点から、結晶性ポリエステル樹脂を用いることが好ましい。結晶性ポリエステル樹脂としては、炭素数４以上２０以下の脂肪族ジオールと脂肪族ジカルボン酸を反応して得られるものであることが好ましい。脂肪族ジオールとしては、例えば、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１３−トリデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオール、１，２０−エイコサンジオールが挙げられる。また、二重結合を持つ脂肪族ジオールを用いることもできる。二重結合を持つ脂肪族ジオールとしては、例えば、２−ブテン−１，４−ジオール、３−ヘキセン−１，６−ジオール、４−オクテン−１，８−ジオールが挙げられる。
【００７０】
脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，９−ノナンジカルボン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、１，１１−ウンデカンジカルボン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸、１，１３−トリデカンジカルボン酸、１，１４−テトラデカンジカルボン酸、１，１６−ヘキサデカンジカルボン酸、１，１８−オクタデカンジカルボン酸が挙げられる。また、脂肪族ジカルボン酸の低級アルキルエステルや酸無水物や、二重結合を有するジカルボン酸を用いることも可能である。具体的には、例えば、フマル酸、マレイン酸、３−ヘキセンジオイック酸、３−オクテンジオイック酸が挙げられる。また、これらの低級アルキルエステル、酸無水物も挙げられる。
【００７１】
結晶性樹脂の重量平均分子量は、５０００以上１０００００以下であることが好ましい。より好ましくは、結晶性樹脂の重量平均分子量は、７５００以上５００００以下であり、定着性と着色力が良好となる。
【００７２】
結晶性樹脂の酸価は、０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であると摩擦帯電性が良好になり、好ましい。
【００７３】
結晶性樹脂は、融点が５０〜１１０℃であることが好ましく、より好ましくは、７０〜９０℃である。
【００７４】
結晶性樹脂の含有量は結着樹脂１００質量部に対して１質量部以上３０質量部以下であることが好ましい。
【００７５】
本発明において結晶性樹脂とは、後述する示差走査熱量分析装置による比熱変化測定の可逆比熱変化曲線において、明確な吸熱ピーク（融点）が観測される樹脂を指す。一方、明確な吸熱ピークが観測されない樹脂を非晶性樹脂とする。
【００７６】
〔顔料〕
顔料としては、以下に挙げる黒色顔料、イエロー顔料、マゼンタ顔料、シアン顔料などが用いられる。
【００７７】
黒色顔料としては、例えば、カーボンブラックが挙げられる。
【００７８】
イエロー顔料としては、例えば、モノアゾ化合物；ジスアゾ化合物；縮合アゾ化合物；イソインドリノン化合物；イソインドリン化合物；ベンズイミダゾロン化合物；アンスラキノン化合物；アゾ金属錯体；メチン化合物；アリルアミド化合物が挙げられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４，９３，９５，１０９，１１１，１２８，１５５，１７４，１８０，１８５が挙げられる。
【００７９】
マゼンタ顔料としては、例えば、モノアゾ化合物；縮合アゾ化合物；ジケトピロロピロール化合物；アントラキノン化合物；キナクリドン化合物；塩基染料レーキ化合物；ナフトール化合物：ベンズイミダゾロン化合物；チオインジゴ化合物；ペリレン化合物が挙げられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２，３，５，６，７，２３，４８：２，４８：３，４８：４，５７：１，８１：１，１２２，１４４，１４６，１５０，１６６，１６９，１７７，１８４，１８５，２０２，２０６，２２０，２２１，２３８，２５４，２６９、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレッド１９が挙げられる。
【００８０】
シアン顔料としては、例えば、銅フタロシアニン化合物及びその誘導体、アントラキノン化合物；塩基染料レ−キ化合物が挙げられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１，７，１５，１５：１，１５：２，１５：３，１５：４，６０，６２，６６が挙げられる。
【００８１】
中でも、吸着率Ａ１およびＡ２を制御しやすいことから、顔料の構造中に芳香環を有する顔料を用いることが好ましい。より好ましくは、カーボンブラック、またはキナクリドン骨格を有するマゼンタ顔料である。
【００８２】
顔料の含有量は、結着樹脂１００質量部に対して１質量部以上２０質量部以下であることが好ましい。
【００８３】
〔結着樹脂〕
本発明のトナーは、トナー粒子に結着樹脂を含有する。
【００８４】
結着樹脂は、顔料に対する結着樹脂の吸着率Ａ３が、１５％以下となる樹脂を用いることが好ましい。Ａ３が１５％以下であることで、非晶性樹脂の吸着による着色力向上効果を阻害せず、さらに良好なトナーの着色力を得られる。具体的には、Ａ３の値は、０％以上１５％以下である。より好ましくは、Ａ３の値は、０％以上１０％以下である。なお、Ａ３は、スチレンとｎ‐ブチルアクリレートを質量比４：１で混合した溶媒２０質量部（スチレン１６質量部、ｎ‐ブチルアクリレート４質量部）、結着樹脂０．１質量部、及び顔料１．０質量部とを混合して得られた混合液を測定したときの吸着率を示す。
【００８５】
本発明に用いられる結着樹脂としては、例えば、ビニル系樹脂；ポリエステル樹脂；ポリアミド樹脂；フラン樹脂；エポキシ樹脂；キシレン樹脂；シリコーン樹脂が挙げられる。
【００８６】
中でも、上記Ａ３の条件を満たしやすいことから、ビニル系樹脂を用いることが好ましい。なお、ビニル系樹脂としては、スチレン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼンのようなスチレン系単量体；アクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシルのような不飽和カルボン酸エステル；アクリル酸、メタクリル酸のような不飽和カルボン酸；マレイン酸のような不飽和ジカルボン酸；マレイン酸無水物のような不飽和ジカルボン酸無水物；アクリロニトリルのようなニトリル系ビニル単量体；塩化ビニルのような含ハロゲン系ビニル単量体；ニトロスチレンのようなニトロ系ビニル単量体の単量体、の単独重合体または共重合体を用いることが可能である。中でも、非晶性樹脂と相溶しにくいことから、スチレン系単量体と不飽和カルボン酸エステルとの共重合体を用いることが好ましい。
【００８７】
本発明のトナーには、さらに、トナー粒子に離型剤を含有してもよい。例えば、ベヘン酸ベヘニル、ステアリン酸ステアリル、パルミチン酸パルミチルのような単官能エステルワックス；セバシン酸ジベヘニル、ヘキサンジオールジベヘネートのような二官能エステルワックス；グリセリントリベヘネートのような三官能エステルワックス；ペンタエリスリトールテトラステアレート、ペンタエリスリトールテトラパルミテートのような四官能エステルワックス；ジペンタエリスリトールヘキサステアレート、ジペンタエリスリトールヘキサパルミテートのような六官能エステルワックス；ポリグリセリンベヘネートのような多官能エステルワックス；カルナバワックス、ライスワックスのような天然エステルワックス；パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラタムのような石油系ワックス及びその誘導体；フィッシャートロプシュ法による炭化水素ワックス及びその誘導体；ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスのようなポリオレフィンワックス及びその誘導体；高級脂肪族アルコール；ステアリン酸、パルミチン酸のような脂肪酸；酸アミドワックスが挙げられる。上記単官能から六官能エステルワックスは、１価以上６価以下アルコールと脂肪族モノカルボン酸のエステル、或いは１価以上６価以下カルボン酸と脂肪族モノアルコールのエステルを意味する。
【００８８】
離型剤の含有量は、結着樹脂１００質量部に対して１質量部以上３０質量部以下であると、トナーの離型性が向上し、好ましい。
【００８９】
本発明のトナーには、さらにトナー粒子に荷電制御剤を含有してもよい。本発明のトナーに用いられる荷電制御剤としては、従来公知の荷電制御剤を用いることが可能である。負帯電制御剤として、例えば、サリチル酸、アルキルサリチル酸、ジアルキルサリチル酸、ナフトエ酸のような芳香族カルボン酸の金属化合物；スルホン酸基、スルホン酸塩基又はスルホン酸エステル基を有する重合体または共重合体；アゾ染料あるいはアゾ顔料の金属塩または金属錯体；ホウ素化合物、ケイ素化合物、カリックスアレーンが挙げられる。また、正帯電制御剤として、例えば、四級アンモニウム塩、四級アンモニウム塩を側鎖に有する高分子型化合物；グアニジン化合物；ニグロシン系化合物；イミダゾール化合物が挙げられる。
【００９０】
スルホン酸塩基又はスルホン酸エステル基を有する重合体または共重合体としては、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−メタクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ビニルスルホン酸、メタクリルスルホン酸のようなスルホン酸基含有ビニル系モノマーの単重合体あるいは結着樹脂の説明で示したビニル系単量体と上記スルホン酸基含有ビニル系モノマーの共重合体を用いることが可能である。
【００９１】
荷電制御剤の含有量は、結着樹脂１００質量部に対して０．０１質量部以上５質量部以下であることが好ましい。
【００９２】
本発明のトナーには、さらに、トナーの流動性の改善を目的として、外添剤を有してもよい。外添剤は、外添剤を添加する前のトナー粒子と混合することが好ましい。外添剤としては、従来公知の外添剤を用いることが可能である。例えば、湿式製法シリカ、乾式製法シリカのような原体シリカ微粒子、またはそれら原体シリカ微粒子にシランカップリング剤、チタンカップリング剤、シリコーンオイルのような処理剤により表面処理したシリカ微粒子；酸化チタン微粒子、酸化アルミニウム微粒子、酸化亜鉛微粒子のような金属酸化物微粒子、または金属酸化物を疎水化処理した金属酸化物微粒子；ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛のような脂肪酸金属塩；サリチル酸、アルキルサリチル酸、ジアルキルサリチル酸、ナフトエ酸、ダイカルボン酸のような芳香族カルボン酸の金属錯体；ハイドロタルサイトのような粘土鉱物の微粒子；フッ化ビニリデン微粒子、ポリテトラフルオロエチレン微粒子のようなフッ素系樹脂微粒子が挙げられる。中でも、流動性および摩擦帯電性に優れるという観点から、原体シリカ微粒子に上記処理剤によって表面処理したシリカ微粒子を用いることが好ましい。
【００９３】
外添剤の含有量は、外添剤を添加する前のトナー粒子１００質量部に対して０．１質量部以上５質量部以下であることが好ましい。
【００９４】
以下に本発明のトナーの製造方法について詳細に説明する。
【００９５】
本発明のトナーの製造方法としては、例えば、懸濁重合法；溶解懸濁法；乳化凝集法；スプレードライ法；粉砕法が挙げられる。中でも、非晶性樹脂をシェルとしたコアシェル構造を作ることによって、トナーの耐久性を向上させられることから、水系媒体中において造粒する工程を含む製造方法が好ましい。水系媒体中において造粒する工程を含む製造方法としては、溶解懸濁法や懸濁重合法が知られているが、特には、均一なシェルを形成しやすいことから、懸濁重合法が好ましい。
【００９６】
懸濁重合法でトナー粒子を得る場合には、重合性単量体、非晶性樹脂、結晶性樹脂、顔料、必要に応じて、離型剤、荷電制御剤、必要により、その他材料を均一に溶解または分散して重合性単量体組成物を調製する。その後、この重合性単量体組成物を水系媒体中に撹拌器を用いて分散し懸濁液を調製する。その後、懸濁液中の重合性単量体を重合することにより、所望の粒径を有するトナー粒子を得るものである。上記トナー粒子（外添剤添加前）は重合終了後、公知の方法によって濾過、洗浄、乾燥を行い、外添剤を混合して、本発明のトナーを得ることが可能である。
【００９７】
懸濁重合法によってトナー粒子を得る場合の重合性単量体としては、結着樹脂の説明で述べたスチレン系単量体、不飽和カルボン酸エステル、不飽和カルボン酸、不飽和ジカルボン酸、不飽和ジカルボン酸無水物、ニトリル系ビニル単量体、含ハロゲン系ビニル単量体、ニトロ系ビニル単量体が挙げられる。
【００９８】
懸濁重合法によってトナー粒子を得る場合、さらに重合開始剤を用いてもよい。重合開始剤としては、公知の重合開始剤を用いることが可能である。例えば、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリルのようなアゾ系またはジアゾ系重合開始剤；ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシピバレ−ト、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレ−ト、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、クメンヒドロパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイドのような過酸化物系重合開始剤が挙げられる。
【００９９】
懸濁重合法によってトナー粒子を得る場合、さらに公知の連鎖移動剤、重合禁止剤を用いることが可能である。
【０１００】
懸濁重合法によってトナー粒子を得る場合、さらに水系媒体に無機または有機の分散安定剤を含有してもよい。分散安定剤としては、公知の分散安定剤を用いることが可能である。無機の分散安定剤としては、例えば、ヒドロキシアパタイト、第三リン酸カルシウム、第二リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム、リン酸アルミニウム、リン酸亜鉛のようなリン酸塩；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムのような炭酸塩；水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウムのような金属水酸化物；硫酸カルシウム、硫酸バリウムのような硫酸塩；メタケイ酸カルシウム；ベントナイト；シリカ；アルミナが挙げられる。また、有機の分散安定剤としては、例えば、ポリビニルアルコール、ゼラチン、メチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩、ポリアクリル酸及びその塩、デンプンが挙げられる。
【０１０１】
分散安定剤として、無機化合物を用いる場合、市販のものをそのまま用いてもよいが、より細かい粒子を得るために、水系媒体中にて上記無機化合物を生成して用いてもよい。例えば、ヒドロキシアパタイトや第三リン酸カルシウムのようなリン酸カルシウムの場合、高撹拌下において、リン酸塩水溶液とカルシウム塩水溶液を混合するとよい。
【０１０２】
懸濁重合法によってトナー粒子を得る場合、さらに水系媒体に界面活性剤を含有してもよい。界面活性剤としては、公知の界面活性剤を用いることが可能である。例えば、ドデシルベンゼン硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウムのようなアニオン性界面活性剤；カチオン性界面活性剤；両性界面活性剤；ノニオン性界面活性剤が挙げられる。
【０１０３】
溶解懸濁法でトナー粒子を得る場合には、まず、有機溶媒に、結着樹脂、結晶性樹脂、非晶性樹脂および顔料を溶解又は分散して樹脂溶液を調製する（溶解工程）。次に、樹脂溶液を水系媒体中に分散して造粒する（造粒工程）。そして、造粒された粒子中に含有される有機溶媒を除去して樹脂粒子を製造する脱溶剤工程を経てトナー粒子を得る。上記トナー粒子（外添剤添加前）は脱溶剤工程終了後、公知の方法によって濾過、洗浄、乾燥を行い、外添剤を混合して、本発明のトナーを得ることが可能である。
【０１０４】
溶解懸濁法によってトナー粒子を得る場合の有機溶媒としては、水に混和せず、昇温による脱溶剤が容易な溶媒を用いることが好ましい。例えば、酢酸エチルが挙げられる。
【０１０５】
溶解懸濁法によってトナー粒子を得る場合、さらに水系媒体に無機または有機の分散安定剤を含有してもよい。分散安定剤としては上記懸濁重合法の説明で述べた分散安定剤を用いることが可能である。
【０１０６】
続いて、以下に本発明に用いられる測定方法について詳細に述べる。
【０１０７】
＜非晶性樹脂のガラス転移温度Ｔｇ＞
非晶性樹脂のガラス転移温度Ｔｇは、示差走査熱量分析装置「Ｑ１０００」（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用いてＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８２に準じて測定する。装置検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用いる。
【０１０８】
具体的には、非晶性樹脂１ｍｇを秤量し、これをアルミニウム製のパンの中に入れる。リファレンスとして空のアルミニウム製のパンを用いる。測定温度範囲３０℃から２００℃の間で、昇温速度１０℃／ｍｉｎとして測定を行う。この昇温過程で、温度４０℃から１００℃の範囲において比熱変化が得られる。このときの比熱変化が出る前と出た後のベースラインの中間点の線と示差熱曲線との交点を、非晶性樹脂のガラス転移温度Ｔｇ（℃）とする。
【０１０９】
＜結晶性樹脂の融点Ｔｍ＞
結晶性樹脂の融点は、示差走査熱量分析装置「Ｑ１０００」（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用いてＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８２に準じて測定する。装置検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用いる。
【０１１０】
具体的には、結晶性樹脂１ｍｇを秤量し、これをアルミニウム製のパンの中に入れる。リファレンスとして空のアルミニウム製のパンを用いる。測定温度範囲３０℃から２００℃の間で、昇温速度１０℃／ｍｉｎとして測定を行う。測定においては、一度２００℃まで昇温させ、続いて３０℃まで降温し、その後に再度昇温を行う。この２度目の昇温過程での温度３０℃から２００℃の範囲におけるＤＳＣ曲線の最大の吸熱ピークを、結晶性樹脂の融点Ｔｍ（℃）とする。
【０１１１】
＜非晶性樹脂および結晶性樹脂の重量平均分子量Ｍｗ＞
非晶性樹脂および結晶性樹脂の重量平均分子量Ｍｗは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、以下のようにして測定する。
【０１１２】
まず、室温で２４時間かけて、非晶性樹脂または結晶性樹脂をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解する。そして、得られた溶液を、ポア径が０．２μｍの耐溶剤性メンブランフィルター「マイショリディスク」（東ソー社製）で濾過してサンプル溶液を調製する。なお、サンプル溶液は、ＴＨＦに可溶な成分の濃度が０．８質量％となるように調整する。このサンプル溶液を用いて、以下の条件で測定する。
装置：ＨＬＣ８１２０  ＧＰＣ（検出器：ＲＩ）（東ソー社製）
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ  ＫＦ−８０１、８０２、８０３、８０４、８０５、８０６、８０７の７連（昭和電工社製）
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
オーブン温度：４０．０℃
試料注入量：０．１０ｍｌ
試料の分子量の算出にあたっては、標準ポリスチレン樹脂（例えば、商品名「ＴＳＫスタンダード  ポリスチレン  Ｆ−８５０、Ｆ−４５０、Ｆ−２８８、Ｆ−１２８、Ｆ−８０、Ｆ−４０、Ｆ−２０、Ｆ−１０、Ｆ−４、Ｆ−２、Ｆ−１、Ａ−５０００、Ａ−２５００、Ａ−１０００、Ａ−５００」、東ソ−社製）を用いて作成した分子量校正曲線を使用する。
【０１１３】
＜顔料に対する結晶性樹脂の吸着率、顔料に対する非晶性樹脂の吸着率、顔料に対する結着樹脂の吸着率＞
顔料に対する結晶性樹脂、非晶性樹脂、および結着樹脂の各樹脂の吸着率は以下のように測定する。
（１）５０ｍｌの耐圧瓶に以下の材料およびガラスビーズを秤量する。以下のとおり、スチレンとｎ‐ブチルアクリレートとを混合した溶媒は、２０ｇである。
顔料：１．０ｇ
各樹脂：０．１ｇ
スチレン：１６．０ｇ
ｎ−ブチルアクリレート：４．０ｇ
ガラスビーズ（直径０．８ｍｍ）：３０ｇ
（２）ペイントシェイカー（東洋精機株式会社製）にて１０時間振とうする。
（３）振とう後の内容液を遠心分離器（ｅｐｐｅｎｄｏｒｆ社製・ｍｉｎｉ  ｓｐｉｎ  ｐｌｕｓ：１４．５ｋｒｐｍ／３０分）で分離し、上澄みを取る。
（４）上澄みをマイレクス  ＬＨ０．４５μｍ（日本ミリポア社製）でろ過し、ろ液をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で分析する。ＧＰＣの分析条件は上記非晶性樹脂および結晶性樹脂の重量平均分子量Ｍｗの測定方法に準ずる。得られたチャート（縦軸：濃度に依存した電気的強度、横軸：リテンションタイム）のピーク面積をＳ１とする。なお、縦軸は、濃度に依存した指標であればよく、特に限定されない。
（５）同様に、下記材料を混合した溶液をマイレクス  ＬＨ０．４５μｍ（日本ミリポア社製）でろ過し、ろ液をＧＰＣで分析する。得られたチャートのピーク面積をＳ２とする。なお、以下でＳ１とＳ２との面積比と求めるため、ピーク面積Ｓ１およびＳ２を求めるチャートは、同じ縮尺度の縦軸及び横軸を用いたチャートを作成する。
各樹脂：０．１ｇ
スチレン：１６．０ｇ
ｎ−ブチルアクリレート：４．０ｇ
（６）下記式に基づいて、顔料に対する各樹脂の吸着率を算出する。
吸着率（％）＝（１−Ｓ１／Ｓ２）×１００
【０１１４】
＜非晶性樹脂と結晶性樹脂との相溶化度＞
非晶性樹脂と結晶性樹脂との相溶化度（式（２）で示される相溶化度）は以下のように測定する。
（１）内容量８ｍｌのガラス瓶に以下の材料を秤量する。
非晶性樹脂：０．４５ｇ（４５０ｍｇ）
結晶性樹脂：０．０５ｇ（５０ｍｇ）
テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）：３ｍｌ
（２）非晶性樹脂と結晶性樹脂との混合物を結晶性樹脂の融点以上の温度に加熱し、樹脂組成物（結晶性樹脂、非晶性樹脂）を調製し、調製した樹脂組成物をＴＨＦに溶解し、樹脂溶液を調製する。
（３）予め質量を秤量したアルミニウム製のパン上に調製した樹脂溶液を滴下し、温度１８０℃のホットプレート上で１時間加熱し、ＴＨＦを除去する。
（４）ＴＨＦ除去後、再度パンの質量を測定し、パン上の樹脂混合物（結晶性樹脂、非晶性樹脂）が０．５ｍｇ以上１．５ｍｇ以下であることを確認する。
（５）示差走査熱量分析装置「Ｑ１０００」（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用いて温度３０℃から２００℃まで、昇温速度１０℃／ｍｉｎで加熱し、次いで温度２００℃から０℃まで降温速度１０℃／ｍｉｎで冷却する。次いで、温度０℃から１２０℃まで昇温速度１０℃／ｍｉｎで加熱し、温度１２０℃で５分間保持した後に、温度１２０℃から０℃まで降温速度１０℃／ｍｉｎで冷却する（２度目の降温過程）。２度目の降温過程でのチャートの発熱ピークから、樹脂混合物中の結晶性樹脂の結晶化に由来する発熱ピークの結晶性樹脂１ｇあたりの発熱量Ｂ１（Ｊ／ｇ）を算出する。
（６）結晶性樹脂単独を１ｍｇ秤量し、これをアルミニウム製のパンに入れ、示差走査熱量分析装置「Ｑ１０００」（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用いて（５）と同様の条件で測定を行う。そして、（５）と同様に結晶性樹脂単独の結晶化に由来する発熱ピークの結晶性樹脂１ｇあたりの発熱量Ｂ２（Ｊ／ｇ）を算出する。
（７）下記式（２）に基づいて、非晶性樹脂と結晶性樹脂との相溶化度を算出する。
相溶化度（％）＝（１−Ｂ１／Ｂ２）×１００  （２）
【０１１５】
＜非晶性樹脂および結晶性樹脂の酸価＞
非晶性樹脂および結晶性樹脂の酸価は以下の方法により測定する。酸価は試料１ｇに含まれる酸を中和するために必要な水酸化カリウムのｍｇ数である。非晶性樹脂および結晶性樹脂の酸価はＪＩＳ  Ｋ  ００７０−１９９２に準じて測定されるが、具体的には、以下の手順に従って測定する。
【０１１６】
（１）試薬の準備
フェノールフタレイン１．０ｇをエチルアルコール（９５ｖｏｌ％）９０ｍｌに溶解し、これにイオン交換水を加えて１００ｍｌとしてフェノールフタレイン溶液を得る。特級水酸化カリウム７ｇを５ｍｌの水に溶解し、エチルアルコール（９５ｖｏｌ％）を加えて１ｌの溶液とする。炭酸ガスに触れないように、この溶液を耐アルカリ性の容器に入れて３日間放置後、ろ過して、水酸化カリウム溶液を得る。得られた水酸化カリウム溶液は、耐アルカリ性の容器に保管する。水酸化カリウム溶液のファクターは、０．１モル／ｌの塩酸溶液２５ｍｌを三角フラスコに取り、フェノールフタレイン溶液を数滴加え、水酸化カリウム溶液で滴定し、中和に要した水酸化カリウム溶液の量から求める。０．１モル／ｌの塩酸溶液は、ＪＩＳ  Ｋ  ８００１−１９９８に準じて作成されたものを用いる。
【０１１７】
（２）操作
（Ａ）試験
粉砕した非晶性樹脂または結晶性樹脂の試料２．０ｇを２００ｍｌの三角フラスコに秤量し、トルエン／エタノール（２：１）の混合溶液１００ｍｌを加え、５時間かけて溶解する。次いで、指示薬として上記フェノールフタレイン溶液を数滴加え、上記水酸化カリウム溶液を用いて滴定する。なお、滴定の終点は、指示薬の薄い紅色が３０秒間続いたときとする。
【０１１８】
（Ｂ）ブランクテスト
試料（非晶性樹脂または結晶性樹脂）を用いない（すなわちトルエン／エタノール（２：１）の混合溶液のみとする）以外は、上記操作と同様の滴定を行う。
【０１１９】
（３）得られた結果を下記式に代入して、酸価を算出する。
酸価Ａ＝［（Ｃ−Ｂ）×ｆ×５．６１］／Ｓ
ここで、Ａ：酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、Ｂ：ブランクテストの水酸化カリウム溶液の添加量（ｍｌ）、Ｃ：試験の水酸化カリウム溶液の添加量（ｍｌ）、ｆ：水酸化カリウム溶液のファクター、Ｓ：試料（ｇ）である。
【０１２０】
＜トナーの重量平均粒径（Ｄ４）の測定方法＞
トナーの重量平均粒径（Ｄ４）は以下のようにして算出する。測定装置としては、１００μｍのアパーチャーチューブを備えた細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置「コールター・カウンター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３」（登録商標、ベックマン・コールター社製）を用いる。測定条件の設定及び測定データの解析は、付属の専用ソフト「ベックマン・コールター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３  Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１」（ベックマン・コールター社製）を用いる。なお、測定は実効測定チャンネル数２万５千チャンネルで行なう。
【０１２１】
測定に使用する電解水溶液は、特級塩化ナトリウムをイオン交換水に溶解して濃度が１質量％となるようにしたもの、例えば、「ＩＳＯＴＯＮ  ＩＩ」（ベックマン・コールター社製）が使用可能である。
【０１２２】
なお、測定、解析を行なう前に、以下のように前記専用ソフトの設定を行う。
【０１２３】
前記専用ソフトの「標準測定方法（ＳＯＭＭＥ）を変更」画面において、コントロールモードの総カウント数を５００００粒子に設定し、測定回数を１回、Ｋｄ値は「標準粒子１０．０μｍ」（ベックマン・コールター社製）を用いて得られた値を設定する。「閾値／ノイズレベルの測定ボタン」を押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定する。また、カレントを１６００μＡに、ゲインを２に、電解水溶液を「ＩＳＯＴＯＮ  ＩＩ」に設定し、「測定後のアパーチャーチューブのフラッシュ」にチェックを入れる。
【０１２４】
前記専用ソフトの「パルスから粒径への変換設定」画面において、ビン間隔を対数粒径に、粒径ビンを２５６粒径ビンに、粒径範囲を２μｍから６０μｍまでに設定する。
【０１２５】
具体的な測定法は以下の通りである。
（１）「Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３」専用のガラス製２５０ｍｌ丸底ビーカーに前記電解水溶液２００ｍｌを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで２４回転／秒にて行う。そして、専用ソフトの「アパーチャーのフラッシュ」機能により、アパーチャーチューブ内の汚れと気泡を除去しておく。
（２）ガラス製の１００ｍｌ平底ビーカーに前記電解水溶液３０ｍｌを入れる。この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で３質量倍に希釈した希釈液を０．３ｍｌ加える。
（３）発振周波数５０ｋＨｚの発振器２個を、位相を１８０度ずらした状態で内蔵し、電気的出力１２０Ｗの超音波分散器「Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ  Ｄｉｓｐｅｎｓｉｏｎ  Ｓｙｓｔｅｍ  Ｔｅｔｒａ１５０」（日科機バイオス社製）を準備する。超音波分散器の水槽内に３．３ｌのイオン交換水を入れ、この水槽中に「コンタミノンＮ」を２ｍｌ添加する。
（４）前記（２）のビーカーを前記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内の電解水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。
（５）前記（４）のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、トナー１０ｍｇを少量ずつ前記電解水溶液に添加し、分散させる。そして、さらに６０秒間超音波分散処理を継続する。なお、超音波分散にあたっては、水槽の水温が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜調節する。
（６）サンプルスタンド内に設置した前記（１）の丸底ビーカーに、ピペットを用いてトナーを分散した前記（５）の電解質水溶液を滴下し、測定濃度が５％となるように調整する。そして、測定粒子数が５００００個になるまで測定を行なう。
（７）測定データを装置付属の前記専用ソフトにて解析を行ない、重量平均粒径（Ｄ４）を算出する。なお、前記専用ソフトでグラフ／体積％と設定したときの、「分析／体積統計値（算術平均）」画面の「平均径」が重量平均粒径（Ｄ４）である。
【実施例】
【０１２６】
以下に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。以下にトナー及びトナー粒子の製造方法について記載する。実施例中及び比較例中の各材料の「部」および「％」は特に断りがない場合、全て質量基準である。なお、実施例１１、１３、１４、２０、２３、３１、３２及び１０１〜１２６は参考例である。
【０１２７】
〔非晶性樹脂の製造例〕
〔非晶性樹脂１の製造例〕
減圧装置、水分離装置、窒素ガス導入装置、温度測定装置、撹拌装置を備えたオートクレーブ中に以下の材料を添加した。
・テレフタル酸：１５．０部
・１，４−シクロヘキサンジカルボン酸：１．７部
・ビスフェノールＡ−プロピレンオキサイド２モル付加物：２４．４部
・エチレングリコール：１．８部
・シュウ酸チタンカリウム（触媒）：上記成分の合計１００質量部に対して０．０１部
続いて、窒素雰囲気下、常圧下温度２２０℃で所望の分子量に到達するまで反応を行った。降温後粉砕し、非晶性樹脂１を得た。非晶性樹脂１の物性を表２に示す。非晶性樹脂１には、明確な吸熱ピークは認められなかった。
【０１２８】
〔非晶性樹脂２〜１２、１４〜１７、２１、２２の製造例〕
非晶性樹脂１の製造例において、使用するモノマーを表１に記載の種類に変更する以外は非晶性樹脂１の製造例と同様にして非晶性樹脂２〜１２、非晶性樹脂１４〜１７、非晶性樹脂２１〜２２を合成した。非晶性樹脂２〜１２、非晶性樹脂１４〜１７、非晶性樹脂２１〜２２には、明確な吸熱ピークは認められなかった。非晶性樹脂２〜１２、非晶性樹脂１４〜１７、非晶性樹脂２１〜２２の物性を表２に示す。
【０１２９】
〔非晶性樹脂１３の製造例〕
減圧装置、水分離装置、窒素ガス導入装置、温度測定装置、撹拌装置を備えたオートクレーブ中にキシレン（沸点１４４℃）３００部を投入し、撹拌しながら容器内を十分に窒素で置換した後、昇温して還流させた。
この還流下で、以下の材料の混合液を添加した。
・スチレン：９６．７部
・メタクリル酸メチル：２．５部
・メタクリル酸：０．８部
・ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド（重合開始剤）：２．０部
続いて、重合温度１４０℃で重合を５時間行った。その後、減圧下にて脱溶剤工程を３時間行い、キシレンを除去して、粉砕することで非晶性樹脂１３を得た。非晶性樹脂１３には、明確な吸熱ピークは認められなかった。非晶性樹脂１３の物性を表２に示す。
【０１３０】
〔非晶性樹脂１８の製造例〕
非晶性樹脂１の高分子量成分（分子量２００００以上）を下記構成の分取ＧＰＣを用いて除去し、非晶性樹脂１８を得た。非晶性樹脂１８には、明確な吸熱ピークは認められなかった。非晶性樹脂１８の物性を表２に示す。
【０１３１】
〔分取ＧＰＣの装置構成〕
ＬＣ−９０８（日本分析工業株式会社製）
ＪＲＳ−８６（同社；リピートインジェクタ）
ＪＡＲ−２（同社；オートサンプラー）
ＦＣ−２０１（ギルソン社；フラクッションコレクタ）
〔カラム構成〕
ＪＡＩＧＥＬ−１Ｈ〜５Ｈ（２０φ×６００ｍｍ：分取カラム）
〔測定条件〕
温度：４０℃
溶媒：ＴＨＦ
流量：５ｍｌ／ｍｉｎ．
検出器：ＲＩ
分子量２００００となる溶出時間をあらかじめ測定し、低分子量成分を分取する。
【０１３２】
〔非晶性樹脂１９の製造例〕
非晶性樹脂１の低分子量成分（分子量２０００以下）を分取ＧＰＣを用いて除去し、非晶性樹脂１９を得た。分取は非晶性樹脂１８の製造例と同様に行った。非晶性樹脂１９には、明確な吸熱ピークは認められなかった。非晶性樹脂１９の物性を表２に示す。
【０１３３】
〔非晶性樹脂２０の製造例〕
非晶性樹脂１４の低分子量成分（分子量２０００以下）を分取ＧＰＣを用いて除去し、非晶性樹脂２０を得た。分取は非晶性樹脂１８の製造例と同様に行った。非晶性樹脂２０には、明確な吸熱ピークは認められなかった。非晶性樹脂２０の物性を表２に示す。
【０１３４】
〔非晶性樹脂２３の製造例〕
撹拌機、温度計、窒素導入管、脱水管、及び、減圧装置を備えた反応容器に、原材料モノマーを表３に示したｍｏｌ比率で混合した混合物１００．０部を添加して撹拌しながら温度１２０℃まで加熱した。その後、エステル化触媒としてジ（２−エチルヘキサン酸）錫０．５０部を加え、温度１９０℃に昇温し所望の分子量になるまで縮重合し、非晶性樹脂２３を得た。非晶性樹脂２３には、明確な吸熱ピークは認められなかった。
【０１３５】
非晶性樹脂２３の重量平均分子量は１９６００、酸価は６．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度は７８．２℃であった。
【０１３６】
〔非晶性樹脂２４〜３８、４１〜４３の製造例〕
表３の原材料モノマー仕込み量および重縮合反応の温度条件にて、非晶性樹脂２３と同様の操作を行い、非晶性樹脂２４〜３８、４１〜４３を製造した。非晶性樹脂２４〜３８、４１〜４３には、明確な吸熱ピークは認められなかった。非晶性樹脂２４〜３８、４１〜４３の物性を表４に示す。
【０１３７】
〔非晶性樹脂３９の製造例〕
・ビスフェノールＡ（ＰＯ２．２ｍｏｌ変性）：４２．１部（２７．３ｍｏｌ％）
・ビスフェノールＡ（ＥＯ２．２ｍｏｌ変性）：１２．８部（９．１ｍｏｌ％）
・テレフタル酸：２２．９部（３１．８ｍｏｌ％）
・ドデセニル無水コハク酸：５．２部（４．５ｍｏｌ％）
・フマル酸：４．６部（９．１ｍｏｌ％）
・グリセリン：９．１ｍｏｌ％
・１，３−アダマンタンジカルボン酸：８．８部（９．１ｍｏｌ％）
攪拌器、温度計、窒素導入管、脱水管、及び、減圧装置を備えた反応容器に、上記モノマー成分のうちフマル酸、グリセリン以外と、ジオクタン酸スズを上記成分の合計１００部に対して０．２５部となる質量割合で投入した。窒素ガス気流下、２３５℃で６時間反応させた後、２００℃に降温して、上記フマル酸を投入し３０分間反応させた。さらに、上記グリセリンを投入し３０分間反応させた。その後、温度を更に２２０℃まで４時間かけて昇温し、１０ｋＰａの圧力下で重合させ、非晶性樹脂３９を得た。非晶性樹脂３９には、明確な吸熱ピークは認められなかった。非晶性樹脂３９の物性を表４に示す。
【０１３８】
〔非晶性樹脂４０の製造例〕
・ビスフェノールＡ（ＥＯ２．２ｍｏｌ変性）：２５．６部（４０．０ｍｏｌ％）
・ビスフェノールＡ（ＰＯ２．２ｍｏｌ変性）：４２．０部（６０．０ｍｏｌ％）
・テレフタル酸：１５．４部（４７．０ｍｏｌ％）
・フマル酸：９．１部（４０．０ｍｏｌ％）
・１，３−アダマンタンジカルボン酸：６．６部（１５．０ｍｏｌ％）
・トリメリット酸無水物：１．２部（３．０ｍｏｌ％）
攪拌器、温度計、窒素導入管、脱水管、及び、減圧装置を備えた反応容器に、上記モノマー成分のうちフマル酸とトリメリット酸無水物以外と、ジオクタン酸スズを上記モノマー成分の合計１００部に対して０．２５部となる質量割合で投入した。窒素ガス気流下、２３５℃で６時間反応させた後、２００℃に降温して、上記フマル酸とトリメリット酸無水物を投入し１時間反応させた。温度を更に２２０℃まで４時間かけて昇温し、１０ｋＰａの圧力下で重量平均分子量が３４０００になるまで重合させ、非晶性樹脂４０を得た。非晶性樹脂４０には、明確な吸熱ピークは認められなかった。非晶性樹脂４０の物性を表４に示す。
【０１３９】
〔非晶性樹脂４４の製造例〕
・ビスフェノールＡ（ＥＯ２．２ｍｏｌ変性）：２５．６部（４０．０ｍｏｌ％）
・ビスフェノールＡ（ＰＯ２．２ｍｏｌ変性）：４２．０部（６０．０ｍｏｌ％）
・テレフタル酸：１５．４部（４７．０ｍｏｌ％）
・フマル酸：９．１部（４０．０ｍｏｌ％）
・１，３−アダマンタンジカルボン酸：６．６部（１５．０ｍｏｌ％）
・トリメリット酸無水物：１．２部（３．０ｍｏｌ％）
攪拌器、温度計、窒素導入管、脱水管、及び、減圧装置を備えた反応容器に、上記モノマー成分のうちフマル酸とトリメリット酸無水物以外と、ジオクタン酸スズを上記モノマー成分の合計１００部に対して０．２５部となる質量割合で投入した。窒素ガス気流下、２３５℃で６時間反応させた後、２００℃に降温して、上記フマル酸とトリメリット酸無水物を投入し１時間反応させた。温度を更に２２０℃まで４時間かけて昇温し、１０ｋＰａの圧力下で重量平均分子量が４００００になるまで重合させ、非晶性樹脂４４を得た。非晶性樹脂４４には、明確な吸熱ピークは認められなかった。非晶性樹脂４４の物性を表４に示す。
【０１４０】
〔非晶性樹脂４５の製造例〕
・ビスフェノールＡ（ＰＯ２．２ｍｏｌ変性）：４２．８部（２７．３ｍｏｌ％）
・ビスフェノールＡ（ＥＯ２．２ｍｏｌ変性）：１３．０部（９．１ｍｏｌ％）
・テレフタル酸：２３．３部（３１．８ｍｏｌ％）
・ドデセニル無水コハク酸：５．３部（４．５ｍｏｌ％）
・フマル酸：４．７部（９．１ｍｏｌ％）
・グリセリン：３．７部（９．１ｍｏｌ％）
・アダマンタン−１−カルボン酸：７．２部（９．１ｍｏｌ％）
攪拌器、温度計、窒素導入管、脱水管、及び、減圧装置を備えた反応容器に、上記モノマー成分のうちフマル酸、グリセリンとアダマンタン−１−カルボン酸以外と、ジオクタン酸スズを上記成分の合計１００部に対して０．２５部となる質量割合で投入した。窒素ガス気流下、２３５℃で６時間反応させた後、２００℃に降温して、上記フマル酸を投入し３０分間反応させた。さらに、上記グリセリンを投入し３０分間反応させた。次に、上記アダマン−１−カルボン酸を加え更に１時間反応させた。その後、温度を更に２２０℃まで４時間かけて昇温し、１０ｋＰａの圧力下で重合させ、非晶性樹脂４５を得た。非晶性樹脂４５には、明確な吸熱ピークは認められなかった。非晶性樹脂４５の物性を表４に示す。
【０１４１】
〔非晶性樹脂４６の製造例〕
・水素化ビスフェノールＡ（ＰＯ２ｍｏｌ変性）：６．６部（５．０ｍｏｌ％）
・１，４−シクロヘキサンジオール：２．２部（５．０ｍｏｌ％）
・ビスフェノールＡ（ＰＯ３ｍｏｌ変性）：３０．０部（２０．０ｍｏｌ％）
・ビスフェノールＡ（ＥＯ３ｍｏｌ変性）：２６．８部（２０．０ｍｏｌ％）
・ドデセニルコハク酸：７．９部（８．０ｍｏｌ％）
・１，３−シクロヘキサンジカルボン酸：６．４部（１０．０ｍｏｌ％）
・１，３，５−シクロヘキサントリカルボン酸：１．６部（２．０ｍｏｌ％）
・イソフタル酸：３．１部（５．０ｍｏｌ％）
・テレフタル酸：１５．５部（２５．０ｍｏｌ％）
上記原材料モノマーを混合した混合物１００．０部を撹拌機、温度計、窒素導入管、脱水管、及び、減圧装置を備えた反応容器に添加して撹拌しながら温度１２０℃まで加熱した。その後、エステル化触媒としてジ（２−エチルヘキサン酸）錫０．５０部を加え、温度１９０℃に昇温し所望の分子量になるまで縮重合し、非晶性樹脂４６を得た。非晶性樹脂４６には、明確な吸熱ピークは認められなかった。非晶性樹脂４６の物性を表４に示す。
【０１４２】
〔非晶性樹脂分散液１の調製例〕
コンデンサー、温度計、水滴下装置、アンカー翼を備えたジャケット付き３リットル反応槽（東京理化器械（株）製：ＢＪ−３０Ｎ）を水循環式恒温槽にて４０℃に維持する。この反応槽に酢酸エチル１６０部とイソプロピルアルコール１００部との混合溶剤を投入し、これに上記非晶性樹脂３９を３００部投入して、スリーワンモーターを用い１５０ｒｐｍで攪拌を施し、溶解させて油相を得た。この攪拌されている油相に１０質量％アンモニア水溶液を、滴下時間５分間で１４部滴下し、１０分間混合した後、更にイオン交換水９００部を毎分７部の速度で滴下して転相させて、乳化液を得た。
【０１４３】
すぐに、得られた乳化液８００部とイオン交換水７００部とを２リットルのナスフラスコに入れ、トラップ球を介して真空制御ユニットを備えたエバポレータ（東京理化器械（株））にセットした。ナスフラスコを回転させながら、６０℃の湯バスで加温し、突沸に注意しつつ７ｋＰａまで減圧し溶剤を除去した。溶剤回収量が１，１００部になった時点で常圧に戻し、ナスフラスコを水冷して分散液を得た。得られた分散液に溶剤臭は無かった。この分散液における樹脂粒子の体積基準のメジアン径は１３０ｎｍであった。その後、イオン交換水を加えて固形分濃度が２０質量％になるように調製し、これを非晶性樹脂分散液１とした。
【０１４４】
〔非晶性樹脂分散液２の調製例〕
非晶性樹脂分散液１の調製例において、使用する非晶性樹脂を、非晶性樹脂３９から非晶性樹脂４０に変更した以外は、非晶性樹脂分散液１の調製例と同様にして、非晶性ポリエステル樹脂分散液２を調製した。
【０１４５】
〔非晶性樹脂分散液３の調製例〕
非晶性樹脂分散液１の調製例において、使用する非晶性樹脂を、非晶性樹脂３９から非晶性樹脂４１に変更した以外は、非晶性樹脂分散液１の調製例と同様にして、非晶性樹脂分散液３を合成した。
【０１４６】
〔非晶性樹脂分散液４の調製例〕
非晶性樹脂分散液１の調製例において、使用する非晶性樹脂を、非晶性樹脂３９から非晶性樹脂４４に変更する以外は非晶性樹脂分散液１の調製例と同様にして、非晶性樹脂分散液４を調製した。
【０１４７】
〔非晶性樹脂分散液５の調製例〕
非晶性樹脂分散液１の調製例において、使用する非晶性樹脂を、非晶性樹脂３９から非晶性樹脂４５に変更する以外は非晶性樹脂分散液１の調製例と同様にして、非晶性樹脂分散液５を調製した。
【０１４８】
〔着色剤分散液１の調製例〕
・Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １２２
（大日精化社製、商品名「クロモファインマゼンタ６８８６」）：１００部
・ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル（アニオン界面活性剤）（第一工業製薬社製：ネオゲンＲ）：１５部
・イオン交換水：９００部
以上を混合し、溶解し、高圧衝撃式分散機アルティマイザー（（株）スギノマシン製、ＨＪＰ３０００６）を用いて約１時間分散して着色剤を分散させてなる着色剤分散液を調製した。着色剤分散液における着色剤の体積基準のメジアン径は１３０ｎｍ、着色剤粒子濃度は１０質量％であった。
【０１４９】
〔離型剤分散液１の調製例〕
・フィッシャートロプシュワックス
（日本精蝋社製、商品名「ＦＮＰ００９０」：２７０部
・アニオン性界面活性剤
（第一工業製薬株式会社製、商品名「ネオゲンＲＫ」）：１３．５部
・イオン交換水：２１．６部
上記各成分を混合し、圧力吐出型ホモジナイザー（ゴーリン社製、ゴーリンホモジナイザ）を用いて、内液温度１２０℃にて離型剤を溶解した。その後、分散圧力５ＭＰａで１２０分間分散処理し、次に４０ＭＰａで３６０分間分散処理した後、冷却して、離型剤分散液１を得た。この離型剤分散液中の粒子の体積基準のメジアン径は、２２５ｎｍであった。その後、イオン交換水を加えて固形分濃度が１０．０質量％になるように調整した。
【０１５０】
〔離型剤分散液２の調製例〕
離型剤分散液１の調製例において、使用する離型剤をフィッシャートロプシュワックスからベヘン酸ベヘニルに変更する以外は、離型剤分散液１の調製例と同様にして、離型剤分散液２を調製した。
【０１５１】
〔離型剤分散液３の調製例〕
離型剤分散液１の調製例において、使用する離型剤をフィッシャートロプシュワックスからペンタエリスリトールテトラベヘネートに変更する以外は、離型剤分散液１の調製例と同様にして、離型剤分散液３を調製した。
【０１５２】
〔結晶性樹脂の製造例〕
〔結晶性樹脂１の製造例〕
減圧装置、水分離装置、窒素ガス導入装置、温度測定装置、撹拌装置を備えたオートクレーブ中に以下の材料を添加した。
・セバシン酸：２０．２部
・１，１２−ドデカンジオール：４０．４部
・シュウ酸チタンカリウム（触媒）：０．０２部
続いて、窒素雰囲気下、常圧下温度２２０℃で所望の分子量になるまで反応を行った。その後、温度１７０℃に降温し、ステアリルアルコールを５．０部添加して、温度１７０℃で１．０時間反応した。降温後粉砕し、結晶性樹脂１を得た。結晶性樹脂１に対して、上記結晶性樹脂の融点Ｔｍの測定方法に従い、示差走査熱量分析装置による比熱変化測定を行ったところ、可逆比熱変化曲線において、明確な吸熱ピークが温度８５℃に観測された。このことから、結晶性樹脂１は、結晶性樹脂であることが認められる。結晶性樹脂１の物性を表５に示す。
【０１５３】
〔結晶性樹脂２〜５の製造例〕
結晶性樹脂１の製造例において、ステアリルアルコールを添加しないこと以外は結晶性樹脂１の製造例と同様にし、所望の分子量になるまで反応を行って、結晶性樹脂２〜５を得た。結晶性樹脂２〜５に対して、上記結晶性樹脂の融点Ｔｍの測定方法に従い、示差走査熱量分析装置による比熱変化測定を行ったところ、可逆比熱変化曲線において、明確な吸熱ピークが観測された。このことから、結晶性樹脂２〜５は、結晶性樹脂であることが認められる。結晶性樹脂２〜５の物性を表５に示す。
【０１５４】
〔結晶性樹脂６の製造例〕
減圧装置、水分離装置、窒素ガス導入装置、温度測定装置、撹拌装置を備えたオートクレーブ中に以下の材料を添加した。
・セバシン酸：２０．２部
・１，６−ヘキサンジオール：１１．８部
・シュウ酸チタンカリウム（触媒）：０．０２部
続いて、窒素雰囲気下、常圧下温度２２０℃で所望の分子量になるまで反応を行った。降温後粉砕し、結晶性樹脂６を得た。結晶性樹脂６に対して、上記結晶性樹脂の融点Ｔｍの測定方法に従い、示差走査熱量分析装置による比熱変化測定を行ったところ、可逆比熱変化曲線において、明確な吸熱ピークが観測された。このことから、結晶性樹脂６は、結晶性樹脂であることが認められる。結晶性樹脂６の物性を表５に示す。
【０１５５】
【表１】
0006748439.tif 000004
【０１５６】
表１中の表記は、以下のことを意味し、単位はすべて質量部である。ＴＰＡ：テレフタル酸、ＣＨＤＡ：１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、ＳＡ：セバシン酸、ＢＰＡ−ＰＯ２ｍｏｌ付加物：ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物、ＥＧ：エチレングリコール、ＣＨＤＭ：１，４−シクロヘキサンジメタノール、ＣＨＤＯ：１，４−シクロヘキサンジオール。
【０１５７】
【表２】
0006748439.tif 000005
【０１５８】
【表３】
0006748439.tif 000006
【０１５９】
表３中の表記は、以下のことを意味し、単位はすべて質量部である。ＴＰＡ：テレフタル酸、ＴＭＡ：トリメリット酸、ＢＰＡ−ＰＯ２ｍｏｌ付加物：ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物、ＥＧ：エチレングリコール。
【０１６０】
【表４】
0006748439.tif 000007
【０１６１】
【表５】
0006748439.tif 000008
【０１６２】
〔トナーの製造例〕
〔トナー１の製造例〕
・スチレン：６０．０部
・Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２（大日精化社製、商品名：クロモファインマゼンタ６８８６）：８．０部
・帯電制御剤  ボントロンＥ−８４（オリエント化学社製）：１．０部
上記材料をアトライター分散機（日本コークス工業製）に投入し、さらに直径１．７ｍｍのジルコニア粒子を用いて、２２０ｒｐｍで５時間分散し、顔料分散液を調製した。
【０１６３】
上記顔料分散液に下記材料を加えた。
・スチレン：１８．０部
・ｎ−ブチルアクリレート：２２．０部
・非晶性樹脂１：５．０部
・結晶性樹脂１：１０．０部
・パラフィンワックス（日本精蝋社製、商品名：ＨＮＰ−９）：５．０部
これを温度６５℃に保温し、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）を用いて、５００ｒｐｍにて均一に溶解、分散した。これに、重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（日油社製、商品名：パーブチルＯ）４．４部を溶解し、重合性単量体組成物を調製した。
【０１６４】
一方、高速撹拌装置クレアミックス（エム・テクニック社製）を備えた容器中に０．１ｍｏｌ／ＬのＮａ３ＰＯ４水溶液８５０部および１０質量％塩酸溶液８．０部を添加し、回転数を１５０００ｒｐｍに調整し、温度６０℃に加温した。ここに１．０ｍｏｌ／ＬのＣａＣｌ２水溶液６８部を添加し、微小な難水溶性分散剤Ｃａ３（ＰＯ４）２を含む水系媒体を調製した。重合性単量体組成物に上記重合開始剤を添加後、５分経過後に、温度６０℃の重合性単量体組成物を温度６０℃に加温した水系媒体に投入し、高速撹拌装置クレアミックスを１５０００ｒｐｍで回転させながら１５分間造粒した。その後、高速撹拌機からプロペラ撹拌翼に撹拌機を変え、還流しながら温度６０℃で５時間反応した後、液温８０℃とし、さらに５時間反応した。重合終了後、液温を温度約２０℃に降温し、希塩酸を加えて水系媒体のｐＨを３．０以下として難水溶性分散剤を溶解した。さらに洗浄、乾燥を行ってトナー粒子を得た。
【０１６５】
その後、トナー粒子（外添剤添加前）１００．０部に対して、外添剤として、シリカ微粒子（１次粒子の個数平均粒径：１０ｎｍ、ＢＥＴ比表面積：１７０ｍ２／ｇ）２．０部を加えてヘンシェルミキサー（日本コークス工業製）を用い、３０００ｒｐｍで１５分間混合してトナー１を得た。トナー１の物性を表７に示す。上記シリカ微粒子は、ジメチルシリコーンオイル（２０質量％）で処理され、トナー粒子と同極性（負極性）に摩擦帯電する疎水化処理されたシリカ微粒子である。なお、上記製造例において、スチレンおよびｎ−ブチルアクリレート以外の材料を加えずに反応を行い、得られた樹脂の顔料に対する吸着率を、顔料に対する結着樹脂の吸着率Ａ３とした。なお、トナー１のＣ．Ｉ．ピグメントレッド１２２は、キナクリドン骨格を有するマゼンタ顔料である。
【０１６６】
〔トナー２〜２０、２３〜３０の製造例〕
トナー１の製造例において、使用する材料の組み合わせを表６に記載の種類に変更する以外はトナー１の製造例と同様にして、トナー２〜２０およびトナー２３〜３０を得た。トナー２〜２０およびトナー２３〜３０の物性を表７に示す。
【０１６７】
〔トナー２１の製造例〕
下記の方法により、溶解懸濁トナーを製造した。
【０１６８】
（ワックス分散液の製造例）
平均粒子径２０μｍに解砕したパラフィンワックス（日本精蝋社製、商品名「ＨＮＰ−９」）：１００．０部を、メタノール：１００．０部に入れ、回転数１５０ｒｐｍで１０分間撹拌して洗浄した後、濾別した。これを３回繰り返した後、濾別し、乾燥してワックスを回収した。
【０１６９】
得られたワックス：１００．０部、酢酸エチル：１００．０部を、直径２０ｍｍのジルコニアビーズを入れたアトライター（日本コークス工業製）に入れ、１５０ｒｐｍで２時間分散した。ジルコニアビーズを分離して、ワックス分散液を調製した。
【０１７０】
（着色剤分散液の製造例）
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２（大日精化社製、商品名：クロモファインマゼンタ６８８６）：２０．０部
酢酸エチル：８０．０部
帯電制御剤  ボントロンＥ−８４（オリエント化学社製）：２．５部
上記材料を直径１．７ｍｍのジルコニアビーズを入れたアトライター（日本コークス工業製）に入れ、回転数２００回転／分で５時間回転させた。ジルコニアビーズを分離して着色剤分散液を調製した。
【０１７１】
（トナーの製造例）
以下の材料を均一に混合してトナー組成物を形成した。
・結着樹脂  スチレン−アクリル酸ｎ−ブチル共重合体：１００．０部
（スチレン−アクリル酸ｎ−ブチル共重合比＝７８：２２、Ｍｐ＝２２０００、Ｍｗ＝３５０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．４、Ｔｇ＝５５℃）
・非晶性樹脂１：５．０部
・結晶性樹脂４：１０．０部
・ワックス分散液：１０．０部
・着色剤分散液：４０．０部
一方、高速撹拌装置クレアミックス（エム・テクニック社製）を備えた容器中に０．１ｍｏｌ／ＬのＮａ３ＰＯ４水溶液８５０部および１０質量％塩酸溶液８．０部を添加し、回転数を１５０００ｒｐｍに調整し、温度６０℃に加温した。ここに１．０ｍｏｌ／ＬのＣａＣｌ２水溶液６８部を添加し、微少な難水溶性分散剤Ｃａ３（ＰＯ４）２を含む水系媒体を調製した。
【０１７２】
水系媒体を温度３０℃に保持し、回転数１５０００ｒｐｍを維持しつつ、上記トナー組成物を水系媒体に投入し、２分間造粒した。その後、イオン交換水５００部を投入した。高速撹拌装置クレアミックスを通常のプロペラ撹拌装置に変更し、水系媒体を温度３０〜３５℃に保持し、撹拌装置の回転数を１５０ｒｐｍとして、容器内を５２ｋＰａに減圧して酢酸エチルの残留量が２００ｐｐｍになるまで留去した。
【０１７３】
次いで、水系媒体を温度８０℃に昇温し、温度８０℃で３０分間加熱処理した。これを冷却速度０．１５℃／分で温度２５℃まで冷却した。内温を温度２０．０から２５．０℃に保持しつつ、水系分散媒体中に希塩酸を添加し、難水溶性分散剤を溶解した。さらに洗浄、乾燥を行ってトナー粒子を得た。得られたトナー粒子（外添剤添加前）に対してトナー１の製造例と同様に外添剤を添加し、トナー２１を得た。トナー２１の物性を表７に示す。
【０１７４】
〔トナー２２の製造例〕
下記の方法により、粉砕トナーを製造した。
・結着樹脂  スチレン−アクリル酸ｎ−ブチル共重合体：１００．０部
（スチレン−アクリル酸ｎ−ブチル共重合比＝７８：２２、Ｍｐ＝２２０００、Ｍｗ＝３５０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．４、Ｔｇ＝５５℃）
・Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２（商品名：クロモファインマゼンタ６８８６）：８．０部
・帯電制御剤  ボントロンＥ−８４：１．０部
・パラフィンワックス（商品名：ＨＮＰ−９）：５．０部
・非晶性樹脂１：５．０部
・結晶性樹脂５：１０．０部
上記材料をヘンシェルミキサー（三井三池製）で前混合した後、二軸混練機（池貝鉄工社製ＰＣＭ−３０型）によって、溶融混練して混練物を得た。得られた混練物を冷却し、ハンマーミル（ホソカワミクロン社製）で粗粉砕した後、機械式粉砕機（ターボ工業社製Ｔ−２５０）で粉砕して微粉砕粉末を得た。得られた微粉砕粉末をコアンダ効果を利用した多分割分級機（日鉄鉱業社製：ＥＪ−Ｌ−３型）を用いて分級し、トナー粒子を得た。得られたトナー粒子（外添剤添加前）に対し、トナー１の製造例と同様に外添剤を添加し、トナー２２を得た。トナー２２の物性を表７に示す。
【０１７５】
【表６】
0006748439.tif 000009
【０１７６】
表６中の表記は、以下のことを意味する。カーボンブラック１（＊）は、Ｐｒｉｎｔｅｘ３５（デグサ社製カーボンブラック）を示し、カーボンブラック２（＊）は、Ｓｐｅｃｉａｌ  Ｂｌａｃｋ３５０（デグサ社製カーボンブラック）を示す。
【０１７７】
【表７】
0006748439.tif 000010
【０１７８】
表７中、Ａ１、Ａ２、Ａ３は、顔料に対する各樹脂（Ａ１は結晶性樹脂、Ａ２は非晶性樹脂、Ａ３は結着樹脂）の吸着率を示す。「脂環式構造を有するユニット量」は、脂環式構造を有するアルコール又はカルボン酸に由来するユニット数（ｍｏｌ）比率（％）を示す。
【０１７９】
（実施例１〜２８、比較例１〜８）
上記トナー１〜３６に対して、表８に示す組み合わせにて評価を行った。評価結果を表８に示す。
【０１８０】
以下に、評価方法及び評価基準について説明する。
【０１８１】
画像形成装置としてはキヤノン製のレーザープリンターであるＬＢＰ−７７００Ｃの改造機およびプロセスカートリッジであるトナーカートリッジ３２３（マゼンタ）（キヤノン製）を用いた。カートリッジ内部からは製品トナーを抜き取り、エアブローによって清掃した後、本発明のトナー又は比較例のトナーを１５０ｇ充填した。なお、イエロー、シアン、ブラックの各ステーションにはそれぞれ製品トナーを抜き取り、トナー残量検知機構を無効としたイエロー、シアン、およびブラックカートリッジを挿入して評価を行った。
【０１８２】
〈１．着色力の評価〉
〈１−１  画像濃度〉
トナーが充填されたマゼンタプロセスカートリッジを常温常湿環境（温度２３℃／湿度５０％ＲＨ：以下Ｎ／Ｎ環境とも言う）にて４８時間放置した。定着器を外しても動作するように改造したＬＢＰ−７７００Ｃを用いて、１０ｍｍ×１０ｍｍの四角画像が転写紙全体に均等に９ポイント配列された画像パターンの未定着画像を出力した。転写紙上のトナー乗り量は、０．４０ｍｇ／ｃｍ２とした。なお、転写紙は、キヤノンカラーレーザー対応普通紙（Ａ４：８１．４ｇ／ｍ２）を使用した。定着器は、ＬＢＰ−７７００Ｃの定着器を外部へ取り外し、レーザービームプリンター外でも動作するようにした外部定着器を用いた。定着温度：１６０℃、プロセススピード：２４０ｍｍ／ｓｅｃの条件で定着を行った。
【０１８３】
１０ｍｍ×１０ｍｍの四角画像上の画像濃度測定を「マクベス反射濃度計  ＲＤ９１８」（マクベス社製）を用いて付属の取扱説明書に沿って、画像濃度が０．００の白地部分の画像に対する相対濃度を測定することによって行った。得られた９点の相対濃度を平均し、画像濃度の値とした。画像濃度を指標として着色力を以下の基準で評価した。
Ａ：画像濃度が１．４０以上であり、着色力が非常に良好。
Ｂ：画像濃度が１．３０以上１．４０未満であり、着色力が良好。
Ｃ：画像濃度が１．２０以上１．３０未満である。
Ｄ：画像濃度が１．２０未満である。
【０１８４】
〈２．耐久性の評価〉
〈２−１  現像ローラーフィルミング〉
トナーが充填されたマゼンタプロセスカートリッジ、プロセススピードが２４０ｍｍ／ｓｅｃとなるように改造したＬＢＰ−７７００Ｃおよびキヤノンカラーレーザー対応普通紙（Ａ４：８１．４ｇ／ｍ２）をＮ／Ｎ環境に４８時間放置した。
【０１８５】
キヤノンカラーレーザー対応普通紙（Ａ４：８１．４ｇ／ｍ２）上に印字率１％の画像を１０００枚連続で出力した後、トナー乗り量０．２ｍｇ／ｃｍ２のハーフトーン画像を１枚出力した。現像ローラーフィルミングに由来する画像欠陥が発生する、または、印字率１％の画像の出力枚数が２００００枚に達するまで、上記サイクルで画像出力を行った。
【０１８６】
現像ローラーフィルミングが発生するタイミングを指標として、耐久性を以下の基準で評価した。
【０１８７】
なお、結晶性樹脂と非晶性樹脂との相溶化度が高い場合、現像ローラーフィルミングが発生しやすいことが明らかとなったため、耐久性の評価指標として現像ローラーフィルミングを用いた。
Ａ：２００００枚まで画像欠陥が発生せず、耐久性が非常に良好。
Ｂ：１８０００枚まで画像欠陥が発生せず、耐久性が良好。
Ｃ：１６０００枚まで画像欠陥が発生しない。
Ｄ：１６０００枚までに画像欠陥が発生する。
【０１８８】
〈３．低温定着性の評価〉
〈３−１  こすり濃度低下率〉
トナーが充填されたマゼンタプロセスカートリッジをＮ／Ｎ環境にて４８時間放置した。定着器を外しても動作するように改造したＬＢＰ−７７００Ｃを用いて、１０ｍｍ×１０ｍｍの四角画像が転写紙全体に均等に９ポイント配列された画像パターンの未定着画像を出力した。転写紙上のトナー乗り量は、０．８０ｍｇ／ｃｍ２とし、定着開始温度を評価した。なお、転写紙は、Ｆｏｘ  Ｒｉｖｅｒ  Ｂｏｎｄ（９０ｇ／ｍ２）を使用した。定着器は、ＬＢＰ−７７００Ｃの定着器を外部へ取り外し、レーザービームプリンター外でも動作するようにした外部定着器を用いた。なお、外部定着器は、定着温度を温度１１０℃から１０℃刻みに上げて行き、プロセススピード：２４０ｍｍ／ｓｅｃの条件で定着を行った。
【０１８９】
定着画像を５０ｇ／ｃｍ２の荷重をかけシルボン紙〔Ｌｅｎｚ  Ｃｌｅａｎｉｎｇ  Ｐａｐｅｒ  “ｄａｓｐｅｒ（Ｒ）”（Ｏｚｕ  Ｐａｐｅｒ  Ｃｏ．Ｌｔｄ）〕で擦った。そして、擦り前後の濃度低下率が２０％以下になった温度を定着開始点として、低温定着性を以下の基準で評価した。
Ａ：定着開始点が１２０℃以下であり、低温定着性が非常に良好。
Ｂ：定着開始点が１３０℃であり、低温定着性が良好。
Ｃ：定着開始点が１４０℃である。
Ｄ：定着開始点が１５０℃以上である。
【０１９０】
【表８】
0006748439.tif 000011
【０１９１】
〔トナー１０１の製造例〕
・スチレン：６０．０部
・Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ１２２
（商品名「クロモファインマゼンタ６８８６」）：８．０部
上記材料をアトライタ（日本コークス工業製）に投入し、さらに直径１．７ｍｍのジルコニア粒子を用いて、２２０ｒｐｍで５時間分散させて、顔料分散液を得た。
【０１９２】
上記顔料分散液に下記材料を加えた。
・スチレン：１４．１部
・ｎ−ブチルアクリレート：２０．９部
・非晶性樹脂２３：５．０部
・ベヘン酸ベヘニル：８．０部
上記材料を６５℃に保温し、Ｔ．Ｋ．ホモミクサーを用いて、５００ｒｐｍにて均一に溶解、分散した。これに、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（商品名「パーブチルＯ」）４．４部を溶解し、重合性単量体組成物を調製した。
【０１９３】
一方、高速撹拌装置クレアミックスを備えた容器中に０．１ｍｏｌ／Ｌ−Ｎａ３ＰＯ４水溶液８５０部および１０％塩酸８．０部を添加し、回転数を１５０００ｒｐｍに調整し、６０℃に加温した。ここに１．０ｍｏｌ／Ｌ−ＣａＣｌ２水溶液６８部を添加し、リン酸カルシウム化合物を含む水系媒体を調製した。重合性単量体組成物に上記重合開始剤投入後、５分経過後に、６０℃の重合成単量体組成物を温度６０℃に加温した水系媒体に投入し、クレアミックスを１５０００ｒｐｍで回転させながら１５分間造粒した。その後高速撹拌機からプロペラ撹拌翼に撹拌機を変え、還流しながら６０℃で５時間反応させた後、液温８０℃とし、さらに５時間反応させた。重合終了後、液温を約２０℃に降温し、希塩酸を加えて水系媒体のｐＨを３．０以下として難水溶性分散剤を溶解した。さらに洗浄、乾燥を行ってトナー粒子を得た。
【０１９４】
その後、トナー粒子１００．０部に対して、外添剤として、ジメチルシリコーンオイル（２０質量％）で処理され、トナー粒子と同極性（負極性）に摩擦帯電する疎水化処理されたシリカ微粉体（１次粒子の個数平均粒径：１０ｎｍ、ＢＥＴ比表面積：１７０ｍ２／ｇ）２．０部を加えて三井ヘンシェルミキサを用い、３０００ｒｐｍで１５分間混合してトナー１０１を得た。トナー１０１の物性を表９に記載した。
【０１９５】
〔トナー１０２〜１１８、１２７〜１２９、１３２の製造例〕
トナー１０１の製造例において、使用する材料の組み合わせを表９に記載の物に変更する以外はトナー１０１の製造例と同様にして、トナー１０２〜１１８、トナー１２７〜１２９およびトナー１３２を得た。トナー１０２〜１１８、トナー１２７〜１２９およびトナー１３２の物性を表９に記載した。
【０１９６】
〔トナー１１９の製造例〕
下記の方法により、溶解懸濁トナーを製造した。
【０１９７】
（離型剤分散液４の製造例）
平均粒子径２０μｍに解砕したベヘン酸ベヘニル：１００．０部を、メタノール：１００．０部に入れ、回転数１５０ｒｐｍで１０分間撹拌して洗浄した後、濾別した。これを３回繰り返した後、濾別し、乾燥してワックスを回収した。
【０１９８】
得られたワックス：１００．０部、酢酸エチル：１００．０部を、直径２０ｍｍのジルコニアビーズを入れたアトライタ（日本コークス工業製）に入れ、１５０ｒｐｍで２時間分散させた。ジルコニアビーズを分離して、離型剤分散液４を得た。
【０１９９】
（着色剤分散液２の製造例）
・Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ１２２
（商品名「クロモファインマゼンタ６８８６」）：２０．０部
・酢酸エチル：８０．０部
上記材料を直径１．７ｍｍのジルコニアビーズを入れたアトライタ（日本コークス工業製）に入れ、回転数２００回転／分で５時間回転させた。ジルコニアビーズを分離して着色剤分散液２を得た。
【０２００】
（トナーの製造例）
・結着樹脂  スチレン−アクリル酸ｎ−ブチル共重合体：９５．０部
（スチレン−アクリル酸ｎ−ブチル共重合比＝７８．０：２２．０、Ｍｐ＝２２０００、Ｍｗ＝３５０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．４、Ｔｇ＝５５℃）
・非晶性樹脂２３：５．０部
・ワックス分散液４：１６．０部
・着色剤分散液２：４０．０部
を均一に混合してトナー組成物を形成した。
【０２０１】
一方、高速撹拌装置クレアミックスを備えた容器中に０．１ｍｏｌ／Ｌ−Ｎａ３ＰＯ４水溶液８５０部および１０％塩酸８．０部を添加し、回転数を１５０００ｒｐｍに調整し、６０℃に加温した。ここに１．０ｍｏｌ／Ｌ−ＣａＣｌ２水溶液６８部を添加し、リン酸カルシウム化合物を含む水系媒体を調製した。
【０２０２】
水系媒体を３０℃に保持し、回転数１５０００ｒｐｍを維持しつつ、上記トナー組成物を水系媒体に投入し、２分間造粒した。その後、イオン交換水５００部を投入した。通常のプロペラ撹拌装置に変更し、水系媒体を３０〜３５℃に保持し、撹拌装置の回転数を１５０ｒｐｍとして、容器内を５２ｋＰａに減圧して酢酸エチルの残留量が２００ｐｐｍになるまで留去した。
【０２０３】
次いで、水系媒体を８０℃に昇温し、８０℃で３０分間加熱処理した。これを冷却速度０．１５℃／分で２５℃まで冷却した。内温を２０．０〜２５．０℃に保持しつつ、水系分散媒体中に希塩酸を添加し、難水溶性分散剤を溶解した。さらに洗浄、乾燥を行ってトナー粒子を得た。得られたトナー粒子に対してトナー１０１の製造例と同様に外添剤を添加し、トナー１１９を得た。トナー１１９の物性を表９に示す。
【０２０４】
〔トナー１２０の製造例〕
トナー１１９の製造例において、使用するワックスをベヘン酸ベヘニルから、ペンタエリスリトールテトラベヘネートに変更する以外はトナー１１９の製造例と同様にして、トナー１２０を得た。トナー１２０の物性を表９に示す。
【０２０５】
〔トナー１２１の製造例〕
トナー１１９の製造例において、使用する結着樹脂の量を５０．０部に変更し、非晶性樹脂２３の量を５０．０部に変更する以外は、トナー１１９の製造例と同様にしてトナー１２１を得た。トナー１２１の物性を表９に示す。
【０２０６】
〔トナー１２２の製造例〕
トナー１１９の製造例において、使用する結着樹脂の量を３０．０部に変更し、非晶性樹脂２３の量を７０．０部に変更する以外は、トナー１１９の製造例と同様にしてトナー１２２を得た。トナー１２２の物性を表９に示す。
【０２０７】
〔トナー１２３の製造例〕
下記の方法により、乳化凝集トナーを製造した。
・非晶性樹脂分散液１：６５５部
・着色剤分散液：５２部
・離型剤分散液１：１３０部
・イオン交換水：３２５部
・アニオン性界面活性剤（ダウケミカル社製、Ｄｏｗｆａｘ２Ａ１）：６．５部
上記各成分を、温度計、ｐＨ計、攪拌器を具備した３リットルの反応容器に入れ、温度２５℃にて、０．３Ｍの硝酸を加えてｐＨを３．０にした。その後、ホモジナイザー（ＩＫＡジャパン（株）製：ウルトラタラクスＴ５０）にて５，０００ｒｐｍで分散しながら、上記で調製した硫酸アルミニウム水溶液（０．３質量％）を１３０質量部添加して６分間分散した。
【０２０８】
その後、反応容器に攪拌器、マントルヒーターを設置し、スラリーが充分に攪拌されるように攪拌器の回転数を調整しながら、温度４０℃までは０．２℃／分の昇温速度、４０℃を超えてからは０．０５℃／分の昇温速度で昇温し、１０分ごとに粒径を測定した。体積平均粒径が５．０μｍになったところで温度を保持し、さらに３５０部の非晶性樹脂分散液１を５分間かけて投入した。
【０２０９】
非晶性樹脂分散液１を投入してから３０分間保持した後、４質量％水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨを９．０にした。その後、５℃ごとにｐＨが９．０になるように同様にして調整しながら、昇温速度１℃／分で９０℃まで昇温し、９０℃で２．０時間保持した。その後、冷却水にて容器を３０℃まで５分間かけて冷却した。
【０２１０】
冷却後のスラリーを、目開き１５μｍのナイロンメッシュに通過させ粗大粉を除去し、メッシュを通過したトナースラリーに、硝酸を加えてｐＨ６．０に調製した後、アスピレータで減圧ろ過した。ろ紙上に残ったトナーを手でできるだけ細かく砕いて、温度３０℃でトナー量の１０倍のイオン交換水に投入し、３０分間攪拌混合した後、再度アスピレータで減圧ろ過し、ろ液の電気伝導度を測定した。ろ液の電気伝導度が１０μＳ／ｃｍ以下になるまでこの操作を繰り返し、トナーを洗浄した。
【０２１１】
洗浄されたトナーを湿式乾式整粒機で細かく砕いてから、３５℃のオーブン中で３６時間真空乾燥して、洗浄処理されたトナー粒子を得た。得られたトナー粒子に対してトナー１０１の製造例と同様に外添剤を添加し、トナー１２３を得た。トナー１２３の物性を表９に示す。
【０２１２】
〔トナー１２４の製造例〕
トナー１２３の製造例において、非晶性樹脂分散液１（６５５部）を、非晶性樹脂分散液２（３００部）と非晶性樹脂分散液３（３５５部）に変更し、離型剤分散液１を離型剤分散液２に変更した以外はトナー１２３の製造例と同様にして、トナー１２４を得た。トナー１２４の物性を表９に示す。
【０２１３】
〔トナー１２５の製造例〕
トナー１２３の製造例において、非晶性樹脂分散液１を非晶性樹脂分散液３に変更し、離型剤分散液１を離型剤分散液２に変更した以外はトナー１２３の製造例と同様にして、トナー１２５を得た。トナー１２５の物性を表９に示す。
【０２１４】
〔トナー１２６の製造例〕
トナー１２５の製造例において、離型剤分散液２に替えて離型剤分散液３を用いる以外はトナー１２５の製造例と同様にして、トナー１２６を得た。トナー１２６の物性を表９に示す。
【０２１５】
〔トナー１３０の製造例〕
トナー１２６の製造例において、非晶性樹脂分散液３を非晶性樹脂分散液４に変更した以外はトナー１２６の製造例と同様にして、トナー１３０を得た。トナー１３０の物性を表９に示す。
【０２１６】
〔トナー１３１の製造例〕
トナー１２３の製造例において、非晶性樹脂分散液１を非晶性樹脂分散液５に変更した以外はトナー１２３の製造例と同様にして、トナー１３１を得た。トナー１３１の物性を表９に示す。
【０２１７】
【表９】
0006748439.tif 000012
【０２１８】
（実施例１０１〜１２６、比較例１０１〜１０６）
上記トナー１０１〜１３２に対して、表１０および表１１に示す組み合わせにて評価を行った。評価結果を表１０および表１１に示す。
【０２１９】
以下に、本発明の評価方法及び評価基準について説明する。
【０２２０】
画像形成装置としては市販のレーザープリンターであるＬＢＰ−７７００Ｃの改造機および市販のプロセスカートリッジであるトナーカートリッジ３２３（マゼンタ、キヤノン製）を用いた。カートリッジ内部からは製品トナーを抜き取り、エアブローによって清掃した後、本発明のトナーを１５０ｇ充填した。なお、イエロー、シアン、ブラックの各ステーションにはそれぞれ製品トナーを抜き取り、トナー残量検知機構を無効としたイエロー、シアンおよびブラックカートリッジを挿入して評価を行った。
【０２２１】
〈１．色域の評価〉
トナーが充填されたプロセスカートリッジを常温常湿環境（２３℃／５０％ＲＨ：以下Ｎ／Ｎ環境）にて４８時間放置した。定着器を外しても動作するように改造したＬＢＰ−７７００Ｃを用いて、１０ｍｍ×１０ｍｍの四角画像が転写紙（ＧＦ−Ｃ０８１（キヤノン製）Ａ４：８１．４ｇ／ｍ２）上に均等に９点配列された画像パターンの未定着画像を出力した。転写紙上のトナー乗り量、０．２５ｍｇ／ｃｍ２から０．７５ｍｇ／ｃｍ２まで０．０５ｍｇ／ｃｍ２刻みで１１枚の画像を作成した。定着器は、ＬＢＰ−７７００Ｃの定着器を外部へ取り外し、レーザービームプリンター外でも動作するようにした外部定着器を用いた。定着温度：１６０℃、プロセススピード：２４０ｍｍ／ｓｅｃの条件で定着を行った。
【０２２２】
１０ｍｍ×１０ｍｍの四角画像上の彩度（Ｃ＊）測定を「Ｓｐｅｃｔｒｏｌｉｎｏ」（マクベス社製）を用いて付属の取扱説明書に沿って行った。得られた９点の彩度を平均し、彩度の値とした。１１枚の画像について彩度測定を行い、得られた最も高い彩度を以下の指標で評価した。
Ａ：彩度が８０以上であり、色域が非常に良好。
Ｂ：彩度が７７以上８０未満であり、色域が良好。
Ｃ：彩度が７４以上７７未満である。
Ｄ：彩度が７４未満。
【０２２３】
〈２．耐久性の評価〉
トナーが充填されたプロセスカートリッジ、プロセススピードが２４０ｍｍ／ｓｅｃとなるように改造したＬＢＰ−７７００Ｃおよび転写紙（ＧＦ−Ｃ０８１）をＮ／Ｎ環境、および低温低湿環境（１５℃／１０％ＲＨ）に４８時間放置した。
【０２２４】
各環境において、転写紙上に印字率１％の画像を１０００枚連続で出力した。その後、トナーの乗り量０．４５ｍｇ／ｃｍ２のベタ画像を１枚出力するとともに、現像ローラ上を目視で観察し、現像ローラの回転方向に対し平行なスジ（以下、現像ローラ周方向のスジ）発生の有無を確認した。ベタ画像上に出力方向に対し平行なスジ（以下、縦スジ）が発生するか、印字率１％の画像の出力枚数が２００００枚に達するまで、上記サイクルで画像出力を行った。
【０２２５】
現像ローラ上および画像上のスジが発生するタイミングを指標として、耐久性を以下の基準で評価した。
Ａ：２００００枚までベタ画像上の縦スジ・現像ローラ上の現像ローラ周方向のスジともに発生しない。耐久性が非常に良好。
Ｂ：２００００枚までベタ画像上に縦スジが発生せず、１８０００枚まで現像ローラ上に現像ローラ周方向のスジも発生しない。耐久性が良好。
Ｃ：２００００枚までベタ画像上に縦スジが発生せず、１６０００枚まで現像ローラ上に現像ローラ周方向のスジも発生しない。
Ｄ：２００００枚未満でベタ画像上に縦スジが発生する。
【０２２６】
〈３．帯電安定性の評価〉
トナーが充填されたプロセスカートリッジ、プロセススピードが２４０ｍｍ／ｓｅｃとなるように改造したＬＢＰ−７７００Ｃおよび転写紙（ＧＦ−Ｃ０８１）をＮ／Ｎ環境および高温高湿環境（３０℃／８０％ＲＨ：以下Ｈ／Ｈ環境）に４８時間放置した。各環境において、転写紙上に印字率１％の画像を２００００枚連続で出力した後、４８時間同環境に放置した。その後、中央の５ｃｍ×５ｃｍの領域をマスキングした転写紙上にベタ白画像を１枚出力した。得られた画像のマスキングを外し、マスキング部と非マスキング部の反射率をＴＣ−６ＤＳ（東京電色社製）にて測定した。下記式に従い、画像上のカブリを評価した。
【０２２７】
カブリ（％）＝マスキング部の反射率（％）−非マスキング部の反射率（％）
なお、カブリは低帯電トナーによって発生するため、吸水性の低い、帯電安定性に優れたトナーほど、高湿環境下でのカブリが発生しにくい。
Ａ：カブリが１．０％以下。帯電安定性が非常に良好。
Ｂ：カブリが１．０％を超えて２．０％以下。帯電安定性が良好。
Ｃ：カブリが２．０％を超えて３．０％以下。
Ｄ：カブリが３．０％を超える。
【０２２８】
〈４．定着性の評価〉
トナーが充填されたプロセスカートリッジをＮ／Ｎ環境にて４８時間放置した。定着器を外しても動作するように改造したＬＢＰ−７７００Ｃを用いて、１０ｍｍ×１０ｍｍの四角画像が転写紙全体に均等に９ポイント配列された画像パターンの未定着画像を出力した。転写紙上のトナー乗り量は、０．７０ｍｇ／ｃｍ２とし、定着開始温度を評価した。尚、転写紙は、Ｆｏｘ  Ｒｉｖｅｒ  Ｂｏｎｄ（９０ｇ／ｍ２）を使用した。定着器は、ＬＢＰ−７７００Ｃの定着器を外部へ取り外し、レーザービームプリンター外でも動作するようにした外部定着器を用いた。尚、外部定着器は、定着温度を任意に設定可能にし、プロセススピード：２４０ｍｍ／ｓｅｃの条件で定着を行った。
【０２２９】
定着画像を５０ｇ／ｃｍ２  の荷重をかけシルボン紙〔Ｌｅｎｚ  Ｃｌｅａｎｉｎｇ  Ｐａｐｅｒ  “ｄａｓｐｅｒ（Ｒ）”（Ｏｚｕ  Ｐａｐｅｒ  Ｃｏ．Ｌｔｄ）〕で擦った。そして、擦り前後の濃度低下率が２０％以下になった温度を定着開始点として、低温定着性を以下の基準で評価した。
Ａ：定着開始点が１２０℃以下であり、低温定着性が非常に良好。
Ｂ：定着開始点が１２０℃を超えて１３０℃以下であり、低温定着性が良好。
Ｃ：定着開始点が１３０℃を超えて１４０℃以下である。
Ｄ：定着開始点が１４０℃を超える。
【０２３０】
【表１０】
0006748439.tif 000013
【０２３１】
【表１１】
0006748439.tif 000014