(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリイミド前駆体と反応性基を有するシランカップリング剤とを含む樹脂組成物を用いて支持体上に樹脂組成物層を形成し、
前記樹脂組成物が感光性樹脂組成物であり、
前記樹脂組成物層に対して露光および現像を行ってパターンを形成した後、前記樹脂組成物層を２段階以上の多段階で加熱し、２段階目の加熱を１段階目の加熱温度よりも高い温度で行う、膜の製造方法。
【請求項２】
１段階目の加熱を、１３０〜１７０℃の温度にて１０〜６０分行う、請求項１に記載の膜の製造方法。
【請求項３】
２段階目の加熱を、１８０〜２５０℃の温度にて６０〜３００分行う、請求項１又は２に記載の膜の製造方法。
【請求項４】
前記シランカップリング剤が有する反応性基が、酸基、アミノ基、エチレン性不飽和結合を有する基、および、環状エーテル基から選ばれる少なくとも１種である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の膜の製造方法。
【請求項５】
前記シランカップリング剤が有する反応性基が、酸基、エチレン性不飽和結合を有する基、および、環状エーテル基から選ばれる少なくとも１種である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の膜の製造方法。
【請求項６】
前記ポリイミド前駆体が、式（１）で表される繰り返し単位を含むポリイミド前駆体である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の膜の製造方法。
【化１】
0006764480.tif 000043
式（１）中、Ａ２１およびＡ２２は、それぞれ独立に、酸素原子または−ＮＨ−を表し、Ｒ２１は、２価の有機基を表し、Ｒ２２は、４価の有機基を表し、Ｒ２３およびＲ２４は、それぞれ独立に、水素原子または１価の有機基を表す。
【請求項７】
前記樹脂組成物層の形成が、前記樹脂組成物を、支持体に塗布することにより行われる、請求項１〜６のいずれか１項に記載の膜の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の膜の製造方法を含む積層体の製造方法。
【請求項９】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の膜の製造方法を用いて膜を製造する工程を２回以上繰り返す、請求項８に記載の積層体の製造方法。
【請求項１０】
更に、金属層を形成する工程を含む、請求項８または９に記載の積層体の製造方法。
【請求項１１】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の膜の製造方法を用いて膜を製造する工程と、前記膜上に金属層を形成する工程とを交互にそれぞれ２回以上行う、請求項８〜１０のいずれか１項に記載の積層体の製造方法。
【請求項１２】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の膜の製造方法、または、請求項８〜１１のいずれか１項に記載の積層体の製造方法を含む、電子デバイスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、膜の製造方法、積層体の製造方法および電子デバイスの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリイミドは、耐熱性及び絶縁性に優れるため、電子デバイスの絶縁層などに用いられている。また、ポリイミドは溶剤への溶解性が低いため、環化反応前の前駆体（ポリイミド前駆体）の状態で支持体などに適用した後、加熱してポリイミド前駆体を環化して硬化膜を形成することも行われている。【０００３】
例えば、特許文献１、２には、ポリイミド前駆体を含む樹脂組成物を用いてパターン硬化膜を製造することが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】米国特許第９１５９５４７号明細書
【特許文献２】特開２０１３−１６０８２７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、ポリイミド前駆体を含む樹脂組成物を用いて得られる膜は、支持体や金属層などの密着性が不足しやすかった。特に、ポリイミド前駆体を含む樹脂組成物を用いて形成した樹脂層と、金属層とを交互に複数積層して積層体を形成した場合においては、積層数を増やすに伴い、樹脂層同士の密着性や、樹脂層と金属層との密着性が低下しやすいことが分かった。また、特許文献１、２に記載された方法で得られた膜においても、支持体や金属層などとの密着性は不十分であった。【０００６】
よって、本発明の目的は、支持体や金属層などとの密着性に優れた膜の製造方法、積層体の製造方法および電子デバイスの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題のもと、発明者が検討を行った結果、ポリイミド前駆体と反応性基を有するシランカップリング剤とを含む樹脂組成物を用いて支持体上に樹脂組成物層を形成し、この樹脂組成物層を２段階以上の多段階で加熱することで、密着性に優れた膜を製造できることを見出し、上記課題を解決するに至った。本発明は以下を提供する。
＜１＞  ポリイミド前駆体と反応性基を有するシランカップリング剤とを含む樹脂組成物を用いて支持体上に樹脂組成物層を形成し、
樹脂組成物層を２段階以上の多段階で加熱し、２段階目の加熱を１段階目の加熱温度よりも高い温度で行う、膜の製造方法。
＜２＞  樹脂組成物が感光性樹脂組成物であり、樹脂組成物層に対して露光および現像を行ってパターンを形成した後、樹脂組成物層を２段階以上の多段階で加熱する、＜１＞に記載の膜の製造方法。
＜３＞  １段階目の加熱を１３０〜１７０℃の温度にて１０〜６０分行う、＜１＞または＜２＞に記載の膜の製造方法。
＜４＞  ２段階目の加熱を１８０〜２５０℃の温度にて６０〜３００分行う、＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載の膜の製造方法。
＜５＞  シランカップリング剤が有する反応性基が、酸基、アミノ基、エチレン性不飽和結合を有する基、および、環状エーテル基から選ばれる少なくとも１種である、＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載の膜の製造方法。
＜６＞  ＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載の膜の製造方法を含む積層体の製造方法。
＜７＞  ＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載の膜の製造方法を用いて膜を製造する工程を２回以上繰り返す、＜６＞に記載の積層体の製造方法。
＜８＞  更に、金属層を形成する工程を含む、＜６＞または＜７＞に記載の積層体の製造方法。
＜９＞  ＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載の膜の製造方法を用いて膜を製造する工程と、膜上に金属層を形成する工程とを交互にそれぞれ２回以上行う、＜６＞〜＜８＞のいずれか１つに記載の積層体の製造方法。
＜１０＞  ＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載の膜の製造方法、または、＜６＞〜＜９＞のいずれか１つに記載の積層体の製造方法を含む、電子デバイスの製造方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明により、支持体や金属層などとの密着性に優れた膜の製造方法、積層体の製造方法および電子デバイスの製造方法を提供することが可能になった。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】積層体の一実施形態の構成を示す概略図である。
【図２】電子デバイスの一実施形態の構成を示す概略図である。
【図３】実施例で作製した積層体の概略図である。
【図４】樹脂層と金属層との剥離状態を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下に記載する本発明における構成要素の説明は、本発明の代表的な実施形態に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施形態に限定されるものではない。
本明細書における基（原子団）の表記において、置換および無置換を記していない表記は、置換基を有さない基と共に置換基を有する基をも包含する。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含する。
本明細書において「露光」とは、特に断らない限り、光を用いた露光のみならず、電子線、イオンビーム等の粒子線を用いた描画も露光に含める。また、露光に用いられる光としては、一般的に、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線（ＥＵＶ光）、Ｘ線、電子線等の活性光線または放射線が挙げられる。
本明細書において、「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
本明細書において、「（メタ）アクリレート」は、「アクリレート」および「メタクリレート」の双方、または、いずれかを表し、「（メタ）アリル」は、「アリル」および「メタリル」の双方、または、いずれかを表し、「（メタ）アクリル」は、「アクリル」および「メタクリル」の双方、または、いずれかを表し、「（メタ）アクリロイル」は、「アクリロイル」および「メタクリロイル」の双方、または、いずれかを表す。
本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の作用が達成されれば、本用語に含まれる。
本明細書において、固形分濃度とは、組成物の総質量に対する、溶剤を除く他の成分の質量百分率である。また、固形分濃度は、特に述べない限り２５℃における濃度をいう。
本明細書において、重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）は、特に述べない限り、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定に従い、ポリスチレン換算値として定義される。本明細書において、重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）は、例えば、ＨＬＣ−８２２０（東ソー（株）製）を用い、カラムとしてガードカラムＨＺ−Ｌ、ＴＳＫｇｅｌ  Ｓｕｐｅｒ  ＨＺＭ−Ｍ、ＴＳＫｇｅｌ  Ｓｕｐｅｒ  ＨＺ４０００、ＴＳＫｇｅｌ  Ｓｕｐｅｒ  ＨＺ３０００およびＴＳＫｇｅｌ  Ｓｕｐｅｒ  ＨＺ２０００（東ソー（株）製）を用いることによって求めることができる。溶離液は特に述べない限り、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を用いるものとする。また、検出は特に述べない限り、ＵＶ線（紫外線）の波長２５４ｎｍ検出器を使用したものとする。
【００１１】
＜膜の製造方法＞
本発明の膜の製造方法は、ポリイミド前駆体と反応性基を有するシランカップリング剤とを含む樹脂組成物を用いて支持体上に樹脂組成物層を形成し、
樹脂組成物層を２段階以上の多段階で加熱し、２段階目の加熱を１段階目の加熱温度よりも高い温度で行うことを特徴とする。
【００１２】
本発明によれば、支持体等との密着性に優れた膜を製造することができる。このような効果が得られる理由としては、詳細は定かではないが、次によるものであると推測する。１段階目の加熱時において、シランカップリング剤が支持体上のヒドロキシル基などと相互作用してカップリング反応が行なわれるとともに、シランカップリング剤が有する反応性基と、ポリイミド前駆体とが相互作用して結合などが形成されると考えられる。そして、２段階目の加熱により、ポリイミド前駆体の環化が進行してポリイミドが形成される。この結果、支持体などとの密着性に優れた膜を製造できたと推測する。
【００１３】
本発明において、各段階における加熱は、所定の温度範囲を有していてもよい。本発明において、樹脂組成物層は、３段階以上の多段階で加熱してもよいが、シランカップリング剤とポリイミド前駆体との反応後に、ポリイミド前駆体の環化反応（ポリイミド形成反応）を進行させ易く、密着性をより高めることができるという理由から２段階で加熱することが好ましい。なお、本発明において樹脂組成物層を２段階以上の多段階で加熱する場合とは、各段階における加熱を一連の流れで行うことを意味する。すなわち、樹脂組成物層を加熱した後、いったん冷却したり、何らかの処理を行った後再度加熱する場合、この再加熱は本発明における２段階目の加熱に含まれない。
【００１４】
本発明の膜の製造方法は、樹脂組成物として感光性樹脂組成物を用い、樹脂組成物を用いて支持体上に形成した樹脂組成物層（感光性樹脂組成物層）に対して露光および現像を行ってパターンを形成した後、この樹脂組成物層を上述した多段階で加熱することが好ましい。感光性樹脂組成物としては、ラジカル重合性基を含む成分と、光重合性化合物とを含む樹脂組成物が挙げられる。ラジカル重合性基を含む成分としては、ラジカル重合性基を有するポリイミド前駆体や、ポリイミド前駆体以外のラジカル重合性化合物などが挙げられる。これらの詳細については、後述する樹脂組成物の欄にて説明する。
【００１５】
以下、本発明の膜の製造方法について具体的に説明する。
【００１６】
本発明の膜の製造方法は、ポリイミド前駆体と反応性基を有するシランカップリング剤とを含む樹脂組成物を用いて支持体上に樹脂組成物層を形成する樹脂組成物層形成工程を含む。樹脂組成物については後述する。
【００１７】
支持体の種類は、用途に応じて適宜定めることができる。例えば、無機基板、樹脂基板、樹脂複合材料基板などが挙げられる。無機基板としては、例えばガラス基板、石英基板、シリコン基板、シリコンナイトライド基板、および、それらのような基板上にモリブデン、チタン、アルミニウム、銅などを蒸着した複合基板が挙げられる。樹脂基板としては、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアリレート、アリルジグリコールカーボネート、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリベンズアゾール、ポリフェニレンスルフィド、ポリシクロオレフィン、ノルボルネン樹脂、ポリクロロトリフルオロエチレン等のフッ素樹脂、液晶ポリマー、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、アイオノマー樹脂、シアネート樹脂、架橋フマル酸ジエステル、環状ポリオレフィン、芳香族エーテル、マレイミド、オレフィン、セルロース、エピスルフィド化合物等の合成樹脂からなる基板が挙げられる。これらの基板は、上記の形態のまま用いられる場合は少なく、通常、最終製品の形態によって、例えば薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）素子のような多層積層構造が形成されている。なお、樹脂組成物層の表面や金属層の表面に、更に樹脂組成物層を形成する場合においては、樹脂組成物層や金属層が支持体となる。
【００１８】
支持体への樹脂組成物の適用方法としては、塗布が好ましい。具体的な適用方法としては、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法、エクストルージョンコート法、スピンコート方法、スリットスキャン法、およびインクジェット法などが例示される。樹脂組成物層の厚さの均一性の観点から、より好ましくはスピンコート法である。スピンコート法の場合、例えば、５００〜２０００ｒｐｍの回転数で、１０秒〜１分程度適用することができる。
樹脂組成物層の厚さは、加熱後の膜厚が０．１〜１００μｍとなるように塗布することが好ましく、１〜５０μｍとなるように塗布することがより好ましい。また、形成される樹脂組成物層の厚さは、必ずしも均一である必要はない。例えば、凹凸のある表面上に樹脂組成物層を形成する場合、厚さの異なる樹脂組成物層となることがある。
【００１９】
樹脂組成物層形成工程では、支持体上に形成した樹脂組成物層に対し、乾燥を行ってもよい。乾燥温度は５０〜１５０℃が好ましく、７０〜１３０℃がより好ましく、９０〜１１０℃がさらに好ましい。乾燥時間は、３０秒〜２０分が好ましく、１〜１０分がより好ましく、３〜７分が更に好ましい。
【００２０】
本発明の膜の製造方法は、樹脂組成物として感光性樹脂組成物を用いて上述の樹脂組成物層を形成した場合、樹脂組成物層に対して露光および現像を行ってパターンを形成してもよい。すなわち、樹脂組成物層に対してパターン状に露光する露光工程、および、露光された樹脂組成物層を現像してパターンを形成する現像工程を含んでいてもよい。
【００２１】
露光工程において、樹脂組成物層への露光は、例えば、波長３６５ｎｍでの露光エネルギー換算で１００〜１００００ｍＪ／ｃｍ２にて行うことが好ましく、２００〜８０００ｍＪ／ｃｍ２にて行うことがより好ましい。露光波長は、１９０〜１０００ｎｍの範囲で適宜定めることができ、２４０〜５５０ｎｍが好ましい。
【００２２】
現像工程において、樹脂組成物層の現像は現像液を用いて行うことが好ましい。現像液としては、特に制限なく使用できる。溶剤が好ましい。現像液に用いる溶剤としては、エステル類、エーテル類、ケトン類、芳香族炭化水素類、スルホキシド類などの有機溶剤が挙げられる。これらの詳細については、後述する樹脂組成物の欄で説明する溶剤が挙げられる。
なかでも３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、エチルセロソルブアセテート、乳酸エチル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、γ−ブチロラクトン、ジメチルスルホキシド、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールメチルエーテル、およびプロピレングリコールメチルエーテルアセテートが好ましく、シクロペンタノン、γ−ブチロラクトンがより好ましい。
【００２３】
現像時間としては、１０秒〜５分が好ましい。現像時の温度は、特に定めるものではないが、２０〜４０℃で行うことができる。現像液を用いた処理の後、さらに、リンスを行ってもよい。リンスは、現像液とは異なる溶剤で行うことが好ましい。例えば、樹脂組成物に含まれる溶剤を用いてリンスすることができる。リンス時間は、５秒〜１分が好ましい。
【００２４】
本発明の膜の製造方法は、樹脂組成物層を加熱する加熱工程を含む。この加熱工程では、樹脂組成物層を２段階以上の多段階で加熱し、２段階目の加熱を１段階目の加熱温度よりも高い温度で行う。露光工程および現像工程を行った場合においては、現像工程後の樹脂組成物層に対して上記加熱工程を行う。露光工程および現像工程を行わない場合（パターンを形成しない場合）においては、樹脂組成物層形成工程にて形成した樹脂組成物層に対して上記加熱工程を行う。
【００２５】
本発明において、１段階目の加熱における加熱温度は１３０〜１７０℃であることが好ましい。加熱温度の下限は、１４０℃以上であることが好ましく、１４５℃以上であることがより好ましい。加熱温度の上限は１６０℃以下であることが好ましく、１５５℃以下であることがより好ましい。また、１段階目の加熱における加熱時間は１０〜６０分であることが好ましい。加熱時間の下限は２０分以上であることが好ましく、２５分以上であることがより好ましい。加熱時間の上限は５０分以下であることが好ましく、４０分以下であることがより好ましい。
【００２６】
１段階目の加熱における加熱温度の平均値は１３０〜１７０℃が好ましい。下限は、１４０℃以上が好ましく、１４５℃以上がより好ましい。上限は、１６０℃以下が好ましく、１５５℃以下がより好ましい。なお、加熱温度の平均値とは、時間ごとの加熱温度の平均値である。
【００２７】
１段階目の加熱における温度変動幅は、２０℃以下であることが好ましく、１０℃以下であることがより好ましく、５℃以下であることが更に好ましい。この態様によれば、密着力向上という効果が期待できる。ここで、１段階目の加熱における温度変動幅とは、１段階目の加熱時における最大温度から最小温度を減じて求められる値である。例えば、１段階目の加熱を１４５〜１５５℃の範囲で変化させて行う場合、温度変動幅は１０℃である。また、１段階目の加熱を一定温度（例えば１５０℃）で行う場合、温度変動幅は０℃である。
【００２８】
２段階目の加熱は、１段階目の加熱温度よりも高い温度（好ましくは１０℃以上高い温度、より好ましくは２０℃以上高い温度、更に好ましくは３０℃以上高い温度）で行う。また、１段階目の加熱における加熱温度が温度変動幅を有している場合においては、２段階目の加熱は、１段階目の加熱時における最大温度よりも高い温度（好ましくは１０℃以上高い温度、より好ましくは２０℃以上高い温度、更に好ましくは３０℃以上高い温度）で行うことがより好ましい。
【００２９】
２段階目の加熱における加熱温度および加熱時間は、ポリイミド前駆体の種類などに応じて適宜調整できる。例えば、環化温度が低いポリイミド前駆体を用いた場合においては、加熱温度をより低温に設定して行うことが好ましい。また、環化速度の速いポリイミド前駆体を用いた場合においては、加熱時間をより短く設定することが好ましい。具体的には、２段階目の加熱における加熱温度は、１８０〜２５０℃が好ましい。加熱温度の下限は、１９０℃以上であることが好ましく、２００℃以上であることがより好ましい。加熱温度の上限は２４０℃以下であることが好ましく、２３５℃以下であることがより好ましい。また、２段階目の加熱における加熱時間は６０〜３００分であることが好ましい。加熱時間の下限は１２０分以上であることが好ましく、１５０分以上であることがより好ましい。加熱時間の上限は２４０分以下であることが好ましく、２１０分以下であることがより好ましい。
【００３０】
２段階目の加熱における加熱温度の平均値は１８０〜２５０℃が好ましい。下限は、１９０℃以上が好ましく、２００℃以上がより好ましい。上限は、２４０℃以下が好ましく、２３５℃以下がより好ましい。
【００３１】
２段階目の加熱における温度変動幅は、２０℃以下であることが好ましく、１０℃以下であることがより好ましく、５℃以下であることが更に好ましい。この態様によれば、得られる硬化膜の機械的特性が安定し、安定した密着力が得られやすい。ここで、２段階目の加熱における温度変動幅とは、２段階目の加熱時における最大温度から最小温度を減じて求められる値である。
【００３２】
本発明において、樹脂組成物層を３段階以上のｎ段階で加熱する場合、ｎ段階目の加熱温度は、ｎ−１段階目の加熱温度よりも高い温度で行ってもよく、ｎ−１段階目の加熱温度よりも低い温度で行ってもよい。ここで、ｎは３以上の整数である。また、ｎ−１段階目の加熱における加熱温度が温度変動幅を有している場合においては、ｎ段階目の加熱は、ｎ−１段階目の加熱温度の平均値よりも高い温度で行ってもよく、ｎ−１段階目の加熱温度の平均値よりも低い温度で行ってもよい。
【００３３】
加熱工程は、窒素、ヘリウム、アルゴンなどの不活性ガスを流す等により、低酸素濃度の雰囲気で行うことがポリイミド前駆体の分解を防ぐ点で好ましい。酸素濃度は、５０体積ｐｐｍ以下が好ましく、２０体積ｐｐｍ以下がより好ましい。
【００３４】
加熱工程を終えたのち、冷却することが好ましい。冷却速度としては、１〜５℃／分であることが好ましい。
【００３５】
＜樹脂組成物＞
次に、本発明の膜の製造方法に用いる樹脂組成物について説明する。
【００３６】
＜＜ポリイミド前駆体＞＞
本発明における樹脂組成物は、ポリイミド前駆体を含む。ポリイミド前駆体としては、式（１）で表される繰り返し単位を含むポリイミド前駆体であることが好ましい。
式（１）
【化１】
0006764480.tif 000002
式（１）中、Ａ２１およびＡ２２は、それぞれ独立に、酸素原子または−ＮＨ−を表し、Ｒ２１は、２価の有機基を表し、Ｒ２２は、４価の有機基を表し、Ｒ２３およびＲ２４は、それぞれ独立に、水素原子または１価の有機基を表す。
【００３７】
Ａ２１およびＡ２２は、それぞれ独立に酸素原子または−ＮＨ−を表し、酸素原子が好ましい。
【００３８】
Ｒ２１は、２価の有機基を表す。２価の有機基としては、直鎖または分岐の脂肪族基、環状の脂肪族基およびアリール基を含む基が例示され、炭素数２〜２０の直鎖または分岐の脂肪族基、炭素数６〜２０の環状の脂肪族基、炭素数６〜２０のアリール基、または、これらの組み合わせからなる基が好ましく、炭素数６〜２０のアリール基からなる基がより好ましい。アリール基の例としては、下記が挙げられる。
【００３９】
【化２】
0006764480.tif 000003
式中、Ａは、単結合、または、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜１０の炭化水素基、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）２−および−ＮＨＣＯ−、並びにこれらの組み合わせから選択される基であることが好ましく、単結合、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜３のアルキレン基、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｓ−、−ＳＯ２−から選択される基であることがより好ましく、−ＣＨ２−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−から選択される２価の基であることがさらに好ましい。
【００４０】
具体的には、Ｒ２１は、以下のジアミンのアミノ基の除去後に残存するジアミン残基などが挙げられる。
１，２−ジアミノエタン、１，２−ジアミノプロパン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタンおよび１，６−ジアミノヘキサン；１，２−または１，３−ジアミノシクロペンタン、１，２−、１，３−または１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，２−、１，３−または１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ビス−（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス−（３−アミノシクロヘキシル）メタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルシクロヘキシルメタンおよびイソホロンジアミン；ｍ−およびｐ−フェニレンジアミン、ジアミノトルエン、４，４’−および３，３’−ジアミノビフェニル、４，４’−および３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−および３，３’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−および３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−および３，３’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−および３，３’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−ヒドロキシ−４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ヒドロキシ−４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）スルホン、４，４’−ジアミノパラテルフェニル、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（２−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、９，１０−ビス（４−アミノフェニル）アントラセン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェニル）ベンゼン、３，３’−ジエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノオクタフルオロビフェニル、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）−１０−ヒドロアントラセン、３，３’，４，４’−テトラアミノビフェニル、３，３’，４，４’−テトラアミノジフェニルエーテル、１，４−ジアミノアントラキノン、１，５−ジアミノアントラキノン、３，３−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、９，９’−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、４，４’−ジメチル−３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，４−および２，５−ジアミノクメン、２，５−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミン、アセトグアナミン、２，３，５，６−テトラメチル−ｐ−フェニレンジアミン、２，４，６−トリメチル−ｍ−フェニレンジアミン、ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、２，７−ジアミノフルオレン、２，５−ジアミノピリジン、１，２−ビス（４−アミノフェニル）エタン、ジアミノベンズアニリド、ジアミノ安息香酸のエステル、１，５−ジアミノナフタレン、ジアミノベンゾトリフルオライド、１，３−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，４−ビス（４−アミノフェニル）オクタフルオロブタン、１，５−ビス（４−アミノフェニル）デカフルオロペンタン、１，７−ビス（４−アミノフェニル）テトラデカフルオロヘプタン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（２−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−３，５−ジメチルフェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、ｐ−ビス（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（４−アミノ−３−トリフルオロメチルフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）ジフェニルスルホン、４，４’−ビス（３−アミノ−５−トリフルオロメチルフェノキシ）ジフェニルスルホン、２，２−ビス［４−（４−アミノ−３−トリフルオロメチルフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、２，２’，５，５’，６，６’−ヘキサフルオロトリジンおよび４，４’’’−ジアミノクアテルフェニルから選ばれる少なくとも１種のジアミン。
【００４１】
また、下記に示すジアミン（ＤＡ−１）〜（ＤＡ−１８）のアミノ基の除去後に残存するジアミン残基もＲ２１の例として挙げられる。
【００４２】
【化３】
0006764480.tif 000004
【００４３】
【化４】
0006764480.tif 000005
【００４４】
また、２つ以上のアルキレングリコール単位を主鎖にもつジアミンのアミノ基の除去後に残存するジアミン残基もＲ２１の例として挙げられる。好ましくは、エチレングリコール鎖、プロピレングリコール鎖のいずれかまたは両方を一分子中にあわせて２つ以上含むジアミン残基であり、より好ましくは芳香環を含まないジアミン残基である。例としては、ジェファーミン（登録商標）ＫＨ−５１１、ＥＤ−６００、ＥＤ−９００、ＥＤ−２００３、ＥＤＲ−１４８、ＥＤＲ−１７６、Ｄ−２００、Ｄ−４００、Ｄ−２０００、Ｄ−４０００（以上商品名、ＨＵＮＴＳＭＡＮ（株）製）、１−（２−（２−（２−アミノプロポキシ）エトキシ）プロポキシ）プロパン−２−アミン、１−（１−（１−（２−アミノプロポキシ）プロパン−２−イル）オキシ）プロパン−２−アミンなどが挙げられるが、これらに限定されない。ジェファーミン（登録商標）ＫＨ−５１１、ＥＤ−６００、ＥＤ−９００、ＥＤ−２００３、ＥＤＲ−１４８、ＥＤＲ−１７６の構造を以下に示す。
【００４５】
【化５】
0006764480.tif 000006
【００４６】
上記において、ｘ、ｙ、ｚは平均値である。
【００４７】
式（１）中、Ｒ２２は４価の有機基を表し、芳香環を含む４価の基であることが好ましく、下記式（１−１）または式（１−２）で表される基がより好ましい。
【００４８】
式（１−１）
【化６】
0006764480.tif 000007
式（１−１）中、Ｒ１１２は、単結合、または、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜１０の炭化水素基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−および−ＮＨＣＯ−、並びにこれらの組み合わせから選択される基であることが好ましく、単結合、または、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜３のアルキレン基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−および−ＳＯ２−から選択される２価の基であることがより好ましく、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−および−ＳＯ２−からなる群から選択される２価の基がさらに好ましい。
【００４９】
式（１−２）
【化７】
0006764480.tif 000008
【００５０】
Ｒ２２は、テトラカルボン酸二無水物から酸無水物基を除去した後に残存するテトラカルボン酸残基などが挙げられる。具体的には、以下のテトラカルボン酸二無水物から酸無水物基を除去した後に残存しているテトラカルボン酸残基などが挙げられる。
ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルフィドテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルメタンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ジフェニルメタンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、４，４’−オキシジフタル酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、１，３−ジフェニルヘキサフルオロプロパン−３，３，４，４−テトラカルボン酸二無水物、１，４，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ジフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，８，９，１０−フェナントレンテトラカルボン酸二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、および１，２，３，４−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、並びに、これらの炭素数１〜６のアルキル誘導体および炭素数１〜６のアルコキシ誘導体から選ばれる少なくとも１種のテトラカルボン酸二無水物。
【００５１】
また、下記に示すテトラカルボン酸二無水物（ＤＡＡ−１）〜（ＤＡＡ−５）から酸無水物基を除去した後に残存しているテトラカルボン酸残基も、Ｒ２２の例として挙げられる。
【化８】
0006764480.tif 000009
【００５２】
アルカリ現像液への溶解度の観点からは、Ｒ２２はＯＨ基を有することが好ましい。より具体的には、Ｒ２２として、上記（ＤＡＡ−１）〜（ＤＡＡ−５）から無水物基の除去後に残存しているテトラカルボン酸残基が挙げられる。
【００５３】
式（１）において、Ｒ２３およびＲ２４は、それぞれ独立に、水素原子または１価の有機基を表す。Ｒ２３およびＲ２４が表す１価の有機基としては、直鎖または分岐のアルキル基、環状アルキル基、芳香族基を含む基、ラジカル重合性基などが挙げられる。本発明において、Ｒ２３およびＲ２４の少なくとも一方は、ラジカル重合性基を含む基であることが好ましい。この態様によれば、本発明の効果がより顕著に得られる傾向にある。また、このポリイミド前駆体を含む感光性樹脂組成物は、ネガ型感光性樹脂組成物として好ましく用いることができる。ラジカル重合性基としては、エチレン性不飽和結合を有する基などが挙げられる。ラジカル重合性基の具体例としては、ビニル基、（メタ）アリル基、下記式（ＩＩＩ）で表される基などが挙げられる。
【００５４】
【化９】
0006764480.tif 000010
【００５５】
式（ＩＩＩ）において、Ｒ２００は、水素原子またはメチル基を表し、メチル基がより好ましい。
式（ＩＩＩ）において、Ｒ２０１は、炭素数２〜１２のアルキレン基、−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２−または炭素数４〜３０のポリオキシアルキレン基を表す。好適なＲ２０１の例としては、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、１，２−ブタンジイル基、１，３−ブタンジイル基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基、ドデカメチレン基、−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２−が挙げられ、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２−がより好ましい。Ｒ２００がメチル基で、Ｒ２０１がエチレン基である組み合わせが特に好ましい。
【００５６】
直鎖または分岐のアルキル基の炭素数は１〜３０が好ましい。具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、オクタデシル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、１−エチルペンチル基、および２−エチルヘキシル基が挙げられる。
環状のアルキル基は、単環の環状アルキル基であってもよく、多環の環状アルキル基であってもよい。単環の環状アルキル基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基およびシクロオクチル基が挙げられる。多環の環状アルキル基としては、例えば、アダマンチル基、ノルボルニル基、ボルニル基、カンフェニル基、デカヒドロナフチル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロデカニル基、カンホロイル基、ジシクロヘキシル基およびピネニル基が挙げられる。中でも、高感度化との両立の観点から、シクロヘキシル基が好ましい。
芳香族基としては、置換または無置換のベンゼン環基、ナフタレン環基、ペンタレン環基、インデン環基、アズレン環基、ヘプタレン環基、インダセン環基、ペリレン環基、ペンタセン環基、アセナフテン環基、フェナントレン環基、アントラセン環基、ナフタセン環基、クリセン環基、トリフェニレン環基、フルオレン環基、ビフェニル環基、ピロール環基、フラン環基、チオフェン環基、イミダゾール環基、オキサゾール環基、チアゾール環基、ピリジン環基、ピラジン環基、ピリミジン環基、ピリダジン環基、インドリジン環基、インドール環基、ベンゾフラン環基、ベンゾチオフェン環基、イソベンゾフラン環基、キノリジン環基、キノリン環基、フタラジン環基、ナフチリジン環基、キノキサリン環基、キノキサゾリン環基、イソキノリン環基、カルバゾール環基、フェナントリジン環基、アクリジン環基、フェナントロリン環基、チアントレン環基、クロメン環基、キサンテン環基、フェノキサチイン環基、フェノチアジン環基またはフェナジン環基が挙げられる。ベンゼン環基が好ましい。
【００５７】
式（１）において、Ａ２２が酸素原子であってＲ２３が水素原子である場合、および／またはＡ２１が酸素原子であってＲ２４が水素原子である場合、ポリイミド前駆体はエチレン性不飽和結合を有する３級アミン化合物と対塩を形成していてもよい。このようなエチレン性不飽和結合を有する３級アミン化合物の例としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリレートが挙げられる。
【００５８】
また、アルカリ現像の場合、解像性を向上させる点から、ポリイミド前駆体は、構造単位中にフッ素原子を有することが好ましい。フッ素原子により、アルカリ現像の際に膜の表面に撥水性が付与され、表面からの浸み込みなどを抑えることができる。ポリイミド前駆体中のフッ素原子含有量は１０質量％以上が好ましく、また、アルカリ水溶液に対する溶解性の点から２０質量％以下が好ましい。
【００５９】
また、基板との密着性を向上させる目的で、ポリイミド前駆体はシロキサン構造を有する脂肪族基を共重合してもよい。具体的には、ジアミン成分として、ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、ビス（ｐ−アミノフェニル）オクタメチルペンタシロキサンなどが挙げられる。
【００６０】
また、樹脂組成物の保存安定性を向上させるため、ポリイミド前駆体の主鎖末端をモノアミン、酸無水物、モノカルボン酸、モノ酸クロリド化合物、モノ活性エステル化合物などの末端封止剤で封止することが好ましい。これらのうち、モノアミンを用いることがより好ましい。モノアミンの好ましい化合物としては、アニリン、２−エチニルアニリン、３−エチニルアニリン、４−エチニルアニリン、５−アミノ−８−ヒドロキシキノリン、１−ヒドロキシ−７−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−６−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−５−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−４−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−７−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−６−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−５−アミノナフタレン、１−カルボキシ−７−アミノナフタレン、１−カルボキシ−６−アミノナフタレン、１−カルボキシ−５−アミノナフタレン、２−カルボキシ−７−アミノナフタレン、２−カルボキシ−６−アミノナフタレン、２−カルボキシ−５−アミノナフタレン、２−アミノ安息香酸、３−アミノ安息香酸、４−アミノ安息香酸、４−アミノサリチル酸、５−アミノサリチル酸、６−アミノサリチル酸、２−アミノベンゼンスルホン酸、３−アミノベンゼンスルホン酸、４−アミノベンゼンスルホン酸、３−アミノ−４，６−ジヒドロキシピリミジン、２−アミノフェノール、３−アミノフェノール、４−アミノフェノール、２−アミノチオフェノール、３−アミノチオフェノール、４−アミノチオフェノールなどが挙げられる。これらを２種以上用いてもよく、複数の末端封止剤を反応させることにより、複数の異なる末端基を導入してもよい。
【００６１】
ポリイミド前駆体は、式（１）で表される繰り返し単位と、他のポリイミド前駆体である他の繰り返し単位とからなっていてもよい。
他の繰り返し単位を含む場合、ポリイミド前駆体における、他の繰り返し単位の割合は、１〜６０モル％であることが好ましく、５〜５０モル％であることがより好ましい。
【００６２】
本発明におけるポリイミド前駆体は、式（１）で表される繰り返し単位を含むポリイミド前駆体以外の、他のポリイミド前駆体を実質的に含まない構成とすることもできる。実質的に含まないとは、例えば、樹脂組成物に含まれる上記の他のポリイミド前駆体の含有量が、ポリイミド前駆体の含有量の３質量％以下であることをいう。
【００６３】
ポリイミド前駆体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは２００００〜２８０００であり、より好ましくは２２０００〜２７０００であり、さらに好ましくは２３０００〜２５０００である。ポリイミド前駆体の分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、特に定めるものではないが、１．０以上であることが好ましく、２．５以上であることがより好ましく、２．８以上であることがさらに好ましい。ポリイミド前駆体の分散度の上限値は特に定めるものではないが、例えば、４．５以下が好ましく、３．４以下とすることもできる。
【００６４】
樹脂組成物におけるポリイミド前駆体の含有量は、樹脂組成物の全固形分に対し２０〜１００質量％が好ましく、５０〜９９質量％がより好ましく、６０〜９９質量％がさらに好ましく、７０〜９９質量％が特に好ましい。
【００６５】
＜＜その他の樹脂成分＞＞
本発明における樹脂組成物は、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において、他の樹脂を含んでいてもよい。他の樹脂としては、ポリベンゾオキサゾール前駆体、ポリイミド、ポリベンゾオキサゾールが例示される。また、本発明では、ポリイミド前駆体以外の樹脂を実質的に含まない構成とすることもできる。実質的に含まないとは、例えば、樹脂組成物に含まれるポリイミド前駆体以外の樹脂の含有量が、ポリイミド前駆体の含有量の３質量％以下であることをいう。
【００６６】
＜＜シランカップリング剤＞＞
本発明における樹脂組成物は、反応性基を有するシランカップリング剤を含有する。シランカップリング剤は、反応性基を有するシラン化合物であることが好ましく、反応性基を有するアルコキシシラン化合物であることがより好ましい。反応性基としては、ポリイミド前駆体との間で相互作用もしくは結合を形成して親和性を示す基が好ましい。酸基、アミノ基、エチレン性不飽和結合を有する基、ヒドロキシル基、メルカプト基、ウレイド基、スルフィド基、イソシアネート基などが挙げられ、酸基、アミノ基、エチレン性不飽和結合を有する基および環状エーテル基が好ましい。
【００６７】
酸基としては、カルボキシル基、スルホ基、リン酸基などが挙げられ、カルボキシル基が好ましい。
アミノ基としては、−ＮＲ１Ｒ２、または、−Ｎ＝ＣＲ３Ｒ４で表される基が挙げられる。Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基またはアリール基を表し、水素原子またはアルキル基が好ましく、水素原子がより好ましい。Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立して、アルキル基またはアリール基を表す。Ｒ１〜Ｒ４が表すアルキル基の炭素数は１〜３０が好ましく、１〜２０がより好ましく、１〜１０が更に好ましい。アルキル基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよい。Ｒ１〜Ｒ４が表すアリール基の炭素数は、６〜３０が好ましく、６〜２０がより好ましく、６〜１０が更に好ましい。
エチレン性不飽和結合を有する基としては、ビニル基、スチリル基、（メタ）アリル基、（メタ）アクリロイル基などが挙げられる。
環状エーテル基としては、エポキシ基、オキセタニル基などが挙げられ、エポキシ基が好ましい。
【００６８】
本発明において、シランカップリング剤は、下記式（Ｓ−１）で表される化合物であることが好ましい。
【化１０】
0006764480.tif 000011
上記式中、ＲＳ１はアルキル基を表す。アルキル基の炭素数は、１〜１０が好ましく、１〜８がより好ましく、１〜６がさらに好ましい。また、アルキル基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよく、直鎖が好ましい。
上記式中、ＲＳ２はアルキル基またはアリール基を表す。アルキル基の炭素数は、１〜１０が好ましく、１〜８がより好ましく、１〜６がさらに好ましい。また、アルキル基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよく、直鎖が好ましい。アリール基の炭素数は、６〜２０が好ましく、６〜１４がより好ましく、６〜１０がさらに好ましい。
上記式中、ＲＳ３は反応性基を表す。反応性基の詳細は上述した範囲と同様であり、好ましい範囲も同様である。
上記式中、Ｌは、単結合または２価の連結基を表す。２価の連結基としては、炭素数１〜３０のアルキレン基、炭素数６〜３０のアリーレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＣＯＯ−、−ＮＲ−、−ＣＯＮＲ−、−ＯＣＯ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−およびこれらを２個以上連結して形成される連結基が挙げられる。ここで、Ｒは、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基またはアリール基を表す。アルキレン基の炭素数は、１〜３０が好ましい。上限は、２５以下がより好ましく、２０以下がさらに好ましい。下限は、２以上がより好ましく、３以上がさらに好ましい。アルキレン基は、直鎖、分岐、環状のいずれでもよい。アリーレン基の炭素数は、６〜２０がより好ましく、６〜１２がさらに好ましい。
上記式中、ａは１〜３の整数を表し、ｂは１〜３の整数を表し、ａとｂの合計は４以下である。
【００６９】
反応性基を有するシランカップリング剤としては、例えば、２−（（３−（トリエトキシシリル）プロピル）カルバモイル）安息香酸、トリエトキシシリルプロピルマレインアミド酸、２−（（３−（トリメトキシシリル）プロピル）カルバモイル）安息香酸、トリメトキシシリルプロピルマレインアミド酸、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（ビニルベンジル）−２−アミノエチル−３−アミノプロピルトリメトキシシランの塩酸塩、トリス−（トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。
【００７０】
また、例えば以下のカルボキシル基を有するシランカップリング剤なども挙げられる。以下の構造式中、Ｍｅはメチル基を表し、Ｅｔはエチル基を表す。
【化１１】
0006764480.tif 000012
【００７１】
シランカップリング剤の市販品としては、ＫＢＭ−６０２（信越化学工業（株）製、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン）、ＫＢＥ−５０２（信越化学工業（株）製、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン）ＫＢＭ−４０３（信越化学工業（株）製、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン）、ＫＢＥ−８０３（信越化学工業（株）製、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン）などを用いることもできる。
【００７２】
シランカップリング剤の含有量は、樹脂組成物の全固形分に対して、０．１〜１０質量％が好ましい。下限は０．２質量％以上が好ましく、０．４質量％以上がより好ましく、０．５質量％以上が更に好ましく、１質量％以上が特に好ましい。上限は、５質量％以下が好ましく、４質量％以下がより好ましく、３質量％以下が更に好ましく、２．５質量％以下が特に好ましい。シランカップリング剤の含有量が上記範囲であれば、金属層や支持体との密着性に優れた膜を形成しやすい。
シランカップリング剤の含有量は、ポリイミド前駆体１００質量部に対して、０．１〜３０質量部が好ましい。下限は０．５質量部以上が好ましく、０．８質量部以上がより好ましく、１質量部以上が更に好ましい。上限は、５質量部以下が好ましく、４質量部以下がより好ましく、３．５質量部以下が更に好ましい。シランカップリング剤の含有量が上記範囲であれば、金属層や支持体との密着性に優れた膜を形成しやすい。
シランカップリング剤は１種のみでもよいし、２種以上であってもよい。２種以上用いる場合は、その合計が上記範囲であることが好ましい。
【００７３】
＜＜ラジカル重合性化合物＞＞
本発明における樹脂組成物は、更に、ラジカル重合性化合物を含有していてもよい。ラジカル重合性化合物を含有させることにより、より耐熱性に優れた硬化膜を形成することができる。更には、フォトリソグラフィ法にてパターン形成を行うこともできる。ラジカル重合性化合物としては、エチレン性不飽和結合を有する化合物が好ましく、エチレン性不飽和結合を有する基を２個以上含む化合物であることがより好ましい。ラジカル重合性化合物は、例えば、モノマー、プレポリマー、オリゴマーおよびそれらの混合物並びにそれらの多量体などの化学的形態のいずれであってもよい。エチレン性不飽和結合を有する基としては、スチリル基、ビニル基、（メタ）アクリロイル基および（メタ）アリル基が好ましく、（メタ）アクリロイル基がより好ましい。なお、本発明におけるラジカル重合性化合物は、上述したポリイミド前駆体およびシランカップリング剤とは異なる成分である。
【００７４】
本発明において、モノマータイプのラジカル重合性化合物（以下、ラジカル重合性モノマーともいう）は、高分子化合物とは異なる化合物である。ラジカル重合性モノマーは、典型的には、低分子化合物であり、分子量２０００以下の低分子化合物であることが好ましく、分子量１５００以下の低分子化合物であることがより好ましく、分子量９００以下の低分子化合物であることがさらに好ましい。なお、ラジカル重合性モノマーの分子量は、通常、１００以上である。
また、オリゴマータイプのラジカル重合性化合物は、典型的には比較的低い分子量の重合体であり、１０個から１００個のラジカル重合性モノマーが結合した重合体であることが好ましい。分子量としては、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法でのポリスチレン換算の重量平均分子量が、２０００〜２００００であることが好ましく、２０００〜１５０００がより好ましく、２０００〜１００００であることがさらに好ましい。
【００７５】
本発明におけるラジカル重合性化合物の官能基数は、１分子中におけるラジカル重合性基の数を意味する。樹脂組成物は、解像性の観点から、ラジカル重合性基を２個以上含む２官能以上のラジカル重合性化合物を少なくとも１種含むことが好ましく、２〜４官能のラジカル重合性化合物を少なくとも１種含むことがより好ましい。
【００７６】
ラジカル重合性化合物としては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など）やそのエステル類、アミド類が挙げられ、好ましくは、不飽和カルボン酸と多価アルコール化合物とのエステル、および不飽和カルボン酸と多価アミン化合物とのアミド類である。また、ヒドロキシル基、アミノ基、メルカプト基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と、単官能若しくは多官能イソシアネート類或いはエポキシ類との付加反応物や、単官能若しくは多官能のカルボン酸との脱水縮合反応物等も好適に使用される。また、イソシアネート基やエポキシ基等の親電子性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と、単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との付加反応物、さらに、ハロゲン基やトシルオキシ基等の脱離性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と、単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との置換反応物も好適である。また、別の例として、上記の不飽和カルボン酸の代わりに、不飽和ホスホン酸、スチレン等のビニルベンゼン誘導体、ビニルエーテル、アリルエーテル等に置き換えた化合物群を使用することも可能である。具体例としては、特開２０１６−０２７３５７号公報の段落０１１３〜０１２２の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
【００７７】
ラジカル重合性化合物としては、常圧下で１００℃以上の沸点を持つ化合物も好ましい。その例としては、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、グリセリンやトリメチロールエタン等の多官能アルコールにエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加させた後、（メタ）アクリレート化した化合物、特公昭４８−４１７０８号公報、特公昭５０−６０３４号公報、特開昭５１−３７１９３号各公報に記載されているようなウレタン（メタ）アクリレート類、特開昭４８−６４１８３号、特公昭４９−４３１９１号、特公昭５２−３０４９０号各公報に記載されているポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸との反応生成物であるエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタクリレートおよびこれらの混合物を挙げることができる。また、特開２００８−２９２９７０号公報の段落０２５４〜０２５７に記載の化合物も好適である。
【００７８】
ラジカル重合性化合物としては、特開２０１０−１６０４１８号公報、特開２０１０−１２９８２５号公報、特許第４３６４２１６号公報等に記載される、フルオレン環を有し、エチレン性不飽和結合を有する基を２個以上有する化合物、カルド樹脂も使用することが可能である。さらに、その他の例としては、特公昭４６−４３９４６号公報、特公平１−４０３３７号公報、特公平１−４０３３６号公報に記載の特定の不飽和化合物や、特開平２−２５４９３号公報に記載のビニルホスホン酸系化合物等もあげることができる。また、特開昭６１−２２０４８号公報に記載のペルフルオロアルキル基を含む化合物を用いることもできる。さらに日本接着協会誌  ｖｏｌ．２０、Ｎｏ．７、３００〜３０８ページ（１９８４年）に光重合性モノマーおよびオリゴマーとして紹介されているものも使用することができる。
【００７９】
上記のほか、下記一般式（ＭＯ−１）〜（ＭＯ−５）で表される化合物も好適に用いることができる。なお、式中、Ｔがオキシアルキレン基の場合には、炭素原子側の末端がＲに結合する。
【００８０】
【化１２】
0006764480.tif 000013
【００８１】
【化１３】
0006764480.tif 000014
【００８２】
上記の各式において、ｎは０〜１４の整数であり、ｍは０〜８の整数である。分子内に複数存在するＲ、Ｔ、は、各々同一であっても、異なっていてもよい。
上記式（ＭＯ−１）〜（ＭＯ−５）で表される化合物の各々において、複数のＲの内の少なくとも１つは、−ＯＣ（＝Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ２、または、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２で表される基を表す。
上記式（ＭＯ−１）〜（ＭＯ−５）で表される化合物の具体例としては、特開２００７−２６９７７９号公報の段落０２４８〜０２５１に記載されている化合物が挙げられる。
【００８３】
また、特開平１０−６２９８６号公報において式（１）および式（２）としてその具体例と共に記載の、多官能アルコールにエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加させた後に（メタ）アクリレート化した化合物も、ラジカル重合性化合物として用いることができる。さらに、特開２０１５−１８７２１１号公報の段落０１０４〜０１３１に記載の化合物もラジカル重合性化合物として用いることができ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
【００８４】
ラジカル重合性化合物としては、ジペンタエリスリトールトリアクリレート（市販品としては  ＫＡＹＡＲＡＤ  Ｄ−３３０；日本化薬（株）製）、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート（市販品としては  ＫＡＹＡＲＡＤ  Ｄ−３２０；日本化薬（株）製、Ａ−ＴＭＭＴ：新中村化学工業社製）、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート（市販品としては  ＫＡＹＡＲＡＤ  Ｄ−３１０；日本化薬（株）製）、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート（市販品としては  ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ；日本化薬（株）製、Ａ−ＤＰＨ；新中村化学工業製）、およびこれらの（メタ）アクリロイル基がエチレングリコール、プロピレングリコール残基を介して結合している構造が好ましい。これらのオリゴマータイプも使用できる。また、上記式（ＭＯ−１）、式（ＭＯ−２）のペンタエリスリトール誘導体および／またはジペンタエリスリトール誘導体も好ましい例として挙げられる。また、サートマー社製のＳＲ２０９を用いることもできる。
【００８５】
ラジカル重合性化合物は、カルボキシル基、スルホ基、リン酸基等の酸基を有していてもよい。市販品としては、例えば、東亞合成株式会社製の多塩基酸変性アクリルオリゴマーである、Ｍ−５１０、Ｍ−５２０などが挙げられる。酸基を有するラジカル重合性化合物の好ましい酸価としては、０．１〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、特に好ましくは５〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇである。上記化合物の酸価が上記範囲であれば、製造や取扱性に優れ、さらには、現像性に優れる。また、ラジカル重合性が良好である。
【００８６】
ラジカル重合性化合物としては、カプロラクトン構造を有する化合物を用いることもできる。カプロラクトン構造を有する化合物としては、分子内にカプロラクトン構造を有する限り特に限定されるものではないが、例えば、トリメチロールエタン、ジトリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、グリセリン、ジグリセロール、トリメチロールメラミン等の多価アルコールと、（メタ）アクリル酸およびε−カプロラクトンをエステル化することにより得られる、ε−カプロラクトン変性多官能（メタ）アクリレートを挙げることができる。なかでも下記式（Ｃ）で表される化合物が好ましい。
【００８７】
式（Ｃ）
【化１４】
0006764480.tif 000015
【００８８】
式中、６個のＲは全てが下記式（Ｄ）で表される基であるか、または６個のＲのうち１〜５個が下記式（Ｄ）で表される基であり、残余が下記式（Ｅ）で表される基である。
【００８９】
式（Ｄ）
【化１５】
0006764480.tif 000016
【００９０】
式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を示し、ｍは１または２を示し、「＊」は結合手であることを示す。
【００９１】
式（Ｅ）
【化１６】
0006764480.tif 000017
【００９２】
式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を示し、「＊」は結合手であることを示す。
【００９３】
このようなカプロラクトン構造を有する化合物は、例えば、日本化薬（株）からＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＣＡシリーズとして市販されており、ＤＰＣＡ−２０（上記式（Ｃ）〜（Ｅ）においてｍ＝１、式（Ｄ）で表される基の数＝２、Ｒ１が全て水素原子である化合物）、ＤＰＣＡ−３０（同式、ｍ＝１、式（Ｄ）で表される基の数＝３、Ｒ１が全て水素原子である化合物）、ＤＰＣＡ−６０（同式、ｍ＝１、式（Ｄ）で表される基の数＝６、Ｒ１が全て水素原子である化合物）、ＤＰＣＡ−１２０（同式においてｍ＝２、式（Ｄ）で表される基の数＝６、Ｒ１が全て水素原子である化合物）等を挙げることができる。
【００９４】
ラジカル重合性化合物としては、下記一般式（ｉ）または（ｉｉ）で表される化合物の群から選択される少なくとも１種であることも好ましい。
【００９５】
【化１７】
0006764480.tif 000018
【００９６】
式（ｉ）および式（ｉｉ）中、Ｅは、各々独立に、−（（ＣＨ２）ｙＣＨ２Ｏ）−、または−（（ＣＨ２）ｙＣＨ（ＣＨ３）Ｏ）−を表し、ｙは、各々独立に０〜１０の整数を表し、Ｘは、各々独立に、（メタ）アクリロイル基、水素原子、またはカルボキシル基を表す。
式（ｉ）中、（メタ）アクリロイル基の合計は３個または４個であり、ｍは各々独立に０〜１０の整数を表し、各ｍの合計は０〜４０の整数である。但し、各ｍの合計が０の場合、Ｘのうちいずれか１つはカルボキシル基である。
式（ｉｉ）中、（メタ）アクリロイル基の合計は５個または６個であり、ｎは各々独立に０〜１０の整数を表し、各ｎの合計は０〜６０の整数である。但し、各ｎの合計が０の場合、Ｘのうちいずれか１つはカルボキシル基である。
【００９７】
式（ｉ）中、ｍは、０〜６の整数が好ましく、０〜４の整数がより好ましい。また、各ｍの合計は、２〜４０の整数が好ましく、２〜１６の整数がより好ましく、４〜８の整数が特に好ましい。
式（ｉｉ）中、ｎは、０〜６の整数が好ましく、０〜４の整数がより好ましい。また、各ｎの合計は、３〜６０の整数が好ましく、３〜２４の整数がより好ましく、６〜１２の整数が特に好ましい。
式（ｉ）または式（ｉｉ）中の−（（ＣＨ２）ｙＣＨ２Ｏ）−または−（（ＣＨ２）ｙＣＨ（ＣＨ３）Ｏ）−は、酸素原子側の末端がＸに結合する形態が好ましい。特に、式（ｉｉ）において、６個のＸ全てがアクリロイル基である形態が好ましい。
【００９８】
式（ｉ）および式（ｉｉ）で表される化合物の市販品としては、例えばサートマー社製のエチレンオキシ鎖を４個有する４官能アクリレートであるＳＲ−４９４、日本化薬株式会社製のペンチレンオキシ鎖を６個有する６官能アクリレートであるＤＰＣＡ−６０、イソブチレンオキシ鎖を３個有する３官能アクリレートであるＴＰＡ−３３０などが挙げられる。
【００９９】
ラジカル重合性化合物としては、特公昭４８−４１７０８号公報、特開昭５１−３７１９３号公報、特公平２−３２２９３号公報、特公平２−１６７６５号公報に記載されているウレタンアクリレート類や、特公昭５８−４９８６０号公報、特公昭５６−１７６５４号公報、特公昭６２−３９４１７号公報、特公昭６２−３９４１８号公報に記載のエチレンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物類も好適である。また、特開昭６３−２７７６５３号公報、特開昭６３−２６０９０９号公報、特開平１−１０５２３８号公報に記載される、分子内にアミノ構造やスルフィド構造を有する付加重合性モノマー類を用いることもできる。
市販品としては、ウレタンオリゴマーＵＡＳ−１０、ＵＡＢ−１４０（山陽国策パルプ社製）、ＮＫエステルＭ−４０Ｇ、ＮＫエステル４Ｇ、ＮＫエステルＭ−９３００、ＮＫエステルＡ−９３００、ＵＡ−７２００(新中村化学工業（株）製)、ＤＰＨＡ−４０Ｈ（日本化薬（株）製）、ＵＡ−３０６Ｈ、ＵＡ−３０６Ｔ、ＵＡ−３０６Ｉ、ＡＨ−６００、Ｔ−６００、ＡＩ−６００（共栄社化学（株）製）、ブレンマーＰＭＥ４００（日油（株）製）などが挙げられる。
【０１００】
ラジカル重合性化合物としては、耐熱性の観点から、下記式で表される部分構造を有することが好ましい。ただし、式中の＊は連結手である。
【０１０１】
【化１８】
0006764480.tif 000019
【０１０２】
上記部分構造を有する化合物の具体例としては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性ジ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【０１０３】
樹脂組成物において、ラジカル重合性化合物の含有量は、良好なラジカル重合性と耐熱性の観点から、樹脂組成物の全固形分に対して、１〜５０質量％が好ましい。下限は５質量％以上がより好ましい。上限は、３０質量％以下がより好ましい。
また、ポリイミド前駆体とラジカル重合性化合物との質量割合（ポリイミド前駆体／ラジカル重合性化合物）は、９８／２〜１０／９０が好ましく、９５／５〜３０／７０がより好ましく、９０／１０〜５０／５０がさらに好ましい。ポリイミド前駆体とラジカル重合性化合物との質量割合が上記範囲であれば、硬化性および耐熱性により優れた硬化膜を形成できる。ラジカル重合性化合物は、１種のみ用いても、２種以上用いてもよい。２種以上用いる場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
【０１０４】
＜＜光重合開始剤＞＞
本発明における樹脂組成物は、光重合開始剤を含むことが好ましい。光重合開始剤としては、光カチオン重合開始剤、光ラジカル重合開始剤などが挙げられ、光ラジカル重合開始剤が好ましい。本発明における樹脂組成物が光ラジカル重合開始剤を含むことにより、樹脂組成物を半導体ウエハなどの基板に適用して樹脂組成物層を形成した後、光を照射することで、発生するラジカルに起因する硬化が起こり、光照射部における溶解性を低下させることができる。このため、例えば、電極部のみをマスクするパターンを持つフォトマスクを介して樹脂組成物層を露光することで、電極などのパターンにしたがって、溶解性の異なる領域を簡便に作製できるという利点がある。
【０１０５】
光重合開始剤としては、特に制限はなく、公知の光重合開始剤の中から適宜選択することができる。例えば、紫外線領域から可視領域の光線に対して感光性を有する光重合開始剤が好ましい。また、光励起された増感剤と何らかの作用を生じ、活性ラジカルを生成する活性剤であってもよい。光重合開始剤は、約３００〜８００ｎｍ（好ましくは３３０〜５００ｎｍ）の範囲内に少なくとも約５０のモル吸光係数を有する化合物を、少なくとも１種含有していることが好ましい。化合物のモル吸光係数は、公知の方法を用いて測定することができる。例えば、紫外可視分光光度計（Ｖａｒｉａｎ社製Ｃａｒｙ−５  ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ）にて、酢酸エチル溶剤を用い、０．０１ｇ／Ｌの濃度で測定することが好ましい。
【０１０６】
光重合開始剤としては、公知の化合物を任意に使用できる。例えば、ハロゲン化炭化水素誘導体（例えば、トリアジン骨格を有する化合物、オキサジアゾール骨格を有する化合物、トリハロメチル基を有する化合物など）、アシルホスフィンオキサイド等のアシルホスフィン化合物、ヘキサアリールビイミダゾール、オキシム誘導体等のオキシム化合物、有機過酸化物、チオ化合物、ケトン化合物、芳香族オニウム塩、ケトオキシムエーテル、アミノアセトフェノン化合物、ヒドロキシアセトフェノン、アゾ系化合物、アジド化合物、メタロセン化合物、有機ホウ素化合物、鉄アレーン錯体などが挙げられる。これらの詳細については、特開２０１６−０２７３５７号公報の段落０１６５〜０１８２の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。また、ケトン化合物としては、例えば、特開２０１５−０８７６１１号公報の段落００８７に記載の化合物が例示され、この内容は本明細書に組み込まれる。市販品では、カヤキュアーＤＥＴＸ（日本化薬（株）製）も好適に用いられる。
【０１０７】
光重合開始剤としては、α−ヒドロキシケトン化合物、α−アミノケトン化合物、アシルホスフィン化合物およびメタロセン化合物も好適に用いることができる。より具体的には、例えば、特開平１０−２９１９６９号公報に記載の光重合開始剤、特許第４２２５８９８号に記載の光重合開始剤も用いることができる。
α−ヒドロキシケトン化合物としては、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−１８４（ＩＲＧＡＣＵＲＥは登録商標）、ＤＡＲＯＣＵＲ−１１７３、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−５００、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−２９５９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−１２７（商品名：いずれもＢＡＳＦ社製）を用いることができる。
α−アミノケトン化合物としては、市販品であるＩＲＧＡＣＵＲＥ−９０７、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−３６９、および、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−３７９（商品名：いずれもＢＡＳＦ社製）を用いることができる。α−アミノケトン化合物としては、３６５ｎｍまたは４０５ｎｍ等の波長光源に吸収極大波長がマッチングされた特開２００９−１９１１７９号公報に記載の化合物も用いることができる。
アシルホスフィン化合物としては、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−ホスフィンオキサイドなどが挙げられる。また、市販品であるＩＲＧＡＣＵＲＥ−８１９やＩＲＧＡＣＵＲＥ−ＴＰＯ（商品名：いずれもＢＡＳＦ社製）を用いることができる。
メタロセン化合物としては、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−７８４（ＢＡＳＦ社製）などが例示される。
【０１０８】
光重合開始剤として、より好ましくはオキシム化合物が挙げられる。オキシム化合物を用いることにより、露光ラチチュードをより効果的に向上させることが可能になる。オキシム化合物は、露光ラチチュード（露光マージン）が広く、かつ、熱塩基発生剤としても働くため、特に好ましい。
オキシム化合物の具体例としては、特開２００１−２３３８４２号公報に記載の化合物、特開２０００−８００６８号公報に記載の化合物、特開２００６−３４２１６６号公報に記載の化合物を用いることができる。好ましいオキシム化合物としては、例えば、３−ベンゾオキシイミノブタン−２−オン、３−アセトキシイミノブタン−２−オン、３−プロピオニルオキシイミノブタン−２−オン、２−アセトキシイミノペンタン−３−オン、２−アセトキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン、２−ベンゾイルオキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン、３−（４−トルエンスルホニルオキシ）イミノブタン−２−オン、および２−エトキシカルボニルオキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オンなどが挙げられる。
【０１０９】
市販品ではＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ  ０１、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ  ０２、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ  ０３、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ  ０４（以上、ＢＡＳＦ社製）、アデカオプトマーＮ−１９１９（（株）ＡＤＥＫＡ製、特開２０１２−１４０５２号公報に記載の光重合開始剤２）も好適に用いられる。また、ＴＲ−ＰＢＧ−３０４（常州強力電子新材料有限公司製）、アデカアークルズＮＣＩ−８３１およびアデカアークルズＮＣＩ−９３０（ＡＤＥＫＡ社製）も用いることができる。また、ＤＦＩ−０９１（ダイトーケミックス株式会社製）を用いることができる。さらに、また、フッ素原子を有するオキシム化合物を用いることも可能である。そのようなオキシム化合物の具体例としては、特開２０１０−２６２０２８号公報に記載されている化合物、特表２０１４−５００８５２号公報の段落０３４５に記載されている化合物２４、３６〜４０、特開２０１３−１６４４７１号公報の段落０１０１に記載されている化合物（Ｃ−３）などが挙げられる。
最も好ましいオキシム化合物としては、特開２００７−２６９７７９号公報に示される特定置換基を有するオキシム化合物や、特開２００９−１９１０６１号公報に示されるチオアリール基を有するオキシム化合物などが挙げられる。
【０１１０】
光重合開始剤としては、露光感度の観点から、トリハロメチルトリアジン化合物、ベンジルジメチルケタール化合物、α−ヒドロキシケトン化合物、α−アミノケトン化合物、アシルホスフィン化合物、ホスフィンオキサイド化合物、メタロセン化合物、オキシム化合物、トリアリールイミダゾールダイマー、オニウム塩化合物、ベンゾチアゾール化合物、ベンゾフェノン化合物、アセトフェノン化合物およびその誘導体、シクロペンタジエン−ベンゼン−鉄錯体およびその塩、ハロメチルオキサジアゾール化合物、および、３−アリール置換クマリン化合物から選ばれる少なくとも１種が好ましく、トリハロメチルトリアジン化合物、α−ヒドロキシケトン化合物、α−アミノケトン化合物、アシルホスフィン化合物、ホスフィンオキサイド化合物、メタロセン化合物、オキシム化合物、トリアリールイミダゾールダイマー、オニウム塩化合物、ベンゾフェノン化合物およびアセトフェノン化合物から選ばれる少なくとも１種がより好ましく、トリハロメチルトリアジン化合物、α−ヒドロキシケトン化合物、α−アミノケトン化合物、オキシム化合物、トリアリールイミダゾールダイマーおよびベンゾフェノン化合物から選ばれる少なくとも１種が更に好ましく、メタロセン化合物またはオキシム化合物がより一層好ましく、オキシム化合物が特に好ましい。
【０１１１】
また、光重合開始剤は、ベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ’−テトラメチル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン（ミヒラーケトン）等のＮ，Ｎ’−テトラアルキル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−プロパノン−１等の芳香族ケトン、アルキルアントラキノン等の芳香環と縮環したキノン類、ベンゾインアルキルエーテル等のベンゾインエーテル化合物、ベンゾイン、アルキルベンゾイン等のベンゾイン化合物、ベンジルジメチルケタール等のベンジル誘導体などを用いることもできる。また、下記式（Ｉ）で表される化合物を用いることもできる。
【化１９】
0006764480.tif 000020
式（Ｉ）中、Ｒ５０は、炭素数１〜２０のアルキル基；１個以上の酸素原子によって中断された炭素数２〜２０のアルキル基；炭素数１〜１２のアルコキシ基；フェニル基；炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、ハロゲン原子、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、炭素数２〜１２のアルケニル基、１個以上の酸素原子によって中断された炭素数２〜１８のアルキル基および炭素数１〜４のアルキル基の少なくとも１つで置換されたフェニル基；またはビフェニリルであり、Ｒ５１は、式（ＩＩ）で表される基であるか、Ｒ５０と同じ基であり、Ｒ５２〜Ｒ５４は各々独立に炭素数１〜１２のアルキル、炭素数１〜１２のアルコキシまたはハロゲンである。
【化２０】
0006764480.tif 000021
式中、Ｒ５５〜Ｒ５７は、上記式（Ｉ）のＲ５２〜Ｒ５４と同じである。
【０１１２】
また、光重合開始剤は、国際公開ＷＯ２０１５／１２５４６９号の段落００４８〜００５５に記載の化合物を用いることもできる。
【０１１３】
光重合開始剤の含有量は、樹脂組成物の全固形分に対し０．１〜３０質量％が好ましく、より好ましくは０．１〜２０質量％であり、さらに好ましくは０．１〜１０質量％である。光重合開始剤は１種のみ含有していてもよいし、２種以上含有していてもよい。光重合開始剤を２種以上含有する場合は、その合計が上記範囲であることが好ましい。
【０１１４】
＜＜重合禁止剤＞＞
本発明における樹脂組成物は、重合禁止剤を含むことが好ましい。重合禁止剤としては、例えば、ヒドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、ｐ−ベンゾキノン、ジフェニル−ｐ−ベンゾキノン、４，４′−チオビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２′−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、Ｎ−ニトロソ−Ｎ−フェニルヒドロキシアミンアルミニウム塩、フェノチアジン、Ｎ−ニトロソジフェニルアミン、Ｎ−フェニルナフチルアミン、エチレンジアミン四酢酸、１，２−シクロヘキサンジアミン四酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、５−ニトロソ−８−ヒドロキシキノリン、１−ニトロソ−２−ナフトール、２−ニトロソ−１−ナフトール、２−ニトロソ−５−（Ｎ−エチル−Ｎ−スルフォプロピルアミノ）フェノール、Ｎ−ニトロソ−Ｎ−（１−ナフチル）ヒドロキシアミンアンモニウム塩、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ｔｅｒｔ−ブチル）フェニルメタンなどが好適に用いられる。また、特開２０１５−１２７８１７号公報の段落００６０に記載の重合禁止剤、および、国際公開ＷＯ２０１５／１２５４６９号の段落００３１〜００４６に記載の化合物を用いることもできる。
【０１１５】
樹脂組成物が重合禁止剤を有する場合、重合禁止剤の含有量は、樹脂組成物の全固形分に対して、０．０１〜５質量％が好ましい。重合禁止剤は１種のみでもよいし、２種以上であってもよい。重合禁止剤が２種以上の場合は、その合計が上記範囲であることが好ましい。
【０１１６】
＜＜光塩基発生剤＞＞
本発明における樹脂組成物は、光塩基発生剤を含んでいてもよい。光塩基発生剤とは、露光により塩基を発生するものであり、常温常圧の通常の条件下では活性を示さないが、外部刺激として電磁波の照射と加熱が行なわれると、塩基（塩基性物質）を発生するものであれば特に限定されるものではない。露光により発生した塩基はポリイミド前駆体を加熱により硬化させる際の触媒として働くため、ネガ型感光性樹脂組成物において好適に用いることができる。
【０１１７】
光塩基発生剤の含有量は、所望のパターンを形成できるものであれば特に限定されるものではなく、一般的な含有量とすることができる。光塩基発生剤の含有量は、樹脂組成物１００質量部に対して、０．０１質量部以上３０質量部未満の範囲内であることが好ましく、０．０５質量部〜２５質量部の範囲内であることがより好ましく、０．１質量部〜２０質量部の範囲内であることがさらに好ましい。
【０１１８】
本発明においては、光塩基発生剤として公知の化合物を用いることができる。例えば、Ｍ．Ｓｈｉｒａｉ，  ａｎｄ  Ｍ．Ｔｓｕｎｏｏｋａ，  Ｐｒｏｇ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，２１，１（１９９６）；角岡正弘，高分子加工，４６，２（１９９７）；Ｃ．Ｋｕｔａｌ，Ｃｏｏｒｄ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．，２１１，３５３（２００１）；Ｙ．Ｋａｎｅｋｏ，Ａ．Ｓａｒｋｅｒ，  ａｎｄ  Ｄ．Ｎｅｃｋｅｒｓ，Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．，１１，１７０（１９９９）；Ｈ．Ｔａｃｈｉ，Ｍ．Ｓｈｉｒａｉ，  ａｎｄ  Ｍ．Ｔｓｕｎｏｏｋａ，Ｊ．Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．，１３，１５３（２０００）；Ｍ．Ｗｉｎｋｌｅ，  ａｎｄ  Ｋ．Ｇｒａｚｉａｎｏ，Ｊ．Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．，３，４１９（１９９０）；Ｍ．Ｔｓｕｎｏｏｋａ，Ｈ．Ｔａｃｈｉ，  ａｎｄ  Ｓ．Ｙｏｓｈｉｔａｋａ，Ｊ．Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．，９，１３（１９９６）；Ｋ．Ｓｕｙａｍａ，Ｈ．Ａｒａｋｉ，Ｍ．Ｓｈｉｒａｉ，Ｊ．Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．，１９，８１（２００６）に記載されているように、遷移金属化合物錯体や、アンモニウム塩などの構造を有するものや、アミジン部分がカルボン酸と塩を形成することで潜在化されたもののように、塩基成分が塩を形成することにより中和されたイオン性の化合物や、カルバメート誘導体、オキシムエステル誘導体、アシル化合物などのウレタン結合やオキシム結合などにより塩基成分が潜在化された非イオン性の化合物を挙げることができる。また、ＷＰＢＧ−２６６（和光純薬工業（株）製）を用いることも好ましい。
【０１１９】
光塩基発生剤から発生する塩基性物質は特に限定されないが、アミノ基を有する化合物、特にモノアミンや、ジアミンなどのポリアミン、また、アミジンなどが挙げられる。
発生する塩基性物質は、より塩基性度の高いアミノ基を有する化合物が好ましい。ポリイミド前駆体のイミド化における脱水縮合反応等に対する触媒作用が強く、より少量の添加で、より低い温度での脱水縮合反応等における触媒効果の発現が可能となるからである。つまりは、発生した塩基性物質の触媒効果が大きい為、樹脂組成物としての見た目の感度が向上する。上記触媒効果の観点からアミジン、脂肪族アミンであることが好ましい。
【０１２０】
光塩基発生剤は、構造中に塩を含まない光塩基発生剤であることが好ましい。光塩基発生剤において発生する塩基部分の窒素原子上に電荷がないことが好ましい。光塩基発生剤は、発生する塩基が共有結合を用いて潜在化されていることが好ましく、塩基の発生機構が、発生する塩基部分の窒素原子と隣接する原子との間の共有結合が切断されて塩基が発生する化合物であることがより好ましい。構造中に塩を含まない光塩基発生剤であると、光塩基発生剤を中性にすることができるため、溶剤溶解性が良好であり、ポットライフが向上する。このような理由から、本発明で用いられる光塩基発生剤から発生するアミンは、１級アミンまたは２級アミンが好ましい。
【０１２１】
また、上記のような理由から、光塩基発生剤は、前述のように発生する塩基が共有結合を用いて潜在化されていることが好ましい。また、発生する塩基がアミド結合、カルバメート結合、オキシム結合を用いて潜在化されていることがより好ましい。
【０１２２】
光塩基発生剤としては、特開２００９−８０４５２号公報および国際公開ＷＯ２００９／１２３１２２号に記載された桂皮酸アミド構造を有する光塩基発生剤、特開２００６−１８９５９１号公報および特開２００８−２４７７４７号公報に記載されたカルバメート構造を有する光塩基発生剤、特開２００７−２４９０１３号公報および特開２００８−００３５８１号公報に記載されたオキシム構造、カルバモイルオキシム構造を有する光塩基発生剤を用いることもできる。
【０１２３】
その他、光塩基発生剤としては、特開２０１２−９３７４６号公報の段落番号０１８５〜０１８８、０１９９〜０２００および０２０２に記載の化合物、特開２０１３−１９４２０５号公報の段落番号００２２〜００６９に記載の化合物、特開２０１３−２０４０１９号公報の段落番号００２６〜００７４に記載の化合物、並びにＷＯ２０１０／０６４６３１号公報の段落番号００５２に記載の化合物が挙げられる。
【０１２４】
＜＜熱塩基発生剤＞＞
本発明における樹脂組成物は、熱塩基発生剤を含んでいてもよい。熱塩基発生剤としては、４０℃以上に加熱すると塩基を発生する酸性化合物（Ａ１）、および、ｐＫａ１が０〜４のアニオンとアンモニウムカチオンとを有するアンモニウム塩（Ａ２）から選ばれる少なくとも一種を含む熱塩基発生剤が好ましい。ここで、ｐＫａ１とは、多価の酸の第一のプロトンの解離定数（Ｋａ）の対数表示（−Ｌｏｇ１０Ｋａ）を示す。
上記酸性化合物（Ａ１）および上記アンモニウム塩（Ａ２）は、加熱すると塩基を発生するので、これらの化合物から発生した塩基により、ポリイミド前駆体などの環化反応を促進でき、ポリイミド前駆体などの環化を低温で行うことができる。また、これらの化合物は、塩基により環化して硬化するポリイミド前駆体などと共存させても、加熱しなければポリイミド前駆体などの環化が殆ど進行しないので、保存安定性に優れた樹脂組成物を調製することができる。
なお、本明細書において、酸性化合物とは、化合物を容器に１ｇ採取し、イオン交換水とテトラヒドロフランとの混合液（質量比は水／テトラヒドロフラン＝１／４）を５０ｍＬ加えて、室温で１時間攪拌し、得られた溶液をｐＨメーターを用いて、２０℃にて測定したｐＨ値が７未満である化合物を意味する。
【０１２５】
酸性化合物（Ａ１）およびアンモニウム塩（Ａ２）の塩基発生温度は、４０℃以上が好ましく、１２０〜２００℃がより好ましい。塩基発生温度の上限は、１９０℃以下がより好ましく、１８０℃以下がさらに好ましく、１６５℃以下が一層好ましい。塩基発生温度の下限は、１３０℃以上がさらに好ましく、１３５℃以上が一層好ましい。
酸性化合物（Ａ１）およびアンモニウム塩（Ａ２）の塩基発生温度が１２０℃以上であれば、保存中に塩基が発生しにくいので、安定性に優れた樹脂組成物を調製することができる。酸性化合物（Ａ１）およびアンモニウム塩（Ａ２）の塩基発生温度が２００℃以下であれば、ポリイミド前駆体の環化温度を低くすることができる。塩基発生温度は、例えば、示差走査熱量測定を用い、化合物を耐圧カプセル中５℃／分で２５０℃まで加熱し、最も温度が低い発熱ピークのピーク温度を読み取り、ピーク温度を塩基発生温度として測定することができる。
【０１２６】
熱塩基発生剤により発生する塩基は、２級アミンまたは３級アミンが好ましく、３級アミンがより好ましい。３級アミンは、塩基性が高いので、ポリイミド前駆体の環化温度をより低くすることができる。また、熱塩基発生剤により発生する塩基の沸点は、８０℃以上であることが好ましく、１００℃以上であることがより好ましく、１４０℃以上であることが最も好ましい。また、発生する塩基の分子量は、８０〜２０００が好ましい。下限は１００以上がより好ましい。上限は５００以下がより好ましい。なお、分子量の値は、構造式から求めた理論値である。
【０１２７】
上記酸性化合物（Ａ１）は、アンモニウム塩および後述する式（Ａ１）で表される化合物から選ばれる１種以上を含むことが好ましい。
【０１２８】
上記アンモニウム塩（Ａ２）は、酸性化合物であることが好ましい。なお、上記アンモニウム塩（Ａ２）は、４０℃以上（好ましくは１２０〜２００℃）に加熱すると塩基を発生する酸性化合物を含む化合物であってもよいし、４０℃以上（好ましくは１２０〜２００℃）に加熱すると塩基を発生する酸性化合物以外の化合物であってもよい。
【０１２９】
本発明において、アンモニウム塩とは、下記式（１０１）、または式（１０２）で表されるアンモニウムカチオンと、アニオンとの塩を意味する。アニオンは、アンモニウムカチオンのいずれかの一部と共有結合を介して結合していてもよく、アンモニウムカチオンの分子外に有ってもよいが、アンモニウムカチオンの分子外に有ることが好ましい。なお、アニオンが、アンモニウムカチオンの分子外に有るとは、アンモニウムカチオンとアニオンが共有結合を介して結合していない場合をいう。以下、カチオン部の分子外のアニオンを対アニオンともいう。
【化２１】
0006764480.tif 000022
上記式中、Ｒ１〜Ｒ６は、それぞれ独立に、水素原子または炭化水素基を表し、式Ｒ７は炭化水素基を表す。Ｒ１とＲ２、Ｒ３とＲ４、Ｒ５とＲ６、Ｒ５とＲ７はそれぞれ結合して環を形成してもよい。
【０１３０】
本発明において、アンモニウム塩は、ｐＫａ１が０〜４のアニオンとアンモニウムカチオンとを有することが好ましい。アニオンのｐＫａ１の上限は、３．５以下がより好ましく、３．２以下がさらに好ましい。下限は、０．５以上がより好ましく、１．０以上がさらに好ましい。アニオンのｐＫａ１が上記範囲であれば、ポリイミド前駆体などを低温で環化でき、さらには、樹脂組成物の安定性を向上できる。ｐＫａ１が４以下であれば、熱塩基発生剤の安定性が良好で、加熱なしに塩基が発生することを抑制でき、樹脂組成物の安定性が良好である。ｐＫａ１が０以上であれば、発生した塩基が中和されにくく、ポリイミド前駆体などの環化効率が良好である。
アニオンの種類は、カルボン酸アニオン、フェノールアニオン、リン酸アニオンおよび硫酸アニオンから選ばれる１種が好ましく、塩の安定性と熱分解性を両立させられるという理由からカルボン酸アニオンがより好ましい。すなわち、アンモニウム塩は、アンモニウムカチオンとカルボン酸アニオンとの塩がより好ましい。
カルボン酸アニオンは、２個以上のカルボキシル基を持つ２価以上のカルボン酸のアニオンが好ましく、２価のカルボン酸のアニオンがより好ましい。この態様によれば、樹脂組成物の安定性、硬化性および現像性をより向上できる熱塩基発生剤とすることができる。特に、２価のカルボン酸のアニオンを用いることで、樹脂組成物の安定性、硬化性および現像性をさらに向上できる。
本発明において、カルボン酸アニオンは、ｐＫａ１が４以下のカルボン酸のアニオンであることが好ましい。ｐＫａ１は、３．５以下がより好ましく、３．２以下がさらに好ましい。この態様によれば、樹脂組成物の安定性をより向上できる。
ここでｐＫａ１とは、酸の第一解離定数の逆数の対数を表し、Determination of Organic Structures by Physical Methods（著者：Brown, H. C., McDaniel, D. H., Hafliger, O., Nachod, F. C.; 編纂：Braude, E. A., Nachod, F. C.; Academic Press, New York, 1955）や、Data for Biochemical Research（著者：Dawson, R.M.C.et al; Oxford, Clarendon Press, 1959）に記載の値を参照することができる。これらの文献に記載の無い化合物については、ＡＣＤ／ｐＫａ（ＡＣＤ／Ｌａｂｓ製）のソフトを用いて構造式より算出した値を用いることとする。
【０１３１】
本発明において、カルボン酸アニオンは、下記式（Ｘ１）で表されることが好ましい。
【化２２】
0006764480.tif 000023
式（Ｘ１）において、ＥＷＧは、電子求引性基を表す。
【０１３２】
本発明において電子求引性基とは、ハメットの置換基定数σｍが正の値を示すものを意味する。ここでσｍは、都野雄甫による総説、有機合成化学協会誌第２３巻第８号（１９６５）Ｐ．６３１−６４２に詳しく説明されている。なお、本発明の電子求引性基は、上記文献に記載された置換基に限定されるものではない。
σｍが正の値を示す置換基の例としては、例えば、ＣＦ３基（σｍ＝０．４３）、ＣＦ３ＣＯ基（σｍ＝０．６３）、ＨＣ≡Ｃ基（σｍ＝０．２１）、ＣＨ２＝ＣＨ基（σｍ＝０．０６）、Ａｃ基（σｍ＝０．３８）、ＭｅＯＣＯ基（σｍ＝０．３７）、ＭｅＣＯＣＨ＝ＣＨ基（σｍ＝０．２１）、ＰｈＣＯ基（σｍ＝０．３４）、Ｈ２ＮＣＯＣＨ２基（σｍ＝０．０６）などが挙げられる。なお、Ｍｅはメチル基を表し、Ａｃはアセチル基を表し、Ｐｈはフェニル基を表す。
【０１３３】
本発明において、ＥＷＧは、下記式（ＥＷＧ−１）〜（ＥＷＧ−６）で表される基が好ましい。
【化２３】
0006764480.tif 000024
式中、Ｒｘ１〜Ｒｘ３は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、水酸基またはカルボキシル基を表し、Ａｒはアリール基を表す。
アルキル基の炭素数は、１〜３０が好ましく、１〜２０がより好ましく、１〜１０がさらに好ましい。アルキル基は直鎖、分岐、環状のいずれであってもよく、直鎖または分岐が好ましく、直鎖がより好ましい。アルキル基は、置換基を有していてもよく、無置換であってもよい。置換基としては、後述するＡ１が表す有機基が有していてもよい置換基で説明したものが挙げられる。置換基としては、カルボキシル基が好ましい。
アルケニル基の炭素数は、２〜３０が好ましく、２〜２０がより好ましく、２〜１０がさらに好ましい。アルケニル基は直鎖、分岐、環状のいずれであってもよく、直鎖または分岐が好ましく、直鎖がより好ましい。アルケニル基は、置換基を有していてもよく、無置換であってもよい。置換基としては、後述するＡ１が表す有機基が有していてもよい置換基で説明したものが挙げられる。置換基としては、カルボキシル基が好ましい。
アリール基の炭素数は、６〜３０が好ましく、６〜２０がより好ましく、６〜１２がさらに好ましい。アリール基は、置換基を有していてもよく、無置換であってもよい。置換基としては、後述するＡ１が表す有機基が有していてもよい置換基で説明したものが挙げられる。置換基としては、カルボキシル基が好ましい。
【０１３４】
本発明において、カルボン酸アニオンは、下記式（Ｘ）で表されるものも好ましい。
【化２４】
0006764480.tif 000025
式（Ｘ）において、Ｌ１０は、単結合、または、アルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基、−ＮＲＸ−およびこれらの組み合わせから選ばれる２価の連結基を表し、ＲＸは、水素原子、アルキル基、アルケニル基またはアリール基を表す。
【０１３５】
Ｌ１０が表すアルキレン基の炭素数は、１〜３０が好ましく、１〜２０がより好ましく、１〜１０がさらに好ましい。アルキレン基は直鎖、分岐、環状のいずれであってもよく、直鎖または分岐が好ましく、直鎖がより好ましい。アルキレン基は、置換基を有していてもよく、無置換であってもよい。置換基としては、後述するＡ１が表す有機基が有していてもよい置換基で説明したものが挙げられる。
Ｌ１０が表すアルケニレン基の炭素数は、２〜３０が好ましく、２〜２０がより好ましく、２〜１０がさらに好ましい。アルケニレン基は直鎖、分岐、環状のいずれであってもよく、直鎖または分岐が好ましく、直鎖がより好ましい。アルケニレン基は、置換基を有していてもよく、無置換であってもよい。置換基としては、後述するＡ１が表す有機基が有していてもよい置換基で説明したものが挙げられる。
Ｌ１０が表すアリーレン基の炭素数は、６〜３０が好ましく、６〜２０がより好ましく、６〜１２がさらに好ましい。アリーレン基は、置換基を有していてもよく、無置換であってもよい。置換基としては、後述するＡ１が表す有機基が有していてもよい置換基で説明したものが挙げられる。
【０１３６】
ＲＸが表すアルキル基の炭素数は、１〜３０が好ましく、１〜２０がより好ましく、１〜１０がさらに好ましい。アルキル基は直鎖、分岐、環状のいずれであってもよく、直鎖または分岐が好ましく、直鎖がより好ましい。アルキル基は、置換基を有していてもよく、無置換であってもよい。置換基としては、後述するＡ１が表す有機基が有していてもよい置換基で説明したものが挙げられる。
ＲＸが表すアルケニル基の炭素数は、２〜３０が好ましく、２〜２０がより好ましく、２〜１０がさらに好ましい。アルケニル基は直鎖、分岐、環状のいずれであってもよく、直鎖または分岐が好ましく、直鎖がより好ましい。アルケニル基は、置換基を有していてもよく、無置換であってもよい。置換基としては、後述するＡ１が表す有機基が有していてもよい置換基で説明したものが挙げられる。
ＲＸが表すアリール基の炭素数は、６〜３０が好ましく、６〜２０がより好ましく、６〜１２がさらに好ましい。アリール基は、置換基を有していてもよく、無置換であってもよい。置換基としては、後述するＡ１が表す有機基が有していてもよい置換基で説明したものが挙げられる。
【０１３７】
カルボン酸アニオンの具体例としては、マレイン酸アニオン、フタル酸アニオン、Ｎ−フェニルイミノ二酢酸アニオンおよびシュウ酸アニオンが挙げられる。これらを好ましく用いることができる。
【０１３８】
アンモニウムカチオンは、下記一般式（Ｙ１−１）〜（Ｙ１−６）のいずれかで表されることが好ましい。
【化２５】
0006764480.tif 000026
【０１３９】
上記一般式において、Ｒ１０１は、ｎ価の有機基を表し、
Ｒ１０２〜Ｒ１１１は、それぞれ独立に、水素原子、または、炭化水素基を表し、
Ｒ１５０およびＲ１５１は、それぞれ独立に、炭化水素基を表し、
Ｒ１０４とＲ１０５、Ｒ１０４とＲ１５０、Ｒ１０７とＲ１０８、および、Ｒ１０９とＲ１１０は、互いに結合して環を形成していてもよく、
Ａｒ１０１およびＡｒ１０２は、それぞれ独立に、アリール基を表し、
ｎは、１以上の整数を表し、
ｍは、０〜５の整数を表す。
【０１４０】
Ｒ１０１は、ｎ価の有機基を表す。１価の有機基としては、アルキル基、アルキレン基、アリール基などが挙げられる。２価以上の有機基としては、１価の有機基から水素原子を１個以上除いてｎ価の基としたものが挙げられる。
Ｒ１０１は、アリール基であることが好ましい。アリール基の具体例としては、後述するＡｒ１０で説明したものが挙げられる。
【０１４１】
Ｒ１０２〜Ｒ１１１は、それぞれ独立に、水素原子、または、炭化水素基を表し、Ｒ１５０およびＲ１５１は、それぞれ独立に炭化水素基を表す。
Ｒ１０２〜Ｒ１１１、Ｒ１５０およびＲ１５１が表す炭化水素基としては、アルキル基、アルケニル基またはアリール基が好ましい。アルキル基、アルケニル基およびアリール基はさらに置換基を有していてもよい。置換基としては、後述するＡ１が表す有機基が有していてもよい置換基で説明したものが挙げられる。
【０１４２】
アルキル基の炭素数は、１〜３０が好ましく、１〜２０がより好ましく、１〜１０がさらに好ましい。アルキル基は直鎖、分岐、環状のいずれであってもよく、直鎖または分岐が好ましく、直鎖がより好ましい。アルキル基は、置換基を有していてもよく、無置換であってもよい。
アルケニル基の炭素数は、２〜３０が好ましく、２〜２０がより好ましく、２〜１０がさらに好ましい。アルケニル基は直鎖、分岐、環状のいずれであってもよく、直鎖または分岐が好ましく、直鎖がより好ましい。アルケニル基は、置換基を有していてもよく、無置換であってもよい。
アリール基の炭素数は、６〜３０が好ましく、６〜２０がより好ましく、６〜１２がさらに好ましい。アリール基は、置換基を有していてもよく、無置換であってもよい。
【０１４３】
Ａｒ１０１およびＡｒ１０２は、それぞれ独立に、アリール基を表す。
アリール基の炭素数は、６〜３０が好ましく、６〜２０がより好ましく、６〜１２がさらに好ましい。アリール基は、置換基を有していてもよく、無置換であってもよい。
【０１４４】
Ｒ１０４とＲ１０５、Ｒ１０４とＲ１５０、Ｒ１０７とＲ１０８、および、Ｒ１０９とＲ１１０は、互いに結合して環を形成していてもよい。環としては、脂肪族環（非芳香性の炭化水素環）、芳香環、複素環などが挙げられる。環は単環であってもよく、多環であってもよい。上記の基が結合して環を形成する場合の連結基としては、−ＣＯ−、−Ｏ−、−ＮＨ−、２価の脂肪族基、２価のアリール基およびそれらの組み合わせからなる群より選ばれる２価の連結基が挙げられる。形成される環の具体例としては、例えば、ピロリジン環、ピロール環、ピペリジン環、ピリジン環、イミダゾール環、ピラゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ピラジン環、モルホリン環、チアジン環、インドール環、イソインドール環、ベンゾイミダゾール環、プリン環、キノリン環、イソキノリン環、キノキサリン環、シンノリン環、カルバゾール環などが挙げられる。
【０１４５】
本発明において、アンモニウムカチオンは、式（Ｙ１−１）または式（Ｙ１−２）で表される構造が好ましく、式（Ｙ１−１）または式（Ｙ１−２）で表され、Ｒ１０１がアリール基である構造がより好ましく、式（Ｙ１−１）で表され、Ｒ１０１がアリール基である構造が特に好ましい。すなわち、本発明において、アンモニウムカチオンは、下記式（Ｙ）で表されることがより好ましい。
【化２６】
0006764480.tif 000027
式（Ｙ）中、Ａｒ１０は、芳香族基を表し、Ｒ１１〜Ｒ１５は、それぞれ独立に、水素原子または炭化水素基を表し、Ｒ１４とＲ１５は互いに結合して環を形成していてもよく、ｎは、１以上の整数を表す。
【０１４６】
Ａｒ１０は芳香族基を表す。芳香族基としては、具体的には、置換または無置換のベンゼン環基、ナフタレン環基、ペンタレン環基、インデン環基、アズレン環基、ヘプタレン環基、インダセン環基、ペリレン環基、ペンタセン環基、アセナフテン環基、フェナントレン環基、アントラセン環基、ナフタセン環基、クリセン環基、トリフェニレン環基、フルオレン環基、ビフェニル環基、ピロール環基、フラン環基、チオフェン環基、イミダゾール環基、オキサゾール環基、チアゾール環基、ピリジン環基、ピラジン環基、ピリミジン環基、ピリダジン環基、インドリジン環基、インドール環基、ベンゾフラン環基、ベンゾチオフェン環基、イソベンゾフラン環基、キノリジン環基、キノリン環基、フタラジン環基、ナフチリジン環基、キノキサリン環基、キノキサゾリン環基、イソキノリン環基、カルバゾール環基、フェナントリジン環基、アクリジン環基、フェナントロリン環基、チアントレン環基、クロメン環基、キサンテン環基、フェノキサチイン環基、フェノチアジン環基、および、フェナジン環基が挙げられる。中でも、保存安定性と高感度化の観点から、ベンゼン環基、ナフタレン環基、アントラセン環基、フェノチアジン環基、またはカルバゾール環基が好ましく、ベンゼン環基またはナフタレン環基が最も好ましい。
芳香族基が有していてもよい置換基の例としては、後述するＡ１が表す有機基が有していてもよい置換基で説明したものが挙げられる。
【０１４７】
Ｒ１１およびＲ１２は、それぞれ独立に、水素原子または炭化水素基を表す。炭化水素基としては、特に限定はないが、アルキル基、アルケニル基またはアリール基が好ましい。
Ｒ１１およびＲ１２は、水素原子が好ましい。
【０１４８】
アルキル基の炭素数は、１〜３０が好ましく、１〜２０がより好ましく、１〜１０がさらに好ましい。アルキル基は直鎖、分岐、環状のいずれであってもよい。
直鎖または分岐のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、オクタデシル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、１−エチルペンチル基、および２−エチルヘキシル基が挙げられる。
環状のアルキル基（シクロアルキル基）は、単環のシクロアルキル基であってもよく、多環のシクロアルキル基であってもよい。単環のシクロアルキル基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基およびシクロオクチル基が挙げられる。多環のシクロアルキル基としては、例えば、アダマンチル基、ノルボルニル基、ボルニル基、カンフェニル基、デカヒドロナフチル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロデカニル基、カンホロイル基、ジシクロヘキシル基およびピネニル基が挙げられる。中でも、高感度化との両立の観点から、シクロヘキシル基が最も好ましい。
アルケニル基の炭素数は、２〜３０が好ましく、２〜２０がより好ましく、２〜１０がさらに好ましい。アルケニル基は直鎖、分岐、環状のいずれであってもよく、直鎖または分岐が好ましく、直鎖がより好ましい。
アリール基の炭素数は、６〜３０が好ましく、６〜２０がより好ましく、６〜１２がさらに好ましい。
【０１４９】
Ｒ１３〜Ｒ１５は、水素原子または炭化水素基を表す。
炭化水素基としては、上述したＲ１１、Ｒ１２で説明した炭化水素基が挙げられる。Ｒ１３〜Ｒ１５は、特にアルキル基が好ましく、好ましい態様もＲ１１、Ｒ１２で説明したものと同じである。
【０１５０】
Ｒ１４とＲ１５は、互いに結合して環を形成していてもよい。環としては、環状脂肪族（非芳香性の炭化水素環）、芳香環、複素環などが挙げられる。環は単環であってもよく、多環であってもよい。Ｒ１４とＲ１５が結合して環を形成する場合の連結基としては、−ＣＯ−、−Ｏ−、−ＮＨ−、２価の脂肪族基、２価の芳香族基およびそれらの組み合わせからなる群より選ばれる２価の連結基が挙げられる。形成される環の具体例としては、例えば、ピロリジン環、ピロール環、ピペリジン環、ピリジン環、イミダゾール環、ピラゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ピラジン環、モルホリン環、チアジン環、インドール環、イソインドール環、ベンゾイミダゾール環、プリン環、キノリン環、イソキノリン環、キノキサリン環、シンノリン環、カルバゾール環などが挙げられる。
【０１５１】
Ｒ１３〜Ｒ１５は、Ｒ１４とＲ１５が互いに結合して環を形成しているか、あるいは、Ｒ１３が、炭素数５〜３０（より好ましくは炭素数６〜１８）の直鎖アルキル基であり、Ｒ１４およびＲ１５が、それぞれ独立に炭素数１〜３（より好ましくは炭素数１または２）のアルキル基であることが好ましい。この態様によれば、沸点の高いアミン種を発生しやすくすることができる。
また、発生するアミン種の塩基性や沸点の観点から、Ｒ１３とＲ１４とＲ１５の炭素原子の総数が７〜３０であることが好ましく、１０〜２０であることがより好ましい。
また、沸点の高いアミン種を発生しやすいという理由から、式（Ｙ）における「−ＮＲ１３Ｒ１４Ｒ１５」の化学式量は、８０〜２０００が好ましく、１００〜５００がより好ましい。
【０１５２】
また、銅などの金属層との密着性をより向上させるための実施形態として、式（Ｙ）において、Ｒ１３およびＲ１４がメチル基またはエチル基であり、Ｒ１５が炭素数５以上の直鎖、分岐または環状のアルキル基であるか、アリール基である形態が挙げられる。Ｒ１３およびＲ１４がメチル基であり、Ｒ１５が炭素数５〜２０の直鎖アルキル基、炭素数６〜１７の分岐アルキル基、炭素数６〜１０の環状アルキル基またはフェニル基であることが好ましく、Ｒ１３およびＲ１４がメチル基であり、Ｒ１５が炭素数５〜１０の直鎖アルキル基、炭素数６〜１０の分岐アルキル基、炭素数６〜８の環状アルキル基またはフェニル基であることがより好ましい。このようにアミン種の疎水性を低くすることで、銅などの金属層上にアミンが付着した場合であっても、金属層とポリイミドなどとの親和性を高めることができる。
【０１５３】
本発明において、酸性化合物は、下記式（Ａ１）で表される化合物であることも好ましい。この化合物は、室温では酸性であるが、加熱により、カルボキシル基が脱炭酸または、脱水環化して失われることで、それまで中和され不活性化していたアミン部位が活性となることにより、塩基性となる。以下、式（Ａ１）について説明する。
【０１５４】
式（Ａ１）
【化２７】
0006764480.tif 000028
式（Ａ１）において、Ａ１はｐ価の有機基を表し、Ｒ１は１価の有機基を表し、Ｌ１は（ｍ＋１）価の連結基を表し、ｍは１以上の整数を表し、ｐは１以上の整数を表す。
【０１５５】
式（Ａ１）中、Ａ１はｐ価の有機基を表す。有機基としては、脂肪族基、芳香族基などが挙げられ、芳香族基が好ましい。Ａ１を芳香族基とすることにより、より低温で、沸点の高い塩基を発生しやすくできる。発生する塩基の沸点を高くすることにより、ポリイミド前駆体の硬化時の加熱による揮発または分解を抑制し、ポリイミド前駆体の環化をより効果的に進行させることができる。
１価の脂肪族基としては、例えば、アルキル基、アルケニル基等が挙げられる。
アルキル基の炭素数は、１〜３０が好ましく、１〜２０がより好ましく、１〜１０がさらに好ましい。アルキル基は直鎖、分岐、環状のいずれであってもよい。アルキル基は、置換基を有していてもよく、無置換であってもよい。アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ドデシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、アダマンチル基等が挙げられる。
アルケニル基の炭素数は、２〜３０が好ましく、２〜２０がより好ましく、２〜１０がさらに好ましい。アルケニル基は直鎖、分岐、環状のいずれであってもよい。アルケニル基は、置換基を有していてもよく、無置換であってもよい。アルケニル基としては、ビニル基、（メタ）アリル基等が挙げられる。
２価以上の脂肪族基としては、上記の１価の脂肪族基から水素原子を１個以上除いた基が挙げられる。
芳香族基は、単環であってもよく、多環であってもよい。芳香族基は、ヘテロ原子を含む芳香族複素環基であってもよい。芳香族基は、置換基を有していてもよく、無置換であってもよい。無置換が好ましい。芳香族基の具体例としては、ベンゼン環基、ナフタレン環基、ペンタレン環基、インデン環基、アズレン環基、ヘプタレン環基、インダセン環基、ペリレン環基、ペンタセン環基、アセナフテン環基、フェナントレン環基、アントラセン環基、ナフタセン環基、クリセン環基、トリフェニレン環基、フルオレン環基、ビフェニル環基、ピロール環基、フラン環基、チオフェン環基、イミダゾール環基、オキサゾール環基、チアゾール環基、ピリジン環基、ピラジン環基、ピリミジン環基、ピリダジン環基、インドリジン環基、インドール環基、ベンゾフラン環基、ベンゾチオフェン環基、イソベンゾフラン環基、キノリジン環基、キノリン環基、フタラジン環基、ナフチリジン環基、キノキサリン環基、キノキサゾリン環基、イソキノリン環基、カルバゾール環基、フェナントリジン環基、アクリジン環基、フェナントロリン環基、チアントレン環基、クロメン環基、キサンテン環基、フェノキサチイン環基、フェノチアジン環基、および、フェナジン環基が挙げられ、ベンゼン環基が最も好ましい。
芳香族基は、複数の芳香環が、単結合または後述する連結基を介して連結していてもよい。連結基としては、例えば、アルキレン基が好ましい。アルキレン基は、直鎖、分岐のいずれも好ましい。複数の芳香環が単結合または連結基を介して連結した基の具体例としては、ビフェニル基、ジフェニルメタン基、ジフェニルプロパン基、ジフェニルイソプロパン基、トリフェニルメタン基、テトラフェニルメタン基などが挙げられる。
【０１５６】
Ａ１が表す有機基が有していてもよい置換基の例としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子等のハロゲン原子；メトキシ基、エトキシ基およびｔｅｒｔ−ブトキシ基等のアルコキシ基；フェノキシ基およびｐ−トリルオキシ基等のアリールオキシ基；メトキシカルボニル基及びブトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基；フェノキシカルボニル基等のアリールオキシカルボニル基；アセトキシ基、プロピオニルオキシ基およびベンゾイルオキシ基等のアシルオキシ基；アセチル基、ベンゾイル基、イソブチリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基およびメトキサリル基等のアシル基；メチルスルファニル基およびｔｅｒｔ−ブチルスルファニル基等のアルキルスルファニル基；フェニルスルファニル基およびｐ−トリルスルファニル基等のアリールスルファニル基；メチル基、エチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基およびドデシル基等のアルキル基；フッ化アルキル基等のハロゲン化アルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基およびアダマンチル基等のシクロアルキル基；フェニル基、ｐ−トリル基、キシリル基、クメニル基、ナフチル基、アンスリル基およびフェナントリル基等のアリール基；水酸基；カルボキシル基；ホルミル基；スルホ基；シアノ基；アルキルアミノカルボニル基；アリールアミノカルボニル基；スルホンアミド基；シリル基；アミノ基；モノアルキルアミノ基；ジアルキルアミノ基；アリールアミノ基；ジアリールアミノ基；チオキシ基；またはこれらの組み合わせが挙げられる。
【０１５７】
Ｌ１は（ｍ＋１）価の連結基を表す。連結基としては特に限定されず、―ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ―、−ＳＯ―、―ＳＯ２−、アルキレン基（好ましくは炭素数１〜１０の直鎖または分岐アルキレン基）、シクロアルキレン基（好ましくは炭素数３〜１０のシクロアルキレン基）、アルケニレン基（好ましくは炭素数２１０の直鎖または分岐アルケニレン基）、またはこれらの複数が連結した連結基などを挙げることができる。連結基の総炭素数は、３以下が好ましい。連結基は、アルキレン基、シクロアルキレン基、アルケニレン基が好ましく、直鎖または分岐アルキレン基がより好ましく、直鎖アルキレン基がさらに好ましく、エチレン基またはメチレン基が特に好ましく、メチレン基が最も好ましい。
【０１５８】
Ｒ１は１価の有機基を表す。１価の有機基としては、脂肪族基、芳香族基などが挙げられる。脂肪族基、芳香族基については、上述したＡ１で説明したものが挙げられる。Ｒ１が表す１価の有機基は、置換基を有していてもよい。置換基としては、上述したものが挙げられる。
Ｒ１は、カルボキシル基を有する基であることが好ましい。すなわち、Ｒ１は、下記式で表される基が好ましい。
−Ｌ２−（ＣＯＯＨ）ｎ 
式中、Ｌ２は（ｎ＋１）価の連結基を表し、ｎは１以上の整数を表す。
Ｌ２が表す連結基は、上述したＬ１で説明した基が挙げられ、好ましい範囲も同様であり、エチレン基またはメチレン基が特に好ましく、メチレン基が最も好ましい。
ｎは１以上の整数を表し、１または２が好ましく、１がより好ましい。ｎの上限は、Ｌ２が表す連結基が取り得る置換基の最大数である。ｎが１であれば、２００℃以下の加熱により、沸点の高い３級アミンを発生しやすい。更には、樹脂組成物の安定性を向上できる。
【０１５９】
ｍは１以上の整数を表し、１または２が好ましく、１がより好ましい。ｍの上限は、Ｌ１が表す連結基が取り得る置換基の最大数である。ｍが１であれば、２００℃以下の加熱により、沸点の高い３級アミンを発生しやすい。さらには、樹脂組成物の安定性を向上できる。
ｐは、１以上の整数を表し、１または２が好ましく、１がより好ましい。ｐの上限は、Ａ１が表す有機基が取り得る置換基の最大数である。ｐが１であれば、２００℃以下の加熱により、沸点の高い３級アミンを発生しやすい。
【０１６０】
本発明において、式（Ａ１）で表される化合物は、下記式（１ａ）で表される化合物であることが好ましい。
【化２８】
0006764480.tif 000029
式（１ａ）中、Ａ１はｐ価の有機基を表し、Ｌ１は（ｍ＋１）価の連結基を表し、Ｌ２は（ｎ＋１）価の連結基を表し、ｍは１以上の整数を表し、ｎは１以上の整数を表し、ｐは１以上の整数を表す。
一般式（１ａ）のＡ１、Ｌ１、Ｌ２、ｍ、ｎおよびｐは、一般式（Ａ１）で説明した範囲と同義であり、好ましい範囲も同様である。
【０１６１】
本発明において、式（Ａ１）で表される化合物は、Ｎ−アリールイミノ二酢酸であることが好ましい。Ｎ−アリールイミノ二酢酸は、一般式（Ａ１）におけるＡ１が芳香族基であり、Ｌ１およびＬ２がメチレン基であり、ｍが１であり、ｎが１であり、ｐが１である化合物である。Ｎ−アリールイミノ二酢酸は、１２０〜２００℃にて、沸点の高い３級アミンを発生しやすい。
【０１６２】
以下に、熱塩基発生剤の具体例を記載するが、本発明はこれらに限定されるものではない。これらは、それぞれ単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。以下の式中におけるＭｅは、メチル基を表す。以下に示す化合物のうち、（Ａ−１）〜（Ａ−１１）、（Ａ−１８）、（Ａ−１９）が、上記式（Ａ１）で表される化合物である。以下に示す化合物のうち、（Ａ−１）〜（Ａ−１１）、（Ａ−１８）〜（Ａ−２６）がより好ましく、（Ａ−１）〜（Ａ−９）、（Ａ−１８）〜（Ａ−２１）、（Ａ−２３）、（Ａ−２４）がさらに好ましい。
【０１６３】
【表１】
0006764480.tif 000030
【０１６４】
【表２】
0006764480.tif 000031
【表３】
0006764480.tif 000032
【表４】
0006764480.tif 000033
【表５】
0006764480.tif 000034
【０１６５】
本発明で用いる熱塩基発生剤としては、特願２０１５−０３４３８８号明細書の段落番号００１５〜００５５に記載の化合物も好ましく用いられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
【０１６６】
熱塩基発生剤を用いる場合、樹脂組成物における熱塩基発生剤の含有量は、樹脂組成物の全固形分に対し、０．１〜５０質量％が好ましい。下限は、０．５質量％以上がより好ましく、１質量％以上がさらに好ましい。上限は、３０質量％以下がより好ましく、２０質量％以下がさらに好ましい。
熱塩基発生剤は、１種または２種以上を用いることができる。２種以上を用いる場合は、合計量が上記範囲であることが好ましい。
【０１６７】
＜＜熱ラジカル重合開始剤＞＞
本発明における樹脂組成物は、熱ラジカル重合開始剤を含んでいてもよい。熱ラジカル重合開始剤としては、公知の熱ラジカル重合開始剤を用いることができる。熱ラジカル重合開始剤は、熱のエネルギーによってラジカルを発生し、重合性化合物の重合反応を開始または促進させる化合物である。熱ラジカル重合開始剤を添加することによって、ポリイミド前駆体の環化反応を進行させる際に、重合性化合物の重合反応を進行させることができる。また、ポリイミド前駆体がラジカル重合性基を含む場合は、ポリイミド前駆体の環化と共に、ポリイミド前駆体の重合反応を進行させることもできるので、より高耐熱化が達成できることとなる。
熱ラジカル重合開始剤としては、芳香族ケトン類、オニウム塩化合物、過酸化物、チオ化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、ケトオキシムエステル化合物、ボレート化合物、アジニウム化合物、メタロセン化合物、活性エステル化合物、炭素ハロゲン結合を有する化合物、アゾ系化合物等が挙げられる。中でも、過酸化物またはアゾ系化合物がより好ましく、過酸化物が特に好ましい。
本発明で用いる熱ラジカル重合開始剤は、１０時間半減期温度が９０〜１３０℃であることが好ましく、１００〜１２０℃であることがより好ましい。
具体的には、特開２００８−６３５５４号公報の段落番号００７４〜０１１８に記載されている化合物が挙げられる。
市販品では、パーブチルＺおよびパークミルＤ（日油（株）製）を好適に用いることができる。
【０１６８】
樹脂組成物が熱ラジカル重合開始剤を含有する場合、熱ラジカル重合開始剤の含有量は、樹脂組成物の全固形分に対し０．１〜５０質量％が好ましく、０．１〜３０質量％がより好ましく、０．１〜２０質量％が特に好ましい。また、重合性化合物１００質量部に対し、熱ラジカル重合開始剤を０．１〜５０質量部含むことが好ましく、０．５〜３０質量部含むことがより好ましい。この態様によれば、より耐熱性に優れた硬化膜を形成しやすい。熱ラジカル重合開始剤は１種のみでもよいし、２種以上であってもよい。熱ラジカル重合開始剤が２種以上の場合は、その合計が上記範囲であることが好ましい。
【０１６９】
＜＜防錆剤＞＞
本発明における樹脂組成物には、防錆剤を含有することが好ましい。樹脂組成物が防錆剤を含むことにより、金属層（金属配線）由来の金属イオンが樹脂組成物層内へ移動することを効果的に抑制できる。防錆剤としては、特開２０１３−１５７０１号公報の段落００９４に記載の防錆剤、特開２００９−２８３７１１号公報の段落００７３〜００７６に記載の化合物、特開２０１１−５９６５６号公報の段落００５２に記載の化合物、特開２０１２−１９４５２０号公報の段落０１１４、０１１６および０１１８に記載の化合物などを使用することができる。具体的には、複素環（ピロール環、フラン環、チオフェン環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ピラゾール環、イソオキサゾール環、イソチアゾール環、テトラゾール環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、ピペリジン環、ピペラジン環、モルホリン環、２Ｈ−ピラン環および６Ｈ−ピラン環、トリアジン環）を有する化合物、チオ尿素類およびメルカプト基を有する化合物、ヒンダードフェノール系化合物、サリチル酸誘導体系化合物、ヒドラジド誘導体系化合物が挙げられる。なかでも、トリアゾール、ベンゾトリアゾール等のトリアゾール系化合物、テトラゾール、ベンゾテトラゾール等のテトラゾール系化合物が好ましく、１，２，４−トリアゾール、１，２，３−ベンゾトリアゾール、５−メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、１Ｈ−テトラゾール、５−メチル−１Ｈ−テトラゾール、５−フェニル−１Ｈ−テトラゾールがより好ましく、１Ｈ−テトラゾールが最も好ましい。市販品としては、ＫＥＭＩＴＥＣ  ＢＴ−Ｃ（ケミプロ化成（株）製、１，２，３−ベンゾトリアゾール）、１ＨＴ（東洋紡（株）製、１Ｈ−テトラゾール）、Ｐ５Ｔ（東洋紡（株）製、５−フェニル−１Ｈ−テトラゾール）などが挙げられる。また、ＫＥＭＩＮＯＸ  １７９（ケミプロ化成（株）製）を用いることも好ましい。
【０１７０】
樹脂組成物が防錆剤を含有する場合、防錆剤の含有量は樹脂１００質量部に対して０．１〜１０質量部が好ましく、０．２〜５質量部がより好ましい。防錆剤は１種のみでもよいし、２種以上であってもよい。２種以上用いる場合は、その合計が上記範囲であることが好ましい。
【０１７１】
＜＜溶剤＞＞
本発明において、樹脂組成物を塗布によって層状にする場合、樹脂組成物に溶剤を配合することが好ましい。溶剤としては、公知の溶剤を任意に使用できる。例えば、エステル類、エーテル類、ケトン類、芳香族炭化水素類、スルホキシド類などの化合物が挙げられる。
エステル類として、例えば、酢酸エチル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、ギ酸アミル、酢酸イソアミル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、γ−ブチロラクトン、ε−カプロラクトン、δ−バレロラクトン、アルキルオキシ酢酸アルキル（例えば、アルキルオキシ酢酸メチル、アルキルオキシ酢酸エチル、アルキルオキシ酢酸ブチル（例えば、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル等））、３−アルキルオキシプロピオン酸アルキルエステル類（例えば３−アルキルオキシプロピオン酸メチル、３−アルキルオキシプロピオン酸エチル等（例えば、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル等））、２−アルキルオキシプロピオン酸アルキルエステル類（例えば、２−アルキルオキシプロピオン酸メチル、２−アルキルオキシプロピオン酸エチル、２−アルキルオキシプロピオン酸プロピル等（例えば、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル））、２−アルキルオキシ−２−メチルプロピオン酸メチルおよび２−アルキルオキシ−２−メチルプロピオン酸エチル（例えば、２−メトキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−エトキシ−２−メチルプロピオン酸エチル等）、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２−オキソブタン酸メチル、２−オキソブタン酸エチル等が好適に挙げられる。
エーテル類として、例えば、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート等が好適に挙げられる。
ケトン類として、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等が好適に挙げられる。
芳香族炭化水素類として、例えば、トルエン、キシレン、アニソール、リモネン等が好適に挙げられる。
スルホキシド類としてジメチルスルホキシド等が好適に挙げられる。
【０１７２】
溶剤は、塗布面性状の改良などの観点から、２種以上を混合する形態も好ましい。なかでも、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、エチルセロソルブアセテート、乳酸エチル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、γ−ブチロラクトン、ジメチルスルホキシド、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールメチルエーテル、およびプロピレングリコールメチルエーテルアセテートから選択される２種以上で構成される混合溶液が好ましい。ジメチルスルホキシドとγ−ブチロラクトンとの併用が特に好ましい。
【０１７３】
樹脂組成物が溶剤を有する場合、溶剤の含有量は、塗布性の観点から、樹脂組成物の全固形分濃度が５〜８０質量％になる量とすることが好ましく、５〜７０質量％がさらに好ましく、１０〜６０質量％が特に好ましい。溶剤含有量は、所望の厚さと塗布方法によって調節すればよい。例えば塗布方法がスピンコートやスリットコートであれば上記範囲の固形分濃度となる溶剤の含有量が好ましい。スプレーコートであれば０．１質量％〜５０質量％になる量とすることが好ましく、１．０質量％〜２５質量％とすることが好ましい。塗布方法によって溶剤量を調節することで、所望の厚さの樹脂組成物層を均一に形成することができる。
溶剤は１種のみでもよいし、２種以上であってもよい。溶剤が２種以上の場合は、その合計が上記範囲であることが好ましい。
また、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドおよびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドの含有量は、膜強度の観点から、樹脂組成物の全質量に対して５質量％未満が好ましく、１質量％未満がより好ましく、０．５質量％未満がさらに好ましく、０．１質量％未満が一層好ましい。
【０１７４】
＜＜増感色素＞＞
本発明における樹脂組成物は、増感色素を含んでいてもよい。増感色素は、特定の活性放射線を吸収して電子励起状態となる。電子励起状態となった増感色素は、熱塩基発生剤、光塩基発生剤、熱ラジカル重合開始剤、光重合開始剤などと接触して、電子移動、エネルギー移動、発熱などの作用が生じる。これにより、熱塩基発生剤、光塩基発生剤、熱ラジカル重合開始剤、光重合開始剤は化学変化を起こして分解し、ラジカル、酸或いは塩基を生成する。増感色素の詳細については、特開２０１６−０２７３５７号公報の段落０１６１〜０１６３の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。樹脂組成物が増感色素を含む場合、増感色素の含有量は、樹脂組成物の全固形分に対し、０．０１〜２０質量％が好ましく、０．１〜１５質量％がより好ましく、０．５〜１０質量％がさらに好ましい。増感色素は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１７５】
＜＜連鎖移動剤＞＞
本発明における樹脂組成物は、連鎖移動剤を含有してもよい。連鎖移動剤は、例えば高分子辞典第三版（高分子学会編、２００５年）６８３−６８４頁に定義されている。連鎖移動剤としては、例えば、分子内にＳＨ、ＰＨ、ＳｉＨ、ＧｅＨを有する化合物群が用いられる。これらは、低活性のラジカル種に水素供与して、ラジカルを生成するか、もしくは、酸化された後、脱プロトンすることによりラジカルを生成し得る。特に、チオール化合物（例えば、２−メルカプトベンズイミダゾール類、２−メルカプトベンズチアゾール類、２−メルカプトベンズオキサゾール類、３−メルカプトトリアゾール類、５−メルカプトテトラゾール類等）を好ましく用いることができる。樹脂組成物が連鎖移動剤を含有する場合、連鎖移動剤の含有量は、樹脂組成物の全固形分１００質量部に対し、好ましくは０．０１〜２０質量部、より好ましくは１〜１０質量部、さらに好ましくは１〜５質量部である。連鎖移動剤は１種のみでもよいし、２種以上であってもよい。連鎖移動剤が２種以上の場合は、その合計が上記範囲であることが好ましい。
【０１７６】
＜＜界面活性剤＞＞
本発明における樹脂組成物には、塗布性をより向上させる観点から、各種の界面活性剤を添加してもよい。界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤などの各種界面活性剤を使用できる。また、下記界面活性剤も好ましい。
【化２９】
0006764480.tif 000035
【０１７７】
樹脂組成物が界面活性剤を含有する場合、界面活性剤の含有量は、樹脂組成物の全固形分に対して、０．００１〜２．０質量％が好ましく、より好ましくは０．００５〜１．０質量％である。界面活性剤は１種のみでもよいし、２種以上であってもよい。界面活性剤を２種以上含有する場合は、その合計が上記範囲であることが好ましい。
【０１７８】
＜＜高級脂肪酸誘導体＞＞
本発明における樹脂組成物には、酸素に起因する重合阻害を防止するために、ベヘン酸やベヘン酸アミドのような高級脂肪酸誘導体を添加して、塗布後の乾燥の過程で組成物の表面に偏在させてもよい。樹脂組成物が高級脂肪酸誘導体を有する場合、高級脂肪酸誘導体の含有量は、樹脂組成物の全固形分に対して、０．１〜１０質量％が好ましい。高級脂肪酸誘導体は１種のみでもよいし、２種以上であってもよい。高級脂肪酸誘導体が２種以上の場合は、その合計が上記範囲であることが好ましい。
【０１７９】
＜＜その他の添加剤＞＞
本発明における樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて、各種添加物、例えば、無機粒子、硬化剤、硬化触媒、充填剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、凝集防止剤等を配合することができる。これらの添加剤を配合する場合、その合計配合量は樹脂組成物の固形分の３質量％以下とすることが好ましい。
【０１８０】
＜＜＜その他の含有物質についての制限＞＞＞
本発明における樹脂組成物の水分含有量は、塗布面性状の観点から、５質量％未満が好ましく、１質量％未満がさらに好ましく、０．６質量％未満が特に好ましい。
【０１８１】
本発明における樹脂組成物の金属含有量は、絶縁性の観点から、５質量ｐｐｍ（ｐａｒｔｓ  ｐｅｒ  ｍｉｌｌｉｏｎ）未満が好ましく、１質量ｐｐｍ未満がさらに好ましく、０．５質量ｐｐｍ未満が特に好ましい。金属としては、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、鉄、クロム、ニッケルなどが挙げられる。金属を複数含む場合は、これらの金属の合計が上記範囲であることが好ましい。
また、樹脂組成物に意図せずに含まれる金属不純物を低減する方法としては、樹脂組成物を構成する原料として金属含有量が少ない原料を選択する、樹脂組成物を構成する原料に対してフィルター濾過を行う、装置内をポリテトラフロロエチレン等でライニングしてコンタミネーションを可能な限り抑制した条件下で蒸留を行う等の方法を挙げることができる。
【０１８２】
本発明における樹脂組成物は、ハロゲン原子の含有量が、配線腐食性の観点から、５００質量ｐｐｍ未満が好ましく、３００質量ｐｐｍ未満がより好ましく、２００質量ｐｐｍ未満が特に好ましい。中でも、ハロゲンイオンの状態で存在するものは、５質量ｐｐｍ未満が好ましく、１質量ｐｐｍ未満がさらに好ましく、０．５質量ｐｐｍ未満が特に好ましい。ハロゲン原子としては、塩素原子および臭素原子が挙げられる。塩素原子および臭素原子、あるいは塩化物イオンおよび臭化物イオンの合計がそれぞれ上記範囲であることが好ましい。
【０１８３】
＜樹脂組成物の調製＞
樹脂組成物は、上記各成分を混合して調製することができる。混合方法は特に限定はなく、従来公知の方法で行うことができる。
また、樹脂組成物中のゴミや微粒子等の異物を除去する目的で、フィルターを用いたろ過を行うことが好ましい。フィルター孔径は、１μｍ以下が好ましく、０．５μｍ以下がより好ましく、０．１μｍ以下がさらに好ましい。フィルターの材質は、ポリテトラフロロエチレン、ポリエチレンまたはナイロンが好ましい。フィルターは、有機溶剤であらかじめ洗浄したものを用いてもよい。フィルターろ過工程では、複数種のフィルターを直列または並列に接続して用いてもよい。複数種のフィルターを使用する場合は、孔径および／または材質が異なるフィルターを組み合わせて使用しても良い。また、各種材料を複数回ろ過してもよい。複数回ろ過する場合は、循環ろ過であっても良い。また、加圧してろ過を行ってもよい。加圧してろ過を行う場合、加圧する圧力は０．０５ＭＰａ以上０．３ＭＰａ以下が好ましい。
フィルターを用いたろ過の他、吸着材を用いた不純物の除去処理を行っても良い。フィルターろ過と吸着材を用いた不純物除去処理とを組み合わせても良い。吸着材としては、公知の吸着材を用いることができる。例えば、シリカゲル、ゼオライトなどの無機系吸着材、活性炭などの有機系吸着材が挙げられる。
【０１８４】
＜積層体の製造方法＞
次に、本発明の積層体の製造方法について説明する。本発明の積層体の製造方法は、上述した本発明の膜の製造方法を含む。すなわち、本発明の積層体の製造方法は、上述した本発明の膜の製造方法を用いて膜を製造する工程を含む。
【０１８５】
本発明の積層体の製造方法は、上述した本発明の膜の製造方法を用いて膜を製造する工程を２回以上繰り返して行うことが好ましい。
【０１８６】
また、本発明の積層体の製造方法は、更に、金属層を形成する工程を含むことが好ましい。具体的には、本発明の膜の製造方法を用いて製造した膜上に金属層を形成することが好ましい。金属層としては、特に限定なく、既存の金属種を使用することができる。例えば、銅、アルミニウム、ニッケル、バナジウム、チタン、クロム、コバルト、金およびタングステンが挙げられ、銅およびアルミニウムが好ましく、銅がより好ましい。金属層の形成方法は、特に限定なく、既存の方法を適用することができる。例えば、特開２００７−１５７８７９号公報、特表２００１−５２１２８８号公報、特開２００４−２１４５０１号公報、特開２００４−１０１８５０号公報に記載された方法を使用することができる。例えば、フォトリソグラフィ、リフトオフ、電解メッキ、無電解メッキ、エッチング、印刷、及びこれらを組み合わせた方法などが挙げられ、スパッタリング、フォトリソグラフィおよびエッチングを組み合わせたパターニング方法、フォトリソグラフィと電解メッキとを組み合わせたパターニング方法が好ましい。金属層の厚さとしては、最も厚い部分で、０．１〜５０μｍが好ましく、１〜１０μｍがより好ましい。
【０１８７】
本発明の積層体の製造方法は、金属層を形成する工程を含む場合、更に金属層及び樹脂組成物層の少なくとも一部を表面活性化処理する表面活性化処理工程を含んでいてもよい。表面活性化処理は、金属層の少なくとも一部のみに行ってもよいし、加熱工程後の樹脂組成物層の少なくとも一部のみに行っても良いし、金属層および加熱工程後の樹脂組成物層の両方について、それぞれ、少なくとも一部に行ってもよい。
【０１８８】
表面活性化処理は、金属層を形成した後に行ってもよく、加熱工程の後、樹脂組成物層に表面活性化処理を行ってから、金属層を形成してもよい。表面活性化処理は、金属層の少なくとも一部について行うことが好ましく、金属層のうち、表面に樹脂組成物層を形成する領域の一部または全部に表面活性化処理を行うことが好ましい。金属層の表面に表面活性化処理を行うことにより、その表面に設けられる樹脂組成物層との密着性を向上させることができる。また、表面活性化処理は、加熱工程後の樹脂組成物層の一部または全部についても行うことが好ましい。このように、樹脂組成物層の表面に表面活性化処理を行うことにより、表面活性化処理した表面に設けられる金属層や樹脂組成物層との密着性を向上させることができる。
【０１８９】
表面活性化処理としては、各種原料ガス（酸素、水素、アルゴン、窒素、窒素／水素混合ガス、アルゴン／酸素混合ガスなど）のプラズマ処理、コロナ放電処理、ＣＦ４／Ｏ２、ＮＦ３／Ｏ２、ＳＦ６、ＮＦ３、ＮＦ３／Ｏ２によるエッチング処理、紫外線（ＵＶ）オゾン法による表面処理、塩酸水溶液に浸漬して酸化皮膜を除去した後にアミノ基とチオール基を少なくとも一種有する化合物を含む有機表面処理剤への浸漬処理、ブラシを用いた機械的な粗面化処理から選択され、プラズマ処理が好ましく、特に原料ガスに酸素を用いた酸素プラズマ処理が好ましい。コロナ放電処理の場合、エネルギーは、５００〜２０００００Ｊ／ｍ２が好ましく、１０００〜１０００００Ｊ／ｍ２がより好ましく、１００００〜５００００Ｊ／ｍ２が最も好ましい。
【０１９０】
本発明の積層体の製造方法は、本発明の膜の製造方法を用いて膜を製造する工程と、得られた膜上に金属層を形成する工程とを交互に２回以上行うことが好ましく、２〜７回行うことがより好ましく、２〜５回行うことがさらに好ましい。このようにすることで、樹脂組成物層から形成される樹脂層と、金属層とが交互に複数積層した多層配線構造の積層体を製造することができる。また、積層数を増やすに伴い、金属層と樹脂層との界面、樹脂層同士の界面、樹脂層と支持体との界面において剥がれなどが生じやすくなるが、本発明の積層体の製造方法によれば、積層数を増やしても各層間での剥がれなどが生じにくくできる。
【０１９１】
図１は、多層配線構造の積層体の一例を示した図である。図中の符号５００は、積層体を示し、符号２０１〜２０４は樹脂層を示し、符号３０１〜３０３は金属層を示している。
樹脂層２０１には所望のパターンが形成されている。例えば、このパターンは例えばネガ型現像によって形成することができる。樹脂層２０１の表面には金属層３０１が形成されている。この金属層３０１は樹脂層２０１に形成された溝４０１の表面の一部を覆うように形成されている。
金属層３０１上には、樹脂層２０２が形成されている。樹脂層２０２には所望のパターンが形成されて金属層３０１の一部が樹脂層２０２から露出している。樹脂層２０２の表面には金属層３０２が形成されている。この金属層３０２は樹脂層２０２に形成された溝４０２の表面の一部を覆うように形成され、樹脂層２０２から露出した金属層３０１と電気的に接続している。
金属層３０２上には、樹脂層２０３が形成されている。樹脂層２０３には所望のパターンが形成されて、金属層３０２の一部が樹脂層２０３から露出している。樹脂層２０３の表面には金属層３０３が形成されている。この金属層３０３は樹脂層２０３に形成された溝４０３の表面の一部を覆うように形成されており、樹脂層２０３から露出した金属層３０２と電気的に接続している。
金属層３０３上には、樹脂層２０４が形成されている。樹脂層２０４には所望のパターンが形成されて、金属層３０３の一部が樹脂層２０４から露出している。また、図１では金属層３０２の一部も樹脂層２０４から露出している。
この積層体は、樹脂層２０１〜２０４が絶縁膜として働き、金属層３０１〜３０３が配線層として機能する。このような積層体は、電子デバイスにおける再配線層として好ましく用いることができる。
【０１９２】
＜電子デバイスの製造方法＞
次に、本発明の電子デバイスの製造方法を説明する。本発明の電子デバイスの製造方法は、上述した本発明の膜の製造方法または積層体の製造方法を含む。本発明の膜の製造方法または積層体の製造方法を適用して得られる電子デバイスの一実施形態について図面を用いて説明する。図２に示す電子デバイス１００は、いわゆる３次元実装デバイスであり、複数の半導体素子（半導体チップ）１０１ａ〜１０１ｄが積層した積層体１０１が、配線基板１２０上に配置されている。なお、この実施形態では、半導体素子（半導体チップ）の積層数が４層である場合を中心に説明するが、半導体素子（半導体チップ）の積層数は特に限定されるものではなく、例えば、２層、８層、１６層、３２層等であってもよい。また、１層であってもよい。
【０１９３】
複数の半導体素子１０１ａ〜１０１ｄは、いずれもシリコン基板等の半導体ウエハからなる。
最上段の半導体素子１０１ａは、貫通電極を有さず、その一方の面に電極パッド（図示せず）が形成されている。
半導体素子１０１ｂ〜１０１ｄは、貫通電極１０２ｂ〜１０２ｄを有し、各半導体素子の両面には、貫通電極に一体に設けられた接続パッド（図示せず）が設けられている。
【０１９４】
積層体１０１は、貫通電極を有さない半導体素子１０１ａと、貫通電極１０２ｂ〜１０２ｄを有する半導体素子１０１ｂ〜１０１ｄとをフリップチップ接続した構造を有している。
すなわち、貫通電極を有さない半導体素子１０１ａの電極パッドと、これに隣接する貫通電極１０２ｂを有する半導体素子１０１ｂの半導体素子１０１ａ側の接続パッドが、半田バンプ等の金属バンプ１０３ａで接続され、貫通電極１０２ｂを有する半導体素子１０１ｂの他側の接続パッドが、それに隣接する貫通電極１０２ｃを有する半導体素子１０１ｃの半導体素子１０１ｂ側の接続パッドと、半田バンプ等の金属バンプ１０３ｂで接続されている。同様に、貫通電極１０２ｃを有する半導体素子１０１ｃの他側の接続パッドが、それに隣接する貫通電極１０２ｄを有する半導体素子１０１ｄの半導体素子１０１ｃ側の接続パッドと、半田バンプ等の金属バンプ１０３ｃで接続されている。
【０１９５】
各半導体素子１０１ａ〜１０１ｄの間隙には、アンダーフィル層１１０が形成されており、各半導体素子１０１ａ〜１０１ｄは、アンダーフィル層１１０を介して積層している。
【０１９６】
積層体１０１は、配線基板１２０上に積層されている。
配線基板１２０としては、例えば樹脂基板、セラミックス基板、ガラス基板等の絶縁基板を基材として用いた多層配線基板が使用される。樹脂基板を適用した配線基板１２０としては、多層銅張積層板（多層プリント配線板）等が挙げられる。
【０１９７】
配線基板１２０の一方の面には、表面電極１２０ａが設けられている。
配線基板１２０と積層体１０１との間には、再配線層１０５が形成された絶縁層１１５が配置されており、配線基板１２０と積層体１０１とは、再配線層１０５を介して電気的に接続されている。絶縁層１１５は、本発明の積層体の製造方法を用いて形成してなるものである。絶縁層１１５は、図１に示すような多層配線構造の積層体であってもよい。
再配線層１０５の一端は、半田バンプ等の金属バンプ１０３ｄを介して、半導体素子１０１ｄの再配線層１０５側の面に形成された電極パッドに接続されている。また、再配線層１０５の他端は、配線基板の表面電極１２０ａと、半田バンプ等の金属バンプ１０３ｅを介して接続している。
そして、絶縁層１１５と積層体１０１との間には、アンダーフィル層１１０ａが形成されている。また、絶縁層１１５と配線基板１２０との間には、アンダーフィル層１１０ｂが形成されている。
【実施例】
【０１９８】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はその趣旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「％」および「部」は質量基準である。ＮＭＲは、核磁気共鳴の略称である。【０１９９】
（合成例１）
［ピロメリット酸二無水物、４，４’−オキシジアニリンおよびベンジルアルコールからのポリイミド前駆体（Ｐ−１：ラジカル重合性基を有さないポリイミド前駆体）の合成］
１４．０６ｇ（６４．５ミリモル）のピロメリット酸二無水物（１４０℃で１２時間乾燥）と、１４．２２ｇ（１３１．５８ミリモル）のベンジルアルコールとを、５０ｍｌのＮ−メチルピロリドンに懸濁させ、モレキュラーシーブで乾燥させた。懸濁液を１００℃で３時間加熱した。加熱を開始してから数分後に透明な溶液が得られた。反応混合物を室温に冷却し、２１．４３ｇ（２７０．９ミリモル）のピリジンおよび９０ｍｌのＮ−メチルピロリドンを加えた。次いで、反応混合物を−１０℃に冷却し、温度を−１０±４℃に保ちながら１６．１２ｇ（１３５．５ミリモル）のＳＯＣｌ２を１０分かけて加えた。ＳＯＣｌ２を加えている間、粘度が増加した。５０ｍｌのＮ−メチルピロリドンで希釈した後、反応混合物を室温で２時間撹拌した。次いで、１００ｍｌのＮ−メチルピロリドンに１１．０８ｇ（５８．７ミリモル）の４，４’−オキシジアニリンを溶解させた溶液を、２０〜２３℃で２０分かけて反応混合物に滴下した。次いで、反応混合物を室温で１晩撹拌した。次いで、５リットルの水の中でポリイミド前駆体を沈殿させ、水−ポリイミド前駆体混合物を５０００ｒｐｍの速度で１５分間撹拌した。ポリイミド前駆体を濾取し、再度４リットルの水に投入してさらに３０分間撹拌し再び濾過した。次いで、得られたポリイミド前駆体を減圧下で、４５℃で３日間乾燥し、下記式で表される繰り返し単位を含むポリイミド前駆体（Ｐ−１）を得た。
【化３０】
0006764480.tif 000036
【０２００】
（合成例２）
［ピロメリット酸二無水物、４，４’−オキシジアニリンおよび２−ヒドロキシエチルメタクリレートとからのポリイミド前駆体（Ｐ−２：ラジカル重合性基を有するポリイミド前駆体）の合成］
１４．０６ｇ（６４．５ミリモル）のピロメリット酸二無水物（１４０℃で１２時間乾燥した）と、１８．６ｇ（１２９ミリモル）の２−ヒドロキシエチルメタクリレートと、０．０５ｇのハイドロキノンと、１０．７ｇのピリジンと、１４０ｇのダイグライム（ジエチレングリコールジメチルエーテル）とを混合し、６０℃の温度で１８時間撹拌して、ピロメリット酸と２−ヒドロキシエチルメタクリレートとのジエステルを製造した。次いで、得られたジエステルをＳＯＣｌ２により塩素化した後、合成例１と同様の方法で４，４’−オキシジアニリンでポリイミド前駆体に変換し、合成例１と同様の方法で、下記式で表される繰り返し単位を含むポリイミド前駆体（Ｐ−２）を得た。
【化３１】
0006764480.tif 000037
【０２０１】
（合成例３）
［４，４’−オキシジフタル酸無水物、４，４’−オキシジアニリンおよび２−ヒドロキシエチルメタクリレートとからのポリイミド前駆体（Ｐ−３：ラジカル重合性基を有するポリイミド前駆体）の合成］
２０．０ｇ（６４．５ミリモル）の４，４’−オキシジフタル酸無水物（１４０℃で１２時間乾燥した）と、１８．６ｇ（１２９ミリモル）の２−ヒドロキシエチルメタクリレートと、０．０５ｇのハイドロキノンと、１０．７ｇのピリジンと、１４０ｇのダイグライムとを混合し、６０℃の温度で１８時間撹拌して、４，４’−オキシジフタル酸と２−ヒドロキシエチルメタクリレートとのジエステルを製造した。次いで、得られたジエステルをＳＯＣｌ２により塩素化した後、合成例１と同様の方法で４，４’−オキシジアニリンでポリイミド前駆体に変換し、合成例１と同様の方法で、下記式で表される繰り返し単位を含むポリイミド前駆体（Ｐ−３）を得た。
【化３２】
0006764480.tif 000038
【０２０２】
（合成例４）[アクリル系ポリマー（Ｐ−４）の合成]
２７．０ｇ（１５３．２ミリモル）のベンジルメタクリレート、２０ｇ（１５７．３ミリモル）のＮ−イソプロピルメタクリルアミド、３９ｇ（３０９．２ミリモル）のメタクリル酸アリル、１３ｇ（１５１．０ミリモル）のメタクリル酸、重合開始剤（Ｖ−６０１、和光純薬工業製）３．５５ｇ（１５．４ミリモル）、および３−メトキシ−２−プロパノール３００ｇを混合した。混合液を、窒素雰囲気下、７５℃に加熱した３−メトキシ−２−プロパノール３００ｇの中に、２時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに窒素雰囲気下、７５℃で２時間撹拌した。反応終了後、５リットルの水に投入してポリマーを沈殿させて、５０００ｒｐｍの速度で１５分間撹拌した。アクリル樹脂を濾取し、再度４リットルの水に投入してさらに３０分間撹拌し、再び濾取した。次いで、得られたアクリル樹脂を減圧下、４５℃で３日間乾燥して、下記式で表されるアクリル系ポリマー（Ｐ−４）を得た。
【化３３】
0006764480.tif 000039
【０２０３】
＜感光性樹脂組成物の調製＞
下記記載の成分を混合し、均一な溶液として、感光性樹脂組成物の塗布液を調製した。
（組成）
樹脂：下記表に記載の質量部
ラジカル重合性化合物：下記表に記載の質量部
光ラジカル重合開始剤：下記表に記載の質量部
シランカップリング剤：下記表に記載の質量部
防錆剤：下記表に記載の質量部
重合禁止剤：下記表に記載の質量部
塩基発生剤：下記表に記載の質量部
溶剤１（ジメチルスルホキシド）：１００質量部
溶剤２（γ−ブチロラクトン）：２５質量部【０２０４】
【表６】
0006764480.tif 000040
【０２０５】
表に記載した略称は以下の通りである。
（樹脂）
Ｐ−１〜Ｐ−３：合成例１〜３で合成したポリイミド前駆体（Ｐ−１）〜（Ｐ−３）
Ｐ−４：合成例４で合成したアクリル系ポリマー（Ｐ−４）【０２０６】
（ラジカル重合性化合物）
Ｂ−１：ＮＫエステルＡ−９３００（新中村化学工業（株）製、エトキシ化イソシアヌル酸トリアクリレート）
Ｂ−２：ＳＲ２０９（サートマー社製、テトラエチレングリコールジアクリレート）【０２０７】
（光ラジカル重合開始剤）
Ｃ−１：ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ  ０１（ＢＡＳＦ社製、オキシム化合物）
Ｃ−２：アデカアークルズＮＣＩ−８３１（（株）ＡＤＥＫＡ製、オキシム化合物）【０２０８】
（シランカップリング剤）
Ｄ−１：ＫＢＭ−６０２（信越化学工業（株）製、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、アミノ基を有するシランカップリング剤）
Ｄ−２：トリエトキシシリルプロピルマレインアミド酸（Ｇｅｌｅｓｔ，Ｉｎｃ製、カルボキシル基を有するシランカップリング剤）
Ｄ−３：ＫＢＥ−５０２（信越化学工業（株）製、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、メタクリル基を有するシランカップリング剤）
Ｄ−４：ＳＩＬＱＵＥＳＴ  Ａ−１３７（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ製、反応性基を有さないシランカップリング剤）
Ｄ−５：ＳＩＬＱＵＥＳＴ  Ａ−ＬＩＮＫ５９９（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ製、反応性基を有さないシランカップリング剤）
Ｄ−６：ＫＢＭ−４０３（信越化学工業（株）製、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、エポキシ基を有するシランカップリング剤）
Ｄ−７：ＫＢＥ−８０３（信越化学工業（株）製、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、メルカプト基を有するシランカップリング剤）【０２０９】
（防錆剤）
Ｅ−１：ＫＥＭＩＴＥＣ  ＢＴ−Ｃ（ケミプロ化成（株）製、１，２，３−ベンゾトリアゾール）
Ｅ−２：ＫＥＭＩＮＯＸ  １７９（ケミプロ化成（株）製）
Ｅ−３：１ＨＴ（東洋紡（株）製、１Ｈ−テトラゾール）【０２１０】
（重合禁止剤）
Ｆ−１：４−メトキシフェノール
Ｆ−２：ｐーベンゾキノン【０２１１】
（塩基発生剤）
Ａ−２１、Ａ−４０：下記構造の化合物（熱塩基発生剤）
Ａ−４３：ＷＰＢＧ−２６６（和光純薬工業（株）製、光塩基発生剤）
【化３４】
0006764480.tif 000041
【０２１２】
＜積層体の製造＞
図３に示す積層体を製造した。図３において、符号１０１０はシリコンウエハであり、符号１０２０は樹脂層であり、符号１０３０は金属層である。シリコンウエハ１０１０は左下がり斜線を付した層であり、樹脂層１０２０は白抜きの層であり、金属層１０３０は右下がり斜線を付した層である。【０２１３】
各樹脂組成物を、細孔の幅が０．８μｍのフィルターを通して加圧濾過した後、金属層１０３０を有するシリコンウエハ１０１０上にスピンコート法により層状に適用し、ホットプレートを用いて１００℃で５分間乾燥して樹脂組成物層を形成した。次に、樹脂組成物層に対し、ステッパー（Ｎｉｋｏｎ  ＮＳＲ  ２００５  ｉ９Ｃ）を用いて、５００ｍＪ／ｃｍ２の露光エネルギーで露光した。次に、シクロペンタノンを用いて６０秒間現像して、未露光部の樹脂組成物層を除去し、直径１０μｍのホールを形成した。次に、窒素雰囲気下で下記表に記載の条件で加熱工程を行った後、室温まで冷却して樹脂層１０２０を形成した。次に、樹脂層１０２０に対して銅メッキ処理を行い、樹脂層１０２０上に厚さ５μｍの銅薄膜（金属層１０３０）を形成して、積層体１を形成した。
次いで、積層体１の銅薄膜（金属層１０３０）に、酸素プラズマを照射した後、再度、樹脂組成物の適用、露光、現像、下記表に記載の条件での加熱工程を行って樹脂層１０２０を形成し、積層体２を得た。
次いで、積層体２の樹脂層１０２０上に、銅メッキ処理を行って銅薄膜（金属層１０３０）を形成した。
次いで、積層体２上の銅薄膜（金属層１０３０）に、酸素プラズマを照射した後、積層体１の形成と同じ条件で樹脂組成物の適用、露光、現像、加熱を行って樹脂層１０２０を形成し、積層体３を得た。
次いで、積層体３の樹脂層１０２０上に、銅メッキ処理を行って銅薄膜（金属層１０３０）を形成した。
次いで、積層体３上の銅薄膜（金属層１０３０）に、酸素プラズマを照射した後、積層体１の形成と同じ条件で樹脂組成物の適用、露光、現像、加熱を行って樹脂層１０２０を形成し、積層体４（図３に示す積層体）を得た。【０２１４】
（加熱条件）
条件１：１３０℃で４０分加熱（１段階目の加熱）し、ついで、２００℃で３００分加熱（２段階目の加熱）した。
条件２：１５０℃で３０分加熱（１段階目の加熱）し、ついで、２３０℃で１８０分加熱（２段階目の加熱）した。
条件３：１７０℃で１０分加熱（１段階目の加熱）し、ついで、２５０℃で１２０分加熱（２段階目の加熱）した。
条件４：２００℃で３４０分加熱した。
条件５：２３０℃で２１０分加熱した。
条件６：２５０℃で１３０分加熱した。
条件１〜３は、２段階での加熱であり、条件４〜６は１段階での加熱である。【０２１５】
＜評価＞
上記で得られた積層体４について、ＪＥＤＥＣ  ＪＥＳＤ２２−Ａ１０４Ｂに準拠して熱サイクルテスト（−５５℃／１２５℃の３時間を１サイクルとして、合計で１０００サイクル）を実施した後、断面を走査型電子顕微鏡および光学顕微鏡で観察した。シリコンウエハ１０１０と樹脂層１０２０との界面、樹脂層１０２０と金属層１０３０との界面、樹脂層１０２０同士の界面についての剥離の有無を確認して以下の基準で密着性を評価した。ここで、図４に示すように、金属層１０３０と樹脂層１０２０との間に隙間Ｓが見られた場合、樹脂層１０２０と金属層１０３０との界面に剥離が見られたと判断した。他の界面についても同様の基準で判断した。
Ａ：シリコンウエハ１０１０と樹脂層１０２０との界面、樹脂層１０２０と金属層１０３０との界面、樹脂層１０２０同士の界面のいずれにも剥離は無かった。
Ｂ：シリコンウエハ１０１０と樹脂層１０２０との界面、樹脂層１０２０と金属層１０３０との界面、樹脂層１０２０同士の界面のいずれにも剥離は無いが、これらのいずれかにおいて剥離しかけているように見えた部分が存在した。具体的には、界面にくっきりした剥離による空洞（顕微鏡では暗く見える）は観察されないが、界面部が影のように若干グレーがかったような部分が観察された。
Ｃ：シリコンウエハ１０１０と樹脂層１０２０との界面、樹脂層１０２０と金属層１０３０との界面、および、樹脂層１０２０同士の界面のいずれかにおいて剥離が見られた。【０２１６】
【表７】
0006764480.tif 000042
【０２１７】
上記表に示す通り実施例は密着性の良い積層体を製造することができた。
【符号の説明】
【０２１８】
１〜４：積層体
１００：電子デバイス
１０１ａ〜１０１ｄ：半導体素子
１０１：積層体
１０２ｂ〜１０２ｄ：貫通電極
１０３ａ〜１０３ｅ：金属バンプ
１０５：再配線層
１１０、１１０ａ、１１０ｂ：アンダーフィル層
１１５：絶縁層
１２０：配線基板
１２０ａ：表面電極
２０１〜２０４：樹脂層
３０１〜３０３：金属層
４０１〜４０３：溝
５００：積層体
１０１０：シリコンウエハ
１０２０：樹脂層
１０３０：金属層
【図１】
0006764480.tif 000044
【図２】
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【図３】
0006764480.tif 000046
【図４】
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