(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウム金属リン酸化物を含む正極活物質と、
非晶質カーボンを含む負極活物質と、を含み、
前記リチウム金属リン酸化物が、オリビン結晶構造のリチウム鉄リン酸化物であり、
前記オリビン結晶構造のリチウム鉄リン酸化物が、ＬｉＦｅＰＯ４であり、
前記リチウム鉄リン酸化物が、１次粒子が凝集した２次粒子のみからなり、
前記１次粒子の平均粒径が１ｎｍ〜３００ｎｍであり、前記２次粒子の平均粒径が４μｍ〜３０μｍであり、
前記リチウム金属リン酸化物の表面が、伝導性カーボンでコーティングされており、
前記伝導性カーボンが、正極活物質の全重量を基準として２重量％超過５重量％以下であり、
前記非晶質カーボンの平均粒径が８μｍ〜１５μｍであり、
前記非晶質カーボンが、ソフトカーボンであることを特徴とする、リチウム二次電池。
【請求項２】
前記伝導性カーボンが、１次粒子の表面を０．１ｎｍ〜１０ｎｍの厚さでコーティングしており、２次粒子の表面を０．１ｎｍ〜２０ｎｍの厚さでコーティングしていることを特徴とする、請求項１に記載のリチウム二次電池。
【請求項３】
請求項１に記載のリチウム二次電池を単位電池として含むことを特徴とする、電池モジュール。
【請求項４】
請求項３に記載の電池モジュールを含むことを特徴とする、電池パック。
【請求項５】
請求項４に記載の電池パックを含むことを特徴とする、デバイス。
【請求項６】
前記デバイスが、ハイブリッド電気自動車、プラグインハイブリッド電気自動車、または電力貯蔵用システムであることを特徴とする、請求項５に記載のデバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、正極活物質及び負極活物質を含むリチウム二次電池に係り、詳細には、（ｉ）下記化学式１のリチウム金属リン酸化物を含む正極活物質と、
Ｌｉ１＋ａＭ（ＰＯ４−ｂ）Ｘｂ（１）
上記式中、Ｍは、第２族〜第１２族の金属からなる群から選択される１種以上であり、Ｘは、Ｆ、Ｓ及びＮから選択された１種以上であり、−０．５≦ａ≦＋０．５、及び０≦ｂ≦０．１である；
（ｉｉ）非晶質カーボンを含む負極活物質とを含むことを特徴とするリチウム二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
モバイル機器に対する技術開発及び需要の増加に伴い、エネルギー源としての二次電池に対して需要が急増しており、最近は、電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）などの動力源として二次電池の使用が実現化されている。それによって、様々な要求に応えられる二次電池に対して多くの研究が行われており、特に、高いエネルギー密度、高い放電電圧及び出力安定性のリチウム二次電池に対する需要が高い。
【０００３】
特に、ハイブリッド電気自動車に使用されるリチウム二次電池は、短時間に大きな出力を発揮できる特性と共に、大電流による充放電が短時間に繰り返される苛酷な条件下で１０年以上使用可能でなければならないので、既存の小型リチウム二次電池よりも遥かに優れた安全性及び出力特性が必然的に要求される。
【０００４】
これと関連して、従来のリチウム二次電池は、正極として層状構造（ｌａｙｅｒｅｄ  ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）のリチウムコバルト複合酸化物を使用し、負極として黒鉛系材料を使用することが一般的であるが、ＬｉＣｏＯ２の場合、エネルギー密度及び高温特性が良いという利点を有する一方、出力特性が悪いため、発進と急加速などに一時的に要求される高い出力を電池から得るので、高出力を要するハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）用に不適切であり、ＬｉＮｉＯ２は、その製造方法による特性上、合理的なコストで実際の量産工程に適用するのに困難があり、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４などのリチウムマンガン酸化物は、サイクル特性などが悪いという欠点を有している。
【０００５】
そこで、最近、リチウム遷移金属ホスフェート物質を正極活物質として用いる方法が研究されている。リチウム遷移金属ホスフェート物質は、ナシコン（Ｎａｓｉｃｏｎ）構造のＬｉｘＭ２（ＰＯ４）３とオリビン（Ｏｌｉｖｉｎｅ）構造のＬｉＭＰＯ４とに大別され、既存のＬｉＣｏＯ２に比べて高温安全性に優れた物質として研究されている。現在、ナシコン構造のＬｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３が知られており、オリビン構造の化合物の中ではＬｉＦｅＰＯ４とＬｉ（Ｍｎ，Ｆｅ）ＰＯ４が最も広く研究されている。しかし、ＬｉＦｅＰＯ４は電子伝導率が低いため、ＬｉＦｅＰＯ４を正極活物質として使用する場合、電池の内部抵抗が増加し、これによって、電池回路の閉鎖時に分極電位が増加することによって電池容量が減少するという問題がある。
【０００６】
一方、負極活物質としては、標準水素電極電位に対して約−３Ｖの非常に低い放電電位を有し、黒鉛板層（ｇｒａｐｈｅｎｅ  ｌａｙｅｒ）の一軸配向性によって非常に可逆的な充放電挙動を示し、これによって優れた電極寿命特性（ｃｙｃｌｅ  ｌｉｆｅ）を示す炭素系活物質が主に使用されている。
【０００７】
炭素系活物質は、Ｌｉイオンの充電時、電極電位が０Ｖ Ｌｉ／Ｌｉ＋であって、純粋なリチウム金属とほぼ同じ電位を示すことができるので、リチウム遷移金属酸化物を含む正極と電池を構成するとき、より高いエネルギーを得ることができる。
【０００８】
前記炭素系活物質には、天然黒鉛（ｇｒａｐｈｉｔｅ）、人造黒鉛などのような結晶質の黒鉛、及びソフトカーボン（ｓｏｆｔ  ｃａｒｂｏｎ）、ハードカーボン（ｈａｒｄ  ｃａｒｂｏｎ）などのような非晶質カーボンがある。しかし、結晶質の黒鉛は、高いエネルギー密度を有するが、出力特性が相対的に悪いため、高出力を要するハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）用エネルギー源などに不適切であるという問題がある。
【０００９】
したがって、ハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）用には高出力、長いサイクル寿命及び保存寿命、高い安全性などの全ての特性を満たすリチウム二次電池が好ましいが、未だにこれを満たす二次電池は開発されていない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、上記のような従来技術の問題点及び過去から要請されてきた技術的課題を解決することを目的とする。
【００１１】
本出願の発明者らは、鋭意研究と様々な実験を重ねた結果、正極活物質として所定のリチウム金属リン酸化物を含み、負極活物質として非晶質カーボンを含むリチウム二次電池を使用する場合、所望の効果を達成できることを確認し、本発明を完成するに至った。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
したがって、本発明は、
（ｉ）下記化学式１のリチウム金属リン酸化物を含む正極活物質と、
Ｌｉ１＋ａＭ（ＰＯ４−ｂ）Ｘｂ（１）
上記式中、Ｍは、第２族〜第１２族の金属からなる群から選択される１種以上であり、Ｘは、Ｆ、Ｓ及びＮから選択された１種以上であり、−０．５≦ａ≦＋０．５、及び０≦ｂ≦０．１である；
（ｉｉ）非晶質カーボンを含む負極活物質とを含むことを特徴とするリチウム二次電池を提供する。
【００１３】
本発明者らは、所定のリチウム金属リン酸化物と非晶質カーボンを使用したリチウム二次電池の場合、抵抗が低いながらも優れた出力特性を示すので、特に、ハイブリッド電気自動車用に好適に使用できることを確認した。
【００１４】
詳細には、前記リチウム金属リン酸化物は、下記化学式２のオリビン結晶構造のリチウム鉄リン酸化物であってもよい。
【００１５】
Ｌｉ１＋ａＦｅ１−ｘＭ’ｘ（ＰＯ４−ｂ）Ｘｂ（２）
【００１６】
上記式中、
Ｍ’は、Ａｌ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｇａ、Ｃｕ、Ｖ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｉｎ、Ｚｎ及びＹから選択された１種以上であり、Ｘは、Ｆ、Ｓ及びＮから選択された１種以上であり、−０．５≦ａ≦＋０．５、０≦ｘ≦０．５、０≦ｂ≦０．１である。
【００１７】
前記ａ、ｂ及びｘの値が前記範囲を外れる場合には、導電性が低下するか、または前記リチウム鉄リン酸化物がオリビン構造を維持できなくなり、レート特性が悪化するか、または容量が低下するおそれがある。
【００１８】
より詳細には、前記オリビン結晶構造のリチウム金属リン酸化物は、ＬｉＦｅＰＯ４、Ｌｉ（Ｆｅ，Ｍｎ）ＰＯ４、Ｌｉ（Ｆｅ，Ｃｏ）ＰＯ４、Ｌｉ（Ｆｅ，Ｎｉ）ＰＯ４などを挙げることができ、より詳細にはＬｉＦｅＰＯ４であってもよい。
【００１９】
すなわち、本発明に係るリチウム二次電池は、正極活物質としてＬｉＦｅＰＯ４を適用し、負極活物質として非晶質カーボンを適用することで、ＬｉＦｅＰＯ４の低い電子伝導性のため発生し得る内部抵抗増加の問題を解決すると共に、優れた高温安定性及び出力特性を示すことができる。
【００２０】
前記リチウム含有リン酸化物は、１次粒子が物理的に凝集した２次粒子からなることができる。
【００２１】
このような１次粒子の平均粒径は１ｎｍ〜３００ｎｍであり、２次粒子の平均粒径は４μｍ〜４０μｍであってもよく、詳細には、前記１次粒子の平均粒径は１０ｎｍ〜１００ｎｍであり、２次粒子の平均粒径は２μｍ〜３０μｍであってもよく、より詳細には、２次粒子の平均粒径は３μｍ〜１５μｍであってもよい。
【００２２】
前記１次粒子の平均粒径が大きすぎると、所望のイオン伝導度の向上を発揮することができず、小さすぎると、電池製造工程が容易でない。また、前記２次粒子の平均粒径が大きすぎると、体積密度が低下し、小さすぎると、工程効率性を発揮できないため、好ましくない。
【００２３】
このような２次粒子の比表面積（ＢＥＴ）は３〜４０ｍ２／ｇであってもよい。
【００２４】
前記リチウム金属リン酸化物は、電子伝導性を高めるために導電性物質でコーティングされてもよく、前記導電性物質は、伝導性カーボン、貴金属、金属及び導電性高分子から選択される１種以上であってもよい。特に、伝導性カーボンで被覆する場合、製造コスト及び重量を大きく増加させないと共に、効果的に導電性を向上させることができるので、好ましい。
【００２５】
前記伝導性カーボンは、正極活物質の全重量を基準として２重量％超過５重量％以下であってもよく、詳細には、２．５重量％〜５重量％であってもよい。伝導性カーボンの量が多すぎる場合、相対的にリチウム金属リン酸化物の量が減少することで電池の諸特性が減少し、少なすぎる場合、電子伝導性向上の効果を発揮できないため好ましくない。
【００２６】
前記伝導性カーボンは、１次粒子、２次粒子のそれぞれの表面に塗布されてもよく、例えば、１次粒子の表面を０．１ｎｍ〜１０ｎｍの厚さでコーティングし、２次粒子の表面を０．１ｎｍ〜２０ｎｍの厚さでコーティングすることができる。
【００２７】
伝導性カーボンが正極活物質の全重量を基準として０．５〜１．５重量％コーティングされた１次粒子の場合、カーボンコーティング層の厚さは、約０．１〜２．０ｎｍであってもよい。
【００２８】
本発明において、前記非晶質カーボンは、結晶質の黒鉛を除外した炭素系化合物であって、例えば、ハードカーボン及び／又はソフトカーボンであってもよい。
【００２９】
前記非晶質カーボンは、１８００度以下の温度で熱処理する過程を含んで製造することができ、例えば、ハードカーボンは、フェノール樹脂またはフラン樹脂を熱分解して製造され、ソフトカーボンは、コークス、ニードルコークスまたはピッチ（Ｐｉｔｃｈ）を炭化して製造されてもよい。
【００３０】
このような非晶質カーボンを適用した負極のＸＲＤスペクトルを図１に示した。
【００３１】
前記ハードカーボン及びソフトカーボンは、それぞれ又は混合されて負極活物質として使用することができ、例えば、負極活物質の全重量を基準として５：９５〜９５：５の重量比で混合されていてもよい。
【００３２】
前記非晶質カーボンの平均粒径は、例えば、５μｍ〜２０μｍであってもよく、容量に対する比表面積が０．００１〜０．０５５ｍ２／ｍＡｈであってもよい。
【００３３】
前記非晶質カーボンの平均粒径及び容量に対する比表面積は、本願発明による効果を発揮するための最適の範囲であって、これより大きいか又は小さい場合、好ましくない。
【００３４】
以下、本発明に係るリチウム二次電池の構成を説明する。
【００３５】
リチウム二次電池は、正極集電体上に上記のような正極活物質、導電材及びバインダーの混合物を塗布した後、乾燥及びプレスして製造される正極と、同様の方法で製造される負極とを含み、この場合、必要に応じて、前記混合物に充填剤をさらに添加することもある。
【００３６】
前記正極集電体は、一般に３〜５００μｍの厚さに製造される。このような正極集電体は、当該電池に化学的変化を誘発せずに高い導電性を有するものであれば、特に制限されるものではなく、例えば、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、またはアルミニウムやステンレススチールの表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したものなどを使用することができる。集電体は、その表面に微細な凹凸を形成して正極活物質の接着力を高めることもでき、フィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体などの様々な形態が可能である。
【００３７】
前記導電材は、通常、正極活物質を含んだ混合物の全重量を基準として１〜５０重量％で添加される。このような導電材は、当該電池に化学的変化を誘発せずに導電性を有するものであれば特に制限されるものではなく、例えば、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛；カーボンブラック、アセチレンブラック、ケチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック；炭素繊維や金属繊維などの導電性繊維；フッ化カーボン、アルミニウム、ニッケル粉末などの金属粉末；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；ポリフェニレン誘導体などの導電性素材などを使用することができる。
【００３８】
前記バインダーは、活物質と導電材などの結合及び集電体に対する結合を助ける成分であって、通常、正極活物質を含む混合物の全重量を基準として１〜５０重量％で添加される。このようなバインダーの例としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、澱粉、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム、フッ素ゴム、様々な共重合体などを挙げることができる。
【００３９】
前記充填剤は、正極の膨張を抑制する成分として選択的に使用され、当該電池に化学的変化を誘発せずに繊維状材料であれば特に制限されるものではなく、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのオレフィン系重合体；ガラス繊維、炭素繊維などの繊維状物質が使用される。
【００４０】
前記負極集電体は、一般に３〜５００μｍの厚さに製造される。このような負極集電体は、当該電池に化学的変化を誘発せずに導電性を有するものであれば、特に制限されるものではなく、例えば、銅、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、銅やステンレススチールの表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したもの、アルミニウム−カドミウム合金などを使用することができる。また、正極集電体と同様に、表面に微細な凹凸を形成して負極活物質の結合力を強化させてもよく、フィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体などの様々な形態で使用することができる。
【００４１】
このようなリチウム二次電池は、正極と負極との間に分離膜が介在した構造の電極組立体にリチウム塩含有電解液が含浸されている構造からなることができる。
【００４２】
前記分離膜は、正極と負極との間に介在し、高いイオン透過度及び機械的強度を有する絶縁性の薄い薄膜が使用される。一般に、分離膜の気孔径は０．０１〜１０μｍで、厚さは５〜３００μｍである。このような分離膜としては、例えば、耐化学性及び疎水性のポリプロピレンなどのオレフィン系ポリマー；ガラス繊維またはポリエチレンなどで作られたシートや不織布などが使用される。電解質としてポリマーなどの固体電解質が使用される場合には、固体電解質が分離膜を兼ねることもできる。
【００４３】
前記リチウム塩含有電解液は電解液とリチウム塩からなっており、前記電解液としては、非水系有機溶媒、有機固体電解質、無機固体電解質などが使用されるが、これらに限定されるものではない。
【００４４】
前記非水系有機溶媒としては、例えば、カーボネート系溶媒、エステル系溶媒、エーテル系溶媒、及びケトン系溶媒からなる群から選択される１つ以上の溶媒を使用することができ、詳細には、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロキシフラン（ｆｒａｎｃ）、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、１，３−ジオキソラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、ニトロメタン、ギ酸メチル、酢酸メチル、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エーテル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルなどの非プロトン性有機溶媒を使用することができる。
【００４５】
前記有機固体電解質としては、例えば、ポリエチレン誘導体、ポリエチレンオキシド誘導体、ポリプロピレンオキシド誘導体、リン酸エステルポリマー、ポリエジテーションリシン（ａｇｉｔａｔｉｏｎ  ｌｙｓｉｎｅ）、ポリエステルスルフィド、ポリビニルアルコール、ポリフッ化ビニリデン、イオン性解離基を含む重合体などを使用することができる。
【００４６】
前記無機固体電解質としては、例えば、Ｌｉ３Ｎ、ＬｉＩ、Ｌｉ５ＮＩ２、Ｌｉ３Ｎ−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、ＬｉＳｉＯ４、ＬｉＳｉＯ４−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、Ｌｉ２ＳｉＳ３、Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ４ＳｉＯ４−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、Ｌｉ３ＰＯ４−Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２などのＬｉの窒化物、ハロゲン化物、硫酸塩などを使用することができる。
【００４７】
前記リチウム塩は、前記非水系電解質に溶解しやすい物質であって、例えば、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＣＨ３ＳＯ３Ｌｉ、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ、クロロボランリチウム、低級脂肪族カルボン酸リチウム、４フェニルホウ酸リチウム、イミドなどを使用することができ、濃度は、電解液内で０．５〜３Ｍであってもよい。
【００４８】
また、電解液には、充放電特性、難燃性などの改善の目的で、例えば、ピリジン、トリエチルホスファイト、トリエタノールアミン、環状エーテル、エチレンジアミン、ｎ−グリム（ｇｌｙｍｅ）、ヘキサリン酸トリアミド、ニトロベンゼン誘導体、硫黄、キノンイミン染料、Ｎ−置換オキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ−置換イミダゾリジン、エチレングリコールジアルキルエーテル、アンモニウム塩、ピロール、２−メトキシエタノール、三塩化アルミニウムなどが添加されてもよい。場合によっては、不燃性を付与するために、四塩化炭素、三フッ化エチレンなどのハロゲン含有溶媒をさらに含ませることもでき、高温保存特性を向上させるために二酸化炭酸ガスをさらに含ませることもでき、ＦＥＣ（Ｆｌｕｏｒｏ−Ｅｔｈｙｌｅｎｅ  Ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、ＰＲＳ（Ｐｒｏｐｅｎｅ  ｓｕｌｔｏｎｅ）などをさらに含ませることができる。
【００４９】
前記リチウム二次電池を１つ以上含む電池パックは、高温安定性、長いサイクル特性及び高いレート特性などが要求されるデバイスの電源として使用することができる。
【００５０】
前記デバイスの例として、電気自動車、ハイブリッド電気自動車（Ｈｙｂｒｉｄ  Ｅｌｅｃｔｒｉｃ  Ｖｅｈｉｃｌｅ、ＨＥＶ）、プラグインハイブリッド電気自動車（Ｐｌｕｇ−ｉｎ  Ｈｙｂｒｉｄ  Ｅｌｅｃｔｒｉｃ  Ｖｅｈｉｃｌｅ、ＰＨＥＶ）などを含む電気車を挙げることができるが、本発明に係る二次電池は優れた出力特性を示すので、詳細には、ハイブリッド電気自動車に好ましく使用することができる。
【００５１】
また、最近は、使用しない電力を物理的又は化学的エネルギーに変えて貯蔵しておき、必要時に電気エネルギーとして使用できるようにする電力貯蔵装置にリチウム二次電池を使用するための研究が盛んに行われている。
【図面の簡単な説明】
【００５２】
【図１】本発明に係る非晶質カーボンを適用した負極のＸＲＤスペクトルを示すグラフである。
【図２】本発明の実験例１に係る二次電池の相対抵抗を示すグラフである。
【図３】本発明の実験例２に係る二次電池の相対抵抗を示すグラフである。
【図４】本発明の実験例３に係る二次電池の相対抵抗を示すグラフである。
【図５】本発明の実験例４に係る二次電池の相対抵抗を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００５３】
＜実施例１＞
正極活物質として、１次粒子の大きさが約１００ｎｍ〜２００ｎｍであり、正極活物質の全重量を基準として４重量％のカーボン含量を有する２次粒子で構成されたＬｉＦｅＰＯ４を使用した。
【００５４】
このようなＬｉＦｅＰＯ４８６重量％、Ｓｕｐｅｒ−Ｐ（導電材）８重量％及びＰＶｄＦ（バインダー）６重量％をＮＭＰに添加して正極混合物スラリーを製造した。これをアルミニウムホイールの一面にコーティング、乾燥及び圧着することで、正極を製造した。
【００５５】
負極活物質として、粒子の大きさが約１５μｍであるソフトカーボンを使用した。
【００５６】
このようなソフトカーボン９３．５重量％、Ｓｕｐｅｒ−Ｐ（導電材）２重量％、ＳＢＲ（バインダー）３重量％及びＣＭＣ（増粘剤）１．５重量％を溶剤である水に添加して負極混合物スラリーを製造し、銅ホイールの一面にコーティング、乾燥、及び圧着することで、負極を製造した。
【００５７】
分離膜としてセルガードＴＭを使用して前記正極と負極を積層することによって電極組立体を製造した後、環状及び線形カーボネート混合溶媒に１Ｍ ＬｉＰＦ６を含んでいるリチウム非水系電解液を添加することで、リチウム二次電池を製造した。
【００５８】
＜実施例２＞
正極活物質として、１次粒子の大きさが約１００ｎｍ〜２００ｎｍであり、正極活物質の全重量を基準として３重量％のカーボン含量を有する２次粒子で構成されたＬｉＦｅＰＯ４を使用したこと以外は、実施例１と同様の方法でリチウム二次電池を製造した。
【００５９】
＜実施例３＞
負極活物質として、粒子の大きさが約８μｍであるソフトカーボンを使用したこと以外は、実施例１と同様の方法でリチウム二次電池を製造した。
【００６０】
＜比較例１＞
正極活物質として、１次粒子の大きさが約１００〜２００ｎｍであり、正極活物質の全重量を基準として２重量％のカーボン含量を有する２次粒子で構成されたＬｉＦｅＰＯ４を使用したこと以外は、実施例１と同様の方法でリチウム二次電池を製造した。
【００６１】
＜比較例２＞
正極活物質として、１次粒子の大きさが約１００〜２００ｎｍであり、正極活物質の全重量を基準として４重量％のカーボン含量を有する１次粒子のみで構成されたＬｉＦｅＰＯ４を使用したこと以外は、実施例１と同様の方法でリチウム二次電池を製造した。
【００６２】
＜比較例３＞
正極活物質として、２次粒子の大きさが３μｍであることを除いては実施例１と同様の物性を有するＬｉＦｅＰＯ４を使用したこと以外は、実施例１と同様の方法でリチウム二次電池を製造した。
【００６３】
＜実験例１＞
上記実施例１、２及び比較例１で製造されたリチウム二次電池を（ＣＣ  ｄｉｓｃｈａｒｇｅ→ｒｅｓｔ  ２０ｍｉｎ−＞ＣＣ／ＣＶ  ｃｈａｒｇｅ）Ｘ３回→ｒｅｓｔ ３０ｍｉｎ→（ＳＯＣ  １０％  ＣＣ  ｄｉｓｃｈａｒｇｅ→ｒｅｓｔ  １ｈｒ→１０ｓ、１０Ｃ  ｄｉｓｃｈａｒｇｅ→ｒｅｓｔ  ３０ｍｉｎ→１０ｓ、１０Ｃ  ｃｈａｒｇｅ→ｒｅｓｔ  ３０ｍｉｎ）Ｘ９回の条件で相対抵抗を測定し、下記の図２に示した。
【００６４】
図２によると、正極活物質にコーティングされたカーボンの含量が高いほど相対抵抗が減少することがわかる。比較例２の電池の場合、ＥＩＳ分析を通じて活物質間の接触抵抗が非常に大きくなることがわかる。したがって、カーボンコーティングの含量は、２重量％を超えることが好ましく、もし２重量％を超えない場合、追加導電材の含量の増加で電池を具現することはできるが、エネルギー密度及び出力密度の観点から好ましくない。
【００６５】
＜実験例２＞
上記実施例１、２及び比較例２で製造されたリチウム二次電池を実験例１と同様の条件で相対抵抗を測定し、下記の図３に示した。
【００６６】
下記の図３によると、カーボンの含量が小さくても、２次粒子で構成されたＬｉＦｅＰＯ４を使用した電池の相対抵抗が、１次粒子で構成されたＬｉＦｅＰＯ４を使用した電池の抵抗よりも低いことがわかる。１次粒子で構成されたＬｉＦｅＰＯ４の場合、ＳＥＭ分析時に、ＬｉＦｅＰＯ４と集電体との間にバインダー層が形成されることで接触抵抗を増加させる傾向を示し、２次粒子で構成されたＬｉＦｅＰＯ４の場合、集電体と直接接触していることがわかる。
【００６７】
＜実験例３＞
上記実施例１及び比較例３で製造されたリチウム二次電池を実験例１と同様の条件で相対抵抗を測定し、下記の図４に示した。
【００６８】
図４によると、２次粒子の大きさが大きいほど相対抵抗が低いことがわかり、これは、図３で説明したように、集電体との接触を容易にして、接触抵抗を減少させるからであると考えられ、粒子が大きくなるにつれて接触抵抗は一定の数に収束し、その後には、粒子が大きくなるほど抵抗が増加することは自明である。
【００６９】
＜実験例４＞
上記実施例１及び３で製造されたリチウム二次電池を実験例１と同様の条件で相対抵抗を測定し、下記の図５に示した。
【００７０】
図５によると、負極の粒子の大きさが減少するにつれて、電池の抵抗も小さくなることがわかる。しかし、粒子の大きさは寿命と直接的な関係があるので、粒子の大きさを無条件に小さくすることは好ましくない。
【産業上の利用可能性】
【００７１】
以上で説明したように、本発明に係る二次電池は、正極活物質として所定のリチウム金属リン酸化物を使用することで、高温安定性を向上させることができ、負極活物質として非晶質カーボンを使用することで、抵抗を減少させることができるので、優れたレート特性及び出力特性を示すことができ、ハイブリッド電気自動車用に好適に使用することができる。
【図１】
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【図２】
0006749692.tif 000003
【図３】
0006749692.tif 000004
【図４】
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【図５】
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