(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素数１，０００個当たり３〜２０個の二重結合を有し、重量平均分子量４，０００〜１８，０００であるポリオレフィン（Ａ１）と、炭素数１，０００個当たり０．２〜３個の二重結合を有し、重量平均分子量４０，０００〜９０，０００であるポリオレフィン（Ａ２）と、不飽和（ポリ）カルボン酸（無水物）（Ｂ）とを、ラジカル発生剤（Ｃ）の存在下で反応させることを特徴とする酸変性ポリオレフィン（Ｘ）を含有してなる樹脂改質剤（Ｋ）の製造方法。
【請求項２】
（Ａ１）および（Ａ２）が、ポリオレフィン（Ａ０）の熱減成物である請求項１記載の樹脂改質剤（Ｋ）の製造方法。
【請求項３】
（Ａ１）と（Ａ２）との重量比［（Ａ１）／（Ａ２）］が１／９９〜３０／７０である請求項１又は２に記載の樹脂改質剤（Ｋ）の製造方法。
【請求項４】
酸変性ポリオレフィンの酸価（単位：ｍｇＫＯＨ／ｇ）が１０〜６０、重量平均分子量が２０，０００〜１２０，０００である請求項１〜３のいずれか記載の樹脂改質剤（Ｋ）の製造方法。
【請求項５】
酸変性ポリオレフィンの酸価と重量平均分子量との積［（酸価）×（重量平均分子量）］が８００，０００〜４，０００，０００である請求項１〜４のいずれか記載の樹脂改質剤（Ｋ）の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか記載の製造方法により得られた樹脂改質剤（Ｋ）とポリオレフィン樹脂（Ｄ）とを含有してなるポリオレフィン樹脂組成物の製造方法。
【請求項７】
（Ｋ）と（Ｄ）の重量比［（Ｋ）／（Ｄ）］が０．１／９９．９〜４０／６０である請求項６記載のポリオレフィン樹脂組成物の製造方法。
【請求項８】
請求項６又は７記載のポリオレフィン樹脂組成物を成形してなる成形品の製造方法。
【請求項９】
請求項８記載の成形品に塗装および／または印刷を施してなる成形物品の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は酸変性ポリオレフィンの製造方法に関する。さらに詳しくは改質効果に優れた酸変性ポリオレフィンの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
酸変性ポリオレフィンは、樹脂の表面改質剤、分散剤、相溶化剤等のようにポリオレフィン樹脂の改質剤として幅広く用いられている。また、その製造方法としては、オレフィンモノマーの重合により得られる低分子量ポリオレフィン、またはオレフィンモノマーの重合により得られる高分子量ポリオレフィンを熱減成して得られる低分子量ポリオレフィンに、ラジカル開始剤の存在下、不飽和カルボン酸をグラフト重合させる方法（例えば、特許文献１参照）、高分子量ポリオレフィンにラジカル開始剤の存在下、不飽和カルボン酸を加え、高分子量ポリオレフィンの熱減成と不飽和カルボン酸のポリオレフィンへのグラフト重合を同時に行う方法（例えば、特許文献２参照）が知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００５−１９４５０７号公報
【特許文献２】特開平６−２８７４０１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献１、２に記載の酸変性ポリオレフィンの製造方法では、機械的強度を損なうことなく十分に優れた改質効果を付与することができる酸変性ポリオレフィンを得ることは困難であった。
本発明の目的は、ポリオレフィン樹脂組成物の機械的強度を損なうことなく優れた改質効果を付与することができる酸変性ポリオレフィンの製造方法、および該酸変性ポリオレフィンを含有してなる樹脂改質剤の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。すなわち、本発明は、重量平均分子量３，０００〜２０，０００であるポリオレフィン（Ａ１）と、重量平均分子量３０，０００〜１００，０００であるポリオレフィン（Ａ２）と、不飽和（ポリ）カルボン酸（無水物）（Ｂ）とを、ラジカル発生剤（Ｃ）の存在下で反応させることを特徴とする酸変性ポリオレフィン（Ｘ）の製造方法；該（Ｘ）を含有してなる樹脂改質剤（Ｋ）の製造方法である。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の酸変性ポリオレフィンの製造方法、該製造方法で得られる酸変性ポリオレフィンを含有してなる樹脂改質剤の製造方法は以下の効果を奏する。
（１）該製造方法で得られる酸変性ポリオレフィンを含有してなる樹脂改質剤は、機械的強度を損なうことなく、優れた改質効果をポリオレフィン樹脂に付与する。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
［ポリオレフィン（Ａ０）］
本発明におけるポリオレフィン（Ａ０）には、オレフィンの１種または２種以上の（共）重合体、並びにオレフィンの１種または２種以上と他の単量体の１種または２種以上との共重合体が含まれる。
上記オレフィンには、炭素数（以下、Ｃと略記することがある）２〜３０のアルケン、例えばエチレン、プロピレン、１−および２−ブテン、およびイソブテン、並びにＣ５〜３０のα−オレフィン（１−ヘキセン、１−デセン、１−ドデセン等）；他の単量体には、オレフィンとの共重合性を有するＣ４〜３０の不飽和単量体、例えば、酢酸ビニルが含まれる。
【０００８】
（Ａ０）の具体例には、エチレン単位含有（プロピレン単位非含有）（共）重合体、例えば高、中および低密度ポリエチレン、およびエチレンとＣ４〜３０の不飽和単量体［ブテン（１−ブテン等）、Ｃ５〜３０のα−オレフィン（１−ヘキセン、１−ドデセン等）、酢酸ビニル等］との共重合体（重量比はポリオレフィン樹脂組成物の成形性および（Ａ）の分子末端および／または分子鎖中の二重結合量の観点から好ましくは３０／７０〜９９／１、さらに好ましくは５０／５０〜９５／５）等；プロピレン単位含有（エチレン単位非含有）（共）重合体、例えばポリプロピレン、プロピレンとＣ４〜３０の不飽和単量体（前記に同じ）との共重合体（重量比は前記に同じ）；エチレン／プロピレン共重合体（重量比はポリオレフィン樹脂組成物の成形性および（Ａ１）と（Ａ２）の分子末端および／または分子鎖中の二重結合量の観点から、好ましくは０．５／９９．５〜３０／７０、さらに好ましくは２／９８〜２０／８０）；Ｃ４以上のオレフィンの（共）重合体、例えばポリブテンが含まれる。
これらのうち、工業的な観点から好ましいのはポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン／プロピレン共重合体、プロピレン／Ｃ４〜３０の不飽和単量体共重合体、さらに好ましいのはポリエチレン、エチレン／プロピレン共重合体、プロピレン／Ｃ４〜３０の不飽和単量体共重合体である。なお、（Ａ０）は１種単独でも、２種以上を併用しても、いずれでもよい。
【０００９】
（Ａ０）の重量平均分子量［以下、Ｍｗと略記。測定は後述するゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法による。以下同じ。］は、後述する成形品の機械的強度およびポリオレフィン（Ａ１）、（Ａ２）の生産性の観点から、好ましくは１００，０００〜２，０００，０００、さらに好ましくは１５０，０００〜１，５００，０００、とくに好ましくは２００，０００〜１,０００，０００である。
【００１０】
本発明におけるＧＰＣによるＭｗ、数平均分子量（Ｍｎ）の測定条件は以下のとおりである。
装置        ：高温ゲルパーミエイションクロマトグラフ
［「Ａｌｌｉａｎｃｅ  ＧＰＣ  Ｖ２０００」、Ｗａｔｅｒｓ（株）製］
検出装置    ：屈折率検出器
溶媒        ：オルトジクロロベンゼン
基準物質    ：ポリスチレン
サンプル濃度：３ｍｇ／ｍｌ
カラム固定相：ＰＬｇｅｌ  １０μｍ、ＭＩＸＥＤ−Ｂ  ２本直列
［ポリマーラボラトリーズ（株）製］
カラム温度  ：１３５℃
【００１１】
［ポリオレフィン（Ａ１）］
本発明におけるポリオレフィン（Ａ１）は、好ましくは、前記ポリオレフィン（Ａ０）を熱的減成法（以下において熱減成法ということがあり、例えば特公昭４３−９３６８号公報、特公昭４４−２９７４２号公報、特公平６−７００９４号公報に記載の製造方法）により熱減成して得られる。
【００１２】
熱減成法には、前記ポリオレフィン（Ａ０）を（１）有機過酸化物不存在下、通常３００〜４５０℃で０．５〜１０時間、熱減成する方法、および（２）有機過酸化物［例えば２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン］存在下、通常１８０〜３００℃で０．５〜１０時間、熱減成する方法等が含まれる。
これらのうち得られる改質剤（Ｋ）の改質特性の観点から好ましいのは、分子末端および／または分子鎖中の二重結合数のより多いものが得やすい（１）の方法である。
【００１３】
（Ａ１）は、後述の不飽和（ポリ）カルボン酸（無水物）（Ｂ）との反応性の観点から分子末端および／または分子鎖中に二重結合を有することが好ましい。
（Ａ１）の炭素１，０００個（炭素数１，０００個ともいう）当たりの該分子の二重結合数は、（Ｂ）との反応性および改質剤（Ｋ）の生産性の観点から、好ましくは３．０〜２０個、さらに好ましくは３．２〜１８個、とくに好ましくは３．５〜１５個である。
ここにおいて、該二重結合数は、（Ａ１）の1Ｈ−ＮＭＲ（核磁気共鳴）分光法のスペクトルから求めることができる。
すなわち、該スペクトル中のピークを帰属し、（Ａ１）の４．５〜６ｐｐｍにおける二重結合由来の積分値および（Ａ１）由来の積分値から、（Ａ１）の二重結合数と（Ａ１）の炭素数の相対値を求め、（Ａ１）の炭素１，０００個当たりの該分子の二重結合数を算出する。後述の実施例における二重結合数は該方法に従った。該分子の二重結合数は、後述のポリオレフィン（Ａ２）についても、該（Ａ１）と同様である。
【００１４】
（Ａ１）の重量平均分子量（以下、Ｍｗと略記することがある）は、３，０００〜２０，０００、好ましくは４，０００〜１８，０００である。Ｍｗが３，０００未満では後述のポリオレフィン樹脂組成物の成形品の機械的強度が劣り、Ｍｗが２０，０００超では後述の樹脂改質剤（Ｋ）改質特性が劣る
【００１５】
［ポリオレフィン（Ａ２）］
本発明におけるポリオレフィン（Ａ２）は、好ましくは前記ポリオレフィン（Ａ０）を熱的減成法により熱減成して得られる。
【００１６】
（Ａ２）の炭素１，０００個当たりの該分子の二重結合数は、ポリオレフィン樹脂組成物の成形品の機械的強度および改質剤（Ｋ）の生産性の観点から、好ましくは０．２〜３．０個、さらに好ましく０．３〜２．８個、とくに好ましくは０．５〜２．５個である。
【００１７】
（Ａ２）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、３０，０００〜１００，０００、好ましくは４０，０００〜９０，０００である。Ｍｗが３０，０００未満ではポリオレフィン樹脂組成物の成形品の機械的強度が悪く、Ｍｗが１００，０００超では改質剤（Ｋ）の生産性が劣る。
【００１８】
［不飽和（ポリ）カルボン酸（無水物）（Ｂ）］
本発明における不飽和（ポリ）カルボン酸（無水物）（Ｂ）は、重合性不飽和基を１個有するＣ３〜３０の（ポリ）カルボン酸（無水物）である。なお、本発明において不飽和（ポリ）カルボン酸（無水物）は、不飽和モノカルボン酸、不飽和ポリカルボン酸および／または不飽和ポリカルボン酸無水物を意味する。
該（Ｂ）のうち、不飽和モノカルボン酸としては、脂肪族（Ｃ３〜２４、例えばアクリル酸、メタクリル酸、α−エチルアクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸）、脂環含有（Ｃ６〜２４、例えばシクロヘキセンカルボン酸）；不飽和ポリ（２〜３またはそれ以上）カルボン酸（無水物）としては、不飽和ジカルボン酸（無水物）［脂肪族ジカルボン酸（無水物）（Ｃ４〜２４、例えばマレイン酸、フマール酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、およびこれらの無水物）、脂環含有ジカルボン酸（無水物）（Ｃ８〜２４、例えばシクロへキセンジカルボン酸、シクロヘプテンジカルボン酸、ビシクロヘプテンジカルボン酸、メチルテトラヒドロフタル酸、およびこれらの無水物）等］等が挙げられる。（Ｂ）は１種単独でも、２種併用してもいずれでもよい。
これらのうち、ポリオレフィン（Ａ１）および（Ａ２）との重合性、および後述の樹脂改質剤（Ｋ）の改質効果の観点から好ましいのは不飽和ジカルボン酸無水物、さらに好ましいのは無水マレイン酸である。
【００１９】
［ラジカル開始剤（Ｃ）］
本発明における酸変性ポリオレフィン（Ｘ）は、前記（Ａ１）、（Ａ２）および（Ｂ）をラジカル開始剤（Ｃ）の存在下で反応させることにより得られる。
（Ｃ）としては、例えばアゾ化合物［アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソバレロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）等］、過酸化物〔単官能（分子内にパーオキシド基を１個有するもの）（ベンゾイルパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、ジクミルパーオキシド等）および多官能（分子内にパーオキシド基を２個以上有するもの）［２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレート、ジアリルパーオキシジカーボネート等］〕等が挙げられる。
これらのうち（Ａ１）、（Ａ２）、（Ｂ）の反応性の観点から好ましいのは、過酸化物、さらに好ましいのは単官能過酸化物、とくに好ましいのはジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、ジクミルパーオキシドである。
【００２０】
（Ｃ）の使用量は、反応性および副反応抑制の観点から、（Ａ１）、（Ａ２）、（Ｂ）の合計重量に基づいて好ましくは０．０５〜１０％、さらに好ましくは０．２〜５％、とくに好ましくは０．３〜３％である。
【００２１】
［酸変性ポリオレフィン（Ｘ）の製造方法］
本発明の酸変性ポリオフィン（Ｘ）の具体的な製造方法には、以下の［１］、［２］の方法が含まれる。
［１］（Ａ１）、（Ａ２）および（Ｂ）を適当な有機溶媒［Ｃ３〜１８、例えば炭化水素（ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ドデカン、ベンゼン、トルエン、キシレン等）、ハロゲン化炭化水素（ジ−、トリ−、およびテトラクロロエタン、ジクロロブタン等）、ケトン（アセトン、メチルエチルケトン、ジ−ｔ−ブチルケトン等）、エーテル（エチル−ｎ−プロピルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、ジ−ｔ−ブチルエーテル、ジオキサン等）］に懸濁あるいは溶解させ、これに（Ｃ）［もしくは（Ｃ）を適当な有機溶媒（上記に同じ）に溶解させた溶液］、および必要により後述の連鎖移動剤（ｔ）、重合禁止剤（ｆ）を加えて加熱撹拌する方法（溶液法）；
［２］（Ａ１）、（Ａ２）、（Ｂ）、（Ｃ）、および必要により（ｔ）、（ｆ）を予め混合し、押出機、バンバリーミキサー、ニーダ等を用いて溶融混練する方法（溶融法）。
【００２２】
溶液法での反応温度は、（Ａ１）、（Ａ２）が有機溶媒に溶解する温度であればよく、（Ａ１）、（Ａ２）、（Ｂ）の反応性の観点から好ましくは５０〜２２０℃、さらに好ましくは１１０〜２１０℃、とくに好ましくは１２０〜１８０℃である。
【００２３】
また、溶融法での反応温度は、（Ａ１）、（Ａ２）が溶融する温度であればよく、（Ａ１）、（Ａ２）、（Ｂ）の反応性および反応生成物の分解温度の観点から好ましくは１２０〜２６０℃、さらに好ましくは１３０〜２４０℃である。
【００２４】
前記連鎖移動剤（ｔ）としては、例えばアルコール（Ｃ１〜２４、例えばメタノール、エタノール、１−プロパノール、２−ブタノール、アリルアルコール）；チオール（Ｃ１〜２４、例えばエチルチオール、プロピオチオール、１−および２−ブチルチオール、１−オクチルチオール）；アルデヒド（Ｃ２〜１８、例えば２−メチル−２−プロピルアルデヒド、１−および２−ブチルアルデヒド、１−ペンチルアルデヒド）；フェノール（Ｃ６〜３６、例えばフェノール、ｏ−、ｍ−およびｐ−クレゾール）；アミン（Ｃ３〜２４、例えばジエチルメチルアミン、トリエチルアミン、ジフェニルアミン）；ジスルフィド（Ｃ２〜２４、例えばジエチルジスルフィド、ジ−１−プロピルジスルフィド）が挙げられる。
（ｔ）の使用量は、（Ａ１）、（Ａ２）、（Ｂ）の合計重量に基づいて通常３０％以下、（Ａ１）、（Ａ２）、（Ｂ）の反応性の観点から好ましくは０．１〜２０％である。
【００２５】
前記重合禁止剤（ｆ）としては、カテコール（Ｃ６〜３６、例えば２−メチル−２−プロピルカテコール）、キノン（Ｃ６〜２４、例えばｐ−ベンゾキノン）、ヒドラジン（Ｃ２〜３６、例えば１，３，５−トリフェニルヒドラジン）、ニトロ化合物（Ｃ３〜２４、例えばニトロベンゼン）、安定化ラジカル［Ｃ５〜３６、例えば１，１−ジフェニル−２−ピクリルヒドラジル（ＤＰＰＨ）、２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシド（ＴＥＭＰＯ）］が挙げられる。
（ｆ）の使用量は、（Ａ１）、（Ａ２）、（Ｂ）の合計重量に基づいて通常５％以下、（Ａ１）、（Ａ２）、（Ｂ）の安定性および重合性の観点から好ましくは０．０１〜０．５％である。
【００２６】
［酸変性ポリオレフィン（Ｘ）］
本発明における酸変性ポリオレフィン（Ｘ）は、前記酸変性ポリオレフィン（Ｘ）の製造方法により得られる。
【００２７】
（Ｘ）中の（Ａ１）と（Ａ２）との重量比［（Ａ１）／（Ａ２）］は、成形品の機械的強度および改質特性の観点から好ましくは１／９９〜３０／７０、さらに好ましくは２／９８〜２５／７５である。
【００２８】
（Ｘ）中の（Ａ１）と（Ａ２）との合計と、（Ｂ）との重量比［｛（Ａ１）＋（Ａ２）｝／（Ｂ）］は、成形品の機械的強度および後述の樹脂改質剤（Ｋ）の改質特性の観点から好ましくは８０／２０〜９９．５／０．５、さらに好ましくは８５／１５〜９９／１である。
【００２９】
（Ｘ）の酸価は、後述の樹脂改質剤（Ｋ）の改質特性および成形品の機械的強度の観点から好ましくは１０〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇ（以下数値のみを示す）、さらに好ましくは１２〜５０、とくに好ましくは１５〜４５である。
ここにおける酸価は、ＪＩＳ  Ｋ００７０に準じて以下の（ｉ）〜（ｉｉｉ）の手順で測定して得られる値である。
（ｉ）１００℃に温度調整したキシレン１００ｇに（Ｘ）１ｇを溶解させる。
（ｉｉ）同温度でフェノールフタレインを指示薬として、０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウムエタノール溶液［商品名「０．１ｍｏｌ／Ｌエタノール性水酸化カリウム溶液」、和光純薬（株）製］で滴定を行う。
（ｉｉｉ）滴定に要した水酸化カリウム量をｍｇに換算して酸価（単位：ｍｇＫＯＨ／ｇ）を算出する。
なお、上記測定では１個の酸無水物基は１個のカルボキシル基と等価になる結果が得られる。後述の実施例における酸価は該方法に従った。
【００３０】
（Ｘ）のＭｗは、成形品の機械的強度および樹脂改質剤（Ｋ）の改質特性の観点から、好ましくは２０，０００〜１２０，０００、さらに好ましくは３０，０００〜１１０，０００、さらに好ましくは４０，０００〜１００，０００である。
【００３１】
（Ｘ）の酸価と重量平均分子量との積［（酸価）×（重量平均分子量）］は、改質特性と成形品の機械的強度、および樹脂改質剤（Ｋ）の生産性の観点から、好ましくは８００，０００〜４，０００，０００、さらに好ましくは１，０００，０００〜３，５００，０００である。
【００３２】
［樹脂改質剤（Ｋ）の製造方法］
本発明の樹脂改質剤（Ｋ）の製造方法は、前記酸変性ポリオレフィン（Ｘ）を含有してなる樹脂改質剤（Ｋ）の製造方法である。
本発明における樹脂改質剤（Ｋ）は、前記酸変性ポリオレフィン（Ｘ）を含有してなる。
樹脂改質剤（Ｋ）は、後述するポリオレフィン樹脂（Ｄ）用の樹脂改質剤として好適に用いられる。
【００３３】
［ポリオレフィン樹脂（Ｄ）］
本発明におけるポリオレフィン樹脂（Ｄ）には、前記（Ａ０）として例示したポリオレフィン樹脂、または高分子量ポリオレフィン（好ましくはＭｗ１５０，０００〜３，０００，０００）の減成（熱的、化学的および機械的減成）法で得られるものが含まれ、例えば、前記例示のエチレン単位含有（プロピレン単位非含有）（共）重合体、プロピレン単位含有（エチレン単位非含有）（共）重合体、エチレン／プロピレン共重合体およびＣ４以上のオレフィンの（共）重合体等が含まれる。
【００３４】
（Ｄ）のＭｗは、後述する本発明における成形品の機械的強度および前記樹脂改質剤（Ｋ）との相溶性の観点から好ましくは１００，０００〜３，０００，０００、さらに好ましくは２００，０００〜２，０００，０００である。
【００３５】
［ポリオレフィン樹脂組成物の製造方法］
本発明のポリオレフィン樹脂組成物の製造方法は、前記樹脂改質剤（Ｋ）とポリオレフィン樹脂（Ｄ）とを含有してなるポリオレフィン樹脂組成物の製造方法である。
本発明におけるポリオレフィン樹脂組成物は、前記樹脂改質剤（Ｋ）とポリオレフィン樹脂（Ｄ）とを含有してなる。
（Ｄ）と（Ｋ）の組合せとしては、（Ｄ）の構成単位と（Ｋ）を構成するポリオレフィン（Ａ１）および（Ａ２）の構成単位が同じか類似している場合が（Ｄ）と（Ｋ）との相溶性の観点から好ましい。例えば、（Ｄ）がプロピレン単位含有（エチレン単位非含有）（共）重合体である場合は、（Ｋ）を構成する（Ａ１）および（Ａ２）もプロピレン単位含有（エチレン単位非含有）（共）重合体である場合が好ましい。
【００３６】
本発明におけるポリオレフィン樹脂組成物は、必要により本発明の効果を阻害しない範囲でさらに、着色剤（Ｅ１）、補強剤（Ｅ２）、艶消剤（Ｅ３）、帯電防止剤（Ｅ４）、分散剤（Ｅ５）、難燃剤（Ｅ６）、発泡剤（Ｅ７）、酸化防止剤（Ｅ８）、紫外線吸収剤（Ｅ９）および可塑剤（Ｅ１０）からなる群から選ばれる１種または２種以上の添加剤（Ｅ）を含有させることができる。
【００３７】
本発明におけるポリオレフィン樹脂組成物中の（Ｅ）の合計使用量は、ポリオレフィン樹脂組成物の全重量に基づいて、通常３０％以下、（Ｅ）の機能発現および工業上の観点から好ましくは１〜１０％である。
ポリオレフィン樹脂組成物の全重量に基づく各添加剤（Ｅ）の使用量は、（Ｅ１）は通常１０％以下、好ましくは１〜５％；（Ｅ２）は通常３０％以下、好ましくは３〜２０％；（Ｅ３）は通常２０％以下、好ましくは１〜１０％；（Ｅ４）は通常２５％以下、好ましくは１〜２０％、さらに好ましくは２〜１０％；（Ｅ５）は通常２０％以下、好ましくは０〜１５％、特に好ましくは０〜１０％；（Ｅ６）は通常１５％以下、好ましくは３〜１０％；（Ｅ７）は通常１〜２０％以下、好ましくは５〜１５％；（Ｅ８）は通常３％以下、好ましくは０．０１〜１％；（Ｅ９）は通常３％以下、好ましくは０．０１〜１％；（Ｅ１０）は通常２０％以下、好ましくは５〜１５％である。
（Ｅ１）〜（Ｅ１０）の間で添加剤が同一で重複する場合は、それぞれの添加剤が該当する添加効果を奏する量を他の添加剤としての効果に関わりなく使用するのではなく、他の添加剤としての効果も同時に得られることをも考慮し、使用目的に応じて使用量を調整するものとする。
【００３８】
本発明のポリオレフィン樹脂組成物の製造方法としては、
（１）前記（Ｄ）、（Ｋ）および必要により（Ｅ）を一括混合してポリオレフィン樹脂組成物とする方法（一括法）；
（２）（Ｄ）の一部、（Ｋ）の全量、および必要により（Ｅ）の一部もしくは全量を混合して高濃度の（Ｋ）を含有するマスターバッチポリオレフィン樹脂組成物を一旦作成し、その後残りの（Ｄ）および必要により（Ｅ）の残りを加えて混合してポリオレフィン樹脂組成物とする方法（マスターバッチ法）が含まれる。
（Ｋ）の混合効率の観点から好ましいのは（２）の方法である。
【００３９】
本発明におけるポリオレフィン樹脂組成物中の（Ｋ）と（Ｄ）の重量比［（Ｋ）／（Ｄ）］は、後述する成形品の改質特性および機械的強度の観点から好ましくは０．１／９９．９〜４０／６０、さらに好ましくは１／９９〜３５／６５である。
【００４０】
前記のポリオレフィン樹脂組成物の製造方法における具体的な混合方法としては、
（ｉ）混合する各成分を、例えば粉体混合機〔「ヘンシエルミキサー」［商品名「ヘンシエルミキサーＦＭ１５０Ｌ／Ｂ」、三井鉱山（株）、社名変更後は日本コークス工業（株）製］、「ナウターミキサー」［商品名「ナウターミキサーＤＢＸ３０００ＲＸ」、ホソカワミクロン（株）製］、「バンバリーミキサー」［商品名「ＭＩＸＴＲＯＮ  ＢＢ−１６ＭＩＸＥＲ」、神戸製鋼（株）製］等〕で混合した後、溶融混練装置［バッチ混練機、連続混練機（単軸混練機、二軸混練機等）等］を使用して通常１２０〜２２０℃で２〜３０分間混練する方法；
（ｉｉ）混合する各成分をあらかじめ粉体混合することなく、上記と同様の溶融混練装置を使用して同様の条件で直接混練する方法が挙げられる。
これらの方法のうち混合効率の観点から（ｉ）の方法が好ましい。
【００４１】
［成形品、成形物品の製造方法］
本発明の成形品の製造方法は、前記ポリオレフィン樹脂組成物を成形してなる成形品の製造方法である。
本発明における成形品は、前記ポリオレフィン樹脂組成物を成形してなる。
成形方法としては、射出成形、圧縮成形、カレンダ成形、スラッシュ成形、回転成形、押出成形、ブロー成形、フィルム成形（キャスト法、テンター法、インフレーション法等）等が挙げられ、目的に応じて単層成形、多層成形あるいは発泡成形等の手段も取り入れた任意の方法で成形できる。成形品の形態としては、板状、シート状、フィルム、繊維（不織布等も含む）等が挙げられる。
本発明における成形品は、前記カルボキシル基等を有する樹脂改質剤（Ｋ）を含有することから、極性の比較的高い塗料、インキ等との親和性にも優れる。
【００４２】
本発明の成形物品の製造方法は、前記成形品に塗装および／または印刷を施してなる成形物品の製造方法である。
本発明における成形品は、優れた機械的強度を有すると共に、良好な塗装性および印刷性を有し、成形品に塗装および／または印刷を施すことにより成形物品が得られる。
該成形品を塗装する方法としては、例えばエアスプレー塗装、エアレススプレー塗装、静電スプレー塗装、浸漬塗装、ローラー塗装、刷毛塗り等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
塗料としては、例えば、ポリエステルメラミン樹脂塗料、エポキシメラミン樹脂塗料、アクリルメラミン樹脂塗料、アクリルウレタン樹脂塗料等のプラスチックの塗装に一般に用いられる塗料が挙げられ、これらのいわゆる極性の比較的高い塗料でも、また極性の低い塗料（オレフィン系等）でも使用することができる。
塗装膜厚（乾燥膜厚）は、目的に応じて適宜選択することができるが通常１０〜５０μｍである。
【００４３】
また、該成形品または成形品に塗装を施した上にさらに印刷する方法としては、一般的にプラスチックの印刷に用いられている印刷法であればいずれも用いることができ、例えばグラビア印刷、フレキソ印刷、スクリーン印刷、パッド印刷、ドライオフセット印刷およびオフセット印刷等が挙げられる。
印刷インキとしてはプラスチックの印刷に通常用いられるもの、例えばグラビアインキ、フレキソインキ、スクリーンインキ、パッドインキ、ドライオフセットインキおよびオフセットインキが使用できる。
【実施例】
【００４４】
以下実施例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。実施例中の部は重量部、モル％以外の％は重量％を表す。
【００４５】
［ポリオレフィン（Ａ１）、（Ａ２）］
製造例１
反応容器に、プロピレン９８モル％およびエチレン２モル％を構成単位とするポリオレフィン（Ａ０−１）［商品名「サンアロマーＰＺＡ２０Ａ」、サンアロマー（株）製、Ｍｗ２００，０００、以下同じ。］１００部を仕込み、気相部分に窒素を通気しながら、マントルヒーターにて加熱溶融し、撹拌しながら３６０℃で７０分間熱減成を行い、ポリオレフィン（Ａ１−１）を得た。（Ａ１−１）は、Ｍｗ８，０００、炭素１，０００個当たりの分子末端および／または分子鎖中の二重結合数は７．４個であった。
【００４６】
製造例２〜１１、比較製造例１〜２
製造例１において、表１に従って熱減成を行った以外は、製造例１と同様に行い、ポリオレフィン（Ａ１−２）〜（Ａ１−６）、（Ａ２−１）〜（Ａ２−５）、（ＲＡ−１）〜（ＲＡ−２）を得た。結果を表１に示す。
【００４７】
【表１】
0006748441.tif 000002
【００４８】
［酸変性ポリオレフィン（Ｘ）の製造、樹脂改質剤（Ｋ）］
実施例１
反応容器に（Ａ１−１）１５部と（Ａ２−１）８５部、無水マレイン酸（Ｂ−１）４部を仕込み、窒素置換後、窒素通気下に１８０℃まで加熱昇温して均一に溶解させた。
ここにジクミルパーオキシド［商品名「パークミルＤ」、日油（株）製］（Ｃ−１）１部をキシレン１０部に溶解させた溶液を１０分間で滴下した後、キシレン還流下３時間撹拌を続けた。その後、減圧下（１．５ｋＰａ、以下同じ。）で未反応の無水マレイン酸を留去して、酸変性ポリオレフィン（Ｘ−１）を含有してなる樹脂改質剤（Ｋ−１）を得た。（Ｘ−１）は、酸価は２１、Ｍｗは５５，０００であった。
【００４９】
実施例２〜１１、比較例１〜４
実施例１において、表２に従って、各使用原料を用いた以外は、実施例１と同様に行い、樹脂改質剤（Ｋ−２）〜（Ｋ−１１）、（ＲＫ−１）〜（ＲＫ−４）を得た。結果を表２に示す。
【００５０】
【表２】
0006748441.tif 000003
【００５１】
［樹脂組成物、成形品］
実施例１２〜２５、比較例５〜１２
前記樹脂改質剤（Ｋ−１）〜（Ｋ−１１）、（ＲＫ−１）〜（ＲＫ−４）、市販のポリプロピレン（Ｄ−１）［商品名「サンアロマーＰＬ５００Ａ」、サンアロマー（株）製］、市販のポリエチレン（Ｄ−２）[商品名「ノバテックＨＪ４９０」、日本ポリエチレン（株）製]および市販のエチレン／プロピレン共重合体（Ｄ−３）[商品名「サンアロマーＰＢ２２２Ａ」、サンアロマー（株）製]、マイカ（Ｅ２−１）［商品名「Ｂ−８２」、（株）ヤマグチマイカ製、平均粒子径１８０μｍ］、ウォラストナイト（Ｅ２−２）［商品名「ＫＧＰ−Ｈ４５」、関西マテック（株）製、平均粒子径４.６μｍ］を、表３の配合組成（部）に従って、それぞれヘンシエルミキサー［商品名「ヘンシエルミキサーＦＭ１５０Ｌ／Ｂ」、三井鉱山（株）、社名変更後は日本コークス工業（株）製］で３分間ブレンドした後、ベント付き２軸押出機にて、１８０℃、１００ｒｐｍ、滞留時間５分の条件で溶融混練してポリオレフィン樹脂組成物を得た。
各樹脂組成物について射出成形機［商品名「ＰＳ４０Ｅ５ＡＳＥ」、日精樹脂工業（株）］を用い、シリンダー温度２４０℃、金型温度６０℃で成形して所定の試験片を作成後、後述の評価方法に従って評価した。結果を表３に示す。
【００５２】
＜評価方法＞
１．耐衝撃性（単位：Ｊ／ｍ）
アイゾット衝撃値をＡＳＴＭ  Ｄ２５６に準拠して測定した。
２．ポリオレフィン樹脂（Ｄ）とフィラー（Ｅ２）との親和性［（Ｅ２）の分散性］
上記１の試験後の試験片の破断面を電子顕微鏡により観察し、（Ｄ）と（Ｅ２）の親和性を以下の基準で評価した。
◎：（Ｄ）／（Ｅ２）間に界面剥離なし
○：（Ｄ）／（Ｅ２）間に界面剥離があるがごく一部
△：（Ｄ）／（Ｅ２）間に界面剥離がやや多い
×：（Ｄ）／（Ｅ２）間に界面剥離がほとんど
３．曲げ弾性率（単位：ＭＰａ）
ＡＳＴＭ Ｄ７９０に準拠して測定した。
４．荷重たわみ温度（単位：℃）
荷重たわみ温度をＪＩＳ Ｋ７１９１−２に準拠して測定した。
【００５３】
【表３】
0006748441.tif 000004
【００５４】
表３の結果から、本発明の製造方法により得られた酸変性ポリオレフィンを含有してなる樹脂改質剤は、比較のものに比べ、機械的強度を維持しつつ、とりわけフィラーの分散性についての改質特性に優れることが分かる。
また、ポリオレフィン樹脂組成物の成形品は、比較のものに比べ、改質特性および機械的強度に優れるのが明らかである。
【産業上の利用可能性】
【００５５】
本発明の製造方法で得られる酸変性ポリオレフィン（Ｘ）を含有してなる樹脂改質剤（Ｋ）は、成形品の機械的強度を低下させることなく、該成形品に顔料およびフィラーの分散性等の改質特性を付与することに優れ、該改質剤（Ｋ）を含有するポリオレフィン樹脂組成物を成形してなる成形品は、改質特性と機械的強度とのバランスに優れる。
このことから、該改質剤（Ｋ）は、ポリオレフィン樹脂用樹脂改質剤として、該樹脂改質剤（Ｋ）を含有するポリオレフィン樹脂組成物を成形してなる成形品、成形物品として、電気・電子機器用、包装材料用、搬送材用、生活資材用および建材用等の幅広い分野に好適に適用することができる。