(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
(A)カルボキシル基含有アクリルゴム、(B)1,4-ジアザビシクロ〔2.2.2〕オクタン、(D)カルボキシル基含有アクリルゴム用架橋剤および(E)グアニジン系またはチオ尿素系架橋促進剤を含有してなるカルボキシル基含有アクリルゴム組成物。
【請求項２】
さらに、(C)一般式 RNH2(ここで、Rは炭素数1〜30の脂肪族炭化水素基である)で表される一級アミンを含有する請求項１記載のカルボキシル基含有アクリルゴム組成物。
【請求項３】
カルボキシル基含有アクリルゴム用架橋剤が多価アミン化合物またはその炭酸塩誘導体である請求項１または２記載のカルボキシル基含有アクリルゴム組成物。
【請求項４】
多価アミン化合物またはその誘導体がヘキサメチレンジアミンカーバメートまたは2,2-ビス〔4-(4-アミノフェノキシ)フェニル〕プロパンである請求項３記載のカルボキシル基含有アクリルゴム組成物。
【請求項５】
グアニジン系架橋促進剤が1,3-ジ-o-トリルグアニジン、1,1,3,3-テトラメチルグアニジンまたは1,3-ジフェニルグアニジンである請求項１または２記載のカルボキシル基含有アクリルゴム組成物。
【請求項６】
チオ尿素系架橋促進剤がN,N’-ジフェニルチオ尿素である請求項１または２記載のカルボキシル基含有アクリルゴム組成物。
【請求項７】
一般式RNH2で表される一級アミンがステアリルアミンである請求項２記載のカルボキシル基含有アクリルゴム組成物。
【請求項８】
(A)成分100重量部に対して、(B)成分が0.01〜3重量部、(C)成分が0〜5重量部、(D)成分が0.1〜5重量部および(E)成分が0.5〜5重量部の割合で用いられた請求項１または２記載のカルボキシル基含有アクリルゴム組成物。
【請求項９】
(A)カルボキシル基含有アクリルゴム、(B)1,4-ジアザビシクロ〔2.2.2〕オクタン、(D)カルボキシル基含有アクリルゴム用架橋剤および(E)グアニジン系、チウラム系またはチオ尿素系架橋促進剤を含有してなるカルボキシル基含有アクリルゴム組成物の層と(a)有機過酸化物架橋性フッ素ゴム、(b)有機過酸化物架橋剤および(c)多官能性不飽和化合物架橋助剤を含有してなる有機過酸化物架橋性フッ素ゴム組成物の層とを架橋接着してなるゴム積層体。
【請求項１０】
さらに、(C)一般式 RNH2(ここで、Rは炭素数1〜30の脂肪族炭化水素基である)で表される一級アミンを含有するカルボキシル基含有アクリルゴム組成物層が用いられた請求項９記載のゴム積層体。
【請求項１１】
多官能性不飽和化合物架橋助剤がトリアリルイソシアヌレートである請求項９記載のゴム積層体。
【請求項１２】
(a)成分100重量部に対して、(b)成分が0.1〜5重量部、(c)成分が0.1〜10重量部の割合で含有する有機過酸化物架橋性フッ素ゴム組成物層が用いられた請求項９または１０記載のゴム積層体。
【請求項１３】
有機過酸化物架橋性フッ素ゴム組成物の層と架橋接着される1,4-ジアザビシクロ〔2.2.2〕オクタンを含有するカルボキシル基含有アクリルゴム組成物の層上に、該カルボキシル基含有アクリルゴム組成物の層と架橋接着性を有する1,4-ジアザビシクロ〔2.2.2〕オクタン非含有カルボキシル基含有アクリルゴム組成物の層をさらに積層させた請求項９記載のゴム積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カルボキシル基含有アクリルゴム組成物およびそれを用いたゴム積層体に関する。さらに詳しくは、フッ素ゴム組成物との架橋接着に好適なカルボキシル基含有アクリルゴム組成物およびそれを用いたゴム積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
環境対応の一環として、内燃機関の熱効率を高めることや、排ガス規制対応としてターボチャージャーシステムを搭載した車両の普及が進んでいる。【０００３】
このターボチャージャーからインタークーラーやエンジンに導かれる空気は高温高圧であることから、これを輸送するホース材料には高い耐熱性が求められている。また、EGRやPCVシステムが搭載された過給機エンジンでは、排気ガスやブローバイガスが過給機の吸気側に導入され、熱効率の向上およびNOxガスの低減が図られているが、この場合には導入される排気ガスやブローバイガス中のNOxやSOxが吸気ガス中の水分と反応して、硝酸や硫酸等の酸性凝集物を生成するため、ホース材料には耐熱性に加えて、耐酸性も要求される。【０００４】
このような課題を解決するため、内層が有機過酸化物架橋性フッ素ゴム層、外層がアクリルゴム層からなり、それらを共架橋させたゴム積層体が提案されている(特許文献１〜２)。具体的には、特許文献１では、アミン、イミン等の含窒素化合物を添加し得るフッ素ゴム層とアクリルゴム層とを有機過酸化物を用いて共架橋接着したゴム積層体が記載されている。このフッ素ゴム層に添加し得る含窒素化合物としては、1,4-ジアザビシクロ〔2.2.2〕オクタン等が例示されている。【０００５】
特許文献３では、非フッ素ゴム層(A)とその上に積層されたパーオキサイド架橋性フッ素ゴム層(B)との積層体であって、非フッ素ゴム層(A)は、
(a1) 未加硫アクリルゴム
(a2) 1,8-ジアザビシクロ〔5.4.0〕ウンデセン-7またはその塩、1,5-ジ
アザビシクロ〔4.3.0〕ノネン-5またはその塩およびイミダゾール
から選択される少くとも1種の化合物
(a4) ジチオカルバミン酸鉄およびアルデヒドアミン加硫剤から選択さ
れる少くとも1種の化合物
を含有する加硫用ゴム組成物から形成される層であるものが記載されている。【０００６】
未加硫アクリルゴムについては、種々の架橋部位をとり得るとされ、カルボキシル基に限定されてはいない。【０００７】
形成された積層体の評価は、接着強度試験(T型剥離試験)によって行われ、界面(25℃)での材料破壊(評価：○)または界面剥離(評価：×)による接着性の評価あるいは接着強度の測定が25℃または140℃で行われているが、その値(25℃)は2.0〜3.2N/mmにとどまっている。【０００８】
特許文献４〜５では、カルボキシル基含有アクリルゴムおよび多価アミン化合物架橋剤を含有するアクリルゴム組成物からなるアクリルゴム層(A)と有機過酸化物架橋剤を含有するフッ素ゴム組成物からなるフッ素ゴム層(B)とを架橋接着したゴム積層体であって、アクリルゴム組成物およびフッ素ゴム組成物の少なくとも一方に、架橋接着性向上のために1,4-ジアザビシクロ〔2.2.2〕オクタン等が例示されているジアザビシクロアルケン化合物およびイソシアヌレート化合物を含有するものが用いられている。【０００９】
ジアザビシクロアルケン化合物として1,8-ジアザビシクロ〔5.4.0〕ウンデセン-7-エンのフェノール塩を用いて得られたゴム積層体の評価は、剥離角度180°、剥離速度50mm/分の剥離試験によって行われており、接着界面の状況はゴム破壊であるが、剥離強さTFは2.1N/mmである。また、アクリルゴム組成物中にさらに炭酸ナトリウムを添加した場合には、TF値は3.1N/mmである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００４−１７４８５号公報
【特許文献２】特開２００８−１９５０４０号公報
【特許文献３】特開２０１４−１１１３５９号公報
【特許文献４】特開２０１５−９３８４号公報
【特許文献５】特開２０１５−９３８５号公報
【特許文献６】特開２０１０−２３５９５５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の目的は、フッ素ゴム組成物層との間で良好な接着強度を有するアクリルゴム組成物層を形成し得るアクリルゴム組成物およびフッ素ゴム組成物とアクリルゴム組成物を架橋接着して得られるゴム積層体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
かかる本発明の目的は、(A)カルボキシル基含有アクリルゴム、(B)1,4-ジアザビシクロ〔2.2.2〕オクタン、(D)カルボキシル基含有アクリルゴム用架橋剤および(E)グアニジン系またはチオ尿素系架橋促進剤を含有してなるカルボキシル基含有アクリルゴム組成物によって達成される。このカルボキシル基含有アクリルゴム組成物は、さらに(C)一般式 RNH2(ここで、Rは炭素数1〜30の脂肪族炭化水素基である)で表される一級アミンを添加することで、層間接着力を増大することもできる。
【００１３】
本発明はまた、(A)カルボキシル基含有アクリルゴム、(B)1,4-ジアザビシクロ〔2.2.2〕オクタン、(D)カルボキシル基含有アクリルゴム用架橋剤および(E)グアニジン系、チウラム系またはチオ尿素系架橋促進剤を含有してなるカルボキシル基含有アクリルゴム組成物の層と(a)有機過酸化物架橋性フッ素ゴム、(b)有機過酸化物架橋剤および(c)多官能性不飽和化合物架橋助剤を含有してなる有機過酸化物架橋性フッ素ゴム組成物の層とを架橋接着することにより、目的とするゴム積層体が提供される。
【発明の効果】
【００１４】
有機過酸化物架橋型フッ素ゴム組成物の層と積層されるカルボキシル基含有アクリルゴム組成物の層中に、カルボキシル基と反応する1,4-ジアザビシクロ〔2.2.2〕オクタンおよび特定の架橋促進剤を配合することにより、カルボキシル基含有アクリルゴム組成物層と有機過酸化物架橋性フッ素ゴム組成物層との界面に、強固な架橋接着層が形成される。また、一般式RNH2で表される一級アミンを添加することで、層間接着力を増大し得ることを見出した。【００１５】
これに対して、特許文献３〜５の各実施例で用いられている1,8-ジアザビシクロ〔5.4.0〕ウンデセン-7(塩)の場合には、後記カルボキシル基含有アクリルゴム組成物の配合A-7〜A-8および配合C-1〜C-4を用いた各比較例の結果に示される如く(表８参照)、作製されたパーオキサイド架橋性フッ素ゴム組成物との架橋接着物であるゴム積層体は、界面剥離率100％(各ゴム層が破壊されることなく、界面に沿って剥離している状態)の界面剥離あるいは部分的に界面剥離した剥離状態を示している。【００１６】
また、特許文献４〜５では、アクリルゴム組成物およびフッ素ゴム組成物の少くとも一方にジアザビシクロアルケン化合物を含有し得るとされているが、後記フッ素ゴム組成物の配合G-4(1,4-ジアザビシクロ〔2.2.2〕オクタン使用)を用いた比較例１５の結果に示される如く(表９参照)、作製されたカルボキシル基含有アクリルゴム組成物との架橋接着物であるゴム積層体は、剥離形態が界面剥離率100％の界面剥離である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
カルボキシル基含有アクリルゴム組成物の各構成成分について、以下に説明する。
【００１８】
(A)成分のカルボキシル基含有アクリルゴムとしては、炭素数1〜8のアルキル基を有するアルキル(メタ)アクリレートおよび炭素数2〜8のアルコキシアルキル基を有するアルコキシアルキル(メタ)アクリレートから選ばれる少くとも１種類の(メタ)アクリレートとカルボキシル基含有不飽和化合物とを共重合させたものが用いられる。ここで、(メタ)アクリレートは、アクリレートまたはメタクリレートを指している。
【００１９】
アルキル(メタ)アクリレートとしては、例えばメチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、イソプロピル(メタ)アクリレート、n-ブチル(メタ)アクリレート、n-ヘキシル(メタ)アクリレート、2-エチルヘキシル(メタ)アクリレート、n-オクチル(メタ)アクリレート等が用いられる。一般的に、アルキル基の鎖長が長くなると耐寒性の点では有利となるが、耐油性では不利となり、鎖長が短いとその逆の傾向がみられ、耐油性、耐寒性のバランス上からはエチルアクリレート、n-ブチルアクリレートが好んで用いられる。
【００２０】
また、アルコキシアルキル(メタ)アクリレートとしては、例えばメトキシメチル(メタ)アクリレート、メトキシエチル(メタ)アクリレート、エトキシエチル(メタ)アクリレート、n-ブトキシエチル(メタ)アクリレート、エトキシプロピル(メタ)アクリレート、メトキシエトキシエチル(メタ)アクリレート、エトキシエトキシエチル(メタ)アクリレート等が用いられ、好ましくは2-メトキシエチルアクリレート、2-エトキシエチルアクリレートが用いられる。
【００２１】
アルキル(メタ)アクリレートとアルコキシアルキル(メタ)アクリレートとは、それぞれ単独でも用いられるが、好ましくは前者が40〜100重量％、また後者が60〜0重量％の割合で用いられ、アルコキシアルキルアクリレートを共重合させた場合には、耐油性と耐寒性のバランスが良好となり、ただしこれよりも多い割合で共重合させると、常態物性と耐熱性が低下する傾向がみられるようになる。
【００２２】
カルボキシル基含有不飽和化合物としては、例えばマレイン酸またはフマル酸のメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、n-ブチル、イソブチル等のモノアルキルエステル、イタコン酸またはシトラコン酸のメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、n-ブチル、イソブチル等のモノアルキルエステル等が挙げられ、好ましくはマレイン酸モノn-ブチルエステル、フマル酸モノエチルエステル、フマル酸モノn-ブチルエステルが用いられる。これら以外にも、アクリル酸やメタクリル酸等の不飽和モノカルボン酸も用いられる。
【００２３】
これらのカルボキシル基含有不飽和化合物は、カルボキシル基含有アクリルゴム中約0.5〜10重量％、好ましくは約1〜7重量％を占めるような共重合割合で用いられ、これよりも少ない共重合割合では加硫が不十分となって圧縮永久歪値が悪化し、一方これよりも共重合割合を多くするとスコーチし易くなる。なお、共重合反応は、重合転化率が90％以上となるように行われるので、仕込み各単量体重量比がほぼ生成共重合体の共重合組成重量比となる。
【００２４】
カルボキシル基含有アクリルゴム中には、さらに他の共重合可能なエチレン性不飽和単量体、例えばスチレン、α-メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルナフタレン、(メタ)アクリロニトリル、アクリル酸アミド、酢酸ビニル、シクロヘキシルアクリレート、ベンジルアクリレート、2-ヒドロキシエチルアクリレート、4-ヒドロキシブチルアクリレート、エチレン、プロピレン、ピペリレン、ブタジエン、イソプレン、ペンタジエン等を、約１０重量％以下の割合で共重合させることができる。
【００２５】
さらに、必要に応じて、混練加工性や押出加工性などを改善する目的で、側鎖にグリコール残基を有する多官能性(メタ)アクリレートまたはオリゴマー、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、1,4-ブタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、1,9-ノナンジオール等のアルキレングリコールのジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコール、テトラエチレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリ(メタ)アクリレート、ビスフェノールA・エチレンオキサイド付加物ジアクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート、グリセリンメタクリレートアクリレート、3-アクリロイルオキシグリセリンモノメタクリレート等をさらに共重合して用いることもできる。
【００２６】
(B)成分の1,4-ジアザビシクロ〔2.2.2〕オクタンは、カルボキシル基含有アクリルゴム100重量部に対して、0.01〜3重量部、好ましくは0.1〜2重量部の割合で用いられる。これより少ないと、フッ素ゴムとの十分な接着強度が得られない。また、これより多く用いられると、フッ素ゴムとの接着強度が向上することはなく不経済となる。なお、1,4-ジアザビシクロ〔2.2.2〕オクタンは、市販品、例えば和光純薬工業製品をそのまま用いることができる。
【００２７】
(C)成分の一般式 RNH2で表される一級アミンは、カルボキシル基含有アクリルゴム100重量部に対して0〜5重量部、好ましくは0.1〜3重量部用いられる。ただし、Rは炭素数1から30の脂肪族炭化水素基であり、蒸気圧の観点から炭素数8〜30が好ましい。これよりも多く用いられても、接着強度の向上は見込めず不経済となる。かかる一級アミンを添加することで、層間接着力の増大を図ることができる。
【００２８】
一般式 RNH2で表される一級アミンとしては、例えばメチルアミン、エチルアミン、n-プロピルアミン、イソプロピルアミン、n-ブチルアミン、イソブチルアミン、1-メチルプロピルアミン、第3ブチルアミン、n-ペンチルアミン、1-メチルブチルアミン、3-メチルブチルアミン、シクロペンチルアミン、n-ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、n-ヘプチルアミン、n-オクチルアミン、2-エチルヘキシルアミン、n-ノニルアミン、n-デシルアミン、n-ウンデシルアミン、n-ドデシルアミン、n-トリデシルアミン、n-テトラデシルアミン、n-ペンタデシルアミン、n-ヘキサデシルアミン、n-ヘプタデシルアミン、オレイルアミン、ステアリルアミン等が挙げられる。これらは、一種単独で用いるか、または二種以上組み合わせて用いることができる。
【００２９】
(D)成分のカルボキシル基含有アクリルゴムの架橋剤としては、多価アミン化合物またはその誘導体、具体的には脂肪族多価アミン化合物またはそれの炭酸塩、アミノ基が有機基で保護された脂肪族多価アミンまたは芳香族多価アミン等を用いることができる。
【００３０】
脂肪族多価アミン化合物としては、例えばヘキサメチレンジアミン、N,N’-ジシンナミリデン-1,6-ヘキサンジアミンが挙げられる。それの炭酸塩としては、ヘキサメチレンジアミンカーバメートが挙げられる。アミノ基が有機基で保護された脂肪族多価アミンとしては、例えば特許文献６に開示された化合物が挙げられる。
【００３１】
芳香族多価アミン化合物としては、例えば4,4’-メチレンジアニリン、m-フェニレンジアミン、p-フェニレンジアミン、4,4’-ジアミノジフェニルエーテル、4,4’-ビス(4-アミノフェノキシ)ビフェニル、m-キシリレンジアミン、p-キシリレンジアミン、1,3,5-ベンゼントリアミン、4,4’-(m-フェニレンジイソプロピリデン)ジアニリン、4,4’-(p-フェニレンジイソプロピリデン)ジアニリン、2,2-ビス〔4-(4-アミノフェノキシ)フェニル〕プロパン、4,4’-ジアミノベンズアニリド、4,4’-ビス(４−アミノフェノキシ)ビフェニル等が挙げられる。
【００３２】
これらの多価アミン化合物の中で、ヘキサメチレンジアミンカーバメート、4,4’-ジアミノジフェニルエーテルおよび2,2-ビス〔4-(4-アミノフェノキシ)フェニル〕プロパンが好ましい。
【００３３】
上記架橋剤は、アクリルゴム100重量部に対して0.1〜5重量部、好ましくは0.5〜2重量部の割合で用いられる。架橋剤の配合量がこれより少ないと架橋が不十分となり、架橋物の機械的物性の低下、架橋速度の低下を招く。架橋剤の配合量がこれより多いと、架橋が過度に進行し架橋物の弾性が低下する場合がある。
【００３４】
カルボキシル基含有のアクリルゴム組成物には、架橋剤と共に(E)成分としてグアニジン系またはチオ尿素系架橋促進剤が配合される。また、アクリルゴム組成物の層がフッ素ゴム組成物の層と架橋接着して用いられる場合にはチウラム系架橋促進剤も用いることができる。グアニジン系化合物としては、例えば1,3-ジフェニルグアニジン、1,3-ジ-o-トリルグアニジン、1,1,3,3-テトラメチルグアニジンなどが挙げられ、特に1,3-ジ-ｏ-トリルグアニジンが好ましい。チウラム系化合物としては、テトラメチルチウラムジスルフィド等が挙げられる。また、チオ尿素系化合物としては、N,N’-ジフェニルチオ尿素等が挙げられる。
【００３５】
上記架橋促進剤は、アクリルゴム100重量部に対して0.5〜5重量部、好ましくは0.5〜3重量部の割合で用いられる。
【００３６】
カルボキシル基含有アクリルゴム組成物には、必要に応じて、例えば充填剤、加工助剤、可塑剤、軟化剤、老化防止剤、着色剤、安定剤、接着助剤、離型剤、導電性付与剤、熱伝導性付与剤、表面非粘着剤、粘着付与剤、柔軟性付与剤、耐熱性改善剤、難燃剤、紫外線吸収剤、耐油性向上剤、スコーチ防止剤、滑剤等の各種添加剤を配合することができる。
【００３７】
充填剤としては、例えば塩基性シリカ、酸性シリカ等のシリカ、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化カルシウム、酸化チタン、酸化アルミニウム等の金属酸化物；水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化カルシウム等の金属水酸化物；炭酸マグネシウム、炭酸アルミニウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム等の金属炭酸塩；ケイ酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸アルミニウム等のケイ酸塩；硫酸アルミニウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム等の硫酸塩；合成ハイドロタルサイト；二硫化モリブデン、硫化鉄、硫化銅等の金属硫化物；ケイ藻土、アスベスト、リトポン(硫化亜鉛／硫化バリウム)、グラファイト、カーボンブラック(MTカーボンブラック、SRFカーボンブラック、FEFカーボンブラック等)、フッ素化カーボン、フッ化カルシウム、コークス、石英微粉末、亜鉛華、タルク、雲母粉末、ワラストナイト、炭素繊維、アラミド繊維、各種ウィスカー、ガラス繊維、有機補強剤、有機充填剤等が挙げられる。
【００３８】
加工助剤としては、例えばステアリン酸、オレイン酸、パルミチン酸、ラウリン酸等の高級脂肪酸；ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸亜鉛等の高級脂肪酸塩；ステアリン酸アミド、オレイン酸アミド等の高級脂肪酸アミド；オレイン酸エチル等の高級脂肪酸エステル；カルナバワックス、セレシンワックス等の石油系ワックス；エチレングリコール、グリセリン、ジエチレングリコール等のポリグリコール；ワセリン、パラフィン等の脂肪族炭化水素；シリコーン系オイル、シリコーン系ポリマー、低分子量ポリエチレン、フタル酸エステル類、リン酸エステル類、ロジン、(ハロゲン化)ジアルキルアミン、(ハロゲン化)ジアルキルスルフォン、界面活性剤等が挙げられる。
【００３９】
可塑剤としては例えばエポキシ樹脂、フタル酸やセバシン酸の誘導体、軟化剤としては例えば潤滑油、プロセスオイル、コールタール、ヒマシ油、ステアリン酸カルシウム、老化防止剤としては例えばフェニレンジアミン類、フォスフェート類、キノリン類、クレゾール類、フェノール類、ジチオカルバメート金属塩等が挙げられる。
【００４０】
カルボキシル基含有アクリルゴム組成物は、カルボキシル基含有アクリルゴムに、1,4-ジアザビシクロ〔2.2.2〕オクタン、架橋剤、架橋促進剤、必要に応じて一般式 RNH2で表される一級アミンおよび必要に応じて使用されるその他の配合剤などを配合し、バンバリーミキサーや加圧ニーダー、オープンロール等を用いて調製することができる。
【００４１】
次に、本発明のアクリルゴム組成物と架橋接着しうる有機過酸化物架橋性フッ素ゴム組成物の各構成成分について、以下に説明する。
【００４２】
(a)成分の有機過酸化物架橋性フッ素ゴムは、ヨウ素原子および／または臭素原子を高分子鎖主鎖および／または側鎖に持つ含フッ素不飽和単量体の共重合体である。
【００４３】
含フッ素不飽和単量体としては、例えばテトラフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレン、トリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、1,1,3,3,3-ペンタフルオロプロピレン、パーフルオロ(メチルビニルエーテル)、パーフルオロ(エチルビニルエーテル)、パーフルオロ(プロピルビニルエーテル)等が挙げられる。
【００４４】
有機過酸化物架橋性フッ素ゴムとしては、例えばフッ化ビニリデン-ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン-テトラフルオロエチレン-ヘキサフルオロプロピレン3元共重合体、フッ化ビニリデン-テトラフルオロエチレン-パーフルオロ(メチルビニルエーテル)3元共重合体、テトラフルオロエチレン-エチレン-パーフルオロ(メチルビニルエーテル)3元共重合体、テトラフルオロエチレン-プロピレン共重合体、フッ化ビニリデン-プロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン-フッ化ビニリデン-プロピレン3元共重合体等が挙げられる。
【００４５】
上記含フッ素不飽和単量体のほかに、フッ素ゴムの特性を改質するための含フッ素不飽和単量体を3重量％以下の割合で共重合されてもよい。フッ素ゴムの特性を改質するための含フッ素不飽和単量体としては、例えばパーフルオロ(3,6-ジオキサ-1,7-オクタジエン)、3,3,4,4,5,5,6,6-オクタフルオロ-１,7-オクタジエン、3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10-ヘキサデカフルオロ-1,9-デカジエン等の含フッ素ジエン化合物が挙げられる。
【００４６】
さらに、プロピレン、エチレン等の非フッ素不飽和単量体を30重量％以下の割合で共重合されたものでもよい。
【００４７】
有機過酸化物架橋性フッ素ゴムの架橋部位であるヨウ素原子および／または臭素原子は、1,4-ジヨードオクタフルオロブタン、1-ブロモ-2-ヨードテトラフルオロエタン等の含フッ素ジハロゲン化合物の存在下で、重合反応を実施すれば高分子主鎖末端に導入することができる。1-ヨードトリフルオロエチレン、1,1-ジフルオロ-2-ヨードエチレン、1,1-ジフルオロ-2-ブロモエチレン等のモノハロゲノ含フッ素エチレンを共重合すれば、高分子主鎖内部にヨウ素原子や臭素原子を導入することができる。パーフルオロ(2-ブロモエチルビニルエーテル)、4-ヨード-3,3,4,4-テトラフルオロ-1-ブテン等を共重合すれば、高分子側鎖にヨウ素原子または臭素原子を導入することができる。
【００４８】
有機過酸化物架橋性フッ素ゴムを架橋するために用いられる(b)成分有機過酸化物架橋剤としては、ジクミルパーオキサイド、ジ第3ブチルパーオキサイド、2,5-ジメチル−2,5-ジ(第3ブチルパーオキシ)-3-ヘキシン、2,5-ジメチル-2,5-ジ(第3ブチルパーオキシ)ヘキサン、1,3-ビス(第3ブチルパーオキシイソプロピル)ベンゼン等のジアルキルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド、2,5-ジメチル-2,5-ビス(ベンゾイルパーオキシ)ヘキサン、第3ブチルパーオキシイソプロピルカルボネート等のパーオキシエステル等が挙げられる。これらの中でも、2,5-ジメチル-2,5-ジ(第3ブチルパーオキシ)ヘキサンが好ましい。これらは一種単独用いるか、または二種以上を組み合せて用いることができる。
【００４９】
有機過酸化物架橋剤は、有機過酸化物架橋性フッ素ゴム100重量部に対して、0.1〜5重量部、好ましくは0.3〜3重量部の割合で用いられる。これより少ないと、フッ素ゴムの架橋が不十分となり、架橋物の機械的物性の低下を招くことがある。また、これより多く用いると、過度な架橋が進行し、架橋物の伸び等の物性低下を招くことがある。
【００５０】
(c)成分としては、多官能性不飽和化合物、例えばトリアリルイソシアヌレートが、有機過酸化物架橋性フッ素ゴムの架橋助剤として用いられる。その配合量は、有機過酸化物架橋性フッ素ゴム100重量部に対して0.1〜10重量部、好ましくは1〜5重量部である。これより少ないと架橋不足となり、架橋物の形状保持が困難となったり、機械的物性の低下を招くことがある。一方これより多く用いても、機械的物性、耐熱性等の諸特性の向上は見込めず不経済である。
【００５１】
また、有機過酸化物架橋性フッ素ゴム組成物には、上記必須各成分に加えて、ゴム加工分野において通常使用される配合剤を配合することができる。このような配合剤としては、例えば上記の如きカーボンブラック、シリカ等の無機充填剤、受酸剤、架橋促進剤、光安定剤、可塑剤、加工助剤、滑剤、粘着剤、潤滑剤、難燃剤、防黴剤、帯電防止剤、着色剤、シランカップリング剤、架橋遅延剤等が挙げられる。これらの配合剤の配合量は、本発明の目的や効果を阻害しない範囲であれば特に限定されず、配合目的に応じた量を適宜配合することができる。
【００５２】
有機過酸化物架橋性フッ素ゴム組成物は、前記有機過酸化物架橋性フッ素ゴムに、有機過酸化物架橋剤、多官能性不飽和化合物架橋助剤および必要に応じて使用されるその他の配合剤などを配合し、バンバリーミキサーや加圧ニーダー、オープンロール等を用いて調製することができる。
【００５３】
本発明のアクリルゴム組成物と上述のフッ素ゴム組成物からなるゴム積層体の製造方法は特に限定されない。例えば、カルボキシル基含有アクリルゴム組成物および有機過酸化物架橋性フッ素ゴム組成物について、プレス機、ロールまたは押出機により所望の形状の未架橋シートを別々に成形した後、それぞれの未架橋シートを重ね合わせ、加熱プレスまたは加硫缶を用いて加圧加熱して架橋することで、ゴム積層体を製造することができる。
【００５４】
また、外層を形成するカルボキシル基含有アクリルゴム組成物および内層を形成する有機過酸化物架橋性フッ素ゴム組成物を押出機により共押出し、未架橋ゴムチューブを成形した後、加硫缶により加圧加熱して架橋することにより、ゴム積層体を製造することができる。
【００５５】
加熱プレスを用いた加圧加熱は、通常約140〜200℃の温度で約0.2〜15MPaの圧力下で、約5〜60分間行なわれる。また、加硫缶を用いた加圧加熱は、通常約130〜160℃の温度で、例えば0.18MPaの圧力下で約30〜120分間行われる。
【００５６】
また、得られたゴム積層体をさらにポストキュア(二次架橋)することにより、ゴム積層体の接着特性、機械的物性および圧縮永久歪などを改善することができる。
【００５７】
本発明のアクリルゴム組成物の層と上述のフッ素ゴム組成物の層からなるゴム積層体は、アクリルゴム層とフッ素ゴム層とが一層ずつ積層された形態に限定されず、これらが交互に積層されたものまたは複数のアクリルゴム組成物の層を用いたものであってもよい。
【００５８】
このようにして得られる本発明のアクリルゴム組成物の層と上述のフッ素ゴム組成物の層からなるゴム積層体は、カルボキシル基含有アクリルゴムを架橋したアクリルゴム層と有機過酸化物架橋性フッ素ゴムを架橋したフッ素ゴム層であるため、すぐれた耐熱性、耐油性および耐酸性を有している。また、その境界面が強固に架橋接着しているため、本発明のゴム積層体は、自動車等の輸送機械のオイルチューブ、燃料ホース、エアーホース、エアーダクトホース、ターボチャージャーホース、PCVホース、EGRホース、インタークーラーホース等のホース類の成形材料として特に好適に用いることができる。
【実施例】
【００５９】
次に、実施例について本発明を説明する。【００６０】
実施例１
0006757421.tif 000002
0006757421.tif 000003
【００６１】
配合A-1：
基本配合Aにおいて、1,4-ジアザビシクロ〔2.2.2〕オクタンが用いられなかった。【００６２】
配合A-2：
基本配合Aがそのまま用いられた。【００６３】
配合A-3：
基本配合Aにおいて、ステアリルアミンが用いられなかった。【００６４】
配合A-4：
基本配合Aにおいて、ヘキサメチレンジアミンカーバメートの代りに2,2-ビス〔4-(4-アミノフェノキシ)フェニル〕プロパン(和光純薬工業製品)0.7重量部が用いられ、ステアリルアミンおよび1,4-ジアザビシクロ〔2.2.2〕オクタンが用いられなかった。
【００６５】
配合A-5：
基本配合Aにおいて、ヘキサメチレンジアミンカーバメートの代りに2,2-ビス〔4-(4-アミノフェノキシ)フェニル〕プロパン(和光純薬工業製品)0.7重量部が用いられた。
【００６６】
配合A-6：
基本配合Aにおいて、ヘキサメチレンジアミンカーバメートの代りに2,2-ビス〔4-(4-アミノフェノキシ)フェニル〕プロパン(和光純薬工業製品)0.7重量部が用いられ、ステアリルアミンが用いられなかった。
【００６７】
配合A-7：
基本配合Aにおいて、ステアリルアミンおよび1,4-ジアザビシクロ〔2.2.2〕オクタンが用いられず、トリアリルイソシアヌレート(日本化成製品タイク、有効成分100％)1重量部および1,8-ジアザビシクロ〔5.4.0〕ウンデセン-7(東京化成工業製品)1重量部が追加して用いられた。【００６８】
配合A-8：
配合A-7において、ヘキサメチレンジアミンカーバメートの代りに2,2-ビス〔4-(4-アミノフェノキシ)フェニル〕プロパン(和光純薬工業製品)0.7重量部が用いられた。
【００６９】
以上の各配合物(組成物)について、オープンロールを用いて混練した後、アクリルゴム組成物については180℃、8分間のプレス架橋および175℃、4時間の二次架橋を行い、後記フッ素ゴム組成物については180℃、10分間のプレス架橋および200℃、6時間の二次架橋を行った。【００７０】
用いられたアクリルゴム組成物および得られた架橋物について、架橋試験、常態物性の測定、空気加熱老化試験および圧縮永久歪の測定を行った。
架橋試験：JIS K6300-2(2001)準拠(180℃、12分間)
東洋精機製作所製ロータレス・レオメータRLC-3使用
tc(10)：架橋トルクがML+(MH-ML)×0.1に達する迄に要する時間
tc(90)：架橋トルクがML+(MH-ML)×0.9に達する迄に要する時間
ML：最小トルク
MH：最大トルク
常態物性：JIS K6251(2010)、JIS K6253(2012)準拠
空気加熱老化試験：アクリルゴム  JIS K6257 (2010)準拠(175℃、75時
間)
後記フッ素ゴム  JIS K6257 (2010)準拠(230℃、70
時間)
物性の変化量を算出
圧縮永久歪：アクリルゴムについては、JIS K6262(2013)準拠(150℃、
70時間)
後記フッ素ゴムについては、ASTM D395(2016) Method B準
拠
P24 Oリングについて測定(200℃、70時間)【００７１】
得られた結果は、次の表１に示される。
0006757421.tif 000004
【００７２】
基本配合B：
基本配合Aにおいて、アクリルゴムAの代わりに、同量(100重量部)のアクリルゴムB(ユニマテック製品ノックスタイトPA-526B、Tg：-26℃)が用いられ、配合A-1〜配合A-6にそれぞれ対応する配合B-1〜配合B-6が調製された。【００７３】
各配合物について、混練、一次架橋、二次架橋および諸特性の測定が同様に行われた。得られた結果は、次の表２に示される。配合B-5は、成形できなかったため、測定ができなかった。
0006757421.tif 000005
【００７４】
配合C-1：
配合A-3において、1,4-ジアザビシクロ〔2.2.2〕オクタンの代りに同量(1重量部)の1,8-ジアザビシクロ〔5.4.0〕ウンデセン-7が用いられた。【００７５】
配合C-2：
配合C-1において、ヘキサメチレンジアミンカーバメートの代りに2,2-ビス〔4-(4-アミノフェノキシ)フェニル〕プロパン(和光純薬工業製品)0.7重量部が用いられた。
【００７６】
配合C-3〜配合C-4：
配合C-1〜配合C-2において、アクリルゴムAの代りに、同量(100重量部)のアクリルゴムBが用いられた。【００７７】
各配合物について、混練、一次架橋、二次架橋および諸特性の測定が同様に行われた。得られた結果は、次の表３に示される。なお、配合C-4では、成形ができなかったため、圧縮永久歪の測定ができなかった。
表３                         
配合             C-1   C-2   C-3   C-4 
架橋試験
tc(10)              (分)  0.38   1.74   0.43   0.92 
tc(90)              (分)  2.66   8.44   4.04   7.81
ML                (N・m)  0.14   0.12   0.15   0.14
MH                (N・m)  0.76   0.38   0.58   0.18
常態物性
硬度            (Duro A)    63     62     61     57
100％モジュラス    (MPa)   6.1    3.4    3.7    1.5
破断強度           (MPa)  12.6   10.8   11.9    7.1
破断伸び            (％)   190    300    270    780
熱老化試験
硬度変化        (Duro A)    +6     +6     +7     +2
100％モジュラス変化 (％)   -19    -26    -16    -20
破断強度変化        (％)   -13    -34    -19    -48
破断伸び変化        (％)   +11     +7     +4    +23
圧縮永久歪              (％)    14     32     28     - 【００７８】
基本配合D：
配合A-6において、2,2-ビス〔4-(4-アミノフェノキシ)フェニル〕プロパン量が1.2重量部に変更され、各種架橋促進剤が1重量部用いられた。
【００７９】
配合D-1：
基本配合Dにおいて、架橋促進剤(1,3-ジ-o-トリルグアニジン)が用いられなかった。【００８０】
配合D-2：
基本配合Dにおいて、架橋促進剤として、1,3-ジ-o-トリルグアニジンが用いられた。【００８１】
配合D-3：
基本配合Dにおいて、架橋促進剤として、1,3-ジフェニルグアニジンが用いられた。【００８２】
配合D-4：
基本配合Dにおいて、架橋促進剤として、1,1,3,3-テトラメチルグアニジンが用いられた。【００８３】
配合D-5：
基本配合Dにおいて、架橋促進剤として、N,N’-ジフェニルチオ尿素が用いられた。【００８４】
配合D-6：
基本配合Dにおいて、架橋促進剤として、テトラメチルチウラムジスルフィドが用いられた。【００８５】
各配合物について、混練、一次架橋、二次架橋および諸特性の測定が同様に行われた。得られた結果は、次の表４に示される。
表４
配合              D-1   D-2   D-3   D-4   D-5   D-6 
架橋試験
tc(10)              (分)  1.79  1.82  1.69  1.55  1.46  2.90
tc(90)              (分)  8.59  8.60  8.38  8.26  8.55  9.19
ML                (N・m)  0.11  0.11  0.11  0.12  0.11  0.11
MH                (N・m)  0.64  0.61  0.57  0.40  0.35  0.43
常態物性
硬度            (Duro A)    62    63    61    66    59    63
100％モジュラス    (MPa)   4.9   5.6   4.9   6.0   3.9   4.9
破断強度           (MPa)  12.5  12.1  11.9  12.4  11.7  11.6
破断伸び            (％)   190   190   210   190   250   220
熱老化試験
硬度変化        (Duro A)    +0    +2    +4    +3    +3    +2
100％モジュラス変化 (％)   -25   -26   -18   -16   -19   -26
破断強度変化        (％)   -16   -11    -9    -9   -12   -13
破断伸び変化        (％)   +32   +26   +19   +21   +26   +18
圧縮永久歪              (％)    19    19    25    42    47    21【００８６】
配合E-1〜配合E-3：
配合B-1〜配合B-3に相当する。【００８７】
配合E-4：
配合E-2において、1,3-ジ-o-トリルグアニジンが用いられなかった。【００８８】
配合E-5：
配合E-2において、1,3-ジ-o-トリルグアニジンの代わりに1,3-ジフェニルグアニジン(大内新興化学工業製品ノクセラーD)が同量(2重量部)用いられた。【００８９】
配合E-6：
配合E-5において、1,4-ジアザビシクロ〔2.2.2〕オクタンが用いられなかった。【００９０】
配合E-7：
配合E-5において、ヘキサメチレンジアミンカーバメートの代わりに2,2-ビス〔4-(4-アミノフェノキシ)フェニル〕プロパン1.2重量部が用いられ、ステアリルアミンが用いられなかった。
【００９１】
配合E-8：
配合E-7において、1,4-ジアザビシクロ〔2.2.2〕オクタンが用いられなかった。【００９２】
配合E-9：
配合E-2において、FEFカーボンブラック量が60重量部に変更され、さらにポリエーテルエステル系可塑剤(アデカ製品アデカサイザーRS700)5重量部および流動パラフィン(三光化学工業製品70S)1重量部が用いられた。【００９３】
配合E-10：
配合E-9において、1,4-ジアザビシクロ〔2.2.2〕オクタンが用いられなかった。【００９４】
各配合物について、混練、一次架橋、二次架橋および常態物性の測定が同様に行われた。得られた結果は、次の表５に示される。
0006757421.tif 000006
0006757421.tif 000007
【００９５】
＜有機過酸化物架橋性フッ素ゴム組成物＞
0006757421.tif 000008
【００９６】
各配合物について、混練、一次架橋、二次架橋および諸特性の測定が同様に行われた。得られた結果は、次の表６に示される。
表６                     
配合              基本配合F 
架橋試験
tc(10)              (分)       0.59
tc(90)              (分)       0.84
ML                (N・m)       0.10
MH                (N・m)       1.85
常態物性
硬度            (Duro A)         66
100％モジュラス    (MPa)        3.1
破断強度           (MPa)       22.5
破断伸び            (％)        340
熱老化試験
硬度変化        (Duro A)         +0
100％モジュラス変化 (％)         -9
破断強度変化        (％)         +4
破断伸び変化        (％)         +3
圧縮永久歪              (％)         36【００９７】
配合G-1：
基本配合Fにおいて、MTカーボンブラック量が25重量部に、酸化マグネシウム量が1重量部に、2,5-ジメチル-2,5-ジ(第3ブチルパーオキシ)ヘキサン量が1重量部に、トリアリルイソシアヌレート量が4重量部にそれぞれ変更された。【００９８】
配合G-2：
配合G-1において、酸化マグネシウムの代わりに同量(1重量部)の酸化亜鉛(本庄ケミカル製品酸化亜鉛2種)が用いられた。【００９９】
配合G-3：
配合G-1において、酸化マグネシウムの代わりに同量(1重量部)のカルナバワックス(デュポン社製品VPA No.2)が用いられた。【０１００】
配合G-4：
配合G-1において、酸化マグネシウムの代わりに同量(1重量部)の1,4-ジアザビシクロ〔2.2.2〕オクタンが用いられた。【０１０１】
配合G-5：
配合G-1において、酸化マグネシウムが用いられなかった。【０１０２】
配合G-6〜配合G-8：
配合G-3〜配合G-5において、フッ素ゴムAの代わりに同量のフッ素ゴムB(ヨウ素基含有フッ化ビニリデン-テトラフルオロエチレン-ヘキサフルオロプロピレン(重量比51：19：30 3元共重合体、ヨウ素含有率0.3重量％、ムーニー粘度ML1+10(121℃)35)が用いられた。【０１０３】
各配合物について、混練、一次架橋、二次架橋および常態物性の測定が同様に行われた。得られた結果は、次の表７に示される。
0006757421.tif 000009
【０１０４】
＜ゴム未架橋シートの作製＞
配合A-1〜A-8、B-1〜B-6、C-1〜C-4、D-1〜D-6、配合E-1〜E-10のカルボキシル基含有アクリルゴム組成物または基本配合F、配合G-1〜G-8の有機過酸化物架橋性フッ素ゴム組成物をオープンロールで混練した後、アクリルゴム組成物については、厚さ約4mmの分出しシートを作製し、これから105×135×4mmの未架橋シートを切り出し、フッ素ゴム組成物については、厚さ約2mmの分出しシートを作製し、これから105×135×2mmの未架橋シートを切り出した。【０１０５】
＜ゴム積層体の作製＞
剥離試験時のエァーチャック掴み部を形成するため、上記アクリルゴム未架橋物シート長辺上部に、PTFEシート(140×20mm、厚さ50μm)を取り付けた後、上記フッ素ゴム未架橋シートを重ね合わせ、未架橋ゴム積層体を作製した。これを金型(110×140×5.5mm)に入れ、160℃で30分間加圧架橋し、次いで175℃のオーブン中で4時間二次架橋を行い、剥離試験に用いるゴム積層体を得た。【０１０６】
得られたゴム積層体について、次のようにして剥離試験を行った。
ゴム積層体を幅15mm、長さ80mmの短冊状に打ち抜き、このエァーチャック掴み部の両端を引張試験機(東洋精機製作所製ストログラフE II)のエァーチャックで掴んで、速度50mm／分でT型剥離試験を行い、剥離強度(単位：N/mm)を求めた。【０１０７】
上述の剥離試験によって得られた剥離強度と剥離界面の目視観察から求められた界面剥離率から接着状態の評価を行った。すなわち、本評価では、剥離強度が大きい程、また剥離形態が「ゴム破壊」である場合に架橋接着性にすぐれたゴム積層体であることを意味する。
【０１０８】
界面剥離率は、剥離界面の目視観察による面積比(界面剥離面積／全剥離面積)により、算出した大略の値である。【０１０９】
界面剥離率100％は、一方のゴム層が相手側のゴム層に全く残っていない、すなわち各ゴム層が破壊されることなく、界面に沿って剥離されたことを意味し、剥離形態としては「界面剥離」と判定した。【０１１０】
界面剥離率0％は、一方のゴム層が相手方のゴム層の上に完全に残っている、すなわち一方のゴム層が完全に破壊されたことを意味し、剥離形態としては「ゴム破壊」と判定した。【０１１１】
0％＜界面剥離率＜100％は、剥離面に沿って界面剥離とゴム破壊が混在していることを意味し、剥離形態としては部分的界面剥離(部分的と略記)と判定した。【０１１２】
ゴム積層体の構成に用いられたアクリルゴム組成物、フッ素ゴム組成物および剥離試験の結果は、次の表８〜９に示される。なお、比較例９は成形時に積層体に発泡がみられたため、測定ができなかった。
表８
剥離試験           
アクリルゴム    フッ素ゴム  剥離強度  界面剥離率    剥離  
例       組成物     組成物   (N/mm)     (％)      形態  
比較例１      A-1             F         1.7         100     界面剥離
実施例１      A-2             F         3.3           0     ゴム破壊
〃  ２      A-3             F         2.9           0     ゴム破壊
参考例        C-1             F         2.9          20      部分的
比較例２      A-4             F         2.2         100     界面剥離
実施例３      A-5             F         4.5           0     ゴム破壊
〃  ４      A-6             F         4.3           0     ゴム破壊
比較例３      C-2             F         2.8         100     界面剥離
〃  ４      A-7             F         2.5          50      部分的
〃  ５      A-8             F         2.8          30      部分的
〃  ６      B-1             F         2.3         100     界面剥離
実施例５      B-2             F         5.7           0     ゴム破壊
〃  ６      B-3             F         4.3           0     ゴム破壊
比較例７      C-3             F         1.9         100     界面剥離
〃  ８      B-4             F         2.6         100     界面剥離
実施例７      B-5             F         5.6           0     ゴム破壊
〃  ８      B-6             F         5.5           0     ゴム破壊
比較例９      C-4             F          −          −        −  
〃  10      D-1             F         0.7         100     界面剥離
実施例９      D-2             F         2.8          20      部分的
〃  10      D-3             F         3.0           0     ゴム破壊
〃  11      D-4             F         3.3          20      部分的
〃  12      D-5             F         2.6           0     ゴム破壊
〃  13      D-6             F         3.1           0     ゴム破壊
表９
剥離試験           
アクリルゴム    フッ素ゴム  剥離強度  界面剥離率    剥離  
例       組成物     組成物   (N/mm)     (％)      形態  
実施例14      E-9           G-5         5.0           0     ゴム破壊
〃  15      E-9           G-3         4.9           0     ゴム破壊
〃  16      E-9           G-2         5.1           0     ゴム破壊
〃  17      E-9           G-1         5.1           0     ゴム破壊
比較例11      E-10          G-5         3.3         100     界面剥離
〃  12      E-1           G-5         3.4         100     界面剥離
実施例18      E-2           G-5         5.2           0     ゴム破壊
〃  19      E-3           G-5         4.2           0     ゴム破壊
比較例13      E-4           G-5         1.5         100     界面剥離
〃  14      E-6           G-5         3.9         100     界面剥離
実施例20      E-5           G-5         7.0           0     ゴム破壊
比較例15      E-1           G-4         3.8         100     界面剥離
実施例21      E-7           G-5         5.9           0     ゴム破壊
比較例16      E-8           G-5         3.7         100     界面剥離
〃  17      E-1           G-8         2.8         100     界面剥離
実施例22      E-2           G-8         5.3           0     ゴム破壊
〃  23      E-2           G-6         4.9           0     ゴム破壊
比較例18      E-1           G-7         3.2          90      部分的
【０１１３】
実施例２４
＜カルボキシル基含有アクリルゴム組成物＞
基本配合H：
基本配合Bにおいて、1,3-ジ-o-トリルグアニジンの代わりに、同量(2重量部)の1,3-ジフェニルグアニジン(ノクセラーD)が用いられた。また、分出しシートの厚さが2mmに変更された。【０１１４】
配合H-1：
基本配合Hがそのまま用いられた。【０１１５】
配合H-2：
基本配合Hにおいて、ステアリルアミンおよび1,3-ジフェニルグアニジンが用いられず、1,8-ジアザビシクロ〔5.4.0〕ウンデセン-7二塩基酸塩-アモルファスシリカ(重量比70：30)混合物(Safic alcan社製品Vulcofac ACT55)2重量部が用いられた。【０１１６】
配合H-3：
基本配合Hにおいて、ステアリルアミンおよび1,3-ジフェニルグアニジンが用いられず、活性アミンと遅延剤との合成混合物-アクリル重合体(重量比60：40)混合物(ランクセス社製品Rhenogran XLA60)2重量部が用いられた。【０１１７】
配合H-4：
基本配合Hにおいて、FEFカーボンブラック量が60重量部に変更され、さらにポリエーテルエステル系可塑剤(アデカサイザーRS700)5重量部および流動パラフィン(70S)1重量部が用いられた。【０１１８】
配合H-5：
配合H-4において、ステアリルアミンおよび1,3-ジフェニルグアニジンが用いられず、Rhenogran XLA60 2重量部が用いられた。【０１１９】
配合H-6：
基本配合Hにおいて、1,3-ジフェニルグアニジンの代りに同量(2重量部)の1,3-ジ-o-トリルグアニジンが用いられた。【０１２０】
配合H-7：
配合H-6において、ステアリルアミンが用いられなかった。【０１２１】
各配合物について、混練、一次架橋、二次架橋および常態物性値の測定が実施例１と同様に行われた。得られた結果は、次の表１０に示される。
表１０
硬度       100％Mo    破断強度    破断伸び
配合     (Duro A)     (MPa)     (MPa)      (％)   
H-1          58          2.7       11.6         340  
H-2          63          4.1       12.5         240  
H-3          62          4.3       12.2         240  
H-4          54          2.4       10.5         350  
H-5          58          3.5       11.0         250  
H-6          59          2.7       12.3         310  
H-7          61          3.5       12.8         270  【０１２２】
ゴム積層体の構成に用いられたアクリルゴム組成物、フッ素ゴム組成物および剥離試験の結果は、次の表１１に示される。ただし、ゴム積層体の構成は、アクリルゴムA、アクリルゴムBおよびフッ素ゴムの３層構造とし、アクリルゴムBにPTFEシート(140×30mm、厚さ50μm)であるエアーチャック掴み部を形成させた。
表１１
アクリルゴム                           剥離試験           
組成物       フッ素ゴム  剥離強度  界面剥離率    剥離  
実施例    A     B    組成物   (N/mm)     (％)      形態  
25      H-2    H-1        G-5        7.9          0      ゴム破壊
26      H-3    H-1        G-5        7.9          0      ゴム破壊
27      H-5    H-4        G-5        7.2          0      ゴム破壊
28      H-2    H-6        G-5        5.5          0      ゴム破壊
29      H-3    H-6        G-5        5.7          0      ゴム破壊
30      H-3    H-7        G-5        5.0          0      ゴム破壊【０１２３】
この結果から、フッ素ゴム層と接するアクリルゴム層に1,4-ジアザビシクロ〔2.2.2〕オクタンを含有せしめれば、このアクリルゴム層に接するアクリルゴム層に1,4-ジアザビシクロ〔2.2.2〕オクタンを含有せしめなくとも有効なゴム積層体を形成せしめることができ、高価な1,4-ジアザビシクロ〔2.2.2〕オクタン量を有効に低減せしめることを可能とすることが示された。【０１２４】
１層のアクリルゴム層および１層のフッ素ゴム層を積層したゴム積層体の場合には、ゴム積層体の用途に応じた厚さのアクリルゴム層をとり得るが、２層のアクリルゴム層がフッ素ゴム層との積層に用いられる場合には、フッ素ゴム層と接する1,4-ジアザビシクロ〔2.2.2〕オクタン含有アクリルゴム層の厚さは、一般に約0.1〜20mm程度、好ましくは約0.5〜10mm程度に設定され、フッ素ゴム層と直接接しないアクリルゴム層の厚さは、通常約1〜30mm程度、好ましくは1〜20mm程度に設定される。この1,4-ジアザビシクロ〔2.2.2〕オクタン含有アクリルゴム層の厚さがこれ以下では、アクリルゴム層とフッ素ゴム層間の層間接着力が得られにくくなる。フッ素ゴム層の厚みは、約0.1〜10mm程度、好ましくは約0.5〜5mm程度に設定される。