(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ベースバインダーポリマー、（Ｂ）絶縁膜改質用組成物、（Ｃ）光重合開始剤、（Ｄ）溶媒を含有する感光性樹脂組成物であって、前記（Ａ）ベースバインダーポリマーが、（ａ１）分子中に一つ以上の活性エネルギー線反応基とエーテル結合、エステル結合、カーボネート結合、ウレタン結合、イミド結合、ウレア結合およびアミド酸結合から選ばれる１種類以上の構造を有する化合物と（ａ２）分子中に一つ以上のカルボキシル基とエーテル結合、エステル結合、カーボネート結合、ウレタン結合、イミド結合、ウレア結合およびアミド酸結合から選ばれる１種類以上の構造を有する化合物の二種類の化合物を含み、
前記（Ｂ）絶縁膜改質用組成物が、体積平均粒子径が１μｍ未満の有機ポリマー粒子（ｂ１）と、体積平均粒子径が１μｍ以上の有機ポリマー粒子（ｂ２）とを含み、前記（Ｂ）絶縁膜改質用組成物中の有機ポリマー粒子が、コアシェルポリマー粒子、ポリメタクリル酸メチル系球状有機ビーズ、架橋ポリメタクリル酸メチル系球状有機ビーズ、架橋ポリメタクリル酸ブチル系球状有機ビーズ、架橋アクリル系球状有機ビーズ、アクリルコポリマー系球状有機ビーズ、架橋スチレン系球状有機ビーズ、架橋ポリアクリル酸エステル系有機ビーズ、ナイロン系球状有機ビーズ、シリコーン系球状有機ビーズ、架橋シリコーン系球状有機ビーズ、および架橋ウレタン系球状有機ビーズから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする感光性樹脂組成物。
【請求項２】
前記（Ｂ）絶縁膜改質用組成物が少なくとも有機ポリマー粒子および分散溶媒および／または分散媒になり得る化合物を含み、有機ポリマー粒子成分の７０％以上が１次粒子の状態で分散していることを特徴とする請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項３】
前記感光性樹脂組成物が、更に（Ｅ）着色剤を含むことを特徴とする請求項１または２に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項４】
前記感光性樹脂組成物が、更に（Ｆ）リン元素を含むフィラーを含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物の硬化物である硬化膜。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物を光および熱の少なくとも何れかの活性エネルギー線により硬化させることを特徴とする硬化膜の製造方法。
【請求項７】
請求項５に記載の硬化膜を有するフレキシブルプリント配線基板。
【請求項８】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物を絶縁膜として形成することを特徴とするフレキシブルプリント配線基板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本願発明は、感光性樹脂組成物とその製造方法および感光性樹脂組成物硬化膜を用いたフレキシブルプリント配線基板とその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
一般的に携帯電話やデジタルカメラなどの小型機器等に搭載されるフィルム状のプリント配線基板（以下、フレキシブルプリント配線基板と略記する。）は、（１）銅貼積層板の回路形成工程、（２）カバーレイ及びカバーコートによる回路基板の保護工程、（３）銅箔露出部や部品実装部分に金メッキ処理などを行う表面処理工程、（４）補強版を張り合わせる工程、（５）打ち抜きなどの外形加工工程を経ることによって製造される。その後、用途に応じて（６）銅箔露出部や部品実装部分に様々な表面処理工程が選択され、スイッチの接点や異方性導電膜（ＡＣＦ）接続端子を有するフレキシブルプリント配線基板には金メッキ処理が施され、高密度実装を行うフレキシブルプリント配線基板においては金メッキ処理や防錆（ＯＳＰ）処理が施される。
【０００３】
特に、前記（２）の工程では、回路基板上に絶縁性、耐熱性、耐溶剤性、難燃性などに優れる感光性樹脂組成物をフィルム状で貼り付けまたは液状で塗布し、感光性樹脂組成物の皮膜を形成した後、写真技術により露光、現像、加熱を行うことで、微細なパターン（絶縁膜）を容易に形成し、回路基板の保護を行う。
【０００４】
カバーレイとしてはポリイミドフィルム等に接着剤を塗布して得られるカバーレイフィルムが用いられてきた。このカバーレイフィルムをフレキシブル回路基板上に接着する場合、回路の端子部や部品との接合部に予めパンチングなどの方法により開口部を設け、位置合わせをした後に熱プレス等で熱圧着する方法が一般的であるが、薄いカバーレイフィルムに高精度な開口部を設けることは困難である。また、張り合わせ時の位置合わせは手作業で行われる場合が多いため作業性や位置精度も悪く、不要部分までカバーレイフィルムが貼り付けられるために廃棄部分が多くコストにも問題を抱えている。一方、コストに有利なカバーコートとしてはソルダーレジスト等が用いられ、スクリーン印刷などを利用して直接パターン形成する熱硬化性ソルダーレジストや、特に微細な加工が必要な場合は、感光性機能を有するソルダーレジストが好ましく用いられている。
【０００５】
近年、電子機器の小型化、薄型化が進むことでプリント配線板はより高精細で複雑になり、更には省スペース化に対応するため厳しい折り曲げに耐えることや、組み込み時に反発しないような低反発性なども重要な特性として求められるようになってきた。そこで、リフロー後の折曲性を改善する目的で、バインダーポリマーとしてフェノールノボラック骨格を有するカルボキシル基含有樹脂とウレタン結合を有するカルボキシル基含有樹脂を使用した硬化性樹脂組成物（例えば、特許文献１）、ＰＣＴ耐性、ＨＡＳＴ耐性、無電解金メッキ耐性、熱衝撃耐性を確保すると同時に柔軟性を確保する目的で、フィラー、イオン吸着剤、及びコアシェル粒子型エラストマーまたはシリコンエラストマーを含む半導体用感光性樹脂組成物（例えば、特許文献２）、部品実装時の反り、反発性、タック性および作業性を確保する目的で多価アルコールとジイソシアネート化合物とラクトン化合物と水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物との反応生成物を含有する感光性樹脂組成物（例えば、特許文献３）、シロキサン骨格のポリイミドを利用した感光性樹脂組成物および感光性ドライフィルム（例えば、特許文献４）などが検討されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１５−１９９９０７（太陽インキ製造株式会社）
【特許文献２】特開２０１５−４９５１７（ケーシーシーコーポレーション）
【特許文献３】特開２０１４−５９３３９（日立化成株式会社）
【特許文献４】特開２００９−２５６９９（カネカ）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特に感光性ソルダーレジストにおいては、露光による光硬化反応と絶縁信頼性に影響を与える現像性基を潰すための熱硬化反応の二種類の硬化反応を経て絶縁膜を形成する。二種類の硬化反応を用いるために硬化収縮は大きくなりやすく、特許文献１〜３の感光性樹脂組成物は、最近のより薄いフレキシブルプリント配線基板上に絶縁膜を形成した場合には反り改善に対しては不十分である。さらに、熱硬化反応後に反りが小さいものであっても、後の実装工程においては反りが問題となることがある。例えば、異方導電フィルム（以下、ＡＣＦと略記する。）との熱プレス圧着やハンダリフロー工程において、フレキシブルプリント配線基板がソルダーレジストの熱硬化工程よりも高い温度で処理された場合には、絶縁膜中の僅かな未反応残基の反応や度重なる薬液処理によってダメージを受けた塗膜の表層と内層との硬化状態に差が生じることによって、反りが大きく顕在化する場合がほとんどであった。また、特許文献４のように組成物中にシリーコーンやシロキサン骨格を有する原料を含有する場合は実装工程を経ても反りが小さいが、補強版やシールド材などとの密着性が不十分であり、さらには低分子量成分のブリードによる工程汚染などの問題によって実用するには課題が多い。
【０００８】
上記問題を鑑み、回路保護膜としての絶縁性、密着性などの特性を保持できるだけでなく、熱硬化反応および後の実装工程においても耐折れ性、低反り、低反発性に優れた感光性樹脂組成物、硬化膜、硬化膜付きフレキシブルプリント配線基板およびそれらの製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本願発明者らは、（Ａ）ベースバインダーポリマー、（Ｂ）絶縁膜改質用組成物、（Ｃ）光重合開始剤、（Ｄ）溶媒を含有する感光性樹脂組成物であって、
前記（Ａ）ベースバインダーポリマーが、（ａ１）分子中に一つ以上の活性エネルギー線反応基とエーテル結合、エステル結合、カーボネート結合、ウレタン結合、イミド結合、ウレア結合およびアミド酸結合から選ばれる１種類以上の構造を有する化合物と
（ａ２）分子中に一つ以上のカルボキシル基とエーテル結合、エステル結合、カーボネート結合、ウレタン結合、イミド結合、ウレア結合およびアミド酸結合から選ばれる１種類以上の構造を有する化合物の二種類の化合物を含み、
さらに前記（Ｂ）絶縁膜改質用組成物が体積平均粒子径の異なる二種類以上の粒子を含むことを特徴とする感光性樹脂組成物の構成をとることによって、回路保護膜としての絶縁性、密着性などの特性を保持できるだけでなく、熱硬化反応および後の実装工程においても耐折れ性、低反り、低反発性に優れることを見出した。
【００１０】
すなわち、本願発明は（Ａ）ベースバインダーポリマー、（Ｂ）絶縁膜改質用組成物、（Ｃ）光重合開始剤、（Ｄ）溶媒を含有する感光性樹脂組成物であって、
前記（Ａ）ベースバインダーポリマーが、（ａ１）分子中に一つ以上の活性エネルギー線反応基とエーテル結合、エステル結合、カーボネート結合、ウレタン結合、イミド結合、ウレア結合およびアミド酸結合から選ばれる１種類以上の構造を有する化合物と
（ａ２）分子中に一つ以上のカルボキシル基とエーテル結合、エステル結合、カーボネート結合、ウレタン結合、イミド結合、ウレア結合およびアミド酸結合から選ばれる１種類以上の構造を有する化合物の二種類の化合物を含み、
さらに前記（Ｂ）絶縁膜改質用組成物が体積平均粒子径の異なる二種類以上の粒子を含むことを特徴とする感光性樹脂組成物である。
【００１１】
また、前記（Ｂ）絶縁膜改質用組成物が、体積平均粒子径1μｍ未満の有機ポリマー粒子（ｂ１）と体積平均粒子径１μｍ以上の有機ポリマー粒子（ｂ２）とを含むことを特徴とする感光性樹脂組成物であることが好ましい。
【００１２】
また、前記（Ｂ）絶縁膜改質用組成物中の有機ポリマー粒子が、コアシェルポリマー粒子、有機−無機複合化粒子、有機粒子および架橋ポリマー粒子から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする絶縁性樹脂組成物であることが好ましい。
【００１３】
また、前記（Ｂ）絶縁膜改質用組成物が少なくとも有機ポリマー粒子および分散溶媒および／または分散媒になり得る化合物を含み、有機ポリマー粒子成分の７０％以上が1次粒子の状態で分散していることを特徴とする感光性樹脂組成物であることが好ましい。
【００１４】
また、前記感光性樹脂組成物が、更に（Ｅ）着色剤を含むことを特徴とする感光性樹脂組成物であることが好ましい。
【００１５】
また、前記感光性樹脂組成物が、更に（Ｆ）リン元素を含むフィラーを含有することを特徴する感光性樹脂組成物であることが好ましい。
【００１６】
また、本願発明は、感光性樹脂組成物の硬化物である硬化膜に関する。
【００１７】
また、本願発明は、感光性樹脂組成物を光および熱の少なくとも何れかの活性エネルギー線により硬化させることを特徴とする硬化膜の製造方法に関する。
【００１８】
また、本願発明は、前記硬化膜を有するフレキシブルプリント配線基板に関する。
【００１９】
また、本願発明は、感光性樹脂組成物を絶縁膜として形成することを特徴とするフレキシブルプリント配線基板の製造方法に関する。
【発明の効果】
【００２０】
本願発明により、回路保護膜としての絶縁性、密着性などの特性を保持できるだけでなく、熱硬化反応および後の実装工程においても耐折れ性、低反り、低反発性に優れた硬化膜、絶縁膜付きポリイミドおよび絶縁膜付きフレキシブルプリント配線基板を提供することができるものである。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】フィルムの反り量を測定している模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
本願発明は、（Ａ）ベースバインダーポリマー、（Ｂ）絶縁膜改質用組成物、（Ｃ）光重合開始剤、（Ｄ）溶媒を含有する感光性樹脂組成物であって、
前記（Ａ）ベースバインダーポリマーが、（ａ１）分子中に一つ以上の活性エネルギー線反応基とエーテル結合、エステル結合、カーボネート結合、ウレタン結合、イミド結合、ウレア結合およびアミド酸結合から選ばれる１種類以上の構造を有する化合物と
（ａ２）分子中に一つ以上のカルボキシル基とエーテル結合、エステル結合、カーボネート結合、ウレタン結合、イミド結合、ウレア結合およびアミド酸結合から選ばれる１種類以上の構造を有する化合物の二種類の化合物を含み、
さらに前記（Ｂ）絶縁膜改質用組成物が体積平均粒子径の異なる二種類以上の粒子を含むことを特徴とする感光性樹脂組成物である。
本願発明の感光性樹脂組成物は各種特性に優れることを本発明者らは見出したが、これは以下の理由によるものではないかと推測している。
【００２３】
感光性樹脂組成物は光硬化成分と熱硬化成分とを同時に含有する複雑な組成物であり、カバーコートによる回路基板の保護工程は、印刷−露光−現像−熱硬化という多段階の工程を経るために、組成物には未反応の硬化成分が残存しやすくなる。これは、先ず露光による光架橋反応が進行するために、後の熱硬化反応を阻害することなどが考えられ、単体反応であれば反応が十分に完結する熱硬化条件においても硬化反応が完了しない可能性がある。さらに、乾燥−露光−現像工程において十分広い現像ウインドウを確保するために潜在性の高い熱硬化樹脂や硬化触媒を利用することも未反応成分を残存し易くする要因の一つである。このように、感光性のカバーコートにおいて未反応成分を完全に無くすことは非常に難しい。そのために、熱硬化後の実装工程（熱プレスやリフロー工程）で更に高い温度が加わることで未反応成分の硬化反応が進行するために硬化収縮が発生し、結果としてフレキシブルプリント配線基板がカバーコート方向に反り上がってしまう。一方で、本願発明は体積粒子径の異なる二種類以上の（Ｂ）絶縁膜改質用組成物を含むことにより体積変化の少ない緻密な塗膜が形成され、さらに絶縁膜改質用組成物の応力緩和効果によって硬化収縮が発生してもそれを十分に打ち消す効果を奏するために、実装工程における硬化膜の変化を抑制できるものと推測される。さらに、フレキシブルプリント配線基板の製造時にも様々な工程では次のような硬化収縮が発生する。（１）インク印刷−乾燥工程の乾燥収縮、（２）露光工程の光硬化反応に伴う硬化収縮、（３）現像−熱硬化工程の主に熱硬化反応に伴う硬化収縮、（４）無電解金メッキ工程−乾燥工程の乾燥収縮など。本願発明の感光性樹脂組成物はこれらの工程においても上記説明の通りに十分な効果を発揮する。
【００２４】
さらに、二種類の（Ｂ）絶縁膜改質用組成物の緻密な充填構造は組成物硬化膜の高分子鎖の分子運動を抑制するために、実装工程で高い温度が加わっても熱分解しにくく、（Ａ）ベースバインダーポリマーと二種類の（Ｂ）絶縁膜改質用組成物の両成分が有機成分で構成されるために、硬化膜本来の柔軟性を損なわないものと推測される。よって、耐熱性向上や低反りのアプローチとして一般的な無機フィラーの高充填、不要な主鎖成分の架橋や芳香環量増加することなく、反り改善に優れ、十分な耐熱性と耐薬品性などを達成できるものと考えられる。
【００２５】
さらに、着色剤、難燃剤、熱硬化性樹脂などの選択によってさらに優れた効果を奏するものである。
以下、本願発明について、詳細に説明する。
【００２６】
［（Ａ）ベースバインダーポリマー］
本願発明の（Ａ）ベースバインダーポリマーは２つ以上のモノマーが重合反応してできる有機溶媒に対して可溶な化合物であって、分子量１，０００以上、１，０００，０００以下のポリマーであって、（ａ１）分子中に少なくとも一つ以上の活性エネルギー線反応基とエーテル結合、エステル結合、カーボネート結合、ウレタン結合、イミド結合、ウレア結合およびアミド酸結合から選ばれる１種類以上の構造を有する化合物と（ａ２）分子中に少なくとも一つ以上のカルボキシル基とエーテル結合、エステル結合、カーボネート結合、ウレタン結合、イミド結合、ウレア結合およびアミド酸結合から選ばれる１種類以上の構造を有する化合物の二種類の化合物を含むものであれば特に限定されない。（以下、分子中に少なくとも一つ以上の活性エネルギー線反応基とエーテル結合、エステル結合、カーボネート結合、ウレタン結合、イミド結合、ウレア結合およびアミド酸結合から選ばれる１種類以上の構造を有する化合物をベースバインダーポリマー（ａ１）、分子中に少なくとも一つ以上のカルボキシル基とエーテル結合、エステル結合、カーボネート結合、ウレタン結合、イミド結合、ウレア結合およびアミド酸結合から選ばれる１種類以上の構造を有する化合物をベースバインダー（ｂ１）と表すことがある。）
【００２７】
上記有機溶媒とは、特に限定されないが、例えば、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシドなどのスルホキシド系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミドなどのホルムアミド系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミドなどのアセトアミド系溶媒、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンなどのピロリドン系溶媒、あるいはヘキサメチルホスホルアミド、γ−ブチロラクトンなどを挙げることができる。さらに必要に応じて、これらの有機極性溶媒とキシレンあるいはトルエンなどの芳香族炭化水素とを組み合わせて用いることもできる。
【００２８】
更に、例えばメチルモノグライム（1，２-ジメトキシエタン）、メチルジグライム（ビス（２-メトキシエテル）エーテル）、メチルトリグライム（1，２-ビス（２-メトキシエトキシ）エタン）、メチルテトラグライム（ビス[２-(２-メトキシエトキシエチル)]エーテル）、エチルモノグライム（1，２-ジエトキシエタン）、エチルジグライム（ビス（２-エトキシエチル）エーテル）、ブチルジグライム（ビス（２-ブトキシエチル）エーテル）等の対称グリコールジエーテル類、メチルアセテート、エチルアセテート、イソプロピルアセテート、ｎ―プロピルアセテート、ブチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート（別名、カルビトールアセテート、酢酸２-（２-ブトキシエトキシ）エチル））、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールジアセテート、１，３―ブチレングリコールジアセテート等のアセテート類や、ジプロピレングリコールメチルエーテル、トリプロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、トリピレングリコールｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールフェニルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、１，３―ジオキソラン、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールものエチルエーテル等のエーテル類の溶剤が挙げられる。  
【００２９】
有機溶媒に対して可溶性となる指標である有機溶媒溶解性は、有機溶媒１００重量部に対して溶解する樹脂の重量部として測定することが可能であり、有機溶媒１００重量部に対して溶解する樹脂の重量部が５重量部以上であれば有機溶媒に対して可溶性とすることができる。有機溶媒溶解性測定方法は、特に限定されないが、例えば、有機溶媒１００重量部に対して樹脂を５重量部添加し、４０℃で１時間攪拌後、室温まで冷却して２４時間以上放置し、不溶解物や析出物の発生なく均一な溶液であることを確認する方法で測定することができる。
本願発明の（Ａ）ベースバインダーの重量平均分子量は、例えば、以下の方法で測定することができる。
【００３０】
（重量平均分子量測定）
使用装置：東ソーＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ相当品
カラム  ：東ソー  ＴＳＫ ｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ ＡＷＭ−Ｈ（６．０ｍｍＩ．Ｄ．×１５ｃｍ）×２本
ガードカラム：東ソー  ＴＳＫ  ｇｕａｒｄ  ｃｏｌｕｍｎ  Ｓｕｐｅｒ  ＡＷ−Ｈ
溶離液：３０ｍＭ  ＬｉＢｒ＋２０ｍＭ  Ｈ３ＰＯ４  ｉｎ  ＤＭＦ
流速：０．６ｍＬ／ｍｉｎ
カラム温度：４０℃
検出条件：ＲＩ：ポラリティ（＋）、レスポンス（０.５ｓｅｃ）
試料濃度：約５ｍｇ／ｍＬ
標準品：ＰＥＧ（ポリエチレングリコール）。
【００３１】
上記範囲内に重量平均分子量を制御することにより、得られる絶縁膜の柔軟性、耐薬品性が優れるため好ましい。重量平均分子量が１，０００以下の場合は、柔軟性や耐薬品性が低下する場合があり、重量平均分子量が１，０００，０００以上の場合は樹脂組成物の粘度が高くなる場合がある。
【００３２】
上記重合反応としては例えば、連鎖重合、逐次重合、リビング重合、付加重合、重縮合、付加縮合、ラジカル重合、イオン重合、カチオン重合、アニオン重合、配位重合、開環重合、共重合などが挙げられる。
【００３３】
本願発明における（Ａ）ベースバインダーポリマーは、成分（Ａ）〜（Ｆ）及びその他の成分の固形分の合計１００重量部に対して、１０〜７０重量部となるように配合されていることが、感光性樹脂組成物の感光性や低反りポリイミドとの密着性が向上する点で好ましい。
【００３４】
（Ａ）ベースバインダーポリマーが上記範囲よりも少ない場合には、絶縁膜の耐アルカリ性が低下すると共に、露光・現像したときのコントラストが付きにくくなる場合がある。また、（Ａ）ベースバインダーポリマーが上記範囲よりも多い場合には、樹脂組成物を基材上に塗布し、溶媒を乾燥させることにより得られる塗膜のべたつきが大きくなるため生産性が低下し、また架橋密度が高くなりすぎることにより絶縁膜が脆く割れやすくなる場合がある。上記範囲内にすることで露光・現像時の解像度を最適な範囲にすることが可能となる。
【００３５】
（ベースバインダーポリマー（ａ１））      
本願発明のベースバインダーポリマー（ａ１）は、分子中に一つ以上の活性エネルギー線反応基とエーテル結合、エステル結合、カーボネート結合、ウレタン結合、イミド結合、ウレア結合およびアミド酸結合から選ばれる１種類以上の構造を有する化合物であれば特に限定されるものではなが、２つ以上のモノマーが重合反応してできる有機溶媒に対して可溶な化合物であることが好ましく、分子量１，０００以上、１，０００，０００以下のポリマーであることが更に好ましい。さらにビスフェノールＡ構造、ビスフェノールＦ構造、ビフェノール構造、ビフェノールノボラック構造、ビスキシレノール構造、ビフェニルノボラック構造から選ばれる１種以上の部分構造を有するものでも良い。
【００３６】
上記活性エネルギー線反応基とは、光や熱によって発生したラジカル等の活性種により化学結合が形成される基のことを意味し、好ましくは不飽和二重結合であり、アクリル基（ＣＨ２＝ＣＨ−基）、メタアクリロイル基（ＣＨ＝Ｃ（ＣＨ３）−基）もしくはビニル基（−ＣＨ＝ＣＨ−基）であることが更に好ましい。
【００３７】
本願発明の（Ａ）ベースバインダーポリマーは上記特性を有していれば特に限定されないが、例えば、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、フェノールのボラック型、クレゾールノボラック型等の各種エポキシ樹脂を、不飽和基を含有するモノカルボン酸で変性した後、飽和又は不飽和基を含有する多塩基酸無水物で酸変性した酸変性のアクリル（メタクリル）樹脂、水酸基含有アクリル（メタクリル）樹脂とイソシアナート化合物との反応で得られるウレタン変性のアクリル（メタクリル）樹脂、水酸基含有アクリル（メタクリル）樹脂とカルボキシル基含有化合物との反応で得られるポリエステル変性のアクリル（メタクリル）樹脂などが挙げられる。
【００３８】
更に分子中に少なくとも１種類以上の活性エネルギー線反応基を含有するベースバインダーポリマーが、更に構造中に少なくとも１つ以上のカルボキシル基を含有する場合においても本願発明のベースバインダーポリマー（ａ１）に属し、構造中に含有されるカルボキシル基は側鎖および末端に存在しても良く、末端カルボン酸がテトラカルボン酸から誘導されたジカルボン酸やカルボン酸をアルコールなどでエステル化させたものなどでも良い。本願発明のベースバインダーポリマー（ａ１）がカルボキシル基を含有することで（Ａ）ベースバインダーポリマーの溶剤への溶解性が向上するために好ましい。前記ベースバインダーポリマー（ａ１）の酸価は１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であることが好ましく、１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが更に好ましい。１５０ｍｇＫＯＨ／ｇを超える場合には、得られた絶縁膜が外観不良を示したり、密着性や耐薬品性などが不十分となる場合がある。
【００３９】
（ベースバインダーポリマー（ａ２））
本願発明のベースバインダーポリマー（ａ２）は、分子中に一つ以上のカルボキシル基とエーテル結合、エステル結合、カーボネート結合、ウレタン結合、イミド結合、ウレア結合およびアミド酸結合から選ばれる１種類以上の構造を有する化合物であれば特に限定されるものではなが、２つ以上のモノマーが重合反応してできる有機溶媒に対して可溶な化合物であることが好ましく、分子量１，０００以上、１，０００，０００以下のポリマーであることが更に好ましい。さらにビスフェノールＡ構造、ビスフェノールＦ構造、ビフェノール構造、ビフェノールノボラック構造、ビスキシレノール構造、ビフェニルノボラック構造およびウレタン構造から選ばれる１種以上の部分構造を有するのでも良い。さらに、前記ベースバインダーポリマー（ａ２）の酸価が３０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、４０〜１３０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましく、５０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが更に好ましい。酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では現像性が不十分になり、現像残渣が発生する傾向があり、１５０ｍｇＫＯＨ／ｇを超える場合には、得られた絶縁膜が外観不良を示したり、密着性や耐薬品性などが不十分となる場合がある。
【００４０】
本願発明におけるベースバインダーポリマー（ａ２）の例としては、酸変性したエポキシ樹脂、側鎖にカルボン酸を有するアクリル樹脂およびウレタン樹脂、ポリアミド酸樹脂、末端カルボン酸を有するウレタン樹脂およびイミド樹脂などが挙げられる。
【００４１】
本願発明における成分（ａ１）および成分（ａ２）の比率は、固形分で（ａ１）：（ａ２）＝１０：９０〜９０：１０の範囲で任意に設定しても良いが、より好ましくは（ａ１）：（ａ２）＝３０：７０〜７０：３０の範囲とすることで感光性やポリイミドとの密着性が向上する点で好ましい。
【００４２】
成分（ａ１）が上記範囲よりも多いすなわち（ａ２）が上記範囲よりも少ない場合には、絶縁膜の耐アルカリ性が低下すると共に、露光・現像したときのコントラストが付きにくくなる場合がある。また、成分（ａ１）が上記範囲よりも少ないすなわち成分（ａ２）が上記範囲よりも多い場合には、架橋密度が高くなりすぎることにより絶縁膜が脆く割れやすくなる場合がある。上記範囲内にすることで露光・現像時の解像度を最適な範囲にすることが可能となる。
【００４３】
［（Ｂ）絶縁膜改質用組成物］
本願発明における（Ｂ）絶縁膜改質用組成物は、体積平均粒子径の異なる二種類以上の粒子を含む。（Ｂ）は、コアシェルポリマー粒子、有機−無機複合化粒子、有機粒子および架橋ポリマー粒子から選ばれる少なくとも１種の有機ポリマー粒子であることが好ましく、前記（Ｂ）絶縁膜改質用組成物が有機ポリマー粒子および分散溶媒および／または分散媒になり得る化合物を含み、有機ポリマー粒子成分の７０％以上が1次粒子の状態で分散していることが更に好ましい。
【００４４】
さらに、前記体積平均粒子径の異なる二種類以上の組成物化合物が体積平均粒子径1μｍ未満の有機ポリマー粒子（ｂ１）と体積平均粒子径１μｍ以上の有機ポリマー粒子（ｂ２）とを含むことが好ましく、上記範囲内に体積平均粒子径を制御することにより、絶縁膜の柔軟性、耐薬品性が優れるため好ましい。体積平均粒子径が０．００１μｍ（＝１ｎｍ）より小さい場合は、絶縁膜表面に効果的に凹凸が形成されず、タックフリー性に劣る場合があり、体積平均粒子径が０．００１μｍ以上であることが好ましい。平均粒子径が２０μｍを超える場合は耐折れ性の低下や、微細パターン形成時の開口部に粒子が露出し解像性（パターニング性）不良になる場合がある。また、感光性の観点からは、使用する露光機の露光波長に相当する体積平均粒子径を除くことが好ましく、例えば、４３６ｎｍ（ｇ線）、 ４０５ｎｍ（ｈ線）、３６５ｎｍ（ｉ線 ）、２４８ｎｍ（ＫｒＦエキシマレーザー ）、１９３ｎｍ（ＡｒＦエキシマレーザー）、１５７ｎｍ（Ｆ２エキシマレーザー ）などが挙げられる。
【００４５】
さらに、（ｂ１）の体積平均粒子径は５００ｎｍ以下にすることが充填性において好ましく、更に好ましくは３５０ｎｍ以下である。これにより露光時の光硬化反応を促すことができる。（ｂ２）の体積平均粒子径は１μｍ〜２０μｍにすることが得られる感光性樹脂組成物のパターニング性を改善する点で好ましく、更に好ましくは１μｍ〜１０μｍにすることで工程搬送中の有機ポリマー粒子の脱離や微細配線の埋め込み性、回路端部の被覆性および絶縁信頼性を向上することができる。
【００４６】
さらに、少なくとも（ｂ１）および（ｂ２）の何れか１つの成分の有機ポリマー粒子成分の７０％以上が１次粒子の状態で分散していることが有機ポリマー粒子を硬化膜に均一に分散させることができ、低反り、耐熱性および耐薬品性などの種々の特性を向上できる観点で好ましい。
【００４７】
前記コアシェルポリマーとは、少なくとも１種のゴム状弾性体層を有するコアシェルポリマーであり、ゴム弾性を有するポリマーを主成分とするポリマーからなるゴム粒子コアと、これにグラフト重合されたポリマー成分からなるシェル層より構成されるポリマーであることが好ましい。
【００４８】
前記ゴム粒子コアを構成するポリマーは架橋されており、該ポリマーの良溶媒に対して膨潤しうるが実質的には溶解せず、分散媒（例えばエポキシ樹脂等の硬化性樹脂）に不溶であることが好ましい。前記コア部分のゲル含量は６０質量％以上であることが好ましく、より好ましくは８０質量％以上、特に好ましくは９０質量％以上、最も好ましくは９５質量％以上である。前記コア部分を構成するポリマーは、ゴムとしての性質を有することが好ましいことから、ガラス転移温度（Ｔｇ）が０℃以下であることが好ましく、−１０℃以下であることがより好ましい。
【００４９】
ゴム粒子コアを構成するポリマーは、ジエン系ゴム、アクリル系ゴム、あるいはポリシロキサンゴム、またはこれらを併用することが好ましい。ジエン系ゴムおよび／またはアクリル系ゴムは、ジエン系単量体（共役ジエン系単量体）および（メタ）アクリル酸エステル系単量体からなる群より選ばれる少なくとも１種以上の単量体５０質量％以上１００質量％以下、および他の共重合可能なビニル単量体０質量％以上５０質量％以下から構成されるゴム弾性体であることが好ましい。単量体が５０質量％未満の場合には、靭性が低下する傾向にある。単量体は、より好ましくは６０質量％以上、さらに好ましくは６５質量％以上、さらに好ましくは７０質量％以上であり、より好ましくは９５質量％以下又は９０質量％以下である。単量体（Ｙ）は、より好ましくは５質量％以上、さらに好ましくは１０質量％以上、さらにより好ましくは１５質量％以上であり、より好ましくは４５質量％以下、さらに好ましくは４０質量％以下である。なお、本発明において（メタ）アクリルとは、アクリル及び／又はメタクリルを意味するものとする。
【００５０】
前記ゴム弾性体を構成する共役ジエン系単量体としては、例えばブタジエン、イソプレン、クロロプレン等を挙げることができるが、ブタジエンが特に好ましい。（メタ）アクリル酸エステル系単量体としては、例えばブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレートなどが挙げられるが、ブチルアクリレートと２−エチルヘキシルアクリレートが特に好ましい。これらは１種類あるいは組み合わせて使用できる。
【００５１】
さらに、前記ゴム弾性体は、共役ジエン系単量体または（メタ）アクリル酸エステル系単量体の他に、これらと共重合可能なビニル単量体との共重合体であってもよい。共役ジエン系単量体または（メタ）アクリル酸エステル系単量体と共重合可能なビニル単量体としては、芳香族ビニル系単量体、シアン化ビニル系単量体からなる群より選ばれるビニル単量体が例示できる。芳香族ビニル系単量体としては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ビニルナフタレン等が使用可能であり、シアン化ビニル系単量体としては、例えば（メタ）アクリロニトリル若しくは置換（メタ）アクリロニトリル等が使用可能である。これらは１種類あるいは組み合わせて使用できる。
【００５２】
また、前記ゴム弾性体を構成する成分として、架橋度を調節するために、多官能性単量体を含んでいてもよい。多官能性単量体としては、ジビニルベンゼン、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、（イソ）シアヌル酸トリアリル、（メタ）アクリル酸アリル、イタコン酸ジアリル、フタル酸ジアリル等を例示できる。これらの使用量は、例えばコア部の全質量に対して１０質量％以下、好ましくは５質量％以下、更に好ましくは３質量％以下である。多官能性単量体の使用量が１０質量％を超えると、ゴム粒子コアによる、靭性が低下する傾向がある。  
【００５３】
また、前記ゴム弾性体を構成するポリマーの分子量や架橋度を調節するために、連鎖移動剤を使用してもよい。具体的には炭素数５〜２０のアルキルメルカプタン等が例示できる。これらの使用量はコア部の全質量に対して、好ましくは５質量％以下、より好ましくは３質量％以下である。連鎖移動剤の使用量が５質量％を超えると、ゴム粒子コアの未架橋成分の量が増加し、分散媒が硬化性樹脂である場合耐熱性、粘度等に悪影響を与える場合がある。
【００５４】
さらに、ゴム粒子コアとして、前記ゴム弾性体に替えて、またはこれらと併用して、ポリシロキサンゴムを使用することも可能である。ゴム粒子コアとしてポリシロキサンゴムを使用する場合には、例えばジメチルシリルオキシ、メチルフェニルシリルオキシ、ジフェニルシリルオキシ等の、アルキル或いはアリール２置換シリルオキシ単位から構成されるポリシロキサンゴムが使用可能である。また、このようなポリシロキサンゴムを使用する場合には、必要に応じて、
（ｉ）重合時に多官能性のアルコキシシラン化合物を一部併用する方法、或いは
（ｉｉ）ビニル反応性基、メルカプト基等の反応性基を導入してからその後ビニル重合性の単量体或いは有機過酸化物等を添加してラジカル反応させる方法、或いは
（ｉｉｉ）ポリシロキサンゴムの重合後に多官能ビニル化合物やメルカプト基含有化合物等の架橋性単量体を添加して重合する方法等により、架橋構造を導入することが好ましい。
【００５５】
前記シェル層を構成するポリマーは、エポキシ樹脂等の硬化性樹脂とコアシェルポリマーの親和性の点から、ゴム粒子コアを構成するポリマーにグラフト重合されており、実質的にゴム粒子コアを構成するポリマーと結合していることが好ましい。シェル層を構成するポリマーのうち、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上がゴム粒子コアに結合していることが望ましい。
【００５６】
シェル層は、コアシェルポリマーが絶縁膜改質用組成物中で安定に一次粒子の状態で分散する為、分散媒に対する親和性を与えてもよく、シェル層は、後述する有機溶媒及び分散媒に対して膨潤性、相溶性もしくは親和性を有するものが好ましい。
【００５７】
また、シェル層は、必要に応じて、エポキシ樹脂等の分散媒もしくは使用時に配合される硬化剤との反応性を有することが好ましく、これによりエポキシ樹脂等の分散媒が硬化剤と反応して硬化する条件下において、これらと化学反応し結合を生成できる機能を有することにより、硬化条件下にコアシェルポリマー同士が再凝集し分散状態が悪化することを効果的に抑制することができる。
【００５８】
シェル層を構成するポリマーは、（メタ）アクリル酸エステル系単量体、芳香族ビニル系単量体、シアン化ビニル系単量体、不飽和酸誘導体、（メタ）アクリルアミド誘導体、およびマレイミド誘導体より選ばれる１種以上の成分を共重合して得られる（共）重合体が好ましい。さらに、特にシェル層にエポキシ樹脂等の分散媒硬化時の化学反応性を求める場合には、（メタ）アクリル酸エステル系単量体、芳香族ビニル系単量体、シアン化ビニル系単量体、不飽和酸誘導体、（メタ）アクリルアミド誘導体、またはマレイミド誘導体に加えて、エポキシ基、カルボキシル基、水酸基、及び炭素−炭素２重結合から選ばれる官能基を含有する単量体を１種類以上共重合して得られる共重合体を用いることがより好ましい。これらの官能基は、後述するエポキシ樹脂等の分散媒あるいはその硬化剤、硬化触媒等との反応性を有していてもよい。
【００５９】
前記の（メタ）アクリル酸エステル系単量体としては、例えば（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルなどの（メタ）アクリル酸アルキルエステルがあげられる。芳香族ビニル系単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、アルキル置換スチレン、さらにブロモスチレン、クロロスチレン等のハロゲン置換スチレン類などがあげられる。また、シアン化ビニル系単量体としては、（メタ）アクリロニトリルおよび置換（メタ）アクリロニトリルが例示される。また、反応性を有する官能基を含有する単量体としては、例えば反応性側鎖を有する（メタ）アクリル酸エステル類として、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−アミノエチル、（メタ）アクリル酸グリシジルなど；反応性基を含有するビニルエーテルとして、グリシジルビニルエーテル、アリルビニルエーテルなどがあげられる。不飽和カルボン酸誘導体として、例えば（メタ）アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、無水マレイン酸などがあげられる。（メタ）アクリルアミド誘導体としては、（メタ）アクリルアミド（Ｎ−置換物を含む）などがあげられる。マレイミド誘導体としては、マレイン酸イミド（Ｎ−置換物を含む）があげられる。
【００６０】
本発明では、例えば、芳香族ビニル系単量体（特にスチレン）０〜５０質量％（好ましくは５〜４０質量％）、シアン化ビニル系単量体（特にアクリロニトリル）０〜５０質量％（好ましくは１〜３０質量％、より好ましくは１０〜２５質量％）、（メタ）アクリル酸エステル系単量体（特にメタクリル酸メチル）０〜５０質量％（好ましくは５〜４５質量％）、反応性を有する官能基を含有する単量体（特にメタクリル酸グリシジル）０〜５０質量％（好ましくは５〜３０質量％、より好ましくは１０〜２５質量％）を組み合わ
せたシェル層形成用モノマー（合計１００質量％）のポリマーであるシェル層とすることが好ましい。
【００６１】
コアシェルポリマーのゴム粒子コア／シェル比率（質量比）は、例えば４０／６０〜９５／５の範囲であり、好ましくは６０／４０〜９０／１０である。コア／シェル比率が４０／６０をはずれてコアの比率が低下すると、低応力化効果が低下する傾向がある。比率が９５／５をはずれてシェルの比率が低下すると、本発明における取扱い時に凝集をきたし易く、操作性に問題が生じるとともに所望の物性が得られない場合がある。
【００６２】
コアシェルポリマーの製造は、特に制限されず、周知の方法、例えば、乳化重合、懸濁重合、マイクロサスペンジョン重合などにより製造することができる。この中でも特に、多段乳化重合による製造方法が好適である。水媒体中での乳化（分散）剤としては、具体的には、ジオクチルスルホコハク酸やドデシルベンゼンスルホン酸等に代表される様なアルキルまたはアリールスルホン酸、アルキルまたはアリールエーテルスルホン酸、ドデシル硫酸に代表されるようなアルキルまたはアリール硫酸、アルキルまたはアリールエーテル硫酸、アルキルまたはアリール置換燐酸、アルキルまたはアリールエーテル置換燐酸、ドデシルザルコシン酸に代表されるようなＮ−アルキルまたはアリールザルコシン酸、オレイン酸やステアリン酸等に代表されるようなアルキルまたはアリールカルボン酸、アルキルまたはアリールエーテルカルボン酸等の、各種の酸類のアルカリ金属塩またはアンモニウム塩、アルキルまたはアリール置換ポリエチレングリコール等の非イオン性乳化剤或いは分散剤、ポリビニルアルコール、アルキル置換セルロース、ポリビニルピロリドン、ポ
リアクリル酸誘導体等の分散剤が例示される。これらは１種類または適宜組み合わせて使用できる。
【００６３】
前記コアシェルポリマーの例としては、株式会社カネカ製のＭＸ−１３６、ＭＸ−１５３、ＭＸ−１５４、ＭＸ−１７０、ＭＸ−２１７、ＭＸ−２５７、ＭＸ−４１６、ＭＸ−５５１、ＭＸ−９６０、ＭＸ−９６５などが挙げられる。
【００６４】
本願発明の有機−無機複合化粒子とは有機系粒子表面に無機物層を形成した粒子や、無機系微粒子表面に有機物層あるいは有機微粒子を形成した球状粒子であれば特に限定されないが、球状、粉状、繊維状、針状、鱗片状なども含まれる。
【００６５】
本願発明の有機−無機複合化粒子は、特に限定はされないが、例えば、有機成分は有機ポリマーおよび／またはエラストマーであって、例えば、ポリエステル系ポリマー、ポリウレタン系ポリマー、ポリエステルウレタン系ポリマー、ポリアミド系ポリマー、ポリイミド系ポリマー、ポリエステルアミド系ポリマー、ポリエステルイミド系ポリマー、アクリル系ポリマー、セルロース系ポリマー、ポリ乳酸系ポリマー、フェノキシ系ポリマーなどが挙げられ、水酸基、カルボキシル基およびエポキシ基などの側鎖官能基を含有していても良い。上記有機成分の中でも、（Ａ）成分との親和性の観点からポリウレタン系ポリマーおよびエラストマーが好ましい。また、無機成分は溶融シリカ、結晶シリカ、炭化珪素、金属単体、酸化チタンやアルミナ等の金属酸化物、窒化珪素や窒化ホウ素等の金属窒素化合物などが挙げられる。
【００６６】
本願発明の有機−無機複合化粒子の例としては、大日精化工業株式会社製の製品名ダイミックビーズＵＣＮ−８０７０ＣＭクリヤー、ＵＣＮ−８１５０ＣＭクリヤー、ＵＣＮ−５０７０Ｄクリヤー、ＵＣＮ−５１５０Ｄクリヤー、根上工業株式会社製の製品名アートパールＣ−１００透明、Ｃ−２００透明、Ｃ−３００透明、Ｃ−３００ＷＡ、Ｃ−４００透明、Ｃ−４００ＷＡ、Ｃ−６００透明、Ｃ−８００透明、Ｃ−８００ＷＡ、Ｐ−４００Ｔ、Ｐ−８００Ｔ、Ｕ−６００Ｔ、ＣＦ−６００Ｔ、ＪＢ−４００Ｔ、ＪＢ−８００Ｔ、ＣＥ−４００Ｔ、ＣＥ−８００Ｔ、ＴＫ−９００ＴＲ、ＴＫ−１０００ＴＲ等が挙げられる。
【００６７】
また、有機−無機複合化粒子の表面をシランカップリング剤、その他の有機化合物等で被覆し親水性化あるいは疎水性化などの表面改質を行ってもよい。
本願発明の有機粒子とは炭素を含む球状ポリマーであれば特に限定されないが、楕円状のものも含まれる。
【００６８】
本願発明の有機粒子は、特に限定はされないが、例えば、ポリメタクリル酸メチル系球状有機ビーズとしては、ガンツ化成株式会社製の製品名ガンツパールＧＭ−０６００、ＧＭ−０６００Ｗ、架橋ポリメタクリル酸メチル系球状有機ビーズとしては、ガンツ化成株式会社製の製品名ガンツパールＧＭ−０８０１Ｓ、ＧＭ−０８０７Ｓ、ＧＭ−１００１−Ｓ、ＧＭ−１００７Ｓ、ＧＭ−１５０５Ｓ−Ｓ、ＧＭＸ−０６１０、ＧＭＸ−０８１０、ＧＭＰ−０８００、ＧＭＤＭ−０５０Ｍ、ＧＭＤＭ−０８０Ｍ、ＧＭＤＭ−１００Ｍ、ＧＭＤＭ−１５０Ｍ、積水化成品工業株式会社製の製品名テクポリマーＭＢＸ−５、ＭＢＸ−８、ＭＢＸ−１２、架橋ポリメタクリル酸ブチル系球状有機ビーズとしては、ガンツ化成株式会社製の製品名ガンツパールＧＢ−０５Ｓ、ＧＢ−０８Ｓ、ＧＢ−１０Ｓ、ＧＢ−１５Ｓ、積水化成品工業株式会社製の製品名テクポリマーＢＭ３０Ｘ−５、ＢＭ３０Ｘ−８、架橋アクリル系球状有機ビーズとしては、ガンツ化成株式会社製の製品名ガンツパールＧＭＰ−０８２０、アクリルコポリマー系球状有機ビーズとしては、ガンツ化成株式会社製の製品名ガンツパールＧＢＭ−５５ＣＯＳ、架橋スチレン系球状有機ビーズとしては、ガンツ化成株式会社製の製品名ガンツパールＧＳ−０６０５、ＧＳ−１１０５、積水化成品工業株式会社製の製品名テクポリマーＳＢＸ−６、ＳＢＸ−８、架橋ポリアクリル酸エステル系有機ビーズとしては、積水化成品工業株式会社製の製品名テクポリマーＡＢＸ−８、ＡＦ１０Ｘ−８、ＡＦＸ−１５、ＡＲＸ−１５、ナイロン系球状有機ビーズとしては、ガンツ化成株式会社製の製品名ガンツパールＧＰＡ−５５０、シリコーン系球状有機ビーズとしては、ガンツ化成株式会社製の製品名ガンツパールＳＩ−０２０、ＳＩ−０３０、ＳＩ−０４５、架橋シリコーン系球状有機ビーズとしては、ガンツ化成株式会社製の製品名ガンツパールＳＩＧ−０７０、架橋ウレタン系球状有機ビーズとしては、大日精化工業株式会社製の製品名ダイミックビーズＵＣＮ−８０７０ＣＭクリヤー、ＵＣＮ−８１５０ＣＭクリヤー、ＵＣＮ−５０７０Ｄクリヤー、ＵＣＮ−５１５０Ｄクリヤー、根上工業株式会社製の商品名アートパールＣ−１００透明、Ｃ−２００透明、Ｃ−３００透明、Ｃ−３００ＷＡ、Ｃ−４００透明、Ｃ−４００ＷＡ、Ｃ−６００透明、Ｃ−８００透明、Ｃ−８００ＷＡ、Ｐ−４００Ｔ、Ｐ−８００Ｔ、Ｕ−６００Ｔ、ＣＦ−６００Ｔ、ＪＢ−４００Ｔ、ＪＢ−６００Ｔ、ＪＢ−８００Ｔ、ＣＥ−４００Ｔ、ＣＥ−８００Ｔ、ＡＫ−２００ＴＲ、ＡＫ−３００ＴＲ、ＡＫ−４００ＴＲ、ＡＫ−８００ＴＲ、ＨＩ−４００Ｔ、ＨＩ−４００ＢＫ、ＨＩ−４００Ｗ、ＭＭ−１２０Ｔ、ＭＭ−１２０ＴＷ、ＭＭ−１０１ＳＷ、ＨＢ−８００ＢＫ、ＨＢ−４００ＢＫ、ＣＨ−８００Ｒ、ＣＨ−８００ＢＬ、ＴＫ−６００Ｔ、ＴＫ−８００Ｔ、ＴＫ−９００ＴＲ、ＴＫ−１０００ＴＲ、Ｃ−６００ＴＨ、ＲＺ−６００Ｔ、ＲＹ−６００Ｔ、ＲＴ−６００Ｔ、ＲＸ−６００Ｔ、ＲＷ−６００Ｔ、ＲＶ−６００Ｔ、ＲＵ−６００Ｔ、ＢＰ−８３５Ｔ、ＢＰ−８７０Ｔ、ＢＰ−８９２Ｔ等が挙げられる。
【００６９】
本願発明の有機粒子は、上記球状有機ビーズの中でも、特に分子内にウレタン結合を含有する架橋球状有機ビーズを用いることが、絶縁膜の反り低下、繰り返し折り曲げに耐え得る柔軟性の向上、ポリイミドとの接着性の向上のために好ましい。
【００７０】
本願発明の前記架橋ポリマー粒子とは少なくとも２種類以上のモノマーが重合反応し、少なくとも１種類以上の化学結合および架橋構造を有しているものであって、基本的に重合反応が完結した真球状または楕円状の粒子であれば特に限定されないが、例えば、大日精化工業株式会社製の商品名ダイミックビーズＵＣＮ−８０７０ＣＭクリヤー、ＵＣＮ−８１５０ＣＭクリヤー、ＵＣＮ−５０７０Ｄクリヤー、ＵＣＮ−５１５０Ｄクリヤー、根上工業株式会社製の商品名アートパールＣ−１００透明、Ｃ−２００透明、Ｃ−３００透明、Ｃ−３００ＷＡ、Ｃ−４００透明、Ｃ−４００ＷＡ、Ｃ−６００透明、Ｃ−８００透明、Ｃ−８００ＷＡ、Ｐ−４００Ｔ、Ｐ−８００Ｔ、Ｕ−６００Ｔ、ＣＦ−６００Ｔ、ＪＢ−４００Ｔ、ＪＢ−６００Ｔ、ＪＢ−８００Ｔ、ＣＥ−４００Ｔ、ＣＥ−８００Ｔ、ＡＫ−２００ＴＲ、ＡＫ−３００ＴＲ、ＡＫ−４００ＴＲ、ＡＫ−８００ＴＲ、ＨＩ−４００Ｔ、ＨＩ−４００ＢＫ、ＨＩ−４００Ｗ、ＭＭ−１２０Ｔ、ＭＭ−１２０ＴＷ、ＭＭ−１０１ＳＷ、ＨＢ−８００ＢＫ、ＨＢ−４００ＢＫ、ＣＨ−８００Ｒ、ＣＨ−８００ＢＬ、ＴＫ−６００Ｔ、ＴＫ−８００Ｔ、ＴＫ−９００ＴＲ、ＴＫ−１０００ＴＲ、Ｃ−６００ＴＨ、ＲＺ−６００Ｔ、ＲＹ−６００Ｔ、ＲＴ−６００Ｔ、ＲＸ−６００Ｔ、ＲＷ−６００Ｔ、ＲＶ−６００Ｔ、ＲＵ−６００Ｔ、ＢＰ−８３５Ｔ、ＢＰ−８７０Ｔ、ＢＰ−８９２Ｔ等が挙げられる。
【００７１】
本願発明の成分（Ｂ）の体積平均粒子径は、例えばマイクロトラックＵＰＡ（日機装社製）やＬＡ−９５０Ｖ２（株式会社堀場製作所製）を用いて、体積基準のメジアン径（積算分布値５０％に対する粒子径）として測定することができる。
【００７２】
本願発明の成分（Ｂ）絶縁膜改質用組成物の混合方法としては、
（１）（Ｂ）絶縁膜改質用組成物以外の感光性樹脂組成物用原料の一部または全てを予め混合したものに（Ｂ）絶縁膜改質用組成物を攪拌機などの比較的せん断応力の低い混合方法を用いて混合することにより、（Ｂ）絶縁膜改質用組成物を添加する方法、
（２）感光性樹脂組成物の原料ポリマーおよび／またはオリゴマーを重合するにあたり、重合前または重合途中に（Ｂ）絶縁膜改質用組成物を添加し、感光性樹脂組成物中に原料ポリマーおよび／またはオリゴマーが溶解したものを得ることにより、（Ｂ）絶縁膜改質用組成物を添加する方法、
（３）（Ｂ）絶縁膜改質用組成物およびその他の感光性樹脂組成物原料の一部または全てを混合し、３本ロール、ビーズミルなどのせん断応力などの力学的な応力を用いて混錬あるいは分散し、（Ｂ）絶縁膜改質用組成物を添加する方法、
（４）感光性樹脂組成物用原料の内、常温固形および／または比較的粘度の高い原料を（Ｂ）絶縁膜改質用組成物と混合し、均一に当該原料が溶解した液状物とすることにより、（Ｂ）絶縁膜改質用組成物を添加する方法等が挙げられる。
【００７３】
本願発明の成分（Ｂ）の配合量は、好ましくは成分（Ａ）〜（Ｆ）及びその他の成分の固形分の合計１００重量部に対して３０〜１００重量部、より好ましくは４０〜８０重量部とすることにより、得られる絶縁膜表面に効果的に凹凸を形成することが可能となり、タックフリー性に優れ、成分（Ｂ）による充填硬化が得られるため絶縁膜の反りが低下し、応力緩和効果や破壊靱性の向上により繰り返し折り曲げに耐え得る柔軟性が向上する。成分（Ｂ）が３０重量部より少ない場合はタックフリー性や繰り返し折り曲げに耐え得る柔軟性に劣る場合があり、１００重量部より多い場合は難燃性や樹脂組成物溶液を塗工する際の塗工性が悪化し、塗工時の塗膜の発泡やレベリング不足による外観不良が発生する場合がある。
【００７４】
［（Ｃ）光重合開始剤］
本願発明における（Ｃ）光重合開始剤とは、ＵＶ光、レーザー光およびＬＥＤ光などの特定波長におけるエネルギーまたはエネルギーの組合せによって活性化し、ラジカル重合性基の反応を開始・促進させる化合物である。
【００７５】
本願発明の成分（Ｃ）は、上記特性を有する化合物であれば特に限定はされないが、例えば、ミヒラ−ズケトン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４,４’,４’’−トリス（ジメチルアミノ）トリフェニルメタン、２,２’−ビス（２−クロロフェニル）−４,４’,５,５’−テトラフェニル−１,２’−ジイミダゾール、アセトフェノン、ベンゾイン、２−メチルベンゾイン、ベンゾインメチルエ−テル、ベンゾインエチルエ−テル、ベンゾインイソプロピルエ−テル、ベンゾインイソブチルエ−テル、２−ｔ−ブチルアントラキノン、１，２−ベンゾ−９，１０−アントラキノン、メチルアントラキノン、チオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ジアセチルベンジル、ベンジルジメチルケタ−ル、ベンジルジエチルケタ−ル、２（２’−フリルエチリデン）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−Ｓ−トリアジン、２［２’（５’’−メチルフリル）エチリデン］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−Ｓ−トリアジン、２（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−Ｓ−トリアジン、２，６−ジ（ｐ−アジドベンザル）−４−メチルシクロヘキサノン、４，４’−ジアジドカルコン、ジ（テトラアルキルアンモニウム）−４，４’−ジアジドスチルベン−２，２’−ジスルフォネ−ト、２,２−ジメトキシ−１,２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、１−[４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル]−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２,６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−ケトン、ビス（ｎ５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−(１Ｈ−ピロール−１−イル)−フェニル）チタニウム、１，２−オクタンジオン，１−[４−（フェニルチオ）−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）]、ヨード二ウム，（４−メチルフェニル）[４−（２−メチルプロピル）フェニル]−ヘキサフルオロフォスフェート(１−)、エチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、２−エチルヘキシル−４−ジメチルアミノベンゾエート、エタノン，１−[９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル]−,１−（Ｏ−アセチルオキシオム）、９Ｈ−チオキサンテン−２−カルボキシアルデヒド ９−オキソ−２−（Ｏ−アセチルオキシム）などが挙げられる。上記成分（Ｂ）は適宜選択することが望ましく、１種以上を混合させて用いることが望ましい。
【００７６】
成分（Ｃ）は、感光性樹脂組成物中、０．１〜２０重量％となるように配合されていることが好ましく、０．２〜１０重量％がさらに好ましい。
【００７７】
上記配合割合にすることで黒色樹脂組成物の感光性が向上するので好ましい。成分（Ｃ）が上記範囲よりも少ない場合には、光照射時のラジカル重合性基の反応が起こりにくく、硬化が不十分となることが多い場合がある。また、成分（Ｃ）が上記範囲よりも多い場合には、光照射量の調整が難しくなり、過露光状態となる場合がある。そのため、光硬化反応を効率良く進めるためには上記範囲内に調整することが好ましい。
【００７８】
本願発明における（Ｃ）光重合開始剤として、好ましくは、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパノン−１、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン、２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノアセトフェノンなどのα−アミノアセトフェノン系光重合開始剤、１，２−オクタンジオン，１−[４−（フェニルチオ）−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）]、ヨード二ウム，（４−メチルフェニル）[４−（２−メチルプロピル）フェニル]−ヘキサフルオロフォスフェート(１−)、エチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、２−エチルヘキシル−４−ジメチルアミノベンゾエート、エタノン，１−[９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル]−,１−（Ｏ−アセチルオキシオム）、９Ｈ−チオキサンテン−２−カルボキシアルデヒド ９−オキソ−２−（Ｏ−アセチルオキシム）などのオキシムエステル系光重合開始剤、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−ケトン、ビス（ｎ５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−(１Ｈ−ピロール−１−イル)−フェニル）チタニウムなどのチタノセン系光重合開始剤などが挙げられる。
【００７９】
さらに好ましくは、α−アミノアセトフェノン系光重合開始剤を含有することが好ましい。かかるα−アミノアセトフェノン系光重合開始剤としては、例えば、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパノン−１、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン、２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノアセトフェノンなどが挙げられる。市販品としては、ＢＡＳＦ社製のＩｒｇａｃｕｒｅ９０７、Ｉｒｇａｃｕｒｅ３６９、Ｉｒｇａｃｕｒｅ３７９などが挙げられる。
【００８０】
［（Ｄ）溶媒］
本願発明における溶媒としては、本願発明の感光性樹脂組成物成分を溶解させることができる溶媒であれば良い。例えば、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシドなどのスルホキシド系溶媒、メチルモノグライム（１,２-ジメトキシエタン）、メチルジグライム（ビス（２-メトキシエテル）エーテル）、メチルトリグライム（１,２-ビス（２-メトキシエトキシ）エタン）、メチルテトラグライム（ビス[２-(２-メトキシエトキシエチル)]エーテル）、エチルモノグライム（１,２-ジエトキシエタン）、エチルジグライム（ビス（２-エトキシエチル）エーテル）、ブチルジグライム（ビス（２-ブトキシエチル）エーテル）等の対称グリコールジエーテル類、γ―ブチロラクトン、メチルアセテート、エチルアセテート、イソプロピルアセテート、ｎ―プロピルアセテート、ブチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート（別名、カルビトールアセテート、酢酸２-（２-ブトキシエトキシ）エチル））、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールジアセテート、１，３―ブチレングリコールジアセテート等のアセテート類や、ジプロピレングリコールメチルエーテル、トリプロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、トリピレングリコールｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールフェニルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、１，３―ジオキソラン、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等のエーテル類等を挙げることができ、これらは単独であるいは２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００８１】
本願発明における溶媒の量は、感光性樹脂組成物における成分（Ａ）〜（Ｆ）及びその他の成分の固形分の合計１００重量部に対して重量部に対して、１０〜４００重量部が好ましく、より好ましくは、２０〜２００重量部、特に好ましくは、４０〜１００重量部である。上記範囲内に溶媒の量を調整することにより、樹脂組成物の粘度や粘性をスクリーン印刷などの塗工に適切な範囲内に調整することができるので好ましい。溶媒が上記範囲よりも少ない場合には、樹脂組成物の粘度が非常に高くなり、塗工が困難となり、塗工時の泡の巻き込み、レベリング性に劣る場合がある。また、溶媒が上記範囲よりも多い場合には、樹脂組成物の粘度が非常に低くなってしまい、塗工が困難となり、回路の被覆性に劣る場合がある。
【００８２】
［（Ｅ）着色剤］
本願発明の感光性樹脂組成物には、（Ｅ）着色剤を含有することが出来る。
（Ｅ）着色剤とは、染料または顔料のいずれかであり、かつ本願発明の感光性樹脂組成物を着色することができるものであれば特に限定されない。また、複数の着色剤を組み合わせても良い。具体的には、赤色着色剤、橙色着色剤、黄色着色剤、緑色着色剤、青色着色剤、紫色着色剤、黒着色剤、白色着色剤を任意に組み合わせることができる。以下に具体例をカラーインデックス番号で示す。
【００８３】
（赤色着色剤）
本願発明の赤色着色剤としては、特に限定されないが、例えば、モノアゾ系、ジズアゾ系、アゾレーキ系、ベンズイミダゾロン系、ペリレン系、ジケトピロロピロール系、縮合アゾ系、アントラキノン系、キナクリドン系等の顔料であるＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １２２、１４９、１６６、１７７、１７９、２４２、２２４、２５４、２６４、２７２が挙げられる。
【００８４】
（橙色着色剤）
本願発明の橙着色剤は、特に限定されないが、例えば、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｏｒａｎｇｅ  ５、１３、１４、１６、１７、２４、３４、３６、３８、４０、４３、４６、４９、５１、５５、５９、６１、６３、６４、７１、７３が挙げられる。
【００８５】
（黄色着色剤）
本願発明の黄色着色剤としては、特に限定されないが、例えば、モノアゾ系、ジスアゾ系、縮合アゾ系、ベンズイミダゾロン系、イソインドリノン系、アントラキノン系等の顔料であるＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ８３、１１０、１２８、１３８、１３９、１５０、１５１、１５４、１５５、１８０、１８１が挙げられる。
【００８６】
（緑色着色剤）
本願発明の緑色着色剤としては、特に限定されないが、例えば、フタロシアニン系、アントラキノン系、ペリレン系等の顔料であるＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｇｒｅｅｎ  ７、３７、染料系であるＳｏｌｖｅｎｔ  Ｇｒｅｅｎ  ３、５、２０、２８が挙げられる。上記以外にも金属置換もしくは無置換のフタロシアニン化合物も使用することができる。特に、銅フタロシアニン系が着色力の観点から好ましい。
【００８７】
（青色着色剤）
本願発明の青色着色剤は、特に限定されないが、例えば、フタロシアニン系、アントラキノン系，ジオキサジン系等の顔料であるＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１５：６、１６、６０、染料系であるＳｏｌｖｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  ３５、６３、６８、７０、８３、８７、９４、９７、１２２、１３６、６７、７０が挙げられる。上記以外にも金属置換もしくは無置換のフタロシアニン化合物も使用することができる。特に、銅フタロシアニン系が着色力の観点から好ましい。
【００８８】
（紫色着色剤）
願発明の紫着色剤は、特に限定されないが、例えば、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  １９、２３、２９、３０、３２、３６、３７、３８、３９、４０、５０、Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  １３、３６が挙げられる。
【００８９】
（黒着色剤）
本願発明の黒色着色剤は、特に限定されないが、例えば、カーボンブラック系、黒鉛系、金属酸化物系、チタンブラック系、アンスラキノン系などの顔料であるＣ. ｉ. Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌａｃｋ  ６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１５、２５、２８、２９、３０、３１、３２が挙げられる。
【００９０】
（白色着色剤）
本願発明の白色着色剤は、特に限定されないが、例えば、酸化亜鉛系、酸化チタン系、硫化亜鉛系の顔料であるＣ. ｉ. Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｗｈｉｔｅ  ４、６、７が挙げられる。
【００９１】
［（Ｆ）リン元素を含むフィラー］
本願発明の感光性樹脂組成物には、（Ｆ）リン元素を含むフィラーを含有することが出来る。（Ｆ）リン元素を含むフィラーとは分子中のリン元素を含有し、室温以上のガラス転移温度を有する化合物であり、堆積平均粒子径が１〜１０μｍの粒子であれば特に限定されない。形状としては球状、粉状、繊維状、針状、鱗片状などが挙げられる。特にホスフィン酸塩が好ましく、下記一般式（１）で示される化合物である。
【００９２】
【化１】
0006764680.tif 000002
【００９３】
（式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に直鎖状または枝分かれした炭素数１〜６のアルキル基またはアリール基を示し、Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｃｅ、Ｂｉ、Ｓｒ、Ｍｎ、Ｌｉ、Ｎａ及びＫからなる群の少なくとも１種より選択される金属類を示し、ｔは１〜４の整数である。）。
【００９４】
本願発明のホスフィン酸塩は、上記構造であれば特に限定はされないが、例えば、トリスジエチルホスフィン酸アルミニウム、トリスメチルエチルホスフィン酸アルミニウム、トリスジフェニルホスフィン酸アルミニウム、ビスジエチルホスフィン酸亜鉛、ビスメチルエチルホスフィン酸亜鉛、ビスジフェニルホスフィン酸亜鉛、ビスジエチルホスフィン酸チタニル、ビスメチルエチルホスフィン酸チタニル、ビスジフェニルホスフィン酸チタニル等を挙げることができ、これらは単独であるいは２種類以上を組み合わせて用いることができる。本願発明のホスフィン酸塩化合物が更にアルミニウム元素を含有することが、高い難燃性が得られる点で好ましく、中でも特に、アルミニウム元素を含有するトリスジエチルホスフィン酸アルミニウム、トリスメチルエチルホスフィン酸アルミニウムを用いた場合、さらに高い難燃性が得られるため好ましい。
【００９５】
本願発明の成分（Ｆ）の含有量は、好ましくは、成分（Ａ）〜（Ｆ）及びその他の成分の固形分の合計１００重量部に対して１５〜８０重量部、より好ましくは２０〜７５重量部とすることにより、得られる絶縁膜の難燃性や電気絶縁信頼性に優れる。特に、難燃性の観点からは感光性樹脂組成物の固形分に対してリン元素の含有比率が３重量％以上となることが好ましい。成分（Ｆ）が１５重量部より少ない場合は難燃性に劣る場合があり、８０重量部より多い場合は樹脂組成物溶液を塗工する際の塗工性が悪化し、塗工時の塗膜の発泡やレベリング不足による外観不良が発生する場合がある。
【００９６】
［その他の成分］
本願発明の感光性樹脂組成物には、必要に応じてラジカル重合性化合物、熱硬化性樹脂、無機フィラー、難燃剤、密着付与剤及び重合禁止剤等の添加剤を含有してもよい。  
【００９７】
［ラジカル重合性化合物］    
本願発明に用いられるラジカル重合性化合物とは、光や熱によって発生したラジカルにより化学結合が形成される化合物である。その中でも光重合開始剤により化学結合が形成される化合物であり、分子内に不飽和二重結合を少なくとも１つ有する化合物であることが好ましい。さらには、上記不飽和二重結合は、アクリル基（ＣＨ２＝ＣＨ−基）、メタアクリロイル基（ＣＨ＝Ｃ（ＣＨ３）−基）もしくはビニル基（−ＣＨ＝ＣＨ−基）であることが好ましい。  
【００９８】
かかるラジカル重合性化合物としては、例えばビスフェノールＦ  ＥＯ変性（ｎ＝２〜５０）ジアクリレート、ビスフェノールＡ  ＥＯ変性（ｎ＝２〜５０）ジアクリレート、ビスフェノールＳ  ＥＯ変性（ｎ＝２〜５０）ジアクリレート、ビスフェノールＦ  ＥＯ変性（ｎ＝２〜５０）ジメタクリレート、ビスフェノールＡ  ＥＯ変性（ｎ＝２〜５０）ジメタクリレート、ビスフェノールＳ  ＥＯ変性（ｎ＝２〜５０）ジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、テトラメチロールプロパンテトラアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、テトラメチロールプロパンテトラメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、メトキシジエチレングリコールメタクリレート、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート、β−メタクリロイルオキシエチルハイドロジェンフタレート、β−メタクリロイルオキシエチルハイドロジェンサクシネート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、フェノキシエチルアクリレート、フェノキシジエチレングリコールアクリレート、フェノキシポリエチレングリコールアクリレート、β−アクリロイルオキシエチルハイドロジェンサクシネート、ラウリルアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、２−ヒドロキシ−１，３−ジメタクリロキシプロパン、２，２−ビス［４−（メタクリロキシエトキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（メタクリロキシ・ジエトキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（メタクリロキシ・ポリエトキシ）フェニル］プロパン、ポリエチレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、２，２−ビス［４−（アクリロキシ・ジエトキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（アクリロキシ・ポリエトキシ）フェニル］プロパン、２−ヒドロキシ−１−アクリロキシ−３−メタクリロキシプロパン、トリメチロールプロパントリメタクリレート、テトラメチロールメタントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、メトキシジプロピレングリコールメタクリレート、メトキシトリエチレングリコールアクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコールアクリレート、ノニルフェノキシポリプロピレングリコールアクリレート、１ − アクリロイルオキシプロピル−２−フタレート、イソステアリルアクリレート、ポリオキシエチレンアルキルエーテルアクリレート、ノニルフェノキシエチレングリコールアクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、３−メチル−１，５−ペンタンジオールジメタクリレート、１，６−メキサンジオールジメタクリレート、１，９−ノナンジオールメタクリレート、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオールジメタクリレート、１，４−シクロヘキサンジメタノールジメタクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、２,２−水添ビス［４−（アクリロキシ・ポリエトキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（アクリロキシ・ポリプロポキシ）フェニル］プロパン、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオールジアクリレート、エトキシ化トチメチロールプロパントリアクリレート、プロポキシ化トチメチロールプロパントリアクリレート、イソシアヌル酸トリ（エタンアクリレート）、ペンタスリトールテトラアクリレート、エトキシ化ペンタスリトールテトラアクリレート、プロポキシ化ペンタスリトールテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールポリアクリレート、イソシアヌル酸トリアリル、グリシジルメタクリレート、グリシジルアリルエーテル、１，３，５−トリアクリロイルヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、トリアリル１，３，５−ベンゼンカルボキシレート、トリアリルアミン、トリアリルシトレート、トリアリルフォスフェート、アロバービタル、ジアリルアミン、ジアリルジメチルシラン、ジアリルジスルフィド、ジアリルエーテル、ザリルシアルレート、ジアリルイソフタレート、ジアリルテレフタレート、１，３−ジアリロキシ−２−プロパノール、ジアリルスルフィドジアリルマレエート、４，４’−イソプロピリデンジフェノールジメタクリレート、４，４’−イソプロピリデンジフェノールジアクリレート、等が好ましいが、これらに限定されない。特に、ジアクリレートあるいはメタアクリレートの一分子中に含まれるＥＯ（エチレンオキサイド）の繰り返し単位が、２〜５０の範囲のものが好ましく、さらに好ましくは２〜４０である。ＥＯの繰り返し単位が２〜５０の範囲の物を使用することにより、樹脂組成物のアルカリ水溶液に代表される水系現像液への溶解性が向上し、現像時間が短縮される。更に、感光性熱硬化性樹脂組成物を硬化した絶縁膜中に応力が残りにくく、例えばプリント配線板の中でも、ポリイミド樹脂を基材とするフレキシブルプリント配線基板上に積層した際に、プリント配線板のカールを抑えることができるなどの特徴を有する。
【００９９】
特に、上記ＥＯ変性のジアクリレート或いは、ジメタクリレートと、アクリル基もしくは、メタクリル基を３以上有するアクリル樹脂を併用することが現像性を高める上で特に好ましく、例えばエトキシ化イソシアヌル酸ＥＯ変性トリアクリレート、エトキシ化イソシアヌル酸ＥＯ変性トリメタクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、プロポキシ化ペンタエリストールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、２,２,２−トリスアクリロイロキシメチルエチルコハク酸、２,２,２−トリスアクリロイロキシメチルエチルフタル酸、プロポキシ化ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、プロポキシ化ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、エトキシ化イソシアヌル酸トリアクリレート、ε−カプロラクトン変性トリス−（２−アクリロキシエチル）イソシアヌレート、カプロラクトン変性ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、下記一般式（２）
【０１００】
【化２】
0006764680.tif 000003
【０１０１】
（式中、ａ＋ｂ＝６、ｎ＝１２である。）で表される化合物、下記一般式（３）
【０１０２】
【化３】
0006764680.tif 000004
【０１０３】
（式中、ａ＋ｂ＝４、ｎ＝４である。）で表される化合物、下記式（４）
【０１０４】
【化４】
0006764680.tif 000005
【０１０５】
で表される化合物、下記一般式（５）
【０１０６】
【化５】
0006764680.tif 000006
【０１０７】
（式中、ｍ＝１、ａ＝２、ｂ＝４もしくは、ｍ＝1、ａ＝３、ｂ＝３もしくは、ｍ＝１、ａ＝６、ｂ＝０もしくは、ｍ＝２、ａ＝６、ｂ＝０である。）で表される化合物、下記一般式（６）
【０１０８】
【化６】
0006764680.tif 000007
【０１０９】
（式中、ａ＋ｂ＋ｃ＝３.６である。）で表される化合物、下記式（７）
【０１１０】
【化７】
0006764680.tif 000008
【０１１１】
で表される化合物、下記一般式（８）
【０１１２】
【化８】
0006764680.tif 000009
【０１１３】
（式中、ｍ・ａ＝３、ａ＋ｂ＝３、ここで「ｍ・ａ」は、ｍとａとの積である。）で表される化合物等のアクリル樹脂が好適に用いられる。
【０１１４】
また、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、フタル酸モノヒドロキシエチルアクリレート、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノアクリレート、アクリル酸ダイマー、ペンタエスリトールトリ及びテトラアクリレート等の分子構造中にヒドロキシル基、カルボニル基を有する物も好適に用いられる。
【０１１５】
この他、エポキシ変性のアクリル（メタクリル）樹脂や、ウレタン変性のアクリル（メタクリル）樹脂、ポリエステル変性のアクリル（メタクリル）樹脂等どのようなラジカル重合性化合物を用いてもよい。
【０１１６】
尚、ラジカル重合性化合物としては、１種を使用することも可能であるが、２種以上を併用することが、光硬化後の絶縁膜の耐熱性を向上させる上で好ましい。
【０１１７】
本願発明におけるラジカル重合性化合物は、成分（Ａ）〜（Ｆ）及びその他の成分の固形分の合計１００重量部に対して、１０〜２００重量部となるように配合されていることが、感光性樹脂組成物の感光性が向上する点で好ましい。
【０１１８】
ラジカル重合性化合物が上記範囲よりも少ない場合には、絶縁膜の耐アルカリ性が低下すると共に、露光・現像したときのコントラストが付きにくくなる場合がある。また、ラジカル重合性樹脂が上記範囲よりも多い場合には、感光性樹脂組成物を基材上に塗布し、溶媒を乾燥させることにより得られる塗膜のべたつきが大きくなるため生産性が低下し、また架橋密度が高くなりすぎることにより絶縁膜が脆く割れやすくなる場合がある。上記範囲内にすることで露光・現像時の解像度を最適な範囲にすることが可能となる。    
【０１１９】
［熱硬化性樹脂］
本願発明に用いられる熱硬化性樹脂とは、加熱により架橋構造を生成し、熱硬化剤として機能する化合物である。例えば、エポキシ樹脂、ビスマレイミド樹脂、ビスアリルナジイミド樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ヒドロシリル硬化樹脂、アリル硬化樹脂、不飽和ポリエステル樹脂等の熱硬化性樹脂；高分子鎖の側鎖又は末端にアリル基、ビニル基、アルコキシシリル基、ヒドロシリル基、等の反応性基を有する側鎖反応性基型熱硬化性高分子等を用いることができる。これらを単独で又は２種類以上を組み合わせて使用できる。
【０１２０】
本願発明における熱硬化性樹脂としては、この中でも、エポキシ樹脂を用いることが好ましい。本願発明におけるエポキシ樹脂は分子中に少なくとも１つ以上のエポキシ基を有していれば、分子量を問わず、モノマー、オリゴマー、及びポリマーなどの全てを含み、加熱により架橋構造を生成し、熱硬化剤として機能する化合物である。エポキシ樹脂を含有することにより、樹脂組成物を硬化させて得られる絶縁膜に対して耐熱性を付与できると共に、金属箔等の導体や回路基板に対する接着性を付与することができる。上記エポキシ樹脂とは、分子内に少なくとも２個のエポキシ基を含む化合物であり、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂としては、ジャパンエポキシレジン株式会社製の製品名ｊＥＲ８２８、ｊＥＲ１００１、ｊＥＲ１００２、株式会社ＡＤＥＫＡ製の製品名アデカレジンＥＰ−４１００Ｅ、アデカレジンＥＰ−４３００Ｅ、日本化薬株式会社製の製品名ＲＥ−３１０Ｓ、ＲＥ−４１０Ｓ、大日本インキ株式会社製の製品名エピクロン８４０Ｓ、エピクロン８５０Ｓ、エピクロン１０５０、エピクロン７０５０、東都化成株式会社製の製品名エポトートＹＤ−１１５、エポトートＹＤ−１２７、エポトートＹＤ−１２８、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂としては、ジャパンエポキシレジン株式会社製の製品名ｊＥＲ８０６、ｊＥＲ８０７、株式会社ＡＤＥＫＡ製の製品名アデカレジンＥＰ−４９０１Ｅ、アデカレジンＥＰ−４９３０、アデカレジンＥＰ−４９５０、日本化薬株式会社製の製品名ＲＥ−３０３Ｓ、ＲＥ−３０４Ｓ、ＲＥ−４０３Ｓ，ＲＥ−４０４Ｓ、ＤＩＣ株式会社製の製品名エピクロン８３０、エピクロン８３５、東都化成株式会社製の製品名エポトートＹＤＦ−１７０、エポトートＹＤＦ−１７５Ｓ、エポトートＹＤＦ−２００１、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂としては、ＤＩＣ株式会社製の製品名エピクロンＥＸＡ−１５１４、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂としては、ジャパンエポキシレジン株式会社製の製品名ｊＥＲＹＸ８０００、ｊＥＲＹＸ８０３４，ｊＥＲＹＬ７１７０、株式会社ＡＤＥＫＡ製の製品名アデカレジンＥＰ−４０８０Ｅ、ＤＩＣ株式会社製の製品名エピクロンＥＸＡ−７０１５、東都化成株式会社製の製品名エポトートＹＤ−３０００、エポトートＹＤ−４０００Ｄ、ビフェニル型エポキシ樹脂としては、ジャパンエポキシレジン株式会社製の製品名ｊＥＲＹＸ４０００、ｊＥＲＹＬ６１２１Ｈ、ｊＥＲＹＬ６６４０、ｊＥＲＹＬ６６７７、日本化薬株式会社製の製品名ＮＣ−３０００、ＮＣ−３０００Ｈ、フェノキシ型エポキシ樹脂としては、ジャパンエポキシレジン株式会社製の製品名ｊＥＲ１２５６、ｊＥＲ４２５０、ｊＥＲ４２７５、ナフタレン型エポキシ樹脂としては、ＤＩＣ株式会社製の製品名エピクロンＨＰ−４０３２、エピクロンＨＰ−４７００、エピクロンＨＰ−４２００、日本化薬株式会社製の製品名ＮＣ−７０００Ｌ、フェノールノボラック型エポキシ樹脂としては、ジャパンエポキシレジン株式会社製の製品名ｊＥＲ１５２、ｊＥＲ１５４、日本化薬株式会社製の製品名ＥＰＰＮ−２０１−Ｌ、ＤＩＣ株式会社製の製品名エピクロンＮ−７４０、エピクロンＮ−７７０、東都化成株式会社製の製品名エポトートＹＤＰＮ−６３８、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂としては、日本化薬株式会社製の製品名ＥＯＣＮ−１０２０、ＥＯＣＮ−１０２Ｓ、ＥＯＣＮ−１０３Ｓ、ＥＯＣＮ−１０４Ｓ、ＤＩＣ株式会社製の製品名エピクロンＮ−６６０、エピクロンＮ−６７０、エピクロンＮ−６８０、エピクロンＮ−６９５、トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂としては、日本化薬株式会社製の製品名ＥＰＰＮ−５０１Ｈ、ＥＰＰＮ−５０１ＨＹ、ＥＰＰＮ−５０２Ｈ、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂としては、日本化薬株式会社製の製品名ＸＤ−１０００、ＤＩＣ株式会社製の製品名エピクロンＨＰ−７２００、アミン型エポキシ樹脂としては、東都化成株式会社の製品名エポトートＹＨ−４３４、エポトートＹＨ−４３４Ｌ、可とう性エポキシ樹脂としては、ジャパンエポキシレジン株式会社製の製品名ｊＥＲ８７１、ｊＥＲ８７２、ｊＥＲＹＬ７１７５、ｊＥＲＹＬ７２１７、ＤＩＣ株式会社製の製品名エピクロンＥＸＡ−４８５０、ウレタン変性エポキシ樹脂としては、株式会社ＡＤＥＫＡ製の製品名アデカレジンＥＰＵ−６、アデカレジンＥＰＵ−７３、アデカレジンＥＰＵ−７８−１１、ゴム変性エポキシ樹脂としては、株式会社ＡＤＥＫＡ製の製品名アデカレジンＥＰＲ−４０２３、アデカレジンＥＰＲ−４０２６、アデカレジンＥＰＲ−１３０９、キレート変性エポキシ樹脂としては、株式会社ＡＤＥＫＡ製の製品名アデカレジンＥＰ−４９−１０、アデカレジンＥＰ−４９−２０等が挙げられる。上記、これらを単独で又は２種類以上を組み合わせて使用できる。
【０１２１】
本願発明におけるエポキシ樹脂の硬化剤としては特に限定されないが、例えば、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ナフタレン型フェノール樹脂等のフェノール樹脂、アミノ樹脂、ユリア樹脂、メラミン、ジシアンジアミド等が挙げられ、これらを単独で又は２種類以上を組み合わせて使用できる。
【０１２２】
また、硬化促進剤としては、特に限定されないが、例えば、トリフェニルホスフィン等のホスフィン系化合物；３級アミン系、トリメタノールアミン、トリエタノールアミン、テトラエタノールアミン等のアミン系化合物；１，８−ジアザ−ビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセニウムテトラフェニルボレート等のボレート系化合物等、イミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−イソプロピルイミダゾール、２，４−ジメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール類；２−メチルイミダゾリン、２−エチルイミダゾリン、２−イソプロピルイミダゾリン、２−フェニルイミダゾリン、２−ウンデシルイミダゾリン、２，４−ジメチルイミダゾリン、２−フェニル−４−メチルイミダゾリン等のイミダゾリン類；２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−ウンデシルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−エチル−４’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン等のアジン系イミダゾール類等が挙げられ、これらを単独で又は２種類以上を組み合わせて使用できる。
【０１２３】
本願発明における熱硬化性樹脂成分は、成分（Ａ）〜（Ｆ）及びその他の成分の固形分の合計１００重量部に対して、好ましくは０．５〜１００重量部、さらに好ましくは、１〜５０重量部、特に好ましくは、５〜２０重量部である。上記範囲内に熱硬化性樹脂成分の量を調整することにより、感光性樹脂組成物を硬化させることにより得られる絶縁膜の耐熱性、耐薬品性、電気絶縁信頼性を向上することができるので好ましい。
【０１２４】
熱硬化性樹脂成分が上記範囲よりも少ない場合には、感光性樹脂組成物を硬化させることにより得られる絶縁膜の耐熱性、電気絶縁信頼性に劣る場合がある。また、熱硬化性樹脂成分が上記範囲よりも多い場合には、感光性樹脂組成物を硬化させることにより得られる絶縁膜が脆くなり柔軟性に劣り、絶縁膜の反りも大きくなる場合がある。
【０１２５】
［難燃剤］
本願発明に用いられる難燃剤とは、感光性樹脂組成物を難燃化するために用いられる化合物のことである。例えば、リン酸エステル系化合物、含ハロゲン系化合物、金属水酸化物、有機リン系化合物、シリコーン系等を用いることができ、使用方法としては添加型難燃剤、反応型難燃剤として用いることができる。また、難燃剤は、１種又は２種以上を適宜組み合わせて用いても良い。難燃剤としては、この中でも、非ハロゲン系化合物を用いることが環境汚染の観点からより好ましく、特にリン系難燃剤が好ましい。本願発明の感光性樹脂組成物における、成分（Ａ）〜（Ｆ）及びその他の成分の固形分の合計１００重量部に対して、１〜１００重量部となるように配合されていることが好ましい。特にリン系難燃剤を添加する場合は感光性樹脂組成物の固形分に対してリン元素の含有比率が３重量％以上となることが好ましい。上記配合割合にすることで感光性樹脂組成物の現像性、感光性、得られる硬化膜の耐折れ性を損なうことなく、難燃性が向上するので好ましい。難燃剤成分が上記範囲よりも少ない場合には、感光性樹脂組成物の硬化膜の難燃性が不十分となる場合がある。また、難燃剤成分が上記範囲よりも多い場合には、感光性樹脂組成物の現像性や感光性が低下する場合がある。
【０１２６】
［無機フィラー］
本願発明に用いられる無機フィラーとは特に限定されないが、形状としては球状、粉状、繊維状、針状、鱗片状などが挙げられる。無機フィラーとしてはシリカ、酸化チタンやアルミナ等の金属酸化物、窒化珪素や窒化ホウ素等の金属窒素化合物、炭酸カルシウム、リン酸水素カルシウム、リン酸カルシウム、リン酸アルミニウム等の金属塩等が挙げられる。これらを単独で又は２種類以上を組み合わせて使用できる。特に金属酸化物、金属窒素化合物又は、金属塩である場合、銅表面の欠陥である酸素原子、水酸基及び吸着水などとの親和性が高く絶縁膜／銅との密着性を向上させることができるため好ましい。
【０１２７】
また、フィラーの表面をシランカップリング剤、その他の有機化合物等で被覆し親水性化あるいは疎水性化などの表面改質を行ってもよい。これらを単独で又は２種類以上を組み合わせて使用できる。
【０１２８】
フィラーの添加方法は、
１．重合前または途中に重合反応液に添加する方法
２．重合完了後、３本ロールなどを用いて混錬する方法
３．フィラーを含む分散液を用意し、これを樹脂組成物溶液に混合する方法
などいかなる方法を用いてもよい。上記フィラーは適宜選択することが望ましく、１種以上を混合させて用いることもできる。また、フィラーを良好に分散させ、また分散状態を安定化させるために分散剤、増粘剤等をフィルム物性に影響を及ぼさない範囲内で用いることもできる。
【０１２９】
［密着付与剤および重合禁止剤］
密着性付与剤としては、シランカップリング剤、トリアゾール系化合物、テトラゾール系化合物、トリアジン系化合物、重合禁止剤としては、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル等が挙げられ、これらを単独で又は２種類以上を組み合わせて使用できる。
【０１３０】
［感光性樹脂組成物の製造方法］
本願発明の感光性樹脂組成物は、成分（Ａ）〜（Ｆ）及びその他成分を粉砕・分散させて混合し、得られることができる。粉砕・分散方法としては、特に限定されるものではないが、例えばビーズミル、ボールミル、３本ロール等の一般的な混練装置を用いて行われる。感光性樹脂組成物に含まれる粒子の粒子径はＪＩＳ  Ｋ  ５６００−２−５で規定されたゲージを用いる方法で測定することができる。また粒度分布測定装置を使用すれば、平均粒子径、粒子径、粒度分布を測定することができる。
【０１３１】
［絶縁膜付きポリイミド］
本願発明の絶縁膜付きポリイミドとは、ポリイミド上に厚み５〜５０μｍで感光性樹脂組成物を硬化して得られた絶縁膜を有するものであって、前記感光性樹脂組成物を硬化して得られたものであれば特に限定されるものではない。ここで硬化とは熱硬化工程を必ず施すことを意味し、乾燥、露光、現像工程を必ずしも施す必要はない。
【０１３２】
本願発明のポリイミドとは、一般的に酸無水物とジアミンとを反応することによって得られたイミド骨格を有するものであれば特に限定されるものではないが、例えば、芳香族ジアミンと芳香族テトラカルボン酸との縮合重合体、芳香族ジアミンとビスマレイミドとの付加重合体であるビスマレイミド樹脂、アミノ安息香酸ヒドラジドとビスマレイミドとの付加重合体であるポリアミノビスマレイミド樹脂、ジシアネート化合物とビスマレイミド樹脂とにより構成されるビスマレイイミドトリアジン樹脂等の熱硬化性ポリイミド等が挙げられ、より具体的には株式会社カネカ製ポリイミドフィルム、アピカル１２.５ＡＨ、アピカル２５ＮＰＩ、アピカル２５ＮＰＩ、アピカル５０ＮＰＩ、ＰＩＸＥＯ  ＢＰ、ＰＩＸＥＯ  ＢＰ−Ｓ、東レデュポン社製ポリイミドフィルム、カプトン４０ＥＮ、カプトン５０ＥＮ、８０ＥＮ、１００ＥＮ、１５０ＥＮ、２００ＥＮ、カプトンＨ、カプトンＶ、カプトンＥＮ−Ｓ、宇部興産株式会社製ポリイミドフィルム、ユーピレックス１２．５Ｓ、ユーピレックス７．５Ｓ、ユーピレックス１２．５ＣＡ、ユーピレックス８ＣＡ、ユーピレックスＶＴ、タイマイド・テクノロジー社製ポリイミド、ＴＨ−０１２、ＴＨ−０２５、ＴＨ−０５０、ＴＨ−０７５、ＴＬ−０１２などが挙げられる。
【０１３３】
［絶縁膜付きフレキシブルプリント配線基板］
本願発明の絶縁膜付きフレキシブルプリント配線基板とは、上記絶縁膜付きポリイミドと同様にフレキシブルプリント配線板（回路）上に厚み５〜５０μｍで感光性樹脂組成物を硬化して得られた絶縁膜を有するものであって、前記感光性樹脂組成物を硬化して得られたものであれば特に限定されるものではない。ここで硬化とは熱硬化工程を必ず施すことを意味し、乾燥、露光、現像工程を必ずしも施す必要はない。
【０１３４】
また、本願発明におけるフレキシブルプリント配線基板は、例えば、上記ポリイミドフィルムと銅箔とを張り合わせた銅貼積層板を用いて製造することができる。ポリイミドフィルムと銅箔との張り合わせには接着剤を用いるものと接着剤を用いないものなどを選択することができ、接着剤を用いないものにはキャスト法、ラミネート法又はメタライズ法を選択することができる。その後、必要に応じてサブトラクト法（例えば、ビアホール加工工程、デスミア処理工程、ビアメッキ工程、エッチングレジスト形成工程、エッチング工程およびレジスト除去工程の順番に回路形成を行う方法）によって回路形成をすることができる。また、セミアディティブ法（ポリイミドフィルムなどのベースフィルムにニッケルクロムなどのシード層を設け、銅のスパッタ層を設けた後電解銅メッキを施す。その後、エッチングレジスト形成工程、露光工程、現像工程、銅メッキ工程およびメッキレジスト除去工程の順に回路形成を行う方法）を選択することもできる。その後、フレキシブルプリント配線基板上の回路基板を粗化処理した後に使用することもできる。また、回路基板の粗化方法としては、バフ研磨、スクラブ研磨、又は、グラインダー研磨等の物理的研磨やマイクロエッチング剤を用いる化学的研磨等が挙げられる。特に微細パターンを有する基板の処理にはマイクロエッチングが好ましい。マイクロエッチング剤としては、硫酸・過酸化水素系を主成分とするエッチング剤、塩化鉄（ＩＩＩ）や硫酸鉄（ＩＩＩ）が主成分のエッチング剤、又は、有機酸系のエッチング剤等を用いることができる。このようなマイクロエッチング剤としては、メック株式会社製メックエッチボンドＳＴＺ−３１００、ＳＴＬ−３３００、ＣＺ−８１００、ＣＺ−８１０１、メックＶボンドＢＯ−７７８０Ｖ、ＢＯ−７７９０Ｖ、メックブライトＣＢ−５００４、ＣＢ−５５３０、ＳＦ−５４２０、ＣＡ−９１Ｙ，ＣＢ−８０１Ｙ，ＣＢ−５６０２ＡＹなどが挙げられる。さらに、前記回路基板の銅箔が防錆層及び／又は、有機又は無機プライマー層を有していてもよい。また、防錆層およびプライマー層の効果を同時に有するものも含まれる。このような防錆剤、プライマー処理剤としては、メック株式会社製メックエッチボンドＣＬ−８３００、ＣＬ−８３０１、メックブライトＣＡＵ−５２３２Ｃなどが挙げられる。防錆処理及びプライマー処理の方法としては回路基板を薬液に浸漬する方法やスプレーにて噴霧する方法などが挙げられる。さらにシランカップリング剤などによって硬化膜の密着付与性を向上させるような表面処理を行ってもよい。
【０１３５】
［絶縁膜の形成方法、パターンの形成方法］
本願発明における感光性樹脂組成物は、以下のようにして絶縁膜を形成することができる。先ず上記感光性樹脂組成物を前記回路基板上に塗布し、乾燥して溶媒を除去する。基板への塗布はスクリ−ン印刷、ローラーコーティング、カ−テンコーティング、スプレーコーティング、スピンナーを利用した回転塗布等により行うことができる。塗布膜（好ましくは厚み：５μｍから１００μｍ）の乾燥は１２０℃以下、好ましくは４０〜１００℃で行う。乾燥後、乾燥塗布膜、紫外線、可視光線、電子線、レーザー光などの活性光線を照射する。この際にネガ型のフォトマスクを置く方法、ネガ型のガラスマスクを非接触で用いる方法あるいはレーザー光やＬＥＤダイレクト露光機を用いて直描露光してもよい。適切な露光量は使用する露光装置、露光光源および露光方式によって異なるため、例えば、Ｓｔｏｆｆｅｒ社製２１段ステップタブレットやＫｏｄａｃｋ社製１４段ステップタブレットを用いて設定でき、１段以上の露光感度が得られれば良い。次いで、未露光部分をシャワー、パドル、浸漬または超音波等の各種方式を用い、現像液で洗い出すことによりパタ−ンを得ることができる。なお、現像装置の噴霧圧力や流速、現像液の温度によりパターンが露出するまでの時間が異なる為、適宜最適な装置条件を見出すことが好ましい。
【０１３６】
上記現像液としては、アルカリ水溶液を使用することが好ましく、この現像液には、メタノ−ル、エタノ−ル、ｎ−プロパノ−ル、イソプロパノ−ル、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の水溶性有機溶媒が含有されていてもよい。上記のアルカリ性水溶液を与えるアルカリ性化合物としては、例えば、アルカリ金属、アルカリ土類金属またはアンモニウムイオンの、水酸化物または炭酸塩や炭酸水素塩、アミン化合物などが挙げられ、具体的には水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素アンモニウム、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトライソプロピルアンモニウムヒドロキシド、Ｎ−メチルジエタノ−ルアミン、Ｎ−エチルジエタノ−ルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノ−ルアミン、トリエタノ−ルアミン、トリイソプロパノ−ルアミン、トリイソプロピルアミン等が挙げられ、水溶液が塩基性を呈するものであればこれ以外の化合物も使用することができる。
【０１３７】
また、本願発明における黒色樹脂組成物の現像工程に好適に用いることのできる、アルカリ性化合物の濃度は、好ましくは０．０１〜１０重量％、特に好ましくは、０．０５〜５重量％とすることが好ましい。また、現像液の温度は黒色樹脂組成物の組成や、現像液の組成に依存しており、一般的には０℃以上８０℃以下、より一般的には、２０℃以上５０℃以下で使用することが好ましい。
【０１３８】
上記現像工程によって形成したパタ−ンは、リンスして不用な現像液残分を除去する。リンス液としては、水、酸性水溶液などが挙げられる。
【０１３９】
次に、加熱硬化処理を行うことにより耐熱性および柔軟性に富む硬化膜を得ることができる。硬化膜は配線厚み等を考慮して決定されるが、厚みが２〜５０μｍ程度であることが好ましい。このときの最終硬化温度は配線等の酸化を防ぎ、配線と基材との密着性を低下させないことを目的として低温で加熱して硬化させることが望まれている。この時の加熱硬化温度は１００℃以上２５０℃以下であることが好ましく、更に好ましくは１２０℃以上２００℃以下であることが望ましく、特に好ましくは１３０℃以上１９０℃以下である。最終加熱温度が高くなると配線の酸化劣化が進む場合がある。
【０１４０】
このようにして絶縁膜が積層されたフレキシブルプリント配線基板はスイッチの接点、異方性導電膜（ＡＣＦ）接続端子および部品実装などをするために金メッキ処理を施される。
【０１４１】
［金メッキ処理］
本願発明における金メッキ処理は、少なくとも（Ｉ）脱脂処理、（ＩＩ）エッチング処理、（ＩＩＩ）触媒化処理、（ＩＶ）無電解ニッケルメッキ処理、及び（Ｖ）金メッキ処理から成り、一般的な湿式メッキである電解金メッキ又は無電解金メッキと呼ばれる処理工程であれば特に限定されない。
【０１４２】
また、本願発明における（Ｖ）金メッキ処理で用いられる金メッキ薬液としては少なくとも、シアン化金カリウム、第二シアン化金カリウム、又は亜硫酸金ナトリウムなどの金塩、有機酸塩、硫酸塩、ホウ酸、リン酸塩、又はスルファミン酸などの緩衝剤、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、Ｎ’−（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’−三酢酸（ＨＥＤＴＡ）、ニトリロ三酢酸（ＮＴＡ），ジエチレントリアミン五酢酸（ＤＴＰＡ）、トリエチレンテトラミン六酢酸（ＴＴＨＡ）、又は水酸基エチリデンフォスフォン（ＨＥＤＰ）などの金属隠蔽剤、コバルト、ニッケル、銀、鉄、パラジウム、銅、タリウム、鉛、又はヒ素などの結晶調整剤から構成される。このような金メッキ薬液としては、例えば、奥野製薬工業株式会社製の製品名フラッシュゴールド２０００、フラッシュゴールドＶＴ、フラッシュゴールド３３０、フラッシュゴールドＮＣ、無電ノーブルＡＵ、セルフゴールドＯＴＫ−ＩＴ、上村工業株式会社製の製品名、コブライトＴＭＸ−２２、コブライトＴＭＸ−２３、コブライトＴＭＸ−４０、コブライトＴＳＢ−７１、コブライトＴＳＢ−７２、コブライトＴＣＵ−３７、コブライトＴＵＣ−３８、コブライトＴＡＭ−ＬＣ、コブライトＴＣＬ−６１、コブライトＴＩＧ−１０、コブライトＴＡＷ−６６、オーリカルＴＫＫ−５１等を挙げることができる。
【０１４３】
また、金メッキ処理後の硬化膜中の水分を除去する目的で加熱処理を行ってもよい。好ましい加熱温度範囲は５０〜２００℃、より好ましくは８０〜１７０℃、好ましい加熱処理時間は１０秒以上、より好ましくは１５分以上であり、絶縁膜の特性を保持できる範囲において加熱温度と処理時間を適宜選択することができる。
【実施例】
【０１４４】
以下本願発明を実施例により具体的に説明するが本願発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
【０１４５】
（合成例１：ベースバインダーポリマー（ａ１）の合成１）
攪拌機、温度計および窒素導入管を備えた反応容器に、重合用溶媒としてメチルトリグライム（＝１，２-ビス（２-メトキシエトキシ）エタン）３０．００ｇを仕込み、これに、ノルボルネンジイソシアネート１０．３１ｇ（０．０５０モル）を仕込み、窒素気流下で攪拌しながら８０℃に加温して溶解させた。この溶液に、ポリカーボネートジオール５０．００ｇ（０．０２５モル）（旭化成株式会社製、製品名ＰＣＤＬ  Ｔ５６５２、重量平均分子量２０００）および２−ヒドロキシエチルメタクリレート６．５１ｇ（０．０５０モル）をメチルトリグライム３０．００ｇに溶解した溶液を１時間かけて添加した。この溶液を５時間８０℃で加熱攪拌を行い反応させた。上記反応を行うことでベースバインダー溶液（ａ１−１）を得た。得られた樹脂溶液の固形分濃度は５３％、重量平均分子量は５，２００であった。尚、固形分濃度、重量平均分子量および酸価は下記の方法で測定した。
【０１４６】
＜固形分濃度＞
ＪＩＳ  Ｋ  ５６０１−１−２に従って測定を行った。尚、乾燥条件は１７０℃×１時間の条件を選択した。
【０１４７】
＜重量平均分子量＞
下記条件で測定を行った。
使用装置：東ソーＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ相当品
カラム  ：東ソー  ＴＳＫ ｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ ＡＷＭ−Ｈ（６．０ｍｍＩ．Ｄ．×１５ｃｍ）×２本
ガードカラム：東ソー  ＴＳＫ  ｇｕａｒｄ  ｃｏｌｕｍｎ  Ｓｕｐｅｒ  ＡＷ−Ｈ
溶離液：３０ｍＭ  ＬｉＢｒ＋２０ｍＭ  Ｈ３ＰＯ４  ｉｎ  ＤＭＦ
流速：０．６ｍＬ／ｍｉｎ
カラム温度：４０℃
検出条件：ＲＩ：ポラリティ（＋）、レスポンス（０.５ｓｅｃ）
試料濃度：約５ｍｇ／ｍＬ
標準品：ＰＥＧ（ポリエチレングリコール）。
【０１４８】
＜酸価＞
ＪＩＳ  Ｋ  ５６０１−２−１に従って測定を行った。
【０１４９】
（合成例２：ベースバインダーポリマー（ａ１）の合成２）
攪拌機、温度計および窒素導入管を備えた反応容器に、重合用溶媒としてメチルトリグライム（＝１，２−ビス（２−メトキシエトキシ）エタン）４０．００ｇを仕込み、これに、ノルボルネンジイソシアネート２０．６２ｇ（０．１００モル）を仕込み、窒素気流下で攪拌しながら８０℃に加温して溶解させた。この溶液に、ポリカーボネートジオール５０．００ｇ（０．０２５モル）（旭化成株式会社製、製品名ＰＣＤＬ  Ｔ５６５２、重量平均分子量２０００）、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）ブタン酸３．７０ｇ（０．０２５モル）および２−ヒドロキシエチルメタクリレート１３．０２ｇ（０．１００モル）をメチルトリグライム４０．００ｇに溶解した溶液を１時間かけて添加した。この溶液を５時間８０℃で加熱攪拌を行い反応させた。上記反応を行うことでベースバインダーポリマー溶液（ａ１−２）のを得た。得られた樹脂溶液の固形分濃度は５２％、重量平均分子量は８，６００、固形分の酸価は１８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。尚、固形分濃度、重量平均分子量および酸価は合成例１と同様の方法で測定した。
【０１５０】
（合成例３：ベースバインダーポリマー（ａ２）の合成１）
攪拌機、温度計、滴下漏斗および窒素導入管を備えた反応容器に、重合用溶媒としてメチルトリグライム（＝１，２−ビス（２−メトキシエトキシ）エタン）１００．０ｇを仕込み、窒素気流下で攪拌しながら８０℃まで昇温した。これに、室温で予め混合しておいた、メタクリル酸１２．０ｇ（０．１４モル）、メタクリル酸ベンジル２８．０ｇ（０．１６モル）、メタクリル酸ブチル６０．０ｇ（０．４２モル）、ラジカル重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル０．５ｇを８０℃に保温した状態で３時間かけて滴下漏斗から滴下した。滴下終了後、反応溶液を攪拌しながら９０℃まで昇温し、反応溶液の温度を９０℃に保ちながら更に２時間攪拌を行い反応させた。上記反応を行うことでベースバインダーポリマー溶液（ａ２−１）を得た。得られた樹脂溶液の固形分濃度は５０％、重量平均分子量は４８，０００、固形分の酸価は７８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。尚、固形分濃度および重量平均分子量は合成例１と同様の方法で測定した。
【０１５１】
（合成例４：ベースバインダーポリマー（ａ２）の合成２）
攪拌機、温度計、滴下漏斗、還流管および窒素導入管を備えたセパラブルフラスコ中に、重合溶媒としてメチルトリグライム（＝１，２−ビス（２−メトキシエトキシ）エタン）１７．５ｇを仕込み、次いでノルボルネンジイソシアナート２０．６ｇ（０．１００モル）を仕込み、窒素気流下で攪拌しながら８０℃に加温して溶解させた。この溶液にポリカーボネートジオール５０．０ｇ（０．０２５モル）（旭化成株式会社製、製品名ＰＣＤＬ  Ｔ５６５２、重合平均分子量２０００）およびジメチロールブタン酸８．１ｇ（０．０５５モル）をメチルトリグライム５０．０ｇに溶解した溶液を１時間かけて添加した。この溶液を５時間８０℃で加熱還流しながら攪拌を行い、中間体を得た。その後、メタノール１ｇを添加し５時間攪拌を行いベースバインダーポリマー溶液（ａ２−２）を得た。得られた樹脂溶液の固形分濃度は５０％、重量平均分子量は１０，２００、固形分の酸価は４２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。尚、固形分濃度および重量平均分子量は合成例１と同様の方法で測定した。
【０１５２】
（合成例５：ベースバインダーポリマー（ａ２）の合成３）
攪拌機、温度計および窒素導入管を備えた反応容器に、重合用溶媒としてメチルトリグライム（＝１，２−ビス（２−メトキシエトキシ）エタン）３５．００ｇを仕込み、これに、ノルボルネンジイソシアネート１０．３１ｇ（０．０５０モル）を仕込み、窒素気流下で攪拌しながら８０℃に加温して溶解させた。この溶液に、ポリカーボネートジオール５０．００ｇ（０．０２５モル）（旭化成株式会社製、製品名ＰＣＤＬ  Ｔ５６５２、重量平均分子量２０００）をメチルトリグライム３５．００ｇに溶解した溶液を１時間かけて添加した。この溶液を２時間８０℃で加熱攪拌を行った。反応終了後、３，３’,４，４’−オキシジフタル酸二無水物（以下、ＯＤＰＡ）１５．５１ｇ（０．０５０モル）を前述の反応溶液に添加した。添加後に１９０℃に加温して１時間反応させた。この溶液を８０℃まで冷却し純水３．６０ｇ（０．２００モル）を添加した。添加後に１１０℃まで昇温し５時間加熱還流した。上記反応を行うことでベースバインダーポリマー溶液（ａ２−３）を得た。得られた樹脂溶液の固形分濃度は５３％、重量平均分子量は９，２００、固形分の酸価は８６ｍｇＫＯＨ／ｇであった。尚、固形分濃度、重量平均分子量および酸価は合成例１と同様の方法で測定した。
【０１５３】
（実施例１〜１２および比較例１〜）
（Ａ）ベースバインダーポリマー、（Ｂ）絶縁膜改質用組成物、（Ｃ）光重合開始剤、（Ｄ）溶媒、（Ｅ）顔料、（Ｆ）リン元素を含有するフィラー及びその他の成分を添加して感光性樹脂組成物を作製した。それぞれの構成原料の樹脂固形分での配合量及び原料の種類を実施例は表１、比較例は表２に記載する。（Ｄ）溶媒を除く各成分の数値は固形分を重量部で示し、（Ｄ）溶媒は樹脂溶液に含まれる溶剤量も含む添加重量部を記載する。混合溶液を３本ロールで混合した後、脱泡装置で溶液中の泡を完全に脱泡して下記評価を実施した。
【０１５４】
【表１】
0006764680.tif 000010
【０１５５】
【表２】
0006764680.tif 000011
【０１５６】
＜１＞日本化薬株式会社製  バインダーポリマー（ウレタン変性エポキシ（メタ）アクリレート、固形分酸価６０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ）。
＜２＞日本化薬株式会社製  バインダーポリマー（フェノールノボラック型エポキシ樹脂を出発原料とした感光性樹脂）。
＜３＞ダイセル・オルネクス株式会社製  バインダーポリマー（２官能ウレタンアクリレート）の製品名。
＜４＞株式会社カネカ製  ブタジエン系コアシェルポリマー（三菱化学株式会社製  エポキシ樹脂ｊＥＲ８２８を分散媒として使用、コアシェル成分濃度４０％、体積平均粒子径２３０ｎｍ）。
＜５＞株式会社カネカ製  ブタジエン系コアシェルポリマー（三菱化学株式会社製  エポキシ樹脂ｊＥＲ８２８を分散媒として使用、コアシェル成分濃度３７％、体積平均粒子径１８０ｎｍ）。
＜６＞根上工業株式会社製  架橋ウレタンビーズ（有機溶媒分散、ウレタンビーズ成分濃度３０％、体積平均粒子径１００ｎｍ）。
＜７＞根上工業株式会社製  有機微粒子（カーボネート骨格のウレタン系有機ビーズ、体積平均粒子径２．５μｍ）の製品名。
＜８＞日産化学工業株式会社製  有機−無機複合化微粒子（メラミン樹脂・シリカ複合粒子、体積平均粒子径６．５μｍ、硬度１００ＭＰａ）の製品名。
＜９＞根上工業株式会社製  有機微粒子（ウレタン系有機ビーズ、平均粒子径１５μｍ）の製品名。
＜１０＞ＢＡＳＦ社製  オキシムエステル系光重合開始剤の製品名。
＜１１＞日本化薬株式会社製  チオキサントン系光重合開始剤の製品名。
＜１２＞ＢＡＳＦジャパン社製  α−アミノアルキルフェノン系光重合開始剤の製品名。
＜１３＞ＢＡＳＦ株式会社製  フタロシアニン系青着色剤の製品名。
＜１４＞クラリアントジャパン株式会社製  黄着色剤の製品名。
＜１５＞クラリアントジャパン株式会社製  ホスフィン酸塩化合物（ジエチルホスフィン酸アルミニウム塩、平均粒子径２．５μｍ）の製品名。
＜１６＞日本化薬株式会社製  ラジカル重合性化合物（ジペンタエリスリトールペンタ及びヘキサアクリレート）の製品名。
＜１７＞三菱化学株式会社製  ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ等量１９０ｇ／ｅｑ）。
＜１８＞三菱化学株式会社製  ビフェニル型エポキシ樹脂（エポキシ当量１８８ｇ／ｅｑ）。
＜１９＞堺化学株式会社製  硫酸バリウム（無機フィラー）の製品名。
＜２０＞ジャパンエポキシレジン株式会社製  添加剤（ジシアンジアミド）。
＜２１＞共栄社化学株式会社製  ブタジエン系消泡剤の製品名。
＜２２＞株式会社ダイセル製  溶剤（エチルジグルコールアセテート）。
＜２３＞根上工業株式会社製  有機微粒子（ウレタン系有機ビーズ、平均粒子径２２μｍ）の製品名。  
【０１５７】
＜ポリイミドフィルム上への感光性樹脂組成物絶縁膜（縁膜付きポリイミド）の作製＞
上記感光性樹脂組成物を、株式会社ミノグループ製ミノマット製５５７５（あおり式小型スクリーンプリンター）スクリーン印刷機を用いて、フレキシブル銅貼り積層板（銅箔の厚み１２μｍ、ポリイミドフィルムは株式会社カネカ製ＦＲＳ−１４２＃ＳＷおよびＦＲＳ−５２２＃ＳＷ）を塩化第二鉄溶液を用いてフルエッチングして得られた１２．５μｍおよび２５μｍのポリイミドフィルムに最終乾燥厚みが２０μｍになるように印刷し、８０℃で２０分乾燥した後、所定のネガ型フォトマスクを置いて２００ｍＪ／ｃｍ２の積算露光量の紫外線（ＵＳＨＩＯ電気株式会社製ＤｅｅｐＵＶランプ）を照射して露光した。次いで、１．０重量％の炭酸ナトリウム水溶液を３０℃に加熱した溶液を用いて６０秒間スプレー現像を行った。現像後、スプレーを使用せずに純水で十分洗浄した後、１５０℃のオーブン中で３０分加熱硬化させて絶縁膜付きポリイミドを作製した。
また、上記で作製した配合例１〜１２および比較例１〜５を用いて各条件で作製した絶縁膜付きポリイミドの反り、ハンダ耐熱性、金メッキ薬液およびフラックスハンダ試験後の密着性評価等は以下の方法で行った。評価結果を表３に記載する。
【０１５８】
（ｉ）感光性
上記＜ポリイミドフィルム上への絶縁膜の作製＞の項目と同様の方法で、フルエッチングして得られた１２．５μｍのポリイミドフィルムに最終乾燥厚みが２０μｍになるように印刷、露光、現像、加熱硬化した絶縁膜付きポリイミドフィルムを作製した。得られた絶縁膜の表面観察を行い判定した。ただし、露光は、ライン幅／スペース幅＝１００μｍ／１００μｍのネガ型フォトマスクを置いて露光した。
〇：ポリイミドフィルム表面に顕著な線太りや現像残渣無くライン幅／スペース幅＝１００／１００μｍの感光パターンが描けているもの。
×：ポリイミドフィルム表面にライン幅／スペース幅＝１００／１００μｍの感光パターンが描けていないもの。
【０１５９】
（ｉｉ）熱硬化後の反り
上記＜ポリイミドフィルム上への絶縁膜の作製＞の項目と同様の方法で、フルエッチングして得られた１２．５μｍおよび２５μｍのポリイミドフィルムに最終乾燥厚みが２０μｍになるように印刷しパターニングせずに露光、現像、加熱硬化した絶縁膜付きポリイミドフィルムを作製した。作製した絶縁膜付きポリイミドフィルムを５ｃｍ四方に加工し、四隅の反り高さを測定する。フィルムの反り量を測定している模式図を図１に示す。
○：反り高さの平均が２０ｍｍ未満のもの。
△：反り高さの平均が２０ｍｍ以上で筒状にならないもの。
×：反り試験用のフィルムが筒状になるもの。
【０１６０】
（ｉｉｉ）追加熱履歴後の反り１
上記＜ポリイミドフィルム上への絶縁膜の作製＞の項目と同様の方法で、フルエッチングして得られた１２．５μｍおよび２５μｍのポリイミドフィルムに最終乾燥厚みが２０μｍになるように印刷しパターニングせずに露光、現像、加熱硬化した絶縁膜付きポリイミドフィルムを作製した。さらに、１８０℃のオーブン中で５分追加加熱した。作製した縁膜付きポリイミドフィルムを５ｃｍ四方に加工し、四隅の反り高さを測定する。
○：反り高さの平均が２０ｍｍ未満のもの。
△：反り高さの平均が２０ｍｍ以上で筒状にならないもの。
×：反り試験用のフィルムが筒状になるもの。
【０１６１】
（ｉｖ）追加熱履歴後の反り２
上記＜ポリイミドフィルム上への絶縁膜の作製＞の項目と同様の方法で、フルエッチングして得られた１２．５μｍおよび２５μｍのポリイミドフィルムに最終乾燥厚みが２０μｍになるように印刷しパターニングせずに露光、現像、加熱硬化した絶縁膜付きポリイミドフィルムを作製した。さらに、ピーク条件２６０℃、１０秒のリフロー工程を通過させた。作製した縁膜付きポリイミドフィルムを５ｃｍ四方に加工し、四隅の反り高さを測定する。
○：反り高さの平均が２０ｍｍ以上で筒状にならないもの。
×：反り試験用のフィルムが筒状になるもの。
【０１６２】
（ｖ）耐折れ性
上記＜ポリイミドフィルム上への絶縁膜の作製＞の項目と同様の方法で、２５μｍ厚みのポリイミドフィルム（株式会社カネカ製アピカル２５ＮＰＩ）表面にパターニングせずに露光、現像、加熱硬化した絶縁膜付きポリイミドフィルムを作製した。絶縁膜付きポリイミドフィルムを３０ｍｍ×１０ｍｍの短冊に切り出して、１５ｍｍのところで、曲率半径Ｒ＝１．０ｍｍで１８０°に５回折り曲げて塗膜を目視で確認してクラックの確認を行った。尚、試験は塗膜厚み２０μｍで実施した。
○：硬化膜にクラックが無いもの。
△：硬化膜に若干クラックがあるもの。
×：硬化膜にクラックがあるもの。
【０１６３】
（ｖｉ）追加熱履歴後の耐折れ性１
上記＜ポリイミドフィルム上への絶縁膜の作製＞の項目と同様の方法で、２５μｍ厚みのポリイミドフィルム（株式会社カネカ製アピカル２５ＮＰＩ）表面にパターニングせずに露光、現像、加熱硬化した絶縁膜付きポリイミドフィルムを作製した。さらに、１８０℃のオーブン中で５分追加加熱した。作製した絶縁膜付きポリイミドフィルムを３０ｍｍ×１０ｍｍの短冊に切り出して、１５ｍｍのところで、曲率半径Ｒ＝１．０ｍｍで１８０°に５回折り曲げて塗膜を目視で確認してクラックの確認を行った。
○：硬化膜にクラックが無いもの。
△：硬化膜に若干クラックがあるもの。
×：硬化膜にクラックがあるもの。
【０１６４】
（ｖｉｉ）追加熱履歴後の耐折れ性２
上記＜ポリイミドフィルム上への絶縁膜の作製＞の項目と同様の方法で、２５μｍ厚みのポリイミドフィルム（株式会社カネカ製アピカル２５ＮＰＩ）表面にパターニングせずに露光、現像、加熱硬化した絶縁膜付きポリイミドフィルムを作製した。さらに、ピーク条件２６０℃、１０秒のリフロー工程を通過させた。作製した絶縁膜付きポリイミドフィルムを３０ｍｍ×１０ｍｍの短冊に切り出して、１５ｍｍのところで、曲率半径Ｒ＝１．０ｍｍで１８０°に５回折り曲げて塗膜を目視で確認してクラックの確認を行った。
○：硬化膜にクラックが無いもの。
△：硬化膜に若干クラックがあるもの。
×：硬化膜にクラックがあるもの。
【０１６５】
（ｖｉｉｉ）耐溶剤性
上記＜ポリイミドフィルム上への絶縁膜の作製＞の項目と同様の方法で、３５μｍ厚みの銅箔表面に感光性樹脂組成物の絶縁膜を作製した。但し、露光は、１００μｍ角の四角開口マスクを使用し、２５℃のメチルエチルケトン中に１５分間浸漬した後風乾し、フィルム表面の状態を観察した。
○：塗膜に異常がない。
×：塗膜に膨れや剥がれなどの異常が発生する。
【０１６６】
（ｉｘ）半田耐熱性
上記＜ポリイミドフィルム上への絶縁膜の作製＞の項目と同様の方法で、７５μｍ厚みのポリイミドフィルム（株式会社カネカ製アピカル７５ＮＰＩ）表面に絶縁膜を作製した。但し、露光は、ネガ型マスクを使用せず全面に２００ｍＪ／ｃｍ２の積算露光量の紫外線を照射して露光した。絶縁膜付きポリイミドを２８０℃で完全に溶融した半田浴に絶縁膜面が接する様に浮かべて１０秒後に引き上げた。その操作を３回行い、硬化膜の接着強度をＪＩＳ  Ｋ５４００に従って碁盤目テープ法で評価した。尚、試験は塗膜厚み２０μｍで実施した。
○：碁盤目テープ法で剥がれの無いもの。
△：升目の９５％以上が残存しているもの。
×：升目の残存量が８０％未満のもの。
【０１６７】
（ｘ）フラックス半田耐熱性
上記＜ポリイミドフィルム上への絶縁膜の作製＞の項目と同様の方法で、７５μｍ厚みのポリイミドフィルム（株式会社カネカ製アピカル７５ＮＰＩ）表面に感光性樹脂組成物の絶縁膜積層フィルムを作製した。但し、露光は、ネガ型マスクを使用せず全面に４００ｍＪ／ｃｍ２の積算露光量の紫外線を照射して露光した。上記絶縁膜の表面に株式会社弘輝製ＪＳ−ＥＵ−３１を塗布した後、を２８０℃で完全に溶解してある半田浴に絶縁膜面が接する様に浮かべて１０秒後に引き上げた。その操作を３回行い、硬化膜の接着強度をＪＩＳ  Ｋ５４００に従って碁盤目テープ法で評価した。尚、試験は塗膜厚み７０μｍで実施した。
○：碁盤目テープ法で剥がれの無いもの。
△：升目の９５％以上が残存しているもの。
×：升目の残存量が８０％未満のもの。
【０１６８】
（ｘｉ）絶縁信頼性
フレキシブル銅貼り積層板（銅箔の厚み１２μｍ、ポリイミドフィルムは株式会社カネカ製アピカル２５ＮＰＩ、ポリイミド系接着剤で銅箔を接着している）上にライン幅／スペース幅＝１００μｍ／１００μｍの櫛形パターンを作製し、１０容量％の硫酸水溶液中に1分間浸漬した後、純水で洗浄し銅箔の表面処理を行った。その後、上記＜ポリイミドフィルム上への硬化膜の作製＞方法と同様の方法で櫛形パターン上に感光性樹脂組成物の絶縁膜を作製し試験片の調整を行った。８５℃、８５％ＲＨの環境試験機中で試験片の両端子部分に１００Ｖの直流電流を印加し、絶縁抵抗値の変化やマイグレーションの発生などを観察した。尚、試験は塗膜厚み２０μｍで実施した。
○：試験開始後、１０００時間で１０の８乗以上の抵抗値を示し、マイグレーション、デンドライトなどの発生が無いもの。
×：試験開始後、１０００時間でマイグレーション、デンドライトなどの発生があるもの。
【０１６９】
（ｘｉｉ）金メッキ試験後の密着性評価
上記絶縁膜付きポリイミドの配線方向に対し直角になるように張り合わせ、しっかりとこすってスペース部分に空気が入り込まないように貼り付ける。その後、引きはがし方向約６０°で剥離試験を行った。
○：テープ剥離の無いもの
△：テープ剥離が一部発生し、細線パターン残りが８０％のもの。
×：テープ剥離が発生し、細線パターン残りが８０％未満のもの。
尚、無電解金メッキ処理工程は以下の通り行った。
【０１７０】
上記で作製した絶縁膜付きポリイミドのポリイミド側に支持体を接着させ、下記に従い無電解金メッキ処理を実施した。無電解金メッキ処理工程は、奥野製薬株式会社無電解金メッキ  フラッシュゴールド３３０の標準工程に従い下記のように行った。
【０１７１】
（Ｉ）脱脂処理、ＩＣＰクリーンＳ−１３５Ｋ、４０℃、４分
（ＩＩ）エッチング処理、硫酸１０ｍＬ／Ｌ、過流酸ナトリウム１００g／L、硫酸銅・五水和物、８ｇ／Ｌ、イオン交換水にて１Ｌに調製、３０℃、１分
（ＩＩＩ）触媒化処理、ＩＣＰアクセラ（Ｐｄ：０．０４％）、３０℃、１分
（ＩＶ）無電解ニッケルメッキ処理、ＩＣＰ−ニコロンーＦＰＦ、８４℃、３０分
（Ｖ）金メッキ処理、フラッシュゴールド３３０、８０℃、８分。
無電解金メッキ処理後、室温にて水洗を行い、１００℃で１０秒間乾燥処理を行った。
【０１７２】
（ｘｉｉｉ）フラックス半田耐熱性後の密着性評価
上記絶縁膜付きポリイミドのポリイミド側に支持体を接着させ、絶縁膜の表面に株式会社弘輝製ＪＳ−ＥＵ−３１を塗布した後、２８０℃で完全に溶融した半田浴に絶縁膜面が接する様に浮かべて１０秒後に引き上げた。その操作を３回行い、（ｉ）金メッキ試験後の密着性評価と同様の方法で絶縁膜付きポリイミドの配線方向に対し直角になるように張り合わせ、しっかりとこすってスペース部分に空気が入り込まないように貼り付ける。その後、引きはがし方向約６０°で剥離試験を行った。
○：テープ剥離の無いもの
△：テープ剥離が一部発生し、細線パターン残りが８０％のもの。
×：テープ剥離が発生し、細線パターン残りが８０％未満のもの。
【０１７３】
【表３】
0006764680.tif 000012
【符号の説明】
【０１７４】
１    感光性樹脂組成物絶縁膜付きポリイミドフィルムを有する片面基板
２    反り量
３    平滑な台
【図１】
0006764680.tif 000013