(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の工程（１）および工程（２）を含む、ＤＮゲル膜の製造方法；
工程（１）：分子内に少なくとも１つの重合性官能基を有する１ｓｔモノマーからなるイオン液体Ａと、イオン液体Ｂとを含む溶液を基板上にキャストし、上記１ｓｔモノマーを重合させて、１ｓｔゲル膜を製造する工程、
工程（２）：工程（１）にて得られたイオノゲルの膜を上記１ｓｔモノマーとは異なる２ｎｄモノマーを含む溶液に浸漬して、上記２ｎｄモノマーを重合させ、ＤＮゲル膜を製造する工程。
【請求項２】
上記工程（１）における上記イオン液体Ｂが、テトラフルオロホウ酸イオン、ＢＦ３ＣＦ３−、ＢＦ３Ｃ２Ｆ５−、ＢＦ３Ｃ３Ｆ７−、ＢＦ３Ｃ４Ｆ９−、ヘキサフルオロリン酸イオン、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドイオン、ビス（フルオロメタンスルホニル）イミドイオン、ビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミドイオン、過塩素酸イオン、トリス（トリフルオロメタンスルホニル）炭素酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、ジシアンアミドイオン、トリフルオロ酢酸イオン、有機カルボン酸イオン、ハロゲン化物イオン、および水酸化物イオンからなる群から少なくとも１種選択されるアニオンを含む、請求項１に記載のＤＮゲル膜の製造方法。
【請求項３】
上記工程（１）における上記イオン液体Ｂが、以下の式（Ｉ）〜（ＩＶ）にて表されるカチオンからなる群から少なくとも１種選択されるカチオンを含む、請求項１または２に記載のＤＮゲル膜の製造方法：
【化１】
0006692080.tif 000013
［ＮＲｘＨ４−ｘ］＋    （ＩＩＩ）
［ＰＲｘＨ４−ｘ］＋    （ＩＶ）
（式中、ＲとＲ１は、炭素数１〜１６の直鎖または分枝を有するアルキル基または水素原子を示し、該アルキル基に含まれる少なくとも１つのメチレン基は、酸素原子で置換されていてもよい。式（ＩＩＩ）および（ＩＶ）において、ｘはそれぞれ１〜４の整数を示す）。
【請求項４】
上記１ｓｔモノマーが、陰イオン部分およびアニオンからなる群から選択される少なくとも一種を含み、
前記陰イオン部分が、＊−ＢＦ３−、＊−ＣＦ２ＢＦ３−、＊−Ｃ２Ｆ４ＢＦ３−、＊−Ｃ３Ｆ６ＢＦ３−、＊−Ｃ４Ｆ８ＢＦ３−、＊−ＰＦ５−、＊−ＣＦ２ＳＯ２Ｎ−（ＣＦ３ＳＯ２）、＊−ＣＦ２ＳＯ２Ｃ−（ＣＦ３ＳＯ２）２、＊−ＣＦ２ＳＯ３−、＊−ＣＦ２ＣＯＯ−および＊−ＲｂＣＯＯ−（Ｒｂは、炭素数１〜４のアルキレン基、フェニレン基またはナフチレン基を示し、＊は他の基との結合点を示す）からなる群から選択される少なくとも１種であり、前記アニオンが、テトラフルオロホウ酸イオン、ＢＦ３ＣＦ３−、ＢＦ３Ｃ２Ｆ５−、ＢＦ３Ｃ３Ｆ７−、ＢＦ３Ｃ４Ｆ９−、ヘキサフルオロリン酸イオン、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドイオン、ビス（フルオロメタンスルホニル）イミドイオン、ビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミドイオン、過塩素酸イオン、トリス（トリフルオロメタンスルホニル）炭素酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、ジシアンアミドイオン、トリフルオロ酢酸イオン、有機カルボン酸イオン、ハロゲン化物イオン、および水酸化物イオンからなる群から選択される少なくとも一種である、請求項１〜３の何れか１項に記載のＤＮゲル膜の製造方法。
【請求項５】
上記１ｓｔモノマーが、以下の式（Ｉａ）〜（ＩＶａ）にて表される陽イオン部分からなる群から少なくとも１種選択される陽イオン部分を含む、請求項１〜４の何れか１項に記載のＤＮゲル膜の製造方法。
【化２】
0006692080.tif 000014
＊−［Ｒａ−ＮＲｙ−１Ｈ３−ｙ］＋    （ＩＩＩａ）
＊−［Ｒａ−ＰＲｙ−１Ｈ３−ｙ］＋    （ＩＶａ）
（式中、ＲとＲ１は、互いに同一または異なって、炭素数１〜１６の直鎖または分枝を有するアルキル基、または水素原子を示し、該アルキル基に含まれる少なくとも１つのメチレン基は、酸素原子で置換されていてもよい。ＲａとＲ１ａは、互いに同一または異なって、炭素数１〜１２の直鎖または分枝を有するアルキレン基を示し、該アルキレン基に含まれる少なくとも１つのメチレン基は、酸素原子で置換されていてもよい。ｙは１〜３の整数を示す。＊は他の基との結合点を示す。）
【請求項６】
上記１ｓｔモノマーにおける重合性官能基が、炭素−炭素二重結合を含む基、炭素−炭素三重結合を含む基、エポキシ基およびエポキシ基を含む基からなる群から少なくとも１種選択される基である、請求項１〜５の何れか１項に記載のＤＮゲル膜の製造方法。
【請求項７】
上記１ｓｔモノマーが、３−（メタクリロイルアミノ）プロピル−トリメチルアンモニウムクロライドである、請求項１〜６の何れか１項に記載のＤＮゲル膜の製造方法。
【請求項８】
上記２ｎｄモノマーが、アクリルアミドおよびその誘導体、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、並びに、ビニルピロリドンからなる群から少なくとも１種選択されるモノマーである、請求項１〜７の何れか１項に記載のＤＮゲル膜の製造方法。
【請求項９】
上記２ｎｄモノマーが、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドである、請求項１〜８の何れか１項に記載のＤＮゲル膜の製造方法。
【請求項１０】
上記１ｓｔモノマーの添加量（モル数）に対する上記２ｎｄモノマーの添加量（モル数）の割合（２ｎｄモノマー／１ｓｔモノマー）が、１以上である、請求項１〜９の何れか１項に記載のＤＮゲル膜の製造方法。
【請求項１１】
上記工程（１）における上記溶液が、さらに架橋剤を含む、請求項１〜１０の何れか１項に記載のＤＮゲル膜の製造方法。
【請求項１２】
上記架橋剤が、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−プロピレンビスアクリルアミド、ジ（アクリルアミドメチル）エーテル、１，２−ジアクリルアミドエチレングリコール、１，３−ジアクリロイルエチレンウレア、エチレンジアクリレート、Ｎ，Ｎ’−ビスアクリルシスタミン、トリアリルシアヌレートおよびトリアリルイソシアヌレートからなる群から少なくとも１種選択される、請求項１１に記載のＤＮゲル膜の製造方法。
【請求項１３】
以下の工程（１）〜（３）を含む、酸性ガス分離膜の製造方法；
工程（１）：分子内に少なくとも１つの重合性官能基を有する１ｓｔモノマーからなるイオン液体Ａと、イオン液体Ｂとを含む溶液を基板上にキャストし、上記１ｓｔモノマーを重合させて、１ｓｔゲル膜を製造する工程、
工程（２）：工程（１）にて得られた１ｓｔゲル膜を上記１ｓｔモノマーとは異なる２ｎｄモノマーを含む溶液に浸漬して、上記２ｎｄモノマーを重合させ、ＤＮゲル膜を製造する工程、
工程（３）：工程（２）にて得られたＤＮゲル膜を、酸性ガスと反応する基を含むイオン液体Ｃを含む溶液に浸漬し、酸性ガス分離膜を製造する工程。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＤＮ（ダブルネットワーク）ゲル膜の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
「ゲル」とは、「あらゆる溶媒に不溶の三次元網目構造を持つ高分子およびその膨潤体」と定義される（新版高分子辞典（１９８８））。その中でも多量の溶媒を吸収したゲルは液体と固体の中間の性質を有しており、有機高分子などの三次元網目（ネットワーク）の中に溶媒を安定的に取り込んでいる。特に溶媒として水を用いたゲル（以下、ヒドロゲルもしくは水性ゲルと呼ぶ）は生体においても重要な構成素材であり、また、これまで衛生用品、生活・日用品、食品・包装、医療医薬、農業・園芸、土木・建築、化学工業、電子・電気工業、スポーツレジャー産業など多数の工業分野においても広く利用されている（非特許文献１）。
【０００３】
溶媒（特に水）で膨潤した従来のゲルは、平衡膨潤状態（ゲルが吸収する溶媒の中にゲルを入れて、当該ゲルがそれ以上溶媒を吸収しなくなった状態）では一般に強度が弱く、構造材料や力学的強度が必要な材料には用いることが困難であることが大きな欠点であった。
【０００４】
そこで、最近、上記欠点を解消したゲルとして、互いに独立した２種類のポリマーが絡み合い、三次元構造を形成することで極めて高い機械的強度を有するダブルネットワーク（ＤＮ）ゲル膜、相互侵入高分子網目（ＩＰＮ：Interpenetrating Polymer Networks ）ゲル膜などが報告されている。
【０００５】
上記ＩＰＮゲル膜の製造方法としては、例えば、モノマーおよび架橋剤などを水に溶解してプレゲル水溶液を調製し、当該プレゲル水溶液を鋳型に入れた後、モノマーを重合させてファースト（１ｓｔ）ネットワークゲルを製造する工程、および、当該１ｓｔネットワークゲル内にイオン性モノマーまたは中性モノマーを浸透させ、上記イオン性モノマーまたは上記中性モノマーを重合してセカンド（２ｎｄ）ネットワークゲルを形成し、ＩＰＮゲル膜を得る工程を含む方法（特許文献１）などが報告されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１１−１７８８４３号公報（２０１１年９月１５日公開）
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】長田義仁、梶原莞爾編“ゲルハンドブック” 第３篇応用編 株式会社エヌ・ティー・エス、１９９７年
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
特許文献１に記載のＩＰＮゲル膜の製造方法などの、従来のＤＮゲル膜およびＩＰＮゲル膜の製造方法は、鋳型などを必要とする閉鎖系の（バッチ式の）方法に該当し、工業的な量産に適した連続式の生産に適用することができないという課題がある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
発明者らは、鋭意研究の結果、ファースト（１ｓｔ）ゲル膜を形成するときに使用する溶媒および１ｓｔモノマーとして不揮発性のイオン液体を用い、キャスト法にて１ｓｔゲル膜を製造する工程を含む製造方法を用いることによって、ＤＮゲル膜を連続式にて生産することが可能であることを発見し、本発明に想到した。
【００１０】
本発明は、以下に示す［１］〜［１３］に記載のＤＮゲル膜の製造方法または酸性ガス分離膜の製造方法であり得る。
［１］  以下の工程（１）および工程（２）を含む、ＤＮゲル膜の製造方法；
工程（１）：分子内に少なくとも１つの重合性官能基を有する１ｓｔモノマーからなるイオン液体Ａと、イオン液体Ｂとを含む溶液を基板上にキャストし、上記１ｓｔモノマーを重合させて、１ｓｔゲル膜を製造する工程、
工程（２）：工程（１）にて得られた１ｓｔゲル膜を上記１ｓｔモノマーとは異なる２ｎｄモノマーを含む溶液に浸漬して、上記２ｎｄモノマーを重合させ、ＤＮゲル膜を製造する工程。
［２］  上記工程（１）における上記イオン液体Ｂが、テトラフルオロホウ酸イオン、ＢＦ３ＣＦ３−、ＢＦ３Ｃ２Ｆ５−、ＢＦ３Ｃ３Ｆ７−、ＢＦ３Ｃ４Ｆ９−、ヘキサフルオロリン酸イオン、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドイオン、ビス（フルオロメタンスルホニル）イミドイオン、ビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミドイオン、過塩素酸イオン、トリス（トリフルオロメタンスルホニル）炭素酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、ジシアンアミドイオン、トリフルオロ酢酸イオン、有機カルボン酸イオン、ハロゲン化物イオン、および水酸化物イオンからなる群から少なくとも１種選択されるアニオンを含む、［１］に記載のＤＮゲル膜の製造方法。
［３］  上記工程（１）における上記イオン液体Ｂが、以下の式（Ｉ）〜（ＩＶ）にて表されるカチオンからなる群から少なくとも１種選択されるカチオンを含む、［１］または［２］に記載のＤＮゲル膜の製造方法：
【００１１】
【化１】
0006692080.tif 000002
【００１２】
［ＮＲｘＨ４−ｘ］＋    （ＩＩＩ）
［ＰＲｘＨ４−ｘ］＋    （ＩＶ）
（式中、ＲとＲ１は、炭素数１〜１６の直鎖または分枝を有するアルキル基または水素原子を示し、該アルキル基に含まれる少なくとも１つのメチレン基は、酸素原子で置換されていてもよい。式（ＩＩＩ）および（ＩＶ）において、ｘはそれぞれ１〜４の整数を示す）。
［４］  上記１ｓｔモノマーが、陰イオン部分およびアニオンからなる群から選択される少なくとも１種を含み、前記陰イオン部分が、＊−ＢＦ３−、＊−ＣＦ２ＢＦ３−、＊−Ｃ２Ｆ４ＢＦ３−、＊−Ｃ３Ｆ６ＢＦ３−、＊−Ｃ４Ｆ８ＢＦ３−、＊−ＰＦ５−、＊−ＣＦ２ＳＯ２Ｎ−（ＣＦ３ＳＯ２）、＊−ＣＦ２ＳＯ２Ｃ−（ＣＦ３ＳＯ２）２、＊−ＣＦ２ＳＯ３−、＊−ＣＦ２ＣＯＯ−および＊−ＲｂＣＯＯ−（Ｒｂは、炭素数１〜４のアルキレン基、フェニレン基またはナフチレン基を示し、＊は他の基との結合点を示す）からなる群から選択される少なくとも１種であり、前記アニオンが、テトラフルオロホウ酸イオン、ＢＦ３ＣＦ３−、ＢＦ３Ｃ２Ｆ５−、ＢＦ３Ｃ３Ｆ７−、ＢＦ３Ｃ４Ｆ９−、ヘキサフルオロリン酸イオン、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドイオン、ビス（フルオロメタンスルホニル）イミドイオン、ビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミドイオン、過塩素酸イオン、トリス（トリフルオロメタンスルホニル）炭素酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、ジシアンアミドイオン、トリフルオロ酢酸イオン、有機カルボン酸イオン、ハロゲン化物イオン、および水酸化物イオンからなる群から選択される少なくとも一種である、［１］〜［３］の何れか１つに記載のＤＮゲル膜の製造方法。
［５］  上記１ｓｔモノマーが、以下の式（Ｉａ）〜（ＩＶａ）にて表される陽イオン部分からなる群から少なくとも１種選択される陽イオン部分を含む、［１］〜［４］の何れか１つに記載のＤＮゲル膜の製造方法。
【００１３】
【化２】
0006692080.tif 000003
【００１４】
＊−［Ｒａ−ＮＲｙ−１Ｈ３−ｙ］＋    （ＩＩＩａ）
＊−［Ｒａ−ＰＲｙ−１Ｈ３−ｙ］＋    （ＩＶａ）
（式中、ＲとＲ１は、互いに同一または異なって、炭素数１〜１６の直鎖または分枝を有するアルキル基、または水素原子を示し、該アルキル基に含まれる少なくとも１つのメチレン基は、酸素原子で置換されていてもよい。ＲａとＲ１ａは、互いに同一または異なって、炭素数１〜１２の直鎖または分枝を有するアルキレン基を示し、該アルキレン基に含まれる少なくとも１つのメチレン基は、酸素原子で置換されていてもよい。ｙは１〜３の整数を示す。＊は他の基との結合点を示す。）
［６］  上記１ｓｔモノマーにおける重合性官能基が、炭素−炭素二重結合を含む基、炭素−炭素三重結合を含む基、エポキシ基およびエポキシ基を含む基からなる群から少なくとも１種選択される基である、［１］〜［５］の何れか１項に記載のＤＮゲル膜の製造方法。
［７］  上記１ｓｔモノマーが、３−（メタクリロイルアミノ）プロピル−トリメチルアンモニウムクロライドである、［１］〜［６］の何れか１つに記載のＤＮゲル膜の製造方法。
［８］  上記２ｎｄモノマーが、アクリルアミドおよびその誘導体、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、並びに、ビニルピロリドンからなる群から少なくとも１種選択されるモノマーである、［１］〜［７］の何れか１つに記載のＤＮゲル膜の製造方法。
［９］  上記２ｎｄモノマーが、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドである、［１］〜［８］の何れか１つに記載のＤＮゲル膜の製造方法。
［１０］  上記１ｓｔモノマーの添加量（モル数）に対する上記２ｎｄモノマーの添加量（モル数）の割合（２ｎｄモノマー／１ｓｔモノマー）が、１以上である、［１］〜［９］の何れか１つに記載のＤＮゲル膜の製造方法。
［１１］  上記工程（１）における上記溶液が、さらに架橋剤を含む、［１］〜［１０］の何れか１つに記載のＤＮゲル膜の製造方法。
［１２］  上記架橋剤が、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−プロピレンビスアクリルアミド、ジ（アクリルアミドメチル）エーテル、１，２−ジアクリルアミドエチレングリコール、１，３−ジアクリロイルエチレンウレア、エチレンジアクリレート、Ｎ，Ｎ’−ビスアクリルシスタミン、トリアリルシアヌレートおよびトリアリルイソシアヌレートからなる群から少なくとも１種選択される、［１１］に記載のＤＮゲル膜の製造方法。
［１３］  以下の工程（１）〜（３）を含む、酸性ガス分離膜の製造方法；
工程（１）：分子内に少なくとも１つの重合性官能基を有する１ｓｔモノマーからなるイオン液体Ａと、イオン液体Ｂとを含む溶液を基板上にキャストし、上記１ｓｔモノマーを重合させて、１ｓｔゲル膜を製造する工程、
工程（２）：工程（１）にて得られた１ｓｔゲル膜を上記１ｓｔモノマーとは異なる２ｎｄモノマーを含む溶液に浸漬して、上記２ｎｄモノマーを重合させ、ＤＮゲル膜を製造する工程、
工程（３）：工程（２）にて得られたＤＮゲル膜を、酸性ガスと反応する基を含むイオン液体Ｃを含む溶液に浸漬し、酸性ガス分離膜を製造する工程。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の製造方法によれば、ＤＮゲル膜または酸性ガス分離膜を工業的に量産するために好適な、連続式の生産が可能になるという効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明のＤＮゲル膜の引張破断応力の測定方法を模式的に示す図である。
【図２】本発明のＤＮゲル膜の押込破断応力の測定方法を模式的に示す図である。
【図３】実施例１〜６にて製造したＤＮゲル膜の引張破断応力を測定した結果を示す図である。
【図４】実施例１１および参考例にて製造したＤＮゲルの押込破断応力を測定した結果を示す図である。
【図５】実施例１２にて製造したＣＯ２分離膜を使用したＣＯ２／Ｎ２の選択性を測定した結果を示す図である。
【図６】実施例１６にて製造したＣＯ２分離膜を使用したＣＯ２およびＮ２の透過係数を測定した結果を示す図である。
【図７】実施例１３〜１５にて製造したＣＯ２分離膜を使用した、ＣＯ２／Ｎ２の選択性、並びに、ＣＯ２およびＮ２の透過係数を測定した結果を示す図である。
【図８】実施例１６〜１９にて製造したＣＯ２分離膜を使用した、ＣＯ２／Ｎ２の選択性、並びに、ＣＯ２およびＮ２の透過係数を測定した結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明の実施の形態について、詳細に説明する。以下において、「Ａ〜Ｂ」との記載は、「Ａ以上、Ｂ以下」との意味を示し、式中の「＊（アスタリスク）」は、該式と他の基との結合点を示す。また、本発明において、室温（常温）とは、１０℃〜３０℃を指す。
【００１８】
本明細書における「アニオン」とは、負の電荷を有し、他の基と共有結合できる結合点を有していないイオンを指し、「カチオン」とは、正の電荷を有し、他の基と共有結合できる結合点を有していないイオンを指す。また、「陰イオン部分」とは、負の電荷を有し、他の基と共有結合できる結合点を有するイオンを指し、「陽イオン部分」とは、正の電荷を有し、他の基と共有結合できる結合点を有するイオンを指す。
【００１９】
［実施形態１：ＤＮゲル膜の製造方法］
本発明の実施形態１に係るＤＮゲル膜の製造方法は、以下の工程（１）および工程（２）を含むことを特徴とする：
工程（１）：分子内に少なくとも１つの重合性官能基を有する１ｓｔモノマーからなるイオン液体Ａと、イオン液体Ｂとを含む溶液を基板上にキャスト（展開）し、上記１ｓｔモノマーを重合させて、１ｓｔゲル膜を製造する工程、
工程（２）：工程（１）にて得られた１ｓｔゲル膜を上記１ｓｔモノマーとは異なる２ｎｄモノマーを含む溶液に浸漬して、上記２ｎｄモノマーを重合させ、ＤＮゲル膜を製造する工程。
【００２０】
本発明において、「ＤＮゲル膜」は、「ダブルネットワークゲル膜」の略称である。ＤＮゲル膜は、互いに独立した２種類のポリマーが絡み合い、三次元構造を形成しているゲルであり、より詳細には、硬くて脆いゲルと、柔らかくて柔軟なゲルとが組み合わされた三次元構造を備える。ＤＮゲルは、上記三次元構造を備えることによって、高い拡散性を備える。例えば８０重量％の溶媒を含有するゲルである場合においても、通常のゲルと比較して、高い強靭性を有し、耐圧性および成形性に優れる。
【００２１】
本発明において、「イオン液体」は、一般に、常温溶融塩または単に溶融塩などとも称され、室温（常温）を含む幅広い温度域で溶融状態を呈する塩であり、１００℃以下の温度において液体状態である塩であり、好ましくは、室温（常温）または室温に近い温度において液体状態となる安定なイオン液体である。
【００２２】
［工程（１）：１ｓｔモノマーの重合］
本発明のＤＮゲル膜の製造方法の工程（１）は、１ｓｔモノマーからなるイオン液体Ａと、イオン液体Ｂとを含む溶液を基板上にキャスト（展開）し、当該１ｓｔモノマーを重合させ、１ｓｔモノマーの重合体を構成要素とする１ｓｔゲル膜（１ｓｔネットワークゲル膜とも称する）を製造する工程である。
【００２３】
イオン液体Ｂは、アニオンとカチオンを含む液体である。イオン液体Ｂは、不揮発性であり、工程（１）では溶媒として添加されることが好ましい。後述するイオン液体Ａおよび上記イオン液体Ｂが不揮発性であることによって、本発明に係るＤＮゲル膜の製造方法の工程（１）において、キャスト法にて１ｓｔゲル膜を製造することができる。
【００２４】
上記イオン液体Ｂに含まれるアニオンとしては、イオン液体Ｂが不揮発性となるアニオンであればよく、特に限定されないが、例えば、テトラフルオロホウ酸イオン、ＢＦ３ＣＦ３−、ＢＦ３Ｃ２Ｆ５−、ＢＦ３Ｃ３Ｆ７−、ＢＦ３Ｃ４Ｆ９−、ヘキサフルオロリン酸イオン、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドイオン、ビス（フルオロメタンスルホニル）イミドイオン、ビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミドイオン、過塩素酸イオン、トリス（トリフルオロメタンスルホニル）炭素酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、ジシアンアミドイオン、トリフルオロ酢酸イオン、有機カルボン酸イオンおよびハロゲン化物イオン、水酸化物イオンなどが挙げられる。上記イオン液体Ｂに含まれるアニオンとして、上記例示のアニオンのうち、テトラフルオロホウ酸イオンが好ましい。上記アニオンは、１種類でもよく、２種類以上が含まれていてもよい。
【００２５】
上記イオン液体Ｂに含まれるカチオンとしては、イオン液体Ｂが不揮発性となるカチオンであればよく、特に限定されないが、例えば、以下の式（Ｉ）〜（ＩＶ）にて表されるカチオンが挙げられる。
【００２６】
【化３】
0006692080.tif 000004
【００２７】
［ＮＲｘＨ４−ｘ］＋    （ＩＩＩ）
［ＰＲｘＨ４−ｘ］＋    （ＩＶ）
（式中、ＲとＲ１は、炭素数１〜１６の直鎖または分枝を有するアルキル基または水素原子を示し、該アルキル基に含まれる少なくとも１つのメチレン基は、酸素原子で置換されていてもよい。式（ＩＩＩ）および（ＩＶ）において、ｘはそれぞれ１〜４の整数を示す）。
【００２８】
上記式（Ｉ）〜（ＩＶ）のＲ、および上記式（Ｉ）のＲ１としての、炭素数１〜１６の直鎖または分枝を有するアルキル基としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシルなどの基が挙げられる。炭素数は好ましくは１〜８であり、より好ましくは１〜６である。
【００２９】
上記式（Ｉ）〜（ＩＶ）のＲ、および上記式（Ｉ）のＲ１としての、炭素数１〜１６の直鎖または分枝を有するアルキル基に含まれる少なくとも１つのメチレン基は、酸素原子で置換されていてもよく、例えば、＊−ＣＨ２ＯＣＨ３、＊−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ３、＊−ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ３、＊−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ３、＊−（ＣＨ２）Ｐ（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｑＯＲ２（ここで、ｐは１〜４の整数、ｑは１〜４の整数、Ｒ２はＣＨ３またはＣ２Ｈ５を表し、「＊」は、式（Ｉ）〜（ＩＶ）中の窒素原子との結合点を示す）などが挙げられる。
【００３０】
上記例示のカチオンのうち、上記式（Ｉ）にて表されるカチオンが好ましく、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムイオンが好ましい。上記カチオンは、１種類でもよく、２種類以上が含まれていてもよい。
【００３１】
本発明のＤＮゲル膜の製造方法の工程（１）における、イオン液体Ａは、分子内に少なくとも１つの重合性官能基を有する１ｓｔモノマーからなるイオン液体である。すなわち、本発明における１ｓｔモノマーは、イオン液体Ａである。上記１ｓｔモノマーは、陰イオン部分およびアニオンからなる群から選択される少なくとも１つと、陽イオン部分およびカチオンからなる群から選択される少なくとも１つと、重合性官能基とを含むイオン液体であり、例えば、陰イオン部分、陽イオン部分、および重合性官能基が、必要に応じて連結基を介して共有結合しているモノマー、アニオンを含み、陽イオン部分および重合性官能基が、必要に応じて連結基を介して共有結合しているモノマー等が挙げられる。１ｓｔモノマーとして、好ましくは、アニオンと、陽イオン部分と、重合性官能基を含むモノマーである。また、１ｓｔモノマーであるイオン液体Ａもまた、上記イオン液体Ｂと同様に不揮発性である。本発明に係るＤＮゲル膜の製造方法の工程（１）においては、１ｓｔモノマーおよび上記イオン液体Ｂの双方が不揮発性であることによって、キャスト法にて１ｓｔゲル膜を製造することができる。
【００３２】
本発明における１ｓｔモノマーに含まれる陰イオン部分は、特に限定されないが、例えば、＊−ＢＦ３−、＊−ＣＦ２ＢＦ３−、＊−Ｃ２Ｆ４ＢＦ３−、＊−Ｃ３Ｆ６ＢＦ３−、＊−Ｃ４Ｆ８ＢＦ３−、＊−ＰＦ５−、＊−ＣＦ２ＳＯ２Ｎ−（ＣＦ３ＳＯ２）、＊−ＣＦ２ＳＯ２Ｃ−（ＣＦ３ＳＯ２）２、＊−ＣＦ２ＳＯ３−、＊−ＣＦ２ＣＯＯ−および＊−ＲｂＣＯＯ−（Ｒｂは、炭素数１〜４のアルキレン基、フェニレン基またはナフチレン基を示し、「＊」は、重合性官能基、陽イオン部分、連結基等の他の基との結合点を示す）などが挙げられる。本発明における１ｓｔモノマーに含まれるアニオンは、特に限定されないが、イオン液体Ｂで例示したアニオンと同様のものが挙げられる。
【００３３】
１ｓｔモノマーとしては、アニオンを含むことが好ましく、ハロゲン化物イオンがより好ましく、塩化物イオンがさらに好ましい。なお、上記陰イオン部分およびアニオンは、１種類でもよく、２種類以上が含まれていてもよい。
【００３４】
本発明における１ｓｔモノマーに含まれる陽イオン部分は、特に限定されないが、以下の式（Ｉａ）〜（ＩＶａ）にて表される陽イオン部分が挙げられる。なお、式（Ｉａ）〜（ＩＶａ）中の「＊」は、重合性官能基、陰イオン部分、連結基等の他の基との結合点を示す。
【００３５】
【化４】
0006692080.tif 000005
【００３６】
＊−［Ｒａ−ＮＲｙ−１Ｈ３−ｙ］＋    （ＩＩＩａ）
＊−［Ｒａ−ＰＲｙ−１Ｈ３−ｙ］＋    （ＩＶａ）
（式中、ＲとＲ１は、互いに同一または異なって、炭素数１〜１６の直鎖または分枝を有するアルキル基、または水素原子を示し、該アルキル基に含まれる少なくとも１つのメチレン基は、酸素原子で置換されていてもよい。ＲａとＲ１ａは、互いに同一または異なって、炭素数１〜１２の直鎖または分枝を有するアルキレン基を示し、該アルキレン基に含まれる少なくとも１つのメチレン基は、酸素原子で置換されていてもよい。ｙは１〜３の整数を示す。）
上記陽イオン部分としては、式（ＩＩＩａ）にて表される陽イオン部分が好ましく、式（ＩＩＩａ）にて表され、Ｒが炭素数１〜１６の直鎖または分枝を有するアルキル基であり、Ｒａが炭素数１〜１２の直鎖または分枝を有するアルキレン基である陽イオン部分がより好ましく、プロピレン−トリメチルアンモニウムイオン部分がさらに好ましい。なお、上記陽イオン部分は、１種類でもよく、２種類以上が含まれていてもよい。
【００３７】
上記式（Ｉａ）〜（ＩＶａ）における、炭素数１〜１６の直鎖または分枝を有するアルキル基としては、式（Ｉ）〜（ＩＶ）におけるアルキル基と同様の基が挙げられる。また、上記式（Ｉａ）〜（ＩＶａ）における、炭素数１〜１６の直鎖または分枝を有するアルキル基に含まれる少なくとも１つのメチレン基は、酸素原子で置換されていてもよく、その例示は、式（Ｉ）〜（ＩＶ）における例示と同様である。
【００３８】
上記式（Ｉａ）〜（ＩＶａ）における、炭素数１〜１２の直鎖または分枝を有するアルキレン基としては、メチレン、エチレン、ｎ−プロピレン、イソプロピレン、ｎ−ブチレン、イソブチレン、ｓｅｃ−ブチレン、ペンチレン、ヘキシレン、ヘプチレン、オクチレンなどが挙げられる。
【００３９】
上記式（Ｉａ）〜（ＩＶａ）における、炭素数１〜１２の直鎖または分枝を有するアルキレン基に含まれる少なくとも１つのメチレン基は、酸素原子で置換されていてもよく、例えば、＊−ＣＨ２ＯＣＨ２−＊、＊−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２−＊、＊−ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２−＊、＊−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２−＊、＊−（ＣＨ２）ｒ（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｓＯＲ３−＊（ここで、ｒは１〜４の整数、ｓは１〜４の整数、Ｒ３はＣＨ２またはＣ２Ｈ４を表し、「＊」は、式（Ｉａ）〜（ＩＶａ）中の窒素原子との結合点を示す）などが挙げられる。
【００４０】
本発明における１ｓｔモノマーに含まれるカチオンは、特に限定されないが、イオン液体Ｂで例示したカチオンと同様のものが挙げられる。
【００４１】
本発明の１ｓｔモノマーにおいては、上記の陽イオン部分および陰イオン部分のうちの少なくとも１つが、重合性官能基と、必要に応じて適当な連結基を介して連結されてモノマーを形成し得る。
【００４２】
上記重合性官能基としては、炭素−炭素二重結合を含む基、炭素−炭素三重結合を含む基、エポキシ基（オキシラン）、エポキシ基を含む基などが挙げられる。例えば、アクリル酸、メタクリル酸、アクリルアミド、メタクリルアミド、エチレン、スチレン、グリシジルエーテルなどに由来する基等が挙げられる。すなわち、本発明の１ｓｔモノマーは、上記重合性官能基を有し得る。
【００４３】
上記重合性官能基としては、具体的には、以下に示す基などが例示される：
ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ−＊；ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ−＊；ＣＨ２＝ＣＨＣＯＮＲｃ−＊；ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＮＲｃ−＊；ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＨ２）ｎ−＊；ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２）ｎ−＊；ＰｈＣＨ２＝ＣＨ−＊；
【００４４】
【化５】
0006692080.tif 000006
【００４５】
（式中、ｎは０〜４の整数を示す。Ｒｃは水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を示し、「＊」は、重合性官能基、陽イオン部分、陰イオン部分、連結基等の他の基との結合点を示す）。
【００４６】
上記重合性官能基としては、メタクリロイルアミノ基（ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＮＨ−＊）が好ましい。なお、上記重合性官能基は、１種類でもよく、２種類以上でもよい。
【００４７】
上記連結基は、特に限定されないが、例えば、以下に示す２価の基が挙げられる：＊−ＣＯ−＊；＊−ＣＯＮＨ−＊；＊−ＮＨＣＯ−＊；＊−（ＣＨ２）ｍ−＊；＊−Ｏ−＊；＊−Ｓ−＊。
（式中、ｍは１〜４の整数を示し、「＊」は、重合性官能基、陽イオン部分、陰イオン部分、重合性官能基等の他の基との結合点を示す）
なお、上記連結基は、１種類でもよく、２種類以上でもよい。
【００４８】
上記１ｓｔモノマーとしては、具体的には、２−（メタクリロイルオキシ）エチル−トリメチルアンモニウムクロライド、２−（アクリロイルオキシ）エチル−トリメチルアンモニウムクロライド、３−（メタクリロイルアミノ）プロピル−トリメチルアンモニウムクロライドなどが挙げられる。上記例示の１ｓｔモノマーのうち、３−（メタクリロイルアミノ）プロピル−トリメチルアンモニウムクロライドが好ましい。
【００４９】
本発明のＤＮゲル膜の製造方法の工程（１）においては、上記イオン液体Ａ（１ｓｔモノマー）およびイオン液体Ｂを含む溶液（以下、キャスト液とも称する）を基板上にキャストする。上記キャスト液を基板上にキャストする方法としては、当業者にとって一般的な方法を採用することができ、例えば、キャスティングナイフを用いる方法などを採用することができる。
【００５０】
上記キャスト液は、溶媒としての上記イオン液体Ｂに、イオン液体Ａ（１ｓｔモノマー）、並びに、任意で、後述する（光）重合開始剤、架橋剤などの溶質を溶解させて調製され得る。上記キャスト液を調製するときは、上述した溶質を同時に溶媒に添加してもよく、上述した溶質を順次溶媒に添加してもよい。なお、その場合には、必要に応じて、加熱・撹拌などを行ってもよい。
【００５１】
上記キャスト液における上記１ｓｔモノマーの濃度は、０．５ｍｏｌ／Ｌ〜５ｍｏｌ／Ｌであることが好ましく、１．５ｍｏｌ／Ｌ〜３ｍｏｌ／Ｌであることがより好ましい。
【００５２】
上記基材としては、特に限定されないが、例えば、ガラス板、石英板、アクリル板、テフロン（登録商標）板、フッ化樹脂板などが挙げられる。
【００５３】
また、上記基板上に犠牲層を形成し、当該犠牲層上に上記キャスト液をキャストし、後述する重合方法によって、上記犠牲層上に、１ｓｔモノマーの重合体からなるゲルを形成した後、溶剤を用いて当該犠牲層を溶解させ、１ｓｔモノマーの重合体からなるゲルを形成することもできる。
【００５４】
上記溶剤は、犠牲層を融解させ、基板および得られるゲルを溶解しない溶剤であればよく、特に限定されないが、例えば、エタノールなどの有機溶剤が挙げられる。
【００５５】
上記犠牲層は、溶剤によって溶解する性質を有していればよく、特に限定されないが、例えば、ポリ（４−ビニルフェノール）（ＰＶＰ）薄膜層、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）薄膜層、ゼラチン薄膜層、アルギン酸ナトリウム薄膜層、アルギン酸カリシウム薄膜層などが挙げられる。上記犠牲層は、単独の層でもよく、複数の層が積層していてもよい。
【００５６】
上記犠牲層の厚さは、５μｍ〜５００μｍであることが好ましく、５０μｍ〜１００μｍであることがより好ましい。上記犠牲層の厚さが５μｍ以上であることが、上記キャスト液を均一にキャストすることができる面において好ましく、上記犠牲層の厚さが５００μｍ以下であることが、後において犠牲層を除去（溶解）するための時間を短縮することができる面において好ましい。
【００５７】
上記犠牲層を形成する方法としては、例えば、上記犠牲層を構成する物質を溶解させた溶液を基板上にキャストした後、乾燥させる方法などが挙げられる。上記犠牲層を溶解させる方法としては、例えば、上記犠牲層が形成された基板を溶剤に浸漬する方法などが挙げられる。
【００５８】
本発明のＤＮゲル膜の製造方法の工程（１）においては、上記１ｓｔモノマーを重合させる。上記１ｓｔモノマーを重合させる方法としては、一般的な重合法が使用され、特に限定されないが、例えば、紫外線照射などの光重合法、重合開始剤の存在下において加熱する方法、などが挙げられる。
【００５９】
上記重合開始剤としては、特に限定されないが、２，２−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、過酸化ベンゾイル、過酸化アセチル、過酸化ラウリル、t−ブチルパーアセテート、t−過酢酸ブチルおよびジ−ｔ−過酸化ブチル、t−ブチルヒドロペルオキシド、ベンゾイルヒドロペルオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシド、イソプロピルペルオキシカーボネートなどが挙げられる。上記キャスト溶液における、上記重合開始剤の濃度は、０．００１ｍｏｌ／Ｌ〜０．０１ｍｏｌ／Ｌであることが好ましく、０．００３ｍｏｌ／Ｌ〜０．００６ｍｏｌ／Ｌであることがより好ましい。
【００６０】
また、本発明のＤＮゲル膜の製造方法の工程（１）において、光重合法を使用する場合、上記キャスト液は光重合開始剤を含み得る。上記光重合開始剤は、特に限定されないが、例えば、紫外光の照射によってラジカルを生成する光重合開始剤、具体的には、２−オキソグルタル酸（ＯＡ）、ベンゾフェノン、アセトフェノンベンジル、ベンジルジメチルケトン、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ジメトキシアセトフェノン、ジメトキシフェニルアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、ジフェニルジサルファイト、オルトベンゾイル安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、２，４−ジエチルチオキサンソン、２−メチル−１−［４−（メチル）フェニル］−２−モルホリノプロパノン−１、テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、ベンジル、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、４，４−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、２，２'−ビス（２−クロロフェニル）−４，５，４’，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾールなどが挙げられる。上記キャスト溶液における、上記重合開始剤の濃度は、０．００１ｍｏｌ／Ｌ〜０．０１ｍｏｌ／Ｌであることが好ましく、０．００３ｍｏｌ／Ｌ〜０．００６ｍｏｌ／Ｌであることがより好ましい。
【００６１】
上記キャスト液においては、上記成分以外のその他の成分として、連鎖移動剤、重合促進剤、ｐＨ調整剤などの１ｓｔモノマーの重合を制御し得る成分が含まれ得る。上記連鎖移動剤としては、例えば、アルキルメルカプタンなどが挙げられる。上記重合促進剤としては、例えば、ルイス酸化合物などが挙げられる。上記ｐＨ調整剤としては、例えば、リン酸、クエン酸、酒石酸、乳酸などが挙げられる。
【００６２】
さらに、上記キャスト液は架橋剤を含むことが好ましい。上記架橋剤は、特に限定されないが、例えば、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−プロピレンビスアクリルアミド、ジ（アクリルアミドメチル）エーテル、１，２−ジアクリルアミドエチレングリコール、１，３−ジアクリロイルエチレンウレア、エチレンジアクリレート、Ｎ，Ｎ’−ビスアクリルシスタミン、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレートなどが挙げられる。上記キャスト液における上記架橋剤の濃度は、上記キャスト液における上記架橋剤の濃度は、酸性ガス分離能と機械的強度に影響を及ぼすが、酸性ガス分離能の観点からは、１０．０ｍｏｌ％以下であることが好ましく、３．５ｍｏｌ％以下であることがより好ましい。また、機械的強度の観点からは、０．１ｍｏｌ％以上であることが好ましく、０．８ｍｏｌ％以上であることがより好ましい。上記架橋剤が上記キャスト液に含まれることによって、上記１ｓｔモノマーの重合を好適に行うことができる。また、上記架橋剤の存在下にて上記１ｓｔモノマーの重合を行うことは、後述する２ｎｄモノマーの重合体と好適に絡み合うことができる１ｓｔモノマーの重合体を作成することができる点において好ましい。
【００６３】
なお、上述の重合における好適な反応条件（例えば、反応時間、反応温度、光（紫外線）照射を行う場合は、その光の波長、照射時間など）は、使用する１ｓｔモノマーの種類、重合方法および（光）重合開始剤の種類などによって変化し得るが、当業者にとって一般的に知られた条件を採用することができる。
【００６４】
本発明のＤＮゲル膜の製造方法の工程（１）において、上述の重合を行うことによって、上記１ｓｔモノマーが重合して、１ｓｔゲル膜が得られる。１ｓｔゲル膜は、イオン液体のゲルであり、本発明においては、イオン液体である１ｓｔモノマーの重合体を構成要素とするゲルであり、詳細には、上記１ｓｔモノマーの重合体で構成されたネットワーク構造を有するゲルである。
【００６５】
［工程（２）：２ｎｄモノマーの重合］
本発明のＤＮゲル膜の製造方法の工程（２）は、工程（１）にて製造された１ｓｔゲル（１ｓｔネットワークゲル）膜を、２ｎｄモノマーを含む溶液に浸漬させ、１ｓｔネットワークゲルの内部にて、２ｎｄモノマーを重合させ、１ｓｔモノマーの重合体と２ｎｄモノマーの重合体とが互いに絡み合う構造を備えるＤＮゲル膜を製造する工程である。
【００６６】
上記２ｎｄモノマーは、上記１ｓｔモノマーとは異なるモノマーであり、上記１ｓｔモノマーの重合体と絡み合うことによって、高い強靭性を有する三次元構造を形成するために、より柔軟性に優れた重合体を構成することができるモノマーであることが好ましい。上記２ｎｄモノマーとしては、特に限定されないが、例えば、アクリルアミドおよびその誘導体、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ビニルピロリドンなどが挙げられる。上記２ｎｄモノマーは、１種類でもよく、２種類以上を用いてもよい。
【００６７】
上記アクリルアミドおよびその誘導体としては、例えば、アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミドなどが挙げられる。
【００６８】
上記２ｎｄモノマーとしては、アクリルアミドおよびその誘導体が好ましく、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドがより好ましい。
【００６９】
上記２ｎｄモノマーを含む溶液において、当該２ｎｄモノマーの濃度は、０．５ｍｏｌ／Ｌ〜５ｍｏｌ／Ｌであることが好ましく、２ｍｏｌ／Ｌ〜４ｍｏｌ／Ｌであることがより好ましい。
【００７０】
また、本発明の製造方法における、上記１ｓｔモノマーの添加量（モル数）に対する、上記２ｎｄモノマーの添加量（モル数）の割合（２ｎｄモノマー／１ｓｔモノマー）は、１以上であることが好ましく、１〜８０であることがより好ましく、１０〜５０であることがさらに好ましい。上記モル数の割合が１以上であることは、１ｓｔモノマーから得られる重合体と２ｎｄモノマーから得られる重合体とを、好適に絡み合せることができ、結果として、高い強靭性を有し、耐圧性、成形性に優れるＤＮゲル膜を製造することができる点において好ましい。
【００７１】
本発明のＤＮゲル膜の製造方法の工程（２）における、２ｎｄモノマーを含む溶液の溶媒としては、特に限定されないが、水、メタノール、エタノールなどが挙げられ、その中でも、水が特に好ましい。
【００７２】
上記２ｎｄモノマーを含む溶液においては、２ｎｄモノマーの重合を制御するために、上述した工程（１）のキャスト液に含まれ得るその他の成分と同じその他の成分が含まれ得る。
【００７３】
また、上記２ｎｄモノマーを含む溶液においては、膨潤抑制剤が含まれていることが好ましい。膨潤抑制剤が含まれていることによって、１ｓｔネットワークゲルの過度の膨潤を抑制し、１ｓｔモノマーの重合体と、２ｎｄモノマーの重合体とを好適に絡み合せることができ、結果として、強靭性により優れたＤＮゲル膜を製造することができる。上記膨潤抑制剤としては、例えば、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＣｓＣｌ、ＲｕＣｌなどが挙げられる。
【００７４】
本発明のＤＮゲル膜の製造方法の工程（２）においては、２ｎｄモノマーを含む溶液中に１ｓｔネットワークゲルを浸漬させた状態にて、２ｎｄモノマーの重合が行われる。上記２ｎｄモノマーの重合方法としては、工程（１）における１ｓｔモノマーの重合方法と同様に、一般的な重合方法を採用することができ、例えば、紫外線照射などの光重合法、重合開始剤の存在下において加熱する方法、などが挙げられる。
【００７５】
上記光重合法にて使用する光重合開始剤、および上記重合開始剤としては、工程（１）の重合方法にて挙げた（光）重合開始剤と同様の（光）重合開始剤を使用することができる。
【００７６】
また、上記２ｎｄモノマーを含む溶液においては、工程（１）のキャスト液に含まれ得る架橋剤が含まれていてもよい。
【００７７】
さらに、上述の重合における好適な反応条件（例えば、反応時間、反応温度、光（紫外線）照射を行う場合は、その光の波長、照射時間など）は、工程（１）の重合方法と同様に、使用する２ｎｄモノマーの種類、重合方法および（光）重合開始剤の種類などによって変化し得るが、当業者にとって一般的に知られた条件を採用することができる。
【００７８】
［ＤＮゲル膜］
本発明のＤＮゲル膜の製造方法の工程（２）にて得られるＤＮゲル膜は、１ｓｔモノマーの重合体にて構成された網目構造（以下、１ｓｔネットワークとも称する）と、２ｎｄモノマーの重合体にて構成された網目構造（以下、２ｎｄネットワークとも称する）とが互いに絡み合った三次元構造を備える。上記三次元構造を備えることによって、上記ＤＮゲル膜は、高い強靭性を有し、耐圧性、成形性に優れている。
【００７９】
上記ＤＮゲル膜は、上記工程（１）および工程（２）において使用した溶媒を含み得る。上記溶媒の含有率は、上記ＤＮゲル膜全体の重量（１００重量％）に対して、３０重量％〜９５重量％であることが好ましく、７０重量％〜９０重量％であることがより好ましい。上記溶媒の含有率が、３０重量％以上であることは、ＤＮゲル膜に高い拡散性を付与することができるという観点において好ましく、９５重量％以下であることは、ＤＮゲル膜の強靭性を向上させるという観点から好ましい。
【００８０】
上記ＤＮゲル膜の強度（強靭性）として、引張破断応力および押込破断応力が挙げられ、これらの破断応力は、以下に示す方法にて測定することができる。
【００８１】
引張破断応力は、自動記録式万能試験装置（例えば、島津製作所製のオートグラフ  ＡＧＳ−Ｘなど）を使用して測定することができる。例えば、幅：４ｍｍ、厚さ：０．２ｍｍ〜０．４ｍｍ、長さ：３０ｍｍのダンベル型の形状のＤＮゲル膜のサンプルを製造し、上記ダンベル型のサンプルを上記自動記録式万能試験装置のクランプ間に固定する。その後、上記ダンベル型のサンプルに対して、当該サンプルが破壊されるまで、３０ｍｍ／分の速度にて、様々に調整された負荷をかけ、当該サンプルが破壊されるときの応力を測定することによって、引張破断応力を測定することができる（図１を参照）。
【００８２】
同様に、押込破断応力もまた、自動記録式万能試験装置（例えば、島津製作所製のオートグラフ  ＡＧＳ−Ｘなど）を使用して測定することができる。例えば、直径：１０ｍｍ、高さ：５ｍｍ（直径の１／２）の円筒形状のＤＮゲル膜のサンプルを製造し、２つのプレート間に設置する。ここで、当該２つのプレートの上側のプレートは、ロードセル（load cell）と連結している。その後、上記円筒形状のサンプルに対して、０．５ｍｍ／分の速度にて、上記上側のプレートを押し込んでいき、当該サンプルが破壊されるときの応力を測定することによって、押込破断応力を測定することができる（図２を参照）。
【００８３】
上記ＤＮゲル膜の引張破断応力は、４００ｋＰａ以上であることが好ましい。また、上記ＤＮゲルの押込破断応力は、０．５ＭＰａ以上であることが好ましく、１ＭＰａ以上であることがより好ましい。上記引張破断応力が、４００ｋＰａ以上、押込破断応力が０．５ＭＰａ以上であることは、上記ＤＮゲル膜の耐圧性、成形性を向上させるという観点から好ましい。
【００８４】
上記ＤＮゲル膜は、強靭性および拡散性の双方に優れていることから、ガス分離膜、アクチュエータ、ガス吸収材などの様々な用途に使用することができる。なお、ガス分離膜として、例えば、ＣＯ２分離膜などが挙げられ、ガス吸収材として、例えば、ＣＯ２ガス吸収材などが挙げられる。
【００８５】
［実施形態２：酸性ガス分離膜の製造方法］
本発明の実施形態２に係る酸性ガス分離膜の製造方法は、以下の工程（１）〜（３）を含むことを特徴とする：
工程（１）：分子内に少なくとも１つの重合性官能基を有する１ｓｔモノマーからなるイオン液体Ａと、イオン液体Ｂとを含む溶液を基板上にキャストし、上記１ｓｔモノマーを重合させて、１ｓｔゲル膜を製造する工程、
工程（２）：工程（１）にて得られた１ｓｔゲル膜を上記１ｓｔモノマーとは異なる２ｎｄモノマーを含む溶液に浸漬して、上記２ｎｄモノマーを重合させ、ＤＮゲル膜を製造する工程、
工程（３）：工程（２）にて得られたＤＮゲル膜を、酸性ガスと反応する基を含むイオン液体Ｃを含む溶液に浸漬し、酸性ガス分離膜を製造する工程。
【００８６】
本発明における「酸性ガス」としては、例えば、ＣＯ２、窒素酸化物、硫黄酸化物、硫化水素、硫化カルボニル、ハロゲン化水素などを挙げることができる。すなわち、本発明の酸性ガス分離膜としては、例えば、ＣＯ２分離膜、窒素酸化物分離膜、硫黄酸化物分離膜、硫化水素分離膜、硫化カルボニル分離膜、ハロゲン化水素分離膜などを挙げることができる。
【００８７】
本発明の実施形態２に係る酸性ガス分離膜の製造方法における工程（１）、（２）は、本発明の実施形態１に係るＤＮゲル膜の製造方法における工程（１）、（２）と同様の工程である。従って、その説明を省略することとする。
【００８８】
また、本発明の酸性ガス分離膜の製造方法における工程（２）にて得られるＤＮゲル膜は、本発明の実施形態１に係るＤＮゲル膜の製造方法にて製造されるＤＮゲル膜と同様のゲル膜である。
【００８９】
本発明の酸性ガス分離膜の製造方法における工程（３）は、上記ＤＮゲル膜を酸性ガスと反応する基を含むイオン液体Ｃを含む溶液に浸漬することによって、当該ＤＮゲル膜が含有する液体成分（工程（１）および工程（２）における溶媒）を、上記イオン液体Ｃを含む溶液に置換することによって、内部に酸性ガスと反応する基を含むイオン液体Ｃを含有するＤＮゲル膜、すなわち、酸性ガス分離膜を製造する工程である。
【００９０】
上記工程（３）におけるイオン液体Ｃは、酸性ガスと反応する基を含んでいればよく、特に限定されない。上記酸性ガスとして、ＣＯ２を対象とする分離膜を製造する場合においては、上記イオン液体Ｃとして、例えば、メトキシ基を備える［トリエチル（２−メトキシメチル）ホスホニウム］［２−シアノピロリド］（[P222(1O1)][2-CNpyr]）、［トリエチル（２−メトキシメチル）ホスホニウム］［ピラゾライド］（[P222(1O1)][Pyr]）、［トリエチル（２−メトキシメチル）ホスホニウム］［イミダゾライド］（[P22](1O1）][Im])、［トリエチル（２−メトキシメチル）ホスホニウム］［インダゾライド］（[P222(1O1)][Inda]）などが挙げられる。
【００９１】
上記イオン液体Ｃを含む溶液におけるイオン液体Ｃの濃度は、上記溶液全体の重量に対して、１０重量％〜９５重量％であることが好ましく、２０重量％〜８０重量％であることがより好ましい。
【００９２】
上記工程（３）におけるイオン液体Ｃを含む溶液における溶媒は、特に限定されないが、例えば、水、メタノール、エタノールなどが挙げられる。
【００９３】
上記工程（３）において、イオン液体Ｃを含む溶液にＤＮゲル膜を浸漬させるときの条件（浸漬時間、温度など）は、使用するイオン液体Ｃの種類、濃度および使用するＤＮゲル膜の態様によって変化し得る。例えば、浸漬時間は、１２時間〜４８時間であることが好ましい。また、例えば、浸漬温度は、２０℃〜５０℃であることが好ましい。
【００９４】
本発明の酸性ガス分離膜の製造方法においては、イオン液体Ｃを含む溶液にＤＮゲル膜を浸漬させた後、得られたゲル膜を乾燥させる工程を含み得る。上記乾燥させる工程（乾燥工程）の乾燥条件は、上記得られたゲル膜からイオン液体Ｃが脱離しない限り、特に限定されないが、例えば、室温にて数時間（例えば、３時間）静置乾燥した後、１００℃の減圧オーブン内にて、８時間減圧乾燥させる方法などが挙げられる。
【００９５】
本発明の酸性ガス分離膜の製造方法にて製造される酸性ガス分離膜に含まれるイオン液体Ｃの量は、上記酸性ガス分離膜全体の重量に対して、１０重量％〜９０重量％であることが好ましく、３０重量％〜９０重量％であることがより好ましく、６０重量％〜８５重量％であることがさらに好ましい。上記酸性ガス分離膜に含まれるイオン液体Ｃの量が、１０重量％以上であることは、上記酸性ガス分離膜の酸性ガス分離能を向上させるという観点から好ましく、９０重量％以下であることは、上記酸性ガス分離膜の強度を向上させるという観点から好ましい。
【００９６】
本発明の酸性ガス分離膜の製造方法にて製造される酸性ガス分離膜は、その基材であるＤＮゲル膜と同様に、強靭性に優れており、耐圧性および成形性により優れる。また、上記酸性ガス分離膜は、その内部に含まれるイオン液体Ｃがより拡散している。従って、上記酸性ガス分離膜は、高強度であり、酸性ガス選択透過性が高いという効果を奏する。
【００９７】
本発明は上述した各実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。
【実施例】
【００９８】
〔実施例１〕
［ＤＮゲル膜の作製］
［１ｓｔネットワークゲル形成用キャスト液の調製］
１ｓｔモノマーとしての３−（メタクリロイルアミノ）プロピル−トリメチルアンモニウムクロライド（ＭＡＰＴＡＣ）（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｏ．製）、光重合開始剤としての２−オキソグルタル酸（ＯＡ）（東京化成工業（株）製）、および架橋剤としてのＮ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド（ＭＢＡＡ）（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｏ．製）を、溶媒としての１−エチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロホウ酸（［Ｅｍｉｍ］［ＢＦ４］）（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｏ．製）に溶解させ、１ｓｔネットワークゲル形成用キャスト液１を調製した。１ｓｔネットワークゲル形成用キャスト液１の組成、すなわち、１ｓｔモノマー、光重合開始剤、架橋剤および溶媒の使用量は、以下の表１に記載の通りであった。
【００９９】
【表１】
0006692080.tif 000007
【０１００】
［１ｓｔネットワークゲル膜の作製］
１００ｍｇのポリ（４−ビニルフェノール）（ＰＶＰ）（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｏ．製、重量平均分子量１１０００）を５ｍＬのエタノールに溶解させ、ＰＶＰのエタノール溶液を調製した。当該ＰＶＰのエタノール溶液を、キャスティングナイフを用いて、キャスト厚さが１００μｍとなるようにガラス板（東京硝子器械（株）製）上にキャスト（展開）した後、室温にて５分間静置乾燥させ、当該ガラス板上にＰＶＰ薄層を形成した。
【０１０１】
続いて、２５ｍｇのポリビニルアルコール（ＰＶＡ）（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｏ．製、重量平均分子量８９０００〜９８０００）を５ｍＬの水に溶解させ、ＰＶＡ水溶液を調製した。当該ＰＶＡ水溶液を上記ＰＶＰ薄層上に、キャスティングナイフを用いて、キャスト厚さが１００μｍとなるようにキャストした後、室温で一晩静置乾燥させることにより、上記ガラス板上に犠牲層（ＰＶＡ層）を形成した。
【０１０２】
当該犠牲層上にキャスティングナイフを用いて、キャスト厚さが２００μｍとなるように、１ｓｔネットワークゲル形成用キャスト液１をキャストした後、Ｎ２雰囲気に調整されたグローブボックス内にて、１ｓｔネットワークゲル形成用キャスト液１に対して紫外光（波長３６５ｎｍ）を１２時間照射することにより、ＭＡＰＴＡＣのラジカル重合を行い、１ｓｔネットワークゲル膜（１ｓｔゲル膜）が犠牲層上に形成された積層体を製造した。得られた積層体をエタノールに２時間浸漬することによって、上記犠牲層を溶解させ、１ｓｔネットワークゲル膜１を形成した。
【０１０３】
［ＤＮゲル膜の作製］
２ｎｄネットワークゲルを形成するためのモノマー（２ｎｄモノマー）としてのＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド（ＤＭＡＡｍ）（東京化成工業（株）製）、光重合開始剤としてのＯＡ、および膨潤抑制剤としてのＮａＣｌを水に溶解させ、２ｎｄネットワークゲル形成用水溶液１を調製した。当該２ｎｄネットワークゲル形成用水溶液１に、１ｓｔネットワークゲル膜１を１２時間浸漬させ、１ｓｔネットワークゲル膜１内のポリ（ＭＡＰＴＡＣ）ネットワーク、すなわち１ｓｔネットワークゲルを膨潤させた後、当該ゲル膜をガラス板に挟み、紫外光（波長３６５ｎｍ）を８時間照射（紫外線照射）することによってジメチルアクリルアミドを重合させた。これにより、１ｓｔネットワークゲル膜１内部において２ｎｄネットワークゲルを形成し、１ｓｔネットワークゲルと２ｎｄネットワークゲルとが互いに絡み合ったダブルネットワークゲル膜（ＤＮゲル膜）を作製した。上記２ｎｄネットワークゲル形成用水溶液１の組成、すなわち、２ｎｄモノマー、光重合開始剤、膨潤抑制剤および溶媒（水）の使用量は、以下の表２に記載の通りであった。
【０１０４】
なお、紫外線照射は、市販の紫外線照射装置（アズワン（株）製、製品名ＬＵＶ−１６）を使用して行った。
【０１０５】
【表２】
0006692080.tif 000008
【０１０６】
〔実施例２〜６〕
ＭＢＡＡの使用量を、以下の表３に記載する量に変更した以外は実施例１と同様にして、ＤＮゲル膜を製造した。なお、それぞれの実施例にて使用した、１ｓｔネットワークゲル形成用キャスト液を、それぞれ、１ｓｔネットワークゲル形成用キャスト液２〜６と称する。
【０１０７】
【表３】
0006692080.tif 000009
【０１０８】
〔実施例７〕
上記犠牲層上にキャスティングナイフを用いて、キャスト厚さが８０μｍとなるように、１ｓｔネットワークゲル形成用キャスト液２をキャストした以外は実施例２と同様にして、ＤＮゲル膜を製造した。
【０１０９】
〔実施例８〕
上記犠牲層上にキャスティングナイフを用いて、キャスト厚さが８０μｍとなるように、１ｓｔネットワークゲル形成用キャスト液４をキャストした以外は実施例４と同様にして、ＤＮゲル膜を製造した。
【０１１０】
〔実施例９〕
上記犠牲層上にキャスティングナイフを用いて、キャスト厚さが８０μｍとなるように、１ｓｔネットワークゲル形成用キャスト液５をキャストした以外は実施例５と同様にして、ＤＮゲル膜を製造した。
【０１１１】
〔実施例１０〕
上記犠牲層上にキャスティングナイフを用いて、キャスト厚さが８０μｍとなるように、１ｓｔネットワークゲル形成用キャスト液６をキャストした以外は実施例６と同様にして、ＤＮゲル膜を製造した。
【０１１２】
〔実施例１１〕
表４に示す１ｓｔネットワークゲル形成用液を直径：１０ｍｍ、高さ：５ｍｍ（直径の１／２）の円筒形状のシリンジに充填し、紫外光（波長３６５ｎｍ）を６時間照射し、得られた１ｓｔネットワークゲルを表５に示す２ｎｄネットワークゲル形成用液に２４時間浸漬した後、紫外光（波長３６５ｎｍ）を８時間照射することにより、円筒形状のＤＮバルクゲルを製造した。なお、実施例１１にて使用した１ｓｔネットワークゲル形成用液を１ｓｔネットワークゲル形成用液１１と称し、実施例１１にて使用した２ｎｄネットワークゲル形成用液を２ｎｄネットワークゲル形成用液１１と称する。
【０１１３】
【表４】
0006692080.tif 000010
【０１１４】
【表５】
0006692080.tif 000011
【０１１５】
［ＤＮゲル膜の引張破断応力の測定］
実施例１〜６にて製造したＤＮゲル膜を、幅：４ｍｍ、厚さ：０．２ｍｍ〜０．４ｍｍ、長さ：３０ｍｍのダンベル型の形状に打ち抜き、ＤＮゲル膜のサンプルを製造した。上記ダンベル型のサンプルを自動記録式万能試験装置（島津製作所製のオートグラフ  ＡＧＳ−Ｘ）のクランプ間に固定した。その後、上記ダンベル型のサンプルに対して、当該サンプルが破壊されるまで、３０ｍｍ／分の速度にて、様々に調整された負荷をかけ、当該サンプルが破壊されるときの応力を測定した。１つのサンプルに対して、複数回繰り返して測定を行い、その結果得られた値の平均値を引張破断応力の測定値とした。
【０１１６】
実施例１、２、５および６にて製造されたＤＮゲル膜から得られた１つのサンプルに対して７度の測定を行った。その結果をそれぞれ図３の（ａ）、（ｂ）、（ｅ）、および（ｆ）に示す。実施例４にて製造されたＤＮゲル膜から得られた１つのサンプルに対して６度の測定を行った。その結果を図３の（ｃ）に示す。実施例５にて製造されたＤＮゲル膜から得られた１つのサンプルに対して４度の測定を行った。その結果を図３の（ｄ）に示す。
【０１１７】
上記測定の結果より、実施例１〜６で得られたＤＮゲル膜の引張破断応力を、以下の表６に示す。なお、表６において、実施例１〜実施例６との記載は、それぞれの実施例にて製造したＤＮゲル膜から得られたサンプルの引張破断応力を表す。
【０１１８】
【表６】
0006692080.tif 000012
【０１１９】
［ＤＮゲルの押込破断応力の測定］
実施例１１にて製造された円筒形状のＤＮバルクゲルを２つのプレート間に設置した。ここで、上側のプレートがロードセル（load cell）と連結していた。その後、上記円筒形状のサンプルに対して、０．５ｍｍ／分の速度にて、上記上側のプレートを押し込んでいき、当該サンプルが破壊されるときの応力を測定し、得られた測定値を押込破断応力とした。その測定結果を図４（ａ）に示す。上述の方法にて得られたＤＮゲルの押込破断応力は、２．６ＭＰａであった。
【０１２０】
［参考例］
原料として２ｎｄネットワークゲル形成用液を使用しなかった以外は、上述の押込破断応力の測定と同様の方法にて、直径：１０ｍｍ、高さ：５ｍｍ（直径の１／２）の円筒形状のＤＮゲルのサンプルを製造した。また、上記円筒形状のサンプルを使用して、上述の方法にて、押込破断応力を測定した。その測定結果を図４（ｂ）に示す。参考例にて得られたＤＮゲルの押込破断応力は、０．０４３ＭＰａであった。
【０１２１】
［結論］
上記結果から、本発明の製造方法によって、高い強靭性を有し、耐圧性および成形性に優れるＤＮゲル膜を製造できることが示された。
【０１２２】
〔実施例１２〕
［ＣＯ２分離膜の作製］
［トリエチル（２−メトキシメチル）ホスホニウム］［インダゾライド］（[P222(1O1)][Inda]）をエタノールに溶解させて[P222(1O1)][Inda]溶液（[P222(1O1)][Inda]５０重量％）を調製した。実施例５にて作製したＤＮゲル膜を上記[P222(1O1)][Inda]溶液に２４時間浸漬させ、その後、室温にて３時間静置乾燥した後、１００℃の減圧オーブン内にて８時間減圧乾燥させることにより、ＤＮゲルＣＯ２分離膜を作製した。
【０１２３】
〔実施例１３〕
実施例７で得られたＤＮゲル膜を用いたこと、および[P222(1O1)][Inda]溶液の濃度を[P222(1O1)][Inda]８０重量％とした以外は、実施例１２と同様にして、ＤＮゲルＣＯ２分離膜を作製した。
【０１２４】
〔実施例１４〕
実施例８で得られたＤＮゲル膜を用いたこと以外は、実施例１３と同様にして、ＤＮゲルＣＯ２分離膜を作製した。
【０１２５】
〔実施例１５〕
実施例９で得られたＤＮゲル膜を用いたこと以外は、実施例１３と同様にして、ＤＮゲルＣＯ２分離膜を作製した。
【０１２６】
〔実施例１６〕
実施例１０で得られたＤＮゲル膜を用いたこと以外は、実施例１３と同様にして、ＤＮゲルＣＯ２分離膜を作製した。
【０１２７】
〔実施例１７〕
[P222(1O1)][Inda]溶液の濃度を３９重量％とした以外は、実施例１６と同様にして、ＤＮゲルＣＯ２分離膜を作製した。
【０１２８】
〔実施例１８〕
[P222(1O1)][Inda]溶液の濃度を１９重量％とした以外は、実施例１６と同様にして、ＤＮゲルＣＯ２分離膜を作製した。
【０１２９】
〔実施例１９〕
[P222(1O1)][Inda]溶液の濃度を１８重量％とした以外は、実施例１６と同様にして、ＤＮゲルＣＯ２分離膜を作製した。
【０１３０】
［ＣＯ２分離膜の評価］
実施例１２〜１９で得られたＤＮゲルＣＯ２分離膜のＣＯ２／Ｎ２選択性、並びに、ＣＯ２およびＮ２の透過速度を、以下に示す方法を用いて評価した。
【０１３１】
＜評価方法１＞
実施例１２〜１９で得られたＤＮゲルＣＯ２分離膜をガス出入口が設けられたステンレス製のセルにセットし、当該セルをサーモスタットが取り付けられたオーブンに収容するとともに、原料ガスおよびスイープガスの配管を各々セルの原料ガス入口および出口、並びにスイープガス入口および出口の接続部に接続した。原料ガスとしてＣＯ２およびＮ２を、室温（常温）で、全流量が２００ｍＬ／分であり、ＣＯ２分圧が２．５ｋＰａの流量となるようにマスフローコントローラーを用いて流量制御することによって、上記セルに供給した。ＣＯ２分離膜の原料ガス供給側の圧力と原料ガス透過側の圧力の差（ΔＰ）が０になるように維持した。一方、スイープガスとしてＨｅを、室温（常温）で４０ｍＬ／分の流量の流量となるようにマスフローコントローラーを用いて流量制御することによって、上記スイープガスを上記セルに供給した。スイープガス側の圧力は、大気圧に維持した。なお、原料ガスおよびスイープガスは、セルへ供給する前に、ヒーターによって目的温度よりも５０℃高い温度まで予め昇温させておき、上記オーブン内において１ｍのコイル状流路を通すことによって目的温度（１００℃）とした。
【０１３２】
上記オーブンの温度を目的温度である１００℃に設定し、昇温を開始した。昇温開始から３時間後、温度が定常状態に達するまで原料ガスおよびスイープガスを流し続けた。その後、スイープガス出口側からの排出ガスをガスクロマトグラフにより分析した。その分析結果から、ＣＯ２／Ｎ２選択性、並びに、ＣＯ２およびＮ２の透過係数を算出した。分析結果として得られるピークエリアが１％以内の誤差となった時点でガス透過は定常になったと判断した。さらに、ＣＯ２分圧を、５ｋＰａ、１０ｋＰａ、２５ｋＰａ、５０ｋＰａ、７５ｋＰａの流量に変更した以外は同様にして、それぞれ分析を行った。算出されたＣＯ２／Ｎ２選択性、並びに、ＣＯ２およびＮ２の透過係数をそれぞれ、図５、６、７、８に示す。実施例１２で得られたＤＮゲルＣＯ２分離膜のＣＯ２／Ｎ２選択性の結果を図５（ａ）に、ＣＯ２およびＮ２の透過係数の結果を図５（ｂ）に示し、実施例１６で得られたＤＮゲルＣＯ２分離膜のＣＯ２／Ｎ２選択性の結果を図６（ａ）に、ＣＯ２およびＮ２の透過係数の結果を図６（ｂ）に示し、実施例１３〜１５で得られたＤＮゲルＣＯ２分離膜のＣＯ２／Ｎ２選択性の結果を図７（ａ）に、ＣＯ２およびＮ２の透過係数の結果を図７（ｂ）および（ｃ）に示し、実施例１６〜１９で得られたＤＮゲルＣＯ２分離膜のＣＯ２／Ｎ２選択性の結果を図８（ａ）に、ＣＯ２およびＮ２の透過係数の結果を図８（ｂ）および（ｃ）に示す。
【０１３３】
＜評価方法２＞
実施例１６で得られたＤＮゲルＣＯ２分離膜をガス出入口が設けられたステンレス製のセルにセットし、ＣＯ２分圧が１０ｋＰａの流量となるように維持し、ΔＰを０ｋＰａ、１００ｋＰａ、２００ｋＰａ、３００ｋＰａ、４００ｋＰａ、５００ｋＰａとなるように逐次変更した以外は、評価方法１と同様にして分析を行った。算出されたＣＯ２／Ｎ２選択性、並びに、ＣＯ２およびＮ２の透過係数をそれぞれ、図６（ｃ）および図６（ｄ）に示す。
【０１３４】
＜評価方法３＞
実施例１６で得られたＤＮゲルＣＯ２分離膜をガス出入口が設けられたステンレス製のセルにセットし、ＣＯ２分圧が１０ｋＰａの流量となるように維持し、ＣＯ２分離膜の原料ガス供給側の圧力を６００ｋＰａＡとし、原料ガス透過側を大気圧とした以外は、評価方法１と同様にして分析を行った。なお、該分析は試験開始直後から試験開始後１１５時間経過時点まで逐次行った。算出されたＣＯ２／Ｎ２選択性、並びに、ＣＯ２およびＮ２の透過係数をそれぞれ、図６（ｅ）および図６（ｆ）に示す。
【０１３５】
［結論］
上述の測定結果（図５、６、７、８を参照）から、ＣＯ２の分圧が高い条件下においても、本発明の酸性ガス分離膜であるＤＮゲルＣＯ２分離膜は、ＣＯ２を選択的に分離していることが示された。
【０１３６】
従って、本発明の製造方法によって製造されたＣＯ２分離膜は、優れたＣＯ２分離能を備えることが分かった。
【０１３７】
〔比較例１〕
実施例１の１ｓｔネットワークゲル形成用キャスト液１の溶媒を水に変更した以外は、実施例１と同様の操作を行った。その結果、ＤＮゲル膜は得ることができなかった。
【０１３８】
［結論］
実施例１の結果と比較例１の結果との比較から、１ｓｔネットワークゲル形成用キャスト液の溶媒および１ｓｔモノマーの双方が不揮発性である、本発明のＤＮゲル膜の製造方法は、上記溶媒として揮発性溶媒（例えば、水）を使用する従来の製造方法とは異なり、工業的に量産するために好適な連続式の生産に適したキャスト法を使用しても、ＤＮゲル膜を好適に作製することができることが示された。
【産業上の利用可能性】
【０１３９】
本発明のＤＮゲル膜の製造方法は、開放系の製法であるキャスト法を利用できることから、工業的に量産するために好適な連続式の生産に適用することができる。また、本発明のＤＮゲル膜の製造方法は、ガス分離膜、アクチュエータ、ガス吸収材などの、ＤＮゲル膜を利用する様々な製品の工業的な生産に好適に利用することができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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