(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材上にポリ乳酸系樹脂を主成分とする水性塗料を塗布して下部樹脂層を形成する工程と、
前記樹脂層を前記ポリ乳酸系樹脂のガラス転移温度以下の温度で乾燥させる工程と、
前記乾燥させた樹脂層上にセルロースナノファイバーの水分散体を塗布してセルロースナノファイバーを主成分とするセルロースナノファイバー層を形成する工程と、
前記セルロースナノファイバーを主成分とするセルロースナノファイバー層を前記ポリ乳酸系樹脂のガラス転移温度以下の温度で乾燥させる工程と、
前記乾燥させたセルロースナノファイバー層上にポリ乳酸系樹脂を主成分とする水性塗料を塗布して上部樹脂層を形成して積層体を形成する工程と、
前記積層体を前記ポリ乳酸系樹脂のガラス転移温度以上の温度で加熱乾燥させる工程とを、
有することを特徴とするセルロースナノファイバーを含有する塗装膜の形成方法。
【請求項２】
前記セルロースナノファイバーの繊維径が３０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載のセルロースナノファイバーを含有する塗装膜の形成方法。
【請求項３】
前記塗装膜におけるセルロースナノファイバーの前記ポリ乳酸系樹脂に対する体積比が２０％以上であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のセルロースナノファイバーを含有する塗装膜の形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セルロースナノファイバーを含有する塗装膜の形成方法に関するものであり、例えば、環境負荷を軽減しつつ強度アップと軽量化に貢献できる植物由来・木材由来のセルロースナノファイバーを補強材として用いた塗装膜の形成方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
食品や医薬品をはじめとする包装材料分野では、内容物を保護するために、包装材料を透過する酸素や水蒸気などの気体を遮断するガスバリア性が求められる。従来、ガスバリア性材料としては温度や湿度の影響が少ないアルミニウムやポリ塩化ビニリデンが用いられてきた。
【０００３】
しかしながら、これらを廃棄する際に焼却処分すると、アルミニウムにおいては焼却残渣が排気口や炉内部で詰まり焼却効率を下げてしまう問題がある。また、ポリ塩化ビニリデンの場合には、ダイオキシンが発生してしまう等の環境負荷の問題が発生する。
【０００４】
したがって、環境負荷の少ない材料への代替が求められている。例えば、セルロースナノファイバーとは、樹木を構成する繊維をナノレベルまで細かくほぐすことで生まれるバイオマス素材である。植物由来であることから、生産・廃棄に関する環境負荷が小さい上、軽量・高強度・低熱膨張であり、酸素などのガスバリア性が高いなど、優れた特徴を有する。
【０００５】
そのため、セルロースナノファイバーを樹脂に分散させて補強材としての利用や、シート・フィルム化して包装材としての利用など様々な産業用素材としての利用が見込まれている。塗装膜にセルロースナノファイバーを高濃度に配合すると、高強度な塗装膜が得られることが期待できる。
【０００６】
補強材としてセルロースナノファイバーを高濃度に含んだ塗装膜を得るため、水性塗料にセルロースナノファイバーを高濃度に配合したい。しかし、セルロースナノファイバーの配合量を増やすと、塗料の粘度が上昇し、ゲル状になってしまうため、スプレー塗装など通常の方法では表面が平坦になる塗装ができないという問題が発生する。
【０００７】
一方、このような問題を回避するために、バーコータやブレード（スキージ）を用いて塗装する方法も提案されている（例えば、特許文献１及び特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２０１４−０７９９３８号公報
【特許文献２】国際公開第２０１２／０７０４４１号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかし、バーコータやブレードを用いた場合にも、塗装膜の密着性、硬度或いは透明性が十分ではないという問題がある。
【００１０】
したがって、セルロースナノファイバーを含有する塗装膜及びその形成方法において、環境負荷が小さく、且つ、強度の高い塗装膜を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
開示する一観点からは、セルロースナノファイバーを主成分とする第１のセルロースナノファイバー層と、ポリ乳酸系樹脂とセルロースナノファイバーとを混在して含む第１中間層と、ポリ乳酸系樹脂を主成分とする第１の樹脂層と、ポリ乳酸系樹脂とセルロースナノファイバーとを混在して含む第２中間層と、セルロースナノファイバーを主成分とする第２のセルロースナノファイバー層とが少なくとも順次積層されていることを特徴とするセルロースナノファイバーを含有する塗装膜が提供される。
【００１２】
また、開示する別の観点からは、セルロースナノファイバーを主成分とする第１のセルロースナノファイバー層と、ポリ乳酸系樹脂とセルロースナノファイバーとを混在して含む第１中間層と、ポリ乳酸系樹脂を主成分とする第１の樹脂層と、ポリ乳酸系樹脂とセルロースナノファイバーとを混在して含む第２中間層と、セルロースナノファイバーを主成分とする第２のセルロースナノファイバー層とが少なくとも順次積層されていることを特徴とするセルロースナノファイバーを含有する塗装膜を表面に設けた電子機器筐体が提供される。
【００１３】
また、開示するさらに別の観点からは、基材上にポリ乳酸系樹脂を主成分とする水性塗料を塗布して下部樹脂層を形成する工程と、前記樹脂層を前記ポリ乳酸系樹脂のガラス転移温度以下の温度で乾燥させる工程と、前記乾燥させた樹脂層上にセルロースナノファイバーの水分散体を塗布してセルロースナノファイバーを主成分とするセルロースナノファイバー層を形成する工程と、前記セルロースナノファイバーを主成分とするセルロースナノファイバー層を前記ポリ乳酸系樹脂のガラス転移温度以下の温度で乾燥させる工程と、前記乾燥させたセルロースナノファイバー層上にポリ乳酸系樹脂を主成分とする水性塗料を塗布して上部樹脂層を形成して積層体を形成する工程と、前記積層体を前記ポリ乳酸系樹脂のガラス転移温度以上の温度で加熱乾燥させる工程とを、有することを特徴とするセルロースナノファイバーを含有する塗装膜の形成方法が提供される。
【発明の効果】
【００１４】
開示のセルロースナノファイバーを含有する塗装膜、電子機器筐体及びセルロースナノファイバーを含有する塗装膜の形成方法によれば、環境負荷が小さく、且つ、強度の高い塗装膜を提供することが可能になる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の実施の形態のセルロースナノファイバーを含有する塗装膜の断面図である。
【図２】本発明の実施例１のセルロースナノファイバーを含有する水性塗装膜を設けた積層体の断面図である。
【図３】本発明の実施例１のセルロースナノファイバーを含有する水性塗装膜の製造工程の途中までの説明図である。
【図４】本発明の実施例１のセルロースナノファイバーを含有する水性塗装膜の製造工程の図３以降の説明図である。
【図５】本発明の実施例２のセルロースナノファイバーを含有する水性塗装膜を設けた積層体の断面図である。
【図６】本発明の実施例３のセルロースナノファイバーを含有する水性塗装膜を設けた積層体の断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
ここで、図１を参照して、本発明の実施の形態のセルロースナノファイバーを含有する塗装膜を説明するが、ここでは、セルロースナノファイバーを主成分とするセルロースナノファイバー層を一層設けた塗装膜を図示する。図１は、本発明の実施の形態のセルロースナノファイバーを含有する塗装膜の断面図である。基材１上にポリ乳酸系樹脂を主成分とする樹脂層２、ポリ乳酸系樹脂とセルロースナノファイバーとを混在して含む中間層３及びセルロースナノファイバーを主成分とするセルロースナノファイバー層４を順次積層する。また、セルロースナノファイバー層４上には、ポリ乳酸系樹脂とセルロースナノファイバーとを混在して含む中間層５を介してポリ乳酸系樹脂を主成分とする樹脂層６が順次積層されている。
【００１７】
この時、中間層３及び中間層５においては、ポリ乳酸系樹脂を含む粒子７の間隙にセルロースナノファイバー８が侵入した構造になっており、ポリ乳酸系樹脂を含む粒子７がセルロースナノファイバー８に対するアンカー効果を果たしている。
【００１８】
なお、図１においては、セルロースナノファイバー層４を一層設けた例として示しているが、セルロースナノファイバー層を２層以上設けても良い。その場合には、ポリ乳酸系樹脂を主成分とする樹脂層６の上に中間層、セルロースナノファイバー層、中間層及び樹脂層をこの順序で積層すれば良い。
【００１９】
この場合の基材１としては、特に限定されず、一般的に使用されている種々の基材を用途に応じて適宜選択して使用することができる。例えば、シート状の基材の場合には、紙、板紙、ポリ乳酸、ポリブチルサクシネート等の生分解性プラスチック、ポリオレフィン樹脂（ポリエチレン、ポリプロピレン等）、ポリエステル樹脂（ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリ乳酸等）、ポリアミド樹脂（ナイロン６、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６６、ナイロン６１０、ナイロン６１２、ナイロン６Ｔ、ナイロン６Ｉ、ナイロン９Ｔ、ナイロンＭ５Ｔなどのナイロン、又は、これらの誘導体、又は、これらのうち２種以上の複合材料）、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリイミド樹脂、これらの高分子を構成するモノマーのいずれか２種以上の共重合体、ＰＣ（ポリカーボネート）樹脂、ＰＳ（ポリスチレン）樹脂、ＡＢＳ（アクリロニトリル （Ａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）、ブタジエン （Ｂｕｔａｄｉｅｎｅ）、スチレン （Ｓｔｙｒｅｎｅ）共重合合成樹脂）樹脂、ＰＣ-ＡＢＳ樹脂等が挙げられる。また、電子機器の筐体を基材としても良い。
【００２０】
この場合のセルロースナノファイバーの繊維径は平均繊維径として３０ｎｍ以下であることが望ましく、透明性を高めるためには、セルロースナノファイバーの平均繊維径が１０ｎｍ以下であることがより望ましい。
【００２１】
繊維径が３０ｎｍ以下のセルロースナノファイバーとしては、竹由来のセルロースから水中対向衝突（ＡＣＣ）法により作製したセルロースナノファイバーやＴＥＭＰＯ酸化により得られた木材由来の酸化セルロースナノファイバー等を用いる。なお、ＴＥＭＰＯ酸化により得られた木材由来の酸化セルロースナノファイバーの方がより繊維径の小さなセルロースナノファイバーが得られやすい。なお、セルロースナノファイバーの繊維径が２０ｎｍ以上の場合には若干透明性が低下するが、用途によっては全く問題がない。
【００２２】
塗装膜におけるセルロースナノファイバーのポリ乳酸系樹脂に対する体積比は任意であるが、ある程度の強度を得るためには、図１のセルロースナノファイバー層が１層の場合には体積比を２０％以上とすることが望ましい。また、セルロースナノファイバー層を２層以上とする場合には、単層の場合よりも体積比が大きくなる。なお、ポリ乳酸系樹脂を主成分とする樹脂層には、可塑剤、分散剤（乳化剤）、着色剤、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、表面調整剤、顔料分散剤、防腐剤、防カビ剤等の添加剤を含んでいても良い。
【００２３】
このような塗装膜の用途としては、食品や医薬品をはじめとする包装材料が典型的であるが、電子機器の筐体の表面の塗装膜としても有用である。
【００２４】
このような塗装膜を形成するためには、基材１にポリ乳酸系樹脂を主成分とする水性塗料を塗布して樹脂層２を形成し、樹脂層２をポリ乳酸が融着を起こさないポリ乳酸系樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）以下の温度で乾燥させる。次いで、樹脂層２上にセルロースナノファイバーの水分散体を塗布してセルロースナノファイバーを主成分とするセルロースナノファイバー層４を形成し、セルロースナノファイバーを主成分とするセルロースナノファイバー層４をポリ乳酸系樹脂のガラス転移温度以下の温度で乾燥させる。この工程で、樹脂層２とセルロースナノファイバー層４との間に、ポリ乳酸系樹脂を含む粒子７の間隙にセルロースナノファイバー８が侵入した構造の中間層３が形成される。次いで、セルロースナノファイバー層４上にポリ乳酸系樹脂を主成分とする水性塗料を塗布して樹脂層６を形成して積層体を形成する。この工程で、セルロースナノファイバー層４は水性塗料の水分により膨潤するので、樹脂層６のポリ乳酸系樹脂を含む粒子７の間隙にセルロースナノファイバー８が侵入して中間層５が形成される。最後に、積層体をポリ乳酸系樹脂のガラス転移温度以上の温度で加熱乾燥させることによりセルロースナノファイバーを含有する塗装膜が得られる。塗布法としては、ブレードを用いた塗布法或いはバーコータを用いた塗布法が望ましい。
【００２５】
本発明の実施の形態によれば、補強材としてセルロースナノファイバーを十分に含んだポリ乳酸系樹脂を主成分とする水性塗装を実現することができ、環境負荷が小さく、且つ、強度の高い塗装膜を提供することができる。
【実施例１】
【００２６】
次に、図２乃至図４を参照して、本発明の実施例１のセルロースナノファイバーを含有する水性塗装膜を設けた積層体を説明する。図２は、本発明の実施例１のセルロースナノファイバーを含有する水性塗装膜を設けた積層体の断面図である。厚さが１ｍｍのＰＣ−ＡＢＳ基板１１上に、ポリ乳酸系樹脂を主成分とする樹脂層１２、ポリ乳酸系樹脂とセルロースナノファイバーとを混在して含む中間層１３及びセルロースナノファイバーを主成分とするセルロースナノファイバー層１４を順次積層する。また、セルロースナノファイバー層１４上には、ポリ乳酸系樹脂とセルロースナノファイバーとを混在して含む中間層１５を介してポリ乳酸系樹脂を主成分とする樹脂層１６が順次積層されている。この実施例１においては、セルロースナノファイバー１８としては、繊維径が１０ｎｍ以下のＴＥＭＰＯ酸化による木材由来のセルロースナノファイバーを用いた。因みに、このセルロースナノファイバー１８の長さは１μｍ〜３μｍ程度である。
【００２７】
中間層１３及び中間層１５においては、ポリ乳酸系樹脂を含む粒子１７の間隙にセルロースナノファイバーＩ８が侵入した構造になっており、ポリ乳酸系樹脂を含む粒子１７がセルロースナノファイバーＩ８に対するアンカー効果を果たしている。
【００２８】
次に、図３及び図４を参照して、本発明の実施例１のセルロースナノファイバーを含有する水性塗装膜の製造工程を説明する。まず、図３（ａ）に示すように、厚さが１ｍｍのＰＣ−ＡＢＳ基板１１上に、ポリ乳酸系樹脂を主成分とするエマルジョン１９を滴下し、ブレードを用いて１２μｍの厚さに塗布する。このように、ブレードを用いることによって、エマルジョン１９の表面は平坦になる。エマルジョン１９としては、ランディＰＬ−２０００（ミヨシ油脂製商品型番）を用いる。本製品のガラス転移温度は８０℃である。
【００２９】
次いで、図３（ｂ）に示すように、セッティング時間５分間静置してから、ポリ乳酸系樹脂のガラス転移温度以下の４０℃に設定したオーブンに入れ、１５分間乾燥させて乾燥エマルジョン層２０を形成する。
【００３０】
次いで、図３（ｃ）に示すように、乾燥エマルジョン層２０上にＴＥＭＰＯ酸化により得られた木材由来のセルロースナノファイバー１％分散液（日本製紙製）２１を滴下しブレードを用いて厚さが５μｍになるように塗布する。この時、乾燥エマルジョン層２０は融着していないので、セルロースナノファイバー１％分散液２１の水分によって膨潤し、ポリ乳酸系樹脂を含む粒子１７の間隙にセルロースナノファイバー１８が侵入した構造になる。
【００３１】
次いで、図４（ｄ）に示すように、セッティング時間５分間静置してから、ポリ乳酸系樹脂のガラス転移温度以下の４０℃に設定したオーブンに入れ、１５分間乾燥させてセルロースナノファイバー層１４を形成する。
【００３２】
次いで、図４（ｅ）に示すように、セルロースナノファイバー層１４上に、ポリ乳酸系樹脂を主成分とするエマルジョン２２を滴下し、ブレードを用いて１２μｍの厚さに塗布する。この時、セルロースナノファイバー層１４はエマルジョン２２の水分によって膨潤し、セルロースナノファイバー１８がエマルジョン２２のポリ乳酸系樹脂を含む粒子１７の間隙に侵入した構造になる。なお、エマルジョン２２としては、ランディＰＬ−２０００（ミヨシ油脂製商品型番）を用いる。
【００３３】
次いで、図４（ｆ）に示すように、セッティング時間５分間静置してから、ポリ乳酸系樹脂のガラス転移温度以上の９０℃に設定したオーブンに入れ、１５分間高温加熱処理する。この高温加熱処理により、エマルジョン２２及び乾燥エマルジョン層２０はポリ乳酸系樹脂を含む粒子が融着して樹脂層１２，１６となる。また、樹脂層１２,１６とセルロースナノファイバー層１４との間には、セルロースナノファイバー１８がポリ乳酸系樹脂を含む粒子１７の間隙に侵入した中間層１３,１５が形成される。
【００３４】
この塗装膜について、外観検査、密着性検査及び鉛筆硬度検査を行った。外観検査の結果からは、透明感がある良好な結果が得られた。また、テープピーリング試験の結果では良好な密着性が得られ、さらに、鉛筆硬度検査では２Ｈの硬度が得られた。
【００３５】
なお、比較のために、最初のエマルジョン１９の乾燥工程において、ポリ乳酸系樹脂のガラス転移温度以上の９０℃に設定したオーブンに入れ、１５分間高温加熱処理し、それ以外は同じ条件の比較例を作製した。この比較例の塗装膜について、外観検査、密着性検査及び鉛筆硬度検査を行った。外観検査の結果からは、透明感がやや劣り、また、テープピーリング試験の結果では一部剥離が発生し、さらに、鉛筆硬度検査では密着性の悪さに起因してＦの硬度しか得られなかった。これは、最初のエマルジョン１９の乾燥工程においてポリ乳酸系樹脂を含む粒子が融着するため、その後に塗布したセルロースナノファイバー１％分散液２１中のセルロースナノファイバーが乾燥エマルジョン層２０の中に侵入できないことに起因する。
【００３６】
本発明の実施例１においては、最初のエマルジョン１９の乾燥処理をポリ乳酸系樹脂のガラス転移温度以下の温度で行っているので、樹脂層１２とセルロースナノファイバー層１４との間に中間層１３が形成され、密着性及び硬度が向上する。また、セルロースナノファイバーとして、繊維径が１０ｎｍ以下のＴＥＭＰＯ酸化による木材由来のセルロースナノファイバーを用いているので、人の目には透明に見え、良好な透明感が得られた。
【実施例２】
【００３７】
次に、図５を参照して、本発明の実施例２のセルロースナノファイバーを含有する水性塗装膜を設けた積層体を説明するが、基本的な製造条件は、上記の実施例１と同じであるので、最終的な断面図のみ示す。図５は、本発明の実施例２のセルロースナノファイバーを含有する水性塗装膜を設けた積層体の断面図である。まず、上記の実施例１と同様に、厚さが１ｍｍのＰＣ−ＡＢＳ基板３１上に、ポリ乳酸系樹脂を主成分とするエマルジョンを滴下し、ブレードを用いて１２μｍの厚さに塗布する。エマルジョンとしては、ランディＰＬ−２０００（ミヨシ油脂製商品型番）を用いる。
【００３８】
次いで、セッティング時間５分間静置してから、ポリ乳酸系樹脂のガラス転移温度以下の４０℃に設定したオーブンに入れ、１５分間乾燥させて乾燥エマルジョン層を形成する。次いで、乾燥エマルジョン層上にセルロースナノファイバー１％分散液（日本製紙製）を滴下しブレードを用いて厚さが５μｍになるように塗布する。次いで、セッティング時間５分間静置してから、ポリ乳酸系樹脂のガラス転移温度以下の４０℃に設定したオーブンに入れ、１５分間乾燥させてセルロースナノファイバー層３４を形成する。
【００３９】
次いで、セルロースナノファイバー層３４上に、ポリ乳酸系樹脂を主成分とするエマルジョンを滴下し、ブレードを用いて１２μｍの厚さに塗布する。なお、エマルジョンとしては、ランディＰＬ−２０００（ミヨシ油脂製商品型番）を用いる。次いで、セッティング時間５分間静置してから、ポリ乳酸系樹脂のガラス転移温度以下の４０℃に設定したオーブンに入れ、１５分間乾燥させて乾燥エマルジョン層を形成する。次いで、乾燥エマルジョン層上にセルロースナノファイバー１％分散液（日本製紙製）を滴下しブレードを用いて厚さが５μｍになるように塗布する。次いで、セッティング時間５分間静置してから、ポリ乳酸系樹脂のガラス転移温度以下の４０℃に設定したオーブンに入れ、１５分間乾燥させてセルロースナノファイバー層３８を形成する。
【００４０】
次いで、セルロースナノファイバー層３８上に、ポリ乳酸系樹脂を主成分とするエマルジョンを滴下し、ブレードを用いて１２μｍの厚さに塗布する。なお、エマルジョンとしては、ランディＰＬ−２０００（ミヨシ油脂製商品型番）を用いる。
【００４１】
次いで、セッティング時間５分間静置してから、ポリ乳酸系樹脂のガラス転移温度以上の９０℃に設定したオーブンに入れ、１５分間高温加熱処理する。この高温加熱処理により、エマルジョン及び乾燥エマルジョン層はポリ乳酸系樹脂を含む粒子が融着して樹脂層３２，３６，４０となる。また、樹脂層３２，３６，４０とセルロースナノファイバー層３４，３８との間には、セルロースナノファイバーがポリ乳酸系樹脂を含む粒子の間隙に侵入した中間層３３，３５，３７，３９が形成される。
【００４２】
本発明の実施例２においては、セルロースナノファイバー層を２層設けているので、セルロースナノファイバーの含有量を増やすことができ、密着性及び硬度が高い塗装膜を提供することができる。なお、セルロースナノファイバー層を３層以上設けても良く、この場合にも、エマルジョンとセルロースナノファイバー分散液の塗布を交互に行い、最後の乾燥工程のみをポリ乳酸系樹脂のガラス転移温度以上で行えば良い。
【実施例３】
【００４３】
次に、図６を参照して、本発明の実施例３のセルロースナノファイバーを含有する水性塗装膜を設けた積層体を説明するが、基本的な製造工程は、上記の実施例１と同じであるので、最終的な断面図のみ示す。この実施例３においては、セルロースナノファイバーとして竹由来のセルロースから水中対向衝突（ＡＣＣ）法により作製したセルロースナノファイバーを用いた。因みに、竹由来のセルロースナノファイバーの平均繊維径は２５ｎｍ程度であった。
【００４４】
図６は、本発明の実施例３のセルロースナノファイバーを含有する水性塗装膜を設けた積層体の断面図である。まず、上記の実施例１と同様に、厚さが１ｍｍのＰＣ−ＡＢＳ基板４１上に、ポリ乳酸系樹脂を主成分とするエマルジョンを滴下し、ブレードを用いて１２μｍの厚さに塗布する。エマルジョンとしては、ランディＰＬ−２０００（ミヨシ油脂製商品型番）を用いる。
【００４５】
次いで、セッティング時間５分間静置してから、ポリ乳酸系樹脂のガラス転移温度以下の４０℃に設定したオーブンに入れ、１５分間乾燥させて乾燥エマルジョン層を形成する。次いで、乾燥エマルジョン層上に竹由来のセルロースから水中対向衝突法により作製したセルロースナノファイバー１％分散液（中越パルプ製）を滴下しブレードを用いて厚さが５μｍになるように塗布する。次いで、セッティング時間５分間静置してから、ポリ乳酸系樹脂のガラス転移温度以下の４０℃に設定したオーブンに入れ、１５分間乾燥させてセルロースナノファイバー層４４を形成する。
【００４６】
次いで、セルロースナノファイバー層４４上に、ポリ乳酸系樹脂を主成分とするエマルジョンを滴下し、ブレードを用いて１２μｍの厚さに塗布する。なお、エマルジョンとしては、ランディＰＬ−２０００（ミヨシ油脂製商品型番）を用いる。次いで、セッティング時間５分間静置してから、ポリ乳酸系樹脂のガラス転移温度以上の９０℃に設定したオーブンに入れ、１５分間高温加熱処理する。この高温加熱処理により、エマルジョン及び乾燥エマルジョン層はポリ乳酸系樹脂を含む粒子が融着して樹脂層４２，４６となる。また、樹脂層４２，４６とセルロースナノファイバー層４４との間には、セルロースナノファイバーがポリ乳酸系樹脂を含む粒子の間隙に侵入した中間層４３，４５が形成される。
【００４７】
この塗装膜について、外観検査、密着性検査及び鉛筆硬度検査を行った。外観検査の結果からは、かすかに白味が見られクリア塗料では使えないが、透明性がさほど要求されない塗装膜の場合、例えば、色彩に影響を受けない色の着色塗料の場合には問題がない。また、テープピーリング試験の結果では良好な密着性が得られ、さらに、鉛筆硬度検査では２Ｈの硬度が得られた。
【００４８】
なお、比較のために、最初のエマルジョンの乾燥工程において、ポリ乳酸系樹脂のガラス転移温度以上の９０℃に設定したオーブンに入れ、１５分間高温加熱処理し、それ以外は同じ条件の比較例を作製した。この比較例の塗装膜について、外観検査、密着性検査及び鉛筆硬度検査を行った。外観検査の結果からは、実施例３と同様に、かすかに白味が見られ、また、テープピーリング試験の結果では一部剥離が発生し、さらに、鉛筆硬度検査では密着性の悪さに起因してＦの硬度しか得られなかった。これは、最初のエマルジョンが乾燥工程においてポリ乳酸系樹脂を含む粒子が融着するため、その後に塗布したセルロースナノファイバー１％分散液中のセルロースナノファイバーが乾燥エマルジョン層の中に侵入できないことに起因する。
【００４９】
本発明の実施例３においては、最初のエマルジョンの乾燥処理をポリ乳酸系樹脂のガラス転移温度以下の温度で行っているので、樹脂層４２とセルロースナノファイバー層４４との間に中間層４３が形成され、密着性及び硬度が向上する。なお、実施例３においては、セルロースナノファイバー層を１層としているが、実施例２と同様に、２層以上のセルロースナノファイバー層を設けても良い。この場合にも、エマルジョンとセルロースナノファイバー分散液の塗布を交互に行い、最後の乾燥工程のみをポリ乳酸系樹脂のガラス転移温度以上で行えば良い。
【００５０】
ここで、実施例１乃至実施例３を含む本発明の実施の形態に関して、以下の付記を付す。
（付記１）ポリ乳酸系樹脂を主成分とする樹脂層と、ポリ乳酸系樹脂とセルロースナノファイバーとを混在して含む中間層と、セルロースナノファイバーを主成分とするセルロースナノファイバー層とが少なくとも順次積層されていることを特徴とするセルロースナノファイバーを含有する塗装膜。
（付記２）前記セルロースナノファイバー層を２層以上有し、互いに対向する前記セルロースナノファイバー層の間に、前記中間層を介して前記樹脂層が設けられていることを特徴とする付記１に記載のセルロースナノファイバーを含有する塗装膜。
（付記３）前記セルロースナノファイバーの繊維径が３０ｎｍ以下であることを特徴とする付記１または付記２に記載のセルロースナノファイバーを含有する塗装膜。
（付記４）前記セルロースナノファイバーが、竹由来のセルロースナノファイバーであることを特徴とする付記３に記載のセルロースナノファイバーを含有する塗装膜。
（付記５）前記セルロースナノファイバーの繊維径が２０ｎｍ以下であることを特徴とする付記３に記載のセルロースナノファイバーを含有する塗装膜。
（付記６）前記セルロースナノファイバーが、木材由来の酸化セルロースナノファイバーであることを特徴とする付記５に記載のセルロースナノファイバーを含有する塗装膜。
（付記７）前記塗装膜におけるセルロースナノファイバーの前記ポリ乳酸系樹脂に対する体積比が２０％以上であることを特徴とする付記１乃至付記６のいずれか１に記載のセルロースナノファイバーを含有する塗装膜。
（付記８）ポリ乳酸系樹脂を主成分とする樹脂層と、ポリ乳酸系樹脂とセルロースナノファイバーとを混在して含む中間層と、セルロースナノファイバーを主成分とするセルロースナノファイバー層とが少なくとも順次積層されていることを特徴とするセルロースナノファイバーを含有する塗装膜を表面に設けたことを特徴とする電子機器筐体。
（付記９）基材上にポリ乳酸系樹脂を主成分とする水性塗料を塗布して下部樹脂層を形成する工程と、前記樹脂層を前記ポリ乳酸系樹脂のガラス転移温度以下の温度で乾燥させる工程と、前記乾燥させた樹脂層上にセルロースナノファイバーの水分散体を塗布してセルロースナノファイバーを主成分とするセルロースナノファイバー層を形成する工程と、前記セルロースナノファイバーを主成分とするセルロースナノファイバー層を前記ポリ乳酸系樹脂のガラス転移温度以下の温度で乾燥させる工程と、前記乾燥させたセルロースナノファイバー層上にポリ乳酸系樹脂を主成分とする水性塗料を塗布して上部樹脂層を形成して積層体を形成する工程と、前記積層体を前記ポリ乳酸系樹脂のガラス転移温度以上の温度で加熱乾燥させる工程とを有することを特徴とするセルロースナノファイバーを含有する塗装膜の形成方法。
（付記１０）前記セルロースナノファイバーが、木材由来の酸化セルロースナノファイバーであることを特徴とする付記９に記載のセルロースナノファイバーを含有する塗装膜の形成方法。
（付記１１）前記セルロースナノファイバーが、竹由来のセルロースナノファイバーであることを特徴とする付記９に記載のセルロースナノファイバーを含有する塗装膜の形成方法。
【符号の説明】
【００５１】
１  基材
２，６  樹脂層
３，５  中間層
４  セルロースナノファイバー層
７  ポリ乳酸系樹脂を含む粒子
８  セルロースナノファイバー
１１，３１，４１  ＰＣ−ＡＢＳ基板
１２，１６，３２，３６，４２，４６  樹脂層
１３，１５，３３，３５，３７，３９，４３，４５  中間層
１４，３４，３８，４４  セルロースナノファイバー層
１７  ポリ乳酸系樹脂を含む粒子
１８  セルロースナノファイバー
１９，２２  エマルジョン
２０  乾燥エマルジョン層
２１  セルロースナノファイバー１％分散液
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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