(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
二次電池用正極活物質を製造するための前駆体であって、
ニッケル（Ｎｉ）およびマンガン（Ｍｎ）と水酸基（ＯＨ）以外の陰イオンを追加的に含んでいる遷移金属水酸化物、またはニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）、およびコバルト（Ｃｏ）と水酸基（ＯＨ）以外の陰イオンを追加的に含んでいる遷移金属水酸化物からなるコア（ｃｏｒｅ）と；
コバルト（Ｃｏ）と水酸基（ＯＨ）以外の陰イオンを追加的に含んでいる遷移金属水酸化物からなるシェル（ｓｈｅｌｌ）と；を含み、
前記コアの遷移金属水酸化物は、下記化学式（１）で表される化合物であり、前記シェルの遷移金属水酸化物は、下記化学式（２）で表される化合物であり、
ＮｉａＭｎｂＣｏ１−（ａ＋ｂ＋ｃ）Ｍｃ［（ＯＨ１−ｘ）２−（ｚ／ｎ）Ａ（ｚ／ｎ）］  （１）
であり、式中、
０．５５≦ａ≦０．９、０．０５≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．１、ａ＋ｂ＋ｃ≦１、０＜ｘ＜０．５、０．０１≦ｚ≦０．５、ｎは、Ａの酸化数であり、
Ｍは、Ｗ、Ｂ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｃｒ、およびＳｉからなる群より選択される１つ以上であり、
Ａは、ＰＯ４、ＢＯ２、Ｂ４Ｏ７、Ｂ３Ｏ５、およびＦからなる群より選択される１つ以上であり、
Ｃｏ（１−ａ）Ｚａ［（ＯＨ１−ｘ）２−（ｚ／ｎ）Ａ’（ｚ／ｎ）］  （２）
であり、式中、
０≦ａ≦０．１、０＜ｘ＜０．５、０．０１≦ｚ≦０．５、ｎは、Ａ’の酸化数であり、
Ｚは、Ｗ、Ｂ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｃｒ、およびＳｉからなる群より選択される１つ以上であり、
Ａ’は、ＰＯ４、ＢＯ２、Ｂ４Ｏ７、Ｂ３Ｏ５、およびＦからなる群より選択される１つ以上であることを特徴とする正極活物質製造用前駆体。
【請求項２】
請求項１に記載の正極活物質製造用前駆体を製造する方法であって、
（ａ）ニッケル酸化物塩およびマンガン酸化物塩が混合されている遷移金属水溶液またはニッケル酸化物塩、コバルト酸化物塩、およびマンガン酸化物塩が混合されている遷移金属水溶液と、水酸化ナトリウム水溶液、およびアンモニア水溶液を準備する過程と、
（ｂ）前記遷移金属水溶液と前駆体化合物の水酸基に陰イオンを置換するためのドーピング剤、水酸化ナトリウム水溶液、およびアンモニア水溶液を湿式反応器に供給した後、混合反応させて水酸基に陰イオンが置換された球状の沈殿物を得る過程と、
（ｃ）前記球状の沈殿物、コバルト系金属塩水溶液、アンモニア水溶液、および水酸化ナトリウム水溶液を不活性雰囲気に調節された湿式反応器に同時に投入した後、混合反応させてコア−シェル構造を有する粒子の沈殿物を得る過程と、を含んでいることを特徴とする製造方法。
【請求項３】
前記過程（ｃ）において、沈殿物のシェルを形成している化合物の水酸基に陰イオンが置換されるようにドーピング剤を湿式反応器に追加的に投入することを特徴とする請求項２に記載の製造方法。
【請求項４】
前記過程（ａ）において、追加的に構造的な安定性を高めるためのドーピング元素を含む塩を準備し、前記過程（ｂ）において、ドーピング元素を含む塩、遷移金属水溶液、水酸化ナトリウム水溶液、およびアンモニア水溶液を湿式反応器に供給した後、混合反応させてドーピング元素を含む球状の沈殿物を得て、
前記ドーピング元素は、Ｗ、Ｂ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｃｒ、およびＳｉからなる群より選択される１つ以上の元素であることを特徴とする請求項２に記載の製造方法。
【請求項５】
前記過程（ｃ）において、ドーピング元素を含む球状の沈殿物、コバルト系金属塩水溶液、アンモニア水溶液、および水酸化ナトリウム水溶液を不活性雰囲気に調節された反応器に同時に投入して混合した後、混合反応させてコア−シェル構造を有する粒子の沈殿物を得ることを特徴とする請求項４に記載の製造方法。
【請求項６】
リチウム二次電池用正極活物質であって、
ニッケル（Ｎｉ）およびマンガン（Ｍｎ）を含むリチウム遷移金属酸化物粒子、またはニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）、およびコバルト（Ｃｏ）を含むリチウム遷移金属酸化物からなるコアと、
コバルト（Ｃｏ）を含むリチウム遷移金属酸化物からなるシェルと、を含んでおり、
前記コアおよびシェルのリチウム遷移金属酸化物には酸素（Ｏ）に−１価〜−３価の陰イオンがそれぞれ置換されていて、
前記コアのリチウム遷移金属酸化物は、下記化学式３で表される化合物であり、前記シェルのリチウム遷移金属酸化物は、下記化学式４で表される化合物であり、
Ｌｉｙ［ＮｉａＭｎｂＣｏ１−（ａ＋ｂ＋ｃ）Ｍｃ］Ｏ２−（ｚ／ｎ）Ａ（ｚ／ｎ）  （３）
であり、式中、
０．５５≦ａ≦０．９、０．０５≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．１、ａ＋ｂ＋ｃ≦１、０．９８≦ｙ≦１．１０、０．０１≦ｚ≦０．５、ｎは、Ａの酸化数であり、
Ｍは、Ｗ、Ｂ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｃｒ、およびＳｉからなる群より選択される１つ以上であり、
Ａは、ＰＯ４、ＢＯ２、Ｂ４Ｏ７、Ｂ３Ｏ５、およびＦからなる群より選択される１つ以上であり、
ＬｉｙＣｏ（１−ａ）ＺａＯ２−（ｚ／ｎ）Ａ’（ｚ／ｎ）  （４）
であり、式中、
０≦ａ≦０．１、０．９８≦ｙ≦１．１０、０．０１≦ｚ≦０．５、ｎは、Ａ’の酸化数であり、
Ｚは、Ｗ、Ｂ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｃｒ、およびＳｉからなる群より選択される１つ以上であり、
Ａ’は、ＰＯ４、ＢＯ２、Ｂ４Ｏ７、Ｂ３Ｏ５、およびＦからなる群より選択される１つ以上であることを特徴とする正極活物質。
【請求項７】
前記シェルの表面上には無機物層がコーティングされて追加的に形成されていることを特徴とする請求項６に記載の正極活物質。
【請求項８】
前記無機物層は、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｗ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｂ、およびＮｂからなる群より選択された１つ以上の無機元素を含んでいることを特徴とする請求項７に記載の正極活物質。
【請求項９】
前記無機物層の含有量は、正極活物質の全体重量を基準として０．１重量％以上〜３．０重量％以下であることを特徴とする請求項７に記載の正極活物質。
【請求項１０】
前記コアおよびシェルの含有量比は、重量を基準として２０：８０〜８０：２０であることを特徴とする請求項６に記載の正極活物質。
【請求項１１】
リチウム二次電池用正極活物質を製造する方法において、
（ａ）請求項１に記載の正極活物質製造用前駆体をリチウム酸化物と均一に混合した後、焼成反応させてリチウム遷移金属酸化物粉末を製造する過程を含んでいることを特徴とする製造方法。
【請求項１２】
前記リチウム酸化物は、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）および／または水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）であることを特徴とする請求項１１に記載の製造方法。
【請求項１３】
前記製造方法は、
（ｂ）有機溶媒内にＡｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｗ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｂ、およびＮｂからなる群より選択された１つ以上の無機元素が含まれている混合溶液を製造する過程と、
（ｃ）前記混合溶液と製造されたリチウム遷移金属酸化物粉末とを混合してペースト状態に撹拌する過程と、
（ｄ）前記ペースト状態の混合物を乾燥して有機溶媒を蒸発させる過程と、
（ｅ）前記乾燥した混合物を熱処理して、リチウム遷移金属酸化物粒子の表面上に無機物層が形成されている正極活物質を製造する過程と、をさらに含んでいることを特徴とする請求項１１に記載の製造方法。
【請求項１４】
請求項６に記載の正極活物質を含むことを特徴とする正極。
【請求項１５】
請求項１４に記載の正極を含むことを特徴とするリチウム二次電池。
【請求項１６】
請求項１５に記載のリチウム二次電池を含んでいることを特徴とする電池パック。
【請求項１７】
請求項１６に記載の電池パックを電源として含んでいることを特徴とするモバイルデバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、２０１５年１０月２２日付の韓国特許出願第１０−２０１５−０１４７１２４号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示されたすべての内容は本明細書の一部として含まれる。
【０００２】
本発明は、多層構造の金属酸化物を含む正極活物質製造用前駆体およびこれを用いて製造されたリチウム二次電池用正極活物質に関する。
【背景技術】
【０００３】
化石燃料使用の急激な増加によって代替エネルギーやクリーンエネルギーの使用に対する要求が増加しており、その一環として最も活発に研究されている分野が、電気化学を利用した発電、蓄電分野である。
【０００４】
現在、このような電気化学的エネルギーを用いる電気化学素子の代表例として二次電池が挙げられ、ますますその使用領域が拡大する傾向にある。
【０００５】
最近は、携帯用コンピュータ、携帯用電話機、カメラなどの携帯用機器に対する技術開発と需要が増加するにつれて、エネルギー源として二次電池の需要が急激に増加しており、そのような二次電池のうち、高いエネルギー密度と作動電位を示し、サイクル寿命が長く、自己放電率が低いリチウム二次電池に対して多くの研究が行われてきており、また、商用化されて幅広く使用されている。
【０００６】
このようなリチウム二次電池としては、主に、リチウム含有コバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ２）が使用されており、その他、層状結晶構造のＬｉＭｎＯ２、スピネル結晶構造のＬｉＭｎ２Ｏ４などのリチウム含有マンガン酸化物と、リチウム含有ニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ２）の使用も考慮されている。
【０００７】
リチウム二次電池の正極活物質としては、リチウム含有コバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ２）が主に使用されており、その他、層状結晶構造のＬｉＭｎＯ２、スピネル結晶構造のＬｉＭｎ２Ｏ４などのリチウム含有マンガン酸化物と、リチウム含有ニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ２）の使用も考慮されている。
【０００８】
前記正極活物質のうち、ＬｉＣｏＯ２は、寿命特性および充放電効率に優れて最も多く使用されているが、高温安全性に劣り、原料として使用されるコバルトが資源的限界によって高価な物質であるので、価格競争力に限界があるという欠点がある。
【０００９】
ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４などのリチウムマンガン酸化物は、熱的安全性に優れ、価格が安価であり、合成が容易であるとの利点があるが、容量が小さくて高温特性に劣化し、伝導性が低い問題点がある。
【００１０】
また、ＬｉＮｉＯ２系正極活物質は、比較的安価であり、高い放電容量の電池特性を示しているが、充放電サイクルに伴う体積変化によって結晶構造の急激な相転移が現れ、空気と湿気に露出した時、安定性が急激に低下する問題点がある。
【００１１】
そこで、最近は、代替物質として、ニッケルの一部をマンガン、コバルトなどの他の遷移金属に置換した形態のリチウム遷移金属酸化物が提案された。しかし、このような金属置換されたニッケル系リチウム遷移金属酸化物は、相対的にサイクル特性および容量特性に優れているという利点があるが、この場合にも、長期間使用時にはサイクル特性が急激に低下し、電池におけるガス発生によるスウェリング、低い化学的安定性による熱的安全性の低下などの問題は十分に解決されていない。
【００１２】
したがって、向上した容量および出力特性を発揮しながらも熱的安全性の問題を解決できる正極活物質に対する必要性が高い。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は、上記の従来技術の問題点と過去から要請されてきた技術的課題を解決することを目的とする。
【００１４】
本出願の発明者らは、深い研究と多様な実験を繰り返した末に、後で説明するように、二次電池用正極活物質を製造するための前駆体が、ニッケル（Ｎｉ）およびマンガン（Ｍｎ）と水酸基（ＯＨ）以外の陰イオンを追加的に含んでいる遷移金属水酸化物、またはニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）、およびコバルト（Ｃｏ）と水酸基（ＯＨ）以外の陰イオンを追加的に含んでいる遷移金属水酸化物からなるコア（ｃｏｒｅ）と、コバルト（Ｃｏ）と水酸基（ＯＨ）以外の陰イオンを追加的に含んでいる遷移金属水酸化物からなるシェル（ｓｈｅｌｌ）と；を含む構造に形成される場合、陰イオンを含まない場合に比べて前駆体の密度が向上し、ニッケル過剰のリチウム遷移金属酸化物からなるコアと、コバルト過剰のリチウム遷移金属酸化物からなるシェルとを含む構造からなる正極活物質を製造できることから、このような正極活物質は、コアおよびシェルそれぞれの化合物の利点のみを発揮して、高い容量、優れた高出力特性を発揮しながらも熱的安全性を維持できることを確認して、本発明を完成するに至った。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
上記の目的を達成するための、本発明による二次電池用正極活物質を製造するための前駆体は、
ニッケル（Ｎｉ）およびマンガン（Ｍｎ）と水酸基（ＯＨ）以外の陰イオンを追加的に含んでいる遷移金属水酸化物、またはニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）、およびコバルト（Ｃｏ）と水酸基（ＯＨ）以外の陰イオンを追加的に含んでいる遷移金属水酸化物からなるコア（ｃｏｒｅ）と；
コバルト（Ｃｏ）と水酸基（ＯＨ）以外の陰イオンを追加的に含んでいる遷移金属水酸化物からなるシェル（ｓｈｅｌｌ）と；を含んでいることを特徴とする。
【００１６】
一般に、充放電する過程において、正極活物質の構造的安定性の低下によって結晶構造が不可逆的に変化したり、遷移金属溶出および酸素放出が同時に生じる副反応を起こす。特に、ニッケル過剰のリチウム遷移金属酸化物は、構造的安定性は比較的劣るものの、容量および抵抗／出力特性において相対的に優れている。また、コバルト過剰のリチウム遷移金属酸化物は、寿命特性および充放電効率に優れ、高出力の特性に優れているが、高温安全性に劣るという欠点がある。
【００１７】
さらに、前駆体の粒子密度が高くなるほど緻密で安定した構造に粒子が形成され、このような前駆体を用いて正極活物質を製造する場合、正極活物質の製造収率が増加し、電池の寿命特性が向上できる。
【００１８】
したがって、本発明による二次電池用正極活物質を製造するための前駆体は、ニッケル（Ｎｉ）およびマンガン（Ｍｎ）と水酸基（ＯＨ）以外の陰イオンを追加的に含んでいる遷移金属水酸化物、またはニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）、およびコバルト（Ｃｏ）と水酸基（ＯＨ）以外の陰イオンを追加的に含んでいる遷移金属水酸化物からなるコア（ｃｏｒｅ）と、コバルト（Ｃｏ）と水酸基（ＯＨ）以外の陰イオンを追加的に含んでいる遷移金属水酸化物からなるシェル（ｓｈｅｌｌ）と；を含む構造に形成されることによって、陰イオンを含まない場合に比べて前駆体の密度が向上し、ニッケル過剰のリチウム遷移金属酸化物からなるコアと、コバルト過剰のリチウム遷移金属酸化物からなるシェルとを含む構造からなる正極活物質を製造できることから、このような正極活物質は、コアおよびシェルそれぞれの化合物の利点のみを発揮して、高い容量、優れた高出力特性を発揮しながらも構造的に安定して寿命特性が向上し、活物質の製造収率を増加させる効果を発揮する。
【００１９】
一具体例において、前記前駆体を用いて製造される正極活物質の構造的安定性を高めるために、前記遷移金属水酸化物における遷移金属のうちの少なくとも１つ以上は、所定量の範囲で＋２価または＋３価の１つ以上の金属で置換されていてもよいし、詳しくは、前記コアの遷移金属水酸化物とシェルの遷移金属水酸化物は、互いに独立に、タングステン（Ｗ）、ホウ素（Ｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、チタン（Ｔｉ）、マグネシウム（Ｍｇ）、クロミウム（Ｃｒ）、およびケイ素（Ｓｉ）からなる群より選択される１つ以上のドーピング元素をさらに含んでもよい。
【００２０】
また、前記コアの遷移金属水酸化物とシェルの遷移金属水酸化物は、一部の水酸基（ＯＨ）が−１価〜−３価の陰イオン（Ａ、Ａ’）で置換されていてもよく、前記陰イオンは、例えば、ＰＯ４、ＢＯ２、Ｂ４Ｏ７、Ｂ３Ｏ５、およびＦからなる群より選択される１つ以上であってもよい。
【００２１】
このような陰イオンの置換によって遷移金属との結合力に優れていて、前駆体の密度が高くなり、正極活物質の構造転移が防止されるため、電池の寿命を向上させることができる。反面、陰イオンの置換量が多すぎると（全体陰イオン対比０．５モル比以上）、前記化合物が安定した構造を維持できずむしろ寿命特性が低下するので、好ましくない。したがって、好ましい陰イオンの置換量は、全体陰イオン対比０．０１〜０．５モル比である。
【００２２】
具体的には、前記コアの遷移金属水酸化物は、下記化学式１で表される化合物であってもよく、前記シェルの遷移金属水酸化物は、下記化学式２で表される化合物であってもよい。
ＮｉａＭｎｂＣｏ１−（ａ＋ｂ＋ｃ）Ｍｃ［（ＯＨ１−ｘ）２−（ｚ／ｎ）Ａ（ｚ／ｎ）］  （１）
式中、
０．５５≦ａ≦０．９、０．０５≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．１、ａ＋ｂ＋ｃ≦１、０＜ｘ＜０．５、０．０１≦ｚ≦０．５、ｎは、Ａの酸化数であり；
Ｍは、Ｗ、Ｂ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｃｒ、およびＳｉからなる群より選択される１つ以上であり；
Ａは、ＰＯ４、ＢＯ２、Ｂ４Ｏ７、Ｂ３Ｏ５、およびＦからなる群より選択される１つ以上である；
Ｃｏ（１−ａ）Ｚａ［（ＯＨ１−ｘ）２−（ｚ／ｎ）Ａ’（ｚ／ｎ）］  （２）
式中、
０≦ａ≦０．１、０＜ｘ＜０．５、０．０１≦ｚ≦０．５、ｎは、Ａ’の酸化数であり；
Ｚは、Ｗ、Ｂ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｃｒ、およびＳｉからなる群より選択される１つ以上であり；
Ａ’は、ＰＯ４、ＢＯ２、Ｂ４Ｏ７、Ｂ３Ｏ５、およびＦからなる群より選択される１つ以上である。
【００２３】
本発明はまた、前記正極活物質製造用前駆体を製造する方法を提供する。
【００２４】
具体的には、正極活物質製造用前駆体を製造する方法は、
（ａ）ニッケル酸化物塩およびマンガン酸化物塩が混合されている遷移金属水溶液、またはニッケル酸化物塩、コバルト酸化物塩、およびマンガン酸化物塩が混合されている遷移金属水溶液と、水酸化ナトリウム水溶液、およびアンモニア水溶液を準備する過程と；
（ｂ）前記遷移金属水溶液と、前駆体化合物の水酸基に陰イオンを置換するためのドーピング剤、水酸化ナトリウム水溶液、およびアンモニア水溶液を湿式反応器に供給した後、混合反応させて水酸基に陰イオンが置換された球状の沈殿物を得る過程と；
（ｃ）前記球状の沈殿物、コバルト系金属塩水溶液、アンモニア水溶液、および水酸化ナトリウム水溶液を不活性雰囲気に調節された湿式反応器に同時に投入した後、混合反応させてコア‐シェル構造を有する粒子の沈殿物を得る過程と；を含んでいることを特徴とする。
【００２５】
一具体例において、前記過程（ｃ）において、沈殿物のシェルを形成している化合物の水酸基に陰イオンが置換されるようにドーピング剤を湿式反応器に追加的に投入することができる。
【００２６】
また、前記過程（ａ）において、追加的に構造的な安定性を高めるためのドーピング元素を含む塩を準備し、前記過程（ｂ）において、ドーピング元素を含む塩、遷移金属水溶液、水酸化ナトリウム水溶液、およびアンモニア水溶液を湿式反応器に供給した後、混合反応させてドーピング元素を含む球状の沈殿物を得ることができる。
【００２７】
さらに、前記過程（ｃ）において、ドーピング元素を含む球状の沈殿物、コバルト系金属塩水溶液、アンモニア水溶液、および水酸化ナトリウム水溶液を不活性雰囲気に調節された反応器に同時に投入して混合した後、混合反応させてコア−シェル構造を有する粒子の沈殿物を得ることができる。
【００２８】
具体的には、前記ドーピング元素は、Ｗ、Ｂ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｃｒ、およびＳｉからなる群より選択される１つ以上の元素であってもよい。
【００２９】
本発明はさらに、前記正極活物質製造用前駆体を用いて製造されるリチウム二次電池用正極活物質を提供する。
【００３０】
具体的には、前記リチウム二次電池用正極活物質は、
ニッケル（Ｎｉ）およびマンガン（Ｍｎ）を含むリチウム遷移金属酸化物、またはニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）、およびコバルト（Ｃｏ）を含むリチウム遷移金属酸化物からなるコアと；
コバルト（Ｃｏ）を含むリチウム遷移金属酸化物からなるシェルと；を含んでおり、
前記コアおよびシェルのリチウム遷移金属酸化物には酸素（Ｏ）に−１価〜−３価の陰イオンがそれぞれ置換されていることを特徴とする。
【００３１】
したがって、本発明による二次電池用正極活物質は、ニッケル（Ｎｉ）およびマンガン（Ｍｎ）を含むリチウム遷移金属酸化物、またはニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）、およびコバルト（Ｃｏ）を含むリチウム遷移金属酸化物からなるコアと、コバルト（Ｃｏ）を含むリチウム遷移金属酸化物からなるシェルとを含む構造に形成されることによって、このように酸素に陰イオン置換された構造によって正極活物質の構造転移が防止されるため、電池の寿命を向上させることができ、コアおよびシェルそれぞれの化合物のそれぞれの欠点を補完し、それぞれの利点のみを発揮して、高い容量、優れた高出力特性を発揮しながらも熱的安全性を維持できる効果を発揮する。
【００３２】
一具体例において、前記正極活物質の構造的安定性を高めるために、前記コアおよびシェルそれぞれのリチウム遷移金属酸化物における遷移金属のうちの少なくとも１つ以上は、所定量範囲で＋２価または＋３価の１つ以上の金属で置換されていてもよいし、詳しくは、前記コアのリチウム遷移金属酸化物とシェルのリチウム遷移金属酸化物は、互いに独立に、タングステン（Ｗ）、ホウ素（Ｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、チタン（Ｔｉ）、マグネシウム（Ｍｇ）、クロミウム（Ｃｒ）、およびケイ素（Ｓｉ）からなる群より選択される１つ以上の元素をさらに含んでもよい。
【００３３】
具体的には、前記コアのリチウム遷移金属酸化物は、下記化学式３で表される化合物であり、前記シェルのリチウム遷移金属酸化物は、下記化学式４で表される化合物であってもよい。
Ｌｉｙ［ＮｉａＭｎｂＣｏ１−（ａ＋ｂ＋ｃ）Ｍｃ］Ｏ２−（ｚ／ｎ）Ａ（ｚ／ｎ）  （３）
式中、
０．５５≦ａ≦０．９、０．０５≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．１、ａ＋ｂ＋ｃ≦１、０．９８≦ｙ≦１．１０、０．０１≦ｚ≦０．５、ｎは、Ａの酸化数であり；
Ｍは、Ｗ、Ｂ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｃｒ、およびＳｉからなる群より選択される１つ以上であり；
Ａは、ＰＯ４、ＢＯ２、Ｂ４Ｏ７、Ｂ３Ｏ５、およびＦからなる群より選択される１つ以上である；
ＬｉｙＣｏ（１−ａ）ＺａＯ２−（ｚ／ｎ）Ａ’（ｚ／ｎ）  （４）
式中、
０≦ａ≦０．１、０．９８≦ｙ≦１．１０、０．０１≦ｚ≦０．５、ｎは、Ａ’の酸化数であり；
Ｚは、Ｗ、Ｂ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｃｒ、およびＳｉからなる群より選択される１つ以上であり；
Ａ’は、ＰＯ４、ＢＯ２、Ｂ４Ｏ７、Ｂ３Ｏ５、およびＦからなる群より選択される１つ以上である。
【００３４】
前記化学式３のリチウム遷移金属酸化物は、ＭｎおよびＣｏに比べて相対的にＮｉを相対的に多く含有することによって、容量を極大化させることが好ましい。したがって、前記Ｎｉのモル分率（ａ）は、０．５５〜０．９であってもよい。反面、ニッケルの含有量が０．５未満の場合には、高い容量を期待しにくく、０．９５を超える場合には、サイクル内で構造的安定性が非常に劣る問題がある。
【００３５】
前記化学式４のリチウム遷移金属酸化物は、Ｃｏを相対的に多く含有することによって、高出力特性を向上させることが好ましい。したがって、前記Ｃｏのモル分率（１−ａ）は、０．９〜１．０であってもよい。
【００３６】
一具体例において、前記シェルの表面上には無機物層がコーティングされて追加的に形成されていてもよく、詳しくは、前記無機物層は、例えば、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｗ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｂ、およびＮｂからなる群より選択された１つ以上の無機元素を含んでいてもよい。
【００３７】
また、前記無機物層の含有量は、正極活物質の全体重量を基準として０．１重量％以上〜３．０重量％以下であってもよい。
【００３８】
一方、前記コアおよびシェルの含有量比は、重量を基準として２０：８０〜８０：２０であってもよく、より詳しくは、４０：６０〜６０：４０であってもよい。
【００３９】
本発明はまた、リチウム二次電池用正極活物質を製造する方法を提供することができる。
【００４０】
具体的には、前記リチウム二次電池用正極活物質を製造する方法は、
（ａ）前記正極活物質製造用前駆体をリチウム酸化物と均一に混合した後、焼成反応させてリチウム遷移金属酸化物粉末を製造する過程を含むことができる。
【００４１】
ここで、前記リチウム酸化物は、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）および／または水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）であってもよい。
【００４２】
さらに、前記製造方法は、
（ｂ）有機溶媒内にＡｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｗ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｂ、およびＮｂからなる群より選択された１つ以上の無機元素が含まれている混合溶液を製造する過程と；
（ｃ）前記混合溶液と製造されたリチウム遷移金属酸化物粉末とを混合してペースト状態に撹拌する過程と；
（ｄ）前記ペースト状態の混合物を乾燥して有機溶媒を蒸発させる過程と；
（ｅ）前記乾燥した混合物を熱処理して、前記リチウム遷移金属酸化物粒子の表面上に無機物層が形成されている正極活物質を製造する過程と；をさらに含んでもよい。
【００４３】
本発明はさらに、前記正極活物質を含む正極を提供し、前記正極を含むリチウム二次電池を提供する。
【００４４】
一方、前記リチウム二次電池は、一般に、前記正極、負極、分離膜、およびリチウム塩含有非水系電解質から構成されている。
【００４５】
前記正極は、例えば、正極集電体上に、本発明による正極活物質、導電剤、およびバインダーの混合物からなるスラリーを塗布した後、乾燥して製造され、必要に応じては、前記正極活物質、導電剤、バインダーなどの混合物（電極合剤）に、粘度調節剤および充填剤からなる群より選択される１種以上の物質がさらに含まれてもよい。
【００４６】
前記正極集電体は、一般に、３〜５００μｍの厚さに作る。このような正極集電体は、当該電池に化学的変化を誘発することなく高い導電性を有するものであれば特に制限されるわけではなく、例えば、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、またはアルミニウムやステンレススチールの表面に、カーボン、ニッケル、チタン、銀等で表面処理したものなどが使用できる。集電体は、その表面に微細な凹凸を形成して正極活物質の接着力を高めることもでき、フィルム、シート、箔、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体など多様な形態が可能である。
【００４７】
前記導電剤は、電極活物質の導電性をさらに向上させるための成分であって、電極合剤の全体重量を基準として０．０１〜３０重量％添加される。このような導電剤は、当該電池に化学的変化を誘発することなく導電性を有するものであれば特に制限されるわけではなく、例えば、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛；カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック；カーボンナノチューブやフラーレンなどの炭素誘導体、炭素繊維や金属繊維などの導電性繊維；フッ化カーボン、アルミニウム、ニッケル粉末などの金属粉末；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスキー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；ポリフェニレン誘導体などの導電性素材などが使用できる。
【００４８】
前記バインダーは、活物質と導電剤などの結合と集電体に対する結合に役立つ成分であって、通常、正極活物質を含む混合物の全体重量を基準として１〜５０重量％添加される。このようなバインダーの例としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、デンプン、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン‐プロピレン‐ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブチレンゴム、フッ素ゴム、多様な共重合体などが挙げられる。
【００４９】
前記粘度調節剤は、電極合剤の混合工程とその集電体上の塗布工程が容易となるように電極合剤の粘度を調節する成分であって、電極合剤の全体重量を基準として３０重量％まで添加可能である。このような粘度調節剤の例としては、カルボキシメチルセルロース、ポリビニリデンフルオライドなどがあるが、これらにのみ限定されるものではない。場合によっては、先に説明した溶媒が粘度調節剤としての役割を併行することができる。
【００５０】
前記充填剤は、電極の膨張を抑制する補助成分として選択的に使用され、当該電池に化学的変化を誘発することなく繊維状材料であれば特に制限されるわけではなく、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのオレフィン系重合体；ガラス繊維、炭素繊維などの繊維状物質が使用される。
【００５１】
前記負極は、負極集電体上に負極材料を塗布、乾燥して作製され、必要に応じて、先に説明したような、導電剤、バインダーなどの成分がさらに含まれてもよい。
【００５２】
前記負極集電体は、一般に、３〜５００μｍの厚さに作られる。このような負極集電体は、当該電池に化学的変化を誘発することなく導電性を有するものであれば特に制限されるわけではなく、例えば、銅、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、銅やステンレススチールの表面に、カーボン、ニッケル、チタン、銀等で表面処理したもの、アルミニウム−カドミウム合金などが使用できる。また、正極集電体と同様に、表面に微細な凹凸を形成して負極活物質の結合力を強化させることもでき、フィルム、シート、箔、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体など多様な形態で使用可能である。
【００５３】
前記負極活物質としては、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、膨張黒鉛、炭素繊維、難黒鉛化性炭素、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、フラーレン、活性炭などの炭素および黒鉛材料；リチウムと合金可能なＡｌ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｇ、Ｂｉ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｔｉなどの金属およびこのような元素を含む化合物；金属およびその化合物と炭素および黒鉛材料の複合物；リチウム含有窒化物などが挙げられる。なかでも、炭素系活物質、ケイ素系活物質、スズ系活物質、またはケイ素−炭素系活物質がさらに好ましく、これらは、単独または２以上の組み合わせで使用されてもよい。
【００５４】
前記分離膜は、正極と負極との間に介在し、高いイオン透過度と機械的強度を有する絶縁性の薄い薄膜が使用される。分離膜の気孔径は、一般に、０．０１〜１０μｍであり、厚さは、一般に、５〜３００μｍである。このような分離膜としては、例えば、耐薬品性および疎水性のポリプロピレンなどのオレフィン系ポリマー；ガラス繊維またはポリエチレン等で作られたシートや不織布などが使用される。電解質としてポリマーなどの固体電解質が使用される場合には、固体電解質が分離膜を兼ねることもできる。
【００５５】
前記リチウム塩含有非水系電解質は、非水電解質とリチウム塩とからなる。前記非水電解質としては、非水電解液、固体電解質、無機固体電解質などが使用される。
【００５６】
前記非水電解液としては、例えば、Ｎ‐メチル‐２‐ピロリジノン、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ガンマ−ブチロラクトン、１，２‐ジメトキシエタン、テトラヒドロキシフラン（ｆｒａｎｃ）、２‐メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、１，３‐ジオキソラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、ニトロメタン、ギ酸メチル、酢酸メチル、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、１，３‐ジメチル‐２‐イミダゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エーテル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルなどの非プロトン性有機溶媒が使用できる。
【００５７】
前記有機固体電解質としては、例えば、ポリエチレン誘導体、ポリエチレンオキシド誘導体、ポリプロピレンオキシド誘導体、リン酸エステルポリマー、ポリアジテーションリシン（ａｇｉｔａｔｉｏｎ  ｌｙｓｉｎｅ）、ポリエステルスルフィド、ポリビニルアルコール、ポリフッ化ビニリデン、イオン性解離基を含む重合体などが使用できる。
【００５８】
前記無機固体電解質としては、例えば、Ｌｉ３Ｎ、ＬｉＩ、Ｌｉ５ＮＩ２、Ｌｉ３Ｎ‐ＬｉＩ‐ＬｉＯＨ、ＬｉＳｉＯ４、ＬｉＳｉＯ４‐ＬｉＩ‐ＬｉＯＨ、Ｌｉ２ＳｉＳ３、Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ４ＳｉＯ４‐ＬｉＩ‐ＬｉＯＨ、Ｌｉ３ＰＯ４‐Ｌｉ２Ｓ‐ＳｉＳ２などのＬｉの窒化物、ハロゲン化物、硫酸塩などが使用できる。
【００５９】
前記リチウム塩は、前記非水系電解質に溶解しやすい物質であって、例えば、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＣＨ３ＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ、クロロボランリチウム、低級脂肪族カルボン酸リチウム、４フェニルホウ酸リチウム、イミドなどが使用できる。
【００６０】
また、非水系電解質には、充放電特性、難燃性などの改善を目的として、例えば、ピリジン、トリエチルホスファイト、トリエタノールアミン、環状エーテル、エチレンジアミン、ｎ‐グリム（ｇｌｙｍｅ）、ヘキサリン酸トリアミド、ニトロベンゼン誘導体、硫黄、キノンイミン染料、Ｎ‐置換オキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ‐置換イミダゾリジン、エチレングリコールジアルキルエーテル、アンモニウム塩、ピロール、２‐メトキシエタノール、三塩化アルミニウムなどが添加されてもよい。場合によっては、不燃性を付与するために、四塩化炭素、三フッ化エチレンなどのハロゲン含有溶媒をさらに含ませてもよく、高温保存特性を向上させるために、二酸化炭酸ガスをさらに含ませてもよいし、ＦＥＣ（Ｆｌｕｏｒｏ‐Ｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、ＰＲＳ（Ｐｒｏｐｅｎｅ  ｓｕｌｔｏｎｅ）、ＦＥＣ（Ｆｌｕｏｒｏ‐Ｅｔｈｌｅｎｅ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ）などをさらに含ませてもよい。
【００６１】
本発明はさらに、リチウム二次電池を含んでいることを特徴とする電池パックを提供する。
【００６２】
このような電池パックの構造および作製方法は当業界で公知であるので、本明細書ではそれに関する詳細な説明を省略する。
【００６３】
前記電池パックは、高容量、優れた出力特性と電池の安全性などが要求されるモバイルデバイスの電源として含まれる。
【００６４】
具体的には、前記デバイスは、例えば、携帯電話、携帯用コンピュータ、ウェアラブル電子機器、タブレットＰＣ、スマートパッド、ネットブック、およびスマートウォッチ（ｗａｔｃｈ）からなる群より選択される。
【００６５】
このようなモバイルデバイスの構造および作製方法は当業界で公知であるので、本明細書ではそれに関する詳細な説明を省略する。
【発明を実施するための形態】
【００６６】
以下の実施例、比較例および実験例で本発明の内容をより具体的に説明するが、本発明がこれに制限されるわけではない。
【００６７】
＜実施例１＞
（正極活物質製造用前駆体の製造）
二次電池用正極活物質を製造するための前駆体を製造するために、まず、３Ｌ湿式反応器用タンクに蒸留水２Ｌを満たした後、窒素ガスをタンクに１Ｌ／ｍｉｎの速度で連続的に投入して溶存酸素を除去した。この時、タンク内の蒸留水の温度を温度維持装置を用いて４５〜５０℃に維持した。また、タンクの外部に設けられているモータに連結されているインペラを用いて、タンク内部の蒸留水を１０００〜１２００ｒｐｍの速度で撹拌した。
【００６８】
ニッケル硫酸塩、マンガン硫酸塩、およびコバルト硫酸塩を０．５５：０．２５：０．２の比率（モル比）で混合して１．５Ｍ濃度の遷移金属水溶液を準備し、３Ｍ濃度の水酸化ナトリウム水溶液を準備した。前記遷移金属水溶液を４５〜５０℃に維持される蒸留水が含まれている湿式反応器に０．３Ｌ／ｈｒで供給し、遷移金属水溶液とＰＯ４を含むドーピング剤、およびドーピング元素としてジルコニウム（Ｚｒ）を含む塩を供給し、湿式反応器内部の蒸留水がｐＨ１１．０〜１２．５に維持されるように準備された水酸化ナトリウム水溶液を加え、添加物として３０％濃度のアンモニア溶液を０．０３５Ｌ〜０．０４Ｌ／ｈｒの速度で湿式反応器に連続的に供給した。インペラの速度を１１００ｒｐｍにして撹拌し、遷移金属水溶液、水酸化ナトリウム水溶液、およびアンモニア溶液の流量を調節して、湿式反応器内の平均滞留時間が約５時間程度となるように供給し、定常状態（ｓｔｅａｄｙ  ｓｔａｔｅ）の到達後、持続時間を与えて高い密度を有する酸化物が得られるようにし、この後、遷移金属水酸化物（Ｎｉ０．５５Ｍｎ０．３Ｃｏ０．１Ｚｒ０．０５［（ＯＨ０．５３）１．９５（ＰＯ４）（０．１５／３）］）が合成された。
【００６９】
湿式反応器に合成された遷移金属水酸化物（Ｎｉ０．５５Ｍｎ０．３Ｃｏ０．１Ｚｒ０．０５［（ＯＨ０．５３）１．９５（ＰＯ４）（０．１５／３）］）に、コバルト硫酸塩が２Ｍ濃度の遷移金属水溶液、ＰＯ４を含むドーピング剤、ドーピング元素としてジルコニウム（Ｚｒ）を含む塩を供給し、水酸化ナトリウム水溶液、およびアンモニア溶液の流量を調節して、湿式反応器内の平均滞留時間が約２時間程度となるように供給し、この時、ガス供給を窒素ガスに切り替えて還元雰囲気にし、ｐＨを１１に維持するように４Ｍ濃度の水酸化ナトリウム溶液を供給し、定常状態の到達後、持続時間を与えて高い密度を有する酸化物が得られるようにした。この後、（Ｎｉ０．５５Ｍｎ０．３Ｃｏ０．１Ｚｒ０．０５［（ＯＨ０．５３）１．９５（ＰＯ４）（０．１５／３）］）からなるコアに、遷移金属水酸化物（Ｃｏ０．９５Ｚｒ０．０５［（ＯＨ０．５３）１．９５（ＰＯ４）（０．１５／３）］）からなるシェル層が形成されて、コア‐シェル構造を有する前駆体を得た。
【００７０】
（正極活物質の製造）
前記反応器によって得られた前駆体を蒸留水で洗浄後にろ過し、１２０℃の恒温乾燥機で２４時間乾燥させて残留水分を除去した。このように乾燥したコア‐シェル構造を有する前駆体と、Ｌｉ２ＣＯ３とを１：１の重量比で混合した後に、５℃／分の昇温速度で加熱して９２０℃で１０時間焼成して、リチウム遷移金属酸化物粉末（正極活物質）を製造した。この時、正極活物質のコア層はＬｉ［Ｎｉ０．５５Ｍｎ０．３Ｃｏ０．１Ｚｒ０．０５］Ｏ１．９５（ＰＯ４）（０．１５／３）からなり、シェル層はＬｉＣｏ０．９５Ｚｒ０．０５Ｏ１．９５（ＰＯ４）（０．１５／３）からなるコア−シェル（ｃｏｒｅ−ｓｈｅｌｌ）構造を有する正極活物質を得た。
【００７１】
（リチウム二次電池の製造）
先に製造された正極活物質を導電剤およびバインダー（ＰＶｄＦ）と９５：２．５：２．５の比率（活物質：導電剤：バインダー、重量比）で溶剤のＮＭＰ（Ｎ‐ｍｅｔｈｙｌ‐２‐ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ）に添加して正極混合物スラリーを製造し、負極活物質として人造黒鉛９５重量％、導電剤（Ｓｕｐｅｒ‐Ｐ）１．５重量％、およびバインダー（ＰＶｄＦ）３．５重量％を溶剤のＮＭＰに添加して、負極混合物スラリーを製造した後、アルミニウム箔と銅箔上にそれぞれコーティング、乾燥およびプレスして、正極および負極を製造した。
【００７２】
前記正極と負極との間に多孔性ポリエチレン分離膜を介在させた後、ＥＣ：ＥＭＣ＝１：２のｃａｒｂｏｎａｔｅ  ｓｏｌｖｅｎｔにＬｉＰＦ６が１Ｍ溶けている電解液を注入して、コイン電池を製造した。
【００７３】
＜実施例２＞
ニッケル硫酸塩、マンガン硫酸塩、およびコバルト硫酸塩を０．６：０．２：０．２の比率（モル比）で混合して、１．５Ｍ濃度の遷移金属水溶液を準備したことを除けば、実施例１と同様の方法で電池を製造した。
【００７４】
＜比較例１＞
コア‐シェル構造の正極活物質を製造する代わりに、Ｌｉ［Ｎｉ０．５５Ｍｎ０．３Ｃｏ０．１Ｚｒ０．０５］Ｏ１．９５（ＰＯ４）（０．１５／３）の化合物粒子と、ＬｉＣｏ０．９５Ｚｒ０．０５Ｏ１．９５（ＰＯ４）（０．１５／３）の化合物粒子とが均一に混合された構造を有する正極活物質粉末を製造したことを除けば、実施例１と同様の方法で電池を製造した。
【００７５】
＜比較例２＞
二次電池用正極活物質を製造するための前駆体の製造中において、前駆体の水酸化基に陰イオンを置換するためのＰＯ４を含むドーピング剤を供給しないことを除けば、実施例１と同様の方法で電池を製造した。
【００７６】
＜比較例３＞
二次電池用正極活物質を製造するための前駆体の製造中において、ドーピング元素としてジルコニウム（Ｚｒ）を含む塩を供給しないことを除けば、実施例１と同様の方法で電池を製造した。
【００７７】
＜実験例１＞
［寿命特性］
実施例１および２、および比較例１〜３でそれぞれ製造されたコイン電池に対して、３．０Ｖ〜４．４Ｖの電圧範囲で０．５Ｃの電流で１００回充放電して、寿命特性を評価した。その結果を下記表１に示した。
【００７８】
【表１】
0006692559.tif 000002
【００７９】
前記表１に示されるように、本発明による実施例１および２で製造されたコア−シェル構造の正極活物質を用いたリチウム二次電池は、比較例１〜３のリチウム二次電池と比較して高い容量維持率を示すことが分かる。
【００８０】
＜実験例２＞
［高速充電特性］
実施例１および２、および比較例１〜３でそれぞれ製造されたコイン電池に対して、３．０Ｖ〜４．４Ｖの電圧範囲で０．１Ｃの電流で充放電後、５．０Ｃの電流で充放電して、高速充電特性を評価した。その結果を下記表２に示した。
【００８１】
【表２】
0006692559.tif 000003
【００８２】
前記表２に示されるように、本発明による実施例１および２から製造されたリチウム二次電池は、比較例１〜３のリチウム二次電池と比較して高出力特性を示すことが分かる。
【００８３】
＜実験例３＞
［前駆体の密度の測定］
実施例１および２、および比較例１〜３のそれぞれの製造過程により製造された前駆体のタップ密度（ｔａｐ  ｄｅｎｓｉｔｙ）を測定し、その結果を下記表３に示した。
【００８４】
【表３】
0006692559.tif 000004
【００８５】
前記表３に示されるように、ＰＯ４を含むドーピング剤を供給せずに製造した比較例２の前駆体のタップ密度と比較して、実施例１、実施例２、比較例１および比較例３ともタップ密度が増加したことが分かる。したがって、本発明による正極活物質製造用前駆体は、水酸化基以外の陰イオンを追加的に含むことによって、密度が向上して緻密で安定した構造の前駆体を製造できることから、このような前駆体を用いて正極活物質を製造する場合、電池の寿命特性が向上できる。
【００８６】
先に説明したように、本発明による二次電池用正極活物質を製造するための前駆体は、ニッケル（Ｎｉ）およびマンガン（Ｍｎ）と水酸基（ＯＨ）以外の陰イオンを追加的に含んでいる遷移金属水酸化物、またはニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）、およびコバルト（Ｃｏ）と水酸基（ＯＨ）以外の陰イオンを追加的に含んでいる遷移金属水酸化物からなるコア（ｃｏｒｅ）と、コバルト（Ｃｏ）と水酸基（ＯＨ）以外の陰イオンを追加的に含んでいる遷移金属水酸化物からなるシェル（ｓｈｅｌｌ）と；を含む構造に形成されることによって、陰イオンを含まない場合に比べて前駆体の密度が向上し、ニッケル過剰のリチウム遷移金属酸化物からなるコアと、コバルト過剰のリチウム遷移金属酸化物からなるシェルとを含む構造からなる正極活物質を製造できることから、このような正極活物質は、コアおよびシェルそれぞれの化合物の利点のみを発揮して、高い容量、優れた高出力特性を発揮しながらも製造収率を向上させる効果を発揮する。
【００８７】
本発明の属する分野における通常の知識を有する者であれば、内容に基づいて本発明の範疇内で多様な応用および変形を行うことが可能であろう。
【産業上の利用可能性】
【００８８】
以上の説明のように、本発明による二次電池用正極活物質を製造するための前駆体は、ニッケル（Ｎｉ）およびマンガン（Ｍｎ）と水酸基（ＯＨ）以外の陰イオンを追加的に含んでいる遷移金属水酸化物、またはニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）、およびコバルト（Ｃｏ）と水酸基（ＯＨ）以外の陰イオンを追加的に含んでいる遷移金属水酸化物からなるコア（ｃｏｒｅ）と、コバルト（Ｃｏ）と水酸基（ＯＨ）以外の陰イオンを追加的に含んでいる遷移金属水酸化物からなるシェル（ｓｈｅｌｌ）と；を含む構造に形成する場合、陰イオンを含まない場合に比べて前駆体の密度が向上し、ニッケル過剰のリチウム遷移金属酸化物からなるコアと、コバルト過剰のリチウム遷移金属酸化物からなるシェルとを含む構造からなる正極活物質を製造できることから、このような正極活物質は、コアおよびシェルそれぞれの化合物の利点のみを発揮して、高い容量、優れた高出力特性を発揮しながらも製造収率を向上させる効果を発揮する。