(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）下記式（１）で表される３種の構造単位を有し、ケイ素原子と結合したアルケニル基を１分子中に少なくとも２個有する直鎖状のオルガノポリシロキサン、
（Ｒ１Ｒ２Ｒ３ＳiＯ１/２）ａ（Ｒ４Ｒ５ＳiＯ２/２）ｂ（Ｒ６２ＳiＯ２/２）ｃ  （１）
(式中、Ｒ１は炭素原子数２〜１２のアルケニル基を表し、Ｒ２は炭素原子数６〜２０のアリール基または炭素原子数１〜１２のアルキル基を表し、Ｒ３は炭素原子数６〜２０のアリール基または炭素原子数１〜１２のアルキル基を表し、Ｒ４は炭素原子数６〜２０のアリール基又はビフェニリル基を表し、Ｒ５は炭素原子数６〜２０のアリール基または炭素原子数１〜１２のアルキル基を表し、２つのＲ６は炭素原子数６〜２０のアリール基または炭素原子数１〜１２のアルキル基を表し、ａ、ｂおよびｃは、それぞれ、０．０１≦ａ≦０．５、０．０１≦ｂ≦０．７、０．１≦ｃ≦０．９、かつａ＋ｂ＋ｃ＝１を満たす数である。）
（Ｂ）下記式（２）で表さる３種の構造単位を有し、ケイ素原子と結合した水素原子を１分子中に少なくとも２個有する直鎖状のオルガノポリシロキサン、
（Ｒ７Ｒ８Ｒ９ＳiＯ１/２）ｄ（Ｒ１０Ｒ１１ＳiＯ２/２）ｅ（Ｒ１２２ＳiＯ２/２）ｆ  （２）
(式中、Ｒ７は水素原子を表し、Ｒ８は炭素原子数６〜２０のアリール基または炭素原子数１〜１２のアルキル基を表し、Ｒ９は炭素原子数６〜２０のアリール基または炭素原子数１〜１２のアルキル基を表し、Ｒ１０は炭素原子数６〜２０のアリール基又はビフェニリル基を表し、Ｒ１１は炭素原子数６〜２０のアリール基または炭素原子数１〜１２のアルキル基を表し、２つのＲ１２は炭素原子数６〜２０のアリール基または炭素原子数１〜１２のアルキル基を表し、ｄ、ｅおよびｆは、それぞれ、０．０１≦ｄ≦０．５、０．０１≦ｅ≦０．７、０．１≦ｆ≦０．９、かつｄ＋ｅ＋ｆ＝１を満たす数である。）
及び
（Ｃ）ヒドロシリル化反応触媒
を含み、前記式（１）中のＲ４および前記式（２）中のＲ１０の少なくとも一方はビフェニリル基を表す、ＬＥＤ用封止材組成物。
【請求項２】
前記式（１）中のＲ４はフェニル基またはビフェニリル基を表す、請求項１に記載のＬＥＤ用封止材組成物。
【請求項３】
前記式（２）中のＲ１０はフェニル基またはビフェニリル基を表す、請求項１又は請求項２に記載のＬＥＤ用封止材組成物。
【請求項４】
さらに（Ｄ）接着付与剤を含む、請求項１乃至請求項３のいずれか一項に記載のＬＥＤ用封止材組成物。
【請求項５】
請求項１乃至請求項４のいずれか一項に記載のＬＥＤ用封止材組成物から得られる硬化物。
【請求項６】
請求項５に記載の硬化物によりＬＥＤ素子が封止されたＬＥＤ装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＬＥＤ用封止材組成物、当該組成物を硬化して得られる硬化物、及び当該硬化物によりＬＥＤ素子が封止されたＬＥＤ装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
シリコーン組成物は耐候性、耐熱性、硬度、伸び等のゴム的性質に優れた硬化物を形成することから、ＬＥＤ装置におけるＬＥＤ素子、電極、基板などの保護を目的に使用されている。また、ＬＥＤ装置には導電性の良い銀もしくは銀含有合金が電極として使用され、輝度を向上させるため基板には銀メッキが施されている場合がある。【０００３】
一般に、シリコーン組成物からなる硬化物はガス透過性が高く、これを光の強度が強く、発熱が大きい高輝度ＬＥＤに用いた場合に、環境中の腐食性ガスによる封止材の変色や、電極や基板にメッキされた銀の腐食による輝度の低下が生じるという課題がある。【０００４】
特許文献１には、（Ａ）ケイ素原子に結合するアルケニル基を少なくとも２個含有するジオルガノポリシロキサン、（Ｂ）ＳｉＯ４/２単位、Ｖｉ（Ｒ２）２ＳｉＯ１/２単位及びＲ２３ ＳｉＯ１/２単位からなるレジン構造のオルガノポリシロキサン、（Ｃ）一分子中にケイ素原子に結合する水素原子を少なくとも２個含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン、及び（Ｄ）白金族金属系触媒を含有してなる付加硬化型シリコーン組成物が提案されている。【０００５】
しかし、このような付加硬化型シリコーン組成物は、環境中の腐食性ガスを非常に透過させやすく、容易に電極や基板にメッキされた銀が腐食されていた。【０００６】
特許文献２には、（Ａ）平均単位式で表されるオルガノポリシロキサン、任意の（Ｂ）一分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有し、ケイ素原子結合水素原子を有さない直鎖状オルガノポリシロキサン、（Ｃ）一分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノポリシロキサン、および（Ｄ）ヒドロシリル化反応用触媒から少なくともなる硬化性シリコーン組成物が提案されている。【０００７】
特許文献２に記載されている硬化性シリコーン組成物は、高いヒドロシリル化反応性を有し、ガス透過性の低い硬化物を形成するオルガノポリシロキサン、高い反応性を有し、ガス透過性の低い硬化物を形成する硬化性シリコーン組成物、ガス透過性の低い硬化物を提供するとされている。【０００８】
しかし、電極や基板が銀メッキされたＬＥＤ基板を特許文献２に記載されている硬化性シリコーン組成物で封止しても、例えば、硫黄雰囲気下８０℃の環境では銀メッキが腐食されることがわかり、ＬＥＤが発光する光の明るさが低下するという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２０００−１９８９３０号公報
【特許文献２】特開２０１４−８４４１７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、上記事情に鑑みなされたもので、耐熱透明性、ＬＥＤ基板との密着性に優れ、かつ硫黄雰囲気下８０℃という過酷な環境下においても銀メッキが腐食されないＬＥＤ用封止材組成物、当該組成物を硬化して得られる硬化物、及び当該硬化物によりＬＥＤ素子が封止されたＬＥＤ装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記の課題を解決するため鋭意検討を重ねた結果、ＬＥＤ用封止材組成物として、（Ａ）３種の構造単位を有し、ケイ素原子と結合したアルケニル基を１分子中に少なくとも２個有する直鎖状のオルガノポリシロキサン、（Ｂ）３種の構造単位を有し、ケイ素原子と結合した水素原子を１分子中に少なくとも２個有する直鎖状のオルガノポリシロキサン及び（Ｃ）ヒドロシリル化反応触媒を含む組成物を構成する際、オルガノポリシロキサン（Ａ）及びオルガノポリシロキサン（Ｂ）の少なくとも一方を、ケイ素原子に結合されたビフェニリル基を有する構造単位を有するオルガノポリシロキサンにすると、該組成物により形成されたＬＥＤ用封止材は、耐熱透明性、ＬＥＤ基板との密着性に優れ、かつ硫黄雰囲気下８０℃という過酷な環境下においても銀メッキが腐食されないことを見出し、本発明を完成させた。
即ち、本発明は、第１観点として、
（Ａ）下記式（１）で表される３種の構造単位を有し、ケイ素原子と結合したアルケニル基を１分子中に少なくとも２個有する直鎖状のオルガノポリシロキサン、
（Ｒ１Ｒ２Ｒ３ＳiＯ１/２）ａ（Ｒ４Ｒ５ＳiＯ２/２）ｂ（Ｒ６２ＳiＯ２/２）ｃ  （１）
(式中、Ｒ１は炭素原子数２〜１２のアルケニル基を表し、Ｒ２は炭素原子数６〜２０のアリール基または炭素原子数１〜１２のアルキル基を表し、Ｒ３は炭素原子数６〜２０のアリール基または炭素原子数１〜１２のアルキル基を表し、Ｒ４は炭素原子数６〜２０のアリール基又はビフェニリル基を表し、Ｒ５は炭素原子数６〜２０のアリール基または炭素原子数１〜１２のアルキル基を表し、２つのＲ６は炭素原子数６〜２０のアリール基または炭素原子数１〜１２のアルキル基を表し、ａ、ｂおよびｃは、それぞれ、０．０１≦ａ≦０．５、０．０１≦ｂ≦０．７、０．１≦ｃ≦０．９、かつａ＋ｂ＋ｃ＝１を満たす数である。）
（Ｂ）下記式（２）で表さる３種の構造単位を有し、ケイ素原子と結合した水素原子を１分子中に少なくとも２個有する直鎖状のオルガノポリシロキサン、
（Ｒ７Ｒ８Ｒ９ＳiＯ１/２）ｄ（Ｒ１０Ｒ１１ＳiＯ２/２）ｅ（Ｒ１２２ＳiＯ２/２）ｆ  （２）
(式中、Ｒ７は水素原子を表し、Ｒ８は炭素原子数６〜２０のアリール基または炭素原子数１〜１２のアルキル基を表し、Ｒ９は炭素原子数６〜２０のアリール基または炭素原子数１〜１２のアルキル基を表し、Ｒ１０は炭素原子数６〜２０のアリール基又はビフェニリル基を表し、Ｒ１１は炭素原子数６〜２０のアリール基または炭素原子数１〜１２のアルキル基を表し、２つのＲ１２は炭素原子数６〜２０のアリール基または炭素原子数１〜１２のアルキル基を表し、ｄ、ｅおよびｆは、それぞれ、０．０１≦ｄ≦０．５、０．０１≦ｅ≦０．７、０．１≦ｆ≦０．９、かつｄ＋ｅ＋ｆ＝１を満たす数である。）
及び
（Ｃ）ヒドロシリル化反応触媒
を含み、前記式（１）中のＲ４および前記式（２）中のＲ１０の少なくとも一方はビフェニリル基を表す、ＬＥＤ用封止材組成物に関する。
なお、本発明において、炭素原子数６〜２０のアリール基は、ビフェニリル基及びターフェニリル基を含まないものと定義する。【００１２】
第２観点として、前記式（１）中のＲ４はフェニル基またはビフェニリル基を表す、第１観点に記載のＬＥＤ用封止材組成物に関する。
第３観点として、前記式（２）中のＲ１０はフェニル基またはビフェニリル基を表す、第１観点又は第２観点に記載のＬＥＤ用封止材組成物に関する。【００１３】
第４観点として、さらに（Ｄ）接着付与剤を含む、第１観点乃至第３観点のいずれか一つに記載のＬＥＤ用封止材組成物に関する。【００１４】
第５観点として、第１観点乃至第４観点のいずれか一つに記載のＬＥＤ用封止材組成物から得られる硬化物に関する。
第６観点として、第５観点に記載の硬化物によりＬＥＤ素子が封止されたＬＥＤ装置に関する。
【発明の効果】
【００１５】
本発明のＬＥＤ用封止材組成物は、耐熱透明性、硫化耐性、密着性に優れた硬化物を形成するという特徴がある。また、本発明であるＬＥＤ用封止材組成物から得られる硬化物で封止されたＬＥＤ素子は、信頼性に優れる特徴がある。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明のＬＥＤ用封止材組成物について詳細に説明する。
（Ａ）成分の直鎖状オルガノポリシロキサンは、下記式（１）で表される３種の構造単位を有し、ケイ素原子と結合したアルケニル基を１分子中に少なくとも２個有する。
（Ｒ１Ｒ２Ｒ３ＳiＯ１/２）ａ（Ｒ４Ｒ５ＳiＯ２/２）ｂ（Ｒ６２ＳiＯ２/２）ｃ  （１）
【００１７】
式中、Ｒ１は炭素原子数２〜１２のアルケニル基を表し、該アルケニル基として、ビニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、ノネニル基、デセニル基、ウンデセニル基、ドデセニル基が例示され、好ましくはビニル基である。Ｒ２は炭素原子数６〜２０のアリール基または炭素原子数１〜１２のアルキル基を表し、Ｒ２がアリール基を表す場合、該アリール基として、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントラセニル基、フェナントリル基、ピレニル基、およびこれらのアリール基の水素原子をメチル基、エチル基等のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、または塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子で置換した基が例示され、好ましくはフェニル基である。また、Ｒ２がアルキル基を表す場合、該アルキル基として、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基が例示され、好ましくは、メチル基である。Ｒ３は炭素原子数６〜２０のアリール基または炭素原子数１〜１２のアルキル基を表し、Ｒ３がアリール基を表す場合、該アリール基として、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントラセニル基、フェナントリル基、ピレニル基、およびこれらのアリール基の水素原子をメチル基、エチル基等のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、または塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子で置換した基が例示され、好ましくは、フェニル基である。また、Ｒ３がアルキル基を表す場合、該アルキル基として、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基が例示され、好ましくは、メチル基である。Ｒ４は炭素原子数６〜２０のアリール基又はビフェニリル基を表し、該アリール基として、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントラセニル基、フェナントリル基、ピレニル基、およびこれらのアリール基の水素原子をメチル基、エチル基等のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、または塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子で置換した基が例示される。環境中の腐食性ガスによる封止材の変色、および電極や基板にメッキされた銀の腐食による輝度の低下を防ぐ観点から、Ｒ４としてビフェニリル基が好ましい。Ｒ５は炭素原子数６〜２０のアリール基または炭素原子数１〜１２のアルキル基を表し、Ｒ５がアリール基を表す場合、該アリール基として、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントラセニル基、フェナントリル基、ピレニル基、およびこれらのアリール基の水素原子をメチル基、エチル基等のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、または塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子で置換した基が例示され、好ましくは、フェニル基である。また、Ｒ５がアルキル基を表す場合、該アルキル基として、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基が例示され、好ましくは、メチル基である。Ｒ６は炭素原子数６〜２０のアリール基または炭素原子数１〜１２のアルキル基を表し、Ｒ６がアリール基を表す場合、該アリール基として、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントラセニル基、フェナントリル基、ピレニル基、およびこれらのアリール基の水素原子をメチル基、エチル基等のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、または塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子で置換した基が例示され、好ましくは、フェニル基である。また、Ｒ６がアルキル基を表す場合、該アルキル基として、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基が例示され、好ましくは、メチル基である。
【００１８】
また、式中、ａ、ｂおよびｃは、それぞれ、０．０１≦ａ≦０．５、０．０１≦ｂ≦０．７、０．１≦ｃ≦０．９、かつａ＋ｂ＋ｃ＝１を満たす数であり、好ましくは、０．０２≦ａ≦０．５、０．１≦ｂ≦０．６、０．１≦ｃ≦０．８、かつａ＋ｂ＋ｃ＝１を満たす数であり、更に好ましくは、０．０５≦ａ≦０．５、０．２≦ｂ≦０．６、０．１≦ｃ≦０．７、かつ、ａ＋ｂ＋ｃ＝１を満たす数である。これは、ａが上記範囲の下限値未満であると、硬化物の強度が十分に得られず硬化物のガス耐性が低下するからであり、一方、上記範囲の上限値より大きいと硬化物が脆くなる。ａが上記範囲以内であると、硬化物は十分な強度を有し、硬化物のガス耐性が良好となる。ｂが上記範囲の下限値未満であると硬化物のガス耐性が低下し、上記範囲の上限値より大きいと硬化物が白く濁る。ｂが上記範囲以内であると、硬化物のガス耐性が良好となり、透明な硬化物が得られる。ｃが上記範囲の下限値未満であると硬化物の耐クラック性が低下し、上記範囲の上限値より大きいと硬化物のガス耐性が低下する。ｃが上記範囲以内であると、耐クラック性があり、硬化物のガス耐性が高くなる。
【００１９】
なお、（Ａ）成分の直鎖状オルガノポリシロキサンは、本発明の目的を損なわない範囲で、ＳiＯ４/２で表されるシロキサン単位をさらに有してもよい。また、このオルガノポリシロキサンには、本発明の目的を損なわない範囲で、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等のケイ素原子と結合したアルコキシ基、あるいはケイ素原子結合と結合した水酸基を有していてもよい。
【００２０】
（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンを合成する方法としては、例えば、
一般式（I）：Ｒ１Ｒ２Ｒ３ＳiＸ１
で表されるシラン化合物、
一般式（II）：Ｒ４Ｒ５Ｓi（Ｘ２）２
で表されるシラン化合物、および
一般式（III）：Ｒ６２Ｓi（Ｘ３）２
で表されるシラン化合物を、酸またはアルカリの存在下、加水分解・縮合反応させる方法が挙げられる。
【００２１】
一般式（I）：Ｒ１Ｒ２Ｒ３ＳiＸ１
で表されるシラン化合物は、オルガノポリシロキサンに、式：Ｒ１Ｒ２Ｒ３ＳiＯ１/２で表されるシロキサン単位を導入するための原料である。一般式（I）中、Ｒ１は炭素原子数２〜１２のアルケニル基を表し、Ｒ２は炭素原子数６〜２０のアリール基または炭素原子数１〜１２のアルキル基を表し、Ｒ３は炭素原子数６〜２０のアリール基または炭素原子数１〜１２のアルキル基を表す。また、式中Ｘ１は、アルコキシ基、アシロキシ基、水酸基または−ＯＳｉＲ１Ｒ２Ｒ３基を表す。Ｘ１がアルコキシ基を表す場合、該アルコキシ基として、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基が例示される。また、Ｘ１がアシロキシ基を表す場合、該アシロキシ基としてアセトキシ基が例示される。
【００２２】
このようなシラン化合物としては、ジメチルビニルメトキシシラン、ジメチルビニルエトキシシラン、メチルフェニルビニルメトキシシラン、メチルフェニルビニルエトキシシラン等のアルコキシシラン、ジメチルビニルアセトキシシラン、メチルフェニルビニルアセトキシシラン等のアセトキシシラン、ジメチルビニルヒドロキシシラン、メチルフェニルビニルヒドロキシシラン等のヒドロキシシラン、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンが例示される。
【００２３】
一般式（II）：Ｒ４Ｒ５Ｓi（Ｘ２）２
で表されるシラン化合物は、オルガノポリシロキサンに、式：Ｒ４Ｒ５ＳiＯ２/２で表されるシロキサン単位を導入するための原料である。一般式（II）中、Ｒ４は炭素原子数６〜２０のアリール基又はビフェニリル基を表し、Ｒ５は炭素原子数６〜２０のアリール基または炭素原子数１〜１２のアルキル基を表す。また、式中Ｘ２は、アルコキシ基、アシロキシ基、または水酸基を表す。Ｘ２がアルコキシ基を表す場合、該アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基が例示される。また、Ｘ２がアシロキシ基を表す場合、該アシロキシ基として、アセトキシ基が例示される。
【００２４】
このようなシラン化合物としては、メチルフェニルジメトキシシラン、メチルフェニルジエトキシシラン、エチルフェニルジメトキシシラン、エチルフェニルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、メチルビフェニリルジメトキシシラン、メチルビフェニリルジエトキシシラン、フェニルビフェニリルジメトキシシラン、フェニルビフェニリルジエトキシシラン等のアルコキシシラン、メチルフェニルジアセトキシシラン、エチルフェニルジアセトキシシラン、ジフェニルジアセトキシシラン、メチルビフェニリルジアセトキシシラン、フェニルビフェニリルジアセトキシシラン等のアセトキシシラン、メチルフェニルジヒドロキシシラン、エチルフェニルジヒドロキシシラン、ジフェニルジヒドロキシシラン、メチルビフェニリルジヒドロキシシラン、フェニルビフェニリルジヒドロキシシラン等のヒドロキシシランが例示される。
【００２５】
一般式（III）：Ｒ６２Ｓi（Ｘ３）２
で表されるシラン化合物は、オルガノポリシロキサンに、式：Ｒ６２ＳiＯ２/２で表されるシロキサン単位を導入するための原料である。一般式（III）中、Ｒ６は炭素原子数６〜２０のアリール基または炭素原子数１〜１２のアルキル基を表し、Ｘ３は、アルコキシ基、アシロキシ基、ハロゲン原子、または水酸基を表す。Ｘ３がアルコキシ基を表す場合、該アルコキシ基として、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基が例示される。また、Ｘ３がアシロキシ基を表す場合、該アシロキシ基として、アセトキシ基が例示される。
【００２６】
このようなシラン化合物としては、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン等のアルコキシシラン、ジメチルジアセトキシシラン、ジフェニルジアセトキシシラン等のアセトキシシラン、ジメチルジヒドロキシシラン、ジフェニルジヒドロキシシラン等のヒドロキシシランが例示される。
【００２７】
（Ａ）成分の直鎖状オルガノポリシロキサンは、シラン化合物（I）、シラン化合物（II）、シラン化合物（III）、さらに必要に応じて、その他のシラン化合物、環状シリコーン化合物、あるいはシランオリゴマーを、酸もしくはアルカリの存在下、加水分解・縮合反応させて得られたものであることを特徴とする。
【００２８】
使用できる酸としては、塩酸、酢酸、蟻酸、硝酸、シュウ酸、硫酸、リン酸、ポリリン酸、多価カルボン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、イオン交換樹脂が例示される。また、使用できるアルカリとしては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等の無機アルカリ、トリエチルアミン、ジエチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、アンモニア水、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラブチルアンモニウムハイドロオキサイド、アミノ基を有するアルコキシラン、アミノプロピルトリメトキシシラン等の有機塩基化合物が例示される。
【００２９】
また、上記の調製方法において、有機溶剤を使用することができる。使用できる有機溶剤としては、エーテル類、ケトン類、アルコール類、アセテート類、芳香族あるいは脂肪族炭化水素、γ−ブチロラクトン、およびこれらの２種以上の混合物が例示される。好ましい有機溶剤としては、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メタノール、エタノール、イソプロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、γ−ブチロラクトン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、キシレンが例示される。
【００３０】
上記の調製方法では、上記各成分の加水分解・縮合反応を促進するため、水、または水とアルコール類との混合液を添加することが好ましい。このアルコール類としては、メタノール、エタノール、イソプロパノールが好ましい。この反応は、加熱により促進され、有機溶剤を使用する場合には、その還流温度で反応を行うことが好ましい。
【００３１】
（Ｂ）成分の直鎖状オルガノポリシロキサンは、下記式（２）で表さる３種の構造単位を有し、ケイ素原子と結合した水素原子を１分子中に少なくとも２個有する。
（Ｒ７Ｒ８Ｒ９ＳiＯ１/２）ｄ（Ｒ１０Ｒ１１ＳiＯ２/２）ｅ（Ｒ１２２ＳiＯ２/２）ｆ  （２）
【００３２】
式中、Ｒ７は水素原子を表す。Ｒ８は炭素原子数６〜２０のアリール基または炭素原子数１〜１２のアルキル基を表し、Ｒ８がアリール基を表す場合、該アリール基として、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントラセニル基、フェナントリル基、ピレニル基、およびこれらのアリール基の水素原子をメチル基、エチル基等のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、または塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子で置換した基が例示され、好ましくは、フェニル基である。また、Ｒ８がアルキル基を表す場合、該アルキル基として、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基が例示され、好ましくは、メチル基である。Ｒ９は炭素原子数６〜２０のアリール基または炭素原子数１〜１２のアルキル基を表し、Ｒ９がアリール基を表す場合、該アリール基として、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントラセニル基、フェナントリル基、ピレニル基、およびこれらのアリール基の水素原子をメチル基、エチル基等のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、または塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子で置換した基が例示され、好ましくは、フェニル基である。また、Ｒ９がアルキル基を表す場合、該アルキル基として、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基が例示され、好ましくは、メチル基である。Ｒ１０は炭素原子数６〜２０のアリール基又はビフェニリル基を表し、該アリール基として、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントラセニル基、フェナントリル基、ピレニル基、およびこれらのアリール基の水素原子をメチル基、エチル基等のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、または塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子で置換した基が例示される。環境中の腐食性ガスによる封止材の変色、および電極や基板にメッキされた銀の腐食による輝度の低下を防ぐ観点から、Ｒ１０としてビフェニリル基が好ましい。Ｒ１１は炭素原子数６〜２０のアリール基または炭素原子数１〜１２のアルキル基を表し、Ｒ１１がアリール基を表す場合、該アリール基として、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントラセニル基、フェナントリル基、ピレニル基、およびこれらのアリール基の水素原子をメチル基、エチル基等のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、または塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子で置換した基が例示され、好ましくは、フェニル基である。また、Ｒ１１がアルキル基を表す場合、該アルキル基として、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基が例示され、好ましくは、メチル基である。Ｒ１２は炭素原子数６〜２０のアリール基または炭素原子数１〜１２のアルキル基を表し、Ｒ１２がアリール基を表す場合、該アリール基として、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントラセニル基、フェナントリル基、ピレニル基、およびこれらのアリール基の水素原子をメチル基、エチル基等のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、または塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子で置換した基が例示され、好ましくは、フェニル基である。また、Ｒ１２がアルキル基を表す場合、該アルキル基として、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基が例示され、好ましくは、メチル基である。
【００３３】
また、式中、ｄ、ｅおよびｆは、それぞれ、０．０１≦ｄ≦０．５、０．０１≦ｅ≦０．７、０．１≦ｆ≦０．９、かつｄ＋ｅ＋ｆ＝１を満たす数であり、好ましくは、０．０２≦ｄ≦０．５、０．１≦ｅ≦０．６、０．１≦ｆ≦０．８、かつｄ＋ｅ＋ｆ＝１を満たす数であり、更に好ましくは、０．０５≦ｄ≦０．５、０．２≦ｅ≦０．６、０．１≦ｆ≦０．７、かつ、ｄ＋ｅ＋ｆ＝１を満たす数である。これは、ｄが上記範囲の下限値未満であると、硬化物の強度が十分に得られず硬化物のガス耐性が低下するからであり、一方、上記範囲の上限値より大きいと硬化物が脆くなる。ｄが上記範囲以内であると、硬化物は十分な強度を有し、硬化物のガス耐性が良好となる。ｅが上記範囲の下限値未満であると硬化物のガス耐性が低下し、上記範囲の上限値より大きいと硬化物が白く濁る。ｅが上記範囲以内であると、硬化物のガス耐性が良好となり、透明な硬化物が得られる。ｆが上記範囲の下限値未満であると硬化物の耐クラック性が低下し、上記範囲の上限値より大きいと硬化物のガス耐性が低下する。ｆが上記範囲以内であると、耐クラック性があり、硬化物のガス耐性が高くなる。
【００３４】
なお、（Ｂ）成分のオルガノポリシロキサンは、本発明の目的を損なわない範囲で、ＳiＯ４/２で表されるシロキサン単位を有してもよい。また、このオルガノポリシロキサンには、本発明の目的を損なわない範囲で、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等のケイ素原子結合アルコキシ基、あるいはケイ素原子と結合した水酸基を有していてもよい。
【００３５】
（Ｂ）成分のオルガノポリシロキサンを合成する方法としては、例えば、
一般式（IV）：Ｒ７Ｒ８Ｒ９ＳiＸ１
で表されるシラン化合物、
一般式（V）：Ｒ１０Ｒ１１Ｓi（Ｘ２）２
で表されるシラン化合物、および
一般式（VI）：Ｒ１２２Ｓi（Ｘ２）２
で表されるシラン化合物を、酸もしくはアルカリの存在下、加水分解・縮合反応させる方法が挙げられる。
【００３６】
一般式（IV）：Ｒ７Ｒ８Ｒ９ＳiＸ１
で表されるシラン化合物は、オルガノポリシロキサンに、式：Ｒ７Ｒ８Ｒ９ＳiＯ１/２で表されるシロキサン単位を導入するための原料である。一般式（IV）中、Ｒ７は水素原子を表し、Ｒ８は炭素原子数６〜２０のアリール基または炭素原子数１〜１２のアルキル基を表し、Ｒ９は炭素原子数６〜２０のアリール基または炭素原子数１〜１２のアルキル基を表し、Ｘ１はアルコキシ基、アシロキシ基、水酸基または−ＯＳｉＲ７Ｒ８Ｒ９基を表す。Ｘ１がアルコキシ基を表す場合、該アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基が例示される。また、Ｘ１がアシロキシ基を表す場合、該アシロキシ基としては、アセトキシ基が例示される。
【００３７】
このようなシラン化合物としては、ジメチルメトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、メチルフェニルメトキシシラン、メチルフェニルエトキシシラン等のアルコキシシラン、ジメチルアセトキシシラン、メチルフェニルアセトキシシラン等のアセトキシシラン、ジメチルヒドロキシシラン、メチルフェニルヒドロキシシラン等のヒドロキシシラン、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンが例示される。
【００３８】
一般式（V）：Ｒ１０Ｒ１１Ｓi（Ｘ２）２
で表されるシラン化合物は、オルガノポリシロキサンに、式：Ｒ１０Ｒ１１ＳiＯ２/２で表されるシロキサン単位を導入するための原料である。一般式（V）中、Ｒ１０は炭素原子数６〜２０のアリール基又はビフェニリル基を表し、Ｒ１１は炭素原子数６〜２０のアリール基または炭素原子数１〜１２のアルキル基を表し、Ｘ２はアルコキシ基、アシロキシ基、または水酸基を表す。Ｘ２がアルコキシ基を表す場合、該アルコキシ基として、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基が例示される。また、Ｘ２がアシロキシ基を表す場合、該アシロキシ基として、アセトキシ基が例示される。
【００３９】
このようなシラン化合物としては、メチルフェニルジメトキシシラン、メチルフェニルジエトキシシラン、エチルフェニルジメトキシシラン、エチルフェニルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、メチルビフェニリルジメトキシシラン、メチルビフェニリルジエトキシシラン、フェニルビフェニリルジメトキシシラン、フェニルビフェニリルジエトキシシラン等のアルコキシシラン、メチルフェニルジアセトキシシラン、エチルフェニルジアセトキシシラン、ジフェニルジアセトキシシラン、メチルビフェニリルジアセトキシシラン、フェニルビフェニリルジアセトキシシラン等のアセトキシシラン、メチルフェニルジヒドロキシシラン、エチルフェニルジヒドロキシシラン、ジフェニルジヒドロキシシラン、メチルビフェニリルジヒドロキシシラン、フェニルビフェニリルジヒドロキシシラン等のヒドロキシシランが例示される。
【００４０】
一般式（VI）：Ｒ１２２Ｓi（Ｘ２）２
で表されるシラン化合物は、オルガノポリシロキサンに、式：Ｒ１２２ＳiＯ２/２で表されるシロキサン単位を導入するための原料である。一般式（VI）中、Ｒ１２は炭素原子数６〜２０のアリール基または炭素原子数１〜１２のアルキル基を表し、Ｘ２はアルコキシ基、アシロキシ基、または水酸基を表す。Ｘ２がアルコキシ基を表す場合、該アルコキシ基として、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基が例示される。また、Ｘ２がアシロキシ基を表す場合、該アシロキシ基として、アセトキシ基が例示される。
【００４１】
このようなシラン化合物としては、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン等のアルコキシシラン、ジメチルジアセトキシシラン、ジフェニルジアセトキシシラン等のアセトキシシラン、ジメチルジヒドロキシシラン、ジフェニルジヒドロキシシラン等のヒドロキシシランが例示される。
【００４２】
（Ｂ）成分のオルガノポリシロキサンは、シラン化合物（IV）、シラン化合物（V）、シラン化合物（VI）、さらに必要に応じて、その他のシラン化合物、環状シリコーン化合物、あるいはシランオリゴマーを、酸の存在下、加水分解・縮合反応させて得られたものであることを特徴とする。
【００４３】
使用できる酸としては、塩酸、酢酸、蟻酸、硝酸、シュウ酸、硫酸、リン酸、ポリリン酸、多価カルボン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、イオン交換樹脂が例示される。
【００４４】
前記（Ａ）成分の直鎖状オルガノポリシロキサンの合成時に使用する一般式（II）で表されるシラン化合物のＲ４、および前記（Ｂ）成分の直鎖状オルガノポリシロキサンの合成時に使用する一般式（V）で表されるシラン化合物のＲ１０のうち、少なくとも一方はビフェニリル基を表す。
【００４５】
また、上記の調製方法において、有機溶剤を使用することができる。使用できる有機溶剤としては、エーテル類、ケトン類、アルコール類、アセテート類、芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、γ−ブチロラクトン、およびこれらの２種以上の混合物が例示される。好ましい有機溶剤としては、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メタノール、エタノール、イソプロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、γ−ブチロラクトン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、キシレンが例示される。
【００４６】
上記の調製方法では、上記各成分の加水分解・縮合反応を促進するため、水、または水とアルコール類との混合液を添加することが好ましい。このアルコール類としては、メタノール、エタノール、イソプロパノールが好ましい。この反応は、加熱により促進され、有機溶剤を使用する場合には、その還流温度で反応を行うことが好ましい。
【００４７】
本組成物において、（Ｂ）成分の含有量は、（Ａ）成分中アルケニル基１モルに対して、本成分中のケイ素原子結合水素原子が０．１〜５モルの範囲内となる量であり、好ましくは、０．５〜２モルの範囲内となる量である。これは、（Ｂ）成分の含有量が上記範囲の下限値未満であると、組成物が十分に硬化しないからであり、上記範囲より多いと硬化物の耐熱透明性に悪影響を与える、すなわち、硬化物が高温状態において徐々に変色することになり、ＬＥＤ用封止材として使用できなくなる。上記範囲内であると、組成物が十分に硬化し、十分な硫化耐性を発現し、本発明の組成物を用いて作製したＬＥＤ装置の信頼性が向上する。
【００４８】
（Ｃ）成分は、本組成物の硬化を促進するためのヒドロシリル化反応触媒であり、白金系触媒、ロジウム系触媒、パラジウム系触媒が例示される。特に、本組成物の硬化を著しく促進できることから、（Ｃ）成分は白金系触媒であることが好ましい。この白金系触媒としては、白金微粉末、塩化白金酸、塩化白金酸のアルコール溶液、白金−アルケニルシロキサン錯体、白金−オレフィン錯体、白金−カルボニル錯体が例示され、好ましくは、白金−アルケニルシロキサン錯体である。
【００４９】
また、本組成物において、（Ｃ）成分の含有量は、本組成物の硬化を促進するために有効な量である。具体的には、（Ｃ）成分の含有量は、本組成物の硬化反応を十分に促進できることから、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して、（Ｃ）成分中の触媒金属が０．０００００１〜０．０５質量部の範囲内となる量であることが好ましく、０．０００００１〜０．０３質量部の範囲内となる量であることがさらに好ましく、特に０．０００００１〜０．０１質量部の範囲内となる量であることが好ましい。
【００５０】
本発明において、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンと、上記（Ｂ）成分のオルガノポリシロキサンの両方、または一方にビフェニリル基を有するオルガノポリシロキサンが含まれることが好ましい。ビフェニリル基を有するオルガノポリシロキサンが含まれると、本組成物の硬化物の硫化耐性が著しく向上する。
【００５１】
本発明において、硬化途上で接触している基材に対する硬化物の接着性を向上させるため、（Ｄ）接着付与剤を含有してもよい。この（Ｄ）成分としては、ケイ素原子と結合したアルコキシ基を一分子中に少なくとも１個有する有機ケイ素化合物が好ましい。このアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、メトキシエトキシ基が例示され、特に基材との密着性に優れる点でメトキシ基が好ましい。また、この有機ケイ素化合物のケイ素原子と結合するアルコキシ基以外の基としては、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、ハロゲン化アルキル基等の置換もしくは非置換の一価炭化水素基、３−グリシドキシプロピル基、４−グリシドキシブチル基等のグリシドキシアルキル基、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基、３−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピル基等のエポキシシクロヘキシルアルキル基、４−オキシラニルブチル基、８−オキシラニルオクチル基等のオキシラニルアルキル基等のエポキシ基含有一価有機基、３−メタクリロキシプロピル基等のアクリル基含有一価有機基、水素原子が例示される。この有機ケイ素化合物はケイ素原子と結合したアルケニル基またはケイ素原子と結合した水素原子を有することが好ましい。また、各種の基材に対して良好な接着性を付与できることから、この有機ケイ素化合物は一分子中に少なくとも１個のエポキシ基含有一価有機基を有するものであることが好ましい。このような有機ケイ素化合物としては、オルガノシラン化合物、オルガノシロキサンオリゴマー、アルキルシリケートが例示される。このオルガノシロキサンオリゴマーあるいはアルキルシリケートの分子構造としては、直鎖状、一部分枝を有する直鎖状、分枝鎖状、環状、網状が例示され、特に、直鎖状、分枝鎖状、網状であることが好ましい。このような有機ケイ素化合物としては、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のシラン化合物、一分子中にケイ素原子結合アルケニル基もしくはケイ素原子結合水素原子、およびケイ素原子結合アルコキシ基をそれぞれ少なくとも１個ずつ有するシロキサン化合物、ケイ素原子結合アルコキシ基を少なくとも１個有するシラン化合物、またはシロキサン化合物と一分子中にケイ素原子結合水酸基とケイ素原子結合アルケニル基をそれぞれ少なくとも１個ずつ有するシロキサン化合物との混合物、メチルポリシリケート、エチルポリシリケート、エポキシ基含有エチルポリシリケートが例示される。
【００５２】
本組成物において、（Ｄ）成分の含有量は限定されないが、硬化途上で接触している基材に対して良好に接着することから、上記（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分の合計１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部の範囲内であることが好ましい。
【００５３】
また、本発明には、その他任意の成分として、３−ブチン−２−オール、２−メチル−３−ブチン−２−オール、１−ペンチン−３−オール、３，４−ジメチル−１−ペンチン−３−オール、３−メチル−１−ペンチン−３−オール、３−エチル−１−ペンチン−３−オール、１−ヘプチン−３−オール、５−メチル−１−ヘキシン−３−オール、１−オクチン−３−オール、４−エチル−１−オクチン−３−オール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、３−エチル−１−ヘプチン−３−オール、１−エチニル−１−シクロヘキサノール等のアルキン化合物、１，３，５，７−テトラメチル−１，３，５，７−テトラビニルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７−テトラメチル−１，３，５，７−テトラヘキセニルシクロテトラシロキサン等のシロキサン化合物、ベンゾトリアゾール等の反応抑制剤を含有してもよい。本組成物において、この反応抑制剤の含有量は限定されないが、上記（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分の合計１００質量部に対して、０．０１〜５質量部の範囲内であることが好ましい。
【００５４】
本発明には、その他任意の成分として、蛍光体を含有することができる。この蛍光体は、例えば、ＬＥＤに広く利用されている、酸化物系蛍光体、酸窒化物系蛍光体、窒化物系蛍光体、硫化物系蛍光体、酸硫化物系蛍光体等からなる黄色、赤色、緑色、青色発光蛍光体が挙げられる。酸化物系蛍光体は、セリウムイオンを包含するイットリウム、アルミニウム、ガーネット系のＹＡＧ系緑色〜黄色発光蛍光体、セリウムイオンを包含するテルビウム、アルミニウム、ガーネット系のＴＡＧ系黄色発光蛍光体、および、セリウムやユーロピウムイオンを包含するシリケート系緑色〜黄色発光蛍光体が例示される。酸窒化物系蛍光体は、ユーロピウムイオンを包含するケイ素、アルミニウム、酸素、窒素系のサイアロン系赤色〜緑色発光蛍光体が例示される。窒化物系蛍光体としては、ユーロピウムイオンを包含するカルシウム、ストロンチウム、アルミニウム、ケイ素、窒素系のカズン系（ＣＡＳＮ及びＳ−ＣＡＳＮ）赤色発光蛍光体が例示される。硫化物系蛍光体は、銅イオンやアルミニウムイオンを包含するＺｎＳ系緑色発色蛍光体が例示される。酸硫化物系蛍光体は、ユーロピウムイオンを包含するＹ２Ｏ２Ｓ系赤色発光蛍光体が例示される。これらの蛍光体は、１種または２種以上の混合物を用いてもよい。本組成物において、この蛍光体の含有量は特に限定されないが、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分の合計１００質量部に対して、１〜２０質量部の範囲内であることが好ましい。
【００５５】
本発明のＬＥＤ用封止材組成物は上記の成分以外に本発明の目的や効果を損なわない範囲で必要に応じて、添加剤を含有することができる。添加剤としては、例えば、無機フィラー、酸化防止剤、紫外線吸収剤、熱光安定剤、分散剤、帯電防止剤、重合禁止剤、消泡剤、溶剤、無機蛍光体、ラジカル禁止剤、界面活性剤、導電性付与剤、顔料、染料、金属不活性化剤が例示され、各種添加剤は特に制限されない。
【００５６】
上記（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンと、上記（Ｂ）成分のオルガノポリシロキサンと、上記（Ｃ）成分のヒドロシリル化反応触媒とは、これらの成分のうち１種又は２種以上含む液を別々に調製しておき、使用直前に複数の液を混合して、本発明に係るＬＥＤ用封止材組成物を調製してもよい。例えば、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンを含む第１の液と、上記（Ｂ）成分のオルガノポリシロキサンを含む第２の液とを別々に調製しておき、使用直前に第１の液と第２の液とを混合して、本発明に係るＬＥＤ用封止材組成物を調製してもよい。上記第１の液及び上記第２の液の少なくとも一方が、上記（Ｃ）成分のヒドロシリル化反応触媒を含む。上記第１の液にヒドロシリル化反応触媒を含むことが好ましい。このように２液にすることによって保存安定性が向上する。
【００５７】
本発明のＬＥＤ用封止材組成物は、加熱することで硬化することができる。本発明のＬＥＤ用封止材組成物を硬化させる温度は、おおよそ８０℃から２００℃の温度で行うことが好ましい。上記加熱処理の方法は特に限定されるものではないが、適切な雰囲気下、即ち大気、窒素等の不活性ガス、真空中等で、ホットプレート又はオーブンを用いて行う方法を例示することができる。
【００５８】
本発明のＬＥＤ用封止材組成物はＬＥＤ封止用として使用することができる。本発明のＬＥＤ用封止材組成物を適用できるＬＥＤ素子は特に制限されない。本発明のＬＥＤ用封止材組成物をＬＥＤ素子に適用する方法は特に制限されない。本発明のＬＥＤ用封止材組成物はＬＥＤ封止用以外にも例えば、光学レンズとして使用することができる。
【実施例】
【００５９】
本発明のＬＥＤ用封止材組成物から得られた硬化物の特性を次のようにして測定した。【００６０】
（硬化物の作製）
ＬＥＤ用封止材組成物から得られた硬化物の耐熱透明性を評価するために、本発明のＬＥＤ用封止材組成物を、オーブンで１００℃、１時間ベークしたのち、１５０℃、３時間ベークし、無アルカリガラス基板に厚さ１ｍｍの硬化物を作製した。ＬＥＤ用封止材組成物から得られた硬化物の硫化耐性を評価するために、銀メッキされた電極を備えたＬＥＤ基板に本発明のＬＥＤ用封止材組成物を塗布し、オーブンで１００℃、１時間ベークしたのち、１５０℃、３時間ベークし、ＬＥＤ装置を作製した。【００６１】
（耐熱透明性試験）
得られた硬化物の紫外可視吸収スペクトルを株式会社島津製作所製ＵＶ−３１００ＰＣを用いて、波長４５０ｎｍにおける厚さ１ｍｍの透過率を測定した。測定後、１５０℃に温度設定した対流式オーブン内（空気中）で該硬化物を１０００時間加熱した。加熱後の硬化物の透過率を測定し、透過率が９０％以上であるとき、硬化物形成時の加熱処理を経ても高い透明性を有すると評価し「○」とした。透過率が９０％未満であるもの、及び耐熱透明性試験の評価の過程で割れたものは、耐熱透明性を有してないと評価し「×」と評価した。【００６２】
（硫化耐性試験）
作製したＬＥＤ装置を、８０℃、硫黄雰囲気下のオーブンに入れ、２４時間後、銀メッキ電極を顕微鏡で観察した。銀めっき電極に変色が見られない場合を「○」、銀めっき電極が黒色に変色した場合を「×」と判定した。さらに、ＬＥＤ用封止材組成物を硬化させた際、硬化物が未硬化であった場合、硬化物が割れた場合、及び硬化物が白濁した場合は評価不能と判断し「-」と判定した。【００６３】
（密着性試験）
硫化耐性試験を行ったあとに、作製したＬＥＤ装置に形成された硬化物を顕微鏡で確認した。該硬化物について、銀メッキ電極との剥離が確認されなかった場合には密着性に優れるものとして「○」と評価し、剥離が確認された場合には密着性に劣るものとして「×」と評価し、ＬＥＤ用封止材組成物を硬化させた際、硬化物が未硬化であった場合、硬化物が割れた場合、及び硬化物が白濁した場合は評価不能と判断し「-」と評価した。【００６４】
製造例および実施例で使用した試薬は下記のものを使用した。
マグネシウム切削片（関東化学株式会社製）
４−ブロモビフェニル（東京化成工業株式会社製）
テトラヒドロフラン（純正化学株式会社製）
トルエン（純正化学株式会社製）
トリフルオロメタンスルホン酸（東京化成工業株式会社製）
フェニルトリメトキシシラン（東京化成工業株式会社製）
メチルトリメトキシシラン（東京化成工業株式会社製）
１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン（東京化成工業株式会社製）
ジフェニルジメトキシシラン（東京化成工業株式会社製）
ジメチルジメトキシシラン（東京化成工業株式会社製）
１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン（東京化成工業株式会社製）
１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体（シグマ アルドリッチ社製）【００６５】
以下、製造例と実施例を挙げて本発明をより詳細に説明する。本発明は、以下の製造例と実施例に限定されない。【００６６】
＜製造例１＞
ビフェニリルフェニルジメトキシシランの合成
凝縮器を備えた１Ｌの反応フラスコに、マグネシウム切削片１５．４７ｇ（０．４７２ｍｏｌ）を仕込み、窒素バルーンを用いてフラスコ中の空気を窒素で置換した。ここへ、４−ブロモビフェニル１００．００ｇ（０．４２９ｍｏｌ）、及びテトラヒドロフラン３８２ｇの混合物を、室温（およそ２３℃）下、１時間で滴下し、さらに６０分間撹拌することで、グリニャール試薬を調製した。
２Ｌの反応フラスコに、フェニルトリメトキシシラン９３．５７ｇ（０．４７２ｍｏｌ）、及びテトラヒドロフラン１９１ｇを仕込み、窒素バルーンを用いてフラスコ中の空気を窒素で置換した。ここへ、上記グリニャール試薬を、室温下、３０分間で滴下し、さらに室温で２４時間撹拌した。この反応混合物から、エバポレーターを用いてテトラヒドロフランを減圧留去した。得られた残渣に、ヘキサン５００ｇを加え、室温下６０分間撹拌し、可溶物を抽出した後、不溶物をろ別した。この不溶物に、再度ヘキサン５００ｇを加え、同様に不溶物をろ別した。それぞれのろ液を混合し、エバポレーターを用いてヘキサンを減圧留去し、粗生成物を得た。粗生成物を減圧蒸留することで、目的とするビフェニリルフェニルジメトキシシラン６７．４ｇ（収率４９％）を得た。【００６７】
＜製造例２＞
ビフェニリルメチルジメトキシシランの合成
凝縮器を備えた１Ｌの反応フラスコに、マグネシウム切削片１５．４７ｇ（０．４７２ｍｏｌ）を仕込み、窒素バルーンを用いてフラスコ中の空気を窒素で置換した。ここへ、４−ブロモビフェニル１００．００ｇ（０．４２９ｍｏｌ）、及びテトラヒドロフラン３８２ｇの混合物を、室温（およそ２３℃）下、１時間で滴下し、さらに６０分間撹拌することで、グリニャール試薬を調製した。
２Ｌの反応フラスコに、メチルトリメトキシシラン９３．５７ｇ（０．４７２ｍｏｌ）、及びテトラヒドロフラン１９１ｇを仕込み、窒素バルーンを用いてフラスコ中の空気を窒素で置換した。ここへ、上記グリニャール試薬を、室温下、３０分間で滴下し、さらに室温で２４時間撹拌した。この反応混合物から、エバポレーターを用いてテトラヒドロフランを減圧留去した。得られた残渣に、ヘキサン５００ｇを加え、室温下６０分間撹拌し、可溶物を抽出した後、不溶物をろ別した。この不溶物に、再度ヘキサン５００ｇを加え、同様に不溶物をろ別した。それぞれのろ液を混合し、エバポレーターを用いてヘキサンを減圧留去し、粗生成物を得た。粗生成物を減圧蒸留することで、目的とするビフェニリルメチルジメトキシシラン８２．２ｇ（収率７６％）を得た。【００６８】
＜合成例１＞
反応容器に、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン１８．６４ｇ（０．１０ｍｏｌ）、ビフェニリルメチルジメトキシシラン１０３．３６ｇ（０．４０ｍｏｌ）、ジフェニルジメトキシシラン１２２．１９ｇ（０．５０ｍｏｌ）及びトルエン２４４ｇを混合した後、水３２．４４ｇ（１．８０ｍｏｌ）、トリフルオロメタンスルホン酸０．７５ｇ（５ｍｍｏｌ）を投入し、１時間加熱還流を行った。その後、８５℃になるまで加熱常圧留去を行った。次いで水酸化カリウム０．０５６ｇ（１．０ｍｍｏｌ）を投入し、反応温度が１２０℃になるまで加熱常圧留去を行い、この温度で６時間反応させた。室温まで冷却し、酢酸０．３０ｇ（０．５０ｍｍｏｌ）を投入し、中和反応を行った。生成した塩を濾別した後、得られた透明な溶液から低沸点物を加熱減圧除去し、オルガノポリシロキサン（Ｐ−１）１９９ｇ（収率：９８％）を得た。【００６９】
＜合成例２＞
反応容器に、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン１８．６４ｇ（０．１０ｍｏｌ）、ビフェニリルメチルジメトキシシラン１０３．３６ｇ（０．４０ｍｏｌ）、ジメチルジメトキシシラン６０．１１ｇ（０．５０ｍｏｌ）及びトルエン１８２ｇを混合した後、水３２．４４ｇ（１．８０ｍｏｌ）、トリフルオロメタンスルホン酸０．７５ｇ（５ｍｍｏｌ）を投入し、１時間加熱還流を行った。その後、８５℃になるまで加熱常圧留去を行った。次いで水酸化カリウム０．０５６ｇ（１．０ｍｍｏｌ）を投入し、反応温度が１２０℃になるまで加熱常圧留去を行い、この温度で６時間反応させた。室温まで冷却し、酢酸０．３０ｇ（０．５０ｍｍｏｌ）を投入し、中和反応を行った。生成した塩を濾別した後、得られた透明な溶液から低沸点物を加熱減圧除去し、オルガノポリシロキサン（Ｐ−２）１３８ｇ（収率：９８％）を得た。【００７０】
＜合成例３＞
反応容器に、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン１８．６４ｇ（０．１０ｍｏｌ）、ビフェニリルフェニルジメトキシシラン１２８．１８ｇ（０．４０ｍｏｌ）、ジフェニルジメトキシシラン１２２．１９ｇ（０．５０ｍｏｌ）及びトルエン２６９ｇを混合した後、水３２．４４ｇ（１．８０ｍｏｌ）、トリフルオロメタンスルホン酸０．７５ｇ（５ｍｍｏｌ）を投入し、１時間加熱還流を行った。その後、８５℃になるまで加熱常圧留去を行った。次いで水酸化カリウム０．０５６ｇ（１．０ｍｍｏｌ）を投入し、反応温度が１２０℃になるまで加熱常圧留去を行い、この温度で６時間反応させた。室温まで冷却し、酢酸０．３０ｇ（０．５０ｍｍｏｌ）を投入し、中和反応を行った。生成した塩を濾別した後、得られた透明な溶液から低沸点物を加熱減圧除去し、オルガノポリシロキサン（Ｐ−３）２３３ｇ（収率：９８％）を得た。【００７１】
＜合成例４＞
反応容器に、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン１８．６４ｇ（０．１０ｍｏｌ）、ビフェニリルフェニルジメトキシシラン１２８．１８ｇ（０．４０ｍｏｌ）、ジメチルジメトキシシラン６０．１１ｇ（０．５０ｍｏｌ）及びトルエン２０７ｇを混合した後、水３２．４４ｇ（１．８０ｍｏｌ）、トリフルオロメタンスルホン酸０．７５ｇ（５ｍｍｏｌ）を投入し、１時間加熱還流を行った。その後、８５℃になるまで加熱常圧留去を行った。次いで水酸化カリウム０．０５６ｇ（１．０ｍｍｏｌ）を投入し、反応温度が１２０℃になるまで加熱常圧留去を行い、この温度で６時間反応させた。室温まで冷却し、酢酸０．３０ｇ（０．５０ｍｍｏｌ）を投入し、中和反応を行った。生成した塩を濾別した後、得られた透明な溶液から低沸点物を加熱減圧除去し、オルガノポリシロキサン（Ｐ−４）２０７ｇ（収率：９８％）を得た。【００７２】
＜合成例５＞
反応容器に、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン１８．６４ｇ（０．１０ｍｏｌ）、ビフェニリルメチルジメトキシシラン５１．６８ｇ（０．２０ｍｏｌ）、ビフェニリルフェニルジメトキシシラン６４．０９ｇ（０．２０ｍｏｌ）、ジフェニルジメトキシシラン１２２．１９ｇ（０．５０ｍｏｌ）及びトルエン２５７ｇを混合した後、水３２．４４ｇ（１．８０ｍｏｌ）、トリフルオロメタンスルホン酸０．７５ｇ（５ｍｍｏｌ）を投入し、１時間加熱還流を行った。その後、８５℃になるまで加熱常圧留去を行った。次いで水酸化カリウム０．０５６ｇ（１．０ｍｍｏｌ）を投入し、反応温度が１２０℃になるまで加熱常圧留去を行い、この温度で６時間反応させた。室温まで冷却し、酢酸０．３０ｇ（０．５０ｍｍｏｌ）を投入し、中和反応を行った。生成した塩を濾別した後、得られた透明な溶液から低沸点物を加熱減圧除去し、オルガノポリシロキサン（Ｐ−５）２１１ｇ（収率：９８％）を得た。【００７３】
＜合成例６＞
反応容器に、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン１．８６ｇ（０．０１ｍｏｌ）、ビフェニリルメチルジメトキシシラン１０３．３６ｇ（０．４０ｍｏｌ）、ジフェニルジメトキシシラン６１．０９ｇ（０．２５ｍｏｌ）、ジメチルジメトキシシラン３０．０６ｇ（０．２５ｍｏｌ）及びトルエン２２６ｇを混合した後、水３２．４４ｇ（１．８０ｍｏｌ）、トリフルオロメタンスルホン酸０．７５ｇ（５ｍｍｏｌ）を投入し、１時間加熱還流を行った。その後、８５℃になるまで加熱常圧留去を行った。次いで水酸化カリウム０．０５６ｇ（１．０ｍｍｏｌ）を投入し、反応温度が１２０℃になるまで加熱常圧留去を行い、この温度で６時間反応させた。室温まで冷却し、酢酸０．３０ｇ（０．５０ｍｍｏｌ）を投入し、中和反応を行った。生成した塩を濾別した後、得られた透明な溶液から低沸点物を加熱減圧除去し、オルガノポリシロキサン（Ｐ−６）１８０ｇ（収率：９８％）を得た。【００７４】
＜合成例７＞
反応容器に、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン５５．９２ｇ（０．３０ｍｏｌ）、ビフェニリルメチルジメトキシシラン７７．５２ｇ（０．３０ｍｏｌ）、ジフェニルジメトキシシラン６１．０９ｇ（０．２５ｍｏｌ）、ジメチルジメトキシシラン３０．０６ｇ（０．２５ｍｏｌ）及びトルエン２２５ｇを混合した後、水２８．８３ｇ（１．６０ｍｏｌ）、トリフルオロメタンスルホン酸０．７５ｇ（５ｍｍｏｌ）を投入し、１時間加熱還流を行った。その後、８５℃になるまで加熱常圧留去を行った。次いで水酸化カリウム０．０５６ｇ（１．０ｍｍｏｌ）を投入し、反応温度が１２０℃になるまで加熱常圧留去を行い、この温度で６時間反応させた。室温まで冷却し、酢酸０．３０ｇ（０．５０ｍｍｏｌ）を投入し、中和反応を行った。生成した塩を濾別した後、得られた透明な溶液から低沸点物を加熱減圧除去し、オルガノポリシロキサン（Ｐ−７）１８４ｇ（収率：９８％）を得た。【００７５】
＜合成例８＞
反応容器に、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン１８．６４ｇ（０．１０ｍｏｌ）、ビフェニリルメチルジメトキシシラン２５．８４ｇ（０．１０ｍｏｌ）、ジフェニルジメトキシシラン９７．７５ｇ（０．４０ｍｏｌ）、ジメチルジメトキシシラン４８．０９ｇ（０．４０ｍｏｌ）及びトルエン３３７ｇを混合した後、水３２．４４ｇ（１．８０ｍｏｌ）、トリフルオロメタンスルホン酸０．７５ｇ（５ｍｍｏｌ）を投入し、１時間加熱還流を行った。その後、８５℃になるまで加熱常圧留去を行った。次いで水酸化カリウム０．０５６ｇ（１．０ｍｍｏｌ）を投入し、反応温度が１２０℃になるまで加熱常圧留去を行い、この温度で６時間反応させた。室温まで冷却し、酢酸０．３０ｇ（０．５０ｍｍｏｌ）を投入し、中和反応を行った。生成した塩を濾別した後、得られた透明な溶液から低沸点物を加熱減圧除去し、オルガノポリシロキサン（Ｐ−８）１４６ｇ（収率：９８％）を得た。【００７６】
＜合成例９＞
反応容器に、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン１８．６４ｇ（０．１０ｍｏｌ）、ビフェニリルメチルジメトキシシラン１８０．８７ｇ（０．７０ｍｏｌ）、ジフェニルジメトキシシラン３６．６６ｇ（０．１５ｍｏｌ）、ジメチルジメトキシシラン１８．０３ｇ（０．１５ｍｏｌ）及びトルエン２５４ｇを混合した後、水３６．０４ｇ（２．００ｍｏｌ）、トリフルオロメタンスルホン酸０．７５ｇ（５ｍｍｏｌ）を投入し、１時間加熱還流を行った。その後、８５℃になるまで加熱常圧留去を行った。次いで水酸化カリウム０．０５６ｇ（１．０ｍｍｏｌ）を投入し、反応温度が１２０℃になるまで加熱常圧留去を行い、この温度で６時間反応させた。室温まで冷却し、酢酸０．３０ｇ（０．５０ｍｍｏｌ）を投入し、中和反応を行った。生成した塩を濾別した後、得られた透明な溶液から低沸点物を加熱減圧除去し、オルガノポリシロキサン（Ｐ−９）２０４ｇ（収率：９８％）を得た。【００７７】
＜合成例１０＞
反応容器に、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン１８．６４ｇ（０．１０ｍｏｌ）、ビフェニリルフェニルジメトキシシラン３２．０５ｇ（０．１０ｍｏｌ）、ジフェニルジメトキシシラン９７．７５ｇ（０．４０ｍｏｌ）、ジメチルジメトキシシラン４８．０９ｇ（０．４０ｍｏｌ）及びトルエン１９７ｇを混合した後、水３２．４４ｇ（１．８０ｍｏｌ）、トリフルオロメタンスルホン酸０．７５ｇ（５ｍｍｏｌ）を投入し、１時間加熱還流を行った。その後、８５℃になるまで加熱常圧留去を行った。次いで水酸化カリウム０．０５６ｇ（１．０ｍｍｏｌ）を投入し、反応温度が１２０℃になるまで加熱常圧留去を行い、この温度で６時間反応させた。室温まで冷却し、酢酸０．３０ｇ（０．５０ｍｍｏｌ）を投入し、中和反応を行った。生成した塩を濾別した後、得られた透明な溶液から低沸点物を加熱減圧除去し、オルガノポリシロキサン（Ｐ−１０）１５２ｇ（収率：９８％）を得た。【００７８】
＜合成例１１＞
反応容器に、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン１８．６４ｇ（０．１０ｍｏｌ）、ビフェニリルフェニルジメトキシシラン２２４．３２ｇ（０．７０ｍｏｌ）、ジフェニルジメトキシシラン３６．６６ｇ（０．１５ｍｏｌ）、ジメチルジメトキシシラン１８．０３ｇ（０．１５ｍｏｌ）及びトルエン２９８ｇを混合した後、水３６．０４ｇ（２．００ｍｏｌ）、トリフルオロメタンスルホン酸０．７５ｇ（５ｍｍｏｌ）を投入し、１時間加熱還流を行った。その後、８５℃になるまで加熱常圧留去を行った。次いで水酸化カリウム０．０５６ｇ（１．０ｍｍｏｌ）を投入し、反応温度が１２０℃になるまで加熱常圧留去を行い、この温度で６時間反応させた。室温まで冷却し、酢酸０．３０ｇ（０．５０ｍｍｏｌ）を投入し、中和反応を行った。生成した塩を濾別した後、得られた透明な溶液から低沸点物を加熱減圧除去し、オルガノポリシロキサン（Ｐ−１１）２４７ｇ（収率：９８％）を得た。【００７９】
＜合成例１２＞
反応容器に、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン４６．６０ｇ（０．２５ｍｏｌ）、ビフェニリルフェニルジメトキシシラン１９２．２７ｇ（０．６０ｍｏｌ）、ジフェニルジメトキシシラン１８．３３ｇ（０．０７５ｍｏｌ）、ジメチルジメトキシシラン９．０２ｇ（０．０７５ｍｏｌ）及びトルエン２２９ｇを混合した後、水２７．０３ｇ（１．５０ｍｏｌ）、トリフルオロメタンスルホン酸０．７５ｇ（５ｍｍｏｌ）を投入し、１時間加熱還流を行った。その後、８５℃になるまで加熱常圧留去を行った。次いで水酸化カリウム０．０５６ｇ（１．０ｍｍｏｌ）を投入し、反応温度が１２０℃になるまで加熱常圧留去を行い、この温度で６時間反応させた。室温まで冷却し、酢酸０．３０ｇ（０．５０ｍｍｏｌ）を投入し、中和反応を行った。生成した塩を濾別した後、得られた透明な溶液から低沸点物を加熱減圧除去し、オルガノポリシロキサン（Ｐ−１２）１９１ｇ（収率：９８％）を得た。【００８０】
＜合成例１３＞
反応容器に、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン９．３２ｇ（０．０５ｍｏｌ）、ビフェニリルフェニルジメトキシシラン６４．０９ｇ（０．２０ｍｏｌ）、ジフェニルジメトキシシラン１８．３３ｇ（０．０７５ｍｏｌ）、ジメチルジメトキシシラン９０．１７ｇ（０．７５ｍｏｌ）及びトルエン１５１ｇを混合した後、水３４．２４ｇ（１．９０ｍｏｌ）、トリフルオロメタンスルホン酸０．７５ｇ（５ｍｍｏｌ）を投入し、１時間加熱還流を行った。その後、８５℃になるまで加熱常圧留去を行った。次いで水酸化カリウム０．０５６ｇ（１．０ｍｍｏｌ）を投入し、反応温度が１２０℃になるまで加熱常圧留去を行い、この温度で６時間反応させた。室温まで冷却し、酢酸０．３０ｇ（０．５０ｍｍｏｌ）を投入し、中和反応を行った。生成した塩を濾別した後、得られた透明な溶液から低沸点物を加熱減圧除去し、オルガノポリシロキサン（Ｐ−１３）１０５ｇ（収率：９８％）を得た。【００８１】
＜合成例１４＞
反応容器に、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン１８．６４ｇ（０．１０ｍｏｌ）、ジフェニルジメトキシシラン１０９．９７ｇ（０．４５ｍｏｌ）、ジメチルジメトキシシラン５４．１０ｇ（０．４５ｍｏｌ）及びトルエン１８３ｇを混合した後、水３４．２４ｇ（１．９０ｍｏｌ）、トリフルオロメタンスルホン酸０．７５ｇ（５ｍｍｏｌ）を投入し、１時間加熱還流を行った。その後、８５℃になるまで加熱常圧留去を行った。次いで水酸化カリウム０．０５６ｇ（１．０ｍｍｏｌ）を投入し、反応温度が１２０℃になるまで加熱常圧留去を行い、この温度で６時間反応させた。室温まで冷却し、酢酸０．３０ｇ（０．５０ｍｍｏｌ）を投入し、中和反応を行った。生成した塩を濾別した後、得られた透明な溶液から低沸点物を加熱減圧除去し、オルガノポリシロキサン（Ｐ−１４）１３８ｇ（収率：９８％）を得た。【００８２】
＜合成例１５＞
反応容器に、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン１３．４３ｇ（０．１０ｍｏｌ）、ビフェニリルメチルジメトキシシラン１０３．３６ｇ（０．４０ｍｏｌ）、ジフェニルジメトキシシラン１２２．１９ｇ（０．５０ｍｏｌ）及びトルエン２３９ｇを混合した後、水３２．４４ｇ（１．８０ｍｏｌ）、トリフルオロメタンスルホン酸０．７５ｇ（５ｍｍｏｌ）を投入し、反応温度が１２０℃になるまで加熱常圧留去を行い、この温度で６時間反応させた。室温まで冷却し、水を加え撹拌した。水層を抜き取り、得られた透明な溶液から低沸点物を加熱減圧除去し、オルガノポリシロキサン（Ｐ−１５）１９４ｇ（収率：９８％）を得た。【００８３】
＜合成例１６＞
反応容器に、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン１３．４３ｇ（０．１０ｍｏｌ）、ビフェニリルメチルジメトキシシラン１０３．３６ｇ（０．４０ｍｏｌ）、ジメチルジメトキシシラン６０．１１ｇ（０．５０ｍｏｌ）及びトルエン１７７ｇを混合した後、水３２．４４ｇ（１．８０ｍｏｌ）、トリフルオロメタンスルホン酸０．７５ｇ（５ｍｍｏｌ）を投入し、１時間加熱還流を行った。反応温度が１２０℃になるまで加熱常圧留去を行い、この温度で６時間反応させた。室温まで冷却し、水を加え撹拌した。水層を抜き取り、得られた透明な溶液から低沸点物を加熱減圧除去し、オルガノポリシロキサン（Ｐ−１６）１３３ｇ（収率：９８％）を得た。【００８４】
＜合成例１７＞
反応容器に、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン１３．４３ｇ（０．１０ｍｏｌ）、ビフェニリルフェニルジメトキシシラン１２８．１８ｇ（０．４０ｍｏｌ）、ジフェニルジメトキシシラン１２２．１９ｇ（０．５０ｍｏｌ）及びトルエン２６４ｇを混合した後、水３２．４４ｇ（１．８０ｍｏｌ）、トリフルオロメタンスルホン酸０．７５ｇ（５ｍｍｏｌ）を投入し、１時間加熱還流を行った。反応温度が１２０℃になるまで加熱常圧留去を行い、この温度で６時間反応させた。室温まで冷却し、水を加え撹拌した。水層を抜き取り、得られた透明な溶液から低沸点物を加熱減圧除去し、オルガノポリシロキサン（Ｐ−１７）２１８ｇ（収率：９８％）を得た。【００８５】
＜合成例１８＞
反応容器に、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン１３．４３ｇ（０．１０ｍｏｌ）、ビフェニリルフェニルジメトキシシラン１２８．１８ｇ（０．４０ｍｏｌ）、ジメチルジメトキシシラン６０．１１ｇ（０．５０ｍｏｌ）及びトルエン２０２ｇを混合した後、水３２．４４ｇ（１．８０ｍｏｌ）、トリフルオロメタンスルホン酸０．７５ｇ（５ｍｍｏｌ）を投入し、１時間加熱還流を行った。反応温度が１２０℃になるまで加熱常圧留去を行い、この温度で６時間反応させた。室温まで冷却し、水を加え撹拌した。水層を抜き取り、得られた透明な溶液から低沸点物を加熱減圧除去し、オルガノポリシロキサン（Ｐ−１８）１５７ｇ（収率：９８％）を得た。【００８６】
＜合成例１９＞
反応容器に、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン１３．４３ｇ（０．１０ｍｏｌ）、ビフェニリルメチルジメトキシシラン５１．６８ｇ（０．２０ｍｏｌ）、ビフェニリルフェニルジメトキシシラン６４．０９ｇ（０．２０ｍｏｌ）、ジフェニルジメトキシシラン１２２．１９ｇ（０．５０ｍｏｌ）及びトルエン２２０ｇを混合した後、水３２．４４ｇ（１．８０ｍｏｌ）、トリフルオロメタンスルホン酸０．７５ｇ（５ｍｍｏｌ）を投入し、１時間加熱還流を行った。反応温度が１２０℃になるまで加熱常圧留去を行い、この温度で６時間反応させた。室温まで冷却し、水を加え撹拌した。水層を抜き取り、得られた透明な溶液から低沸点物を加熱減圧除去し、オルガノポリシロキサン（Ｐ−１９）１７５ｇ（収率：９８％）を得た。【００８７】
＜合成例２０＞
反応容器に、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン１．３４ｇ（０．０１０ｍｏｌ）、ビフェニリルメチルジメトキシシラン１０３．３６ｇ（０．４０ｍｏｌ）、ジフェニルジメトキシシラン６１．０９ｇ（０．２５ｍｏｌ）、ジメチルジメトキシシラン３０．０６ｇ（０．２５ｍｏｌ）及びトルエン１９６ｇを混合した後、水３２．４４ｇ（１．８０ｍｏｌ）、トリフルオロメタンスルホン酸０．７５ｇ（５ｍｍｏｌ）を投入し、１時間加熱還流を行った。反応温度が１２０℃になるまで加熱常圧留去を行い、この温度で６時間反応させた。室温まで冷却し、水を加え撹拌した。水層を抜き取り、得られた透明な溶液から低沸点物を加熱減圧除去し、オルガノポリシロキサン（Ｐ−２０）１５１ｇ（収率：９８％）を得た。【００８８】
＜合成例２１＞
反応容器に、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン４０．０３ｇ（０．３０ｍｏｌ）、ビフェニリルメチルジメトキシシラン７７．５２ｇ（０．３０ｍｏｌ）、ジフェニルジメトキシシラン６１．０９ｇ（０．２５ｍｏｌ）、ジメチルジメトキシシラン３０．０６ｇ（０．２５ｍｏｌ）及びトルエン２０９ｇを混合した後、水２８．８３ｇ（１．６０ｍｏｌ）、トリフルオロメタンスルホン酸０．７５ｇ（５ｍｍｏｌ）を投入し、１時間加熱還流を行った。反応温度が１２０℃になるまで加熱常圧留去を行い、この温度で６時間反応させた。室温まで冷却し、水を加え撹拌した。水層を抜き取り、得られた透明な溶液から低沸点物を加熱減圧除去し、オルガノポリシロキサン（Ｐ−２１）１６９ｇ（収率：９８％）を得た。【００８９】
＜合成例２２＞
反応容器に、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン１３．４３ｇ（０．１０ｍｏｌ）、ビフェニリルメチルジメトキシシラン２５．８４ｇ（０．１０ｍｏｌ）、ジフェニルジメトキシシラン９７．７５ｇ（０．４０ｍｏｌ）、ジメチルジメトキシシラン４８．０９ｇ（０．４０ｍｏｌ）及びトルエン１８５ｇを混合した後、水３２．４４ｇ（１．８０ｍｏｌ）、トリフルオロメタンスルホン酸０．７５ｇ（５ｍｍｏｌ）を投入し、１時間加熱還流を行った。反応温度が１２０℃になるまで加熱常圧留去を行い、この温度で６時間反応させた。室温まで冷却し、水を加え撹拌した。水層を抜き取り、得られた透明な溶液から低沸点物を加熱減圧除去し、オルガノポリシロキサン（Ｐ−２２）１４１ｇ（収率：９８％）を得た。【００９０】
＜合成例２３＞
反応容器に、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン１３．４３ｇ（０．１０ｍｏｌ）、ビフェニリルメチルジメトキシシラン１８０．８７ｇ（０．７０ｍｏｌ）、ジフェニルジメトキシシラン３６．６６ｇ（０．１５ｍｏｌ）、ジメチルジメトキシシラン１８．０３ｇ（０．１５ｍｏｌ）及びトルエン２４９ｇを混合した後、水３６．０４ｇ（２．００ｍｏｌ）、トリフルオロメタンスルホン酸０．７５ｇ（５ｍｍｏｌ）を投入し、１時間加熱還流を行った。反応温度が１２０℃になるまで加熱常圧留去を行い、この温度で６時間反応させた。室温まで冷却し、水を加え撹拌した。水層を抜き取り、得られた透明な溶液から低沸点物を加熱減圧除去し、オルガノポリシロキサン（Ｐ−２３）１９９ｇ（収率：９８％）を得た。【００９１】
＜合成例２４＞
反応容器に、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン１３．４３ｇ（０．１０ｍｏｌ）、ビフェニリルフェニルジメトキシシラン３２．０５ｇ（０．１０ｍｏｌ）、ジフェニルジメトキシシラン９７．７５ｇ（０．４０ｍｏｌ）、ジメチルジメトキシシラン４８．０９ｇ（０．４０ｍｏｌ）及びトルエン１９１ｇを混合した後、水３２．４４ｇ（１．８０ｍｏｌ）、トリフルオロメタンスルホン酸０．７５ｇ（５ｍｍｏｌ）を投入し、１時間加熱還流を行った。反応温度が１２０℃になるまで加熱常圧留去を行い、この温度で６時間反応させた。室温まで冷却し、水を加え撹拌した。水層を抜き取り、得られた透明な溶液から低沸点物を加熱減圧除去し、オルガノポリシロキサン（Ｐ−２４）１４７ｇ（収率：９８％）を得た。【００９２】
＜合成例２５＞
反応容器に、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン１３．４３ｇ（０．１０ｍｏｌ）、ビフェニリルフェニルジメトキシシラン２２４．３２ｇ（０．７０ｍｏｌ）、ジフェニルジメトキシシラン３６．６６ｇ（０．１５ｍｏｌ）、ジメチルジメトキシシラン１８．０３ｇ（０．１５ｍｏｌ）及びトルエン２９２ｇを混合した後、水３６．０４ｇ（２．００ｍｏｌ）、トリフルオロメタンスルホン酸０．７５ｇ（５ｍｍｏｌ）を投入し、１時間加熱還流を行った。反応温度が１２０℃になるまで加熱常圧留去を行い、この温度で６時間反応させた。室温まで冷却し、水を加え撹拌した。水層を抜き取り、得られた透明な溶液から低沸点物を加熱減圧除去し、オルガノポリシロキサン（Ｐ−２５）２４１ｇ（収率：９８％）を得た。【００９３】
＜合成例２６＞
反応容器に、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン３３．５８ｇ（０．２５ｍｏｌ）、ビフェニリルフェニルジメトキシシラン１９２．２７ｇ（０．６０ｍｏｌ）、ジフェニルジメトキシシラン１８．３３ｇ（０．０７５ｍｏｌ）、ジメチルジメトキシシラン９．０２ｇ（０．０７５ｍｏｌ）及びトルエン２１６ｇを混合した後、水２７．０３ｇ（１．５０ｍｏｌ）、トリフルオロメタンスルホン酸０．７５ｇ（５ｍｍｏｌ）を投入し、１時間加熱還流を行った。反応温度が１２０℃になるまで加熱常圧留去を行い、この温度で６時間反応させた。室温まで冷却し、水を加え撹拌した。水層を抜き取り、得られた透明な溶液から低沸点物を加熱減圧除去し、オルガノポリシロキサン（Ｐ−２６）１７８ｇ（収率：９８％）を得た。【００９４】
＜合成例２７＞
反応容器に、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン６．７２ｇ（０．０５ｍｏｌ）、ビフェニリルフェニルジメトキシシラン６４．０９ｇ（０．２０ｍｏｌ）、ジフェニルジメトキシシラン１８．３３ｇ（０．０７５ｍｏｌ）、ジメチルジメトキシシラン９０．１７ｇ（０．７５ｍｏｌ）及びトルエン１４９ｇを混合した後、水３４．２４ｇ（１．９０ｍｏｌ）、トリフルオロメタンスルホン酸０．７５ｇ（５ｍｍｏｌ）を投入し、１時間加熱還流を行った。反応温度が１２０℃になるまで加熱常圧留去を行い、この温度で６時間反応させた。室温まで冷却し、水を加え撹拌した。水層を抜き取り、得られた透明な溶液から低沸点物を加熱減圧除去し、オルガノポリシロキサン（Ｐ−２７）１０３ｇ（収率：９８％）を得た。【００９５】
＜合成例２８＞
反応容器に、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン１３．４３ｇ（０．１０ｍｏｌ）、ジフェニルジメトキシシラン１０９．９７ｇ（０．４５ｍｏｌ）、ジメチルジメトキシシラン５４．１０ｇ（０．４５ｍｏｌ）及びトルエン１７７ｇを混合した後、水３４．２４ｇ（１．９０ｍｏｌ）、トリフルオロメタンスルホン酸０．７５ｇ（５ｍｍｏｌ）を投入し、１時間加熱還流を行った。反応温度が１２０℃になるまで加熱常圧留去を行い、この温度で６時間反応させた。室温まで冷却し、水を加え撹拌した。水層を抜き取り、得られた透明な溶液から低沸点物を加熱減圧除去し、オルガノポリシロキサン（Ｐ−２８）１３３ｇ（収率：９８％）を得た。【００９６】
＜実施例１＞
（Ａ）成分であるオルガノポリシロキサンＰ−１（１０ｇ）、（Ｂ）成分であるオルガノポリシロキサンＰ−１５（１０ｇ）と（Ｃ）成分である１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体（組成物全体に対して白金金属が重量単位で１０ｐｐｍとなる量）を混合し、ＬＥＤ用封止材組成物を得た。【００９７】
＜実施例２＞
（Ａ）成分であるオルガノポリシロキサンＰ−２（１０ｇ）、（Ｂ）成分であるオルガノポリシロキサンＰ−１６（１０ｇ）と（Ｃ）成分である１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体（組成物全体に対して白金金属が重量単位で１０ｐｐｍとなる量）を混合し、ＬＥＤ用封止材組成物を得た。【００９８】
＜実施例３＞
（Ａ）成分であるオルガノポリシロキサンＰ−３（１０ｇ）、（Ｂ）成分であるオルガノポリシロキサンＰ−１７（１０ｇ）と（Ｃ）成分である１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体（組成物全体に対して白金金属が重量単位で１０ｐｐｍとなる量）を混合し、ＬＥＤ用封止材組成物を得た。【００９９】
＜実施例４＞
（Ａ）成分であるオルガノポリシロキサンＰ−４（１０ｇ）、（Ｂ）成分であるオルガノポリシロキサンＰ−１８（１０ｇ）と（Ｃ）成分である１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体（組成物全体に対して白金金属が重量単位で１０ｐｐｍとなる量）を混合し、ＬＥＤ用封止材組成物を得た。【０１００】
＜実施例５＞
（Ａ）成分であるオルガノポリシロキサンＰ−５（１０ｇ）、（Ｂ）成分であるオルガノポリシロキサンＰ−１９（１０ｇ）と（Ｃ）成分である１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体（組成物全体に対して白金金属が重量単位で１０ｐｐｍとなる量）を混合し、ＬＥＤ用封止材組成物を得た。【０１０１】
＜実施例６＞
（Ａ）成分であるオルガノポリシロキサンＰ−１（１０ｇ）、（Ｂ）成分であるオルガノポリシロキサンＰ−２８（１０ｇ）と（Ｃ）成分である１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体（組成物全体に対して白金金属が重量単位で１０ｐｐｍとなる量）を混合し、ＬＥＤ用封止材組成物を得た。【０１０２】
＜実施例７＞
（Ａ）成分であるオルガノポリシロキサンＰ−１４（１０ｇ）、（Ｂ）成分であるオルガノポリシロキサンＰ−１５（１０ｇ）と（Ｃ）成分である１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体（組成物全体に対して白金金属が重量単位で１０ｐｐｍとなる量）を混合し、ＬＥＤ用封止材組成物を得た。【０１０３】
＜比較例１＞
（Ａ）成分であるオルガノポリシロキサンＰ−１４（１０ｇ）、（Ｂ）成分であるオルガノポリシロキサンＰ−２８（１０ｇ）と（Ｃ）成分である１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体（組成物全体に対して白金金属が重量単位で１０ｐｐｍとなる量）を混合し、組成物を得た。【０１０４】
結果を表１と表２に示す。
【表１】
0006764135.tif 000002
【表２】
0006764135.tif 000003
【０１０５】
表１に示すように、実施例１から実施例７で調製したＬＥＤ用封止材組成物から得られた硬化物は、いずれも耐熱透明性があり、硫化耐性が高く銀基板の変色はみられなかった。また、ＬＥＤ基板に対する高い密着性を示した。
一方、表２に示すように、比較例１で調製した組成物から得られた硬化物は、耐熱透明性、硫化耐性、密着性を全て満足できるものではなかった。
具体的には、ビフェニリル基を含有しないポリオルガノシロキサンを使用した比較例１では、硫化耐性が不十分であった。よってＬＥＤ用封止材組成物として使用することができないと判断した。【０１０６】
以上の結果より、本発明のＬＥＤ用封止材組成物は、耐熱透明性があり、硫化耐性が高いためＬＥＤ基板の銀メッキ電極を腐食させることもなく、ＬＥＤ基板に対する高い密着性を示すことがわかり、ＬＥＤ装置におけるＬＥＤ素子の封止材として好適であることがわかった。
【産業上の利用可能性】
【０１０７】
本発明のＬＥＤ用封止材組成物は、耐熱透明性があり、硫化耐性が高いため、ＬＥＤ基板の銀メッキ電極を腐食させることもなく、ＬＥＤ基板に対する高い密着性を示すことから、ＬＥＤ装置におけるＬＥＤ素子の封止材、あるいは液晶端部の銀電極や基板の銀メッキの保護剤として好適である。