(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
チャンバ内を真空に保持しつつ、ガス供給配管を介して前記チャンバ内にハロゲン系ガスを供給して被処理体に所定の処理を行う処理装置であって、前記ガス供給配管の表面または前記チャンバの表面に酸化膜が形成された処理装置における処理方法であって、
前記チャンバ内で被処理体に対する前記所定の処理を１回または複数回行った後、前記チャンバを大気開放するにあたり、前記大気開放に先立って、前記ガス供給配管を介して前記チャンバに酸素ガスを供給して前記チャンバをパージし、前記ガス供給配管または前記チャンバに付着している前記ハロゲン系ガスの成分を除去するとともに、前記ガス供給配管の前記酸化膜または前記チャンバの前記酸化膜の腐食部分を再酸化することを特徴とする、ハロゲン系ガスを用いる処理装置における処理方法。
【請求項２】
前記パージと同時に、または前記パージに先立って、イオンスパッタ処理を行うことを特徴とする請求項１に記載の、ハロゲン系ガスを用いる処理装置における処理方法。
【請求項３】
前記イオンスパッタ処理は、アルゴンガスのプラズマを生成して得られたアルゴンイオンを用いて行われることを特徴とする請求項２に記載の、ハロゲン系ガスを用いる処理装置における処理方法。
【請求項４】
チャンバ内を真空に保持しつつ、ガス供給配管を介して前記チャンバ内にハロゲン系ガスを供給して被処理体に所定の処理を行う処理装置であって、前記ガス供給配管の表面または前記チャンバの表面に酸化膜が形成された処理装置における処理方法であって、
前記チャンバ内で被処理体に対する前記所定の処理を１回または複数回行った後、前記チャンバを大気開放するにあたり、前記大気開放に先立って、前記ガス供給配管を介して前記チャンバ内に酸素ガスを供給しつつ前記チャンバ内に酸素プラズマを生成し、または前記ガス供給配管を介して前記チャンバに酸素プラズマを供給して、前記チャンバ内を前記酸素プラズマにより処理し、前記ガス供給配管または前記チャンバに付着している前記ハロゲン系ガスの成分を除去するとともに、前記ガス供給配管の前記酸化膜または前記チャンバの前記酸化膜の腐食部分を再酸化することを特徴とする、ハロゲン系ガスを用いる処理装置における処理方法。
【請求項５】
チャンバ内を真空に保持しつつ、ガス供給配管を介して前記チャンバ内にハロゲン系ガスを供給して被処理体に所定の処理を行う処理装置であって、前記ガス供給配管の表面または前記チャンバの表面に酸化膜が形成された処理装置における処理方法であって、
前記チャンバ内で被処理体に対して前記所定の処理を、前記チャンバを真空に保持したまま複数回行い、これら複数回の前記所定の処理の間のアイドリングの際に、前記ガス供給配管を介して前記チャンバに酸素ガスを供給し、前記チャンバをパージし、前記ガス供給配管または前記チャンバに付着している前記ハロゲン系ガスの成分を除去するとともに、前記ガス供給配管の前記酸化膜または前記チャンバの前記酸化膜の腐食部分を再酸化することを特徴とする、ハロゲン系ガスを用いる処理装置における処理方法。
【請求項６】
前記アイドリングの際の前記パージは、酸素ガスに窒素ガスを混合して行うことを特徴とする請求項５に記載の、ハロゲン系ガスを用いる処理装置における処理方法
【請求項７】
前記アイドリングの際の前記パージを酸素ガスにより所定期間行った後、前記アイドリングの残りの期間に、前記チャンバ内を窒素ガスによりパージすることを特徴とする請求項５に記載の、ハロゲン系ガスを用いる処理装置における処理方法。
【請求項８】
前記チャンバに接続されたガス供給配管は、ステンレス鋼製であり、前記酸化膜はクロムの不動態膜であることを特徴とする請求項１から請求項７のいずれか１項に記載の、ハロゲン系ガスを用いる処理装置における処理方法。
【請求項９】
前記ハロゲン系ガスは、塩素ガスであることを特徴とする請求項１から請求項８のいずれか１項に記載の、ハロゲン系ガスを用いる処理装置における処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エッチング装置等のハロゲン系ガスを用いる処理装置における処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体デバイスの製造プロセスにおいては、被処理体である半導体ウエハに形成された所定の層に所定のパターンを形成するために、レジストなどをマスクとしてプラズマによりエッチングするプラズマエッチング処理が存在する。
【０００３】
このようなプラズマエッチング処理は、プラズマエッチング装置の真空に保持されたチャンバ内に腐食性のエッチングガスを導入し、エッチングガスをプラズマ化することにより行われる。このようなプラズマエッチング装置は、定期的にメンテナンスを行う必要があり、メンテナンスの際にチャンバの大気開放が行われる。しかし、そのまま大気開放すると、チャンバ内の反応生成物と空気中の水分と反応して有害な物質が発生するため、チャンバの大気開放前にチャンバ内をサイクルパージすることが行われている（例えば特許文献１の「従来の技術」の欄）。サイクルパージは、チャンバ内にＮ２ガスを導入して昇圧し、反応生成物と混合させた後、チャンバ内を真空引きし、再びＮ２ガスを導入するというサイクルを複数回行う処理である。
【０００４】
一方、エッチングガスとしてＣｌ２ガスやＨＢｒ等のハロゲン系ガスを使用するプラズマエッチング装置では、メンテナンスのためにチャンバの大気開放を行った後、ウエハの処理を行うとウエハ上にクロムを主体とするメタル汚染が発生する。このため、チャンバを大気開放した後も、メタルの汚染が基準値以下になるまでＮ２パージやサイクルパージを行い、その後ダミーウエハ処理などを実施している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００４−１１１８１１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
このようなチャンバを大気開放した後のウエハのメタル汚染は、大気開放によりステンレス鋼製の配管がハロゲン系ガスによって腐食されることにより発生していると考えられ、メタルの汚染が基準値以下になるまでＮ２パージやサイクルパージを行い、その後ダミーウエハ処理を行っても、腐食が生じた後の対応となる。このため、パージに長時間かかるとともに、ダミーウエハ処理も数十から数百枚必要であり、トータルで半日から１日程度という長時間が必要となってしまう。
【０００７】
したがって、本発明は、ハロゲン系ガスを用いる処理装置において生じるハロゲン系ガスによる腐食自体を抑制することができる処理方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記課題を解決するため、ステンレス鋼の腐食のメカニズムに基づいて検討した。
ステンレス鋼は、成分として含有するクロム（Ｃｒ）が空気中の酸素と結合することにより、表面に不動態膜（Ｃｒ２Ｏ３）が形成されている。この不動態膜は安定な物質であり、ハロゲン系ガスに対しても高い耐食性を有している。しかし、水分が存在する環境下ではハロゲン系ガスと反応して腐食が生じることが判明した。例えば、ハロゲンとして塩素（Ｃｌ）を用いた場合、大気開放した際の水分が多い環境では、水と塩素が反応して生じた塩酸によって不動態膜が破壊され、塩化クロム（ＣｒＣｌ３）が多く生成されて、ステンレス鋼の表面から剥離または揮発し、パーティクルやガス分子となってメタル汚染を引き起こす。
【０００９】
また、ステンレス鋼の不動態膜は、破壊されても酸素が存在すると瞬時に再酸化するため、このように塩酸と不動態膜との反応の際も酸素を存在させて瞬時に再酸化させることにより塩化物が剥離または揮発してパーティクルやガス分子となることを防止できることが判明した。
【００１０】
したがって、水分が存在する大気雰囲気に曝される前の段階で、ガス供給配管を介してチャンバに酸素ガスまたはドライエアを供給してチャンバをパージすることにより、配管内の塩素等のハロゲン系成分を除去することができるとともに、不動態膜を初期の健全な状態に戻すことができ、大気開放により水分に接触してもハロゲンによる腐食がほとんど生じないことを見出した。また、真空雰囲気におけるハロゲン系ガスによる処理中にもハロゲン系ガスによってわずかに不動態膜が腐食されるが、ハロゲン系ガスによる処理の間のアイドリング中にガス供給配管を介してチャンバに酸素ガスまたはドライエアを供給してチャンバ内をパージすることにより、不動態膜を初期の健全な状態に戻すことができ、ハロゲンによる腐食を抑制できることを見出した。
【００１１】
そして、これらの効果は、配管に用いるステンレス鋼の不動態膜のみならず、配管やチャンバ内の表面等に酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）等の他の酸化物の膜が形成されている場合にも同様に得られることも見出した。
【００１２】
本発明は、このような知見に基づいてなされたものであり、第１の観点は、チャンバ内を真空に保持しつつ、ガス供給配管を介して前記チャンバ内にハロゲン系ガスを供給して被処理体に所定の処理を行う処理装置であって、前記ガス供給配管の表面または前記チャンバの表面に酸化膜が形成された処理装置における処理方法であって、前記チャンバ内で被処理体に対する前記所定の処理を１回または複数回行った後、前記チャンバを大気開放するにあたり、前記大気開放に先立って、前記ガス供給配管を介して前記チャンバに酸素ガスを供給して前記チャンバをパージし、前記ガス供給配管または前記チャンバに付着している前記ハロゲン系ガスの成分を除去するとともに、前記ガス供給配管の前記酸化膜または前記チャンバの前記酸化膜の腐食部分を再酸化することを特徴とする、ハロゲン系ガスを用いる処理装置における処理方法を提供する。
【００１３】
上記第１の観点において、前記パージと同時に、または前記パージに先立って、イオンスパッタ処理を行ってもよい。前記イオンスパッタ処理は、アルゴンガスのプラズマを生成して得られたアルゴンイオンを用いて行うことができる。
【００１４】
本発明の第２の観点は、チャンバ内を真空に保持しつつ、ガス供給配管を介して前記チャンバ内にハロゲン系ガスを供給して被処理体に所定の処理を行う処理装置であって、前記ガス供給配管の表面または前記チャンバの表面に酸化膜が形成された処理装置における処理方法であって、前記チャンバ内で被処理体に対する前記所定の処理を１回または複数回行った後、前記チャンバを大気開放するにあたり、前記大気開放に先立って、前記ガス供給配管を介して前記チャンバ内に酸素ガスを供給しつつ前記チャンバ内に酸素プラズマを生成し、または前記ガス供給配管を介して前記チャンバに酸素プラズマを供給して、前記チャンバ内を前記酸素プラズマにより処理し、前記ガス供給配管または前記チャンバに付着している前記ハロゲン系ガスの成分を除去するとともに、前記ガス供給配管の前記酸化膜または前記チャンバの前記酸化膜の腐食部分を再酸化することを特徴とする、ハロゲン系ガスを用いる処理装置における処理方法を提供する。
【００１５】
本発明の第３の観点は、チャンバ内を真空に保持しつつ、ガス供給配管を介して前記チャンバ内にハロゲン系ガスを供給して被処理体に所定の処理を行う処理装置であって、前記ガス供給配管の表面または前記チャンバの表面に酸化膜が形成された処理装置における処理方法であって、前記チャンバ内で被処理体に対して前記所定の処理を、前記チャンバを真空に保持したまま複数回行い、これら複数回の前記所定の処理の間のアイドリングの際に、前記ガス供給配管を介して前記チャンバに酸素ガスを供給し、前記チャンバをパージし、前記ガス供給配管または前記チャンバに付着している前記ハロゲン系ガスの成分を除去するとともに、前記ガス供給配管の前記酸化膜または前記チャンバの前記酸化膜の腐食部分を再酸化することを特徴とする、ハロゲン系ガスを用いる処理装置における処理方法を提供する。
【００１６】
上記第３の観点において、前記アイドリングの際の前記パージは、酸素ガスに窒素ガスを混合して行うことができる。また、前記アイドリングの際の前記パージを酸素ガスにより所定期間行った後、前記アイドリングの残りの期間に、前記チャンバ内を窒素ガスによりパージしてもよい。
【００１７】
上記第１〜第３の観点において、前記チャンバに接続されたガス供給配管は、ステンレス鋼製であり、前記酸化膜はクロムの不動態膜である例を典型例として挙げることができる。また、前記ハロゲン系ガスとして塩素ガスを典型例として挙げることができる。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、酸素ガス、ドライエア、または酸素プラズマにより、酸化膜を再酸化することができるので、ハロゲン系ガスを用いる処理装置において生じるハロゲン系ガスによる腐食自体を抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明の実施形態の処理方法に用いることができる処理装置の一例の概略構成を示す断面図である。
【図２】本発明の第１の実施形態に係る処理方法を示すフロー図である。
【図３】Ｃｌ２ガスによるステンレス鋼の不動態膜腐食の反応モデル例を示す模式図である。
【図４】本発明の第１の実施形態の場合の腐食抑制モデルを示す模式図である。
【図５】本発明の第２の実施形態に係る処理方法を示すフロー図である。
【図６】本発明の第２の実施形態の場合の腐食抑制モデルを示す模式図である。
【図７】本発明の第３の実施形態に係る処理方法を示すフロー図である。
【図８】本発明の第３の実施形態の場合の腐食抑制モデルを示す模式図である。
【図９】本発明の第４の実施形態に係る処理方法を示すフロー図である。
【図１０】本発明の第４の実施形態の変形例に係る処理方法を示すフロー図である。
【図１１】ステンレス鋼の試験片を塩素ガスに曝した後、それぞれ窒素ガス雰囲気およびドライエアに保管した際における、暴露前と暴露・保管後のクロム／鉄の値を示す図である。
【図１２】ステンレス鋼の試験片を塩素ガスに曝した後、それぞれ窒素ガス雰囲気およびドライエアに保管した際における、暴露前と暴露・保管後の塩化クロム／クロムの値を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、添付図面を参照して本発明の実施形態について説明する。
【００２１】
＜処理装置＞
最初に、本発明の実施形態の処理方法に用いることができる処理装置の一例について説明する。図１はそのような処理装置の概略構成を示す断面図である。
【００２２】
図１に示す処理装置１は、プラズマエッチング装置として構成されている。処理装置１は被処理体である半導体ウエハ（以下単にウエハと記す）Ｗを収容するチャンバ２を備えている。チャンバ２は、本体部２ａと、その上に開閉可能に設けられた蓋部２ｂとを有しており接地されている。チャンバ２は、内面が陽極酸化処理（アルマイト処理）されたアルミニウムからなっている。
【００２３】
チャンバ２の本体部２ａ内の底壁には、絶縁部材３を介して、基板Ｇを載置するとともに、下部電極として機能する載置台４が設けられている。載置台４には給電線５が接続されており、給電線５には整合器６および高周波電源７が接続されている。高周波電源７からは所定の周波数の高周波電力が印加される。
【００２４】
チャンバ２の蓋部２ｂの内側部分にはチャンバ２内にガスを導入するとともに上部電極として機能するシャワーヘッド８が、基板載置台４と対向するように設けられている。シャワーヘッド８は、内部に処理ガスを拡散させるガス拡散空間８ａが形成されているとともに、下面に複数のガス吐出孔８ｂが形成されている。このシャワーヘッド８はチャンバ２を介して接地されており、載置台４とともに一対の平行平板電極を構成している。したがって、載置台４に高周波電源７から高周波電力が印加されることにより、載置台４とシャワーヘッド８との間に高周波電界が生じ、チャンバ２内にプラズマが生成されるようになっている。
【００２５】
シャワーヘッド８の上面にはガス導入口９が設けられ、このガス導入口９には、ステンレス鋼からなるガス供給配管１０が接続されている。ガス供給配管１０は、ガス供給機構（図示せず）に接続されており、ガス供給機構からエッチングガスであるハロゲン系ガスとしてのＣｌ２ガス、およびパージガスとしてのＯ２ガスまたはドライエアをシャワーヘッド８に供給するようになっている。なお、ガス供給機構からは、その他エッチングガスの他の成分や希釈ガス等が供給されるようになっている。そして、上記高周波電界によりエッチングガスであるＣｌ２ガス等がプラズマ化され、ウエハＷの所定の層がエッチングされる。
【００２６】
チャンバ２の本体部２ａの底部には排気管１１が接続されており、この排気管１１には排気装置１２が接続されるとともに、図示しない圧力調整弁が設けられている。排気装置１２はターボ分子ポンプなどの真空ポンプを備えており、これによりチャンバ２内を排気して所定の真空度まで真空引き可能なように構成されている。チャンバ２の本体部２ａの側壁には、基板Ｇを搬入出するための搬入出口１３が形成されているとともに、この搬入出口１３を開閉するゲートバルブ１４が設けられており、搬入出口１０の開放時に、図示しない搬送手段によって、ウエハＷのチャンバ２に対する搬入出が行われるように構成されている。
【００２７】
このように構成されたプラズマエッチング装置１においては、ゲートバルブ１４を開放して搬入出口１３から図示しない搬送手段によって基板Ｇを搬入し、載置台４上に基板Ｇを載置させる。搬送手段をチャンバ２から退避させた後、ゲートバルブ１３を閉じる。
【００２８】
この状態で、圧力調整弁によりチャンバ２内の圧力を所定の真空度に調整するとともに、ガス供給配管１０を介してエッチングガスとしてＣｌ２ガスをシャワーヘッド８内に供給し、シャワーヘッド８からチャンバ２内にＣｌ２ガスを導入する。そして、載置台４に高周波電源７から高周波電力を印加することにより、載置台４とシャワーヘッド８との間に高周波電界を形成し、エッチングガスであるＣｌ２ガスのプラズマを生成する。これにより、ウエハＷの所定の膜がエッチングされる。
【００２９】
＜本発明の第１の実施形態に係る処理方法＞
このようなプラズマエッチングを複数枚のウエハについて繰り返して行うと、チャンバ２内や排気装置１２等には反応生成物が付着するため、定期的にチャンバ２を大気開放し蓋部２ｂを開けてチャンバ２内等をメンテナンスする。
【００３０】
チャンバ内の反応生成物は、空気中の水分と反応して有害な物質となるため、従来、チャンバの大気開放前にチャンバ内をＮ２ガスによりサイクルパージすることが行われていた。しかし、大気開放の前にサイクルパージを行っても、その後のウエハのエッチング処理において、メタル汚染が生じることが判明した。そのため、エッチング処理開始に先立って、Ｎ２パージやサイクルパージを行い、さらにダミーウエハ処理を行うが、長時間行う必要があり、ダミーウエハ処理も数十から数百枚必要であり、トータルで半日から１日程度という長時間が必要となっていた。
本実施形態は、このような問題を解決するものである。
【００３１】
図２は、本発明の第１の実施形態に係る処理方法を示すフロー図である。本例では、処理装置１により上記のようなプラズマエッチング処理を１回または複数回行い（ステップ１）、その後、酸素ガス（Ｏ２ガス）またはドライエア（Ｄ−Ａｉｒ）をガス供給配管１０を介してチャンバ２に供給してチャンバ２内をパージし（ステップ２）、その後、チャンバ２の大気開放を行う（ステップ３）。すなわち、エッチング処理を行った後、大気開放を行うに先立って、従来のサイクルパージの代わりに酸素ガス（Ｏ２ガス）またはドライエアによりチャンバ２内のパージを行う。
【００３２】
ステンレス鋼（ＳＵＳ）製のガス供給配管１０が腐食するのは、配管の内側表面にＣｌ２が残存することが原因である。表面にＣｌ２が残存した状態で大気開放を行うと大気中の水分およびＣｌ２が不動態膜と反応することにより、腐食が大きく進行し、メタル汚染の原因となる。これに対して、本実施形態では、大気開放に先立ってガス供給配管１０を介してチャンバ２に酸素ガス（Ｏ２ガス）またはドライエアを供給してチャンバ２をパージすることにより、大気中の水分と接触する前にガス供給配管１０に付着しているＣｌ成分を除去することができるとともに、不動態膜を再酸化して初期の状態戻すことができる。これにより、大気開放中の腐食反応を抑制することができ、さらにその後の処理においても不動態膜による保護効果を継続的に得ることができるので、ガス供給配管１０の腐食（不動態膜中のＣｒの消耗）を抑制することが可能となる。このため、大気開放後の処理に際して、従来のような長時間のパージやダミーウエハ処理を行う必要がない。
【００３３】
ステップ２のパージに酸素ガス（Ｏ２ガス）を用いる場合は、酸素ガス（Ｏ２ガス）単体に限らず、不活性ガス（Ｎ２ガスやＡｒガス等の希ガス）を混合したものであってもよい。ただし、ドライエアを用いる場合や不活性ガスを混合する場合よりも、酸素ガス（Ｏ２ガス）単体のほうが効果が大きい。また、ステップ２のパージは、大気開放前に数分から３０分程度行えばよく、従来のサイクルパージよりも短時間とすることができる。
【００３４】
ステップ２のパージに使用される酸素ガス等に水分が含まれていると、水とＣｌとの作用により酸素による再酸化の効果を阻害する。そのため、パージに使用されるガス（酸素ガス、ドライエア等）は実質的に水分が含まれていないものを用いることが好ましい。すなわち、パージガス中の水分は可能な限り除くことが好ましい。国際半導体技術ロードマップ（International Technology Roadmap for Semiconductor；ＩＴＲＳ）では、ハロゲン系ガスの水分濃度は０．５ｐｐｍ以下とされており、本実施形態においてもハロゲン系ガスの水分濃度より低ければ一定の効果が得られるため、パージガス中の水分濃度は０．５ｐｐｍ以下とすることが好ましい。
【００３５】
＜腐食メカニズムおよび腐食抑制メカニズム＞
上述したように、ガス供給配管１０はステンレス鋼（ＳＵＳ）製であり、表面に不動態膜が形成されているため高い耐食性を有しているが、水分を含む環境下ではハロゲン系ガスであるＣｌ２ガスと水（Ｈ２Ｏ）と不動態膜（ＣｒＯｘ）との間では、一例として以下の（１）式および（２）式の反応が生じ、不動態膜が腐食される。
Ｃｌ２＋Ｈ２Ｏ  ⇔  ＨＣｌ＋ＨＣｌＯ    ・・・（１）
ＣｒＯｘ＋ＨＣｌ  ⇔  ＣｒＣｌｘ＋Ｈ２Ｏ        ・・・（２）
すなわち、塩素ガス（Ｃｌ２）と水（Ｈ２Ｏ）とが反応して塩酸（ＨＣｌ）が生じ、塩酸が不動態膜（ＣｒＯｘ）と反応して塩化クロム（ＣｒＣｌｘ）を生成する。
【００３６】
図３は、Ｃｌ２ガスによるステンレス鋼の不動態膜腐食の反応モデル例を示す模式図である。図３（ａ）に示すように、真空中のプロセスであるプラズマエッチングが行われているときには、不動態膜にＣｌ２ガスが付着すると、不動態膜の表面には、表面物質として、付着したＣｌの他、ＦｅとＣｌが反応して生成されたＦｅＣｌｘ、およびチャンバ内のわずかな水分とＣｌ２との反応により生成されたＣｒＣｌｘが存在する状態となる。
【００３７】
この状態でチャンバが大気開放されると、図３（ｂ）に示すように、大気中の水分が不動態膜表面に付着する。そして、図３（ｃ）に示すように、付着した水分と表面に存在するＣｌ２により上記（１）式および（２）式に示すように不動態膜（ＣｒＯｘ）は腐食されてＣｒＣｌｘ等となり、これらが剥離または揮発することによりパーティクルやガス分子となって飛散し、メタル汚染を引き起こすとともに、不動態膜の膜厚は減少する。そして、表面物質としてＦｅＣｌｘやＦｅＯｘが増加する。
【００３８】
これに対して、本実施形態の場合の腐食抑制モデルは図４に示すようになる。すなわち、図４（ａ）のように表面に不動態膜（ＣｒＯｘ）が生成されている状態で、図４（ｂ）のように表面にＣｌ２ガスが付着すると、一部にＣｒＣｌｘが生じる。このため、大気開放する前に図４（ｃ）のように酸素ガス（Ｏ２ガス）やドライエアによりパージすることで、表面に付着しているＣｌ２等のＣｌ成分を除去し、さらに図４（ｄ）に示すように、不動態膜を再酸化させて初期の状態に戻す。これにより、不動態膜の腐食が抑制される。
【００３９】
標準生成エンタルピー（ΔＨｆ0）によれば、表１に示すようにクロム塩化物よりもクロム酸化物のほうがエンタルピーが負側に大きな値を有しており、安定である。このことからも、酸素がある環境下ではＣｒは塩化物よりも酸化物になる傾向があり、ＣｒＣｌ３の再酸化により塩素によるハロゲン腐食が抑制できることが裏付けられている。
【００４０】
【表１】
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【００４１】
ただし、上述したように水分がハロゲンによる腐食を促進する要素であるため、塩酸水溶液中や、大気のような気中に水分が含まれている環境では、水分の影響が大きく、酸素を供給しただけでは効果が得難い。このため、パージは酸素ガスか、またはドライエアのように酸素ガスを含みかつ水分濃度が少ない雰囲気で行う必要がある。水分の影響をほぼ完全に排除するためには、上述したように、実質的に水分が含まない環境が好ましく、水分濃度を０．５ｐｐｍ以下にすることが好ましい。
【００４２】
＜本発明の第２の実施形態に係る処理方法＞
次に、本発明の第２の実施形態に係る処理方法について説明する。
図５は、本発明の第２の実施形態に係る処理方法を示すフロー図である。本実施形態では、第１の実施形態と同様、処理装置１により上記のようなプラズマエッチング処理を１回または複数回行い（ステップ１１）、その後酸素ガス等でパージする代わりに、ガス供給配管１０内およびチャンバ内をＯ２プラズマに曝してＯ２プラズマ処理を行い（ステップ１２）、その後チャンバ２の大気開放を行う（ステップ１３）。Ｏ２プラズマ処理は、ガス供給配管１０を介してチャンバ２内に酸素ガスを供給しつつ、高周波電源７から載置台４に高周波電力を供給することにより行うことができる。他の機構でＯ２プラズマを生成した後、Ｏ２プラズマをガス供給配管１０を介してチャンバ２内に導入するリモートプラズマであってもよい。
【００４３】
本実施形態の腐食抑制モデルは図６に示すようになる。すなわち、図６（ａ）のように不動態膜（ＣｒＯｘ）が生成されている状態で、図６（ｂ）のように表面にＣｌ２ガスが付着すると、一部にＣｒＣｌｘが生じる。このため、大気開放する前に図６（ｃ）のようにチャンバ内をＯ２プラズマに曝し、Ｏラジカル（Ｏ＊）により表面のＣｌ成分を除去するとともに、図６（ｄ）に示すように、Ｏラジカルの酸化効果を利用して不動態膜を再酸化して初期の状態に戻す。ＯラジカルはＯ２と比べると反応性が高いため、より高い効果を短時間で得ることができ、再酸化を３０秒以内という短時間で終了することができる。
【００４４】
＜本発明の第３の実施形態に係る処理方法＞
次に、本発明の第３の実施形態に係る処理方法について説明する。
図７は、本発明の第３の実施形態に係る処理方法を示すフロー図である。本実施形態では、第１の実施形態と同様、処理装置１により上記のようなプラズマエッチング処理を１回または複数回行い（ステップ２１）、その後、イオン化しやすいガス例えばＡｒガスのプラズマを生成し、Ａｒ＋イオンによるスパッタ処理を行う（ステップ２２）。これによりガス供給配管表面のＣｌを取り除く。この場合、Ｃｌを除去した後は不動態膜が不安定なＣｒの状態となるため、その後、酸素ガス（Ｏ２ガス）またはドライエア（Ｄ−Ａｉｒ）をガス供給配管１０を介してチャンバ２内に供給してチャンバ２内をパージする（ステップ２３）。これにより不動態膜を再酸化させる。その後、チャンバ２の大気開放を行う（ステップ２４）。
【００４５】
本実施形態の腐食抑制モデルは図８に示すようになる。すなわち、図８（ａ）のように不動態膜（ＣｒＯｘ）が生成されている状態で、図８（ｂ）のように表面にＣｌ２ガスが付着すると、一部にＣｒＣｌｘが生じる。このため、大気開放する前に図８（ｃ）のように、チャンバ内にＡｒガスのプラズマを生成し、Ａｒ＋イオンによりガス供給配管表面をスパッタして表面のＣｌ成分を除去する。このとき、イオンは不動態膜の内部まで達するため、不動態膜が不安定なＣｒの状態となる。このため、図８（ｄ）に示すように、酸素ガス（Ｏ２ガス）またはドライエアにより不動態膜を再酸化して初期の状態に戻す。Ａｒ＋イオン等のイオンは、Ｃｌ成分を除去する作用が大きいので、より効率的にＣｌ成分を除去することができる。
【００４６】
なお、Ａｒ＋イオン等のイオンによるスパッタの際に、チャンバ内に酸素ガス（Ｏ２ガス）等を供給してステップ２２とステップ２３を同時に行ってもよい。
【００４７】
＜本発明の第４の実施形態に係る処理方法＞
次に、本発明の第４の実施形態に係る処理方法について説明する。
本実施形態においては、図９に示すように、チャンバ２内で上述したプラズマエッチング処理（ステップ３１）を複数回繰り返し行うに際し、一回のプラズマエッチング処理が終了後、次のウエハのプラズマエッチングの間のアイドリングの際に、ガス供給配管１０を介してチャンバ２内に酸素ガス（Ｏ２ガス）またはドライエア（Ｄ−Ａｉｒ）を供給し、チャンバ内をパージする（ステップ３２）。これを大気開放までの一連の処理の間、常時続ける。
【００４８】
上述したように、真空処理であるプラズマエッチングの際にもハロゲン系ガスであるＣｌ２ガスによってわずかに不動態膜が腐食されるが、プラズマエッチング処理の間のアイドリング中に、従来のＮ２ガスによるパージに代えて、酸素ガスまたはドライエアによりパージを行うことにより、ガス供給配管の表面に付着したＣｌ２を除去することができるとともに、ガス供給配管中を酸素含有雰囲気にしてその表面の不動態膜を再酸化し、初期の健全な状態に戻すことができる。これにより、ハロゲン系ガスによる不動態膜の腐食を効果的に抑制することができる。また、このようにアイドリング中のパージを酸素ガスまたはドライエアで行うことにより、チャンバを大気開放した際の不動態膜の腐食も抑制することができる。
【００４９】
本実施形態においても、パージの際に用いる酸素ガスやドライエアは実質的に水分が含まれていないものを用い、その際の水分濃度は０．５ｐｐｍ以下とすることが好ましい。
【００５０】
パージガスとして酸素ガス（Ｏ２ガス）を用いる場合には、高価な酸素ガス（Ｏ２ガス）の使用量を減少させる観点から、図１０（ａ）に示すように、ステップ３２をＯ２ガスにＮ２ガスを混合したガスで行ってもよいし、図１０（ｂ）に示すように、アイドリングの際に、ステップ３２のＯ２ガスによるパージを所定期間行った後、アイドリングの残りの期間にＮ２ガスによるパージ（ステップ３３）を行ってもよい。
【００５１】
なお、ステップ３２のパージの際に、酸素ガス（Ｏ２ガス）に混合する不活性ガスとしてＮ２ガスの代わりにＡｒガス等の希ガスを用いてもよい。また、アイドリングの際に酸素ガス等によりパージを行うことに加え、第１〜第３の実施形態のような大気開放前のパージやプラズマ処理を行ってもよい。
【００５２】
＜実験例＞
ここではステンレス鋼（ＳＵＳ）の試験片を複数準備し、これらを塩素ガス（Ｃｌ２ガス）に曝した後、一部を窒素ガス（Ｎ２ガス）雰囲気で、残部を水分が０．５ｐｐｍ以下の実質的に水分が存在しない状態に管理したドライエア（Ｄ−Ａｉｒ）雰囲気で７２時間保管した。
【００５３】
Ｃｌ２暴露前とＣｌ２暴露・保管後の試験片についてＴＯＦ−ＳＩＭＳで分析した。その結果を図１１および図１２に示す。図１１はクロム／鉄（Ｃｒ／Ｆｅ）の結果を示し、図１２は塩化クロム／クロム（ＣｒＣｌ３／Ｃｒ）の結果を示す。
【００５４】
図１１に示すように、Ｎ２ガス雰囲気で保管したものはＣｒの割合が減少しているのに対し、酸素を含むＤ−Ａｉｒ雰囲気で保管したものはＣｒの割合が減少していない。また、図１２に示すように、酸素を含むＤ−Ａｉｒ雰囲気で保管したものは、Ｎ２ガス雰囲気で保管したものよりもＣｒの塩化の割合が低い。このことから、Ｃｌ２暴露後、酸素を含むＤ−Ａｉｒ雰囲気で保管したものは、Ｃｒの不動態膜の腐食が抑制されていることが確認された。
【００５５】
＜他の適用＞
なお、本発明は上記実施形態に限定されることなく本発明の思想の範囲内で種々変形可能である。例えば、上記実施形態では、ステンレス鋼製のガス供給配管の不動態膜の腐食を抑制する例を示したが、チャンバ内部材であるステンレス鋼製ネジや導電性確保のためのステンレス鋼製スパイラルチューブにも効果があり、さらにステンレス鋼の不動態膜のみならず、配管やチャンバ内の表面等に酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）等の他の酸化物の膜が形成されている場合にも適用可能であり、その場合にも同様に腐食防止効果を得ることができる。
【００５６】
また、上記実施形態では、ハロゲン系ガスとしてＣｌ２ガスを用いた場合を例にとって説明したが、ＨＢｒガス等のＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉといったハロゲン元素を含む他のガスを用いた場合にも同様の効果を得ることができる。
【００５７】
さらに、上記実施形態ではハロゲン系ガスを用いる処理としてプラズマエッチングを例示したが、本発明はこれに限らず、成膜処理等、他のハロゲン系ガスを用いる処理に適用できることはいうまでもない。
【符号の説明】
【００５８】
１；処理装置
２；チャンバ
２ａ；本体部
２ｂ；蓋部
４；載置台
７；高周波電源
８；シャワーヘッド
９；ガス導入口
１０；ガス供給配管
１１；排気管
１２；排気装置
Ｗ；半導体ウエハ（被処理体）
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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