(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
メタノール／メチルメタクリレート（ＭＭＡ）共沸物を分解または最小化する方法であって、
（Ａ）第１の圧力で作動され、再沸器を備えた第１の蒸留塔にメタノール及びＭＭＡを含む液体流を供給するステップと、
（Ｂ）前記第１の蒸留塔内の前記液体流を、メタノール／ＭＭＡ共沸物を含む第１の蒸留塔の塔頂流と第１の蒸留塔の塔底流とに分離するステップと、
（Ｃ）前記第１の蒸留塔の塔頂流を第２の圧力で作動される第２の蒸留塔へ移送するステップであって、前記第２の蒸留塔の作動圧力が、前記第１の蒸留塔の作動圧力よりも大きい、ステップと、
（Ｄ）前記第２の蒸留塔内の前記第１の蒸留塔の塔頂流を、前記第１の塔の塔頂流中のメタノール／ＭＭＡ共沸物の前記量よりも少ないメタノール／ＭＭＡ共沸物の量を含む第２の蒸留塔の塔頂流と、第２の蒸留塔の塔底流とに分離するステップと、
（Ｅ）前記第２の蒸留塔の塔頂流の少なくとも一部をメタノールを含む蒸留生成物として回収するステップであって、前記蒸留生成物中のメタノールの比率が、前記ステップ（Ａ）におけるメタノール及びＭＭＡを含む前記液体流中のメタノールの比率より高い、回収するステップと、
を含む、方法。
【請求項２】
前記第１の蒸留塔の前記再沸器に前記第２の蒸留塔の塔頂流の少なくとも一部を再循環させることによって、前記第２の蒸留塔から前記第１の蒸留塔へ熱を移送するステップをさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記メタノール／ＭＭＡ共沸物が、メタクロレインとメタノールとを反応させるＭＭＡ製造プロセスの生成物流内にある、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記第１の蒸留塔が、前記第２の蒸留塔に対して少なくとも１対５の圧力比で作動する、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
共沸剤が使用されない、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
共沸剤が前記第２の蒸留塔に存在する、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記第２の蒸留塔の塔底流の少なくとも一部が、前記第１の蒸留塔の上半分に再循環される、請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、圧力スイング蒸留を使用したメタノール／メチルメタクリレート（ＭＭＡ）共沸物の分解に関する。一態様において、本発明は、ＭＭＡの製造で使用されるメタノールの回収及び再循環に関する。
【背景技術】
【０００２】
メタノールは、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）の製造において使用される。メタノール及びＭＭＡは、共沸物、または別名「接線ピンチ」としても知られる「擬似共沸物」を形成する。これは、共沸物を分解する手段以外にメタノールとＭＭＡとの間の分離を可能にするものが存在しないことを意味する。
【０００３】
メタノール／ＭＭＡ共沸物を分解する１つの方法は、共沸物を含有するＭＭＡ製造プロセスのその部分における圧力を変化させることによるものである。しかしながら、圧力を上げるだけでは、液体濃度をわずかに上回る蒸気濃度の移行をもたらすのみである。この構成に対するさらなる修正なしには、この作動のためのエネルギーペナルティは極端に高い。
【０００４】
米国特許第４，９３７，３０２号は、ＭＭＡの重合によって、技術的なメタノール−ＭＭＡ混合物を分離するための方法を教示している。重合は、共重合として、コモノマーとして少なくともメタクリル酸の長鎖脂肪族Ｃ８〜Ｃ２０−アルキルエステルによって、及び溶液重合として適切に行われ、メタノールは蒸留によって回収される。
【０００５】
独国特許公開ＤＥ−ＯＳ第３２  １１  ９０１号は、例えば、メタクリル酸とメタノールとのエステル化において形成される、ＭＭＡ及びメタノールの水性混合物からメタノールを分離するための方法を記載しており、それは、ＭＭＡ及び水の存在下で、混合物共沸形成剤に添加され、メタノール及びＭＭＡの共沸物の沸点よりも少なくとも摂氏０．２度低い沸点を有するメタノール共沸物を形成する。
【０００６】
日本国特許第０３８１９４１９  Ｂ２号は、他の分離剤を添加することなく、蒸留塔においてＭＭＡからメタノール及びメタクロレインが分離されるメタノール回収塔について記載している。塔頂組成物は、共沸組成物（メタノール中１１重量％のＭＭＡ）に限定される。共沸組成物は、多数のトレイ及び／または高い還流比を使用することによってアプローチすることができるが、塔頂物中のＭＭＡ組成物を共沸組成物未満にすることはできない。ＭＭＡが所望の生成物であり、それを反応器に送り返すことがより大きな設備を必要とし、またより重要なことに、有益な生成物が副産物へとさらに反応する機会を提供し、それによってＭＭＡの収率を低下させるため、これは望ましくない。
【０００７】
米国特許第４，５１８，４６２号は、共留剤として、Ｃ６−Ｃ７飽和炭化水素、例えばヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、メチルシクロペンタン、またはジメチルペンタンを使用する、ＭＭＡからのメタノールの除去について記載している。塔頂デカンタに水は添加されないので、相は、炭化水素リッチ及びメタノールリッチ層に分割される。この手法の欠点のうちの１つは、再循環流を乾燥させる能力が限られていることである。加えて、再循環流中のＭＭＡを低レベルに下げるために、大量の共留剤が必要とされ、結果として高エネルギーを使用し、大型かつ高価な蒸留塔になる。
【０００８】
米国特許第５，０２８，７３５号、米国特許第５，４３５，８９２号、及び日本国特許第０２５８２１２７  Ｂ２号は、十分な水が供給原料中にあるか、または水が塔頂デカンタに添加されて、有機層及び水層を形成する類似の共留剤プロセスについて記載している。この場合、炭化水素共留剤の本質的に全てが有機層に存在する。水層は、乾燥塔に送られ、再循環流から水を除去することができる。しかしながら、再循環流中のＭＭＡを最小限にするために、大量のヘキサンがやはり必要とされる。例えば、第５，０２８，７３５号は、共留剤としてヘキサンを使用する共留剤プロセスについて記載しており、供給原料の含水量の少なくとも１７倍及び供給原料中のメタノールの３倍のヘキサン使用量を伴う。
【０００９】
米国特許第６，６８０，４０５号は、共留剤としてメタクロレインを使用する。共沸物組成物は分解されたが、それは、わずかな改善、すなわち再循環流中７．４％のＭＭＡをもたらしたのみである。
【発明の概要】
【００１０】
本発明の一実施形態において、メタノール／ＭＭＡ共沸物は、（１）メタノール／ＭＭＡ共沸物を含有する、第１の容器、例えば、蒸留塔内の圧力を上げるステップと、（２）液体として共沸物を収集し、その後、第２の別個の容器、例えば、別の蒸留塔において収集するステップと、（３）圧力を十分に上げて、メタノールの回収を可能にするステップと、を含む方法によって、分解または回避される。本発明の一実施形態において、本プロセスは、共沸剤を使用することなく実施される。本発明の一実施形態において、本プロセスは、共沸剤の使用を伴い実施される。
【００１１】
本発明の一実施形態において、低圧力容器、すなわち、第１の容器は再沸器を備え、高圧力容器、すなわち、第２の容器は低圧力容器の再沸器のためのヒートポンプとして機能し、これにより、低圧力容器を作動するのに必要なエネルギー消費量を減少させる。
【００１２】
一実施形態において、本発明は、メタノール／メチルメタクリレート（ＭＭＡ）共沸物を分解または最小限にするためのプロセスであって、
（Ａ）第１の圧力で作動され、再沸器を備えた第１の蒸留塔にメタノール及びＭＭＡを含む液体流を供給するステップと、
（Ｂ）第１の蒸留塔内の液体流を、メタノール／ＭＭＡ共沸物を含む第１の蒸留塔の塔頂流と第１の蒸留塔の塔底流とに分離するステップと、
（Ｃ）第１の蒸留塔の塔頂流を第２の圧力で作動される第２の蒸留塔へ移送するステップであって、第２の蒸留塔の作動圧力が、第１の蒸留塔の作動圧力よりも大きい、ステップと、
（Ｄ）第２の蒸留塔内の第１の蒸留塔の塔頂流を、第１の塔の塔頂流中のメタノール／ＭＭＡ共沸物の量よりも少ないメタノール／ＭＭＡ共沸物の量を含む第２の蒸留塔の塔頂流と、第２の蒸留塔の塔底流とに分離するステップと、
（Ｅ）第２の蒸留塔の塔頂流の少なくとも一部を回収するステップと、を含むプロセスである。
【００１３】
一実施形態において、メタノール及びＭＭＡは、メタクリル酸とメタノールとを反応させるＭＭＡ製造プロセスの生成物流内にある。一実施形態において、本プロセスは、第１の蒸留塔の再沸器に第２の蒸留塔の塔頂流の少なくとも一部を再循環させるステップをさらに含む。一実施形態において、本プロセスは、共沸剤の使用を採用する。一実施形態において、本プロセスは、共沸剤の使用を採用しない。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明のプロセスの一実施形態の概略図である。
【図２】分離が高圧かつ高温で実現可能であることを実証する、高圧かつ高温におけるメタノール及びＭＭＡの二成分混合物の蒸気及び液相中のメタノールの濃度を報告するグラフである。
【図３】蒸気及び液体組成が本質的に同一であるため、分離が低圧かつ低温では実現不可能であることを実証する、低圧かつ低温におけるメタノール及びＭＭＡの二成分混合物の蒸気及び液相中のメタノールの濃度を報告するグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
定義
反対の記述、または文脈からの暗示がない限り、全ての部及び百分率は重量基準であり、全ての試験方法は、本願の出願日時点で最新のものである。米国特許実務のために、参照されるあらゆる特許、特許出願または刊行物の内容は、その全体が参照により組み込まれるものとする（または、その相当する米国版が、同じように参照により組み込まれる）。特に、定義の開示（本開示において具体的に示されるいかなる定義とも矛盾しない程度に）、及び当技術分野における一般知識に関して参照により組み込まれる。
【００１６】
「１つの（Ａ）」、「１つの（ａｎ）」、「その（ｔｈｅ）」、「少なくとも１つの（ａｔ  ｌｅａｓｔ  ｏｎｅ）」、及び「１つ以上の（ｏｎｅ  ｏｒ  ｍｏｒｅ）」は、区別なく使用される。用語「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅ）」、「含む（ｉｎｃｌｕｄｅ）」、及びこれらの変形は、これらの用語が説明及び特許請求の範囲において現れる場合、限定的意味を持たない。このため、例えば、「１つの」共沸剤を含むプロセス流は、そのプロセス流が「１つ以上の」共沸剤を含むことを意味すると解釈することができる。
【００１７】
「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」、「含む（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」、「有する（ｈａｖｉｎｇ）」、及びそれらの派生語は、同じであることが特に開示されているかどうかにかかわらず、任意の添加の成分、ステップ、または手順の存在を排除することを意図しない。疑義が生じないようにするために、「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」という用語の使用により特許請求される全ての組成物は、反対の記述がない限り、重合であろうと別の形態であろうと、いずれの添加物、補助剤、または化合物も含む。対照的に、「から本質的になる（ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ  ｅｓｓｅｎｔｉａｌｌｙ  ｏｆ）」という用語は、あらゆる後続の詳説の範囲から、実施可能性にとって必須でないものを除いて、いずれの他の成分、ステップ、または手順も除外する。「からなる（ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ  ｏｆ）」という用語は、明確に詳述されないかまたは列挙されない、いずれの成分、ステップ、もしくは手順も除く。
【００１８】
端点による数値範囲の列挙は、その範囲内に包含される全ての数（例えば１〜５は、１、１．５、２、２．７５、３、３．８０、４、５、等を含む）を含む。本発明の目的のために、数値範囲は、当業者の理解と一致し、その範囲内に含まれる全ての可能な部分範囲を含み、補助することを意図している。例えば、１〜１００の範囲は、１．０１〜１００、１〜９９．９９、１．０１〜９９．９９、４０〜６０、１〜５５等を示唆することを意図している。数値範囲及び／または数値の列挙は、特許請求の範囲におけるこのような列挙を含めて、用語「約（ａｂｏｕｔ）」を含むように読み取ることもできる。この場合には、用語「約」は、記載されたものと実質的に同じ数の範囲及び／または数値を意味する。
【００１９】
「共沸物（Ａｚｅｏｔｒｏｐｅ）」、「共沸混合物（ａｚｅｏｔｒｏｐｅ  ｍｉｘｔｕｒｅ）」などの用語は、液体混合物の部分蒸発によって生成される蒸気が、その液体混合物と同じ組成を有し、かつ液体混合物は、それが蒸発する場合、組成的に変化しないという点で単一物質のように挙動する２つ以上の物質の液体混合物を意味する。Ｓｍｉｔｈ及びＶａｎ  ＮｅｓｓのＩｎｔｒｏｄｕｃｔｉｏｎ  ｔｏ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  Ｔｈｅｒｍｏｄｙｎａｍｉｃｓ，３ｒｄ  Ｅｄ．，ｐ．３１２，ＭｃＧｒａｗ−Ｈｉｌｌ  Ｂｏｏｋ  Ｃｏ．本開示の文脈で使用される場合、「共沸物」という用語は、下で定義されるように「擬似共沸物」を含む。
【００２０】
「擬似共沸物」、「接線ピンチ」などの用語は、成分の比揮発度が蒸留を非実用的にするほどに近い２つ以上の物質の液体混合物を意味する。これは、一般に、分離されることになる成分間の比揮発度が１．１０未満であるときに生じると考えられる。
【００２１】
「共沸物剤」などの用語は、第１及び第２の成分を含む共沸混合物に添加されると、第１及び第２の成分のうちの１つと新規の共沸混合物を形成する物質を意味する。新規の共沸混合物は、蒸留によって、当初の共沸混合物の第１及び第２の成分を分離することができる、すなわち、第１及び第２の成分のうちの一方が、（蒸留塔頂物または塔底物として）新規の共沸物と共に残存し、また、他方が、蒸留塔頂物または塔底物として当初の共沸物から分離する（新規の共沸物と反対のものは何でも）ように当初の共沸混合物と異なる沸点を有する。
【００２２】
「ヒートポンプ」及び同類の用語は、熱源または「ヒートシンク」から目的地まで熱エネルギーを提供する装置を意味する。ヒートポンプは、冷えた空間から熱を吸収すること、及びより暖かい空間にそれを放出することによって、自発的な熱流の方向と反対側に熱エネルギーを移動させるように設計されている。ヒートポンプは、いくらかの外部電力を使用して、熱源からヒートシンクへエネルギーを移送する仕事を実現する。
【００２３】
ＭＭＡプロセス
メタクロレインとメタノールとの間のエステル化反応によって、メチルメタクリレートを生成するためのプロセスは、特に限定されず、好適な気相もしくは液相、またはスラリー相反応のいずれかを含んでもよい。どのように反応を行うかも特に限定されず、反応は、連続またはバッチ様式のいずれかで行ってもよい。例えば、連続様式において、液相中でパラジウム系触媒を使用して反応を行うことを含むプロセスを与えることができる。酸化エステル化プロセスは、周知である。例えば、米国特許第５，９６９，１７８号、同第６，１０７，５１５号、同第６，０４０，４７２号、同第５，８９２，１０２号、同第４，２４９，０１９号、及び同第４，５１８，７９６号を参照のこと。
【００２４】
メタノール／ＭＭＡ共沸物
一実施形態において、ＭＭＡを製造するためのプロセスは、蒸気相及び液相中に０．９２モル分率のメタノールの組成物を有して、６４．５℃の温度及び１，０１３ミリバール（１０１．３５キロパスカル）の圧力で沸騰するＭＭＡ／メタノール共沸物を生成する。
【００２５】
圧力スイング蒸留プロセス
図１は、本発明の一実施形態を記載する。設備は、Ａｓｐｅｎソフトウェアを用いて表現される。酸素、メタクロレイン、及びメタノールを反応させてメチルメタクリレートを作製した反応器からの流出液を含む供給原料流１０は、名目上０．１３モル分率の水、０．７５モル分率のメタノール、０．０３８モル分率のメタクロレイン、及び０．０８５モル分率のＭＭＡを含有し、およそ８０℃（しかし、３０℃〜１００℃の範囲）の温度において、その垂直中間地点で、または垂直中間地点付近で第１の（低圧）蒸留塔１１に入る。塔は、メタノールとＭＭＡとの間の共沸物が、上記の条件、すなわち、０．９２モル分率のメタノール及び０．０８モル分率のＭＭＡで生じる、気圧で作動される。共沸物から除去された、塔１１からの塔頂流は、はるかに十分な濃度において塔の上部から取り出されるために、分離は依然として実用的である。タワー１１の塔底において、入って来る供給材料から、メタノールの本質的に全てが除去される（実施例において９９．９５重量％）。塔１１蒸留塔底物、または単に「塔底物」は、ライン１２を通じて除去され、実施例において、塔底物の温度が大気圧での凝縮温度、またはおよそ６０℃〜７０℃に下げられる再沸器（すなわち、熱交換器）１３を通過し、ライン１４を通じて回収される。一実施形態において、塔１１からの塔底物の側流は、ライン１５を通じて再沸器１３から塔１１の塔底へ再循環され、塔１１の所望の作動温度を維持する補助をする。
【００２６】
再沸器１３ならびにライン１２、１４、及び１５は、従来の再沸器回路の図形表現である。実際、熱サイホン再沸器において、液体は、ライン１２においてタワー１１の塔底から出て、再沸器１３に入る。分離のために必要な熱をタワーに提供する、液体の一部は蒸発し、液体の一部は、生成物、すなわち、塔底物としてライン１４を前方へ通過する。
【００２７】
蒸留塔頂物、または単に「塔頂物」は、ライン１６を介して塔１１の上部付近から除去され、任意の従来の手段、例えば、二又管またはＹ字管によって、２つの流れに分割される。塔１１からの塔頂物の第１の流れは、ポンプ１８へとライン１６Ａを通過して、その後第２の（高圧）蒸留塔１７へとライン１９を通過する。塔１１からの塔頂物の第２の流れは、ライン１６からライン１６Ｂを通じて、コンデンサ２８へ通過し、そこから第２の流れは、ライン２９を通じて塔１１の上部へ戻され再循環する。
【００２８】
一実施形態において、蒸留塔１１は、蒸留塔１７に対して少なくとも１対５の圧力比で作動する。一実施形態において、塔１１は、共沸物が存在する絶対圧１０１．３２５キロパスカルの圧力、塔１７は、それの５倍の圧力、つまり共沸物が差圧のために移行される５０６．６２５キロパスカルの圧力で作動する。
【００２９】
塔１７からの塔底物は、ライン２０を通じて除去され、再沸器（すなわち、熱交換器）２１を通過して、ライン２２を介して塔１１の上半分に再循環される。一実施形態において、塔底物の側流は、ライン２３を通じて再沸器２１から塔１７の塔底へ再循環され、塔１７の所望の作動温度を維持する補助をする。
【００３０】
一実施形態において、塔１７からの塔頂物は、ライン２４を通過して、任意の従来の手段、例えば、二又管またはＹ字管によって、ライン２４Ａ及び２４Ｂへ分割される。ライン２４Ａ中の塔頂物は、蒸留生成物として収集され、ライン２４Ｂ中の塔頂物は、コンデンサ２５へ移動する。一実施形態において、塔１７からの塔頂物は、ライン２６によって塔１７の上部に再循環される。塔１７からの再循環塔頂物は、塔１７の所望の作動温度を維持する補助をする。
【００３１】
再沸器
一実施形態において、本発明のプロセスは、高圧塔１７から低圧塔１１へ熱形態でエネルギーを移送する。この移送は、コンデンサ２５から低圧塔１１の再沸器１３へとメタノールを除去することによって、生じる。この熱移送は、複合的なタワー操作を作動させるのに必要とされるデューティを、複合的な熱統合なしで必要とされるエネルギーの４９％だけ低減する。以下の実施例において、高圧タワー１７の上部のコンデンサ２５から低圧塔１１へ、１．５４５ｅ＋０８ワットが移送される。このため、低圧塔を作動するのに必要とされる外部のエネルギー入力は、この同じ量だけ低減される。実質上、これは、分離に対するエネルギー入力要求において５０％の低減である。
【００３２】
本発明は、主に、ＭＭＡを製造するためのプロセスの文脈において記載されてきたが、本発明は、メタノール及びＭＭＡの共沸物が分解されることになるあらゆる状況における適用性も有する。本発明の実施は、共沸剤の使用を必要としないが、必要に応じて、このような薬剤を使用することが可能である。
【００３３】
本発明は、以下の数値シミュレーションの例によって、さらに記載されるが、限定されるものではない。
【実施例】
【００３４】
以下は、塔１７の塔底生成物中に残存するメタノールの百万分率のみを用いた図１の塔１７の塔頂生成物からのＭＭＡ成分の除去を実証する数値シミュレーション（Ａｓｐｅｎ  Ｖｅｒｓｉｏｎ８．０）である。熱は、塔１７の上部から出て、再沸器１３のシェルまたは管側部上で凝縮される蒸気から直接移送することができる。これは、エントロピー損失がないことから、熱を移送する最も熱力学的に効率的な様式である。便宜上、塔１７の上部からの蒸気は移送され、動作流体、例えば水または別の便利な熱移送流体に凝縮されて、その後、再沸器１３に移送されてもよい。
【００３５】
【表１】
0006702960.tif 000002
【００３６】
Ｈ２Ｏ−水
ＭＥＯＨ−メタノール
ＭＡＬ−メタクロレイン
ＭＭＡ−メチルメタクリレート
ＰＰＭ−百万分率
Ｆｒａｃ−分率
ｋｍｏｌ／ｈ−キロモル／時
【００３７】
図１及び表１の数値情報において、分離塔１１及び１７に対する主な出入りの流れが示される。供給原料流１０は、上流の反応器から塔１１に入る。それは、若干の未反応のＭＡＬと共に、未反応のメタノール、化学量論において生成される水、及び反応において生成されるＭＭＡを含有する。この供給原料は、供給点より下の低圧塔１１に導入され、低沸限界成分及び低沸限界よりも低沸点のあらゆるもののストリッピングを行う。メタノールの本質的に全てが供給原料から除去され、塔底流は、メタノールを含まないライン１４を通じて低圧塔１１から出る。低圧塔の上側区分である整流区分は、低圧で存在する共沸物が許容する点を過ぎて、メタノール中の材料を富化する。材料は、コンデンサ２８において凝縮され、一部は、ライン１６を通じて塔１１への還流として戻される。他の部分は、高圧タワー１７にポンプで送られる。
【００３８】
図２及び図３で分かるように、メタノールとＭＭＡとの間の共沸物は、圧力の増加によって移行される。このため、メタノールの富化は、高圧での整流によって進行することができる。
【００３９】
共沸物は、高圧によって移行し得るが、メタノールとＭＭＡとの間の比揮発度は、依然として、５００キロパスカルの圧力において１．２〜１．４であり、比較的高い還流比がメタノールの残部を精留するために使用されることが必要である。その結果、高圧塔から低圧塔への熱を利用するための統合化を追加することなしには、高いエネルギー消費量となる。
【図１】
0006702960.tif 000003
【図２】
0006702960.tif 000004
【図３】
0006702960.tif 000005