(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）又は下記一般式（２）で表されるホウ素化合物を含有するリチウム二次電池用非水電解液。
【化１】
0006749088.tif 000015
（一般式（１）において、Ｒ１１及びＲ１２は、Ｒ１１とＲ１２とが一体となって、一般式（１）中のホウ素原子、Ｒ１１と隣接する酸素原子、及びＲ１２と隣接する酸素原子と共に炭素数２〜１２の環を形成する基を表す。一般式（１）において、ｎは、１又は２を表す。
一般式（１）において、Ｒ１３〜Ｒ１５は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数２〜１２のアルケニル基、または炭素数６〜１２のアリール基を表す。但し、一般式（１）において、ｎが２の場合、２つのＲ１４は同一であっても異なっていてもよく、また、２つのＲ１５は同一であっても異なっていてもよい。
一般式（２）において、Ｒ２１及びＲ２２は、Ｒ２１とＲ２２とが一体となって、一般式（２）中のホウ素原子、Ｒ２１と隣接する酸素原子、及びＲ２２と隣接する酸素原子と共に炭素数２〜１２の環を形成する基を表す。
一般式（２）において、Ｒ２３〜Ｒ２５は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数２〜１２のアルケニル基、または炭素数６〜１２のアリール基を表す。）
【請求項２】
前記一般式（２）で表されるホウ素化合物を含有する請求項１に記載のリチウム二次電池用非水電解液。
【請求項３】
前記一般式（１）において、前記Ｒ１１とＲ１２とが一体となって、一般式（１）中のホウ素原子、Ｒ１１と隣接する酸素原子、及びＲ１２と隣接する酸素原子と共に炭素数２〜１２の環を形成する基が、下記式（ａ）で表される基であり、前記一般式（２）において、前記Ｒ２１とＲ２２とが一体となって、一般式（２）中のホウ素原子、Ｒ２１と隣接する酸素原子、及びＲ２２と隣接する酸素原子と共に炭素数２〜１２の環を形成する基が、下記式（ａ）で表される基である請求項１又は請求項２に記載のリチウム二次電池用非水電解液。
【化２】
0006749088.tif 000016
【請求項４】
炭素−炭素不飽和結合又はフッ素原子を有するカーボネート化合物、フルオロリン酸化合物、オキサラト化合物及び環状スルホン酸エステルからなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物をさらに含有する、請求項１又は請求項２に記載のリチウム二次電池用非水電解液。
【請求項５】
正極と、金属リチウム、リチウム含有合金、リチウムとの合金化が可能な金属若しくは合金、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な酸化物、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な遷移金属窒素化物、及び、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な炭素材料からなる群から選ばれる少なくとも１種を負極活物質として含む負極と、請求項１、請求項２及び請求項４のいずれか一項に記載のリチウム二次電池用非水電解液と、を含むリチウム二次電池。
【請求項６】
請求項５に記載のリチウム二次電池を充放電させて得られるリチウム二次電池。
【請求項７】
炭素−炭素不飽和結合又はフッ素原子を有するカーボネート化合物、フルオロリン酸化合物、オキサラト化合物及び環状スルホン酸エステルからなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物をさらに含有する、請求項３に記載のリチウム二次電池用非水電解液。
【請求項８】
正極と、金属リチウム、リチウム含有合金、リチウムとの合金化が可能な金属若しくは合金、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な酸化物、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な遷移金属窒素化物、及び、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な炭素材料からなる群から選ばれる少なくとも１種を負極活物質として含む負極と、請求項３又は請求項７に記載のリチウム二次電池用非水電解液と、を含むリチウム二次電池。
【請求項９】
請求項８に記載のリチウム二次電池を充放電させて得られるリチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム二次電池用非水電解液、並びに、携帯電子機器の電源、車載、及び電力貯蔵などに利用される充放電可能なリチウム二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、リチウム二次電池は、携帯電話やノート型パソコンなどの電子機器、又は電気自動車や電力貯蔵用の電源として広く使用されている。特に最近では、ハイブリッド自動車や電気自動車に搭載可能な、高容量で高出力かつエネルギー密度の高い電池の要望が急拡大している。
リチウム二次電池は、主に、リチウムを吸蔵放出可能な材料を含む正極および負極、並びに、リチウム塩と非水溶媒とを含む電池用非水電解液から構成される。
正極に用いられる正極活物質としては、例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＦｅＰＯ４のようなリチウム金属酸化物が用いられる。
また、非水電解液としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネートなどカーボネート類の混合溶媒（非水溶媒）に、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ３）２のようなＬｉ電解質を混合した溶液が用いられている。
一方、負極に用いられる負極用活物質としては、金属リチウム、リチウムを吸蔵及び放出可能な金属化合物（金属単体、酸化物、リチウムとの合金など）や炭素材料が知られており、特にリチウムを吸蔵、放出が可能なコークス、人造黒鉛、天然黒鉛を採用したリチウム二次電池が実用化されている。
【０００３】
電池性能を改善する試みとして、種々の添加剤を電池用非水電解液に含有させることが提案されている。
例えば、非水電解液にホウ酸化合物を添加して、初期(保存前)の電極界面抵抗の抑制、充放電サイクル特性の向上や保存特性の向上などの電池性能を高めることが知られている(たとえば、特許文献１〜３)。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００３−１３２９４６公報
【特許文献２】特開Ｈ１１−３７２８公報
【特許文献３】特開Ｈ０９−１２０８２５公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１〜３に開示されているとおり、電池性能を向上させるために、非水電解液にホウ酸化合物を添加することは知られているが、電池性能のさらなる改善が求められている。特に、ホウ酸化合物を添加剤として含有する電池用非水電解液及びかかる電池用非水電解液を用いた電池は、サイクル特性を向上する上で有用と知られているが、高温保存後での電池抵抗を低減する点では、いまだに十分とはいえず、更なる改良が必要である。
本発明は、前記課題に応えるためになされたものであり、本発明の目的は、高温保存後の電池抵抗を低減できるリチウム二次電池用非水電解液及びリチウム二次電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は鋭意検討した結果、リチウム二次電池用非水電解液に、特定の基本骨格を有するホウ素化合物を含有させることにより、高温保存後の電池抵抗を低減できることを見出し、本発明を完成させた。
即ち、前記課題を解決するための手段は以下のとおりである。
【０００８】
＜１＞  下記一般式（１）又は下記一般式（２）で表されるホウ素化合物を含有するリチウム二次電池用非水電解液。
【０００９】
【化２】
0006749088.tif 000002
（一般式（１）において、Ｒ１１及びＲ１２は、Ｒ１１とＲ１２とが一体となって、一般式（１）中のホウ素原子、Ｒ１１と隣接する酸素原子、及びＲ１２と隣接する酸素原子と共に炭素数２〜１２の環を形成する基を表す。一般式（１）において、ｎは、１又は２を表す。
一般式（１）において、Ｒ１３〜Ｒ１５は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数２〜１２のアルケニル基、または炭素数６〜１２のアリール基を表す。但し、一般式（１）において、ｎが２の場合、２つのＲ１４は同一であっても異なっていてもよく、また、２つのＲ１５は同一であっても異なっていてもよい。
一般式（２）において、Ｒ２１及びＲ２２は、Ｒ２１とＲ２２とが一体となって、一般式（２）中のホウ素原子、Ｒ２１と隣接する酸素原子、及びＲ２２と隣接する酸素原子と共に炭素数２〜１２の環を形成する基を表す。
一般式（２）において、Ｒ２３〜Ｒ２５は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数２〜１２のアルケニル基、または炭素数６〜１２のアリール基を表す。
【００１０】
＜２＞  前記一般式（２）で表されるホウ素化合物を含有する＜１＞に記載のリチウム二次電池用非水電解液。
【００１１】
＜３＞  前記一般式（１）において、前記Ｒ１１とＲ１２とが一体となって、一般式（１）中のホウ素原子、Ｒ１１と隣接する酸素原子、及びＲ１２と隣接する酸素原子と共に炭素数２〜１２の環を形成する基が、下記式（ａ）で表される基であり、前記一般式（２）において、前記Ｒ２１とＲ２２とが一体となって、一般式（２）中のホウ素原子、Ｒ２１と隣接する酸素原子、及びＲ２２と隣接する酸素原子と共に炭素数２〜１２の環を形成する基が、下記式（ａ）で表される基である＜１＞又は＜２＞に記載のリチウム二次電池用非水電解液。
【化３】
0006749088.tif 000003
【００１２】
＜４＞  炭素−炭素不飽和結合又はフッ素原子を有するカーボネート化合物、フルオロリン酸化合物、オキサラト化合物及び環状スルホン酸エステルからなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物をさらに含有する、＜１＞又は＜２＞に記載のリチウム二次電池用非水電解液。
【００１３】
＜５＞  正極と、金属リチウム、リチウム含有合金、リチウムとの合金化が可能な金属若しくは合金、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な酸化物、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な遷移金属窒素化物、及び、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な炭素材料からなる群から選ばれる少なくとも１種を負極活物質として含む負極と、＜１＞、＜２＞及び＜４＞のいずれか一項に記載のリチウム二次電池用非水電解液と、を含むリチウム二次電池。
【００１４】
＜６＞  ＜５＞に記載のリチウム二次電池を充放電させて得られるリチウム二次電池。
【００１５】
＜７＞  炭素−炭素不飽和結合又はフッ素原子を有するカーボネート化合物、フルオロリン酸化合物、オキサラト化合物及び環状スルホン酸エステルからなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物をさらに含有する、＜３＞に記載のリチウム二次電池用非水電解液。
【００１６】
＜８＞  正極と、金属リチウム、リチウム含有合金、リチウムとの合金化が可能な金属若しくは合金、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な酸化物、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な遷移金属窒素化物、及び、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な炭素材料からなる群から選ばれる少なくとも１種を負極活物質として含む負極と、＜３＞又は＜７＞に記載のリチウム二次電池用非水電解液と、を含むリチウム二次電池。
【００１７】
＜９＞  ＜８＞に記載のリチウム二次電池を充放電させて得られるリチウム二次電池。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、高温保存後の電池抵抗を低減できるリチウム二次電池用非水電解液及びリチウム二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明のリチウム二次電池の一例を示すコイン型電池の模式的断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明の実施形態について説明する。
本明細書において、「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
【００２１】
〔電池用非水電解液〕
本実施形態のリチウム二次電池用非水電解液（以下、単に「非水電解液」ともいう）は、添加剤として、前記一般式（１）又は前記一般式（２）で表される基本骨格を有するホウ素化合物（以下、「特定のホウ素化合物」ともいう）を含有する。
本発明によれば、高温保存後の電池抵抗を低減できるリチウム二次電池用非水電解液及びリチウム二次電池が得られる。
【００２２】
本発明の非水電解液によって上記効果が得られる理由は、以下のように推測される。
本実施形態における特定のホウ素化合物は、３つのＢ−Ｏ結合を有し、３つのＢ−Ｏ結合のうちの少なくとも１つ（以下、「特定のＢ−Ｏ結合」とする）は、炭素原子１つ又は２つを介して、カルボニル基に連結する基本骨格を有する。上記特定のホウ素化合物では、特定のＢ−Ｏ結合に炭素原子１つ又は２つを介して連結するカルボニル基の酸素が、ホウ素原子に分子内配位する構造が形成されると考えられる。かかる構造は、高温保存後の電池抵抗の低減に寄与していると考えられる。
具体的には、上記配位構造により、残りのＢ−Ｏ結合、即ち、特定のＢ−Ｏ結合以外のＢ−Ｏ結合が切断されやすくなる。これにより、初期充電によりホウ素化合物由来の被膜が電極表面に形成されやすい。この結果、電極での溶媒分解が抑制される。溶媒分解物が電極表面に堆積することを防ぐことで、保存後の電池抵抗を低減できると推測する。
なお、前述の特許文献１〜３には、二次電池用非水電解液の添加剤として、ホウ素化合物が記載されているが、いずれのホウ素化合物も、特定のＢ−Ｏ結合が炭素原子１つ又は２つを介してカルボニル基に連結する構造をとっていない。例えば、特許文献１には、特定のＢ−Ｏ結合にアリル基が連結するホウ素化合物が記載され、特許文献２には、特定のＢ−Ｏ結合にアシルオキシ基が連結するホウ素化合物が記載されている。しかし、これらのホウ素化合物は、特定のＢ−Ｏ結合にアリル基又はアシルオキシ基が直接連結しており、炭素原子１つ又は２つを介してカルボニル基に連結していない点で、本発明の特定のホウ素化合物と異なる。
【００２３】
本発明の非水電解液によれば、上述のとおり、高温保存後の電池抵抗を低減できる。従って、本発明の非水電解液には、電池の寿命を延ばす効果を有することが期待される。
【００２４】
以下、本実施形態の非水電解液の成分について具体的に説明する。
【００２５】
＜特定のホウ素化合物＞
本実施形態の電池用非水電解液は、添加剤として、特定のホウ素化合物を含有する。
【００２６】
（基本骨格）
本実施形態における特定のホウ素化合物は、下記一般式（１Ｓ）又は一般式（２Ｓ）で表される基本骨格を有する。
【００２７】
【化４】
0006749088.tif 000004
【００２８】
一般式（１Ｓ）において、ｎは、１又は２を表す。
【００２９】
一般式（１Ｓ）で表される基本骨格を有するホウ素化合物は、１種のみで用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
一般式（２Ｓ）で表される基本骨格を有するホウ素化合物は、１種のみで用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
また、本実施形態では、一般式（１Ｓ）で表される基本骨格を有するホウ素化合物の少なくとも１種と、一般式（２Ｓ）で表される基本骨格を有するホウ素化合物の少なくとも１種とを組み合わせて用いてもよい。
【００３０】
（一般式（１）で表されるホウ素化合物）
一般式（１Ｓ）で表される基本骨格を有するホウ素化合物としては、一般式（１）で表されるホウ素化合物が好ましい。
【００３１】
【化５】
0006749088.tif 000005
【００３２】
一般式（１）において、Ｒ１１及びＲ１２は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数２〜１２のアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基、一般式（１Ａ）で表される基、若しくは一般式（２Ａ）で表される基を表すか、又は、Ｒ１１とＲ１２とが一体となって、一般式（１）中のホウ素原子、Ｒ１１と隣接する酸素原子、及びＲ１２と隣接する酸素原子と共に炭素数２〜１２の環を形成する基を表す。一般式（１）において、ｎは、１又は２を表す。
一般式（１）において、Ｒ１３〜Ｒ１５は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数２〜１２のアルケニル基、または炭素数６〜１２のアリール基を表す。但し、一般式（１）において、ｎが２の場合、２つのＲ１４は同一であっても異なっていてもよく、また、２つのＲ１５は同一であっても異なっていてもよい。
一般式（１Ａ）において、Ｒ１３Ａ〜Ｒ１５Ａは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数２〜１２のアルケニル基、または炭素数６〜１２のアリール基を表す。一般式（１Ａ）において、ｎＡは、１又は２を表す。但し、一般式（１Ａ）において、ｎＡが２の場合、２つのＲ１４Ａは同一であっても異なっていてもよく、また、２つのＲ１５Ａは同一であっても異なっていてもよい。一般式（１Ａ）において、＊は、結合位置を表す。
一般式（２Ａ）において、Ｒ２３Ａ〜Ｒ２５Ａは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数２〜１２のアルケニル基、または炭素数６〜１２のアリール基を表す。一般式（２Ａ）において、＊は、結合位置を表す。
【００３３】
一般式（１）で表されるホウ素化合物は、具体的に、ｎが１の場合、下記一般式（１−１）で表される。
【００３４】
【化６】
0006749088.tif 000006
【００３５】
一般式（１）で表されるホウ素化合物は、ｎが２の場合、具体的に、下記一般式（１−２）で表される。
【００３６】
【化７】
0006749088.tif 000007
【００３７】
一般式（１）において、Ｒ１１及びＲ１２で表される炭素数１〜１２のアルキル基としては、炭素数１〜１０のアルキル基がより好ましく、炭素数１〜８のアルキル基が更に好ましく、炭素数１〜６のアルキル基が更に好ましく、炭素数１〜４のアルキル基が更に好ましい。アルキル基は直鎖であっても分岐鎖であってもよい。
上記アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、ｓｅｃ−ヘキシル基、ｔｅｒｔ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、イソヘプチル基、ｓｅｃ−ヘプチル基、ｔｅｒｔ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、イソオクチル基、ｓｅｃ−オクチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基等が挙げられる。
一般式（１）において、Ｒ１１及びＲ１２で表される炭素数１〜１２のアルキル基は、非置換でもよく、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子）等で置換されていてもよい。
【００３８】
一般式（１）において、Ｒ１１及びＲ１２で表される炭素数２〜１２のアルケニル基としては、炭素数２〜１０のアルケニル基がより好ましく、炭素数２〜８のアルケニル基が更に好ましく、炭素数２〜６のアルケニル基が更に好ましく、炭素数２〜４のアルケニル基が更に好ましい。アルケニル基は直鎖であっても分岐鎖であってもよい。
上記アルケニル基としては、例えば、エテニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基等が挙げられる。
一般式（１）において、Ｒ１１及びＲ１２で表される炭素数２〜１２のアルケニル基は、非置換でもよく、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子）等で置換されていてもよい。
【００３９】
一般式（１）において、Ｒ１１及びＲ１２で表される炭素数６〜２０のアリール基としては、炭素数６〜１２のアリール基がより好ましく、炭素数６〜１０のアリール基が更に好ましい。
上記アリール基としては、例えば、フェニル基；アルキルベンゼンから水素原子が１個外れた基（例えば、ベンジル基、トリル基、キシリル基、メチシル基等）；ナフチル基；ナフタレンのアルキル基置換体から水素原子が１個外れた基；等が挙げられる。
一般式（１）において、Ｒ１１及びＲ１２で表される炭素数６〜２０のアリール基は、非置換でもよく、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子）等で置換されていてもよい。
【００４０】
一般式（１）において、Ｒ１１とＲ１２とが一体となって、一般式（１）中のホウ素原子、Ｒ１１と隣接する酸素原子、及びＲ１２と隣接する酸素原子と共に炭素数２〜１２の環を形成する基としては、該炭素数２〜６の環を形成する基が好ましく、下記式（ａ）、（ｂ）又は式（ｃ）で表される基がより好ましい。式（ａ）、（ｂ）又は式（ｃ）中の＊は該隣接する酸素原子との結合位置を表す。なお、式（ａ）で表される基によって形成される環は、オキサラト構造を有する環である。
【００４１】
【化８】
0006749088.tif 000008
【００４２】
一般式（１）で表されるホウ素化合物の具体的な態様としては、下記１）、２）又は３）の態様が挙げられる。
１）一般式（１）において、Ｒ１１とＲ１２とが一体となって、一般式（１）中のホウ素原子、Ｒ１１と隣接する酸素原子、及びＲ１２と隣接する酸素原子と共に炭素数２〜１２の環を形成する基である態様。
２）Ｒ１１及びＲ１２の一方が、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数２〜１２のアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基、一般式（１Ａ）で表される基、若しくは一般式（２Ａ）で表される基を表し、Ｒ１１及びＲ１２の他方が、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数２〜１２のアルケニル基、若しくは炭素数６〜２０のアリール基である態様。
３）Ｒ１１及びＲ１２が、それぞれ独立に、一般式（１Ａ）で表される基、又は一般式（２Ａ）で表される基である態様。
上記１）の態様の中でも、前記炭素数２〜１２の環を形成する基が、該炭素数２〜６の環を形成する基であることが好ましい。なお、式（ａ）で表される基によって形成される環は、オキサラト構造を有する環である。
【００４３】
一般式（１）において、Ｒ１３〜Ｒ１５で表されるハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
【００４４】
一般式（１）において、Ｒ１３〜Ｒ１５で表される炭素数１〜１２のアルキル基としては、炭素数１〜１０のアルキル基がより好ましく、炭素数１〜８のアルキル基が更に好ましく、炭素数１〜６のアルキル基が更に好ましく、炭素数１〜４のアルキル基が更に好ましく、炭素数１〜３のアルキル基が更に好ましい。アルキル基は直鎖であっても分岐鎖であってもよい。
上記アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、ｓｅｃ−ヘキシル基、ｔｅｒｔ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、イソヘプチル基、ｓｅｃ−ヘプチル基、ｔｅｒｔ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、イソオクチル基、ｓｅｃ−オクチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基等が挙げられる。
一般式（１）において、Ｒ１３〜Ｒ１５で表される炭素数１〜１２のアルキル基は、非置換でもよく、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子）等で置換されていてもよい。
【００４５】
一般式（１）において、Ｒ１３〜Ｒ１５で表される炭素数２〜１２のアルケニル基としては、炭素数２〜１０のアルケニル基がより好ましく、炭素数２〜８のアルケニル基が更に好ましく、炭素数２〜６のアルケニル基が更に好ましく、炭素数２〜４のアルケニル基が更に好ましい。アルケニル基は直鎖であっても分岐鎖であってもよい。
上記アルケニル基としては、例えば、エテニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基等が挙げられる。
一般式（１）において、Ｒ１３〜Ｒ１５で表される炭素数２〜１２のアルケニル基は、非置換でもよく、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子）等で置換されていてもよい。
【００４６】
一般式（１）において、Ｒ１３〜Ｒ１５で表される炭素数６〜１２のアリール基としては、炭素数６〜１０のアリール基がより好ましい。
上記アリール基としては、例えば、フェニル基；アルキルベンゼンから水素原子が１個外れた基（例えば、ベンジル基、トリル基、キシリル基、メチシル基等）；ナフチル基；ナフタレンのアルキル基置換体から水素原子が１個外れた基；等が挙げられる。
一般式（１）において、Ｒ１３〜Ｒ１５で表される炭素数６〜１２のアリール基は、非置換でもよく、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子）等で置換されていてもよい。
【００４７】
一般式（１）において、Ｒ１３〜Ｒ１５の少なくとも１個は、アルキル基、アルケニル基、又はアリール基であることが好ましく、Ｒ１３〜Ｒ１５の少なくとも２個は、アルキル基、アルケニル基、又はアリール基であることがより好ましい。この場合の、アルキル基、アルケニル基、及びアリール基の好ましい態様は前述のとおりであり、アルキル基、アルケニル基、及びアリール基の中でもアルキル基が好ましい。
【００４８】
一般式（１Ａ）において、Ｒ１３Ａ〜Ｒ１５Ａは、一般式（１）におけるＲ１３〜Ｒ１５と同義であり、好ましい範囲も同様である。
【００４９】
一般式（２Ａ）において、Ｒ２３Ａ〜Ｒ２５Ａは、一般式（１）におけるＲ１３〜Ｒ１５と同義であり、好ましい範囲も同様である。
【００５０】
一般式（１）で表されるホウ素化合物は、１種のみで用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５１】
（一般式（２）で表されるホウ素化合物）
一般式（２Ｓ）で表される基本骨格を有するホウ素化合物としては、一般式（２）で表されるホウ素化合物が好ましい。
【００５２】
【化９】
0006749088.tif 000009
【００５３】
一般式（２）において、Ｒ２１及びＲ２２は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数２〜１２のアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基、一般式（１Ａ）で表される基、若しくは一般式（２Ａ）で表される基を表すか、又は、Ｒ２１とＲ２２とが一体となって、一般式（２）中のホウ素原子、Ｒ２１と隣接する酸素原子、及びＲ２２と隣接する酸素原子と共に炭素数２〜１２の環を形成する基を表す。
一般式（２）において、Ｒ２３〜Ｒ２５は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数２〜１２のアルケニル基、または炭素数６〜１２のアリール基を表す。
一般式（１Ａ）において、Ｒ１３Ａ〜Ｒ１５Ａは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数２〜１２のアルケニル基、または炭素数６〜１２のアリール基を表す。一般式（１Ａ）において、ｎＡは、１又は２を表す。但し、一般式（１Ａ）において、ｎＡが２の場合、２つのＲ１４Ａは同一であっても異なっていてもよく、また、２つのＲ１５Ａは同一であっても異なっていてもよい。一般式（１Ａ）において、＊は、結合位置を表す。
一般式（２Ａ）において、Ｒ２３Ａ〜Ｒ２５Ａは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数２〜１２のアルケニル基、または炭素数６〜１２のアリール基を表す。一般式（２Ａ）において、＊は、結合位置を表す。
【００５４】
一般式（２）において、Ｒ２１は、一般式（１）におけるＲ１１と同義であり、好ましい範囲も同様である。
一般式（２）において、Ｒ２２は、一般式（１）におけるＲ１２と同義であり、好ましい範囲も同様である。
【００５５】
一般式（２）において、Ｒ２１とＲ２２とが一体となって、一般式（２）中のホウ素原子、Ｒ２１と隣接する酸素原子、及びＲ２２と隣接する酸素原子と共に炭素数２〜１２の環を形成する基としては、該炭素数２〜６の環を形成する基が好ましく、下記式（ａ）、（ｂ）又は式（ｃ）で表される基がより好ましい。式（ａ）、（ｂ）又は式（ｃ）中の＊は該隣接する酸素原子との結合位置を表す。なお、式（ａ）で表される基によって形成される環は、オキサラト構造を有する環である。
【００５６】
【化１０】
0006749088.tif 000010
【００５７】
一般式（２）で表されるホウ素化合物の具体的な態様としては、下記１）、２）又は３）の態様が挙げられる。
１）一般式（２）において、Ｒ２１とＲ２２とが一体となって、一般式（２）中のホウ素原子、Ｒ２１と隣接する酸素原子、及びＲ２２と隣接する酸素原子と共に炭素数２〜１２の環を形成する基である態様。
２）Ｒ２１及びＲ２２の一方が、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数２〜１２のアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基、一般式（１Ａ）で表される基、若しくは一般式（２Ａ）で表される基を表し、Ｒ２１及びＲ２２の他方が、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数２〜１２のアルケニル基、若しくは炭素数６〜２０のアリール基である態様。
３）Ｒ２１とＲ２２が、それぞれ独立に、一般式（１Ａ）で表される基、又は一般式（２Ａ）で表される基である態様。
上記１）の態様の中でも、前記炭素数２〜１２の環を形成する基が、該炭素数２〜６の環を形成する基であることが好ましい。なお、式（ａ）で表される基によって形成される環は、オキサラト構造を有する環である。
【００５８】
一般式（２）において、Ｒ２３〜Ｒ２５は、一般式（１）におけるＲ１３〜Ｒ１５と同義であり、好ましい範囲も同様である。
【００５９】
一般式（１Ａ）において、Ｒ１３Ａ〜Ｒ１５Ａは、一般式（１）におけるＲ１３〜Ｒ１５と同義であり、好ましい範囲も同様である。
【００６０】
一般式（２Ａ）において、Ｒ２３Ａ〜Ｒ２５Ａは、一般式（１）におけるＲ１３〜Ｒ１５と同義であり、好ましい範囲も同様である。
【００６１】
一般式（２）で表されるホウ素化合物は、１種のみで用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６２】
本実施形態では、一般式（１）で表されるホウ素化合物の少なくとも１種と、一般式（２）で表されるホウ素化合物の少なくとも１種とを組み合わせて用いてもよい。
【００６３】
特定のホウ素化合物の具体例としては、例えば、下記の例示化合物（１）〜（２６）が挙げられる。但し、特定のホウ素化合物は、これらに限られない。
下記の例示化合物の構造中、「ｔＢｕ」はターシャルブチル基を、「Ｐｈ」はフェニル基を、「ＯｉＰｒ」はイソプロポキシ基を、それぞれ表す。
【００６４】
【化１１】
0006749088.tif 000011
【００６５】
【化１２】
0006749088.tif 000012
【００６６】
【化１３】
0006749088.tif 000013
【００６７】
本実施形態における特定のホウ素化合物は、例えば、Chemische Berichte, Volume 68, Issue 6, Pages 1949-55, 1965に記載の方法で合成し得る。
【００６８】
本実施形態の非水電解液に含まれる特定のホウ素化合物は、１種のみであっても、２種以上であってもよい。
本実施形態における特定のホウ素化合物の含有量（２種以上の場合は総含有量）は、非水電解液の総量に対して、０．０１質量％〜１０質量％が好ましく、０．０５質量％〜５質量％がより好ましく、０．１質量％〜５質量％が更に好ましく、０．５質量％〜５質量％が更に好ましく、０．５質量％〜３質量％が更に好ましく、０．５質量％〜２質量％が更に好ましく、０．５質量％〜１質量％が更に好ましい。
【００６９】
＜他の添加剤＞
本実施形態の非水電解液は、前述の特定のホウ素化合物に加え、更に、炭素−炭素不飽和結合又はフッ素原子を有するカーボネート化合物、フルオロリン酸化合物、オキサラト化合物、及び環状スルホン酸エステルからなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物（以下、「他の添加剤」ともいう）を含有することが好ましい。本実施形態の非水電解液が他の添加剤を含有することにより、上述した本発明の効果がより効果的に奏される。
【００７０】
（炭素−炭素不飽和結合を有するカーボネート化合物）
炭素−炭素不飽和結合を有するカーボネート化合物としては、メチルビニルカーボネート、エチルビニルカーボネート、ジビニルカーボネート、メチルプロピニルカーボネート、エチルプロピニルカーボネート、ジプロピニルカーボネート、メチルフェニルカーボネート、エチルフェニルカーボネート、ジフェニルカーボネートなどの鎖状カーボネート類；ビニレンカーボネート、メチルビニレンカーボネート、４，４−ジメチルビニレンカーボネート、４，５−ジメチルビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、４，４−ジビニルエチレンカーボネート、４，５−ジビニルエチレンカーボネート、エチニルエチレンカーボネート、４，４−ジエチニルエチレンカーボネート、４，５−ジエチニルエチレンカーボネート、プロピニルエチレンカーボネート、４，４−ジプロピニルエチレンカーボネート、４，５−ジプロピニルエチレンカーボネートなどの環状カーボネート類；などが挙げられる。これらのうち、好ましくは、メチルフェニルカーボネート、エチルフェニルカーボネート、ジフェニルカーボネート、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、４，４−ジビニルエチレンカーボネート、４，５−ジビニルエチレンカーボネートであり、より好ましくは、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネートである。
【００７１】
（フッ素原子を有するカーボネート化合物）
フッ素原子を有するカーボネート化合物としては、メチルトリフルオロメチルカーボネート、エチルトリフルオロメチルカーボネート、ビス（トリフルオロメチル）カーボネート、メチル（２，２，２−トリフルオロエチル）カーボネート、エチル（２，２，２−トリフルオロエチル）カーボネート、ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）カーボネートなどの鎖状カーボネート類；４−フルオロエチレンカーボネート、４，４−ジフルオロエチレンカーボネート、４，５−ジフルオロエチレンカーボネート、４−トリフルオロメチルエチレンカーボネートなどの環状カーボネート類；などが挙げられる。これらのうち、好ましくは、４−フルオロエチレンカーボネート、４，４−ジフルオロエチレンカーボネート、４，５−ジフルオロエチレンカーボネートである。
【００７２】
（フルオロリン酸化合物）
フルオロリン酸化合物としては、ジフルオロリン酸リチウム、モノフルオロリン酸リチウム、ジフルオロリン酸、モノフルオロリン酸、ジフルオロリン酸メチル、ジフルオロリン酸エチル、フルオロリン酸ジメチル、フルオロリン酸ジエチルなどが挙げられる。これらのうち、好ましくはジフルオロリン酸リチウム、モノフルオロリン酸リチウムである。
【００７３】
（オキサラト化合物）
ジフルオロビス（オキサラト）リン酸リチウム、テトラフルオロ（オキサラト)リン酸リチウム、トリス（オキサラト）リン酸リチウム、ジフルオロ（オキサラト）ホウ酸リチウム、ビスオキサラトホウ酸リチウムなどが挙げられる。これらのうち、好ましくはジフルオロビス（オキサラト）リン酸リチウム、テトラフルオロ（オキサラト)リン酸リチウム、ビスオキサラトホウ酸リチウムである。
【００７４】
（環状スルホン酸エステル）
環状スルホン酸エステルとしては、１，３−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトン、１，３−プロペンスルトン、１−メチル−１，３−プロペンスルトン、２−メチル−１，３−プロペンスルトン、３−メチル−１，３−プロペンスルトン等のスルトン類が挙げられる。これらのうち、好ましくは、１，３−プロパンスルトン、１，３−プロペンスルトンである。
【００７５】
上述した他の添加剤は、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、４−フルオロエチレンカーボネート、４，４−ジフルオロエチレンカーボネート、４，５−ジフルオロエチレンカーボネート、モノフルオロリン酸リチウム、ジフルオロリン酸リチウム、ジフルオロビス（オキサラト）リン酸リチウム、テトラフルオロ（オキサラト)リン酸リチウム、トリス（オキサラト）リン酸リチウム、ジフルオロ（オキサラト）ホウ酸リチウム、ビスオキサラトホウ酸リチウム、１，３−プロパンスルトン、１，３−プロペンスルトン、からなる群から選ばれる少なくとも１種であることが特に好ましい。
【００７６】
本実施形態における非水電解液が他の添加剤を含有する場合、含有される他の添加剤は、１種のみであっても、２種以上であってもよい。
本実施形態における非水電解液が他の添加剤を含有する場合、その含有量（２種以上である場合には総含有量）には特に制限はないが、本発明の効果がより効果的に奏される観点から、非水電解液の全量に対し、０．００１質量％〜１０質量％であることが好ましく、０．０５質量％〜５質量％の範囲であることがより好ましく、０．１質量％〜４質量％の範囲であることが更に好ましく、０．１質量％〜２質量％の範囲であることが更に好ましく、０．１質量％〜１質量％の範囲であることが特に好ましい。
【００７７】
また、本発明における非水電解液は、特定のホウ素化合物、及び他の添加剤以外の添加剤を含有していてもよい。
特定のホウ素化合物、及び他の添加剤以外の添加剤としては、例えば、上述のジフルオロリン酸リチウム以外のジフルオロリン酸塩、モノフルオロリン酸リチウム以外のモノフルオロリン酸塩、及びフルオロスルホン酸塩が挙げられる。
また、上記以外の添加剤は、例えば、国際公開第２０１２／０５３６４４号、特許第４０３３０７４号公報、特許第４８１９４０９号公報、特開２０１２−２２６８７８号公報、特許第５３５３９２３号公報、特許第４４２４８９５号公報などに記載の添加剤の中から、適宜選択して用いることができる。
【００７８】
次に、非水電解液の他の成分について説明する。
非水電解液は、一般的には、電解質と非水溶媒とを含有する。
【００７９】
＜非水溶媒＞
本実施形態における非水溶媒としては、種々公知のものを適宜選択することができるが、環状の非プロトン性溶媒及び／又は鎖状の非プロトン性溶媒を用いることが好ましい。
電池の安全性の向上のために、溶媒の引火点の向上を志向する場合は、非水溶媒として環状の非プロトン性溶媒を使用することが好ましい。
【００８０】
（環状の非プロトン性溶媒）
環状の非プロトン性溶媒としては、環状カーボネート、環状カルボン酸エステル、環状スルホン、環状エーテルを用いることができる。
環状の非プロトン性溶媒は１種のみで使用してもよいし、複数種混合して使用してもよい。
環状の非プロトン性溶媒の非水溶媒中の混合割合は、１０質量％〜１００質量％、更に好ましくは２０質量％〜９０質量％、特に好ましくは３０質量％〜８０質量％である。このような比率にすることによって、電池の充放電特性に関わる電解液の伝導度を高めることができる。
環状カーボネートの例として具体的には、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、１，２−ブチレンカーボネート、２，３−ブチレンカーボネート、１，２−ペンチレンカーボネート、２，３−ペンチレンカーボネートなどが挙げられる。これらのうち、誘電率が高いエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートが好適に使用される。負極活物質に黒鉛を使用した電池の場合は、エチレンカーボネートがより好ましい。また、これら環状カーボネートは２種類以上を混合して使用してもよい。
【００８１】
環状カルボン酸エステルとして、具体的にはγ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、あるいはメチルγ−ブチロラクトン、エチルγ−ブチロラクトン、エチルδ−バレロラクトンなどのアルキル置換体などを例示することができる。
環状カルボン酸エステルは、蒸気圧が低く、粘度が低く、かつ誘電率が高く、電解液の引火点と電解質の解離度を下げることなく電解液の粘度を下げることができる。このため、電解液の引火性を高くすることなく電池の放電特性に関わる指標である電解液の伝導度を高めることができるという特徴を有するので、溶媒の引火点の向上を指向する場合は、上記環状の非プロトン性溶媒として環状カルボン酸エステルを使用することが好ましい。環状カルボン酸エステルの中でも、γ−ブチロラクトンが最も好ましい。
また、環状カルボン酸エステルは、他の環状の非プロトン性溶媒と混合して使用することが好ましい。例えば、環状カルボン酸エステルと、環状カーボネート及び／又は鎖状カーボネートとの混合物が挙げられる。
【００８２】
環状スルホンの例としては、スルホラン、２−メチルスルホラン、３―メチルスルホラン、ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、ジプロピルスルホン、メチルエチルスルホン、メチルプロピルスルホンなどが挙げられる。
環状エーテルの例としてジオキソランを挙げることができる。
【００８３】
（鎖状の非プロトン性溶媒）
鎖状の非プロトン性溶媒としては、鎖状カーボネート、鎖状カルボン酸エステル、鎖状エーテル、鎖状リン酸エステルなどを用いることができる。
鎖状の非プロトン性溶媒の非水溶媒中の混合割合は、１０質量％〜１００質量％、更に好ましくは２０質量％〜９０質量％、特に好ましくは３０質量％〜８０質量％である。
鎖状カーボネートとして具体的には、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、ジプロピルカーボネート、メチルブチルカーボネート、エチルブチルカーボネート、ジブチルカーボネート、メチルペンチルカーボネート、エチルペンチルカーボネート、ジペンチルカーボネート、メチルヘプチルカーボネート、エチルヘプチルカーボネート、ジヘプチルカーボネート、メチルヘキシルカーボネート、エチルヘキシルカーボネート、ジヘキシルカーボネート、メチルオクチルカーボネート、エチルオクチルカーボネート、ジオクチルカーボネート、メチルトリフルオロエチルカーボネートなどが挙げられる。これら鎖状カーボネートは２種類以上を混合して使用してもよい。
【００８４】
鎖状カルボン酸エステルとして具体的には、ピバリン酸メチルなどが挙げられる。
鎖状エーテルとして具体的には、ジメトキシエタンなどが挙げられる。
鎖状リン酸エステルとして具体的には、リン酸トリメチルなどが挙げられる。
【００８５】
（溶媒の組み合わせ）
本実施形態における非水電解液で使用する非水溶媒は、１種類でも複数種類を混合して用いてもよい。また、環状の非プロトン性溶媒のみを１種類又は複数種類用いても、鎖状の非プロトン性溶媒のみを１種類又は複数種類用いても、又は環状の非プロトン性溶媒及び鎖状のプロトン性溶媒を混合して用いてもよい。電池の負荷特性、低温特性の向上を特に意図した場合は、非水溶媒として環状の非プロトン性溶媒と鎖状の非プロトン性溶媒を組み合わせて使用することが好ましい。
更に、電解液の電気化学的安定性から、環状の非プロトン性溶媒には環状カーボネートを、鎖状の非プロトン性溶媒には鎖状カーボネートを適用することが特に好ましい。また、環状カルボン酸エステルと環状カーボネート及び／又は鎖状カーボネートの組み合わせによっても電池の充放電特性に関わる電解液の伝導度を高めることができる。
【００８６】
環状カーボネートと鎖状カーボネートの組み合わせとして、具体的には、エチレンカーボネートとジメチルカーボネート、エチレンカーボネートとメチルエチルカーボネート、エチレンカーボネートとジエチルカーボネート、プロピレンカーボネートとジメチルカーボネート、プロピレンカーボネートとメチルエチルカーボネート、プロピレンカーボネートとジエチルカーボネート、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとメチルエチルカーボネート、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとジエチルカーボネート、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとメチルエチルカーボネート、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとジエチルカーボネート、エチレンカーボネートとメチルエチルカーボネートとジエチルカーボネート、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとメチルエチルカーボネートとジエチルカーボネート、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとジメチルカーボネートとメチルエチルカーボネート、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとジメチルカーボネートとジエチルカーボネート、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとメチルエチルカーボネートとジエチルカーボネート、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとジメチルカーボネートとメチルエチルカーボネートとジエチルカーボネートなどが挙げられる。
環状カーボネートと鎖状カーボネートの混合割合は、質量比で表して、環状カーボネート：鎖状カーボネートが、５：９５〜８０：２０、更に好ましくは１０：９０〜７０：３０、特に好ましくは１５：８５〜５５：４５である。このような比率にすることによって、電解液の粘度上昇を抑制し、電解質の解離度を高めることができるため、電池の充放電特性に関わる電解液の伝導度を高めることができる。また、電解質の溶解度を更に高めることができる。よって、常温又は低温での電気伝導性に優れた電解液とすることができるため、常温から低温での電池の負荷特性を改善することができる。
【００８７】
環状カルボン酸エステルと環状カーボネート及び／又は鎖状カーボネートの組み合わせの例として、具体的には、γ−ブチロラクトンとエチレンカーボネート、γ−ブチロラクトンとエチレンカーボネートとジメチルカーボネート、γ−ブチロラクトンとエチレンカーボネートとメチルエチルカーボネート、γ−ブチロラクトンとエチレンカーボネートとジエチルカーボネート、γ−ブチロラクトンとプロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトンとプロピレンカーボネートとジメチルカーボネート、γ−ブチロラクトンとプロピレンカーボネートとメチルエチルカーボネート、γ−ブチロラクトンとプロピレンカーボネートとジエチルカーボネート、γ−ブチロラクトンとエチレンカーボネートとプロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトンとエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとジメチルカーボネート、γ−ブチロラクトンとエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとメチルエチルカーボネート、γ−ブチロラクトンとエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとジエチルカーボネート、γ−ブチロラクトンとエチレンカーボネートとジメチルカーボネートとメチルエチルカーボネート、γ−ブチロラクトンとエチレンカーボネートとジメチルカーボネートとジエチルカーボネート、γ−ブチロラクトンとエチレンカーボネートとメチルエチルカーボネートとジエチルカーボネート、γ−ブチロラクトンとエチレンカーボネートとジメチルカーボネートとメチルエチルカーボネートとジエチルカーボネート、γ−ブチロラクトンとエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとジメチルカーボネートとメチルエチルカーボネート、γ−ブチロラクトンとエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとジメチルカーボネートとジエチルカーボネート、γ−ブチロラクトンとエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとメチルエチルカーボネートとジエチルカーボネート、γ−ブチロラクトンとエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとジメチルカーボネートとメチルエチルカーボネートとジエチルカーボネート、γ−ブチロラクトンとスルホラン、γ−ブチロラクトンとエチレンカーボネートとスルホラン、γ−ブチロラクトンとプロピレンカーボネートとスルホラン、γ−ブチロラクトンとエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとスルホラン、γ−ブチロラクトンとスルホランとジメチルカーボネートなどが挙げられる。
【００８８】
（その他の溶媒）
本実施形態の非水電解液は、非水溶媒として、上記以外の他の溶媒を含んでいてもよい。他の溶媒としては、具体的には、ジメチルホルムアミドなどのアミド、メチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルカーバメートなどの鎖状カーバメート、Ｎ−メチルピロリドンなどの環状アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノンなどの環状ウレア、ほう酸トリメチル、ほう酸トリエチル、ほう酸トリブチル、ほう酸トリオクチル、ほう酸トリメチルシリル等のホウ素化合物、及び下記の一般式で表されるポリエチレングリコール誘導体などを挙げることができる。
ＨＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ａＨ
ＨＯ［ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ］ｂＨ
ＣＨ３Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｃＨ
ＣＨ３Ｏ［ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ］ｄＨ
ＣＨ３Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｅＣＨ３
ＣＨ３Ｏ［ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ］ｆＣＨ３
Ｃ９Ｈ１９ＰｈＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｇ［ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ］ｈＣＨ３
（Ｐｈはフェニル基）
ＣＨ３Ｏ［ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ］ｉＣＯ［ＯＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２］ｊＯＣＨ３
上記式中、ａ〜ｆは、５〜２５０の整数、ｇ〜ｊは２〜２４９の整数、５≦ｇ＋ｈ≦２５０、５≦ｉ＋ｊ≦２５０である。
【００８９】
＜電解質＞
本実施形態の非水電解液は、種々公知の電解質を含有することができる。電解質としては、通常、非水電解液用電解質として使用されているものであれば、いずれをも使用することができる。
本実施形態における電解質の具体例としては、（Ｃ２Ｈ５）４ＮＰＦ６、（Ｃ２Ｈ５）４ＮＢＦ４、（Ｃ２Ｈ５）４ＮＣｌＯ４、（Ｃ２Ｈ５）４ＮＡｓＦ６、（Ｃ２Ｈ５）４Ｎ２ＳｉＦ６、（Ｃ２Ｈ５）４ＮＯＳＯ２ＣｋＦ（２ｋ＋１）（ｋ＝１〜８の整数）、（Ｃ２Ｈ５）４ＮＰＦｎ［ＣｋＦ（２ｋ＋１）］（６−ｎ）（ｎ＝１〜５、ｋ＝１〜８の整数）などのテトラアルキルアンモニウム塩、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、Ｌｉ２ＳｉＦ６、ＬｉＯＳＯ２ＣｋＦ（２ｋ＋１）（ｋ＝１〜８の整数）、ＬｉＰＦｎ［ＣｋＦ（２ｋ＋１）］（６−ｎ）（ｎ＝１〜５、ｋ＝１〜８の整数）などのリチウム塩が挙げられる。また、次の一般式で表されるリチウム塩も使用することができる。
【００９０】
ＬｉＣ（ＳＯ２Ｒ２７）（ＳＯ２Ｒ２８）（ＳＯ２Ｒ２９）、ＬｉＮ（ＳＯ２ＯＲ３０）（ＳＯ２ＯＲ３１）、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｒ３２）（ＳＯ２Ｒ３３）（ここでＲ２７〜Ｒ３３は互いに同一でも異なっていてもよく、炭素数１〜８のパーフルオロアルキル基である）。これらの電解質は１種のみで使用してもよく、また２種類以上を混合してもよい。
これらのうち、特にリチウム塩が望ましく、更には、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＯＳＯ２ＣｋＦ（２ｋ＋１）（ｋ＝１〜８の整数）、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＮＳＯ２［ＣｋＦ（２ｋ＋１）］２（ｋ＝１〜８の整数）、ＬｉＰＦｎ［ＣｋＦ（２ｋ＋１）］（６−ｎ）（ｎ＝１〜５、ｋ＝１〜８の整数）が好ましい。
本実施形態における電解質は、通常は、非水電解液中に０．１ｍｏｌ／Ｌ〜３ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは０．５ｍｏｌ／Ｌ〜２ｍｏｌ／Ｌの濃度で含まれることが好ましい。
【００９１】
本実施形態の非水電解液において、非水溶媒として、γ−ブチロラクトンなどの環状カルボン酸エステルを併用する場合には、特にＬｉＰＦ６を含有することが望ましい。ＬｉＰＦ６は、解離度が高いため、電解液の伝導度を高めることができ、更に負極上での電解液の還元分解反応を抑制する作用がある。ＬｉＰＦ６は単独で使用してもよいし、ＬｉＰＦ６とそれ以外の電解質を使用してもよい。それ以外の電解質としては、通常、非水電解液用電解質として使用されるものであれば、いずれも使用することができるが、前述のリチウム塩の具体例のうちＬｉＰＦ６以外のリチウム塩が好ましい。
具体例としては、ＬｉＰＦ６とＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６とＬｉＮ［ＳＯ２ＣｋＦ（２ｋ＋１）］２（ｋ＝１〜８の整数）、ＬｉＰＦ６とＬｉＢＦ４とＬｉＮ［ＳＯ２ＣｋＦ（２ｋ＋１）］（ｋ＝１〜８の整数）などが例示される。
【００９２】
リチウム塩中に占めるＬｉＰＦ６の比率は、１質量％〜１００質量％、好ましくは１０質量％〜１００質量％、更に好ましくは５０質量％〜１００質量％が望ましい。このような電解質は、０．１ｍｏｌ／Ｌ〜３ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは０．５ｍｏｌ／Ｌ〜２ｍｏｌ／Ｌの濃度で非水電解液中に含まれることが好ましい。
【００９３】
また、本実施形態の非水電解液は、過充電防止剤を含有することもできる。
過充電防止剤としては、ビフェニル、アルキルビフェニル、ターフェニル（ｏ−、ｍ−、ｐ−体）、ターフェニル（ｏ−、ｍ−、ｐ−体）の部分水素化体（例えば、１，２−ジシクロヘキシルベンゼン、２−フェニルビシクロヘキシル、１，２−ジフェニルシクロヘキサン、ｏ−シクロヘキシルビフェニル）、シクロヘキシルベンゼン、ｔ−ブチルベンゼン、１，３−ジ−ｔ−ブチルベンゼン、ｔ−アミルベンゼン、ジフェニルエーテル、ジベンゾフラン等の芳香族化合物；フルオロトルエン（ｏ−、ｍ−、ｐ−体）、ジフルオロトルエン、トリフルオロトルエン、テトラフルオロトルエン、ペンタフルオロトルエン、フルオロベンゼン、ジフルオロベンゼン（ｏ−、ｍ−、ｐ−体）、１−フルオロ−４−ｔ−ブチルベンゼン、２−フルオロビフェニル、フルオロシクロヘキシルベンゼン（例えば、１−フルオロ−２−シクロヘキシルベンゼン、１−フルオロ−３−シクロヘキシルベンゼン、１−フルオロ−４−シクロヘキシルベンゼン）等の芳香族化合物の部分フッ素化物；２，４−ジフルオロアニソール、２，５−ジフルオロアニソール、２，６−ジフルオロアニソール、３，５−ジフルオロアニソール等の含フッ素アニソール化合物等が挙げられる。
中でも、上記で例示した芳香族化合物が好ましい。
また、過充電防止剤は、１種のみで用いても、２種以上を併用してもよい。
２種以上併用する場合は、特に、シクロヘキシルベンゼンとｔ−ブチルベンゼン又はｔ−アミルベンゼンとの組み合わせ、ビフェニル、アルキルビフェニル、ターフェニル、ターフェニルの部分水素化体、シクロヘキシルベンゼン、ｔ−ブチルベンゼン、ｔ−アミルベンゼン等の酸素を含有しない芳香族化合物から選ばれる少なくとも１種と、ジフェニルエーテル、ジベンゾフラン等の含酸素芳香族化合物から選ばれる少なくとも１種を併用するのが過充電防止特性と高温保存特性のバランスの点から好ましい。
【００９４】
本実施形態の非水電解液が過充電防止剤を含有する場合、過充電防止剤の含有量には特に制限はないが、例えば０．１質量％以上、好ましくは０．２質量％以上、更に好ましくは０．３質量％以上、特に好ましくは０．５質量％以上である。
また、上記過充電防止剤の含有量は、例えば１０質量％以下、好ましくは５質量％以下、より好ましくは３質量％以下、更に好ましくは２質量％以下である。
【００９５】
本実施形態の非水電解液は、本発明の目的を妨げない範囲で、上述した化合物以外の他の化合物を添加剤として少なくとも１種含有していてもよい。
他の化合物として具体的には、硫酸ジメチル、硫酸ジエチル、硫酸エチレン、硫酸プロピレン、硫酸ブテン、硫酸ペンテン、硫酸ビニレン等の硫酸エステル類；並びにスルホラン、３−スルホレン、ジビニルスルホン等のイオウ系化合物、を挙げることができる。
これらの化合物は１種のみで用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
これらのうち、硫酸エチレン、硫酸プロピレン、硫酸ブテン、硫酸ペンテンが好ましい。
【００９６】
〔リチウム二次電池〕
本実施形態のリチウム二次電池は、負極と、正極と、上記本実施形態の非水電解液と、を含む。
通常、負極と正極との間にセパレータが設けられている。
【００９７】
（負極）
上記負極を構成する負極活物質は、金属リチウム、リチウム含有合金、リチウムとの合金化が可能な金属若しくは合金、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な酸化物、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な遷移金属窒素化物、及び、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な炭素材料からなる群から選ばれる少なくとも１種（１種のみで用いてもよいし、これらの２種以上を含む混合物を用いてもよい）を用いることができる。
リチウム（又はリチウムイオン）との合金化が可能な金属若しくは合金としては、シリコン、シリコン合金、スズ、スズ合金などを挙げることができる。また、チタン酸リチウムでもよい。
これらの中でもリチウムイオンをドープ・脱ドープすることが可能な炭素材料が好ましい。このような炭素材料としては、カーボンブラック、活性炭、黒鉛材料（人造黒鉛、天然黒鉛）、非晶質炭素材料、等が挙げられる。上記炭素材料の形態は、繊維状、球状、ポテト状、フレーク状いずれの形態であってもよい。
【００９８】
上記非晶質炭素材料として具体的には、ハードカーボン、コークス、１５００℃以下に焼成したメソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、メソペーズビッチカーボンファイバー（ＭＣＦ）などが例示される。
上記黒鉛材料としては、天然黒鉛、人造黒鉛が挙げられる。人造黒鉛としては、黒鉛化ＭＣＭＢ、黒鉛化ＭＣＦなどが用いられる。また、黒鉛材料としては、ホウ素を含有するものなども用いることができる。また、黒鉛材料としては、金、白金、銀、銅、スズなどの金属で被覆したもの、非晶質炭素で被覆したもの、非晶質炭素と黒鉛を混合したものも使用することができる。
【００９９】
これらの炭素材料は、１種類で使用してもよく、２種類以上混合して使用してもよい。
上記炭素材料としては、特にＸ線解析で測定した（００２）面の面間隔ｄ（００２）が０．３４０ｎｍ以下の炭素材料が好ましい。また、炭素材料としては、真密度が１．７０ｇ／ｃｍ３以上である黒鉛又はそれに近い性質を有する高結晶性炭素材料も好ましい。以上のような炭素材料を使用すると、電池のエネルギー密度をより高くすることができる。
【０１００】
（正極）
上記正極を構成する正極活物質としては、ＭｏＳ２、ＴｉＳ２、ＭｎＯ２、Ｖ２Ｏ５などの遷移金属酸化物又は遷移金属硫化物、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉＸＣｏ（１−Ｘ）Ｏ２〔０＜Ｘ＜１〕、α−ＮａＦｅＯ２型結晶構造を有するＬｉ１＋αＭｅ１−αＯ２（Ｍｅは、Ｍｎ、Ｎｉ及びＣｏを含む遷移金属元素、１．０≦（１＋α）／（１−α）≦１．６）、ＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎｚＯ２〔ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜１〕（例えば、ＬｉＮｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２等）、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４などのリチウムと遷移金属とからなる複合酸化物、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアセチレン、ポリアセン、ジメルカプトチアジアゾール、ポリアニリン複合体などの導電性高分子材料等が挙げられる。これらの中でも、特にリチウムと遷移金属とからなる複合酸化物が好ましい。負極がリチウム金属又はリチウム合金である場合は、正極として炭素材料を用いることもできる。また、正極として、リチウムと遷移金属との複合酸化物と、炭素材料と、の混合物を用いることもできる。
上記の正極活物質は、１種類で使用してもよく、２種類以上を混合して使用してもよい。正極活物質は導電性が不充分である場合には、導電性助剤とともに使用して正極を構成することができる。導電性助剤としては、カーボンブラック、アモルファスウィスカー、グラファイトなどの炭素材料を例示することができる。
【０１０１】
（セパレータ）
上記セパレータは、正極と負極とを電気的に絶縁し且つリチウムイオンを透過する膜であって、多孔性膜や高分子電解質が例示される。
上記多孔性膜としては微多孔性高分子フィルムが好適に使用され、材質としてポリオレフィン、ポリイミド、ポリフッ化ビニリデン、ポリエステル等が例示される。
特に、多孔性ポリオレフィンが好ましく、具体的には多孔性ポリエチレンフィルム、多孔性ポリプロピレンフィルム、又は多孔性のポリエチレンフィルムとポリプロピレンフィルムとの多層フィルムを例示することができる。多孔性ポリオレフィンフィルム上には、熱安定性に優れる他の樹脂がコーティングされてもよい。
上記高分子電解質としては、リチウム塩を溶解した高分子や、電解液で膨潤させた高分子等が挙げられる。
本実施形態の非水電解液は、高分子を膨潤させて高分子電解質を得る目的で使用してもよい。
【０１０２】
（電池の構成）
本実施形態のリチウム二次電池は、上記の負極活物質、正極活物質及びセパレータを含む。
本実施形態のリチウム二次電池は、種々公知の形状をとることができ、円筒型、コイン型、角型、フィルム型その他任意の形状に形成することができる。しかし、電池の基本構造は、形状によらず同じであり、目的に応じて設計変更を施すことができる。
本実施形態のリチウム二次電池（非水電解液二次電池）の例として、図１に示すコイン型電池が挙げられる。
図１に示すコイン型電池では、円盤状負極２、非水電解液を注入したセパレータ５、円盤状正極１、必要に応じて、ステンレス、又はアルミニウムなどのスペーサー板７、８が、この順序に積層された状態で、正極缶３（以下、「電池缶」ともいう）と封口板４（以下、「電池缶蓋」ともいう）との間に収納される。正極缶３と封口板４とはガスケット６を介してかしめ密封する。
この一例では、セパレータ５に注入される非水電解液として、本実施形態の非水電解液を用いることができる。
【０１０３】
なお、本実施形態のリチウム二次電池は、負極と、正極と、上記本実施形態の非水電解液と、を含むリチウム二次電池（充放電前のリチウム二次電池）を、充放電させて得られたリチウム二次電池であってもよい。
即ち、本実施形態のリチウム二次電池は、まず、負極と、正極と、上記本実施形態の非水電解液と、を含む充放電前のリチウム二次電池を作製し、次いで、この充放電前のリチウム二次電池を１回以上充放電させることによって作製されたリチウム二次電池（充放電されたリチウム二次電池）であってもよい。
【０１０４】
本実施形態のリチウム二次電池の用途は特に限定されず、種々公知の用途に用いることができる。例えば、ノート型パソコン、モバイルパソコン、携帯電話、ヘッドホンステレオ、ビデオムービー、液晶テレビ、ハンディークリーナー、電子手帳、電卓、ラジオ、バックアップ電源用途、モーター、自動車、電気自動車、バイク、電動バイク、自転車、電動自転車、照明器具、ゲーム機、時計、電動工具、カメラ等、小型携帯機器、大型機器を問わず広く利用可能なものである。
【実施例】
【０１０５】
以下に実施例によって本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例によって制限されるものではない。
なお、以下の実施例において、「ｗｔ％」は質量％を表す。
また、以下の実施例において、「添加量」は、最終的に得られる非水電解液中における含有量（即ち、最終的に得られる非水電解液全量に対する量）を表す。
【０１０６】
〔実施例１〕
以下の手順にて、リチウム二次電池を作製した。
＜負極の作製＞
人造黒鉛２０質量部、天然黒鉛系黒鉛８０質量部、カルボキシメチルセルロース１質量部及びＳＢＲラテックス２質量部を水溶媒で混錬してペースト状の負極合剤スラリーを調製した。
次に、この負極合剤スラリーを厚さ１８μｍの帯状銅箔製の負極集電体に塗布し乾燥した後に、ロールプレスで圧縮して負極集電体と負極活物質層からなるシート状の負極を得た。このときの負極活物質層の塗布密度は１０ｍｇ／ｃｍ２であり、充填密度は１．５ｇ／ｍｌであった。
【０１０７】
＜正極の作製＞
ＬｉＣｏＯ２を９０質量部、アセチレンブラック５質量部及びポリフッ化ビニリデン５質量部を、Ｎ−メチルピロリジノンを溶媒として混錬してペースト状の正極合剤スラリーを調製した。
次に、この正極合剤スラリーを厚さ２０μｍの帯状アルミ箔の正極集電体に塗布し乾燥した後に、ロールプレスで圧縮して正極集電体と正極活物質とからなるシート状の正極を得た。このときの正極活物質層の塗布密度は３０ｍｇ／ｃｍ２であり、充填密度は２．５ｇ／ｍｌであった。
【０１０８】
＜非水電解液の調製＞
非水溶媒としてエチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とメチルエチルカーボネート（ＥＭＣ）とをそれぞれ３０：３５：３５（質量比）の割合で混合し、混合溶媒を得た。
得られた混合溶媒中に、電解質であるＬｉＰＦ６を、最終的に得られる非水電解液中における電解質濃度が１モル／リットルとなるように溶解させた。
上記で得られた溶液に対して、添加剤（特定のホウ素化合物）として、前述した例示化合物（１）（添加量０．５ｗｔ％）を添加し、非水電解液を得た。
【０１０９】
＜コイン型電池の作製＞
上述の負極を直径１４ｍｍで、上述の正極を直径１３ｍｍで、それぞれ円盤状に打ち抜いて、コイン状の電極（負極及び正極）を得た。また、厚さ２０μｍの微多孔性ポリエチレンフィルムを直径１７ｍｍの円盤状に打ち抜きセパレータを得た。
得られたコイン状の負極、セパレータ及びコイン状の正極を、この順序でステンレス製の電池缶（２０３２サイズ）内に積層し、上記非水電解液２０μｌを注入してセパレータと正極と負極に含漬させた。
更に、正極上にアルミニウム製の板（厚さ１．２ｍｍ、直径１６ｍｍ）及びバネを乗せ、ポリプロピレン製のガスケットを介して、電池缶蓋をかしめることにより電池を密封し、直径２０ｍｍ、高さ３．２ｍｍの図１で示す構成を有するコイン型のリチウム二次電池（以下、試験用電池と称する）を作製した。
得られたコイン型電池（試験用電池）について、各測定を実施した。
【０１１０】
［評価方法］
＜電池の抵抗特性：保存後の電池抵抗＞
上記コイン型電池を定電圧４．２Ｖで充電し、次いで、この充電後のコイン型電池を８０℃の恒温槽内で２日間保存した。上記保存後のコイン型電池を恒温槽内で−２０℃に冷却し、−２０℃にて０．２ｍＡ定電流で放電し、放電開始から１０秒間における電位低下を測定することにより、コイン型電池の直流抵抗［Ω］（−２０℃）を測定した。得られた値を保存後抵抗値［Ω］（−２０℃）とした。
後述の比較例１のコイン型電池についても同様にして、保存後抵抗値［Ω］（−２０℃）を測定した。
これらの結果から、下記式により、比較例１での保存後抵抗値［Ω］（−２０℃）を１００％としたときの実施例１での保存後抵抗値（相対値；％）として、「保存後の電池抵抗［％］」を求めた。
得られた結果を表１に示す。
【０１１１】
保存後の電池抵抗［％］
＝（実施例１での保存後抵抗値［Ω］／比較例１での保存後抵抗値［Ω］）×１００［％］
【０１１２】
〔比較例１〕
実施例１において、例示化合物（１）を添加しなかった（すなわち添加剤なし）こと以外は実施例１と同様にして非水電解液を調製した。電池の作製、評価についても実施例１と同様に実施した。得られた結果を表１に示す。
【０１１３】
〔実施例２〕
実施例１において、例示化合物（１）を同じ添加量の例示化合物（２）に変更したこと以外は実施例１と同様にして非水電解液を調製した。電池の作製及び評価についても実施例１と同様に実施した。得られた結果を表１に示す。
【０１１４】
〔実施例３〕
実施例１において、例示化合物（１）を同じ添加量の例示化合物（１９）に変更したこと以外は実施例１と同様にして非水電解液を調製した。電池の作製及び評価についても実施例１と同様に実施した。得られた結果を表１に示す。
【０１１５】
〔比較例２〕
実施例１において、例示化合物（１）を同じ添加量のホウ酸トリメチル化合物に変更したこと以外は実施例１と同様にして非水電解液を調製した。電池の作製及び評価についても実施例１と同様に実施した。得られた結果を表１に示す。
【０１１６】
【表１】
0006749088.tif 000014
【０１１７】
−表１の説明−
・添加剤の欄の「なし」は、その添加剤を用いなかったことを示す。
・「量（ｗｔ％）」は、添加剤の添加量（最終的に得られる非水電解液中における含有量）（質量％）を示す。
【０１１８】
表１中、実施例１〜３、及び比較例１、２の結果から明らかなように、添加剤を含有しない非水電解液（比較例１）、及び添加剤として、ホウ酸トリメチル化合物を含有する非水電解液（比較例２）に対し、添加剤として、特定のホウ素化合物である例示化合物を含有する非水電解液（実施例１〜３）では、高温保存後（８０℃２日間保存後）の電池抵抗が低減されていることがわかる。
【符号の説明】
【０１１９】
１  正極
２  負極
３  正極缶
４  封口板
５  セパレータ
６  ガスケット
７，８  スペーサー板
【図１】
0006749088.tif 000017