(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素粒子の表面にチタニアが被覆された可視光活性チタニア・炭素粒子複合体であって、該複合体20mgを濃度1mg/mLのメチルオレンジ超純水懸濁液100mL中に分散した温度298±2Kに保持された分散液に、該分散液の表面から13cm離れ、該表面の照度が0.15W/cm2となるように配置された疑似太陽光源(Xeランプ、300W)からの疑似太陽光を400nmフィルタを介して照射してメチルオレンジを光分解する際の速度定数が0.03/秒以上となるものであることを特徴とする可視光活性チタニア・炭素粒子複合体。
【請求項２】
前記チタニアの平均膜厚が1nm以上300nm以下である請求項１に記載の可視光活性チタニア・炭素粒子複合体。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の可視光活性チタニア・炭素粒子複合体を含む光触媒。
【請求項４】
有機チタン化合物と炭素粒子を含む混合物を140〜250℃の温度で水熱処理することを特徴とする可視光活性チタニア・炭素粒子複合体の製造方法。
【請求項５】
前記混合物は有機溶媒と水を含むものである請求項４に記載の可視光活性チタニア・炭素粒子複合体の製造方法。
【請求項６】
前記有機チタン化合物が、チタンアルコキシド、チタンアシレート、チタンキレートから選択されるものである請求項４又は５に記載の可視光活性チタニア・炭素粒子複合体の製造方法。
【請求項７】
前記有機溶媒がアルコール類、エーテル類、ケトン類、ニトリル類、カルボン酸類から選択されるものである請求項５に記載の可視光活性チタニア・炭素粒子複合体の製造方法。
【請求項８】
前記混合物中における有機チタン化合物のチタンと炭素粒子の炭素との重量比が12:1〜50:1である請求項４〜７のいずれか１項に記載の可視光活性チタニア・炭素粒子複合体の製造方法。
【請求項９】
前記混合物中における有機溶媒と水の体積比が8:1〜50:１である請求項５又は７に記載の可視光活性チタニア・炭素粒子複合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、汚染物分解、有機化合物合成などに使う光触媒や太陽電池電極用材料などとして有用に使用することができる可視光活性チタニア・炭素粒子複合体とその製造方法に関する。
なお、本発明の可視光活性チタニア・炭素粒子複合体は、光触媒以外にも、太陽電池電極用材料や光電極材料等としても使用可能であるが、以下では、便宜上、光触媒の用途の面から説明する。
【背景技術】
【０００２】
従来の可視光活性光触媒等の可視光活性体は、大別して、チタニアをベースにしたものと、それ以外の他の遷移金属の酸化物や化合物をベースにしたもの、の二つに分類できるが、資源量や環境に対するインパクト、人体への影響などの面から、資源が豊富で無害のチタニアをベースにするものが望ましい。
【０００３】
チタニアは、バンドギャップが3.0-3.2evであり、本来紫外線(波長＜〜400nm)活性しか持てないので、可視光活性を持たせるためには、従来、次の(１)〜(３)等のような方策が研究されてきている。
（１）結晶格子への窒素、炭素などのドープ(特許文献１，２、非特許文献１参照)
（２）貴金属ナノ粒子の表面沈着
（３）グラフェン等の炭素などと複合化(特許文献３，４、非特許文献４，５参照)
【０００４】
しかしながら、上記(１)、(２)の方策は、その実施に当たり、高価で特別な装置が必要であったり、高価な貴金属を用いたりするため、工業的に利用するには困難と考えられている。
一方、上記(３)の複合化技術としては、各種炭素との複合化が研究されてきているが、製造工程が煩雑でコストが高い、可視光活性が低い等の問題点を有している。また、中空状のものは、変形や破損による機能低下の恐れがある。
【０００５】
また、可視光活性を目的とするものではないが、チタニア光触媒機能を高めるためや、中空のチタニア触媒を得るために炭素を利用する技術も知られている(非特許文献２，３，６参照)。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開2005-47787号公報
【特許文献２】特開2012-16697号公報
【特許文献３】特開2005-194176号公報
【特許文献４】特開2001-321677号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】J. Chen, et al. Applied Catalysis A: General 495 (2015) 131-140
【非特許文献２】Y.Zhuang, et al. J. Alloys Comp. 662(2016) 84-88
【非特許文献３】P.Zheng, et al. New J. Chem. 2015, 39, 8787.
【非特許文献４】L.Zhao, et al. Adv. Mater. 2010, 22, 3317.
【非特許文献５】J.Zhuang, et al. J. Mater. Chem. 2012, 22, 7036.
【非特許文献６】高橋国宏、三重大学修論(2011)環境汚染有機物除去のための中空球酸化チタン光触媒の開発
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上述のような従来技術を背景としたものであり、光触媒、太陽電池電極用材料、光電極材料等として使用可能であり、可視光活性が比較的に優れ、かつ、変形や破損が比較的生起しにくいチタニア・炭素粒子複合体を提供することを課題とする。
また、本発明は、光触媒、太陽電池電極用材料、光電極材料等として使用可能であり、可視光活性が比較的に優れ、かつ、変形や破損が比較的生起しにくいチタニア・炭素粒子複合体の比較的簡易な製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
前記課題の下、各種の試験研究を進める過程で、炭素粒子表面にチタニアを有するコア−シェル構造複合体を特定の条件下で合成すると予想外にも優れた可視光活性を発現できることを知見した。
【００１０】
本発明は、上記のような知見に基づいて完成に至ったものであり、本件では、以下の発明が提供される。
＜１＞炭素粒子の表面にチタニアが被覆された可視光活性チタニア・炭素粒子複合体であって、該複合体20mgを濃度1mg/mLのメチルオレンジ超純水懸濁液100mL中に分散した温度298±2Kに保持された分散液に、該分散液の表面から13cm離れ、該表面の照度が0.15W/cm2となるように配置された疑似太陽光源(Xeランプ、300W)からの疑似太陽光を400nmフィルタを介して照射してメチルオレンジを光分解する際の速度定数が0.03/秒以上となるものであることを特徴とする可視光活性チタニア・炭素粒子複合体。
＜２＞＜１＞に記載の可視光活性チタニア・炭素粒子複合体を含む光触媒。
＜３＞有機チタン化合物と炭素粒子を含む混合物を150〜250℃の温度で水熱処理することを特徴とする可視光活性チタニア・炭素粒子複合体の製造方法。
＜４＞前記混合物は有機溶媒と水を含むものである＜３＞に記載の可視光活性チタニア・炭素粒子複合体の製造方法。
＜５＞ 前記有機チタン化合物が、チタンアルコキシド、チタンアシレート、チタンキレートから選択されるものである＜３＞又は＜４＞に記載の可視光活性チタニア・炭素粒子複合体の製造方法。
＜６＞ 前記有機溶媒がアルコール類、エーテル類、ケトン類、ニトリル類、カルボン酸類から選択されるものである＜４＞又は＜５＞に記載の可視光活性チタニア・炭素粒子複合体の製造方法。
＜７＞前記混合物中における有機チタン化合物のチタンと炭素粒子の炭素との重量比が15:1〜50:1である、好ましくは12:1〜40:1である＜３＞〜＜６＞のいずれか１項に記載の可視光活性チタニア・炭素粒子複合体の製造方法。
＜８＞前記混合物中における有機溶媒と水の体積比が8:1〜50:1である、好ましくは10:1〜30:1である＜３＞〜＜７＞のいずれか１項に記載の可視光活性チタニア・炭素粒子複合体の製造方法。
【００１１】
本発明は、次のような実施態様を含むことができる。
＜９＞前記チタニアの平均膜厚が1nm以上である＜１＞に記載の可視光活性チタニア・炭素粒子複合体。
＜１０＞＜９＞に記載の可視光活性チタニア・炭素粒子複合体を含む光触媒。
＜１１＞前記炭素粒子が炭素球である＜３＞〜＜８＞のいずれか１項に記載の可視光活性チタニア・炭素粒子複合体の製造方法。
＜１２＞水熱温度が150〜220℃である＜３＞〜＜８＞、＜１１＞のいずれか１項に記載の可視光活性チタニア・炭素粒子複合体の製造方法。
＜１３＞前記混合物中における有機チタン化合物のチタンと炭素粒子の炭素との重量比が12:1〜40:1である＜３＞〜＜８＞、＜１１＞、＜１２＞のいずれか１項に記載の可視光活性チタニア・炭素粒子複合体の製造方法。
＜１４＞前記混合物中における有機溶媒と水の体積比が10:1〜30:1である＜３＞〜＜８＞、＜１１＞〜＜１３＞のいずれか１項に記載の可視光活性チタニア・炭素粒子複合体の製造方法。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の可視光活性チタニア・炭素粒子複合体は、従来のものと比べ極めて簡単で安価な方法で製造できる。
本発明のチタニア・炭素粒子複合体は、中実の炭素粒子コアの表面に極めて薄いシェル状のチタニアが形成され、可視光活性が比較的優れているし、また、炭素粒子コアが中空のものに比べ変形や破損の可能性が低い。
本発明の可視光活性チタニア・炭素粒子複合体は、炭素中に埋もれて実質的に活用されないチタニアが存在しないので、比較的少ないチタニア量で比較的に優れた可視光活性を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】参考例や実施例で得た炭素球とチタニア・炭素球複合体(CST)の電子顕微鏡写真。(ａ)、(ｂ)は炭素球のSEM像、(ｃ)はCST_160のSEM像、(ｄ)はCST_160のTEM像、(ｅ)と(ｆ)はそれぞれ(d)のCST_160画像中にあるチタンと炭素の元素マッピング図。
【図２】チタニア・炭素球複合体を製造する際の水熱温度と、該チタニア・炭素球複合体を光触媒として用いてメチルオレンジを光分解した際の速度定数との関係を示した図面。(ａ)は疑似太陽光照射下、(ｂ)は可視光照射下のデータである。水熱温度100〜130℃は比較例、水熱温度145〜220℃は本発明の実施例である。
【図３】本発明の実施例のチタニア・炭素球複合体CST_160、比較例のチタニア粉体TO_160、及び、市販の光触媒P25を用いてメチルオレンジを光分解した際の各光触媒についての速度定数を示した図面。(ａ)は疑似太陽光照射下、(ｂ)は可視光照射下のデータである。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明の可視光活性チタニア・炭素粒子複合体は、炭素粒子の表面にチタニアが被覆されたものであり、該複合体20mgを濃度1mg/mLのメチルオレンジ超純水懸濁液100mL中に分散した温度298±2Kに保持された分散液に、該分散液の表面から13cm離れ、該表面の照度が0.15W/cm2となるように配置された疑似太陽光源(Xeランプ、300W)からの疑似太陽光を、400nmフィルタを介して照射してメチルオレンジを光分解する際の速度定数が0.03/秒以上となるものである。
【００１５】
本発明の可視光活性チタニア・炭素粒子複合体は、有機チタン化合物と炭素粒子を含む混合物を140〜250℃の温度で水熱処理することにより製造することができる。
【００１６】
有機チタン化合物としては、限定するものではないが、チタンテトラブトキシド、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラノルマルブトキシド等のチタンアルコキシド；チタンイソステアレート、トリノルマルブトキシチタンモノステアレート、ジイソプロポキシチタンジステアレート等のチタンアシレート；チタンアセチルアセトネート、チタンテトラアセチルアセトネート、チタンエチルアセトアセテート、チタンオクチレングリコレート等のチタンキレートから選択することができる。好適な有機チタン化合物は、チタンテトラブトキシド、チタンテトライソプロポキシド等である。
【００１７】
有機チタン化合物の溶媒としては、限定するものではないが、例えば、メタノール、エタノール等のアルコール類；エチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類；アセトン等のケトン類；アセトニトリル等のニトリル類；酢酸等のカルボン酸等の有機溶媒を用いることができる。好適な有機溶媒は、エタノール、メタノール、アセトン等である。
【００１８】
炭素粒子としては、炭素球等の公知の中実炭素粒子が挙げられる。公知の中実炭素粒子の製造方法は、限定するものではないが、公知のものから適宜選択することができる。例えば、スクロースを140〜250℃で水熱処理することなどの製造方法を挙げることができる。炭素粒子は、限定するものではないが、その平均粒径(顕微鏡観察による各粒子の粒径〔＝(長径＋短径)／２〕を平均したもの)が1nm〜5μm(好ましくは100nm〜5μm)のものを採用することができる。なお、本発明において炭素球は、顕微鏡観察による長径と短径とが次の関係を有するものを意味する。
(長径−短径)／(長径＋短径)≦0.1
【００１９】
炭素粒子は、水に分散した状態で有機チタン化合物溶液と混合することが望ましい。混合物中における有機チタン化合物のチタンと炭素粒子の炭素との重量比は、限定するものではないが、12:1〜50:1(好ましくは15:1〜40:1)程度とすることができる。前記混合物中における有機溶媒と水の体積比が8:1〜50:1、好ましくは10:1〜30:1である。
水熱温度は、140〜250℃、好ましくは150〜220℃、より好ましくは160〜180℃である。有機溶媒と水の体積比と水熱温度の限定とを組み合わせることにより、後述の速度定数をより高い値とすることができる。
【００２０】
本発明の可視光活性チタニア・炭素粒子複合体における炭素粒子表面のチタニアシェルの平均膜厚〔元素マッピング画像において無作為に選択した各炭素粒子上のチタニア膜厚(＝炭素粒子周囲上のチタニアの面積／炭素粒子の周囲長)を複数個について平均したもの〕は、炭素粒子とチタニアとの界面に光が到達する範囲内であればどのような値でも良いが、通常は、1nm以上、実用的には10nm以上である。チタニアの平均膜厚の上限は、必ずしも明確ではないが、100〜300nm程度と考えられる。
【実施例】
【００２１】
以下、本発明を実施例や参考例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例等によって何ら限定されるものではない。
【００２２】
＜参考例１；炭素球の水熱合成＞
1.368gのスクロース〔和光純薬工業(株)製、試薬特級)を2分間の超音波処理により20mLの純水中に溶解した。溶解した溶液を内容量が25mLのテフロン(登録商標)製の容器に充填率が80vol％になるように充填した。前記溶液を充填した容器をステンレス鋼製オートクレーブに封入し、4時間175℃のオーブン中に載置した。オートクレーブを自然放冷した後、容器中の合成物について、遠心分離と水洗浄を行った。固形の合成物以外の溶液を注意深く取り除いた後、11.65mLの純水を加えて、炭素球の濃度が5mg/mLの炭素球分散液を得た。また、分散液とすることなく、固体粉末試料としての炭素球も同様の工程により得た。
【００２３】
＜実施例１、比較例１；チタニア・炭素球複合体(CST)の製造＞
15mLのエタノール液〔和光純薬工業(株)製、純度99％〕を撹拌しながらその中に、チタン源としてのチタン(IV)テトラブトキシド〔(Ti(OBu)4〕〔和光純薬工業(株)製、試薬一級〕0.2mLを加え、ライトイエローの混合液を得た。混合液を2分間撹拌した後、撹拌しながら参考例１で得た炭素球分散液を0.6mL加えた。さらに2分間撹拌した後、内容量が25mLのテフロン(登録商標)製の容器に充填し、ステンレス鋼製オートクレーブに封入して、3時間160℃のオーブン中に載置した。オートクレーブを自然放冷した後、製造物は、遠心分離により集められ、エタノールと純水で洗浄した。夜通し50℃で乾燥した後、細かく砕いて水熱温度が160℃の実施例のチタニア・炭素球複合体CST_160を得た。
オーブンにおける水熱温度を100℃、130℃、145℃、190℃、又は、220℃に変更した以外は上記CST_160の製造工程と同様にして、比較例のCST_100、CST_130と、実施例のCST_145、CST_190、CST_220を得た。
また、炭素球分散液0.6mLの替わりに0.6mLの純水を加えた以外は上記CST_160の製造工程と同様にして、比較例のチタニア粉体TO_160を製造した。
【００２４】
＜実施例２、比較例２；チタニア・炭素球複合体の物質特性解析＞
炭素球及び各CSTの形態と構造は、電界放出形走査電子顕微鏡〔(株)日立ハイテクノロジーズ S-4300〕、透過型電子顕微鏡(FEI製Tecnai Osiris)を用い1keVの電子加速電圧で観察した。図１の(ａ)、(ｂ)に炭素球のSEM像を、(ｃ)にCST_160のSEM像を、(ｄ)にCST_160のTEM像を、(ｅ)と(ｆ)にそれぞれ(d)のCST_160画像中にあるチタンと炭素の元素マッピング図を示す。これらの観察から、ほぼ球形の炭素粒子(炭素球)の表面にチタニアが全体的にほぼ均一に被覆されていることが分かった。
【００２５】
＜実施例３、比較例３；チタニア・炭素球複合体の光触媒性能試験１＞
実施例１、比較例１で製造したチタニア・炭素球複合体CST_130〜CST_145、CST_160〜CST_220を光触媒として用いて、以下のようにしてメチルオレンジ(MO)を光分解することにより、各CSTの光触媒性能を試験した。
ガラスビーカに濃度1mg/mLのMO超純水懸濁液100mLと20mgのCSTを入れ、2分間超音波処理して、CSTをMO懸濁液中に分散させた。石英カバーでビーカに蓋をし、疑似太陽光源(Xeランプ、300W)から溶液の表面が13cm離れ、該表面の照度が0.15W/cm2となるようにビーカを水浴中に載置した。反応容器としてのビーカは、その温度が反応中298±2Kとなるように制御した。光照射前に、MOとCSTとの間の吸着／脱着が平衡となるように1時間暗中で懸濁液をマグネティクスターラで撹拌した後、疑似太陽光を懸濁液に照射した。照射中、様々な時間間隔で1mLのMO溶液をサンプリングし、島津製作所製高性能液体クロマトグラフィーHPLCシステム(モデルLC-20AD型2液体ポンプ、DGU-20A3型脱ガス処理器、SIL-20AC型オートサンプラー、CTO-20AC型コラムオーブン、4％の相対標準偏差でのMOの定量下限が10μg/ｌであるSPD-M20ダイオードアレイ検知器を含む)を用いて濃度を分析し、疑似太陽光照射下での反応速度定数を求めた。その結果を図２(ａ)に示す。
水熱温度が145℃〜220℃の実施例のCST_145〜CST_220は、水熱温度が130℃以下の比較例のCST_100〜CST_130に比べ疑似太陽光照射下での速度定数が約3倍程度以上にもなることが明らかである。特に、CST_160は、特に高い速度定数を示した。
また、400nmフィルタを石英カバー上面に固定し、疑似太陽光のうち該フィルタを通過する可視光領域の光のみを懸濁液に照射する以外は上記と同様にしてMO濃度を分析し、可視光照射下での反応速度定数を求めた。その結果を図２(ｂ)に示す。水熱温度が145℃〜220℃の実施例のCST_145〜CST_220は、水熱温度が130℃以下の比較例のCST_100〜CST_130に比べ可視光照射下での速度定数が約8倍程度以上にもなることが明らかである。特に、CST_160は、特に高い速度定数を示した。
【００２６】
＜実施例４、比較例４；チタニア・炭素球複合体の光触媒性能試験２＞
光触媒として、実施例1、比較例１で製造したチタニア・炭素球複合体CST_160、チタニア粉体TO_160、又は、市販の光触媒P25(Evonik Degussa社)を用いた以外は上記実施例３、比較例３と同様にして、メチルオレンジ(MO)光分解することにより光触媒性能を試験した。その結果を図３(ａ)、(ｂ)に示す。
市販の光触媒P25は、紫外光を含む疑似太陽光照射下で高い速度定数を示したものの、可視光照射下では速度定数はごく小さい値に止まった。本発明の実施例のCST_160は、疑似太陽光照射下での速度定数はP25より小さい値であったものの、チタニア粉体TO_160よりは高い値を示した。一方、可視光照射下では、本発明の実施例のCST_160は、チタニア粉体TO_160やP25よりも顕著に高い0.04/秒を超える速度定数を示した。
【産業上の利用可能性】
【００２７】
本発明の可視光活性チタニア・炭素粒子複合体は、比較的に優れた可視光活性を有するので、可視光照射下での汚染物分解や有機化合物合成用の光触媒や、太陽電池用電極材料、光電極材料などとして有用に使用することができる。
【図１】
0006757060.tif 000002
【図２】
0006757060.tif 000003
【図３】
0006757060.tif 000004