(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
吸収性樹脂（Ｘ）と、繊維状樹脂（Ｙ）とを構成物質とする放射性核種吸着用繊維（Ｚ）であって、吸収性樹脂（Ｘ）がカルボン酸（塩）基を有する水溶性ビニルモノマー（ａ１）及び内部架橋剤（ｂ）を必須構成単量体とする架橋重合体（Ａ）からなり、カルボン酸（塩）基を有する水溶性ビニルモノマー（ａ１）が、塩としてナトリウム塩及びカリウム塩を含有する放射性核種吸着用繊維組成物。
【請求項２】
架橋重合体（Ａ）において、下記数式（１）により求められる（Ａ）中のナトリウムイオンとカリウムイオンとのモル比率が１〜９９である請求項１に記載の放射性核種吸着用繊維組成物。
ナトリウムイオンとカリウムイオンとの比率＝［（Ａ）中のナトリウムイオンのモル数］／［（Ａ）中のカリウムイオンのモル数］
【請求項３】
架橋重合体（Ａ）中のカルボン酸塩基の濃度が、架橋重合体（Ａ）の重量に基づいて４．５〜１１モル／ｋｇである請求項１又は２に記載の放射性核種吸着用繊維組成物。
【請求項４】
架橋重合体（Ａ）中のカルボン酸基の中和率（カルボン酸塩基のモル数／カルボン酸基及びカルボン酸塩基の合計モル数）が５０〜９８モル％である請求項１〜３のいずれか１項に記載の放射性核種吸着用繊維組成物。
【請求項５】
放射性核種吸着用繊維組成物（Ｚ）が、吸収性樹脂（Ｘ）と繊維状樹脂（Ｙ）との複合体である請求項１〜４のいずれか１項に記載の放射性核種吸着用繊維組成物。
【請求項６】
さらに、ゼオライト（Ｋ１）、フェロシアン化物（Ｋ２）及び結晶性ケイチタン酸塩（Ｋ３）からなる群より選ばれる少なくとも１種の放射性核種吸着助剤（Ｋ）を構成物質とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の放射性核種吸着用繊維組成物。
【請求項７】
放射性核種吸着用繊維組成物（Ｚ）が、吸収性樹脂（Ｘ）と繊維状樹脂（Ｙ）と放射性核種吸着助剤（Ｋ）との複合体である請求項６に記載の放射性核種吸着用繊維組成物。
【請求項８】
繊維状樹脂（Ｙ）が、合成繊維及び／又は半合成繊維である請求項１〜７のいずれか１項に記載の放射性核種吸着用繊維組成物。
【請求項９】
吸収性樹脂（Ｘ）と繊維状樹脂（Ｙ）との重量比［（Ｘ）／（Ｙ）］が、５／９５〜８０／２０である請求項１〜８のいずれか１項に記載の放射性核種吸着用繊維組成物。
【請求項１０】
吸収性樹脂（Ｘ）と放射性核種吸着助剤（Ｋ）との重量比［（Ｘ）／（Ｋ）］が２０／８０〜９０／１０である請求項６〜９のいずれか１項に記載の放射性核種吸着用繊維組成物。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載の放射性核種吸着用繊維組成物（Ｚ）を用いて、放射性廃液から放射性核種を吸着する放射性廃液の処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、放射性核種吸着用繊維組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、各種産業分野から排出される廃液は増加の一途をたどっている。廃液としては工場廃液、飲料物廃液、体液廃液、放射性廃液などがある。例えば、原子力発電所等から排出される放射性廃液は、少量でも漏れ出すと放射能汚染が広がる恐れがあるために、保管タンクなどに封入され、保管されている。
また、原子力発電所での重大事故の後では、放射性廃液の処理が問題であり、種々の処理法が試みられている。
放射性物質を含有する汚染水の処理方法として、放射性物質の吸着材としてハスクレイを用いることが提案されている（例えば、特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１３−０６１１９５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献１の技術では、放射線物質の吸着量が小であり、放射性廃液の処理には不十分であった。本発明の目的は、放射性核種の吸着性に優れる放射性核種吸着用繊維組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。
すなわち、本発明は、吸収性樹脂（Ｘ）と、繊維状樹脂（Ｙ）とを構成物質とする放射性核種吸着用繊維組成物（Ｚ）であって、吸収性樹脂（Ｘ）がカルボン酸（塩）基を有する水溶性ビニルモノマー（ａ１）及び内部架橋剤（ｂ）を必須構成単量体とする架橋重合体（Ａ）からなり、カルボン酸（塩）基を有する水溶性ビニルモノマー（ａ１）が、塩としてナトリウム塩及びカリウム塩を含有する放射性核種吸着用繊維組成物である。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の放射性核種吸着用繊維組成物（Ｚ）は以下の効果を奏する。
（１）放射性核種の吸着性能（吸着量、吸着速度、処理後の放射性核種濃度）に優れる。
（２）該（Ｚ）を用いて、放射性廃液から放射性核種を吸着する放射性廃液の処理方法により、放射性廃液を効率的に処理できる。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
本発明の放射性核種吸着用繊維は、吸収性樹脂（Ｘ）と、繊維状樹脂（Ｙ）とを構成物質とする放射性核種吸着用繊維組成物（Ｚ）であって、吸収性樹脂（Ｘ）がカルボン酸（塩）基を有する水溶性ビニルモノマー（ａ１）及び内部架橋剤（ｂ）を必須構成単量体とする架橋重合体（Ａ）からなり、カルボン酸（塩）基を有する水溶性ビニルモノマー（ａ１）が、塩としてナトリウム塩及びカリウム塩を含有する放射性核種吸着用繊維組成物である。
【０００８】
＜吸収性樹脂（Ｘ）＞
本発明における吸収性樹脂（Ｘ）は、カルボン酸（塩）基を有する水溶性ビニルモノマー（ａ１）及び内部架橋剤（ｂ）を必須構成単量体とする架橋重合体（Ａ）からなり、カルボン酸（塩）基を有する水溶性ビニルモノマー（ａ１）が、塩としてナトリウム塩及びカリウム塩を含有するものである。
本発明において、水溶性ビニルモノマーとは、２５℃の水１００ｇに少なくとも１００ｇ溶解する性質を持つビニルモノマーを意味する。
【０００９】
本発明における架橋重合体（Ａ）の必須構成単量体であるカルボン酸（塩）基を有する水溶性ビニルモノマー（ａ１）におけるカルボン酸（塩）とは、カルボン酸基及び／又はカルボン酸塩基を意味する。
塩としては、ナトリウム塩及びカリウム塩を含有すればよく、これら以外にリチウム等のアルカリ金属塩、カルシウム等のアルカリ土類金属塩及びオニウム塩を含んでいてもよい。
【００１０】
カルボン酸（塩）基を有する水溶性ビニルモノマー（ａ１）としては、特に限定はなく、例えば特開２００５−０７５９８２号公報に記載のもの等が挙げられる。これらのうち、放射性核種の吸着性能の観点から、好ましいのは炭素数３〜３０のビニル基含有カルボン酸（塩）｛不飽和モノカルボン酸（塩）｛（メタ）アクリル酸、クロトン酸、桂皮酸及びこれらの塩等｝；不飽和ジカルボン酸（塩）（マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸及びこれらの塩等）；及び前記不飽和ジカルボン酸のモノアルキル（炭素数１〜８）エステル（マレイン酸モノブチルエステル、フマル酸モノブチルエステル、マレイン酸のエチルカルビトールモノエステル、フマル酸のエチルカルビトールモノエステル、シトラコン酸モノブチルエステル及びイタコン酸グリコールモノエステル等｝、特に好ましいのは不飽和モノカルボン酸（塩）、最も好ましいのは（メタ）アクリル酸（塩）である。
【００１１】
なお、（メタ）アクリル酸とはアクリル酸及び／又はメタクリル酸を意味する。
【００１２】
架橋重合体（Ａ）中のカルボン酸塩基の濃度は、放射性核種の吸着性能の観点から、架橋重合体（Ａ）の重量に基づいて、４．５〜１１モル／ｋｇであることが好ましく、さらに好ましくは５〜１０モル／ｋｇである。
架橋重合体（Ａ）中のカルボン酸（塩）基の濃度は、原料に使用したアクリル酸のモル数と、中和率により求めることができる。
【００１３】
架橋重合体（Ａ）に含まれる水溶性ビニルモノマー（ａ１）単量体中のカルボキシル基は、一部又は全部を中和したものであり、カルボン酸塩基を有する水溶性ビニルモノマーを単量体とするものである。
【００１４】
（Ａ）に含まれるカルボン酸を中和体とする場合は、水酸化カリウム及び水酸化ナトリウム（必要により水酸化リチウム等の水酸化アルカリ金属、水酸化カルシウム等の水酸化アルカリ土類金属等）又はこれらの水溶液を、重合前のモノマー段階、あるいは重合後の含水ゲルに添加すれば良い。
【００１５】
架橋重合体（Ａ）を構成する単量体である（ａ１）のカルボン酸基の中和率（モル％）｛（カルボン酸塩基のモル数）／（カルボン酸塩基及びカルボン酸基の合計モル数）｝は、吸着性能の観点から、好ましくは３０〜１００、さらに好ましくは４０〜９９、特に好ましくは５０〜９８である。
【００１６】
架橋重合体（Ａ）において、カルボン酸（塩）基を有する水溶性ビニルモノマー（ａ１）において、カルボン酸基のプロトンの一部は、ナトリウムイオン及びカリウムイオンで置換されている。つまり、カルボン酸塩として、カルボン酸ナトリウム塩（−ＣＯＯＮａ）及びカルボン酸カリウム塩（−ＣＯＯＫ）を含んでいる。上記であることで、放射性核種をより早く吸着することができる。
架橋重合体（Ａ）において、下記数式（１）により求められる（Ａ）中のカルボン酸塩基のナトリウムイオンとカリウムイオンとのモル比率は、放射性核種の吸着性能の観点から、１〜９９が好ましく、さらに好ましくは１４〜１９である。
ナトリウムイオンとカリウムイオンとのモル比率＝［（Ａ）中のナトリウムイオンのモル数］／［（Ａ）中のカリウムイオンのモル数］
【００１７】
水溶性ビニルモノマー（ａ１）は、単独で構成単量体としてもよく、２種以上を構成単量体としてもよい。
【００１８】
架橋重合体（Ａ）は、さらに、水溶性ビニルモノマー（ａ１）と共重合できるその他のビニルモノマーを構成単量体とすることができるが、その他のビニルモノマー（ａ２）を構成単量体として含まないことが好ましい。
【００１９】
その他のビニルモノマー（ａ２）としてはたとえば、特開２００３−２２５５６５号公報に記載のビニルモノマー等が挙げられる。
その他のビニルモノマー（ａ２）を構成単量体とする場合、その他のビニルモノマー単量体の含有量（モル％）は、吸着性能能の観点から、水溶性ビニルモノマー（ａ１）単量体のモル数に基づいて、０．０１〜３０が好ましく、さらに好ましくは０．０５〜２０、特に好ましくは０．１〜１５である。
【００２０】
本発明において、架橋重合体（Ａ）は、（ａ１）及び（ａ２）が反応性基を有する場合（カルボキシル基を有するものとアミノ基を有するものの併用等）は、自己架橋させても良いが、内部架橋剤（ｂ）を使用してもよい。
内部架橋剤（ｂ）としては、公知の内部架橋剤、例えば、特開２００３−２２５５６５号公報に記載の内部架橋剤が使用できる。
これらの内部架橋剤（ｂ）のうち、吸着性能等の観点から、エチレン性不飽和基を２個以上有する内部架橋剤が好ましく、さらに好ましいのはトリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、炭素数２〜１０のポリオールのポリ（メタ）アリルエーテル、炭素数２〜１０のポリオールの（ポリ）グリシジルエーテル、特に好ましいのはトリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラアリルオキシエタン及びペンタエリスリトールトリアリルエーテル、最も好ましいのはペンタエリスリトールトリアリルエーテルである。
【００２１】
内部架橋剤（ｂ）の含有量（モル％）は、水溶性ビニルモノマー（ａ１）単量体のモル数に基づいて、０．００１〜５が好ましく、さらに好ましくは０．００５〜３、特に好ましくは０．０１〜１である。この範囲であると、吸着性能がさらに良好となる。
【００２２】
上記吸収性樹脂（Ｘ）の生理食塩水の吸収倍率は、放射性核種の吸着性能の観点から、生理食塩水（２５℃）に対して、好ましくは２０〜１００ｇ／ｇ、さらに好ましくは３０〜８０ｇ／ｇ、特に好ましくは４０〜７０ｇ／ｇ、最も好ましくは４５〜６５ｇ／ｇである。
生理食塩水の吸収倍率は、吸収性樹脂（Ｘ）の内部架橋及び／又は表面架橋の量を増加させることにより減少させることができ、内部架橋及び／又は表面架橋の量を減少させることにより増加させることができる。
生理食塩水の吸収倍率の測定方法は下記である。なお、後述の実施例における該吸収倍率はこの方法にしたがった。
【００２３】
＜吸収性樹脂（Ｘ）の生理食塩水の吸収倍率の測定方法＞
縦２０ｃｍ、横１０ｃｍ、幅約５ｍｍのナイロン製の網袋（２５０メッシュ）に、吸収性樹脂（Ｘ）（サンプル量；１．０ｇ）を入れ、これを袋ごと過剰の生理食塩水（２５℃）に浸す。浸漬６０分後に袋ごと空中に引き上げ、静置して３０分間水切りした後、質量（Ｓｇ）を測定して下式より吸収倍率を求める。
［網袋のみを用いて上記と同様の操作を行い、この分の質量（Ｔｇ）をブランクとする。］
生理食塩水の吸収倍率＝（Ｓ−Ｔ）／１．０
【００２４】
吸収性樹脂（Ｘ）は、必要により表面架橋剤を反応させて、表面を架橋処理してもよい。
表面架橋剤としては、公知の表面架橋剤、例えば、特開２００３−２２５５６５号公報に記載の表面架橋剤が使用できる。
これらの表面架橋剤のうち、吸着性能等の観点から、水溶性ビニルモノマー（ａ１）単量体の水溶性置換基｛カルボキシ基、水酸基等｝と反応し得る官能基を少なくとも２個以上有する架橋剤が好ましく、さらに好ましくは多価グリシジル、特に好ましくはエチレングリコールジグリシジルエーテル及びグリセリンジグリシジルエーテル、最も好ましくはエチレングリコールジグリシジルエーテルである。
【００２５】
表面架橋剤の含有量（モル％）は、吸着性能等の観点から、水溶性ビニルモノマー（ａ１）単量体のモル数に基づいて、０．００５〜０．３００が好ましく、さらに好ましくは０．０１０〜０．２００、特に好ましくは０．０１５〜０．１５である。
【００２６】
表面架橋反応の方法は、公知｛たとえば、特許第３６４８５５３号公報、特開２００３−１６５８８３号公報、特開２００５−７５９８２号公報、特開２００５−９５７５９号公報｝の方法が適用できる。
【００２７】
＜繊維状樹脂（Ｙ）＞
本発明における繊維状樹脂（Ｙ）は、合成繊維（ナイロン、ポリエステル、ポリプロピレン、ポリエチレン及びポリ塩化ビニル等）、半合成繊維（ビスコースレーヨン、アセテート等）等が挙げられる。
繊維状樹脂（Ｙ）としては、１種を用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２８】
前記繊維状樹脂（Ｙ）のうち、吸着性能及び後述の放射性核種吸着用繊維組成物の取り扱い性の観点から、好ましいのは合成繊維及び／又は半合成繊維である。
（Ｙ）の形状としては、織物状、不繊布状、ウェア状、シート状、糸状及び短繊維状等が挙げられる。
上記のうち、好ましいのは織物状、不繊布状及びシート状である。
【００２９】
前記繊維状樹脂（Ｙ）の繊維の長さは好ましくは０．１〜８０ｍｍであり、その太さは好ましくは０．１〜５０デニールである。
また、（Ｙ）が織物状、不織布状又はシート状の場合、その厚さは好ましくは０．０１〜１０ｃｍ、さらに好ましくは１ｍｍ〜１０ｍｍである。
【００３０】
＜放射性核種吸着助剤（Ｋ）＞
本発明における放射性核種吸着助剤（Ｋ）は、ゼオライト（Ｋ１）、フェロシアン化物（Ｋ２）及び結晶性ケイチタン酸塩（ＣＳＴ）（Ｋ３）からなる群より選ばれる少なくとも１種が挙げられる。
上記のうち、吸着性能の観点から、好ましいのはゼオライト（Ｋ１）及びフェロシアン化物（Ｋ２）である。
【００３１】
ゼオライト（Ｋ１）：
ゼオライト（Ｋ１）は、アルミノケイ酸塩であり、モルデナイト、クリノブチロライト、チャバサイト、クリノブチロライト、合成ゼオライト等が挙げられる。これらのうちで、吸着性能の観点から、好ましいのはモルデナイト、クリノブチロライト、さらに好まし  いのはモルデナイトである。
また、（Ｋ１）の  市販品としては、ＳＰ＃２３００（飯坂鉱山）［日東粉化工業（株
）］、イズカライト［（株）イズカ］、ハイシリカゼオライトＨＳＺ−６４２ＮＡＡ［（東ソー（株）］、ＳＧＷ［（ジークライト（株）、スーパーＺ［ジークライト（株）］、クリノブチロライト二ツ井産［サンゼオライト工業（株）］等が挙げられる。
【００３２】
フロシアン化物（Ｋ２）：
フロシアン化物（Ｋ２）は、例えば以下の化学式で表される化合物である。
Ｍ4+［Ｆｅ（ＩＩ）（ＣＮ）6］4-
なお、上記式において、「Ｍ」は、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｋ、Ｎａ、ＮＨ4等である。
【００３３】
（Ｋ２）としては、フェロシアン化ニッケル、フェロシアン化コバルト、フェロシアン化鉄等が挙げられる。これらのうちで、吸着性能の観点から、好ましいのはフェロシアン化鉄であり、市販品としては、ミロリブルー９０５［大日精化工業株式会社製］等が挙げられる。
【００３４】
結晶性ケイチタン酸塩（ＣＳＴ）（Ｋ３）：
結晶性ケイチタン酸塩（Ｋ３）の市販品としては、結晶性ケイチタン酸塩ＣＳＴ−１［米国ＵＯＰ社製］等が挙げられる。
【００３５】
放射性核種吸着助剤（Ｋ）の形状は、好ましくは粉末状であり、その場合、放射性核種吸着助剤の重量平均粒径は、吸着性能の観点から、好ましくは１〜１０００μｍ、さらに好ましくは２〜５００μｍ、特に好ましくは３〜２５０μｍである。
【００３６】
＜放射性核種吸着用繊維組成物（Ｚ）＞
本発明の放射性核種吸着用繊維組成物（Ｚ）は、前記（Ｘ）と、前記（Ｙ）とを構成物質とする。該（Ｚ）は、放射性核種の吸着性能の観点から、さらに前記放射性核種吸着助剤（Ｋ）を、構成物質とするのが好ましい。すなわち、該（Ｚ）は、前記（Ｘ）と（Ｙ）とを必須構成物質とするものであり、好ましくは前記（Ｘ）と（Ｙ）と（Ｋ）とを必須構成物質とするものである。
【００３７】
放射性核種吸着用繊維組成物（Ｚ）は、好ましくは（Ｘ）と（Ｙ）との複合体又は（Ｘ）と（Ｙ）と（Ｋ）との複合体である。
（Ｚ）において、吸着性能の観点から、（Ｘ）と（Ｙ）との重量比［（Ｘ）／（Ｙ）］は、好ましくは５／９５〜８０／２０、さらに好ましくは１０／９５〜７０／３０である。
（Ｋ）を構成物質とする場合、吸着性能の観点から、（Ｘ）と（Ｋ）との重量比［（Ｘ）／（Ｋ）］は、好ましくは２０／８０〜９０／１０、さらに好ましくは３０／７０〜８０／２０である。
【００３８】
上記（Ｚ）の形態は、例えば以下の吸収性樹脂（Ｘ）と繊維状樹脂（Ｙ）との複合体｛（１）及び（３）｝及び吸収性樹脂（Ｘ）と繊維状樹脂（Ｙ）と放射性核種吸着助剤（Ｋ）との複合体｛（２）及び（４）｝が挙げられる。
（１）繊維状樹脂（Ｙ）の間隙、その表面、（Ｙ）の単繊維のいずれか１ケ所以上に、吸収性樹脂（Ｘ）が付着したもの。
（２）上記（１）に、さらに放射性核種吸着助剤（Ｋ）が付着したもの。
（３）繊維状樹脂（Ｙ）に、粒子状の（Ｘ）が付着したもの。
（４）上記（３）に、さらに放射性吸着助剤（Ｋ）が付着したもの。
本発明において、放射性核種吸着用繊維組成物は、吸着性能の観点から、上記（３）及び（４）が好ましく、さらに好ましくは（４）である。
なお、上記（３）において、粒子状の（Ｘ）の重量平均粒子径は、吸着性能、工業上の観点から、好ましくは１〜１０００μｍ、さらに好ましくは２〜５００μｍ、特に好ましくは３〜３００μｍである。
【００３９】
本発明の放射性核種吸着用繊維組成物（Ｚ）の製造方法は、例えば以下のものが挙げられる。
（ｉ）繊維状樹脂（Ｙ）に、架橋重合体を構成する単量体、又は単量体溶液を含浸して、重合する。必要に応じて、重合時又は重合後に、乾燥して（Ｚ）を得る。
ここにおいて、（Ｚ）が（Ｋ）を有する場合、（Ｋ）は上記単量体又は単量体溶液に加えても、重合後の乾燥前に加えても、いずれでもよい。
（ｉｉ）公知の方法｛特開２００３−２２５５６５号公報及び特開２００５−０７５９８２号公報等｝により、粒子状の吸収性樹脂（Ｘ）を得る。媒体（有機溶剤＜メタノール等＞及び／又は水）を用いて、該（Ｘ）の分散液を得る。この分散液を繊維状樹脂（Ｙ）に含浸、スプレー等し、その後、必要により該媒体を除去して、（Ｚ）を得る。
ここにおいて、（Ｚ）が（Ｋ）を有する場合、（Ｋ）は架橋重合体を構成する単量体又は単量体溶液に加えても、重合後の乾燥前に加えても、いずれでもよい。
（ｉｉｉ）繊維状樹脂（Ｙ）を適当な媒体（水及び／又は有機溶剤＜メタノール等＞）で湿潤させる。これに、上記（ｉｉ）の粒子状の（Ｘ）を、散布し、必要により該媒体を除去して、（Ｚ）を得る。
ここにおいて、（Ｚ）が（Ｋ）を有する場合、（Ｋ）は架橋重合体を構成する単量体又は単量体溶液に加えても、重合後の乾燥前に加えても、いずれでもよい。
上記（ｉ）〜（ｉｉｉ）のうち、吸着性能及び工業上の観点から、好ましいのは（ｉ）及び（ｉｉ）である。
【００４０】
上記（ｉ）において、単量体溶液を含浸して重合する場合は、共重合性単量体（Ｂ）を構成するカルボン酸基の中和率（モル％）｛（カルボン酸塩基のモル数）／（カルボン酸塩基及びカルボン酸基の合計モル数）｝は、吸収繊維としての加圧下吸収量及び吸着性能の観点から、好ましくは７０〜１００、さらに好ましくは８０〜１００である。
【００４１】
上記吸収樹脂（Ｘ）が、粒子状である場合、架橋重合体（Ａ）は、乾燥後に粉砕することができる。粉砕方法については、特に限定はなく、一般的な粉砕装置｛たとえば、ハンマー式粉砕機、衝撃式粉砕機、ロール式粉砕機及びシェット気流式粉砕機｝等が使用できる。粉砕された吸収性樹脂粒子は、必要によりふるい分け等により粒度調整できる。
【００４２】
＜放射性廃液の処理方法＞
本発明の放射性廃液の処理方法は、前記放射性核種吸着用繊維組成物（Ｚ）を用いて、放射性廃液から放射性核種を吸着する放射性廃液の処理方法である。
具体的には、例えば以下の方法が挙げられる。
（１）放射性廃液中に、（Ｚ）を浸漬して、放射性廃液中の放射性核種を（Ｚ）に吸着させる。
（２）上記（１）を固液分離して、放射性核種を吸着した（Ｚ）と、放射性核種が除かれた廃液とに分ける。
該固液分離の方法としては、塩（塩化カルシウム等）を加える方法、有機溶剤（メタノール等）を加える方法、遠心分離する方法等が挙げられる。
（３）上記（２）の放射性核種を吸着した（Ｚ）については、さらに公知の方法で、減容してもよい。
【００４３】
本発明における放射性核種とは、放射性廃液に含まれる種々の放射性金属イオン等を意味する。その代表的なものとして放射性セシウム、放射性ストロンチウムが挙げられる。後述の実施例においては、それらの代替として放射性を示さないセシウム、放射性を示さないストロンチウムを用いた。
【実施例】
【００４４】
以下、実施例により本発明を更に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、以下において部は重量部を示す。
【００４５】
＜実施例１＞
○重合工程
２Ｌのビーカーに、アクリル酸２３０．４ｇ、架橋剤としてペンタエリスリトールトリアリルエーテル１．０ｇ、及び水１００１．７ｇを添加し１０℃に冷却した。この溶液を、断熱重合槽に入れ、窒素を通じて溶液の溶存酸素を０．１ｐｐｍ（オリエント電機（株）製、商品名溶存酸素計  ＤＯ２２０ＰＢで測定）とした後、重合開始剤として、３５重量％の過酸化水素水０．０２３ｇ、Ｌ−アスコルビン酸０．００５７５ｇ、及び過硫酸カリウム０．２３ｇを添加した。約３０分後、重合反応が開始し、約２時間後に最高温度６０℃に到達した。更に、この温度で５時間熟成させて重合を完結させた。得られた重合体は、含水ゲル状を有していた。
○中和・乾燥・分級工程
この重合体をニーダー（（株）入江商会製、商品名ＢＥＮＣＨ  ＫＮＥＡＤＥＲＰＮＶ−１；回転数７０ｒｐｍ）で約２時間撹拌して細断し、更に４８重量％の水酸化ナトリウム水溶液１８２．４ｇ及び４８重量％水酸化カリウム水溶液９．７ｇを配合し、ニーダーで約２時間撹拌して混合し含水ゲル状重合体（Ａ０−１）（固形分２０重量％）を得た。
その後、バンド乾燥機（透気乾燥機、井上金属（株）製）を用いて１２０℃で１時間乾燥し、市販のジューサーミキサーにて粉砕後、５３μｍ及び１５０μｍのふるいを用いて分級した。
○表面架橋工程
この２００ｇを高速攪拌（ホソカワミクロン（株）製、高速攪拌タービュライザー：回転数２０００ｒｐｍ）しながらエチレングリコールジグリシジルエーテルの１０重量％水／メタノール混合溶液（水／メタノールの重量比＝７０／３０）の４ｇ（０．１モル％）をスプレー噴霧しながら加えて混合した。
この混合物を１４０℃で３０分間静置して加熱架橋（表面架橋）することにより重量平均粒子径９０μｍ（日機装（株）製、商品名：マイクロトラックＦＲＡ粒度分析計で測定）の吸収性樹脂（Ｘ−１）を得た。
○吸収性樹脂（Ｘ）と繊維状樹脂（Ｙ）との複合体の製造
得られた（Ｘ−１）１００ｇと、媒体（水／メタノール重量比＝７０／３０）３００ｇとを混合して、（Ｘ−１）の分散液を得た。
市販の不織布［ポリエステル、目付１４０ｇ／ｍ2、厚さ１０ｍｍ］である繊維状樹脂（Ｙ−１）１４ｇに、上記（Ｘ−１）の分散液５６ｇを均一に散布して、１２０℃で３０分間乾燥して、放射性核種吸着用繊維組成物（Ｚ−１）２８ｇを得た。
【００４６】
＜実施例２＞
実施例１の中和工程において、「４８重量％の水酸化ナトリウム水溶液１８２．４ｇ及び４８重量％水酸化カリウム水溶液９．７ｇ」に代えて「４８重量％の水酸化ナトリウム水溶液１７９．２ｇ及び４８重量％水酸化カリウム水溶液１２．９ｇ」とした以外は実施例１と同様にして吸収性樹脂（Ｘ−２）を得て、実施例１と同様にして放射性核種吸着用繊維組成物（Ｚ−２）を製造した。
【００４７】
＜実施例３＞
実施例１の中和工程において、「４８重量％の水酸化ナトリウム水溶液１８２．４ｇ及び４８重量％水酸化カリウム水溶液９．７ｇ」に代えて「４８重量％の水酸化ナトリウム水溶液９６ｇ及び４８重量％水酸化カリウム水溶液９６．９ｇ」とした以外は実施例１と同様にして吸収性樹脂（Ｘ−３）を得て、実施例１と同様にして放射性核種吸着用繊維組成物（Ｚ−３）を製造した。
【００４８】
＜実施例４＞
実施例１の中和工程において、「４８重量％の水酸化ナトリウム水溶液１８２．４ｇ及び４８重量％水酸化カリウム水溶液９．７ｇ」に代えて「４８重量％の水酸化ナトリウム水溶液１９０ｇ及び４８重量％水酸化カリウム水溶液１．９ｇ」とした以外は実施例１と同様にして吸収性樹脂（Ｘ−４）を得て、実施例１と同様にして放射性核種吸着用繊維組成物（Ｚ−４）を製造した。
【００４９】
＜実施例５＞
実施例１において、「（Ｘ−１）の分散液５６ｇ」に代えて「（Ｘ−１）の分散液６．２ｇ」を用いる以外は同様にして放射性核種吸着用繊維組成物（Ｚ−５）を製造した。
【００５０】
＜実施例６＞
実施例１において、「（Ｘ−１）の分散液５６ｇ」に代えて「（Ｘ−１）の分散液１３１ｇ」を用いる以外は同様にして放射性核種吸着用繊維組成物（Ｚ−６）を製造した。
【００５１】
＜実施例７＞
実施例１で得られた含水ゲル状重合体（Ａ０−１）７５ｇと、放射性核種吸着助剤［ＳＰ＃２３００（飯坂鉱山）、日東粉化工業（株）］（Ｋ−１）３５ｇとニーダーで約２時間撹拌して混合した。
その後、バンド乾燥機（透気乾燥機、井上金属（株）製）を用いて１２０℃で１時間乾燥し、市販のジューサーミキサーにて粉砕後、分級し、吸収性樹脂（Ｘ−１）と放射性核種吸着助剤（Ｋ−１）とを構成物質とする樹脂（ＸＫ−１）を得た。
なお、（ＸＫ−１）の重量平均粒子径は５０μｍであり、重量比［（Ｘ）／（Ｋ）］は３０／７０であった。
得られた（ＸＫ−１）１００ｇと、媒体（水／メタノール重量比＝７０／３０）３００ｇとを混合して、（ＸＫ−１）の分散液を得た。
市販の不織布［ポリエステル、目付１４０ｇ／ｍ２、厚さ１０ｍｍ］である繊維状樹脂（Ｙ−１）１４ｇに、上記（ＸＫ−１）の分散液１８７ｇを均一に散布して、１２０℃で３０分間乾燥して、放射性核種吸着用繊維組成物（Ｚ−７）を製造した。
【００５２】
＜実施例８＞
実施例７において、「含水ゲル状重合体（Ａ０−１）７５ｇ」に代えて「含水ゲル状重合体（Ａ０−１）７００ｇ」を用いる以外は同様にして放射性核種吸着用繊維組成物（Ｚ−８）を製造した。
【００５３】
＜実施例９＞
実施例７において、放射性核種吸着助剤として「（Ｋ−１）」に代えて「ゼオラムＡ−４（東ソー（株）製）（Ｋ−２）」を用いる以外は同様にして放射性核種吸着用繊維組成物（Ｚ−９）を製造した。
【００５４】
＜実施例１０＞
実施例８において、放射性核種吸着助剤として「（Ｋ−１）」に代えて「ゼオラムＡ−４（東ソー（株）製）（Ｋ−２）」を用いる以外は同様にして放射性核種吸着用繊維組成物（Ｚ−１０）を製造した。
【００５５】
＜実施例１１＞
アクリル酸カリウム４５．２部、アクリル酸ナトリウム３８．６部、アクリル酸１３部、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド０．０４部及び２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ハイドロクロライド０．０４部を水４１部に添加して約７０重量％濃度の単量体溶液を作成した。
繊維状樹脂（Ｙ−１）１４ｇに、上記単量体溶液２０ｇを含浸させ、窒素雰囲気下で、１００℃で１時間重合して、さらに１３０℃で１時間乾燥して、吸水性樹脂（Ｘ−５）と繊維状樹脂（Ｙ−１）を構成物質とする放射性核種吸着用繊維組成物（Ｚ−１１）を得た。
なお、（Ｚ−１１）は重量比［（Ｘ）／（Ｙ）］＝５０／５０であった。
【００５６】
＜実施例１２＞
実施例１１において、「アクリル酸カリウム４５．２部、アクリル酸ナトリウム３８．６部、アクリル酸１３部」に代えて「アクリル酸カリウム４９．６部、アクリル酸ナトリウム４２．３部、アクリル酸７．２部」を用いる以外は同様にして、放射性核種吸着用繊維組成物（Ｚ−１２）製造した。
【００５７】
＜実施例１３＞
実施例１１において、「アクリル酸カリウム４５．２部、アクリル酸ナトリウム３８．６部、アクリル酸１３部」に代えて「アクリル酸カリウム５４部、アクリル酸ナトリウム４６．１部、アクリル酸１．４４部」を用いる以外は同様にして、放射性核種吸着用繊維組成物（Ｚ−１３）製造した。
【００５８】
＜比較例１＞
不織布［バイフレッシャー、日本バイリーン（株）製］で袋［タテ１ｃｍ×ヨコ１ｃｍ×高さ２ｃｍ］を作成し、この中に放射性核種吸着助剤［ＳＰ＃２３００（飯坂鉱山）、日東粉化工業（株）］（Ｋ−１）を１．８ｇ封入し、比較のための放射性核種吸着用繊維組成物（比Ｚ−１）２．０ｇを得た。
【００５９】
＜比較例２＞
実施例１の中和工程において、「４８重量％の水酸化ナトリウム水溶液１８２．４ｇ及び４８重量％水酸化カリウム水溶液９．７ｇ」に代えて「４８重量％の水酸化ナトリウム水溶液１９２ｇ」とした以外は実施例１と同様にして吸収性樹脂（Ｘ’−１）を得て、実施例１と同様にして放射性核種吸着用繊維組成物（比Ｚ−２）を製造した。
【００６０】
＜比較例３＞
実施例１の中和工程において、「４８重量％の水酸化ナトリウム水溶液１８２．４ｇ及び４８重量％水酸化カリウム水溶液９．７ｇ」に代えて「４８重量％の水酸化カリウム水溶液２６８．９ｇ」とした以外は実施例１と同様にして吸収性樹脂（Ｘ’−２）を得て、実施例１と同様にして放射性核種吸着用繊維組成物（比Ｚ−３）を製造した。
【００６１】
＜比較例４＞
実施例５において、「吸収性樹脂（Ｘ−１）」に代えて「吸収性樹脂（Ｘ’−１）」を用いる以外は同様にして放射性核種吸着用繊維組成物（比Ｚ−４）を製造した。
【００６２】
＜比較例５＞
実施例６において、「吸収性樹脂（Ｘ−１）」に代えて「吸収性樹脂（Ｘ’−１）」を用いる以外は同様にして放射性核種吸着用繊維組成物（比Ｚ−５）を製造した。
【００６３】
上記で得られた放射性核種吸着用繊維組成物（Ｚ−１）〜（Ｚ−１３）及び（比Ｚ−１）〜（比Ｚ−５）について、以下の方法で評価を行った。結果を表１に示す。
【００６４】
＜放射性核種吸着能の評価＞
＜その１＞
塩化セシウム（和光純薬工業（株）製）と、塩化ストロンチウム六水和物（和光純薬工業（株）製）とを、イオン交換水に溶解して、セシウムイオン濃度６００ｐｐｍ、ストロンチウムイオン濃度６００ｐｐｍ、放射性核種（１２００ｐｐｍ）水溶液（濃度：１２００ｐｐｍ）を作成した。
カラム［タテ１ｃｍ×ヨコ１ｃｍ×長さ３０ｃｍ］に、放射性核種吸着用繊維組成物（Ｚ）２．０ｇを入れたものを４つ用意した。このカラムに上記放射性核種水溶液１００ｇを５０ｍＬ／分の速度でそれぞれ加え、それぞれ５分間、１５分間、３０分間及び１時間放置した。
次にカラムから放射性核種吸着用繊維組成物（Ｚ）を取り出して、メタノール１５０ｇの入ったビーカーに入れた。１０分後、内容物を固液分離して、ろ液を得た。
得られたろ液について、蛍光Ｘ線分析装置でセシウム（Ｃｓ）濃度（単位：ｐｐｍ）、ストロンチウム（Ｓｒ）濃度（単位：ｐｐｍ）を測定した。
以下の計算式により、放射性核種吸着率（％）を算出した。
放射性核種吸着率（％）＝１００−
｛（Ｃｓ濃度）＋（Ｓｒ濃度）｝×（ろ液重量）／１２００×１００
【００６５】
【表１】
0006718395.tif 000002
【００６６】
表１の結果から、実施例１〜１３の放射性核種吸着用繊維組成物は、従来技術である比較例１と比較して、放射性核種吸着率が高いことがわかる。
また、吸収性樹脂と繊維状樹脂との比率（Ｘ）／（Ｙ）が同じ実施例１〜４及び７〜１３と比較例２〜３との比較、実施例５と比較例４との比較、実施例６と比較例５との比較から、水溶性ビニルモノマーの塩としてナトリウム塩及びカリウム塩を併用することにより、５分及び１５分の放射性核種吸着率が高くなり、放射性核種を早く吸着でき、さらに１時間での放射性核種吸着率も極めて高くなることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００６７】
本発明の放射性核種吸着用繊維組成物は、種々の放射性核種の吸着性能に優れるため、放射性廃液中の放射性核種の吸着用途に好適に使用できる。とりわけ、原子力関連施設での放射性廃液の処理に有用である。さらに、本発明の放射性核種吸着用繊維組成物を用いた放射性廃液の処理方法は、簡便かつ効率的に、放射性廃液を処理でき、かつ輸送も簡便にできるため、原子力関連施設で廃液の処理に大きく貢献できる。