(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
マイクロエレクトロニクス構造を形成する方法であって、
表面を有する基板、および前記基板表面上の１以上の随意の中間層を含むスタックを用意する工程と；
前記中間層が存在する場合前記中間層に、もしくは前記中間層が存在しない場合前記基板表面に、組成物を塗布する工程であって、前記組成物は第１ブロックおよび第２ブロックからなるブロックコポリマーを含み、前記第１ブロックは、
（Ｉ）ビニルベンゾシクロブテンと、スチレンと、フルオロスチレン、ブチルスチレン、ビニルアニソール、メチルスチレン、およびトリフルオロメチルスチレンからなる群から選択される少なくとも１つのモノマーと、を含むポリマー、ならびに
（ＩＩ）ビニルビフェニルと、スチレンと、を含むポリマー
からなる群から選択され、
前記第２ブロックは、メチルメタクリレート、乳酸、エチレンオキシド、メチルアクリレート、ビニルエステル、およびビニルアミドからなる群から選択されるモノマーを含むポリマーである
組成物を塗布する工程と；
前記組成物が自己組織化層へと自己組織化することを引き起こす工程とを含み、前記自己組織化層は、第１自己組織化領域および前記第１自己組織化領域とは異なる第２自己組織化領域を含む、マイクロエレクトロニクス構造を形成する方法。
【請求項２】
前記第１ブロックはポリマー（Ｉ）である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記フルオロスチレン、ブチルスチレン、ビニルアニソール、メチルスチレン、およびトリフルオロメチルスチレンからなる群から選択される少なくとも１つのモノマーは、フルオロスチレンである、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記第１ブロックはポリマー（ＩＩ）であり、前記ポリマー（ＩＩ）はスチレン含有モノマー、ビニルピリジン、ビニルナフタレン、メチルスチレン、およびフルオロスチレンからなる群から選択される少なくとも１つのモノマーを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
メチルスチレンおよびフルオロスチレンの両方を前記ポリマー（ＩＩ）が含む、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記ブロックコポリマーは、χ値がポリスチレンおよびポリ（メチルメタクリレート）ブロックコポリマーのχ値の約１．５倍以上である、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記第２ブロックがポリ（メチルメタクリレート）である、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記引き起こす工程は、前記組成物を前記ブロックコポリマーのおよそガラス転移温度以上まで加熱する工程を含み、前記自己組織化は前記加熱する工程中に起こる、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記第１ブロックがポリマー（Ｉ）であり、前記加熱する工程中に前記ブロックコポリマーに自己架橋させるための第２の加熱する工程をさらに含む、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記第１ブロックはポリマー（ＩＩ）であり、加熱する工程中に前記ブロックコポリマーは架橋しない、請求項８に記載の方法。
【請求項１１】
前記スタックは、底部反射防止コーティング、中性ブラシ層、ハードマスク中性層、ハードマスク、スピンオンカーボン層、エッチングブロック層、および画像形成層からなる群から選択される中間層を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
前記基板は半導体基板である、請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
前記基板は、シリコン、ＳｉＧｅ、ＳｉＯ2、Ｓｉ3Ｎ4、ＳｉＯＮ、アルミニウム、タングステン、ケイ化タングステン、ガリウムヒ素、ゲルマニウム、タンタル、窒化タンタル、Ｔｉ3Ｎ4、ハフニウム、ＨｆＯ2、ルテニウム、リン化インジウム、サンゴ、ブラックダイヤモンド、ガラス、またはこれらの混合物からなる群から選択される、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記自己組織化層にパターンを生成するために前記第２自己組織化領域を除去する工程をさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１５】
前記１以上の中間層が存在する場合には前記１以上の中間層、ならびに前記基板に、前記パターンを転写する工程をさらに含み、前記パターンは、平均約２０ｎｍ未満の形状サイズを有する、トレンチ、スペース、ビアホール、コンタクトホールからなる群から選択される複数の形状を含む、請求項１１に記載の方法。
【請求項１６】
中間層が存在し、前記中間層は、複数の隆起した形状を含むプレパターンを備え、前記隆起した形状は間隔が離れており、それぞれの側壁および上面によって、それぞれ輪郭がはっきりと示されており、前記自己組織化組成物は、前記隆起した形状間の空間において、前記中間層の上に直接塗布される、請求項１に記載の方法。
【請求項１７】
前記複数の隆起した形状は：
その他の前記中間層が存在する場合、その他の前記中間層上に、もしくは他に前記中間層が存在しない場合、前記基板表面上に、画像形成層を形成するために感光性組成物を塗布する工程；および
前記組成物を前記画像形成層に塗布する前に、前記プレパターンを生成するために前記画像形成層をパターニングする工程により形成される、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
前記パターニングする工程は：
前記画像形成層の露出部分および非露出部分を生成するために前記画像形成層を放射線に露出する工程；および
前記露出部分または非露出部分のうちのどちらかを除去するために、前記画像形成層を現像液に接触させる工程を含む、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
少なくとも１つの中間層が存在し、前記中間層はハードマスク層および中性層からなる群から選択され、前記中間層は表面改質領域および非改質領域を有する表面を含み、前記第１および第２の自己組織化領域は前記非改質領域に隣接している、請求項１に記載の方法。
【請求項２０】
前記組成物を前記中間層に塗布する工程の前に、前記表面改質領域および非改質領域が：
前記中間層上に画像形成層を形成する工程；
プレパターンを生成するために前記画像形成層をパターニングする工程であって、前記画像形成層の一部分を選択的に取り除いて前記中間層の一部分の覆いを取ることを含む、パターニングする工程；
前記表面改質領域を生成するために、前記覆いが取られた中間層の一部分を現像液または溶剤に接触させる工程；および
前記非改質領域を生成するために前記中間層から前記画像形成層の残りの部分を除去する工程により形成される、請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
前記組成物を前記中間層に塗布する工程の前に、前記中間層を放射線に選択的に露出する工程によって前記表面改質領域および非改質領域が形成される、請求項１９に記載の方法。
【請求項２２】
前記引き起こす工程は、前記塗布する工程の後、前記組成物上に形成されるさらなる層、または前記組成物に塗布される第２の組成物を利用することなく行われる、請求項１に記載の方法。
【請求項２３】
前記ビニルベンゾシクロブテンが４‐ビニルベンゾシクロブテンであり、前記ビニルビフェニルが４‐ビニルビフェニルである、請求項１に記載の方法。
【請求項２４】
表面を有する基板と；
前記基板表面上の１以上の随意の中間層と；
前記１以上の随意の中間層が存在する場合、前記１以上の随意の中間層上に、もしくは前記中間層が存在しない場合、前記基板表面上に形成される自己組織化組成物の層とを含み、前記自己組織化組成物は、第１ブロックおよび第２ブロックからなるブロックコポリマーを含み、前記第１ブロックは、
（Ｉ）ビニルベンゾシクロブテンと、スチレンと、フルオロスチレン、ブチルスチレン、ビニルアニソール、メチルスチレン、およびトリフルオロメチルスチレンからなる群から選択される少なくとも１つのモノマーと、を含むポリマー、ならびに
（ＩＩ）ビニルビフェニルと、スチレンと、を含むポリマー
からなる群から選択され、
前記第２ブロックは、メチルメタクリレート、乳酸、エチレンオキシド、メチルアクリレート、ビニルエステル、およびビニルアミドからなる群から選択されるモノマーを含むポリマーである
、マイクロエレクトロニクス構造。
【請求項２５】
前記第１ブロックはポリマー（Ｉ）である、請求項２４に記載の構造。
【請求項２６】
前記フルオロスチレン、ブチルスチレン、ビニルアニソール、メチルスチレン、およびトリフルオロメチルスチレンからなる群から選択される少なくとも１つのモノマーは、フルオロスチレンである、請求項２４に記載の構造。
【請求項２７】
前記第１ブロックはポリマー（ＩＩ）であり、前記ポリマー（ＩＩ）はスチレン含有モノマー、ビニルピリジン、ビニルナフタレン、メチルスチレン、およびフルオロスチレンからなる群から選択される少なくとも１つのモノマーを含む、請求項２４に記載の構造。
【請求項２８】
メチルスチレンおよびフルオロスチレンの両方を前記ポリマー（ＩＩ）が含む、請求項２７に記載の構造。
【請求項２９】
前記ブロックコポリマーは、χ値がポリスチレンおよびポリ（メチルメタクリレート）ブロックコポリマーのχ値の約１．５倍以上である、請求項２４に記載の構造。
【請求項３０】
前記第２ブロックがポリ（メチルメタクリレート）である、請求項２４に記載の構造。
【請求項３１】
前記スタックは、底部反射防止コーティング、中性ブラシ層、ハードマスク中性層、ハードマスク、スピンオンカーボン層、エッチングブロック層、および画像形成層からなる群から選択される中間層を含む、請求項２４に記載の構造。
【請求項３２】
前記基板は半導体基板である、請求項２４に記載の構造。
【請求項３３】
前記基板は、シリコン、ＳｉＧｅ、ＳｉＯ2、Ｓｉ3Ｎ4、ＳｉＯＮ、アルミニウム、タングステン、ケイ化タングステン、ガリウムヒ素、ゲルマニウム、タンタル、窒化タンタル、Ｔｉ3Ｎ4、ハフニウム、ＨｆＯ2、ルテニウム、リン化インジウム、サンゴ、ブラックダイヤモンド、ガラス、またはこれらの混合物からなる群から選択される、請求項３２に記載の構造。
【請求項３４】
中間層が存在し、前記中間層は、複数の隆起した形状を含むプレパターンを備え、前記隆起した形状は間隔が離れており、それぞれの側壁および上面によって、それぞれ輪郭がはっきりと示されており、前記自己組織化組成物は、前記隆起した形状間の空間において、前記中間層の上に直接塗布される、請求項２４に記載の構造。
【請求項３５】
前記ビニルベンゾシクロブテンが４‐ビニルベンゾシクロブテンであり、前記ビニルビフェニルが４‐ビニルビフェニルである、請求項２４に記載の構造。
【請求項３６】
第１ブロックおよび第２ブロックからなるブロックコポリマーであって、
前記第１ブロックは：
（Ｉ）ビニルベンゾシクロブテンと、スチレンと、フルオロスチレン、ブチルスチレン、ビニルアニソール、メチルスチレン、およびトリフルオロメチルスチレンからなる群から選択される少なくとも１つのモノマーと、を含むポリマー、ならびに
（ＩＩ）ビニルビフェニルと、スチレンと、を含むポリマー
からなる群から選択され、
前記第２ブロックは、メチルメタクリレート、乳酸、エチレンオキシド、メチルアクリレート、ビニルエステル、およびビニルアミドのポリマーからなる群から選択される、ブロックコポリマー。
【請求項３７】
前記第１ブロックはポリマー（Ｉ）である、請求項３６に記載のブロックコポリマー。
【請求項３８】
前記第１ブロックはポリマー（ＩＩ）であり、前記ポリマー（ＩＩ）はスチレン含有モノマー、ビニルピリジン、ビニルナフタレン、メチルスチレン、およびフルオロスチレンからなる群から選択される少なくとも１つのモノマーを含む、請求項３６に記載のブロックコポリマー。
【請求項３９】
メチルスチレンおよびフルオロスチレンの両方を前記ポリマー（ＩＩ）が含む、請求項３６に記載のブロックコポリマー。
【請求項４０】
前記ビニルベンゾシクロブテンが４‐ビニルベンゾシクロブテンであり、前記ビニルビフェニルが４‐ビニルビフェニルである、請求項３６に記載のブロックコポリマー。
【請求項４１】
溶剤系に溶解または分散されたブロックコポリマーを含む組成物であって、前記ブロックコポリマーは：
（Ｉ）ビニルベンゾシクロブテンと、スチレンと、フルオロスチレン、ブチルスチレン、ビニルアニソール、メチルスチレン、およびトリフルオロメチルスチレンからなる群から選択される少なくとも１つのモノマーと、を含むポリマー、ならびに
（ＩＩ）ビニルビフェニルと、スチレンと、を含むポリマー
からなる群から選択される、第１ブロックと；
メチルメタクリレート、乳酸、エチレンオキシド、アクリル酸メチル、ビニルエステル、およびビニルアミドのポリマーからなる群から選択される、第２ブロックからなる、組成物。
【請求項４２】
前記第１ブロックはポリマー（Ｉ）である、請求項４１に記載の組成物。
【請求項４３】
前記第１ブロックはポリマー（ＩＩ）であり、前記ポリマー（ＩＩ）はスチレン含有モノマー、ビニルピリジン、ビニルナフタレン、メチルスチレン、およびフルオロスチレンからなる群から選択される少なくとも１つのモノマーを含む、請求項４１に記載の組成物。
【請求項４４】
メチルスチレンおよびフルオロスチレンの両方を前記ポリマー（ＩＩ）が含む、請求項４１に記載の組成物。
【請求項４５】
前記溶剤系は、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、γ‐ブチロラクトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、乳酸エチル、アセト酢酸エチル、ｎ‐酢酸ブチル、メチルイソブチルカルビノール、２‐ヘプタノン、イソプロピルアルコール、メチルエチルケトン、およびその混合物からなる群から選択される、請求項４１に記載の組成物。
【請求項４６】
前記ビニルベンゾシクロブテンが４‐ビニルベンゾシクロブテンであり、前記ビニルビフェニルが４‐ビニルビフェニルである、請求項４１に記載の組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
発明の背景
（関連出願）
本願は、２０１４年１月１６日提出の、ＨＩＧＨ−ＣＨＩ  ＢＬＯＣＫ  ＣＯＰＯＬＹＭＥＲＳ  ＦＯＲ  ＤＩＲＥＣＴＥＤ  ＳＥＬＦ−ＡＳＳＥＭＢＬＹ（誘導自己組織化用高χブロックコポリマー）と題した米国特許仮出願番号第６１／９２８，０６２号の優先権の利益を主張するものであり、参照して本明細書に援用する。
【０００２】
（発明の分野）
本開示は、マイクロエレクトロニクス構造の製造において、誘導自己組織化パターン形成に利用することができる組成物に包含する新規なブロックコポリマーに関する。
【背景技術】
【０００３】
（先行技術の説明）
より小さな微細加工デバイスの高まる需要には、デバイスの構成要素の形状サイズの継続的な減少が必要とされる。形状サイズが２２ｎｍ以下にまで近づいているため、従来のフォトリソグラフィ技術は、ますます困難でコストのかかるものとなっている。ムーアの法則を前進させ続けるために、非リソグラフィ技術はよりいっそう重要になってくるだろう。ナノスケールのパターンを生成するための代替的なアプローチがブロックコポリマー（ＢＣＰｓ）の誘導自己組織化（ＤＳＡ）であり、これは分子レベルで（＜２０ｎｍ）ラメラおよびシリンダ等の高度に配列したパターン形成可能な形態を都合よく提供することができる。
【０００４】
現在のところ、従来のポリスチレン‐ブロック‐ポリ（メチルメタクリレート）ブロックコポリマー（ＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡ）を利用してラインアンドスペースを生成するためのＤＳＡの使用では、臨界寸法範囲が２８〜５０ｎｍピッチにあると示されてきた。ケモエピタキシおよびグラフォエピタキシプレパターニングプロセス流れの両方を用いる方法の範囲は、ラインアンドスペース（ラメラ）とコンタクトホール（シリンダ）の両方を作製することに成功してきた。対照的に、１９３ｎｍ液浸スキャナーの単一パターニングの分解能限界は、密集したラインアンドスペースに関して３７ｎｍであり、コンタクト開口部に関して４０ｎｍである。
【０００５】
ＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡは、その低い相互作用パラメータ（Ｃｈｉ（キー）またはχ）、ＢＣＰｓにおけるブロックの不適合性の基準の尺度のため、約〜１３ｎｍの固有の形状サイズ限界を有している。コポリマーの両方のブロックに複数のモノマーを使用することは、一般的でも望まれてもいないものの、モノマー間の潜在的な不均質性および不適合性のため、χ等のＢＣＰの特性は、両方のブロックにおけるコモノマーの使用によって変えることができる。よって、高い極性のブロック、フッ素リッチなブロック、またはシリコンリッチなブロック（例えばポリスチレン‐ブロック‐２‐ビニルピリジン［ＰＳ−ｂ−Ｐ２ＶＰ］、ポリスチレン‐ブロック‐ポリジメチルシロキサン［ＰＳ−ｂ−ＰＤＭＳ］、ポリスチレン‐ブロック‐ポリ（２，２，２‐トリフルオロエチルメタクリレート）［ＰＳ−ｂ−ＰＴＦＥＭＡ］等）を通常含有する高χＢＣＰｓは、１０‐ｎｍおよび１０‐ｎｍ以下のパターンを得るための熱心な研究下にある。しかしながら、高χＢＣＰｓは、ブロック間の異なる極性および特性のため、そのＤＳＡ形態を誘導および配向するのが一般的に困難である。具体的には、薄膜ＢＣＰ−ＤＳＡの垂直な配向は、基板上に有用なナノスケールのパターンを生成するリソグラフィックの用途、特にラメラ形成ＢＣＰｓに望まれる。最も知られている高χＢＣＰｓは、ＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡのように単純な熱アニールによって垂直に配向した形態を容易に形成することはできない。それらが垂直な配向を得るには、余分なトップコート層か、溶剤アニールかが必要であり、これにより製造コストおよび複雑化が大きく増す可能性がある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、広く、新規なＤＳＡ組成物を用いてマイクロエレクトロニクス構造を形成する方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
その方法は、表面を有する基板、および基板表面上の１以上の随意の中間層を含むスタックを用意する工程を含む。中間層が存在する場合、中間層に、もしくは中間層が存在しない場合、基板表面に、組成物が塗布される。組成物は、第１ブロックおよび第２ブロックを含むブロックコポリマーを含み、第１ブロックは、
（Ｉ）ビニルベンゾシクロブテン、スチレン、およびスチレンまたはビニルベンゾシクロブテン以外のモノマーのランダムモノマーを含むポリマー、ならびに
（ＩＩ）ビニルビフェニルおよびスチレンのランダムモノマーを含むポリマーからなる群から選択される。次に、組成物は自己組織化層へと自己組織化させられる。自己組織化層は第１自己組織化領域および第１自己組織化領域とは異なる第２自己組織化領域を含む。
【０００８】
別の実施形態において、マイクロエレクトロニクス構造が提供される。その構造は、
表面を有する基板と；
基板表面上の１以上の随意の中間層と；
１以上の随意の中間層が存在する場合、１以上の随意の中間層上に、もしくは中間層が存在しない場合、基板表面上に形成される自己組織化組成物の層とを含む。自己組織化組成物は、第１ブロックおよび第２ブロックを含むブロックコポリマーを含み、第１ブロックは、
（Ｉ）ビニルベンゾシクロブテン、スチレン、およびスチレンまたはビニルベンゾシクロブテン以外のモノマーのランダムモノマーを含むポリマー、ならびに
（ＩＩ）ビニルビフェニルおよびスチレンのランダムモノマーを含むポリマーからなる群から選択される。
別の実施形態において、本発明は、第１ブロックおよび第２ブロックを含むブロックコポリマーに関係する。第１ブロックは、
（Ｉ）ビニルベンゾシクロブテン、スチレン、およびスチレンまたはビニルベンゾシクロブテン以外のモノマーのランダムモノマーを含むポリマー、ならびに
（ＩＩ）ビニルビフェニルおよびスチレンのランダムモノマーを含むポリマーからなる群から選択される。第２ブロックは、メチルメタクリレート、乳酸、エチレンオキシド、メチルアクリレート、ビニルエステル、およびビニルアミドのポリマーからなる群から選択される。
【０００９】
またさらなる実施形態において、本発明は、溶剤系に溶解または分散されたブロックコポリマーを含む組成物を提供する。ブロックコポリマーは第１ブロックおよび第２ブロックを含む。第１ブロックは、
（Ｉ）ビニルベンゾシクロブテン、スチレン、およびスチレンまたはビニルベンゾシクロブテン以外のモノマーのランダムモノマーを含むポリマー、ならびに
（ＩＩ）ビニルビフェニルおよびスチレンのランダムモノマーを含むポリマーからなる群から選択される。第２ブロックは、メチルメタクリレート、乳酸、エチレンオキシド、メチルアクリレート、ビニルエステル、およびビニルアミドのポリマーからなる群から選択される。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】図１は、実施例１のアニールされたＢＣＰの指紋の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像である。
【図２】図２は、実施例２のアニールされたＢＣＰの指紋のＳＥＭ画像である。
【図３】図３は、実施例３のアニールされたＢＣＰの指紋のＳＥＭ画像である。
【図４】図４は、実施例４のアニールされたＢＣＰの指紋のＳＥＭ画像である。
【図５】図５は、実施例５のアニールされたＢＣＰの指紋のＳＥＭ画像である。
【図６】図６は、実施例６のアニールされたＢＣＰの指紋のＳＥＭ画像である。
【図７】図７は、実施例７のアニールされたＢＣＰの指紋のＳＥＭ画像である。
【図８】図８は、実施例８のアニールされたＢＣＰの指紋のＳＥＭ画像である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
好ましい実施形態の詳細な説明
＜発明のブロックコポリマー＞
本発明において使用する組成物はＤＳＡ組成物であり、溶剤系に溶解または分散されたブロックコポリマー（一般にジブロックコポリマー）を含む。一般に、ＤＳＡ組成物は、２以上の混合しない化合物（例えば、ポリマーブレンド）または異なる（たいてい正反対の）機能性、極性、または水親和性、エッチング耐性等の特性を有する少なくとも２つの成分を含む自己組織化化合物を含有し、これは合理的な方法で２つの化合物または成分の分離（本質的にナノ相分離）および配列、ならびに１つの化合物または成分の選択的な除去を可能にする。上述のように、ブロックコポリマーは、少なくとも２つの異なるブロックを含めて合成することができるため、ＤＳＡ技術に特に適合しており、各成分が適切な条件下で配列すること、そして配列後に選択的に除去されることを可能にする。
【００１２】
本発明において使用するのに適したブロックコポリマーは、適切な時（例えば、アニールされた時）に自己組織化するポリマーのブロックを２以上含むべきである。ブロックコポリマーは、第１および第２ブロックを含む。
【００１３】
１．発明のブロックコポリマーの第１ブロック
Ａ．ＶＢＣＢ実施形態
１つの実施形態において、第１ブロックは、ビニルベンゾシクロブテン（「ＶＢＣＢ」および好ましくは４‐ビニルベンゾシクロブテンまたは「４‐ＶＢＣＢ」）、スチレン、およびＶＢＣＢまたは（非置換型）スチレン以外のモノマーのランダムモノマーを含むポリマーである。ＶＢＣＢまたはスチレン以外のモノマーは、スチレン含有モノマー、ビニルピリジン（好ましくは２‐ビニルピリジンまたは４‐ビニルピリジン）、およびビニルナフタレンからなる群から選択される。好ましくは、モノマーは、スチレン含有モノマーである。本明細書中で使用される、「スチレン含有モノマー」とは、その他の原子または部分と一緒に、その構造内にスチレン部分を有する（例えば、環が置換されている）モノマーを意味する。「スチレン含有モノマー」には、その他の原子または環の置換基がなく、スチレンのみを含むモノマーは含まれない。好適なスチレン含有モノマーの例には、フルオロスチレン（好ましくは、４‐フルオロスチレン）、ブチルスチレン（好ましくは４‐ｔｅｒｔ‐ブチルスチレン）、ビニルアニソール（好ましくは４‐ビニルアニソール）、メチルスチレン、およびトリフルオロメチルスチレンからなる群から選択されるものが含まれる。有利なことに、ＶＢＣＢブロックは、アニールの後、それが望まれる用途のために、その架橋温度まで加熱されると架橋する。
【００１４】
この実施形態の第１ブロックにおけるスチレン繰り返し単位のモル百分率は、約０．１％〜約９９．９９％、好ましくは約１０％〜約８０％、より好ましくは約１０％〜約６０％となり得る。この実施形態の第１ブロックにおけるＶＢＣＢ繰り返し単位のモル百分率は、約１％〜約９９．９９％、好ましくは約５％〜約７０％、より好ましくは約１０％〜６０％である。第１ブロック中のＶＢＣＢまたはスチレン（例えば、フルオロスチレン繰り返し単位）以外のモノマーのモル百分率は、約０．１％〜約９９．９９％、好ましくは約１％〜約６０％、より好ましくは約５％〜約３５％となり得る。
【００１５】
Ｂ．ＶＢ実施形態
別の実施形態において、第１ブロックは、ビニルビフェニル（「ＶＢ」、好ましくは４‐ビニルビフェニルまたは「４‐ＶＢ」）およびスチレンのランダムモノマーを含むポリマーである。さらにより好ましくは、この実施形態による第１ブロックは、ＶＢまたはスチレンではない少なくとも１つのその他のモノマー、好ましくは２つのその他のモノマーをさらに含む。好ましいその他のモノマーは、スチレン含有モノマー（上述したもの等）、ビニルピリジン（好ましくは２‐ビニルピリジンまたは４‐ビニルピリジン）、ビニルナフタレン、メチルスチレン、およびフルオロスチレン（好ましくは４‐フルオロスチレン）からなる群から選択される。より好ましくは、メチルスチレンおよびフルオロスチレン（再び、好ましくは４‐フルオロスチレン）の両方がその他のモノマーとして存在する。有利なことに、ＶＢブロックは、架橋が望まれない用途のために、加熱に際し架橋しない。
【００１６】
この実施形態の第１ブロックにおけるスチレン繰り返し単位のモル百分率は、約０．１％〜約９９．９９％、好ましくは約１０％〜約９０％、より好ましくは約１０％〜約６０％である。この実施形態の第１ブロックにおけるＶＢ繰り返し単位のモル百分率は、約０．１％〜約９９．９９％、好ましくは約５％〜約７５％、より好ましくは約１０％〜約５０％である。
【００１７】
フルオロスチレン繰り返し単位が第１ブロック中に存在する実施形態において、それらの単位のモル百分率は、約０．１％〜約９９．９９％、好ましくは約１％〜約４０％、より好ましくは約５％〜約３０％である。メチルスチレン繰り返し単位が第１ブロック中に存在する実施形態において、存在するメチルスチレンのモル百分率は、約０．１％〜約９９．９９％、好ましくは約５％〜約６０％、より好ましくは約１５％〜約６０％である。
【００１８】
２．発明のブロックコポリマーの第２ブロック
メチルメタクリレートモノマーから形成されるポリマー（すなわち、ＰＭＭＡ）が最も好ましい第２ブロックではあるが、その他の第２ブロックも利用することができ、乳酸、エチレンオキシド、ビニルエステル、ビニルアミド、およびメチルアクリレートからなる群から選択されるモノマーを含むポリマーからなる群から選択されるものが含まれる。
【００１９】
３．発明のブロックコポリマー特性
発明のブロックコポリマーは、重量平均分子量が約１，０００ｇ／ｍｏｌ〜約１００，０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは約１０，０００ｇ／ｍｏｌ〜約５０，０００ｇ／ｍｏｌである。さらに、ブロックコポリマーの多分散指数（「ＰＤＩ」、実施例９で測定される）は、好ましくは約１．０１〜約１．５０、より好ましくは約１．０１〜約１．３０である。発明のブロックコポリマーは、χ値がポリスチレンおよびポリ（メチルメタクリレート）ブロックのχ値の約１．５倍以上、好ましくは約２倍以上である。
【００２０】
コポリマー中のブロックの比は、所望の自己組織化マイクロ構造、およびポリマーの特性次第で変わる。しかしながら、第１ブロックと第２ブロックの体積比は一般的に、約１０：９０〜約９０：１０、より好ましくは約２０：８０〜約８０：２０である。本明細書中で使用する「体積比」は、ポリマーの各ブロックの「体積」の比である（体積は、ポリマーのそのブロックの分子量を取り、それをポリマーのそのブロックの密度で除することによって算出される）。形成される構造がホールの場合、体積比は一般に約７５：２５〜約６５：３５、より好ましくは約７０：３０となるだろう。形成される構造がシリンダの場合、体積比は一般に約２５：７５〜約３５：６５、より好ましくは約３０：７０となるだろう。形成される構造がラメラ、ライン、またはスペースの場合、体積比は一般に約４５：５５〜約５５：４５、より好ましくは約５０：５０となるだろう。
【００２１】
＜重合方法＞
好適なブロックコポリマーは、可逆的付加開裂連鎖移動（ＲＡＦＴ）、原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ）、安定フリーラジカル介在重合（ＳＦＲＰ）等の、制御ラジカル重合法を使用することによって作製することができる。スキームＡは、ＲＡＦＴ重合を使用してブロックコポリマーを作製する一般的な反応を示している。ブロックコポリマーを作製するプロセスは、２段階反応を利用する。まず、１以上のモノマー（スキームＡにおけるモノマーＡ）がラジカル開始剤と連鎖移動剤（チオカルボニルチオ化合物等）の存在下でＲＡＦＴ重合を介して重合されて、鎖の一端に連鎖移動剤部分（チオカルボニルチオ等）を有するポリマー（スキームＡにおけるポリマーＡ）を作製する。得られたポリマーを次に第２の反応の巨大分子連鎖移動剤として使用してラジカル開始剤の存在下で第２のモノマー（スキームＡにおけるモノマーＢ）の重合を遂行してブロックコポリマー（スキームＡにおけるＡ−Ｂ）を作製する。
【００２２】
【化１】
0006764787.tif 000002
【００２３】
ＲＡＦＴ重合法に使用する好適なラジカル開始剤には、これらに限定されないが、２，２´‐アゾビス（２‐メチルプロピオニトリル）（ＡＩＢＮ）、４，４´‐アゾビス（４‐シアノ吉草酸）（ＡＣＶＡ）、および１，１´‐アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）（ＡＣＨＮ）が含まれる。
【００２４】
好適な連鎖移動剤には、これらに限定されないが、２‐シアノ‐２‐プロピルベンゾジチオエート、２‐フェニル‐２‐プロピルベンゾジチオエート、４‐シアノ‐４‐（フェニルカルボノチオイルチオ）ペンタン酸、２‐シアノ‐２‐プロピルドデシルトリチオカーボネート、および４‐シアノ‐４‐［（ドデシルスルファニル‐チオカルボニル）スルファニル］ペンタン酸が含まれる。
【００２５】
好適な溶剤には、これらに限定されないが、トルエン、１，４‐ジオキサン、テトラヒドロフラン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、およびアニソールが含まれる。
【００２６】
以下のスキームＢは、ＶＢＣＢ実施形態（特に４‐ＶＢＣＢ）が第１ブロックに使用され、スチレンまたはＶＢＣＢ以外のモノマーが４‐フルオロスチレンであり、およびＰＭＭＡが第２ブロックである、発明のブロックコポリマーを調製するＲＡＦＴ反応スキームを示している。ブロックコポリマーを作製するＲＡＦＴプロセスは、２段階反応を利用する。まず、メチルメタクリレートがラジカル開始剤および連鎖移動剤の存在下でＲＡＦＴ重合を介して重合されて、鎖の一端に連鎖移動剤部分を有するポリ（メチルメタクリレート）を生成する。次に、Ｐ（Ｓ‐ＦＳ‐ＶＢＣＢ）‐ｂ‐ＰＭＭＡブロックコポリマーは、連鎖移動剤として末端官能基化ＰＭＭＡ、ラジカル開始剤、ならびにモノマーとしてスチレン、４‐フルオロスチレン、および４‐ビニルベンゾシクロブテンの混合物を使用することによって合成することができる。
【００２７】
【化２】
0006764787.tif 000003
【００２８】
結果として得られるブロックコポリマーの化学構造をスキームＣに示す。第１ブロックのモノマーが一定の順序で示されているが、それらは単に例示的なもので、それらのモノマーは第１ブロック全体を通してランダムとなるだろうことは正しく理解されるはずである。さらに、「ｘ」および「ｙ」は単に、示されているものが全般的なブロックのそれぞれのスナップショットであることを示している。つまり、ブロックは示されているよりも長くなるだろうし、特定の用途のために所望のサイズに重合されるだろう。
【００２９】
【化３】
0006764787.tif 000004
【００３０】
スキームＤは、ＶＢ実施形態（特に４‐ＶＢ）が第１ブロックに使用され、メチルスチレンおよび４‐フルオロスチレンの両方が第１ブロック中に存在し、およびＰＭＭＡが第２ブロックである、発明のブロックコポリマーを調製するのに使用されるＲＡＦＴ反応スキームを示している。ここでもまた、２段階反応が利用される。まず、メチルメタクリレートがラジカル開始剤および連鎖移動剤の存在下でＲＡＦＴを介して重合されて、鎖の一端に連鎖移動剤部分を有するポリ（メチルメタクリレート）を作製する。次に、Ｐ（Ｓ‐ＭＳ‐ＦＳ‐ＶＢ）‐ｂ‐ＰＭＭＡブロックコポリマーは、連鎖移動剤として末端官能基化ＰＭＭＡ、ラジカル開始剤、ならびにモノマーとしてスチレン、４‐フルオロスチレン、メチルスチレン、およびビニルビフェニル（ＶＢ）の混合物を使用することによって合成することができる。
【００３１】
【化４】
0006764787.tif 000005
【００３２】
結果として得られるブロックコポリマーの化学構造をスキームＥに示す。ここでもまた、第１ブロックのモノマーが一定の順序で示されているが、それらは単に例示的なもので、それらのモノマーは第１ブロック全体を通してランダムとなるだろうことは正しく理解されるはずである。さらに、「ｘ」および「ｙ」は単に、示されているものが全般的なブロックのスナップショットであることを示している。つまり、ブロックは示されているよりも長くなるだろうし、特定の用途のために所望のサイズに重合されるだろう。
【００３３】
【化５】
0006764787.tif 000006
【００３４】
＜発明の組成物＞
上述したブロックコポリマーに加えて、発明の組成物は、界面活性剤、酸触媒、塩基触媒、架橋剤、およびそれらの混合物からなる群から選択されるもの等の多くの随意的な成分を含むことができる。ＤＳＡ組成物は、上述のブロックコポリマーを溶剤系に溶解または分散することによって調製される。好適な溶剤には、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、γ‐ブチロラクトン（ＧＢＬ）、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、乳酸エチル（ＥＬ）、アセト酢酸エチル（ＥＡＡ）、ｎ‐酢酸ブチル、メチルイソブチルカルビノール（ＭＩＢＣ）、２‐ヘプタノン、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、およびそれらの混合物からなる群から選択されるものが含まれる。
【００３５】
好ましい組成物は、組成物の合計重量を１００ｗｔ％とした場合、固形分が、好ましくは約０．１ｗｔ％〜約５ｗｔ％、より好ましくは約０．１ｗｔ％〜約２ｗｔ％、さらにより好ましくは約０．１ｗｔ％〜約１ｗｔ％である。組成物中のブロックコポリマーの量も、組成物中に存在する主要な（あるいは唯一の）固体である可能性が最も高いため、一般的に上記範囲内に入るだろう。
【００３６】
＜発明の組成物を用いる方法＞
発明のＤＳＡ層は、公知のいずれかの塗布方法によって上記組成物から形成することができ、それらの方法のいくつかは米国特許出願番号２０１３／０２７３３３０に記載されており、その全体を本明細書中に援用する。１つの好ましい方法には、基板上にブロックコポリマー組成物を、約５００ｒｐｍ〜約２，５００ｒｐｍ、好ましくは約１，０００ｒｐｍ〜約１，５００ｒｐｍのスピードで、約３０秒間〜約９０秒間、好ましくは約５０秒間〜約６０秒間スピンコーティングすることが含まれる。
【００３７】
ブロックコポリマー組成物が塗布された後に、熱アニール、溶剤アニール、マイクロ波アニール、およびそれらの組み合わせを含む好適な手法のいずれかを用いて自己組織化を行うことができる。好ましい実施形態において、層をそのガラス転移温度（Ｔｇ）より高い温度まで加熱することによって熱アニールが行われる。材料をアニールしＤＳＡ層を形成するために、その温度は一般に、約１００℃〜３００℃、より好ましくは約１１０℃〜約２５０℃で、約３０秒間〜約６００秒間、好ましくは約６０秒〜約１２０秒間であるだろう。随意の第２ベーク段階が、マイクロ相分離の後に、材料を架橋するのに使用されてもよい。ベーク後のＤＳＡ層の厚さは、各ポリマーブロックの分子量に依存して、好ましくは約５ｎｍ〜約６０ｎｍ、より好ましくは約１０ｎｍ〜約４０ｎｍである。
【００３８】
１つの実施形態において、自己組織化は、ＤＳＡ組成物が塗布されたすぐ後に行われる。言い換えると、いくつかの先行技術の方法の場合と同様に、アニールの前にＤＳＡ層の上に追加の層またはその他の組成物は存在しない。有利なことに、本発明は、熱アニールによって完全に行われる自己組織化を提供する。つまり、いくつかの先行技術の方法は、特別なその他の条件（例えば、溶剤アニール、不活性雰囲気におけるアニール）を必要とするが、それらは本発明では避けられる。
【００３９】
ＤＳＡ層は、底部反射防止コーティング、中性ブラシ層、ハードマスク中性層（ＨＭ  ＮＬ）、ハードマスク、スピンオンカーボン、またはその他の層を含む群から選択される１以上の下部層の一連のものの上に随意でコーティングすることができる。いくつかの場合には、ＨＭ  ＮＬ等の単一層は、底部反射防止コーティング、中性ブラシ層およびハードマスクの機能等、複数の層の機能を果たすことができる。
【００４０】
１つの随意の中間層はハードマスク層である。ハードマスク層は、公知の塗布方法のいずれかによって形成することができ、１つの好ましい方法は、約１，０００〜約５，０００ｒｐｍ、好ましくは約１，２５０ｒｐｍ〜約１，７５０ｒｐｍのスピードで、約３０〜１２０秒間、好ましくは約４５秒〜約７５秒間スピンコーティングすることである。好適なハードマスク層は、シラン、シロキサン、およびシルセスキオキサンからなる群から選択されるもの等、高シリコン含有材料であることが好ましい。例示的なハードマスク層は、随意で１以上の以下の成分：界面活性剤、酸または塩基触媒、および架橋剤と共に、溶剤系に溶解または分散されたポリマーを一般的に含む。
【００４１】
好ましいハードマスク組成物は、ハードマスク組成物の合計重量を１００ｗｔ％とした場合、固形分が、好ましくは約０．１ｗｔ％〜約７０ｗｔ％、より好ましくは、０．５ｗｔ％〜１０ｗｔ％、さらにより好ましくは約１ｗｔ％〜約２ｗｔ％であるだろう。ハードマスクを塗布した後に、約１００℃〜約３００℃、より好ましくは約１５０℃〜約２５０℃の温度まで、約３０秒間〜約１２０秒間、好ましくは約４５秒間〜約６０秒間加熱して、溶剤を蒸発させるのが好ましい。ベーク後のハードマスク層の厚さは、好ましくは約５ｎｍ〜約５０，０００ｎｍ、より好ましくは約５ｎｍ〜約１，０００ｎｍ、さらにより好ましくは約１０ｎｍ〜約１００ｎｍである。ハードマスク層は、フッ素リッチなプラズマ雰囲気において、ブロックコポリマーのエッチング速度の０．７５倍以上のエッチング速度を有するべきであり、酸素リッチなプラズマエッチング雰囲気において、いかなるＳＯＣよりも５倍以上遅いエッチング速度を有するべきである。ハードマスクの厚さは、ＤＳＡ組成物中の溶剤によって影響を受けるべきではない（すなわちハードマスクの剥離がない）。よって、剥離試験にかけた場合、架橋したハードマスク層は、パーセント剥離が約５％未満、好ましくは約１％未満、より好ましくは０％であるだろう。剥離試験は、初めにハードマスク層の異なる５箇所の測定値の平均を取ることによって厚さを決定することを含む。これが初期の平均膜厚である。次に、その膜を溶剤または現像液で約３０秒間リンスし、その後、約５００ｒｐｍ〜３，０００ｒｐｍで、約２０〜６０秒間スピン乾燥して、溶剤を除去する。偏光解析法を用いてウェーハ上のその５箇所で再び厚さを測定し、それらの測定値の平均が決定される。これが最終の平均膜厚である。剥離量は、初期と最終の平均膜厚の差である。パーセント剥離は下記式で求められる：
％剥離＝（剥離量／初期平均膜厚）×１００
【００４２】
上記の剥離が無いということはハードマスク層に関して記載されているが、上述したものを含む、発明のＤＳＡ層の下に含まれるその他の中間層のいずれについても、同じことが当てはまるだろう。
【００４３】
いくつかの市販のハードマスク層を用いることができる。その他の好ましいハードマスク層は、フェネチルトリメトキシシラン（ＰＥＴＭＳ）、２‐（カルボメトキシ）エチルトリメトキシシラン（ＣＭＥＴＭＳ）、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、メチルトリメトキシシラン、およびフェニルトリメトキシシランを含む群から選択されるモノマーのコポリマーを含む。
【００４４】
随意のカーボンリッチ層は、公知の塗布方法のいずれかによって形成することができ、１つの好ましい方法は、約１，０００ｒｐｍ〜約５，０００ｒｐｍ、好ましくは約１，２５０ｒｐｍ〜約１，７５０ｒｐｍのスピードで、約３０秒間〜約１２０秒間、好ましくは約４５秒間〜７５秒間スピンコーティングすることである。「カーボンリッチ」という語は、カーボンリッチな組成物中の固形分の合計を１００ｗｔ％とした場合、約５０ｗｔ％超の炭素、好ましくは約７０ｗｔ％超の炭素、より好ましくは約７５ｗｔ％〜約８０ｗｔ％の炭素を含む組成物から形成された層を意味する。好適なカーボンリッチ層は、スピンオンカーボン層（ＳＯＣ）、非晶質カーボン層、およびカーボン平坦化層からなる群から選択される。
【００４５】
例示的なカーボンリッチ層は、１以上の以下の随意の成分：酸および／または塩基失活剤、触媒、架橋剤、および表面改質添加剤と共に、溶剤系に溶解または分散されたポリマーを一般的に含む。好ましい組成物は、厚い層を形成するのに適しており、カーボンリッチな組成物の合計重量を１００ｗｔ％とした場合、固形分が、好ましくは約０．１ｗｔ％〜約７０ｗｔ％、より好ましくは約５ｗｔ％〜約４０ｗｔ％、さらにより好ましくは約１０ｗｔ％〜約３０ｗｔ％であるだろう。カーボンリッチな組成物を塗布した後、約１００℃〜約３００℃、より好ましくは約１６０℃〜約２５０℃の温度まで、約３０秒間〜１２０秒間、好ましくは約４５秒間〜約６０秒間加熱して、溶剤を蒸発させるのが好ましい。ベーク後のカーボンリッチ層の厚さは、好ましくは約１０ｎｍ〜約５０，０００ｎｍ、より好ましくは約１００ｎｍ〜約５，０００ｎｍ、さらにより好ましくは、約５００ｎｍ〜約１，５００ｎｍである。
【００４６】
ＤＳＡ層が塗布される基板は、シリコン、ＳｉＧｅ、ＳｉＯ２、Ｓｉ３Ｎ４、ＳｉＯＮ、アルミニウム、タングステン、ケイ化タングステン、ガリウムヒ素、ゲルマニウム、タンタル、窒化タンタル、Ｔｉ３Ｎ４、ハフニウム、ＨｆＯ２、ルテニウム、リン化インジウム、サンゴ、ブラックダイヤモンド、ガラス、またはこれらの混合物からなる群から選択されるもの等、半導体基板であるのが好ましい。また、随意の中間層を、処理の前に基板上に形成してもよい。
【００４７】
上では好ましい実施形態を記載しているが、実施することができる多数のバリエーションがあることは理解されるだろう。これらのバリエーションは、以前に援用された米国特許出願番号２０１３／０２７３３３０に詳細に記載され、示されている。例えば、本発明は、リソグラフィ‐アシスト（例えば、グラフォエピタキシ）自己組織化に利用することができるだろう。要するに、基板、随意の中間層（例えば、カーボンリッチ層）、およびハードマスク層を用いて、上述のようにスタックが調製される。ハードマスク中性層が使用されない実施形態においては、ＤＳＡ材料の自己組織化を可能にするためにハードマスク上に中性またはブラシ層を使用しなければならない。
【００４８】
画像形成層は、従来の方法に従って硬化したハードマスク層上に形成される。画像形成層として使用する好適な感光性組成物には、フォトレジスト、反射防止画像形成層等、約１ｍJ／ｃｍ２以上の放射線に露出することでパターニングすることができるいずれかの組成物が含まれる。次に、画像形成層は、約８０℃以上、好ましくは約１００℃〜約１４０℃の温度で、約１０秒間〜約１２０秒間（好ましくは約３０秒〜約６０秒）、塗布後ベーク（「ＰＡＢ」）することができる。画像形成層の厚さは、好ましくは約１０ｎｍ〜約３００ｎｍ、より好ましくは約２０ｎｍ〜約１５０ｎｍ、さらにより好ましくは約３０ｎｍ〜約１００ｎｍである。
【００４９】
続いて、画像形成層は、ここでもまた従来の方法に従って、例えば、適切な波長の放射線（例えば、光学リソグラフィの場合、光）に露出し、その後画像形成層の非露出部分の現像によってパターニングすることができる。例えば、画像形成層は、画像形成層の上に配置されたマスクを用いて露出され得る。マスクは、（ネガティブトーンフォトレジストを使用する場合）溶剤において不溶にされる画像形成層の露出部分を生成するために、放射線（ｈν）がマスクを通過して画像形成層と接触することを可能にするように設計された開口エリアを有している。マスクの残りの固形部分は、溶剤可溶性のままの画像形成層の非露出部分を生成するために、放射線がある一定エリアの画像形成層と接触するのを防ぐように設計されている。本願の方法は、画像形成層の大部分が放射線から保護されて、ラインおよび柱等の隆起した形状を形成する、暗視野の露出に特に適しているとはいえ、開口エリアと固形部分の配置は、画像形成層に形成される所望のパターンに基づいて設計されることは、当業者には容易に理解されるだろう。露出後、画像形成層には、約８０℃〜約１５０℃、より好ましくは約１００℃〜約１３０℃の温度で、約３０秒間〜約６０秒間、露出後ベーク（「ＰＥＢ」）を施すのが好ましい。
【００５０】
露出に際して、画像形成層の放射線に露出される部分は、有機（好ましくは、非アルカリ性の）溶剤現像液に不溶にされる。次に、露出された画像形成層を溶剤と接触させて、非露出部分を除去し、画像形成層において所望の「プレパターン」を形成する。あるいは、ポジティブトーンフォトレジストを用いる場合、画像形成層の露出された部分は、露出プロセス中に、水性現像液（例えば、アルカリ性現像液）または溶剤に可溶にすることができ、その場合、除去プロセスは上で記載したものと逆になる。すなわち、現像中に、露出された部分が除去されて、パターンを形成する（図示せず）。どちらの実施形態においても、画像形成層２２の非露出（または、場合によって、露出）部分の約９５％以上は、現像液により除去されるのが好ましく、より好ましくは約９９％以上、さらにより好ましくは約１００％が除去されるものとする。好適な非アルカリ性溶剤現像液には、ｎ‐酢酸ブチル、ｎ‐ブチルプロピオネート、イソブチルブチレート、および／またはケトン（例えば、２‐ヘプタノン）が含まれる。ポジティブトーン画像形成層に好適なアルカリ性現像液は、水酸化カリウム（ＫＯＨ）および水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）等の有機または無機アルカリ性溶液であり、濃度０．２６Ｎ以下のＴＭＡＨ水溶液を含むのが好ましい。これらの現像液のいくつかは、商品名ＰＤ５２３ＡＤ（ワシントン州、モーゼスレイク、モーゼスレイクインダストリーズ社から入手可能）、ＭＦ−３１９（マサチューセッツ州、シプレイ社から入手可能）、ＭＦ−３２０（シプレイ社から入手可能）、およびＮＭＤ３（日本、ＴＯＫから入手可能）で商品化されている。
【００５１】
よって、プレパターンの構成は、画像形成層の選択された部分のものがスタックから除去される場合、覆いが取られるまたは露出される、画像形成層の下のハードマスク層の部分となる。結果として生じるプレパターンは、ハードマスク層上に形成される隆起した形状（例えば、ライン、柱、正方形の島、またはそれらの組み合わせ）を含むのが好ましい。これらの形状は、画像形成層の露出された部分に化学的に同一であり、それぞれが、各側壁および各上面によって、輪郭がはっきりと示されている。代わりの実施形態において、多重パターニングプロセス、ならびに浸漬リソグラフィを含む、その他の好適なパターニングプロセスを、画像形成層をパターニングして隆起した形状を形成するのに用いてもよいことは正しく理解されるだろう。上述した通り、本明細書中に記載されるネガティブトーン画像形成層の代わりに、ポジティブトーンレジストまたは感光性材料も用いることができることも正しく理解されるだろう。この場合、露出部分は可溶性にされ、現像液により除去される一方で、画像形成層の非露出部分は、不溶性のままである。また、インプリントリソグラフィ、ナノインプリントリソグラフィ、熱エンボスリソグラフィ、スタンピングパターン転写等、新興の技術を含む、別のパターニング方法を用いてもよい。これらの技術は、上述したように、フォトリソグラフィのパターニングに頼る代わりに、パターニングされた型を用いてパターンを転写する。
【００５２】
実施形態に関わらず、いったん所望のプレパターンが形成されると、本発明によるＤＳＡ組成物は、隆起した形状間のスペース（すなわち、ハードマスクに直接隣接している）および隆起した形状の側壁に隣接するスペースに流れるように、パターニングされたスタックに塗布することができる。１以上の実施形態において、自己組織化組成物は、隆起した形状の上面を上塗りすることもできる。しかしながら、他の実施形態において、自己組織化組成物は、隆起した形状の上面を上塗りしないことが好ましい。言い換えると、自己組織化組成物は、隆起した形状間、および形状の側壁に隣接して堆積されるが、隆起した形状の上面には存在しない。その結果、隆起した形状の上面は、プレパターンを露出するためのエッチングバック工程または自己組織化層のその他の改質を要することなしに、溶剤除去またはエッチングを介して容易に除去されるように開放したままである。
【００５３】
続いて、ＤＳＡ組成物は、上述の通り自己組織化またはアニールされて、自己組織化層またはアニール層に第１自己組織化領域および第２自己組織化領域を生成することができ、第１または第２自己組織化領域のうちの１つが隆起した形状の側壁に隣接し、また第１または第２自己組織化領域のもう一方が隆起した形状と離れて分離している。例えば、Ｐ（Ｓ‐ＦＳ‐ＶＢＣＢ）‐ｂ‐ＰＭＭＡブロックコポリマー組成物の場合、第２ブロック（すなわち、ＰＭＭＡブロック）が互いに引き寄せ合って、Ｓ‐ＦＳ‐ＶＢＣＢの隣接する自己組織化領域の間に分離される一方で、第１ブロック（すなわち、Ｓ‐ＦＳ‐ＶＢＣＢブロック）はフォトレジスト側壁に隣接して整列するだろう。
【００５４】
次に、第１か第２自己組織化領域のどちらかが除去されて、パターンを生成することができる。例えば、第１自己組織化領域が次に、除去されて、パターニングされたスタック上のＤＳＡ層にパターンを生成することができ、その後、このパターンをハードマスクおよびカーボンリッチ中間層へと下に転写する。第１自己組織化領域の代わりに、第２自己組織化領域が除去され得ることは正しく理解されるだろう。そうであっても、結果として生じるパターンは最終的には基板へと下に転写される。パターンは通常、ライン、スペース、シリンダ、および／またはホール等の形状から構成される。有利なことに、これらの形状は、平均して得られる（平均の）各形状サイズが約２０ｎｍ未満、好ましくは約１５ｎｍ未満、より好ましくは約１０ｎｍ未満、さらにより好ましくは約１ｎｍ〜約１０ｎｍであるだろう。本明細書中で使用する「形状サイズ」という語は、スタックのＳＥＭ断面で測定される形状の、平均して得られる（平均の）幅を意味する（よって、ホールの場合、その幅はホールの直径と同じである）。
【００５５】
本発明の１つの利点は、ハードマスク中性層が利用される実施形態において、その層の表面特性が、自己組織化材料の整列を容易にするはずである中性層から、自己組織化材料がアニールまたは自己組織化中に整列しないであろう非整列層に改質され得ることである。ハードマスク層を改質する１つの可能性のある達成方法には、ケモエピタキシが含まれる。上述の通り、基板、随意の中間層、ハードマスク中性層、および画像形成層を含むスタックが調製される。プレパターンは、前に記載した方法か、その他従来の方法のどれかを用いて、画像形成層中に作製される。よって、プレパターンの構成は、画像形成層の選択された部分のものがスタックから除去される場合、覆いが取られるまたは露出される、画像形成層の下のハードマスク層の部分となる。ハードマスクに隣接する画像形成層の残りの部分は、ハードマスク中性層の表面改質用のマスクとしてつとめる。１以上の実施形態において、画像形成層は、光学リソグラフィおよび現像液（例えば、アルカリ性現像液）または溶剤のリンスを用いてパターニングされる。あるいは、画像形成層は、別の好適な方法を用いてパターニングされ、その後、現像溶液（例えば、アルカリ性現像液）または溶剤と接触させられる。とにかく、ハードマスク層の露出部分は、（個別にまたは現像液リンスの間に）現像溶液と接触させられる。次に、画像形成層の残りの部分は、（例えば溶剤により）除去されて、表面改質領域と非改質領域を有するハードマスク層を生成し、表面改質領域は、画像形成層のパターニング中に覆いが取られた、ハードマスクのそれらの部分に相当する。有利なことに、現像液（特にアルカリ性現像液）との接触は、ハードマスク層の表面エネルギーを変える。１以上の実施形態において、表面エネルギーは増大し、ハードマスクの表面改質領域に、その能力を失わせて、中性層として働かせ、自己組織化プロセス中に整列を誘導する。しかしながら、パターニングおよび現像液接触中に画像形成層によって覆われたままであった、ハードマスクの非改質領域は、依然としてその中性層の特性を保持する。よって、表面改質領域は、非整列エリアに対応する一方で、非改質領域は、ハードマスク上の整列エリアに対応する。したがって、活発な整列エリアは、自己組織化中にパターン形成を導く構造となる能力を有する。
【００５６】
次に、ＤＳＡ層と表面改質領域および非改質領域との間に直接の接触があるように、ＤＳＡ層は表面改質ハードマスク層の上に直接形成される。続いて、ＤＳＡ層は上述の通り自己組織化されて、成分が自己組織化するのを可能にする。表面改質のため、自己組織化層は、ハードマスクの非改質エリアに隣接する、ＤＳＡ層のその部分における、第１自己組織化領域および第２自己組織化領域に自己組織化するだけだろう。言い換えれば、ハードマスクの表面改質エリアに隣接するＤＳＡ層の部分は、アニールまたは自己組織化中にパターンへ分離または隔離せず、「非組織化」または「非整列化」されている。次に、第１または第２自己組織化領域のうちの１つが選択的に除去され得て、その後、結果として得られるパターンがハードマスク層および随意の中間層へとエッチングされる。最終的にこのパターンは、基板へと下に転写される。
【００５７】
ハードマスク中性層が利用されない実施形態において、中間層には、改質および非改質エリアまたは領域を形成するだろうことが求められ、残りのプロセスは上述のように進行するだろう。さらなる実施形態において、この中間層は直接パターニングされ得て、よって最後に除去されなければならない画像形成層またはフォトレジスト層を使用する必要性を避ける。つまり、放射線への選択的な露出は、上記の表面改質エリアまたは領域を作製することとなるだろう。
【００５８】
上述の方法のそれぞれにおいて、自己組織化またはアニールはＤＳＡ層において、ナノ相分離をもたらし、これは、従来の光学リソグラフィ技術を用いては一般的に達成され得ないナノメーターサイズのパターンの形成を可能にすることが、正しく理解されるだろう。また、本願の方法はＤＳＡ層における少なくとも２つの別個のアニールされたまたは自己組織化された領域の形成を説明しているが、第３および第４のアニールされたまたは自己組織化された領域を含む、２つよりも多い別個の相に分離することができる追加のＤＳＡ材料が作製され得ることが想像されることは、正しく理解されるだろう。
【実施例】
【００５９】
以下の実施例は、本発明に従った好ましい方法を示す。しかしながら、これらの実施例は実例として示されており、その中のどれも本発明の全般的な範囲の限定として捉えられるべきではないことは、理解されるべきである。
【００６０】
[実施例１]
＜７０／１０／２０Ｐ（Ｓ‐ＦＳ‐ＶＢＣＢ）‐ｂ‐ＰＭＭＡの合成＞
５１８ｍｇの２‐シアノ‐２‐プロピルドデシルトリチオカーボネート（ミズーリ州、セントルイス、シグマアルドリッチ）、３５．０ｇのメチルメタクリレート（ミズーリ州、セントルイス、シグマアルドリッチ）、および２８ｍｌのトルエン（ミズーリ州、セントルイス、シグマアルドリッチ）の混合溶液を丸底フラスコ中に用意し、室温で１５分間、窒素雰囲気下で撹拌した。調製した溶液をシュレンク反応フラスコに移し、その後２４．６ｍｇの２，２´‐アゾビス（２‐メチルプロピオニトリル）（ミズーリ州、セントルイス、シグマアルドリッチ）を添加した。そのシュレンク反応フラスコを、３回の連続的な凍結‐排気‐融解サイクルによって脱気し、真空に密閉した。重合を６０℃で１６時間行った。粘性の反応混合物が得られ、５０ｍｌのジクロロメタン（ミズーリ州、セントルイス、シグマアルドリッチ）で希釈した。ポリマー生成物を１ｌのメタノール（ミズーリ州、セントルイス、シグマアルドリッチ）中に沈殿させ、濾過により収集した。得られたポリマー固体を、５０ｍｌのジクロロメタン（ミズーリ州、セントルイス、シグマアルドリッチ）中に再溶解させ、１ｌのメタノール（ミズーリ州、セントルイス、シグマアルドリッチ）中に沈殿させることによってさらに精製し、続いて４５℃で２４時間、真空乾燥機中で乾燥した。ポリマー生成物、トリチオカーボネート末端基を有するＰＭＭＡを、Ｍｎが１３，３００、Ｍｗ＝１４，８００、およびＰＤＩが１．１１でＧＰＣによって評価した。
【００６１】
第２段階において、４ｇのトルエン中（ミズーリ州、セントルイス、シグマアルドリッチ）、上で調製した３．０ｇのＰＭＭＡ、５．８０ｇのスチレン（ミズーリ州、セントルイス、シグマアルドリッチ）、２．０８ｇの４‐ビニルベンゾシクロブテン（ミズーリ州、セントルイス、シグマアルドリッチ）、および０．９８ｇの４‐フルオロスチレン（ミズーリ州、セントルイス、シグマアルドリッチ）を丸底フラスコ中に用意し、室温で１５分間、窒素雰囲気下で撹拌した。その溶液をシュレンク反応フラスコに移し、３．８ｍｇの２，２´‐アゾビス（２‐メチルプロピオニトリル）（ミズーリ州、セントルイス、シグマアルドリッチ）を添加した。次に、そのシュレンク反応フラスコを、凍結‐排気‐融解サイクルを３回繰り返して脱気し、真空に密閉した。重合を９０℃で１７時間行った。得られた反応混合物を５０ｍｌのジクロロメタン（ミズーリ州、セントルイス、シグマアルドリッチ）で希釈し、０．８ｌのメタノール（ミズーリ州、セントルイス、シグマアルドリッチ）中に沈殿させた。濾過によって収集したポリマーを、５０ｍｌのジクロロメタン（ミズーリ州、セントルイス、シグマアルドリッチ）中に再溶解させ、０．８ｌのメタノール（ミズーリ州、セントルイス、シグマアルドリッチ）中に沈殿させることによってさらに精製し、続いて４５℃で２４時間、真空乾燥機中で乾燥した。
【００６２】
[実施例２]
＜６０／２０／２０Ｐ（Ｓ‐ＦＳ‐ＶＢＣＢ）‐ｂ‐ＰＭＭＡの合成＞
５１８ｍｇの２‐シアノ‐２‐プロピルドデシルトリチオカーボネート（ミズーリ州、セントルイス、シグマアルドリッチ）、３５．０ｇのメチルメタクリレート（ミズーリ州、セントルイス、シグマアルドリッチ）、および２８ｍｌのトルエン（ミズーリ州、セントルイス、シグマアルドリッチ）の混合溶液を丸底フラスコ中に用意し、室温で１５分間、窒素雰囲気下で撹拌した。調製した溶液をシュレンク反応フラスコに移し、その後２４．６ｍｇの２，２´‐アゾビス（２‐メチルプロピオニトリル）（ミズーリ州、セントルイス、シグマアルドリッチ）を添加した。そのシュレンク反応フラスコを、３回の連続的な凍結‐排気‐融解サイクルによって脱気し、真空に密閉した。重合を６０℃で１６時間行った。粘性の反応混合物が得られ、５０ｍｌのジクロロメタン（ミズーリ州、セントルイス、シグマアルドリッチ）で希釈した。ポリマー生成物を１ｌのメタノール（ミズーリ州、セントルイス、シグマアルドリッチ）中に沈殿させ、濾過により収集した。得られたポリマー固体を、５０ｍｌのジクロロメタン（ミズーリ州、セントルイス、シグマアルドリッチ）中に再溶解させ、１ｌのメタノール（ミズーリ州、セントルイス、シグマアルドリッチ）中に沈殿させることによってさらに精製し、続いて４５℃で２４時間、真空乾燥機中で乾燥した。ポリマー生成物、トリチオカーボネート末端基を有するＰＭＭＡを、Ｍｎが１３，３００、Ｍｗ＝１４，８００、およびＰＤＩが１．１１でＧＰＣによって評価した。
【００６３】
第２段階において、４ｇのトルエン中（ミズーリ州、セントルイス、シグマアルドリッチ）、上で調製した３．０ｇのＰＭＭＡ、４．８０ｇのスチレン（ミズーリ州、セントルイス、シグマアルドリッチ）、２．０１ｇの４‐ビニルベンゾシクロブテン（ミズーリ州、セントルイス、シグマアルドリッチ）、および１．８８ｇの４‐フルオロスチレン（ミズーリ州、セントルイス、シグマアルドリッチ）を丸底フラスコ中に用意し、室温で１５分間、窒素雰囲気下で撹拌した。その溶液をシュレンク反応フラスコに移し、３．８ｍｇの２，２´‐アゾビス（２‐メチルプロピオニトリル）（ミズーリ州、セントルイス、シグマアルドリッチ）を添加した。次に、そのシュレンク反応フラスコを、凍結‐排気‐融解サイクルを３回繰り返して脱気し、真空に密閉した。重合を９０℃で１７時間行った。得られた反応混合物を５０ｍｌのジクロロメタン（ミズーリ州、セントルイス、シグマアルドリッチ）で希釈し、０．８ｌのメタノール（ミズーリ州、セントルイス、シグマアルドリッチ）中に沈殿させた。濾過によって収集したポリマーを、５０ｍｌのジクロロメタン（ミズーリ州、セントルイス、シグマアルドリッチ）中に再溶解させ、０．８ｌのメタノール（ミズーリ州、セントルイス、シグマアルドリッチ）中に沈殿させることによってさらに精製し、続いて４５℃で２４時間、真空乾燥機中で乾燥した。
【００６４】
[実施例３]
＜４０／２０／４０Ｐ（Ｓ‐ＦＳ‐ＶＢＣＢ）‐ｂ‐ＰＭＭＡの合成＞
５１８ｍｇの２‐シアノ‐２‐プロピルドデシルトリチオカーボネート（ミズーリ州、セントルイス、シグマアルドリッチ）、３５．０ｇのメチルメタクリレート（ミズーリ州、セントルイス、シグマアルドリッチ）、および２８ｍｌのトルエン（ミズーリ州、セントルイス、シグマアルドリッチ）の混合溶液を丸底フラスコ中に用意し、室温で１５分間、窒素雰囲気下で撹拌した。調製した溶液をシュレンク反応フラスコに移し、その後２４．６ｍｇの２，２´‐アゾビス（２‐メチルプロピオニトリル）（ミズーリ州、セントルイス、シグマアルドリッチ）を添加した。そのシュレンク反応フラスコを、３回の連続的な凍結‐排気‐融解サイクルによって脱気し、真空に密閉した。重合を６０℃で１６時間行った。粘性の反応混合物が得られ、５０ｍｌのジクロロメタン（ミズーリ州、セントルイス、シグマアルドリッチ）で希釈した。ポリマー生成物を１ｌのメタノール（ミズーリ州、セントルイス、シグマアルドリッチ）中に沈殿させ、濾過により収集した。得られたポリマー固体を、５０ｍｌのジクロロメタン（ミズーリ州、セントルイス、シグマアルドリッチ）中に再溶解させ、１ｌのメタノール（ミズーリ州、セントルイス、シグマアルドリッチ）中に沈殿させることによってさらに精製し、続いて４５℃で２４時間、真空乾燥機中で乾燥した。ポリマー生成物、トリチオカーボネート末端基を有するＰＭＭＡを、Ｍｎが１３，３００、Ｍｗ＝１４，８００、およびＰＤＩが１．１１でＧＰＣによって評価した。
【００６５】
第２段階において、４ｇのトルエン中（ミズーリ州、セントルイス、シグマアルドリッチ）、上で調製した３．３ｇのＰＭＭＡ、３．２１ｇのスチレン（ミズーリ州、セントルイス、シグマアルドリッチ）、４．０１ｇの４‐ビニルベンゾシクロブテン（ミズーリ州、セントルイス、シグマアルドリッチ）、および１．８８ｇの４‐フルオロスチレン（ミズーリ州、セントルイス、シグマアルドリッチ）を丸底フラスコ中に用意し、室温で１５分間、窒素雰囲気下で撹拌した。その溶液をシュレンク反応フラスコに移し、３．８ｍｇの２，２´‐アゾビス（２‐メチルプロピオニトリル）（ミズーリ州、セントルイス、シグマアルドリッチ）を添加した。そのシュレンク反応フラスコを、凍結‐排気‐融解サイクルを３回繰り返して脱気し、真空に密閉した。重合を９０℃で１７時間行った。得られた反応混合物を５０ｍｌのジクロロメタン（ミズーリ州、セントルイス、シグマアルドリッチ）で希釈し、０．８ｌのメタノール（ミズーリ州、セントルイス、シグマアルドリッチ）中に沈殿させた。濾過によって収集したポリマーを、５０ｍｌのジクロロメタン（ミズーリ州、セントルイス、シグマアルドリッチ）中に再溶解させ、０．８ｌのメタノール（ミズーリ州、セントルイス、シグマアルドリッチ）中に沈殿させることによってさらに精製し、続いて４５℃で２４時間、真空乾燥機中で乾燥した。
【００６６】
[実施例４]
＜４５／５／５０Ｐ（Ｓ‐ＦＳ‐ＶＢＣＢ）‐ｂ‐ＰＭＭＡの合成＞
６９０ｍｇの２‐シアノ‐２‐プロピルドデシルトリチオカーボネート（ミズーリ州、セントルイス、シグマアルドリッチ）、３８．０ｇのメチルメタクリレート（ミズーリ州、セントルイス、シグマアルドリッチ）、および３０ｍｌのトルエン（ミズーリ州、セントルイス、シグマアルドリッチ）の混合溶液を丸底フラスコ中に用意し、室温で１５分間、窒素雰囲気下で撹拌した。調製した溶液をシュレンク反応フラスコに移し、その後４１ｍｇの２，２´‐アゾビス（２‐メチルプロピオニトリル）（ミズーリ州、セントルイス、シグマアルドリッチ）を添加した。そのシュレンク反応フラスコを、３回の連続的な凍結‐排気‐融解サイクルによって脱気し、真空に密閉した。重合を６０℃で１６時間行った。粘性の反応混合物が得られ、５０ｍｌのジクロロメタン（ミズーリ州、セントルイス、シグマアルドリッチ）で希釈した。ポリマー生成物を１ｌのメタノール（ミズーリ州、セントルイス、シグマアルドリッチ）中に沈殿させ、濾過により収集した。得られたポリマー固体を、５０ｍｌのジクロロメタン（ミズーリ州、セントルイス、シグマアルドリッチ）中に再溶解させ、１ｌのメタノール（ミズーリ州、セントルイス、シグマアルドリッチ）中に沈殿させることによってさらに精製し、続いて４５℃で２４時間、真空乾燥機中で乾燥した。ポリマー生成物、トリチオカーボネート末端基を有するＰＭＭＡを、Ｍｎが１１，３００、Ｍｗ＝１２，９００、およびＰＤＩが１．１５でＧＰＣによって評価した。
【００６７】
第２段階において、４ｇのトルエン中（ミズーリ州、セントルイス、シグマアルドリッチ）、上で調製した３．０ｇのＰＭＭＡ、３．６１ｇのスチレン（ミズーリ州、セントルイス、シグマアルドリッチ）、５．０１ｇの４‐ビニルベンゾシクロブテン（ミズーリ州、セントルイス、シグマアルドリッチ）、および０．４７ｇの４‐フルオロスチレン（ミズーリ州、セントルイス、シグマアルドリッチ）を丸底フラスコ中に入れ、室温で１５分間、窒素雰囲気下で撹拌した。その溶液をシュレンク反応フラスコに移し、４．１ｍｇの２，２´‐アゾビス（２‐メチルプロピオニトリル）（ミズーリ州、セントルイス、シグマアルドリッチ）を添加した。次に、そのシュレンク反応フラスコを、凍結‐排気‐融解サイクルを３回繰り返して脱気し、真空に密閉した。重合を９０℃で１７時間行った。得られた反応混合物を５０ｍｌのジクロロメタン（ミズーリ州、セントルイス、シグマアルドリッチ）で希釈し、０．８ｌのメタノール（ミズーリ州、セントルイス、シグマアルドリッチ）中に沈殿させた。濾過によって収集したポリマーを、５０ｍｌのジクロロメタン（ミズーリ州、セントルイス、シグマアルドリッチ）中に再溶解させ、０．８ｌのメタノール（ミズーリ州、セントルイス、シグマアルドリッチ）中に沈殿させることによってさらに精製し、続いて４５℃で２４時間、真空乾燥機中で乾燥した。
【００６８】
[実施例５]
＜５０／１０／４０Ｐ（Ｓ‐ＦＳ‐ＶＢＣＢ）ｂ‐ＰＭＭＡの合成＞
５０４ｍｇの２‐シアノ‐２‐プロピルドデシルトリチオカーボネート（ミズーリ州、セントルイス、シグマアルドリッチ）、４０ｇのメチルメタクリレート（ミズーリ州、セントルイス、シグマアルドリッチ）および２８ｍｌのトルエン（ミズーリ州、セントルイス、シグマアルドリッチ）の混合溶液を丸底フラスコ中に用意し、室温で１５分間、窒素雰囲気下で撹拌した。調製した溶液をシュレンク反応フラスコに移し、その後２４ｍｇの２，２´‐アゾビス（２‐メチルプロピオニトリル）（ミズーリ州、セントルイス、シグマアルドリッチ）を添加した。そのシュレンク反応フラスコを、３回の連続的な凍結‐排気‐融解サイクルによって脱気し、真空に密閉した。重合を６０℃で１６時間行った。粘性の反応混合物が得られ、５０ｍｌのジクロロメタン（ミズーリ州、セントルイス、シグマアルドリッチ）で希釈した。ポリマー生成物を１ｌのメタノール（ミズーリ州、セントルイス、シグマアルドリッチ）中に沈殿させ、濾過により収集した。得られたポリマー固体を、５０ｍｌのジクロロメタン（ミズーリ州、セントルイス、シグマアルドリッチ）中に再溶解させ、１ｌのメタノール（ミズーリ州、セントルイス、シグマアルドリッチ）中に沈殿させることによってさらに精製し、続いて４５℃で２４時間、真空乾燥機中で乾燥した。ポリマー生成物、トリチオカーボネート末端基を有するＰＭＭＡを、Ｍｎが１２，５００、Ｍｗ＝１４，２００、およびＰＤＩが１．１４でＧＰＣによって評価した。
【００６９】
第２段階において、４ｇのトルエン中（ミズーリ州、セントルイス、シグマアルドリッチ）、上で調製した３．０ｇのＰＭＭＡ、４．００ｇのスチレン（ミズーリ州、セントルイス、シグマアルドリッチ）、４．０１ｇの４‐ビニルベンゾシクロブテン（ミズーリ州、セントルイス、シグマアルドリッチ）、および０．９４ｇの４‐フルオロスチレン（ミズーリ州、セントルイス、シグマアルドリッチ）を丸底フラスコ中に入れ、室温で１５分間、窒素雰囲気下で撹拌した。その溶液をシュレンク反応フラスコに移し、４．１ｍｇの２，２´‐アゾビス（２‐メチルプロピオニトリル）（ミズーリ州、セントルイス、シグマアルドリッチ）を添加した。そのシュレンク反応フラスコを、凍結‐排気‐融解サイクルを３回繰り返して脱気し、真空に密閉した。重合を９０℃で１７時間行った。得られた反応混合物を５０ｍｌのジクロロメタン（ミズーリ州、セントルイス、シグマアルドリッチ）で希釈し、０．８ｌのメタノール（ミズーリ州、セントルイス、シグマアルドリッチ）中に沈殿させた。濾過によって収集したポリマーを、５０ｍｌのジクロロメタン（ミズーリ州、セントルイス、シグマアルドリッチ）中に再溶解させ、０．８ｌのメタノール（ミズーリ州、セントルイス、シグマアルドリッチ）中に沈殿させることによってさらに精製し、続いて４５℃で２４時間、真空乾燥機中で乾燥した。
【００７０】
[実施例６]
＜５５／１５／１５／１５Ｐ（Ｓ‐ＭＳ‐ＦＳ‐ＶＢＰ）‐ｂ‐ＰＭＭＡの合成＞
６９２ｍｇの２‐シアノ‐２‐プロピルドデシルトリチオカーボネート（ミズーリ州、セントルイス、シグマアルドリッチ）、４０ｇのメチルメタクリレート（ミズーリ州、セントルイス、シグマアルドリッチ）、および２８ｍｌのトルエン（ミズーリ州、セントルイス、シグマアルドリッチ）の混合溶液を丸底フラスコ中に用意し、室温で１５分間、窒素雰囲気下で撹拌した。調製した溶液をシュレンク反応フラスコに移し、その後２８ｍｇの２，２´‐アゾビス（２‐メチルプロピオニトリル）（ミズーリ州、セントルイス、シグマアルドリッチ）を添加した。そのシュレンク反応フラスコを、３回の連続的な凍結‐排気‐融解サイクルによって脱気し、真空に密閉した。重合を６０℃で１７時間行った。粘性の反応混合物が得られ、５０ｍｌのジクロロメタン（ミズーリ州、セントルイス、シグマアルドリッチ）で希釈した。ポリマー生成物を１ｌのメタノール（ミズーリ州、セントルイス、シグマアルドリッチ）中に沈殿させ、濾過により収集した。得られたポリマー固体を、５０ｍｌのジクロロメタン（ミズーリ州、セントルイス、シグマアルドリッチ）中に再溶解させ、１ｌのメタノール（ミズーリ州、セントルイス、シグマアルドリッチ）中に沈殿させることによってさらに精製し、続いて４５℃で２４時間、真空乾燥機中で乾燥した。ポリマー生成物、トリチオカーボネート末端基を有するＰＭＭＡを、Ｍｎが１２，９００、Ｍｗ＝１４，２００、およびＰＤＩが１．１０でＧＰＣによって評価した。
【００７１】
第２段階において、４．０ｇのトルエン中（ミズーリ州、セントルイス、シグマアルドリッチ）、上で調製した３．０ｇのＰＭＭＡ、４．４０ｇのスチレン（ミズーリ州、セントルイス、シグマアルドリッチ）、２．７０ｇの４‐ビニルビフェニル（ミズーリ州、セントルイス、シグマアルドリッチ）、１．７７ｇの４‐メチルスチレン（ミズーリ州、セントルイス、シグマアルドリッチ）、および１．４１ｇの４‐フルオロスチレン（ミズーリ州、セントルイス、シグマアルドリッチ）を丸底フラスコ中に加え、室温で１５分間、窒素雰囲気下で撹拌した。その得られた溶液をシュレンク反応フラスコに移し、３．８ｍｇの２，２´‐アゾビス（２‐メチルプロピオニトリル）（ミズーリ州、セントルイス、シグマアルドリッチ）を添加した。そのシュレンク反応フラスコを、凍結‐排気‐融解サイクルを３回繰り返して脱気し、真空に密閉した。重合を８５℃で１６時間行った。得られた反応混合物を４０ｍｌのジクロロメタン（ミズーリ州、セントルイス、シグマアルドリッチ）で希釈し、０．８ｌのメタノール（ミズーリ州、セントルイス、シグマアルドリッチ）中に沈殿させた。濾過によって収集したポリマーを、４０ｍｌのジクロロメタン（ミズーリ州、セントルイス、シグマアルドリッチ）中に再溶解させ、０．８ｌのメタノール（ミズーリ州、セントルイス、シグマアルドリッチ）中に沈殿させることによってさらに精製し、続いて４５℃で２４時間、真空乾燥機中で乾燥した。
【００７２】
[実施例７]
＜５０／２０／２０／１０Ｐ（Ｓ‐ＭＳ‐ＦＳ‐ＶＢＰ）‐ｂ‐ＰＭＭＡの合成＞
６９２ｍｇの２‐シアノ‐２‐プロピルドデシルトリチオカーボネート（ミズーリ州、セントルイス、シグマアルドリッチ）、４０ｇのメチルメタクリレート（ミズーリ州、セントルイス、シグマアルドリッチ）、および２８ｍｌのトルエン（ミズーリ州、セントルイス、シグマアルドリッチ）の混合溶液を丸底フラスコ中に用意し、室温で１５分間、窒素雰囲気下で撹拌した。調製した溶液をシュレンク反応フラスコに移し、その後２８ｍｇの２，２´‐アゾビス（２‐メチルプロピオニトリル）（ミズーリ州、セントルイス、シグマアルドリッチ）を添加した。そのシュレンク反応フラスコを、３回の連続的な凍結‐排気‐融解サイクルによって脱気し、真空に密閉した。重合を６０℃で１７時間行った。粘性の反応混合物が得られ、５０ｍｌのジクロロメタン（ミズーリ州、セントルイス、シグマアルドリッチ）で希釈した。ポリマー生成物を１ｌのメタノール（ミズーリ州、セントルイス、シグマアルドリッチ）中に沈殿させ、濾過により収集した。得られたポリマー固体を、５０ｍｌのジクロロメタン（ミズーリ州、セントルイス、シグマアルドリッチ）中に再溶解させ、１ｌのメタノール（ミズーリ州、セントルイス、シグマアルドリッチ）中に沈殿させることによってさらに精製し、続いて４５℃で２４時間、真空乾燥機中で乾燥した。ポリマー生成物、トリチオカーボネート末端基を有するＰＭＭＡを、Ｍｎが１２，９００、Ｍｗ＝１４，２００、およびＰＤＩが１．１０でＧＰＣによって評価した。
【００７３】
第２段階において、４．０ｇのトルエン中（ミズーリ州、セントルイス、シグマアルドリッチ）、上で調製した３．０ｇのＰＭＭＡ、５．２０ｇのスチレン（ミズーリ州、セントルイス、シグマアルドリッチ）、３．６０ｇの４‐ビニルビフェニル（ミズーリ州、セントルイス、シグマアルドリッチ）、２．３４ｇの４‐メチルスチレン（ミズーリ州、セントルイス、シグマアルドリッチ）、および１．２１ｇの４‐フルオロスチレン（ミズーリ州、セントルイス、シグマアルドリッチ）を丸底フラスコ中に加え、室温で１５分間、窒素雰囲気下で撹拌した。その得られた溶液をシュレンク反応フラスコに移し、３．８ｍｇの２，２´‐アゾビス（２‐メチルプロピオニトリル）（ミズーリ州、セントルイス、シグマアルドリッチ）を添加した。次に、そのシュレンク反応フラスコを、凍結‐排気‐融解サイクルを３回繰り返して脱気し、真空に密閉した。重合を８５℃で１６時間行った。得られた反応混合物を４０ｍｌのジクロロメタン（ミズーリ州、セントルイス、シグマアルドリッチ）で希釈し、０．８ｌのメタノール（ミズーリ州、セントルイス、シグマアルドリッチ）中に沈殿させた。濾過によって収集したポリマーを、４０ｍｌのジクロロメタン（ミズーリ州、セントルイス、シグマアルドリッチ）中に再溶解させ、０．８ｌのメタノール（ミズーリ州、セントルイス、シグマアルドリッチ）中に沈殿させることによってさらに精製し、続いて４５℃で２４時間、真空乾燥機中で乾燥した。
【００７４】
[実施例８]
＜４０／２０／２０／２０Ｐ（Ｓ‐ＭＳ‐ＦＳ‐ＶＢＰ）‐ｂ‐ＰＭＭＡの合成＞
６９２ｍｇの２‐シアノ‐２‐プロピルドデシルトリチオカーボネート（ミズーリ州、セントルイス、シグマアルドリッチ）、３８ｇのメチルメタクリレート（ミズーリ州、セントルイス、シグマアルドリッチ）、および２８ｍｌのトルエン（ミズーリ州、セントルイス、シグマアルドリッチ）の混合溶液を丸底フラスコ中に用意し、室温で１５分間、窒素雰囲気下で撹拌した。調製した溶液をシュレンク反応フラスコに移し、その後２４ｍｇの２，２´‐アゾビス（２‐メチルプロピオニトリル）（ミズーリ州、セントルイス、シグマアルドリッチ）を添加した。そのシュレンク反応フラスコを、３回の連続的な凍結‐排気‐融解サイクルによって脱気し、真空に密閉した。重合を６０℃で１７時間行った。粘性の反応混合物が得られ、５０ｍｌのジクロロメタン（ミズーリ州、セントルイス、シグマアルドリッチ）で希釈した。ポリマー生成物を１ｌのメタノール（ミズーリ州、セントルイス、シグマアルドリッチ）中に沈殿させ、濾過により収集した。得られたポリマー固体を、５０ｍｌのジクロロメタン（ミズーリ州、セントルイス、シグマアルドリッチ）中に再溶解させ、１ｌのメタノール（ミズーリ州、セントルイス、シグマアルドリッチ）中に沈殿させることによってさらに精製し、続いて４５℃で２４時間、真空乾燥機中で乾燥した。ポリマー生成物、トリチオカーボネート末端基を有するＰＭＭＡを、Ｍｎが１２，１００、Ｍｗ＝１４，０００、およびＰＤＩが１．１６でＧＰＣによって評価した。
【００７５】
第２段階において、４．０ｇのトルエン中（ミズーリ州、セントルイス、シグマアルドリッチ）、上で調製した３．０ｇのＰＭＭＡ、４．１６ｇのスチレン（ミズーリ州、セントルイス、シグマアルドリッチ）、３．６０ｇの４‐ビニルビフェニル（ミズーリ州、セントルイス、シグマアルドリッチ）、２．３６ｇの４‐メチルスチレン（ミズーリ州、セントルイス、シグマアルドリッチ）、および２．４３ｇの４‐フルオロスチレン（ミズーリ州、セントルイス、シグマアルドリッチ）を丸底フラスコ中に加え、室温で１５分間、窒素雰囲気下で撹拌した。その得られた溶液をシュレンク反応フラスコに移し、３．８ｍｇの２，２´‐アゾビス（２‐メチルプロピオニトリル）（ミズーリ州、セントルイス、シグマアルドリッチ）を添加した。次に、そのシュレンク反応フラスコを、凍結‐排気‐融解サイクルを３回繰り返して脱気し、真空に密閉した。重合を８５℃で１７時間行った。得られた反応混合物を４０ｍｌのジクロロメタン（ミズーリ州、セントルイス、シグマアルドリッチ）で希釈し、０．８ｌのメタノール（ミズーリ州、セントルイス、シグマアルドリッチ）中に沈殿させた。濾過によって収集したポリマーを、４０ｍｌのジクロロメタン（ミズーリ州、セントルイス、シグマアルドリッチ）中に再溶解させ、０．８ｌのメタノール（ミズーリ州、セントルイス、シグマアルドリッチ）中に沈殿させることによってさらに精製し、続いて４５℃で２４時間、真空乾燥機中で乾燥した。
【００７６】
[実施例９]
＜ＢＣＰｓの分子量および多分散性＞
調製したＢＣＰそれぞれの分子量および多分散性を、ＧＰＣによって測定した。結果を表１に示す。ＧＰＣのパラメータは以下の通り：移動相ＴＨＦ；カラム‐ウォーターズのＳｔｙｒａｇｅｌ  ＨＲ  ３、７０８×３００ｍｍ；流速‐０．５ｍｌ／ｍｉｎ；検出器‐ＲＩ；カラム温度４０℃；較正用にポリスチレン標準試料を使用し、ＰＭＭＡポリマーにはＰＭＭＡ標準試料を使用した。
【００７７】
【表１】
0006764787.tif 000007
【００７８】
［実施例１０］
＜ＢＣＰｓの剥離試験＞
Ｂｒｅｗｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ（Ｒ）Ｃｅｅ（Ｒ）ＣＢ１００コートおよびベークツールを使用して剥離試験を行った。スピン速度は、増加率２５０‐ｒｐｍで１，０００ｒｐｍから２，０００ｒｐｍに変化した。ランプ（ｒａｍｐ）速度は、６０秒間の継続時間で１０，０００ｒｐｍだった。１８０℃で３分間（ＢＣＰのマイクロ相分離を達成するため）、次に２３０℃で２分間（材料を架橋するため）の２段階ベークを行った。初期厚さの値は、Ｍ２０００  ＶＵＶ  ＶＡＳＥの測定から得られた。次にコーティングされたウェーハを、ＰＧＭＥＡの６０秒間のパドル法を使用して現像し、続いて１，０００ｒｐｍで３０秒間スピン乾燥した。続いてＶＡＳＥツールで第２の厚さを測定して、厚さ損失を判断した。
【００７９】
【表２】
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【００８０】
【表３】
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【００８１】
［実施例１１］
＜アニールしたＢＣＰｓのＳＥＭ画像＞
実施例１〜８において調製したＢＣＰｓをアニールし、ＳＥＭで評価した。実施例１〜５の組成物について、参照して本明細書中に援用する米国特許公開番号２０１３／０２７３３３０のハードマスク層をそれぞれのシリコンウェーハ上に形成した。実施例６〜８の組成物について、各ＢＣＰのモノマーのランダムコポリマーを含んだ組成物から形成される中性層をそれぞれのシリコンウェーハ上に形成した。
【００８２】
次に、試験される特定のブロックコポリマー組成物を、中性層またはハードマスク層上にスピンコートして下にある中性層またはハードマスク層およびＤＳＡ層の両方について合計厚さ約２０ｎｍを得た。ホットプレート上、１５０〜２５０℃で３０秒間〜１０分間（通常５分）、熱アニールを行った。
【００８３】
アニールしたＢＣＰｓのＳＥＭ画像を、ＪＥＯＬ  ＳＥＭ（倍率２００．００ｋｘ、ＥＨＴ５ｋＶ）を使用して撮影した。これらの画像を図１〜８に示す。
【００８４】
［実施例１２］
＜Ｌ０測定およびライン／スペース測定＞
ＩｍａｇｅＪソフトウェアを使用して、実施例１１のＬ０、ならびにラインアンドスペースの臨界寸法を測定した。ＳＥＭ画像１枚につき６箇所の測定を行い、平均化して最終的なＬ０値を見出した。
【００８５】
【表４】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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