(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と負極と電解液とを備え、
前記正極の正極合剤は、ＬｉＯＨと、正極活物質であるＬｉａＮｉｂＣｏｃＡｄＢｅＯ２（ただし、ａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅは１．０≦ａ≦１．１、０．４５≦ｂ≦０．９０、０．０５≦ｃ＋ｄ≦０．５５、０≦ｅ≦０．００６を満たし、ＡはＭｎおよびＡｌの少なくとも一方を含み、ＢはＡｌ，Ｍｇ，Ｍｏ，Ｔｉ，Ｗ，Ｚｒの少なくとも一つを含む。）と、酸化物とを有し、
前記酸化物は、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化モリブデン、酸化チタン、酸化タングステンおよび酸化ジルコニウムの少なくとも一つを含み、
前記酸化物は、前記正極活物質の表面に設けられ、
前記正極活物質の表面に、フッ化アルミニウム、フッ化マグネシウム、フッ化モリブデ
ン、フッ化チタン、フッ化タングステン、フッ化ジルコニウムの少なくとも一つが設けられ、
前記酸化物の前記正極活物質に対する被覆率は３０％以上９０％以下である、
二次電池。
【請求項２】
正極と負極と電解液とを備え、
前記正極の正極合剤は、ＬｉＯＨと、正極活物質であるＬｉａＮｉｂＣｏｃＡｄＢｅＯ２（ただし、ａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅは１．０≦ａ≦１．１、０．４５≦ｂ≦０．９０、０．０５≦ｃ＋ｄ≦０．５５、０≦ｅ≦０．００６を満たし、ＡはＭｎおよびＡｌの少なくとも一方を含み、ＢはＡｌ，Ｍｇ，Ｍｏ，Ｔｉ，Ｗ，Ｚｒの少なくとも一つを含む。）と、
酸化物とを有し、
前記酸化物は、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化モリブデン、酸化チタン、酸化タングステンおよび酸化ジルコニウムの少なくとも一つを含み、
前記酸化物は、前記正極活物質の表面に設けられ、
前記酸化物の量は、前記正極活物質に対して０．１wt％以上１．０wt％以下であり、
前記酸化物の前記正極活物質に対する被覆率は３０％以上９０％以下である、
二次電池。
【請求項３】
前記酸化物の量は、前記正極活物質に対して０．１wt％以上１．０wt％以下である、請求項１記載の二次電池。
【請求項４】
前記ＬｉＯＨの量は、前記正極活物質に対して０．５wt％以上２．０wt％以下である、  請求項２又は３記載の二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、地球温暖化や化石燃料枯渇の問題から、エネルギー消費の少ない電気自動車（ＥＶ）が各自動車メーカーにより開発されている。電気自動車の電源としては、エネルギー密度が高いリチウムイオン二次電池が求められているが、現状では十分なエネルギー密度を有するリチウムイオン二次電池は得られていない。
【０００３】
高いエネルギー密度のリチウムイオン二次電池を実現する正極活物質としては、ＬｉＮｉｘＣｏｙＭｚＯ２（ただし、ＭはＭｎ、Ａｌなどで、ｘ＞ｙ，ｚである。）などのＮｉ系正極活物質が期待されている。しかしながら、Ｎｉ系正極活物質はサイクル特性に課題があることがわかっている。
【０００４】
サイクル特性を悪化させる要因の一つとして、合成時に残留するアルカリ分の影響が挙げられている。特許文献１には、活物質を水洗するなどしてアルカリ分を除去し、的確なＬｉ組成のＮｉ系正極活物質を合成することで、表面の結晶構造破壊を抑制し、サイクル特性を向上させたことが報告されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平０８−１３８６６９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１に記載の方法では、水洗によるコスト増加という課題があり、実用化は困難と考えられる。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明に係る二次電池の第１の態様によれば、二次電池は、正極と負極と電解液とを備え、前記正極の正極合剤は、ＬｉＯＨと、正極活物質であるＬｉａＮｉｂＣｏｃＡｄＢｅＯ２（ただし、ａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅは１．０≦ａ≦１．１、０．４５≦ｂ≦０．９０、０．０５≦ｃ＋ｄ≦０．５５、０≦ｅ≦０．００６を満たし、ＡはＭｎおよびＡｌの少なくとも一方を含み、ＢはＡｌ，Ｍｇ，Ｍｏ，Ｔｉ，Ｗ，Ｚｒの少なくとも一つを含む。）と、酸化物とを有し、前記酸化物は、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化モリブデン、酸化チタン、酸化タングステンおよび酸化ジルコニウムの少なくとも一つを含む。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、サイクル特性に優れた二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】図１は、二次電池の一例を示す分解斜視図である。
【図２】図２は、積層型電極群の積層構造を示す分解斜視図である。
【図３】図３は、酸化物の被覆を形成した場合の実施例１〜３６について、正極活物質の組成、被覆の状態およびＬｉＯＨ量を示したものである。
【図４】図４は、実施例１〜３６に対する比較例１〜２４を示す図である。
【図５】図５は、実施例１〜３６に対する他の比較例２５〜６６を示す図である。
【図６】図６は、実施例１〜３６に関する、初期容量、初期直流抵抗および２００サイクル時の直流抵抗上昇率の測定結果を示す図である。
【図７】図７は、比較例１〜２４に関する測定結果を示す図である。
【図８】図８は、比較例２５〜６６に関する測定結果を示す図である。
【図９】図９は、高電圧サイクル試験結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、図を参照して本発明を実施するための形態について説明する。先ず、二次電池の概略構成について説明する。図１は、二次電池の一例を示したものであり、ラミネート型リチウムイオン二次電池セル（以下では、ラミネートセルと呼ぶ）の分解斜視図である。なお、以下では積層型のラミネートセルを例に説明するが、他の構成の二次電池、例えば、捲回構造のものや金属缶に封入されたものであっても、同様に本発明を適用することができる。
【００１１】
図１に示すように、ラミネートセル１１は、積層型電極群９および電解液をラミネートフィルム８、１０内に封入したものである。図２は、積層型電極群９の積層構造を示す分解斜視図である。積層型電極群９は、板状の正極５と帯状の負極６を、セパレータ７を介して積層したものである。正極５は、正極集電板の表裏面に正極合剤層を形成したものである。正極集電板の一部は、正極合剤層が形成されていない正極未塗工部３とされる。負極６は、負極集電板の表裏両面に負極合剤層を形成したものである。負極集電板の一部は、負極合剤層が形成されていない負極未塗工部４とされる。なお、正極集電板および負極集電板には金属箔が用いられる。
【００１２】
各正極５の正極未塗工部３は、束ねられて正極端子１に超音波溶接される。同様に、各負極６の負極未塗工部４は、束ねられて負極端子２に超音波溶接される。溶接方法は、抵抗溶接など他の溶接手法であってもかまわない。なお、正極端子１、負極端子２は電池内外をより確実に封止させるために、あらかじめ熱溶着樹脂を端子の封止箇所に塗ったり、または、取り付けたりしておいてもかまわない。
【００１３】
次に、本実施の形態に係る二次電池の特徴について説明する。上述したように、Ｎｉ系正極活物質はサイクル特性に課題があることがわかっているが、本発明者は、鋭意検討の結果、以下のサイクルＤＣＲ上昇メカニズムがサイクル特性悪化の主要因であると考察した。
【００１４】
ＬｉＯＨ量の多い正極合剤では、「ＬｉＯＨ＋ＨＦ→Ｈ２Ｏ＋ＬｉＦ」のようにＬｉＯＨとＨＦとが反応してＨ２Ｏが生成しやすい。さらに、Ｈ２Ｏが存在すると、ＬｉＰＦ６やＬｉＢＦ４などを有する電解質の場合、これらと反応しＨＦが生成する。これらの反応がループしてＨＦが増大する。ＨＦは高ニッケルの正極活物質と反応して正極活物質の表面の結晶構造を破壊し、不活性なＮｉＯ層を形成したり、ＬｉＦなどのＳＥＩ(Solid Electrolyte Interphase)被膜を生成したりする。このＮｉＯ層の増加とＳＥＩ被膜層の増加により、サイクルＤＣＲが著しく上昇するものと考察した。なお、特許文献１のように、水洗することでＬｉＯＨ量が少ない場合、上記反応は生じないため、サイクルＤＣＲ上昇が生じにくいこともわかっている。
【００１５】
本実施の形態では、上記考察で示したＮｉＯ層やＳＥＩ被膜層の形成を抑制するために、正極活物質の表面にＨＦと反応する酸化物の被覆層を形成し、これによりサイクルＤＣＲの上昇を抑制するようにした。例えば、酸化物として酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）形成した場合、「Ａｌ２Ｏ３＋ＨＦ→２ＡｌＦ・Ｈ２Ｏ」のように酸化アルミニウムとＨＦとが反応することで、ＮｉＯ層やＳＥＩ被膜層の形成が抑制されることになる。なお、酸化物の被覆量は、初期抵抗が上がらない程度とすることが好ましい。酸化物としては、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化モリブデン、酸化チタン、酸化タングステン、酸化ジルコニウムなどを用いることができる。
【００１６】
すなわち、本実施の形態の二次電池は、正極と負極と電解液とを備え、前記正極の正極合剤は、ＬｉＯＨと、正極活物質であるＬｉａＮｉｂＣｏｃＡｄＢｅＯ２（ただし、ａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅは１．０≦ａ≦１．１、０．４５≦ｂ≦０．９０、０．０５≦ｃ＋ｄ≦０．５５、０≦ｅ≦０．００６を満たし、ＡはＭｎおよびＡｌの少なくとも一方を含み、ＢはＡｌ，Ｍｇ，Ｍｏ，Ｔｉ，Ｗ，Ｚｒの少なくとも一つを含む。）と、酸化物とを有し、前記酸化物は、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化モリブデン、酸化チタン、酸化タングステンおよび酸化ジルコニウムの少なくとも一つを含むことを特徴とする。
【００１７】
次に、本実施の形態の二次電池の作製手順について説明する。
＜正極活物質の作製＞
上述のように、本実施の形態に係る二次電池に用いる正極活物質は、一般式：ＬｉａＮｉｂＣｏｃＡｄＢｅＯ２で表される。正極活物質の原料としては、酸化ニッケルおよび酸化コバルト、さらに、一般式のＡ，Ｂの元素として上述したものの内でいずれを用いるかによって、二酸化マンガン，酸化アルミニウム，酸化マグネシウム，酸化モリブテン，酸化タングステン、酸化チタン、酸化ジルコニウムが適宜用いられる。
【００１８】
図３は、酸化物の被覆を形成した場合の実施例１〜３６について、正極活物質の組成、被覆の状態およびＬｉＯＨ量を示したものである。被覆する酸化物の種類は、実施例１〜１４，３０，３６では酸化アルミニウム、実施例１５〜１７，３２では酸化マグネシウム、実施例１８〜２０，３１では酸化チタン、実施例２１〜２３，３５では酸化ジルコニウム、実施例２４〜２６，３３では酸化モリブテン、実施例２７〜２９，３４では酸化タングステンである。これらの原料を、所定（図３に示すｂ，ｃ，ｄ，ｅ）の原子比となるように秤量した後に、純水を加えてスラリーとする。このように、正極活物質を作製する際に、それぞれの原料の混合比率を変化させて、異なる組成の正極活物質を作製した。
【００１９】
これらの酸化物は、０．１ｎｍ以上１００ｎｍ以下の範囲が望ましく、平均粒径は１０ｎｍ〜５０ｎｍ程度が望ましい。粒径は小さいほど、初期の直流抵抗が低くなるが、被覆作業時の取り扱い性を考慮すると、この範囲が望ましい。また、酸化物の被覆厚みは、上記粒子１個分程度が望ましく、具体的には０．１ｎｍ以上１００ｎｍ以下であって、平均厚みは１０ｎｍ〜５０ｎｍ程度が望ましい。これらの範囲も上記理由と同じである。
【００２０】
なお、図３においては、Ｂは、他の遷移金属に対して均等に置換されているものとして記載したが、微少量であるため、不明であり、あくまでも仮定として記載した。
【００２１】
本実施の形態では、被覆方法として、後述する物理的方法（実施例１〜２９，３６）と、化学的Ａと呼ぶ方法（実施例３０〜３５）と、化学的Ｂと呼ぶ方法（比較例２３）とが用いられる。化学的Ａと呼ぶ方法では、上述したスラリーを作製する際に、被覆する酸化物をさらに１wt％（正極活物質の重量に対するwt％）だけ多く加えるようにする。例えば、酸化アルミニウムを化学的Ａの方法で被覆する実施例３０では、スラリーを作製する際に酸化アルミニウムを１wt％だけ余分に加える。化学的Ｂについては後述する。
【００２２】
次いで、上記のスラリーを、平均粒径が０.２μｍとなるまでビーズミルで粉砕する。その後、スラリーにポリビニルアルコール（ＰＶＡ）溶液を固形分比に換算して１wt％だけ添加し、さらに１時間混合し、スプレードライヤ−により造粒および乾燥させた。
【００２３】
そして、造粒粒子に対し、Ｌｉ：（ＮｉＣｏＡＢ）比が１.０（実施例１，３〜３６）または１．１（実施例２）となるように、１．０wt％以上１．１５wt％未満の水酸化リチウムおよび炭酸リチウムを加え、Ｌｉ量を調整する。
【００２４】
次に、この粉末を８５０℃で１０時間焼成することにより層状構造の結晶を有し、その後、解砕して正極活物質を得る。さらに、分級により粒径３０μｍ以上の粗大粒子を除去する。このようにして得られた粒径３０μｍ未満の正極活物質が、電極作製に用いられる。
【００２５】
なお、本実施例に関する正極活物質の作製方法は、上記の方法に限定されず、共沈法など、他の方法を用いてもよい。
【００２６】
さらに、実施例１〜２９，３６に関しては、作製した正極活物質に対して、メカノケミカル法にて機械的に酸化物を被覆する。本実施の形態では、この被膜方法を物理的被覆方法と呼ぶことにする。本実施形態では、メカノケミカル法による酸化物被覆にホソカワミクロン製ノビルタ（登録商標）を用いたが、ボールミルやメカノフュージョン装置などを用いてもかまわない。
【００２７】
図３において、ＬｉＯＨ量は中和滴定法により測定した値である。具体的には、活物質０．５ｇを秤量し、純水を３０ｍｌ加えて振とうを３０分行い、遠心分離後の上澄み液をメンブレンフィルター(０．４５μｍ)でろ過してろ液を得る。抽出後のろ液について、塩酸で滴定し、ＬｉＯＨ量を算出した。滴定は、以下の（１）、（２）、（３）の順で反応が生じる。
ＬｉＯＨ＋ＨＣｌ→ＬｉＣｌ＋Ｈ２Ｏ      …（１）
Ｌｉ２ＣＯ３＋ＨＣｌ→ＬｉＣｌ＋ＬｉＨＣＯ３      …（２）
ＬｉＨＣＯ３＋ＨＣｌ→ＬｉＣｌＯ＋Ｈ２ＣＯ３      …（３）
【００２８】
そして、式（４）、（５）によりLiOH(mol)およびLiOH(g)を算出し、それを式（６）に代入してLiOH(wt％)を算出する。
LiOH(mol)＝塩酸濃度(mol)×((（１）＋（２）の滴定量(l))×２−（３）までの滴定量(l))      …（４）
LiOH(g)＝LiOH(mol)×LiOHの分子量23.95(g/mol)       …（４）
LiOH(wt％)＝LiOH(g)×活物質量0.5ｇ÷(ろ液の回収量(l)÷純水(l))×100…（６）
【００２９】
なお、活物質中のＬｉＯＨとしては、合成時の残留物として残るＬｉＯＨの他に、大気中で保管した際に生成されるものがある。大気中で保管すると式（７）の反応が生じ、ＬｉＯＨが生成される。図３に示す実施例３６は、半年間程度大気開放状態としたものであり、式（７）の反応の影響によりＬｉＯＨ量が比較的高い数値となっている。なお、実施例３６以外は、合成後、アルゴン封止し、開封から数週間以内で測定、使用したものである。
（活物質中のＬｉイオン）＋残留Ｈ２Ｏ＋Ｏ２ →ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ  …（７）
【００３０】
また、被覆後のＬｉＯＨ量は低くなる傾向であるが、これは被覆の効果で滴定時の量が少なくなるためであり、実際のＬｉＯＨ量は被覆前と同じものと推定される。
【００３１】
＜正極の作製＞
正極は、正極集電体としてのアルミニウム箔の両面に、正極活物質を含む正極活物質合剤の塗工層を形成したものである。正極活物質合剤の塗工層は、正極活物質とバインダ（結着材）と導電助剤とを溶媒中に分散させた正極活物質合剤を、正極集電体の表面に塗工することにより形成される。バインダとしてはポリフッ化ビニリデン（以下、ＰＶＤＦと記載する）が用いられ、導電助剤としては炭素材料が用いられる。正極活物質、バインダ、および導電材の質量比は９０：５：５とした。また、溶媒としてはＮ−メチルピロリドン（以下、ＮＭＰと略記する）が用いられ、その量により粘度調整を行った。正極集電体への正極活物質合剤の塗工量は２４０ｇ／ｍ２とした。
【００３２】
正極活物質合剤が塗工された正極集電体は、正極活物質合剤の塗工層を乾燥させた後に、ロールプレス装置により正極活物質合剤層の密度が３．０ｇ／ｃｍ３となるようにロールプレスされる。以上のように工程により図２に示す正極が作製される。図２に示す正極５では、正極集電体の一部に正極活物質合剤が塗工されない正極未塗工部３が形成されており、この部分ではアルミニウム箔が露出している。
【００３３】
＜負極活物質および負極の作製＞
本発明に係る二次電池に用いる負極活物質には種々のものがあるが、本実施の形態では、天然黒鉛を用いた。また、天然黒鉛に代えて、負極活物質として、人造黒鉛、非晶質炭素などの炭素材料や、Ｓｉ酸化物やＳｉやＳｎの合金など、リチウムイオンを可逆に吸蔵・放出可能な材料を用いることができる。また、これらの混合物であってもかまわない。
【００３４】
負極活物質合剤には、負極活物質以外に、導電材としてアセチレンブラックが用いられ、バインダとしてＳＢＲ（スチレンブタジエンゴム）が用いられ、増粘材としてＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）が用いられる。それらの重量比率は順に９８：１：１である。また、容量比が１．１となるように負極塗工量を調整した。銅箔への負極活物質合剤の塗工時には、水溶媒で粘度調整される。このとき、図２に示すように、銅箔の一部に負極活物質合剤の塗工されない負極未塗工部４が形成される。負極未塗工部４では、銅箔が露出していることになる。負極６は、乾燥後ロールプレスで密度が調整されており、本実施の形態では、密度１．５ｇ／ｃｍ３で作製した。
【００３５】
＜二次電池の作製＞
上記説明の工程により作製した正極と負極を用いて、二次電池を作製する手順について説明する。まず、図２のように、複数の正極５と負極６とを用いて積層型電極群９を構成する。正極５と負極６との間には、セパレータ７が設けられている。
【００３６】
セパレータ７に用いられる材料は、二次電池が何らかの原因により発熱した際に、熱収縮によりリチウムイオンの移動を遮断する材料であれば良い。例えば、ポリオレフィンを用いることができる。ポリオレフィンは、ポリエチレンやポリプロピレンを代表とする鎖状の高分子材料である。本実施の形態のセパレータ７は、ポリエチレンとポリプロピレンの複合材である。
【００３７】
なお、セパレータ７として、ポリオレフィンに、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニルスルホン、ポリアクリロニトリル等の耐熱性樹脂を含有させたものを使用することもできる。
【００３８】
さらに、セパレータ７の片面もしくは両面に無機フィラー層を形成してもよい。無機フィラー層は、例えば、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、モンモリロナイト、雲母、ＺｎＯ、ＴｉＯ２、ＢａＴｉＯ３、ＺｒＯ２のうちの少なくとも１種類を含む材料により構成される。コストや性能の観点からは、ＳｉＯ２またはＡｌ２Ｏ３が好ましい。
【００３９】
各正極５の正極未塗工部３は、束ねられて正極端子１に超音波溶接される。同様に、各負極６の負極未塗工部４は、束ねられて負極端子２に超音波溶接される。その結果、一体の積層型電極群９が形成される。そして、図１のように、積層型電極群９および電解液をラミネートフィルム８、１０内に封入することによって、ラミネートセル１１が形成される。
【００４０】
まず、積層型電極群９をラミネートフィルム８および１０で挟んだ後、ラミネートフィルム８および１０の周縁部を互いに接触させて、１７５℃で１０秒間、熱溶着させて封止する。その際に、電解液をラミネートセル内に注入するための注液口を設けるために、注液口とする一辺を除いた三辺を熱溶着する。そして、注液口から電解液をラミネートセル内に注液した後に、この一辺を真空加圧しながら熱溶着を行い封止する。
【００４１】
なお、注液口とした一辺は、他の三辺に比べて熱溶着強度が弱くなるように調整される。これは充放電に伴ってラミネートセル内にガスが発生した場合に、ガス排出弁の効果を持たせるためである。ガス排出のための手段としては上記の他に、ラミネートフィルム８の一部に薄肉部を設け、この薄肉部からガスが排出されるようにしてもよい。
【００４２】
電解液には有機電解液を用いた。この有機電解液は、電解質として１ｍｏｌ／ｄｍ−３のＬｉＰＦ６を、エチレンカーボネート（ＥＣ）：エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）＝１：３（vol％）の有機溶媒に溶解させたものである。電解液としては上記の他に、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、メチルアセテート、エチルアセテート、メチルプロピオネート、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン、１−エトキシ−２−メトキシエタン、３−メチルテトラヒドロフラン、１，２−ジオキサン、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、２−メチル−１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン等のうちの少なくとも１種以上で構成された非水溶媒に、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２等のうち少なくとも１種以上のリチウム塩を溶解させた有機電解液、あるいは、リチウムイオンの伝導性を有する固体電解質、あるいは、ゲル状電解質、あるいは、溶融塩等、既知のものを用いることができる。本実施の形態では、フッ素が含まれる電解質がもっとも効果が得られ、特に、ＬｉＰＦ６を用いると効果が大きい。
【００４３】
図４は、実施例１〜３６に対する比較例１〜２４を示す図であり、正極活物質の組成を示したものである。図４において、比較例１〜４は被覆を形成しない場合であり、比較例５〜２３は酸化物被覆を形成した場合であり、比較例２４は被覆を形成しない正極活物質を水洗した場合である。比較例１は活物質の組成およびＬｉＯＨ量が実施例１と同じであって、被覆を設けない点が実施例１と異なっている。比較例２は、比較例１の正極活物質を半年程度大気暴露してＬｉＯＨ量を増加させた場合である。同様に、比較例４，６は、比較例３，５の正極活物質を半年程度大気暴露してＬｉＯＨ量を増加させた場合である。一方、比較例２４、比較例２，４，６以外は、合成後、アルゴン封止し、開封から数週間以内で測定、使用したものである。
【００４４】
比較例３〜６では、Ｎｉ量を実施例の場合よりも少なくしている。比較例７〜１２は、元素置換Ｂにおけるｅの量を増やした場合である。比較例１３は被覆量が極端に少ない場合であり、一方、比較例１４〜２２は被覆量が比較的多い場合である。
【００４５】
また、比較例２３は液相法にて被覆したものであり、９０％超過１００％以内で被覆されたものである。本実施形態では、この被覆方法を化学的Ｂと称する。具体的には、Ａｌ，Ｍｇ，Ｍｏ，Ｗ，Ｚｒの水酸化物を水溶媒中に正極活物質とともに分散し、これらを加熱することＡｌ，Ｍｇ，Ｍｏ，Ｗ，Ｚｒの酸化物を被覆させる。比較例２３では酸化アルミニウムを被覆させる。
【００４６】
図５は、実施例１〜３６に対する他の比較例２５〜６６を示す図である。比較例２５〜６６では、ＨＦと反応する酸化物に代えて、ＨＦと反応しない酸化物であるフッ化物を被覆に用いた場合を示す。比較例２５〜５４は、実施例１〜２９，３６の正極活物質において被覆を酸化物からフッ化物に置き換えたものである。比較例５５、５７、５９、６１、６３、６５は被覆のフッ化物量が少ない場合であり、比較例５６、５８、６０、６２、６４、６６はフッ化物量が多い場合である。
【００４７】
＜初期容量、初期直流抵抗、サイクル時の直流抵抗上昇率の測定＞
上記の二次電池（ラミネートセル）に対して、電圧４．２Ｖ、電流３００ｍＡの定電圧定電流で５時間充電を行った後、電圧２．５Ｖ、電流３００ｍＡの定電流放電を行った。このときの初期の放電容量を、それぞれの二次電池の初期容量とした。また、二次電池の初期直流抵抗は、電圧３．７Ｖ、電流３００ｍＡの定電圧定電流で５時間充電を行った後、電圧３．７Ｖから電流１Ａで１０秒放電し、このときの電圧変化ΔＶと電流１Ａの商から算出した。
【００４８】
次いで、上記測定が終わったセルを用いて、サイクル試験した。充電および放電のサイクル条件としては、充電においては、電圧４．２Ｖ、電流３００ｍＡの定電流定電圧で、終止条件は６ｍＡの充電電流になるまで充電を行い、放電においては、電圧３．５Ｖ、電流３００ｍＡの定電流放電を行う。そして、この充電−放電のサイクルを２００サイクル行い、２００サイクル後に、電圧３．７Ｖ、電流３００ｍＡの定電圧定電流で５時間充電を行う。そして、電圧３．７Ｖから電流１Ａで１０秒放電し、このときの電圧変化ΔＶと電流１Ａの商から２００サイクル時の直流抵抗を算出する。２００サイクル時の直流抵抗上昇率は、「（初期直流抵抗）÷（200サイクル時の直流抵抗）×100」で算出した。
【００４９】
図６は、実施例１〜３６に関して、初期容量、初期直流抵抗および２００サイクル時の直流抵抗上昇率の測定結果を示したものである。一方、図７，８は比較例１〜６６に関する測定結果を示したものである。図６に示すように、実施例１〜３６の場合には、初期容量が０．５〜０．７Ａｈ、初期直流抵抗が９０〜１００ｍΩ、２００サイクル後の直流抵抗上昇率が１０５〜１３０％の範囲であることがわかった。
【００５０】
実施例１と比較例１とを比較すると、被覆を設けることによって初期直流抵抗および直流抵抗上昇率のいずれも性能が向上していることが分かる。比較例１の場合、被覆されていないためにＮｉＯ層やＳＥＩ層が増加し、サイクル後の直流抵抗が大きくなっている。初期容量については、被覆を設けない場合と同等の性能が得られている。また、実施例１は、水洗をした場合の比較例２４と同等の性能となっている。
【００５１】
実施例２は実施例１の場合よりもＬｉ量を多くしたものであるが、このようにＬｉ量が多くても実施例１の場合と同等の性能であることがわかる。
【００５２】
実施例３は、実施例１の場合よりもＮｉ量を多くしたものであるが、この場合にはＮｉ量の効果で容量が若干向上する。一方、サイクル特性については実施例１よりも多少劣るが、問題のないレベルである。また、実施例４はＮｉ量を少なくした場合であるが、この場合には直流抵抗が低く、サイクル特性については最も良好な結果となった。なお、比較例３〜６もＮｉ量の少ない組成であって、酸化物（酸化アルミニウム）の被覆の有無による性能の違いを調べたものである。Ｎｉ量が少ない場合、被覆していないものでもサイクル特性は良好であり、被覆してもほとんど変化が見られなかった。
【００５３】
実施例５はＣｏやＭｎの組成を変化させた場合であり、実施例１の場合と同等であって良好である。
【００５４】
実施例６〜１２は、実施例１の組成の一部を元素Ｂ（Ａｌ，Ｔｉ，Ｍｇ，Ｍｏ，Ｗ，Ｚｒ）で置換したものであるが、いずれも良好な結果が得られた。特に、元素ＢがＡｌやＭｇの場合、直流抵抗が下がる傾向であった。これは、層状結晶構造においてイオン半径の大きい元素により置換されることにより、Ｌｉイオンの出し入れがしやすくなり、抵抗が下がったものと考察している。
【００５５】
実施例１３〜２９は、被覆に用いられる酸化物（酸化アルミ、酸化マグネシウム、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化モリブデン、酸化タングステン）の量を変えた場合であり、いずれも変化量がこれらの範囲であれば、良好な結果が得られることが分かった。実施例３０〜３５は、酸化物を前述した化学的Ａの被覆方法で被覆した場合であり、本被覆方法であっても効果が見られた。
【００５６】
比較例１３〜比較例２２は被覆量を変えた場合であり、被覆量を極端に少なくした比較例１３の場合には、被覆を行ったことによる特性への効果が見られなかった。一方、被覆量を多くした比較例１４〜２２の場合には、被覆量を多くした影響により直流抵抗増加および容量減少が見られた。
【００５７】
図３〜５では、被覆率を表す指標として被覆量（wt％）を用いて示した。なお、ＴＥＭ像の表面の輝度とＥＤＸ（Energy Dispersive X-ray Spectroscopy）の結果（ｎ＝１０で観察した結果の平均値）を基に被覆率を算出すると、被覆量０．１wt％は被覆率３０％に、被覆量０．５wt％は５０％に、被覆量１wt％は被覆率９０％に相当する。
【００５８】
この被覆率を用いると、「酸化被覆は、正極活物質表面の被覆率が９０％以下３０％以上であることが好ましい」と、測定結果から結論できる。被覆率が９０％を超えると、酸化物被覆がＬｉイオンのインターカレーションを阻害し、界面抵抗が増加する。また、被覆率が３０％未満では、ＮｉＯ層やＳＥＩ被膜層の増加によるサイクル特性の悪化が認められる。
【００５９】
比較例２３は前述した化学的Ｂで被覆を行った場合であり、この場合には被覆率が高くなって活物質の全体が覆われるため、直流抵抗の増加が見られた。
【００６０】
長期大気保管した実施例３６は、実施例１の場合よりも多少劣るが、問題のないレベルである。特に、同様に長期大気保管した比較例２と比較した場合、酸化物被覆を設けた実施例３６に比べて比較例２では性能が大幅に低下している。このように、ＨＦと反応する酸化物被覆を設けることで、ＬｉＯＨ量が多い場合でも効果が見られた。
【００６１】
図８は、図５に示した比較例２５〜６６に関する測定結果を示したものである。比較例２５〜５４は、実施例１〜２９，３６の正極活物質において物理的被覆を酸化物からフッ化物に置き換えたものであり、被覆がＨＦと反応するか反応しないかによる差異を調べたものである。
【００６２】
被覆をフッ化物とした比較例２５〜５４の場合、酸化物の被覆を行った実施例１〜２９，３６に比べてサイクル特性が劣っているが、被覆を設けない比較例１と比べると特性が向上している。比較例５５、５７、５９、６１、６３、６５はフッ化物量が少ない場合であり、酸化物と同様に効果が見られなかった。また、比較例５６、５８、６０、６２、６４、６６はフッ化物量が多い場合であり、こちらについても酸化物と同様に多いために、直流抵抗が高いという結果となった。
【００６３】
フッ化物の被覆で劣化が抑制される理由としては、（ａ）正極活物質の表面がフッ化物で覆われることで、ＨＦと反応する面積が減少することと、（ｂ）電解液と活性の高いＮｉ系活物質の反応が、フッ化物のフッ素の能力で抑制されていることとが考えられる。ただし、ＨＦと反応する酸化物被覆に比べると、劣化抑制効果は劣る。なお、フッ化物を用いる場合も、フッ化アルミニウム，フッ化マグネシウム，フッ化モリブテン，フッ化タングステン、フッ化チタン、フッ化ジルコニウムの内の、１種類以上用いることができる。
【００６４】
なお、被覆として酸化物を用いる場合においても、例えば、「Ａｌ２Ｏ３＋ＨＦ→２ＡｌＦ・Ｈ２Ｏ」のように、酸化物がＨＦと反応することにより、酸化物の被覆にフッ化物が生じることになる。すなわち、電池使用開始時には被覆が酸化物だけで形成されていても、時間の経過と共にフッ化物が被膜に生じることになる。その場合も、フッ化物にも上述のような抑制効果がみられるので、被覆としての機能低下は抑制される。さらに、被覆に酸化物とフッ化物とを含ませるようにしても良い。
【００６５】
＜高電圧サイクル＞
次に、実施例１の正極を用いたセルと比較例１の正極を用いたセルとを作製し、それぞれに対して高電圧でサイクル試験を行った。高電圧サイクル試験では、電圧４．４Ｖ、電流３００ｍＡの定電流定電圧の充電を、終止条件は６ｍＡの充電電流になるまで行い、放電では、電圧３．５Ｖ、電流３００ｍＡの定電流放電を行う。そして、この充電−放電のサイクルを２００サイクル行い、２００サイクル後に、電圧３．７Ｖ、電流３００ｍＡの定電圧定電流で５時間充電を行う。そして、電圧３．７Ｖから電流１Ａで１０秒放電し、このときの電圧変化ΔＶと電流１Ａの商から２００サイクル時の直流抵抗を算出する。２００サイクル時の直流抵抗上昇率は、（初期直流抵抗）÷（200サイクル時の直流抵抗）×100で算出した。
【００６６】
図９は高電圧サイクル試験の結果を示したものであり、実施例１０１は実施例１の場合における高電圧サイクル試験の結果を示し、比較例１０１は比較例１の場合の高電圧サイクル試験の結果を示す。４．４Ｖにおけるサイクル特性の向上は、４．２Ｖの場合よりも著しく改善している。すなわち、被覆によるサイクル特性向上は、高電圧においてより効果的であることが分かる。
【００６７】
上述した実施の形態によれば、次の作用効果が得られる。
（１）正極５の正極合剤は、ＬｉＯＨと、正極活物質であるＬｉａＮｉｂＣｏｃＡｄＢｅＯ２（ただし、ａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅは１．０≦ａ≦１．１、０．４５≦ｂ≦０．９０、０．０５≦ｃ＋ｄ≦０．５５、０≦ｅ≦０．００６を満たし、ＡはＭｎおよびＡｌの少なくとも一方を含み、ＢはＡｌ，Ｍｇ，Ｍｏ，Ｔｉ，Ｗ，Ｚｒの少なくとも一つを含む。）と、酸化物とを有し、酸化物は、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化モリブデン、酸化チタン、酸化タングステンおよび酸化ジルコニウムの少なくとも一つを含む。
【００６８】
正極合剤に含まれる上記酸化物がＬｉＯＨに由来するＨＦと反応することで、ＨＦと正極活物質との反応によるＮｉＯ層やＳＥＩ被膜の生成が抑制される。その結果、サイクルＤＣＲ上昇が抑制され、二次電池のサイクル特性向上を図ることができる。
【００６９】
（２）さらに、上記酸化物は、正極活物質の表面に設けられているのが好ましい。正極活物質の表面に酸化物を被覆することで、ＨＦとの反応が妨げられることによりＮｉＯ層やＳＥＩ被膜の生成が抑制されるので、サイクル特性の向上をより図ることができる。
【００７０】
なお、上述した実施の形態では、１種類の酸化物を被覆する場合について説明したが、２種類以上の酸化物が被覆中に含まれるようにしても良い。いずれの酸化物もＨＦと反応することにより、ＮｉＯ層やＳＥＩ被膜の生成が抑制される。また、上述した実施の形態では、正極活物質の表面に酸化物を被覆する例について説明したが、正極合剤中に上記酸化物やフッ化物を分散させるように含ませても良い。ただし、正極活物質とＨＦとの反応を抑制するという点では、被覆した方が抑制効果は高い。
【００７１】
（３）さらに、上記酸化物に加えて、正極活物質の表面に、フッ化アルミニウム、フッ化マグネシウム、フッ化モリブデン、フッ化チタン、フッ化タングステン、フッ化ジルコニウムの少なくとも一つを設けるようにしても良い。正極活物質の表面フッ化物に覆われることにより、正極活物質とＨＦとの反応抑制効果が向上する。
【００７２】
（４）さらに、酸化物の量は、正極活物質に対して０．１wt％以上１．０wt％以下であるのが好ましい。被覆量が０．１wt％未満の場合、比較例１３，５５，５７，５９，６１，６３，６５のようにサイクル特性に効果が見られない。一方、１．０wt％を超過する場合、被覆率が高すぎて活物質粒子の全体が覆われてしまうため、初期の直流抵抗が増加してしまうことになる。さらに、正極活物質量が減るために、初期容量の低減にも影響することになる。
【００７３】
（５）また、ＬｉＯＨの量は、正極活物質に対して０．５wt％以上２．０wt％以下であるのが好ましい。０．５wt％未満の場合、サイクル特性はすでに良好なため、被覆により、初期直流抵抗の増加や初期容量の減少など影響が懸念される。一方、２．０wt％を超過する状況は大気開放が半年超過という場合が想定されるが、サイクル性能悪化を招きやすいこのように大きなＬｉＯＨ量のものを使用することは殆ど無い。そのため、ここでは実用上を考慮して２．０wt％以下とした。
【００７４】
なお、被覆後のＬｉＯＨ量は低くなる傾向であるが、これは被覆の効果で滴定時の量が少なくなるためであり、実際のＬｉＯＨ量は被覆前と同じものと推定される。
【００７５】
上記では、種々の実施の形態および変形例を説明したが、本発明はこれらの内容に限定されるものではない。本発明の技術的思想の範囲内で考えられるその他の態様も本発明の範囲内に含まれる。
【符号の説明】
【００７６】
１…正極端子、２…負極端子、５…正極、６…負極、７…セパレータ、８，１０…ラミネートフィルム、９…積層型電極群、１１…ラミネートセル
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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