(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）ポリオール成分、（ｂ）（ポリ）イソシアネート成分、及び（ｃ）アニオン性基導入剤を含む成分を反応させてなる（Ａ）ウレタンプレポリマーを、該（Ａ）ウレタンプレポリマーの濃度が１０〜７０質量％となるように水中に分散させ、次いで得られた水分散液中の（Ａ）ウレタンプレポリマーを（Ｂ）鎖伸長剤と反応させることによって得られる水系ポリウレタン樹脂組成物であって、
上記（ｂ）（ポリ）イソシアネート成分が下記一般式（１）で表される（ポリ）イソシアネート化合物を含み、
上記（Ｂ）鎖伸長剤が２ーアミノエチルアミノエタノールを含む、
水系ポリウレタン樹脂組成物。
【化１】
0006748453.tif 000007
【化２】
0006748453.tif 000008
【請求項２】
（ｂ）（ポリ）イソシアネート成分が、式（１）の基Ａが１，６ーヘキサメチレンジイソシアネートから２個のイソシアネート基を除いた残基であるイソシアネート化合物を含む、請求項１に記載の水系ポリウレタン樹脂組成物。
【請求項３】
（ｂ）（ポリ）イソシアネート成分が、その全量に対して１０〜５０質量％の量の上記式（１）で表される（ポリ）イソシアネート化合物を含む、請求項１又は２に記載の水系ポリウレタン樹脂組成物。
【請求項４】
（ｂ）（ポリ）イソシアネート成分が、さらに、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、及び４，４ージシクロヘキシルメタンジイソシアネートから選択される１種以上の化合物を含むことを特徴とする、請求項１〜３の何れかに記載の水系ポリウレタン樹脂組成物。
【請求項５】
（Ｂ）鎖伸長剤が、その全量に対して３０〜９０質量％の量の２ーアミノエチルアミノエタノールを含む、請求項１〜４の何れかに記載の水系ポリウレタン樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１〜５の何れかに記載の水系ポリウレタン樹脂組成物を用いてなる、塗料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐水性、耐アルカリ性、耐溶剤、更には金属表面、及び上塗り剤の密着性に優れた水系ポリウレタン樹脂組成物、及び該水系ポリウレタン樹脂組成物を用いた塗料に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリウレタン樹脂は、耐摩耗性、接着性、非粘着性、ゴム弾性等を有する塗膜や成形品を与えることから、塗料、接着剤、バインダー、コーティング剤等に広く用いられている。近年、対環境汚染、労働衛生等の安全性の面から、水系ポリウレタン組成物が多数報告されているが、水系ポリウレタン組成物は、溶剤系或いは無溶剤系のものに比べて、耐水性、耐熱性、引張特性等の物性が劣るという問題点を有している。
【０００３】
水系ポリウレタン組成物を塗料として使用する場合には、耐熱性、引張特性、破断強度等の物性に優れていることに加えて、高度な耐久性を維持するために、耐水性、耐アルカリ性、耐溶剤性等に優れていることも要求される。特に、金属表面処理剤用の塗料として使用する場合には、とりわけ高度な耐食性が要求され、さらに上塗り塗料を塗装する場合は、上塗り塗料との密着性も要求されるが、未だ満足できる性能のものが現状では得られていない。
【０００４】
例えば、特許文献１では、多官能のイソシアネート化合物に対して、長鎖アルキル基を導入させた化合物を用いた水分散型ポリウレタン樹脂組成物が提示されている。長鎖アルキル基を導入することにより、乾燥後のウレタン樹脂皮膜の撥水性を向上させ、耐食性、耐水性に優れた塗料を提案されている。この方法による塗料は、電気亜鉛メッキ鋼板などの金属表面を、水、油、アルカリなどの薬品に対して保護することができる有用な材料であるが、さらにその上に、美装仕上げとして、上塗り塗料を塗装する場合に、上塗り塗料とウレタン樹脂皮膜との密着性に乏しく、経時により上塗り塗料が剥がれ落ちてしまうという欠点があった。
【０００５】
上塗り塗料との密着性を向上させるためには、上塗り塗料の樹脂骨格に存在するエステル結合、アミド結合などに対して、分子間水素結合を形成させるために、ウレタン樹脂骨格内に水酸基を導入する方法が挙げられる。例えば、特許文献２では、エポキシ化合物に水酸基含有のアミン化合物を反応させ、エポキシプレポリマーを合成した後、ウレタンプレポリマーと混合させ、さらに水に分散させることにより、水酸基を含有するポリウレタン樹脂分散体を製造する方法を提案している。しかしながら、この方法をトレースして、ウレタン樹脂分散体を用いた塗料は、ある程度の上塗り塗料との密着性は向上しているものの、耐食性、耐水性、耐アルカリ性などにおいて満足のいくものが得られなかった。さらに、特許文献１による長鎖アルキル基を導入させた化合物と、特許文献２のエポキシプレポリマーを使用する方法を用いた場合においては、ウレタンプレポリマーの水分散がうまく行えないなど、製造工程に課題があった。
【０００６】
特許文献３では、水分散後のウレタンプレポリマーの末端イソシアネート基に対して、アルカノールアミンを反応させることにより、末端水酸基の水分散型ポリウレタン組成物を提案しているが、この方法では、水溶性のアミン化合物を使用していることから、製造工程に関しては問題がないものの、単官能のアルカノールアミンを使用していることにより、ウレタンプレポリマーの高分子量化が進行しづらく、結果として、引張特性、破断強度等の物性面において満足できるウレタン樹脂皮膜を得ることができなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】国際公開２００６／０３８４６６号公報
【特許文献２】特開２００８ー０６３４６５号公報
【特許文献３】特開２００５ー０７６０１３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明が解決しようとする課題は、引張特性、破断強度等の物性が良好であり、耐水性、耐食性、耐アルカリ性に優れ、さらに上塗り塗料との密着性が良好な水系ポリウレタン樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
そこで本発明者等は鋭意検討し、ウレタン樹脂骨格内に長鎖アルキル基を導入し、さらに水分散後にアミノエチルアミノエタノールを反応させることにより、高分子量化を行いながら、ウレタン樹脂骨格内に水酸基を導入し、耐水性、耐食性、耐アルカリ性、密着性に優れ、引張特性、破断強度等の物性が良好な水系ポリウレタン樹脂組成物を見出し、本発明に至った。即ち、本発明は以下のものである。
【００１０】
（発明１）（ａ）ポリオール成分、（ｂ）（ポリ）イソシアネート成分、及び（ｃ）アニオン性基導入剤を含む成分を反応させてなる（Ａ）ウレタンプレポリマーを、該（Ａ）ウレタンプレポリマーの濃度が１０〜７０質量％となるように水中に分散させ、次いで得られた水分散液中の（Ａ）ウレタンプレポリマーを（Ｂ）鎖伸長剤と反応させることによって得られる水系ポリウレタン樹脂組成物であって、上記（ｂ）（ポリ）イソシアネート成分が下記一般式（１）で表される（ポリ）イソシアネート化合物を含み、上記（Ｂ）鎖伸長剤が２ーアミノエチルアミノエタノールを含む、水系ポリウレタン樹脂組成物。
【００１１】
【化１】
0006748453.tif 000002
【００１２】
【化２】
0006748453.tif 000003
【００１３】
（発明２）（ｂ）（ポリ）イソシアネート成分が、式（１）のＡが１，６ーヘキサメチレンジイソシアネートから２個のイソシアネート基を除いた残基であるイソシアネート化合物を含む、発明１の水系ポリウレタン樹脂組成物。
【００１４】
（発明３）（ｂ）（ポリ）イソシアネート成分が、その全量に対して１０〜５０質量％の量の上記式（１）で表される（ポリ）イソシアネート化合物を含む、発明１又は２の水系ポリウレタン樹脂組成物。
【００１５】
（発明４）（ｂ）（ポリ）イソシアネート成分が、さらに、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、及び４，４ージシクロヘキシルメタンジイソシアネートから選択される１種以上の化合物を含むことを特徴とする、発明１〜３の何れかの水系ポリウレタン樹脂組成物。
【００１６】
（発明５）（Ｂ）鎖伸長剤が、その全量に対して３０〜９０質量％の量の２ーアミノエチルアミノエタノールを含む、発明１〜４の何れかの水系ポリウレタン樹脂組成物。
【００１７】
（発明６）発明１〜５の何れかの水系ポリウレタン樹脂組成物を用いてなる、塗料。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によって、引張特性、破断強度等の物性が良好な水系ポリウレタン樹脂組成物が提供される。本発明によって、さらに、上記のウレタン樹脂の基本性能を保持し、かつ、耐水性、耐食性、耐アルカリ性、及び上塗り塗料との密着性が優れるポリウレタン系塗料が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下、本発明の水系ポリウレタン樹脂組成物の実施形態について説明する。本発明の水系ポリウレタン樹脂組成物は、特定の（Ａ）ウレタンプレポリマーを製造し、これを水分散液中で特定の（Ｂ）鎖伸長剤と反応させて架橋することによって得られる。
【００２０】
［（Ａ）ウレタンプレポリマー］
本発明の（Ａ）ウレタンプレポリマーは、（ａ）ポリオール成分、（ｂ）（ポリ）イソシアネート成分、及び（ｃ）アニオン性基導入剤を含む成分を反応させることによって得られる。上記（Ａ）ウレタンプレポリマーとしては、上記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）成分からなる材料を反応させることによって得られるウレタンプレポリマーだけでなく、上記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）成分と、さらに後述の触媒や架橋剤などの任意成分とを反応させることによって得られるウレタンプレポリマーも該当する。
【００２１】
（（ａ）ポリオール成分）
本発明で用いる（ａ）ポリオール成分として、例えば（ａ１）ポリエステルポリオール、（ａ２）ポリカーボネートジオール、（ａ３）ポリエーテルポリオール、（ａ４）数平均分子量５００未満のポリオール等を使用することができる。
【００２２】
上記（ａ１）ポリエステルポリオールとして、例えば、低分子量のポリオールとポリカルボン酸とをエステル化反応して得られる化合物、εーカプロラクトン、γーバレロラクトン等の環状エステル化合物を開環重合反応して得られる化合物、及びこれらの共重合ポリエステル等を使用することができる。
【００２３】
上記低分子量のポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１，２ープロパンジオール、１，３ープロパンジオール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，２ーブタンジオール、１，３ーブタンジオール、１，４ーブタンジオール、２，３ーブタンジオール、１，５ーペンタンジオール、１，５ーヘキサンジオール、１，６ーヘキサンジオール、２，５ーヘキサンジオール、１，７ーヘプタンジオール、１，８ーオクタンジオール、１，９ーノナンジオール、１，１０ーデカンジオール、１，１１ーウンデカンジオール、１，１２ードデカンジオール、２ーメチルー１，３ープロパンジオール、ネオペンチルグリコール、２ーブチルー２ーエチルー１，３ープロパンジオール、３ーメチルー１，５ーペンタンジオール、２ーエチルー１，３ーヘキサンジオール、２ーメチルー１，８ーオクタンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、トリトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の脂肪族ポリオール；１，４ーシクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡ等の脂肪族環式構造含有ポリオール；及びビスフェノールＡ、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＳのアルキレンオキサイド付加物等のビスフェノール型ポリオールを使用することができる。中でも、ウレタンプレポリマーの粘度と、皮膜化した時のウレタン樹脂の物性のバランスの観点から、脂肪族ポリオールを使用することが好ましい。
【００２４】
上記ポリカルボン酸としては、例えば、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、ダイマー酸の脂肪族ポリカルボン酸；１，４ーシクロヘキサンジカルボン酸やシクロヘキサントリカルボン酸等の脂環族ポリカルボン酸；オルトフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、１，４ーナフタレンジカルボン酸、２，３ーナフタレンジカルボン酸、２，６ーナフタレンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等の芳香族ポリカルボン酸；及びそれらの無水物、又はエステル誘導体を、単独または２種以上併用して使用することができ、この中では、ウレタン樹脂皮膜にした時の強度と、耐溶剤性を良好にするために、芳香族ポリカルボン酸を使用することが好ましく、芳香族ジカルボン酸を使用することがより好ましい。
【００２５】
上記（ａ２）ポリカーボネートジオールとして、例えば、炭酸エステル及び／またはホスゲンと、後述するポリオールとを反応させて得られるものを使用することができる。上記炭酸エステルとしては、例えばジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジフェニルカーボネート、ジナフチルカーボネート、フェニルナフチルカーボネート等を使用することできる。
【００２６】
上記ポリオールとしては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１，２ープロパンジオール、１，３ープロパンジオール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，２ーブタンジオール、１，３ーブタンジオール、１，４ーブタンジオール、２，３ーブタンジオール、１，５ーペンタンジオール、１，５ーヘキサンジオール、１，６ーヘキサンジオール、２，５ーヘキサンジオール、１，７ーヘプタンジオール、１，８ーオクタンジオール、１，９ーノナンジオール、１，１０ーデカンジオール、１，１１ーウンデカンジオール、１，１２ードデカンジオール、２ーメチルー１，３ープロパンジオール、ネオペンチルグリコール、２ーブチルー２ーエチルー１，３ープロパンジオール、３ーメチルー１，５ーペンタンジオール、２ーエチルー１，３ーヘキサンジオール、２ーメチルー１，８ーオクタンジオール、１，４ーシクロヘキサンジメタノール、ハイドロキノン、レゾルシン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、４，４’ービフェノール等の低分子量のジヒドロキシ化合物や、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリエーテルポリオールや、ポリヘキサメチレンアジペート、ポリヘキサメチレンサクシネート、ポリカプロラクトン等のポリエステルポリオール等を使用することができる。
【００２７】
上記（ａ３）ポリエーテルポリオールとしては、例えば活性水素原子を２個以上有する化合物の１種または２種以上を開始剤として、アルキレンオキサイドを付加重合させたものを使用することができる。上記開始剤としては、例えば水、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１，２ープロパンジオール、１，３ープロパンジオール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，２ーブタンジオール、１，３ーブタンジオール、１，４ーブタンジオール、２，３ーブタンジオール、１，５ーペンタンジオール、１，５ーヘキサンジオール、１，６ーヘキサンジオール、２，５ーヘキサンジオール、１，７ーヘプタンジオール、１，８ーオクタンジオール、１，９ーノナンジオール、１，１０ーデカンジオール、１，１１ーウンデカンジオール、１，１２ードデカンジオール、２ーメチルー１，３ープロパンジオール、ネオペンチルグリコール、２ーブチルー２ーエチルー１，３ープロパンジオール、３ーメチルー１，５ーペンタンジオール、２ーエチルー１，３ーヘキサンジオール、２ーメチルー１，８ーオクタンジオール、グリセリン、ジグリセリン、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、トリトリメチロールプロパン、１，２，６ーヘキサントリオール、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ソルビトール、サッカロース、エチレンジアミン、Ｎーエチルジエチレントリアミン、１，２ージアミノプロパン、１，３ージアミノプロパン、１，２ージアミノブタン、１，３ージアミノブタン、１，４ージアミノブタン、ジエチレントリアミン、燐酸、酸性リン酸エステル等を使用することができる。
【００２８】
上記アルキレンオキサイドとしては、例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド、エピクロルヒドリン、テトラヒドロフラン等が挙げられる。
【００２９】
上記（ａ４）数平均分子量５００未満のポリオールとしては、例えばエチレングリコール、１，２ープロパンジオール、１，３ープロパンジオール、２ーメチルー１，３ープロパンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、２ーブチルー２ーエチルー１，３ープロパンジオール、１，４ーブタンジオール、ネオペンチルグリコール、３ーメチルー２，４ーペンタンジオール、２，４ーペンタンジオール、１，５ーペンタンジオール、３ーメチルー１，５ーペンタンジオール、２ーメチルー２，４ーペンタンジオール、２，４ージエチルー１，５ーペンタンジオール、１，６ーヘキサンジオール、１，７ーヘプタンジオール、３，５ーヘプタンジオール、１，８ーオクタンジオール、２ーメチルー１，８ーオクタンジオール、１，９ーノナンジオール等の脂肪族ジオール；トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ヘキシトール類、ペンチトール類、グリセリン、ペンタエリスリトール等の３価以上のポリオール；１，４ーシクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡ等の脂肪族環式構造含有ポリオール；及びビスフェノールＡ、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＳのアルキレンオキサイド付加物等のビスフェノール型ポリオール等が挙げられる。これらの中でも、ウレタン樹脂皮膜の物性を向上させるという点で、脂肪族ジオール、３価以上のポリオール、ビスフェノール型ポリオールを使用することが好ましく、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物を使用することがより好ましい。
【００３０】
本発明で用いる（ａ）ポリオール成分は、上述のポリオール（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）、（ａ４）の何れであってもよい。上記（ａ）ポリオール成分として上記ポリオール（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）、（ａ４）を単独で用いてもよく、これらの２種以上を併用してもよい。
【００３１】
本発明の水系ポリウレタン樹脂組成物を塗料に用いて強度の高いウレタン樹脂皮膜を得るためには、上記（ａ）ポリオール成分として（ａ１）ポリエステルポリオールが好ましく、脂肪族ポリオールと芳香族ポリカルボン酸を反応させて得られるポリエステルポリオールがより好ましい。（ａ）ポリオール成分として上記ポリオール（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）のいずれか１種以上を用いる場合には、（ａ）ポリオール成分の数平均分子量は好ましくは７００〜５０００であり、より好ましくは１０００〜３０００である。（Ａ）ウレタンプレポリマーの製造時の作業性と、本発明の水系ポリウレタン樹脂組成物を塗料に用いた場合のウレタン樹脂皮膜の物性とのバランスのためには、上記（ａ）ポリオール成分がポリオール（ａ４）を含有することが好ましい。この場合のポリオール（ａ４）の（ａ）ポリオール成分の総量に対する割合は好ましくは１〜３０質量％であり、さらに好ましくは３〜１５質量％である。
【００３２】
（（ｂ）（ポリ）イソシアネート成分）
本発明で用いる（ｂ）（ポリ）イソシアネート成分は下記一般式（１）で表される（ポリ）イソシアネート化合物を含む。
【００３３】
【化３】
0006748453.tif 000004
【００３４】
【化４】
0006748453.tif 000005
【００３５】
上記式（１）におけるＲ1は、好ましくは炭素数１２〜２４のアルキル基であり、より好ましくは炭素数１４〜２０のアルキル基である。上記Ｒ1を構成するアルキル基として直鎖状アルキル基が好ましい。上記式（１）における基Ａは、好ましくは脂肪族ジイソシアネート化合物から２個のイソシアネート基を除いた残基であるイソシアネート化合物であり、より好ましくは１，６ーヘキサメチレンジイソシアネートから２個のイソシアネート基を除いた残基である。
【００３６】
本発明の（ｂ）（ポリ）イソシアネート成分の全量に対する一般式（１）で表される（ポリ）イソシアネート化合物の割合は特に制限されないが、ウレタンプレポリマーの水分散性と、得られる水性ポリウレタン組成物を塗膜にした時の物性とのバランスの面で１０〜５０質量％の範囲が好ましい。
【００３７】
（ｂ）（ポリ）イソシアネート成分は上記式（１）で表される（ポリ）イソシアネート化合物以外のイソシアネート化合物を含むことができる。このようなその他のイソシアネート化合物として、例えばフェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネートや、１，６ーヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’ージシクロヘキシルメタンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の脂肪族又は脂環式構造含有ジイソシアネート、及びこれらの芳香族ジイソシアネート、若しくは脂肪族又は脂環式構造含有ジイソシアネートを３量体化させた化合物等を使用することができる。これらは単独で使用してもよく、これらの２種以上を併用することもできる。これらその他のイソシアネート化合物として、４，４’ージシクロヘキシルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートは安価で入手が可能であるという点で好ましい。
【００３８】
（（ｃ）アニオン性基導入剤）
本発明で用いるアニオン性基導入剤（ｃ）としては、例えば、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸、ジメチロール酪酸、ジメチロール吉草酸等のカルボキシル基を含有するポリオール類、及び、１，４ーブタンジオールー２ースルホン酸等のスルホン酸基を含有するポリオール類を使用することができる。これらの中では、入手が容易である点でカルボキシル基を含有するポリオール類が好ましく、ジメチロールプロピオン酸がより好ましい。
【００３９】
（（ａ）、（ｂ）、（ｃ）の量）
一般に、ポリオール、ポリイソシアネート、及びアニオン性基導入剤を反応させてウレタンプレポリマーを製造する際には、ポリイソシアネートの全イソシアネート基当量（ＮＣＯ）とポリオール及びアニオン性基導入剤に含まれる全水酸基当量（ＯＨ）の比により、得られるウレタンプレポリマーの末端構造が異なる。ＮＣＯ／ＯＨを１．０未満、すなわち反応成分中の水酸基が過多の場合には、末端基が水酸基であるウレタンプレポリマーが得られる。比ＮＣＯ／ＯＨを１．０以上、すなわち反応成分中のイソシアネート基が過多の場合には、末端基がイソシアネート基であるウレタンプレポリマーが得られる。末端基がイソシアネート基であるウレタンプレポリマーは、末端基が水酸基であるウレタンプレポリマーよりも水分散性が高く、鎖伸長による高分子化が容易である。従って本発明の（Ａ）ウレタンプレポリマーとしては末端基がイソシアネート基であるウレタンプレポリマーが好ましい。
【００４０】
ただし、比ＮＣＯ／ＯＨが１．０以上で１．１未満の場合には比較的高分子量のウレタンプレポリマーが得られ、このような高分子量のウレタンプレポリマーは水への分散性が劣る傾向がある。この場合、最終的に得られる水系ポリウレタン樹脂組成物の保存安定性が悪くなる恐れがある。また、比ＮＣＯ／ＯＨが２．５を超える場合には生成物が高濃度のイソシアネート基を含むために、得られたプレポリマーの水分散時にイソシアネート基と水とが反応することによって二酸化炭素が発生して急激な発泡などの製造時の問題を引き起こす恐れがある。またこの場合には、得られる水系ポリウレタン組成物からなる塗膜と基材との接着性が低下する恐れがある。
【００４１】
そこで、本発明の（Ａ）ウレタンプレポリマーを製造する際には、上記（ａ）ポリオール成分、（ｂ）（ポリ）イソシアネート成分、及び（ｃ）アニオン基導入剤を、（ｂ）（ポリ）イソシアネート成分の全イソシアネート基当量（ＮＣＯ）と（ａ）ポリオール成分及び（ｃ）アニオン性基導入剤に含まれる全水酸基当量（ＯＨ）の比（ＮＣＯ／ＯＨ）が好ましくは１．１〜２．５、より好ましくは１．２〜２．０、特に好ましくは１．３〜１．８となるような量割合で配合する。
【００４２】
（（Ａ）ウレタンプレポリマーの酸価）
本発明では、（Ａ）ウレタンプレポリマーの水中への分散性と水系ポリウレタン樹脂組成物からなるウレタン皮膜の耐水性を考慮して、（Ａ）ウレタンプレポリマーの酸価を好ましくは１０〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは２０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲に設定する。このような（Ａ）ウレタンプレポリマーの酸価に応じた量でアニオン性基導入剤（ｃ）が用いられる。なお、上述の（Ａ）ウレタンプレポリマーの酸価は、ウレタンプレポリマー（Ａ）の反応成分の配合量から求めた理論値である。後述の様にウレタンプレポリマー（Ａ）の製造に不活性溶媒を用いた場合には、得られる（Ａ）ウレタンプレポリマーの酸価の測定値は上述の理論値から変動する。上述の理論値と測定値との間には以下の関係がある。
酸価（理論値）＝酸価（測定値）×｛（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）＋溶媒：質量合計｝／｛（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）：質量合計｝
【００４３】
（触媒）
本発明の（Ａ）ウレタンプレポリマーの製造では必要に応じて触媒を用いることができる。このような触媒として、例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’ーテトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’ーテトラメチルプロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，ＮＴＴ，ＮＴＴーペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，ＮＴＴ，ＮＴＴーペンタメチルー（３ーアミノプロピル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，ＮＴＴ，ＮＴＴーペンタメチルジプロピレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’ーテトラメチルグアニジン、１，３，５ートリス（Ｎ，Ｎージメチルアミノプロピル）ヘキサヒドローＳートリアジン、１，８ージアザビシクロ［５．４．０］ウンデセンー７、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’ーテトラメチルヘキサメチレンジアミン、ＮーメチルーＮ’ー（２ージメチルアミノエチル）ピペラジン、Ｎ，Ｎ’ージメチルピペラジン、ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎーメチルモルホリン、Ｎーエチルモルホリン、ビス（２ージメチルアミノエチル）エーテル、Ｎ，Ｎージメチルラウリルアミン、１ーメチルイミダゾール、１，２ージメチルイミダゾール、１ーイソブチルー２ーメチルイミダゾール、１ージメチルアミノプロピルイミダゾール等の第３級アミンを使用することができる。
【００４４】
その他、テトラメチルアンモニウムクロライド等のテトラアルキルアンモニウムハロゲン化物、水酸化テトラメチルアンモニウム塩等のテトラアルキルアンモニウム水酸化物、テトラメチルアンモニウム２ーエチルヘキサン酸塩等のテトラアルキルアンモニウム有機酸塩類等の第４級アンモニウム塩、スタナスジアセテート、スタナスジオクトエート、スタナスジオレエート、スタナスジラウレート、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジクロライド、ジオクチル錫ジラウレート、オクタン酸鉛、ナフテン酸鉛、ナフテン酸ニッケル、ナフテン酸コバルト等の有機金属触媒類も使用することができる。
【００４５】
これらの触媒は、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。これらの触媒の中でも、黄変性が少なく反応性が良好であるという点で、有機金属触媒類が好ましく、ジブチル錫ジラウレート、又はジオクチル錫ジラウレートがより好ましい。このような触媒の使用量は特に制限されないが、（ａ）ポリオール成分、（ｂ）（ポリ）イソシアネート成分、及び（ｃ）アニオン性基導入剤の総量に対して好ましくは０．００１〜１質量％であり、より好ましくは０．０１〜０．１質量％である。
【００４６】
（架橋剤）
本発明の（Ａ）ウレタンプレポリマーの製造では、架橋剤を用いてウレタンプレポリマー（Ａ）に架橋構造を導入することができる。架橋剤としてウレタンプレポリマーの合成時に通常用いられる架橋剤を制限なく使用することができる。このような架橋剤として、例えば、メラミン、モノメチロールメラミン、ジメチロールメラミン、トリメチロールメラミン、テトラメチロールメラミン、ペンタメチロールメラミン、ヘキサメチロールメラミン、メチル化メチロールメラミン、ブチル化メチロールメラミン、メラミン樹脂等を使用することができる。本発明で使用する架橋剤としてはポリウレタンへの分散性が優れ安価なメラミンが好ましい。上記架橋剤の使用量は、（ａ）ポリオール成分１００質量部に対して好ましくは０．０１〜５０質量部であり、さらに好ましくは０．１〜１０質量部である。
【００４７】
（ウレタンプレポリマー（Ａ）の製造）
本発明で用いる（Ａ）ウレタンプレポリマーは、上記（ａ）ポリオール成分、（ｂ）（ポリ）イソシアネート成分、（ｃ）アニオン基導入剤と、任意の触媒及び／架橋剤とを、任意の不活性溶媒の存在下で反応させて得られる。この時使用する不活性溶媒として、水との親和性の大きいアセトン、メチルエチルケトン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、Ｎーメチルー２ーピロリドン、Ｎーエチルー２ーピロリドン等を用いることができる。沸点１００℃以下の溶媒を使用する場合には、本発明の水系ポリウレタン樹脂を合成した後、その溶媒を減圧留去等によって除去することが好ましい。溶媒の使用量は特に制限されないが、好ましくは（Ａ）ウレタンプレポリマーの原料の全量１００質量部に対して３〜２００質量部である。
【００４８】
［（Ａ）ウレタンプレポリマーの水分散］
本発明では、こうして得られた（Ａ）ウレタンプレポリマーを水に分散させてから（Ｂ）鎖伸長剤と反応させる。本発明では、（Ａ）ウレタンプレポリマーを水中に分散する方法については特に限定されないが、例えば以下のプレポリマーミキシング法、転相法を用いることができる。
【００４９】
（プレポリマーミキシング法）
（Ａ）ウレタンプレポリマーにアニオン性基中和剤を添加し、得られたウレタンプレポリマー混合物を水中に投入し、例えばホモミキサーやディスパーなどの手段を用いて水に分散させる。なお、ウレタンプレポリマー混合物が投入される前に予め水に乳化剤を添加することができる。
【００５０】
（転相法）
（Ａ）ウレタンプレポリマーにアニオン性基中和剤を添加させ、さらに水を投入し、必要に応じてホモミキサーやディスパーなどの手段を用いて撹拌し、ウレタンプレポリマーの水分散物を得る。なお、予めアニオン性基中和剤及び／又は乳化剤が添加された水を投入することができる。
【００５１】
（アニオン性基中和剤）
上記アニオン性基中和剤として、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン等のトリアルキルアミン類；Ｎ，Ｎージメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎージメチルプロパノールアミン、Ｎ，Ｎージプロピルエタノールアミン、１ージメチルアミノー２ーメチルー２ープロパノール等のＮ，Ｎージアルキルアルカノールアミン類、ＮーアルキルーＮ，Ｎージアルカノールアミン類、トリエタノールアミン等のトリアルカノールアミン類の３級アミン化合物；アンモニア、トリメチルアンモニウムヒドロキシド、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等の塩基性化合物を使用することができる。これらの化合物を単独で用いることもでき、これらの化合物の２種以上を併用することもできる。
【００５２】
本発明の水系ポリウレタン樹脂組成物の乾燥物の耐候性と耐水性を向上させる観点から、アニオン性基中和剤としては、熱によって容易に解離する揮発性の高いアニオン性基中和剤が好ましい。特に好ましいアニオン性基中和剤はトリメチルアミン及び／又はトリエチルアミンである。水系ポリウレタン樹脂組成物の保存安定性、水系ポリウレタン樹脂組成物からなる塗膜の強度等の機械物性、水系ポリウレタン樹脂組成物からなる塗膜の耐水性等から見て、アニオン性基中和剤の使用量は、アニオン性基１当量に対して好ましくは０．５〜２．０当量、より好ましくは０．８〜１．５当量である。
【００５３】
（乳化剤）
上記乳化剤として公知の界面活性剤を使用することができる。例えば、界面活性剤として一般的なアニオン性界面活性剤及びノニオン性界面活性剤、第一級アミン塩、第二級アミン塩、第三級アミン塩、第四級アミン塩及びピリジニウム塩等のカチオン性界面活性剤、ベタイン型、硫酸エステル型及びスルホン酸型等の両性界面活性剤等を使用することができる。
【００５４】
上記アニオン性界面活性剤として、ナトリウムドデシルサルフェート、カリウムドデシルサルフェート、アンモニウムドデシルサルフェート等のアルキルサルフェート類、ナトリウムドデシルポリグリコールエーテルサルフェート及びアンモニウムポリオキシエチレンアルキルエーテルサルフェート等のポリオキシエチレンエーテルサルフェート類；ナトリウムスルホリシノレート、スルホン化パラフィンのアルカリ金属塩、スルホン化パラフィンのアンモニウム塩等のアルキルスルホン酸塩類；ナトリウムラウレート、トリエタノールアミンオレート、トリエタノールアミンアビエテート等の脂肪酸塩類；ナトリウムベンゼンスルホネート、アルカリフェノールヒドロキシエチレンのアルカリ金属サルフェート等のアルキルアリールスルホネート類を使用することができる。さらに、高アルキルナフタレンスルホン酸塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、ジアルキルスルホコハク酸塩、ポリオキシエチレンアルキルサルフェート塩、ポリオキシエチレンアルキルアリールサルフェート塩、ポリオキシエチレンエーテルリン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸塩、Ｎーアシルアミノ酸塩、及びＮーアシルメチルタウリン塩等も使用することができる。
【００５５】
上記ノニオン性界面活性剤として、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノオレート等の多価アルコールの脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレングリコール脂肪酸エステル類、ポリグリセリン脂肪酸エステル類を使用することができる。さらに炭素数１〜１８のアルコールのエチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイド付加物、アルキルフェノールのエチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイド付加物、アルキレングリコール及び／又はアルキレンジアミンのエチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイド付加物等も使用することができる。
【００５６】
上記ノニオン性界面活性剤を構成する炭素数１〜１８のアルコールは例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、２ープロパノール、ブタノール、２ーブタノール、第３ブタノール、アミルアルコール、イソアミルアルコール、第３アミルアルコール、ヘキサノール、オクタノール、デカンアルコール、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、パルミチルアルコール、及びステアリルアルコール等である。
【００５７】
上記アルキルフェノールは、例えば、フェノール、メチルフェノール、２，４ージ第３ブチルフェノール、２，５ージ第３ブチルフェノール、３，５ージ第３ブチルフェノール、４ー（１，３ーテトラメチルブチル）フェノール、４ーイソオクチルフェノール、４ーノニルフェノール、４ー第３オクチルフェノール、４ードデシルフェノール、２ー（３，５ージメチルヘプチル）フェノール、４ー（３，５ージメチルヘプチル）フェノール、ナフトール、ビスフェノールＡ、及びビスフェノールＦ等である。
【００５８】
上記アルキレングリコールは、例えば、エチレングリコール、１，２ープロパンジオール、１，３ープロパンジオール、２ーメチルー１，３ープロパンジオール、２ーブチルー２ーエチルー１，３ープロパンジオール、１，４ーブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５ーペンタンジオール、３ーメチルー１，５ーペンタンジオール、２，４ージエチルー１，５ーペンタンジオール、及び１，６ーヘキサンジオール等である。
【００５９】
上記アルキレンジアミンは、例えば先に説明したアルキレングリコールのアルコール性水酸基がアミノ基に置換された化合物である。上記エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイド付加物としては、ランダム付加物とブロック付加物のいずれも使用することができる。上記カチオン性界面活性剤として例えば、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジステアリルジメチルアンモニウムクロライド、ジデシルジメチルアンモニウムクロライド、ラウリルベンジルジメチルアンモニウムクロライド、ジデシルジメチルアンモニウムクロライド、アルキルピリジニウムブロマイド及びイミダゾリニウムラウレート等を使用することができる。
【００６０】
上記両性界面活性剤として例えば、ヤシ油脂肪酸アミドプロピルジメチル酢酸ベタイン、ラウリルジメチルアミノ酸ベタイン、２ーアルキルーＮーカルボキシメチルーＮーヒドロキシメチルイミダゾリニウムベタイン、ラウリルヒドロキシスルホベタイン、ラウロイルアミドエチルヒドロキシエチルカルボキシメチルベタイン、ヒドロキシプロピルリン酸の金属塩等のベタイン型両性界面活性剤、βーラウリルアミノプロピオン酸の金属塩等のアミノ酸型両性界面活性剤、硫酸エステル型両性界面活性剤及びスルホン酸型両性界面活性剤を使用することができる。
【００６１】
入手が容易で安価であることから、乳化剤としてノニオン性界面活性剤が好ましく、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノオレート等の多価アルコールの脂肪酸部分エステル類、炭素数１〜１８のアルコールのエチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイド付加物がより好ましい。
【００６２】
上記乳化剤の使用量は特に制限されないが、水系ポリウレタン樹脂組成物からなる塗膜の耐水性等の観点から、ウレタンプレポリマー組成物の総量１００質量部に対して好ましくは０〜３０質量部であり、より好ましくは０〜２０質量部である。水系ポリウレタン樹脂組成物からなる塗膜の耐水性を特に重視する場合には乳化剤の使用量を最小限にとどめることが好ましい。
【００６３】
［（Ｂ）鎖伸長剤］］
本発明の水系ポリウレタン樹脂組成物は、上述の方法と材料を用いて得られた水分散状態の（Ａ）ウレタンプレポリマーに特定の（Ｂ）鎖伸長剤を添加し、（Ａ）ウレタンプレポリマーに架橋構造を導入することによって得られる。架橋によって（Ａ）ウレタンプレポリマーが高分子量化されることにより、本発明の水系ポリウレタン樹脂組成物を皮膜にした時の物性が向上する。
【００６４】
本発明で用いる（Ｂ）鎖伸長剤は、アミノエチルアミノエタノールを含有することを特徴とする。アミノエチルアミノエタノールは、水への溶解性が良好でありアミノ基と水酸基を兼ね備えた化合物である。（Ａ）ウレタンプレポリマー中の末端イソシアネート基に対しては、そのアミノ基が優先的に反応するため、結果として、反応性が低い水酸基がウレタン樹脂中に残され、水酸基を含有する水系ポリウレタン樹脂組成物を得ることができる。（Ｂ）鎖伸長剤のアミノエチルアミノエタノール含有量は特に制限されないが、（Ｂ
）鎖伸長剤の総量にして好ましくは３０〜９０質量％、より好ましくは５０〜７０質量％である。
【００６５】
（Ｂ）鎖伸長剤として、アミノエチルアミノエタノールに加えてさらに、例えばメンセンジアミン、イソホロンジアミン、ノルボルネンジアミン、アミノエチルアミノエタノール、ビス（４ーアミノー３ーメチルジシクロヘキシル）メタン、ジアミノジシクロヘキシルメタン、ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、３，９ービス（３ーアミノプロピル）ー２，４，８，１０ーテトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン等の脂環式ジアミン類；ｍーキシレンジアミン、αー（ｍ／ｐーアミノフェニル）エチルアミン、ｍーフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、ジアミノジメチルジフェニルメタン、ジアミノジエチルジフェニルメタン、ジメチルチオトルエンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、α，α’ービス（４ーアミノフェニル）ーｐージイソプロピルベンゼン等の、芳香族ジアミン類のポリアミンも使用することができる。さらにコハク酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバチン酸ジヒドラジド、フタル酸ジヒドラジド、１，６ーヘキサメチレンビス（Ｎ，Ｎージメチルセミカルバジド）、１，１，１’，１’ーテトラメチルー４，４’ー（メチレンージーパラーフェニレン）ジセミカルバジド等のヒドラジン類、水加ヒドラジン、及び水も使用することができる。これらの中では、ジアミン類、ヒドラジド類、水和ヒドラジン、水が好ましく、エチレンジアミン、アジピン酸ジヒドラジド、水加ヒドラジン、水が特に好ましい。（Ｂ）鎖伸長剤の使用量は特に制限されないが、本発明の水系ポリウレタン樹脂組成物からなる塗膜の物性等にとって、鎖伸長反応前の（Ａ）ウレタンプレポリマーに含まれるイソシアネート基当量に対する（Ｂ）鎖伸長剤に含まれるイソシアネート反応基当量の比が０．１〜１．０の範囲となる量が好ましい。
【００６６】
［水系ポリウレタン樹脂組成物］
本発明の水系ポリウレタン樹脂組成物は、特定のポリウレタン樹脂を主成分として含む。本発明の水系ポリウレタン樹脂組成物に含まれるポリウレタン樹脂は、上述の（ａ）ポリオール成分、（ｂ）（ポリ）イソシアネート成分、及び（ｃ）アニオン性基導入剤を反応させて得られる（Ａ）ウレタンプレポリマーが水中で上述の（Ｂ）鎖伸長剤により高分子量化したものである。本発明の水系ポリウレタン樹脂組成物に含まれるポリウレタン樹脂の繰り返し単位は一様でなく、その構造と繰り返し数はバラエティに富む。したがって本発明の水系ポリウレタン樹脂組成物に含まれるポリウレタン樹脂の構造は非常に複雑である。このため本発明の水系ポリウレタン樹脂組成物に最終的に含まれるポリウレタン樹脂の構造を一律にある種の一般式で表すことはできない。したがって、本発明では、このようなポリウレタン樹脂を含むことを特徴とする水系ポリウレタン樹脂組成物を、「（ａ）ポリオール成分、（ｂ）（ポリ）イソシアネート成分、及び（ｃ）アニオン性基導入剤を反応させてなる（Ａ）ウレタンプレポリマーを、該（Ａ）ウレタンプレポリマーの濃度が１０〜７０質量％となるように水中に分散させ、次いで得られた水分散液中の（Ａ）ウレタンプレポリマーを（Ｂ）鎖伸長剤と反応させることによって得られる水系ポリウレタン樹脂組成物であって、上記（ｂ）（ポリ）イソシアネート成分が一般式（１）で表される（ポリ）イソシアネート化合物を含み、上記（Ｂ）鎖伸長剤が２ーアミノエチルアミノエタノールを含む、水系ポリウレタン樹脂組成物」という表現で定義せざるをえない。
【００６７】
［添加剤］
本発明の水系ポリウレタン樹脂組成物には、本発明の効果を阻害しない範囲で添加剤を添加することができる。添加剤としては一般的な各種の樹脂添加剤を制限なく使用することができる。このような添加剤として例えば架橋剤、各種耐候剤（ヒンダードアミン系光安定剤、紫外線吸収剤及び酸化防止剤）、基材に対する密着性を特に強固にするカップリング剤、カップリング剤以外の密着促進剤、コロイダルシリカ又はコロイダルアルミナ等の無機質コロイドゾル、テトラアルコキシシラン及びその縮重合物、キレート剤、エポキシ化合物、顔料、染料、造膜助剤、硬化剤、外部架橋剤、粘度調整剤、レベリング剤、消泡剤、凝固防止剤、ラジカル捕捉剤、耐熱性付与剤、無機又は有機の充填剤、可塑剤、滑剤、フッ素系又はシロキサン系等の帯電防止剤、補強剤、触媒、揺変剤、ワックス類、防曇剤、抗菌剤、防カビ剤、防腐触剤、及び防錆剤等を使用することができる。
【００６８】
上記架橋剤としては、尿素、メラミン、ベンゾグアナミン等とホルムアルデヒドとの付加物、上記付加物と炭素原子数が１〜６のアルコール単位を含むアルキルエーテル化合物等からなるアミノ樹脂、多官能性エポキシ化合物；多官能性イソシアネート化合物；ブロックイソシアネート化合物；多官能性アジリジン化合物等が挙げられる。これらの具体例としては、例えば、オキサゾリン系化合物、エポキシ系化合物、カルボジイミド系化合物、アジリジン系化合物、メラミン系化合物及び亜鉛錯体等が挙げられる。
【００６９】
上記紫外線吸収剤としては、例えば、２，４ージヒドロキシベンゾフェノン、２ーヒドロキシー４ーメトキシベンゾフェノン、２ーヒドロキシー４ーオクトキシベンゾフェノン、５，５’ーメチレンビス（２ーヒドロキシー４ーメトキシベンゾフェノン）等の２ーヒドロキシベンゾフェノン類；２ー（２ーヒドロキシー５ーメチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２ー（２ーヒドロキシー５ー第３オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２ー（２ーヒドロキシー３，５ージ第３ブチルフェニル）ー５ークロロベンゾトリアゾール、２ー（２ーヒドロキシー３ー第３ブチルー５ーメチルフェニル）ー５ークロロベンゾトリアゾール、２ー（２ーヒドロキシー３，５ージクミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２，２’ーメチレンビス（４ー第３オクチルー６ーベンゾトリアゾリルフェノール）、２ー（２ーヒドロキシー３ー第３ブチルー５ーカルボキシフェニル）ベンゾトリアゾールのポリエチレングリコールエステル、２ー［２ーヒドロキシー３ー（２ーアクリロイルオキシエチル）ー５ーメチルフェニル］ベンゾトリアゾール、２ー［２ーヒドロキシー３ー（２ーメタクリロイルオキシエチル）ー５ー第３ブチルフェニル］ベンゾトリアゾール、２ー［２ーヒドロキシー３ー（２ーメタクリロイルオキシエチル）ー５ー第３オクチルフェニル］ベンゾトリアゾール、２ー［２ーヒドロキシー３ー（２ーメタクリロイルオキシエチル）ー５ー第３ブチルフェニル］ー５ークロロベンゾトリアゾール、２ー［２ーヒドロキシー５ー（２ーメタクリロイルオキシエチル）フェニル］ベンゾトリアゾール、２ー［２ーヒドロキシー３ー第３ブチルー５ー（２ーメタクリロイルオキシエチル）フェニル〕ベンゾトリアゾール、２ー［２ーヒドロキシー３ー第３アミルー５ー（２ーメタクリロイルオキシエチル）フェニル］ベンゾトリアゾール、２ー［２ーヒドロキシー３ー第３ブチルー５ー（３ーメタクリロイルオキシプロピル）フェニル］ー５ークロロベンゾトリアゾール、２ー［２ーヒドロキシー４ー（２ーメタクリロイルオキシメチル）フェニル］ベンゾトリアゾール、２ー〔２ーヒドロキシー４ー（３ーメタクリロイルオキシー２ーヒドロキシプロピル）フェニル〕ベンゾトリアゾール、２ー［２ーヒドロキシー４ー（３ーメタクリロイルオキシプロピル）フェニル］ベンゾトリアゾール等の２ー（２ーヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール類；２ー（２ーヒドロキシー４ーメトキシフェニル）ー４，６ージフェニルー１，３，５ートリアジン、２ー（２ーヒドロキシー４ーヘキシロキシフェニル）ー４，６ージフェニルー１，３，５ートリアジン、２ー（２ーヒドロキシー４ーオクトキシフェニル）ー４，６ービス（２，４ージメチルフェニル）ー１，３，５ートリアジン、２ー［２ーヒドロキシー４ー（３ーＣ１２〜Ｃ１３混合アルコキシー２ーヒドロキシプロポキシ）フェニル］ー４，６ービス（２，４ージメチルフェニル）ー１，３，５ートリアジン、２ー［２ーヒドロキシー４ー（２ーアクリロイルオキシエトキシ）フェニル］ー４，６ービス（４ーメチルフェニル）ー１，３，５ートリアジン、２ー（２，４ージヒドロキシー３ーアリルフェニル）‐４，６‐ビス（２，４ージメチルフェニル）ー１，３，５ートリアジン、２，４，６ートリス（２ーヒドロキシー３ーメチルー４ーヘキシロキシフェニル）ー１，３，５‐トリアジン等の２ー（２ーヒドロキシフェニル）ー４，６ージアリールー１，３，５ートリアジン類；フェニルサリシレート、レゾルシノールモノベンゾエート、２，４ージ第３ブチルフェニルー３，５ージ第３ブチルー４ーヒドロキシベンゾエート、オクチル（３，５ージ第３ブチルー４ーヒドロキシ）ベンゾエート、ドデシル（３，５ージ第３ブチルー４ーヒドロキシ）ベンゾエート、テトラデシル（３，５ージ第３ブチルー４ーヒドロキシ）ベンゾエート、ヘキサデシル（３，５ージ第３ブチルー４ーヒドロキシ）ベンゾエート、オクタデシル（３，５ージ第３ブチルー４ーヒドロキシ）ベンゾエート、ベヘニル（３，５ージ第３ブチルー４ーヒドロキシ）ベンゾエート等のベンゾエート類；２ーエチルー２’ーエトキシオキザニリド、２ーエトキシー４’ードデシルオキザニリド等の置換オキザニリド類；エチルーαーシアノーβ，βージフェニルアクリレート、メチルー２ーシアノー３ーメチルー３ー（ｐーメトキシフェニル）アクリレート等のシアノアクリレート類；及び各種の金属塩又は金属キレート例えばニッケル又はクロムの塩又はキレート類等が使用される。
【００７０】
上記酸化防止剤としては、リン系抗酸化剤、フェノール系抗酸化剤、硫黄系抗酸化剤を使用することができる。リン系抗酸化剤としては、例えば、トリフェニルホスファイト、トリス（２，４ージ第３ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，５ージ第３ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（ジノニルフェニル）ホスファイト、トリス（モノ、ジ混合ノニルフェニル）ホスファイト、ジフェニルアシッドホスファイト、２，２’ーメチレンビス（４，６ージ第３ブチルフェニル）オクチルホスファイト、ジフェニルデシルホスファイト、ジフェニルオクチルホスファイト、ジ（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、トリブチルホスファイト、トリス（２ーエチルヘキシル）ホスファイト、トリデシルホスファイト、トリラウリルホスファイト、ジブチルアシッドホスファイト、ジラウリルアシッドホスファイト、トリラウリルトリチオホスファイト、ビス（ネオペンチルグリコール）ー１，４ーシクロヘキサンジメチルジホスファイト、ビス（２，４ージ第３ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，５ージ第３ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６ージ第３ブチルー４ーメチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４ージクミルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、テトラ（Ｃ１２アルキル〜Ｃ１５アルキルの混合アルキル）ー４，４’ーイソプロピリデンジフェニルホスファイト、ビス［２，２’ーメチレンビス（４，６ージアミルフェニル）］ーイソプロピリデンジフェニルホスファイト、テトラトリデシルー４，４’ーブチリデンビス（２ー第３ブチルー５ーメチルフェノール）ジホスファイト、ヘキサ（トリデシル）ー１，１，３ートリス（２ーメチルー５ー第３ブチルー４ーヒドロキシフェニル）ブタン・トリホスファイト、テトラキス（２，４ージ第３ブチルフェニル）ビフェニレンジホスホナイト、トリス（２ー［（２，４，７，９ーテトラキス第３ブチルジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピンー６ーイル）オキシ］エチル）アミン、９，１０ージハイドロー９ーオキサー１０ーホスファフェナンスレンー１０ーオキサイド、トリス（２ー［（２，４，８，１０ーテトラキス第三ブチルジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピンー６ーイル）オキシ］エチルアミン、２ー（１，１ージメチルエチル）ー６ーメチルー４ー［３ー［［２，４，８，１０ーテトラキス（１，１ージメチルエチル）ジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピンー６ーイル］オキシ］プロピル］フェノール、及び２ーブチルー２ーエチルプロパンジオールー２，４，６ートリ第３ブチルフェノールモノホスファイト等を使用することができる。
【００７１】
上記フェノール系抗酸化剤としては、例えば、２，６ージ第３ブチルーｐークレゾール、２，６ージフェニルー４ーオクタデシロキシフェノール、ステアリル（３，５ージ第３ブチルー４ーヒドロキシフェニル）プロピオネート、ジステアリル（３，５ージ第３ブチルー４ーヒドロキシベンジル）ホスホネート、トリデシル・３，５ージ第３ブチルー４ーヒドロキシベンジルチオアセテート、チオジエチレンビス［（３，５ージ第３ブチルー４ーヒドロキシフェニル）プロピオネート］、４，４’ーチオビス（６ー第３ブチルーｍークレゾール）、２ーオクチルチオー４，６ージ（３，５ージ第３ブチルー４ーヒドロキシフェノキシ）ーｓートリアジン、２，２’ーメチレンビス（４ーメチルー６ー第３ブチルフェノール）、ビス［３，３ービス（４ーヒドロキシー３ー第３ブチルフェニル）ブチリックアシッド］グリコールエステル、４，４’ーブチリデンビス（２，６ージ第３ブチルフェノール）、４，４’ーブチリデンビス（６ー第３ブチルー３ーメチルフェノール）、２，２’ーエチリデンビス（４，６ージ第３ブチルフェノール）、１，１，３ートリス（２ーメチルー４ーヒドロキシー５ー第３ブチルフェニル）ブタン、ビス［２ー第３ブチルー４ーメチルー６ー（２ーヒドロキシー３ー第３ブチルー５ーメチルベンジル）フェニル］テレフタレート、１，３，５ートリス（２，６ージメチルー３ーヒドロキシー４ー第３ブチルベンジル）イソシアヌレート、１，３，５ートリス（３，５ージ第３ブチルー４ーヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、１，３，５ートリス（３，５ージ第３ブチルー４ーヒドロキシベンジル）ー２，４，６ートリメチルベンゼン、１，３，５ートリス［（３，５ージ第３ブチルー４ーヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシエチル］イソシアヌレート、テトラキス［メチレンー３ー（３’，５’ージ第３ブチルー４’ーヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、２ー第３ブチルー４ーメチルー６ー（２ーアクロイルオキシー３ー第３ブチルー５ーメチルベンジル）フェノール、３，９ービス［２ー（３ー第３ブチルー４ーヒドロキシー５ーメチルヒドロシンナモイルオキシ）ー１，１ージメチルエチル］ー２，４，８，１０ーテトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、トリエチレングリコールビス［βー（３ー第３ブチルー４ーヒドロキシー５ーメチルフェニル）プロピオネート］、及びトコフェロール等を使用することができる。
【００７２】
上記硫黄系抗酸化剤としては、例えば、チオジプロピオン酸のジラウリル、ジミリスチル、ミリスチルステアリル、ジステアリルエステル等のジアルキルチオジプロピオネート類、及び、ペンタエリスリトールテトラ（βードデシルメルカプトプロピオネート）等の、ポリオールのβーアルキルメルカプトプロピオン酸エステル類を使用することができる。
【００７３】
上記耐候剤（ヒンダードアミン系光安定剤、紫外線吸収剤及び酸化防止剤）の使用量は、水系ポリウレタン樹脂組成物の固形分１００質量部に対して好ましくは０．００１〜１０質量部、より好ましくは０．０１〜５質量部である。上記耐候剤の量が上記固形分１００質量部に対して０．００１質量部より少ないと充分な添加効果を得られない場合がある。上記耐候剤の量が上記固形分１００質量部に対して１０質量部より多いと、水分散安定性や塗膜物性に悪影響を及ぼす恐れがある。
【００７４】
これらの耐候剤を添加する方法としては、ウレタン原料のポリオールに添加する方法、ウレタンプレポリマーに添加する方法、ウレタンプレポリマーの水分散時における水相に添加する方法、水分散後に添加する方法の何れでも良い。操作が容易であるという点では、原料ポリオールに添加する方法及びウレタンプレポリマーに添加する方法が好ましい。
【００７５】
上記カップリング剤としては、例えば、γーアミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎーβー（アミノエチル）ーγーアミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎーβー（アミノエチル）ーＮ’ーβー（アミノエチル）ーγーアミノプロピルトリエトキシシラン、γーアニリノプロピルトリエトキシシラン、γーグリシドキシプロピルトリエトキシシラン、βー（３，４ーエポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、Ｎーβー（Ｎービニルベンジルアミノエチル）ーγーアミノプロピルトリエトキシシラン、γーメタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γークロロプロピルトリメトキシシラン、γーメルカプトプロピルトリメトキシシラン、γーイソシアネートプロピルトリエトキシシラン等のシランカップリング剤；イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリーｎードデシルベンゼンスルホニルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルピロホスフェート）チタネート、テトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネート、テトラオクチルビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート、テトラ（２，２ージアリルオキシメチルー１ーブチル）ビス（ジートリデシル）ホスファイトチタネート、ビス（ジオクチルピロホスフェート）オキシアセテートチタネート、ビス（ジオクチルピロホスフェート）エチレンチタネート、イソプロピルトリオクタノイルチタネート、イソプロピルジメタクリロイルイソステアロイルチタネート、イソプロピルイソステアロイルジアクリルチタネート、イソプロピルトリ（ジオクチルホスフェート）チタネート、イソプロピルトリクミルフェニルチタネート、イソプロピルトリ（Ｎーアミノエチルーアミノエチル）チタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラノルマルブチルチタネート、ブチルチタネートダイマー、テトラキス（２ーエチルヘキシル）チタネート、テトラステアリルチタネート、テトラメチルチタネート、ジエトキシビス（アセチルアセトナト）チタン、ジイソプロピルビス（アセチルアセトナト）チタン、ジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）チタン、イソプロポキシ（２ーエチルー１，３ーヘキサンジオラト）チタン、ジ（２ーエチルヘキソキシ）ビス（２ーエチルー１，３ーヘキサンジオラト）チタン、ジーｎーブトキシビス（トリエタノールアミナト）チタン、テトラアセチルアセトネートチタン、ヒドロキシビス（ラクタト）チタン、ジクミルフェニルオキシアセテートチタネート、ジイソステアロイルエチレンチタネート等のチタンカップリング剤；ジルコニウムトリブトキシステアレート、テトラ（２，２ージアリルオキシメチル）ブチルジ（ジトリデシル）ホスフィトジルコネート、ネオペンチル（ジアリル）オキシトリネオデカノイルジルコネート、ネオペンチル（ジアリル）オキシトリ（ドデシル）ベンゼンースルホニルジルコネート、ネオペンチル（ジアリル）オキシトリ（ジオクチル）ホスファトジルコネート、ネオペンチル（ジアリル）オキシトリ（ジオクチル）ピローホスファトジルコネート、ネオペンチル（ジアリル）オキシトリ（Ｎーエチレンジアミノ）エチルジルコネート、ネオペンチル（ジアリル）オキシトリ（ｍーアミノ）フェニルジルコネート、ネオペンチル（ジアリル）オキシトリメタクリルジルコネート、ネオペンチル（ジアリル）オキシトリアクリルジルコネート、ジネオペンチル（ジアリル）オキシジパラアミノベンゾイルジルコネート、ジネオペンチル（ジアリル）オキシジ（３ーメルカプト）プロピルジルコネート、テトラノルマルプロポキシジルコニウム、テトラノルマルブトキシジルコニウム、ジルコニウム２，２ービス（２ープロペノラトメチル）ブチラート，ジルコニウムテトラアセチルアセトネート、ジルコニウムトリブトキシアセチルアセトネート、ジルコニウムジブトキシビス（アセチルアセトネート）、ジルコニウムジブトキシビス（アセチルアセトネート）、ジルコニウムトリブトキシエチルアセトアセテート、ジルコニウムモノブトキシアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）等のジルコニウム系カップリング剤を挙げることができる。
【００７６】
これらのカップリング剤の中でも、金属表面への密着性を向上させる点、及び水系ポリウレタン樹脂組成物の相溶性の点から、シランカップリング剤を使用することが好ましく、ウレタン樹脂骨格にカップリングする官能基を組み込めるという点で、アミノ基を含有するシランカップリング剤を使用することがより好ましい。
【００７７】
カップリング剤を添加する方法としては、（Ａ）ウレタンプレポリマーを水中に分散させる前に添加してもよいし、水分散後に添加してもよいが、製造した水系ポリウレタン樹脂組成物の保存安定性の観点から、水中に分散させる前に添加する方法が好ましい。
【００７８】
上記カップリング剤の使用量は有効量以上であれば特に制限されないが、（ａ）ポリオール成分、（ｂ）（ポリ）イソシアネート成分、及び（ｃ）アニオン性基導入剤及び任意に配合される触媒、架橋剤、添加剤の総量に対して、好ましくは０．０１〜１質量％、より好ましくは０．１〜０．５質量％である。
【００７９】
上記カップリング剤以外の密着促進剤としては、例えば、ベンズイミダゾール、ベンズオキサゾール、ベンズチアゾール、２ーメルカプトベンズイミダゾール、２ーメルカプトベンズオキサゾール、２ーメルカプトベンズチアゾール、３ーモルホリノメチルー１ーフェニルートリアゾールー２ーチオン、５ーアミノー３ーモルホリノメチルーチアゾールー２ーチオン、２ーメルカプトー５ーメチルチオーチアジアゾール、トリアゾール、テトラゾール、ベンゾトリアゾール、カルボキシベンゾトリアゾール、アミノ基含有ベンゾトリアゾール等が挙げられる。これらの中では、好ましくはベンゾトリアゾールが使用される。
【００８０】
上記カップリング剤以外の密着促進剤の使用量は有効量以上であれば特に制限されないが、（ａ）ポリオール成分、（ｂ）（ポリ）イソシアネート成分、及び（ｃ）アニオン性基導入剤、及び任意で配合される触媒、架橋剤、添加剤の総量に対して好ましくは０．０１〜１質量％、より好ましくは０．１〜０．５質量％である。
【００８１】
［用途］
本発明の水系ポリウレタン樹脂組成物の用途としては、塗料、接着剤、表面改質剤、有機及び／又は無機粉体のバインダー、成形体等が例示できる。具体的には、ガラス繊維集束剤、感熱紙のコート剤、インクジェット記録紙のコート剤、印刷インクのバインダー剤、鋼板用コート剤、農業用フィルム用コート剤、ガラス、スレート、コンクリート等無機系構造材用塗料、木工塗料、繊維処理剤、スポンジ、パフ、手袋、コンドーム等が例示される。本発明の水系ポリウレタン樹脂組成物は、これらの中で好ましくは塗料、木材、紙、繊維、ガラス、電子材料部品及び鋼板へのコーティング材料に、より好ましくは表面処理鋼板用の塗料に用いられる。
【００８２】
本発明の水系ポリウレタン樹脂組成物を用いてなる塗料には、水系ポリウレタン樹脂組成物以外の他の樹脂、顔料、増粘剤、硬化触媒、紫外線吸収剤、光安定剤、消泡剤、可塑剤、表面調整剤等の、通常の塗料用添加剤を配合することができる。
【００８３】
上記他の樹脂としては、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリカーボネート樹脂、エポキシ樹脂、アルキド樹脂等を使用することができる。これらは単独で、又は２種以上を組み合わせて使用される。
【００８４】
本発明の水系ポリウレタン樹脂組成物を用いてなる塗料の塗装方法としては、例えば、ハケ塗り、ローラーコート、スプレーコート、グラビアコート、リバースロールコート、エアナイフコート、バーコート、カーテンロールコート、ディップコート、ロッドコート、ドクターブレートコート等のいずれの手段であっても良い。本発明の水系ポリウレタン樹脂組成物は適宜これらから選択した手段によって基材に塗布される。
【実施例】
【００８５】
以下本発明を実施例により具体的に説明する。尚、以下の実施例等において配合割合（％）は特に記載が無い限り質量基準の割合を意味する。
【００８６】
［ポリイソシアネート成分（ＰＰーＢ）の合成］
ジムロート、撹拌羽根、窒素ラインを装着した５つ口セパラブル丸底フラスコに、１，６ーヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体（３量体）を５７５ｇ（３．０２当量）、ステアリルアルコール（ｎーオクタデカノール）を２７０ｇ（１．０当量）加え、窒素気流化で１１５〜１２０℃にて２時間反応させ、ＮＣＯ％が９．９８％となったことを確認した。こうしてイソシアネート化合物（以下「ＰＰーＢ」）が得られた。ＰＰーＢは、基Ａが１，６ーヘキサメチレンジイソシアネートから２個のイソシアネート基を除いた残基である先述の式（１）で表される化合物である。
【００８７】
［実施例１］
（ウレタンプレポリマーの合成）
ジムロート、撹拌羽根、窒素ラインを装着した５つ口セパラブル丸底フラスコに、以下の原料を封入した。
（ａ）ポリオール成分：
・アデカポリオールＹＧー１０８（数平均分子量９３５のポリエステルジオール、（株）
ＡＤＥＫＡ製）３１８ｇ（０．６８当量）、及び、
・アデカポリオールＢＰＸー１１（ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物、（株）ＡＤＥＫＡ製）２９．５ｇ（０．１６当量）。
（ｂ）（ポリ）イソシアネート成分：
・ＰＰ−Ｂ１２６ｇ（０．３０当量、（ｂ）（ポリ）イソシアネート成分全量の約２７％）、
・２，４ートリレンジイソシアネート２３．２ｇ（０．２７当量）、及び、
・４，４’ージシクロヘキシルメタンジイソシアネート３１６ｇ（２．４１当量）。
（ｃ）アニオン性基導入剤：ジメチロールプロピオン酸５４．９ｇ（０．８２当量）。
溶剤：３５１ｇのＮーメチルピロリドン。
【００８８】
上記原料を窒素気流化で１００〜１２０℃にて３時間反応させた。その後、ＮＣＯ％が３．３９％になったことを確認した後、ベンゾトリアゾール２．５ｇ及びγ−アミノプロピルトリエトキシシラン６．５ｇ（０．０３当量）を加え、さらに３０分間撹拌した。その後、反応系を６０℃に冷却し、トリエチルアミンを４１．４ｇ（０．４１当量）加え、３０分間撹拌を行い、ウレタンプレポリマーＰＰー０１を得た。
【００８９】
（水系ポリウレタン樹脂組成物の合成）
ディスパーを備え付けた２Ｌディスポカップに、水８９４．５ｇ、及びアデカネートＢー１０１６（消泡剤、（株）ＡＤＥＫＡ製）を０．６ｇ加えた後、反応系内温度が４０℃を超えないように合計６２８．５ｇ（ＮＣＯ基が０．４９当量）のＰＰー０１を徐々に添加した。ＰＰー０１の添加終了後、２０〜３５℃にて３０分間撹拌した後、（Ｂ）鎖伸長剤として、濃度２５質量％の２ーアミノエチルアミノエタノール水溶液を５４．３ｇ（０．２６当量）、及びアジピン酸ジヒドラジドを４．２ｇ（０．０５当量）加え、さらに２０〜３５℃で１時間撹拌を行い、水系ポリウレタン樹脂組成物Ｕー１を得た。
【００９０】
（水系ポリウレタン樹脂組成物の評価）
得られた水系ポリウレタン樹脂組成物Ｕー１について以下の各種評価を行った。結果を表１に示す。
【００９１】
・伸び率、破断点応力
水系ポリウレタン樹脂組成物を、ＰＥＴフィルムの片面に対して、バーコーダーを用いて１００μｍの膜厚になるように塗布した。これを２５℃、２４時間静置した後、１２０℃、１時間の条件で乾燥させた。その後ＰＥＴフィルムを剥がし、ウレタンフィルムを得た。得られたウレタンフィルムをＪＩＳーＫー６２５１に準拠して、テストスピード５００ｍｍ／ｍｉｎ、スパン間４０ｍｍ、標線間２０ｍｍの条件で引張試験を行い、フィルムの伸び率、破断点応力を測定した。
【００９２】
・鋼板に対する密着性
水系ポリウレタン樹脂組成物を、未処理の電気亜鉛メッキ鋼板上に１μｍ厚で塗布した。これを３００℃の雰囲気下で１５秒加熱乾燥させ（鋼板の最高到達温度が１５０℃となる条件）、ウレタン樹脂皮膜が付着した試験片を得た。ＪＩＳＫ５６００ー５ー６に準拠して、該試験片から塗膜をクロスカットし、テープによる剥がれ具合を観察し、塗膜の電気亜鉛メッキ鋼板に対する密着性を以下の基準で評価した。ランク５が最も密着性が高く、ランク１が最も密着性が低い。
ランク５：塗膜に異常なし。
ランク４：塗膜が僅かに（全体面積の５％未満）剥がれる。
ランク３：塗膜が少し（全体面積の５％以上２０％未満）剥がれる。
ランク２：塗膜の多く（２０％以上５０％未満）が剥がれる。
ランク１：塗膜の大部分（５０％以上）が剥がれる。
【００９３】
・耐水性
水系ポリウレタン樹脂組成物を、未処理の電気亜鉛メッキ鋼板上に１μｍ厚で塗布した。これを３００℃の雰囲気下で１５秒加熱乾燥させ（鋼板の最高到達温度が１５０℃となる条件）、ウレタン樹脂皮膜が付着した試験片を得た。該試験片を４０℃の温水に浸漬させ、１時間後の塗膜の状態を観察し、塗膜の耐水性を以下の基準で評価した。ランク５が最も耐水性が高く、ランク１が最も耐水性が低い。
ランク５：塗膜に異常なし。
ランク４：塗膜が僅かに（全体面積の５％未満）剥がれる。
ランク３：塗膜が少し（全体面積の５％以上２０％未満）剥がれる。
ランク２：塗膜の多く（２０％以上５０％未満）が剥がれる。
ランク１：塗膜の大部分（５０％以上）が剥がれる。
【００９４】
・耐食性
水系ポリウレタン樹脂組成物を、未処理の電気亜鉛メッキ鋼板上に１μｍ厚で塗布した。これを３００℃の雰囲気下で１５秒加熱乾燥させ（鋼板の最高到達温度が１５０℃となる条件）、ウレタン樹脂皮膜が付着した試験片を得た。ＪＩＳＫ５６００ー７ー１に準拠して、該試験片の塩水噴霧試験を行った。２４時間後の試験片の白錆発生状態を観察し、耐食性を以下の基準で評価した。ランク５が最も耐食性が高く、ランク１が最も耐食性が低い。
ランク５：白錆発生率が試験片全体に対して５％未満。
ランク４：白錆発生率が試験片全体に対して５％以上２０％未満。
ランク３：白錆発生率が試験片全体に対して２０％以上５０％未満。
ランク２：白錆発生率が試験片全体に対して５０％以上８０％未満。
ランク１：白錆発生率が試験片全体に対して８０％以上。
【００９５】
・耐アルカリ性
水系ポリウレタン樹脂組成物を、未処理の電気亜鉛メッキ鋼板上に１μｍ厚で塗布した。これを３００℃の雰囲気下で１５秒加熱乾燥させ（鋼板の最高到達温度が１５０℃となる条件）、ウレタン樹脂皮膜が付着した試験片を得た。該試験片を６０℃の水溶液（ｐＨ１２）に浸漬し、１０分後のウレタン塗膜の状態を観察し、耐アルカリ性を以下の基準で評価した。ランク５が最も耐アルカリ性が高く、ランク１が最も耐アルカリ性が低い。
ランク５：塗膜に異常なし。
ランク４：塗膜が僅かに（全体面積の５％未満）剥がれる。
ランク３：塗膜が少し（全体面積の５％以上２０％未満）剥がれる。
ランク２：塗膜の多く（２０％以上５０％未満）が剥がれる。
ランク１：塗膜の大部分（５０％以上）が剥がれる。
【００９６】
・上塗り塗料との密着性
水系ポリウレタン樹脂組成物を、未処理の電気亜鉛メッキ鋼板上に１μｍ厚で塗布した。これを３００℃の雰囲気下で１５秒加熱乾燥させ（鋼板の最高到達温度が１５０℃となる条件）、ウレタン樹脂皮膜が付着した試験片を得た。次に、該試験片のウレタン樹脂皮膜が付着している側に、メラミン系塗料（アミラック＃１０００、関西ペイント（株）製）を２５μｍ厚で塗布し、１２５℃で２０分間焼き付けた。これを２４時間静置した後に、沸騰水に２時間浸漬した。これをさらに２４時間静置した。その後、ＪＩＳＫ５６００ー５ー６に準拠して、塗膜をクロスカットし、エリクセン試験機を用いて７ｍｍ押し出し加工を施した後、テープによる上塗り塗料の剥がれ具合を観察し、上塗り塗料との密着性を以下の基準で評価した。ランク５が最も密着性が高く、ランク１が最も密着性が低い。
ランク５：塗料の剥離なし。
ランク４：塗料が僅かに（全体面積の５％未満）剥がれる。
ランク３：塗料が少し（全体面積の５％以上２０％未満）剥がれる。
ランク２：塗料の多く（２０％以上５０％未満）が剥がれる。
ランク１：塗料の大部分（５０％以上）が剥がれる。
【００９７】
［実施例２］
実施例１と同じにウレタンプレポリマーＰＰー０１を合成した。（Ｂ）鎖伸長剤として、濃度２５質量％の２ーアミノエチルアミノエタノール水溶液を３０．８ｇ（０．１５当量）、及びアジピン酸ジヒドラジドを１３．３ｇ（０．１６当量）加えたこと以外は実施例１と同じ条件で水系ポリウレタン樹脂組成物を合成し、水系ポリウレタン樹脂組成物Ｕー２を得た。得られたＵー２を実施例１と同様に評価した。結果を表１に示す。
【００９８】
［実施例３］
実施例１と同じにウレタンプレポリマーＰＰー０１を合成した。（Ｂ）鎖伸長剤として、濃度２５質量％の２ーアミノエチルアミノエタノール水溶液を９２．０ｇ（０．４４当量）を加え、アジピン酸ジヒドラジドを加えなかったこと以外は実施例１と同じ条件で水系ポリウレタン樹脂組成物を合成し、水系ポリウレタン樹脂組成物Ｕー３を得た。得られたＵー３を実施例１と同様に評価した。結果を表１に示す。
【００９９】
［比較例１］
ウレタンプレポリマーの合成においてＰＰーＢを使用しなかった。すなわち（ｂ）（ポリ）イソシアネート成分として、２，４ートリレンジイソシアネート２３．２ｇ（０．２７当量）、及び、４，４’ージシクロヘキシルメタンジイソシアネート３５５．３ｇ（２．７１当量）を用いてウレタンプレポリマーＰＰー０２を合成した。ウレタンプレポリマーとしてＰＰー０２を用いた点以外は実施例と同じ条件で水系ポリウレタン樹脂組成物Ｕー４を得た。得られたＵー４を実施例１と同様に評価した。結果を表１に示す。
【０１００】
［比較例２］
実施例１と同じにウレタンプレポリマーＰＰー０１を合成した。水系ポリウレタン樹脂組成物の合成で２ーアミノエチルアミノエタノールを含まない（Ｂ）鎖伸長剤を使用した。すなわち、（Ｂ）鎖伸長剤としてアジピン酸ジヒドラジドを２５．７ｇ（０．３１当量）加えた点以外は実施例１と同じ条件で水系ポリウレタン樹脂組成物を合成し、水系ポリウレタン樹脂組成物Ｕー５を得た。得られたＵー５を実施例１と同様に評価した。結果を表１に示す。
【０１０１】
［比較例３］
実施例１と同じにウレタンプレポリマーＰＰー０１を合成した。水系ポリウレタン樹脂組成物の合成で２ーアミノエチルアミノエタノールを含まない（Ｂ）鎖伸長剤を使用した。すなわち、（Ｂ）鎖伸長剤として、アジピン酸ジヒドラジド４．２ｇ（０．０５当量）、及び２ーアミノエタノール１５．９ｇ（０．２６当量）を使用したこと以外は実施例１と同じ条件で水系ポリウレタン樹脂組成物を合成し、水系ポリウレタン樹脂組成物Ｕー６を得た。得られたＵー６を実施例１と同様に評価した。結果を表１に示す。
【０１０２】
【表１】
0006748453.tif 000006
【０１０３】
表１中で以下の略記を用いた。
２，４−ＴＤＩ：２，４ートリレンジイソシアネート
４，４’−ＤＣＨＭＤＩ：４，４’ージシクロヘキシルメタンジイソシアネート
２−ＡＥＡＥ：２ーアミノエチルアミノエタノール
２−ＡＥ：２ーアミノエタノール
ＡＤＨ：アジピン酸ジヒドラジド
【０１０４】
表１の評価結果が示すように、上記式（１）で表される（ポリ）イソシアネート化合物を使用しなかった、比較用水系ポリウレタン樹脂組成物Ｕー４は、耐水性、耐食性の性能が劣り、鋼板用塗料に適さない。２ーアミノエチルアミノエタノールを使用しなかった、比較用水系ポリウレタン樹脂組成物Ｕー５、Ｕー６は、耐食性、耐アルカリ性、上塗り塗料に対する密着性の何れか１項目以上で性能が劣るため、鋼板に対する、下塗り、又は中塗り用塗料には適さない。これに対して、本発明の例である水系ポリウレタン樹脂組成物Ｕー１、Ｕー２、Ｕー３は、鋼板に対する密着性、耐水性、耐食性、耐アルカリ性、上塗り塗料に対する密着性の何れもが優れており、鋼板用の塗料として好適である。
【産業上の利用可能性】
【０１０５】
本発明の水系ポリウレタン樹脂組成物の用途として、塗料、接着剤、表面改質剤、有機及び／又は無機粉体のバインダー、成形体が期待される。本発明の水系ポリウレタン樹脂組成物は、鋼板に対する密着性、耐水性、耐食性、耐アルカリ性等の性能に秀でており、さらに上塗り塗料との密着性にも優れている。したがって本発明の水系ポリウレタン樹脂組成物は特に鋼板の下塗り、及び中塗り塗料、金属表面処理剤用塗料として有用である。本発明の水系ポリウレタン樹脂組成物を用いてなる塗料が施された金属材料は、家電製品、自動車、建築部材等の幅広い分野で適用できるから、本発明は産業上極めて有用である。