(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と、負極とを備え、
０日目、及び、６５℃、ＳＯＣ８０％の条件下で３６０日経過した後に、前記正極の表面がそれぞれＸＰＳ分析された場合のいずれでも、
ＳＯ４２−に基づいたピークによって算出される硫黄Ｓ１の濃度は、０．３原子％以上１．０原子％以下であり、
Ｓ−Ｓ及びＳ−Ｃに基づいたピークによって算出される硫黄Ｓ２の濃度は、０原子％以上０．３６原子％以下であり、
（硫黄Ｓ２の濃度）／（硫黄Ｓ１の濃度）は、０以上２以下であり、
前記正極は、正極活物質とバインダとを含み、該正極活物質は、ＬｉｖＮｉｗＭｎｘＣｏｙＯｚの化学組成で表されるリチウム金属複合酸化物（ただし、０＜ｖ≦１．３であり、ｗ＋ｘ＋ｙ＝１であり、０＜ｗ＜１であり、０＜ｘ＜１であり、０＜ｙ≦１／３であり、１．７≦ｚ≦２．３である）であり、
該バインダは、ポリフッ化ビニリデン、エチレンとビニルアルコールとの共重合体、及びポリメタクリル酸メチルからなる群から選択される少なくとも１種であり、
前記負極は、負極活物質を含み、該負極活物質は、難黒鉛化炭素である、蓄電素子。
【請求項２】
前記（硫黄Ｓ２の濃度）／（硫黄Ｓ１の濃度）は、時間の経過に伴って大きくなる、請求項１に記載の蓄電素子。
【請求項３】
０日目、及び、６５℃、ＳＯＣ８０％の条件下で３６０日経過した後に、前記負極の表面がそれぞれＸＰＳ分析された場合のいずれでも、
硫黄成分に基づいた１６３ｅＶ以上１７０ｅＶ以下のピークによって算出される硫黄Ｓ３の濃度は、０．５原子％以上５．０原子％以下である、請求項１又は２に記載の蓄電素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質二次電池などの蓄電素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、正極と負極と電解液とを含み、電解液が特定の環式ジスルホン酸エステルを含有する非水電解質二次電池が知られている（例えば、特許文献１）。特許文献１に記載の電池では、環式ジスルホン酸エステルが還元されることによって、硫黄を含有する化合物が負極の表面に生じている。硫黄を含有する斯かる化合物は、負極の表面をＸＰＳ分析した場合に、１６２．９〜１６４．０ｅＶにピークを有する化合物として検出される。
【０００３】
ところが、特許文献１に記載の電池では、長期間放置された後に容量及び出力が低下する場合がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第４８４４７１８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、長期間放置された後に容量及び出力が低下することが抑制された蓄電素子を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の蓄電素子は、正極と、負極とを備え、正極の表面がＸＰＳ分析された場合に、ＳＯ４２−に基づいたピークによって算出される硫黄Ｓ１の濃度は、０．３原子％以上１．０原子％以下であり、Ｓ−Ｓ及びＳ−Ｃに基づいたピークによって算出される硫黄Ｓ２の濃度は、０原子％以上１．０原子％以下であり、（硫黄Ｓ２の濃度）／（硫黄Ｓ１の濃度）は、０以上２以下である。斯かる構成の蓄電素子によれば、長期間放置された後に容量及び出力が低下することを抑制できる。
【０００７】
上記の蓄電素子では、（硫黄Ｓ２の濃度）／（硫黄Ｓ１の濃度）が時間の経過に伴って大きくなってもよい。斯かる構成により、長期間放置された後に蓄電素子の容量及び出力が低下することをより確実に抑制できる。
【０００８】
上記の蓄電素子では、負極の表面がＸＰＳ分析された場合に、
硫黄成分に基づいた１６３ｅＶ以上１７０ｅＶ以下のピークによって算出される硫黄Ｓ３の濃度は、０．５原子％以上５．０原子％以下であってもよい。これにより、長期間放置された後に蓄電素子の容量及び出力が低下することをより確実に抑制できる。
【０００９】
上記の蓄電素子では、正極は、活物質を含み、該活物質は、ＬｉｖＮｉｗＭｎｘＣｏｙＯｚの化学組成で表されるリチウム金属複合酸化物（ただし、０＜ｖ≦１．３であり、ｗ＋ｘ＋ｙ＝１であり、０＜ｗ＜１であり、０＜ｘ＜１であり、０＜ｙ＜１であり、１．７≦ｚ≦２．３である）であってもよい。斯かる構成により、長期間放置された後に蓄電素子の容量及び出力が低下することをより確実に抑制できる。
【００１０】
上記の蓄電素子では、負極は、活物質を含み、該活物質は、難黒鉛化炭素であってもよい。斯かる構成により、長期間放置された後に蓄電素子の容量及び出力が低下することをより確実に抑制できる。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、長期間放置された後に容量及び出力が低下することを抑制できる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】図１は、本実施形態に係る蓄電素子の斜視図である。
【図２】図２は、同実施形態に係る蓄電素子の正面図である。
【図３】図３は、図１のＩＩＩ−ＩＩＩ線位置の断面図である。
【図４】図４は、図１のＩＶ−ＩＶ線位置の断面図である。
【図５】図５は、同実施形態に係る蓄電素子の一部を組み立てた状態の斜視図であって、注液栓、電極体、集電体、及び外部端子を蓋板に組み付けた状態の斜視図である。
【図６】図６は、同実施形態に係る蓄電素子の電極体の構成を説明するための図である。
【図７】図７は、重ね合わされた正極、負極、及びセパレータの断面図（図６のＶＩＩ−ＶＩＩ断面）である。
【図８】図８は、同実施形態に係る蓄電素子を含む蓄電装置の斜視図である。
【図９】図９は、電池容量の維持率を表すグラフである。
【図１０】図１０は、２５℃におけるアシスト出力性能の維持率を表すグラフである。
【図１１】図１１は、−１０℃におけるアシスト出力性能の維持率を表すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明に係る蓄電素子の一実施形態について、図１〜図７を参照しつつ説明する。蓄電素子には、二次電池、キャパシタ等がある。本実施形態では、蓄電素子の一例として、充放電可能な二次電池について説明する。尚、本実施形態の各構成部材（各構成要素）の名称は、本実施形態におけるものであり、背景技術における各構成部材（各構成要素）の名称と異なる場合がある。
【００１４】
本実施形態の蓄電素子１は、非水電解質二次電池である。より詳しくは、蓄電素子１は、リチウムイオンの移動に伴って生じる電子移動を利用したリチウムイオン二次電池である。この種の蓄電素子１は、電気エネルギーを供給する。蓄電素子１は、単一又は複数で使用される。具体的に、蓄電素子１は、要求される出力及び要求される電圧が小さいときには、単一で使用される。一方、蓄電素子１は、要求される出力及び要求される電圧の少なくとも一方が大きいときには、他の蓄電素子１と組み合わされて蓄電装置１００に用いられる。前記蓄電装置１００では、該蓄電装置１００に用いられる蓄電素子１が電気エネルギーを供給する。
【００１５】
蓄電素子１は、図１〜図７に示すように、正極１１と負極１２とを含む電極体２と、電極体２を収容するケース３と、ケース３の外側に配置される外部端子７であって電極体２と導通する外部端子７と、ケース３内に注入された電解液と、を含む。また、蓄電素子１は、電極体２と外部端子７とを導通させる集電体５等をさらに有する。
【００１６】
電極体２は、正極１１と負極１２とがセパレータ４によって互いに絶縁された状態で積層された積層体２２が巻回されることによって形成される。
【００１７】
正極１１は、金属箔１１１（正極基材１１１）と、金属箔１１１に重なるように配置され且つ活物質を含む正極活物質層１１２と、を有する。正極活物質層１１２は、金属箔１１１の両面にそれぞれ重ねられる。例えば、ＸＰＳ分析（後述）される正極１１の表面は、正極活物質層１１２の一方の面であって、金属箔１１１に重なる面と反対の面である。
【００１８】
金属箔１１１は帯状である。金属箔１１１の厚みは、通常、１０μｍ以上２０μｍ以下である。本実施形態の正極１１の金属箔１１１は、例えば、アルミニウム箔である。正極１１は、帯形状の短手方向である幅方向の一方の端縁部に、正極活物質層１１２が形成されず金属箔１１１が露出した露出部１０５を有する。
【００１９】
正極活物質層１１２は、セパレータ４を介して負極１２と向き合うように配置される。負極１２と向き合う正極活物質層１１２の表面（金属箔１１１に重なる面と反対の面）がＸＰＳ分析された場合に、ＳＯ４２−に基づいたピークによって算出される硫黄Ｓ１の濃度は、０．３原子％以上１．０原子％以下である。Ｓ−Ｓ及びＳ−Ｃに基づいたピークによって算出される硫黄Ｓ２の濃度は、０原子％以上１．０原子％以下である。また、（硫黄Ｓ２の濃度）／（硫黄Ｓ１の濃度）は、０以上２以下である。なお、ＸＰＳとは、Ｘ線光電子分光（X-ray Photoelectron Spectroscopy）のことである。ＳＯ４２−、Ｓ−Ｓ、Ｓ−Ｃのそれぞれに基づいたピークによる濃度の算出は、ＸＰＳ分析によって得られた光電子スペクトルをピーク分割することによって行う。ＸＰＳ分析の分析条件の詳細、ピーク分割による各硫黄の濃度の算出方法については、後述する実施例において詳しく説明する。
【００２０】
正極１１の正極活物質層１１２は、硫黄Ｓ１及び硫黄Ｓ２のうち少なくとも硫黄Ｓ１を含む化合物を表面に有する。電解液に含まれる後述の添加剤が分解すること、又は、硫黄Ｓ１や硫黄Ｓ２を含む化合物が正極活物質層１１２に塗布されること等によって、少なくとも硫黄Ｓ１を含む上記化合物は、正極活物質層１１２の表面に生じている。本実施形態では、正極活物質層１１２の表面に、電解液に含まれる後述の添加剤が分解することで生じた化合物であって少なくとも硫黄Ｓ１を含む化合物が生じている。
【００２１】
硫黄Ｓ１は、ＸＰＳ分析によって得られた光電子スペクトルにおいて、ＳＯ４２−に基づいたピークによって表される。ＸＰＳ分析において照射された軟Ｘ線に対してＳＯ４２−のＳ元素が放出する光電子によって、ＳＯ４２−に基づいたピークが得られる。ＳＯ４２−に基づいたピークは、１６８ｅＶ以上１７０ｅＶ以下に表れる。硫黄Ｓ１を含む化合物は、例えば、スルホン酸化合物であると考えられる。なお、硫黄Ｓ１を含む化合物は、正極活物質の不純物である場合がある。硫黄Ｓ１の濃度は、０．３原子％以上０．７原子％以下であってもよい。
【００２２】
硫黄Ｓ１の濃度は、例えば、電解液中に添加する不飽和スルトン化合物の量を多くすることによって大きくすることができる。一方、硫黄Ｓ１の濃度は、例えば、電解液中に添加する環状スルホン化合物の量を少なくすることによって小さくすることができる。
【００２３】
硫黄Ｓ２は、ＸＰＳ分析によって得られた光電子スペクトルにおいて、Ｓ−Ｓ及びＳ−Ｃに基づいたピークによって表される。ＸＰＳ分析において照射された軟Ｘ線に対してＳ−Ｓ結合及びＳ−Ｃ結合のＳ元素が放出する光電子によって、Ｓ−Ｓ及びＳ−Ｃに基づいたピークが得られる。Ｓ−Ｓ及びＳ−Ｃに基づいたピークは、１６３ｅＶ以上１６５ｅＶ以下に表れる。硫黄Ｓ２を含む化合物は、例えば、ジスルフィド化合物であると考えられる。本実施形態では、正極１１の正極活物質層１１２は、硫黄Ｓ２を含む化合物を表面に有し得る。
【００２４】
上記の（硫黄Ｓ２の濃度）／（硫黄Ｓ１の濃度）は、０．８以上１．６以下であってもよい。
【００２５】
ＸＰＳ分析においては、真空中で試料表面に軟Ｘ線を照射し、表面から放出される光電子をアナライザで検出する。光電子が物質中を進むことができる長さ（平均自由行程）が数ｎｍであることから、表面における検出深さは、数ｎｍである。ＸＰＳ分析においては、物質中の束縛電子の結合エネルギー値を基にして表面に素材する元素を知ることができる。光電子スペクトルの各ピークのエネルギーシフトから、元素の価数や結合状態を知ることができる。ピークの面積の比を基にして、硫黄元素などの元素の定量分析を行うことができる。ＸＰＳ分析の測定条件等の詳細については、実施例に記載する。
【００２６】
（硫黄Ｓ２の濃度）／（硫黄Ｓ１の濃度）は、時間の経過に伴って大きくなる。通常、上記の（硫黄Ｓ２の濃度）／（硫黄Ｓ１の濃度）は、上記で示した硫黄Ｓ１の濃度、硫黄Ｓ２の濃度、及び、（硫黄Ｓ２の濃度）／（硫黄Ｓ１の濃度）の数値範囲内で、時間の経過に伴って大きくなる。上記の（硫黄Ｓ２の濃度）／（硫黄Ｓ１の濃度）が時間の経過に伴って大きくなるとは、６５℃の環境下に電池を３０日間静置した場合に、静置前の電池における（硫黄Ｓ２の濃度）／（硫黄Ｓ１の濃度）に対して、静置後の電池における（硫黄Ｓ２の濃度）／（硫黄Ｓ１の濃度）が少なくとも１．１倍以上であることを意味する。
【００２７】
蓄電素子１では、例えば、６５℃などの高温における放置によって、（硫黄Ｓ２の濃度）／（硫黄Ｓ１の濃度）が時間の経過に伴って大きくなる。
【００２８】
正極活物質層１１２は、活物質と、バインダと、を含む。詳しくは、正極活物質層１１２は、活物質を８０質量％以上９８質量％以下含み、バインダを０．１質量％以上１０質量％以下含む。
【００２９】
正極１１の活物質は、リチウムイオンを吸蔵放出可能な化合物である。正極１１の活物質は、粒子状である。正極１１の活物質は、例えば、リチウム金属酸化物である。具体的に、正極１１の活物質は、例えば、ＬｉｖＭｅｗ＋ｘ＋ｙＯｚ（Ｍｅは、１又は２以上の遷移金属を表す）によって表される複合酸化物（ＬｉｖＣｏｙＯ２、ＬｉｖＮｉｗＯ２、ＬｉｖＭｎｘＯ４、ＬｉｖＮｉｗＣｏｙＭｎｘＯ２等）、ＬｉａＭｅｂ（ＸＯｃ）ｄ（Ｍｅは、１又は２以上の遷移金属を表し、Ｘは例えばＰ、Ｓｉ、Ｂ、Ｖを表す）によって表されるポリアニオン化合物（ＬｉａＦｅｂＰＯ４、ＬｉａＭｎｂＰＯ４、ＬｉａＭｎｂＳｉＯ４、ＬｉａＣｏｂＰＯ４Ｆ等）である。
【００３０】
本実施形態では、正極１１の活物質は、ＬｉｖＮｉｗＭｎｘＣｏｙＯｚの化学組成で表されるリチウム金属複合酸化物（ただし、０＜ｖ≦１．３であり、ｗ＋ｘ＋ｙ＝１であり、０＜ｗ＜１であり、０＜ｘ＜１であり、０＜ｙ＜１であり、１．７≦ｚ≦２．３である）である。
【００３１】
上記のごときＬｉｖＮｉｗＭｎｘＣｏｙＯｚの化学組成で表されるリチウム金属複合酸化物においては、０＜ｖ＜１．３であり、｜ｗ−ｘ｜＜０．０３であり、０．３３≦ｙ＜１であってもよい。リチウム金属複合酸化物は、例えば、ＬｉＮｉ１／６Ｃｏ２／３Ｍｎ１／６Ｏ２やＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２である。
【００３２】
上記のごときＬｉｖＮｉｗＭｎｘＣｏｙＯｚの化学組成で表されるリチウム金属複合酸化物は、α−ＮａＦｅＯ２型結晶構造（層状岩塩型構造）を有する。α−ＮａＦｅＯ２型結晶構造は、粉末Ｘ線回折によって常法に従って確認される。
【００３３】
正極活物質層１１２に用いられるバインダは、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、エチレンとビニルアルコールとの共重合体、ポリメタクリル酸メチル、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）である。本実施形態のバインダは、ポリフッ化ビニリデンである。
【００３４】
正極活物質層１１２は、ケッチェンブラック（登録商標）、アセチレンブラック、黒鉛等の導電助剤をさらに有してもよい。本実施形態の正極活物質層１１２は、導電助剤としてアセチレンブラックを有する。
【００３５】
負極１２は、正極１１と向き合うように配置される。負極１２は、金属箔１２１（負極基材１２１）と、金属箔１２１に重なるように配置され且つ活物質を含む負極活物質層１２２と、を有する。負極活物質層１２２は、金属箔１２１の両面にそれぞれ重ねられる。金属箔１２１は帯状である。本実施形態の負極１２の金属箔１２１は、例えば、銅箔である。負極１２は、帯形状の短手方向である幅方向の一方の端縁部に、負極活物質層１２２が形成されず金属箔１２１が露出した露出部１０５を有する。
【００３６】
負極活物質層１２２は、活物質と、バインダと、を有する。負極活物質層１２２は、セパレータ４を介して正極１１と向き合うように配置される。正極１１と向き合う負極活物質層１２２の表面（金属箔１２１に重なる面と反対の面）がＸＰＳ分析されることによって得られた光電子スペクトルのピーク分割を行った場合に、硫黄成分に基づいた１６３ｅＶ以上１７０ｅＶ以下のピークによって算出される硫黄Ｓ３の濃度は、０．５原子％以上５．０原子％以下である。硫黄Ｓ３の濃度は、０．５原子％以上３．０原子％以下であってもよい。負極１２の表面（負極活物質層１２２の表面）のＸＰＳ分析は、上述した正極１１の表面（正極活物質層１１２の表面）のＸＰＳ分析と同様にして行う。
【００３７】
硫黄Ｓ３は、ＸＰＳ分析によって得られた光電子スペクトルにおいて、Ｓ−Ｓ、Ｓ−Ｃ、ＳＯ４２−、及び、ＳＯ３２−といった硫黄成分に基づいたピークによって表される。これら硫黄成分に基づいたピークは、１６３ｅＶ以上１７０ｅＶ以下にそれぞれ表れる。
【００３８】
負極活物質層１２２は、硫黄Ｓ３を含む化合物を表面に有する。硫黄Ｓ３を含む化合物は、電解液に含まれる後述の添加剤が分解すること、又は、硫黄Ｓ３を含む化合物が負極活物質層１２２に塗布されること等によって、負極活物質層１２２の表面に生じている。本実施形態では、負極活物質層１２２の表面に、電解液に含まれる後述の添加剤が分解することで生じた硫黄Ｓ３を含む化合物が生じている。
【００３９】
負極１２の活物質は、負極１２において充電反応及び放電反応の電極反応に寄与し得るものである。負極１２の活物質は、粒子状である。負極１２の活物質は、例えば、グラファイト、難黒鉛化炭素、及び易黒鉛化炭素などの炭素材、又は、ケイ素（Ｓｉ）及び錫（Ｓｎ）などのリチウムイオンと合金化反応を生じる材料である。本実施形態の負極１２の活物質は、難黒鉛化炭素である。
【００４０】
負極活物質層１２２に用いられるバインダは、正極活物質層１１２に用いられたバインダと同様のものである。本実施形態のバインダは、ポリフッ化ビニリデンである。
【００４１】
負極活物質層１２２は、ケッチェンブラック（登録商標）、アセチレンブラック、黒鉛等の導電助剤をさらに有してもよい。本実施形態の負極活物質層１２２は、導電助剤を有していない。
【００４２】
セパレータ４は、絶縁性を有する部材である。セパレータ４は、帯状である。セパレータ４は、正極１１と負極１２との間に配置される。これにより、電極体２（詳しくは、積層体２２）において、正極１１と負極１２とが互いに絶縁される。また、セパレータ４は、ケース３内において、電解液を保持する。これにより、蓄電素子１の充放電時において、リチウムイオンが、セパレータ４を挟んで交互に積層される正極１１と負極１２との間を移動する。
【００４３】
セパレータ４は、例えば、織物、不織布、又は多孔膜によって多孔質に構成される。セパレータ４の材質としては、高分子化合物、ガラス、セラミックなどが挙げられる。高分子化合物としては、例えば、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）などのポリエステル、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）などのポリオレフィン（ＰＯ）、又は、セルロースが挙げられる。
【００４４】
セパレータ４の幅（帯形状の短手方向の寸法）は、負極活物質層１２２の幅より僅かに大きい。セパレータ４は、正極活物質層１１２及び負極活物質層１２２が重なるように幅方向に位置ずれした状態で重ね合わされた正極１１と負極１２との間に配置される。
【００４５】
本実施形態の電極体２では、以上のように構成される正極１１と負極１２とがセパレータ４によって絶縁された状態で巻回される。即ち、本実施形態の電極体２では、正極１１、負極１２、及びセパレータ４の積層体２２が巻回される。
【００４６】
正極１１と負極１２とが積層された状態で、図６に示すように、正極１１の露出部１０５と負極１２の露出部１０５とは重なっていない。即ち、正極１１の露出部１０５が、正極１１と負極１２との重なる領域から幅方向に突出し、且つ、負極１２の露出部１０５が、正極１１と負極１２との重なる領域から幅方向（正極１１の露出部１０５の突出方向と反対の方向）に突出する。積層された状態の正極１１、負極１２、及びセパレータ４、即ち、積層体２２が巻回されることによって、電極体２が形成される。正極１１の露出部１０５又は負極１２の露出部１０５のみが積層された部位によって、電極体２における露出積層部２６が構成される。
【００４７】
露出積層部２６は、電極体２における集電体５と導通される部位である。露出積層部２６は、巻回された正極１１、負極１２、及びセパレータ４の巻回中心方向視において、中空部２７（図６参照）を挟んで二つの部位（二分された露出積層部）２６１に区分けされる。
【００４８】
以上のように構成される露出積層部２６は、電極体２の各極に設けられる。即ち、正極１１の露出部１０５のみが積層された露出積層部２６が電極体２における正極１１の露出積層部を構成し、負極１２の露出部１０５のみが積層された露出積層部２６が電極体２における負極１２の露出積層部を構成する。
【００４９】
ケース３は、開口を有するケース本体３１と、ケース本体３１の開口を塞ぐ（閉じる）蓋板３２と、を有する。ケース３は、電極体２及び集電体５等と共に、電解液を内部空間に収容する。ケース３は、電解液に耐性を有する金属によって形成される。ケース３は、例えば、アルミニウム、又は、アルミニウム合金等のアルミニウム系金属材料によって形成される。ケース３は、ステンレス鋼及びニッケル等の金属材料、又は、アルミニウムにナイロン等の樹脂を接着した複合材料等によって形成されてもよい。
【００５０】
電解液は、非水溶液系電解液である。電解液は、有機溶媒に電解質塩を溶解させることによって得られる。有機溶媒は、例えば、プロピレンカーボネート及びエチレンカーボネートなどの環状炭酸エステル類、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、及びエチルメチルカーボネートなどの鎖状カーボネート類である。電解質塩は、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、及びＬｉＰＦ６等である。
【００５１】
電解液は、例えば、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、及びエチルメチルカーボネートを含む。電解液は、例えば、これらの有機溶媒を所定の容積割合で混合した混合溶媒に、０．５〜１．５ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６を溶解させたものである。
【００５２】
電解液は、分子中に硫黄（Ｓ）を有する添加剤を０．１質量％以上５．０質量％以下含んでもよく、添加剤を１．０質量％以上５．０質量％以下含んでもよい。添加剤は、電解液に溶解している。添加剤としては、１，２−ペンタンジオール硫酸エステル、１，３−プロペンスルトン、１，４−ブタンスルトン等からなる群より選択された少なくとも１種が挙げられる。電解液は、グリコールサルファイトを含まない。
【００５３】
添加剤は、時間が経過することによって分解する。添加剤は、電池の充放電反応によっても分解する。分解することで生じた化合物は、正極活物質層１１２又は負極活物質層１２２に付着する。
【００５４】
ケース３は、ケース本体３１の開口周縁部と、長方形状の蓋板３２の周縁部とを重ね合わせた状態で接合することによって形成される。また、ケース３は、ケース本体３１と蓋板３２とによって画定される内部空間を有する。本実施形態では、ケース本体３１の開口周縁部と蓋板３２の周縁部とは、溶接によって接合される。
【００５５】
以下では、図１に示すように、蓋板３２の長辺方向をＸ軸方向とし、蓋板３２の短辺方向をＹ軸方向とし、蓋板３２の法線方向をＺ軸方向とする。
【００５６】
ケース本体３１は、開口方向（Ｚ軸方向）における一方の端部が塞がれた角筒形状（即ち、有底角筒形状）を有する。
【００５７】
蓋板３２は、ケース本体３１の開口を塞ぐ板状の部材である。具体的に、蓋板３２は、ケース本体３１の開口を塞ぐようにケース本体３１に当接する。より具体的には、蓋板３２が開口を塞ぐように、蓋板３２の周縁部がケース本体３１の開口周縁部に重ねられる。開口周縁部と蓋板３２とが重ねられた状態で、蓋板３２とケース本体３１との境界部が溶接される。これにより、ケース３が構成される。
【００５８】
蓋板３２は、Ｚ軸方向視において、ケース本体３１の開口周縁部に対応した輪郭形状を有する。即ち、蓋板３２は、Ｚ軸方向視において、Ｘ軸方向に長い矩形状の板材である。また、蓋板３２の四隅は、円弧状である。
【００５９】
蓋板３２は、ケース３内のガスを外部に排出可能なガス排出弁３２１を有する。ガス排出弁３２１は、ケース３の内部圧力が所定の圧力まで上昇したときに、該ケース３内から外部にガスを排出する。ガス排出弁３２１は、Ｘ軸方向における蓋板３２の中央部に設けられる。
【００６０】
ケース３には、電解液を注入するための注液孔が設けられる。注液孔は、ケース３の内部と外部とを連通する。注液孔は、蓋板３２に設けられる。
【００６１】
注液孔は、注液栓３２６によって密閉される（塞がれる）。注液栓３２６は、溶接によってケース３（本実施形態の例では蓋板３２）に固定される。
【００６２】
外部端子７は、他の蓄電素子１の外部端子７又は外部機器等と電気的に接続される部位である。外部端子７は、導電性を有する部材によって形成される。例えば、外部端子７は、アルミニウム又はアルミニウム合金等のアルミニウム系金属材料、銅又は銅合金等の銅系金属材料等の溶接性の高い金属材料によって形成される。
【００６３】
外部端子７は、バスバ等が溶接可能な面７１を有する。面７１は、平面である。外部端子７は、蓋板３２に沿って拡がる板状である。詳しくは、外部端子７は、Ｚ軸方向視において矩形状の板状である。
【００６４】
集電体５は、ケース３内に配置され、電極体２と通電可能に直接又は間接に接続される。本実施形態の集電体５は、クリップ部材５０を介して電極体２と通電可能に接続される。即ち、蓄電素子１は、電極体２と集電体５とを通電可能に接続するクリップ部材５０を備える。
【００６５】
集電体５は、導電性を有する部材によって形成される。図３に示すように、集電体５は、ケース３の内面に沿って配置される。
【００６６】
集電体５は、蓄電素子１の正極１１と負極１２とにそれぞれ配置される。本実施形態の蓄電素子１では、ケース３内において、電極体２の正極１１の露出積層部２６と、負極１２の露出積層部２６とにそれぞれ配置される。
【００６７】
正極１１の集電体５と負極１２の集電体５とは、異なる材料によって形成される。具体的に、正極１１の集電体５は、例えば、アルミニウム又はアルミニウム合金によって形成され、負極１２の集電体５は、例えば、銅又は銅合金によって形成される。
【００６８】
本実施形態の蓄電素子１では、電極体２とケース３とを絶縁する袋状の絶縁カバー６に収容された状態の電極体２（詳しくは、電極体２及び集電体５）がケース３内に収容される。
【００６９】
次に、上記実施形態の蓄電素子の製造方法について説明する。
【００７０】
蓄電素子１の製造方法では、金属箔（電極基材）に活物質を含む合剤を塗布し、活物質層を形成し、電極（正極１１及び負極１２）を作製する。次に、正極１１、セパレータ４、及び負極１２を重ね合わせて巻回し電極体２を形成する。続いて、電極体２をケース３に入れ、ケース３に電解液を入れることによって蓄電素子１を組み立てる。
【００７１】
電極（正極１１）の作製では、金属箔１１１の両面に、活物質とバインダと溶媒とを含む合剤をそれぞれ塗布することによって正極活物質層１１２を形成する。正極活物質層１１２を形成するための塗布方法としては、一般的な方法が採用される。負極１２も同様にして作製する。
【００７２】
電極体２の形成では、正極１１と負極１２との間にセパレータ４を挟み込んだ積層体２２を巻回する。詳しくは、正極活物質層１１２と負極活物質層１２２とがセパレータ４を介して互いに向き合うように、正極１１とセパレータ４と負極１２とを重ね合わせ、積層体２２を作る。続いて、積層体２２を巻回して、電極体２を形成する。
【００７３】
蓄電素子１の組み立てでは、ケース３のケース本体３１に電極体２を入れ、ケース本体３１の開口を蓋板３２で塞ぎ、電解液をケース３内に注入する。ケース本体３１の開口を蓋板３２で塞ぐときには、ケース本体３１の内部に電極体２を入れ、正極１１と一方の外部端子７とを導通させ、且つ、負極１２と他方の外部端子７とを導通させた状態で、ケース本体３１の開口を蓋板３２で塞ぐ。電解液をケース３内へ注入するときには、ケース３の蓋板３２の注入孔から電解液をケース３内に注入する。
【００７４】
上記のように構成された本実施形態の蓄電素子１では、正極１１の表面（正極活物質層１１２の表面）がＸＰＳ分析された場合に、ＳＯ４２−に基づいたピークによって算出される硫黄Ｓ１の濃度は、０．３原子％以上（例えば０．３５原子％を超え）１．０原子％以下であり、Ｓ−Ｓ及びＳ−Ｃに基づいたピークによって算出される硫黄Ｓ２の濃度は、０原子％以上１．０原子％以下であり、（硫黄Ｓ２の濃度）／（硫黄Ｓ１の濃度）は、０以上２以下である。これにより、長期間放置された後に容量及び出力が低下することを抑制できる。
【００７５】
上記の蓄電素子１では、（硫黄Ｓ２の濃度）／（硫黄Ｓ１の濃度）が時間の経過に伴って大きくなる。斯かる構成により、長期間放置された後に蓄電素子の容量及び出力が低下することをより確実に抑制できる。
【００７６】
上記の蓄電素子では、負極１２の表面（負極活物質層１２２の表面）がＸＰＳ分析された場合に、
硫黄成分に基づいた１６３ｅＶ以上１７０ｅＶ以下のピークによって算出される硫黄Ｓ３の濃度は、０．５原子％以上５．０原子％以下である。斯かる構成により、長期間放置された後に蓄電素子の容量及び出力が低下することをより確実に抑制できる。
【００７７】
上記の蓄電素子では、電解液は、分子中に硫黄（Ｓ）を有する上記の添加剤を含む。添加剤は、時間が経過すること、少なくとも１回充電処理を施すこと等によって分解し、硫黄を含有する化合物となる。硫黄を含有する斯かる化合物は、正極１１及び負極１２の活物質層の表面に付着する。硫黄を含有する斯かる化合物は、イオン伝導性が良好であり、比較的安定な化合物である。硫黄を含有する斯かる化合物は、ＸＰＳ分析によって光電子スペクトルを得た場合に、ＳＯ４２−に基づいたピーク、又は、Ｓ−Ｓ及びＳ−Ｃに基づいたピークによって表される。硫黄を含有する斯かる化合物は、正極１１及び負極１２の活物質層の表面に安定的に存在し、活物質層の表面における脱炭素反応を安定的に抑制すると考えられる。これにより、長期間放置された後に蓄電素子の容量及び出力が低下することをより確実に抑制できると考えられる。
【００７８】
上記の蓄電素子では、正極１１の活物質は、ＬｉｖＮｉｗＭｎｘＣｏｙＯｚの化学組成で表されるリチウム金属複合酸化物（ただし、０＜ｖ≦１．３であり、ｗ＋ｘ＋ｙ＝１であり、０＜ｗ＜１であり、０＜ｘ＜１であり、０＜ｙ＜１であり、１．７≦ｚ≦２．３である）である。斯かる構成により、長期間放置された後に蓄電素子の容量及び出力が低下することをより確実に抑制できる。
【００７９】
上記の蓄電素子では、負極１２の活物質は、難黒鉛化炭素である。斯かる構成により、長期間放置された後に蓄電素子の容量及び出力が低下することをより確実に抑制できる。
【００８０】
尚、本発明の蓄電素子は、上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々変更を加え得ることは勿論である。例えば、ある実施形態の構成に他の実施形態の構成を追加することができ、また、ある実施形態の構成の一部を他の実施形態の構成に置き換えることができる。さらに、ある実施形態の構成の一部を削除することができる。
【００８１】
上記の実施形態では、分子中に硫黄（Ｓ）を有する添加剤が分解することによって生じ且つ硫黄を含む化合物を、正極活物質層１１２や負極活物質層１２２が表面に有する蓄電素子１について詳しく説明した。しかしながら、本発明では、蓄電素子を組み立てる前に、硫黄を含む化合物が正極活物質層１１２や負極活物質層１２２に塗布されることによって、硫黄Ｓ１の濃度、硫黄Ｓ２の濃度、及び、硫黄Ｓ３の濃度が上述した数値範囲になっていてもよい。
【００８２】
上記の実施形態では、正極１１の表面（正極活物質層１１２の表面）、及び、負極１２の表面（負極活物質層１２２の表面）がＸＰＳ分析された場合の硫黄Ｓ１の濃度や硫黄Ｓ２の濃度について詳しく説明した。しかしながら、本発明では、ＸＰＳ分析される部位は、これらに限らない。
【００８３】
上記の実施形態では、活物質層が金属箔に直接接した電極（正極１１及び負極１２）について詳しく説明したが、本発明では、正極及び負極の少なくともいずれか一方において、バインダと導電助剤とを含む中間層が金属箔と活物質層との間に配置されてもよい。
【００８４】
上記実施形態では、活物質層が各電極の金属箔の両面側にそれぞれ配置された電極について説明したが、本発明の蓄電素子では、正極１１又は負極１２は、活物質層を金属箔の片面側にのみ備えてもよい。
【００８５】
上記実施形態では、積層体２２が巻回されてなる電極体２を備えた蓄電素子１について詳しく説明したが、本発明の蓄電素子は、巻回されない積層体２２を備えてもよい。詳しくは、それぞれ矩形状に形成された正極、セパレータ、負極、及びセパレータが、この順序で複数回積み重ねられてなる電極体を蓄電素子が備えてもよい。
【００８６】
上記実施形態では、蓄電素子１が充放電可能な非水電解質二次電池（例えばリチウムイオン二次電池）として用いられる場合について説明したが、蓄電素子１の種類や大きさ（容量）は任意である。また、上記実施形態では、蓄電素子１の一例として、リチウムイオン二次電池について説明したが、これに限定されるものではない。例えば、本発明は、種々の二次電池、その他、電気二重層キャパシタ等のキャパシタの蓄電素子にも適用可能である。
【００８７】
蓄電素子１（例えば電池）は、図８に示すような蓄電装置１００（蓄電素子が電池の場合は電池モジュール）に用いられてもよい。蓄電装置１００は、少なくとも二つの蓄電素子１と、二つの（異なる）蓄電素子１同士を電気的に接続するバスバ部材９１と、を有する。この場合、本発明の技術が少なくとも一つの蓄電素子に適用されていればよい。
【実施例】
【００８８】
以下に示すようにして、非水電解質二次電池（リチウムイオン二次電池）を製造した。
【００８９】
（実施例１）
（１）正極の作製
溶剤としてＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）と、導電助剤（アセチレンブラック）と、バインダ（ＰＶｄＦ）と、活物質（ＬｉＮｉ１／６Ｃｏ２／３Ｍｎ１／６Ｏ２）の粒子とを、混合し、混練することで、正極用の合剤を調製した。導電助剤、バインダ、活物質の配合量は、それぞれ４．５質量％、４．５質量％、９１質量％とした。調製した正極用の合剤をアルミニウム箔の両面に、乾燥後の塗布量（目付量）が１．００ｇ／ｍ２となるようにそれぞれ塗布した。乾燥後、ロールプレスを行った。その後、真空乾燥して、水分を除去した。
【００９０】
（２）負極の作製
活物質としては、平均粒径Ｄ５０が１０μｍの粒子状の難黒鉛化性炭素を用いた。また、バインダとしては、ＰＶｄＦを用いた。負極用の合剤は、溶剤としてＮＭＰと、バインダと、活物質とを混合、混練することで調製した。バインダは、７質量％となるように配合し、活物質は、９３質量％となるように配合した。調製した負極用の合剤を、乾燥後の塗布量（目付量）が０．４６ｇ／ｍ２となるように銅箔の両面にそれぞれ塗布した。乾燥後、ロールプレスを行い、真空乾燥して、水分を除去した。
【００９１】
（３）セパレータ
セパレータとしてポリエチレン製微多孔膜を用いた。
【００９２】
（４）電解液の調製
電解液としては、以下の方法で調製したものを用いた。非水溶媒として、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネートを、いずれも１容量部ずつ混合した溶媒を用い、この非水溶媒に、濃度が１ｍｏｌ／Ｌとなるように電解質塩（ＬｉＰＦ６）を溶解させ、電解液を調製した。電解液には、１質量％となるように１，２−ペンタンジオール硫酸エステルを添加した。
【００９３】
（５）ケース内への電極体の配置
上記の正極、上記の負極、上記の電解液、セパレータ、及びケースを用いて、一般的な方法によって電池を製造した。
まず、セパレータが上記の正極および負極の間に配されて積層されてなるシート状物を巻回した。次に、巻回されてなる電極体を、ケースとしてのアルミニウム製の角形電槽缶のケース本体内に配置した。続いて、正極及び負極を２つの外部端子それぞれに電気的に接続させた。さらに、ケース本体に蓋板を取り付けた。上記の電解液を、ケースの蓋板に形成された注液口からケース内に注入した。最後に、ケースの注液口を封止することにより、ケースを密閉した。
【００９４】
（実施例２）
ＬｉＮｉ１／６Ｃｏ２／３Ｍｎ１／６Ｏ２に代えてＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２を活物質として用いた点以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を製造した。
【００９５】
（実施例３）
ＬｉＮｉ１／６Ｃｏ２／３Ｍｎ１／６Ｏ２に代えてＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２を活物質として用いた点、また、１，２−ペンタンジオール硫酸エステルを０．５質量％となるように、且つ１，３−プロペンスルトンを０．５質量％となるように電解液に添加した点以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を製造した。
【００９６】
（比較例１）
ＬｉＮｉ１／６Ｃｏ２／３Ｍｎ１／６Ｏ２に代えてＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２を活物質として用いた点、また、１，２−ペンタンジオール硫酸エステルに代えて１，３−プロペンスルトンを０．５質量％となるように電解液に添加した以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を製造した。
【００９７】
（比較例２）
ＬｉＮｉ１／６Ｃｏ２／３Ｍｎ１／６Ｏ２に代えてＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２を活物質として用いた点、また、１，２−ペンタンジオール硫酸エステルに代えてグリコールサルファイトを１．０質量％となるように電解液に添加した以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を製造した。
【００９８】
＜ＸＰＳ分析＞
ＸＰＳ分析（Ｘ線光電子分光法。ＥＳＣＡともいう）は、ＰＨＩ社製「Ｑｕａｎｔｅｒａ  ＳＸＭ」を用いて行った。誘起Ｘ線は、単結晶分光ＡｌＫα１，２線（１４８６．６ｅＶ）であった。Ｘ線スポットは、２００μｍの円形であった。出力は、１０ｋＶ，２２ｍＡであった。アナライザーモードは、Ｃｏｎｓｔａｎｔ  Ａｎａｌｙｚｅｒ  Ｅｎｅｒｇｙ（ＣＡＥ）Ｍｏｄｅ，Ｐａｓｓ  ＥｎｅｒｇｙのＷｉｄｅ  Ｓｃａｎ：Ｒｅｓ．４＝１５０ｅＶ  Ｎａｒｒｏｗ  ｓｃａｎ：Ｒｅｓ．２＝５０ｅＶであった。光電子脱出角度（試料表面に対する検出器の傾き）は、４５°であった。負極表面のＸＰＳ分析では、中性炭素Ｃ１ｓのメインピークを２８４．６ｅＶとすることで、横軸補正を行った。一方、正極表面のＸＰＳ分析では、横軸補正を行わなかった。スペクトルのスムージングは、９−ｐｏｉｎｔ  ｓｍｏｏｔｈｉｎｇによって行った。ピーク分割におけるデータ処理は、ｓｍｏｏｔｈｉｎｇ  ３ｐｏｉｎｔｓ，ｐｅａｋ  ａｒｅａ  ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ，ｂａｃｋｇｒｏｕｎｄ  ｓｕｂｔｒａｃｔｉｏｎ，ｐｅａｋ  ｓｙｎｔｈｅｓｉｓを用いて行った。ピーク分割によって各成分の原子％を算出した。
測定の前には、電池に前処理を施した。前処理では、電池を０．１Ｃ（所定容量の電池を一定の電流で放電させ、１時間で放電が終わったとき、その電流を１Ｃという。）で２．５Ｖまで放電した。前処理後の電池から正極又は負極を取り出すときには、アルゴンガスで満たされたグローブボックス内で電池を解体した。取り出した正極又は負極は、大気に暴露されない状態で保管した。
なお、６５℃、ＳＯＣ８０％（４．０Ｖ）の条件下で電池を所定日数放置した後にも、同様にしてＸＰＳ分析を行った。
【００９９】
ＸＰＳ分析の結果を表１〜表４に示す。表１には、正極のＸＰＳ分析の光電子スペクトルから、１６８ｅＶ以上１７０ｅＶ以下のピークに基づいて算出された硫黄Ｓ１の濃度（原子％）を示す。表２には、正極のＸＰＳ分析の光電子スペクトルから、１６３ｅＶ以上１６５ｅＶ以下のピークに基づいて算出された硫黄Ｓ２の濃度（原子％）を示す。表３には、硫黄Ｓ２の濃度／硫黄Ｓ１の濃度を示す。表４には、負極のＸＰＳ分析の光電子スペクトルから、１６３ｅＶ以上１７０ｅＶ以下のピークに基づいて算出された硫黄成分の硫黄Ｓ３の原子％を示す。
【０１００】
【表１】
0006757505.tif 000002
【０１０１】
【表２】
0006757505.tif 000003
【０１０２】
【表３】
0006757505.tif 000004
【０１０３】
【表４】
0006757505.tif 000005
【０１０４】
上記の結果から把握されるように、正極において、（硫黄Ｓ２の濃度）／（硫黄Ｓ１の濃度）の値は、時間の経過に伴って大きくなった。
【０１０５】
＜電池容量の評価＞
製造直後、及び、６５℃、ＳＯＣ８０％（４．０Ｖ）の条件下で電池を所定日数放置した後に、常法に従い電池容量を測定した。
【０１０６】
＜アシスト出力性能の評価＞
製造直後、及び、６５℃、ＳＯＣ８０％（４．０Ｖ）の条件下で電池を所定日数放置した後に、２５℃及び−１０℃にて、それぞれアシスト出力を測定した。初期の値に対する所定日数後の出力値によって評価結果を示す。
【０１０７】
上記の各評価結果について、所定日数後の測定値を、初期測定値に対する相対値によって表したグラフを図９〜図１１に示す。図９は、放置後の電池容量の評価結果を示す。図１０は、２５℃でのアシスト出力性能の評価結果を示す。図１１は、−１０℃でのアシスト出力性能の評価結果を示す。
【０１０８】
上記の結果から把握されるように、実施例の電池は、比較例の電池と比較して、長期間放置された後に容量及び出力が低下することを抑制できた。実施例の電池は、特に、−１０℃という低温において出力が低下することを抑制できた。
【符号の説明】
【０１０９】
１：蓄電素子（非水電解質二次電池）、
２：電極体、
２６：露出積層部、
３：ケース、  ３１：ケース本体、  ３２：蓋板、
４：セパレータ、
５：集電体、  ５０：クリップ部材、
６：絶縁カバー、
７：外部端子、  ７１：面、
１１：正極、
１１１：正極の金属箔（正極基材）、  １１２：正極活物質層、
１２：負極、
１２１：負極の金属箔（負極基材）、  １２２：負極活物質層、
９１：バスバ部材、
１００：蓄電装置。
【図１】
0006757505.tif 000006
【図２】
0006757505.tif 000007
【図３】
0006757505.tif 000008
【図４】
0006757505.tif 000009
【図５】
0006757505.tif 000010
【図６】
0006757505.tif 000011
【図７】
0006757505.tif 000012
【図８】
0006757505.tif 000013
【図９】
0006757505.tif 000014
【図１０】
0006757505.tif 000015
【図１１】
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