(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも1種の銅イオン供給源及び少なくとも1種の酸を含む、銅堆積物のキログラム当たり有機不純物を1000mg未満で含有する銅堆積物が形成される、銅又は銅合金を堆積するための水性酸性銅めっき浴であって、式(I)
【化１】
0006749937.tif 000017
による少なくとも1つの単位を含有する少なくとも1種のグアニジン化合物を更に含み、
式中、aは、1から40の範囲の整数であり、Aは、下記の式(A1)及び/又は(A2)
【化２】
0006749937.tif 000018
によるモノマーから誘導される単位を表し、
式中、
-  Y及びY'は、それぞれ個別に、CH2、O及びSからなる群から選択され;
-  R1は、水素、アルキル、アリール及びアルカリールからなる群から選択される有機残基であり;
-  R2は、水素、アルキル、アリール及びアルカリールからなる群から選択される有機残基であり;
-  R3、R4、R5及びR6はそれぞれ、互いに独立して、水素、アルキル、アリール及びアルカリールからなる群から選択される有機残基であり;
-  b及びb'は、それぞれ個別に、互いに独立して、0から6の範囲の整数であり;
-  c及びc'は、それぞれ個別に、互いに独立して、1から6の範囲の整数であり;
-  d及びd'は、それぞれ個別に、互いに独立して、0から6の範囲の整数であり;
-  e及びe'は、それぞれ個別に、互いに独立して、0から6の範囲の整数であり;
-  Dは、2価の残基であり、-Z1-[Z2-O]g-Z3-、-[Z4-O]h-Z5-、-CH2-CH(OH)-Z6-[Z7-O]i-Z8-CH(OH)-CH2-からなる群から選択され;
式中、
-  Z1は、1から6個の炭素原子を有するアルキレン基であり;
-  Z2は、1から6個の炭素原子を有するアルキレン基、アルキレン基が1から6個の炭素原子を含むアリール置換アルキレン基、及びそれらの混合からなる群から選択され;
-  Z3は、1から3個の炭素原子を有するアルキレン基であり;
-  Z4は、1から6個の炭素原子を有するアルキレン基、アルキレン基が1から6個の炭素原子を含むアリール置換アルキレン基、及びそれらの混合からなる群から選択され;
-  Z5は、1から3個の炭素原子を有するアルキレン基であり;
-  Z6は、1から6個の炭素原子を有するアルキレン基であり;
-  Z7は、1から6個の炭素原子を有するアルキレン基、アルキレン基が1から6個の炭素原子を含むアリール置換アルキレン基、及びそれらの混合からなる群から選択され;
-  Z8は、1から3個の炭素原子を有するアルキレン基であり;
-  gは、1から100の範囲の整数であり;
-  hは、1から100の範囲の整数であり;
-  iは、1から100の範囲の整数であり;且つ
-  個々の単位Aは互いに独立して選択され、個々の単位Dは互いに独立して選択され、前記グアニジン化合物は直鎖状であり且つ/又は架橋されており、
-  水性酸性銅めっき浴は、意図的に添加された亜鉛イオンを含まないことを特徴とする、水性酸性銅めっき浴。
【請求項２】
前記グアニジン化合物が、式(I)による1つ又は複数の単位並びに1つ若しくは複数のP1末端基及び/又は1つ若しくは複数のP2末端基を含み、式(I)による単位内で、それぞれ、P1末端基が、式(A1)及び/又は式(A2)によるモノマーから誘導された単位Aに結合し、P2末端基が、2価のD残基に結合し、P1末端基が、
【化３】
0006749937.tif 000019
からなる群から選択され、
式中、個々のZ1からZ8基並びにgからiは、上に定義された群から選択され、Eは、脱離基であり、トリフレート、ノナフレート、アルキルスルホネート、アリールスルホネート及びハロゲン化物からなる群から選択され、P2末端基は、
-  ヒドロキシル基(-OH)、
-  式(A1)及び/又は(A2)によるモノマーから誘導された単位、
-  脱離基E
【化４】
0006749937.tif 000020
からなる群から選択され、
式中、個々のE基並びに式(A1)及び/又は(A2)によるモノマーは、上に定義された群から選択されることを特徴とする、請求項1に記載の水性酸性銅めっき浴。
【請求項３】
前記グアニジン化合物が、式(I)による単位並びにP1及び/又はP2末端基からなることを特徴とする、請求項1又は2に記載の水性酸性銅めっき浴。
【請求項４】
-  Z2が、エタン-1,2-ジイル、プロパン-1,3-ジイル、プロパン-1,2-ジイル、ブタン-1,2-ジイル、1-フェニルエタン-1,2-ジイル、及びそれらの混合からなる群から選択され;
-  Z4が、エタン-1,2-ジイル、プロパン-1,3-ジイル、プロパン-1,2-ジイル、ブタン-1,2-ジイル、1-フェニルエタン-1,2-ジイル、及びそれらの混合からなる群から選択され;又は
-  Z7が、エタン-1,2-ジイル、プロパン-1,3-ジイル、プロパン-1,2-ジイル、ブタン-1,2-ジイル、1-フェニルエタン-1,2-ジイル、及びそれらの混合からなる群から選択される
ことを特徴とする、請求項1から3のいずれか一項に記載の水性酸性銅めっき浴。
【請求項５】
-  Z1が、2から3個の炭素原子を有するアルキレン基であり;
-  Z3が、2から3個の炭素原子を有するアルキレン基であり;
-  Z5が、2から3個の炭素原子を有するアルキレン基であり;
-  Z6が、2から3個の炭素原子を有するアルキレン基であり;
-  gが、1から20の範囲の整数であり;
-  hが、1から20の範囲の整数であり;又は
-  iが、1から20の範囲の整数である
ことを特徴とする、請求項1から4のいずれか一項に記載の水性酸性銅めっき浴。
【請求項６】
Dが、-Z1-[Z2-O]g-Z3-及び-[Z4-O]h-Z5-から選択されることを特徴とする、請求項1から5のいずれか一項に記載の水性酸性銅めっき浴。
【請求項７】
aが、2から30の範囲の整数であり、
-  b、b'、e及びe'が、それぞれ個別に、互いに独立して、1から2の範囲の整数であり、
-  c及びc'が、それぞれ個別に、互いに独立して、1から3の範囲の整数であり;
-  d及びd'が、それぞれ個別に、0から3の範囲の整数であり、
-  c、c'、d及びd'が、c+d及びc'+d'の合計がそれぞれ2から5の範囲であることを前提として選択される
ことを特徴とする、請求項1から6のいずれか一項に記載の水性酸性銅めっき浴。
【請求項８】
前記グアニジン化合物が、500から50000Daの質量平均分子量Mwを有することを特徴とする、請求項1から7のいずれか一項に記載の水性酸性銅めっき浴。
【請求項９】
前記グアニジン化合物が、1100から3000Daの質量平均分子量Mwを有することを特徴とする、請求項8に記載の水性酸性銅めっき浴。
【請求項１０】
水性酸性銅めっき浴中の少なくとも1種の前記グアニジン化合物の濃度が、0.01mg/lから1000mg/lの範囲であることを特徴とする、請求項1から9のいずれか一項に記載の水性酸性銅めっき浴。
【請求項１１】
水性酸性銅めっき浴中の少なくとも1種の前記グアニジン化合物の濃度が、0.1mg/lから100mg/lの範囲であることを特徴とする、請求項1から10のいずれか一項に記載の水性酸性銅めっき浴。
【請求項１２】
水性酸性銅めっき浴中の少なくとも1種の前記グアニジン化合物の濃度が、0.5mg/lから50mg/lの範囲であることを特徴とする、請求項1から11のいずれか一項に記載の水性酸性銅めっき浴。
【請求項１３】
水性酸性銅めっき浴中の少なくとも1種の前記グアニジン化合物の濃度が、1mg/lから20mg/lの範囲であることを特徴とする、請求項1から12のいずれか一項に記載の水性酸性銅めっき浴。
【請求項１４】
金イオン供給源、スズイオン供給源、銀イオン供給源、及びパラジウムイオン供給源からなる群から選択される、少なくとも1種の更なる還元性金属イオン供給源を含むことを特徴とする、請求項1から13のいずれか一項に記載の水性酸性銅めっき浴。
【請求項１５】
更なる還元性金属イオン供給源の総量が、銅イオンの量に対して最大50質量%の量で好ましくは含まれることを特徴とする、請求項14に記載の水性酸性銅めっき浴。
【請求項１６】
意図的に添加された更なる還元性金属イオン供給源を含まないことを特徴とする、請求項1から13のいずれか一項に記載の水性酸性銅めっき浴。
【請求項１７】
銅又は銅合金を基板上に堆積するための方法であって、順に、
a.基板を用意する工程、
b.前記基板と、請求項1から16のいずれか一項に記載の水性酸性銅めっき浴とを接触させる工程、及び
c.前記基板と少なくとも1つのアノードとの間に電流を印加する工程
を含み、
それによって、銅又は銅合金が前記基板の表面の少なくとも一部に堆積され、
銅堆積物のキログラム当たり有機不純物を1000mg未満で含有する銅堆積物が形成される、方法。
【請求項１８】
純粋な銅が堆積されることを特徴とする、請求項17に記載の方法。
【請求項１９】
前記基板が、プリント回路板、IC基板、回路キャリア、相互接続デバイス、半導体ウエハ、セラミック、及びガラス基板からなる群から選択されることを特徴とする、請求項17又は18に記載の方法。
【請求項２０】
銅ピラーが形成されることを特徴とする、請求項17から19のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２１】
はんだキャップ層が、形成された銅ピラーの上部に堆積される、請求項20に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、銅又は銅合金電着用めっき浴組成物に関する。めっき浴組成物は、プリント回路板及びIC基板等の製造に、並びに半導体及びガラス基板のメタライゼーションに適している。この組成物は、銅ピラーバンプの形成に特に適している。
【背景技術】
【０００２】
銅の電解析出用の水性酸性めっき浴は、プリント回路板及びIC基板の製造に使用され、それらにおいては、トレンチ、スルーホール(TH)、ブラインドマイクロビア(BMV)のような微細構造が銅で満たされる必要がある。より重要になりつつある別の用途は、スルーガラスビア、即ちガラス基板内のホール及び関連のあるリセス構造に、電気めっきによって銅又は銅合金を満たすことである。銅のそのような電解析出の更なる用途は、スルーシリコンビア(TSV)及びデュアルダマシンめっき等のリセス構造を充填する、又は半導体基板の内部又は表面で再分布層(RDL)及びピラーバンプを形成することである。再分布層(RDL)及びピラーバンプでは、電解銅で満たされることになる微細構造を画定するためにフォトレジストマスクが使用される。RDLパターンに典型的な寸法は、パッドが100から300μmであり、接触線が5から30μmであり;銅の厚さは通常、3から8μmの範囲であり、場合によっては最大10μmである。微細構造内(プロファイル内均一性=WIP)、チップ/ダイ領域内(ダイ内均一性=WID)、及びウエハ内(ウエハ内均一性=WIW)の堆積厚さの均一性は、極めて重要な基準である。ピラーバンピング用途は、約10から100μmの銅層厚さを必要とする。ピラー直径は、典型的には20から80又は更には100μmまでの範囲である。10%未満の値のインダイ(in-die)不均一性及びバンプ内不均一性が、典型的な仕様である。
【０００３】
特許出願EP 1 069 211 A2は、銅イオン供給源、酸、担体添加剤、増白添加剤と、少なくとも1つの末端に有機結合ハロゲン化物原子(例えば、共有C-Cl結合)を含有するポリ[ビス(2-クロロエチル)エーテル-alt-1,3-ビス[3-(ジメチルアミノ)プロピル]尿素(CAS-No. 68555-36-2)であり得る平滑化添加剤とを含む、水性酸性銅めっき浴を開示している。
【０００４】
尿素ポリマーは、亜鉛の電解析出に関するWO 2011/029781 A1により、当技術分野で公知である。そのようなポリマーは、アミノ尿素誘導体及び求核剤の重付加によって作製される。それらのポリマーは、EP 2 735 627 A1により、銅の電解析出用の平滑化剤として更に公知である。しかし、銅ピラー形成での添加剤としてのそのようなポリマーの用法は、ダイ上での低ピラー成長及び好ましくないピラーサイズ分布をもたらす(実施例、表1参照)。不均質なピラーサイズ分布は、ダイと、ダイが組み込まれる更なる構成要素との間の接触の不足をもたらし得る。
【０００５】
US 8,268,157(B2)は、ジグリシジルエーテルと、平滑化剤としての窒素含有化合物、例えばアミン、アミド、尿素、グアニジン、芳香族環状窒素化合物(例えばイミダゾール、ピリジン、ベンズイミダゾール、テトラゾール)等との反応生成物を含む、銅電気めっき浴組成物に関する。この文献の教示によれば、環状窒素化合物が好ましく(第6欄、第51行)、窒素含有複素環がより一層好ましい(第6欄、第53〜54行)。
【０００６】
ポリエチレンイミンは、比較的対流非依存性であるので、銅電気めっき浴で平滑化剤として広く使用されている。この対流非依存性は、銅ピラー形成で特に重要である。高い対流依存性は、不規則に成形されたピラー及び不均質なピラー高さ分布をもたらす。しかし、平滑化剤としてのポリエチレンイミンは、これらのポリマーを含有する銅電気めっき浴で形成された銅堆積物の多量の有機不純物をもたらす(表2参照)。これは、より多くの空隙を有する銅又は銅合金粒のサイズの低減に繋がり、次いで形成された銅又は銅合金層の全導電率の低減をもたらすので、半導体用途において望ましくない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】EP 1 069 211 A2
【特許文献２】WO 2011/029781 A1
【特許文献３】EP 2 735 627 A1
【特許文献４】US 8,268,157(B2)
【特許文献５】DE 30 03 978
【特許文献６】EP 2 113 587 B9
【特許文献７】EP 2 537 962 A1
【特許文献８】US 5,976,341
【特許文献９】US 6,099,711
【特許文献１０】US 2009/0127708
【特許文献１１】EP 2 711 977 A1
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】「Modern Electroplating」、4版、2000、M. Schlesinger、M. Paunovi編、John Wiley & Sons, Inc.社、New York、75頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
したがって本発明の目的は、プリント回路板及びIC基板製造、並びに半導体基板のメタライゼーション、例えばTSV充填、デュアルダマシンめっき、再分布層又はピラーバンピングの堆積、及びスルーガラスビアの充填の分野で上述の用途の要件を満たす、銅又は銅合金の電解析出用の水性酸性銅めっき浴を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
この目的は、銅イオン供給源、酸、及び少なくとも1種のグアニジン化合物を含む水性酸性銅めっき浴を使用することによって解決される。
【００１１】
トレンチ、ブラインドマイクロビア(BMV)、スルーシリコンビア(TSV)、及びスルーガラスビア等のリセス構造は、本発明による水性酸性銅めっき浴から堆積させた銅でめっきすることができる。銅で満たされたリセス構造は、空隙がなく、許容可能な小さい窪み、即ち平坦な又はほぼ平坦な表面を有する。更に、ピラーバンプ構造及び再分布層の高速構築が実現可能であり、ダイ内の個々のピラーの均質なサイズ分布がもたらされる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】適用実施例1で使用したダイの概略配置図である。結果を分析するのに使用したピラーA及びBに、A及びBの印を付ける。
【図２】適用実施例2で使用したダイの概略配置図である。結果を分析するのに使用したピラー1から9に、数字1から9の印を付け、図内のピラーを太く示す。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
銅イオン供給源及び酸を含む、銅又は銅合金を堆積するための水性酸性銅めっき浴は、式1
【００１４】
【化１】
0006749937.tif 000002
【００１５】
による少なくとも1つの単位を含有するグアニジン化合物を更に含むことを特徴とし、
式中、aは、1から40、好ましくは2から30、より好ましくは3から20の範囲の整数であり、Aは、下記の式(A1)及び/又は(A2)
【００１６】
【化２】
0006749937.tif 000003
【００１７】
によるモノマーから誘導される単位を表し、
式中、
-  Y及びY'は、それぞれ個別に、CH2、O及びSからなる群から選択され;好ましくはY及びY'は同じであり;
-  R1は、水素、アルキル、アリール及びアルカリールからなる群から選択される、好ましくは水素及びアルキルからなる群から選択される、有機残基であり;
-  R2は、水素、アルキル、アリール及びアルカリールからなる群から選択される、好ましくは水素及びアルキルからなる群から選択される、有機残基であり;
-  R3、R4、R5、及びR6は、それぞれ、互いに独立して、水素、アルキル、アリール及びアルカリールからなる群から選択される有機残基であり;
-  b及びb'は、それぞれ個別に、互いに独立して、0から6、好ましくは1から2の範囲の整数であり、
-  c及びc'は、それぞれ個別に、互いに独立して、1から6、好ましくは1から3の範囲の整数であり;d及びd'は、それぞれ個別に、互いに独立して、0から6、好ましくは0から3の範囲の整数であり、c、c'、d、及びd'は、より好ましくは、c+d及びc'+d'の合計がそれぞれ1から9の範囲であることを前提として選択され、c+d及びc'+d'の合計は、より一層好ましくは、それぞれ2から5の範囲であることを前提として選択され;
-  e及びe'は、それぞれ個別に、互いに独立して、0から6、好ましくは1から2の範囲の整数であり;
-  Dは、2価の残基であり、-Z1-[Z2-O]g-Z3-、-[Z4-O]h-Z5-、及び-CH2-CH(OH)-Z6-[Z7-O]i-Z8-CH(OH)-CH2-からなる群から、好ましくは-Z1-[Z2-O]g-Z3-及び-[Z4-O]h-Z5-から選択され
-  式中、Z1は、1から6個の炭素原子、好ましくは2から3個の炭素原子を有するアルキレン基であり、Z1は、より好ましくは、エタン-1,2-ジイル及びプロパン-1,3-ジイルからなる群から選択され;
-  Z2は、1から6個の炭素原子を有するアルキレン基、アルキレン基が1から6個の炭素原子を含むアリール置換アルキレン基、及びそれらの混合からなる群から選択され、Z2は、好ましくは、エタン-1,2-ジイル、プロパン-1,3-ジイル、プロパン-1,2-ジイル、ブタン-1,2-ジイル、1-フェニルエタン-1,2-ジイル、及びそれらの混合からなる群から選択され、より好ましくは、エタン-1,2-ジイル、プロパン-1,3-ジイル、プロパン-1,2-ジイル、及びそれらの混合から選択され;
-  Z3は、1から3個の炭素原子、好ましくは2から3個の炭素原子を有するアルキレン基であり、Z3は、より好ましくは、エタン-1,2-ジイル及びプロパン-1,3-ジイルからなる群から選択され;
-  Z4は、1から6個の炭素原子を有するアルキレン基、アルキレン基が1から6個の炭素原子を含むアリール置換アルキレン基、及びそれらの混合からなる群から選択され、Z4は、好ましくは、エタン-1,2-ジイル、プロパン-1,3-ジイル、プロパン-1,2-ジイル、ブタン-1,2-ジイル、1-フェニルエタン-1,2-ジイル、及びそれらの混合からなる群から選択され、より好ましくは、エタン-1,2-ジイル、プロパン-1,3-ジイル、プロパン-1,2-ジイル、及びそれらの混合から選択され;
-  Z5は、1から3個の炭素原子、好ましくは2から3個の炭素原子を有するアルキレン基であり、Z5は、より好ましくは、エタン-1,2-ジイル及びプロパン-1,3-ジイルからなる群から選択され;
-  Z6は、1から6個の炭素原子、好ましくは2から3個の炭素原子を有するアルキレン基であり、Z6は、より好ましくは、メタン-1,1-ジイル、エタン-1,2-ジイル、及びプロパン-1,3-ジイルからなる群から選択され;
-  Z7は、1から6個の炭素原子を有するアルキレン基、アルキレン基が1から6個の炭素原子を含むアリール置換アルキレン基、及びそれらの混合からなる群から選択され、Z7は、好ましくは、エタン-1,2-ジイル、プロパン-1,3-ジイル、プロパン-1,2-ジイル、ブタン-1,2-ジイル、1-フェニルエタン-1,2-ジイル、及びそれらの混合からなる群から選択され、より好ましくは、エタン-1,2-ジイル、プロパン-1,3-ジイル、プロパン-1,2-ジイル、及びそれらの混合から選択され;
-  Z8は、1から3個の炭素原子を有するアルキレン基であり、Z8は、好ましくは、メタン-1,1-ジイル、エタン-1,2-ジイル、及びプロパン-1,3-ジイルからなる群から選択され;
-  gは、1から100、好ましくは1から20又は2から20の範囲の整数であり;
-  hは、1から100、好ましくは1から20又は2から20の範囲の整数であり;
-  iは、1から100、好ましくは1から20又は2から20の範囲の整数であり;
-  個々の単位A及びDは、同じであっても異なっていてもよく、これは、個々の単位Aが互い独立して選択され、個々の単位Dが互いに独立して選択されることを意味する。
【００１８】
グアニジン化合物は、直鎖状であっても架橋されていてもよい。このことは、グアニジン化合物が直鎖状であり且つ/又は架橋されることを意味する。直鎖状であり且つ架橋されるとは、化合物の一部が直鎖状であり、一方、他の部分が架橋されると理解されたい。
【００１９】
Z2、Z4及びZ7の場合、「それらの混合」という用語は、本発明によるグアニジン化合物が、g、h及び/又はiが2以上である場合に残基が選択されることになる群からの残基の2種以上を含んでいてもよいことを理解されたい。例示的には、エチレンオキシド及びプロピレンオキシド、又はブチレンオキシド及びスチレンオキシド等の他のアルキレンオキシドで作製されたコポリマー又はターポリマーの使用が含まれる。Z1からZ8基は、同じでも異なっていてもよく(したがって互いに独立して選択される)、整数aからiは、互いに独立して選択される(但書きが明示されない限り)。
【００２０】
本発明の好ましい実施形態では、グアニジン化合物は、式(I)による1つ又は複数の単位並びに1つ若しくは複数のP1末端基及び/又は1つ若しくは複数のP2末端基を含み、式(I)による単位内で、それぞれ、P1末端基は、式(A1)及び/又は(A2)によるモノマーから誘導された単位Aに結合することができ、P2末端基は、2価のD残基に結合することができる。P1末端基は、
【００２１】
【化３】
0006749937.tif 000004
【００２２】
からなる群から選択することができ、
式中、個々のZ1からZ8基並びにgからiは、上に定義された群から選択され、Eは、脱離基であり、トリフレート、ノナフレート、メタンスルホネート(本明細書では、メシレートとも呼ぶ)等のアルキルスルホネート、トシレート等のアリールスルホネート、p-ベンゾスルホネート、p-ニトロベンゾスルホネート、p-ブロモベンゾスルホネート、並びに塩化物、臭化物及びヨウ化物等のハロゲン化物からなる群から選択される。
【００２３】
P2末端基は、
-  ヒドロキシル基(-OH)、
-  式(A1)及び/又は(A2)によるモノマーから誘導された単位、
-  脱離基E
【００２４】
【化４】
0006749937.tif 000005
【００２５】
からなる群から選択することができ、
式中、個々のE基並びに式(A1)及び/又は(A2)によるモノマーは、上に定義された群から選択される。
【００２６】
本発明の特に好ましい実施形態では、本発明によるグアニジン化合物は、式(I)による単位並びにP1及び/又はP2末端基からなる。より一層好ましい本発明によるグアニジン化合物は、式(I)による単位及びP2末端基からなる。最も好ましい本発明によるグアジニン化合物は、式(I)による単位並びに式(A1)及び/又は(A2)によるモノマーから誘導されるP2末端基からなる。
【００２７】
グアニジン化合物は、式(A1)及び/又は(A2)によるモノマーの1つ又は複数と、式(B1)から(B3)
【００２８】
【化５】
0006749937.tif 000006
【００２９】
によるモノマーBの1つ又は複数、好ましくは式(B1)から(B2)によるモノマーBとの反応によって得ることが可能であり、
式中、個々のE、Z1からZ8基、並びにgからiは、上に定義された群から選択される。1つの群から1つ超の残基が選択される場合、それらの残基は同じになるように又は異なるように選択されてもよい。式(A1)及び/又は(A2)によるモノマーは、DE 30 03 978及びWO 2011/029781 A1に開示された方法等の当技術分野で公知の手段によって、合成することができる。グアニジン部分に結合したR1及び/又はR2残基を有する誘導体は、それぞれのチオ尿素誘導体のアミノ化によって合成することができる。式(A1)及び/又は(A2)によるモノマーの、式(B1)から(B3)によるモノマーに対する分子比は、好ましくは1.0から1.5(式(A1)及び/又は(A2)によるモノマーの全当量)から1(式(B1)から(B3)によるモノマーの全当量)の範囲である。
【００３０】
式(A1)及び/又は(A2)によるモノマーの1つ又は複数と、式(B1)から(B3)によるモノマーの1つ又は複数とのそのような反応は、反応媒体としてのプロトン性及び/又は極性溶媒中で実施することができる。適切な溶媒は、水、グリコール、及びアルコールであり、水が好ましい。反応は、20から100℃の範囲の温度で、又は反応媒体の沸点で、好ましくは30から90℃の間で実施される。反応は、好ましくは、出発材料が完全に消費されるまで、又は10分から96時間にわたって、好ましくは2から24時間実行される。
【００３１】
グアニジン化合物は、当業者に公知の任意の手段によって、必要に応じて精製することができる。これらの方法には、沈殿(生成物の又は望ましくない不純物の)、クロマトグラフィー、蒸留、抽出、浮選、又は前述のいずれかの組合せが含まれる。使用される精製方法は、反応混合物中に存在するそれぞれの化合物の物理的性質に依存し、個々の場合のそれぞれに合わせて選択されなければならない。本発明の好ましい実施形態では、精製は、抽出、クロマトグラフィー、及び沈殿からなる群から選択される下記の方法の少なくとも1つを含む。或いは、本発明によるグアニジン化合物は、更に精製することなく使用することができる。
【００３２】
式(A1)及び/又は(A2)によるモノマーと式(B1)から(B3)によるモノマーとの間の結合は、第4級アンモニウム基を介して生じ、式(B1)から(B3)による2価のモノマーを式(A1)及び/又は(A2)によるモノマーの第3級アミノ基及び/又はグアニジン部分と結合させて形成される。そのような第4級アンモニウム基は、本発明の文脈では、モノマーA1及び/又はA2中に存在する第3級アミン及び/又はグアニジン部分から形成されることを理解されたい。全体的に直鎖状のグアニジン化合物は、グアニジン化合物中に存在する式(A1)及び/又は(A2)による全てのモノマーが、式(B1)から(B3)による1つ又は2つのモノマーに結合した場合に存在する。架橋グアニジン化合物は、式(A1)及び/又は(A2)による1つ又は複数のモノマーが式(B1)から(B3)による3つ以上のモノマーに結合した場合であることを理解されたい。架橋の量は、第1級から第4級アミンの異なるアミン型を区別するための、窒素含量を決定するグアニジン化合物のNMRスペクトル及び/又は滴定方法等の標準的な分析方法から得ることができる。
【００３３】
任意の末端第3級アミノ基が、式(I)によるグアニジン化合物中に存在し得る場合、これらのアミノ基は、有機(擬似)モノハロゲン化物、例えば、塩化ベンジル、塩化アリル、1-クロロ-ヘキサン等の塩化アルキル、若しくはそれらに対応する臭化物及びメシレート等を使用することによって、又は適切な無機酸、例えば塩酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸若しくは硫酸を使用することによって、所望の性質に応じて4級化されていてもよい。本発明によるグアニジン化合物は、好ましくは、共有C-Cl部分等の有機的に結合されたハロゲンを含有しない。
【００３４】
本発明によるグアニジン化合物は、好ましくは500から50000Da、より好ましくは1000から10000Da、より一層好ましくは1100から3000Daの質量平均分子量Mwを有し、こうすることにより、形成された銅ピラー上に望ましくない小塊が形成されるリスクを排除する(適用実施例2の表2、GC1対GC4の比較参照)。
【００３５】
本発明の別の実施形態では、本発明による正に帯電したグアニジン化合物の、対イオンとして働くハロゲン化物イオンは、本発明によるグアニジン化合物の調製後に、メタンスルホネート、ヒドロキシド、スルフェート、硫酸水素、カーボネート、炭酸水素、メタンスルホネート等のアルキルスルホネート、アルカリールスルホネート、アリールスルホネート、アルキルカルボキシレート、アルカリールカルボキシレート、アリールカルボキシレート、ホスフェート、リン酸水素、リン酸二水素、及びホスホネート等の陰イオンによって置き換えられる。ハロゲン化物イオンは、例えば、適切なイオン交換樹脂上でのイオン交換によって置き換えることができる。最も適切なイオン交換樹脂は、Amberlyst(登録商標)A21等の塩基性イオン交換樹脂である。次いでハロゲン化物イオンは、所望の陰イオンを含有する無機酸及び/又は有機酸をイオン交換樹脂に添加することによって、置き換えることができる。使用中の水性酸性銅めっき浴でのハロゲン化物イオンの富化は、本発明によるグアニジン化合物がハロゲン化物イオン以外の陰イオンを含有する場合に、回避することができる。
【００３６】
「アルキル」という用語は、この明細書及び特許請求の範囲で使用される限り、一般化学式CqH2q+iを有する炭化水素ラジカルを指し、qは、1から約24の整数であり、好ましくはqは、1から12、より好ましくは1から8の範囲であり、より一層好ましくは、アルキルは、メチル、エチル、及び2-ヒドロキシ-1-エチルから選択される。本発明によるアルキル残基は、直鎖状及び/又は分枝状であることができ、飽和及び/又は不飽和であることができる。アルキル残基が不飽和である場合、対応する一般化学式は、それに相応して調節されなければならない。C1〜C8-アルキルには、とりわけ、例えば、メチル、エチル、n-プロピル、iso-プロピル、n-ブチル、iso-ブチル、tert-ブチル、n-ペンチル、iso-ペンチル、sec-ペンチル、tert-ペンチル、neo-ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、及びオクチルが含まれる。アルキルは、官能基、例えばアミノ、ヒドロキシ、ハロゲン化物(例えばフッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物)、カルボニル、カルボキシル、及びカルボン酸エステル等によって、それぞれの場合に個々の水素原子を置き換えることにより、置換することができる。
【００３７】
「アルキレン」という用語は、この明細書及び特許請求の範囲で使用される限り、一般化学式CrH2rを有する炭化水素ジラジカルを指し、rは、1から約24の整数である(他に指示しない限り)。本発明によるアルキレン残基は、直鎖状及び/又は分枝状であることができ、飽和及び/又は不飽和であることができる。アルキレン残基が不飽和である場合、対応する一般化学式は、それに相応して調節されなければならない。C1〜C4-アルキレンには、とりわけ、例えば、メタン-1,1-ジイル、エタン-1,2-ジイル、エタン-1,1--ジイル、プロパン-1,3-ジイル、プロパン-1,2-ジイル、プロパン-1,1-ジイル、ブタン-1,4-ジイル、ブタン-1,3-ジイル、ブタン-1,2-ジイル、ブタン-1,1-ジイル、ブタン-2,3-ジイルが含まれる。更に、アルキレン化合物に結合された個々の水素原子は、それぞれの場合に、アルキル基に関して上記にて定義されたような官能基によって置換されてもよい。
【００３８】
「アリール」という用語は、この明細書及び特許請求の範囲で使用される限り、芳香環形状の炭化水素基、例えばフェニル又はナフチルを指し、個々の環炭素原子は、N、O及び/又はSによって置き換えられてもよく、例えばベンゾチアゾリル又はピリジニルである。更に、芳香族化合物に結合された個々の水素原子は、それぞれの場合に、アルキル基に関して上記にて定義されたような官能基によって置換されてもよい。他の分子の実体に対する結合部位は、本明細書では場合によって、当技術分野で一般的であるように、波線
【００３９】
【化６】
0006749937.tif 000007
【００４０】
として示される。
【００４１】
「アルカリール」という用語は、この明細書及び特許請求の範囲で使用される限り、ベンジル及びp-トリル等、少なくとも1個のアリール及び少なくとも1個のアルキル基を含む炭化水素基を指す。そのようなアルカリール基と他の部分との結合は、アルカリール基のアルキル又はアリール基を介して生じ得る。
【００４２】
本発明によるグアニジン化合物は、銅又は銅合金めっき浴での平滑化剤として作用する。平滑化機能及び「平滑化剤」という用語は、以下のことを意味する:本発明による水性酸性銅めっき浴及び本発明による方法を使用すれば、リセス部及び窪みのような充填される構造内に、非常に均一な状態で銅を堆積することが可能である。特に、リセス部及び窪みを全体として満たすこと、窪み/リセス部内の堆積に比べて表面の銅の堆積を低減させること、並びにいかなる空隙又は小さい窪みを回避し又は少なくとも最小限に抑えることが可能である。このことは、実際に変形がない、広範囲にわたって滑らかで均一な銅表面が形成されることを保証する。
【００４３】
本発明の水性酸性銅めっき浴内の本発明による少なくとも1種のグアニジン化合物の濃度は、好ましくは0.01mg/lから1000mg/l、より好ましくは0.1mg/lから100mg/l、より一層好ましくは0.5mg/lから50mg/l、なおより一層好ましくは1又は5mg/lから20mg/lの範囲である。1種超のグアニジン化合物が使用される場合、使用される全てのグアニジン化合物の全濃度は、好ましくは上記にて定義された範囲である。
【００４４】
本発明による水性酸性銅めっき浴は、水性溶液である。「水性溶液」という用語は、溶液中の溶媒である主な液体媒体が、水であることを意味する。例えば水と混和性のあるアルコール及び他の極性有機液体のような、水と混和性のある更なる液体が添加されてもよい。
【００４５】
本発明による水性酸性銅めっき浴は、水性液体媒体、好ましくは水中に、全ての成分を溶解することによって調製されてもよい。
【００４６】
本発明による水性酸性銅めっき浴は、少なくとも1種の銅イオン供給源を更に含有する。銅イオンの適切な供給源は、任意の水溶性の銅塩又は銅錯体とすることができる。好ましくは、銅イオン供給源は、硫酸銅、アルキルスルホン酸銅、例えばメタンスルホン酸銅、塩化銅、酢酸銅、クエン酸銅、フルオロホウ酸銅、フェニルスルホン酸銅、及びp-トルエンスルホン酸銅からなる群から、より好ましくは硫酸銅及びメタンスルホン酸銅から選択される。水性酸性銅めっき浴内の銅イオン濃度は、好ましくは4g/lから90g/lの範囲である。
【００４７】
本発明による水性酸性銅めっき浴は、硫酸、フルオロホウ酸、リン酸、及びメタンスルホン酸からなる群から好ましくは選択される少なくとも1種の酸を更に含有し、好ましくは10g/lから400g/l、より好ましくは20g/lから300g/lの濃度で添加される。
【００４８】
本発明による水性酸性銅めっき浴は、好ましくは≦3、より好ましくは≦2、より一層好ましくは≦1のpH値を有する。
【００４９】
本発明による水性酸性銅めっき浴は、少なくとも1種の促進-増白添加剤を、任意選択で更に含有する。「増白」という用語は、この明細書及び特許請求の範囲で使用される限り、銅堆積プロセス中に増白及び促進効果を発揮する物質を指す。少なくとも1種の任意選択の促進-増白添加剤は、有機チオール-、スルフィド-、ジスルフィド-、及びポリスルフィド-化合物からなる群から選択される。好ましい促進-増白添加剤は、3-(ベンズチアゾリル-2-チオ)-プロピルスルホン酸、3-メルカプトプロパン-1-スルホン酸、エチレンジチオジプロピルスルホン酸、ビス-(p-スルホフェニル)-ジスルフィド、ビス-(ω-スルホブチル)-ジスルフィド、ビス-(ω-スルホヒドロキシプロピル)-ジスルフィド、ビス-(ω-スルホプロピル)-ジスルフィド、ビス-(ω-スルホプロピル)-スルフィド、メチル-(ω-スルホプロピル)-ジスルフィド、メチル-(ω-スルホプロピル)-トリスルフィド、O-エチル-ジチオカルボン酸-S-(ω-スルホプロピル)-エステル、チオグリコール酸、チオリン酸-O-エチル-ビス-(ω-スルホプロピル)-エステル、3-N,N-ジメチルアミノジチオカルバモイル-1-プロパンスルホン酸、3,3'-チオビス(1-プロパンスルホン酸)、チオリン酸-トリス-(ω-スルホプロピル)-エステル、及びそれらの対応する塩からなる群から選択される。水性酸性銅浴組成物中に任意選択で存在する全ての促進-増白添加剤の濃度は、好ましくは0.01mg/lから100mg/l、より好ましくは0.05mg/lから10mg/lの範囲である。
【００５０】
水性酸性銅めっき浴は、少なくとも1種の担体-抑制添加剤を、任意選択で更に含有する。「担体」という用語は、この明細書及び特許請求の範囲で使用される限り、銅堆積プロセスを抑制(部分的に)又は遅延させる効果を発揮する物質を指す。これらの物質は、一般に有機化合物であり、特に酸素を含有する高分子化合物、好ましくはポリアルキレングリコール化合物である。少なくとも1種の任意選択の担体-抑制添加剤は、好ましくは、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ステアリン酸ポリグリコールエステル、アルコキシル化ナフトール、オレイン酸ポリグリコールエステル、ステアリルアルコールポリグリコールエーテル、ノニルフェノールポリグリコールエーテル、オクタノールポリアルキレングリコールエーテル、オクタンジオール-ビス-(ポリアルキレングリコールエーテル)、ポリ(エチレングリコール-ran-プロピレングリコール)、ポリ(エチレングリコール)-block-ポリ(プロピレングリコール)-block-ポリ(エチレングリコール)、及びポリ(プロピレングリコール)-block-ポリ(エチレングリコール)-block-ポリ(プロピレングリコール)からなる群から選択される。より好ましくは、任意選択の担体-抑制添加剤は、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリ(エチレングリコール-ran-プロピレングリコール)、ポリ(エチレングリコール)-block-ポリ(プロピレングリコール)-block-ポリ(エチレングリコール)、及びポリ(プロピレングリコール)-block-ポリ(エチレングリコール)-block-ポリ(プロピレングリコール)からなる群から選択される。前記任意選択の担体-抑制添加剤の濃度は、好ましくは0.005g/lから20g/l、より好ましくは0.01g/lから5g/lの範囲である。
【００５１】
任意選択で、水性酸性銅めっき浴は、本発明によるグアニジン化合物に加え、窒素含有有機化合物、例えばポリエチレンイミン、アルコキシル化ポリエチレンイミン、アルコキシル化ラクタム及びそれらのポリマー;ジエチレントリアミン、及びヘキサメチレンテトラミン;有機色素、例えばJanus Green B、Bismarck Brown Y、及びAcid Violet 7;硫黄含有アミノ酸、例えばシステイン、フェナジニウム塩、及びそれらの誘導体;ポリエチレンイミンを保持するペプチド、ポリエチレンイミンを保持するアミノ酸、ポリビニルアルコールを保持するペプチド、ポリビニルアルコールを保持するアミノ酸、ポリアルキレングリコールを保持するペプチド、ポリアルキレングリコールを保持するアミノ酸、アミノアルキレンを保持するピロール、アミノアルキレンを保持するピリジン、並びに尿素ポリマーからなる群から選択される、少なくとも1種の更なる平滑化添加剤を含有する。適切な尿素ポリマーは、EP 2 735 627 A1に開示されており、前記ポリアルキレングリコールを保持するアミノ酸及びペプチドはEP 2 113 587 B9に公開され、EP 2 537 962 A1は、適切なアミノアルキレンを保持するピロール及びピリジンについて教示している。好ましい更なる平滑化添加剤は、窒素含有有機化合物及び尿素ポリマーから選択される。前記任意選択の平滑化添加剤は、0.1mg/lから100mg/lの量で水性酸性銅めっき浴に添加される。
【００５２】
水性酸性銅めっき浴は、塩化物、臭化物、ヨウ化物、及びこれらの混合物等のハロゲン化物イオン供給源の少なくとも1種を、好ましくは塩化物イオン供給源を、より好ましくは塩化物イオン供給源を20mg/lから200mg/l、より好ましくは30mg/lから60又は80mg/lまでの量で、任意選択で更に含有する。適切なハロゲン化物イオン供給源は、例えば塩酸又はアルカリハロゲン化物、例えば塩化ナトリウムである。
【００５３】
任意選択で、水性酸性銅めっき浴は、少なくとも1種の湿潤剤を含有していてもよい。これらの湿潤剤を、当技術分野では界面活性剤とも呼ぶ。少なくとも1種の湿潤剤は、非イオン性陽イオン及び/又は陰イオン界面活性剤の群から選択されてもよく、0.01から5質量%の濃度で使用される。
【００５４】
本発明の一実施形態では、水性酸性銅めっき浴は、第2の金属イオン供給源として鉄イオンを含む。鉄イオンの適切な供給源は、任意の水溶性の第二鉄、第一鉄塩、及び/又は鉄錯体とすることができる。好ましくは、ハロゲン化第一鉄、硫酸第一鉄、硫酸アンモニウム第一鉄、硝酸第一鉄、ハロゲン化第二鉄、硫酸第二鉄、硝酸第二鉄、それらのそれぞれの水和物、及びそれらの混合物を、鉄イオン供給源として用いることができる。水性酸性銅めっき浴内の鉄イオンの濃度は、100mg/lから10g/l又は100mg/lから20g/lの範囲である。本発明の更に別の実施形態では、Fe2+/3+イオン等のレドックス対をめっき浴に添加する。そのようなレドックス対は、銅堆積用の不活性アノードと組み合わせて逆パルスめっきが使用される場合、特に有用である。逆パルスめっき及び不活性アノードと組み合わせてレドックス対を使用する銅めっきに適切なプロセスは、例えば、US 5,976,341及びUS 6,099,711 USに開示されている。
【００５５】
任意選択で、水性酸性銅めっき浴は、少なくとも1種の更なる還元性金属イオン供給源を含む。還元性金属イオンは、本発明の文脈において、銅合金が形成されるように(所与の条件下で)銅と同時堆積することができるような金属イオンと理解される。本発明の文脈において、これらの更なる還元性金属イオン供給源は、好ましくは、金イオン供給源、スズイオン供給源、銀イオン供給源、及びパラジウムイオン供給源からなる群から選択され、より好ましくは、金イオン供給源及び銀イオン供給源から選択される。前記適切なイオン供給源は、前記金属の水溶性塩及び/又は水溶性錯体である。一般に、更なる還元性金属イオン供給源の総量は、好ましくは、酸性水性銅めっき浴に、そこに含有される銅イオンの量に対して最大50質量%の量で、より好ましくは銅イオンの量に対して最大10質量%の量で、より一層好ましくは銅イオンの量に対して最大1質量%の量で、なおより一層好ましくは銅イオンの量に対して最大0.1質量%の量で含まれる。或いは、好ましくは、本発明による水性酸性銅めっき浴は、そのような更なる還元性金属イオン供給源を含まない。
【００５６】
本発明による水性酸性銅めっき浴は、好ましくは、意図的に添加した亜鉛イオンを含まない。亜鉛及び銅の同時堆積は、純粋な銅と比較して、形成された堆積の電気導電率を著しく低減させ、この低減は、亜鉛及び銅のそのような同時堆積を電子工業で使用するのに不適切にする。亜鉛及び銅のそのような同時堆積中の既に少量の亜鉛には、上述の有害な効果があるので、本発明による水性酸性銅めっき浴内の亜鉛イオンの濃度は、好ましくは1g/l以下、より好ましくは0.1g/l以下、より一層好ましくは0.01g/l以下であり、又は最も好ましくは、本発明による水性酸性銅めっき浴は、亜鉛イオンを実質的に含まない。
【００５７】
更に亜鉛は、銅よりもシリコン又はゲルマニウム中でより高い拡散性を示し、したがって亜鉛の取込みは、望ましくないエレクトロマイグレーション効果に繋がる可能性がある。
【００５８】
本発明の好ましい実施形態では、水性酸性銅めっき浴は、還元性金属イオンとして銅イオンのみを含有する(技術的原材料中に一般に存在する微量の不純物及び上述のレドックス対は無視する)。任意の電解銅めっき浴からの堆積は、銅の他に他の還元性金属イオンの存在によって妨げられる可能性があることが、当技術分野では公知である。ヒ素及び/又はアンチモンも含有する銅浴は、脆く粗い銅堆積物を生成することが典型的に公知であり、したがって、水性酸性銅めっき浴は、意図的に添加されるヒ素及び/又はアンチモンイオンを含まないことが好ましい。更なる金属イオン供給源としてのニッケルは、電解プロセスで酸性めっき浴からの銅と共に同時堆積されないことが公知であるが、ニッケルは、そのような浴の導電率を低減させ、したがって電解析出の効率を低下させる(「Modern Electroplating」、4版、2000、M. Schlesinger、M. Paunovi編、John Wiley & Sons, Inc.社、New York、75頁参照)。したがって、本発明による水性酸性銅めっき浴は、ニッケル、コバルト、亜鉛、ヒ素、アンチモン、ビスマス、鉛、タングステン、モリブデン、レニウム、ルテニウム、ロジウム、オスミウム、イリジウム、白金、水銀のイオンを含めた(意図的に添加された)更なる還元性金属イオンを含まないことが好ましい。非還元性金属イオンは、とりわけ、典型的に適用される条件下では還元することができないアルカリ及びアルカリ土類金属イオンを含む。
【００５９】
水性酸性銅めっき浴は、純粋な銅堆積物を形成することが可能であること、したがってニッケル、コバルト、亜鉛、銀、金、ヒ素、アンチモン、ビスマス、スズ、鉛、タングステン、モリブデン、レニウム、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金、及び水銀のイオンの(意図的に添加された)供給源を含まないことが、特に好ましい。より好ましくは、本発明による水性酸性銅めっき浴は、上記に挙げた還元性金属イオンを1g/l未満、より一層好ましくは上記に挙げた還元性金属イオンを0.1g/l未満、なおより一層好ましくは上記に挙げた還元性金属イオンを0.01g/l未満含有し、最も好ましくは上記に列挙したそのような還元性金属イオンを実質的に含まない。
【００６０】
1つの好ましい実施形態では、更なる金属を水性酸性銅めっき浴に添加せず、したがって純粋な銅が堆積される(技術的原材料中に一般に存在する任意の微量の不純物は無視する)。上に概説したように、この好ましい実施形態では、更なる還元性金属イオン供給源を水性酸性銅めっき浴に(意図的に)添加せず、したがって純粋な銅が堆積される。純粋な銅は、その高い導電率により、半導体工業で特に有用である。このことは、本発明の文脈において、形成された堆積物中の全金属含量に対して銅含量が95質量%超、好ましくは99質量%超、より好ましくは99.9質量%超、最も好ましくは99.99質量%超であることを意味する。より好ましい実施形態では、形成された堆積物は95質量%の銅、好ましくは99質量%超の銅、より好ましくは99.9質量%超の銅、最も好ましくは99.94質量%超の銅からなる。
【００６１】
銅又は銅合金を基板上に堆積するための方法は、順に、
(i)基板を用意する工程、
(ii)基板と、本発明による、少なくとも1種の銅イオン供給源、少なくとも1種の酸、及び少なくとも1種のグアニジン化合物を含む水性酸性銅めっき浴とを接触させる工程、並びに
(iii)基板と少なくとも1つのアノードとの間に電流を印加する工程
を含み、
それによって、銅又は銅合金が、基板の表面の少なくとも一部に堆積される。銅及び銅合金堆積物は、本発明による方法で作製することができる。
【００６２】
基板は、好ましくは、プリント回路板、IC基板、回路キャリア、相互接続デバイス、セラミック、半導体ウエハ、及びガラス基板からなる群から選択され;より好ましくは、基板は、プリント回路板、IC基板、回路キャリア、相互接続デバイス、半導体ウエハ、及びガラス基板からなる群から選択される。トレンチ、ブラインドマイクロビア、スルーシリコンビア、スルーガラスビア等のリセス構造を有する前述の群の基板が特に好ましく、特に、再分布層及び銅ピラーを構築するのに使用することができるようなリセス構造(銅ピラーバンプとも呼ぶ)である。したがって本発明の方法の使用は、リセス構造内での銅又は銅合金の堆積並びに再分布層及び銅ピラーの構築を可能にする。本発明の方法による銅ピラーの形成が特に好ましい。そのような形成された銅ピラーの高さは、好ましくは10から100μmの範囲である。
【００６３】
好ましくは、本発明による方法は、純粋な銅を堆積するのに使用される。純粋な銅は、本発明の文脈では、堆積物の銅含量が95質量%超、好ましくは99質量%超、より好ましくは99.9質量%超、最も好ましくは99.94質量%超であることを意味するものとする(適用実施例1参照)。任意選択で、スズ、銀、又はそれらの合金、好ましくはスズ及びスズ合金を含むようなはんだキャップ層(当技術分野では、はんだバンプとも称される)は、US 2009/0127708の教示により、そのような形成された銅ピラーの上部に堆積され得る。銅ピラーを、EP 2 711 977 A1に開示された方法を使用して貴金属でコーティングしてもよい。次いでそのような銅ピラー及びはんだキャップを、「リフロー処理」と当技術分野でしばしば呼ばれる熱処理に供してもよく、その結果、銅スズ又は銅スズ銀の金属間相が形成される。
【００６４】
水性酸性銅めっき浴は、好ましくは本発明による方法において、15℃から50℃の温度範囲で、より好ましくは25℃から40℃の温度範囲で、電流を基板及び少なくとも1つのアノードに印加することによって操作される。好ましくは0.05A/dm2から50A/dm2、より好ましくは0.1A/dm2から30A/dm2のカソード電流密度範囲が印加される。
【００６５】
基板を、水性酸性銅めっき浴に、所望の量の銅を堆積するのに必要な任意の長さの時間、接触させる。この時間の長さは、好ましくは1秒から6時間、より好ましくは5秒から120分、より一層好ましくは30秒から75分の範囲である。
【００６６】
基板と水性酸性銅めっき浴とは、当技術分野で公知の任意の手段によって接触させることができる。この手段には、とりわけ基板を浴に浸漬すること又は他のめっき設備を使用することが含まれる。本発明による水性酸性銅めっき浴は、DCめっき(直流めっき)、交流めっき、及び逆パルスめっきに使用することができる。不活性及び可溶性の両方のアノードは、本発明によるめっき浴から銅を堆積するときに利用することができる。
【００６７】
水性酸性銅めっき浴は、従来の縦形又は横形めっき設備に使用することができる。基板又はその表面の少なくとも一部は、噴霧、ワイピング、液浸、浸漬によって、又は他の適切な手段によって、本発明による水性酸性銅めっき浴に接触させてもよい。それによって、銅又は銅合金層が、基板の表面の少なくとも一部の上に得られる。
【００６８】
めっきプロセス中、即ち銅又は銅合金の堆積中、水性酸性銅めっき浴をかき混ぜることが優先される。かき混ぜは、例えば、液体の振盪、撹拌若しくは連続ポンピングのような、本発明の水性酸性銅めっき浴の機械的運動によって、又は超音波処理、高温若しくは気体供給(空気、又はアルゴン若しくは窒素等の不活性気体での無電解めっき浴のパージ等)によって実現されてもよい。
【００６９】
本発明による方法は、清浄化、エッチング、還元、すすぎ、化学機械的平坦化、及び/又は乾燥工程を更に含んでいてもよく、それらの工程の全ては当技術分野で公知である。
【００７０】
本発明の利点は、本発明の水性酸性銅めっき浴によって、有機不純物が非常に少ない銅又は銅層を形成することが可能になることである(平滑化剤としてポリエチレンイミン及びグアニジン化合物を含有する、結果として得られる水性酸性銅めっき浴の有機不純物と比較して;表2参照)。このことは、空隙が少ないより大きい銅又は銅合金粒を堆積させることに繋がり、銅又は銅合金層のより良好な導電率をもたらすので、半導体用途で特に望まれる。有利には且つ好ましくは、本発明の水性酸性銅めっき浴及び本発明による方法の使用は、銅堆積物のキログラム当たり有機不純物を1000mg未満、より有利には且つより好ましくは、銅堆積物のキログラム当たり有機不純物を800mg未満、より一層有利には且つより一層好ましくは、銅堆積物のキログラム当たり有機不純物を600mg未満で含有する、銅堆積物の形成を可能にする。
【００７１】
有機不純物は、例えば、平滑化剤、溶媒、界面活性剤/湿潤剤、増白剤、及び担体等の、水性酸性銅めっき浴で使用される有機又はポリマー添加剤から、銅堆積物に取り込まれる可能性がある。典型的には、それら不純物は、炭素、水素、ハロゲン化物、硫黄、窒素及び酸素の元素を含む有機又はポリマー化合物として見出される。
【００７２】
本発明の利点は、本発明の水性酸性銅めっき浴が、形成される銅ピラーバンプの均質な高さをもたらすことである。有利には、そのような本発明の水性酸性銅めっき浴で形成された個々のピラーの高さの最高点と最低点との差が、非常に低いことであり(表1では「拡がり」と呼ぶ)、銅ピラーは均等に形成される。本発明の水性酸性銅めっき浴を使用して高い電流密度が実現可能になるので、非常に速いめっき速度を実現することができる。
【００７３】
次に、本発明について、下記の非限定的な実施例を参照することにより例示する。銅ピラー及び銅ピラーバンプという用語は、本明細書では同義に使用する。
【実施例】
【００７４】
1H-NMRスペクトルを、250MHz、スペクトルオフセット4300Hz、掃引幅9542Hz、25℃(Varian社、NMR System 500)で記録した。使用した溶媒はD2Oであった。
【００７５】
グアニジン化合物の質量平均分子量Mwを、Brookhaven社製の分子量分析機BI-MwA、TSK Oligo +3000カラム、Mw=400から22000g/molのPullulan及びPEG標準を備えるWGE-Dr Bures社製GPC装置を使用するゲル透過クロマトグラフィー(GPC)を用いて決定した。使用した溶媒は、0.5%酢酸及び0.1M Na2SO4を含むMillipore水であった。
【００７６】
グアニジン化合物1(GC 1)の調製
還流冷却器を備えた反応器に、20.02gの水中の、10.00g(43.6mmol、1.33当量)の1,3-ビス-(3-(ジメチルアミノ)-プロピル)-グアニジンを充填した。次いで10.02g(32.7mmol)の(エタン-1,2-ジイルビス(オキシ))ビス(エタン-2,1-ジイル)-ジメタンスルホネートを、この溶液に室温で添加した。反応混合物を80℃で5時間撹拌し、メタンスルホン酸塩として50質量%のグアニジン化合物1を含有する水性溶液を得た。
【００７７】
【数１】
0006749937.tif 000008
【００７８】
グアニジン化合物2(GC 2)の調製
還流冷却器を備えた反応器に、46.44gの水中の、25.00g(109mmol、1.33当量)の1,3-ビス-(3-(ジメチルアミノ)-プロピル)-グアニジンを充填した。次いで10.02g(82mmol)のオキシビス(エタン-2,1-ジイル)ジメタンスルホネートを、この溶液に室温で添加した。反応混合物を80℃で5時間撹拌し、メタンスルホン酸塩として50質量%のグアニジン化合物2を含有する水性溶液を得た。
【００７９】
【数２】
0006749937.tif 000009
【００８０】
グアニジン化合物3(GC 3)の調製
グアニジン化合物1を調製するための手順に従い、還流冷却器を備えた反応器に、56.65gの水中の、25.00g(109mmol、1.33当量)の1,3-ビス-(3-(ジメチルアミノ)-プロピル)-グアニジンを充填した。次いで28.65g(82mmol)の((オキシビス(エタン-2,1-ジイル))ビス(オキシ))ビス(エタン-2,1-ジイル)ジメタンスルホネートを、この溶液に室温で添加した。反応混合物を80℃で5時間撹拌し、メタンスルホン酸塩として50質量%のグアニジン化合物3を含有する水性溶液を得た。
【００８１】
【数３】
0006749937.tif 000010
【００８２】
グアニジン化合物4(GC4)の調製
還流冷却器を備えた反応器に、16.24gの水中の、10.00g(43.6mmol、1.33当量)の1,3-ビス-(3-(ジメチルアミノ)-プロピル)-グアニジンを充填した。次いで6.24g(32.7mmol)の1,2-ビス(2-クロロエトキシ)エタンを、この溶液に室温で添加した。反応混合物を80℃で21時間撹拌し、塩化物塩として50質量%のグアニジン化合物4を含有する水性溶液を得た。
【００８３】
【数４】
0006749937.tif 000011
【００８４】
(適用実施例1)
全ての適用実験は、可溶性銅アノードを用いるMetrohm Deutschland GmbH社製Autolab PGSTAT302Nで行った。
【００８５】
得られた銅ピラーのプロファイルを、フォトレジストの除去後に、Veeco Instruments Inc.社製Dektak 8表面形状計測機で分析した。
【００８６】
堆積された銅の純度の分析では、飛行時間型二次イオン質量分光法デバイスを用いた:TOF.SIMS 5、IONTOF GmbH社製。更に、イオン注入によって創出された標準物質を、展開した。
【００８７】
ピラークーポン(即ち、スパッタリングされた銅シード層で覆われ且つフォトレジストピラーバンプ試験マスクでパターニングされた、シリコンウエハ片)を、電気めっき実験に使用した。1つのピラークーポンは、3×3マトリックスに配置構成された9個のダイを含んでいた。1個のダイの配置を図1及び図2に示す。ピラークーポンは、回転ディスク電極の代わりに取り付けられた特殊なクーポンホルダーに、接着銅テープで付着され接触している。めっき領域を、絶縁テープの助けを借りて形成した。ピラークーポンを、デシケーター内で銅清浄剤で前処理し、脱イオン水で完全にすすぎ、その後、電気めっき実験を行った。中心のダイのみ評価した。結果を分析するのに使用されたピラーA及びBの正確な位置を、図1に見出すことができる。
【００８８】
プロセスパラメーターは、下記のように設定した:クーポン回転=300rpm、電流密度=1A/dm2を273秒及び10A/dm2を378秒。
【００８９】
各溶液は、50g/lの銅イオン(硫酸銅として添加)、100g/lの硫酸、50mg/lの塩化物イオン、10ml/lのSpherolyte Cu200増白剤(Atotech Deutschland GmbH社の製品)、12ml/lのSpherolyte Carrier 11(Atotech Deutschland GmbH社の製品)、及び以下に示される濃度の1つの試験添加剤を含んでいた。
【００９０】
3種の添加剤を、適用実施例1で試験した:
a)グアニジン化合物1(GC1と略す、本発明)
b)尿素ポリマー、EP 2735627に開示された製造例8(UPと略す、比較例)
c)ポリエチレンイミン、分枝状、Mw 25000g/mol(PEIと略す、比較例)
【００９１】
1mg/lの添加剤を含有する水性酸性銅めっき浴で得られたプロファイルの結果を、表1にまとめる。本明細書では、「拡がり」は、ピラーの最大高さと最小高さとの差と定義する。
【００９２】
【表１】
0006749937.tif 000012
【００９３】
銅ピラーを、3種の添加剤のいずれかを含有する水性酸性銅めっき浴で形成した。しかし、個々の銅ピラーのサイズ及びそれらの拡がりは、尿素ポリマーを含有する水性酸性銅めっき浴の場合、非常に大きく変動している。ポリエチレンイミンを含有する水性酸性銅めっき浴で形成された銅ピラーの平均高さは、非常に均等であったが、それらの拡がりは、やはり尿素ポリマーを含有する水性酸性銅めっき浴の場合とちょうど同じように高かった。グアニジン化合物1を含有する水性酸性銅めっき浴で形成された銅ピラーは、均等に高く、比較例の添加剤を含有する水性酸性銅電気めっき浴に比べて著しく低減した拡がりを示した。また、個々のピラーの高さも十分であった。
【００９４】
表2は、得られた銅ピラーバンプの不純物含量を示す。試料を、深さ約1000nmから1100nmの深さプロファイルの助けを借りて分析し、測定は約4nmから5nmごとに行った。データは、元素C、O、N、S及びClに関して定量的に記録した。
【００９５】
表2に示したデータは、600nmから1000nmの間の深さ範囲の平均を表し、この深さは堆積した銅の嵩を表す。平均は、百万分率(本明細書では、ppmは、mg/kgに等しい)で示し、原子/cm3を単位とする所与の汚染元素の濃度を、1cm3中の銅原子の数(8.49103E+22)で割り、この値に1000000を掛けることによって計算した。
【００９６】
データの一貫性をチェックするために、且つ日ごとの変動を明らかにするために、高度に純粋な銅の試料を測定した。全てのデータには、最大2倍の誤差があった。
【００９７】
【表２】
0006749937.tif 000013
【００９８】
以上からわかるように、グアニジン化合物1(GC1)を含有する水性酸性銅めっき浴で形成された銅ピラーは、ポリエチレンイミンを含有する銅めっき浴から作製されたものに比べて、より低い汚染を示した。
【００９９】
(適用実施例2)
適用実施例1に関して上述したように、銅ピラーをクーポン(即ち、ダイ)上に形成し、各クーポンの中心ダイ上の9個の個々の銅ピラーを、銅ピラー形成品質の分析のために選択した(図2参照)。
【０１００】
この場合も、50g/lの銅イオン(硫酸銅として添加)、100g/lの硫酸、50mg/lの塩化物イオン、10ml/lのSpherolyte Cu200増白剤(Atotech Deutschland GmbH社の製品)、12ml/lのSpherolyte Carrier 11(Atotech Deutschland GmbH社の製品)、及び下記の表3に示される濃度の試験添加剤をそれぞれ含む溶液を、使用した。適用実施例1で記述した条件及びパラメーターを、この適用実施例でも同様に用いた。
【０１０１】
銅ピラーを、以下に記述されるように測定し、銅ピラー形成品質の評価に関する下記の定義を使用して分析した。
【０１０２】
・  WIP:プロファイル内不均一性。以下に示す方程式によって計算した:
【０１０３】
【数５】
0006749937.tif 000014
【０１０４】
・  WID:ダイ内不均一性。以下に示す方程式によって計算した:
【０１０５】
【数６】
0006749937.tif 000015
【０１０６】
上記定義された式では、下記の略称を使用した:
Zmax(ピラー):ピラーの最上部の最高点の高さ。
Zmin(ピラー):ピラーの最上部の最低点の高さ。
Zav(ピラー):ピラーの平均高さ。
Zav(ピラー)max:考慮されるダイの全Zav(ピラー)値の最高値
Zav(ピラー)min:考慮されるダイの全Zav(ピラー)値の最低値
Zav(ダイ):考慮されるダイの全Zav(ピラー)値の平均値
【０１０７】
図2に示される中心ダイの9個のピラーバンプを選択して、表3に表示される平均高さ、ピラー内(WIP)不均一性、及びダイ内(WID)不均一性を計算した。ピラーバンプの高さZプロファイルは、Atos GmbH社、ドイツ製の白色光干渉顕微鏡MIC-250の助けを借りて決定した。平均値、最小及び最大値、並びにWIP及びWID不均一性を、これらの結果から計算した。
【０１０８】
結果を、下記の表3にまとめる。
【０１０９】
【表３】
0006749937.tif 000016
【０１１０】
水性酸性銅めっき浴中の添加剤としての本発明のグアニジン化合物は、従来技術で公知であった尿素ポリマーに比べて優れた銅ピラー形成を示すことが、表3に列挙した結果から明らかである。尿素ポリマーは、本発明のグアニジン化合物のいずれかに比べてより小さいピラーバンプを与え、全クーポンに関して均一性が劣ることをもはや示している。更に、尿素ポリマーは、隅のダイに目立った小塊を形成することを示す。本発明のグアニジン化合物の1種のみ、即ちGC4が、尿素ポリマーから得られたものに比べて著しく目立たない小塊を引き起こした。したがって尿素ポリマーで形成されたピラーは、本発明のグアニジン化合物で形成されたピラーに比べ、その高さが均質ではなく且つ不十分な均一性で成型される。これらは、プリント回路板及びIC基板等の今日の製造にとって、重要な必須要件である。
【０１１１】
本発明の他の実施形態は、本明細書を考慮すること又は本明細書に開示される本発明の実施によって、当業者に明らかにされよう。本明細書及び実施例は単なる例示と解されることが意図されており、本発明の真の範囲は下記の特許請求の範囲によってのみ定義されるものとする。
【図１】
0006749937.tif 000021
【図２】
0006749937.tif 000022