(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極活物質を含有する正極板と、
水素貯蔵合金を含有する負極板と、
前記正極板と前記負極板との間に挟持され、アルカリ電解液を含有するセパレータと、
粒子状の正極活物質を含有する正極液体が流通する正極液体流路を前記正極板との間で形成する正極流路板と、
負極活物質である負極ガスが流通する負極ガス流路を前記負極板との間で形成する負極流路板と
を含む単位セルを有し、
前記正極液体流路は、前記正極液体を送受する第１正極液体タンク及び第２正極液体タ
ンクに接続されており、
前記正極液体流路は、流通する前記正極液体を撹拌する手段を備え、
前記負極ガス流路は、前記負極ガスを送受する負極ガス貯蔵タンクに接続されている
ことを特徴とする電力貯蔵デバイス。  
【請求項２】
前記正極液体が強磁性体粒子をさらに含有し、前記正極液体流路を流通する前記正極液体を撹拌する手段が、磁石又は電磁石であることを特徴とする請求項１に記載の電力貯蔵デバイス。
【請求項３】
２つ以上の前記磁石又は電磁石が、前記正極液体の流れ方向に沿って螺旋状となるように前記正極流路板に配置されていることを特徴とする請求項２に記載の電力貯蔵デバイス。
【請求項４】
前記磁石又は電磁石は、前記正極液体と直接接しないように配置されていることを特徴とする請求項２又は３に記載の電力貯蔵デバイス。
【請求項５】
前記強磁性体粒子は、ニッケル粒子であることを特徴とする請求項２〜４のいずれか一項に記載の電力貯蔵デバイス。
【請求項６】
前記正極板に含有されている正極活物質および前記正極液体に含有されている正極活物質は、水酸化ニッケル及びオキシ水酸化ニッケルの少なくとも１種を含有することを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の電力貯蔵デバイス。
【請求項７】
前記負極ガスは、水素ガスであることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載の電力貯蔵デバイス。
【請求項８】
２つ以上の前記単位セルが電気的に直列に接続されていることを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載の電力貯蔵デバイス。
【請求項９】
前記正極液体流路の断面形状は、矩形状、Ｕ字状又は台形状であることを特徴とする請求項１〜８のいずれか一項に記載の電力貯蔵デバイス。
【請求項１０】
前記正極液体流路は、前記正極液体の流れ方向に沿って螺旋状に溝部又は突起部が形成されていることを特徴とする請求項１〜９のいずれか一項に記載の電力貯蔵デバイス。
【請求項１１】
自然エネルギー発電の電力貯蔵に用いられることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか一項に記載の電力貯蔵デバイス。
【請求項１２】
正極活物質を含有する正極板と、
水素貯蔵合金を含有する負極板と、
前記正極板と前記負極板との間に挟持され、アルカリ電解液を含有するセパレータと、
粒子状の正極活物質を含有する正極液体が流通する正極液体流路を前記正極板との間で形成する正極流路板と、
負極活物質である負極ガスが流通する負極ガス流路を前記負極板との間で形成する負極流路板と
を含む単位セルを有し、
前記正極液体流路は、前記正極液体を送受する第１正極液体タンク及び第２正極液体タ
ンクに接続されており、
前記負極ガス流路は、前記負極ガスを送受する負極ガス貯蔵タンクに接続され、
前記正極板に含有されている正極活物質および前記正極液体に含有されている正極活物質は、水酸化ニッケル及びオキシ水酸化ニッケルの少なくとも１種を含有することを特徴とする電力貯蔵デバイス。
【請求項１３】
正極活物質を含有する正極板と、
水素貯蔵合金を含有する負極板と、
前記正極板と前記負極板との間に挟持され、アルカリ電解液を含有するセパレータと、
粒子状の正極活物質を含有する正極液体が流通する正極液体流路を前記正極板との間で形成する正極流路板と、
負極活物質である負極ガスが流通する負極ガス流路を前記負極板との間で形成する負極流路板と
を含む単位セルを有し、
前記正極液体流路は、前記正極液体を送受する第１正極液体タンク及び第２正極液体タ
ンクに接続されており、
前記負極ガス流路は、前記負極ガスを送受する負極ガス貯蔵タンクに接続され、
前記正極液体流路は、前記正極液体の流れ方向に沿って螺旋状に溝部又は突起部が形成されていることを特徴とする電力貯蔵デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電力貯蔵デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
水酸化ニッケルなどの正極活物質を含有する正極板と、水素貯蔵合金を含有する負極板と、正極板と負極板との間に挟持されたセパレータとを含む単位セルを有する電力貯蔵デバイス（「ニッケル水素二次電池」とも呼ばれる）が知られている。その中でも民生用のニッケル水素二次電池では、正極板で発生する酸素ガスを負極板で消費させ、負極板における水素ガスの発生を防止することにより、内部圧力の上昇を抑制して密閉構造を可能としている。具体的には、民生用の密閉型ニッケル水素二次電池では、満充電の状態から更に充電が行われる過充電時に、正極板において水の電気分解が起こり、酸素ガスが発生する。過充電時に正極板で発生した酸素ガスは、負極板へと移動し、負極板の水素貯蔵合金に貯蔵された水素と反応して水を生成する。このようにして負極板における水の電気分解（すなわち、水素ガスの発生）が抑制される。その一方、水の電気分解及び生成反応によって過充電時に電池に供給された電気エネルギーは、熱エネルギーとして失われてしまう。
【０００３】
そこで、特許文献１には、上記のニッケル水素二次電池の構成に、負極板で発生する水素ガスを貯蔵する水素貯蔵室及び正極板で発生する酸素ガスを貯蔵する酸素貯蔵室を設ける技術が提案されている。
この技術によると、過充電時に水の生成反応が起こらず、負極板で発生した水素ガス及び正極板で発生した酸素ガスをそれぞれ水素貯蔵室及び酸素貯蔵室に貯蔵することができる。また、この技術によると、貯蔵された水素ガス及び酸素ガスは、放電時に電気エネルギーに変換して再利用できるため、エネルギー利用効率が高い。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１０−１５７８３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、過充電時に正極板で発生した酸素ガスは少なからず負極板へと移動する。そして特許文献１では、過充電時に負極板から水素が発生しないように負極板の容量を正極板の容量よりも過剰に設けられていない（すなわち、充電リザーブが設けられていない）ため、酸素ガスが水素貯蔵合金と反応する可能性がある。その結果、水素貯蔵合金の酸化によって負極板が損傷又は劣化してしまうことがある。
【０００６】
本発明は、上記のような問題を解決するためになされたものであり、負極板の損傷又は劣化を抑制しつつ、過充電時に供給される電気エネルギーを効率良く貯蔵することができる電力貯蔵デバイスを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記のような問題を解決すべく鋭意研究した結果、正極板との間で正極液体流路を形成する正極流路板を設け、この正極流路板に正極活物質を含有する正極液体を流通させることにより、正極板が過充電となって酸素ガスが生成することを抑制し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、正極活物質を含有する正極板と、
水素貯蔵合金を含有する負極板と、
前記正極板と前記負極板との間に挟持され、アルカリ電解液を含有するセパレータと、
正極活物質を含有する正極液体が流通する正極液体流路を前記正極板との間で形成する正極流路板と、
負極ガスが流通する負極ガス流路を前記負極板との間で形成する負極流路板と
を含む単位セルを有し、
前記正極液体流路は、前記正極液体を送受する第１正極液体タンク及び第２正極液体タンクに接続されており、
前記負極ガス流路は、前記負極ガスを送受する負極ガス貯蔵タンクに接続されている
ことを特徴とする電力貯蔵デバイスである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、負極板の損傷又は劣化を抑制しつつ、過充電時に供給される電気エネルギーを効率良く貯蔵することができる電力貯蔵デバイスを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】実施の形態１の電力貯蔵デバイスの概略概念図である。
【図２】正極流路板の溝部側の上面図である。
【図３】正極流路板の溝部の拡大断面図である。
【図４】磁石又は電磁石を正極液体の流れ方向に沿って螺旋状となるように正極流路板に配置した状態を説明するための、正極流路板の溝部側の上面図である。
【図５】正極液体の流れ方向に沿って螺旋状に溝部又は突起部を正極液体流路に形成した状態を説明するための、正極流路板の溝部側の上面図である。
【図６】実施の形態３の電力貯蔵デバイスの概略概念図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明の電力貯蔵デバイスの好適な実施の形態につき図面を用いて説明する。
【００１２】
実施の形態１．
図１は、本実施の形態の電力貯蔵デバイスの概略概念図である。
図１において、電力貯蔵デバイス１は、正極板２と、負極板３と、正極板２と負極板３との間に挟持されたセパレータ４と、正極板２との間で正極液体流路５を形成する正極流路板６と、負極板３との間で負極ガス流路７を形成する負極流路板８とを含む単位セルを有する。また、図示していないが、正極液体流路５は第１正極液体タンク９及び第２正極液体タンク１０に正極液体用配管１２を介して接続されており、負極ガス流路７は負極ガス貯蔵タンク１１に負極ガス用配管１５を介して接続されている。正極液体流路５と第１正極液体タンク９との間の正極液体用配管１２には第１送液ポンプ１３が設けられ、正極液体流路５と第２正極液体タンク１０との間の正極液体用配管１２には第２送液ポンプ１４が設けられている。
【００１３】
正極板２は正極活物質を含有する。正極活物質としては、特に限定されず、当該技術分野において公知のものを用いることができる。正極活物質の例としては、Ｎｉ（ＯＨ）２（水酸化ニッケル）、ＮｉＯＯＨ（オキシ水酸化ニッケル）、ＬｉＣｏＯ２（コバルト酸リチウム）などが挙げられる。これらは、単独又は２種以上を組み合わせて用いることができる。また、正極板２は、公知の様々な正極活物質の中でも、水酸化ニッケル及びオキシ水酸化ニッケルの少なくとも１種を含有することが好ましい。ここで、水酸化ニッケルは、電力貯蔵デバイス１が放電状態にあるときの正極活物質であり、オキシ水酸化ニッケルは、電力貯蔵デバイス１が充電状態にあるときの正極活物質である。
【００１４】
また、正極板２は、焼結式であっても非焼結式であってもよい。
焼結式の正極板２は、例えば、次のようにして作製することができる。まず、ニッケルメッキが施されたパンチングメタルの両主面に、ニッケル粒子を含有するペーストを塗着し、１０００℃程度で焼結することによって焼結板を得る。次に、焼結板をニッケル塩溶液に含浸した後、焼結板をアルカリ水溶液に浸漬する。ニッケル塩溶液への含浸とアルカリ水溶液への浸漬とを繰り返すことにより、焼結板に水酸化ニッケルを担持させることができる。
非焼結式の正極板２は、ニッケル製の多孔質基材に、水酸化ニッケル粒子を含有するペーストを含浸させた後、乾燥及び圧延を行うことによって作製することができる。多孔質基材としては、例えば、発泡ニッケル、マット状のニッケル繊維などを用いることができる。
【００１５】
負極板３は水素貯蔵合金を含有する。水素貯蔵合金としては、水素の貯蔵が可能であれば特に限定されず、当該技術分野において公知のものを用いることができる。水素貯蔵合金の例としては、Ｍｍ−Ｎｉ−Ｃｏ−Ｍｎ−Ａｌ系合金（「Ｍｍ」はミッシュメタルと称される希土類元素の混合物である）、Ｍｍ−Ｍｇ−Ｎｉ−Ａｌ系合金（「コバルトフリー合金」とも称される）、ＭｍＮｉ５、ＬａＮｉ５などが挙げられる。これらは、単独又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
負極板３は、例えば、水素貯蔵合金を成形加工することによって作製することができる。
【００１６】
セパレータ４は、電気絶縁性であり、正極板２と負極板３との電気的な接触を防止する。セパレータ４は、アルカリ電解液を含有（保持）しており、プロトンを透過させることができる。
セパレータ４の材料としては、電気化学デバイス用セパレータに利用されているものを用いることができる。例えば、ポリオレフィン製の不織布、微多孔膜などをセパレータ４として用いることができる。ポリオレフィンの例としては、ポリエチレン、ポリプロピレンなどが挙げられる。
セパレータ４は、イオン交換能を有していてもよく、また、表面に親水化処理が施されていてもよい。セパレータ４の親水化処理としては、特に限定されないが、セパレータ４の表面のスルホン化、セパレータ４の表面のプラズマ処理などが挙げられる。
【００１７】
アルカリ電解液としては、特に限定されず、当該技術分野において公知のものを用いることができる。アルカリ電解液は、イオン伝導率が高いことが好ましい。アルカリ電解液の例としては、高濃度の水酸化カリウム（ＫＯＨ）を含有する水溶液が挙げられる。この水溶液中のＫＯＨ濃度は、一般に１０〜４０質量％程度である。
また、アルカリ電解液は、複数の水酸化物を含有していてもよい。例えば、アルカリ電解液は、ＫＯＨ及び水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）の２種の水酸化物を含有していてもよい。また、アルカリ電解液は、ＫＯＨ、ＮａＯＨ及び水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）の３種の水酸化物を含有していてもよい。
【００１８】
正極流路板６としては、特に限定されないが、導電性を有するモールド樹脂板、カーボン板、耐アルカリ性を示す金属板（例えば、ステンレス板）などを用いることができる。
正極流路板６は、正極板２との間で正極液体流路５を形成するため、正極液体流路５となり得る溝部を有する。正極流路板６の溝部は、プレス成形、切削加工などの公知の方法によって形成することができる。
正極流路板６の溝部形状（すなわち、正極液体流路５の形状）は、特に限定されず、図２に示すような各種形状とすることができる。ここで、図２は、正極流路板６の溝部側の上面図である。正極流路板６の溝部形状は、正極液体流路５を流れる正極液体が正極活物質を含有しており、正極液体の粘度が高くなり易いため、圧力損失の小さな直線状又はそれに類する形状であることが好ましい。なお、図２及び３で示した溝部の形状は、一部の例を示したに過ぎず、溝の数及び幅などは適宜変更することができる。また、図２では示されていないが、正極流路板６の溝部（正極液体流路５）は、第１正極液体タンク９及び第２正極液体タンク１０に繋がる正極液体用配管１２と接続可能なようになっている。
【００１９】
正極流路板６の溝部（正極液体流路５）の深さは、特に限定されないが、正極流路板６の強度等を考慮すると、正極流路板６の厚さに対して、好ましくは５％〜５０％、より好ましくは１０％〜４０％である。なお、正極流路板６の厚さは、特に限定されないが、一般に０．１ｍｍ〜２０ｍｍである。
正極流路板６の溝部（正極液体流路５）の断面形状は、特に限定されず、図３に示すような矩形状、Ｖ字状、台形状、Ｕ字状などの各種形状とすることができる。その中でも、断面形状は、矩形状、Ｕ字状、台形状であることが好ましい。また、溝部の断面幅は、特に限定されないが、一般に０．１ｍｍ〜１０ｍｍである。
【００２０】
正極液体流路５を流れる正極液体は、正極活物質を含有する。正極液体に含有される正極活物質としては、特に限定されず、当該技術分野において公知のものを用いることができる。また、正極液体に含有される正極活物質の種類は、正極板２に含有される正極活物質と同一であっても異なっていてもよいが、正極板２に含有される正極活物質と同一であることが好ましい。
【００２１】
正極液体は、一般に正極活物質が分散した懸濁液であるが、ゲル状であってもよい。また、正極液体は一般にアルカリ性である。
正極液体に含有される正極活物質は、焼結した水酸化ニッケル粒子を粉砕した粒子、非焼結式の正極板２の多孔質基材を粉砕した粒子などを用いることができる。また、充放電を繰返した後に正極板２を回収し、正極活物質を取り出して粉砕することにより、再利用してもよい。
【００２２】
正極液体に含有される正極活物質の形状は、正極板２との接触効率、及び正極液体中での流動性を考慮すると、球形であることが好ましい。したがって、正極液体に含有される正極活物質は、球状化処理が施されていることが好ましい。球状化処理としては、特に限定されないが、ボールミルなどを用いて行うことができる。
正極液体に含有される正極活物質の平均粒径は、特に限定されないが、好ましくは０．１μｍ以上１ｍｍ以下である。正極活物質の平均粒径を０．１μｍ以上とすることにより、正極板２と正極活物質との接触効率が向上し、電子の受け渡しが容易となる。また、正極活物質の平均粒径を１ｍｍ以下とすることにより、例えば、正極活物質が正極液体流路５内で凝集して目詰まりを起こすなどの不具合を抑制することができる。ただし、正極液体流路５の断面積を大きくした場合にはこの限りでない。
ここで、本明細書において「平均粒径」とは、レーザー回折・散乱法によって求めた粒度分布における積算値５０％での粒径を意味する。
【００２３】
正極液体は、正極活物質子の分散状態を安定化させるために分散剤をさらに含有していてもよい。分散剤としては、特に限定されないが、耐アルカリ性であることが好ましい。耐アルカリ性の分散剤の例としては、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリ−Ｎ−ビニルアセトアミド（ＰＮＶＡ）などが挙げられる。
正極液体は、導電性を付与するために、導電剤を含有していてもよい。導電剤の例としては、炭素粉末、炭素繊維などが挙げられる。導電剤は、正極液体の流動性を損なわないようにするため、平均粒径が０．１μｍ以上１ｍｍ以下であることが好ましい。
【００２４】
負極流路板８としては、特に限定されず、正極流路板６と同じものを用いることができる。負極流路板８の溝部形状（すなわち、負極ガス流路７の形状）は、正極流路板６の溝部形状と同一であっても異なっていてもよい。ただし、負極流路板８の溝部（負極ガス流路７）は、負極ガスが流れるため、正極液体が流れる正極流路板６の溝部（正極液体流路５）に比べて形状選択の自由度が高い。
【００２５】
第１正極液体タンク９及び第２正極液体タンク１０としては、耐アルカリ性を有し、正極液体によって腐食しない材料から形成されていれば特に限定されない。例えば、第１正極液体タンク９及び第２正極液体タンク１０は、フッ素樹脂、フッ素ゴム、ステンレスなどの材料から形成されていることが好ましい。
第１正極液体タンク９及び第２正極液体タンク１０は、正極液体中の正極活物質の沈殿を抑制する観点から、攪拌装置を備えていてもよい。
第１正極液体タンク９及び第２正極液体タンク１０は、電力貯蔵デバイス１の運転開始時において、両方に正極液体が貯留されていてもよいし、いずれか一方に正極液体が貯留されていてもよい。ただし、充電又は放電のいずれからでも運転を開始できるように、第１正極液体タンク９及び第２正極液体タンク１０の両方に正極液体が貯留されていていることが好ましい。
【００２６】
負極ガス貯蔵タンク１１としては、水素ガスなどの負極ガスによって腐食しない材料から形成されていれば特に限定されない。すなわち、負極ガス貯蔵タンク１１は、負極ガスバリア性（例えば、水素ガスバリア性）を有していれば、金属、樹脂、ゴム、金属と樹脂との複合材などの各種材料から形成することができる。樹脂又はゴムなどを用いる場合、例えば、金属薄膜などのライニングを施すことにより、水素ガスバリア性を高めることができる。
【００２７】
正極液体用配管１２としては、特に限定されないが、耐アルカリ性を有し、正極液体によって腐食しない材料から形成されていれば特に限定されない。例えば、正極液体用配管１２は、第１正極液体タンク９及び第２正極液体タンク１０と同じ材料から形成されていてよい。
【００２８】
第１送液ポンプ１３及び第２送液ポンプ１４としては、耐アルカリ性を有し、両方向に送液可能なポンプであれば特に限定されない。例えば、正極液体用配管１２にフッ素ゴムなど可撓性材料を用いる場合、蠕動ポンプが好ましい。蠕動ポンプとは、内部が液体で満たされた可撓性の管を、回転運動するローラなどで外部から圧迫することにより、管内の液体を圧送するポンプである。なお、図１では、２つの送液ポンプ（第１送液ポンプ１３及び第２送液ポンプ１４）を用いた例を示したが、送液能力が高い送液ポンプであれば、１つの送液ポンプを用いてもよい。
【００２９】
負極ガス用配管１５は、水素ガスなどの負極ガスによって腐食しない材料から形成されていれば特に限定されない。すなわち、負極ガス用配管１５は、負極ガス貯蔵タンク１１と同様に、負極ガスバリア性（例えば、水素ガスバリア性）を有する各種材料から形成することができる。例えば、金属薄膜などのライニングを施したカーボンファイバー強化プラスチック（ＣＦＲＰ）などを用いることができる。
【００３０】
上記のような特徴を有する電力貯蔵デバイス１では、充電時に、負極板３において式（１）及び（２）で表される反応が起こる。
Ｍ＋Ｈ２Ｏ＋ｅ−→ＭＨ＋ＯＨ−    （１）
２Ｈ２Ｏ＋２ｅ−→Ｈ２＋２ＯＨ−    （２）
上記式中、Ｍは水素貯蔵合金を表し、ＭＨはプロトン（Ｈ＋）を貯蔵した水素貯蔵合金を表す。
充電時、負極板３では、式（１）に示すように、水素貯蔵合金（Ｍ）とプロトン（Ｈ＋）及び電子（ｅ−）との反応によってＭＨ及び水酸化物イオン（ＯＨ−）が生成する。式（１）の反応は、プロトン（Ｈ＋）及び電子（ｅ−）と反応し得る水素貯蔵合金がなくなるまで優先的に進行し、その後は式（２）の反応が優先的に進行する。式（２）の反応によって生成した水素ガス（Ｈ２）は、負極ガス流路７を通り、負極ガス用配管１５を介して負極ガス貯蔵タンク１１に送られる。
【００３１】
また、正極板２では、正極活物質として水酸化ニッケル（Ｎｉ（ＯＨ）２）及びオキシ水酸化ニッケル（ＮｉＯＯＨ）の少なくとも１種を用いた場合、充電時に式（３）及び（４）で表される反応が起こる。
Ｎｉ（ＯＨ）２＋ＯＨ−→ＮｉＯＯＨ＋Ｈ２Ｏ＋ｅ−    （３）
４ＯＨ−→Ｏ２＋２Ｈ２Ｏ＋４ｅ−    （４）
充電時、正極板２では、式（３）に示すように、水酸化ニッケルが水酸化物イオンと反応し、オキシ水酸化ニッケル及び水を生成すると共に、電子を放出する。充電状態が続き、式（３）の反応が進行して水酸化ニッケルが減少すると、式（４）に示すように酸素ガス（Ｏ２）が発生することになるけれども、本実施の形態の電力貯蔵デバイス１では、正極板２に接する正極流体経路５に正極液体を流通させることにより、正極活物質（水酸化ニッケル）を常に供給しているため、式（４）の反応が起こり難くなる結果、酸素ガスの発生を抑制することができる。
【００３２】
充電時に正極流体経路５に正極液体を流通させる場合、第１送液ポンプ１３及び第２送液ポンプ１４が連動し、第２正極液体タンク１０に貯留された放電状態の正極活物質（水酸化ニッケル）を含有する正極液体が、正極流体経路５に送り込まれる。正極流体経路５において、正極液体に含有される放電状態の正極活物質（水酸化ニッケル）が正極板２と接触して式（３）の反応が起こる。これにより、正極板２における放電状態の正極活物質（水酸化ニッケル）の減少に伴う式（４）の反応が起こり難くなるため、酸素ガスの発生を抑制しつつ、充電反応を継続することが可能となる。なお、正極板２と接触して充電状態となった正極活物質（オキシ水酸化ニッケル）を含有する正極液体は、正極流体経路５から第１正極液体タンク９に送り込まれる。
【００３３】
第２正極液体タンク１０から正極液体流路５への正極液体の供給量は、特に限定されず、電力貯蔵デバイス１の目的とする充電量に応じて適宜設定すればよい。正極液体に含有される正極活物質の中には、正極板２と接触できずに放電状態のまま正極液体流路５を通過する正極活物質も存在するため、目的とする充電量から算出される供給量よりも多くすることが好ましい。
【００３４】
一方、放電時には、負極板３において上記（１）及び（２）と逆の反応が起こる。すなわち、放電時には、負極板３において式（５）及び（６）で表される反応が起こる。
ＭＨ＋ＯＨ−→Ｍ＋Ｈ２Ｏ＋ｅ−    （５）
Ｈ２＋２ＯＨ−→２Ｈ２Ｏ＋２ｅ−    （６）
放電時、負極板３では、水素貯蔵合金に貯蔵された水素がプロトン及び電子となって放出され、水が生成する。
【００３５】
また、放電時には、正極板２において上記式（３）及び（４）と逆の反応が起こる。すなわち、放電時には、正極板２において上記式（７）及び（８）で表される反応が起こる。ただし、本実施の形態の電力貯蔵デバイス１では、式（４）の反応が起こることを抑制しているため、式（８）の反応も起こり難い。
ＮｉＯＯＨ＋Ｈ２Ｏ＋ｅ−→Ｎｉ（ＯＨ）２＋ＯＨ−    （７）
Ｏ２＋２Ｈ２Ｏ＋４ｅ−→４ＯＨ−    （８）
放電時、正極板２では、オキシ水酸化ニッケルが還元されて水酸化ニッケルが生成する。
【００３６】
放電時に正極流体経路５に正極液体を流通させる場合、第１送液ポンプ１３及び第２送液ポンプ１４が連動し、第１正極液体タンク９に貯留された充電状態の正極活物質（オキシ水酸化ニッケル）を含有する正極液体が、正極流体経路５に送り込まれる。正極流体経路５において、正極液体に含有される充電状態の正極活物質（オキシ水酸化ニッケル）が正極板２と接触して式（７）の反応が起こる。したがって、正極板２中の充電状態の正極活物質（オキシ水酸化ニッケル）が減少しても、正極液体から充電状態の正極活物質（オキシ水酸化ニッケル）が供給されるため、放電反応を継続して行うことができ、正極板２が過放電となることを抑制することができる。なお、正極板２と接触して放電状態となった正極活物質（水酸化ニッケル）を含有する正極液体は、正極流体経路５から第２正極液体タンク１０に送り込まれる。
【００３７】
第１正極液体タンク９から正極液体流路５への正極液体の供給量は、特に限定されず、電力貯蔵デバイス１の目的とする放電量に応じて適宜設定すればよい。正極液体に含有される正極活物質の中には、正極板２と接触できずに充電状態のまま正極液体流路５を通過する正極活物質も存在するため、目的とする放電量から算出される供給量よりも多くすることが好ましい。
【００３８】
負極板３において水素ガスが発生する式（２）の反応は、過電圧が小さく、効率的な反応である一方、正極板２において酸素ガスが発生する式（４）の反応は、過電圧が大きく、効率的な反応とは言えない。したがって、充放電時に酸素ガスの発生を伴う電力貯蔵デバイス１では、充放電効率が低下してしまう。これに対して、本実施の形態の電力貯蔵デバイス１は、充放電時に酸素ガスの発生を抑制することができるため、充放電効率を向上させることができる。
【００３９】
上記のような特徴を有する本実施の形態の電力貯蔵デバイス１によれば、充放電時に正極板２における酸素ガスの発生を抑制することができるため、酸素ガスが負極板３の水素貯蔵合金と反応することを防止することができる。したがって、負極板３の損傷又は劣化を抑制しつつ、過充電時に供給される電気エネルギーを効率良く貯蔵することができる。
【００４０】
実施の形態２．
本実施の形態の電力貯蔵デバイスの基本的な構成は、実施の形態１の電力貯蔵デバイス１と同じである。そのため、実施の形態１の電力貯蔵デバイス１で説明した内容と同一ないし均等な部分の説明については省略すると共に、同じ構成については同一符号を付して説明する。なお、本実施の形態の電力貯蔵デバイスは、実施の形態１の電力貯蔵デバイス１の概略概念図と同じ基本構造を有する。
本実施の形態の電力貯蔵デバイス１は、正極液体流路５を流通する正極液体を撹拌する手段をさらに備えている点で、実施の形態１の電力貯蔵デバイス１と異なる。
正極液体流路５を流通する正極液体を撹拌する手段としては、特に限定されず、各種方法を用いることができる。その中でも、磁石又は電磁石を用いる方法が容易であるため好ましい。当該手段によって正極液体を攪拌することにより、正極液体中に含有される正極活物質が正極板２と接触し易くなり、充電時に正極板２において酸素ガスがより一層発生し難くなる。
【００４１】
正極液体流路５を流通する正極液体を磁石又は電磁石を用いて撹拌する場合、正極液体は強磁性体粒子さらに含有する。正極液体流路５を流通する正極液体に含有される強磁性体粒子が、磁石又は電磁石に引き寄せられることにより、正極液体を撹拌することができる。特に、電磁石を用いれば、必要に応じて、磁力のオン・オフを切り替えることができるため、正極液体の撹拌を効率的に行うことができる。
磁石又は電磁石としては、特に限定されず、公知のものを用いることができる。
磁石の例としいては、フェライト磁石、ネオジウム磁石、サマリウムコバルト磁石、アルニコ磁石などが挙げられる。
【００４２】
正極液体に含有される強磁性体粒子としては、特に限定されないが、耐アルカリ性であることが好ましい。強磁性体粒子の例としては、ニッケルが挙げられる。
強磁性体粒子の平均粒径は、特に限定されないが、正極液体の流動性を損なわないようにするため、０．１μｍ以上１ｍｍ以下であることが好ましい。
【００４３】
磁石又は電磁石の配置方法は、特に限定されないが、正極液体流路５を流通する正極液体の流れ方向に沿って螺旋状となるように正極流路板６に配置されていることが好ましい。ここで、磁石又は電磁石を正極液体の流れ方向に沿って螺旋状となるように正極流路板６に配置した状態を説明するための、正極流路板６の溝部側の上面図を図４に示す。図４に示すように、磁石又は電磁石２０は、正極流路板６の溝部の側面及び底面に、正極液体の流れ方向Ｄに対して螺旋状となるように配置される。このように磁石又は電磁石２０を正極流路板６に配置することにより、強磁性体粒子を含有する正極液体が流れ方向Ｄに沿って流れる際に、正極液体中の強磁性体粒子が磁石又は電磁石２０に引き寄せられる結果、正極液体流路５を流通する正極液体を撹拌することができる。その結果、正極液体流路５を流通する間に正極板２と接触して反応する正極活物質を増大させることができる。
【００４４】
また、磁石又は電磁石２０は、正極液体と接触すると、磁石又は電磁石２０の表面に強磁性体粒子が強固に付着してしまう恐れがあるため、正極液体と直接接しないことが好ましい。
磁石又は電磁石２０を正極液体と直接接しないようにするためには、モールド成形による正極流路板６の形成時において、磁石又は電磁石２０を埋め込めばよい。また、正極流路板６をプレス成形又は切削加工によって形成する場合には、正極流路板６の裏面側(流路が形成されていない側)から表面側(流路が形成されている側)に貫通しないように磁石又は電磁石２０を配置できる空間を形成しておき、そこに磁石又は電磁石２０を配置してもよい。さらに、正極流路板６の表面側から磁石又は電磁石２０を配置する空間を形成した場合には、磁石又は電磁石２０を空間に配置した後に樹脂などを用いて正極液体が直接接しないように被覆してもよい。
【００４５】
また、正極液体流路５は、その流路構造によって正極液体を撹拌するために、正極液体の流れ方向Ｄに沿って螺旋状に溝部又は突起部が形成されていることが好ましい。ここで、正極液体の流れ方向Ｄに沿って螺旋状に溝部又は突起部を正極液体流路５に形成した状態を説明するための、正極流路板６の溝部側の上面図を図５に示す。図５に示すように、溝部又は突起部２１は、正極流路板６の溝部の側面及び底面に、正極液体の流れ方向Ｄに対して螺旋状に形成されている。このように溝部又は突起部２１を正極液体流路５に形成することにより、正極液体流路５を流れる正極液体が、溝部又は突起部２１に沿って回転するような力を受けるため、正極液体を撹拌させることができる。特に、図４に示すような磁石又は電磁石２０の配置を行うと共に、図５に示すような溝部又は突起部２１を正極液体流路５に形成することにより、正極液体の撹拌を促進することが可能となる。
【００４６】
上記のような特徴を有する本実施の形態の電力貯蔵デバイス１によれば、正極液体流路５を流れる正極液体を効率的に撹拌することにより、正極液体中に含有される正極活物質が正極板２と接触し易くなる。その結果、充放電時に正極板２における酸素ガスの発生を抑制する効果が増大し、酸素ガスが負極板３の水素貯蔵合金と反応することをより一層防止することができる。
【００４７】
実施の形態３．
本実施の形態の電力貯蔵デバイスの基本的な構成は、実施の形態１及び２の電力貯蔵デバイス１と同じである。そのため、実施の形態１及び２の電力貯蔵デバイス１で説明した内容と同一ないし均等な部分の説明については省略すると共に、同じ構成については同一符号を付して説明する。
【００４８】
図６は、本実施の形態の電力貯蔵デバイスの概略概念図である。
図６において、電力貯蔵デバイス３０は、２つの単位セルが電気的に直列に接続された積層体となっており、積層体の下部に負極集電板３１及び積層体の上部に正極集電板３２が配置されている点で、実施の形態１及び２の電力貯蔵デバイス１と異なる。なお、図６では、２つの単位セルが電気的に直列に接続された積層体を示しているが、単位セルの数は３つ以上であってもよい。
【００４９】
負極集電板３１及び正極集電板３２としては、特に限定されず、当該技術分野において公知のものを用いることができる。
電力貯蔵デバイス３０において、２つの隣接する単位セルは、一方の単位セルの正極流路板６と、他方の単位セルの負極流路板８とを接触させるようにして積層される。このとき、隣接する正極流路板６及び負極流路板８の代わりに１つの流路板を用い、この流路板の両面に正極液体流路５及び負極ガス流路７となる溝部を形成してもよい。
【００５０】
上記のような特徴を有する本実施の形態の電力貯蔵デバイス３０によれば、複数の単位セルを電気的に直列に接続しているため、充放電効率を高めることができる。すなわち、複数の単位セルの電気的な直列接続により、電圧を高めることができ、同じ電力の充放電であっても電流を小さくすることができる。特に、電気抵抗による電力損失は、電流の２乗に比例するため、直列接続された単位セルの積層数を増やして電流を小さくすることにより、電力損失を低減し、充放電効率を高めることができる。
【００５１】
上記で説明した実施の形態１〜３の電力貯蔵デバイス１，３０は、例えば、太陽光発電、風力発電などの自然エネルギー発電の電力貯蔵を目的とする定置型電力貯蔵デバイスとして好適に用いることができる。その理由は以下の通りである。
一般に、太陽光発電、風力発電などの自然エネルギー発電は、設備容量によって最大入出力（ｋＷ）が決定される。しかし、自然エネルギー発電は、気象条件の影響を受け易いため、単位時間内の発電量（ｋＷｈ）が一定ではない。したがって、自然エネルギー発電の電力貯蔵には、最大入出力（ｋＷ）が一定であり且つ蓄電容量（ｋＷｈ）が可変である電力貯蔵デバイスが必要である。また、自然エネルギー発電に用いられる電力貯蔵デバイスが一般に定置型であること考慮すると、電力貯蔵デバイスはコンパクトな構成であることが望ましい。
【００５２】
密閉型ニッケル水素二次電池、密閉型リチウムイオン二次電池などの密閉型二次電池は、電池内に充填された固体活物質の量によって蓄電容量が制約されるため、蓄電容量が可変ではない。密閉型二次電池を用いて、蓄電容量を増やすためには、複数の単電池からデバイスを構成する必要がある。しかしながら、単電池を増加すると、最大入出力も不必要に増えることになり、自然エネルギー発電の貯蔵には適しているとは言えない。
これに対して実施の形態１〜３の電力貯蔵デバイス１，３０は、固体活物質（例えば、正極活物質、及び水素が貯蔵された水素貯蔵合金）と、流体活物質（例えば、水素ガス、正極液体）とを併用しているため、固体活物質による蓄電容量の制約を緩和することができる。また、第１正極液体タンク９、第２正極液体タンク１０及び負極ガス貯蔵タンク１１の容量を変更することにより、電力貯蔵デバイス１，３０の本体をコンパクトに構成しつつ蓄電容量を変更することができる。また、実施の形態１〜３の電力貯蔵デバイス１，３０は、固体活物質が過充電となる領域でも使用できる上、実施の形態３の電力貯蔵デバイス３０のような単位セルを積層した構成としても、最大入出力の増大を緩和することができる。したがって、実施の形態１〜３の電力貯蔵デバイス１，３０は、密閉型二次電池に比べて自然エネルギー発電の電力貯蔵に特に適している。
【００５３】
また、自然エネルギー発電は出力が不安定であるけれども、実施の形態１〜３の電力貯蔵デバイス１，３０を用いることにより、自然エネルギー発電の出力平準化に寄与することも期待される。その理由は以下の通りである。
自然エネルギー発電の出力を平準化するためには、短周期変動（数分〜数十分程度の周期での出力変動）及び長周期変動（数十分〜数時間程度の周期での出力変動）の両方に対応する必要がある。従来、短周期変動に対応可能な電力貯蔵デバイスと、長周期変動に対応可能な電力貯蔵デバイスとを組み合わせることによって出力平準化の検討が行われていた。これに対して実施の形態１〜３の電力貯蔵デバイス１，３０では、負極板３の損傷又は劣化を抑制することができるため、電極板の大面積化を行うことが可能である。そして、電極板を大面積とすることにより、負荷特性が向上し、短周期変動に対応することが可能となる。また、電力を水素ガスとして貯蔵することにより、長周期変動にも対応することが可能となる。
【００５４】
なお、容量可変の電力貯蔵デバイスとしては、レドックスフロー電池も知られている。しかしながら、レドックスフロー電池は、正極側及び負極側の両方に液体貯蔵タンクが必要であり、コンパクトな構成とすることが困難である。また、レドックスフロー電池では、両極液が混合することにより、自己放電が起こり、電力が損失する可能性もある。これに対して実施の形態１〜３の電力貯蔵デバイス１，３０では、正極板２側のみに液体貯蔵タンク（第１正極液体タンク９及び第２正極液体タンク１０）が設けられ、負極板３側は固体及び気体であるため、レドックスフロー電池のように両極液の混合によって自己放電が起こることはない。したがって、実施の形態１〜３の電力貯蔵デバイス１，３０は、レドックスフロー電池に比べて自然エネルギー発電の電力貯蔵に適している。
【００５５】
また、実施の形態１〜３の電力貯蔵デバイス１，３０では、正極液体用配管１２及び負極ガス用配管１５を長くすることにより、電力貯蔵デバイス１，３０の単位セルから離れた位置に第１正極液体タンク９、第２正極液体タンク１０及び負極ガス貯蔵タンク１１を配置することができる。したがって、例えば、設置場所、設置面積などの条件に応じて、電力貯蔵デバイス１，３０の構成を柔軟に変更することができる。これにより、電力貯蔵デバイス１，３０の保守及び運用が容易になる。
【符号の説明】
【００５６】
１，３０  電力貯蔵デバイス、２  正極板、３  負極板、４  セパレータ、５  正極液体流路、６  正極流路板、７  負極ガス流路、８  負極流路板、９  第１正極液体タンク、１０  第２正極液体タンク、１１  負極ガス貯蔵タンク、１２  正極液体用配管、１３  第１送液ポンプ、１４  第２送液ポンプ、１５  負極ガス用配管、２０  磁石又は電磁石、２１  溝部又は突起部、３１  負極集電板、３２  正極集電板、Ｄ  流れ方向。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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