(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）第１の水溶性カルボン酸又はその水溶性塩／チタンモル比０．５〜１０の範囲で上記第１の水溶性カルボン酸又はその水溶性塩を含む四塩化チタン水溶液をアルカリ水溶液にて中和して、水酸化チタンの水スラリーを得る第１工程と、
（Ｂ）第２の水溶性カルボン酸又はその水溶性塩の存在下、上記水酸化チタンと水酸化バリウムを水中、常圧下にｐＨ１２以上にて、温度５０℃以上にて反応させ、その際、上記第２の水溶性カルボン酸又はその水溶性塩／チタンモル比を０．５〜２０の範囲として、チタン酸バリウム前駆体粒子を含む水スラリーを得る第２工程と（但し、第２工程においては、新たに水溶性カルボン酸又はその水溶性塩を加えてもよく、加えなくてもよく、新たに水溶性カルボン酸又はその水溶性塩を加えないときは、上記第２の水溶性カルボン酸又はその水溶性塩は上記第１の水溶性カルボン酸又はその水溶性塩と同じである。）、
（Ｃ）第３の水溶性カルボン酸又はその水溶性塩の存在下、上記チタン酸バリウム前駆体を含む水スラリーを加圧下にｐＨ７以上にて、１００℃以上の温度にて水熱処理し、その際、上記第３の水溶性カルボン酸又はその水溶性塩／チタンモル比０．５〜２０の範囲とする第３工程と（但し、第３工程においては、新たに水溶性カルボン酸又はその水溶性塩を加えてもよく、加えなくてもよく、新たに水溶性カルボン酸又はその水溶性塩を加えないときは、上記第３の水溶性カルボン酸又はその水溶性塩は上記第２の水溶性カルボン酸又はその水溶性塩と同じである。）、
を含むチタン酸バリウムの直方体状の粒子の製造方法。
【請求項２】
前記第１、第２及び第３の水溶性カルボン酸がそれぞれ独立に酢酸、プロピオン酸及び酪酸から選ばれる少なくとも１種である請求項１に記載のチタン酸バリウムの直方体状の粒子の製造方法。
【請求項３】
前記第３工程において、前記チタン酸バリウム前駆体を含む水スラリーをｐＨ１２以上にて水熱処理する請求項１に記載のチタン酸バリウムの直方体状の粒子の製造方法。
【請求項４】
前記第１工程において、１０℃以上の温度にて四塩化チタン水溶液をアルカリ水溶液で中和する請求項１に記載のチタン酸バリウムの直方体状の粒子の製造方法。
【請求項５】
（Ａ）第１の水溶性カルボン酸又はその水溶性塩／チタンモル比０．５〜１０の範囲で４０℃以上の温度にて上記第１の水溶性カルボン酸又はその水溶性塩を含む四塩化チタン水溶液をアルカリ水溶液にて中和して、水酸化チタンの水スラリーを得る第１工程と、
（Ｂ）第２の水溶性カルボン酸又はその水溶性塩の存在下、上記水酸化チタンと水酸化バリウムを水中、常圧下にｐＨ１２以上にて、温度５０℃以上にて反応させ、その際、上記第２の水溶性カルボン酸又はその水溶性塩／チタンモル比を２〜１８の範囲として、チタン酸バリウム前駆体粒子を含む水スラリーを得る第２工程と（但し、第２工程においては、新たに水溶性カルボン酸又はその水溶性塩を加えてもよく、加えなくてもよく、新たに水溶性カルボン酸又はその水溶性塩を加えないときは、上記第２の水溶性カルボン酸又はその水溶性塩は上記第１の水溶性カルボン酸又はその水溶性塩と同じである。）、
（Ｃ）第３の水溶性カルボン酸又はその水溶性塩の存在下、上記チタン酸バリウム前駆体を含む水スラリーを加圧下にｐＨ１２以上にて、１００〜１６０℃の範囲の温度にて水熱処理し、その際、上記第３の水溶性カルボン酸又はその水溶性塩／チタンモル比２〜１８の範囲とする第３工程と（但し、第３工程においては、新たに水溶性カルボン酸又はその水溶性塩を加えてもよく、加えなくてもよく、新たに水溶性カルボン酸又はその水溶性塩を加えないときは、上記第３の水溶性カルボン酸又はその水溶性塩は上記第２の水溶性カルボン酸又はその水溶性塩と同じである。）
を含むチタン酸バリウムの直方体状の粒子の製造方法。
【請求項６】
前記第１、第２及び第３の水溶性カルボン酸がそれぞれ独立に酢酸、プロピオン酸及び酪酸から選ばれる少なくとも１種である請求項５に記載のチタン酸バリウムの直方体状の粒子の製造方法。
【請求項７】
（Ａ）第１の水溶性カルボン酸又はその水溶性塩／チタンモル比０．５〜１０の範囲で４０℃以上の温度にて上記第１の水溶性カルボン酸又はその水溶性塩を含む四塩化チタン水溶液をアルカリ水溶液にて中和して、水酸化チタンの水スラリーを得る第１工程と、
（Ｂ）第２の水溶性カルボン酸又はその水溶性塩の存在下、上記水酸化チタンと水酸化バリウムを水中、常圧下にｐＨ１２以上にて温度５０℃以上にて反応させ、その際、上記第２の水溶性カルボン酸又はその水溶性塩／チタンモル比を２〜１８の範囲とする第２工程と（但し、第２工程においては、新たに水溶性カルボン酸又はその水溶性塩を加えてもよく、加えなくてもよく、新たに水溶性カルボン酸又はその水溶性塩を加えないときは、上記第２の水溶性カルボン酸又はその水溶性塩は上記第１の水溶性カルボン酸又はその水溶性塩と同じである。）
を含む、チタン酸バリウムの直方体状の粒子を製造するための比表面積８０ｍ2／ｇ以上、Ｂａ／Ｔｉモル比０．６〜０．９の範囲であるほぼ球状乃至不定形のチタン酸バリウム前駆体粒子の製造方法。
【請求項８】
前記第１及び第２の水溶性カルボン酸がそれぞれ独立に酢酸、プロピオン酸及び酪酸から選ばれる少なくとも１種である請求項７に記載のチタン酸バリウムの直方体状の粒子を製造するための比表面積８０ｍ2／ｇ以上、Ｂａ／Ｔｉモル比０．６〜０．９の範囲であるほぼ球状乃至不定形のチタン酸バリウム前駆体粒子の製造方法。
【請求項９】
比表面積８０ｍ2／ｇ以上、Ｂａ／Ｔｉモル比０．６〜０．９の範囲であるほぼ球状乃至不定形のチタン酸バリウム前駆体粒子の水スラリーを水溶性カルボン酸又はその水溶性塩の存在下に加圧下にｐＨ１２以上にて、１００〜１６０℃の範囲の温度にて水熱処理し、その際、上記水溶性カルボン酸又はその水溶性塩／チタンモル比２〜１８の範囲とするチタン酸バリウムの直方体状の粒子の製造方法。
【請求項１０】
前記水溶性カルボン酸が酢酸、プロピオン酸及び酪酸から選ばれる少なくとも１種である請求項９に記載のチタン酸バリウムの直方体状の粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はチタン酸バリウム粒子の製造方法に関し、詳しくは、チタン酸バリウムの直方体状の粒子の製造方法と、水熱処理によってそのようなチタン酸バリウムの直方体状の粒子を与えるチタン酸バリウム前駆体粒子の製造方法に関する。更に、本発明は、上記チタン酸バリウム前駆体粒子を出発物質として用いるチタン酸バリウムの直方体状の粒子の製造方法に関する。
【０００２】
近年、種々の電子機器の小型化、高性能化及び軽量化に伴い、これらを構成する素子や、また、それらを製造するための出発原料について、特性の改善が強く求められている。
【０００３】
なかでも、積層セラミックコンデンサ（ＭＬＣＣ）は電子回路の基本素子として広く用いられており、そのＭＬＣＣにおいて高誘電率誘電体として用いられているチタン酸バリウムについては、近年のＭＬＣＣの薄層化に対応して、物性、特に、粒子径や形状の改善が求められている。
【０００４】
そこで、チタン酸バリウム粒子について、近年、直方体状や立方体状の粒子や、その製造方法が幾つか提案されている。従来、広く用いられている球状のチタン酸バリウム粒子は、最密充填した場合であっても、その充填率は７４％であるが、立方体状の粒子の場合は、最密充填すれば、その充填率を１００％とすることができることから、これを例えば、上述したＭＬＣＣにおける誘電体として用いることによって、ＭＬＣＣの性能や機能に新たな改善が期待できるからである。
【０００５】
例えば、四塩化チタンのようなチタン原料の水溶液にクエン酸のようなキレート剤を加え、これに酢酸バリウムのようなバリウム塩を加えて、チタン／クエン酸／バリウムゲルのスラリーを得、これを乾燥させ、焼成して、チタン酸バリウムの直方体状の粒子を得る方法が提案されている（特許文献１参照）。
【０００６】
しかし、この方法は焼成工程を含むので、均一な粒子を得ることが困難であるうえに、粒子の凝集も強く、微粒子状の結晶、特に、粒子径１００ｎｍ以下のチタン酸バリウム粒子を得ることができない。
【０００７】
そこで、水酸化バリウムと水溶性の乳酸チタン錯体と水酸化ナトリウムとｔ−ブチルアミンとオレイン酸を含む水溶液を水熱反応させて、１辺の長さが１５ｎｍの立方体状のチタン酸バリウムの粒子を得る方法が提案されている（特許文献２参照）。
【０００８】
この方法によれば、チタン酸バリウムの立方体状の粒子を得ることができるが、乳酸チタン錯体が高価であるので、工業的な製造には採用し難い。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２０１２−２１１０５８号公報
【特許文献２】特開２０１２−１８８３３４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、チタン酸バリウムの直方体状の粒子の製造における上述した問題を解決するためになされたものであって、工業的に入手が容易である原料を用いて、微細で、好ましくは粒子径が均一であるチタン酸バリウムの直方体状粒子を製造する方法と、そのようなチタン酸バリウム粒子を与えるチタン酸バリウム前駆体粒子を製造する方法を提供することを目的とする。更に、本発明は、そのようなチタン酸バリウム前駆体粒子を出発物質として用いて上述したようなチタン酸バリウムの直方体状の粒子を製造する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明によれば、
（Ａ）第１の水溶性カルボン酸又はその水溶性塩／チタンモル比０．５〜１０の範囲で上記第１の水溶性カルボン酸又はその水溶性塩を含む四塩化チタン水溶液をアルカリ水溶液にて中和して、水酸化チタンの水スラリーを得る第１工程と、
（Ｂ）第２の水溶性カルボン酸又はその水溶性塩の存在下、上記水酸化チタンと水酸化バリウムを水中、常圧下にｐＨ１２以上にて温度５０℃以上にて反応させ、その際、上記第２の水溶性カルボン酸又はその水溶性塩／チタンモル比を０．５〜２０の範囲として、チタン酸バリウム前駆体粒子を含む水スラリーを得る第２工程と、
（Ｃ）第３の水溶性カルボン酸又はその水溶性塩の存在下、上記チタン酸バリウム前駆体を含む水スラリーを加圧下にｐＨ７以上にて１００℃以上の温度にて水熱処理し、その際、上記第３の水溶性カルボン酸又はその水溶性塩／チタンモル比０．５〜２０の範囲とする第３工程と
を含むチタン酸バリウム粒子の製造方法が提供される。
【００１２】
上述した本発明によるチタン酸バリウムの製造方法の上記第３工程においては、チタン酸バリウム前駆体粒子の水スラリーを１２以上のｐＨにて水熱処理することが好ましい。
【００１３】
本発明によれば、特に、チタン酸バリウム粒子の好ましい製造方法として、
（Ａ）第１の水溶性カルボン酸又はその水溶性塩／チタンモル比０．５〜１０の範囲で４０℃以上の温度にて上記第１の水溶性カルボン酸又はその水溶性塩を含む四塩化チタン水溶液をアルカリ水溶液にて中和して、水酸化チタンの水スラリーを得る第１工程と、
（Ｂ）第２の水溶性カルボン酸又はその水溶性塩の存在下、上記水酸化チタンと水酸化バリウムを水中、常圧下にｐＨ１２以上にて、温度５０℃以上にて反応させ、その際、上記第２の水溶性カルボン酸又はその水溶性塩／チタンモル比を２〜１８の範囲として、チタン酸バリウム前駆体粒子を含む水スラリーを得る第２工程と、
（Ｃ）第３の水溶性カルボン酸又はその水溶性塩の存在下、上記チタン酸バリウム前駆体を含む水スラリーを加圧下にｐＨ１２以上にて、１００〜１６０℃の範囲の温度にて水熱処理し、その際、上記第３の水溶性カルボン酸又はその水溶性塩／チタンモル比２〜１８の範囲とする第３工程と
を含むチタン酸バリウム粒子の製造方法が提供される。
【００１４】
以下において、上述した本発明によるチタン酸バリウム粒子の好ましい製造方法を第２の（チタン酸バリウム粒子の）製造方法ということがある。
【００１５】
更に、本発明によれば、
（Ａ）第１の水溶性カルボン酸又はその水溶性塩／チタンモル比０．５〜１０の範囲で４０℃以上の温度にて上記第１の水溶性カルボン酸又はその水溶性塩を含む四塩化チタン水溶液をアルカリ水溶液にて中和して、水酸化チタンの水スラリーを得る第１工程と、
（Ｂ）第２の水溶性カルボン酸又はその水溶性塩の存在下、上記水酸化チタンと水酸化バリウムを水中、常圧下にｐＨ１２以上にて、温度５０℃以上にて反応させ、その際、上記第２の水溶性カルボン酸又はその水溶性塩／チタンモル比を２〜１８の範囲とする第２工程と
を含む比表面積８０ｍ2／ｇ以上、Ｂａ／Ｔｉモル比０．６〜０．９の範囲であるほぼ球状乃至不定形のチタン酸バリウム前駆体粒子の製造方法が提供される。
【００１６】
また、本発明によれば、比表面積８０ｍ2／ｇ以上、Ｂａ／Ｔｉモル比０．６〜０．９の範囲であるほぼ球状乃至不定形のチタン酸バリウム前駆体粒子の水スラリーを第４の水溶性カルボン酸又はその水溶性塩の存在下に加圧下にｐＨ１２以上にて、１００〜１６０℃の範囲の温度にて水熱処理し、その際、上記水溶性カルボン酸又はその水溶性塩／チタンモル比２〜１８の範囲とするチタン酸バリウム粒子の製造方法が提供される。
【００１７】
本発明において、上記第１、第２、第３及び第４の水溶性カルボン酸はそれぞれ独立に酢酸、プロピオン酸及び酪酸から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【００１８】
また、本発明において、上記第１、第２、第３及び第４の水溶性カルボン酸とその水溶性塩はいずれも、通常、水溶性カルボン酸とその水溶性塩のいずれかを用いればよいが、必要に応じて、両者を併用してもよい。
【００１９】
本発明において、上記第１、第２、第３及び第４の水溶性カルボン酸の水溶性塩としては、好ましくは、例えば、ナトリウム塩やカリウム塩のようなアルカリ金属塩が用いられるが、バリウム塩も用いることができる。従って、上記水溶性カルボン酸の水溶性塩の代表例としては、例えば、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸バリウム、プロピオン酸カリウム、酪酸カリウム等を挙げることができる。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、工業的に入手が容易である原料を用いて、微細で、好ましくは粒子径が均一である直方体状のチタン酸バリウム粒子を得ることができる。
【００２１】
このようなチタン酸バリウム粒子は、例えば、ＭＬＣＣの性能や機能を新たに改善する誘電体として期待される。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】本発明に従って、実施例１において得られたチタン酸バリウムの透過型電子顕微鏡写真である。
【図２】本発明に従って、実施例２において得られたチタン酸バリウムの透過型電子顕微鏡写真である。
【図３】本発明に従って、実施例３において得られたチタン酸バリウムの透過型電子顕微鏡写真である。
【図４】本発明に従って、実施例６において得られたチタン酸バリウムの透過型電子顕微鏡写真である。
【図５】本発明に従って、実施例９において得られたチタン酸バリウム前駆体粒子の一例の透過型電子顕微鏡写真である。
【図６】本発明に従って、実施例９において得られたチタン酸バリウム前駆体粒子の一例の粉末Ｘ線回折パターンである。
【図７】本発明に従って、実施例９において得られたチタン酸バリウムの透過型電子顕微鏡写真である。
【図８】本発明に従って、実施例１０において得られたチタン酸バリウムの透過型電子顕微鏡写真である。
【図９】本発明に従って、実施例１６において得られたチタン酸バリウムの透過型電子顕微鏡写真である。
【図１０】本発明に従って、実施例１７において得られたチタン酸バリウムの透過型電子顕微鏡写真である。
【図１１】比較例として得られたチタン酸バリウムの一例（比較例１）透過型電子顕微鏡写真である。
【図１２】比較例として得られたチタン酸バリウムの一例（比較例２）透過型電子顕微鏡写真である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
本発明によるチタン酸バリウム粒子の製造方法は、
（Ａ）第１の水溶性カルボン酸又はその水溶性塩／チタンモル比０．５〜１０の範囲で上記第１の水溶性カルボン酸又はその水溶性塩を含む四塩化チタン水溶液をアルカリ水溶液にて中和して、水酸化チタンの水スラリーを得る第１工程と、
（Ｂ）第２の水溶性カルボン酸又はその水溶性塩の存在下、上記水酸化チタンと水酸化バリウムを水中、常圧下にｐＨ１２以上にて、温度５０℃以上にて反応させ、その際、上記第２の水溶性カルボン酸又はその水溶性塩／チタンモル比を０．５〜２０の範囲として、チタン酸バリウム前駆体粒子を含む水スラリーを得る第２工程と、
（Ｃ）第３の水溶性カルボン酸又はその水溶性塩の存在下、上記チタン酸バリウム前駆体を含む水スラリーを加圧下にｐＨ７以上にて、１００℃以上の温度にて水熱処理し、その際、上記第３の水溶性カルボン酸又はその水溶性塩／チタンモル比０．５〜２０の範囲とする第３工程と
を含む。
【００２４】
上述したような本発明の方法によれば、チタン酸バリウムの微細な直方体状の粒子を得ることができる。ここに、直方体状の粒子とは、長方形乃至正方形の面がほぼ直角に交わった六面体の形状を有する粒子をいい、直方体の頂点の部分が幾分、丸みを帯びている形状の粒子をも含むものとする。
【００２５】
本発明によるチタン酸バリウム粒子の製造方法において、第１工程は、第１の水溶性カルボン酸又はその水溶性塩／チタンモル比０．５〜１０の範囲で上記第１の水溶性カルボン酸又はその水溶性塩を含む四塩化チタン水溶液をアルカリ水溶液にて中和して、水酸化チタンの水スラリーを得る工程である。
【００２６】
本発明において、上記第１の水溶性カルボン酸又はその水溶性塩を含む四塩化チタン水溶液をアルカリ水溶液にて中和する方法は、特に限定されるものではなく、例えば、以下に説明する同時中和や、また、四塩化チタン水溶液にアルカリ水溶液を加え、又はアルカリ水溶液に四塩化チタン水溶液を加える片液中和によることができるが、なかでも、同時中和が好ましい。
【００２７】
第１工程において、四塩化チタン水溶液をアルカリ水溶液にて同時中和するには、例えば、以下の方法によることができる。予め、容器に適当量の水を入れ、上記容器に四塩化チタン水溶液とアルカリ水溶液をそれぞれ適宜の速度にて同時に加え、その際、上記容器中に生成する混合物のｐＨを所定の範囲に調節しながら、四塩化チタンを中和する。このように、四塩化チタン水溶液をアルカリ水溶液にて同時中和する際の上記ｐＨも特に限定されるものではないが、通常、１．５〜３．５の範囲が好ましい。
【００２８】
本発明によれば、上記第１工程において、四塩化チタン水溶液をアルカリ水溶液にて中和する際の温度は、特に限定されるものではないが、通常、１０℃以上であり、好ましくは、４０℃以上であり、より好ましくは、５０℃以上である。
【００２９】
上記第１工程において、第１の水溶性カルボン酸又はその水溶性塩／チタンモル比は０．５〜１０の範囲であり、好ましくは、０．５〜８の範囲である。第１の水溶性カルボン酸又はその水溶性塩／チタンモル比が０．５よりも小さいときは、微細で粒子径が均一で分散性にすぐれる水酸化チタンを得ることができない。しかし、第１の水溶性カルボン酸又はその水溶性塩／チタンモル比が１０よりも大きいときは、四塩化チタンの中和に必要なアルカリが水溶性カルボン酸又はその水溶性塩の中和に消費されるので、四塩化チタンの中和に必要なアルカリ水溶液の量が増えるだけでなく、上記モル比を１０よりも大きくしても、それによる更なる利点が特にないので、製造費用を徒に高めることとなる。
【００３０】
本発明によるチタン酸バリウム粒子の製造方法によれば、このような第１工程によって、微細で粒子径が均一で分散性にすぐれる水酸化チタンを得ることができ、このような水酸化チタンを後続する第２及び第３工程に付することによって、直方体状の微細なチタン酸バリウム粒子を得ることができる。
【００３１】
上記第１工程において得られた水酸化チタンの水スラリーは、濾過、洗浄せずに、後続する第２工程にそのまま、供してもよく、また、上記第１工程において得られた水酸化チタンの水スラリーは、濾過、洗浄した後、再度、水スラリーとし、これを第２工程に供してもよい。
【００３２】
本発明によるチタン酸バリウム粒子の製造方法において、第２工程は、第２の水溶性カルボン酸又はその水溶性塩の存在下、上記第１工程で得られた水酸化チタンを水中にて水酸化バリウムと常圧下にｐＨ１２以上にて温度５０℃以上にて反応させ、その際、上記第２の水溶性カルボン酸又はその水溶性塩／チタンモル比を０．５〜２０の範囲として、チタン酸バリウム前駆体粒子を含む水スラリーを得る工程である。
【００３３】
本発明において、上記チタン酸バリウム前駆体粒子とは、その粉末Ｘ線回折によって、チタン酸バリウムであることが確認され、また、その形状が直方体状の粒子ではなく、ほぼ球状乃至不定形の粒子であることは電子顕微鏡写真によって確認される。本発明によれば、第２工程で得られたこのようなチタン酸バリウム前駆体粒子の水スラリーを第３工程において水熱処理することによって、目的とする直方体状の微細なチタン酸バリウム粒子を得ることができる。
【００３４】
本発明において、上記第２工程における第２の水溶性カルボン酸又はその水溶性塩は、水酸化チタンと水酸化バリウムを含む水中において、水酸化チタンに由来するチタンに対する上記第２の水溶性カルボン酸又はその水溶性塩のモル比を０．５〜２０の範囲とするために、上記水中に存在する水溶性カルボン酸又はその水溶性塩をいう。
【００３５】
本発明によれば、前述したように、上記第１工程において、得られた水酸化チタンの水スラリーは、濾過、洗浄せずに、そのまま、後続する第２工程に供してもよい。このような場合、第１工程で用いられた第１の水溶性カルボン酸又はその水溶性塩は、そのまま、第２工程で用いられる水酸化チタン水スラリーに含まれるので、第２の水溶性カルボン酸又はその水溶性塩は、第１工程で用いられた第１の水溶性カルボン酸又はその水溶性塩を含む。
【００３６】
従って、第２工程において、水酸化バリウムと水酸化チタンを水中、反応させるに際して、この反応系に新たに水溶性カルボン酸又はその水溶性塩を加えないときは、第２の水溶性カルボン酸又はその水溶性塩は、第１の水溶性カルボン酸又はその水溶性塩と同じであり、第２工程における第２の水溶性カルボン酸又はその水溶性塩の量は、第１工程において用いた第１の水溶性カルボン酸又はその水溶性塩と同じである。
【００３７】
しかし、第２工程において、水酸化バリウムと水酸化チタンを水中、反応させるに際して、この反応系に新たに水溶性カルボン酸又はその水溶性塩を加えるときは、結果として、上記反応系に存在することになる第２の水溶性カルボン酸又はその水溶性塩は、成分組成において、上記第１の水溶性カルボン酸又はその水溶性塩と同じであってもよく、また、相違していてもよい。
【００３８】
また、第２工程において、上記反応系に新たに水溶性カルボン酸又はその水溶性塩を加えたときは、第２工程における第２の水溶性カルボン酸又はその水溶性塩の量は、第１工程において用いた第１の水溶性カルボン酸又はその水溶性塩と第２工程において反応系に新たに加えた水溶性カルボン酸又はその水溶性塩の量の合計量である。
【００３９】
上記第１工程において得られた水酸化チタンの水スラリーを濾過、洗浄して、ケ−キとして得た後、このケーキを再度、水スラリーとし、これを第２工程に供した場合には、第２工程において、水酸化チタンと水酸化バリウムを水中、反応させるに際して、この反応系に新たに加えた水溶性カルボン酸又はその水溶性塩が第２の水溶性カルボン酸又はその水溶性塩であり、第２工程における第２の水溶性カルボン酸又はその水溶性塩の量は、第２工程において反応系に新たに加えた水溶性カルボン酸又はその水溶性塩の量の合計量である。
【００４０】
本発明において、第２工程において、第２の水溶性カルボン酸又はその水溶性塩、例えば、酢酸の存在下、水酸化チタンと水酸化バリウムを水中、ｐＨ１２以上にて温度５０℃以上にて反応させるには、例えば、水酸化バリウム八水和物と適宜の塩基性物質、例えば、水酸化ナトリウムを水に溶解し、適宜濃度の水溶液とし、一方、水酸化チタンの水スラリーと酢酸を混合し、適宜濃度のスラリーとし、これらを共に５０℃以上の温度として、両者を混合すればよい。
【００４１】
別の方法として、水酸化バリウム八水和物と酢酸と水酸化ナトリウムを水に溶解し、適宜濃度の水溶液とし、一方、水酸化チタンの水スラリーを適宜濃度とし、これらを共に５０℃以上の温度として、両者を混合すればよい。
【００４２】
更に別の方法として、水酸化バリウム八水和物と酢酸を水に溶解し、適宜濃度の水溶液とし、一方、水酸化ナトリウムを加えた水酸化チタンの水スラリーを適宜濃度とし、これらを共に５０℃以上の温度として、両者を混合すればよい。いずれの方法においても、上記反応は常圧下に行われる。
【００４３】
しかし、第２の水溶性カルボン酸又はその水溶性塩の存在下、水酸化チタンと水酸化バリウムを水中、ｐＨ１２以上にて温度５０℃以上にて反応させる方法は、上述した例示に限定されるものではない。
【００４４】
本発明において、第２工程において、水酸化チタンと水酸化バリウムを含む水に１２以上のｐＨ値を有せしめるために、通常、上述したように、塩基性物質が用いられるが、この塩基性物質としては、アルカリ金属水酸化物、好ましくは、水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等が用いられる。しかし、上記塩基性物質は上記アルカリ金属水酸化物に限定されるものではない。
【００４５】
本発明によれば、第２工程において、水酸化チタンと水酸化バリウムを水中において反応させる際、上記水のｐＨが１２よりも低いときは、水酸化チタンと水酸化バリウムの反応性が低く、チタン酸バリウムが生成し難い。水酸化チタンと水酸化バリウムを反応させる上記水のｐＨは、好ましくは、１３〜１４の範囲である。
【００４６】
上述したようにして、第２工程において、水酸化チタンと水酸化バリウムを反応させるに際して、その反応温度が５０℃よりも低いときも、水酸化チタンと水酸化バリウムの反応性が低く、チタン酸バリウムが生成し難い。上記反応温度は、好ましくは、６０℃以上である。
【００４７】
第２工程において、水酸化チタンと水酸化バリウムを水中で反応させるに際して、水酸化バリウムに由来するバリウムの水酸化チタンに由来するチタンに対する仕込みのＢａ／Ｔｉモル比は、特に限定されるものではないが、通常、１．０〜２．０の範囲であることが好ましく、より好ましくは、１．０〜１．７の範囲、更により好ましくは、１．０〜１．５の範囲であり、最も好ましくは、１．０〜１．３の範囲である。水酸化チタンに対して水酸化バリウムを余りに過剰に用いても、製造費用を徒に高めることになる。
【００４８】
第２工程において、上記水中にて水酸化チタンと水酸化バリウムを反応させるに際して、反応濃度、即ち、水酸化チタンと水酸化バリウムとの反応によって得られるチタン酸バリウム換算の濃度は、特に限定されるものではないが、通常、０．１〜０．６モル／Ｌの範囲である。この反応濃度が余りに高いときは、得られる反応混合物が高粘度となり、反応が円滑に進行しないおそれがある。しかし、上記反応濃度が余りに低いときは、生産性が低くなる問題がある。
【００４９】
更に、本発明によれば、第２工程において、上記水中にて水酸化チタンと水酸化バリウムを反応させるに際して、上記第２の水溶性カルボン酸又はその水溶性塩の水酸化チタンに由来するチタンに対するモル比は０．５〜２０の範囲である。上記モル比が０．５よりも小さいときは、得られるチタン酸バリウム前駆体を第３工程において水熱処理しても、目的とするチタン酸バリウムの直方体状の粒子を得ることができない。しかし、モル比が２０よりも大きいときは、水酸化チタンと水酸化バリウムの反応性が低く、チタン酸バリウムの生成が阻害される。
【００５０】
このようにして、本発明によれば、第２工程において、チタン酸バリウム前駆体粒子の水スラリーを得ることができ、このチタン酸バリウム前駆体粒子の水スラリーを第３工程において水熱処理することによって、目的とする微細な直方体状のチタン酸バリウム粒子をえることができる。
【００５１】
本発明において、第３工程は、第３の水溶性カルボン酸又はその水溶性塩の存在下に上述したチタン酸バリウム前駆体の水スラリーを加圧下にｐＨ７以上にて、１００℃以上の温度にて水熱処理する工程である。
【００５２】
本発明において、第２工程で得られたチタン酸バリウム前駆体粒子の水スラリーは、これを濾過し、洗浄し、チタン酸バリウム前駆体粒子を得、これを再度、水に分散させて、水スラリーとし、この水スラリーを第３工程において用いてもよく、また、第２工程で得られたチタン酸バリウム前駆体粒子の水スラリーは、これを濾過、洗浄することなく、そのままか、又は適宜に希釈して、第３工程において水熱処理に供してもよい。
【００５３】
第２工程で得られたチタン酸バリウム前駆体粒子の水スラリーを濾過、洗浄することなく、そのままか、又は適宜に希釈して、第３工程において用いる場合、第２工程で用いられた第２の水溶性カルボン酸又はその水溶性塩は、そのまま、第３工程において、チタン酸バリウム前駆体の水スラリーに第３の水溶性カルボン酸又はその水溶性塩として含まれる。
【００５４】
そこで、本発明によれば、第３工程において、チタン酸バリウム前駆体を含む水スラリーに新たに水溶性カルボン酸又はその水溶性塩を加えて、又は新たに加えずして、第３の水溶性カルボン酸又はその水溶性塩の存在下に、加圧下に第３の水溶性カルボン酸又はその水溶性塩／チタンモル比０．５〜２０の範囲でｐＨ７以上にて水熱処理を施して、チタン酸バリウムの直方体状の微細な粒子を得る。
【００５５】
従って、第２工程で得られたチタン酸バリウム前駆体の水スラリーに第３工程において新たに水溶性カルボン酸又はその水溶性塩を加えないときは、第３の水溶性カルボン酸又はその水溶性塩は第２の水溶性カルボン酸又はその水溶性塩と同じであり、第３の水溶性カルボン酸又はその水溶性塩の量は、第２の水溶性カルボン酸又はその水溶性塩の量と同じである。
【００５６】
しかし、第３工程において、チタン酸バリウム前駆体の水スラリーに新たに水溶性カルボン酸又はその水溶性塩を加えたときは、結果として、チタン酸バリウム前駆体の水スラリーに存在することになる第３の水溶性カルボン酸又はその水溶性塩は、成分組成において、上記第２の水溶性カルボン酸又はその水溶性塩と同じであってもよく、また、相違していてもよい。
【００５７】
また、第３工程において、チタン酸バリウム前駆体の水スラリーに新たに水溶性カルボン酸又はその水溶性塩を加えたときは、第３工程における第３の水溶性カルボン酸又はその水溶性塩の量は、第２工程において用いた第２の水溶性カルボン酸又はその水溶性塩と第３工程においてチタン酸バリウム前駆体の水スラリーに新たに加えた水溶性カルボン酸又はその水溶性塩の量の合計量である。
【００５８】
第３工程において、反応濃度、即ち、チタン酸バリウム前駆体粒子の濃度は、特に限定されるものではないが、通常、０．１〜０．６モル／Ｌの範囲である。反応濃度が余りに高いときは、得られる反応混合物が高粘度となり、反応が円滑に進行しないおそれがある。しかし、反応濃度が余りに低いときは、生産性が低くなる問題がある。
【００５９】
また、第３工程において、上記第３の水溶性カルボン酸又はその水溶性塩／チタンモル比が０．５よりも小さいときは、目的とする直方体状の微細なチタン酸バリウム粒子を得ることができない。しかし、上記モル比が２０を超えるとき、目的とするチタン酸バリウムの直方体状の粒子を得ることができるが、上記モル比が２０を超えることによる付加的な利点が特にないので、製造費用を徒に高めることとなる。
【００６０】
第２工程で得られたチタン酸バリウム前駆体を含む水スラリーがｐＨ１２以上を有していても、第３工程における第３の水溶性カルボン酸又はその水溶性塩のチタンに対するモル比を高めるように、上記チタン酸バリウム前駆体を含む水スラリーに新たに水溶性カルボン酸又はその水溶性塩を加えるとき、水スラリーのｐＨが７よりも低くなることが往々にしてある。
【００６１】
このような場合、本発明によれば、第３工程において、チタン酸バリウム前駆体を含む水スラリーに新たに塩基性物質を加えて、チタン酸バリウム前駆体を含む水スラリーのｐＨを７以上とする必要があり、チタン酸バリウム前駆体を含む水スラリーのｐＨは、好ましくは、１２以上であり、好ましくは、１２〜１４の範囲である。第３工程において、チタン酸バリウム前駆体を含む水スラリーのｐＨが７よりも低いときは、チタン酸バリウム前駆体からバリウムイオンが溶出し、目的とするチタン酸バリウムの直方体状の粒子を得ることができない。
【００６２】
本発明において、第３工程において、チタン酸バリウム前駆体を含む水スラリーに所定のｐＨ値を有せしめるためには、通常、塩基性物質としては、アルカリ金属水酸化物、好ましくは、水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等が用いられるが、しかし、上記塩基性物質は上記アルカリ金属水酸化物に限定されるものではない。
【００６３】
第３工程は、上述したように、第３の水溶性カルボン酸又はその水溶性塩の存在下に上記チタン酸バリウム前駆体を含む水スラリーを加圧下にｐＨ７以上にて、１００℃以上の温度にて水熱処理する工程であり、好ましくは、加圧下にｐＨ１２以上にて、１００℃以上の温度にて水熱処理する工程であり、より好ましくは、加圧下にｐＨ１２以上にて、１００〜３５０℃の範囲で水熱処理する工程であり、更に好ましくは、加圧下にｐＨ１２以上にて、１００〜２００℃の範囲で水熱処理する工程である。水熱処理の温度が２００℃を超えるときは、融着粒子が増える傾向にあり、場合によっては、一部、粒子径の大きい直方体状のチタン酸バリウム粒子が生成するおそれがある。また、３５０℃を超える水熱処理は、反応装置の劣化が激しく、実用的ではない。
【００６４】
本発明によって得られるチタン酸バリウムは、立方体に近い直方体状の粒子であり、しかも、微細である。本発明の方法によれば、得られるチタン酸バリウム粒子は、通常、粒子径は１００ｎｍ以下であり、好ましくは、約１０〜８０ｎｍ程度である。更に、本発明によって得られるチタン酸バリウム粒子は、直方体状の粒子であって、粉末Ｘ線回折によれば、チタン酸バリウムの結晶粒子である。
【００６５】
本発明の方法によれば、第２工程で得られたほぼ球状乃至不定形のチタン酸バリウム前駆体は、第３工程において、前記第３のカルボン酸又はその水溶性塩の存在下に直方体状の粒子に成長する。そのメカニズムは明確でなく、また、本発明はそのようなメカニズムによって何ら制約を受けるものではないが、前記カルボン酸又はその水溶性塩はチタン酸バリウムの（１００）面、（０１０）面及び（００１）面の結晶成長を抑制するように作用し、そして、上記３つの面はほぼ等価であるので、第３工程で得られるチタン酸バリウム粒子は立方体状に近い直方体状を有する。
【００６６】
本発明による好ましいチタン酸バリウム粒子の製造方法、即ち、本発明による第２のチタン酸バリウム粒子の製造方法は、
（Ａ）第１の水溶性カルボン酸又はその水溶性塩／チタンモル比０．５〜１０の範囲で４０℃以上の温度にて上記第１の水溶性カルボン酸又はその水溶性塩を含む四塩化チタン水溶液をアルカリ水溶液にて中和して、水酸化チタンの水スラリーを得る第１工程と、
（Ｂ）第２の水溶性カルボン酸又はその水溶性塩の存在下、上記水酸化チタンと水酸化バリウムを水中、常圧下にｐＨ１２以上にて、温度５０℃以上にて反応させ、その際、上記第２の水溶性カルボン酸又はその水溶性塩／チタンモル比を２〜１８の範囲として、チタン酸バリウム前駆体粒子を含む水スラリーを得る第２工程と、
（Ｃ）第３の水溶性カルボン酸又はその水溶性塩の存在下、上記チタン酸バリウム前駆体を含む水スラリーを加圧下にｐＨ１２以上にて、１００〜１６０℃の範囲の温度にて水熱処理し、その際、上記第３の水溶性カルボン酸又はその水溶性塩／チタンモル比２〜１８の範囲とする第３工程と
を含む方法である。
【００６７】
本発明によれば、このような方法によって、チタン酸バリウムの微細な直方体状の粒子であって、概ね、粒子径の均一な粒子を得ることができる。
【００６８】
上記チタン酸バリウム前駆体粒子は、粉末Ｘ線回折によって、チタン酸バリウムであることが確認される。また、上記チタン酸バリウム前駆体粒子は、比表面積８０ｍ2／ｇ以上、Ｂａ／Ｔｉモル比０．６〜０．９の範囲であるほぼ球状乃至不定形のチタン酸バリウム粒子である。
【００６９】
本発明による第２のチタン酸バリウム粒子の製造方法において、上記第２工程において、チタン酸バリウム前駆体を含む水スラリーがｐＨ１２よりも低いときは水酸化チタンと水酸化バリウムの反応性が低く、チタン酸バリウムが生成し難い。
【００７０】
そこで、チタン酸バリウム前駆体を含む水スラリーのｐＨを１２以上とするために、必要に応じて、塩基性物質としては、アルカリ金属水酸化物、好ましくは、水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等を用いる。しかし、上記塩基性物質は上記アルカリ金属水酸化物に限定されるものではない。
【００７１】
本発明による上記第２のチタン酸バリウムの製造方法における上記第３工程において、チタン酸バリウム前駆体を含む水スラリーを水熱処理して、目的とするチタン酸バリウムの直方体状の粒子を得るに際して、チタン酸バリウム前駆体を含む水スラリーのｐＨは、好ましくは、１２以上の範囲であり、水熱処理の温度は、１００〜１６０℃の範囲である。
【００７２】
このようにして、チタン酸バリウム前駆体を含む水スラリーを水熱処理して得られるチタン酸バリウムは、立方体に近い直方体状の粒子であり、しかも、微細であって、粒子径は１００ｎｍ以下、好ましくは、約１０〜８０ｎｍ程度であって、概ね、均一である。
【００７３】
更に、本発明によってこのようにして得られるチタン酸バリウム粒子は結晶粒子である。即ち、粉末Ｘ線回折によれば、本発明によって得られるチタン酸バリウムの直方体状の粒子は、チタン酸バリウムの結晶粒子からなる。
【００７４】
上述したように、本発明によって得られる上記チタン酸バリウム前駆体粒子は、その水スラリーをそれ自体で、水熱処理によって、微細な直方体状のチタン酸バリウム粒子を与える前駆体として有用である。
【００７５】
即ち、本発明によれば、上述した比表面積８０ｍ2／ｇ以上、Ｂａ／Ｔｉモル比０．６〜０．９の範囲であるほぼ球状乃至不定形のチタン酸バリウム前駆体粒子の水スラリーを第４の水溶性カルボン酸又はその水溶性塩の存在下に加圧下にｐＨ１２以上にて、１００〜１６０℃の範囲の温度にて水熱処理し、その際、上記水溶性カルボン酸又はその水溶性塩／チタンモル比２〜１８の範囲とすることによって、直方体状の微細なチタン酸バリウム粒子を得ることができる。
【００７６】
このチタン酸バリウム粒子の製造方法は、前述した本発明によるチタン酸バリウム粒子の製造方法における第３工程と同じである。
【００７７】
このように、チタン酸バリウム前駆体粒子を出発物質として用いる上記チタン酸バリウム粒子の製造方法に従って、Ｂａ／Ｔｉモル比が０．６よりも大きいチタン酸バリウム前駆体粒子を用いるとき、前駆体粒子中の未反応のチタン化合物の残存量が少ないので、得られる直方体状のチタン酸バリウム粒子が均一性が向上する。
【００７８】
また、比表面積が８０ｍ2／ｇ以上であるチタン酸バリウム前駆体粒子を用いるとき、前駆体粒子が小さいので、微細な直方体状のチタン酸バリウム粒子を得やすい。チタン酸バリウム前駆体粒子の比表面積は特に限定されるものではないが、通常、１３０ｍ2／ｇ以下である。
【実施例】
【００７９】
以下に実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明はそれら実施例によって限定されるものではない。
【００８０】
以下において、得られたチタン酸バリウム粒子とチタン酸バリウム前駆体粒子の比表面積Ｓは、全自動比表面積測定装置（（株）マウンテック製ＨＭ  ｍｏｄｅｌ−１２２０）を用いて、２０５℃で３０分脱気した後、ＢＥＴ１点法で測定した。
【００８１】
得られたチタン酸バリウム粒子の粒子径、即ち、比表面積相当径Ｄ（ｎｍ）は、粒子の上記比表面積Ｓ（ｍ2／ｇ）とチタン酸バリウムの密度ρ（ｇ／ｃｍ３）から次式によって求めた。
Ｄ＝（６／（Ｓ×ρ））×１０００
【００８２】
但し、ρは６．０g／ｃｍ３とした。ここに、粒子が立方体の場合、Ｄは立方体の１辺の長さに相当し、粒子が球形の場合、Ｄは粒子の直径に相当する。
【００８３】
得られたチタン酸バリウム粒子とチタン酸バリウム前駆体粒子の透過型電子顕微鏡写真は、粉末をマイクログリッドに載せて、透過型電子顕微鏡（日本電子（株）ＪＥＭ−２１００Ｆ）を用いて撮影した。また、得られたチタン酸バリウム粒子とチタン酸バリウム前駆体粒子の形状の判別は、上記透過型電子顕微鏡観察によった。
【００８４】
得られたチタン酸バリウム粒子とチタン酸バリウム前駆体粒子の粉末Ｘ線回折パターンは、粉末Ｘ線回折装置（（株）リガク製ＲＩＮＴ−ＴＴＲIII、線源ＣｕＫα）を用いて得た。
【００８５】
また、得られたチタン酸バリウム粒子の形状と粒子径の評価については、上記透過型電子顕微鏡観察にて行った。粒子の形状が直方体状でないときを×とし、粒子の形状が直方体状であるときを○とし、そのなかでも、粒子径が均一であるときを◎とした。
【００８６】
実施例１
（第１工程−水酸化チタン水スラリーの調製）
四塩化チタン水溶液（（株）大阪チタニウムテクノロジーズ製、ＴｉＯ2 換算で３．８モル／Ｌ、以下、同じ）２５０ｍＬに酢酸（和光純薬工業（株）製特級、以下、同じ）５６．７ｇを加えた。
【００８７】
ビーカー中の予め６０℃に加温した水５００ｍＬに、そのｐＨを２．５に調整しながら、上記酢酸を含む四塩化チタン水溶液を２．５ｍＬ／分の速度で加えると同時に水酸化ナトリウム水溶液を加えて、同時中和することによって、水酸化チタンの水スラリーを得た。この水スラリーを濾過、水洗し、ナトリウムイオンと塩化物イオンを除去して、水酸化チタンのケーキを得た。
【００８８】
（第２工程−チタン酸バリウム前駆体粒子水スラリーの調製）
２Ｌ容量の反応容器に水酸化バリウム八水和物（堺化学工業（株）製、以下、同じ）１２９．２２ｇと水酸化ナトリウム（和光純薬工業（株）製特級、以下、同じ）９６．５８ｇを入れ、純水で全量２１０ｍＬに調整した。この水溶液を反応液Ａとする。
【００８９】
上記第１工程で得た水酸化チタンのケーキをＴｉＯ2 として２４．１ｇに酢酸１４４．８６ｇを加え、純水で全量２９０ｍＬに調整した。この水溶液を反応液Ｂとする。
【００９０】
上記反応液Ａを温度８０℃に保ちながら、これに温度８０℃とした上記反応液Ｂを０．５時間かけて加えた後、温度８０℃で６０分反応させて、ＢａＴｉＯ3換算で０．６モル／Ｌ濃度のチタン酸バリウム前駆体粒子水スラリーを得た。反応時のｐＨは１３．３であった。また、水酸化バリウム水溶液に水酸化チタンの水スラリーを加え終わった時点におけるＢａ／Ｔｉモル比は１．３であった。
【００９１】
（第３工程−チタン酸バリウム前駆体粒子水スラリーの水熱処理）
上記チタン酸バリウム前駆体粒子水スラリー５０ｍＬに純水を加え、全量９０ｍｌに調整した。このスラリーをオートクレーブに入れ、ｐＨ１３．３にて１２０℃で１２時間水熱処理した。この後、オートクレーブの内容物を室温まで放冷した。得られた水スラリーを濾過、水洗した後、１３０℃で乾燥して、チタン酸バリウムを粉体として得た。このようにして得られたチタン酸バリウム粉体の透過型電子顕微鏡写真を図１に示す。
【００９２】
実施例２
第３工程において、１４０℃で１２時間、水熱処理した以外は、実施例１と同様にして、チタン酸バリウムを粉体として得た。このようにして得られたチタン酸バリウム粉体の透過型電子顕微鏡写真を図２に示す。
【００９３】
実施例３
第３工程において、１２０℃で７２時間、水熱処理した以外は、実施例１と同様にして、チタン酸バリウムを粉体として得た。このようにして得られたチタン酸バリウム粉体の透過型電子顕微鏡写真を図３に示す。
【００９４】
実施例４
第３工程において、実施例１で得られたチタン酸バリウム前駆体粒子水スラリー５０ｍＬをオートクレーブに入れて、１２０℃で７２時間水熱処理した以外は、実施例１と同様にして、チタン酸バリウムを粉体として得た。
【００９５】
実施例５
（第１工程−水酸化チタン水スラリーの調製）
実施例１と同様に第１工程を行って、水酸化チタンのケーキを得た。
【００９６】
（第２工程−チタン酸バリウム前駆体粒子水スラリーの調製）
２Ｌ容量の反応容器に水酸化バリウム八水和物１２９．２２ｇと水酸化ナトリウム４８．２９ｇを入れ、純水で全量２１０ｍＬに調整した。この水溶液を反応液Ａとする。
【００９７】
上記第１工程で得た水酸化チタンのケーキをＴｉＯ2 として２４．１ｇに酢酸７２．４３ｇを加え、純水で全量２９０ｍＬに調整した。この水溶液を反応液Ｂとする。
【００９８】
上記反応液Ａを温度８０℃に保ちながら、これに温度８０℃とした上記反応液Ｂを０．５時間かけて加えた後、温度８０℃で６０分反応させて、ＢａＴｉＯ3換算で０．６モル／Ｌ濃度のチタン酸バリウム前駆体粒子水スラリーを得た。反応時のｐＨは１３．１であった。また、水酸化バリウム水溶液に水酸化チタンの水スラリーを加え終わった時点におけるＢａ／Ｔｉモル比は１．３であった。
【００９９】
（第３工程−チタン酸バリウム前駆体粒子水スラリーの水熱処理）
実施例１と同様に第３工程を行って、チタン酸バリウムを粉体として得た。
【０１００】
実施例６
（第１工程−水酸化チタン水スラリーの調製）
実施例１と同様に第１工程を行って、水酸化チタンのケーキを得た。
【０１０１】
（第２工程−チタン酸バリウム前駆体粒子水スラリーの調製）
２Ｌ容量の反応容器に水酸化バリウム八水和物１２９．２２ｇと水酸化ナトリウム４８．２９ｇを入れ、純水で全量２１０ｍＬに調整した。この水溶液を反応液Ａとする。
【０１０２】
上記第１工程で得た水酸化チタンのケーキをＴｉＯ2 として２４．１ｇに酢酸７２．４３ｇを加え、純水で全量２９０ｍＬに調整した。この水溶液を反応液Ｂとする。
【０１０３】
上記反応液Ａを温度８０℃に保ちながら、これに温度８０℃とした上記反応液Ｂを０．５時間かけて加えた後、温度８０℃で６０分反応させて、ＢａＴｉＯ3換算で０．６モル／Ｌ濃度のチタン酸バリウム前駆体粒子水スラリーを得た。反応時のｐＨは１３．１であった。また、水酸化バリウム水溶液に水酸化チタンの水スラリーを加え終わった時点におけるＢａ／Ｔｉモル比は１．３であった。
【０１０４】
（第３工程−チタン酸バリウム前駆体粒子水スラリーの水熱処理）
上記チタン酸バリウム前駆体粒子水スラリー１６０℃で１２時間水熱処理した以外は、実施例１と同様にして、チタン酸バリウムを粉体として得た。このようにして得られたチタン酸バリウム粉体の透過型電子顕微鏡写真を図４に示す。
【０１０５】
実施例７
（第１工程−水酸化チタン水スラリーの調製）
実施例１と同様に第１工程を行って、水酸化チタンのケーキを得た。
【０１０６】
（第２工程−チタン酸バリウム前駆体粒子水スラリーの調製）
実施例１と同様にして、反応液Ａと反応液Ｂを調製した。上記反応液Ａを温度７０℃に保ちながら、これに温度７０℃とした上記反応液Ｂを０．５時間かけて加えた後、温度７０℃で６０分反応させて、ＢａＴｉＯ3換算で０．６モル／Ｌ濃度のチタン酸バリウム前駆体粒子水スラリーを得た。反応時のｐＨは１２．５であった。また、水酸化バリウム水溶液に水酸化チタンの水スラリーを加え終わった時点におけるＢａ／Ｔｉモル比は１．３であった。
【０１０７】
（第３工程−チタン酸バリウム前駆体粒子水スラリーの水熱処理）
実施例１と同様に第３工程を行って、チタン酸バリウムを粉体として得た。
【０１０８】
実施例８
（第１工程−水酸化チタン水スラリーの調製）
実施例１と同様に第１工程を行って、水酸化チタンのケーキを得た。
【０１０９】
（第２工程−チタン酸バリウム前駆体粒子水スラリーの調製）
実施例１と同様にして、反応液Ａと反応液Ｂを調製した。上記反応液Ａを温度７０℃に保ちながら、これに温度７０℃とした上記反応液Ｂを０．５時間かけて加えた後、温度７０℃で６０分反応させて、ＢａＴｉＯ3換算で０．６モル／Ｌ濃度のチタン酸バリウム前駆体粒子水スラリーを得た。反応時のｐＨは１２．５であった。また、水酸化バリウム水溶液に水酸化チタンの水スラリーを加え終わった時点におけるＢａ／Ｔｉモル比は１．３であった。
【０１１０】
（第３工程−チタン酸バリウム前駆体粒子水スラリーの水熱処理）
上記チタン酸バリウム前駆体粒子水スラリーを１００℃で７２時間水熱処理した以外は、実施例１と同様にして、チタン酸バリウムを粉体として得た。
【０１１１】
実施例９
（第１工程−水酸化チタン水スラリーの調製）
実施例１と同様に第１工程を行って、水酸化チタンのケーキを得た。
【０１１２】
（第２工程−チタン酸バリウム前駆体粒子水スラリーの調製）
実施例１と同様にして、反応液Ａと反応液Ｂを調製した。上記反応液Ａを温度１００℃に保ちながら、これに温度１００℃とした上記反応液Ｂを０．５時間かけて加えた後、温度１００℃で６０分反応させて、ＢａＴｉＯ3換算で０．６モル／Ｌ濃度のチタン酸バリウム前駆体粒子水スラリーを得た。反応時のｐＨは１３．６であった。また、水酸化バリウム水溶液に水酸化チタンの水スラリーを加え終わった時点におけるＢａ／Ｔｉモル比は１．３であった。
【０１１３】
このようにして得られたチタン酸バリウム前駆体粒子の透過型電子顕微鏡写真を図５に示し、粉末Ｘ線回折パターンを図６に示す。
【０１１４】
（第３工程−チタン酸バリウム前駆体粒子水スラリーの水熱処理）
実施例１と同様に第３工程を行って、チタン酸バリウムを粉体として得た。このようにして得られたチタン酸バリウム粉体の透過型電子顕微鏡写真を図７に示す。
【０１１５】
実施例１０
（第１工程−水酸化チタン水スラリーの調製）
実施例１と同様に第１工程を行って、水酸化チタンのケーキを得た。
【０１１６】
（第２工程−チタン酸バリウム前駆体粒子水スラリーの調製）
２Ｌ容量の反応容器に水酸化バリウム八水和物１２９．２２ｇと水酸化ナトリウム９６．５８ｇを入れ、純水で全量３８０ｍＬに調整した。この水溶液を反応液Ａとする。
【０１１７】
上記第１工程で得た水酸化チタンのケーキをＴｉＯ2 として２４．１ｇに酢酸１４４．８６ｇを加え、純水で全量２９０ｍＬに調整した。この水溶液を反応液Ｂとする。
【０１１８】
上記反応液Ａを温度８０℃に保ちながら、これに温度８０℃とした上記反応液Ｂを０．５時間かけて加えた後、温度８０℃で６０分反応させて、ＢａＴｉＯ3換算で０．５モル／Ｌ濃度のチタン酸バリウム前駆体粒子水スラリーを得た。反応時のｐＨは１３．６であった。また、水酸化バリウム水溶液に水酸化チタンの水スラリーを加え終わった時点におけるＢａ／Ｔｉモル比は１．３であった。
【０１１９】
（第３工程−チタン酸バリウム前駆体粒子水スラリーの水熱処理）
上記チタン酸バリウム前駆体粒子水スラリー６７ｍＬに純水を加え、全量９０ｍＬに調整した。得られたチタン酸バリウム前駆体粒子水スラリーをオートクレーブに入れ、ｐＨ１３．３にて１２０℃で１２時間水熱処理した。この後、実施例１同様に処理して、チタン酸バリウムを粉体として得た。このようにして得られたチタン酸バリウム粉体の透過型電子顕微鏡写真を図８に示す。
【０１２０】
実施例１１
（第１工程−水酸化チタン水スラリーの調製）
実施例１と同様に第１工程を行って、水酸化チタンのケーキを得た。
【０１２１】
（第２工程−チタン酸バリウム前駆体粒子水スラリーの調製）
２Ｌ容量の反応容器に水酸化バリウム八水和物９９．５９ｇと水酸化ナトリウム４８．２９ｇを入れ、純水で全量２１０ｍＬに調整した。この水溶液を反応液Ａとする。
【０１２２】
上記第１工程で得た水酸化チタンのケーキをＴｉＯ2として２４．１ｇに酢酸７２．４３ｇを加え、純水で全量２９０ｍＬに調整した。この水溶液を反応液Ｂとする。
【０１２３】
上記反応液Ａを温度８０℃に保ちながら、これに温度８０℃とした上記反応液Ｂを０．５時間かけて加えた後、温度８０℃で６０分反応させて、ＢａＴｉＯ3換算で０．６モル／Ｌ濃度のチタン酸バリウム前駆体粒子水スラリーを得た。反応時のｐＨは１３．２であった。水酸化バリウム水溶液に水酸化チタンの水スラリーを加え終わった時点におけるＢａ／Ｔｉモル比は１．０であった。
【０１２４】
（第３工程−チタン酸バリウム前駆体粒子水スラリーの水熱処理）
上記チタン酸バリウム前駆体粒子水スラリー５０ｍＬに水酸化ナトリウム１６．８７ｇ、酢酸２５．３４ｇ及び水酸化バリウム八水和物２．９６ｇを加えて、純水で全量９０ｍＬに調整し、オートクレーブに入れ、２００℃で１２時間水熱処理した以外は、実施例１と同様にして、チタン酸バリウム粉体を得た。
【０１２５】
実施例１２
（第１工程−水酸化チタン水スラリーの調製）
四塩化チタン水溶液２４７ｍＬに酢酸２８．１９ｇを加えた。ビーカー中の予め６０℃に加温した水５００ｍＬに、そのｐＨを２．５に調整しながら、上記酢酸を含む四塩化チタン水溶液を２．５ｍＬ／分の速度で加えると同時に、水酸化ナトリウム水溶液を加えて、同時中和することによって、ＴｉＯ2 として２５ｇ／Ｌの水酸化チタンの水スラリーを得た。
【０１２６】
（第２工程−チタン酸バリウム前駆体粒子水スラリーの調製）
２Ｌ容量の反応容器に水酸化バリウム八水和物７７．５３ｇと水酸化ナトリウム３．６２ｇを入れ、純水で全量１２２ｍＬに調整した。この水溶液を反応液Ａとする。上記第１工程で得た水酸化チタンの水スラリー５７８ｍＬを反応液Ｂをとする。これら反応液Ａ及びＢを用いて実施例１と同様に反応させて、ＢａＴｉＯ3 換算で０．３モル／Ｌ濃度のチタン酸バリウム前駆体粒子水スラリーを得た。
【０１２７】
（第３工程−チタン酸バリウム前駆体粒子水スラリーの水熱処理）
上記チタン酸バリウム前駆体粒子水スラリー１２０ｍＬをオートクレーブに入れ、実施例１と同様に水熱処理して、チタン酸バリウム粉体を得た。
【０１２８】
実施例１３
（第１工程−水酸化チタン水スラリーの調製）
実施例１２と同様に第１工程を行って、水酸化チタンの水スラリーを得た。
【０１２９】
（第２工程−チタン酸バリウム前駆体粒子水スラリーの調製）
２Ｌ容量の反応容器に水酸化バリウム八水和物７７．５３ｇと水酸化ナトリウム１３０．３８ｇを入れ、純水で全量２１０ｍＬに調整した。この水溶液を反応液Ａとする。実施例１２で得られた水酸化チタンの水スラリー５７８ｍＬに酢酸１９０．１３ｇを加え、純水で全量７９０ｍＬに調整した。この水溶液を反応液Ｂをとする。これら反応液Ａ及びＢを用いて実施例１と同様に反応させて、ＢａＴｉＯ3換算で０．２モル／Ｌ濃度のチタン酸バリウム前駆体粒子水スラリーを得た。
【０１３０】
（第３工程−チタン酸バリウム前駆体粒子水スラリーの水熱処理）
上記チタン酸バリウム前駆体粒子水スラリー１２０ｍＬをオートクレーブに入れ、実施例１と同様に水熱処理して、チタン酸バリウム粉体を得た。
【０１３１】
実施例１４
（第１工程−水酸化チタン水スラリーの調製）
実施例１と同様に第１工程を行って、水酸化チタンのケーキを得た。
【０１３２】
（第２工程−チタン酸バリウム前駆体粒子水スラリーの調製）
実施例１と同様にして、反応液Ａと反応液Ｂを調製した。上記反応液Ａを温度１００℃に保ちながら、これに温度１００℃とした上記反応液Ｂを０．５時間かけて加えた後、温度１００℃で６０分反応させて、ＢａＴｉＯ3換算で０．６モル／Ｌ濃度のチタン酸バリウム前駆体粒子水スラリーを得た。反応時のｐＨは１３．６であった。また、水酸化バリウム水溶液に水酸化チタンの水スラリーを加え終わった時点におけるＢａ／Ｔｉモル比は１．３であった。
【０１３３】
（第３工程−チタン酸バリウム前駆体粒子水スラリーの水熱処理）
上記チタン酸バリウム前駆体粒子水スラリーを加圧下に１００℃で７２時間水熱処理した以外は、実施例１と同様にして、チタン酸バリウム粉体を得た。
【０１３４】
実施例１５
（第１工程−水酸化チタン水スラリーの調製）
四塩化チタン水溶液２４７ｍＬに酢酸４５１．１１ｇを加えた。ビーカー中の予め６０℃に加温した水５００ｍＬに、そのｐＨを２．５に調整しながら、上記酢酸を含む四塩化チタン水溶液を２．５ｍＬ／分の速度で加えると同時に水酸化ナトリウム水溶液を加えて、同時中和することによって、ＴｉＯ2 として１５ｇ／Ｌの水酸化チタンの水スラリーを得た。
【０１３５】
（第２工程−チタン酸バリウム前駆体粒子水スラリーの調製）
２Ｌ容量の反応容器に水酸化バリウム八水和物７７．５３ｇと水酸化ナトリウム５７．９５ｇを入れ、純水で全量１２６ｍＬに調整した。この水溶液を反応液Ａとする。上記第１工程で得られた水酸化チタンの水スラリー９６４ｍＬを反応液Ｂとする。
【０１３６】
これら反応液Ａ及びＢを用いて実施例１と同様に反応させて、ＢａＴｉＯ3換算で０．２モル／Ｌ濃度のチタン酸バリウム前駆体粒子水スラリーを得た。反応時のｐＨは１３．０であった。また、水酸化バリウム水溶液に水酸化チタンの水スラリーを加え終わった時点におけるＢａ／Ｔｉモル比は１．３であった。
【０１３７】
（第３工程−チタン酸バリウム前駆体粒子水スラリーの水熱処理）
上記チタン酸バリウム前駆体粒子水スラリー５００ｍＬをオートクレーブに入れ、実施例１と同様に水熱処理して、チタン酸バリウム粉体を得た。
【０１３８】
実施例１６
（第１工程−水酸化チタン水スラリーの調製）
四塩化チタン水溶液２４７ｍＬに酢酸５６．４ｇを加えた。ビーカー中の温度１８℃の水５００ｍＬに、そのｐＨを２．５に調整しながら、上記酢酸を含む四塩化チタン水溶液を２．５ｍＬ／分の速度で加えると同時に水酸化ナトリウム水溶液を加えて、同時中和することによって、水酸化チタンの水スラリーを得た。この水スラリーを濾過、水洗し、ナトリウムイオンと塩化物イオンを除去して、水酸化チタンのケーキを得た。
【０１３９】
（第２工程−チタン酸バリウム前駆体粒子水スラリーの調製）
実施例１と同様に第２工程を行って、チタン酸バリウム前駆体粒子水スラリーを得た。
【０１４０】
（第３工程−チタン酸バリウム前駆体粒子水スラリーの水熱処理）
実施例１と同様に第３工程を行って、チタン酸バリウムを粉体として得た。このようにして得られたチタン酸バリウム粉体の透過型電子顕微鏡写真を図９に示す。
【０１４１】
実施例１７
（第１工程−水酸化チタン水スラリーの調製）
四塩化チタン水溶液２４７ｍＬに酢酸５６．４ｇを加えた。ビーカー中の予め９０℃に加温した水５００ｍＬに、そのｐＨを２．５に調整しながら、上記酢酸を含む四塩化チタン水溶液を２．５ｍＬ／分の速度で加えると同時に水酸化ナトリウム水溶液を加えて、同時中和することによって、水酸化チタンの水スラリーを得た。この水スラリーを濾過、水洗し、ナトリウムイオンと塩化物イオンを除去して、水酸化チタンのケーキを得た。
【０１４２】
（第２工程−チタン酸バリウム前駆体粒子水スラリーの調製）
実施例１と同様に第２工程を行って、チタン酸バリウム前駆体粒子水スラリーを得た。
【０１４３】
（第３工程−チタン酸バリウム前駆体粒子水スラリーの水熱処理）
実施例１と同様に第３工程を行って、チタン酸バリウムを粉体として得た。このようにして得られたチタン酸バリウム粉体の透過型電子顕微鏡写真を図１０に示す。
【０１４４】
比較例１
（チタン酸バリウム前駆体粒子水スラリーの調製）
２Ｌ容量の反応容器に水酸化バリウム八水和物６８．６ｇを入れ、純水で全量２４５ｍＬに調整して、反応液Ａを調製した。
【０１４５】
四塩化チタン水溶液を水酸化ナトリウム水溶液で温度６０℃、ｐＨ２．０に調整しながら同時中和して、水酸化チタンの水スラリーを得た。この水酸化チタンの水スラリーをＴｉＯ2 として１６．６ｇに水酸化ナトリウム３３．２６ｇを加え、純水で全量１７０ｍＬに調整して、反応液Ｂを調製した。
【０１４６】
上記反応液Ａを温度６０℃に保ちながら、これに温度６０℃とした反応液Ｂを０．５時間かけて加えた後、温度６０℃で１０分反応させて、ＢａＴｉＯ3換算で０．５モル／Ｌ濃度のチタン酸バリウム前駆体粒子水スラリーを得た。反応時のｐＨは１４であった。
【０１４７】
（チタン酸バリウム前駆体粒子水スラリーの水熱処理）
上記ＢａＴｉＯ3換算で０．５モル／Ｌ濃度のチタン酸バリウム前駆体粒子水スラリー８０ｍＬに水酸化ナトリウム３１．５２ｇと酢酸４３．８４ｇを加え、純水で全量を１２０ｍｌに調整し、ｐＨを１４として、２００℃で１２時間水熱処理した以外は、実施例１と同様にして、チタン酸バリウム粉体を得た。このようにして得られたチタン酸バリウム粉体の透過型電子顕微鏡写真を図１１に示す。
【０１４８】
比較例２
５Ｌ容量の反応容器に純水５６７ｍＬと水酸化バリウム八水和物９５９ｇを入れて、反応液Ａを調製した。比較例１で得られた水酸化チタンの水スラリーをＴｉＯ2として１０６ｇを純水で全量９５０ｍＬに調整して、反応液Ｂを調製した。
【０１４９】
上記反応液Ａを温度１００℃に保ちながら、これに温度を１００℃とした反応液Ｂを１時間かけて加えた後、温度１００℃で２時間反応させて、ＢａＴｉＯ3換算で０．７モル／Ｌ濃度のチタン酸バリウム前駆体粒子水スラリーを得た。反応時のｐＨは１４であった。
【０１５０】
（チタン酸バリウム前駆体粒子水スラリーの水熱処理）
上記ＢａＴｉＯ3換算で０．７モル／Ｌ濃度のチタン酸バリウム前駆体粒子水スラリーをオートクレーブに入れ、１８０℃で２０時間水熱処理した。以下、実施例１と同様に処理して、チタン酸バリウム粉体を得た。このようにして得られたチタン酸バリウム粉体の透過型電子顕微鏡写真を図１２に示す。
【０１５１】
上記実施例及び比較例における第１工程の反応条件を表１に示す。上記実施例及び比較例における第２工程の反応条件と得られたチタン酸バリウム前駆体粒子の比表面積とＢａ／Ｔｉ比を表２に示す。上記実施例及び比較例における第３工程の反応条件と得られたチタン酸バリウム粒子の粒子形状、透過型電子顕微鏡観察による粒子形状と粒子径の均一性の評価、比表面積及び比表面積相当径を表３に示す。
【０１５２】
【表１】
0006757940.tif 000002
【０１５３】
【表２】
0006757940.tif 000003
【０１５４】
【表３】
0006757940.tif 000004
【図１】
0006757940.tif 000005
【図２】
0006757940.tif 000006
【図３】
0006757940.tif 000007
【図４】
0006757940.tif 000008
【図５】
0006757940.tif 000009
【図６】
0006757940.tif 000010
【図７】
0006757940.tif 000011
【図８】
0006757940.tif 000012
【図９】
0006757940.tif 000013
【図１０】
0006757940.tif 000014
【図１１】
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【図１２】
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