(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）（メタ）アクリレート１００質量部、（２）熱ラジカル重合開始剤、（３）還元剤、（４）炭酸水素塩０．１〜２０質量部、（５）無機充填剤２０〜３００質量部を含有してなる組成物。
【請求項２】
（１）の（メタ）アクリレートが、（１−４）芳香族基を有する（メタ）アクリレート、（１−５）ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート及び（１−６）多価アルコールの（メタ）アクリル酸エステルを含有してなり、かつ、（１−４）、（１−５）及び（１−６）の含有割合が、（１−４）、（１−５）及び（１−６）の合計１００質量部中、質量比で、（１−４）：（１−５）：（１−６）＝１〜３０：６０〜９５：１〜３０である請求項１記載の組成物。
【請求項３】
（１−６）多価アルコールの（メタ）アクリル酸エステルが、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレートである請求項２記載の組成物。
【請求項４】
（５）無機充填剤が、ガラス粉である請求項１〜３のいずれか１項記載の組成物。
【請求項５】
（５）無機充填剤が、石英、石英ガラス、溶融シリカ、球状シリカ、複合酸化物からなる群のうちの１種以上である請求項１〜４のいずれか１項記載の組成物。
【請求項６】
更に、（６）エラストマー成分を含有し、かつ、（６）エラストマー成分が、メチル（メタ）アクリレート−ブタジエン−スチレン共重合体及び（メタ）アクリロニトリル−ブタジエンゴムを含有してなり、かつ、メチル（メタ）アクリレート−ブタジエン−スチレン共重合体及び（メタ）アクリロニトリル−ブタジエンゴムの使用割合が、メチル（メタ）アクリレート−ブタジエン−スチレン共重合体と（メタ）アクリロニトリル−ブタジエンゴムの合計１００質量部中、質量比で、メチル（メタ）アクリレート−ブタジエン−スチレン共重合体：（メタ）アクリロニトリル−ブタジエンゴム＝５０〜９５：５〜５０であり、かつ、（メタ）アクリロニトリル−ブタジエンゴムの（メタ）アクリロニトリル含量が３６〜４５質量％であり、かつ、（６）エラストマー成分の使用量が、（１）１００質量部に対して、１〜３０質量部である請求項１〜５のいずれか１項記載の組成物。
【請求項７】
更に、（１）１００質量部に対して、０．１〜５質量部のパラフィン類を含有してなる請求項１〜６のいずれか１項記載の組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項記載の組成物を第一剤及び第二剤の二剤に分け、第一剤が少なくとも（２）を含有してなり、第二剤が少なくとも（３）を含有してなる二剤型の組成物であり、（１）１００質量部に対して、（２）の使用量が０．１〜１０質量部であり、（３）の使用量が０．０１〜５質量部である組成物。
【請求項９】
用途がシリコン接着又は被覆用、樹脂接着又は被覆用、及び、ガラス接着又は被覆用からなる群のうちの１種以上である、請求項１〜８のいずれか１項記載の組成物からなる仮固定用組成物、接着剤組成物又は被覆剤組成物。
【請求項１０】
請求項１〜８のいずれか１項記載の組成物を用いて、部材を接着仮固定し、前記組成物を硬化し、仮固定された部材を加工し、加工された部材を剥離液に浸漬することにより、前記組成物の硬化体を取り外す部材の仮固定方法。
【請求項１１】
剥離液の温度が４０℃以上である請求項１０記載の部材の仮固定方法。
【請求項１２】
剥離液が有機酸を含有する水溶液であり、有機酸が乳酸、クエン酸からなる群のうちの１種以上であり、有機酸を含有する水溶液中の有機酸の濃度が、５〜８０質量％である請求項１０又は１１記載の部材の仮固定方法。
【請求項１３】
請求項１〜８のいずれか１項記載の組成物を用いて、部材を接着仮固定し、前記組成物を硬化し、仮固定された部材を加工し、加工された部材を加熱処理することにより、前記組成物の硬化体を取り外す部材の仮固定方法。
【請求項１４】
加熱処理の温度が６０〜４００℃である請求項１３記載の部材の仮固定方法。
【請求項１５】
請求項１〜８のいずれか１項記載の組成物を用いて、シリコンインゴットを基材に接着仮固定した後、シリコンインゴットを切断してシリコンウエハを作製し、シリコンウエハを剥離液に浸漬することにより、シリコンウエハを基材から取り外すシリコンウエハの製造方法。
【請求項１６】
剥離液の温度が４０℃以上であり、剥離液が有機酸を含有する水溶液であり、有機酸が乳酸、クエン酸からなる群のうちの１種以上であり、有機酸を含有する水溶液中の有機酸の濃度が、５〜８０質量％である請求項１５記載のシリコンウエハの製造方法。
【請求項１７】
請求項１〜８のいずれか１項記載の組成物を用いて、シリコンインゴットを基材に接着仮固定した後、シリコンインゴットを切断してシリコンウエハを作製し、基材を加熱処理することにより、シリコンウエハを基材から取り外すシリコンウエハの製造方法。
【請求項１８】
加熱処理の温度が６０〜４００℃である請求項１７記載のシリコンウエハの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば、色々な部材を加工するに際しての部材の仮固定方法であり、それに好適な組成物と接着剤組成物と被覆剤組成物に関するものである。本発明は、例えば、シリコンインゴットからシリコンウエハを加工するに際して、当該部材を仮固定する方法と、当該用途に好適な（メタ）アクリル系仮固定用接着剤組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
シリコンウエハ等の半導体実装部品等の仮固定用接着剤としては、両面テープやホットメルト系接着剤、エポキシ系接着剤が使用されている。これらの接着剤にて接合又は積層した部材を、所定の形状に切削加工後、接着剤を除去し、加工部材を製造することが行われている。例えば、半導体実装部品に関しては、これらの部品を両面テープにて基材に固定した後、所望の部品に切削加工を行い、更に両面テープに紫外線を照射することにより部品からの剥離を行っている。ホットメルト系接着剤の場合には、部材を接合し、加熱により間隙に接着剤を浸透させた後、所望の部品に切削加工を行い、有機溶剤中で接着剤の剥離を行っている。エポキシ系接着剤の場合には、主剤と硬化剤を計量、混合して部材と接合後、所望の部品に切削加工を行い、有機溶剤中で接着剤の剥離を行っている。
【０００３】
しかしながら、両面テープは、厚み精度を出すのが困難であったり、接着強度が弱いために部品加工時に剥離できなかったりする、といった問題があった。両面テープは、１００℃以上の熱をかけないと剥離できないといった問題があった。両面テープは、紫外線照射により剥離させる場合には、被着体の透過性が乏しいと剥離できないといった問題があった。
【０００４】
ホットメルト系接着剤は、接着時に１００℃以上の熱をかけなければ貼ることができず、使用できる部材に制約があった。ホットメルト系接着剤は、剥離時に有機溶剤を使用する必要があり、アルカリ溶剤やハロゲン系有機溶剤の洗浄工程が煩雑であり、作業環境的にも問題となっていた。
【０００５】
エポキシ系接着剤は、主剤と硬化剤の計量と混合が不十分な場合、著しい接着性の低下を起こすことがあった。エポキシ系接着剤は、ホットメルト系接着剤と同様、剥離時に有機溶剤を使用する必要があった。エポキシ系接着剤は、アルカリ溶剤やハロゲン系有機溶剤の洗浄工程が煩雑であり、作業環境的にも問題となっていた。エポキシ系接着剤は、硬化速度が遅く、硬化までの間、十分な硬化時間を保持しておく必要があった。
【０００６】
これらの問題を解決するために、特許文献１〜３では（メタ）アクリレートを含有する仮固定用接着剤が提案されていた。
【０００７】
特許文献１では、接着剤成分に光開始剤及び炭酸水素ナトリウムを加えることによって、紫外線で硬化し、初期せん断力が高く、温水中での剥離性に優れる光硬化型接着剤が提案された。しかしながら、熱ラジカル重合開始剤を使用することにより、被着体の透過性が乏しくても硬化できることについて、記載がない。
【０００８】
特許文献２では、酸性リン酸基と不飽和結合とをそれぞれ１個以上有する単量体、無機充填剤及び／又はチキソトロピー剤を配合したチップ部品仮固定用接着剤が提案された。しかしながら、炭酸水素塩に関する記載はない。
【０００９】
特許文献３では、（メタ）アクリロイル基を有するモノマー及び／又はオリゴマー、重合開始剤、β−ジケトンキレート及び／又はβ−ケトエステル、２５〜３００質量部の無機フィラーを含有する仮固定用接着剤が提案された。しかしながら、炭酸水素塩に関する記載はない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２０１０−１００８３１号公報
【特許文献２】特開平０３−１６００７７号公報
【特許文献３】国際公開第２０１３／０２１９４５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
切削加工後の部材の寸法精度及び接着仮固定までの硬化速度を向上させるために、接着性に優れ、剥離液中での剥離性に優れるといった、組成物が望まれていた。本発明は、前記従来技術に鑑みてなされたものである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
即ち、本発明は、（１）（メタ）アクリレート、（２）熱ラジカル重合開始剤、（３）還元剤、（４）炭酸水素塩、（５）無機充填剤を含有してなる組成物であり、更に、（６）エラストマー成分を含有する該組成物であり、（１）の（メタ）アクリレートが、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートを含有してなる該組成物であり、（１）１００質量部に対して、（２）の使用量が０．１〜１０質量部であり、（３）の使用量が０．０１〜５質量部であり、（４）の使用量が０．１〜２０質量部である該組成物であり、該組成物を第一剤及び第二剤の二剤に分け、第一剤が少なくとも（２）を含有してなり、第二剤が少なくとも（３）を含有してなる二剤型組成物であり、該組成物からなる仮固定用組成物であり、該組成物からなる接着剤組成物であり、該組成物からなる被覆剤組成物であり、用途がシリコン接着用、樹脂接着用及びガラス接着用からなる群のうちの１種以上である該組成物であり、用途がシリコン被覆用、樹脂被覆用及びガラス被覆用からなる群のうちの１種以上である該組成物であり、該組成物を用いて、部材を接着仮固定し、前記組成物を硬化し、仮固定された部材を加工し、加工された部材を剥離液に浸漬することにより、前記組成物の硬化体を取り外す部材の仮固定方法であり、剥離液の温度が４０℃以上である該部材の仮固定方法であり、該組成物を用いて、部材を接着仮固定し、前記組成物を硬化し、仮固定された部材を加工し、加工された部材を加熱処理することにより、前記組成物の硬化体を取り外す部材の仮固定方法であり、該組成物を用いて、シリコンインゴットを基材に接着仮固定した後、シリコンインゴットを切断してシリコンウエハを作製し、シリコンウエハを剥離液に浸漬することにより、シリコンウエハを基材から取り外すシリコンウエハの製造方法であり、剥離液の温度が４０℃以上である該シリコンウエハの製造方法であり、該組成物を用いて、シリコンインゴットを基材に接着仮固定した後、シリコンインゴットを切断してシリコンウエハを作製し、基材を加熱処理することにより、シリコンウエハを基材から取り外すシリコンウエハの製造方法であり、該組成物を使用して被着体を接着又は被覆してなる接合体であり、被着体がシリコン、樹脂及びガラスからなる群のうちの１種以上である該接合体である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明は、接着性に優れ、剥離液中での剥離性に優れる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下に、本実施形態を詳細に説明する。
【００１５】
本実施形態で使用する（１） （メタ）アクリレートとしては、（メタ）アクリル基を有する化合物が好ましく、（メタ）アクリロイル基を有する化合物がより好ましい。（メタ）アクリレートとしては、モノマー及び／又はオリゴマーが好ましい。（メタ）アクリロイル基を有するモノマー及び／又はオリゴマーとしては、以下のものが挙げられる。
【００１６】
（１−１）アルキル（メタ）アクリレート
アルキル（メタ）アクリレートとしては、一般式（Ａ）で示される(メタ)アクリル系モノマー等が挙げられる。
【００１７】
一般式（Ａ）  Ｚ−Ｏ−Ｒ１
（式中、Ｚは（メタ）アクリロイル基を示し、Ｒ１は炭素数１〜１０のアルキル基を表す。）
【００１８】
Ｒ１は、炭素数１〜１０のアルキル基が好ましく、１〜３のアルキル基がより好ましい。炭素数１０を超えると表面硬化性が低下してベタツキが見られ、硬化速度が低下する場合がある。
【００１９】
このような（メタ）アクリル系モノマーとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート及びイソプロピル(メタ)アクリレート等が挙げられ、これらの１種以上が使用できる。これらの中では、安価で接着性が良好な点で、メチル（メタ）アクリレートが好ましい。
【００２０】
（１−２）ビスフェノール骨格を有する（メタ）アクリル系モノマー
ビスフェノール骨格を有する（メタ）アクリル系モノマーとしては、一般式（Ｂ）で示される(メタ)アクリル系モノマー等が挙げられる。
【００２１】
一般式（Ｂ）
Ｚ−Ｏ−（Ｒ２Ｏ）ｐ−Ｃ６Ｈ４−Ｃ（Ｒ３）（Ｒ’３）−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−（Ｒ２’Ｏ）ｐ’−Ｚ
（式中、Ｚは（メタ）アクリロイル基を示し、Ｒ２、Ｒ２’は−Ｃ２Ｈ４−、−Ｃ３Ｈ６−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）  −、−Ｃ４Ｈ８−又は−Ｃ６Ｈ１２−を示し、Ｒ３、Ｒ’３は水素又は炭素数１〜４のアルキル基を示し、ｐ、ｐ’は０〜８の整数を示す。）
【００２２】
このような（メタ）アクリル系モノマーとしては、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシジエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシテトラエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシプロポキシフェニル）プロパン等が挙げられ、これらの１種以上が使用できる。これらの中では、効果が大きい点で、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパンが好ましい。
【００２３】
（１−３）ジシクロペンテニルオキシアルキル（メタ）アクリレート
ジシクロペンテニルオキシアルキレン（メタ）アクリレートとしては、一般式（Ｃ）で示される(メタ)アクリル系モノマー等が挙げられる。
【００２４】
【化１】
0006639842.tif 000002
【００２５】
このような（メタ）アクリル系モノマーとしては、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート及びジシクロペンテニルオキシプロピレングリコール（メタ）アクリレート等が挙げられ、これらの１種以上が使用できる。これらの中では、表面硬化性が良く、容易に入手できる点で、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレートが好ましい。Ｒ４は、樹脂強度が大きい点で、１〜４個の炭素原子を有するアルキレン基が好ましく、エチレン基がより好ましい。ｑは、硬化体の樹脂強度が大きい点で、１〜３が好ましく、１がより好ましい。
【００２６】
（１−４）芳香族基を有する（メタ）アクリレート
芳香族基を有する（メタ）アクリレートとしては、一般式（Ｄ）で示される(メタ)アクリル系モノマー等が挙げられる。
【００２７】
一般式（Ｄ）  Ｚ−Ｏ−（Ｒ５Ｏ）ｒ−Ｒ６
（式中、Ｚは（メタ）アクリロイル基を示し、Ｒ５は−Ｃ２Ｈ４−、−Ｃ３Ｈ６−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）  −、−Ｃ４Ｈ８−又は−Ｃ６Ｈ１２−を示し、Ｒ６はフェニル基又は炭素数１〜３のアルキル基を有するフェニル基を示し、ｑは１〜１０の整数を示す。）
【００２８】
このような（メタ）アクリル系モノマーとしては、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、フェノキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート及びフェノキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート等が挙げられ、これらの１種以上が使用できる。これらの中では、効果が大きい点で、フェノキシエチル（メタ）アクリレートが好ましい。
【００２９】
（１−５）ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリル系モノマー
ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリル系モノマーとしては、一般式（Ｅ）で示される(メタ)アクリル系モノマー等が挙げられる。
【００３０】
一般式（Ｅ）  Ｚ−Ｏ−（Ｒ７Ｏ）ｓ−Ｈ
（式中、Ｚは（メタ）アクリロイル基を示し、Ｒ７は−Ｃ２Ｈ４−、−Ｃ３Ｈ６−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）  −、−Ｃ４Ｈ８−又は−Ｃ６Ｈ１２−を示し、ｓは１〜１０の整数を示す。）
【００３１】
このような（メタ）アクリル系モノマーとしては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート及びヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等といったヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートが挙げられ、これらの１種以上が使用できる。これらの中では、安価で接着性が良好な点で、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートからなる群のうちの１種以上が好ましい。
【００３２】
（１−６）多価アルコールの（メタ）アクリル酸エステル。
多価アルコールの（メタ）アクリル酸エステルとしては、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの中では、皮膚刺激性が低い点で、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレートからなる群のうちの１種以上が好ましい。
【００３３】
（１−７）（メタ）アクリロイル基を有するオリゴマー
（メタ）アクリロイル基を有するオリゴマーとしては、１，２−ポリブタジエン末端ウレタン（メタ）アクリレート（例えば、日本曹達社製、「ＴＥ−２０００」、「ＴＥＡ−１０００」）、その水素添加物（例えば、日本曹達社製、「ＴＥＡＩ−１０００」）、１，４−ポリブタジエン末端ウレタン（メタ）アクリレート（例えば、大阪有機化学社製、「ＢＡＣ−４５」）、ポリイソプレン末端（メタ）アクリレート、ポリエステル系ウレタン（メタ）アクリレート（例えば、日本合成社製、「ＵＶ−３０００Ｂ」）、ポリエーテル系ウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ型エポキシ（メタ）アクリレート（例えば、大阪有機化学社製、「ビスコート＃５４０」、昭和高分子社製、「ビスコートＶＲ−７７」）等が挙げられる。（メタ）アクリロイル基を有するオリゴマーは、（メタ）アクリロイルオキシ基を有するウレタンプレポリマーを含む。
【００３４】
（メタ）アクリル系モノマーの中では、効果が大きい点で、（１−５）ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリル系モノマーを含有することが好ましい。（メタ）アクリル系モノマー中の、（１−５）ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリル系モノマーの含有割合は、（メタ）アクリル系モノマー１００質量部中、５〜９９質量部が好ましく、１０〜９５質量部がより好ましい。
【００３５】
（メタ）アクリル系モノマーの中では、効果が大きい点で、（１−４）芳香族基を有する（メタ）アクリレート、（１−５）ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート及び（１−６）多価アルコールの（メタ）アクリル酸エステルを併用することが好ましい。
【００３６】
（１−４）、（１−５）及び（１−６）の含有割合は、（１−４）、（１−５）及び（１−６）の合計１００質量部中、質量比で、（１−４）：（１−５）：（１−６）＝１〜３０：６０〜９５：１〜３０が好ましく、５〜１５：７０〜９０：５〜１５がより好ましい。
【００３７】
本実施形態で使用する（２）熱ラジカル重合開始剤としては、有機過酸化物が好ましい。有機過酸化物としては、クメンハイドロパーオキサイド、パラメンタンハイドロパーオキサイド、ターシャリーブチルハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンジハイドロパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド及びターシャリーブチルパーオキシベンゾエート等が挙げられる。これらの１種以上が使用できる。これらの中では、（３）との反応性の点で、クメンハイドロパーオキサイドが好ましい。
【００３８】
（２）の使用量は、（１）１００質量部に対して、０．１〜１０質量部が好ましく、０．５〜７質量部がより好ましく、１〜５質量部が最も好ましい。０．５質量部未満では硬化速度が遅い場合があり、１０質量部を越えると貯蔵安定性が遅い場合がある。
【００３９】
本実施形態で使用する（３）還元剤は、例えば、（２）熱ラジカル重合開始剤と反応し、ラジカルを発生する公知の還元剤であれば使用できる。（３）還元剤としては、（２）との反応性の点で、還元性を有する金属塩が好ましい。還元性を有する金属塩としては、バナジルアセチルアセトネート、バナジウムアセチルアセトネート、コバルトアセチルアセトネート、銅アセチルアセトネート、ナフテン酸バナジル、ステアリン酸バナジル、ナフテン酸銅、酢酸銅、オクチル酸コバルト等が挙げられる。これらの１種以上が使用できる。これらの中では、バナジルアセチルアセトネートが好ましい。
【００４０】
（３）の使用量は、（１）１００質量部に対して、０．０１〜５質量部が好ましく、０．０５〜２質量部がより好ましい。０．０１質量部以上だと硬化速度が速く、接着性が大きく、５質量部以下だと未反応の成分が残らず、接着性が大きい。
【００４１】
本実施形態で使用する（４）炭酸水素塩としては、炭酸水素リチウム、炭酸水素ナトリウム及び炭酸水素カリウム等のアルカリ金属炭酸水素塩、炭酸水素アンモニウム等が挙げられる。これらの中では、効果が大きい点で、アルカリ金属炭酸水素塩が好ましい。アルカリ金属炭酸水素塩の中では、炭酸水素ナトリウムが好ましい。
（４）の使用量は、（１）１００質量部に対して、０．１〜２０質量部が好ましく、０．５〜１５質量部がより好ましい。０．１質量部以上だと剥離液に浸漬した際の剥離性を向上し、２０質量部以下だと接着性を低下することもない。
【００４２】
本実施形態で使用する（５）無機充填剤としては、石英、石英ガラス、溶融シリカ、複合酸化物等のガラス粉、球状シリカ等のシリカ粉等、球状アルミナ、破砕アルミナ、酸化マグネシウム、酸化ベリリウム、酸化チタン等の酸化物類、窒化ホウ素、窒化ケイ素、窒化アルミニウム等の窒化物類、炭化ケイ素等の炭化物類、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の水酸化物類、銅、銀、鉄、アルミニウム、ニッケル、チタン等の金属類や合金類、ダイヤモンド、カーボン等の炭素系充填材等が挙げられる。これらの１種以上が使用できる。これらの中では、容易に入手可能であり、組成物への充填性に優れる点で、ガラス粉が好ましい。ガラス粉としては、石英、石英ガラス、溶融シリカ、球状シリカ、複合酸化物からなる群のうちの１種以上が好ましく、溶融シリカ、球状シリカ、複合酸化物からなる群のうちの１種以上がより好ましく、溶融シリカが最も好ましい。
（５）無機充填剤は、（４）炭酸水素塩を除くことが好ましい。
【００４３】
（５）の使用量は、（１）１００質量部に対して、２０〜３００質量部が好ましく、３０〜２５０質量部がより好ましい。２０質量部以上だと粘度及び接着性が向上し、沈降分離がなく、３００質量部以下だと粘度が低く、作業上、不具合が生じない。
【００４４】
本実施形態では、切削加工後の部材の寸法精度を向上し、高い接着性を得るために、（６）エラストマー成分を使用することが好ましい。
【００４５】
本実施形態で使用する（６）エラストマー成分としては、（メタ）アクリロニトリル−ブタジエン−（メタ）アクリル酸共重合体、（メタ）アクリロニトリル−ブタジエン−（メタ）アクリレート共重合体、メチル（メタ）アクリレート−ブタジエン−スチレン共重合体、（メタ）アクリロニトリル−スチレン−ブタジエン共重合体、並びに、（メタ）アクリロニトリル−ブタジエンゴム、線状ポリウレタン、スチレン−ブタジエンゴム、クロロプレンゴム及びブタジエンゴム等の各種合成ゴム、天然ゴム、スチレン−ポリブタジエン−スチレン系合成ゴムといったスチレン系熱可塑性エラストマー、ポリエチレン−ＥＰＤＭ合成ゴムといったオレフィン系熱可塑性エラストマー、並びに、カプロラクトン型、アジペート型及びＰＴＭＧ型といったウレタン系熱可塑性エラストマー、ポリブチレンテレフタレート−ポリテトラメチレングリコールマルチブロックポリマーといったポリエステル系熱可塑性エラストマー、ナイロン−ポリオールブロック共重合体といったポリアミド系熱可塑性エラストマー、１，２−ポリブタジエン系熱可塑性エラストマー、並びに、塩ビ系熱可塑性エラストマー等が挙げられる。これらのエラストマー成分は相溶性が良ければ、１種以上が使用できる。
【００４６】
これらの中では、（メタ）アクリレートに対する溶解性や接着性の点で、メチル（メタ）アクリレート−ブタジエン−スチレン共重合体及び／又は（メタ）アクリロニトリル−ブタジエンゴムが好ましく、その併用がより好ましい。併用する場合、その使用割合は、メチル（メタ）アクリレート−ブタジエン−スチレン共重合体と（メタ）アクリロニトリル−ブタジエンゴムの合計１００質量部中、質量比で、メチル（メタ）アクリレート−ブタジエン−スチレン共重合体：（メタ）アクリロニトリル−ブタジエンゴム＝５０〜９５：５〜５０が好ましく、６０〜８０：２０〜４０がより好ましい。（メタ）アクリロニトリル−ブタジエンゴムを使用する場合、（メタ）アクリロニトリル含量（ニトリル含量）は３６〜４５質量％が好ましい。
【００４７】
（６）の使用量は、（１）１００質量部に対して、１〜３０質量部が好ましく、３〜２５質量部がより好ましい。１質量部以上だと粘度及び接着性が向上し、３０質量部以下だと、粘度が低く、作業上、不具合が生じない。
【００４８】
本実施形態の組成物は、空気に接している部分の硬化を迅速にするために各種パラフィン類を使用できる。パラフィン類としては、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、カルナバろう、蜜ろう、ラノリン、鯨ろう、セレシン及びカンデリラろう等が挙げられる。これらの１種以上が使用できる。
【００４９】
パラフィン類の使用量は、（１）１００質量部に対して、０．１〜５質量部が好ましく、０．３〜２．５質量部がより好ましい。０．１質量部未満では空気に接している部分の硬化が悪くなる場合があり、５質量部を超えると接着強度が低下する場合がある。
【００５０】
本実施形態の組成物は、貯蔵安定性を改良する目的で、重合禁止剤を含む各種の酸化防止剤等を使用できる。本実施形態の組成物は、接着性を改良する目的で、リン酸塩を使用することができる。他にも所望によりカップリング剤、可塑剤、充填剤、着色剤及び防腐剤等の既に知られている物質を使用することもできる。
【００５１】
本実施形態としては、二剤型の組成物として使用することが挙げられる。二剤型については、本実施形態の組成物の必須成分全てを貯蔵中は混合せず、組成物を第一剤及び第二剤に分け、第一剤に少なくとも（２）を、第二剤に少なくとも（３）を別々に貯蔵する。リン酸塩は第二剤に貯蔵することが好ましい。この場合、両剤を同時に又は別々に被着体に塗布して接触、硬化することにより、二剤型の組成物として使用できる。
【００５２】
別の実施形態としては、第一剤及び第二剤のいずれか一方又は両方に（メタ）アクリレート及びその他の任意の成分を予め含有せしめ、使用時に両者を混合することにより、一剤型の組成物として使用できる。
【００５３】
これらの実施態様の中では、貯蔵安定性に優れる点で、二剤型の組成物として使用することが好ましい。
【００５４】
本実施形態の組成物は、仮固定用組成物として使用することが挙げられる。本実施形態の組成物は、接着剤組成物や被覆剤組成物として使用することが挙げられる。
以下、本実施形態の組成物を仮固定用接着剤組成物として使用する場合について例示する。
【００５５】
本実施形態の仮固定用接着剤組成物の使用方法としては、固定する一方の部材又は支持基板の接着面に接着剤組成物を適量塗布し、続いてもう一方の部材を重ね合わせるという方法や、予め仮固定する部材を多数積層しておき、接着剤組成物を隙間に浸透させて塗布させる方法等により接着剤組成物を塗布し、仮固定用接着剤組成物を硬化させ、部材同士を仮固定する方法等が挙げられる。
【００５６】
本実施形態の仮固定用接着剤組成物は、二剤の正確な計量を必要とせず、不完全な計量や混合、時には二剤の接触だけでも、常温で硬化する。本発明は、仮固定用接着剤組成物を硬化する際に紫外線を必要としないため、作業性に優れる。
【００５７】
本実施形態の仮固定用接着剤組成物は各種被着体を仮固定し、部材を所望の形状に切断、研削、研磨等の加工を施した後、該部材を剥離液に浸漬することにより、組成物を部材から剥離することができる。
【００５８】
仮固定方法としては、本実施形態の仮固定用接着剤組成物を用いて、部材を接着仮固定し、前記仮固定用接着剤組成物の硬化体を作製し、該仮固定された部材を加工し、加工された部材を剥離液に浸漬し、前記仮固定用接着剤組成物の硬化体を取り外す仮固定方法等が挙げられる。
【００５９】
剥離液としては、水及び／又は酸性液が好ましく、酸性液がより好ましい。酸性液としては、有機酸を含有する水溶液が好ましい。有機酸としては、乳酸、クエン酸等が挙げられる。これらの１種以上が使用できる。これらの中では、乳酸が好ましい。有機酸を含有する水溶液中の有機酸の濃度は、５〜８０質量％が好ましく、１５〜５０質量％がより好ましい。
【００６０】
本実施形態の仮固定方法では、剥離液として、乳酸水溶液を用いることが、液中での剥離性が短時間に達成でき、生産性が向上する点で、好ましい。仮固定用接着剤組成物の硬化体と剥離液との接触の方法については、剥離液中に接合体毎浸漬する方法が、簡便である点で、好ましい。剥離液の温度は、液中での剥離性が短時間に達成でき、生産性が向上する点で、４０℃以上が好ましく、４５℃以上がより好ましく、５０℃以上が最も好ましい。剥離液の温度は、液中での剥離性が短時間に達成でき、生産性が向上する点で、１００℃以下が好ましく、９５℃以下がより好ましく、９０℃以下が最も好ましい。
【００６１】
仮固定方法としては、本実施形態の仮固定用接着剤組成物を用いて、部材を接着仮固定し、前記組成物を硬化し、該仮固定された部材を加工し、加工された部材を加熱処理することにより、前記組成物の硬化体を取り外す部材の仮固定方法等が挙げられる。加熱処理の温度は、６０〜４００℃が好ましく、１００〜３００℃がより好ましく、１５０〜２５０℃がより好ましい。
【００６２】
前記の方法で部材を固定した後、本実施形態においては、仮固定された部材を所望の形状に切断、研削、研磨、孔開け等の加工を施した後、該部材を剥離液に浸漬することにより、接着剤組成物の硬化体を部材から剥離することができる。
【００６３】
本実施形態の仮固定用接着剤組成物は、シリコン、樹脂、カーボン、金属、サファイア及びガラスからなる群のうちの１種以上の接着に使用することが好ましく、シリコン、樹脂及びガラスからなる群のうちの１種以上の接着に使用することがより好ましく、シリコンの接着に使用することが最も好ましい。
【００６４】
シリコンの接着に使用する場合、特に、シリコンインゴットを切断してシリコンウエハを製造する場合に、本発明の仮固定用接着剤組成物は、大きな効果を有する。
【００６５】
シリコンウエハを製造する方法としては、本発明の仮固定用接着剤組成物を用いて、シリコンインゴットを基材に接着仮固定した後、シリコンインゴットを切断してシリコンウエハを作製し、シリコンウエハを剥離液に浸漬し、シリコンウエハを基材から取り外す方法等が挙げられる。
【００６６】
シリコンインゴットは、固体シリコンを加熱炉内で融解、凝固させる方法等により得られる。シリコンインゴットは、ワイヤーソー等により切断する。ワイヤーソーとしては、ピアノ線等が挙げられる（特許文献４〜５参照）。シリコンウエハは、太陽電池や半導体等に使用する。
【００６７】
【特許文献４】特開平７−１５３７２４号公報
【特許文献５】特開平１１−６０４００号公報
【実施例】
【００６８】
以下の実験例により本実施形態を詳細に説明するが、本実施形態はこれら実験例に限定されるものではない。各使用材料の使用量の単位は質量部で示す。特記しない限り、温度２３℃、湿度５０％ＲＨの環境下で、行った。
【００６９】
調製例１
剥離液の調製
仮固定用接着剤組成物の硬化体を浸漬する剥離液として、表１に示す剥離液を調製した。剥離液１〜３は酸と水を表１に示す質量比で混合し、調製した。
【００７０】
【表１】
0006639842.tif 000003
【００７１】
実験例１
表２の組成で各使用材料を混合して、第一剤と第二剤からなる仮固定用接着剤組成物を調製し、物性を評価した。結果を表２に示した。
【００７２】
（使用材料）
２−ヒドロキシエチルメタクリレート：市販品
フェノキシエチルメタクリレート：市販品
１．９−ノナンジオールジメタクリレート：市販品
クメンハイドロパーオキサイド：市販品
バナジルアセチルアセトネート：市販品
メチルメタクリレート−ブタジエン−スチレン共重合体（ＭＭＡ−ＢＤ−ＳＴ共重合体）：市販品
アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＡＮ−ＢＤゴム）：高ニトリルＮＢＲ、ニトリル含量４１質量％、市販品
炭酸水素ナトリウム：市販品
炭酸カルシウム：市販品
パラフィン類：パラフィンワックス、市販品
乳酸、市販品
クエン酸、市販品
ＳＰＣＣ：ＳＰＣＣ−Ｄブラスト処理鋼板、市販品
シリコンウエハ（Ｓｉウエハ）：市販品
シリコンインゴット（Ｓｉインゴット）：市販品
【００７３】
物性については、次のようにして測定した。
【００７４】
［固着時間］
ＪＩＳ  Ｋ−６８５６に従い、測定した。試験片（１００ｍｍ×２５ｍｍ×１．６ｍｍｔ、ＳＰＣＣ−Ｄブラスト処理）を２枚用意した。１枚の試験片の片側に第一剤と第二剤を等量混合したものを塗布し、その後直ちにもう１枚の試験片を重ね合わせて貼り合せたものを試料とした。試料の固着時間（単位：分）は、温度２３℃、湿度５０％ＲＨの環境下で、プッシュプルゲージで引っ張ってから、０．４ＭＰa以上の強度が測定されるまでの時間を測定した。
【００７５】
［引張り接着強さ］
ＪＩＳ  Ｋ６８４９（１９９４）に従い、測定した。試験片（１５ｍｍ×１５ｍｍ×０．７２５ｍｍｔ、Ｓｉウエハ）を２枚用意した。１枚の試験片の片側に第一剤と第二剤を等量混合したものを塗布し、その後、直ちにもう１枚の試験片（擦りガラス（青板ガラス、１５ｍｍ×１５ｍｍ×０．７ｍｍｔ、Ｒａ：５μｍ））を、接着部位を直径８ｍｍの円形として、重ね合わせて貼り合わせた後、２３℃で２４時間養生したものを試料とした。試料の引張接着強さ（単位：ＭＰａ）は、温度２３℃、湿度５０％ＲＨの環境下において、引張速度１０ｍｍ／分で測定した。
【００７６】
［２３℃水膨潤率（％）］
ＰＥＴフィルム上に、１ｍｍ厚のシリコンシートからなる型枠を配置した。仮固定用接着剤組成物を型枠に流し込んだ。仮固定用接着剤組成物を流し込んだ型枠の表面に１ｍｍ厚のＰＥＴフィルムを配置した。即ち、２枚のＰＥＴフィルムの間に、仮固定用接着剤組成物が流し込まれた型枠を挟み込んだ構造体を作製した。その後、仮固定用接着剤組成物を、２３℃で２４時間養生し、厚さ１ｍｍの仮固定用接着剤組成物の硬化体を作製した。作製した硬化体を２５ｍｍ×２５ｍｍの正方形状に切断した後、得られた硬化体を、ＡＳＴＭ  Ｄ５７０の吸水率測定法に準じて測定した。水膨潤率（％）は下記の式から求めた。水は２３℃の純水を用いた。硬化体を水に６０分間浸漬した後に測定した。
水膨潤率（％）＝１００×（水浸漬後の硬化体質量−水浸漬前の硬化体質量）／（水浸漬前の硬化体質量）
【００７７】
［５０℃水膨潤率（％）］
ＰＥＴフィルム上に、１ｍｍ厚のシリコンシートからなる型枠を配置した。仮固定用接着剤組成物を型枠に流し込んだ。仮固定用接着剤組成物を流し込んだ型枠の表面に１ｍｍ厚のＰＥＴフィルムを配置した。即ち、２枚のＰＥＴフィルムの間に、仮固定用接着剤組成物が流し込まれた型枠を挟み込んだ構造体を作製した。その後、仮固定用接着剤組成物を、２３℃で２４時間養生し、厚さ１ｍｍの仮固定用接着剤組成物の硬化体を作製した。作製した硬化体を２５ｍｍ×２５ｍｍの正方形状に切断した後、得られた硬化体を、ＡＳＴＭ  Ｄ５７０の吸水率測定法に準じて測定した。水膨潤率（％）は下記の式から求めた。水は５０℃の純水を用いた。硬化体を水に６０分間浸漬した後に測定した。
水膨潤率（％）＝１００×（水浸漬後の硬化体質量−水浸漬前の硬化体質量）／（水浸漬前の硬化体質量）
【００７８】
［ガラス転移温度（℃）］
ＰＥＴフィルム上に、１ｍｍ厚のシリコンシートからなる型枠を配置した。仮固定用接着剤組成物を型枠に流し込んだ。仮固定用接着剤組成物を流し込んだ型枠の表面に１ｍｍ厚のＰＥＴフィルムを配置した。即ち、２枚のＰＥＴフィルムの間に、仮固定用接着剤組成物が流し込まれた型枠を挟み込んだ構造体を作製した。その後、仮固定用接着剤組成物を、２３℃で２４時間養生し、厚さ１ｍｍの仮固定用接着剤組成物の硬化体を作製した。硬化体をカッターにて長さ５０ｍｍ×幅５ｍｍに切断し、ガラス転移温度測定用硬化体とした。ガラス転移温度は、セイコー電子産業社製、動的粘弾性測定装置「ＤＭＳ２１０」により測定した。窒素雰囲気下で、前記硬化体に１Ｈｚの引張方向の応力及び歪みを加え、毎分２℃の昇温速度で昇温しながらｔａｎδを測定し、該ｔａｎδのピークトップの温度をガラス転移温度とした。
【００７９】
［沈降安定性評価］
接着剤組成物を１００ｃｃのガラス容器に移し、４０℃の環境下で８週間放置した。その後、沈降層の厚みと液層全体の厚みを測定し、（沈降安定性評価）＝（沈降層の厚み）／（液層全体の厚み）×１００（％）により、沈降安定性を評価した。
【００８０】
【表２】
0006639842.tif 000004
【００８１】
実験例２
表３に示す仮固定用接着剤組成物と剥離液を使用し、Ｓｉインゴット加工試験を行い、物性を評価した。結果を表３に示した。
【００８２】
［Ｓｉインゴット加工試験］
１２５ｍｍ×１２５ｍｍ×４００ｍｍのＳｉ（シリコン）インゴットと擦りガラス（青板ガラス、１２５ｍｍ×４００ｍｍ×２０ｍｍｔ、Ｒａ：５μｍ）を表３に示す仮固定用接着剤組成物にて接着硬化させた。具体的には、以下のように行った。
擦りガラス表面に仮固定用接着剤組成物を塗布した。仮固定用接着剤組成物の表面にＳｉインゴットを配置し、接着した。更にワイヤーソー装置にＳｉインゴットと擦りガラスの接着試験体を取り付けるために、擦りガラス（Ｓｉインゴットを貼り合せていない面）に表３に示す仮固定用接着剤組成物を塗布し、仮固定用接着剤組成物の表面にアルミ製の治具を貼り合わせた。その後、接着試験体を２３℃で２４時間養生した。養生した接着試験体のＳｉインゴット部分のみをワイヤーソー装置を使用して１８０μｍ厚に切断した。切断中のＳｉインゴットの脱落の有無を観察した（Ｓｉインゴット加工試験（脱落状態））。Ｓｉインゴットのみを切断した接着試験体を２３℃の純水に３０分間浸漬し、切断されたＳｉウエハが脱落しないかを観察した（Ｓｉインゴット加工試験（洗浄試験））。次いで、接着試験体を表３に示す剥離液に浸漬した。剥離液に浸漬してから、Ｓｉウエハと青板ガラスが全て剥離するまでの時間を測定した（Ｓｉインゴット加工試験（剥離時間））。この時、接着試験体の剥離状態についても観察した（Ｓｉインゴット加工試験（剥離状態））。最後に、アルミ製の治具をホットプレートにて２００℃、１時間加熱し、アルミ製の治具と擦りガラスが分離できるかを確認した（治具剥離）。剥離状態では、界面で剥離することが、基材や部材の表面上に、仮固定用接着剤組成物の糊残りがない点で、好ましい。
【００８３】
【表３】
0006639842.tif 000005
【００８４】
本実施形態の仮固定用接着剤組成物を使用することにより、短時間で硬化し、高い接着強度を発現できる。本実施形態の仮固定用接着剤組成物は沈降分離がなく、長期保存性に優れる。仮固定用接着剤組成物の硬化体は剥離液に接触することにより接着強度が低下し、部材間の接着力又は部材と治具との接着力が低下するので、容易に部材の回収ができる。本実施形態の仮固定用接着剤組成物は、水に浸漬することにより、早く剥離できる。本実施形態の仮固定用接着剤組成物を使用して、シリコンインゴットを切断した場合、シリコンインゴットが脱落せず、良好な加工性を示した。
（４）炭酸水素塩と（５）無機充填剤を併用しない場合、（４）炭酸水素塩又は（５）無機充填剤が沈降し、本実施形態の効果を示さなかった（実験例１−４、実験例１−５）。（４）炭酸水素塩の代わりに炭酸カルシウムを使用した場合、剥離液に浸漬してもＳｉウエハが剥離しなかった（実験例１−６）。
【００８５】
本実施形態は、例えば、以下の特徴を有する。
本実施形態は、接着性が大きいので、切削加工後の部材の寸法精度及び接着仮固定までの硬化速度を向上する。本実施形態により、水中での剥離性に優れ、剥離しても部材に糊残りがないといった、環境的にも作業性にも優れた組成物が得られる。
本実施形態の組成物は、二剤を混合することにより短時間で硬化する。このためにエポキシ系接着剤に比べて、作業性及び作業時間短縮の点で著しく優れている。その硬化体は、加工時に用いる切削水等に影響されずに、高い接着強度を発現できるので、部材の加工時にずれを生じ難く、寸法精度面で優れた部材が容易に得られる。組成物の硬化体は剥離液に接触することにより接着強度が低下し、部材間の接着性、又は、部材と治具との接着性が低下するので、容易に部材の回収ができる。本実施形態の組成物は、従来の組成物に比べて、高価で、発火性の強い、或いは、人体に有毒なガスを発生する有機溶剤を用いる必要がない。本実施形態の組成物は、組成物の硬化体が４０℃以上の剥離液と接触すると膨潤し、フィルム状に部材から回収できるので、作業性に優れる。