(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体および該支持体上の感光層を有する電子写真感光体において、
該電子写真感光体の表面層が、下記式（１）で示される正孔輸送性化合物の重合物を含有することを特徴とする電子写真感光体。
【化１】
0006702844.tif 000050
（式（１）中、Ａｒ１は、置換もしくは無置換のアリール基を示す。Ａｒ２およびＡｒ３は、それぞれ独立に、置換もしくは無置換のアリーレン基を示す。Ａｒ１〜Ａｒ３は、フッ素原子を有さない。Ａｒ１〜Ａｒ３のアリール基またはアリーレン基が有してもよい置換基は、炭素数１以上６以下のアルキル基、炭素数１以上６以下のアルコキシ基、および、重合性官能基を有する１価の基からなる群より選択される基であり、Ａｒ１〜Ａｒ３のアリール基またはアリーレン基の少なくとも１つは、該重合性官能基を有する１価の基を有する。Ｚ１は、下記式（２）で示される１価の基、または、下記式（３）で示される１価の基を示す。Ｚ２は、水素原子、下記式（２）で示される１価の基、または、下記式（３）で示される１価の基を示す。Ｚ１およびＺ２が下記式（２）で示される１価の基であるとき、またはＺ１およびＺ２が下記式（３）で示される１価の基であるとき、Ｚ１およびＺ２の構造は、同一であってもよいし、異なっていてもよい。）
【化２】
0006702844.tif 000051
（式（２）中、＊は、式（１）中のＡｒ２またはＡｒ３に結合する結合手を示す。Ｒ２１およびＲ２２は、それぞれ独立に、水素原子、または、炭素数１以上４以下のアルキル基を示す。ｐは、０または１である。ｑは、１以上４以下の整数である。ｒは、０または１である。ｐ、ｑおよびｒは、２≦ｐ＋ｑ＋ｒ≦４を満たす。ｑが２以上のとき、Ｒ２１は、同一の基であってもよいし、異なる基であってもよく、Ｒ２２は、同一の基であってもよいし、異なる基であってもよい。Ａｒ２１は、置換もしくは無置換のアレーンからｓ＋１個の水素原子を除して導き出されるｓ＋１価の基を示す。Ｒ２３は、フッ素原子、置換基としてフッ素原子を有する炭素数１または２のアルキル基、または、置換基としてフッ素原子を有するメトキシ基を示す。ｓは、Ａｒ２１に直接結合するＲ２３の数であり、１以上５以下の整数である。ｓが２以上のとき、Ｒ２３は、同一の基であってもよいし、異なる基であってもよい。）
【化３】
0006702844.tif 000052
（式（３）中、＊＊は、式（１）中のＡｒ２またはＡｒ３に結合する結合手を示す。Ｒ３１およびＲ３２は、それぞれ独立に、水素原子、または、炭素数１以上４以下のアルキル基を示す。ｔは、１以上３以下の整数である。ｔが２以上のとき、Ｒ３１は、同一の基であってもよいし、異なる基であってもよく、Ｒ３２は、同一の基であってもよいし、異なる基であってもよい。Ａｒ３１は、置換もしくは無置換のアレーンからｕ＋１個の水素原子を除して導き出されるｕ＋１価の基を示す。Ｒ３３は、フッ素原子、置換基としてフッ素原子を有する炭素数１以上４以下のアルキル基、または、置換基としてフッ素原子を有する炭素数１以上３以下のアルコキシ基を示す。ｕは、Ａｒ３１に直接結合するＲ３３の数であり、１以上５以下の整数である。ｕが２以上のとき、Ｒ３３は、同一の基であってもよいし、異なる基であってもよい。）
【請求項２】
前記重合性官能基を有する１価の基が、下記式（４）で示される基である請求項１に記載の電子写真感光体。
【化４】
0006702844.tif 000053
（式（４）中、＊＊＊は、式（１）中のＡｒ１〜Ａｒ３のいずれかに結合する結合手を示す。Ｒ４１は、単結合、または、炭素数１以上６以下のアルキレン基を示す。Ｒ４２は、水素原子、または、メチル基を示す。ｖは、０または１である。ただし、ｖが１のとき、Ｒ４１は単結合ではない。）
【請求項３】
前記式（１）中のＡｒ１が、置換もしくは無置換のフェニル基である請求項１または２に記載の電子写真感光体。
【請求項４】
前記式（１）中のＡｒ２が、置換もしくは無置換のフェニレン基である請求項１〜３のいずれか１項に記載の電子写真感光体。
【請求項５】
前記式（１）中のＡｒ３が、置換もしくは無置換のフェニレン基である請求項１〜４のいずれか１項に記載の電子写真感光体。
【請求項６】
前記式（１）中のＺ１が前記式（２）で示される１価の基であり、Ｚ２が水素原子である請求項１〜５のいずれか１項に記載の電子写真感光体。
【請求項７】
前記式（２）中のＡｒ２１が、ベンゼンからｓ＋１個の水素原子を除して導き出されるｓ＋１価の基である請求項６に記載の電子写真感光体。
【請求項８】
前記式（２）中の少なくとも１つのＲ２３が、トリフルオロメチル基である請求項６または７に記載の電子写真感光体。
【請求項９】
前記式（２）中のｓが２であり、２個のＲ２３がどちらもトリフルオロメチル基である請求項８に記載の電子写真感光体。
【請求項１０】
前記式（２）中のｒが０である請求項６〜９のいずれか１項に記載の電子写真感光体。
【請求項１１】
前記式（１）中のＺ１が前記式（３）で示される１価の基であり、Ｚ２が水素原子である請求項１〜５のいずれか１項に記載の電子写真感光体。
【請求項１２】
前記式（３）中のＡｒ３１が、ベンゼンからｕ＋１個の水素原子を除して導き出されるｕ＋１価の基である請求項１１に記載の電子写真感光体。
【請求項１３】
前記式（３）中の少なくとも１個のＲ３３が、トリフルオロメチル基である請求項１１または１２に記載の電子写真感光体。
【請求項１４】
前記式（３）中のｕが１または２であり、すべてのＲ３３がトリフルオロメチル基である請求項１３に記載の電子写真感光体。
【請求項１５】
請求項１〜１４のいずれか１項に記載の電子写真感光体、ならびに、帯電手段、露光手段、現像手段および転写手段を有することを特徴とする電子写真装置。
【請求項１６】
請求項１〜１４のいずれか１項に記載の電子写真感光体と、帯電手段、現像手段およびクリーニング手段から選択される少なくとも１つの手段とを一体に支持し、電子写真装置の本体に着脱自在であることを特徴とするプロセスカートリッジ。
【請求項１７】
支持体および該支持体上の感光層を有する電子写真感光体の製造方法において、
該製造方法が、下記式（１）で示される正孔輸送性化合物を含有する表面層用塗布液の塗膜を形成し、該表面層用塗布液の塗膜中の下記式（１）で示される正孔輸送性化合物を重合させ、該電子写真感光体の表面層を形成する工程を有することを特徴とする電子写真感光体の製造方法。
【化５】
0006702844.tif 000054
（式（１）中、Ａｒ１は、置換もしくは無置換のアリール基を示す。Ａｒ２およびＡｒ３は、それぞれ独立に、置換もしくは無置換のアリーレン基を示す。Ａｒ１〜Ａｒ３は、フッ素原子を有さない。Ａｒ１〜Ａｒ３のアリール基またはアリーレン基が有してもよい置換基は、炭素数１以上６以下のアルキル基、炭素数１以上６以下のアルコキシ基、および、重合性官能基を有する１価の基からなる群より選択される基であり、Ａｒ１〜Ａｒ３のアリール基またはアリーレン基の少なくとも１つは、該重合性官能基を有する１価の基を有する。Ｚ１は、下記式（２）で示される１価の基、または、下記式（３）で示される１価の基を示す。Ｚ２は、水素原子、下記式（２）で示される１価の基、または、下記式（３）で示される１価の基を示す。Ｚ１およびＺ２が下記式（２）で示される１価の基であるとき、またはＺ１およびＺ２が下記式（３）で示される１価の基であるとき、Ｚ１およびＺ２の構造は、同一であってもよいし、異なっていてもよい。）
【化６】
0006702844.tif 000055
（式（２）中、＊は、式（１）中のＡｒ２またはＡｒ３に結合する結合手を示す。Ｒ２１およびＲ２２は、それぞれ独立に、水素原子、または、炭素数１以上４以下のアルキル基を示す。ｐは、０または１である。ｑは、１以上４以下の整数である。ｒは、０または１である。ｐ、ｑおよびｒは、２≦ｐ＋ｑ＋ｒ≦４を満たす。ｑが２以上のとき、Ｒ２１は、同一の基であってもよいし、異なる基であってもよく、Ｒ２２は、同一の基であってもよいし、異なる基であってもよい。Ａｒ２１は、置換もしくは無置換のアレーンからｓ＋１個の水素原子を除して導き出されるｓ＋１価の基を示す。Ｒ２３は、フッ素原子、置換基としてフッ素原子を有する炭素数１または２のアルキル基、または、置換基としてフッ素原子を有するメトキシ基を示す。ｓは、Ａｒ２１に直接結合するＲ２３の数であり、Ａｒ３１に直接結合するＲ３３の数であり、１以上５以下の整数である。ｓが２以上のとき、Ｒ２３は、同一の基であってもよいし、異なる基であってもよい。）
【化７】
0006702844.tif 000056
（式（３）中、＊＊は、式（１）中のＡｒ２またはＡｒ３に結合する結合手を示す。Ｒ３１およびＲ３２は、それぞれ独立に、水素原子、または、炭素数１以上４以下のアルキル基を示す。ｔは、１以上３以下の整数である。ｔが２以上のとき、Ｒ３１は、同一の基であってもよいし、異なる基であってもよく、Ｒ３２は、同一の基であってもよいし、異なる基であってもよい。Ａｒ３１は、置換もしくは無置換のアレーンからｕ＋１個の水素原子を除して導き出されるｕ＋１価のアレーンを示す。Ｒ３３は、フッ素原子、置換基としてフッ素原子を有する炭素数１以上４以下のアルキル基、または、置換基としてフッ素原子を有する炭素数１以上３以下のアルコキシ基を示す。ｕは、Ａｒ３１に直接結合するＲ３３の数であり、１以上５以下の整数である。ｕが２以上のとき、Ｒ３３は、同一の基であってもよいし、異なる基であってもよい。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は電子写真感光体、ならびに電子写真感光体を有する電子写真装置およびプロセスカートリッジに関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真感光体の表面層には、帯電、露光、現像、転写、クリーニングといった一連の電子写真プロセスによるストレスが繰り返し付与されるため、耐摩耗性と化学的安定性が要求される。
【０００３】
耐摩耗性を向上させる手段としては、電子写真感光体の表面層に硬化性樹脂を含有させる方法が挙げられる。しかしながら、耐摩耗性の高い表面層を設けると、表面層が摩耗しにくくなることにより、表面層の表面がリフレッシュされにくくなり、表面層の表面に化学的な劣化が蓄積しやすくなる。化学的な劣化とは、上述の一連の電子写真プロセスによるストレスにより、表面層に存在する正孔輸送物質（正孔輸送性化合物）が化学的変化を起こす現象である。正孔輸送物質の化学的変化は、高温高湿環境下において出力した電子写真画像が不鮮明になる現象（以降、画像流れとも呼ぶ）を引き起こす原因となる場合がある。したがって、画像流れを抑制するためには正孔輸送物質の化学的変化を抑制することが求められる。
【０００４】
正孔輸送物質の化学的安定性を向上させる手段としては、表面層に正孔輸送物質とともに添加剤を含有させる技術がある。特許文献１には、重合性官能基を有する特定のフッ素原子含有モノマーを表面層に添加することによって、画像流れを改善する技術が開示されている。特許文献２には、特定のフッ素原子を含有する正孔輸送性モノマーを表面層に有する技術が示されている。特許文献３〜５には、特定のアミン化合物を表面層に添加することにより、画像流れを改善する技術が開示されている。特許文献６には、特定の重合性官能基を有する特定のシロキサン化合物を表面層に添加することによって、画像流れを改善する技術が開示されている。特許文献７および８には、特定の置換基を有するスチルベン誘導体が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００７−１１００５号公報
【特許文献２】特開２００７−１１００６号公報
【特許文献３】特開２００７−２７２１９１号公報
【特許文献４】特開２００７−２７２１９２号公報
【特許文献５】特開２００７−２７９６７８号公報
【特許文献６】特開２００８−７０７６１号公報
【特許文献７】特開平４−３１５１５９号公報
【特許文献８】特開平６−４８９９９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１および特許文献３〜６の化合物を用いた技術は、正孔輸送物質に対する前述のストレス暴露を緩和させるための技術であり、正孔輸送物質そのものの化学的安定性を向上させる技術ではない。また、特許文献２の技術は、表面層を低表面エネルギー化する旨記載されているが、劣化に関する開示はなく、また特定の環境下における長期耐久時の電気特性の開示はない。また、特許文献７および８の化合物は重合性官能基を有するものでなく、本発明のような架橋構造を形成するものではない。よって、高耐久電子写真感光体への応用には適切でない。
【０００７】
近年、電子写真感光体の高耐久化が著しく進んでおり、画像流れを改善する要求が増している。画像流れの改善をするためには、前述のストレス暴露を緩和させるだけでなく、正孔輸送物質自身の化学的安定性を向上させることが求められている。また、高耐久な電子写真感光体を特定の低湿環境下で長期間使用する場合の電位特性を改善する事も要求されている。
【０００８】
したがって本発明の目的は、高耐久特性を有し、電気特性を満足し、さらに、画像流れの改善が良好な電子写真感光体、ならびに該電子写真感光体を有する電子写真装置およびプロセスカートリッジを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、支持体および該支持体上の感光層を有する電子写真感光体において、該電子写真感光体の表面層が、下記式（１）で示される正孔輸送性化合物の重合物を含有することを特徴とする電子写真感光体である。
【化１】
0006702844.tif 000002
（式（１）中、Ａｒ１は、置換もしくは無置換のアリール基を示す。Ａｒ２およびＡｒ３は、それぞれ独立に、置換もしくは無置換のアリーレン基を示す。Ａｒ１〜Ａｒ３は、フッ素原子を有さない。Ａｒ１〜Ａｒ３のアリール基またはアリーレン基が有してもよい置換基は、炭素数１以上６以下のアルキル基、炭素数１以上６以下のアルコキシ基、および、重合性官能基を有する１価の基からなる群より選択される基であり、Ａｒ１〜Ａｒ３のアリール基またはアリーレン基の少なくとも１つは、該重合性官能基を有する１価の基で置換される。Ｚ１は、下記式（２）で示される１価の基、または、下記式（３）で示される１価の基を示す。Ｚ２は、水素原子、下記式（２）で示される１価の基、または、下記式（３）で示される１価の基を示す。Ｚ１およびＺ２が下記式（２）で示される１価の基であるとき、またはＺ１およびＺ２が下記式（３）で示される１価の基であるとき、Ｚ１およびＺ２の構造は、同一であってもよいし、異なっていてもよい。）
【化２】
0006702844.tif 000003
（式（２）中、＊は、式（１）中のＡｒ２またはＡｒ３に結合する結合手を示す。Ｒ２１およびＲ２２は、それぞれ独立に、水素原子、または、炭素数１以上４以下のアルキル基を示す。ｐは、０または１である。ｑは、１以上４以下の整数である。ｒは、０または１である。ｐ、ｑおよびｒは、２≦ｐ＋ｑ＋ｒ≦４を満たす。ｑが２以上のとき、Ｒ２１は、同一の基であってもよいし、異なる基であってもよく、Ｒ２２は、同一の基であってもよいし、異なる基であってもよい。Ａｒ２１は、置換もしくは無置換のアレーンからｓ＋１個の水素原子を除して導き出されるｓ＋１価の基を示す。Ｒ２３は、フッ素原子、置換基としてフッ素原子を有する炭素数１または２のアルキル基、または、置換基としてフッ素原子を有するメトキシ基を示す。ｓは、Ａｒ２１に直接結合するＲ２３の数であり、１以上５以下の整数である。ｓが２以上のとき、Ｒ２３は、同一の基であってもよいし、異なる基であってもよい。）
【化３】
0006702844.tif 000004
（式（３）中、＊＊は、式（１）中のＡｒ２またはＡｒ３に結合する結合手を示す。Ｒ３１およびＲ３２は、それぞれ独立に、水素原子、または、炭素数１以上４以下のアルキル基を示す。ｔは、１以上３以下の整数である。ｔが２以上のとき、Ｒ３１は、同一の基であってもよいし、異なる基であってもよく、Ｒ３２は、同一の基であってもよいし、異なる基であってもよい。Ａｒ３１は、置換もしくは無置換のアレーンからｕ＋１個の水素原子を除して導き出されるｕ＋１価の基を示す。Ｒ３３は、フッ素原子、置換基としてフッ素原子を有する炭素数１以上４以下のアルキル基、または、置換基としてフッ素原子を有する炭素数１以上３以下のアルコキシ基を示す。ｕは、Ａｒ３１に直接結合するＲ３３の数であり、１以上５以下の整数である。ｕが２以上のとき、Ｒ３３は、同一の基であってもよいし、異なる基であってもよい。）
【００１０】
また、本発明は、上記電子写真感光体、帯電手段、露光手段、現像手段および転写手段を有する電子写真装置である。
また、本発明は、上記電子写真感光体と、帯電手段、現像手段、転写手段およびクリーニング手段からなる群より選択される少なくとも１つの手段とを一体に支持し、電子写真装置本体に着脱自在であることを特徴とするプロセスカートリッジである。
【発明の効果】
【００１１】
以上説明したように、本発明によれば、電気特性および耐久特性が良好で、さらに画像流れを抑制することができる電子写真感光体、ならびに該電子写真感光体を有する電子写真装置、および該電子写真感光体を有するプロセスカートリッジを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】電子写真感光体を有するプロセスカートリッジの一例を示す概略図である。
【図２】電子写真感光体を有する電子写真装置の一例を示す概略図である。
【図３】例示化合物Ｎｏ．３８の正孔輸送物質を用いた実施例感光体８の感光体表面の硬化膜のＡＴＲ法によるＩＲスペクトルである。
【図４】例示化合物Ｎｏ．４４の正孔輸送物質を用いた実施例感光体１３の感光体表面の硬化膜のＡＴＲ法によるＩＲスペクトルである。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明は、電子写真感光体の表面層が重合性官能基を有する正孔輸送性化合物の重合物を含有し、該正孔輸送性化合物が特定のトリアリールアミン構造およびフッ素原子または置換基としてフッ素原子を含有するアルキル基若しくは置換基としてフッ素原子を含有するアルコキシ基（以下、「フッ素原子含有置換基」とも称する。）で置換された芳香族基を有する電子写真感光体に関する。以下、上記特徴を有する正孔輸送性化合物を「本発明の正孔輸送物質」とも称する。
【００１４】
一般に、電子写真感光体に用いられる正孔輸送物質としては、優れた正孔輸送性を有するアリールアミン化合物が広く用いられている。
アリールアミン化合物の正孔輸送性は、アミン構造が有する電子供与性が、窒素原子の周囲にあるアリール基等の相互作用により高められることによって発現すると考えられる。一方で、繰り返し電子写真プロセスを通じて、アリールアミン化合物のアミン構造は、電荷の授受が盛んに行われているため、化学的反応等を受けやすい状態にあると考えられる。特に帯電工程における放電のエネルギーや放電現象によって生成するオゾンや酸化性物質の作用によって、酸化等の変化を受けやすい傾向にあると考えられる。その結果、アリールアミン化合物のアミン構造の化学的変化が引き起こされていると推測している。さらに、正孔輸送物質の化学的変化と高温高湿環境とが組み合わされて、電子写真感光体の表面の抵抗低下が起こり、画像流れが発生すると考えている。
【００１５】
本発明者らは、アミン構造を有していても劣化が抑制され、高安定、高耐久に機能できる正孔輸送物質の探索を行い本発明に至った。
すなわち、本発明の正孔輸送物質は、繰り返し電子写真プロセスによる劣化を抑制するために、フッ素原子またはフッ素原子含有置換基で置換された芳香族基を特定のトリアリールアミンアミン構造から見て特定の位置関係で有するという特徴を持つ。そのフッ素原子またはフッ素原子含有置換基で置換された芳香族基を有することで、電子写真感光体の表面層の表面エネルギーを最適に調整し、放電生成物等に対する親和性を軽減できるため、本発明の正孔輸送物質の劣化を抑制することができる。
【００１６】
一方で、本発明の正孔輸送物質が必要以上にフッ素原子またはフッ素原子含有置換基を有すると、様々な弊害が発生する場合がある。特に、低湿環境下において電子写真感光体を長期間使用した場合に、電位変動が悪化する恐れが高くなる。そのため、フッ素原子やフッ素原子含有置換基を有する事による前記弊害を最小限にする最適な構造とする必要がある。
【００１７】
本発明者らは、鋭意検討の結果、上述の本発明の正孔輸送物質の重合物を電子写真感光体の表面層に用いることで、電子写真感光体の耐久特性、電気特性を満足し、さらに画像流れを抑制する効果を有することを見出した。
この理由としては、本発明の正孔輸送物質は、正孔輸送機能に悪影響を与えない部位に、フッ素原子またはフッ素原子含有置換基を有することで、以下に説明するように化学的安定性と電気特性を両立することができるためと考えている。
【００１８】
本発明の正孔輸送物質が前記式（２）で示される基を有する式（１）で示される正孔輸送性化合物の場合、トリアリールアミン構造とは別にＡｒ２１で表されるアレーンから導き出される基を有する。Ａｒ２１は、Ｒ２３で示されるフッ素原子またはフッ素原子含有置換基で置換されている。ここで、式（１）で示される正孔輸送性化合物が化学的安定性と電気特性を両立するためには、Ａｒ２１は、トリアリールアミン構造のＡｒ２またはＡｒ３に対して、特定の間隔を有しながら結合し、同一分子内に存在することが必須要件となる。上記トリアリールアミン構造とＡｒ２１の間の結合に寄与する原子団は、炭素原子および酸素原子から選択される原子団である必要があり、これら原子団が２以上４以下の飽和結合を介して、Ａｒ２１とＡｒ２および／またはＡｒ３を結合している必要がある。したがって、式（２）で示される基において、ｐ、ｑおよびｒは、２≦ｐ＋ｑ＋ｒ≦４の関係を満たす必要がある。
【００１９】
Ａｒ２またはＡｒ３と、Ａｒ２１の間隔が特定の間隔が好適である理由は、以下のように考えられる。フッ素原子およびフッ素原子含有置換基は、電気陰性度が高く、正孔輸送特性を有するトリアリールアミン構造に近づきすぎると、正孔輸送特性を阻害する作用を示すと考えられる。またさらに、フッ素原子含有置換基は嵩高く、お互いに反発する作用が有り、ｐ、ｑおよびｒの和が５以上となるとトリアリールアミン構造の方向に回り込むように近づき、電荷輸送に対する立体的な障害となり、電子写真特性を阻害する要因となると考えられる。
【００２０】
本発明の正孔輸送物質は、Ａｒ２１のアンカー効果により、トリアリールアミン構造とＡｒ２１のそれぞれの位置が固定化される。そのため、Ａｒ２１がトリアリールアミン構造から適度な距離を保持した状態で、電子写真感光体の表面層中に安定的に存在する事が可能となる。
【００２１】
また、上記アンカー効果により、電子写真感光体の表面層の製膜後においても、本発明の正孔輸送物質の熱的な運動が防止され、電子写真感光体の長期経時による特性悪化は発生し難くなると考えている。
【００２２】
もしＡｒ２１が存在せず、フッ素原子またはフッ素原子含有置換基が直接トリアリールアミン構造に置換している場合、これらの高い電気陰性度のために電子写真感光体の電気特性が悪化すると考えられる。
【００２３】
また、もしＡｒ２１が存在せず、Ａｒ２またはＡｒ３とフッ素原子含有置換基が、炭素原子および酸素原子から選択される原子団長鎖の構造を介して結合する場合、本発明の正孔輸送物質は、Ａｒ２１由来のアンカー効果を有さない。そのため、フッ素原子含有置換基が正孔輸送特性を有するトリアリールアミン構造に回り込むような形で近づき過ぎるために、電子写真感光体の電気特性が悪化すると考えられる。
【００２４】
一方、式（２）で示される基においてｐ、ｑおよびｒの和が０または１の場合、フッ素原子およびフッ化アルキル基等のトリアリールアミン構造への影響が強くなり、電子写真感光体の電気特性が悪化する恐れがある。
【００２５】
上記理由により、フッ素原子およびフッ素原子含有置換基の弊害を最小限にとどめ、これらの効果を最大限に発現させるためには、トリアリールアミン構造とフッ素原子またはフッ素原子含有置換基が置換したＡｒ２１とを特定の間隔で有する式（１）で示される正孔輸送性化合物こそが特に優れていることを、本発明者らは見出した。
【００２６】
しかし、Ｒ２３で示される置換基がフッ素原子含有置換基の場合、フッ素原子含有置換基を構成する炭素原子の数が多すぎると、結合の自由度により、フッ素原子含有置換基がトリフェニルアミン構造に悪影響を与える恐れがある。特にフッ素原子含有置換基を構成する炭素原子の数が多くなり過ぎると、電子写真特性を阻害する傾向が大きくなる。
そのため、Ｒ２３で示される基が置換基としてフッ素原子を有するアルキル基の場合、その炭素数は１または２である。Ｒ２３で示される基が置換基としてフッ素原子を有するアルコキシ基の場合、Ｒ２３は置換基としてフッ素原子を有するメトキシ基に限定される。さらに、ｓは、Ａｒ２１に直接結合するＲ２３の数であり、ｓは、１以上５以下であることが好ましい。ｓが２以上のとき、ｓ個のＲ２３は、それぞれ同一の基であってもよいし、異なる基であってもよい。
【００２７】
本発明の正孔輸送物質が前記式（３）で示される基を有する式（１）で示される正孔輸送性化合物の場合も、トリアリールアミン構造とは別にＡｒ３１で表されるアレーンから導き出される基を有する。Ａｒ３１は、Ｒ３３で示されるフッ素原子または特定のフッ素原子含有置換基で置換されている。ここで、式（１）で示される正孔輸送性化合物が化学的安定性と電気特性を両立するためには、Ａｒ３１は、トリアリールアミン構造のＡｒ２またはＡｒ３に対して、特定の連結基を介して結合し、同一分子内に存在することが必須要件となる。上記トリアリールアミン構造のＡｒ２またはＡｒ３とＡｒ３１を介する連結器は、炭素数２個、４個、または６個のｓｐ２混成軌道を有する炭素原子（以下、「ｓｐ２炭素原子」ともいう。）から構成され二重結合部位（−（ＣＲ３１＝ＣＲ３２）ｔ−）で構成される。ｓｐ２炭素原子の数が４個または６個の場合、すなわちｔが２または３の場合、二重結合部位は共役二重結合である。
式（３）中ｔは、好ましくは２以下であり、さらに好ましくは１である。ｔが４以上の整数であると分子量が大きくなり、製膜性や膜強度等が問題になる場合がある。
【００２８】
Ａｒ２またはＡｒ３と、Ａｒ３１の間の連結基がｓｐ２炭素原子のみで構成されることにより、トリアリールアミン構造からＡｒ３１までの共役系が形成される。この共役系の平面性により、トリフェニルアミン構造からＡｒ３１までの構造が固定される。この効果により、トリアリールアミン構造とフッ素原子含有置換基が近づき過ぎることがなくなり、トリアリールアミン構造の電荷輸送特性が阻害されないと考えられる。
【００２９】
Ａｒ２またはＡｒ３と、Ａｒ３１の間の連結基が剛直に固定されるため、Ｒ３３において、置換基としてフッ素原子を有するアルキル基の炭素数は１以上４個以下、置換基としてフッ素原子を有するアルコキシ基の炭素数は１以上３個以下とすることが可能となる。置換基としてフッ素原子を有するアルキル基およびフッ素原子を有するアルコキシ基の炭素数が上記炭素数より多い場合、これらの基がトリフェニルアミン構造に回り込んで近づくために、電子写真感光体の電気特性を悪化させる恐れがある。
【００３０】
上記のように、式（３）で示される１価の基の構造が固定される効果により、トリアリールアミン構造とフッ素原子含有芳香族構造のそれぞれの位置が固定化される。そのため、Ａｒ３１がトリアリールアミン構造から適度な距離を保持した状態で、電子写真感光体の表面層中に安定的に存在する事が可能となる。
【００３１】
また、Ａｒ３１のアンカー効果により、製膜後においても、本発明の正孔輸送物質の熱的な運動が妨げられ、電子写真感光体の長期経時による特性悪化も発生し難くなると考えている。
【００３２】
上記理由により、フッ素原子およびフッ素原子含有置換基の弊害を最小限にとどめ、これらの効果を最大限に発現させるためには、トリアリールアミン構造とフッ素原子またはフッ素原子含有置換基が置換したＡｒ３１を有し、且つトリアリールアミン構造とＡｒ３１の間に特定の連結基を有する式（１）で示される正孔輸送性化合物こそが特に優れていることを、本発明者らは見出した。
【００３３】
また、式（３）で示される１価の基の構造は固定されているものの、Ｒ３３で示されるフッ素原子およびフッ素原子含有置換基において、Ｒ３３の炭素数が多すぎると、炭素原子の飽和結合の角度と方向の自由度により、フッ素原子含有置換基がトリフェニルアミン構造の電子写真特性に悪影響を与える恐れがある。そのため、ｕは、Ａｒ３１に直接結合するＲ３３の数であり、ｕは、１以上５以下の整数であることが好ましく、好ましくはｕが２以下である。ｕが２以上のとき、Ｒ２３は、同一の基であってもよいし、異なる基であってもよい。
【００３４】
本発明の正孔輸送物質である前記式（１）で示される正孔輸送性化合物において、Ａｒ１は、置換もしくは無置換のアリール基を表し、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、フェナントレニル基、ピレニル基、フルオレニル基、フルオランテニル基、トリフェニレニル基等が挙げられる。前記式（１）で示される正孔輸送性化合物が嵩高過ぎる構造を有さず、分子量を大きくし過ぎないためにも、Ａｒ１がフェニル基であることが好ましい。
【００３５】
前記式（１）で示される正孔輸送性化合物において、Ａｒ２およびＡｒ３は、それぞれ独立に、置換もしくは無置換のアリーレン基を表す。アリーレン基としては、例えば、フェニレン基およびナフチレン基、並びにアントラセン、ピレン、フルオレン、フルオランテン、トリフェニレン等から得られる２価の基が挙げられる。前記式（１）で示される正孔輸送性化合物が嵩高過ぎる構造を有さず、分子量を大きくし過ぎないためにも、Ａｒ２およびＡｒ３がフェニレン基であることが好ましい。
【００３６】
前記式（２）で示される１価の基において、Ａｒ２１は置換もしくは無置換のアレーンからｓ＋１個の水素原子を除して導き出されるｓ＋１価の基を表し、前記式（３）で示される１価の基において、Ａｒ３１は置換もしくは無置換のアレーンからｕ＋１個の水素原子を除して導き出されるｕ＋１価の基を表す。アレーンとしては、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、ピレン、フルオレン、フルオランテン、トリフェニレン等が挙げられる。式（１）で示される正孔輸送性化合物が嵩高過ぎる構造を有さず、分子量を大きくし過ぎないためにも、Ａｒ２１およびＡｒ３１がベンゼンから導き出される基であることが好ましい。
【００３７】
Ａｒ１〜Ａｒ３、Ａｒ２１およびＡｒ３１が有する置換基としては、アルキル基およびアルコキシ基から選択される基が挙げられる。
前記式（２）で示される１価の基において、Ｒ２１およびＲ２２は、それぞれ独立に、水素原子、または炭素数１から４のアルキル基を表す。アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が挙げられる。Ｒ２１およびＲ２２は同一でも異なってもよい。
【００３８】
Ｒ２３は、フッ素原子、置換基としてフッ素原子を有する炭素数１または２のアルキル基、または置換基としてフッ素原子を有するメトキシ基を表す。置換基としてフッ素原子を有する炭素数１または２のアルキル基としては、モノフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、１，１−ジフルオロエチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、１，２，２−トリフルオロエチル基、１，１，２，２−テトラフルオロエチル基、１，１，２，２，２−ペンタフルオロエチル基等が挙げられる。これらの中でも、トリフルオロメチル基および１，１，２，２，２−ペンタフルオロエチル基が好ましい。置換基としてフッ素原子を有するメトキシ基としては、モノフルオロメトキシ基、ジフルオロメトキシ基、トリフルオロメトキシ基が挙げられる。中でもトリフルオロメトキシ基が好ましい。
【００３９】
前記式（３）中のＲ３１およびＲ３２は、それぞれ独立に、水素原子、または炭素数１以上４以下のアルキル基を表す。アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が挙げられる。Ｒ３１およびＲ３２は同一でも異なってもよい。
【００４０】
Ｒ３３は、フッ素原子、置換基としてフッ素原子を有する炭素数１以上４以下のアルキル基、または置換基としてフッ素原子を有する炭素数１以上３以下のアルコキシ基を表す。置換基としてフッ素原子を有する炭素数１以上４以下のアルキル基としては、モノフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、１，１−ジフルオロエチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、１，２，２−トリフルオロエチル基、１，１，２，２−テトラフルオロエチル基、１，１，２，２，２−ペンタフルオロエチル基、１，１−ジフルオロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル基、１，１，２，２，３，３，３−ヘプタフルオロプロピル基、４，４，４−トリフルオロブチル基、３，３，４，４，４−ペンタフルオロブチル基、１，１，２，２，３，３，４，４，４−ノナフルオロブチル基等が挙げられる。これらの中でも、トリフルオロメチル基、１，１，２，２，２−ペンタフルオロエチル基、１，１，２，２，３，３，３−ヘプタフルオロプロピル基、および１，１，２，２，３，３，４，４，４−ノナフルオロブチル基が好ましい。置換基としてフッ素原子を有する炭素数１以上３以下のアルコキシ基としては、モノフルオロメトキシ基、ジフルオロメトキシ基、トリフルオロメトキシ基、１，１−ジフルオロエトキシ基、２，２，２−トリフルオロエトキシ基、１，２，２−トリフルオロエトキシ基、１，１，２，２−テトラフルオロエトキシ基、１，１，２，２，２−ペンタフルオロエトキシ基、１，１−ジフルオロプロポキシ基、３，３，３−トリフルオロプロポキシ基、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロポキシ基、１，１，２，２，３，３，３−ヘプタフルオロプロポキシ基等が挙げられる。これらの中でも、トリフルオロメトキシ基、１，１，２，２，２−ペンタフルオロエトキシ基、および１，１，２，２，３，３，３−ヘプタフルオロプロポキシ基が好ましい。
【００４１】
前記式（１）で示される化合物中のＺ１は、前記式（２）で示される１価の基または前記式（３）で示される１価の基を示す。また、前記式（１）で示される正孔輸送性化合物中のＺ２は、水素原子、前記式（２）で示される１価の基、または前記式（３）で示される１価の基を示す。式（１）で示される正孔輸送性化合物の対称性が良くなり過ぎ、分子量が大きくなり過ぎると、製膜性、硬化性、電気特性等が良好でなくなる恐れが高くなる。そのため、式（１）で示される正孔輸送性化合物としては、Ｚ１が式（２）で示される１価の基または式（３）で示される１価の基であり、かつＺ２が水素原子であることが好ましい。
【００４２】
前記式（３）で示される１価において、連結器である二重結合部位は、シス体およびトランス体のどちらでも、またはシス体とトランス体の二重結合が存在していてもよい。
【００４３】
前記Ａｒ１〜Ａｒ３が有することができる置換基としては、具体的に以下のアルキル基およびアルコキシ基が挙げられる。
【００４４】
アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、１−メチルペンチル基、４−メチル−２−ペンチル基、３，３−ジメチルブチル基、２−エチルブチル基、シクロヘキシル基、１−メチルヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、シクロヘプチル基等が挙げられる。
【００４５】
アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基等が挙げられる。
【００４６】
式（１）で示される正孔輸送性化合物は重合性官能基を有する。重合性官能基とは、重合性官能基どうしが重合反応を起こした場合に、分子間を共有結合で結合することができる官能基を意味する。例えば、式（１）で示される正孔輸送性化合物が有する重合性官能基としては、以下に示す重合性官能基が挙げられる。上記重合性官能基はフッ素原子を有さない。
【化４】
0006702844.tif 000005
【００４７】
表面層の耐摩耗性の観点、製膜後の重合時の重合反応速度の観点から、重合性官能基は連鎖重合性を有する官能基が好ましい。特にアクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基が好ましい。
【００４８】
式（１）で示される正孔輸送性化合物は、Ａｒ１〜Ａｒ３の少なくとも１つが、前記重合性官能基を有する。重合性官能基とＡｒ１〜Ａｒ３は直接結合しても良いが、式（１）で示される正孔輸送性化合物の重合特性、融点の改良、また、製膜、硬化時の流動性、重合物の物性等を改良する目的で、重合性官能基とＡｒ１〜Ａｒ３との間に２価の基を有することが好ましい。２価の基としては、直鎖または分岐のアルキレン基、または、オキシアルキレン基が挙げられる。
【００４９】
以上のことから、導入される重合性官能基を含む置換基としては下記式（４）で表される１価の基であることが好ましい。
【化５】
0006702844.tif 000006
（式中＊＊＊は、Ａｒ１〜Ａｒ３に結合する結合手を表す。Ｒ４１は、単結合または炭素数１以上６以下のアルキレン基を表す。Ｒ４２は水素原子またはメチル基を表す。ｖは０または１である。ただし、ｖが１のとき、Ｒ４１は単結合ではない。）
【００５０】
Ｒ４１で表されるアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、ｉｓｏ−プロピレン基、ｎ−ブチレン基、ｉｓｏ−ブチレン基、ｓｅｃ−ブチレン基、ｔｅｒｔ−ブチレン基、ｎ−ペンチレン基、１−メチル−ｎ−ブチレン基、２−メチル−ｎ−ブチレン基、３−メチル−ｎ−ブチレン基、１，１−ジメチル−ｎ−プロピレン基、１，２−ジメチル−ｎ−プロピレン基、２，２−ジメチル−ｎ−プロピレン基等が挙げられる。上記式（４）で表される１価の基はフッ素元素を有さない。
【００５１】
式（１）で示される正孔輸送性化合物を重合することにより、電子写真感光体の表面層を形成する場合、１つの種類または複数の種類の式（１）で示される正孔輸送性化合物を用いることができる。式（１）で示される正孔輸送性化合物を重合させる手段としては、紫外線、電子線、熱等のエネルギーを付与する手段、あるいは、重合開始剤等の補助剤、酸、アルカリ、錯体等の化合物を共存させる手段を用いることができる。
【００５２】
本発明の正孔輸送物質の化合物例を以下に示す。ただし、本発明はこれらに限定されるものではない。下記の例示化合物において、式（４）で表される１価の基に相当する重合性官能基は、上記の重合性官能基のいずれかに置き換えられてもよい。置換基についても同様に上記の置換基に置き換えてもよい。
【００５３】
【化６】
0006702844.tif 000007
【化７】
0006702844.tif 000008
【化８】
0006702844.tif 000009
【化９】
0006702844.tif 000010
【化１０】
0006702844.tif 000011
【化１１】
0006702844.tif 000012
【化１２】
0006702844.tif 000013
【化１３】
0006702844.tif 000014
【化１４】
0006702844.tif 000015
【化１５】
0006702844.tif 000016
【化１６】
0006702844.tif 000017
【化１７】
0006702844.tif 000018
【化１８】
0006702844.tif 000019
【化１９】
0006702844.tif 000020
【化２０】
0006702844.tif 000021
【化２１】
0006702844.tif 000022
【化２２】
0006702844.tif 000023
【化２３】
0006702844.tif 000024
【化２４】
0006702844.tif 000025
【化２５】
0006702844.tif 000026
【化２６】
0006702844.tif 000027
【化２７】
0006702844.tif 000028
【００５４】
本発明に用いられる正孔輸送物質の代表的な合成例を以下に示す。
＜合成例１＞
前記例示化合物Ｎｏ.３８で示される２官能の重合性アクリル基を有する電荷輸送性物質の合成例を示す。
下記反応式（１）で示される反応により、中間体１（ニトロ体）を合成した。
【化２８】
0006702844.tif 000029
反応槽内に、カリウムｔ−ブトキシドの２９．３部、乾燥テトラヒドロフランの５３５部を投入し、撹拌と窒素置換を行った。その反応混合物を内温約５℃になるように冷却した。次に、前記反応槽内に（４−ニトロベンジル）トリフェニルホスホニウムブロマイドの１２５部を分割しながら添加した。内温の変化は５℃〜７℃であった。添加後３０分間、撹拌して混合した。
次に、３，５−ビス（トリフルオロメチル）ベンズアルデヒドの５７．５部とテトラヒドロフラン７１部の混合溶液を内温変化に注意しながら、約１時間かけて滴下した。内温の変化は１０℃までであった。引き続き２時間、室温下で撹拌しながら反応を完結させた。
【００５５】
反応後、反応混合物を氷水２５００部に投入し、さらに酢酸エチルを投入して生成物を抽出した。有機層を分液し、水洗、食塩水洗浄し、その後脱水、濃縮した。
得られた生成物に、酢酸エチル２００部を加えて加熱溶解し、ｎ−ヘキサンの８００部を加えて室温に冷却し、析出した副生成物を濾取した。さらにｎ−ヘキサン／酢酸エチル＝４／１の混合溶液をもちいて濾過器上の濾過物を洗浄し、その濾液を合せて回収した。
回収した濾液から粗生成物を取り出し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して中間体１を得た。収量：６５部、収率：７５．８％
【００５６】
次に、下記反応式（２）で示される反応により、中間体２（アミン体）を合成した。
【化２９】
0006702844.tif 000030
反応槽内に上記中間体（１）の６５部と、エタノールの５１４部を投入し、触媒として１０％パラジウム／炭素（５５％水湿潤品）の１１．５部を加え、反応槽内を水素ガス置換した。内温を３０℃にして約２０時間撹拌して反応を行った。
反応後、濾過、エタノール洗浄、濃縮を行い中間体２の粗生成物を得た。引き続き、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して、トルエン／ヘキサン混合溶剤で再結晶して中間体２を得た。収量：４１．９部、収率：７０％
【００５７】
次に、下記反応式（３）により、中間体３を合成した。
【化３０】
0006702844.tif 000031
得られた中間体２を用いてトリフェニルアミン構造の合成とエステル部分の加水分解を行った。反応槽に、中間体２の４１．９部と、反応式（３）に示すヨウ素体の９１．７部、ｏ−ジクロロベンゼンの２６０部を混合し、炭酸カリウムの５２部、銅粉の２４部を加えて、内温約１９０℃にして反応を行った。２０時間撹拌を行い反応した。反応後、濾過、トルエン洗浄、濃縮を行い粗生成物を得た。
さらに引き続き加水分解を行い、酢酸エステル部分を水酸基にした。テトラヒドロフランの２６７部、メタノールの１００部、２４％水酸化ナトリウム水溶液の３００部を混合し、内温７０℃に加熱、撹拌して、２時間反応して加水分解を行った。反応後、反応混合物を酢酸エチルで抽出後、有機層を水洗、食塩水洗浄、脱水、濃縮を行った。シリカゲルクロマトグラフィーで精製して中間体３を得た。収量：４１．６部、収率（２段階）：５５％
【００５８】
下記反応式（４）により、例示化合物Ｎｏ．３８を合成した。
【化３１】
0006702844.tif 000032
上記反応により得られた中間体３の４１．６部、乾燥テトラヒドロフランの３５６部、トリエチルアミンの１７．５部、を混合し、反応槽を冷却して内温を５℃以下に保った。
撹拌しながら、塩化アクリロイルの１３．８部を約３０分かけてゆっくり滴下し、内温を１０℃以下に保ちながら滴下と撹拌を続けた。その後、室温まで戻し、２時間反応を続けて反応を完結させた。
反応後、反応液を冷却した５％水酸化ナトリウム水溶液の１２００部に投入して、酢酸エチルで抽出を行った。水洗、脱水、濃縮を行い粗生成物を得た。
続いて、粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して、例示化合物Ｎｏ．３８で示される非結晶性の重合性官能基を有する正孔輸送性物質を得た。収量：２４．３部、収率４９．５％
【００５９】
＜合成例２＞
前記例示化合物Ｎｏ.１２７で示される２官能の重合性アクリル基を有する正孔輸送性物質の合成例を示す。
前記反応式（１）と同じ工程により、中間体１（ニトロ体）を合成した。
続いて、下記反応式（５）で示される反応により、中間体４（アミノ体）を合成した。
【化３２】
0006702844.tif 000033
【００６０】
反応槽内に、中間体（１）の６５部およびエタノールの６５０部を投入した。次いで反応槽内に濃塩酸水溶液の１３０部を内温が３５℃以下になるように維持しながらゆっくり加えた。触媒として塩化スズ（II）の１３６．５部を加えた。内温を８０℃になるように加熱して、５時間撹拌した。１晩放置後、反応混合物に冷却した２４％水酸化ナトリウム水溶液の２０００部とトルエンの７００部を投入して分液操作を行った。得られた有機層を水洗、脱水、濃縮して粗生成物を得た。
得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製を行った。その後、トルエンとｎ−ヘキサンの混合溶剤で再結晶を行い、濾過、乾燥等を行うことにより、中間体４の精製物を得た。収量：４０．５部、収率：６８％
【００６１】
下記反応式（６）により、中間体５を合成した。
【化３３】
0006702844.tif 000034
上記で得られた中間体４を用いて、トリフェニルアミン構造の合成とエステル部分の加水分解を行った。反応槽に、中間体４の４０部と、反応式（６）に示すヨウ素体の８８．１部、ｏ−ジクロロベンゼンの２６０部を混合し、炭酸カリウムの５０部、銅粉の２３部を加えて、内温約１９０℃にして反応を行った。２０時間撹拌を行い反応した。反応後、濾過、トルエン洗浄、濃縮を行い粗生成物を得た。
さらに引き続き加水分解を行い、酢酸エステル部分を水酸基にした。テトラヒドロフランの２６０部、メタノールの１００部、２４％水酸化ナトリウム水溶液の３００部を混合し、内温７０℃に加熱、撹拌して、２時間反応して加水分解を行った。反応後、反応混合物を酢酸エチルで抽出後、有機層を水洗、食塩水洗浄、脱水、濃縮を行った。シリカゲルクロマトグラフィーで精製して中間体６を得た。収量：４２．７部、収率（２段階）：５９％
【００６２】
下記反応式（７）により、例示化合物Ｎｏ．１２７を合成した。
【化３４】
0006702844.tif 000035
上記反応により得られた中間体６の４２部、乾燥テトラヒドロフランの３５０部、トリエチルアミンの１７．７部、を混合し、反応槽を冷却して内温を５℃以下に保った。反応槽内を撹拌しながら、塩化アクリロイルの１３．９部を約３０分かけてゆっくり滴下した。その際内温が１０℃以下になるように冷却を続けながら滴下と撹拌を続けた。その後、室温まで戻し、２時間反応を続けて反応を完結させた。
反応後、冷却した５％水酸化ナトリウム水溶液の１２００部に投入して、酢酸エチルで抽出を行った。水洗浄、脱水、濃縮を行い粗生成物を得た。続いて、粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して、例示化合物Ｎｏ.１２７で示される非結晶性の重合性官能基を有する正孔輸送性物質を得た。収量：２６．８部、収率５４％
【００６３】
上記の合成方法で得られる本発明の正孔輸送性物質は、適宜溶剤種、溶剤量を調整することで溶液とし、本発明の電子写真感光体の表面層用塗布液とすることができる。
さらに、前記表面層用塗布液は、本発明目的の効果を妨げない範囲で、本発明の正孔輸送物質と、公知の重合性官能基を有する正孔輸送物質を含有してもよい。公知の重合性官能基を有する正孔輸送物質としては、重合性官能基を有する芳香族アミン化合物を用いてもよい。
【００６４】
本発明の電子写真感光体の表面層は、本発明の正孔輸送物質の他に、重合性官能基を有し正孔輸送性を有さない化合物を含む混合組成物の重合物を含有することができる。本発明の正孔輸送物質と重合性官能基を有し正孔輸送性を有さない化合物とを合せて使用することにより、得られる重合物の機械的強度をさらに向上することができる。より好ましくは、本発明の電子写真感光体の表面層は、１個以上の重合性官能基を有する本発明の正孔輸送物質と２個以上重合性官能基を有する正孔輸送性を有さない化合物を含む混合組成物の重合物を含有する。
【００６５】
重合性官能基を有し正孔輸送性を有さない化合物が有する重合性官能基は、上述の式（１）で示される正孔輸送性化合物が有する重合性官能基でも良い。好ましくは、スチリル基、ビニル基、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基等のラジカル重合性の官能基が好ましい。さらに好ましくは、アクリロイルオキシ基またはメタクリロイルオキシ基のラジカル重合性反応基であることが好ましい。
【００６６】
重合性官能基を有し正孔輸送性構造を有さない化合物としては以下のような化合物があげられる。以下で述べる、１官能とは、重合性官能基を１つ有することを意味する。以下は重合性官能基としてアクリロイルオキシ基を有し正孔輸送性を有さない化合物（以下、「重合性モノマー」ともいう。）の例を示す。
【００６７】
１官能の重合性モノマーとして、例えばエチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、ベンジルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、エトキシ−ジエチレングリコールアクリレート、イソアミルアクリレート、ラウリルアクリレート、ステアリルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、フェノキシジエチレングリコールアクリレート、エトキシ化ｏ−フェニルフェノールアクリレート、等があげられる。
【００６８】
２官能の重合性モノマーとして、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，５−ペンタンジオールジアクリレート、３−メチル−１，５−ペンタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、１，１０−デカンジオールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、等があげられる。
【００６９】
３官能の重合性モノマーとしては、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、エトキシ化イソシアヌル酸トリアクリレート、等があげられる。
【００７０】
４官能の重合性モノマーとしては、例えばペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジメチロールプロパンテトラアクリレート、等があげられる。
【００７１】
６官能の重合性モノマーとしては、例えばジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、等があげられる。
【００７２】
上述の通り、アクリレートモノマーをあげたが、必要に応じてアクリロイルオキシ基をメタクリロイルオキシ基、またはそれ以外の重合性官能基に置き換えて合成された重合性官能基を有する化合物を使用してもよい。
【００７３】
表面層には、耐摩耗性の観点から、各種微粒子を含有させてもよい。微粒子は無機微粒子でも良く、有機微粒子でも良い。無機微粒子としては、アルミナ、シリカ、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化チタン等を含む粒子が用いられる。
【００７４】
有機微粒子としては各種の有機樹脂微粒子を使用することができる。例えば、ポリオレフィン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリスチレン、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、ポリアミド、ポリエステル、ポリウレタン等の樹脂からなる微粒子が挙げられる。
【００７５】
表面層は、式（１）で示される正孔輸送性化合物を含有する表面層用塗布液の塗膜を形成し、この塗膜中の式（１）で示される正孔輸送性化合物を重合することにより、塗膜を硬化させることにより、形成することができる。
表面層用塗布液に用いられる溶剤としては、アルコール系溶剤、スルホキシド系溶剤、ケトン系溶剤、エーテル系溶剤、エステル系溶剤、脂肪族ハロゲン化炭化水素系溶剤、脂肪族炭化水素系溶剤、芳香族炭化水素系溶剤等を用いることができる。
【００７６】
表面層の膜厚は、表面層が保護層である場合は、０．１μｍ以上１５μｍ以下であることが好ましい。また、表面層が電荷輸送層である場合は、５μｍ以上４０μｍ以下であることが好ましい。
【００７７】
表面層用塗布液の塗膜を硬化させる（式（１）で示される正孔輸送性化合物を重合させる）方法としては、熱、光（紫外線等）、または、放射線（電子線等）を用いて重合させる方法が挙げられる。これらの中でも、放射線が好ましく、放射線の中でも電子線がより好ましい。
【００７８】
電子線を用いて重合させると、非常に緻密（高密度）な３次元網目構造が得られ、耐摩耗性が向上するため好ましい。また、短時間でかつ効率的な重合反応となるため、生産性も高くなる。電子線を照射する場合、加速器としては、例えば、スキャニング型、エレクトロカーテン型、ブロードビーム型、パルス型、ラミナー型等が挙げられる。
【００７９】
電子線を用いる場合、電子線の加速電圧は、重合効率を損なわずに電子線による材料特性劣化を抑制できる観点から、１５０ｋＶ以下であることが好ましい。また、表面層用塗布液の塗膜の表面での電子線吸収線量は、５ｋＧｙ以上５０ｋＧｙ以下であることが好ましく、１ｋＧｙ以上１０ｋＧｙ以下であることがより好ましい。
【００８０】
また、電子線を用いて本発明の正孔輸送物質を重合させる場合、酸素による重合阻害作用を抑制する目的で、不活性ガス雰囲気で電子線を照射した後、不活性ガス雰囲気で加熱することが好ましい。不活性ガスとしては、窒素、アルゴン、ヘリウム等が挙げられる。
【００８１】
次に、本発明の電子写真感光体の全体的な構成について説明する。
＜電子写真感光体＞
本発明における電子写真感光体の好ましい構成は、支持体上に、電荷発生層、正孔輸送層をこの順で積層した構成である。必要に応じて、電荷発生層と支持体の間に導電層や下引き層（中間層）を、正孔輸送層上に保護層を設けても良い。なお、本発明においては電荷発生層と正孔輸送層とを併せて感光層と呼ぶ。
本発明の正孔輸送物質は表面層に含有させる。本発明における表面層とは、電子写真感光体が保護層を設ける場合には保護層を指し、保護層を設けない場合には正孔輸送層を指す。また、感光層は、電荷発生物質と正孔輸送物質を含有する単層型感光層で構成されてもよい。
【００８２】
＜支持体＞
本発明の電子写真感光体に用いられる支持体としては、導電性を有する材料からなる、導電性支持体であることが好ましい。支持体の材質としては、例えば、鉄、銅、金、銀、アルミニウム、亜鉛、チタン、鉛、ニッケル、スズ、アンチモン、インジウム、クロム、アルミニウム合金、ステンレス等の金属または合金が挙げられる。また、アルミニウム、アルミニウム合金、酸化インジウム−酸化スズ合金等を真空蒸着によって形成した被膜を有する金属製支持体や樹脂製支持体を用いることもできる。また、カーボンブラック、酸化スズ粒子、酸化チタン粒子、銀粒子等の導電性粒子をプラスチックや紙に含浸してなる支持体や、導電性樹脂を含有する支持体を用いることもできる。支持体の形状としては、円筒状、ベルト状、シート状または板状等が挙げられるが、円筒状が最も一般的である。
支持体の表面は、レーザー光の散乱による干渉縞の抑制、支持体表面欠陥の改良、支持体の導電性の改良等の観点から、切削処理、粗面化処理、アルマイト処理等の処理を施してもよい。
【００８３】
支持体と、後述の下引き層または電荷発生層との間には、レーザー等の散乱による干渉縞の抑制、抵抗制御あるいは支持体の傷の被覆を目的として、導電層を設けてもよい。
導電層は、カーボンブラック、導電性顔料、抵抗調節顔料等を結着樹脂とともに分散処理することによって得られる導電層用塗布液を塗布し、得られた塗膜を乾燥させることによって形成することができる。導電層用塗布液には、加熱、紫外線照射、放射線照射等により硬化重合する化合物を添加してもよい。導電性顔料や抵抗調節顔料を分散させてなる導電層は、その表面が粗面化される傾向にある。
導電層の膜厚は、０．１μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましく、さらには０．５μｍ以上４０μｍ以下であることがより好ましく、さらには１μｍ以上３０μｍ以下であることがより好ましい。
【００８４】
導電層に用いられる結着樹脂としては、スチレン、酢酸ビニル、塩化ビニル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、フッ化ビニリデン、トリフルオロエチレン等のビニル化合物の重合体および共重合体、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリウレタン、セルロース樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ケイ素樹脂、エポキシ樹脂およびイソシアネート樹脂が挙げられる。
【００８５】
導電性顔料および抵抗調節顔料としては、アルミニウム、亜鉛、銅、クロム、ニッケル、銀、ステンレス等の金属（合金）の粒子や、これらをプラスチックの粒子の表面に蒸着したものが挙げられる。また、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化スズ、酸化アンチモン、酸化インジウム、酸化ビスマス、スズをドープした酸化インジウム、アンチモンやタンタルをドープした酸化スズ等の金属酸化物の粒子でもよい。これらは、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００８６】
支持体または導電層と電荷発生層との間には、電荷発生層の接着性改良、支持体からの正孔注入性改良、電荷発生層の電気的破壊に対する保護等を目的として、下引き層を設けてもよい。
下引き層は、結着樹脂を溶剤に溶解させることによって得られる下引き層用塗布液を塗布し、得られた塗膜を乾燥させることによって形成することができる。
下引き層に用いられる結着樹脂としては、ポリビニルアルコール、ポリ−Ｎ−ビニルイミダゾール、ポリエチレンオキシド、エチルセルロース樹脂、エチレン−アクリル酸共重合体、カゼイン樹脂、ポリアミド、Ｎ−メトキシメチル化６ナイロン、共重合ナイロン、フェノール樹脂、ポリウレタン、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、メラミン樹脂あるいはポリエステル等が挙げられる。
【００８７】
下引き層には、さらに、金属酸化物粒子を含有させてもよい。金属酸化物粒子としては、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウムを含有する粒子が挙げられる。また、金属酸化物粒子は、金属酸化物粒子の表面がシランカップリング剤等の表面処理剤で処理されている金属酸化物粒子であってもよい。
下引き層の膜厚は、０．０５μｍ以上３０μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以上２５μｍ以下であることがより好ましい。下引き層には、さらに、有機樹脂微粒子、レべリング剤を含有させてもよい。
【００８８】
次に電荷発生層について説明する。電荷発生層は、電荷発生物質を結着樹脂および溶剤とともに分散処理することによって得られた電荷発生層用塗布液を塗布して塗膜を形成し、得られた塗膜を乾燥させることによって形成することができる。また、電荷発生層は、電荷発生物質の蒸着膜としてもよい。
【００８９】
電荷発生層に用いられる電荷発生物質としては、アゾ顔料、フタロシアニン顔料、インジゴ顔料、ペリレン顔料、多環キノン顔料、スクワリリウム色素、ピリリウム塩、チアピリリウム塩、トリフェニルメタン色素、キナクリドン顔料、アズレニウム塩顔料、シアニン染料、アントアントロン顔料、ピラントロン顔料、キサンテン色素、キノンイミン色素、スチリル色素等が挙げられる。これら電荷発生物質は１種のみ用いてもよく、２種以上用いてもよい。これら電荷発生物質の中でも、感度の観点から、フタロシアニン顔料やアゾ顔料が好ましく、特にはフタロシアニン顔料がより好ましい。
【００９０】
フタロシアニン顔料の中でも、特にオキシチタニウムフタロシアニンあるいはクロロガリウムフタロシアニン、ヒドロキシガリウムフタロシアニンが優れた電荷発生効率を示す。さらに、ヒドロキシガリウムフタロシアニンの中でも、感度の観点から、ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角２θが７．４°±０．３°および２８．２°±０．３°にピークを有する結晶形のヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶がより好ましい。
【００９１】
電荷発生層に用いられる結着樹脂としては、例えば、スチレン、酢酸ビニル、塩化ビニル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、フッ化ビニリデン、トリフルオロエチレン等のビニル化合物の重合体や、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリウレタン、セルロース樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ケイ素樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる。
【００９２】
電荷発生物質と結着樹脂の質量比は、１：０．３〜１：４の範囲であることが好ましい。
電荷発生層の膜厚は、０．０５μｍ以上１μｍ以下であることが好ましく、０．１μｍ以上０．５μｍ以下であることがより好ましい。
【００９３】
次に、正孔輸送層について説明する。正孔輸送層が表面層の場合は、上述の通り、本発明の正孔輸送物質の重合物を含有する。
一方、正孔輸送層上に保護層を設ける場合は、正孔輸送層は、正孔輸送物質と結着樹脂を溶剤に混合した正孔輸送層用塗布液の塗膜を形成し、この塗膜を乾燥させることによって形成することができる。以下に、正孔輸送層上に保護層を有する正孔輸送層に用いられる正孔輸送物質と結着樹脂について説明する。
【００９４】
正孔輸送性物質としては、カルバゾール化合物、ヒドラゾン化合物、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアニリン化合物、ジフェニルアミン化合物、トリフェニルアミン化合物、トリフェニルメタン化合物、ピラゾリン化合物、スチリル化合物、スチルベン化合物等が挙げられる。
【００９５】
結着樹脂としては、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール、ポリカーボネート、ポリエステル等が挙げられる。また、硬化型フェノール樹脂、硬化型ウレタン樹脂、硬化型メラミン樹脂、硬化型エポキシ樹脂、硬化型アクリル樹脂、硬化型メタクリル樹脂等の硬化性樹脂を用いることもできる。
【００９６】
正孔輸送層用塗布液に用いられる溶剤としては、アルコール系溶剤、スルホキシド系溶剤、ケトン系溶剤、エーテル系溶剤、エステル系溶剤、脂肪族ハロゲン化炭化水素系溶剤、芳香族炭化水素系溶剤等が挙げられる。
【００９７】
正孔輸送層の膜厚は、１μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましく、さらに３μｍ以上５０μｍ以下であることがより好ましく、さらには５μｍ以上４０μｍ以下であることが好ましい。
【００９８】
本発明の電子写真感光体の各層には、各種添加剤を添加することが可能である。具体的には、有機顔料、有機染料、塗膜表面調整剤、電子輸送剤、オイル、ワックス、酸化防止剤、光吸収剤、重合開始剤、ラジカル失活剤、有機樹脂微粒子、無機粒子等が挙げられる。
【００９９】
電子写真感光体の各層の表面には、研磨シート、形状転写型部材、ガラスビーズ、ジルコニアビーズ等用いて表面加工を施してもよい。また、塗布液の構成材料を使って表面に凹凸を形成させてもよい。上記各層の塗布液を塗布する際には、例えば、浸漬塗布法、スプレー塗布法、円形量規制型（リング）塗布法、スピン塗布法、ローラー塗布法、マイヤーバー塗布法、ブレード塗布法のような公知の如何なる塗布方法も用いることができる。
【０１００】
次に、本発明の電子写真感光体を備えたプロセスカートリッジおよび画像形成プロセスについて説明する。
本発明のプロセスカートリッジの構成の一例を図１に示す。図１において、円筒状の電子写真感光体１は、矢印方向に所定の周速度で回転駆動される。回転駆動される電子写真感光体１の周面は、帯電手段（帯電ローラ等）２により、正または負の所定電位に均一に帯電される。次いで、帯電された電子写真感光体１の周面は、スリット露光やレーザービーム走査露光等の露光手段（不図示）から出力される露光光（画像露光光）３を受ける。こうして電子写真感光体１の周面に、目的の画像に対応した静電潜像が順次形成されていく。帯電手段２に印加する電圧は、直流成分に交流成分を重畳した電圧、または直流成分のみの電圧のどちらを用いてもよい。
【０１０１】
電子写真感光体１の周面に形成された静電潜像は、現像手段４の現像剤に含まれるトナーにより現像されてトナー像となる。次いで、電子写真感光体１の周面に形成担持されているトナー像が、転写手段（転写ローラー等）５からの転写バイアスによって、転写材（紙や中間転写体等）６に順次転写されていく。転写材６は電子写真感光体１の回転と同期して給送される。
【０１０２】
トナー像転写後の電子写真感光体１の表面は、前露光手段（不図示）からの前露光光７により除電処理された後、クリーニング手段８によって転写残トナーの除去を受けて清浄面化され、電子写真感光体１は、画像形成に繰り返し使用される。なお、前露光手段はクリーニング工程の先でも後でもよいし、また前露光手段は必ずしも必要ではない。
【０１０３】
電子写真感光体１を複写機やレーザービームプリンター等の電子写真装置に装着してもよい。また、電子写真感光体１、帯電手段２、現像手段４およびクリーニング手段８等の構成要素のうち、複数のものを容器に納めて一体に支持して構成したプロセスカートリッジ９を、電子写真装置本体に対して着脱自在に構成してもよい。図１では、電子写真感光体１と、帯電手段２、現像手段４およびクリーニング手段８とを一体に支持し、電子写真装置本体に着脱自在なプロセスカートリッジ９としている。
【０１０４】
次に、本発明の電子写真感光体を備えた電子写真装置について説明する。
本発明の電子写真装置の構成の一例を図２に示す。イエロー色、マゼンタ色、シアン色、ブラック色、それぞれの色に対応したイエロー色用のプロセスカートリッジ１７、マゼンタ色用のプロセスカートリッジ１８、シアン色用のプロセスカートリッジ１９、ブラック色用のプロセスカートリッジ２０が、中間転写体１０に沿って並置されている。図２に示す通り、電子写真感光体の径や構成材料、現像剤、帯電方式、およびその他の手段は、各色で必ずしも統一する必要はない。例えば、図２の電子写真装置では、電子写真感光体の径がカラー色（イエロー、マゼンタ、シアン）よりもブラック色の方が大きい。また、カラー色の帯電方式が直流成分に交流成分を重畳した電圧を印加する方式に対して、ブラック色ではコロナ放電を用いる方式を採用している。
【０１０５】
画像形成動作が始まると、上述の画像形成プロセスに従って、中間転写体１０に各色のトナー像が順次重ねられていく。並行して、転写紙１１が給紙経路１２によって給紙トレイ１３から送り出され、中間転写体の回転動作とタイミングを合わせて、二次転写手段１４へと給送される。二次転写手段１４からの転写バイアスによって、中間転写体１０上のトナー像が転写紙１１に転写される。転写紙１１上に転写されたトナー像は、給紙経路１２に沿って搬送され、定着手段１５によって転写紙上に定着され、排紙部１６から排紙される。
【実施例】
【０１０６】
以下、具体的な実施例を挙げて、本発明をより詳細に説明する。なお、実施例中の「部」は「質量部」を意味する。また、電子写真感光体を以下単に「感光体」ともいう。
【０１０７】
＜電子写真感光体の作製＞
〔実施例１〕
外径３０．０ｍｍ、長さ３５７．５ｍｍ、肉厚０．７ｍｍの円筒状アルミニウムシリンダーを支持体（導電性支持体）とした。
次に、酸化亜鉛粒子（比表面積：１９ｍ２／ｇ、粉体抵抗率：４．７×１０６Ω・ｃｍ）の１０部をトルエンの５０部と撹拌混合し、これにシランカップリング剤の０．０８部を添加し、６時間攪拌した。その後、トルエンを減圧留去して、１３０℃で６時間加熱乾燥し、表面処理された酸化亜鉛粒子を得た。シランカップリング剤としては、信越化学工業（株）製のＫＢＭ６０２（化合物名：Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン）を用いた。
次に、ポリビニルブチラール樹脂（重量平均分子量：４００００、商品名：ＢＭ−１、積水化学工業（株）製）の１５部およびブロック化イソシアネート（商品名：デュラネートＴＰＡ−Ｂ８０Ｅ、旭化成ケミカルズ（株）製）の１５部をメチルエチルケトンの７３．５部と１−ブタノールの７３．５部の混合溶液に溶解させた。この溶液に前記表面処理された酸化亜鉛粒子の８０．８部、および２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン（和光純薬工業（株）製）の０．８部を加え、これを直径０．８ｍｍのガラスビーズを用いたサンドミル装置で２３±３℃雰囲気下で３時間分散した。分散後、シリコーンオイル（商品名：ＳＨ２８ＰＡ、東レダウコーニング（株）製）の０．０１部、架橋ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）粒子（商品名：ＴＥＣＨＰＯＬＹＭＥＲ  ＳＳＸ−１０２、積水化成品工業（株）製、平均一次粒径２．５μｍ）の５．６部を加えて攪拌し、下引き層用塗布液を調製した。
この下引き層用塗布液を前記支持体上に浸漬塗布して塗膜を形成し、得られた塗膜を４０分間１６０℃で乾燥させて、膜厚が１８μｍの下引き層を形成した。
【０１０８】
次に、ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角２θ±０．２の７．４°および２８．２°にピークを有する結晶形のヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶（電荷発生物質）を用意した。このヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶の２部、下記式（Ａ）で示されるカリックスアレーン化合物の０．０２部、ポリビニルブチラール（商品名：エスレックＢＸ−１、積水化学工業（株）製）の１部、および、シクロヘキサノンの６０部を、直径１ｍｍガラスビーズを用いたサンドミルに入れ、４時間分散処理した。その後、酢酸エチルの７０部を加えることによって、電荷発生層用塗布液を調製した。この電荷発生層用塗布液を下引き層上に浸漬塗布し、得られた塗膜を１５分間９０℃で乾燥させることによって、膜厚０．１５μｍの電荷発生層を形成した。
【化３５】
0006702844.tif 000036
【０１０９】
次に、下記式（Ｂ）で示される化合物の６部、下記式（Ｃ）で示される化合物の３部、下記式（Ｄ）で示される化合物の１部、および、ビスフェノールＺ型ポリカーボネート樹脂（商品名：ユーピロンＺ４００、三菱エンジニアリングプラスチックス（株）製）の１０部を、モノクロロベンゼンの６０部／ジメトキシメタンの２０部の混合溶剤に溶解させることによって、正孔輸送層用塗布液を調製した。この正孔輸送層用塗布液を電荷発生層上に浸漬塗布し、得られた塗膜を５０分間１００℃で乾燥させることによって、膜厚１８μｍの第一の正孔輸送層を形成した。
【化３６】
0006702844.tif 000037
【０１１０】
次に、例示化合物Ｎｏ．５で示される正孔輸送物質の３部と、下記式（Ｅ）で示される正孔輸送物質の３部を、溶剤として用いた１−プロパノールの７部およびゼオローラＨ（日本ゼオン（株）製）の７部に溶解させて保護層用塗布液を調製した。
【化３７】
0006702844.tif 000038
この保護層用塗布液を前記正孔輸送層上に浸漬塗布し、得られた塗膜を１０分間５０℃で乾燥させ、下記の条件で電子線照射と加熱による重合硬化処理を行った。
酸素濃度１００ｐｐｍ以下の雰囲気にて、アルミニウムシリンダーを３００ｒｐｍの速度で回転させながら、電子線照射装置を用いて、照射距離３０ｍｍ、加速電圧７０ｋＶ、ビーム電流７ｍＡ、照射時間２．４秒の条件で電子線照射をした。電子線照射後、酸素濃度１００ｐｐｍ以下の条件のまま、速やかに誘導加熱装置を用いて保護層塗膜表面を２０秒かけて１３０℃に到達させた。
次に、上記アルミニウムシリンダーを大気雰囲気に取り出し、さらに１０分間１００℃で加熱することによって、膜厚３．５μｍの保護層を形成した。以上のようにして実施例感光体１を作製した。
【０１１１】
〔実施例２〕
保護層を以下のように形成した以外は、実施例感光体１と同様にして電子写真感光体を製造した。例示化合物Ｎｏ．１０で示される正孔輸送物質の３部と、下記式（Ｆ）で示される正孔輸送物質の３部、１−プロパノールの７部およびゼオローラＨの７部に溶解させて保護層用塗布液を調製した。
【化３８】
0006702844.tif 000039
この保護層用塗布液を前記正孔輸送層上に浸漬塗布し、実施例１と同様にして膜厚３．５μｍの保護層を形成した。以上のようにして実施例感光体２を作製した。
【０１１２】
〔実施例３〕
保護層を以下のように形成した以外は、実施例感光体１と同様にして電子写真感光体を製造した。例示化合物Ｎｏ．２２で示される正孔輸送物質の６部を、１−プロパノールの７部およびゼオローラＨの７部に溶解させて保護層用塗布液を調製した。
この保護層用塗布液を前記正孔輸送層上に浸漬塗布し、実施例１と同様にして膜厚３．５μｍの保護層を形成した。以上のようにして実施例感光体３を作製した。
【０１１３】
〔実施例４〕
保護層を以下のように形成した以外は、実施例感光体１と同様にして電子写真感光体を製造した。例示化合物Ｎｏ．２５で示される正孔輸送物質の４部と前記式（Ｆ）で示される正孔輸送物質の２部、１−プロパノールの７部およびゼオローラＨの７部に溶解させて保護層用塗布液を調製した。
この保護層用塗布液を前記正孔輸送層上に浸漬塗布し、実施例１と同様にして膜厚３．５μｍの保護層を形成した。以上のようにして実施例感光体４を作製した。
【０１１４】
〔実施例５〕
保護層を以下のように形成した以外は、実施例感光体１と同様にして電子写真感光体を製造した。例示化合物Ｎｏ．３４で示される正孔輸送物質の６部と、１−プロパノールの７部およびゼオローラＨ（日本ゼオン（株）製）の７部に溶解させて保護層用塗布液を調製した。
この保護層用塗布液を前記正孔輸送層上に浸漬塗布し、実施例１と同様にして膜厚３．５μｍの保護層を形成した。以上のようにして実施例感光体５を作製した。
【０１１５】
〔実施例６〕
実施例感光体１で使用したものと同様のアルミニウムシリンダーを支持体とした。
次に、導電性粒子としての酸素欠損型ＳｎＯ２を被覆したＴｉＯ２粒子（粉体抵抗率１００Ω・ｃｍ、ＳｎＯ２の被覆率（質量比率）が３５％）の６０部、結着樹脂としてのフェノール樹脂（商品名：プライオーフェンＪ−３２５、ＤＩＣ（株）（旧大日本インキ化学工業（株））製、樹脂固形分６０％）の３６．５部、溶剤としてのメトキシプロパノールの２０部を、直径１ｍｍのガラスビーズを用いた横型サンドミル分散機で分散した。
この分散液からメッシュでガラスビーズを取り除いた後、分散液に表面粗し付与材としてのシリコーン樹脂粒子（商品名：トスパール１２０、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社（旧ＧＥ東芝シリコーン（株））製、平均粒径：２μｍ）の１．６部、レベリング剤としてのシリコーンオイル（商品名：ＳＨ２８ＰＡ、東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製）の０．００８部を添加して攪拌することによって、導電層用塗布液を調製した。この導電層塗布液における酸素欠損型ＳｎＯ２被覆ＴｉＯ２粒子の平均粒径は０．３５μｍであった。前記導電層用塗布液を、前記支持体上に浸漬塗布し、これを３０分間１４０℃で乾燥および硬化させることによって、膜厚が１８μｍの導電層を形成した。
【０１１６】
次に、メトキシメチル化６ナイロン樹脂（商品名：トレジンＥＦ−３０Ｔ、帝国化学（株）製）の１０部を、メタノールの１００部／ｎ−ブタノールの５０部の混合溶剤に溶解させることによって、下引き層用塗布液を調製した。この下引き層用塗布液を導電層上に浸漬塗布し、得られた塗膜を３０分間１００℃で乾燥させることによって、膜厚０．４５μｍの下引き層を形成した。続いて、実施例１と同様にして電荷発生層、正孔輸送層をこの順に形成した。
【０１１７】
次に、例示化合物Ｎｏ．３６で示される正孔輸送物質の６部と、１−プロパノールの７部およびゼオローラＨの７部に溶解させて保護層用塗布液を調製した。前記正孔輸送層上に浸漬塗布し、実施例１と同様にして膜厚３．５μｍの保護層を形成した。以上のようにして実施例感光体６を作製した。
【０１１８】
〔実施例７〕
保護層を以下のように形成した以外は、実施例感光体１と同様にして電子写真感光体を製造した。例示化合物Ｎｏ．３６で示される正孔輸送物質の４部と前記式（Ｅ）で示される正孔輸送物質の２部、１−プロパノールの７部およびゼオローラＨの７部に溶解させて保護層用塗布液を調製した。前記正孔輸送層上に浸漬塗布し、実施例１と同様にして膜厚３．５μｍの保護層を形成した。以上のようにして実施例感光体７を作製した。
【０１１９】
〔実施例８〕
保護層を以下のように形成した以外は、実施例感光体１と同様にして電子写真感光体を製造した。例示化合物Ｎｏ．３８で示される正孔輸送物質の６部と、１−プロパノールの７部およびゼオローラＨの７部に溶解させて保護層用塗布液を調製した。前記正孔輸送層上に浸漬塗布し、実施例１と同様にして膜厚３．５μｍの保護層を形成した。以上のようにして実施例感光体８を作製した。
実施例感光体８の感光体表面の硬化膜のＡＴＲ法によるＩＲスペクトルを以下のように測定した。実施例感光体８の硬化膜を、カッターの刃を用いて小片を切り取り剥離した。剥離した試験片の表面層側のＩＲスペクトルをＩＲ測定装置により測定した。ＩＲ測定装置は、パーキンエルマー社製Ｆｒｏｎｔｉｅｒ  ＦＴ−ＩＲ装置に、ゲルマニウムプリズムを用いたＡＴＲ法測定装置を装着したものを用いた。試験片表面をＡＴＲプリズム面に押し当ててスペクトル測定した。結果を図３に示す。
【０１２０】
〔実施例９〕
保護層を以下のように形成した以外は、実施例感光体１と同様にして電子写真感光体を製造した。例示化合物Ｎｏ．３８で示される正孔輸送物質の３部と、前記式（Ｅ）で示される正孔輸送物質の３部、を１−プロパノールの７部およびゼオローラＨの７部に溶解させて保護層用塗布液を調製した。前記正孔輸送層上に浸漬塗布し、実施例１と同様にして膜厚３．５μｍの保護層を形成した。以上のようにして実施例感光体９を作製した。
【０１２１】
〔実施例１０〕
保護層を以下のように形成した以外は、実施例感光体１と同様にして電子写真感光体を製造した。
フッ素原子含有樹脂（商品名：ＧＦ−４００、東亜合成（株）製）の１．５部を、１−プロパノールの４５部およびゼオローラＨの４５部の混合溶剤に溶解した。その後、フッ化エチレン樹脂粉体（商品名：ルブロンＬ−２、ダイキン工業（株）製）の３０部を添加し、高圧分散機（商品名：マイクロフルイダイザーＭ−１１０ＥＨ、米Ｍｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｃｓ（株）製）で分散することで、フッ化エチレン樹脂分散液を得た。
例示化合物Ｎｏ．３８で示される正孔輸送物質の２部と、前記式（Ｅ）で示される正孔輸送物質の２部、前記フッ化エチレン樹脂分散液の８部と、１−プロパノールの４部およびゼオローラＨの４部を撹拌して均一に分散させて保護層用塗布液を調製した。前記正孔輸送層上に浸漬塗布し、実施例１と同様にして膜厚３．５μｍの保護層を形成した。以上のようにして実施例感光体１０を作製した。
【０１２２】
〔実施例１１〕
保護層を以下のように形成した以外は、実施例感光体１と同様にして電子写真感光体を製造した。例示化合物Ｎｏ．４１で示される正孔輸送物質の６部と、１−プロパノールの７部およびゼオローラＨの７部に溶解させて保護層用塗布液を調製した。前記正孔輸送層上に浸漬塗布し、実施例１と同様にして膜厚３．５μｍの保護層を形成した。以上のようにして実施例感光体１１を作製した。
【０１２３】
〔実施例１２〕
保護層を以下のように形成した以外は、実施例感光体１と同様にして電子写真感光体を製造した。例示化合物Ｎｏ．４１で示される正孔輸送物質の４部と、前記式（Ｅ）で示される正孔輸送物質の２部を、１−プロパノールの７部およびゼオローラＨの７部に溶解させて保護層用塗布液を調製した。前記正孔輸送層上に浸漬塗布し、実施例１と同様にして膜厚３．５μｍの保護層を形成した。以上のようにして実施例感光体１２を作製した。
【０１２４】
〔実施例１３〕
保護層を以下のように形成した以外は、実施例感光体１と同様にして電子写真感光体を製造した。例示化合物Ｎｏ．４４で示される正孔輸送物質の６部と、１−プロパノールの７部およびゼオローラＨの７部に溶解させて保護層用塗布液を調製した。前記正孔輸送層上に浸漬塗布し、実施例１と同様にして膜厚３．５μｍの保護層を形成した。以上のようにして実施例感光体１３を作製した。
実施例感光体１３の感光体表面の硬化膜のＡＴＲ法によるＩＲスペクトルを、実施例８と同様の方法で測定した。結果を図４に示す。
【０１２５】
〔実施例１４〕
保護層を以下のように形成した以外は、実施例感光体１と同様にして電子写真感光体を製造した。例示化合物Ｎｏ．４４で示される正孔輸送物質の４部と、前記式（Ｅ）で示される正孔輸送物質の２部、を１−プロパノールの７部およびゼオローラＨの７部に溶解させて保護層用塗布液を調製した。前記正孔輸送層上に浸漬塗布し、実施例１と同様にして膜厚３．５μｍの保護層を形成した。以上のようにして実施例感光体１４を作製した。
【０１２６】
〔実施例１５〕
保護層を以下のように形成した以外は、実施例感光体１と同様にして電子写真感光体を製造した。例示化合物Ｎｏ．４７で示される正孔輸送物質の６部と、１−プロパノールの７部およびゼオローラＨの７部に溶解させて保護層用塗布液を調製した。前記正孔輸送層上に浸漬塗布し、実施例１と同様にして膜厚３．５μｍの保護層を形成した。以上のようにして実施例感光体１５を作製した。
【０１２７】
〔実施例１６〕
保護層を以下のように形成した以外は、実施例感光体１と同様にして電子写真感光体を製造した。例示化合物Ｎｏ．４７で示される正孔輸送物質の４部と、前記式（Ｅ）で示される正孔輸送物質の２部、を１−プロパノールの７部およびゼオローラＨの７部に溶解させて保護層用塗布液を調製した。前記正孔輸送層上に浸漬塗布し、実施例１と同様にして膜厚３．５μｍの保護層を形成した。以上のようにして実施例感光体１６を作製した。
【０１２８】
〔実施例１７〕
保護層を以下のように形成した以外は、実施例感光体１と同様にして電子写真感光体を製造した。例示化合物Ｎｏ．５９で示される正孔輸送物質の６部と、１−プロパノールの７部およびゼオローラＨの７部に溶解させて保護層用塗布液を調製した。前記正孔輸送層上に浸漬塗布し、実施例１と同様にして膜厚３．５μｍの保護層を形成した。以上のようにして実施例感光体１７を作製した。
【０１２９】
〔実施例１８〕
保護層を以下のように形成した以外は、実施例感光体１と同様にして電子写真感光体を製造した。例示化合物Ｎｏ．６３で示される正孔輸送物質の６部と、１−プロパノールの７部およびゼオローラＨの７部に溶解させて保護層用塗布液を調製した。前記正孔輸送層上に浸漬塗布し、実施例１と同様にして膜厚３．５μｍの保護層を形成した。以上のようにして実施例感光体１８を作製した。
【０１３０】
〔実施例１９〕
保護層を以下のように形成した以外は、実施例感光体１と同様にして電子写真感光体を製造した。例示化合物Ｎｏ．８４で示される正孔輸送物質の６部と、１−プロパノールの７部およびゼオローラＨの７部に溶解させて保護層用塗布液を調製した。前記正孔輸送層上に浸漬塗布し、実施例１と同様にして膜厚３．５μｍの保護層を形成した。以上のようにして実施例感光体１９を作製した。
【０１３１】
〔実施例２０〕
保護層を以下のように形成した以外は、実施例感光体１と同様にして電子写真感光体を製造した。例示化合物Ｎｏ．２８で示される正孔輸送物質の４．８部、下記式（Ｇ）で示される正孔輸送性構造を有さないアクリル化合物の１．２部、
【化３９】
0006702844.tif 000040
および下記式（Ｈ）で示されるシロキサン変性アクリル化合物の０．０６部、１−プロパノールの７部、ゼオローラＨの７部を混合し、撹拌溶解させた。
【化４０】
0006702844.tif 000041
その後メンブランフィルターでこの溶液を濾過することによって表面層用塗布液を調製した。前記正孔輸送層上に浸漬塗布し、実施例１と同様にして膜厚３．５μｍの保護層を形成した。以上のようにして実施例感光体２０を作製した。
【０１３２】
〔実施例２１〕
実施例１と同様のアルミニウムシリンダーに実施例１と同様の下引き層を形成した。
次に、ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角２θ±０．２°の２７．２°にピークを有する結晶形のオキシチタニウムフタロシアニン結晶（電荷発生物質）を用意した。このオキシチタニウムフタロシアニン結晶の２部、ポリビニルブチラール（商品名：エスレックＢＭ−Ｓ、積水化学工業（株）製の）１部、および、シクロヘキサノンの５０部を、直径１ｍｍガラスビーズを用いたサンドミルに入れ、４時間分散処理した。その後、酢酸エチルの４０部を加えることによって、電荷発生層用塗布液を調製した。この電荷発生層用塗布液を下引き層上に浸漬塗布し、得られた塗膜を１０分間８０℃で乾燥させることによって、膜厚０．１８μｍの電荷発生層を形成した。
上記電荷発生層上に実施例１と同様の電荷輸送層を形成した。
【０１３３】
次に、例示化合物Ｎｏ.３８で示される正孔輸送物質の５．４部と、光重合開始剤として１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンの０．３部、前記実施例１０で作製されたフッ化エチレン樹脂分散液の２．４部、１−プロパノールの６部およびゼオローラＨの６部を混合、撹拌して均一に分散させて保護層用塗布液を調製した。前記正孔輸送層上に浸漬塗布し、塗膜を１０分間４５℃で乾燥させた後、下記条件で光硬化処理した。
酸素濃度６０００〜８０００ｐｐｍの雰囲気下で、上記保護層用塗布液の塗膜を有するアルミニウムシリンダーを１００ｒｐｍの速度で回転させ、出力１６０Ｗ／ｃｍ２のメタルハライドランプを用いて、照射距離１００ｍｍ、照射強度６００ｍＷ／ｃｍ２、照射時間２分の条件で光照射した。光照射後、３０分間１３５℃で加熱処理することによって膜厚３．５μｍの保護層を形成した。以上のようにして実施例感光体２１を作製した。
【０１３４】
〔実施例２２〕
保護層を以下のように形成した以外は、実施例感光体２１と同様にして電子写真感光体を製造した。
例示化合物Ｎｏ.３８で示される正孔輸送物質の２．７部と、前記式（Ｅ）で示される正孔輸送物質の２．７部、光重合開始剤として１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンの０．３部、前記実施例１０で作製されたフッ化エチレン樹脂分散液の２．４部、１−プロパノールの６部およびゼオローラＨの６部を混合し、実施例２１と同様の条件で塗布、乾燥、光硬化処理した。実施例２１と同様にして加熱処理することによって膜厚３．５μｍの保護層を形成した。以上のようにして実施例感光体２２を作製した。
【０１３５】
〔実施例２３〕
保護層を以下のように形成した以外は、実施例感光体１と同様にして電子写真感光体を製造した。例示化合物Ｎｏ．１０８で示される正孔輸送物質の２部と、トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ、東京化成工業株式会社製）の２部、および前記実施例１０で作製されたフッ化エチレン樹脂分散液の８部と、１−プロパノールの４部およびゼオローラＨの４部を撹拌して均一に分散させて保護層用塗布液を調製した。前記正孔輸送層上に浸漬塗布し、実施例１と同様にして膜厚３．５μｍの保護層を形成した。以上のようにして実施例感光体２３を作製した。
【０１３６】
〔実施例２４〕
保護層を以下のように形成した以外は、実施例感光体１と同様にして電子写真感光体を製造した。例示化合物Ｎｏ．１２１で示される正孔輸送物質の２部と、前記式（Ｆ）で示される正孔輸送物質の２部、および前記実施例１０で作製されたフッ化エチレン樹脂分散液の８部と、１−プロパノールの４部およびゼオローラＨの４部を撹拌して均一に分散させて保護層用塗布液を調整した。前記正孔輸送層上に浸漬塗布し、実施例１と同様にして膜厚３．５μｍの保護層を形成した。以上のようにして実施例感光体２４を作製した。
【０１３７】
〔実施例２５〕
保護層を以下のように形成した以外は、実施例感光体１と同様にして電子写真感光体を製造した。例示化合物Ｎｏ．１２５で示される正孔輸送物質の２部と、前記式（Ｅ）で示される正孔輸送物質の４部、を１−プロパノールの７部およびゼオローラＨの７部に溶解させて保護層用塗布液を調製した。前記正孔輸送層上に浸漬塗布し、実施例１と同様にして膜厚３．５μｍの保護層を形成した。以上のようにして実施例感光体２５を作製した。
【０１３８】
〔実施例２６〕
保護層を以下のように形成した以外は、実施例感光体１と同様にして電子写真感光体を製造した。例示化合物Ｎｏ．１２７で示される正孔輸送物質の２部と、前記式（Ｅ）で示される正孔輸送物質の２部、および前記実施例１０で作製されたフッ化エチレン樹脂分散液の８部と、１−プロパノールの４部およびゼオローラＨの４部を撹拌して均一に分散させて保護層用塗布液を調整した。前記正孔輸送層上に浸漬塗布し、実施例１と同様にして膜厚３．５μｍの保護層を形成した。以上のようにして実施例感光体２６を作製した。
【０１３９】
〔実施例２７〕
保護層を以下のように形成した以外は、実施例感光体１と同様にして電子写真感光体を製造した。例示化合物Ｎｏ．１３３で示される正孔輸送物質の１．５部と、前記式（Ｅ）で示される正孔輸送物質の２．５部、および前記実施例１０で作製されたフッ化エチレン樹脂分散液の８部と、１−プロパノールの４部およびゼオローラＨの４部を撹拌して均一に分散させて保護層用塗布液を調整した。前記正孔輸送層上に浸漬塗布し、実施例１と同様にして膜厚３．５μｍの保護層を形成した。以上のようにして実施例感光体２７を作製した。
【０１４０】
〔実施例２８〕
保護層を以下のように形成した以外は、実施例感光体１と同様にして電子写真感光体を製造した。例示化合物Ｎｏ．１３８で示される正孔輸送物質の２．５部と、前記式（Ｅ）で示される正孔輸送物質の１．５部、および前記実施例１０で作製されたフッ化エチレン樹脂分散液の８部と、１−プロパノールの４部およびゼオローラＨの４部を撹拌して均一に分散させて保護層用塗布液を調整した。前記正孔輸送層上に浸漬塗布し、実施例１と同様にして膜厚３．５μｍの保護層を形成した。以上のようにして実施例感光体２８を作製した。
【０１４１】
〔実施例２９〕
保護層を以下のように形成した以外は、実施例感光体１と同様にして電子写真感光体を製造した。例示化合物Ｎｏ．１４１で示される正孔輸送物質の２部と、前記式（Ｅ）で示される正孔輸送物質の２部、および前記実施例１０で作製されたフッ化エチレン樹脂分散液の８部と、１−プロパノールの４部およびゼオローラＨの４部を撹拌して均一に分散させて保護層用塗布液を調整した。前記正孔輸送層上に浸漬塗布し、実施例１と同様にして膜厚３．５μｍの保護層を形成した。以上のようにして実施例感光体２９を作製した。
【０１４２】
〔実施例３０〕
保護層を以下のように形成した以外は、実施例感光体１と同様にして電子写真感光体を製造した。例示化合物Ｎｏ．１４６で示される正孔輸送物質の２部と、前記式（Ｅ）で示される正孔輸送物質の２部、および前記実施例１０で作製されたフッ化エチレン樹脂分散液の８部と、１−プロパノールの４部およびゼオローラＨの４部を撹拌して均一に分散させて保護層用塗布液を調整した。前記正孔輸送層上に浸漬塗布し、実施例１と同様にして膜厚３．５μｍの保護層を形成した。以上のようにして実施例感光体３０を作製した。
【０１４３】
〔比較例１〕
保護層を以下のように形成した以外は、実施例感光体１と同様にして電子写真感光体を製造した。下記比較化合物Ｎｏ．１で示される正孔輸送物質の６部と、１−プロパノールの７部およびゼオローラＨの７部に溶解させて保護層用塗布液を調製した。前記正孔輸送層上に浸漬塗布し、実施例１と同様にして膜厚３．５μｍの保護層を形成した。以上のようにして比較例感光体１を作製した。
【化４１】
0006702844.tif 000042
【０１４４】
〔比較例２〕
保護層を以下のように形成した以外は、実施例感光体１と同様にして電子写真感光体を製造した。下記比較化合物Ｎｏ．２で示される正孔輸送物質の６部と、１−プロパノールの７部およびゼオローラＨの７部に溶解させて保護層用塗布液を調製した。前記正孔輸送層上に浸漬塗布し、実施例１と同様にして膜厚３．５μｍの保護層を形成した。以上のようにして比較例感光体２を作製した。
【化４２】
0006702844.tif 000043
【０１４５】
〔比較例３〕
保護層を以下のように形成した以外は、実施例感光体１と同様にして電子写真感光体を製造した。下記比較化合物Ｎｏ．３で示される正孔輸送物質の６部と、１−プロパノールの７部およびゼオローラＨの７部に溶解させて保護層用塗布液を調製した。前記正孔輸送層上に浸漬塗布し、実施例１と同様にして膜厚３．５μｍの保護層を形成した。以上のようにして比較例感光体３を作製した。
【化４３】
0006702844.tif 000044
【０１４６】
〔比較例４〕
保護層を以下のように形成した以外は、実施例感光体１と同様にして電子写真感光体を製造した。下記比較化合物Ｎｏ．４で示される正孔輸送物質の６部と、１−プロパノールの７部およびゼオローラＨの７部に溶解させて保護層用塗布液を調製した。前記正孔輸送層上に浸漬塗布し、実施例１と同様にして膜厚３．５μｍの保護層を形成した。以上のようにして比較例感光体４を作製した。
【化４４】
0006702844.tif 000045
【０１４７】
〔比較例５〕
保護層を以下のように形成した以外は、実施例感光体１と同様にして電子写真感光体を製造した。下記比較化合物Ｎｏ．５で示される正孔輸送物質の６部と、１−プロパノールの７部およびゼオローラＨの７部に溶解させて保護層用塗布液を調製した。前記正孔輸送層上に浸漬塗布し、実施例１と同様にして膜厚３．５μｍの保護層を形成した。以上のようにして比較例感光体５を作製した。
【化４５】
0006702844.tif 000046
【０１４８】
〔比較例６〕
保護層を以下のように形成した以外は、実施例感光体１と同様にして電子写真感光体を製造した。下記比較化合物Ｎｏ．６で示される正孔輸送物質の４部と、前記式（Ｇ）で示される正孔輸送性構造を有さないアクリル化合物の２部を１−プロパノールの７部およびゼオローラＨの７部に溶解させて保護層用塗布液を調製した。前記正孔輸送層上に浸漬塗布し、実施例１と同様にして膜厚３．５μｍの保護層を形成した。以上のようにして比較例感光体６を作製した。
【化４６】
0006702844.tif 000047
【０１４９】
〔比較例７〕
保護層を以下のように形成した以外は、実施例感光体２１と同様にして電子写真感光体を製造した。上記実施例２１における保護層に用いた正孔輸送物質のかわりに、上記比較化合物Ｎｏ．２で示される正孔輸送物質の５．４部を使用して保護層を形成した。実施例２１と同様にして膜厚３．５μｍの保護層を形成した。以上のようにして比較例感光体７を作製した。
【０１５０】
〔比較例８〕
保護層を以下のように形成した以外は、実施例感光体１と同様にして電子写真感光体を製造した。下記比較化合物Ｎｏ．７で示される正孔輸送物質の２部と、トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ、東京化成工業株式会社製）の２部、および前記実施例１０で作製されたフッ化エチレン樹脂分散液の８部と、１−プロパノールの４部およびゼオローラＨの４部を撹拌して均一に分散させて保護層用塗布液を調製した。前記正孔輸送層上に浸漬塗布し、実施例１と同様にして膜厚３．５μｍの保護層を形成した。このようにして比較例感光体８を作製した。
【化４７】
0006702844.tif 000048
【０１５１】
＜評価：初期感度と残留電位＞
作製した実施例感光体１〜３０と比較例感光体１〜８について、以下の条件で感度と低湿環境下の耐久電位変動の評価を行った。
感光体試験装置（商品名：ＣＹＮＴＨＩＡ５９、ジェンテック（株）製）を用いて、まず、温度２３℃／湿度５０％ＲＨの環境下で、電子写真感光体の表面が−７００Ｖになるように帯電装置の条件を設定した。これに波長７８０ｎｍの単色光を照射して−７００Ｖの電位を−２００Ｖまで下げるのに必要な光量を測定し、感度（μＪ／ｃｍ２）とした。さらに、２０（μＪ／ｃｍ２）の光量を照射した場合の感光体の電位を測定し、残留電位（−Ｖ）とした。
【０１５２】
＜評価：画像流れ評価＞
作製した実施例感光体１〜３０と比較例感光体１〜８を使用して、以下の条件で画像流れを評価した。
電子写真装置には、キヤノン（株）製の複写機、商品名ｉＲ−Ｃ３３８０Ｆの改造機を使用した。改造点としては、像露光レーザーパワー、帯電ローラーから電子写真感光体の支持体に流れる電流量（以降、総電流とも呼ぶ）、帯電ローラーへの印加電圧の、調節および測定ができるように改造した。さらにカセットヒーターを取り外した。
まず、電子写真装置および電子写真感光体を、温度３０℃／湿度８０％ＲＨの環境に２４時間以上放置した後に、実施例および比較例の電子写真感光体を電子写真装置のシアン色のカートリッジに装着した。
次に、Ａ４サイズ普通紙でシアン単色にてベタ画像の出力を行い、分光濃度計（商品名：Ｘ−ｒｉｔｅ５０４、Ｘ−ｒｉｔｅ（株）製）にて紙上の濃度が１．４５となるように像露光光量を設定した。
次に、印加電圧を−４００Ｖから１００Ｖ間隔で−２０００Ｖまで印加し、それぞれの印加電圧における総電流を測定した。そして、横軸に印加電圧を、縦軸に総電流をとったグラフを作成し、印加電圧−４００Ｖ〜−８００Ｖにおける一次近似曲線から乖離する電流分（以降、放電電流とも呼ぶ）が１００μＡとなる印加電圧を求めた。放電電流１００μＡとなる印加電圧における総電流値に、総電流を設定した。
次に、Ａ４サイズ、線幅０．１ｍｍ、線間隔１０ｍｍの正方形格子画像を、スキャナーから読み込み、シアン単色にて連続で５０００枚出力した。画像出力後、電子写真装置の主電源を切って三日間放置した。放置後、電子写真装置の主電源を入れてすぐに、上記の正方形格子画像を同様に１枚出力して、出力画像の画像流れを目視し、下記の基準で画像流れを評価した。
評価ランクは以下の通りとした。
ランク５：格子画像に異常は認められない。
ランク４：格子画像の横線が破断しているが、縦線には異常は認められない。
ランク３：格子画像の横線が消失しているが、縦線には異常は認められない。
ランク２：格子画像の横線が消失しており、縦線が破断している。
ランク１：格子画像の横線が消失しており、縦線も消失している。
このとき、格子画像における横線とは、感光体の円筒軸方向と平行な線を指し、縦線とは感光体円筒軸方向と垂直な線を指す。
【０１５３】
＜評価：低湿環境下の耐久使用時の電位変動および摩耗量の評価＞
製造した実施例感光体１〜３０と比較例感光体１〜８を使用して、以下の条件で保護層の低湿環境下の耐久電位変動と摩耗量を評価した。
電子写真装置には、キヤノン（株）製の複写機、ｉＲ  ＡＤＶＡＮＣＥ  Ｃ５０５１Ｆの改造機を使用した。改造点は、像露光レーザーパワーの調節ができるようにした。
まず、電子写真感光体の５００００枚出力前における保護層膜厚を、干渉膜厚計（商品名：ＭＣＰＤ−３７００、大塚電子（株）製）を用いて測定した。
電子写真装置および電子写真感光体を温度２３℃湿度５％ＲＨの環境に２４時間以上放置した後に、電子写真感光体を電子写真装置のシアン色のカートリッジに装着した。先ず初期に電子写真感光体の表面が−７００Ｖになるように帯電装置の条件を設定した。これに像露光レーザーパワーを調整して−７００Ｖの電位を−２００Ｖまで下げる光量設定を記録した。
次に、Ａ４サイズ普通紙でシアン単色にてハーフトーン画像の出力を行い、分光濃度計（商品名：Ｘ−ｒｉｔｅ５０４、Ｘ−ｒｉｔｅ（株）製）にて出力画像の濃度が０．８５となるように像露光レーザーパワーを設定し、連続で５００００枚出力した。
その後、電子写真感光体の表面が−７００Ｖになるように帯電装置の条件を設定し、初期に記録した像露光レーザーパワーに再調整し、その時の表面電位を読み取った。その電位の絶対値の増減分を耐久電位変動量として測定した。
次に、電子写真装置から電子写真感光体を取出して５００００枚出力後の保護層膜厚を測定し、５００００枚出力前後の保護層膜厚の差分、すなわち摩耗量を算出した。以上の評価結果を表１に示す。
【０１５４】
【表１】
0006702844.tif 000049
【０１５５】
なお、表１中の「式（Ｅ）」は式（Ｅ）で示される正孔輸送物質を、「式（Ｆ）」は式（Ｆ）で示される正孔輸送物質を表す。「式（Ｇ，Ｈ）」は式（Ｇ）で示される正孔輸送性構造を有さないアクリル化合物および式（Ｈ）で示されるシロキサン変性アクリル化合物を表し、「式（Ｇ）」は式（Ｇ）で示される正孔輸送性構造を有さないアクリル化合物を表す。
表１の結果より、本発明の電子写真感光体は、電気特性および耐久特性が良好で、さらに画像流れの抑制についても実施例感光体の方が比較例感光体よりも一段と良好な性能を有する。
【符号の説明】
【０１５６】
１‥‥電子写真感光体
２‥‥帯電手段
３‥‥露光光
４‥‥現像手段
５‥‥転写手段
６‥‥転写材
７‥‥前露光光
８‥‥クリーニング手段
９‥‥プロセスカートリッジ
１０‥‥中間転写体
１１‥‥転写紙
１２‥‥給紙経路
１３‥‥給紙トレイ
１４‥‥二次転写手段
１５‥‥定着手段
１６‥‥排紙部
１７‥‥イエロー色用のプロセスカートリッジ
１８‥‥マゼンタ色用のプロセスカートリッジ
１９‥‥シアン色用のプロセスカートリッジ
２０‥‥ブラック色用のプロセスカートリッジ
【図１】
0006702844.tif 000057
【図２】
0006702844.tif 000058
【図３】
0006702844.tif 000059
【図４】
0006702844.tif 000060