(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）  Ｃ1〜Ｃ8−アルキル（メタ）アクリラートからなる群から選択される少なくとも１種のモノマー（ａ）；
ｂ）  少なくとも１つのスルホン酸基（−ＳＯ3Ｍ）を含む少なくとも１種のエチレン系不飽和のモノマー（ｂ）；
ｃ）  少なくとも１つのオキサゾリン基を含む少なくとも１種のエチレン系不飽和のモノマー（ｃ）；
ｄ）  及び任意に少なくとも１種の別のモノマー（ｄ）及び／又は添加物を含むコポリマーＡであって、
モノマー（ｂ）及び（ｃ）の割合は、合計で、コポリマーＡ中のモノマーの全体の量を基準として５０質量％未満であり、
かつ、コポリマーＡは、水溶性ポリマーであり、この場合、水溶性とは少なくとも１００ｇ／ｌの水中の溶解度を示す、コポリマーＡであって、
モノマー（ｂ）は、式（ＩＩ）
Ｈ2Ｃ＝Ｃ（Ｒ1）Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−Ｚ−ＳＯ3Ｍ      （ＩＩ）
［式中、基及び添え字は次の意味を示す：
Ｒ1は、Ｈ又はメチルであり；
Ｚは、結合、Ｃ1〜Ｃ10−アルキレン、フェニレン及びＣ1〜Ｃ10−アルキルフェニレンから選択される二価の連結する基であり、
及び、Ｍは、１つ又は複数の金属である］の化合物であり、
モノマー（ｃ）は、式（ＩＶ）
【化１】
0006639425.tif 000008
［式中、基は次の意味を示す：
Ｒは、少なくとも１つのエチレン系不飽和基を含むＣ2〜Ｃ20−アルケニル基であり、
Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6は、互いに無関係に、Ｈ、ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ20−アルキル、Ｃ2〜Ｃ20−アルケニル、Ｃ6〜Ｃ20−アリール、Ｃ7〜Ｃ32−アリールアルキル、Ｃ1〜Ｃ20−ヒドロキシアルキル、Ｃ1〜Ｃ20−アミノアルキル及びＣ1〜Ｃ20−ハロアルキルから選択される］による化合物であることを特徴とする、前記コポリマーＡ。
【請求項２】
モノマー（ｂ）及び（ｃ）の割合は、合計で、コポリマーＡ中のモノマーの全体の量を基準として２〜４９．９質量％であることを特徴とする、請求項１に記載のコポリマー。
【請求項３】
コポリマーＡは、水溶性モノマーとして専らモノマー（ｂ）及び（ｃ）を含むことを特徴とする、請求項１又は２に記載のコポリマー。
【請求項４】
コポリマーＡは、モノマー（ａ）として、Ｃ1〜Ｃ8−アルキル（メタ）アクリラートからなる群から選択される少なくとも１種のモノマーを、コポリマーＡ中のモノマーの全体の量を基準として５０〜９８質量％含むことを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項に記載のコポリマー。
【請求項５】
基Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6は、互いに無関係に、Ｈ及びＣ1〜Ｃ6−アルキルから選択される、請求項１に記載のコポリマー。
【請求項６】
コポリマーＡは、
少なくとも１種のモノマー（ａ）  ５０〜９８質量％；
少なくとも１種のモノマー（ｂ）  １〜４５質量％；
少なくとも１種のモノマー（ｃ）  １〜４５質量％及び
少なくとも１種の別のモノマー（ｄ）及び／又は添加物  ０〜１０質量％
を含み、モノマー（ｂ）及び（ｃ）の割合は、合計で、コポリマーＡ中のモノマーの全体の量を基準として５０質量％未満であることを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項に記載のコポリマー。
【請求項７】
コポリマーＡは、
少なくとも１種のモノマー（ａ）  ５０〜９８質量％、ここでモノマー（ａ）は、少なくとも１種のＣ1〜Ｃ8−アルキル（メタ）アクリラートである；
少なくとも１種のモノマー（ｂ）  １〜４５質量％、ここでモノマー（ｂ）は、式（ＩＩ）
Ｈ2Ｃ＝Ｃ（Ｒ1）Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−Ｚ−ＳＯ3Ｍ      （ＩＩ）
［式中、基及び添え字は次の意味を示す：
Ｒ1は、Ｈ又はメチルであり；
Ｚは、結合、Ｃ1〜Ｃ10−アルキレン、フェニレン及びＣ1〜Ｃ10−アルキルフェニレンから選択される二価の連結する基であり、
及び、Ｍは、１つ又は複数の金属である］の化合物である；
少なくとも１種のモノマー（ｃ）  １〜４５質量％、ここでモノマー（ｃ）は、２−ビニル−２−オキサゾリン、２−ビニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−ビニル−５−メチル−２−オキサゾリン、２−ビニル−４−エチル−２−オキサゾリン、２−ビニル−４，４−ジメチル−２−オキサゾリン、２−ビニル−５，５−ジメチル−２−オキサゾリン、２−ビニル−４，４，５，５−テトラメチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−５−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−４−エチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−５−エチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−４，４−ジメチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−５，５−ジメチル−２−オキサゾリン及び２−イソプロペニル−４，４，５，５−テトラメチル−２−オキサゾリンから選択される少なくとも１種のモノマーである、
少なくとも１種の別のモノマー（ｄ）及び／又は添加物  ０〜１０質量％
を含み、モノマー（ｂ）及び（ｃ）の割合は、合計で、コポリマーＡ中のモノマーの全体の量を基準として５０質量％未満であることを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項に記載のコポリマー。
【請求項８】
ａ）  Ｃ1〜Ｃ8−アルキル（メタ）アクリラートからなる群から選択される少なくとも１種のモノマー（ａ）；
ｂ）  式（ＩＩ）
Ｈ2Ｃ＝Ｃ（Ｒ1）Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−Ｚ−ＳＯ3Ｍ      （ＩＩ）
［式中、基及び添え字は次の意味を示す：
Ｒ1は、Ｈ又はメチルであり；
Ｚは、結合、Ｃ1〜Ｃ10−アルキレン、フェニレン及びＣ1〜Ｃ10−アルキルフェニレンから選択される二価の連結する基であり、
及び、Ｍは、１つ又は複数の金属である］の化合物である少なくとも１種のエチレン系不飽和のモノマー（ｂ）；
ｃ）  式（ＩＶ）
【化２】
0006639425.tif 000009
［式中、基は次の意味を示す：
Ｒは、少なくとも１つのエチレン系不飽和基を含むＣ2〜Ｃ20−アルケニル基であり、
Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6は、互いに無関係に、Ｈ、ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ20−アルキル、Ｃ2〜Ｃ20−アルケニル、Ｃ6〜Ｃ20−アリール、Ｃ7〜Ｃ32−アリールアルキル、Ｃ1〜Ｃ20−ヒドロキシアルキル、Ｃ1〜Ｃ20−アミノアルキル及びＣ1〜Ｃ20−ハロアルキルから選択される］による化合物である少なくとも１種のエチレン系不飽和のモノマー（ｃ）；
ｄ）  及び任意に少なくとも１種の別のモノマー
を重合させる、請求項１から７までのいずれか１項に記載のコポリマーＡの製造方法。
【請求項９】
モノマー（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び任意に（ｄ）をラジカル重合させ、前記ラジカル重合を溶液重合として実施することを特徴とする、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
カルボキシ基、リン酸基、フェノール系ヒドロキシ基及び芳香族チオール基から選択される少なくとも２つの官能基を含む多官能性ポリマーＰを架橋する方法において、多官能性ポリマーＰに、請求項１から７までのいずれか１項に記載の少なくとも１種のコポリマーＡを添加する、少なくとも２つの官能基を含む多官能性ポリマーＰを架橋する方法。
【請求項１１】
ｉ）  請求項１から７までのいずれか１項記載の少なくとも１種のコポリマーＡ；
ｉｉ）  カルボキシ基、リン酸基、フェノール系ヒドロキシ基及び芳香族チオール基から選択される少なくとも２つの官能基を含む少なくとも１種の多官能性ポリマーＰ、及び
ｉｉｉ）  少なくとも１種の揮発性の塩基性化合物
を含む組成物。
【請求項１２】
接着剤、シーラント、プラスチック化粧塗り、紙用塗工剤、繊維不織布、フレキシブルな屋根用被覆及び塗料の製造における並びに砂用凝固剤における結合剤として、繊維用助剤又は皮革用助剤及び耐衝撃性改良剤の製造における構成成分として、又は鉱物性結合剤及びプラスチックの改質のための、請求項１１に記載の組成物の使用方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、新規コポリマー及びその製造方法に関し、このコポリマーは構成成分として：
Ｃ1〜Ｃ20−アルキル（メタ）アクリラート及び／又はＣ8〜Ｃ20−ビニル芳香族化合物（モノマーａ）；
少なくとも１つのスルホン酸基（−ＳＯ3Ｍ）を含むモノエチレン系不飽和の親水性モノマー（モノマーｂ）；及び
少なくとも１つのオキサゾリン基を含むモノエチレン系不飽和のモノマー（モノマーｃ）を含み、
かつ、ここで、モノマーａ）及びｂ）の割合は、合計で、コポリマーＡ中のモノマーの全体の量を基準として５０質量％未満である。
【０００２】
本発明は、更に、本発明によるコポリマーの、架橋剤としての、殊にアクリル酸含有のポリマー用の、例えば塗膜形成するポリアクリル酸ラテックス、樹脂又は溶液重合体用の架橋剤としての使用に関する。本発明は、更に本発明によるコポリマーを含む架橋性の組成物に関する。
【０００３】
塗膜形成するポリアクリル酸−ラテックス、例えば一連のAcronal（登録商標）（BASF SE、Ludwigshafen）のポリマー分散液は、例えば結合剤として又は表面の被覆のために利用することができる。これらの塗膜形成するポリアクリル酸−ラテックスは、例えば、木材製品、例えば固定板、木材化粧板、コルク製品、寄木製品、又は紙製品、例えば紙、厚紙、ボール紙、壁紙の被覆及び製造の際に、又は木材の含浸の際に使用することができる。
【０００４】
殊にラテックスの遊離カルボキシ基と反応することができる架橋剤、つまり多官能性化合物の添加により架橋性の系が得られ、この系は例えば高めた温度で硬化する。このような架橋性の系は、頻繁に、接着剤、シーラント、プラスチック化粧塗り、紙用塗工剤、繊維不織布、フレキシブルな屋根用被覆及び塗料の製造において並びに砂用凝固剤において、繊維用助剤又は皮革用助剤及び耐衝撃性改良剤の製造における構成成分として、又は鉱物性結合剤及びプラスチックの改質のために使用される。
【０００５】
オキサゾリンで官能化されたポリマー及びポリカルボン酸の架橋のためのその使用は、先行技術に記載されている。このオキサゾリン基は、カルボキシ基、ホスファート基、フェノール系ヒドロキシ基又は芳香族チオール基と開環しながら反応する。オキサゾリンで官能化されたポリマーを用いて、ポリカルボン酸、例えばポリアクリル酸ラテックスを架橋する場合、安定なエステル化合物が生じ、この際、オキサゾリン基とカルボキシ基との反応は、しばしば既に室温で行うこともできる。約８０〜１２０℃の範囲の高めた温度では、この反応は一般に急速に進行する。
【０００６】
オキサゾリンで官能化されたポリマー、殊に２−オキサゾリンで官能化されたポリマーを基礎とする架橋剤は、市場で入手できる、例えばEPOCROS（登録商標）（株式会社日本触媒、日本）。基本的に、２種類の架橋性のオキサゾリンで官能化されたポリマーに区別することができる：ａ）相応するモノマーのラジカル溶液重合によって得られる水溶性のオキサゾリンで官能化されたポリマー、及びｂ）相応するモノマーの乳化重合によって得られるオキサゾリンで官能化されたポリマー分散液（ラテックス）。公知の水溶性のオキサゾリンで官能化されたポリマーは、しばしばアクリラート、エトキシル化されたモノマー単位及びオキサゾリン−モノマー単位を含む。
【０００７】
米国特許第３，５０９，２３５号明細書（US 3,509,235）の特許は、２−アルケニル−オキサゾリン誘導体及び任意に他の不飽和のモノマーのラジカル重合により得られるポリマーを記載する。更に、このオキサゾリン−ポリマーの使用下でのポリアクリル酸ポリマーの架橋を記載し、この場合、この反応はほぼ化学量論量で行われる。殊に、２−イソプロペニル−オキサゾリンとアクリラートとのコポリマーを記載し、かつこれとアクリラート−アクリル酸コポリマーとの硬化性の混合物を記載する。このオキサゾリン−ポリマーの熱硬化性塗料中での使用が記載されている。
【０００８】
米国特許第５，３００，６０２号明細書（US 5,300,602）の特許は、オキサゾリン基及びポリエチレングリコール側鎖を含む水溶性ポリマーを記載する。このポリマーは、オキサゾリン−モノマー、アクリル酸エステル及び任意に別のモノマー、例えばアクリル酸のような親水性モノマーを含むモノマー混合物の重合により得られる。殊に、親水性モノマー（これにオキサゾリン−モノマーも含まれる）の割合は、合計で少なくとも５０質量％であるとされている。
【０００９】
米国特許第２，８９７，１８２号明細書（US 2,897,182）の特許は、多様なエチレン系不飽和のオキサゾリン化合物及びオキサジン化合物の製造並びにそのラジカル単独重合及び共重合を記載する。コモノマーとして、とりわけ、アクリル酸、アクリルエステル、アクリルアミド、アクリルニトリル及びスチレンが挙げられる。
【００１０】
特開２００１−３１００１４号公報（JP 2001/310014）の文献は、オキサゾリン基、及び任意に酸基を含む水溶性の不飽和のモノマーを含む架橋剤を含む吸水性樹脂を記載する。この文献は、この樹脂の衛生製品及びサニタリー製品中での吸収剤としての使用を記載する。
【００１１】
特開２００８−０６９２４９号公報（JP 2008/069249）の文献は、例えば自動車部材の鋼材を被覆するための水性ポリマー樹脂を記載する。この水性ポリマー樹脂は、殊に硬化可能なラテックスである。このポリマーは、オキサゾリン−モノマー、反応性基を含むモノマー、及び反応性乳化剤を含む。
【００１２】
特開２００１−３１０９１４号公報（JP 2001/310914）の文献は、オキサゾリン基を含む架橋剤を記載し、この架橋剤は、吸水性樹脂、特にポリアクリル酸を基礎とする樹脂の架橋のために利用するとしている。高い吸水性を示しかつ低い可溶性割合を含む吸水性樹脂が得られるとしている。この架橋剤は、例えばアクリラート、アクリル酸、メトキシポリエチレングリコール及びオキサゾリン−モノマーからなるコポリマーである。
【００１３】
意外にも、（モノマー構成要素として）オキサゾリン基を含む架橋性コポリマーは、５０質量％未満の親水性の水溶性モノマーの割合を含む場合に、好ましい特性、殊に改善された架橋作用及び／又は結合剤作用を示すことが明らかとなった。殊に、この架橋性コポリマーは、（メタ）アクリラート少なくとも５０質量％及び更に親水性の水溶性モノマーとして、スルホン酸基を含むモノマー及びオキサゾリン基を含むモノマーを含む場合に、好ましい特性を示す。
【００１４】
先行技術では、少なくとも５０質量％の親水性の水溶性モノマーの比較的高い割合を示す水溶性の架橋性ポリマーが記載されていたため、この見出された結果は意外であった。本発明によるコポリマーは、比較的低い割合の親水性モノマーを含み、それにより比較的低い水溶解度を示すが、例えばセルロース繊維の結合の際に改善された結合特性を示す。
【００１５】
本発明は、（構成要素として）：
ａ）  Ｃ1〜Ｃ20−アルキル（メタ）アクリラート及びＣ8〜Ｃ20−ビニル芳香族化合物からなる群から選択される少なくとも１種のモノマー（ａ）；
ｂ）  少なくとも１つのスルホン酸基（−ＳＯ3Ｍ）を含む少なくとも１種のエチレン系不飽和のモノマー（ｂ）；
ｃ）  少なくとも１つのオキサゾリン基を含む少なくとも１種のエチレン系不飽和のモノマー（ｃ）；
ｄ）  及び任意に少なくとも１種の別のモノマー（ｄ）及び／又は添加物を含むコポリマーＡであって、
ここで、モノマー（ｂ）及び（ｃ）の割合は、合計で、コポリマーＡ中のモノマーの全体の量を基準として、５０質量％未満である、コポリマーＡに関する。
【００１６】
好ましい実施形態の場合に、本発明によるコポリマーＡ中のモノマー（ｂ）及び（ｃ）の割合は、合計で、コポリマーＡ中のモノマーの全体の量を基準として、２〜４９．９質量％、好ましくは１０〜４９．５質量％、殊に好ましくは２５〜４９質量％、特に好ましくは３０〜４５質量％である。
【００１７】
好ましい実施形態の場合に、モノマー（ｂ）のモノマー（ｃ）に対する質量比率は、０．１〜１、好ましくは０．２５〜０．９；殊に０．３〜０．７５、特に好ましくは０．３〜０．５の範囲にある。
【００１８】
典型的には、コポリマーＡ中の水溶性モノマーの割合は、コポリマーＡ中のモノマーの全体の量を基準として、５０質量％未満である。
【００１９】
「水溶性」の用語は、本発明の意味範囲で、少なくとも１００ｇ／ｌ、好ましくは少なくとも２００ｇ／ｌ、特に好ましくは少なくとも３００ｇ／ｌの、相応する物質の水中での溶解度を表す。
【００２０】
物質の水溶解度は、殊に次に記載する水溶性モノマー（ｂ）及び（ｃ）の水溶解度は、水性媒体の種類、殊にｐＨ値及び温度に依存することは当業者に公知である。水溶解度は、本発明の意味範囲で、殊に室温（２５℃）でかつ水中で最大に達せられるべき溶解度に関する。殊に、モノマーの水溶解度は、本発明の意味範囲で、ラジカル溶液重合のための下記の水性反応媒体中での溶解度に関する。「水溶性」の概念は、殊に、水溶性モノマーのアルカリ可溶性の溶液を含み、つまりモノマーは酸性のｐＨ領域で分散液として存在し、かつアルカリ性のｐＨ領域で初めて水中に溶解することを含む。殊に、「水溶性」の概念は、均一で透明な水相が得られることと解釈される。
【００２１】
「水溶性モノマー」とは、上述の水溶解度を示すモノマーであると解釈され、殊に、「水溶性モノマー」の用語は、本発明の意味範囲で、上述のモノマー（ｂ）及び（ｃ）を含む。殊に、水溶性モノマーは、本発明の意味範囲で、殊にモノマー（ｂ）及び（ｃ）は、少なくとも１００ｇ／ｌ、好ましくは少なくとも２００ｇ／ｌ、特に好ましくは少なくとも３００ｇ／ｌの水溶解度を示す。
【００２２】
特に好ましい実施形態の場合に、本発明によるコポリマーＡは、本発明の意味範囲で水溶性モノマーとして専らモノマー（ｂ）及び（ｃ）を含む。好ましくは、本発明によるコポリマーＡは、本発明の意味範囲で水溶性モノマーとして専らモノマー（ｂ）及び（ｃ）を含み、ここでモノマー（ｂ）及び（ｃ）の合計は、コポリマーＡ中のモノマーの全体の量を基準として、５０質量％未満、好ましくは２〜４９．９質量％、好ましくは１０〜４９．５質量％、殊に好ましくは２５〜４９質量％、特に好ましくは３０〜４５質量％である。
【００２３】
上述のモノマー（ａ）〜（ｃ）及び任意に（ｄ）は、ラジカル重合可能なモノマーであり、つまり、少なくとも１つの重合可能な不飽和基、殊に少なくとも１つのエチレン系不飽和基を含むモノマーである。
【００２４】
好ましくは、モノマー（ａ）〜（ｃ）及び任意に（ｄ）は、モノエチレン系不飽和のモノマーである。
【００２５】
モノマーを含むコポリマーとは、本発明の意味範囲で、当業者には、相応するコポリマーが記載されたモノマーから製造された、殊に記載されたモノマーのラジカル重合により製造されたことと解釈される。したがって、本発明によるコポリマーは、使用されたモノマーに対応するモノマー単位を含むか、又は使用されたモノマーに対応するモノマー単位から構成されている。当業者は、コポリマーが、更に、製造の種類に応じて、始端基及び／又は末端基（例えばラジカル開始剤基）及び／又は添加物の残基、例えば界面活性剤及び／又はラジカル開始剤の残基を含むことができることは周知である。
【００２６】
好ましい実施形態の場合に、本発明によるコポリマーＡは、記載されたモノマー（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び任意に（ｄ）からなり、つまり本発明によるコポリマーＡは、専ら記載されたモノマーの重合により製造された。好ましい実施形態の場合に、本発明によるコポリマーＡは、記載されたモノマー（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）からなり、つまり、本発明によるコポリマーＡは、専ら記載されたモノマーの重合により製造された。
【００２７】
本発明は、好ましくは水溶性コポリマーＡに関する。殊に、本発明は、ラテックスではない水溶性コポリマーに関する。本発明の意味範囲で、乳化重合の生成物であるポリマー分散液は、ラテックスといわれる。
【００２８】
モノマー（ａ）
本発明によるコポリマーＡは、Ｃ1〜Ｃ20−アルキル（メタ）アクリラート、殊にＣ1〜Ｃ12−アルキル（メタ）アクリラート、特に好ましくはＣ1〜Ｃ8−アルキル（メタ）アクリラート、及びＣ8〜Ｃ20−ビニル芳香族化合物、殊にＣ8〜Ｃ10−ビニル芳香族化合物からなる群から選択される少なくとも１種のモノマー（ａ）を含む。
【００２９】
本発明の意味範囲で、「（メタ）アクリラート」の概念は、相応するアクリラート及び／又はメタクリラート又はアクリラート誘導体及び／又はメタクリラート誘導体を含む。例えば、「メチル（メタ）アクリラート」の概念は、メチルアクリラート及び／又はメチルメタクリラートを含む。例えば、「（メタ）アクリルアミド」の概念は、アクリルアミド及び／又はメタクリルアミドを含む。
【００３０】
殊に、少なくとも１種のモノマー（ａ）は、モノエチレン系不飽和の疎水性モノマーであり、このモノマー（ａ）は、殊に非水溶性であり、つまり先に定義された水溶解度を示さない。殊に、少なくとも１種のモノマー（ａ）は、３００ｇ／ｌ未満、好ましくは２００ｇ／ｌ未満、殊に好ましくは１００ｇ／ｌ未満、特に好ましくは２５ｇ／ｌ未満の水溶解度を示す。
【００３１】
典型的には、少なくとも１種のモノマー（ａ）は、メチル（メタ）アクリラート、エチル（メタ）アクリラート、ｎ−ブチル（メタ）アクリラート、イソブチル（メタ）アクリラート、ｔ−ブチル−（メタ）アクリラート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリラート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリラート、トリデシル（メタ）アクリラート、シクロヘキシル（メタ）アクリラート、ｎ−オクチル（メタ）アクリラート、ｎ−ラウリル（メタ）アクリラート、ベンジル（メタ）アクリラート、スチレン、α−メチルスチレン及びビニルトルエンからなる群から選択されていてよい。
【００３２】
好ましい実施形態の場合に、モノマー（ａ）は、１種又は数種のＣ1〜Ｃ20−アルキル（メタ）アクリラート、好ましくは１種又は数種のＣ1〜Ｃ12−アルキル（メタ）アクリラート、特に好ましくは１種又は数種のＣ1〜Ｃ8−アルキル（メタ）アクリラートである。特に好ましくは、モノマー（ａ）は、メチルアクリラート（ＭＡ）、メチルメタクリラート（ＭＭＡ）、エチルアクリラート（ＥＡ）、エチルメタクリラート（ＥＭＡ）、ｎ−ブチルアクリラート、ｎ−ブチルメタクリラート、ｔ−ブチルアクリラート、ｔ−ブチルメタクリラート、２−エチルヘキシルアクリラート及び２−エチルヘキシルメタクリラートから選択される、好ましくはメチルアクリラート、メチルメタクリラート、ｎ−ブチルアクリラート及びｎ−ブチルメタクリラートから選択される少なくとも１種のモノマーである。特に好ましくは、モノマー（ａ）は、メチルアクリラート及び／又はメチルメタクリラートである。特に好ましくは、モノマー（ａ）は、ｎ−ブチルアクリラート及び／又はｎ−ブチルメタクリラートである。特に好ましくは、モノマー（ａ）は、ｎ−ブチルアクリラートとメチルメタクリラートとの混合物である。
【００３３】
少なくとも１種のモノマー（ａ）は、好ましくは、コポリマーＡ中のモノマーの全体の量を基準として、５０〜９８質量％、好ましくは５０．５〜８５質量％、殊に好ましくは５５〜７２質量％の範囲の量で含まれている。
【００３４】
好ましくは、本発明によるコポリマーＡは、モノマー（ａ）として、コポリマーＡ中のモノマーの全体の量を基準として５０〜９８質量％、好ましくは５０．５〜８５質量％、殊に好ましくは５５〜７２質量％の、Ｃ1〜Ｃ8−アルキル（メタ）アクリラートからなる、好ましくはメチルアクリラート（ＭＡ）、メチルメタクリラート（ＭＭＡ）、エチルアクリラート（ＥＡ）、エチルメタクリラート（ＥＭＡ）、ｎ−ブチルアクリラート及びｎ−ブチルメタクリラートからなる、特に好ましくはメチルアクリラート、メチルメタクリラート、ｎ−ブチルアクリラート及びｎ−ブチルメタクリラートからなる群から選択される少なくとも１種のモノマーを含む。
【００３５】
モノマー（ｂ）
本発明によるコポリマーＡは、少なくとも１つのスルホン酸基（−ＳＯ3Ｍ）を含む少なくとも１種のエチレン系不飽和のモノマー（ｂ）を含む。殊に、モノマー（ｂ）は、少なくとも１つのスルホン酸基（−ＳＯ3Ｍ）を含むモノエチレン系不飽和の親水性モノマー（ｂ）である。Ｍは、殊に水素、アンモニウム又は金属、好ましくは金属を表すことができる。特に好ましくは、モノマー（ｂ）は正確に１つのスルホン酸基（−ＳＯ3Ｍ）を含む。
【００３６】
典型的には、スルホン酸基は−ＳＯ3Ｍ基であり、この場合、Ｍは水素、アンモニウム又は金属、好ましくはアンモニウム又は金属を表す。殊に、Ｍは、アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属、好ましくは、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、マグネシウム（Ｍｇ）及びカルシウム（Ｃａ）から選択される金属を表す。特に好ましくは、少なくとも１つのスルホン酸基は、−ＳＯ3Ｎａ基及び／又は−ＳＯ3Ｋ基、特に好ましくは−ＳＯ3Ｎａ基である。
【００３７】
当業者には、モノマー（ｂ）のスルホン酸基が、それを取り囲む媒体に応じて、殊にｐＨ値に応じて、完全に又は部分的に脱プロトンされて存在してよいことは周知である。特に好ましくは、モノマー（ｂ）は、コポリマーＡの製造において及び／又は更に下記する多官能性ポリマーＰを架橋する方法において、脱プロトンされた形で存在し、特に好ましくは完全に脱プロトンされた形で存在する。典型的には、モノマー（ｂ）は、コポリマーＡの製造において、脱プロトンされた形で、つまり金属塩の形で、殊にナトリウム塩及び／又はカリウム塩の形で使用される。モノマー（ｂ）を脱プロトンされた形で又は完全に脱プロトンされた形で使用することにより、殊に、スルホン酸基と、モノマー（ｃ）のオキサゾリン基との反応が行われないことが保証されるべきである。
【００３８】
親水性モノマー（ｂ）は、好ましくは一般式（Ｉ）
Ｈ2Ｃ＝Ｃ（Ｒ1）Ｒ2          （Ｉ）
［式中、Ｒ1は、Ｈ又はメチルを表し、Ｒ2は、少なくとも１つのスルホン酸基、殊に−ＳＯ3Ｍ基を含む基を表し、Ｍは、ナトリウム、カリウム、マグネシウム及びカルシウムから選択される金属である］のモノマーである。少なくとも１つのスルホン酸基は、エチレン系の基に直接結合されていてよいが、又はエチレン系の基を含む１つ又は複数の連結する基を介して結合されていてよい。殊に、Ｒ2は、−Ｙ−ＳＯ3Ｍを表し、−Ｙ−は、結合、Ｃ1〜Ｃ10−アルキレン、フェニレン、Ｃ1〜Ｃ10−アルキルフェニレン、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−（Ｃ1〜Ｃ12−アルキレン）−；−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−（Ｃ1〜Ｃ12−アルキレン）−；−Ｏ−（−ＣＨ2−ＣＨ（Ｒa）−Ｏ−）m−；−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ（−ＣＨ2−ＣＨ（Ｒa）−Ｏ−）m−から選択される連結する基であり、ここで、Ｒaは、Ｈ又はメチルであり、ｍは１〜２００、好ましくは１０〜１００である。
【００３９】
Ｃ1〜Ｃ12−アルキレン基は、殊に、１〜１２の炭素原子を含む連結する二価の線状又は分枝状の炭化水素基である。好ましくは−（ＣＨ2）n−基（ここで、ｎは１〜１２である）；−ＣＨ（ＣＨ3）−ＣＨ2−基；−ＣＨ（ＣＨ3）−ＣＨ2−ＣＨ2−基；−Ｃ（ＣＨ3）2−ＣＨ2−基；−Ｃ（ＣＨ3）2−ＣＨ2−ＣＨ2−基；−Ｃ（ＣＨ3）2−ＣＨ2−Ｃ（ＣＨ3）2−ＣＨ2−基又は−Ｃ（ＣＨ3）2−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｃ（ＣＨ3）2−ＣＨ2−基であってよい。
【００４０】
殊に好ましくは、−Ｙ−は、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−（Ｃ1〜Ｃ12−アルキレン）−、殊に−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−（ＣＨ2）n−（ここで、ｎ＝１〜１２）、又は−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−Ｃ（ＣＨ3）2−ＣＨ2−である。
【００４１】
好ましくは、モノマー（ｂ）は、式（ＩＩ）：
Ｈ2Ｃ＝Ｃ（Ｒ1）Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−Ｚ−ＳＯ3Ｍ    （ＩＩ）
［式中、基及び添え字は次の意味を示す：
Ｒ1は、Ｈ又はメチルであり；
Ｚは、結合、Ｃ1〜Ｃ10−アルキレン、フェニレン及びＣ1〜Ｃ10−アルキルフェニレンから選択される；好ましくはＣ1〜Ｃ10−アルキレンから選択される二価の連結する基であり；
及び、Ｍは１つ又は複数の金属、殊にアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属から選択される１つ又は複数の金属、好ましくは、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、マグネシウム（Ｍｇ）及びカルシウム（Ｃａ）から選択される１つ又は複数の金属である］の化合物である。
【００４２】
好ましくは、Ｚは、−（ＣＨ2）n−基（ここで、ｎは１〜１２である）；−ＣＨ（ＣＨ3）−ＣＨ2−基；−ＣＨ（ＣＨ3）−ＣＨ2−ＣＨ2−基；−Ｃ（ＣＨ3）2−ＣＨ2−基；−Ｃ（ＣＨ3）2−ＣＨ2−ＣＨ2−基；−Ｃ（ＣＨ3）2−ＣＨ2−Ｃ（ＣＨ3）2−ＣＨ2−基又は−Ｃ（ＣＨ3）2−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｃ（ＣＨ3）2−ＣＨ2−基である。
【００４３】
好ましくは、モノマー（ｂ）は、ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）、２−メタクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−アクリルアミドブタンスルホン酸、３−アクリルアミド−３−メチルブタンスルホン酸、２−アクリルアミド−２，４，４−トリメチルペンタンスルホン酸、ビニルホスホン酸、アリルホスホン酸、Ｎ−（メタ）アクリルアミドアルキルホスホン酸及び（メタ）アクリロイルオキシアルキルホスホン酸からなる群から選択される少なくとも１種のモノマーである。
【００４４】
特に好ましくは、モノマー（ｂ）は、ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）、２−メタクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−アクリルアミドブタンスルホン酸、３−アクリルアミド−３−メチルブタンスルホン酸及び２−アクリルアミド−２，４，４−トリメチルペンタンスルホン酸からなる群から選択される少なくとも１種のモノマーである。
【００４５】
記載された酸（モノマー（ｂ））は、常に相応する塩、殊にアンモニウム、アルカリ金属塩及び／又はアルカリ土類金属塩も含んでいる。好ましくは、上述のモノマー（ｂ）は、相応するアンモニウム塩及び／又は金属塩であり、好ましくは相応するアルカリ金属塩及び／又はアルカリ土類金属塩であり、特に好ましくはナトリウム塩及び／又はカリウム塩である。
【００４６】
殊に好ましくは、モノマー（ｂ）は、２−アクリルアミド−２−プロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）又はその塩であり、殊に、２−アクリルアミド−２−プロパンスルホン酸ナトリウム塩（ＡＭＰＳ−Ｎａ）又は少なくとも５０質量％のＡＭＰＳ又はその塩と少なくとも１種の別のモノマー（ｂ）とからなるモノマー混合物である。
【００４７】
少なくとも１種のモノマー（ｂ）は、好ましくは、コポリマーＡ中のモノマーの全体の量を基準として、１〜４５質量％、好ましくは５〜２９．５質量％、殊に好ましくは８〜１５質量％の範囲の量で含まれている。
【００４８】
モノマー（ｃ）
本発明によるコポリマーＡは、少なくとも１つのオキサゾリン基を含む少なくとも１種のエチレン系不飽和のモノマー（ｃ）を含む。殊に、モノマー（ｃ）は、少なくとも１つのオキサゾリン基、殊に少なくとも１つの２−オキサゾリン基を含むモノエチレン系不飽和の親水性モノマー（ｃ）（以後、オキサゾリン−モノマーともいう）である。好ましくは、モノマー（ｃ）は、正確に１つのオキサゾリン基、殊に正確に１つの２−オキサゾリン基を含む。
【００４９】
オキサゾリン−モノマーは、少なくとも１つのエチレン系不飽和基及び少なくとも１つのオキサゾリン基を含む有機化合物である。本発明の意味範囲で、オキサゾリン基は、正確に１つの酸素原子と正確に１つの窒素原子とを含む５員環を含む複素環式化合物を表す。殊に、オキサゾリン基は、２−オキサゾリン基であり、この２−オキサゾリン基を、次の構造要素により記述することができる。
【化１】
0006639425.tif 000002
【００５０】
好ましくは、モノマー（ｃ）は、式（ＩＶ）：
【化２】
0006639425.tif 000003
［式中、基は次の意味を示す：
Ｒは、少なくとも１つのエチレン系不飽和基を含むＣ2〜Ｃ20−アルケニル基であり；
Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6は、互いに無関係に、Ｈ、ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ20−アルキル、Ｃ2〜Ｃ20−アルケニル、Ｃ6〜Ｃ20−アリール、Ｃ7〜Ｃ32−アリールアルキル、Ｃ1〜Ｃ20−ヒドロキシアルキル、Ｃ1〜Ｃ20−アミノアルキル及びＣ1〜Ｃ20−ハロアルキルから選択され、好ましくはＨ、ハロゲン及びＣ1〜Ｃ20−アルキルから選択される］の化合物である。
【００５１】
エチレン系不飽和基は、末端Ｃ＝Ｃ−二重結合を表す。
【００５２】
アルキルは、殊に１〜２０の炭素原子、好ましくは１〜１８の炭素原子、特に好ましくは１〜１２の炭素原子を含む、線状、分枝状又は環状の炭化水素基からなる、好ましくは線状又は分枝状の炭化水素鎖からなる一価の基を表す。例えば、アルキル基は、メチル、エチル、ｎ−プロピル又はイソプロピルであってよい。
【００５３】
アルケニルは、殊に２〜２０の炭素原子、好ましくは２〜１８の炭素原子、特に好ましくは２〜１２の炭素原子を含み、１つ又は複数のＣ＝Ｃ−二重結合を含む、線状又は分枝状の炭化水素鎖からなり、ここで、このＣ＝Ｃ−二重結合は、炭化水素鎖内に又は炭化水素鎖の末端（末端Ｃ＝Ｃ−二重結合）にあってよい一価の基を表す。例えば、アルケニル基は、アリル基であってよい。
【００５４】
アリールは、殊に６〜２０の炭素原子を含む置換された又は非置換の芳香族炭化水素基を表す。例えば、アリール基は、フェニル基であってよい。
【００５５】
アリールアルキルは、殊に１〜２０の炭素原子、好ましくは２〜１８の炭素原子、特に好ましくは２〜１２の炭素原子を含む線状又は分枝状のアルキル基から、１つ又は複数の水素原子がアリール基と置き換えられることにより誘導された一価の基を表し、ここで、このアリール基は、殊に６〜１４の炭素原子を含む置換された又は非置換の芳香族炭化水素基である。例えば、芳香族炭化水素基は、フェニルであってよく；例えば、アリールアルキル基は、ベンジル基であってよい。
【００５６】
ハロゲンは、フッ素、塩素、臭素又はヨウ素から選択される置換基、好ましくは塩素を表す。
【００５７】
ハロアルキルは、殊に２〜２０の炭素原子、好ましくは２〜１８の炭素原子、特に好ましくは２〜１２の炭素原子を含む線状又は分枝状のアルキル基から、１つ又は複数の水素原子がハロゲン原子（−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、殊にＣｌ）に置き換えられることにより誘導された一価の基を表す。同様のことが、ヒドロキシアルキル基及びアミノアルキル基にも当てはまる。
【００５８】
好ましくは、Ｒは、少なくとも１つのエチレン系不飽和基を含むＣ1〜Ｃ10−アルケニル基、好ましくはＣ1〜Ｃ6−アルケニル基である。好ましい実施形態の場合に、基Ｒは、正確に１つのエチレン系不飽和基を含む。基Ｒは、殊に、ビニル、アリル、イソプロペニル（２−プロペン−２−イル）、２−プロペン−１−イル、３−ブテン−１−イル、又は４−ブテン−１−イルから選択される。特に好ましくは、Ｒは、ビニル又はイソプロペニル、特に好ましくはイソプロペニルである。
【００５９】
好ましくは基Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は、互いに無関係に、Ｈ、ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ10−アルキル、Ｃ6〜Ｃ12−アリール、Ｃ7〜Ｃ13−アリールアルキル、Ｃ1〜Ｃ10−アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ10−ヒドロキシアルキル、Ｃ1〜Ｃ10−アミノアルキル及びＣ1〜Ｃ10−ハロアルキルから選択される；殊にＨ及びＣ1〜Ｃ6−アルキルから選択される、特に好ましくは、Ｈ、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル及びｎ−ヘキシルから選択される、殊に、Ｈ、メチル及びエチルから選択される。
【００６０】
好ましい実施形態の場合に、基Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6の少なくとも２つはＨである。好ましい実施形態の場合に、基Ｒ3及びＲ4はＨである。好ましい実施形態の場合に、基Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6の全てはＨである。好ましい実施形態の場合に、基Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6の少なくとも２つはＨである。
【００６１】
好ましい実施形態の場合に、基Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は、互いに無関係に、Ｈ、メチル及びエチルから選択され、かつ基Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6の少なくとも２つはＨであり、好ましくは基Ｒ3及びＲ4はＨである。
【００６２】
殊に好ましくは、モノマー（ｃ）は、２−ビニル−２−オキサゾリン、２−ビニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−ビニル−５−メチル−２−オキサゾリン、２−ビニル−４−エチル−２−オキサゾリン、２−ビニル−４，４−ジメチル−２−オキサゾリン、２−ビニル−５，５−ジメチル−２−オキサゾリン、２−ビニル−４，４，５，５−テトラメチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−５−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−４−エチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−５−エチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−４，４−ジメチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−５，５−ジメチル−２−オキサゾリン及び２−イソプロペニル−４，４，５，５−テトラメチル−２−オキサゾリンからなる群から選択される少なくとも１種のモノマーである。２−ビニル−２−オキサゾリン及び／又は２−イソプロペニル−２−オキサゾリンの使用が特に好ましく、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン（ｉＰＯｘ）の使用が殊に好ましい。
【００６３】
少なくとも１種のモノマー（ｃ）は、好ましくは、コポリマーＡ中のモノマーの全体の量を基準として、１〜４５質量％、好ましくは１０〜３９．５質量％、殊に好ましくは２０〜３５質量％の範囲の量で含まれている。
【００６４】
任意のモノマー（ｄ）
本発明によるコポリマーＡは、任意に少なくとも１種の別のモノマー（ｄ）及び／又は添加物を含むことができる。例えば、コポリマーＡは、上述のモノマー（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の他に、任意に別のモノマー（ｄ）、例えば不飽和ニトリル、例えばアクリロニトリル及びメタクリロニトリル；不飽和アミド、例えば（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ′−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ベンジル（メタ）アクリルアミド；ビニルエステル及びビニルエーテル、例えばギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ヒドロキシビニルエチルエーテル、ヒドロキシビニルプロピルエーテル、ヒドロキシビニルブチルエーテル、及びＮ−ビニル誘導体、例えば、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタムから選択される別のモノマー（ｄ）を含むことができる。この任意のモノマーは、殊に、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド及びＮ−ビニルピロリドンから選択されていてよい。
【００６５】
別のモノマー（ｄ）として、親水性の非イオン性のＣ1〜Ｃ20−アルキル（メタ）アクリラート誘導体が、コポリマーＡ中に含まれていることも可能であり、この場合、殊に、本発明の意味範囲の水溶性モノマーであってよい。殊に別のモノマーとして、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリラート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリラート、３−ヒドロキシプロピル−（メタ）アクリラート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリラート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリラート、メトキシポリエチレングリコールアクリラート、エチレングリコールメトキシ（メタ）アクリラート、エチレングリコール（メタ）アクリラート、ジエチレングリコールメトキシ（メタ）アクリラート、グリシジル（メタ）アクリラート及び２−アミノエチルアクリラートからなる群から選択されるＣ1〜Ｃ20−アルキル（メタ）アクリラート誘導体が使用されてよい。
【００６６】
別のモノマーとして、親水性の酸性の基を含むモノマーが含まれていることも可能であり、この場合、殊に、本発明の意味範囲の水溶性モノマーであってよい。殊に、この場合には、脱プロトンされて又は好ましくは完全に脱プロトンされて存在する酸性の基である。殊に、別のモノマー（ｄ）として、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸及び／又はフマル酸を、そのアルカリ金属塩及び／又はアルカリ土類金属塩の形で使用してよい。
【００６７】
典型的には、少なくとも１種のモノマー（ｄ）は、コポリマーＡ中のモノマーの全体の量を基準として、０〜１０質量％、好ましくは０〜５質量％、殊に好ましくは０〜１質量％、殊に好ましくは０．１〜１質量％の範囲の量で含まれている。
【００６８】
上述の任意の別のモノマー（ｄ）は、本発明の意味範囲内の水溶性モノマーであってよい。本発明の場合に、コポリマーＡは、モノマー（ｂ）、モノマー（ｃ）及び任意の別の水溶性モノマーを含めて合計で、水溶性モノマーを、コポリマーＡ中のモノマーの全体の量を基準として５０質量％未満含む。
【００６９】
特に好ましい実施形態の場合に、本発明によるコポリマーＡは、専らモノマー（ｂ）及び（ｃ）を、本発明の意味範囲の水溶性モノマーとして含み、この場合、モノマー（ｂ）及び（ｃ）の合計が、コポリマーＡ中のモノマーの全体の量を基準として５０質量％未満である。
【００７０】
好ましい実施形態の場合に、本発明によるコポリマーＡは、カルボキシ基（−ＣＯＯＨ）をプロトン化された形又は脱プロトンされた形で含むモノマーを含まない。好ましい実施形態の場合に、本発明によるコポリマーＡは、酸性の基、例えば−ＣＯＯＨ、−ＳＯ3Ｈ、−ＰＯ3Ｈ2をプロトン化された形で含むモノマーを含まない。好ましい実施形態の場合に、本発明によるコポリマーＡは、カルボキシ基（−ＣＯＯＨ）をプロトン化された形で含むモノマーを含まない。典型的には、プロトン化された形の酸性の基の存在は、コポリマーＡの重合の際に、オキサゾリン基との不所望な反応（副反応）及びコポリマーＡの架橋を引き起こす。
【００７１】
例えば、コポリマーＡは、別の添加物として任意に１種又は数種の化合物、例えば界面活性剤及びラジカル開始剤を含んでいてよく、これらの化合物はラジカル重合（コポリマーＡの製造）の際に、典型的に助剤として使用される。典型的には、コポリマーＡは、任意の添加物を、０〜１質量％、好ましくは０〜０．１質量％、好ましくは０．０１〜０．１質量％の量で含んでいてよい。
【００７２】
好ましい実施形態の場合に、本発明は、
少なくとも１種のモノマー（ａ）５０〜９８質量％、好ましくは５０．５〜８５質量％、殊に好ましくは５５〜７２質量％；
少なくとも１種のモノマー（ｂ）１〜４５質量％、好ましくは５〜２９．５質量％、殊に好ましくは８〜１５質量％；
少なくとも１種のモノマー（ｃ）１〜４５質量％、好ましくは１０〜３９．５質量％、殊に好ましくは２０〜３５質量％；
少なくとも１種の別のモノマー（ｄ）及び／又は添加物０〜１０質量％、好ましくは０〜５質量％、殊に好ましくは０〜１質量％、好ましくは０．１〜１質量％を含むコポリマーＡであって、
この場合、モノマー（ｂ）及び（ｃ）の割合は、合計で、コポリマーＡのモノマーの全体の量を基準として、５０質量％未満、好ましくは２〜４９．９質量％、好ましくは１０〜４９．５質量％、殊に好ましくは２５〜４９質量％、特に好ましくは３０〜４５質量％であるコポリマーＡに関する。
【００７３】
本発明によるコポリマーＡのモノマーに関連する質量％で示す記載は、他に記載がない限り、コポリマーＡ中の全てのモノマーの全体の量を基準とする。
【００７４】
特に好ましい実施形態の場合に、本発明は、
少なくとも１種のモノマー（ａ）５０〜９８質量％、好ましくは５０．５〜８５質量％、殊に好ましくは５５〜７２質量％、ここで、モノマー（ａ）は少なくとも１種のＣ1〜Ｃ12−アルキル（メタ）アクリラートであり、好ましくはメチルアクリラート（ＭＡ）、メチルメタクリラート（ＭＭＡ）、エチルアクリラート（ＥＡ）、エチルメタクリラート（ＥＭＡ）、ｎ−ブチルアクリラート（ｎ−ＢＡ）及びｎ−ブチルメタクリラート（ｎ−ＢＭＡ）から選択される少なくとも１種のＣ1〜Ｃ6−アルキル（メタ）アクリラートであり；
少なくとも１種のモノマー（ｂ）１〜４５質量％、好ましくは５〜２９．５質量％、殊に好ましくは８〜１５質量％、ここで、モノマー（ｂ）は、正確に１つのスルホン酸基（−ＳＯ3Ｈ）を含むモノエチレン系不飽和のモノマー（ｂ）であり、好ましくはモノマー（ｂ）は、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸又は２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸のアルカリ金属塩及び／又はアルカリ土類金属塩、好ましくは２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸−ナトリウム塩（ＡＭＰＳ−Ｎａ）であり；
少なくとも１種のモノマー（ｃ）１〜４５質量％、好ましくは１０〜３９．５質量％、殊に好ましくは２０〜３５質量％、ここで、モノマー（ｃ）は、２−ビニル−２−オキサゾリン、２−ビニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−ビニル−５−メチル−２−オキサゾリン、２−ビニル−４−エチル−２−オキサゾリン、２−ビニル−４，４−ジメチル−２−オキサゾリン、２−ビニル−５，５−ジメチル−２−オキサゾリン、２−ビニル−４，４，５，５−テトラメチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−５−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−４−エチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−５−エチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−４，４−ジメチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−５，５−ジメチル−２−オキサゾリン及び２−イソプロペニル−４，４，５，５−テトラメチル−２−オキサゾリンから選択される少なくとも１種のモノマーであり、好ましくはモノマー（ｃ）は２−イソプロペニル−２−オキサゾリン（ｉＰＯｘ）であり；
少なくとも１種の別のモノマー（ｄ）及び／又は添加物０〜１０質量％、好ましくは０〜５質量％、殊に好ましくは０〜１質量％、好ましくは０．１〜１質量％を含むコポリマーＡであって、
ここで、モノマー（ｂ）及び（ｃ）の割合は、合計で、コポリマーＡのモノマーの全体の量を基準として、５０質量％未満、好ましくは２〜４９．９質量％、好ましくは１０〜４９．５質量％、殊に好ましくは２５〜４９質量％、特に好ましくは３０〜４５質量％であるコポリマーＡに関する。
【００７５】
特に好ましい実施形態の場合に、本発明は、
モノマー（ａ）として、メチルアクリラート、メチルメタクリラート、エチルアクリラート、エチルメタクリラート、ｎ−ブチルアクリラート及びｎ−ブチルメタクリラートから選択される少なくとも１種のＣ1〜Ｃ12−アルキル（メタ）アクリラート５０．５〜８５質量％、殊に好ましくは５５〜７２質量％；
モノマー（ｂ）として、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸−ナトリウム塩（ＡＭＰＳ−Ｎａ）５〜１５質量％、好ましくは８〜１３質量％；
モノマー（ｃ）として、イソプロペニルオキサゾリン（ｉＰＯｘ）１０〜３４．５質量％、好ましくは２０〜３２質量％；
少なくとも１種の別のモノマー（ｄ）及び／又は添加物０〜１質量％を含むコポリマーＡであって、
この場合、モノマー（ｂ）及び（ｃ）の割合は、合計で、コポリマーＡのモノマーの全体の量を基準として、５０質量％未満、好ましくは２〜４９．９質量％、好ましくは１０〜４９．５質量％、殊に好ましくは２５〜４９質量％、特に好ましくは３０〜４５質量％であるコポリマーＡに関する。
【００７６】
本発明は、更に、
ａ）  Ｃ1〜Ｃ20−アルキル（メタ）アクリラート及びＣ8〜Ｃ20−ビニル芳香族化合物からなる群から選択される少なくとも１種のモノマー（ａ）；
ｂ）  少なくとも１つのスルホン酸基（−ＳＯ3Ｍ）を含む少なくとも１種のエチレン系不飽和のモノマー（ｂ）；
ｃ）  少なくとも１つのオキサゾリン基を含む少なくとも１種のエチレン系不飽和のモノマー（ｃ）；
ｄ）  及び、任意に、少なくとも１種の別のモノマーを重合させる、
上述のコポリマーＡの製造方法に関する。好ましくは、この方法は、専らモノマー（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の使用を含み、つまり任意のモノマー（ｄ）は重合されない。
【００７７】
好ましい実施形態の場合に、少なくとも１種のモノマー（ａ）、少なくとも１種のモノマー（ｂ）、少なくとも１種のモノマー（ｃ）及び任意に１種又は数種の別のモノマー（ｄ）を含むモノマー混合物を重合する。好ましくはモノマー混合物は、水、極性有機溶媒又はこれらの混合物中の、上述のモノマー（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び任意に（ｄ）の溶液である。適切な極性溶媒は下記される。
【００７８】
好ましい実施形態の場合に、モノマー（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び任意に（ｄ）をラジカル重合する。本発明によるコポリマーＡを、ラジカル重合の公知の方法により、例えば塊状重合、溶液重合、ゲル重合、乳化重合、分散重合又は懸濁重合により製造することができる。
【００７９】
ラジカル重合（コポリマーＡの製造）は、典型的には、０〜１７０℃、好ましくは２０〜１５０℃、特に好ましくは５０〜１００℃の範囲の温度で行われる。
【００８０】
好ましい実施形態の場合に、モノマー（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び任意に（ｄ）をラジカル重合し、この場合、このラジカル重合は、溶液重合として、殊に好ましくは水と極性有機溶媒との混合物中での溶液重合として実施される。
【００８１】
好ましくは、モノマー（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び任意に（ｄ）を、ラジカル溶液重合で重合し、この場合、溶媒、モノマー（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び任意に（ｄ）、任意に１種又は数種の開始剤（ラジカル開始剤）及び任意に別の添加物を含むモノマー混合物を重合する。
【００８２】
溶媒として、モノマー混合物は、好ましくは水と極性有機溶媒との混合物を含む。極性有機溶媒は、典型的には、水と混合可能な、１種又は数種の適切な有機溶媒である。溶媒中の水の割合は、原則として、全体の溶媒を基準として、０〜７０質量％、好ましくは１０〜６０質量％、特に好ましくは３０〜５０質量％である。
【００８３】
有機溶媒として、水と混合可能な、公知の極性溶媒、例えばアルコール、エステル、エーテル又はジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）を使用してよい。有機溶媒として、殊に水と混合可能なアルコール、例えばメタノール、エタノール、プロパノール又はイソプロパノールを使用してよい。
【００８４】
極性有機溶媒として、殊に、メタノール、エタノール、イソプロパノール及び酢酸エステルからなる、好ましくはメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール及びイソプロパノールからなる群から選択される少なくとも１種の化合物を使用してよい。
【００８５】
好ましくは、溶媒として、水と、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール及びイソプロパノールから選択される少なくとも１種のアルコール、殊にイソプロパノールとの、１：２〜２：１、好ましくは約１：１の質量比の混合物を使用する。
【００８６】
好ましくは、本発明によるコポリマーＡの製造方法は、ラジカル重合用の公知の開始剤（ラジカル開始剤）の使用下でのモノマー（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び任意に（ｄ）のラジカル重合を含む。典型的には、開始剤として、過酸化物化合物、例えばヒドロペルオキシド、過酸エステル及び過硫酸塩、アゾ化合物、置換エタン（例えばベンゾピナコール）、無機成分及び有機成分からなるレドックス系から選択される少なくとも１種の化合物、熱、ＵＶ線又は他の高エネルギー線を使用してよい。
【００８７】
典型的な過酸化物開始剤は、例えばアセチルシクロヘキサンスルホニルペルオキシド、ジイソプロピルペルオキシジカルボナート、ｔ−アミルペルネオデカノアート、ｔ−ブチルペルネオデカノアート、ｔ−ブチルペルピバラート、ｔ−アミルペルピバラート、ビス−（２，４−ジクロロベンゾイル）ペルオキシド、ジイソノナノイルペルオキシド、ジデカノイルペルオキシド、ジオクタノイルペルオキシド、ジラウロイルペルオキシド、ビス（２−メチルベンゾイル）ペルオキシド、ジスクシノイルペルオキシド、ジアセチルペルオキシド、ジベンゾイルペルオキシド、ｔ−ブチルペル−２−エチルヘキサノアート、ｔ−ブチル−２−エチルヘキサノアート、ビス（４−クロロベンゾイル）ペルオキシド、ｔ−ブチルペルイソブチラート、ｔ−ブチルペルマレアート、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカーボナート、ｔ−ブチルペルイソノナノアート、ｔ−ブチルペルアセタート、ｔ−アミルペルベンゾアート、ｔ−ブチルペルベンゾアート、２，２−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ブタン（ジ−ｔ−ブチルペルオキシド）、２，２−ビス−１０−（ｔ−ブチルペルオキシ）プロパン、ジクミルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−ヘキサン、３−（ｔ−ブチルペルオキシ）−３−フェニルフタリド、ジ（ｔ−アミル）ペルオキシド、α，α′−ビス（ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、３，５−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−３，５−ジメチル−１，２−ジオキソラン、ジ（ｔ−ブチル）ペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン、３，３，６，６，９，９−ヘキサメチル−１，２，４，５−テトラオキサシクロノナン、ｐ−メンタンヒドロペルオキシド、ピナンヒドロペルオキシド、ジイソプロピルベンゼン、モノ−α−ヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、スクシニルペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド又は過酸化水素である。
【００８８】
典型的なアゾ開始剤は、例えば４，４′−アゾビス−４−シアノ吉草酸（ＡＣＶＡ）、２，２′−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）−二塩酸塩、２，２′−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）（ＡＩＢＮ）、２，２′−アゾビス（２−メチルブタンニトリル）、２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、１，１′−アゾビス（シアノシクロヘキサン）、１，１′−アゾビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）、２，２′−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２′−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２′−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、２，２′−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２′−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、１，１′−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）、２，２′−アゾビス（イソブチルアミド）二水和物、２−フェニルアゾ−２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル、ジメチル−２，２′−アゾビスイソブチラート、２−（カルバモイルアゾ）イソブチロニトリル、２，２′−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、２，２′−アゾビス（２−メチルプロパン）、２，２′−アゾビス（Ｎ，Ｎ′−ジメチレンイソブチルアミジン）、２，２′−アゾビス（Ｎ，Ｎ′−ジメチレンイソブチルアミジン）−塩酸塩、２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）、２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩酸塩、２，２′−アゾビス（２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）エチル］プロピオンアミド）、アゾビス（２−アミドプロパン）−二塩酸塩又は２，２′−アゾビス（２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］−プロピオンアミド）である。
【００８９】
典型的なレドックス開始剤は、例えば酸化剤、例えば過酸化水素、ペルオキソ二硫酸塩又は上述の過酸化物化合物と、還元剤、例えば鉄（ＩＩ）塩、銀（Ｉ）塩、コバルト（ＩＩ）塩、亜硫酸塩、亜硫酸水素塩又はチオ硫酸塩との混合物である。無機成分と有機成分とからなる典型的なレドックス系は、過酸化水素又はその誘導体と、還元性成分、例えば亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシラート及び−ヒドラジン、アスコルビン酸又は二ナトリウム−２−ジヒドロキシ−２−スルフィナトアセタートとの組み合わせである。
【００９０】
好ましくは、開始剤として、殊に２，２′−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２′−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）−二塩酸塩、及び２，２′−アゾビス（Ｎ，Ｎ′−ジメチレンイソブチルアミジン）−二塩酸塩から選択されるアゾ開始剤を使用する。
【００９１】
典型的には、開始剤は、モノマーを基準として０．５〜５質量％、好ましくは１〜４質量％の範囲の量で使用される。
【００９２】
好ましくは、モノマー（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び任意に（ｄ）のラジカル重合は溶液重合として行われ、この場合、溶液のｐＨ値は、５〜８、好ましくは６〜８である。酸性又は塩基性のモノマーは、重合の前に完全に又は部分的に中和されてよい。好ましくは酸性の基、例えば−ＣＯＯＨ、−ＳＯ3Ｈ、−ＰＯ3Ｈ2は完全に脱プロトンされた形で存在する。典型的には、プロトン化された形の酸性の基の存在は、コポリマーＡの重合の際に、オキサゾリン基との不所望な反応（副反応）を引き起こす。
【００９３】
少なくとも１つのスルホン酸基（−ＳＯ3Ｍ）を含むモノエチレン系不飽和の親水性モノマー（ｂ）は、好ましくは中和された形で、殊にアルカリ金属塩の形で存在する。
【００９４】
好ましい実施形態の場合に、少なくとも１種のモノマー（ａ）、少なくとも１種のモノマー（ｂ）、少なくとも１種のモノマー（ｃ）及び任意に１種又は数種の別のモノマー（ｄ）を含むモノマー混合物を重合させ、この場合、モノマー混合物は次の成分を含む：
少なくとも１種のモノマー（ａ）、全体のモノマー混合物を基準として７〜１５質量％、好ましくは８〜１０質量％；
少なくとも１種のモノマー（ｂ）、全体のモノマー混合物を基準として０．５〜１０質量％、好ましくは１〜５質量％；
少なくとも１種のモノマー（ｃ）、全体のモノマー混合物を基準として０．５〜１０質量％、好ましくは２〜８質量％、殊に好ましくは２．５〜３．４質量％；
少なくとも１種の別のモノマー及び／又は添加物、全体のモノマー混合物を基準として０〜５質量％、好ましくは０〜１質量％、
少なくとも１種の開始剤、全体のモノマー混合物を基準として０．００１〜２質量％、好ましくは０．０１〜１質量％、
少なくとも１種の溶媒、全体のモノマー混合物を基準として５８〜９１．９９１質量％、好ましくは７５〜８８．９９質量％、この場合、溶媒は、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール及びイソプロパノールからなる群から選択される極性溶媒、及びこれらの極性溶媒と水との混合物から選択される。
【００９５】
記載されたこれらの成分について、コポリマーＡ及びその製造方法との関連で上述された好ましい実施態様が当てはまる。
【００９６】
コポリマーＡは、典型的には、通常の方法を用いて、例えば沈殿又は蒸留により、得られた生成物混合物から単離することができる。しかしながら、コポリマーＡは、水蒸気蒸留によって水に移し、かつ水溶液の形で架橋剤として使用することも可能である。
【００９７】
更に、本発明は、上述の本発明によるコポリマーＡの架橋剤としての使用、殊に、カルボキシ基（−ＣＯＯＨ）、リン酸基（−ＯＰ（ＯＨ）3）、フェノール系ヒドロキシ基及び芳香族チオール基から選択される、好ましくはカルボキシ基（−ＣＯＯＨ）から選択される少なくとも２つの官能基を含む多官能性ポリマーＰを架橋するための使用に関する。好ましくは、本発明は、ポリカルボン酸ポリマー用の架橋剤としての、上述の本発明によるコポリマーＡの使用に関する。
【００９８】
コポリマーＡの本発明による使用に関して、コポリマーＡの上述の好ましい実施形態が当てはまる。
【００９９】
フェノール系ヒドロキシ基の用語は、本発明の意味範囲で、芳香環、殊にベンゼン環に直接結合しているヒドロキシ基（−ＯＨ）を表す。
【０１００】
芳香族チオール基の用語は、本発明の意味範囲で、芳香環、殊にベンゼン環に直接結合しているチオール基（−ＳＨ）を表す。
【０１０１】
ポリカルボン酸ポリマーの用語は、本発明の意味範囲で、少なくとも２つの遊離カルボキシ基（−ＣＯＯＨ）を含むポリマーを表す。
【０１０２】
ポリカルボン酸ポリマーは、例えば（メタ）アクリル酸及び任意に１種又は数種の別のモノエチレン系不飽和モノマーを含むポリマー又はコポリマーであってよい。殊に、ポリカルボン酸ポリマーは、ポリ（メタ）アクリル酸及び／又は（メタ）アクリル酸と、Ｃ1〜Ｃ20−アルキル（メタ）アクリラート、殊にＣ1〜Ｃ12−アルキル（メタ）アクリラート；Ｃ8〜Ｃ20−ビニル芳香族化合物、殊にＣ8〜Ｃ10−ビニル芳香族化合物；不飽和ニトリル、例えば（メタ）アクリルニトリル；不飽和アミド、例えば（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ′−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）−アクリルアミド、Ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ベンジル（メタ）アクリルアミド；ビニルエステル；例えばギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル；ビニルエーテル、例えばメチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ヒドロキシビニルエチルエーテル、ヒドロキシビニルプロピルエーテル、ヒドロキシビニルブチルエーテル、及びＮ−ビニル誘導体、例えばＮ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタムからなる群から選択される少なくとも１種の別のモノマーとのコポリマーであってよい。
【０１０３】
殊に、ポリカルボン酸ポリマーは、（メタ）アクリル酸と、Ｃ1〜Ｃ12−アルキル（メタ）アクリラート、スチレン、α−メチルスチレン、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ′−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシル（メタ）アクリルアミド及びＮ−ベンジル（メタ）アクリルアミドからなる群から選択される少なくとも１種の別のモノマーを含む。
【０１０４】
好ましい実施形態の場合に、ポリカルボン酸ポリマーは、少なくとも２つのカルボキシ基（−ＣＯＯＨ）を含むポリカルボン酸ポリマー分散液である。殊に、ポリカルボン酸ポリマー分散液は、ラテックスともいわれる乳化重合の生成物である。好ましくは、ポリカルボン酸ポリマーは、（メタ）アクリル酸及び／又はイタコン酸と、Ｃ1〜Ｃ20−アルキル（メタ）アクリラートからなる、殊にＣ1〜Ｃ12−アルキル（メタ）アクリラート；Ｃ8〜Ｃ20−ビニル芳香族化合物、殊にＣ8〜Ｃ10−ビニル芳香族化合物；不飽和ニトリル、例えば（メタ）アクリルニトリル；不飽和アミド、例えば（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ν，Ｎ′−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）−アクリルアミド、Ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ベンジル（メタ）アクリルアミド；ビニルエステル；例えばギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル；ビニルエーテル、例えばメチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ヒドロキシビニルエチルエーテル、ヒドロキシビニルプロピルエーテル、ヒドロキシビニルブチルエーテル、及びＮ−ビニル誘導体、例えばＮ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタムからなる群から選択される少なくとも１種の別のモノマーとを含むポリマー分散液（ラテックス）である。
【０１０５】
好ましくは、ポリカルボン酸ポリマーは、（メタ）アクリル酸及び／又はイタコン酸と、スチレン、メチル（メタ）アクリラート、ｎ−ブチル（メタ）アクリラート、エチルヘキシル−（メタ）アクリラート及び（メタ）アクリルアミドからなる群から選択される少なくとも１種の別のモノマーとを含むポリマー分散液（ラテックス）である。
【０１０６】
典型的には、ポリカルボン酸ポリマーは、（メタ）アクリル酸及び／又はイタコン酸０．１〜１０質量％、好ましくは０．１〜５質量％、及び上述の少なくとも１種の別のモノマー５０〜９９．９質量％、好ましくは５０〜９９．９質量％を含む。
【０１０７】
殊に、ポリスチレン−シードラテックスから出発して製造されたポリマー分散液（ラテックス）であってよい。
【０１０８】
エチレン系不飽和のモノマーのラジカル乳化重合の実施は、当業者に公知でありかつ先行技術においてたびたび記載されている。
【０１０９】
典型的には、ポリマー分散液（ラテックス）は、２０〜６０質量％、好ましくは４０〜６０質量％の範囲の固体含有率を示す。典型的には、ポリマー分散液（ラテックス）は、５０〜５００ｎｍ、好ましくは１００〜２００ｎｍの範囲の粒度を示す。典型的には、ポリマー分散液（ラテックス）は、−４０〜１００℃、好ましくは−１０〜４０℃の範囲のガラス転移温度を示す。
【０１１０】
典型的には、ポリマー分散液（ラテックス）は、０．２〜２０質量％の範囲の酸価を示す。酸価とは、典型的に、全体のモノマーに対する、酸基を含むモノマーの質量割合をいう。
【０１１１】
典型的には、ポリカルボン酸ポリマーとして、市場で入手可能なラテックス分散液、例えばBASF SE社のAcronal（登録商標）製品シリーズからの分散液を使用してよい。
【０１１２】
殊に、本発明によるコポリマーＡの使用は、接着剤、シーラント、プラスチック化粧塗り、紙用塗工剤、繊維不織布、フレキシブルな屋根用被覆及び塗料の製造における並びに砂用凝固剤における結合剤として、繊維用助剤又は皮革用助剤及び耐衝撃性改良剤の製造における構成成分としての、又は鉱物性結合剤及びプラスチックの改質のための使用に関する。殊に、本発明によるコポリマーＡの使用は、例えば、紙、厚紙又は硬質固定板を製造する際に使用される被覆組成物中の及び／又は結合剤組成物中の架橋剤としての使用に関する。
【０１１３】
本発明によるコポリマーＡの使用により、例えばセルロース繊維の、例えば紙製品中でのセルロース繊維の結合及び架橋を改善することができる。
【０１１４】
本発明は、更に、カルボキシ基、リン酸基、フェノール系ヒドロキシ基及び芳香族チオール基から選択される少なくとも２つの官能基を含む多官能性ポリマーＰを架橋する方法において、多官能性ポリマーＰに少なくとも１種の本発明によるコポリマーＡを添加する、多官能性ポリマーＰを架橋する方法に関する。架橋は室温で行われる。ポリマーＰと本発明によるコポリマーＡとを含む混合物を、６０〜２００℃、好ましくは８０〜１５０℃の温度に加熱することも可能である。
【０１１５】
典型的には、架橋は、混合物中に含まれる揮発性の塩基性化合物の気化及び／又は蒸発により行われ、この場合、ｐＨ値の低下及び多官能性ポリマーＰの上述の官能基、例えばカルボキシ基（−ＣＯＯＨ）、リン酸基（−ＯＰ（ＯＨ）3）、フェノール系ヒドロキシ基及び芳香族チオール基のプロトン化が生じる。プロトン化された基は、次いで、典型的には、本発明によるコポリマーＡのオキサゾリン基と開環しながら反応し、これは所望の架橋を引き起こす。
【０１１６】
本発明による架橋方法には、コポリマーＡ及び多官能性ポリマーＰの上述の好ましい実施形態が相応して当てはまる。本発明による架橋方法についても同様に、次に記載する実施形態が当てはまる。
【０１１７】
更に、本発明は、
ｉ）  上述の少なくとも１種のコポリマーＡ；このコポリマーＡは、次の：
ａ）  Ｃ1〜Ｃ20−アルキル（メタ）アクリラート及びＣ8〜Ｃ20−ビニル芳香族化合物からなる群から選択される少なくとも１種のモノマー（ａ）；
ｂ）  少なくとも１つのスルホン酸基（−ＳＯ3Ｍ）を含む少なくとも１種のエチレン系不飽和のモノマー（ｂ）；
ｃ）  少なくとも１つのオキサゾリン基を含む少なくとも１種のエチレン系不飽和のモノマー（ｃ）；
ｄ）  及び任意に少なくとも１種の別のモノマー（ｄ）及び／又は添加物；を含み、
この場合、モノマー（ｂ）及び（ｃ）の割合は、合計で、コポリマーＡ中のモノマーの全体の量を基準として、５０質量％未満であり；
ｉｉ）  カルボキシ基（−ＣＯＯＨ）、リン酸基（−ＯＰ（ＯＨ）3）、フェノール系ヒドロキシ基及び芳香族チオール基から選択される、好ましくはカルボキシ基（−ＣＯＯＨ）から選択される少なくとも２つの官能基を含む少なくとも１種の多官能性ポリマーＰ、及び
ｉｉｉ）  少なくとも１種の揮発性の塩基性化合物、殊にアンモニア
を含む組成物、殊に被覆組成物及び／又は結合剤組成物に関する。
【０１１８】
コポリマーＡ及び多官能性ポリマーＰについて、上述の好ましい実施形態が相応して当てはまる。
【０１１９】
殊に、本発明は、
ｉ）  上述の少なくとも１種のコポリマーＡ、
ｉｉ）  （メタ）アクリル酸と、スチレン、α−メチルスチレン、Ｃ1〜Ｃ12−アルキル（メタ）アクリラート、（メタ）アクリルアミド及び（メタ）アクリルニトリルから選択される少なくとも１種の別のモノマーとを含むラテックスである、少なくとも１種の多官能性ポリマーＰ、及び
ｉｉｉ）  少なくとも１種の揮発性の塩基性化合物、殊にアンモニア
を含む組成物、殊に被覆組成物及び／又は結合剤組成物に関する。
【０１２０】
殊に、本発明は、
ｉ）  上述の少なくとも１種のコポリマーＡ、全体の組成物を基準として１０〜８０質量％、好ましくは２０〜５０質量％、
ｉｉ）  少なくとも１種の多官能性ポリマーＰ、全体の組成物を基準として１０〜８０質量％、好ましくは２０〜５０質量％、
ｉｉｉ）  少なくとも１種の揮発性の塩基性化合物、殊にアンモニア、全体の組成物を基準として０．１〜２０質量％、好ましくは１〜１０質量％、
ｉｖ）  少なくとも１種の溶媒、殊に水及び／又は極性有機溶媒、殊にメタノール、エタノール、イソプロパノール及び酢酸エステルから選択される極性有機溶媒、全体の組成物を基準として０〜７９．９質量％、好ましくは０〜６０質量％
を含む組成物に関する。
【０１２１】
本発明は、更に、上述の組成物を室温で放置する及び／又は６０〜２００℃、好ましくは８０〜１５０℃の温度に加熱する、架橋方法に関する。
【０１２２】
典型的には、上述の組成物の架橋は、少なくとも１種の揮発性の塩基性化合物の気化及び／又は蒸発により行われ、この場合、ｐＨ値の低下及び多官能性ポリマーＰの上述の官能基、例えばカルボキシ基（−ＣＯＯＨ）、リン酸基（−ＯＰ（ＯＨ）3）、フェノール系ヒドロキシ基及び芳香族チオール基のプロトン化が生じる。プロトン化された基は、次いで、典型的には、本発明によるコポリマーＡのオキサゾリン基と開環しながら反応することができ、これは所望の架橋を引き起こす。
【０１２３】
本発明による架橋方法には、コポリマーＡ及び多官能性ポリマーＰの上述の好ましい実施形態が相応して当てはまる。
【０１２４】
更に、本発明は、
ｉ）  上述の少なくとも１種の本発明によるコポリマーＡ、
ｉｉ）  カルボキシ基（−ＣＯＯＨ）、リン酸基（−ＯＰ（ＯＨ）3）、フェノール系ヒドロキシ基及び芳香族チオール基から選択される、好ましくはカルボキシ基（−ＣＯＯＨ）から選択される少なくとも２つの官能基を含む少なくとも１種の多官能性ポリマーＰ、及び
ｉｉｉ）  少なくとも１種の揮発性の塩基性化合物、殊にアンモニア
を含む上述の組成物の、接着剤、シーラント、プラスチック化粧塗り、紙用塗工剤、繊維不織布、フレキシブルな屋根用被覆及び塗料の製造における並びに砂用凝固剤における結合剤として、繊維用助剤又は皮革用助剤及び耐衝撃性改良剤の製造における構成成分として、又は鉱物性結合剤及びプラスチックの改質のための使用に関する。
【０１２５】
上述の好ましい実施形態が重要である。
【０１２６】
本発明を、次の実施例及び特許請求の範囲により詳細に説明する。
【０１２７】
次の略語が使用される：
ＡＭＰＳ−Ｎａ  ２−アクリルアミド−２−プロパンスルホン酸−ナトリウム塩
ｉＰＯｘ  イソプロペニルオキサゾリン
ＩＴ  内部温度
ＭＭＡ  メチルメタクリラート
ｎＢＡ  ｎ−ブチルアクリラート
ＭＰＥＧ  ＭＡ  メトキシ−ポリ（エチレングリコール）−メタクリラート
ＶＥ水  完全脱塩水
ＩＰＡ  イソプロパノール
ｈ  時間
【０１２８】
実施例１  −  ＡＭＰＳコポリマーの製造
アンカー型攪拌機、熱電素子及び還流冷却器を備えた２Ｌガラス反応器中で、ＶＥ水６３５ｇ、アゾラジカル開始剤（Wako V 59、２，２′−アゾビス（２−メチルブチロニトリル））１６ｇ及びイソプロパノール６８０ｇからなる装入物を、軽度なＮ2流で７０℃のＩＴに加熱した。達成されたＩＴで次の供給を開始した：
供給物１：  ２−アクリルアミド−２−プロパンスルホン酸−ナトリウム塩（ＡＭＰＳ−Ｎａ、水中５０％の溶液）  ６３ｇ、ＶＥ水  １０ｇ
供給物２：  ｎ−ブチルアクリラート  ８８ｇ及びメチルメタクリラート  １０４ｇ
供給物３：  イソプロペニルオキサゾリン  ９６ｇ
この供給物を２ｈにわたり供給した。供給が終わった後に、７０℃で９時間後重合させた。引き続く水蒸気蒸留の後に、不透明なポリマー溶液（コポリマーＰ１）が得られた。
【０１２９】
上述の試験実施と同様にして、３種の別のコポリマーＰ２、Ｐ３及びＰ４を製造した。コポリマーＰ１〜Ｐ４の製造のための反応バッチは、次の表１にまとめられている。
【０１３０】
表１：ＡＭＰＳコポリマーの製造
【表１】
0006639425.tif 000004
コポリマーＰ１及びＰ４は、本発明によるコポリマーであり、コポリマーＰ２及びＰ３は比較例である。
【０１３１】
実施例２（比較例）  −  ポリエチレングリコールを含むコポリマー（ポリマーＰ５）の製造
アンカー型攪拌機、熱電素子及び還流冷却器を備えた２Ｌガラス反応器中で、ＶＥ水１５１２ｇ及びアゾラジカル開始剤（Wako V 50、２，２′−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩）１８ｇからなる装入物を、軽度なＮ2流で６０℃のＩＴに加熱した。達成されたＩＴで次の供給を開始した：
供給物１：  ｎ−ブチルアクリラート  ９０ｇ及びメチルメタクリラート  ９０ｇ
供給物２：  イソプロパノール  １０８ｇ及びＭＰＥＧ  ＭＡ  ７２ｇ
この供給物を２ｈにわたり供給した。供給が終わった後に、６０℃で９時間後重合させた。コポリマーＰ５の白色の分散液が得られた。
【０１３２】
実施例３：  モデル分散液（結合剤Ｉ）の合成
次のモノマーエマルションを製造した：
水  ２８７．９６ｇ
Ｃ12／Ｃ14−アルキルポリエチレングリコールスルファート（BASF SE社のDisponil FES 77、水中３２％の溶液）  ２８．１３ｇ
Ｃ16／Ｃ18−脂肪アルコールポリエチレングリコール（BASF SE社のLutensol AT18、水中２０％の溶液）  １５．０ｇ
メチルメタクリラート  ２８２ｇ
ｎ−ブチルアクリラート  ３００ｇ
アクリル酸  １２ｇ及び
アクリルアミド（水中５０％の溶液）  １２ｇ
アンカー型攪拌機、熱電素子及び還流冷却器を備えた２リットル反応器中に、水２１０．５ｇを、ポリスチレンシードラテックス（BASF SE、水中３３％の溶液）２１．８２ｇ及び４％のペルオキソ二硫酸ナトリウム水溶液１５．０ｇと一緒に装入し、９０℃で１０分間攪拌した。引き続き、更に、モノマーエマルション９３７．０９ｇ及び更に７％のペルオキソ二硫酸ナトリウム水溶液６０ｇを、３ｈの期間にわたり供給した。供給が終わった後に、この溶液を更に９０℃で６０分間攪拌した。引き続き、この分散液を室温に冷却し、２５％のアンモニア溶液でｐＨ８．１に中和した。
【０１３３】
この分散液は、４９．９％の固体含有率を示し、平均粒度（流体力学的クロマトグラフィーにより測定）は１３９ｎｍであった。ガラス転移温度Ｔgは１６．９℃にあった。
【０１３４】
実施例４：  繊維結合用途のためのモデル分散液（結合剤ＩＩ）の合成
次のモノマーエマルションを製造した：
水  １４２．５ｇ
３％のピロリン酸ナトリウム溶液  ２５．０ｇ
ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸のナトリウム塩（Dow ChemicalのDowfax 2A1、水中４５％の溶液）  ３．３３ｇ
ラウリルポリエトキシ硫酸ナトリウム（BASF SEのDisponil FES27、水中２８％の溶液）  ２６．７９ｇ
スチレン  ３９５．４８ｇ
ｎ−ブチルアクリラート  ３０３．７５ｇ
アクリル酸  ３６．７５ｇ及び
メタクリルアミド（水中１５％の溶液）９３．５ｇ
アンカー型攪拌機、熱電素子及び還流冷却器を備えた２リットル反応器中に、水４２７．２１ｇを、ポリスチレンシードラテックス（BASF SE、水中３３％）１４．０９ｇ及び７％のペルオキソ二硫酸ナトリウム水溶液１７．７ｇと一緒に装入し、９５℃で５分間攪拌した。引き続き、モノマーエマルション１０２７．０９ｇ及び７％のペルオキソ二硫酸ナトリウム溶液４１．２５ｇを１４０分の期間にわたり供給した。供給が終わった後に、この溶液を更に９０℃で１５分間攪拌した。
【０１３５】
７５℃に冷却後に、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド溶液（水中１０％の溶液）７．５ｇ及びアセトンビスルフィット（水中１３．３％の溶液）５．０８ｇを６０分間にわたり供給した。引き続き、この分散液を室温に冷却した。
【０１３６】
この分散液は、４９．３％の固体含有率を示し、粒度（流体力学的クロマトグラフィーにより測定）は１８６ｎｍであった。ガラス転移温度（ＤＳＣにより測定）は３６℃にあった。
【０１３７】
実施例５：  コポリマーの膨潤率の決定
架橋した塗膜の製造のために、実施例３によるモデル分散液（結合剤Ｉ）を、それぞれコポリマーＰ２、Ｐ３又はＰ４（オキサゾリン−コポリマー）のそれぞれ１つを含むポリマー溶液と混合した。この場合、結合剤及びオキサゾリン−コポリマーの量を、カルボン酸基のオキサゾリン基に対する等モル比が生じるように選択した。
【０１３８】
この調製物を、２０質量％の固体含有率に希釈し、塗膜形成のためにシリコーン型に注ぎ込んだ。塗膜形成を、ａ）１週間の期間にわたり、ｂ）４週間の期間にわたり、又はｃ）１週間の期間にわたり、引き続き１００℃で１時間の熱処理で行った。
【０１３９】
こうして得られた塗膜を、その膨潤性に関してテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中で決定した。このために、塗膜を室温で２４ｈ、ＴＨＦ中で実験室振盪器で振盪した。引き続き、塗膜をＴＨＦから取り出し、たたくように拭って乾かし、秤量した。
【０１４０】
塗膜の膨潤率を、次の式にしたがって決定する：
膨潤率［％］＝膨潤した塗膜の質量／乾燥した塗膜の質量×１００
低い膨潤率は、塗膜の高い架橋を意味する。
【０１４１】
この結果は、次の表２にまとめられている：
表２：  ＴＨＦ中の塗膜の膨潤率
【表２】
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【０１４２】
本発明によるコポリマーＰ４は、殊に４週間にわたり又は１００℃での熱処理のもとで製造した塗膜において、ｉＰＯｘ及びＡＭＰＳ−Ｎａの割合が５０質量％以上を示す比較試験Ｐ２及びＰ３と比べて低い膨潤率を示す。本発明によるコポリマーＰ４は、殊に、４週間にわたり又は１００℃での熱処理のもとで製造した塗膜において、比較例Ｐ５（ＭＰＥＧ／ＭＡコポリマー）と比べていくらか低い又は同じ膨潤率を示す。
【０１４３】
実施例６：  機械特性の調査
６００μｍの厚さを示す塗膜を製造した。結合剤として、実施例３によるモデル分散液（結合剤Ｉ）を使用した。
【０１４４】
この塗膜から試験体Ｓ３Ａを打ち抜き、ＩＳＯ３７による引張試験を行った。この場合、引張応力σ（Ｐａ又はＭＰａで示す）を伸び率（道程）に依存して決定した。クランプ力は２ｂａｒであり、試験速度は１００ｍｍ／分であった。この引張試験は２３℃で実施した。
【０１４５】
更に、市場で入手可能な架橋剤と比較するために、オキサゾリンで官能化されたＭＰＥＧ−ＭＡコポリマーであるEpocros（登録商標）WS700（日本触媒）を使用した。
【０１４６】
引張試験の結果は、次の表３にまとめられている：
表３：  引張伸び試験
【表３】
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【０１４７】
実施例７：  繊維結合用途についての調査
実施例４によるモデル分散液（結合剤ＩＩ）を、オキサゾリン−コポリマーＰ４及びＰ５と混合した。この場合、オキサゾリン−コポリマーの０．４ｍｏｌ  ｅｑ量を、配合に使用した酸量を基準として添加した。
【０１４８】
比較として、市場で入手可能な、ホルムアルデヒド不含の自己架橋性分散液、Acronal（登録商標）2416を使用した。
【０１４９】
記載された架橋性分散液を、含浸された濾紙の製造のために使用し、この場合、原紙として１０３ｇ／ｍ2の面積質量を示すセルロース濾紙を使用した。
【０１５０】
水性結合剤液（含浸）を施すために、全紙を、縦方向でエンドレス−ＰＥＳ−スクリーンベルトを用いて、２．０ｍ／分のベルト走行速度で、それぞれ１０．０質量％の水性結合剤液に導通させた。水性結合剤液の吸収によって、塗工量を２０６ｇ／ｍ2（固体として計算して結合剤２０．６ｇ／ｍ2に相当）に調節した。こうして得られた含浸された濾紙を、Mathis炉内で支持体としてプラスチックネット上で９０℃で５分間、最大熱風流で乾燥し、直接引き続いてMathis炉内で１６０℃で１分間、最大熱風流で架橋させた。室温に冷却した後、それぞれ１０の試験体を、６ｍｍ幅の試験部を備えた１１５ｍｍの長さのダンベル型に、走行方向に対して縦及び横に打ち抜いた。得られた試験体を、引き続き２３℃及び５０％の相対湿度で２４時間、空調室内で貯蔵した。
【０１５１】
機械安定性についての次に記載する調査を実施した。この結果は表４にまとめられている。
【０１５２】
ｉ）  極限引張強さ及び伸び率の決定
引張力の決定を、標準雰囲気（２３℃及び５０％の相対湿度）でZwick-Roell社のTyp Z005の引張試験機で行った。この場合、試験体をテンション装置中に垂直方向で導入したため、露出した張られた長さは７０ｍｍであった。引き続き、張られた試験体を５０ｍｍ／分の速度で互いに反対方向に試験体が破断するまで引っ張った。極限引張強さの記載を、Ｎ／ｍｍ2で行った。縦方向及び横方向でそれぞれ５回の測定を行った。表４中に記載された値は、それぞれこれらの測定の平均値である。
【０１５３】
伸び率は、張られた長さから出発して、試験体の破断が測定された長さの変化によって算出した。伸び率の記載を、％で行った。表４に記載された値は、５つの個々の測定からの平均値である。
【０１５４】
ｉｉ）  湿潤極限引張強さ及び伸び率の決定
湿潤極限引張強さの決定のために、試験体を、アルキルスルホン酸ナトリウム（乳化剤Ｅ３０）の２％溶液中で２分間貯蔵した。その後、過剰な溶液を木綿織物でたたくようにして拭った。湿潤極限引張強さの決定は、Zwick-Roell社のTyp Z005の引張試験機で行った。この場合、試験体をテンション装置中に垂直方向で導入したため、露出した張られた長さは７０ｍｍであった。引き続き、張られた試験体を５０ｍｍ／分の速度で互いに反対方向に試験片が破断するまで引っ張った。極限引張強さの記載を、Ｎ／ｍｍ2で行った。縦方向及び横方向でそれぞれ５回の測定を行った。表４中に記載された値は、それぞれこれらの測定の平均値である。
【０１５５】
伸び率は、張られた長さから出発して、試験体の破断が測定された長さの変化によって算出した。伸び率の記載を、％で行った。表４に記載された値は、５つの個々の測定からの平均値である。
【０１５６】
ｉｉｉ）  熱間引張力及び伸び率の決定
熱間引張力の決定のために、含浸された濾紙の全紙から走行方向に対して縦方向で５０×２００ｍｍの５つの試験ストリップを打ち抜いた。
【０１５７】
熱間引張力の決定をZwick-Roell社のTyp Z010の引張試験機で行い、その試験機のテンション装置は加熱可能なチャンバ内に存在した。試験体を、１５０℃に予熱したチャンバ内で、テンション装置中に垂直方向に導入したため、露出した張られた長さは１００ｍｍであった。目標温度（１４９℃に再達成してから）で１分間の待機時間の後、張られた試験ストリップを５０ｍｍ／分の速度で、互いに反対方向に試験ストリップが破断するまで引っ張った。熱間引張力の記載を、Ｎ／ｍ（サンプル幅に関して）で行った。それぞれ５回の個別の測定を行った。表４中に記載された値は、それぞれこれらの測定の平均値である。
【０１５８】
伸び率は、張られた長さから出発して、試験体の破断が測定された長さの変化によって算出した。伸び率の記載を、％で行った。表４に記載された値は、５つの個々の測定からの平均値である。
【０１５９】
ｉｖ）  破裂圧の決定
破裂圧の決定を、破裂圧試験モデルを備えたZwick/Roell社のTyp Z005の試験機で行った。０．８６ｍｍの厚みを示す膜を使用し、これは３０ｋＰａの圧力で約９．０ｍｍ膨らんだ。液圧システムの送り量は９５ｍｌ／ｍｉｎであった。破裂圧の決定は、ＤＩＮ  ＩＳＯ  ２７５８及びＤＩＮ  ＩＳＯ  ２７５９に記載されている。
【０１６０】
破裂圧の決定のために、含浸された濾紙の全紙から１７５×２３０ｍｍの５つのサンプルを切り出した。これらのサンプルを、標準雰囲気（２３℃及び５０％の相対湿度）で少なくとも１５ｈ調整した。
【０１６１】
これらのサンプルを、弾性の円形の膜上に締め付けたため、これらのサンプルは膜によって自由に膨らむことができた。この膜を液圧液体の均一な送り量でサンプルが破裂するまで膨らませた。最大に使われた圧力を、破裂圧としてｋＰａで表す。
【０１６２】
湿潤試験のために、サンプルを、アルキルスルホン酸ナトリウム（乳化剤Ｅ３０）の２％溶液中で２分間貯蔵した。引き続き、これを木綿織物でたたくように拭って乾かし、かつ上述のように測定した。表４に記載された値は、５つの個々の測定からの平均値である。
【０１６３】
表４：  含浸された濾紙の機械的調査についての結果
【表４】
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【０１６４】
本発明によるコポリマーＰ４を架橋剤として使用した場合、含浸された濾紙は、試験Ｖ７−２及びＶ７−３と比べて明らかに改善された機械的安定性を示す。本発明による架橋剤は、改善された繊維結合を示す。