(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記化学式１のリチウム複合金属酸化物を含むコアと、
前記コアの表面上に位置し、下記化学式２のリチウム酸化物を含む第１表面処理層と、
前記コアまたは第１表面処理層上に位置し、下記化学式３のリチウム化合物を含む第２表面処理層と、を含み、
［化学式１］
ＬｉａＮｉ１−ｘ−ｙＣｏｘＭ１ｙＭ３ｚＭ２ＷＯ２
であり、前記化学式１中、Ｍ１は、ＡｌおよびＭｎからなる群から選択される少なくとも何れか１つであり、Ｍ２は、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｔａ、およびＮｂからなる群から選択される何れか１つまたは２つ以上の元素であり、そしてＭ３はＣｒであって、１．０≦ａ≦１．５、０＜ｘ≦０．５、０＜ｙ≦０．５、０．００２≦ｚ≦０．０３、０≦ｗ≦０．０２、０＜ｘ＋ｙ≦０．７であり、
［化学式２］
ＬｉｍＭ４Ｏ（ｍ＋ｎ）／２
であり、前記化学式２中、Ｍ４はＣｒであって、２≦ｍ≦６であり、ｎはＭ４の酸化数であり、
［化学式３］
ＬｉｐＭ５ｑＡｒ
であり、前記化学式３中、Ｍ５は、１３族〜１５族の元素からなる群から選択される何れか１つまたは２つ以上の元素であり、Ａは、Ｏ、ＯＨ、ＣＯ３、ＰＯ４、Ｆ、およびＳＯ４からなる群から選択される何れか１つであって、１≦ｐ≦１０、１≦ｑ≦１０、ｒ＝（ｐ＋ｓ×ｑ）／ｔであり、この際、ｓはＭ５の酸化数の絶対値であり、ｔはＡの酸化数の絶対値である、二次電池用正極活物質。
【請求項２】
前記第１表面処理層が、コアの全表面積に対して２５％以上１００％未満の表面積に形成される、請求項１に記載の二次電池用正極活物質。
【請求項３】
前記第１表面処理層が、コアの半径に対して０．００１〜０．１の平均厚さ比を有する、請求項１に記載の二次電池用正極活物質。
【請求項４】
前記化学式３中のＡが、Ｏ、ＰＯ４、およびＦからなる群から選択される何れか１つである、請求項１に記載の二次電池用正極活物質。
【請求項５】
前記化学式３中のＭ５が、Ｂ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｂｉ、およびＧｅからなる群から選択される何れか１つまたは２つ以上の元素である、請求項１に記載の二次電池用正極活物質。
【請求項６】
前記化学式３のリチウム化合物が、ＬｉＢＯ２およびＬｉ２Ｂ４Ｏ７からなる群から選択される何れか１つまたは２つ以上の混合物を含む、請求項１に記載の二次電池用正極活物質。
【請求項７】
前記第２表面処理層が、第１表面処理層が形成されたコアの全表面積に対して２５％以上１００％未満の表面積に形成される、請求項１に記載の二次電池用正極活物質。
【請求項８】
前記第２表面処理層が、コアの半径に対して０．００１〜０．１の平均厚さ比を有する、請求項１に記載の二次電池用正極活物質。
【請求項９】
前記コアが、２つ以上の一次粒子が凝集された二次粒子である、請求項１に記載の二次電池用正極活物質。
【請求項１０】
前記コアの内部に前記化学式２のリチウム酸化物のＭ４元素がドープされ、
前記Ｍ４元素は、コアの表面から内部に向かって減少する濃度勾配を示す、請求項１に記載の二次電池用正極活物質。
【請求項１１】
ニッケル、Ｍ１、およびコバルトの少なくとも何れか１つの金属元素が、前記コア内で変化する濃度勾配を示す、請求項１に記載の二次電池用正極活物質。
【請求項１２】
ニッケル、Ｍ１、およびコバルトは、コアの全体にわたってそれぞれ独立して変化する濃度勾配を示し、
ニッケルの濃度は、コアの中心から表面方向に濃度勾配を有しながら減少し、そして
コバルトおよびＭ１の濃度は、それぞれ独立して、コアの中心から表面方向に濃度勾配を有しながら増加する、請求項１に記載の二次電池用正極活物質。
【請求項１３】
前記Ｍ１がマンガン（Ｍｎ）である、請求項１に記載の二次電池用正極活物質。
【請求項１４】
前記正極活物質の平均粒径（Ｄ５０）が２μｍ〜２０μｍである、請求項１に記載の二次電池用正極活物質。
【請求項１５】
前記正極活物質のＢＥＴ比表面積が０．５ｍ２／ｇ〜１．９ｍ２／ｇである、請求項１に記載の二次電池用正極活物質。
【請求項１６】
前記正極活物質が、１．７ｇ／ｃｃ〜２．５ｇ／ｃｃのタップ密度を有する、請求項１に記載の二次電池用正極活物質。
【請求項１７】
ニッケル原料物質、コバルト原料物質、およびＭ１原料物質を反応させて前駆体を準備するステップと、
前記前駆体をリチウム原料物質およびＭ３原料物質と混合した後、酸素分圧２０体積％以上の酸素雰囲気下で焼成することで、下記化学式１のリチウム複合金属酸化物を含むコアの表面上に、下記化学式２の酸化物を含む第１表面処理層を形成するステップと、
前記第１表面処理層が形成されたコアに、下記化学式３のリチウム化合物を含む第２表面処理層を形成するステップと、を含み、
［化学式１］
ＬｉａＮｉ１−ｘ−ｙＣｏｘＭ１ｙＭ３ｚＭ２ＷＯ２
であり、前記化学式１中、Ｍ１は、ＡｌおよびＭｎからなる群から選択される少なくとも何れか１つであり、Ｍ２は、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｔａ、およびＮｂからなる群から選択される何れか１つまたは２つ以上の元素であり、そしてＭ３はＣｒであって、１．０≦ａ≦１．５、０＜ｘ≦０．５、０＜ｙ≦０．５、０．００２≦ｚ≦０．０３、０≦ｗ≦０．０２、０＜ｘ＋ｙ≦０．７であり、
［化学式２］
ＬｉｍＭ４Ｏ（ｍ＋ｎ）／２
であり、前記化学式２中、Ｍ４はＣｒであって、２≦ｍ≦６であり、ｎはＭ４の酸化数であり、
［化学式３］
ＬｉｐＭ５ｑＡｒ
であり、前記化学式３中、Ｍ５は、１３族〜１５族の元素からなる群から選択される何れか１つまたは２つ以上の元素であり、Ａは、Ｏ、ＯＨ、ＣＯ３、ＰＯ４、Ｆ、およびＳＯ４からなる群から選択される何れか１つであって、１≦ｐ≦１０、１≦ｑ≦１０、ｒ＝（ｐ＋ｓ×ｑ）／ｔであり、この際、ｓはＭ５の酸化数の絶対値であり、ｔはＡの酸化数の絶対値である、請求項１に記載の二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項１８】
前記前駆体を準備するステップは、ニッケル原料物質、コバルト原料物質、およびＭ１原料物質を混合して製造した金属含有溶液に、アンモニウムカチオン含有錯体形成剤および塩基性化合物を添加して反応させることで行う、請求項１７に記載の二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項１９】
前記金属含有溶液に、前記金属含有溶液とは互いに異なる濃度でニッケル、コバルト、Ｍ１、およびＭ２を含む追加の金属含有溶液をさらに添加する、請求項１８に記載の二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項２０】
前記リチウム原料物質は、リチウム原料物質中に含まれるリチウムと、前駆体中に含まれる金属元素とのモル比（リチウム／金属元素のモル比）が１．０以上となるように用いられる、請求項１７に記載の二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項２１】
前記焼成は７００℃〜１，２００℃で行う、請求項１７に記載の二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項２２】
請求項１乃至請求項１６の何れか一項に記載の正極活物質を含む二次電池用正極。
【請求項２３】
請求項２２に記載の正極を含むリチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、２０１５年１１月３０日付けの韓国特許出願第１０‐２０１５‐０１６８６７０号および２０１６年１１月２９日付けの韓国特許出願第１０‐２０１６‐０１６０５０８号に基づく優先権の利益を主張し、該当韓国特許出願の文献に開示された全ての内容は、本明細書の一部として組み込まれる。
【０００２】
本発明は、電池の容量および出力特性は改善させ、ガスの発生は低減させることができる二次電池用正極活物質およびそれを含む二次電池に関する。
【背景技術】
【０００３】
モバイル機器に関する技術開発と需要の増加に伴い、エネルギー源としての二次電池の需要が急激に増加している。このような二次電池の中でも、高いエネルギー密度と電圧を有するとともに、長いサイクル寿命および低い自己放電率を有するリチウム二次電池が商用化し、広く用いられている。
【０００４】
しかしながら、リチウム二次電池は、充放電を繰り返すことによって寿命が急速に短くなるという問題がある。特に、高温ではこのような問題がさらに激しくなる。これは、電池の内部における水分やその他の影響によって電解質の分解や活物質の劣化が発生し、且つ電池の内部抵抗が増加することによって起こる現象である。
【０００５】
そのため、現在、活発に研究開発されて用いられているリチウム二次電池用正極活物質は、層状構造のＬｉＣｏＯ２である。ＬｉＣｏＯ２は、優れた寿命特性および充放電効率を有するため最も多く用いられているが、構造的安定性が低いため、電池の高容量化技術に適用するには限界がある。
【０００６】
これに代替するための正極活物質として、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＦｅＰＯ４、Ｌｉ（Ｎｉｘ１Ｃｏｙ１Ｍｎｚ１）Ｏ２などの様々なリチウム遷移金属酸化物が開発されている。中でも、ＬｉＮｉＯ２は、高い放電容量の電池特性を示す利点がある。しかし、ＬｉＮｉＯ２は、簡単な固相反応では合成が困難であり、熱的安定性およびサイクル特性が低いという問題がある。また、ＬｉＭｎＯ２、またはＬｉＭｎ２Ｏ４などのリチウムマンガン系酸化物は、優れた熱的安定性を有し、安価であるという利点がある。しかし、前記リチウムマンガン系酸化物は、容量が小さく、高温特性が低いという問題がある。特に、ＬｉＭｎ２Ｏ４は、安価の製品が一部商品化されているが、Ｍｎ３＋による構造変形（Ｊａｈｎ‐Ｔｅｌｌｅｒ  ｄｉｓｔｏｒｔｉｏｎ）によって寿命特性が良くない。また、ＬｉＦｅＰＯ４は低い価格と優れた安定性により、現在、ハイブリッド自動車（ｈｙｂｒｉｄ  ｅｌｅｃｔｒｉｃ  ｖｅｈｉｃｌｅ、ＨＥＶ）用として多くの研究が行われているが、低い伝導度によって他の分野への適用は困難な状況である。
【０００７】
このような状況により、ＬｉＣｏＯ２に代替可能な正極活物質として最近最も脚光を浴びている物質は、過量のリチウムが含まれたリチウムニッケルマンガンコバルト酸化物、すなわち、Ｌｉａ１（Ｎｉｘ２Ｃｏｙ２Ｍｎｚ２）２−ａ１Ｏ２（この際、前記ａ１、ｘ２、ｙ２、およびｚ２は、それぞれ独立した酸化物組成元素の原子分率として、１＜ａ１≦１．５、０＜ｘ２≦１、０＜ｙ２≦１、０＜ｚ２≦１、０＜ｘ２＋ｙ２＋ｚ２≦１である。）である。この材料は、ＬｉＣｏＯ２よりも安定であり、高容量および高電圧で使用可能であるという利点があるが、レート特性（ｒａｔｅ  ｃａｐａｂｉｌｉｔｙ）および高温での寿命特性が良くないという欠点を有している。
【０００８】
一方、正極活物質の表面に不純物が存在する場合、リチウム二次電池の電極製造工程のうち電極スラリーの製造ステップで経時変化に影響を与える可能性がある。さらに、リチウム二次電池に注入された電解液と反応することで、リチウム二次電池でスウェリング（ｓｗｅｌｌｉｎｇ）現象を引き起こす可能性がある。
【０００９】
このような問題を解決するために、正極活物質の表面をコーティングするか、正極活物質の表面に存在する不純物を除去するための様々な方法が提案されているが、依然として、十分に満足のいくようには上記の問題を解決できていない状況である。
【００１０】
したがって、上記の問題を解決し、且つリチウム二次電池の性能を向上させることができる正極活物質の開発が強く求められている状況である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明が解決しようとする第１の技術的課題は、電池の容量および出力特性は改善させ、ガスの発生は低減させることができる二次電池用正極活物質およびその製造方法を提供することにある。
【００１２】
また、本発明が解決しようとする第２の技術的課題は、前記正極活物質を含む二次電池用正極、リチウム二次電池、電池モジュール、および電池パックを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記の課題を解決するための本発明の一実施形態によると、下記化学式１のリチウム複合金属酸化物を含むコアと、前記コアの表面上に位置し、下記化学式２のリチウム酸化物を含む第１表面処理層と、前記コアまたは第１表面処理層上に位置し、下記化学式３のリチウム化合物を含む第２表面処理層と、を含む二次電池用正極活物質が提供される。
【００１４】
［化学式１］
ＬｉａＮｉ１−ｘ−ｙＣｏｘＭ１ｙＭ３ｚＭ２ｗＯ２
（前記化学式１中、Ｍ１は、ＡｌおよびＭｎからなる群から選択される少なくとも何れか１つであり、Ｍ２は、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｔａ、およびＮｂからなる群から選択される何れか１つまたは２つ以上の元素であり、そしてＭ３は、Ｗ、Ｍｏ、およびＣｒからなる群から選択される何れか１つまたは２つ以上の元素であって、１．０≦ａ≦１．５、０＜ｘ≦０．５、０＜ｙ≦０．５、０．００２≦ｚ≦０．０３、０≦ｗ≦０．０２、０＜ｘ＋ｙ≦０．７である。）
【００１５】
［化学式２］
ＬｉｍＭ４Ｏ（ｍ＋ｎ）／２
（前記化学式２中、Ｍ４は、Ｗ、Ｍｏ、およびＣｒからなる群から選択される何れか１つまたは２つ以上の元素であって、２≦ｍ≦６であり、ｎはＭ４の酸化数である。）
【００１６】
［化学式３］
ＬｉｐＭ５ｑＡｒ
（前記化学式３中、Ｍ５は、１３族〜１５族の元素からなる群から選択される何れか１つまたは２つ以上の元素であり、Ａは、Ｏ、ＯＨ、ＣＯ３、ＰＯ４、Ｆ、およびＳＯ４からなる群から選択される何れか１つであって、１≦ｐ≦１０、１≦ｑ≦１０、ｒ＝（ｐ＋ｓ）／ｔであり、この際、ｓはＭ５の酸化数の絶対値であり、ｔはＡの酸化数の絶対値である。）
【００１７】
本発明の他の実施形態によると、ニッケル原料物質、コバルト原料物質、およびＭ１原料物質（この際、Ｍ１は、ＡｌおよびＭｎからなる群から選択される少なくとも何れか１つの元素である。）を反応させて前駆体を準備するステップと、前記前駆体をリチウム原料物質およびＭ３原料物質（この際、Ｍ３は、Ｗ、Ｍｏ、およびＣｒからなる群から選択される何れか１つまたは２つ以上の元素である。）と混合した後、焼成することで、前記化学式１のリチウム複合金属酸化物を含むコアの表面上に前記化学式２の酸化物を含む第１表面処理層を形成するステップと、前記第１表面処理層が形成されたコアに、前記化学式３のリチウム化合物を含む第２表面処理層を形成するステップと、を含む、上記の二次電池用正極活物質の製造方法が提供される。
【００１８】
本発明のさらに他の実施形態によると、上記の正極活物質を含む二次電池用正極、リチウム二次電池、電池モジュール、および電池パックが提供される。
【００１９】
その他の本発明の実施形態の具体的な事項は、以下の詳細な説明に含まれている。
【発明の効果】
【００２０】
本発明による二次電池用正極活物質は、異種の表面処理層を形成することで、電池の容量特性および出力特性は改善させ、ガスの発生は低減させることができる。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明が容易に理解されるように、本発明をより詳細に説明する。
【００２２】
本明細書および請求の範囲に使用されている用語や単語は、通常的もしくは辞書的な意味に限定して解釈してはならず、発明者らは、自分の発明を最善の方法で説明するために、用語の概念を適切に定義することができるという原則に則って、本発明の技術的思想に合致する意味と概念で解釈すべきである。
【００２３】
本発明の一実施形態による二次電池用正極活物質は、下記化学式１のリチウム複合金属酸化物を含むコアと、前記コアの表面上に位置し、下記化学式２のリチウム酸化物を含む第１表面処理層と、前記コアまたは第１表面処理層上に位置し、下記化学式３のリチウム化合物を含む第２表面処理層と、を含む。
【００２４】
［化学式１］
ＬｉａＮｉ１−ｘ−ｙＣｏｘＭ１ｙＭ３ｚＭ２ｗＯ２
（前記化学式１中、Ｍ１は、ＡｌおよびＭｎからなる群から選択される少なくとも何れか１つであり、Ｍ２は、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｔａ、およびＮｂからなる群から選択される何れか１つまたは２つ以上の元素であり、そしてＭ３は、Ｗ、Ｍｏ、およびＣｒからなる群から選択される何れか１つまたは２つ以上の元素であって、１．０≦ａ≦１．５、０＜ｘ≦０．５、０＜ｙ≦０．５、０．００２≦ｚ≦０．０３、０≦ｗ≦０．０２、０＜ｘ＋ｙ≦０．７である。）
【００２５】
［化学式２］
ＬｉｍＭ４Ｏ（ｍ＋ｎ）／２
（前記化学式２中、Ｍ４は、Ｗ、Ｍｏ、およびＣｒからなる群から選択される何れか１つまたは２つ以上の元素であって、２≦ｍ≦６であり、ｎはＭ４の酸化数である。）
【００２６】
［化学式３］
ＬｉｐＭ５ｑＡｒ
（前記化学式３中、Ｍ５は、１３族〜１５族の元素からなる群から選択される何れか１つまたは２つ以上の元素であり、Ａは、Ｏ、ＯＨ、ＣＯ３、ＰＯ４、Ｆ、およびＳＯ４からなる群から選択される何れか１つであって、１≦ｐ≦１０、１≦ｑ≦１０、r＝（ｐ＋ｓ）／ｔであり、この際、ｓはＭ５の酸化数の絶対値であり、ｔはＡの酸化数の絶対値である。）
【００２７】
前記化学式１のリチウム複合金属酸化物の組成はコア全体の平均組成であり、前記化学式２のリチウム酸化物の組成は第１表面処理層全体の平均組成であり、そして前記化学式３のリチウム化合物の組成は第１表面処理層全体の平均組成である。
【００２８】
具体的に、本発明の一実施形態による正極活物質は、コアと、前記コアの表面上に位置する第１表面処理層と、前記コアまたは第１表面処理層上に位置する第２表面処理層と、を含む。
【００２９】
このように、コアの表面上に、電池の性能を改善するためにそれぞれ独立に最適化された組成を有する第１および第２表面処理層を形成することで、電池の容量特性を向上させることができる。また、抵抗の減少により、出力特性、特に高温での出力特性を改善させることができ、また、電池作動中におけるガスの発生量を低減させることができる。また、これら表面処理層は、コアと電解液との直接的な接触を防止することで、電解液由来のフッ化水素酸と反応して正極活物質が電解液中に溶解されることを防止することができるため、電池に適用した際に、サイクル特性を向上させることができる。また、第１および第２表面処理層の形成によって正極活物質のタップ密度が増加することとなり、結果として、圧延密度を増加させることができる。
【００３０】
具体的に、本発明の一実施形態による正極活物質において、前記第１表面処理層は、コアの製造時に、前記化学式１のリチウム複合金属酸化物の前駆体の焼成工程中にリチウムとＭ４元素（Ｗ、Ｍｏ、およびＣｒからなる群から選択される何れか１つまたは２つ以上の元素）の反応によってコアの表面上に形成される。
【００３１】
前記第１表面処理層は、リチウムとＭ４元素の酸化物、すなわち、前記化学式２の化合物を含み、前記化学式２中のＭ４は、より具体的にＷまたはＣｒであってもよい。
【００３２】
一例として、前記化学式２中のＭ４がＷである場合、前記化学式２の化合物はＬｉ２ＷＯ４、Ｌｉ４ＷＯ５、またはＬｉ６ＷＯ６などであってもよく、これらのうち何れか１つまたは２つ以上の混合物を含んでもよい。
【００３３】
また、前記化学式２中のＭ４がＭｏである場合、前記化学式２の化合物はＬｉ２ＭｏＯ４、ＬｉＭｏＯ３、Ｌｉ４Ｍｏ３Ｏ８などであってもよく、これらのうち何れか１つまたは２つ以上の混合物を含んでもよい。
【００３４】
また、前記化学式２中のＭ４がＣｒである場合、前記化学式２の化合物はＬｉＣｒＯ２、Ｌｉ２ＣｒＯ４、Ｌｉ２Ｃｒ２Ｏ７などであってもよく、これらのうち何れか１つまたは２つ以上の混合物を含んでもよい。
【００３５】
前記第１表面処理層中に含まれる前記化学式２のリチウム酸化物は、充放電時に電解液由来のフッ化水素酸と反応して正極活物質が電解液中に溶解されることを防止する。その結果、電池のサイクル特性を向上させることができる。また、前記化学式２のリチウム酸化物は、電池内で酸素ガスが発生することを抑えて容量の急激な低下を防止することができる。さらに、前記化学式２の化合物は、前記コアと前記第２表面処理層との間における電荷の移動は維持しながらも、前記コア中に含まれているコバルトが前記第２表面処理層に拡散することを遮断して、前記第２表面処理層の特性が低下することを防止することができる。
【００３６】
前記化学式２のリチウム酸化物中に含まれるＭ４の含量は、正極活物質の全重量に対して１００ｐｐｍ〜２０，０００ｐｐｍであってもよい。Ｍｅの含量が１００ｐｐｍ未満である場合には、前記リチウム酸化物を含む表面処理層の形成による改善効果が微小であり、２０，０００ｐｐｍを超える場合には、過量のＭ４によって電池特性が却って低下する恐れがある。
【００３７】
上記のような第１表面処理層は、コアの表面全体に形成されてもよく、部分的に形成されてもよい。具体的に、前記第１表面処理層が部分的に形成される場合、コアの全表面積において２５％以上１００％未満の表面積に形成されてもよい。前記第１表面処理層の形成面積が２５％未満である場合には、前記第１表面処理層の形成による改善効果が微小である。より具体的には、２５％〜９９％の表面積に形成されてもよい。
【００３８】
また、前記正極活物質において、前記第１表面処理層が部分的に形成される場合、前記コアの表面上に局所的に形成された前記第１表面処理層が複数個存在してもよい。
【００３９】
また、前記第１表面処理層は、正極活物質の容量を決定するコアの粒径を考慮して適切な厚さで形成されることが好ましい。具体的には、前記第１表面処理層は、コアの半径に対する平均厚さ比が０．００１〜０．１となるように形成されてもよい。第１表面処理層の厚さ比が０．００１未満である場合には、前記第１表面処理層の形成による改善効果が微小であり、また厚さ比が０．１を超える場合には、前記第１表面処理層を通過するリチウムイオンに対する抵抗が増加する恐れがある。
【００４０】
本発明において、前記コアの粒径および第１表面処理層の厚さは、集束イオンビーム（ｆｏｒｃｅｄ  ｉｏｎ  ｂｅａｍ、ｆｉｂ）を用いた粒子断面分析により測定することができる。
【００４１】
また、本発明の一実施形態による正極活物質において、前記第２表面処理層は、Ｍ５元素（Ｍ５は、周期律表の１３族、１４族、および１５族の元素からなる群から選択される何れか１つまたは２つ以上の元素である。）を含む前記化学式３のリチウム化合物を含む。
【００４２】
具体的に、前記化学式３のリチウム化合物において、Ｍ５は、Ｂ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｂｉ、およびＧｅからなる群から選択される何れか１つまたは２つ以上の元素であり、より具体的にはＢ、Ｓｉ、またはＳｎであってもよい。
【００４３】
一例として、前記化学式３中のＭ５がＢである場合、前記化学式３のリチウム化合物はＬｉＢＯ２またはＬｉ２Ｂ４Ｏ７などであってもよく、これらのうち何れか１つまたは２つ以上の混合物を含んでもよい。
【００４４】
また、前記化学式３中のＭ５がＳｉである場合、前記化学式３のリチウム化合物はＬｉ２ＳｉＯ３、Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ６ＳｉＯまたはＬｉ２Ｓｉ２Ｏ５などであってもよく、これらのうち何れか１つまたは２つ以上の混合物を含んでもよい。
【００４５】
また、前記化学式３中のＭ５がＳｎである場合、前記化学式３のリチウム化合物はＬｉ４ＳｎＯ４、Ｌｉ２ＳｎＯ３またはＬｉ８ＳｎＯ６などであってもよく、これらのうち何れか１つまたは２つ以上の混合物を含んでもよい。
【００４６】
また、前記化学式３中のＭ５がＢｉである場合、前記化学式３のリチウム化合物はＬｉＢｉＯ２、ＬｉＢｉＯ３、Ｌｉ３ＢｉＯ３、Ｌｉ３ＢｉＯ４、Ｌｉ５ＢｉＯ５またはＬｉ７ＢｉＯ６などであってもよく、これらのうち何れか１つまたは２つ以上の混合物を含んでもよい。
【００４７】
また、前記化学式３中のＭ５がＧｅである場合、前記化学式３のリチウム化合物はＬｉ２ＧｅＯ３、Ｌｉ２Ｇｅ７Ｏ１５、Ｌｉ４Ｇｅ５Ｏ１２またはＬｉ４ＧｅＯ４などであってもよく、これらのうち何れか１つまたは２つ以上の混合物を含んでもよい。
【００４８】
前記化学式３のリチウム化合物において、Ａは、Ｏ、ＯＨ、ＣＯ３、ＰＯ４、Ｆ、およびＳＯ４からなる群から選択される何れか１つであり、より具体的にはＯ、ＯＨ、ＰＯ４またはＦであって、さらに具体的にはＯであってもよい。
【００４９】
一例として、前記化学式３中のＡがＯＨである場合、前記化学式３のリチウム化合物はＬｉＢ（ＯＨ）４などであってもよい。
【００５０】
また、前記化学式３中のＡがＰＯ４である場合、前記化学式３のリチウム化合物はＬｉＢＰＯ４またはＬｉＳｉＰＯ４などであってもよい。
【００５１】
また、前記化学式３中のＡがＦである場合、前記化学式３のリチウム化合物はＬｉＢＦ４またはＬｉ２ＳｎＦ６などであってもよい。
【００５２】
前記第２表面処理層は、化学式３のリチウム化合物を含むことで、電解液と正極活物質との副反応を抑えて、電池の容量特性およびサイクル特性を向上させることができる。このような効果は、前記第２表面処理層中に含まれたＭ５元素の含量によっても影響され得る。したがって、前記化学式３のリチウム化合物中に含まれるＭ５の含量は、正極活物質の全重量に対して１００ｐｐｍ〜２０，０００ｐｐｍであってもよい。Ｍ５の含量が１００ｐｐｍ未満である場合には、前記リチウム化合物を含む第２表面処理層の形成による改善効果が微小であり、２０，０００ｐｐｍを超える場合には、過量のＭ５によって電池特性が却って低下する恐れがある。
【００５３】
上記のような第２表面処理層は、上記の第１表面処理層上に形成されてもよく、または前記第１表面処理層がコアの表面に部分的に形成され得るため、前記コアの表面上に直接形成されてもよい。
【００５４】
また、前記第２表面処理層も前記第１表面処理層と同様に、前記コアまたは前記第１表面処理層の表面全体に形成されてもよく、部分的に形成されてもよい。具体的に、前記第２表面処理層が部分的に形成される場合、前記第１表面処理層が形成されたコアの全表面積において２５％以上１００％未満の表面積に形成されてもよい。前記第２表面処理層の形成面積が２５％未満である場合には、前記第２表面処理層の形成による改善効果が微小である。より具体的には、２５〜９９％の表面積に形成されてもよい。
【００５５】
また、前記第２表面処理層は、正極活物質の容量を決定するコアの粒径を考慮して適切な厚さで形成されることが好ましい。具体的には、前記第２表面処理層は、コアの半径に対する平均厚さ比が０．００１〜０．１となるように形成されてもよい。前記第２表面処理層の厚さ比が０．００１未満である場合には、表面処理層の形成による改善効果が微小となり得て、また厚さ比が０．１を超える場合には、第２表面処理層を通過するリチウムイオンに対する抵抗が増加する恐れがある。
【００５６】
本発明において、前記コアの粒径および前記第２表面処理層の厚さは、集束イオンビーム（ｆｏｒｃｅｄ  ｉｏｎ  ｂｅａｍ、ｆｉｂ）を用いた粒子断面分析により測定することができる。
【００５７】
一方、本発明の一実施形態による正極活物質において、前記コアは、２つ以上の一次粒子が凝集された二次粒子の形態を有する前記化学式１の多結晶リチウム複合金属酸化物を含む。
【００５８】
本発明において、多結晶（ｐｏｌｙｃｒｙｓｔａｌ）とは、２つ以上の結晶粒子が集まってなる結晶体を意味する。また、本発明において、前記多結晶体を成す結晶粒子は一次粒子を意味し、前記多結晶体は、このような一次粒子が凝集された二次粒子の形態を意味する。
【００５９】
具体的に、前記化学式１のリチウム複合金属酸化物において、Ｍ３は周期律表の６族（ＶＩＢ族）に該当する元素であって、活物質粒子の製造時に、焼成工程中に粒子が成長することを抑える役割をする。前記Ｍ３は、正極活物質の結晶構造において、Ｎｉ、ＣｏまたはＭ１の一部を置換してそれら元素が存在すべき位置に存在してもよく、または、リチウムと反応してリチウム酸化物を形成してもよい。したがって、Ｍ３の含量および投入時期を調節することで、結晶粒のサイズを制御することができる。具体的に、前記Ｍ３は、Ｗ、Ｍｏ、およびＣｒからなる群から選択される何れか１つまたは２つ以上の元素であり、より具体的には、ＷおよびＣｒの少なくとも何れか１つの元素であってもよい。中でも、Ｍ３がＷである場合、出力特性向上の点で優れ、Ｃｒである場合には、構造的安定性改善の点で優れる。
【００６０】
このような前記Ｍ３は、前記化学式１のリチウム複合金属酸化物においてｚに該当する含量、すなわち、０．００２≦ｚ≦０．０３で含まれてもよい。ｚが０．００２未満であるか、または０．０３を超える場合には、上述の特性を満たす活物質の実現が容易ではなく、結果として、出力および寿命特性の改善効果が微小となり得る。Ｍ３元素の含量を制御することで粒子構造を実現し、それによる電池特性の改善効果の顕著性を考慮すると、より具体的に、０．００５≦ｚ≦０．０１であってもよい。
【００６１】
また、前記化学式１のリチウム複合金属酸化物において、Ｌｉは、ａに該当する含量、すなわち、１．０≦ａ≦１．５で含まれてもよい。ａが１．０未満である場合には、容量が低下する恐れがあり、１．５を超える場合には、焼成工程で粒子が焼結されてしまい、活物質の製造が困難となり得る。Ｌｉ含量の制御による正極活物質の容量特性の改善効果の顕著性および活物質製造時における焼結性のバランスを考慮すると、より具体的に、前記Ｌｉは１．０≦ａ≦１．１５の含量で含まれてもよい。
【００６２】
また、前記化学式１のリチウム複合金属酸化物において、Ｎｉは、１から、Ｃｏに該当する含量ｘとＭ２に該当する含量ｙとの和を引いた「１−ｘ−ｙ」に該当する含量で含まれ、好ましくは０．３≦１−ｘ−ｙ＜１、より好ましくは０．３５≦１−ｘ−ｙ≦０．８の含量で含まれてもよい。Ｎｉの含量が前記範囲を満たす際に、より優れた容量特性および高温安定性を実現することができる。
【００６３】
また、前記化学式１のリチウム複合金属酸化物において、Ｃｏはｘに該当する含量、０＜ｘ≦０．５の含量で含まれてもよい。ｘが０である場合には、容量特性が低下する恐れがあり、また０．５を超える場合には、コストアップの恐れがある。Ｃｏを含むことによる容量特性の改善効果の顕著性を考慮すると、より具体的に、前記Ｃｏは０．１０≦ｘ≦０．３５の含量で含まれてもよい。
【００６４】
また、前記化学式１のリチウム複合金属酸化物において、Ｍ１は、ＡｌおよびＭｎからなる群から選択される少なくとも何れか１つであってもよい。前記Ｍ１がＡｌである場合、活物質の平均酸化数を維持し、電池の寿命特性を向上させることができる。また、前記Ｍ１がＭｎである場合、活物質の構造安定性を向上させ、結果として電池の安定性を改善させることができる。
【００６５】
前記Ｍ１は、ｙに該当する含量、すなわち、０＜ｙ≦０．５の含量で含まれてもよい。ｙが０である場合には、Ｍ１を含むことによる改善効果が得られず、０．５を超える場合には、電池の出力特性および容量特性が却って低下する恐れがある。Ｍ１元素を含むことによる電池特性の改善効果の顕著性を考慮すると、より具体的に、前記Ｍ１は０．１＜ｙ≦０．３の含量で含まれてもよい。
【００６６】
また、前記化学式１のリチウム複合金属酸化物または前記リチウム複合金属酸化物中のＮｉ、ＣｏおよびＭ１の元素は、活物質中における金属元素の分布を調節することで電池特性を改善するために、さらに他の元素、すなわち、Ｍ２で一部置換されるか、ドープされてもよい。前記Ｍ２は、具体的に、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｔａ、およびＮｂからなる群から選択される何れか１つまたは２つ以上の元素であり、より具体的には、ＴｉまたはＭｇであってもよい。
【００６７】
前記Ｍ２の元素は、正極活物質の特性を低下させない範囲内でｗに該当する量、すなわち、０≦ｗ≦０．０２の含量で含まれてもよい。
【００６８】
また、前記コアにおいて、化学式１のリチウム複合金属酸化物中に含まれる前記ニッケル、Ｍ１およびコバルトの少なくとも何れか１つの金属元素は、前記コア内で増加または減少する濃度勾配を示すことができる。
【００６９】
本発明において、金属元素の濃度勾配または濃度プロファイルとは、Ｘ軸が粒子表面から中心部までの深さを示し、Ｙ軸が金属元素の含有量を示すときに、粒子表面から中心部までの深さによる金属元素の含有量を示すグラフを意味する。一例として、濃度プロファイルの平均傾きが正ということは、粒子表面の部分に比べて粒子中心部の区間に該当金属元素が相対的に多く位置することを意味し、平均傾きが負ということは、粒子中心部の区間に比べて粒子表面の部分に金属元素が相対的に多く位置していることを意味する。本発明において、コア内における金属の濃度勾配および濃度プロファイルは、Ｘ線光電子分光法（Ｘ‐ｒａｙ  Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ；ＸＰＳ）、ＥＳＣＡ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ  ｆｏｒ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ａｎａｌｙｓｉｓ）ともいう）、電子線マイクロアナライザー（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｐｒｏｂｅ  Ｍｉｃｒｏ  Ａｎａｌｙｚｅｒ、ＥＰＭＡ）、誘導結合プラズマ‐原子発光分法（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ  Ｃｏｕｐｌｅｄ  Ｐｌａｓｍａ‐Ａｔｏｍｉｃ  Ｅｍｉｓｓｉｏｎ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ、ＩＣＰ‐ＡＥＳ）、または飛行時間型二次イオン質量分析法（Ｔｉｍｅ  ｏｆ  Ｆｌｉｇｈｔ  Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ  Ｉｏｎ  Ｍａｓｓ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ、ＴｏＦ‐ＳＩＭＳ）などの方法により確認することができる。具体的には、ＸＰＳによりコア内における金属元素のプロファイルを確認する場合には、粒子の表面から中心部の方向に活物質をエッチング（ｅｔｃｈｉｎｇ  ｔｉｍｅ）しながらエッチング時間毎に金属元素比（ａｔｏｍｉｃ  ｒａｔｉｏ）を測定し、これから金属元素の濃度プロファイルを確認することができる。
【００７０】
具体的に、前記ニッケル、コバルト、およびＭ１の少なくとも１つの金属元素は、コア粒子の全体にわたって金属の濃度が漸進的に変化する濃度勾配を有し、金属元素の濃度勾配の傾きは１つ以上の値を示してもよい。このように漸進的な濃度勾配を有することで、中心から表面に達するまで、急激な相境界領域が存在しないため、結晶構造が安定化し、熱安定性が向上する。また、金属の濃度勾配の傾きが一定である場合、構造安定性の改善効果がより向上することができる。また、濃度勾配を用いて活物質粒子中における各金属の濃度を異ならせることで、該金属の特性を容易に活用し、正極活物質の電池性能の改善効果をさらに向上させることができる。
【００７１】
本発明において「金属の濃度が漸進的に変化する濃度勾配を示す」とは、金属の濃度が、粒子全体にわたって急激な濃度の変化、すなわち、急激な濃度の高低差を有することなく、漸進的または連続的に変化する濃度分布で存在することを意味する。具体的に、前記濃度分布は、粒子内で１μｍ当り、より具体的には０．１μｍ当りの金属濃度の変化が、前駆体中に含まれる該金属の全原子量を基準として、それぞれ０．１原子％〜３０原子％、より具体的には０．１原子％〜２０原子％、さらに具体的には１原子％〜１０原子％の差を示してもよい。
【００７２】
より具体的には、前記コア中に含まれたニッケルの濃度は、コア粒子の中心から粒子の表面方向に漸進的な濃度勾配を有しながら減少することができる。この際、前記ニッケルの濃度勾配の傾きは、コア粒子の中心から表面まで一定であることができる。このように、コアの中心でニッケルの濃度が高濃度を維持し、コアの表面側に向かって濃度が減少する濃度勾配を有する場合、正極活物質の熱安定性を改善させることができる。
【００７３】
また、前記コア中に含まれたＭ１の濃度は、コア粒子の中心から粒子の表面方向に漸進的な濃度勾配を有しながら増加することができる。この際、前記Ｍ１の濃度勾配の傾きは、コア粒子の中心から表面まで一定であることができる。このように、コア粒子の中心でＭ１、特に、マンガンの濃度が低濃度を維持し、コアの表面側に向かって濃度が増加する濃度勾配を有する場合、正極活物質の容量が減少することなく熱安定性を改善させることができる。より具体的に、前記Ｍ１はＭｎであってもよい。
【００７４】
また、前記コア中に含まれたコバルトの濃度は、コア粒子の中心から粒子の表面方向に漸進的な濃度勾配を有しながら増加することができる。この際、前記コバルトの濃度勾配の傾きは、コア粒子の中心から表面まで一定であることができる。このように、コアの中心でコバルトの濃度が低濃度を維持し、表面側に向かって濃度が増加する濃度勾配を有する場合、コバルトの使用量を減少させながらも正極活物質の容量特性を改善させることができる。
【００７５】
また、前記ニッケル、Ｍ１、およびコバルトは、コア粒子の全体にわたってそれぞれ独立して変化する濃度勾配を示し、前記ニッケルの濃度は、コアの中心から表面方向に漸進的な濃度勾配を有しながら減少し、そして前記コバルトおよびＭ１の濃度は、それぞれ独立してコアの中心から表面方向に漸進的な濃度勾配を有しながら増加することができる。このように、コア全体にわたって、コアの表面側に向かってニッケルの濃度は減少し、Ｍ１およびコバルトの濃度は増加するように組み合わされた濃度勾配を有することで、正極活物質の容量特性を維持しながらも熱安定性を改善させることができる。
【００７６】
また、本発明の一実施形態による前記正極活物質において、コアの内部に、前記化学式２のリチウム酸化物中のＭ４元素がドープされてもよい。この際、Ｍ４元素は、コアの表面から内部に向かって減少する濃度勾配を示すことができる。
【００７７】
このように、コア内部のリチウム複合金属酸化物中にＭ４がドープされる場合、リチウム複合金属酸化物における金属元素の分布を調節することで、出力特性をより向上させることができ、また、前記Ｍ４が濃度勾配を有することで、第１表面処理層中に含まれたＭ４との濃度の段差を減らして、活物質の構造安定性およびそれによる寿命特性を高めることができる。
【００７８】
また、本発明の一実施形態による前記正極活物質において、前記コアは、一次粒子が造粒された二次粒子により、優れた出力特性を示すことができる。また、その製造時に、前記リチウム複合金属酸化物中に含まれるＭ３元素の含量と焼成条件を制御することで、高出力特性を示すように最適化されたサイズの結晶粒子を有するようにすることができる。
【００７９】
具体的に、前記多結晶リチウム複合金属酸化物を構成する一次粒子の平均結晶サイズは５０ｎｍ〜２００ｎｍであり、結晶サイズの制御による出力特性の改善効果の顕著性を考慮すると、より具体的に、一次粒子の平均結晶サイズは８０ｎｍ〜１２０ｎｍであってもよい。
【００８０】
本発明において、前記リチウム複合金属酸化物粒子の平均結晶サイズはＸ‐線回折分析により定量的に分析することができる。例えば、前記多結晶リチウム複合金属酸化物粒子をホルダーに入れ、Ｘ‐線を前記粒子に照射して得られる回折格子を分析することで、一次粒子の平均結晶サイズを定量的に分析することができる。
【００８１】
また、上記のような一次粒子が造粒された二次粒子状のコアは、平均粒径（Ｄ５０）が２μｍ〜２０μｍであってもよい。二次粒子の平均粒径が２μｍ未満である場合には、多結晶リチウム複合金属酸化物粒子の安定性が低下する恐れがあり、２０μｍを超える場合には、二次電池の出力特性が低下する恐れがある。本発明による前記正極活物質は、上記の一次粒子の結晶粒サイズとともに、二次粒子の平均粒径を満たすことで、優れた構造安定性とともに、電池に適用した時に、より改善された出力特性を示すことができる。また、一次粒子の結晶粒サイズと二次粒子の平均粒径をともに制御することによる改善効果の顕著性を考慮すると、前記一次粒子の平均結晶サイズは８０ｎｍ〜１２０ｎｍであり、二次粒子の平均粒径は３μｍ〜１５μｍであってもよい。
【００８２】
本発明において、前記コアの平均粒径（Ｄ５０）は、粒径分布の５０％基準での粒径と定義することができる。本発明において、コアの平均粒径（Ｄ５０）は、例えば、走査型電子顕微鏡（ｓｃａｎｎｉｎｇ  ｅｌｅｃｔｒｏｎ  ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ、ＳＥＭ）または電界放射型電子顕微鏡（ｆｉｅｌｄ  ｅｍｉｓｓｉｏｎ  ｓｃａｎｎｉｎｇ  ｅｌｅｃｔｒｏｎ  ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ、ＦＥ‐ＳＥＭ）などを用いた電子顕微鏡による観察や、またはレーザー回折法（ｌａｓｅｒ  ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ  ｍｅｔｈｏｄ）により測定することができる。レーザー回折法により測定する場合、より具体的には、コアを分散媒中に分散させた後、市販のレーザー回折粒度測定装置（例えば、Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ  ＭＴ  ３０００）に導入して約２８ｋＨｚの超音波を出力６０Ｗで照射した後、測定装置における粒径分布の５０％基準での平均粒径（Ｄ５０）を算出することができる。
【００８３】
また、本発明の一実施形態による前記正極活物質において、コアは、下記数式２で定義される粒度分布値（Ｄｃｎｔ）が０．５〜１．０、より具体的には０．５５〜０．９であってもよい。コアの粒度分布値が０．５未満である場合には、高密度電極の製造工程が容易ではなく、１．０を超える場合には、圧延工程性が低下する恐れがある。
【００８４】
［数式２］
Ｄｃｎｔ＝［Ｄｎ９０−Ｄｎ１０］／Ｄｎ５０
（前記数式２中、Ｄｎ９０は、コアを蒸留水に入れて３時間放置した後、Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ粒度分析器を用いて吸収（ａｂｓｏｒｂｉｎｇ）モードで、９０％基準下で測定した個数平均粒径であり、Ｄｎ１０は、１０％基準下で測定した個数平均粒径であり、そしてＤｎ５０は、５０％基準下で測定した個数平均粒径である。）
【００８５】
上述のような構造および構成を有する本発明の一実施形態による前記正極活物質は、平均粒径（Ｄ５０）が２μｍ〜２０μｍであり、ＢＥＴ比表面積が０．５ｍ２／ｇ〜１．９ｍ２／ｇであってもよい。
【００８６】
正極活物質の平均粒径（Ｄ５０）が２μｍ未満であるか、またはＢＥＴ比表面積が１．９ｍ２／ｇを超える場合には、正極活物質間の凝集により活物質層内の正極活物質の分散性が低下し、電極内の抵抗が増加する恐れがあり、また平均粒径（Ｄ５０）が２０μｍを超えるか、またはＢＥＴ比表面積が０．５ｍ２／ｇ未満である場合には、正極活物質自体の分散性が低下し、容量が低下する恐れがある。また、本発明の一実施形態による前記正極活物質は、上述の平均粒径およびＢＥＴ比表面積の条件をともに満たすことで、優れた容量および充放電特性を示すことができる。より具体的に、前記正極活物質は、３μｍ〜１５μｍの平均粒径（Ｄ５０）および１．０ｍ２／ｇ〜１．５ｍ２／ｇのＢＥＴ比表面積を有してもよい。
【００８７】
本発明において、正極活物質の平均粒径（Ｄ５０）は、上述のコアの平均粒径の測定と同様の方法により定義され、測定されることができる。また、本発明において、正極活物質の比表面積はＢＥＴ（Ｂｒｕｎａｕｅｒ‐Ｅｍｍｅｔｔ‐Ｔｅｌｌｅｒ）法により測定し、具体的には、ＢＥＬ  Ｊａｐａｎ社のＢＥＬＳＯＲＰ‐ｍｉｎｏ  ＩＩを用いて、液体窒素温度下（７７Ｋ）での窒素ガス吸着量から算出することができる。
【００８８】
また、本発明の一実施形態による前記正極活物質は、１．７ｇ／ｃｃ以上、若しくは１．７ｇ／ｃｃ〜２．５ｇ／ｃｃのタップ密度を有してもよい。上記範囲の高いタップ密度を有することで、高容量特性を示すことができる。本発明において、正極活物質のタップ密度は、通常のタップ密度測定器を用いて測定することができ、具体的には、セイシン（ｓｅｉｓｈｉｎ）社製のｐｏｗｄｅｒ  ｔｅｓｔｅｒを用いて測定することができる。
【００８９】
また、本発明の一実施形態による正極活物質は、ニッケル原料物質、コバルト原料物質、およびＭ１原料物質（この際、Ｍ１は、ＡｌおよびＭｎからなる群から選択される少なくとも何れか１つの元素である。）を反応させて前駆体を準備するステップ（ステップ１）と、前記前駆体をリチウム原料物質およびＭ３原料物質（この際、Ｍ３は、Ｗ、Ｍｏ、およびＣｒからなる群から選択される何れか１つまたは２つ以上の元素である。）と混合した後、焼成することで、下記化学式１のリチウム複合金属酸化物を含むコア表面上に下記化学式２の酸化物を含む第１表面処理層を形成するステップ（ステップ２）と、前記第１表面処理層が形成されたコアに、下記化学式３のリチウム化合物を含む第２表面処理層を形成するステップ（ステップ３）と、を含む製造方法により製造されることができる。この際、前記正極活物質がＭ２（この際、Ｍ２は、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｔａ、およびＮｂからなる群から選択される何れか１つまたは２つ以上の元素である。）をさらに含む場合、前記ステップ１で各金属元素の原料物質を混合する時にＭ２原料物質を添加してもよく、またはステップ２でリチウム原料物質と混合する時にＭ２原料物質を添加してもよい。これにより、本発明の他の実施形態による上述の正極活物質の製造方法が提供される。
【００９０】
以下、各ステップ毎に詳細に説明する。前記正極活物質を製造するための製造方法において、ステップ１は、ニッケル原料物質、コバルト原料物質、Ｍ１原料物質、および選択的にＭ２原料物質を用いて前駆体を準備するステップである。
【００９１】
具体的に、前記前駆体は、ニッケル原料物質、コバルト原料物質、Ｍ１原料物質、およびＭ２原料物質を混合して製造した金属含有溶液に、アンモニウムカチオン含有錯体形成剤および塩基性化合物を添加して共沈反応させることで製造することができる。この際、各原料物質の混合比は、最終的に製造される正極活物質における各金属元素の含量条件を満たすようにする範囲内で適宜決定されればよい。
【００９２】
前記金属含有溶液は、それぞれニッケル原料物質、コバルト原料物質、Ｍ１含有原料物質、および選択的にＭ２含有原料物質を、溶媒、具体的には、水、または水と均一に混合可能な有機溶媒（具体的に、アルコールなど）と水の混合物に添加して製造してもよく、または、それぞれの金属含有原料物質を含む溶液、具体的には水溶液を製造した後、それを混合して使用してもよい。
【００９３】
前記金属含有原料物質としては、酢酸塩、硝酸塩、硫酸塩、ハライド、硫化物、水酸化物、酸化物、またはオキシ水酸化物などを用いてもよく、水に溶解可能なものであれば特に限定されない。
【００９４】
一例として、前記コバルト原料物質としては、Ｃｏ（ＯＨ）２、ＣｏＯＯＨ、ＣｏＳＯ４、Ｃｏ（ＯＣＯＣＨ３）２・４Ｈ２Ｏ、Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ、またはＣｏ（ＳＯ４）２・７Ｈ２Ｏなどが挙げられ、これらのうち何れか１つまたは２つ以上の混合物を用いてもよい。
【００９５】
また、ニッケル原料物質としては、Ｎｉ（ＯＨ）２、ＮｉＯ、ＮｉＯＯＨ、ＮｉＣＯ３・２Ｎｉ（ＯＨ）２・４Ｈ２Ｏ、ＮｉＣ２Ｏ２・２Ｈ２Ｏ、Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ、ＮｉＳＯ４、ＮｉＳＯ４・６Ｈ２Ｏ、脂肪酸ニッケル塩、またはニッケルハロゲン化物などが挙げられ、これらのうち何れか１つまたは２つ以上の混合物を用いてもよい。
【００９６】
また、マンガン原料物質としては、Ｍｎ２Ｏ３、ＭｎＯ２、およびＭｎ３Ｏ４などのマンガン酸化物；ＭｎＣＯ３、Ｍｎ（ＮＯ３）２、ＭｎＳＯ４、酢酸マンガン、ジカルボン酸マンガン塩、クエン酸マンガン、および脂肪酸マンガン塩などのマンガン塩；オキシ水酸化物、および塩化マンガンなどが挙げられ、これらのうち何れか１つまたは２つ以上の混合物を用いてもよい。
【００９７】
また、前記アルミニウム原料物質としては、ＡｌＳＯ４、ＡｌＣｌ、またはＡｌＮＯ３などが挙げられ、これらのうち何れか１つまたは２つ以上の混合物を用いてもよい。
【００９８】
また、前記アンモニウムカチオン含有錯体形成剤としては、具体的に、ＮＨ４ＯＨ、（ＮＨ４）２ＳＯ４、ＮＨ４ＮＯ３、ＮＨ４Ｃｌ、ＣＨ３ＣＯＯＮＨ４、またはＮＨ４ＣＯ３などが挙げられ、これらのうち１種を単独で用いてもよく、または２種以上の混合物を用いてもよい。また、前記アンモニウムカチオン含有錯体形成剤は、水溶液の形態で用いてもよく、この際、溶媒としては、水、または水と均一に混合可能な有機溶媒（具体的に、アルコールなど）と水の混合物が使用可能である。
【００９９】
前記アンモニウムカチオン含有錯体形成剤は、前記金属含有溶液１モルに対して０．５〜１のモル比となるようにする量で添加することができる。通常、キレート剤は、金属と１：１以上のモル比で反応して錯体を形成するが、形成された錯体のうち塩基性水溶液と反応していない未反応錯体が中間生成物に変わり、キレート剤として回収されて再使用されることができるため、本発明では通常に比べてキレート剤の使用量を低めることができる。その結果、正極活物質の結晶性を高め、安定化することができる。
【０１００】
また、前記塩基性化合物としては、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、またはＣａ（ＯＨ）２などのようなアルカリ金属またはアルカリ土金属の水酸化物、またはこれらの水和物が挙げられ、これらのうち１種を単独で用いてもよく、または２種以上の混合物を用いてもよい。前記塩基性化合物も水溶液の形態で用いてもよく、この際、溶媒としては、水、または水と均一に混合可能な有機溶媒（具体的に、アルコールなど）と水の混合物が使用できる。
【０１０１】
また、前記複合金属水酸化物の粒子形成のための共沈反応は、ｐＨが１１〜１３の条件で行うことができる。ｐＨが上記範囲を外れる場合、製造される水酸化物のサイズを変化させるか、粒子割れを誘発する恐れがある。また、水酸化物の表面に金属イオンが溶出して副反応によって各種酸化物を形成する恐れがある。より具体的に、混合溶液のｐＨが１１〜１２の条件で行うことができる。
【０１０２】
また、上記のｐＨ範囲を満たすようにするために、前記アンモニウムカチオン含有錯体形成剤と塩基性化合物は１：１０〜１：２のモル比で用いることができる。この際、前記ｐＨ値は液体の温度２５℃でのｐＨ値を意味する。
【０１０３】
また、前記共沈反応は、窒素などの非活性雰囲気下で、４０℃〜７０℃の温度で行うことができる。また、前記反応時の反応速度を増加させるために、撹拌工程を選択的に行うことができ、この際、撹拌速度は１００ｒｐｍ〜２，０００ｒｐｍであってもよい。
【０１０４】
また、最終的に製造される正極活物質における金属元素の濃度勾配を形成しようとする場合には、上述の金属含有溶液とは互いに異なる濃度でニッケル、コバルト、Ｍ１含有金属塩、および選択的にＭ２含有金属塩を含む第２金属含有溶液を準備した後、前記金属含有溶液と前記第２金属含有溶液の混合比率が１００体積％：０体積％から０体積％：１００体積％まで漸進的に変化されるように、前記第１金属含有溶液に前記第２金属含有溶液を添加すると同時に、アンモニウムカチオン含有錯体形成剤と塩基性化合物を添加して反応させることで行うことができる。
【０１０５】
このように、前記金属含有溶液に対する第２金属含有溶液の投入量を漸進的に増加させながら反応速度および反応時間を制御することで、１つの共沈反応工程により、ニッケル、コバルト、およびＭ１がそれぞれ独立して粒子の中心から表面まで漸進的に変化する濃度勾配を示す複合金属水酸化物を製造することができる。この際、生成される水酸化物における金属の濃度勾配とその傾きは、金属含有溶液および第２金属含有溶液の組成と混合供給比率によって容易に調節することができ、特定金属の濃度が高い高密度状態とするためには、反応時間を長くし、反応速度を低めることが好ましく、特定金属の濃度が低い低密度状態とするためには、反応時間を短くし、反応速度を増加させることが好ましい。
【０１０６】
具体的に、前記金属含有溶液に添加される第２金属含有溶液の投入速度は、初期投入速度に対して１〜３０％の範囲内で漸進的に増加させることができる。具体的に、金属含有溶液の投入速度は１５０ｍｌ／ｈｒ〜２１０ｍｌ／ｈｒであり、前記第２金属含有溶液の投入速度は１２０ｍｌ／ｈｒ〜１８０ｍｌ／ｈｒであって、前記投入速度の範囲内で、初期投入速度に対して１％〜３０％の範囲内で第２金属含有溶液の投入速度が漸進的に増加することができる。この際、前記反応は４０℃〜７０℃で行うことができる。また、前記第１金属含有溶液に対する第２金属含有溶液の供給量および反応時間を調節することで、前駆体粒子のサイズを調節することができる。
【０１０７】
上記のような工程により、前駆体として、複合金属水酸化物の粒子が生成されて反応溶液中に析出されることになる。具体的に、前記前駆体は下記化学式４の化合物を含んでもよい。
【０１０８】
［化学式４］
Ｎｉ１−ｘ−ｙＣｏｘＭ１ｙＭ３ｚＭ２ｗＯＨ
（前記化学式４中、Ｍ１、Ｍ２、Ｍ３、ｘ、ｙ、ｚ、およびｗは、上記の定義の通りである。）
【０１０９】
また、沈殿された前駆体は通常の方法により分離した後、乾燥工程を選択的に行うことができる。
【０１１０】
前記乾燥工程は、通常の乾燥方法により行うことができ、具体的には、１００℃〜２００℃の温度範囲での加熱処理、熱風注入などの方法で１５〜３０時間行うことができる。
【０１１１】
次に、前記正極活物質を製造するための製造方法において、ステップ２は、前記ステップ１で製造した前駆体粒子を、リチウム原料物質、Ｍ３原料物質、および選択的にＭ２原料物質と混合した後、焼成処理することで、前記化学式１のリチウム複合金属酸化物を含むコア表面上に、前記化学式２の酸化物を含む第１表面処理層を形成するステップである。この際、Ｍ２原料物質は上述の説明の通りである。
【０１１２】
また、前記リチウム原料物質としては、リチウム含有炭酸塩（例えば、炭酸リチウムなど）、水和物（例えば、水酸化リチウムＩ水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ）など）、水酸化物（例えば、水酸化リチウムなど）、硝酸塩（例えば、硝酸リチウム（ＬｉＮＯ３）など）、塩化物（例えば、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）など）などが挙げられ、これらのうち１種を単独で用いてもよく、または２種以上の混合物を用いてもよい。また、前記リチウム含有原料物質の使用量は、最終的に製造されるリチウム複合金属酸化物におけるリチウムと遷移金属の含量によって決定されることができ、具体的には、リチウム原料物質中に含まれるリチウムと複合金属水酸化物中に含まれる金属元素（Ｍｅ）とのモル比（リチウム／金属元素（Ｍｅ）のモル比）が１．０以上となるようにする量で用いることができる。
【０１１３】
また、前記Ｍ３原料物質としては、Ｍ３元素を含む酢酸塩、硝酸塩、硫酸塩、ハライド、硫化物、水酸化物、酸化物、またはオキシ水酸化物などが使用可能である。一例として、Ｍ３がＷである場合、酸化タングステン、タングステン酸などが使用可能である。前記Ｍ３原料物質は、最終的に製造される正極活物質におけるＭ３元素の含量条件を満たすようにする範囲で用いることができる。
【０１１４】
一方、前記焼成工程は７００℃〜１，２００℃で行うことができる。前記温度範囲内で行う場合、コアの表面でのリチウムとＭ４元素の反応により、前記化学式２のリチウム酸化物を含む第１表面処理層が形成されることができる。また、それと同時に、結晶粒サイズを始めとする上述の物性的特徴を有するコアが形成されることができる。もし熱処理温度が７００℃未満である場合には、前記化学式２のリチウム酸化物が形成されにくく、１，２００℃を超える場合には、過焼結による副反応物が生成される恐れがある。
【０１１５】
また、前記焼成工程は、上述の温度範囲内で多段階にわたって行ってもよく、この際、各段階が進むにつれて温度を上昇させながら行ってもよい。
【０１１６】
また、前記焼成工程は、空気雰囲気または酸素雰囲気（例えば、Ｏ２など）で可能であり、より具体的には、酸素分圧２０体積％以上の酸素雰囲気下で行うことができる。また、前記焼成工程は、上記の条件で５時間〜４８時間、若しくは１０時間〜２０時間行ってもよい。
【０１１７】
また、前記焼成工程時に、焼結補助剤を選択的にさらに添加してもよい。
【０１１８】
焼結補助剤を添加する場合、低温で結晶を容易に成長させることができ、また、乾式混合時における不均一な反応を最小化することができる。また、前記焼結補助剤は、リチウム複合金属酸化物の一次粒子の角部分を鈍化して丸い曲線状の粒子とする効果がある。通常、マンガンを含むリチウム酸化物系正極活物質では、粒子の角からマンガンの溶出が頻繁に発生し、このようなマンガンの溶出によって、二次電池の特性、特に高温時における寿命特性が低下する。これに対して、焼結補助剤を用いる場合、一次粒子の角を丸くすることで、マンガンの溶出部位を減少させることができ、結果として、二次電池の安定性および寿命特性を向上させることができる。
【０１１９】
具体的に、前記焼結補助剤としては、ホウ酸、四ホウ酸リチウム、酸化ホウ素、およびホウ酸アンモニウムなどのホウ素化合物；酸化コバルト（ＩＩ）、酸化コバルト（ＩＩＩ）、酸化コバルト（ＩＶ）、および四酸化三コバルトなどのコバルト化合物；酸化バナジウムなどのバナジウム化合物；酸化ランタンなどのランタン化合物；ホウ化ジルコニウム、ケイ酸カルシウムジルコニウム、および酸化ジルコニウムなどのジルコニウム化合物；酸化イットリウムなどのイットリウム化合物；または酸化ガリウムなどのガリウム化合物などが挙げられ、これらのうち何れか１つまたは２つ以上の混合物を用いてもよい。
【０１２０】
前記焼結補助剤は、前駆体１００重量部に対して０．２重量部〜２重量部、より具体的には０．４重量部〜１．４重量部の量で用いることができる。
【０１２１】
また、前記焼成工程時に、水分除去剤を選択的にさらに添加してもよい。具体的に、前記水分除去剤としては、クエン酸、酒石酸、グリコール酸、またはマレイン酸などが挙げられ、これらのうち何れか１つまたは２つ以上の混合物を用いてもよい。前記水分除去剤は、前駆体１００重量部に対して０．０１〜２重量部の含量で用いることができる。
【０１２２】
前記ステップ２の工程により、前記化学式１のリチウム複合金属酸化物を含むコアの表面上に、前記化学式２の酸化物を含む第１表面処理層が形成される。
【０１２３】
次に、前記正極活物質を製造するための製造方法において、ステップ３は、前記ステップ２で製造した、第１表面処理層が形成されたコアに、第２表面処理層を形成して正極活物質を製造するステップである。
【０１２４】
具体的に、前記第２表面処理層は、前記ステップ２で製造した第１表面処理層が形成されたコアに対して、前記化学式３のリチウム化合物を含む組成物を用いて表面処理を施すことで形成することができる。
【０１２５】
前記化学式３のリチウム化合物を含む組成物は、化学式３のリチウム化合物を溶媒中に分散させることで製造することができる。この際、化学式３のリチウム化合物は上述の通りである。
【０１２６】
また、前記溶媒としては、水または炭素数１〜８のアルコール（例えば、メタノール、エタノール、またはイソプロピルアルコールなど）、またはジメチルスルホキシド（ｄｉｍｅｔｈｙｌ  ｓｕｌｆｏｘｉｄｅ、ＤＭＳＯ）、Ｎ‐メチルピロリドン（ＮＭＰ）、アセトン（ａｃｅｔｏｎｅ）などの極性有機溶媒が挙げられ、これらのうち何れか１つまたは２つ以上の混合物を用いてもよい。また、上述の溶媒は、前記組成物で表面処理時に好適な塗布性を示し、且つ後続の熱処理時に容易に除去され得る量で含まれることができる。
【０１２７】
また、前記組成物を用いた表面処理は、塗布、浸漬、噴霧などの通常のスラリーコーティング法により行うことができる。
【０１２８】
また、前記表面処理の後、選択的に、熱処理工程をさらに行ってもよい。
【０１２９】
前記熱処理工程は、前記組成物中に含まれた溶媒を除去できる温度範囲で行うことができる。具体的には、１００℃〜２５０℃で行うことができる。熱処理時の温度が１００℃未満である場合には、残留溶媒成分によって副反応が発生し、それによって電池特性が低下する恐れがあり、また２５０℃を超える場合には、高温の熱によって副反応が起こる恐れがある。
【０１３０】
また、前記熱処理時の雰囲気は特に限定されないが、真空、不活性、または大気雰囲気下で行うことができる。
【０１３１】
上記のような工程により製造される正極活物質は、異種の表面処理層を形成することで、電池の容量特性および出力特性は改善させ、ガスの発生は低減させることができる。また、前記コアにおける遷移金属の分布がさらに制御される場合、結果として、熱安定性が改善され、高電圧時における性能劣化を最小化することができる。
【０１３２】
本発明のさらに他の実施形態によると、上述の正極活物質を含む正極およびリチウム二次電池が提供される。
【０１３３】
具体的に、前記正極は、正極集電体と、前記正極集電体上に形成され、上述の正極活物質を含む正極活物質層と、を含む。
【０１３４】
前記正極集電体としては、電池に化学的変化を誘発することなく、且つ導電性を有するものであれば特に制限されず、例えば、ステンレス鋼、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、またはアルミニウムやステンレス鋼の表面に炭素、ニッケル、チタン、銀などで表面処理を施したものを用いてもよい。また、前記正極集電体は、通常、３〜５００μｍの厚さを有し、前記集電体の表面上に微細な凹凸を形成することで正極活物質の接着力を高めてもよい。例えば、フィルム、シート、箔、網、多孔質体、発泡体、不織布体などの様々な形態が可能である。
【０１３５】
また、前記正極活物質層は、上述の正極活物質とともに、導電材およびバインダーを含んでもよい。
【０１３６】
この際、前記導電材は、電極に導電性を付与するために用いられるものであって、構成される電池において、化学的変化を誘発することなく、且つ電子伝導性を有するものであれば特に制限されずに使用可能である。具体例としては、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛；カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック、炭素繊維などの炭素系物質；銅、ニッケル、アルミニウム、銀などの金属粉末または金属繊維；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；またはポリフェニレン誘導体などの伝導性高分子などが挙げられ、これらのうち１種を単独で用いてもよく、または２種以上の混合物を用いてもよい。前記導電材は、通常、正極活物質層の全重量に対して１〜３０重量％で含まれてもよい。
【０１３７】
また、前記バインダーは、正極活物質粒子間の付着および正極活物質と集電体との接着力を向上させる役割をする。具体例としては、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）、ビニリデンフルオライド‐ヘキサフルオロプロピレンコポリマー（ＰＶＤＦ‐ｃｏ‐ＨＦＰ）、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル（ｐｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、澱粉、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン‐プロピレン‐ジエンポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化‐ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム、またはこれらの様々な共重合体などが挙げられ、これらのうち１種を単独で用いてもよく、または２種以上の混合物を用いてもよい。前記バインダーは、正極活物質層の全重量に対して１〜３０重量％で含まれてもよい。
【０１３８】
前記正極は、上述の正極活物質を用いることを除き、通常の正極の製造方法により製造されることができる。具体的に、上述の正極活物質、選択的にバインダーおよび導電材を含む正極活物質層形成用組成物を正極集電体上に塗布した後、乾燥および圧延することで製造されることができる。この際、前記正極活物質、バインダー、導電材の種類および含量は、上述の通りである。
【０１３９】
前記溶媒としては、当該技術分野において一般に用いられる溶媒が使用可能であり、ジメチルスルホキシド（ｄｉｍｅｔｈｙｌ  ｓｕｌｆｏｘｉｄｅ、ＤＭＳＯ）、イソプロピルアルコール（ｉｓｏｐｒｏｐｙｌ  ａｌｃｏｈｏｌ）、Ｎ‐メチルピロリドン（ＮＭＰ）、アセトン（ａｃｅｔｏｎｅ）、または水などが挙げられ、これらのうち１種を単独で用いてもよく、または２種以上の混合物を用いてもよい。前記溶媒の使用量は、スラリーの塗布厚さ、製造収率を考慮して、前記正極活物質、導電材およびバインダーを溶解または分散させ、後続の正極製造のための塗布時に優れた厚さ均一度を示すことができる粘度を有するようにする程度であれば十分である。
【０１４０】
また、他の方法として、前記正極は、前記正極活物質層形成用組成物を別の支持体上にキャスティングした後、この支持体から剥離して得たフィルムを正極集電体上にラミネートすることで製造されてもよい。
【０１４１】
本発明のさらに他の実施形態によると、前記正極を含む電気化学素子が提供される。前記電気化学素子は、具体的に、電池、キャパシタなどであり、より具体的には、リチウム二次電池であってもよい。
【０１４２】
前記リチウム二次電池は、具体的に、正極と、前記正極と対向して位置する負極と、前記正極と負極との間に介在されるセパレータおよび電解質と、を含み、前記正極は上述の通りである。また、前記リチウム二次電池は、前記正極、負極、セパレータの電極組立体を収納する電池容器と、前記電池容器を密封する密封部材と、を選択的にさらに含んでもよい。
【０１４３】
前記リチウム二次電池において、前記負極は、負極集電体と、前記負極集電体上に位置する負極活物質層と、を含む。
【０１４４】
前記負極集電体としては、電池に化学的変化を誘発することなく、且つ高い導電性を有するものであれば特に制限されず、例えば、銅、ステンレス鋼、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、銅やステンレス鋼の表面に炭素、ニッケル、チタン、銀などで表面処理を施したもの、アルミニウム‐カドミウム合金などを用いてもよい。また、前記負極集電体は、通常、３〜５００μｍの厚さを有し、正極集電体と同様に、前記集電体の表面に微細な凹凸を形成することで負極活物質の結合力を強化させてもよい。例えば、フィルム、シート、箔、網、多孔質体、発泡体、不織布体などの様々な形態が可能である。
【０１４５】
前記負極活物質層は、負極活物質とともに、選択的に、バインダーおよび導電材を含む。前記負極活物質層は、例えば、負極活物質、および選択的にバインダーおよび導電材を含む負極形成用組成物を負極集電体上に塗布して乾燥するか、または前記負極形成用組成物を別の支持体上にキャスティングした後、この支持体から剥離して得たフィルムを負極集電体上にラミネートすることで製造されてもよい。
【０１４６】
前記負極活物質としては、リチウムの可逆的な挿入および脱離が可能な化合物が使用可能である。具体例としては、人造黒鉛、天然黒鉛、黒鉛化炭素繊維、非晶質炭素などの炭素質材料；Ｓｉ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｚｎ、Ｂｉ、Ｉｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｃｄ、Ｓｉ合金、Ｓｎ合金、またはＡｌ合金など、リチウムと合金化が可能な金属質化合物；ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）、ＳｎＯ２、バナジウム酸化物、リチウムバナジウム酸化物のように、リチウムをドープおよび脱ドープできる金属酸化物；またはＳｉ‐Ｃ複合体またはＳｎ‐Ｃ複合体のように、前記金属質化合物と炭素質材料を含む複合物などが挙げられ、これらのうち何れか１つまたは２つ以上の混合物を用いてもよい。また、前記負極活物質として、金属リチウム薄膜を用いてもよい。また、炭素材料としては、低結晶性炭素および高結晶性炭素などの何れを使用してもよい。低結晶性炭素の代表例としては、ソフトカーボン（ｓｏｆｔ  ｃａｒｂｏｎ）およびハードカーボン（ｈａｒｄ  ｃａｒｂｏｎ）が挙げられ、高結晶性炭素の代表例としては、無定形、板状、鱗片状、球状、または繊維状の天然黒鉛または人造黒鉛、キッシュ黒鉛（Ｋｉｓｈ  ｇｒａｐｈｉｔｅ）、熱分解炭素（ｐｙｒｏｌｙｔｉｃ  ｃａｒｂｏｎ）、メソフェーズピッチ系炭素繊維（ｍｅｓｏｐｈａｓｅ  ｐｉｔｃｈ  ｂａｓｅｄ  ｃａｒｂｏｎ  ｆｉｂｅｒ）、メソカーボンマイクロビーズ（ｍｅｓｏ‐ｃａｒｂｏｎ  ｍｉｃｒｏｂｅａｄｓ）、メソフェーズピッチ（Ｍｅｓｏｐｈａｓｅ  ｐｉｔｃｈｅｓ）、および石油と石炭系コークス（ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ  ｏｒ  ｃｏａｌ  ｔａｒ  ｐｉｔｃｈ  ｄｅｒｉｖｅｄ  ｃｏｋｅｓ）などの高温焼成炭素が挙げられる。
【０１４７】
また、前記バインダーおよび導電材は、上述の正極の説明と同様のものである。
【０１４８】
一方、前記リチウム二次電池において、セパレータは、負極と正極を分離し、且つリチウムイオンの移動通路を提供するものであって、リチウム二次電池でセパレータとして通常用いられるものであれば特に制限されずに使用可能であり、特に、電解質のイオン移動に対する抵抗が低く、且つ電解液含湿能に優れたものが好ましい。具体的には、多孔性高分子フィルム、例えば、エチレン単独重合体、プロピレン単独重合体、エチレン／ブテン共重合体、エチレン／ヘキセン共重合体、およびエチレン／メタクリレート共重合体などのようなポリオレフィン系高分子で製造した多孔性高分子フィルム、またはこれらの２層以上の積層構造体が使用可能である。また、通常の多孔性不織布、例えば、高融点のガラス繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維などからなる不織布を用いてもよい。また、耐熱性または機械的強度を確保するために、セラミック成分または高分子物質がコーティングされたセパレータを用いてもよく、選択的に、単層または多層構造として用いてもよい。
【０１４９】
また、本発明で用いられる電解質としては、リチウム二次電池の製造時に使用可能な有機系液体電解質、無機系液体電解質、固体高分子電解質、ゲル型高分子電解質、固体無機電解質、溶融型無機電解質などが挙げられ、これらに限定されるものではない。
【０１５０】
具体的に、前記電解質は、有機溶媒およびリチウム塩を含んでもよい。
【０１５１】
前記有機溶媒としては、電池の電気化学的反応に関与するイオンが移動可能な媒質の役割をすることができるものであれば特に制限されずに用いてもよい。具体的に、前記有機溶媒としては、メチルアセテート（ｍｅｔｈｙｌ  ａｃｅｔａｔｅ）、エチルアセテート（ｅｔｈｙｌ  ａｃｅｔａｔｅ）、γ‐ブチロラクトン（γ‐ｂｕｔｙｒｏｌａｃｔｏｎｅ）、ε‐カプロラクトン（ε‐ｃａｐｒｏｌａｃｔｏｎｅ）などのエステル系溶媒；ジブチルエーテル（ｄｉｂｕｔｙｌ  ｅｔｈｅｒ）またはテトラヒドロフラン（ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ）などのエーテル系溶媒；シクロヘキサノン（ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｏｎｅ）などのケトン系溶媒；ベンゼン（ｂｅｎｚｅｎｅ）、フルオロベンゼン（ｆｌｕｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅ）などの芳香族炭化水素系溶媒；ジメチルカーボネート（ｄｉｍｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ｄｉｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＤＥＣ）、メチルエチルカーボネート（ｍｅｔｈｙｌｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＭＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ｅｔｈｙｌｍｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＥＭＣ）、エチレンカーボネート（ｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＰＣ）などのカーボネート系溶媒；エチルアルコール、イソプロピルアルコールなどのアルコール系溶媒；Ｒ‐ＣＮ（ＲはＣ２〜Ｃ２０の直鎖状、分岐状、または環構造の炭化水素基であり、二重結合芳香環またはエーテル結合を含んでもよい）などのニトリル類；ジメチルホルムアミドなどのアミド類；１，３‐ジオキソランなどのジオキソラン類；またはスルホラン（ｓｕｌｆｏｌａｎｅ）類などを用いてもよい。中でも、カーボネート系溶媒が好ましく、電池の充放電性能を高めることのできる高いイオン伝導度および高誘電率を有する環状カーボネート（例えば、エチレンカーボネートまたはプロピレンカーボネートなど）と、低粘度の直鎖状カーボネート系化合物（例えば、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネート、またはジエチルカーボネートなど）との混合物がより好ましい。この際、環状カーボネートと直鎖状カーボネートは約１：１〜約１：９の体積比で混合して用いることが、優れた電解液の性能を示すことができる。
【０１５２】
前記リチウム塩としては、リチウム二次電池で使用されるリチウムイオンを提供することができる化合物であれば特に制限されずに用いてもよい。具体的に、前記リチウム塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌ０４、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ３）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２,ＬｉＣｌ、ＬｉＩ、またはＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２などを用いてもよい。前記リチウム塩の濃度は、０．１〜２．０Ｍの範囲内で用いることが好ましい。リチウム塩の濃度が上記範囲に含まれる場合、電解質が適切な伝導度および粘度を有するため、優れた電解質性能を示すことができ、リチウムイオンが効果的に移動することができる。
【０１５３】
前記電解質には、前記電解質の構成成分の他にも、電池の寿命特性の向上、電池容量減少の抑制、電池の放電容量の向上などを目的として、例えば、ジフルオロエチレンカーボネートなどのようなハロアルキレンカーボネート系化合物、ピリジン、トリエチルホスファイト、トリエタノールアミン、環状エーテル、エチレンジアミン、ｎ‐グライム（ｇｌｙｍｅ）、ヘキサリン酸トリアミド、ニトロベンゼン誘導体、硫黄、キノンイミン染料、Ｎ‐置換オキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ‐置換イミダゾリジン、エチレングリコールジアルキルエーテル、アンモニウム塩、ピロール、２‐メトキシエタノール、または三塩化アルミニウムなどの添加剤が１種以上さらに含まれてもよい。この際、前記添加剤は、電解質の全重量に対して０．１〜５重量％で含まれてもよい。
【０１５４】
上記のように、本発明による正極活物質を含むリチウム二次電池は、優れた放電容量、出力特性および容量維持率を安定して示すため、携帯電話、ノートパソコン、デジタルカメラなどの携帯用機器、およびハイブリッド電気自動車（ｈｙｂｒｉｄ  ｅｌｅｃｔｒｉｃ  ｖｅｈｉｃｌｅ、ＨＥＶ）などの電気自動車分野などで有用である。
【０１５５】
これにより、本発明の他の実施形態によると、前記リチウム二次電池を単位セルとして含む電池モジュールおよびそれを含む電池パックが提供される。
【０１５６】
前記電池モジュールまたは電池パックは、パワーツール（Ｐｏｗｅｒ  Ｔｏｏｌ）；電気自動車（Ｅｌｅｃｔｒｉｃ  Ｖｅｈｉｃｌｅ、ＥＶ）、ハイブリッド電気自動車、およびプラグインハイブリッド電気自動車（Ｐｌｕｇ‐ｉｎ  Ｈｙｂｒｉｄ  Ｅｌｅｃｔｒｉｃ  Ｖｅｈｉｃｌｅ、ＰＨＥＶ）を含む電気車；または電力貯蔵用システムの何れか１つ以上の中大型デバイス電源に用いられることができる。
【０１５７】
以下、本発明が属する技術分野において通常の知識を有する者が容易に実施できるように、本発明の実施例について詳細に説明する。しかし、本発明は様々な異なる形態で実現されることができ、ここで説明する実施例に限定されない。
【０１５８】
［実施例１‐１：正極活物質の製造］
６０℃に設定された回分式バッチ（ｂａｔｃｈ）型の５Ｌ反応器で、ニッケルサルフェート、コバルトサルフェート、マンガンサルフェートを水中で６０：２０：２０のモル比で混合して、２Ｍ濃度の金属含有溶液を準備した。前記金属含有溶液が入れられた容器は反応器に入るように連結し、４ＭのＮａＯＨ溶液と７％濃度のＮＨ４ＯＨ水溶液を準備し、それぞれ反応器に連結した。共沈反応器（容量５Ｌ）に脱イオン水３Ｌを入れた後、窒素ガスを反応器に２Ｌ／分の速度でパージして水中の溶存酸素を除去し、反応器内を非酸化雰囲気とした。その後、４ＭのＮａＯＨを１００ｍｌ投入し、６０℃で１，２００ｒｐｍの撹拌速度でｐＨ１２．０となるように維持させた。次に、前記金属含有溶液を１８０ｍｌ／ｈｒ、ＮａＯＨ水溶液を１８０ｍｌ／ｈｒ、ＮＨ４ＯＨ水溶液を１０ｍｌ／ｈｒの速度でそれぞれ投入し、２４時間反応させることで、駆体としてのニッケルマンガンコバルト系複合金属含有水酸化物を形成した。
【０１５９】
結果として形成された前駆体を、リチウム原料物質としてのリチウム水酸化物およびタングステン（ＩＶ）酸化物と１：１．０７：０．００５のモル比で混合した後、酸素雰囲気（酸素分圧２０％）下で８５０℃で２０時間焼成することで、Ｌｉ２ＷＯ４およびＬｉ４ＷＯ５のリチウムタングステン酸化物を含む第１表面処理層が形成されたコア（ＬｉＮｉ０．６Ｍｎ０．２Ｃｏ０．２Ｏ２Ｗ０．００５‐ＬｉｍＷＯ（ｍ＋ｎ）／２）を製造した。
【０１６０】
前記第１表面処理層が形成されたコア１００重量部に対して、０．１重量部のＨ３ＢＯ３をイソプロピルアルコール中に混合して製造した組成物を用いて表面処理し、大気下で２５０℃で１時間熱処理を行った。前記方法により、活物質の最外側にＬｉＢＯ２およびＬｉ２Ｂ４Ｏ７を含む第２表面処理層が形成された正極活物質を製造した。
【０１６１】
［実施例１‐２：正極活物質の製造］
６０℃に設定された回分式バッチ（ｂａｔｃｈ）型の５Ｌ反応器で、ニッケルサルフェート、コバルトサルフェート、およびマンガンサルフェートを水中で８０：１０：１０のモル比で混合することで、２Ｍ濃度の第１金属含有溶液を準備した。また、ニッケルサルフェート、コバルトサルフェート、およびマンガンサルフェートを水中で４０：３０：３０のモル比で混合することで、２Ｍ濃度の第２金属含有溶液を準備した。第１金属含有溶液が入れられた容器は反応器に入るように連結し、第２金属含有溶液が入れられた容器は第１金属含有溶液容器に入るように連結した。さらに、４ＭのＮａＯＨ溶液と７％濃度のＮＨ４ＯＨ水溶液を準備し、それぞれ反応器に連結した。
【０１６２】
共沈反応器（容量５Ｌ）に脱イオン水３Ｌを入れた後、窒素ガスを反応器に２Ｌ／分の速度でパージして水中の溶存酸素を除去し、反応器内を非酸化雰囲気とした。その後、４ＭのＮａＯＨを１００ｍｌ投入し、６０℃で１，２００ｒｐｍの撹拌速度でｐＨ１２．０となるように維持させた。次に、前記第１金属塩を１８０ｍｌ／ｈｒ、ＮａＯＨ水溶液を１８０ｍｌ／ｈｒ、ＮＨ４ＯＨ水溶液を１０ｍｌ／ｈｒの速度でそれぞれ投入し、３０分間反応させることで、第１金属含有溶液の水酸化物のシードを形成した。次に、時間当りｐＨ２の速度でｐＨを低めてｐＨを９．５に変化させると同時に、第２金属含有溶液を第１金属含有溶液の容器に１５０ｍｌ／ｈｒで投入させることで、水酸化物粒子の成長を誘導するとともに、粒子内に濃度勾配が生じるように誘導した。次に、２４時間反応を維持してニッケルマンガンコバルト系複合金属水酸化物を成長させることで前駆体を製造した。
【０１６３】
結果として形成された前駆体を、リチウム原料物質としてのリチウム水酸化物およびタングステン（ＩＶ）酸化物と１：１．０７：０．００５のモル比で混合した後、酸素雰囲気（酸素分圧２０％）下で、９００℃で２０時間焼成することで、Ｌｉ２ＷＯ４、Ｌｉ４ＷＯ５、およびＬｉ６ＷＯ６リチウムタングステン酸化物を含む第１表面処理層が形成されたコア（ＬｉＮｉ０．６Ｍｎ０．２Ｃｏ０．２Ｗ０．００５Ｏ２‐ＬｉｍＷＯ（ｍ＋ｎ）／２）を得た。
【０１６４】
得られたコアを用いることを除き、前記実施例１‐１と同様の方法により行って正極活物質を製造した。
【０１６５】
また、製造した正極活物質に対してＸ線光電子分光分析を行うことで、コアにおいて、ニッケルはコア粒子の中心から表面に向かって濃度が減少し、マンガンとコバルトは粒子の中心から表面に向かって濃度が増加する濃度勾配を有して存在し、また、コアの表面から粒子中心に向かって減少する濃度勾配でタングステンがドープされていることを確認した。
【０１６６】
［実施例１‐３〜１‐５：正極活物質の製造］
前記実施例１‐１における第１および第２表面処理層形成用物質として、下記表１に記載の物質を記載含量で用いることを除き、前記実施例１‐１と同様の方法により行って正極活物質を製造した。
【０１６７】
【表１】
0006755534.tif 000002
【０１６８】
［比較例１‐１：正極活物質の製造］
６０℃に設定された回分式バッチ（ｂａｔｃｈ）型の５Ｌ反応器で、ニッケルサルフェート、コバルトサルフェート、およびマンガンサルフェートを水中で６０：２０：２０のモル比で混合することで、２Ｍ濃度の金属含有溶液を準備した。第１金属含有溶液が入れられた容器は反応器に入るように連結し、４ＭのＮａＯＨ溶液と７％濃度のＮＨ４ＯＨ水溶液を準備してそれぞれ反応器に連結した。共沈反応器（容量５Ｌ）に脱イオン水３Ｌを入れた後、窒素ガスを反応器に２Ｌ／分の速度でパージして水中の溶存酸素を除去し、反応器内を非酸化雰囲気とした。その後、４ＭのＮａＯＨを１００ｍｌ投入し、６０℃で１，２００ｒｐｍの撹拌速度でｐＨ１２．０となるように維持させた。次に、前記金属含有溶液を１８０ｍｌ／ｈｒ、ＮａＯＨ水溶液を１８０ｍｌ／ｈｒ、ＮＨ４ＯＨ水溶液を１０ｍｌ／ｈｒの速度でそれぞれ投入し、２４時間反応させることで、ニッケルマンガンコバルト系複合金属水酸化物を形成した。
【０１６９】
結果として形成されたニッケルマンガンコバルト系複合金属水酸化物の粒子を、リチウム原料物質としてのリチウム水酸化物と１：１．０７のモル比で混合した後、酸素雰囲気（酸素分圧２０％）下で、９５０℃で２０時間熱処理することで正極活物質（ＬｉＮｉ０．６Ｍｎ０．２Ｃｏ０．２Ｏ２）を製造した。
【０１７０】
［比較例１‐２：正極活物質の製造］
実施例１‐１における正極活物質の製造のうち、前駆体は同様に製造し、原料物質としてリチウム水和物とタングステン酸化物（ＷＯ３）およびホウ素酸化物（Ｈ３ＢＯ３）を固相法により同時に１：１の重量比で混合した後、酸素雰囲気で７５０℃で１５時間焼成することで、Ｌｉ２ＷＯ４、Ｌｉ４ＷＯ５、ＬｉＢＯ２、およびＬｉ２Ｂ４Ｏ７を含む表面処理層を製造した（ＬｉＮｉ０．６Ｍｎ０．２Ｃｏ０．２Ｏ２‐ＬｉｍＷＯ（ｍ＋ｎ／２）‐ＬｉｐＢｑＯｒ）。
【０１７１】
［実施例２‐１〜２‐５、比較例２‐１、および２‐２：リチウム二次電池の製造］
前記実施例１‐１〜１‐５、比較例１‐１および１‐２で製造した正極活物質をそれぞれ用いてリチウム二次電池を製造した。
【０１７２】
詳細には、前記実施例１‐１〜１‐５、比較例１‐１および１‐２で製造したそれぞれの正極活物質、カーボンブラック導電材、およびＰＶＤＦバインダーを、Ｎ‐メチルピロリドン溶媒中で９５：２．５：２．５の重量比で混合して正極形成用組成物（粘度：５，０００ｍＰａ・ｓ）を製造し、それをアルミニウム集電体に塗布した後、１３０℃で乾燥してから圧延することで、正極を製造した。
【０１７３】
また、負極活物質としての天然黒鉛、カーボンブラック導電材、およびＰＶＤＦバインダーを、Ｎ‐メチルピロリドン溶媒中で８５：１０：５の重量比で混合して負極形成用組成物を製造し、それを銅集電体に塗布することで、負極を製造した。
【０１７４】
上記のように製造された正極と負極との間に多孔性ポリエチレンのセパレータを介在して電極組立体を製造し、前記電極組立体をケースの内部に位置させた後、ケースの内部に電解液を注入することで、リチウム二次電池を製造した。この際、電解液は、エチレンカーボネート／ジメチルカーボネート／エチルメチルカーボネート（ＥＣ／ＤＭＣ／ＥＭＣの混合体積比＝３／４／３）からなる有機溶媒に１．０Ｍの濃度になるようにリチウムヘキサフルオロホスフェート（ＬｉＰＦ６）を溶解させて製造した。
【０１７５】
［実験例１：正極活物質の構造の観察］
前記実施例１‐１にて製造した正極活物質に対して、イオンミリング（ｉｏｎ  ｍｉｌｌｉｎｇ）を用いた加工を施した後、電界放射型電子顕微鏡（ｆｉｅｌｄ  ｅｍｉｓｓｉｏｎ  ｓｃａｎｎｉｎｇ  ｅｌｅｃｔｒｏｎ  ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ、ＦＥ‐ＳＥＭ）で観察し、その結果から、コアおよび第１、第２表面処理層の厚さと体積、活物質中の比率をそれぞれ計算した。その結果を下記表２に示した。
【０１７６】
【表２】
0006755534.tif 000003
【０１７７】
断面構造を確認した結果、コアの表面上に形成された表面処理層を確認することができた。また、製造された正極活物質の総粒径は１６．１６μｍであり、正極活物質の半径８．０８μｍにおいて、コアの半径は８μｍ、第１表面処理層の厚さは０．０５μｍ、第２表面処理層の厚さは０．０３μｍであった。
【０１７８】
また、ＢＥＴ比表面積とタップ密度をそれぞれ測定した結果、前記実施例１‐１で製造した正極活物質のＢＥＴ比表面積は０．６２ｍ２／ｇであり、タップ密度は２．１ｇ／ｃｃであった。この際、正極活物質のＢＥＴ比表面積は、ＢＥＬ  Ｊａｐａｎ社のＢＥＬＳＯＲＰ‐ｍｉｎｏ  ＩＩを用いて、液体窒素温度下（７７Ｋ）での窒素ガス吸着量から算出し、タップ密度は、セイシン（ｓｅｉｓｈｉｎ）社製のｐｏｗｄｅｒ  ｔｅｓｔｅｒを用いて測定した。
【０１７９】
［実験例２：正極活物質の評価］
前記実施例１‐１〜実施例１‐３、比較例１‐１および比較例１‐２にて製造した正極活物質を用いて製造したコインハーフセル（Ｌｉ金属の負極使用）を、２５℃で０．１Ｃの定電流（ＣＣ）４．２５Ｖになるまで充電し、その後、４．２５Ｖの定電圧（ＣＶ）で充電して、充電電流が０．０５ｍＡｈになるまで１回目の充電を行った。次に、２０分間放置した後、０．１Ｃの定電流で３．０Ｖになるまで放電して、１サイクル目の放電容量を測定した。次に、２Ｃに放電条件を変化させて充／放電容量、充放電効率、およびレート特性をそれぞれ評価した。その結果を下記表３に示した。
【０１８０】
【表３】
0006755534.tif 000004
【０１８１】
実験結果、実施例１‐１〜１‐３の正極活物質を含むコインハーフセルは、比較例１‐１および比較例１‐２の正極活物質を含むコインハーフセルに比べて充放電効率およびレート特性、並びに容量特性の点でより改善された効果を示した。
【０１８２】
［実験例３：リチウム二次電池の電池特性の評価］
前記実施例１‐１〜１‐３、比較例１‐１および１‐２での正極活物質をそれぞれ含むリチウム二次電池（実施例２‐１〜２‐３、比較例２‐１および比較例２‐２）に対して、下記のような方法により電池特性を評価した。
【０１８３】
詳細に、前記リチウム二次電池に対して、４５℃で２．８Ｖ〜４．１５Ｖの駆動電圧範囲内で１Ｃ／２Ｃの条件で充／放電を３００回実施した。
【０１８４】
その結果、高温で充放電を３００回実施した後の、初期容量に対する３００サイクル目の放電容量の比率であるサイクル容量維持率（ｃａｐａｃｉｔｙ  ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ）をそれぞれ測定し、下記表４に示した。
【０１８５】
【表４】
0006755534.tif 000005
【０１８６】
実験結果、実施例２‐１〜２‐３で製造した正極活物質を用いたリチウム二次電池の場合、比較例２‐１および比較例２‐２に比べて高温でのサイクル特性に優れていることを確認することができた。
【０１８７】
［実験例４：リチウム二次電池のガス発生量の測定］
前記実施例１‐１〜１‐３、比較例１‐１および１‐２での正極活物質をそれぞれ含むリチウム二次電池（実施例２‐１〜２‐３、比較例２‐１および２‐２）を、定電流０．１Ｃで４．１５Ｖまで充電した後、６０℃で１週間保管して発生した酸素ガス量を測定した。
【０１８８】
詳細に、電池を流動パラフィン中に沈め、充放電を行う前後の液面の差から発生した酸素ガス量（体積）を測定した。その結果を下記表５に示した。
【０１８９】
【表５】
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【０１９０】
実験結果、本発明による正極活物質を含む実施例２‐１〜２‐３のリチウム二次電池は、比較例２‐１〜２‐２のリチウム二次電池に比べてガス発生量が著しく減少していた。