(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
犠牲膜を形成するために用いられる感光性樹脂組成物であって、
以下の式（１）により示される共重合体を含むアルカリ可溶性樹脂と、
感光剤と、
架橋剤と、
を含み、
前記架橋剤は、グリシジル基を２つ以上有する第１エポキシ化合物と、前記第１エポキシ化合物とは異なり、かつグリシジル基を３つ以上有する第２エポキシ化合物と、を含む、感光性樹脂組成物。
【化１】
0006710903.tif 000024
（式（１）中、ｌおよびｍはポリマー中におけるモル含有率を示し、ｌ＋ｍ≦１であり、ｎは０、１または２であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立して水素または炭素数１〜３０の有機基であり、Ａは下記式（２ａ）、（２ｂ）、（２ｃ）または（２ｄ）により示される構造単位である）
【化２】
0006710903.tif 000025
（式（２ａ）および式（２ｂ）中、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７は、それぞれ独立して炭素数１〜１８の有機基である）
【請求項２】
請求項１に記載の感光性樹脂組成物において、
前記第１エポキシ化合物は、ビスフェノール型エポキシ化合物である感光性樹脂組成物。
【請求項３】
請求項２に記載の感光性樹脂組成物において、
前記ビスフェノール型エポキシ化合物は、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物である感光性樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１に記載の感光性樹脂組成物において、
前記第１エポキシ化合物は、脂肪族エポキシ化合物である感光性樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１〜４いずれか一項に記載の感光性樹脂組成物において、
前記第１エポキシ化合物の含有量は、前記架橋剤全体に対して０．１重量％以上９０重量％以下である感光性樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１〜５いずれか一項に記載の感光性樹脂組成物において、
前記架橋剤の含有量は、前記感光性樹脂組成物の不揮発成分全体に対して１５重量％以上４５重量％以下である感光性樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１〜６いずれか一項に記載の感光性樹脂組成物において、
以下の測定方法により算出されるアッシング速度が０．０８μｍ／ｍｉｎ以上である感光性樹脂組成物。
＜測定方法＞
まず、前記感光性樹脂組成物をシリコンウェハ上にスピン方式で塗布した後、１００℃、１２０秒の条件で熱処理して、膜厚６μｍの樹脂膜を得る。次いで、前記樹脂膜を２８０℃、２時間での条件で硬化したのちに、Ｏ２アッシング処理（１０００Ｗ、Ｏ２＝５００ｓｃｃｍ、処理時間１０分、処理開始温度＝９０℃、電極間距離＝１０ｃｍ、装置ＡＰ−１０００［Ｍａｒｃｈ  Ｐｌａｓｍａ  Ｓｙｓｔｅｍ  ｉｎｃ．製］）を行う。次いで、これにより得られた減膜量に基づいて、前記アッシング速度を算出する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感光性樹脂組成物に関し、たとえば犠牲膜を形成するために用いられる感光性樹脂組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
感光性樹脂組成物の用途は多岐に亘って検討されてきている。たとえば特許文献１においては、犠牲層としてポジ型感光性樹脂組成物を使用することが記載されている。
【０００３】
特許文献１には、主鎖末端にカルボキシル基を含有し、かつ、３員環および／または４員環の環状エーテル基を有する繰り返し単位を含有する、アルカリ現像液に不溶または難溶性で酸の作用によりアルカリ現像液に可溶となるアクリル樹脂を含む感光性樹脂組成物が記載されている。また、特許文献１には、上記感光性樹脂組成物を用いて形成したパターンを構造体積層時の犠牲層として用いるＭＥＭＳ構造体の製造方法も記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１３−８０２０３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
電子装置の製造においては、微細なパターンを有する犠牲膜上に構造体を形成した後、当該犠牲膜を除去するというプロセスが行われる場合がある。このような微細なパターンを有する犠牲膜を形成する観点等から、感光性樹脂組成物を用いて犠牲膜を形成することが検討されている。一方で、犠牲膜においては、犠牲膜上に形成される構造体の形状の自由度を向上させる観点から、そのパターンを様々な形状に形成できることが求められる。しかしながら、感光性樹脂組成物を用いて犠牲膜を使用した場合には、たとえば丸みを帯びた角の無いパターンを形成することは困難であった。このため、犠牲膜のパターンを様々な形状に制御することをより容易とする、すなわち犠牲膜のパターン形状の制御性を向上させることが可能な感光性樹脂組成物を実現することが求められていた。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明によれば、
犠牲膜を形成するために用いられる感光性樹脂組成物であって、
以下の式（１）により示される共重合体を含むアルカリ可溶性樹脂と、
感光剤と、
架橋剤と、
を含み、
前記架橋剤は、グリシジル基を２つ以上有する第１エポキシ化合物と、前記第１エポキシ化合物とは異なり、かつグリシジル基を３つ以上有する第２エポキシ化合物と、を含む、感光性樹脂組成物が提供される。
【０００７】
【化１】
0006710903.tif 000002
（式（１）中、ｌおよびｍはポリマー中におけるモル含有率を示し、ｌ＋ｍ≦１であり、ｎは０、１または２であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立して水素または炭素数１〜３０の有機基であり、Ａは下記式（２ａ）、（２ｂ）、（２ｃ）または（２ｄ）により示される構造単位である）
【０００８】
【化２】
0006710903.tif 000003
（式（２ａ）および式（２ｂ）中、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７は、それぞれ独立して炭素数１〜１８の有機基である）
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、犠牲膜のパターン形状の制御性を向上させることが可能な感光性樹脂組成物を実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本実施形態に係る電子装置の製造方法を示す断面模式図である。
【図２】本実施形態に係る電子装置の製造方法を示す断面模式図である。
【図３】本実施形態に係る電子装置の製造方法を示す断面模式図である。
【図４】本実施形態に係る犠牲膜を示す断面模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、実施の形態について、図面を用いて説明する。尚、すべての図面において、同様な構成要素には同様の符号を付し、適宜説明を省略する。
【００１２】
本実施形態に係る感光性樹脂組成物は、犠牲膜を形成するために用いられる。また、感光性樹脂組成物は、以下の式（１）により示される共重合体を含むアルカリ可溶性樹脂と、感光剤と、架橋剤と、を含む。
【００１３】
【化３】
0006710903.tif 000004
（式（１）中、ｌおよびｍはポリマー中におけるモル含有率を示し、ｌ＋ｍ≦１であり、ｎは０、１または２であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立して水素または炭素数１〜３０の有機基であり、Ａは下記式（２ａ）、（２ｂ）、（２ｃ）または（２ｄ）により示される構造単位である）
【００１４】
【化４】
0006710903.tif 000005
（式（２ａ）および式（２ｂ）中、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７は、それぞれ独立して炭素数１〜１８の有機基である）
【００１５】
上述したように、感光性樹脂組成物を用いて微細パターンを有する犠牲膜を形成する場合には、角の無いパターンを形成することが困難であること等に起因して、パターン形状の自由度が制限される場合があった。本発明者は、犠牲膜のパターン形状をより自由に制御するために、感光性樹脂組成物の組成について鋭意検討した。その結果、上記式（１）により示される共重合体を含むアルカリ可溶性樹脂を用いる場合において、犠牲膜のパターン形状を角の無い形状に制御できることを新たに見出した。このため、本実施形態によれば、角の無いパターン形状等を含んだ様々な形状の犠牲膜を形成することができる。したがって、犠牲膜のパターン形状の制御性を向上させることが可能な感光性樹脂組成物を実現することが可能となる。
【００１６】
以下、本実施形態に係る感光性樹脂組成物、および当該感光性樹脂組成物を用いた電子装置の製造方法について詳細に説明する。
【００１７】
まず、感光性樹脂組成物について説明する。
感光性樹脂組成物は、上述したとおり、犠牲膜を形成するために用いられる。本実施形態においては、たとえば感光性樹脂組成物を用いて形成された樹脂膜に対して露光処理および現像処理を行ってパターニングを施した後、この樹脂膜を硬化させて得られる硬化膜を犠牲膜として用いることができる。このように、感光性樹脂組成物を用いて犠牲膜を形成することにより、微細なパターンを有する犠牲膜を容易に実現することができる。
【００１８】
図４は、本実施形態に係る犠牲膜１１を示す断面模式図である。
犠牲膜に形成されるパターンの断面形状は、とくに限定されない。本実施形態においては、図４（ａ）に示すように、犠牲膜１１に形成されるパターンの断面形状を、たとえば犠牲膜の上面１１１と側面１１０との間において角が無い丸みを帯びた形状を有するものとすることができる。これにより、犠牲膜１１上に形成される構造体において、犠牲膜１１のパターンに起因して応力が集中しやすい角部が生じることを抑制できる。このため、構造体の信頼性を向上させることが可能となる。一方で、図４（ｂ）に示すように、犠牲膜１１に形成されるパターンの断面形状は、たとえば犠牲膜１１の上面１１１と側面１１０との間において角部を有するものであってもよい。本実施形態に係る感光性樹脂組成物によれば、このような様々な断面形状のパターンを有する犠牲膜１１を実現することができる。また、犠牲膜１１に形成されるパターンの断面形状は、たとえば犠牲膜の下面１１２と側面１１０との間において角部を有するものとすることができる。
なお、図４においては、犠牲膜１１が絶縁層４上に設けられている場合が例示されている。この場合、犠牲膜１１の下面１１２とは犠牲膜１１のうちの絶縁層４と対向する面であり、上面１１１とは下面１１２と反対側の面である。
【００１９】
本実施形態においては、たとえば感光性樹脂組成物を用いて形成された犠牲膜上に構造体を形成した後、犠牲膜を除去することによって、上記構造体の下に中空領域を形成することができる。犠牲膜は、たとえばプラズマアッシング等のアッシング処理によって除去することが可能である。また、上記構造体は、とくに限定されないが、たとえばＭＥＭＳ（Ｍｉｃｒｏ  Ｅｌｅｃｔｒｏ  Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ｓｙｓｔｅｍｓ）デバイスに含まれる構成部品を構成し得るものである。本実施形態においては、たとえば中空領域内に形成される可動部や中空領域を覆うカバー等を上記構造体として形成することができる。
また、上記の用途以外であっても、本実施形態の感光性樹脂組成物を用いることにより、基板同士と仮接着する用途にも用いることができ、これにより薄型基板の作製その薄型基板の安定した搬送等を行うこともできる。
【００２０】
感光性樹脂組成物を用いて形成される犠牲膜の膜厚は、たとえば０．１μｍ以上１００μｍ以下であり、用途に応じて、適宜設定できる。
たとえば、ＭＥＭＳデバイスの作製を想定する場合、膜厚が０．１μｍ以上１５μｍ以下のような薄膜とすることにより、ＭＥＭＳ形成プロセスの短時間化とＭＥＭＳデバイスの小型化に資することができる。また、膜厚が１０μｍ以上１００μｍ以下のような厚い膜とすることにより、駆動部の動作領域を増大させることができ、ＭＥＭＳデバイスの信頼性向上を図ることができる。
【００２１】
感光性樹脂組成物は、上述のとおり、アルカリ可溶性樹脂と、感光剤と、架橋剤と、を含むものである。これにより、犠牲膜のパターン形状の制御性を向上させることが可能となる。また、犠牲膜の耐熱性の向上に寄与することもできる。
【００２２】
（アルカリ可溶性樹脂）
アルカリ可溶性樹脂は、下記式（１）に示される共重合体を含む。これにより、上述したとおり、犠牲膜のパターン形状の制御性を向上させることが可能な感光性樹脂組成物を実現することができる。また、現像時のスカム残存の抑制に寄与することもできる。本実施形態においては、たとえば下記式（１）に示される共重合体のうちの一種または二種以上をアルカリ可溶性樹脂中に含むことができる。
【００２３】
【化５】
0006710903.tif 000006
【００２４】
式（１）中、ｌおよびｍは共重合体中におけるモル含有率（モル比）を示し、ｌ＋ｍ≦１である。ここで、ｌおよびｍは、０．１≦ｌ≦０．９、０．１≦ｍ≦０．９であることが好ましい。ｎは０、１または２である。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立して水素または炭素数１〜３０の有機基である。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、互いに同一であってもよく、また互いに異なっていてもよい。Ａは下記式（２ａ）、（２ｂ）、（２ｃ）または（２ｄ）により示される構造単位である。上記式（１）により示される共重合体には、下記式（２ａ）、（２ｂ）、（２ｃ）および（２ｄ）から選択される１種または２種以上の構造単位Ａが含まれる。本実施形態においては、少なくとも下記式（２ａ）、（２ｂ）および（２ｃ）から選択される１種または２種以上の構造単位Ａが含まれることが好ましい。なお、上記式（１）で示される共重合体は、上記式（１）に示す構造単位以外の他の構造単位を含んでいてもよい。
【００２５】
【化６】
0006710903.tif 000007
【００２６】
式（２ａ）および式（２ｂ）中、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７は、それぞれ独立して炭素数１〜１８の有機基である。
【００２７】
本実施形態において、上記式（１）で示される共重合体には、上記式（２ａ）により示される構造単位Ａ、および上記式（２ｃ）により示される構造単位Ａを含むことが好ましい。また、これらとともに、上記式（２ｂ）により示される構造単位Ａをさらに含むことが好ましい。これにより、感光性樹脂組成物について、現像工程におけるアルカリ現像液への溶解性を調整することが容易となる。
【００２８】
本実施形態において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４を構成する有機基としては、たとえばアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルキリデン基、アリール基、アラルキル基、アルカリル基、およびシクロアルキル基が挙げられる。また、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４を構成する有機基は、ヘテロ環基を有していてもよい。アルキル基としては、たとえばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、およびデシル基が挙げられる。アルケニル基としては、たとえばアリル基、ペンテニル基、およびビニル基が挙げられる。アルキニル基としては、エチニル基が挙げられる。アルキリデン基としては、たとえばメチリデン基、およびエチリデン基が挙げられる。アリール基としては、たとえばフェニル基、ナフチル基、およびアントラセニル基が挙げられる。アラルキル基としては、たとえばベンジル基、およびフェネチル基が挙げられる。アルカリル基としては、たとえばトリル基、キシリル基が挙げられる。シクロアルキル基としては、たとえばアダマンチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、およびシクロオクチル基が挙げられる。ヘテロ環基としては、たとえばエポキシ基、およびオキセタニル基が挙げられる。
【００２９】
また、前述したアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルキリデン基、アリール基、アラルキル基、アルカリル基、およびシクロアルキル基は、１以上の水素原子が、ハロゲン原子により置換されていてもよい。ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、およびヨウ素が挙げられる。なお、感光性樹脂組成物を用いて形成される犠牲膜のパターン形状を制御する観点からは、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４のいずれかが水素であることが好ましく、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４すべてが水素であることがより好ましい。
【００３０】
本実施形態において、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７を構成する有機基としては、たとえばアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルキリデン基、アリール基、アラルキル基、アルカリル基、およびシクロアルキル基が挙げられる。また、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７を構成する有機基は、ヘテロ環基を有していてもよい。ここでアルキル基としては、たとえばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、およびデシル基が挙げられる。アルケニル基としては、たとえばアリル基、ペンテニル基、およびビニル基が挙げられる。アルキニル基としては、エチニル基が挙げられる。アルキリデン基としては、たとえばメチリデン基、およびエチリデン基が挙げられる。アリール基としては、たとえばフェニル基、ナフチル基、およびアントラセニル基が挙げられる。アラルキル基としては、たとえばベンジル基、およびフェネチル基が挙げられる。アルカリル基としては、たとえばトリル基、キシリル基が挙げられる。シクロアルキル基としては、たとえばアダマンチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、およびシクロオクチル基が挙げられる。ヘテロ環基としては、たとえばエポキシ基、およびオキセタニル基が挙げられる。
【００３１】
また、前述したアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルキリデン基、アリール基、アラルキル基、アルカリル基、シクロアルキル基、およびヘテロ環基は、１以上の水素原子が、ハロゲン原子により置換されていてもよい。ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、およびヨウ素が挙げられる。なかでもアルキル基の１以上の水素原子が、ハロゲン原子に置換されたハロアルキル基が好ましい。
【００３２】
上記式（１）に示される共重合体は、たとえば下記式（３）で表されるノルボルネン型モノマーに由来した繰り返し単位と、下記式（４）に示す無水マレイン酸に由来した繰り返し単位と、が交互に配列されてなる交互共重合体であることが好ましい。なお、上記式（１）に示される共重合体は、ランダム共重合体やブロック共重合体であってもよい。下記式（４）に示す無水マレイン酸に由来した繰り返し単位とは、上記式（１）中のＡにより表される構造単位である。なお、アルカリ可溶性樹脂には、低分子量成分として下記式（３）および（４）により示されるモノマーが含まれていてもよい。
【００３３】
【化７】
0006710903.tif 000008
【００３４】
式（３）中、ｎ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ上記式（１）において例示したものとすることができる。
【００３５】
アルカリ可溶性樹脂は、上記式（１）により示される共重合体の他、たとえばフェノール樹脂、ヒドロキシスチレン樹脂、メタクリル酸樹脂、メタクリル酸エステル樹脂等のアクリル系樹脂、ポリベンゾオキサゾール前駆体およびポリイミド前駆体等のアミド結合を有する前駆体、ならびに当該前駆体を脱水閉環して得られる樹脂から選択される一種または二種以上をさらに含むことができる。
【００３６】
本実施形態においては、アルカリ可溶性樹脂中に含まれるアルカリ金属の濃度（アルカリ可溶性樹脂の重量に対するアルカリ金属の重量）を、たとえば１０ｐｐｍ以下とすることができ、５ｐｐｍ以下とすることがより好ましい。これにより、感光性樹脂組成物を用いて得られる樹脂膜のパターニング性能をより効果的に向上させることが可能となる。アルカリ可溶性樹脂中に含まれるアルカリ金属としては、たとえばＮａ、ＫまたはＬｉが挙げられる。また、アルカリ可溶性樹脂中に含まれるアルカリ金属の濃度は、たとえばフレームレス原子吸光光度計を用いて測定できる。なお、アルカリ可溶性樹脂中に含まれるアルカリ金属の濃度は、たとえばアルカリ可溶性樹脂の合成方法を適切に調整することによって実現され得る。
【００３７】
アルカリ可溶性樹脂の含有量は、感光性樹脂組成物の不揮発成分全体に対して２０重量％以上であることが好ましく、３０重量％以上であることがより好ましく、３５重量％以上であることがとくに好ましい。これにより、犠牲膜のパターン形状をより容易に制御することが可能となる。また、感光性樹脂組成物の硬化性を向上させて、感光性樹脂組成物を用いて形成される永久膜の耐熱性や機械的強度、耐久性を向上させることができる。また、アルカリ可溶性樹脂の含有量は、感光性樹脂組成物の不揮発成分全体に対して８５重量％以下であることが好ましく、８０重量％以下であることがより好ましく、７５重量％以下であることがとくに好ましい。これにより、リソグラフィにおける解像性の向上を図ることができる。また、現像時におけるスカム残存をより確実に抑制することができる。
【００３８】
感光性樹脂組成物中における不揮発成分の割合（重量％）は、たとえば次のように測定することができる。まず、重量（ｗ０）を測定したアルミカップ中に、試料として感光性樹脂組成物を１．０ｇ量り取る。このとき、試料とアルミカップの全重量をｗ１とする。次いで、アルミカップを、２１０℃に調整した熱風乾燥機中で常圧下、１時間保持した後、熱風乾燥機から取り出して室温まで冷却する。次いで、冷却した試料とアルミカップの全重量（ｗ２）を測定する。そして、以下の式から感光性樹脂組成物中における不揮発成分の割合（重量％）を算出する。
不揮発分（重量％）＝（ｗ２−ｗ０）／（ｗ１−ｗ０）×１００
【００３９】
（感光剤）
感光剤は、たとえばジアゾキノン化合物を含むことができる。感光剤として用いられるジアゾキノン化合物は、たとえば以下に例示するものを含む。
【００４０】
【化８】
0006710903.tif 000009
0006710903.tif 000010
0006710903.tif 000011
0006710903.tif 000012
0006710903.tif 000013
0006710903.tif 000014
0006710903.tif 000015
（ｎ２は、１以上４以下の整数である）
【００４１】
以上の各化合物において、Ｑは、以下に示す構造（ａ）、構造（ｂ）および構造（ｃ）のうちのいずれか、または水素原子である。ただし、各化合物に含まれるＱのうちの少なくとも一つは、構造（ａ）、構造（ｂ）および構造（ｃ）うちのいずれかである。感光性樹脂組成物の透明性および誘電率の観点からは、Ｑが構造（ａ）あるいは構造（ｂ）であるｏ−ナフトキノンジアジドスルホン酸誘導体がより好ましい。
【００４２】
【化９】
0006710903.tif 000016
【００４３】
感光剤の含有量は、感光性樹脂組成物の不揮発分全体に対して５重量％以上であることが好ましく、８質量％以上であることがより好ましく、１０重量％以上であることがとくに好ましい。また、感光剤の含有量は、感光性樹脂組成物の不揮発分全体に対して４０重量％以下であることが好ましく、３５質量％以下であることがより好ましく、３０重量％以下であることがとくに好ましい。感光剤の含有量をこのように制御することによって、パターニング性能の向上を図ることが可能となる。また、現像時のスカム残存の抑制にも寄与することができる。
【００４４】
（架橋剤）
本実施形態の感光性樹脂組成物は、架橋剤を含む。これにより、パターン形状の制御性を向上させることができ、また、樹脂組成物の硬化物の耐熱性を向上させることができる。
架橋剤は、たとえば反応性基としてヘテロ環を有する化合物を含むことができる。本実施形態においては、グリシジル基またはオキセタニル基を有する化合物を架橋剤として含むことがより好ましい。これらのうち、カルボキシル基や水酸基等の活性水素を持つ官能基との反応性の観点からは、グリシジル基を有する化合物を含むことがより好ましい。
【００４５】
架橋剤として用いられるグリシジル基を有する化合物としては、エポキシ化合物があげられる。エポキシ化合物としては、たとえばｎ−ブチルグリシジルエーテル、２−エトキシヘキシルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ビスフェノールＡ（又はＦ）のグリシジルエーテル、等のグリシジルエーテル、アジピン酸ジグリシジルエステル、ｏ−フタル酸ジグリシジルエステル等のグリシジルエステル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（３，４−エポキシシクロヘキサン）カルボキシレート、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキサン）カルボキシレート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、ジシクロペンタンジエンオキサイド、ビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテルや、（株）ダイセル製のセロキサイド２０２１、セロキサイド２０８１、セロキサイド２０８３、セロキサイド２０８５、セロキサイド８０００、エポリードＧＴ４０１などの脂環式エポキシ、２，２'−（（（（１−（４−（２−（４−（オキシラン−２−イルメトキシ）フェニル）プロパン−２−イル）フェニル）エタン−１，１−ジイル）ビス（４，１−フェニレン））ビス（オキシ））ビス（メチレン））ビス（オキシラン）（たとえば、Ｔｅｃｈｍｏｒｅ  ＶＧ３１０１Ｌ（（株）プリンテック製））、エポライト１００ＭＦ（共栄社化学工業（株）製）、エピオールＴＭＰ（日油（株）製）などの脂肪族ポリグリシジルエーテル、１，１，３，３，５，５−ヘキサメチル−１，５−ビス（３−（オキシラン−２−イル・メトキシ）プロピル）トリ・シロキサン（たとえば、ＤＭＳ−Ｅ０９（ゲレスト社製））等を用いることができる。
【００４６】
また、たとえばＬＸ−０１（ダイソー（株）製）、ｊＥＲ１００１、同１００２、同１００３、同１００４、同１００７、同１００９、同１０１０、同８２８（商品名；三菱化学（株）製）などのビスフェノールＡ型エポキシ化合物、ｊＥＲ８０７（商品名；三菱化学（株）製）などのビスフェノールＦ型エポキシ化合物、ｊＥＲ１５２、同１５４（商品名；三菱化学（株）製）、ＥＰＰＮ２０１、同２０２（商品名；日本化薬（株）製）などのフェノールノボラック型エポキシ化合物、ＥＯＣＮ１０２、同１０３Ｓ、同１０４Ｓ、１０２０、１０２５、１０２７（商品名；日本化薬（株）製）、ｊＥＲ１５７Ｓ７０（商品名；三菱化学（株）製）などのクレゾールノボラック型エポキシ化合物、アラルダイトＣＹ１７９、同１８４（商品名；ハンツマンアドバンスドマテリアル社製）、ＥＲＬ−４２０６、４２２１、４２３４、４２９９（商品名；ダウケミカル社製）、エピクロン２００、同４００（商品名；ＤＩＣ（株）製）、ｊＥＲ８７１、同８７２（商品名；三菱化学（株）製）などの環状脂肪族エポキシ化合物、Ｐｏｌｙ［（２−ｏｘｉｒａｎｙｌ）−１，２−ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅｄｉｏｌ］２−ｅｔｈｙｌ−２−（ｈｙｄｒｏｘｙｍｅｔｈｙｌ）−１，３−ｐｒｏｐａｎｅｄｉｏｌ  ｅｔｈｅｒ  （３：１）等の多官能脂環式エポキシ化合物、ＥＨＰＥ−３１５０（（株）ダイセル製）を使用することもできる。これらの中でも、犠牲膜のパターン形状の制御性と、犠牲膜の耐熱性と、のバランスを向上させる観点から、ビスフェノール型エポキシ化合物を含むことが好ましく、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物を含むことがより好ましい。本実施形態における感光性樹脂組成物は、上記において例示したエポキシ化合物を一種または二種以上含むことが可能である。
【００４７】
架橋剤として用いられるオキセタニル基を有する化合物としては、たとえば１，４−ビス｛［（３−エチルー３−オキセタニル）メトキシ］メチル｝ベンゼン、ビス［１−エチル（３−オキセタニル）］メチルエーテル、４，４'−ビス［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシメチル］ビフェニル、４，４'−ビス（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）ビフェニル、エチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジエチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）ジフェノエート、トリメチロールプロパントリス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ペンタエリスリトールテトラキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ポリ［［３−［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ］プロピル］シラセスキオキサン］誘導体、オキセタニルシリケート、フェノールノボラック型オキセタン、１，３−ビス［（３−エチルオキセタンー３−イル）メトキシ］ベンゼン等が挙げられるが、これらに限定されない。これらは単独でも複数組み合わせて用いてもよい。
【００４８】
本実施形態において、架橋剤は、たとえばグリシジル基を２つ以上有する第１エポキシ化合物と、第１エポキシ化合物とは異なり、かつグリシジル基を３つ以上有する第２エポキシ化合物と、を含むことができる。このように、第１エポキシ化合物と第２エポキシ化合物をともに含むことにより、犠牲膜のパターン形状の制御性と、犠牲膜の耐熱性と、のバランスをより効果的に向上させることができる。犠牲膜のパターン形状の制御性と、犠牲膜の耐熱性と、のバランスをさらに向上させる観点からは、第１エポキシ化合物はグリシジル基を２つのみ有するものであることがとくに好ましい。また、第２エポキシ化合物は、たとえばグリシジル基を３つのみ有するものとすることができる。なお、架橋剤は、第１エポキシ化合物および第２エポキシ化合物とは異なる他のエポキシ化合物をさらに含んでいてもよい。
【００４９】
第１エポキシ化合物は、たとえばビスフェノールＡ型エポキシ化合物やビスフェノールＦ型エポキシ化合物等に例示されるビスフェノール型エポキシ化合物であることが好ましい。これにより、犠牲膜のパターン形状の制御性をより効果的に向上させることが可能となる。本実施形態においては、第１エポキシ化合物がビスフェノールＡ型エポキシ化合物である場合が、犠牲膜のパターン形状の制御性を向上させる観点からとくに好ましい態様の一例として挙げられる。
また、第１エポキシ化合物は、たとえば脂肪族エポキシ化合物とすることもできる。これにより、より容易に犠牲膜を除去することが可能となる。
なお、この脂肪族エポキシ化合物の例としては、トリメチロールプロパンのトリグリシジルエーテル、グリセリンのトリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールのジグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、ペンタエリトリトールのジグリシジルエーテル、ジペンタエリトリトールのジグリシジルエーテル３'，４'-エポキシシクロヘキシルメチル３，４-エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビシクロヘキシルジエポキサイド等が挙げられるがこれらには限定されない。
【００５０】
架橋剤が第１エポキシ化合物と第２エポキシ化合物を含む場合において、架橋剤全体に対する第１エポキシ化合物の含有量は０．１重量％以上であることが好ましく、２重量％以上であることがより好ましい。これにより、犠牲膜のパターン形状の制御性と、犠牲膜の耐熱性と、犠牲膜の耐薬品性とのバランスを効果的に向上させることがでる。一方で、架橋剤が第１エポキシ化合物と第２エポキシ化合物を含む場合において、架橋剤全体に対する第１エポキシ化合物の含有量は９０重量％以下であることが好ましく、８５重量％以下であることがより好ましい。これにより、犠牲膜のパターン形状の制御性を向上させることができる。
【００５１】
また、架橋剤が第１エポキシ化合物と第２エポキシ化合物を含む場合において、架橋剤全体に対する第２エポキシ化合物の含有量は４０重量％以上であることが好ましく、４５重量％以上であることがより好ましい。これにより、犠牲膜の耐熱性、耐薬品性や強度をより効果的に向上させることができる。一方で、架橋剤が第１エポキシ化合物と第２エポキシ化合物を含む場合において、架橋剤全体に対する第２エポキシ化合物の含有量は９８重量％以下であることが好ましく、９５重量％以下であることがより好ましい。これにより、犠牲膜のパターン形状の制御をより容易にすることが可能となる。
【００５２】
また、本実施形態において、架橋剤として用いられるエポキシ化合物は、２量体および３量体が少なく、単量体が主成分となることが好ましい。より具体的には、エポキシ化合物中に単量体成分が８０モル％以上含まれていることが好ましく、８５モル％以上含まれていることがより好ましく、９０モル％以上含まれていることがさらに好ましい。
また、本実施形態に用いられる架橋剤は数平均分子量が制御されたものであることが好ましく、この重量平均分子量としては、１０００以下であることが好ましく、８００以下であることがより好ましく、６００以下であることがさらに好ましい。
【００５３】
架橋剤の含有量は、感光性樹脂組成物の不揮発分全体に対して１５重量％以上であることが好ましく、２０質量％以上であることがより好ましく、２５重量％以上であることがとくに好ましい。これにより、犠牲膜のパターン形状の制御性と、犠牲膜の耐熱性と、のバランスをより効果的に向上させることができる。また、架橋剤の含有量は、感光性樹脂組成物の不揮発分全体に対して４５重量％以下であることが好ましく、４０質量％以下であることがより好ましい。これにより、パターニング性能の向上を図ることができる。また、現像時のスカム残存をより確実に抑制することが可能となる。
【００５４】
（その他の成分）
感光性樹脂組成物は、上述の各成分の他、たとえば光または熱により酸を発生する酸発生剤、硬化剤、界面活性剤、密着助剤、増感剤、およびフィラーから選択される一種または二種以上をさらに含むことができる。光により酸を発生する酸発生剤は、たとえばスルホニウム塩類、ジアゾニウム塩類、アンモニウム塩類、ホスホニウム塩類、ヨードニウム塩類、キノンジアジド類、ジアゾメタン類、スルホン酸エステル類、ジスルホン類、またはトリアジン類などの化合物を含むことができる。熱により酸を発生する酸発生剤は、たとえば芳香族スルホニウム塩を含むことができる。硬化剤は、アルカリ可溶性樹脂と架橋剤の間に生じる架橋反応等、架橋剤と他の成分との反応を促進するものであればとくに限定されないが、たとえば窒素を含む複素五員環化合物、または熱により酸を発生する化合物を含むことができる。界面活性剤は、たとえばフッ素化アルキル基等のフッ素基もしくはシラノール基を含む化合物、またはシロキサン結合を主骨格とする化合物を含むことができる。密着助剤は、たとえばエポキシシラン、メルカプトシラン、アミノシラン、アルキルシラン、ウレイドシラン、ビニルシラン、およびメタクリルシラン等の各種シラン系化合物を含むことができる。増感剤は、たとえばアントラセン類、キサントン類、アントラキノン類、フェナントレン類、クリセン類、ベンツピレン類、フルオラセン類、ルブレン類、ピレン類、インダンスリーン類またはチオキサンテン−９−オン類を含むことができる。フィラーは、たとえばシリカ等の無機充填剤から選択される一種または二種以上を含むことができる。
【００５５】
（溶媒）
感光性樹脂組成物は、たとえば溶媒を含むことができる。この場合、感光性樹脂組成物は、ワニス状となる。溶媒は、たとえばプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、乳酸エチル、メチルイソブチルカルビノール（ＭＩＢＣ）、ガンマブチロラクトン（ＧＢＬ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、メチルｎ−アミルケトン（ＭＡＫ）、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、およびベンジルアルコールのうちの一種または二種以上を含むことができる。なお、本実施形態において用いることのできる溶媒は、これらに限定されない。これらのうち、露光、現像処理を安定的に行う観点からは、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを含むことがとくに好ましい。
【００５６】
本実施形態に係る感光性樹脂組成物は、以下の測定方法により算出されるアッシング速度が、たとえば０．０８μｍ／ｍｉｎ以上である。これにより、犠牲膜をアッシング処理によって除去する際にアッシング残渣が残ってしまうことをより確実に抑制できる。このため、得られる電子装置の信頼性向上に寄与することが可能となる。
＜測定方法＞
まず、感光性樹脂組成物をシリコンウェハ上にスピン方式で塗布した後、１００℃、１２０秒の条件で熱処理して、膜厚６μｍの樹脂膜を得る。次いで、樹脂膜を２８０℃、２時間での条件で硬化したのちに、Ｏ２アッシング処理（１０００Ｗ、Ｏ２＝５００ｓｃｃｍ、処理時間１０分、処理開始温度＝９０℃、電極間距離＝１０ｃｍ、装置ＡＰ−１０００［Ｍａｒｃｈ  Ｐｌａｓｍａ  Ｓｙｓｔｅｍ  ｉｎｃ．製］）を行う。次いで、これにより得られた減膜量に基づいて、アッシング速度（μｍ／ｍｉｎ）を算出する。
なお、本実施形態においては、Ｏ２アッシング処理による硬化膜の減膜量をアッシング処理時間で除した値を、アッシング速度として算出することができる。
【００５７】
上記アッシング速度の上限は、とくに限定されないが、たとえば１．０μｍ／ｍｉｎとすることができる。このようにアッシング速度の上限を制御することにより、犠牲膜を除去する際に制御が容易になり、プロセス効率の向上に資することができる。
なお、上記アッシング速度は、感光性樹脂組成物の組成や配合割合を調整することによって制御することが可能である。たとえばアルカリ可溶性樹脂の種類を適切に選択することや、アルカリ可溶性樹脂、架橋剤、および感光剤の配合割合をそれぞれ適切に調整すること等が重要であると考えられる。
【００５８】
次に、感光性樹脂組成物を用いて形成される犠牲膜を使用した電子装置１００の製造方法の一例について説明する。
【００５９】
本実施形態に係る電子装置１００の製造方法は、たとえば以下のように行うことができる。まず、基板上に感光性樹脂組成物を用いて樹脂膜を形成する。次いで、上記樹脂膜を露光、現像によりパターニングする。次いで、パターニング後の上記樹脂膜を硬化させて犠牲膜を形成する。次いで、上記犠牲膜上に構造体を形成する。次いで、上記犠牲膜を除去する。このようにして、上記構造体下に中空領域が形成された電子装置１００を製造することができる。
以下、電子装置１００の製造方法について詳細に説明する。
【００６０】
図１〜３は、本実施形態に係る電子装置１００の製造方法を示す断面模式図である。
まず、図１（ａ）に示すように、基板１を準備する。基板１は、たとえばシリコン基板、ガラス基板、またはサファイア基板とすることができる。本実施形態においては、たとえばウェハ状のシリコン基板を基板１として採用することができる。
【００６１】
図１（ａ）に示す例において、基板１上には絶縁層２が形成されている。絶縁層２は、たとえばシリコン酸化膜、シリコン窒化膜、および酸化アルミニウム膜等に例示される無機絶縁膜のうちの一種または二種以上により構成される。絶縁層２を形成する方法は、とくに限定されないが、たとえばＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法等が挙げられる。なお、基板１と絶縁層２との間には、他の絶縁層や配線が形成されていてもよい。
また、図１（ａ）に示す例において、絶縁層２上には配線３が形成されている。配線３を構成する材料は、導電材料であればとくに限定されない。本実施形態においては、たとえばアルミニウム、銅、および金に例示される金属材料のうちの一種または二種以上により配線３を構成することができる。配線３の膜厚は、たとえば１００ｎｍ以上１０μｍ以下とすることができる。配線３は、たとえばスパッタリング法やエッチング法等を用いて形成することができる。
【００６２】
また、図１（ｂ）に示すように、本実施形態に係る電子装置１００の製造方法においては、絶縁層２上および配線３上に、絶縁層４が設けられていてもよい。絶縁層４は、たとえばシリコン酸化膜、シリコン窒化膜、および酸化アルミニウム膜等に例示される無機絶縁膜のうちの一種または二種以上により構成される。絶縁層４を形成する方法は、とくに限定されないが、たとえばＣＶＤ法等が挙げられる。
【００６３】
次に、図１（ｃ）に示すように、基板１上に感光性樹脂組成物を用いて樹脂膜１０を形成する。図１（ｃ）においては、基板１上に設けられた絶縁層４上に、樹脂膜１０が形成される場合が例示されている。一方で、樹脂膜１０は、基板１に接するように基板１上に設けられていてもよい。
【００６４】
本実施形態においては、たとえば感光性樹脂組成物を塗布した後、これにより形成される塗布膜をプリベークすることにより樹脂膜１０を形成することができる。塗布膜に対するプリベークは、たとえば温度６０℃以上１５０℃以下、時間３０秒以上６００秒以下の条件により塗布膜を加熱することによって行うことができる。
また、感光性樹脂組成物を塗布する方法としては、たとえばスピンコート法、スプレーコート法、浸漬法、印刷法、またはロールコーティング法を採用することができる。これらのうちスピンコート法を採用する場合において、回転数は、たとえば５００ｒｐｍ以上であることが好ましく、７００ｒｐｍ以上であることがより好ましい。また、スピンコート法の回転数は、たとえば１００００ｒｐｍ以下であることが好ましく、５０００ｒｐｍ以下であることがより好ましい。スピンコート法の回転時間は、たとえば１秒以上であることが好ましく、５秒以上であることがより好ましい。また、スピンコート法の回転時間は、たとえば１２０秒以下であることが好ましく、６０秒以下であることがより好ましい。スピンコート法におけるこれらの条件をそれぞれ適切に調整することによって、感光性樹脂組成物の膜厚を所望の数値範囲に制御することが容易となる。
【００６５】
感光性樹脂組成物を用いて形成される樹脂膜１０の膜厚は、たとえば０．１μｍ以上１００μｍ以下である。これにより、樹脂膜１０を硬化して得られる犠牲膜の膜厚を所望の数値範囲とすることが容易となる。このため、たとえばＭＥＭＳデバイスを形成するためにとくに好適な膜厚を有する犠牲膜を形成することが可能となる。
【００６６】
次に、図２（ｄ）に示すように、樹脂膜１０を露光、現像によりパターニングする。本実施形態においては、たとえば樹脂膜１０のうちの中空領域を形成する領域に位置する部分を残存させ、他の部分を除去することができる。
【００６７】
樹脂膜１０に対する露光に用いられる光源は、とくに限定されないが、たとえば紫外線、または可視光線等を使用することができる。また、樹脂膜１０に対する現像は、たとえばアルカリ現像液が用いられる。アルカリ現像液としては、たとえば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、およびアンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、およびｎ−プロピルアミン等の第１級アミン類、ジエチルアミン、およびジ−ｎ−プロピルアミン等の第２級アミン類、トリエチルアミン、およびメチルジエチルアミン等の第３級アミン類、ジメチルエタノールアミン、およびトリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、およびテトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の第４級アンモニウム塩等に例示される水溶液、ならびにこの水溶液にメタノール、エタノール等のアルコール類等に例示される水溶性有機溶媒や界面活性剤を添加したものと用いることができる。アルカリ現像液は、これらのうちの一種または二種以上を含むことができる。
【００６８】
本実施形態においては、パターニングにより樹脂膜１０に形成されたパターンの断面形状を、たとえば樹脂膜１０の上面と側面との間において角が無い丸みを帯びた形状を有するものとすることができる。これにより、樹脂膜１０を用いて得られる犠牲膜１１のパターンの断面形状についても、犠牲膜１１の上面と側面との間において角が無い丸みを帯びた形状を有するものとなる。一方で、樹脂膜１０に形成されるパターンの断面形状は、たとえば樹脂膜の上面と側面との間において角部を有するものであってもよい。この場合、樹脂膜１０を用いて得られる犠牲膜１１のパターンの断面形状についても、犠牲膜１１の上面と側面との間において角部を有するものとなる。なお、樹脂膜１０に形成されたパターンの断面形状は、たとえばエポキシ基の官能基数とその配合量の調整によって制御することができる。
【００６９】
次に、図２（ｅ）に示すように、パターニング後の樹脂膜１０を硬化させて犠牲膜１１を形成する。本実施形態においては、たとえば樹脂膜１０を加熱して熱硬化させることにより犠牲膜１１を形成することができる。樹脂膜１０を加熱して硬化させる際の加熱温度は、たとえば１６０℃以上３８０℃以下であることが好ましく、１８０℃以上３５０℃以下であることがより好ましい。また、加熱する際、加熱装置内に窒素などの不活性ガスを流し、感光性樹脂組成物の膜の酸化を抑制することも好ましい態様である。
【００７０】
次に、犠牲膜１１上に構造体を形成する。図２（ｆ）に示す例においては、絶縁層３０が上記構造体として犠牲膜１１上に形成されている。絶縁層３０は、犠牲膜１１の上面および側面を覆うように形成される。これにより、絶縁層３０と基板１により囲まれた領域によって、中空領域が構成されることとなる。絶縁層３０は、たとえばシリコン酸化膜、シリコン窒化膜、および酸化アルミニウム膜等に例示される無機絶縁膜のうちの一種または二種以上により構成される。絶縁層３０を形成する方法は、とくに限定されないが、たとえばＣＶＤ法等が挙げられる。なお、絶縁層３０のうちの中空領域と接しない部分は、エッチングによって除去されていてもよく、残存していてもよい。
【００７１】
次に、犠牲膜１１を除去する。これにより、犠牲膜１１が存在していた領域に、中空領域が形成されることとなる。犠牲膜１１の除去は、たとえばプラズマアッシング等のアッシング処理により行われる。また、プラズマアッシングにおいて用いられるガスは、とくに限定されないが、たとえば酸素ガスやオゾンガス等が挙げられる。
【００７２】
本実施形態において、犠牲膜１１の除去は、たとえば次のように行われる。まず、図３（ｇ）に示すように、絶縁層３０をエッチングして絶縁層３０に開口を形成する。次いで、図３（ｈ）に示すように、開口を介して犠牲膜１１を除去する。犠牲膜１１は、上述のとおり、たとえばアッシング処理により除去される。これにより、灰化した犠牲膜１１が開口を介して絶縁層３０により覆われた領域の外へ排出される。このようにして、犠牲膜１１が除去され、絶縁層３０によって覆われた中空領域が形成される。
【００７３】
本実施形態においては、たとえば図３（ｉ）に示すように、開口を塞ぐよう絶縁層３０の少なくとも上面を覆う絶縁層４０を形成することができる。これにより、絶縁層３０および絶縁層４０により覆われた中空領域は、外部と接続しない密閉空間となる。本実施形態においては、たとえば中空領域の上方および側方に、絶縁層４０を形成することができる。絶縁層４０は、たとえばポリイミド樹脂、ベンゾシクロブテン樹脂、フッ素樹脂、およびポリアミド樹脂等に例示される有機材料により構成することができる。
【００７４】
以上、本発明を実施形態に基づいて説明したが、本発明は前述の実施形態に限定されるものではなく、本発明の目的を達成できる範囲での変形、改良等は本発明に含まれるものである。
以下、実施形態の例を付記する。
１．  犠牲膜を形成するために用いられる感光性樹脂組成物であって、
以下の式（１）により示される共重合体を含むアルカリ可溶性樹脂と、
感光剤と、
架橋剤と、を含む感光性樹脂組成物。
【化１】
0006710903.tif 000017
（式（１）中、ｌおよびｍはポリマー中におけるモル含有率を示し、ｌ＋ｍ≦１であり、ｎは０、１または２であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立して水素または炭素数１〜３０の有機基であり、Ａは下記式（２ａ）、（２ｂ）、（２ｃ）または（２ｄ）により示される構造単位である）
【化２】
0006710903.tif 000018
（式（２ａ）および式（２ｂ）中、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７は、それぞれ独立して炭素数１〜１８の有機基である）
２．  １．に記載の感光性樹脂組成物において、
前記架橋剤は、
グリシジル基を２つ以上有する第１エポキシ化合物と、
前記第１エポキシ化合物とは異なり、かつグリシジル基を３つ以上有する第２エポキシ化合物と、を含む感光性樹脂組成物。
３．  ２．に記載の感光性樹脂組成物において、
前記第１エポキシ化合物は、ビスフェノール型エポキシ化合物である感光性樹脂組成物。
４．  ３．に記載の感光性樹脂組成物において、
前記ビスフェノール型エポキシ化合物は、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物である感光性樹脂組成物。
５．  ２．に記載の感光性樹脂組成物において、
前記第１エポキシ化合物は、脂肪族エポキシ化合物である感光性樹脂組成物。
６．  ２．〜５．いずれかに記載の感光性樹脂組成物において、
前記第１エポキシ化合物の含有量は、前記架橋剤全体に対して０．１重量％以上９０重量％以下である感光性樹脂組成物。
７．  １．〜６．いずれかに記載の感光性樹脂組成物において、
前記架橋剤の含有量は、前記感光性樹脂組成物の不揮発成分全体に対して１５重量％以上４５重量％以下である感光性樹脂組成物。
８．  １．〜７．いずれかに記載の感光性樹脂組成物において、
以下の測定方法により算出されるアッシング速度が０．０８μｍ／ｍｉｎ以上である感光性樹脂組成物。
＜測定方法＞
まず、前記感光性樹脂組成物をシリコンウェハ上にスピン方式で塗布した後、１００℃、１２０秒の条件で熱処理して、膜厚６μｍの樹脂膜を得る。次いで、前記樹脂膜を２８０℃、２時間での条件で硬化したのちに、Ｏ２アッシング処理（１０００Ｗ、Ｏ２＝５００ｓｃｃｍ、処理時間１０分、処理開始温度＝９０℃、電極間距離＝１０ｃｍ、装置ＡＰ−１０００［Ｍａｒｃｈ  Ｐｌａｓｍａ  Ｓｙｓｔｅｍ  ｉｎｃ．製］）を行う。次いで、これにより得られた減膜量に基づいて、前記アッシング速度を算出する。
【実施例】
【００７５】
次に、本発明の実施例について説明する。
【００７６】
（アルカリ可溶性樹脂の合成）
（合成例１）
撹拌機、冷却管を備えた適切なサイズの反応容器に、無水マレイン酸（１２２．４ｇ、１．２５ｍｏｌ）、２−ノルボルネン（１１７．６ｇ、１．２５ｍｏｌ）およびジメチル２，２'−アゾビス（２−メチルプロピオネート）（１１．５ｇ、５０．０ｍｍｏｌ）を計量し、メチルエチルケトン（１５０．８ｇ）およびトルエン（７７．７ｇ）に溶解させた。この溶解液に対して、１０分間窒素を通気して酸素を除去し、その後、撹拌しつつ６０℃、１６時間、加熱した。その後、この溶解液に対して、メチルエチルケトン（３２０ｇ）を加えた後、これを、水酸化ナトリウム（１２．５ｇ、０．３１ｍｏｌ）、ブタノール（４６３．１ｇ、６．２５ｍｏｌ）、トルエン（４８０ｇ）の懸濁液に加え、４５℃で３時間混合した。そして、この混合液を４０℃まで冷却し、ギ酸（８８質量％水溶液、４９．０ｇ、０．９４ｍｏｌ）で処理してプロトン付加を行った。次いで、この混合液にメチルエチルケトン（ＭＥＫ）および水を加えて水層を分離する水洗工程を、アルカリ可溶性樹脂中のアルカリ金属濃度が５ｐｐｍ以下となるまで繰り返した。次いで、メタノール、ヘキサンを加え有機層を分離することで未反応モノマーを除去した。さらにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）を添加し、系内のメタノールおよびブタノールを残留量１％未満となるまで減圧留去した。これにより、２０重量％のアルカリ可溶性樹脂溶液１１０７．７ｇを得た（ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定による分子量  Ｍｗ＝１３，７００、Ｍｎ＝７，４００）。得られたアルカリ可溶性樹脂は、式（１）の共重合体であり、式（２ａ）により示される構造単位、および式（２ｃ）により示される構造単位を含んでいた。また、得られたアルカリ可溶性樹脂に含まれるアルカリ金属濃度は５ｐｐｍ以下であった。
【００７７】
なお、アルカリ可溶性樹脂中のアルカリ金属濃度は、フレームレス原子吸光光度計を用いて上記で得られたアルカリ可溶性樹脂溶液におけるアルカリ金属濃度を測定し、この測定結果からアルカリ可溶性樹脂固形分に対してのアルカリ金属濃度を算出することにより得た。なお、アルカリ金属濃度の測定には、以下の装置および方法を用いた。
（株）日立ハイテクノロジー社製偏光ゼーマン原子吸光光度計Ｚ−２７１０
分析法：フレームレス  グラファイトファーネス法
【００７８】
（合成例２）
ジフェニルエーテル４，４'−ジカルボン酸０．８モルと１−ヒドロキシ−１，２，３−ベンゾトリアゾール１．６モルとを反応させて得られたジカルボン酸誘導体（活性エステル）３９３．９６ｇ（０．８モル）とヘキサフルオロ−２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン３６６．２６ｇ（１．０モル）とを温度計、攪拌機、原料投入口、乾燥窒素ガス導入管を備えた４つ口のセパラブルフラスコに入れ、γ−ブチロラクロン３１００ｇを加えて溶解させた。その後、オイルバスを用いて８２℃にて９時間反応させた。
次に、γ−ブチロラクトン１００ｇに溶解させた４−エチニルフタル酸無水物３４．４３ｇ（０．２モル）を加え、更に１０時間撹拌して反応を終了した。反応混合物を濾過した後、反応混合物を水／イソプロパノール＝３／１（体積比）の溶液に投入した、ここで生じた沈殿物を濾集し、水で十分洗浄した後、真空下で乾燥し、目的のアルカリ可溶性樹脂を得た。
【００７９】
（感光性樹脂組成物の調製）
各実施例および各比較例について、表１に示す配合に従って各成分をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）に溶解させて撹拌した後、０．２μｍのフィルターでろ過することにより、感光性樹脂組成物を調製した。表１に示す配合割合は、感光性樹脂組成物の不揮発成分全体に対する各成分の配合割合（重量％）を示している。表１に示す各成分の詳細は以下のとおりである。
【００８０】
（アルカリ可溶性樹脂）
アルカリ可溶性樹脂１：合成例１により合成したアルカリ可溶性樹脂
アルカリ可溶性樹脂２：合成例２により合成したアルカリ可溶性樹脂
【００８１】
（架橋剤）
架橋剤１：以下の式（５）で示される化合物（ＶＧ３１０１Ｌ、プリンテック（株）製）
架橋剤２：以下の式（６）で示される化合物（ＺＸ−１５４２、新日鉄住金化学（株）製）
架橋剤３：ビスフェノールＡ型エポキシ化合物（ＬＸ−０１、ダイソー（株）製）
【００８２】
【化１０】
0006710903.tif 000019
【００８３】
【化１１】
0006710903.tif 000020
【００８４】
（感光剤）
下記の式（Ｂ１）で表される化合物と１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロライドとのエステル化物（ＰＡ−２８、ダイトーケミックス（株）製）
【００８５】
【化１２】
0006710903.tif 000021
【００８６】
（アッシング速度の測定）
各実施例および各比較例について、得られた感光性樹脂組成物を用いて形成される硬化膜のアッシング速度を、以下のように測定した。まず、感光性樹脂組成物をシリコンウェハ上にスピン方式で塗布した後、１００℃、１２０秒の条件で熱処理して、膜厚６μｍの樹脂膜を得た。次いで、得られた樹脂膜を２８０℃、２時間での条件で加熱硬化させて硬化膜を得た。次いで、得られた硬化膜に対して、Ｏ２アッシング処理を、１０００Ｗ、Ｏ２＝５００ｓｃｃｍ、処理時間１０分、処理開始温度＝９０℃、電極間距離＝１０ｃｍ、装置ＡＰ−１０００（Ｍａｒｃｈ  Ｐｌａｓｍａ  Ｓｙｓｔｅｍ  ｉｎｃ．製）の条件により行った。そして、Ｏ２アッシング処理による硬化膜の減膜量を処理時間で除した値を、アッシング速度（μｍ／ｍｉｎ）として算出した。結果を表１に示す。
【００８７】
（パターン形状の制御性評価）
上記の（アッシング速度の測定）にて作製された硬化膜について、そのパターン形状を目視にて確認した。なお、評価にあたっては、以下の基準に基づき評価を行っている。結果を表１に示す。
◎：角の無い形状
○：パターンにやや角が残る
△：矩形形状
【００８８】
（耐熱性評価）
上記の（アッシング速度の測定）にて作製された硬化膜を用い、その耐熱性評価を行った。この測定においては、セイコーインスツル(株)製  ＥＸスターシリーズ（熱重量測定装置）用い、硬化膜に対して徐々に熱をかけ、５％の重量が減少する温度についての分析を行った。なお、評価にあたっては、以下の基準に基づき評価を行っており、各々に記載の温度で脱ガスまたは重量減少が開始していることを示している。結果を表１に示す。
◎：２９０℃以上
○：２７０℃以上２９０℃未満
△：２５０℃以上２７０℃未満
×：２５０℃未満
【００８９】
【表１】
0006710903.tif 000022
【００９０】
（スカム残存抑制評価）
各実施例および各比較例について、以下のようにスカム残存抑制評価を行った。まず、上記で得られた感光性樹脂組成物をシリコンウェハ上にスピン方式で塗布した後、１００℃、１２０秒の条件で熱処理して、膜厚６μｍの樹脂膜を得た。次いで、得られた樹脂膜に対しキヤノン（株）製ｇ＋ｈ＋ｉ線マスクアライナー（ＰＬＡ−５０１Ｆ）を用いてライン／スペースが５μｍ／５μｍのパターンを積算光量３００ｍＪ／ｃｍ２で露光した後、現像液（２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液）を用いて２３℃、９０秒間現像し、純水によりリンスすることにより、パターン付き樹脂膜を得た。次いで、得られたパターンを観察し、以下の評価基準に基づいてスカム残存抑制評価を行った。結果を表２に示す。
◎：顕微鏡の倍率１００倍で観察してスカム残存が観察されない
○：スカム残存が、顕微鏡の倍率５０倍で観察した場合には確認できないが、顕微鏡の倍率１００倍で観察した場合に確認される
△：ライン／スペースパターンの解像は可能であるが、顕微鏡の倍率５０倍で観察した場合にスカム残存が観察される
×：スカム残存によってライン／スペースパターンの解像ができない
【００９１】
【表２】
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【符号の説明】
【００９２】
１００  電子装置
１  基板
２、４、３０、４０  絶縁層
３  配線
１０  樹脂膜
１１  犠牲膜
１１０  側面
１１１  上面
１１２  下面
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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