(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ｉ）下記式（１）を有するシラン官能化化合物：
【化１】
0006749317.tif 000058
（式中、各Ｒ１は独立して、１から３０個の炭素原子を有する飽和または不飽和脂肪族基、３から３０個の炭素原子を有する脂環式基、６から３０個の炭素原子を有する芳香族基、４から２０個の炭素原子を有する複素環基、１から３０個の炭素原子およびペンダントヘテロ原子を有する飽和または不飽和脂肪族基、３から３０個の炭素原子およびペンダントヘテロ原子を有する脂環式基、６から３０個の炭素原子およびペンダントヘテロ原子を有する芳香族基、４から２０個の炭素原子およびペンダントヘテロ原子を有する複素環基であり、Ｒ１は下記式を有し、
【化２】
0006749317.tif 000059
（式中、Ｒ１０は環式成分であり、Ｒ１１は脂肪族成分であり、ｘは０から２０であり、ｙは０から２０であり、ただし、Ｒ１は少なくとも１つのゼロでないｘもしくはゼロでないｙ、またはゼロでないxとゼロでないyの両方を有する）
各Ｒ２およびＲ３は独立して、１から３０個の炭素原子を有する２価アルキル基、３から３０個の炭素原子を有する２価シクロアルキル基、または６から３０個の炭素原子を有する２価アリール基であり、
Ｒ４は、１から８個の炭素原子を有するアルキル基であり、
Ｒ８は、１から１０個の炭素原子を有するアルキル基であり、
Ｒ９は、アミノ基であり、
各Ｚは独立して、水素原子またはＳｉ（ＯＲ４）ｎ（Ｒ８）３−ｎ基であり、
ｍは１以上であり、
ｎは１から３であり、
ただし、シラン官能化化合物はヒドロキシル基を含まない）、ならびに
（ｉｉ）触媒、ポリマー性樹脂または両方
を含む、組成物。
【請求項２】
シラン官能化化合物が、前記組成物の重量パーセントとして、５重量パーセントから８０重量パーセントの量存在する、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
触媒が存在する場合、前記触媒が金属有機化合物である、請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
触媒が存在する場合、前記触媒が前記組成物の０．０１重量パーセントから１０重量パーセントの量存在する、請求項１に記載の組成物。
【請求項５】
ポリマー性樹脂が、アミン樹脂、エポキシ樹脂、ポリジメチルシロキサン樹脂、アクリル樹脂、ポリイミド樹脂、フルオロカーボン樹脂、ベンゾシクロブテン樹脂、フッ素化ポリアリルエーテル、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、フェノールクレゾール樹脂、芳香族ポリエステル樹脂、ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）樹脂、ビスマレイミド樹脂、フルオロ樹脂およびこれの組合せから成る群から選択される材料である、請求項１に記載の組成物。
【請求項６】
組成物が、アミン含有硬化剤、アミド含有硬化剤または両方をさらに含み、各硬化剤が１つ以上の活性水素原子を有する、請求項５に記載の組成物。
【請求項７】
硬化剤が存在する場合、前記硬化剤が前記組成物の０．１重量パーセントから２重量パーセントの量である、請求項６に記載の組成物。
【請求項８】
溶媒をさらに含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項９】
無機フィラー、追加の難燃剤、染料、顔料、界面活性剤、流動制御剤およびこれの組合せをさらに含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項１０】
Ｒ９が、式−Ｎ（Ｒ５Ｄ）ａ（Ｒ６Ｄ）ｂを有するアミノ基であり、各Ｒ５およびＲ６は独立してフェニル、または式（−ＣＨＲ１３−）ｆを有し、ｆは１から２０であり、Ｒ１３は、水素または１から１０個の炭素原子を有する炭化水素基であり、Ｄは、水素原子または−Ｏ（ＣＯ）ＮＨ−Ｒ３−Ｚ基であり、ａは０から２であり、ｂは０から２であり、ａまたはｂの一方がゼロでない数であり、Ｚは、水素原子またはＳｉ（ＯＲ４）ｎ（Ｒ８）３−ｎ基であり、ｎは１から３である、請求項１に記載の組成物。
【請求項１１】
シラン官能化化合物が３５０から５００，０００の重量平均分子量を有する、請求項１に記載の組成物。
【請求項１２】
Ｒ１が、レゾルシノール、カテコール、ヒドロキノン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡＰ（１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン）、ビスフェノールＦ、４，４−オキシジフェノール、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジヒドロキシ−α−メチルスチルベンおよびこれの組合せに由来する基である、請求項１に記載の組成物。
【請求項１３】
Ｒ９が、ジエチルアミノ基およびモルホリノ基から選択される、請求項１に記載の組成物。
【請求項１４】
シラン官能化化合物が、
【化３】
0006749317.tif 000060
または
【化４】
0006749317.tif 000061
である、請求項１に記載の組成物。
【請求項１５】
（ａ）エポキシのグリシジル単位を第２級アミンによって開環する工程、および
（ｂ）前の工程で形成したヒドロキシル基を、単独で使用され得る、または非シリル含有イソシアネートと混合される、（アルコキシシリル）アルキルイソシアネートと反応させる工程
を含む方法から形成される、請求項１に記載のシラン官能化化合物の製造方法。
【請求項１６】
（ａ）エポキシ樹脂を２価反応物質によって鎖伸長して、エポキシ樹脂主鎖に対してペンダントである第２級ヒドロキシル基を含む鎖伸長されたエポキシ樹脂を提供する工程、
（ｂ）形成されたヒドロキシル基を、シラン基を含有するまたは含有しないイソシアネートと反応させる工程、
（ｃ）末端エポキシ基を官能基によって開環する工程、および
（ｄ）形成されたヒドロキシル基をシラン含有イソシアネートによって官能化する工程
を含む方法から形成される、請求項１に記載のシラン官能化化合物の製造方法。
【請求項１７】
Ｚ基がＳｉ（ＯＲ４）ｎ（Ｒ８）３−ｎ基である、請求項１に記載の組成物。
【請求項１８】
ｍが１である、請求項１に記載の組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願データ
本出願は、２０１４年９月２５日に出願されたＵ．Ｓ．Ｐｒｏｖｉｓｉｏｎａｌ  Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ  Ｎｏ．６２／０５５，３１３に対する優先権を主張し、該出願の内容全体は参照により本明細書に組み入れられている。
【０００２】
本発明は、エポキシ樹脂主鎖から誘導されたシラン官能化化合物を含むシラン官能化化合物に関する。シラン官能化化合物は、主鎖に対してペンダントであるまたはエンドキャップとして作用するシラン基を有する主鎖から誘導されたエポキシ樹脂を含む。本発明は、多様な用途に利用され得るシラン官能化化合物を含む組成物にも関する。
【背景技術】
【０００３】
当分野で公知の多くの高性能コーティング、接着剤およびシーラントは、エポキシ、エポキシ−シロキサン、アクリレートシロキサン、ポリウレタン、ポリオール、アクリレートおよびポリエステルを主成分とする樹脂系を含む。これらの系は一般に２つの別個の成分（２Ｋ）として供給され、一方は樹脂であり、他方は硬化剤であり、該成分は利用直前に混合される。
【０００４】
これらの樹脂系は、コーティング、接着剤、積層体および複合材を含む多様な用途に用いられる。２Ｋ樹脂系は、地下管および鉄筋用耐食コーティング、電気絶縁コーティングならびに自動車部品用コーティングを含む多種多様の機能性および装飾性用途に利用される。これらのコーティングは、良好な接着力、硬度および耐衝撃性ならびに多様な化学および腐食性環境からの防護を与える。しかし、これらのコーティングは、ＵＶ放射、風化への暴露時または高温湿潤条件下での利用時に、性能の消失を示し得る。
【０００５】
これに限定されるわけではないが、可撓性、耐衝撃性、易清掃性、優れた接着力、対候性およびこれの組合せを含む好適な特性を呈する樹脂組成物を提供する要求がある。
【０００６】
さらに、２Ｋ系は混合後、ただちに使用する必要があり、未使用部分はいずれも廃棄され、不十分な処理および使用につながる。当分野には、事前に混合する必要がなく、格別の耐化学薬品性および耐久性を有する、一成分（１Ｋ）樹脂組成物を提供する要求もある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、シラン官能化化合物であって、エポキシ樹脂主鎖から誘導されたシラン官能化化合物を含む化合物であり、本明細書では「シラン官能化誘導体」とも呼ばれ得る、シラン官能化化合物を提供する。本発明は、このようなシラン官能化化合物を含む組成物も提供する。該化合物および組成物は、これに限定されるわけではないが、コーティング、プライマー、接着剤、電子材料、複合材およびこれの組合せにおける使用を含む、多様な用途での使用に好適である。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
一態様において、本発明は、エポキシ主鎖を含むシラン官能化エポキシ樹脂誘導体であって、該エポキシ主鎖が、求核剤によって開環された該エポキシのグリシジルエーテル単位および形成された主鎖に対してペンダントであるシラン基を備えた、シラン官能化エポキシ樹脂誘導体を提供する。一実施形態において、シラン官能基を含むペンダント基は、エポキシのグリシジルエーテル単位の開環から誘導されたペンダントヒドロキシル基への結合によってエポキシ主鎖に結合されている。
【０００９】
一実施形態において、求核剤はアミンを含む。
【００１０】
一実施形態において、ペンダント基はアルコキシシランを含む。一実施形態において、ペンダント基は、（アルコキシシラン）アルキルカルバメートを含み、（アルコキシシラン）アルキルイソシアネートとエポキシのグリシジルエーテル単位の開環から誘導されたペンダントヒドロキシル基との反応によって導入される。
【００１１】
一実施形態において、シラン官能基を含むペンダント基は、グリシジルエーテル単位の開環に使用される求核剤に結合される。
【００１２】
一実施形態において、求核剤は、アルコキシシラン官能化アミンを含む。
【００１３】
一態様において、本発明は、エポキシ主鎖に対してペンダントであるエポキシ基およびペンダントシラン基の両方を含有するシラン官能化エポキシ樹脂化合物を提供する。エポキシ主鎖は、２価リンカー分子を包含する鎖伸長反応によって形成される。リンカーは、グリシジルエーテル単位の開環によって、２個以上のエポキシ分子を結合する。一実施形態において、シラン官能基を含むペンダント基は、エポキシのグリシジルエーテル単位の開環から誘導されたエポキシ主鎖に沿ったペンダントヒドロキシル基への結合によって、エポキシ主鎖に結合される。
【００１４】
一態様において、鎖伸長エポキシ樹脂化合物は、求核剤によって末端グリシジルエーテル単位が開環され、鎖伸長エポキシ樹脂誘導体を形成する。一実施形態において、シラン官能基を含むペンダント基は、グリシジルエーテルの開環から誘導されたペンダントヒドロキシル基への結合によってエポキシ主鎖に結合されている。
【００１５】
一実施形態において、シラン官能化エポキシ樹脂およびエポキシ樹脂誘導体は、いずれの残留ヒドロキシル基も実質的に含まない。
【００１６】
一実施形態において、シラン官能化エポキシ樹脂化合物およびエポキシ樹脂誘導体は、（アルコキシシラン）アルキルカルバメート基および非シリル化カルバメートペンダント基の両方を含有する。
【００１７】
一実施形態において、（アルコキシシラン）アルキルカルバメートのアルコキシシラン成分およびアルキル成分は、１から１０個の炭素原子を独立して含む。
【００１８】
一実施形態において、化合物は、約３５０から約５００，０００の重量平均分子量を有する。
【００１９】
別の態様において、本発明は、シラン官能化化合物を形成する方法であって：（ａ）エポキシ樹脂を好適な２価反応物質によって鎖伸長させて、エポキシ樹脂主鎖に対してペンダントである第２級ヒドロキシル基を含む鎖伸長エポキシ樹脂を提供する工程；および（ｂ）シラン含有化合物をエポキシ主鎖のペンダントヒドロキシル基にグラフトする工程を含む、方法を提供する。
【００２０】
一実施形態において、該方法は、シラン官能化化合物を、アルコキシシランを含む第２級アミンによってエンドキャップする工程を含む。
【００２１】
一実施形態において、式：
【００２２】
【化１】
0006749317.tif 000002
（式中
【００２３】
【化２】
0006749317.tif 000003
であり、ｍは１以上であり、ｘは０から２０であり、ｙは０から２０であり、Ｒ２およびＲ３は独立して、１から３０個の炭素原子を有するアルキル基、シクロアルキル基またはアリール基を含み、Ｒ４は、１から８個の炭素原子を有するアルキル基であり、Ｒ８は、１から１０個の炭素原子を有するアルキル基であり、Ｒ９は、アミノ基、ヒドロキシル基、カルボキシ基またはチオール基から選択される求核単位を含み、Ｒ１０は、３から３０個の炭素原子の環式成分であり、Ｒ１１は、１から３０個の炭素原子の脂肪族成分を含み、Ｚは、水素原子またはＳｉ（ＯＲ４）ｎ（Ｒ８）３−ｎ基を含み、ｎは０．１から３であう）を有するシラン官能化化合物、ならびに場合により、触媒、硬化剤または両方を含む、組成物が提供される。
【００２４】
一実施形態において、組成物であって、式：
【００２５】
【化３】
0006749317.tif 000004
（式中、
【００２６】
【化４】
0006749317.tif 000005
であり、ｍは１以上であり、ｘは０から２０であり、ｙは０から２０であり、Ｒ２およびＲ３は独立して、１から３０個の炭素原子を有するアルキル基、シクロアルキル基またはアリール基を含み、Ｒ４は、１から８個の炭素原子を有するアルキル基であり、Ｒ８は、１から１０個の炭素原子を有するアルキル基であり、Ｒ７は、ビスフェノール、ビスチオール、ジカルボン酸、ビス第２級アミンまたは第１級アミンを含み、Ｒ１０は、３から３０個の炭素原子の環式成分であり、Ｒ１１は、１から３０個の炭素原子の脂肪族成分を含み、Ｒ１２は、式Ｎ（Ｒ５Ｄ）ａ（Ｒ６Ｄ）ｂを含み、Ｒ５およびＲ６はそれぞれ独立して、フェニル、イソシアネートシランと反応したメチルエタノールアミンであり得るか、または式（−ＣＨＲ１３−）ｆを有し得て、ｆは１から２０であり、およびＲ１３は、水素もしくは１から１０個の炭素原子を有する炭化水素基であり、Ｄは、水素原子もしくは−Ｏ（ＣＯ）ＮＨ−Ｒ３−Ｚ基のどちらかであり、ならびにａは０から２であり、およびｂは０から２であり、ａもしくはｂの一方がゼロでない数であり、Ｚは、水素原子もしくはＳｉ（ＯＲ４）ｎ（Ｒ８）３−ｎ基を含み、ｎは０．１から３を含む。）を有するシラン官能化化合物および場合により、触媒、硬化剤または両方を含む、組成物が提供される。
【００２７】
以下は図面の簡単な説明であり、同一の番号が同一の要素を示す。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】時間に対するＵＶ色の変化を示すグラフである。
【図２】時間に対する光沢度６０の変化を示すグラフである。
【図３】時間に対する製品６のＵＶＢ色および光沢度保持率を示すグラフである。
【図４】時間に対する４９１−７  ＵＶＢ色および光沢度を示すグラフである。
【図５】時間に対する製品１７のＵＶＢ色および光沢度保持率を示すグラフである。
【図６】時間に対する製品２９のＵＶＢ色および光沢度を示すグラフである。
【図７】時間に対する製品３０のＵＶＢ色および光沢度保持率を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
本発明は、シラン官能化化合物であって、エポキシ樹脂から誘導されたシラン官能化化合物を含む化合物であり、本明細書では「シラン官能化誘導体」とも呼ばれ得る、シラン官能化化合物を提供する。本発明は、このようなシラン官能化化合物を含む組成物も提供する。
【００３０】
シラン官能化化合物
本発明のシラン官能化化合物は、主鎖に対してペンダントである少なくとも１個のシラン基を有する、エポキシ樹脂誘導主鎖を含む。シランは、ペンダント反応性ヒドロキシル基への結合によって主鎖に結合され得る。
【００３１】
ペンダントヒドロキシル基は、主鎖のグリシジルエーテル単位の開環から形成され得る。ペンダントヒドロキシル基は、エポキシ樹脂の鎖伸長過程の間にグリシジルエーテル単位の開環によっても形成され得る。ペンダントヒドロキシル基は、非ヒドロキシル含有求核剤、例えばジエチルアミンによって、主鎖のグリシジルエーテル単位の開環から形成され得る。追加のペンダントヒドロキシル基は、ヒドロキシル含有求核剤、例えばジエタノールアミンによる主鎖のグリシジルエーテル単位の開環によって形成され得る。さらなるペンダントヒドロキシル基は、エポキシ樹脂の鎖伸長過程の間のグリシジルエーテル単位の開環によって、またはヒドロキシル含有アミンであり得る求核剤のヒドロキシル基を通じて形成され得る。
【００３２】
本発明のシラン官能化化合物の調製に有用なエポキシ樹脂は、飽和または不飽和、脂肪族、脂環式、芳香族または複素環であり得て、ペンダントヘテロ原子および官能基を含有し得る。エポキシ樹脂は、モノマー性またはポリマー性でもあり得る。利用されるエポキシ樹脂化合物は、例えばエピハロヒドリンおよびフェノールまたはフェノール系化合物から調製された、エピハロヒドリンおよびアミンから調製された、エピハロヒドリンおよびカルボン酸から調製された、エピハロヒドリンおよび少なくとも１つの脂肪族もしくは脂環式ヒドロキシル基を有する化合物から調製された、または不飽和化合物の酸化から調製された、エポキシ樹脂またはエポキシ樹脂の組合せであり得る。
【００３３】
一実施形態において、エポキシ樹脂は、エピハロヒドリンおよびフェノールまたはフェノール系化合物から生成された樹脂を含む。フェノール系化合物は、分子当たり平均１個を超える芳香族ヒドロキシル基を有する化合物を含む。フェノール系化合物の例としては、ジヒドロキシフェノール、ビフェノール、ビスフェノール、ハロゲン化ビフェノール、ハロゲン化ビスフェノール、水素化ビスフェノール、アルキル化ビフェノール、アルキル化ビスフェノール、トリスフェノール、フェノール−アルデヒド樹脂、ノボラック樹脂（即ち、フェノールと単純アルデヒド、好ましくはホルムアルデヒドとの反応生成物）、ハロゲン化フェノール−アルデヒドノボラック樹脂、置換フェノール−アルデヒドノボラック樹脂、フェノール−炭化水素樹脂、置換フェノール−炭化水素樹脂、フェノール−ヒドロキシベンズアルデヒド樹脂、アルキル化フェノール−ヒドロキシベンズアルデヒド樹脂、炭化水素−フェノール樹脂、炭化水素−ハロゲン化フェノール樹脂、炭化水素−アルキル化フェノール樹脂、またはこれの２つ以上の組合せが挙げられる。
【００３４】
別の実施形態において、エポキシ樹脂としては、エピハロヒドリンおよびビスフェノール、ハロゲン化ビスフェノール、水素化ビスフェノール、ノボラック樹脂およびポリアルキレングリコールまたはこれの２つ以上の組合せから生成された樹脂が挙げられる。
【００３５】
別の実施形態において、エポキシ樹脂としては、エピハロヒドリンおよびレゾルシノール、カテコール、ヒドロキノン、ビフェノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡＰ（１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン）、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＫ、テトラブロモビスフェノールＡ、フェノール−ホルムアルデヒドノボラック樹脂、アルキル置換フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、フェノール−ヒドロキシベンズアルデヒド樹脂、クレゾール−ヒドロキシベンズアルデヒド樹脂、ジシクロペンタジエン−フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン−置換フェノール樹脂、テトラメチルビフェノール、テトラメチル−テトラブロモビフェノール、テトラメチルトリブロモビフェノール、テトラクロロビスフェノールＡ、水素化ビスフェノールＡ、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノールまたはこれの組合せから生成された樹脂が挙げられる。
【００３６】
エポキシ樹脂の調製は、当分野で公知である。Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ，Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，３ｒｄ  Ｅｄ．，Ｖｏｌ．９，ｐｐ２６７−２８９を参照のこと。本発明の組成物での使用に好適なエポキシ樹脂およびこれの前駆体の例は、例えば、参照により本明細書に組み入れられている、Ｕ．Ｓ．Ｐａｔ．Ｎｏｓ．５，１３７，９９０および６，４５１，８９８にも記載されている。
【００３７】
好適なエポキシ樹脂成分の例としては、これに限定されるわけではないが、オハイオ州コロンバスのＨｅｘｉｏｎ  Ｉｎｃ．より市販されている、エポン（商標）樹脂８２５、８２６、８２８、８６２および１００１が挙げられる。
【００３８】
別の実施形態において、エポキシ樹脂としては、エピハロヒドリンおよびアミンから生成される樹脂が挙げられる。好適なアミンとしては、ジアミノジフェニルメタン、アミノフェノール、キシレンジアミン、アニリンなどまたはこれの２つ以上の組合せが挙げられる。
【００３９】
別の実施形態において、エポキシ樹脂としては、エピハロヒドリンおよびカルボン酸から生成される樹脂が挙げられる。好適なカルボン酸としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロおよび／またはヘキサヒドロフタル酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、イソフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸などまたはこれの組合せが挙げられる。
【００４０】
別の実施形態において、エポキシ樹脂としては、エピハロヒドリンおよび少なくとも１つの脂肪族または脂環式ヒドロキシル基を有する化合物から生成される樹脂が挙げられる。本実施形態において、このような樹脂組成物が平均で１を超えるヒドロキシル基を含有することが理解される。分子１個につき少なくとも１つの脂肪族または脂環式ヒドロキシル基を有する化合物の例としては、脂肪族または脂環式アルコール、グリコール、ポリオール、ポリエーテルジオール、ポリエーテルトリオール、ポリエーテルテトロール、これの任意の組合せなどが挙げられる。グリコールまたはポリオールの例としては、これに限定されるわけではないが、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール、水素化ＢＰＡ、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパンおよびこれの混合物が挙げられる。脂肪族グリコールのポリグリシジルエーテルの例としては、１，６  ヘキサンジオールジグリシジルエーテル（ＨＤＤＧＥ）および１，４  ブタンジオールジグリシジルエーテル（ＢＤＤＧＥ）が挙げられる。市販の例としては、これに限定されるわけではないが、すべてＨｅｘｉｏｎ  Ｉｎｃ．より入手できる、ヘロキシ・モディファイヤー（ＨＥＬＯＸＹ  Ｍｏｄｉｆｉｅｒ）３２（ポリ（プロピレンオキシド）グリコールのジグリシジルエーテル）、ヘロキシ・モディファイヤー（ＨＥＬＯＸＹ  Ｍｏｄｉｆｉｅｒ）６８（ネオペンチルグリコールのジグリシジルエーテル）、ヘロキシ・モディファイヤー（ＨＥＬＯＸＹ  Ｍｏｄｉｆｉｅｒ）６７（１，４  ブタンジオールのジグリシジルエーテル）、ヘロキシ（ＨＥＬＯＸＹ）ＨＤ（１，６  ヘキサンジオールのジグリシジルエーテル）およびヘロキシ・モディファイヤー（ＨＥＬＯＸＹ  Ｍｏｄｉｆｉｅｒ）１０７（１，４−シクロヘキサンジメタノールのジグリシジルエーテル）が挙げられる。
【００４１】
別の実施形態において、エポキシ樹脂は、上記のような１つ以上のエポキシ樹脂成分と、上記のような１つ以上のフェノール系化合物および／または分子１個につき平均で１を超える脂肪族ヒドロキシル基を有する１つ以上の化合物との反応生成物である、高度エポキシ樹脂を示す。または、エポキシ樹脂は、本明細書では、炭化水素主鎖、好ましくはＣ１−Ｃ４０炭化水素主鎖および１つ以上の、好ましくは１を超える、および最も好ましくは２つのカルボキシル部分を有する化合物として記載する、カルボキシル置換炭化水素と反応し得る。Ｃ１−Ｃ４０炭化水素主鎖は、場合により酸素を含有する、直鎖または分枝鎖アルカンまたはアルケンであり得る。脂肪酸および脂肪酸ダイマーは、特に有用なカルボン酸置換炭化水素である。脂肪酸としては、カプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、オクタン酸、オハイオ州コロンバスのＨｅｘｉｏｎ  Ｉｎｃ．より入手可能なバーサティック（ＶＥＲＳＡＴＩＣ）（商標）酸、デカン酸、ラウリル酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、パルミトレイン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、エルカ酸、ペンタデカン酸、マルガリン酸、アラキドン酸およびこれのダイマーが挙げられる。
【００４２】
別の実施形態において、エポキシ樹脂は、ポリエポキシドと１を超えるイソシアネート部分を含有する化合物またはポリイソシアネートとの反応生成物である。好ましくは、このような反応にて生成されたエポキシ樹脂は、エポキシ末端ポリオキサゾリドンである。
【００４３】
エポキシ樹脂誘導主鎖は、鎖伸長エポキシであり得る。鎖伸長エポキシ樹脂およびエポキシ誘導樹脂は、２価エポキシ材料を２価アルコール（ジオール）、カルボン酸、イソシアネート、フェノール、アミンおよびこれの組合せと反応させることによって生成され得る。一実施形態において、鎖伸長を促進する材料は、これに限定されるわけではないが、脂肪族ジオール、脂環式ジオール、ポリエーテルジオール、芳香族ジオール、ビスフェノール誘導体芳香族ジオールおよびこれの組合せを含むジオールから選択される。一実施形態において、ジオールは、ビスフェノールＡである。脂肪族および芳香族ジカルボン酸、例えばコハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、ドデカン二酸、ダイマー、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸およびこれの組合せも、鎖伸長反応で使用され得る。
【００４４】
鎖伸長主鎖用のジオールは、短鎖ジエポキシドから誘導され得る。一実施形態において、ジオールは、水素化ビスフェノールＡの誘導体である。鎖伸長は、ビス−イソシアネートによって促進され、過剰に得られ、生じたイソシアネート官能化鎖伸長エポキシ誘導体は、（アルコキシシラノ）アルキルアミンによってキャップされる。
【００４５】
エポキシ化合物がシランによって修飾される前に、化合物の末端のエポキシド（ジグリシジルエーテル基）は、特定の目的または所期の使用のために要望通りに、別の基によってエンドキャップされ得る。化合物をエンドキャップする好適な基としては、アミン、アミノシラン、アミノジシラン（例えばビス−（ガンマ−トリエトキシシリルプロピル）アミン）およびこれの組合せが挙げられる。アミノシランおよびアミノジシランは、アルコキシシラン官能基を含み得る。
【００４６】
シラン官能基は、エポキシ樹脂誘導主鎖に対してペンダントであり、特定の目的または所期の使用のために要望通りに選択され得る。シラン官能基は、アルコキシシランを形成する１つ以上のアルコキシ単位（Ｃ−Ｏ−）を含み得る。アルコキシシランの例としては、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリプロポキシシランおよびこれの組合せが挙げられる。シラン官能基は、エポキシ誘導主鎖のペンダントヒドロキシル基と反応性である、結合基または部分によって、エポキシ誘導主鎖に結合され得る。一実施形態において、シラン官能化エポキシ樹脂またはシラン官能化誘導体は、イソシアナトシランをエポキシ樹脂またはエポキシ誘導樹脂と反応させることによって提供される。好適なイソシアナトシランの例は、３−（アルコキシ（ａｌｋｚｏｘｙ）シラン）アルキルイソシアネートであり、該アルコキシシラン基およびアルキル基は、１から１０個の炭素原子を含有し得る。特に好適なイソシアナトシランとしては、これに限定されるわけではないが、３−（トリエトキシシラン）プロピルイソシアネートが挙げられる。
【００４７】
本発明のシラン官能化化合物は、最終官能化化合物中に０、１またはこれ以上のペンダントヒドロキシル官能基を含み得る。一実施形態において、シラン官能化化合物は、エポキシ樹脂誘導主鎖に沿っていずれのペンダントヒドロキシル基も含まず、例えば実質的にすべてのペンダントヒドロキシル基が、シラン基または非シリル化イソシアネート誘導体のどちらかを含むペンダント基によって官能化されている。
【００４８】
一実施形態において、シラン官能化化合物は、式１：
【００４９】
【化５】
0006749317.tif 000006
によって表され得て、
式中
【００５０】
【化６】
0006749317.tif 000007
である。
【００５１】
式１において、Ｒ１は、０から２０、例えば０．５から１０および１から２．５のｘを有し得て、ここでゼロでないｘは、３から３０個の炭素原子の同素環または複素環飽和、不飽和または芳香族基であり得るＲ１０環式成分を生じ；Ｒ１は、０から２０、例えば０から１０および０から２のｙを有し得て、ここでゼロでないｙは、Ｒ１１が１から３０個の炭素原子を含む、Ｒ１１脂肪族成分を生じ；またはＲ１は、環式成分および脂肪族成分の両方を生じる、ゼロでないｘおよびゼロでないｙの両方を有し得て；ならびにＲ１は、少なくともゼロでないｘまたはゼロでないｙを有する。ｘおよびｙの両方が存在する場合、ｘに対するｙのモル比は、０．０１から５０、例えば０．１から２０、例えば０．４から１であり得る。ｍは１以上であり、またはｍは１から１０もしくは１から５もしくは１から３である。
【００５２】
式１において、Ｒ２およびＲ３は独立して、直鎖または分枝アルキル基、シクロアルキル基またはアリール基であって、アルキル基では１から３０個の炭素原子、例えば２から１０個の炭素原子、例えば３から５個の炭素原子を有し、シクロアルキル基では３から３０個の炭素原子、例えば３から１０個の炭素原子、例えば３から６個の炭素原子を有し、およびアリール基では６から３０個の炭素原子、例えば６から１０個の炭素原子を有する、直鎖または分枝アルキル基、シクロアルキル基またはアリール基から選択される。Ｒ９は、アミノ基、ヒドロキシル基、カルボキシ基、チオール基から選択される求核単位である。
【００５３】
Ｚは、水素原子またはＳｉ（ＯＲ４）ｎ（Ｒ８）３−ｎ基のどちらかであり、Ｒ４は、１から８個の炭素原子、例えば１から５個の炭素原子、例えば１から３個の炭素原子を有するアルキル基、３から８個の炭素原子を有するシクロアルキル基または６から８個の炭素原子を有するアリール基であり、ｎは０．１から３、例えば１から３、例えば２から３であり、およびＲ８は、１から１０個の炭素原子、例えば２から５個の炭素原子、例えば２から３個の炭素原子を有するアルキル基である。
【００５４】
一実施形態において、Ｒ１は、１から３０個の炭素原子を有する飽和または不飽和、脂肪族、脂環式、芳香族または複素環基であって、例えば脂肪族および複素環基では、４から２０個の炭素原子、例えば６から１６個の炭素原子を有し；脂環式基では３から３０個の炭素原子、例えば４から２０個の炭素原子、例えば６から１６個の炭素原子を有し、および芳香族基では、６から３０個の炭素原子、例えば６から２０個の炭素原子、例えば６から１６個の炭素原子を有し；ならびにＲ１は、ペンダントヘテロ原子を含有し得る。または、Ｒ１は、１から３０個の炭素原子を有する直鎖もしくは分枝アルキルまたは３から３０個の炭素原子を有する脂環式または６から３０個の炭素原子を有するアリール単位である。
【００５５】
一実施形態において、Ｒ１は、レゾルシノール、カテコール、ヒドロキノン、ビスフェノール、ビスフェノールＡ、水素化ビスフェノールＡ、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡＰ（１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン）、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＫ、ビスフェノールＭ、４，４−オキシジフェノール、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、４，４’−ジヒドロキシビフェニルおよび４，４’−ジヒドロキシ−α−メチルスチルベンならびにこれの組合せを含む群から選択され得る。Ｒ１は、ビスフェノールＡ、水素化ビスフェノールＡ、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＦおよびこれの組合せを含む群から選択され得る。最も好ましくは、Ｒ１は、ビスフェノールＡ、水素化ビスフェノールＡおよびこれの組合せであり得る。
【００５６】
一実施形態において、Ｒ２は、式Ｒ２＝（−ＣＨＲ１３−）ｆを有し得て、ｆは１から２０、例えば１から１０、例えば２から５であり、およびＲ１３は、水素または、１から１０個の炭素原子、例えば１から５個の炭素原子、例えば１個の炭素原子を有する炭化水素基である。好適なＲ２成分の例としては、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチルおよびｎ−ヘキシルならびにこれの組合せが挙げられ、このうちｎ−プロピルまたはブチルが最も好ましい。
【００５７】
一実施形態において、Ｒ３は、フェニル成分であり得るか、または式Ｒ３＝（−ＣＨＲ１４−）ｆを有し得て、ｆは１から２０、例えば１から１０、例えば２から５であり、およびＲ１４は、水素または、１から１０個の炭素原子、例えば１から５個の炭素原子、例えば１個の炭素原子を有する炭化水素基である。好適なＲ２成分の例としては、エチル、プロピル、ペンチル、ヘキシル、シクロヘキシル、フェニル、イソプロピルおよびブチル、好ましくはエチル、プロピル、ペンチル、ヘキシル、フェニルおよびブチルが挙げられ、このうちエチルおよびフェニルが最も好ましい。
【００５８】
一実施形態において、Ｒ４は、エチレングリコールであり得るか、または式Ｒ４＝（−ＣＨＲ１５−）ｆを有し得て、ｆは１から２０、例えば１から１０、例えば２から５であり、およびＲ１４は、水素または、１から１０個の炭素原子、例えば１から５個の炭素原子、例えば１個の炭素原子を有する炭化水素基である。好適なＲ４成分の例としては、メチル、エチル、プロピル、ｉ−プロピル、ブチルおよびエチレングリコール、好ましくはメチル、エチル、ｉ−プロピルおよびエチレングリコールが挙げられ、このうちメチルおよびエチルが最も好ましい。
【００５９】
一実施形態において、Ｒ９は、ジエチルアミン、（２−メチルアミノ）エタノール、ジエタノールアミン、モルホリンおよびアミン含有アルコキシシラン部分から選択される。アミン含有アルコキシシラン部分は、ＨＮ−（Ｃ３Ｈ６Ｓｉ（ＯＲ２）３）２を含み得て、Ｒ２＝（−ＣＨＲ１３−）ｆであり、ｆは１から２０、例えば１から１０、例えば２から５であり、およびＲ１３は、水素または、１から１０個の炭素原子、例えば１から５個の炭素原子、例えば１個の炭素原子を有する炭化水素基である。アミン含有アルコキシシラン部分の例としては、ビス（トリメトキシシリルプロピル）アミン、Ｎ−エチル−アミノイソブチルトリメトキシシランおよびこれの組合せが挙げられる。
【００６０】
一実施形態において、式１においてｍ＝１である場合、シラン官能化化合物は、式２：
【００６１】
【化７】
0006749317.tif 000008
によって表され得て、
式中、
【００６２】
【化８】
0006749317.tif 000009
である。
【００６３】
式２において、Ｒ１は、０から２０、例えば０．５から１０および１から２．５のｘを有し得て、ここでゼロでないｘは、３から３０個の炭素原子の同素環または複素環飽和、不飽和または芳香族基であり得るＲ１０環式成分を生じ；Ｒ１は、０から２０、例えば０から１０および０から２のｙを有し得て、ここでゼロでないｙは、Ｒ１１が１から３０個の炭素原子を含む、Ｒ１１脂肪族成分を生じ；またはＲ１は、環式成分は、脂肪族成分の両方を生じる、ゼロでないｘおよびゼロでないｙの両方を有し得て；ならびにＲ１は、少なくともゼロでないｘまたはゼロでないｙを有する。ｘおよびｙの両方が存在する場合、ｘに対するｙのモル比は、０．０１から５０、例えば０．１から２０、例えば０．４から１であり得る。
【００６４】
式２において、Ｒ２およびＲ３は独立して、直鎖または分枝アルキル基、シクロアルキル基またはアリール基であって、アルキル基では１から３０個の炭素原子、例えば２から１０個の炭素原子、例えば３から５個の炭素原子を有し、シクロアルキル基では３から３０個の炭素原子、例えば３から１０個の炭素原子、例えば３から６個の炭素原子を有し、およびアリール基では６から３０個の炭素原子、例えば６から１０個の炭素原子を有する、直鎖または分枝アルキル基、シクロアルキル基またはアリール基から選択される。
【００６５】
Ｒ１２はＲ９の誘導体であり、およびＲ１２は式Ｎ（Ｒ５Ｄ）ａ（Ｒ６Ｄ）ｂによって表され、ここでＲ５およびＲ６はそれぞれ独立して、フェニル、イソシアネートシランと反応したメチルエタノールアミンであり得るか、または式Ｒ＝（−ＣＨＲ１３−）ｆを有し得て、ｆは１から２０、例えば１から１０、例えば２から５であり、およびＲ１３は、水素または、１から１０個の炭素原子、例えば１から５個の炭素原子、例えば１個の炭素原子を有する炭化水素基であり、Ｄは、水素原子または−Ｏ（ＣＯ）ＮＨ−Ｒ３−Ｚ基のどちらかであり、およびａは０から２、例えば０．５から１．５、例えば０．９から１．１であり、ｂは０から２、例えば０．５から１．５、例えば０．９から１．１であり、ａまたはｂの一方がゼロでない数である。好適なＲ５およびＲ６成分の例としては、ジフェノキシアミン、ジアルキルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン、イソシアネートシランと反応したメチルエタノールアミンおよびこれの組合せが挙げられ、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミンおよびイソシアネートシランと反応したメチルエタノールアミンが最も好ましい。
【００６６】
Ｚは、水素原子またはＳｉ（ＯＲ４）ｎ（Ｒ８）３−ｎ基のどちらかであり、Ｒ４は、１から８個の炭素原子、例えば１から５個の炭素原子、例えば１から３個の炭素原子を有するアルキル基、３から８個の炭素原子を有するシクロアルキル基または６から８個の炭素原子を有するアリール基であり、ｎは０．１から３、例えば１から３、例えば２から３であり、およびＲ８は、１から１０個の炭素原子、例えば２から５個の炭素原子、例えば２から３個の炭素原子を有するアルキル基である。
【００６７】
一実施形態において、Ｒ１は、１から３０個の炭素原子を有する飽和または不飽和、脂肪族、脂環式、芳香族または複素環基であって、例えば脂肪族および複素環基では、４から２０個の炭素原子、例えば６から１６個の炭素原子を有し；脂環式基では３から３０個の炭素原子、例えば４から２０個の炭素原子、例えば６から１６個の炭素原子を有し、および芳香族基では、６から３０個の炭素原子、例えば６から２０個の炭素原子、例えば６から１６個の炭素原子を有し；ならびにＲ１は、ペンダントヘテロ原子を含有し得る。または、Ｒ１は、１から３０個の炭素原子を有する直鎖もしくは分枝アルキルまたは３から３０個の炭素原子を有する脂環式または６から３０個の炭素原子を有するアリール単位である。
【００６８】
一実施形態において、Ｒ１は、レゾルシノール、カテコール、ヒドロキノン、ビスフェノール、ビスフェノールＡ、水素化ビスフェノールＡ、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡＰ（１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン）、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＫ、ビスフェノールＭ、４，４−オキシジフェノール、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、４，４’−ジヒドロキシビフェニルおよび４，４’−ジヒドロキシ−α−メチルスチルベンならびにこれの組合せを含む群から選択され得る。Ｒ１は、ビスフェノールＡ、水素化ビスフェノールＡ、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＦおよびこれの組合せを含む群から選択され得る。最も好ましくは、Ｒ１は、ビスフェノールＡ、水素化ビスフェノールＡおよびこれの組合せであり得る。
【００６９】
一実施形態において、Ｒ２は式Ｒ２＝（−ＣＨＲ１３−）ｆを有し得て、ｆは１から２０、例えば１から１０、例えば２から５であり、およびＲ１３は、水素または、１から１０個の炭素原子、例えば１から５個の炭素原子、例えば１個の炭素原子を有する炭化水素基である。好適なＲ２成分の例としては、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチルおよびｎ−ヘキシルが挙げられ、このうちｎ−プロピルまたはブチルが最も好ましい。
【００７０】
一実施形態において、Ｒ３は、フェニル成分であり得るか、または式Ｒ３＝（−ＣＨＲ１４−）ｆを有し得て、ｆは１から２０、例えば１から１０、例えば２から５であり、およびＲ１４は、水素または、１から１０個の炭素原子、例えば１から５個の炭素原子、例えば１個の炭素原子の炭化水素基である。好適なＲ２成分の例としては、エチル、プロピル、ペンチル、ヘキシル、シクロヘキシル、フェニル、イソプロピルおよびブチル、好ましくはエチル、プロピル、ペンチル、ヘキシル、フェニルおよびブチルが挙げられ、このうちエチルおよびフェニルが最も好ましい。
【００７１】
一実施形態において、Ｒ４は、エチレングリコールであり得るか、または式Ｒ４＝（−ＣＨＲ１５−）ｆを有し得て、ｆは１から２０、例えば１から１０、例えば２から５であり、およびＲ１４は、水素または、１から１０個の炭素原子、例えば１から５個の炭素原子、例えば１個の炭素原子を有する炭化水素基である。好適なＲ４成分の例としては、メチル、エチル、プロピル、ｉ−プロピル、ブチルおよびエチレングリコール、好ましくはメチル、エチル、ｉ−プロピルおよびエチレングリコールが挙げられ、このうちメチルおよびエチルが最も好ましい。
【００７２】
または、シラン官能化化合物は、式３：
【００７３】
【化９】
0006749317.tif 000010
によって表され得て、
式中、
【００７４】
【化１０】
0006749317.tif 000011
である。
【００７５】
式３において、Ｒ１は、０から２０、例えば０．５から１０および１から２．５のｘを有し得て、ここでゼロでないｘは、３から３０個の炭素原子の同素環または複素環飽和、不飽和または芳香族基であり得る環式成分を生じ；Ｒ１は、０から２０、例えば０から１０および０から２のｙを有し得て、ここでゼロでないｙは、Ｒ１１が１から３０個の炭素原子を含む、Ｒ’脂肪族成分を生じ；またはＲ１は、環式成分は、脂肪族成分の両方を生じる、ゼロでないｘおよびゼロでないｙの両方を有し得て；ならびにＲ１は、少なくともゼロでないｘまたはゼロでないｙを有する。ｘおよびｙの両方が存在する場合、ｘに対するｙのモル比は、０．０１から５０、例えば０．１から２０、例えば０．４から１であり得る。ｍは１以上であり、またはｍは１から１０もしくは１から５もしくは１から３であり、およびｎは０．１から３、例えば１から３、例えば２から３である。
【００７６】
式３において、Ｒ２およびＲ３は独立して、直鎖または分枝アルキル、シクロアルキルまたはアリール基であって、アルキル基では１から３０個の炭素原子、例えば２から１０個の炭素原子、例えば３から５個の炭素原子を有し、シクロアルキル基では３から３０個の炭素原子、例えば３から１０個の炭素原子、例えば３から６個の炭素原子を有し、およびアリール基では６から３０個の炭素原子、例えば６から１０個の炭素原子を有する、直鎖または分枝アルキル、シクロアルキルまたはアリール基から選択される。
【００７７】
Ｒ７は独立して、ビス−チオール、ジカルボン酸、ビス第２級アミンまたは第１級アミンから選択される。第１級アミンは、式Ｃ１８Ｈ３９ＮまたはＣ１６Ｈ３５Ｎを有し得る。第２級アミンは、ピペラジンまたは対称ジメチルエチレンジアミンであり得る。
【００７８】
Ｒ１２はＲ９の誘導体であり、およびＲ１２は式Ｎ（Ｒ５Ｃ）ａ（Ｒ６Ｃ）ｂによって表されるアミン基を含み得て、ここでＲ５およびＲ６はそれぞれ独立して、フェニル、イソシアネートシランと反応したメチルエタノールアミンであり得るか、または式Ｒ＝（−ＣＨＲ１３−）ｆを有し得て、ｆは１から２０、例えば１から１０、例えば２から５であり、およびＲ１３は、水素または、１から１０個の炭素原子、例えば１から５個の炭素原子、例えば１個の炭素原子を有する炭化水素基であり、Ｃは、水素原子または−Ｏ（ＣＯ）ＮＨ−Ｒ３−Ｚ基のどちらかであり、およびａは０から２、例えば０．５から１．５、例えば０．９から１．１であり、ａは０から２、例えば０．５から１．５、例えば０．９から１．１であり、ａまたはｂの一方がゼロでない数である。好適なＲ５およびＲ６成分の例としては、ジフェノキシアミン、ジアルキルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン、イソシアネートシランと反応したメチルエタノールアミンおよびこれの組合せが挙げられ、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミンおよびイソシアネートシランと反応したメチルエタノールアミンが最も好ましい。
【００７９】
Ｚは、水素原子またはＳｉ（ＯＲ４）ｎ（Ｒ８）３−ｎ基のどちらかであり、Ｒ４は、１から８個の炭素原子、例えば１から５個の炭素原子、例えば１から３個の炭素原子を有するアルキル基、３から８個の炭素原子を有するシクロアルキル基または６から８個の炭素原子を有するアリール基であり、ｎは０．１から３、例えば１から３、例えば２から３であり、およびＲ８は、１から１０個の炭素原子、例えば２から５個の炭素原子、例えば２から３個の炭素原子を有するアルキル基である。
【００８０】
一実施形態において、Ｒ１は、１から３０個の炭素原子を有する飽和または不飽和、脂肪族、脂環式、芳香族または複素環基であって、例えば脂肪族および複素環基では、４から２０個の炭素原子、例えば６から１６個の炭素原子を有し；脂環式基では３から３０個の炭素原子、例えば４から２０個の炭素原子、例えば６から１６個の炭素原子を有し、および芳香族基では、６から３０個の炭素原子、例えば６から２０個の炭素原子、例えば６から１６個の炭素原子を有し；ならびにＲ１は、ペンダントヘテロ原子を含有し得る。または、Ｒ１は、１から３０個の炭素原子を有する直鎖もしくは分枝アルキルまたは３から３０個の炭素原子を有する脂環式または６から３０個の炭素原子を有するアリール単位である。
【００８１】
一実施形態において、Ｒ１は、レゾルシノール、カテコール、ヒドロキノン、ビスフェノール、ビスフェノールＡ、水素化ビスフェノールＡ、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡＰ（１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン）、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＫ、ビスフェノールＭ、４，４−オキシジフェノール、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、４，４’−ジヒドロキシビフェニルおよび４，４’−ジヒドロキシ−α−メチルスチルベンならびにこれの組合せを含む群から選択され得る。Ｒ１は、ビスフェノールＡ、水素化ビスフェノールＡ、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＦおよびこれの組合せを含む群から選択され得る。最も好ましくは、Ｒ１は、ビスフェノールＡ、水素化ビスフェノールＡおよびこれの組合せであり得る。
【００８２】
一実施形態において、Ｒ２は式Ｒ２＝（−ＣＨＲ１３−）ｆを有し得て、ｆは１から２０、例えば１から１０、例えば２から５であり、およびＲ１３は、水素または、１から１０個の炭素原子、例えば１から５個の炭素原子、例えば１個の炭素原子を有する炭化水素である。好適なＲ２成分の例としては、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチルおよびｎ−ヘキシルが挙げられ、このうちｎ−プロピルまたはブチルが最も好ましい。
【００８３】
一実施形態において、Ｒ３は、フェニル成分であり得るか、または式Ｒ３＝（−ＣＨＲ１４−）ｆを有し得て、ｆは１から２０、例えば１から１０、例えば２から５であり、およびＲ１４は、水素または、１から１０個の炭素原子、例えば１から５個の炭素原子、例えば１個の炭素原子の炭化水素基である。好適なＲ２成分の例としては、エチル、プロピル、ペンチル、ヘキシル、シクロヘキシル、フェニル、イソプロピルおよびブチル、好ましくはエチル、プロピル、ペンチル、ヘキシル、フェニルおよびブチルが挙げられ、このうちエチルおよびフェニルが最も好ましい。
【００８４】
一実施形態において、Ｒ４は、エチレングリコールであり得るか、または式Ｒ４＝（−ＣＨＲ１５−）ｆを有し得て、ｆは１から２０、例えば１から１０、例えば２から５であり、およびＲ１４は、水素または、１から１０個の炭素原子、例えば１から５個の炭素原子、例えば１個の炭素原子を有する炭化水素基である。好適なＲ４成分の例としては、メチル、エチル、プロピル、ｉ−プロピル、ブチルおよびエチレングリコール、好ましくはメチル、エチル、ｉ−プロピルおよびエチレングリコールが挙げられ、このうちメチルおよびエチルが最も好ましい。
【００８５】
一実施形態において、Ｒ７は独立して、ビス−チオール、ジカルボン酸、ビス第２級アミンまたは第１級アミンから選択される。第１級アミンは、式Ｃ１８Ｈ３９ＮまたはＣ１６Ｈ３５Ｎを有し得る。第２級アミンは、ピペラジンまたは対称ジメチルエチレンジアミンであり得る。
【００８６】
一実施形態において、式３におけるｍがゼロ（０）である場合、シラン官能化化合物は、式４：
【００８７】
【化１１】
0006749317.tif 000012
によって表され得て、
式中、
【００８８】
【化１２】
0006749317.tif 000013
であり、式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ８、Ｒ１０、Ｒ１１およびＲ１２値は、式３について上で定義されている。式４は式１からも誘導され得て、式１において、ｍは１であり、ＺはＳｉ（ＯＲ４）ｎ（Ｒ８）３−ｎ基であり、およびＲ９は、本明細書でＲ１２と定義されるアミノ基である。
【００８９】
さらなる実施形態において、シラン官能化化合物は、式５：
【００９０】
【化１３】
0006749317.tif 000014
によって表され得て、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ８およびＲ１２値は、式３について上で定義されている。
【００９１】
一実施形態において、シラン官能化化合物は、約３５０から約５００，０００；約５００から約１００，０００；約１，０００から約５０，０００；さらに約１，０００から約５，０００の重量平均分子量を有し得る。一実施形態において、シラン官能化化合物は、約３５０から約５０，０００の重量平均分子量を有し得る。ここで明細書および特許請求の範囲における他の箇所と同様に、数値を組合せて、新しい開示されていない範囲を形成し得る。
【００９２】
一実施形態において、シラン官能化化合物は、式：
【００９３】
【化１４】
0006749317.tif 000015
の化合物である。
【００９４】
一実施形態において、シラン官能化化合物は、式：
【００９５】
【化１５】
0006749317.tif 000016
の化合物である。
【００９６】
一実施形態において、シラン官能化化合物は、式：
【００９７】
【化１６】
0006749317.tif 000017
の化合物である。
【００９８】
一実施形態において、シラン官能化化合物は、式：
【００９９】
【化１７】
0006749317.tif 000018
の化合物である。
【０１００】
一実施形態において、シラン官能化化合物は、以下の反応スキーム１に従って：（ａ）エポキシのグリシジル単位を第２級アミンによって開環する工程および（ｂ）前の工程で形成したヒドロキシル基を、単独で使用され得る、または非シリル含有イソシアネートと混合され得る、（アルコキシシラン）アルキルイソシアネートと反応させる工程によって形成され得る：
【０１０１】
【化１８】
0006749317.tif 000019
【０１０２】
スキーム１の最終生成物は、式２の構造を有する。
【０１０３】
一実施形態において、シラン官能化化合物は、以下の反応スキーム２に従って：（ａ）エポキシのグリシジル単位を第２級アミンによって開環する工程、（ｂ）中間体をビスイソシアネートによって鎖伸長する工程および（ｃ）末端イソシアナト基を（アルコキシシリル）アルキルアミンによってキャッピングする工程によって形成され得る：
【０１０４】
【化１９】
0006749317.tif 000020
【０１０５】
スキーム１の最終生成物は、式５の構造を有する。
【０１０６】
一実施形態において、シラン官能化化合物は：（ａ）エポキシ樹脂を好適な２価反応物質によって鎖伸長して、エポキシ樹脂主鎖に対してペンダントである第２級ヒドロキシル基を含む鎖伸長エポキシ樹脂を提供する工程；（ｂ）形成されたヒドロキシル基を、シランを含有し得るまたは含有し得ない好適なイソシアネートと反応させる工程；（ｃ）末端エポキシ基を好適な官能基によって開環する工程、および（ｄ）形成されたヒドロキシル基をシラン含有イソシアネートによって官能化する工程によって形成され得る。
【０１０７】
一実施形態において、工程（ｂ）の後にシーケンスを停止させて、エポキシ末端構造を提供してよい；この場合、シラン含有イソシアネートを工程（ｂ）で使用する。別の実施形態において、非シリル化イソシアネートを工程（ｂ）で使用し、生成物は、好適なアミンによってエンドキャップされ、およびシラン含有イソシアネートを最後の工程で使用する。該方法をスキーム３によって説明する。スキーム３の最終生成物は、式３の構造を有する。
【０１０８】
【化２０】
0006749317.tif 000021
【０１０９】
組成物
本発明のシラン官能化化合物は、組成物中で用いられ得る。一実施形態において、組成物は：（ａ）本発明の態様によるシラン官能化化合物および場合により、（ｂ）触媒、（ｃ）ポリマー性樹脂または両方を含み得る。
【０１１０】
組成物は、（ａ）シラン官能化化合物を約５重量パーセントから約８０重量パーセント；約５重量パーセントから約５０重量パーセント；さらに約１０重量パーセントから約２５重量パーセントの量で含有し得る。
【０１１１】
触媒材料は特に限定されず、特定の目的または所期の使用のために要望通りに選ばれ得る。一実施形態において、シラン官能化化合物と使用するための触媒は、金属有機化合物を含み得る。このような触媒の例としては、これに限定されるわけではないが、テトラアルキルチタネート、例えばテトラオルトブチルチタネート；ジアルキルスズオキシド；ジアルキルスズオキシドヒドロキシド；アルミニウムアルコキシド；亜鉛オキシド；スズオキシド；ジブチルスズオキシド；ブチルスズオキシドヒドロキシド；テトラアルキルスズ、例えばジブチルスズジラウレート；カルシウムホスホネート；リチウムクロリド；亜鉛アセテートデヒドレート；亜鉛ウンデシレネート；カルシウムアセテートモノヒドレートおよびこれの組合せまたはこれの任意の組合せまたはサブセットが挙げられる。
【０１１２】
（ｂ）触媒が存在する場合、組成物は（ｂ）触媒を約０．０１重量パーセントから約１０重量パーセント；約０．１重量パーセントから約５重量パーセント；例えば約０．５重量パーセントから約１重量パーセントの量で含有し得る。
【０１１３】
ポリマー性樹脂材料（ｃ）は、特定の目的または所期の使用のために要望通りに、組成物中に含まれ得る。好適な樹脂の非制限的な例としては、アミン樹脂、エポキシ樹脂、ポリジメチルシロキサン樹脂、アクリル樹脂、他の有機官能化ポリシロキサン樹脂、ポリイミド樹脂、フルオロカーボン樹脂、ベンゾシクロブテン樹脂、フッ素化ポリアリルエーテル、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、フェノールクレゾール樹脂、芳香族ポリエステル樹脂、ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）樹脂、ビスマレイミド樹脂、フルオロ樹脂、これの混合物および混成物ならびに当業者に周知の他のポリマー系が挙げられる。アミン樹脂およびアミノ樹脂は、樹脂主鎖の任意の部分に少なくとも１つのアミン置換基を含む樹脂である。アミン樹脂およびアミノ樹脂は、尿素、チオ尿素およびメラミンまたは類似化合物とアルデヒド、特にホルムアルデヒドとの反応から誘導された合成樹脂でもある。エポキシ樹脂は、いずれのエポキシ樹脂でもよい。
【０１１４】
場合による（ｃ）ポリマー性樹脂が存在する場合、組成物は、（ｃ）ポリマー性樹脂を約１０重量パーセントから約５０重量パーセント；約１５重量パーセントから約４０重量パーセント；さらに約２０重量パーセントから約３０重量パーセントの量で含有し得る。ここで明細書および特許請求の範囲における他の箇所と同様に、数値を組合せて、新しい開示されていない範囲を形成してよい。任意の組成物中の成分（ａ）から（ｃ）の総重量パーセントは１００重量パーセントであり、成分の重量パーセントは、他の成分、例えば溶媒の添加によって変更され得る。
【０１１５】
一実施形態において、本発明のシラン官能化化合物は、エポキシ樹脂組成物中で用いられ得る。一実施形態において、エポキシ樹脂組成物は：（ａ）本発明の態様によるシラン官能化化合物、（ｂ）エポキシ樹脂および場合により（ｃ）エポキシ硬化剤（またはエポキシ硬化剤（ｈａｒｄｅｎｅｒ）と呼ぶ。）、（ｄ）触媒または両方を含む。エポキシ樹脂は、本発明のシラン官能化化合物の調製に有用な、本明細書で記載した同じエポキシ樹脂でよい。
【０１１６】
エポキシ樹脂組成物は、（ａ）シラン官能化化合物を約５重量パーセントから約８０重量パーセント；約５重量パーセントから約５０重量パーセント；さらに約１０重量パーセントから約２５重量パーセントの量で含有し得る。
【０１１７】
エポキシ樹脂組成物は、（ｂ）エポキシ樹脂を約１０重量パーセントから約５０重量パーセント；約１５重量パーセントから約４０重量パーセント；さらに約２０重量パーセントから約３０重量パーセントの量で含有し得る。ここで明細書および特許請求の範囲における他の箇所と同様に、数値を組合せて、新しい開示されていない範囲を形成してよい。任意の組成物中の成分（ａ）から（ｄ）の総重量パーセントは１００重量パーセントであり、成分の重量パーセントは、他の成分、例えば溶媒の添加によって変更され得る。
【０１１８】
（ｃ）エポキシ硬化剤が存在する場合、組成物は、（ｃ）硬化剤アミン硬化剤を、約０．１から約２；約０．２から約０．８；さらに約０．３から約０．７の、エポキシに対するエポキシ硬化剤のモル比で含有し得る。
【０１１９】
（ｄ）触媒が存在する場合、組成物は（ｄ）触媒を約０．０１重量パーセントから約１０重量パーセント；約０．１重量パーセントから約５重量パーセント；例えば約０．５重量パーセントから約１重量パーセントの量で含有し得る。（ｄ）触媒は、本明細書で（ｂ）触媒として記載したのと同じ触媒である。
【０１２０】
（ｃ）エポキシ硬化剤（即ち硬化剤）は、特に限定されず、特定の目的および最終用途のために要望通りに選択され得る。一実施形態において、組成物で利用される硬化剤は、１つ以上の活性水素原子を有するアミン含有硬化剤および含有硬化剤を含む。活性水素原子は、同じ窒素原子または異なる窒素原子に結合され得る。好適な硬化剤の例としては、第１級アミン部分を含有する化合物、および普通の中央有機部分に結合した２つ以上の第１級または第２級アミンまたはアミド部分を含有する化合物が挙げられる。好適なアミン含有硬化剤の例としては、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ポリオキシプロピレンジアミン、トリエチレンテトラミン、ジシアンジアミド、メラミン、シクロヘキシルアミン、ベンジルアミン、ジエチルアニリン、メチレンジアニリン、ｍ−フェニレンジミン、ジアミノジフェニルスルフォン、２，４  ビス（ｐ−アミノベンジル）アニリン、ピペリジン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−１，３−プロパンジアミンなどならびにＵ．Ｓ．Ｐａｔ．Ｎｏｓ．２，６５１，５８９および２，６４０，０３７に記載されているようなアミンとポリエポキシドとの可溶性付加物およびこれの塩が挙げられる。
【０１２１】
別の実施形態において、ポリアミドアミンは、樹脂組成物中で硬化剤として利用され得る。ポリアミドアミンは通例、ポリ酸とアミンとの反応生成物である。これらのポリアミドアミンの生成に使用するポリ酸の例としては、１，１０−デカン二酸、１，１２−ドデカン二酸、１，２０−エイコサン二酸、１，１４−テトラデカン二酸、１，１８−オクタデカン二酸ならびにダイマー化およびトリマー化脂肪酸が挙げられる。ポリアミドアミンの生成に使用するアミンとしては、脂肪族および脂環式ポリアミン、例えばエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタアミン、１，４−ジアミノブタン、１，３−ジアミノブタン、ヘキサメチレンジアミン、３−（Ｎ−イソプロピルアミノ）プロピルアミンなどが挙げられる。別の実施形態において、ポリアミドは、１２個以下の炭素原子を含有する脂肪族ポリアミンならびに２５個までの炭素原子を含有するエチレン性不飽和脂肪酸をダイマー化および／またはトリマー化することによって得たポリマー性脂肪酸から誘導されたポリアミドである。
【０１２２】
別の実施形態において、硬化剤は、脂肪族ポリアミン、ポリグリコールジアミン、ポリオキシプロピレンジアミン、ポリオキシプロピレントリアミン、アミドアミン、イミダゾール、反応性ポリアミド、ケチミン、芳香脂肪族ポリアミン（即ちキシリレンジアミン）、脂環式アミン（即ちイソホロンジアミンまたはジアミノシクロヘキサン）、メンタンジアミン、４，４−ジアミノ−３，３−ジメチルジシクロヘキシルメタン、複素環アミン（アミノエチルピペラジン）、芳香族ポリアミン（メチレンジアニリン）、ジアミノジフェニルスルフォン、マンニッヒ塩基、フェナルカミン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’−トリス（６−アミノヘキシル）メラミンなどである。別の実施形態において、硬化剤用の加速剤として利用され得るイミダゾールも、硬化剤として利用され得る。
【０１２３】
別の実施形態において、硬化剤は、分子１個につき平均１個以上のフェノール性基を有する化合物を含むフェノール性硬化剤である。好適なフェノール硬化剤としては、ジヒドロキシフェノール、ビフェノール、ビスフェノール、ハロゲン化ビフェノール、ハロゲン化ビスフェノール、水素化ビスフェノール、アルキル化ビフェノール、アルキル化ビスフェノール、トリスフェノール、フェノール−アルデヒド樹脂、フェノール−アルデヒドノボラック樹脂、ハロゲン化フェノール−アルデヒドノボラック樹脂、置換フェノール−アルデヒドノボラック樹脂、フェノール−炭化水素樹脂、置換フェノール−炭化水素樹脂、フェノール−ヒドロキシベンズアルデヒド樹脂、アルキル化フェノール−ヒドロキシベンズアルデヒド樹脂、炭化水素−フェノール樹脂、炭化水素−ハロゲン化フェノール樹脂、炭化水素−アルキル化フェノール樹脂、またはこれの組合せが挙げられる。好ましくは、フェノール性硬化剤としては、置換または非置換フェノール、ビフェノール、ビスフェノール、ノボラックまたはこれの組合せが挙げられる。
【０１２４】
別の実施形態において、硬化剤は、多塩基酸またはこれの対応する無水物である。多塩基酸の例としては、ジカルボン酸、トリカルボン酸および高級カルボン酸、例えばシュウ酸、フタル酸、テレフタル酸、コハク酸、アルキルおよびアルケニル置換コハク酸および酒石酸が挙げられる。例として、重合不飽和酸、例えば、少なくとも１０個の炭素原子、好ましくは１４個を超える炭素原子を含有する重合不飽和酸、例えばドデセン二酸および１０，１２−エイコサジエン二酸も挙げられる。好適な無水物の例としては、フタル酸無水物、コハク酸無水物、マレイン酸無水物、ナジック酸無水物、メチルナジック酸無水物、ピロメリト酸無水物、トリメリト酸無水物などが挙げられる。有用である他の種類の酸は、硫黄、窒素、リンまたはハロゲンを含有する酸；クロレンド酸、ベンゼンホスホン酸およびスルホニルジプロピオン酸ビス（４−カルボキシフェニル）アミドである。
【０１２５】
エポキシ樹脂に対する硬化剤の比は、完全硬化樹脂を提供するように選択され得る。存在し得る硬化剤の量は、（硬化化学作用および硬化剤当量により）使用した特定の硬化剤に応じて変化し得る。
【０１２６】
本発明の組成物において、シラン官能化化合物は、単独でまたは硬化剤、触媒化合物、ポリマー性樹脂およびこれの組合せと組合せて、場合により溶媒に溶解され得る。溶媒が存在する場合、シラン官能化化合物を含有する溶液は、溶液中に約０から約５０重量パーセントの溶媒、例えば１０から４０重量パーセント、例えば約２０から約３０重量パーセントの溶媒を含み得る。好ましくは、溶媒を有する溶液中の固体の濃度は、約５０から約１００パーセント、例えば約６０パーセントから約９０パーセント、例えば約７０から約８０パーセントの固形分である。
【０１２７】
好適な溶媒の非制限的な例としては、ケトン、アルコール、水、グリコールエーテル、エステル、芳香族炭化水素およびこれの混合物が挙げられる。好適な溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルピロリジノン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、メチルアミルケトン、エチルアセテート、ブチルアセテート、メタノール、イソプロパノール、トルエン、キシレン、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）などが挙げられる。単一の溶媒を使用してよいが、１つ以上の成分に対して別個の溶媒を使用してよい。エポキシ樹脂に好適な溶媒としては、これに限定されるわけではないが、アセトン、メチルエチルケトンなどを含むケトンが挙げられる。硬化剤に好適な溶媒としては、例えばケトン、アミド、例えばジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、エーテルアルコール、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコールもしくはジプロピレングリコールのメチル、エチル、プロピルまたはブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルまたは１−メトキシ−２−プロパノールが挙げられる。触媒に好適な溶媒としては、これに限定されるわけではないが、アルコール、ケトン、水、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、グリコールエーテル、例えばプロピレングリコールモノメチルエーテルまたはエチレングリコールモノメチルエーテル、およびこれの組合せが挙げられる。
【０１２８】
樹脂組成物は、これに限定されるわけではないが、無機フィラー、追加の難燃剤、例えばアンチモンオキシド、オクタブロモジフェニルオキシド、デカブロモジフェニルオキシド、染料、顔料、界面活性剤、流動制御剤およびこれの組合せを含む追加の成分も含み得る。
【０１２９】
一態様において、本発明の組成物は、硬化時に良好な特性を呈する。一実施形態において、本発明の組成物は、可撓性、耐衝撃性、光安定性の１つ以上およびこれの組合せを有する。
【０１３０】
本発明のシラン官能化化合物を含む組成物は、これに限定されるわけではないが、コーティング、接着剤、シーラントを含む多様な用途において、複合材料の成分およびこれの組合せとして、使用され得る。一実施形態において、組成物は、金属表面用プライマーとして用いられ得る。一実施形態において、組成物は、コーティング、例えば建築用または工業用コーティング、パイプライン用コーティング、タンクライニングおよびこれの組合せとして用いられ得る。一実施形態において、本発明のシラン官能化化合物を含む組成物は、防汚コーティング組成物中で用いられ得る。別の実施形態において、組成物は構造接着剤として使用され得る。
【実施例】
【０１３１】
シラン官能化エポキシ誘導樹脂
［実施例１］
式２によるシラン官能化エポキシ誘導樹脂を以下のように調製する：
【０１３２】
【化２１】
0006749317.tif 000022
【０１３３】
中間体１
機械式スターラー、温度プローブ、還流凝縮器および窒素入口を装備した４口丸底フラスコ内で、エポネックス１５１０  ４２０ｇ、１ｍｏｌをジエチルアミン１５４ｇ、２．１ｍｏｌおよびメタノール１００ｇと混合した。反応は発熱性であり、温度を６５〜６７℃以下に維持するために、氷浴による冷却が必要である。発熱が収まったら、加熱マントルによって反応温度を５０℃に４時間維持した。反応を、ＣＴＡＢ（セチルトリメチルアンモニウムブロミド）を用いるおよび用いないエポキシ滴定によって監視した。ＣＴＡＢを用いておよび用いずに得られた同じ値によって示される完了時に、フラスコ内で８０℃の蒸留によりメタノールおよび過剰のアミンを反応混合物から除去し、窒素を反応混合物に通過させた。メタノールおよびジエチルアミンを確実に除去するために、トルエン（２×１００ｇ）を反応混合物に添加して、温度を１１５℃まで上昇させ、蒸留液をＧＣで分析して、メタノールおよびジエチルアミンが存在しないことを確認した。反応フラスコ内の中間体に、エチルアセテート１０３ｇを添加して、中間体の粘度を低下させた。中間体１、６７２ｇは、水分計で決定して、１３％の残留トルエンを含有していた。
【０１３４】
生成物２
中間体１  ２５４ｇ、３９０ｍｍｏｌを５０℃まで加熱し、イソシアナトプロピルトリメトキシシラン（Ａ−ｌｉｎｋ  ３５）１６８ｇ、２．１当量を撹拌反応混合物に迅速に添加し、添加漏斗をエチルアセテート（１５ｍｌ）ですすいだ。添加中および添加後の温度を７０℃以下に維持した。時折、冷却が必要であった。発熱が収まったら、反応混合物を７０℃にて２時間保持し、次いでＦＴＩＲ用にサンプリングし、ＦＴＩＲでは２２７０ｃｍ−１の残留イソシアネートは示されず、１６９０−１７２０ｃｍ−１のカルボニルピークが示された。ＬＣ／ＭＳ分析によって、主ピーク中に標的質量９１０（ｍ／ｚ  Ｈ＋、二重荷電）の存在が示された。生成物２、４２４ｇをＰＦＴＥライニングキャップを備えた瓶に移し、表面に窒素を流した。水分計による溶媒含有率１５．６％。
【０１３５】
同様の方式でエチルアミンおよびＡ−ｌｉｎｋ  ２５を使用して、生成物３を得た。ＦＴＩＲ：１６９０−１７２０ｃｍ−１のカルボニルピーク。ＬＣ／ＭＳ：主ピーク中の標的質量９９４（ｍ／ｚ  Ｈ＋、二重荷電）。
【０１３６】
同様の方式でジブチルアミンおよびＡ−ｌｉｎｋ  ３５を使用して、生成物４を得た。ＦＴＩＲ：１６９０〜１７２０ｃｍ−１のカルボニルピーク。ＬＣ／ＭＳ：主ピーク中の標的質量１０２２（ｍ／ｚ  Ｈ＋、二重荷電）。
【０１３７】
同様の方式でモルホリンおよびＡ−ｌｉｎｋ  ３５を使用して、生成物５を得た。ＦＴＩＲ：１６９０〜１７２０ｃｍ−１のカルボニルピーク。ＬＣ／ＭＳ：主ピーク中の標的質量９３７（ｍ／ｚ  Ｈ＋）。
【０１３８】
同様の方式でジエタノールアミンおよび２−（メチルアミノ）エタノールを使用し、Ａ−ｌｉｎｋ  ３５の量を調整して、生成物６（ＦＴＩＲ：１６９０〜１７２０ｃｍ−１のカルボニルピーク。ＬＣ／ＭＳ：主ピーク中の標的質量１３２３（ｍ／ｚ  Ｈ＋、二重荷電））および７（ＦＴＩＲ：１６９０〜１７２０ｃｍ−１のカルボニルピーク。ＬＣ／ＭＳ：標的質量１７９４（ｍ／ｚ  Ｈ＋、二重荷電）を得た。
【０１３９】
同様の方式でエポン（商標）８２８、ジエチルアミンおよびＡ−ｌｉｎｋ  ３５を使用して、生成物８を得た。ＦＴＩＲ：１６９０〜１７２０ｃｍ−１のカルボニルピーク。ＬＣ／ＭＳ：主ピーク中の標的質量８９８（ｍ／ｚ  Ｈ＋、二重荷電）。
【０１４０】
［実施例２］
式２によるシラン官能化エポキシ誘導樹脂を以下のように調製する：
【０１４１】
【化２２】
0006749317.tif 000023
エポネックス１５１０（４０．９ｇ、１００ｍｍｏｌ）およびアミンＡ−１１７０（７８ｇ、２３０ｍｍｏｌ）を、温度計、還流凝縮器、添加漏斗および窒素入口を装備した０．５Ｌ  ４口丸底フラスコ内でオーバヘッドスターラーによって混合した。フラスコを６５℃まで予熱した湯浴中に浸漬し、反応物を浴中でこの温度にて４時間、および７６℃にてさらに１時間撹拌した。エポキシ環の開環を、ＣＴＡＢ試薬を用いたおよび用いない滴定によって監視した。Ａ−ｌｉｎｋ  ３５（４１．６ｇ、２００ｍｍｏｌ）を生じた混合物に７５〜７８℃にて２０分間かけて添加した。９０℃までの短時間の発熱が認められた。生じた反応混合物を８０℃にて１時間、９０℃にてさらに１時間、ＦＴＩＲ分析によって２２７０ｃｍ−１に残留イソシアネートが示されなくなるまで撹拌した。生じた透明粘性混合物にメタノール（７０ｇ）を添加して、窒素下で終夜、室温まで放冷した。生成物１０  ２２０ｇをＰＦＴＥライニングキャップを備えた瓶に移し、表面に窒素を流した。ＦＴＩＲ：１６９０〜１７２０ｃｍ−１のカルボニルピーク。ＬＣ／ＭＳ：主ピーク中の標的質量１４４６（ｍ／ｚ  Ｈ＋、二重荷電）。
【０１４２】
同様の方式でＡ−１１７０およびエチルイソシアネートを使用して、生成物１１を得た。
【０１４３】
同様の方式でＡ−ｌｉｎｋ  １５およびＡ−ｌｉｎｋ  ３５を使用して、生成物１２を得た。
【０１４４】
同様の方式でＡ−ｌｉｎｋ  １５およびエチルイソシアネートを使用して、生成物１３を得た。
【０１４５】
［実施例３］
式３によるシラン官能化エポキシ誘導樹脂を以下のように調製する：
【０１４６】
【化２３】
0006749317.tif 000024
機械式スターラー、温度プローブ、還流凝縮器および窒素入口を装備した４口丸底フラスコ内で、蒸留したエポネックス１５１０（３５．２ｇ、１００ｍｏｌ）およびメタノール（３０ｇ）を混合した。混合物にピペラジン（４．３ｇ、５０ｍｍｏｌ）を添加し、生じた溶液を５０℃にて２時間撹拌した。フラスコ内で８０℃の蒸留によってメタノールを反応混合物から除去し、窒素を反応混合物に通過させた。メタノールを確実に除去するために、トルエン（２×３０ｇ）を反応混合物に添加して、蒸留除去した。中間体１４にエチルイソシアネート（７．８ｇ、１１０ｍｍｏｌ）を５５℃にて添加し、生じた混合物を５０℃にて２０時間撹拌し、次にＦＴＩＲ用にサンプリングした。分析により２２７０ｃｍ−１に残留イソシアネートにないことが示され、これにより粘稠性黄色ゴム状物である、中間体１５の形成が示された。中間体１５にメタノール（５０ｇ）およびジエチルアミン（１０．５ｇ、１４３ｍｍｏｌ）を添加し、生じた混合物を５０℃にて２４時間撹拌した。ＣＴＡＢを用いておよび用いずに滴定により得られた同じ値によって示される完了時に、フラスコ内で８０℃の蒸留によりメタノールおよび過剰のアミンを反応混合物から除去し、窒素を反応混合物に通過させた。メタノールを確実に除去するために、トルエン（２×３０ｇ）を反応混合物に添加して、蒸留除去した。形成された中間体１６に、トルエン４０ｇおよびイソシアナトプロピルトリメトキシシラン（Ａ−ｌｉｎｋ  ３５）２０．５ｇ、１００ｍｍｏｌを６６から７０℃にて添加した。添加中および添加後の温度を７０℃以下に維持した。時折、冷却が必要であった。発熱が収まったら、反応混合物を７０℃にて２時間保持し、次いでＦＴＩＲ用にサンプリングし、ＦＴＩＲでは２２７０ｃｍ−１の残留イソシアネートは示されなかった。生成物１７にメタノール１０ｇを添加し、これをＰＦＴＥライニングキャップを備えた瓶に移し、表面に窒素を流した。
【０１４７】
［実施例４］
式３によるシラン官能化エポキシ誘導樹脂を以下のように調製する：
中間体１８
【０１４８】
【化２４】
0006749317.tif 000025
機械式スターラー、温度プローブ、還流凝縮器および窒素入口を装備した１Ｌｍｌ  ４口丸底フラスコに、エポン（商標）１００１ｘ７５樹脂のエポキシ４６０ｇ、７８０ｍｍｏｌを加えた。樹脂を撹拌しながら７５℃まで加熱し、これにフェニルイソシアネート９２ｇ、７８０ｍｍｏｌを添加した。添加中および添加後の温度を８０℃以下に維持した（時折、冷却が必要）。添加が完了した後、ＦＴＩＲによって２２７０ｃｍ−１で残留イソシアネートが示されなくなるまで（約２時間）、反応混合物を７５℃にて撹拌した。生じた薄黄色粘性液体にキシレン３０ｇおよびトルエン１００ｇを添加して、粘度を低下させた。中間体１８はエポキシ当量、８６０および溶媒含有率、２９．５％によって特徴付けられた。
【０１４９】
生成物２０
【０１５０】
【化２５】
0006749317.tif 000026
中間体１８（２１５ｇ、２５０ｍｍｏｌ）、ジ−ｎ−ブチルアミン（３５ｇ、２７５ｍｍｏｌ）およびメタノール（３０ｇ）の混合物を７０℃まで加熱し、この温度にて５時間撹拌した。反応を、ＣＴＡＢを用いる、および用いないエポキシ滴定によって監視した。ＣＴＡＢを用いておよび用いずに得られた同じ値によって示される完了時に、フラスコ内でメタノールを反応混合物から１１５℃にて蒸留除去し、窒素を反応混合物に通過させた。メタノールを確実に除去するために、トルエン（１００ｇ）を反応混合物に添加して、蒸留除去した。形成された中間体１９に、イソシアナトプロピルトリメトキシシラン（Ａ−ｌｉｎｋ  ３５）５６．４ｇ、２７５ｍｍｏｌを６６から７０℃にて添加した。発熱が収まったら、反応混合物を５０℃にて１０時間保持し、次いでＦＴＩＲ用にサンプリングし、ＦＴＩＲでは２２７０ｃｍ−１の残留イソシアネートは示されなかった。生成物２０にＮＢＡ  ３０ｇを添加し、これをＰＦＴＥライニングキャップを備えた瓶に移し、表面に窒素を流した。収量４２７ｇ、溶媒含有率３７．０％。
【０１５１】
同様の方式でジブチルアミンの代わりにジエタノールアミンおよび２−（メチルアミノ）エタノールを使用し、Ａ−ｌｉｎｋ  ３５の量を調整して、生成物２１および２２を得た。
【０１５２】
［実施例５］
式４によるシラン官能化エポキシ誘導樹脂を以下のように調製する：
【０１５３】
【化２６】
0006749317.tif 000027
機械式スターラー、温度プローブ、還流凝縮器および窒素入口を装備した５００ｍｌ  ４口丸底フラスコに、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）６３ｇ、２４０ｍｍｏｌおよびｎ−ブチルアセテート（ＮＢＡ）３０ｇを加えた。混合物を５０℃まで加温して、これに中間体１  ７８．４ｇ、１２０ｍｍｏｌ（アミノ含有率によりＭｗ  ５６６、水分計により１３％エチルアセテート）を添加した。生じた混合物を５０℃にて２０時間撹拌すると、非常に粘性となった。次にＮＢＡ  ３０ｇを添加し、反応混合物を７０℃にて２時間撹拌した。生じた中間体２３は黄色粘性液体であり、周囲温度まで冷却して、これにアミノプロピルトリエトキシシラン（Ａ−１１００）５４ｇ、２４０ｍｍｏｌを添加した。添加は非常に発熱性であった。５０℃以下の温度を維持するために、氷浴による冷却が必要であった。生じた混合物は非常に粘性であり、ＮＢＡ  ９０ｇで希釈して、ＦＴＩＲ用にサンプリングし、ＦＴＩＲによって２２７０ｃｍ−１に残留イソシアネートは示されなかった。生成物２４、３５５ｇをＰＦＴＥライニングキャップを備えた瓶に移し、表面に窒素を流した。水分計による溶媒含有率４８％。
【０１５４】
［実施例６］
式３によるシラン官能化エポキシ誘導樹脂を以下のように調製する：
【０１５５】
【化２７】
0006749317.tif 000028
機械式スターラー、温度プローブ、還流凝縮器および窒素入口を装備した４口丸底フラスコ内で、蒸留したエポネックス１５１０（３５．２ｇ、１００ｍｏｌ）およびピペラジン（６．５ｇ、７５ｍｍｏｌ）のメタノール（１６ｇ）溶液を混合した。生じた溶液を６５℃にて１時間撹拌した。トルエン５０ｇを反応混合物に添加し、温度を１０５℃に上昇させて、メタノールを蒸留除去して、窒素を反応混合物に通過させた。メタノールの除去を１Ｈ  ＮＭＲによって監視し、１Ｈ  ＮＭＲによって、メトキシ基に相当する３．４ｐｐｍのシグナルが徐々に消失するのが示された。中間体２５にエチルイソシアネート（１０．６ｇ、１５０ｍｍｏｌ）を５５℃にてシリンジによって添加し、生じた混合物を５０℃にて３０時間撹拌し、次にＦＴＩＲ用にサンプリングした。分析により２２７０ｃｍ−１に残留イソシアネートにないことが示され、これにより粘稠性黄色ゴム状物である、中間体２６の形成が示された。中間体２６に２−（メチルアミノ）エタノール（４．０ｇ、５３ｍｍｏｌ）を添加し、生じた混合物を７０℃にて３時間撹拌した。ＣＴＡＢを用いておよび用いずに得られた同じ値によって示される完了時に、形成された中間体２７にイソシアナトプロピルトリメトキシシラン（Ａ−ｌｉｎｋ  ３５）（１０．２ｇ、５０ｍｍｏｌ）を５９から６０℃にて添加した。添加中および添加後の温度を６０℃以下に維持した。時折、冷却が必要であった。Ａ−ｌｉｎｋ  ３５の添加が終了した後、反応温度を５０から５２℃まで低下させて、エチルイソシアネート（３．６ｇ、５０ｍｍｏｌ）をシリンジによって添加した。５５℃までの発熱が認められた。発熱が収まったら、反応混合物を５５℃にて２時間、室温にて１６時間保持した。反応混合物をＦＴＩＲ用にサンプリングし、ＦＴＩＲによって２２７０ｃｍ−１に残留イソシアネートは示されなかった。生成物２９にトルエン１１ｇを添加し、これをＰＦＴＥライニングキャップを備えた瓶に移し、表面に窒素を流した。収量１１１ｇ、生成物中３７％のトルエン。
【０１５６】
［実施例７］
式３によるシラン官能化エポキシ誘導樹脂を以下のように調製する：
【０１５７】
【化２８】
0006749317.tif 000029
機械式スターラー、温度プローブ、還流凝縮器および窒素入口を装備した４口丸底フラスコ内で、蒸留したエポネックス１５１０（３５．２ｇ、１００ｍｏｌ）、ピペラジン（６．５ｇ、７５ｍｍｏｌ）、２−（メチルアミノ）エタノール（４．０ｇ、５３ｍｍｏｌ）およびトルエン（２５ｇ）を混合した。生じた溶液を６５℃にて２４時間撹拌し、ＣＴＡＢを用いるおよび用いない滴定によって監視して、エポキシ基の完全変換および中間体３０の形成を確認した。薄黄色の非常に高粘度の中間体３０にトルエン２１ｇを添加して、反応物の温度を４６℃まで低下させ、Ａ−ｌｉｎｋ  ３５をこの温度にて反応物に添加した。著しい発熱は認められなかった。５０℃にて１時間撹拌した後、反応物にエチルイソシアネート（１２４．２ｇ、２００ｍｍｏｌ）を注射器によって５０℃にて添加した。生じた混合物を５５℃にて３０時間撹拌し、次いでＦＴＩＲ用にサンプリングした。分析によって２２７０ｃｍ−１の残留イソシアネートは示されず、このことは生成物３２の形成を示していた。生成物をＰＦＴＥライニングキャップを備えた瓶に移し、表面に窒素を流した。収量１０４ｇ、生成物中３３％のトルエン。
【０１５８】
次いで樹脂生成物を基材に塗布し、以下に示すように試験した。以下のデータについて、以下に情報を詳説する。
【０１５９】
ケーニッヒ振り子硬度：ケーニッヒ振り子を使用するＢＹＫガードナー振り子硬度試験機を使用して、ケーニッヒ硬度を収集した。１２°から３°振幅または従来の６°から３°振幅のどちらかを使用してデータを収集した。
【０１６０】
デルタＥ：Ｌ＊ａ＊ｂ＊色空間を使用するコニカミノルタＣＲ−４００色彩色差計を使用して、デルタＥデータを収集した。
【０１６１】
６０度光沢度：ＢＹＫガードナー・マイクロ・トリグロスを使用して光沢度を測定し、６０°データを報告した。
【０１６２】
粘度：データの隣に記載した器具タイプおよびスピンドルのＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度計を使用して、粘度を記録した。
【０１６３】
鉛筆硬度：鉛筆硬度データをＡＳＴＭ  ３３６３に従って収集した。
【０１６４】
耐前面衝撃性（インチ−ポンド）：ＢＹＫガードナー衝撃試験機を使用して、耐前面衝撃性データを収集した。コーティングの物理的亀裂の出現によって、コーティングの損傷を判定した。
【０１６５】
ＭＥＫダブルラブ（Ｄｏｕｂｌｅ  Ｒｕｂ）：メチルエチルケトン（ＭＥＫ）で飽和させた綿棒を使用して、ＭＥＫダブルラブデータを収集した。飽和綿棒を約２インチ押し出してから引き戻し、１回の前後運動を１サイクルと定義する。光沢の消失が認められる場合には、損傷が認められる。
【０１６６】
クロスハッチ付着性：ＡＳＴＭ−３３５９に概説された手順を使用して、３Ｍスコッチ（Ｒ）テープ８９８を使用して、付着性を試験した。
【０１６７】
１インチ円錐形マンドレル：ＢＹＫガードナー円錐形マンドレル試験機を使用して、円錐形マンドレル屈曲試験データを収集し、コーティングが亀裂を生じる、または剥離する直径屈曲にて損傷が認められた。
【０１６８】
５ミル間隔を有するスクエア・ドロー・ダウン・アプリケータを用いて、洗浄済み冷間圧延鋼板を樹脂生成物２および３でコーティングした。触感によって評価した乾燥時間を、１＝湿れている、２＝粘着性、３＝乾いた触感および４＝完全に乾燥として、表１に記載する。フィルムを周囲条件で４８日間硬化させて、ケーニッヒ振り子を使用して表２のコーティング振り子硬度を収集した。
【０１６９】
【表１】
0006749317.tif 000030
【０１７０】
【表２】
0006749317.tif 000031
【０１７１】
１０ミル間隔を有するスクエア・ドロー・ダウン・アプリケータを用いて、洗浄済み冷間圧延鋼板を樹脂生成物２、５、１０、１１、１２および１３でコーティングした。フィルムを周囲条件で硬化させて、表３に示すように３、７および１４日間の硬化時間に、ケーニッヒ振り子を使用してコーティング振り子硬度を測定した。
【０１７２】
【表３】
0006749317.tif 000032
【０１７３】
表４に示すように、生成物１０から二酸化チタンを顔料として使用して着色コーティングを調合し、洗浄済み冷間圧延鋼板にスプレーガンによってスプレーコーティングした。コーティングを紫外線Ｂ（ＵＶＢ）放射線に供し、表５に示すように、コーティングの色および光沢の変化を数日にわたって記録した。表６に示すように、表４の調合物の粘度を数週間にわたって測定した。表７に示すように、ケーニッヒ振り子を使用して、コーティング振り子硬度を測定した。
【０１７４】
【表４】
0006749317.tif 000033
【０１７５】
【表５】
0006749317.tif 000034
【０１７６】
【表６】
0006749317.tif 000035
【０１７７】
【表７】
0006749317.tif 000036
【０１７８】
表８および表１０にそれぞれ示すように、生成物２および生成物４から、二酸化チタンを顔料として使用して着色コーティングを調合した。コーティングを冷間圧延鋼板にスプレーガンによって塗布した。フィルムの物理的特性を表９および１１にそれぞれ示すように収集した。周囲条件での７日間の硬化の後、コーティングをＱ−Ｌａｂｓ  ＱＵＶチャンバに入れて、一定のＵＶＢおよびＵＶＡ光に供した。図１および２に示すように、デルタＥおよび６０°光沢度を時間の関数として収集した。デルタＥは、色変化の標準尺度である。
【０１７９】
【表８】
0006749317.tif 000037
【０１８０】
【表９】
0006749317.tif 000038
【０１８１】
【表１０】
0006749317.tif 000039
【０１８２】
【表１１】
0006749317.tif 000040
【０１８３】
表１２に示すように、生成物６から、二酸化チタンを顔料として使用して着色コーティングを調合した。コーティングを冷間圧延鋼板にＨＶＬＰスプレーガンによって塗布した。着色のフィルムの物理的特性を表１３に示すように収集した。周囲条件での７日間の硬化の後、コーティングをＱ−Ｌａｂｓ  ＱＵＶチャンバに入れて、一定のＵＶＢ光に供した。図３に示すように、デルタＥおよび６０°光沢度を時間の関数として収集した。
【０１８４】
【表１２】
0006749317.tif 000041
【０１８５】
【表１３】
0006749317.tif 000042
【０１８６】
表１４に示すように、生成物７から、二酸化チタンを顔料として使用して着色コーティングを調合した。コーティングを冷間圧延鋼板にＨＶＬＰスプレーガンによって塗布した。フィルムの物理的特性を表１５にそれぞれ示すように収集した。周囲条件での７日間の硬化の後、着色コーティングをＱ−Ｌａｂｓ  ＱＵＶチャンバに入れて、一定のＵＶＢ光に供した。図４に示すように、デルタＥおよび６０°光沢度を時間の関数として収集した。
【０１８７】
【表１４】
0006749317.tif 000043
【０１８８】
【表１５】
0006749317.tif 000044
【０１８９】
表１６に示すように、生成物１７から、二酸化チタンを顔料として使用して着色コーティングを調合した。コーティングを冷間圧延鋼板にスプレーガンによって塗布した。表１８に示すように、生成物１７を使用するクリアコートも、冷間圧延鋼板にスプレーガンを使用して塗布した。コーティングのフィルムの物理的特性を表１７および１９にそれぞれ示すように収集した。周囲条件での７日間の硬化の後、着色コーティングをＱ−Ｌａｂｓ  ＱＵＶチャンバに入れて、一定のＵＶＢ光に供した。図５に示すように、デルタＥおよび６０°光沢度を時間の関数として収集した。
【０１９０】
【表１６】
0006749317.tif 000045
【０１９１】
【表１７】
0006749317.tif 000046
【０１９２】
【表１８】
0006749317.tif 000047
【０１９３】
【表１９】
0006749317.tif 000048
【０１９４】
表２０に示すように、生成物８から、二酸化チタンを顔料として使用して着色コーティングを調合した。コーティングを冷間圧延鋼板にスプレーガンによって塗布した。表２３に示すように、生成物８を使用するクリアコートも、冷間圧延鋼板にスプレーガンを使用して塗布した。コーティングのフィルムの物理的特性を表２１、２２および２４に示すように収集した。周囲条件での７日間の硬化の後、着色コーティングをＱ−Ｌａｂｓ  ＱＵＶチャンバに入れて、一定のＵＶＢ光に供した。表２２に示すように、デルタＥおよび６０°光沢度を時間の関数として収集した。
【０１９５】
【表２０】
0006749317.tif 000049
【０１９６】
【表２１】
0006749317.tif 000050
【０１９７】
【表２２】
0006749317.tif 000051
【０１９８】
【表２３】
0006749317.tif 000052
【０１９９】
【表２４】
0006749317.tif 000053
【０２００】
表２５に示すように、生成物２９から、二酸化チタンを顔料として使用して着色コーティングを調合した。コーティングを冷間圧延鋼板にスプレーガンによって塗布した。コーティングのフィルムの物理的特性を表２６に示すように収集した。周囲条件での７日間の硬化の後、着色コーティングをＱ−Ｌａｂｓ  ＱＵＶチャンバに入れて、一定のＵＶＢ光に供した。図６に示すように、デルタＥおよび６０°光沢度を時間の関数として収集した。
【０２０１】
【表２５】
0006749317.tif 000054
【０２０２】
【表２６】
0006749317.tif 000055
【０２０３】
表２７に示すように、生成物３２から、二酸化チタンを顔料として使用して着色コーティングを調合した。コーティングを冷間圧延鋼板にＨＶＬＰスプレーガンによって塗布した。コーティングのフィルムの物理的特性を表２８に示すように収集した。周囲条件での７日間の硬化の後、着色コーティングをＱ−Ｌａｂｓ  ＱＵＶチャンバに入れて、一定のＵＶＢ光に供した。図７に示すように、デルタＥおよび６０°光沢度を時間の関数として収集した。
【０２０４】
【表２７】
0006749317.tif 000056

【０２０５】
【表２８】
0006749317.tif 000057
【０２０６】
特定の実施形態を参照して本発明を説明および例示したが、当業者は、本発明が、本明細書で必ずしも例示されない変更形態に役立つことを認識する。例えば、アルカリ金属含有化合物は、これ自体本発明の組成物に添加され得る、または本発明の組成物中で発生され得る。この理由で、本発明の真の範囲を決定する目的で添付請求項のみを参照すべきである。
【図１】
0006749317.tif 000062
【図２】
0006749317.tif 000063
【図３】
0006749317.tif 000064
【図４】
0006749317.tif 000065
【図５】
0006749317.tif 000066
【図６】
0006749317.tif 000067
【図７】
0006749317.tif 000068