(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
形状異方性を有する微粒子を基材上に配列させることで凹凸が形成された微粒子配列膜であって、前記微粒子の長径／短径の比の平均は１．３〜５．０であり、前記微粒子の平均短径は５０〜５００ｎｍであり、前記微粒子は基材表面に固定化されており、前記微粒子のうち、６０％以上の微粒子は長軸と基材接平面とのなす角度が４５°以上であり、前記微粒子の基材面内方向の配列が不規則配列であり、前記微粒子が単粒子層を形成していることを特徴とする微粒子配列膜。
【請求項２】
微粒子の１０％以上は基材面内方向に互いに接触することなく独立して存在していることを特徴とする請求項１に記載の微粒子配列膜。
【請求項３】
微粒子の形状が、以下の（１）形状又は（２）形状から選択される形状に１〜３個の球状突出部を設けた形状であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の微粒子配列膜。
（１）球
（２）球表面に該球の半径以下の高さの突起を備えた形状
【請求項４】
微粒子の形状が、以下の（３）形状又は（４）形状から選択される形状であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の微粒子配列膜。
（３）球状突出部を有しない楕円体
（４）球状突出部を有しない弾丸形状
【請求項５】
微粒子の形状が、以下の（３）形状又は（４）形状から選択される形状に１個の球状突出部を設けた形状であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の微粒子配列膜。
（３）球状突出部を有しない楕円体
（４）球状突出を有しない弾丸形状
【請求項６】
前記の球状突出部の直径Ｄと前記（１）形状〜（４）形状のいずれかの形状の短径Ｒとの比Ｄ／Ｒが０．１〜５．０であることを特徴とする請求項３又は請求項５に記載の微粒子配列膜。
【請求項７】
最近接する微粒子間の平均距離が、微粒子の平均長径の３倍以下の距離であることを特徴とする請求項１〜請求項６のいずれかに記載の微粒子配列膜。
【請求項８】
微粒子がポリマー成分により基材上に固定化されていることを特徴とする請求項１〜請求項７のいずれかに記載の微粒子配列膜。
【請求項９】
基材上に配列した微粒子の、基材と微粒子間、及び微粒子の狭隘部を埋めるようにテーパーが形成されていることを特徴とする請求項１〜請求項８のいずれかに記載の微粒子配列膜。
【請求項１０】
テーパーが硬化性樹脂を含むことを特徴とする請求項９に記載の微粒子配列膜。
【請求項１１】
微粒子表面全体がポリマーにより被覆されていることを特徴とする請求項１〜請求項１０のいずれかに記載の微粒子配列膜。
【請求項１２】
微粒子が内部にコア粒子として、スチレン系単量体単位、アクリレート系単量体単位若しくはメタアクリレート系単量体単位を含む重合体粒子、又はシリカ粒子を有することを特徴とする請求項１〜請求項１１のいずれかに記載の微粒子配列膜。
【請求項１３】
請求項１〜請求項１２のいずれかに記載の微粒子配列膜を用いた反射防止膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、形状異方性を有する微粒子を設けた微粒子配列膜及び微粒子配列膜を用いた反射防止膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶ディスプレイなどの表示装置やカメラなどの光学装置において、外部からの光の反射光による視認性の低下を抑制するために、反射防止膜が利用されている。反射防止膜としては、気相プロセスで作成した誘電体多層膜の光学干渉又は基板上にコーティングした低屈折率材料の光学干渉により低反射率を実現したものが知られている。しかしながら、前者は蒸着等で製膜するために高コストであり、後者は反射防止性能が不十分であるという問題がある。また、波長により反射率の値が異なる為、反射光に発色を生じるという問題がある。他には、基板表面にμｍオーダー程度の凹凸を設け、光の散乱により反射像をぼかすことで映り込みを防ぐ防眩フィルムも知られているが、反射そのものを低減するものではなく、高ヘーズであり、画像の鮮明性が低下するという問題がある。
【０００３】
これらとは別の原理を利用した反射防止膜として、表面に蛾の目のような微細凹凸構造を形成し、反射率を低減する反射防止膜が提案されている。これは表面に設けた微細凹凸構造の空間占有率が空気界面から基材側にかけて連続的に変化し、実質的な屈折率が空気界面から基材側にかけて連続的に変化する屈折率傾斜構造が形成されていることで、反射界面が無くなり、反射が起こらなくなることを利用した反射防止膜である。この反射防止膜では、微細凹凸構造の凸部の高さが光の４分の１波長よりも十分大きく、また凸部の周期ピッチが光のおよそ２．５分の１波長よりも小さいことで、可視光領域（３８０〜７８０ｎｍ）の光に対し、光の散乱を生じずに、高い反射防止性が付与されている。
【０００４】
このような反射防止膜で利用された原理を用いて反射防止性を付与する方法が知られており、該方法を用いた反射防止物品が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。特許文献１では、鋳型を利用するため、目的の構造に応じて高価な鋳型が必要であるという問題があり、生産性も低いという問題があった。また、鋳型を用いるために作製可能な微細凹凸構造の形状に制限があることに加え、大面積又は曲率を有する基材上への微細凹凸構造の形成が困難であるという問題があった。さらに、該方法では構造体の内部に周囲とは異なる成分を導入することは困難であり、複雑な屈折率傾斜構造を有する微細凹凸構造の形成が実質的に不可能であった。
【０００５】
一方、微細凹凸構造を有する反射防止膜を低コストかつ大面積で製造する方法として、微粒子を利用した方法が提案されている（例えば、特許文献２〜７及び非特許文献１〜３参照。）。
【０００６】
しかしながら、特許文献２では、コロイド結晶膜を形成し、アクリル樹脂の一部をプラズマエッチングにより除去することで微細凹凸構造を作製する方法が開示されているが、可視光領域内の入射光に対して特定の波長の光の反射を強めるＢｒａｇｇ反射を生じ、干渉色に似た発色が生じるという問題があった。また、球状の微粒子を用いるために凸部高さ／凸部幅の比（凸部高さは凸部の基材面外方向の最大長さ、凸部幅は凸部の基材面内方向の最大長さをそれぞれ示す）が１以下であり、膜の透明性を損なうことなく可視光領域の光に対する十分な反射防止性能を付与することはできないという問題があった。また、特許文献３では、特許文献２と同様の手法を採用しつつ、アモルファス構造となる微細凹凸構造体を作製する方法が提案されているが、該方法ではＢｒａｇｇ反射による発色の問題は解決されるものの、凸部高さ／凸部幅の比が１よりも大きな微細凹凸構造を作製することが実質的に不可能であり、膜の透明性を損なうことなく可視光領域の光に対する十分な反射防止性能を付与することはできないという問題があった。
【０００７】
特許文献４では、球状微粒子の表面電荷による基材上への粒子吸着を利用した微細凹凸構造体の形成方法が開示されているが、該方法により凹凸構造体を形成する場合も、凸部高さ／凸部幅の比が１以下となり、膜の透明性を損なうことなく、可視光領域の光に対する十分な反射防止性能を付与することはできないという問題があった。
【０００８】
特許文献５では、基材上に第一の球状微粒子を付着させ、スタンパを用いて第一の球状微粒子と反対の電荷を第一の球状微粒子の上部のみに付与した後に、第ニの球状微粒子を第一の球状微粒子の表面上部のみに付着させる方法が開示されているが、該方法では、スタンパを用いる電荷付与工程が存在するために生産性が低く、また大面積のシートの製造は困難であるという問題があった。また、球状粒子の積層体であるために、積層された球状粒子間で屈折率変化の不連続部分を有し、反射防止性に有効な屈折率傾斜構造となっていないという問題があった。
【０００９】
非特許文献１では、形状異方性を有する微粒子（異形粒子）を用い、異形粒子を基材上に塗布することで異形粒子の長軸を基材面外方向へ配向させる方法が提案されているが、該方法では、大面積にわたって異形粒子を基材面外方向のみに配向させることは不可能であり、均一な微粒子配列膜を作製できないという問題があった。また、微粒子同士を密着させずに基材上へ配列させることはできないため、凸部高さ／凸部幅の大きな微細凹凸構造は作製できず、また微粒子が部分的にパッキングした構造の為、コロイド結晶のように反射光に発色を生じるという問題があった。さらには、該微粒子配列膜においては微粒子が基材表面に固定化されておらず、耐擦傷性に劣るという問題があった。
【００１０】
非特許文献２では、微粒子分散液に外部電場を印加することで異形粒子を配向させた微粒子配列膜の作製方法が開示されているが、該方法では外部電場を用いるうえ、２枚の基板で微粒子分散液を挟むことで生じる毛管力により微粒子を集積させているため、均質な大面積の構造体を作製することは困難であり、量産性にも劣るという問題があった。また、微粒子を単層で配列させた微粒子薄膜の作製は困難であるという問題があった。さらに、微粒子同士を密着させて基材上へ配列させるため、凸部高さ／凸部幅の比の大きな微粒子配列膜は作製できないという問題があった。
【００１１】
特許文献６では、異形粒子をポリマーバインダーに分散させ塗布せしめた光拡散フィルムの作製方法が開示されているが、該方法により得られる光拡散フィルムは、反射光を拡散させることが主目的であり、微細凹凸構造により光の反射自体を防ぐものではない。また、特許文献６には異形粒子を配向させる方法は示されておらず、凸部高さ／凸部幅の比の大きな微粒子配列膜の作製は実質的に不可能であった。
【００１２】
特許文献７では、球状粒子が会合した二次粒子を用いた低反射コーティングの方法が開示されているが、該方法は二次粒子によってコーティング内部に空隙を設けることで低屈折率のコーティング層を形成し、光学干渉によって反射を防止するものであり、微細凹凸構造による反射防止効果が主な作用ではないため、反射防止性能は不十分であった。また、特許文献７には微細凹凸構造形成に必要な二次粒子の長軸を配向させる方法については何ら記載がなく、凸部高さ／凸部幅の比が１よりも大きな微細凹凸構造を作製することが実質的に不可能であるという問題があった。
【００１３】
一方、異形粒子を用いた膜であって、異形粒子の長軸を基材面外方向に配向させたものとして、コーン型の異形粒子を配列させた膜が開示されている（例えば、非特許文献３参照。）。しかしながら、非特許文献３には、反射防止性に関する記載はなく、反射防止性の発現に最適な微粒子の粒径や形状については何ら示されていなかった。
【００１４】
特許文献８では、トナー用外添加材として非球状複合粒子が開示されているが、非球状複合粒子を配向させることに関する記載がないばかりか、非球状複合粒子を用いて光学薄膜を形成することについて、何らの記載がないものであった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１５】
【特許文献１】特開２００８−２０９５４０号公報
【特許文献２】特許４６２５０１４号公報
【特許文献３】特許５１８７４９５号公報
【特許文献４】特許４５６２８９４号公報
【特許文献５】特許４２６３６８３号公報
【特許文献６】特許５４８７５３０号公報
【特許文献７】特開ＷＯ２０１４／１１９２６７号公報
【特許文献８】特開２０１４−１４５０３５号公報
【非特許文献】
【００１６】
【非特許文献１】Ｊ.  ＡＭ.  ＣＨＥＭ.  ＳＯＣ.,  ２０１０,  １３２,  ５９６０−５９６１
【非特許文献２】Ｊ.  ＡＭ.  ＣＨＥＭ.  ＳＯＣ.,  ２０１１,  ５,  ６６９５−６７００
【非特許文献３】ＭＡＣＲＯＭＯＬＥＣＵＬＥＳ,  ２０１５,  ４８,  ７００−７０６
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
本発明は上記課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、凸部高さ／凸部幅の比が大きく、大面積にわたって均一構造を有する微粒子配列膜を提供することにある。本発明の目的はまた、該微粒子配列膜を用いることで、可視光領域の光の透過性能に優れ、可視光域の光の散乱が少なく、反射光の発色の少なく、かつ、実用的な耐擦傷性を有する反射防止膜を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、形状異方性を有する微粒子を基材表面上に固定化させた微粒子配列膜によって上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１９】
すなわち、本発明は、形状異方性を有する微粒子を基材上に配列させることで凹凸が形成された微粒子配列膜であって、前記微粒子の長径／短径の比の平均は１．３〜５．０であり、微粒子の平均短径は５０〜５００ｎｍであり、前記微粒子は基材表面に固定化されており、前記微粒子のうち、６０％以上の微粒子は長軸と基材接平面とのなす角度が４５°以上であり、前記微粒子の基材面内方向の配列が不規則配列であることを特徴とする微粒子配列膜に関するものである。
【００２０】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００２１】
本発明において微粒子配列膜とは、微粒子が単粒子層又は多粒子層で基材上に配列した膜を示す。
【００２２】
本発明の微粒子配列膜は、形状異方性を有する微粒子（異形粒子）を用いることを特徴とする。本発明において、「形状異方性を有する」とは、形状が、球以外の形状かつ正多面体以外の形状であることをいう。本発明において、微粒子が形状異方性を有する粒子であることにより、凸部高さ／凸部幅の比の大きな凹凸構造が形成される。
【００２３】
本発明において、微粒子の長径／短径の比（以後、「粒子アスペクト比」という）の平均は１．３〜５．０である。粒子アスペクト比がこの範囲にあることで、実用上必要な微粒子配列膜の強度を損なうことなく、高い反射防止性を付与することができる。粒子アスペクト比が１．３よりも小さい場合、得られる凹凸構造の平均凸部高さ／微粒子の平均短径の比（以後、「平均凸部アスペクト比」という）が小さく、十分な反射防止性能が得られない。粒子アスペクト比が５．０よりも大きな場合、微粒子配列膜の強度が低く、得られる凹凸構造は耐擦傷性に劣るものとなる。
【００２４】
ここで本発明において、微粒子の長径とは、形状異方性を有する粒子の最大粒径を示すものをいい、長径方向の軸を長軸という。本発明において、微粒子の長径は、例えば、図１（Ｅ）における長さｌである。また、本発明において、微粒子の短径とは、前記長軸に垂直な方向の最大粒径を示すものをいい、短径方向の軸を短軸という。本発明において、微粒子の短径は、例えば、図１（Ｅ）における長さｓである。長径及び短径は透過型電子顕微鏡写真又は走査型電子顕微鏡写真上でこれらの長さを測定することで算出できる。
【００２５】
本発明において、「平均短径」及び「平均長径」とは、無作為に選んだ５０点以上の微粒子について長径及び短径を測定し、それぞれ平均して得られる長さをいう。また、本発明において、「平均粒子アスペクト比」とは、無作為に選んだ５０点以上の微粒子について粒子アスペクト比を測定し、平均して得られるアスペクト比をいう。
【００２６】
本発明の微粒子配列膜の作製に用いる微粒子の平均短径は５０〜５００ｎｍであり、透明性に特に優れる反射防止膜を作製できることから、平均短径５０〜３００ｎｍであることが好ましく、５０〜２００ｎｍであることがさらに好ましく、５０〜１５０ｎｍであることが特に好ましい。微粒子の平均短径が５０ｎｍ以上であることで、反射防止性の発現に必要な凸部高さを得ることができ、かつ、耐擦傷性の高い微粒子配列膜が得ることができる。また、微粒子の平均短径が５００ｎｍ以下であることで、光の散乱が抑制された微粒子配列膜を得ることができる。
【００２７】
本発明において、微粒子は基材表面に固定化されている。本発明において、微粒子が「固定化されている」とは、基材表面と微粒子とを化学反応により結合させる手段、基材表面と微粒子とを融着させる手段、微粒子の一部を溶解及び基材表面で固化させる手段、微粒子表面に高分子薄膜を形成する手段、基材表面に粘着層を形成し前記微粒子を粘着層上に粘着させる手段、のいずれかの手段により、微粒子と基材が結び付けられていることをいう。本発明において、微粒子が基材表面上で固定化されていることにより、微粒子配列膜の強度を高めることができ、耐擦傷性に優れるものとなる。ここで、本発明において基材表面とは、ガラス、樹脂フィルム等の用いる基材そのものの表面を指し示す他、前処理として前記基材表面にハードコート層やアンカーコート層、高分子電解質層等のコート層が形成されている場合を含み、この場合の基材表面とはコート層付き基材の最表面を示す。なお、本発明では、微粒子と基材表面とは、ある一定の面積の接触部（以後、「微粒子接触部」という）を有し、該微粒子接触部において微粒子と基材表面との間に接着力が生じることで固定化が生じているものである。
【００２８】
本発明において、全微粒子のうち、６０％以上の微粒子は長軸と基材接平面とのなす角度が４５°以上である。ここで、本発明において、「基材接平面」とは、基材表面において、微粒子接触部の中心点における接平面をいう（基材表面が水平面と平行であるとき、該長軸と基材面内方向とのなす角度が長軸と基材接平面とのなす角度となる。）。本発明において、微粒子の長軸と基材接平面とのなす角度が４５°以上となる微粒子の割合が６０％よりも低い場合、形成される凹凸構造の平均凸部アスペクト比が低く、十分な反射防止性能が得られない。また、前記割合が６０％よりも低い場合、膜の透明性を損なう原因となる。本発明において、微粒子の長軸と基材接平面とのなす角度が４５°以上となる微粒子の割合が７０％以上であることが好ましい。
【００２９】
本発明において、微粒子の長軸と基材接平面とのなす角度が９０°に近いほど、より高い平均凸部アスペクト比を得ることができ、反射防止性に優れる微粒子配列膜となるため、微粒子の長軸と基材接平面とのなす角度が６０°以上となる微粒子の割合が６０％以上であることがさらに好ましく、７５°以上となる微粒子の割合が６０％以上であることが特に好ましい。
【００３０】
ここで、微粒子の長軸と基材接平面とのなす角度は、具体的には、例えば、図２（Ｂ）におけるθである。そして、本発明において、微粒子の長軸と基材接平面とのなす角度は、基材上に配列する該微粒子の長軸を含む面に対して垂直方向から微粒子配列膜断面の電子顕微鏡写真を測定し、該微粒子の長軸と基材接平面がなす角度を求めることで測定可能である。基材接平面に対し微粒子の長軸がなす角度がθ°以上の微粒子の割合は、無作為に選んだ２０点以上の粒子について基材接平面に対し微粒子の長軸がなす角度を求め、その角度がθ°以上となる微粒子の割合を求めることで算出できる。
【００３１】
また、微粒子の形状が後述するダルマ形状の場合には、微粒子の長軸と基材接平面とのなす角度がθ°以上の微粒子の割合を、以下の方法を用いても算出することができる。透過型電子顕微鏡像において測定した微粒子の平均長径を２Ａ、基材表面から各微粒子頂点までの基材面外方向の高さを、微粒子配列膜断面の走査型電子顕微鏡像又は微粒子配列膜表面の原子間力顕微鏡像において測定し、その高さをＨとしたとき、Ａ×（１＋ｓｉｎθ°）以上のＨを有する微粒子の割合を算出する。無作為に選んだ５０点以上の粒子について、この割合を算出することで、微粒子の長軸と基材接平面とのなす角度がθ°以上の微粒子の割合を算出することができる。
【００３２】
本発明において、微粒子の基材面内方向の配列は不規則配列である。基材面内方向の微粒子の配列に規則性を持たないことで、ブラッグ反射による光の干渉色の発現を防ぐことができ、本発明の微粒子配列膜を反射防止膜に用いた場合に、反射光に発色を生じない反射防止膜となる。微粒子の基材面内方向の配列が不規則配列であることは、微粒子配列膜表面の原子間力顕微鏡像又は走査型電子顕微鏡像を測定し、それらの像をフーリエ変換したフーリエ変換像における輝点の有無により判断することができる。フーリエ変換により、元画像の濃淡を正弦波の重ね合わせで近似した場合の、各正弦波の波数に対するパワー（輝度の絶対値の二乗）を表す二次元像に変換することができ、元画像の濃淡に規則性がある場合、各正弦波に対応する輝点がフーリエ変換像に現れる。例えば、粒子が六方格子状に規則配列している場合、その形状像の濃淡は３つの正弦波の重ね合わせで表すことができ、６０°の角度で６つの輝点が現れる。粒子が六方格子状に規則配列している場合、４５°の角度で４つの輝点がフーリエ変換像に現れる。フーリエ変換像において輝点が存在しない場合、微粒子の基材面内方向の配列は不規則配列である。
【００３３】
本発明において、微粒子の１０％以上は他の微粒子と基材面内方向に互いに接触することなく独立して存在していることが好ましく、３０％以上が独立して存在していることがさらに好ましく、５０％以上が特に好ましく、７０％以上が最も好ましい。ここで微粒子が他の微粒子と基材面内方向に互いに接触することなく独立して存在しているとは、微粒子配列膜が多粒子層の場合、同一層内の微粒子が互いに非接触であることを示す。最表面の微粒子が独立して存在することで、凹凸構造の平均凸部アスペクト比を大きくすることができる。また、空気側を微粒子頂部、基材側を微粒子底部としたとき、同一層内の微粒子が互いに非接触であることで、微粒子頂部から微粒子底部にかけて屈折率傾斜構造を形成するのに好適となり、反射防止性能により優れた膜となる。また、一部の微粒子同士が密着した凝集体を少なくすることで、光の散乱による膜の透明性の低下を抑制することができ、好ましい。独立して存在する微粒子の割合は、基材上に配列する微粒子の表面の電子顕微鏡写真上で無作為に選んだ５０点以上の粒子についてこの該非を判定することで、算出することができる。
【００３４】
本発明で用いる微粒子の形状は、以下の（１）形状又は（２）形状から選択される形状に１〜３個の球状突出部を設けた形状であることが好ましい。
（１）球（図１（Ａ))
（２）球表面に該球の半径以下の高さの突起を備えた形状（図１（Ｂ）)
また、本発明で用いる微粒子の形状は、平均凸部アスペクト比のより高い凹凸構造を形成することができるため、微粒子の形状が前記（１）形状又は（２）形状に１〜２個の球状突出部を設けた形状であることがさらに好ましい。
【００３５】
本発明において、前記（１）形状又は（２）形状に球状突出部を１個設けた形状を「ダルマ形状」と呼ぶ。
【００３６】
また、本発明において、微粒子の形状が前記（１）形状又は（２）形状に２個の球状突出部を設けた形状である場合、球状突出部の中心と前記（１）形状又は（２）形状の中心を結ぶ二直線のなす角度（図１（Ｇ）におけるφ）が９０°以上となるように球状突出部を設けた形状であることが特に好ましい。
【００３７】
また、本発明で用いる微粒子の形状は、以下の（３）形状又は（４）形状から選択される形状であることが好ましい。
（３）球状突出部を有しない楕円体（図１（Ｃ））
（４）球状突出部を有しない弾丸形状（球状突出部なし）（図１（Ｄ）)
また、本発明で用いる微粒子の形状は、前記（３）形状又は（４）形状から選択される形状に１個の球状突出部を設けた形状であることが好ましい。
【００３８】
ここで球状突出部とは、図１（Ｅ）に示すように、前記（１）形状〜（４）形状に球状突出部が一点で結合した場合、球形状を指す他、図１（Ｆ）に示すように、前記（１）形状〜（４）形状が球に埋没するような形で球状突出部が存在する場合、球から前記（１）形状〜（４）形状の埋没部分を切り取った残りの部位のことを示す。また、弾丸形状とは、図１（Ｄ）に示すように、円柱又は円錐台の一端の平面に、該平面と同径の円平面を有する欠球を、前記平面同士を合わせるように結合した形状を示す。なお、前記突起と前記球状突出部とは、前者が球表面に存在するものであって、該球の半径以下の高さであるものであり、かつ、非球状の形状であるのに対し、後者が球状である点で、相違する。
【００３９】
本発明において、粒子の形状が前記のように球状突出部を有する形状であることで、長軸の長さが同じ針状等の微粒子と比較して、基材と微粒子の長軸がなす角度が同じ場合に、より高い凸部高さとすることが可能であり、凹凸構造の形成にとって好ましいものとなる。
【００４０】
本発明において、粒子の形状が球状突出部をもつ形状、球状突出部を有しない楕円体、又は球状突出部を有しない弾丸形状であるとき、（１）形状〜（４）形状と球状突出部の結合点以外の部分において、基材面内方向の微粒子の空間占有率が連続的に変化した屈折率傾斜構造がより形成され易くなるため、微粒子配列膜を反射防止膜に用いた場合に、より反射防止性に優れる膜となり、好ましいものとなる。
【００４１】
前記球状突出部は、図１（Ｆ）に示すように、前記（１）形状〜（４）形状と面で接触するように設けられていることが好ましい。球状突出部と各形状が面接触した形状の微粒子を用いることにより、基材面内方向の微粒子の空間占有率が空気界面から基材側にかけて連続的に変化し、実質的な屈折率が空気界面から基材側にかけて連続的に変化する屈折率傾斜構造がより形成され易くなるため、微粒子配列膜を反射防止膜に用いた場合に、より反射防止性に優れる膜となる。
【００４２】
前記球状突出部はまた、前記球状突出部の直径Ｄと前記（１）形状〜（４）形状のいずれかの形状の短径Ｒとの比Ｄ／Ｒが０．１〜５．０であることが好ましく、０．３〜１．０であることがさらに好ましい。Ｄ／Ｒが前記範囲にあることで、微粒子配列膜の平均凸部アスペクト比をより高くすることができ、より反射防止性に優れる微粒子配列膜となる。ここで、球状突出部の直径Ｄとは、微粒子の透過型電子顕微鏡像において測定した球状突出部の粒径（球状突出部の長径）であり、球状突出部が埋没するような形で存在する場合、球状突出部内の最大径である。また、（１）形状〜（４）形状のいずれかの形状の短径Ｒとは、（１）形状又は（２）形状に関しては球の直径又は球状突出部を除いた球の直径を示し、（３）又は（４）形状に関しては形状内の長軸に垂直な方向の最大径である。
【００４３】
本発明において、最近接する微粒子間の平均距離が、微粒子の平均長径の３倍以下の距離であることが好ましく、微粒子の平均長径の２倍以下であることがさらに好ましく、微粒子の平均長径以下であることが特に好ましい。また、最近接する微粒子間の平均距離が、微粒子の平均長径の３倍以下かつ微粒子の平均短径の１．０５倍以上であることが好ましい。最近接する微粒子間の平均距離が前記範囲内にあることで、反射防止性能を向上させることができ、また可視光領域の光の散乱をより抑制することができる。ここで、微粒子間の距離とは、基材上に配列した各微粒子の頂点間の基材面内方向の距離であり、最近接する微粒子とは、任意の微粒子について前記微粒子間の距離が最小となる粒子を示す。本発明において、最近接する微粒子間の平均距離は、微粒子配列膜表面の走査型電子顕微鏡写真上で無作為に選んだ５０点以上の粒子について微粒子間の距離を測定し、平均することで算出できる。
【００４４】
本発明において、微粒子によって形成される凹凸構造の平均凸部アスペクト比（平均凸部高さ／微粒子の平均短径の比）が１．１〜５．０であることが好ましい。平均凸部アスペクト比を１．１以上とすることで、より高い反射防止性能を付与することができる。また、平均凸部アスペクト比を５．０以下とすることで、微粒子配列膜の強度をより高め、耐擦傷性を向上させることができる。本発明において、凸部高さとは、凸部と、該凸部に隣接する凹部との基材面外方向の距離を示し、例えば、図２（Ａ）におけるａｂ間の基材面外方向の距離ｄである。凸部高さは微粒子配列膜表面の原子間力顕微鏡像を測定し、隣接する凹部から凸部頂点までの基材面外方向の距離を測定することで算出可能である。また、無作為に選んだ５０点以上の凸部について凸部高さを測定し、平均することで平均凸部高さが得られる。
【００４５】
本発明において、微粒子の凝集体は光の散乱を生じる原因となり、微粒子配列膜の透明性を損なうため、前記凸部は１個の微粒子によって形成されていることが好ましい。
【００４６】
本発明において、微粒子が基材の面外方向に単粒子層で配列していることが好ましい。微粒子層が単粒子層であることにより、微粒子層を透過する際の光の散乱を最小限に抑えることができ、微粒子配列膜を反射防止膜に用いた場合に、反射防止膜の透明性を高めることができる。
【００４７】
本発明において、微粒子配列膜の耐擦傷性を高めるのに好適であるため、微粒子がポリマー成分により基材上に固定化されていることが好ましく、微粒子に含まれるポリマー成分の融着により基材上に固定化されていることがさらに好ましい。ポリマー成分により微粒子が基材上に固定化されていることで、実用上十分な強度を微粒子配列膜に付与することができ、得られる微粒子配列膜は耐擦傷性に優れるものとなる。また、微粒子配列膜に含まれる微粒子同士の凝集を防ぐことができる。
【００４８】
前記の微粒子の基材上への融着のための加熱方法としては如何なる方法も利用可能であるが、例えば、熱風乾燥、遠赤外線乾燥、ＵＶ乾燥等を挙げることができる。融着温度としては微粒子の表層成分のガラス転移温度以上の温度であり、微粒子の形状を維持しつつも微粒子を基材表面に強固に融着させ、微粒子配列膜の耐擦傷性を高めるのに好適であるため、ガラス転移温度〜ガラス転移温度＋１００℃の範囲が好ましい。
【００４９】
本発明において、凹凸構造は、基材と微粒子間、及び、微粒子の狭隘部を埋めるようにテーパーが形成された凹凸構造となっていることが好ましい。ここで、テーパーとは、先細りになるように勾配のついた形状のことを示す。本発明において、基材面から基材面外方向へ向けて先細りになるようなテーパーが形成されていることにより、屈折率傾斜構造が反射防止性の発現により好適なものとなり好ましい。特に、凸部頂点から基材面へかけて、構造体の空間占有率が単調増加するような形状であることが好ましい。本発明において、テーパーを有する微粒子配列膜断面は、具体的には例えば、図２（Ｃ）である。
【００５０】
前記テーパーの形成方法としては特に制限はない。前記テーパーの形成方法が微粒子の融解、硬化性樹脂の塗布及び硬化、樹脂の塗布又は吸着、のいずれかから選択されるとき、微粒子配列膜の量産性を損なうことなくテーパーを形成可能である。
【００５１】
前記のテーパー形成のための微粒子の融解方法としては、例えば、熱風乾燥、遠赤外線乾燥、ＵＶ乾燥等を挙げることができる。融解温度としては、微粒子の形状を維持しつつも微粒子の一部を融解させ、テーパーを形成するのに好適であるため、微粒子の表層成分のガラス転移温度〜融点の範囲で５秒〜６０分の融解時間をかけることが好ましい。
【００５２】
前記のテーパー形成のための硬化性樹脂の塗布及び硬化に用いる硬化性樹脂としては、例えば、（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエトキシトリアクリレート、ペンタエリスリトールエトキシテトラアクリレート、トリメチロールプロパンプロポキシトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、エトキシ化フェニルアクリレート等の多官能（メタ）アクリレート等が挙げられる。単独で用いても、複数の種類の樹脂を組み合わせた混合物を用いても良い。必要に応じて、メトキシポリプロピレングリコールアクリレート、エトキシポリエチレングリコールアクリレート、ポリエチレングリコールアクリレート、ポリプロピレングリコールアクリレート等の単官能アクリレートを混合しても良い。また、必要に応じてその一部を光開始剤、酸化防止剤、重合禁止剤、レベリング剤、シランカップリング剤等の添加剤で置換しても良い。
【００５３】
前記の光開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、ベンジル、ミヒラーケトン、チオキサントン、アントラキノン等の水素引き抜きによってラジカルを発生するタイプの化合物；ベンゾイン、ジアルコキシアセトフェノン、アシルオキシムエステル、ベンジルケタール、ヒドロキシアルキルフェノン、ハロゲノケトン等の分子内分裂によってラジカルを発生するタイプの化合物等が挙げられる。市販品としては、ＩＲＵＧＡＣＵＲＥ１８４、ＩＲＵＧＡＣＵＲＥ６５１、ＩＲＵＧＡＣＵＲＥ５００、ＩＲＵＧＡＣＵＲＥ９０７、ＤＡＲＯＣＵＲ１１１６、ＤＡＲＯＣＵＲ１１７３（ＢＡＳＦ社製）等を挙げることができる。また、硬化を促進するためにメチルアミン、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、トリブチルアミン等の三級アミン等を併用しても良い。
【００５４】
前記のテーパー形成のための樹脂の塗布又は吸着に用いる樹脂としては、例えば、前記硬化性樹脂の重合体が挙げられる他、ポリエチレンイミンおよびその４級化物、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロライド、ポリ（Ｎ，Ｎ’−ジメチル−３，５−ジメチレン−ピペリジニウムクロライド）ポリアリルアミンおよびその４級化物、ポリジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートおよびその４ 級化物、ポリジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドおよびその４級化物、ポリジメチル（メタ）アクリルアミドおよびその４ 級化物、ポリ（メタ）アクリル酸およびそのイオン化物、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム、ポリ（２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸）、ポリアミック酸、ポリビニルスルホン酸カリウム等の高分子電解質が挙げられる。
【００５５】
本発明で用いる微粒子は、微粒子配列膜の耐擦傷性を高めるのに好適であるため、微粒子表面がポリマーにより被覆されたものであることが好ましく、微粒子を構成する成分が全てポリマーであってもよい。前記ポリマーの種類に特に制限はないが、基材としてポリエチレンテレフタレート、トリアセチルセルロースフィルム等を用いた場合に、微粒子と基材との屈折率差を小さくでき、屈折率傾斜構造の形成により好適であることから、芳香族ビニル系単量体単位又は極性官能基含有単量体単位を含む重合体であることが好ましく、芳香族ビニル系単量体単位を６０〜９８質量％含む重合体であることがさらに好ましい。
【００５６】
前記芳香族ビニル系単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、４−エチルスチレン、４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、３，４−ジメチルスチレン、４−メトキシスチレン、４−エトキシスチレン、２−クロロスチレン、３−クロロスチレン、４−クロロスチレン、２，４−ジクロロスチレン、２，６−ジクロロスチレン、４−クロロ−３−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、１−ビニルナフタレン、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、ｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム等を挙げることができる。前記極性官能基含有単量体としては、コア粒子を形成する（メタ）アクリレート系単量体の他、クロトン酸、ケイ皮酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水イタコン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、イタコン酸モノメチル、イタコン酸モノエチル、へキサヒドロフタル酸モノ−２−（メタ）アクリロイルオキシエチル等のカルボキシル基含有不飽和単量体、及びその無水物類；Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチロール（メタ）アクリルアミド等のＮ−メチロール化不飽和カルボン酸アミド類；２−ジメチルアミノエチルアクリルアミド等のアミノアルキル基含有アクリルアミド類；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−エチレンビス（メタ）アクリルアミド、マレイン酸アミド、マレイミド等の不飽和カルボン酸のアミド類又はイミド類；Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド等のＮ−モノアルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミド類；２−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアミノアルキル基含有（メタ）アクリレート類；２−（ジメチルアミノエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、等のアミノアルコキシアルキル基含有（メタ）アクリレート類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、脂肪酸ビニルエステル等のハロゲン化ビニル化合物類；１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２−クロロ−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン等の共役ジエン化合物類等が挙げられる。
【００５７】
本発明で用いる微粒子はまた、微粒子の内部にコア粒子として、スチレン系単量体単位又はアクリレート系単量体単位若しくはメタアクリレート系単量体単位を含む重合体粒子、又はシリカ粒子を有していてもよい。コア粒子の形状と成分を選択することにより微粒子内部に屈折率傾斜構造を付与し、反射防止性の発現により好適な屈折率傾斜構造を形成可能である。コア粒子の形状としてはいかなる形状でもよいが、球状や楕円体等、コア粒子の存在により屈折率の連続変化性を損なわないものが好ましく、さらに好ましくは球状、又は微粒子の長軸方向に配向した楕円体のコア粒子である。
【００５８】
前記のスチレン系単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、４−エチルスチレン、４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、３，４−ジメチルスチレン、４−メトキシスチレン、４−エトキシスチレン、２−クロロスチレン、３−クロロスチレン、４−クロロスチレン、２，４−ジクロロスチレン、２，６−ジクロロスチレン、４−クロロ−３−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、ｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム等を挙げることができる。
【００５９】
前記のアクリレート系単量体若しくはメタアクリレート系単量体としては、（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−へキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等の（シクロ）アルキル（メタ）アクリレート類； ２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、ｐ−メトキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート等のアルコキシ（シクロ）アルキル（メタ）アクリレート類；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等の多価（メタ）アクレート類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バーサチック酸ビニル等のビニルエステル類；２−シアノエチル（メタ）アクリレート、２−シアノプロピル（メタ）アクリレート、３−シアノプロピル（メタ）アクリレート等のシアノアクリレート類；ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールモノ（メタ）アクリレート、 ３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−アミノ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等の置換ヒドロキシ（メタ）アクリレート類；グリシジル（メタ）アクリレート、メチルグリシジルメチルアクリレート、エポキシ化シクロヘキシル（メタ）アクリレートグリシジル基含有アクリレート類；トリメチロールプロパンエトキシトリアクリレート、ペンタエリスリトールエトキシテトラアクリレート、トリメチロールプロパンプロポキシトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、エトキシ化フェニルアクリレート等の多官能（メタ）アクリレート類等の（メタ）アクリレートを単量体単位とする重合体粒子が挙げられる。また、前記アクリレートは架橋したものであってもよい。
【００６０】
本発明で用いる微粒子は、シランカップリング剤等の無機表面改質剤を含んでいてもよい。前記シランカップリング剤としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、トリス-（トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート、３−ウレイドプロピルトリアルコキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【００６１】
本発明で用いる微粒子は、重合開始剤を含んでいてもよく、例えば、ペルオキソ二硫酸カリウム、過酸化水素、アゾビスイソブチロニトリル、過酸化ベンゾイル等が挙げられる。
【００６２】
本発明において、凹凸構造のばらつきを抑制するのにより好適であるため、微粒子配列膜の作製に用いる微粒子の粒径分布の指標である分散度（多分散指数）が１０％以下であることが好ましく、８％以下がさらに好ましく、５％以下が特に好ましい。本発明において分散度は、動的光散乱法により測定し、キュムラント法により求めた多分散指数を分散度として用いる。
【００６３】
本発明に用いる基材としては特に制限はなく、例えば、樹脂、ガラス、セラミックス等が挙げられ、形状的にはフィルム、シート、板の他、曲面を有する形状の構造物等如何なる形状の基材であっても用いることができる。
【００６４】
樹脂基材としては、トリアセチルセルロース、ジアセチルセルロース、アセテートブチレートセルロース等のセルロース系樹脂；ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂；ポリカーボネート樹脂；ポリメタクリル酸メチル等のアクリル系樹脂；ポリウレタン系樹脂；ポリエーテル樹脂；ポリスルホン樹脂；ポリエーテルサルホン；ポリエーテルケトン等が挙げられる。
【００６５】
前記の基材の表面には耐擦傷性や密着性等を高めるため、ハードコート層やアンカーコート層、高分子電解質層等のコート層を形成してあっても良く、密着性や塗工性等を高めるため、ＵＶオゾン洗浄、プラズマ処理、コロナ処理等の表面処理を施してあっても良い。
【００６６】
本発明の微粒子配列膜は、反射防止膜として用いることができる。本発明の微粒子配列膜を反射防止膜として用いる場合、光の損失が少なく透過性能及びエネルギー効率に優れた反射防止膜を得るのにより好適であるため、可視光域の全範囲の波長において透過率が９２％以上であることが好ましく、９３％以上であることがさらに好ましく、９４％以上であることが特に好ましい。
【００６７】
本発明の微粒子配列膜を反射防止膜として用いる場合、透明性の高い反射防止膜を得るためにより好適であることから、次式で求められるΔＨの値が１．２％以下であることが好ましく、０．６％以下であることがさらに好ましい。ここで、ΔＨとは、ＪＩＳ−Ｋ−７１３６におけるヘーズ（％）、全光線透過率（％）を用いて、ΔＨ（％）＝（片面に微粒子配列膜を形成した基材のヘーズ（％）×片面に微粒子配列膜を形成した基材の全光線透過率（％）／１００）−（基材のヘーズ（％）×基材の全光線透過率（％）／１００）で定義される値である。
【００６８】
本発明の微粒子配列膜を反射防止膜として用いる場合、視感反射率の抑制により好適であることから、波長５８０ｎｍの光の反射率が２％以下であることが好ましく、１．５％以下であることがより好ましく、１％以下であることがさらに好ましく、０．５％以下であることが特に好ましい。
【００６９】
本発明の微粒子配列膜を反射防止膜として用いる場合、反射光の発色の抑制により好適であることから、波長３８０ｎｍの光の反射率をＲ（３８０）（％）、波長５８０ｎｍの光の反射率をＲ（５８０）（％）、波長７８０ｎｍの光の反射率をＲ（７８０）（％）とし、さらにこれらの反射率の差の絶対値を、ΔＲ１（％）＝｜Ｒ（３８０）−Ｒ（５８０）｜、ΔＲ２（％）＝｜Ｒ（５８０）−Ｒ（７８０）｜、ΔＲ３（％）＝｜Ｒ（３８０）−Ｒ（７８０）｜としたとき、ΔＲ１、ΔＲ２、ΔＲ３がそれぞれ１％以下であることが好ましく、０．８％以下であることがさらに好ましく、０．５％以下であることが特に好ましく、０．３％以下であることが最も好ましい。
【００７０】
本発明の微粒子配列膜を用いた反射防止膜は、微粒子を配列させ形成することを特徴とすることから、高い生産性で大面積の反射防止膜を作製可能であることを特徴とする。
【００７１】
本発明の微粒子配列膜を反射防止膜として用いる場合には、該反射防止膜がない場合と比較して可視光域の光の散乱を増加させないことから、ディスプレイの視認性を損なうことなく、外光の映り込みを防止することができる。また、反射を防止した分だけ透過光量を向上させることが可能であることから、太陽電池の光取り込み効率の向上、及び有機ＥＬの光取り出し効率の向上のために用いることができる。また、凹凸による回折構造の形成、内部構造への凹凸構造の形成により、有機ＥＬにおける内部構造での全反射を抑制し、輝度の向上のために用いることができる。
【００７２】
本発明の微粒子配列膜は、基材の撥水性又は親水性向上のために用いることができる。微粒子の表面成分として疎水性の成分を有する微粒子を用いることで高撥水性又は超撥水性を付与することができ、微粒子の表面成分として親水性の成分を有する微粒子を用いることで高親水性又は超親水性を付与することができる。前記疎水性成分としては例えば、ポリエチレン、ポリスチレン、パーフルオロエチレン、３−フルオロスチレン、４−フルオロスチレン、トリフルオロスチレン等が挙げられ、また前記親水性成分としてはシリカ、（メタ）アクリルポリマー等が挙げられる。
【００７３】
本発明の微粒子配列膜は、細胞培養基材として用いることができる。この場合、細胞の増殖を促すのに好適なため、微粒子の長径として５００ｎｍ以上のものを用いることが好ましい。
【発明の効果】
【００７４】
本発明によれば、平均凸部アスペクト比の大きな微粒子配列膜を提供することができる。また、本発明によれば、該微粒子配列膜を用いることで、可視光領域の光の透過性能に優れ、可視光域の光の散乱が少なく、反射光の発色の少ない反射防止膜を提供することができる。
【実施例】
【００７５】
以下、本発明を実施例及び比較例によってより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。実施例及び比較例における微粒子の分散度、微粒子の形状、微粒子の長径及び短径、最近接する微粒子間の平均距離、微粒子配列膜の平均凸部高さ、基材接平面に対し４５°の角度をなして配列する微粒子の割合、全光線透過率、ヘーズ値、各波長の反射率及び透過率の測定、膜の均一性及び干渉光の確認、耐擦傷性の確認は以下の方法により行った。
［微粒子の分散度測定］
微粒子の分散度は動的光散乱法（大塚電子社製ＥＬＳＺ−１０００ＺＳ）により測定し、キュムラント法により多分散指数を算出した。測定には粒子濃度０．１ｗｔ％の水分散液を使用した。
［微粒子の形状、長径及び短径の測定］
微粒子の長径及び短径は透過型電子顕微鏡（日本電子社製ＪＥＭ−２１００Ｆ）を用い、微粒子分散液をコロジオン支持銅メッシュ上にキャスト乾燥したサンプルを測定した写真上で、微粒子の最大粒径を測定することで長径を算出し、また長径方向の軸を長軸とし、長軸に垂直な方向の最大長さを測定することで短径を算出した。また、無作為に選んだ５０点の粒子の長径及び短径、粒子アスペクト比の平均を求め、平均長径、平均短径、平均粒子アスペクト比とした。
［最近接する微粒子間の距離の測定］
最近接する微粒子間の距離は、走査型電子顕微鏡（キーエンス社製ＶＥ−９８００）を用いて微粒子配列膜表面を測定し、微粒子頂点間の基材面内方向の長さを測定することで求めた。また、無作為に選んだ５０点の粒子について、最近接する微粒子との頂点間の基材面内方向の距離を求め平均することで、最近接する微粒子間の平均距離を算出した。
［微粒子配列膜の凸部高さの測定］
凸部高さは原子間力顕微鏡（日立ハイテクサイエンス社製ＡＦＭ５１００）を用い、微粒子配列膜表面像を測定し、隣接する凸部と凹部の高さの差を求めることで算出した。また、無作為に選んだ５０点の粒子について凸部高さを測定し、平均することで平均凸部高さを算出した。
［長軸が基材と４５°以上の角度をなして配列する微粒子の割合の算出］
基材接平面に対し長軸を４５°の角度をなして配列する微粒子の割合は、ダルマ形状の場合には、原子間力顕微鏡（日立ハイテクサイエンス社製ＡＦＭ５１００）を用い、オリンパス社製カンチレバーＯＭＣＬ−ＡＣ２００ＴＳを用いてダイナミックフォースモードで微粒子配列膜表面の形状像を測定し、隣接する凸部と凹部の高さの差を求めることで微粒子ごとに凸部高さを求め、凸部高さが微粒子の平均長径の（１＋ｓｉｎ４５°）／２以上となる粒子の割合を、無作為に選んだ５０点の粒子について算出することで求めた。ただし、凸部高さが微粒子の平均長径の２倍以上のものに関しては、凝集物と判断し、割合算出の計算から除外した。また、微粒子にテーパー形状を形成させる場合、テーパー形成前の微粒子配列膜について割合を算出し、テーパー形成後の該割合もその値と同様とした。微粒子の形状がダルマ形状以外の場合には、走査型電子顕微鏡（キーエンス社製ＶＥ−９８００）を用いて微粒子配列膜断面及び表面の走査型電子顕微鏡像を測定し、各微粒子の基材面外方向の高さ及び基材面内方向の長さを測定し、無作為に選んだ２０点の粒子について基材面外方向の高さ／基材面内方向の長さの比がｔａｎ４５°以上となる粒子の割合を求めることで算出した。
［独立して存在する微粒子の割合の算出］
独立して存在する微粒子の割合は、微粒子配列膜表面の走査型電子顕微鏡写真において、無作為に選んだ５０点の粒子について、他の微粒子と非接触の微粒子の割合を求めることで算出した。
［全光線透過率、ヘーズの測定］
全光線透過率、ヘーズの測定は日本電色工業製ＮＤＨ−５０００を用いてＪＩＳ−Ｋ−７１３６に従い、基材となるガラス基板を含めて測定した。なお、用いたガラス基板の全光線透過率は９２．０％、ヘーズ値は０．４％であった。求めた全光線透過率およびヘーズの値からΔＨを求めた。
［反射率の測定］
反射率は分光光度計（日立ハイテクサイエンス社製Ｕ−４１００）及び角度可変絶対反射付属装置を用い、入射角１０°、波長３８０〜７８０ｎｍにおける反射率を５ｎｍ間隔で測定した。反射率測定にあたっては裏面反射の影響を除くために、試料の裏面をマジックで黒く塗りつぶし、さらに裏面に黒色テープを貼り測定した。
［各波長における透過率の測定］
可視光域の各波長における透過率については、分光光度計（日立ハイテクサイエンス社製Ｕ−４１００）を用い、入射角０°、波長３８０〜７８０ｎｍにおける透過率を５ｎｍ間隔で測定した。
［膜の均一性及び干渉光の確認］
膜の均一性及び干渉光の有無は目視により確認し、以下のように評価した。
〇：膜の外観が均一であり、光干渉による発色を生じていない。
×：膜の外観が不均一である、または光干渉による発色を生じている。
［耐擦傷性の確認］
耐擦傷性は以下のように評価した。
〇：指で触れても膜が破壊されない。
×：指で触れることにより膜が破壊される。
［実施例１］
スターラーを備えたフラスコに固形分濃度２０ｗｔ％のコロイダルシリカ水溶液(日産化学工業社製ＳＴ−２０Ｌ)０．９９ｇ、イオン交換水１７．０６ｇを加え、窒素バブリングにより３０分間脱気した。０．０１９９ｇの３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン (信越化学社製ＫＢＭ−５０３)を加え、窒素雰囲気下、３００ｒｐｍで３０分間撹拌した。３０分後、イオン交換水１０ｇに０．００８３ｇのｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム(ＮａＳＳ)及び０.２ｇのメチルメタアクリレート (ＭＭＡ)を加えた水溶液をフラスコに加え、さらに２時間３００ｒｐｍで撹拌した。２時間後、溶液を６５℃に昇温し、１０ｇのイオン交換水に０．０２１６ｇのペルオキソ二硫酸カリウム(ＫＰＳ)を溶解させた溶液を加えた。窒素雰囲気下、６５℃、３００ｒｐｍで撹拌しながら３時間反応させた。反応後、遠心分離して上澄みを捨て、沈降物をイオン交換水１０ｇに再分散させた。前記溶液４．９ｇにイオン交換水２０ｇを加え、窒素バブリングにより３０分間脱気した。０．２７ｇのスチレン(Ｓｔ)を加え、窒素雰囲気下、３００ｒｐｍで４時間撹拌した。４時間後、溶液を６５℃に昇温し、１０ｇのイオン交換水に０．０２１６ｇのペルオキソ二硫酸カリウム(ＫＰＳ)を溶解させた溶液を加えた。窒素雰囲気下、６５℃、３００ｒｐｍで撹拌しながら７時間反応させた。反応後、遠心分離して上澄みを捨て、沈降物をイオン交換水に再分散させ、異形粒子濃度２ｗｔ％の分散液を得た。 
４０×５０ｍｍ角のガラス基板を１ｍｇ／ｍＬのポリジアリルジメチルアンモニウムクロライド（Ｍｗ＝１５００００）溶液に１０秒間浸漬し、イオン交換水により洗浄、エアーを吹きつけることにより乾燥させた。この基板上に上記異形粒子分散液を滴下し、１０秒後、イオン交換水により洗浄した。基板上に３ｍＬのエチレングリコールを滴下し、１１０℃で１５分間加熱した。イオン交換水により洗浄し、エアーを吹きつけることにより乾燥させた。
【００７６】
得られた異形粒子の透過型電子顕微鏡像を図３に、微粒子配列膜の走査型電子顕微鏡像を図４〜図６にそれぞれ示す。
【００７７】
得られた微粒子配列膜における微粒子及び凹凸構造の結果、並びに得られた微粒子配列膜の物性を表１に示す。
【００７８】
【表１】
0006710949.tif 000002
【００７９】
得られた微粒子配列膜における微粒子のアスペクト比は２．０１であった。８７％の微粒子が長軸を基材に対し３０°以上の角度をなして配列し、また７１％の微粒子が長軸を基材に対し４５°以上の角度をなして配列している様子が観察された。また、微粒子の９６％が他の微粒子と接触していない状態で基材上に配列していた。広い面積にわたって均一な構造が形成されていた。微粒子配列膜表面の原子間力顕微鏡像をフーリエ変換したところ、輝点は存在せず、粒子配列は不規則配列であった。
［実施例２］
微粒子合成時に０．２ｇのＭＭＡを用いる代わりに、０．４ｇのＭＭＡを用い、その他の操作は実施例１と同様にして微粒子配列膜を作製した。
【００８０】
得られた異形粒子の透過型電子顕微鏡像を図７に、微粒子配列膜の走査型電子顕微鏡像を図８〜図１０にそれぞれ示す。
【００８１】
得られた微粒子配列膜における微粒子及び凹凸構造の結果、並びに得られた微粒子配列膜の物性を表１に合わせて示す。
【００８２】
得られた微粒子配列膜における粒子アスペクト比は１．４８であった。８９％の微粒子が長軸を基材に対し３０°以上の角度をなして配列し、また７０％の微粒子が長軸を基材に対し４５°以上の角度をなして配列している様子が観察された。また、微粒子の９３％が他の微粒子と接触していない状態で基材上に配列していた。広い面積にわたって均一な構造が形成されていた。微粒子配列膜表面の原子間力顕微鏡像をフーリエ変換したところ、輝点は存在せず、粒子配列は不規則配列であった。
［実施例３］
微粒子合成時に０．２７ｇのＳｔを用いる代わりに、０．５２ｇのＳｔを用い、その他の操作は実施例１と同様にして微粒子配列膜を作製した。
【００８３】
得られた異形粒子の透過型電子顕微鏡像を図１１に示す。
【００８４】
得られた微粒子配列膜における微粒子及び凹凸構造の結果、並びに得られた微粒子配列膜の物性を表１に合わせて示す。
【００８５】
得られた微粒子配列膜における粒子アスペクト比は１．９０であった。７８％の微粒子が長軸を基材に対し３０°以上の角度をなして配列し、また６２％の微粒子が長軸を基材に対し４５°以上の角度をなして配列している様子が観察された。また、微粒子の９４％が他の微粒子と接触していない状態で基材上に配列していた。広い面積にわたって均一な構造が形成されていた。微粒子配列膜表面の原子間力顕微鏡像をフーリエ変換したところ、輝点は存在せず、粒子配列は不規則配列であった。
［実施例４］
微粒子合成時に固形分濃度２０ｗｔ％のコロイダルシリカ水溶液(日産化学工業社製ＳＴ−２０Ｌ)を用いる代わりに、以下の方法で合成したポリメチルメタアクリレート微粒子分散液を用い、その他の操作は実施例１と同様にして微粒子配列膜を作製した。
【００８６】
０．０１９９ｇのＫＢＭ−５０３を２０ｇのイオン交換水に加え、３０分撹拌した。イオン交換水１０ｇに０．００８３ｇのＮａＳＳ及び０.４３ｇのＭＭＡを分散させた溶液を加え、さらに２時間３００ｒｐｍで撹拌した。２時間後、溶液を６５℃に昇温し、１０ｇのイオン交換水に０．０２１６ｇのＫＰＳを溶解させた溶液を加えた。窒素雰囲気下、６５℃、３００ｒｐｍで撹拌しながら３時間反応させた。反応後、遠心分離して上澄みを捨て、沈降物をイオン交換水に再分散させ、微粒子濃度１０ｗｔ％の分散液を得た。
【００８７】
得られた異形粒子の透過型電子顕微鏡像を図１２に示す。
【００８８】
得られた微粒子配列膜における微粒子及び凹凸構造の結果、並びに得られた微粒子配列膜の物性を表１に合わせて示す。
【００８９】
得られた微粒子配列膜における粒子アスペクト比は１．３２であった。８９％の微粒子が長軸を基材に対し３０°以上の角度をなして配列し、また７５％の微粒子が長軸を基材に対し４５°以上の角度をなして配列している様子が観察された。また、微粒子の９５％が他の微粒子と接触していない状態で基材上に配列していた。広い面積にわたって均一な構造が形成されていた。微粒子配列膜表面の原子間力顕微鏡像をフーリエ変換したところ、輝点は存在せず、粒子配列は不規則配列であった。
［実施例５］
微粒子合成時に固形分濃度２０ｗｔ％のコロイダルシリカ水溶液(日産化学工業社製ＳＴ−２０Ｌ)を用いる代わりに、以下の方法で合成したポリスチレン微粒子分散液を用い、その他の操作は実施例１と同様にして微粒子配列膜を作製した。
【００９０】
０．０１９９ｇのＫＢＭ−５０３を２０ｇのイオン交換水に加え、３０分撹拌した。イオン交換水１０ｇに０．００８３ｇのＮａＳＳ及び０.４３ｇのＳｔを分散させた溶液を加え、さらに２時間３００ｒｐｍで撹拌した。２時間後、溶液を６５℃に昇温し、１０ｇのイオン交換水に０．０２１６ｇのＫＰＳを溶解させた溶液を加えた。窒素雰囲気下、６５℃、３００ｒｐｍで撹拌しながら３時間反応させた。反応後、遠心分離して上澄みを捨て、沈降物をイオン交換水に再分散させ、微粒子濃度１０ｗｔ％の分散液を得た。
【００９１】
得られた異形粒子の透過型電子顕微鏡像を図１３に示す。
【００９２】
得られた微粒子配列膜における微粒子及び凹凸構造の結果、並びに得られた微粒子配列膜の物性を表１に合わせて示す。
【００９３】
得られた微粒子配列膜における粒子アスペクト比は１．３１であった。９０％の微粒子が長軸を基材に対し３０°以上の角度をなして配列し、また７６％の微粒子が長軸を基材に対し４５°以上の角度をなして配列している様子が観察された。また、微粒子の９４％が他の微粒子と接触していない状態で基材上に配列していた。広い面積にわたって均一な構造が形成されていた。微粒子配列膜表面の原子間力顕微鏡像をフーリエ変換したところ、輝点は存在せず、粒子配列は不規則配列であった。
［実施例６］
実施例１と同様の異形粒子分散液を用い、以下の方法により高分子フィルム基材上に微粒子配列膜を作製した。
【００９４】
４０×５０ｍｍ角のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（フィルム単体のヘーズ値１．６％）に、プラズマ表面処理装置（真空デバイス社製ＰＩＢ−２０）を用い、キャリアガスとして空気を用い、圧力２０Ｐａ、出力２０ｍＡで３分秒間プラズマ照射を行った。このフィルム基板を１ｍｇ／ｍＬのポリジアリルジメチルアンモニウムクロライド溶液に１０秒間浸漬し、イオン交換水により洗浄、エアーを吹きつけることにより乾燥させた。この基板を上記微粒子分散液に１０秒間浸漬し、イオン交換水により洗浄した。基板上に３ｍＬのエチレングリコールを滴下し、１００℃で１５分間加熱した。イオン交換水により洗浄し、エアーを吹きつけることにより乾燥させた。
【００９５】
得られた微粒子配列膜における微粒子及び凹凸構造の結果、並びに得られた微粒子配列膜の物性を表１に合わせて示す。
【００９６】
得られた微粒子配列膜の微粒子のうち、８５％の微粒子が長軸を基材に対し３０°以上の角度をなして配列し、また６８％の微粒子が長軸を基材に対し４５°以上の角度をなして配列している様子が観察された。また、微粒子の９５％が他の微粒子と接触していない状態で基材上に配列していた。広い面積にわたって均一な構造が形成されていた。微粒子配列膜表面の原子間力顕微鏡像をフーリエ変換したところ、輝点は存在せず、粒子配列は不規則配列であった。
［実施例７］
実施例１と同様の異形粒子分散液を用い、以下の方法により微粒子配列膜を作製した。
【００９７】
４０×５０ｍｍ角のガラス基板を１ｍｇ／ｍＬのポリジアリルジメチルアンモニウムクロライド溶液に１０秒間浸漬し、イオン交換水により洗浄、エアーを吹きつけることにより乾燥させた。この基板上に上記微粒子分散液を滴下し、１０秒後、イオン交換水により洗浄した。基板上に３ｍＬのイオン交換水を滴下し、９５℃で１５分間加熱した。イオン交換水により洗浄し、エアーを吹きつけることにより乾燥させた。
【００９８】
得られた微粒子配列膜における微粒子及び凹凸構造の結果、並びに得られた微粒子配列膜の物性を表１に合わせて示す。
【００９９】
得られた微粒子配列膜の微粒子のうち、７０％の微粒子が長軸を基材に対し３０°以上の角度をなして配列し、また６２％の微粒子が長軸を基材に対し４５°以上の角度をなして配列している様子が観察された。また、微粒子の８２％が他の微粒子と接触していない状態で基材上に配列していた。広い面積にわたって均一な構造が形成されていた。微粒子配列膜表面の原子間力顕微鏡像をフーリエ変換したところ、輝点は存在せず、粒子配列は不規則配列であった。
［実施例８］
実施例１と同様の異形粒子分散液を用い、以下の方法によりテーパーを形成した微粒子配列膜を作製した。
【０１００】
４０×５０ｍｍ角のガラス基板を１ｍｇ／ｍＬのポリジアリルジメチルアンモニウムクロライド溶液に１０秒間浸漬し、イオン交換水により洗浄、エアーを吹きつけることにより乾燥させた。この基板上に上記微粒子分散液を滴下し、１０秒後、イオン交換水により洗浄した。基板上に３ｍＬのエチレングリコールを滴下し、１１０℃で３０分間加熱した。イオン交換水により洗浄し、エアーを吹きつけることにより乾燥させた。
【０１０１】
得られた微粒子配列膜における微粒子及び凹凸構造の結果、並びに得られた微粒子配列膜の物性を表１に合わせて示す。
【０１０２】
得られた微粒子配列膜の微粒子のうち、８５％の微粒子が長軸を基材に対し３０°以上の角度をなして配列し、また６８％の微粒子が長軸を基材に対し４５°以上の角度をなして配列している様子が観察された。また、微粒子の９５％が他の微粒子と接触していない状態で基材上に配列していた。微粒子配列膜断面の走査型電子顕微鏡像より、テーパー形状が形成されている様子が観察された。広い面積にわたって均一な構造が形成されていた。微粒子配列膜表面の原子間力顕微鏡像をフーリエ変換したところ、輝点は存在せず、粒子配列は不規則配列であった。
［実施例９］
実施例１と同様の異形微粒子分散液を用い、以下の方法によりテーパーを形成した微粒子配列膜を作製した。
【０１０３】
４０×５０ｍｍ角のガラス基板を１ｍｇ／ｍＬのポリジアリルジメチルアンモニウムクロライド溶液に１０秒間浸漬し、イオン交換水により洗浄、エアーを吹きつけることにより乾燥させた。この基板上に上記微粒子分散液を滴下し、１０秒後、イオン交換水により洗浄した。基板上に３ｍＬのエチレングリコールを滴下し、１１０℃で１５分間加熱した。イオン交換水により洗浄し、エアーを吹きつけることにより乾燥させた。トリメチロールプロパンエトキシトリアクリレート（ダイセルオルネクス社製ＴＭＰＥＯＴＡ）１．５部、２−ヒドロキシ−２―メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（ＢＡＳＦ社製ＤＡＲＯＣＵＲ１１７３）０．０７５部をメタノール１００部に加えた溶液を微粒子配列膜上に６００ｒｐｍでスピンコートし、塗膜を８０℃で２分間熱風乾燥後、基板をガラス製密閉容器に移し、容器内を窒素置換後、高圧水銀灯を用い６ｍＷ／ｃｍ２の照射強度となる条件で２０分間紫外線照射を行うことで塗膜を硬化させた。
【０１０４】
得られた微粒子配列膜における微粒子及び凹凸構造の結果、並びに得られた微粒子配列膜の物性を表１に合わせて示す。
【０１０５】
得られた微粒子配列膜の微粒子のうち、８５％の微粒子が長軸を基材に対し３０°以上の角度をなして配列し、また６８％の微粒子が長軸を基材に対し４５°以上の角度をなして配列している様子が観察された。また、微粒子の９５％が他の微粒子と接触していない状態で基材上に配列していた。微粒子配列膜表面の原子間力顕微鏡像をフーリエ変換したところ、輝点は存在せず、粒子配列は不規則配列であった。微粒子配列膜断面の走査型電子顕微鏡像より、テーパー形状が形成されている様子が観察された。広い面積にわたって均一な構造が形成されていた。
［実施例１０］
異形粒子分散液として実施例１で使用した溶液に０．０４ｍｏｌ／Ｌの塩化ナトリウムを添加した溶液を用い、また基板上に３ｍＬのエチレングリコールを滴下した後、１１０℃で１５分間加熱する代わりに、１１０℃で３０分間加熱し、その他の操作は実施例１と同様にして微粒子配列膜を作製した。
【０１０６】
得られた微粒子配列膜における微粒子及び凹凸構造の結果、並びに得られた微粒子配列膜の物性を表１に合わせて示す。
【０１０７】
得られた微粒子配列膜の微粒子のうち、８９％の微粒子が長軸を基材に対し３０°以上の角度をなして配列し、また７８％の微粒子が長軸を基材に対し４５°以上の角度をなして配列している様子が観察された。また、微粒子の７５％が他の微粒子と接触していない状態で基材上に配列していた。微粒子配列膜表面の原子間力顕微鏡像をフーリエ変換したところ、輝点は存在せず、粒子配列は不規則配列であった。微粒子配列膜断面の走査型電子顕微鏡像より、テーパー形状が形成されている様子が観察された。広い面積にわたって均一な構造が形成されていた。この微粒子配列膜付きガラス基板の可視光領域の光の透過率を図１４に、可視光領域の光の反射率を図１５に、微粒子配列膜が形成されていないガラス基板の結果と共にそれぞれ示すが、微粒子配列膜が形成されていない場合と比較して可視光領域の光の反射率が低下し、透過率が向上していた。
［比較例１］
実施例１０における形状異方性を有する粒子の代わりに、以下の方法で合成した平均粒径２３０ｎｍの球状ポリスチレン粒子を含有する微粒子分散液を用い、その他の操作は実施例１０と同様にして微粒子配列膜を作製した。
【０１０８】
０．０１９９ｇのＫＢＭ−５０３を２０ｇのイオン交換水に加え、３０分撹拌した。イオン交換水１０ｇに０．００８３ｇのＮａＳＳ及び０.８３ｇのＳｔを分散させた溶液を加え、さらに２時間３００ｒｐｍで撹拌した。２時間後、溶液を６５℃に昇温し、１０ｇのイオン交換水に０．０２１６ｇのＫＰＳを溶解させた溶液を加えた。窒素雰囲気下、６５℃、３００ｒｐｍで撹拌しながら３時間反応させた。反応後、遠心分離して上澄みを捨て、沈降物をイオン交換水に再分散させ、微粒子濃度１０ｗｔ％の分散液を得た。
【０１０９】
使用した球状微粒子の透過型電子顕微鏡像を図１６に示す。また、この微粒子配列膜付きガラス基板の可視光領域の光の透過率を図１４に、可視光領域の光の反射率を図１５にそれぞれ示す。
【０１１０】
得られた微粒子配列膜における微粒子及び凹凸構造の結果、並びに得られた微粒子配列膜の物性を表２に示す。
【０１１１】
【表２】
0006710949.tif 000003
【０１１２】
得られた微粒子配列膜は反射率こそ低いものの、透明性に劣るものであった。微粒子配列膜表面の原子間力顕微鏡像をフーリエ変換したところ、輝点は存在せず、粒子配列は不規則配列であった。
［比較例２］
実施例１０における形状異方性を有する粒子の代わりに、以下の方法で合成した平均粒径１００ｎｍの球状ポリスチレン粒子を含有する微粒子分散液を用い、その他の操作は実施例１０と同様にして微粒子配列膜を作製した。
【０１１３】
０．０１９９ｇのＫＢＭ−５０３を２０ｇのイオン交換水に加え、３０分撹拌した。イオン交換水１０ｇに０．００８３ｇのＮａＳＳ及び０.０６８ｇのＳｔを分散させた溶液を加え、さらに２時間３００ｒｐｍで撹拌した。２時間後、溶液を６５℃に昇温し、１０ｇのイオン交換水に０．０２１６ｇのＫＰＳを溶解させた溶液を加えた。窒素雰囲気下、６５℃、３００ｒｐｍで撹拌しながら３時間反応させた。反応後、遠心分離して上澄みを捨て、沈降物をイオン交換水に再分散させ、微粒子濃度１０ｗｔ％の分散液を得た。
【０１１４】
使用した球状微粒子の透過型電子顕微鏡像を図１７に示す。また、この微粒子配列膜付きガラス基板の可視光領域の光の透過率を図１４に、可視光領域の光の反射率を図１５にそれぞれ示す。
【０１１５】
得られた微粒子配列膜における微粒子及び凹凸構造の結果、並びに得られた微粒子配列膜の物性を表２に合わせて示す。
得られた微粒子配列膜は透明性こそ高いものの、反射防止性に劣るものであり、反射光の色調は強い黄色を呈していた。微粒子配列膜表面の原子間力顕微鏡像をフーリエ変換したところ、輝点は存在せず、粒子配列は不規則配列であった。
［比較例３］
スターラーを備えたフラスコに固形分濃度４０ｗｔ％のコロイダルシリカ水溶液(日産化学工業社製ＳＴ−ＹＬ)０．５０ｇ、イオン交換水１７．０６ｇを加え、窒素バブリングにより３０分間脱気した。０．０１９９ｇの３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン(信越化学社製ＫＢＭ−５０３)を加え、窒素雰囲気下、３００ｒｐｍで３０分間撹拌した。３０分後、イオン交換水１０ｇに０．００８３ｇのｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム(ＮａＳＳ)及び０.４ｇのメタクリル酸メチル(ＭＭＡ)を加えた水溶液をフラスコに加え、さらに２時間３００ｒｐｍで撹拌した。２時間後、溶液を６５℃に昇温し、１０ｇのイオン交換水に０．０２１６ｇのペルオキソ二硫酸カリウム(ＫＰＳ)を溶解させた溶液を加えた。窒素雰囲気下、６５℃、３００ｒｐｍで撹拌しながら３時間反応させた。反応後、遠心分離して上澄みを捨て、沈降物をイオン交換水１０ｇに再分散させた。前記溶液４．９ｇにイオン交換水２０ｇを加え、窒素バブリングにより３０分間脱気した。０．５３８ｇのスチレン(Ｓｔ)を加え、窒素雰囲気下、３００ｒｐｍで４時間撹拌した。４時間後、溶液を６５℃に昇温し、１０ｇのイオン交換水に０．０２１６ｇのペルオキソ二硫酸カリウム(ＫＰＳ)を溶解させた溶液を加えた。窒素雰囲気下、６５℃、３００ｒｐｍで撹拌しながら７時間反応させた。反応後、遠心分離して上澄みを捨て、沈降物をイオン交換水に再分散させ、異形粒子濃度２ｗｔ％の分散液を得た。
【０１１６】
４０×５０ｍｍ角のガラス基板を１ｍｇ／ｍＬのポリジアリルジメチルアンモニウムクロライド（Ｍｗ＝１５００００）溶液に１０秒間浸漬し、イオン交換水により洗浄、エアーを吹きつけることにより乾燥させた。この基板上に上記微粒子分散液を滴下し、１０秒後、イオン交換水により洗浄した。エアーを吹きつけることにより乾燥させた。
【０１１７】
得られた微粒子配列膜の走査型電子顕微鏡像を図１８に示す。
【０１１８】
得られた微粒子配列膜における微粒子及び凹凸構造の結果、並びに得られた微粒子配列膜の物性を表２に合わせて示す。
【０１１９】
得られた微粒子配列膜の微粒子のうち、微粒子の長軸が基材面と４５°以上の角度をなしているものは１３％であった。得られた微粒子配列膜は平均凸部アスペクト比が低く、透明性に劣るものであった。微粒子配列膜表面の原子間力顕微鏡像をフーリエ変換したところ、輝点は存在せず、粒子配列は不規則配列であった。
［比較例４］
形状異方性を有する微粒子の分散液（異形粒子分散液）として以下の方法で調製した溶液を使用し、その他の操作は比較例３と同様にして微粒子配列膜を作製した。
【０１２０】
スターラーを備えたフラスコに固形分濃度４０ｗｔ％のコロイダルシリカ水溶液(日産化学工業社製ＭＰ−４５４０Ｍ)０．６ｇ、イオン交換水１７．０６ｇを加え、窒素バブリングにより３０分間脱気した。０．０１９９ｇの３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン(信越化学社製ＫＢＭ−５０３)を加え、窒素雰囲気下、３００ｒｐｍで３０分間撹拌した。３０分後、イオン交換水１０ｇに０．０１６３ｇのｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム(ＮａＳＳ)及び０.２ｇのメタクリル酸メチル(ＭＭＡ)を加えた水溶液をフラスコに加え、さらに２時間３００ｒｐｍで撹拌した。２時間後、溶液を６５℃に昇温し、１０ｇのイオン交換水に０．０２１６ｇのペルオキソ二硫酸カリウム(ＫＰＳ)を溶解させた溶液を加えた。窒素雰囲気下、６５℃、３００ｒｐｍで撹拌しながら３時間反応させた。反応後、遠心分離して上澄みを捨て、沈降物をイオン交換水１０ｇに再分散させた。前記溶液１．２２５ｇにイオン交換水２０ｇを加え、窒素バブリングにより３０分間脱気した。０．８３ｇのスチレン(Ｓｔ)を加え、窒素雰囲気下、３００ｒｐｍで４時間撹拌した。４時間後、溶液を６５℃に昇温し、１０ｇのイオン交換水に０．０２１６ｇのペルオキソ二硫酸カリウム(ＫＰＳ)を溶解させた溶液を加えた。窒素雰囲気下、６５℃、３００ｒｐｍで撹拌しながら７時間反応させた。反応後、遠心分離して上澄みを捨て、沈降物をイオン交換水に再分散させ、異形粒子濃度２ｗｔ％の分散液を得た。
【０１２１】
得られた微粒子配列膜における微粒子及び凹凸構造の結果、並びに得られた微粒子配列膜の物性を表２に合わせて示す。
【０１２２】
得られた微粒子配列膜の微粒子のうち、微粒子の長軸が基材面と４５°以上の角度をなしているものは１２％であった。得られた微粒子配列膜は平均凸部アスペクト比が低く、可視光域の光に対し十分な反射防止性能を有していなかった。また、透明性に劣るものであった。微粒子配列膜表面の原子間力顕微鏡像をフーリエ変換したところ、輝点は存在せず、粒子配列は不規則配列であった。
［比較例５］
先行技術（Ｊ.  Ｐａｒｋ  ｅｔ  ａｌ,  “Ｈｉｇｈ−Ｙｉｅｌｄ  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ｏｆ  Ｍｏｎｏｄｉｓｐｅｒｓｅ  Ｄｕｍｂｂｅｌｌ−Ｓｈａｐｅｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ”,  Ｊ.  ＡＭ.  ＣＨＥＭ.  ＳＯＣ.,  ２０１０,  １３２,  ｐ.５９６０−５９６１）を参考に、以下の手順で微粒子を基材上で密着させた凹凸構造体を作製した。
【０１２３】
０．０１９９ｇのＫＢＭ−５０３を２０ｇのイオン交換水に加え、３０分撹拌した。イオン交換水１０ｇに０．００８３ｇのＮａＳＳ及び０.８３ｇのＳｔを分散させた溶液を加え、さらに２時間３００ｒｐｍで撹拌した。２時間後、溶液を６５℃に昇温し、１０ｇのイオン交換水に０．０２１６ｇのＫＰＳを溶解させた溶液を加えた。窒素雰囲気下、６５℃、３００ｒｐｍで撹拌しながら３時間反応させた。反応後、遠心分離して上澄みを捨て、沈降物をイオン交換水に再分散させ、微粒子濃度１０ｗｔ％の分散液を得た。スターラーを備えたフラスコに固形分濃度４０ｗｔ％のコロイダルシリカ水溶液(日産化学工業社製ＳＴ−ＹＬ)０．５０ｇ、イオン交換水１７．０６ｇを加え、窒素バブリングにより３０分間脱気した。０．０１９９ｇの３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン(信越化学社製ＫＢＭ−５０３)を加え、窒素雰囲気下、３００ｒｐｍで３０分間撹拌した。３０分後、イオン交換水１０ｇに０．００８３ｇのｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム(ＮａＳＳ)及び０.４ｇのメタクリル酸メチル(ＭＭＡ)を加えた水溶液をフラスコに加え、さらに２時間３００ｒｐｍで撹拌した。２時間後、溶液を６５℃に昇温し、１０ｇのイオン交換水に０．０２１６ｇのペルオキソ二硫酸カリウム(ＫＰＳ)を溶解させた溶液を加えた。窒素雰囲気下、６５℃、３００ｒｐｍで撹拌しながら３時間反応させた。反応後、遠心分離して上澄みを捨て、沈降物をイオン交換水１０ｇに再分散させた。前記溶液４．９ｇにイオン交換水２０ｇを加え、窒素バブリングにより３０分間脱気した。０．５３８ｇのスチレン(Ｓｔ)を加え、窒素雰囲気下、３００ｒｐｍで４時間撹拌した。４時間後、溶液を６５℃に昇温し、１０ｇのイオン交換水に０．０２１６ｇのペルオキソ二硫酸カリウム(ＫＰＳ)を溶解させた溶液を加えた。窒素雰囲気下、６５℃、３００ｒｐｍで撹拌しながら７時間反応させた。反応後、遠心分離して上澄みを捨て、沈降物をイオン交換水に再分散させ、異形粒子濃度２ｗｔ％の分散液を得た。 
２０×５０ｍｍ角のガラス基板を、０．５ｗｔ％の濃度の微粒子分散液が入った８ｍｍ×４ｍｍ×６０ｍｍのガラス溶液に垂直に浸漬し、基板の位置を固定化した状態で５０℃の熱風乾燥機に入れ、１２時間乾燥させた。得られた微粒子配列膜の走査型電子顕微鏡像を図１９及び図２０に示す。一部の領域において異形粒子の長軸が基材に対し３０°以上の角度をなして配列している様子が観察されたが、全ての微粒子が互いに接触していた。また、微粒子同士が密集していない領域においては、全ての微粒子の長軸が基材面に対し３０°未満の角度をなしていた。また、この領域においても独立して存在する微粒子の割合は１％であり、微粒子の大半は他の微粒子と接触していた。微粒子配列膜表面の原子間力顕微鏡像をフーリエ変換したところ、一部の領域において六方格子状の輝点が存在し、粒子配列は部分的に規則配列であった。
［比較例６］
異形粒子分散液として以下の方法で調製した溶液を使用し、その他の操作は実施例１と同様にして微粒子配列膜を作製した。
【０１２４】
ｎ−ペンタノール６０ｍＬ、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ、ＭＷ４００００）６ｇを加え、１５００ｒｐｍで３０分間撹拌した。１時間超音波照射し、イオン交換水１．６８ｍＬ、エタノール６ｍＬ、１８０ｍＭのクエン酸ナトリウム水溶液０．４ｍＬを加え、１分間振とうした。２８ｗｔ％のアンモニア水１．３５ｍＬを加え、１分間振とうした。脱気しながら７０℃に昇温し、オルトケイ酸テトラエチル０．６ｍＬを加え、１分間振とうした。７０℃で５０分間静置した後、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン(信越化学社製ＫＢＭ−５０３)０．３ｍＬを加え、７０℃で５０分間静置した後、遠心分離し、沈降物をエタノールに再分散させ、微粒子濃度１０ｗｔ％に調製した。前記溶液２．４ｇにイオン交換水２０ｇを加え、イオン交換水１７．０６ｇを加え、窒素バブリングにより３０分間脱気した。０．０１９９ｇの３−アミノプロピルトリメトキシシラン(信越化学社製ＫＢＭ−９０３)を加え、窒素雰囲気下、１５００ｒｐｍで３０分間撹拌した。３０分後、イオン交換水１０ｇに０．００８３ｇのｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム(ＮａＳＳ)及び０.１ｇのメタクリル酸メチル(ＭＭＡ)を加えた水溶液をフラスコに加え、さらに２時間１５００ｒｐｍで撹拌した。２時間後、溶液を６５℃に昇温し、１０ｇのイオン交換水に０．０２１６ｇのペルオキソ二硫酸カリウム(ＫＰＳ)を溶解させた溶液を加えた。窒素雰囲気下、６５℃、１５００ｒｐｍで撹拌しながら３時間反応させた。反応後、遠心分離して上澄みを捨て、沈降物をイオン交換水再分散させ、異形粒子濃度２ｗｔ％の分散液を得た。
【０１２５】
得られた微粒子配列膜における微粒子及び凹凸構造の結果、並びに得られた微粒子配列膜の物性を表２に合わせて示す。
【０１２６】
得られた異形粒子の粒子アスペクト比は１０．０１であった。作製した微粒子配列膜はヘーズ値が高く、透明性に乏しいものであった。微粒子配列膜表面の原子間力顕微鏡像をフーリエ変換したところ、輝点は存在せず、粒子配列は不規則配列であった。
［比較例７］
実施例１０における形状異方性を有する粒子の代わりに、以下の方法で合成した微粒子分散液を用い、その他の操作は実施例１０と同様にして微粒子配列膜を作製した。
【０１２７】
スターラーを備えたフラスコに固形分濃度２０ｗｔ％のコロイダルシリカ水溶液(日産化学工業社製ＳＴ−２０Ｌ)１．２ｇ、イオン交換水１７．０６ｇを加え、窒素バブリングにより３０分間脱気した。０．０１９９ｇの３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランを加え、窒素雰囲気下、３００ｒｐｍで３０分間撹拌した。３０分後、イオン交換水１０ｇに０．００８３ｇのＮａＳＳ及び０.８ｇのＭＭＡを加えた水溶液をフラスコに加え、さらに２時間３００ｒｐｍで撹拌した。２時間後、溶液を６５℃に昇温し、１０ｇのイオン交換水に０．０２１６ｇのＫＰＳを溶解させた溶液を加えた。窒素雰囲気下、６５℃、３００ｒｐｍで撹拌しながら３時間反応させた。反応後、遠心分離して上澄みを捨て、沈降物をイオン交換水１０ｇに再分散させた。前記溶液４．９ｇにイオン交換水２０ｇを加え、窒素バブリングにより３０分間脱気した。０．２７ｇのスチレン(Ｓｔ)を加え、窒素雰囲気下、３００ｒｐｍで４時間撹拌した。４時間後、溶液を６５℃に昇温し、１０ｇのイオン交換水に０．０２１６ｇのペルオキソ二硫酸カリウム(ＫＰＳ)を溶解させた溶液を加えた。窒素雰囲気下、６５℃、３００ｒｐｍで撹拌しながら７時間反応させた。反応後、遠心分離して上澄みを捨て、沈降物をイオン交換水に再分散させ、異形粒子濃度２ｗｔ％の分散液を得た。 
得られた微粒子配列膜における微粒子及び凹凸構造の結果、並びに得られた微粒子配列膜の物性を表２に合わせて示す。
得られた異形粒子の粒子アスペクト比は１．２５であった。作製した微粒子配列膜は反射防止性に乏しいものであった。微粒子配列膜表面の原子間力顕微鏡像をフーリエ変換したところ、輝点は存在せず、粒子配列は不規則配列であった。
［比較例８］
実施例１０における形状異方性を有する粒子の代わりに、以下の方法で合成した微粒子分散液を用い、その他の操作は実施例１０と同様にして微粒子配列膜を作製した。
【０１２８】
ｎ−ペンタノール６０ｍＬ、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ、ＭＷ４００００）４．５ｇを加え、１５００ｒｐｍで３０分間撹拌した。１時間超音波照射し、イオン交換水１．６８ｍＬ、エタノール６ｍＬ、１８０ｍＭのクエン酸ナトリウム水溶液０．４ｍＬを加え、１分間振とうした。２８ｗｔ％のアンモニア水１．３５ｍＬを加え、１分間振とうした。脱気しながら７０℃に昇温し、オルトケイ酸テトラエチル０．５ｍＬを加え、１分間振とうした。７０℃で５０分間静置した後、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン(信越化学社製ＫＢＭ−５０３)０．２ｍＬを加え、７０℃で５０分間静置した後、遠心分離し、沈降物をエタノールに再分散させ、微粒子濃度１０ｗｔ％に調製した。前記溶液２．４ｇにイオン交換水２０ｇを加え、イオン交換水１７．０６ｇを加え、窒素バブリングにより３０分間脱気した。０．０１９９ｇの３−アミノプロピルトリメトキシシラン(信越化学社製ＫＢＭ−９０３)を加え、窒素雰囲気下、１５００ｒｐｍで３０分間撹拌した。３０分後、イオン交換水１０ｇに０．００８３ｇのｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム(ＮａＳＳ)及び０.１ｇのメタクリル酸メチル(ＭＭＡ)を加えた水溶液をフラスコに加え、さらに２時間１５００ｒｐｍで撹拌した。２時間後、溶液を６５℃に昇温し、１０ｇのイオン交換水に０．０２１６ｇのペルオキソ二硫酸カリウム(ＫＰＳ)を溶解させた溶液を加えた。窒素雰囲気下、６５℃、１５００ｒｐｍで撹拌しながら３時間反応させた。反応後、遠心分離して上澄みを捨て、沈降物をイオン交換水再分散させ、異形粒子濃度２ｗｔ％の分散液を得た。
【０１２９】
得られた微粒子配列膜における微粒子及び凹凸構造の結果、並びに得られた微粒子配列膜の物性を表２に合わせて示す。
【０１３０】
得られた異形粒子の粒子アスペクト比は５．５２であった。作製した微粒子配列膜はヘーズ値が高かった。微粒子配列膜表面の原子間力顕微鏡像をフーリエ変換したところ、輝点は存在せず、粒子配列は不規則配列であった。
［比較例９］
実施例１０における形状異方性を有する粒子の代わりに、以下の方法で合成した微粒子分散液を用い、その他の操作は実施例１０と同様にして微粒子配列膜を作製した。
スターラーを備えたフラスコに固形分濃度２０ｗｔ％のコロイダルシリカ水溶液(日産化学工業社製ＳＴ−２０Ｌ)１．２ｇ、イオン交換水１７．０６ｇを加え、窒素バブリングにより３０分間脱気した。０．０１９９ｇの３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランを加え、窒素雰囲気下、３００ｒｐｍで３０分間撹拌した。３０分後、イオン交換水１０ｇに０．００８３ｇのＮａＳＳ及び０.０８ｇのＭＭＡを加えた水溶液をフラスコに加え、さらに２時間３００ｒｐｍで撹拌した。２時間後、溶液を６５℃に昇温し、１０ｇのイオン交換水に０．０２１６ｇのＫＰＳを溶解させた溶液を加えた。窒素雰囲気下、６５℃、３００ｒｐｍで撹拌しながら３時間反応させた。反応後、遠心分離して上澄みを捨て、沈降物をイオン交換水１０ｇに再分散させた。前記溶液４．９ｇにイオン交換水２０ｇを加え、窒素バブリングにより３０分間脱気した。０．２２ｇのスチレン(Ｓｔ)を加え、窒素雰囲気下、３００ｒｐｍで４時間撹拌した。４時間後、溶液を６５℃に昇温し、１０ｇのイオン交換水に０．０２１６ｇのペルオキソ二硫酸カリウム(ＫＰＳ)を溶解させた溶液を加えた。窒素雰囲気下、６５℃、３００ｒｐｍで撹拌しながら７時間反応させた。反応後、遠心分離して固形物を除き、上澄みを回収し、窒素フローにより溶液を濃縮し、異形粒子濃度２ｗｔ％の分散液を得た。
【０１３１】
得られた微粒子配列膜における微粒子及び凹凸構造の結果、並びに得られた微粒子配列膜の物性を表２に合わせて示す。
【０１３２】
得られた異形粒子の粒子アスペクト比は１．２８であった。作製した微粒子配列膜は反射防止性に乏しいものであった。微粒子配列膜表面の原子間力顕微鏡像をフーリエ変換したところ、輝点は存在せず、粒子配列は不規則配列であった。
［比較例１０］
比較例４で使用した異形粒子分散液を用い、その他の操作は実施例１と同様にして微粒子配列膜を作製した。
【０１３３】
得られた微粒子配列膜における微粒子及び凹凸構造の結果、並びに得られた微粒子配列膜の物性を表２に合わせて示す。
【０１３４】
作製した微粒子配列膜はヘーズ値が高かった。微粒子配列膜表面の原子間力顕微鏡像をフーリエ変換したところ、輝点は存在せず、粒子配列は不規則配列であった。
［比較例１１］
実施例１０で使用した異形粒子分散液を用い、以下の方法で微粒子配列膜を作製した。
【０１３５】
４０×５０ｍｍ角のガラス基板を１ｍｇ／ｍＬのポリジアリルジメチルアンモニウムクロライド（Ｍｗ＝１５００００）溶液に１０秒間浸漬し、イオン交換水により洗浄、エアーを吹きつけることにより乾燥させた。この基板上に上記微粒子分散液を滴下し、１０秒後、イオン交換水により洗浄した。エアーを吹きつけることにより乾燥させた。この基板上に３ｍＬのエチレングリコールを滴下し、１１０℃で１５分間加熱した。
【０１３６】
得られた微粒子配列膜における微粒子及び凹凸構造の結果、並びに得られた微粒子配列膜の物性を表２に合わせて示す。
【０１３７】
作製した微粒子配列膜はヘーズ値が高く、また反射率が高かった。微粒子配列膜表面の原子間力顕微鏡像をフーリエ変換したところ、輝点は存在せず、粒子配列は不規則配列であった。
【産業上の利用可能性】
【０１３８】
本発明によれば、平均凸部アスペクト比の大きな微粒子配列膜を提供することができる。本発明はまた、該微粒子配列膜を用いることで、可視光領域の光の透過性能に優れ、可視光域の光の散乱が少なく、反射光の発色の少ない反射防止膜を提供することができ、視認性の高いディスプレイ、光取り込み効率の高い太陽電池、光取り出し効率の高い有機ＥＬ等に応用可能である。本発明の微粒子配列膜はまた、撥水性及び親水性基材、細胞培養基材に応用可能である。
【図面の簡単な説明】
【０１３９】
【図１】形状異方性を有する微粒子に関する模式図        （Ａ）球        （Ｂ）球表面に該球の半径以下の突起を備えた形状        （Ｃ）楕円体        （Ｄ）弾丸形状        （Ｅ）球に１個の球状突出部を設けた形状（接触型）        （Ｆ）球に１個の球状突出部を設けた形状（埋没型）        （Ｇ）球に２個の球状突出部を設けた形状
【図２】本発明の微粒子配列膜の断面の概略図        （Ａ）微粒子配列膜断面の模式図        （Ｂ）微粒子の長軸が基材接平面となす角度を示す模式図        （Ｃ）テーパーを有する微粒子配列膜断面の模式図
【図３】実施例１の異形粒子の透過型電子顕微鏡写真
【図４】実施例１の微粒子配列膜表面の走査型電子顕微鏡写真（広域、垂直方向）
【図５】実施例１の微粒子配列膜表面の走査型電子顕微鏡写真（狭域、垂直方向）
【図６】実施例１の微粒子配列膜表面の走査型電子顕微鏡写真（４５°方向）
【図７】実施例２の異形粒子の透過型電子顕微鏡写真
【図８】実施例２の微粒子配列膜表面の走査型電子顕微鏡写真（広域、垂直方向）
【図９】実施例２の微粒子配列膜表面の走査型電子顕微鏡写真（狭域、垂直方向）
【図１０】実施例２の微粒子配列膜表面の走査型電子顕微鏡写真（４５°方向）
【図１１】実施例３の異形粒子の透過型電子顕微鏡写真
【図１２】実施例４の異形粒子の透過型電子顕微鏡写真
【図１３】実施例５の異形粒子の透過型電子顕微鏡写真
【図１４】実施例１０、比較例１、比較例２の微粒子配列膜付きガラス基板の可視光域の光の透過率を示すグラフ（透過率は５ｎｍ間隔で測定）
【図１５】実施例１０、比較例１、比較例２の微粒子配列膜付きガラス基板の可視光域の光の反射率を示すグラフ（反射率は５ｎｍ間隔で測定）
【図１６】比較例１の球状微粒子の透過型電子顕微鏡写真
【図１７】比較例２の球状微粒子の透過型電子顕微鏡写真
【図１８】比較例３の微粒子配列膜表面の走査型電子顕微鏡写真（垂直方向）
【図１９】比較例５の微粒子配列膜表面の走査型電子顕微鏡写真（広域、垂直方向）
【図２０】比較例５の微粒子配列膜表面の走査型電子顕微鏡写真（狭域、垂直方向）
【符号の説明】
【０１４０】
１  微粒子
２  基材
３  テーパー
ａ  微粒子頂点
ｂ  隣接する凹部
ｄ  凸部高さ
θ  微粒子の長軸が基材接平面となす角度
ｌ  微粒子の長径
ｓ  微粒子の短径
φ  球状突出部と球形状の中心を結ぶ２直線のなす角度
【図１】
0006710949.tif 000004
【図２】
0006710949.tif 000005
【図３】
0006710949.tif 000006
【図４】
0006710949.tif 000007
【図５】
0006710949.tif 000008
【図６】
0006710949.tif 000009
【図７】
0006710949.tif 000010
【図８】
0006710949.tif 000011
【図９】
0006710949.tif 000012
【図１０】
0006710949.tif 000013
【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
0006710949.tif 000017
【図１５】
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【図１６】
0006710949.tif 000019
【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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