(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材と、インク受容層と、を有する記録媒体であって、
前記インク受容層が、無機粒子と、水不溶性樹脂と、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤及びヒンダードアミン系光安定剤からなる群から選択される少なくとも１種と、を含有し、
窒素ガスの吸着脱離等温線からＢＪＨ法を用いて算出された前記無機粒子の平均細孔半径が５．０ｎｍ以下であり、
前記無機粒子の平均二次粒子径が、１μｍ以上、２０μｍ以下であることを特徴とする記録媒体。
【請求項２】
前記水不溶性樹脂が、アクリル樹脂、ポリカーボネート変性ウレタン樹脂及びポリエーテル変性ウレタン樹脂からなる群から選択される少なくとも１種である請求項１に記載の記録媒体。
【請求項３】
前記無機粒子１００．０質量部に対する、前記ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤及び前記ヒンダードアミン系光安定剤からなる群から選択される少なくとも１種の含有量が、２．５質量部以上、１０．０質量部以下である請求項１又は２に記載の記録媒体。
【請求項４】
前記水不溶性樹脂のガラス転移点が２０℃以下である請求項１から３のいずれか１項に記載の記録媒体。
【請求項５】
前記無機粒子の吸油量が１５０ｍｌ／１００ｇ以上、２４０ｍｌ／１００ｇ以下である請求項１から４のいずれか１項に記載の記録媒体。
【請求項６】
前記無機粒子が湿式法シリカである請求項１から５のいずれか１項に記載の記録媒体。
【請求項７】
前記基材が、樹脂被覆基材、プラスチックフィルムまたはクロスである請求項１から６のいずれか１項に記載の記録媒体。
【請求項８】
前記無機粒子の平均細孔半径が、１．５ｎｍ以上、５．０ｎｍ以下である請求項１から７のいずれか１項に記載の記録媒体。
【請求項９】
前記無機粒子１００．０質量部に対する前記水不溶性樹脂の含有量が、３０．０質量部以上、８０．０質量部以下である請求項１から８のいずれか１項に記載の記録媒体。
【請求項１０】
無機粒子と、水不溶性樹脂と、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤及びヒンダードアミン系光安定剤からなる群から選択される少なくとも１種と、を含有するインク受容層用塗工液を調製する工程と、
前記インク受容層用塗工液を基材上に付与し、乾燥する工程と、
を有する記録媒体の製造方法であって、
窒素ガスの吸着脱離等温線からＢＪＨ法を用いて算出された前記無機粒子の平均細孔半径が５．０ｎｍ以下であり、
前記無機粒子の平均二次粒子径が、１μｍ以上、２０μｍ以下であることを特徴とする記録媒体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は記録媒体及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、インクジェット方式の画像記録方法を用いて、記録媒体に画像を記録した記録物を、屋外に掲示する場合がある。屋外掲示用途の画像形成用の記録媒体は、インク受容層の耐光性及び耐水性が高いことが求められる。インク受容層の耐光性や耐水性を改善する技術として、アクリル樹脂やウレタン樹脂などをインク受容層に含有させた記録媒体が知られている（特許文献１〜７）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０００−３１８３０４号公報
【特許文献２】特開２００２−０５２８１２号公報
【特許文献３】特開２００１−００１６２９号公報
【特許文献４】特開２００１−１０５７１７号公報
【特許文献５】特開平１０−２７２８３２号公報
【特許文献６】特開２０００−７９７５６号公報
【特許文献７】特許第４１６８８２３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、本発明者らの検討によると、特許文献１〜７に記載の技術では、耐光性と耐水性の両方ともに優れる記録媒体は得られなかった。本発明の目的は、耐光性及び耐水性に優れる記録媒体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明に係る記録媒体は、基材と、インク受容層と、を有する記録媒体であって、前記インク受容層が、無機粒子と、水不溶性樹脂と、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤及びヒンダードアミン系光安定剤からなる群から選択される少なくとも１種と、を含有し、窒素ガスの吸着脱離等温線からＢＪＨ法を用いて算出された前記無機粒子の平均細孔半径が５．０ｎｍ以下であり、前記無機粒子の平均二次粒子径が、１μｍ以上、２０μｍ以下であることを特徴とする。
【０００６】
本発明に係る記録媒体の製造方法は、無機粒子と、水不溶性樹脂と、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤及びヒンダードアミン系光安定剤からなる群から選択される少なくとも１種と、を含有するインク受容層用塗工液を調製する工程と、前記インク受容層用塗工液を基材上に付与し、乾燥する工程と、を有する記録媒体の製造方法であって、窒素ガスの吸着脱離等温線からＢＪＨ法を用いて算出された前記無機粒子の平均細孔半径が５．０ｎｍ以下であり、前記無機粒子の平均二次粒子径が、１μｍ以上、２０μｍ以下であることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、耐光性及び耐水性に優れる記録媒体を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
［記録媒体］
本発明に係る記録媒体は、基材と、インク受容層と、を有する。前記インク受容層は、無機粒子と、水不溶性樹脂と、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤及びヒンダードアミン系光安定剤からなる群から選択される少なくとも１種（以下、添加剤とも示す）と、を含有する。また、前記無機粒子の平均細孔半径は５．０ｎｍ以下である。本発明ではこれらの構成を満たすことにより、耐光性及び耐水性に優れる記録媒体を提供することができる。前記構成を満たすことにより、耐光性及び耐水性に優れる記録媒体を提供できる詳細なメカニズムは明らかになっていないが、以下のように推測される。
【０００９】
記録媒体を屋外へ掲示する場合、良好な耐光性を実現するために、インク受容層に添加剤を添加することが考えられる。しかしながら、本発明者らが詳細に検討したところ、インク受容層形成時に無機粒子が添加剤を吸収し、添加剤が本来の機能を十分に示せなくなる場合があることが分かった。より詳細には、以下の現象が起きていると推測される。
【００１０】
添加剤を含むインク受容層を形成する場合、インク受容層は、例えば無機粒子、バインダー及び添加剤を含むインク受容層用塗工液を基材上に塗布し、乾燥することで形成することができる。ここで、無機粒子の一次粒子同士が集合することで、多数の一次粒子からなる二次粒子が形成される。更に、該二次粒子同士がバインダーによって結着されることで、インク受容層が形成される。インク受容層用塗工液を乾燥することでインク受容層を形成する際に、添加剤が無機粒子の細孔内に吸収されると、無機粒子の間隙に存在する添加剤の量が減少する。通常、色材近傍に添加剤が存在する場合、添加剤の効果が十分に発揮される。特にインクが顔料インクの場合、顔料は無機粒子の細孔に吸収されず無機粒子の間隙に残るため、顔料近傍に存在する添加剤の量が減少すると、添加剤の効果がより損なわれる。そこで、本発明者らは、無機粒子の平均細孔半径を５．０ｎｍ以下とすることによって、無機粒子の細孔への添加剤の吸収を十分に抑制でき、添加剤が本来の機能を発揮できるため、耐光性が大きく向上することを見出した。
【００１１】
一方、記録媒体の屋外への掲示について本発明者らが検討したところ、バインダーとして水溶性樹脂を用いると、雨水等の影響により水溶性樹脂が溶出し、無機粒子や樹脂成分が抜け落ちることが分かった。その結果、記録媒体表面の膜強度の低下や、無機粒子の欠落による色抜けなどが生じた。さらに、水溶性樹脂の溶出に伴い、添加剤も水溶性樹脂と共に溶出するため、耐光性も低下することが分かった。そこで、本発明者らは、バインダーとして水不溶性樹脂を用いることにより、インク受容層の耐水性を向上させることができると共に、耐光性も向上させることができることを見出した。このように、本発明ではインク受容層に含まれる各成分が相乗的に効果を及ぼし合うことによって、耐光性及び耐水性を高いレベルで達成することが可能となる。
【００１２】
以下、本発明に係る記録媒体の各構成について、それぞれ説明する。なお、本発明に係る記録媒体は、インクジェット記録方法にて用いられるインクジェット用記録媒体であることが好ましい。
【００１３】
＜基材＞
基材としては、記録媒体用として既に利用されているもの、あるいは記録媒体用として利用可能であり、インク受容層の支持体として機能できるものであれば制限なく利用することができる。基材としては、基紙のみから構成されるもの、プラスチックフィルムのみから構成されるもの、クロスのみから構成されるものが挙げられる。また、基材として、複数の層を設けたものを用いてもよい。具体的には、基紙と樹脂層を有するもの、すなわち、樹脂被覆基材が挙げられる。本発明においては、記録媒体を屋外掲示用として使用する観点から、樹脂被覆基材、プラスチックフィルム、クロスを基材として用いることが好ましい。
【００１４】
本発明において、基材の厚さは、５０μｍ以上４００μｍ以下であることが好ましく、７０μｍ以上２００μｍ以下であることがより好ましい。なお、本発明において、基材の厚さは、以下の方法で算出する。まず、記録媒体の断面をマイクロトームで切り出し、その断面を走査型電子顕微鏡で観察する。そして、基材の任意の１００点以上の厚さを測定し、その平均値を基材の厚さとする。なお、本発明におけるその他の層の厚さも、同様の方法で算出するものとする。
【００１５】
（１）樹脂被覆基材
（基紙）
基紙は、木材パルプを主原料とし、必要に応じてポリプロピレンなどの合成パルプや、ナイロン及びポリエステルなどの合成繊維を加えて抄紙される。木材パルプとしては、広葉樹晒クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）、広葉樹晒サルファイトパルプ（ＬＢＳＰ）、針葉樹晒クラフトパルプ（ＮＢＫＰ）、針葉樹晒サルファイトパルプ（ＮＢＳＰ）、広葉樹溶解パルプ（ＬＤＰ）、針葉樹溶解パルプ（ＮＤＰ）、広葉樹未晒クラフトパルプ（ＬＵＫＰ）、針葉樹未晒クラフトパルプ（ＮＵＫＰ）などが挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。前記木材パルプの中でも、短繊維成分の多いＬＢＫＰ、ＬＢＳＰ、ＮＢＳＰ、ＬＤＰ、ＮＤＰを用いることが好ましい。パルプとしては、不純物の少ない化学パルプ（硫酸塩パルプや亜硫酸塩パルプ）が好ましい。また、漂白処理を行うことにより白色度を向上させたパルプも好ましい。なお、基紙中には、サイズ剤、白色顔料、紙力増強剤、蛍光増白剤、水分保持剤、分散剤、柔軟化剤などを適宜添加してもよい。
【００１６】
本発明において、基紙の厚さは、５０μｍ以上１３０μｍ以下であることが好ましく、９０μｍ以上１２０μｍ以下であることがより好ましい。なお、本発明において、基紙の厚さは、前記基材の厚さと同様の方法で算出するものとする。
【００１７】
本発明において、基紙のＪＩＳ  Ｐ  ８１１８で規定される紙密度は、０．６ｇ／ｃｍ3以上１．２ｇ／ｃｍ3以下であることが好ましく、０．７ｇ／ｃｍ3以上１．２ｇ／ｃｍ3以下であることがより好ましい。
【００１８】
（樹脂層）
樹脂層は、基紙の片面のみに設けられていてもよく、両面に設けられていてもよい。本発明においては、樹脂層は、基紙の両面に設けられていることが好ましい。また、基紙が樹脂で被覆されている場合は、樹脂層は基紙の表面の一部を被覆するように設けられていればよい。樹脂層の被覆率（樹脂層で被覆された基紙の表面の面積／基紙の表面の全面積）は、７０％以上であることが好ましく、９０％以上であることがより好ましく、１００％であること、すなわち、基紙の表面の全面が樹脂層で被覆されていることが特に好ましい。
【００１９】
また、本発明において、樹脂層の厚さは、２０μｍ以上６０μｍ以下であることが好ましく、３５μｍ以上５０μｍ以下であることがより好ましい。樹脂層を基紙の両面に設ける場合は、両面の樹脂層の厚さが、それぞれ上記範囲を満足することが好ましい。
【００２０】
樹脂層に用いられる樹脂は、熱可塑性樹脂であることが好ましい。熱可塑性樹脂としては、アクリル樹脂、アクリルシリコーン樹脂、ポリオレフィン樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体などが挙げられる。これらの中でも、ポリオレフィン樹脂を用いることが好ましい。なお、本発明において、ポリオレフィン樹脂とは、モノマーとしてオレフィンを用いた重合体を意味する。ポリオレフィン樹脂としては、具体的には、エチレン、プロピレン、イソブチレンなどの単重合体や共重合体が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、ポリエチレンを用いることが好ましい。ポリエチレンとしては、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）や高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）を用いることが好ましい。
【００２１】
本発明において、樹脂層は、不透明度や白色度、色相を調整するために、白色顔料や蛍光増白剤、群青等のブルーイング剤などを含有してもよい。これらの中でも、不透明度を向上することができるため、白色顔料を含有することが好ましい。白色顔料としては、ルチル型又はアナターゼ型の酸化チタンが挙げられる。白色顔料を用いる場合、樹脂層中の白色顔料の含有量は、３ｇ／ｍ2以上３０ｇ／ｍ2以下であることが好ましい。なお、樹脂層を基紙の両面に設ける場合は、両面の樹脂層中の白色顔料の合計の含有量が、上記範囲を満足することが好ましい。また、樹脂層中の白色顔料の含有量は、樹脂の含有量に対して、２５質量％以下であることが好ましい。白色顔料の含有量が２５質量％よりも多いと、白色顔料の分散安定性が十分に得られない場合がある。
【００２２】
本発明において、樹脂層のＪＩＳ  Ｂ  ０６０１：２００１で規定される算術平均粗さＲａは、０．１２μｍ以上０．１８μｍ以下であることが好ましく、０．１３μｍ以上０．１５μｍ以下であることがより好ましい。また、本発明において、樹脂層のＪＩＳ  Ｂ  ０６０１：２００１で規定される粗さ曲線要素の平均長さＲＳｍは、０．０１ｍｍ以上０．２０ｍｍ以下であることが好ましく、０．０４ｍｍ以上０．１５ｍｍ以下であることがより好ましい。
【００２３】
（２）プラスチックフィルム
本発明において、プラスチックは、重量平均分子量１０，０００以上の高分子を５０質量％以上成分として含むものを意味し、プラスチックフィルムとは、プラスチックをフィルム状に加工したものを意味する。プラスチックフィルムに用いられるプラスチックは、熱可塑性プラスチックである。熱可塑性プラスチックとしては、具体的には、ビニル系プラスチック、ポリエステル系プラスチック、セルロースエステル系プラスチック、ポリアミド系プラスチック、耐熱エンジニアリングプラスチックが挙げられる。
【００２４】
ビニル系プラスチックとしては、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニデリン、ポリビニルアルコール、ポリスチレン、ポリプロピレン、フッ素系樹脂が挙げられる。ポリエステル系プラスチックとしては、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレートが挙げられる。セルロースエステル系プラスチックとしては、セルロースジアセテート、セルローストリアセテート、セルロースアセテートブチレートが挙げられる。ポリアミド系プラスチックとしては、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１２が挙げられる。耐熱エンジニアリングプラスチックとしては、ポリイミド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルイミドが挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、本発明においては、耐久性及びコストの観点から、ポリ塩化ビニル、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレートを用いることが好ましい。
【００２５】
また、本発明においては、前記プラスチックに薬品処理や表面コート、内添などの処理を施すことによって不透明度を高めた合成紙も、プラスチックフィルムとして使用することができる。薬品処理としては、プラスチックフィルムの表面を、アセトン、メチルイソブチルケトンなどの有機溶剤に浸漬させることにより膨潤層を発生させて、メタノールなどの別の有機溶剤によって膨潤層を乾燥凝固させる方法が挙げられる。表面コートとしては、炭酸カルシウムや酸化チタンなどの白色顔料及び結合剤からなる層をプラスチックの表面に形成させる方法が挙げられる。また、内添としては、炭酸カルシウム、酸化チタン、酸化亜鉛、ホワイトカーボン、クレイ、タルク、硫酸バリウムなどの顔料を、充てん剤としてプラスチック内に混入する方法がある。さらに、ポリブチレンテレフタレート微粒子やポリカーボネート微粒子、ポリエステル樹脂やポリカーボネート樹脂などを添加することにより、プラスチック内に空隙を形成することによって、不透明度を高めた発泡プラスチックフィルムも使用することができる。
【００２６】
本発明において、プラスチックフィルムの厚さは、５０μｍ以上３００μｍ以下であることが好ましく、７５μｍ以上１３５μｍ以下であることがより好ましい。
【００２７】
本発明において、プラスチックフィルムに用いるプラスチックのガラス転移点（Ｔｇ）は、−２０℃以上１５０℃以下であることが好ましく、−２０℃以上８０℃以下であることがより好ましい。なお、本発明において、ガラス転移点は、例えば、示差走査熱量測定法（ＤＳＣ法）により測定することができる。
【００２８】
本発明において、プラスチックフィルムのＪＩＳ  Ｋ  ７１１２：１９９９で規定されるプラスチック密度は、０．６ｇ／ｃｍ3以上１．５ｇ／ｃｍ3以下であることが好ましく、０．７ｇ／ｃｍ3以上１．４ｇ／ｃｍ3以下であることがより好ましい。
【００２９】
本発明において、プラスチックフィルムのＪＩＳ  Ｋ  ７２０９：２０００で規定される吸水率は５％以下であることが好ましく、１％以下であることがより好ましい。
【００３０】
また、プラスチックフィルムを用いる場合、表面酸化処理による表面処理を行うことにより、インク受容層とプラスチックフィルムとの密着性を向上することができる。表面酸化処理としては、コロナ放電処理、フレーム処理、プラズマ処理、グロー放電処理、オゾン処理が挙げられる。これらは、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて行うことができる。これらの中でも、オゾン処理が好ましい。オゾン処理による処理量は、１０〜２００Ｗ・分／ｍ2が好ましく、５０〜１５０Ｗ・分／ｍ2がより好ましい。
【００３１】
（３）クロス
本発明において、クロスは、多数の繊維を薄く広い板状に加工したものを意味する。繊維の種類としては、天然繊維、天然繊維の性質を持つ材質又はプラスチックから再生される再生繊維、及び石油などの高分子を原料とする合成繊維が挙げられる。天然繊維としては、木綿、絹、麻、モヘヤ、ウール、カシミヤが挙げられる。また、再生繊維としては、アセテート、キュプラ、レーヨン、再生ポリエステルが挙げられる。さらに、合成繊維としては、ナイロン、ポリエステル、アクリル、ビニロン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリウレタンが挙げられる。
【００３２】
＜インク受容層＞
本発明に係るインク受容層は、無機粒子と、水不溶性樹脂と、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤及びヒンダードアミン系光安定剤からなる群から選択される少なくとも１種とを含有する。また、必要に応じて、インク受容層は上記の材料以外のその他の添加剤を含有してもよい。インク受容層は、前記基材の片面のみに設けられていてもよく、両面に設けられていてもよい。また、インク受容層は単層でもよいし、２層以上の複数層でもよい。ただし、インク受容層が２層以上の複数層である場合には、最表層が無機粒子と水不溶性樹脂とを少なくとも含有することが好ましい。インク受容層の厚みは、１μｍ以上、５０μｍ以下であることが好ましい。
【００３３】
（無機粒子）
本発明において、無機粒子は細孔構造を有し、その平均細孔半径は５．０ｎｍ以下である。該平均細孔半径が５．０ｎｍより大きい場合、添加剤が無機粒子の細孔内に入り込みやすく、無機粒子に吸収される添加剤の量が多くなる。その結果、無機粒子の間隙に残存する添加剤の量が少なくなり、耐光性が低下する。該平均細孔半径は４．５ｎｍ以下であることが好ましく、４．０ｎｍ以下であることがより好ましく、３．５ｎｍ以下であることがさらに好ましい。また、該平均細孔半径は、インク吸収性の観点から、１．５ｎｍ以上であることが好ましく、２．５ｎｍ以上であることがより好ましい。なお、該平均細孔半径は、後述する方法により測定される値である。また、該平均細孔半径は、無機粒子の一次粒子が集合した二次粒子において、該一次粒子同士の間隙に形成された細孔の平均細孔半径であることができる。
【００３４】
無機粒子の吸油量は、１５０ｍｌ／１００ｇ以上、２４０ｍｌ／１００ｇ以下であることが好ましい。無機粒子の吸油量が１５０ｍｌ／１００ｇ以上であることにより、無機粒子に十分な数の細孔が存在し、インクジェット用記録媒体として適する。一方、無機粒子の吸油量が２４０ｍｌ／１００ｇ以下であることにより、耐水性が向上する。無機粒子の吸油量は、１７０ｍｌ／１００ｇ以上、２３５ｍｌ／１００ｇ以下であることがより好ましく、２００ｍｌ／１００ｇ以上、２３０ｍｌ／１００ｇ以下であることがさらに好ましい。なお、無機粒子の吸油量は、後述する方法により測定される値である。また、記録媒体に含まれる無機粒子の平均細孔半径および吸油量は、記録媒体のインク受容層を掻き取り、６００℃以下の温度で２時間加熱した後の残存物が無機粒子であるため、該無機粒子に対して測定を行うことにより検証することができる。
【００３５】
無機粒子の平均二次粒子径は、１μｍ以上、２０μｍ以下であることが好ましく、２μｍ以上、１０μｍ以下であることがより好ましい。なお、該平均二次粒子径は、レーザー回折式粒度分布測定装置により測定した値である。
【００３６】
本発明に用いる無機粒子としては、例えば、アルミナ水和物、アルミナ、シリカ、コロイダルシリカ、二酸化チタン、ゼオライト、カオリン、タルク、ハイドロタルサイト、酸化亜鉛、水酸化亜鉛、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、炭酸カルシウム、酸化ジルコニウム、水酸化ジルコニウムなどが挙げられる。これらの無機粒子は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。前記無機粒子の中でも、インクの吸収性が高い多孔質構造を形成することができる観点から、シリカを用いることが好ましい。
【００３７】
前記シリカとしては、湿式法シリカ、乾式法（気相法）シリカが挙げられる。湿式法シリカは、例えばケイ酸塩の酸分解により活性シリカを生成し、これを適度に重合させ凝集沈降させることにより得られる。一方、乾式法（気相法）シリカは、例えばハロゲン化珪素の高温気相加水分解による方法（火炎加水分解法）や、ケイ砂とコークスとを電気炉中でアークによって加熱還元気化し、これを空気中で酸化する方法（アーク法）によって得られる。前記シリカとしては、前述した平均細孔半径の範囲及び吸油量の範囲を満たすことができる観点から、湿式法シリカが好ましい。湿式法シリカとしては、沈降法シリカ、ゲル法シリカが挙げられる。
【００３８】
ゲル法シリカの製造方法としては、一例として以下の方法を挙げることができる。まず、ＳｉＯ2濃度が１０〜２０質量％となるように珪酸塩と無機酸とを反応させて生成したシリカヒドロゾルをゲル化する。珪酸塩としては、珪酸ナトリウム、珪酸カリウム、珪酸アンモニウム等が挙げられるが、珪酸ナトリウムが好ましい。また、無機酸としては、硫酸、硝酸、塩酸等が挙げられるが、硫酸が好ましい。ここで、ＳｉＯ2濃度が前記範囲内であることにより、均一かつ微細なシリカヒドロゲルが得られる。微細なシリカヒドロゲルを用いると、細孔半径が小さく、吸油量が高いシリカ粒子が得られやすくなる。
【００３９】
次いで、上記工程により得られたシリカヒドロゲルを水洗することにより、シリカヒドロゲルに含まれる無機酸塩を除去する。その後、該シリカヒドロゲルに対して水熱処理を行う。該水熱処理により、シリカヒドロゲルの一次粒子の溶解析出が起こり、平均細孔半径及び吸油量の増大が図られる。該水熱処理の温度は２０〜１００℃が好ましく、４０〜６０℃がより好ましい。該水熱処理の温度を２０℃以上とすることにより、得られるシリカゲルの架橋度を高くすることができ、熱安定性が向上し、細孔分布にピークが発現する。また、該水熱処理の温度を１００℃以下とすることにより、得られるシリカゲルの平均細孔半径を小さくすることができる。該水熱処理における溶液のｐＨは５．０〜７．５であることが好ましい。該ｐＨを５．０以上とすることにより、処理時間を短くすることができる。また、該ｐＨを７．５以下とすることにより、平均細孔半径を小さくすることができる。
【００４０】
その後、ｐＨ２〜５の無機酸または有機酸で酸処理する。該酸処理を行うことで、一次粒子の溶解析出が抑制され、平均細孔半径の増大が抑制されながら、吸油量の増大が図られる。前記水熱処理及び前記酸処理は、シリカ粒子の物性を決める重要な段階である。また用いるシリカ原料及び水により、得られるシリカの物性も変化する。このため、製造の際にはシリカの物性を測定しながら、処理温度、ｐＨ及び時間等を最適化し、目的の物性に調整することができる。
【００４１】
次に、得られたシリカヒドロゲルを、数μｍの平均粒子径を有するシリカ粒子となるように、ボールミルなどで粉砕して粒状とする。その後、１００〜１０００℃で、１〜１００秒間乾燥することにより、本発明に係る要件を満たすシリカ粒子を製造することができる。
【００４２】
（水不溶性樹脂）
本発明において、水不溶性樹脂は無機粒子同士を結着し、被膜を形成するバインダーとして機能する。ここで、「水不溶性樹脂」とは、樹脂を８０℃の温水に２時間浸漬した場合に、該樹脂の９５質量％以上が残存するものを示す。水不溶性樹脂としては、耐水性の観点から、アクリル樹脂、ポリカーボネート変性ウレタン樹脂及びポリエーテル変性ウレタン樹脂からなる群から選択される少なくとも１種の樹脂であることが好ましい。なお、以下、ポリカーボネート変性ウレタン樹脂及びポリエーテル変性ウレタン樹脂をまとめて単に「ウレタン樹脂」ともいう。また、「変性」とは、ウレタン樹脂生成時に使用するポリオールの種類を指し、主にポリエーテル、ポリエステル及びポリカーボネートの３種類の構造が用いられる。
【００４３】
本発明において、アクリル樹脂とは、（メタ）アクリル酸エステルの重合体を意味する。（メタ）アクリル酸エステルをモノマーとして用いるのであれば、単重合体でも、その他のモノマーとの共重合体であってもよい。なお、「（メタ）アクリル酸」とは、アクリル酸またはメタクリル酸を意味する。
【００４４】
アクリル酸エステルとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸２−ジメチルアミノエチル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸２−ヒドロキシブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ステアリルなどが挙げられる。また、メタクリル酸エステルとしては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸２−ジメチルアミノエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸２−ヒドロキシブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ステアリル、などが挙げられる。（メタ）アクリル酸エステルと共重合することができるその他のモノマーとしては、ビニル系モノマーが挙げられる。具体的に、ビニル系モノマーとしては、スチレン、ビニルトルエン、ビニル安息香酸、α−メチルスチレン、ｐ−ヒドロキシメチルスチレン、スチレンスルホン酸などのスチレン類及びその誘導体；メチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、Ｎ−ビニルピロリドン、２−ビニルオキサゾン、ビニルスルホン酸などのビニルエーテル類及びその誘導体が挙げられる。
【００４５】
本発明においては、アクリル樹脂が、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、又は、アクリル酸エステルとメタクリル酸エステルとの共重合体であることが好ましい。中でも、ガラス転移点が比較的高いメタクリル酸エステルと、ガラス転移点が比較的低いアクリル酸エステルとの共重合体は、最終的に得られるアクリル樹脂のガラス転移点を、その共重合比率によって制御できるためより好ましい。
【００４６】
本発明において、ウレタン樹脂とは、ウレタン結合を有する樹脂を意味する。ウレタン樹脂は、ポリイソシアネートとポリオールと鎖延長剤とを反応させることによって得られる化合物であることが好ましい。
【００４７】
具体的に、ポリイソシアネートとしては、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメリックジフェニルメタンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネートなどの芳香族イソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートなどの脂肪族イソシアネート；イソホロンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，３−ジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネートなどの脂環式イソシアネートなどが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４８】
ポリオールとして、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどのポリエーテル系ポリオールを使用することで、ポリエーテル変性ウレタン樹脂が得られる。また、ポリオールとして、ポリヘキサメチレンカーボネートなどのポリカーボネート系ポリオールを使用することで、ポリカーボネート変性ウレタン樹脂が得られる。これらのポリオールは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４９】
鎖延長剤としては、エチレングリコールなどの低分子グリコール、低分子ジアミン、低分子アミノアルコールなどの活性水素原子を含有する化合物を使用することができる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５０】
水不溶性樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）は、２０℃以下であることが好ましい。該Ｔｇが２０℃以下であることにより、水不溶性樹脂と無機粒子との結着力が強くなり、耐水性を向上させることができる。該Ｔｇは１５℃以下であることがより好ましく、１０℃以下であることがさらに好ましい。なお、該Ｔｇは、示差走査熱量測定法（ＤＳＣ法）により測定される値である。
【００５１】
前記無機粒子１００．０質量部に対する水不溶性樹脂の含有量は、３０．０質量部以上、８０．０質量部以下であることが好ましい。該含有量が３０．０質量部以上であることにより、十分な膜強度が得られる。また、該含有量が８０．０質量部以下であることにより、十分なインク吸収性が得られる。該含有量は、４０．０質量部以上、７０．０質量部以下であることがより好ましく、５０．０質量部以上、６０．０質量部以下であることがさらに好ましい。
【００５２】
なお、インク受容層がバインダーとして水溶性樹脂を含有する場合には、該水溶性樹脂の含有量は、水不溶性樹脂１００．０質量部に対して、２５．０質量部以下が好ましく、２０．０質量部以下がより好ましく、１０．０質量部以下が更に好ましい。また、インク受容層はバインダーとして水溶性樹脂を含有しないことが特に好ましい。該含有量が２５．０質量部以下であることにより、記録媒体表面の親水性向上による、耐水性の低下を抑制できる。
【００５３】
（ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系光安定剤）
本発明における添加剤であるベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤及びヒンダードアミン系光安定剤は、インク受容層中に存在することで、ガス、光などによる退色から色材を守り、色材の耐光性を向上させることができる。本発明では、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤及びヒンダードアミン系光安定剤からなる群から選択される少なくとも１種を用いる。
【００５４】
ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤は、ベンゾトリアゾールの構造を持つものを指し、幅広い波長において吸収特性を示し、特に耐光性に優れる。具体的なベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤としては、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロルベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−プロピオン酸オクチルフェニル）−５−クロルベンゾトリアゾール、５’−プロピオン酸オクチルフェニル−５−クロルベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロルベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５−ジ−ｔ−アミルフェニル）、２−［２−ヒドロキシ−３，５−ジ（２，２−ジメチルベンジン）−フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾールなどが挙げられるが、これらに限定されない。市販品では、例えばＨｏｓｔａｖｉｎ  ３３１０ｄｉｓｐ（商品名、クラリアント製）、Ｈｏｓｔａｖｉｎ  ３３２６ｄｉｓｐ（商品名、城北化学工業社製）、シャインガードニュー  Ｗ５１（商品名、センカ製）等が挙げられる。これらは一種を用いてもよく、二種以上を併用してもよい。また、その他の性能を損なわない範囲で、ベンゾトリアゾール系以外の紫外線吸収剤を併用しても良い。具体的には、ヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤、フェニルサリシレート系紫外線吸収剤、２−ヒドロキシベンゾフェノン系紫外線吸収剤などが挙げられる。これらは一種を用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
【００５５】
ヒンダードアミン系光安定剤は、ヒンダードアミンの構造を持つものを指し、ラジカル捕捉機能として働くニトロキシラジカルがサイクル的に再生されることで、ラジカル捕捉機能が持続するため、耐光性の効果が持続する。具体的なヒンダードアミン系光安定剤としては、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ｎ−ブチルマロン酸、ビス（１，２，２，６−ペンタメチル−４−ピペリジン）等のヒンダートアミンが挙げられるが、これらに限定されない。市販品では、例えばアデカノール  ＵＣ−６０６（商品名、ＡＤＥＫＡ製）、シャインガード  ＨＬ−０６（商品名、センカ製）、Ｈｏｓｔａｖｉｎ  ３０５１−２ｄｉｓｐ（商品名、クラリアント製）等が挙げられる。これらは一種を用いてもよく、二種以上を併用してもよい。また、その他の性能を損なわない範囲で、ヒンダードアミン系光安定剤以外のラジカル捕捉剤を併用しても良い。具体的には、フェノール誘導体、芳香族アミン誘導体などが挙げられる。これらは一種を用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
【００５６】
前記無機粒子１００．０質量部に対する、前記ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤及び前記ヒンダードアミン系光安定剤からなる群から選択される少なくとも１種の含有量は、２．５質量部以上、１０．０質量部以下であることが好ましい。該含有量が２．５質量部以上であることにより、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系光安定剤としての効果を十分に発揮することができる。また、該含有量が１０．０質量部以下であることにより、インク受容層用塗工液内に凝集物が発生しにくく、インク受容層表面に微小なクラックや欠陥が生じにくくなるため、インク受容層の劣化の起点となる箇所の発生を抑制できる。該含有量は、２．７質量部以上、９．０質量部以下であることがより好ましく、３．０質量部以上、７．０質量部以下であることがさらに好ましい。
【００５７】
（その他の添加剤）
インク受容層には、これまで述べてきたもの以外のその他の添加剤を本発明の効果を妨げない範囲で含有してもよい。その他の添加剤としては、例えば、色材劣化を防止する機能を有する、チオウレア系化合物、チウラム系化合物、ホスファイト系化合物などのヒドロペルオキシド分解剤が挙げられる。これらは一種を用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
【００５８】
また、その他の添加剤としては、具体的には、架橋剤、ｐＨ調整剤、増粘剤、流動性改良剤、消泡剤、抑泡剤、離型剤、浸透剤、着色顔料、着色染料、蛍光増白剤、酸化防止剤、防腐剤、防黴剤、耐水化剤、インク定着剤、硬化剤、耐候材料などが挙げられる。架橋剤としては、アルデヒド系化合物、メラミン系化合物、イソシアネート系化合物、ジルコニウム系化合物、チタン系化合物、アミド系化合物、アルミニウム系化合物、ホウ酸、ホウ酸塩、カルボジイミド系化合物、オキサゾリン系化合物などが挙げられる。
【００５９】
また、インク定着剤として、前記水不溶性樹脂以外のカチオン性樹脂や、多価金属塩を含有することが好ましい。カチオン性樹脂としては、ポリエチレンイミン系樹脂、ポリアミン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリアミドエピクロルヒドリン系樹脂、ポリアミンエピクロルヒドリン系樹脂、ポリアミドポリアミンエピクロルヒドリン系樹脂、ポリジアリルアミン系樹脂、ジシアンジアミド縮合物などが挙げられる。多価金属塩としては、カルシウム化合物、マグネシウム化合物、ジルコニウム化合物、チタン化合物、アルミニウム化合物などが挙げられる。これらの中でも、カルシウム化合物が好ましく、硝酸カルシウム四水和物がより好ましい。
【００６０】
［記録媒体の製造方法］
本発明に係る記録媒体の製造方法は、以下の工程を有する。無機粒子と、水不溶性樹脂と、添加剤とを含有するインク受容層用塗工液（以下、塗工液とも示す）を調製する工程。前記インク受容層用塗工液を基材上に付与し、乾燥する工程。また、前記無機粒子の平均細孔半径は５．０ｎｍ以下である。該方法によれば、本発明に係る記録媒体を容易に製造することができ、本発明の効果が十分に得られる。
【００６１】
塗工液は、例えば無機粒子と、水不溶性樹脂と、添加剤とを溶媒である水に分散させて調製することができる。塗工液の固形分濃度は特に限定されないが、例えば１０〜３０質量％とすることができる。
【００６２】
塗工液を基材上へ付与する方法としては、ロールコーター、ブレードコーター、バーコーター、エアーナイフコーター、グラビアコーター、リバースコーター、トランスファーコーター、ダイコーター、キスコーター、ロッドコーター、カーテンコーター、エクストルージョン方式を用いたコーター、スライドホッパー方式を用いたコーターなどを用いる方法が挙げられる。尚、塗工時に、塗工液を加温してもよい。該塗工液の付与量は、５ｇ／ｍ2以上４０ｇ／ｍ2以下であることが好ましい。該塗工液の付与量が前記範囲内であることにより、インク吸収性の向上と、塗工液の塗工安定性の向上とを両立することができる。付与された塗工液の乾燥方法としては、直線トンネル乾燥機、アーチドライヤー、エアループドライヤー、サインカーブエアフロートドライヤーなどの熱風乾燥機を使用する方法や、赤外線、加熱ドライヤー、マイクロ波などを利用した乾燥機を使用する方法などが挙げられる。塗工液を乾燥する際の加熱温度は、例えば８０〜１３０℃とすることができる。
【００６３】
また、塗工液の付与に先立ち、基材の塗工液を付与する面に、表面処理剤を含有する表面処理液を付与してもよい。そうすることにより、塗工液の基材への濡れ性が高まり、インク受容層と基材との密着性を向上させることができる。表面処理剤としては、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリアミド樹脂、スチレンブタジエン共重合体などの熱可塑性樹脂、シランカップリング剤などが挙げられる。これらは１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【実施例】
【００６４】
以下、実施例及び比較例を用いて本発明を更に詳細に説明する。本発明は、その要旨を超えない限り、下記の実施例によって何ら限定されるものではない。尚、以下の実施例の記載において、「部」とあるのは特に断りのない限り質量基準である。
【００６５】
＜基材＞
基材として、ポリプロピレン合成紙であるニューユポ（登録商標）ＦＧＳ１１０（製品名、ユポコーポレション製、厚さ：１１０μｍ）を用意した。
【００６６】
＜無機粒子分散液１〜７の調製＞
無機粒子として、表１に示されるシリカ粒子を用意した。該シリカ粒子の固形分の含有量が１８．０質量％となるように、該シリカ粒子を純水中に添加し、ミキサーで３０分間撹拌して無機粒子分散液１〜７を調製した。なお、表１において合成シリカ１〜３は、上述した方法で製造された合成シリカ粒子である。合成シリカ１〜３の製造の際には、水熱処理に用いる水のｐＨ、温度及び時間を適切に制御し、適切な平均粒子径となるようにボールミルで粉砕した。また、無機粒子の平均細孔半径は、Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ  Ｔｒｉｓｔａｒ−３０００（商品名、（株）島津製作所）で測定された窒素ガスの吸着脱離等温線より、ＢＪＨ（Ｂａｒｒｅｔｔ−Ｊｏｙｎｅｒ−Ｈａｌｅｎｄａ）法を用いて算出した。具体的には、窒素ガス脱離時に測定される全細孔容積と比表面積から計算によって求めた。また、無機粒子の吸油量は、ＪＩＳ  Ｋ  ５１０１−１３あまに油滴化法によって測定した。
【００６７】
【表１】
0006784503.tif 000002
【００６８】
＜樹脂１〜７の準備＞
バインダーとして用いられる樹脂として、表２に示される樹脂１〜７を用意した。なお、樹脂のＴｇは、示差走査熱量測定法（ＤＳＣ法）により測定した。
【００６９】
【表２】
0006784503.tif 000003
【００７０】
＜添加剤１〜７＞
添加剤として、表３に示される添加剤１〜７を用意した。
【００７１】
【表３】
0006784503.tif 000004
【００７２】
＜カチオン性樹脂１及び２＞
カチオン性樹脂１及び２として、表４に示されるカチオン性樹脂を用意した。
【００７３】
【表４】
0006784503.tif 000005
【００７４】
＜界面活性剤１及び２＞
界面活性剤１及び２として、表５に示される界面活性剤を用意した。
【００７５】
【表５】
0006784503.tif 000006
【００７６】
＜塗工液１〜２５の調製＞
前記無機粒子分散液、前記樹脂、前記添加剤、前記カチオン性樹脂、前記界面活性剤、多価金属塩としての硝酸カルシウム及び水を混合して、塗工液１〜２５を調製した。なお、前記無機粒子分散液、前記樹脂、前記添加剤、前記カチオン性樹脂及び前記界面活性剤の混合量は、塗工液中の各固形分質量が表６に示される値となる量とした。また、硝酸カルシウムの混合量は、塗工液中の固形分質量で５質量部とした。塗工液１〜２５の固形分濃度は１８質量％であった。また、塗工液Ｎｏ．２０では、添加剤Ｎｏ．１を１．５質量部、添加剤Ｎｏ．３を１．５質量部添加した。
【００７７】
【表６】
0006784503.tif 000007
【００７８】
＜実施例１〜２０及び比較例１〜５＞
前記基材上に、表６に記載の塗工液１〜２５をバーコーターで塗工し、１１５℃の熱風で乾燥し、厚みが３０μｍのインク受容層を形成した。これにより、実施例１〜２０及び比較例１〜５の記録媒体を得た。
【００７９】
＜評価＞
（耐光性）
記録媒体に、インクジェット記録装置ｉｍａｇｅＰＲＯＧＲＡＦ  ｉＰＦ６４００（商品名、キヤノン製）を用いて、印字モード合成紙（糊なし）標準モードでＲＧＢ値が（２５５、２５５、１６０）のパッチを記録し、２４時間乾燥させた。その後、光学反射濃度計  ５００分光濃度計（商品名、Ｘ−Ｒｉｔｅ製）にて光学濃度を測定した。キセノンウェザーメーターＣｉ４０００（商品名、アトラス社製）にて２００時間暴露した後、再度光学濃度を測定し、光学濃度残存率を以下の式で算出した。
【００８０】
光学濃度残存率＝（暴露後の光学濃度）／（暴露前の光学濃度）×１００
なお、キセノンウェザーメーターは、３４０ｎｍの波長にて０．３９Ｗ／ｍ2の照射強度、槽内温度５０℃、相対湿度７０％、ラック温度６３℃の条件で稼働させた。また、光学濃度残存率が高いほど、記録媒体の耐光性が高いことを意味する。耐光性は以下の基準で評価した。評価結果を表７に示す。
４：光学濃度残存率が８０％以上であった。
３：光学濃度残存率が７０％以上８０％未満であった。
２：光学濃度残存率が６０％以上７０％未満であった。
１：光学濃度残存率が６０％未満であった。
【００８１】
（耐水性）
記録媒体の表面に８０℃の流水を４８時間流して、一晩乾燥させた。その後、記録媒体のインク受容層が形成されている側の面に、黒紙  ニューカラーＲ（商品名、リンテック製）を７５ｇ／ｃｍ2の荷重をかけて押し付け、学振型摩擦堅牢度試験機ＡＢ−３０１  ＣＯＬＯＲ  ＦＡＳＴＮＥＳＳ  ＲＵＢＢＩＮＧ  ＴＥＳＴＥＲ（商品名、テスター産業製）にて２０回往復させた。試験前後の黒紙の表面（記録媒体に押し付けた側の面）の光学濃度の変化率を、光学反射濃度計  ５００分光濃度計（商品名、Ｘ−Ｒｉｔｅ製）を用いて測定した。尚、光学濃度の変化率が高いほど、黒紙に削れたインク受容層が付着していることになるため、記録媒体の耐水性が低いことを意味する。耐水性は以下の基準で評価した。評価結果を表７に示す。
４：光学濃度の変化率が２０％未満であった。
３：光学濃度の変化率が２０％以上３０％未満であった。
２：光学濃度の変化率が３０％以上４０％未満であった。
１：光学濃度の変化率が４０％以上であった。
【００８２】
【表７】
0006784503.tif 000008