(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体高分子電解質膜の一方の面には、第１電極が設けられ、前記固体高分子電解質膜の他方の面には、第２電極が設けられるとともに、前記第１電極の平面寸法は、前記第２電極の平面寸法よりも大きな寸法に設定され、前記第２電極は、前記固体高分子電解質膜の外周面を露呈させた状態で、該他方の面に設けられる触媒層、及び前記触媒層の外周面を露呈させた状態で、該触媒層に設けられるガス拡散層を備える段差ＭＥＡと、
前記固体高分子電解質膜の、前記第２電極の外方に露呈する前記外周面に接着剤により接合される樹脂枠部材と、
を有する燃料電池用の樹脂枠付きＭＥＡの製造方法であって、
前記固体高分子電解質膜の前記一方の面に、前記第１電極を設けるとともに、前記固体高分子電解質膜の前記他方の面に、前記ガス拡散層の外周端から前記触媒層の前記外周面を突出させて前記第２電極を設けることにより、前記段差ＭＥＡを製造する第１工程と、
前記樹脂枠部材を成形する第２工程と、
前記第１工程の後、前記固体高分子電解質膜の前記外周面に前記接着剤が塗布されないように前記触媒層の前記外周面にのみ前記接着剤を塗布する第３工程と、
前記第２工程及び前記第３工程の後、前記段差ＭＥＡと前記樹脂枠部材とを重ねて、加圧及び加熱することにより、前記接着剤を前記触媒層の前記外周面から前記固体高分子電解質膜の前記外周面上に流動させて前記固体高分子電解質膜の前記外周面と該樹脂枠部材とを接合する接着層を形成する第４工程と、を有する樹脂枠付きＭＥＡの製造方法。
【請求項２】
請求項１記載の製造方法であって、前記第３工程において、前記接着剤は、前記触媒層上で前記ガス拡散層の外周端面に接して配置される第１接着ラインと、前記触媒層上で該触媒層の外周端部に配置される第２接着ラインとに塗布される、樹脂枠付きＭＥＡの製造方法。
【請求項３】
請求項２記載の製造方法であって、
前記接着剤のうち前記第１接着ラインに塗布された部分は、前記第４工程の際に前記樹脂枠部材よりも前記固体高分子電解質膜とは反対側にはみ出さない、樹脂枠付きＭＥＡの製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の製造方法であって、
前記第４工程において、前記固体高分子電解質膜の前記外周面には、前記接着剤が存在しない非接合領域が設けられている、樹脂枠付きＭＥＡの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体高分子電解質膜を第１電極及び第２電極で挟んだ段差ＭＥＡと、前記段差ＭＥＡの外周に接合される樹脂枠部材とを備える燃料電池用の樹脂枠付きＭＥＡの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般的に、固体高分子型燃料電池は、高分子イオン交換膜からなる固体高分子電解質膜を採用している。燃料電池は、固体高分子電解質膜の一方の面にアノード電極が、前記固体高分子電解質膜の他方の面にカソード電極が、それぞれ配設された電解質膜・電極構造体（ＭＥＡ）を備えている。アノード電極及びカソード電極は、それぞれ触媒層（電極触媒層）とガス拡散層（多孔質カーボン）とを有している。
【０００３】
電解質膜・電極構造体は、セパレータ（バイポーラ板）によって挟持されることにより、発電セル（単位燃料電池）が構成されている。発電セルは、所定の数だけ積層することにより、例えば、車載用燃料電池スタックとして、燃料電池電気自動車に使用されている。
【０００４】
電解質膜・電極構造体では、一方のガス拡散層が固体高分子電解質膜よりも小さな平面寸法に設定されるとともに、他方のガス拡散層が前記固体高分子電解質膜と略同一の平面寸法に設定される、所謂、段差ＭＥＡを構成する場合がある。その際、比較的高価な固体高分子電解質膜の使用量を削減させるとともに、薄膜状で強度が低い前記固体高分子電解質膜を保護するために、樹脂枠部材を組み込んだ樹脂枠付きＭＥＡが採用されている。
【０００５】
例えば、特許文献１に開示されている樹脂枠付き電解質膜・電極構造体が知られている。この樹脂枠付き電解質膜・電極構造体では、段差ＭＥＡの段差部側である固体高分子電解質膜の外周縁部と樹脂枠部材の段部側である内周突部とが、接着剤により互いに固定されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１４−０１７１５０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ところで、固体高分子電解質膜の外周縁部に接着剤が塗布されると、時間の経過に伴って前記接着剤と前記固体高分子電解質膜との接着反応が進行してしまう。このため、固体高分子電解質膜と樹脂枠部材とを圧着させて接着剤を押し広げる際、接着反応が進行した部分（反応領域）と未反応の部分（未反応領域）との間に明確な界面が発生する場合がある。従って、接着剤が加圧及び加熱されて硬化し、接着層が形成された際、前記接着層が界面で剥離し易くなり、接着強度が低下するという問題がある。
【０００８】
本発明は、この種の課題を解決するものであり、接着層に反応領域を形成させないことにより、固体高分子電解質膜と樹脂枠部材とを接着するための接着剤を固体高分子電解質膜の外周面にのみ塗布して当該接着剤を押し広げた場合と比較して、段差ＭＥＡと樹脂枠部材との接着強度を高めることが可能な樹脂枠付きＭＥＡの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、段差ＭＥＡと樹脂枠部材とを有する燃料電池用の樹脂枠付きＭＥＡの製造方法に関するものである。段差ＭＥＡでは、固体高分子電解質膜の一方の面には、第１電極が設けられ、前記固体高分子電解質膜の他方の面には、第２電極が設けられるとともに、前記第１電極の平面寸法は、前記第２電極の平面寸法よりも大きな寸法に設定されている。
【００１０】
第２電極は、固体高分子電解質膜の外周面を露呈させた状態で、他方の面に設けられる触媒層、及び前記触媒層の外周面を露呈させた状態で、該触媒層に設けられるガス拡散層を備えている。樹脂枠部材は、固体高分子電解質膜の、第２電極の外方に露呈する外周面に接着剤により接合されている。
【００１１】
この製造方法では、前記固体高分子電解質膜の前記一方の面に、前記第１電極を設けるとともに、前記固体高分子電解質膜の前記他方の面に、前記ガス拡散層の外周端から前記触媒層の前記外周面を突出させて前記第２電極を設けることにより、前記段差ＭＥＡを製造する第１工程と、前記樹脂枠部材を成形する第２工程と、前記第１工程の後、前記固体高分子電解質膜の前記外周面に前記接着剤が塗布されないように前記触媒層の前記外周面にのみ前記接着剤を塗布する第３工程と、前記第２工程及び前記第３工程の後、前記段差ＭＥＡと前記樹脂枠部材とを重ねて、加圧及び加熱することにより、前記接着剤を前記触媒層の前記外周面から前記固体高分子電解質膜の前記外周面上に流動させて前記固体高分子電解質膜の前記外周面と該樹脂枠部材とを接合する接着層を形成する第４工程と、を有する。
【００１２】
また、この製造方法では、前記第３工程において、接着剤は、触媒層上でガス拡散層の外周端面に接して配置される第１接着ラインと、前記触媒層上で該触媒層の外周端部に配置される第２接着ラインとに塗布されることが好ましい。
【００１３】
さらに、この製造方法では、前記接着剤のうち前記第１接着ラインに塗布された部分は、前記第４工程の際に前記樹脂枠部材よりも前記固体高分子電解質膜とは反対側にはみ出さないことが好ましい。
さらにまた、前記第４工程において、前記固体高分子電解質膜の前記外周面には、前記接着剤が存在しない非接合領域が設けられていることが好ましい。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、第３工程において、接着剤は、固体高分子電解質膜の外周面に接着剤が塗布されないように第２電極を構成するガス拡散層の外周端から外方に突出する触媒層の外周面にのみ塗布されている。そして、第４工程において、接着剤を触媒層の外周面から固体高分子電解質膜の外周面上に流動させて固体高分子電解質膜の外周面と樹脂枠部材とを接合する接着層を形成している。このため、接着層に反応領域が形成されない。従って、固体高分子電解質膜と樹脂枠部材とを接着するための接着剤を固体高分子電解質膜の外周面にのみ塗布して当該接着剤を押し広げた場合と比較して、段差ＭＥＡと樹脂枠部材との接着強度を高めることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の製造方法が適用される樹脂枠付きＭＥＡが組み込まれる固体高分子型発電セルの要部分解斜視説明図である。
【図２】前記発電セルの、図１中、ＩＩ−ＩＩ線断面説明図である。
【図３】前記製造方法において、前記樹脂枠付きＭＥＡを構成するＣＣＭを形成する際の説明図である。
【図４】第１の製造方法において、段差ＭＥＡに接着剤を塗工する際の説明図である。
【図５】前記第１の製造方法において、前記段差ＭＥＡに樹脂枠部材を接合する際の説明図である。
【図６】比較例の製造方法において、段差ＭＥＡに接着剤を塗工する際の説明図である。
【図７】前記比較例の製造方法において、前記段差ＭＥＡに樹脂枠部材を接合する際の説明図である。
【図８】第２の製造方法において、段差ＭＥＡに接着剤を塗工する際の説明図である。
【図９】前記第２の製造方法において、前記段差ＭＥＡに樹脂枠部材を接合する際の説明図である。
【図１０】接合領域と剥離耐久性との関係説明図である。
【図１１】他の樹脂枠付きＭＥＡの要部断面説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
図１及び図２に示すように、本発明の製造方法が適用される樹脂枠付きＭＥＡ（電解質膜・電極構造体）１０は、横長（又は縦長）の長方形状の固体高分子型発電セル（燃料電池）１２に組み込まれる。複数の発電セル１２は、例えば、矢印Ａ方向（水平方向）又は矢印Ｃ方向（重力方向）に積層されて燃料電池スタックが構成される。燃料電池スタックは、例えば、車載用燃料電池スタックとして燃料電池電気自動車（図示せず）に搭載される。
【００１７】
発電セル１２は、樹脂枠付きＭＥＡ１０をアノードセパレータ１４及びカソードセパレータ１６で挟持する。アノードセパレータ１４及びカソードセパレータ１６は、横長（又は縦長）の長方形状を有する。アノードセパレータ１４及びカソードセパレータ１６は、例えば、鋼板、ステンレス鋼板、アルミニウム板、めっき処理鋼板、あるいはその金属表面に防食用の表面処理を施した金属板や、カーボン部材等で構成される。
【００１８】
長方形状の樹脂枠付きＭＥＡ１０は、段差ＭＥＡ１０ａを備える。図２に示すように、段差ＭＥＡ１０ａは、例えば、水分を含んだパーフルオロスルホン酸の薄膜である固体高分子電解質膜１８と、前記固体高分子電解質膜１８を挟持するアノード電極（第１電極）２０及びカソード電極（第２電極）２２とを有する。固体高分子電解質膜１８は、陽イオン交換膜であり、フッ素系電解質の他、ＨＣ（炭化水素）系電解質を使用してもよい。
【００１９】
カソード電極２２は、固体高分子電解質膜１８及びアノード電極２０よりも小さな平面寸法（外形寸法）を有するとともに、前記固体高分子電解質膜１８と前記アノード電極２０とは、同一の平面寸法を有する。なお、上記の構成に代えて、アノード電極２０は、固体高分子電解質膜１８及びカソード電極２２よりも小さな平面寸法を有するように構成してもよい。その際、アノード電極２０は、第２電極となり、カソード電極２２は、第１電極となる。
【００２０】
図２に示すように、アノード電極２０は、固体高分子電解質膜１８の一方の面１８ａに接合される第１電極触媒層２０ａと、前記第１電極触媒層２０ａに積層される第１ガス拡散層２０ｂとを設ける。第１電極触媒層２０ａ及び第１ガス拡散層２０ｂは、同一の平面寸法（外形寸法）を有するとともに、固体高分子電解質膜１８と同一（又は同一未満）の平面寸法に設定される。なお、第１電極触媒層２０ａは、第１ガス拡散層２０ｂよりも小さな平面寸法（又は大きな平面寸法）に設定されてもよい。
【００２１】
カソード電極２２は、第２電極触媒層２２ａと第２ガス拡散層２２ｂとを設ける。第２電極触媒層２２ａは、固体高分子電解質膜１８の面１８ｂに、前記固体高分子電解質膜１８の外周面１８ｂｅを露呈させた状態で接合される。第２ガス拡散層２２ｂは、第２電極触媒層２２ａに、前記第２電極触媒層２２ａの外周面２２ａｅを露呈させた状態で積層される。第２電極触媒層２２ａは、第２ガス拡散層２２ｂの平面寸法よりも大きな平面寸法を有するとともに、固体高分子電解質膜１８の平面寸法よりも小さな平面寸法に設定される。
【００２２】
第１電極触媒層２０ａは、例えば、白金合金が表面に担持された多孔質カーボン粒子が、第１ガス拡散層２０ｂの表面に一様に塗布されて形成される。第２電極触媒層２２ａは、例えば、白金合金が表面に担持された多孔質カーボン粒子が、第２ガス拡散層２２ｂの表面に一様に塗布されて形成される。
【００２３】
第１ガス拡散層２０ｂは、多孔性と導電性を有するマイクロポーラス層２０ｂ（ｍ）と、カーボンペーパ又はカーボンクロス等のカーボン層２０ｂ（ｃ）とから形成される。第２ガス拡散層２２ｂは、多孔性と導電性を有するマイクロポーラス層２２ｂ（ｍ）と、カーボンペーパ又はカーボンクロス等のカーボン層２２ｂ（ｃ）とから形成される。第２ガス拡散層２２ｂの平面寸法は、第１ガス拡散層２０ｂの平面寸法よりも小さく設定される。
【００２４】
第１電極触媒層２０ａ及び第２電極触媒層２２ａは、固体高分子電解質膜１８の両面に形成される。なお、マイクロポーラス層２０ｂ（ｍ）及び２２ｂ（ｍ）は、必要に応じて設ければよく、不要にすることもできる。
【００２５】
樹脂枠付きＭＥＡ１０は、固体高分子電解質膜１８の外周面１８ｂｅに接合される全面が均一な厚さを有するフィルム状の樹脂枠部材（樹脂成形体又は樹脂フィルム）２４を備える。樹脂枠部材２４の内周端面２４ｅとカソード電極２２の第２ガス拡散層２２ｂの外周端面２２ｂｅとは、離間する。
【００２６】
樹脂枠部材２４は、例えば、ＰＰＳ（ポリフェニレンサルファイド）、ＰＰＡ（ポリフタルアミド）、ＰＥＮ（ポリエチレンナフタレート）、ＰＥＳ（ポリエーテルサルフォン）、ＬＣＰ（リキッドクリスタルポリマー）、ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、ｍ−ＰＰＥ（変性ポリフェニレンエーテル樹脂）、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）、ＰＢＴ（ポリブチレンテレフタレート）又は変性ポリオレフィン等で構成される。
【００２７】
樹脂枠部材２４は、固体高分子電解質膜１８の外周面１８ｂｅに接合される接着面２４ａを設ける。固体高分子電解質膜１８の外周面１８ｂｅと樹脂枠部材２４の接着面２４ａとの間には、例えば、液状のフッ素エラストマー等の接着剤２６ａによる接着剤層２６が設けられる。
【００２８】
樹脂枠部材２４の内周端面２４ｅとカソード電極２２の第２ガス拡散層２２ｂの外周端面２２ｂｅとの間には、第２電極触媒層２２ａ上に位置して接着剤２６ａによる接着剤層２６ｓが設けられる。接着剤層２６は、段差ＭＥＡ１０ａと樹脂枠部材２４との接合強度を保持するものであり、接着剤層２６ｓは、第２電極触媒層２２ａが外気に触れることを阻止するものである。なお、接着剤層２６と接着剤層２６ｓとは、繋がっていてもよい。
【００２９】
図１に示すように、発電セル１２の矢印Ｂ方向（図１中、水平方向）の一端縁部には、それぞれ積層方向である矢印Ａ方向に個別に連通して、酸化剤ガス入口連通孔３０ａ、冷却媒体入口連通孔３２ａ及び燃料ガス出口連通孔３４ｂが設けられる。酸化剤ガス入口連通孔３０ａは、酸化剤ガス、例えば、酸素含有ガスを供給する一方、冷却媒体入口連通孔３２ａは、冷却媒体を供給する。燃料ガス出口連通孔３４ｂは、燃料ガス、例えば、水素含有ガスを排出する。酸化剤ガス入口連通孔３０ａ、冷却媒体入口連通孔３２ａ及び燃料ガス出口連通孔３４ｂは、矢印Ｃ方向（鉛直方向）に配列して設けられる。
【００３０】
発電セル１２の矢印Ｂ方向の他端縁部には、それぞれ矢印Ａ方向に個別に連通して、燃料ガスを供給する燃料ガス入口連通孔３４ａ、冷却媒体を排出する冷却媒体出口連通孔３２ｂ、及び酸化剤ガスを排出する酸化剤ガス出口連通孔３０ｂが設けられる。燃料ガス入口連通孔３４ａ、冷却媒体出口連通孔３２ｂ及び酸化剤ガス出口連通孔３０ｂは、矢印Ｃ方向に配列して設けられる。
【００３１】
樹脂枠部材２４の外周端は、酸化剤ガス入口連通孔３０ａ、冷却媒体入口連通孔３２ａ、燃料ガス出口連通孔３４ｂ、燃料ガス入口連通孔３４ａ、冷却媒体出口連通孔３２ｂ及び酸化剤ガス出口連通孔３０ｂの内側に位置して各連通孔は形成されない。
【００３２】
カソードセパレータ１６の樹脂枠付きＭＥＡ１０に向かう面１６ａには、酸化剤ガス入口連通孔３０ａと酸化剤ガス出口連通孔３０ｂとに連通して矢印Ｂ方向に延在する複数本の酸化剤ガス流路３６が設けられる。
【００３３】
アノードセパレータ１４の樹脂枠付きＭＥＡ１０に向かう面１４ａには、燃料ガス入口連通孔３４ａと燃料ガス出口連通孔３４ｂとに連通して矢印Ｂ方向に延在する複数本の燃料ガス流路３８が形成される。互いに隣接するアノードセパレータ１４の面１４ｂとカソードセパレータ１６の面１６ｂとの間には、冷却媒体入口連通孔３２ａと冷却媒体出口連通孔３２ｂとに連通して矢印Ｂ方向に延在する複数本の冷却媒体流路４０が形成される。
【００３４】
図１及び図２に示すように、アノードセパレータ１４の面１４ａ、１４ｂには、このアノードセパレータ１４の外周端部を周回して、第１シール部材４２が一体化される。カソードセパレータ１６の面１６ａ、１６ｂには、このカソードセパレータ１６の外周端部を周回して、第２シール部材４４が一体化される。
【００３５】
図２に示すように、第１シール部材４２は、樹脂枠付きＭＥＡ１０を構成する樹脂枠部材２４に当接する第１凸状シール４２ａと、カソードセパレータ１６の第２シール部材４４に当接する第２凸状シール４２ｂとを有する。第１シール部材４２は、樹脂枠部材２４とは反対側に突出する第３凸状シール４２ｃ及び第４凸状シール４２ｄを有する。
【００３６】
第２シール部材４４は、第２凸状シール４２ｂに当接する面がセパレータ面に沿って平面状に延在する平面シールを構成する。なお、第２凸状シール４２ｂに代えて、第２シール部材４４に凸状シール（図示せず）を設けてもよい。
【００３７】
第１シール部材４２及び第２シール部材４４には、例えば、ＥＰＤＭ、ＮＢＲ、フッ素ゴム、シリコーンゴム、フロロシリコーンゴム、ブチルゴム、天然ゴム、スチレンゴム、クロロプレーン又はアクリルゴム等のシール材、クッション材、あるいはパッキン材等の弾性を有するシール部材が用いられる。
【００３８】
次いで、樹脂枠付きＭＥＡ１０を製造するための本発明の第１の実施形態に係る製造方法について、以下に説明する。
【００３９】
段差ＭＥＡ１０ａが作製される一方、樹脂枠部材２４は、フィルム（例えば、ＰＰＳシート）をトムソン刃で枠状に切断した部材が用意される。段差ＭＥＡ１０ａを作製するには、まず、カーボンペーパからなるカーボン層２０ｂ（ｃ）の平坦面に、カーボンブラックとＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）粒子との混合物からなるスラリーを塗布し、乾燥させて下地層であるマイクロポーラス層２０ｂ（ｍ）が形成される。
【００４０】
マイクロポーラス層２０ｂ（ｍ）にカーボン層２０ｂ（ｃ）が接合されることにより、第１ガス拡散層２０ｂが形成される。同様に、マイクロポーラス層２２ｂ（ｍ）が形成され、前記マイクロポーラス層２２ｂ（ｍ）にカーボン層２２ｂ（ｃ）が接合されることにより、第２ガス拡散層２２ｂが形成される。
【００４１】
一方、電極触媒に溶媒を加えた後、イオン導電性高分子バインダ溶液として、例えば、パーフルオロアルキレンスルホン酸高分子化合物の溶液が投入される。そして、所定のインク粘度になるまで、溶媒を添加することにより、アノード電極インク及びカソード電極インクが作成される。
【００４２】
そこで、図３に示すように、アノード電極インクは、ＰＥＴフィルム５０ａにスクリーン印刷により塗工され、加熱乾燥されることにより、第１電極触媒層２０ａを設けたアノード電極シート５２が形成される。第１電極触媒層２０ａは、固体高分子電解質膜１８と同一の平面寸法に設定される。
【００４３】
同様に、カソード電極インクは、ＰＥＴフィルム５０ｂにスクリーン印刷により塗工され、加熱乾燥されることにより、第２電極触媒層２２ａを設けたカソード電極シート５４が形成される。第２電極触媒層２２ａは、固体高分子電解質膜１８よりも小さな平面寸法に設定される。
【００４４】
次いで、固体高分子電解質膜１８が、アノード電極シート５２及びカソード電極シート５４に挟持された状態で、ホットプレスが行われる。そして、ＰＥＴフィルム５０ａ、５０ｂが剥離されることにより、接合体（ＣＣＭ）（catalyst coated membrane）が形成される。
【００４５】
さらに、第１ガス拡散層２０ｂと第２ガス拡散層２２ｂとは、マイクロポーラス層２０ｂ（ｍ）、２２ｂ（ｍ）間にＣＣＭを挟持し、ホットプレスにより一体化されて段差ＭＥＡ１０ａが作製される（図２参照）。その際、固体高分子電解質膜１８の面１８ｂでは、第２電極触媒層２２ａの外周面２２ａｅが、第２ガス拡散層２２ｂの外周端部から露出し、前記固体高分子電解質膜１８の外周面１８ｂｅが前記第２電極触媒層２２ａの外周端部から露出する。
【００４６】
図４に示すように、段差ＭＥＡ１０ａは、カソード電極２２が上方に向くように配置される。第２電極触媒層２２ａの外周面２２ａｅには、全周に亘って図示しないディスペンサーを用いて、液状の接着剤２６ａａ及び液状の接着剤２６ａｂによる２つの接着ラインの塗工が施される。
【００４７】
接着剤２６ａａは、第２ガス拡散層２２ｂの外周端面２２ｂｅに接するように所定の幅寸法ｈ１で、第１接着ラインに沿って塗工が行われる。接着剤２６ａｂは、第２電極触媒層２２ａの外周端部に近接する位置に所定の幅寸法ｈ２で、第２接着ラインに沿って塗工が行われる。接着剤２６ａｂの幅寸法ｈ２は、接着剤２６ａａの幅寸法ｈ１よりも大きな値に設定される（ｈ１＜ｈ２）。
【００４８】
次に、図５に示すように、樹脂枠部材２４が段差ＭＥＡ１０ａ上に配置されるとともに、図示しないサーボプレス機により、加圧及び加熱処理される。このため、接着剤２６ａａは、樹脂枠部材２４の内周端面２４ｅとカソード電極２２の外周端面２２ｂｅとの間に流動する一方、接着剤２６ａｂは、第２電極触媒層２２ａの外周端部から固体高分子電解質膜１８の外周面１８ｂｅ上に流動する。従って、接着剤２６ａａが硬化して接着剤層２６ｓが形成されるとともに、接着剤２６ａｂが硬化して接着剤層２６が形成され、樹脂枠付きＭＥＡ１０が製造される（図２参照）。
【００４９】
そこで、上記の樹脂枠付きＭＥＡ１０を短冊状に切削した試験片を、９０℃の水中に３０００時間だけ浸漬した後、２３℃で５０％ＲＨの環境下に１２時間放置した。さらに、第１ガス拡散層２０ｂが剥離された後、第２ガス拡散層２２ｂが剥離された試験片が得られ、島津製作所製のオートグラフにて、樹脂枠部材２４の端部とＣＣＭの端部とが個別に把持されて１８０゜のピール強度が計測された。
【００５０】
一方、図６に示すように、比較用段差ＭＥＡ１０ａ（ref.）により、比較片が作成された。比較片は、接着剤２６ａ（ref.）が、固体高分子電解質膜１８の外周面１８ｂｅ上に、第２電極触媒層２２ａの外周端部に近接する領域に亘って所定の幅寸法ｈ２で塗工された。その他の製造工程は、上記の第１の実施形態と同様である。この結果、比較片の剥離強度に対して、試験片の剥離強度は、３倍以上の強度が得られた。
【００５１】
具体的には、比較片では、図６に示すように、接着剤２６ａ（ref.）が、固体高分子電解質膜１８の外周面１８ｂｅ上に塗工されている。このため、接着剤２６ａ（ref.）は、外周面１８ｂｅとの接触部位の反応が徐々に進行し、反応領域５６が生成されている。
【００５２】
次いで、図７に示すように、段差ＭＥＡ１０ａ（ref.）に樹脂枠部材２４が加圧及び加熱処理される際、接着剤２６ａ（ref.）が固体高分子電解質膜１８の外周面１８ｂｅ上を押し広げられている。その際、流動する接着剤２６ａ（ref.）と反応領域５６とが明確に分離し、これらの間に明確な界面５８が形成される場合がある。従って、接着剤２６ａ（ref.）が加圧及び加熱されて硬化し、接着剤層２６が形成された際、前記接着剤層２６が界面５８で剥離し易くなり、接着強度が低下してしまう。
【００５３】
これに対して、第１の実施形態では、図４に示すように、段差ＭＥＡ１０ａと樹脂枠部材２４とを接着剤２６ａｂにより接合する際、前記接着剤２６ａｂは、第２電極触媒層２２ａの外周面２２ａｅに塗布されている。これにより、接着剤２６ａｂと固体高分子電解質膜１８とが接触する時間を可及的に短尺化させることができ、接着品質のばらつきを低減させることが可能になる。このため、簡単な工程で、段差ＭＥＡ１０ａと樹脂枠部材２４とを強固且つ確実に接着することができるという効果が得られる。
【００５４】
次に、このように構成される発電セル１２の動作について、以下に説明する。
【００５５】
まず、図１に示すように、酸化剤ガス入口連通孔３０ａには、酸素含有ガス等の酸化剤ガスが供給されるとともに、燃料ガス入口連通孔３４ａには、水素含有ガス等の燃料ガスが供給される。さらに、冷却媒体入口連通孔３２ａには、純水やエチレングリコール、オイル等の冷却媒体が供給される。
【００５６】
このため、酸化剤ガスは、酸化剤ガス入口連通孔３０ａからカソードセパレータ１６の酸化剤ガス流路３６に導入され、矢印Ｂ方向に移動して段差ＭＥＡ１０ａのカソード電極２２に供給される。一方、燃料ガスは、燃料ガス入口連通孔３４ａからアノードセパレータ１４の燃料ガス流路３８に導入される。燃料ガスは、燃料ガス流路３８に沿って矢印Ｂ方向に移動し、段差ＭＥＡ１０ａのアノード電極２０に供給される。
【００５７】
従って、段差ＭＥＡ１０ａでは、カソード電極２２に供給される酸化剤ガスと、アノード電極２０に供給される燃料ガスとが、第２電極触媒層２２ａ及び第１電極触媒層２０ａ内で電気化学反応により消費されて、発電が行われる。
【００５８】
次いで、カソード電極２２に供給されて消費された酸化剤ガスは、酸化剤ガス出口連通孔３０ｂに沿って矢印Ａ方向に排出される。同様に、アノード電極２０に供給されて消費された燃料ガスは、燃料ガス出口連通孔３４ｂに沿って矢印Ａ方向に排出される。
【００５９】
また、冷却媒体入口連通孔３２ａに供給された冷却媒体は、アノードセパレータ１４とカソードセパレータ１６との間の冷却媒体流路４０に導入された後、矢印Ｂ方向に流通する。この冷却媒体は、段差ＭＥＡ１０ａを冷却した後、冷却媒体出口連通孔３２ｂから排出される。
【００６０】
次に、樹脂枠付きＭＥＡ１０を製造するための本発明の第２の実施形態に係る製造方法について、以下に説明する。なお、第２の実施形態では、上記の第１の実施形態と同様に製造されており、同一の工程については、その詳細な説明は省略する。
【００６１】
図８に示すように、第２電極触媒層２２ａの外周面２２ａｅには、全周に亘って図示しないディスペンサーを用いて、液状の接着剤２６ａａ及び液状の接着剤２６ａｃによる２つの接着ラインの塗工が施される。
【００６２】
接着剤２６ａｃは、第２電極触媒層２２ａの外周面２２ａｅから固体高分子電解質膜１８の外周面１８ｂｅに亘って所定の幅寸法ｈ３（ｈ１＜ｈ３）で、第２接着ラインに沿って塗工が行われる。その際、固体高分子電解質膜１８の外周面１８ｂｅに塗布される接着剤面積Ｓ１は、前記外周面１８ｂｅにおける前記固体高分子電解質膜１８と樹脂枠部材２４との接着面積Ｓ２（図９参照）の６０％以下に設定される。
【００６３】
さらに、図９に示すように、樹脂枠部材２４及び段差ＭＥＡ１０ａは、加圧及び加熱処理される。このため、接着剤２６ａａは、樹脂枠部材２４の内周端面２４ｅとカソード電極２２の外周端面２２ｂｅとの間に流動する一方、接着剤２６ａｃは、固体高分子電解質膜１８の外周面１８ｂｅ上を外周端に向かって流動する。
【００６４】
この場合、接着剤２６ａｃの一部（接着剤面積Ｓ１）は、予め固体高分子電解質膜１８の外周面１８ｂｅ上に塗工されており、時間の経過に伴って反応領域５６が生成されている。従って、接着剤２６ａｃが固体高分子電解質膜１８の外周面１８ｂｅ上を押し広げられる際、流動する前記接着剤２６ａｃと反応領域５６との間に界面５８が形成されている。
【００６５】
ここで、第２の実施形態では、固体高分子電解質膜１８の外周面１８ｂｅに予め塗布される接着剤面積Ｓ１は、前記外周面１８ｂｅにおける接着面積Ｓ２の６０％以下に設定されている。これにより、固体高分子電解質膜１８と樹脂枠部材２４とは、接着面積Ｓ２の４０％以上の接合強度の高い接合領域を維持することができ、接着剤層２６の剥離を良好に抑制することが可能になる。
【００６６】
図１０には、接着剤層２６の接合領域｛（接着面積Ｓ２−接着剤面積Ｓ１）／接着面積Ｓ２｝×１００％と剥離耐久性との関係が示されている。剥離耐久性とは、接合領域が１００％である場合のピール強度を１００としたとき、各接合領域でのピール強度の割合である。
【００６７】
図１０に示すように、接合領域が４０％以上、すなわち、接着剤面積Ｓ１が接着面積Ｓ２の６０％以下である際、良好なピール強度を保持することができる。このため、簡単な工程で、段差ＭＥＡ１０ａと樹脂枠部材２４とを強固且つ確実に接着することができる等、上記の第１の実施形態と同様の効果が得られる。
【００６８】
図１１は、本発明の製造方法が適用される他の樹脂枠付きＭＥＡ（電解質膜・電極構造体）８０の要部断面説明図である。なお、樹脂枠付きＭＥＡ１０と同一の構成要素には、同一の参照符号を付して、その詳細な説明は省略する。
【００６９】
樹脂枠付きＭＥＡ８０は、段差ＭＥＡ８０ａ及び樹脂枠部材８２を備え、前記段差ＭＥＡ８０ａと前記樹脂枠部材８２とは、接着剤層２６により接合される。
【００７０】
樹脂枠部材８２は、長方形の枠形状を有するとともに、段差ＭＥＡ８０ａの厚さ（矢印Ａ方向の寸法）と略同一の厚さを有する外周部８２ａを設ける。外周部８２ａには、内周基端部８２ｓから段部を介してカソード電極２２側に膨出する薄肉状に形成された内側膨出部８２ｂが設けられる。内側膨出部８２ｂは、内周基端部８２ｓから内方に所定の長さを有して延在し、固体高分子電解質膜１８の外周面１８ｂｅを覆って配置される。
【００７１】
このように構成される樹脂枠付きＭＥＡ８０は、第１及び第２の実施形態に係る製造方法により製造される。従って、樹脂枠付きＭＥＡ１０を用いた場合と同様の効果を得ることができる。
【符号の説明】
【００７２】
１０、８０…樹脂枠付きＭＥＡ            １０ａ、８０ａ…段差ＭＥＡ
１２…発電セル                          １４、１６…セパレータ
１８…固体高分子電解質膜                １８ｂｅ…外周面
２０…アノード電極                      ２０ａ、２２ａ…電極触媒層
２０ｂ、２２ｂ…ガス拡散層              ２２…カソード電極
２４、８２…樹脂枠部材                  ２４ａ…接着面
２６、２６ｓ…接着剤層                  ２６ａ…接着剤
３０ａ…酸化剤ガス入口連通孔            ３０ｂ…酸化剤ガス出口連通孔
３２ａ…冷却媒体入口連通孔              ３２ｂ…冷却媒体出口連通孔
３４ａ…燃料ガス入口連通孔              ３４ｂ…燃料ガス出口連通孔
３６…酸化剤ガス流路                    ３８…燃料ガス流路
４０…冷却媒体流路                      ４２、４４…シール部材
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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