(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
８０℃から１５０℃の間のガラス転移温度を有するポリマー（Ｂ１）を含む層（Ｂ）を形成する少なくとも一のステージと、
−４０℃から３０℃の間のガラス転移温度を有するポリマー（Ａ１）を含む層（Ａ）を形成する少なくとも一のステージとを含み、
上記二層を含む組成物中の層（Ａ）の重量比ｒが少なくとも１重量％であることを特徴とするマルチステージ法により得られるポリマー粒子の形態のポリマー組成物であって、８０℃から１５０℃の間のガラス転移温度を有するポリマー（Ｂ１）を含む層（Ｂ）がポリマー粒子の内層を形成するステージであること、−４０℃から３０℃の間のガラス転移温度を有するポリマー（Ａ１）を含む層（Ａ）がポリマー粒子の外層を形成するステージであること、ポリマー（Ａ１）は、層（Ａ）の中にのみ存在すること、ポリマー（Ａ１）の質量平均分子量Ｍｗが１００００００ｇ／ｍｏｌ未満であること、完全なポリマー粒子中のポリマー（Ａ１）を含む層（Ａ）の重量％での重量比ｒが、多くとも２９重量％であること、及びポリマー（Ａ１）は、アクリル又はメタクリルモノマー由来の少なくとも５０重量％のモノマーを含むポリマーであることを特徴とする組成物。
【請求項２】
完全なポリマー粒子中のポリマー（Ａ１）を含む層（Ａ）の重量％での重量比ｒが、以下の式
0006749245.tif 000007
[上式中、変数Ｔは層（Ａ）のポリマー（Ａ１）のケルビンで表されるガラス転移温度Ｔｇであり、指数ａは少なくとも０．０２４であり、係数ｂは少なくとも０．００５３であり、指数ａは最大で０．０２８、係数ｂは最大で０．００７である] 
により少なくとも定義されること、及びｒが多くとも２９重量％であることを特徴とする、請求項１に記載のポリマー組成物。
【請求項３】
ポリマー（Ａ１）が、Ｃ１からＣ１２のアルキル（メタ）アクリレートから選択される少なくとも７０重量％のモノマーを含むことを特徴とする、請求項１又は２に記載のポリマー組成物。
【請求項４】
ポリマー（Ａ１）が、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、及びそれらの混合物から選択されるアクリル又はメタクリルモノマーを含むことを特徴とする、請求項１から３のいずれか一項に記載のポリマー組成物。
【請求項５】
ポリマー（Ｂ１）が（メタ）アクリルポリマーであることを特徴する、請求項１から４のいずれか一項に記載のポリマー組成物。
【請求項６】
ポリマー（Ｂ１）がＣ１からＣ１２のアルキル（メタ）アクリレートから選択される少なくとも７０重量％のモノマーを含み、さらに好ましくはポリマー（Ｂ１）が少なくとも８０重量％の、Ｃ１からＣ４のアルキルメタクリレートモノマー及び／又はＣ１からＣ８のアルキルアクリレートモノマーを含むことを特徴とする、請求項１から５のいずれか一項に記載のポリマー組成物。
【請求項７】
ポリマー（Ｂ１）が、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、及びそれらの混合物から選択されるアクリル又はメタクリルモノマーを含むことを特徴とする、請求項１から６のいずれか一項に記載のポリマー組成物。
【請求項８】
ポリマー（Ａ１）の質量平均分子量Ｍｗが、５０００００ｇ／ｍｏｌ未満、最も好ましくは３０００００ｇ／ｍｏｌ未満であることを特徴とする、請求項１から７のいずれか一項に記載のポリマー組成物。
【請求項９】
ポリマー（Ｂ１）の質量平均分子量が、少なくとも３０００００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは少なくとも５０００００ｇ／ｍｏｌ、さらに好ましくは７５００００ｇ／ｍｏｌ、有利には少なくとも１００００００ｇ／ｍｏｌ、最も有利には少なくとも１５０００００ｇ／ｍｏｌであることを特徴とする、請求項１から８のいずれか一項に記載のポリマー組成物。
【請求項１０】
以下の工程：
ａ）  モノマー又はモノマー混合物（Ｂｍ）の乳化重合により重合させ、８０℃から１５０℃の間のガラス転移温度を有するポリマー（Ｂ１）を含む層（Ｂ）を得る工程
ｂ）  モノマー又はモノマー混合物（Ａｍ）の乳化重合により重合させ、−４０℃から３０℃の間のガラス転移温度を有するポリマー（Ａ１）を含む一の層（Ａ）を得る工程
［ここで、上記二層を含む組成物中の得られた層（Ａ）の重量比ｒが少なくとも１重量％である］
を含むポリマー組成物を製造するための方法であって、工程ａ）がｂ）の前になされること、ポリマー（Ａ１）は、層（Ａ）の中にのみ存在すること、ポリマー（Ａ１）の質量平均分子量Ｍｗが１００００００ｇ／ｍｏｌ未満であること、完全なポリマー粒子中のポリマー（Ａ１）を含む層（Ａ）の重量％での重量比ｒが、多くとも２９重量％であること、及びポリマー（Ａ１）は、アクリル又はメタクリルモノマー由来の少なくとも５０重量％のモノマーを含むポリマーであることを特徴とする方法。
【請求項１１】
工程ａ）が工程ｂ）の前になされることを特徴とする、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
工程ｂ）が工程ａ）で得られたポリマー（Ｂ）の存在下で実施されることを特徴とする、請求項１０又は１１に記載の方法。
【請求項１３】
方法が噴霧乾燥による追加の乾燥工程ｃ）を含むことを特徴とする、請求項１０から１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
完全なポリマー粒子中のポリマー（Ａ１）を含む層（Ａ）の重量％での重量比ｒが、以下の式
0006749245.tif 000008
［上式中、変数Ｔは層（Ａ）のポリマー（Ａ１）のケルビンで表されるガラス転移温度Ｔｇであり、指数ａは少なくとも０．０２４、係数ｂは少なくとも０．００５３であり、指数ａは最大で０．０２８、係数ｂは最大で０．００７である］
により少なくとも定義されること、及びｒが多くとも２９重量％であることを特徴とする、請求項１０から１３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
請求項１から９のいずれか一項に記載のポリマー粉末組成物、又は請求項１０から１４のいずれか一項に記載の方法により得られるポリマー粉末組成物の、熱可塑性ポリマー用の加工助剤としての使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非塵状ポリマー粉末、その組成物及びその調製方法に関する。
【０００２】
特に、本発明は、凝集ラテックス粒子で構成される非塵状ポリマー粉末に関し、また前記ラテックス粒子の調製方法に関する。
【０００３】
より詳しくは、本発明は、非塵状ポリマー粉末に関し、前記ポリマー粉末は凝集ラテックス粒子で構成され、前記ラテックス粒子はマルチステージ重合法により調製される。
【０００４】
［技術的問題］
特定の特性（いくつかの特性を挙げると、例えばポリマー組成、ガラス転移温度又は特定の分子量範囲）を有するポリマーを含むポリマー粉末は、広く用いられる製品、例えばこのような種々のポリマー若しくはプラスチック樹脂の加工挙動を向上させるため、又はそれらの性能を改善するための種々のポリマー用の添加剤である。
【０００５】
このような添加剤又は具体的にはポリマープラスチック添加剤は、プラスチック樹脂のレオロジー特性を制御し、結果的に樹脂の加工性を最適化し、樹脂の加工効率を高める添加剤を含む（以下、このようなポリマープラスチック添加剤を「加工助剤」」という）。
【０００６】
通常、このような加工助剤ポリマー粉末は、凝集したラテックス粒子の粒で構成されている。凝集は、ポリマーラテックスと水性電解質溶液との混合撹拌下での凝固により、又はポリマーラテックスを噴霧乾燥することにより得ることができる。
【０００７】
しかし、該粉末の操作及び取扱いは、高い微粒子含有量のために、安全面及び健康面の観点から不利である。
【０００８】
また、該粉末の取り扱いは、粉末の劣った流動性の観点から、困難である。
【０００９】
本発明の目的は、非塵状のポリマー粉末組成物を提案することである。
【００１０】
本発明の目的はまた、低い微粒子含有量を有するポリマー粉末組成物を有することでもある。
【００１１】
本発明の別の目的は、あまりにも微細な粉末を回避し、比較的粗い粒子を有するポリマー粉末を得ることである。
【００１２】
本発明のさらなる目的は、それぞれのポリマーのモノマー組成、特にマルチステージ法により得られるポリマー粉末のそれぞれのステージのポリマーのモノマー組成に応じた、ポリマー粉末のポリマー粉末組成の適合である。
【００１３】
本発明のさらなる別の目的は、非塵状であり、かつ低微粒子含有量を有するポリマー粉末組成物を製造するための方法である。
【００１４】
さらに追加の目的は、低微粒子含有量を有する非塵状のマルチステージポリマーからなるポリマー粉末組成物を調製するため、また該組成に応じたそれぞれのステージのポリマー組成及び比率、並びに最終ステージのポリマーの対応するＴｇを推定するための方法を有する。
【背景技術】
【００１５】
先行技術
文献  米国特許第４８９２９１０号は、低微粒子含有量のポリマー粉末及びそれを噴霧乾燥により製造する方法を開示している。前記粉末は、少なくとも二の異なるエマルジョンポリマー（Ａ）及び（Ｂ）の粒子を含む水性分散体のポリマー粒子を集めることにより得られる。これは、二の異なるポリマーを別々に調製して特定の比率で混合しなければならず、また二の異なるポリマー粒子が互いに相溶性でなければならないという欠点を有する。
【００１６】
文献  国際公開第２００８／１０４７０１号は、（メタ）アクリルコポリマーである加工助剤について記述している。該コポリマーは乳化重合により製造され、噴霧乾燥により乾燥粉末として回収される。（メタ）アクリルポリマーは、多工程法では得られない単純なポリマーである。
【００１７】
文献  米国特許出願公開第２０１２／０１４２７９６号は、発泡成形用の加工性改良剤及びそれを含有する塩化ビニル系樹脂組成物を開示している。該加工性改良剤は、異なる分子量の二の（メタ）アクリルポリマーを含むポリマー粒子のためのマルチステージ法により得られる。該方法は、１００００から３０００００の重量平均分子量を有する（メタ）アクリルポリマーの調製である第一のステージと、第一のステージの存在下で２００００００から７００００００の重量平均分子量を有する（メタ）アクリルポリマーの調製である第二のステージとを有する方法を開示している。
【００１８】
文献  米国特許出願公開第２００５／００４９３３２号は、改良された粉末特性を有する粉末状の線状ポリマーを製造するための方法を開示している。該方法は、ラテックスの凝固と多層ポリマーの凝固からなる二工程凝固法である。該多層ポリマーは、４０℃未満のガラス転移温度を有する線状ポリマーと、より高いガラス転移温度を有する別の線状ポリマー（ハードポリマー）とを含む。この凝固法の場合、ハードポリマーが最外層であること、又はガラス転移温度を有するポリマーの多くとも３０重量％までが最外層に存在し、残りの部分は多層ポリマーの内層であることが重要である。
【００１９】
文献  米国特許出願公開第２００５／０２５０８８０号は、低いガラス転移温度を有するポリマー組成物を開示している。該ポリマー組成物は、高くとも２０℃のガラス転移点を有する第一のポリマーステージと、少なくとも３０℃のガラス転移点を有する第二のポリマーステージとを含む。該ポリマー組成物は、粉末として分離されており、より具体的には、他のポリマー粒子を添加し、次いで共に全体を共凝固又は共噴霧することより共単離される。
【００２０】
文献  欧州特許（ＥＰ）第１２０１６９２号は、耐衝撃性改良剤粉末を調製するための方法を開示している。該耐衝撃性改良剤粉末は、ポリマーの９０重量％を超えるゴム状部分を有し、ゴム状ポリマーは２５℃未満のＴｇを有する。
【発明の概要】
【００２１】
驚くべきことに、
少なくとも６０℃のガラス転移温度を有するポリマー（Ｂ１）を含む層（Ｂ）を形成する少なくとも一のステージと、
６０℃未満のガラス転移温度を有するポリマー（Ａ１）を含む層（Ａ）を形成する少なくとも一のステージとを含み、
上記二層を含む組成物中の層（Ａ）の重量比ｒが少なくとも１重量％であることを特徴とするマルチステージ法から得られるポリマー粒子形態のポリマー組成物が、低微粒子含有量の非塵状ポリマー粉末を生じることが発見されている。
【００２２】
驚くべきことにまた、
少なくとも６０℃のガラス転移温度を有するポリマー（Ｂ１）を含む内層（Ｂ）を形成する少なくとも一のステージと、
６０℃未満のガラス転移温度を有するポリマー（Ａ１）を含む外層（Ａ）を形成する少なくとも一のステージとを含み、
上記二層を含む組成物中の外層（Ａ）の重量比ｒが少なくとも１重量％であることを特徴とするマルチステージ法により得られるポリマー粒子形態のポリマー組成物が、ポリマー粉末を形成するためのポリマー粒子の凝集後に低微粒子含有量の非塵状ポリマー粉末を生じることも発見されている。
【００２３】
驚くべきことにまた、以下の工程：
ａ）  モノマー又はモノマー混合物（Ｂｍ）の乳化重合により重合させ、少なくとも６０℃のガラス転移温度を有するポリマー（Ｂ１）を含む層（Ｂ）を得る工程
ｂ）  工程ａ）で得られたポリマーの存在下で、モノマー又はモノマー混合物（Ａｍ）の乳化重合により重合させ、６０℃未満のガラス転移温度を有するポリマー（Ａ１）を含む一の層（Ａ）を得る工程
［ここで、上記二層を含む組成物中の外層（Ａ）の重量比ｒは少なくとも１重量％である］
を含むポリマー組成物の製造方法が、ポリマー粉末を形成するためのポリマー粒子の凝集後に低微粒子含有量の非塵状ポリマー粉末を生じることも発見されている。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
第一の態様によれば、本発明は、
少なくとも６０℃のガラス転移温度を有するポリマー（Ｂ１）を含む層（Ｂ）を形成する少なくとも一のステージと、
６０℃未満のガラス転移温度を有するポリマー（Ａ１）を含む層（Ａ）を形成する少なくとも一のステージとを含むポリマー粒子形態のポリマー組成物であって、
上記二層を含む組成物中の層（Ａ）の重量比ｒが少なくとも１重量％であることを特徴とするマルチステージ法により得られる組成物に関する。
【００２５】
第二の態様によれば、本発明は、
少なくとも６０℃のガラス転移温度を有するポリマー（Ｂ１）を含む内層（Ｂ）を形成する少なくとも一のステージと、
６０℃未満のガラス転移温度を有するポリマー（Ａ１）を含む外層（Ａ）を形成する少なくとも一のステージとを含むポリマー粒子形態のポリマー組成物であって、
上記二層を含む組成物中の外層（Ａ）の重量比ｒが少なくとも１重量％であることを特徴とするマルチステージ法により得られる組成物に関する。
【００２６】
第三の態様において、本発明は、以下の工程：
ａ）  モノマー又はモノマー混合物（Ｂｍ）の乳化重合により重合させ、少なくとも６０℃のガラス転移温度を有するポリマー（Ｂ１）を含む層（Ｂ）を得る工程
ｂ）  工程ａ）で得られたポリマーの存在下で、モノマー又はモノマー混合物（Ａｍ）の乳化重合により重合させ、６０℃未満のガラス転移温度を有するポリマー（Ａ１）を含む一の層（Ａ）を得る工程
を含むポリマー組成物を製造するための方法であって、
上記二層を含む組成物中の層（Ａ）の重量比ｒが少なくとも１重量％である方法に関する。
【００２７】
使用されている用語「ポリマー粉末」は、ナノメートル範囲の粒子を含む一次ポリマーの凝集により得られる、少なくとも１マイクロメートル（μｍ）の範囲の粉末粒子を含むポリマーを表す。
【００２８】
使用されている用語「一次粒子」は、ナノメートル範囲の粒子を含む球状ポリマーを表す。一次粒子は、好ましくは５０ｎｍから５００ｎｍの重量平均粒径を有する。
【００２９】
使用されている用語「非塵状」は、ポリマー粉末が低微粒子含有量を有することと理解される。
【００３０】
使用されている用語「低微粒子含有量」は、ポリマー粉末が１０μｍ超の、粒径（Ｄ１０値）を有することを表す。
【００３１】
使用されている用語「粒径」は、球状とみなされる粒子の体積平均直径を表す。
【００３２】
使用されている用語「コポリマー」は、少なくとも二の異なるモノマーからなるポリマーを表す。
【００３３】
使用されている「マルチステージポリマー」は、マルチステージ重合法によって順次形成されるポリマーを表す。好ましいのは、組成物中に異なる少なくとも二のステージを有し、第一のポリマーが第一ステージポリマーであり、第二のポリマーが第二ステージポリマーである、すなわち第二のポリマーが第一のエマルションポリマーの存在下で乳化重合により形成される、マルチステージ乳化重合法である。
【００３４】
使用されている用語「（メタ）アクリル」は、アクリル及びメタクリルモノマーのすべての種類を表す。
【００３５】
使用されている用語「（メタ）アクリルポリマー」は、（メタ）アクリルポリマーの５０重量％以上を構成する（メタ）アクリルモノマーを含むポリマーを本質的に含む（メタ）アクリルポリマーを表す。
【００３６】
凝集により本発明のポリマー粉末を構成する一次粒子である球状ポリマー粒子に関しては、２０ｎｍから５００ｎｍの間の重量平均粒径を有する。該ポリマーの重量平均粒径は、好ましくは５０ｎｍから４００ｎｍの間、さらに好ましくは７５ｎｍから３５０ｎｍの間、有利には８０ｎｍから３００ｎｍの間である。
【００３７】
ポリマー粒子は、６０℃未満のガラス転移温度を有するポリマー（Ａ１）を含む少なくとも一の層（Ａ）と、６０℃以上のガラス転移温度を有するポリマー（Ｂ１）を含むもう一つの層（Ｂ）とを含む多層構造を有する。好ましくは、層（Ａ）中の６０℃未満のガラス転移温度を有するポリマー（Ａ１）は、多層構造を有するポリマー粒子の外層である。
【００３８】
本発明によるポリマー粒子は、二若しくは三ステージ又はそれ以上のマルチステージ法により得られる。
【００３９】
好ましくは、層（Ａ）中の６０℃未満のガラス転移温度を有するポリマー（Ａ１）は、マルチステージ法の最終ステージで形成される。層（Ａ）中の６０℃未満のガラス転移温度を有するポリマー（Ａ１）は、多層構造を有するポリマー粒子の外層又は外殻を形成する。
【００４０】
層（Ａ）中の６０℃未満のガラス転移温度を有するポリマー（Ａ１）と、６０℃以上のガラス転移温度を有するポリマー（Ｂ１）を含む層（Ｂ）との間に、中間工程により形成される追加の中間層があってもよい。
【００４１】
完全なポリマー粒子中のポリマー（Ａ１）を含む外層（Ａ）の重量比ｒは、少なくとも１重量％、好ましくは少なくとも２重量％である。
【００４２】
本発明によると、完全なポリマー粒子中のポリマー（Ａ１）を含む外層（Ａ）の重量比ｒは、ポリマー（Ａ１）の組成に基づいて、特にそのガラス転移温度の関数として、適合させる必要がある。
【００４３】
完全なポリマー粒子中のポリマー（Ａ１）を含む外層（Ａ）の重量比ｒは、以下の式（１）により定義される：
【００４４】
0006749245.tif 000002
【００４５】
上式中、変数Ｔは外層（Ａ）のポリマー（Ａ１）のケルビンで表されるガラス転移温度Ｔｇであり、指数ａ及び係数ｂは調整パラメーターである。
【００４６】
完全なポリマー粒子中のポリマー（Ａ１）を含む外層（Ａ）の重量％での最小重量比ｒについては、指数ａは少なくとも０．０２４、係数ｂは少なくとも０．００５３であり、好ましくは指数ａは少なくとも０．０２４５、係数ｂは少なくとも０．００５４であり、より好ましくは指数ａは少なくとも０．０２５、係数ｂは少なくとも０．００５５である。
【００４７】
好ましくは、完全なポリマー粒子中のポリマー（Ａ１）を含む外層（Ａ）の重量％での最大重量比ｒについては、指数ａは最大で０．０２８、係数ｂは最大で０．００７であり、好ましくは指数ａは最大で０．０２７５、係数ｂは最大で０．００６５であり、より好ましくは指数ａは最大で０．０２７、係数ｂは最大で０．００６である。
【００４８】
本発明のポリマー（Ａ１）は、好ましくは２００Ｋから３３３Ｋの間、より好ましくは２００Ｋから３２０Ｋの間、有利には２００Ｋから３１０Ｋの間、より有利には２００Ｋから３００Ｋの間、最も有利には２００ｋから２９５Ｋの間のガラス転移温度Ｔｇを有する。
【００４９】
完全なポリマー粒子中の好ましいＴｇ区間内のポリマー（Ａ１）を含む外層（Ａ）の重量比ｒは、式１を満たす。
【００５０】
より具体的には、完全なポリマー粒子中のポリマー（Ａ１）を含む外層（Ａ）の重量％での重量比ｒは、２００Ｋから３３３Ｋの間のポリマー（Ａ１）のＴｇの場合、以下の式（２）により定義される：
【００５１】
0006749245.tif 000003
【００５２】
上式中、変数Ｔは外層（Ａ）のポリマー（Ａ１）のケルビンで表されるガラス転移温度Ｔｇであり、指数ａ１及び係数ｂ１は調整パラメーターである。
【００５３】
完全なポリマー粒子中のポリマー（Ａ１）を含む外層（Ａ）の重量％での最小重量比ｒについては、指数ａ１は少なくとも０．０２５５、係数ｂ１は少なくとも０．００５５であり、好ましくは指数ａは少なくとも０．０２５７、係数ｂは少なくとも０．００５６であり、より好ましくは指数ａは少なくとも０．０２６、係数ｂは少なくとも０．００５７である。
【００５４】
好ましくは、完全なポリマー粒子中のポリマー（Ａ１）を含む外層（Ａ）の最大重量比ｒについては、ａ１は最大で０．０２８、ｂ１は最大で０．００７であり、好ましくは指数ａは最大で０．０２７５、係数ｂは最大で０．００６５であり、より好ましくは指数ａは最大で０．０２７、係数ｂは最大で０．００６５であり、有利には指数ａは最大で０．０２６５、係数ｂは最大で０．００６５である。
【００５５】
完全なポリマー粒子中のポリマー（Ａ１）を含む外層（Ａ）の重量比ｒは、好ましくは多くとも３０％、より好ましくは多くとも２９％、有利には多くとも２８％である。
【００５６】
好ましくは、ポリマー（Ａ１）は、外層（Ａ）の中にのみ存在する。
【００５７】
ガラス転移温度Ｔｇは、例えば熱機械分析のような動的な方法により推定することができる。
【００５８】
本発明の場合、式（１）に従ってポリマー（Ａ１）の必要量を計算するためには、ポリマー（Ａ１）を形成するためのモノマーを、ポリマー（Ａ１）のガラス転移温度Ｔｇを推定及び測定するためのポリマー（Ａ１）の試料を得る目的で、単独で重合させることができる。ポリマー（Ａ１）のガラス転移温度Ｔｇが既知であるならば、比率ｒに基づくポリマー（Ａ１）の必要量は、式（１）に従って計算することができる。
【００５９】
本発明のポリマー粉末は、粒子の形態である。ポリマー粉末粒子は、マルチステージ法により形成される、凝集した一次ポリマー粒子を含む。
【００６０】
本発明のポリマー粉末に関しては、それは１μｍから５００μｍの間の体積メジアン粒径Ｄ５０を有する。該ポリマー粉末の体積メジアン粒径は、好ましくは１０μｍから４００μｍの間、さらに好ましくは１５μｍから３５０μｍの間、有利には２０μｍから３００μｍの間である。
【００６１】
体積粒度分布Ｄ１０は、少なくとも７μｍ、好ましくは１０μｍである。
【００６２】
体積粒度分布Ｄ９０は、最大で５００μｍ、好ましくは４００μｍ、より好ましくは最大で２５０μｍである。
【００６３】
ポリマー（Ａ１）に関しては、ビニルモノマー及び／又は二重結合を有するモノマーを含むホモポリマー並びにコポリマーが挙げられる。
【００６４】
ポリマー（Ａ１）は、好ましくは（メタ）アクリルポリマーである。本発明の（メタ）アクリルポリマーは、アクリル又はメタクリルモノマー由来のモノマーを少なくとも５０重量％、好ましくは少なくとも６０重量％、より好ましくは少なくとも７０重量％含むポリマーである。本発明の（メタ）アクリルポリマーは、アクリル又はメタクリルモノマーと共重合可能な非アクリル又はメタクリルモノマーを５０重量％未満、好ましくは４０重量％未満、さらに好ましくは３０重量％未満含む。
【００６５】
さらに好ましくは、ポリマー（Ａ１）は、Ｃ１からＣ１２のアルキル（メタ）アクリレートから選択される、少なくとも７０重量％のモノマーを含む。さらにより好ましくは、ポリマー（Ａ１）は、少なくとも８０重量％の、Ｃ１からＣ４のアルキルメタクリレートモノマー及び／又はＣ１からＣ８のアルキルアクリレートモノマーを含む。
【００６６】
ポリマー（Ａ１）のアクリル又はメタクリルモノマーは、ポリマー（Ａ１）が６０℃未満のガラス転移温度を有する限り、最も好ましくはメチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、及びそれらの混合物から選択される。
【００６７】
ポリマー（Ａ１）のガラス転移温度Ｔｇは、より好ましくは−５０℃から５０℃の間、さらにより好ましくは−４０℃から３０℃の間、有利には−３０℃から３０℃の間である。
【００６８】
ポリマー（Ａ１）の質量平均分子量Ｍｗは、好ましくは１００００００ｇ／ｍｏｌ未満、より好ましくは５０００００ｇ／ｍｏｌ未満、最も好ましくは３０００００ｇ／ｍｏｌ未満である。
【００６９】
ポリマー（Ｂ１）に関しては、ビニルモノマー及び／又は二重結合を有するモノマーを含むホモポリマー並びにコポリマーが挙げられる。好ましくは、ポリマー（Ｂ１）もまた、（メタ）アクリルポリマーである。
【００７０】
好ましくは、ポリマー（Ｂ１）は、Ｃ１からＣ１２のアルキル（メタ）アクリレートから選択される、少なくとも７０重量％のモノマーを含む。さらにより好ましくは、ポリマー（Ｂ１）は、少なくとも８０重量％の、Ｃ１からＣ４のアルキルメタクリレートモノマー及び／又はＣ１からＣ８のアルキルアクリレートモノマーを含む。
【００７１】
ポリマー（Ｂ１）のアクリル又はメタクリルモノマーは、ポリマー（Ｂ１）が少なくとも６０℃のガラス転移温度を有する限り、最も好ましくはメチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、及びこれらの混合物から選択される。
【００７２】
ポリマー（Ｂ１）は、有利にはメチルメタクリレート由来の少なくとも７０重量％のモノマー単位を含む。
【００７３】
ポリマー（Ｂ１）のガラス転移温度Ｔｇは、好ましくは６０℃から１５０℃の間である。ポリマー（Ｂ１）のガラス転移温度は、さらに好ましくは８０℃から１５０℃の間、有利には９０℃から１５０℃の間、さらに有利には１００℃から１５０℃の間である。
【００７４】
好ましくは、ポリマー（Ｂ１）の質量平均分子量は、少なくとも３０００００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは少なくとも５０００００ｇ／ｍｏｌ、さらに好ましくは少なくとも７５００００ｇ／ｍｏｌ、有利には少なくとも１００００００ｇ／ｍｏｌ、最も有利には少なくとも１５０００００ｇ／ｍｏｌである。
【００７５】
本発明の場合、ポリマー（Ｂ１）単独の質量平均分子量Ｍｗを測定するためには、ポリマー（Ｂ１）を形成するためのモノマーを、ポリマー（Ｂ１）の試料を得る目的で、単独で重合させることができる。同じことがポリマー（Ａ１）にも当てはまる。
【００７６】
本発明によるポリマー組成物を製造するための方法に関しては、それは、以下の工程：
ａ）  モノマー又はモノマー混合物（Ｂｍ）の乳化重合により重合させ、少なくとも６０℃のガラス転移温度を有するポリマー（Ｂ１）を含む層（Ｂ）を得る工程
ｂ）  モノマー又はモノマー混合物（Ａｍ）の乳化重合により重合させ、６０℃未満のガラス転移温度を有するポリマー（Ａ１）を含む一の層（Ａ）を得る工程
を含み、
上記二層を含む組成物中の得られた層（Ａ）の重量比ｒが少なくとも１重量％、好ましくは少なくとも２重量％である。
【００７７】
好ましくは、工程ａ）は、工程ｂ）の前になされる。さらに好ましくは、工程ｂ）は、工程ａ）で得られたポリマー（Ｂ）の存在下で実施される。
【００７８】
有利には、本発明によるポリマー組成物を製造するための方法は、以下の工程：
ａ）  モノマー又はモノマー混合物（Ｂｍ）の乳化重合により重合させ、少なくとも６０℃のガラス転移温度を有するポリマー（Ｂ１）を含む層（Ｂ）を得る工程
ｂ）  工程ａ）で得られたポリマーの存在下で、モノマー又はモノマー混合物（Ａｍ）の乳化重合により重合させ、６０℃未満のガラス転移温度を有するポリマー（Ａ１）を含む一の層（Ａ）を得る工程
［ここで、上記二層を含む組成物中の得られた層（Ａ）の重量比ｒは少なくとも１重量％であり、好ましくは少なくとも２重量％である］
を順次含むマルチステージ法である。
【００７９】
層（Ａ）及び（Ｂ）をそれぞれ形成するためのモノマー又はモノマー混合物（Ａｍ）及び（Ｂｍ）は、ポリマー（Ａ１）及び（Ｂ１）をそれぞれ含み、ポリマー（Ａ１）及び（Ｂ１）それぞれの特徴は前述の通りである。
【００８０】
完全なポリマー組成物を考えると、該製造方法により製造されるポリマー（Ａ１）を含む層（Ａ）の重量比ｒは、以下の式（３）により定義される：
【００８１】
0006749245.tif 000004
【００８２】
上式中、変数Ｔは外層（Ａ）のポリマー（Ａ１）のケルビンで表されるガラス転移温度Ｔｇであり、指数ａ及び係数ｂはパラメーターである。
【００８３】
完全なポリマー粒子中のポリマー（Ａ１）を含む外層（Ａ）の重量％での最小重量比ｒについては、指数ａは少なくとも０．０２４、係数ｂは少なくとも０．００５３であり、好ましくは指数ａは少なくとも０．０２４５、係数ｂは少なくとも０．００５４であり、より好ましくは指数ａは少なくとも０．０２５、係数ｂは少なくとも０．００５５である。
【００８４】
好ましくは、完全なポリマー粒子中のポリマー（Ａ１）を含む外層（Ａ）の最大重量比ｒについては、指数ａは最大で０．０２８、係数ｂは最大で０．００７であり、好ましくは指数ａは最大で０．０２７５、係数ｂは最大で０．００６５であり、より好ましくは指数ａは最大で０．０２７、係数ｂは最大で０．００６５であり、有利には指数ａは最大で０．０２６５、係数ｂは最大で０．００６５である。
【００８５】
完全なポリマー粒子中のポリマー（Ａ１）を含む外層（Ａ）の重量比ｒは、好ましくは多くとも３０重量％、より好ましくは多くとも２９重量％、有利には多くとも２８重量％である。
【００８６】
より具体的には、該製造方法により形成された完全なポリマー粒子中のポリマー（Ａ１）を含む外層（Ａ）の重量％での重量比ｒは、２００Ｋから３４０Ｋのポリマー（Ａ１）のＴｇの場合、好ましくは２００Ｋから３３３Ｋのポリマー（Ａ１）のＴｇの場合、以下の式（４）により定義される：
【００８７】
0006749245.tif 000005
【００８８】
上式中、変数Ｔは外層（Ａ）のポリマー（Ａ１）のケルビンで表されるガラス転移温度Ｔｇであり、指数ａ１及び係数ｂ１はパラメーターである。
【００８９】
完全なポリマー粒子中のポリマー（Ａ１）を含む外層（Ａ）の重量％での最小重量比ｒについては、指数ａ１は少なくとも０．０２５５、係数ｂ１は少なくとも０．００５５であり、好ましくは指数ａは少なくとも０．０２５７、係数ｂは少なくとも０．００５６であり、より好ましくは指数ａは少なくとも０．０２６、係数ｂは少なくとも０．００５７である。
【００９０】
好ましくは、完全なポリマー粒子中のポリマー（Ａ１）を含む外層（Ａ）の最大重量比ｒについては、ａ１は最大で０．０２８、ｂ１は最大で０．００７であり、好ましくは指数ａは最大で０．０２７５、係数ｂは最大で０．００６５であり、より好ましくは指数ａは最大で０．０２７、係数ｂは最大で０．００６５であり、有利には指数ａは最大で０．０２６５、係数ｂは最大で０．００６５である。
【００９１】
完全なポリマー粒子中のポリマー（Ａ１）を含む外層（Ａ）の重量比ｒは、好ましくは多くとも３０重量％、より好ましくは多くとも２９重量％、有利には多くとも２８重量％である。
【００９２】
好ましくは、ポリマー（Ａ１）は、外層（Ａ）の中にのみ存在する。
【００９３】
該方法は、ポリマー組成物を回収するための追加の工程ｃ）を任意選択的に含んでもよい。回収は、凝固により又は噴霧乾燥によりなされる。
【００９４】
凝固は、攪拌しながら電解質水溶液を添加することによる乳化重合の終了時の一次ポリマー粒子凝集によりなされる。
【００９５】
噴霧乾燥は、本発明によるポリマー粉末組成物の製造方法のための回収及び／又は乾燥にとって好ましい方法である。
【００９６】
本発明は、熱可塑性ポリマー中の加工助剤としての、本発明によるポリマー粉末組成物の使用にも関する。
【００９７】
加工助剤は、該熱可塑性ポリマーの加工中の問題を回避するため、又はその加工を容易にするため、また溶融物を加工する場合に、熱可塑性ポリマーで形成される最終形状の望ましくない欠陥を回避するために、熱可塑性材料に添加される。
【００９８】
［評価方法］
ガラス転移温度
ポリマーのガラス転移点（Ｔｇ）は、熱機械分析を実現することができる機器で測定される。Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ社により提案されているＲＤＡＩＩ「ＲＨＥＯＭＥＴＲＩＣＳ  ＤＹＮＡＭＩＣ  ＡＮＡＬＹＳＥＲ」が使用されている。この熱機械分析は、適用される温度、ひずみ又は変形の関数としての試料の粘弾性変化を正確に測定する。使用周波数は１Ｈｚである。この装置は、温度変化の制御プログラムの間中、ひずみを固定したまま、試料の変形を継続的に記録する。
結果は、温度、弾性率（Ｇ’）、損失弾性率、及びタン・デルタの関数として、図面により得られる。Ｔｇは、タン・デルタの派生がゼロに等しい場合、タン・デルタ曲線から読み取られる、比較的高い温度値である。
【００９９】
分子量
ポリマーの質量平均分子量（Ｍｗ）は、サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）により測定される。
【０１００】
粒径分析
マルチステージ重合後の一次粒子の粒径は、ＭＡＬＶＥＲＮ社のＺｅｔａｓｉｚｅｒ  Ｎａｎｏ  Ｓ９０で測定される。
ポリマー粉末の粒径は、ＭＡＬＶＥＲＮ社のＭａｌｖｅｒｎ  Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ  ３０００で測定される。
重量平均粉末粒径、粒度分布、及び微粒子の比率の推定のため、０，５〜８８０μｍの範囲を測定する、３００ｍｍレンズを備えたＭａｌｖｅｒｎ  Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ  ３０００装置が使用される。
Ｄ（ｖ，０．５）（又は短縮してＤ５０）は、試料の５０％がそれよりも小さいサイズの粒径を有し、試料の５０％がそれよりも大きいサイズの粒径を有するところのその粒径、すなわち５０％の累積体積における等体積球相当径である。このサイズは、体積メジアン径としても知られ、粒子の密度による質量メジアン径に関連している（粒子密度に依存しないサイズを想定）。
Ｄ（ｖ，０．１）又はＤ１０は、試料の１０％がそのサイズよりも小さい粒径であるところのその粒径、すなわち１０％の累積体積における等体積球相当径である。
Ｄ（ｖ，０．９）又はＤ９０は、試料の９０％がそのサイズよりも小さい粒径であるところのその粒径である。
【実施例】
【０１０１】
略称
ＭＭＡ  −  メチルメタクリレート
ＢＡ  −  ブチルアクリレート
ＥＡ  −  エチルアクリレート
【０１０２】
比較例１及び２は、国際公開第２００８／１０４７０１号に記載の合成法に従って製造される。
【０１０３】
比較例１：８５００ｇの水、５．２３ｇのＮａ２ＣＯ３、及び７８．２０ｇのラウリル硫酸ナトリウムを撹拌しながら反応器に入れ、その混合物を完全に溶解するまで撹拌した。減圧窒素パージを三回連続で実施し、反応器をわずかな減圧下で放置した。次いで、反応器を加熱した。同時に、４１７５．２ｇのメチルメタクリレート、２６０．９５ｇのスチレン、及び７８２．８５ｇのｎ−ブチルアクリレートを含む混合物を３０分間窒素脱気した。次に、ポンプを使って、該混合物を素早く反応器に導入した。反応混合物の温度が摂氏５５度に達したら、１４８ｇの水に溶解した７．８ｇの過硫酸カリウムを導入した。ラインは、５０ｇの水ですすいだ。反応混合物は、発熱ピークまで温度を上げるために放置した。発熱ピーク後、次いで重合は、完了まで６０分間放置された。反応器を３０℃に冷却した。次いでポリマーを回収し、ラテックスを噴霧乾燥により乾燥させた。
【０１０４】
比較例２：８６００ｇの水、５．２３ｇのＮａ２ＣＯ３、及び３８．２０ｇのラウリル硫酸ナトリウムを撹拌しながら反応器に入れ、その混合物を完全に溶解するまで撹拌した。減圧窒素パージを三回連続で実施し、反応器をわずかな減圧下で放置した。次いで、反応器を加熱した。同時に、４４２７ｇのメチルメタクリレート及び７８１ｇのｎ−ブチルアクリレートを含む混合物を３０分間窒素脱気した。次に、ポンプを使って、該混合物を素早く反応器に導入した。反応混合物の温度が摂氏５５度に達したら、９８．０８ｇの水に溶解した７．８１ｇの過硫酸カリウムを導入した。ラインは、５０ｇの水ですすいだ。反応混合物は、発熱ピークまで温度を上げるために放置した。発熱ピーク後、次いで重合は、完了まで６０分間放置された。反応器を摂氏３０度に冷却し、ラテックスを回収した。そのラテックスを噴霧乾燥により乾燥させる。
【０１０５】
比較例３：８６００ｇの水、５．２３ｇのＮａ２ＣＯ３、及び３８．２０ｇのラウリル硫酸ナトリウムを撹拌しながら反応器に入れ、その混合物を完全に溶解するまで撹拌した。減圧窒素パージを三回連続で実施し、反応器をわずかな減圧下で放置した。次いで、反応器を加熱した。同時に、４２５９．５８ｇのメチルメタクリレート、１５６．５７ｇのｎ−ブチルアクリレート、及び７８２．８５ｇのエチルアクリレ−トを含む混合物を３０分間窒素脱気した。次に、ポンプを使って、該混合物を素早く反応器に導入した。反応混合物の温度が摂氏５５度に達したら、９８．０８ｇの水に溶解した７．８１ｇの過硫酸カリウムを導入した。ラインは、５０ｇの水ですすいだ。反応混合物は、発熱ピークまで温度を上げるために放置した。発熱ピーク後、次いで重合は、完了まで６０分間放置された。反応器を摂氏３０度に冷却し、ラテックスを回収した。そのラテックスを噴霧乾燥により乾燥させる。
【０１０６】
実施例１：ＥＡをベースとする外層（Ａ）を形成する最終ステージを有する粒子比較例１に従って（ただし噴霧乾燥はしない）、十分量のラテックスを調製した。出発物質は、比較例１に記載のラテックスである。最終工程は２０リットル反応器内での重合である。反応器には、固形分３８％のラテックスが１２０００ｇ入っている。減圧窒素パージを三回連続で実施し、反応器をわずかな減圧下で放置した。次いで、反応器を８０℃で加熱した。同時に、２４０ｇのエチルアクリレート及び１．３２ｇのｎ−オクチルメルカプタンを含む混合物を３０分間窒素脱気した。次に、ポンプを使って、該混合物を素早く反応器に導入した。ラインは、１００ｇの水ですすいだ。反応混合物の温度が８０℃に達したら、５０ｇの水に溶解した０．７２ｇの過硫酸カリウムを導入した。ラインは、５０ｇの水ですすいだ。反応混合物は、小さな発熱ピークまで温度を上げるために放置した。次いで、重合は、完了まで６０分間放置された。次いで、５０ｇの水に溶解した０．２４ｇの過硫酸カリウムを導入した。ラインは、５０ｇの水ですすいだ。３０分の保持時間を待った。反応器を３０℃に冷却した。次いでポリマーを回収し、ラテックスを噴霧乾燥により乾燥させた。Ｄ１０、Ｄ５０、及びＤ９０値での、それぞれ得られた粒度分布（ＰＳＤ）の結果を表１に示す。
【０１０７】
実施例２：ＭＭＡ／ＥＡコポリマーをベースとする外層を形成する最終ステージを有する粒子出発物質は、十分量製造された、比較例１に記載のラテックスである。最終工程は２０リットル反応器内での重合である。反応器には、固形分３８％を有するラテックスが１１３６８ｇ入っている。減圧窒素パージを三回連続で実施し、反応器をわずかな減圧下で放置した。次いで、反応器を８０℃で加熱した。同時に、２４０ｇのブチルアクリレート、２４０ｇのメチルメタクリレート、及び２．６４ｇのｎ−オクチルメルカプタンを含む混合物を３０分間窒素脱気した。次に、ポンプを使って、該混合物を素早く反応器に導入した。ラインは、２００ｇの水ですすいだ。反応混合物の温度が８０℃に達したら、５０ｇの水に溶解した１．４４ｇの過硫酸カリウムを導入した。ラインは、５０ｇの水ですすいだ。反応混合物は、小さな発熱ピークまで温度を上げるために放置した。次いで、重合は、完了まで６０分間放置された。次いで、５０ｇの水に溶解した０．４８ｇの過硫酸カリウムを導入した。ラインは、５０ｇの水ですすいだ。３０分の保持時間を待った。反応器を３０℃に冷却した。次いでポリマーを回収し、ラテックスを噴霧乾燥により乾燥させた。Ｄ１０、Ｄ５０、及びＤ９０値での、それぞれ得られた粒度分布（ＰＳＤ）の結果が表１である。
【０１０８】
実施例３及び４は、ラテックス出発物質をそれぞれ比較例２及び３に変えたものの、実施例１に従って行われた。
【０１０９】
すべての実施例及び比較例の乾燥粉末は、粒度分布を測定し、それぞれＤ１０、Ｄ５０、及びＤ９０値を推定するために、Ｍａｌｖｅｒｎ  Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ  ３０００で分析される。結果を表１にまとめる。
【０１１０】
0006749245.tif 000006
【０１１１】
比較例１、２、及び３は、実施例１から４よりかなり小さいＤ１０値を有し、これは比較的小さな粒子の比較的大きな集団、又は比較的多い微粒子含有量を示す。