(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ｉ．シロキシル単位Ｍ、Ｄ及びＴから成るシリコーン樹脂Ｒ
［ここで、
・Ｍは式(Ｚ1)3ＳｉＯ1/2のシロキシル単位であり、
・Ｄは式(Ｚ2)2ＳｉＯ2/2のシロキシル単位であり、そして
・Ｔは式Ｚ3ＳｉＯ3/2のシロキシル単位であり、
これらの式中、記号Ｚ1、Ｚ2及びＺ3は同一であっても異なっていてもよく、それぞれ、
・１〜８個の炭素原子を有する直鎖状若しくは分枝鎖状アルキル基、
・５〜８個の炭素原子を有し且つ随意に１個以上のハロゲンで置換されていてよいシクロアルキル基、
・６〜１２個の炭素原子を有し且つ随意に１個以上のハロゲンで置換されていてよいアリール基、
・５〜１４個の炭素原子を有するアルキル部分と６〜１２個の炭素原子を有し且つ随意に１個以上のハロゲン、１〜６個の炭素原子を有するアルキル基及び／若しくは１〜３個の炭素原子を有するアルコキシル基で置換されていてよいアリール部分とを有する基、
・ヒドロキシル基、
・水素原子、又は
・２〜６個の炭素原子を有するアルケニル基
を表し、
但し、少なくとも１つの単位Ｄ又はＴについては、少なくとも１つの記号Ｚ2又はＺ3がヒドロキシル基である］；及び
ii．エポキシ基Ｅを少なくとも１個有する有機化合物Ｏ
から成る、貯蔵安定性混合物Ｘであって、
次の工程ａ）〜ｇ）：
ａ）以下のもの：
・式Ｒ1ＳｉＣｌ3のクロロシラン６０〜７１重量％、
・式(Ｒ2)2ＳｉＣｌ2のクロロシラン１５〜２５重量％、
・式(Ｒ3)3ＳｉＣｌのクロロシラン７．５〜２０重量％、及び
・随意としての芳香族炭化水素ＡＨ
［上記式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は同一であっても異なっていてもよく、それぞれ
・１〜８個の炭素原子を有する直鎖状若しくは分枝鎖状アルキル基、
・５〜８個の環炭素原子を有し且つ随意に１個以上のハロゲンで置換されていてよいシクロアルキル基、
・６〜１２個の炭素原子を有し且つ随意に１個以上のハロゲンで置換されていてよいアリール基、
・５〜１４個の炭素原子を有するアルキル部分と６〜１２個の炭素原子を有し且つ随意に１個以上のハロゲン、１〜６個の炭素原子を有するアルキル及び／若しくは１〜３個の炭素原子を有するアルコキシルで置換されていてよいアリール部分とを有する基、
・水素原子、又は
・２〜６個の炭素原子を有するアルケニル基
を表す］
から混合物Ａを調製し；
ｂ）水、芳香族炭化水素ＡＨ及び随意としての塩酸水溶液ＣＡから調製した水性相と溶媒相とから成る二相混合物Ｂに前記混合物Ａを撹拌し且つ５〜６０℃の範囲の温度を維持しながら加えて、混合物Ａのクロロシランの加水分解を行い、
ｃ）随意に前記撹拌を少なくとも１時間、３０〜６０℃の範囲の温度において続けて、加水分解後の縮合反応を可能ならしめ、
ｄ）前記撹拌を停止して水性相と溶媒相とを分離させ、
ｅ）前記溶媒相を単離して水で洗浄し、
ｆ）この溶媒相から前記シリコーン樹脂Ｒを単離し、そして
ｇ）工程ｆ）で得られた前記シリコーン樹脂Ｒにエポキシ基Ｅを少なくとも１個有する少なくとも１種の有機化合物Ｏを撹拌しながら加える：
ことによって得られ、
前記のエポキシ基Ｅを少なくとも１個有する有機化合物Ｏがエポキシ化脂肪酸エステルであり、
前記のエポキシ基Ｅを少なくとも１個有する有機化合物Ｏの重量含有率が前記シリコーン樹脂Ｒの重量に対して０．１％〜１％の範囲である、前記混合物Ｘ。
【請求項２】
工程ａ）において混合物Ａが、
・式Ｒ1ＳｉＣｌ3のクロロシラン６０〜７１重量％、
・式(Ｒ2)2ＳｉＣｌ2のクロロシラン１９〜２５重量％、
・式(Ｒ3)3ＳｉＣｌのクロロシラン７．５〜１６．５重量％、及び
・随意としての芳香族炭化水素ＡＨ
［上記式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は同一であっても異なっていてもよく、それぞれ
・１〜８個の炭素原子を有する直鎖状若しくは分枝鎖状アルキル基、
・５〜８個の環炭素原子を有し且つ随意に１個以上のハロゲンで置換されていてよいシクロアルキル基、
・６〜１２個の炭素原子を有し且つ随意に１個以上のハロゲンで置換されていてよいアリール基、
・５〜１４個の炭素原子を有するアルキル部分と６〜１２個の炭素原子を有し且つ随意に１個以上のハロゲン、１〜６個の炭素原子を有するアルキル及び／若しくは１〜３個の炭素原子を有するアルコキシルで置換されていてよいアリール部分とを有する基、
・水素原子、又は
・２〜６個の炭素原子を有するアルケニル基
を表す］
を用いて製造された、請求項１に記載の混合物Ｘ。
【請求項３】
工程ｇ）において前記のエポキシ基Ｅを少なくとも１個有する有機化合物Ｏがエポキシ化大豆脂肪酸の２−エチルヘキシルエステルである、請求項１又は２に記載の混合物Ｘ。
【請求項４】
工程ｂ）において前記二相混合物Ｂが水、塩酸水溶液ＣＡ及び芳香族炭化水素ＡＨから成り且つ塩酸濃度が該二相混合物Ｂ中の水性相に対して２５重量％未満である、請求項１又は２に記載の混合物Ｘ。
【請求項５】
工程ｂ）において前記混合物Ａが前記二相混合物Ｂに加えられた後に、芳香族炭化水素ＡＨの濃度が用いたクロロシランと芳香族炭化水素ＡＨとの合計重量に対して４０〜７０重量％の範囲である、請求項１又は２に記載の混合物Ｘ。
【請求項６】
芳香族炭化水素ＡＨがトルエン、キシレン及びそれらの混合物より成る群から選択される、請求項１、２、４及び５のいずれかに記載の混合物Ｘ。
【請求項７】
前記のエポキシ基Ｅを少なくとも１個有する有機化合物Ｏの重量含有率が前記シリコーン樹脂Ｒの重量に対して０．１％〜０．７５％の範囲である、請求項１に記載の混合物Ｘ。
【請求項８】
芳香族炭化水素ＡＨの濃度が用いたクロロシランと芳香族炭化水素ＡＨとの合計重量に対して４９〜６１重量％の範囲である、請求項５に記載の混合物Ｘ。
【請求項９】
以下のもの：
・請求項１〜８のいずれかに記載の少なくとも１種の混合物Ｘ、
・少なくとも１種の界面活性剤Ｓ、及び
・水Ｗ
を含む水性シリコーン分散体Ｙ。
【請求項１０】
水中油エマルションの形にあることを特徴とする、請求項９に記載の水性シリコーン分散体Ｙ。
【請求項１１】
以下のもの：
・請求項９又は１０に記載の水性シリコーン分散体Ｙ；
・ケイ質又は非ケイ質フィラー；
・１種以上の有機分散体；並びに
・以下のもの：
・・アクリルセルロース系増粘剤、ポリウレタン、天然ゴム及びそれらの混合物より成る群から選択される増粘剤；
・・凝集剤；
・・湿潤剤又は分散剤；
・・界面活性剤；
・・中和剤；
・・殺生物剤；
・・希釈剤；
・・可塑剤；
・・消泡剤；並びに
・・顔料又は着色料（有機又は無機系）：
より成る群から選択される少なくとも１種の化合物：
を含み、塗料配合物中に用いることができる水性配合物Ｆ。
【請求項１２】
前記シリコーン分散体Ｙが１種以上の有機分散体の総重量に対して４０〜１００重量％の範囲を占める、請求項１１に記載の水性配合物Ｆ。
【請求項１３】
請求項９若しくは１０に記載の水性シリコーン分散体Ｙ又は請求項１１若しくは１２に記載の水性配合物Ｆを含む塗料Ｐ。
【請求項１４】
塗料の分野における請求項９若しくは１０に記載の水性シリコーン分散体Ｙ又は請求項１１若しくは１２に記載の水性配合物Ｆの使用。
【請求項１５】
多孔質構造材料の含浸用の、請求項１〜８のいずれかに記載の少なくとも１種の混合物Ｘを含む液状シリコーン組成物Ｌである非水性防水用組成物の使用。
【請求項１６】
請求項１５に記載の非水性液状シリコーン組成物Ｌを多孔質構造材料に塗布する、多孔質構造材料の防水方法。
【請求項１７】
前記多孔質構造材料が次の基材：石、コンクリート、モルタル、煉瓦、タイル及び木材：から選択される、請求項１６に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリコーン化合物の製造方法、より特定的にはシリコーン樹脂の製造方法の分野に位置づけられる。
【背景技術】
【０００２】
シリコーン樹脂は、工業製品に広く用いられている。特にヒドロキシル基を有するＭＤＴシリコーン樹脂は、石、コンクリート、モルタル、煉瓦、タイル、木材等の多孔質の構造物又は構造材料の防水用に用いられる。これらの多孔質材料は、感湿性である。
【０００３】
シリコーン樹脂は、連続式であっても不連続式であってもよい方法によるクロロシランの直接加水分解又は逆加水分解によって、調製することができる。
【０００４】
用語「直接加水分解」とは、ここでは、クロロシランの混合物を水性媒体中に加えることによって達成される加水分解を意味するものとする。
【０００５】
用語「逆加水分解」とは、ここでは、クロロシランの混合物に水性相を加えることによって達成される加水分解を意味するものとする。
【０００６】
用語「不連続式プロセス」又は「バッチ式プロセス」とは、ここでは、様々な工程が経時的に逐次行われるプロセスを意味するものとする。
【０００７】
用語「安定な混合物」とは、ここでは、少なくとも６か月の間、好ましくは少なくとも１２か月の間、さらにより一層好ましくは少なくとも１８か月の間、貯蔵時に動粘度が１０％以上増加しない混合物を意味するものとする。
【０００８】
先行技術として、欧州特許公開第９０７６２２Ｂ１号を挙げることができる。この特許文献には、構造（建築）材料の防水用のシリコーン樹脂の水性エマルションが記載されている。この文献中には、イソプロピルエーテル媒体中での逆加水分解によるシリコーン樹脂の不連続式調製方法が記載されている。しかしこの方法には多くの欠点があり、即ち塩酸ガスが連続的に発生するので、この塩酸ガスを吸着させるための装置を用いる必要があり、経済的に影響がある上、タイミングの悪い塩酸ガスの漏れは作業者の健康や安全性について深刻な危険をもたらすことがある。さらに、イソプロピルエーテルの水中溶解性は４０％塩酸の存在下で２０℃において約４５％であるため、再利用する場合にはその前に水を処理する必要があり、これもまたコスト的に影響がある。さらに、オレフィンを含有しないイソプロピルエーテルを使用することが必要である。というのも、オレフィンは塩酸と反応してクロロアルカンを生成することがあり、これがシラノール単位のタイミングの悪い縮合をもたらしてシリコーン樹脂のゲル化をもたらすことがあるからである。従って、精製されたイソプロピルエーテルを用いることが必要であり、これもまたコスト的に影響がある。
【０００９】
さらに、残留加水分解性塩素の存在のせいで、このシリコーン樹脂は貯蔵時に変化する。その粘度は急激に且つ迅速に増大する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】欧州特許公開第９０７６２２Ｂ１号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
これらのすべての理由で、シリコーン樹脂の製造方法は継続的に改善されなければならない。
【００１２】
本発明の主題は、一官能性基（Ｍ単位）、二官能性単位（Ｄ単位）及び三官能性単位（Ｔ単位）から成るシリコーン樹脂をベースとする貯蔵安定性混合物を直接加水分解によって調製するための方法にある。このシリコーン樹脂は、ヒドロキシ官能基（オキシヒドリル又はオキシヒドロキシ官能基とも称される）を一定割合で有し、制御された分子量分布を有する。これらのヒドロキシル官能基は、シリコーン樹脂のＤ単位又はＴ単位が区別なく有することができる。
【００１３】
一方で、逆加水分解法を用いるのを回避して塩酸ガスの連続的な発生を防ぐこと、他方でその溶解性の結果として加水分解の後の水の容易な再利用に対して有害なイソプロピルエーテルを用いるのを回避することが、重要である。
【００１４】
加水分解工程の際にアルコールやケトン、アルコキシシラン、界面活性剤等の添加剤を加える必要がない簡単で安上がりな方法を実行することが重要である。
【００１５】
加水分解工程、プロセス処理工程及び加水分解後の縮合工程の際のゲル化を防止するのが重要である。
【００１６】
また、ヒドロキシル官能基を有するＭＤＴシリコーン樹脂をベースとする混合物の化学的特徴及び物理的特徴の何らかの変化を防止すると同時に、シリコーン樹脂をベースとする（以下、「シリコーン樹脂ベースの」と略記する）安定な混合物を形成させた後に防水コーティングに使用した時に良好な防水特性を維持することも重要である。
【００１７】
用語「防水コーティング」とは特に、水性塗料や荒塗り、ワニス、含浸、半厚コーティング（ＳＴＣ）、ファサード塗装等の屋外塗料及び屋内塗料を意味する。
【００１８】
かくして、本発明の本質的な目的は、シリコーン樹脂ベースの安定な混合物を調製するための方法であって、既知の方法と比較して実質的な追加の工業的投資や高いエネルギー費用を必要とせずに簡単に実施でき、構造材料用の防水コーティングに用いることができるシリコーン樹脂ベースの安定な混合物を得ることを可能にする方法を提供することにある。
【００１９】
より特定的には、本発明の目的はまた、構造材料用の防水コーティングに用いることができ且つ構造材料に良好な防水特性を与えることができるシリコーン樹脂ベースの安定な混合物を提供することにもある。
【００２０】
本発明の別の目的は、このシリコーン樹脂ベースの安定な混合物を含む水性シリコーン組成物を提供することにある。
【００２１】
本発明の別の目的は、このシリコーン樹脂ベースの安定な混合物を含む水性シリコーン組成物を含む塗料を得ることにある。
【００２２】
本発明の別の目的は、多孔質構造材料について防水性を得ることにある。
【課題を解決するための手段】
【００２３】
これらの目的及び他の目的は、本発明によって達成される。本発明は、以下のｉ及びii：
ｉ．シロキシル単位Ｍ、Ｄ及びＴから成るシリコーン樹脂Ｒ
［ここで、
・Ｍは式(Ｚ1)3ＳｉＯ1/2のシロキシル単位であり、
・Ｄは式(Ｚ2)2ＳｉＯ2/2のシロキシル単位であり、そして
・Ｔは式Ｚ3ＳｉＯ3/2のシロキシル単位であり、
これらの式中、記号Ｚ1、Ｚ2及びＺ3は同一であっても異なっていてもよく、それぞれ、
・１〜８個の炭素原子を有する直鎖状若しくは分枝鎖状アルキル基（このアルキル基は好ましくはメチル、エチル、プロピル若しくはオクチルより成る群から選択され、さらにより一層好ましくはこの基はメチルである）、
・５〜８個の炭素原子を有し且つ随意に１個以上のハロゲンで置換されていてよいシクロアルキル基、
・６〜１２個の炭素原子を有し且つ随意に１個以上のハロゲンで置換されていてよいアリール基、好ましくはフェニル若しくはジクロロフェニル、
・５〜１４個の炭素原子を有するアルキル部分と６〜１２個の炭素原子を有し且つ随意に１個以上のハロゲン、１〜６個の炭素原子を有するアルキル基及び／若しくは１〜３個の炭素原子を有するアルコキシル基で置換されていてよいアリール部分とを有する基、
・ヒドロキシル基、
・水素原子、又は
・２〜６個の炭素原子を有するアルケニル基
を表し、
但し、少なくとも１つの単位Ｄ又はＴについては、少なくとも１つの記号Ｚ2又はＺ3がヒドロキシル基である］；
ii．エポキシ基Ｅを少なくとも１個有する少なくとも１種の有機化合物Ｏ：
を含む貯蔵安定性混合物Ｘを調製するための方法であって、
次の工程ａ）〜ｇ）を含む前記方法に関する：
ａ）以下のもの：
・式Ｒ1ＳｉＣｌ3のクロロシラン６０〜７１重量％、
・式(Ｒ2)2ＳｉＣｌ2のクロロシラン１５〜２５重量％、好ましくは１９〜２５重量％、
・式(Ｒ3)3ＳｉＣｌのクロロシラン７．５〜２０重量％、好ましくは７．５〜１６．５重量％、及び
・随意としての芳香族炭化水素ＡＨ
［上記式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は同一であっても異なっていてもよく、それぞれ
・１〜８個の炭素原子を有する直鎖状若しくは分枝鎖状アルキル基（このアルキル基は好ましくはメチル、エチル、プロピル若しくはオクチルより成る群から選択され、さらにより一層好ましくはこの基はメチルである）、
・５〜８個の環炭素原子を有し且つ随意に１個以上のハロゲンで置換されていてよいシクロアルキル基、
・６〜１２個の炭素原子を有し且つ随意に１個以上のハロゲンで置換されていてよいアリール基、好ましくはフェニル若しくはジクロロフェニル、
・５〜１４個の炭素原子を有するアルキル部分と６〜１２個の炭素原子を有し且つ随意に１個以上のハロゲン、１〜６個の炭素原子を有するアルキル及び／若しくは１〜３個の炭素原子を有するアルコキシルで置換されていてよいアリール部分とを有する基、
・水素原子、又は
・２〜６個の炭素原子を有するアルケニル基
を表す］
から混合物Ａを調製し；
ｂ）水、芳香族炭化水素ＡＨ及び随意としての塩酸水溶液ＣＡから調製した水性相と溶媒相とから成る二相混合物Ｂに前記混合物Ａを撹拌し且つ５〜６０℃の範囲の温度を維持しながら加えて、混合物Ａのクロロシランの加水分解を行い、
ｃ）随意に前記撹拌を少なくとも１時間、好ましくは１〜８時間、３０〜６０℃の範囲の温度において続けて、加水分解後の縮合反応を可能ならしめ、
ｄ）前記撹拌を停止して水性相と溶媒相とを分離させ、
ｅ）前記溶媒相を単離して水で洗浄（好ましくは洗浄水のｐＨが中性になるまで）し、
ｆ）この溶媒相から前記シリコーン樹脂Ｒを好ましくは脱蔵によって単離し、そして
ｇ）工程ｆ）で得られた前記シリコーン樹脂Ｒにエポキシ基Ｅを少なくとも１個有する少なくとも１種の有機化合物Ｏを撹拌しながら加えて、前記混合物Ｘが得られることを可能ならしめる。
【発明の効果】
【００２４】
この範疇において、本発明に従う方法は、次の利点を有する：
・塩酸ガスの連続的な発生がなく、作業者の衛生及び安全性のリスクや環境上のリスクがない；
・ゲルの形成がない；
・例えば加水分解工程の際に添加剤を加えたり、再利用前に水を再処理したりといったことを排除することによって、プロセスが簡略化される；
・貯蔵の際にシリコーン樹脂ベースの混合物に変化がない。これは、ここでは、少なくとも６か月間、好ましくは少なくとも１２か月間、さらにより一層好ましくは少なくとも１８か月間の貯蔵の際に、混合物の動粘度が増加しないことを意味する。
【００２５】
シリコーンの命名では、例えばそれらを説明するために、単位Ｍ、Ｄ及びＴが参照される。文字Ｍは式(ＣＨ3)3ＳｉＯ1/2の一官能性単位を表し、ケイ素原子は、この単位を含むポリマー中の１個の酸素原子だけに結合する。文字Ｄは二官能性単位(ＣＨ3)2ＳｉＯ2/2を表し、ケイ素原子は２個の酸素原子に結合する。文字Ｔは式(ＣＨ3)ＳｉＯ3/2の三官能性単位を表し、ケイ素原子は３個の酸素原子に結合する。これらの単位は官能化されていてもよく、これは、１個以上のＣＨ3基が上で挙げたＺ1、Ｚ2及びＺ3のような別の基で置換された結果である。その場合には、特定の基を明確にしながら、単位Ｍ、Ｄ及びＴと称するものとする。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
好ましくは、本発明は、以下のｉ及びii：
ｉ．シロキシル単位Ｍ、Ｄ及びＴから成るシリコーン樹脂Ｒ
［ここで、
・Ｍは式(Ｚ1)3ＳｉＯ1/2のシロキシル単位であり、
・Ｄは式(Ｚ2)2ＳｉＯ2/2のシロキシル単位であり、そして
・Ｔは式Ｚ3ＳｉＯ3/2のシロキシル単位であり、
これらの式中、記号Ｚ1、Ｚ2及びＺ3は同一であっても異なっていてもよく、それぞれ、
・１〜８個の炭素原子を有する直鎖状若しくは分枝鎖状アルキル基（このアルキル基は好ましくはメチル、エチル、プロピル若しくはオクチルより成る群から選択され、さらにより一層好ましくはこの基はメチルである）、
・５〜８個の炭素原子を有し且つ随意に１個以上のハロゲンで置換されていてよいシクロアルキル基、
・６〜１２個の炭素原子を有し且つ随意に１個以上のハロゲンで置換されていてよいアリール基、好ましくはフェニル若しくはジクロロフェニル、
・５〜１４個の炭素原子を有するアルキル部分と６〜１２個の炭素原子を有し且つ随意に１個以上のハロゲン、１〜６個の炭素原子を有するアルキル基及び／若しくは１〜３個の炭素原子を有するアルコキシル基で置換されていてよいアリール部分とを有する基、
・ヒドロキシル基、
・水素原子、又は
・２〜６個の炭素原子を有するアルケニル基
を表し、
但し、少なくとも１つの単位Ｄ又はＴについては、少なくとも１つの記号Ｚ2又はＺ3がヒドロキシル基である］；
ii．エポキシ基Ｅを少なくとも１個有する少なくとも１種の有機化合物Ｏ：
を含む貯蔵安定性混合物Ｘを調製するための方法であって、
次の工程ａ）〜ｇ）を含む前記方法に関する：
ａ）以下のもの：
・式Ｒ1ＳｉＣｌ3のクロロシラン６０〜７１重量％、
・式(Ｒ2)2ＳｉＣｌ2のクロロシラン１５〜２５重量％、好ましくは１９〜２５重量％、
・式(Ｒ3)3ＳｉＣｌのクロロシラン７．５〜２０重量％、好ましくは７．５〜１６．５重量％、及び
・随意としての芳香族炭化水素ＡＨ
［上記式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は同一であっても異なっていてもよく、それぞれ
・１〜８個の炭素原子を有する直鎖状若しくは分枝鎖状アルキル基（このアルキル基は好ましくはメチル、エチル、プロピル若しくはオクチルより成る群から選択され、さらにより一層好ましくはこの基はメチルである）、
・５〜８個の環炭素原子を有し且つ随意に１個以上のハロゲンで置換されていてよいシクロアルキル基、
・６〜１２個の炭素原子を有し且つ随意に１個以上のハロゲンで置換されていてよいアリール基、好ましくはフェニル若しくはジクロロフェニル、
・５〜１４個の炭素原子を有するアルキル部分と６〜１２個の炭素原子を有し且つ随意に１個以上のハロゲン、１〜６個の炭素原子を有するアルキル及び／若しくは１〜３個の炭素原子を有するアルコキシルで置換されていてよいアリール部分とを有する基、
・水素原子、又は
・２〜６個の炭素原子を有するアルケニル基
を表す］
から混合物Ａを調製し；
ｂ）水、芳香族炭化水素ＡＨ及び随意としての塩酸水溶液ＣＡから調製した水性相と溶媒相とから成る二相混合物Ｂに前記混合物Ａを撹拌し且つ５〜６０℃の範囲の温度を維持しながら加えて、混合物Ａのクロロシランの加水分解を行い、
ｃ）前記撹拌を少なくとも１時間、好ましくは１〜８時間、３０〜６０℃の範囲の温度において続けて、加水分解後の縮合反応を可能ならしめ、
ｄ）前記撹拌を停止して水性相と溶媒相とを分離させ、
ｅ）前記溶媒相を単離して水で洗浄（好ましくは洗浄水のｐＨが中性になるまで）し、
ｆ）この溶媒相から前記シリコーン樹脂Ｒを好ましくは脱蔵によって単離し、そして
ｇ）工程ｆ）で得られた前記シリコーン樹脂Ｒにエポキシ基Ｅを少なくとも１個有する少なくとも１種の有機化合物Ｏを撹拌しながら加えて、前記混合物Ｘが得られることを可能ならしめる。
【００２７】
式Ｒ1ＳｉＣｌ3のクロロシラン、式(Ｒ2)2ＳｉＣｌ2のクロロシラン及び(Ｒ3)3ＳｉＣｌのクロロシランの合計は１００％である。
【００２８】
好ましくは、用いられるクロロシランは、トリメチルクロロシラン（Ｍｅ3ＳｉＣｌ）、ジメチルジクロロシラン（Ｍｅ2ＳｉＣｌ2）及びメチルトリクロロシラン（ＭｅＳｉＣｌ3）である。
【００２９】
好ましくは、工程ｂ）において、二相混合物Ｂは水、塩酸水溶液ＣＡ及び芳香族炭化水素ＡＨから成り、塩酸濃度はこの二相混合物Ｂ中の水の合計量に対して２５重量％未満とする。二相混合物Ｂの水濃度は、クロロシランの完全な加水分解のために必要な水に対する全体の水の質量比が６より大きくなるようなものとする。
【００３０】
工程ｂ）のクロロシランの添加の終わりに、このクロロシランの導入を可能ならしめる設備のすすぎを保証するために、芳香族炭化水素ＡＨを随意に追加してもよい。
【００３１】
好ましくは、工程ｂ）において、混合物Ａを二相混合物Ｂに加えた後の芳香族炭化水素ＡＨの濃度が、用いたクロロシランと芳香族炭化水素ＡＨとの合計重量に対して４０〜７０重量％の範囲、好ましくは用いたクロロシランと芳香族炭化水素ＡＨとの合計重量に対して４９〜６１重量％の範囲となるようにする。
【００３２】
さらにより一層好ましくは、芳香族炭化水素ＡＨは、トルエン、キシレン及びそれらの混合物より成る群から選択される。
【００３３】
作業者の衛生及び安全性に関連して、温度を維持する工程ｃ）が終わった時に、水性相の酸性度を下げるために、水を随意に追加してもよい。
【００３４】
温度を維持する工程ｃ）が終わった時に、溶媒相と水性相との間の分離を促進するために、溶媒ＡＨを随意に加えてもよい。
【００３５】
温度を維持する工程ｃ）が終わった時に、溶媒相からの水性相の分離を容易にするために、添加剤を随意に加えてもよい。添加剤の例としては、塩、又はアルコール等の極性溶媒を挙げることができる。
【００３６】
本発明に従えば、用語「エポキシ基Ｅを少なくとも１個有する有機化合物Ｏ」とは、鎖又は環系の隣接していても隣接していなくてもよい炭素−炭素結合上に橋渡しされた酸素を含む化学物質を意味するものとし、以下においては環状エーテルと称する。用語「エポキシド」とは、エポキシ化合物の下位分類であって三員環状エーテルを含むものを意味する。これらはまた、オキサシクロアルカンとも称され、オキシランと略記されることがしばしばある。エポキシ基Ｅを少なくとも１個有する有機化合物Ｏとしては、例えば脂肪酸エステルのエポキシド（脂肪酸のエポキシ化エステル又はエポキシ化脂肪酸エステルとも称される）、下記の一般式（Ｉ）の化合物又はその混合物を挙げることができる。
【化１】
0006803420.tif 000002
ここで、Ｒ’は１〜１６個の炭素原子を有する直鎖状又は分岐鎖状アルキル基であり、（ｎ＋ｘ＋ｍ）は６以上であり、ｘは１、２又は３であり、（ｎ＋ｍ）は３以上である。この化合物又はその混合物を調製するための方法は、国際公開ＷＯ２００９／１３８５０８号に記載されている。
【００３７】
例えば、オレイン酸アルキルのエポキシド又はステアリン酸アルキルのエポキシドを挙げることができる。また、脂肪酸グリセロールエステルのエポキシド、下記一般式（II）の化合物又はその混合物を挙げることもできる。
【化２】
0006803420.tif 000003
ここで、ｎ、ｘ及びｍは上で定義した通りである。例えば、エポキシ化大豆油、エポキシ化ひまし油及びエポキシ化亜麻仁油を挙げることができる。
【００３８】
また、ヘキサヒドロフタル酸のエポキシド、グリシジルｎ−ブチルオキシド（１−ブトキシ−２，３−エポキシプロパン）、グリシジルトリルオキシド（１，２−エポキシ−３−（トリルオキシ）プロパン）、グリシジルフェニルオキシド（１，２−エポキシ−３−フェノキシプロパン）、グリシジル２−エチルシクロヘキシルオキシド（１−（２−エチルシクロヘキシル）−２，３−エポキシプロパン）、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル（１，４−ビス（２，３−エポキシプロポキシ）ブタン）、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（２，２−ビス（ｐ−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル）プロパン）及びネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル（１，３−ビス（２，３−エポキシプロポキシ）−２，２−ジメチルプロパン）も挙げることができる。
【００３９】
好ましくは、工程ｇ）においてエポキシ基Ｅを少なくとも１個有する有機化合物Ｏを、その含有量が前記シリコーン樹脂Ｒの重量に対して０．１％〜１％の範囲、好ましくは前記シリコーン樹脂Ｒの重量に対して０．１％〜０．７５％の範囲になるように、加える。
【００４０】
好ましくは、工程ｇ）において加えられるエポキシ基Ｅを少なくとも１個有する有機化合物Ｏは、エポキシ化脂肪酸エステルであり、さらにより一層好ましくは、工程ｇ）において加えられるエポキシ基Ｅを少なくとも１個有する有機化合物は、エポキシ化大豆脂肪酸の２−エチルヘキシルエステルである。
【００４１】
より特定的には、揮発性化合物の含有量に対して影響を及ぼし得る低分子量化合物の存在を抑えて最終的なコーティングの防水特性を最適化するために、本発明は、本発明の方法に従って得ることができる上記の貯蔵安定性混合物Ｘであって、ヒドロキシル基を有するシリコーン樹脂Ｒと、ＡＳＴＭ標準規格Ｄ４４５−９４に従う動粘度が３００〜２５０００ｍｍ2／秒の範囲であり且つＧＰＣ／カタロメトリー（catharometry）によって測定したヒドロキシル官能基含有率が０．２〜４重量％の範囲である有機化合物とから成る前記貯蔵安定性混合物Ｘに関する。
【００４２】
ヒドロキシル基の分析は、この基をＮＦ標準規格Ｔ７５−１００に従って水素化リチウムアルミニウムで還元した後に発生する水素の体積から、ＧＰＣ／カタロメトリーにより、行われる。
【００４３】
シリコーン樹脂Ｒは、７．５〜１８％の範囲のＭ単位含有率、１６〜２７％の範囲の全Ｄ単位含有率及び６０〜７０％の範囲の全Ｔ単位含有率を有し、これらモル分率は29Ｓｉ−ＮＭＲによって測定される。用語「全Ｄ単位」とは、ここでは、Ｄ及びＤOH単位を意味する。用語「全Ｔ単位」とは、ここでは、Ｔ及びＴOH単位を意味する。
【００４４】
本発明の別の主題は、
・本発明に従う上記の少なくとも１種の混合物Ｘ、
・少なくとも１種の界面活性剤Ｓ、及び
・水Ｗ
を含むことを特徴とする、水性シリコーン分散体Ｙに関する。
【００４５】
好ましくは、この水性分散体は、水中油エマルションの形にある。
【００４６】
界面活性剤Ｓを本発明に従う分散体中に用いる場合、これはノニオン性界面活性剤であるのが好ましい。
【００４７】
本発明の範疇において、アニオン性界面活性剤を随意に用いてもよい。例として、芳香族炭化水素系スルホン酸のアルカリ金属塩又はアルキル硫酸のアルカリ金属塩を挙げることができ、好ましいノニオン性界面活性剤はポリオキシエチレン化脂肪アルコールである。
【００４８】
用いることができる界面活性剤の量は、特に米国特許第２８９１９２０号明細書に記載されたような乳化用に通常採用される量である。
【００４９】
ノニオン性（好ましい）、イオン性又は両性界面活性剤は、単独で又は相互の混合物として、用いることができる。
【００５０】
実施に当たっては、本発明に従う分散体は、水を３０〜９０重量％、好ましくは３０〜６０重量％含み、非水性相を７０〜１０重量％、好ましくは７０〜４０重量％含む。
【００５１】
本発明の別の主題は、以下のものを含み、塗料配合物中に特に用いることができる水性配合物Ｆに関する：
・本発明に従う上記の水性シリコーン分散体Ｙ［このシリコーン分散体は、１種以上の有機分散体（バインダー）の総重量に対して１５０重量％までの量で存在させるのが好ましく、４０〜１００重量％の範囲の量で存在させるのがさらにより一層好ましい］；
・ケイ質又は非ケイ質フィラー［これは好ましくは沈降シリカ、ヒュームドシリカ、コロイダルシリカ又はシリカ粉末、カーボネート、タルク、ＴｉＯ2及びそれらの混合物より成る群から選択される］；
・１種以上の有機分散体（バインダー）［これは好ましくはスチレン及び／又は（メタ）アクリル酸の（コ）ポリマーを含むものから選択される］；並びに
・以下のもの：
・・アクリルセルロース系増粘剤、ポリウレタン、天然ゴム及びそれらの混合物より成る群から選択される増粘剤；
・・凝集剤（これは好ましくは有機溶剤から、さらにより一層好ましくはグリコール及び／又は脂肪族石油留分から選択される）；
・・湿潤剤又は分散剤（これは好ましくはホスフェート及び／又はポリアクリルから選択される）；
・・界面活性剤；
・・中和剤；
・・殺生物剤；
・・希釈剤；
・・可塑剤（好ましくは非反応性シリコーンオイルから選択される可塑剤）；
・・消泡剤；並びに
・・顔料又は着色料（有機又は無機系）：
より成る群から選択される少なくとも１種の化合物。
【００５２】
用語「有機分散体」又は「バインダー」とは、ここでは、
・スチレン、ｏ−メチルスチレン及びビニルトルエンより成る群から選択される少なくとも１種のビニルモノマー；
・少なくとも１種のアルキル（メタ）アクリレートモノマー；並びに
・随意としての少なくとも１種のエチレン性不飽和モノ−又はジカルボン酸モノマー：
の（共）重合から得られる有機ポリマーのラテックスを意味する。
【００５３】
本発明の別の主題は、本発明に従う上記の水性シリコーン分散体Ｙ又は水性配合物Ｆを含むことを特徴とする塗料Ｐに関する。
【００５４】
本発明の別の主題は、本発明に従う上記の水性シリコーン分散体Ｙ又は水性配合物Ｆを塗料の分野において用いることに関する。
【００５５】
本発明に従う塗料は、例えば慣用の技術に従ってファサードに塗布することができる。例として、刷毛、ブラシ、スプレーガン等のような任意の好適な手段によって表面に前記塗料を塗布することができる。本発明に従うコーティング組成物を塗布することができる表面は、様々な性状のもの、例えばアルミニウムなどの金属、木材、セメント、煉瓦（下塗りされたもの又は下塗りされていないもの）であってよい。
【００５６】
本発明の別の主題は、本発明に従う上記の少なくとも１種の混合物Ｘを含む液状シリコーン組成物Ｌである非水性防水組成物を、多孔質構造材料の含浸用に使用することに関する。
【００５７】
本発明の１つの実施形態に従えば、液状シリコーン組成物Ｌは、以下のものを含む：
ａ）本発明に従う上記の少なくとも１種の混合物Ｘ、
ｂ）一般式（III）：
Ｖ[(ＯＣＨ2ＣＨ2)a−ＯＲ5]n          （III）
（ここで、
ＶはＴｉ、Ｚｒ、Ｇｅ、Ｍｎ及びＡｌより成る群から選択される金属であり；
ｎはＶの原子価であり；
置換基Ｒ5は同一であっても異なっていてもよく、それぞれ直鎖状又は分岐鎖状Ｃ1〜Ｃ12アルキル基を表し；
ａは０、１又は２であり、
但し、記号ａが０である場合にはアルキル基Ｒ5は２〜１２個の炭素原子を有し、記号ａが１又は２である場合にはアルキル基Ｒ5は１〜４個の炭素原子を有する）
の少なくとも１種の金属アルコキシドＭＡ、及び
ｃ）一般式（IV）：
Ｓｉ[(ＯＣＨ2ＣＨ2)a−ＯＲ]4          （IV）
（ここで、
置換基Ｒは同一であっても異なっていてもよく、それぞれ直鎖状又は分岐鎖状Ｃ1〜Ｃ12アルキル基を表し、
ａは０、１又は２である）
の少なくとも１種の架橋剤Ｃ。
【００５８】
用いることができる金属アルコキシドＭＡの量は、混合物Ｘに対して５重量％以上、好ましくは６重量％以上、さらにより一層好ましくは７重量％以上である。
【００５９】
用いることができる架橋剤Ｃの量は、混合物Ｘに対して４重量％以上、好ましくは５重量％以上、さらにより一層好ましくは６重量％以上である。
【００６０】
本発明の別の主題は、上記の非水性液状シリコーン組成物Ｌを多孔質構造材料に塗布する、多孔質構造材料の防水方法に関する。
【００６１】
本発明に従う最後の主題は、次の基材：石、コンクリート、モルタル、煉瓦，タイル及び木材：から選択される多孔質材料に前記の非水性液状シリコーン組成物Ｌを塗布する方法に関する。
【００６２】
下記の実施例及び試験は、非限定的な例示として与えたものである。それらは特に本発明をもっとよく理解し、そのすべての利点を浮き彫りにし、数多くの実施態様を構想することを可能ならしめる。
【実施例】
【００６３】
Ａ）用いた出発物質：
【００６４】
・Sigma-Aldrich社からのトリメチルクロロシラン。
・Sigma-Aldrich社からのジメチルジクロロシラン。
・Sigma-Aldrich社からのメチルトリクロロシラン。
・脱塩水。
・ＡＨ：VWR International社からのNormapur等級のトルエン。
・ＣＡ：VWR International社からの塩酸水溶液（〜３７又は３３重量％）。
・有機化合物Ｏ：ＢＴＣ社からのDehysol（登録商標）B35：エポキシ化脂肪酸の２−エチルヘキシルエステル（CAS 68082-34-8）。
【００６５】
すべての実施例について、「中性ｐＨ」とは、ｐＨ７を意味する（ｐＨ試験紙精度）。
【００６６】
Ｂ）本発明に従う混合物Ｘの調製
【００６７】
１．本発明に従う混合物Ｘ１
【００６８】
直接加水分解プロセスに従い、前もって４３ｇのトルエンＡＨ、４３．３ｇの水及び１８．９ｇの３７重量％塩酸溶液ＣＡを含有させて撹拌した反応器に、アルゴン流下で、４．３８ｇのトリメチルクロロシラン、８．５５ｇのジメチルジクロロシラン及び２６．９５ｇのメチルトリクロロシランから成るクロロシランの混合物を滴下する（直接プロセス）。反応媒体の温度を５〜６０℃の範囲に保つ。加え終わったら、７ｇのトルエンＡＨを加え、次いで反応媒体の温度を５０℃に１時間保つ。温度維持終了後、反応媒体を３０℃に冷まし、次いで１００ｇの水をゆっくり加えて水性相の塩酸濃度を下げる。撹拌を停止したらすぐに、反応媒体が２相に分離する。水性相を取り除き、有機相を洗浄水のｐＨが中性になるまで水で洗浄する。有機相の溶媒を５ミリバール未満の圧力下で６０℃において２時間蒸発させる。１７．６ｇのシリコーン樹脂Ｒ１（動粘度１２０９ｍｍ2／秒、ヒドロキシル官能基含有率０．８重量％）が得られる。これに０．０３５ｇのDehysol（登録商標）B35（有機化合物Ｏ）を加えて、混合物Ｘ１が得られる。
【００６９】
混合物Ｘ１の29Ｓｉ−ＮＭＲ分析から、次の分布が明らかになった。
【表１】
0006803420.tif 000004
【００７０】
逆加水分解プロセスではなくて直接加水分解プロセスに従って、プロセスの直接加水分解工程ｂ）の際にイソプロピルエーテルの不在下で且つ工程ｇ）の際に有機化合物Ｏを加えて含有させて得られた混合物Ｘ１は、６か月を超える本発明の目的のための安定性を有し、即ち混合物Ｘ１の動粘度が貯蔵時に１０％以上上昇することはなかった。
【００７１】
２．本発明に従う混合物Ｘ２
【００７２】
混合物Ｘ２の調製は、５０℃における定常段階の期間を１時間ではなくて４時間にしたことを除いて、混合物Ｘ１の調製と同様である。溶媒の蒸留の終了時に、１８．１ｇのシリコーン樹脂Ｒ２が得られ、これに０．０３６ｇのDehysol（登録商標）B35（有機化合物Ｏ）を加えて、１４０４ｍｍ2／秒の動粘度及び０．６重量％のヒドロキシル官能基含有率を有する混合物Ｘ２が得られる。
【００７３】
混合物Ｘ２の29Ｓｉ−ＮＭＲ分析から、次の分布が明らかになった。
【表２】
0006803420.tif 000005
【００７４】
逆加水分解プロセスではなくて直接加水分解プロセスに従って、プロセスの直接加水分解工程ｂ）の際にイソプロピルエーテルの不在下で且つ工程ｇ）の際に有機化合物Ｏを加えて含有させて得られた混合物Ｘ２は、６か月を超える本発明の意味内の安定性を有し、即ち混合物Ｘ２の動粘度が貯蔵時に１０％以上上昇することはなかった。
【００７５】
３．本発明に従う混合物Ｘ３
【００７６】
混合物Ｘ３の調製は、クロロシランの混合物を加える前に反応器に最初に存在させる水及び３７重量％塩酸ＣＡの量をそれぞれ３１．７ｇ及び３７．３ｇにしたことを除いて、混合物Ｘ１の調製と同様である。溶媒の蒸留の終了時に、１８ｇのシリコーン樹脂Ｘ３が得られ、これに０．０３６ｇのDehysol（登録商標）B35（有機化合物Ｏ）を加えて、９７９ｍｍ2／秒の動粘度及び０．８３重量％のヒドロキシル官能基含有率を有する混合物Ｘ３が得られる。
【００７７】
混合物Ｘ３の29Ｓｉ−ＮＭＲ分析から、次の分布が明らかになった。
【表３】
0006803420.tif 000006
【００７８】
逆加水分解プロセスではなくて直接加水分解プロセスに従って、プロセスの直接加水分解工程ｂ）の際にイソプロピルエーテルの不在下で且つ工程ｇ）の際に有機化合物Ｏを加えて含有させて得られた混合物Ｘ３は、６か月を超える本発明の意味内の安定性を有し、即ち混合物Ｘ３の動粘度が貯蔵時に１０％以上上昇することはなかった。
【００７９】
４．本発明に従う混合物Ｘ４
【００８０】
混合物Ｘ４の調製は、クロロシランの混合物が３．０１ｇのトリメチルクロロシラン、８．９ｇのジメチルジクロロシラン及び２８ｇのメチルトリクロロシランから成ることを除いて、混合物Ｘ１の調製と同様である。溶媒の蒸留の終了時に、１７．６ｇのシリコーン樹脂Ｒ４が得られ、これに０．０３５ｇのDehysol（登録商標）B35（有機化合物Ｏ）を加えて、１２３１９ｍｍ2／秒の動粘度及び１．０５重量％のヒドロキシル官能基含有率を有する混合物Ｘ４が得られる。
【００８１】
29Ｓｉ−ＮＭＲ分析から、次の分布が明らかになった。
【表４】
0006803420.tif 000007
【００８２】
逆加水分解プロセスではなくて直接加水分解プロセスに従って、プロセスの直接加水分解工程ｂ）の際にイソプロピルエーテルの不在下で且つ工程ｇ）の際に有機化合物Ｏを加えて含有させて得られた混合物Ｘ４は、６か月を超える本発明の意味内の安定性を有し、即ち混合物Ｘ４の動粘度が貯蔵時に１０％以上上昇することはなかった。
【００８３】
５．本発明に従う混合物Ｘ５
【００８４】
混合物Ｘ５の調製は、クロロシランの混合物が５．９９ｇのトリメチルクロロシラン、８．１６ｇのジメチルジクロロシラン及び２５．７２ｇのメチルトリクロロシランから成ることを除いて、混合物Ｘ１の調製と同様である。溶媒の蒸留の終了時に、１８．３ｇのシリコーン樹脂Ｒ５が得られ、これに０．０３６ｇのDehysol（登録商標）B35（有機化合物Ｏ）を加えて、３００ｍｍ2／秒の動粘度及び０．９５重量％のヒドロキシル官能基含有率を有する混合物Ｘ５が得られる。
【００８５】
29Ｓｉ−ＮＭＲ分析から、次の分布が明らかになった。
【表５】
0006803420.tif 000008
【００８６】
逆加水分解プロセスではなくて直接加水分解プロセスに従って、プロセスの直接加水分解工程ｂ）の際にイソプロピルエーテルの不在下で且つ工程ｇ）の際に有機化合物Ｏを加えて含有させて得られた混合物Ｘ５は、６か月を超える本発明の意味内の安定性を有し、即ち混合物Ｘ５の動粘度が貯蔵時に１０％以上上昇することはなかった。
【００８７】
６．本発明に従う混合物Ｘ６
【００８８】
１８００ｇの水及び１８００ｇのトルエンＡＨを含有させて撹拌した１０リットルの反応器に、１７４ｇのトリメチルクロロシラン、３３９ｇのジメチルジクロロシラン及び１０６９ｇのメチルトリクロロシランから成るクロロシランの混合物をゆっくり加える。反応媒体の温度を５〜６０℃の範囲に保つ。
【００８９】
クロロシランを加え終わったら、反応媒体の温度を５０℃に１時間保つ。温度維持終了後、２００ｇのトルエン及び３０００ｇの水を前記混合物に加える。静置して相分離させ、水性相を取り除き、有機相を中性ｐＨが得られるまで洗浄した後に、有機相の溶媒を５ミリバール未満の圧力下で６０℃において８時間蒸発させる。８時間の脱蔵後に、得られたシリコーン樹脂Ｒ６にDehysol（登録商標）B35（有機化合物Ｏ）を０．２％加える。こうして得られた混合物Ｘ６は、１２７０ｍｍ2／秒の動粘度及び０．６４重量％のヒドロキシル官能基含有率を有する。
【００９０】
逆加水分解プロセスではなくて直接加水分解プロセスに従って、プロセスの直接加水分解工程ｂ）の際にイソプロピルエーテルの不在下で且つ工程ｇ）の際に有機化合物Ｏを加えて含有させて得られた混合物Ｘ６は、６か月を超える本発明の意味内の安定性を有し、即ち混合物Ｘ６の動粘度が貯蔵時に１０％以上上昇することはなかった。
【００９１】
Ｃ）比較例の調製
【００９２】
１．比較試験１
【００９３】
比較試験１の調製は、トルエンをイソプロピルエーテルに置き換えたことを除いて、混合物Ｘ１の調製と同様である。溶媒の蒸留の終了時に、１５０ｍｍ2／秒の動粘度（以下、単に粘度と言うこともある）を有し且つヒドロキシル単位を０．５４重量％含むシリコーン樹脂１９ｇが得られる。粘度に関しては目標値から外れており、即ち粘度は３００〜２５０００ｍｍ2／秒の範囲内ではない。他のすべてのファクターが同じでも、トルエンの代わりにイソプロピルエーテルを使用すると本発明に従う樹脂を得ることができない。
【００９４】
２．比較試験２
【００９５】
３８．４ｇのトルエン、３８．７ｇの水及び１６．８ｇの３７重量％塩酸溶液を含有させて撹拌した反応器に、アルゴン流下で、８．５７ｇのジメチルジクロロシラン及び２６．９５ｇのメチルトリクロロシランから成るクロロシランの混合物を滴下する。反応媒体の温度を５〜６０℃の範囲に保つ。加え終わったら、６．２ｇのトルエンを加え、次いで反応媒体の温度を５０℃に１時間保つ。温度維持終了後、反応媒体を３０℃に冷まし、次いで１００ｇの水をゆっくり加えて水性相の塩酸濃度を下げる。撹拌を停止しても相分離は起こらず、壁上に白色固体が多量に存在していた。混合物Ａ中にトリメチルクロロシランが存在しないと、本発明に従う樹脂を得ることはできない。本発明者は、混合物Ａ中のトリメチルクロロシランの適性濃度範囲を確認するという功績を挙げた。
【００９６】
３．比較試験３
【００９７】
４３ｇのトルエン、４３．３ｇの水及び１８．９ｇの３７重量％塩酸溶液を含有させて撹拌した反応器に、アルゴン流下で、２．０５ｇのトリメチルクロロシラン、９．１０ｇのジメチルジクロロシラン及び２８．８０ｇのメチルトリクロロシランから成るクロロシランの混合物を滴下する。反応媒体の温度を５〜６０℃の範囲に保つ。加え終わったら、７ｇのトルエンを加え、次いで反応媒体の温度を５０℃に１時間保つ。温度維持終了後、反応媒体を３０℃に冷まし、次いで１００ｇの水をゆっくり加えて水性相の塩酸濃度を下げる。撹拌を停止した時に、反応媒体は不均質で固体状ゲルが存在していたため、分離することができなかった。混合物Ａ中に５％のトリメチルクロロシランが存在するだけでは、ゲルの形成を防止するのには不充分だった。本発明者は、混合物Ａ中のトリメチルクロロシランの適性濃度範囲を確認するという功績を挙げた。
【００９８】
４．比較試験４
【００９９】
４３ｇのトルエン、３１．７ｇの水及び３７．３ｇの３７重量％塩酸溶液を含有させて撹拌した反応器に、アルゴン流下で、２．０２ｇのトリメチルクロロシラン、９．１０ｇのジメチルジクロロシラン及び２８．８０ｇのメチルトリクロロシランから成るクロロシランの混合物を滴下する。反応媒体の温度を５〜６０℃の範囲に保つ。加え終わったら、７ｇのトルエンを加え、次いで反応媒体の温度を５０℃に１時間保つ。温度維持終了後、反応媒体を３０℃に冷まし、次いで１００ｇの水をゆっくり加えて水性相の塩酸濃度を下げる。撹拌を停止した時に、反応媒体が２相に分離する。水性相を取り除いたが、媒体は不均質で、有機相中に固体状ゲルが存在していた。３７％塩酸溶液を比較試験３より多い量で存在させても、混合物Ａ中に５％のトリメチルクロロシランが存在するだけでは、ゲルの形成を防止するのには不充分だった。本発明者は、混合物Ａ中のトリメチルクロロシランの適性濃度範囲を確認するという功績を挙げた。
【０１００】
５．比較試験５
【０１０１】
４３ｇのトルエン、４３．３ｇの水及び１８．９ｇの３７重量％塩酸溶液を含有させて撹拌した反応器に、アルゴン流下で、１２．０３ｇのトリメチルクロロシラン、６．７７ｇのジメチルジクロロシラン及び２１．１８ｇのメチルトリクロロシランから成るクロロシランの混合物を滴下する。反応媒体の温度を５〜６０℃の範囲に保つ。加え終わったら、７ｇのトルエンを加え、次いで反応媒体の温度を５０℃に１時間保つ。温度維持終了後、反応媒体を３０℃に冷まし、次いで１００ｇの水をゆっくり加えて水性相の塩酸濃度を下げる。撹拌を停止した時に、反応媒体が２相に分離する。水性相を取り除き、有機相を洗浄水のｐＨが中性になるまで水で洗浄する。有機相の溶媒を５ミリバール未満の圧力下で６０℃において２時間蒸発させる。２３ｍｍ2／秒の粘度を有し且つヒドロキシル官能基を０．８重量％含むシリコーン樹脂１８．８ｇが得られる。粘度に関しては目標値から外れており、即ち粘度は３００〜２５０００ｍｍ2／秒の範囲内ではない。
【０１０２】
混合物Ａ中にトリメチルクロロシランを３０％存在させても、本発明に従う樹脂を得ることはできない。本発明者は、混合物Ａ中のトリメチルクロロシランの適性濃度範囲を確認するという功績を挙げた。
【０１０３】
Ｄ）混合物Ｘの安定性に対するDehysol（登録商標）B35（有機化合物Ｏ）の影響
【０１０４】
１．本発明に従う混合物Ｘ７及びＸ７の２
【０１０５】
直接加水分解プロセスにより、１７１８ｇの水、７５０ｇの３３％塩酸ＣＡ及び１７０６ｇのトルエンＡＨを含有させて撹拌した１０リットルの反応器に、１７４ｇのトリメチルクロロシラン、３３９ｇのジメチルジクロロシラン及び１０６９ｇのメチルトリクロロシランから成るクロロシランの混合物をゆっくり加える。反応媒体の温度を５〜６０℃の範囲に保つ。クロロシランを加え終わったら、２７８ｇのトルエンを加える。次いで反応媒体の温度を５０℃に１時間保つ。温度維持終了後、反応媒体を３０℃に冷まし、前記混合物に３９６７ｇの水を加える。静置して相分離させ、水性相を取り除き、有機相を中性ｐＨが得られるまで洗浄した後に、有機相の溶媒を５ミリバール未満の圧力下で６０℃において２〜５時間蒸発させる。
【０１０６】
ａ）２時間の脱蔵後に、サンプルを取り出す。このサンプルから得られたシリコーン樹脂Ｒ７は、１９３８ｍｍ2／秒の動粘度及び０．５２％のヒドロキシル官能基含有率を有する。このシリコーン樹脂の一部に、Dehysol（登録商標）B35（有機化合物Ｏ）を０．２重量％加える。こうして混合物Ｘ７が得られる。別の部分にはDehysol（登録商標）B35（有機化合物Ｏ）を加えないままにしておく。２つの部分の粘度を経時的に監視したところ、Dehysol（登録商標）B35（有機化合物Ｏ）の存在下では粘度上昇がないことが示された。従って、有機化合物Ｏは、本発明に従う樹脂を安定化させることができ、即ち混合物Ｘ７の動粘度が貯蔵時に１０％以上上昇することはなかった。
【０１０７】
一方、Dehysol（登録商標）B35なしの部分、即ち有機化合物Ｏなしの部分は、６か月間の貯蔵で動粘度が１．８５倍になった。有機化合物Ｏが存在しない樹脂は貯蔵時に安定ではない。随意に乳化させることがある樹脂の安定性にとっては、有機化合物Ｏの添加が必要である。
【０１０８】
ｂ）サンプリングと並行して、脱蔵を続ける。５時間の脱蔵の後に、得られたシリコーン樹脂Ｒ７の２にDehysol（登録商標）B35（有機化合物Ｏ）を０．２％加える。こうして得られた混合物Ｘ７の２は、１８６０ｍｍ2／秒の動粘度及び０．５９重量％のヒドロキシル官能基含有率を有する。
【０１０９】
２．本発明に従う混合物Ｘ８及びＸ９
【０１１０】
直接加水分解プロセスにより、３３４５ｇの水、１６４７ｇの３３％塩酸ＣＡ及び１７０６ｇのトルエンＡＨを含有させて撹拌した１０リットルの反応器に、１７４ｇのトリメチルクロロシラン、３３９ｇのジメチルジクロロシラン及び１０６９ｇのメチルトリクロロシランから成るクロロシランの混合物をゆっくり加える。反応媒体の温度を５〜６０℃の範囲に保つ。クロロシランを加え終わったら、２７８ｇのトルエンを加える。次いで反応媒体の温度を５０℃に１時間保つ。温度維持終了後、反応媒体を３０℃に冷まし、前記混合物に２０００ｇの水を加える。静置して相分離させ、水性相を取り除き、有機相を中性ｐＨが得られるまで洗浄した後に、有機相の溶媒を５ミリバール未満の圧力下で６０℃において２時間〜５時間３０分蒸発させる。
【０１１１】
ａ）２時間の脱蔵後に、サンプルを取り出す。得られたシリコーン樹脂Ｒ８に、Dehysol（登録商標）B35（有機化合物Ｏ）を０．２％加える。こうして得られた混合物Ｘ８は０．１９重量％のヒドロキシル官能基含有率及び５４８５ｍｍ2／秒の粘度を有していて、貯蔵時に粘度の上昇はなかった。従って、有機化合物Ｏは、本発明に従う樹脂を安定化させることができ、即ち混合物Ｘ８の動粘度が貯蔵時に１０％以上上昇することはなかった。
【０１１２】
ｂ）サンプリングと並行して、脱蔵を続ける。５時間３０分の脱蔵の後に、得られたシリコーン樹脂Ｒ９にDehysol（登録商標）B35（有機化合物Ｏ）を０．２％加える。こうして得られた混合物Ｘ９は、３４８７ｍｍ2／秒の粘度及び０．２１重量％のヒドロキシル官能基含有率を有する。
【０１１３】
Ｅ）エマルションの調製
【０１１４】
１．用いた出発物質
【０１１５】
・本発明に従うシリコーン樹脂Ｒとエポキシ基Ｅを少なくとも１個有する有機化合物Ｏとの混合物Ｘ。
・水溶性ヒドロキシル化アルキルアミノシラン：活性物質含有率２０％のγ−アミノプロピルトリエトキシシランの水性加水分解生成物からストリッピングによってアルコールを除去したもの［Momentive社からの市販の製品Silquest（登録商標）VS142 ］。
・アルコキシ基を有するシラン：ＯＴＥＳ＝Sigma-Aldrichからのオクチルトリエトキシシラン。
・界面活性剤Ｓ：エトキシル化（８個のエトキシ単位）脂肪アルコール（１３個の炭素原子の鎖）［Solvay社よりROX（登録商標）の名で販売］。
【０１１６】
２．本発明に従う混合物Ｘ１０
【０１１７】
直接加水分解プロセスにより、１８００ｇの水、６７０ｇの３７重量％塩酸ＣＡ及び１７０６ｇのトルエンＡＨを含有させて撹拌した１０リットルの反応器に、１７４ｇのトリメチルクロロシラン、３３９ｇのジメチルジクロロシラン及び１０６９ｇのメチルトリクロロシランから成るクロロシランの混合物をゆっくり加える。反応媒体の温度を５〜６０℃の範囲に保つ。クロロシランを加え終わったら、２７８ｇのトルエンを加える。次いで反応媒体の温度を５０℃に１時間保つ。温度維持終了後、反応媒体を３０℃に冷まし、前記混合物に３９６７ｇの水を加える。静置して相分離させ、水性相を取り除き、有機相を中性ｐＨが得られるまで洗浄した後に、有機相の溶媒を５ミリバール未満の圧力下で６０℃において８時間蒸発させる。８時間の脱蔵の後に、得られたシリコーン樹脂にDehysol（登録商標）B35（有機化合物Ｏ）を０．２％加える。こうして得られた混合物Ｘ１０は、１０１９ｍｍ2／秒の粘度及び０．４９重量％のヒドロキシル官能基含有率を有する。
【０１１８】
３．水性分散体Ｙの調製方法
【０１１９】
水性分散体Ｙを調製するためのいくつかのプロトコルを考えることができる。これは限定的なものではないが、この例で採り上げるプロトコルは、以下より成るものである：
１）回転式アンカーを備えた１リットルのタンク中で１５．８ｇの水と２５．３ｇの界面活性剤Ｓとを混合する。
２）この水と界面活性剤Ｓとの混合物中に、３４２．８ｇの混合物Ｘを導入し、次いで１４．５ｇのシランＯＴＥＳを導入する。この導入は約１００ｒｐｍの撹拌下で漸次行い、水中油エマルションを得る。
３）１４．５ｇの水溶性シランSilquest VS142の後添加を行い、約１時間撹拌を続ける。
４）１８４．６ｇの水を加えて前記エマルションを希釈して所望の活性物質含有率にする。
【０１２０】
こうして白色の外観の液体が得られる。３つの異なるシリコーン樹脂について、Mastersizer 2000機（Malvern）を使ったレーザー粒子寸法分析によって測定したその体積平均直径を以下に与える。
【０１２１】
【表６】
0006803420.tif 000009
【０１２２】
エマルションの粒子寸法は、ＩＳＯ標準規格１３３２０（２００９）に従い、MasterSizer 2000 - Hydro 2000G粒子寸法分析器を用いたレーザー散乱によって測定される。
【０１２３】
Ｆ）塗料の配合
【０１２４】
塗料の最終特性に対する混合物ＸのエマルションＹの寄与を評価するために、２つのタイプの塗料を調製する。一方のＰ１はＶＰＣ／ＣＶＰＣ比１．１３を有し、もう一方のＰ２はＶＰＣ／ＣＶＰＣ比０．８０を有する。それらの組成を下記の表に与える。
【０１２５】
ＣＶＰＣは臨界体積基準の顔料濃度であり、粉末状物質の粒子が接触状態にあるものと仮定した時の粒子の間の残りの有効体積をバインダーがちょうど正確に満たす体積基準の顔料の濃度の値であって、それを超えると膜のある種の特性が明らかに変化するものである。
【０１２６】
ＶＰＣは体積基準の顔料濃度であり、製品中に含有される、膜を形成しない顔料及び／又はフィラー材料及び／又は他の固体粒子の総体積対不揮発性物質の総体積の比（百分率で表される）である。
【０１２７】
塗料の成分及び組成は以下の通りである。
【表７】
0006803420.tif 000010
【０１２８】
１．耐湿潤摩耗性（ＷＡＲ）試験
【０１２９】
屋内又は屋外用途用の塗料は、分解することなく容易に洗浄できなければならない。このタイプの製品については、ポリマーの結合力、即ち組立体の団結を確保する能力が、決定因子である。
【０１３０】
この特性を定量化するための１つの手段は、塗料の耐湿潤摩耗性を評価することから成る。
【０１３１】
耐湿潤摩耗性の定義
【０１３２】
ＩＳＯ標準規格１１９９８に従えば、耐湿潤摩耗性は、標準化された装置を用いて実施される所定の研磨サイクルの後の塗料膜の厚み損失に等しい。
【０１３３】
原理
【０１３４】
所定の厚さの塗料膜が水性媒体中でブラシ又は研磨パッドの往復運動によって及ぼされる研磨作用に耐える能力を評価する。
【０１３５】
結果の表現
【０１３６】
ＩＳＯ標準規格１１９９８について
【０１３７】
・各試験片について、次式を適用する。
Δm＊１０6／（３９＊３８７＊ｄs）
（ここで、
Δmは試験の前後における試験片の重量の差であり、
ｄsは塗料の乾式密度である。）
・各塗料について、平均及び標準偏差を計算する。
・結果をμｍで表す。これは塗料膜の厚みの損失に相当する。厚みの損失及び研磨サイクルの回数の関数として、塗料の格付けを行う。
格付け１：２００回の研磨サイクルにおいて５μｍより少ない。バインダー含有率が高い塗料について。
格付け２：２００回の研磨サイクルにおいて５μｍ以上であるが２０μｍよりは少ない。塗料はこすり洗い可能。
格付け３：２００回の研磨サイクルにおいて２０μｍ以上であるが７０μｍよりは少ない。塗料は洗浄可能。
格付け４：４０回の研磨サイクルにおいて７０μｍよりは少ない。
格付け５：４０回の研磨サイクルにおいて７０μｍ以上。
【０１３８】
２．水透過性（Ｗ２４）
【０１３９】
手順（ＮＦ標準規格ＥＮ１０６２−３、１９９９年２月）は、屋外の石造建築及びコンクリートに適用された塗料製品及び同様の製品の液状水透過性を測定するための方法を特定する。この方法は、例えば煉瓦、コンクリート及び下塗り等の多孔質支持体用のコーティング系及び塗料製品に適用できる。
【０１４０】
原理
【０１４１】
屋外の石造建築及びコンクリート用のコーティングは、多孔質無機支持体中への流出水の浸透を防止するという重要な役割を果たす。この基準は、一方の面が前記コーティング又はコーティング系で被覆された高多孔性の無機ブロックによって評価される。試験片を水中に所定の条件下で浸漬し、試験片を定期的に計量する。液状の水に対する透過性は、質量の変化が時間間隔の平方根に正比例する時の質量変化によって、決定される。
【０１４２】
結果の表現
【０１４３】
時間の平方根の関数としての水の質量の増加を測定する。カーブの直線部分のスロープが、時間に対する液状水の透過係数Ｗ（ｋｇ／ｍ2・時間ｈの平方根）である。この係数Ｗを得るためには、質量増加を表面積（ｍ2）で除算すること、又はスロープを表面積で除算することが必要である。この表面積は、パラフィンで被覆されていない表面積である。通常、Ｗは２４時間の期間について計算される。２４時間経過する前に前記カーブの前記部分が得られたら、時間数をＷの指数として示さなければならない（例えばＷ６）。
【０１４４】
３．蒸気透過性Ｓｄ
【０１４５】
手順は、ＮＦ標準規格ＥＮ  ＩＳＯ  ７７８３−２に従い、塗料膜が水蒸気を通す能力を測定することを可能にする。
【０１４６】
塗料を多孔質ポリエチレン板に２５０μｍの厚さで塗布する。数回の洗浄／乾燥サイクルの後に、被覆された板を切って、飽和リン酸二水素アンモニウム溶液１５０ｍＬを含有させたるつぼの上に置く。測定された質量損失から、「Ｓｄ」ファクターが決定される。これは、塗料膜を通って観察される流れと同等の水蒸気の流れを可能ならしめる静止空気層の厚さ（メートル）に相当する。
【０１４７】
４．塗料の評価の結果：
【表８】
0006803420.tif 000011
【０１４８】
これらの塗料は、上に挙げた標準規格に従って次の格付けに相当する満足できる性能品質を有していた：ＷＡＲについて格付け２（５〜２０μｍの範囲）、Ｗ２４について格付け３（０．１０ｋｇ／ｍ2・ｈ0.5以下）及びＳｄについて格付け１（０．１４ｍ未満）。
【０１４９】
Ｇ）多孔質構造材料用の防水としての非水性液状シリコーン組成物Ｌの使用
【０１５０】
１．用いた出発物質
【０１５１】
・本発明に従うシリコーン樹脂Ｒとエポキシ基Ｅを少なくとも１個有する有機化合物Ｏとの混合物Ｘ。
・Dorf Ketal Specialty Catalysts LLC社（米国）からのＴｉ(ＯＢｕ)4チタン酸ブチルＭＡ。
・Bluestar Silicones社からのＳｉ(ＯＥｔ)4ケイ酸エチルＣ。
・Quimidroga S.A.社（スペイン）からのホワイトスピリット。
【０１５２】
２．非水性シリコーン組成物Ｌ１の配合
【０１５３】
非水性液状シリコーン組成物Ｌを調製するためのいくつかのプロトコルを考えることができる。これは限定的なものではないが、この例で選択するプロトコルは、１５０ｍＬのビーカー中に４．２ｇの本発明に従う混合物Ｘ８、０．３２ｇのチタン酸ブチル、０．２２ｇのケイ酸エチル及び７１．４ｇのホワイトスピリットを導入して均質化させて成るものである。非水性シリコーン組成物Ｌ１が得られる。
【０１５４】
３．石の処理
【０１５５】
均質化の後に、非水性シリコーン組成物Ｌ１を次の処理に用いる：
・３個の石（この例ではSavonnie'res石）を１分間隔で２回溶液中に１０秒間浸漬することによって処理する。
・前記の石を相対湿度５０％の雰囲気下で２３℃において１５日間乾燥させる。
【０１５６】
４．防水性の評価
【０１５７】
次いで毛細管水吸い上げによって防水性を評価する：処理された石を水と接触させ、次いで定期的に計量する。３個の石の平均を採り、サンプルの水吸い上げを被処理対照例のものによって標準化することによって、水吸収の減少を測定する。２８日間水と接触させた後に、水吸収の９０％減少が観察された。これは、処理された石の良好な防水効率を反映するものである。