(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）分子中に２個以上のＲ１（式中、Ｒ１は、アルケニル基を表す）を含有し、２３℃における粘度が、０．１〜５００Ｐａ・ｓである直鎖状ポリオルガノシロキサンであって、分子中に２個以上のＲ１（式中、Ｒ１は、アルケニル基を表す）を含有し、２３℃における粘度が、０．１Ｐａ・ｓ以上１．０Ｐａ・ｓ未満である直鎖状ポリオルガノシロキサンを含む、直鎖状ポリオルガノシロキサン；
（Ｂ）必須の単位としてＳｉＯ４／２単位と、Ｒ３ＳｉＯ１／２単位及びＲ２ＳｉＯ２／２単位からなる群から選択される１種以上の単位とを含み、任意の単位としてＲＳｉＯ３／２単位（式中、Ｒは、Ｒ１又はＲ２であり、Ｒ１は、前述のとおりであり、Ｒ２は、脂肪族不飽和結合を有しない非置換又は置換の１価の炭化水素基を表す）を含み、Ｒ中、１分子あたり少なくとも３個がＲ１であるポリオルガノシロキサン；
（Ｃ）下記（Ｃ１）及び（Ｃ２）：
（Ｃ１）ケイ素原子に結合した水素原子を、分子中に３個以上有するポリオルガノハイドロジェンシロキサン；及び
（Ｃ２）ケイ素原子に結合した水素原子を、分子鎖の両末端にのみ、それぞれ１個ずつ含み、かつ分子中に脂肪族不飽和結合を有しない直鎖状ポリオルガノハイドロジェンシロキサン；
（Ｄ）フィラー；
（Ｅ）白金族金属化合物；並びに
（Ｆ）下記（Ｆ１）〜（Ｆ４）：
（Ｆ１）ケイ素原子に結合した水素原子と、ケイ素原子に結合した下記式（Ｉ）：
【化８】
0006763105.tif 000011
で示される側鎖とを有する有機ケイ素化合物、
（Ｆ２）Ｓｉ（ＯＲ３）ｎ基とエポキシ基含有基を有する有機ケイ素化合物、及び／又はその部分加水分解縮合物
（Ｆ３）Ｓｉ（ＯＲ３）ｎ基と脂肪族不飽和炭化水素基を有するシラン化合物、及び／又はその部分加水分解縮合物、並びに
（Ｆ４）有機アルミニウム化合物
（上記各式中、Ｑ１は、ケイ素原子とエステル結合の間に２個以上の炭素原子を有する炭素鎖を形成する、直鎖状又は分岐状のアルキレン基を表し；Ｑ２は、酸素原子と側鎖のケイ素原子の間に３個以上の炭素原子を有する炭素鎖を形成する、直鎖状又は分岐状のアルキレン基を表し；Ｒ３は、炭素数１〜４のアルキル基又は２−メトキシエチル基を表し；ｎは、１〜３の整数である）
からなる群より選択される、少なくとも２種；
を含み、
（Ａ）成分中のＲ１基及び（Ｂ）成分中のＲ１基の合計に対する、（Ｃ）成分中のケイ素原子に結合した水素原子の合計の比（Ｈ／Ｖｉ）が、０．２以上１．５未満であり、
（Ｃ）成分中のケイ素原子に結合した水素原子のうち、（Ｃ２）成分中のケイ素原子に結合した水素原子の割合が、２０〜９９モル％であり、
（Ｄ）成分の含有量が組成物中の２０重量％以下であり、
（Ｅ）成分の白金族金属原子の量が、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量に対して０．１〜１，０００重量ｐｐｍである、
接着性ポリオルガノシロキサン組成物。
【請求項２】
（Ｃ２）成分が、一般式（ＩＶ）：
【化９】
0006763105.tif 000012
（式中、Ｒ６は、脂肪族不飽和結合を有しない、非置換又は置換の１価の炭化水素基を表し；ｍは、２３℃における粘度を、０．００１〜１０Ｐａ・ｓとする数である）で示される、直鎖状ポリオルガノハイドロジェンシロキサンである、請求項１記載の接着性ポリオルガノシロキサン組成物。
【請求項３】
（Ａ）成分の合計１００重量部に対して、（Ａ−１）２３℃における粘度が０．１Ｐａ・ｓ以上１．０Ｐａ・ｓ未満である直鎖状ポリオルガノシロキサンの含有量が、１０重量部超９０重量部以下である、請求項１又は２記載の接着性ポリオルガノシロキサン組成物。
【請求項４】
（Ａ）成分の２３℃における粘度が、０．１〜１５Ｐａ・ｓである、請求項１〜３のいずれか１項記載の接着性ポリオルガノシロキサン組成物。
【請求項５】
（Ａ）成分及び（Ｂ）成分のＲ１が、ビニル基である、請求項１〜４のいずれか１項記載の接着性ポリオルガノシロキサン組成物。
【請求項６】
（Ｅ）成分が、白金−ビニルシロキサン錯体及び塩化白金酸とアルコールの反応生成物からなる群より選択される少なくとも１種である、請求項１〜５のいずれか１項記載の接着性ポリオルガノシロキサン組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、付加反応によって硬化する接着性ポリオルガノシロキサン組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
付加反応によって硬化する接着性ポリオルガノシロキサン組成物は、硬化して各種被着体に対する接着性を発現する。また、未硬化状態の組成物が流動性に富み、柔らかい硬化物を与えるポリオルガノシロキサン組成物として、シリコーンゲルと呼ばれる組成物が知られている（特許文献１）。一方で、補強の目的でフィラーを高充填した組成物として、例えば、型取り用シリコーンゴム組成物（特許文献２）、及び接着性を有するシール用硬化性ポリオルガノシロキサン組成物（特許文献３）が知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平２−２６９７７１号公報
【特許文献２】特開２０１８−９５７９６号公報
【特許文献３】特開２００６−２５７３５５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
特許文献１に開示されているようなシリコーンゲルは、フィラーを含まない場合が多いため、硬化物が千切れやすく、硬化物のもろさが問題となる場合があった。また、特許文献２、３に開示されているようなフィラーを含む組成物は、千切れにくい硬化物を与えるが、軟らかさとは相反する固い硬化物となり、かつ、組成物の粘度が非常に高くなるという問題があった。【０００５】
本発明の課題は、弾性率が低く、千切れにくい硬化物を与え、接着性に優れる、低粘度である接着性ポリオルガノシロキサン組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、以下の［１］〜［６］に関する。
［１］（Ａ）分子中に２個以上のＲ１（式中、Ｒ１は、アルケニル基を表す）を含有し、２３℃における粘度が、０．１〜５００Ｐａ・ｓである直鎖状ポリオルガノシロキサンであって、分子中に２個以上のＲ１（式中、Ｒ１は、アルケニル基を表す）を含有し、２３℃における粘度が、０．１Ｐａ・ｓ以上１．０Ｐａ・ｓ未満である直鎖状ポリオルガノシロキサンを含む、直鎖状ポリオルガノシロキサン；
（Ｂ）必須の単位としてＳｉＯ４／２単位と、Ｒ３ＳｉＯ１／２単位及びＲ２ＳｉＯ２／２単位からなる群から選択される１種以上の単位とを含み、任意の単位としてＲＳｉＯ３／２単位（式中、Ｒは、Ｒ１又はＲ２であり、Ｒ１は、前述のとおりであり、Ｒ２は、脂肪族不飽和結合を有しない非置換又は置換の１価の炭化水素基を表す）を含み、Ｒ中、１分子あたり少なくとも３個がＲ１であるポリオルガノシロキサン；
（Ｃ）下記（Ｃ１）及び（Ｃ２）：
（Ｃ１）ケイ素原子に結合した水素原子を、分子中に３個以上有するポリオルガノハイドロジェンシロキサン、
（Ｃ２）ケイ素原子に結合した水素原子を、分子鎖の両末端にのみ、それぞれ１個ずつ含み、かつ分子中に脂肪族不飽和結合を有しない直鎖状ポリオルガノハイドロジェンシロキサン；
（Ｄ）フィラー；
（Ｅ）白金族金属化合物；並びに
（Ｆ）下記（Ｆ１）〜（Ｆ４）：
（Ｆ１）ケイ素原子に結合した水素原子と、ケイ素原子に結合した下記式（Ｉ）：
【化１】
0006763105.tif 000002
で示される側鎖とを有する有機ケイ素化合物、
（Ｆ２）Ｓｉ（ＯＲ３）ｎ基とエポキシ基含有基を有する有機ケイ素化合物、及び／又はその部分加水分解縮合物
（Ｆ３）Ｓｉ（ＯＲ３）ｎ基と脂肪族不飽和炭化水素基を有するシラン化合物、及び／又はその部分加水分解縮合物、並びに
（Ｆ４）有機アルミニウム化合物
（上記各式中、Ｑ１は、ケイ素原子とエステル結合の間に２個以上の炭素原子を有する炭素鎖を形成する、直鎖状又は分岐状のアルキレン基を表し；Ｑ２は、酸素原子と側鎖のケイ素原子の間に３個以上の炭素原子を有する炭素鎖を形成する、直鎖状又は分岐状のアルキレン基を表し；Ｒ３は、炭素数１〜４のアルキル基又は２−メトキシエチル基を表し；ｎは、１〜３の整数である）
からなる群より選択される、少なくとも２種；
を含み、
（Ａ）中のＲ１基及び（Ｂ）中のＲ１基の合計に対する、（Ｃ）中のケイ素原子に結合した水素原子の合計の比（Ｈ／Ｖｉ）が、０．２以上１．５未満であり、
（Ｃ）中のケイ素原子に結合した水素原子のうち、（Ｃ２）中のケイ素原子に結合した水素原子の割合が、２０〜９９モル％であり、
（Ｄ）成分の含有量が組成物中の２０重量％以下であり、
（Ｅ）成分の白金族金属原子の量が、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量に対して０．１〜１，０００重量ｐｐｍである、
接着性ポリオルガノシロキサン組成物。
［２］（Ｃ２）成分が、一般式（ＩＶ）：
【化２】
0006763105.tif 000003
（式中、Ｒ６は、脂肪族不飽和結合を有しない、非置換又は置換の１価の炭化水素基を表し；ｍは、２３℃における粘度を、０．００１〜１０Ｐａ・ｓとする数である）で示される、直鎖状ポリオルガノハイドロジェンシロキサンである、［１］の接着性ポリオルガノシロキサン組成物。
［３］（Ａ）成分の合計１００重量部に対して、２３℃における粘度が０．１Ｐａ・ｓ以上１．０Ｐａ・ｓ未満である直鎖状ポリオルガノシロキサンの含有量が、１０重量部超９０重量部以下である、［１］又は［２］の接着性ポリオルガノシロキサン組成物。
［４］（Ａ）成分の２３℃における粘度が、０．１〜１５Ｐａ・ｓである、［１］〜［３］のいずれかの接着性ポリオルガノシロキサン組成物。
［５］（Ａ）成分及び（Ｂ）成分のＲ１が、ビニル基である、［１］〜［４］のいずれかの接着性ポリオルガノシロキサン組成物。
［６］（Ｅ）成分が、白金−ビニルシロキサン錯体及び塩化白金酸とアルコールの反応生成物からなる群より選択される少なくとも１種である、［１］〜［５］のいずれかの接着性ポリオルガノシロキサン組成物。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によって、弾性率が低く、千切れにくい硬化物を与え、接着性に優れる、低粘度である接着性ポリオルガノシロキサン組成物が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
［用語の定義］
シロキサン化合物の構造単位を、以下のような略号によって記載することがある（以下、これらの構造単位をそれぞれ「Ｍ単位」「ＤＨ単位」等ということがある）。
Ｍ ：（ＣＨ３）３ＳｉＯ１／２
ＭＨ：（ＣＨ３）２ＨＳｉＯ１／２
ＭＶ：（ＣＨ３）２（ＣＨ２＝ＣＨ）ＳｉＯ１／２
Ｄ ：（ＣＨ３）２ＳｉＯ２／２
ＤＨ：（ＣＨ３）ＨＳｉＯ２／２
ＤＶ：（ＣＨ３）（ＣＨ２＝ＣＨ）ＳｉＯ２／２
Ｔ ：ＣＨ３ＳｉＯ３／２
Ｑ ：ＳｉＯ４／２（四官能性）【０００９】
本明細書において、基の具体例は以下のとおりである。
１価の炭化水素基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基及びアルケニル基が挙げられる。脂肪族不飽和結合を有しない１価の炭化水素基としては、アルケニル基以外の前記１価の炭化水素基が挙げられる。
アルケニル基は、炭素原子数２〜６の直鎖又は分岐状の基であり、ビニル基、アリル基、３−ブテニル基及び５−ヘキセニル基等が挙げられる。
アルキル基は、炭素原子数１〜１８の直鎖又は分岐状の基であり、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、ヘキサデシル基及びオクタデシル基等が挙げられる。
シクロアルキル基は、炭素原子数３〜２０の単環又は多環の基であり、シクロペンチル基及びシクロヘキシル基等が挙げられる。
アリール基は、炭素原子数６〜２０の単環又は多環の基を含む芳香族基であり、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
アラルキル基は、アリール基で置換されたアルキル基であり、２−フェニルエチル基、２−フェニルプロピル基等が挙げられる。
アルキレン基は、炭素原子数１〜１８の直鎖又は分岐状の基であり、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、２−メチルエチレン基、テトラメチレン基等が挙げられる。
アルケニル基、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基及びアルキレン基は、塩素、フッ素、臭素等のハロゲン；シアノ基等で置換されていてもよい。ハロゲンで置換された基としては、クロロメチル基、クロロフェニル基、２−シアノエチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基等が挙げられる。【００１０】
本明細書において、「（Ｄ）フィラー」を「（Ｄ）」ともいう。「（Ｅ）白金族金属化合物」等についても同様である。【００１１】
本明細書において、「比表面積」は、ＢＥＴ法による比表面積である。
本明細書において、「粘度」は、ＪＩＳ  Ｋ  ６２４９に準拠して、回転粘度計を用いて、スピンドル番号及び回転数を適宜設定し、２３℃の条件で測定した値である。
本明細書において、組成物中の各成分の含有量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。【００１２】
［接着性ポリオルガノシロキサン組成物］
接着性ポリオルガノシロキサン組成物（以下、単に「組成物」ともいう。）は、
（Ａ）分子中に２個以上のＲ１（式中、Ｒ１は、アルケニル基を表す）を含有し、２３℃における粘度が、０．１〜５００Ｐａ・ｓである直鎖状ポリオルガノシロキサンであって、分子中に２個以上のＲ１（式中、Ｒ１は、アルケニル基を表す）を含有し、２３℃における粘度が、０．１Ｐａ・ｓ以上１．０Ｐａ・ｓ未満である直鎖状ポリオルガノシロキサンを含む、直鎖状ポリオルガノシロキサン；
（Ｂ）必須の単位としてＲ３ＳｉＯ１／２単位及びＲ２ＳｉＯ２／２単位からなる群から選択される１種以上の単位と、ＳｉＯ４／２単位とを含み、任意の単位としてＲＳｉＯ３／２単位（式中、Ｒは、Ｒ１又はＲ２であり、Ｒ１は、前述のとおりであり、Ｒ２は、脂肪族不飽和結合を有しない非置換又は置換の１価の炭化水素基を表す）を含み、Ｒ中、１分子あたり少なくとも３個がＲ１であるポリオルガノシロキサン；
（Ｃ）下記（Ｃ１）及び（Ｃ２）：
（Ｃ１）ケイ素原子に結合した水素原子を、分子中に３個以上有するポリオルガノハイドロジェンシロキサン、及び
（Ｃ２）ケイ素原子に結合した水素原子を、分子鎖の両末端にのみ、それぞれ１個ずつ含み、かつ分子中に脂肪族不飽和結合を有しない直鎖状ポリオルガノハイドロジェンシロキサン；
（Ｄ）フィラー；
（Ｅ）白金族金属化合物；並びに
（Ｆ）下記（Ｆ１）〜（Ｆ４）：
（Ｆ１）ケイ素原子に結合した水素原子と、ケイ素原子に結合した下記式（Ｉ）：
【化３】
0006763105.tif 000004
で示される側鎖とを有する有機ケイ素化合物、
（Ｆ２）Ｓｉ（ＯＲ３）ｎ基とエポキシ基含有基を有する有機ケイ素化合物、及び／又はその部分加水分解縮合物
（Ｆ３）Ｓｉ（ＯＲ３）ｎ基と脂肪族不飽和炭化水素基を有するシラン化合物、及び／又はその部分加水分解縮合物、並びに
（Ｆ４）有機アルミニウム化合物
（上記各式中、Ｑ１は、ケイ素原子とエステル結合の間に２個以上の炭素原子を有する炭素鎖を形成する、直鎖状又は分岐状のアルキレン基を表し；Ｑ２は、酸素原子と側鎖のケイ素原子の間に３個以上の炭素原子を有する炭素鎖を形成する、直鎖状又は分岐状のアルキレン基を表し；Ｒ３は、炭素数１〜４のアルキル基又は２−メトキシエチル基を表し；ｎは、１〜３の整数である）
からなる群より選択される、少なくとも２種；
を含み、
（Ａ）成分中のＲ１基及び（Ｂ）成分中のＲ１基の合計に対する、（Ｃ）成分中のケイ素原子に結合した水素原子の合計の比（Ｈ／Ｖｉ）が、０．２以上１．５未満であり、
（Ｃ）成分中のケイ素原子に結合した水素原子のうち、（Ｃ２）成分中のケイ素原子に結合した水素原子の割合が、２０〜９９モル％であり、
（Ｄ）成分の含有量が組成物中の２０重量％以下であり、
（Ｅ）成分の白金族金属原子の量が、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量に対して０．１〜１，０００重量ｐｐｍである。
【００１３】
＜（Ａ）直鎖状ポリオルガノシロキサン＞
（Ａ）成分は、分子中に２個以上のＲ１（式中、Ｒ１は、アルケニル基を表す）を含有し、２３℃における粘度が、０．１〜５００Ｐａ・ｓである直鎖状ポリオルガノシロキサンであって、分子中に２個以上のＲ１（式中、Ｒ１は、アルケニル基を表す）を含有し、２３℃における粘度が、０．１Ｐａ・ｓ以上１．０Ｐａ・ｓ未満である直鎖状ポリオルガノシロキサンを含む、直鎖状ポリオルガノシロキサンである。（Ａ）成分は、組成物において、ベースポリマーとなる成分である。【００１４】
「分子中に２個以上のＲ１（式中、Ｒ１は、アルケニル基を表す）を含有し、２３℃における粘度が、０．１Ｐａ・ｓ以上１．０Ｐａ・ｓ未満である直鎖状ポリオルガノシロキサン」を、「（Ａ１）低粘度の直鎖状ポリオルガノシロキサン」ともいう。また、（Ａ１）低粘度の直鎖状ポリオルガノシロキサンを含む、（Ａ）分子中に２個以上のＲ１（式中、Ｒ１は、アルケニル基を表す）を含有し、２３℃における粘度が、０．１〜５００Ｐａ・ｓである直鎖状ポリオルガノシロキサンを、「（Ａ）直鎖状ポリオルガノシロキサン」ともいう。【００１５】
（Ａ）成分は、前記した粘度を有し、（Ｃ）成分のＳｉ−Ｈ結合との付加反応により、網状構造を形成することができるものであれば、どのようなものであってもよいが、代表的には、一般式（ＩＩ）：
（Ｒ１）ａ（Ｒ２）ｂＳｉＯ（４−ａ−ｂ）／２          （ＩＩ）
（式中、
Ｒ１は、アルケニル基を表し；
Ｒ２は、脂肪族不飽和結合を有しない、非置換又は置換の１価の炭化水素基を表し；
ａは、１又は２であり；
ｂは０〜２の整数であり、ただし、ａ＋ｂは２又は３である）
で示されるアルケニル基含有シロキサン単位を、分子中に少なくとも２個有するアルケニル基含有ポリオルガノシロキサンである。【００１６】
Ｒ１は、合成が容易で、また未硬化状態の組成物の流動性や、組成物の硬化物の耐熱性を損ねないことから、ビニル基が好ましい。ａは、合成が容易であることから、１が好ましい。Ｒ２は、合成が容易であって、機械的強度及び未硬化状態の組成物の流動性などの特性のバランスが優れていることから、メチル基が好ましい。（Ａ）成分中の他のシロキサン単位のケイ素原子に結合した有機基としては、脂肪族不飽和結合を有しない、非置換又は置換の１価の炭化水素基が挙げられる。前記有機基は、Ｒ２と同様の理由から、メチル基が好ましい。【００１７】
（Ａ）成分としては、（Ａ’）両末端がＲ３ＳｉＯ１／２単位で封鎖され、中間単位がＲ２２ＳｉＯ２／２単位である直鎖状ポリオルガノシロキサンが挙げられる。ここで、ＲはＲ１又はＲ２であるが、Ｒ中、１分子あたり２個以上がＲ１である。（Ａ’）成分におけるＲ３ＳｉＯ１／２単位は、Ｒ１Ｒ２２ＳｉＯ１／２単位、Ｒ１２Ｒ２ＳｉＯ１／２単位又はＲ１３ＳｉＯ１／２単位であることが好ましく、Ｒ１Ｒ２２ＳｉＯ１／２単位であることが特に好ましい。（Ａ’）成分におけるＲ２２ＳｉＯ２／２単位は、Ｒ１Ｒ２ＳｉＯ２／２単位又はＲ２ＳｉＯ２／２単位が挙げられる。【００１８】
Ｒ１は、（Ａ）成分の分子鎖の末端又は途中のいずれに存在してもよく、その両方に存在してもよい。Ｒ１は、組成物の硬化物に優れた機械的性質を与えるために、少なくともその両末端に存在していることが好ましい。よって（Ａ’）成分は、両末端がＲ１Ｒ２２ＳｉＯ１／２単位で閉塞され、中間単位がＲ２ＳｉＯ２／２単位のみからなる直鎖状のポリオルガノシロキサンが好ましく、両末端がＭｖｉ単位（ジメチルビニルシロキサン単位）で閉塞され、中間単位がＤ単位（ジメチルシロキサン単位）のみからなる直鎖状のポリオルガノシロキサンが特に好ましい。【００１９】
（Ａ）成分は、１種又は２種以上の組合せであってもよい。【００２０】
＜＜（Ａ）成分の粘度＞＞
（Ａ）成分の粘度は、２３℃において、０．１〜５００Ｐａ・ｓである。（Ａ）成分の粘度が、０．１〜５００Ｐａ・ｓの範囲であると、未硬化状態の組成物が、良好な流動性を示して、注型やポッティングの際に優れた作業性を示し、組成物の硬化物が、優れた機械的強度、及び適度の弾性と硬さを示す。（Ａ）成分の粘度は、０．１〜３００Ｐａ・ｓであることが好ましく、０．１〜２０Ｐａ・ｓであることがより好ましく、０．１〜１５Ｐａ・ｓであることがさらに好ましく、０．２〜１５Ｐａ・ｓであることがよりさらに好ましく、０．３〜１５Ｐａ・ｓであることが特に好ましい。【００２１】
（Ａ１）低粘度の直鎖状ポリオルガノシロキサンの粘度は、２３℃において、０．１Ｐａ・ｓ以上１．０Ｐａ・ｓ未満である。（Ａ１）成分は、必須の成分として（Ａ）成分中に含まれる成分である。組成物が（Ａ１）低粘度の直鎖状ポリオルガノシロキサンを含む場合、効率的に、より低い粘度を有する組成物が得られる。（Ａ１）低粘度の直鎖状ポリオルガノシロキサンの粘度は、２３℃において、０．１Ｐａ・ｓ以上０．５Ｐａ・ｓ以下であることが好ましい。【００２２】
ここで、組成物中に、分子中に２個以上のＲ１（式中、Ｒ１は、アルケニル基を表す）を含有する直鎖状ポリオルガノシロキサンが複数存在する場合、（Ａ）成分の粘度は当該複数の物質の合計の粘度を意味する。例えば、（Ａ）成分が、分子中に２個以上のＲ１（式中、Ｒ１は、アルケニル基を表す）を含有する直鎖状ポリオルガノシロキサンの２種以上の組合せである場合、（Ａ）成分の粘度とは、混合された直鎖状ポリオルガノシロキサンの粘度を意味する。よって、（Ａ）成分の粘度が、２３℃において、０．１Ｐａ・ｓ以上１．０Ｐａ・ｓ未満である場合、（Ａ）成分は、（Ａ１）成分のみからなっていてもよい。また、（Ａ）成分は、２３℃において、０．１Ｐａ・ｓ以上５００Ｐａ・ｓ以下である、分子中に２個以上のＲ１（式中、Ｒ１は、アルケニル基を表す）を含有する直鎖状ポリオルガノシロキサンのみからなっていてもよい。【００２３】
（Ａ１）成分以外の（Ａ）成分に含まれる成分の粘度は、（Ａ）成分の粘度が、２３℃において、０．１〜５００Ｐａ・ｓである限り、任意である。このような成分として、（Ａ２）分子中に２個以上のＲ１（式中、Ｒ１は、アルケニル基を表す）を含有し、２３℃における粘度が１．０Ｐａ・ｓ以上である直鎖状ポリオルガノシロキサンが好ましく、１．０Ｐａ・ｓ以上５００Ｐａ・ｓ以下である直鎖状ポリオルガノシロキサンが特に好ましい。このような（Ａ２）成分としては、（Ａ２−１）分子中に２個以上のＲ１（式中、Ｒ１は、アルケニル基を表す）を含有し、２３℃における粘度が１．０Ｐａ・ｓ以上１０．０Ｐａ・ｓ未満である直鎖状ポリオルガノシロキサン、及び（Ａ２−２）分子中に２個以上のＲ１（式中、Ｒ１は、アルケニル基を表す）を含有し、２３℃における粘度が１０Ｐａ・ｓ以上５００Ｐａ・ｓ以下である直鎖状ポリオルガノシロキサンが挙げられる。ここで、（Ａ１）低粘度の直鎖状ポリオルガノシロキサンの粘度が、好ましい範囲である、２３℃において、０．１Ｐａ・ｓ以上０．５Ｐａ・ｓ未満である場合、（Ａ２）成分の下限は、０．５Ｐａ・ｓ以上となることができる。【００２４】
（Ａ）成分は、（Ａ１）成分、（Ａ２−１）成分及び（Ａ２−２）成分を含むことが特に好ましい。また、（Ａ）成分は、ケイ素原子に結合したアルコキシ基を有さないことが好ましい。【００２５】
＜（Ｂ）分岐状ポリオルガノシロキサン＞
（Ｂ）成分は、必須の単位として、Ｒ３ＳｉＯ１／２単位及びＲ２ＳｉＯ２／２単位からなる群から選択される１種以上の単位とＳｉＯ４／２単位とを含み、任意の単位として、ＲＳｉＯ３／２単位（式中、Ｒは、Ｒ１又はＲ２であり、Ｒ１は、前述のとおりであり、Ｒ２は、脂肪族不飽和結合を有しない、非置換又は置換の１価の炭化水素基を表す）を含み、Ｒ中、１分子あたり少なくとも３個がＲ１であるポリオルガノシロキサン（「（Ｂ）分岐状ポリオルガノシロキサン」ともいう。）である。（Ｂ）成分は、組成物において、ベースポリマーとなる成分であり、組成物の硬化物に優れた機械的強度を与え、千切れにくくするための成分である。（Ｂ）成分は、硬化反応において架橋点となるように、１分子あたり少なくとも３個のＲがＲ１であり、残余がＲ２ある。【００２６】
Ｒ１は、Ｒ３ＳｉＯ１／２単位のＲとして存在してもよく、Ｒ２ＳｉＯ２／２単位のＲとして存在してもよい。硬化性を調整しやすいことから、Ｒ３ＳｉＯ１／２単位に存在することが好ましい。即ち、（Ｂ）成分に含まれるＲ３ＳｉＯ１／２単位の一部又は全部が、Ｒ１Ｒ２２ＳｉＯ１／２単位であることが好ましい。【００２７】
（Ｂ）成分に含まれる単位の組み合わせとして、（Ｂ１）ＳｉＯ４／２単位、Ｒ１Ｒ２２ＳｉＯ１／２単位及びＲ２２ＳｉＯ２／２単位の組み合わせ、並びに（Ｂ２）ＳｉＯ４／２単位、Ｒ２３ＳｉＯ１／２単位及びＲ１Ｒ２ＳｉＯ２／２単位の組み合わせが挙げられる。硬化性の調整しやすさと強度バランスの両立が容易であることから、（Ｂ２）成分の構造が好ましい。【００２８】
優れた機械的強度を有する硬化物を与えることから、Ｒ３ＳｉＯ１／２単位とＳｉＯ４／２単位の比率は、モル比として、１：０．８〜１：３の範囲の、室温で固体ないし粘稠な半固体の樹脂状のものが好ましい。【００２９】
（Ｂ）成分は、１種又は２種以上の組合せであってもよい。また、（Ｂ）成分は、ケイ素原子に結合したアルコキシ基を有さないことが好ましい。【００３０】
＜（Ｃ）ポリオルガノハイドロジェンシロキサン＞
（Ｃ）成分は、（Ｃ１）成分及び（Ｃ２）成分の組み合わせである。ここで、（Ｃ１）成分は、ケイ素原子に結合した水素原子を、分子中に３個以上有するポリオルガノハイドロジェンシロキサンであり、（Ｃ２）成分は、ケイ素原子に結合した水素原子を、分子鎖の両末端にのみ、それぞれ１個ずつ含み、かつ分子中に脂肪族不飽和結合を有しない直鎖状ポリオルガノハイドロジェンシロキサンである。（Ｃ）成分は、分子中に含まれるヒドロシリル基（Ｓｉ−Ｈ）が、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分中のＲ１との間で付加反応することにより、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の架橋剤として機能する。【００３１】
＜＜（Ｃ１）＞＞
（Ｃ１）成分は、付加反応に関与するケイ素原子に結合した水素原子を、少なくとも３個有しているため、組成物の硬化物を網状化するのに寄与する成分である。（Ｃ１）成分中のケイ素原子に結合した水素原子は、（Ｃ１）成分の１分子あたり、３〜１００個であることが好ましく、５〜５０個であることが特に好ましい。この範囲にあると、優れた機械的強度及び弾性率がより低い硬化物を与えることができる。【００３２】
（Ｃ１）成分は、代表的には、一般式（ＩＩＩ）：
（Ｒ５）ｃＨｄＳｉＯ（４−ｃ−ｄ）／２          （ＩＩＩ）
（式中、
Ｒ５は、脂肪族不飽和結合を有しない、非置換又は置換の１価の炭化水素基を表し；
ｃは、０〜２の整数であり；
ｄは、１又は２であり、ただし、ｃ＋ｄは１〜３の整数である）
で示される単位を分子中に３個以上有する。【００３３】
Ｒ５は、合成が容易であることから、メチル基が好ましい。また、ｄは、合成が容易であることから、１が好ましい。合成が容易であることから、（Ｃ１）成分は、３個以上のシロキサン単位からなることが好ましい。また、硬化温度に加熱しても揮発せず、かつ未硬化状態の組成物が流動性に優れ、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分と混合しやすいことから、（Ｃ１）成分のシロキサン単位の数は、６〜２００個であることが好ましく、１０〜１５０個であることが特に好ましい。（Ｃ１）成分におけるシロキサン骨格は、直鎖状、分岐状又は環状のいずれであってもよい。【００３４】
（Ｃ１）成分は、（Ｃ１−１）両末端が、それぞれ独立して、Ｒ７３ＳｉＯ１／２単位で閉塞され、中間単位が、それぞれ独立して、Ｒ７２ＳｉＯ２／２単位のみからなる、直鎖状ポリオルガノハイドロジェンシロキサン、及び、（Ｃ１−２）Ｒ７３ＳｉＯ１／２単位とＳｉＯ４／２単位のみからなる、ポリオルガノハイドロジェンシロキサン（上記各式中、Ｒ７は、それぞれ独立して、水素原子又はＲ５であるが、ただし、Ｒ７のうち、少なくとも３つは水素原子である）であることが好ましい。（Ｃ１−１）成分及び（Ｃ１−２）成分の場合において、Ｒ７３ＳｉＯ１／２単位としては、ＨＲ５２ＳｉＯ１／２単位及びＲ５３ＳｉＯ１／２単位が挙げられ、Ｒ７２ＳｉＯ２／２単位としては、ＨＲ５ＳｉＯ２／２単位及びＲ５２ＳｉＯ２／２単位が挙げられる。（Ｃ１−１）成分の場合において、ケイ素原子に結合する水素原子は、末端に存在していても、中間単位に存在していてもよいが、中間単位に存在することが好ましい。【００３５】
（Ｃ１）成分としては、（Ｃ１−１’）両末端がＭ単位（トリメチルシロキサン単位）で閉塞され、中間単位がＤ単位（ジメチルシロキサン単位）及びＤＨ単位（メチルハイドロジェンシロキサン単位）のみからなり、ジメチルシロキサン単位１モルに対して、メチルハイドロジェンシロキサン単位が０．１〜２．０モルである直鎖状ポリメチルハイドロジェンシロキサン、並びに、（Ｃ１−２’）ＭＨ単位（ジメチルハイドロジェンシロキサン単位）及びＱ単位（ＳｉＯ２／２単位）のみからなるポリメチルハイドロジェンシロキサンが特に好ましい。
（Ｃ１）成分は、１種又は２種以上の組合せであってもよい。また、（Ｃ１）成分は、ケイ素原子に結合したアルコキシ基を有さないことが好ましい。【００３６】
＜＜（Ｃ２）＞＞
（Ｃ２）成分は、ケイ素原子に結合した水素原子を分子鎖の両末端にのみ、それぞれ１個ずつ有しているため、組成物の硬化物に良好な伸びを付与する成分である。（Ｃ２）成分は、代表的には、一般式（ＩＶ）：【００３７】
【化４】
0006763105.tif 000005
【００３８】
（式中、Ｒ６は、脂肪族不飽和結合を有しない、非置換又は置換の１価の炭化水素基を表し；ｍは、２３℃における粘度を、０．００１〜１０Ｐａ・ｓとする数である）で示される、直鎖状ポリオルガノハイドロジェンシロキサンが挙げられる。【００３９】
Ｒ６は、合成が容易であることから、メチル基が最も好ましい。なお、Ｒ６は、同一でも、異なっていてもよいが、合成が容易であることから、同一のものが好ましい。具体的には、α，ω−ジメチルシリル末端ポリオルガノシロキサン、たとえばα，ω−ジメチルシリル末端ポリジメチルシロキサンが挙げられる。
（Ｃ２）成分は、１種又は２種以上の組合せであってもよい。また、（Ｃ２）成分は、ケイ素原子に結合したアルコキシ基を有さないことが好ましい。【００４０】
＜（Ｄ）フィラー＞
（Ｄ）フィラーは、未硬化状態の組成物に適度な流動性を与え、硬化物に、その用途に応じて要求される高い機械的強度を付与する成分であり、無機充填剤が好ましい。このような無機充填剤としては、煙霧質シリカ、焼成シリカ、シリカエアロゲル、沈殿シリカ、煙霧質酸化チタン、及びこれらの表面をポリオルガノシロキサン類、ヘキサメチルジシラザンなどで疎水化したもののような補強性充填剤；並びにけいそう土、粉砕シリカ、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、アルミノケイ酸、炭酸カルシウム、有機酸表面処理炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛、ケイ酸カルシウム、タルク、酸化第二鉄のような非補強性フィラーが挙げられ、押出し作業性と、硬化物に必要な物性に応じて選択される。また、目的に応じて、無機フィラーに代えて、又は併用して、カーボンブラックのような導電性充填剤を配合しても良い。高い流動性と補強性とを両立するために、煙霧質シリカが最も好ましい。そのような煙霧質シリカの比表面積は、特に限定されないが、５０〜５００ｍ２／ｇであることが好ましく、１００〜４００ｍ２／ｇであることが特に好ましい。【００４１】
＜（Ｅ）白金族金属化合物＞
（Ｅ）白金族金属化合物は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分中のアルケニル基と（Ｃ）成分中のヒドロシリル基との間の付加反応を促進させ、また同様の付加反応によって、架橋重合体のシロキサン網状構造に、後述する（Ｆ１）成分及び／又は（Ｆ３）成分を導入するための触媒である。【００４２】
（Ｅ）成分としては、塩化白金酸、塩化白金酸とアルコールの反応生成物（例えば、ラモローの触媒（白金−オクタノール錯体、米国特許第３２２０９７２号明細書））、白金−オレフィン錯体、白金−ビニルシロキサン錯体、白金−ケトン錯体、白金−ホスフィン錯体のような白金化合物等が挙げられる。これらのうち、触媒活性が良好であることから、塩化白金酸とアルコールの反応生成物、及び、白金−ビニルシロキサン錯体が好ましいと考えられるが、特に限定されるものではない。
（Ｅ）成分は、１種又は２種以上の組合せであってもよい。【００４３】
＜（Ｆ）接着性付与剤＞
（Ｆ）接着性付与剤は、下記（Ｆ１）成分〜（Ｆ４）成分からなる群より選択される少なくとも２種である。
（Ｆ１）ケイ素原子に結合した水素原子と、ケイ素原子に結合した下記式（Ｉ）：
【化５】
0006763105.tif 000006
で示される側鎖とを有する有機ケイ素化合物、
（Ｆ２）Ｓｉ（ＯＲ３）ｎ基とエポキシ基含有基を有する有機ケイ素化合物、及び／又はその部分加水分解縮合物
（Ｆ３）Ｓｉ（ＯＲ３）ｎ基と脂肪族不飽和炭化水素基を有するシラン化合物、及び／又はその部分加水分解縮合物、並びに
（Ｆ４）有機アルミニウム化合物
（上記各式中、Ｑ１、Ｑ２、Ｒ３及びｎは、前記のとおりである。）【００４４】
（Ｆ）成分は、組成物に様々な基材に対する接着性を付与する成分である。（Ｆ１）成分、（Ｆ２）成分、（Ｆ３）成分及び（Ｆ４）成分は、それぞれ、１種又は２種以上の組合せであってもよい。例えば、（Ｆ）成分は、１種の（Ｆ１）成分と２種の（Ｆ２）成分と２種の（Ｆ３）成分との組合せであってもよい。【００４５】
＜＜（Ｆ１）＞＞
（Ｆ１）成分は、組成物の硬化のための付加反応の際に、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分との付加反応によって、架橋したシロキサン構造に導入され、式（Ｉ）の側鎖が接着性を発現する部分として、組成物の接着性に寄与する成分である。また、（Ｆ１）成分の側鎖に存在するアルコキシ基（以下、アルコキシ基は、２−メトキシエトキシ基を包含する）は、（Ｆ２）成分及び／又は（Ｆ３）成分のアルコキシ基との共加水分解・縮合反応により、（Ｆ２）成分及び／又は（Ｆ３）成分をシロキサン骨格に導入するにも寄与する。【００４６】
Ｑ１は、合成及び取扱いが容易であることから、エチレン基及び２−メチルエチレン基が好ましい。Ｑ２は、合成及び取扱いが容易であることから、トリメチレン基が好ましい。Ｒ３は、良好な接着性を与え、かつ加水分解によって生じるアルコールが揮発しやすいことから、メチル基及びエチル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。【００４７】
（Ｆ１）成分の特徴である上記の水素原子と上記の側鎖とは、合成が容易であることから、別個のケイ素原子に結合していることが好ましい。したがって、（Ｆ１）成分の基本部分は、鎖状、分岐状又は環状シロキサン骨格を形成していることが好ましく、特定の化合物を制御よく合成し、精製しうることから、環状シロキサン骨格が特に好ましい。（Ｆ１）成分に含まれるＳｉ−Ｈ結合の数は、１個以上の任意の数であり、環状シロキサン化合物の場合、２個又は３個が好ましい。【００４８】
（Ｆ１）成分としては、下記の化合物が挙げられる。【００４９】
【化６】
0006763105.tif 000007
【００５０】
＜＜（Ｆ２）＞＞
（Ｆ２）成分は、ケイ素原子に結合したアルコキシ基（以下、ＯＲ３に関しては、２−メトキシエトキシ基を包含する）と、（Ｆ１）成分、（Ｆ３）成分及び／又は（Ｆ４）成分のケイ素原子に結合したアルコキシ基との加水分解・縮合反応によって、架橋したシロキサン構造に導入され、エポキシ基が接着性を発現する部分として、組成物の接着性、特にプラスチックに対する接着性の向上に寄与する成分である。【００５１】
Ｒ３は、良好な接着性を与えることから、メチル基及びエチル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。ｎは、２又は３が好ましい。エポキシ基含有基としては、合成が容易で、加水分解性がなく、優れた接着性を示すことから、３−グリシドキシプロピル基のような、エーテル酸素原子を含む脂肪族エポキシ基含有基；２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基のような脂環式エポキシ基含有基などが好ましい。ケイ素原子に結合したアルコキシ基の数は、分子中２個以上であることが好ましい。ＯＲ３基とエポキシ基含有基とは、同一のケイ素原子に結合していてもよく、別のケイ素原子に結合していてもよい。【００５２】
（Ｆ２）成分としては、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピル（メチル）ジメトキシシランのような３−グリシドキシプロピル基含有アルコキシシラン類；２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル（メチル）ジメトキシシランのような２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基含有アルコキシシラン類；ｎが２以上のこれらシラン類の部分加水分解縮合物；並びに鎖状又は環状メチルシロキサンのメチル基の一部が、トリメトキシシロキシ基又は２−（トリメトキシシリル）エチル基と、上記のエポキシ基含有基とで置き換えられた炭素／ケイ素両官能性シロキサンなどが挙げられる。【００５３】
＜＜（Ｆ３）＞＞
（Ｆ３）成分は、（Ｆ３）成分が有するケイ素原子に結合したアルコキシ基と、（Ｆ１）成分、（Ｆ２）成分及び／又は（Ｆ４）成分が有するケイ素原子に結合したアルコキシ基との加水分解・縮合反応によって、架橋したシロキサン構造に導入される。または、（Ｆ３）成分の有する脂肪族不飽和炭化水素基が、組成物の硬化のための付加反応の際に、（Ｃ）成分との付加反応によって、架橋したシロキサン構造に導入され、（Ｆ３）成分の有するケイ素原子に結合したアルコキシ基が他の（Ｆ３）成分のアルコキシ基、及び（Ｆ２）成分と併用する場合は、（Ｆ２）成分のアルコキシ基との共加水分解・縮合反応によって、他の（Ｆ３）成分及び／又は（Ｆ２）成分をシロキサン構造に導入する。そして、残存するアルコキシ基が、接着性を発現する部分として、組成物の接着性、特に金属に対する接着性の向上に寄与する成分である。【００５４】
Ｒ３としては、良好な接着性を与えることから、メチル基及びエチル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。ｎは、２又は３が好ましい。脂肪族不飽和炭化水素基は、ビニル、アリル、３−ブテニルのようなアルケニル基の場合、ケイ素原子に直接結合していてもよく、３−アクリロキシプロピル、３−メタクリロキシプロピルのように、不飽和アシロキシ基が３個以上の炭素原子を介してケイ素原子に結合していてもよい。不飽和炭化水素基含有基としては、合成及び取扱いが容易であることから、ビニル基、メタクリロキシプロピル基などが好ましい。【００５５】
（Ｆ３）成分としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、メチルビニルジメトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、メチルアリルジメトキシシランのようなアルケニルアルコキシシラン類及び／又はその部分加水分解物；３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピル（メチル）ジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピル（メチル）ジメトキシシランのような（メタ）アクリロキシプロピル（メチル）ジ−及び（メタ）アクリロキシプロピルトリ−アルコキシシラン類及び／又はその部分加水分解物等が挙げられる。【００５６】
＜＜（Ｆ４）＞＞
（Ｆ４）成分は、有機アルミニウム化合物である。（Ｆ４）成分としては、（ＭｅＯ）３Ａｌ、（ＥｔＯ）３Ａｌ、（ｎ−ＰｒＯ）３Ａｌ等のアルミニウムアルコラート；ナフテン酸、ステアリン酸、オクチル酸若しくは安息香酸等のアルミニウム塩；アルミニウムアルコラートとアセト酢酸エステル又はジアルキルマロネート等との反応生成物等のアルミニウムキレート；アルミニウムオキサイドの有機酸塩；及び、アルミニウムアセチルアセトネートなどが挙げられる。（Ｆ４）成分は、加水分解性に優れることからアルミニウムキレート又はアルミニウムアルコラートが好ましく、液状での取扱性に優れることから、ビスエチルアセトアセテートアルミニウムモノアセチルアセトネート又はアルミニウムアルキルアセトアセテートジイソプロピレートが好ましい。【００５７】
＜＜好ましい態様＞＞
（Ｆ）成分は、（Ｆ２）成分を含むことが好ましい。即ち、（Ｆ）成分は、（Ｆ１）成分、（Ｆ３）成分及び（Ｆ４）成分からなる群より選択される１種以上と、（Ｆ２）成分との組合せであることが好ましい。また、（Ｆ）成分は、（Ｆ１）成分と（Ｆ２）成分の組合せ、（Ｆ１）成分と（Ｆ２）成分と（Ｆ３）成分の組合せ、又は、（Ｆ２）成分と（Ｆ４）成分の組合せであることが特に好ましい。【００５８】
＜（Ｇ）更なる成分＞
組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、（Ｇ）更なる成分を含むことができる。このような成分として、（Ｇ１）他の接着性付与剤（但し、（Ｆ）接着性付与剤を含まない）、（Ｇ２）反応調整剤、（Ｇ３）各種の添加剤等が挙げられる。（Ｇ）更なる成分は、それぞれ、１種又は２種以上の組合せであってもよい。【００５９】
＜＜（Ｇ１）他の接着性付与剤（但し、（Ｆ）接着性付与剤を含まない）＞＞
（Ｇ１）成分としては、（Ｇ１−１）Ｓｉ（ＯＲ４）４で示されるテトラアルコキシシラン化合物、及び／又はその部分加水分解物、並びに（Ｇ１−２）金属アルコキシド類（但し、アルミニウムアルコキシドを含まない）が挙げられる、【００６０】
（Ｇ１−１）成分は、組成物の金属への接着性を、さらに向上させる成分である。Ｒ４は、炭素数１〜３のアルキル基を表し、容易に入手でき、取扱いが容易で、接着性の向上効果が著しいことから、メチル基、エチル基が好ましい。また、加水分解性に優れる、毒性が低くなることから、（Ｇ１−１）成分は、テトラアルコキシシラン化合物の部分加水分解物であることが好ましい。【００６１】
（Ｇ１−２）成分は、組成物の接着性を、さらに向上させる成分である。（Ｇ１−２）成分としては、チタンテトラエトキシド、チタンテトラプロポキシド、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラブトキシド、チタンテトライソブトキシド、チタンテトライソプロペニルオキシドのようなチタンアルコキシド；ジルコニウムテトライソプロポキシド、ジルコニウムテトラブトキシドのようなジルコニウムアルコキシド等の金属アルコキシド類（但し、アルミニウムアルコキシドを含まない）が挙げられる。【００６２】
＜＜（Ｇ２）反応調整剤＞＞
（Ｇ２）反応調整剤としては、マレイン酸ジアリル等の分子中に極性基を有する有機化合物；アセチレンアルコール類やその誘導体等の不飽和結合を有する有機化合物；等が挙げられる。（Ｇ２）反応調整剤は、組成物の硬化反応速度を抑制して、取扱いの作業性、及び接着性の発現と硬化速度とのバランスの向上に寄与する成分である。【００６３】
＜＜（Ｇ３）各種の添加剤＞＞
組成物は、目的に応じて、更に、有機溶媒、顔料、チクソトロピー性付与剤、押出し作業性を改良するための粘度調整剤、紫外線防止剤、防かび剤、耐熱性向上剤、難燃化剤等の（Ｇ３）各種の添加剤を含むことができる。（Ｇ３）各種の添加剤は、それぞれ、１種又は２種以上の組合せであってもよい。なお、用途によっては、組成物を、トルエン、キシレンのような有機溶媒に溶解ないし分散させてもよい。【００６４】
［組成］
組成物中の各成分の含有量は以下のとおりである。
（Ａ）成分の含有量は、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分、（Ｅ）成分及び（Ｆ）成分の合計１００重量部に対し、１０〜５，０００重量部であることが好ましく、５０〜４，０００重量部であることがより好ましく、１００〜３，０００重量部であることが特に好ましい。このような範囲であると、接着性を効率的に高めることができる。【００６５】
（Ａ１）低粘度の直鎖状ポリオルガノシロキサンの含有量は、（Ａ）成分の合計１００重量部に対して、１０重量部超９９重量部以下であることが好ましく、１０重量部超９０重量部以下であることがより好ましく、２０重量部以上９０重量部以下であることが特に好ましい。また、（Ａ２−１）２３℃において、粘度が１．０Ｐａ・ｓ以上１０．０Ｐａ・ｓ未満である直鎖状ポリオルガノシロキサンの含有量は、（Ａ）成分の合計１００重量部に対して、１重量部〜６０重量部以下であることが好ましく、１０重量部以上８０重量部以下であることが特に好ましい。（Ａ１）成分及び（Ａ２−１）成分の含有量が前記範囲であると、組成物の粘度が効率的に低くなる。また、架橋密度が高くなりすぎず、硬化物の弾性率がより低くなる。【００６６】
（Ｂ）分岐状アルケニル基含有ポリオルガノシロキサンの含有量は、（Ａ）直鎖状アルケニル基含有ポリオルガノシロキサンの１００重量部に対して、１〜１００重量部であることが好ましく、０．５〜８０重量部であることがより好ましく、１〜６０重量部であることが更に好ましく、５〜５０重量部であることが特に好ましい。前記（Ｂ）成分の含有量が１００重量部以下であると、架橋密度が高くなりすぎず、硬化物の弾性率がより低くなる。また、前記（Ｂ）成分の含有量がこのような範囲であると、機械的強度を補強し、千切れにくくすることができる。【００６７】
（Ｃ）成分の含有量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分のアルケニル基の合計Ｖｉに対する、（Ｃ）のケイ素原子に結合した水素原子の合計Ｈの比（Ｈ／Ｖｉ）が、０．２以上１．５未満であるような量が好ましく、０．９〜１．４であるような量がより好ましく、１．０超１．３以下であるような量が特に好ましい。また、前記Ｈ／Ｖｉは、１．２超１．５未満であるような量であってもよい。組成物におけるＨ／Ｖｉが、０．２以上であると、硬化物の機械的強度が優れ、１．５未満であると、接着性や弾性率のバランスが取れたゴム硬化物が得られる。【００６８】
（Ｃ）成分において、（Ｃ）成分中のケイ素原子に結合した水素原子のうち、（Ｃ２）成分中のケイ素原子に結合した水素原子の割合が、２０〜９９モル％である。この範囲にあると、硬化物の弾性率が低くなる。（Ｃ２）成分中のケイ素原子に結合した水素原子が３０〜９５モル％であることが好ましく、４０〜９０モル％であることが特に好ましい。ここで、（Ｃ）成分中のケイ素原子に結合した水素原子のうち、（Ｃ２）成分中のケイ素原子に結合した水素原子の割合は、「ＨＣ２／（ＨＣ１＋ＨＣ２）」で示す場合がある。ここで、ＨＣ１は、（Ｃ１）成分のケイ素原子に結合した水素原子の個数であり、ＨＣ２は、（Ｃ２）成分のケイ素原子に結合した水素原子の個数である。【００６９】
（Ｄ）成分の含有量は、組成物中の０重量％超２０重量％以下である。（Ｄ）成分の含有量が、組成物中の２０重量％超である場合、組成物の粘度が高くなりすぎてしまう。（Ｄ）成分の含有量は、組成物中の０．５重量％以上１０重量％以下であることが好ましく、１重量％以上５重量％以下であることが特に好ましい。また、（Ｄ）成分の含有量が前記した範囲であれば、未硬化状態の組成物が流動性に富み、吐出作業性に優れ、及び、得られる硬化物が機械的強度に優れる。【００７０】
（Ｅ）成分の含有量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量に対して、白金族金属原子換算で０．１〜１，０００重量ｐｐｍであることが好ましく、０．５〜２００重量ｐｐｍであることが特に好ましい。（Ｅ）成分の含有量が前記範囲であると、硬化性と接着発現のバランスの調整が容易になる。    
【００７１】
組成物が、（Ｆ１）成分、（Ｆ２）成分及び／又は（Ｆ３）成分を含む場合、（Ｆ１）成分、（Ｆ２）成分及び／又は（Ｆ３）成分の合計量は、（Ａ）成分の１００重量部に対して０．１〜２０重量部であることが好ましく、０．５〜１０重量部であることが特に好ましい。この範囲にあると、目的とする接着性が十分であり、かつ、所望の機械的強度と弾性率を両立できる硬化物を与えることができる。また、組成物が、（Ｆ４）成分を含む場合、（Ｆ４）成分の含有量は、硬化して得られるシリコーンゴムに、室温における金属への優れた接着性を付与することから、（Ａ）成分の１００重量部に対して０．０１〜１０重量部であることが好ましく、０．１〜５重量部であることが特に好ましい。なお、良好な接着性を得るために、（Ｆ）成分中、重量比で（Ｆ１）成分〜（Ｆ４）成分の一方が他方の０．０５〜２０倍の範囲であることが好ましい。また、（Ｆ）成分が（Ｆ１）成分〜（Ｆ４）成分からなる群より選択される３種又は４種の混合物である場合、それぞれが（Ｆ）成分の５重量％以上配合されていることが好ましい。【００７２】
（Ｇ）成分の含有量は、組成物の使用目的を損なわないかぎり特に限定されない。【００７３】
（組成物の製造方法）
組成物は、必須成分である（Ａ）成分〜（Ｆ）成分及び任意成分である（Ｇ）成分を、万能混練機、ニーダーなどの混合手段によって均一に混練して製造することができる。また、安定に長期間貯蔵するために、（Ｃ）成分と（Ｆ１）成分に対して（Ｅ）成分が別の容器になるように、適宜、２個の容器に配分して保存しておき、使用直前に混合し、減圧で脱泡して使用に供してもよい。【００７４】
組成物を、接着すべき部位に注入、滴下、流延、注型、容器からの押出しなどの方法により、又はトランスファー成形や射出成形による一体成形によって、接着対象物に付着させ、硬化させることにより、シリコーンゴムを得ることができ、同時に接着対象物に接着させることができる。また、シリコーンゴムは柔軟性に優れているため、より高温で硬化させた場合であっても、クラック発生が抑制され、接着性に優れ、弾性率が低いシリコーンゴムを得ることができる。硬化のための加熱温度としては、たとえば２００℃までの温度が挙げられ、具体的には８０℃で１時間、又は１００℃で３０分という、比較的低温、短時間の加熱によって生産性向上が期待できる。【００７５】
（用途）
組成物は、半導体デバイスの実装や封止、半導体や汎用プラスチックの接着のような用途に用いることができる。光学素子や半導体モジュール用のシール剤、ポッティング剤としても有用である。
【実施例】
【００７６】
以下、実施例及び比較例によって、本発明をさらに詳細に説明する。これらの例において、部は重量部を示し、粘度は２３℃における粘度を示す。本発明は、これらの実施例によって限定されるものではない。【００７７】
（使用成分）
実施例及び比較例に、下記の成分を用いた。
（Ａ）直鎖状ポリオルガノシロキサン
Ａ−１：両末端がＭｖ単位で封鎖され、中間単位がＤ単位のみからなり、２３℃における粘度が１００Ｐａ・ｓである直鎖状ポリメチルビニルシロキサン
Ａ−２：両末端がＭｖ単位で封鎖され、中間単位がＤ単位のみからなり、２３℃における粘度が１０Ｐａ・ｓである直鎖状ポリメチルビニルシロキサン
Ａ−３：両末端がＭｖ単位で封鎖され、中間単位がＤ単位のみからなり、２３℃における粘度が３．０Ｐａ・ｓである直鎖状ポリメチルビニルシロキサン
Ａ−４：両末端がＭｖ単位で封鎖され、中間単位がＤ単位のみからなり、２３℃における粘度が０．３Ｐａ・ｓである直鎖状ポリメチルビニルシロキサン
（Ｂ）分岐状ポリオルガノシロキサン
Ｂ−１：Ｍ単位、Ｄｖ単位及びＱ単位からなり、これらのモル比がＭ：ＤＶ：Ｑ＝６：１：８でＭｗ（重量平均分子量）が３，０００であるレジン状ポリメチルビニルシロキサン
Ｂ−２：Ｍ単位、Ｍｖ単位及びＱ単位からなり、これらのモル比がＭ：ＭＶ：Ｑ＝５：１：８でＭｗ（重量平均分子量）が３，０００であるレジン状ポリメチルビニルシロキサン【００７８】
（Ｃ）ポリオルガノハイドロジェンシロキサン
Ｃ−１−１：両末端がＭ単位で封鎖され、中間単位が５０モル％のＤＨ単位と残余のＤ単位からなり、２３℃における粘度が０．０２Ｐａ・ｓである直鎖状ポリメチルハイドロジェンシロキサン（１分子当たり平均２０個の水素原子）
Ｃ−１−２：ＭＨ及びＱ単位からなり、２３℃における粘度が０．０１７Ｐａ・ｓであるポリメチルハイドロジェンシロキサン（ケイ素に結合した水素原子の含有量は１．０重量％である）
Ｃ−２：両末端がＭＨ単位で封鎖され、中間単位がＤ単位からなり、２３℃における粘度が０．０１５Ｐａ・ｓである直鎖状ポリメチルハイドロジェンシロキサン【００７９】
（Ｄ）フィラー
Ｄ−１：煙霧質シリカをヘキサメチルジシラザンで表面処理した、ＢＥＴ比表面積２００ｍ２／ｇのシリカ
Ｄ−２：カーボンブラック【００８０】
（Ｅ）白金族金属化合物
Ｅ−１：塩化白金酸をオクタノールと加熱することによって得られる白金含有量が４重量％である錯体
Ｅ−２：塩化白金酸をＭｖＭｖで示されるシロキサン二量体と加熱することによって得られ、白金含有量が２重量％である白金−ビニルシロキサン錯体【００８１】
（Ｆ）接着性付与剤
Ｆ−１：式：
【化７】
0006763105.tif 000008
で示される環状シロキサンの異性体混合物
Ｆ−２：３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
Ｆ−３：ビニルトリエトキシシラン
Ｆ−４：アルミニウムアルキルアセトアセテートジイソプロピレート（川研ファインケミカル社製、アルミキレートＭ）
【００８２】
（Ｇ）更なる成分
Ｇ−１：マレイン酸ジアリル【００８３】
実施例１
撹拌機、加熱装置及び減圧装置を備えた容器に、Ａ−３と、あらかじめ調製した濃度５０重量％のＢ−１トルエン溶液を入れ、均一になるように混合した後、１５０℃、０．１３ｋＰａでトルエンを留去して、ポリシロキサン溶液を調製した。これを万能混練機に移し、Ｄ−１及びＡ−４を添加して、１５０℃で３時間減圧下に混練し、さらにＡ−１を添加した後に１時間減圧混練を行った。４０℃以下まで冷却して、Ｅ−１を混合分散させた後に、Ｇ−１を混合した。次にＣ−１−１、Ｃ−２、Ｆ−１及びＦ−２を添加して、３０分間すばやく減圧混練することにより、脱泡を行って、ポリオルガノシロキサン組成物を調製した。【００８４】
実施例２〜３、比較例１〜７
実施例１に準じる手順により、ポリオルガノシロキサン組成物を調製した。各実施例及び比較例の配合比を、表１に示す。【００８５】
（評価方法）
＜粘度＞
ＪＩＳ  Ｋ  ６２４９に準拠して、回転粘度計を用いて、スピンドル番号及び回転数を適宜設定し、室温（２３℃）の条件で測定した。【００８６】
＜接着性と接着耐久性＞
（１）試験片の作製
ＪＩＳ  Ａ１４３９に規定する方法に準じて、接着性試験のための試験体を作製した。即ち、ポリオルガノシロキサン組成物を２枚のアルミニウム板（ＪＩＳＨ４０００に規定されたアルミニウム被着体：Ａ５０５２Ｐ：５０ｍｍ×５０ｍｍ×５ｍｍ厚）の間に充填し、１２０℃×１時間加熱硬化させて、試験体（「Ｈ型試験体」とも呼ばれる）を製造した。接着層は１２ｍｍ×１２ｍｍ×５０ｍｍとした。【００８７】
（２）接着性試験と接着耐久性の確認
（２−１）接着耐久性
試験体の接着層（組成物の硬化物）の両側にスペーサーを取り付けて、２枚のアルミニウム板が平行の状態を保ったまま、引き離すようにして、接着層を引き延ばす方向に２０％のひずみを加え、接着層の耐久性を確認した。室温で１日放置するか、−４０℃〜１２５℃の冷熱サイクル試験（１０分〜１５分で両端の温度の間を昇温及び降温し、かつ、両端の温度を３０分保持した。）を行った（エスペック社製  冷熱衝撃装置）。
サイクル試験投入前（室温で１日放置）、各サイクル試験経過後（１００、５００、１０００サイクル）での試験体の状態を以下の判断に従い観察した。
◎：異常無し
×：接着層と基材の界面付近に亀裂（千切れ）が生じた【００８８】
（２−２）接着性（破断試験）
前記冷熱サイクルを１０００回行った後に異常が見られなかった試験片について、試験片をオートグラフによって破断させて、接着層の接着性を評価した。破断試験は、ＪＩＳＡ１４３９に準拠し、オートグラフ（島津製作所社製）を用いて行い、硬化物の破断状況を確認した。
○：硬化物が破断し、試験片との接着面の１００％に硬化物が付着している
×：試験片から硬化物が剥離し、接着面への硬化物の付着がない【００８９】
＜複素弾性率＞
組成物の複素弾性率は、動的粘弾性装置を用いて調査した（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン（株）製  ＡＲＥＳ−Ｇ２）。調査方法は、室温から１２０℃まで昇温させて（１０℃／分、２時間計測、１Ｈｚ、５％ひずみ）組成物を硬化させた際に示す複素弾性率を組成物の弾性率［Ｐａ］とした。【００９０】
＜レベリング性＞
５０ｍｍ×５０ｍｍのガラス板の中心部に、ガラス板の１〜２ｃｍ上から、組成物を１ｇ塗布した後、５分間放置し、その後、１２０℃で、１時間硬化させた。硬化した硬化物の直径及びレベリング（平滑）状況を評価した。
○：硬化物の直径は２５ｍｍ以上であり、かつ、十分にレベリングしていた。
×：硬化物の直径は２５ｍｍ未満である、又は、十分にレベリングしていなかった。【００９１】
結果を表１〜表２にまとめる。【００９２】
【表１】
0006763105.tif 000009
【００９３】
【表２】
0006763105.tif 000010
【００９４】
表１中の略語は以下を意味する。
Ｈ／Ｖｉ：（Ａ）中のビニル基及び（Ｂ）中のビニル基の合計に対する、（Ｃ）中のケイ素原子に結合した水素原子の合計の比（モル比）
ＨＣ２／（ＨＣ１＋ＨＣ２）（％）：（Ｃ）中のケイ素原子に結合した水素原子のうち、（Ｃ２）中のケイ素原子に結合した水素原子の割合（モル比）【００９５】
表２から明らかなように、実施例のポリオルガノシロキサン組成物は、低粘度であった。また、実施例のポリオルガノシロキサン組成物の硬化物は、弾性率が低く、接着性試験において千切れが発生せず、接着性に優れていた。
実施例１と２の比較により、Ｂ−２成分が用いられる場合、弾性率がより低くなった。【００９６】
比較例１の組成物は、Ｂ成分及びＤ成分を含まない。そのため、変形ひずみに追随できず、接着不良及び剥がれが生じた。
比較例２の組成物は、Ｈ／Ｖｉが１．５以上であり、Ｂ成分を含まないため、強度不足となり、千切れが発生した。
比較例３の組成物は、Ｂ成分の含有量が小さいため、強度不足となり、千切れが発生した。また、比較例３の組成物は、Ｈ／Ｖｉが１．５以上であり、Ｃ−２成分を含まないため、変形ひずみに追随できず、また、接着不良及び剥がれが生じた。
比較例４の組成物は、Ｈ／Ｖｉが１．５以上であり、Ｃ−２成分を含まないため、変形ひずみに追随できず、また、弾性率が比較的高く、接着不良及び剥がれが生じた。
比較例５の組成物は、Ｈ／Ｖｉが１．５であり、Ｄ成分を含まないため、変形ひずみに追随できず、また、弾性率が比較的高く、接着不良及び剥がれが生じた。
比較例６〜７の組成物は、（Ａ１）低粘度ポリオルガノシロキサンに相当するＡ−３成分及びＡ−４成分のいずれも含まないため、組成物の粘度が高く、広がり性及びレベリング性に劣っていた。
【要約】本発明は、弾性率が低く、千切れにくい硬化物を与え、接着性に優れる、低粘度である接着性ポリオルガノシロキサン組成物であって、（Ａ）低粘度のアルケニル基を含有する直鎖状ポリオルガノシロキサンを含む、アルケニル基を含有する直鎖状ポリオルガノシロキサン；（Ｂ）１分子あたり少なくとも３個のアルケニル基を含有するポリオルガノシロキサン；（Ｃ１）ケイ素原子に結合した水素原子を、分子中に３個以上有するポリオルガノハイドロジェンシロキサン；及び（Ｃ２）ケイ素原子に結合した水素原子を、分子鎖の両末端にのみ、それぞれ１個ずつ含み、かつ分子中に脂肪族不飽和結合を有しない直鎖状ポリオルガノハイドロジェンシロキサン；（Ｄ）フィラー；（Ｅ）白金族金属化合物；並びに（Ｆ）特定の接着付与剤の２種以上を、特定の組成で含む、接着性ポリオルガノシロキサン組成物である。