(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
分子中に２つ以上の（メタ）アクリロイル基を有するカルド骨格含有モノマー、芳香族環含有単官能（メタ）アクリレートモノマー、及び酸性リン酸エステルを含有する硬化性組成物であって、
前記酸性リン酸エステルは下記一般式（１）で表わされる化合物であり、
前記酸性リン酸エステルの含有量は、前記硬化性組成物の全質量に対して０．００３〜１質量％であり、
前記カルド骨格含有モノマーの含有量が前記硬化性組成物の全質量に対して３０〜９０質量％であり、
ラジカル重合性基を側鎖に有する重合体をさらに含み、
前記重合体の含有量が前記硬化性組成物の全質量に対して４０質量％以下である硬化性組成物；
【化１】
0006763960.tif 000034
一般式（１）中、Ｒ １及びＲ ２は同一でもそれぞれ異なっても良く、それぞれ独立に水素原子又は置換基を有してもよいアルキル基を表し、Ｒ １及びＲ ２から選択される少なくとも１つは、置換基を有してもよいアルキル基である。
【請求項２】
一般式（１）において、置換基を有してもよいアルキル基の炭素数が１０未満である請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項３】
下記一般式（２）で表される芳香族環含有酸性リン酸エステルをさらに含む請求項１又は２に記載の硬化性組成物；
【化２】
0006763960.tif 000035
一般式（２）中、Ａｒ １及びＡｒ ２は同一でもそれぞれ異なっても良く、それぞれ独立に水素原子又は置換基を有してもよいアリール基を表し、Ａｒ １及びＡｒ ２から選択される少なくとも１つは、置換基を有してもよいアリール基である。
【請求項４】
前記酸性リン酸エステルと、前記芳香族環含有酸性リン酸エステルの含有量が質量比で５０：５０〜１０：９０である請求項３に記載の硬化性組成物。
【請求項５】
熱ラジカル重合開始剤及び光ラジカル重合開始剤から選択される少なくとも１種をさらに含む請求項１〜４のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項６】
ハイドロパーオキサイド化合物をさらに含む請求項１〜５のいずれか１項に記載の硬化性組成物；
ただし、前記硬化性組成物が熱ラジカル重合開始剤及び光ラジカル重合開始剤から選択される少なくとも１種をさらに含む場合は、前記熱ラジカル重合開始剤及び前記光ラジカル重合開始剤の他に、前記ハイドロパーオキサイド化合物をさらに含む。
【請求項７】
非共役ビニリデン基含有化合物をさらに含む請求項１〜６のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の硬化性組成物の硬化物。
【請求項９】
請求項８に記載の硬化物を含む光学部材。
【請求項１０】
請求項９に記載の硬化物を含むレンズ。
【請求項１１】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の硬化性組成物に金型を押し当てる工程と、
前記硬化性組成物に光を照射して半硬化物を得る工程と、
前記半硬化物を１５０℃以上の温度で熱硬化させて硬化物を形成する工程と、
１５０〜２５０℃の温度範囲で前記硬化物から前記金型を引き離す工程と、をこの順に含む硬化物の製造方法。
【請求項１２】
前記金型には、窒化クロム処理が施されている請求項１１に記載の硬化物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化性組成物、硬化物、光学部材、レンズ及び硬化物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、カメラ、ビデオカメラあるいはカメラ付携帯電話、テレビ電話あるいはカメラ付ドアホンなどの撮像モジュールの光学部材にはガラス材料が用いられていた。ガラス材料は様々な光学特性を備えており、環境耐性に優れるため好ましく用いられてきたが、軽量化や小型化が容易ではなく、加工性や生産性が悪いという欠点を有していた。これに対し、樹脂硬化物は、大量生産が可能であり、加工性にも優れているため、近年、様々な光学部材に用いられるようになってきている。【０００３】
樹脂硬化物は、一般に、硬化性組成物を成形用の金型に投入し、硬化させることで成形される。このため、光学部材に用いられる硬化性組成物には、硬化後に優れた光学特性を発揮することに加え、良好な成形性を有することが求められる。例えば、特許文献１には、分子中に２つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する脂環式（メタ）アクリレートモノマーと、ラジカル重合性基を側鎖に有する重合体と、非共役ビニリデン基含有化合物と、リン酸エステルとを含む硬化性組成物が開示されている。特許文献１では、金型転写性と金型離型性に優れた硬化性組成物を得ることを目的としている。【０００４】
近年、撮像モジュールの小型化に伴い、撮像モジュールに用いられる光学部材を小型化することが求められているが、光学部材を小型化していくと、色収差の問題が生じる。樹脂硬化物を用いた光学部材においては、硬化性組成物に種々の添加物を加えて硬化後の特性を変えることで、アッベ数を低くして色収差の補正を行うことが検討されている。例えば、特許文献２では、フルオレン骨格を有する（メタ）アクリレート、フェニルフェノキシエチル（メタ）アクリレート及び重合開始剤を含む硬化性組成物が開示されている。特許文献２では、フルオレン骨格を有する（メタ）アクリレート等を用いており、これにより成形される硬化物の光学特性を高めることが検討されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１５−０５７４６２号公報
【特許文献２】特開２０１６−０９８２４８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１では、金型転写性と金型離型性に優れた硬化性組成物が得られているが、硬化性組成物から成形される硬化物のアッベ数が高く、硬化物の用途が限定される場合があった。また、特許文献２では、硬化物のアッベ数をある程度抑えることはできるが、金型転写性に劣り、硬化物の面形状の高精度化が困難であるという問題があった。【０００７】
そこで本発明者は、このような従来技術の課題を解決するために、低アッベ数の硬化物を成形し得る硬化性組成物であって、金型転写性に優れた硬化性組成物を提供することを目的として検討を進めた。また、本発明者は、硬化物を連続的に成形する際の連続成形性を高めることも目的として検討を進めた。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記の課題を解決するために鋭意検討を行った結果、本発明者は、カルド骨格含有モノマーと、芳香族環含有単官能（メタ）アクリレートモノマーと、を含む硬化性組成物に、特定の構造を有する酸性リン酸エステルを所定量添加することにより、低アッベ数の硬化物を成形し得る硬化性組成物であって、金型転写性及び連続成形性の両方に優れた硬化性組成物が得られることを見出した。
具体的に、本発明は、以下の構成を有する。【０００９】
［１］  分子中に２つ以上の（メタ）アクリロイル基を有するカルド骨格含有モノマー、芳香族環含有単官能（メタ）アクリレートモノマー、及び酸性リン酸エステルを含有する硬化性組成物であって、酸性リン酸エステルは下記一般式（１）で表わされる化合物であり、酸性リン酸エステルの含有量は、硬化性組成物の全質量に対して０．００３〜１質量％である硬化性組成物；
【化１】
0006763960.tif 000002
一般式（１）中、Ｒ１及びＲ２は同一でもそれぞれ異なっても良く、それぞれ独立に水素原子又は置換基を有してもよいアルキル基を表す；Ｒ１及びＲ２から選択される少なくとも１つは、置換基を有してもよいアルキル基である。
［２］  一般式（１）において、置換基を有してもよいアルキル基の炭素数が１０未満である［１］に記載の硬化性組成物。
［３］  下記一般式（２）で表される芳香族環含有酸性リン酸エステルをさらに含む［１］又は［２］に記載の硬化性組成物；
【化２】
0006763960.tif 000003
一般式（２）中、Ａｒ１及びＡｒ２は同一でもそれぞれ異なっても良く、それぞれ独立に水素原子又は置換基を有してもよいアリール基を表す；Ａｒ１及びＡｒ２から選択される少なくとも１つは、置換基を有してもよいアリール基である。
［４］  酸性リン酸エステルと、芳香族環含有酸性リン酸エステルの含有量が質量比で５０：５０〜１０：９０である［３］に記載の硬化性組成物。
［５］  カルド骨格含有モノマーの含有量が硬化性組成物の全質量に対して３０〜９０質量％であり、ラジカル重合性基を側鎖に有する重合体をさらに含み、前記重合体の含有量が硬化性組成物の全質量に対して０〜４０質量％である［１］〜［４］のいずれかに記載の硬化性組成物。
［６］  熱ラジカル重合開始剤及び光ラジカル重合開始剤から選択される少なくとも１種をさらに含む［１］〜［５］のいずれかに記載の硬化性組成物。
［７］  ハイドロパーオキサイド化合物をさらに含む［１］〜［６］のいずれかに記載の硬化性組成物。
［８］  非共役ビニリデン基含有化合物をさらに含む［１］〜［７］のいずれかに記載の硬化性組成物。
［９］  ［１］〜［８］のいずれかに記載の硬化性組成物の硬化物。
［１０］  ［９］に記載の硬化物を含む光学部材。
［１１］  ［９］に記載の硬化物を含むレンズ。
［１２］  ［１］〜［８］のいずれかに記載の硬化性組成物に金型を押し当てる工程と、硬化性組成物に光を照射して半硬化物を得る工程と、半硬化物を１５０℃以上の温度で熱硬化させて硬化物を形成する工程と、１５０〜２５０℃の温度範囲で硬化物から金型を引き離す工程と、をこの順に含む硬化物の製造方法。
［１３］  金型には、窒化クロム処理が施されている［１２］に記載の硬化物の製造方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、低アッベ数の硬化物を成形し得る硬化性組成物であって、金型転写性及び連続成形性の両方に優れた硬化性組成物を得ることができる。本発明の硬化性組成物から形成される硬化物は、光学部材として好ましく用いられる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下において、本発明について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、代表的な実施形態や具体例に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施形態に限定されない。なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は「〜」前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
なお、本明細書中において、“（メタ）アクリレート”はアクリレート及びメタクリレートを表し、“（メタ）アクリロイル”はアクリロイル及びメタクリロイルを表す。本発明におけるモノマーは、オリゴマー及びポリマーと区別され、重量平均分子量が１，０００以下の化合物をいう。
【００１２】
また、本明細書における基（原子団）の表記において、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
【００１３】
（硬化性組成物）
本発明は、分子中に２つ以上の（メタ）アクリロイル基を有するカルド骨格含有モノマー、芳香族環含有単官能（メタ）アクリレートモノマー及び酸性リン酸エステルを含有する硬化性組成物に関する。ここで、酸性リン酸エステルは下記一般式（１）で表わされる化合物であり、酸性リン酸エステルの含有量は、硬化性組成物の全質量に対して０．００３〜１質量％である。
【００１４】
【化３】
0006763960.tif 000004
【００１５】
一般式（１）中、Ｒ１及びＲ２は同一でもそれぞれ異なっても良く、それぞれ独立に水素原子又は置換基を有してもよいアルキル基を表す。Ｒ１及びＲ２から選択される少なくとも１つは、置換基を有してもよいアルキル基である。
【００１６】
本発明の硬化性組成物は、上記のような所定成分を含有するため、低アッベ数の硬化物を成形することができる。さらに、本発明の硬化性組成物は、特定の構造を有する酸性リン酸エステルを所定量含有するため、金型転写性及び連続成形性に優れている。本発明の硬化性組成物は、金型転写性に優れているため、硬化性組成物を成形することで得られる硬化物の表面性状が良好である。具体的には、硬化物の表面に微細な凹凸（シワ）の発生が抑制されている。このため、本発明の硬化性組成物を用いた場合、高品質の硬化物を得ることができる。また、本発明の硬化性組成物は、連続成形性にも優れているため、形状のバラつきが少ない硬化物を連続的に成形することができる。本発明の硬化性組成物を用いた場合、硬化物の製造効率を高めることもできる。
【００１７】
本発明の硬化性組成物の粘度は、１０００ｍＰａ・ｓ以上であることが好ましく、２０００ｍＰａ・ｓ以上であることがより好ましく、３０００ｍＰａ・ｓ以上であることがさらに好ましく、４０００ｍＰａ・ｓ以上であることが一層好ましく、５０００ｍＰａ・ｓ以上であることが特に好ましい。また、硬化性組成物の粘度は、２００００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、１５０００ｍＰａ・ｓ以下であることがより好ましく、１３０００ｍＰａ・ｓ以下であることがさらに好ましく、１００００ｍＰａ・ｓ以下であることが特に好ましい。硬化性組成物の粘度を上記範囲内とすることにより、硬化性組成物から硬化物を成形する際の成形性を向上させることができる。
【００１８】
以下において、本発明の硬化性組成物を構成する各成分について説明する。
【００１９】
（カルド骨格含有モノマー（Ａ））
本発明の硬化性組成物は、分子中に２つ以上の（メタ）アクリロイル基を有するカルド骨格含有モノマー（Ａ）を含む。分子中に２つ以上の（メタ）アクリロイル基を有するカルド骨格含有モノマー（Ａ）は、下記一般式（Ａ）で表される化合物であることが好ましい。
【００２０】
【化４】
0006763960.tif 000005
【００２１】
一般式（Ａ）中、Ａｒ１１〜Ａｒ１４はそれぞれ独立に、破線で囲まれたベンゼン環を含むアリール基又は破線で囲まれたベンゼン環を含むヘテロアリール基を表す。Ｒ５〜Ｒ８はそれぞれ独立に置換基を表す。ａ〜ｄはそれぞれ独立に、０〜４の整数を表す。
Ｌ１及びＬ２はそれぞれ独立に、単結合、酸素原子又は硫黄原子を表し、Ｒ１１及びＲ１２はそれぞれ独立に、エーテル結合、エステル結合、チオエーテル結合、チオエステル結合、アミド結合、カーボネート結合及びアルキレン基から選択される少なくとも１種を含む連結基、又は単結合を表し、Ｒ２１及びＲ２２はそれぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。
Ａｒ１１及びＡｒ１２がそれぞれ独立に破線で囲まれたベンゼン環を縮合環のひとつとして含む芳香族縮合環基である場合は、Ｌ１を連結基として有する基、Ｌ２を連結基として有する基、Ｒ５及びＲ６はそれぞれ独立に、破線で囲まれたベンゼン環に置換していても、破線で囲まれたベンゼン環以外の縮合環に置換していてもよい。また、Ａｒ１３及びＡｒ１４がそれぞれ独立に破線で囲まれたベンゼン環を縮合環のひとつとして含む芳香族縮合環基である場合は、Ｒ７及びＲ８はそれぞれ独立に、破線で囲まれたベンゼン環に置換していても、破線で囲まれたベンゼン環以外の縮合環に置換していてもよい。
【００２２】
一般式（Ａ）において、Ａｒ１１〜Ａｒ１４はそれぞれ独立に、破線で囲まれたベンゼン環を含むアリール基又は破線で囲まれたベンゼン環を含むヘテロアリール基を表す。中でも、Ａｒ１１〜Ａｒ１４はそれぞれ独立に、破線で囲まれたベンゼン環を含むアリール基であることが好ましい。Ａｒ１１〜Ａｒ１４が破線で囲まれたベンゼン環を含むアリール基である場合は、炭素数６〜１８のアリール基であることが好ましく、炭素数６〜１４のアリール基であることがより好ましく、炭素数６〜１０のアリール基であることがさらに好ましい。また、Ａｒ１１〜Ａｒ１４が破線で囲まれたベンゼン環を含むヘテロアリール基である場合は、環員数９〜１４のヘテロアリール基であることが好ましく、環員数９〜１０のヘテロアリール基であることがより好ましい。Ａｒ１１〜Ａｒ１４が置換基を有していてもよいヘテロアリール基を構成する場合、ヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子、硫黄原子を挙げることができる。
【００２３】
Ａｒ１１〜Ａｒ１４はそれぞれ独立に、破線で囲まれたベンゼン環のみから構成されるアリール基であってもよく、破線で囲まれたベンゼン環を縮合環のひとつとして含む芳香族縮合環基であってもよい。中でも、Ａｒ１１〜Ａｒ１３はそれぞれ独立に、破線で囲まれたベンゼン環のみから構成されるアリール基であることが好ましい。Ａｒ１４は破線で囲まれたベンゼン環のみから構成されるアリール基であってもよく、破線で囲まれたベンゼン環を縮合環のひとつとして含む芳香族縮合環基であってもよく、いずれの態様も好ましい態様である。Ａｒ１４が破線で囲まれたベンゼン環のみから構成されるアリール基である場合は、一般式（Ａ）で表されるカルド骨格含有モノマー（Ａ）の合成を容易に行うことができ、硬化性組成物の製造効率を高めることができ、コスト競争力を高めることができる。また、Ａｒ１４が破線で囲まれたベンゼン環を縮合環のひとつとして含む芳香族縮合環基である場合は、硬化性組成物の粘度を高めることができるため、後述するラジカル重合性基を側鎖に有する重合体の添加量を減らしたり、ラジカル重合性基を側鎖に有する重合体を添加しなくても成形に適した粘度を有する硬化性組成物を得ることができる。さらに、硬化性組成物から形成される硬化物のアッベ数を低くすることもできる。なお、Ａｒ１４が破線で囲まれたベンゼン環を縮合環のひとつとして含む芳香族縮合環基である場合、Ａｒ１４が表す芳香族縮合環基は炭素数９〜１０のアリール基であることが好ましく、ナフチル基であることがより好ましい。
【００２４】
一般式（Ａ）において、Ｒ５〜Ｒ８はそれぞれ独立に置換基を表す。Ｒ５〜Ｒ８が表す置換基としては特に制限はないが、例えば、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、アルキル基、アルケニル基、アシル基、ヒドロキシル基、ヒドロキシアルキル基、アルコキシ基、アリール基、ヘテロアリール基、脂環基などを挙げることができる。Ｒ５〜Ｒ８が表す置換基はアルキル基、アルコキシ基またはアリール基であることが好ましく、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基またはフェニル基であることがより好ましく、メチル基、メトキシ基またはフェニル基であることが特に好ましい。なお、一般式（Ａ）において、Ａｒ１１及びＡｒ１２がそれぞれ独立に破線で囲まれたベンゼン環を縮合環のひとつとして含む芳香族縮合環基である場合は、Ｒ５及びＲ６はそれぞれ独立に、破線で囲まれたベンゼン環に置換していても、破線で囲まれたベンゼン環以外の縮合環に置換していてもよい。同様に、Ａｒ１３及びＡｒ１４がそれぞれ独立に破線で囲まれたベンゼン環を縮合環のひとつとして含む芳香族縮合環基である場合は、Ｒ７及びＲ８はそれぞれ独立に、破線で囲まれたベンゼン環に置換していても、破線で囲まれたベンゼン環以外の縮合環に置換していてもよい。
【００２５】
一般式（Ａ）において、ａ〜ｄはそれぞれ独立に、０〜４の整数であればよく、０〜３の整数であることが好ましく、０〜２の整数であることがより好ましい。例えば、ｃが１または２であって、かつａ、ｂ及びｄが０であることも好ましく、ｃが２であって、かつａ、ｂ及びｄが０であることも好ましい。なお、ａ〜ｄは０であってもよく、ａ〜ｄのいずれもが０であってもよい。
【００２６】
一般式（Ａ）において、Ｌ１及びＬ２はそれぞれ独立に、単結合、酸素原子又は硫黄原子を表す。Ｌ１及びＬ２はそれぞれ独立に、酸素原子または硫黄原子であることが好ましく、酸素原子であることがより好ましい。
【００２７】
一般式（Ａ）において、Ｒ１１及びＲ１２はそれぞれ独立に、エーテル結合、エステル結合、チオエーテル結合、チオエステル結合、アミド結合、カーボネート結合及びアルキレン基から選択される少なくとも１種を含む連結基、又は単結合を表す。Ｒ１１及びＲ１２はそれぞれ独立に、エーテル結合、エステル結合、カーボネート結合及びアルキレン基から選択される少なくとも１種を含む連結基又は単結合であることが好ましく、アルキレン基を含む連結基であることがより好ましい。中でも、Ｒ１１及びＲ１２はそれぞれ独立に、アルキレン基からなる連結基であることが特に好ましい。この場合、アルキレン基の炭素数は、２〜８であることが好ましく、２〜６であることがより好ましく、２〜４であることがさらに好ましい。
【００２８】
Ａｒ１１及びＡｒ１２がそれぞれ独立に破線で囲まれたベンゼン環を縮合環のひとつとして含む芳香族縮合環基である場合は、Ｌ１を連結基として有する基及びＬ２を連結基として有する基はそれぞれ独立に、破線で囲まれたベンゼン環に置換していても、破線で囲まれたベンゼン環以外の縮合環に置換していてもよい。
【００２９】
一般式（Ａ）において、Ｒ２１及びＲ２２はそれぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表し、水素原子であることが好ましい。
【００３０】
以下において、本発明に好ましく用いられる分子中に２つ以上の（メタ）アクリロイル基を有するカルド骨格含有モノマー（Ａ）の具体例を列挙するが、本発明におけるカルド骨格含有モノマー（Ａ）は以下の化合物に限定されるものではない。なお、以下の構造式におけるＭｅＯはメトキシ基を表す。
【００３１】
【化５】
0006763960.tif 000006
【００３２】
一般式（Ａ）で表される化合物の分子量は４００〜１０００であることが好ましく、５００〜９００であることがより好ましく、５５０〜８００であることが特に好ましい。
【００３３】
これらの一般式（Ａ）で表される化合物の入手方法については特に制限はなく、商業的に入手してもよく、合成により製造してもよい。合成により製造する場合は、一般式（Ａ）で表される化合物の製造方法としては特に制限はなく、公知の方法及び実施例に記載の方法で合成することができる。
【００３４】
硬化性組成物中における一般式（Ａ）で表される化合物の含有量は２０〜９４質量％であることが好ましく、３０〜９０質量％であることがより好ましく、４０〜８５質量％であることがさらに好ましい。
【００３５】
（芳香族環含有単官能（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ））
本発明の硬化性組成物は、芳香族環含有単官能（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）を含む。ここで、（メタ）アクリレートモノマーが単官能であることは、分子中に１つの（メタ）アクリロイル基を有することを意味する。
【００３６】
芳香族環含有単官能（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）の２５℃における粘度は２０００ｍＰａ・ｓ未満であることが好ましい。芳香族環含有単官能（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）の２５℃における粘度は、１５００ｍＰａ・ｓ未満であることがより好ましく、１０００ｍＰａ・ｓ未満であることがさらに好ましく、５００ｍＰａ・ｓ未満であることがよりさらに好ましく、２００ｍＰａ・ｓ未満であることが特に好ましい。なお、２５℃における芳香族環含有単官能（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）の粘度は、ＨＡＡＫＥ社製のレオメータ（ＲＳ６００）を用い、２５℃、せん断速度１０ｓ−１の条件で測定した値である。
【００３７】
芳香族環含有単官能（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）は、アリール基又はヘテロアリール基を含む単官能（メタ）アクリレートモノマーであることが好ましい。中でも、芳香族環含有単官能（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）は、アリール基を含む単官能（メタ）アクリレートモノマーであることがさらに好ましい。このような芳香族環含有単官能（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）を用いることにより、硬化物のアッベ数をより効果的に低下させることができる。さらに、硬化性組成物中において芳香族環含有単官能（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）を均一に混合しやすくなるため、硬化物の透明性と耐久性をより効果的に高めることができる。
【００３８】
アリール基又はヘテロアリール基を含む（メタ）アクリレートモノマーとしては、例えば、ベンジル（メタ）アクリレート、ＥＯ（エチレンオキサイド）変性クレゾール（メタ）アクリレート、エトキシ化フェニル（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、パラクミルフェノキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、ＥＣＨ（エピクロロヒドリン）変性フェノキシ（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシヘキサエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、トリブロモフェニル（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリブロモフェニル（メタ）アクリレート、ｏ−フェニルフェノール（メタ）アクリレート、ｏ−フェニルフェノールＥＯ変性（メタ）アクリレート、ｏ−フェノキシベンジル（メタ）アクリレート、ｍ−フェノキシベンジル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。中でもベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ｏ−フェニルフェノール（メタ）アクリレート、ｏ−フェニルフェノールＥＯ変性（メタ）アクリレート、ｏ−フェノキシベンジル（メタ）アクリレート、ｍ−フェノキシベンジル（メタ）アクリレートがより好ましく、ベンジル（メタ）アクリレート及びフェノキシエチル（メタ）アクリレートが特に好ましく、ベンジルアクリレート及びフェノキシエチルアクリレートがより特に好ましい。
【００３９】
本発明で好ましく用いることができる芳香族環含有単官能（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）としては、例えば、以下の化合物を列挙することができる。
【００４０】
【化６】
0006763960.tif 000007
【００４１】
芳香族環含有単官能（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）の入手方法については特に制限は無く、商業的に入手してもよく、合成により製造してもよい。商業的に入手する場合は、例えば、ビスコート＃１９２  ＰＥＡ（モノマー１）（大阪有機化学工業社製）、ビスコート＃１６０  ＢＺＡ（モノマー２）（大阪有機化学工業社製）を好ましく用いることができる。なお、モノマー１の２５℃、せん断速度１０ｓ−１における粘度は９ｍＰａ・ｓであり、モノマー２の２５℃、せん断速度１０ｓ−１における粘度は８ｍＰａ・ｓである。
【００４２】
芳香族環含有単官能（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）の含有量は、硬化性組成物の全質量に対して、５〜８０質量％であることが好ましく、５〜５０質量％であることがより好ましく、５〜４０質量％であることがさらに好ましい。
【００４３】
（非共役ビニリデン基含有化合物（Ｃ））
本発明の硬化性組成物は、非共役ビニリデン基含有化合物（Ｃ）をさらに含むことが好ましい。非共役ビニリデン基含有化合物（Ｃ）は、下記一般式（１３）又は下記一般式（１４）で表される非共役ビニリデン基含有化合物であることが好ましい。
【００４４】
【化７】
0006763960.tif 000008
【００４５】
一般式（１３）中、Ｒ２１〜Ｒ２６は、それぞれ独立に置換基を表し、Ｒ２１〜Ｒ２６のうち少なくとも１つが環を形成しているか、少なくとも２つが互いに結合して環を形成している。但し、一般式（１３）で表される非共役ビニリデン基含有化合物は、（メタ）アクリロイル基を含まない。
【００４６】
一般式（１３）中、Ｒ２１〜Ｒ２６が表す置換基に特に制限はなく、例えば、水素原子、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、アルキル基、アルケニル基、アシル基、ヒドロキシ基、ヒドロキシアルキル基、芳香環基、複素芳香環基、脂環基等を挙げることができる。中でも、Ｒ２１〜Ｒ２６は、水素原子、アルキル基、アルケニル基であることが好ましく、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数２〜５のアルケニル基であることがより好ましい。
【００４７】
Ｒ２１〜Ｒ２６が形成する環は、芳香環であっても、複素芳香環であっても、非芳香性の環であってもよい。その中でも、Ｒ２１〜Ｒ２６が形成する環は、非芳香性の環であることが好ましく、非芳香性の炭化水素環であることがより好ましい。また、Ｒ２１〜Ｒ２６が形成する環は、さらに置換基を有していてもよく、置換基の例としては、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基及びイソプロピル基がより好ましい。また、Ｒ２１〜Ｒ２６が形成する環が、さらに置換基を有する場合は、その置換基同士が結合して縮合環を形成してもよい。
【００４８】
一般式（１３）で表される非共役ビニリデン基含有化合物においてＲ２１〜Ｒ２６が形成する環は、１つであっても、複数であってもよい。また、Ｒ２１〜Ｒ２６が形成する環が複数である場合は、互いに独立した複数の環であっても、互いに独立した複数の環同士が縮合した縮合環であっても、上述のように１つの環がさらに置換基を有する場合はその置換基同士が結合した縮合環であってもよい。中でも、Ｒ２１〜Ｒ２６が形成する環は、複数の環が縮合した縮合環であることがより好ましく、１つの環がさらに置換基を有する場合はその置換基同士が結合した縮合環であることが特に好ましい。なお、２つの環がスピロ縮合をしている態様も、縮合環に含まれる。また、Ｒ２１とＲ２２の結合している炭素原子、及び、Ｒ２５とＲ２６の結合している炭素原子のうち、一方の炭素原子は不斉炭素原子であることが好ましい。
【００４９】
一般式（１３）で表される非共役ビニリデン基含有化合物としては、２〜５の環が縮合した縮合環を含むことが好ましく、２又は３の環が縮合した縮合環を含むことがより好ましい。また、縮合環を構成するそれぞれの環の環員数は、３〜１０であることが好ましく、３〜９であることがより好ましく、４〜９であることが特に好ましい。
【００５０】
Ｒ２１〜Ｒ２６のうち、（Ａ）少なくとも１つが環を形成しているか、（Ｂ）少なくとも２つが互いに結合して環を形成している。中でも、非共役ビニリデン基含有化合物は、Ｒ２１〜Ｒ２６のうち、（Ｂ）少なくとも２つが互いに結合して環を形成している場合が好ましい。この場合、非共役ビニリデン基含有化合物は下記一般式（１４）で表されることが好ましい。
【００５１】
【化８】
0006763960.tif 000009
【００５２】
一般式（１４）中、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２５及びＲ２６は、それぞれ独立に置換基を表し、Ａは環状構造を形成するために必要な原子団を表す。
【００５３】
一般式（１４）中、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２５及びＲ２６が表す置換基の好ましい範囲は、一般式（１３）におけるＲ２１〜Ｒ２６の好ましい範囲と同様である。また、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２５及びＲ２６は、さらに互いに結合して環を形成していてもよく、その環はさらに置換基を有していてもよい。
また、Ｒ２１とＲ２２の組又はＲ２５とＲ２６の組のうち、いずれか一方の組のみにおいて２つの置換基の少なくとも一方が水素原子であることが好ましく、いずれか一方の組のみにおいて２つの置換基の両方が水素原子であることがより好ましい。
Ｒ２１及びＲ２２はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜５の炭化水素基を表し、かつ、炭素数１〜５の炭化水素基が環を形成していないことが好ましい。Ｒ２１及びＲ２２のうち、一方のみが水素原子又は炭素数１〜５の炭化水素基を表し、かつ、炭素数１〜５の炭化水素基が環を形成していないことが好ましい。
【００５４】
一般式（１４）中、Ａは環状構造を形成するために必要な原子団を表し、その環状構造としては、特に制限はなく、公知の環状構造でよい。環状構造としては、例えば、脂環（非芳香性の炭化水素環）、芳香環、複素環、−ＣＯ−を含むラクトン環などを挙げることができる。中でも、Ａは、一般式（１４）のＡに連結する炭素原子及び非共役ビニリデン基を構成する炭素原子を含めて炭素数４〜１０の脂環を形成するために必要な原子団であることが好ましく、一般式（１４）のＡに連結する炭素原子及び非共役ビニリデン基を構成する炭素原子を含めて炭素数５〜９の脂環を形成するために必要な原子団であることが特に好ましい。この脂環はさらなる置換基を有していてもよく、その好ましい置換基はＲ２１、Ｒ２２、Ｒ２５及びＲ２６が形成する環が有していてもよいさらなる置換基の範囲と同様である。また、Ａは、不飽和の脂環であっても、飽和の脂環であってもよいが、一般式（１４）で表される非共役ビニリデン基含有化合物全体として、少なくとも１つの不飽和結合を有することが好ましい。また、Ａは、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２５及びＲ２６が表す置換基とさらに縮合環を形成していてもよい。
本発明では、一般式（１４）中、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２５及びＲ２６は、それぞれ独立に水素原子及び炭素原子のみからなる置換基を表し、Ａは脂環（非芳香性の炭化水素）構造であることが特に好ましい。
【００５５】
本発明では、一般式（１３）又は（１４）で表される非共役ビニリデン基含有化合物がビニリデン基（非共役ビニリデン基）以外にさらに別のアルケニル基を有することが好ましい。一般式（１３）又は（１４）で表される非共役ビニリデン基含有化合物の有する非共役ビニリデン基以外のビニリデン基の位置としては特に制限はない。その中でも一般式（１３）又は（１４）で表される非共役ビニリデン基含有化合物は、非共役ビニリデン基以外のビニリデン基が、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２５及びＲ２６が形成する環に位置することが好ましい。すなわち、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２５及びＲ２６が形成する環は、少なくとも１つの不飽和炭化水素環を含むことが特に好ましく、二重結合を１つのみ有する不飽和炭化水素環を含むことがより特に好ましい。また、非共役ビニリデン基含有化合物は、非共役ビニリデン基以外のビニリデン基が、一般式（１３）のＲ２３及びＲ２4が形成する環に位置するか、又は一般式（１４）の環状構造Ａに相当する部分に位置することも好ましい。
【００５６】
非共役ビニリデン基含有化合物（Ｃ）の分子量は、１００〜４００であることが好ましく、１２０〜３５０であることがより好ましく、１３０〜３００であることが特に好ましい。
【００５７】
非共役ビニリデン基含有化合物（Ｃ）の入手方法については特に制限は無く、商業的に入手してもよく、合成により製造してもよい。商業的に入手する場合は、例えば、β−カリオフィレン（井上香料社製）などを好ましく用いることができる。
合成により製造する場合は、一般式（１３）又は（１４）で表される非共役ビニリデン基含有化合物の製造方法としては特に制限はなく、公知の方法で合成することができる。例えば、本発明に好ましく用いることができるβ−カリオフィレンを合成する場合は、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．８５，３６２（１９６４）、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔｅ．，２４，１８８５（１９８３）に記載の方法などで、合成することができる。
【００５８】
非共役ビニリデン基含有化合物（Ｃ）の含有量は、硬化性組成物の全質量に対して、０．５〜３０質量％であることが好ましく、１〜２５質量％であることがより好ましく、２〜２０質量％であることがさらに好ましい。
【００５９】
（ハイドロパーオキサイド化合物（Ｄ））
本発明の硬化性組成物は、ハイドロパーオキサイド化合物（Ｄ）をさらに含むことが好ましい。ハイドロパーオキサイド化合物（Ｄ）は、過酸化物であり、ペルオキシ基を有する化合物である。なお、ハイドロパーオキサイド化合物（Ｄ）においては、ペルオキシ基（−Ｏ−Ｏ−）の一方の酸素原子には水素原子が置換しており、ヒドロペルオキシ基（−Ｏ−Ｏ−Ｈ）を含む。分子内にヒドロペルオキシ基を有するハイドロパーオキサイド化合物（Ｄ）は非共役ビニリデン基含有化合物（Ｃ）の重合中の連鎖移動を促進する効果があり、硬化性組成物が効果する際の３次元構造のコントロール性がより向上し、半硬化物に変形性を付与することができる。
【００６０】
ハイドロパーオキサイド化合物（Ｄ）の入手方法については特に制限は無く、商業的に入手してもよく、合成により製造してもよい。商業的に入手する場合は、例えば、日本油脂株式会社製のパークミルＨ−８０等を用いることができる。
【化９】
0006763960.tif 000010
【００６１】
ハイドロパーオキサイド化合物（Ｄ）は、熱ラジカル重合開始剤として機能する化合物でもあるが、本発明においては、ハイドロパーオキサイド化合物（Ｄ）は後述する熱ラジカル重合開始剤とは別途添加されることが好ましい。
【００６２】
ハイドロパーオキサイド化合物（Ｄ）の含有量は、硬化性組成物の全質量に対して、０．０１〜１０質量％であることが好ましく、０．１〜５質量％であることがより好ましく、０．２〜２質量％であることがさらに好ましい。
【００６３】
（酸性リン酸エステル（Ｅ））
本発明の硬化性組成物は、下記一般式（１）で表わされる酸性リン酸エステル（Ｅ）を含む。なお、酸性リン酸エステル（Ｅ）は、芳香族環を含有しない酸性リン酸エステル（Ｅ）であり、芳香族環非含有酸性リン酸エステル（Ｅ）と言うこともできる。
【００６４】
【化１０】
0006763960.tif 000011
【００６５】
一般式（１）中、Ｒ１及びＲ２は同一でもそれぞれ異なっても良く、それぞれ独立に水素原子又は置換基を有してもよいアルキル基を表す。Ｒ１及びＲ２から選択される少なくとも１つは、置換基を有してもよいアルキル基である。
【００６６】
一般式（１）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を有してもよいアルキル基を表す。アルキル基が有する置換基としては、例えば、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、アルキル基、アルケニル基、アシル基、ヒドロキシ基、ヒドロキシアルキル基、アルコキシ基、アリール基、ヘテロアリール基、脂環基、シアノ基、エポキシ基、オキセタニル基、メルカプト基、アミノ基、（メタ）アクリロイル基等から選択される置換可能な置換基を挙げることができる。中でも、アルキル基が有する置換基としては、アルキル基又はアルコキシ基であることが好ましい。すなわち、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基又はアルコキシアルキル基であることが好ましく、Ｒ１及びＲ２から選択される少なくとも１つはアルキル基又はアルコキシアルキル基であることが好ましい。なお、アルキル基は直鎖アルキル基であっても、分岐鎖を有するアルキル基であってもよい。また、アルキル基はシクロアルキル基であってもよい。
【００６７】
具体的なアルキル基としては、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ヘキシル、オクチル、２−エチルヘキシル、デシル、ドデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、ラウリル、ステアリル、テトラコシル、イソトリデシルなどが挙げられる。
【００６８】
上述した置換基を有してもよいアルキル基の炭素数は、１０未満であることが好ましく、９以下であることがより好ましく、８以下であることがさらに好ましい。なお、上記の炭素数は、アルキル基が置換基を有する場合は置換基の炭素数も含めた数である。置換基を有してもよいアルキル基の炭素数を上記範囲内とすることにより、金型離型性をコントロールすることができ、連続成形性を高めることができる。また、置換基を有してもよいアルキル基の炭素数を上記範囲内とすることにより、酸性リン酸エステル（Ｅ）とカルド骨格含有モノマー（Ａ）の相溶性を高めることができる。これにより、硬化性組成物が硬化する過程で、酸性リン酸エステル（Ｅ）が相分離することが抑止され、成形される硬化物に濁りが発生することを抑制することができ、透明性の高い硬化物を得ることができる。
【００６９】
酸性リン酸エステル（Ｅ）の含有量は、硬化性組成物の全質量に対して、０．００３〜１質量％であることが好ましく、０．００５〜１質量％であることがより好ましく、０．００７〜０．７質量％であることがさらに好ましく、０．０１〜０．５質量％であることが特に好ましい。本発明の硬化性組成物は、一般式（１）で表される構造の酸性リン酸エステル（Ｅ）を所定量含有することで、優れた金型転写性と連続成形性を発揮することができる。また、本発明の硬化性組成物は金型離型性にも優れている。さらに、一般式（１）で表される構造の酸性リン酸エステル（Ｅ）の含有量を上記範囲内とすることにより、金型離型性をコントロールすることができ、連続成形性を高めることができる。加えて、一般式（１）で表される構造の酸性リン酸エステル（Ｅ）を所定量含有することにより、硬化性組成物が硬化する過程で、酸性リン酸エステル（Ｅ）が相分離することが抑止されるため、濁りが少なく、透明性の高い硬化物を得ることができる。
【００７０】
以下に、一般式（１）で表される酸性リン酸エステル（Ｅ）の好ましい具体例を示す。なお、本発明で用いる酸性リン酸エステル（Ｅ）は以下の化合物に限定されるものではない。
【００７１】
【化１１】
0006763960.tif 000012
【化１２】
0006763960.tif 000013
【００７２】
上記の中でも、酸性リン酸エステルＥ−１〜Ｅ−３は好ましく用いられる。
【００７３】
これらの一般式（１）で表される酸性リン酸エステルの入手方法については特に制限は無く、商業的に入手してもよく、合成により製造してもよい。商業的に入手する場合は、例えば、城北化学社製のＪＰ−５０４（酸性リン酸エステルＥ−１）、ＪＰ−５０６Ｈ（酸性リン酸エステルＥ−２）、ＪＰ−５０８（酸性リン酸エステルＥ−３）、ＪＰ−５１３（酸性リン酸エステルＥ−４）などを好ましく用いることができる。
【００７４】
（芳香族環含有酸性リン酸エステル（Ｆ））
本発明の硬化性組成物は、一般式（２）で表される芳香族環含有酸性リン酸エステル（Ｆ）をさらに含むことが好ましい。一般式（２）で表される芳香族環含有酸性リン酸エステル（Ｆ）を一般式（１）で表される酸性リン酸エステル（Ｅ）と併用することにより、連続成形性をより高めることができる。本発明においては、一般式（２）で表される芳香族環含有酸性リン酸エステル（Ｆ）を併用することにより、酸性リン酸エステル（Ｅ）が金型に蓄積することを抑制できるため、連続成形性がより高まるものと考えられる。
【００７５】
【化１３】
0006763960.tif 000014
【００７６】
一般式（２）中、Ａｒ１及びＡｒ２は同一でもそれぞれ異なっても良く、それぞれ独立に水素原子又は置換基を有してもよいアリール基を表す。Ａｒ１及びＡｒ２から選択される少なくとも１つは、置換基を有してもよいアリール基である。中でも、Ａｒ１及びＡｒ２の両方が置換基を有してもよいアリール基であることが好ましい。
【００７７】
一般式（２）中、Ａｒ１及びＡｒ２で表されるアリール基の具体例としては、フェニル基、クレジル基、キリレニル基などが挙げられ、このうちフェニル基であることが好ましい。
【００７８】
以下に、一般式（２）で表される芳香族環含有酸性リン酸エステル（Ｆ）の好ましい具体例を示す。なお、本発明で用いる芳香族環含有酸性リン酸エステル（Ｆ）は以下の化合物に限定されるものではない。
【００７９】
【化１４】
0006763960.tif 000015
【００８０】
一般式（２）で表される芳香族環含有酸性リン酸エステルの入手方法については特に制限はなく、商業的に入手してもよく、合成により製造してもよい。商業的に入手する場合は、例えば、ジフェニルフォスフェート（東京化成工業社製、芳香族環含有酸性リン酸エステルＦ−１）を好ましく用いることができる。
【００８１】
芳香族環含有酸性リン酸エステル（Ｆ）の含有量は、硬化性組成物の全質量に対して、０．００５〜１質量％であることが好ましく、０．００７〜０．７質量％であることがより好ましく、０．０１〜０．５質量％であることがさらに好ましい。本発明の硬化性組成物は、一般式（２）で表される構造の芳香族環含有酸性リン酸エステル（Ｆ）をさらに含むことで、より優れた金型転写性と連続成形性を発揮することができる。
【００８２】
酸性リン酸エステル（Ｅ）と、芳香族環含有酸性リン酸エステル（Ｆ）の含有量は質量比で５０：５０〜１０：９０であることが好ましく、５０：５０〜１０：５０であることがより好ましい。酸性リン酸エステル（Ｅ）と芳香族環含有酸性リン酸エステル（Ｆ）の質量比を上記範囲内とすることにより、本発明の硬化性組成物はより優れた金型転写性と連続成形性を発揮することができる。
【００８３】
（ラジカル重合性基を側鎖に有する重合体（Ｇ））
本発明の硬化性組成物は、必要に応じてラジカル重合性基を側鎖に有する重合体（Ｇ）をさらに含有するものであってもよい。ラジカル重合性基を側鎖に有する重合体（Ｇ）は硬化性組成物の粘度を高める働きをするため、増粘剤もしくは増粘ポリマーと呼ぶこともできる。なお、ラジカル重合性基を側鎖に有する重合体（Ｇ）は、硬化性組成物の粘度を所望の範囲内に調整する必要がある際にのみ添加されればよい。
【００８４】
ラジカル重合性基を側鎖に有する重合体（Ｇ）は、単独重合体であってもよく、共重合体であってもよい。中でも、ラジカル重合性基を側鎖に有する重合体（Ｇ）は共重合体であることが好ましい。ラジカル重合性基を側鎖に有する重合体（Ｇ）が共重合体である場合は、少なくとも一方の共重合成分がラジカル重合性基を有していればよい。また、ラジカル重合性基を側鎖に有する重合体（Ｇ）が共重合体である場合は、側鎖にラジカル重合性基を有する単量体単位と、側鎖にアリール基を有する単量体単位を含む共重合体であることがより好ましい。
【００８５】
ラジカル重合性基としては、アクリレート基、（メタ）アクリレート基、ビニル基、スチリル基、アリル基等を挙げることができる。ラジカル重合性基を側鎖に有する重合体には、ラジカル重合性基を有する繰り返し単位が、５〜１００質量％含まれていることが好ましく、１０〜９０質量％含まれていることがより好ましく、２０〜８０質量％含まれていることがさらに好ましい。
【００８６】
以下において、本発明に好ましく用いられるラジカル重合性基を側鎖に有する重合体（Ｇ）の具体例を列挙するが、ラジカル重合性基を側鎖に有する重合体（Ｇ）は以下の構造に限定されるものではない。
以下の構造式において、Ｒａ及びＲｂは、それぞれ独立に、水素またはアルキル基を表す。なお、１つのポリマー中における複数のＲａは同一であっても、異なっていてもよい。また、ｎは０〜１０の整数を表し、０〜２であることが好ましく、０又は１であることがより好ましい。
【００８７】
【化１５】
0006763960.tif 000016
0006763960.tif 000017
【００８８】
【化１６】
0006763960.tif 000018
【００８９】
ラジカル重合性基を側鎖に有する重合体（Ｇ）の分子量は、１０００〜１０００００００であることが好ましく、５０００〜３０００００であることがより好ましく、１００００〜２０００００であることがさらに好ましい。また、ラジカル重合性基を側鎖に有する重合体（Ｇ）のガラス転移温度は、５０〜４００℃であることが好ましく、７０〜３５０℃であることがより好ましく、１００〜３００℃であることがさらに好ましい。
【００９０】
ラジカル重合性基を側鎖に有する重合体（Ｇ）の含有量は、硬化性組成物の全質量に対して、４０質量％以下であることが好ましく、３０質量％以下であることがより好ましく、２５質量％以下であることがさらに好ましい。また、本発明の硬化性組成物においては、カルド骨格含有モノマー（Ａ）の含有量が硬化性組成物の全質量に対して３０〜９０質量％であることが好ましく、ラジカル重合性基を側鎖に有する重合体（Ｇ）の含有量が硬化性組成物の全質量に対して０〜４０質量％であることが好ましい。なお、ラジカル重合性基を側鎖に有する重合体（Ｇ）の含有量は、０質量％であってもよく、ラジカル重合性基を側鎖に有する重合体（Ｇ）を添加しない態様も好ましい。本発明においては、ラジカル重合性基を側鎖に有する重合体（Ｇ）の添加量を少なくしたり、ラジカル重合性基を側鎖に有する重合体（Ｇ）を全く添加しなくても硬化性組成物から硬化物を成形することができる。
【００９１】
（重合開始剤）
本発明の硬化性組成物は、熱ラジカル重合開始剤及び光ラジカル重合開始剤から選択される少なくとも１種をさらに含むことが好ましい。ここで、上述したハイドロパーオキサイド化合物（Ｄ）は、熱ラジカル重合開始剤であるが、本発明の硬化性組成物が熱ラジカル重合開始剤をさらに含む場合は、ハイドロパーオキサイド化合物（Ｄ）の他にさらに熱ラジカル重合開始剤を含むことが好ましい。
【００９２】
（熱ラジカル重合開始剤（Ｈ））
本発明の硬化性組成物は、熱ラジカル重合開始剤を含むことが好ましい。これにより、硬化性組成物を熱重合することにより、耐熱性が高い硬化物を成形することができる。
【００９３】
熱ラジカル重合開始剤としては、具体的には以下の化合物を用いることができる。例えば、１，１−ジ（ｔ−ヘキシルペルオキシ）シクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、２，２−ジ（４，４−ジ−（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキシル）プロパン、ｔ−ヘキシルペルオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルペルオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルペルオキシラウレート、ジクミルペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、クメンヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタン等を挙げることができる。
【００９４】
中でも、本発明では、熱ラジカル重合開始剤として、分子内にヒドロペルオキシ基を有するヒドロペルオキシド系熱ラジカル重合開始剤を用いることが好ましく、分子内にヒドロペルオキシ基を有するヒドロペルオキシド系熱ラジカル重合開始剤、及び分子内にヒドロペルオキシ基を有さない非ヒドロペルオキシド系熱ラジカル重合開始剤を少なくとも１種ずつ用いることがより好ましい。
【００９５】
本発明では、非ヒドロペルオキシド系熱ラジカル重合開始剤として日本油脂株式会社製、パーブチルＯ（ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート）及び日本油脂株式会社製、パーブチルＥ（ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルカーボネート）を好ましく用いることができる。
【化１７】
0006763960.tif 000019
【００９６】
本発明の硬化性組成物においては、ハイドロパーオキサイド化合物（Ｄ）とは別に他の熱ラジカル重合開始剤を含むことが好ましい。これは、ハイドロパーオキサイド化合物（Ｄ）は熱ラジカル重合を開始する温度が一般に高いため、熱重合開始温度の低い非ヒドロペルオキシド系熱ラジカル重合開始剤を含むことが好ましいものと考えられる。
【００９７】
熱ラジカル重合開始剤の含有量は、硬化性組成物の全質量に対して、０．０１〜１０質量％であることが好ましく、０．０５〜５．０質量％であることがより好ましく、０．０５〜２．０質量％であることがさらに好ましい。
【００９８】
（光ラジカル重合開始剤（Ｉ））
光ラジカル重合開始剤としては、具体的には以下の化合物を用いることができる。例えば、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキシド、ビス（２，６−ジメチルベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキシド、ビス（２，６−ジクロルベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキシド、１−フェニル−２−ヒドロキシ−２メチルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１，２−ジフェニルエタンジオン、メチルフェニルグリオキシレート、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−ヒロドキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド等を挙げることができる。
【００９９】
中でも、本発明では、光ラジカル重合開始剤としてＢＡＳＦ社製、イルガキュア１８４（１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン）、イルガキュア８１９（ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド）、イルガキュア６５１（２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン）、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オンを好ましく用いることができる。
【０１００】
光ラジカル重合開始剤の含有量は、硬化性組成物の全質量に対して、０．０１〜５．０質量％であることが好ましく、０．０５〜１．０質量％であることがより好ましく、０．０５〜０．５質量％であることがさらに好ましい。
なお、硬化性組成物は、光ラジカル重合開始剤と熱ラジカル重合開始剤の両方を含むことが好ましく、この場合、光ラジカル重合開始剤と熱ラジカル重合開始剤の合計含有量は、硬化性組成物の全質量に対して、０．０１〜１０質量％であることが好ましく、０．０５〜５．０質量％であることがより好ましく、０．０５〜３．０質量％であることがさらに好ましい。
【０１０１】
（その他の添加剤）
本発明では、本発明の趣旨に反しない限りにおいて、硬化性組成物が、上述した以外のポリマーやモノマー、分散剤、可塑剤、熱安定剤、離型剤等の添加剤を含んでいてもよい。
【０１０２】
（硬化物の製造方法）
本発明は、硬化物の製造方法に関するものでもある。本発明の硬化物の製造方法は、上述した硬化性組成物に金型を押し当てる工程と、硬化性組成物に光を照射して半硬化物を得る工程と、半硬化物を１５０℃以上の温度で熱硬化させて硬化物を形成する工程と、１５０〜２５０℃の温度範囲で硬化物から金型を引き離す工程と、を含む。
【０１０３】
＜転写工程＞
転写工程は、上述した硬化性組成物に金型を押し当てる工程である。転写工程では、一対の金型の一方に注入された硬化性組成物に他方の金型を押し当てて硬化性組成物を押し広げる。
【０１０４】
硬化物の製造方法で用いる金型は、窒化クロム処理が施されたものであることが好ましい。これにより、後工程で行う離型工程で、良好な金型離型性を得ることができ、光学部品の製造効率を高めることができる。
【０１０５】
窒化クロム処理としては、例えば金型表面に窒化クロム膜を成膜する方法を挙げることができる。金型表面に窒化クロム膜を製膜する方法としては、例えばＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法とＰＶＤ（Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法がある。ＣＶＤ法は、クロムを含む原料ガスと窒素を含む原料ガスとを高温で反応させて基体表面に窒化クロム膜を形成する方法である。また、ＰＶＤ法は、アーク放電を利用して基体表面に窒化クロム膜を形成する方法である。このアーク式真空蒸着法は、真空容器内に例えばクロムよりなる陰極（蒸発源）を配置し、陰極と真空容器の壁面との間でトリガを介してアーク放電を起こさせ、陰極を蒸発させると同時にアークプラズマによる金属のイオン化を図り、基体に負の電圧をかけておき、かつ真空容器に反応ガス例えば窒素ガスを数１０ｍＴｏｒｒ（１．３３Ｐａ）程度入れることにより、イオン化した金属と反応ガスを基体の表面で反応させて化合物の膜を作るという方法である。本発明における金型表面の窒化クロム処理は、上記ＣＶＤ法、またはＰＶＤ法により実施されている。
【０１０６】
ここで、金型は、一般に２つの金型を組み合わせて内容物に加圧しながら加熱することができるようになっており、金型に低粘度の組成物を注入すると、成形型クリアランスへの漏れの原因となる。このため、硬化性組成物は、一定以上の粘度を有していることが好ましい。硬化性組成物の粘度を調整するために、硬化性組成物に上述したラジカル重合性基を側鎖に有する重合体（Ｇ）を添加してもよい。
【０１０７】
（半硬化物を得る工程）
金型を押し当てる工程の後には、半硬化物を得る工程が設けられる。半硬化物は、金型内に注入された硬化性組成物を半硬化することで得られる。半硬化物を得る工程では、光照射又は加熱を行う。本明細書では、このような工程を半硬化工程と呼ぶこともできる。
【０１０８】
半硬化物を得る工程では、本発明の硬化性組成物に対して光照射及び加熱のうち少なくとも一方を行って、２５℃、周波数１０Ｈｚにおける複素粘度が１０５〜１０８ｍＰａ・ｓの半硬化物を形成することが好ましい。
【０１０９】
ここで、本明細書中において「半硬化物」とは、硬化性組成物を重合したものであり、完全に固体となっておらず、ある程度流動性を有する状態の物を意味する。硬化性組成物の重合体の、２５℃、周波数１０Ｈｚにおける複素粘度が１０５〜１０８ｍＰａ・ｓである場合、その重合体は半硬化物である。すなわち、２５℃、周波数１０Ｈｚにおける複素粘度の上限値として１．０×１０９ｍＰａ・ｓ未満の物までを半硬化物とみなせる。一方、「硬化物」とは、硬化性組成物を重合したものであり、完全に固体となっている状態の物を意味する。
【０１１０】
＜半硬化工程＞
半硬化工程は、硬化性組成物に対して、光照射及び／又は加熱して、２５℃、周波数１０Ｈｚにおける複素粘度が１０５〜１０８ｍＰａ・ｓの半硬化物を得る工程を含むことが好ましい。
半硬化工程では、硬化性組成物を、光照射及び／又は加熱する前から熱重合するときに用いる成形型に直接設置してもよく、別の型に入れて半硬化物を製造した後で熱重合するときに用いる成形型に移動させてもよい。
【０１１１】
半硬化工程における光照射は、光照射後の半硬化物の２５℃、周波数１０Ｈｚにおける複素粘度が、１０５〜１０８ｍＰａ・ｓとなるように行うことが好ましく、１０５〜１０７．５ｍＰａ・ｓとなるように行うことがより好ましく、１０５．５〜１０７．５ｍＰａ・ｓとなるように行うことが特に好ましい。
【０１１２】
光照射に用いられる光は、紫外線又は可視光線であることが好ましく、紫外線であることがより好ましい。例えばメタルハライドランプ、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、殺菌ランプ、キセノンランプ、ＬＥＤ（Ｌｉｇｈｔ  Ｅｍｉｔｔｉｎｇ  Ｄｉｏｄｅ）光源ランプなどが好適に使用される。光照射時の雰囲気は、空気又は不活性ガス置換雰囲気であることが好ましく、酸素濃度１％以下になるまで窒素置換した雰囲気であることがより好ましい。
【０１１３】
半硬化工程において、加熱半硬化工程を設ける場合、加熱半硬化は、加熱後の半硬化物の２５℃、周波数１０Ｈｚにおける複素粘度が、１０５〜１０８ｍＰａ・ｓとなるように行うことが好ましく、１０５〜１０７．５ｍＰａ・ｓとなるように行うことがより好ましく、１０５．５〜１０７．５ｍＰａ・ｓとなるように行うことが特に好ましい。
【０１１４】
（半硬化物）
本発明は、上述した方法で製造される半硬化物に関するものであってもよい。このような半硬化物は、後述する硬化物の製造方法に好ましく用いることができる。ここで、半硬化物の複素粘度の好ましい範囲は、上述した半硬化物を得る工程における半硬化物の複素粘度の好ましい範囲と同様である。
【０１１５】
半硬化物には、光照射工程後において、光ラジカル重合開始剤が全て消費されていて全く含まれていなくてもよく、光ラジカル重合開始剤が残留していてもよい。
【０１１６】
また、半硬化物のガラス転移温度は、−１５０〜０℃であることが好ましく、−５０〜０℃であることがより好ましく、−２０〜０℃であることが特に好ましい。
【０１１７】
（硬化物を形成する工程）
硬化物を形成する工程は、半硬化物を成形型に入れ加圧変形し、加熱して熱重合させるか、もしくは光照射を行うことで光重合させることにより硬化物を得る重合工程を含むことが好ましい。本明細書では、このような工程を硬化工程と呼ぶこともできる。なお、硬化物を形成する工程における光照射の条件と加熱条件は、上述した半硬化工程における条件と同様である。
【０１１８】
硬化工程が熱重合工程である場合、重合工程で用いられる成形型のことを、熱成形用成形型とも言う。熱成形用成形型は、一般に２つの成形型を組み合わせて内容物に加圧しながら加熱することができる構成となっていることが好ましい。また、硬化物の製造方法では、硬化物を得る熱重合工程において、成形型として金型を用いることがより好ましい。このような熱成形用成形型としては、例えば、特開２００９−１２６０１１号公報に記載のものを用いることができる。また、金型は、窒化クロム処理が施されたものであることが好ましい。
【０１１９】
硬化工程では、まず半硬化工程で製造された半硬化物を成形型に入れる。光照射及び／又は加熱後の半硬化物は、上述した半硬化物を得る工程で説明したとおり、熱成形用成形型に直接設置されて光照射及び／又は加熱されているか、又は、熱成形用成形型とは別の型に入れて光照射及び／又は加熱されている。光照射後の半硬化物が熱成形用成形型に直接設置されて光照射及び／又は加熱された場合は、特に熱成形用成形型に移動させる動作自体は必要ない。光照射及び／又は加熱後の半硬化物が熱成形用成形型とは別の型に入れて光照射及び／又は加熱される場合は、熱成形用成形型に移動させる工程を含むことが好ましい。光照射及び／又は加熱後の半硬化物を熱成形用成形型に移動させる方法としては、例えば、シリンジ、バキュームパッドと真空発生器を有するエアピンセットなどを用いることができる。半硬化物は、複素粘度が特定の範囲であるため、このようにエアピンセットなどを用いて容易に熱成形用成形型に移動させることができる。
【０１２０】
硬化工程では、成形型に入れた半硬化物を、加圧変形し、加熱して熱重合させて硬化物を得る。ここで、加圧変形と加熱は同時に行ってもよく、加圧変形した後で加熱を行ってもよく、加熱した後で加圧変形を行ってもよいが、その中でも加圧変形と加熱を同時に行うことが好ましい。また、加圧変形と加熱を同時に行った上で、加圧が安定してからさらに高温に加熱することも好ましい。
【０１２１】
硬化工程では、半硬化物を１５０℃以上の温度で加熱して硬化させ、硬化物を得る。
加熱温度は、１５０℃以上であり、１６０〜２７０℃であることが好ましく、１６５〜２５０℃であることがより好ましく、１７０〜２３０℃であることがさらに好ましい。
この硬化工程では、加熱を行うとともに加圧変形を行うことが好ましい。これにより金型内面の反転形状を硬化物に精度よく転写することができる。
加圧変形と加熱は同時に行ってもよく、加圧変形した後で加熱を行ってもよく、加熱した後で加圧変形を行ってもよいが、その中でも加圧変形と加熱を同時に行うことが好ましい。また、加圧変形と加熱を同時に行った上で、加圧が安定してからさらに高温に加熱することも好ましい。
【０１２２】
加圧変形における圧力は、０．０９８ＭＰａ〜９．８ＭＰａであることが好ましく、０．２９４ＭＰａ〜４．９ＭＰａであることがより好ましく、０．２９４ＭＰａ〜２．９４ＭＰａであることが特に好ましい。
熱重合の時間は、３０〜１０００秒であることが好ましく、３０〜５００秒であることがより好ましく、６０〜３００秒であることが特に好ましい。熱重合時の雰囲気は、空気又は不活性ガス置換雰囲気であることが好ましく、酸素濃度１％以下になるまで窒素置換した雰囲気であることがより好ましい。
【０１２３】
（離型工程）
離型工程では、１５０〜２５０℃の温度範囲で硬化物から金型を引き離す。離型工程における温度を上記範囲内とすることにより、硬化物から金型を容易に引き離すことができ、製造効率を高めることができる。
この工程での加熱温度は、１５０〜２５０℃であり、１６０〜２５０℃であることが好ましく、１６５〜２５０℃であることがより好ましく、１７０〜２３０℃であることがさらに好ましい。
【０１２４】
以上、本発明の硬化物の製造方法の一例について説明したが、本発明の構成はこれに限るものではなく、本発明を逸脱しない範囲で適宜変更が可能である。例えば、転写工程と半硬化工程で用いた金型を、そのまま硬化工程で用いてもよく、半硬化工程を行った後、半硬化物から金型を引き離し、この半硬化物を別の金型（熱成形用成形型）に移動させて硬化工程を行ってもよい。この場合、半硬化工程及び硬化工程で用いる金型には上述したクロム処理が施されていることが好ましい。
また、半硬化工程で、金型内の硬化性組成物に光照射を行うとともに、加熱を行うようにしてもよい。これにより、所望の硬化度を有する半硬化物を確実に得ることができる。
【０１２５】
（硬化物）
本発明は、硬化性組成物の硬化物に関するものでもある。硬化物は、上述した半硬化成分を硬化することで形成される。本発明の硬化物は、上述した硬化物の製造方法によって製造されたものであることが好ましい。
【０１２６】
（屈折率）
本発明の硬化物は、光学部材用途の中でもレンズなどに用いる観点から、屈折率が高いことが好ましい。本発明の硬化物は、波長５８９ｎｍにおける屈折率ｎＤが１．５８以上であることが好ましく、１．６０以上であることがより好ましく、１．６１以上であることがさらに好ましい。硬化物の５８９ｎｍにおける屈折率は、アッベ計（株式会社アタゴ社製）を用いて測定することができる。
【０１２７】
（アッベ数）
本発明の硬化物は、光学部材用途の中でもレンズなどに用いることができ、この場合は色収差を低減する観点から、硬化物のアッベ数は低いことが好ましい。本発明の硬化物のアッベ数は３５以下であることが好ましく、３０以下であることがより好ましく、２５以下であることがさらに好ましい。
本明細書中、アッベ数（νＤ）は、アッベ屈折計（カルニュー光学工業株式会社製）を用いて、波長５８９ｎｍ、４８６ｎｍ、６５６ｎｍにおけるそれぞれの屈折率ｎＤ、ｎＦ、ｎＣを測定し、下記式により算出される。
νＤ＝（ｎＤ−１）／（ｎＦ−ｎＣ）
ここで、ｎＤは波長５８９ｎｍにおける屈折率、ｎＦは波長４８６ｎｍにおける屈折率、ｎＣは波長６５６ｎｍにおける屈折率を表す。
【０１２８】
（サイズ）
本発明の硬化物は、最大厚みが０．１〜１０ｍｍであることが好ましい。最大厚みは、より好ましくは０．１〜５ｍｍであり、特に好ましくは０．１５〜３ｍｍである。本発明の硬化物は、最大直径が１〜１０００ｍｍであることが好ましい。最大直径は、より好ましくは２〜２００ｍｍであり、特に好ましくは２．５〜１００ｍｍである。
【０１２９】
（光学部材）
本発明は、上述した硬化物を含む光学部材に関するものでもある。本発明の硬化物は、光学特性に優れた成形体であるため、光学部材に好ましく用いられる。本発明の光学部材の種類は、特に制限されない。特に、硬化性組成物の優れた光学特性を利用した光学部材、特に光を透過する光学部材（いわゆるパッシブ光学部材）として好適に利用することができる。このような光学部材を備えた光学機能装置としては、例えば、各種ディスプレイ装置（液晶ディスプレイやプラズマディスプレイ等）、各種プロジェクタ装置（ＯＨＰ（Ｏｖｅｒｈｅａｄ  ｐｒｏｊｅｃｔｏｒ）、液晶プロジェクタ等）、光ファイバー通信装置（光導波路、光増幅器等）、カメラやビデオ等の撮影装置等が例示される。
【０１３０】
また、光学機能装置に用いられるパッシブ光学部材としては、例えば、レンズ、プリズム、プリズムシート、パネル（板状成形体）、フィルム、光導波路（フィルム状やファイバー状等）、光ディスク、ＬＥＤの封止剤等が例示される。このようなパッシブ光学部材には、必要に応じて任意の被覆層、例えば摩擦や摩耗による塗布面の機械的損傷を防止する保護層、無機粒子や基材等の劣化原因となる望ましくない波長の光線を吸収する光線吸収層、水分や酸素ガス等の反応性低分子の透過を抑制あるいは防止する透過遮蔽層、防眩層、反射防止層、低屈折率層等や、任意の付加機能層が設けられてもよい。任意の被覆層の具体例としては、無機酸化物コーティング層からなる透明導電膜やガスバリア膜、有機物コーティング層からなるガスバリア膜やハードコート膜等が挙げられる。コーティング法としては真空蒸着法、ＣＶＤ法、スパッタリング法、ディップコート法、スピンコート法等公知のコーティング法を用いることができる。
【０１３１】
（応用例）
本発明の硬化物を用いた光学部材は、特にレンズ基材に好ましく用いられる。本発明の硬化性組成物を用いて製造されたレンズ基材は低アッベ数を有し、好ましくは、高屈折性、光線透過性、軽量性を併せ持ち、光学特性に優れている。また、硬化性組成物を構成するモノマーの種類を適宜調整することにより、レンズ基材の屈折率を任意に調節することが可能である。
なお、本明細書中において「レンズ基材」とは、レンズ機能を発揮することができる単一部材を意味する。レンズ基材の表面や周囲には、レンズの使用環境や用途に応じて膜や部材を設けることができる。例えば、レンズ基材の表面には、保護膜、反射防止膜、ハードコート膜等を形成することができる。また、ガラスレンズ基材や、プラスチックレンズ基材に積層させた複合レンズにすることができる。さらにレンズ基材の周囲を基材保持枠などに嵌入して固定することもできる。ただし、これらの膜や枠などは、レンズ基材に付加される部材であり、本明細書中でいうレンズ基材そのものとは区別される。
【０１３２】
レンズ基材をレンズとして利用するに際しては、レンズ基材そのものを単独でレンズとして用いてもよいし、上述した膜や枠、その他レンズ基材などを付加してレンズとして用いてもよい。レンズ基材を用いたレンズの種類や形状は、特に制限されない。
レンズ基材は低アッベ数であることから色収差補正レンズに好ましく用いることができ、色収差補正レンズとしては例えば、携帯電話やデジタルカメラ等の撮像用レンズやテレビ、ビデオカメラ等の撮映レンズ、さらには車載レンズ、内視鏡レンズに使用されることが好ましい。
【実施例】
【０１３３】
以下に実施例と比較例を挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。実施例４および９は参考例である。
【０１３４】
＜カルド骨格含有モノマー（Ａ）＞
（化合物Ａ−１）
化合物Ａ−１として、大阪ガスケミカル社製のオグソールＥＡ−２００を用いた。
【化１８】
0006763960.tif 000020
【０１３５】
（化合物Ａ−２の合成）
特開２０１４−８０５７２号公報の実施例１に記載の合成法に従って下記の化合物Ａ−２を合成した。
【化１９】
0006763960.tif 000021
【０１３６】
＜芳香族環含有単官能（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）＞
芳香族環含有単官能（メタ）アクリレートモノマーＢ−１として、大阪有機化学工業社製のビスコート＃１９２  ＰＥＡを用いた。
【化２０】
0006763960.tif 000022
【０１３７】
＜非共役ビニリデン基含有化合物（Ｃ）＞
非共役ビニリデン基含有化合物Ｃ−１として、井上香料社製のβ−カリオフィレンを用いた。なお、光学異性体は特に限定する必要はない。
【化２１】
0006763960.tif 000023
【０１３８】
＜ハイドロパーオキサイド化合物（Ｄ）＞
ハイドロパーオキサイド化合物Ｄ−１として、日本油脂株式会社製のパークミルＨ−８０を用いた。
【化２２】
0006763960.tif 000024
【０１３９】
＜酸性リン酸エステル（Ｅ）＞
酸性リン酸エステル（Ｅ）として、下記の化合物をそれぞれ用いた。
酸性リン酸エステルＥ−１：城北化学社製、ＪＰ−５０４
酸性リン酸エステルＥ−２：城北化学社製、ＪＰ−５０６Ｈ
酸性リン酸エステルＥ−３：城北化学社製、ＪＰ−５０８
酸性リン酸エステルＥ−４：城北化学社製、ＪＰ−５１３
【化２３】
0006763960.tif 000025
【化２４】
0006763960.tif 000026
【化２５】
0006763960.tif 000027
【化２６】
0006763960.tif 000028
【０１４０】
＜芳香族環含有酸性リン酸エステル（Ｆ）＞
芳香族環含有酸性リン酸エステルＦ−１として、東京化成工業社製のジフェニルホスフェートを用いた。
【化２７】
0006763960.tif 000029
【０１４１】
＜ラジカル重合性基を側鎖に有する重合体（Ｇ）＞
ラジカル重合性基を側鎖に有する重合体Ｇ−１を以下の方法で合成した。
ベンジルメタクリレート１２．０ｇ（大阪有機工業株式会社製）と、アリルメタクリレート（和光純薬工業株式会社製）１８．０ｇを、メチルエチルケトン１７２．３ｇに溶解させ、これを７０℃に加熱した。この溶液に、重合開始剤Ｖ−６５（和光純薬製）１．０５ｇをメチルエチルケトン１２．０ｇに溶解させた溶液を３０分かけて滴下した。滴下終了後、さらに７０℃で４．５時間反応させた。反応液を放冷後、全量が１０７．７ｇになるまで濃縮し、その後メタノール４２．０ｇを添加し、均一になるまで攪拌した。反応溶液を、５℃以下に冷却したメタノール８５８．０ｇに滴下し、析出した粉体をろ取し、乾燥させた。このようにして重合体Ｇ−１を２０．５ｇ得た。得られたポリマーの重量平均分子量は、ＧＰＣ（Ｇｅｌ  Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）法による標準ポリスチレン換算で３５７００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、３．３であった。
【化２８】
0006763960.tif 000030
【０１４２】
＜光ラジカル重合開始剤（Ｉ）＞
光ラジカル重合開始剤として、ＢＡＳＦ社製のＩｒｇａｃｕｒｅ６５１を用いた。
【化２９】
0006763960.tif 000031
【０１４３】
＜熱ラジカル重合開始剤（Ｈ）＞
熱ラジカル重合開始剤として、下記化合物を用いた。
パーブチルＥ：日本油脂株式会社製
パーブチルＯ：日本油脂株式会社製
【化３０】
0006763960.tif 000032
【０１４４】
（実施例１〜１１及び比較例１〜４）
下記表に記載の組成となるように各成分を混合し、攪拌して均一にし、硬化性組成物を調製した。【０１４５】
（評価）
＜複合レンズの作製＞
表面が窒化クロム処理された成形金型（硬化性組成物と接する面が非球面形状を有する）に実施例及び比較例で得た硬化性組成物を２００ｍｇ注入し、硬化性組成物の成形金型と接していない側のすべての表面上を覆うように透明なガラスレンズ（硝材ＢＫ−７、直径３３ｍｍ、中心厚み３ｍｍ、硬化性組成物と接する面の曲率半径＝４４．３ｍｍ、硬化性組成物と接しない面の曲率半径＝３３０．９ｍｍである凸レンズ）を被せて、硬化性組成物の直径が３０ｍｍとなるように押し広げた。この状態とした後、ガラスレンズの上方から、Ｅｘｅｃｕｒｅ３０００（ＨＯＹＡ（株）社製）を用いて３００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射した。次いで、成形金型およびガラスレンズによって挟まれた状態を維持したまま、硬化性組成物に０．１９６ＭＰａ（２ｋｇｆ／ｃｍ２）の圧力を印加しながら２００℃まで昇温し、硬化させた（硬化物を形成する工程）。ついで、金型温度を１８０℃に冷却した後、硬化性組成物の硬化物と成形金型とを０．０５ｍｍ／ｓｅｃの速度で引き離すことにより、複合レンズを作製した（金型を引き離す工程）。以下の評価に用いるために上記の工程を１００回繰り返し、１００個の複合レンズを作製した。【０１４６】
＜金型転写性＞
上記のとおり作製した各複合レンズの外観を、キーエンス社製デジタルマイクロスコープ（商品名：ＶＨＸ−１０００）を用いて評価した。
複合レンズ表面に、微細な凹凸（シワ）が発生しているものを不良品、発生していないものを良品とした。作製した１００個の複合レンズを評価し、そのうちの良品の割合を良品率とし、以下の基準で評価した。なお、ランク２以上を合格レベルとした。
ランク３：良品率が９０％以上であった。
ランク２：良品率が５０％以上９０％未満であった。
ランク１：良品率が５０％未満であった。【０１４７】
＜連続成形性＞
上記のとおり作製した複合レンズの硬化物面の面形状をパナソニック社製ＵＰ３Ｐ−３００により測定した。１００個の複合レンズを評価し、以下の基準で評価した。なお、ランク２以上を合格レベルとした。
ランク４：形状のバラつき（３σ）が０．３μｍ未満であった。
ランク３：形状のバラつき（３σ）が０．３μｍ以上１．０μｍ未満であった。
ランク２：形状のバラつき（３σ）が１．０μｍ以上２．０μｍ未満であった。
ランク１：形状のバラつき（３σ）が２．０μｍ以上であった。【０１４８】
＜外観＞
上記のとおり作製した複合レンズの外観を、光学顕微鏡を用いて評価した。複合レンズのガラスレンズ側から光を照射しながら、光学顕微鏡で硬化物面を観察し、以下の基準で評価した。なお、外観は、ランク２以上を合格レベルとした。
ランク３：硬化物面に濁りがほとんど見られない。
ランク２：硬化物面に濁りが若干見られる。
ランク１：硬化物面に濁りがかなり見られる。【０１４９】
＜アッベ数＞
実施例及び比較例で得た硬化性組成物を２００℃雰囲気下で硬化させ、２ｍｍの厚みの硬化物を得た後、硬化物のアッベ数（νＤ）を測定した。アッベ数（νＤ）は、アッベ屈折計（カルニュー光学工業株式会社製）を用いて、波長５８９ｎｍ、４８６ｎｍ、６５６ｎｍにおけるそれぞれの屈折率ｎＤ、ｎＦ、ｎＣを測定し、下記式により算出した。
νＤ＝（ｎＤ−１）／（ｎＦ−ｎＣ）
ここで、ｎＤは波長５８９ｎｍにおける屈折率、ｎＦは波長４８６ｎｍにおける屈折率、ｎＣは波長６５６ｎｍにおける屈折率を表す。【０１５０】
【表１】
0006763960.tif 000033
【０１５１】
表１からわかるように、実施例の硬化性組成物は金型転写性及び連続成形性の両方に優れていた。また、酸性リン酸エステル（Ｅ）の構造と添加量を好ましい範囲とすることにより、連続成形性と外観（透明性）を高めることができた。さらに、芳香族環含有酸性リン酸エステル（Ｆ）を所定量添加することにより、連続成形性をより高めることができた。【０１５２】
なお、比較例１及び２では、金型転写性の評価は悪いが、連続成形性の評価は良好である。これは、連続成形性の評価においては、形状のバラつき具合を評価しているためである。比較例１及び２のように、微細な凹凸（シワ）が発生したものを成形している場合は、微細な凹凸（シワ）が発生した状態のものを安定して成形しており、これにより連続成形性の評価が良くなっている。