(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
反応ガスすなわち二酸化炭素および／または一酸化炭素を反応器（１００、２００）により水素を用いて触媒的メタン化するための方法であって、水の電気分解によって水素ガスが製造される第一のステップを有し、第二のステップにおいて、得られた水素を用いて二酸化炭素および／または一酸化炭素の前記触媒的メタン化が行なわれるように構成し、前記電気分解に要される電気エネルギーが、再生可能エネルギー源から取り出される方法において、前記メタン化に使用される触媒（１４０）が、７００Ｊ／（ｋｇＫ）より高い蓄熱能を有するキャリア構造物上に配置され、前記キャリア構造物が前記メタン化中に発生する反応熱の蓄熱材料として使用され、前記キャリア構造物に蓄熱された前記反応熱は少なくとも１つの熱交換装置（１７０、２７０）を経て排出されることを特徴とする方法。
【請求項２】
前記キャリア構造物はハニカム構造物として形成されたものであることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記反応器（１００）は、連続して、並行して、または交互に、前記反応ガスが供給される少なくとも２つの反応チャンバ（１１０ａ、１１０ｂ、１１０ｃ）を有することを特徴とする請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記少なくとも２つの反応チャンバ（１１０ａ、１１０ｂ、１１０ｃ）は、連続して、並行して、または交互に、前記反応ガスが供給される少なくとも２つのコンパートメント（１３１、１３２）に区分されていることを特徴とする請求項３に記載の方法。
【請求項５】
触媒（１４０）が配置された少なくとも１つの反応チャンバ（１１０ａ、１１０ｂ、１１０ｃ）を有する請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法を実施するための設備（１００、２００）であって、前記少なくとも１つの反応チャンバ（１１０ａ、１１０ｂ、１１０ｃ）が、少なくとも１つのガス供給管（１５０ａ、１５０ｂ、１５０ｃ）と、少なくとも１つの熱交換装置（１７０）と、を有するように構成され、前記メタン化に使用される前記触媒（１４０）が、７００Ｊ／（ｋｇＫ）より高い蓄熱能を有するキャリア構造物を有することを特徴とする設備（１００、２００）。
【請求項６】
前記触媒（１４０）の前記キャリア構造物はハニカム状基材によるハニカム構造を有することを特徴とする請求項５に記載の設備（１００、２００）。
【請求項７】
前記ハニカム状基材は、長方形、正方形、正三角形、または正六角形の断面を有することを特徴とする請求項６に記載の設備（１００、２００）。
【請求項８】
前記ハニカムは、０．０５〜０．３ｍの側長と０．１〜０．６ｍのハニカム高さとを有することを特徴とする請求項７に記載の設備（１００、２００）。
【請求項９】
前記触媒（１４０）の前記キャリア構造物は、セラミック酸化物であることを特徴とする請求項５〜８のいずれか１項に記載の設備（１００、２００）。
【請求項１０】
前記セラミック酸化物は、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化セリウム、酸化ジルコニウム、またはそれらの混合物であることを特徴とする請求項９に記載の設備（１００、２００）。
【請求項１１】
前記キャリア構造物は、１３００℃〜１６００℃で焼結されたコーディエライト、ムライト、または酸化アルミニウム材料から製造されていることを特徴とする請求項９に記載の設備（１００、２００）。
【請求項１２】
少なくとも部分的に前記キャリア構造物の表面に触媒的活性材料が被着され、その際、前記触媒はニッケル族、コバルト族、または鉄族、のうちの少なくとも一元素を含んでいることを特徴とする請求項５〜１１のいずれか１項に記載の設備（１００、２００）。
【請求項１３】
前記触媒的活性材料は、ウォッシュコートとして被着されていることを特徴とする請求項１２記載の設備（１００、２００）。
【請求項１４】
前記触媒（１４０）が配置された少なくとも２つの反応チャンバ（１１０ａ、１１０ｂ、１１０ｃ）を有する反応器システムが設けられていることを特徴とする請求項５〜１３のいずれか１項に記載の設備（１００）。
【請求項１５】
前記反応チャンバ（１１０ａ、１１０ｂ、１１０ｃ）は少なくとも２つのコンパートメント（１３１、１３２）に区分され、その際、各々のコンパートメント（１３１、１３２）には独立に前記反応ガスが流入可能であることを特徴とする請求項１４に記載の設備（１００）。
【請求項１６】
反応チャンバ（１１０ａ、１１０ｂ、１１０ｃ）内に前記触媒（１４０）が配置された少なくとも２つの固定床反応器（２１０）を有する反応器システムが設けられ、その際各々の固定床反応器（２１０）は少なくとも一本のガス供給管（２５０）を有することを特徴とする請求項５〜１３のいずれか１項に記載の設備（２００）。
【請求項１７】
各々の固定床反応器（２１０）は少なくとも１つの熱交換装置（２７０）を更に有することを特徴とする請求項１６に記載の設備（２００）。
【請求項１８】
前記触媒（１４０）の前記キャリア構造物は、各々の前記反応チャンバ（１１０ａ、１１０ｂ、１１０ｃ）内に層状構造物を形成するように積層して配置されていることを特徴とする請求項５〜１７のいずれか１項に記載の設備（１００、２００）。
【請求項１９】
前記層状構造物は、１ｃｍ２あたり４〜３０本の流路を有し、したがって、２５〜２００ｃｐｓｉのセル密度を有することを特徴とする請求項１８に記載の設備（２００）。
【請求項２０】
前記層状構造物は、少なくとも１つの触媒的活性層（１４０）と、少なくとも１つの触媒的不活性層（１４１）とを有することを特徴とする請求項１８又は１９に記載の設備（１００、２００）。
【請求項２１】
前記少なくとも１つの触媒的不活性層（１４１）は、前記触媒（１４０）用の前記キャリア構造物から形成されていることを特徴とする請求項２０に記載の設備（２００）。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、反応ガスすなわち二酸化炭素および／または一酸化炭素を反応器により水素を用いて触媒的メタン化するための方法であって、水の電気分解によって水素ガスが製造される第一のステップを有し、第二のステップにおいて、得られた水素を用いて二酸化炭素および／または一酸化炭素の触媒的メタン化が行なわれるように構成した方法ならびにそのための設備に関する。
【背景技術】
【０００２】
特に風力および太陽光発電設備から得られる再生可能電力は、時間的にも空間的にも非常に不安定である。したがって、再生可能エネルギーの生成を拡充する過程で供給と需要との均衡を図ることが不可欠である。その際、場合により、大量のエネルギーを数日あるいは数週間にわたって貯蔵する必要がある。そのために適したエネルギー貯蔵の形態は、いわゆる“パワーツーガス（Ｐｏｗｅｒ−ｔｏ−Ｇａｓ）”テクノロジーであり、そこでは、水の電気分解によって水素が製造され、その際に消費される電気エネルギーは再生可能エネルギー源に由来する。こうして製造された水素は、特に、二酸化炭素との不均一系ガス触媒反応によってメタンに転換され、その際メタンは、適切な処理が行なわれた後、既存の天然ガス設備に供給される。こうして、一次電気エネルギーは、電力供給網の外で、天然ガスの形で貯蔵される。次いで、この天然ガスは、必要に応じ、再び電気エネルギーに転換し、燃焼による熱の形で使用し、または、たとえば車両駆動用の燃料として使用することが可能である。
【０００３】
この種の“パワーツーガス”方式は、独国特許出願公開公報第１０２０１３１０２６６９号明細書（特許文献１）から看取することができる。特許文献１によれば、主として、二酸化炭素、水および再生可能電気エネルギーからの液体炭化水素の製造が開示されている。
【０００４】
水素による二酸化炭素のメタン化は、一般に、既に何年も前から、石炭またはバイオマスのガス化に際して商業的に利用されてきている。さらにその他の応用分野として、たとえば、アンモニア製造設備の合成ガスからの僅かな量の一酸化炭素および／または二酸化炭素の除去に際する、化学工業製造設備における混合ガスの浄化が挙げられる。これらのプロセスは、通例、固定床または流動層反応器で実施され、その際、これらの反応器設備はほとんどの場合に連続運転されるため、負荷変動は存在しないかもしくはごく僅かに存在するにすぎない。この種の方法ならびにそのための設備は国際公開第２０１４／１５４２５０号（特許文献２）に開示されている。
【０００５】
メタン化は激しい発熱性反応であるため、使用される触媒（通常、ペレット状のバルク触媒）は、固定床反応器にあってはバルクの激しい温度上昇から保護されなければならない。これは、通例、生成ガス回収と中間冷却とによって実現される。
【０００６】
米国特許出願公開第２０１２／００６３９６３号明細書（特許文献３）はメタン化触媒の製造を開示しており、その際、触媒用にハニカム状キャリア構造物が設けられている。これはセラミック酸化物または金属であってもよい。類似の触媒は欧州特許出願公開第２８９３９７７号明細書（特許文献４）にも開示されている。
【０００７】
パワーツーガス方式において、電気分解によって製造される反応ガス、すなわち水素ガスの量は、利用可能な電力、すなわち時間的に限定された余剰電力に依存している。これは、いうまでもなく、非常に激しく変動し得ることから、非常に大きな形状寸法の水素中間貯蔵器を介してでなければこの種の負荷変動に対処しきれないため、従来のメタン化方法は不適であるかもしくは実質的に不適である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】独国特許出願公開第１０２０１３１０２６６９号明細書
【特許文献２】国際公開第２０１４／１５４２５０号
【特許文献３】米国特許出願公開第２０１２／００６３９６３号明細書
【特許文献４】欧州特許出願公開第２８９３９７７号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
そこで本発明の目的は、上記の従来技術の短所を除去するとともに、特に、水素を用いた二酸化炭素および／または一酸化炭素の連続的メタン化を、水の電気分解に使用される電気エネルギーの負荷変動から実質的に独立して可能とする方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記の目的は、本発明により、反応ガスすなわち二酸化炭素および／または一酸化炭素を反応器により水素を用いて触媒的メタン化するための方法であって、第一のステップにおいて水の電気分解によって水素ガスが製造され、電気分解に必要とされる電流が再生可能エネルギー源、たとえば風力エネルギー、から取り出されるように構成した方法によって達成される。触媒的メタン化自体は後続する第二のステップで行なわれ、その際、本発明によれば、メタン化に使用される触媒は、メタン化中に発生する反応熱の蓄熱材料として使用される、高い蓄熱能、好ましくは７００Ｊ／（ｋｇＫ）を上回る蓄熱能を有する、好ましくはハニカム構造物として形成されたキャリア構造物上に配置される。
【００１１】
メタン化は発熱性反応であるため、この場合に発生する熱は触媒のキャリア構造物に蓄熱される。これにより、反応スペースは、たとえ反応器において負荷変動とその結果生ずる水素不足とに起因してメタン化が中断されようとも、反応器に配置された触媒により、比較的長期にわたっても、反応温度に保たれる。
【００１２】
この場合、特に好ましくは、反応器は、連続して、並行して、または交互に、反応ガスが供給される少なくとも２つのチャンバを有する。この場合チャンバは、好ましくは、触媒が配置された少なくとも２つの切替え可能なコンパートメントを含んでいる。これは、既に先に説明したように、部分負荷運転に際し、少なくとも１つのチャンバおよび／またはコンパートメントのみに反応ガス、すなわちメタン化反応を実施するための水素と二酸化炭素および／または一酸化炭素、が供給され、他方、少なくとも１つの第二のチャンバは待機運転状態に保たれ、その際、キャリア構造物に蓄熱された反応熱により第二のチャンバおよび／またはコンパートメントは反応温度に保たれるという利点をもたらす。
【００１３】
本願開示の範囲内で、用語「反応チャンバ」、「チャンバ」および「反応スペース」は同義として使用される。また、用語「コンパートメント」および「セクション」についても同様である。
【００１４】
メタン化の間、特に好ましくは、必要に応じてさらにその他の反応チャンバの温度調節にも使用可能な少なくとも１つの熱交換装置により、過剰な反応熱の排出が行なわれる。
【００１５】
本発明による方法を実施するため、特に好ましくは、触媒が配置された少なくとも１つの反応器を有する設備であって、少なくとも１つの反応器は少なくとも一本のガス供給管と、好ましくは少なくとも１つの熱交換装置と、を有するように構成され、メタン化に使用される触媒が高い蓄熱能を有するキャリア構造物を有することを特徴とする設備が使用される。
【００１６】
本発明の特に好ましい実施例において、触媒のキャリア構造物はハニカム状基材からなるハニカム構造を有し、その際好適には、ハニカム状基材は、長方形、正方形、正三角形または正六角形の断面を有する。これらの断面によって、反応スペース内部に触媒層を構成することが可能とされ、その際、好ましくは、ハニカムは互いにそれらの側端面に沿って配置されている。この場合、触媒層の構成には、特に、０．０５ｍ〜０．３ｍの側長と、０．１ｍ〜０．６ｍのハニカム高さと、を有するハニカムが好適である旨実証された。
【００１７】
触媒のキャリア構造物は、好適には、たとえば、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化セリウム、酸化ジルコニウム、またはそれらの混合物、などのセラミック酸化物を含む群から選択された材料から製造される。メタン化中に放出される反応熱およびそれによって発生する高温のために、特に、１３００℃〜１６００℃で焼結されたコーディエライト、ムライト、または酸化アルミニウム材料、から製造されたキャリア構造物が好適であることが実証された。これらの材料は、特に、メタン化に際して発生する高い温度負荷ならびに温度変化に対する耐性を有する。
【００１８】
この場合、本発明により、少なくとも部分的にキャリア構造物の表面に触媒的活性材料が、好ましくはウォッシュコートとして被着され、その際触媒は、第ＶＩＩＩ族元素、特に、ニッケル族、コバルト族、および／または鉄族、のうちから選択された少なくとも一元素を含んでいる。
【００１９】
ウォッシュコートの製造には、通例、酸性金属酸化物懸濁液、たとえば酸化アルミニウムまたは酸化ジルコニウムが、キャリア構造物に被着され、このようにしてコーティングされたキャリア構造物が、続いて乾燥され、焼成される。最後に、薄膜層は選択された触媒の塩溶液で含浸され、触媒はさらなる乾燥と必要に応じた焼成とによってキャリア構造物に定着される。
【００２０】
本発明の特に好ましい実施例において、触媒、特にセラミック・ハニカム触媒、が配置された少なくとも２つの反応チャンバを有する反応器システムが設けられ、その際好適には、各々の反応チャンバは少なくとも一本のガス管と、好ましくは少なくとも１つの熱交換装置と、を有する。これにより、特に好ましくは縦型反応器システム（Ｈｏｒｄｅｎｒｅａｋｔｏｒｓｙｓｔｅｍ）として形成された反応器システムの部分負荷挙動が大幅に改善される。
【００２１】
さらに別の好ましい実施例において、さらに、各々のチャンバは少なくとも２つのコンパートメントまたはセクションに区分され、その際、各々のコンパートメントには互いに独立に反応ガスが流入可能である。これにより、付加的な、負荷に対するさらに高い流動性がもたらされる。
【００２２】
とりわけ、電気分解によって製造される水素について、反応ガス流量が低い場合には、たとえば、第一のチャンバの第一のコンパートメントのみを流入可能とし、他方、その他のコンパートメントは休止状態にしておくことが可能である。反応中に発生する反応熱は、特にハニカム触媒において、キャリア構造物の多量のセラミック材料によって蓄熱され、その際、休止状態にあるコンパートメント（単数または複数）はキャリア構造物からの放出熱によって反応温度に保持される。反応ガスの供給は、すべてのコンパートメントにおいて交互に発熱性反応熱が放出および蓄熱され、これによって各コンパートメントが反応温度に保たれるように、縦型反応器（Ｈｏｒｄｅｎｒｅａｋｔｏｒｓ）の個々のコンパートメントまたはセクション間で交互に制御される。連続運転にあっては、熱交換装置により、それぞれの反応チャンバにおいて過剰な熱の排出が可能とされ、かくて、触媒および／または反応スペースの過熱が回避される。
【００２３】
本発明による設備は、そのサイズの点で、それぞれの処理量に適合させることが可能であり、特に縦型反応器にあっては、ハニカム触媒の使用に際して設備の拡大が容易な方法で可能である。この場合、使用されるハニカムの数を予測される最大反応ガス流量に適合させさえすればよい。
【００２４】
本発明の別途実施例において、触媒が配置された少なくとも２つの固定床反応器を有する反応器システムが設けられ、その際好適には、各々の反応器は少なくとも一本のガス供給管と、好ましくは少なくとも１つの熱交換装置と、を有する。
【００２５】
特に好ましくは、触媒のキャリア構造物はそれぞれの反応器または反応チャンバ内に層をなして配置され、その際、層状構造物は、好ましくは１平方センチメートルあたり４〜３０本の流路を有し、したがって、２５〜２００ｃｐｓｉのセル密度を有する。これらの流路によって、有意な圧力降下なしに反応ガスがそれぞれの層を通過することが可能になると同時に、触媒の活性中心とガスとの十分に高い接触面積がもたらされる。
【００２６】
それぞれの反応チャンバにおける蓄熱能は、層状構造物が少なくとも１つの触媒的活性層または領域と、加えてさらに、少なくとも１つの触媒的不活性層または領域とを有し、その際、不活性層が好ましくは触媒用のキャリア構造物から形成されるように構成することによって、向上させることが可能である。この場合、特に好ましくは、それぞれの層は既述したハニカム構造を有し、その際、触媒的不活性層のハニカム状基材は触媒作用を有する成分および／またはコーティングを持たず、もっぱら蓄熱機能を果たす。同じく、１つの層内において、触媒的活性ハニカム体と触媒的不活性ハニカム体は任意の比率で混合されていてもよい。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
以下、添付図面を付して、本発明の非限定的な実施例を参照して、本発明を詳細に説明する。各図は以下を示す。
【００２８】
【図１】本発明による装置の第一の実施例の概略図である。
【図２】図１に示した装置の反応チャンバの概略的な断面図である。
【図３】本発明による装置の第二の実施例の概略図である。
【図４】本発明による装置の第三の実施例の概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
図１は、本発明のこの実施例において縦型反応器として形成された本発明による反応器１００を概略的に示している。この縦型反応器１００は３つの反応チャンバ１１０ａ、１１０ｂ、１１０ｃを有し、各チャンバはそれぞれ一般に多孔質材料からなるガス分配層１２０ａ、１２０ｂ、１２０ｃを有する。ガス分配層１２０ａ、１２０ｂ、１２０ｃは、反応チャンバ１１０ａ、１１０ｂ、１１０ｃ内におけるガスの均等な分布をもたらす。
【００３０】
各々の反応チャンバ１１０ａ、１１０ｂ、１１０ｃには、本発明のこの実施例において、ハニカム触媒の形の触媒材料１４０が２つのコンパートメント１３１、１３２（図２）に配置されている。
【００３１】
反応ガスの供給（矢印Ａ）は、周期的に切替可能なガス分配システム１５０ａ、１５０ｂ、１５０ｃを経て行なわれるために、それぞれのコンパートメント１３１、１３２には互いに独立した供給が可能である。この周期的な切替えにより、個々のコンパートメント１３１、１３２または同所に所在する触媒層におけるメタン化反応の順序を時間的にずらすことが可能である。この場合、時間的順序は、個々のコンパートメント１３１、１３２において反復的に発熱性反応熱が放出され、それによってコンパートメント１３１、１３２が、そして続いて反応チャンバ１１０ａ、１１０ｂ、１１０ｃが、運転温度に保たれるように選択されている。この場合、反応熱は触媒１４０のキャリア構造物のハニカム状基材に蓄えられる。
【００３２】
バイパスシステム１６０により、個々の反応チャンバ１１０ａ、１１０ｂ、１１０ｃにおける反応ガスの周期的な切替えが可能となり、その際、この目的のためにガス分配システム１５０ａ、１５０ｂ、１５０ｃに設けられた遮断弁１６１が、ガス分配層１２０ａ、１２０ｂ、１２０ｃへのガス供給を必要に応じて遮断する。万一、反応ガス流がすべての反応チャンバ１１０ａ、１１０ｂ、１１０ｃまたはコンパートメント１３１、１３２の運転に十分な量で供されない場合には、この周期的シフトによって、個々の反応チャンバ１１０ａ、１１０ｂ、１１０ｃまたはコンパートメント１３１、１３２におけるメタン化反応の時間的順序をずらすことができる。
【００３３】
加えてさらに、各々の反応チャンバ１１０ａ、１１０ｂ、１１０ｃには、過剰な熱の排出および／またはそれぞれの反応チャンバ１１０ａ、１１０ｂ、１１０ｃの温度調節を可能にする熱交換装置１７０が装備されている。
【００３４】
生成ガス、すなわち生メタンガスの取出しは、好ましくは、縦型反応器１００の頂部において行なわれる（矢印Ｂ）。
【００３５】
図２には、たとえば、反応チャンバ１１０ａの平面図が示されており、その際、双方のコンパートメント１３１、１３２にはそれぞれ、触媒材料１４０が配置されている。触媒層１４０は、たとえばウォッシュコートの形の、触媒作用を有する塩を具備した多数のハニカム状基材から構成され、その際、当該基材は互いにそれらの側端面に沿って配置されている。
【００３６】
この触媒材料１４０のハニカム状基材は、縦型反応器１００の縦軸と平行に延びる流路（図中不図示である）を有し、これによってコンパートメント１３１、１３２内の触媒材料１４０を貫通する流れが可能となっている。
【００３７】
図３には、本発明のさらに別な実施例が示されており、その際、同図に示した縦型反応器１００は、基本的に、図１に示したものと同様な構造を有する。この実施例において、コンパートメント１３１、１３２は触媒材料１４０で満たされ、その際、蓄熱層１４１が触媒材料１４０を貫通している。これらの蓄熱層１４１は触媒的不活性であり、特に好ましくは触媒的活性層１４０のキャリア構造物のハニカム状基材から形成されているが、活性層とは異なり触媒作用を有する性質を持っていない。蓄熱層１４１は、触媒層１４０を包囲するように、または、触媒層１４０を貫くように、配置されてもよい。
【００３８】
本発明による装置の第三の実施例２００は図４から看取可能である。当該装置には３つの固定床反応器２１０が設けられ、反応器はやはり本発明によりハニカム状基材によって構成される触媒材料１４０で満たされている。この場合にも、ガス分配システム２５０を経て流入するガス（矢印Ａ）の反応チャンバ内における均等な分布をもたらすガス分配層２２０が設けられている。流入するガスは、必要に応じ、熱交換装置２７０によって温度調節可能である。
【００３９】
加えてさらに、ガス分配システム２５０には、それぞれの固定床反応器２１０への反応ガスの周期的および／または交互的供給を可能とする遮断弁２６１が設けられている。
【００４０】
本発明が上述した実施例に限定されるものでないことは言うまでもない。特に、上述した触媒層の収容に適した種々異なったタイプの固定床反応器を使用することが可能である。本発明上重要なのは、これらの触媒層が高い蓄熱能を有していること、および／または、高い蓄熱能を有するさらに別の触媒的不活性層が設けられていることである。こうした熱交換能により、負荷に応じて同時にもしくは互いに時間的にずらして運転可能な、少なくとも２つの互いに独立して運転可能な反応チャンバ、および／または、反応器を有する上述した反応器または複数の反応器からなる本発明による設備の部分負荷運転が可能となる。本発明による設備の重要な利点は、設備に、必要に応じて付属触媒層を有するさらにその他の反応チャンバおよび／または反応器を容易な方途で増備拡大することができることである。加えてさらに、こうした構造により、水素ガスの製造に使用される、再生可能エネルギー源から得られる電気エネルギーによる電気分解とメタン化プロセスとの結合に基づいて、強度に変動する負荷変化を許容する非常にフレキシブルな運転制御が可能となる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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