(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオール組成物（Ａ）とポリイソシアネート組成物（Ｂ）とを含有する反応性接着剤であって、前記ポリオール組成物（Ａ）が、
ポリエチレンテレフタレートと多価アルコールと多塩基酸との一括仕込みによる反応生成物であるポリエステルポリオール（Ａ１）及び／またはポリエステルポリオール（Ａ１）とイソシアネート化合物との反応生成物であるポリエステルポリウレタンポリオール（Ａ２）と、平均粒子径が１×１０−３ｍｍ以上０．５ｍｍ未満の微粒子（Ｃ）とを含有し、
前記微粒子（Ｃ）を、前記ポリオール組成物（Ａ）の全樹脂固形分に対して１×１０−６質量％以上０．１質量％未満含有することを特徴とする反応性接着剤の製造方法。
【請求項２】
前記ポリエステルポリオール（Ａ１）の仕込み原料中に占めるポリエチレンテレフタレートの比率が５〜５０質量％である請求項１に記載の反応性接着剤の製造方法。
【請求項３】
前記多塩基酸がダイマー酸であり、前記ポリエステルポリオール（Ａ１）の仕込み原料中に占める該ダイマー酸の比率が５〜２０質量％である請求項１又は２に記載の反応性接着剤の製造方法。
【請求項４】
複数のフィルムあるいは紙を接着剤で貼りあわせた積層体であって、前記接着剤が請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法で得た反応性接着剤であることを特徴とする積層体の製造方法。
【請求項５】
複数の印刷層が設けられたフィルムあるいは紙を接着剤で貼りあわせた積層体であって、前記接着剤が請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法で得た反応性接着剤であることを特徴とする積層体の製造方法。
【請求項６】
請求項４又は５に記載の製造方法で得た積層体を袋状に成形する包装体の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜３のいずれかに記載のポリオール組成物（Ａ）とポリイソシアネート組成物（Ｂ）とを含有する反応性接着剤の製造方法であって、
前記ポリオール組成物（Ａ）が、
（１）ポリエチレンテレフタレートと多価アルコールと多塩基酸とを一括で仕込み反応させた後、フィルターでろ過する工程により得たポリエステルポリオール（Ａ１）であるか、または、
（２）ポリエチレンテレフタレートと多価アルコールと多塩基酸とを一括で仕込み反応させるポリエステルポリオール（Ａ１）と、ポリイソシアネートとを反応させた後フィルターでろ過する工程により得たポリエステルポリウレタンポリオール（Ａ２）
であることを特徴とする反応性接着剤の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は反応性接着剤、それを使用してなる積層体及び包装体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、各種プラスチックフィルム同士の貼り合わせや、プラスチックフィルムと金属蒸着フィルムや金属箔とを積層（ラミネート）させた積層体が、様々な用途、例えば食品や医薬品、生活用品の包装材料や、防壁材、屋根材、太陽電池パネル材、電池用包装材、窓材、屋外フローリング材、照明保護材、自動車部材、看板、ステッカー等の屋外産業用途、射出成形同時加飾方法等に使用する加飾用途等で使用されている。
これらの積層体は、各々用途での要求特性に応じて、各種あるプラスチックフィルム、金属蒸着フィルムあるいは金属箔を適宜組み合わせ、その要求特性に応じた接着剤が選択される。例えば食品や生活用品であれば、様々な流通、冷蔵等の保存や加熱殺菌などの処理等から内容物を保護するため、強度や割れにくさ、耐レトルト性、耐熱性、耐内容物性といった機能が要求される。あるいは屋外産業用途では、露天環境下でも長期的に接着性を維持するための耐候性や耐加水分解性が要求される。
更にこれらの積層体はシート状で流通することは少なく、例えば端をヒートシールした袋状としたり、あるいは熱成形用により成形加工を施される場合もあり、ヒートシール性や成型加工性を要求される場合もある。【０００３】
このようなラミネートに使用する接着剤として、従来より、水酸基とイソシアネートとを反応させる反応型接着剤（２液型接着剤ともいう）が知られている。
例えば食品用途では、２個の水酸基を有するジオール化合物（Ａ）と、２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート（Ｂ）とを含有してなる接着剤において、前記ジオール化合物（Ａ）の数平均分子量（Ｍｎ）が４００〜３０００の範囲であり、前記ポリイソシアネート（Ｂ）が、３価以上のポリイソシアネート化合物（ｂ１）と、ポリエステルジオールにイソシアネート化合物を付加させて得られるジイソシアネート化合物（ｂ２）との混合物である接着剤が知られている。(例えば特許文献１参照)
電池用包装材のラミネートフィルム用の接着剤で、ポリオール成分の数平均分子量が、５０００以上１４０００未満のポリウレタンポリエステルポリオールを含有し、ウレタン結合の含有率、および、イソシアネート基の含有率の総和が特定の範囲内であるラミネート用接着剤が、成形加工性や耐湿熱性に優れることが知られている（例えば特許文献２参照）。【０００４】
これら反応性接着剤は、各種用途に応じた特性を要求され、例えば２液混合前の接着剤には経時保存安定性（これは倉庫等で保存された場合は外気温、特に夏場高温時でも耐えうること）が求められることや、生産性の観点から、例えば２００ｍ／分以上での塗工速度であっても、外観不良等の生じない積層体を得ることが求められる。しかしながらこのような高速塗工（高速加工ともいう）条件下では、有機溶剤を使用しない無溶剤型の反応性接着剤はもとより、有機溶剤を用いて粘度調整のできるドライラミネート型の反応性接着剤場合においても、基材によってはゆず肌状の外観不良が生じやすいという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１４−１０１４２２号公報
【特許文献２】特開２０１６−１９６５８０号公報
【特許文献３】特開２００２−３８１５号公報
【特許文献４】特開２０１０−２４８３４５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明が解決しようとする課題は、各種あるプラスチックフィルム、金属蒸着フィルムあるいは金属箔を適宜組み合わせた積層体用の接着剤として適用でき、経時保存安定性に優れ、且つ高速塗工条件であっても、高い接着性とラミネート加工後の優れた外観を有する積層体を得ることのできる反応性接着剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、ポリオール組成物（Ａ）とポリイソシアネート組成物（Ｂ）とを含有する反応性接着剤であって、前記ポリオール組成物（Ａ）が、
ポリエチレンテレフタレートと多価アルコールと多塩基酸との一括仕込みによる反応生成物であるポリエステルポリオール（Ａ１）と、
平均粒子径が１×１０−３ｍｍ以上０．５ｍｍ未満の微粒子（Ｃ）を前記ポリオール組成物（Ａ）の全樹脂固形分に対して１×１０−６質量％以上０．１質量％未満含有する反応性接着剤が前記課題を解決することを見出した。【０００８】
ポリエチレンテレフタレートを原料とするポリエステルポリオールを使用する接着剤は知られている（例えば特許文献３，４参照）。例えば特許文献３には、ポリエチレンテレフタレートを低分子ポリオールとの反応で分解させ、次いでこの分解物と多塩基酸とを縮合反応させて得られるポリエステルポリオールと、ポリイソシアネート硬化剤とを含有する反応性接着剤が開示されている。しかしながら特許文献３は、フィルム速度５０ｍ／分で接着剤を塗工し作成したラミネートフィルムについては評価がなされているが、塗工速度２００ｍ／分以上の高速塗工条件で作成する形態についてはなんら記載も示唆もない。  また、特許文献４には、ポリエステル（ａ）を１分子中に２個以上の水酸基を有するポリオール（ｂ）で解重合させて得られるポリオール化合物を接着剤の原料として使用することが開示されているが、これも、接着剤の評価としてはフィルムにアプリケーターにて膜厚３０μｍで塗布した後ラミネートしたラミネートフィルムについて評価がなされており、塗工速度２００ｍ／分以上の高速塗工条件で作成する形態についてはなんら記載も示唆もない。即ち、ポリエチレンテレフタレートを原料とするポリエステルポリオールを使用し、塗工速度２００ｍ／分以上の高速塗工条件であっても、高い接着性とラミネート加工後の優れた外観を有する反応性接着剤は今だ知られていないのが実情である。【０００９】
本発明者らは、特許文献３や４に開示された方法で得たポリエステルポリオールは、高速塗工性時の外観不良が発生してしまうことを認識した一方で、ポリエチレンテレフタレートと多価アルコールと多塩基酸との一括仕込みによる反応生成物であるポリエステルポリオール（Ａ１）と、平均粒子径が１×１０−３ｍｍ以上０．５ｍｍ未満の微粒子（Ｃ）を前記ポリオール組成物（Ａ）の全樹脂固形分に対して１×１０−６質量％以上０．１質量％未満含有するポリオール組成物（Ａ）を使用すれば、経時保存安定性に優れ、且つ高速塗工性時の外観不良が発生しにくく、且つ、ラミネート加工後の高い接着性、特に耐熱性と耐内容物性とを備えた積層体が得られることを見出し本願発明に至った。【００１０】
即ち本発明は、ポリオール組成物（Ａ）とポリイソシアネート組成物（Ｂ）とを含有する反応性接着剤であって、前記ポリオール組成物（Ａ）が、
ポリエチレンテレフタレートと多価アルコールと多塩基酸との一括仕込みによる反応生成物であるポリエステルポリオール（Ａ１）及び／またはポリエステルポリオール（Ａ１）とイソシアネート化合物との反応生成物であるポリエステルポリウレタンポリオール（Ａ２）と、平均粒子径が１×１０−３ｍｍ以上０．５ｍｍ未満の微粒子（Ｃ）とを含有し、
前記微粒子（Ｃ）を、前記ポリオール組成物（Ａ）の全樹脂固形分に対して１×１０−６質量％以上０．１質量％未満含有する反応性接着剤を提供する。【００１１】
また本発明は、第一のプラスチックフィルムと第二のプラスチックフィルムの間に接着剤層を積層してなる積層体であって、前記接着剤層が前記記載の反応性接着剤の層である積層体を提供する。【００１２】
また本発明は、第一のプラスチックフィルム、印刷層、接着剤層、第二のプラスチックフィルムをこの順に積層してなる積層体であって、前記接着剤層が前記記載の反応性接着剤の層である積層体を提供する。【００１３】
また本発明は、前記記載の積層体を袋状に成形してなる包装体を提供する。【００１４】
また本発明は、ポリエチレンテレフタレートと多価アルコールと多塩基酸とを一括で仕込み反応させた後、フィルターでろ過する工程を有するポリエステルポリオール（Ａ１）の製造方法を提供する。【００１５】
また本発明は、ポリエチレンテレフタレートと多価アルコールと多塩基酸とを一括で仕込み反応させるポリエステルポリオール（Ａ１）と、ポリイソシアネートとを反応させた後フィルターでろ過する工程を有するポリエステルポリウレタンポリオール（Ａ２）の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の反応性接着剤は、各種あるプラスチックフィルム、金属蒸着フィルムあるいは金属箔を適宜組み合わせた積層体用の接着剤として適用でき、経時保存安定性に優れ、且つ高速塗工条件であっても、高い接着性とラミネート加工後の優れた外観を有する積層体を得ることができる。さらに耐熱性と耐内容物性にも優れるため、特に食品包装袋として好適に使用することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明は、ポリオール組成物（Ａ）とポリイソシアネート組成物（Ｂ）とを含有する反応性接着剤であって、前記ポリオール組成物（Ａ）が、ポリエチレンテレフタレートと多価アルコールと多塩基酸との一括仕込みによる反応生成物であるポリエステルポリオール（Ａ１）及び／またはポリエステルポリオール（Ａ１）とイソシアネート化合物との反応生成物であるポリエステルポリウレタンポリオール（Ａ２）と、平均粒子径が１×１０−３ｍｍ以上０．５ｍｍ未満の微粒子（Ｃ）とを含有し、
前記微粒子（Ｃ）を、前記ポリオール組成物（Ａ）の全樹脂固形分に対して１×１０−６質量％以上０．１質量％未満含有することを特徴とする。
【００１８】
（ポリオール組成物（Ａ））
前記ポリオール組成物（Ａ）が含有するポリエステルポリオール（Ａ１）は、ポリエチレンテレフタレートと多価アルコールと多塩基酸との一括仕込みによる反応生成物である。
【００１９】
（ポリエステルポリオール（Ａ１））
本発明で使用するポリエチレンテレフタレート（以下ＰＥＴと称する場合がある）は、テレフタル酸またはテレフタル酸ジメチルとエチレングリコールの重縮合により得られるほか、さらに必要に応じてイソフタル酸、無水フタル酸、アジピン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−ブタンジオール、シクロヘキサンジメタノールのような物質で変性されたものも使用できる。さらに、市販の未使用のＰＥＴボトル、ＰＥＴフィルム、その他ＰＥＴ製品の製造時の残品を粉砕したもの、廃棄物から回収し洗浄した再生ＰＥＴ等を使用することができる。中でも、再生ＰＥＴを使用することが好ましい。これらは洗浄しペレット化されたものが市場から手に入れることができる。 
【００２０】
ＰＥＴの固有粘度（ＩＶ）は、０．５０−０．８０ｄＬ／ｇであることが好ましい。この範囲にあることで、ＰＥＴと他の原料との重縮合反応を２５０℃以下で行うことができる。また、該ＰＥＴ含有ポリエステルポリオールを含む反応性接着剤の接着強度、耐久性、耐熱性の発現の観点においてもこの範囲が好ましい。
【００２１】
本発明で使用する多価アルコールは、特に限定されず公知の多価アルコールを使用することが出来る。
例えば、１，２−プロパンジオール、１，２，２−トリメチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−３−イソプロピル−１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール等の脂肪族ジオール；１，３−ビス（２−ヒドロキシプロピル）シクロペンタン、１，３−ビス（２−ヒドロキシブチル）シクロペンタン、１，４−ビス（２−ヒドロキシプロピル）シクロヘキサン、１，４−ビス（２−ヒドロキシブチル）シクロヘキサン等の脂環族ジオール；１，４−ビス(２−ヒドロキシプロピル)ベンゼン、１，４−ビス（２−ヒドロキシブチル）ベンゼン等の芳香族ジオール； 
【００２２】
２，２-ビス（４-ヒドロキシフェニル）プロパン（以下「ビスフェノールＡ」と略記する）、２，２-ビス（４-ヒドロキシフェニル）ブタン（以下「ビスフェノールＢ」と略記する）、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン（以下「ビスフェノールＦ」と略記する）、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン（以下「ビスフェノールＳ」と略記する）等のビスフェノールに、１，２−プロピレンオキサイドや１，２−ブチレンオキサイド等の２級の水酸基を有するアルキレンオキサイドを付加して得られるビスフェノールのアルキレンオキサイド付加物；エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、３−メチル−１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、１，６−ヘキサンジオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン、ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール等の脂肪族ポリオール； ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール等のエーテルグリコール；
【００２３】
前記脂肪族ポリオールと、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、テトラヒドロフラン、エチルグリシジルエーテル、プロピルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル等の種々の環状エーテル結合含有化合物との開環重合によって得られる変性ポリエーテルポリオール；前記脂肪族ポリオールと、ε−カプロラクトン等の種々のラクトン類との重縮合反応によって得られるラクトン系ポリエステルポリオール；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等のビスフェノール；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等のビスフェノールにエチレンオキサイドを付加して得られるビスフェノールのエチレンオキサイド付加物などが挙げられる。
【００２４】
これらはそれぞれ単独で使用しても良いし、２種類以上を併用しても良い。中でもエチレングリコール、ジエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、３−メチル−１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、１，６−ヘキサンジオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン、ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール等の脂肪族ポリオールが好ましく、１，６−ヘキサンジオールが好ましい。
【００２５】
本発明で使用する多塩基酸は、特に限定されず公知の多塩基酸を使用することが出来る。
例えば、フタル酸、無水フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸；マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ヘキサヒドロフタル酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸；マレイン酸、無水マレイン酸、シトラコン酸、ジメチルマレイン酸、シクロペンテン−１，２−ジカルボン酸、１−シクロへキセン−１，２−ジカルボン酸、４−シクロへキセン−１，２−ジカルボン酸、フマル酸、メサコン酸、イタコン酸、グルタコン酸等の脂肪族不飽和ジカルボン酸；１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸等の脂肪族トリカルボン酸；トリメリット酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸等の芳香族トリカルボン酸、ダイマー酸などが挙げられる。これらはそれぞれ単独で使用しても良いし、２種類以上を併用しても良い。中でもダイマー酸が好ましい。
【００２６】
ＰＥＴと多価アルコールと多塩基酸とを一括で仕込み反応させる製造方法は、既知の重縮合反応法により任意に製造することが可能であるが具体的には、ＰＥＴと多価アルコールと多塩基酸とを製造装置に投入し、窒素雰囲気下で撹拌しながら１８０℃以上に昇温し、常圧脱水反応、減圧および真空脱水反応、溶液重縮合法、固相重縮合反応等いずれの製造法にて実施してもよい。本願記載のＰＥＴと多価アルコールと多塩基酸を用いた場合では、２３０℃以下の反応温度で減圧脱水反応が適用でき、かつ反応時間を５時間程度にすることができる。重縮合反応の進行確認は、酸価、水酸基価、粘度または軟化点を測定することにより行うことができる。この際使用される製造装置としては、例えば、窒素導入口、温度計、攪拌装置、精留塔等を備えた反応容器の如き回分式の製造装置が好適に使用できるほか、脱気口を備えた押し出し機や連続式の反応装置、混練機等も使用できる。さらに必要に応じてエステル化触媒（錫化合物、チタン化合物、ジルコニウム化合物等）を用いることでエステル化反応を促進することもできる。
なお、ＰＥＴを多価アルコール中でエステル交換反応させる方法、該エステル交換反応物と多塩基酸を重縮合させる方法で得られるポリオールは、エチレンテレフタレートユニットがバラバラに分解されるため、該ポリオールを接着剤に用いても本願の目的である高速塗工時の外観、接着強度、耐熱性および耐内容物性を達成することができない。
【００２７】
（好ましい原料の組み合わせ）
前記ポリエステルポリオール（Ａ１）は、中でも、多価アルコールとして１，６−ヘキサンジオールを使用し、多塩基酸としてダイマー酸を使用したポリエステルポリオールが好ましい。このとき、１，６−ヘキサンジオールの重量分率は、前記ポリエステルポリオール（Ａ１）の仕込み原料中に占める比率として５〜２０質量％であることが好ましく、６〜１８質量％であることがなお好ましい。またダイマー酸の重量分率は、前記ポリエステルポリオール（Ａ１）の仕込み原料中に占める比率として５〜２０質量％であることが好ましく、６〜１８質量％であることがなお好ましい。
【００２８】
また、前記ＰＥＴは、前記ポリエステルポリオール（Ａ１）の仕込み原料即ち多価アルコールと多塩基酸の総量に対する比率が、多価アルコールと多塩基酸の総量１００％に対し５〜５０質量％であることが好ましく、より好ましくは８〜４８質量％である。
【００２９】
本願では、ポリエステルポリオール（Ａ１）の原料として、ダイマー酸等の長鎖不飽和二塩基酸と１，６−ヘキサンジオールと他モノマーとをＰＥＴと一緒に合成することで、基材への接着強度や耐熱性・耐内容物性により優れる接着剤を得ることができる。この理由は定かではないが、この組成であれば反応温度を２２０℃で行うことが可能となり、これによって得られた反応生成物中のエチレンテレフタレートユニットが長鎖不飽和基によって分解されにくくなり高分子量体のまま残ると推定され、これが高速塗工時の外観、接着強度、耐熱性および耐内容物性に寄与すると推定している。なお、多価アルコールとして３価アルコール（トリメチロールプロパン）では、ＰＥＴ中のエチレンテレフタレートユニットが十分に分解されてしまう可能性があること、かつ反応温度を２２０℃より高くしなくては進まないことから、多価アルコールは１，６−ヘキサンジオール等の２価アルコールであることがこのましい。
【００３０】
（酸価、水酸基価）
前記ポリエステルポリオール（Ａ１）は、耐加水分解性の観点から酸価が５．０以下であることが好ましく、接着剤の反応性の観点から３．０以下がより好ましい。また、高速塗工性の観点から水酸基価は５０以下であることが好ましく、４０以下がより好ましい。
なお本発明において、酸価と水酸基価は、以下の方法にて測定し、特に断りのない限り固形分に換算した値を示す。
【００３１】
（酸価）
１００ｍｌの三角フラスコにポリエステルポリオールを５〜１０ｇを秤量する。秤量した量を（Ｓ）とする。これをテトラヒドロフラン３０ｍｌで溶解させる。これに指示薬としてフェノールフタレインを２〜３滴加えたのち、０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウムアルコール溶液で滴定を行う。３０秒間持続する微紅色を呈した点を終点とし、その時の滴定量（Ｖ）から次式で酸価を算出する。なお０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウムアルコール溶液の力価を（Ｆ）とする。
【００３２】
【数１】
0006763499.tif 000002
【００３３】
（水酸基価）
３００ｍｌの三角フラスコにポリエステルポリオールを６〜１０ｇを秤量する。秤量した量を（Ｓ）とする。これに予め作成したアセチル化剤２５ｍｌを加えて溶解させる。三角フラスコの口に冷却管を取り付け、１００℃で１時間アセチル化反応を行う。イオン交換水１０ｍｌを加えて室温まで冷却する。これに指示薬としてフェノールフタレインを２〜３滴加えたのち、０．５ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウムアルコール溶液で滴定を行う。３０秒間持続する微紅色を呈した点を終点とし、その時の滴定量（Ｖ）から次式で水酸基価を算出する。なお同時に空試験を行いそのときの滴定量を（Ｂ）とする。０．５ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウムアルコール溶液の力価を（Ｆ）とする。別途、酸価を測定しておく。
【００３４】
【数２】
0006763499.tif 000003
【００３５】
(分子量)
前記ポリエステルポリオール（Ａ１）の数平均分子量は、特に限定はないが、塗工時における適正な樹脂粘度の観点から通常は２０００〜１２０００の範囲で調整されることが好ましく、３０００〜８０００がより好ましい。
【００３６】
尚、本願発明において数平均分子量（Ｍｎ）や重量平均分子量（Ｍｗ）は、下記条件のゲルパーミアーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される値である。
【００３７】
測定装置  ；東ソー株式会社製  ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ
カラム    ；東ソー株式会社製  ＴＳＫ−ＧＵＡＲＤＣＯＬＵＭＮ  ＳｕｐｅｒＨＺ−Ｌ
＋東ソー株式会社製  ＴＳＫ−ＧＥＬ  ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｍ×４
検出器    ；ＲＩ（示差屈折計）
データ処理；東ソー株式会社製  マルチステーションＧＰＣ−８０２０ｍｏｄｅｌＩＩ
測定条件  ；カラム温度  ４０℃
溶媒        テトラヒドロフラン
流速        ０．３５ｍｌ／分
標準      ；単分散ポリスチレン
試料      ；樹脂固形分換算で０．２質量％のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの（１００μｌ）
【００３８】
（ポリエステルポリウレタンポリオール（Ａ２））
前記ポリオール組成物（Ａ）が含有するポリエステルポリオール（Ａ２）は、前記ポリエステルポリオール（Ａ１）を得た後、イソシアネート化合物とさらに反応させた、ポリエステルポリウレタンポリオール（Ａ２）である。
本発明で使用するポリイソシアネート化合物は、特に限定なく公知のものが使用でき、単独で使用しても複数を混合して使用することもできる。例えば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメリックジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等の分子構造内に芳香族構造を持つポリイソシアネート、これらのポリイソシアネートのイソシアネート基（ＮＣＯ基と称する場合がある）の一部をカルボジイミドで変性した化合物；
【００３９】
これらのポリイソシアネートに由来するアルファネート化合物；イソホロンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、１，３−（イソシアナートメチル）シクロヘキサン等の分子構造内に脂環式構造を持つポリイソシアネート；１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の直鎖状脂肪族ポリイソシアネート、及びこのアルファネート化合物；これらのポリイソシアネートのイソシアヌレート体；これらのポリイソシアネートに由来するアロファネート体；これらのポリイソシアネートに由来するビゥレット体；トリメチロールプロパン変性したアダクト体；
【００４０】
前記した各種のポリイソシアネート化合物と、多価アルコールとの反応生成物であるポリイソシアネートなどが挙げられる。
【００４１】
中でも、ジイソシアネートが反応安定性の観点から好ましく、イソホロンジイソシアネートであることが最も好ましい。
【００４２】
前記ポリエステルポリウレタンポリオール（Ａ２）は、耐加水分解性の観点から酸価が５．０以下であることが好ましく、接着剤の反応性の観点から３．０以下がより好ましい。また、耐熱性・耐内容物性の観点から水酸基価は３０以下であることが好ましく、２５以下がより好ましい。
【００４３】
（微粒子（Ｃ））
前記ポリオール組成物（Ａ）が含有する微粒子（Ｃ）は、平均粒子径が１×１０−３ｍｍ以上０．５ｍｍ未満の微粒子（Ｃ）である。
本発明において平均粒子径は、以下の方法で測定される平均粒子径である。
【００４４】
［微粒子の平均粒径］
微粒子を分散させたポリオール組成物を適当な溶媒で希釈し、この希釈溶液を用いて、レーザ散乱法により平均粒径を体積基準で測定する（レーザ回折式粒度分布測定装置ＳＡＬＤ−２３００（島津製作所））。微粒子を添加する場合は該微粒子固有の屈折率を使用する。ポリエチレンテレフタレートに予め含まれる微粒子の場合は、屈折率を１．４として測定する。
【００４５】
前記微粒子（Ｃ）の平均粒子径が０．５ｍｍ未満を超えて大きい場合は、経時保存安定性が悪化する恐れがある。中でも、平均粒子径が１×１０−３ｍｍ以上０．４ｍｍ未満であることがなお好ましく、１×１０−３ｍｍ以上０．３ｍｍ未満がもっとも好ましい。
【００４６】
前記微粒子（Ｃ）は、有機化合物、無機化合物のいずれを主成分とする微粒子でもよいが、特に有機化合物が好ましい。なかでも有機高分子化合物が好ましく、例えば、ポリエステル系樹脂微粒子、ポリウレタン系樹脂微粒子、ポリエチレン、ポリブチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂微粒子、スチレンとポリオレフィンからなるポリマー系微粒子やその水素添加物からなる微粒子、セルロース、セルロース系樹脂微粒子、シリコーン系微粒子、メラミン系樹脂微粒子、アクリル系樹脂微粒子（例えば、ポリメチルメタクリレート樹脂微粒子等）、アクリル−スチレン系共重合体微粒子、ポリカーボネート系微粒子、ポリスチレン系微粒子、ベンゾグアナミン系樹脂微粒子などが挙げられる。またこれらの樹脂が複合体となった樹脂でもよい。またこれらは架橋していてもよく非架橋であってもよく特に限定はない。その他の有機化合物は、例えば、有機顔料等が挙げられる。無機化合物は、例えば、シリカ、アルミナ、マイカ、タルク、アルミニウムフレーク、ガラスフレークなどの無機充填剤や層状無機化合物などが挙げられる。有機化合物、無機化合物を主成分とする微粒子は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 
【００４７】
前記微粒子（Ｃ）は、前記ポリオール組成物（Ａ）の全樹脂固形分に対して１×１０−３質量％以上０．１質量％未満含有されていることが好ましい。経時保存安定性に優れ、且つ高速塗工条件であっても、高い接着性とラミネート加工後の優れた外観を有する積層体を得ることのできる反応性接着剤を得ることができる。含有量は中でも、１×１０−６質量％以上０．０８質量％未満であることが好ましく、１×１０−３質量％以上０．０５質量％未満であることがなお好ましい。
【００４８】
前記微粒子（Ｃ）は、ポリオール組成物（Ａ）の主成分である前記ポリエステルポリオール（Ａ１）を合成した後に、所望量添加してもよいし、前記ポリエステルポリオール（Ａ１）反応時に予め添加してもよい。市販の製品を使用して微粒子を添加する場合は、前記微粒子（Ｃ）に該当する平均粒子径以外の微粒子は、ろ過等により除去することができる。また本発明においては前記ポリエステルポリオール（Ａ１）の原料としてポリエチレンテレフタレートを使用するが、該ポリエチレンテレフタレートに予め含まれる微粒子を利用してもよい。特に市販の未使用のＰＥＴボトル、ＰＥＴフィルム、その他ＰＥＴ製品の製造時の残品を粉砕したもの、廃棄物から回収し洗浄した再生ＰＥＴ等を使用する場合は、前記微粒子（Ｃ）に該当する平均粒子径を含む多くの微粒子が含まれており、これを利用してもよい。該ポリエチレンテレフタレートに予め含まれる微粒子を利用する場合は、前記微粒子（Ｃ）に該当する平均粒子径以外の微粒子は、ろ過等により除去することができる。また含有量は予めポリエチレンテレフタレートに含まれる微粒子量を測定しておき、所望量を含むポリエチレンテレフタレートを原料とすることで、所望の含有量とすることが可能である。
予めポリエチレンテレフタレートに含まれる微粒子の含有量が未知である場合は、ポリオール組成物を適当な溶剤で希釈した溶液の濁度を、比濁法濁度単位「ＮＴＵ（Ｎｅｐｈｅｌｏｍｅｔｒｉｃ  Ｔｕｒｂｉｄｉｔｙ  Ｕｎｉｔ）」にて測定し、質量に換算することからも含有量を求めることが可能である。
【００４９】
ろ過等の具体的な方法としては、フィルターやろ紙を使用したろ過による微粒子の除去が挙げられる。また、遠心分離等による沈降、冷却析出等を用いてもよい。その中でも
特に、フィルターでろ過する工程がもっとも簡便であり好ましい。具体的には、ポリエチレンテレフタレートと多価アルコールと多塩基酸とを一括で仕込み反応させた後、フィルターでろ過することで、ポリエチレンテレフタレートと多価アルコールと多塩基酸との一括仕込みによる反応生成物であるポリエステルポリオール（Ａ１）と、平均粒子径が１×１０−３ｍｍ以上０．５ｍｍ未満の微粒子（Ｃ）を前記ポリオール組成物（Ａ）の全樹脂固形分に対して１×１０−６質量％以上０．１質量％未満含有する前記ポリオール組成物（Ａ）を得ることができる。
【００５０】
ここで使用するフィルターの材質としては、例えば、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、レーヨン、ナイロン、フッ素樹脂、セルロース等のファイバーや、グラスファイバー、およびそれらをフェノール樹脂やエポキシ樹脂に含浸したもの等が挙げられる。また、これらを併用してもよい。漉し目は一般的に使用される５μｍのものが好ましいが、特に限定しない。具体的には、日本ポール製のクノーフィルターカートリッジ（型番  ５ＲＰＮ１９．５、材質  フェノール樹脂含浸ポリエステルファイバー）、日本ポール製クノーフィルターカートリッジ（型番  ＸＦＲＰＮ１９．５、材質  フェノール樹脂含浸ポリエステルファイバー）等が挙げられる。微粒子が目的の平均粒子径および含有量になるまで、循環ろ過等によりろ過を繰り返してもよい。
【００５１】
（その他のポリオール）
本発明においては、本発明の効果を損なわない範囲で、前記ポリエステルポリオール（Ａ１）以外に、前記多価アルコールそのものや、ポリエチレンテレフタレートを原料として使用しないポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリウレタンポリオール、ポリエーテルエステルポリオール、ポリエステル（ポリウレタン）ポリオール、ポリエーテル（ポリウレタン）ポリオール、ポリエステルアミドポリオール、アクリルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリヒドロキシルアルカン、ひまし油又はそれらの混合物から選ばれるポリマーポリオール等を併用してもよい。
【００５２】
その他のポリオールを併用する場合は、ポリオール組成物（Ａ）中の前記ポリエステルポリオール（Ａ１）の割合が１〜５０質量％であることが好ましく、１〜４０質量％であることがなお好ましい。
【００５３】
（ポリイソシアネート組成物（Ｂ））
本発明で使用するポリイソシアネート組成物（Ｂ）は、主成分としてポリイソシアネート化合物を含有する組成物である。本発明で使用するポリイソシアネート化合物は、特に限定なく公知のものが使用でき、単独で使用しても複数を混合して使用することもできる。例えば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメリックジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等の分子構造内に芳香族構造を持つポリイソシアネート、これらのポリイソシアネートのイソシアネート基（ＮＣＯ基と称する場合がある）の一部をカルボジイミドで変性した化合物；
【００５４】
これらのポリイソシアネートに由来するアルファネート化合物；イソホロンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、１，３−（イソシアナートメチル）シクロヘキサン等の分子構造内に脂環式構造を持つポリイソシアネート；１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の直鎖状脂肪族ポリイソシアネート、及びこのアルファネート化合物；これらのポリイソシアネートのイソシアヌレート体；これらのポリイソシアネートに由来するアロファネート体；これらのポリイソシアネートに由来するビゥレット体；トリメチロールプロパン変性したアダクト体；
【００５５】
前記した各種のポリイソシアネート化合物と、多価アルコールとの反応生成物であるポリイソシアネートなどが挙げられる。
【００５６】
前記した各種のポリイソシアネート化合物と、多価アルコールとの反応生成物であるポリイソシアネートにおいて、多価アルコールは、前記ポリオール組成物（Ａ）の原料である多価アルコール、前記ポリエステルポリオール（Ａ１）、前記ポリエステルポリオール（Ａ１−２）、ポリエチレンテレフタレートを原料として使用しないポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリウレタンポリオール、ポリエーテルエステルポリオール、ポリエステル（ポリウレタン）ポリオール、ポリエーテル（ポリウレタン）ポリオール、ポリエステルアミドポリオール、アクリルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリヒドロキシルアルカン、ひまし油又はそれらの混合物から選ばれるポリマーポリオール等を使用することができる。中でも、前記した各種のポリイソシアネートと前記ポリエステルポリオール（Ａ１）との反応生成物であるポリイソシアネートを使用することが、接着強度、耐熱性および耐内容物性の点から好ましい。
前記ポリイソシアネート化合物と前記多価アルコールとの反応割合は、イソシアネート基と水酸基との当量比［イソシアネート基／水酸基］が１．０〜５．０の範囲であることが、接着剤塗膜の凝集力と柔軟性のバランスの点から好ましい。
【００５７】
前記ポリイソシアネート化合物は、平均分子量が１００〜１０００の範囲であることが、接着強度、耐熱性および耐内容物性の点から好ましい。
【００５８】
(溶剤)
本発明で使用する反応性接着剤は、イソシアネート基と水酸基との化学反応によって硬化する接着剤であり、溶剤型または無溶剤型の接着剤として使用することができる。なお本発明でいう無溶剤型の接着剤の「溶剤」とは、本発明で使用するポリイソシアネート化合物やポリオール化合物を溶解することの可能な、溶解性の高い有機溶剤を指し、「無溶剤」とは、これらの溶解性の高い有機溶剤を含まないことを指す。溶解性の高い有機溶剤とは、具体的には、トルエン、キシレン、塩化メチレン、テトラヒドロフラン、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、シクロヘキサノン、トルオール、キシロール、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン等が挙げられる。中でもトルエン、キシレン、塩化メチレン、テトラヒドロフラン、酢酸メチル、酢酸エチルは特に溶解性の高い有機溶剤として知られている。
一方本発明の接着剤は、低粘度等の要求がある場合には、所望の粘度に応じて適宜前記溶解性の高い有機溶剤で希釈して使用してもよい。その場合は、ポリイソシアネート組成物（Ｂ）またはポリオール組成物（Ａ）のいずれか１つを希釈してもよいし両方を希釈してもよい。このような場合に使用する有機溶剤としては、例えばメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、シクロヘキサノン、トルオール、キシロール、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン等が挙げられる。これらの中でも溶解性の点から酢酸エチルやメチルエチルケトン（ＭＥＫ）が好ましく、特に酢酸エチルが好ましい。有機溶剤の使用量は所要される粘度によるが概ね２０〜５０質量％の範囲で使用することが多い。
【００５９】
本発明で使用する反応性接着剤において、前記ポリイソシアネート組成物（Ｂ）と前記ポリオール組成物（Ａ）との配合割合は、前記ポリイソシアネート組成物（Ｂ）が含有する前記ポリイソシアネート化合物中のイソシアネート基と、前記ポリオール組成物（Ａ）が含有する前記ポリオール化合物中の水酸基との当量比〔イソシアネート基／水酸基〕が０．６〜５．０の範囲であることが、接着強度やヒートシール時の耐熱性に優れる点から好ましく、特に１．０〜３．５の範囲であることがこれらの性能が顕著なものとなる点から好ましい。
【００６０】
（脂肪族環状アミド化合物）
本発明の反応性接着剤は、詳述した通り、前記ポリオール組成物（Ａ）と前記ポリイソシアネート組成物（Ｂ）とを必須成分とするものであるが、更に、脂肪族環状アミド化合物を、前記ポリオール組成物（Ａ）と前記ポリイソシアネート組成物（Ｂ）とのどちらか一方の成分に混合させるか、或いは、第３成分として塗工時に配合することにより、ラミネート包装体において芳香族アミンに代表される有害な低分子化学物質の内容物への溶出が効果的に抑制できる。
【００６１】
ここで用いる脂肪族環状アミド化合物は、例えば、δ−バレロラクタム、ε−カプロラクタム、ω−エナントールラクタム、η−カプリルラクタム、β−プロピオラクタム等が挙げられる。これらの中でも低分子化学物質の溶出量低減の効果に優れる点からε−カプロラクタムが好ましい。また、その配合量は、ポリオール成分Ａ１００質量部あたり、脂肪族環状アミド化合物を０．１〜５質量部の範囲で混合させることが好ましい。
【００６２】
（触媒）
本発明では触媒を使用することにより、ラミネート包装体において芳香族アミンに代表される有害な低分子化学物質の内容物への溶出が効果的に抑制できる。
本発明で使用する触媒は、ウレタン化反応を促進するためのものであれば特に制限はないが、例えば、金属系触媒、アミン系触媒、ジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）、脂肪族環状アミド化合物、チタンキレート錯体等の触媒を用いることができる。
【００６３】
金属系触媒としては、金属錯体系、無機金属系、有機金属系を挙げることができ、金属錯体系として具体的には、Ｆｅ（鉄）、Ｍｎ（マンガン）、Ｃｕ（銅）、Ｚｒ（ジルコニウム）、Ｔｈ（トリウム）、Ｔｉ（チタン）、Ａｌ（アルミニウム）、Ｓｎ（スズ）、Ｚｎ（亜鉛）、Ｂｉ（ビスマス）及びＣｏ（コバルト）からなる群より選ばれる金属のアセチルアセトナート塩であり、例えば、鉄アセチルアセトネート、マンガンアセチルアセトネート、銅アセチルアセトネート、ジルコニアアセチルアセトネート等が挙げられるが、これらのうち、毒性と触媒活性の点から、鉄アセチルアセトネート（Ｆｅ（ａｃａｃ）３）又はマンガンアセチルアセトネート（Ｍｎ（ａｃａｃ）２）が好ましい。
【００６４】
無機金属系触媒としては、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｔｈ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｂｉ及びＣｏ等から選ばれる触媒を挙げることができる。
【００６５】
有機金属系触媒としては、スタナスジアセテート、スタナスジオクトエート、スタナスジオレエート、スタナスジラウレート、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジクロライド、ジオクチル錫ジラウレート、オクチル酸ニッケル、ナフテン酸ニッケル、オクチル酸コバルト、ナフテン酸コバルト、オクチル酸ビスマス、ナフテン酸ビスマス、ネオデカン酸ビスマス等が挙げられる。これらのうち好ましい化合物としては有機錫触媒であり、更に好ましくはスタナスジオクトエート、ジブチル錫ジラウレートである。
【００６６】
第３級アミン触媒は、上記構造を有する化合物であれば良く特に限定されないが、例えば、トリエチレンジアミン、２−メチルトリエチレンジアミン、キヌクリジン、２−メチルキヌクリジン等が挙げられる。これらの中でも、触媒活性に優れ工業的に入手可能なことからトリエチレンジアミン、２−メチルトリエチレンジアミンが好ましい。
【００６７】
その他の第３級アミン触媒としては、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルプロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチル−（３−アミノプロピル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジプロピレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサメチレンジアミン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、ジメチルエタノールアミン、ジメチルイソプロパノールアミン、ジメチルアミノエトキシエタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’−（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’−（２−ヒドロキシエチル）プロパンジアミン、ビス（ジメチルアミノプロピル）アミン、ビス（ジメチルアミノプロピル）イソプロパノールアミン、３−キヌクリジノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルグアニジン、１，３，５−トリス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル）ヘキサヒドロ−Ｓ−トリアジン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７、Ｎ−メチル−Ｎ’−（２−ジメチルアミノエチル）ピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、１−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、１−イソブチル−２−メチルイミダゾール、１−ジメチルアミノプロピルイミダゾール、Ｎ，Ｎ−ジメチルヘキサノールアミン、Ｎ−メチル−Ｎ’−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、１−（２−ヒドロキシエチル）イミダゾール、１−（２−ヒドロキシプロピル）イミダゾール、１−（２−ヒドロキシエチル）−２−メチルイミダゾール、１−（２−ヒドロキシプロピル）−２−メチルイミダゾール等が挙げられる。
【００６８】
脂肪族環状アミド化合物は、例えば、δ−バレロラクタム、ε−カプロラクタム、ω−エナントールラクタム、η−カプリルラクタム、β−プロピオラクタム等が挙げられる。これらの中でもε−カプロラクタムが硬化促進により効果的である。
【００６９】
チタンキレート錯体は、紫外線照射により触媒活性が高められる化合物であり、脂肪族又は芳香族ジケトンをリガンドとするチタンキレート錯体であることが硬化促進効果に優れる点から好ましい。又、本発明ではリガンドとして芳香族又は脂肪族ジケトンに加え、炭素原子数２〜１０のアルコールを持つものがより本発明の効果が顕著なものとなる点から好ましい。
本発明においては、前記触媒を単独でも併用して使用してもよい。
【００７０】
。
前記触媒の質量比は、ポリイソシアネート組成物（Ｂ）とポリオール組成物（Ａ）の混合液を１００部としたとき０．００１〜８０部の範囲が好ましく、０．０１〜７０部の範囲がより好ましい。
【００７１】
本発明の反応性接着剤は、必要に応じて、顔料を併用してもよい。この場合使用可能な顔料としては、特に限定されるものではなく、例えば、塗料原料便覧１９７０年度版（日本塗料工業会編）に記載されている体質顔料、白顔料、黒顔料、灰色顔料、赤色顔料、茶色顔料、緑色顔料、青顔料、金属粉顔料、発光顔料、真珠色顔料等の有機顔料や無機顔料、さらにはプラスチック顔料などが挙げられる。これら着色剤の具体例としては種々のものが掲げられ、有機顔料としては、例えば、ベンチジンエロー、ハンザエロー、レーキッド４Ｒ等の、各種の不溶性アゾ顔料；レーキッドＣ、カーミン６Ｂ、ボルドー１０等の溶性アゾ顔料；フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン等の各種（銅）フタロシアニン系顔料；ローダミンレーキ、メチルバイオレットレーキ等の各種の塩素性染め付けレーキ；キノリンレーキ、ファストスカイブルー等の各種の媒染染料系顔料；アンスラキノン系顔料、チオインジゴ系顔料、ペリノン系顔料等の各種の建染染料系顔料；シンカシアレッドＢ等の各種のキナクリドン系顔料；ヂオキサジンバイオレット等の各種のヂオキサジン系顔料；クロモフタール等の各種の縮合アゾ顔料；アニリンブラックなどが挙げられる。
【００７２】
無機顔料としては、例えば、黄鉛、ジンククロメート、モリブデートオレンジ等の如き、各種のクロム酸塩；紺青等の各種のフェロシアン化合物；酸化チタン、亜鉛華、マピコエロー、酸化鉄、ベンガラ、酸化クロームグリーン、酸化ジルコニウム等の各種の金属酸化物；カドミウムエロー、カドミウムレッド、硫化水銀等の各種の硫化物ないしはセレン化物；硫酸バリウム、硫酸鉛等の各種の硫酸塩；ケイ酸カルシウム、群青等の各種のケイ酸塩；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の各種の炭酸塩；コバルトバイオレット、マンガン紫等の各種の燐酸塩；アルミニウム粉、金粉、銀粉、銅粉、ブロンズ粉、真鍮粉等の各種の金属粉末顔料；これら金属のフレーク顔料、マイカ・フレーク顔料；金属酸化物を被覆した形のマイカ・フレーク顔料、雲母状酸化鉄顔料等のメタリック顔料やパール顔料；黒鉛、カーボンブラック等が挙げられる。
【００７３】
体質顔料としては、例えば、沈降性硫酸バリウム、ご粉、沈降炭酸カルシウム、重炭酸カルシウム、寒水石、アルミナ白、シリカ、含水微粉シリカ（ホワイトカーボン）、超微粉無水シリカ（アエロジル）、珪砂（シリカサンド）、タルク、沈降性炭酸マグネシウム、ベントナイト、クレー、カオリン、黄土などが挙げられる。
【００７４】
さらに、プラスチック顔料としては、例えば、ＤＩＣ（株）製「グランドールＰＰ−１０００」、「ＰＰ−２０００Ｓ」等が挙げられる。
【００７５】
本発明で用いる顔料としては、耐久性、耐侯性、意匠性に優れることから、白色顔料としての酸化チタン、亜鉛華等の無機酸化物、黒色顔料としてのカーボンブラックがより好ましい。
【００７６】
本発明で用いる顔料の質量割合は、イソシアネート成分Ｂとポリオール成分Ａの合計１００質量部に対して、１〜４００質量部、中でも１０〜３００質量部とすることが、接着性、耐ブロッキング性などに優れることからより好ましい。
【００７７】
（接着促進剤）
また、本発明で使用する反応性接着剤には、接着促進剤を併用することもできる。接着促進剤にはシランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系等のカップリング剤、エポキシ樹脂が挙げられる。   
【００７８】
シランカップリング剤としては、例えば、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメチルジメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノシラン；β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等のエポキシシラン；ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のビニルシラン；ヘキサメチルジシラザン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等を挙げることが出来る。
【００７９】
チタネート系カップリング剤としては、例えば、テトライソプロポキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタン、ブチルチタネートダイマー、テトラステアリルチタネート、チタンアセチルアセトネート、チタンラクテート、テトラオクチレングリコールチタネート、チタンラクテート、テトラステアロキシチタン等を挙げることが出来る。   
【００８０】
また、アルミニウム系カップリング剤としては、例えば、アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレート等が挙げることが出来る。   
【００８１】
エポキシ樹脂としては、一般的に市販されているエピービス型、ノボラック型、βーメチルエピクロ型、環状オキシラン型、グリシジルエーテル型、グリシジルエステル型、ポリグリコールエーテル型、グリコールエーテル型、エポキシ化脂肪酸エステル型、多価カルボン酸エステル型、アミノグリシジル型、レゾルシン型等の各種エポキシ樹脂や、トリグリシジルトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、アクリルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、フェノールグリシジルエーテル、ｐ−ｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、アジピン酸ジグリシジルエステル、ｏ−フタル酸ジグリシジルエステル、グリシジルメタクリレート、ブチルグリシジルエーテル等の化合物等が挙げられる。
【００８２】
（その他の添加剤）
本発明で使用する反応性接着剤には、必要であれば、前記以外のその他の添加剤を含有させてもよい。添加剤としては、例えば、レベリング剤、コロイド状シリカやアルミナゾルなどの無機微粒子、ポリメチルメタクリレート系の有機微粒子、消泡剤、タレ性防止剤、湿潤分散剤、粘性調整剤、紫外線吸収剤、金属不活性化剤、過酸化物分解剤、難燃剤、補強剤、可塑剤、潤滑剤、防錆剤、蛍光性増白剤、無機系熱線吸収剤、防炎剤、帯電防止剤、脱水剤、公知慣用の熱可塑性エラストマー、粘着付与剤、燐酸化合物、メラミン樹脂、又は反応性エラストマーを用いることができる。これらの添加剤の含有量は、本発明で使用する反応性接着剤の機能を損なわない範囲内で適宜調整して用いることができる。
【００８３】
これらの接着促進剤、添加剤は、ポリイソシアネート組成物（Ｂ）又はポリオール組成物（Ａ）のどちらか一方の成分に混合させるか、或いは、第３成分として塗布時に配合して使用することができる。通常は、ポリオール組成物（Ａ）に、ポリイソシアネート組成物（Ｂ）以外の成分をあらかじめ配合したプレミックスを調製しておき、施工直前に、該プレミックスとポリイソシアネート組成物（Ｂ）とを混合して調製する。
【００８４】
（積層体）
本発明の積層体は、例えば、複数のフィルムあるいは紙を本発明の接着剤を用い、ドライラミネート法もしくはノンソルベントラミネート法にて貼り合せて得られる。特に複数のフィルムを本発明の接着剤を用いて貼り合わせて得たものは積層フィルムと称される。
用いるフィルムに特に制限はなく、用途に応じたフィルムを適宜選択することができる。例えば、食品包装用としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、ポリスチレンフィルム、ポリアミドフィルム、ポリアクリロニトリルフィルム、ポリエチレンフィルム（ＬＬＤＰＥ：低密度ポリエチレンフィルム、ＨＤＰＥ：高密度ポリエチレンフィルム）やポリプロピレンフィルム（ＣＰＰ：無延伸ポリプロピレンフィルム、ＯＰＰ：二軸延伸ポリプロピレンフィルム）等のポリオレフィンフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、エチレン−ビニルアルコール共重合体フィルム等のプラスチックフィルム(ポリマーフィルムともいう)が挙げられる。
【００８５】
フィルムは延伸処理を施されたものであってもよい。延伸処理方法としては、押出製膜法等で樹脂を溶融押出してシート状にした後、同時二軸延伸あるいは逐次二軸延伸を行うことが一版的である。また逐次二軸延伸の場合は、はじめに縦延伸処理を行い、次に横延伸を行うことが一般的である。具体的には、ロール間の速度差を利用した縦延伸とテンターを用いた横延伸を組み合わせる方法が多く用いられる。
【００８６】
あるいは、アルミニウム等の金属、シリカやアルミナ等の金属酸化物の蒸着層を積層したフィルム、ポリビニルアルコールやエチレン・ビニルアルコール共重合体、塩化ビニリデン等のガスバリア層を含有するバリア性フィルムを併用してもよい。このようなフィルムを用いることで、水蒸気、酸素、アルコール、不活性ガス、揮発性有機物（香り）等に対するバリア性を備えた積層体とすることができる。
【００８７】
フィルム表面には、膜切れやはじき等の欠陥のない接着層が形成されるように、必要に応じて火炎処理やコロナ放電処理等の各種表面処理を施してもよい。
【００８８】
あるいは本発明の積層体は、フィルムに接着補助剤（アンカーコート剤）として本発明の接着剤をラミネーターにより塗布し、硬化反応を行った後に、押出し機により溶融させたポリマー材料をラミネートすることにより得ることができる（押出しラミネーション法）。フィルムとしては、上述したドライラミネート法、ノンソルベントラミネート法に用いるフィルムと同様のものを用いることができる。溶融させるポリマー材料としては、低密度ポリエチレン樹脂や直線状低密度ポリエチレン樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂等のポリオレフィン系樹脂が好ましい。
【００８９】
より具体的な積層体の構成としては、
（１）基材フィルム１／接着層１／シーラントフィルム
（２）基材フィルム１／接着層１／金属蒸着未延伸フィルム
（３）基材フィルム１／接着層１／金属蒸着延伸フィルム
（４）透明蒸着延伸フィルム／接着層１／シーラントフィルム
（５）基材フィルム１／接着層１／基材フィルム２／接着層２／シーラントフィルム
（６）基材フィルム１／接着層１／金属蒸着延伸フィルム／接着層２／シーラントフィルム
（７）基材フィルム１／接着層１／透明蒸着延伸フィルム／接着層２／シーラントフィルム
（８）基材フィルム１／接着層１／金属層／接着層２／シーラントフィルム
（９）基材フィルム１／接着層１／基材フィルム２／接着層２／金属層／接着層３／シーラントフィルム
（１０）基材フィルム１／接着層１／金属層／接着層２／基材フィルム２／接着層３／シーラントフィルム
等が挙げられるがこれに限定されない。
【００９０】
構成（１）に用いられる基材フィルム１としては、ＯＰＰフィルム、ＰＥＴフィルム、ナイロンフィルム等が挙げられる。また、基材フィルム１としてガスバリア性や、後述する印刷層を設ける際のインキ受容性の向上等を目的としたコーティングが施されたものを用いてもよい。コーティングが施された基材フィルム１の市販品としては、Ｋ−ＯＰＰフィルムやＫ−ＰＥＴフィルム等が挙げられる。接着層１は、本発明の接着剤の硬化塗膜である。シーラントフィルムとしては、ＣＰＰフィルム、ＬＬＤＰＥフィルム等が挙げられる。基材フィルム１の接着層１側の面（基材フィルム１としてコーティングが施されたものを用いる場合には、コーティング層の接着層１側の面）に、印刷層を設けてもよい。印刷層は、グラビアインキ、フレキソインキ、オフセットインキ、孔版インキ、インクジェットインク等各種印刷インキにより、従来ポリマーフィルムへの印刷に用いられてきた一般的な印刷方法で形成される。
【００９１】
構成（２）、（３）に用いられる基材フィルム１としては、ＯＰＰフィルムやＰＥＴフィルム等が挙げられる。接着層１は、本発明の接着剤の硬化塗膜である。金属蒸着未延伸フィルムとしては、ＣＰＰフィルムにアルミニウム等の金属蒸着を施したＶＭ−ＣＰＰフィルムを、金属蒸着延伸フィルムとしては、ＯＰＰフィルムにアルミニウム等の金属蒸着を施したＶＭ−ＯＰＰフィルムを用いることができる。構成（１）と同様にして、基材フィルム１の接着層１側の面に印刷層を設けてもよい。
【００９２】
構成（４）に用いられる透明蒸着延伸フィルムとしては、ＯＰＰフィルム、ＰＥＴフィルム、ナイロンフィルム等にシリカやアルミナ蒸着を施したフィルムが挙げられる。シリカやアルミナの無機蒸着層の保護等を目的として、蒸着層上にコーティングが施されたフィルムを用いてもよい。接着層１は、本発明の接着剤の硬化塗膜である。シーラントフィルムは構成（１）と同様のものが挙げられる。透明蒸着延伸フィルムの接着層１側の面（無機蒸着層上にコーティングが施されたものを用いる場合には、コーティング層の接着層１側の面）に印刷層を設けてもよい。印刷層の形成方法は構成（１）と同様である。
【００９３】
構成（５）に用いられる基材フィルム１としては、ＰＥＴフィルム等が挙げられる。基材フィルム２としては、ナイロンフィルム等が挙げられる。接着層１、接着層２の少なくとも一方は本発明の接着剤の硬化塗膜である。シーラントフィルムは構成（１）と同様のものが挙げられる。構成（１）と同様にして、基材フィルム１の接着層１側の面に印刷層を設けてもよい。
【００９４】
構成（６）の基材フィルム１としては、構成（２）、（３）と同様のものが挙げられる。金属蒸着延伸フィルムとしては、ＯＰＰフィルムやＰＥＴフィルムにアルミニウム等の金属蒸着を施したＶＭ−ＯＰＰフィルムやＶＭ−ＰＥＴフィルムが挙げられる。接着層１、接着層２の少なくとも一方は本発明の接着剤の硬化塗膜である。シーラントフィルムは構成（１）と同様のものが挙げられる。構成（１）と同様にして、基材フィルム１の接着層１側の面に印刷層を設けてもよい。
【００９５】
構成（７）の基材フィルム１としては、ＰＥＴフィルム等が挙げられる。透明蒸着延伸フィルムとしては、構成（４）と同様のものが挙げられる。接着層１、２の少なくとも一方は本発明の接着剤の硬化塗膜である。シーラントフィルムは構成（１）と同様のものが挙げられる。構成（１）と同様にして、基材フィルム１の接着層１側の面に印刷層を設けてもよい。
【００９６】
構成（８）の基材フィルム１としては、ＰＥＴフィルム等が挙げられる。金属層としては、アルミニウム箔等が挙げられる。接着層１、２の少なくとも一方は本発明の接着剤の硬化塗膜である。シーラントフィルムは構成（１）と同様のものが挙げられる。構成（１）と同様にして、基材フィルム１の接着層１側の面に印刷層を設けてもよい。
【００９７】
構成（９）、（１０）の基材フィルム１としては、ＰＥＴフィルム等が挙げられる。基材フィルム２としては、ナイロンフィルム等が挙げられる。金属層としては、アルミニウム箔等が挙げられる。接着層１、２、３の少なくとも一層は本発明の接着剤の硬化塗膜である。シーラントフィルムは構成（１）と同様のものが挙げられる。構成（１）と同様にして、基材フィルム１の接着層１側の面に印刷層を設けてもよい。
【００９８】
本発明の積層体が、金属蒸着フィルム、透明蒸着フィルム、金属層の少なくとも一つを含む場合、金属蒸着層、透明蒸着層、金属層に接する接着層は、本発明の接着剤の硬化塗膜であることが好ましい。
【００９９】
本発明の接着剤が溶剤型である場合、基材となるフィルム材料に本発明の接着剤をグラビアロール等のロールを用いて塗布し、オーブン等での加熱により有機溶剤を揮発させた後、他方の基材を貼り合せて本発明の積層体を得る。ラミネート後に、エージング処理を行うことが好ましい。エージング温度は室温〜８０℃、エージング時間は１２〜２４０時間が好ましい。
【０１００】
本発明の接着剤が無溶剤型である場合、基材となるフィルム材料に予め４０℃〜１００℃程度に加熱しておいた本発明の接着剤をグラビアロール等のロールを用いて塗布した後、直ちに他方の基材を貼り合せて本発明の積層体を得る。ラミネート後に、エージング処理を行うことが好ましい。エージング温度は室温〜７０℃、エージング時間は６〜２４０時間が好ましい。
【０１０１】
本発明の接着剤を接着補助剤として用いる場合、基材となるフィルム材料に本発明の接着補助剤をグラビアロール等のロールを用いて塗布し、オーブン等での加熱により有機溶剤を揮発させた後、押出し機により溶融させたポリマー材料をラミネートすることにより本発明の積層体を得る。
【０１０２】
接着剤の塗布量は、適宜調整する。溶剤型接着剤の場合、一例として固形分量が１ｇ／ｍ２以上１０ｇ／ｍ２以下、好ましくは１ｇ／ｍ２以上５ｇ／ｍ２以下となるよう調整する。無溶剤型接着剤の場合、接着剤の塗布量が一例として１ｇ／ｍ２以上１０ｇ／ｍ２以下、好ましくは１ｇ／ｍ２以上５ｇ／ｍ２以下である。
【０１０３】
本発明の接着剤を接着補助剤として用いる場合、塗布量は一例として０．０３ｇ／ｍ２以上０．０９ｇ／ｍ２以下（固形分）である。
【０１０４】
本発明の積層体は、上述した構成（１）〜（１０）に加えて、更に他のフィルムや基材を含んでいてもよい。他の基材としては、上述した延伸フィルム、未延伸フィルム、透明蒸着フィルムに加え、後述の紙、木材、皮革等の多孔質の基材を使用することもできる。他の基材を貼り合せる際に用いる接着剤は、本発明の接着剤であってもよいし、そうでなくてもよい。
【０１０５】
紙としては、特に限定なく公知の紙基材を使用することができる。具体的には、木材パルプ等の製紙用天然繊維を用いて公知の抄紙機にて製造されるが、その抄紙条件は特に規定されるものではない。製紙用天然繊維としては、針葉樹パルプ、広葉樹パルプ等の木材パルプ、マニラ麻パルプ、サイザル麻パルプ、亜麻パルプ等の非木材パルプ、およびそれらのパルプに化学変性を施したパルプ等が挙げられる。パルプの種類としては、硫酸塩蒸解法、酸性・中性・アルカリ性亜硫酸塩蒸解法、ソーダ塩蒸解法等による化学パルプ、グランドパルプ、ケミグランドパルプ、サーモメカニカルパルプ等を使用することができる。   
【０１０６】
また、市販の各種上質紙やコート紙、裏打ち紙、含浸紙、ボール紙や板紙などを用いることもできる。  また紙層の外表面または内面側には、必要に応じて印刷層を設けてもよい。
【０１０７】
「他の層」は、公知の添加剤や安定剤、例えば帯電防止剤、易接着コート剤、可塑剤、滑剤、酸化防止剤などを含んでいてもよい。また「他の層」は、その他の材料と積層する場合の密着性を向上させるために、前処理としてフィルムの表面をコロナ処理、プラズマ処理、オゾン処理、薬品処理、溶剤処理などしたものであってもよい。      
【０１０８】
前述の通り、高速塗工条件であっても高い接着性とラミネート加工後の優れた外観を有する積層体を得ることができるという本発明の効果を最大限に発揮するためには、本発明の接着剤は、最初にプラスチックフィルムに塗布し、その後、該接着剤面と、もう１つのプラスチックフィルム、あるいはプラスチックフィルム以外の、例えば透明蒸着フィルム、紙、木材、皮革等の多孔質の基材とを貼り合せて積層体を得ることが好ましい。
【０１０９】
本発明の積層体は、様々な用途、例えば食品や医薬品、生活用品の包装材料や、蓋材、紙ストローや紙ナプキン、紙スプーン、紙皿、紙コップ等の紙製食器、防壁材、屋根材、太陽電池パネル材、電池用包装材、窓材、屋外フローリング材、照明保護材、自動車部材、看板、ステッカー等の屋外産業用途、射出成形同時加飾方法等に使用する加飾用シート、洗濯用液体洗剤、台所用液体洗剤、浴用液体洗剤、浴用液体石鹸、液体シャンプー、液体コンディショナー等包装材料等として、好適に使用することができる。
【０１１０】
＜包装材＞
本発明の積層体は、食品や医薬品などの保護を目的とする多層包装材料として使用することができる。多層包装材料として使用する場合には、内容物や使用環境、使用形態に応じてその層構成は変化し得る。また、本発明の包装体に易開封処理や再封性手段を適宜設けてあってもよい。
【０１１１】
本発明の包装材は、本発明の積層体を使用し、積層体のシーラントフィルムの面を対向して重ね合わせた後、その周辺端部をヒートシールして袋状にして得られる。製袋方法としては、本発明の積層体を折り曲げるか、あるいは重ねあわせてその内層の面（シーラントフィルムの面）を対向させ、その周辺端部を、例えば、側面シール型、二方シール型、三方シール型、四方シール型、封筒貼りシール型、合掌貼りシール型、ひだ付シール型、平底シール型、角底シール型、ガゼット型、その他のヒートシール型等の形態によりヒートシールする方法が挙げられる。本発明の包装材は内容物や使用環境、使用形態に応じて種々の形態をとり得る。自立性包装材（スタンディングパウチ）等も可能である。ヒートシールの方法としては、バーシール、回転ロールシール、ベルトシール、インパルスシール、高周波シール、超音波シール等の公知の方法で行うことができる。
【０１１２】
本発明の包装材に、その開口部から内容物を充填した後、開口部をヒートシールして本発明の包装材を使用した製品が製造される。充填される内容物として、例えば食品としては、米菓、豆菓子、ナッツ類、ビスケット・クッキー、ウェハース菓子、マシュマロ、パイ、半生ケーキ、キャンディ、スナック菓子などの菓子類、パン、スナックめん、即席めん、乾めん、パスタ、無菌包装米飯、ぞうすい、おかゆ、包装もち、シリアルフーズなどのステープル類、漬物、煮豆、納豆、味噌、凍豆腐、豆腐、なめ茸、こんにゃく、山菜加工品、ジャム類、ピーナッツクリーム、サラダ類、冷凍野菜、ポテト加工品などの農産加工品、ハム類、ベーコン、ソーセージ類、チキン加工品、コンビーフ類などの畜産加工品、魚肉ハム・ソーセージ、水産練製品、かまぼこ、のり、佃煮、かつおぶし、塩辛、スモークサーモン、辛子明太子などの水産加工品、桃、みかん、パイナップル、りんご、洋ナシ、さくらんぼなどの果肉類、コーン、アスパラガス、マッシュルーム、玉ねぎ、人参、大根、じゃがいもなどの野菜類、ハンバーグ、ミートボール、水産フライ、ギョーザ、コロッケなどを代表とする冷凍惣菜、チルド惣菜などの調理済食品、バター、マーガリン、チーズ、クリーム、インスタントクリーミーパウダー、育児用調整粉乳などの乳製品、液体調味料、レトルトカレー、ペットフードなどの食品類が挙げられる。
【０１１３】
また非食品としては、タバコ、使い捨てカイロ、輸液パック等の医薬品、洗濯用液体洗剤、台所用液体洗剤、浴用液体洗剤、浴用液体石鹸、液体シャンプー、液体コンディショナー、化粧水や乳液等の化粧品、真空断熱材、電池等、様々な包装材料としても使用され得る。
【実施例】
【０１１４】
以下に、本発明の内容及び効果を実施例により更に詳細に説明するが、本発明は以下の例に限定されるものではない。【０１１５】
合成例１〜１６  ポリオール組成物（Ａ）の製造方法
（合成例１）
ポリエステルポリオール（ａ１−１）の合成方法
撹拌翼、温度センサー、窒素ガス導入管および精留塔を備えたガラス製２リットルの四つ口フラスコに、エチレングルコール３５．２ｇ、ネオペンチルグリコール８３．３ｇ、１，６ヘキサンジオール１０５．３ｇ、アジピン酸１２４．０ｇ、イソフタル酸１２６．４ｇ、テレフタル酸６３．２ｇ、ダイマー酸９６．５ｇ、平均粒子径１×１０−３ｍｍ〜０．５ｍｍの範囲の微粒子を１×１０−６質量％以上１質量％未満含有するＰＥＴペレットＡ７３．１ｇおよび重合触媒としてジブチルスズオキサイド０．２ｇを仕込んだ。常圧窒素気流下にて徐々に昇温し脱水反応を行いながら２５０℃まで昇温し、２５０℃にて２時間反応させた後、内容物が透明になったことを確認し、かつ精留塔の塔頂温度が８０℃以下になったことを確認したら精留塔を取り外してガラス製コンデンサーに切替え、窒素ガス導入管から真空ポンプにラインをつなぎ５０Ｔｏｒｒの減圧下で５時間縮合反応を行った。所定の酸価と粘度に到達したら１３０℃まで降温し、滴下ロートを用いて酢酸エチルを投入・希釈してポリエステルポリオール（ａ１−１）を得た。原料仕込み時のＰＥＴペレットの重量分率およびポリエステルポリオール（ａ１−１）の固形換算の酸価、固形換算の水酸基価を表１に示す。【０１１６】
（合成例２）〜（合成例７）
表１に示した原料を用いた以外は（合成例１）と同様に合成し、ポリエステルポリオール（ａ１−２）〜（ａ１−７）を得た。原料仕込み時のＰＥＴペレットの重量分率およびポリエステルポリオール（ａ１−２）〜（ａ１−７）の固形換算の酸価、固形換算の水酸基価をそれぞれ表１に示す。【０１１７】
（合成例８）
ポリエステルポリオール（ａ１−８）の合成方法
撹拌翼、温度センサー、窒素ガス導入管および精留塔を備えたガラス製２リットルの四つ口フラスコに、エチレングルコール３５．２ｇ、ネオペンチルグリコール８３．３ｇ、１，６ヘキサンジオール１０５．３ｇ、アジピン酸１２４．０ｇ、イソフタル酸１２６．４ｇ、テレフタル酸６３．２ｇ、ダイマー酸９６．５ｇ、微粒子を含有しないＰＥＴペレットＢ７３．１ｇおよび重合触媒としてジブチルスズオキサイド０．２ｇを仕込んだ。常圧窒素気流下にて徐々に昇温し脱水反応を行いながら２５０℃まで昇温し、２５０℃にて２時間反応させた後、内容物が透明になったことを確認し、かつ精留塔の塔頂温度が８０℃以下になったことを確認したら精留塔を取り外してガラス製コンデンサーに切替え、窒素ガス導入管から真空ポンプにラインをつなぎ５０Ｔｏｒｒの減圧下で５時間縮合反応を行った。所定の酸価と粘度に到達したら１３０℃まで降温し、滴下ロートを用いて酢酸エチルを投入・希釈した。その後、ポリエチレン粉末（住友精化株式会社製  フロービーズＣＬ−２０８０）０．０３ｇを仕込み、均一になるまで攪拌し、ポリエステルポリオール（ａ１−８）を得た。原料仕込み時のＰＥＴペレットの重量分率およびポリエステルポリオール（ａ１−８）の固形換算の酸価、固形換算の水酸基価を表１に示す。【０１１８】
（合成例９）
ポリエステルポリオール（ａ１−９）の合成方法
表１に示した原料を用いて、（合成例８）と同様に合成した。スチレンポリマー（富士フイルム和光純薬株式会社製）は細かく粉砕したのちに（合成例８）と同様に仕込み、ポリエステルポリオール（ａ１−９）を得た。原料仕込み時のＰＥＴペレットの重量分率およびポリエステルポリオール（ａ１−９）の固形換算の酸価、固形換算の水酸基価を表１に示す。【０１１９】
（合成例１０）
ポリエステルポリオール（ａ１−１０）の合成方法
表１に示した原料を用いた以外は（合成例８）と同様に合成し、ポリエステルポリオール（ａ１−１０）を得た。（セルロース粉末（富士フイルム和光純薬株式会社製））原料仕込み時のＰＥＴペレットの重量分率およびポリエステルポリオール（ａ１−１０）の固形換算の酸価、固形換算の水酸基価をそれぞれ表１に示す。【０１２０】
（合成例１１）
ポリエステルポリウレタンポリオール（ａ２−１）の合成方法
撹拌翼、温度センサー、窒素ガス導入管およびガラス製冷却管を備えたガラス製２リットルの四つ口フラスコに、ポリエステルポリオール（ａ１−１）３００．０ｇおよび重合触媒としてジブチルスズジラウレート０．１ｇを仕込む。常圧窒素気流下にて６０℃まで昇温したらイソホロンジイソシアネート９．０ｇを仕込み８０℃まで昇温し８０℃で５時間ウレタン化反応を行う。所定の粘度到達と残留イソシアネート分が０．０５％以下であることを確認した後、５０℃に降温して酢酸エチルで適宜固形分を調整してポリエステルウレタンポリオール（ａ２−１）を得た。得られたポリエステルポリウレタンポリオール（ａ２−１）の固形換算の酸価、固形換算の水酸基価を表３に示す。【０１２１】
（合成例１２）〜（合成例１６）
表２に示した原料を用いた以外は（合成例１１）と同様に合成し、ポリエステルポリウレタンポリオール（ａ２−２）〜（ａ２−６）を得た。得られたポリエステルポリウレタンポリオール（ａ２−２）〜（ａ２−６）の固形換算の酸価、固形換算の水酸基価をそれぞれ表２に示す。【０１２２】
表１，２において、仕込み量の単位はｇである。また空欄は未配合である。【０１２３】
【表１】
0006763499.tif 000004
【０１２４】
【表２】
0006763499.tif 000005
【０１２５】
（実施例及び比較例）
実施例および比較例で得たポリオール組成物（Ａ）は、適宜酢酸エチルで希釈した後、ろ過等を施すことにより、表３、４に示す粒子径と含有量になるように調整した。
表３、４に示した微粒子の含有量は、ポリエステルポリオール（Ａ）を、酢酸エチルで固形分６０％に希釈した溶液を、濁度計（Ｔｉｎｔｏｍｅｔｅｒ  Ｇｒｏｕｐ社製品番Ｌａｖｉｂｏｎｄ  ＴＢ３００ＩＲ）を用い、比濁法濁度単位「ＮＴＵ（Ｎｅｐｈｅｌｏｍｅｔｒｉｃ  Ｔｕｒｂｉｄｉｔｙ  Ｕｎｉｔ）」にて濁度を測定し、１ＮＴＵ＝１ｍｇ／Ｌ＝１ｐｐｍの計算式に基づき質量％に換算したものを、固形分換算することで得たものである。
また、実施例及び比較例用の反応性接着剤は、表３、４に示すポリオール組成物（Ａ）とポリイソシアネート組成物（Ｂ）の比率で配合して作成した。なお、ポリイソシアネート組成物（Ｂ）は、トリメチロールプロパンにトリレンジイソシアネートを付加した３官能のポリイソシアネート（ＤＩＣ社製ディックドライＫＷ−７５、固形分７５％）、および、ヘキサメチレンジイソシアネートのビウレット体（ＤＩＣグラフィックス社製、固形分９０％）を使用した。評価は以下に示す基準に従って実施した。結果を表３、４に各々示す。【０１２６】
（評価）
（ポリオール組成物（Ａ）の保存安定性）
実施例および比較例で得たポリオール組成物（Ａ）は、酢酸エチルで希釈し固形分を６０％とし、気泡が入らないように透明なガラス瓶に採取し、密閉した後、４０℃の乾燥機中に１ヶ月間保管した。保管後の外観を観察し、微粒子の沈澱の程度により以下の評価を行った。
評価◎：全く沈澱が見られない。
評価○：僅かに沈殿が見られるが、樹脂溶液の外観に変化がない。
評価△：明らかに沈澱が見られ、樹脂溶液の外観に変化がみられる。
評価×：ほとんどの微粒子が沈澱し、樹脂溶液の外観が大きく変化している。【０１２７】
（ラミネート物の外観）
ラミネート機としてドライラミネーター（（株）武蔵野機械設計事務所、ドライラミテストコーター）を使用し、加工速度は２５０ｍ／ｍｉｎで、第一のプラスチックフィルム層としてＮｙフィルム（市販のナイロンフィルム）に、実施例または比較例の接着剤を塗布量３〜３．５ｇ／ｍ２となるように塗布後、第二のプラスチックフィルム層としてＶＭＰＥＴ（市販のアルミ蒸着無延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム）をラミネートし、積層体を得た。ラミネートした直後のフィルム外観(シワや気泡によるウキ、フィルム間のズレにより発生するトンネリングなどの不具合がないか)を目視で確認した。【０１２８】
評価基準 
◎：気泡数０個で、シワやトンネリングが全くない
○：気泡数１〜４個で、シワやトンネリングが全くない
○-：気泡数５〜９個で、シワやトンネリングが全くない
△：気泡数１０〜１６個で、部分的にシワやトンネリングが発生している
×：気泡数１７個以上で、多くの箇所でシワやトンネリングが発生している【０１２９】
表３，４において、配合量の単位はｇであり、空欄は未配合である。【０１３０】
【表３】
0006763499.tif 000006
【０１３１】
【表４】
0006763499.tif 000007
【０１３２】
【表５】
0006763499.tif 000008
【０１３３】
（実施例１）〜（実施例１７）で使用したポリオール組成物（Ａ）は、経時での沈澱が少なく、接着剤として使用したときに、ラミネート加工後の優れた外観を有する積層体が得られた。一方（比較例１）〜（比較例７）は、経時での沈澱の発生やラミネート加工後の外観不良が発生した。【０１３４】
（積層体の実施例）
（レトルト耐性試験用  積層体の作成方法  アルミ箔を含む構成）  
表の配合に従い接着剤を配合した後、膜厚１２μｍのＰＥＴフィルムに、接着剤塗布量が固形分３．５ｇ／ｍ２程度となるように塗布し、溶剤を乾燥後、ラミネーターでこのフィルムの接着剤塗布面と膜厚１５μｍナイロンフィルムと貼合せ接着させ積層させた。次に、この積層体のナイロン面に接着剤塗布量が固形分３．５ｇ／ｍ２程度となるように塗布し、溶剤を乾燥後、ラミネーターでこの積層体の接着剤塗布面と膜厚９μｍのアルミ箔と貼合せ接着させ積層させた。さらに、該アルミ箔の接着剤塗布面とは反対側の面に接着剤を固形分３．５ｇ／ｍ２程度となるように塗布し、溶剤を乾燥後、ラミネーターで該積層体の接着剤塗布面と膜厚７０ｕｍの耐熱無延伸ポリプロピレンフィルム（耐熱ＣＰＰ）とを貼合せ接着させ積層させた。この後４０℃の恒温槽に３日間保存し、積層体を得た。【０１３５】
（ボイル耐性試験用  積層体の作成方法）  
表の配合に従い接着剤を配合した後、膜厚１２μｍのＰＥＴフィルムまたは膜厚１５μｍのナイロン（Ｎｙ）フィルム、または膜厚１５μｍの透明蒸着フィルムの蒸着層に、塗布量が固形分３．０ｇ／ｍ２程度となるように接着剤を塗布し、溶剤を乾燥後、ラミネーターで、該接着剤の塗布面と、膜厚６０μｍの直鎖低密度ポリエチレンフィルム（ＬＬＤＰＥ）と貼合せ接着させ積層させた。この後４０℃の恒温槽に３日間保存し、積層体を得た。【０１３６】
（レトルト耐性試験用  積層体の作成方法）  
表の配合に従い接着剤を配合した後、膜厚１２ｕｍのＰＥＴフィルムまたは膜厚１５ｕｍのナイロン（Ｎｙ）フィルム、または膜厚１５μｍの透明蒸着フィルムの蒸着層に、塗布量が固形分３．０ｇ／ｍ２程度となるように接着剤を塗布し、溶剤を乾燥後、ラミネーターで、該接着剤の塗布面と膜厚７０ｕｍの耐熱無延伸ポリプロピレンフィルム（耐熱ＣＰＰ）と貼合せ接着させ積層させた。この後４０℃の恒温槽に３日間保存し、積層体を得た。【０１３７】
（常態ラミネート強度の測定方法）
積層体製造後、すぐに積層体を１５ｍｍ幅で切り取り、引張り試験機を使用して、剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎで接着強度（Ｔ型剥離）を測定した。（単位：Ｎ／１５mm）【０１３８】
（ボイル処理後のラミネート強度及び外観）
ボイル耐性試験用の積層体を１２０ｍｍ×２２０ｍｍで切り取り、ＬＬＤＰＥが内側になるように折り曲げ、１ａｔｍ、１８０℃、１秒間でヒートシールしてパウチを作製した。内容物として１／１／１ソース（ミートソース：植物油：食酢＝１：１：１）を加えた。
充填したパウチは煮沸処理を９８℃−６０分にて実施し、内容物を除去し、ＰＥＴ／ＬＬＤＰＥ間、Ｎｙ／ＬＬＤＰＥ間および透明蒸着ＰＥＴ／ＬＬＤＰＥ間のＴ型剥離による強度を測定した。また、取り出し後のそれぞれのパウチの外観を観察し、デラミの発生の有無により、以下の評価を行った。
評価○：デラミなし
評価△：デラミ箇所が５点以下
評価×：デラミ箇所が６点以上【０１３９】
（レトルト処理後のラミネート強度及び外観）
レトルト耐性試験用の積層体を１２０ｍｍ×２２０ｍｍで切り取り、耐熱ＣＰＰが内側になるように折り曲げ、１ａｔｍ、１８０℃、１秒間でヒートシールしてパウチを作製した。内容物として１／１／１ソース（ミートソース：植物油：食酢＝１：１：１）を加えた。
充填したパウチはレトルト処理を１２５℃−３０分（蒸気式）にて実施し、内容物を除去し、ＰＥＴ／ＣＰＰ間、Ｎｙ／ＣＰＰ、透明蒸着ＰＥＴ／ＣＰＰ間および、アルミ箔／ＣＰＰ間のＴ型剥離による強度を測定した。また、取り出し後のそれぞれのパウチの外観を観察し、デラミの発生の有無により、以下の評価を行った。
評価○：デラミなし
評価△：デラミ箇所が５点以下
評価×：デラミ箇所が６点以上
【０１４０】
【表６】
0006763499.tif 000009
【０１４１】
【表７】
0006763499.tif 000010
【０１４２】
表２〜表７中、略語は次の通りである。
ＫＷ−７５：トリメチロールプロパンにトリレンジイソシアネートを付加した３官能のポリイソシアネート  固形分７５％
ＫＲ−９０：ヘキサメチレンジイソシアネートのビウレット体
ラミ強度：ラミネート強度
ＰＥＴ：ポリエチレンテレフタレート
ＬＬＤＰＥ：直鎖低密度ポリエチレンの積層体
Ｎｙ：ナイロン
ＰＥＴ−ＡＬ：ポリエチレンテレフタレートとアルミの積層体
ＣＰＰ：無延伸ポリプロピレンフィルム
／：接着剤層であることを示す
デラミ：デラミネーション
Ｆ−ｃｕｔ：フィルムカット(十分な接着強度であることを示す)【０１４３】
この結果、（実施例１）〜（実施例１７）で使用したポリオール組成物（Ａ）は、接着剤として使用したときにも十分な接着強度が得られた。
【要約】
ポリオール組成物（Ａ）とポリイソシアネート組成物（Ｂ）とを含有する反応性接着剤であって、前記ポリオール組成物（Ａ）が、ポリエチレンテレフタレートと多価アルコールと多塩基酸との一括仕込みによる反応生成物であるポリエステルポリオール（Ａ１）及び／またはポリエステルポリオール（Ａ１）とイソシアネート化合物との反応生成物であるポリエステルポリウレタンポリオール（Ａ２）と、平均粒子径が１×１０−３ｍｍ以上０．５ｍｍ未満の微粒子（Ｃ）とを含有し、前記微粒子（Ｃ）を、前記ポリオール組成物（Ａ）の全樹脂固形分に対して１×１０−６質量％以上０．１質量％未満含有する反応性接着剤。