(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
引火点が２２０度以上のエステル油と、分子量が３００以上の酸化防止剤を混合することを特徴とする、エステル油の引火点を上昇させる方法。
【請求項２】
エステル油が、脂肪酸エステル、ポリオールエステル又はこれらの混合物であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
酸化防止剤が、フェノール系、アミン系、ピペリジン誘導体系、フォスファイト系、ラクトン系及び硫黄系からなる群から選択される１種以上であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
エステル油１００質量部に対し、酸化防止剤が０．１〜５．０質量部混合されることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
酸化防止剤が混合されたエステル油の引火点が、酸化防止剤が混合されていないエステル油の引火点に対し、４度以上上昇していることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エステル油の引火点を上昇させる方法及び当該方法により得られるエステル油の引火点上昇用組成物に関する。エステル油は種々の用途、例えば、食物調理、潤滑油等において、高温下で使用されるため、安全上、引火点がより高いことが望まれる。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１には、分岐トリデシルアルコールとオレイン酸との反応により得られる脂肪酸エステル油が記載されている。また、特許文献２には、トリメチロールプロパンを含むアルコール成分と、エナント酸、カプリル酸及びカプリン酸を含むカルボン酸成分とを反応させて得られるポリオールエステル油が記載されている。しかしながら、これらの文献には、エステル油に酸化防止剤を混合することにより、エステル油の引火点を上昇させることは記載されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１４−１８９５５５号公報
【特許文献２】特開２０１２−０６２３６１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、エステル油の引火点を上昇させる方法及び当該方法により得られるエステル油の引火点が上昇した組成物の提供を主目的とする。他の目的は以下の説明から明らかになる。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、引火点が２２０度以上のエステル油に、分子量が３００以上の酸化防止剤を添加することにより、エステル油の引火点を上昇させることが出来ることを知見した。さらに、酸化防止剤を添加したエステル油が、引火点のばらつきを改善できるという利点をも見出し、これらの知見に基づいてさらに研究を進め、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、酸化防止剤を配合させることによって、引火点の上昇した又は引火点のばらつきが改善されたエステル油を提供する。
【０００６】
すなわち、本発明は以下の発明に関する。
［１］  引火点が２２０度以上のエステル油及び分子量が３００以上の酸化防止剤を含むことを特徴とする、エステル油の引火点上昇用組成物。
［２］  エステル油が、脂肪酸エステル、ポリオールエステル又はこれらの混合物であることを特徴とする、前記［１］に記載の組成物。
［３］  酸化防止剤が、フェノール系、アミン系、ピペリジン誘導体系、フォスファイト系、ラクトン系及び硫黄系からなる群から選択される１種以上であることを特徴とする、前記［１］又は［２］に記載の組成物。
［４］  エステル油１質量部に対し、酸化防止剤が０．１〜５．０質量部含まれることを特徴とする、前記［１］〜［３］のいずれかに記載の組成物。
［５］  酸化防止剤を混合したエステル油の引火点が酸化防止剤を添加していないエステル油の引火点に対し、４度以上上昇していることを特徴とする、前記［１］〜［４］のいずれか１項に記載の組成物。
［６］  引火点が２２０度以上のエステル油と、分子量が３００以上の酸化防止剤を混合した組成物を混合物中に５０％以上含むことを特徴とする、エステル油の引火点上昇用混合物。
［７］  引火点が２２０度以上のエステル油と、分子量が３００以上の酸化防止剤を混合することを特徴とする、エステル油の引火点を上昇させる方法。
［８］  分子量が３００以上の酸化防止剤が配合されていることを特徴とする、引火点が引き上げられていることを特徴とする、引火点が２２０度以上のエステル油。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、引火点が上昇した、又は、引火点のばらつきが改善されたエステル油を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
〔引火点が２２０度以上のエステル油〕
本発明において、原料として使用されるエステル油は従来、十分に確立されているので、本発明において、そのような公知のエステル油が便宜に使用される。
エステル油は、引火点が２２０度以上であることを特徴とする。より好ましくは、引火点が、２４０度以上であり、さらに好ましくは、２５０度以上であるが、これらに限定されない。引火点は、例えば、ＪＩＳ  Ｋ−２２６５に従い、クリーブランド式オープンカップ法にて測定することができる。
【０００９】
エステル油は常温（約５〜４５度）において、液状のものが好ましい。より具体的には、エステル油としては、例えば、脂肪酸エステル、ポリオールエステル、二塩基酸エステル、コンプレックスエステル、芳香族エステル、炭酸エステル及びこれらの混合物などが挙げられ、好ましくは脂肪酸エステル又はポリオールエステルであるが、これらに限定されない。エステル油は、動植物由来の油脂等から抽出されるものであってもよく、合成エステルであってもよい。エステル油の製法は、特に限定されず、通常のエステル化反応又はエステル交換反応により製造することができる。
【００１０】
脂肪酸エステルとしては、直鎖又は分枝アルキル基を有する脂肪酸と、直鎖又は分枝アルキル基を有する１価のアルコールとのエステル及びこれらの混合物が好ましいが、これらに限定されない。
脂肪酸エステルの脂肪酸残基については、特に炭素数は制限されないが、例えば、炭素数７〜２１の飽和脂肪酸である、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ドデカン酸、テトラデカン酸、ペンタデカン酸、パルミチン酸、イソパルミチン酸、ヘプタデカン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、アラキジン酸等が挙げられるが、これらに限定されない。また、脂肪酸は不飽和でもよく、例えば、炭素数１５〜２１の１価の不飽和脂肪酸である、ペンタデセン酸、パルミトレイン酸、オレイン酸、イソオレイン酸、シス−バクセン酸、エイコセン酸等であってもよく、炭素数１５〜２１の多価の不飽和脂肪酸である、ヘキサデカジエン酸、ヘキサデカトリエン酸、ヘキサデカテトラエン酸、ヘプタデカジエン酸、リノール酸、イソリノール酸、オクタデカトリエン酸、α−リノレン酸、γ−リノレン酸、オクタデカテトラエン酸、エイコサジエン酸、エイコサトリエン酸、エイコサテトラエン酸、アラキドン酸、エイコサペンタエン酸、ヘンイコサペンタエン酸等であってもよい。これらの飽和又は不飽和の脂肪酸は、１種又は２種以上の混合物であってもよい。このような脂肪酸の混合物としては、好ましくは、市販品（例えば、築野食品工業株式会社のＴＦＡシリーズ、花王株式会社のルナックシリーズ等）等を用いることが出来る。
【００１１】
上記脂肪酸の混合物として、オレイン酸を主成分とするもの、例えば、オレイン酸成分が約７０質量％以上（約７０〜１００質量％程度）のものを好ましく使用することができるが、これらに限定されない。オレイン酸を主成分として含む脂肪酸混合物の市販品としては、例えば、Ｅｖｙａｐ  Ｏｌｅｏ  Ｏ−１８７５、Ｅｖｙａｐ  Ｏｌｅｏ  Ｏ−１８７５  Ｐ（Ｅｖｙａｐ  Ｓａｂｕｎ  Ｍａｌａｙｓｉａ社）、ＮＡＡ−３４、ＮＡＡ−３５（日油社）等が好ましく挙げられる。また、オレイン酸としては、工業品グレードのものを便宜に使用できる。
【００１２】
脂肪酸エステルのアルコール残基側のアルキル基は、特に限定されず、飽和であってもよく、不飽和であってもよい。また、直鎖でも分枝状であってもよい。炭素数は４〜２１が好ましく、具体例としては、ブチル基、イソブチル基、ペンタン基、ヘキサン基、ヘプタン基、オクタン基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、イソノニル基、イソデシル基、イソウンデシル基、ドデカン基、エイコサン基等が挙げられるが、これらに限定されない。これらは、１種又は２種以上を好ましく用いることが出来る。
【００１３】
また、前記エステルにおいて、直鎖又は分岐鎖状のアルキレンオキシドが付加されることで形成されるオキシアルキレン基（ＡＯ基）が、任意で、脂肪酸残基とアルコール残基との間に、付加されていてもよい。具体的には、例えば、オキシエチレン基（ＥＯ基）、オキシプロピレン基（ＰＯ基）、オキシブチレン基（ＢＯ基）が挙げられるが、これらに限定されない。ＡＯ基は、オキシアルキレン基が１種のみであってもよく、オキシアルキレン基が２種以上含まれていてもよい。また、２種以上のオキシアルキレン基が含まれる場合、各オキシアルキレン基は、ブロック状に付加されていてもよく、ランダムに付加されていてもよい。本発明においては、ＡＯ基は必須ではなく、好ましいＡＯ基の平均付加モル数ｎは０〜３．０であるが、これらに限定されない。
【００１４】
ポリオールエステルとしては、例えば、ジオールあるいは水酸基を３〜６個有するポリオールと、炭素数４〜１８の脂肪酸とのエステルが好ましく用いられる。ここで、ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、２−エチル−２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，７−ヘプタンジオール、２−メチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール等が挙げられるが、これらに限定されない。
ポリオールとしては、具体的には、例えば、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン、ジ−（トリメチロールプロパン）、トリ−（トリメチロールプロパン）、ペンタエリスリトール、ジ−（ペンタエリスリトール）、トリ−（ペンタエリスリトール）、グリセリン、ポリグリセリン（グリセリンの２〜２０量体）、１，３，５−ペンタントリオール、ソルビトール、ソルビタン、ソルビトールグリセリン縮合物、アラビトール、キシリトール、マンニトールなどの多価アルコール、キシロース、アラビノース、リボース、ラムノース、グルコース、フルクトース、ガラクトース、マンノース、ソルボース、セロビオース、マルトース、イソマルトース、トレハロース、シュクロース、ラフィノースなどの糖類、ならびにこれらの部分エーテル化物等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００１５】
好ましいポリオールエステルの具体例としては、例えば、（１）ネオペンチルグリコール（ＮＰＧ）とカプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、オレイン酸、２−メチルヘキサン酸、２−エチルペンタン酸、２−エチルヘキサン酸及び３，５，５−トリメチルヘキサン酸からなる群より選ばれる１種又は２種以上の脂肪酸とのジエステル、（２）トリメチロールエタン（ＴＭＥ）と吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、オレイン酸、２−メチルヘキサン酸、２−エチルペンタン酸、２−エチルヘキサン酸及び３，５，５−トリメチルヘキサン酸からなる群より選ばれる１種又は２種以上の脂肪酸とのトリエステル、（３）トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）と吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、オレイン酸、イソペンタン酸、２−メチルヘキサン酸、２−エチルペンタン酸、２−エチルヘキサン酸及び３，５，５−トリメチルヘキサン酸の中から選ばれる１種又は２種以上の脂肪酸とのトリエステル、（４）トリメチロールブタンと吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、オレイン酸、イソペンタン酸、２−メチルヘキサン酸、２−エチルペンタン酸、２−エチルヘキサン酸及び３，５，５−トリメチルヘキサン酸からなる群より選ばれる１種又は２種以上の脂肪酸とのトリエステル、（５）ペンタエリスリトールと吉草酸、イソペンタン酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、２−メチルヘキサン酸、２−エチルペンタン酸、２−エチルヘキサン酸及び３，５，５−トリメチルヘキサン酸からなる群より選ばれる１種又は２種以上の脂肪酸とのテトラエステル等が挙げられるが、これらに限定されない。
なお、脂肪酸が２種以上用いられる場合、このような脂肪酸の混合物としては、好ましくは、市販品（例えば、築野食品工業株式会社のＴＦＡシリーズ、花王株式会社のルナックシリーズ等）を用いることが出来る。
【００１６】
また、ポリオールエステルの中でも、ネオペンチルグリコール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン、ジ−（トリメチロールプロパン）、トリ−（トリメチロールプロパン）、ペンタエリスリトール、ジ−（ペンタエリスリトール）、トリ−（ペンタエリスリトール）などのヒンダードアルコールのエステルがより好ましく、ネオペンチルグリコール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン及びペンタエリスリトールのエステルがさらにより好ましく、ネオペンチルグリコールとのジエステル又はトリメチロールプロパンとのトリエステルが特に好ましい。
【００１７】
二塩基酸エステルとしては、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸などの炭素数５〜１０の二塩基酸と、直鎖又は分枝アルキル基を有する炭素数１〜１５の一価アルコールとのエステル又はこれらの混合物が好ましく用いられる。例えば、ジトリデシルグルタレート、ジ−２−エチルヘキシルアジペート、ジイソデシルアジペート、ジトリデシルアジペート、ジ−２−エチルヘキシルセバケート及びこれらの混合物などが挙げられるが、これらに限定されない。
【００１８】
コンプレックスエステルとは、脂肪酸及び二塩基酸と、一価アルコール及びポリオールとのエステルのことであり、脂肪酸、二塩基酸、一価アルコール、ポリオールとしては、二塩基酸エステル及びポリオールエステルに関する説明において例示したものと同一又は類似のものが使用できる。
【００１９】
芳香族エステルとしては、１〜６価の芳香族カルボン酸と炭素数１〜１８の脂肪族アルコールとのエステルなどが用いられる。芳香族カルボン酸としては、具体的には例えば、安息香酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸及びこれらの混合物などが挙げられる。また、脂肪族アルコールとしては、直鎖状のものでも分枝状のものであってもよく、具体的には、例えば、メタノール、エタノール、直鎖状又は分枝状のプロパノール、直鎖状又は分枝状のブタノール、直鎖状又は分枝状のペンタノール、直鎖状又は分枝状のヘキサノール、直鎖状又は分枝状のヘプタノール、直鎖状又は分枝状のオクタノール、直鎖状又は分枝状のノナノール、直鎖状又は分枝状のデカノール、直鎖状又は分枝状のウンデカノール、直鎖状又は分枝状のドデカノール、直鎖状又は分枝状のトリデカノール、直鎖状又は分枝状のテトラデカノール、直鎖状又は分枝状のペンタデカノール、直鎖状又は分枝状のヘキサデカノール、直鎖状又は分枝状のヘプタデカノール、直鎖状又は分枝状のオクタデカノール及びこれらの混合物などが挙げられる。
【００２０】
芳香族エステルとしては、具体的には、例えば、フタル酸ジ（２−エチルヘキシル）、フタル酸ジノニル、フタル酸ジデシル、フタル酸ジドデシル、フタル酸ジトリデシル、トリメリット酸トリブチル、トリメリット酸トリ（２−エチルヘキシル）、トリメリット酸トリノニル、トリメリット酸トリデシル、トリメリット酸トリドデシル、トリメリット酸トリトリデシルなどが挙げられる。
なお、２価以上の芳香族カルボン酸を用いる場合、１種の脂肪族アルコールからなる単純エステルであってもよく、２種以上の脂肪族アルコールからなる複合エステルであってもよい。
【００２１】
炭酸エステルは、分子内に炭酸エステル構造を有する化合物である。なお、炭酸エステル構造は一分子内に１つでも良いし複数有していても良い。炭酸エステルを構成するアルコールとしては、分子量が３００以上となる限りにおいて、前述の脂肪族アルコール、ポリオールなどが使用でき、またポリグリコールやポリオールにポリグリコールを付加させたものも使用できる。
【００２２】
また、本発明でいうエステルとしては、単一の構造のエステル１種からなるものであっても良く、構造の異なる２種以上のエステルの混合物であっても良い。
本発明においては、上記のエステル油のうちの１種を単独で用いてもよく、また、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２３】
本明細書において、「約」及び「程度」とは、例えば少々範囲を逸脱した場合も含ませる意図で使用する用語である。これらの用語は、例えば、±５％以内、±２％以内、±１％以内、±０．５％以内、±０．２％以内、±０．１％以内又は±０．０５％以内を指すことがある。このような範囲は、所与の値又は範囲の測定及び／又は定量に使用される標準の方法に特有である実験誤差内の場合も含まれる。
【００２４】
〔分子量が３００以上の酸化防止剤〕
本発明の方法において、エステル油に添加される酸化防止剤は、分子量が３００以上であれば特に限定されないが、例えば、フェノール系、アミン系、ピペリジン誘導体系、フォスファイト系、ラクトン系及び硫黄系からなる群から選択される１種以上であることが好ましい。さらに、フェノール系、アミン系、フォスファイト系及び硫黄系からなる群から選択される１種以上であることがより好ましく、さらに好ましくは、フェノール系、アミン系、フォスファイト系であるが、これらに限定されない。
酸化防止剤の含有量としては、エステル油１００質量％に対し、０．１〜５．０質量％であることが好ましく、０．１〜３．０質量％であることがより好ましく、０．１〜１．５質量％であることがさらに好ましい。
【００２５】
フェノール系酸化防止剤としては、例えば、電子供与性と立体障害の大きい（かさ高い）ｔ−ブチル基等のアルキル基を有していてもよい、分子量が３００以上であるフェノール類を好ましく用いることが出来る。例えば、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ｄｉ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ｄｉ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ｄｉ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、エチレンビス（オキシエチレン）ビス［３−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ｍ−トリル）プロピオネート］、ヘキサメチレンビス［３−（３，５−ｄｉ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，６−ｄｉ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、３，９−ビス［２−（３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−プロピオニロキシ）−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン等が挙げられる。また、市販品としては、例えば、Irganox シリーズ(BASF)の、例えば、Irganox L101、Irganox L109、Irganox L135、Irganox L E307、Irganox 1520L、Irganox L101/1010、Irganox L107/1076 FDやANTAGEシリーズ（川口化学工業）の、例えば、ANTAGE SP、ANTAGE W-500やアデカスタブAOシリーズ（ADEKA）の、例えば、アデカスタブAO-30、アデカスタブAO-330等が挙げられるが、これらに限定されない。
フェノール系酸化防止剤の含有量としては、エステル油１００質量％に対し、０．１〜５．０質量％であることが好ましく、０．１〜３．０質量％であることがより好ましく、０．１〜１．５質量％であることがさらに好ましいが、これらに限定されない。
【００２６】
アミン系酸化防止剤としては、分子量が３００以上である、ヒドロキシルアミン類等の脂肪族アミン系やアルキル化ジフェニルアミン類、アルキル化フェニルナフチルアミン類及びフェニレンジアミン類等の芳香族アミン系酸化防止剤を用いることができる。アルキル化ジフェニルアミン類としては、例えば、ｐ，ｐ’−ジペンチルジフェニルアミン、ｐ，ｐ’−ジヘキシルジフェニルアミン、ｐ，ｐ’−ジヘプシルジフェニルアミン、ｐ，ｐ’−ジオクチルジフェニルアミン、ｐ，ｐ’−ジノニルジフェニルアミンの他、炭素数４〜９の混合アルキルジフェニルアミン等を用いることができる。アルキル化フェニルナフチルアミン類としては、Ｎ−フェニル−α−ナフチルアミン、Ｎ−ブチルフェニル−α−ナフチルアミン、Ｎ−ペンチルフェニル−α−ナフチルアミン、Ｎ−ヘキシルフェニル−α−ナフチルアミン、Ｎ−ヘプチルフェニル−α−ナフチルアミン、Ｎ−オクチルフェニル−α−ナフチルアミン、Ｎ−ノニルフェニル−α−ナフチルアミン等を用いることができる。また、フェニレンジアミン類としては、Ｎ−フェニル−Ｎ’−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン等を用いることができる。なお、アミン系酸化防止剤としては、アルキル化ジフェニルアミンとアルキル化フェニルナフチルアミンとを組み合わせて用いてもよい。また、市販品としては、例えば、Irganoxシリーズ(BASF)の、例えば、Irganox L57、Irganox L67、Irganox L06や、ANTAGEシリーズ(川口化学工業)の、例えば、ANTAGE LDA、ANTAGE LDA-M等が挙げられるが、これらに限定されない。
アミン系酸化防止剤の含有量としては、エステル油１００質量％に対し０．１〜５．０質量％であることが好ましく、０．１〜３．０質量％であることがより好ましく、０．１〜１．５質量％であることがさらに好ましいが、これらに限定されない。
【００２７】
ピペリジン誘導体系酸化防止剤としては、分子量が３００以上である、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）［［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］メチル］ブチルマロネート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケートとメチル１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルセバケートの混合物、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−Ｎ，Ｎ’−ジホルミルヘキサメチレンジアミン、ジブチルアミン・１，３，５−トリアジン・Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル−１，６−ヘキサメチレンジアミンとＮ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ブチルアミンの重縮合物、ポリ［｛６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル｝｛２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝］、テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）ブタン−１，２，３，４−テトラカルボキシレート、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ブタン−１，２，３，４−テトラカルボキシレート、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジオールとβ，β，β’，β’−テトラメチル−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン−３，９−ジエタノールの反応物、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジオールとβ，β，β’，β’−テトラメチル−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン−３，９−ジエタノールの反応物、ビス（１−ウンデカノキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）カーボネート、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルメタクリレート、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルメタクリレート等が挙げられるが、これらに限定されない。例えば、市販品としては、Tinuvinシリーズ(BASF)の、例えば、Tinuvin PA144や、アデカスタブシリーズ（ADEKA）の、例えば、アデカスタブLA-57、アデカスタブLA-77Y等が挙げられるが、これらに限定されない。
ピペリジン系酸化防止剤の含有量としては、エステル油１００質量％に対し０．１〜５．０質量％であることが好ましく、０．１〜３．０質量％であることがより好ましく、０．１〜１．５質量％であることがさらに好ましいが、これらに限定されない。
【００２８】
フォスファイト（リン）系酸化防止剤としては分子量が３００以上である、［ヘキサアルキル（炭素数８〜１８）トリス（アルキル（炭素数８〜９）フェニル）］１，１，３−トリス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メチル−４−オキシフェニル）−３−メチルプロパントリホスファイト、又は［トリアルキル（炭素数８〜１８）トリス（アルキル（炭素数８〜９）フェニル）］１，１，３−トリス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メチル−４−オキシフェニル）−３−メチルプロパントリホスファイト等が挙げられるが、これらに限定されない。また、例えば、市販品としては、Irgafosシリーズ(BASF)の、例えば、Irgafos 168や、アデカスタブPEPシリーズ（ADEKA）の、例えば、アデカスタブPEP-8、アデカスタブPEP-36等が挙げられるが、これらに限定されない。
フォスファイト系酸化防止剤の含有量としては、エステル油１００質量％に対し、０．１〜５．０質量％であることが好ましく、０．１〜３．０質量％であることがより好ましく、０．１〜１．５質量％であることがさらに好ましい。
【００２９】
ラクトン系酸化防止剤としては、分子量が３００以上である、５，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−３−（３，４−ジ−メチルフェニル）−３Ｈ−ベンゾフラン−２−オンなどが挙げられるが、これらに限定されない。
ラクトン系酸化防止剤の含有量としては、エステル油１００質量％に対し、０．１〜５．０質量％であることが好ましく、０．１〜３．０質量％であることがより好ましく、０．１〜１．５質量％であることがさらに好ましいが、これらに限定されない。
【００３０】
硫黄系酸化防止剤としては、分子量が３００以上である、ジラウリル−３，３−チオジプロピオネート、ジミリスチル−３，３’−チオジプロピオネート、ジステアリル−３，３−チオジプロピオネート、ラウリルステアリル−３，３−チオジプロピオネート、ペンタエリスリトール−テトラキス−（β−ラウリル−チオプロピオネート）、３，９−ビス（２−ドデシルチオエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン等が挙げられるが、これらに限定されない。また、市販品としては、分子量が３００以上である限り、特に限定されないが、例えば、Irganoxシリーズ(BASF)の、例えば、Irganox PS802、Irganox PS82、ANTAGEシリーズ(川口化学工業)の、例えば、ANTAGE HP-400や、SUMILIZERシリーズ（住友化学株式会社）の、例えば、SUMILIZER TPL-P、SUMILIZER TPM、SUMILIZER TPS等を用いることができる。
硫黄系酸化防止剤の含有量としては、エステル油１００質量％に対し、０．１〜５．０質量％であることが好ましく、０．１〜３．０質量％であることがより好ましく、０．１〜１．５質量％であることがさらに好ましいが、これらに限定されない。
【００３１】
〔引火点の向上及びばらつきの改善〕
本発明の方法によれば、酸化防止剤を混合することにより、エステル油の引火点は、好ましくは、酸化防止剤を混合する前のエステル油に対し、４度以上上昇する。より好ましくは、８度以上上昇し、さらに好ましくは、１０度以上上昇する。また、別の好ましい例としては、エステル油の引火点は、好ましくは、２〜１４度以上の範囲で上昇し、より好ましくは、４〜８度以上の範囲で上昇し、さらに好ましくは、８〜１４度以上の範囲で上昇することが挙げられるが、これらに限定されない。
さらに、詳細は不明であるが、本発明の方法によれば、酸化防止剤を混合することにより、エステル油の引火点のばらつきも改善できる。例えば、好ましくは、ｎ数が２〜１０の範囲である場合、より好ましくは、ｎ数が４〜１０の範囲である場合等に、標準偏差において、１〜５の値を示すことが好ましく、１〜４の値を示すことがより好ましく、１〜２の値を示すことがさらに好ましい。また、別の例としては、酸化防止剤を混合することにより、酸化防止剤を混合する前のエステル油における引火点のばらつきである標準偏差において、好ましくは、２以上の改善、より好ましくは、３以上の改善を示すことであるが、これらに限定されない。
【００３２】
（添加剤）
本発明は、特定のエステル油と特定の酸化防止剤とを混合することにより実施されるが、その際、他の添加剤がさらに配合されてもよい。このような添加剤としては、公知の添加剤を用いることができ、例えば、ベンゾトリアゾ−ル、チアジアゾール、ジチオカーバメート等の金属不活性化剤；エポキシ化合物、カルボジイミド等の酸捕捉剤；リン系の極圧剤；ポリアルキルメタクリレート（例えば、アクルーブ１３２、アクルーブ１４６等）の流動点降下剤、上記以外の酸化防止剤であって、分子量が３００以上のものなどが挙げられる。添加剤が配合される場合、添加剤の含有量の上限としては、エステル油１００質量％に対し、０．１〜３０質量％が好ましく、０．１〜２０質量％がより好ましく、０．１〜１０質量％がさらに好ましい。
【００３３】
本発明におけるエステル油と酸化防止剤、さらには任意の添加剤との混合は、自体公知の手段によって行われてよい。混合技術は、化学分野において、十分に確立されているので、本発明もそれに従ってよい。混合は、エステル油に酸化防止剤を添加してもよいし、酸化防止剤にエステル油を添加してもよい。要するに、エステル油と酸化防止剤とを接触させればよい。また、混合は、いかなる条件下において行われてもよい。冷却下、室温（約５〜４０度）又は加熱下において行われてもよい。不活性ガス（例えば、窒素又はアルゴンガス）などの気流中に行われてもよいし、減圧下において行われてもよい。また、エステル油を合成する際に酸化防止剤を添加してもよい。
【００３４】
［エステル油の引火点上昇用混合物］
なお、本発明の別の態様として、引火点が２２０度以上のエステル油と、分子量が３００以上の酸化防止剤を混合した組成物を混合物中に５０％以上含む、エステル油の引火点上昇用混合物がある。このような混合物として、好ましくは、引火点が２２０度以上のエステル油と、分子量が３００以上の酸化防止剤を混合した組成物を混合物中に６０％以上含む混合物、より好ましくは、引火点が２２０度以上のエステル油と、分子量が３００以上の酸化防止剤を混合した組成物を混合物中に７０％以上含む混合物、さらに好ましくは、引火点が２２０度以上のエステル油と、分子量が３００以上の酸化防止剤を混合した組成物を混合物中に８０％以上含む混合物が挙げられるが、これらに限定されない。
【００３５】
本発明は、本発明の効果を奏する限り、本発明の技術的範囲内において、上記の構成を種々組み合わせた態様を含む。
【実施例】
【００３６】
次に、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではなく、多くの変形が本発明の技術的思想内で当分野において通常の知識を有する者により可能である。
【００３７】
実施例及び比較例で得られたエステル油の引火点は、ＪＩＳ  Ｋ−２２６５に従い、クリーブランド式オープンカップ法にて測定した。
【００３８】
［試験例１］脂肪酸エステル油と酸化防止剤との混合（１）
攪拌器、温度計及び冷却管付きディーンスターク管を備えた１Ｌの４つ口フラスコに、オレイン酸含有脂肪酸混合物３８０ｇ（Ｅｖｙａｐ  Ｓａｂｕｎ  Ｍａｌａｙｓｉａ社製、Ｅｖｙａｐ  Ｏｌｅｏ  Ｏ−１８７５）、Ｃ１２／Ｃ１３混合アルコール３１３．９ｇ、及び触媒としての酸化スズを総量に対し０．１質量％仕込み、窒素雰囲気下で２３０℃まで昇温した。２３０℃到達後、減圧し、留出してくる生成水をディーンスターク管で除去しながら、エステル化反応を行った。酸価が１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になったところで反応を終了した。反応終了後、過剰のアルコールと低沸点成分とを留去して脂肪酸エステル化粗物を得た。得られた脂肪酸エステル化粗物に対してそれぞれ０．２質量％の活性炭と活性白土を投入し、８０℃で３０分攪拌した後、１時間減圧下で攪拌した。その後、常圧に戻し、濾過してそれらを除去し、脂肪酸エステル油（Ｃ１２／Ｃ１３混合アルコールとオレイン酸のエステル油）を得て、これを比較例１とし、引火点を測定したところ、２５８度であり、２２０度より高かった。そして、上記で得られた比較例１の脂肪酸エステル油に、下記の表１に示す量の酸化防止剤をそれぞれ添加し、本発明の脂肪酸エステル油（実施例１〜１２及び比較例Ａ、Ｂ）を得て、引火点を測定した。測定結果は表１の通りである。なお、比較例Ａ及びＢは分子量が３００未満の酸化防止剤が添加されたものである。
【００３９】
【表１】
0006803099.tif 000002
【００４０】
上記の表１から明らかなように、分子量が３００以上である各種酸化防止剤（分子量：331.5〜1177.63）を添加した本発明の脂肪酸エステル油（実施例１〜１２）は、酸化防止剤を添加しない場合（比較例１）と比較して、引火点が４〜１０度上昇した。これに対し、分子量が３００未満である酸化防止剤を添加した脂肪酸エステル油（比較例Ａ、Ｂ）では引火点の上昇は確認されなかった。また、実施例１、２において、酸化防止剤の添加量が増加するほど、引火点が上昇する傾向も確認出来た。
【００４１】
［試験例２］脂肪酸エステル油と酸化防止剤との混合（２）
攪拌器、温度計、冷却管付きディーンスターク管を備えた１Ｌの４つ口フラスコに、オレイン酸３８０ｇ、１−ドデカノールであって、オキシエチレン基（ＥＯ基）が平均付加モル数で１モル付加したものを３４３．９ｇ、及び触媒として、酸化スズを総量に対し０．１重量％仕込み、窒素雰囲気下で２３０℃まで昇温した。２３０℃到達後、減圧し、留出してくる生成水をディーンスターク管で除去しながら、エステル化反応を行った。酸価が１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になったところで反応を終了した。反応終了後、過剰のアルコールと低沸点成分とを留去して脂肪酸エステル化粗物を得た。得られた脂肪酸エステル化粗物に対してそれぞれ０．２質量％の活性炭と活性白土を投入し、８０℃で３０分攪拌した後、１時間減圧下で攪拌した。その後、常圧に戻し、濾過してそれらを除去し、脂肪酸エステル油（オキシエチレン基が１モル付加したＣ１２アルコールとオレイン酸の脂肪酸エステル油）を得た。これを比較例２とし、引火点を測定したところ、２６８度であり、２２０度よりも高かった。
そして、上記で得られた比較例２の脂肪酸エステル油に、下記の表２に示す量の酸化防止剤をそれぞれ添加し、本発明の脂肪酸エステル油（実施例１３〜１５）を得て、引火点を測定した。測定結果は表２の通りである。
【００４２】
【表２】
0006803099.tif 000003
【００４３】
上記の表２から明らかなように、分子量が３００以上である各種酸化防止剤（分子量：393.65〜1177.63）を添加した本発明の脂肪酸エステル油（実施例１３〜１５）は、酸化防止剤を添加しない場合（比較例２）と比較して、引火点が４〜１２度上昇した。
【００４４】
［試験例３］ポリオールエステル油と酸化防止剤との混合（１）
攪拌器、温度計、冷却管付きディーンスターク管を備えた１Ｌの４つ口フラスコに、カプリル酸（花王社製、ルナック８−９８）４５０ｇ、トリメチロールプロパン１２０ｇ、及び触媒として、酸化スズを総量に対し０．１重量％仕込み、窒素雰囲気下で２３０℃まで昇温した。２３０℃到達後、減圧し、留出してくる生成水、脂肪酸をディーンスターク管で分離、除去しながら、エステル化反応を行った。水酸基価が３．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になったところで反応を終了した。反応終了後、過剰の脂肪酸と低沸点成分とを留去してポリオールエステル化粗物を得た。その後、ポリオールエステル化粗物に酸価に対して１．２当量の水酸化ナトリウム水溶液を混合し、静置後、下層の水を除去した。次に、水だけを投入し混合し、静置後、下層の水を除去した。上層のポリオールエステル化粗物に対しそれぞれ０．２質量％の活性炭と活性白土を投入し、８０℃で３０分攪拌した後、１時間減圧下で攪拌した。その後、常圧に戻し、濾過してそれらを除去した。
上記方法により、ポリオールエステル油（トリメチロールプロパンとカプリル酸のエステル）を得て、これを比較例３とし、引火点を測定したところ、２５４度であり、２２０度よりも高かった。
さらに、上記で得られた比較例３のポリオールエステル油に、下記の表３に示す量の酸化防止剤を添加して、本発明のポリオールエステル油（実施例１６）を得て、引火点を測定した。測定結果は表３の通りである。
【００４５】
【表３】
0006803099.tif 000004
【００４６】
上記の表３から明らかなように、酸化防止剤Irganox L101（分子量：1177.63）を添加した本発明のポリオールエステル油（実施例１６）は、酸化防止剤を添加しない場合（比較例３）と比較して、引火点が６度上昇した。
【００４７】
［試験例４］ポリオールエステル油と酸化防止剤との混合（２）
攪拌器、温度計、冷却管付きディーンスターク管を備えた１Ｌの４つ口フラスコに、混合脂肪酸（築野食品工業社製TFA-45）５５０ｇ、ネオペンチルグリコール９０ｇ、及び触媒として、酸化スズを総量に対し０．１重量％仕込み、窒素雰囲気下で２３０℃まで昇温した。２３０℃到達後、減圧し、留出してくる生成水をディーンスターク管で分離、除去しながら、エステル化反応を行った。水酸基価が３．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になったところで反応を終了した。反応終了後、過剰の脂肪酸と低沸点成分とを留去してポリオールエステル化粗物を得た。その後、ポリオールエステル化粗物に酸価に対して１．２当量の水酸化ナトリウム水溶液を混合し、静置後、下層の水を除去した。次に、水だけを投入し混合し、静置後、下層の水を除去した。上層のポリオールエステル化粗物に対し、それぞれ０．２質量％の活性炭と活性白土を投入し、８０℃で３０分攪拌した後、１時間減圧下で攪拌した。その後、常圧に戻し、濾過してそれらを除去した。
上記方法により、ポリオールエステル油（脂肪酸混合物とネオペンチルグリコールのエステル）を得た。これを比較例４とし、引火点を測定したところ、２３６度であり、２２０度よりも高かった。そして、得られたポリオールエステル油に、下記の表４に示す量の酸化防止剤を添加して、本発明のポリオールエステル油（実施例１７）を得て、引火点を測定した。測定結果は表４の通りである。
なお、上記で用いた脂肪酸の混合物（ＴＦＡ−４５、築野食品工業株式会社）は、パルミチン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、オレイン酸、イソオレイン酸、リノール酸、イソリノール酸及びリノレン酸、イソリノレン酸を含む、炭素数１６〜１８の飽和／不飽和脂肪酸の混合物である。
【００４８】
【表４】
0006803099.tif 000005
【００４９】
上記の表４から明らかなように、酸化防止剤Irganox L101（分子量：1177.63）を添加した本発明の脂肪酸エステル油（実施例１７）は、酸化防止剤を添加しない場合（比較例４）に対し、引火点が６度上昇した。
【００５０】
［参考例］引火点が２２０度未満であるエステル油と酸化防止剤との混合
ブチルエステル（オレイン酸とｎ−ブタノールとのエステル、築野食品工業株式会社製、TFE-SRNB）に、下記の表５に示す酸化防止剤を添加した（比較例Ｃ）。酸化防止剤を添加しなかったブチルエステルを比較例５とした。引火点を測定した測定結果は表５の通りである。
【００５１】
【表５】
0006803099.tif 000006
【００５２】
上記の表５から明らかなように、引火点が約２０４度であって、２２０度に満たないブチルエステルについて、酸化防止剤Irganox L101（分子量：1177.63）を添加した場合（比較例Ｃ）では、上記試験例１〜４（表１〜４）に示した結果とは異なり、酸化防止剤を添加しない場合（比較例５）からの引火点の上昇は確認出来なかった。
【００５３】
［試験例５］引火点のばらつき（標準偏差）の確認
【００５４】
さらに、上記試験例１で用いた比較例１及び実施例２の脂肪酸エステル油に対し、引火点のばらつき具合を確認した。下記表６に記載のように、実施例２の脂肪酸エステル油においては、引火点のばらつきが比較例１の脂肪酸エステル油に対し、標準偏差において、３．６程度改善された。
【表６】
0006803099.tif 000007
【産業上の利用可能性】
【００５５】
本発明は、エステル油と酸化防止剤とを混合しない場合と比較して、引火点が（例えば、４度以上）向上したエステル油を製造することが出来る。さらに、得られたエステル油の引火点は、ばらつきも少ないため、種々の用途、例えば、食物調理、潤滑油等への利用が可能である。
【要約】
【課題】本発明は、エステル油の引火点上昇用組成物及びエステル油の引火点を上昇させる方法の提供を課題とする。
【解決手段】引火点が２２０度以上のエステル油と、分子量が３００以上の酸化防止剤とを混合することにより、当該課題を解決する。
【選択図】なし