(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも使用時において、少なくとも一部が湾曲した形状をなす板状の電気化学セルであって、
第一電極層と、
前記第一電極層の両側に第一電解質層を挟んで積層された第二電極層と、
を含む電極体を有し、
前記第一電極層を貫通する第一開口部が少なくとも１つ設けられ、
前記第一開口部の内部で、前記第一電極層の両側にある前記第二電極層が導通する電気化学セルであって、
前記第一開口部は、少なくとも使用時において、電極体の積層方向に向けて湾曲するように形成された長手方向についての長さが、前記長手方向に垂直な幅方向についての幅の１．２倍以上となるように構成され、
少なくとも使用時において少なくとも一部が湾曲するように前記第一開口部が形成されている電気化学セル。
【請求項２】
前記第一電極層の第一開口部を覆うように第二電解質層が設けられる請求項１記載の電気化学セル。
【請求項３】
少なくとも使用時において、前記第一電極層は、少なくとも一部において湾曲した板状を有する請求項１又は２記載の電気化学セル。
【請求項４】
少なくとも使用時において、前記第一開口部は、前記長手方向が湾曲するように形成される請求項１から３のいずれかに記載の電気化学セル。
【請求項５】
少なくとも使用時において、前記第一電極層の前記第一電解質層に隣接する少なくとも一部の面が略部分円柱面又は略部分楕円柱面を形成し、
前記第一開口部における前記長手方向が、略円柱又は略楕円柱の中心軸の方向に対して４５°〜１３５°の角度をなす請求項４に記載の電気化学セル。
【請求項６】
前記第一開口部が、前記第一電極層または前記第二電極層の面視において、同じ直線上に複数形成されている請求項１から５に記載の電気化学セル。
【請求項７】
前記第一開口部は、前記長さが２．４ｍｍ以上であり、前記幅が２．０ｍｍ以下となる部分を含むように構成される請求項１から６のいずれかに記載の電気化学セル。
【請求項８】
前記第一電極層が、固体電解質、ポリマー電解質、又は固体電解質とポリマー電解質との複合電解質を含有する請求項１から７のいずれかに記載の電気化学セル。
【請求項９】
前記第一開口部の内壁が、固体電解質、ポリマー電解質、固体電解質とポリマー電解質との複合電解質、又は絶縁材によって覆われている、請求項１から８のいずれかに記載の電気化学セル。
【請求項１０】
前記第一開口部の両側にある前記第二電極層が、導電部材を介して接触する請求項１から９のいずれかに記載の電気化学セル。
【請求項１１】
前記第二電極層の両側に前記第一電解質層を挟んで積層された第一電極層を有し、
前記第二電極層を貫通する第二開口部が少なくとも１つ設けられ、
前記第二開口部の内部で、前記第二電極層の両側にある前記第一電極層が導通する電気化学セルであって、
前記第二開口部は、少なくとも使用時において、電極体の積層方向に向けて湾曲するように形成された長手方向についての長さが、前記長手方向に垂直な幅方向についての幅の１．２倍以上となる部分を含むように構成され、
少なくとも使用時において少なくとも一部が湾曲するように前記第二開口部が形成されている請求項１から１０のいずれかに記載の電気化学セル。
【請求項１２】
複数の前記第一電極層と複数の前記第二電極層とが、前記第一電解質層を挟んで交互に積層され、
積層方向の一端部に前記第一電極層が、他端部に前記第二電極層が設けられ、
前記第一開口部が、前記一端部以外に設けられた前記第一電極層の各々を貫通するように設けられ、
前記第二開口部が、前記他端部以外に設けられた前記第二電極層の各々を貫通するように設けられる、請求項１１に記載の電気化学セル。
【請求項１３】
前記電極体を収納する外装体をさらに備える請求項１から１２のいずれかに記載の電気化学セル。
【請求項１４】
前記外装体は、前記電極体を積層方向の一端側から覆う第一電極側容器と、前記電極体を積層方向の他端側から覆う第二電極側容器と、を備え、
前記第一電極層が前記第一電極側容器に電気的に接続され、且つ
前記第二電極層が前記第二電極側容器に電気的に接続されている請求項１３に記載の電気化学セル。
【請求項１５】
前記第一電極層及び前記第二電極層の一方が正極層であり、他方が負極層である、請求項１から１４のいずれかに記載の電気化学セル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気化学セルに関する。
【背景技術】
【０００２】
各種デバイスの電源に用いられる二次電池や、キャパシタ等の電気化学セルとして、正極層及び負極層間に電解質が介在されてなる電極体と、電極体を収納する外装体と、を備えた構成が知られている。
【０００３】
ここで、上述した電極体としては、正極層及び負極層間に、ポリマー電解質や固体電解質等の電解質が介在する電極体が知られている。このような電極体として、例えば特許文献１、２に示されるような、正極層９１１ｂ，９１１ｃとそれに隣接する電解質層９１３を貫通する開口部の内部で負極層９１２ａ〜９１２ｃが電気的に接触し、また、負極層９１２ｂ，９１２ｃとそれに隣接する電解質層９１３を貫通する開口部の内部で正極層９１１ａ〜９１１ｃが電気的に接触している電極体が知られている（図１（ａ））。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１５−０９７１５２号公報
【特許文献２】特開２０１３−２４３００６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
電気化学セルに要求される性能として、近年、薄型・軽量であることに加えて、使用時に最適な形状を有することが求められており、板状の少なくとも一部が湾曲しているような形状を有することが求められるようになった。
【０００６】
しかしながら、特許文献１に示される電気化学セルでは、板状の電気化学セルを作製した後で、少なくとも一部を湾曲させた場合、例えば図１（ｂ）の部分拡大図に示すように、各層の曲率の違いによって、電気化学セルを構成する各層の配置がずれて、正極層９１１ａ〜９１１ｃと負極層９１２ａ〜９１２ｃが電気的に短絡するおそれがある。他方で、電気化学セルを湾曲させる際の曲率を考慮して、電極層や電解質層に開口部を設けることも考えられるが、すべての層の配置を調整しなければならなくなるため、生産性の低下が懸念される。したがって、湾曲させた形状であっても電気的な短絡の起こり難い電気化学セルを効率よく得ることについては、未だ改善の余地があった。
【０００７】
本発明は、このような事情に考慮してなされたもので、その目的は、湾曲させた形状であっても電気的な短絡が起こり難く、且つ、生産性の高い電気化学セルを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、電極層及び電解質層に設ける開口部について、長さが幅に対して所定以上の比率を有するものを、電気化学セルの湾曲する面を含むように設けることで、湾曲した形状を有する電気化学セルであっても電気的な短絡が低減されることを見出し、本発明を完成するに至った。
具体的には、本発明は以下のようなものを提供する。
【０００９】
（１）  少なくとも使用時において、少なくとも一部が湾曲した形状をなす板状の電気化学セルであって、第一電極層と、前記第一電極層の両側に電解質層を挟んで積層された第二電極層と、を含む電極体を有し、前記第一電極層を貫通する第一開口部が少なくとも１つ設けられ、前記第一開口部の内部で、前記第一電極層の両側にある前記第二電極層が導通する電気化学セルであって、前記第一開口部は、長手方向についての長さが幅方向についての幅の１．２倍以上となるように構成され、少なくとも使用時において少なくとも一部が湾曲するように前記第一開口部が形成されている電気化学セル。
【００１０】
（２）前記第一電極層の第一開口部を覆うように短絡防止層が設けられる（１）記載の電気化学セル。
【００１１】
（３）  少なくとも使用時において、前記第一電極層は、少なくとも一部において湾曲した板状を有する（１）又は（２）記載の電気化学セル。
【００１２】
（４）  少なくとも使用時において、前記第一開口部は、前記長手方向が湾曲するように形成される（１）から（３）のいずれかに記載の電気化学セル。
【００１３】
（５）  少なくとも使用時において、前記第一電極層の前記電解質層に隣接する少なくとも一部の面が略部分円柱面又は略部分楕円柱面を形成し、
前記第一開口部における前記長手方向が、略円柱又は略楕円柱の中心軸の方向に対して４５°〜１３５°の角度をなす（４）に記載の電気化学セル。
【００１４】
（６）  前記第一開口部が、直線になるように形成されている（１）から（５）のいずれかに記載の電気化学セル。
【００１５】
（７）  前記第一開口部が、同じ直線上になるように複数形成されている（６）に記載の電気化学セル。
【００１６】
（８）  前記第一開口部は、前記長さが２．４ｍｍ以上であり、前記幅が２．０ｍｍ以下となる部分を含むように構成される（１）から（７）のいずれかに記載の電気化学セル。
【００１７】
（９）  前記第一電極層が、固体電解質、ポリマー電解質、又は固体電解質とポリマー電解質との複合電解質を含有する（１）から（８）のいずれかに記載の電気化学セル。
【００１８】
（１０）  前記第一開口部の内壁が、固体電解質、ポリマー電解質、固体電解質とポリマー電解質との複合電解質、又は絶縁材によって覆われている、（１）から（９）のいずれかに記載の電気化学セル。
【００１９】
（１１）  前記第一開口部の両側にある前記第二電極層が、導電部材を介して接触する（１）から（１０）のいずれかに記載の電気化学セル。
【００２０】
（１２）  前記第二電極層の両側に前記電解質層を挟んで積層された第一電極層を有し、前記第二電極層を貫通する第二開口部が少なくとも１つ設けられ、前記第二開口部の内部で、前記第二電極層の両側にある前記第一電極層が導通する電気化学セルであって、前記第二開口部は、長手方向についての長さが幅方向についての幅の１．２倍以上となる部分を含むように構成され、少なくとも使用時において少なくとも一部が湾曲するように前記第二開口部が形成されている（１）から（１１）のいずれかに記載の電気化学セル。
【００２１】
（１３）  複数の前記第一電極層と複数の前記第二電極層とが、前記電解質層を挟んで交互に積層され、積層方向の一端部に前記第一電極層が、他端部に前記第二電極層が設けられ、前記第一開口部が、前記一端部以外に設けられた前記第一電極層の各々と、それに隣接する電解質層と、を貫通するように設けられ、前記第二開口部が、前記他端部以外に設けられた前記第二電極層の各々と、それに隣接する電解質層と、を貫通するように設けられる、（１２）に記載の電気化学セル。
【００２２】
（１４）  前記電極体を収納する外装体をさらに備える（１）から（１３）のいずれかに記載の電気化学セル。
【００２３】
（１５）  前記外装体は、前記電極体を積層方向の一端側から覆う第一電極側容器と、前記電極体を積層方向の他端側から覆う第二電極側容器と、を備え、前記第一電極層が前記第一電極側容器に電気的に接続され、且つ前記第二電極層が前記第二電極側容器に電気的に接続されている（１４）に記載の電気化学セル。
【００２４】
（１６）  前記第一電極層及び前記第二電極層の一方が正極層であり、他方が負極層である、（１）から（１５）のいずれかに記載の電気化学セル。
【発明の効果】
【００２５】
本発明によれば、湾曲させた形状であっても電気的な短絡が起こり難く、且つ、生産性の高い電気化学セルを提供することができる。
【００２６】
また、本発明によれば、湾曲した形状に成形した後でも、電極体の内部で正極層及び負極層の各々の導通が維持されるため、複数の平板状の電気化学セルを一括で積層して切り出したものを、湾曲させた形状に成形して電気化学セルを得ることも可能である。特に、電極体の内部における正極層及び負極層の各々の導通を、導電部材を介することで図った場合には、電気化学セルの外周に集電体を形成する必要もなくなるため、電気化学セルの生産性をより高めることができる。
【００２７】
また、本発明によれば、湾曲させた形状であっても容易に多層化を図ることができるため、電気化学セルの容量をより大きくできる。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】従来技術に係る電気化学セルを示す断面図である。
【図２Ａ】第一実施形態に係る二次電池の斜視図である。
【図２Ｂ】図２ＡのＩ−Ｉ線に相当する断面図である。
【図２Ｃ】図２ＡのＩＩ−ＩＩ線に相当する断面図である。
【図２Ｄ】図２Ａの積層状態を示す斜視模式図である。
【図３】電極体アレイの電極体ごとへの切断の工程を示す平面視の模式図である。
【図４】第三実施形態に係る二次電池の断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
本発明の電気化学セルは、少なくとも使用時において、少なくとも一部が湾曲した形状をなす板状の電気化学セルであって、第一電極層と、前記第一電極層の両側に電解質層を挟んで積層された第二電極層と、を含む電極体を有し、前記第一電極層を貫通する第一開口部が少なくとも１つ設けられ、前記第一開口部の内部で、前記第一電極層の両側にある前記第二電極層が導通する電気化学セルであって、前記第一開口部は、長手方向についての長さが幅方向についての幅の１．２倍以上となるように構成され、少なくとも使用時において少なくとも一部が湾曲するように、前記第一開口部が形成されている。
【００３０】
以下、本発明に係る実施形態について図面を参照して説明する。以下の説明では、本発明に係る電気化学セルとして、二次電池について説明する。なお、以下の説明に用いる図面では、各部材を認識可能な大きさとするため、各部材の縮尺を適宜変更している。また、説明が重複する箇所については、適宜説明を省略する場合があるが、発明の趣旨を限定するものではない。
【００３１】
本発明における「開口部」とは、電極層の外縁と重ならない形状を有するものに限られず、電極層を外縁から切欠いた形状を有するものであってもよく、開口部によって電極層が分断されていてもよい。
【００３２】
＜第一実施形態＞
［二次電池］
本実施形態の二次電池１Ａは、例えば図２Ａに示すように、ラミネート部材４３等の外装体によって保持されるものであり、タブ線４１、４２によって外部と電気的に接続するものである。そして、外装体の内部には、図２Ｂ、図２Ｃに示すような電極体２を備えており、電極体２に用いられる電解質としてポリマー電解質を用いたものである。
【００３３】
ここで、二次電池１Ａは、少なくとも使用時において、少なくとも一部が電極体２の積層方向に向けて湾曲した形状を有する。すなわち、二次電池１Ａの形状は、非使用時及び使用時の両方において少なくとも一部が湾曲した形状を有していてもよく、また、二次電池１Ａの形状にフレキシブル性を持たせることで、非使用時には平板形状を有し、且つ使用時に一部が湾曲する形状をなすようにしてもよい。
【００３４】
（電極体の基本構成）
電極体２は、図２Ｂ、図２Ｃに示すように、複数の第一電極層１１及び第二電極層１２が両側に電解質層１３を挟んで交互に積層された構造を有する。本実施形態では、第一電極層１１を正極層（正極層１１）とし、第二電極層１２を負極層（負極層１２）として説明するが、第一電極層１１が負極層、第二電極層１２が正極層であってもよい。なお、正極層１１及び負極層１２は、同じ積層数積層されている。
【００３５】
ここで、電極体２を構成する正極層１１及び負極層１２は、二次電池１Ａと同様に、少なくとも一部において電極体２の積層方向に向けて湾曲した形状をなす板状に構成することが好ましい。湾曲した形状を有する正極層１１及び負極層１２を用いて電極体２を構成することで、同様に湾曲した形状を有する二次電池１Ａが作製されるため、二次電池１Ａにおける積層数を抑えることができ、それにより二次電池１Ａの作製効率を高めることができる。
【００３６】
正極層（第一電極層）１１は、電極体２における積層方向の一端部（図２Ｂ、図２Ｃにおける最下層）を構成する正極集電層（第一電極集電層）１４と、電解質層１３間に配置された正極接続層（第一電極接続層）１５と、を有する。このうち正極接続層１５には、正極接続層１５を積層方向に貫通する第一開口部１６が、積層方向に直交する面内方向で間隔をあけて形成されている。
【００３７】
負極層（第二電極層）１２は、電極体２における積層方向の他端部（図２Ｂ、図２Ｃにおける最上層）を構成する負極集電層（第二電極集電層）２２と、上述した正極接続層（第一電極接続層）１５に対して積層方向の両側に電解質層１３を介して積層された負極接続層（第二電極接続層）２３と、を有している。負極接続層２３には、負極接続層２３を積層方向に貫通する第二開口部２６が上述した面内方向で間隔をあけて形成されている。
【００３８】
これら正極層１１及び負極層１２は、アルミニウム箔や銅箔等の金属基材を含んでいてもよい。これにより、正極層１１及び負極層１２の形態安定性が高められるため、使用時において所望の湾曲した形状をなすことを容易にすることができる。
【００３９】
本実施形態において、正極接続層１５及び負極接続層２３に形成される第一開口部１６、第二開口部２６は、図２Ｄにおいて示されるように、異極の接続層１５，２３の開口部と積層方向で重ならない位置に形成されている。
【００４０】
電解質層１３は、正極層１１と負極層１２の間に介在することで、正極層１１と負極層１２の間を隔離する。
【００４１】
（第一・第二開口部）
ここで、正極層（第一電極層）１１を貫通するように第一開口部１６が設けられ、負極層（第二電極層）１２を貫通するように第二開口部２６が設けられる。
【００４２】
第一開口部１６、第二開口部２６は、少なくとも使用時において少なくとも一部が湾曲するように形成される。
【００４３】
ここで、第一開口部１６、第二開口部２６は、少なくとも使用時において、長手方向が電極体２の積層方向に向けて湾曲するように形成されることが好ましい。これにより、第一開口部１６、第二開口部２６が、湾曲面を横切る方向について長さを有するため、電極体２が湾曲して正極層１１や負極層１２、電解質層１３の配置がずれたとしても、積層方向についての正極層１１や負極層１２の導通が維持され、且つ正極層１１及び負極層１２の導通がより起こり難くなるため、電極体２の湾曲による電池容量の低下を抑えることができる。
【００４４】
例えば、正極層１１や負極層１２のうち電解質層１３に隣接する面の少なくとも一部分が、少なくとも使用時において湾曲面をなし、この湾曲面が略部分円柱面又は略部分楕円柱面を形成している場合には、正極層１１や負極層１２の面視における、第一開口部１６、第二開口部２６の長手方向が、略円柱又は略楕円柱の中心軸の方向に対して、４５°〜１３５°の角度をなしていることが好ましく、７０°〜１１０°の角度をなしていることがより好ましく、略直角の角度をなしていることが最も好ましい。略円柱又は略楕円柱の中心軸に対して直角に近い方向に、第一開口部１６、第二開口部２６の長手方向が来るように構成することで、電極体２が湾曲して正極層１１や負極層１２、電解質層１３の配置がずれた際に、そのずれる方向と第一開口部１６、第二開口部２６の長手方向が近い方向になるため、積層方向についての正極層１１や負極層１２の導通を維持し易くできる。
【００４５】
第一開口部１６、第二開口部２６は、正極層１１や負極層１２の面視において直線になるように形成されていることが好ましい。これにより、第一開口部１６、第二開口部２６をより密に形成できるため、二次電池１Ａの内部抵抗をより低減することができる。他方で、第一開口部１６、第二開口部２６を、正極層１１や負極層１２の面視において曲線になるように形成してもよい。これにより、長手方向以外の方向について正極層１１や負極層１２、電解質層１３の配置がずれたとしても、積層方向についての正極層１１や負極層１２の導通を維持し易くできる。
【００４６】
第一開口部１６、第二開口部２６における長手方向の長さは、長手方向に垂直な幅方向の幅に対して１．２倍以上となるように形成される。これにより、電極体２が湾曲して正極層１１や負極層１２、電解質層１３の配置がずれたとしても、積層方向についての正極層１１や負極層１２の導通が維持され易くなるため、電極体２が湾曲した形状をなすことによる、電池容量の低下を抑えることができる。ここで、幅方向の幅に対する、長手方向ｌの長さの比率は、１．２倍以上が好ましく、２．０倍以上がより好ましく、５．０倍以上がさらに好ましい。
【００４７】
ここで、第一開口部１６、第二開口部２６は、長手方向の長さが、好ましくは２．４ｍｍ以上、より好ましくは３．０ｍｍ以上、さらに好ましくは５．０ｍｍ以上となる部分を含むように構成する。このとき、幅方向の幅は、好ましくは２．０ｍｍ以下、より好ましくは１．５ｍｍ以下、さらに好ましくは１．０ｍｍ以下となるように構成する。このような大きさの開口部を形成することで、正極層１１や負極層１２、電解質層１３の配置がずれても、積層方向についての正極層１１や負極層１２の導通を維持し易くできる。
【００４８】
本明細書における第一開口部１６、第二開口部２６の「長手方向」は、正極層１１や負極層１２の面視における長手方向である。また、第一開口部１６、第二開口部２６の「幅方向」は、正極層１１や負極層１２の面視において、長手方向と直交する方向である。
【００４９】
第一開口部１６、第二開口部２６の面視における形状は、上述の長手方向及び幅方向の大きさを有する限り特に限定されないが、第一開口部１６、第二開口部２６を形成し易くできる観点では、例えば矩形や楕円形であることが好ましい。
【００５０】
第一開口部１６、第二開口部２６は、正極層１１や負極層１２の面視において、同じ直線上に複数形成されていてもよいが、一方の端面から他方の端面まで１本の線状に連続して形成されていることが好ましい。
特に、一方の端面から他方の端面まで、第一開口部１６、第二開口部２６を１本の線状に連続して形成することにより、特に短絡の起こり易い端面においても、短絡をより確実に防ぐことができる。
他方で、同じ直線又は曲線上に、第一開口部１６、第二開口部２６を複数形成することにより、電極体２の内部においても、中心線に沿う方向について、第一開口部１６、第二開口部２６が形成されている正極層１１、負極層１２がその面内で繋がるため、電極体２の内部抵抗の上昇を抑えられる。
【００５１】
第一開口部１６、第二開口部２６の内部には、その壁面を覆うように、短絡防止層１７、２７が設けられる。第一開口部１６の内壁が短絡防止層１３によって覆われることで、第一開口部１６の内壁を介した正極層１１と負極層１２の導通を抑えられる。
【００５２】
そして、短絡防止層１７、２７によって覆われた第一開口部１６、第二開口部２６の内部は、その第一開口部１６、第二開口部２６が設けられている電極層の両側にある電極層が導通するように構成される。より具体的には、第一開口部１６の内部では正極層１１の両側にある負極層１２が導通するように構成され、第二開口部２６の内部では負極層１２の両側にある正極層１１が導通するように構成される。
【００５３】
このとき、正極層１１の両側にある負極層１２は、導電部材３１を介して導通していてもよく、導電部材３１を介さずに直接接触していてもよい。また、負極層１２の両側にある正極層１１は、導電部材３２を介して導通していてもよく、導電部材３２を介さずに直接接触していてもよい。特に、導電部材３１、３２を介して正極層１１や負極層１２を導通させることで、正極層１１や負極層１２を開口部に大きく入り込ませなくても、開口部の両側にある電極層が導通するため、電極体２に湾曲した形状を持たせた場合であっても、電極層の積層方向における導通を得易くすることができ、二次電池１Ａの内部抵抗を低減させることができる。
【００５４】
（電極体の構成材料）
電極体２を構成する正極層１１は、正極活物質、導電助剤、電解質等を含有する。また、負極層１２は、負極活物質、導電助剤、電解質等を含有する。また、電解質層１３や短絡防止層１７、２７は、電解質を含有する。また、導電部材３１を設ける場合、導電部材３１は、導電助剤と、正極活物質または負極活物質、電解質やバインダ等を含有する。
【００５５】
ここで、正極層１１及び負極層１２は、湾曲した形状を保持し易くする観点から、その積層方向についての一部を金属板によって構成してもよい。正極層１１の一部を構成する金属板としては例えばアルミニウム板が挙げられ、負極層１２の一部を構成する金属板としては例えば銅板が挙げられる。特にゲル電解質を正極層１１や負極層１２に用いる構成では、正極層１１及び負極層１２を構成する金属板は、マトリックスポリマーへの電解液の含浸効率を向上させるため、多孔体としてもよい。
【００５６】
また、短絡防止層１７、２７は、電解質によって構成してもよく、絶縁材によって構成してもよい。
【００５７】
短絡防止層１７、２７の厚さは、好ましくは０．１ｍｍ以上、より好ましくは０．３ｍｍ以上、さらに好ましくは０．５ｍｍ以上となるように構成する。これにより、正極層１１や負極層１２、電解質層１３の配置がずれても、正極層１１と負極層１２の短絡を低減できる。
【００５８】
ここで、正極活物質としては、層状酸化物、又はスピネル型酸化物であることが好ましい。その中でも特に、ＬｉＭｔＯ２及び／又はＬｉＭｔ２Ｏ４（但し、ＭｔはＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎの中から選ばれる１種以上）、ＮＡＳＩＣＯＮ型のＬｉＶ２（ＰＯ４）３、オリビン型のＬｉｘＭｔＰＯ４（但し、ＭｔはＮｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎから選ばれる１種以上）からなることがより好ましい。これにより、正極活物質がリチウムイオンを吸蔵し易くなるため、二次電池１Ａの放電容量をより高めることができる。正極活物質の具体例としてＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＮＣＡ、ＮＭＣ、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４を用いることができる。
【００５９】
負極活物質としては、炭素系材料のほか、ＮＡＳＩＣＯＮ型、オリビン型、スピネル型の結晶を含む酸化物、ルチル型酸化物、アナターゼ型酸化物、若しくは非晶質金属酸化物、又は金属合金等から選ばれる少なくとも１種以上であることが好ましい。その中でも特に、グラファイト、ハードカーボン、ＳｉＯｘ（０．２５≦ｘ≦２）、Ｓｉ、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、ＴｉＯ２からなることがより好ましい。これにより、負極活物質がリチウムイオンを吸蔵し易くなるため、二次電池１Ａの放電容量をより高めることができる。
【００６０】
導電助剤としては、炭素、並びにＮｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ａｇ及びＣｕの少なくとも１種以上からなる金属及びこれらの合金を用いることできる。また、チタンやステンレス、アルミニウム等の金属や、白金、銀、金、ロジウム等の貴金属を用いてもよい。このような電子伝導性の高い材料を導電助剤として用いることで、正極層１１中に形成された狭い電子伝導経路を通じて伝導できる電流量が増大するため、集電体を用いなくても内部抵抗の小さい二次電池１Ａを形成できる。これらの中でも、比重の小さいアセチレンブラック（ＡＢ）等のカーボン系の導電助剤を用いることが好ましい。これにより、重量エネルギー密度を高くし易くでき、また、内部抵抗をより低減し易くできる。他方で、導電助剤として金属や合金を用いる場合は、正極側の導電助剤としてＡｌ粉末を用い、負極側の導電助剤としてＣｕ粉末を用いることが好ましい。
【００６１】
電解質としては、ポリマー電解質が好適に用いられる。電解質をこれらの物質から構成させることで、ポリマー電解質や電極層が柔軟性を有し、電極体２の作製時のプレスによる、特に正極層１１や負極層１２、電解質層１３の損傷が低減されるため、内部抵抗の上昇を抑えられる。
【００６２】
ここで、ポリマー電解質としては、ポリエチレンオキシド等のホストポリマーにリチウム支持塩を添加したドライ系ポリマー電解質、ポリフッ化ビニリデン等のマトリックスポリマーに電解液が含有されたゲル系ポリマー電解質、及びメタクリル酸メチル等のビニルモノマーにＥＭＩＴＦＳＩ等のイオン性の液体を加えてその場重合させたイオンゲル電解質のいずれかが利用できるが、実用温度域（−２０℃〜６０℃）でイオン伝導度が高く、耐酸化性が良いことから特にゲル系ポリマー電解質が好ましい。
【００６３】
ゲル系ポリマー電解質のマトリックスポリマーとしては、ポリエチレンオキシド、ポリメタクリル酸メチル、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル、ポリアクリルアミド、ポリスルホン、ポリアミド、ポリイミド、ポリ塩化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマー、ポリフッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレンコポリマー、ポリフッ化ビニリデン−パーフルオロエチレンコポリマー、ポリフッ化ビニリデン−トリフルオロエチレンコポリマー、ポリフッ化ビニリデン−フルオロエチレンコポリマー、ポリフッ化ビニリデン−プロピレンコポリマー、これらの誘導体、さらにこれらの共重合体や、混合物等を用いることができる。特に、ポリフッ化ビニリデンやポリフッ化ビニリデンーヘキサフルオロプロピレンコポリマー、ポリフッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレンコポリマーは熱可塑性であり、さらに、電極層等の構成材料を劣化させない温度で圧着可能であるため、各電極層を良好に圧着することができる。さらにこれらの材料は、電極体２を作製する工程時は電解液を含まないゲル化前の状態で扱うことができ、電極体２を作製した後にゲル化工程を行うことが可能であるため、電極体２を作製しやすい。また、可塑剤であるジブチルフタレートをシート作製時に添加し、電極体２を作製した後に、ジエチルエーテルやテトラヒドロフラン等の無極性有機溶媒で抽出することによってマトリックスポリマーを多孔構造とすることができ、電解液の保液率を向上させ、イオン伝導度を高めることが可能である。
【００６４】
電解液としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ビニレンカーボネート、ブチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチル−ｎ−ブチルカーボネート、メチル−ｔ−ブチルカーボネート、ジ−ｉ−プロピルカーボネート、ｔ−ブチル−ｉ−プロピルカーボネート等のカーボネート類、γ−ブチロラクトン、γ―バレロラクトン、ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酪酸エチル等のエステル類、ジメトキシエタン、エトキシメトキシメタン、ジエトキシエタン等のエーテル類、アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類、テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン等のフラン類、スルホラン、テトラメチエルスルホラン等のスルホラン類、１、３−ジオキソラン等のジオキソラン類等の有機溶媒にＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＳｉＦ６、ＬｉＡｌＦ４、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣｌ、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＦ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＴＦＳＩ，ＬｉＢＥＴＩ等のリチウム支持塩を溶解したリチウムイオン電池で一般的に使用される電解液を用いることができるが、電解液の材料はこれらに限られない。
【００６５】
また、ゲル系ポリマー電解質には、高温時のゲルの流動性を抑制し、強度向上のためにシリカやアルミナやチタン酸バリウムなどのセラミックスやリチウムイオン伝導性をもつガラス、ガラスセラミックス、セラミックスの無機微粒子を加えてもよい。
【００６６】
導電部材としては、電極と同じ構成材料、すなわち電極活物質と導電助剤、ポリマー電解質を用いて構成してもよく、導電助剤とポリマー電解質、導電助剤、又は、導電助剤とバインダを用いて構成してもよい。特に、導電助剤にアセチレンブラックなどの炭素系材料を用い、且つ電極活物質を含まない構成にすることで、正極側、負極側のどちらの導電部材としても用いることができる。このように、導電部材を用いることで、電極層どうしの直接接触による電極層への歪みを低減させることができる。
【００６７】
なお、本実施形態では、導電部材を用いずに第一電極層１６又は第二電極層２６どうしを直接接触させてもよい。
【００６８】
（外装体）
電極体２を、外気との接触や電池外部との意図しない導通から保護するための外装体の態様としては、種々の態様を用いることができる。
例えば、図２Ｂ，図２Ｃに示すように、アルミラミネート等のラミネート部材４３、４４によって電極体２が真空パックされた態様が好ましい。これにより、電極体２と外気との接触が低減されるため、長期間の使用に耐えうる二次電池１Ａを得られる。また、電極体２が形状にフレキシブル性を有する場合に、二次電池１Ａの全体の形状にフレキシブル性を持たせることができる。
【００６９】
より具体的には、図２Ｂ，図２Ｃに示すように、電極体２の正極集電層１４とタブ線４１とが導通するように接触する。また、電極体２の負極集電層２２とタブ線４２とが導通するように接触する。
【００７０】
［二次電池の作製］
次に、上述した二次電池１Ａの作製方法について説明する。
本実施形態の二次電池１Ａの作製方法は、第一開口部１６の基となる開口部を形成した金属板に、正極層１１及び電解質層１３の原料組成物を塗布する正極シート作製工程と、第二開口部２６の基となる開口部を形成した金属板に、負極層１２及び電解質層１３の原料組成物を塗布する負極シート作製工程と、これら正極シート作製工程及び負極シート作製工程で作製された正極シート及び負極シートを積層する積層工程と、正極シート及び負極シートの積層体をプレスしながら加熱する熱プレス工程と、を有する。
【００７１】
ここで、正極シート及び負極シートの積層体として、複数個が纏まった大きさのものを作製したものについて熱プレス工程を行い、得られる電極体２のアレイ（電極体アレイ３）を電極体２ごとに切断してもよい。これにより、正極シート及び負極シートの積層を効率よく行うことができるため、二次電池１Ａの生産性をより高めることができる。
【００７２】
（原料組成物）
二次電池の作製に用いられる原料組成物は、ポリマー電解質をはじめとした電解質と、電極活物質や導電助剤を含有し、スラリーやペーストの態様をなす。これにより、原料組成物が所望の粘性や硬さを有するため、このような原料組成物を用いて正極層１１や負極層１２、電解質層１３を作製することで、第一開口部１６や第二開口部２６によって隔てられた電極層同士を導通させ易くできる。
【００７３】
正極層１１の原料組成物は、上述した電解質や電極活物質、導電助剤のほか、塗布を容易にするために溶剤を含有することが好ましい。ここで、溶剤としては、アセトン、ＮＭＰ、ＤＭＦ，ＤＭＡｃ、ＰＶＡ、１−プロパノール、ＩＰＡ、ブタノール等の公知の材料を用いることができる。また、塗工を行い易くするために、フタル酸ジブチル（ＤＢＰ）等の可塑剤を用いてもよく、より均質で緻密なポリマー電解質や電極層を得るために、適量の分散剤を併用してもよく、乾燥する際の泡抜き効率を向上するために、適量の界面活性剤を併用してもよい。
【００７４】
（正極シート作製工程）
正極シート作製工程では、正極層１１の原料組成物を、第一開口部１６の基となる開口を形成した金属基材（アルミニウム箔）に塗布して、正極シートを形成する。
【００７５】
ここで、基材に第一開口部１６の基となる開口を形成する手段としては、例えばレーザ照射やパンチング等の手段を用いることができる。
【００７６】
原料組成物の塗布は、正極接続層１５となる正極シートについては基材の両面に行い、正極集電層１４となる正極シートについては基材の片面に行う。これにより、正極集電層１４の一方の表面に金属基材が露出するため、作製される電極体２とは別に集電体を設ける必要がなくなる。
【００７７】
原料組成物の塗布手段としては、後述する負極層１２及び電解質層１３の原料組成物も含めて、例えばドクターブレードやカレンダ法、スピンコートやディップコーティング等の塗布法、印刷法、ダイコーター法、スプレー法を用いることができる。
【００７８】
形成した正極シートについて、第一開口部１６を形成する部分に開口部を形成する。正極シートに開口部を形成する手段としては、例えばレーザ照射等の手段を用いることができる。
【００７９】
次いで、正極シートに、電解質層１３の原料組成物を塗布する。このとき、正極グリーンシートの上にスクリーン印刷を行って電解質層１３の原料組成物を塗布することが好ましい。これにより、塗布された電解質層１３の原料も金属基材と一体的に取り扱えるため、電解質層１３をより薄くすることができ、二次電池の単位体積あたりの放電容量を高めることができる。このとき、電解質層１３とは別に電解質や絶縁材を用いて短絡防止層２７を設けてもよいが、二次電池の内部抵抗をより低減させる観点や、工程数を低減させる観点から、電解質層１３の原料組成物を第一開口部１６の内部に回り込ませることで、短絡防止層２７を設けることが好ましい。
【００８０】
電解質層１３が形成された正極シートのうち、第二開口部２６と隣接する領域について、電解質層１３に開口を形成する。開口の形成手段としては、例えばレーザ照射等の手段を用いることができる。ここで、電解質層１３に形成される開口は、後述する導電部材３１を用いたときの導通を図り易くする観点で貫通させてもよいが、正極層１１をたわませて隣接する正極層１１と接触させる観点で、正極層１１の原料組成物が露出する程度の深さであってもよい。
【００８１】
短絡防止層１７を設けた第一開口部１６の内部と、電解質層１３に形成された開口に、導電部材３１を形成してもよい。導電部材３１としては、電極と同じ構成材料を用いてもよく、また、導電助剤とポリマー電解質、導電助剤、又は、導電助剤とバインダの組合せによって構成してもよい。
【００８２】
（負極シート作製工程）
負極シート作製工程では、負極層１２の原料組成物を、第二開口部２６の基となる開口部を形成した金属基材（銅箔）上に塗布して、負極シートを形成する。負極シート作製工程では、正極シート作製工程と同様の手段で、負極シートを作製することができる。
【００８３】
（積層工程）
積層工程では、正極層１１の第一開口部１６に対応する部分同士が積層方向で重なり、且つ負極層１２の第二開口部２６に対応する部分同士が積層方向で重なるように、正極シート及び負極シートを交互に積層して、シート積層体を作製する。これにより、正極シートの開口部と負極シートのうち電解質層１３の原料組成物が塗布されていない領域とが連続し、且つ、負極シートの開口部と正極シートのうち電解質層１３の原料組成物が塗布されていない領域とが連続するため、特に導電部材３１を用いない場合には、電極層と、その電極層に隣接する電解質層１３とを貫通させることができる。
【００８４】
積層工程の具体的な態様としては、例えば、正極シート及び負極シートを積層する工程を、所定の積層数になるまで繰り返し行った後、所定のプレス圧を掛ける態様が挙げられる。この段階では、シート間が接着されていないため、積層体を湾曲させることが可能である。
【００８５】
（乾燥工程）
次いで、シート積層体に含まれる溶剤を加熱し、溶剤を蒸発させて除去する。この工程により、加熱プレス後の積層体に含まれる溶剤が低減するため、積層体からの気泡の除去を行い易くできる。
乾燥工程は、各シートの塗布と同時に行ってもよく、塗布された各シートに対して行ってもよく、積層工程後のシート積層体に行ってもよい。
乾燥工程における加熱温度は、溶剤を蒸発させ易くする観点から、好ましくは２０℃、より好ましくは３０℃、さらに好ましくは４０℃を下限とする。他方で、特にポリマー電解質を用いた場合においては、熱分解を低減させる観点から、好ましくは３００℃、より好ましくは２００℃、さらに好ましくは１５０℃を上限としてもよい。
【００８６】
（熱プレス工程）
熱プレス工程では、治具にシート積層体を挟み、これらを積層方向に加圧しながら加熱する。特に、少なくとも一部が湾曲した形状をなす板状の電極体２を作製する場合は、湾曲面を有する治具にシート積層体を挟み、これらを積層方向に加圧しながら加熱する。これにより、積層体のうち、負極シートを挟んで隣り合う正極シート同士が、負極層１２の第二開口部２６を通して積層方向に導通する。他方で、積層体のうち、正極シートを挟んで隣り合う各負極シート同士が、正極層１１の第一開口部１６を通して積層方向に導通する。
【００８７】
プレス工程でシート積層体を加圧する圧力の下限は、このような効果を得易くできる観点で、好ましくは０．０１ＭＰａ、より好ましくは０．０５ＭＰａ、最も好ましくは０．１ＭＰａを下限とする。また、この圧力の上限は、成形型やシート積層体の破損を低減する観点で、好ましくは２００ＭＰａ、より好ましくは１００ＭＰａ、最も好ましくは１０ＭＰａを上限とする。シート積層体の加圧は、例えばシート積層体を成形する成形型に上型を載せて油圧プレス等で加圧することで行うことができる。
なお、シート積層体の破損をより低減させる観点から、シート積層体への加圧を複数回に分けて行ってもよい。
【００８８】
プレス温度については、ポリマー電解質が融解し、電極層と電解質層とを溶着する温度に調整することが、電池全体の抵抗が低減できる点で好ましい。このような効果を得やすくできる観点で、好ましくは、４０℃、より好ましくは６０℃、最も好ましくは８０℃を下限とする。また、プレス温度の上限はポリマー電解質が完全に融解し、正極層と負極層の接触を防止する観点で、好ましくは３００℃、より好ましくは２５０℃、さらに好ましくは２００℃を上限とする。
【００８９】
熱プレス工程を行った後の電極体２に対し、必要に応じてジエチルエーテル等の溶剤を用いて可塑剤等の添加剤を抽出して、真空乾燥させた後、電解質層１３と電極層１１、１２との接触性を高めてポリマー二次電池の内部抵抗を小さくするために、ホストポリマーに有機電解液を含浸させてもよい。
【００９０】
ここで、正極シート及び負極シートの積層体として、複数個が纏まった大きさのものを作製した場合は、得られる電極体アレイ３を電極体２ごとに切断する。このとき、図３に示すように、正極集電層１４において第一開口部１６の基となる開口部Ｋや、第二開口部２６の基となる開口部（図示せず）の内側を横切るように電極体アレイ３を切断することが好ましく、例えば図３のＣ１−Ｃ２線）で切断することが好ましい。これにより、一方の端面から他方の端面まで、１本の線状に連続して第一開口部１６、第二開口部２６が形成されるため、特に短絡の起こり易い端面においても、短絡をより確実に防ぐことができる。
【００９１】
（セット工程）
得られた電極体２を、ラミネート部材４３、４４からなる外装体にセットする。より具体的には、電極体２の負極側にタブ線４１を、正極側にタブ線４２をそれぞれ配置し、必要に応じて電極体２の表面のうちタブ線４１、４２の形成されていない部分を覆うようにポリマー電解質等からなる短絡防止用の被覆を形成し、これをラミネート部材４３、４４で上下を挟んで真空パックすることで、二次電池１Ａが作製される。
【００９２】
＜第二実施形態＞
本実施形態の二次電池は、いわゆる全固体型の電極体であり、電解質層に含まれる電解質として、固体電解質を含有するものである。ここで、電解質層に含まれる電解質として、固体電解質のみを含有してもよく、固体電解質とポリマー電解質を含有させて複合電解質としてもよい。
【００９３】
二次電池は、非使用時及び使用時の両方において、少なくとも一部が電極体の積層方向に向けて湾曲した形状を有しており、その形状は実質的に固定されている。すなわち、二次電池の形状は、非使用時及び使用時の両方において、少なくとも一部が湾曲した形状を有する。
【００９４】
電極体は、第一実施形態と同様に、図２Ｂ、図２Ｃに示すような、複数の正極層（第一電極層）１１及び負極層（第二電極層）１２が両側に電解質層１３を挟んで交互に積層された構造を有する。
【００９５】
ここで、電解質層１３に含まれる固体電解質としては、リチウムイオン伝導性のガラスや結晶が好適に用いられる。電解質をこれらの物質から構成させることで、少なくとも一部が湾曲した形状に成形した場合でもリチウムイオン伝導性を有し、且つ形状安定性の高い電極体２を得られる。
【００９６】
リチウムイオン伝導性の結晶としては、例えばＮＡＳＩＣＯＮ型や、β−Ｆｅ２（ＳＯ４）３型、ペロブスカイト型から選ばれる酸化物の結晶が挙げられる。より具体的には、Ｌｉ６ＢａＬａ２Ｔａ２Ｏ１２や、ＬｉＮ、Ｌａ０．５５Ｌｉ０．３５ＴｉＯ３、Ｌｉ１+ＸＡｌｘ（Ｔｉ，Ｇｅ）２-Ｘ（ＰＯ４）３、ＬｉＴｉ２Ｐ３Ｏ１２、Ｌｉ１．５Ａｌ０．５Ｇｅ１．５（ＰＯ４）３、Ｌｉ１＋ｘ＋ｙＺｒ２−ｘ（Ａｌ，Ｙ）ｘＳｉｙＰ３−ｙＯ１２（但し、０．０５≦ｘ≦０．３、０．０５≦ｙ≦０．３）を挙げることができる。その中でも特に、Ｌｉ１＋ｘ＋ｚＥｙＧ２−ｊＳｉｚＰ３−ｙＯ１２（但し、ｊ、ｘ、ｙ、ｚは０≦ｘ≦０．８、０≦ｚ≦０．６、ｙは０≦ｙ≦０．６、ｊは０≦ｊ≦０．６を満たし、ＥはＡｌ、Ｇａ、Ｙ、Ｓｃ、Ｇｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｓｍから選ばれる１種以上、ＧはＴｉ、Ｚｒから選ばれる１種類以上）が好ましい。
【００９７】
リチウムイオン伝導性のガラスとしては、例えばＬｉＰＯ３、７０ＬｉＰＯ３−３０Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ２Ｏ−ＳｉＯ２、Ｌｉ２Ｏ−ＳｉＯ２−Ｐ２Ｏ５−Ｂ２Ｏ５−ＢａＯ系の、非晶質又は多晶質のガラスが挙げられる。その中でも特に、Ｌｉ２Ｏ−Ｐ２Ｏ５系ガラス及びＬｉ２Ｏ−Ｐ２Ｏ５−Ｍ’２Ｏ３系のガラス（ＰがＳｉに置換されたものも含む。Ｍ’はＡｌ、Ｂである。）から選択される１種以上が好ましい。
【００９８】
［二次電池の作製］
次に、本発明のその他の実施形態の二次電池の作製方法について説明する。
本実施形態の二次電池の作製方法は、正極層１１の原料組成物を塗布して正極グリーンシートを形成した後、第一開口部１６を形成する部分に開口部を形成し、電解質層１３の原料組成物を塗布する正極シート作製工程と、負極層１２の原料組成物を塗布して負極グリーンシートを形成した後、第二開口部２６を形成する部分に開口部を形成し、電解質層１３の原料組成物を塗布する負極シート作製工程と、これら正極シート作製工程及び負極シート作製工程で作製された正極シート及び負極シートを積層する積層工程と、正極シート及び負極シートの積層体を、湾曲面を有する治具を用いてプレスしながら加熱する熱プレス工程と、を有する。
【００９９】
本発明における「グリーンシート」とは、薄板状に成形されたガラス粉末、結晶（セラミックス又はガラスセラミックス）粉末の未焼成体を指す。具体的には、固体電解質と、有機バインダ、溶剤等からなる原料組成物を薄板状に成形したものをいう。また、「グリーンシート」には、他のグリーンシート又は他のグリーンシートの焼成体に原料組成物が塗布されたものも包含される。
【０１００】
（原料組成物）
二次電池の作製に用いられる原料組成物は、固体電解質と、電極活物質や導電助剤を含有し、スラリーやペーストの態様をなす。
【０１０１】
原料組成物には、有機バインダを用いてもよい。有機バインダとしては、プレス成形やラバープレス、押出成形、射出成形用の成形助剤として汎用されている市販のバインダが使用できる。具体的には、アクリル樹脂、エチルセルロース、ポリビニルブチラール、メタクリル樹脂、ウレタン樹脂、ブチルメタアクリレート、ビニル系の共重合物等が挙げられる。
【０１０２】
（正極シート作製工程）
正極シート作製工程では、正極層１１の原料組成物を塗布して正極グリーンシートを形成した後、第一開口部１６を形成する部分に開口部を形成し、電解質層１３の原料組成物を塗布する。ここで、正極層１１の原料組成物の塗布は、離型処理が施されたＰＥＴ等の基材に行うことが好ましいが、第一実施形態と同様に、第一開口部１６の基となる開口部を形成した金属板に塗布してもよい。
【０１０３】
作製される正極グリーンシートについて、第一開口部１６を形成する部分に開口部を形成する。正極グリーンシートに開口部を形成する手段としては、例えばレーザ照射等の手段を用いることができる。
【０１０４】
次いで、正極グリーンシートに、第二開口部２６になる領域を除いて、電解質層１３の原料組成物を塗布する。このとき、正極グリーンシートの上にスクリーン印刷を行って電解質層１３の原料組成物を塗布することが好ましい。これにより、電解質層１３のグリーンシートと正極グリーンシートを一体的に取り扱えるため、電解質層１３をより薄くすることができ、二次電池の単位体積あたりの放電容量を高めることができる。このとき、電解質層１３とは別に電解質や絶縁材を用いて短絡防止層２７を設けてもよいが、内部抵抗を低減させる観点や、工程数を低減させる観点から、電解質層１３の原料組成物を第一開口部１６の内部に回り込ませることで、短絡防止層２７を設けることが好ましい。
【０１０５】
ここで、短絡防止層１７を設けた第一開口部１６の内部には、第一実施形態と同様に、導電部材３１を形成してもよい。
【０１０６】
（負極シート作製工程）
負極シート作製工程では、負極層１２の原料組成物を塗布して負極グリーンシートを形成した後、第二開口部２６を形成する部分に開口部を形成し、電解質層１３の原料組成物を塗布する。負極シート作製工程では、正極シート作製工程と同様の手段で、負極シートを作製することができる。
【０１０７】
（積層工程）
積層工程では、正極シートの第一開口部１６に対応する部分同士が積層方向で重なり、且つ負極シートの第二開口部２６に対応する部分同士が積層方向で重なるように、正極シート及び負極シートを交互に積層して、シート積層体を作製する。
【０１０８】
積層工程の具体的な態様としては、例えば、基材に形成された正極シートに負極シートを積層した後、積層した負極シートの基材を剥離し、次いで、基材を剥離した後の負極シートに正極シートを積層した後、積層した正極シートの基材を剥離する工程を、所定の積層数になるまで繰り返す態様が挙げられる。
【０１０９】
（乾燥工程）
次いで、シート積層体に含まれる溶剤や有機バインダ成分を加熱し、溶剤や有機バインダ成分を蒸発させて除去する。特に有機バインダ成分を含む場合には、３５０℃〜５５０℃で乾燥工程を行うことで、加熱プレス後の固体電解質層１２に残留する炭素を低減できるため、電解質層１３における電子導通を防止できる。
【０１１０】
（熱プレス工程）
熱プレス工程では、湾曲面を有する治具にシート積層体を挟み、これらを積層方向に加圧しながら加熱することで、少なくとも一部が湾曲した形状をなす板状の電極体２を作製する。これにより、特に電解質層１３や電極層に含まれる成分が軟化する等により、正極シートの第一開口部１６の内部に負極シートが入り込むため、正極シートを挟んで隣り合う負極シート同士が第一開口部１６を通して導通する。また、負極シートの第二開口部２６の内部に正極シートが入り込むため、負極シートを挟んで隣り合う正極シート同士が第二開口部２６を通して導通する。
【０１１１】
本実施形態では、特に熱プレス工程を行うことで、熱及び加圧によって正極シートや負極シートが塑性変形し易くなるため、少なくとも一部において積層方向に向けて湾曲した形状を有する電極体２を得ることができる。
【０１１２】
本実施形態の加熱プレス工程における熱処理温度は、特に負極グリーンシートや電解質層１３の原料組成物にリチウムイオン伝導性のガラスが含まれている場合、リチウムイオン伝導性ガラスのガラス転移点よりも高い温度で行うことが好ましく、リチウムイオン伝導性ガラスのガラス転移点よりも１００℃以上高い温度で行うことがより好ましい。これにより、固体電解質が軟化することで負極グリーンシートに柔軟性がもたらされるため、電極体２を所望の形状に成形し易くできる。また、電解質層１３のグリーンシートにリチウムイオン伝導性のガラスが含まれている場合には、固体電解質が軟化することで、電解質層１３がより緻密になるため、正極層１１と負極層１２の間における短絡をより低減できる。
【０１１３】
本実施形態の加熱プレス工程における最高温度は、固体電解質、電極活物質及び導電助剤が溶融したり相変化したりしない範囲で設定することが好ましい。例えば、この最高温度は、好ましくは１１００℃、より好ましくは１０５０℃、最も好ましくは１０００℃を上限としてもよい。
【０１１４】
本実施形態の加熱プレス工程で、グリーンシートの積層体を加圧する圧力の下限は、このような効果を得易くできる観点で、好ましくは１０ＭＰａ、より好ましくは５０ＭＰａ、最も好ましくは１００ＭＰａを下限とする。他方で、この圧力の上限は、成形型やグリーンシートの積層体の破損を低減する観点で、好ましくは３００ＭＰａ、より好ましくは２５０ＭＰａ、最も好ましくは２００ＭＰａを上限とする。グリーンシートの積層体の加圧は、例えばグリーンシートの積層体を成形する成形型に上型を載せて油圧プレス等で加圧することで行うことができる。
【０１１５】
（セット工程）
得られた電極体２については、第一実施形態と同様に、ラミネート部材４３、４４をはじめとした公知の外装体にセットすることができる。
【０１１６】
＜第三実施形態＞
本実施形態の二次電池１Ｂは、未使用時及び使用時のいずれにおいても湾曲した形状を有しており、外装体として、金属製ケース５１と、金属製封口板５２と、絶縁体５３と、を備えたものを用いる。このような外装体を用いることで、全固体電池の電池要素のように、形状にフレキシブル性のない電池要素を電極体２として用いたとしても、電極体２に物理的なダメージを及び難くできる。
【０１１７】
請求項15
このうち、金属製ケース５１は、電極体２を積層方向の他端側から覆い、電極体２の負極層（第二電極層）１２と導通し、且つ負極の端子を兼ねる負極側の容器である。また、金属製封口板５２は、電極体２を積層方向の一端側から覆い、電極体の正極層（第一電極層）１１と導通し、且つ正極の端子を兼ねる正極側の容器である。また、絶縁体５３は、金属製ケース５１と金属製封口板５２とを絶縁し且つこれらを固定するように設けられる。
【０１１８】
本実施形態における外装体は、第一実施形態により得られた電極体２を、金属製ケース５１及び金属製封口板５２からなる容器にセットすることで設けられる。具体的には、積層方向の他端部を構成する負極集電層（第二電極集電層）２２を金属製ケース５１の中に導通するようにセットした後、金属製封口板５２の周壁部５２１を金属製ケース５１のガスケットの溝部５１１内に挿入した後、金属製ケース５１の周壁部５２１を径方向の内側に向けてカシメる。これにより、金属製封口板５２が金属製ケース５１に固定され、上述した二次電池１Ｂが作製される。
【符号の説明】
【０１１９】
１Ａ、１Ｂ    二次電池
２    電極体 
３    電極体アレイ 
１１    正極層（第一電極層）
１２    負極層（第二電極層）
１３    電解質層
１４    正極集電層
１５    正極接続層
１６    第一開口部
２６    第二開口部
１７、２７    短絡防止層
２２    負極集電層
２３    負極接続層
３１、３２    導電部材
４１、４２    タブ線
４３、４４    ラミネート部材
５１    金属製ケース
５１１  溝部
５２    金属製封口板
５２１  周壁部
５３    絶縁体
Ｃ１，Ｃ２    切断線
【図１】
0006742155.tif 000002
【図２Ａ】
0006742155.tif 000003
【図２Ｂ】
0006742155.tif 000004
【図２Ｃ】
0006742155.tif 000005
【図２Ｄ】
0006742155.tif 000006
【図３】
0006742155.tif 000007
【図４】
0006742155.tif 000008