(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
第一級アミンを製造する方法において、少なくとも１種のニトリルを装置（Ｖ１）にてコバルト完全接触触媒の存在下で水素化して、少なくとも１種の第一級アミンを獲得し、ここで少なくとも１種の化合物（Ｉ）が、繰り返し又は連続的に装置（Ｖ１）に添加され、化合物（Ｉ）が、アルカリ金属から選択される少なくとも１種の成分を含有し、水素化が、アンモニアの不在下で実施され、前記コバルト完全接触触媒中の担体材料の割合が最大１０質量％（触媒の合計質量を基準とする）であることを特徴とする前記方法。
【請求項２】
請求項１に記載の方法において、化合物（Ｉ）を酸化物、水酸化物、若しくは塩の形態で使用すること、又は化合物（Ｉ）を水溶液として使用することを特徴とする前記方法。
【請求項３】
請求項２に記載の方法において、リチウム、カリウム、又はセシウムの酸化物、水酸化物、又は塩の水溶液を使用することを特徴とする前記方法。
【請求項４】
請求項２に記載の方法において、水酸化リチウムの水溶液を使用することを特徴とする前記方法。
【請求項５】
請求項１から４までのいずれか一項に記載の方法において、
ｉ）水素化に使用されるニトリルが水を０．０１〜１０質量％含有すること、又は
ｉｉ）副生成物として形成される第二級アミンの割合が０．５ＧＣ面積％より大きくなり次第、化合物（Ｉ）を装置（Ｖ１）に添加すること、又は
ｉｉｉ）触媒負荷が、触媒１Ｌ及び１時間あたり０．０１〜１０ｋｇの出発物質である場合に、装置（Ｖ１）中で副生成物として形成される第二級アミンの割合が０．５ＧＣ面積％より大きくなり次第、装置（Ｖ１）に化合物（Ｉ）を添加することを介して、水素化混合物に、装置（Ｖ１）中のニトリルグラム原子を基準として０．０１〜５００ｐｐｍのアルカリ金属が添加されること
を特徴とする前記方法。
【請求項６】
請求項１から５までのいずれか一項に記載の方法において、装置（Ｖ１）が反応器であり、その空塔速度が、反応器の断面積１ｍ２及び１秒あたり５〜５０ｋｇの流量であることを特徴とする前記方法。
【請求項７】
請求項１から６までのいずれか一項に記載の方法において、水素化が１〜３００ｂａｒの圧力で実施されることを特徴とする前記方法。
【請求項８】
請求項１から７までのいずれか一項に記載の方法において、コバルト完全接触触媒が、装置（Ｖ１）で固定床触媒として使用されることを特徴とする前記方法。
【請求項９】
請求項１から８までのいずれか一項に記載の方法において、ニトリルが、脂肪族モノニトリル、脂肪族ジニトリル、若しくは脂肪族トリニトリル、脂環式モノニトリル若しくは脂環式ジニトリル、α−アミノニトリル、β−アミノニトリル、若しくはω−アミノニトリル、又はアルコキシニトリルであることを特徴とする前記方法。
【請求項１０】
請求項１から９までのいずれか一項に記載の方法において、
ｉ）Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン（ＤＭＡＰＡ）を製造するためにＮ，Ｎ−ジメチルアミノプロピオニトリル（ＤＭＡＰＮ）を使用すること、又は
ｉｉ）イソホロンジアミンを製造するためにイソホロンニトリルイミンを使用すること、又は
ｉｉｉ）ヘキサメチレンジアミン（ＨＭＤ）を製造するために、又は６−アミノカプロニトリル（６−ＡＣＮ）及びＨＭＤを製造するためにアジポジニトリル（ＡＤＮ）を使用すること
を特徴とする前記方法。
【請求項１１】
請求項１から１０までのいずれか一項に記載の方法において、コバルト完全接触触媒が、少なくとも７０質量％、触媒活性物質から成ることを特徴とする前記方法。
【請求項１２】
請求項１から１１までのいずれか一項に記載の方法において、コバルト完全接触触媒が、少なくとも８０質量％、触媒活性物質から成ることを特徴とする前記方法。
【請求項１３】
請求項１から１２までのいずれか一項に記載の方法において、コバルト完全接触触媒が、触媒活性物質として成分ｉ）、及び任意で成分ｉｉ）、又は成分ｉｉｉ）を含み、ここでこれらの成分が
ｉ）コバルト（Ｃｏ）、
ｉｉ）任意で、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）、及び白金（Ｐｔ）から選択される少なくとも１種のさらなる元素、又は
ｉｉｉ）任意で、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、モリブデン（Ｍｏ）、チタン（Ｔｉ）、亜鉛（Ｚｎ）、スズ（Ｓｎ）、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類金属、及びリン（Ｐ）から選択される少なくとも１種の助触媒
であることを特徴とする前記方法。
【請求項１４】
請求項１から１３までのいずれか一項に記載の方法において、コバルト完全接触触媒の触媒活性物質が、コバルト５５〜９８質量％、リン０．２〜１５質量％、マンガン０．２〜１５質量％、及びアルカリ金属０．２〜１５質量％から成る（水素で還元する前のＣｏＯ、Ｈ３ＰＯ４、ＭｎＯ２、又はアルカリ金属酸化物として計算）ことを特徴とする前記方法。
【請求項１５】
請求項１４に記載の方法において、触媒物質を第一工程にて５５０〜７５０℃の最終温度で、第二工程にて８００〜１０００℃の最終温度で焼成することによりコバルト完全接触触媒を製造することを特徴とする前記方法。
【請求項１６】
請求項１から１５までのいずれか一項に記載の方法において、コバルト完全接触触媒が、最大５０ｍ２／ｇの表面積を有することを特徴とする前記方法。
【請求項１７】
請求項１６に記載の方法において、コバルト完全接触触媒が、
ｉ）最大４０ｍ２／ｇの表面積を有すること、又は
ｉｉ）担体材料の割合が、最大５質量％（触媒の合計質量を基準とする）であること
を特徴とする前記方法。
【請求項１８】
請求項１から１７までのいずれか一項に記載の方法において、流（Ｓ１）が装置（Ｖ１）から排出され、ここで流（Ｓ１）が第一級アミンを含有し、かつ流（Ｓ１）が少なくとも部分的に装置（Ｖ１）に返送されることを特徴とする前記方法。
【請求項１９】
請求項１８に記載の方法において、まず化合物（Ｉ）が流（Ｓ１）の返送部分流に添加され、流（Ｓ１）の構成要素として装置（Ｖ１）に送り込まれることを特徴とする前記方法。
【請求項２０】
請求項１８に記載の方法において、化合物（Ｉ）が水溶液として流（Ｓ１）の返送部分流に添加されることを特徴とする前記方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ニトリルをコバルト完全接触触媒の存在下で水素化して、相応する第一級アミンを獲得する、第一級アミンの製造方法に関する。水素化は、装置（Ｖ１）中で（例えば、反応器で）実施される。この装置（Ｖ１）に、殊に水素化プロセスの間、繰り返し又は連続的に、アルカリ金属系、アルカリ土類金属系、及び／又は希土類金属系の少なくとも１種の化合物（Ｉ）を添加するが、例えば化合物（Ｉ）としては、水酸化リチウム水溶液を添加する。
【０００２】
従来技術によってニトリルを接触水素化して第一級アミンにする場合、第二級アミン及び第三級アミンの不所望な形成は、アンモニア又はアルカリ金属水酸化物を添加することで大幅に抑制することができる。ここで使用される触媒は、主成分としてしばしば、鉄、コバルト、及び／又はニッケルを含有する。よって例えば、アジポジニトリル（量的な面で重要なニトリル）を、単体の鉄及びアンモニアの存在下において高圧条件下で水素化するか、又はラネーニッケル及び苛性ソーダ溶液の存在下において中圧で水素化して、ヘキサメチレンジアミンにすることができる。アンモニアを分離及び返送することは、投資及びエネルギーコストについて少なからぬコスト要因となる。このことは、中間生成物としてのニトリル（例えば、イソホロンニトリル、アセトニトリル、及びジメチルアミノプロピオニトリル（ＤＭＡＰＮ））を水素化して相応する第一級アミンにする際にも当てはまる。
【０００３】
欧州特許出願公開第９１３３８８号明細書（ＥＰ−Ａ９１３３８８）には、ニトリルを水素化して第一級アミンにするための、殊にジメチルアミノプロピオニトリル（ＤＭＡＰＮ）を水素化してジメチルアミノプロピルアミン（ＤＭＡＰＡ）にするための改善された方法が記載されている。懸濁させたコバルトスポンジ触媒（例えば、ラネーコバルト、リチウム化合物）及び水の存在下で、アンモニアを添加することなく水素化が行われる。ラネーコバルト触媒は、水素化の前に、コバルトスポンジ触媒１グラムあたり０．１〜１００ｍｍｏｌの水酸化リチウムで処理される。欧州特許出願公開第９１３３８８号明細書（ＥＰ−Ａ９１３３８８）の方式における欠点は、懸濁触媒を水素化排出物から分離し、これを水素化に返送することがたいてい困難なことである。欧州特許出願公開第９１３３８８号明細書（ＥＰ−Ａ９１３３８８）に記載されているラネーコバルト触媒は、コバルト完全接触触媒ではない。これらのラネー触媒は、その特別な製造法を理由として、非常に大きな表面積を有する。
【０００４】
国際公開第２００３／０７０６８８号（ＷＯ２００３／０７０６８８）には、エクスサイチュ（ｅｘ  ｓｉｔｕ）でアルカリ金属炭酸塩又はアルカリ金属炭酸水素塩、好ましくは炭酸カリウムにより前処理されたニッケル触媒又はコバルト触媒の存在下でニトリルを水素化して第一級アミンにすることが記載されている。ここでエクスサイチュ（ｅｘ  ｓｉｔｕ）とは、触媒が外部において、殊にニトリルをアミンにする水素化反応よりも時間的に前に改良されたことと理解される。適した触媒としては、殊にラネーニッケル触媒が記載されているが、場合によってはラネーコバルト触媒も使用することができる。しかしながら、アルカリ金属化合物による前処理を、水素化の間でも連続的に又は繰り返し実施できるかについてはどこにも記載がない。さらに、リチウム化合物もそれに適しているかということについての言及も含まれていない。
【０００５】
また、国際公開第２００７／１０４６６３号（ＷＯ２００７／１０４６６３Ａ１）から、アンモニアの不在下にて、ニトリルを第一級アミンへと水素化するために、リチウム含有コバルト固定床触媒を使用することが公知である。このような触媒は、式ＬｉＣｏＯ２の触媒前駆体を水素により溶媒（例えば、テトラヒドロフラン）中で還元することで製造することができる。そのような触媒前駆体はまた、リチウム塩及びコバルト塩（例えば、炭酸リチウム及び炭酸コバルト）からの混合物を焼成することによっても入手できる。しかしながら、国際公開第２００７／１０４６６３号（ＷＯ２００７／１０４６６３）には、水素化において繰り返し又は連続的に化合物（Ｉ）（例えば、水酸化リチウム）を添加できるかついてはどこにも開示されていない。
【０００６】
さらに、国際公開第２００７／１０４６６３号（ＷＯ２００７／１０４６６３）に記載されている、還元後に最大１０質量％のリチウムを含有するコバルト触媒における欠点は、水素化のために存在するニトリル、延いては水素化混合物中に含有される水によって触媒の不活性化がもたらされることである。さらなる欠点は、ＬｉＣｏＯ２を触媒前駆体として使用する場合、最大１０質量％のリチウムが触媒中に拘束されてしまい、触媒活性域に到達せず、そこで触媒活性にならないことである。
【０００７】
本発明が基づく課題は、コバルト含有触媒を使用して相応するニトリルから第一級アミンを製造する、新たな方法を提供することである。
【０００８】
この課題は、少なくとも１種のニトリルを装置（Ｖ１）にてコバルト完全接触触媒の存在下で水素化して、少なくとも１種の第一級アミンを獲得することを特徴とする第一級アミンの製造方法により解決され、ここで少なくとも１種の化合物（Ｉ）が、繰り返し又は連続的に装置（Ｖ１）に添加され、化合物（Ｉ）が、アルカリ金属、アルカリ土類金属、又は希土類金属から選択される少なくとも１種の成分を含有する。
【０００９】
本発明による方法によって有利に第一級アミンを製造することができる。というのも、コバルト完全接触触媒、好適には固定床触媒の形態にあるコバルト完全接触触媒が使用されるからである。それにより、相応するニトリルを液相で水素により低圧水素化することも可能である。本発明による方法はさらに、使用されるコバルト完全接触触媒の高い活性度及び持続時間において優れている。さらに、少なくとも１種の化合物（Ｉ）、殊に水性の水酸化リチウムの形態にある化合物（Ｉ）を連続的に又は少なくとも繰り返しで添加することを理由として、形成される第一級アミンの高い収率及び選択率が約束される。本発明による方法のさらなる利点はまた、本方法が水の存在下で、殊に水を含有するニトリルを使用しながらでも実施できること、及びアンモニア不含の方式（水素化）も、ニトリルの転化率及び第一級アミンの選択率を著しく減少させることなく可能であることに見られる。
【００１０】
ニトリルを水素化して相応するアミンにする場合はしばしば、使用されるニトリルに関して高い転化度を達成することが必要である。というのも、未反応又は部分的にしか反応していないニトリルは分離が困難であり、後の適用において不所望な特性（例えば、悪臭及び変色）につながりかねないからである。
【００１１】
したがって本発明の利点はまた、本発明による方法によって、ニトリルの水素化が、高い転化率、高い選択率及び収率で、長い反応時間にわたり可能となることである。さらに、不所望な副生成物（例えば、第二級アミン）の形成が低減される。
【００１２】
それによって、水素化を、より穏やかな反応条件下で、殊に比較的低い圧力及び／又は比較的低い温度で実施することができる。
【００１３】
したがって、本発明により水素化のための経済的な方法が可能になる。殊に、第二級アミン及び第三級アミン（これらは例えば、未反応のアミンと部分的に水素化されたニトリル（イミン中間段階）との反応により生じ得る）の形成が低減される。
【００１４】
本発明による方法によって殊に、イソホロンジアミンを高い選択率及び収率で製造することが可能になる。殊に、不所望なイソホロンニトリルアミン（ＩＰＮＡ）の含分を減少させることが可能になる。ＩＰＮＡは例えば、イソホロンニトリルとアンモニアとの反応により発生することがあり、イソホロンニトリルがまず反応してイソホロンニトリルイミンになり、そしてこれが好ましくは水素と反応してイソホロンニトリルアミンになる。
【００１５】
本発明による方法は、同様に好ましくは、３−（ジメチルアミノ）−プロピルアミン（ＤＭＡＰＡ）の製造に利用される。殊に本発明による方法により、ビス−ＤＭＡＰＡの含分を低減することが可能になる。これは中間生成物として、例えば表面活性物質、石鹸、化粧品、シャンプー、衛生用品、洗剤、及び植物保護剤を製造するために使用される。ＤＭＡＰＡは、水処理するためにも使用され、またＰＵ及びエポキシ用の重合触媒としても使用される。
【００１６】
懸濁方式のラネーコバルト触媒に基づく従来技術の方法に対して、本発明による方法の利点はまた、そのようなラネーコバルト触媒が基本的に、固定床方式での使用に適していないことに見て取れる。このラネーコバルト触媒の組み込み及び取り外しは不活性条件下で行うべきである。
【００１７】
本発明による方法はまた、いわゆるモノリス触媒を使用することに基づく従来技術の方法に対して有利である。コバルト完全接触触媒の使用下における本発明による方法と比較して、モノリス触媒（ここではコバルトがモノリス状の成形体に施与してある）を使用することで、製造において明らかにコストがより高くなり、同様に通例の反応器にこの触媒を組み込むことも困難になる。したがって、モノリス触媒を使用することは、本発明による方法と比べて非経済的である。
【００１８】
また、ＬｉＣｏＯ２触媒を使用することに基づく方法に対しても本発明による方法は有利である。というのも、稼動時間が増加するほど、リチウムが相応する触媒から浸出するので、ＬｉＣｏＯ２触媒において活性損失が観察されるためである。したがって、この種類の触媒は、ニトリルの水素化を水の存在下で実施するにはあまりよく適していない（浸出効果）。
【００１９】
以下で、コバルト完全接触触媒を使用して第一級アミンを製造するための本発明による方法をより詳細に規定する。
【００２０】
本発明による方法では基本的に、当業者に公知である全てのニトリルを使用することができる。本発明によると、単一のニトリル、又は２種以上のニトリルの混合物も使用することができる。ここで、使用されるニトリル（出発物質）は、１つ若しくは複数のニトリル官能基を有し得る。本発明によると、水素化において、使用されるニトリルのニトリル官能基が相応するアミン官能基になる。本発明によると、好適には使用される全てのニトリルから相応する第一級アミンが製造されるが、ここで相応するニトリルのその他成分（官能基）が化学的に変化することはない。
【００２１】
ニトリルは好適には、脂肪族モノニトリル、脂肪族ジニトリル、若しくは脂肪族トリニトリル、脂環式モノニトリル若しくは脂環式ジニトリル、α−アミノニトリル、β−アミノニトリル、若しくはω−アミノニトリル、又はアルコキシニトリルである。
【００２２】
さらに好ましくは、炭素原子を１〜３０個、殊に２〜１８個、若しくは２〜８個有する脂肪族モノニトリル、脂肪族ジニトリル、及び／又は脂肪族トリニトリル（直鎖状又は分枝鎖状）、又は炭素原子を６〜２０個、殊に６〜１２個有する脂環式モノニトリル及び脂環式ジニトリル、又はα−アミノニトリル、β−アミノニトリル、若しくはω−アミノニトリル、又は炭素原子を１〜３０個、殊に２〜８個有するアルコキシニトリルを本発明による方法において使用する。
【００２３】
さらに好ましくは、炭素原子を６〜１８個有する芳香族ニトリルを使用することができる。上記のモノニトリル、ジニトリル、若しくはトリニトリルは、一回又は複数回、置換されていてよい。
【００２４】
特に好ましいモノニトリルは、エチルアミンを製造するためのアセトニトリル、プロピルアミンを製造するためのプロピオニトリル、ブチルアミンを製造するためのブチロニトリル、ラウリルアミンを製造するためのラウロニトリル、ステアリルアミンを製造するためのステアリルニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン（ＤＭＡＰＡ）を製造するためのＮ，Ｎ−ジメチルアミノプロピオニトリル（ＤＭＡＰＮ）、及びベンジルアミンを製造するためのベンゾニトリルである。
【００２５】
特に好ましいジニトリルは、ヘキサメチレンジアミン（ＨＭＤ）及び／又は６−アミノカプロニトリル（ＡＣＮ）を製造するためのアジポジニトリル（ＡＤＮ）、２−メチルグルタロジアミンを製造するための２−メチルグルタロジニトリル、１，４−ブタンジアミンを製造するためのスクシノニトリル、及びオクタメチレンジアミンを製造するためのコルク酸ジニトリルである。
【００２６】
特に好ましい環式ニトリルは、イソホロンジアミンを製造するためのイソホロンニトリルイミン（ＩＰＮＩ）及び／又はイソホロンニトリル（ＩＰＮ）、及びメタキシリレンジアミンを製造するためのイソフタロジニトリルである。
【００２７】
特に好ましいβ−アミノニトリルは、１，３−ジアミノプロパンを製造するためのアミノプロピオニトリルであるか、又はアルキルアミン、アルキルジアミン、若しくはアルカノールアミンとアクリロニトリルとの付加生成物である。例えば、エチレンジアミンとアクリロニトリルとの付加生成物を反応させて相応するジアミンにすることができる。例えば、３−［２−アミノエチル］アミノプロピオニトリルを反応させて３−（２−アミノエチル）−アミノプロピルアミンにすることができ、また３，３’−（エチレンジイミノ）ビスプロピオニトリル若しくは３−［２−（３−アミノ−プロピルアミノ）−エチル−アミノ］−プロピオニトリルを反応させてＮ，Ｎ’−ビス−（３−アミノプロピル）−エチレンジアミンにすることができる。
【００２８】
特に好ましいω−アミノニトリルは、ヘキサメチレンジアミン及びカプロラクタムを製造するためのアミノカプロニトリルである。
【００２９】
さらなる特に好ましいニトリルは、ジエチレントリアミンを製造するためのいわゆる「ストレッカーニトリル」（例えば、イミノジアセトニトリル）、及びエチレンジアミン（ＥＤＡ）及びジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）を製造するためのアミノアセトニトリル（ＡＡＮ）である。
【００３０】
好ましいトリニトリルはトリスアセトニトリルアミンである。
【００３１】
特に好ましい実施形態では、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン（ＤＭＡＰＡ）を製造するためにＮ，Ｎ−ジメチルアミノプロピオニトリル（ＤＭＡＰＮ）を本発明による方法で使用する。
【００３２】
さらなる特に好ましい実施形態では、イソホロンジアミンを製造するためにイソホロンニトリルイミンを本発明による方法で使用し、さらなる特に好ましい実施形態では、ヘキサメチレンジアミン（ＨＭＤ）を製造するために、又は６−アミノカプロニトリル（６−ＡＣＮ）及びＨＭＤを製造するためにアジポジニトリル（ＡＤＮ）を使用する。
【００３３】
水素化に使用されるニトリルは、水を０．０１〜１０質量％、好ましくは０．１〜８質量％、特に好ましくは０．１〜５質量％、極めて特に好ましくは０．１〜３質量％含有してよい。この水は例えば、使用されるニトリルを製造するための方法に由来するものであってよい。
【００３４】
水素化それ自体、つまり使用されるニトリルのニトリル官能基を還元して相応するアミノ官能基を獲得することは基本的に、当業者に公知のあらゆる方法で実施することができる。
【００３５】
水素化のための還元剤としては、水素又は水素含有ガスを使用することができる。水素は一般的に、工業的に純粋な状態で使用される。水素はまた、水素含有ガスの形態で、つまりその他の不活性ガス（例えば、窒素、ヘリウム、ネオン、アルゴン、又は二酸化炭素）を混合して使用することができる。水素含有ガスとしては例えば、このガスが、使用される水素化触媒に対して触媒毒（例えば、ＣＯ）を含有しない場合、また含有しない限りは、改質器からの排ガス、精製装置からのガスなどを使用することができる。しかしながら、好ましくは純粋な水素若しくは実質的に純粋な水素を本発明で使用し、例えば水素は、９９質量％超の水素含分、好ましくは９９．９質量％超の水素含分、特に好ましくは９９．９９質量％超の水素含分、殊に９９．９９９質量％超の水素含分を有する。
【００３６】
本発明によると、水素化は、出発物質（ニトリル、並びに還元剤）の他に、さらに以下でより詳細に説明するさらなる成分（コバルト完全接触触媒、並びに化合物（Ｉ））が存在する装置（Ｖ１）中で実施される。
【００３７】
装置（Ｖ１）としては基本的に、当業者に公知の、水素化に適したあらゆる装置を使用することができる。装置（Ｖ１）は基本的に単一の装置であってよいが、２種以上のそのような装置を並列に及び／又は直列に接続して使用してもよい。
【００３８】
本発明による方法は好ましくは、装置（Ｖ１）としての反応器中で実施される。さらに、装置（Ｖ１）中、殊に反応器中にコバルト完全接触触媒が固定床として配置されていることが好ましい。
【００３９】
好ましい実施形態では、固定床の配置は、本来の意味での触媒不規則充填物、つまり、ばらばらの担持成形体又は非担持成形体を有し、これは好ましくは、以下に記載する形状又は形態で存在する。
【００４０】
そのために成形体を反応器に導入する。
【００４１】
成形体が反応器中に留まり、反応器を通過して落下しないようにするために、通常は格子状の段及び気液透過性の金属薄板を使用し、この上に成形体を置く。
【００４２】
この成形体は、反応器の入口でも、また出口でも不活性物質に囲まれていてよい。不活性物質としては一般的に、先に記載した触媒成形体に類似した形状を有し、それでいて反応時に不活性の挙動を示す成形体が使用され、例えば、不活性物質（例えば、セラミック、ステアタイト、アルミニウム）からのポールリング、球体がある。
【００４３】
しかしながら成形体はまた、不活性物質と混合し、混合物として反応器に導入することができる。
【００４４】
触媒不規則充填物（触媒＋任意で不活性物質）は好ましくは、かさ密度（ＥＮ  ＩＳＯ６に準拠）が、０．１〜３ｋｇ／Ｌ、好ましくは１．５〜２．５ｋｇ／Ｌ、殊に好ましくは１．７〜２．２ｋｇ／Ｌの範囲にある。
【００４５】
好ましくは不規則充填物を介した差圧が、１０００ｍｂａｒ／ｍ未満、好ましくは８００ｍｂａｒ／ｍ未満、特に好ましくは７００ｍｂａｒ／ｍ未満である。
【００４６】
好ましくは不規則充填物を介した差圧が、１０〜１０００ｍｂａｒ／ｍ、好ましくは５０〜８００ｍｂａｒ／ｍ、特に好ましくは１００〜７００ｍｂａｒ／ｍの範囲にあり、殊に２００〜５００ｍｂａｒ／ｍの範囲にある。
【００４７】
ダウンフロー方式（液体の流方向が上から下）において差圧は、触媒不規則充填物より上側で測定された圧力と、触媒不規則充填物より下側で測定された圧力とから求められる。
【００４８】
アップフロー方式（液体の流方向が下から上）において差圧は、触媒不規則充填物より下側で測定された圧力と、触媒不規則充填物より上側で測定された圧力とから求められる。
【００４９】
適した固定床反応器は例えば、文献，，Ｆｉｘｅｄ−Ｂｅｄ  Ｒｅａｃｔｏｒｓ‘‘  （Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、オンライン発行：２０００年６月１５日、ＤＯＩ：１０．１００２／１４３５６００７．ｂ０４＿１９９）に記載されている。
【００５０】
本方法は好ましくは、装置（Ｖ１）としてのシャフト反応器、管束反応器、又は管型反応器中で実施される。
【００５１】
特に好ましくは、本方法を管型反応器中で実施する。
【００５２】
反応器はそれぞれ、個別の反応器として、直列式の個別の反応器として、及び／又は２種以上の並列式の反応器の形態で使用することができる。
【００５３】
具体的な反応器の構造及び反応の実施は、実施する水素化法、必要な反応時間、及び使用される触媒の性質に応じて変化させてよい。
【００５４】
反応器、殊に管型反応器における高さ対直径の比は、好ましくは１：１〜５００：１、特に好ましくは２：１〜１００：１、殊に好ましくは５：１〜５０：１である。
【００５５】
反応物質（出発物質、水素、任意で液体アンモニア）の流れ方向は一般的に、上から下、若しくは下から上である。
【００５６】
反応物質（出発物質、水素、任意で液体アンモニア）が上から下へと反応器を通過する流れ方向が特に好ましい。
【００５７】
連続的方式における触媒負荷は一般的に、触媒１Ｌ及び１時間あたり０．０１〜１０ｋｇの出発物質、好適には触媒１Ｌ及び１時間あたり０．２〜５ｋｇの出発物質、特に好ましくは触媒１Ｌ及び１時間あたり０．２〜４ｋｇの出発物質、極めて特に好ましくは触媒１Ｌ及び１時間あたり０．２〜２ｋｇの出発物質である。
【００５８】
本発明によると、空塔速度は、５ｋｇ／（ｍ２・ｓ）〜５０ｋｇ／（ｍ２・ｓ）の範囲、好ましくは８〜２５ｋｇ／（ｍ２・ｓ）の範囲、特に好ましくは１０〜２０ｋｇ／（ｍ２・ｓ）の範囲、殊に好ましくは１２〜１８ｋｇ／（ｍ２・ｓ）の範囲にある。
【００５９】
空塔速度ｖ［ｋｇ／（ｍ２・ｓ）］は、
【数１】
0006671350.tif 000002
と規定されており、ここでＱは流量［ｋｇ／ｓ］、Ａは空の反応器の断面積［ｍ２］とする。
【００６０】
流量Ｑはまた、供給された出発物質流及び還流全ての質量の合計と規定されている。水素、循環ガス、及び任意で供給される不活性ガスは、流量の計算に使用されない。というのも、水素、循環ガス、及び不活性ガスは、通常の水素化条件においては一般的に気相で存在するからである。
【００６１】
高い空塔速度を達成するためには、好ましくは水素化反応器からの排出物の一部（部分排出物）を還流（循環流）として反応器に返送する。循環流は反応器に個別に供給するか、又は特に好ましくは、供給される出発物質と混ぜて、これと一緒に反応器に再び供給することができる。
【００６２】
循環流対供給される出発物質流の比は、好ましくは０．５：１〜２５０：１の範囲、特に好ましくは１：１〜２００：１の範囲、殊に好ましくは２：１〜１８０：１の範囲にある。本方法にアンモニアが供給されない場合、循環流対供給される出発物質流の比は、好ましくは先に挙げた範囲のうちより高い範囲にある。それに対して、本方法に多量のアンモニアが供給される場合、循環流対供給される出発物質流の比は、好ましくは先に挙げた範囲のうちより低い範囲にある。
【００６３】
本発明の好ましい実施形態では、流（Ｓ１）が装置（Ｖ１）から排出され、ここで流（Ｓ１）は第一級アミンを含有し、かつ流（Ｓ１）は少なくとも部分的に装置（Ｖ１）に返送され、好適にはまず化合物（Ｉ）が流（Ｓ１）の返送部分流に添加され、流（Ｓ１）の構成要素として装置（Ｖ１）に送り込まれ、特に好ましくは化合物（Ｉ）が水溶液として流（Ｓ１）の返送部分流に添加される。
【００６４】
さらなる好ましい実施形態では、細長く設計された反応器、殊に細長く設計された管型反応器中で反応が実施される場合に、高い空塔速度が達成できる。
【００６５】
よって反応器における高さ対直径の比は、先に記載したように、好ましくは１：１〜５００：１の範囲、特に好ましくは２：１〜１００：１の範囲、殊に好ましくは５：１〜５０：１の範囲にある。
【００６６】
コバルト完全接触触媒そのものは当業者に公知である。基本的に本発明による方法においては、あらゆる公知のコバルト完全接触触媒を使用することができる。好適には単一のコバルト完全接触触媒を使用し、また任意で２種以上の異なるコバルト完全接触触媒からの混合物も使用することができる。本発明によると、コバルト完全接触触媒を装置（Ｖ１）において固定床触媒として使用することが好ましい。
【００６７】
好適には、ラネーコバルト触媒（モノリス系コバルト含有触媒）又はＬｉＣｏＯ２前駆体に基づくコバルト含有触媒は、本発明の範囲においてコバルト完全接触触とは見なされない。
【００６８】
本発明による方法において使用されるコバルト完全接触触媒はまず、
ｉ）高い割合の触媒活性物質（活性成分）を有すること、
ｉｉ）比較的小さな表面積を有すること、及び／又は
ｉｉｉ）不活性担体材料の割合を全く有さないこと、又はそれを比較的低い割合でしか有さないこと、
を特徴としている。
【００６９】
このことは言い換えれば、コバルト完全接触触媒が、大部分において触媒活性物質（活性成分）から成ることを意味する。触媒活性物質とは殊にコバルトであり、ここではまた、コバルトだけでなく、さらなる元素、殊に金属も触媒活性物質として含有されていてよい。一般的に、触媒活性物質のコバルト割合は少なくとも５５質量％であり、最大１００質量％であってよい（相応する触媒はコバルトだけを触媒活性物質として含有する）。触媒活性物質に対するコバルト割合は、好適には少なくとも８０質量％、殊に少なくとも９０質量％である。さらに、コバルト完全接触触媒中の触媒活性物質に対して上限が９５質量％であることが好ましい。つまり、残り５質量％の触媒活性物質はその他の元素、殊に助触媒（例えば、マンガン、ナトリウム、及び／又はリン）から形成される。
【００７０】
本発明によるとさらに、コバルト完全接触触媒が、少なくとも７０質量％、好適には少なくとも８０質量％、特に好ましくは少なくとも９０質量％、極めて特に好ましくは少なくとも９５質量％、触媒活性物質から成ることが好ましい。
【００７１】
さらに、コバルト完全接触触媒が触媒活性物質として成分ｉ）、及び任意で成分ｉｉ）、及び／又は成分ｉｉｉ）を含むことが好ましく、ここでこれらの成分は
ｉ）コバルト（Ｃｏ）
ｉｉ）任意で、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）、又は白金（Ｐｔ）から選択される少なくとも１種のさらなる元素、及び／又は
ｉｉｉ）任意で、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、モリブデン（Ｍｏ）、チタン（Ｔｉ）、亜鉛（Ｚｎ）、スズ（Ｓｎ）、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類金属、又はリン（Ｐ）から選択される少なくとも１種の助触媒
である。
【００７２】
本発明のさらなる好ましい実施形態によると、コバルト完全接触触媒の触媒活性物質は、コバルト５５〜９８質量％、リン０．２〜１５質量％、マンガン０．２〜１５質量％、アルカリ金属０．２〜１５質量％から成る（水素で還元する前のＣｏＯ、Ｈ３ＰＯ４、ＭｎＯ２、又はアルカリ金属酸化物として計算）。好適には、触媒物質を第一工程にて５５０〜７５０℃の最終温度で、第二工程にて８００〜１０００℃の最終温度で焼成することによりコバルト完全接触触媒を製造する。そのような触媒は例えば、欧州特許出願公開第０６３６４０９号明細書（ＥＰ−Ａ０６３６４０９）から公知である。
【００７３】
本発明によるとさらに、コバルト完全接触触媒が、
ｉ）最大５０ｍ２／ｇ、好ましくは最大４０ｍ２／ｇ、特に好ましくは最大３０ｍ２／ｇの表面積を有すること、及び／又は
ｉｉ）担体材料の割合が最大１０質量％（触媒の合計質量を基準とする）、好ましく最大５質量％、好適には最大１質量％であり、殊にコバルト完全接触触媒が担体材料を含有しないこと
が好ましい。
【００７４】
本発明による方法において使用されるコバルト完全接触触媒が担体材料を含む場合、ここで担体材料は、好適にはＺｒＯ２である。それに対して本発明によると、酸化アルミニウム系の担体材料は、好適には回避される。
【００７５】
したがって、本発明による方法では、いわゆる触媒前駆体を還元することで製造される触媒も使用することができる。
【００７６】
触媒前駆体は、１種若しくは複数の触媒活性成分、場合によっては助触媒、及び任意で担体材料を含む活性物質を含有する。
【００７７】
触媒活性成分（触媒活性物質）は、酸素を含有する上記金属の化合物であり、例えば、それらの金属酸化物、炭酸塩、若しくは水酸化物があり、それらは例えば、ＣｏＯ、ＮｉＯ、ＣｕＯ、及び／又はこれらの混合酸化物である。
【００７８】
本願の範囲において、「触媒活性成分」という用語は、上記の酸素含有金属化合物のために使用されるが、この酸素含有化合物そのものが既に触媒活性であることは含意されていないものとする。触媒活性成分は一般的に、還元が完了した後に初めて、本発明による反応において触媒活性を示す。
【００７９】
ドープ元素（助触媒）はそれぞれ、各触媒前駆体を基準として、好ましくは１０質量％以下（例えば、０．１〜１０質量％）の量、特に好ましくは１〜５質量％の量で含有されている。好ましい触媒は、コバルトを５０〜９９質量％、好ましくは７０〜９９質量％、特に好ましくは９０〜９９質量％含有する。
【００８０】
以下のような触媒前駆体が好ましい：例えば欧州特許出願公開第０６３６４０９号明細書（ＥＰ−Ａ０６３６４０９）に開示されている酸化物混合物であって、水素による還元前にＣｏを５５〜９８質量％（ＣｏＯとして計算）、リンを０．２〜１５質量％（Ｈ３ＰＯ４として計算）、マンガンを０．２〜１５質量％（ＭｎＯ２として計算）、アルカリ金属を０．２〜５．０質量％（Ｍ２Ｏ（Ｍ＝アルカリ金属）として計算）含有するもの、及び独国特許出願公開第３４０３３７７号明細書（ＤＥ３４０３３７７Ａ１）により製造されるＣｏ／Ｍｎ／Ｐ触媒、又は欧州特許出願公開第０７４２０４５号明細書（ＥＰ−Ａ−０７４２０４５）に開示されている酸化物混合物であって、水素による還元前にＣｏを５５〜９８質量％（ＣｏＯとして計算）、リンを０．２〜１５質量％（Ｈ３ＰＯ４として計算）、マンガンを０．２〜１５質量％（ＭｎＯ２として計算）、アルカリ金属を０．０５〜５質量％（Ｍ２Ｏ（Ｍ＝アルカリ金属）として計算）含有するもの、又は欧州特許出願公開第９６３９７５号明細書（ＥＰ−Ａ９６３９７５）に開示されている酸化物混合物であって、水素による還元前にＺｒＯ２を２２〜４０質量％、酸素含有銅化合物１〜３０質量％（ＣｕＯとして計算）、酸素含有ニッケル化合物を１５〜５０質量％（ＮｉＯとして計算し、ここでＮｉ：Ｃｕのモル比率は１超である）、酸素含有コバルト化合物を１５〜５０質量％（ＣｏＯとして計算）、酸素含有アルミニウム化合物及び／又は酸素含有マンガン化合物を０〜１０質量％（Ａｌ２Ｏ３及び／又はＭｎＯ２として計算）を含有し、また酸素含有モリブデン化合物を含有しないもの（例えば引用における１７ページに開示されている触媒Ａであって、Ｚｒ３３質量％（ＺｒＯ２として計算）、Ｎｉ２８質量％（ＮｉＯとして計算）、Ｃｕ１１質量％（ＣｕＯとして計算）、及びＣｏ２８質量％（ＣｏＯとして計算）という組成を有するもの）、又は欧州特許第４４５５８９号明細書（ＥＰ４４５５８９Ｂ１）に開示されている酸化物混合物であって、還元前にＣｏＯを６５質量％、Ｍｎ３Ｏ４を４．７質量％、ＣａＯを１０質量％含有するもの、若しくはＣｏＯを６９質量％、Ｍｎ３Ｏ４を４．９質量％、ＮｉＯを５．５質量％、Ｆｅ２Ｏ３を１０．４質量％、及びＣａＯを１０．０質量％含有するもの。
【００８１】
成形体としては、任意の形状及び／又は形態を有する成形体が適する。好ましい形態は、タブレット、リング、円柱、星型断面ストランド、ストランド型、車輪、又は球であり、タブレット、リング、円柱、ストランド型、球、又は星型断面ストランドが特に好ましい。ストランド型又はタブレットが極めて特に好ましい。
【００８２】
球の場合、球形の直径は、好ましくは１０ｍｍ以下、特に好ましくは４ｍｍ以下、極めて特に好ましくは３ｍｍ以下、殊に好ましくは２．５ｍｍ以下である。
【００８３】
好ましい実施形態では、球の場合、球形の直径は、好ましくは０．１〜１０ｍｍの範囲、特に好ましくは０．５〜４ｍｍの範囲、極めて特に好ましくは１〜３ｍｍの範囲、殊に好ましくは１．５〜２．５ｍｍの範囲にある。
【００８４】
ストランド又は円柱の場合、長さ：直径の比は、好ましくは１：１〜２０：１、特に好ましくは１：１〜１４：１の範囲、極めて特に好ましくは１：１〜１０：１の範囲、殊に好ましくは１：２〜６：１の範囲にある。
【００８５】
ストランド又は円柱の直径は、好ましくは１０ｍｍ以下、特に好ましくは５ｍｍ以下、極めて特に好ましくは３ｍｍ以下、殊に好ましくは２．５ｍｍ以下である。
【００８６】
好ましい実施形態では、ストランド又は円柱の直径は、好適には０．１〜１０ｍｍの範囲、特に好ましくは０．５〜３ｍｍの範囲、極めて特に好ましくは１〜２．５ｍｍの範囲、殊に好ましくは１．５〜２．５ｍｍの範囲にある。
【００８７】
タブレットの場合、タブレットの高さｈは、好適には１０ｍｍ以下、特に好ましくは４ｍｍ以下、極めて特に好ましくは３ｍｍ以下、殊に好ましくは２．５ｍｍ以下である。
【００８８】
好ましい実施形態では、タブレットの高さｈは、好ましくは０．１〜１０ｍｍの範囲、特に好ましくは０．５〜４ｍｍの範囲、極めて特に好ましくは１〜３ｍｍの範囲、殊に好ましくは１．５〜２．５ｍｍの範囲にある。タブレットの高さｈ（若しくは厚さ）対タブレットの直径Ｄの比は、好ましくは１：１〜１：５、特に好ましくは１：１〜１：２．５、極めて特に好ましくは１：１〜１：２である。
【００８９】
本発明による方法において触媒成形体は、その他全ての形状の場合には相当直径Ｌ（＝１／ａ’）がそれぞれ、好ましくは２ｍｍ以下、特に好ましくは１ｍｍ以下、極めて特に好ましくは０．７ｍｍ以下、殊に好ましくは０．５ｍｍ以下であり、ここでａ’は、以下の式：
【数２】
0006671350.tif 000003
（上記式中、Ａｐは成形体の外部表面積（ｍｍｓ２）であり、Ｖｐは成形体の体積（ｍｍ３）である）
を有する体積単位あたりの外部表面積（ｍｍｓ２／ｍｍ３）である。
【００９０】
本発明による方法において好ましい実施形態では、触媒成形体は、その他全ての形状の場合には相当直径Ｌ＝１／ａ’がそれぞれ、好ましくは０．１〜２ｍｍの範囲、特に好ましくは０．１〜０．７ｍｍの範囲、極めて特に好ましくは０．２〜０．５ｍｍの範囲、殊に好ましくは０．３〜０．４ｍｍの範囲にある。
【００９１】
成形体における表面積及び体積は、公知の数式に従って成形体の形状を測定することで求められる。
【００９２】
体積はまた、以下の手法により算出することもできる：
１．成形体の内部細孔を特定（例えば、室温及び１ｂａｒの合計圧で吸水率［触媒１ｇあたりのｍｌ］を測定することで特定）する。
２．液体に浸漬する際の成形体の押しのけ体積を特定（例えば、ヘリウムピクノメーターを用いたガス押しのけ体積により特定）する。
３．両体積の合計を出す。
【００９３】
表面はまた、理論的には以下の手法により算出することもでき、ここで、成形体の被覆は、その曲線半径が最大５μｍであると規定され（被覆の「侵入」により内部細孔表面が細孔内に持ち込まれないようにするため）、かつ被覆が成形体とできるだけ密に接触する（担体との交差面なし）。これは非常に薄いシートに相当するように見え、これで成形体を包み、そして内部から真空を適用すると、シートによってできるだけ密に成形体が包まれる。
【００９４】
使用される成形体は好ましくは、かさ密度（ＥＮ  ＩＳＯ６に準拠）が、０．１〜３ｋｇ／Ｌ、好ましくは１．５〜２．５ｋｇ／Ｌ、殊に好ましくは１．７〜２．２ｋｇ／Ｌの範囲にある。
【００９５】
好ましい実施形態では、成形体の形態にある触媒を本発明の方法で使用するが、この触媒は、上記の形状を有する担体材料、又は含浸後に上記の形状を有する成形体に変形された担体材料を含浸（浸透）させることで製造される。
【００９６】
担体材料としては例えば、炭素（例えば、グラファイト、カーボンブラック、グラフェン、カーボンナノチューブ、及び／又は活性炭）、酸化アルミニウム（γ、δ、θ、α、κ、χ、又はこれらの混合物）、二酸化ケイ素、二酸化ジルコニウム、ゼオライト、アルミノケイ酸塩、又はこれらの混合物が考えられる。
【００９７】
上記の担体材料の含浸は、通例の方法（Ａ．Ｂ．Ｓｔｉｌｅｓ、Ｃａｔａｌｙｓｔ  Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｅ−Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ  ａｎｄ  Ｃｏｍｍｅｒｃｉａｌ  Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎｓ、Ｍａｒｃｅｌ  Ｄｅｋｋｅｒ、Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ、１９８３）により行うことができ、例えば、１回若しくは複数回の含浸工程において金属塩溶液を施与することで行う。金属塩としては一般的に、相応する触媒活性成分及びドープ元素の硝酸塩、酢酸塩、又は塩化物などの水溶性金属塩が考えられ、例えば、硝酸コバルト又は塩化コバルトがある。引き続き、含浸させる担体材料は一般的に、乾燥させ、任意で焼成する。
【００９８】
焼成は一般的に、３００〜８００℃、好適には３５０〜６００℃、殊に４５０〜５５０℃で実施する。
【００９９】
含浸はまた、いわゆる「インシピエントウェットネス法（ｉｎｃｉｐｉｅｎｔ  ｗｅｔｎｅｓｓ  ｍｅｔｈｏｄ）」により行うことができ、ここでは担体材料を、その吸水容量に応じて、最大で飽和に至るまで含浸溶液で湿らす。しかしながら含浸はまた、上澄液中で行うこともできる。
【０１００】
複数の段階における含浸法の場合、個々の含浸工程の間に乾燥させ、任意で焼成することが有利である。そして複数の段階における含浸は、担体材料が多量に金属塩に曝されることが望まれる場合に有利に適用できる。
【０１０１】
複数の金属成分を担体材料に施与するためには、全ての金属塩を同時に用いて、又は個々の金属塩の任意の順序で次々に含浸することができる。
【０１０２】
好ましくは、既に先に記載した好ましい成形体形状を有する担体材料が使用される。
【０１０３】
しかしながら、粉末又は破砕物として存在する担体材料を使用すること、及び含浸させた担体材料を成形することも可能である。
【０１０４】
よって、例えば浸透させ、かつ乾燥させた、若しくは焼成した担体材料を調整することができる。
【０１０５】
条件調整は例えば、含浸させた担体材料を粉砕して特定の粒度に調整することで行うことができる。粉砕後、条件調整済の含浸させた担体材料を成形助剤（例えば、グラファイト）又はステアリン酸と混ぜ、さらに加工して成形体にすることができる。
【０１０６】
通例の成形法は例えば、Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  Ｒｅｌｅａｓｅ  ２０００、‘‘Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  ａｎｄ  Ｃａｔａｌｙｓｔｓ’’という章、２８〜３２ページにおいて、またＥｒｔｌ等（Ｅｒｔｌ、Ｋｎｏｅｚｉｎｇｅｒ、Ｗｅｉｔｋａｍｐ、Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｈｅｔｅｒｏｇｅｎｅｏｕｓ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ、ＶＣＨ  Ｗｅｉｎｈｅｉｍ、１９９７、９８ページ以降）によって記載されている。
【０１０７】
通例の成形法は例えば、押出成形、タブレット化（つまり、機械的なプレス）、又はペレット化（つまり円状及び／又は回転式の動きによる圧縮）である。
【０１０８】
成形プロセスによって、上記の形状を有する成形体を獲得することができる。
【０１０９】
条件調整若しくは成形の後、一般的には焼鈍しを行う。焼鈍しにおける温度は通常、焼成における温度に相応する。
【０１１０】
好ましい実施形態では、成形体の全成分を共沈殿（混合沈殿）させることにより作製し、そのようにして沈殿した触媒前駆体を成形してできる成形体を本発明で使用する。
【０１１１】
そのためには一般的に、相応する活性成分の可溶性化合物、ドープ元素の可溶性化合物、及び任意で担体材料の可溶性化合物を、液体中で、熱し、攪拌しながら、沈殿が完全となるまで沈殿剤と混ぜる。
【０１１２】
液体としては、一般的に水を使用する。
【０１１３】
活性成分の可溶性化合物としては通常、先に挙げた金属の相応する金属塩が考えられ、例えば、硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩、又は塩化物がある。
【０１１４】
担体材料の可溶性化合物としては一般的に、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｓｉなどの水溶性化合物（例えば、これらの元素の水溶性の硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩、又は塩化物）が使用される。
【０１１５】
ドープ元素の可溶性化合物としては一般的に、ドープ元素の水溶性化合物（例えば、これらの元素の水溶性の硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩、又は塩化物）が使用される。
【０１１６】
さらなる好ましい実施形態では、成形体は沈降により製造される。
【０１１７】
沈降とは、難溶性又は不溶性の担体材料を液中で懸濁し、その後に相応する金属酸化物の可溶性化合物（例えば、可溶性金属塩）を添加し、そして沈殿剤を添加すると、これらの化合物が、懸濁した担体上に沈降する製造方法であると理解される（例えば、欧州特許出願公開第１１０６６００号明細書（ＥＰ−Ａ２  １１０６６００）、４ページ、及びＡ．Ｂ．Ｓｔｉｌｅｓ著、Ｃａｔａｌｙｓｔ  Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｅ、Ｍａｒｃｅｌ  Ｄｅｋｋｅｒ  Ｉｎｃ．、１９８３、１５ページに記載されている）。
【０１１８】
難溶性若しくは不溶性の担体材料としては例えば、炭素化合物（例えばグラファイト、カーボンブラック、及び／又は活性炭）、酸化アルミニウム（γ、δ、θ、α、κ、χ、又はこれらの混合物）、二酸化ケイ素、二酸化ジルコニウム、ゼオライト、アルミノケイ酸塩、又はこれらの混合物が考えられる。
【０１１９】
担体材料は一般的に、粉末又は破砕物として存在する。
【０１２０】
担体材料を懸濁させる液体としては通常、水が使用される。
【０１２１】
可溶性化合物としては、活性成分若しくはドープ元素の先に挙げた可溶性化合物が考えられる。
【０１２２】
沈殿反応においては通常、沈殿剤を添加することによって可溶性化合物を難溶性又は不溶性の塩基性塩として沈殿させる。
【０１２３】
沈殿剤としては、好ましくは苛性アルカリ溶液、殊に無機塩基（例えば、アルカリ金属塩基）を使用する。沈殿剤の例は、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、炭酸カリウム、又は水酸化カリウムである。
【０１２４】
沈殿剤としてはまた、アンモニウム塩（例えば、ハロゲン化アンモニウム、炭酸アンモニウム、水酸化アンモニウム、カルボン酸アンモニウム）を使用することができる。
【０１２５】
沈殿反応は例えば、２０〜１００℃、特に３０〜９０℃、殊に５０〜７０℃で実施することができる。
【０１２６】
沈殿反応において獲得される沈殿物は一般的に化学的に不均一であり、通常、使用された金属の酸化物、酸化物水和物、水酸化物、炭酸塩、及び／又は炭酸水素塩の混合物を含有する。沈殿物の濾過性については、沈殿物をエイジングする場合、つまり沈殿後にこれを一定の時間、任意で熱において又は空気を貫流させながら、そのまま経時させる場合に、有利であると証明できる。
【０１２７】
この沈殿法の後に獲得される沈殿物は通常、洗浄、乾燥、焼成、及び条件調整することで加工される。
【０１２８】
洗浄後、沈殿物は一般的に、８０〜２００℃、好適には１００〜１５０℃で乾燥させ、引き続き焼成する。
【０１２９】
焼成は一般的に、３００〜８００℃、好適には３５０〜６００℃、殊に４５０〜５５０℃の温度で実施される。
【０１３０】
焼成後は通常、沈殿反応により獲得された粉末状の触媒前駆体を条件調整する。
【０１３１】
条件調整は例えば、沈殿触媒を粉砕して特定の粒度に調整することで行うことができる。
【０１３２】
粉砕後、沈殿反応により獲得された触媒前駆体を成形助剤（例えば、グラファイト）又はステアリン酸と混ぜ、さらに加工して成形体にすることができる。
【０１３３】
通例の成形法は例えば、Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  Ｒｅｌｅａｓｅ  ２０００、‘‘Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  ａｎｄ  Ｃａｔａｌｙｓｔｓ’’という章、２８〜３２ページにおいて、またＥｒｔｌ等（Ｅｒｔｌ、Ｋｎｏｅｚｉｎｇｅｒ、Ｗｅｉｔｋａｍｐ、Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｈｅｔｅｒｏｇｅｎｅｏｕｓ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ、ＶＣＨ  Ｗｅｉｎｈｅｉｍ、１９９７、９８ページ以降）によって記載されている。
【０１３４】
通例の成形法は例えば、押出成形、タブレット化（つまり、機械的なプレス）、又はペレット化（つまり円状及び／又は回転式の動きによる圧縮）である。
【０１３５】
成形プロセスによって、上記の形状を有する成形体を獲得することができる。
【０１３６】
条件調整若しくは成形の後、一般的には焼鈍しを行う。焼鈍しにおける温度は通常、焼成における温度に相応する。
【０１３７】
含浸又は沈殿により製造した成形体は、焼成完了後に触媒活性成分を一般的にはその酸素含有化合物の形態で含有し、それには例えば、その金属酸化物（例えば、ＣｏＯ、ＮｉＯ、ＣｕＯ）、若しくは水酸化物、及び／又は混合酸化物（触媒前駆体）がある。
【０１３８】
先に記載したように浸透又は沈殿により製造した触媒前駆体は、一般的に焼成若しくは条件調整の後に還元する。触媒前駆体は一般的に、還元することによってその触媒活性形態になる。
【０１３９】
触媒前駆体の還元は、高温で、可動式又は非可動式の還元炉において実施することができる。
【０１４０】
還元剤としては通常、水素又は水素含有ガスが使用される。
【０１４１】
水素は一般的に、工業的な純度で使用される。水素はまた、水素含有ガスの形態で、つまりその他の不活性ガス（例えば、窒素、ヘリウム、ネオン、アルゴン、又は二酸化炭素）を混合して使用することができる。水素流はまた、任意で新品の水素と混ぜ、任意で凝縮をして水を除去した後に、循環ガスとして還元に返送することができる。
【０１４２】
触媒前駆体の還元は好ましくは、成形体が固定床として配置されている反応器において行われる。特に好ましくは、触媒前駆体の還元を、ニトリルと水素との後続反応が行われる反応器中で実施する。
【０１４３】
触媒前駆体の還元はさらに、流動層反応器において流動層で行うことができる。
【０１４４】
触媒前駆体の還元は一般的に、５０〜６００℃、殊に１００〜５００℃、特に好ましくは１５０〜４５０℃の還元温度で行われる。
【０１４５】
水素の分圧は一般的に、１〜３００ｂａｒ、殊に１〜２００ｂａｒ、特に好ましくは１〜１００ｂａｒであり、ここで上記及び以下にある圧力の記載は、絶対圧で測定した圧力を表す。
【０１４６】
還元時間は、好ましくは１〜２０時間、特に好ましくは５〜１５時間である。
【０１４７】
発生する反応水を排出するため、及び／又は例えば反応器をより迅速に加熱可能にするため、及び／又は還元の間に熱をより良好に排出可能にするために、還元の間に溶媒を供給することができる。ここで溶媒は、超臨界状態で供給することもできる。
【０１４８】
適した溶媒として、先に記載した溶媒を使用することができる。適した溶媒は、水又はエーテル（例えば、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、エチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、ジオキサン、又はテトラヒドロフラン）である。水又はテトラヒドロフランが特に好ましい。同様に適した混合物も適した溶媒として考えられる。
【０１４９】
そのようにして獲得された成形体は、還元後に不活性条件で処理することができる。好ましくは、成形体を不活性ガス（例えば、窒素）のもとで、又は不活性液体（例えば、アルコール、水、又は触媒が使用される各反応の生成物）のもとで処理して保管することができる。場合によっては、本来の反応が開始する前に、触媒を不活性液体から取り出す必要がある。
【０１５０】
触媒を不活性物質のもとで保管することで、成形体を簡単に、かつ安全に処理し、保管することが可能になる。
【０１５１】
しかしながら成形体は、還元後に酸素含有ガス流（例えば、空気、又は空気と窒素との混合物）とも接触させることができる。
【０１５２】
それによって、不活性化された成形体が獲得される。不活性化された成形体は一般的に、保護酸化物層を有する。この保護酸化物層によって、触媒の処理及び保存が容易になり、それによって、例えば不活性化された成形体を反応器に組み込むことが容易になる。不活性化された成形体は好ましくは、出発物質と接触させる前に、例えば上記のように、不活性化された成形体を水素又は水素含有ガスにより処理することで還元する。還元条件は一般的に、触媒前駆体の還元において適用される還元条件に相応する。一般的には活性化により保護不活性化層が除去される。特に好ましくは、少なくとも１種の化合物（Ｉ）を、水素化の間に、繰り返し又は連続的に装置（Ｖ１）へと添加する。
【０１５３】
本発明によると、繰り返し又は連続的に、少なくとも１種の化合物（Ｉ）を装置（Ｖ１）（つまり水素化）に添加する。化合物（Ｉ）は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、又は希土類金属から選択される少なくとも１種の成分を含む。化合物（Ｉ）そのものは当業者に公知である。好適には、化合物（Ｉ）を繰り返し又は連続的に装置（Ｖ１）に添加し、場合によっては２種以上の化合物（Ｉ）からの混合物も添加することができる。さらに、既に水素化の開始前に少なくとも１種の化合物（Ｉ）が装置（Ｖ１）中に存在することも可能であるが、しかしながら好適には、化合物（Ｉ）を水素化の後に初めて本発明による方法に添加する。
【０１５４】
少なくとも１種の化合物（Ｉ）を装置（Ｖ１）に添加することは、上記で既に説明したように、繰り返し又は連続的に行うことができる。ここで化合物（Ｉ）は、液体又は固体の形態で添加することができる。またここでは、化合物（Ｉ）を装置（Ｖ１）に直接添加する必要はないことに留意すべきであり、その代わりに、化合物（Ｉ）を、まずその他の装置（例えば、接触装置（Ｖ２））中でも水素化に関与する１種以上の成分に添加することができる。このその他の装置から、化合物（Ｉ）を装置（Ｖ１）に導く（化合物（Ｉ）を（Ｖ１）へと間接的に添加）。化合物（Ｉ）をその他の装置から装置（Ｖ１）へと導くこと又は移送することは、当業者に公知の方法で（例えば、ポンプを使用して）行われる。化合物（Ｉ）は殊に、上記で既に説明したように流（Ｓ１）の返送部分流に添加することができる。
【０１５５】
本発明の範囲において化合物（Ｉ）の「連続的な添加」とは、相応する添加が、比較的長い時間にわたって、好適には少なくとも５０％にわたって、より好ましくは少なくとも７０％にわたって、さらにより好ましくは少なくとも９０％にわたって、殊に全反応時間にわたって行われることと理解される。好適には、相応する装置（Ｖ１）（例えば、ロータリーフィーダー）が、化合物（Ｉ）の送入（添加）のために上記の時間にわたって稼動するように連続的な添加を実施する。
【０１５６】
本発明の範囲において化合物（Ｉ）の「繰り返しの添加」とは、相応する添加が、規則的又は不規則な時間間隔で行われることと理解される。好適には、相応する添加が、さらに以下で記載する添加条件を発生させることで行われるが、これは殊に装置（Ｖ１）からの排出物における化合物（Ｉ）の濃度と関連している。個別添加の間の時間間隔は、少なくとも１時間、好適には少なくとも１日である。本発明の範囲において、「繰り返し」という用語はさらに、少なくとも２回、例えば３回、４回、５回、１０回、若しくはまた１００回の個別添加であると理解される。個別添加の具体的な数は稼動時間に応じる。これは理想的には、ほぼ無制限に行われる。
【０１５７】
言い換えれば、本発明の範囲において化合物（Ｉ）の繰り返しの添加とは、化合物（Ｉ）における複数のバッチを時間的に相互に境界を定めて添加することと理解される。個別バッチの添加は、数秒から数分かかる可能性があり、場合によっては幾分より長い時間であるとも考えられる。本発明によると、個別バッチの各添加間の時間間隔は、相応するバッチの添加時間より少なくとも１０倍長い。本発明の範囲においては任意で、「繰り返しの添加」の実施形態と、「連続的な添加」の実施形態とを相互に組み合わせることも可能である。
【０１５８】
少なくとも１種の化合物（Ｉ）の繰り返し又は連続的な添加における正確な計量供給は、以下で水酸化リチウムの添加により例示的に明らかにする。しかしながらこれらの実施形態はまた、本発明の化合物（Ｉ）の規定に該当するその他の化合物全てにも同様に当てはまる。
【０１５９】
排出物におけるリチウム濃度は、ある一定の閾値を下回るべきではない。下回ったということは、リチウムが触媒から浸出したという指標である。
【０１６０】
排出物におけるリチウム濃度はまた、高過ぎるべきでもない。というのも、そうでなければ触媒がその活性を失う（被毒）からである。
【０１６１】
計量供給は、連続的に又は繰り返し（断続的に）行うことができる。排出物／反応混合物におけるリチウム濃度が、リチウムが堆積するほど高くはなく、それでいて触媒における濃度が維持されるくらい高いことが重要である。
【０１６２】
殊に計量供給箇所において、以下のさらに特別な要求が課せられる：
・計量供給した溶液のリチウム濃度は高過ぎてはならない。というのも、そうでなければリチウムが反応器において堆積する／詰まるからである。
・送り込みは、ＬｉＯＨが反応混合物と良好に混ざるように、流速が大きい反応器の箇所で行われるべきである。ＬｉＯＨは、水及びたいていの有機溶媒において溶解性が低い。
【０１６３】
アルカリ金属化合物（Ｉ）としては、Ｌｉ化合物、Ｎａ化合物、Ｋ化合物、Ｒｂ化合物、Ｃｓ化合物が考えられ、アルカリ土類金属化合物（Ｉ）としては、Ｍｇ化合物、Ｃａ化合物、Ｓｒ化合物、及びＢａ化合物が考えられ、希土類化合物（Ｉ）としては、Ｌａ化合物、Ｃｅ化合物、Ｐｒ化合物、及びＮｄ化合物が考えられる。
【０１６４】
好ましいアルカリ金属化合物（Ｉ）は、リチウム、カリウム、及びセシウムであり、好ましいアルカリ土類金属化合物（Ｉ）は、マグネシウム及びカルシウムであり、好ましい希土類化合物（Ｉ）はランタン及びセリウムである。
【０１６５】
さらに、化合物（Ｉ）を酸化物、水酸化物、及び／又は塩の形態で使用すること、及び／又は化合物（Ｉ）を水溶液として使用することが好ましい。塩としては例えば、硝酸塩、炭酸塩、炭酸水素塩、リン酸塩、カルボン酸塩（例えば、ギ酸塩及び酢酸塩）が考えられる。水酸化物が好ましいが、これは本発明の範囲において「塩」という用語に該当しない。
【０１６６】
さらに、リチウム、カリウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、ランタン、及び／又はセリウムの酸化物、水酸化物、又は塩の水溶液を使用することが好ましい。
【０１６７】
リチウム化合物（例えば、水酸化リチウム、炭酸リチウム、リン酸リチウム、硝酸リチウム、ギ酸リチウム、酢酸リチウム）の水溶液が極めて特に好ましい。ここで水酸化リチウムが好ましく、つまりは水酸化リチウムの水溶液が殊に好ましい。
【０１６８】
アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、及び希土類化合物のための溶媒としては基本的に、有機溶媒、水、又はこれらの有機溶媒と水との混合物を使用することができる。使用されるニトリルのための溶媒としてさらに以下で挙げられている溶媒が好ましい。これらの溶媒は、水素化条件下で安定である必要があり、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、及び希土類化合物を十分な程度で溶解しなくてはならない。
【０１６９】
よって、Ｃ１〜Ｃ４アルコール、水、又はこれらの化合物の混合物が好ましい。水が極めて特に好ましい。
【０１７０】
さらに本発明によると、以下のことが好ましい：
ｉ）水素化に使用されるニトリルが水を０．０１〜１０質量％含有すること、及び／又は
ｉｉ）副生成物として形成される第二級アミンの割合が０．５ＧＣ面積％より大きくなり次第、化合物（Ｉ）を装置（Ｖ１）に添加すること、及び／又は
ｉｉｉ）装置（Ｖ１）へと化合物（Ｉ）を添加することで、装置（Ｖ１）中のニトリルグラム原子を基準として０．０１〜５００ｐｐｍのアルカリ金属、アルカリ土類金属、及び／又は希土類金属を水素化混合物に添加すること、好適には、触媒負荷が、触媒１Ｌ及び１時間あたり０．０１〜１０ｋｇの出発物質である場合に、装置（Ｖ１）中で副生成物として形成される第二級アミンの割合が０．５ＧＣ面積％より大きくなり次第、装置（Ｖ１）へと化合物（Ｉ）を添加することで、水素化混合物に、装置（Ｖ１）中のニトリルグラム原子を基準として０．０１〜５００ｐｐｍのアルカリ金属、アルカリ土類金属、及び／又は希土類金属を添加すること。
【０１７１】
本発明の範囲において「装置（Ｖ１）中のニトリルグラム原子」とは、装置（Ｖ１）中のニトリルにおけるグラム（ｇ）の合計量（合計質量）と理解される。
【０１７２】
したがって本発明によると、装置（Ｖ１）へと化合物（Ｉ）を添加することで、水素化混合物に、装置（Ｖ１）中のニトリルにおけるグラムの合計質量を基準として０．０１〜５００ｐｐｍのアルカリ金属、アルカリ土類金属、及び／又は希土類金属を添加すること、好適には触媒負荷が、触媒１Ｌ及び１時間あたり０．０１〜１０ｋｇの出発物質である場合に、副生成物として形成される第二級アミンの割合が０．５ＧＣ面積％より大きくなり次第、装置（Ｖ１）へと化合物（Ｉ）を添加することで、水素化混合物に、装置（Ｖ１）中のニトリルにおけるグラムの合計質量を基準として０．０１〜５００ｐｐｍのアルカリ金属、アルカリ土類金属、及び／又は希土類金属を添加することが好ましい。
【０１７３】
ＧＣ面積％（ＧＣ−Ｆｌ％）の特定方法はそれ自体が当業者に公知である。好適には、ＧＣ面積％を以下のパラメータで測定する：ＧＣ塔：６０ｍ  ＣＰ  Ｖｏｌａｍｉｎｅ／ＷＣＯＴ  フューズドシリカ  ０．３２；温度プログラム：５０℃で１０分、１５℃／ｍｉｎ、２４０℃で３０分。
【０１７４】
本発明によると水素化は、非連続的に、半連続的に、しかしながら好ましくは連続的に実施することができる。
【０１７５】
水素化は一般的に、１〜３００ｂａｒ、殊に５〜１５０ｂａｒ、好ましくは１０〜１００ｂａｒ、特に好ましくは１５〜６０ｂａｒの圧力で実施される。水素化は極めて特に好ましくは、低圧法として６０ｂａｒ未満の圧力で実施される。
【０１７６】
温度は一般的に、２５〜３００℃、殊に５０〜２００℃、好ましくは７０〜１５０℃、特に好ましくは８０〜１４０℃の範囲にある。
【０１７７】
水素対使用されるニトリルのモル比は一般的に、２：１〜２５：１、好適には２：１〜１０：１である。水素は循環ガスとして反応へと返送することができる。
【０１７８】
ここで、反応条件は好ましくは、使用されるニトリル及び添加される液体が一般的に液相にあり、かつ使用される水素若しくは不活性ガスだけが先の反応条件下において気相で存在するように選択される。
【０１７９】
特に連続的に実施する場合、水素化の結果は分析的に（例えば、ガスクロマトグラフィーで）監視することができる。第一級アミンの選択率が減少し、副生成物としての第二級アミン（例えば、ビス−ＤＭＡＰＡ）が形成することが分析により示される場合、この減少を、好適には先の溶液を添加することで後退させることができる。
【０１８０】
形成される第二級アミンの割合が０．５ＧＣ面積％より大きくなり次第、好ましくは１ＧＣ面積％より大きくなり次第、特に好ましくは２ＧＣ面積％より大きくなり次第、極めて特に好ましくは５ＧＣ面積％より大きくなり次第、殊に１０ＧＣ面積％より大きくなり次第、化合物（Ｉ）を計量供給する。本発明の範囲においてＧＣ−Ｆｌ％とは、ＧＣ面積％を意味する。
【０１８１】
水素化はバルクで又は液体中で実施することができる。
【０１８２】
適した溶媒は例えば、Ｃ１〜Ｃ４アルコール（例えば、メタノール又はエタノール）、Ｃ４〜Ｃ１２ジアルキルエーテル（例えば、ジエチルエーテル又はｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル）、又は環状のＣ４〜Ｃ１２エーテル（例えば、テトラヒドロフラン又はジオキサン）、又は炭化水素（例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン）である。適した溶媒はまた、先に挙げた液体の混合物であり得る。好ましい実施形態では、溶媒は水素化の生成物である。
【０１８３】
水素化排出物の後処理は、好適には蒸留で行われる。ここで、添加されたアルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、及び／又は希土類化合物を底部生成物として分離する。
【０１８４】
さらに本発明によると、水素化をアンモニアの不在下で実施することが好ましい。アンモニア不含の方式を選択する場合、水素化における圧力は、好適には８５ｂａｒ未満である。それに対して、水素化をアンモニアの存在下で行う場合、ニトリル転化率及び第一級アミンに対する選択率に関して同様にさらなる改善を認めることができる。さらにアンモニアは、水素化熱を排出することに役立つ。
【０１８５】
さらに本発明によると、装置（Ｖ１）が反応器であることが好ましく、好適には空塔速度は、反応器の断面積１ｍ２及び１秒あたり５〜５０ｋｇの流量である。
【０１８６】
以下で、実施例を用いて本発明をより明確化する。
【図面の簡単な説明】
【０１８７】
【図１】図１は、実施例１の全実験時間にわたり反応排出物において測定された、出発物質（ＤＭＡＰＮ）、水酸化リチウム、生成物（ＤＭＡＰＡ）、及び副生成物（ビス−ＤＭＡＰＡ）の濃度を示す。
【図２】図２は、実施例１の全実験時間にわたり反応排出物において測定された、出発物質（ＤＭＡＰＮ）、水酸化リチウム、生成物（ＤＭＡＰＡ）、及び副生成物（ビス−ＤＭＡＰＡ）の濃度を示す。
【図３】図３は、実施例１の全実験時間にわたり反応排出物において測定された、出発物質（ＤＭＡＰＮ）、水酸化リチウム、生成物（ＤＭＡＰＡ）、及び副生成物（ビス−ＤＭＡＰＡ）の濃度を示す。
【図４】図４は、比較例２の全実験時間にわたり反応排出物において測定された、出発物質（ＤＭＡＰＮ）、水酸化リチウム、生成物（ＤＭＡＰＡ）、及び副生成物（ビス−ＤＭＡＰＡ）の濃度を示す。
【図５】図５は、比較例３の全実験時間にわたり反応排出物において測定された、出発物質（ＤＭＡＰＮ）、水酸化リチウム、生成物（ＤＭＡＰＡ）、及び副生成物（ビス−ＤＭＡＰＡ）の濃度を示す。
【０１８８】
実施例１：
水酸化リチウム水溶液を繰り返し供給しながらコバルト完全接触触媒の存在下でジメチルアミノプロピオニトリル（ＤＭＡＰＮ）を水素化してジメチルアミノプロピルアミンにする。
【０１８９】
ａ）触媒製造及び活性化
触媒として、コバルト９０．４質量％、マンガン５．１質量％、ナトリウム０．３質量％、及びリン３．１質量％という組成のコバルト完全接触触媒（ストランド直径２ｍｍ、欧州特許出願公開第６３６４０９号明細書（ＥＰ−Ａ６３６４０９）の実施例１により製造したもの）を使用する。この触媒４０．２ｇを水素化反応器に充填し、１２時間以内に１時間あたり２５ＮＬの水素を供給しながら２８０℃まで加熱し、１時間あたり２５ＮＬの水素を送りながらこの温度で１２時間維持し、水素のもと冷却する。
【０１９０】
ｂ）ＤＭＡＰＮの水素化
先に記載した触媒を固定床触媒として用いて、高さ１メートル、直径０．６ｃｍの特殊鋼製管型反応器（内部管  １．４５７１）においてダウンフロー方式で水素化を実施する。水素化の反応排出物を冷却し、放圧し、部分的に放出し、部分的に反応器に返送する。
【０１９１】
水素化のための使用原料としては、ジメチルアミン及び水を含有する工業的ＤＭＡＰＮを使用する。ＧＣ分析によると、水含分は０．３〜３．６面積％、ジメチルアミン含分は１．４〜２．５面積％である（ＧＣ塔：６０ｍ  ＣＰ  Ｖｏｌａｍｉｎｅ／ＷＣＯＴ  フューズドシリカ  ０．３２；温度プログラム：５０℃で１０分、１５℃／ｍｉｎ、２４０℃で３０分）。
【０１９２】
水素化は合計で４０００時間実施するが、最初は１４９時間にわたりＬｉＯＨ水溶液の添加なしで実施し、その後に３８００時間にわたり断続的にＬｉＯＨ溶液を添加しながら実施する。表１には添加時間及びＬｉＯＨ量がまとめてあり、表２により反応排出物におけるリチウム濃度が示されている。
【表１】
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【０１９３】
水素化は、２００ｍｌの粗ＤＭＡＰＡを反応器に圧送することで開始する。
【０１９４】
水素化温度は９０〜１１０℃であり、圧力は最初の７００時間は８５ｂａｒ、そして残りの実施時間では５０ｂａｒである。
【０１９５】
触媒負荷は、全実施時間にわたり、触媒１Ｌ及び１時間あたり１〜１．１ｋｇのＤＭＡＰＮである。空塔速度は、１ｍ２及び１時間あたり４１〜４２ｋｇである。これらの値を達成するために、水素化排出物の一部を、放圧後に反応器へと返送する。
【０１９６】
実施時間が２５４４〜３５００時間である間は、水を５質量％含有するＤＭＡＰＮで作業する。
【０１９７】
ＬｉＯＨ水溶液を添加していない最初の１４９時間の水素化時間の間は、水素化排出物は、ＤＭＡＰＡを８７〜９０％だけ、ビス−ＤＭＡＰＡを１１〜１３％、及びＤＭＡＰＮを０．２〜０．３％を含有する（ＧＣ面積％）（比較例２も参照、アンモニアなしの方式）。
【０１９８】
１４９時間後、ＬｉＯＨ水溶液の最初の計量供給を開始する（計量供給時間は表１に記載）。ＬｉＯＨ水溶液の添加後、ＤＭＡＰＮ転化率は、実験開始後２００時間以降、残りの３５００時間の間にわたり少なくとも９９．４％である。ここでＤＭＡＰＡ収率は、９９．１〜９９．５％である。副生成物としてはビス−ＤＭＡＰＡだけが０．２〜０．９％の量で発生する。
【０１９９】
実施例１に示されるように、ＬｉＯＨ計量供給なしの方式の間に上昇する又は高いビス−ＤＭＡＰＡ値は、ＬｉＯＨを添加することで再び比較的低い水準に減少する。これについて、図１〜３からは、実施例１の全実験時間にわたり反応排出物において測定された、出発物質（ＤＭＡＰＮ）、水酸化リチウム、生成物（ＤＭＡＰＡ）、及び副生成物（ビス−ＤＭＡＰＡ）の濃度が見て取れる。
【０２００】
実施例１によってさらに、高い触媒負荷で長い触媒持続時間で作業できる、及び水素化混合物中の水により妨害されないという肯定的な効果が僅かなＬｉＯＨ量で達成可能であると示される。さらに、高いＤＭＡＰＮ転化率及びＤＭＡＰＡ収率が達成され、アンモニアの不在下で作業することができる。
【表２】
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【０２０１】
比較例２：
最初に一回ＬｉＯＨ水溶液で触媒を含浸させながら、コバルト接触触媒の存在下でＤＭＡＰＮを水素化してＤＭＡＰＡにする。
【０２０２】
実施例１で使用した触媒バッチ４０．２ｇを記載したように活性化させ、設備中の触媒を、直立した流路において下から上へと１０％のＬｉＯＨ水溶液約４００ｇで十分に濯ぐ（１ｍｌ／ｍｉｎ）。ＬｉＯＨ溶液の供給開始約７時間後にさらに、１０００ｇ／ｌの返送量を有する液体循環を２時間にわたり接続し、引き続き、返送及びＬｉＯＨ計量供給を再び止める。引き続き、所望の反応条件（９０℃、水素）に調整し、設備をＤＭＡＰＡを用いて運転する。液体の返送を８１４ｇ／ｈに、ＤＭＡＰＮの供給を１９．４ｇ／ｈに調整する。実施例１に記載したように前処理した触媒を、９０℃及び８５ｂａｒで、ＤＭＡＰＮの水素化のために使用する。反応排出物におけるリチウム濃度を定期的に特定する。反応時間５００時間後に、水素化排出物は、約９２％がＤＭＡＰＡから、約８％がビス−ＤＭＡＰＡから、約０．５％未満がＤＭＡＰＮから成る（ＧＣ面積％）。実施例１による図１〜３と同様に、比較例２について相応する値は図４に図示されている。
【０２０３】
比較例２により、固定床におけるコバルト完全接触触媒の場合、ラネーコバルト触媒（懸濁方式の触媒；例えば欧州特許出願公開第９１３３８８号明細書（ＥＰ−Ａ９１３３８８）からの実施例５０を参照）とは異なり、触媒をＬｉＯＨで前処理することによっては選択率が上昇しないことが示される。反応排出物におけるリチウムを定期的に特定することで、リチウムが連続的に設備から洗い出され、かつ触媒から洗い落とされることが示される。比較例２においてこの効果は、殊に水素化開始後、おおよそ最初の２００時間で確認できる。ＤＭＡＰＡに関する選択率の減少及びビス−ＤＭＡＰＡの増加は、反応器から洗い出されるリチウム量と相関関係にある。約６５０時間後に実験が終了するまでに、ＤＭＡＰＡに関する選択率はさらに連続的に減少し、反応排出物においてはリチウムが依然として検出可能である。
【０２０４】
比較例３：
コバルト完全接触触媒の存在下で、並びにアンモニアの存在下若しくはアンモニアの不在下でＤＭＡＰＮを水素化してＤＭＡＰＡにする（水酸化リチウムの添加なし）。
【０２０５】
実施例１で使用した触媒バッチ４０．２ｇを記載したように活性化させる。実施例１と同様に、設備をまず粗ＤＭＡＰＡ２００ｍｌを用いて運転する。温度を９０℃、圧力を８５ｂａｒに調整し、実験時間の間、これを維持する。１６ｇ／ｈのアンモニア及び２５ＮＬ／ｈの水素を連続的に計量供給し、１９．４ｇ／ｈのＤＭＡＰＮを供給することで水素化を開始する。
【０２０６】
触媒負荷は、全実施時間にわたり、触媒１Ｌ及び１時間あたり１〜１．１ｋｇのＤＭＡＰＮである。空塔速度は、１ｍ２及び１時間あたり３４〜４２ｋｇである。これらの値を達成するために、水素化排出物の一部を、放圧後に反応器へと返送する。反応時間３０１時間後、水素化排出物は、９７．８％がＤＭＡＰＡから、約０．３％未満がＤＭＡＰＮから成り、ビス−ＤＭＡＰＡは含有されていない（ＧＣ面積％）。
【０２０７】
３１２時間後、他には変更されていない実験条件下でアンモニアの供給を中断する。ＤＭＡＰＡに対して達成される選択率は、アンモニア不在下の場合、明らかに少ない。反応時間４４２時間後、水素化排出物は、８５．９％がＤＭＡＰＡから、約０．３％未満がＤＭＡＰＮから、１１．１％がビス−ＤＭＡＰＡから成る（ＧＣ面積％）。
【０２０８】
比較例３により、調査したコバルト完全接触触媒において、アンモニアの不在下では、８５ｂａｒで多量のビス−ＤＭＡＰＡが形成されること、及びＤＭＡＰＡに対する選択率が少ないことが示される。アンモニアの存在下では、アンモニアの蒸気圧を理由として、反応圧力を大きく下げることができない。比較例３による相応した濃度の値は、先の実施例と同様に、図５に図示してある。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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