(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１の無機層（２）、第２の無機層（３）、およびサブミクロンゲッタ粒子（５）を含む第１の有機層（４）を備えるバリア膜積層体（１）であって、
前記有機層は、前記第１の無機層と前記第２の無機層との間に位置し、前記第１の無機層、前記第２の無機層、および前記第１の有機層は、すべて光学的に透明であり、前記有機層内のサブミクロンゲッタ粒子の量が、前記有機層の０．０１ｗｔ％を超え、及び０．５ｗｔ％未満の範囲であることを特徴とする、バリア膜積層体（１）。
【請求項２】
前記第１の有機層（４）は、０．１μｍと、２００μｍとの間の範囲の厚さを有することを特徴とする、請求項１に記載のバリア膜積層体（１）。
【請求項３】
第３の無機層（７）、および第２の有機層の０．０１から０．９ｗｔ％の間の量でサブミクロンゲッタ粒子を含む前記第２の有機層（８）を備え、前記第２の有機層は、前記バリア膜積層体が、有機および無機層の交互スタックを備えるように、前記第１の無機層（２）と前記第３の無機層（７）との間に位置する、請求項１又は２に記載のバリア膜積層体。
【請求項４】
前記有機層の１つもしくは複数層内の前記サブミクロンゲッタ粒子の数平均粒径は、２００ナノメートル以下である、請求項１から３のいずれか一項に記載のバリア膜積層体。
【請求項５】
前記サブミクロンゲッタ粒子は、酸化カルシウム、酸化バリウム、酸化マグネシウム、または酸化ストロンチウムを含む、請求項１から４のいずれか一項に記載のバリア膜積層体。
【請求項６】
前記サブミクロンゲッタ粒子は、放射線硬化有機材料内に埋め込まれる、請求項５に記載のバリア膜積層体。
【請求項７】
酸化カルシウムサブミクロンゲッタ粒子を含む、請求項５に記載のバリア膜積層体。
【請求項８】
基板（２１）を備える、請求項１から７のいずれか一項に記載のバリア膜積層体。
【請求項９】
前記基板は、柔軟な基板である、請求項８に記載のバリア膜積層体。
【請求項１０】
前記基板は、光学的に透明である、請求項８または９に記載のバリア膜積層体。
【請求項１１】
裸の有機電子デバイス（４１）および請求項１から１０のいずれか一項に記載のバリア膜積層体（１１）を備えるカプセル化有機電子デバイス（３０）。
【請求項１２】
前記裸の有機電子デバイスは、前記基板（２１）と、無機層及び有機層による積層構造との間に位置する、請求項１１に記載のカプセル化有機電子デバイス（４０）。
【請求項１３】
前記バリア膜積層体（１１）は、前記基板（２１）と前記裸の有機電子デバイス（４１）との間に位置する、請求項１１に記載のカプセル化有機電子デバイス（５０）。
【請求項１４】
前記有機電子デバイスは、有機発光ダイオードを備える、請求項１１、１２、または１３に記載のカプセル化有機電子デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、バリア膜積層体に関する。より詳しくは、本発明は、第１の無機層、第２の無機層、およびサブミクロンゲッタ粒子を含む第１の有機層を備えるバリア膜積層体であって、その有機層は、第１の無機層と第２の無機層との間に位置する、バリア膜積層体に関する。
【０００２】
本発明はまた、そのようなバリア膜積層体を備えるカプセル化有機電子デバイスにも関する。
【背景技術】
【０００３】
例えばディスプレイでの使用のための有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）、有機光電池（ＯＰＶ）、および有機薄膜トランジスタ（ＯＴＦＴ）などの有機電子デバイスの商業利用のための障害は、通常の環境条件下でのそのようなデバイスの劣化である。特に、酸素および湿気への暴露は、そのようなデバイスの潜在的ユーザにとって容認できない時間スケールでの機能特性の下落の一因となる。有機電子デバイスの比較的速い劣化は、そのようなデバイスが、シリコンベースの電子機器と比較して有する利点にもかかわらず、市場へのそのようなデバイスの導入に成功するために引き受けなければならないハードルである。デバイスの劣化を減速させるために、デバイスは、蒸気および気体に対して、特に湿気および酸素に対して良好なバリアである材料によってカプセル化される。
【０００４】
非柔軟性基板上のデバイスは、例えば金属製キャップによってカプセル化されることもある。金属製キャップの不都合は、それが、柔軟でもなく、光学的に透明でもないということである。つまり、そのようなカプセル化の適用は、制限される。柔軟なデバイスのカプセル化については、バリア積層体、例えば少なくとも２つの層のスタックが、適用される。そのような積層体は、例えば国際公開第０１／８１６４９号に開示される。第１の層は、金属酸化物などの無機バリア材料で作られている。バリア積層体の第２の層は、有機材料、通常ポリマーで作られている。しばしば、米国特許出願公開第２００９／００９８４００号明細書に開示されるような有機および無機材料のいくつかの交互層のスタックを有することが、好ましい。
【０００５】
多くの無機材料は、湿気および酸素に対して完全なバリアであると考えられる。しかしながら、そのような理想的材料は、実際には完全なバリアを提供しないことが、一般に認識されている。国際公開第０３／００５４６１号は、完全なバリア材料の層でさえ、そのようなさもなければ完全なバリアを通り抜ける蒸気および気体の拡散を許す小さな穴および他の欠陥を有するということを開示する。
【０００６】
最先端のバリア積層体は、１つまたは複数の有機層および１つまたは複数の無機層を備える。バリア膜積層体の性能を改善するために、積層体に入る水を吸収するゲッタ材料が、組み込まれることもある。そのようなゲッタ材料は、国際公開第２００６／０８２１１１号に開示されるような連続層として組み込まれることもある。そのような積層体に入る水蒸気の影響を軽減するための代替解決策は、ゲッタ材料を有機の層または複数層内に分散させることである。国際公開第２０１２／０５７６１８号は、有機層が、サブミクロンゲッタ粒子を含む、そのような多層保護バリアを開示する。別の例として、国際公開第２０１４／０１２９３１号について言及され、それは、光電気デバイスのための透明多層バリアスタックを開示し、そこでは第１および第２の無機層は、窒化ケイ素層であり、それらの間に位置する第１の有機層は、光硬化性樹脂のマトリックス内に埋め込まれる、５０から２５０ｎｍの粒径を有する、ＣａＯ、ＢａＯおよび／またはＭｇＯ粒子、好ましくはＣａＯ粒子を含む。
【０００７】
最先端の柔軟なＯＬＥＤおよびＯＰＶは、エンドユーザ定義の製品寿命を保証するための十分に高い品質の薄膜バリアおよびカプセル化技術の欠如に悩まされる。より詳しくは、それらは、ＯＬＥＤの発光側またはＯＰＶの太陽光を受け取る側に良好なバリアを提供する透明なバリアの欠如に悩まされる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】国際公開第０１／８１６４９号
【特許文献２】米国特許出願公開第２００９／００９８４００号明細書
【特許文献３】国際公開第０３／００５４６１号
【特許文献４】国際公開第２００６／０８２１１１号
【特許文献５】国際公開第２０１２／０５７６１８号
【特許文献６】国際公開第２０１４／０１２９３１号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
有機電子デバイスの劣化は、デバイスの機能特性の下落を意味する。ＯＬＥＤによって放射される光の強度が、低減されることもあり、または放射面に沿った光強度の分布が、不均一になることもある。特に、黒点が、例えばカソードの酸化による電極の局所的劣化に起因してＯＬＥＤ内に現れることもある。特に、空気および湿気の影響下で安定でない、カルシウムまたはバリウムなどの、一般的な低仕事関数金属が、使用されるからである。ＯＬＥＤの劣化は、例えばデバイスの異なる層間の界面での物理的または化学的変化に起因してＯＬＥＤのＩＶ特性の変化をもたらすこともある。特に、デバイス内の界面で生じる酸化は、劣化のよく認識された原因である。機能特性の下落は、最終的にどんな機能性でも完全な喪失をもたらすこともあり、その状況では、ＯＬＥＤは、もはや光を放射しない。有機トランジスタでは、劣化は、電流出力の減少および／またはトランジスタでの電荷輸送の低減をもたらす電荷担体の移動度の抑制に現れることもある。そのような有機電子デバイスの劣化についてのよく知られた原因は、電極の酸化および電荷担体の捕捉である。有機光電池の劣化は、光から電力への変換効率の低減をもたらす。
【００１０】
例えばＯＬＥＤの電極への水蒸気の拡散を回避するために、２つの無機層の間に挟まれた有機層のスタックを備えるバリア膜積層体が、適用されてもよい。許容できる寿命へのさらなる改善は、有機層内にゲッタ粒子を分散することによって実現されてもよく、そのゲッタ粒子は、入ってくる水を少なくとも部分的に吸収する。そのようなバリア膜の問題は、しかしながら、透明層の光学的外観が、水吸収の結果として変化するということである。本発明者らは、どんな理論にも束縛されることを望まないけれども、この問題は、水の吸収によるゲッタ粒子の屈折率の変化によって引き起こされると信じられる。そのような影響に起因して、ゲッタ粒子の屈折率とゲッタ粒子を封入する有機マトリックス材料の屈折率との間の差は、より詳しくは水吸収に起因して、バリアの寿命中に変化する。ゲッタ粒子またはゲッタ材料について言及されるとき、水を吸収するのに適している粒子または材料が、意味される。
【００１１】
電極の劣化またはデバイスへの環境の他の劣化作用に対してＯＬＥＤなどの発光デバイスを保護するために、そのようなデバイスの発光側は、透明である必要があるバリアによって保護される。バリアの透明度および色などの光学的特性は、デバイスの寿命中に変わることもある。バリア膜が、ゲッタ粒子がその中に分散される透明有機層を備える場合には、最初は均一なバリア膜は、有機層内への水取り込みに起因して、より詳しくはゲッタ粒子による水吸収に起因して不均一になることもある。
【００１２】
有機電子デバイスのカプセル化における最先端技術の上述の問題を克服することが、本発明の目的である。特に、良好な湿気バリアであるバリア膜積層体を提供することが、目的である。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
この目的は、第１の無機層、第２の無機層、およびサブミクロンゲッタ粒子を含む第１の有機層を備えるバリア膜積層体であって、有機層は、第１の無機層と第２の無機層との間に位置し、有機層内のサブミクロンゲッタ粒子の量が、有機層の０．０１から０．９ｗｔ％であることを特徴とする、バリア膜積層体によって得られる。第１の有機層は、バリア膜積層体の第１のかつ唯一の有機層であってもよい。第１の有機層はまた、積層体の２つ以上の有機層の第１のものであってもよい。
【００１４】
単語「膜」は、ここではシートのような幾何学的形状を有する生成物のために使用される。膜の１つの寸法、厚さは、他の２つの方向のいずれかでの寸法よりもはるかに小さく、典型的には少なくも一桁分小さい。膜積層体は、互いに接着し、それ故にそれ自体もまた通常は膜である密着した生成物を形成する少なくとも２つの膜のスタックである。
【００１５】
０．０１から０．９ｗｔ％の間にあるサブミクロンゲッタ粒子量の驚くべき効果は、この量が、１ｗｔ％未満であるけれども、この量がなお、有機電子デバイスの寿命に対応する期間中に水蒸気に対して十分なバリアを提供するということである。
【００１６】
本発明の好ましい実施形態では、第１の無機層、第２の無機層、および第１の有機層は、すべて光学的に透明である。透明層の利点は、透明バリア積層体が、有機電子デバイスの、適切に機能するために透明である必要がある側でのバリアとして使用できるということである。つまり、特にＯＬＥＤの発光側またはＯＰＶの、電気エネルギーに転換されなければならない太陽光を受け取る側である。驚くべき効果は、有機層内に０．０１から０．９ｗｔ％の間の量のサブミクロンゲッタ粒子を含む透明バリア膜積層体の光の透過が、そのような積層体に基づくまたはそのような積層体を備える電子製品、特に発光ダイオードの寿命に匹敵する期間中に顕著には変化しないということである。つまり、そのような光学積層体は、安定した光学的特性を有するバリアを提供する。より詳しくは、そのような積層体は、長時間中均一なままである外観および透明度を有する透明バリアを提供する。
【００１７】
用語「光学的に透明な」またはまさに層もしくは積層体に関連する単語「透明な」は、ここでは光、特に電磁スペクトルの可視部が、層または積層体を通り抜けるのを可能にする、そのような層または積層体の特性を指すために使用される。つまり、ここでは「透明な」は、人間が、背後にあるものを見るためにそのような層または積層体を通して見ることを可能にする特性を指すだけでなく、それはまた、例えば光の散乱によって引き起こされる、視界を不鮮明にする半透明の層および積層体も指す。
【００１８】
本発明の一実施形態では、バリア膜積層体は、ゲッタを含まない第２の有機層を備える。そのような第２の有機層は、環境と無機層の１つとの間に位置する中間層であってもよい。そのような層は、異なる機能を有してもよい。それは、損傷、例えば機械的損傷に対して無機層を保護してもよい。第２の有機層はまた、基板と無機層との間の平坦化層であってもよい。第２の有機層はまた、例えば適切な界面を提供するために、サブミクロンゲッタ粒子を含む有機層と無機層との間に位置してもよい。
【００１９】
本発明の一実施形態では、バリア膜積層体は、第３の無機層、および第２の有機層の０．０１から０．９ｗｔ％の間の量でサブミクロンゲッタ粒子を含む第２の有機層を備える。好ましい実施形態では、第３の無機層および第２の有機層は、透明である。第２の有機層は、バリア膜積層体が、有機および無機層の交互スタックを備えるように、第１の無機層と第３の無機層との間に位置する。この積層体の利点は、改善されたバリア特性が、得られること、または個別の層が、同じバリア特性を提供しながら、単一有機層を備える積層体の場合と同じような高品質である必要がないことである。無機層内のピンホールまたは他の欠陥の密度は、例えばより高くてもよく、または１つもしくは両方の有機層内のサブミクロンゲッタ粒子の量は、例えば０．０１から０．５ｗｔ％の間、もしくは０．０１から０．１ｗｔ％の間の下限であってもよく、通常なら高品質の無機層もしくはより高い量のゲッタ材料を有する有機層を用いて得られことになるだけであるバリア特性をなお提供する。
【００２０】
本発明の一実施形態では、唯一の有機層内のまたは有機層の１つもしくは複数内のサブミクロンゲッタ粒子の数平均化（ｎｕｍｂｅｒ  ａｖｅｒａｇｅｄ）粒径は、２００ナノメートル以下である。そのような小さなゲッタ粒子の利点は、それらが、それらの体積と比較して大きな表面積を有し、従って効率的な水吸収を提供することである。そのような小さな粒子が、有機層内に均一に分散され、より大きな集合体に密集しないとき、それらは、目に見えない。小さなゲッタ粒子の別の利点は、ゲッタ粒子をカプセル化するために有機層を厚くする必要がないことである。
【００２１】
本発明の一実施形態では、サブミクロンゲッタ粒子は、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化バリウム、または酸化ストロンチウムを含む。これらの金属酸化物は、水をよく吸収する。好ましくは、最初の２つの金属酸化物の１つが、使用され、より好ましくは、酸化カルシウムが、ゲッタとして使用される。
【００２２】
本発明の一実施形態では、サブミクロンゲッタ粒子は、放射線硬化有機材料内に埋め込まれる。放射線硬化の利点は、これが、ゲッタ粒子を取り囲む材料の高速固化、それ故に有機層内の粒子の高速圧密を可能にすることである。
【００２３】
長期安定性および良好な性能を有するカプセル化有機電子デバイスを提供することが、本発明の別の目的である。この目的は、上で述べられたようなバリア膜積層体を備えるカプセル化有機電子デバイスによって得られる。このバリア膜積層体を適用する効果は、デバイス内への湿気の浸透が、大幅に減速されることになるということである。その結果、電子デバイスの劣化は、それが、許容できる期間中は良好な性能を有することになるように、遅延されることになる。
【００２４】
本発明の一実施形態では、裸の電子デバイスは、基板と本発明によるバリア膜積層体との間に位置する。そのような実施形態の利点は、特に非対称デバイスについて、基板およびバリアの両方が、電子デバイスのそれぞれの側での使用のために最適化できるということである。例えば、ＯＬＥＤの片側での透明度の最適化である。
【００２５】
本発明はさらに、付随する図面に示される例示的実施形態を参照して以下で説明されることになる。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】単一有機層を有するバリア膜積層体を概略的に示す図である。
【図２】２つの有機層を有するバリア膜積層体を概略的に示す図である。
【図３】基板およびトップコートを備えるバリア膜積層体を概略的に示す図である。
【図４】カプセル化有機電子デバイスを概略的に示す図である。
【図５】カプセル化有機電子デバイスを概略的に示す図であり、デバイスは、基板とバリア膜積層体との間に位置する。
【図６】カプセル化有機電子デバイスを概略的に示す図であり、バリア膜積層体は、基板とデバイスとの間に位置する。
【図７】ＯＬＥＤを概略的に示す図である。
【図８Ａ】従来のデバイスの発光を示す図である。
【図８Ｂ】本発明の一実施形態によるデバイスの発光を示す図である。
【図９】比較測定結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
バリア膜積層体は、デバイスに入る水の量を低減するために、有機電子デバイスをカプセル化するために適用されてもよい。良好なバリア特性を得るために、バリア膜積層体は、２つの無機層を備え、１つの無機層が、有機層の各面にあり、その有機層は、それ故に無機層の間に挟まれる。無機層は、固有の高いバリア特性を提供し、一方有機層は、粗さおよび粒子の可能性のある存在を平坦化する、すなわち軽減するのに役立つ。有機層は、サブミクロンゲッタ粒子を埋め込む有機マトリックスを含む。マトリックスは、任意の適切な有機材料であってもよく、熱硬化性または熱可塑性材料に基づくそれらを含む。使用されてもよい有機材料の部類は、ポリウレタン、ポリエーテル、ポリアクリレート、およびエポキシ樹脂などの材料を含む。液体層の固化は、例えば室温または高温での溶媒の蒸発によってまたは硬化プロセスによって行われてもよい。硬化プロセスはまた、例えば光硬化性樹脂の場合と同様に、放射線に基づいてもよい。
【００２８】
各無機層は、単一無機材料または２つ以上の無機材料の組成物を含んでもよい。適用されてもよい無機材料の例は、酸化アルミニウムおよびインジウムスズ酸化物などの金属もしくは半導体酸化物、窒化ホウ素および窒化ケイ素などの金属もしくは半導体窒化物、またはアルミニウム酸窒化物もしくはシリコン酸窒化物などの金属もしくは半導体酸窒化物である。ＳｉｘＯｙ、ＳｉｘＮｙまたはＡｌｘＯｙを含む無機層が、好ましい。特に、窒化ケイ素（ＳｉｘＮｙ）が、好ましい。組成物は、化学量論的であってもまたはなくてもよい。２つの無機層は、同じ材料もしくは同じ組成物で作られてもよく、またはそれらは、異なる材料もしくは異なる組成物で作られてもよい。
【００２９】
無機層のバリア特性は、材料の種類によって決定されるだけでなく、また層の厚さおよび欠陥、特に層内のピンホールによっても決定される。ピンホールは、網状組織に固有のこともあり、または例えば粒子の周りに生成されることもある。２つの無機層は、同じ厚さを有してもよく、または層は、異なる厚さを有してもよい。バリア膜積層体内の無機層の厚さは、典型的には１ｎｍから１０００ｎｍの間に、より詳しくは１０ｎｍから５００ｎｍの間にある。ＳｉｘＮｙ層については、２０ｎｍから３００ｎｍの間、より詳しくは５０ｎｍから２５０ｎｍの間の厚さが、好ましいこともある。本発明者らは、特に約１５０ｎｍの厚さのＳｉｘＮｙ層が、光透過性、機械的柔軟性、およびバリア特性に関連している、部分的に両立しない要求の間の良好な妥協案であることを観察した。
【００３０】
ＳｉｘＮｙなどの無機バリア材料は一般に、それらを湿気および酸素に対して有機電子デバイスを保護するのに特に適したものにする良好な固有のバリア特性を有する。良好なバリアは、有機電子デバイスに対して劣化作用を有する蒸気および気体の透過が、著しく妨げられることを意味する。実際に製作されるようなバリア材料の層は、しかしながら、完全でない。層は通常、ピンホールを含有する。ピンホールは、小さな欠陥、特に小さな穴である。そのような小さな穴の原因は、処理装置の機械的部品の摩耗からまたは処理されている箔および膜の機械的処理から生じるダストおよび粒子などの小さな不純物の存在であることもある。層内に捕捉される不純物は、固体、液体、または気体のこともある。原因はまた、層の成長または堆積中の他の欠陥のこともある。結晶性材料または半結晶性材料では、ピンホールは、材料の結晶構造内の欠陥のこともある。
【００３１】
バリア膜積層体の層は、そのような層を作るまたは堆積するための任意の適切な方法によって得られてもよい。そのような方法は、前駆体材料が、堆積され、その前駆体から、必要とされるバリア材料が、例えば熱処理または紫外線（ＵＶ）などの電磁放射線への暴露によって得られる方法を含むが、しかしそれらに限定されない。無機層を作るまたは堆積するための適切な技法は、物理的気相堆積法（ＰＶＤ）および化学的気相堆積法（ＣＶＤ）を含む。プラズマ支援ＣＶＤ（ＰＥＣＶＤ）は、この技法が、比較的低い温度での材料の堆積を可能にし、それが、この堆積技法をバリア膜積層体および有機電子デバイス内での有機材料の使用に適合させるので、バリア膜積層体の無機層の無機材料を堆積するのに特に適していると考えられる。有機層を作るまたは堆積するために適した技法は、印刷およびコーティングを含む。異なる印刷技法の中から、インクジェット印刷が、選択されてもよく、なぜならばそれが、有機電子デバイスを作るために使用される材料からパターン化構造を作るのに特に適しているからである。好ましいコーティング技法は、スロットダイコーティングである。すべての材料が、述べられた技法のいずれかによって得ることができ、堆積できるとは限らないことは、理解されるであろう。当業者は、上で述べられようとなかろうと、適切な技法を選択する仕方を知っている。
【００３２】
無機層または無機層の１つだけが、パターン化されてもよくまたはされなくてもよい。パターン化は、ここでは層の厚さが、バリア膜積層体の全域にわたって同じである必要がないことを意味する。層は、例えば所定の位置での積層体の曲げを可能にするようにパターン化されてもよい。パターン化はまた、例えばセンサ応用のためにバリア膜積層体内のある位置での蒸気または気体の透過を可能にするために使用されてもよい。
【００３３】
用語「バリア膜積層体」は、湿気などの環境の影響に対してバリアとして機能する積層体を指す。本発明によるバリア膜積層体は、特に湿気に対して良好なバリアである。この積層体は、しかしながら、また有害な蒸気および酸素などの気体に対して良好なバリアのこともある。単語「膜」は、積層体が、積層体の他の寸法と比較して薄いという事実を指す。膜積層体は、自立積層体または基板もしくはデバイス、例えば有機電子デバイスなどの担体上に堆積される積層体であってもよい。典型的には、バリア膜積層体の面積は、単一デバイスのカプセル化のための数平方ミリメートルまたは数平方センチメートルからロールツーロール応用のためのロール上の積層体のための数十または数百平方メートルにさえ至るまでの範囲にある。バリア膜積層体、特に柔軟な積層体の厚さは一般に、それが、担体基板を備えるとき、１ｍｍよりも大きくないことになる。典型的には、基板を備える積層体の厚さは、５００μｍまたはより薄くてもよい。基板のないバリア膜積層体は典型的には、１００μｍよりも薄く、より詳しくは５０μｍよりも薄いことになる。バリア膜積層体は、１０μｍよりも薄いことさえある。
【００３４】
基板は、単一材料または組成物でできていてもよいが、しかしそれはまた、異なる材料の積層体であってもよい。基板は例えば、基板の、バリア膜積層体または有機電子デバイスが堆積される側を有機層によって部分的にまたは完全に覆われてもよい。特に、もし無機バリア層が、基板上に堆積されるべき最初の層であるならば、そのような基板は、有機表面層を備えてもよく、その層は、無機層内のピンホールの数を最小限にするために有利なこともある。
【００３５】
別の層の上部にまたは基板の上部に位置決めされる層について言及されるとき、それは、重力に関してどんな特定の向きも示唆するためではない。もし層が、基板の上部にあるならば、層は、基板の上または下にあってもよい。同じことは、デバイスおよび基板または層について適用できる。
【００３６】
図１は、サブミクロンゲッタ粒子（５）を含むただ１つの有機層（４）を有するバリア膜積層体（１）の一実施形態を示す。有機層は、２つの無機層（２、３）の間に挟まれる。好ましくは、バリア膜積層体のすべての層は、光学的に透明である。この図１での描画およびまた図２から図７での描画も、例示だけのためであり、異なる層の寸法は、一定の縮尺で描かれていない。図に示されるような個別の層の厚さの比は、積層体の層の実際の比である必要はない。有機層の機能の１つは、２つの無機層の間にある距離を生成することである。その結果、有機層は、上部無機層内に存在することもあるピンホールおよび他の欠陥と下部無機層内に存在することもあるピンホールおよび他の欠陥との間にある距離を生成する。上部層内のピンホールおよび欠陥と下部層内のピンホールおよび欠陥との間の距離が、大きいほど、バリア膜積層体を通り抜ける、より詳しくはゲッタ材料を含む有機層を通り抜ける水分子の拡散のための経路は、より大きい。
【００３７】
バリア膜積層体の有機層は、放射線硬化性樹脂、すなわち電磁放射線によって固化できる樹脂を含んでもよい。そのような樹脂の例は、アクリレートまたはメタクリレートを含むＵＶ硬化性樹脂である。有機層はまた、溶媒内に溶解された硬化性製剤（ｆｏｒｍｕｌａｔｉｏｎ）または乾燥ステップを必要とするだけであるポリマー溶液などの溶媒ベースの樹脂を含んでもよい。典型的には、有機層は、０．１μｍから２００μｍの間の厚さを有してもよい。低ピンホール密度を有する無機層を得るために、厚さは、１μｍよりも大きいまたは１０μｍよりもさえ大きいことが、好ましい。可能性のある不純物の影響を軽減するために２つの無機層の十分な分離および層の良好な平坦化を得るために、厚さは好ましくは、２０μｍから１００μｍの間にある。
【００３８】
ゲッタ材料は、サブミクロン粒子として有機層内に分散される。つまり、ゲッタ粒子は、サブミクロン範囲内に典型的なサイズを有し、すなわち粒子は、少なくとも１つの寸法においてだが好ましくはすべての寸法において１μｍよりも大きくはない。粒子が０．０１から０．５μｍの間の平均直径を有する状態の粉末が、有利である。そのような粒子が、固化有機層の０．９ｗｔ％の量に至るまで透明有機層内に均一に分散されるとき、層は、透明のままである。積層体内への組み込みのために選択されるゲッタ材料は、吸湿材料、すなわち水を吸収するまたはさもなければ結合することができる材料である。適切なゲッタ材料は、例えば酸化カルシウム（ＣａＯ）、酸化バリウム（ＢａＯ）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）または酸化ストロンチウム（ＳｒＯ）である。特に、２００ナノメートル以下の数平均化サイズを有するＣａＯサブミクロン粒子が、適切と思われる。そのような粒子は、例えばＳｔｒｅｍ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ（カタログ番号＃２０−１４００）またはＳｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ（カタログ番号＃６３４１８２）から得ることができる。
【００３９】
特定のバリア積層体に必要とされるゲッタ粒子の量は、とりわけ、バリアが使用されるべき製品の必要とされる寿命によって決定される。典型的には、寿命は、１，０００時間よりも大きいことになる。本発明者らは、例えば０．１ｗｔ％サブミクロンゲッタ粒子を含むバリア膜積層体によってカプセル化されたＯＬＥＤを作り、そのカプセル化ＯＬＥＤは、６０℃および９０％の相対湿度において１９９２時間後もうまく機能していた。ゲッタ材料の量は、例えばゲッタ材料がない場合に水で飽和しているときに有機層が含む水蒸気の量を吸収するのに十分であるように選択されてもよい。
【００４０】
上で述べられた材料は別として、水を吸収することができ、従って原理上はバリア積層体の有機層内に適用されるのに適している、多くの他の材料がある。そのような材料の例は、ＳｉＯ２、Ｐ２Ｏ５、およびＡｌ２Ｏ３などの酸化物、ＣａＨ２、ＮａＨ、およびＬｉＡｌＨ４などの金属水素化物、ＣａＳＯ４、ＮａＳＯ４、ＭｇＳＯ４、ＣａＣＯ３、Ｋ２ＣＯ３、およびＣａＣｌ２などの金属塩、ゼオライト、Ｂａ（ＣｌＯ４）２およびＭｇ（ＣｌＯ４）２などの金属過塩素酸塩である。
【００４１】
さらなる実施形態では、図１に示される実施形態は、ゲッタを含まない追加の有機層を備える。好ましくは、この追加の有機層は、光学的に透明である。この追加の有機層は、第１の無機層の上部への保護コーティングであってもよく、例えば機械的損傷に対する保護を提供する。この実施形態では、第１の無機層は、サブミクロンゲッタ粒子を含む第１の有機層（４）と保護コーティングとの間に挟まれる。追加の有機層はまた、例えばそれらの層の間に適切な界面を提供するために、サブミクロンゲッタ粒子を含む有機層と無機層との間に位置してもよい。なおさらなる実施形態では、図１に示される実施形態は、両方ともゲッタを含まない、２つの追加の有機層を備える。追加の層の１つは、第１の無機層（２）上の保護コーティングであってもよく、第２の追加の層は、第２の無機層（３）上の保護コーティングであってもよく、それ故に図１に示されるバリア積層体の実施形態の両側に保護を提供する。多くの応用にとって、追加の層、より詳しくは積層体のすべての層が、光学的に透明であることが、好ましい。
【００４２】
バリア膜積層体の一実施形態は、２つの有機層を備え、そのうち、少なくとも１つは、サブミクロンゲッタ粒子を含む。この実施形態はさらに、図２を参照して明らかにされることになる。第１の有機層（４）は、０．０１から０．９ｗｔ％の間である量のサブミクロンゲッタ粒子を含む。この第１の有機層は、第１の無機層（２）と第２の無機層（３）との間に挟まれる。第２の有機層（８）は、第１の無機層（２）の上部に位置する。第２の有機層は、図２に示されるように、第１の無機層と直接接触してもよい。しかしながら、第２の有機層（８）と第１の無機層（２）との間に中間層があってもよい。第２の有機層は、無機層を保護する機能を有してもよい。そのような保護層は、しばしばトップコートと呼ばれ、それは、例えばスクラッチおよび他の機械的損傷に対する保護を提供することができる。典型的には、そのような有機トップコートは、アクリレート、メタクリレート、エポキシド、オキセタンまたはこれらの材料の１つもしくは複数の組み合わせなどの放射線硬化性材料でできている。トップコートの厚さは、典型的には１μｍから１００μｍの間、好ましくは１０μｍから５０μｍの間である。第２の有機層はまた、基板、例えば積層体の他の層を担持するための箔であってもよい。基板は、もし自立バリア膜積層体が、目的とされているならば、必要とされることになり、第１の有機層および２つの無機層の積層体それ自体は、自立箔として扱うには薄すぎる。そのような基板の例は、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、またはポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）から作られる箔である。そのような箔の典型的な厚さは、１μｍから５００μｍの間またはより詳しくは５０μｍから２５０μｍの間である。
【００４３】
バリア膜積層体はさらに、第２の有機層（８）の上部に位置する第３の無機層（７）を備える。３つの無機バリア層を備えるバリア膜積層体のこの実施形態は、もしバリア特性のさらなる改善が、図１に示されるバリア膜層と比較して目的とされるならば、好ましいこともある。２つの有機層を備えるバリア積層体の好ましい実施形態では、第２の有機層は、第２の有機層の０．０１から０．９ｗｔ％の間の量でサブミクロンゲッタ粒子を含む。２つの有機層は、それらが、同じ厚さを有するという点、およびそれらが、同じ有機材料および同じゲッタ粒子を含むという点において同一であってもよい。特定の応用については、第１の有機層内のゲッタ粒子の量は、０．０１から０．５ｗｔ％の間であり、一方第２の有機層内のゲッタ粒子の量は、０．０１から０．９ｗｔ％の間である。より詳しくは、第１の有機層内のゲッタ粒子の量は、第２の有機層内より少なくてもよい。好ましい実施形態では、積層体のすべての層およびまた完全なバリア膜積層体も、例えばＯＬＥＤによって生成される光がバリア積層体を通り抜けることを可能にするために、光学的に透明である。
【００４４】
上で述べられたように、バリア膜積層体は、基板を備えてもよい。基板を備える積層体の一実施形態は、図３に示される。この実施形態は、基板（２１）、第１の無機層（２）、サブミクロンゲッタ粒子を含む有機層（４）、および第２の無機層（３）を備えるスタックである。第２の無機層は、基板に最も近い層である。つまり、バリア膜積層体では、順序は、次の通りであり、基板（２１）、無機層（３）、サブミクロンゲッタ粒子を含む有機層（４）、および無機層（２）である。基板は、例えば無機層（３）と基板の大部分との間に中間層を形成する有機平坦化または接着層で被覆される基板であってもよい。有機箔が、その柔軟性のために基板として好ましいけれども、また他の種類の基板が、使用されてもよい。基板は、例えばガラスまたはセラミック基板であってもよい。基板はまた、金属基板、特に金属箔であってもよい。目的とされる用途に応じて、基板は、光学的に透明で、明瞭かもしくは不明瞭であってもよく、または基板は、光に対して不透明であってもよい。透明バリア積層体は、そのような積層体がまた、ＯＬＥＤの発光側にも適用できるので、ＯＬＥＤなどの光電子デバイスのカプセル化に特に適している。第１の無機層（２）は、損傷に対してスタックを、より詳しくは上部無機層を保護するために、部分的にかまたは完全にトップコート（２２）で覆われてもよい。
【００４５】
本発明はまた、バリア膜積層体を備えるカプセル化有機電子デバイスにも関する。カプセル化電子デバイス（３０）の一実施形態は、図４に示される。有機電子デバイスの例は、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）、有機光電池（ＯＰＶ）、有機薄膜トランジスタ（ＯＴＦＴ）、および有機メモリデバイスである。この実施形態によると、裸の有機電子デバイス（４１）は、２つの対向する側においてバリア膜積層体（３１、３３）によってカプセル化される。図４の実施形態によると、両方のバリア膜積層体は、２つの無機層の間に挟まれた有機層を備える。２つのバリア積層体は、同一であってもよいが、しかしそれらはまた、１つまたは複数の態様において異なってもよい。２つのバリア膜積層体の有機層（４、３８）は、例えば異なる厚さまたは異なる組成物を有してもよい。材料組成の差は、例えば有機材料またはゲッタ粒子に関係してもよい。また４つの無機層（２、３、３２、３７）は、同じであってもよくまたは１つもしくは複数の態様において、より詳しくは厚さおよび材料組成において互いに異なってもよい。
【００４６】
図４に示されるようなカプセル化有機電子デバイスは、基板によって支持されてもよい。一般に、有機電子デバイスは、デバイスが取り扱われることを可能にするために基板を備える。基板は、例えばガラス基板またはバリア、例えば２つの無機層の間に挟まれた有機層を備えるバリア膜積層体で被覆されたポリマー箔であってもよい。
【００４７】
図５では、裸の有機電子デバイス（４１）が、基板（２１）とバリア膜積層体（１１）との間に位置する、カプセル化有機電子デバイス（４０）の一実施形態が、示される。カプセル化有機電子デバイスのこの実施形態によると、裸のデバイス（４１）は、基板（２１）の上部に位置決めされるまたは堆積される。しばしば、裸のデバイスそれ自体は、基板上にその後堆積されるいくつかの層を備える。そのような裸のデバイスは、以下で述べられるようなＯＬＥＤであってもよい。それは、しかしながらまた、ＯＰＶまたはＯＴＦＴであってもよい。裸のデバイスの上部には、つまり裸のデバイスの、基板と反対の側には、バリア膜積層体（１１）が、位置する。この積層体は、サブミクロンゲッタ粒子を含む有機層を備える。有機層は、２つの無機層の間に挟まれる。上で述べられたそれらを含む、バリア膜積層体のいくつかの実施形態が、適用されてもよい。図１および図２に示されるバリア膜積層体の実施形態は好ましくは、適切な堆積技法によって裸のデバイス上に層ごとに堆積されることになるけれども、それらはまた、デバイスの上部に積層されてもよい。トップコート（２２）を含み、基板、例えば図３に示されるものを備えるバリア膜積層体は、箔の積層から知られている積層プロセスによって適用されてもよい。
【００４８】
図６に示される、カプセル化有機電子デバイス（５０）の別の実施形態では、バリア膜積層体（１１）は、基板（２１）と有機電子デバイス（４１）との間に位置する。そのような実施形態では、デバイスは、トップコート（２２）によって保護されてもよい。このカプセル化デバイスでのトップコートは、バリア特性を有する必要がある。良好なバリア特性を有する層は、例えばガラス基板、金属層、および前に述べられたようなバリア膜積層体である。トップ層が、図１に示されるような積層体である、一実施形態では、カプセル化デバイスは、実際は図４に示されるものであり、基板をさらに備える。
【００４９】
有機電子デバイス、より詳しくはカプセル化有機光電子デバイスの例は、ＯＬＥＤである。そのようなＯＬＥＤの全体的構造は、図７を参照して明らかにされることになる。ＯＬＥＤは、水蒸気に対して良好なバリアを提供する基板（２１）、例えばガラス基板上に堆積される。裸のＯＬＥＤ（６６）は、ガラス基板の上部に位置する。基板が、湿気に対して良好なバリアでない場合には、例えばもし基板が、ポリマー箔であるならば、その時基板は、バリアで覆われてもよい。好ましくは、そのようなバリアは、図１に示されるようなバリア膜積層体、すなわち２つの無機層の間に挟まれる有機層を備えるバリアである。基板と直接接触するＯＬＥＤの層は、ＩＴＯ層（６５）である。このＩＴＯ層およびＩＴＯ上に堆積されるＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ層（６４）は、ＯＬＥＤの正孔注入アノードを形成する。ここでは、１００ｎｍの厚さを有するＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ層が、適用される。ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ層の上部に堆積される発光層（６３）は、ここでは放射光の波長を調整するために正孔収容ユニット（ｈｏｌｅ  ａｃｃｏｍｍｏｄａｔｉｏｎ  ｕｎｉｔ）および／またはエネルギー移動色素（ｅｎｅｒｇｙ  ｔｒａｎｓｆｅｒ  ｄｙｅ）を含むかまたは含まないポリスピロフルオレン（ｐｏｌｙｓｐｉｒｏｆｌｕｏｒｅｎｅ）主鎖を含む発光ポリマー（ＬＥＰ）である。ＯＬＥＤの電界発光層に使用されてもよい他の材料は、例えばポリ（ｐ−フェニレンビニレン）（ＰＰＶ）およびポリフルオレン（ＰＦ）の誘導体ならびにポリ（３−ヘキシルチオフェン）（Ｐ３ＨＴ）などの材料である。ＯＬＥＤのカソードは、ＬＥＰの上部に堆積され、２つの層の組み合わせである。低仕事関数金属の薄層（６２）が、ＬＥＰと直接接触して堆積される。ここでは、この薄層は、５ｎｍの薄さのバリウム層である。他のデバイスでは、他の金属、例えばカルシウムが、使用されてもよい。ＯＬＥＤのバリウム層は、第２の金属層（６１）、ここでは１００ｎｍの厚さのアルミニウム層で覆われる。
【００５０】
追加の層を備えてもよい、裸のＯＬＥＤは、バリア膜積層体（１１）によって覆われる。図７に示されるデバイスでは、バリア積層体は、図１に示されるものである。より詳しくは、有機層は、０．１ｗｔ％のゲッタ材料ＣａＯを含む、低ＶＯＣの無溶剤ＵＶ硬化性アクリル系製剤の層である。有機層は、１０から１００μｍの間、例えば４０μｍの厚さを有する。無機層（２、３）は、１００から２００ｎｍの間、例えば１５０ナノメートルの厚さを有するＳｉｘＮｙ層である。カプセル化デバイスを機械的損傷、例えばスクラッチから保護するために、２０μｍの厚さのトップコート（２２）があり、それは例えば、スクラッチ抵抗力のために最適化された低ＶＯＣの無溶剤放射線硬化性製剤を含んでもよい。
【００５１】
両方とも図１に描かれるようなバリア層構造を有するＯＬＥＤデバイスが、製造された。そのうちの第１のデバイスは、その有機層に５ｗｔ％ＣａＯサブミクロンゲッタ粒子を提供されている。そのうちの第２のデバイスは、その有機層に０．１ｗｔ％ＣａＯサブミクロンゲッタ粒子を提供されている。
【００５２】
両方のデバイスの発光は、６０℃の温度で９０％の相対湿度の雰囲気内での両方のデバイスの暴露後に測定された。
【００５３】
図８Ａは、その有機層に５ｗｔ％ＣａＯサブミクロンゲッタ粒子を提供されている、従来のデバイスの発光を示す。バリアスタック内の有機層での劣化に起因する黒点が、はっきりと見える。
【００５４】
図８Ｂに示されるように、有機層が、０．１ｗｔ％ＣａＯサブミクロンゲッタ粒子だけを含む、本発明に従って製造されたデバイスでは、黒点は、見えない。
【００５５】
図９は、次のタイプのＯＬＥＤデバイスについての比較測定結果を示す。
−  無添加ＯＣＰ  ｓｄ
−  ０．１％ＣａＯ  ｓｄ
−  無添加ＯＣＰ  ｄｄ
−  ０．１％ＣａＯ  ｄｄ
タイプ「無添加ＯＣＰ  ｓｄ」のＯＬＥＤデバイスは、単一バリアスタック（一対の無機層の間に挟まれたゲッタ粒子のない有機層を備える）を有する。
タイプ「０．１％ＣａＯ  ｓｄ」のＯＬＥＤデバイスは、図１に示される単一バリアスタックを有し、有機層は、０．１ｗｔ％ＣａＯサブミクロンゲッタ粒子を含む。
タイプ「無添加ＯＣＰ  ｄｄ」のＯＬＥＤデバイスは、二重バリアスタックを有し、両方の有機層は、ゲッタ粒子がない。
タイプ「０．１％ＣａＯ  ｄｄ」のＯＬＥＤデバイスは、二重バリアスタックを有し、両方の有機層は、０．１ｗｔ％ＣａＯサブミクロンゲッタ粒子を含む。これらは、図２の実施形態の例である。
【００５６】
デバイスは、６０℃の温度で９０％の相対湿度の雰囲気に暴露された。様々な時点において、デバイスのうちのどれが、黒点の発生を考慮して排斥されることになるかが、検証された。黒点排斥の割合は、時間の関数として図９に示される。明らかに、ＯＬＥＤデバイスタイプ「０．１％ＣａＯ  ｓｄ」は、両方のデバイス「無添加ＯＣＰ  ｓｄ」および「無添加ＯＣＰ  ｄｄ」より性能が優れている。それに応じて、有機層は、少量のサブミクロンゲッタ粒子だけを含有するけれども、明らかな改善が、達成される。
【００５７】
バリア膜積層体は、有機電子デバイスのカプセル化のために開発されたけれども、積層体はまた、水蒸気による劣化に敏感である他のデバイスおよび製品のカプセル化のために適用されてもよい。
【符号の説明】
【００５８】
１  バリア膜積層体
２  第１の無機層
３  第２の無機層
４  第１の有機層
５  サブミクロンゲッタ粒子
７  第３の無機層
８  第２の有機層
１１  バリア膜積層体
２１  基板
２２  トップコート
３０  カプセル化電子デバイス
３１  バリア膜積層体
３２  無機層
３３  バリア膜積層体
３７  無機層
３８  有機層
４０  カプセル化有機電子デバイス
４１  裸の有機電子デバイス
５０  カプセル化有機電子デバイス
６１  第２の金属層
６２  低仕事関数金属の薄層
６３  発光層
６４  ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ層
６５  ＩＴＯ層
６６  裸のＯＬＥＤ
【図１】
0006755259.tif 000002
【図２】
0006755259.tif 000003
【図３】
0006755259.tif 000004
【図４】
0006755259.tif 000005
【図５】
0006755259.tif 000006
【図６】
0006755259.tif 000007
【図７】
0006755259.tif 000008
【図８Ａ】
0006755259.tif 000009
【図８Ｂ】
0006755259.tif 000010
【図９】
0006755259.tif 000011