(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウム金属複合酸化物の結晶を含む粒子からなる全固体リチウムイオン電池用正極活物質であって、
前記リチウム金属複合酸化物は、層状構造を有し、且つ少なくともＬｉと遷移金属とを含有し、
前記粒子は、平均圧壊強度が５０ＭＰａを超え、下記式（１）を満たす、全固体リチウムイオン電池用正極活物質。
１．０μｍ≦Ｄｍｉｎ  ・・・（１）
（式（１）中、Ｄｍｉｎはレーザー回折式粒度分布測定装置によって測定し、得られた累積粒度分布曲線における最小粒子径（μｍ）である。）
【請求項２】
酸化物固体電解質を含む全固体リチウムイオン電池に用いられる請求項１に記載の全固体リチウムイオン電池用正極活物質。
【請求項３】
前記遷移金属が、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｖ及びＷからなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１又は２に記載の全固体リチウムイオン電池用正極活物質。
【請求項４】
前記リチウム金属複合酸化物は、下記式（Ａ）で表される請求項３に記載の全固体リチウムイオン電池用正極活物質。
Ｌｉ［Ｌｉｘ（Ｎｉ（１−ｙ−ｚ−ｗ）ＣｏｙＭｎｚＭｗ）１−ｘ］Ｏ２      （Ａ）
（ただし、ＭはＦｅ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｗ、Ｂ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｇａ及びＶからなる群より選択される１種以上の元素であり、−０．１０≦ｘ≦０．３０、０＜ｙ≦０．４０、０≦ｚ≦０．４０、０≦ｗ≦０．１０を満たす。）
【請求項５】
上記式（Ａ）において１−ｙ−ｚ−ｗ≧０．５０、かつｙ≦０．３０を満たす請求項４に記載の全固体リチウムイオン電池用正極活物質。
【請求項６】
前記粒子は、一次粒子と、前記一次粒子の凝集体である二次粒子と、前記一次粒子及び前記二次粒子とは独立して存在する単粒子と、から構成され、
前記粒子における前記単粒子の含有率は、２０％以上である請求項１〜５のいずれか１項に記載の全固体リチウムイオン電池用正極活物質。
【請求項７】
前記粒子は、前記粒子の表面に金属複合酸化物からなる被覆層を有する請求項１〜６のいずれか１項に記載の全固体リチウムイオン電池用正極活物質。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の全固体リチウムイオン電池用正極活物質を含む電極。
【請求項９】
固体電解質をさらに含む請求項８に記載の電極。
【請求項１０】
正極と、負極と、前記正極と前記負極とに挟持された固体電解質層と、を有し、
前記固体電解質層は、第１の固体電解質を含み、
前記正極は、前記固体電解質層に接する正極活物質層と、前記正極活物質層が積層された集電体と、を有し、
前記正極活物質層は、請求項１〜７のいずれか１項に記載の全固体リチウムイオン電池用正極活物質又は請求項８もしくは９に記載の電極を含む全固体リチウムイオン電池。
【請求項１１】
前記正極活物質層は、前記全固体リチウムイオン電池用正極活物質と、第２の固体電解質とを含む請求項１０に記載の全固体リチウムイオン電池。
【請求項１２】
前記第１の固体電解質と、前記第２の固体電解質とが同じ物質である請求項１１に記載の全固体リチウムイオン電池。
【請求項１３】
前記第１の固体電解質は、非晶質構造を有する請求項１０〜１２のいずれか１項に記載の全固体リチウムイオン電池。
【請求項１４】
前記第１の固体電解質は、酸化物固体電解質である請求項１０〜１３のいずれか１項に記載の全固体リチウムイオン電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、全固体リチウムイオン電池用正極活物質、電極及び全固体リチウムイオン電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
電気自動車の駆動電源や、家庭用蓄電池などの用途に向けて、リチウムイオン二次電池の研究が活発である。なかでも、全固体リチウムイオン二次電池は、電解液を用いた従来のリチウムイオン二次電池と比べ、エネルギー密度が高い、作動温度範囲が広い、劣化しにくい、などの利点を有する。そのため、全固体リチウムイオン二次電池は、次世代のエネルギー貯蔵デバイスとして注目されている。
【０００３】
「電解液を用いた従来のリチウムイオン二次電池」を、以下の説明では、全固体リチウムイオン二次電池と区別するため、「液系リチウムイオン二次電池」と称することがある。
【０００４】
特許文献１には、正極活物質としてＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２を用いた全固体リチウムイオン二次電池が記載されている。ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２は、液系リチウムイオン二次電池の正極活物質として周知の材料である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１８−０１４３１７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
全固体リチウムイオン二次電池の正極では、正極活物質と固体電解質との間で、リチウムイオンの授受が行われる。全固体リチウムイオン二次電池の検討においては、上述のリチウムイオンの授受をスムーズに行うことを可能とし、サイクル特性等の電池性能を向上させることが可能な正極活物質が求められていた。
【０００７】
また、全固体リチウムイオン二次電池の検討においては、従来の液系リチウムイオン二次電池の検討知見が活かせないことがある。そのため、全固体リチウムイオン二次電池に固有の検討が必要となっていた。
【０００８】
本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであって、正極において固体電解質との間でリチウムイオンの授受をスムーズに行うことができ、サイクル特性を向上させることができる全固体リチウムイオン電池用正極活物質を提供することを目的とする。また、このような全固体リチウムイオン電池用正極活物質を有する電極及び全固体リチウムイオン電池を提供することを併せて目的とする。
【０００９】
本明細書において「サイクル特性が良い」とは、充放電の繰り返しによる、電池容量の低下量が少ない特性を意味し、初期容量に対する再測定時の容量比が低下しにくいことを意味する。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記の課題を解決するため、本発明は、以下の態様を包含する。
【００１１】
［１］リチウム金属複合酸化物の結晶を含む粒子からなる全固体リチウムイオン電池用正極活物質であって、前記リチウム金属複合酸化物は、層状構造を有し、且つ少なくともＬｉと遷移金属とを含有し、前記粒子は、平均圧壊強度が５０ＭＰａを超え、下記式（１）を満たす、全固体リチウムイオン電池用正極活物質。
１．０μｍ≦Ｄｍｉｎ  ・・・（１）
（式（１）中、Ｄｍｉｎはレーザー回折式粒度分布測定装置によって測定し、得られた累積粒度分布曲線における最小粒子径（μｍ）である。）
［２］酸化物固体電解質を含む全固体リチウムイオン電池に用いられる［１］に記載の全固体リチウムイオン電池用正極活物質。
［３］前記遷移金属が、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｖ及びＷからなる群から選ばれる少なくとも１種である［１］又は［２］に記載の全固体リチウムイオン電池用正極活物質。
［４］前記リチウム金属複合酸化物は、下記式（Ａ）で表される［３］に記載の全固体リチウムイオン電池用正極活物質。
Ｌｉ［Ｌｉｘ（Ｎｉ（１−ｙ−ｚ−ｗ）ＣｏｙＭｎｚＭｗ）１−ｘ］Ｏ２      （Ａ）
（ただし、ＭはＦｅ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｗ、Ｂ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｇａ及びＶからなる群より選択される１種以上の元素であり、−０．１０≦ｘ≦０．３０、０＜ｙ≦０．４０、０≦ｚ≦０．４０、０≦ｗ≦０．１０を満たす。）
［５］上記式（Ａ）において１−ｙ−ｚ−ｗ≧０．５０、かつｙ≦０．３０を満たす［４］に記載の全固体リチウムイオン電池用正極活物質。
［６］前記粒子は、一次粒子と、前記一次粒子の凝集体である二次粒子と、前記一次粒子及び前記二次粒子とは独立して存在する単粒子と、から構成され、前記粒子における前記単粒子の含有率は、２０％以上である［１］〜［５］のいずれか１つに記載の全固体リチウムイオン電池用正極活物質。
［７］前記粒子は、前記粒子の表面に金属複合酸化物からなる被覆層を有する［１］〜［６］のいずれか１つに記載の全固体リチウムイオン電池用正極活物質。
［８］［１］〜［７］のいずれか１つに記載の全固体リチウムイオン電池用正極活物質を含む電極。
［９］固体電解質をさらに含む［８］に記載の電極。
［１０］正極と、負極と、前記正極と前記負極とに挟持された固体電解質層と、を有し、前記固体電解質層は、第１の固体電解質を含み、前記正極は、前記固体電解質層に接する正極活物質層と、前記正極活物質層が積層された集電体と、を有し、前記正極活物質層は、［１］〜［７］のいずれか１つに記載の全固体リチウムイオン電池用正極活物質又は［８］もしくは［９］に記載の電極を含む全固体リチウムイオン電池。
［１１］前記正極活物質層は、前記全固体リチウムイオン電池用正極活物質と、第２の固体電解質とを含む［１０］に記載の全固体リチウムイオン電池。
［１２］前記第１の固体電解質と、前記第２の固体電解質とが同じ物質である［１１］に記載の全固体リチウムイオン電池。
［１３］前記第１の固体電解質は、非晶質構造を有する［１０］〜［１２］のいずれか１つに記載の全固体リチウムイオン電池。
［１４］前記第１の固体電解質は、酸化物固体電解質である［１０］〜［１３］のいずれか１つに記載の全固体リチウムイオン電池。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、正極において固体電解質との間でリチウムイオンの授受をスムーズに行うことができ、電池性能を向上させることができる全固体リチウムイオン電池用正極活物質を提供することができる。また、このような全固体リチウムイオン電池用正極活物質を有する電極及び全固体リチウムイオン電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】図１は、実施形態の全固体リチウムイオン電池が備える積層体を示す模式図である。
【図２】図２は、実施形態の全固体リチウムイオン電池の全体構成を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
＜全固体リチウムイオン電池用正極活物質＞
リチウム金属複合酸化物の粒子の表面に、後述する金属複合酸化物からなる被覆層を有する場合には、被覆層を有するリチウム金属複合酸化物の粒子が本発明の一態様に係る「リチウム金属複合酸化物の結晶を含む粒子」に該当する。
また、リチウム金属複合酸化物の粒子の表面に、金属複合酸化物からなる被覆層を有さない場合には、リチウム金属複合酸化物の粒子が本発明の一態様に係る「リチウム金属複合酸化物の結晶を含む粒子」に該当する。
【００１５】
本実施形態の全固体リチウムイオン電池用正極活物質は、リチウム金属複合酸化物の結晶を含む粒子である。本実施形態の全固体リチウムイオン電池用正極活物質は、酸化物固体電解質を含む全固体リチウムイオン電池に好適に用いられる正極活物質である。
以下、本実施形態の全固体リチウムイオン電池用正極活物質を、単に「正極活物質」と称することがある。
【００１６】
本実施形態の正極活物質は、以下の要件を満たす。
（要件１）正極活物質が含むリチウム金属複合酸化物は、層状構造を有し、且つ少なくともＬｉと遷移金属とを含む。
【００１７】
（要件２）正極活物質が含むリチウム金属複合酸化物は、平均圧壊強度が５０ＭＰａを超える。
【００１８】
（要件３）リチウム金属複合酸化物は、粒度分布が下記式（１）を満たす。
１．０μｍ≦Ｄｍｉｎ  ・・・（１）
（式（１）中、Ｄｍｉｎはレーザー回折式粒度分布測定装置によって測定し、得られた累積粒度分布曲線における最小粒子径（μｍ）である。）
以下、順に説明する。
【００１９】
（要件１：リチウム金属複合酸化物）
本実施形態の正極活物質に含まれるリチウム金属複合酸化物は、遷移金属として、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｖ及びＷからなる群から選ばれる少なくとも１種を含む。
【００２０】
本実施形態の正極活物質に含まれるリチウム金属複合酸化物が、遷移金属としてＮｉ，Ｃｏ及びＭｎからなる群から選ばれる少なくとも１種を含むことにより、得られるリチウム金属複合酸化物は、Ｌｉイオンが脱離可能又は挿入可能な安定した結晶構造を形成する。そのため、本実施形態の正極活物質を二次電池の正極に用いた場合、高い充放電容量が得られる。
【００２１】
また、本実施形態の正極活物質に含まれるリチウム金属複合酸化物が、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｖ及びＷからなる群から選ばれる少なくとも１種を含むことにより、得られるリチウム金属複合酸化物は、結晶構造が強固となる。そのため、本実施形態の正極活物質は、高い熱的安定性を有する正極活物質となる。また、本実施形態の正極活物質は、サイクル特性が向上する。
【００２２】
さらに詳しくは、リチウム金属複合酸化物は、下記組成式（Ａ）で表される。
Ｌｉ［Ｌｉｘ（Ｎｉ（１−ｙ−ｚ−ｗ）ＣｏｙＭｎｚＭｗ）１−ｘ］Ｏ２  ・・・（Ａ）
（ただし、ＭはＦｅ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｗ、Ｂ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｇａ、Ｌａ及びＶからなる群より選択される１種以上の元素であり、−０．１≦ｘ≦０．３０、０≦ｙ≦０．４０、０≦ｚ≦０．４０、０≦ｗ≦０．１０、０＜ｙ＋ｚ＋ｗ、を満たす。）
【００２３】
（ｘについて）
サイクル特性がよいリチウム二次電池を得る観点から、前記組成式（Ａ）におけるｘは０を超えることが好ましく、０．０１以上であることがより好ましく、０．０２以上であることがさらに好ましい。また、初回クーロン効率がより高いリチウム二次電池を得る観点から、前記組成式（Ａ）におけるｘは０．２５以下であることが好ましく、０．１０以下であることがより好ましい。
【００２４】
なお、本明細書において「サイクル特性が良い」とは、充放電の繰り返しによる、電池容量の低下量が少ない特性を意味し、初期容量に対する再測定時の容量比が低下しにくいことを意味する。
【００２５】
また、本明細書において「初回クーロン効率」とは「（初回放電容量）／（初回充電容量）×１００（％）」で求められる値である。初回クーロン効率が高い二次電池は、初回の充放電時の不可逆容量が小さく、体積及び重量あたりの容量が相対的に大きくなりやすい。
【００２６】
ｘの上限値と下限値は任意に組み合わせることができる。上記組成式（Ａ）において、ｘは、−０．１０以上０．２５以下であってもよく、−０．１０以上０．１０以下であってもよい。
【００２７】
ｘは、０を超え０．３０以下であってもよく、０を超え０．２５以下であってもよく、０を超え０．１０以下であってもよい。
【００２８】
ｘは、０．０１以上０．３０以下であってもよく、０．０１以上０．２５以下であってもよく、０．０１以上０．１０以下であってもよい。
【００２９】
ｘは、０．０２以上０．３以下であってもよく、０．０２以上０．２５以下であってもよく、０．０２以上０．１０以下であってもよい。
【００３０】
本実施形態においては、ｘは、０＜ｘ≦０．３０であることが好ましい。
【００３１】
（ｙについて）
電池の内部抵抗が低いリチウム二次電池を得る観点から、前記組成式（Ａ）におけるｙは０を超えることが好ましく、０．００５以上であることがより好ましく、０．０１以上であることがさらに好ましく、０．０５以上であることが特に好ましい。また、熱的安定性が高いリチウム二次電池を得る観点から、前記組成式（Ａ）におけるｙは０．３５以下であることがより好ましく、０．３３以下であることがさらに好ましく、０．３０以下であることがよりさらに好ましい。
【００３２】
ｙの上限値と下限値は任意に組み合わせることができる。上記組成式（Ａ）において、ｙは、０以上０．３５以下であってもよく、０以上０．３３以下であってもよく、０以上０．３０以下であってもよい。
【００３３】
ｙは、０を超え０．４０以下であってもよく、０を超え０．３５以下であってもよく、０を超え０．３３以下であってもよく、０を超え０．３０以下であってもよい。
【００３４】
ｙは、０．００５以上０．４０以下であってもよく、０．００５以上０．３５以下であってもよく、０．００５以上０．３３以下であってもよく、０．００５以上０．３０以下であってもよい。
【００３５】
ｙは、０．０１以上０．４０以下であってもよく、０．０１以上０．３５以下であってもよく、０．０１以上０．３３以下であってもよく、０．０１以上０．３０以下であってもよい。
【００３６】
ｙは、０．０５以上０．４０以下であってもよく、０．０５以上０．３５以下であってもよく、０．０５以上０．３３以下であってもよく、０．０５以上０．３０以下であってもよい。
【００３７】
本実施形態においては、ｙは、０＜ｙ≦０．４０であることが好ましい。
【００３８】
本実施形態においては、組成式（Ａ）において、０＜ｘ≦０．１０であり、０＜ｙ≦０．４０であることがより好ましい。
【００３９】
（ｚについて）
サイクル特性が高いリチウム二次電池を得る観点から、前記組成式（Ａ）におけるｚは０．０１以上であることが好ましく、０．０２以上であることがより好ましく、０．１以上であることがさらに好ましい。また、高温（例えば６０℃環境下）での保存性が高いリチウム二次電池を得る観点から、前記組成式（Ａ）におけるｚは０．３９以下であることが好ましく、０．３８以下であることがより好ましく、０．３５以下であることがさらに好ましい。
【００４０】
ｚの上限値と下限値は任意に組み合わせることができる。上記組成式（Ａ）において、ｚは、０以上０．３９以下であってもよく、０以上０．３８以下であってもよく、０以上０．３５以下であってもよい。
【００４１】
ｚは、０．０１以上０．４０以下であってもよく、０．０１以上０．３９以下であってもよく、０．０１以上０．３８以下であってもよく、０．０１以上０．３５以下であってもよい。
【００４２】
ｚは、０．０２以上０．４０以下であってもよく、０．０２以上０．３９以下であってもよく、０．０２以上０．３８以下であってもよく、０．０２以上０．３５以下であってもよい。
【００４３】
ｚは、０．１０以上０．４０以下であってもよく、０．１０以上０．３９以下であってもよく、０．１０以上０．３８以下であってもよく、０．１０以上０．３５以下であってもよい。
【００４４】
本実施形態においては、ｚは、０．０２≦ｚ≦０．３５であることが好ましい。
【００４５】
（ｗについて）
電池の内部抵抗が低いリチウム二次電池を得る観点から、前記組成式（Ａ）におけるｗは０を超えることが好ましく、０．０００５以上であることがより好ましく、０．００１以上であることがさらに好ましい。また、高い電流レートにおいて放電容量が多いリチウム二次電池を得る観点から、前記組成式（Ａ）におけるｗは０．０９以下であることが好ましく、０．０８以下であることがより好ましく、０．０７以下であることがさらに好ましい。
【００４６】
ｗの上限値と下限値は任意に組み合わせることができる。上記組成式（Ａ）において、ｗは、０以上０．０９以下であってもよく、０以上０．０８以下であってもよく、０以上０．０７以下であってもよい。
【００４７】
ｗは、０を超え０．１０以下であってもよく、０を超え０．０９以下であってもよく、０を超え０．０８以下であってもよく、０を超え０．０７以下であってもよい。
【００４８】
ｗは、０．０００５以上０．１０以下であってもよく、０．０００５以上０．０９以下であってもよく、０．０００５以上０．０８以下であってもよく、０．０００５以上０．０７以下であってもよい。
【００４９】
ｗは、０．００１以上０．１０以下であってもよく、０．００１以上０．０９以下であってもよく、０．００１以上０．０８以下であってもよく、０．００１以上０．０７以下であってもよい。
【００５０】
本実施形態においては、ｗは、０≦ｗ≦０．０７であることが好ましい。
【００５１】
（ｙ＋ｚ＋ｗについて）
電池容量が大きいリチウム二次電池を得る観点から、本実施形態においては、前記組成式（Ａ）におけるｙ＋ｚ＋ｗは０．５０以下が好ましく、０．４８以下がより好ましく、０．４６以下がさらに好ましい。
前記組成式（Ａ）におけるｙ＋ｚ＋ｗは０を超え、０．００１以上が好ましく、０．００２以上がより好ましい。
ｙ＋ｚ＋ｗは０を超え０．５０以下が好ましい。
【００５２】
本実施形態の正極活物質に含まれるリチウム金属複合酸化物は、組成式（Ａ）において１−ｙ−ｚ−ｗ≧０．５０、かつｙ≦０．３０を満たすと好ましい。すなわち、本実施形態の正極活物質に含まれるリチウム金属複合酸化物は、組成式（Ａ）においてＮｉの含有モル比が０．５０以上、かつＣｏの含有モル比が０．３０以下であると好ましい。
【００５３】
（Ｍについて）
前記組成式（Ａ）におけるＭはＦｅ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｗ、Ｂ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｇａ、Ｌａ及びＶからなる群より選択される１種以上の元素を表す。
【００５４】
また、サイクル特性が高いリチウム二次電池を得る観点から、組成式（Ａ）におけるＭは、Ｔｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｗ、Ｂ、Ｚｒからなる群より選択される１種以上の元素であることが好ましく、Ａｌ、Ｚｒからなる群より選択される１種以上の元素であることがより好ましい。また、熱的安定性が高いリチウム二次電池を得る観点から、Ｔｉ、Ａｌ、Ｗ、Ｂ、Ｚｒからなる群より選択される１種以上の元素であることが好ましい。
【００５５】
上述したｘ、ｙ、ｚ、ｗについて好ましい組み合わせの一例は、ｘが０．０２以上０．３０以下であり、ｙが０．０５以上０．３０以下であり、ｚが０．０２以上０．３５以下であり、ｗが０以上０．０７以下である。例えば、ｘ＝０．０５、ｙ＝０．２０、ｚ＝０．３０、ｗ＝０であるリチウム金属複合酸化物や、ｘ＝０．０５、ｙ＝０．０８、ｚ＝０．０４、ｗ＝０であるリチウム金属複合酸化物や、ｘ＝０．２５、ｙ＝０．０７、ｚ＝０．０２、ｗ＝０であるリチウム金属複合酸化物を挙げることができる。
【００５６】
本実施形態の正極活物質の組成は、正極活物質の粒子を塩酸に溶解させた後、誘導結合プラズマ発光分析装置（例えば、エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製、ＳＰＳ３０００）を用いて組成分析することで確認できる。
【００５７】
なお、全固体リチウムイオン電池の充電は、外部電源により、正極に負の電位、負極に正の電位を印加して行う。
【００５８】
また、全固体リチウムイオン電池の放電は、充電された全固体リチウムイオン電池の正極及び負極に放電回路を接続し、放電回路に通電させて行う。放電回路は、全固体リチウムイオン電池の電力で駆動する電子機器、電気機器及び電気自動車を含む。
【００５９】
（層状構造）
本実施形態において、リチウム金属複合酸化物の結晶構造は、層状構造である。リチウム金属複合酸化物の結晶構造は、六方晶型の結晶構造又は単斜晶型の結晶構造であることがより好ましい。
【００６０】
六方晶型の結晶構造は、Ｐ３、Ｐ３１、Ｐ３２、Ｒ３、Ｐ−３、Ｒ−３、Ｐ３１２、Ｐ３２１、Ｐ３１１２、Ｐ３１２１、Ｐ３２１２、Ｐ３２２１、Ｒ３２、Ｐ３ｍ１、Ｐ３１ｍ、Ｐ３ｃ１、Ｐ３１ｃ、Ｒ３ｍ、Ｒ３ｃ、Ｐ−３１ｍ、Ｐ−３１ｃ、Ｐ−３ｍ１、Ｐ−３ｃ１、Ｒ−３ｍ、Ｒ−３ｃ、Ｐ６、Ｐ６１、Ｐ６５、Ｐ６２、Ｐ６４、Ｐ６３、Ｐ−６、Ｐ６／ｍ、Ｐ６３／ｍ、Ｐ６２２、Ｐ６１２２、Ｐ６５２２、Ｐ６２２２、Ｐ６４２２、Ｐ６３２２、Ｐ６ｍｍ、Ｐ６ｃｃ、Ｐ６３ｃｍ、Ｐ６３ｍｃ、Ｐ−６ｍ２、Ｐ−６ｃ２、Ｐ−６２ｍ、Ｐ−６２ｃ、Ｐ６／ｍｍｍ、Ｐ６／ｍｃｃ、Ｐ６３／ｍｃｍ、Ｐ６３／ｍｍｃからなる群から選ばれるいずれか一つの空間群に帰属される。
【００６１】
また、単斜晶型の結晶構造は、Ｐ２、Ｐ２１、Ｃ２、Ｐｍ、Ｐｃ、Ｃｍ、Ｃｃ、Ｐ２／ｍ、Ｐ２１／ｍ、Ｃ２／ｍ、Ｐ２／ｃ、Ｐ２１／ｃ、Ｃ２／ｃからなる群から選ばれるいずれか一つの空間群に帰属される。
【００６２】
これらのうち、放電容量が高いリチウム二次電池を得るため、結晶構造は、空間群Ｒ−３ｍに帰属される六方晶型の結晶構造、又はＣ２／ｍに帰属される単斜晶型の結晶構造であることが特に好ましい。
【００６３】
（要件２：平均圧壊強度）
本実施形態において、正極活物質に含まれるリチウム金属複合酸化物の粒子の「平均圧壊強度」とは、以下の方法によって測定される値を指す。
【００６４】
まず、正極活物質粉末から下記の基準で選択したリチウム金属複合酸化物の粒子１個に対して試験圧力（負荷）をかけ、リチウム金属複合酸化物の粒子の変位量を測定する。
測定には、株式会社島津製作所製「微小圧縮試験機ＭＣＴ−５１０」を用いる。
試験圧力を徐々にあげて行った際、試験圧力がほぼ一定のまま変位量が最大となる圧力値を試験力（Ｐ）とする。
得られた試験力（Ｐ）から、下記数式（Ａ）（日本鉱業会誌，Ｖｏｌ．８１，（１９６５）参照）により、圧壊強度（Ｓｔ）を算出する。この操作を計７回行い、圧壊強度の最大値と最小値を省いた５回の平均値から平均圧壊強度を算出する。下記数式（Ａ）中、ｄはリチウム金属複合酸化物の粒子径である。
Ｓｔ＝２．８×Ｐ／（π×ｄ×ｄ）  …（Ａ）
【００６５】
［粒子選択基準］
後述する方法により測定されるＤ５０（単位：μｍ）±２μｍ程度の大きさを持つリチウム金属複合酸化物の粒子を選択する。選択の際には、極端にいびつな形状の粒子は避ける。具体的には、粒子の短径と長径との比（短径／長径）が、０．７以上１．３以下の粒子を選択する。
ここで、「長径」とは、粒子の最も長い径を意味する。「短径」とは粒子の最も短い径を意味する。
【００６６】
本実施形態において、正極活物質に含まれるリチウム金属複合酸化物粒子の平均圧壊強度は、５０ＭＰａ以上が好ましく、６０ＭＰａ以上がより好ましく、７０ＭＰａ以上が特に好ましい。
平均圧壊強度は特に限定されない。平均圧壊強度は、例えば１５０ＭＰａ以下、１２０ＭＰａ以下、１００ＭＰａ以下が挙げられる。
上記上限値及び下限値は任意に組み合わせることができる。
組み合わせの例としては、５０ＭＰａ以上１５０ＭＰａ以下、６０ＭＰａ以上１２０ＭＰａ以下、７０ＭＰａ以上１００ＭＰａ以下が挙げられる。
【００６７】
（要件３：粒度分布）
上述の要件３について、「体積基準の累積粒度分布」は、レーザー回折散乱法を測定原理とする測定方法によって測定することができる。レーザー回折散乱法を測定原理とする粒度分布測定のことを「レーザー回折式粒度分布測定」と称する。
【００６８】
具体的には、正極活物質の累積粒度分布は、次の測定方法で測定する。
【００６９】
まず、正極活物質０．１ｇを、０．２質量％ヘキサメタりん酸ナトリウム水溶液５０ｍｌに投入し、正極活物質を分散させた分散液を得る。
【００７０】
次いで、得られた分散液についてマイクロトラック・ベル株式会社製マイクロトラックＭＴ３３００ＥＸＩＩ（レーザー回折散乱粒度分布測定装置）を用いて、粒度分布を測定し、体積基準の累積粒度分布曲線を得る。粒度分布の測定範囲は、０．０２μｍ以上２０００μｍ以下とした。
【００７１】
得られた粒度分布曲線における粒度の最小値をＤｍｉｎ（μｍ）とする。
また、得られた累積粒度分布曲線において、全体を１００％としたときに、微小粒子側からの累積体積が５０％となる点の粒子径の値を５０％累積体積粒度Ｄ５０（μｍ）とする。
【００７２】
［式（１）］
本実施形態のリチウム金属複合酸化物は、下記式（１）を満たす。
１．０μｍ≦Ｄｍｉｎ  ・・・（１）
【００７３】
Ｄｍｉｎの下限は、１．０５μｍ以上が好ましく、１．１μｍ以上がより好ましく、２．０μｍ以上が特に好ましい。
Ｄｍｉｎの上限は、１０．０μｍ未満が好ましく、９．０μｍ以下がより好ましく、８．０μｍ以下が特に好ましく、７．０μｍ以下が殊更好ましい。
上記上限及び下限は任意に組み合わせることができる。
組み合わせの例としては、１．０μｍ以上１０．０μｍ以下が好ましく１．０５μｍ以上９．０μｍ以下が好ましく、１．１μｍ以上８．０μｍ以下がより好ましく、２．０μｍ以上７．０μｍ以下が特に好ましい。
【００７４】
粒度分布を所望の範囲とするために、本実施形態の正極活物質は、粒子径の異なる２種以上のリチウム金属複合酸化物が混合されたものであってもよい。
【００７５】
発明者らの検討により、従来の液系リチウムイオン二次電池の正極に用いた場合には、良好な電池性能を示す正極活物質であっても、全固体リチウムイオン電池の正極に用いた場合には、性能が不十分であるものがあることが分かった。このような全固体リチウムイオン二次電池に固有の知見に基づいて、発明者らが検討したところ、上述の要件１〜要件３を満たす本実施形態の正極活物質は、全固体リチウムイオン電池の正極に用いた場合に、高いサイクル特性が測定されることが分かった。
【００７６】
まず、本実施形態の正極活物質においては、要件１を満たすことで、リチウムイオンの挿入及び脱離を良好に行うことができる。
【００７７】
また、本実施形態の正極活物質は、要件２〜３を満たす。全固体リチウムイオン二次電池の正極においては、正極活物質は、正極活物質と固体電解質との間で、リチウムイオンの授受が行われる。
正極においては、正極活物質同士の間に空隙が存在する。この空隙の大きさに対して、非常に直径が小さいサブミクロン単位の微粒子は周囲の正極活物質と接点を持ちにくい。ここで、正極活物質同士の間の空隙に存在し、非常に直径が小さいサブミクロン単位の微粒子を「孤立粒子」と記載する。
【００７８】
液系リチウム二次電池の場合、電解液が空隙に浸透できるため、孤立粒子であってもリチウムイオンの導電経路となりうる。
一方、全固体リチウムイオン二次電池の場合には、孤立粒子は導電経路を確保することが難しい。このため孤立粒子は充電及び放電に寄与しにくい。つまり、全固体リチウムイオン二次電池の場合、孤立粒子の存在量が少ないほど、電池特性は向上する。
【００７９】
要件２を満たす正極活物質は、製造時や使用時に圧力がかかった場合に、リチウム金属複合酸化物粒子が割れにくい。
ここで、全固体リチウムイオン電池の製造時においては、粉体を混合する際又は圧粉成形を行う際に正極活物質粉末に圧力がかかる。
さらに、全固体リチウムイオン電池の使用時においては、充電及び放電を繰り返した際の膨張と収縮に伴い正極活物質粉末に圧力がかかる。
例えば固体電解質として酸化物系固体電解質を用いた場合には、５０ＭＰａ以上の圧力がかかることが想定され、硫化物系固体電解質を用いた場合には、２００ＭＰａ以上の圧力がかかることが想定される。
【００８０】
要件２を満たす正極活物質は、繰返し使用した場合に孤立粒子が発生しにくい。つまり繰り返し使用した場合にもリチウムイオンの導電経路が減少しないため、容量が低下しにくい。このため、全固体リチウムイオン二次電池のサイクル特性を良好なものとすることができる。
【００８１】
また、要件３を満たす正極活物質は、孤立粒子が存在しない、又は存在量が非常に少ない。
【００８２】
以上の理由から、要件１〜３を満たす本実施形態の正極活物質は、全固体リチウムイオン電池の正極に用いた場合に、容量が低下しにくく、全固体リチウムイオン二次電池のサイクル特性を良好なものとすることができる。
【００８３】
本実施形態において、全固体リチウムイオン電池の電池性能は、以下の方法で求めた初回充放電効率及びサイクル維持率により評価することができる。
【００８４】
＜全固体リチウムイオン二次電池の製造＞
（正極活物質シートの製造）
正極活物質と、Ｌｉ３ＢＯ３とを正極活物質：Ｌｉ３ＢＯ３＝８０：２０（モル比）の組成になるように混合し、混合粉を得る。得られた混合粉に、樹脂バインダー（エチルセルロース）と、可塑剤（フタル酸ジオクチル）と、溶媒（アセトン）とを、混合粉：樹脂バインダー：可塑剤：溶媒＝１００：１０：１０：１００（質量比）の組成となるように加え、遊星式攪拌・脱泡装置を用いて混合する。
【００８５】
得られたスラリーを遊星式攪拌・脱泡装置を用いて脱泡し、正極合剤スラリーを得る。
【００８６】
ドクターブレードを用い、得られた正極合剤スラリーをＰＥＴフィルム上に塗布して、塗膜を乾燥させて、厚さ５０μｍの正極膜を形成する。
【００８７】
正極膜をＰＥＴフィルムから剥離して、直径１４．５ｍｍの円形に打ち抜き加工し、さらに、正極膜の厚さ方向に２０ＭＰａ、１分間一軸プレスすることで、厚さ４０μｍの正極活物質シーを得る。
【００８８】
（全固体リチウムイオン電池の製造）
正極活物質シートと、Ｌｉ６．７５Ｌａ３Ｚｒ１．７５Ｎｂ０．２５Ｏ１２の固体電解質ペレット（例えば、株式会社豊島製作所製）とを積層し、積層方向と平行に一軸プレスして積層体を得る。
【００８９】
得られた積層体の正極活物質シートに、さらに正極集電体（金箔、厚さ５００μｍ）を重ね、１００ｇｆで加圧した状態で、３００℃で１時間加熱して有機分を焼失させる。さらに５℃／分で８００℃まで昇温した後、８００℃で１時間焼結して、固体電解質層と正極との積層体を得る。
【００９０】
次いで、以下の操作をアルゴン雰囲気のグローブボックス内で行う。
【００９１】
固体電解質層と正極との積層体の固体電解質層に、さらに、負極（Ｌｉ箔、厚さ３００μｍ）、負極集電体（ステンレス板、厚さ５０μｍ）、ウェーブワッシャー（ステンレス製）を重ねる。
【００９２】
正極からウェーブワッシャーまで重ねた積層体について、正極をコイン型電池Ｒ２０３２用のパーツ（宝泉株式会社製）の下蓋に置き、ウェーブワッシャーに重ねて上蓋をして、かしめ機でかしめることで、全固体リチウムイオン電池を作製する。
【００９３】
＜初回充放電効率の測定＞
上記の方法で作製したハーフセルを用いて、以下に示す条件で初回充放電試験を実施し、初回充放電効率を算出する。
【００９４】
＜初回充放電試験条件＞
試験温度：２５℃
充電最大電圧４．３Ｖ、充電電流０．０１ＣＡ、定電流定電圧充電  カットオフ電流０．００２ＣＡ
放電最小電圧２．５Ｖ、放電電流０．０１ＣＡ、定電流放電
【００９５】
（初回充放電効率の算出）
上記条件で充放電した際の充電容量と、放電容量とから、下記の計算式に基づいて初回充放電効率を求める。
初回充放電効率（％）
＝初回放電容量（ｍＡｈ／ｇ）／初回充電容量（ｍＡｈ／ｇ）×１００
【００９６】
＜サイクル試験＞
上記の方法で作製したハーフセルを用いて、以下に示す条件で充放電試験を実施し、サイクル維持率を算出する。
・サイクル試験条件
試験温度６０℃
充電最大電圧４．３Ｖ、充電電流０．０１ＣＡ、カットオフ電流０．００２ＣＡ、定電流定電圧充電
放電最小電圧２．５Ｖ、放電電流０．０１ＣＡ、定電流放電
サイクル数：３
【００９７】
１サイクル目の放電容量をサイクル初期容量とし、３サイクル目の放電容量をサイクル初期容量で割った値を算出し、この値をサイクル維持率とする。
【００９８】
（その他の構成１）
本実施形態の正極活物質は、正極活物質を構成する粒子が、一次粒子と、一次粒子が凝集して形成された二次粒子と、一次粒子及び二次粒子とは独立して存在する単粒子と、からなることが好ましい。
【００９９】
本発明において、「一次粒子」とは、走査型電子顕微鏡を用いて２００００倍の視野にて観察した際に、外観上に粒界が存在しない粒子であって、粒子径が０．５μｍ未満の粒子を意味する。
【０１００】
本発明において、「二次粒子」とは、一次粒子が凝集することにより形成された、一次粒子の凝集体を意味する。二次粒子は、走査型電子顕微鏡を用いて２００００倍の視野にて観察した際に、外観上に粒界が存在する。
【０１０１】
本発明において、「単粒子」とは、二次粒子とは独立して存在し、走査型電子顕微鏡を用いて２００００倍の視野にて観察した際に、外観上に粒界が存在しない粒子であって、粒子径が０．５μｍ以上の粒子を意味する。
【０１０２】
すなわち、本実施形態の正極活物質は、走査型電子顕微鏡を用いて２００００倍の視野にて観察した際に、外観上に粒界が存在しない粒子と、外観上に粒界が存在する粒子とからなる。
【０１０３】
外観上に粒界が存在しない粒子は、粒子径が０．５μｍを基準に小粒子径の「一次粒子」と、大粒子径の「単粒子」とからなる。
【０１０４】
外観上に粒界が存在する粒子は、上記「一次粒子」の凝集体である「二次粒子」である。
【０１０５】
本実施形態の正極活物質においては、粒子全体における単粒子の含有率が、２０％以上であると好ましい。粒子全体における単粒子の含有率が２０％以上である正極活物質は、全固体電池に用いた場合、正極層内で固体電解質との接触界面を担保しやすく、界面を通じたリチウムイオンの伝導がスムーズに行われる。
【０１０６】
また、粒子全体における単粒子の含有率が２０％以上である正極活物質は、粒子全体における単粒子の粒子内に粒界が存在しないため、全固体電池の正極に用い充放電を繰り返したとしても、粒子が割れにくく、導電経路を保持しやすい。
【０１０７】
単粒子の平均粒子径は、０．５μｍ以上であることが好ましく、１．０μｍ以上であることがより好ましい。また、単粒子の平均粒子径は、１０μｍ以下であることが好ましく、５μｍ以下であることがより好ましい。
【０１０８】
単粒子の平均粒子径の上限値と下限値とは、任意に組み合わせることができる。
【０１０９】
二次粒子の平均粒子径は、３．０μｍ以上であることが好ましく、５．０μｍ以上であることがより好ましい。また、二次粒子の平均粒子径は、１５μｍ以下であることが好ましく、１０μｍ以下であることがより好ましい。
【０１１０】
二次粒子の平均粒子径の上限値と下限値とは、任意に組み合わせることができる。
【０１１１】
単粒子及び二次粒子の平均粒子径は、以下の方法で測定することができる。
【０１１２】
まず、本実施形態の正極活物質を、サンプルステージ上に貼った導電性シート上に載せる。次いで、走査型電子顕微鏡を用い、正極活物質に加速電圧が２０ｋＶの電子線を照射して、２００００倍の視野にて観察を行う。
走査型電子顕微鏡としては、例えば、日本電子株式会社製ＪＳＭ−５５１０が使用できる。
【０１１３】
次いで、得られた電子顕微鏡画像（ＳＥＭ写真）から下記方法で５０個以上９８個以下の単粒子又は二次粒子を抽出する。
【０１１４】
（単粒子の抽出方法）
単粒子の平均粒子径を測定する場合、２００００倍の拡大視野において、一視野に含まれる単粒子の全てを測定対象とする。一視野に含まれる単粒子が５０個未満である場合には、測定数が５０個以上となるまで複数視野の単粒子を測定対象とする。
【０１１５】
（二次粒子の抽出方法）
二次粒子の平均粒子径を測定する場合、２００００倍の拡大視野において、一視野に含まれる二次粒子の全てを測定対象とする。一視野に含まれる二次粒子が５０個未満である場合には、測定数が５０個以上となるまで複数視野の二次粒子を測定対象とする。
【０１１６】
抽出した単粒子又は二次粒子の像について、一定方向から引いた平行線ではさんだときの平行線間の距離（定方向径）を、単粒子又は二次粒子の粒子径として測定する。
【０１１７】
得られた単粒子又は二次粒子の粒子径の算術平均値が、正極活物質に含まれる単粒子の平均粒子径、又は正極活物質に含まれる二次粒子の平均粒子径である。
【０１１８】
（その他の構成２）
本実施形態において正極活物質は、正極活物質を構成するリチウム金属複合酸化物の粒子の表面に、金属複合酸化物からなる被覆層を有することが好ましい。
【０１１９】
被覆層を構成する金属複合酸化物としては、リチウムイオン伝導性を有する酸化物が好適に用いられる。
【０１２０】
被覆層を構成する金属複合酸化物がリチウムイオン伝導性を有さない場合であっても、被覆層が非常に薄膜（例えば、０．１ｎｍ以上１．０ｎｍ以下）であれば、被覆層を有さない正極活物質と比べて電池性能が向上することが知られている。この場合、被覆層には、リチウムイオン伝導性が発現していると推測される。しかし、リチウム金属複合酸化物の粒子の表面に均一な被覆層を０．１ｎｍ以上１．０ｎｍ以下の厚さに制御して付着させ、正極活物質を製造する方法は、量産性が乏しい製造方法に限定される。このような量産性が乏しい製造方法としては、例えばＡＬＤ（Ａｔｏｍｉｃ  Ｌａｓｅｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法を挙げることができる。
【０１２１】
対して、被覆層を構成する金属複合酸化物がリチウムイオン伝導性を有すると、被覆層の厚さが５ｎｍ〜２０ｎｍ程度であっても被覆層が好適にリチウムイオンを伝導し、電池性能を向上させることができ好ましい。
【０１２２】
なお、被覆層の厚さは、レーザー回折式粒度分布測定で得られた５０％累積体積粒度Ｄ５０（μｍ）±５％の最大径を示す正極活物質を対象として測定することができる。１０個の粒子について測定した値の算術平均値を、被覆層の厚さとする。
【０１２３】
測定対象である正極活物質の粒子について、被覆層の平均の厚さは、走査型透過電子顕微鏡（Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ：ＳＴＥＭ）−エネルギー分散型Ｘ線分光法（Ｅｎｅｒｇｙ  Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ  Ｘ−ｒａｙ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ：ＥＤＸ）を用いた分析結果により求める。被覆層に特有の元素のラインプロファイルを作成し、得られたラインプロファイルに基づいて、上記特有の元素が検出される範囲を被覆層の存在範囲として、被覆層の厚さを求めることができる。
【０１２４】
このような金属複合酸化物としては、例えば、Ｌｉと、Ｎｂ、Ｇｅ、Ｓｉ、Ｐ、Ａｌ、Ｗ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｓ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｖ及びＢからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素との金属複合酸化物を挙げることができる。
【０１２５】
本実施形態の正極活物質が被覆層を有すると、正極活物質と固体電解質との界面における高抵抗層の形成を抑制し、全固体電池の高出力化が実現できる。このような効果は、固体電解質として硫化物系固体電解質を用いる硫化物系全固体電池において得られやすい。
【０１２６】
＜正極活物質の製造方法１＞
本実施形態の正極活物質が含有するリチウム金属複合酸化物を製造するにあたって、まず、目的物であるリチウム金属複合酸化物を構成する金属のうちリチウム以外の金属を含む金属複合化合物を調製する。その後、当該金属複合化合物をリチウム化合物と混合し、得られた混合物を焼成することが好ましい。
また、当該金属複合化合物と、リチウム化合物とを不活性溶融剤と共に焼成することが好ましい。
【０１２７】
詳しくは、「金属複合化合物」は、必須金属であるＮｉと、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｗ、Ｂ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｇａ、Ｌａ及びＶのうちいずれか１種以上の任意金属と、を含む化合物である。
金属複合化合物としては、金属複合水酸化物又は金属複合酸化物が好ましい。
【０１２８】
以下に、リチウム金属複合酸化物の製造方法の一例を、金属複合化合物の製造工程と、リチウム金属複合酸化物の製造工程とに分けて説明する。
【０１２９】
（金属複合化合物の製造工程）
金属複合化合物は、通常公知の共沈殿法により製造することが可能である。共沈殿法としては、通常公知のバッチ式共沈殿法又は連続式共沈殿法を用いることができる。以下、金属として、ニッケル、コバルト及びマンガンを含む金属複合水酸化物を例に、金属複合化合物の製造方法を詳述する。
【０１３０】
まず共沈殿法、特に特開２００２−２０１０２８号公報に記載された連続式共沈殿法により、ニッケル塩溶液、コバルト塩溶液、マンガン塩溶液、及び錯化剤を反応させ、ＮｉａＣｏｂＭｎｃ（ＯＨ）２（式中、ａ＋ｂ＋ｃ＝１）で表される金属複合水酸化物を製造する。
【０１３１】
上記ニッケル塩溶液の溶質であるニッケル塩としては、特に限定されないが、例えば硫酸ニッケル、硝酸ニッケル、塩化ニッケル及び酢酸ニッケルのうちの何れか１種又は２種以上を使用することができる。
【０１３２】
上記コバルト塩溶液の溶質であるコバルト塩としては、例えば硫酸コバルト、硝酸コバルト、塩化コバルト、及び酢酸コバルトのうちの何れか１種又は２種以上を使用することができる。
【０１３３】
上記マンガン塩溶液の溶質であるマンガン塩としては、例えば硫酸マンガン、硝酸マンガン、塩化マンガン、及び酢酸マンガンのうちの何れか１種又は２種以上を使用することができる。
【０１３４】
以上の金属塩は、上記ＮｉａＣｏｂＭｎｃ（ＯＨ）２の組成比に対応する割合で用いる。すなわち、各金属塩は、ニッケル塩溶液の溶質におけるニッケル、コバルト塩溶液の溶質におけるコバルト、マンガン塩溶液の溶質におけるマンガンのモル比が、ＮｉａＣｏｂＭｎｃ（ＯＨ）２の組成比に対応してａ：ｂ：ｃとなる量を用いる。
【０１３５】
また、ニッケル塩溶液、コバルト塩溶液、マンガン塩溶液の溶媒は、水である。
【０１３６】
錯化剤は、水溶液中で、ニッケルイオン、コバルトイオン、及びマンガンイオンと錯体を形成可能な化合物である。錯化剤は、例えば、アンモニウムイオン供給体（水酸化アンモニウム、硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、炭酸アンモニウム、弗化アンモニウム等のアンモニウム塩）、ヒドラジン、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ウラシル二酢酸、及びグリシンが挙げられる。
【０１３７】
金属複合水酸化物の製造工程において、錯化剤は、用いられてもよく、用いられなくてもよい。錯化剤が用いられる場合、ニッケル塩溶液、任意金属塩溶液及び錯化剤を含む混合液に含まれる錯化剤の量は、例えば金属塩のモル数の合計に対するモル比が０より大きく２．０以下である。本実施形態においては、ニッケル塩溶液、コバルト塩溶液、マンガン塩溶液及び錯化剤を含む混合液に含まれる錯化剤の量は、例えば金属塩のモル数の合計に対するモル比が０より大きく２．０以下である。
【０１３８】
共沈殿法に際しては、ニッケル塩溶液、任意金属塩溶液及び錯化剤を含む混合液のｐＨ値を調整するため、混合液のｐＨがアルカリ性から中性になる前に、混合液にアルカリ金属水酸化物を添加する。アルカリ金属水酸化物とは、例えば水酸化ナトリウム、又は水酸化カリウムである。
なお、本明細書におけるｐＨの値は、混合液の温度が４０℃の時に測定された値であると定義する。混合液のｐＨは、反応槽からサンプリングした混合液の温度が、４０℃になったときに測定する。
【０１３９】
上記ニッケル塩溶液、コバルト塩溶液、及びマンガン塩溶液のほか、錯化剤を反応槽に連続して供給すると、ニッケル、コバルト、及びマンガンが反応し、ＮｉａＣｏｂＭｎｃ（ＯＨ）２が生成する。
【０１４０】
反応に際しては、反応槽の温度を、例えば２０℃以上８０℃以下、好ましくは３０〜７０℃の範囲内で制御する。
【０１４１】
また、反応に際しては、反応槽内のｐＨ値を、例えばｐＨ９以上ｐＨ１３以下、好ましくはｐＨ１１以上ｐＨ１３以下の範囲内で制御する。
【０１４２】
反応槽内の物質は、適宜撹拌して混合する。
連続式共沈殿法で用いる反応槽は、形成された反応沈殿物を分離のためオーバーフローさせるタイプの反応槽を用いることができる。
【０１４３】
反応槽に供給する金属塩溶液の金属塩濃度、攪拌速度、反応温度、反応ｐＨ、及び後述する焼成条件等を適宜制御することにより、最終的に得られるリチウム金属複合酸化物の二次粒子径、細孔半径等の各種物性を制御することが出来る。
【０１４４】
上記の条件の制御に加えて、各種気体、例えば、窒素、アルゴン、二酸化炭素等の不活性ガス、空気、酸素等の酸化性ガス、又はそれらの混合ガスを反応槽内に供給し、得られる反応生成物の酸化状態を制御してもよい。
【０１４５】
得られる反応生成物を酸化する化合物（酸化剤）として、過酸化水素などの過酸化物、過マンガン酸塩などの過酸化物塩、過塩素酸塩、次亜塩素酸塩、硝酸、ハロゲン、オゾンなどを使用することができる。
【０１４６】
得られる反応生成物を還元する化合物として、シュウ酸、ギ酸などの有機酸、亜硫酸塩、ヒドラジンなどを使用する事ができる。
【０１４７】
詳しくは、反応槽内は、不活性雰囲気であってもよい。反応槽内が不活性雰囲気であると、混合液に含まれる金属のうち、ニッケルよりも酸化されやすい金属が、ニッケルよりも先に凝集してしまうことが抑制される。そのため、均一な金属複合水酸化物が得られる。
【０１４８】
また、反応槽内は、適度な酸化性雰囲気であってもよい。酸化性雰囲気は、不活性ガスに、酸化性ガスを混合した酸素含有雰囲気であってもよく、不活性ガス雰囲気下で酸化剤を存在させてもよい反応槽内が適度な酸化性雰囲気であることにより、混合液に含まれる遷移金属が適度に酸化され、金属複合酸化物の形態を制御しやすくなる。
【０１４９】
酸化性雰囲気中の酸素や酸化剤は、遷移金属を酸化させるために十分な酸素原子が存在すればよい。
【０１５０】
酸化性雰囲気が酸素含有雰囲気である場合、反応槽内の雰囲気の制御は、反応槽内に酸化性ガスを通気させる、混合液に酸化性ガスをバブリングするなどの方法で行うことができる。
【０１５１】
以上の反応後、得られた反応沈殿物を水で洗浄した後、乾燥することで、金属複合化合物が得られる。本実施形態では、金属複合化合物としてニッケルコバルトマンガン水酸化物が得られる。また、反応沈殿物に水で洗浄するだけでは混合液に由来する夾雑物が残存してしまう場合には、必要に応じて、反応沈殿物を、弱酸水や、アルカリ溶液で洗浄してもよい。アルカリ溶液としては、水酸化ナトリウムや水酸化カリウムを含む水溶液を挙げることができる。
【０１５２】
本実施形態において、乾燥して得られた金属複合化合物に適正な外力を加えて粉砕し、粒子の分散状態を調整することにより、前記（要件３）を本実施形態の範囲内に制御しやすい金属複合水酸化物を得ることができる。
【０１５３】
「適正な外力」とは、金属複合化合物の結晶子を破壊することなく、凝集状態を分散させる程度の外力を指す。本実施形態においては、上記粉砕の際、粉砕機として磨砕機を用いることが好ましく、石臼式磨砕機が特に好ましい。石臼式磨砕機を用いる場合、上臼と下臼のクリアランスは、金属複合水酸化物の凝集状態に応じて調整することが好ましい。上臼と下臼のクリアランスは、例えば、１０μｍ以上２００μｍ以下の範囲が好ましい。
【０１５４】
なお、上記の例では、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物を製造しているが、ニッケルコバルトマンガン複合酸化物を調製してもよい。
【０１５５】
例えば、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物を焼成することによりニッケルコバルトマンガン複合酸化物を調製することができる。焼成時間は、昇温開始から達温して温度保持が終了するまでの合計時間を１時間以上３０時間以下とすることが好ましい。最高保持温度に達する加熱工程の昇温速度は１８０℃／時間以上が好ましく、２００℃／時間以上がより好ましく、２５０℃／時間以上が特に好ましい。
【０１５６】
本明細書における最高保持温度とは、焼成工程における焼成炉内雰囲気の保持温度の最高温度であり、焼成工程における焼成温度を意味する。複数の加熱工程を有する本焼成工程の場合、最高保持温度とは、各加熱工程のうちの最高温度を意味する。
【０１５７】
本明細書における昇温速度は、焼成装置において、昇温を開始した時間から最高保持温度に到達するまでの時間と、焼成装置の焼成炉内の昇温開始時の温度から最高保持温度までの温度差と、から算出される。
【０１５８】
（リチウム金属複合酸化物の製造工程）
本工程では、上記金属複合酸化物又は金属複合水酸化物を乾燥させた後、金属複合酸化物又は金属複合水酸化物とリチウム化合物とを混合する。また、本実施形態において、金属複合酸化物又は金属複合水酸化物とリチウム化合物を混合する際に、同時に不活性溶融剤を混合することが好ましい。
【０１５９】
金属複合酸化物とリチウム化合物と不活性溶融剤とを含む混合物、又は金属複合水酸化物とリチウム化合物と不活性溶融剤とを含む混合物を焼成することにより、不活性溶融剤の存在下で、金属複合化合物とリチウム化合物との混合物を焼成することになる。金属複合化合物とリチウム化合物との混合物を不活性溶融剤の存在下で焼成することにより、一次粒子同士が焼結して二次粒子が生成することを抑制できる。また、単粒子の成長を促進できる。
【０１６０】
リチウム化合物としては、炭酸リチウム、硝酸リチウム、酢酸リチウム、水酸化リチウム、水酸化リチウム、酸化リチウム、塩化リチウム、フッ化リチウムのうち何れか一つ、又は、二つ以上を混合して使用することができる。これらの中では、水酸化リチウム及び炭酸リチウムのいずれか一方又は両方が好ましい。
水酸化リチウムが不純物として炭酸リチウムを含む場合には、水酸化リチウム中の炭酸リチウムの含有率は、５質量％以下であることが好ましい。
【０１６１】
本実施形態において、上記金属複合酸化物又は金属複合水酸化物の乾燥条件は特に制限されない。乾燥条件は、例えば、下記１）〜３）のいずれの条件でもよい。
１）金属複合酸化物又は金属複合水酸化物が酸化又は還元されない条件。具体的には、酸化物が酸化物のまま維持される乾燥条件、水酸化物が水酸化物のまま維持される乾燥条件である。
２）金属複合水酸化物が酸化される条件。具体的には、水酸化物が酸化物に酸化される乾燥条件である。
３）金属複合酸化物が還元される条件。具体的には、酸化物が水酸化物に還元される乾燥条件である。
【０１６２】
酸化又は還元がされない条件のためには、乾燥時の雰囲気に窒素、ヘリウム及びアルゴン等の不活性ガスを使用すればよい。
水酸化物が酸化される条件のためには、乾燥時の雰囲気に酸素又は空気を使用すればよい。
【０１６３】
また、金属複合酸化物が還元される条件のためには、乾燥時に、不活性ガス雰囲気下、ヒドラジン、亜硫酸ナトリウム等の還元剤を使用すればよい。
【０１６４】
金属複合酸化物又は金属複合水酸化物の乾燥後に、適宜分級を行ってもよい。
【０１６５】
以上のリチウム化合物と金属複合化合物とは、最終目的物の組成比を勘案して用いられる。例えば、ニッケルコバルトマンガン複合化合物を用いる場合、リチウム化合物と当該金属複合化合物は、ＬｉＮｉａＣｏｂＭｎｃＯ２（式中、ａ＋ｂ＋ｃ＝１）の組成比に対応する割合で用いられる。また、最終目的物であるリチウム金属複合酸化物において、リチウムが過剰（含有モル比が１超）である場合には、リチウム化合物に含まれるリチウムと、金属複合化合物に含まれる金属元素とのモル比が１を超える比率となるように混合する。
【０１６６】
金属複合酸化物又は金属複合水酸化物とリチウム化合物との混合粉末を焼成することにより、リチウム金属複合酸化物が得られる。
具体的には、ニッケルコバルトマンガン複合化合物及びリチウム化合物の混合物を焼成することによって、リチウム−ニッケルコバルトマンガン複合酸化物が得られる。
【０１６７】
焼成には、所望の組成に応じて乾燥空気、酸素雰囲気、不活性雰囲気等が用いられ、必要ならば複数の加熱工程が実施される。
【０１６８】
本実施形態においては、不活性溶融剤の存在下で混合物の焼成を行ってもよい。不活性溶融剤の存在下で焼成を行うことにより、混合物の反応を促進させることができる。不活性溶融剤は、焼成後のリチウム金属複合酸化物に残留していてもよいし、焼成後に水やアルコールで洗浄すること等により除去されていてもよい。本実施形態においては、焼成後のリチウム金属複合酸化物は水やアルコールを用いて洗浄することが好ましい。
【０１６９】
焼成における保持温度を調整することにより、得られるリチウム金属複合酸化物の単粒子の粒子径を本実施形態の好ましい範囲に制御できる。
【０１７０】
焼成工程は、１回のみの焼成であってもよく、複数回の焼成段階を有していてもよい。
複数回の焼成段階を有する場合、最も高い温度で焼成する工程を本焼成と記載する。本焼成の前には、本焼成よりも低い温度で焼成する仮焼成を行ってもよい。また、本焼成の後には本焼成よりも低い温度で焼成する後焼成を行ってもよい。
【０１７１】
本焼成の焼成温度（最高保持温度）は、粒子成長を促進させ、上記要件３の最小粒子径を大きくする観点から、６００℃以上が好ましく、７００℃以上がより好ましく、８００℃以上が特に好ましい。また、粒子にクラックが形成されることを防止し、粒子強度を維持する観点から、１２００℃以下が好ましく、１１００℃以下がより好ましく、１０００℃以下が特に好ましい。
【０１７２】
本焼成の最高保持温度の上限値及び下限値は任意に組みわせることができる。
組み合わせの例としては、６００℃以上１２００℃以下、７００℃以上１１００℃以下、８００℃以上１０００℃以下が挙げられる。
【０１７３】
仮焼成又は後焼成の焼成温度は、本焼成の焼成温度よりも低ければよく、例えば３５０℃以上７００℃以下の範囲が挙げられる。
【０１７４】
通常、保持温度が高くなればなるほど、単粒子の粒子径は大きくなり、ＢＥＴ比表面積は小さくなる傾向にある。焼成における保持温度は、用いる遷移金属元素の種類、沈殿剤、不活性溶融剤の種類、量に応じて適宜調整すればよい。
【０１７５】
本実施形態においては、保持温度の設定は、後述する不活性溶融剤の融点を考慮すればよく、不活性溶融剤の融点マイナス２００℃以上不活性溶融剤の融点プラス２００℃以下の範囲で行うことが好ましい。
【０１７６】
また、前記保持温度で保持する時間は、０．１時間以上２０時間以下が挙げられ、０．５時間以上１０時間以下が好ましい。前記保持温度までの昇温速度は、通常５０℃／時間以上４００℃／時間以下であり、前記保持温度から室温までの降温速度は、通常１０℃／時間以上４００℃／時間以下である。また、焼成の雰囲気としては、大気、酸素、窒素、アルゴン又はこれらの混合ガスを用いることができる。
【０１７７】
（任意のタッピング工程）
本実施形態においては、金属複合酸化物又は金属複合水酸化物とリチウム化合物との混合粉末について、タッピング操作を実施することが好ましい。
金属複合酸化物又は金属複合水酸化物とリチウム化合物と不活性溶融剤とを含む混合物についても、同様にタッピング操作を実施することが好ましい。
【０１７８】
タッピング操作は、具体的には例えば下記の操作を有する。
まず、アルミナ等のセラミックス製の鞘に混合粉末又は混合物を充填率が７０％以上９５％以下となるように充填する。より具体的には、３０ｃｍ×３０ｃｍ×１０ｃｍのアルミナ製の鞘に、４５００ｇ以上６０００ｇ以下の混合粉末又は混合物を充填する。
【０１７９】
次に、混合粉末又は混合物が入った鞘を作業台の上に置き、両手で鞘を１ｃｍ程度浮かせて落とすタッピング作業を行う。
タッピングを行う回数は、３回以上１０回以下が好ましい。
【０１８０】
タッピング操作は焼成前に実施することが好ましい。
タッピング操作により、鞘の中への混合粉末又は混合物の充填ムラが抑えられ、さらに高密度で充填することができる。このような状態で焼成することにより、鞘内での焼成ムラが低減される。これにより、焼成が不十分な場合に生じる粒子強度の低いリチウム金属複合酸化物の生成量を低減できる。このため、要件（２）を満たすリチウム金属複合酸化物が得られやすくなる。
【０１８１】
焼成工程を複数有する場合、焼成品をタッピング操作し、タッピング操作の後にさらに焼成してもよい。
焼成工程を複数有し、タッピング操作を実施する場合の製造工程の例を下記に記載する。
（例１）一次焼成により一次焼成品を得て、一次焼成品を二次焼成する。二次焼成により得られた二次焼成品をタッピング操作し、その後に三次焼成する。
（例２）一次焼成により得られた一次焼成品をタッピング操作し、その後に二次焼成する。
【０１８２】
上記（例１）又は（例２）の場合、一次焼成の前にタッピング操作をあらかじめ実施しておくことが好ましい。
【０１８３】
焼成によって得たリチウム金属複合酸化物は、粉砕後に適宜分級され、リチウム二次電池に適用可能な正極活物質とされる。
【０１８４】
本実施形態において、焼成によって得たリチウム金属複合酸化物に適正な外力を加えて粉砕し、粒子の分散状態を調整することにより、前記（要件３）を本実施形態の範囲内に制御したリチウム金属複合酸化物を得ることができる。
【０１８５】
本実施形態において、焼成によって得たリチウム金属複合酸化物に適正な外力を加えて粉砕し、粒子の分散状態を調整することにより、前記（要件３）を本実施形態の範囲内に制御したリチウム金属複合酸化物を得ることができる。
【０１８６】
「適正な外力」とは、リチウム金属複合酸化物の結晶子を破壊することなく、凝集状態を分散させる程度の外力を指す。本実施形態においては、上記粉砕の際、粉砕機として磨砕機を用いることが好ましく、石臼式磨砕機が特に好ましい。石臼式磨砕機を用いる場合、上臼と下臼のクリアランスは、リチウム金属複合酸化物の凝集状態に応じて調整することが好ましい。上臼と下臼とのクリアランスは、例えば、１０μｍ以上２００μｍ以下の範囲が好ましい。
【０１８７】
本実施形態に使用することができる不活性溶融剤は、焼成の際に混合物と反応し難いものであれば特に限定されない。本実施形態においては、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｒ及びＢａからなる群より選ばれる１種以上の元素（以下、「Ａ」と称する。）のフッ化物、Ａの塩化物、Ａの炭酸塩、Ａの硫酸塩、Ａの硝酸塩、Ａのリン酸塩、Ａの水酸化物、Ａのモリブデン酸塩及びＡのタングステン酸塩からなる群より選ばれる１種以上が挙げられる。
【０１８８】
Ａのフッ化物としては、ＮａＦ（融点：９９３℃）、ＫＦ（融点：８５８℃）、ＲｂＦ（融点：７９５℃）、ＣｓＦ（融点：６８２℃）、ＣａＦ２（融点：１４０２℃）、ＭｇＦ２（融点：１２６３℃）、ＳｒＦ２（融点：１４７３℃）及びＢａＦ２（融点：１３５５℃）を挙げることができる。
【０１８９】
Ａの塩化物としては、ＮａＣｌ（融点：８０１℃）、ＫＣｌ（融点：７７０℃）、ＲｂＣｌ（融点：７１８℃）、ＣｓＣｌ（融点：６４５℃）、ＣａＣｌ２（融点：７８２℃）、ＭｇＣｌ２（融点：７１４℃）、ＳｒＣｌ２（融点：８５７℃）及びＢａＣｌ２（融点：９６３℃）を挙げることができる。
【０１９０】
Ａの炭酸塩としては、Ｎａ２ＣＯ３（融点：８５４℃）、Ｋ２ＣＯ３（融点：８９９℃）、Ｒｂ２ＣＯ３（融点：８３７℃）、Ｃｓ２ＣＯ３（融点：７９３℃）、ＣａＣＯ３（融点：８２５℃）、ＭｇＣＯ３（融点：９９０℃）、ＳｒＣＯ３（融点：１４９７℃）及びＢａＣＯ３（融点：１３８０℃）を挙げることができる。
【０１９１】
Ａの硫酸塩としては、Ｎａ２ＳＯ４（融点：８８４℃）、Ｋ２ＳＯ４（融点：１０６９℃）、Ｒｂ２ＳＯ４（融点：１０６６℃）、Ｃｓ２ＳＯ４（融点：１００５℃）、ＣａＳＯ４（融点：１４６０℃）、ＭｇＳＯ４（融点：１１３７℃）、ＳｒＳＯ４（融点：１６０５℃）及びＢａＳＯ４（融点：１５８０℃）を挙げることができる。
【０１９２】
Ａの硝酸塩としては、ＮａＮＯ３（融点：３１０℃）、ＫＮＯ３（融点：３３７℃）、ＲｂＮＯ３（融点：３１６℃）、ＣｓＮＯ３（融点：４１７℃）、Ｃａ（ＮＯ３）２（融点：５６１℃）、Ｍｇ（ＮＯ３）２、Ｓｒ（ＮＯ３）２（融点：６４５℃）及びＢａ（ＮＯ３）２（融点：５９６℃）を挙げることができる。
【０１９３】
Ａのリン酸塩としては、Ｎａ３ＰＯ４、Ｋ３ＰＯ４（融点：１３４０℃）、Ｒｂ３ＰＯ４、Ｃｓ３ＰＯ４、Ｃａ３（ＰＯ４）２、Ｍｇ３（ＰＯ４）２（融点：１１８４℃）、Ｓｒ３（ＰＯ４）２（融点：１７２７℃）及びＢａ３（ＰＯ４）２（融点：１７６７℃）を挙げることができる。
【０１９４】
Ａの水酸化物としては、ＮａＯＨ（融点：３１８℃）、ＫＯＨ（融点：３６０℃）、ＲｂＯＨ（融点：３０１℃）、ＣｓＯＨ（融点：２７２℃）、Ｃａ（ＯＨ）２（融点：４０８℃）、Ｍｇ（ＯＨ）２（融点：３５０℃）、Ｓｒ（ＯＨ）２（融点：３７５℃）及びＢａ（ＯＨ）２（融点：８５３℃）を挙げることができる。
【０１９５】
Ａのモリブデン酸塩としては、Ｎａ２ＭｏＯ４（融点：６９８℃）、Ｋ２ＭｏＯ４（融点：９１９℃）、Ｒｂ２ＭｏＯ４（融点：９５８℃）、Ｃｓ２ＭｏＯ４（融点：９５６℃）、ＣａＭｏＯ４（融点：１５２０℃）、ＭｇＭｏＯ４（融点：１０６０℃）、ＳｒＭｏＯ４（融点：１０４０℃）及びＢａＭｏＯ４（融点：１４６０℃）を挙げることができる。
【０１９６】
Ａのタングステン酸塩としては、Ｎａ２ＷＯ４（融点：６８７℃）、Ｋ２ＷＯ４、Ｒｂ２ＷＯ４、Ｃｓ２ＷＯ４、ＣａＷＯ４、ＭｇＷＯ４、ＳｒＷＯ４及びＢａＷＯ４を挙げることができる。
【０１９７】
本実施形態においては、これらの不活性溶融剤を２種以上用いることもできる。２種以上用いる場合は、不活性溶融剤全体の融点が下がることもある。
【０１９８】
また、これらの不活性溶融剤の中でも、より結晶性が高いリチウム金属複合酸化物を得るための不活性溶融剤としては、Ａの炭酸塩、Ａの硫酸塩及びＡの塩化物からなる群から選ばれる１種以上の塩が好ましい。
【０１９９】
また、Ａは、ナトリウム（Ｎａ）及びカリウム（Ｋ）のいずれか一方又は両方であることが好ましい。
【０２００】
すなわち、上記の不活性溶融剤の中で、とりわけ好ましい不活性溶融剤は、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、Ｎａ２ＣＯ３,Ｋ２ＣＯ３、Ｎａ２ＳＯ４、及びＫ２ＳＯ４からなる群より選ばれる１種以上である。
これらの不活性溶融剤を用いることにより、得られるリチウム金属複合酸化物の平均圧壊強度を本実施形態の好ましい範囲に制御できる。
【０２０１】
本実施形態において、不活性溶融剤として、Ｋ２ＳＯ４及びＮａ２ＳＯ４のいずれか一方又は両方を用いた場合には、得られるリチウム金属複合酸化物の平均圧壊強度を本実施形態の好ましい範囲に制御できる。
【０２０２】
本実施形態において、焼成時の不活性溶融剤の存在量は適宜選択すればよい。得られるリチウム金属複合酸化物の平均圧壊強度を本実施形態の範囲とするためには、焼成時の不活性溶融剤の存在量はリチウム化合物１００質量部に対して０．１質量部以上であることが好ましく、１質量部以上であることがより好ましい。また、粒子成長を促進させる必要がある場合、上記に挙げた不活性溶融剤以外の不活性溶融剤を併せて用いてもよい。この場合に用いる不活性溶融剤としては、ＮＨ４Ｃｌ、ＮＨ４Ｆなどのアンモニウム塩等を挙げることができる。
【０２０３】
（被覆層の形成工程）
正極活物質の粒子表面に被覆層を形成する場合、まずは被覆材原料及びリチウム金属複合酸化物を混合する。次に必要に応じて熱処理することによりリチウム金属複合酸化物の粒子の表面に被覆層を形成できる。
【０２０４】
被覆材原料によっては、上述したリチウム金属複合酸化物の製造工程において、金属複合化合物とリチウム化合物とを混合する際に、さらに被覆材原料を添加し混合することができる。
【０２０５】
被覆材原料は、上述したリチウム化合物と、Ｎｂ、Ｇｅ、Ｓｉ、Ｐ、Ａｌ、Ｗ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｓ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｖ及びＢからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素の酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、ハロゲン化物、シュウ酸塩又はアルコキシドとを用いることができる。Ｎｂ、Ｇｅ、Ｓｉ、Ｐ、Ａｌ、Ｗ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｓ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｖ及びＢからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を含む化合物は、酸化物であることが好ましい。
【０２０６】
被覆材原料としては、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、アルミニウムアルコキシド、酸化ホウ素、ホウ酸等が挙げられ、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、酸化ホウ素、ホウ酸、酸化ニオブ、ニオブ酸リチウム、ホウ酸リチウム、リン酸リチウム、ケイ酸リチウムが好ましい。
【０２０７】
リチウム金属複合酸化物の表面に被覆材原料をより効率的に被覆するため、被覆材原料はリチウム金属複合酸化物の二次粒子に比べて微粒であることが好ましい。具体的には、被覆材原料の平均二次粒子径は、１μｍ以下であることが好ましく、０．１μｍ以下であることがより好ましい。
【０２０８】
被覆材原料の平均二次粒子径の下限は小さいほど好ましいが。被覆材原料の平均二次粒子径は、例えば０．００１μｍである。被覆材原料の平均二次粒子径は、リチウム金属複合酸化物の平均二次粒子径と同様の方法で測定することができる。
【０２０９】
被覆層を形成する際、被覆材原料及びリチウム金属複合酸化物は、被覆材原料の凝集体又はリチウム金属複合酸化物の凝集体がなくなるまで均一に混合される。被覆材原料及びリチウム金属複合酸化物を均一に混合できれば混合装置は限定されないが、レーディゲミキサーを用いて混合することが好ましい。前記金属複合化合物とリチウム化合物とを混合する混合工程において、被覆材原料を添加し混合する場合も、同様である。
【０２１０】
また、混合を水又は水と炭酸ガスを含有する雰囲気中で行うことによって、被覆層をリチウム金属複合酸化物の表面により強固に付着させることができる。
【０２１１】
混合後に水又は水と炭酸ガスを含有する雰囲気中において、被覆材原料及びリチウム金属複合酸化物を保持させることによっても被覆層をリチウム金属複合酸化物の表面により強固に付着させることができる。
【０２１２】
被覆材原料及びリチウム金属複合酸化物の混合後に熱処理する場合、熱処理条件は、被覆材原料の種類に応じて、異なる場合がある。熱処理条件としては、熱処理温度及び熱処理の保持時間が挙げられる。
【０２１３】
例えば、被覆原料にアルミニウムを用いる場合、６００℃以上８００℃以下の温度範囲で、４時間以上１０時間以下焼成することが好ましい。焼成温度が８００℃よりも高い温度であると、被覆材原料がリチウム金属複合酸化物と固溶し、被覆層が形成されない場合がある。焼成時間が４時間よりも短いと被覆原料の拡散が不十分で、被覆層が均一に形成されない場合がある。
【０２１４】
本明細書における焼成温度とは、焼成炉内雰囲気の温度を意味し、かつ本焼成工程での保持温度の最高温度である。「保持温度の最高温度」のことを、以下、最高保持温度と呼ぶことがある。本焼成工程が、複数の加熱工程を有する本焼成工程の場合、各加熱工程のうち、焼成温度とは最高保持温度で加熱した際の温度を意味する。
【０２１５】
被覆層を形成する別の方法としては、スパッタリング、ＣＶＤ、蒸着、噴霧被覆などの手法を用いるともできる。これらの手法でリチウム金属複合酸化物の表面に、被覆層を形成させて、全固体リチウムイオン電池用正極活物質を得ることもできる。
【０２１６】
被覆材原料の種類によっては、上述したリチウム金属複合酸化物の製造工程において、金属複合化合物とリチウム化合物とを混合する際に、さらに被覆材原料を添加して混合し、焼成することにより全固体リチウムイオン電池用正極活物質を得られる場合もある。
例えば、製造するリチウム金属複合酸化物の焼成温度よりも、製造する被覆層の焼成温度のほうが低い場合に、このような製造方法を適用するのが好ましい。
また、リチウム金属複合酸化物の焼成温度と被覆層の焼成温度に大きな差がない場合にも、このような製造方法により被覆層を形成できる。ここで「大きな差」とは、例えば３００℃以上の差がある場合が挙げられる。
【０２１７】
金属複合化合物とリチウム化合物とを混合する混合工程において、さらに被覆材原料を添加する場合、被覆材原料、金属複合化合物及びリチウム化合物は、被覆材原料の凝集体、金属複合化合物の凝集体及びリチウム化合物の凝集体がなくなるまで均一に混合される。被覆材原料、金属複合化合物及びリチウム化合物を均一に混合できれば混合装置は限定されない。混合装置は、レーディゲミキサーが好ましい。
【０２１８】
被覆材原料、金属複合化合物及びリチウム化合物の混合物を、上述の被覆層の焼成条件で焼成することで、リチウム金属複合酸化物の表面に被覆層が形成され、全固体リチウムイオン電池用正極活物質が得られる。
【０２１９】
リチウム金属複合酸化物の一次粒子又は二次粒子の表面に、被覆層を形成した粒子は、適宜解砕、分級され、全固体リチウムイオン電池用正極活物質となる。
【０２２０】
＜正極活物質の製造方法２＞
本実施形態の正極活物質が単粒子及び二次粒子を含む場合、上述した正極活物質の製造方法１から、以下の変更を行うことで、正極活物質を製造することができる。
【０２２１】
（金属複合化合物の製造工程）
正極活物質の製造方法２においては、金属複合化合物の製造工程において、最終的に単粒子を形成する金属複合化合物と、二次粒子を形成する金属複合化合物をそれぞれ製造する。以下において、最終的に単粒子を形成する金属複合化合物を「単粒子前駆体」と記載することがある。また、最終的に二次粒子を形成する金属複合化合物を「二次粒子前駆体」と記載することがある。
【０２２２】
正極活物質の製造方法２においては、上述の共沈殿法により金属複合化合物を製造する際、単粒子前駆体を製造する第１の共沈槽と、二次粒子前駆体を形成する第２の共沈槽を用いる。
【０２２３】
第１の共沈槽に供給する金属塩の濃度、攪拌速度、反応温度、反応ｐＨ、及び後述する焼成条件等を適宜制御することにより、単粒子前駆体を製造できる。
【０２２４】
具体的には、反応槽の温度は、例えば３０℃以上８０℃以下が好ましく、４０℃以上７０℃以下の範囲内で制御されることがより好ましく、後述する第２の反応槽に対し±２０℃の範囲であることがさらに好ましい。
【０２２５】
また、反応槽内のｐＨ値は、例えばｐＨ１０以上ｐＨ１３以下が好ましく、ｐＨ１１以上ｐＨ１２．５以下の範囲内で制御されることがより好ましく、後述する第２の反応槽に対し±ｐＨ２以内の範囲であることがさらに好ましく、第２の反応槽よりも高いｐＨであることが特に好ましい。
【０２２６】
また、第２の共沈槽に供給する金属塩の濃度、攪拌速度、反応温度、反応ｐＨ、及び後述する焼成条件等を適宜制御することにより、二次粒子前駆体を製造できる。
【０２２７】
具体的には、反応槽の温度は、例えば２０℃以上８０℃以下が好ましく、３０℃以上７０℃の範囲内で制御されることがより好ましく、後述する第２の反応槽に対し±２０℃の範囲であることがさらに好ましい。
【０２２８】
また、反応槽内のｐＨ値は例えばｐＨ１０以上ｐＨ１３以下が好ましく、ｐＨ１１以上ｐＨ１２．５以下の範囲内で制御されることがより好ましく、後述する第２の反応槽に対し±ｐＨ２以内の範囲であることがさらに好ましく、第２の反応槽よりも低いｐＨであることが特に好ましい。
【０２２９】
このようにして得られる反応生成物をそれぞれ水で洗浄した後、乾燥させることで、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物を単離する。単離するニッケルコバルトマンガン複合水酸化物は、単粒子前駆体と二次粒子前駆体とを含む。
【０２３０】
なお、上記の例では、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物を製造しているが、ニッケルコバルトマンガン複合酸化物を調製してもよい。例えば、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物を焼成することによりニッケルコバルトマンガン複合酸化物を調製できる。ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物の焼成条件については、上述の条件を採用することができる。
【０２３１】
（リチウム金属複合酸化物の製造工程）
リチウム金属複合酸化物の製造工程においては、上述の工程で得られた単粒子前駆体、二次粒子前駆体としての上記金属複合酸化物又は金属複合水酸化物を乾燥した後、リチウム化合物と混合する。単粒子前駆体、二次粒子前駆体は、乾燥後に、適宜分級を行ってもよい。
【０２３２】
単粒子前駆体及び二次粒子前駆体を混合時に所定の質量比で混合することで、得られる単粒子と二次粒子の存在比率をおおよそ制御できる。
【０２３３】
なお、混合以降の工程において、単粒子前駆体及び二次粒子前駆体がそれぞれ凝集又は分離し、単粒子前駆体が凝集して生じる二次粒子、及び二次粒子前駆体が分離して生じる単粒子もそれぞれ存在し得る。単粒子前駆体と二次粒子前駆体との混合比率及び混合以降の工程の条件を調整することで、最終的に得られるリチウム金属複合酸化物における単粒子と二次粒子の存在比率は制御することができる。
【０２３４】
焼成における保持温度を調整することにより、得られるリチウム金属複合酸化物の単粒子の平均粒子径と二次粒子の平均粒子径を、本実施形態の好ましい範囲に制御できる。
【０２３５】
＜正極活物質の製造方法３＞
また、本実施形態の正極活物質が単粒子及び二次粒子を含む場合、上述した正極活物質の製造方法１により、単粒子から構成される第１のリチウム金属複合酸化物と、二次粒子から構成される第２のリチウム金属複合酸化物とを、それぞれ製造し、第１のリチウム金属複合酸化物及び第２のリチウム金属複合酸化物を混合することにより製造できる。
【０２３６】
正極活物質の製造方法３においては、リチウム金属複合酸化物の製造工程において、第１のリチウム金属複合酸化物を焼成する際の保持温度を、第２のリチウム金属複合酸化物を焼成する際の保持温度よりも高くするとよい。詳しくは、第１のリチウム金属複合酸化物を製造する場合には第２のリチウム金属複合酸化物の保持温度よりも、３０℃以上高いことが好ましく、５０℃以上高いことがより好ましく、８０℃以上高いことがさらに好ましい。
【０２３７】
得られた第１のリチウム金属複合酸化物及び第２のリチウム金属複合酸化物を所定の割合で混合することにより、単粒子及び二次粒子を含むリチウム金属複合酸化物を得ることができる。
【０２３８】
＜全固体リチウムイオン電池＞
次いで、全固体リチウムイオン電池の構成を説明しながら、本発明の一態様に係る全固体リチウムイオン電池正極活物質を全固体リチウムイオン電池の正極活物質として用いた正極、及びこの正極を有する全固体リチウムイオン電池について説明する。
【０２３９】
図１、２は、本実施形態の全固体リチウムイオン電池の一例を示す模式図である。図１は、本実施形態の全固体リチウムイオン電池が備える積層体を示す模式図である。図２は、本実施形態の全固体リチウムイオン電池の全体構成を示す模式図である。本実施形態の全固体リチウムイオン電池は二次電池である。
【０２４０】
全固体リチウムイオン電池１０００は、正極１１０と、負極１２０と、固体電解質層１３０とを有する積層体１００と、積層体１００を収容する外装体２００と、を有する。
各部材を構成する材料については、後述する。
【０２４１】
積層体１００は、正極集電体１１２に接続される外部端子１１３と、負極集電体１２２に接続される外部端子１２３と、を有していてもよい。
【０２４２】
積層体１００において、正極１１０と負極１２０とは、互いに短絡しないように固体電解質層１３０を挟持している。その他、全固体リチウムイオン電池１０００は、正極１１０と負極１２０との間に、従来の液系リチウムイオン二次電池で用いられるようなセパレータを有し、正極１１０と負極１２０との短絡を防止していてもよい。
【０２４３】
全固体リチウムイオン電池１０００は、積層体１００と外装体２００とを絶縁する不図示のインシュレーターや、外装体２００の開口部２００ａを封止する不図示の封止体を有する。
【０２４４】
外装体２００は、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼などの耐食性の高い金属材料を成形した容器を用いることができる。また、少なくとも一方の面に耐食加工を施したラミネートフィルムを袋状に加工した容器を用いることもできる。
【０２４５】
全固体リチウムイオン電池１０００の形状としては、例えば、コイン型、ボタン型、ペーパー型（又はシート型）、円筒型、角型などの形状を挙げることができる。
【０２４６】
全固体リチウムイオン電池１０００は、積層体１００を１つ有することとして図示しているが、これに限らない。全固体リチウムイオン電池１０００は、積層体１００を単位セルとし、外装体２００の内部に複数の単位セル（積層体１００）を封じた構成であってもよい。
【０２４７】
以下、各構成について順に説明する。
【０２４８】
（正極）
本実施形態の正極１１０は、正極活物質層１１１と正極集電体１１２とを有している。
【０２４９】
正極活物質層１１１は、上述した本発明の一態様である正極活物質を含む。また、正極活物質層１１１は、固体電解質（第２の固体電解質）、導電材、バインダーを含むこととしてもよい。
【０２５０】
正極活物質層１１１に含まれる正極活物質は、正極活物質層１１１に含まれる第２の固体電解質と接触している。詳しくは、正極活物質層１１１は、リチウム金属複合酸化物の結晶を含む複数の粒子（正極活物質）と、複数の粒子（正極活物質）の間に充填され粒子（正極活物質）と接触する固体電解質とを含む。
【０２５１】
（固体電解質）
本実施形態の正極活物質層１１１が有してもよい固体電解質としては、リチウムイオン伝導性を有し、公知の全固体電池に用いられる固体電解質を採用することができる。このような固体電解質としては、無機電解質、有機電解質を挙げることができる。無機電解質としては、酸化物系固体電解質、硫化物系固体電解質、水素化物系固体電解質を挙げることができる。有機電解質としては、ポリマー系固体電解質を挙げることができる。
【０２５２】
本実施形態においては、酸化物系固体電解質、又は硫化物系固体電解質を用いることが好ましく、酸化物系固体電解質を用いることがより好ましい。
【０２５３】
（酸化物系固体電解質）
酸化物系固体電解質としては、例えば、ペロブスカイト型酸化物、ＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物、ＬＩＳＩＣＯＮ型酸化物、ガーネット型酸化物などが挙げられる。
【０２５４】
ペロブスカイト型酸化物としては、ＬｉａＬａ１−ａＴｉＯ３（０＜ａ＜１）などのＬｉ−Ｌａ−Ｔｉ系酸化物、ＬｉｂＬａ１−ｂＴａＯ３（０＜ｂ＜１）などのＬｉ−Ｌａ−Ｔａ系酸化物、ＬｉｃＬａ１−ｃＮｂＯ３（０＜ｃ＜１）などのＬｉ−Ｌａ−Ｎｂ系酸化物などが挙げられる。
【０２５５】
ＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物としては、Ｌｉ１＋ｄＡｌｄＴｉ２−ｄ（ＰＯ４）３（０≦ｄ≦１）などが挙げられる。ＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物は、ＬｉｍＭ１ｎＭ２ｏＰｐＯｑで表される酸化物である。
式中、Ｍ１は、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｓｂ及びＳｅからなる群から選ばれる１種以上の元素である。
式中、Ｍ２は、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｓｎ及びＡｌからなる群から選ばれる１種以上の元素である。
式中、ｍ、ｎ、ｏ、ｐ及びｑは、任意の正数である。
【０２５６】
ＬＩＳＩＣＯＮ型酸化物としては、Ｌｉ４Ｍ３Ｏ４−Ｌｉ３Ｍ４Ｏ４で表される酸化物などが挙げられる。
式中、Ｍ３は、Ｓｉ、Ｇｅ、及びＴｉからなる群から選ばれる１種以上の元素である。
式中、Ｍ４は、Ｐ、Ａｓ及びＶからなる群から選ばれる１種以上の元素である。
【０２５７】
ガーネット型酸化物としては、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２（ＬＬＺ）などのＬｉ−Ｌａ−Ｚｒ系酸化物などが挙げられる。
【０２５８】
酸化物系固体電解質は、結晶性材料であってもよく、非晶質（アモルファス）材料であってもよい。非晶質（アモルファス）固体電解質として、例えばＬｉ３ＢＯ３、Ｌｉ２Ｂ４Ｏ７、ＬｉＢＯ２などのＬｉ−Ｂ−Ｏ化合物が挙げられる。酸化物系固体電解質は、非晶質材料が含まれることが好ましい。
【０２５９】
（硫化物系固体電解質）
硫化物系固体電解質としては、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５系化合物、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２系化合物、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２系化合物、Ｌｉ２Ｓ−Ｂ２Ｓ３系化合物、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ３系化合物、ＬｉＩ−Ｓｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｏ５、ＬｉＩ−Ｌｉ３ＰＯ４−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１２などを挙げることができる。
【０２６０】
なお、本明細書において、硫化物系固体電解質を指す「系化合物」という表現は、「系化合物」の前に記載した「Ｌｉ２Ｓ」「Ｐ２Ｓ５」などの原料を主として含む固体電解質の総称として用いる。例えば、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５系化合物には、Ｌｉ２ＳとＰ２Ｓ５とを含み、さらに他の原料を含む固体電解質が含まれる。また、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５系化合物には、Ｌｉ２ＳとＰ２Ｓ５との混合比を異ならせた固体電解質も含まれる。
【０２６１】
Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５系化合物としては、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＬｉＣｌ、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＬｉＢｒ、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−Ｌｉ２Ｏ、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−Ｌｉ２Ｏ−ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＺｍＳｎ（ｍ、ｎは正の数。Ｚは、Ｇｅ、Ｚｎ又はＧａ）などを挙げることができる。
【０２６２】
Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２系化合物としては、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−ＬｉＢｒ、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−ＬｉＣｌ、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｂ２Ｓ３−ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｐ２Ｓ５−ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｌｉ２ＳＯ４、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−ＬｉｘＭＯｙ（ｘ、ｙは正の数。Ｍは、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ又はＩｎ）などを挙げることができる。
【０２６３】
Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２系化合物としては、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２−Ｐ２Ｓ５などを挙げることができる。
【０２６４】
硫化物系固体電解質は、結晶性材料であってもよく、非晶質（アモルファス）材料であってもよい。硫化物系固体電解質は、非晶質材料が含まれることが好ましい。
【０２６５】
（水素化物系固体電解質）
水素化物系固体電解質材料としては、ＬｉＢＨ４、ＬｉＢＨ４−３ＫＩ、ＬｉＢＨ４−ＰＩ２、ＬｉＢＨ４−Ｐ２Ｓ５、ＬｉＢＨ４−ＬｉＮＨ２、３ＬｉＢＨ４−ＬｉＩ、ＬｉＮＨ２、Ｌｉ２ＡｌＨ６、Ｌｉ（ＮＨ２）２Ｉ、Ｌｉ２ＮＨ、ＬｉＧｄ（ＢＨ４）３Ｃｌ、Ｌｉ２（ＢＨ４）（ＮＨ２）、Ｌｉ３（ＮＨ２）Ｉ、Ｌｉ４（ＢＨ４）（ＮＨ２）３などを挙げることができる。
【０２６６】
ポリマー系固体電解質として、例えばポリエチレンオキサイド系の高分子化合物、ポリオルガノシロキサン鎖及びポリオキシアルキレン鎖からなる群から選ばれる１種以上を含む高分子化合物などの有機系高分子電解質を挙げることができる。
【０２６７】
また、高分子化合物に非水電解液を保持させた、いわゆるゲルタイプのものを用いることもできる。ゲルタイプのポリマー系固体電解質が有する非水電解液は、従来の液系リチウムイオン二次電池が有する非水電解液と異なり、流動性を失って電解液よりも高い剛性率を示す。液系リチウムイオン二次電池に用いられる電解液の剛性率はゼロである。この点において、ゲルタイプのポリマー系固体電解質を用いたリチウムイオン二次電池も、従来の液系リチウムイオン二次電池とは異なり、本発明の全固体リチウムイオン電池に該当する。
【０２６８】
ゲルタイプのポリマー系固体電解質において、固体電解質層に含まれる高分子化合物の割合は、１質量％以上５０質量％以下であることが好ましい。
【０２６９】
固体電解質は、発明の効果を損なわない範囲において、２種以上を併用することができる。
【０２７０】
本実施形態の正極活物質は、平均圧壊強度が５０ＭＰａを超える。上述の固体電解質の中でも、硬度が高い酸化物系固体電解質と組み合わせた場合であっても、圧力がかかった際に孤立粒子が発生しにくい。このため、本実施形態の正極活物質は、酸化物系固体電解質を用いた全固体リチウム二次電池に好適に用いることができる。
【０２７１】
（導電材）
本実施形態の正極活物質層１１１が有してもよい導電材としては、炭素材料や金属化合物を用いることができる。炭素材料として黒鉛粉末、カーボンブラック（例えばアセチレンブラック）、繊維状炭素材料などを挙げることができる。カーボンブラックは、微粒で表面積が大きいため、適切な量を正極活物質層１１１に添加することにより正極１１０の内部の導電性を高め、充放電効率及び出力特性を向上させることができる。一方、カーボンブラックの添加量が多すぎると、正極活物質層１１１と正極集電体１１２との結着力、及び正極活物質層１１１内部の結着力がいずれも低下し、かえって内部抵抗を増加させる原因となる。金属化合物としては電気導電性を有する金属、金属合金や金属酸化物が挙げられる。
【０２７２】
正極活物質層１１１中の導電材の割合は、炭素材料の場合は正極活物質１００質量部に対して５質量部以上２０質量部以下であると好ましい。導電材として黒鉛化炭素繊維、カーボンナノチューブなどの繊維状炭素材料を用いる場合には、この割合を下げることも可能である。
【０２７３】
（バインダー）
正極活物質層１１１がバインダーを有する場合、バインダーとしては、熱可塑性樹脂を用いることができる。この熱可塑性樹脂としては、ポリイミド系樹脂、ポリフッ化ビニリデン（以下、ＰＶｄＦということがある。）、ポリテトラフルオロエチレン（以下、ＰＴＦＥということがある。）、四フッ化エチレン・六フッ化プロピレン・フッ化ビニリデン系共重合体、六フッ化プロピレン・フッ化ビニリデン系共重合体、四フッ化エチレン・パーフルオロビニルエーテル系共重合体などのフッ素樹脂；ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂；を挙げることができる。
以下、ポリフッ化ビニリデンのことを、ＰＶｄＦと称することがある。また、ポリテトラフルオロエチレンのことを、ＰＴＦＥと称することがある。
【０２７４】
これらの熱可塑性樹脂は、２種以上を混合して用いてもよい。バインダーとしてフッ素樹脂及びポリオレフィン樹脂を用い、正極活物質層１１１全体に対するフッ素樹脂の割合を１質量％以上１０質量％以下、ポリオレフィン樹脂の割合を０．１質量％以上２質量％以下とすることによって、正極活物質層１１１と正極集電体１１２との密着力、及び正極活物質層１１１内部の結合力がいずれも高い正極活物質層１１１となる。
【０２７５】
正極活物質層１１１は、予め正極活物質を含むシート状の成型体として加工し、本発明における「電極」として使用してもよい。また、以下の説明において、このようなシート状の成型体を「正極活物質シート」と称することがある。正極活物質シートに集電体を積層した積層体を、電極としてもよい。
【０２７６】
正極活物質シートは、上述の固体電解質、導電材及びバインダーからなる群から選ばれるいずれか１つ以上を含むこととしてもよい。
【０２７７】
正極活物質シートは、例えば、正極活物質と、焼結助剤と、上述の導電材と、上述のバインダーと、可塑剤と、溶媒とを混合してスラリーを調製し、得られたスラリーをキャリアフィルム上に塗布して乾燥させることで得られる。
【０２７８】
焼結助剤としては、例えばＬｉ３ＢＯ３やＡｌ２Ｏ３を用いることができる。
【０２７９】
可塑剤としては、例えばフタル酸ジオクチルを用いることができる。
【０２８０】
溶媒としては、例えばアセトン、エタノール、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを用いることができる。
【０２８１】
スラリーの調製時において、混合はボールミルを用いることができる。得られた混合物には、混合時に混入した気泡が含まれることが多いため、減圧して脱泡するとよい。脱泡すると、一部の溶媒が揮発し濃縮することで、スラリーが高粘度化する。
【０２８２】
スラリーの塗布は、公知のドクターブレードを用いて行うことができる。
【０２８３】
キャリアフィルムとしては、ＰＥＴフィルムを用いることができる。
【０２８４】
乾燥後に得られる正極活物質シートは、キャリアフィルムから剥離され、適宜打ち抜き加工により必要な形状に加工されて用いられる。また、正極活物質シートは、適宜厚み方向に一軸プレスしてもよい。
【０２８５】
（正極集電体）
本実施形態の正極１１０が有する正極集電体１１２としては、Ａｌ、Ｎｉ、ステンレス、Ａｕなどの金属材料を形成材料とするシート状の部材を用いることができる。なかでも、加工しやすく、安価であるという点でＡｌを形成材料とし、薄膜状に加工したものが好ましい。
【０２８６】
正極集電体１１２に正極活物質層１１１を担持させる方法としては、正極集電体１１２上で正極活物質層１１１を加圧成型する方法が挙げられる。加圧成型には、冷間プレスや熱間プレスを用いることができる。
【０２８７】
また、有機溶媒を用いて正極活物質、固体電解質、導電材、バインダーの混合物をペースト化して正極合剤とし、得られる正極合剤を正極集電体１１２の少なくとも一面側に塗布して乾燥させ、プレスし固着することで、正極集電体１１２に正極活物質層１１１を担持させてもよい。
【０２８８】
また、有機溶媒を用いて正極活物質、固体電解質、導電材の混合物をペースト化して正極合剤とし、得られる正極合剤を正極集電体１１２の少なくとも一面側に塗布して乾燥させ、焼結することで、正極集電体１１２に正極活物質層１１１を担持させてもよい。
【０２８９】
正極合剤に用いることができる有機溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、ジエチレントリアミンなどのアミン系溶媒；テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒；メチルエチルケトンなどのケトン系溶媒；酢酸メチルなどのエステル系溶媒；ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどのアミド系溶媒；が挙げられる。以下、Ｎ−メチル−２−ピロリドンのことを、ＮＭＰということがある。
【０２９０】
正極合剤を正極集電体１１２へ塗布する方法としては、例えば、スリットダイ塗工法、スクリーン塗工法、カーテン塗工法、ナイフ塗工法、グラビア塗工法及び静電スプレー法が挙げられる。
【０２９１】
以上に挙げられた方法により、正極１１０を製造することができる。
【０２９２】
（負極）
負極１２０は、負極活物質層１２１と負極集電体１２２とを有している。負極活物質層１２１は、負極活物質を含む。また、負極活物質層１２１は、固体電解質、導電材を含むこととしてもよい。固体電解質、導電材、バインダーは、上述したものを用いることができる。
【０２９３】
（負極活物質）
負極活物質層１２１が有する負極活物質としては、炭素材料、カルコゲン化合物（酸化物、硫化物など）、窒化物、金属又は合金で、正極１１０よりも低い電位でリチウムイオンのドープかつ脱ドープが可能な材料が挙げられる。
【０２９４】
負極活物質として使用可能な炭素材料としては、天然黒鉛、人造黒鉛などの黒鉛、コークス類、カーボンブラック、熱分解炭素類、炭素繊維及び有機高分子化合物焼成体を挙げることができる。
【０２９５】
負極活物質として使用可能な酸化物としては、ＳｉＯ２、ＳｉＯなど式ＳｉＯｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるケイ素の酸化物；ＴｉＯ２、ＴｉＯなど式ＴｉＯｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるチタンの酸化物；Ｖ２Ｏ５、ＶＯ２など式ＶＯｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるバナジウムの酸化物；Ｆｅ３Ｏ４、Ｆｅ２Ｏ３、ＦｅＯなど式ＦｅＯｘ（ここで、ｘは正の実数）で表される鉄の酸化物；ＳｎＯ２、ＳｎＯなど式ＳｎＯｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるスズの酸化物；ＷＯ３、ＷＯ２など一般式ＷＯｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるタングステンの酸化物；Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、ＬｉＶＯ２などのリチウムとチタン又はバナジウムとを含有する金属複合酸化物；を挙げることができる。
【０２９６】
負極活物質として使用可能な硫化物としては、Ｔｉ２Ｓ３、ＴｉＳ２、ＴｉＳなど式ＴｉＳｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるチタンの硫化物；Ｖ３Ｓ４、ＶＳ２、ＶＳなど式ＶＳｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるバナジウムの硫化物；Ｆｅ３Ｓ４、ＦｅＳ２、ＦｅＳなど式ＦｅＳｘ（ここで、ｘは正の実数）で表される鉄の硫化物；Ｍｏ２Ｓ３、ＭｏＳ２など式ＭｏＳｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるモリブデンの硫化物；ＳｎＳ２、ＳｎＳなど式ＳｎＳｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるスズの硫化物；ＷＳ２など式ＷＳｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるタングステンの硫化物；Ｓｂ２Ｓ３など式ＳｂＳｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるアンチモンの硫化物；Ｓｅ５Ｓ３、ＳｅＳ２、ＳｅＳなど式ＳｅＳｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるセレンの硫化物；を挙げることができる。
【０２９７】
負極活物質として使用可能な窒化物としては、Ｌｉ３Ｎ、Ｌｉ３−ｘＡｘＮ（ここで、ＡはＮｉ及びＣｏのいずれか一方又は両方であり、０＜ｘ＜３である。）などのリチウム含有窒化物を挙げることができる。
【０２９８】
これらの炭素材料、酸化物、硫化物、窒化物は、１種のみ用いてもよく２種以上を併用して用いてもよい。また、これらの炭素材料、酸化物、硫化物、窒化物は、結晶質又は非晶質のいずれでもよい。
【０２９９】
また、負極活物質として使用可能な金属としては、リチウム金属、シリコン金属及びスズ金属などを挙げることができる。
【０３００】
負極活物質として使用可能な合金としては、Ｌｉ−Ａｌ、Ｌｉ−Ｎｉ、Ｌｉ−Ｓｉ、Ｌｉ−Ｓｎ、Ｌｉ−Ｓｎ−Ｎｉなどのリチウム合金；Ｓｉ−Ｚｎなどのシリコン合金；Ｓｎ−Ｍｎ、Ｓｎ−Ｃｏ、Ｓｎ−Ｎｉ、Ｓｎ−Ｃｕ、Ｓｎ−Ｌａなどのスズ合金；Ｃｕ２Ｓｂ、Ｌａ３Ｎｉ２Ｓｎ７などの合金；を挙げることもできる。
【０３０１】
これらの金属や合金は、例えば箔状に加工された後、主に単独で電極として用いられる。
【０３０２】
上記負極活物質の中では、充電時に未充電状態から満充電状態にかけて負極１２０の電位がほとんど変化しない（電位平坦性がよい）、平均放電電位が低い、繰り返し充放電させたときの容量維持率が高い（サイクル特性がよい）などの理由から、天然黒鉛、人造黒鉛などの黒鉛を主成分とする炭素材料が好ましく用いられる。炭素材料の形状としては、例えば天然黒鉛のような薄片状、メソカーボンマイクロビーズのような球状、黒鉛化炭素繊維のような繊維状、又は微粉末の凝集体などのいずれでもよい。
【０３０３】
また、上記負極活物質の中では、熱的安定性が高い、Ｌｉ金属によるデンドライト（樹枝状晶）が生成しがたいなどの理由から、酸化物が好ましく用いられる。酸化物の形状としては、繊維状、又は微粉末の凝集体などが好ましく用いられる。
【０３０４】
（負極集電体）
負極１２０が有する負極集電体１２２としては、Ｃｕ、Ｎｉ、ステンレスなどの金属材料を形成材料とする帯状の部材を挙げることができる。なかでも、リチウムと合金を作り難く、加工しやすいという点で、Ｃｕを形成材料とし、薄膜状に加工したものが好ましい。
【０３０５】
負極集電体１２２に負極活物質層１２１を担持させる方法としては、正極１１０の場合と同様に、加圧成型による方法、負極活物質を含むペースト状の負極合剤を負極集電体１２２上に塗布、乾燥後プレスし圧着する方法、負極活物質を含むペースト状の負極合剤を負極集電体１２２上に塗布、乾燥後、焼結する方法が挙げられる。
【０３０６】
（固体電解質層）
固体電解質層１３０は、上述の固体電解質（第１の固体電解質）を有している。正極活物質層１１１に固体電解質が含まれる場合、固体電解質層１３０を構成する固体電解質（第１の固体電解質）と、正極活物質層１１１に含まれる固体電解質（第２の固体電解質）とが同じ物質であってもよい。固体電解質層１３０は、リチウムイオンを伝達する媒質として機能するとともに、正極１１０と負極１２０とを分け短絡を防止するセパレータとしても機能する。
【０３０７】
固体電解質層１３０は、上述の正極１１０が有する正極活物質層１１１の表面に、無機物の固体電解質をスパッタリング法により堆積させることで形成することができる。
【０３０８】
また、固体電解質層１３０は、上述の正極１１０が有する正極活物質層１１１の表面に、固体電解質を含むペースト状の合剤を塗布し、乾燥させることで形成することができる。乾燥後、プレス成型し、さらに冷間等方圧加圧法（ＣＩＰ）により加圧して固体電解質層１３０を形成してもよい。
【０３０９】
さらに、固体電解質層１３０は、固体電解質を予めペレット状に形成し、固体電解質のペレットと、上述の正極活物質シートとを重ねて積層方向に一軸プレスすることで形成することができる。正極活物質シートは、正極活物質層１１１になる。
【０３１０】
得られた正極活物質層１１１と固体電解質層１３０との積層体に対し、さらに正極活物質層１１１に正極集電体１１２を配置する。積層方向に一軸プレスして、さらに焼結することで、固体電解質層１３０と正極１１０とを形成することができる。
【０３１１】
このような正極１１０は、固体電解質層１３０と接触している。固体電解質層１３０は、第１の固体電解質を有する。
【０３１２】
正極１１０は、固体電解質層１３０に接する正極活物質層１１１と、正極活物質層１１１が積層された正極集電体１１２と、を有する。正極活物質層１１１は、リチウム金属複合酸化物の結晶を含む複数の粒子（すなわち、本発明の一態様である正極活物質）と、複数の粒子の間に充填され粒子と接触する固体電解質（第２の固体電解質）とを含む。
【０３１３】
正極活物質層１１１に含まれる固体電解質及び粒子は、それぞれ固体電解質層１３０に接触している。すなわち、正極活物質層１１１に含まれる粒子は、正極活物質層１１１に含まれる固体電解質及び固体電解質層１３０に接触している。
【０３１４】
なお、正極活物質層１１１に含まれる粒子（正極活物質）の全てが正極活物質層１１１に含まれる固体電解質及び固体電解質層１３０に接触している必要は無い。
【０３１５】
正極活物質層１１１に含まれる正極活物質は、正極活物質層１１１に含まれる固体電解質と接触することで、正極活物質層１１１に含まれる固体電解質と導通する。また、正極活物質層１１１に含まれる正極活物質は、固体電解質層１３０と接触することで、固体電解質層１３０と導通する。さらに、正極活物質層１１１に含まれる固体電解質は、固体電解質層１３０と接触することで、固体電解質層１３０と導通する。
【０３１６】
これらにより、正極活物質層１１１に含まれる正極活物質は、直接又は間接的に固体電解質層１３０と導通する。
【０３１７】
積層体１００は、上述のように正極１１０上に設けられた固体電解質層１３０に対し、公知の方法を用いて、固体電解質層１３０の表面に負極電解質層１２１が接する姿勢で負極１２０を積層させることで製造することができる。
【０３１８】
以上のような構成の全固体リチウムイオン電池用正極活物質によれば、正極において固体電解質との間でリチウムイオンの授受をスムーズに行うことができ、電池性能を向上させることができる。これにより、固体電解質層１３０は、負極活物質層１２１と接触し、導通する。
【０３１９】
上述のように、得られた全固体リチウムイオン電池１００は、正極１１０と負極１２０とが短絡しないように、固体電解質層１３０を正極１１０と負極１２０とを接触させて提供される。提供された全固体リチウムイオン電池１００は、外部電源に接続し、正極１１０に負の電位、負極１２０に正の電位を印加することで充電される。
【０３２０】
さらに、充電された前記全固体リチウムイオン電池１００は、正極１１０及び負極１２０に放電回路を接続し、放電回路に通電させることで放電する。
【０３２１】
以上のような構成の電極によれば、上述の全固体リチウムイオン電池用正極活物質を有するため、全固体リチウムイオン電池の電池性能を向上させることができる。
【０３２２】
以上のような構成の全固体リチウムイオン電池によれば、上述の全固体リチウムイオン電池用正極活物質を有するため、優れた電池性能を示す。
【０３２３】
一つの側面として、本発明は以下の態様も包含する。
【０３２４】
（２−１）全固体リチウムイオン電池のための、リチウム金属複合酸化物の結晶を含む粒子の使用であって、前記リチウム金属複合酸化物は、層状構造を有し、且つ少なくともＬｉと遷移金属とを含有し、前記粒子は、平均圧壊強度が５０ＭＰａを超え、下記式（１）を満たす、前記使用。
１．０μｍ≦Ｄｍｉｎ  ・・・（１）
（式（１）中、Ｄｍｉｎはレーザー回折式粒度分布測定装置によって測定し、得られた累積粒度分布曲線における最小粒子径（μｍ）である。）
【０３２５】
（２−１−１）固体電解質として酸化物固体電解質を含む全固体リチウムイオン電池のための、（２−１）の使用。
【０３２６】
（２−２）全固体リチウムイオン電池の正極活物質のための、リチウム金属複合酸化物の結晶を含む粒子の使用であって、前記リチウム金属複合酸化物は、層状構造を有し、且つ少なくともＬｉと遷移金属とを含有し、前記粒子は、平均圧壊強度が５０ＭＰａを超え、下記式（１）を満たす、前記使用。
１．０μｍ≦Ｄｍｉｎ  ・・・（１）
（式（１）中、Ｄｍｉｎはレーザー回折式粒度分布測定装置によって測定し、得られた累積粒度分布曲線における最小粒子径（μｍ）である。）
【０３２７】
（２−２−１）固体電解質として酸化物固体電解質を含む全固体リチウムイオン電池のための、（２−２）の使用。
【０３２８】
（２−３）全固体リチウムイオン電池の正極のための、リチウム金属複合酸化物の結晶を含む粒子の使用であって、前記リチウム金属複合酸化物は、層状構造を有し、且つ少なくともＬｉと遷移金属とを含有し、前記粒子は、平均圧壊強度が５０ＭＰａを超え、下記式（１）を満たす、前記使用。
１．０μｍ≦Ｄｍｉｎ  ・・・（１）
（式（１）中、Ｄｍｉｎはレーザー回折式粒度分布測定装置によって測定し、得られた累積粒度分布曲線における最小粒子径（μｍ）である。）
【０３２９】
（２−３−１）固体電解質として酸化物固体電解質を含む全固体リチウムイオン電池のための、（２−３）の使用。
【０３３０】
（２−４）全固体リチウムイオン電池を製造するための、リチウム金属複合酸化物の結晶を含む粒子の使用であって、前記リチウム金属複合酸化物は、層状構造を有し、且つ少なくともＬｉと遷移金属とを含有し、前記粒子は、平均圧壊強度が５０ＭＰａを超え、下記式（１）を満たす、前記使用。
１．０μｍ≦Ｄｍｉｎ  ・・・（１）
（式（１）中、Ｄｍｉｎはレーザー回折式粒度分布測定装置によって測定し、得られた累積粒度分布曲線における最小粒子径（μｍ）である。）
【０３３１】
（２−４−１）固体電解質として酸化物固体電解質を含む全固体リチウムイオン電池のための、（２−４）の使用。
【０３３２】
（２−５）全固体リチウムイオン電池の正極活物質を製造するための、リチウム金属複合酸化物の結晶を含む粒子の使用であって、前記リチウム金属複合酸化物は、層状構造を有し、且つ少なくともＬｉと遷移金属とを含有し、前記粒子は、平均圧壊強度が５０ＭＰａを超え、下記式（１）を満たす、前記使用。
１．０μｍ≦Ｄｍｉｎ  ・・・（１）
（式（１）中、Ｄｍｉｎはレーザー回折式粒度分布測定装置によって測定し、得られた累積粒度分布曲線における最小粒子径（μｍ）である。）
【０３３３】
（２−５−１）固体電解質として酸化物固体電解質を含む全固体リチウムイオン電池のための、（２−５）の使用。
【０３３４】
（２−６）全固体リチウムイオン電池の正極を製造するための、リチウム金属複合酸化物の結晶を含む粒子の使用であって、前記リチウム金属複合酸化物は、層状構造を有し、且つ少なくともＬｉと遷移金属とを含有し、前記粒子は、平均圧壊強度が５０ＭＰａを超え、下記式（１）を満たす、前記使用。
１．０μｍ≦Ｄｍｉｎ  ・・・（１）
（式（１）中、Ｄｍｉｎはレーザー回折式粒度分布測定装置によって測定し、得られた累積粒度分布曲線における最小粒子径（μｍ）である。）
【０３３５】
（２−６−１）固体電解質として酸化物固体電解質を含む全固体リチウムイオン電池のための、（２−６）の使用。
【０３３６】
（３−１）固体電解質層と接触している正極活物質であって、前記正極活物質は、リチウム金属複合酸化物の結晶を含む粒子からなり、前記リチウム金属複合酸化物は、層状構造を有し、且つ少なくともＬｉと遷移金属とを含有し、前記粒子は、平均圧壊強度が５０ＭＰａを超え、下記式（１）を満たす、正極活物質。
１．０μｍ≦Ｄｍｉｎ  ・・・（１）
（式（１）中、Ｄｍｉｎはレーザー回折式粒度分布測定装置によって測定し、得られた累積粒度分布曲線における最小粒子径（μｍ）である。）
【０３３７】
（３−１−１）固体電解質層が酸化物固体電解質を含む、（３−１）の正極活物質。
【０３３８】
（３−２）固体電解質層と接触している正極であって、前記正極は、前記固体電解質層に接する正極活物質層と、前記正極活物質層が積層された集電体と、を有し、前記正極活物質層は、リチウム金属複合酸化物の結晶を含む粒子を含み、前記リチウム金属複合酸化物は、層状構造を有し、且つ少なくともＬｉと遷移金属とを含有し、前記粒子は、平均圧壊強度が５０ＭＰａを超え、下記式（１）を満たす、正極。
１．０μｍ≦Ｄｍｉｎ  ・・・（１）
（式（１）中、Ｄｍｉｎはレーザー回折式粒度分布測定装置によって測定し、得られた累積粒度分布曲線における最小粒子径（μｍ）である。）
【０３３９】
（３−２−１）固体電解質層が酸化物固体電解質を含む、（３−２）の正極。
【０３４０】
（３−３）固体電解質層と接触している正極であって、前記正極は、前記固体電解質層に接する正極活物質層と、前記正極活物質層が積層された集電体と、を有し、前記正極活物質層は、リチウム金属複合酸化物の結晶を含む複数の粒子と、複数の前記粒子の間に充填され前記粒子と接触する固体電解質とを含み、前記リチウム金属複合酸化物は、層状構造を有し、且つ少なくともＬｉと遷移金属とを含有し、前記粒子は、平均圧壊強度が５０ＭＰａを超え、下記式（１）を満たす、正極。
１．０μｍ≦Ｄｍｉｎ  ・・・（１）
（式（１）中、Ｄｍｉｎはレーザー回折式粒度分布測定装置によって測定し、得られた累積粒度分布曲線における最小粒子径（μｍ）である。）
【０３４１】
（３−３−１）固体電解質層が酸化物固体電解質を含む、（３−３）の正極。
【０３４２】
（３−３−２）正極活物質層が有する固体電解質が酸化物固体電解質である、（３−３）又は（３−３−１）の正極。
【０３４３】
（３−４）固体電解質層と接触している正極であって、前記正極は、前記固体電解質層に接する正極活物質層と、前記正極活物質層が積層された集電体と、を有し、前記正極活物質層は、リチウム金属複合酸化物の結晶を含む複数の粒子と、複数の前記粒子の間に充填され前記粒子と接触する固体電解質とを含み、前記正極活物質層に含まれる前記固体電解質及び前記粒子は、それぞれ前記固体電解質層に接触し、前記リチウム金属複合酸化物は、層状構造を有し、且つ少なくともＬｉと遷移金属とを含有し、前記粒子は、平均圧壊強度が５０ＭＰａを超え、下記式（１）を満たす、正極。
１．０μｍ≦Ｄｍｉｎ  ・・・（１）
（式（１）中、Ｄｍｉｎはレーザー回折式粒度分布測定装置によって測定し、得られた累積粒度分布曲線における最小粒子径（μｍ）である。）
【０３４４】
（３−４−１）固体電解質層が酸化物固体電解質を含む、（３−４）の正極。
【０３４５】
（３−４−２）正極活物質層が有する固体電解質が酸化物固体電解質である、（３−４）又は（３−４−１）の正極。
【０３４６】
（３−５）
（３−１）（３−１−１）のいずれか１つに記載の正極活物質、又は（３−２）（３−２−１）（３−３）（３−３−１）（３−３−２）（３−４）（３−４−１）（３−４−２）のいずれか１つに記載の正極を含む全固体リチウムイオン電池。
【０３４７】
（４−１）
正極と負極とが短絡しないように、固体電解質層を正極と負極とを接触させて提供すること、及び、外部電源により、前記正極に負の電位、前記負極に正の電位を印加することを含み、前記正極は、リチウム金属複合酸化物の結晶を含む粒子を含み、前記リチウム金属複合酸化物は、層状構造を有し、且つ少なくともＬｉと遷移金属とを含有し、前記粒子は、平均圧壊強度が５０ＭＰａを超え、下記式（１）を満たす、全固体リチウムイオン電池の充電方法。
１．０μｍ≦Ｄｍｉｎ  ・・・（１）
（式（１）中、Ｄｍｉｎはレーザー回折式粒度分布測定装置によって測定し、得られた累積粒度分布曲線における最小粒子径（μｍ）である。）
【０３４８】
（４−１−１）固体電解質層が酸化物固体電解質を含む、（４−１）の全固体リチウムイオン電池の充電方法。
【０３４９】
（４−２）
正極と負極とが短絡しないように、固体電解質層を正極と負極とを接触させて提供すること、外部電源により、前記正極に負の電位、前記負極に正の電位を印加して全固体リチウムイオン電池を充電すること、及び、充電された前記全固体リチウムイオン電池の前記正極及び前記負極に放電回路を接続することを含み、前記正極は、リチウム金属複合酸化物の結晶を含む粒子を含み、前記リチウム金属複合酸化物は、層状構造を有し、且つ少なくともＬｉと遷移金属とを含有し、前記粒子は、平均圧壊強度が５０ＭＰａを超え、下記式（１）を満たす、全固体リチウムイオン電池の放電方法。
１．０μｍ≦Ｄｍｉｎ  ・・・（１）
（式（１）中、Ｄｍｉｎはレーザー回折式粒度分布測定装置によって測定し、得られた累積粒度分布曲線における最小粒子径（μｍ）である。）
【０３５０】
（４−２−１）固体電解質層が酸化物固体電解質を含む、（３−２）の全固体リチウムイオン電池の放電方法。
【０３５１】
以上、添付図面を参照しながら本発明に係る好適な実施の形態例について説明したが、本発明は係る例に限定されない。上述した例において示した各構成部材の諸形状や組み合わせ等は一例であって、本発明の主旨から逸脱しない範囲において設計要求等に基づき種々変更可能である。
【実施例】
【０３５２】
以下に本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【０３５３】
＜正極活物質の組成分析＞
後述の方法で製造される正極活物質の組成分析は、得られた正極活物質の粒子を塩酸に溶解させた後、誘導結合プラズマ発光分析装置（エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製、ＳＰＳ３０００）を用いて行った。
【０３５４】
＜粒度分布の測定＞
正極活物質の粒度分布は以下の方法により算出した。
【０３５５】
まず、正極活物質０．１ｇを、０．２質量％ヘキサメタりん酸ナトリウム水溶液５０ｍｌに投入し、該粉末を分散させた分散液を得た。
【０３５６】
次に、得られた分散液についてマイクロトラック・ベル株式会社製マイクロトラックＭＴ３３００ＥＸＩＩ（レーザー回折散乱粒度分布測定装置）を用いて、粒度分布を測定し、体積基準の累積粒度分布曲線を得た。
【０３５７】
そして、得られた累積粒度分布曲線における最小粒子径（μｍ）をＤｍｉｎ（μｍ）とした。
【０３５８】
＜平均圧壊強度の測定＞
正極活物質に含まれるリチウム金属複合酸化物粒子の「平均圧壊強度」とは、以下の方法によって測定した。  
まず、正極活物質粉末について株式会社島津製作所製「微小圧縮試験機ＭＣＴ−５１０」を用いて、下記の基準で選択したリチウム金属複合酸化物粒子１個に対して試験圧力（負荷）をかけ、リチウム金属複合酸化物粒子の変位量を測定した。
試験圧力を徐々にあげて行った際、試験圧力がほぼ一定のまま変位量が最大となる圧力値を試験力（Ｐ）とし、下記数式（Ａ）に示す平松らの式（日本鉱業会誌，Ｖｏｌ．８１，（１９６５））により、圧壊強度（Ｓｔ）を算出する。この操作を計７回行い、圧壊強度の最大値と最小値を除いた５回の平均値から平均圧壊強度を算出した。下記数式（Ａ）中、ｄはリチウム金属複合酸化物の粒子径である。
Ｓｔ＝２．８×Ｐ／（π×ｄ×ｄ）    …（Ａ）
【０３５９】
［粒子選択基準］
前述した方法により測定されるＤ５０（単位：μｍ）±２μｍ程度の大きさを持つリチウム金属複合酸化物の粒子を選択した。選択の際には、極端にいびつな形状の粒子は避けた。具体的には、粒子の短径と長径との比（短径／長径）が、０．７以上１．３以下の粒子を選択した。
ここで、「長径」とは、粒子の最も長い径を意味する。「短径」とは粒子の最も短い径を意味する。
【０３６０】
＜実施例１＞
（正極活物質１の製造）
攪拌器及びオーバーフローパイプを備えた反応槽内に水を入れた後、水酸化ナトリウム水溶液を添加し、液温を５０℃に保持した。
【０３６１】
硫酸ニッケル水溶液と硫酸コバルト水溶液と硫酸マンガン水溶液とを、ニッケル原子とコバルト原子とマンガン原子との原子比が０．８８：０．０８：０．０４となるように混合して、混合原料液を調製した。
【０３６２】
次に、反応槽内に、攪拌下、この混合原料溶液と硫酸アンモニウム水溶液を錯化剤として連続的に添加し、窒素ガスを反応槽内に連続通気させた。反応槽内の溶液のｐＨが１２．４（水溶液の液温が４０℃のときのｐＨ）となるように水酸化ナトリウム水溶液を適時滴下し、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子を得て、洗浄した後、遠心分離機で脱水し、洗浄、脱水、単離して１２０℃で乾燥することにより、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物１を得た。
【０３６３】
ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物１と、水酸化リチウム粉末と、硫酸カリウム粉末とを、Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）＝１．０５、Ｋ２ＳＯ４／（ＬｉＯＨ＋Ｋ２ＳＯ４）＝０．１（ｍｏｌ／ｍｏｌ）となる割合で秤量して混合し、混合粉末１を得た。
【０３６４】
その後、アルミナ製の鞘に得られた混合粉末１を充填し、タッピング操作を行った。
具体的には、まず、３０ｃｍ×３０ｃｍ×１０ｃｍのアルミナ製の鞘に４５００ｇの混合粉末１を充填した。
次に、混合粉末を充填したアルミナ製の鞘を作業台上に置き、１ｃｍ程度浮かして落とすタッピング操作を５回実施し、鞘の中の混合粉末１の密度を高めた。
【０３６５】
タッピング操作の後、酸素雰囲気下で８００℃で１０時間焼成し、リチウム金属複合酸化物を含む混合物１を得た。
【０３６６】
混合物１と純水（水温５℃）とを、混合物１と純水との合計量に対する混合物１の割合が３０質量％となるように混合し、得られたスラリーを１０分間撹拌した。
スラリーを脱水し、得られた固形物を、上記スラリーの調整に用いた混合物１の２倍の質量の純水（液温５℃）ですすいだ（リンス工程）。固形物を再度脱水し、８０℃で１５時間真空乾燥させた後、１５０℃で８時間真空乾燥させることで、正極活物質１を得た。
【０３６７】
（正極活物質１の評価）
正極活物質１の組成分析を行い、組成式（Ａ）に対応させたところ、ｘ＝０．０５、ｙ＝０．０８、ｚ＝０．０４、ｗ＝０であった。
【０３６８】
正極活物質１のＳＥＭ観察の結果、単粒子が含まれていた。
【０３６９】
正極活物質１の粒度分布を測定したところ、Ｄｍｉｎは１．０６μｍであった。正極活物質１の平均圧壊強度は６８．３７ＭＰａであった。
【０３７０】
＜実施例２＞
（正極活物質２の製造）
攪拌器及びオーバーフローパイプを備えた反応槽内に水を入れた後、水酸化ナトリウム水溶液を添加し、液温を５０℃に保持した。
【０３７１】
硫酸ニッケル水溶液と硫酸コバルト水溶液と硫酸マンガン水溶液とを、ニッケル原子とコバルト原子とマンガン原子との原子比が０．５０：０．２０：０．３０となる割合で混合して、混合原料液を調製した。
【０３７２】
次に、反応槽内に、攪拌下、この混合原料溶液と硫酸アンモニウム水溶液を錯化剤として連続的に添加し、窒素ガスを反応槽内に連続通気させた。反応槽内の溶液のｐＨが１１．１（水溶液の液温が４０℃のときのｐＨ）となるように水酸化ナトリウム水溶液を適時滴下し、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子を得て、洗浄した後、遠心分離機で脱水し、洗浄、脱水、単離して１２０℃で乾燥することにより、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物２を得た。
【０３７３】
ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子２と水酸化リチウム粉末とを、Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）＝１．０５となる割合で秤量して混合し、混合粉末２を得た。
【０３７４】
その後、アルミナ製の鞘に得られた混合粉末２を充填し、タッピング操作を行った。
具体的には、まず、３０ｃｍ×３０ｃｍ×１０ｃｍのアルミナ製の鞘に４５００ｇの混合粉末２を充填した。
次に、混合粉末を充填したアルミナ製の鞘を作業台上に置き、１ｃｍ程度浮かして落とすタッピング操作を５回実施し、鞘の中の混合粉末２の密度を高めた。
【０３７５】
タッピング操作の後、大気雰囲気下９７０℃で４時間焼成し、正極活物質２を得た。
【０３７６】
（正極活物質２の評価）
正極活物質２の組成分析を行い、組成式（Ａ）に対応させたところ、ｘ＝０．０５、ｙ＝０．５０、ｚ＝０．３０、ｗ＝０であった。
【０３７７】
正極活物質２のＳＥＭ観察の結果、一次粒子と二次粒子とが含まれ、単粒子は含まれていなかった。
【０３７８】
正極活物質２の粒度分布を測定したところ、Ｄｍｉｎは３．００μｍであった。正極活物質２の平均圧壊強度は９４．６８ＭＰａであった。
【０３７９】
＜実施例３＞
（正極活物質３の製造）
攪拌器及びオーバーフローパイプを備えた反応槽内に水を入れた後、水酸化ナトリウム水溶液を添加し、液温を５０℃に保持した。
【０３８０】
硫酸ニッケル水溶液と硫酸コバルト水溶液と硫酸マンガン水溶液とを、ニッケル原子とコバルト原子とマンガン原子の原子比が０．５５：０．２０：０．２５となる割合で混合して、混合原料液３を調製した。
【０３８１】
次に、反応槽内に、攪拌下、この混合原料液３と硫酸アンモニウム水溶液を錯化剤として連続的に添加した。反応槽内の溶液のｐＨが１２．０（水溶液の液温が４０℃のときのｐＨ）となるように水酸化ナトリウム水溶液を適時滴下し、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子を得た。
【０３８２】
得られたニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子を洗浄した後、遠心分離機で脱水し、洗浄、脱水、単離して１２０℃で乾燥することにより、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物３を得た。
【０３８３】
ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子３と水酸化リチウム一水和物粉末とを、Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）＝１．０３となる割合で秤量して混合し、混合粉末３を得た。
【０３８４】
その後、アルミナ製の鞘に得られた混合粉末３を充填し、タッピング操作を行った。
具体的には、まず、３０ｃｍ×３０ｃｍ×１０ｃｍのアルミナ製の鞘に４５００ｇの混合粉末２を充填した。
次に、混合粉末を充填したアルミナ製の鞘を作業台上に置き、１ｃｍ程度浮かして落とすタッピング操作を５回実施し、鞘の中の混合粉末３の密度を高めた。
得られた混合粉末３を、酸素雰囲気下６５０℃で５時間焼成した。
次いで、さらに酸素雰囲気下９６０℃で５時間焼成し、焼成品１を得た。
【０３８５】
上記酸素雰囲気焼成の後、大気雰囲気下４００℃で５時間焼成し、リチウム金属複合酸化物を得た。得られたリチウム金属複合酸化物を正極活物質３とした。
【０３８６】
（正極活物質３の評価）
正極活物質３の組成分析を行い、組成式（Ａ）に対応させたところ、ｘ＝０．０３、ｙ＝０．２０、ｚ＝０．２５、ｗ＝０であった。
【０３８７】
正極活物質３のＳＥＭ観察の結果、単粒子が含まれていた。
【０３８８】
正極活物質３の粒度分布を測定したところ、Ｄｍｉｎは１．１９μｍであった。正極活物質３の平均圧壊強度は８３．５４ＭＰａであった。
【０３８９】
＜比較例１＞
（正極活物質４の製造）
反応槽内の溶液のｐＨを１１．２（水溶液の液温が４０℃のときのｐＨ）となるように水酸化ナトリウム水溶液を適時滴下したこと、液温を７０℃に保持したこと以外は、実施例１と同様にしてニッケルコバルトマンガン複合水酸化物を含む沈殿物を得た。
【０３９０】
得られた沈殿物をカウンタージェットミル（１００ＡＦＧ型、ホソカワミクロン株式会社製）で粉砕することで、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物４を得た。カウンタージェットミルの運転条件は下記の通りとした。
（カウンタージェットミル運転条件）
粉砕圧力：０．５９ＭＰａ、分級回転数：１７０００ｒｐｍ、供給速度：２ｋｇ／時間
【０３９１】
ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物４と、水酸化リチウム粉末と、硫酸カリウム粉末とを、Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）＝１．２０、Ｋ２ＳＯ４／（ＬｉＯＨ＋Ｋ２ＳＯ４）＝０．１（ｍｏｌ／ｍｏｌ）となる割合で秤量して混合したこと以外は、実施例１と同様にして正極活物質４を得た。
【０３９２】
（正極活物質４の評価）
正極活物質４の組成分析を行い、組成式（Ａ）に対応させたところ、ｘ＝０．２０、ｙ＝０．０８、ｚ＝０．０４、ｗ＝０であった。
【０３９３】
正極活物質４のＳＥＭ観察の結果、単粒子が含まれていた。
【０３９４】
正極活物質４の粒度分布を測定したところ、Ｄｍｉｎは０．８５μｍであった。正極活物質３の平均圧壊強度は４４．６３ＭＰａであった。
【０３９５】
＜全固体リチウムイオン二次電池の製造＞
（正極活物質シートの製造）
前述した製造方法で得られる正極活物質と、Ｌｉ３ＢＯ３とを正極活物質：Ｌｉ３ＢＯ３＝８０：２０（モル比）の組成になるように混合し、混合粉を得た。得られた混合粉に、樹脂バインダー（エチルセルロース）と、可塑剤（フタル酸ジオクチル）と、溶媒（アセトン）とを、混合粉：樹脂バインダー：可塑剤：溶媒＝１００：１０：１０：１００（質量比）の組成となるように加え、遊星式攪拌・脱泡装置を用いて混合した。
【０３９６】
得られたスラリーを遊星式攪拌・脱泡装置を用いて脱泡し、正極合剤スラリーを得た。
【０３９７】
ドクターブレードを用い、得られた正極合剤スラリーをＰＥＴフィルム上に塗布して、塗膜を乾燥させて、厚さ５０μｍの正極膜を形成した。
【０３９８】
正極膜をＰＥＴフィルムから剥離して、直径１４．５ｍｍの円形に打ち抜き加工し、さらに、正極膜の厚さ方向に２０ＭＰａ、１分間一軸プレスすることで、厚さ４０μｍの正極活物質シートが得られた。正極活物質シートに含まれるＬｉ３ＢＯ３は、正極活物質シート内で正極活物質と接する固体電解質として機能する。また、Ｌｉ３ＢＯ３は、正極活物質シート内で正極活物質をつなぎとめるバインダーとして機能する。
【０３９９】
（全固体リチウムイオン電池の製造）
正極活物質シートと、Ｌｉ６．７５Ｌａ３Ｚｒ１．７５Ｎｂ０．２５Ｏ１２の固体電解質ペレット（株式会社豊島製作所製）とを積層し、積層方向と平行に一軸プレスして積層体を得た。用いた固体電解質ペレットは、直径１４．５ｍｍ、厚み０．５ｍｍであった。
【０４００】
得られた積層体の正極活物質シートに、さらに正極集電体（金箔、厚さ５００μｍ）を重ね、１００ｇｆで加圧した状態で、３００℃で１時間加熱して有機分を焼失させた。さらに５℃／分で８００℃まで昇温した後、８００℃で１時間焼結して、固体電解質層と正極との積層体を得た。
【０４０１】
次いで、以下の操作をアルゴン雰囲気のグローブボックス内で行った。
【０４０２】
固体電解質層と正極との積層体の固体電解質層に、さらに、負極（Ｌｉ箔、厚さ３００μｍ）、負極集電体（ステンレス板、厚さ５０μｍ）、ウェーブワッシャー（ステンレス製）を重ねた。
【０４０３】
正極からウェーブワッシャーまで重ねた積層体について、正極をコイン型電池Ｒ２０３２用のパーツ（宝泉株式会社製）の下蓋に置き、ウェーブワッシャーに重ねて上蓋をして、かしめ機でかしめることで、全固体リチウムイオン電池を作製した。
【０４０４】
＜初回充放電効率の測定＞
作製したハーフセルを用いて、以下に示す条件で初回充放電試験を実施した。
【０４０５】
＜初回充放電試験条件＞
試験温度：２５℃
充電最大電圧４．３Ｖ、充電電流０．０１ＣＡ、カットオフ電流０．００２ＣＡ、定電流定電圧充電
放電最小電圧２．５Ｖ、放電電流０．０１ＣＡ、定電流放電
【０４０６】
＜サイクル試験＞
上記の方法で作製したハーフセルを用いて、以下に示す条件で充放電試験を実施し、サイクル維持率を算出した。
・サイクル試験条件
試験温度６０℃
充電最大電圧４．３Ｖ、充電電流０．０１ＣＡ、カットオフ電流０．００２ＣＡ、定電流定電圧充電
放電最小電圧２．５Ｖ、放電電流０．０１ＣＡ、定電流放電
サイクル数：３
【０４０７】
１サイクル目の放電容量をサイクル初期容量とし、３サイクル目の放電容量をサイクル初期容量で割った値を算出し、この値をサイクル維持率とした。
【０４０８】
＜液系リチウム二次電池の製造＞
（リチウム二次電池用正極の作製）
後述する製造方法で得られる正極活物質と導電材（アセチレンブラック）とバインダー（ＰＶｄＦ）とを、正極活物質：導電材：バインダー＝９２：５：３（質量比）の組成となるように加えて混練することにより、ペースト状の正極合剤を調製した。正極合剤の調製時には、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを有機溶媒として用いた。
【０４０９】
得られた正極合剤を、集電体となる厚さ４０μｍのＡｌ箔に塗布して１５０℃で８時間真空乾燥を行い、リチウム二次電池用正極を得た。このリチウム二次電池用正極の電極面積は１．６５ｃｍ２とした。
【０４１０】
（リチウム二次電池（コイン型ハーフセル）の作製）
以下の操作を、アルゴン雰囲気のグローブボックス内で行った。
【０４１１】
（リチウム二次電池用正極の作製）で作製したリチウム二次電池用正極を、コイン型電池Ｒ２０３２用のパーツ（宝泉株式会社製）の下蓋にアルミ箔面を下に向けて置き、その上にセパレータ（ポリエチレン製多孔質フィルム）を置いた。
【０４１２】
ここに電解液を３００μｌ注入した。電解液は、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネートの３０：３５：３５（体積比）混合液に、ＬｉＰＦ6を１．０ｍｏｌ／ｌとなるように溶解したものを用いた。
【０４１３】
次に、負極として金属リチウムを用いて、前記負極を積層フィルムセパレータの上側に置き、ガスケットを介して上蓋をし、かしめ機でかしめてリチウム二次電池（コイン型ハーフセルＲ２０３２。以下、「ハーフセル」と称することがある。）を作製した。
【０４１４】
＜初回充放電効率の測定＞
作製したハーフセルを用いて、以下に示す条件で初回充放電試験を実施した。
【０４１５】
＜初回充放電試験条件＞
試験温度：２５℃
充電最大電圧４．３Ｖ、充電電流０．２ＣＡ、カットオフ電流０．０５ＣＡ、定電流定電圧充電
放電最小電圧２．５Ｖ、放電電流０．２ＣＡ、定電流放電
【０４１６】
サイクル試験条件：
（充電時）
充電最大電圧：４．３Ｖ、定電流・定電圧充電
１サイクル目の充電（０．２Ｃ）：充電電流０．２ｍＡ／ｃｍ２
２〜５０サイクル目までの充電（１Ｃ）：充電電流１ｍＡ／ｃｍ２（放電時）
放電最小電圧：２．５Ｖ、定電流放電
５０サイクル目の放電（０．２Ｃ）：放電電流０．２ｍＡ／ｃｍ２
上記以外のサイクルにおける放電（１Ｃ）：放電電流１ｍＡ／ｃｍ２
【０４１７】
放電容量維持率は、以下の式で求められる値を用いた。
放電容量維持率（％）＝（５０サイクル目の放電容量）／（１サイクル目の放電容量）×１００
【０４１８】
＜評価結果＞
評価結果を表１に示す。
【０４１９】
【表１】
0006742547.tif 000002
【０４２０】
評価の結果、実施例１〜３の正極活物質を用いた全固体リチウムイオン電池は、いずれも高いサイクル特性を示した。
実施例、比較例の正極活物質について、液系リチウムイオン二次電池を作製し、評価したところ、表１に示すように、実施例１〜３の正極活物質はいずれも良好に使用可能と評価できた。一方、比較例１の正極活物質は、全固体リチウムイオン二次電池とすると、サイクル特性が低下した。
【０４２１】
このように、液系リチウムイオン二次電池においてはいずれも良好に動作する正極活物質であっても、全固体リチウムイオン二次電池とすると、電池性能に大きな差が生じ、本発明に係る全固体リチウムイオン二次電池用正極活物質は良好な電池性能を示すことが分かった。
【０４２２】
以上より、本発明が有用であることが分かった。
【符号の説明】
【０４２３】
１００…積層体、１１０…正極、１１１…正極活物質層、１１２…正極集電体、１１３…外部端子、１２０…負極、１２１…負極電解質層、１２２…負極集電体、１２３…外部端子、１３０…固体電解質層、２００…外装体、２００ａ…開口部、１０００…全固体リチウムイオン電池
【要約】
【課題】正極において固体電解質との間でリチウムイオンの授受をスムーズに行うことができ、電池性能を向上させることができる全固体リチウムイオン電池用正極活物質、電極及び全固体リチウムイオン電池の提供。
【解決手段】リチウム金属複合酸化物の結晶を含む粒子からなる全固体リチウムイオン電池用正極活物質であって、前記リチウム金属複合酸化物は、層状構造を有し、且つ少なくともＬｉと遷移金属とを含有し、前記粒子は、平均圧壊強度が５０ＭＰａを超え、下記式（１）を満たす、全固体リチウムイオン電池用正極活物質。
１．０μｍ≦Ｄｍｉｎ  ・・・（１）
【選択図】なし【図１】
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【図２】
0006742547.tif 000004