(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
セルロース繊維、ポリオレフィン及び相溶化剤を含む複合材料であって、
前記相溶化剤は、ＡＢＡ型トリブロック構造を有するポリマーであり、
Ａブロックは、下記一般式（ｉ）
−（ＣＨ２−ＣＲ１（ＣＯＯＭ１／ｙ））−
（式中、Ｒ１はメチル基又は水素、Ｍは金属、ＮＨ４、有機アンモニウム、又はイミダゾリウム、ｙはＭイオンの価数を表す。）を構成単位として含むイオン性ポリマーブロックであるか、又は、
下記一般式（ｉｉ）
−（ＣＨ２−ＣＲ１−ＣＯＯＨ）−
（式中、Ｒ１はメチル基又は水素）を構成単位として含む非イオン性ポリマーブロックであり、
Ｂブロックは、オレフィン系（共）重合体ブロックであることを特徴とする複合材料。
【請求項２】
前記ポリオレフィンはポリプロピレンであり、前記オレフィン系（共）重合体ブロックはポリプロピレンブロックであることを特徴とする、請求項１に記載の複合材料。
【請求項３】
前記セルロース繊維は、竹由来のセルロース繊維であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の複合材料。
【請求項４】
竹を常圧過熱水蒸気で加熱処理することによりセルロースを含む竹繊維を得る工程と、
前記竹繊維と相溶化剤とを混合し、前記竹繊維を解繊する工程と、
さらにポリオレフィンを加え、溶融混練する工程と、を含み、
前記相溶化剤は、ＡＢＡ型トリブロック構造を有するポリマーであり、
Ａブロックは、下記一般式（ｉ）
−（ＣＨ２−ＣＲ１（ＣＯＯＭ１／ｙ））−
（式中、Ｒ１はメチル基又は水素、Ｍは金属、ＮＨ４、有機アンモニウム、又はイミダゾリウム、ｙはＭイオンの価数を表す。）を構成単位として含むイオン性ポリマーブロックであるか、又は、
下記一般式（ｉｉ）
−（ＣＨ２−ＣＲ１−ＣＯＯＨ）−
（式中、Ｒ１はメチル基又は水素）を構成単位として含む非イオン性ポリマーブロックであり、
Ｂブロックは、オレフィン系（共）重合体ブロックであることを特徴とする、複合材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複合材料及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、金属材料の代替材料として繊維強化プラスチックが注目され、ガラスや炭素繊維を補強材とした複合材料が様々な用途で使用されている。しかし、繊維強化プラスチックでは長繊維を用いて圧縮成形法により成形するのが一般的であるが、圧縮成形法では細かな形状に対応できず、成形性が悪いといったデメリットがある。そこで、最も豊富な天然の植物由来のセルロース繊維は、ガラス繊維とは異なり容易にリサイクルすることができることから注目され、ポリプロピレン用の補強材として使用されている。
【０００３】
非極性のポリプロピレン中に、極性のセルロース繊維を分散させることは非常に困難である。適切な相溶化剤が研究されており、例えば、特許文献１、２には、ポリプロピレンとセルロース繊維に対してマレイン酸変性ポリプロピレンを混合することにより得られる複合材料が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１４−１３３８３５号公報
【特許文献２】特開２００９−０１９２００号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、相溶化剤としてマレイン酸変性ポリプロピレンを用いた複合材料では、引張強度及び引張弾性率が不十分であり、かつ、導電性に劣るものであった。また、引張強度、引張弾性率及び導電性を向上させるためには、多くのマレイン酸変性ポリプロピレンを添加しなければならないという問題があった。しかし、マレイン酸変性ポリプロピレンを増やすと導電性は低下する問題がある。
【０００６】
本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、少量の相溶化剤を用いて、引張強度及び引張弾性率が高く、導電性に優れた複合材料及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明に係る複合材料は、セルロース、ポリオレフィン及び相溶化剤を含む複合材料であって、前記相溶化剤は、ＡＢＡ型トリブロック構造を有するポリマーであり、Ａブロックは、下記一般式（ｉ）
−（ＣＨ２−ＣＲ１（ＣＯＯＭ１／ｙ））−
（式中、Ｒ１はメチル基又は水素、Ｍは金属、ＮＨ４、有機アンモニウム、又はイミダゾリウム、ｙはＭイオンの価数を表す。）を構成単位として含むイオン性ポリマーブロックであるか、又は、
下記一般式（ｉｉ）
−（ＣＨ２−ＣＲ１−ＣＯＯＨ）−
（式中、Ｒ１はメチル基又は水素）を構成単位として含む非イオン性ポリマーブロックであり、Ｂブロックは、オレフィン系（共）重合体ブロックであることを特徴とする。
【０００８】
また、前記ポリオレフィンはポリプロピレンであり、前記オレフィン系（共）重合体ブロックはポリプロピレンブロックであることが好ましい。
【０００９】
さらに、前記セルロースは、竹由来のセルロース繊維であることが好ましい。
【００１０】
本発明に係る複合材料の製造方法は、竹を常圧過熱水蒸気で加熱処理することによりセルロースを含む竹繊維を得る工程と、前記竹繊維と相溶化剤とを混合し、前記竹繊維を解繊する工程と、さらにポリオレフィンを加え、溶融混練する工程と、を含み、前記相溶化剤は、ＡＢＡ型トリブロック構造を有するポリマーであり、Ａブロックは、下記一般式（ｉ）
−（ＣＨ２−ＣＲ１（ＣＯＯＭ１／ｙ））−
（式中、Ｒ１はメチル基又は水素、Ｍは金属、ＮＨ４、有機アンモニウム、又はイミダゾリウム、ｙはＭイオンの価数を表す。）を構成単位として含むイオン性ポリマーブロックであるか、又は、
下記一般式（ｉｉ）
−（ＣＨ２−ＣＲ１−ＣＯＯＨ）−
（式中、Ｒ１はメチル基又は水素）を構成単位として含む非イオン性ポリマーブロックであり、Ｂブロックは、オレフィン系（共）重合体ブロックであることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、少量の相溶化剤を用いて、引張強度及び引張弾性率が高く、導電性に優れた複合材料及びその製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明に係る複合材料は、セルロース、ポリオレフィン及び相溶化剤を含む。
【００１３】
（セルロース）
本発明に用いるセルロースは、市販のセルロース粉末であってもよく、植物由来のセルロース繊維であってもよい。好ましくは、竹由来のセルロース繊維である。
【００１４】
（ポリオレフィン）
本発明に用いるポリオレフィンは、特に限定されないが、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ１−ブテンが挙げられる。好ましくは、ポリプロピレンである。ポリオレフィンの数平均分子量としては、特に制限されないが、好ましくは３００〜１０００００、特に５００〜５００００の範囲である。質量平均分子量としては、特に制限されないが、好ましくは５００〜５０００００、特に１０００〜２０００００の範囲である。
【００１５】
（相溶化剤）
本発明に用いる相溶化剤は、ＡＢＡ型トリブロック構造を有する。Ａブロックは、下記一般式（ｉ）
−（ＣＨ２−ＣＲ１（ＣＯＯＭ１／ｙ））−
を構成単位として含むイオン性ポリマーブロックであるか、又は、
下記一般式（ｉｉ）
−（ＣＨ２−ＣＲ１−ＣＯＯＨ）−
を構成単位として含む非イオン性ポリマーブロックである。Ｒ１はメチル基又は水素を表す。また、Ｍは金属、ＮＨ４、有機アンモニウム、又はイミダゾリウムを意味し、ｙはＭイオンの価数を表す。金属は好ましくは、Ｌｉ，Ｎａ、Ｋ等のアルカリ金属、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ等のアルカリ土類金属、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ａｌ等の遷移金属である。これらの金属は、単独でも複数を組み合わせてもよい。より好ましくはＮａである。有機アンモニウムは、カルボキシル基を有機アミンで中和することにより形成され、有機アミンは、一つのアミノ基を有する化合物でも、複数のアミノ基を有する化合物でもよい。有機アミンとして、例えば、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン、メチルアミン、ジメチルアミン、トリエチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン等のアルキルアミン、エチレンジアミン、プトレシン、ヘキサメチレンジアミン、フェニレンジアミン等のジアミン、メラミン等のトリアミン等が挙げられる。イミダゾリウムは、カルボキシル基をイミダゾリウム塩で中和することにより形成される。イミダゾリウム塩として、例えば、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム塩、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム塩、１，２，３−トリメチルイミダゾリウム塩、１，２，３−トリエチルイミダゾリウム塩、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム塩、２−ヒドロキシエチル−１，３−ジメチルイミダゾリウム塩等が挙げられる。Ａブロック中における、上記一般式（ｉ）で表される構成単位の含有量は、特に限定されないが、良好な耐熱性を実現する観点から、１〜９０特に１０〜５０質量％の範囲が好ましい。
【００１６】
Ａブロックは、上記一般式（ｉ）の構成単位の他に、これとは異なる他のビニル系モノマーに由来する構成単位を含んでもよい。他のビニル系モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ｉ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｉ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸アミル、（メタ）アクリル酸ｉ−アミル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸ｉ−オクチル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ｉ−デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ｉ−ドデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸ｉ−ステアリル、（メタ）アクリル酸ベへニル、（メタ）アクリル酸シクロプロピル、（メタ）アクリル酸（メタ）アクリル酸シクロブチル、（メタ）アクリル酸シクロペンチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘプチル、（メタ）アクリル酸シクロオクチル、（メタ）アクリル酸シクロノニル、（メタ）アクリル酸シクロデシル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸ノルボルニル、（メタ）アクリル酸アダマンチル、（メタ）アクリル酸ベンジル、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸アミノエチル、（メタ）アクリル酸アミノプロピル、（メタ）アクリル酸メチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸メチルアミノプロピル、（メタ）アクリル酸エチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸エチルアミノプロピル、２，２，６，６−テトラメチルピペリジニル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノプロピル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノプロピル、フェノキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、２−ナフチル（メタ）アクリレート、９−アントラセニル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ラウロキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ステアロキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール−プロピレングリコール）（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール−テトラメチレングリコール）（メタ）アクリレート、ポリ（プロピレングリコール−テトラメチレングリコール）（メタ）アクリレート、プロピレングリコールポリブチレングリコール（メタ）アクリレート、オクトキシポリエチレングリコールポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ステアロキシポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、アリロキシポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリ（エチレングリコール−プロピレングリコール）（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸ヒドロキシメチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル等の（メタ）アクリル酸エステル類；
メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、ｉ−プロピルビニルエーテル、ｉ−ブチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、ステアリルビニルエーテル、ポリエチレングリコールビニルエーテル等のビニルエーテル類；
アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル類；
塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン等のハロゲン化ビニル類；
酢酸アリル、塩化アリル等のアリル化合物；
ビニルトリメトキシシラン等のビニルシリル化合物；
酢酸ビニル、酢酸イソプロペニル等のビニルエステル類；
スチレン、ビニルナフタレン、α−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−メトキシスチレン、ｍ−メトキシスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｏ−ｔ−ブトキシスチレン、ｍ−ｔ−ブトキシスチレン、ｐ−ｔ−ブトキシスチレン、ｏ−クロロメチルスチレン、ｍ−クロロメチルスチレン、ｐ−クロロメチルスチレン、ビニルトルエン、エチルビニルベンゼン、４−ビニルビフェニル、１，１−ジフェニルエチレン、ビニルフェノール、安息香酸ビニル、ビニルナフタレン等の芳香族ビニル類；
（メタ）アクリルアミド、メチル（メタ）アクリルアミド、エチル（メタ）アクリルアミド、ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、ｉ−プロピル（メタ）アクリルアミド、ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（１，１−ジメチル−３−オキソブチル）アクリルアミド（ダイアセトンアクリルアミド）、ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリルアミド、メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、エトキシメチル（メタ）アクリルアミド、メトキシエチル（メタ）アクリルアミド、エトキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエタノール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−（ポリエチレングリコール）エチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−（２，２’−（ポリエチレングリコール）ジエチル）（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド類が挙げられる。これらの他のビニル系モノマーは、単独でも複数を組み合わせて用いてもよい。好ましくは、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、ｉ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリロニトリル、又はスチレンである。また、Ａブロックが一般式（ｉ）を構成単位として含むイオン性ポリマーブロックの場合には、他のビニル系モノマーとして、（メタ）アクリル酸が挙げられる。
【００１７】
Ａブロック中における、他のビニル系モノマーに由来する構成単位の含有量は、特に限定されないが、１〜９０質量％、特に１０〜５０質量％の範囲が好ましい。Ａブロックを構成するイオン性ポリマー又は非イオン性ポリマーの数平均分子量としては、特に制限はないが、好ましくは３００〜１０００００、特に５００〜５００００の範囲である。質量平均分子量としては、特に制限はないが、好ましくは５００〜１００００００、特に１０００〜５０００００の範囲である。
【００１８】
Ｂブロックは、オレフィン系（共）重合体ブロックである。オレフィン系（共）重合体は、好ましくは下記一般式（ｉｉｉ）
−（ＣＨ２−ＣＨＲ２）−
を構成単位とする。各Ｒ２は、Ｈ、−ＣＨ３、−Ｃ２Ｈ５、及びＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）２からなる群から独立に選択される。すなわち、ポリエチレン（Ｒ２がすべてＨ）、ポリプロピレン（Ｒ２がすべて−ＣＨ３）、ポリ１−ブテン（Ｒ２がすべて−Ｃ２Ｈ５）、エチレン・プロピレン共重合体（Ｒ２がＨ又は−ＣＨ３）、プロピレン・１−ブテン共重合体（Ｒ２が、−ＣＨ３又は−Ｃ２Ｈ５）、エチレン・１−ブテン共重合体（Ｒ２がＨ又は−Ｃ２Ｈ５）又はポリ４−メチル−１−ペンテン（Ｒ２がすべて−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）２）等が含まれる。また、オレフィン系（共）重合体は、ポリイソブチレンでもよい。なお、共重合体に関してはランダム共重合体及びブロック共重合体の両方を含む。好ましくは、ポリエチレン、ポリプロピレン、プロピレン・エチレン共重合体、エチレン・１−ブテン共重合体又はポリイソブチレンである。成形性の点で、ポリプロピレンがさらに好ましい。一般式（ｉｉｉ）で表される構成単位の繰り返し数は、特に制限はないが、通常１０〜３０００の整数である。Ｂブロックを構成するオレフィン系（共）重合体の数平均分子量としては、特に制限されないが、好ましくは３００〜１０００００、特に５００〜５００００の範囲である。質量平均分子量としては、特に制限されないが、好ましくは５００〜５０００００、特に１０００〜２０００００の範囲である。
【００１９】
本発明に用いる相溶化剤の具体的な構造として、好ましいものは、下記一般式（ｉｖ）
Ｘ−Ａ−ＣＲ３Ｒ４−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｂ−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＲ３Ｒ４−Ａ−Ｘ
が挙げられる。
【００２０】
Ａ及びＢは、それぞれ、上記のＡブロック及びＢブロックであり、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して水素、メチル基、又はフェニル基を表す。Ｒ３及びＲ４は、全て水素原子であってもよく、また少なくとも１個が水素原子以外の官能基に置換されていてもよい。２個が水素原子以外の官能基に置換される場合には、それらの置換基は同じでも異なっていてもよい。反応性の観点から、Ｒ３が水素でＲ４がメチル基、Ｒ３が水素でＲ４がフェニル基、又はＲ３とＲ４の両方がメチル基であるものが好ましい。また、Ｘはハロゲン原子を意味し、好ましくはＣｌ、Ｂｒ、又はＩであり、Ｂｒが最も好ましい。
【００２１】
本発明に用いる相溶化剤の数平均分子量としては、特に制限はないが、好ましくは１０００〜１００００００、特に２０００〜１０００００の範囲である。質量平均分子量としては、特に制限はないが、好ましくは２０００〜５００００００、特に３０００〜５０００００の範囲である。
【００２２】
（相溶化剤の製造方法）
本発明に用いる相溶化剤は、例えば、両末端ヒドロキシ基含有ポリオレフィンから両末端ハロゲン化ポリオレフィンを製造し、得られた両末端ハロゲン化ポリオレフィンとビニル系モノマーとで原子移動ラジカル重合反応を行うことによりトリブロック共重合体を製造し、得られたトリブロック共重合体を加水分解した後、金属イオン、アンモニウムイオン、有機アンモニウムイオン又はイミダゾリウムイオンを導入することにより製造できる。
【００２３】
両末端ヒドロキシ基含有ポリオレフィンは、両末端に二重結合を有するポリオレフィンをヒドロキシル化することにより製造できる。
【００２４】
両末端に二重結合を有するポリオレフィンは、本発明者らが開発した制御熱分解（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２８，７９７３（１９９５）参照。）によるポリオレフィンの熱分解生成物として得られる。
【００２５】
ポリプロピレンを例に説明すると、高度制御熱分解法によって得られるポリプロピレンの熱分解生成物は、数平均分子量Ｍｎが１０００〜５００００程度、分散度Ｍｗ／Ｍｎが２程度、１分子当たりのビニリデン基の平均数が１．５〜１．８程度であり、分解前の原料ポリプロピレンの立体規則性を保持しているという特性を有している。分解前の原料のポリプロピレンの質量平均分子量は、好ましくは１万〜１００万の範囲内、さらに好ましくは２０万〜８０万の範囲内である。
【００２６】
熱分解装置としては、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉｅｎｃｅ：Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｅｄｉｔｉｏｎ，  ２１，  ７０３（１９８３）に開示された装置を用いることができる。パイレックス（Ｒ）ガラス製熱分解装置の反応容器内にポリプロピレンを入れて、減圧下、溶融ポリマー相を窒素ガスで激しくバブリングし、揮発性生成物を抜き出すことにより、２次反応を抑制しながら、所定温度で所定時間、熱分解反応を行う。熱分解反応終了後、反応容器中の残存物を熱キシレンに溶解させる。熱時濾過後、アルコールで再沈殿させ精製する。再沈物を濾過回収して、真空乾燥することにより両末端二重結合含有ポリプロピレンが得られる。また、発明者らが独自に開発した連続式精密熱分解装置を用いることでも同様に末端二重結合含有ポリプロピレンが得られる。
【００２７】
熱分解温度は３００℃〜４５０℃の範囲が好ましい。３００℃より低い温度では、ポリプロピレンの熱分解反応が充分に進行しないおそれがあり、４５０℃より高い温度では、熱分解生成物の劣化が進行するおそれがある。
【００２８】
両末端ヒドロキシ基含有ポリオレフィンは、上記方法に従って得られた両末端に二重結合を有するポリオレフィンの二重結合を、ヒドロホウ素化に続く、酸化反応によってヒドロキシル化することにより製造される。例えば、テトラヒドロフランを溶媒とし、ホウ素化試薬を加えてヒドロホウ素化する。ホウ素化試薬としては、９−ボランビシクロノナンやボラン−テトラヒドロフラン錯体を用いることができる。ヒドロホウ素化後の反応溶液に過酸化水素水を加え、酸化反応させると両末端ヒドロキシル基含有ポリオレフィンが得られる。
【００２９】
また、例えば、両末端ヒドロキシル基含有ポリエチレンは、触媒としてベンジリデンビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ジクロロルテニウム（Grubbs触媒）を使用し、シクロオクタジエンとシス−１，４−ビス（アセトキシ）２−ブテンとを重合させた後、水素添加することにより製造できる。
【００３０】
続いて、上のように得られた両末端ヒドロキシル基含有ポリオレフィンを、適当なα−ハロアシルハライドを用いてエステル化反応を行うことにより、両末端ハロゲン化オリゴオレフィンが得られる。
【００３１】
ここで、α−ハロアシルハライドとは、α位の炭素がハロゲン化されたアシルハライドを意味し、一般式（ｖ）
Ｘ１Ｃ（＝Ｏ）ＣＲ３Ｒ４Ｘ２
で表される。Ｘ１、Ｘ２はハロゲン原子を意味し、反応性の点で、Ｃｌ又はＢｒが好ましい。Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して水素、メチル基、又はフェニル基を表す。Ｒ３及びＲ４は、全て水素原子であってもよく、また少なくとも１個が水素原子以外の官能基に置換されていてもよい。２個が水素原子以外の官能基に置換される場合には、それらの置換基は同じでも異なっていてもよい。反応性の観点から、Ｒ３が水素でＲ４がメチル基、Ｒ３が水素でＲ４がフェニル基、又はＲ３とＲ４の両方がメチル基であるものが好ましい。
【００３２】
反応は、酸ハロゲン化物とアルコールによる通常のエステル化反応で行うことができる。具体的には、トリエチルアミン等の塩基の存在下、α−ハロアシルハライドと両末端ヒドロキシル基含有ポリオレフィンとを反応させればよい。
【００３３】
次に、上で説明した両末端ハロゲン化ポリオレフィンを開始剤として用い、通常公知のビニル系モノマーと原子移動ラジカル重合させることによりＡＢＡ型トリブロック共重合体が得られる。ビニル系モノマーとして、上で説明した（メタ）アクリル酸エステル類、ビニルエーテル類、ニトリル類、ハロゲン化ビニル類、アリル化合物、ビニルシリル化合物、ビニルエステル類、芳香族ビニル類、アクリルアミド類が挙げられる。好ましくは、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、ｉ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリロニトリル、又はスチレンである。これらのビニル系モノマーは、単独でも複数を組み合わせて用いてもよいが、少なくとも１つは加水分解可能なモノマーが用いられる。加水分解可能なモノマーとしては、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチルを用いるのが好ましい。なお、これらのビニル系モノマーを複数組み合わせる場合には、ランダム共重合体としてもブロック共重合体としてもよい。
【００３４】
原子移動ラジカル重合は、有機ハロゲン化物又はハロゲン化スルホニル化合物を開始剤とし、周期律表第８族、９族、１０族又は１１族元素を中心金属とする金属錯体を触媒として重合することを特徴とする、公知の重合方法である。（たとえば、マティジャスツェウスキー（Ｍａｔｙｊａｓｚｅｗｓｋｉ）ら、ジャーナルオブアメリカンケミカルソサエティ（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）、１９９５年、１１７巻、５６１４頁、マクロモレキュールズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）、１９９５年、２８巻、７９０１頁、サイエンス（Ｓｃｉｅｎｃｅ）、１９９６年、２７２巻、８６６頁、又は、澤本（Ｓａｗａｍｏｔｏ）ら、マクロモレキュールズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）、１９９５年、２８巻、１７２１頁参照）。
【００３５】
原子移動ラジカル重合の触媒として用いられる遷移金属錯体としては、とくに制限はないが、好ましいものとして、１価及び０価の銅、２価のルテニウム、２価の鉄、ならびに、２価のニッケルの錯体があげられる。これらの中でも、コストや反応制御の点から銅の錯体が好ましい。
【００３６】
１価の銅化合物としては、たとえば、塩化第一銅、臭化第一銅、ヨウ化第一銅、シアン化第一銅、酸化第一銅、過塩素酸第一銅などがあげられる。その中でも塩化第一銅、臭化第一銅が、重合の制御の観点から好ましい。
【００３７】
使用する配位子は、とくに限定されないが、開始剤、単量体、及び溶媒を考慮して、必要とする反応速度の関係から適宜決定すればよい。１価の銅化合物を用いる場合、配位子として、２，２′−ビピリジル及びその誘導体（たとえば４，４′−ジノリル−２，２′−ビピリジル、４，４′−ジ（５−ノリル）−２，２′−ビピリジルなど）などの２，２′−ビピリジル系化合物、１，１０−フェナントロリン及びその誘導体（たとえば４，７−ジノリル−１，１０−フェナントロリン、５，６−ジノリル−１，１０−フェナントロリンなど）などの１，１０−フェナントロリン系化合物、テトラメチルジエチレントリアミン（ＴＭＥＤＡ）、ペンタメチルジエチレントリアミン（ＰＭＤＥＴＡ）、ヘキサメチル（２−アミノエチル）アミンなどのポリアミンなどを使用することができる。
【００３８】
また、２価の塩化ルテニウムのトリストリフェニルホスフィン錯体（ＲｕＣｌ２（ＰＰｈ３）３）も触媒として好ましい。ルテニウム化合物を触媒として用いる場合は、活性化剤としてアルミニウムアルコキシド類を添加してもよい。さらに、２価の鉄のビストリフェニルホスフィン錯体（ＦｅＣｌ２（ＰＰｈ３）２）、２価のニッケルのビストリフェニルホスフィン錯体（ＮｉＣｌ２（ＰＰｈ３）２）、及び２価のニッケルのビストリブチルホスフィン錯体（ＮｉＢｒ２（ＰＢｕ３）２）も触媒として好ましい。
【００３９】
重合反応は、通常室温〜２００℃の範囲、好ましくは５０〜１００℃の範囲で行なうことができる。
【００４０】
次に、上で説明したＡＢＡ型トリブロック共重合体を加水分解することにより、ＡＢＡ型トリブロック共重合体加水分解物が得られる。加水分解は、例えば、ＡＢＡ型トリブロック共重合体にトリフルオロ酢酸を加えることにより行われる。このＡＢＡ型トリブロック共重合体加水分解物は、Ａブロックが一般式（ｉｉ）を構成単位として含む非イオン性ポリマーブロックである場合のポリマーである。
【００４１】
次に、上で説明したＡＢＡ型トリブロック共重合体加水分解物に金属イオン、アンモニムイオン、有機アンモニウムイオン、又はイミダゾリウムイオンを導入することにより、Ａブロックが一般式（ｉ）を構成単位として含むイオン性ポリマーブロックである場合のポリマーが得られる。なお、イオン化は一部でもよく、全部でもよい。イオン化の度合いは、「中和度」で表すことができる。金属イオンは、ＡＢＡ型トリブロック共重合体加水分解物に、金属の酸化物、水酸化物、炭酸塩等を加えることにより導入することができる。金属は、Ｌｉ，Ｎａ、Ｋ、等のアルカリ金属、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ等のアルカリ土類金属、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ａｌ等の遷移金属が好ましく、これらの金属は、単独でも複数を組み合わせてもよい。より好ましくはＮａである。また、アンモニウムイオンは、ＡＢＡ型トリブロック共重合体加水分解物に、アンモニアを加えることにより導入することができる。また、有機アンモニウムイオンは、ＡＢＡ型トリブロック共重合体加水分解物に、有機アミンを加えることにより導入することができる。有機アミンは一つのアミノ基を有する化合物でも、複数のアミノ基を有する化合物でもよい。有機アミンとして、例えば、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン、メチルアミン、ジメチルアミン、トリエチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン等のアルキルアミン、エチレンジアミン、プトレシン、ヘキサメチレンジアミン、フェニレンジアミン等のジアミン、メラミン等のトリアミン等が挙げられる。また、イミダゾリウムイオンは、ＡＢＡ型トリブロック共重合体加水分解物に、イミダゾリウム塩を加えることにより導入することができる。イミダゾリウム塩として、例えば、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム塩、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム塩、１，２，３−トリメチルイミダゾリウム塩、１，２，３−トリエチルイミダゾリウム塩、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム塩、２−ヒドロキシエチル−１，３−ジメチルイミダゾリウム塩等が挙げられる。
【００４２】
（複合材料の製造方法）
本発明に係る複合材料の製造方法は、竹を常圧過熱水蒸気で加熱処理することによりセルロースを含む竹繊維を得る工程と、竹繊維と相溶化剤とを混合し、竹繊維を解繊する工程と、さらにポリオレフィンを加え、溶融混練する工程と、を含む。
【００４３】
竹は、高温で分解する成分である植物由来のセルロース繊維、より低温で分解するヘミセルロース、及び広い温度範囲で分解するリグニンを主成分として含有する。本発明に用いる竹の種類は特に限定するものではなく、例えば、マダケ、モウソウチク(孟宗竹)、ハチク等が挙げられる。
【００４４】
常圧過熱水蒸気とは、定容積状態で加熱して得られる加圧飽和水蒸気と異なり、膨張できる状態で１００℃の水蒸気をさらに加熱して得られる、標準気圧下で１００℃以上の水蒸気をいう。常圧過熱水蒸気の温度は、１８０〜２３０℃が好ましく、より好ましくは１９０〜２１０℃である。温度が１８０℃未満であると、竹に含まれるヘミセルロースの除去が十分に行われないおそれがある。一方、温度が２３０℃を超えると、セルロースが分解、除去されて、竹繊維の歩留まりが低下するおそれがある。
【００４５】
竹を常圧過熱水蒸気で加熱処理することにより、実質的にヘミセルロースを含まず、セルロース繊維を含む竹繊維を得ることができる。得られる竹繊維は、例えば、長さ１〜５ｃｍ、短径１００〜１０００μｍである。
【００４６】
竹繊維と相溶化剤とを混合する際、竹繊維１００質量部に対する相溶化剤の添加量は、特に限定されないが、５０〜１００質量部であることが好ましい。竹繊維１００質量部に対する相溶化剤の添加量が５０質量部未満であると、解繊が不十分であり、繊維表面に均一に添加されない場合がある。一方、竹繊維１００質量部に対する相溶化剤の添加量が１００質量部を超えると、スクリュー等の応力伝達による解繊効果が低下する傾向がある。
【００４７】
竹繊維を解繊する際の温度は、適宜選択可能であるが、１４０〜１６０℃であることが好ましい。温度が１４０℃未満であると、相溶化剤が均一に竹繊維に絡みつくことなく押出機内で凝固して、結果、解繊が不十分となる場合がある。一方、温度が１６０℃を超えると、相溶化剤が溶融して竹繊維と分離して、結果、解繊が不十分となる場合がある。
【００４８】
解繊には、例えば、二軸押出機が用いられる。二軸押出機におけるスクリュー長さ／スクリュー直径の比率（Ｌ／Ｄ）は、２０〜６０である。脱気用のベントが装着されているのが好ましい。シリンダーの上流側のホッパーから竹繊維と相溶化剤とを投入する。スクリューが回転するとともに、竹繊維と相溶化剤とは下流側に向かって移動し、竹繊維は解繊されて、竹由来のリグノセルロースナノファイバー（以下、ＢＬＣＮＦ）に変換される。ＢＬＣＮＦの短径は１００〜５００ｎｍであり、アスペクト比は４０以上である。なお、ＢＬＣＮＦの表面には、相溶化剤が付着していると考えられる。
【００４９】
ＢＬＣＮＦは二軸押出機から取り出されることなく、二軸押出機にさらにポリオレフィンが加えられ、溶融混練される。ポリオレフィンを加える際、ポリオレフィンの含有量は、特に限定されないが、竹繊維とポリオレフィンの合計含有量１００質量％に対して６５〜９７質量％であることが好ましく、より好ましくは７５〜９５質量％である。ポリオレフィンの含有量が６５質量％未満であると、竹繊維の分散性が低下する傾向がある。一方、ポリオレフィンの含有量が９７質量％を超えると、繊維強化材としての力学物性が十分には反映されにくくなる。
【実施例】
【００５０】
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、分子量は、ＧＰＣ分析装置（ＨＬＣ−８１２１ＧＰＣ／ＨＴ（東ソー（株）製））で測定した。その際、オルトジクロロベンゼンを移動相として測定し、ポリスチレン換算の分子量を求めた。
【００５１】
［竹繊維の製造］
孟宗竹（直径約１０〜１５ｃｍ、長さ約３０ｃｍ、質量約１ｋｇ）を以下の仕様の過熱水蒸気処理装置（直本工業社製）に入れ、下記の条件で常圧過熱水蒸気処理を行った。これにより、長さ５ｃｍ、短径１ｍｍの竹繊維を得た。
・過熱水蒸気処理装置
蒸気発生部：ヒーター容量  ６．３ｋＷ
換算蒸発量：９．４５ｋｇ／ｈ
最高使用圧力：０．１１ＭＰａ
処理槽： ヒーター容量  ８ｋＷ
庫内寸法：Ｗ５９０×Ｄ３８５×Ｈ５５５ｍｍ
・条件
常圧過熱水蒸気の温度：２１０℃
処理時間：３時間
【００５２】
［相溶化剤の製造］
（１）両末端ブロモ化ポリプロピレン（ｉＰＰ−Ｂｒ）の合成
まず、両末端二重結合含有ポリプロピレン（ｉＰＰ−ＴＶＤ）を合成した後、ｉＰＰ−ＴＶＤをヒドロキシ化し、得られた両末端ヒドロキシ化ポリプロピレン（ｉＰＰ−ＯＨ）をブロモ化することにより、両末端ブロモ化ポリプロピレン（ｉＰＰ−Ｂｒ）を得た。具体的に以下に示す。
熱分解装置として試料量最大５ｋｇのラボスケール高度制御熱分解装置を使用した。市販のイソタクチックポリプロピレン（ノバテックＰＰ（日本ポリプロピレン株式会社製）、グレード：ＥＡ９Ａ、メルトフローインデックス（ＭＦＲ）：０．５ｇ／１０ｍｉｎ）２ｋｇを反応器に仕込み、系内を窒素置換後、２ｍｍＨｇに減圧して、反応器を２００℃に加熱して溶融した。その後、３９０℃に設定されたメタルバスに反応器を沈め、熱分解を行った。熱分解中は、系内を２ｍｍＨｇ程度の減圧状態に保ち、溶融ポリマーを導入されたキャピラリーから排出される窒素ガスのバブリングによって攪拌した。１時間経過後、反応器をメタルバスからあげ、室温まで冷却した後、反応系を常圧にし、反応器内の残渣を熱キシレンにて溶解した後、メタノールに滴下して再沈殿精製した。得られたｉＰＰ−ＴＶＤは収率９５％、数平均分子量（Ｍｎ）が２３０００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．８、一分子当たり末端二重結合の平均数（ｆＴＶＤ）が１．８であった。
得られたｉＰＰ−ＴＶＤ１００ｇ及びテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）５００ｍｌを反応器に仕込み、窒素置換後、６０ｍｌのボラン−テトラヒドロフラン錯体（ＢＨ３−ＴＨＦ）ＴＨＦ溶液（１Ｍ）を加え、環流下で５時間加熱した。その後、氷浴中で５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液１００ｍｌを加え、続いて、３０％過酸化水素水溶液１００ｍｌを加え、環流下で２０時間加熱した。反応後、反応混合物をメタノールに注ぎ、再沈殿精製し、ｉＰＰ−ＯＨを得た。
得られたｉＰＰ−ＯＨ１００ｇと、トリエチルアミン４．８ｍｌ及びトルエン５００ｍｌを反応器に仕込み、窒素置換後、２−ブロモイソブチリルブロミド（ＢｉＢＢ）のトルエン溶液（ＢｉＢＢ／トルエン＝４．３ｍｌ／５０ｍｌ）を滴下し、２４時間室温で攪拌した。反応後、１ＮＨＣｌ／メタノール溶液に反応溶液を注ぎ、再沈殿精製し、ｉＰＰ−Ｂｒを合成した。
（２）ポリアクリル酸ｔ−ブチル−ポリプロピレン−ポリアクリル酸ｔ−ブチル（ｉＰＰ−ＰｔＢＡ）の合成
（１）で得られたｉＰＰ−Ｂｒ４０ｇ、臭化銅（Ｉ）１ｇをセパラブルフラスコに仕込み、窒素置換後、脱気したアクリル酸ｔ−ブチル９４ｍｌ、トルエン３００ｍｌ、ＰＭＤＥＴＡ１．５ｍｌを加え、室温で３０分撹拌後、１１０℃で５時間加熱撹拌した。反応後、反応溶液をメタノールに注ぎ、再沈殿精製した。
（３）ポリアクリル酸−ポリプロピレン−ポリアクリル酸（ｉＰＰ−ＰＡＡ）の合成
（２）で得られたｉＰＰ−ＰｔＢＡ６０ｇをフラスコに仕込み、窒素置換後、トリフルオロ酢酸１００ｍｌ及び脱水クロロホルム６００ｍｌを加え、室温で２４時間撹拌した。反応後、蒸留にて溶媒、トリフルオロ酢酸及びｔ−ブチルアルコールを除去して、ｉＰＰ−ＰＡＡを得た。
（４）アイオノマー：ポリアクリル酸ナトリウム−ポリプロピレン−ポリアクリル酸ナトリウム（ｉＰＰ−ＰＡＡ・Ｎａ）の合成
（３）で得られたｉＰＰ−ＰＡＡ２０ｇのメタノール４００ｍｌ分散液に、１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を４８ｍｌ滴下して、攪拌した。その後、沈殿物としてアイオノマーであるｉＰＰ−ＰＡＡ・Ｎａを得た。中和度は１００％であった。なお、中和度とは、ポリアクリル酸のＣＯＯＨ基に対する水酸化ナトリウムの当量を表す。
【００５３】
［複合材料の製造］
（製造例１）
上記の方法で製造した竹繊維とｉＰＰ−ＰＡＡを、竹繊維：ｉＰＰ−ＰＡＡ（質量比）＝１００：５０で混合し、二軸混練押出機１６０Ｂ型（同方向回転、スクリュー直径：２０ｍｍ、Ｌ/Ｄ：２５、ベント口数：２（井元製作所社製））を用いて解繊処理を行った。さらにポリプロピレン（日本ポリプロピレン株式会社、ＦＹ６  ＭＦＲ＝２．５、Ｍｗ：７７６０００）を竹繊維：ポリオレフィン（質量比）＝５：９５になるように二軸混練押出機１６０Ｂ型へ加え、溶融混練し、複合材料（ＢＬＣＮＦ／ｉＰＰ−ＰＡＡ／ＰＰ＝５／２．５／９５）得た。
（製造例２）
製造例１におけるｉＰＰ−ＰＡＡを、上記の方法で製造したｉＰＰ−ＰＡＡ・Ｎａに変更した以外、製造例１と同様の方法で複合材料（ＢＬＣＮＦ／ｉＰＰ−ＰＡＡ・Ｎａ／ＰＰ＝５／２．５／９５）得た。
（製造例３）
製造例１におけるｉＰＰ−ＰＡＡを、無水マレイン酸変性ポリプロピレン（三洋化成社製、ユーメックス １０１０）に変更した以外、製造例１と同様の方法で複合材料（ＢＬＣＮＦ／ＭＡ−ＰＰ／ＰＰ＝５／２．５／９５）得た。
（製造例４）
竹繊維：無水マレイン酸変性ポリプロピレン（質量比）＝１００：１００で混合した以外、製造例３と同様の方法で複合材料（ＢＬＣＮＦ／ＭＡ−ＰＰ／ＰＰ＝５／５／９５）得た。
【００５４】
［圧縮成形体の評価］
製造例１〜４で得られた複合材料からペレットを作製した。さらに加熱プレス機ＩＭＣ−１８０Ｃ型（井元製作所社製）を用い、１８０℃で３分間加熱した後、５０ＭＰａで５分間プレスした。プレスした後、５分間冷却して圧縮成形体を得た。
【００５５】
圧縮成形体の引張強度、引張弾性率及び体積抵抗率を以下の方法で評価した。評価結果を表１に示す。
・引張強度、引張弾性率
圧縮成形体を短冊状（長さ：３５ｍｍ、幅：４ｍｍ、厚さ０．３ｍｍ）を切り出し、引張試験片とした。引張圧縮試験機ＩＭＣ−１８Ｅ０型（井元製作所社製）を用い、試験速度１ｍｍ／ｍｉｎで試験を行った。得られた応力−歪曲線（Ｓ−Ｓカーブ）より、引張強度及び引張弾性率を算出した。
・体積抵抗率
圧縮成形体を１０ｃｍ四方に切り出し、試験片とした。表面抵抗計（ハイレスタＵＰ（三菱化学社製））とプローブ（ＵＲ１００、主電極φ５０ｍｍ、ガード内径φ５３．２ｍｍ）を用いた。装置に電源を入れ、抵抗値が安定するまで２時間放置し、１０００ｖを６０秒印加した後、２３℃で体積抵抗率の測定を行った。
【００５６】
【表１】
0006710046.tif 000002
【００５７】
表１に示すように、相溶化剤としてポリアクリル酸−ポリプロピレン−ポリアクリル酸（ｉＰＰ−ＰＡＡ）、ポリアクリル酸ナトリウム−ポリプロピレン−ポリアクリル酸ナトリウム（ｉＰＰ−ＰＡＡ・Ｎａ）を使用した例では、竹繊維とポリプロピレンの合計１００質量部に対して相溶化剤を２．５質量部添加するのみで、複合材料の引張強度は３２．０３、３２．７１ＭＰａと高い値を示し、引張弾性率も１．０６、０．８２ＭＰａと高い値を示すことが分かった。また、体積抵抗率は２．８６×１０１２、２．５４×１０１１Ω・ｍと低い値を示し、導電性に優れていることが分かった。
【００５８】
一方、相溶化剤として無水マレイン酸変性ポリプロピレンを使用した例では、竹繊維とポリプロピレンの合計１００質量部に対して相溶化剤を２．５質量部添加するのみでは、複合材料の引張強度は２８．９５ＭＰａと低く、５質量部添加することによって３２．１４ＭＰａに達することが分かった。また、相溶化剤としてポリアクリル酸−ポリプロピレン−ポリアクリル酸（ｉＰＰ−ＰＡＡ）、ポリアクリル酸ナトリウム−ポリプロピレン−ポリアクリル酸ナトリウム（ｉＰＰ−ＰＡＡ・Ｎａ）を使用した場合と比較して、導電性に劣ることが分かった。