(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
カチオン重合性化合物と、
アルミニウムキレート−シラノール系硬化触媒と、
非共有電子対を有する硫黄原子を含む求核性化合物と
を含有する接着剤組成物であって、
前記求核性化合物が、１，４−ビス（３−メルカプトブチリルオキシ）ブタン、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート)、又はペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）であり、
前記求核性化合物の含有量が、カチオン重合性化合物１００質量部に対し、０．５〜５０質量部であり、
前記アルミニウムキレート−シラノール系硬化触媒が、アルミニウムキレート硬化剤と、シラノール化合物とを含み、
前記アルミニウムキレート硬化剤及びシラノール化合物が、多官能イソシアネート化合物を界面重合させて得られた多孔性樹脂に保持されてなる潜在性アルミニウムキレート硬化剤である、接着剤組成物。
【請求項２】
前記カチオン重合性化合物が、脂環式エポキシ化合物又は水素添加エポキシ化合物を含み、
０．５〜１０ｗｔ％のアクリル酸と、０．５〜１０ｗｔ％のヒドロキシル基を有するアクリル酸エステルとを重合してなり、重量平均分子量が５００００〜９０００００であるアクリル樹脂をさらに含有する請求項１に記載の接着剤組成物。
【請求項３】
示差走査熱量計の昇温速度１０℃／ｍｉｎにおける反応ピーク温度が、反応開始温度より５０℃以上高い請求項１又は２に記載の接着剤組成物。
【請求項４】
樹脂粒子の表面に金属層が形成された導電性粒子と、前記導電性粒子よりも平均粒径が小さいはんだ粒子とをさらに含有する請求項１〜３のいずれか１項に記載の接着剤組成物。
【請求項５】
配線パターンを有する基板と、
前記配線パターンの電極上に形成された異方性導電膜と、
前記異方性導電膜上に実装された発光素子とを備え、
前記異方性導電膜が、請求項１記載の接着剤組成物に導電粒子を配合した異方性導電接着剤の膜状の硬化物である発光装置。
【請求項６】
前記基板の配線パターンが、アルミニウムからなる請求項５記載の発光装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルミニウムキレート−シラノール系硬化触媒を含有する接着剤組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、アルミニウムキレート硬化剤とシランカップリング剤（又はシラノール化合物）とが共働してエポキシ化合物をカチオン重合させるアルミニウムキレート−シラノール系硬化触媒が知られている（例えば、特許文献１参照。）。このアルミニウムキレート−シラノール系硬化触媒は、活性種としてカチオン種とアニオン種とが共存している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００９−１９７２０６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
アルミニウムキレート−シラノール系硬化触媒は、活性種としてカチオン種とアニオン種とが共存しているため、安定性が低く、優れたライフ性能を得るのが困難であった。また、アルミニウムキレート−シラノール系硬化触媒は、硬化反応が速いため、熱圧着時の温度プロファイルをコントロールする必要があった。
【０００５】
本発明は、上述した従来技術における課題を解決するものであり、優れたライフ性能を得ることができるとともに、広い実装マージンを得ることができる接着剤組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、鋭意検討を行った結果、非共有電子対を有する硫黄原子を含む求核性化合物を配合することにより、ライフ性能を向上させるとともに、広い実装マージンが得られることを見出した。
【０００７】
すなわち、本発明に係る接着剤組成物は、カチオン重合性化合物と、アルミニウムキレート−シラノール系硬化触媒と、非共有電子対を有する硫黄原子を含む求核性化合物とを含有することを特徴とする。
【０００８】
また、本発明に係る発光装置は、配線パターンを有する基板と、前記配線パターンの電極上に形成された異方性導電膜と、前記異方性導電膜上に実装された発光素子とを備え、前記異方性導電膜が、カチオン重合性化合物と、アルミニウムキレート−シラノール系硬化触媒と、非共有電子対を有する硫黄原子を含む求核性化合物とを含有する異方性導電接着剤の硬化物であることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、非共有電子対を有する硫黄原子を含む求核性化合物を添加することにより、アルミニウムキレート−シラノール系硬化触媒の安定性を向上させるとともに、硬化反応を遅延させることができるため、優れたライフ性能及び広い実装マージンを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】図１は、求核性化合物を添加したアルミニウムキレート−シラノール系硬化触媒の示差走査熱量計（ＤＳＣ）による測定例を示すグラフである。
【図２】図２は、従来のアルミニウムキレート−シラノール系硬化触媒の示差走査熱量計（ＤＳＣ）による測定例を示すグラフである。
【図３】図３は、エポキシ化合物を海、及びアクリル樹脂を島としたときの海島モデルを示す断面図である。
【図４】図４は、発光装置の一例を示す断面図である。
【図５】図５は、ＬＥＤ実装サンプルの作製工程を説明するための図である。
【図６】図６は、１８０℃−１０ｓｅｃ及び１８０℃−３０ｓｅｃの温度プロファイルを示すグラフである。
【図７】図７は、ダイシェア強度試験の概要を示す断面図である。
【図８】図８は、９０度剥離強度試験の概要を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明の実施の形態について、図面を参照しながら下記順序にて詳細に説明する。
１．接着剤組成物
２．発光装置
３．実施例
【００１２】
＜１．接着剤組成物＞
本実施の形態に係る接着剤組成物は、カチオン重合性化合物と、アルミニウムキレート−シラノール系硬化触媒と、非共有電子対を有する硫黄原子を含む求核性化合物とを含有するものである。
【００１３】
下記式（１）、（２）に示すように、アルミニウムキレート−シラノール系硬化触媒は、アルミニウムキレート硬化剤とシランカップリング剤（又はシラノール化合物）とが共働して、カチオン種とアニオン種とを発生させ、カチオン重合性化合物をカチオン重合させる。
【００１４】
【化１】
0006763199.tif 000002
【００１５】
本実施の形態では、非共有電子対を有する硫黄原子を含む求核性化合物を添加することにより、アルミニウムキレート−シラノール系硬化触媒の安定性を向上させるとともに、硬化反応を遅延させることができるため、優れたライフ性能及び広い実装マージンを得ることができる。
【００１６】
図１は、求核性化合物を添加したアルミニウムキレート−シラノール系硬化触媒の示差走査熱量計（ＤＳＣ）による測定例を示すグラフであり、図２は、従来のアルミニウムキレート−シラノール系硬化触媒の示差走査熱量計（ＤＳＣ）による測定例を示すグラフである。
【００１７】
図１及び図２から分かるように、求核性化合物を添加することにより、反応トップ（ピーク）温度を高温側にシフトさせることができる。具体的には、反応終点温度は同じで、反応開始温度及び反応トップ温度を遅らせることができる。反応終点温度が同じであるため、実装条件を変える必要はなく、製造時間が長くなることもない。また、反応開始温度が遅いため、接着剤の室温ライフを延長することできる。さらに、反応トップ温度が遅いため、例えばアルミニウムなどの基材に濡れる時間が長くなり、接着力を向上させることができる。このような現象は、室温において求核性化合物がアルミニウムキレート硬化剤に配位して安定な状態を形成し、加熱により求核性化合物の配位がアルミニウムキレート硬化剤から外れ、上記式（１）、（２）の反応が始まるからであると考えられる。このことは、求核性化合物として、メルカプト系カップリング剤を添加し、図１に示すように反応トップ温度を高温側にシフトさせた後、湿度環境下にてメルカプト系カップリング剤を加水分解させた場合、図２に示すように、メルカプト系カップリング剤を添加していない状態のグラフに戻ることからも推測することができる。
【００１８】
また、求核性化合物が添加された接着剤組成物は、示差走査熱量計の昇温速度１０℃／ｍｉｎにおける反応ピーク温度が、反応開始温度より５０℃以上高いことが好ましい。反応ピーク温度が反応開始温度より５０℃以上高いことにより、硬化反応が緩慢となるため、急峻な昇温カーブの熱圧着条件でも、基材と樹脂とを馴染ませることができ、高いダイシェア強度やピール強度を得ることができる。よって、急峻な昇温カーブの熱圧着条件でも緩慢な昇温カーブの熱圧着条件でも、優れた接合性が得られ、実装マージンを広くすることができる。なお、反応ピーク温度は、求核性化合物のＳＨ基数、添加量などにより制御することが可能である。
【００１９】
以下、カチオン重合性化合物、アルミニウムキレート−シラノール系硬化触媒、及び求核性化合物について説明する。
【００２０】
［カチオン重合性化合物］
カチオン重合性化合物は、カチオン種によって重合する官能基を有する化合物である。カチオン重合性化合物としては、例えば、エポキシ化合物、ビニルエーテル化合物、環状エーテル化合物などが挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。これらの中でも、エポキシ化合物を用いることが好ましい。
【００２１】
エポキシ化合物としては、例えば、脂環式エポキシ化合物、エピクロルヒドリンとビスフェノールＡ又はビスフェノールＦとから誘導されるビスフェノール型エポキシ樹脂、ポリグリシジルエーテル、ポリグリシジルエステル、芳香族エポキシ化合物、ノボラック型エポキシ化合物、グリシジルアミン系エポキシ化合物、グリシジルエステル系エポキシ化合物などが挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。これらの中でも、シランカップリング剤から生じたシラノレートアニオンによるβ位炭素へ付加反応が生じにくい脂環式エポキシ化合物又は水素添加エポキシ化合物を用いることが好ましい。
【００２２】
脂環式エポキシ化合物としては、分子内に２つ以上のエポキシ基を有するものが好ましく挙げられる。これらは液状であっても、固体状であってもよい。具体的には、３，４−エポキシシクロヘキセニルメチル−３′，４′−エポキシシクロヘキセンカルボキシレート、グリシジルヘキサヒドロビスフェノールＡなどを挙げることができる。これらの中でも、硬化物にＬＥＤ（Light Emitting Diode）素子の実装等に適した光透過性を確保でき、速硬化性にも優れている点から、３，４−エポキシシクロヘキセニルメチル−３′，４′−エポキシシクロヘキセンカルボキシレートが好ましく使用される。
【００２３】
水素添加エポキシ化合物としては、先述の脂環式エポキシ化合物の水素添加物、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型などの公知のエポキシ化合物を水素化させた水素添加エポキシ化合物を使用することができる。
【００２４】
［アルミニウムキレート−シラノール系硬化触媒］
アルミニウムキレート−シラノール系硬化触媒は、アルミニウムキレート硬化剤と、シラノール化合物とを含む。
【００２５】
アルミニウムキレート硬化剤としては、公知のものを使用することができるが、例えば、式（３）に表される、３つのβ−ケトエノラート陰イオンがアルミニウムに配位した錯体化合物を用いることが好ましい。
【００２６】
【化２】
0006763199.tif 000003
【００２７】
ここで、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立的にアルキル基又はアルコキシル基である。アルキル基としては、メチル基、エチル基などが挙げられる。アルコキシル基としては、メトキシ基、エトキシ基、オレイルオキシ基などが挙げられる。
【００２８】
式（３）で表されるアルミニウムキレート硬化剤の具体例としては、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムモノアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムモノアセチルアセトネートビスオレイルアセトアセテート、エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルキルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレートなどが挙げられる。
【００２９】
シラノール化合物としては、例えば、式（４）で表されるアリールシランオールが挙げられる。
【００３０】
【化３】
0006763199.tif 000004
【００３１】
式中、ｍは２又は３であり、但しｍとｎとの和は４である。式（４）で表されるシラノール化合物は、モノまたはジオール体となる。“Ａｒ”は、置換されてもよいアリール基であるが、アリール基としては、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、アズレニル基、フロオレニル基、チエニル基、フリル基、ピロリル基、イミダゾリル基、ピリジル基等を挙げることができる。中でも、入手容易性、入手コストの観点からフェニル基が好ましい。ｍ個のＡｒは、いずれも同一でもよく異なっていてもよいが、入手容易性の点から同一であることが好ましい。
【００３２】
これらのアリール基は、１〜３個の置換基を有することができ、例えば、クロロ、ブロモ等のハロゲン；トリフルオロメチル；ニトロ；スルホ；カルボキシル；メトキシカルボニル、エトキシカルボニル等のアルコキシカルボニル；ホルミルなどの電子吸引基、メチル、エチル、プロピルなどのアルキル；メトキシ、エトキシ等のアルコキシ；ヒドロキシ；アミノ；モノメチルアミノ等のモノアルキルアミノ；ジメチルアミノ等のジアルキルアミノなどの電子供与基などが挙げられる。なお、置換基として電子吸引基を使用することによりシラノールの水酸基の酸度を上げることができ、逆に、電子供与基を使用することにより酸度を下げることができるので、硬化活性のコントロールが可能となる。ここで、ｍ個のＡｒ毎に、置換基が異なっていてもよいが、ｍ個のＡｒについて入手容易性の点から置換基は同一であることが好ましい。また、一部のＡｒだけに置換基があり、他のＡｒに置換基が無くてもよい。
【００３３】
式（４）のシラノール化合物の中でも、好ましいものとして、トリフェニルシラノール又はジフフェニルシラノールが挙げられる。特に好ましいものは、トリフェニルシラノールである。
【００３４】
また、アルミニウムキレート硬化剤及びシラノール化合物は、多官能イソシアネート化合物を界面重合させて得られた多孔性樹脂に保持されてなる潜在性アルミニウムキレート硬化剤であることが好ましい。この潜在性アルミニウムキレート硬化剤は、アルミニウムキレート硬化剤、多官能イソシアネート化合物、ラジカル重合性化合物、ラジカル重合開始剤、及びシラノール化合物を有機溶媒に溶解、分散させて得た油相を、分散剤を含有する水相に投入しながら加熱撹拌し、多官能イソシアネート化合物を界面重合させると同時にラジカル重合性化合物をラジカル重合反応させることにより、得られた多孔性樹脂にアルミニウムキレート硬化剤、及びシラノール化合物を保持させることができる。
【００３５】
多官能イソシアネート化合物は、１分子中に２個以上のイソシアネート基を有することが好ましく、１分子中に３個のイソシアネート基を有することがより好ましい。３官能イソシアネート化合物としては、例えば、トリメチロールプロパン１モルにジイソシアネート化合物３モルを反応させた式（５）のＴＭＰアダクト体、ジイソシアネート化合物３モルを自己縮合させた式（６）のイソシアヌレート体、ジイソシアネート化合物３モルのうちの２モルから得られるジイソシアネートウレアに残りの１モルのジイソシアネートが縮合した式（７）のピュウレット体などが挙げられる。
【００３６】
【化４】
0006763199.tif 000005
【００３７】
上記式（５）〜（７）において、置換基Ｒは、ジイソシアネート化合物のイソシアネート基を除いた部分である。このようなジイソシアネート化合物の具体例としては、トルエン２，４−ジイソシアネート、トルエン２，６−ジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ヘキサヒドロ−ｍ−キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、メチレンジフェニル−４，４’−ジイソシアネートなどが挙げられる。
【００３８】
このような多孔性樹脂とその孔に保持されたアルミニウムキレート硬化剤とからなる潜在性アルミニウムキレート硬化剤を用いることにより、カチオン重合性化合物に直接配合し、一液化した状態でも、貯蔵安定性を大きく向上させることができる。
【００３９】
アルミニウムキレート硬化剤の含有量は、少なすぎると十分に硬化せず、多すぎると接着剤組成物の硬化物の樹脂特性（例えば、架橋性）が低下する傾向にあるため、カチオン重合性化合物１００質量部に対し、好ましくは０．１〜３０質量部、より好ましくは１〜１０質量部である。
【００４０】
また、アルミニウムキレート−シラノール系硬化触媒は、前述したアルミニウムキレート硬化剤とシランカップリング剤とを含んでもよい。
【００４１】
シランカップリング剤は、アルミニウムキレート硬化剤、特に潜在性アルミニウムキレート硬化剤と共働してカチオン重合を開始させる機能を有する。このようなシランカップリング剤としては、分子中に１〜３の低級アルコキシ基を有し、分子中にカチオン重合性樹脂の官能基に対して反応性を有する基、例えば、ピニル基、スチリル基、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、エポキシ基、アミノ基などを有することが好ましい。なお、アミノ基を有するカップリング剤は、アルミニウムキレート−シラノール系硬化触媒の発生カチオン種を実質的に捕捉しない場合に使用することができる。
【００４２】
このようなシランカップリング剤としては、例えば、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−スチリルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３,４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。
【００４３】
シランカップリング剤の含有量は、少なすぎると低硬化性となり、多すぎるとその組成物の硬化物の樹脂特性（例えば、保存安定性）が低下する傾向にあるので、カチオン重合性化合物１００質量部に対し、好ましくは０．１〜３０質量部、より好ましくは１〜１０質量部である。
【００４４】
また、アルミニウムキレート硬化剤は、多官能イソシアネート化合物を界面重合させて得られた多孔性樹脂に保持されてなる潜在性アルミニウムキレート硬化剤であることが好ましい。この潜在性アルミニウムキレート硬化剤は、アルミニウムキレート硬化剤と多官能イソシアネート化合物とを揮発性有機溶剤に溶解させ、得られた溶液を、分散剤を含有する水相に投入し、加熱撹拝により界面重合させることにより製造することができる。
【００４５】
［求核性化合物］
求核性化合物は、非共有電子対を有する硫黄原子を含む。これにより、接着剤組成物の示差走査熱量計における反応ピーク温度を、反応開始温度より５０℃以上高温側にシフトさせることができる。これは、求核性化合物が、室温においてアルミニウムキレート硬化剤に配位して安定な状態を形成し、加熱によりアルミニウムキレート硬化剤から外れると考えられるからである。また、硬化反応が緩慢となるため、急峻な昇温カーブの熱圧着条件でも、基材と樹脂とを馴染ませることができ、高いダイシェア強度やピール強度を得ることができる。
【００４６】
求核性化合物としては、チオール化合物、エピスルフィド化合物などが挙げられる。チオール化合物としては、例えば、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシランなどのメルカプトアルキル−アルコキシシラン等のメルカプトシラン類；１，４−ビス（３−メルカプトブチリルオキシ）ブタン、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート)、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）などの３−メルカプトブチレート又はプロピオネート誘導体を始めとするメルカプトアルカノエート類などが挙げられる。３−メルカプトブチレート誘導体の市販品としては、例えば商品名「カレンズＭＴ  ＢＤ１」(昭和電工（株）)、「カレンズＭＴ  ＰＥ１」(昭和電工（株）)などが挙げられる。また、エピスルフィド化合物としては、鎖状脂肪族骨格、脂肪族環状骨格、芳香族骨格から選択される１以上の骨格を有するエピスルフィド化合物又は水添エピスルフィド化合物が挙げられる。
【００４７】
また、チオール化合物は、１分子中に２個以上のチオール基（ＳＨ基）を有することが好ましく、エピスルフィド化合物は、１分子中に２個以上のエピスルフィド基を有することが好ましい。チオール基、エピスルフィド基などの官能基数が多いほど、反応ピークのシフトが大きくなる傾向にある。
【００４８】
求核性化合物の含有量は、少なすぎると安定性の向上の効果が得られず、多すぎるとアルミニウムキレート−シラノール系硬化触媒の発生カチオン種を捕捉してしまう虞があるため、カチオン重合性化合物１００質量部に対し、好ましくは０．１〜１００質量部、より好ましくは０．５〜５０質量部である。
【００４９】
［他の成分］
また、本実施の形態に係る接着剤組成物は、他の成分として、アクリル樹脂、好ましくはアクリル酸とヒドロキシル基含有アクリル酸エスエルとのコポリマーを含有することができる。これにより表面に不動態を形成するアルミニウム配線に対しても高い接着力を得ることができる。好ましいコポリマーとしては、０．５〜１０ｗｔ％のアクリル酸と、０．５〜１０ｗｔ％のヒドロキシル基を有するアクリル酸エステルとのコポリマーであって、重量平均分子量が５００００〜９０００００のものが挙げられる。
【００５０】
図３は、接着剤と酸化膜との界面において、エポキシ化合物を海、アクリル樹脂を島としたときの海島モデルを示す断面図である。この海島モデルは、エポキシ化合物の海１２に分散したアクリル樹脂の島１３が、配線１１の酸化膜１１ａ上に接した状態を示す硬化物モデルである。
【００５１】
この硬化物モデルにおいて、アクリル酸は、エポキシ化合物と反応し、アクリル樹脂の島１３とエポキシ化合物の海１２との繋がりを生じさせるとともに、酸化膜１１ａの表面を荒らしてエポキシ化合物の海１２とのアンカー効果を強める。また、ヒドロキシル基を有するアクリル酸エステルは、ヒドロキシル基の極性により配線１１に対して静電気的な接着力を得る。このように酸化膜１１ａに対してアクリル樹脂の島１３及びエポキシ化合物の海１２の硬化物全体で接着することにより、優れた接着力を得ることができる。
【００５２】
図３に示す硬化物モデルにおいて、アクリル樹脂の重量平均分子量は、アクリル樹脂の島１３の大きさに相関を示し、アクリル樹脂の重量平均分子量が５００００〜９０００００であることにより、適度な大きさのアクリル樹脂の島１３を酸化膜１１ａに接触させることが可能となる。アクリル樹脂の重量平均分子量が５００００未満の場合、アクリル樹脂の島１３と酸化膜１１ａの接触面積が小さくなり、接着力向上の効果が得られない。また、アクリル樹脂の重量平均分子量が９０００００超の場合、アクリル樹脂の島１３が大きくなり、酸化膜１１ａに対してアクリル樹脂の島１３及びエポキシ化合物の海１２の硬化物全体で接着している状態とはいえず、接着力が低下する。
【００５３】
また、アクリル樹脂は、アクリル酸を０．５〜１０ｗｔ％含み、より好ましくは１〜５ｗｔ％含む原料から形成される。アクリル酸が０．５〜１０ｗｔ％含まれることにより、エポキシ化合物との反応によりアクリル樹脂の島１３とエポキシ化合物の海１２との繋がりが生じるとともに、酸化膜１１ａの表面が荒れてエポキシ化合物の海１２とのアンカー効果が強まる。
【００５４】
また、アクリル樹脂は、ヒドロキシル基を有するアクリル酸エステルを０．５〜１０ｗｔ％含み、より好ましくは１〜５ｗｔ％含む原料から形成される。ヒドロキシル基を有するアクリル酸エステルが０．５〜１０ｗｔ％含まれることにより、ヒドロキシル基の極性により配線１１に対して静電気的な接着力が得られる。
【００５５】
ヒドロキシル基を有するアクリル酸エステルとしては、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル等を挙げることができる。これらの中でも、酸化膜に対する接着性に優れるメタクリル酸２−ヒドロキシエチルが好ましく使用される。
【００５６】
また、アクリル樹脂は、アクリル酸及びヒドロキシル基を有するアクリル酸エステル以外に、ヒドロキシ基を有さないアクリル酸エステルを含む原料から形成される。ヒドロキシ基を有さないアクリル酸エステルとしては、アクリル酸ブチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ニトリル等を挙げることができる。
【００５７】
また、アクリル樹脂の含有量は、エポキシ化合物１００質量部に対して１〜１０質量部であることが好ましく、１〜５質量部であることがより好ましい。これにより、アクリル樹脂の島１３が、エポキシ化合物の海１２に良好な密度で分散した硬化物を得ることが可能となる。
【００５８】
また、本実施の形態に係る接着剤組成物は、他の成分として、流動性を制御し、粒子捕捉率を向上させるため、無機フィラーを含有してもよい。無機フィラーとしては、特に限定されないが、シリカ、タルク、酸化チタン、炭酸カルシウム、酸化マグネシウム等を用いることができる。このような無機フィラーは、接着剤によって接続される接続構造体の応力を緩和させる目的によって適宜用いることができる。また、熱可塑性樹脂、ゴム成分等の柔軟剤等を配合してもよい。
【００５９】
このような接着剤組成物によれば、アルミニウム等の難接着金属に対し、高い接着力を得ることができる。
【００６０】
また、接着剤組成物は、導電性粒子を含有する異方性導電接着剤であってもよい。導電性粒子としては、公知の導電性粒子を用いることができる。例えば、ニッケル、鉄、銅、アルミニウム、錫、鉛、クロム、コバルト、銀、金等の各種金属や金属合金の粒子、金属酸化物、カーボン、グラファイト、ガラス、セラミック、プラスチック等の粒子の表面に金属をコートしたもの、これらの粒子の表面に更に絶縁薄膜をコートしたもの等が挙げられる。樹脂粒子の表面に金属をコートしたものである場合、樹脂粒子としては、例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、アクリル樹脂、アクリロニトリル・スチレン（ＡＳ）樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ジビニルベンゼン系樹脂、スチレン系樹脂等の粒子を用いることができる。また、導電性粒子の扁平変形に対する抵抗の上昇を抑制するため、樹脂粒子の表面をＮｉなどで被覆してもよい。これらの中でも、樹脂粒子の表面に金属層が形成された導電性粒子を用いることが好ましい。このような導電性粒子によれば、圧縮時に潰れやすく、変形し易いため、配線パターンとの接触面積を大きくすることができる。また、配線パターンの高さのバラツキを吸収することができる。
【００６１】
また、導電性粒子の平均粒径は、１μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１μｍ以上８μｍ以下である。また、導電性粒子の配合量は、接続信頼性及び絶縁信頼性の観点から、エポキシ化合物１００質量部に対して１質量部以上１００質量部以下であることが好ましい。
【００６２】
また、導電性粒子とはんだ粒子とを併用することが好ましい。はんだ粒子は、導電性粒子よりも平均粒径が小さいことが好ましく、はんだ粒子の平均粒径は、導電性粒子の平均粒径の２０％以上１００％未満であることが好ましい。はんだ粒子が導電性粒子に対して小さすぎると、圧着時にはんだ粒子が対向する端子間に捕捉されず、金属結合しないため、優れた放熱特性及び電気特性を得ることができない。一方、はんだ粒子が導電性粒子に対して大きすぎると、例えばＬＥＤチップのエッジ部分ではんだ粒子によるショルダータッチが発生してリークが発生し、製品の歩留りが悪くなる。
【００６３】
はんだ粒子は、例えばＪＩＳ Ｚ ３２８２−１９９９に規定されている、Ｓｎ−Ｐｂ系、Ｐｂ−Ｓｎ−Ｓｂ系、Ｓｎ−Ｓｂ系、Ｓｎ−Ｐｂ−Ｂｉ系、Ｂｉ−Ｓｎ系、Ｓｎ−Ｃｕ系、Ｓｎ−Ｐｂ−Ｃｕ系、Ｓｎ−Ｉｎ系、Ｓｎ−Ａｇ系、Ｓｎ−Ｐｂ−Ａｇ系、Ｐｂ−Ａｇ系などから、電極材料や接続条件などに応じて適宜選択することができる。また、はんだ粒子の形状は、粒状、燐片状などから適宜選択することができる。なお、はんだ粒子は、異方性を向上させるために絶縁層で被覆されていても構わない。
【００６４】
はんだ粒子の配合量は、１体積％以上３０体積％以下であることが好ましい。はんだ粒子の配合量が少なすぎると優れた放熱特性が得られなくなり、配合量が多すぎると異方性が損なわれ、優れた接続信頼性が得られない。
【００６５】
このような異方性導電接着剤によれば、アルミニウム等の難接着金属に対し、優れた接続信頼性を得ることができる。
【００６６】
＜２．発光装置＞
次に、本発明を適用した発光装置について説明する。図４は、発光装置の一例を示す断面図である。発光装置は、配線パターン２２を有する基板２１と、配線パターン２２の電極上に形成された異方性導電膜３０と、異方性導電膜３０上に実装された発光素子２３とを備え、異方性導電膜３０が、前述した異方性導電接着剤の硬化物からなる。この発光装置は、基板２１上の配線パターン２２と、発光素子２３としてＬＥＤ素子のｎ電極２４とｐ電極２５とのそれぞれに形成された接続用のバンプ２６との間に、前述の異方性導電接着剤を塗布し、基板２１と発光素子２３とをフリップチップ実装することにより得られる。
【００６７】
本実施の形態では、前述した異方性導電接着剤を用いることにより、アルミニウムからなる配線パターンを有する基板を好適に用いることができる。これにより、ＬＥＤ製品の低コスト化を図ることができる。
【００６８】
なお、必要に応じて、発光素子２３の全体を覆うように透明モールド樹脂で封止してもよい。また、発光素子２３に光反射層を設けてもよい。また、発光素子としては、ＬＥＤ素子の他、本発明の効果を損なわない範囲で公知の発光素子を使用することができる。
【実施例】
【００６９】
＜３．実施例＞
以下、本発明の第１の実施例について説明する。
【００７０】
＜第１の実施例＞
第１の実施例では、各種添加剤を配合した異方性導電接着剤を作製した。そして、異方性導電接着剤の反応開始温度及び反応ピーク温度を測定した。また、異方性導電接着剤のライフについて評価した。また、異方性導電接着剤を用いて基板上にＬＥＤチップを搭載させてＬＥＤ実装サンプルを作製し、これのダイシェア強度を測定した。また、異方性導電接着剤のピール強度を測定した。なお、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。
【００７１】
［異方性導電接着剤の作製］
表１に示すいずれか１種の添加剤を所定量配合し、異方性導電接着剤を作製した。脂環式エポキシ化合物（品名：セロキサイド２０２１Ｐ、(株)ダイセル製）１００質量部、潜在性アルミニウムキレート硬化剤５質量部、アクリル樹脂（アクリル酸ブチル（ＢＡ）：１５ｗｔ％、アクリル酸エチル（ＥＡ）：６３ｗｔ％、アクリル酸ニトリル（ＡＮ）：２０ｗｔ％、アクリル酸（ＡＡ）：１ｗｔ％、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル（ＨＥＭＡ）：１ｗｔ％、重量平均分子量Ｍｗ：７０万）５質量部、及び、表１に示す添加剤が配合されたバインダー中に、平均粒径（Ｄ５０）１．１μｍのはんだ粒子（商品名：Ｍ７０７（Ｓｎ−３．０Ａｇ−０．５Ｃｕ）、ｍｐ：２１７℃、千住金属工業(株)）１００質量部、及び平均粒径（Ｄ５０）５μｍの導電性粒子（樹脂コア、Ａｕメッキ）１０質量部を分散させ、異方性導電接着剤を作製した。
【００７２】
なお、潜在性アルミニウムキレート硬化剤は、次のように製造した。先ず、蒸留水８００質量部と、界面活性剤（ニューレックスＲ−Ｔ、日本油脂（株））０．０５質量部と、分散剤としてポリビニルアルコール（ＰＶＡ−２０５、（株）クラレ）４質量部とを、温度計を備えた３リットルの界面重合容器に入れ、均一に混合した。この混合液に、さらに、アルミニウムモノアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）の２４％イソプロパノール溶液（アルミキレートＤ、川研ファインケミカル（株））１１質量部と、メチレンジフェニル−４，４´−ジイソシアネート（３モル）のトリメチロールプロパン（１モル）付加物（Ｄ−１０９、三井武田ケミカル（株））１１質量部と、酢酸エチル３０質量部に溶解した油相溶液を投入し、ホモジナイザー（１００００ｒｐｍ／１０分）で乳化混合後、６０℃で６時間界面重合させた。反応終了後、重合反応液を室温まで放冷し、界面重合粒子を濾過により濾別し、自然乾燥することにより粒径１０μｍ程度の球状の潜在性アルミニウムキレート硬化剤を２０質量部得た。
【００７３】
【表１】
0006763199.tif 000006
【００７４】
［異方性導電接着剤の反応開始温度及び反応ピーク温度の測定］
示差走査熱量計（ＤＳＣ）（ＤＳＣ６２００、セイコーインスツル（株））を用いて、昇温速度１０℃／ｍｉｎにて異方性導電接着剤の反応開始温度(発熱開始温度とも称される)及び反応ピーク温度（発熱ピーク温度とも称される）を測定した。なお、硬化特性に関し、反応開始温度は硬化開始温度を意味しており、反応ピーク温度は最も硬化が活性となる温度を意味しており、反応終了温度は硬化終了温度を意味しており、ピーク面積は発熱量を意味している。
【００７５】
［ライフの評価］
示差走査熱量計（ＤＳＣ）（ＤＳＣ６２００、セイコーインスツル（株））を用いて、異方性導電接着剤の初期の発熱量、及び、異方性導電接着剤を室温にて９６時間放置したときの発熱量を測定した。初期の発熱量に比べて室温にて９６時間放置したときの発熱量が２０％以上減少した場合をライフ不良として「×」と評価し、２０％未満の減少の場合をライフ良好として「○」と評価した。
【００７６】
［ＬＥＤ実装サンプルの作製］
図５に示すように、ＬＥＤ実装サンプルを作製した。５０μｍピッチの配線基板（５０μｍＡｌ配線−２５μｍＰＩ（ポリイミド）層−５０μｍＡｌ土台）５１をステージ上に複数配列し、各配線基板５１上に異方性導電接着剤５０を約１０μｇ塗布した。異方性導電接着剤５０上に、ＬＥＤチップ（商品名：ＤＡ３５４７、Ｃｒｅｅ社（最大定格：１５０ｍＡ、サイズ：０．３５ｍｍ×０．４６ｍｍ））５２を搭載し、熱加圧ツール５３を用いて、１８０℃−２Ｎ−１０ｓｅｃの装置Ａの条件又は１８０℃−２Ｎ−３０ｓｅｃの装置Ｂの条件にてフリップチップ実装し、ＬＥＤ実装サンプルを得た。
【００７７】
図６は、１８０℃−１０ｓｅｃ及び１８０℃−３０ｓｅｃの温度プロファイルを示すグラフである。図６に示すように、装置Ａの昇温カーブは、装置Ｂよりも急峻であるため、装置Ａは、装置Ｂよりも大きいダイシェア強度やピール強度を得ることが困難である。
【００７８】
［ダイシェア強度の測定］
図７に示すように、ダイシェアテスターを用いて、ツール５４のせん断速度２０μｍ／ｓｅｃ、２５℃の条件で各ＬＥＤ実装サンプルの接合強度を測定した。４個のＬＥＤ実装サンプルの接合強度を測定し、その平均値を算出した。
【００７９】
［ピール強度の測定］
異方性導電接着剤６０を白色のセラミック板６１上に厚さ１００μｍとなるように塗布し、１８０℃−１．５Ｎ−１０ｓｅｃの装置Ａの条件又は１８０℃−１．５Ｎ−３０ｓｅｃの装置Ｂの条件にて、１．５ｍｍ×１０ｍｍのアルミニウム片６２をセラミック板６１に熱圧着し、接合体を作製した。
【００８０】
図８に示すように、テンシロンを用いて、接合体のアルミニウム片６２を引っ張り速度５０ｍｍ／ｓｅｃにて９０°Ｙ軸方向に引き剥がし、その引き剥がしに要したピール強度の最大値を測定した。４個のサンプルのピール強度の最大値を測定し、その平均値を算出した。
【００８１】
＜実施例１＞
添加剤Ａ（３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン）を１質量部配合して異方性導電接着剤を作製した。異方性導電接着剤の反応開始温度は７８℃、反応ピーク温度は１３５℃であった。表２に、ライフの評価結果、ダイシェア強度の測定結果、及びピール強度の測定結果を示す。
【００８２】
＜実施例２＞
添加剤Ｂ（３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン）を０．５質量部配合して異方性導電接着剤を作製した。異方性導電接着剤の反応開始温度は７０℃、反応ピーク温度は１３２℃であった。表２に、ライフの評価結果、ダイシェア強度の測定結果、及びピール強度の測定結果を示す。
【００８３】
＜実施例３＞
添加剤Ｂ（３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン）を１質量部配合して異方性導電接着剤を作製した。異方性導電接着剤の反応開始温度は７８℃、反応ピーク温度は１３７℃であった。表２に、ライフの評価結果、ダイシェア強度の測定結果、及びピール強度の測定結果を示す。
【００８４】
＜実施例４＞
添加剤Ｃ（水添エピスルフィド）を１質量部配合して異方性導電接着剤を作製した。異方性導電接着剤の反応開始温度は７５℃、反応ピーク温度は１３１℃であった。表２に、ライフの評価結果、ダイシェア強度の測定結果、及びピール強度の測定結果を示す。
【００８５】
＜実施例５＞
添加剤Ｃ（水添エピスルフィド）を２質量部配合して異方性導電接着剤を作製した。異方性導電接着剤の反応開始温度は７５℃、反応ピーク温度は１３８℃であった。表２に、ライフの評価結果、ダイシェア強度の測定結果、及びピール強度の測定結果を示す。
【００８６】
＜実施例６＞
添加剤Ｃ（水添エピスルフィド）を５質量部配合して異方性導電接着剤を作製した。異方性導電接着剤の反応開始温度は７６℃、反応ピーク温度は１５７℃であった。表２に、ライフの評価結果、ダイシェア強度の測定結果、及びピール強度の測定結果を示す。
【００８７】
＜実施例７＞
添加剤Ｃ（水添エピスルフィド）を１０質量部配合して異方性導電接着剤を作製した。異方性導電接着剤の反応開始温度は７６℃、反応ピーク温度は１７０℃であった。表２に、ライフの評価結果、ダイシェア強度の測定結果、及びピール強度の測定結果を示す。
【００８８】
＜実施例８＞
添加剤Ｃ（水添エピスルフィド）を４０質量部配合して異方性導電接着剤を作製した。異方性導電接着剤の反応開始温度は７６℃、反応ピーク温度は１７６℃であった。表２に、ライフの評価結果、ダイシェア強度の測定結果、及びピール強度の測定結果を示す。
【００８９】
＜実施例９＞
添加剤Ｄ（１，４-ビス（３-メルカプトブチリルオキシ）ブタン）を１質量部配合して異方性導電接着剤を作製した。異方性導電接着剤の反応開始温度は７３℃、反応ピーク温度は１５３℃であった。表２に、ライフの評価結果、ダイシェア強度の測定結果、及びピール強度の測定結果を示す。
【００９０】
＜実施例１０＞
添加剤Ｅ（ペンタエリスリトールテトラキス（３-メルカプトブチレート））を１質量部配合して異方性導電接着剤を作製した。異方性導電接着剤の反応開始温度は６８℃、反応ピーク温度は１５８℃であった。表２に、ライフの評価結果、ダイシェア強度の測定結果、及びピール強度の測定結果を示す。
【００９１】
＜実施例１１＞
添加剤Ｆ（ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート））を１質量部配合して異方性導電接着剤を作製した。異方性導電接着剤の反応開始温度は７５℃、反応ピーク温度は１５５℃であった。表２に、ライフの評価結果、ダイシェア強度の測定結果、及びピール強度の測定結果を示す。
【００９２】
＜比較例１＞
添加剤を添加せずに異方性導電接着剤を作製した。異方性導電接着剤の反応開始温度は６０℃、反応ピーク温度は１０２℃であった。表２に、ライフの評価結果、ダイシェア強度の測定結果、及びピール強度の測定結果を示す。
【００９３】
＜比較例２＞
添加剤Ｇ（３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン）を１質量部配合して異方性導電接着剤を作製した。異方性導電接着剤の反応開始温度は６０℃、反応ピーク温度は１０２℃であった。表２に、ライフの評価結果、ダイシェア強度の測定結果、及びピール強度の測定結果を示す。
【００９４】
＜比較例３＞
添加剤Ｈ（３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン）を１質量部配合して異方性導電接着剤を作製した。異方性導電接着剤の反応開始温度は６０℃、反応ピーク温度は１０２℃であった。表２に、ライフの評価結果、ダイシェア強度の測定結果、及びピール強度の測定結果を示す。
【００９５】
＜比較例４＞
添加剤Ｉ（３−メタクリロキシプロピルメチルジトキシシラン）を１質量部配合して異方性導電接着剤を作製した。異方性導電接着剤の反応開始温度は６０℃、反応ピーク温度は１０２℃であった。表２に、ライフの評価結果、ダイシェア強度の測定結果、及びピール強度の測定結果を示す。
【００９６】
＜比較例５＞
添加剤Ｊ（３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン）を１質量部配合して異方性導電接着剤を作製した。異方性導電接着剤の反応開始温度は６０℃、反応ピーク温度は１０２℃であった。表２に、ライフの評価結果、ダイシェア強度の測定結果、及びピール強度の測定結果を示す。
【００９７】
【表２】
0006763199.tif 000007
【００９８】
比較例１〜５のように非共有電子対を有する硫黄原子を含む求核性化合物を配合しなかった場合、ライフの評価結果が良好でなく、また、昇温カーブが急峻である装置Ａを用いて圧着したときのダイシェア強度及びピール強度が、装置Ｂを用いて圧着したときに比べ低かった。
【００９９】
一方、実施例１〜１１のように非共有電子対を有する硫黄原子を含む求核性化合物を配合した場合、ライフの評価結果が良好となり、また、昇温カーブが急峻である装置Ａを用いて圧着したときのダイシェア強度及びピール強度が、装置Ｂを用いて圧着したときとあまり変化がなかった。すなわち、実施例１〜１１より、アルミニウムキレート−シラノール系硬化触媒の安定性を向上させるとともに、硬化反応を遅延させることより、優れたライフ性能及び広い実装マージンが得られることが分かった。
【０１００】
＜第２の実施例＞
第２の実施例では、前述した実施例１、４、比較例１、２において、１８０℃−２Ｎ−３０ｓｅｃの装置Ｂの条件にて実装したＬＥＤ実装サンプルを用いて、導通性、及び放熱性について評価した。
【０１０１】
［導通性の評価］
各ＬＥＤ実装サンプルの初期、及び冷熱サイクル試験（ＴＣＴ）後の導通抵抗を測定した。冷熱サイクル試験は、ＬＥＤ実装サンプルを、−４０℃及び１００℃の雰囲気に各３０分間曝し、これを１サイクルとする冷熱サイクルを１０００サイクル行った。導通性の評価は、Ｉｆ＝５０ｍＡ時のＶｆ値を測定し、試験成績表のＶｆ値からのＶｆ値の上昇分が０．１Ｖ未満である場合を「○」とし、０．１Ｖ以上である場合を「×」とした。
【０１０２】
［放熱性の評価］
各ＬＥＤ実装サンプルの初期、及び冷熱サイクル試験（ＴＣＴ）後の熱抵抗を測定した。冷熱サイクル試験は、導通性の評価と同様に、ＬＥＤ実装サンプルを、−４０℃及び１００℃の雰囲気に各３０分間曝し、これを１サイクルとする冷熱サイクルを１０００サイクル行った。熱抵抗の測定は、ダイナミック方式の過渡熱抵抗測定装置（コペル電子(株)）を用いた。測定条件は、Ｉｆ＝５０ｍＡ、Ｉｍ＝１ｍＡで行い、０．１秒間点灯したときのＬＥＤ実装体の熱抵抗値（Ｋ／Ｗ）を読み取った。放熱性の評価は、熱抵抗値の変化が２℃未満である場合を「○」とし、熱抵抗値の変化が２℃以上である場合を「×」とした。
【０１０３】
＜実施例１、４、比較例１、２＞
表３に、実施例１、４、比較例１、２の導通性及び放熱性の評価結果を示す。
【０１０４】
【表３】
0006763199.tif 000008
【０１０５】
比較例１、２のように非共有電子対を有する硫黄原子を含む求核性化合物を配合しなかった場合、導通性の評価は良好であったが、放熱性の評価は良好でなかった。一方、実施例１、４のように非共有電子対を有する硫黄原子を含む求核性化合物を配合した場合、導通性の評価及び放熱性の評価は良好であった。放熱性の測定により、ダイシェア強度、ピール強度、及び導通抵抗では分からない僅かな実装状態の変化を検出することができた。
【符号の説明】
【０１０６】
１１  配線
１１ａ  酸化膜
１２  エポキシ化合物の海
１３  アクリル樹脂の島
２１  基板
２２  配線パターン
２３  発光素子
２４  ｎ電極
２５  ｐ電極
２６  バンプ
３０  異方性導電膜
５０  異方性導電接着剤
５１  配線基板
５２  ＬＥＤチップ
５３  熱加圧ツール
５４  ツール
６０  異方性導電接着剤
６１  セラミック板
６２  アルミニウム片
【図１】
0006763199.tif 000009
【図２】
0006763199.tif 000010
【図３】
0006763199.tif 000011
【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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