(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材と、インク受容層とを有する記録媒体であって、
前記インク受容層が、前記基材側から順に、
平均一次粒子径５０ｎｍ以下のアルミナ水和物を含有する第２のインク受容層と、
平均二次粒子径１．０μｍ以上の非晶質シリカと、平均一次粒子径５０ｎｍ以下の無機粒子とを含有する第１のインク受容層とを含み、
前記第１のインク受容層における前記非晶質シリカの含有量が、前記第１のインク受容層における全無機粒子の総含有量に対して、３０質量％以上９５質量％以下であり、
前記第２のインク受容層における前記アルミナ水和物の含有量が、前記第２のインク受容層における全無機粒子の総含有量に対して、９０質量％以上であることを特徴とする記録媒体。
【請求項２】
前記基材が、樹脂被覆基材である請求項１に記載の記録媒体。
【請求項３】
前記非晶質シリカが、湿式法シリカである請求項１又は２に記載の記録媒体。
【請求項４】
前記第１のインク受容層における、前記非晶質シリカの平均二次粒子径が、１．０μｍ以上１０．０μｍ以下である請求項１乃至３の何れか１項に記載の記録媒体。
【請求項５】
前記第１のインク受容層における前記非晶質シリカの含有量が、前記第１のインク受容層における全無機粒子の総含有量に対して、５５質量％以上９５質量％以下である請求項１乃至４の何れか１項に記載の記録媒体。
【請求項６】
前記第１のインク受容層における前記非晶質シリカの含有量が、前記第１のインク受容層における全無機粒子の総含有量に対して、６０質量％以上９０質量％以下である請求項１乃至５の何れか１項に記載の記録媒体。
【請求項７】
前記第１のインク受容層に含有される前記無機粒子の平均一次粒子径は、１ｎｍ以上５０ｎｍ以下である請求項１乃至６の何れか１項に記載の記録媒体。
【請求項８】
前記第１のインク受容層に含有される前記無機粒子の平均一次粒子径は、３ｎｍ以上３０ｎｍ以下である請求項１乃至７の何れか１項に記載の記録媒体。
【請求項９】
前記第１のインク受容層に含有される前記無機粒子は、アルミナ水和物である請求項１乃至８の何れか１項に記載の記録媒体。
【請求項１０】
前記第１のインク受容層は、バインダーを含有する請求項１乃至９の何れか１項に記載の記録媒体。
【請求項１１】
前記第１のインク受容層における前記バインダーの含有量は、前記第１のインク受容層における全無機粒子の総含有量に対して、５．０質量％以上５０．０％質量以下である請求項１０に記載の記録媒体。
【請求項１２】
前記第２のインク受容層に含有される前記無機粒子の平均一次粒子径は、１ｎｍ以上５０ｎｍ以下である請求項１乃至１１の何れか１項に記載の記録媒体。
【請求項１３】
前記第２のインク受容層に含有される前記無機粒子の平均一次粒子径は、３ｎｍ以上３０ｎｍ以下である請求項１乃至１２の何れか１項に記載の記録媒体。
【請求項１４】
前記第２のインク受容層は、バインダーを含有する請求項１乃至１３の何れか１項に記載の記録媒体。
【請求項１５】
前記第２のインク受容層における前記バインダーの含有量は、前記第２のインク受容層における全無機粒子の総含有量に対して、３．０質量％以上３０．０％質量以下である請求項１４に記載の記録媒体。
【請求項１６】
前記インク受容層の最表面に、更に、コロイダルシリカを含有する最表層を有する請求項１乃至１５の何れか１項に記載の記録媒体。
【請求項１７】
前記最表層の塗工量が、０．２ｇ／ｍ２以上３．０ｇ／ｍ２以下である請求項１６に記載の記録媒体。
【請求項１８】
前記最表層の層厚が、０．２μｍ以上３．０μｍ以下である請求項１６又は１７に記載の記録媒体。
【請求項１９】
前記最表層表面の、ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１：２００１で規定される粗さ曲線要素の二乗平均平方根傾斜Ｒ△ｑが０．３以上である請求項１６乃至１８の何れか１項に記載の記録媒体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は記録媒体に関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット画像記録方法に用いられる記録媒体において、表面の光沢性が抑えられた、所謂「マット感」の高い面質の記録媒体（マット紙）に対する要望がある。一方で、マット感を達成するために、単純にインク受容層中に粒子径の大きい粒子を含有してしまうと、インク受容層の結着性が低くなる、即ち、粉落ち現象が発生する場合があり、高いマット感と粉落ち現象の抑制を両立する方法が要求されている。特許文献１には、５００ｎｍ以下の平均二次粒子径の無機粒子を主体とする層の上に、平均二次粒子径１．５〜２．５μｍの湿式シリカを主体とする層を設けることで、マット感を有することが記載されている。特許文献２には、紙基材に、コロイダルシリカと気相法シリカと湿式シリカを含有するインク受容層を設けた記録媒体が例示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００７−２２３３０６号公報
【特許文献２】特開２０１２−２１３９２４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、本発明者らの検討によると、特許文献１に記載の記録媒体においては、マット感は改善するものの、粉落ち現象が発生する場合があった。また、特許文献２に記載の記録媒体は、マット感や粉落ち現象の発生の抑制にはある程度の効果があるものの、得られる画像の発色性が低かった。
【０００５】
したがって、本発明の目的は、得られる画像の発色性が高く、かつ、マット感を有し、粉落ち現象が抑制された記録媒体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記の目的は以下の本発明によって達成される。即ち、本発明にかかる記録媒体は、基材と、インク受容層とを有し、前記インク受容層が、前記基材側から順に、平均一次粒子径５０ｎｍ以下のアルミナ水和物を含有する第２のインク受容層と、平均二次粒子径１．０μｍ以上の非晶質シリカと、平均一次粒子径５０ｎｍ以下の無機粒子とを含有する第１のインク受容層とを含み、前記第１のインク受容層における前記非晶質シリカの含有量が、前記第１のインク受容層における全無機粒子の総含有量に対して、３０質量％以上９５質量％以下であり、前記第２のインク受容層における前記アルミナ水和物の含有量が、前記第２のインク受容層における全無機粒子の総含有量に対して、９０質量％以上であることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、得られる画像の発色性が高く、かつ、マット感を有し、粉落ち現象が抑制された記録媒体を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下、好適な実施の形態を挙げて、本発明を詳細に説明する。
【０００９】
まず、本発明における「マット感」について説明する。マット感を有する記録媒体とは、表面反射が小さく、どの角度から見ても光沢感が小さい記録媒体を意味する。より具体的には、表面の２０°光沢度、６０°光沢度、７５°光沢度が何れも６．０％未満である記録媒体を意味する。
【００１０】
本発明者らが、検討を行ったところ、基材の上に、基材側から順に、平均粒子径５０ｎｍ以下の無機粒子を含有する第２のインク受容層と、平均粒子径１．０μｍ以上の非晶質シリカと、平均粒子径５０ｎｍ以下の無機粒子とを含有する第１のインク受容層とを有し、更に、第１のインク受容層における、前記非晶質シリカの含有量が、全無機粒子の総含有量に占める割合を、３０質量％以上９５質量％以下とすることで、得られる画像の発色性が高く、かつ、マット感を維持したまま、粉落ち現象を抑制できることが分かった。
【００１１】
無機粒子を含有する多孔質インク受容層を有する記録媒体において、マット感を発現させるためには、粒径の大きい粒子を用いる方法が一般的であるが、そういった粒径の大きい粒子で形成されたインク受容層は、粒子による光散乱の影響により、インク受容層の透明性が十分に得られず、インク受容層の内部に浸透することで定着する染料インクを用いた場合に、得られる画像の発色性が低くなってしまった。つまり、染料インクを用いた際の画像の発色性と、記録媒体のマット感は互いにトレードオフの関係にあった。そこで、透明性の高い小粒子を受容層内部に適量添加することで、マット感を損なうことなく画像の発色性を向上させることができることを見出した。また、大粒子間に小粒子を添加することで、粒子間の密着性が向上し、粉落ち現象も抑制することができる。
【００１２】
更に、平均粒子径１．０μｍ以上の非晶質シリカを含有するインク受容層（第１のインク受容層）より、基材側に隣接する層として、平均粒子径５０ｎｍ以下の無機粒子を含有するインク受容層（第２のインク受容層）を設けることで、所望のマット感を維持しつつ、染料インクに対して更に高い画像の発色性が得られることが分かった。
【００１３】
［記録媒体］
本発明の記録媒体は、基材と、第１のインク受容層とを有する。また、基材と第１のインク受容層の間に第２のインク受容層を設けてもよい。本発明においては、インクジェット記録方法に用いる記録媒体、即ち、インクジェット用記録媒体であることが好ましい。以下、本発明の記録媒体を構成する各成分について、それぞれ説明する。
【００１４】
＜基材＞
基材としては、基紙のみから構成されるものや、基紙と樹脂層を有するもの、即ち、基紙が樹脂で被覆されているものが挙げられる。本発明においては、基紙と樹脂層を有する基材、即ち、樹脂被覆基材を用いることが好ましい。その場合、樹脂層は、基紙の片面のみに設けられていてもよいが、両面に設けられていることが好ましい。
【００１５】
基紙は、木材パルプを主原料とし、必要に応じてポリプロピレンなどの合成パルプや、ナイロンやポリエステルなどの合成繊維を加えて抄紙される。木材パルプとしては広葉樹晒クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）、広葉樹晒サルファイトパルプ（ＬＢＳＰ）、針葉樹晒クラフトパルプ（ＮＢＫＰ）、針葉樹晒サルファイトパルプ（ＮＢＳＰ）、広葉樹溶解パルプ（ＬＤＰ）、針葉樹溶解パルプ（ＮＤＰ）、広葉樹未晒クラフトパルプ（ＬＵＫＰ）、針葉樹未晒クラフトパルプ（ＮＵＫＰ）などが挙げられる。これらは、必要に応じて１種又は２種以上を用いることができる。木材パルプの中でも短繊維成分の多いＬＢＫＰ、ＮＢＳＰ、ＬＢＳＰ、ＮＤＰ、ＬＤＰを用いることが好ましい。パルプとしては、不純物の少ない化学パルプ（硫酸塩パルプや亜硫酸塩パルプ）が好ましい。また、漂白処理を行って白色度を向上させたパルプも好ましい。紙基材中には、サイズ剤、白色顔料、紙力増強剤、蛍光増白剤、水分保持剤、分散剤、柔軟化剤などを適宜添加してもよい。
【００１６】
本発明において、基紙のＪＩＳ  Ｐ  ８１１８で規定される紙密度は、０．６ｇ／ｃｍ３以上１．２ｇ／ｃｍ３以下であることが好ましい。更には、０．７ｇ／ｃｍ３以上１．２ｇ／ｃｍ３以下であることがより好ましい。
【００１７】
本発明において、基材が樹脂層を有する場合は、樹脂層の層厚は、１０μｍ以上６０μｍ以下であることが好ましい。尚、本発明において、樹脂層の層厚は、以下の方法で算出する。まず、記録媒体の断面をマイクロトームで切り出し、その断面を走査型電子顕微鏡で観察する。そして、樹脂層の任意の１００点以上の層厚を測定し、その平均値を樹脂層の層厚とする。尚、本発明におけるその他の層の層厚も同様の方法で算出するものとする。
【００１８】
樹脂層に用いられる樹脂としては、熱可塑性樹脂が好ましい。熱可塑性樹脂としては、アクリル樹脂、アクリルシリコーン樹脂、ポリオレフィン樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体などが挙げられる。これらの中でも、ポリオレフィン樹脂を用いることが好ましい。本発明において、ポリオレフィン樹脂とは、モノマーとしてオレフィンを用いた重合体を意味する。具体的には、エチレン、プロピレン、イソブチレンなどの単重合体や共重合体が挙げられる。ポリオレフィン樹脂は、必要に応じて１種又は２種以上を用いることができる。これらの中でも、ポリエチレンを用いることが好ましい。ポリエチレンとしては、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）や高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）を用いることが好ましい。樹脂層は、不透明度や白色度や色相を調整するために、白色顔料や蛍光増白剤や群青などを含有してもよい。中でも、不透明度を向上することができるため、白色顔料を含有することが好ましい。白色顔料としては、ルチル型又はアナターゼ型の酸化チタンが挙げられる。
【００１９】
本発明において、基材の第１のインク受容層側の表面の、ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１：２００１で規定される粗さ曲線要素の二乗平均平方根傾斜Ｒ△ｑが０．１以上であることが好ましく、０．３以上であることがより好ましい。更には、Ｒ△ｑは２．０以下であることが好ましく、１．０以下であることがより好ましい。
【００２０】
＜インク受容層＞
本発明において、インク受容層は、上記基材の片面のみに設けられてもよく、両面に設けられてもよい。インク受容層の層厚は、１８μｍ以上５５μｍ以下であることが好ましい。本発明においては、インク受容層は単層でもよいし、２層以上の複層でもよいが、基材と第１のインク受容層との間に第２のインク受容層を有し、第２のインク受容層が、平均粒子径５０ｎｍ以下の無機粒子を含有することが好ましい。以下の説明においては、第１のインク受容層を上層とし、第２のインク受容層を下層ともいう。
【００２１】
本発明において、インク受容層の乾燥塗工量は、１８．０ｇ／ｍ２以上５５．０ｇ／ｍ２以下であることが好ましく、１８．０ｇ／ｍ２以上５０．０ｇ／ｍ２以下であることがより好ましい。ここでいうインク受容層の乾燥塗工量とは、インク受容層が複層の場合は全ての層の合計の乾燥塗工量を意味する。以下、インク受容層に含有することができる材料について、それぞれ説明する。
【００２２】
（上層：第１のインク受容層）
本発明において、上層である第１のインク受容層の層厚は、１．０μｍ以上３０．０μｍ以下であることが好ましく、２．０μｍ以上２０．０μｍ以下がより好ましい。また、第１のインク受容層の塗工量は０．５ｇ／ｍ２以上１５．０ｇ／ｍ２以下であることが好ましく、１．０ｇ／ｍ２以上１０．０ｇ／ｍ２以下であることがより好ましい。
【００２３】
（１）平均粒子径１．０μｍ以上の非晶質シリカ
本発明において、第１のインク受容層は、平均粒子径１．０μｍ以上の非晶質シリカを含有する。非晶質シリカの平均粒子径は１．０μｍ以上１５．０μｍ以下であることが好ましく、１．０μｍ以上１０．０μｍ以下であることがより好ましい。尚、本発明における平均粒子径とは、記録媒体の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した際に、粒子として認識される最大単位の粒子の直径の平均値を意味する。より具体的には、記録媒体の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、任意の１００個の粒子の直径を測定し、その数平均を算出することで得られる。非晶質シリカにおいては、一次粒子が会合して形成された二次粒子が観察されるため、上記「非晶質シリカの平均粒子径」とは、「非晶質シリカの平均二次粒子径」を意味する。尚、非晶質シリカの一次粒子径は１ｎｍ以上８０ｎｍ以下であることが好ましく、２ｎｍ以上７０ｎｍ以下であることがより好ましい。１ｎｍより小さいとインク吸収性が十分に得られない場合があり、８０ｎｍより大きいと発色性が十分に得られない場合がある。
【００２４】
本発明において、非晶質シリカとは、乾燥重量でＳｉＯ２９３％以上、Ａｌ２Ｏ３約５％以下、Ｎａ２Ｏ約５％以下を含む粒子であり、所謂ホワイトカーボン、シリカゲルや多孔性合成非晶質シリカなどがある。多孔性合成非晶質シリカの製造方法は、乾式法と湿式法に大別され、乾式法には燃焼法と加熱法がある。また、湿式法には沈澱法とゲル法と言われる製造方法がある。乾式燃焼法は一般に、気化させた四塩化ケイ素と水素を混合したものを１，６００〜２，０００℃の空気中で燃焼させる方法で気相法とも呼ばれる。湿式沈澱法は通常、ケイ酸ソーダと硫酸等を水溶液中で反応させて、ＳｉＯ２を沈澱させる方法で、反応温度や酸の添加速度等の条件によりシリカの比表面積や一次粒子径等を調整することができる。また、乾燥や粉砕条件で二次粒子径やシリカ物性が微妙に変化する。湿式ゲル法は一般にケイ酸ソーダと硫酸の同時添加等で反応させて製造されるもので、シリカ粒子同士の場合、たとえばシラノール基の脱水縮合が進んで三次元的なヒドロゲル構造になったものである。その特徴は、一次粒子が比較的小さいヒドロゲル構造であるため、比表面積の大きな二次粒子ができることであり、その一次粒子径の大きさを反応条件等を変えることにより調整し、吸油量の異なる二次粒子径を製造できる。本発明では、１種類の非晶質シリカを含有しても、２種類以上の非晶質シリカを含有してもよい。
【００２５】
また、本発明においては、第１のインク受容層における、非晶質シリカの含有量が、全無機粒子の総含有量に占める割合が、３０質量％以上９５質量％以下である必要がある。更には、５５質量％以上９５％以下であることが好ましく、６０質量％以上９０質量％以下であることがより好ましい。３０質量％より小さいと、所望のマット感が得られない。９５質量％より大きいと、インク受容層の結着性が弱く、粉落ち現象が発生する。尚、ここでいう「全無機粒子の総含有量」とは、非晶質シリカも含む全無機粒子の含有量である。
【００２６】
（２）平均粒子径５０ｎｍ以下の無機粒子
本発明において、第１のインク受容層は平均粒子径が５０ｎｍ以下の無機粒子（以下、単に「無機粒子」ともいう）を含有する。無機粒子の平均粒子径は、１ｎｍ以上５０ｎｍ以下が好ましく、更には、３ｎｍ以上３０ｎｍ以下がより好ましく、５ｎｍ以上２０ｎｍ以下が特に好ましい。本発明において、上記「無機粒子の平均粒子径」とは、「無機粒子の平均一次粒子径」を意味する。
【００２７】
本発明において、無機粒子は、分散剤によって分散されている状態で、インク受容層用の塗工液に用いられることが好ましい。分散状態での無機粒子の平均二次粒子径は、１ｎｍ以上１０００ｎｍ以下が好ましく、更には、１０ｎｍ以上８００ｎｍ以下がより好ましく、５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下が特に好ましい。尚、分散状態での無機粒子の平均二次粒子径は、動的光散乱法により測定することができる。
【００２８】
本発明に用いる無機粒子としては、例えば、アルミナ水和物、アルミナ、シリカ、コロイダルシリカ、二酸化チタン、ゼオライト、カオリン、タルク、ハイドロタルサイト、酸化亜鉛、水酸化亜鉛、珪酸アルミニウム、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、酸化ジルコニウム、水酸化ジルコニウムなどが挙げられる。これらの無機粒子は、必要に応じて１種又は２種以上を用いることができる。上記無機粒子の中でも、インクの吸収性が高い多孔質構造を形成することができるアルミナ水和物、アルミナ、シリカを用いることが好ましい。
【００２９】
インク受容層に用いるアルミナとしては、γ−アルミナ、α−アルミナ、δ−アルミナ、θ−アルミナ、χ−アルミナなどを挙げることができる。これらの中でも、画像の光学濃度やインク吸収性の観点から、γ−アルミナを用いることが好ましい。具体例としては、ＡＥＲＯＸＩＤＥ  Ａｌｕ  Ｃ（ＥＶＯＮＩＫ製）などを挙げることができる。
【００３０】
インク受容層に用いるアルミナ水和物は、
一般式（Ｘ）：Ａｌ２Ｏ３−ｎ（ＯＨ）２ｎ・ｍＨ２Ｏ
（一般式（Ｘ）中、ｎは０、１、２、又は３であり、ｍは０以上１０以下、好ましくは０以上５以下である。ただし、ｍとｎは同時に０にはならない。）
により表されるものを好適に用いることができる。尚、ｍＨ２Ｏは、多くの場合、結晶格子の形成に関与しない脱離可能な水相を表すものであるため、ｍは整数でなくてもよい。また、アルミナ水和物を加熱するとｍは０となり得る。
【００３１】
本発明においてアルミナ水和物は、公知の方法で製造することができる。具体的には、アルミニウムアルコキシドを加水分解する方法、アルミン酸ナトリウムを加水分解する方法、アルミン酸ナトリウムの水溶液に、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウムの水溶液を加えて中和する方法などが挙げられる。
【００３２】
アルミナ水和物の結晶構造としては、熱処理する温度に応じて、非晶質、ギブサイト型、ベーマイト型が知られている。尚、アルミナ水和物の結晶構造は、Ｘ線回折法によって分析することができる。本発明においては、これらの中でも、ベーマイト型のアルミナ水和物又は非晶質のアルミナ水和物が好ましい。具体例としては、特開平７−２３２４７３号公報、特開平８−１３２７３１号公報、特開平９−６６６６４号公報、特開平９−７６６２８号公報などに記載されたアルミナ水和物や、市販品としてはＤｉｓｐｅｒａｌ  ＨＰ１４、ＨＰ１８（以上、サソール製）などを挙げることができる。これらのアルミナ水和物は、必要に応じて１種又は２種以上を用いることができる。
【００３３】
また、本発明において、アルミナ水和物のＢＥＴ法で求められる比表面積が１００ｍ２／ｇ以上２００ｍ２／ｇ以下であることが好ましく、１２５ｍ２／ｇ以上１７５ｍ２／ｇ以下であることがより好ましい。ここでＢＥＴ法とは、試料表面に大きさの分かっている分子やイオンを吸着させて、その吸着量から、試料の比表面積を測定する方法である。本発明においては、試料に吸着させる気体として、窒素ガスを用いる。
【００３４】
本発明に用いるアルミナ水和物及びアルミナは、水分散液としてインク受容層用塗工液に混合することが好ましく、その分散剤として酸を使用することが好ましい。酸としては、
一般式（Ｙ）：Ｒ−ＳＯ３Ｈ
（一般式（Ｙ）中、Ｒは水素原子、炭素数１以上３以下のアルキル基、炭素数２以上３以下のアルケニル基の何れかを表す。Ｒは、オキソ基、ハロゲン原子、アルコキシ基、及びアシル基で置換されていてもよい。）
で表されるスルホン酸を用いることが、画像の滲みを抑制する効果が得られるため好ましい。
【００３５】
インク受容層に用いるシリカは、その製法により湿式法と乾式法（気相法）に大別される。湿式法としては、ケイ酸塩の酸分解により活性シリカを生成し、これを適度に重合させ凝集沈降させて含水シリカを得る方法が知られている。一方、乾式法（気相法）としては、ハロゲン化珪素の高温気相加水分解による方法（火炎加水分解法）や、ケイ砂とコークスとを電気炉中でアークによって加熱還元気化し、これを空気で酸化する方法（アーク法）によって無水シリカを得る方法が知られている。本発明においては、乾式法（気相法）により得られるシリカ（以下、「気相法シリカ」ともいう）を用いることが好ましい。これは、気相法シリカは、比表面積が特に大きいので、インクの吸収性が特に高く、また、屈折率が低いので、インク受容層に透明性を付与でき、良好な発色性が得られるためである。具体的に、気相法シリカとしては、アエロジル（日本アエロジル製）、レオロシールＱＳタイプ（トクヤマ製）などが挙げられる。
【００３６】
本発明において、気相法シリカのＢＥＴ法による比表面積は５０ｍ２／ｇ以上４００ｍ２／ｇ以下であることが好ましく、２００ｍ２／ｇ以上３５０ｍ２／ｇ以下であることがより好ましい。
【００３７】
本発明において、アルミナ水和物、アルミナ、シリカは混合して使用してもよい。具体的には、アルミナ水和物、アルミナ、シリカから選択される少なくとも２種を、粉体状態で混合、分散して分散液とする方法が挙げられる。
【００３８】
（３）バインダー
本発明において、第１のインク受容層は更にバインダーを含有することが好ましい。本発明において、バインダーとは、無機粒子を結着することができる材料を意味する。
【００３９】
本発明においては、第１のインク受容層における、バインダーの含有量が、第１のインク受容層中に含まれる全無機粒子の総含有量に対して、５．０質量％以上５０．０質量％以下であることが好ましく、７．５質量％以上４０．０質量％以下であることがより好ましい。５．０質量％より小さいと、インク受容層における無機粒子の結着性が十分でなく、所謂粉落ち現象が発生する場合がある。一方、５０．０質量％より大きいと記録媒体のインク吸収性が十分に得られない場合がある。
【００４０】
バインダーとしては例えば、酸化澱粉、エーテル化澱粉、リン酸エステル化澱粉などの澱粉誘導体；カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロースなどのセルロース誘導体；カゼイン、ゼラチン、大豆蛋白、及びポリビニルアルコール、並びに、それらの誘導体；ポリビニルピロリドン、無水マレイン酸樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体などの共役重合体ラテックス；アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルの重合体などのアクリル系重合体ラテックス；エチレン−酢酸ビニル共重合体などのビニル系重合体ラテックス；上記の重合体のカルボキシル基などの官能基含有単量体による官能基変性重合体ラテックス；カチオン基を用いて上記重合体をカチオン化したもの；カチオン性界面活性剤を用いて上記重合体の表面をカチオン化したもの；カチオン性ポリビニルアルコール下で上記重合体を構成するモノマーを重合し、重合体の表面にポリビニルアルコールを分布させたもの；カチオン性コロイド粒子の懸濁分散液中で上記重合体を構成するモノマーを重合し、重合体の表面にカチオン性コロイド粒子を分布させたもの；メラミン樹脂、尿素樹脂などの熱硬化合成樹脂などの水性バインダー；ポリメチルメタクリレートなどのアクリル酸エステルやメタクリル酸エステルの重合体及び共重合体；ポリウレタン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリビニルブチラール、アルキッド樹脂などの合成樹脂が挙げられる。これらのバインダーは、必要に応じて１種又は２種以上を用いることができる。
【００４１】
上記したバインダーの中でも、ポリビニルアルコールやポリビニルアルコール誘導体を用いることが好ましい。ポリビニルアルコール誘導体としては、カチオン変性ポリビニルアルコール、アニオン変性ポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタールなどが挙げられる。上記の中でも、ポリビニルアルコールが塗工液の安定性の観点から特に好ましい。ポリビニルアルコールの具体例としては、ＰＶＡ２３５、ＰＶＡ２４５、ＰＶＡ１４５（以上、クラレ製）などを挙げることができる。
【００４２】
ポリビニルアルコールは、例えば、ポリ酢酸ビニルをけん化して合成することができる。ポリビニルアルコールのけん化度としては、８０ｍｏｌ％以上１００ｍｏｌ％以下が好ましく、８５ｍｏｌ％以上１００ｍｏｌ％以下がより好ましい。尚、けん化度とは、ポリ酢酸ビニルをけん化してポリビニルアルコールを得た際の、けん化反応によって生じた水酸基のモル数の割合であり、本発明においては、ＪＩＳ−Ｋ６７２６の方法で測定した値を用いるものとする。また、ポリビニルアルコールの平均重合度は、１，５００以上５，０００以下が好ましく、２，０００以上５，０００以下がより好ましい。尚、本発明において平均重合度は、ＪＩＳ−Ｋ６７２６の方法で求めた粘度平均重合度を用いるものとする。
【００４３】
インク受容層用塗工液を調製する際は、ポリビニルアルコールやポリビニルアルコール誘導体を水溶液として使用することが好ましい。その際、水溶液中のポリビニルアルコール及びポリビニルアルコール誘導体の固形分の含有量は、３質量％以上２０質量％以下が好ましい。
【００４４】
（４）架橋剤
本発明において、第１のインク受容層は更に架橋剤を含有してもよい。架橋剤としては、例えば、アルデヒド系化合物、メラミン系化合物、イソシアネート系化合物、ジルコニウム系化合物、アミド系化合物、アルミニウム系化合物、ホウ酸、及びホウ酸塩などが挙げられる。これらの架橋剤は、必要に応じて１種又は２種以上を用いることができる。特にバインダーとしてポリビニルアルコールやポリビニルアルコール誘導体を用いる場合は、上記した架橋剤の中でも、ホウ酸やホウ酸塩を用いることが好ましい。
【００４５】
ホウ酸としては、オルトホウ酸（Ｈ３ＢＯ３）、メタホウ酸、ジホウ酸などが挙げられる。ホウ酸塩としては、上記ホウ酸の水溶性の塩が好ましい。例えば、ホウ酸のナトリウム塩やカリウム塩などのホウ酸のアルカリ金属塩；ホウ酸のマグネシウム塩やカルシウム塩などのホウ酸のアルカリ土類金属塩；ホウ酸のアンモニウム塩などが挙げられる。これらの中でも、オルトホウ酸を用いることが、塗工液の経時安定性とクラックの発生を抑制する効果の観点から好ましい。
【００４６】
（５）その他の添加剤
本発明において、第１のインク受容層は、これまで述べてきたもの以外のその他の添加剤を含有してもよい。具体的には、ｐＨ調整剤、増粘剤、流動性改良剤、消泡剤、抑泡剤、界面活性剤、離型剤、浸透剤、着色顔料、着色染料、蛍光増白剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、防腐剤、防黴剤、耐水化剤、染料定着剤、硬化剤、耐候材料などが挙げられる。
【００４７】
（下層：第２のインク受容層）
本発明において、基材と第１のインク受容層との間に平均粒子径５０ｎｍ以下の無機粒子を含有する第２のインク受容層を設ける必要がある。また、第２のインク受容層の層厚は、３μｍ以上５５μｍ以下であることが好ましい。第２のインク受容層の塗工量は３ｇ／ｍ２以上５５ｇ／ｍ２以下であることが好ましい。
【００４８】
（１）無機粒子
本発明において、第２のインク受容層は平均粒子径が５０ｎｍ以下の無機粒子（以下、単に「無機粒子」ともいう）を含有することが好ましい。無機粒子の平均粒子径は、１ｎｍ以上５０ｎｍ以下がより好ましく、３ｎｍ以上３０ｎｍ以下が特に好ましく、５ｎｍ以上２０ｎｍ以下が更に好ましい。本発明において、上記「無機粒子の平均粒子径」とは、「無機粒子の平均一次粒子径」を意味する。
【００４９】
本発明において、無機粒子は、分散剤によって分散されている状態で、インク受容層用の塗工液に用いられることが好ましい。分散状態での無機粒子の平均二次粒子径は、１ｎｍ以上１０００ｎｍ以下が好ましく、更には、１０ｎｍ以上８００ｎｍ以下がより好ましく、５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下が特に好ましい。尚、分散状態での無機粒子の平均二次粒子径は、動的光散乱法により測定することができる。無機粒子の具体例としては、第１のインク受容層で例示されたものと同様のものを挙げることができる。
【００５０】
本発明において、第２のインク受容層における、前記平均粒子径が５０ｎｍ以下の無機粒子の含有量が、全無機粒子の総含有量に占める割合が、９０質量％以上であることが好ましい。
【００５１】
（２）バインダー
本発明において、第２のインク受容層は更にバインダーを含有することが好ましい。本発明においては、インク吸収性の観点から、第２のインク受容層における、バインダーの含有量が、無機粒子の含有量に対して、３．０質量％以上３０．０質量％以下であることが好ましく、５．０質量％以上２５．０質量％以下であることがより好ましい。
【００５２】
バインダーとしては、上記の第１のインク受容層に例示したものと同様のものを使用することができる。その中でも第２のインク受容層に用いるバインダーとしてはポリビニルアルコールが好ましい。
【００５３】
（３）架橋剤
本発明において、第２のインク受容層は更に架橋剤を含有することが好ましい。架橋剤を含有することで、製造過程での受容層のクラックを防止でき、且つ、印刷インクの吸収性を高めることができる。
【００５４】
第２のインク受容層中の、架橋剤の含有量は、バインダーの含有量に対して、１質量％以上６０質量％以下が好ましく、５質量％以上５０質量％以下がより好ましい。
【００５５】
架橋剤としては、例えば、アルデヒド系化合物、メラミン系化合物、イソシアネート系化合物、ジルコニウム系化合物、アミド系化合物、アルミニウム系化合物、ホウ酸、及びホウ酸塩などが挙げられる。これらの架橋剤は、必要に応じて１種又は２種以上を用いることができる。特にバインダーとしてポリビニルアルコールやポリビニルアルコール誘導体を用いる場合は、上記した架橋剤の中でも、ホウ酸やホウ酸塩を用いることが好ましい。
【００５６】
ホウ酸としては、オルトホウ酸（Ｈ３ＢＯ３）、メタホウ酸、ジホウ酸などが挙げられる。ホウ酸塩としては、上記ホウ酸の水溶性の塩が好ましい。例えば、ホウ酸のナトリウム塩やカリウム塩などのホウ酸のアルカリ金属塩；ホウ酸のマグネシウム塩やカルシウム塩などのホウ酸のアルカリ土類金属塩；ホウ酸のアンモニウム塩などが挙げられる。これらの中でも、オルトホウ酸を用いることが、塗工液の経時安定性とクラックの発生を抑制する効果の観点から好ましい。
【００５７】
（４）その他の添加剤
本発明において、第２のインク受容層は、上記の第１のインク受容層に例示したものと同様の添加剤を含有してもよい。
【００５８】
（コロイダルシリカを含有する最表層）
本発明において、記録媒体は、耐傷性の観点から、コロイダルシリカを含有する最表層を有することが好ましい。コロイダルシリカの中でも、球状コロイダルシリカが、特に耐傷性が高く、更に、透明性がより高く得られる画像の発色性が高まるため好ましい。ここでいう「球状」とは走査型電子顕微鏡によって観察したときのコロイダルシリカ粒子（５０個以上１００個以下）の平均長径ａと平均短径ｂの比ｂ／ａが０．８０以上１．００以下の範囲に入ることを意味する。ｂ／ａは０．９０以上１．００以下がより好ましく、０．９５以上１．００以下が特に好ましい。更には、球状のカチオン性コロイダルシリカであることが好ましい。具体的に、球状のカチオン性コロイダルシリカとしては、スノーテックスＡＫ、スノーテックスＡＫ−Ｌ（以上、日産化学工業製）などが挙げられる。
【００５９】
また、コロイダルシリカの平均一次粒径は３０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが好ましい。平均粒径が３０ｎｍより小さいとインク吸収性の向上効果が十分に得られない場合があり、１００ｎｍより大きいと透明性が低下して得られる画像の発色性の向上効果が十分に得られない場合がある。
【００６０】
最表層の塗工量は０．２ｇ／ｍ２以上３．０ｇ／ｍ２以下であることが好ましく、０．２ｇ／ｍ２以上２．０ｇ／ｍ２以下がより好ましい。０．２ｇ／ｍ２より少ないとインク受容層の結着性の向上効果が十分に得られない場合があり、３．０ｇ／ｍ２より多いとマット感の向上効果が十分に得られない場合がある。最表層の塗工厚は０．２μｍ以上３．０μｍ以下であることが好ましく、０．２μｍ以上２．０μｍ以下であることがより好ましい。また、最表層表面のＪＩＳ  Ｂ  ０６０１：２００１で規定される粗さ曲線要素の二乗平均平方根傾斜Ｒ△ｑは０．３以上であることが好ましい。０．３より小さいと、マット感の向上効果が十分に得られない場合がある。
【００６１】
最表層におけるバインダーや架橋剤は、上記のインク受容層において例示した、バインダーや添加剤と同様のものを使用することができる。尚、前記インク受容層に含まれるバインダーと同じ種類のものを用いても、異なる種類のものを用いてもよい。
【００６２】
また、最表層は、平均二次粒子径が１μｍ以上の湿式法シリカを含有してもよい。その含有量は、最表層中の無機粒子の含有量に対して、５０．０質量％以下であることが好ましく、４０．０質量％以下であることがより好ましい。
【００６３】
［記録媒体の製造方法］
本発明において、記録媒体を製造する方法は、特に限定されないが、インク受容層用の塗工液を調製する工程、及び、インク受容層用塗工液を基材に塗工する工程を有する記録媒体の製造方法が好ましい。以下、記録媒体の製造方法について説明する。
【００６４】
＜基材の作製方法＞
本発明において、基紙の作製方法としては、一般的に用いられている抄紙方法を適用することができる。抄紙装置としては、例えば長網抄紙機、丸網抄紙機、円胴、ツインワイヤーなどが挙げられる。基紙の表面平滑性を高めるために、抄紙工程中又は抄紙工程後に、熱及び圧力を加えて表面処理してもよい。具体的な表面処理方法としては、マシンカレンダーやスーパーカレンダーといったカレンダー処理が挙げられる。
【００６５】
基紙の上に樹脂層を設ける方法、即ち、基紙を樹脂で被覆する方法としては、溶融押出法、ウェットラミネーション、ドライラミネーションなどが挙げられる。中でも、基紙の片面又は両面に溶融した樹脂を押し出しコーティングする溶融押出法が好ましい。例えば、搬送されてきた基紙と、押出ダイから押し出された樹脂を、ニップローラと冷却ローラとの間のニップ点において接触させ、ニップで圧着することで樹脂層を基紙上にラミネートする方法（押出コーティング方法ともいう）が広く採用されている。溶融押出法により、樹脂層を設ける際には、基紙と樹脂層の接着がより強固となるように、前処理を施してもよい。前処理としては、硫酸クロム酸混液による酸エッチング処理、ガス炎による火炎処理、紫外線照射処理、コロナ放電処理、グロー放電処理、アルキルチタネートなどのアンカーコート処理などが挙げられる。中でも、コロナ放電処理が好ましい。
【００６６】
また、樹脂被覆基材の表面を特定の凹凸を有するロールに押し付けることで、樹脂被覆紙の表面の形状をコントロールすることができる。
【００６７】
＜インク受容層の形成方法＞
本発明の記録媒体において、基材にインク受容層を形成する方法としては、例えば以下の方法を挙げることができる。まず、インク受容層用塗工液を調製する。そして、基材に上記塗工液を塗工及び乾燥することで、本発明の記録媒体を得ることができる。塗工液の塗工方法としては、カーテンコーター、エクストルージョン方式を用いたコーター、スライドホッパー方式を用いたコーターなどを用いることができる。尚、塗工時に、塗工液を加温してもよい。また、塗工後の乾燥方法としては、直線トンネル乾燥機、アーチドライヤー、エアループドライヤー、サインカーブエアフロートドライヤーなどの熱風乾燥機を使用する方法や、赤外線、加熱ドライヤー、マイクロ波などを利用した乾燥機を使用する方法などが挙げられる。
【実施例】
【００６８】
以下、実施例及び比較例を用いて本発明を更に詳細に説明する。本発明は、その要旨を超えない限り、下記の実施例によって何ら限定されるものではない。尚、以下の実施例の記載において、「部」とあるのは特に断りのない限り質量基準である。
【００６９】
［記録媒体の作製］
＜基材の作製＞
カナダ標準濾水度が４５０ｍＬＣＳＦのＬＢＫＰ８０部、カナダ標準濾水度が４８０ｍＬＣＳＦのＮＢＫＰ２０部、カチオン化澱粉０．６０部、重質炭酸カルシウム１０部、軽質炭酸カルシウム１５部、アルキルケテンダイマー０．１０部、カチオン性ポリアクリルアミド０．０３０部を混合し、固形分の含有量が３．０質量％となるように水を加えて、紙料を得た。次いで、紙料を長網抄紙機で抄造し、３段のウエットプレスを行った後、多筒式ドライヤーで乾燥した。その後、サイズプレス装置で乾燥後の固形分が１．０ｇ／ｍ２となるように酸化澱粉水溶液を含浸、乾燥させ、更に、マシンカレンダー仕上げをして、坪量が１１０ｇ／ｍ２、ステキヒトサイズ度１００秒、透気度５０秒、ベック平滑度３０秒、ガーレー剛度１１．０ｍＮ、層厚が１２０μｍの基紙を作製した。次いで、低密度ポリエチレン７０部と、高密度ポリエチレン２０部と、酸化チタン１０部とからなる樹脂組成物を、乾燥塗工量が２５ｇ／ｍ２となる様に、基紙の片面に塗工した。尚、この面を基材の表面とする。この表面を微細凹凸を有するロールに押し付けることで、樹脂被覆紙の表面のＲ△ｑが０．４となるように加工した。更に、低密度ポリエチレン５０部と、高密度ポリエチレン５０部とからなる樹脂組成物を、基紙のもう一方の面に塗工することで、基材を得た。
【００７０】
＜第２のインク受容層用塗工液の調製＞
イオン交換水中に、アルミナ水和物  ＤＩＳＰＥＲＡＬ  ＨＰ１４（サソール製、平均粒径１４ｎｍ）を固形分の含有量が２５質量％となるように添加した。次に、アルミナ水和物の固形分１００部に対して、メタンスルホン酸１．４部を加えて撹拌し、更に、アルミナ水和物の固形分の含有量が、２１質量％となるようにイオン交換水を加え、アルミナ水和物分散液を得た。
【００７１】
上記で調製したアルミナ水和物分散液と、ポリビニルアルコ−ル水溶液（ＰＶＡ２３５（クラレ製）の固形分の含有量が８質量％）と、ホウ酸水溶液（固形分の含有量が３質量％）とを、固形分の比率（アルミナ水和物：ポリビニルアルコール：ホウ酸）が１００：１０：２となるように混合し、第２のインク受容層用塗工液を得た。
【００７２】
＜第１のインク受容層用塗工液の調製＞
イオン交換水中に、非晶質シリカ（湿式シリカ、平均粒子径６μｍ）を固形分の含有量が２５質量％となるように添加した。次に、非晶質シリカの固形分１００部に対して、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロライドポリマー５．０部を加えて撹拌し非晶質シリカ分散体を得た。次に、上記非晶質シリカ分散体と、アルミナ水和物  ＤＩＳＰＥＲＡＬ  ＨＰ１４とを混合した。この際、非晶質シリカとアルミナ水和物との比率が表１の比率となるようにした。更に、非晶質シリカとアルミナ水和物の合計の固形分の含有量が、１５質量％となるようにイオン交換水を加え、無機粒子分散液を得た。
【００７３】
【表１】
0006671904.tif 000002
【００７４】
上記で調製した無機粒子分散液と、ポリビニルアルコ−ル水溶液と、ホウ酸水溶液（固形分の含有量が３質量％）とを、固形分の比率（全無機粒子：ポリビニルアルコール：ホウ酸）が表２の比率となるように混合し、第１のインク受容層用塗工液を得た。尚、表中のバインダーの種類のうち、「Ｒ−１１３０」は、シラノール変性ポリビニルアルコ−ル水溶液（Ｒ−１１３０（クラレ製）の固形分の含有量を８質量％に調製したもの）であり、「ＰＶＡ２３５」はポリビニルアルコ−ル水溶液（ＰＶＡ２３５（クラレ製）の固形分の含有量を８質量％に調製したもの）である。また、非晶質シリカの平均粒子径を上述の方法で測定し、表２に記載した。
【００７５】
【表２】
0006671904.tif 000003
【００７６】
＜最表層用塗工液の調製＞
コロイダルシリカ分散液（スノーテックスＡＫ−Ｌ、日産化学製）と、シラノール変性ポリビニルアルコ−ル水溶液（Ｒ−１１３０（クラレ製）の固形分の含有量が８質量％）と、ホウ酸水溶液（固形分の含有量が３質量％）とを、固形分の比率（非晶質シリカ：ポリビニルアルコール：ホウ酸）が１００：１１：１．２となるように混合し、最表層用塗工液を得た。
【００７７】
＜記録媒体の作製＞
上記で得た第２のインク受容層用塗工液、第１のインク受容層用塗工液及び最表層用塗工液（それぞれ塗工液の温度：４０℃）を、基材上に、乾燥塗工量（ｇ／ｍ２）が表３に記載の値となるように、スライドダイを用いて同時重複塗工し、１５０℃の熱風で乾燥することで、各記録媒体を作製した。
【００７８】
［評価］
＜記録媒体の表面のマット感＞
得られた記録媒体に関して、光沢計ＶＧ２０００（日本電色工業製）を用い、ＪＩＳ  Ｚ  ８７４１に規定される２０度、６０度、７５度の鏡面光沢度を測定した。測定は記録媒体表面の任意の５点を選択して行い、その平均値を算出した。得られた鏡面光沢度から記録媒体の表面のマット感を評価した。評価基準は以下の通りである。評価結果を表３に示した。
Ａ：２０度、６０度、７５度の鏡面光沢度の最大値が２．６％未満であった
Ｂ：２０度、６０度、７５度の鏡面光沢度の最大値が２．６％以上６．０％未満であった
Ｃ：２０度、６０度、７５度の鏡面光沢度の最大値が６．０％以上であった。
【００７９】
＜インク受容層の結着性＞
得られた記録媒体上に黒紙を置き、その上から１５ｇ／ｃｍ２の荷重をかけ、黒紙を一定速度で１０ｃｍ引っ張ったときの黒紙への粉の付着量を黒紙の黒色光学濃度の残存率（（粉付着前黒色光学濃度−粉付着後黒色光学濃度）／粉付着前黒色光学濃度）評価を行った。光学濃度は光学反射濃度計（商品名：５３０分光濃度計、Ｘ−Ｒｉｔｅ製）を用いてそれぞれ測定した。得られた光学濃度の残存率から、記録媒体のインク受容層の結着性の評価を行った。評価基準が以下の通りである。評価結果を表３に示した。
Ａ：光学濃度の残存率が９０％より大きかった
Ｂ：光学濃度の残存率が７５％より大きく９０％以下であった
Ｃ：光学濃度の残存率が７５％以下であった。
【００８０】
＜得られる画像の発色性＞
得られた記録媒体のそれぞれの記録面に、インクジェットプリンター（商品名：ＭＧ８２３０、キヤノン製）を用いて、写真用紙  光沢ゴールド、色補正なしモードにて、ブラックのベタ印字を行った。これらの光学濃度を光学反射濃度計（商品名：５３０分光濃度計、Ｘ−Ｒｉｔｅ製）を用いてそれぞれ測定した。得られた光学濃度から、得られる画像の発色性の評価を行った。評価基準が以下の通りである。評価結果を表３に示した。
ＡＡ：１．８０以上であった
Ａ：１．７０以上１．８０未満であった
Ｂ：１．６０以上１．７０未満であった
Ｃ：１．６０未満であった。
【００８１】
【表３】
0006671904.tif 000004