(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
気相中における１，３−及び／又は１，４−キシリレンジアミン（ＸＤＡ）とホスゲンとのホスゲン化により、１，３−及び／又は１，４−キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）を製造するための方法であって、
蒸発器回路内の平均滞留時間が５〜９０分及び蒸発のポンピング回路内の温度が４０〜１９０℃で、１０００ｍｂａｒ未満の圧力ｐにて、安定剤及び／又は不活性ガスの添加を伴ってもよい１又は複数のキシリレンジアミンを蒸発させ、
並びに、
前記圧力ｐでの前記ＸＤＡの蒸発温度よりも１０〜１００Ｋ高く加熱された前記ＸＤＡ蒸気を、気相ホスゲン化によりホスゲンと反応させることを特徴とする方法。
【請求項２】
前記１又は複数のキシリレンジアミンが３５０〜９００ｍｂａｒで蒸発する請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記１又は複数のキシリレンジアミンが５００〜８００ｍｂａｒで蒸発する請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記蒸発器回路内の平均滞留時間が１０〜６０分である請求項１から３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
前記蒸発器回路内の平均滞留時間が１０〜４５分である請求項１から３のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
前記蒸発の前記ポンピング回路内の温度が６０〜１７０℃である請求項１から５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
前記蒸発の前記ポンピング回路内の温度が６０〜１５０℃である請求項１から５のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
前記ＸＤＡ蒸気が、前記圧力ｐでの前記ＸＤＡの蒸発温度よりも２０〜５０Ｋ高く加熱され、次に、気相ホスゲン化によりホスゲンと反応する請求項１から７のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
前記ＸＤＡが、蒸発前に、ＸＤＡに基づいて５０〜２０００ｐｐｍの濃度の１又は複数の安定剤と混合される請求項１から８のいずれかに記載の方法。
【請求項１０】
前記安定剤が立体障害フェノール及び／又はアルキル置換ベンゾスルホン酸である請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記ＸＤＡの蒸発と前記ＸＤＡ蒸気の過熱の間、及び／又は前記ＸＤＡ蒸気の過熱の後に、液滴分離器によりＸＤＡの液滴が分離される請求項１から１０のいずれかに記載の方法。
【請求項１２】
前記過熱のために使用される装置が１又は複数の液滴分離器としても機能する請求項１１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、対応する１，３−及び／又は１，４−キシリレンジアミン（１，３−ＸＤＡ及び／又は１，４−ＸＤＡ、個別に、又は混合物でＸＤＡとも呼ばれる。）とホスゲンとの気相中における反応により、異性体の１，３−及び／又は１，４−キシリレンジイソシアネート（１，３−ＸＤＩ及び／又は１，４−ＸＤＩ、個別に、又は混合物でＸＤＩとも呼ばれる。）を製造するための方法に関する。
【化１】
0006710159.tif 000002
【背景技術】
【０００２】
イソシアネートは大量に製造され、ポリウレタンを製造するための出発材料として主に役目を果たす。それらはたいてい対応するアミンとホスゲンとの反応により製造される。本明細書においては、ＮＣＯ基が芳香環に直接結合された芳香族イソシアネートと、ＮＣＯ基が脂肪族のｓｐ３混成Ｃ原子に結合された脂肪族又は脂環式のイソシアネートが区別される。ＸＤＩは、反応性が非常に特異的なベンジル位結合されたＮＣＯ基を有する脂肪族ジイソシアネートである。
【０００３】
脂肪族ポリイソシアネートと比較してこれらの高い反応性、及び芳香族で結合されたＮＣＯ基を有するポリイソシアネートと比較してより有利な毒性のために、ＸＤＩ及び／又はＸＤＩポリイソシアネートは、食品包装の接着のために有利に用いられる。その高い屈折率と高い光安定性の組み合わせのために、１，３−異性体は特に、光学レンズ及び眼鏡レンズを製造するために用いられる。
【０００４】
液相中におけるＸＤＩの製造は既知の方法である。欧州特許第０３８４４６３号明細書には、第１の反応段階において、溶媒としてのエステル中、３０℃又はそれ未満でＸＤＡ塩酸塩が調製され、第２の反応ステップにおいてアミン塩酸塩が１２０〜１７０℃でホスゲン化されることによって特徴づけられる、ＸＤＩを製造するためのプロセスが記載されている。この特定の反応方法の目的は、低レベルで生成されるクロロメチルベンジルイソシアネート副生成物のレベルを保つことである。米国特許第５５２３４６７号明細書には、まず、不活性溶媒中において脂肪族ポリアミン、それらの塩酸塩又は炭酸塩とホスゲンとを反応させ、次に、不活性ガスをさらに導入して反応を続けることを特徴とする、脂肪族ポリイソシアネートを製造するためのプロセスが記載されている。不活性ガス導入条件下、ＸＤＩの製造における過剰なホスゲンを、より低いレベルに保つことができて、反応中の望ましくないタールの生成を低減することができる。この方法の不利な点は、比較的高沸点の溶媒中で高希釈で行われ、長い反応時間を必要とする多段階のバッチ操作であるということである。手間のかかるＸＤＩ製造法は複雑でエネルギー集約的であり、したがって費用がかかる。欧州特許出願公開第１９０８７４９号明細書には、アミン塩酸塩、特に１，３−ＸＤＡ塩酸塩のホスゲン化が記載されており、ここでアミン塩酸塩は、懸濁液中の粒径を制御するために、スラリーの粘度を下げるために、且つホスゲン化の間に低レベルの二次成分、特に３−クロロメチルベンジルイソシアネートを生成するために超大気圧下で製造される。タール或いは望ましくない二次成分３−及び／又は４−クロロメチルベンジルイソシアネート（３−クロロキシリレンイソシアネート又は３−Ｃｌ−ＸＩ；４−クロロキシリレンイソシアネート又は４−Ｃｌ−ＸＩ、個別に、又は混合物でＣｌ−ＸＩとも呼ばれる。）の生成を避けるために、定義された反応方法を観察しながらの特定の溶媒中における高希釈のＸＤＡの塩の不均一なホスゲン化反応は実現が難しく、大きな収率損失を伴う。
【０００５】
これらすべての問題がこれまでＸＤＩのさらに広範な利用の妨げになってきた。
【０００６】
イソシアネートの製造のための特に経済的な可能性の１つは、気相中における対応するアミンとホスゲンとの反応である。
【０００７】
欧州特許第０２８９８４０号明細書には、対応する（シクロ）脂肪族ジアミン蒸気の２００℃〜６００℃でのホスゲン化により、（シクロ）脂肪族ジイソシアネートを製造するための方法が記載されている。ホスゲンは化学量論的に過剰に供給される。一方で（シクロ）脂肪族ジアミン蒸気又は（シクロ）脂肪族ジアミン／不活性ガス混合物の過熱流が、他方でホスゲンの過熱流が円筒形の反応空間内に連続的に移され、ここで、互いに混合して反応する。発熱性のホスゲン化反応の間、乱流が保たれる。
【０００８】
欧州特許出願公開第０９２８７８５号明細書、欧州特許出願公開第１３１９６５５号明細書、欧州特許出願公開第１５５５２５８号明細書、欧州特許出願公開第１２７５６３９号明細書、欧州特許出願公開第１２７５６４０号明細書、欧州特許出願公開第１４０３２４８号明細書及び欧州特許出願公開第１５２６１２９号明細書には、この技術の特定の実施形態が記載されているが、これらは反応器自体及び反応方法に関し、反応物の前処理において用いられる蒸発器技術については、さらに詳細に扱っていない。
【０００９】
欧州特許第０５９３３３４号明細書（米国特許第５３９１６８３号明細書）及び欧州特許第０６９９６５７号明細書（米国特許第５６７９８３９号明細書）には、芳香族ポリイソシアネートを製造するための方法が記載されている。キシリレンジアミン並びにトリレンジアミン及びフェニレンジアミンとホスゲンとの反応が述べられているが、いずれの場合もジアミノキシレンが言及されている。米国特許出願公開第２０１２／００９５２５５号明細書には、アミン及びホスゲンを気相中で互いに混合して反応させることができる、イソシアネートを製造するための方法が記載されている。１つの従属項（請求項２６）には、長い一連のモノ−、ジ−及びトリアミンの中のｐ−キシリレンジアミンの反応についても記載されている。これらのいずれの出願も、ＸＤＡの蒸発に伴って生じる特定の問題又はこれらの問題の克服に全く言及していない。
【００１０】
欧州特許第１７５４６９８号明細書には、気相中のアミンのホスゲン化によりイソシアネートを製造するための方法が記載されており、ここで、アミン側に少なくとも１０００ｍ２／ｍ３の体積比熱交換器面積を有し、アミンの流れを導くための１０００〜１００００μｍの水力直径を持つ流路を有する１又は複数の熱交換器を用いて、アミンが液状で加熱され、蒸発し、且つ／又は気体状で過熱される。この方法も同様にＸＤＡのホスゲン化に適しておらず、その理由は、これらの熱交換器の流路の寸法が小さいということは、高粘度であり、さらに温度にさらされると固体になる生成するキシリレンポリアミンにより、これらの流路が非常に急速に詰まることを意味するためである。
【００１１】
国際公開第２０１３０７９５１７号には、気相ホスゲン化によりイソシアネートを製造するための特定の方法が記載されている。この特定の実施形態において、流動床反応器内における対応するアミンのホスゲン化によりイソシアネートを製造するための方法が記載されており、この方法は、ホスゲンを含むガス流が、懸濁液中の不活性固体を維持する流動化ガスとして利用され、アミンを含む液体流が流動床に計量投入され、アミンが部分的に、又は完全に蒸発し、ホスゲンと反応して対応するイソシアネートを含む反応ガス混合物を与え、これが流動床反応器から取り除かれることを特徴とする。流動床において、アミンの蒸発及び過熱のために反応の熱を利用することが利点として見られている。その明細書が伝えていることは、気相ホスゲン化に適したアミンのみが、必要な高い蒸発温度で比較的ほんのわずか（最大でも２ｍｏｌ％、より好ましくは最大でも１ｍｏｌ％、又は非常に好ましくは最大でも０．５ｍｏｌ％）分解する熱的に安定なアミンであるということである。これらの熱的に安定なアミンには、脂肪族ジアミン及び芳香族ジアミンが含まれ、これらは例としてその明細書に列挙されている。ベンジル型アミンは、以下で説明するように我々自身の結果に基づくと、この群に属さない。
【００１２】
しかし、我々自身の実験が示した通り、記載されている先行技術による気相法はＸＤＡのホスゲン化に容易に用いることができない。その理由は、ＸＤＡが、それらの沸騰温度をはるかに下回る温度でさえ不揮発性のキシリレン−ポリアミンを生成し、そのように生成するときにアンモニアを発生するためである。その結果、ほんの短時間で粘度が上昇し、アミン蒸発器において付着及び詰まりが起こり、反応器及び下流のオフガスシステムにおいて、塩化アンモニウムの析出によって引き起こされる付着が起こる。
【００１３】
要約すると、現在までのところ、気相中におけるＸＤＩの製造に適した先行技術による方法はないと述べることができる。したがって、先行技術の方法の記載した不利な点を避けながら、気相中でＸＤＩを製造するための簡単で安価な方法が引き続き大いに必要とされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】欧州特許第０３８４４６３号明細書
【特許文献２】米国特許第５５２３４６７号明細書
【特許文献３】欧州特許出願公開第１９０８７４９号明細書
【特許文献４】欧州特許第０２８９８４０号明細書
【特許文献５】欧州特許出願公開第０９２８７８５号明細書
【特許文献６】欧州特許出願公開第１３１９６５５号明細書
【特許文献７】欧州特許出願公開第１５５５２５８号明細書
【特許文献８】欧州特許出願公開第１２７５６３９号明細書
【特許文献９】欧州特許出願公開第１２７５６４０号明細書
【特許文献１０】欧州特許出願公開第１４０３２４８号明細書
【特許文献１１】欧州特許出願公開第１５２６１２９号明細書
【特許文献１２】欧州特許第０５９３３３４号明細書
【特許文献１３】米国特許第５３９１６８３号明細書
【特許文献１４】欧州特許第０６９９６５７号明細書
【特許文献１５】米国特許第５６７９８３９号明細書
【特許文献１６】米国特許出願公開第２０１２／００９５２５５号明細書
【特許文献１７】欧州特許第１７５４６９８号明細書
【特許文献１８】国際公開第２０１３０７９５１７号
【発明の概要】
【００１５】
驚いたことに、ここで、記載した問題にも関わらず、蒸発器回路内の平均滞留時間は５〜９０分、蒸発のポンピング回路内の温度は４０〜１９０℃で、１０００ｍｂａｒ（ａｂｓ．）未満の圧力で対応するＸＤＡを蒸発させ、一般的な圧力下でＸＤＡの蒸発温度よりも１０〜１００°Ｋ高く加熱されたＸＤＡ蒸気を引き続き気相ホスゲン化の既知の方法によりホスゲンと反応させることにより、ＸＤＩを良好な収率で十分に長いプラント稼働時間で製造することができることが明らかになっている。
【００１６】
特に驚いたことには、これらの極端な反応条件下において、非常に敏感なＸＤＡは、（行われた加熱の試行により実際には予想される通り）例えばアンモニア及び不揮発性のキシリレンポリアミンなどの副生成物を生成する傾向がなく、また、未精製の生成物においても、Ｃｌ−ＸＩ含有量は通常、ＸＤＩ及びＣｌ−ＸＩの合計に基づいて０．１〜０．５重量％の間の範囲にある。
【００１７】
本発明は、安定剤及び／又は不活性ガスの添加を伴ってもよい１又は複数のキシリレンジアミンが、
ａ）１０００ｍｂａｒ（ａｂｓ．）未満で、好ましくは３５０〜９００ｍｂａｒ（ａｂｓ．）で、より好ましくは５００〜８００ｍｂａｒ（ａｂｓ．）で蒸発し、
ｂ）蒸発器回路内の平均滞留時間が、５〜９０分、好ましくは１０〜６０分、より好ましくは１０〜４５分であり、
ｃ）蒸発のポンピング回路内の温度が、４０〜１９０℃、好ましくは６０〜１７０℃、より好ましくは６０〜１５０℃であり、
及び
ｄ）一般的な圧力下でＸＤＡの蒸発温度よりも１０〜１００°Ｋ、好ましくは２０〜５０°Ｋ高く加熱されたＸＤＡ蒸気が、気相ホスゲン化の既知の方法によりホスゲンと反応することを特徴とする、気相中における１，３−及び／又は１，４−キシリレンジアミン（ＸＤＡ）とホスゲンとのホスゲン化により、１，３−及び／又は１，４−キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）を製造するための方法を提供する。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明のアミン蒸発の可能性のある実施形態の１つを示す。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明の方法において、窒素などの不活性ガスの添加を伴ってもよいＸＤＡは、例えば蒸発器内、例えばダウンパイプ液化装置内で１０００ｍｂａｒ（ａｂｓ．）未満の圧力で蒸発する。本明細書における蒸発器回路内のホールドアップは、装置及び管路のサイズ測定並びに蒸発器の流量により、平均滞留時間が上に示した値の範囲にあるように計算される。蒸発器（Ｖ）からの未蒸発のＸＤＡの高温再循環流を熱交換器（ＷＴ）により冷却することにより、蒸発のポンピング回路内の温度が上に示した値を下回ることも、上回ることもないように設定される。本発明のアミン蒸発の可能性のある実施形態の１つを図１に示す。
【００２０】
１つの好ましい実施形態において、ＸＤＡは、蒸発前に、ＸＤＡに基づいて、５０〜２０００ｐｐｍ（重量ｐｐｍ）、好ましくは１００〜１０００ｐｐｍ、より好ましくは２００〜５００ｐｐｍの濃度の１又は複数の安定剤と混合される。
【００２１】
適した安定剤は、例えば、酸化防止剤（例は、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（Ｉｏｎｏｌ）などの立体障害フェノール及びその誘導体。）、酸（例は、トルエンスルホン酸などのアルキル置換ベンゾスルホン酸。）、ｐ−トルエンスルホンアミドなどのスルホンアミド、ホスファイト及び二級芳香族アミンである。好ましい安定剤は、ＸＤＡよりもはるかに高い沸点を有するものであり、したがって、ポンピング回路内に残る。好ましい安定剤は立体障害フェノールである。好ましい安定剤の一例は、ＢＡＳＦ製Ｔｉｎｕｖｉｎ（商標）５７１である。
【００２２】
これらの措置にも関わらず、蒸発器回路内に不揮発性のキシリレン−ポリアミンの蓄積物が存在することがある。したがって、蒸発器回路からある一定量のＸＤＡを抽出することにより、その濃度を、例えば沸点の上昇により、アミン蒸発が悪影響を受けないようなレベルに制限することが有利なことがある。したがって、抽出率は、蒸発器回路内のキシリレン−ポリアミンの濃度が１０％未満、好ましくは５％未満になるように計算される。
【００２３】
或いは蒸発のために、もちろん、ある一定量の不揮発性成分の抽出を可能にする他のタイプの蒸発器（例は、薄膜蒸発器又はフラッシュ蒸発器である。）を使用することもできる。
【００２４】
蒸発の前又は後にＸＤＡに加えられてもよい不活性ガスは、Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒを包含する群から選択され、好ましくはＮ２である。さらに、例えば、キシレン、ｏ−ジクロロベンゼン（ＯＤＢ）又は、好ましくはモノクロロベンゼン（ＭＣＢ）などの不活性溶媒の蒸気が希釈のためにアミンに加えられてもよい。希釈剤として用いられる任意の不活性ガス又は溶媒蒸気の量は決定的ではないが、アミンの蒸発温度を下げるために利用することができる。
【００２５】
ホスゲンと混合される前に、希釈されてもよい気体のＸＤＡは、ポンピング回路内において、そこで一般的な圧力下、ＸＤＡの蒸発に必要である温度よりも１０〜１００°Ｋ、好ましくは２０〜５０°Ｋ高く加熱される。本明細書において、本方法の好ましい１つの実施形態では、液滴分離器が蒸発システムと過熱システムの間に設置され、且つ／又は蒸発装置及び過熱装置が、液滴分離器の機能も持つ。適した液滴分離器は、例えば、「Ｄｒｏｐｌｅｔ  Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ」，Ａ．Ｂｕｒｋｈｏｌｚ，ＶＣＨ  Ｖｅｒｌａｇｓｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ  Ｗｅｉｎｈｅｉｍ−Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ−Ｂａｓｅｌ−Ｃａｍｂｒｉｄｇｅ  １９８９に記載されている。好ましい液滴分離器は、低レベルの圧力損失を生じるものである。特に好ましくは、蒸発したＸＤＡは、アフターヒーターにより所望の供給温度にされ、アフターヒーターは液滴分離器としても機能する。非常に好ましくは、このアフターヒーターは、液滴分離器を絶えず空にするために排液管を備える。反応器に入る前に実質的に液滴のない過熱されたＸＤＡ流の生成は、反応器の稼働時間を大幅に長くする。
【００２６】
反応器内に供給される前に、用いられるホスゲンは、２００〜４５０℃、好ましくは２５０〜３５０℃の温度まで加熱される。希釈されてもよい過熱された反応物の流れは、円筒形の反応空間に移され、ここで、互いに混合して反応する。発熱性のホスゲン化反応の間、乱流が保たれる。
【００２７】
気体のＸＤＡ及びホスゲンの体積流量は、１個のアミノ基に基づく過剰なホスゲンのモルが、３０％〜３００％、好ましくは６０％〜２００％であるように選択される。
【００２８】
適した円筒形の反応空間の例は、反応器の内部にインターナルがなく、可動部品がない管型反応器である。管型反応器は、一般に鋼、ガラス、合金鋼又はエナメル鋼からなり、プロセス条件下でＸＤＡとホスゲンの完全な反応を可能にするような寸法にする。ガス流は一般に、管型反応器にその一端で導入され、この導入は、例えば、管型反応器のその端部に取り付けられたノズルを通じて、又はノズルと、ノズル及び混合管の間の環状の隙間との組み合わせを通じて行うことができる。混合管は、同じく２００〜４５０℃、好ましくは２５０〜３５０℃の範囲内の温度に保たれ、この温度は、反応管の加熱により保たれてもよい。
【００２９】
本発明の方法が行われているとき、反応空間への供給ライン内の圧力は一般に、１０００ｍｂａｒ（ａｂｓ．）未満、好ましくは３５０〜９００ｍｂａｒ（ａｂｓ．）、より好ましくは５００〜８００ｍｂａｒ（ａｂｓ．）であり、反応空間からの出口の圧力は一般に、９５０ｍｂａｒ（ａｂｓ．）未満、好ましくは３００〜８５０ｍｂａｒ（ａｂｓ．）、より好ましくは４５０〜７５０ｍｂａｒ（ａｂｓ．）であり；適した差圧を保つことにより、３〜１００、好ましくは５〜７５、より好ましくは１０〜６０ｍ／ｓの反応空間内の流量が保たれる。これらの条件下では、乱流条件が一般に反応空間内で優勢である。
【００３０】
反応器内の反応混合物の滞留時間は、０．１〜２ｓ、好ましくは０．２〜１ｓ、非常に好ましくは０．４〜０．８ｓである。滞留時間は、反応物の流れの時間流量、反応器の寸法決め、並びに圧力及び温度の反応パラメータから計算される。
【００３１】
ホスゲン化反応が反応空間内で起こった後、反応空間から絶えず出る気体混合物は、生成されるイソシアネートから分離される。これは、例えば、一方でイソシアネートに対応する塩化カルバモイルの分解温度を上回り、他方でイソシアネートの凝縮温度を下回り、好ましくは蒸気状で希釈剤として用いられてもよい溶媒の凝縮温度も下回るように温度が選択される不活性溶媒により、過剰なホスゲン、塩化水素及び希釈剤として用いられる任意の不活性ガスが凝縮段階又は気体状の溶媒を通る間、イソシアネート及び補助溶媒を凝縮させ、溶媒に溶解させて行うことができる。反応空間から出る気体状の混合物からイソシアネートを選択的に回収するために、特に適した溶媒は、６０〜２００℃、好ましくは９０〜１７０℃の温度で保たれる上で例示したタイプの溶媒であり、とりわけ、工業的なモノ−（ＭＣＢ）及びジクロロベンゼン（ＯＤＢ）である。この種類の溶媒を用いて、反応器から出るガス混合物から生じるイソシアネートの選択的な凝縮のために考えてもよい方法は、例えば、ガス混合物を記載した溶媒に通したり、又は溶媒（溶媒ミスト）をガス流内に噴射したりする方法、及び急冷である。
【００３２】
イソシアネートの回収のために凝縮段階を通るガス混合物は、続いて、過剰なホスゲンから従来の方法で分離される。これは、コールドトラップにより、−１０℃〜８℃の温度に保たれる不活性溶媒（例えば、クロロベンゼン、ＭＣＢ又はジクロロベンゼン、ＯＤＢ）中に吸収することによって、又は活性炭の吸着及び加水分解によって行われてもよい。ホスゲン回収段階を通る塩化水素ガスは、塩素の回収のために従来の方法で再循環されてもよく、これはホスゲン合成に必要である。
【００３３】
イソシアネートは、イソシアネート凝縮に用いられる溶媒中のイソシアネート溶液の蒸留によるワークアップにより、純粋な形態で好ましく調製される。
【００３４】
さらに本発明は、本発明の方法により製造されるか、又は製造できる１，３−及び／又は１，４−キシリレンジイソシアネートに関する。上述の２つの化合物は、現在まで用いられてきたように、ＸＤＡの液相ホスゲン化により生成されてきた１，３−及び／又は１，４−キシリレンジイソシアネートとは異なる。このことは、本発明にしたがって生成される１，３−及び／又は１，４−キシリレンジイソシアネートがポリチオウレタン配合物において用いられるとき、ポリチオール成分との重合後に得られるポリチオウレタン成形品が、同じポリチオウレタン配合物からではあるが、液相ホスゲン化による１，３−及び／又は１，４−キシリレンジイソシアネートを用いて生成される成形品と比べて、はるかに曇りにくいことから特に明確である。
【００３５】
さらに、本発明の方法はプロセス工学上の利点も与える。光学的応用に関連する厳しい要件を満たすために、原料の調製に手間のかかるプロセスが現在まで必要とされてきた。欧州特許出願公開第１９０８７４９号明細書には、例えば、適切な純度のグレードを得るために、まずＸＤＡを用いて塩酸塩を調製し、次に高圧下でこれをホスゲン化する必要のある、ＸＤＩを製造するためのプロセスが記載されている。一方、本発明の方法では、ＸＤＡが直接ホスゲン化される。
【００３６】
上述の実施態様にしたがって、本発明の別の主題は、透明なポリウレタン又はポリチオウレタンを製造するための、特に透明なポリウレタン又はポリチオウレタン成形品を製造するための、本発明にしたがって製造される１，３−及び／又は１，４−キシリレンジイソシアネートの使用であり、このポリチオウレタン成形品は、その良好な光学特性のために特に好ましい。
【００３７】
本発明の文脈において、用語「透明な」は、透明体が２ｍｍの厚さのとき、標準光源Ｄ６５（ＤＩＮ  ６１７３に定義）を用いて８５％以上の透過率を有することを意味すると理解される。ＵＶ安定剤及び染料を任意選択で併用する場合、この透過率の値は、上述の８５％以上の値から外れることがある。
【００３８】
本発明はさらに、本発明にしたがって製造されるポリウレタン又はポリチオウレタン成形品自体にも関し、ポリチオウレタン成形品は、それらの良好な光学特性のために特に好ましい。
【００３９】
透明なポリチオウレタン又はポリチオウレタン体の製造に適した組成物は、
Ａ）本発明による気相ホスゲン化により製造されるか、又は製造できる１，３−及び／又は１，４−キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、並びに、希望するならば、分子あたり少なくとも２個のイソシアネート基官能基を有する少なくとも１つの別のポリイソシアネートを含むか、又はこれらに基づくポリイソシアネート成分、
Ｂ）分子あたり少なくとも２個のチオール基官能基を有する少なくとも１つのポリチオールを含むか、又はこれらからなるチオール成分を含んでもよく、又は、これらからなっていてもよく、
並びに、
Ｃ）助剤及び添加剤を含んでもよく、又は、これらからなっていてもよく、イソシアネート基とイソシアネート反応性基の比が０．５：１〜２．０：１である。
【００４０】
「に基づく」は、この文脈において、ポリイソシアネート成分が、本発明にしたがって生成される１，３−及び／又は１，４−キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）から製造されるプレポリマーを含んでもよいことを意味する。
【００４１】
透明なポリウレタン又はポリウレタン体の製造に適した組成物は、
Ａ）本発明による気相ホスゲン化により製造されるか、又は製造できる１，３−及び／又は１，４−キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、並びに、希望するならば、分子あたり少なくとも２個のイソシアネート基官能基を有する少なくとも１つの別のポリイソシアネートを含むか、又はこれらに基づくポリイソシアネート成分、
Ｂ）分子あたり少なくとも２個のヒドロキシル基官能基を有する少なくとも１つのポリオールを含むか、又はこれらからなるポリオール成分を含んでもよく、又は、これらからなっていてもよく、並びに、
Ｃ）助剤及び添加剤を含んでもよく、又は、これらからなっていてもよく、イソシアネート基とイソシアネート反応性基の比が０．５：１〜１５．０：１、好ましくは０．５：１〜２．０：１である。
【００４２】
ポリオール成分とチオール成分の混合物を用いる系も本発明の範囲内である。
【００４３】
ポリイソシアネート成分Ａ）は、別のポリイソシアネートを含んでもよい。原則的に、本発明の文脈において用いることができる別のポリイソシアネートは、それ自体既知のすべてのポリイソシアネートである。これらは、例えば、１４０〜４００ｇ／ｍｏｌの分子量範囲のもの、例えば、１，４−ジイソシアナトブタン、１，５−ジイソシアナトペンタン、１，６−ジイソシアナトヘキサン（ＨＤＩ）、１，５−ジイソシアナト−２，２−ジメチルペンタン、２，２，４−及び／又は２，４，４−トリメチル−１，６−ジイソシアナトヘキサン、１，８−ジイソシアナトオクタン、１，９−ジイソシアナトノナン、１，１０−ジイソシアナトデカン、１，３−及び１，４−ジイソシアナトシクロヘキサン、１，４−ジイソシアナト−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，３−ジイソシアナト−２−メチルシクロヘキサン、１，３−ジイソシアナト−４−メチルシクロヘキサン、１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−イソシアナトメチルシクロヘキサン（イソホロンジイソシアネート；ＩＰＤＩ）、１−イソシアナト−１−メチル−４（３）−イソシアナトメチルシクロヘキサン、２，４’−及び４，４’−ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン（Ｈ１２−ＭＤＩ）、１，３−及び１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、４，４’−ジイソシアナト−３，３’−ジメチルジシクロヘキシルメタン、４，４’−ジイソシアナト−３，３’、５，５’−テトラメチルジシクロヘキシルメタン、４，４’−ジイソシアナト−１，１’−ビ（シクロヘキシル）、２，５−ビス（イソシアナトメチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、２，６−ビス（イソシアナトメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、４，４’−ジイソシアナト−３，３’−ジメチル−１，１’−ビ（シクロヘキシル）、４，４’−ジイソシアナト−２，２’、５，５’−テトラメチル−１，１’−ビ（シクロヘキシル）、１，８−ジイソシアナト−ｐ−メンタン、１，３−ジイソシアナトアダマンタン、１，３−ジメチル−５，７−ジイソシアナトアダマンタン、１，３−及び１，４−ビス（１−イソシアナト−１−メチルエチル）ベンゼン（ＴＭＸＤＩ）、ビス（４−（１−イソシアナト−１−メチルエチル）フェニル）カーボネート、１，３−及び１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−及び２，６−トリレンジイソシアネート並びにこれらの異性体の任意の所望の混合物、ジフェニルメタン２，４’−及び／又は−４，４’−ジイソシアネート及びナフチレン１，５−ジイソシアネート並びにこのようなジイソシアネートの任意の所望の混合物などである。これらのイソシアネートは、任意の所望の操作により生成されていてもよい。
【００４４】
別のポリイソシアネートとして、液相ホスゲン化により生成された、１，３−ビス（イソシアナトメチル）ベンゼン（ｍ−キシリレンジイソシアネート、ｍ−ＸＤＩ）、１，４−ビス（イソシアナトメチル）ベンゼン（ｐ−キシリレンジイソシアネート、ｐ−ＸＤＩ）を同じく使用することができる。
【００４５】
本発明による組成物が、別のポリイソシアネート並びに発明的に生成された１，３−及び／又は１，４−キシリレンジイソシアネートを含む場合、ポリイソシアネート成分は、ポリイソシアネート成分に基づいて、少なくとも８０重量％の程度までの、とりわけ、少なくとも８５重量％、より好ましくは少なくとも９０重量％、非常に好ましくは少なくとも９５重量％、又はさらに少なくとも９６重量％、又は少なくとも９８重量％の程度までの、気相ホスゲン化により製造されるポリイソシアネートからなる。
【００４６】
ポリチオウレタン成形品を製造するための本発明の組成物はさらに、チオール成分Ｂ）を含む。この成分は、分子あたり少なくとも２個、とりわけ２〜６個、好ましくは２〜４個、より好ましくは３〜４個のチオール基官能基を有する少なくとも１つのポリチオールを含むか、又はこれらからなる。本明細書において、奇数の平均の官能基が生じるポリチオール及び異なる官能基の混合物を使用することもできる。本発明において、ポリチオールは、２個又は複数のチオール基を有する有機チオールを指す。語「ポリ」は実質的に、チオール基の数に関し、ポリチオールが、オリゴマー、又は、さらにはポリマーの構造を持たなければならないことを必ずしも意味しない。それでも、本発明にしたがって用いられるポリチオールは、ポリエーテル骨格、ポリチオールエーテル骨格、又はＯ−エーテル単位及びＳ−エーテル単位でできた混合骨格を持つであろう。
【００４７】
ポリチオールは、８０（メタンジチオール）〜最大約１２０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは２５０〜８０００ｇ／ｍｏｌの平均分子量を有してもよい。
【００４８】
適したポリチオールの例には、メタンジチオール、１，２−エタンジチオール、１，１−プロパンジチオール、１，２−プロパンジチオール、１，３−プロパンジチオール、２，２−プロパンジチオール、１，４−ブタンジチオール、２，３−ブタンジチオール、１，５−ペンタンジチオール、１，６−ヘキサンジチオール、１，２，３−プロパントリチオール、１，１−シクロヘキサンジチオール、１，２−シクロヘキサンジチオール、２，２−ジメチルプロパン−１，３−ジチオール、３，４−ジメトキシブタン−１，２−ジチオール及び２−メチルシクロヘキサン−２，３−ジチオール、チオエーテル基を含むポリチオール、例えば、２，４−ジメルカプトメチル−１，５−ジメルカプト−３−チアペンタン、４−メルカプトメチル−１，８−ジメルカプト−３，６−ジチアオクタン、４，８−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、４，７−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、５，７−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、４，５−ビス（メルカプトエチルチオ）−１，１０−ジメルカプト−３，８−ジチアデカン、テトラキス（メルカプトメチル）メタン、１，１，３，３−テトラキス（メルカプトメチルチオ）プロパン、１，１，５，５−テトラキス（メルカプトメチルチオ）−３−チアペンタン、１，１，６，６−テトラキス（メルカプトメチルチオ）−３，４−ジチアヘキサン、２−メルカプトエチルチオ−１，３−ジメルカプトプロパン、２，３−ビス（メルカプトエチルチオ）−１−メルカプトプロパン、２，２−ビス（メルカプトメチル）−１，３−ジメルカプトプロパン、ビス（メルカプトメチル）スルフィド、ビス（メルカプトメチル）ジスルフィド、ビス（メルカプトエチル）スルフィド、ビス（メルカプトエチル）ジスルフィド、ビス（メルカプトプロピル）スルフィド、ビス（メルカプトプロピル）ジスルフィド、ビス（メルカプトメチルチオ）メタン、トリス（メルカプトメチルチオ）メタン、ビス（メルカプトエチルチオ）メタン、トリス（メルカプトエチルチオ）メタン、ビス（メルカプトプロピルチオ）メタン、１，２−ビス（メルカプトメチルチオ）エタン、１，２−ビス（メルカプトエチルチオ）エタン、２−メルカプトエチルチオ）エタン、１，３−ビス（メルカプトメチルチオ）プロパン、１，３−ビス（メルカプトプロピルチオ）プロパン、１，２，３−トリス（メルカプトメチルチオ）プロパン、１，２，３−トリス（メルカプトエチルチオ）プロパン、１，２，３−トリス（メルカプトプロピルチオ）プロパン、テトラキス（メルカプトメチルチオ）メタン、テトラキス（メルカプトエチルチオメチル）メタン、テトラキス（メルカプトプロピルチオメチル）メタン、２，５−ジメルカプト−１，４−ジチアン、２，５−ビス（メルカプトメチル）−１，４−ジチアン、及び特開０７１１８２６３号公報にしたがって得ることができるそのオリゴマー、１，５−ビス（メルカプトプロピル）−１，４−ジチアン、１，５−ビス（２−メルカプトエチルチオメチル）−１，４−ジチアン、２−メルカプトメチル−６−メルカプト−１，４−ジチアシクロヘプタン、２，４，６−トリメルカプト−１，３，５−トリチアン、２，４，６−トリメルカプトメチル−１，３，５−トリチアン及び２−（３−ビス（メルカプトメチル）−２−チアプロピル）−１，３−ジチオラン、ポリエステルチオール、例えば、エチレングリコールビス（２−メルカプトアセテート）、エチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）、ジエチレングリコール２−メルカプトアセテート、ジエチレングリコール３−メルカプトプロピオネート、２，３−ジメルカプト−１−プロパノール３−メルカプトプロピオネート、３−メルカプト−１，２−プロパンジオールビス（２−メルカプトアセテート）、３−メルカプト−１，２−プロパンジオールビス（３−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパントリス（２−メルカプトアセテート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールエタントリス（２−メルカプトアセテート）、トリメチロールエタントリス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリトリトールテトラキス（２−メルカプトアセテート）、ペンタエリトリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、グリセロールトリス（２−メルカプトアセテート）、グリセロールトリス（３−メルカプトプロピオネート）、１，４−シクロヘキサンジオールビス（２−メルカプトアセテート）、１，４−シクロヘキサンジオールビス（３−メルカプトプロピオネート）、ヒドロキシメチルスルフィドビス（２−メルカプトアセテート）、ヒドロキシメチルスルフィドビス（３−メルカプトプロピオネート）、ヒドロキシエチルスルフィド２−メルカプトアセテート、ヒドロキシエチルスルフィド３−メルカプトプロピオネート、ヒドロキシメチルジスルフィド２−メルカプトアセテート、ヒドロキシメチルジスルフィド３−メルカプトプロピオネート、２−メルカプトエチルエステルチオグリコレート及びビス（２−メルカプトエチルエステル）チオジプロピオネートなど、並びに芳香族チオ化合物、例えば、１，２−ジメルカプトベンゼン、１，３−ジメルカプトベンゼン、１，４−ジメルカプトベンゼン、１，２−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，４−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，２−ビス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，４−ビス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，２，３−トリメルカプトベンゼン、１，２，４−トリメルカプトベンゼン、１，３，５−トリメルカプトベンゼン、１，２，３−トリス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，２，４−トリス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，３，５−トリス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，２，３−トリス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，３，５−トリス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，２，４−トリス（メルカプトエチル）ベンゼン、２，５−トルエンジチオール、３，４−トルエンジチオール、１，４−ナフタレンジチオール、１，５−ナフタレンジチオール、２，６−ナフタレンジチオール、２，７−ナフタレンジチオール、１，２，３，４−テトラメルカプトベンゼン、１，２，３，５−テトラメルカプトベンゼン、１，２，４，５−テトラメルカプトベンゼン、１，２，３，４−テトラキス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，２，３，５−テトラキス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，２，４，５−テトラキス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，２，３，４−テトラキス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，２，３，５−テトラキス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，２，４，５−テトラキス（メルカプトエチル）ベンゼン、２，２’−ジメルカプトビフェニル及び４，４’−ジメルカプトビフェニルなどが含まれる。
【００４９】
好ましくは、ポリチオールは、４−メルカプトメチル−１，８−ジメルカプト−３，６−ジチアオクタン、２，５−ビスメルカプトメチル−１，４−ジチアン、１，１，３，３−テトラキス（メルカプトメチルチオ）プロパン、５，７−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、４，７−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、４，８−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールエタントリス（２−メルカプトアセテート）、ペンタエリトリトールテトラキス（２−メルカプトアセテート）及び／又はペンタエリトリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）から選択される。
【００５０】
チオール成分Ｂ）とは別に、本発明の組成物は、通例ポリイソシアネートと反応する他の成分を含んでもよい。このような成分は特に、ポリウレタン化学により既知の、通例のポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリエステルポリオール、ポリチオエーテルポリオール、ポリマー改質ポリエーテルポリオール、グラフトポリエーテルポリオール、ポリエーテルポリアミン、ヒドロキシル含有ポリアセタール及び／又はヒドロキシル含有脂肪族ポリカーボネートであり、これらは通例、１０６〜１２０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは２５０〜８０００ｇ／ｍｏｌの分子量を有する。適した共反応物Ｂ）の広範な概要は、例えば、Ｎ．Ａｄａｍら：「Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅｓ」，Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  Ｒｅｌｅａｓｅ，７ｔｈ  ｅｄ．，ｃｈａｐ．３．２−３．４，Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ，Ｗｅｉｎｈｅｉｍ  ２００５に記載されている。
【００５１】
これらのポリオールは、ポリウレタン成形品を製造するための上述の組成物中のポリオール成分Ｂ）として、チオール成分Ｂ）と組み合わせて用いることができるが、好ましくは一緒には用いられない。
【００５２】
本発明の意味において、ポリチオウレタンは、ポリイソシアネートと、１又は複数のイソシアネート反応性成分との間の半分を超える結合からすべての結合までがチオウレタン基であるポリマーを指す。したがって、半分未満の程度まで存在する他の結合、例えば、ウレタン架橋又は尿素架橋などがあってもよい。その場合、本発明の組成物はさらに、他の（１又は複数の）イソシアネート反応性成分を含む。これらの単なる任意選択の成分は、以下でより詳しく説明する。
【００５３】
適したポリエーテルポリオールは、使用される場合、上記の官能基及び分子量の要件を満たすのであれば、例えば、独国特許出願公開第２６２２９５１号明細書、６段、６５行〜７段、４７行、又は欧州特許出願公開第０９７８５２３号明細書、４ページ、４５行〜５ページ、１４行において指定されたタイプのものである。特に好ましいポリエーテルポリオールＢ）は、グリセロール、トリメチロールプロパン、エチレンジアミン及び／又はペンタエリトリトールとのエチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシドの付加生成物である。
【００５４】
適したポリエステルポリオールは、使用される場合、上述の仕様を満たすのであれば、例えば、欧州特許出願公開第０９７８５２３号明細書、５ページ、１７〜４７行又は欧州特許出願公開第０６５９７９２号明細書、６ページ、８〜１９行において指定されたタイプのものであり、好ましくは、ヒドロキシル価が２０〜６５０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇのポリオールである。
【００５５】
適したポリアセタールポリオールは、使用される場合、例えば、簡単なグリコール、例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、４，４’−ジオキシエトキシジフェニル（ｄｉｏｘｅｔｈｏｘｙｄｉｐｈｅｎｙｌ）ジメチルメタン（２ｍｏｌのエチレンオキシドとビスフェノールＡの付加生成物）又はヘキサンジオールのホルムアルデヒドとの既知の反応生成物であり、そうでなければ、環状アセタール、例えばトリオキサンなどの重縮合により調製されるポリアセタールである。
【００５６】
アミノポリエーテル又はアミノポリエーテルの混合物も同じく適している可能性があり、したがって、これらは、イソシアネート基に対して反応性であり、少なくとも５０当量％、好ましくは少なくとも８０当量％の程度まで一級及び／又は二級の芳香族又は脂肪族で結合されたアミノ基から構成され、且つ、残りの部分として一級及び／又は二級の脂肪族で結合されたヒドロキシル基から構成される基を有するポリエーテルである。適したこのようなアミノポリエーテルは、例えば、欧州特許出願公開第００８１７０１号明細書、４段、２６行〜５段、４０行において指定されている化合物である。出発成分Ｅ）として同じく適しているのは、例えば、独国特許出願公開第２９４８４１９号明細書の方法により、イソシアネート官能性ポリエーテルプレポリマー、そうでなければ、上記の分子量範囲の、アミノ基を含むポリエステルの加水分解により調製されてもよいようなアミノ官能性ポリエーテルウレタン又はアミノ尿素である。
【００５７】
イソシアネート基に対して反応性の別の適した成分は同様に、例えば、欧州特許出願公開第０６８９５５６号明細書及び欧州特許出願公開第０９３７１１０号明細書に記載されている特定のポリオールであり、例えば、エポキシド環の開環を伴うエポキシ化脂肪酸エステルと脂肪族又は芳香族ポリオールの反応により得ることができる。
【００５８】
ヒドロキシル基を含むポリブタジエンも用いられてもよい。
【００５９】
さらに、イソシアネート基に対して反応性の適した成分には、硫黄を含むヒドロキシル化合物も含まれる。本明細書における例には、簡単なメルカプトアルコール、例えば、２−メルカプトエタノール、３−メルカプトプロパノール、１，３−ジメルカプト−２−プロパノール、２，３−ジメルカプトプロパノール及びジチオエリトリトールなど、チオエーテル構造を含むアルコール、例えば、ジ（２−ヒドロキシエチル）スルフィド、１，２−ビス（２−ヒドロキシエチルメルカプト）エタン、ビス（２−ヒドロキシエチル）ジスルフィド及び１，４−ジチアン−２，５−ジオールなど、又は欧州特許出願公開第１６４０３９４号明細書において指定されているタイプのポリエステルウレタン構造、ポリチオエステルウレタン構造、ポリエステルチオウレタン構造又はポリチオエステルチオウレタン構造を有する硫黄含有ジオールが含まれる。
【００６０】
本発明の組成物が含んでもよい他のイソシアネート反応性化合物には、低分子量のヒドロキシ官能性成分及び／又はアミノ官能性成分、言い換えれば、６０〜５００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは６２〜４００ｇ／ｍｏｌの分子量範囲のものが含まれる。
【００６１】
これらは、例えば、２〜１４個、好ましくは４〜１０個の炭素原子を有する簡単な一価又は多価アルコール、例えば、１，２−エタンジオール、１，２−及び１，３−プロパンジオール、異性体のブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ヘプタンジオール及びオクタンジオール、１，１０−デカンジオール、１，２−及び１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、４，４’−（１−メチルエチリデン）ビスシクロヘキサノール、１，２，３−プロパントリオール、１，１，１−トリメチロールエタン、１，２，６−ヘキサントリオール、１，１，１−トリメチロールプロパン、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１，３−プロパンジオール、ビス（２−ヒドロキシエチル）ヒドロキノン、１，２，４−及び１，３，５−トリヒドロキシシクロヘキサン又は１，３，５−トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートなどである。
【００６２】
低分子量の適したアミノ官能性化合物の例は、一級及び／又は二級結合を有するアミノ基を有する脂肪族及び脂環式アミン並びにアミノアルコール、例えば、シクロヘキシルアミン、２−メチル−１，５−ペンタンジアミン、ジエタノールアミン、モノエタノールアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ジブチルアミン、ヘキシルアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、エチレンジアミン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、イソホロンジアミン、ジエチレントリアミン、エタノールアミン、アミノエチルエタノールアミン、ジアミノシクロヘキサン、ヘキサメチレンジアミン、メチルイミノビスプロピルアミン、イミノビスプロピルアミン、ビス（アミノプロピル）ピペラジン、アミノエチルピペラジン、１，２−ジアミノシクロヘキサン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、１，８−ｐ−ジアミノメンタン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタン、ビス（４−アミノ−３，５−ジメチルシクロヘキシル）メタン、ビス（４−アミノ−２，３，５−トリメチルシクロヘキシル）メタン、１，１−ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、１，１−ビス（４−アミノシクロヘキシル）エタン、１，１−ビス（４−アミノシクロヘキシル）ブタン、２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）ブタン、１，１−ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）エタン、２，２−ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）プロパン、１，１−ビス（４−アミノ−３，５−ジメチルシクロヘキシル）エタン、２，２−ビス（４−アミノ−３，５−ジメチルシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノ−３，５−ジメチルシクロヘキシル）ブタン、２，４−ジアミノジシクロヘキシルメタン、４−アミノシクロヘキシル−４−アミノ−３−メチルシクロヘキシルメタン、４−アミノ−３，５−ジメチルシクロヘキシル−４−アミノ−３−メチルシクロヘキシルメタン及び２−（４−アミノシクロヘキシル）−２−（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタンなどである。
【００６３】
適したイソシアネート反応性化合物Ｂ）である５００ｇ／ｍｏｌ未満の分子量を有する芳香族ポリアミン、特にジアミンの例は、例えば、１，２−及び１，４−ジアミノベンゼン、２，４−及び２，６−ジアミノトルエン、２，４’−及び／又は４，４’−ジアミノジフェニルメタン、１，５−ジアミノナフタレン、４，４’、４’’−トリアミノトリフェニルメタン、４，４’−ビス（メチルアミノ）ジフェニルメタン又は１−メチル−２−メチルアミノ−４−アミノベンゼン、１−メチル−３，５−ジエチル−２，４−ジアミノベンゼン、１−メチル−３，５−ジエチル−２，６−ジアミノベンゼン、１，３，５−トリメチル−２，４−ジアミノベンゼン、１，３，５−トリエチル−２，４−ジアミノベンゼン、３，５，３’、５’−テトラエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，５，３’、５’−テトライソプロピル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，５−ジエチル−３’、５’−ジイソプロピル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジエチル−５，５’−ジイソプロピル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、１−メチル−２，６−ジアミノ−３−イソプロピルベンゼン、既知の方法でアニリンとホルムアルデヒドの縮合により得ることができる種類のポリフェニルポリメチレンポリアミンの液体混合物、並びにこのようなポリアミンの任意の所望の混合物である。この文脈において、とりわけ、例えば、５０：５０〜８５：１５、好ましくは６５：３５〜８０：２０の重量比の１−メチル−３，５−ジエチル−２，４−ジアミノベンゼンと１−メチル−３，５−ジエチル−２，６−ジアミノベンゼンの混合物を挙げることができる。
【００６４】
５００ｇ／ｍｏｌ未満の分子量を有する低分子量のアミノ官能性ポリエーテルの使用も同じく可能である。これらは、例えば、一級及び／又は二級の芳香族又は脂肪族で結合されたアミノ基を有するものであり、このアミノ基は、ウレタン基又はエステル基を介してポリエーテル鎖に結合されていてもよく、さらに高分子量のアミノポリエーテルの調製のための既に上述の既知の方法にしたがって得ることができる。
【００６５】
二級結合を有する２個のアミノ基を有する立体障害脂肪族ジアミン、例えば、欧州特許出願公開第０４０３９２１号明細書により既知の脂肪族及び／又は脂環式ジアミンとマレイン酸エステル又はフマル酸エステルの反応生成物、或いは例えば、独国特許出願公開第１９７０１８３５号明細書に記載されている脂肪族及び／又は脂環式ジアミン、並びにケトン、例えばジイソプロピルケトンなどから得ることができるシッフ塩基の水素化生成物などがイソシアネート基に対して反応性の成分として用いられることが可能であってもよい。
【００６６】
記載した出発成分Ａ）及びＢ）に加えて、助剤及び添加剤Ｃ）、例えば、触媒、界面活性剤、ＵＶ安定剤、酸化防止剤、香料、離型剤、充填材及び／又は顔料などが追加で用いられてもよい。
【００６７】
反応を促進するために、例えば、ポリウレタン化学により既知の通例の触媒を用いることが可能である。本明細書における例には、三級アミン、例えば、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジメチルベンジルアミン、ジエチルベンジルアミン、ピリジン、メチルピリジン、ジシクロヘキシルメチルアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルジアミノジエチルエーテル、ビス（ジメチルアミノプロピル）尿素、Ｎ−メチル−及びＮ−エチルモルホリン、Ｎ−ココモルホリン、Ｎ−シクロヘキシルモルホリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，３−ブタンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，６−ヘキサンジアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−ジメチルアミノエチルピペリジン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、Ｎ−メチル−Ｎ’−ジメチルアミノピペラジン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン（ＤＢＵ）、１，２−ジメチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾール−β−フェニルエチルアミン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル）アジペート；アルカノールアミン化合物、例えば、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、Ｎ−メチル−及びＮ−エチルジエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエトキシ）エタノール、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリス（ジアルキルアミノアルキル）ヘキサヒドロトリアジン、例えば、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリス（ジメチルアミノプロピル）−ｓ−ヘキサヒドロトリアジン及び／又はビス（ジメチルアミノエチル）エーテルなど；金属塩、例えば、金属の通例の酸化状態の鉄、鉛、ビスマス、亜鉛及び／又はスズの無機及び／又は有機化合物など、例えば、塩化鉄（ＩＩ）、塩化鉄（ＩＩＩ）、ビスマス（ＩＩＩ）ビスマス（ＩＩＩ）２−エチルヘキサノエート、ビスマス（ＩＩＩ）オクトエート、ビスマス（ＩＩＩ）ネオデカノエート、塩化亜鉛、２−エチルカプロン酸亜鉛、スズ（ＩＩ）オクトエート、スズ（ＩＩ）エチルカプロアート、スズ（ＩＩ）パルミテート、ジラウリン酸ジブチルスズ（ＩＶ）（ＤＢＴＬ）、ジブチルスズ（ＩＶ）ジクロリド、ジメチルスズ（ＩＶ）ジクロリド又は鉛オクトエート；アミジン、例えば、２，３−ジメチル−３，４，５，６−テトラヒドロピリミジンなど；テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドなど；アルカリ金属水酸化物、例えば、水酸化ナトリウムなど、及びアルカリ金属アルコキシド、例えば、ナトリウムメトキシド及びカリウムイソプロポキシドなど、並びに１０〜２０個のＣ原子を有し、懸垂ＯＨ基を有していてもよい長鎖脂肪酸のアルカリ金属塩が含まれる。
【００６８】
使用に好ましい触媒Ｃ）は、記載したタイプの三級アミン、ビスマス化合物及びスズ化合物である。
【００６９】
本発明の耐光性のポリウレタン組成物、ポリチオウレタン組成物及び／又はポリ尿素組成物の製造において、例示した触媒が個別に、又は互いに任意の所望の混合物の形態で用いられてもよく、用いられる出発化合物の総量に基づいて、用いられる触媒の総量として計算して、０．００１〜５．０重量％、好ましくは０．００２〜２重量％の量で用いられてもよい。
【００７０】
本発明の方法にしたがって、コンパクトで透明な高屈折率の成形部品を製造することが好ましい。しかし、適した発泡剤の添加により、希望するならば、発泡成形品も同様に得ることが可能である。この目的に適した発泡剤の例には、高揮発性の有機物質、例えば、アセトン、酢酸エチルなど、ハロゲン置換アルカン、例えば、塩化メチレン、クロロホルム、塩化エチリデン、塩化ビニリデン、モノフルオロトリクロロメタン、クロロトリフルオロメタン又はジクロロジフルオロメタン、ブタン、ヘキサン、ヘプタン又はジエチルエーテル及び／又は溶解した不活性ガス、例えば、窒素、空気又は二酸化炭素などが含まれる。
【００７１】
例えば、イソシアネート基との反応により気体生成物を生成する意図される化学発泡剤Ｃ）の例には、水、水和水を含む化合物、カルボン酸、三級アルコール、例えば、ｔｅｒｔ−ブタノール、カルバメート（例は、欧州特許出願公開第１０００９５５号明細書、特に２ページ、５〜３１行及び３ページ、２１〜４２行に記載されているカルバメートである。）、炭酸塩（例は、炭酸アンモニウム及び／又は炭酸水素アンモニウム及び／又はグアニジンカルバメートである。）が含まれる。
【００７２】
発泡効果は、室温を上回る温度で分解し、そうすることで、例えば、窒素などのガスを発生する化合物（例えば、アゾ化合物）を加えることで得られてもよい。発泡剤の別の例並びに発泡剤の使用に関する詳細は、Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆ−Ｈａｎｄｂｕｃｈ，ｖｏｌｕｍｅ  ＶＩＩ，Ｖｉｅｗｅｇ及びＨｏｃｈｔｌｅｎ編，Ｃａｒｌ−Ｈａｎｓｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ，Ｍｕｎｉｃｈ  １９６６の、例えば、１０８及び１０９、４５３〜４５５及び５０７〜５１０ページに記載されている。
【００７３】
本発明にしたがって、界面活性添加剤Ｃ）を乳化剤及び泡安定剤として併用することも可能である。適した乳化剤の例は、硫酸化ヒマシ油又は脂肪酸のナトリウム塩、アミンを有する脂肪酸、例えば、ジエチルアミンオレアート又はジエタノールアミンステアラートなどの塩である。ドデシルベンゼンスルホン酸などのスルホン酸、リシノール酸などの脂肪酸、又は高分子脂肪酸、又はエトキシル化ノニルフェノールのアルカリ金属塩又はアンモニウム塩を界面活性添加剤として併用することも可能である。
【００７４】
本発明の方法において任意選択で併用するための上述の乳化剤及び安定剤は、個別に、そうでなければ互いに任意の所望の組み合わせで用いられてもよい。
【００７５】
本発明にしたがって使用及び／又は製造できるポリウレタン材料から得られる物体は、非常に良好な光安定性により区別されるので、言い換えれば、対応する安定剤を添加しなくても既に区別されている。それでも、これらの製造の過程で、既知の種類のＵＶ保護剤（光安定剤）又は酸化防止剤が、別の助剤及び添加剤Ｃ）として追加で用いられてもよい。
【００７６】
適したＵＶ安定剤Ｃ）の例は、ピペリジン誘導体、例えば、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ベンゾイルオキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、メチル１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルセバケート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）スベレート又はビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ドデカンジオエートなど、ベンゾフェノン誘導体、例えば、２，４−ジヒドロキシ−、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−、２−ヒドロキシ−４−オクトキシ−、２−ヒドロキシ−４−ドデシルオキシ−又は２，２’−ジヒドロキシ−４−ドデシルオキシ−ベンゾフェノンなど、ベンゾトリアゾール誘導体、例えば、２−（５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（５−ｔｅｒｔ−オクチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（５−ドデシル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾールなど、及び２−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−プロピオニル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾールとポリエチレングリコール３００のエステル化生成物、オキサルアニリド、例えば、２−エチル−２’−エトキシ−又は４−メチル−４’−メトキシオキサルアニリド、サリチル酸エステル、例えば、フェニルサリシレート、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルサリシレート及び４−ｔｅｒｔ−オクチルフェニルサリシレートなど、ケイ皮酸エステル誘導体、例えば、メチルα−シアノ−β−メチル−４−メトキシシンナメート、ブチルα−シアノ−β−メチル−４−メトキシシンナメート、エチルα−シアノ−β−フェニルシンナメート及びイソオクチルα−シアノ−β−フェニルシンナメートなど、又はマロン酸エステル誘導体、例えば、ジメチル４−メトキシベンジリデンマロネート、ジエチル４−メトキシベンジリデンマロネート及びジメチル４−ブトキシベンジリデンマロネートなどである。これらの光安定剤は、個別に、そうでなければ互いに任意の所望の組み合わせで用いられてもよい。
【００７７】
適した酸化防止剤Ｃ）の例は、既知の立体障害フェノール、例えば、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール（Ｉｏｎｏｌ）、ペンタエリトリトールテトラキス（３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）、オクタデシル３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート、トリエチレングリコールビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート、２，２’−チオビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−チオジエチルビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）などであり、これらは、個別に、そうでなければ互いに任意の所望の組み合わせで用いられてもよい。
【００７８】
任意選択で併用するための別の助剤及び添加剤Ｃ）の例は、既知の難燃剤、例えば、リン酸トリクロロエチル（ｔｒｉｓｃｈｌｏｒｏｅｔｈｙｌ  ｐｈｏｓｐｈａｔｅ）、リン酸アンモニウム又はポリリン酸アンモニウムなど、充填材、例えば、硫酸バリウム、珪藻土、カーボンブラック、白亜、そうでなければ補強活性を有するガラス繊維などである。
【００７９】
最後に、従来の内部離型剤、染料、顔料、加水分解安定剤、静真菌性物質、及び静菌作用を有する物質を使用することもできる。
【００８０】
特に好ましくは、本発明の組成物は、成分Ｃ）として、モノ−及び／又はジアルキルホスフェート及び／又はモノ−及び／又はジアルコキシアルキルホスフェートから選択される少なくとも１つの離型剤を含む。モノ−及び／又はジアルキルホスフェートは特に、アルキル基に２〜１８個の炭素原子を有するモノ−及び／又はジアルキルホスフェート、好ましくは８〜１２個の炭素原子である。特に好ましいモノ−及び／又はジアルコキシアルキルホスフェートは、アルコキシアルキル基に２〜１２個の炭素原子を持ち、アルコキシアルキル基あたり最大３個のエーテル基を持ち、上述のモノ−及び／又はアルコキシアルキルホスフェートは、アルコキシアルキル基に特に４〜１０個の炭素原子を有する。好ましいモノ／ジアルキルホスフェート及びモノ／ジアルコキシアルキルホスフェートは特に有利であり、その理由は、これらの実際の離型剤の機能に加えて、これらの添加が互いに２つの成分の反応速度を低下させる限りにおいて、これらがさらに、ポリイソシアネート成分とチオール成分の反応における反応速度に対する有利な影響を示すからである。このことが、最終的に、より高い光学的品質の成形品をもたらし、成分が混合された後の組成物の取り扱いをさらに容易にする。
【００８１】
適した内部離型剤の例は、メチルホスフェート、ジメチルホスフェート、メトキシエチルホスフェート、メトキシプロピルホスフェート、ジ（メトキシエチル）ホスフェート、メトキシエチルエトキシエチルホスフェート、メトキシエチルプロポキシエチルホスフェート、ジ（メトキシプロピル）ホスフェート、エチルホスフェート、ジエチルホスフェート、エトキシエチルホスフェート、ジ（エトキシエチル）ホスフェート、エトキシプロピルホスフェート、エトキシエチルプロポキシエチルホスフェート、ジ（エトキシプロピル）ホスフェート、エトキシエチルブトキシエチルホスフェート、イソプロピルホスフェート、ジイソプロピルホスフェート、プロポキシエチルホスフェート、ジ（プロポキシエチル）ホスフェート、プロポキシプロピルホスフェート、ジ（プロポキシプロピル）ホスフェート、ブチルホスフェート、ジブチルホスフェート、ブトキシエチルホスフェート、ブトキシプロピルホスフェート、ジ（ブトキシエチル）ホスフェート、ペントキシエチルホスフェート、ビス（２−エチルヘキシル）ホスフェート、ジ（ヘキシルオキシエチル）ホスフェート、オクチルホスフェート、ジオクチルホスフェート、デシルホスフェート、イソデシルホスフェート、ジイソデシルホスフェート、イソデシルオキシエチルホスフェート、ジ（デシルオキシエチル）ホスフェート、ドデシルホスフェート、ジドデシル（ｄｉｄｏｃｅｙｌ）ホスフェート、トリデカノールホスフェート、ビス（トリデカノール）ホスフェート、ステアリルホスフェート（ｓｔｅａｒｙｌ  ｐｈｏｓｐａｔｅ）、ジステアリルホスフェート、及びこのような化合物の任意の所望の混合物である。
【００８２】
本発明の組成物は、組成物全体に基づいて、０．００２〜４重量％、好ましくは０．００５〜２重量％のモノ／ジアルキルホスフェート及び／又はモノ／ジアルキルアルコキシホスフェートを有利に含む。前記の使用量は、離型剤としてのこれらの物質の総量に基づく。
【００８３】
本発明の透明なポリチオウレタン体又は透明なポリチオウレタンを製造するための特に好ましい１つの組成物は、
Ａ）本発明による気相ホスゲン化により生成される、ポリイソシアネート成分に基づいて、少なくとも７０〜９９．８重量％、とりわけ８５〜９９．７重量％の１，３−及び／又は１，４−キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）を含む、組成物に基づいて３５〜６５重量％、とりわけ４５〜５５重量％のポリイソシアネート成分、
Ｂ）分子あたり少なくとも２個のチオール基官能基を有する、組成物に基づいて３５〜６５重量％、とりわけ４５〜５５重量％の少なくとも１つのポリチオールを含むチオール成分であって、とりわけ、分子あたり３個のチオール基官能基を有するポリチオール、すなわち、ＤＭＰＴ（４−メルカプトメチル−１，８−ジメルカプト−３，６−ジチアオクタン）からなるチオール成分、
並びに、
Ｃ）アルキル基に２〜１８個の炭素原子を有するモノ−及び／又はジアルキルホスフェート並びに／或いはアルコキシアルキル基に２〜１２個の炭素原子を有し、並びにアルコキシアルキル基あたり最大３個のエーテル基を有するモノ−及び／又はジアルコキシアルキルホスフェートから選択される０．００２〜４重量％、とりわけ０．００５〜２重量％の離型剤を含む助剤及び添加剤を含むか、又はこれらからなり、
イソシアネート基とイソシアネート反応性基の比が０．５：１〜２．０：１である。
【００８４】
透明なポリウレタン又はポリウレタン体を製造するための特に好ましい１つの本発明の組成物は、
Ａ）本発明による気相ホスゲン化により生成される、ポリイソシアネート成分に基づいて、少なくとも７０〜９９．８重量％、とりわけ８５〜９９．７重量％の１，３−及び／又は１，４−キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）を含む、組成物に基づいて６０〜９７重量％、とりわけ８０〜９５重量％のポリイソシアネート成分、
Ｂ）分子あたり少なくとも２個のヒドロキシル基官能基を有する、組成物に基づいて３〜４０重量％、とりわけ５〜１０重量％の少なくとも１つのポリオールを含むか、又はこれらからなるポリオール成分、
並びに、
Ｃ）アルキル基に２〜１８個の炭素原子を有するモノ−及び／又はジアルキルホスフェート並びに／或いはアルコキシアルキル基に２〜１２個の炭素原子を有し、並びにアルコキシアルキル基あたり最大３個のエーテル基を有するモノ−及び／又はジアルコキシアルキルホスフェート、好ましくはジブチルホスフェートから選択される０．００２〜４重量％、とりわけ０．００５〜２重量％の離型剤を含む助剤及び添加剤を含むか、又はこれらからなり、
イソシアネート基とイソシアネート反応性基の比が０．５：１〜１５．０：１、好ましくは０．５：１〜２．０：１である。
【００８５】
本発明の別の主題は、
Ａ）本発明による気相ホスゲン化により製造されるか、又は製造できる１，３−及び／又は１，４−キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、並びに、希望するならば、分子あたり少なくとも２個のイソシアネート基官能基を有する少なくとも１つの別のポリイソシアネートを含むポリイソシアネート成分、
Ｂ）分子あたり少なくとも２個のチオール基官能基を有する少なくとも１つのポリチオールを含むか、又はこれらからなるチオール成分を含むか、又はこれらからなり、
並びに、
Ｃ）別の助剤及び添加剤を含んでもよく、又は、これらからなっていてもよく、
イソシアネート基とイソシアネート反応性基の比が０．５：１〜２．０：１である組成物の反応により透明なポリチオウレタン体を製造するための方法に関する。
【００８６】
本発明の別の主題は、
Ａ）本発明による気相ホスゲン化により製造されるか、又は製造できる１，３−及び／又は１，４−キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、並びに、希望するならば、分子あたり少なくとも２個のイソシアネート基官能基を有する少なくとも１つの別のポリイソシアネートを含むポリイソシアネート成分、
Ｂ）分子あたり少なくとも２個のヒドロキシル基官能基を有する少なくとも１つのポリオールを含むか、又はこれらからなるポリオール成分を含むか、又はこれらからなり、
並びに、
Ｃ）別の助剤及び添加剤を含んでもよく、又は、これらからなっていてもよく、イソシアネート基とイソシアネート反応性基の比が０．５：１〜１５．０：１である組成物の反応により透明なポリウレタンを製造するための方法に関する。選択された出発材料の特性に関わらず、本発明の方法において、ポリイソシアネート混合物Ａ）とチオール成分及び／又はポリオール成分との反応、並びにイソシアネート基に対して反応性である別の成分との任意選択の反応が、０．５：１〜１５．０：１、好ましくは０．７：１〜２．０：１、より好ましくは０．８：１〜１．２：１のイソシアネート基とイソシアネート反応性基の当量比にしたがって起こる。
【００８７】
本発明の方法を用いて、本発明の組成物の成分は、任意選択で無溶媒の形態で、上に示したイソシアネート基とイソシアネート反応性基の当量比で、適した混合装置を利用して好ましく混合され、任意の所望の技術により、例えば単純に手でキャストすることにより開放型又は密閉型に導入されるが、好ましくはポリウレタン技術において通常の低圧又は高圧機械など、適した機械を利用して、或いはＲＩＭプロセスにより導入される。硬化は、４０〜１８０℃、好ましくは５０〜１４０℃、より好ましくは６０〜１２０℃の温度範囲で行われてもよく、最大３００ｂａｒ、好ましくは最大１００ｂａｒ、より好ましくは最大４０ｂａｒの高圧下で行われてもよい。
【００８８】
ポリイソシアネート及び他の出発成分も同様に、ここで陰圧をかけて脱気されてもよい。
【００８９】
したがって、通常、本発明にしたがって製造される成形品は、短時間の後、例えば２〜６０分後に型から取り出すことができる。この後に、５０〜１００℃、好ましくは６０〜９０℃の温度の後硬化が続いてもよい。
【００９０】
このようにして、耐光性及び耐候性であり、溶媒及び化学物質に対する高い耐性、並びに顕著な機械的特性、特に、比較的高温、例えば８０℃であっても優れた耐熱変形性を持つコンパクトなポリチオウレタン体は得られる。液相ホスゲン化により生成されるジイソシアネートを用いて製造される、現在までに知られている系と比べて、本発明の成形品は、より高い透明度及び少ない曇りにより区別される。
【００９１】
本発明の別の主題は、本発明の組成物の成分を反応させることにより得ることができるコンパクトで透明なポリチオウレタン体又はポリウレタン体に関する。既に上で観察された通り、このようにして生成されたコンパクトで透明なポリチオウレタン体は、その良好な光学特性のために特に好ましい。本明細書におけるポリチオウレタン体又はポリウレタン体は、ガラス代替成分、光学部品、光電子部品又は電子部品、光学レンズ或いは眼鏡レンズでもよい。特定の応用の例は、ガラス代替板、例えば、自動車又は航空機構造物におけるサンルーフ、フロントガラス、リアウィンドウ又はサイドウィンドウなどの製造又はこれらとしての使用、例えば、ＬＥＤランプ又は自動車のヘッドランプ内の補助光学要素として用いられる種類の安全ガラス、ソーラーモジュール、発光ダイオード、レンズ又はコリメータとしての使用である。
【００９２】
しかし、本発明の組成物から得ることができる本発明のポリチオウレタン成形品に特に好ましい使用の分野は、高屈折率及び高アッベ数を有する軽量のポリマー眼鏡レンズの製造である。本発明にしたがって製造される眼鏡レンズは、顕著な機械的特性、特に硬さ及び衝撃強さ、並びに良好な引っかき抵抗性が注目すべき点であり、さらに、作業が容易で、所望の通り着色できる。
【００９３】
実施例及び図（図１）を参照して、本発明について以下でより詳しく議論する。
【００９４】
［実施例］
実験の部及び実施例：
純粋な１，３−ＸＤＡの熱安定性
加熱の試行により、２２０〜２４０℃の関連する沸点範囲内で１，３−ＸＤＡの熱分解を調査した。この目的のために、１，３−ＸＤＡを窒素雰囲気下、それぞれの温度で８時間加熱した。サンプルを開始時とそれ以降１時間毎に採取し、内部標準を用いたＧＣ分析により不揮発性の留分を求めた。
【００９５】
１，３−ＸＤＡを求めるための内部標準を用いたＧＣ法
標準溶液の調製：１．４ｇのアントラセンをメスフラスコ内で１Ｌの酢酸エチルに２３℃で溶解する
サンプル調製：約１〜２ｇのサンプルを正確に２０ｍｌの標準溶液と混合して均質化する
ガスクロマトグラフ：Ｈｅｗｌｅｔｔ  Ｐａｃｋａｒｄ、ＨＰ  ５８９０、シリーズＢ
分離カラム：ＺＢ  ６５  ＨＴ（Ｚｅｂｒｏｎ製）、溶融石英、長さ３０ｍ、内径０．３２ｍｍ、膜厚０．２５μｍ
温度：注入器２５０℃、検出器（ＦＩＤ）３５０℃、オーブン：開始８０℃、保持時間０分、加熱速度１０°Ｋ／ｍｉｎから３５０℃、保持時間１０分
キャリヤーガス：ヘリウム、カラム圧力１．０〜１．１ｂａｒ（ａｂｓ．）、スプリットベント１００ｍｌ／ｈ、セプタムパージ５〜１ｍｌ／ｈ
結果を表１にまとめる。
【００９６】
凡例：
低沸点物：保持時間５．５分の低沸点成分の面積パーセント（面積％）。
【００９７】
１，３−ＸＤＡ：保持時間９．５分の１，３−ＸＤＡの面積％。
【００９８】
不揮発物（ポリアミン）：１００％−（低沸点物の面積％＋１，３−ＸＤＡの面積％）
【表１】
0006710159.tif 000003
【００９９】
加熱の試行結果は、気相ホスゲン化に技術的に関連のある２２０〜２４０℃の沸点範囲内で、１，３−ＸＤＡが明らかに速く分解して、不揮発性のポリアミンを生成することを示した。
【０１００】
安定化１，３−ＸＤＡの熱安定性
様々な安定剤の添加後の１，３−ＸＤＡの熱分解を加熱の試行により調査した。この目的のために、５００ｐｐｍの当該安定剤を添加した後、１，３−ＸＤＡを窒素雰囲気下、２３０℃で８時間加熱した。内部標準を用いたＧＣ分析のために、サンプルを開始時とそれ以降１時間毎に採取した。不揮発性のポリアミンの留分を上に示した通り求め、表２にまとめた。
【０１０１】
安定剤：Ｉｏｎｏｌ：２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール
ＤＢＳＡ：ドデシルベンゼンスルホン酸
Ｔｉｎｕｖｉｎ  ５７１：アルキルフェノール置換ベンゾトリアゾール（ＢＡＳＦ）
ｐ−ＴＳＡ：ｐ−トルエンスルホンアミド
【表２】
0006710159.tif 000004
【０１０２】
結果は、気相ホスゲン化に技術的に関連する２３０℃の沸点範囲内で、安定剤の添加により１，３−ＸＤＡの熱安定性を大幅に改善することができることを示す。
【０１０３】
１，３−ＸＤＡのホスゲン化の実施態様
［実施例１（本発明）］：
図１によるアミン蒸発段階、反応器の軸に配列された同軸ノズル（内径１３４．５ｍｍ）を有する管型反応器（Ｌ：９３５０ｍｍ、内径１３４．５ｍｍ）、及び下流のイソシアネート凝縮段階を備える気相ホスゲン化のためのプラントにおいて、１０ｋｇ／ｈの窒素流を導入しながら、ポンピング回路（３２００ｋｇ／ｈ）内の温度を熱交換器（ＷＴ）内の冷却により１５０℃に保ち、２００ｋｇ／ｈの１，３−ＸＤＡを６５０ｍｂａｒ（ａｂｓ．）の圧力下、連続的に蒸発させた。ポンピング回路は、５００ｐｐｍのＴｉｎｕｖｉｎ（登録商標）５７１が事前に混合された。蒸発器（Ｖ）への流入温度は２５５℃、熱交換器（ＷＴ）への冷却媒体の流入温度は４０℃、ポンピング回路内の１，３−ＸＤＡの平均滞留時間は３５分である。蒸発器から出た後、気体の１，３−ＸＤＡ及び窒素の流れは別の熱交換器内で２８０℃まで加熱され、同軸ノズル経由で反応器に供給される。同時に並行して、７５０ｋｇ／ｈのホスゲンが３１０℃まで加熱され、ノズルにより残された環状の空いた空間で同じく連続的に反応器に供給され、反応器内で２つの反応物の流れが混合され、反応する。ここで、反応器内のガス流の速度は約２０ｍ／ｓであり、ホスゲン流に対するアミン／窒素流の速度比は８．８である。真空ポンプでの圧力は６００ｍｂａｒ（ａｂｓ．）である。反応器内における０．４８秒の平均滞留時間の後、１，３−ＸＤＩ反応生成物を含むガス流を、モノクロロベンゼンを用いる注入冷却により冷却して凝縮させる。急冷中の液相の温度は約９０℃である。ガスクロマトグラフィーにより求められる３−クロロメチルベンジルイソシアネートの量は、１，３−ＸＤＩ及び３−Ｃｌ−ＸＩの合計に基づいて、０．４％である。続いて、反応混合物がＨＣｌ及びホスゲンから分離され、蒸留によるワークアップが行われる。１，３−ＸＤＩの収率は理論値の９５％になる。
【０１０４】
［実施例２（本発明）］：
上述のプラントにおいて、同様に、４ｋｇ／ｈの窒素流を導入しながら、ポンピング回路（３２００ｋｇ／ｈ）内の温度を熱交換器（ＷＴ）内の冷却により１５０℃に保ち、１６０ｋｇ／ｈの１，３−ＸＤＡを５００ｍｂａｒ（ａｂｓ．）の圧力下で蒸発させる。ポンピング回路は、５００ｐｐｍのＴｉｎｕｖｉｎ（登録商標）５７１が事前に混合された。蒸発器（Ｖ）への流入温度は２４０℃、熱交換器（ＷＴ）への冷却媒体の流入温度は４０℃、ポンピング回路内の１，３−ＸＤＡの平均滞留時間は４３分である。気体の１，３−ＸＤＡ及び窒素の流れは別の熱交換器内で２８０℃まで加熱され、同軸ノズル経由で反応器に供給される。同時に並行して、５００ｋｇ／ｈのホスゲンが３１０℃まで加熱され、ノズルにより残された環状の空いた空間で同じく連続的に反応器に供給され、反応器内で２つの反応物の流れが混合され、反応する。ここで、反応器内のガス流の速度は約２０ｍ／ｓであり、ホスゲン流に対するアミン流の速度比は８．８である。反応器内における０．４６秒の平均滞留時間の後、１，３−ＸＤＩ反応生成物を含むガス流を、モノクロロベンゼンを用いる注入冷却により冷却して凝縮させる。急冷中の液相の温度は約９０℃である。ガスクロマトグラフィーにより求められる３−クロロメチルベンジルイソシアネートの量は、１，３−ＸＤＩ及び１，３−Ｃｌ−ＸＩの合計に基づいて、０．３％である。続いて、反応混合物がＨＣｌ及びホスゲンから分離され、蒸留によるワークアップが行われる。１，３−ＸＤＩの収率は理論値の９２％になる。
【０１０５】
液相ホスゲン化により製造される比較のためのＸＤＩの製造：
［実施例３（比較例）］：
撹拌及び冷却しながら、５０重量部のモノクロロベンゼン中の５重量部の１，３−ＸＤＡの溶液が、２５重量部のモノクロロベンゼン中の２０重量部のホスゲンの溶液に０〜１０℃で計量投入され、添加終了後、溶液を室温まで到達させる。続いて、ガスの発生にしたがってホスゲンを導入しながら温度を上げて還流させ、溶液が徐々に透明になるまでホスゲン化が続けられる。透明点に達し次第（約４〜５時間）、ホスゲン化を３０分間続ける。次に、ホスゲンの導入を終了し、窒素を導入しながら、オフガス中のホスゲンがもはや検出できなくなるまで反応混合物を還流させながら沸騰させる。
【０１０６】
ガスクロマトグラフィーにより求められる３−クロロメチルベンジルイソシアネートの量は、１，３−ＸＤＩ及び１，３−Ｃｌ−ＸＩの合計に基づいて、０．９％である。続いて、蒸留により反応混合物のワークアップが行われ、１３０℃／０．２ｍｂａｒの沸点を有する無色の液体としてＸＤＩが得られる。１，３−ＸＤＩの収率は理論値の約８０％になる。
【０１０７】
［実施例４（本発明）］：
実施例２において得られるＸＤＩの２ｋｇが蒸留塔で分別蒸留される。最初の５００ｇは初留分として捨てられる。主留分として得られるのは、１ｋｇの無色の１，３−ＸＤＩである。この主留分は１．４ｇのＺｅｌｅｃ  ＵＮ（Ｓｔｅｐｐａｎ）と室温で混合され、２４時間静置される。ＡＳＴＭ規格Ｄ４６６３−９８にしたがって測定される蒸留後のサンプルのＨＣ含有量は１０５ｐｐｍである。
【０１０８】
［実施例５（比較例）］：
実施例３において得られるＸＤＩの２ｋｇが蒸留塔で分別蒸留される。最初の８００ｇは初留分として捨てられる。主留分として得られるのは、７００ｇの無色の１，３−ＸＤＩである。この主留分は０．９８ｇのＺｅｌｅｃ  ＵＮと室温で混合され、２４時間静置される。ＡＳＴＭ規格Ｄ４６６３−９８にしたがって測定される蒸留後のサンプルのＨＣ含有量は１０８ｐｐｍである。
【０１０９】
ポリチオウレタン眼鏡レンズの製造：
［実施例６（本発明）］：
まず、２つのガラスモールドシェル（直径８５ｍｍ、内半径８８ｍｍ、Ｓｈａｍｉｒ  Ｉｎｓｉｇｈｔ，Ｉｎｃ．（イリノイ州））をポリマーシールリングを用いて８ｍｍ離して締め、鋳型キャビティを形成して鋳型を作製した。鋳型の距離はレンズの各位置において８ｍｍである。
【０１１０】
注型システムは以下の通り作製した：
フラスコ内で、実施例４からの９４．５９ｇの１，３−ＸＤＩを、０．００２ｇのジブチルスズジクロリド（ＤＢＣ）に溶解し、１０ｍｂａｒで３０分間減圧した。９０．００ｇのＤＭＰＴ（４−メルカプトメチル−１，８−ジメルカプト−３，６−ジチアオクタン、Ｂｒｕｎｏ  Ｂｏｃｋ  ＧｍｂＨ、入手したままで使用）を引き続きフラスコに加え、最終的な混合物を撹拌し、１０ｍｂａｒで３０分間脱気した。次に、この混合物を５μｍフィルターに通して濾過し、シリンジに吸い込み、使用して鋳型を完全に満たした。
【０１１１】
充填した鋳型を乾燥オーブン内で以下の温度プロファイルで硬化させた：６５℃で１５時間；１００℃で２時間；及び１２０℃でさらに２時間加熱。その後、鋳型を室温まで冷却し、完全に冷却した後、まずスリーブを、次に２つのガラス要素を手作業で取り出した。
【０１１２】
このようにして、澄んでおり、透明で曇りのない眼鏡レンズのブランクが得られた。屈折率及びアッベ数をＡ．ＫＲＵＳＳ  Ｏｐｔｒｏｎｉｃ  ＧｍｂＨ製ＡＲ４Ｄ  ｍｏｄｅｌアッベ屈折計で２３℃で測定した。
【０１１３】
Ｄ６５標準光源下、透過率は９０．３％、ヘイズ値は２．１であった。屈折率ｎＥは２３℃で１．６７であった。透過率測定及びヘイズ測定は、Ｂｙｋ製Ｈａｚｅ−Ｇａｒｄ  Ｐｌｕｓを使用して、標準光源Ｄ６５（ＤＩＮ  ６１７３に定義）下、ＡＳＴＭ  Ｄ  １００３にしたがって行った。
【０１１４】
［実施例７（比較例）］：
実施例５からの１，３−ＸＤＩを用いて、実施例６と同じように眼鏡レンズのブランクを作製した。この眼鏡レンズのブランクは完全に曇っていた。透過率は２９．７％、ヘイズ値は１００であり、屈折率の測定はできなかった。
【図１】
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