(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
次の層を含む多層複合材料であって、
Ｉ．  少なくとも４０質量％が次の成分を含む成形材料からなる第１の層（層Ｉ）：
１）  次の
α）  ヘキサメチレンジアミンとテレフタル酸との組み合わせ３０〜９０モル％並びに
β）  ヘキサメチレンジアミンと８〜１９個のＣ原子を有する線状脂肪族ジカルボン酸との組み合わせ７０〜１０モル％
に由来するモノマー単位からなる部分芳香族コポリアミド６０〜９５質量部；
ここで、前記モル％の記載は、α）及びβ）の合計を基準とし、かつ前記ヘキサメチレンジアミンの最大２０％は、等価量の他のジアミンに置き換えられていてもよく、及び／又は、前記テレフタル酸の最大２０％は、等価量の他の芳香族ジカルボン酸及び／又は１，４−シクロヘキサンジカルボン酸に置き換えられていてもよく、及び／又は、ヘキサメチレンジアミンと線状脂肪族ジカルボン酸とからなる繰り返し単位の最大２０％は、６〜１２個のＣ原子を有するラクタム又はω−アミノカルボン酸に由来する、等価量の単位に置き換えられていてもよく、
２）  耐衝撃性改質剤としてのオレフィン系コポリマー４０〜５質量部；
ここで、１）及び２）の前記質量部の合計は１００であり；並びに
ＩＩ．  少なくとも６０質量％が次の成分の混合物を含む成形材料からなる第２の層（層ＩＩ）：
１）  部分芳香族コポリアミド７５〜１００質量部、並びに
２）  耐衝撃性改質剤としてのオレフィン系コポリマー２５〜０質量部、
ただし、層ＩＩの成形材料の場合に、成分１）と成分２）との混合物は、層Ｉの成形材料の場合よりも、オレフィン系コポリマーを少なくとも５質量部少なく含むものとする、多層複合材料。
【請求項２】
層Ｉの前記成形材料は、他の添加物０．０１〜６０質量％を含有することを特徴とする、請求項１に記載の多層複合材料。
【請求項３】
前記他の添加物の１つが、銅を含む安定剤であることを特徴とする、請求項２に記載の多層複合材料。
【請求項４】
前記他の添加物の１つが、酸化安定剤であることを特徴とする、請求項２又は３に記載の多層複合材料。
【請求項５】
層Ｉのコポリアミドのクリスタリット融点Ｔmは、ISO 11357による２回目の昇温時で測定して、２２０℃〜３００℃の範囲内であることを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項に記載の多層複合材料。
【請求項６】
層ＩＩの部分芳香族ポリアミドは組成ＰＡＸＹ／Ｚを有し、個々の単位は次の意味を有し、
Ｘは、芳香族ジカルボン酸に由来する単位であり；
Ｙは、ジアミンに由来する単位であり；
Ｚは、ラクタム又はω−アミノカルボン酸に由来する単位であるか、又は線状脂肪族、分枝状脂肪族又は脂環式のジカルボン酸と、線状脂肪族、分枝状脂肪族又は脂環式のジアミンの組み合わせに由来する単位であり、
ここで、Ｚの割合は、ＸＹ及びＺの合計を基準として、０〜６０モル％である
ことを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項に記載の多層複合材料。
【請求項７】
前記多層複合材料は、１つ以上の他の層を含むことを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項に記載の多層複合材料。
【請求項８】
前記１つ以上の他の層は、
・  他の層Ｉ、
・  他の層ＩＩ、
・  脂肪族ポリアミドを基礎とする成形材料からなる層、
・  フッ素ポリマーを基礎とする成形材料からなる層、及び
・  ＥＶＯＨ成形材料からなる層
から選択されることを特徴とする、請求項７に記載の多層複合材料。
【請求項９】
前記多層複合材料は、シート若しくはフィルム、プレート又は中空成形品であることを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項に記載の多層複合材料。
【請求項１０】
前記中空成形品は、中空異形材、殊に管、又は容器であることを特徴とする、請求項９に記載の多層複合材料。
【請求項１１】
前記多層複合材料は、導電性層及びエラストマー外側被覆から選択される１つ以上の他の層を含む、請求項１０に記載の多層複合材料。
【請求項１２】
前記多層複合材料は、燃料導管、液圧導管、ブレーキ導管、クラッチ導管、冷却液導管、石油生産工業若しくはガス生産工業における剛性管若しくはフレキシブル管用のライナー、又はアンビリカルチューブであることを特徴とする、請求項１０又は１１に記載の多層複合材料。
【請求項１３】
前記多層複合材料が、ブレーキ液容器又は燃料容器であることを特徴とする、請求項１０又は１１に記載の多層複合材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の主題は、部分芳香族ポリアミドからなる遮断層と、耐衝撃性が改質された部分芳香族ポリアミドを基礎とする成形材料からなる層とを含む多層複合材料である。この多層複合材料は、第１に、中空成形品、例えば、液状媒体又はガス状媒体を導通又は貯蔵するための中空異形材又は容器である。
【背景技術】
【０００２】
例えば、自動車中で液状媒体又はガス状媒体を導くための管として使用される多層複合材料を開発する際に、十分な耐燃料性についての要求の他に、燃料成分の環境への排出を低減するために、自動車工業により特に燃料導管の遮断作用の改善が求められる。これが、例えばフッ素ポリマー、エチレン−ビニルアルコールコポリマー（ＥＶＯＨ）又は熱可塑性ポリエステルを遮断層材料として使用する多層管系の開発を引き起こした。その他に、特許文献１からは、耐衝撃性が改質された部分芳香族ポリアミドからなる１以上の層と、場合により脂肪族ポリアミドからなる１以上の層を含む中空成形品も公知である。
【０００３】
両方とも、芳香族ジカルボン酸と９〜１３個のＣ原子を有する脂肪族ジアミンとからなるポリアミドを基礎とする２つの異なる層からなり、層材料が異なる含有率の耐衝撃性改質剤を含む多層複合材料は、特許文献２並びに特許文献３から公知である。しかしながら、この解決策の場合、ジアミン側のモノマーベースが比較的高価である。更に、この種のポリアミドは加工が困難であり、このことが、例えば層構成の際の不十分な寸法精度に現れる。この多層複合材料の他の欠点は、その破断点伸びが低い点である。自動車用途のために、高い破断点伸びが要求され、これにより事故の際に燃料導管又は同様の導管は損傷しないで済む。よって、特許文献４の比較例２４では、耐衝撃性が改質されたＰＡ９Ｔからなる８００μｍの厚さの層と、ＥＴＦＥからなる２００μｍの厚さの層とを有する管が製造され；この破断点伸びは、ここでは２２％である。しかしながら、このような管の破断点伸びは１００％を越えるのが望ましい。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第2005/018891号
【特許文献２】欧州特許出願公開第1 864 796号明細書
【特許文献３】特開2009-119682号公報
【特許文献４】米国特許出願公開第2014/0299220号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の課題は、より良好に加工可能でかつ低コストで製造可能な成形材料によって、部分芳香族ポリアミドを基礎とする遮断層と、耐衝撃性が改質されたポリアミド層とを備えた複合材料を提供することにあり、この複合材料は、高い熱形状安定性並びに高い耐衝撃性及び高い破断点伸びを示し、かつここで良好な層付着が更に得られる。更に、極めて僅かな量のオリゴマーしか溶出されず、かつそれによりエンジンに燃料供給する場合に閉塞しない内層材料の使用を可能にすることが好ましい。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
この課題は、次の層を有する多層複合材料において、
Ｉ．  少なくとも４０質量％、好ましくは少なくとも５０質量％、特に好ましくは少なくとも６０質量％、殊に好ましくは少なくとも７０質量％、更に特に好ましくは少なくとも８０質量％が、次の成分の混合物を含む成形材料からなる第１の層（層Ｉ）：
１）  次の
α）  ヘキサメチレンジアミンとテレフタル酸との組み合わせ、３０〜９０モル％、好ましくは３５〜８５モル％、特に好ましくは４０〜８０モル％、殊に好ましくは４１〜７５モル％、更に特に好ましくは４５〜７０モル％、並びに
β）  ヘキサメチレンジアミンと８〜１９個のＣ原子を有する線状脂肪族ジカルボン酸との組み合わせ、７０〜１０モル％、好ましくは６５〜１５モル％、特に好ましくは６０〜２０モル％、殊に好ましくは５９〜２５モル％、更に特に好ましくは５５〜３０モル％
に由来するモノマー単位からなる部分芳香族コポリアミド６０〜９５質量部、好ましくは６５〜９２質量部、特に好ましくは６８〜９０質量部、殊に好ましくは７０〜８８質量部、
ここで、このモル％の記載は、α）及びβ）の合計を基準とし、かつここで、上述のヘキサメチレンジアミンの最大２０％、好ましくは最大１５％、特に好ましくは最大１２％、殊に好ましくは最大８％、更に特に好ましくは最大５％又は最大４％は、等価量の他のジアミンに置き換えられていてもよく、及び／又は上述のテレフタル酸の最大２０％、好ましくは最大１５％、特に好ましくは最大１２％、殊に好ましくは最大８％、更に特に好ましくは最大５％又は最大４％は、等価量の他の芳香族ジカルボン酸及び／又は１，４−シクロヘキサンジカルボン酸に置き換えられていてもよく、及び／又はヘキサメチレンジアミンと線状脂肪族ジカルボン酸とからなる繰り返し単位の最大２０％、好ましくは最大１５％、特に好ましくは最大１２％、殊に好ましくは最大８％、更に特に好ましくは最大５％又は最大４％は、６〜１２個のＣ原子を有するラクタム若しくはω−アミノカルボン酸に由来する、等価量の単位に置き換えられていてもよい、
２）  耐衝撃性改質剤としてオレフィン系コポリマー４０〜５質量部、好ましくは３５〜８質量部、特に好ましくは３２〜１０質量部、殊に好ましくは３０〜１２質量部、
ここで、１）及び２）の質量部の合計は１００であり；並びに
ＩＩ．  少なくとも６０質量％、好ましくは少なくとも７０質量％、特に好ましくは少なくとも８０質量％、殊に好ましくは少なくとも９０質量％、更に特に好ましくは９５質量％が、次の成分の混合物を含む成形材料からなる第２の層（層ＩＩ）：
１）  部分芳香族コポリアミド７０〜１００質量部、好ましくは８０〜９９質量部、特に好ましくは８３〜９８質量部、殊に好ましくは８５〜９７質量部、並びに
２）  耐衝撃性改質剤としてオレフィン系コポリマー２５〜０質量部、好ましくは２０〜１質量部、特に好ましくは１７〜２質量部、殊に好ましくは１５〜３質量部、
ただし、層ＩＩの成形材料の場合に、成分１）と２）との混合物は、層Ｉの成形材料の場合よりも、オレフィン系コポリマーを、少なくとも５質量部少なく、好ましくは少なくとも８質量部少なく、特に好ましくは少なくとも１２質量部少なく、更に殊に好ましくは少なくとも１５質量部少なく含むものとする、多層複合材料により解決される。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
特に好ましい実施態様の場合に、層ＩＩにおいて、成分１）及び成分２）の合計は、耐衝撃性改質剤０〜１０質量部、更に特に好ましくは０〜５質量部を含み、殊に好ましくは耐衝撃性改質剤を含まない。
【０００８】
８〜１９個のＣ原子を有する線状脂肪族ジカルボン酸として、次のものが挙げられる：オクタン二酸（コルク酸；Ｃ8）、ノナン二酸（アゼライン酸；Ｃ9）、デカン二酸（セバシン酸；Ｃ10）、ウンデカン二酸（Ｃ11）、ドデカン二酸（Ｃ12）、トリデカン二酸（Ｃ13）、テトラデカン二酸（Ｃ14）、ペンタデカン二酸（Ｃ15）、ヘキサデカン二酸（Ｃ16）、ヘプタデカン二酸（Ｃ17）、オクタデカン二酸（Ｃ18）及びノナデカン二酸（Ｃ19）。
【０００９】
特許請求の範囲に記載のように、任意に、ヘキサメチレンジアミンの一部は、他のジアミンに置き換えられていてもよい。ここで、原則として全てのジアミンが適している；例として次のジアミンが挙げられる：１，１０−デカンジアミン、１，１２−ドデカンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、ビス−（４−アミノシクロヘキシル）−メタン、２−メチル−１，５−ペンタンジアミン、並びに１，４−ビス−アミノメチル−シクロヘキサン。もちろん、この種のジアミンの混合物も使用することができる。しかしながら、好ましくはヘキサメチレンジアミンの他に他のジアミンを使用しない。
【００１０】
特許請求の範囲に記載のように、任意に、テレフタル酸の一部は、他の芳香族ジカルボン酸又は１，４−シクロヘキサンジカルボン酸に置き換えられていてもよい。ここでは、原則として、全ての芳香族ジカルボン酸が適している；例として次のジカルボン酸が挙げられる：イソフタル酸、４，４′−ジフェニルジカルボン酸、４，４′−ジフェニルエーテルジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸並びに１，５−ナフタレンジカルボン酸。もちろん、この種のジカルボン酸の混合物も使用することができる。しかしながら、好ましくは、テレフタル酸の他に、他の芳香族ジカルボン酸及び／又は１，４−シクロヘキサンジカルボン酸を使用しない。同様に、特許請求の範囲に記載のように、任意に、ヘキサメチレンジアミンと線状脂肪族ジカルボン酸とからなる繰り返し単位の一部は、６〜１２個のＣ原子を有するラクタム若しくはω−アミノカルボン酸に置き換えられていてもよい。ヘキサメチレンジアミンと線状脂肪族ジカルボン酸とからなる繰り返し単位は、この場合、ラクタム若しくはω−アミノカルボン酸に由来する単位に相当する。６〜１２個のＣ原子を有するラクタム若しくはω−アミノカルボン酸は、例えばカプロラクタム、カプリルラクタム、ウンデカノラクタム、ω−アミノウンデカン酸、ラウリンラクタム並びにω−アミノドデカン酸である。ここで、１１又は１２個のＣ原子を有するラクタム若しくはω−アミノカルボン酸が好ましい。しかしながら、好ましくは、ヘキサメチレンジアミン及び線状脂肪族ジカルボン酸の他に、ラクタム若しくはω−アミノカルボン酸を使用しない。
【００１１】
部分芳香族コポリアミドの組成は、好ましくは、ISO 11357による２回目の昇温時に測定されたクリスタリット融点Ｔmが、２２０〜３００℃の範囲内、好ましくは２３０〜２９５℃の範囲内、特に好ましくは２４０〜２９０℃の範囲内にあるように選択される。複数の溶融ピークが出現する場合には、Ｔmは、メイン溶融ピークから算出される。
【００１２】
コポリアミドは、一般に、溶融重縮合により製造される。相応する方法は、先行技術である。これとは別に、他の公知の全てのポリアミド合成法も使用できる。
【００１３】
モノマーがモル比１：１で反応できることが保証される場合には、必然的にヘキサメチレンジアミンとテレフタル酸との等モルの組み合わせが存在する。この場合、ヘキサメチレンジアミンは、比較的揮発性であり、この理由から重縮合の間に損失量が生じることがあり、この損失量ははかり入れる量を多くすることにより補償しなければならないことを考慮することができる。更に、所定の末端基比率を調節するために、正確な化学量論から僅かな程度で相違することが必要となることもある。同様のことが、１）β）において、必然的に、ヘキサメチレンジアミンと８〜１９個の炭素原子を有する線状脂肪族ジカルボン酸との等モルの組み合わせについても当てはまる。
【００１４】
好ましい実施態様の場合に、部分芳香族ポリアミドにおいて、アミノ末端基の、アミノ末端基とカルボキシル末端基との合計に対する比の値は、０．３〜０．７、特に好ましくは０．３５〜０．６５である。アミノ末端基の割合は、当業者に公知の方法による重縮合の制御によって調節することができる。この制御は、例えば、使用したジアミン対使用したジカルボン酸の比率の変更により、モノカルボン酸の添加により、又はモノアミンの添加により行うことができる。更に、アミノ末端基の割合は、一方はアミノ末端基が豊富であり、他方はアミノ末端基が少ない、２種のコポリアミドを、顆粒として又は融液の形で混合することによって調節することもできる。
【００１５】
アミノ基含有率は、ｍ−クレゾール中のコポリアミドの溶液を過塩素酸によって滴定することにより決定することができる。カルボキシル基含有率の決定は、ｏ−クレゾール中のコポリアミドの溶液を、エタノール中のＫＯＨによって滴定することにより行うことができる。これらの方法は、当業者にとって周知である。
【００１６】
耐衝撃性改質剤は、殊に、次のモノマーの単位を含むオレフィン系コポリマーである：
ａ）  ２〜１２個のＣ原子を有する１種以上のα−オレフィン２０〜９９．９質量％、好ましくは３０〜９９．７質量％、
ｂ）  次の、
−  アクリル酸又はメタクリル酸又はそれらの塩及び
−  アクリル酸又はメタクリル酸と、Ｃ1〜Ｃ12−アルコールとのエステル、ここでエポキシ基を含むエステル、例えばグリシジルアクリラート及びグリシジルメタクリラートは除外される
から選択される１種以上のアクリル系化合物０〜５０質量％、
ｃ）  オレフィン系不飽和エポキシド又はジカルボン酸無水物０．１〜５０質量％、
ここで、質量％の記載は、オレフィン系コポリマーを基準とし、その合計は最大で１００であることができる。その他に、他のコモノマーに由来する単位、例えばスチレン、又は非共役ジエンに由来する単位が存在していてもよいことを考慮することができる。
【００１７】
成分ｃ）が、不飽和ジカルボン酸無水物に由来する単位からなる場合、この単位は好ましくは０．１〜８質量％、特に好ましくは０．３〜５質量％存在する。
【００１８】
成分ｃ）が、オレフィン系不飽和エポキシドに由来する単位からなる場合、成分ｂ）のアクリル系化合物は、アクリル酸もメタクリル酸も含まない。
【００１９】
第１の実施態様の場合に、この耐衝撃性改質剤は、次のモノマー単位を含むオレフィン系コポリマーである：
−  エテンを基礎とするモノマー単位３５〜９４．９質量％、好ましくは４０〜９０質量％、特に好ましくは４５〜８５質量％、
−  ４〜８個のＣ原子を有する１−アルケンを基礎とするモノマー単位５〜６５質量％、好ましくは１０〜６０質量％、特に好ましくは１５〜５５質量％、
−  他のオレフィンを基礎とするモノマー単位０〜１０質量％、並びに
−  脂肪族不飽和ジカルボン酸無水物を基礎とするモノマー単位０．１〜２．５質量％、
ここで、個々の割合は、その質量％の記載の合計が１００となるように選択される。エテンを基礎するモノマー単位についての更なる本発明の下限値は、３４．９質量％、好ましくは３９．９質量％、特に好ましくは４４．９質量％であり、これについての更なる本発明の上限値は、好ましくは８９．９質量％、特に好ましくは８４．９質量％である。
【００２０】
オレフィン系コポリマーの場合に、４〜８個のＣ原子を有する１−アルケンとして、次の化合物が挙げられる：１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン及び１−オクテン。もちろん、４〜８個のＣ原子を有する１−アルケンを基礎とするモノマー単位は、これらの化合物の混合物に由来していてもよい。
【００２１】
他のオレフィン（このモノマー単位はオレフィン系コポリマー中に０〜１０質量％含まれていてもよい）は、ここで種類について制限されない。これは、例えば非共役ジエン、プロペン、４−メチルペンテン−１又はスチレンのようなモノエン又はこれらの混合物であることができる。
【００２２】
第１の変更態様の場合に、他のオレフィン（このモノマー単位はオレフィン系コポリマー中に０〜１０質量％含まれていてもよい）は、非共役ジエンではない。
【００２３】
第２の変更態様の場合に、他のオレフィンは、スチレンではなく及び／又はプロペンでもない。
【００２４】
第３の変更態様の場合に、このオレフィン系コポリマーは、エテン、４〜８個のＣ原子を有する１−アルケン及び脂肪族不飽和ジカルボン酸無水物に由来するモノマー単位だけを含む。
【００２５】
第４の変更態様の場合に、４〜８個のＣ原子を有する１−アルケンは、１−ブテンである。
【００２６】
第５の変更態様の場合に、４〜８個のＣ原子を有する１−アルケンは、１−ヘキセンである。
【００２７】
第６の変更態様の場合に、４〜８個のＣ原子を有する１−アルケンは、１−オクテンである。
【００２８】
これらの変更態様は、互いに制限なく組み合わせることができる。
【００２９】
脂肪族不飽和ジカルボン酸無水物は、例えば、無水マレイン酸であることができるが、他の相応する化合物、例えばアコニット酸無水物、シトラコン酸無水物又はイタコン酸無水物も適している。
【００３０】
特許請求の範囲に記載のオレフィン系コポリマーは、公知のように製造することができ、ここでは、脂肪族不飽和ジカルボン酸無水物又はその前駆体、例えば相応する酸又は半エステルを、熱によって又は好ましくはラジカルによって、あらかじめ形成されたコポリマーと反応させる。脂肪族不飽和ジカルボン酸無水物は、ここでは、他のモノマー、例えばフマル酸ジブチルエステル又はスチレンと組み合わせて反応させることもできる。特許請求の範囲に記載のオレフィン系コポリマーは、多様なタイプが市場で入手可能である。
【００３１】
第２の実施態様の場合に、この耐衝撃性改質剤は、次のモノマー単位を含むオレフィン系コポリマーである：
−  エテンを基礎とするモノマー単位３５〜９４．９質量％、好ましくは４０〜９０質量％、特に好ましくは４５〜８５質量％、
−  プロペンを基礎とするモノマー単位５〜６５質量％、好ましくは１０〜６０質量％、特に好ましくは１５〜５５質量％、
−  他のオレフィン、例えば非共役ジエンを基礎とするモノマー単位０〜１０質量％、並びに
−  脂肪族不飽和ジカルボン酸無水物を基礎とするモノマー単位０．１〜２．５質量％、
ここで、個々の割合は、その質量％の記載の合計が１００となるように選択される。エテンを基礎するモノマー単位についての更なる本発明の下限値は、３４．９質量％、好ましくは３９．９質量％、特に好ましくは４４．９質量％であり、これについての更なる本発明の上限値は、好ましくは８９．９質量％、特に好ましくは８４．９質量％である。
【００３２】
第３の実施態様の場合に、この耐衝撃性改質剤は、少なくとも１つのポリビニル芳香族ブロックＡと、少なくとも１つのポリオレフィンブロックＢとを有する、水素化されかつ酸無水物で改質されたブロックコポリマーである。これらのブロックは、線状又は星形に配置されていてもよく、例えばＡ−Ｂ、Ａ−Ｂ−Ａ、Ｂ−Ａ−Ｂ、Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ、Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ、Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ、（Ａ）Ｂ3，（Ｂ）Ａ3、（Ａ）（Ｂ−Ａ）3，（Ｂ）（Ａ−Ｂ）3等の種類の構造として配置されていてもよく、ここで、このブロックコポリマーの数平均分子量は、約１０，０００〜約８００，０００の範囲内、好ましくは約２０，０００〜約５００，０００の範囲内にある。ブロックコポリマー中のビニル芳香族化合物の割合は、好ましくは１０〜７０質量％、特に好ましくは１０〜５５質量％である。ゴム状のポリオレフィンブロックＢは、例えば、エチレン／プロピレン単位、エチレン／ブチレン単位又はエチレン／ペンチレン単位を含み；このブロックは、共役ジエン及び特にブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチルブタジエン又はこれらの混合物の重合により並びに引き続く選択的水素化により得られる。この場合、重合したジエン部分の脂肪族二重結合の少なくとも８０％、好ましくは少なくとも９０％、特に好ましくは少なくとも９４％が水素化される。ポリビニル芳香族ブロックの製造のために使用されたビニル芳香族化合物は、通常ではスチレンであるが；例えばα−メチルスチレン等を使用することもできる。この水素化されたブロックコポリマーは、コハク酸無水物基０．１〜８質量％、好ましくは０．３〜５質量％を含み、この基は、水素化の前又は好ましくは水素化の後に、不飽和ジカルボン酸又はその無水物、例えばマレイン酸無水物、シトラコン酸、イタコン酸等との反応によって導入される。この種の酸無水物で改質された、水素化されたビニル芳香族／共役ジエン−ブロックコポリマーの製造は先行技術であり；適切なタイプは市場で、例えばKraton（登録商標）FG1901Xの商品名で入手できる。これは、３０質量％のポリスチレン割合及び１．４〜２質量％のコハク酸無水物基の含有率を有するＳＥＢＳ型（スチレン−エチレン／ブチレン−スチレン）の線状トリブロックコポリマーである。
【００３３】
第４の実施態様の場合に、この耐衝撃性改質剤は、次の混合物である：
−  次のモノマーの単位を含むオレフィン系コポリマー５〜９５質量％：
ａ）  ２〜１２個のＣ原子を有する１種以上のα−オレフィン２０〜９９．９質量％、
ｂ）  アクリル酸又はメタクリル酸の、Ｃ1〜Ｃ12−アルコールとのエステル０〜５０質量％、ここで、エポキシ基含有エステルは除外される、及び
ｃ）  オレフィン系不飽和エポキシド０．１〜５０質量％、
ここで、質量％の記載は、オレフィン系コポリマーを基準とし、その合計は最大１００であり、かつ
−  次のモノマーの単位を含むオレフィン系コポリマー９５〜５質量％：
ａ）  ２〜１２個のＣ原子を有する１種以上のα−オレフィン４２〜９９．９質量％、
ｂ）  アクリル酸又はメタクリル酸の、Ｃ1〜Ｃ12−アルコールとのエステル０〜５０質量％、ここで、エポキシ基含有エステルは除外される、及び
ｃ）  オレフィン系不飽和ジカルボン酸無水物０．１〜８質量％、
ここで、質量％の記載は、オレフィン系コポリマーを基準とし、その合計は最大１００である。
【００３４】
２〜１２個のＣ原子を有するα−オレフィンは、例えばエテン、プロペン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチルペンター１−エン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン及び１−ドデセンから選択され、ここで、エテンが好ましい。
【００３５】
アクリル酸又はメタクリル酸のエステルの例として、殊に、メチルアクリラート、エチルアクリラート、ｎ−ブチルアクリラート、イソブチルアクリラート、２−エチルヘキシルアクリラート、メチルメタクリラート、エチルメタクリラート、ｎ−ブチルメタクリラート及び２−エチルヘキシルメタクリラートが挙げられる。
【００３６】
オレフィン系不飽和エポキシドの例は、殊に、グリシジルエステル及びグリシジルエーテル、例えばグリシジルアクリラート、グリシジルメタクリラート、グリシジルマレアート、グリシジルイタコナート、ビニルグリシジルエーテル及びアリルグリシジルエーテルである。
【００３７】
オレフィン系不飽和ジカルボン酸無水物の例は、無水マレイン酸、イタコン酸無水物、シトラコン酸無水物、２，３−ジメチルマレイン酸無水物、及び（２．２．２）−ビシクロオクタ−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物である。
【００３８】
第５の実施態様の場合に、この耐衝撃性改質剤は、次の混合物である：
−  第１の実施態様の耐衝撃性改質剤７０〜９９質量％、及び
−  次のモノマーの単位を含むオレフィン系コポリマー１〜３０質量％：
ａ）  ２〜１２個のＣ原子を有する１種以上のα−オレフィン２０〜９９．９質量％、
ｂ）  アクリル酸又はメタクリル酸の、Ｃ1〜Ｃ12−アルコールとのエステル０〜５０質量％、ここで、エポキシ基含有エステルは除外される、及び
ｃ）  オレフィン系不飽和エポキシド０．１〜５０質量％、
ここで、質量％の記載は、オレフィン系コポリマーを基準とし、その合計は最大１００である。
【００３９】
ここで使用されたオレフィン系コポリマーの詳細は、第４の実施態様の場合に記載されたのと同じである。
【００４０】
第６の実施態様の場合に、この耐衝撃性改質剤は、次の混合物である：
−  第２の実施態様の耐衝撃性改質剤７０〜９９質量％、及び
−  次のモノマーの単位を含むオレフィン系コポリマー１〜３０質量％：
ａ）  ２〜１２個のＣ原子を有する１種以上のα−オレフィン２０〜９９．９質量％、
ｂ）  アクリル酸又はメタクリル酸の、Ｃ1〜Ｃ12−アルコールとのエステル０〜５０質量％、ここで、エポキシ基含有エステルは除外される、及び
ｃ）  オレフィン系不飽和エポキシド０．１〜５０質量％、
ここで、質量％の記載は、オレフィン系コポリマーを基準とし、その合計は最大１００である。
【００４１】
ここで使用されたコポリマーの詳細は、第４の実施態様の場合に記載されたと同じである。
【００４２】
第７の実施態様の場合に、この耐衝撃性改質剤は、次の混合物である：
−  第１の実施態様の耐衝撃性改質剤５０〜９９質量％、及び
−  第３の実施態様の水素化されかつ酸無水物で改質されたブロックコポリマー１〜５０質量％。
【００４３】
第８の実施態様の場合に、この耐衝撃性改質剤は、次の混合物である：
−  第２の実施態様の耐衝撃性改質剤５０〜９９質量％、及び
−  第３の実施態様の水素化されかつ酸無水物で改質されたブロックコポリマー１〜５０質量％。
【００４４】
これらの実施態様は、例示に過ぎない。本発明の範囲内で、ここに挙げられていない他の耐衝撃性改質剤を使用することもできる。この場合、第１の実施態様は特に好ましい、というのもこの種の成形材料は特に高い耐熱老化性を有するためである。更に、第１の実施態様の耐衝撃性改質剤を同様に含む第５及び第７の実施態様も好ましい。
【００４５】
本発明により使用された、層Ｉの成形材料は、成分１）及び２）の他に、場合により他の添加物を含み、これらを合わせて１００質量％になり、かつ好ましくはこれを少なくとも０．０１質量％含む。この他の添加物は、例えば次のものである：
ａ）  安定剤、
ｂ）  他のポリマー、
ｃ）  可塑剤、
ｄ）  顔料及び／又は染料
ｅ）  導電性を高める添加物及び
ｆ）  加工助剤。
【００４６】
好ましい実施態様の場合に、この成形材料は、有効量の銅を含む安定剤を含む。この安定剤は、特に、ポリアミドマトリックス中に可溶性の銅化合物である。好ましくは、この銅化合物はアルカリ金属ハロゲン化物と組み合わせられる。
【００４７】
所定の実施態様の場合に、この安定剤は、アルカリ金属ハロゲン化物と組み合わせた、銅（Ｉ）塩、例えば酢酸銅、ステアリン酸銅、有機銅錯化合物、例えば銅アセチルアセトナート、ハロゲン化銅等である。
【００４８】
所定の実施態様の場合に、この銅を含む安定剤は、ヨウ化銅及び臭化銅から選択されるハロゲン化銅と、リチウム、ナトリウム及びカリウムのヨウ化物及び臭化物から選択されるアルカリ金属ハロゲン化物とを含む。
【００４９】
好ましくは、この銅を含む安定剤は、この成形材料が、銅２０〜２０００ｐｐｍ、特に好ましくは銅３０〜１５００ｐｐｍ、殊に好ましくは銅４０〜１０００ｐｐｍを含むように添加される。
【００５０】
更に、この銅を含む安定剤は、アルカリ金属ハロゲン化物の銅化合物に対する質量比の値が、２．５〜１２の範囲内、特に好ましくは６〜１０の範囲内にあるように構成されているのが好ましい。アルカリ金属ハロゲン化物と銅化合物との組み合わせは、一般に、成形材料中で約０．０１質量％〜約２．５質量％含まれている。
【００５１】
この銅を含む安定剤は、例えば自動車のエンジンフード下で使用する場合に、長期間の熱老化に対する保護を提供する。
【００５２】
他の好ましい実施態様の場合に、この成形材料は、有効量の酸化安定剤を含み、特に好ましくは、有効量の酸化安定剤を、有効量の銅を含む安定剤と組み合わせて含む。適切な酸化安定剤は、例えば芳香族アミン、立体障害フェノール、ホスフィット、ホスホニット、チオ相乗剤、ヒドロキシルアミン、ベンゾフラノン誘導体、アクリロイルにより改質されたフェノールなどである。この種の酸化安定剤は、多数のタイプで、例えば商品名Naugard 445、Irganox 1010、Irganox 1098、Irgafos 168、P-EPQ又はLowinox DSTDPとして市場で入手できる。一般に、この成形材料は、酸化安定剤を約０．０１〜約２質量％、好ましくは約０．１〜約１．５質量％含む。
【００５３】
更に、この成形材料は、ＵＶ安定剤又はＨＡＬＳ型の光安定剤を含んでいてもよい。適切なＵＶ安定剤は、まず、有機ＵＶ吸収剤、例えばベンゾフェノン誘導体、ベンゾトリアゾール誘導体、オキサルアニリド又はフェニルトリアジンである。ＨＡＬＳ型の光安定剤は、テトラメチルピペリジン誘導体であり；これは、ラジカル捕捉剤として作用する防止剤である。ＵＶ安定剤と光安定剤とを、好ましくは組み合わせて使用することもできる。この両方は、多数のタイプで市場で入手可能であり、この添加に関して、製造元の記載に従うことができる。
【００５４】
この成形材料は、更に、加水分解安定剤、例えばモノマー、オリゴマー又はポリマーのカルボジイミド又はビスオキサゾリンを含むことができる。
【００５５】
成形材料中に添加物として含まれていてもよい他のポリマーは、例えば脂肪族ポリアミド、ポリエーテルアミド又はポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）である。
【００５６】
適切な脂肪族ポリアミドは、例えばＰＡ４６、ＰＡ６６、ＰＡ６８、ＰＡ６１０、ＰＡ６１２、ＰＡ６１３、ＰＡ４１０、ＰＡ４１２、ＰＡ８１０、ＰＡ１０１０、ＰＡ１０１２、ＰＡ１０１３、ＰＡ１０１４、ＰＡ１０１８、ＰＡ１２１２、ＰＡ６、ＰＡ１１及びＰＡ１２並びに、これらのタイプに由来するコポリアミドである。好ましくは、部分芳香族コポリアミド、場合により脂肪族ポリアミド並びに場合によりポリエーテルアミドから構成されたこの成形材料のポリアミド割合は、脂肪族ポリアミドを１０質量％未満、特に好ましくは８質量％未満、殊に好ましくは５質量％未満、更に特に好ましくは３質量％未満、又は脂肪族ポリアミドとポリエーテルアミドの合計を好ましくは１０質量％未満、特に好ましくは８質量％未満、殊に好ましくは５質量％未満、更に特に好ましくは３質量％未満含む。
【００５７】
ポリアミドの場合の可塑剤及びその使用は公知である。ポリアミドに適している可塑剤に関する一般的な概要は、Gaechter/Mueller著、Kunststoffadditive, C. Hanser Verlag, 第２版、２９６頁から読み取ることができる。
【００５８】
可塑剤として適した通常の化合物は、例えばアルコール成分中に２〜２０個のＣ原子を有するｐ−ヒドロキシ安息香酸のエステル又はアミン成分中に２〜１２個のＣ原子を有するアリールスルホン酸のアミド、好ましくはベンゼンスルホン酸のアミドである。
【００５９】
可塑剤として、特にｐ−ヒドロキシ安息香酸エチルエステル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸オクチルエステル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸−ｉ−ヘキサデシルエステル、トルエンスルホン酸−ｎ−オクチルアミド、ベンゼンスルホン酸−ｎ−ブチルアミド又はベンゼンスルホン酸−２−エチルヘキシルアミドが挙げられる。
【００６０】
適切な顔料及び／又は染料は、例えばカーボンブラック、酸化鉄、硫化亜鉛、ウルトラマリン、ニグロシン、パール光沢顔料及び金属フレークである。
【００６１】
導電性を高める添加物は、例えば導電性カーボンブラック又はカーボンナノチューブである。
【００６２】
適切な加工助剤は、例えばパラフィン、脂肪アルコール、脂肪酸アミド、ステアラート、例えばステアリン酸カルシウム、パラフィンワックス、モンタン酸エステル又はポリシロキサンである。
【００６３】
この成形材料は、個々の成分から当業者に公知のように、融液の形で混合することにより製造される。
【００６４】
層ＩＩの部分芳香族ポリアミドは、一般にＰＡＸＹ／Ｚの組成を有し、ここで個々の単位は次の意味を有する：
Ｘは、芳香族ジカルボン酸に由来する単位であり；
Ｙは、ジアミンに由来する単位である。このジアミンは、好ましくは、線状脂肪族又は分枝状脂肪族であるが、脂環式又は芳香族であってもよい；
Ｚは、ラクタム又はω−アミノカルボン酸に由来する単位であるか、又は線状脂肪族、分枝状脂肪族又は脂環式のジカルボン酸と、線状脂肪族、分枝状脂肪族又は脂環式のジアミンとの組み合わせに由来する単位である。
【００６５】
この場合、Ｚの割合は、ＸＹ及びＺの合計を基準として、０〜６０モル％、好ましくは０〜５０モル％、特に好ましくは１〜４０モル％、殊に好ましくは２〜３０モル％、更に特に好ましくは４〜２０モル％である。
【００６６】
単位Ｘの由来となる芳香族ジカルボン酸は、例えばテレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、イソフタル酸、ビフェニル−４，４′−ジカルボン酸、ジフェニルエーテル−４，４′−ジカルボン酸又は全ての他の芳香族ジカルボン酸であることができる。この場合、好ましくは、テレフタル酸又は２，６−ナフタレンジカルボン酸が使用される。
【００６７】
単位Ｙの由来となることができる及び／又はジカルボン酸と一緒に単位Ｚを生じることができる線状脂肪族ジアミンは、例えば１，４−ブタンジアミン、１，５−ペンタンジアミン、１，６−ヘキサンジアミン、１，７−ヘプタンジアミン、１，８−オクタンジアミン、１，９−ノナンジアミン、１，１０−デカンジアミン、１，１１−ウンデカンジアミン、１，１２−ドデカンジアミン、１，１３−トリデカンジアミン、１，１４−テトラデカンジアミン又は１，１８−オクタデカンジアミンであることができる。
【００６８】
単位Ｙの由来となることができる及び／又はジカルボン酸と一緒に単位Ｚを生じることができる分枝状脂肪族ジアミンは、例えば２−メチル−１，５−ペンタンジアミン、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジアミン、２，４，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジアミン、２，４−ジエチル−１，６−ヘキサンジアミン、２，２−ジメチル−１，７−ヘプタンジアミン、２，３−ジメチル−１，７−ヘプタンジアミン、２，４−ジメチル−１，７−ヘプタンジアミン、２，５−ジメチル−１，７−ヘプタンジアミン、２−、３−又は４−メチル−１，８−オクタンジアミン、１，３−、１，４−、２，２−、２，４−、３，３−、３，４−、４，４−又は４，５−ジメチル−１，８−オクタンジアミン、５−メチル−１，９−ノナンジアミン、２−ブチル−１，８−オクタンジアミン又は３−ブチル−１，８−オクタンジアミンであることができる。これらの混合物、例えば製造の際に生じる異性体混合物を使用することもできる。
【００６９】
単位Ｙの由来となることができる及び／又はジカルボン酸と一緒に単位Ｚを生じることができる脂環式ジアミンは、例えば１，３−又は１，４−シクロヘキサンジアミン、１，３−又は１，４−シクロヘキサンジメチルアミン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン又はイソホロンジアミンであることができる。
【００７０】
単位Ｙの由来となることができる芳香族ジアミンは、例えばｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン又は４，４′−ジアミノジフェニルエーテルであることができる。
【００７１】
単位Ｚの由来となることができるラクタムは、例えばカプロラクタム又はラウリンラクタムである。
【００７２】
単位Ｚの由来となることができるω−アミノカルボン酸は、例えばω−アミノウンデカン酸である。
【００７３】
ジアミンと一緒に単位Ｚを生じることができる線状脂肪族ジカルボン酸は、例えばアジピン酸、コルク酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、トリデカン二酸、テトラデカン二酸又はオクタデカン二酸である。
【００７４】
ジアミンと一緒に単位Ｚを生じることができる分枝状脂肪族ジカルボン酸は、例えば２，２，４−又は２，４，４−トリメチルヘキサン二酸である。
【００７５】
ジアミンと一緒に単位Ｚを生じることができる脂環式ジカルボン酸は、例えば１，４−シクロヘキサンジカルボン酸又は１，３−シクロヘキサン二酢酸である。
【００７６】
単位Ｘ、Ｙ及びＺの形成のために、重縮合の際にそれぞれモノマーの混合物を使用することもできる。
【００７７】
適切な部分芳香族ポリアミドは例えば次のものである：
・  テレフタル酸、ヘキサメチレンジアミン及び２−メチル−１，５−ペンタンジアミンからなるコポリアミド；
・  テレフタル酸、ヘキサメチレンジアミン並びに２，２，４−及び２，４，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジアミンからなる異性体混合物からなるコポリアミド；
・  テレフタル酸、イソフタル酸及びヘキサメチレンジアミンからなるコポリアミド（ＰＡ６Ｔ／６Ｉ）；
・  テレフタル酸、ヘキサメチレンジアミン及びカプロラクタムからなるコポリアミド（ＰＡ６Ｔ／６）；
・  テレフタル酸、アジピン酸及びヘキサメチレンジアミンからなるコポリアミド（ＰＡ６Ｔ／６６）；
・  テレフタル酸、イソフタル酸、アジピン酸及びヘキサメチレンジアミンからなるコポリアミド（ＰＡ６Ｔ／６Ｉ／６６）；
・  テレフタル酸、１，１０−デカンジアミン又は１，１２−ドデカンジアミン及びヘキサメチレンジアミンからなるコポリアミド（ＰＡ１０Ｔ／６Ｔ並びにＰＡ１２Ｔ／６Ｔ）；
・  テレフタル酸、８〜１９個のＣ原子を有する線状脂肪族ジカルボン酸及びヘキサメチレンジアミン（例えばＰＡ６Ｔ／６１２）又は８〜１９個のＣ原子を有する線状脂肪族ジアミン（例えばＰＡ１０Ｔ／１０１０）からなるコポリアミド；
・  テレフタル酸又は２，６−ナフタレンジカルボン酸並びに１，９−ノナンジアミン及び２−メチル−１，８−オクタンジアミンからなる異性体混合物からなるコポリアミド；
・  １，１０−デカンジアミン又は１，１２−ドデカンジアミン、テレフタル酸及びω−アミノウンデカン酸からなるコポリアミド（ＰＡ１０Ｔ／１１並びにＰＡ１２Ｔ／１１）。
【００７８】
好ましい実施態様の場合に、層ＩＩの部分芳香族コポリアミドは、層Ｉの部分芳香族コポリアミドの形式(Formel)に含まれる。
【００７９】
本発明による多層複合材料は、更に、他の層を含むことができ、例えば、他の層Ｉ、他の層ＩＩ、脂肪族ポリアミドを基礎とする成形材料からなる層、フッ素ポリマーを基礎とする成形材料からなる層、又はエチレン−ビニルアルコールコポリマー（ＥＶＯＨ）を基礎とする成形材料からなる層を含むことができる。
【００８０】
本発明による多層複合材料は、平坦な複合材料として存在していてもよく、例えばプレート又はシート若しくはフィルム(Folie)として、例えば包装シート若しくはフィルムとして、又はオフショア採収用のフレキシブル管の場合に耐摩耗性テープとして存在してもよい。
【００８１】
好ましい実施態様の場合に、本発明による多層複合材料は、中空成形品であり、なによりも管又は容器である。この中には、例えば燃料導管、液圧導管、ブレーキ導管、クラッチ導管又は冷却液導管、ブレーキ液容器又は燃料容器が含まれる。他の用途は、例えば石油又はガス生産工業における剛性管又はフレキシブル管のためのライナー、又は熱い液体を搬送するアンビリカルチューブ（Leitung von Umbilicals）である。内層がガソリン又はバイオディーゼルと接触する場合、この内層は好ましくは銅安定剤を含まない。
【００８２】
本発明による多層複合材料を、可燃性の液体、ガス又は粉塵、例えば燃料又は燃料蒸気の導通又は貯蔵のために使用する場合、この複合材料に所属する層の１つ又は付加的な内層が導電性を備えていることが推奨される。これは、先行技術の全ての方法により導電性添加物を配合することによって行うことができる。導電性添加物として、例えば導電性カーボンブラック、金属フレーク、金属粉、金属化されたガラスビーズ、金属化されたガラス繊維、金属繊維（例えばステンレス鋼製）、金属化されたホイスカー、炭素繊維（金属化されていてもよい）、固有導電性ポリマー又はグラファイトフィブリルを使用することもできる。異なる導電性添加物の混合物を使用することもできる。
【００８３】
好ましい場合には、この導電性層は、導通されるべき媒体又は貯蔵されるべき媒体と直接接触して存在し、かつ最大１０9Ω／スクウェアの比表面抵抗を有する。多層管の抵抗を決定する測定方法は、２００４年１１月発行のSAE J 2260に説明されている。
【００８４】
本発明による多層複合材料が中空成形品又は中空異形材（例えば管）として構成される場合、この多層複合材料は更に付加的なエラストマー層で外側が被覆されていてもよい。外側被覆のために、架橋性ゴム材料も、熱可塑性エラストマーも適している。この外側被覆は、付加的な定着剤を使用しても又は使用しなくても、多層複合材料に塗布することができ、例えば、横方向押出ヘッドを経る押出機によるか又は押し出して仕上げられた多層管の上にあらかじめ製造されたエラストマーホースを被せることにより設けることができる。一般に、この外側被覆は、０．１〜４ｍｍ、好ましくは０．２〜３ｍｍの厚さを有する。
【００８５】
適切なエラストマーは、例えばクロロプレンゴム、エチレン／プロピレンゴム（ＥＰＭ）、エチレン／プロピレン／ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、エピクロロヒドリンゴム（ＥＣＯ）、塩素化ポリエチレン、アクリラートゴム、クロロスルホン化ポリエチレン、シリコーンゴム、サントプレン(Santoprene)、ポリエーテルエステルアミド又はポリエーテルアミドである。
【００８６】
多層複合材料の製造は、一段階又は多段階で、例えば多成分射出成形、同時押出成形、同時押出ブロー成形（例えば、三次元ブロー成形、開放した金型部分中でのパリソン押出成形、三次元パリソンマニピュレーション、サクションブロー成形、三次元サクションブロー成形、シーケンシャルブロー成形）による一段階法で、又は例えばUS 5 554 425に記載されたような多段階法で行うことができる。
【００８７】
次の表中に、例示的に可能な層構成を示す。これらの例は、説明のためだけのものであり、本発明の範囲を制限するものではない。この示された層構成は、一般に形状とは無関係であり、つまりシート若しくはフィルムについても通用する。しかしながら、この層構成は、中空異形材のような中空成形品、例えば管、又は容器について特に通用し；この場合に、ａ）の層が外側の層である。
0006671200.tif 000002
【００８８】
本発明による複合材料の製造の際に、層Ｉの成形材料及び層ＩＩの成形材料は、問題なく同時押出することができ、障害のない層形状が得られることが明らかとなった。更に、この層付着は極めて良好である。このことは、層Ｉ及びＩＩの部分芳香族ポリアミドが異なる場合であっても通用する。
【００８９】
本発明による複合材料は、高い熱形状安定性、極めて良好な耐衝撃性及び高い破断点伸びを示す。更に、複合材料が燃料と接触する場合に、この複合材料から極めて少量のオリゴマーが溶出されるだけであり；従ってエンジンに燃料供給する際に閉塞を引き起こさないことが明らかとなった。本発明による管の燃料成分に対する遮断効果は極めて良好である。
【００９０】
本発明を、次に例示的に説明する。
【実施例】
【００９１】
この実施例において、次の材料が使用された：
ＰＡ６Ｔ／６１２：製造例１参照
カラーバッチ：ＰＡ１２  ８０質量％とカーボンブラック２０質量％との混合物
TAFMER（登録商標）MH7010：三井化学株式会社の、酸無水物により改質されたエチレン−ブチレンゴム
ステアリン酸カルシウム：加工助剤
Polyad（登録商標）PB201 Iodide：ヨウ化銅とアルカリ金属ハロゲン化物を基礎とする銅を含む安定剤
Naugard（登録商標）445：酸化安定剤（芳香族アミン）
HI-PA6T/612：本発明により使用された耐衝撃性が改質されたＰＡ６Ｔ／６１２成形材料
遮断層成形材料：製造及び組成は下記参照
【００９２】
製造例１（ＰＡ６Ｔ／６１２ ５０：５０）：
重縮合槽中に、ヘキサメチレンジアミン１２．６２１ｋｇ、テレフタル酸９．０２１ｋｇ、ドデカン二酸１３．３５６ｋｇ、蒸留水１５．０００ｋｇ及び次亜リン酸の５０質量％の水溶液３．５３ｇを装入した。この装填材料を１８０℃で溶融し、２２５℃／２２ｂａｒで３時間撹拌した。１０ｂａｒに連続的に放圧しながら、３００℃に加熱し、この温度で再び放圧した。０．５ｂａｒに達したときに、この槽を空にし、生成物を顆粒化した。この顆粒を、ドラム乾燥器中で後縮合させ、所望の分子量に到達させた。
クリスタリット融点Ｔm：２７８℃（メインピーク）。
【００９３】
本発明により使用した成形材料の製造（ＨＩ−ＰＡ６Ｔ／６１２）：
製造されたＰＡ６Ｔ／６１２  ６５．３８質量部、TAFMER MH7010  ３０質量部、カラーバッチ２．５質量部、Polyad PB201 Iodide  １．２質量部、Naugard 445  ０．６質量部及びステアリン酸カルシウム０．３２質量部を装填した。成形材料を、これらの個々の成分から、溶融混合によって混練装置中で製造し、ストランドとして排出し、顆粒化しかつ乾燥させた。
【００９４】
遮断層成形材料の製造：
ＨＩ−ＰＡ６Ｔ／６１２の製造と同様であるが、TAFMER MH7010、カラーバッチ及びPolyad PB201 Iodideを省いた。
【００９５】
対照：
IDE社のME 45/4 x 25D型の単層管押出装置で、本発明により使用した成形材料からなる、外径８．０ｍｍ及び壁厚１．０ｍｍの単層管を、２８０℃で、１００ｒｐｍの回転数で製造した。
【００９６】
実施例１〜３：
Bellaform社の多層管装置で、それぞれ外径８．０ｍｍ及び全壁厚１．０ｍｍの多層管を製造した。この層構成は表１に示されている。
【００９７】
試験：
ａ）  引張試験：単層管及び多層管を、DIN EN ISO 527-1に準拠して、１００ｍｍ／ｍｉｎの引取速度で試験した。この試験体は、約２００ｍｍの長さであり、取付部の長さは１００ｍｍであり、ひずみゲージの間隔は５０ｍｍであった。
【００９８】
ｂ）  衝撃曲げ試験：単層管及び多層管の耐衝撃性の測定を、DIN 73378に準拠して、２３℃及び−４０℃で行った。このために、長さ約１００ｍｍの１０本の管片をそれぞれ使用した。
【００９９】
ｃ）  ドロップハンマー試験：ドロップハンマー試験を、SAE仕様書に従って実施した。この場合、特定の重りを規定の落下高さから試験体に落とした。この試験によって、SAE J2260及びSAE J844に従って、衝撃作用時の単層管及び多層管の耐衝撃性の挙動を決定した。それぞれ１０本の試験体を−４０℃で測定し、負荷の後に、損傷について視覚的に調査した。
【０１００】
ｄ）  分離試験：この分離試験を、Zwick社のBZ 2.5/TN1S型の引張試験機で実施し、この引張試験機には、試験体のそれぞれの層を互いに分離できるように、引張装置及び回転する金属歯車が固定されている。DIN EN ISO 2411に準拠する分離試験によって、２つの層を互いに分離するのに要する力を測定することにより、２つの層間の付着を評価した。このために、多層管から切断装置を用いて長さ２０ｃｍの管片を縦方向に三等分した。
【０１０１】
この測定の開始前に、ノギスを用いて試験体の幅を多様な箇所で数回測定し、この平均値を評価ソフトウェアに入力した。その後、層の分離された端部をクランプに挟み、このクランプを連続的に９０°の角度で第２の層から引き剥がした。
【０１０２】
この層を、５０ｍｍ／ｍｉｎの試験速度で相互に引き剥がし、これに並行して、ミリメートルで示す経路に対するニュートンで示す、要した力のグラフを記録した。このグラフから、付着する接触面の幅に関する、Ｎ／ｍｍで示す分離抵抗を算出した。
【０１０３】
この結果は、表１中に示されている。
【０１０４】
オリゴマー溶出抵抗性：
このオリゴマー溶出抵抗性(Oligomerauswaschbestaendigkeit)について、試験燃料によって、この管から、管１メートル当たりどのくらいの質量の可溶性及び不溶性の抽出物が溶出されるかを試験した。この試験のために、アルコール含有の試験燃料ＦＡＭ  Ｂ（トルエン４２．３体積％、イソオクタン２５．４体積％、エタノール４．３体積％、ジイソブチレン１２．７体積％、メタノール１５．０体積％及び脱イオン水０．５体積％）を、長さ２メートルの管片中で６０℃で７２時間貯蔵した。試験準備のために、管の一方の端部をそれぞれ金属球で閉鎖した。この試験体の約９５％を試験燃料で満たし、閉鎖し、引き続き循環空気炉中で６０℃で放置した。７２時間の試験時間が経過した後、この管を取り出し、室温に冷却し、短時間揺り動かして、管内壁に場合により付着する残留物を溶かした。この試験液体を、それぞれガラスビーカーに移し、０℃に冷却し、この温度で更に２４時間貯蔵した。試験液体中に含まれる不溶性の抽出物を、孔径０．０４５μｍのポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）フィルターを介して吸引濾過し、秤量した。引き続き、この濾液を２４時間換気フード中で蒸発させ、残留物を秤量した。それぞれ３回測定を行った。
【０１０５】
実施例１の管では、管１ｍ当たり不溶性抽出物１．４ｍｇ、及び、管１ｍ当たり、濾液の蒸発後の残留物８８ｍｇが得られた。
【０１０６】
比較のため：ＰＡ１２成形材料のVESTAMID（登録商標）X7293からなる単層管（この成形材料は、多層管において頻繁に内層として使用される）は、同じ手順で、管１ｍ当たり不溶性抽出物１５．９ｍｇ、及び、管１ｍ当たり、濾液の蒸発後の残留物８５３ｍｇが生じた。
表１：層構成及び試験結果
【表１】
0006671200.tif 000003
【０１０７】
従って、本発明による管は、燃料導管に課せられた要求を満たす。
【０１０８】
［発明の態様］
１．  次の層を含む多層複合材料であって、
Ｉ．  少なくとも４０質量％が次の成分を含む成形材料からなる第１の層（層Ｉ）：
１）  次の
α）  ヘキサメチレンジアミンとテレフタル酸との組み合わせ３０〜９０モル％並びに
β）  ヘキサメチレンジアミンと８〜１９個のＣ原子を有する線状脂肪族ジカルボン酸との組み合わせ７０〜１０モル％
に由来するモノマー単位からなる部分芳香族コポリアミド６０〜９５質量部；
ここで、前記モル％の記載は、α）及びβ）の合計を基準とし、かつ前記ヘキサメチレンジアミンの最大２０％は、等価量の他のジアミンに置き換えられていてもよく、及び／又は、前記テレフタル酸の最大２０％は、等価量の他の芳香族ジカルボン酸及び／又は１，４−シクロヘキサンジカルボン酸に置き換えられていてもよく、及び／又は、ヘキサメチレンジアミンと線状脂肪族ジカルボン酸とからなる繰り返し単位の最大２０％は、６〜１２個のＣ原子を有するラクタム又はω−アミノカルボン酸に由来する、等価量の単位に置き換えられていてもよく、
２）  耐衝撃性改質剤としてのオレフィン系コポリマー４０〜５質量部；
ここで、１）及び２）の前記質量部の合計は１００であり；並びに
ＩＩ．  少なくとも６０質量％が次の成分の混合物を含む成形材料からなる第２の層（層ＩＩ）：
１）  部分芳香族コポリアミド７５〜１００質量部、並びに
２）  耐衝撃性改質剤としてのオレフィン系コポリマー２５〜０質量部、
ただし、層ＩＩの成形材料の場合に、成分１）と成分２）との混合物は、層Ｉの成形材料の場合よりも、オレフィン系コポリマーを少なくとも５質量部少なく含むものとする、多層複合材料。
２．  層Ｉの前記成形材料は、他の添加物０．０１〜６０質量％を含有することを特徴とする、前記１に記載の多層複合材料。
３．  前記他の添加物の１つが、銅を含む安定剤であることを特徴とする、前記２に記載の多層複合材料。
４．  前記他の添加物の１つが、酸化安定剤であることを特徴とする、前記２又は３に記載の多層複合材料。
５．  層Ｉのコポリアミドのクリスタリット融点Ｔmは、ISO 11357による２回目の昇温時で測定して、２２０℃〜３００℃の範囲内であることを特徴とする、前記１から４までのいずれか１に記載の多層複合材料。
６．  層ＩＩの部分芳香族ポリアミドは組成ＰＡＸＹ／Ｚを有し、個々の単位は次の意味を有し、
Ｘは、芳香族ジカルボン酸に由来する単位であり；
Ｙは、ジアミンに由来する単位であり；
Ｚは、ラクタム又はω−アミノカルボン酸に由来する単位であるか、又は線状脂肪族、分枝状脂肪族又は脂環式のジカルボン酸と、線状脂肪族、分枝状脂肪族又は脂環式のジアミンの組み合わせに由来する単位であり、
ここで、Ｚの割合は、ＸＹ及びＺの合計を基準として、０〜６０モル％である
ことを特徴とする、前記１から５までのいずれか１に記載の多層複合材料。
７．  前記多層複合材料は、１つ以上の他の層を含むことを特徴とする、前記１から６までのいずれか１に記載の多層複合材料。
８．  前記１つ以上の他の層は、
・  他の層Ｉ、
・  他の層ＩＩ、
・  脂肪族ポリアミドを基礎とする成形材料からなる層、
・  フッ素ポリマーを基礎とする成形材料からなる層、及び
・  ＥＶＯＨ成形材料からなる層
から選択されることを特徴とする、前記７に記載の多層複合材料。
９．  前記多層複合材料は、シート若しくはフィルム、プレート又は中空成形品であることを特徴とする、前記１から８までのいずれか１に記載の多層複合材料。
１０．  前記中空成形品は、中空異形材、殊に管、又は容器であることを特徴とする、前記９に記載の多層複合材料。
１１．  前記多層複合材料は、導電性層及びエラストマー外側被覆から選択される１つ以上の他の層を含む、前記１０に記載の多層複合材料。
１２．  前記多層複合材料は、燃料導管、液圧導管、ブレーキ導管、クラッチ導管、冷却液導管、石油生産工業若しくはガス生産工業における剛性管若しくはフレキシブル管用のライナー、又はアンビリカルチューブであることを特徴とする、前記１０又は１１に記載の多層複合材料。
１３．  前記多層複合材料が、ブレーキ液容器又は燃料容器であることを特徴とする、前記１０又は１１に記載の多層複合材料。