(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ルテニウム系複合酸化物および第１ガラス成分を含んで熱処理された一次ネットワーク構造を有する伝導性複合粉末と、第２ガラス成分と、を含み、焼成後に二重ネットワーク構造を有する無鉛厚膜抵抗組成物であって、
前記第１ガラス成分は、ＳｉＯ２、Ｂ２Ｏ３、ＢａＯ、およびＡｌ２Ｏ３を含み、前記第２ガラス成分は、ＳｉＯ２、Ｂ２Ｏ３、およびＡｌ２Ｏ３を含む、無鉛厚膜抵抗組成物。
【請求項２】
前記伝導性複合粉末が結晶化構造を有する、請求項１に記載の無鉛厚膜抵抗組成物。
【請求項３】
前記ルテニウム系複合酸化物は、ＣａＲｕＯ３、ＢａＲｕＯ３、およびＳｒＲｕＯ３から選択される何れか１つまたは２つ以上の混合物であり、
前記第１ガラス成分は、遷移金属酸化物、アルカリ金属酸化物、およびアルカリ土類金属酸化物から選択される何れか１つまたは２つ以上の混合物をさらに含み、
前記第２ガラス成分は、遷移金属酸化物、アルカリ金属酸化物、およびアルカリ土類金属酸化物から選択される何れか１つまたは２つ以上をさらに含む、請求項１または２に記載の無鉛厚膜抵抗組成物。
【請求項４】
前記遷移金属酸化物は、Ｎｂ２Ｏ５、Ｔａ２Ｏ５、ＴｉＯ２、ＭｎＯ２、ＣｕＯ、ＺｒＯ２、ＷＯ３、およびＺｎＯから選択される何れか１つまたは２つ以上の混合物であり、
前記アルカリ金属酸化物は、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、およびＬｉ２Ｏから選択される何れか１つまたは２つ以上の混合物であり、
前記アルカリ土類金属酸化物は、ＳｒＯ、ＣａＯ、ＭｇＯ、およびＢａＯから選択される何れか１つまたは２つ以上の混合物である、請求項３に記載の無鉛厚膜抵抗組成物。
【請求項５】
前記伝導性複合粉末は、ルテニウム系複合酸化物２０〜８０重量％および第１ガラス成分８０〜２０重量％を含む、請求項１乃至４の何れか一項に記載の無鉛厚膜抵抗組成物。
【請求項６】
前記伝導性複合粉末と第２ガラス成分は、１０：９０〜９０：１０の重量比で含まれる、請求項１乃至５の何れか一項に記載の無鉛厚膜抵抗組成物。
【請求項７】
伝導性粉末および無機粒子から選択される何れか１つまたは２つ以上の混合物をさらに含む、請求項１乃至６の何れか一項に記載の無鉛厚膜抵抗組成物。
【請求項８】
前記無機粒子は、Ｎｂ２Ｏ５、Ｔａ２Ｏ５、ＴｉＯ２、ＭｎＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＣｕＯ、ＺｒＯ２、およびＺｎＯから選択される何れか１つまたは２つ以上の混合物であり、
前記伝導性粉末は、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｗ、Ｍｏ、Ｚｎ、Ａｌ、ＲｕＯ２、ＩｒＯ２、Ｒｈ２Ｏ３、およびＡｇＰｄから選択される何れか１つまたは２つ以上の混合物である、請求項７に記載の無鉛厚膜抵抗組成物。
【請求項９】
伝導性複合粉末３〜６５重量％、第２ガラス成分１〜５０重量％、伝導性粉末０．１〜４０重量％、および無機粒子０．１〜１０重量％を含む、請求項７または８に記載の無鉛厚膜抵抗組成物。
【請求項１０】
請求項１乃至９の何れか一項に記載の無鉛厚膜抵抗組成物を基板上にスクリーン印刷した後、焼成することで、二重ネットワーク構造が形成される、無鉛厚膜抵抗体。
【請求項１１】
抵抗（Ｒｓ）値が１０Ω／□〜１０ＭΩ／□であり、抵抗値ばらつき（ＣＶ）が５％以下であり、温度特性（ＴＣＲ）が−１００〜１００ｐｐｍ／℃であり、電流ノイズ（Ｃ‐Noise）特性が１２ｄＢ以下であり、１／８Ｗの定格電力で測定された過負荷特性（ＳＴＯＬ）が０．１％以下である、請求項１０に記載の無鉛厚膜抵抗体。
【請求項１２】
ａ）ルテニウム系複合酸化物および第１ガラス成分を熱処理して一次ネットワーク構造を有する伝導性複合粉末を製造するステップと、
ｂ）前記伝導性複合粉末および第２ガラス成分を含む無鉛厚膜抵抗組成物を製造するステップと、
ｃ）前記無鉛厚膜抵抗組成物を焼成することで、二重ネットワーク構造が形成された無鉛厚膜抵抗体を製造するステップと、を含む無鉛厚膜抵抗体の製造方法であって、
前記第１ガラス成分は、ＳｉＯ２、Ｂ２Ｏ３、ＢａＯ、およびＡｌ２Ｏ３を含み、前記第２ガラス成分は、ＳｉＯ２、Ｂ２Ｏ３、およびＡｌ２Ｏ３を含む、無鉛厚膜抵抗体の製造方法。
【請求項１３】
前記ａ）ステップにおいて、伝導性複合粉末は、７００〜９００℃で熱処理した後、粉砕することで製造する、請求項１２に記載の無鉛厚膜抵抗体の製造方法。
【請求項１４】
前記ａ）ステップにおいて、前記伝導性複合粉末は、ルテニウム系複合酸化物２０〜８０重量％および第１ガラス成分８０〜２０重量％を含み、
前記ｂ）ステップにおいて、前記無鉛厚膜抵抗組成物は、前記伝導性複合粉末と第２ガラス成分を１０：９０〜９０：１０の重量比で含む、請求項１２または１３に記載の無鉛厚膜抵抗体の製造方法。
【請求項１５】
前記ｂ）ステップにおいて、前記無鉛厚膜抵抗組成物は、伝導性粉末および無機粒子から選択される何れか１つ以上をさらに含む、請求項１２乃至１４の何れか一項に記載の無鉛厚膜抵抗体の製造方法。
【請求項１６】
前記無鉛厚膜抵抗組成物は、伝導性複合粉末３〜６５重量％、第２ガラス成分１〜５０重量％、伝導性粉末０．１〜４０重量％、および無機粒子０．１〜１０重量％を含む、請求項１５に記載の無鉛厚膜抵抗体の製造方法。
【請求項１７】
第１電極と、厚膜抵抗体と、オーバーコート用ガラスと、を含むチップ抵抗器であって、前記厚膜抵抗体が、請求項１乃至９の何れか一項に記載の無鉛厚膜抵抗組成物を基板上にスクリーン印刷した後、焼成することで、二重ネットワーク構造が形成された無鉛厚膜抵抗体である、チップ抵抗器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、無鉛厚膜抵抗組成物、無鉛厚膜抵抗体、およびその製造方法に関し、より詳細には、ルテニウム系複合酸化物およびガラス成分を含む伝導性複合粉末を含んで二重ネットワーク構造を形成することで、鉛成分がなくても、広い抵抗範囲で向上した温度特性、電流ノイズ、過負荷特性、および静電気防止特性を有する無鉛厚膜抵抗組成物、無鉛厚膜抵抗体、およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
厚膜抵抗組成物は、通常、抵抗値を調節し、且つ結合性を付与するためのガラス成分、導電体材料とバインダーと溶媒からなる有機ビヒクル（organic  vehicle）で構成されており、このような組成物を基板上に印刷した後、焼成することで厚膜抵抗体が形成される。
【０００３】
従来の多くの厚膜抵抗組成物は、ガラス材料として酸化鉛系ガラス、および導電性材料として酸化ルテニウムまたは酸化ルテニウムと鉛の化合物を用いていて、鉛を含有している。
【０００４】
中でも、酸化ルテニウム（ＲｕＯ２）系厚膜抵抗体（Ｔｈｉｃｋ  Ｆｉｌｍ  Ｒｅｓｉｓｔｏｒ）は、ＲｕＯ２とガラス成分との比を調節することで、広い範囲の抵抗値が実現可能であり、優れた温度抵抗係数を有しているため、チップ抵抗やハイブリッド微細回路（hybrid  microcircuits）などに広く応用されている。
【０００５】
従来の厚膜抵抗体は、スクリーン印刷法によりアルミナ基板上に形成されていた。しかし、近年、電子部品の小型化、高周波数化、高電力化の傾向に伴い、単位面積当たりの放出熱の増加によってチップや回路の信頼度および寿命が低下するという問題が発生しているため、アルミナ基板に代えて、窒化アルミニウムなどの優れた熱物性を有する基板が用いられている。一般に、厚膜抵抗材料において、ガラス相は、基板との接合を向上させる役割を担うため、適切なガラス組成を選択することが非常に重要である。現在商用化されているアルミナ基板用抵抗組成物では、鉛（Ｐｂ）が含まれている低融点のガラス組成が用いられている。
【０００６】
しかし、鉛が含まれているガラスは、最近、環境規制によってその使用が禁止される傾向にあるだけでなく、窒化アルミニウム基板では、低い接着力およびブリスターの発生などにより、相互接合性に劣ると知られている。鉛成分が含まれているガラスを用いる際に、酸化物、特に酸化鉛（ＰｂＯ）と基板の窒化アルミニウムとの反応が起こり、ブリスタリング（blistering）の原因となり得る。低い接着力の原因の一つは、ガラス中の酸化鉛が焼結時に窒化アルミニウムと反応し、鉛（Ｐｂ）に還元されながら、窒素ガスを発生させるためである。したがって、鉛を含まず、且つ窒化アルミニウムとの相互接合性が高い無鉛のガラス組成を選定することが重要である。また、一般に、ＲｕＯ２の温度抵抗係数は５６７０ｐｐｍ／℃であって高い温度抵抗係数を有するため、ガラスの組成を調節したり、低い抵抗温度係数を有する成分を添加したりすることで、最終厚膜抵抗の温度抵抗係数を低める努力が必要である。
【０００７】
韓国特許出願公開第１０‐２００６‐００５６３３０号（特許文献１）には、実質的に鉛を含まず、ＮｉＯを含むガラス材料を用いることで、高い抵抗値を有し、且つ抵抗値の温度特性および短時間過負荷が小さい抵抗体を提供することができる抵抗体ペーストが開示されている。また、韓国特許出願公開第１０‐２０１４‐００２５３３８号（特許文献２）には、ルチル型（rutile）結晶構造を有する酸化ルテニウム（ＲｕＯ２）粉末を用いることで、ルテニウムの含有率が低くても十分な性能を有する厚膜抵抗体用組成物および厚膜抵抗体が開示されている。
【０００８】
ガラス材料の成分を変化させたり、ルチル型の結晶構造を有する酸化ルテニウムを用いる場合、抵抗組成物の焼成時に粒子の成長が抑制されて比抵抗が低くなり、厚膜抵抗体の抵抗値の安定性が著しく低下するだけでなく、ＴＣＲおよびＣ‐Noiseなどの電気的特性も低下した。また、抵抗組成物を製造する時に、一般に、ＲｕＯ２粉末とガラス粉末を単純に混合して製造するため、構成成分の均一な混合状態を得ることが困難であった。そのため、焼成後に均一な微細組織を有する厚膜抵抗体を得ることが困難であり、結果として、厚膜抵抗体の電気的特性の変化が増加して、厚膜抵抗体の安定性が低下するという問題が依然として存在していた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】韓国特許出願公開第１０‐２００６‐００５６３３０号
【特許文献２】韓国特許出願公開第１０‐２０１４‐００２５３３８号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、上記の問題を解決するために、抵抗値の安定性および電気的特性の信頼度を維持することができる無鉛厚膜抵抗組成物を提供することを目的とする。より具体的に、ルテニウム系複合酸化物および第１ガラス成分を含んで熱処理された伝導性複合粉末と、第２ガラス成分と、を含む無鉛厚膜抵抗組成物を提供する。前記無鉛厚膜抵抗組成物は、二重ネットワーク構造を形成することで、微細な導電パスが均一に形成されるため、鉛成分がなくても、広い抵抗範囲で温度特性、抵抗ばらつき、電流ノイズ、過負荷特性、および静電気防止特性が向上する。また、優れた安定性を有する無鉛厚膜抵抗組成物を提供することを目的とする。
【００１１】
また、上述の無鉛厚膜抵抗組成物で形成され、鉛成分がなくても、広い抵抗範囲で向上した温度特性（ＴＣＲ）、抵抗ばらつき（ＣＶ）、電流ノイズ（Ｃ‐Noise）、過負荷特性（ＳＴＯＬ）、および静電気防止特性（ＥＳＤ）を有し、優れた安定性を有する無鉛厚膜抵抗体を提供することを目的とする。
【００１２】
また、上述の無鉛厚膜抵抗体の製造方法を提供することを目的とする。
【００１３】
また、上述の無鉛厚膜抵抗組成物を焼成して形成された無鉛厚膜抵抗体を含むチップ抵抗器を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
上記のような目的を達成するための本発明は、ルテニウム系複合酸化物および第１ガラス成分を含んで熱処理された伝導性複合粉末と、第２ガラス成分と、を含む無鉛厚膜抵抗組成物であって、前記第１ガラス成分は、ＳｉＯ２、Ｂ２Ｏ３、ＢａＯ、およびＡｌ２Ｏ３を含み、前記第２ガラス成分は、ＳｉＯ２、Ｂ２Ｏ３、およびＡｌ２Ｏ３を含む、無鉛厚膜抵抗組成物に関する。
【００１５】
本発明の一実施形態によると、前記伝導性複合粉末は結晶化構造を有することができる。
【００１６】
本発明の一実施形態によると、前記無鉛厚膜抵抗組成物は、焼成後に二重ネットワーク構造を有することができる。
【００１７】
本発明の一実施形態によると、前記ルテニウム系複合酸化物は、ＣａＲｕＯ３、ＢａＲｕＯ３、およびＳｒＲｕＯ３から選択される何れか１つまたは２つ以上の混合物であり、前記第１ガラス成分は、遷移金属酸化物、アルカリ金属酸化物、およびアルカリ土類金属酸化物から選択される何れか１つまたは２つ以上の混合物を含み、前記第２ガラス成分は、遷移金属酸化物、アルカリ金属酸化物、およびアルカリ土類金属酸化物から選択される何れか１つまたは２つ以上を含んでもよい。
【００１８】
本発明の一実施形態によると、前記遷移金属酸化物は、Ｎｂ２Ｏ５、Ｔａ２Ｏ５、ＴｉＯ２、ＭｎＯ２、ＣｕＯ、ＺｒＯ２、ＷＯ３、およびＺｎＯから選択される何れか１つまたは２つ以上の混合物であり、前記アルカリ金属酸化物は、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、およびＬｉ２Ｏから選択される何れか１つまたは２つ以上の混合物であり、前記アルカリ土類金属酸化物は、ＳｒＯ、ＣａＯ、ＭｇＯ、およびＢａＯから選択される何れか１つまたは２つ以上の混合物であってもよい。
【００１９】
本発明の一実施形態によると、前記伝導性複合粉末は、ルテニウム系複合酸化物２０〜８０重量％および第１ガラス成分８０〜２０重量％を含んでもよい。
【００２０】
本発明の一実施形態によると、前記伝導性複合粉末と第２ガラス成分は、１０：９０〜９０：１０の重量比で含まれてもよい。
【００２１】
本発明の一実施形態によると、前記無鉛厚膜抵抗組成物は、伝導性粉末および無機粒子から選択される何れか１つまたは２つ以上の混合物をさらに含んでもよい。
【００２２】
本発明の一実施形態によると、前記無機粒子は、Ｎｂ２Ｏ５、Ｔａ２Ｏ５、ＴｉＯ２、ＭｎＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＣｕＯ、ＺｒＯ２、およびＺｎＯから選択される何れか１つまたは２つ以上の混合物であり、前記伝導性粉末は、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｗ、Ｍｏ、Ｚｎ、Ａｌ、ＲｕＯ２、ＩｒＯ２、Ｒｈ２Ｏ３、およびＡｇＰｄから選択される何れか１つまたは２つ以上の混合物であってもよい。
【００２３】
本発明の一実施形態によると、前記無鉛厚膜抵抗組成物は、伝導性複合粉末３〜６５重量％、第２ガラス成分１〜５０重量％、伝導性粉末０．１〜４０重量％、および無機粒子０．１〜１０重量％を含んでもよい。
【００２４】
また、上記のような目的を達成するための本発明は、上述の無鉛厚膜抵抗組成物からなる無鉛厚膜抵抗体に関する。
【００２５】
本発明の一実施形態によると、前記無鉛厚膜抵抗組成物を基板上にスクリーン印刷した後、焼成することで、二重ネットワーク構造が形成されることができる。
【００２６】
本発明の一実施形態によると、前記無鉛厚膜抵抗体は、抵抗（Ｒｓ）値が１０Ω／□〜１０ＭΩ／□であり、抵抗値ばらつき（ＣＶ）が５％以下であり、温度特性（ＴＣＲ）が−１００〜１００ｐｐｍ／℃であり、電流ノイズ（Ｃ‐Noise）特性が１２ｄＢ以下であり、１／８Ｗの定格電力で測定された過負荷特性（ＳＴＯＬ）が０．１％以下であってもよい。
【００２７】
また、上記のような目的を達成するための本発明は、ａ）ルテニウム系複合酸化物および第１ガラス成分を熱処理して伝導性複合粉末を製造するステップと、ｂ）前記伝導性複合粉末および第２ガラス成分を含む無鉛厚膜抵抗組成物を製造するステップと、ｃ）前記無鉛厚膜抵抗組成物を焼成することで、二重ネットワーク構造が形成された無鉛厚膜抵抗体を製造するステップと、を含む無鉛厚膜抵抗体の製造方法であって、前記第１ガラス成分は、ＳｉＯ２、Ｂ２Ｏ３、ＢａＯ、およびＡｌ２Ｏ３を含み、前記第２ガラス成分は、ＳｉＯ２、Ｂ２Ｏ３、およびＡｌ２Ｏ３を含む、無鉛厚膜抵抗体の製造方法に関する。
【００２８】
本発明の一実施形態によると、前記ａ）ステップにおいて、伝導性複合粉末は、７００〜９００℃で熱処理した後、粉砕することで製造することができる。
【００２９】
本発明の一実施形態によると、前記ａ）ステップにおいて、前記伝導性複合粉末は、ルテニウム系複合酸化物２０〜８０重量％および第１ガラス成分８０〜２０重量％を含み、前記ｂ）ステップにおいて、前記無鉛厚膜抵抗組成物は、前記伝導性複合粉末と第２ガラス成分を１０：９０〜９０：１０の重量比で含んでもよい。
【００３０】
本発明の一実施形態によると、前記ｂ）ステップにおいて、前記無鉛厚膜抵抗組成物は、伝導性粉末および無機粒子から選択される何れか１つ以上をさらに含んでもよい。
【００３１】
本発明の一実施形態によると、前記無鉛厚膜抵抗組成物は、伝導性複合粉末３〜６５重量％、第２ガラス成分１〜５０重量％、伝導性粉末０．１〜４０重量％、および無機粒子０．１〜１０重量％を含んでもよい。
【００３２】
また、上記のような目的を達成するための本発明は、第１電極と、厚膜抵抗体と、オーバーコート用ガラスと、を含むチップ抵抗器であって、前記厚膜抵抗体が、本発明の上述の無鉛厚膜抵抗組成物を基板上にスクリーン印刷した後、焼成することで、二重ネットワーク構造が形成された無鉛厚膜抵抗体である、チップ抵抗器に関する。
【発明の効果】
【００３３】
本発明の無鉛厚膜抵抗組成物、無鉛厚膜抵抗体、およびその製造方法によると、前記無鉛厚膜抵抗組成物は、ルテニウム系複合酸化物および第１ガラス成分を含んで熱処理された伝導性複合粉末と、第２ガラス成分と、を含んで二重ネットワーク構造を形成することで、鉛を含まなくても、従来の鉛を含む厚膜抵抗体よりも広い抵抗値の範囲で優れた特性を有する厚膜抵抗体を提供することができる。また、伝導性複合粉末を含むことで、熱処理中におけるルテニウム系複合酸化物の分解が抑制され、伝導性複合粉末のネットワーク構造が第２ガラス成分と均一に混合されて二重ネットワーク構造が形成されることができる。これにより、微細な導電パスがさらに均一に形成され、高抵抗領域でも特性の劣化がなく、著しく優れた温度特性、電流ノイズ、過負荷特性、および静電気防止特性を有するとともに、安定した無鉛厚膜抵抗組成物および無鉛厚膜抵抗体を提供することができる利点がある。
【図面の簡単な説明】
【００３４】
【図１】本発明の一実施形態による無鉛厚膜抵抗組成物の印刷パターンおよび印刷形状を撮影した光学顕微鏡写真である。
【図２】本発明の一実施形態による無鉛厚膜抵抗体を含むチップ抵抗器の走査型電子顕微鏡写真である。
【図３】本発明の一実施形態による無鉛厚膜抵抗体の表面および断面のＳＥＭ写真を示したものであって、（ａ）は抵抗体の表面であり、（ｂ）は抵抗体の断面である。
【図４】本発明の一実施例による伝導性複合粉末の熱処理温度および時間によるＸＲＤ測定グラフである。
【発明を実施するための形態】
【００３５】
以下、無鉛厚膜抵抗組成物、無鉛厚膜抵抗体、およびその製造方法の好ましい実施形態および物性測定方法を詳細に説明する。本発明は、下記の実施形態によってより明確に理解されることができ、下記の実施形態は、本発明を例示するためのものであって、添付の特許請求の範囲によって限定される保護範囲を制限するためのものではない。
【００３６】
本発明者らは、ルテニウム系複合酸化物および第１ガラス成分を含んで熱処理された伝導性複合粉末と、第２ガラス成分と、を含んで二重ネットワーク構造を形成することで、微細な導電パスが均一に形成されるため、鉛成分がなくても、広い抵抗範囲で向上した温度特性、電流ノイズ、過負荷特性、および静電気防止特性を有し、安定性に優れた無鉛厚膜抵抗体を形成することができることを見出し、本発明を完成した。
【００３７】
以下、本発明の一実施形態についてより詳細に説明する。
【００３８】
本発明の一実施形態によると、無鉛厚膜抵抗組成物は、伝導性複合粉末および第２ガラス成分を含んでもよい。
【００３９】
本発明の一実施形態によると、無鉛厚膜抵抗組成物は、伝導性複合粉末、第２ガラス成分、伝導性粉末、および無機粒子を含んでもよい。
【００４０】
前記伝導性複合粉末のネットワークと第２ガラス成分によって安定した二重ネットワーク構造が形成されることができ、これによって、微細な導電パスが均一に形成されるため、鉛を含まなくても、広い抵抗値の範囲で優れた特性を有する厚膜抵抗体を提供することができる。
【００４１】
本発明の一実施形態によると、前記伝導性複合粉末は、ルテニウム系複合酸化物および第１ガラス成分を含んで熱処理されて製造されたものであってもよい。従来のルテニウム系複合酸化物を単独で採用する場合、ＸＲｕＯ３がＸＯとＲｕＯ２に分解され、比抵抗が低くなり、製造された厚膜抵抗体の抵抗値の安定性が著しく低下するだけでなく、温度特性および電流ノイズ特性などの電気的特性を維持することが困難であった。前記ＸＲｕＯ３およびＸＯにおいて、Ｘは、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａなどである。かかる問題を解決するために、ペロブスカイト構造を有するルテニウム系複合酸化物と第１ガラス成分を熱処理することで得られた伝導性複合粉末を用いることにより、安定したネットワーク構造が形成されることが分かった。
【００４２】
本発明の一実施形態によるルテニウム系複合酸化物は、当該技術分野において公知のペロブスカイト型結晶構造を有するルテニウム系複合酸化物であれば特に制限されない。例えば、ルテニウム酸カルシウム（ＣａＲｕＯ３）、ルテニウム酸ストロンチウム（ＳｒＲｕＯ３）、およびルテニウム酸バリウム（ＢａＲｕＯ３）から選択される何れか１つまたは２つ以上の混合物であってもよい。また、本発明の一実施形態によると、ルテニウム系複合酸化物は、（Ｃａ１−ｘ−ｙＳｒｘＢａｙ）ＲｕＯ３を単独で用いてもよく、他のルテニウム系複合酸化物と混用して用いてもよい。上記の一例として、（Ｃａ１−ｘ−ｙＳｒｘＢａｙ）ＲｕＯ３は、０＜ｘ＜０．８、０≦ｙ＜０．８、ｘ＋ｙ＝０〜０．９を満たす。また、伝導性複合粉末は、ルテニウム系複合酸化物および第１ガラス成分の他に、ルテニウム酸化物および伝導性金属酸化物、金属成分をさらに含んで得てもよい。
【００４３】
前記ペロブスカイト型結晶構造を有するルテニウム系複合酸化物は、特に、１ＫΩ以上で温度特性（ＴＣＲ）と過負荷特性（ＳＴＯＬ）を維持する役割を担うため効果的である。
【００４４】
本発明の一実施形態によるルテニウム系複合酸化物は、特に制限されないが、比表面積が１０ｍ２／ｇ以上であり、より好ましくは、１０〜８０ｍ２／ｇの範囲であってもよい。
【００４５】
本発明の一実施形態による複合ルテニウム酸化物としては、特に制限されないが、韓国特許登録第１０‐０８４０８９３号の製造方法によって製造された複合ルテニウム酸化物が使用可能である。
【００４６】
例えば、先ず、１）ルテニウム金属粉末を強酸または強塩基に溶解するか、アルカリ融解（alkali  fusion）することで、ルテニウム塩水溶液を製造する。２）製造されたルテニウム塩水溶液に、分散剤が含まれたストロンチウム化合物水溶液を混合することで、水和物ストロンチウムルテネートを得る。３）得られた水和物ストロンチウムルテネートを３２０〜１，０００℃で熱処理することで、ストロンチウムルテネート粉末を得る。４）得られたストロンチウムルテネート粉末から、無機酸を用いて不純物を除去して用いることができるが、これに制限されるものではない。
【００４７】
より具体的に、ルテニウム塩水溶液を製造するために、強塩基または強酸水溶液に酸化剤を加え、これにルテニウム化合物を投入して撹拌すると、ルテニウムが酸化されて真紅色のルテニウム酸塩水溶液が得られる。前記ルテニウム化合物としては、特に制限されないが、塩化ルテニウム、硫酸ルテニウム、またはルテニウム金属スポンジが使用可能であり、好ましくは、ルテニウム金属スポンジが使用できる。
【００４８】
前記酸としては、塩酸、硝酸、硫酸などの無機酸、または塩酸と硝酸が３：１〜１：１の重量比からなる王水を用いてもよく、塩基としては、水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムを用いてもよい。酸化剤としては、次亜塩素酸ナトリウムまたは硝酸カリウムを用いてもよいが、これに制限されるものではない。
【００４９】
また、アルカリ塩を用いたアルカリ融解によっても、ルテニウム塩水溶液を得ることができる。アルカリ融解は、水酸化カリウムと水酸化ナトリウムが３：１〜１：３の重量比で混合された水溶液にルテニウム金属スポンジを混合し、４００〜８００℃で加熱した後、強酸で浸出することでルテニウム塩を得ることができる。前記ルテニウム金属スポンジは、粒子と粉末との間の大きさを有するルテニウム金属であって、ルテニウム塩を作製するための出発物質として用いられることができる。ルテニウム酸塩水溶液１Ｌ当たりのルテニウムの濃度は５０ｇ／Ｌ未満が好適であり、アルカリ溶解時のルテニウム溶解温度は２０℃〜１００℃が好ましいが、これに制限されるものではない。
【００５０】
本発明の一実施形態による第１ガラス成分は、ＳｉＯ２、Ｂ２Ｏ３、ＢａＯ、およびＡｌ２Ｏ３を含んでもよい。前記組成を有する第１ガラス成分は、前記ルテニウム系複合酸化物との複合化が容易であるため効果的である。
【００５１】
また、前記第１ガラス成分は、ＳｉＯ２、Ｂ２Ｏ３、ＢａＯ、およびＡｌ２Ｏ３を主成分とすることで、ルテニウム系複合酸化物との反応性をさらに向上させ、ネットワーク構造をさらに緻密に形成することができるため好ましく、さらに、伝導性複合粉末に製造した時に、第２ガラス成分との相溶性を向上させることができるため効果的である。特に、ＢａＯを含有する第１ガラス成分とルテニウム系複合酸化物とを複合化して得られる伝導性複合粉末は、より安定した結晶構造を形成することができる。本発明において、結晶構造は、部分結晶構造または全体的な結晶構造の何れを含んでもよい。このような安定した結晶構造を有する伝導性複合粉末で伝導性厚膜抵抗組成物を製造すると、焼成過程でルテニウム系複合酸化物と第２ガラス成分とが反応してルテニウム酸化物が生成されることを制御することができ、これによって、さらに安定した厚膜抵抗体を得ることができる。
【００５２】
本発明の一実施形態による第１ガラス成分の具体的な組成は、例えば、２０〜４０重量％のＳｉＯ２、１０〜３０重量％のＢ２Ｏ３、５〜４０重量％のＢａＯ、２〜１５重量％のＡｌ２Ｏ３、０．１〜１０重量％の遷移金属酸化物、および２０〜６０重量％のアルカリ金属酸化物とアルカリ土類金属酸化物を含んでもよいが、これに制限されるものではない。上述の範囲で構成される場合、優れたルテニウム系複合酸化物との反応性を有し、電気的特性および耐久性を向上させることができるため効果的である。
【００５３】
本発明の一実施形態による前記第１ガラス成分は、遷移金属酸化物、アルカリ金属酸化物、およびアルカリ土類金属酸化物から選択される何れか１つまたは２つ以上の混合物を含んでもよい。
【００５４】
前記遷移金属酸化物は、温度特性（ＴＣＲ）、過負荷特性（ＳＴＯＬ）、静電気防止特性（ＥＳＤ）を調節するために投入されるものであって、ルテニウム系複合酸化物との反応性を向上させるために、アルカリ金属酸化物およびアルカリ土類金属酸化物を含んでもよい。
【００５５】
本発明の一実施形態による遷移金属酸化物は、当該技術分野において公知の遷移金属酸化物であれば制限されないが、例えば、Ｎｂ２Ｏ５、Ｔａ２Ｏ５、ＴｉＯ２、ＭｎＯ２、ＣｕＯ、ＺｒＯ２、ＷＯ３、およびＺｎＯから選択される何れか１つまたは２つ以上の混合物であってもよいが、これに制限されるものではない。
【００５６】
本発明の一実施形態によるアルカリ金属酸化物は、当該技術分野において公知のアルカリ金属酸化物であれば制限されないが、例えば、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、およびＬｉ２Ｏから選択される何れか１つまたは２つ以上の混合物であってもよい。
【００５７】
本発明の一実施形態によるアルカリ土類金属酸化物は、当該技術分野において公知のアルカリ土類金属酸化物であれば制限されないが、例えば、ＳｒＯ、ＣａＯ、ＭｇＯ、およびＢａＯから選択される何れか１つまたは２つ以上の混合物であってもよい。
【００５８】
本発明の一実施形態による第１ガラス成分は、均一なネットワークの形成のために、軟化点が６００〜８００℃であることが好ましいが、これに制限されるものではない。
【００５９】
本発明の一実施形態による伝導性複合粉末は、前記ルテニウム系複合酸化物と第１ガラス成分との混合物を、特定範囲の熱処理温度で熱処理した後、粉砕することで微細化することができる。前記熱処理温度は、当該技術分野において公知の厚膜抵抗組成物の熱処理温度以上であれば制限されず、例えば、好ましくは７００〜９００℃であり、最高温度で１０〜６０分間熱処理してもよい。
【００６０】
上記のように形成された伝導性複合粉末は、均一な一次ネットワーク構造を形成することができ、無鉛厚膜抵抗体の製造時に、ルテニウム系複合酸化物と第２ガラス成分との反応性が抑制され、より安定した二重ネットワーク構造が形成されることができる。
【００６１】
本発明の一実施形態による伝導性複合粉末は、ルテニウム系複合酸化物２０〜８０重量％および第１ガラス成分８０〜２０重量％を含んでもよく、より好ましくは、ルテニウム系複合酸化物３０〜７０重量％および第１ガラス成分７０〜３０重量％を含んでもよい。より好ましくは、ルテニウム系複合酸化物４０〜６０重量％および第１ガラス成分６０〜４０重量％を含んでもよい。
【００６２】
前記ルテニウム系複合酸化物と第１ガラス成分が上述の範囲で含まれる場合、一次ネットワーク構造が容易に形成され、温度特性（ＴＣＲ）、過負荷特性（ＳＴＯＬ）、静電気防止特性（ＥＳＤ）の調節が容易であるため効果的である。
【００６３】
また、上述の範囲で含まれる場合、低い抵抗値を得ることができるとともに、温度特性が（−）方向に移動して伝導性材料に最適の比抵抗と（＋）の温度特性を示さなくなる懸念を防止することができ、結晶構造の安定性を維持することができるため好ましい。
【００６４】
本発明の一実施形態による前記第２ガラス成分は、ＳｉＯ２、Ｂ２Ｏ３、およびＡｌ２Ｏ３を主成分とし、遷移金属酸化物、アルカリ金属酸化物、およびアルカリ土類金属酸化物から選択される何れか１つまたは２つ以上をさらに含んでもよい。
【００６５】
本発明の一実施形態による第２ガラス成分の具体的な組成は、例えば、１０〜３０重量％のＳｉＯ２、１０〜４０重量％のＢ２Ｏ３、２〜１５重量％のＡｌ２Ｏ３、０．１〜１０重量％の遷移金属酸化物、および２０〜６０重量％のアルカリ金属酸化物とアルカリ土類金属酸化物を含んでもよいが、これに制限されるものではない。上述の成分および含量範囲で構成される場合、伝導性複合粉末との相溶性および複合化に優れ、電気的特性および耐久性を向上させることができるため効果的である。
【００６６】
前記第２ガラス成分の構成は、上述の範囲で含まれる場合、第２ガラス成分の安定性に優れるとともに、軟化点の増加を防止することができる。上記のように優れた安定性を有する場合、厚膜抵抗体の塗膜強度が向上し、チップ抵抗器内に第１電極およびオーバーコート用ガラスを形成する工程で無鉛厚膜抵抗体の電気的特性が向上するため好ましい。
【００６７】
したがって、上述の構成の組み合わせによる第２ガラス成分は、無鉛厚膜抵抗体の密度と平滑な焼成表面を維持し、伝導性複合粉末との均一で且つ緻密な二重ネットワーク構造を形成することができるため効果的である。
【００６８】
前記遷移金属酸化物は、温度特性（ＴＣＲ）、過負荷特性（ＳＴＯＬ）、静電気防止特性（ＥＳＤ）を調節するために投入されるものであって、ルテニウム系複合酸化物との反応性を向上させるために、アルカリ土類金属酸化物を含んでもよい。特に、第２ガラス成分では、他の成分との組み合わせによるガラス成分の流動性を向上させるために、アルカリ金属酸化物が添加されることができる。
【００６９】
本発明の一実施形態による遷移金属酸化物は、当該技術分野において公知の無機粒子であれば制限されないが、例えば、Ｎｂ２Ｏ５、Ｔａ２Ｏ５、ＴｉＯ２、ＭｎＯ２、ＣｕＯ、ＺｒＯ２、ＷＯ３、およびＺｎＯから選択される何れか１つまたは２つ以上の混合物であってもよく、これに制限されるものではない。
【００７０】
本発明の一実施形態によるアルカリ金属酸化物は、当該技術分野において公知のアルカリ金属酸化物であれば制限されないが、例えば、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、およびＬｉ２Ｏから選択される何れか１つまたは２つ以上の混合物であってもよい。
【００７１】
本発明の一実施形態によるアルカリ土類金属酸化物は、当該技術分野において公知のアルカリ土類金属酸化物であれば制限されないが、例えば、ＳｒＯ、ＣａＯ、ＭｇＯ、およびＢａＯから選択される何れか１つまたは２つ以上の混合物であってもよい。
【００７２】
本発明の一実施形態による第２ガラス成分は、伝導性複合粉末との均一なネットワークの形成および厚膜抵抗体の密度の向上のために、軟化点が５００〜７００℃であることが好ましいが、これに制限されるものではない。
【００７３】
本発明の一実施形態による無鉛厚膜抵抗組成物は、前記伝導性複合粉末と第２ガラス成分が１０：９０〜９０：１０の重量比で含まれ、より好ましくは、２０：８０〜８０：２０の重量比で含まれてもよい。
【００７４】
前記伝導性複合粉末と第２ガラス成分が上述の範囲で含まれる場合、二重ネットワーク構造が容易に形成され、温度特性（ＴＣＲ）、過負荷特性（ＳＴＯＬ）、静電気防止特性（ＥＳＤ）の調節が容易であるため効果的である。
【００７５】
また、前記伝導性複合粉末と第２ガラス成分が上述の範囲で含まれる場合、上述の範囲の無鉛厚膜抵抗組成物から製造された無鉛厚膜抵抗体の電気的特性が向上し、均一な無鉛厚膜抵抗体を形成することができるため好ましい。
【００７６】
前記無鉛厚膜組成物は、無鉛厚膜抵抗体の物性を阻害しない範囲内で、導電パスを増加させるために、伝導性粉末および無機粒子をさらに含んでもよい。
【００７７】
前記伝導性粉末は、当該技術分野において公知の伝導性粉末であれば制限されず、例えば、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｗ、Ｍｏ、Ｚｎ、Ａｌ、ＲｕＯ２、ＩｒＯ２、Ｒｈ２Ｏ３、およびＡｇＰｄから選択される何れか１つまたは２つ以上の混合物の伝導性粉末をさらに含んでもよい。
【００７８】
また、無鉛厚膜抵抗組成物は、温度特性（ＴＣＲ）、過負荷特性（ＳＴＯＬ）、静電気防止特性（ＥＳＤ）などの調節のために、無機粒子をさらに含んでもよい。
【００７９】
本発明の一実施形態による前記無機粒子は、例えば、Ｎｂ２Ｏ５、Ｔａ２Ｏ５、ＴｉＯ２、ＭｎＯ２、ＣｕＯ、ＺｒＯ２、ＷＯ３、およびＺｎＯから選択される何れか１つまたは２つ以上の混合物であってもよいが、これに制限されるものではない。
【００８０】
本発明の一実施形態によると、無鉛厚膜抵抗組成物の含量は、特に制限されないが、例えば、伝導性複合粉末３〜６５重量％、第２ガラス成分１〜５０重量％、伝導性粉末０．１〜４０重量％、および無機粒子０．１〜１０重量％を含んでもよい。
【００８１】
上述の含量範囲で含まれる場合、二重ネットワーク構造が容易に形成され、二重ネットワーク構造の形成により、抵抗値ばらつき（ＣＶ）、抵抗値再現性に優れるとともに、温度特性（ＴＣＲ）、過負荷特性（ＳＴＯＬ）、静電気防止特性（ＥＳＤ）の特性に優れた抵抗体を得ることができる。
【００８２】
本発明の一実施形態によると、無鉛厚膜抵抗組成物は、有機溶媒とバインダーからなるビヒクルをさらに含んでもよい。伝導性複合粉末と第２ガラス成分を混合してスクリーン印刷などに適用するにあたり、それに適したレオロジーのペースト、塗料、またはインク形成用組成物に適用するために、通常のビヒクルと混合されてもよい。ビヒクルとしては、当該技術分野において公知のものであれば制限されず、例えば、テルピネオール、カルビトール、ブチルカルビトール、セロソルブ、ブチルセロソルブやこれらのエステル類；トルエン、キシレンなどの有機溶媒；エチルセルロース、ニトロセルロース、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、ロジンなどの樹脂；などを混合した溶液が使用可能である。必要に応じて、可塑剤、粘度調節剤、界面活性剤、酸化防止剤、金属有機化合物などをさらに含んでもよい。
【００８３】
また、ビヒクルの配合割合も、通常の厚膜抵抗組成物に適用される範囲であれば制限されず、印刷などの組成物の適用方法に応じて調節されることができる。
【００８４】
本発明のさらに他の実施形態による無鉛厚膜抵抗体の製造方法は、ａ）ルテニウム系複合酸化物および第１ガラス成分を熱処理して伝導性複合粉末を製造するステップと、ｂ）前記伝導性複合粉末および第２ガラス成分を含む無鉛厚膜抵抗組成物を製造するステップと、ｃ）前記無鉛厚膜抵抗組成物を焼成することで、二重ネットワーク構造が形成された無鉛厚膜抵抗体を製造するステップと、を含み、前記第１ガラス成分は、ＳｉＯ２、Ｂ２Ｏ３、ＢａＯ、およびＡｌ２Ｏ３を含み、前記第２ガラス成分は、ＳｉＯ２、Ｂ２Ｏ３、およびＡｌ２Ｏ３を含んでもよい。
【００８５】
本発明の一実施形態によると、ａ）ステップにおいて、伝導性複合粉末は、７００〜９００℃で熱処理した後、粉砕することで製造することができる。好ましくは、ａ）ステップにおいて、伝導性複合粉末は、８００〜９００℃で熱処理した後、粉砕することで製造することができる。
【００８６】
本発明の一実施形態によると、前記伝導性複合粉末は、部分的に結晶化構造を有してもよい。前記結晶化構造は、前記熱処理により、ルテニウム系複合酸化物のペロブスカイト型結晶構造の一部が第１ガラス成分と反応して酸化ルテニウムに分解されることとなるが、この際、第１ガラス成分で部分的に結晶化が発生し得る。これにより、ルテニウム系複合酸化物と第１ガラス成分による強固な一次ネットワーク構造が形成されることができる。前記伝導性複合粉末は、熱処理によって一次ネットワーク構造が形成されることができる。かかる第１ガラス成分のＢａ‐Ｓｉ‐Ａｌ系結晶のような部分結晶化により、ガラスセラミックのような挙動を示し、見掛け上ではガラス軟化点が上昇して、第２ガラス成分とルテニウム系複合酸化物との相互反応性を低下させることができる。これにより、熱処理により形成された一次ネットワーク構造が、８５０℃付近でのペーストの焼成過程における第２ガラス成分との反応を抑えることで、ルテニウム系複合酸化物の第２ガラス成分による分解反応を抑える作用を行うことができるのである。
【００８７】
本発明の一実施形態によると、前記ａ）ステップにおいて、伝導性複合粉末は、ルテニウム系複合酸化物２０〜８０重量％および第１ガラス成分８０〜２０重量％を含み、好ましくは、ルテニウム系複合酸化物３０〜７０重量％および第１ガラス成分７０〜３０重量％を含んでもよい。より好ましくは、ルテニウム系複合酸化物４０〜６０重量％および第１ガラス成分６０〜４０重量％を含んでもよい。
【００８８】
前記ルテニウム系複合酸化物と第１ガラス成分が上述の範囲で含まれる場合、一次ネットワーク構造が容易に形成され、温度特性（ＴＣＲ）、過負荷特性（ＳＴＯＬ）、静電気防止特性（ＥＳＤ）の調節が容易であるため効果的である。
【００８９】
また、上述の範囲で含まれる場合、低い抵抗値を得ることができるとともに、温度特性が（−）方向に移動して伝導性材料に最適の比抵抗と（＋）の温度特性を示さなくなる懸念を防止することができ、結晶構造の安定性を維持することができるため好ましい。
【００９０】
本発明の一実施形態によると、熱処理後に粉砕することで伝導性複合粉末を形成することができる。前記伝導性複合粉末の平均粒径は特に制限されないが、例えば、Ｄ５０が２．０μｍ以下であることが好ましい。前記範囲で粉砕される場合、厚膜抵抗組成物中で第２ガラス成分と容易に混合され、均一な組成物が提供されるため効果的である。
【００９１】
前記伝導性複合粉末単独が厚膜抵抗組成物に用いられてもよいが、電気特性が不十分であり、流動性が足りなくて、後で形成される厚膜抵抗体の平滑性および基板との接着力が著しく低下する問題が発生し得るため、第２ガラス成分と混合して緻密な二次ネットワーク構造を形成することが好ましい。
【００９２】
したがって、前記ｂ）ステップは、伝導性複合粉末と第２ガラス成分を混合して無鉛厚膜抵抗組成物を製造するステップである。例えば、前記無鉛厚膜抵抗組成物は、伝導性複合粉末、ビヒクル、および第２ガラス成分を含んで製造され、より好ましくは、伝導性複合粉末、ビヒクル、第２ガラス成分、伝導性粉末、および無機粒子を含んで製造されてもよい。
【００９３】
本発明の一実施形態によると、無鉛厚膜抵抗組成物は、前記伝導性複合粉末と第２ガラス成分が１０：９０〜９０：１０の重量比で含まれてもよく、より好ましくは、２０：８０〜８０：２０の重量比で含まれて製造されてもよい。
【００９４】
また、前記伝導性複合粉末と第２ガラス成分が上述の範囲で含まれる場合、上述の範囲の無鉛厚膜抵抗組成物から製造された無鉛厚膜抵抗体の電気的特性が向上し、均一な抵抗体を形成することができるため好ましい。
【００９５】
より具体的に、前記ｂ）ステップにおいて、前記無鉛厚膜抵抗組成物は、伝導性複合粉末３〜６５重量％、第２ガラス成分１〜５０重量％、伝導性粉末０．１〜４０重量％、および無機粒子０．１〜１０重量％を含んで製造されてもよいが、これに制限されるものではない。
【００９６】
前記伝導性複合粉末、第２ガラス成分、伝導性粉末、および無機粒子が上述の範囲で含まれて製造される場合、二重ネットワーク構造が容易に形成され、温度特性（ＴＣＲ）、過負荷特性（ＳＴＯＬ）、静電気防止特性（ＥＳＤ）の調節が容易であって、厚膜抵抗体を製造した時に、優れた抵抗体の平滑性および基板との接着力を有する利点がある。
【００９７】
本発明のさらに他の実施形態は、上述の無鉛厚膜抵抗組成物を基板上にスクリーン印刷した後、焼成することで、二重ネットワーク構造が形成された無鉛厚膜抵抗体に関する。
【００９８】
前記無鉛厚膜抵抗体は、抵抗（Ｒｓ）値が１０Ω／□〜１０ＭΩ／□であり、抵抗値ばらつき（ＣＶ）が５％以下であり、温度特性（ＴＣＲ）が−１００〜１００ｐｐｍ／℃であり、電流ノイズ（Ｃ‐Noise）特性が１２ｄＢ以下であり、１／８Ｗの定格電力で測定された過負荷特性（ＳＴＯＬ）が０．１％以下であってもよい。
【００９９】
より好ましくは、前記無鉛厚膜抵抗体は、抵抗（Ｒｓ）値が１０Ω／□〜５００ｋΩ／□であり、抵抗値ばらつき（ＣＶ）が５％以下であり、温度特性（ＴＣＲ）が−７０〜７０ｐｐｍ／℃であり、電流ノイズ（Ｃ‐Noise）特性が１０ｄＢ以下であり、１／８Ｗの定格電力で測定された過負荷特性（ＳＴＯＬ）が０．０５％以下であってもよい。
【０１００】
前記物性を達成するために、本発明による伝導性複合粉末は、ルテニウム系複合酸化物３０〜７０重量％および第１ガラス成分７０〜３０重量％の含量で含むことが好ましい。より好ましくは、ルテニウム系複合酸化物４０〜６０重量％および第１ガラス成分６０〜４０重量％を含んでもよい。
【０１０１】
本発明の一実施形態によると、無鉛厚膜抵抗体は、スクリーン印刷の後に、有機溶媒を除去するために乾燥されてもよい。前記乾燥は、１００〜２００℃で５〜３０分間行ってもよいが、これに制限されるものではない。
【０１０２】
このような無鉛厚膜抵抗体は、レーザトリミングおよび抵抗値調節などのような後工程でも優れた耐久性を示し、抵抗体のサイズによって抵抗体の抵抗（Ｒｓ）および温度特性（ＴＣＲ）などの電気的特性が変化しないため、優れた電気的安定性を有する利点がある。
【０１０３】
本発明の一実施形態によると、前記無鉛厚膜抵抗体は、電子部品として、単層または多層の回路基板だけでなく、コンデンサやインダクタなどの電極部分に適用可能である。
【０１０４】
本発明の一実施形態によるチップ抵抗器は、第１電極と、厚膜抵抗体と、オーバーコート用ガラスと、を含むチップ抵抗器であって、前記厚膜抵抗体が、本発明の上述の無鉛厚膜抵抗組成物を基板上にスクリーン印刷した後、焼成することで、二重ネットワーク構造が形成された無鉛厚膜抵抗体である、チップ抵抗器である。
【０１０５】
具体的には、例えば、本発明の無鉛厚膜抵抗体は、図２に示されたようなチップ抵抗器に含まれることができる。前記チップ抵抗器には、第１電極、無鉛厚膜抵抗体、およびオーバーコート用ガラスが含まれる。
【０１０６】
前記第１電極は鉛を含んでおらず、抵抗体の規格に応じて、温度特性および抵抗特性などの電気的特性が影響を受けないように無機バインダーの成分を調節することができる。
【０１０７】
前記無機バインダーのガラス成分としては、鉛を含まず、軟化点が５００〜７００℃であるものが好ましく、温度特性調節機能を有するＴｉＯ２、ＭｎＯ２、およびＮｂ２Ｏ５などの無機粒子をさらに含んでもよい。
【０１０８】
また、前記抵抗体には、レーザトリミングおよび抵抗値調節などのような後工程における安定性を向上させるために、オーバーコートガラスを適用することが好ましい。
【０１０９】
前記オーバーコート用ガラスは鉛を含んでおらず、軟化点が５００〜６００℃であり、第１電極に使用できないＢ２Ｏ３成分をさらに含んでもよい。オーバーコートガラスの軟化点が前記範囲である場合、５００℃前後の焼成温度で無鉛厚膜抵抗体との密着性に優れ、抵抗値の変化が少ないため好ましい。
【０１１０】
以下、本発明の無鉛厚膜抵抗組成物、無鉛厚膜抵抗体、およびその製造方法の好ましい実施例および物性測定方法について詳細に説明する。
【０１１１】
物性の測定
１．抵抗値ばらつき（ＣＶ）の評価
電極上に本発明による無鉛厚膜抵抗組成物を印刷および焼成して２０個の抵抗体を製作し、マルチメータを用いてそれぞれの抵抗値を測定した。これらの値の平均値と標準偏差値を計算し、抵抗値の標準偏差を平均値で除して抵抗値ばらつき（ＣＶ）を導出し、単位は百分率で示す。
【０１１２】
２．抵抗値の温度特性（ＴＣＲ）の評価
室温２５℃を基準として、１２５℃に温度を変化させた時の抵抗値の変化率を確認することで行った。具体的には、２５℃、１２５℃のそれぞれの抵抗値をＲ２５、Ｒ１２５（Ω／□）としたときに、ＴＣＲを下記数学式により導出し（単位：ｐｐｍ／℃）、その結果を表４に示した。
【０１１３】
［数学式］
ＴＣＲ＝（Ｒ１２５−Ｒ２５）／Ｒ２５／１００ｘ１００００００
【０１１４】
３．短時間過負荷特性（ＳＴＯＬ）の評価
無鉛厚膜抵抗体に試験電圧を５秒間印加した後、３０分間放置し、その前後の抵抗値の変化率を確認することで行った。試験電圧は、定格電圧の２．５倍とした。定格電圧は
0006754430.tif 000002
とした。ここで、Ｒは抵抗値（Ω／□）である。また、計算した試験電圧が２００Ｖを超える抵抗値を有する抵抗体に対しては、試験電圧を２００Ｖとして行い、その結果を表４に示した。
【０１１５】
４．電流ノイズ（Ｃ‐NOISE）の評価
焼成された無鉛厚膜抵抗体をＣ‐NOISEテスト装備内に装着した後、表示される抵抗値と、その時のNOISE数値を測定した。その結果を表４に示した。
【０１１６】
５．静電気防止特性（ＥＳＤ）の評価
焼成された無鉛厚膜抵抗体に、ＥＳＤテスト装備（ELECTRO  STATIC  DISCHARGE  SIMULATOR  ESS‐０６６）を用いて、１ＫＶの電圧を数ナノ秒の速度で１秒オン（on）、１秒オフ（off）して５回印加した。１ＫＶの電圧を印加する前の抵抗値と、電圧を印加した後の抵抗値の変化を計算し、その結果を表４に示した。
【０１１７】
６．ＸＲＤによる結晶構造の確認
乾燥、焼成された無鉛厚膜抵抗体をＸＲＤ測定装備内の試料板上に水平となるように載せた後、２θ値を１０℃から８０℃まで測定し、図４に示した。
【０１１８】
［実施例１］
伝導性複合粉末の製造
下記表２に記載のような組成となるように計量し、ボールミルで２時間混合した。そして、８００℃で３０分間熱処理した後、得られた粉末をアトリションミル（attrition  mill）を用いて１２時間粉砕した。最終粉末の平均粒径は１．５μｍであり、結晶構造を確認するためにＸＲＤ測定を行った。
【０１１９】
無鉛厚膜抵抗組成物の製造
下記表３に記載のような組成となるように無鉛厚膜抵抗組成物を使用し、有機バインダーとしてエチルセルロース樹脂を使用し、有機溶剤としてＢＣＡ（Butyl  Carbitol  Acetate）、ＴＰＮＬ（Terpineol）を使用し、添加剤として分散剤を使用した。上記の組成物をP／L  mixerを用いて２時間撹拌した後、３ロールミルを用いて巻き解き５回、圧迫５回にわたって分散させた。得られたペーストを６５℃／２４時間エージング（aging）し、有機溶剤を用いて粘度を調整した後、濾過工程を経て製作した。
【０１２０】
無鉛厚膜抵抗体の製造
純度９６％のアルミナ基板上に、Ａｇ‐Ｐｄ導体ペーストをＵ‐patternでスクリーン印刷し、１５０℃／１０分間乾燥させた。Ａｇは９５重量％、Ｐｄは５重量％であった。この乾燥された試験片を８５０℃の温度で１０分間焼成した。導体が形成されたアルミナ基板上に、実施例による無鉛厚膜抵抗組成物を１ｍｍ×１ｍｍの所定の形状でスクリーン印刷し、１５０℃／１０分間乾燥させた後、８５０℃の温度で１０分間焼成することで無鉛厚膜抵抗体を得た。無鉛厚膜抵抗体の厚さは８．５μｍであり、物性を測定して下記表４に示した。
【０１２１】
【表１】
0006754430.tif 000003
【０１２２】
【表２】
0006754430.tif 000004
【０１２３】
【表３】
0006754430.tif 000005
0006754430.tif 000006
0006754430.tif 000007
【０１２４】
【表４】
0006754430.tif 000008
0006754430.tif 000009
【０１２５】
図３は、本発明の一実施形態による無鉛厚膜抵抗体の表面および断面のＳＥＭ写真を示したものである。図３を参照すると、二重ネットワーク構造が均一に形成されていることを確認することができる。
【０１２６】
また、図４は、本発明の実施例および比較例による伝導性複合粉末のＸＲＤ測定グラフである。
【０１２７】
図４は、前記表２の伝導性複合粉末組成３を、６５０〜９００℃の熱処理温度で熱処理した後のＸＲＤ測定グラフである。
【０１２８】
図４に示されたように、本発明の伝導性複合粉末は、７００℃以上の温度で熱処理しても、安定した結晶構造が形成されることが分かった。
【０１２９】
また、従来のように伝導性複合粉末を含まない場合、焼成後に結晶構造が大きく変化するのに対し、本発明による伝導性複合粉末を含むことで、乾燥塗膜と焼成後の結晶構造が大きく変化せず、均一に二重ネットワーク構造が形成されることが分かった。
【０１３０】
以上、本発明の好ましい実施形態を説明したが、本発明は様々な変化と均等物の使用が可能であり、前記実施形態を適宜変形して同様に応用可能であることが明らかである。したがって、上記記載内容は、添付の特許請求の範囲の限定により決定される本発明の範囲を限定するものではない。
【図１】
0006754430.tif 000010
【図２】
0006754430.tif 000011
【図３】
0006754430.tif 000012
【図４】
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