(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ホルムアルデヒド（２）に対するアニリン（１）の所望するモル比、Ａ／Ｆ目標において、アニリン（１）とホルムアルデヒド（２）とを反応させることにより、ジフェニルメタン系ジアミンおよびポリアミン（ＭＤＡ）を製造する方法であって、
変法Ａ：
Ａ．Ｉ）反応器内に、アニリン（１）およびホルムアルデヒド（２）を導入して、該反応器内において酸触媒（３）の非存在下、アニリン（１）とホルムアルデヒド（２）とを反応させてアミナールを生成し、次いで、得られた反応混合物を水相とアミナール含有有機相に分離する工程；
Ａ．ＩＩ）反応器内において、工程Ａ．Ｉ）で得られたアミナール含有有機相の少なくとも一部を酸（３）と反応させて、該アミナールが反応してジフェニルメタン系ジアミンおよびポリアミンを生成する工程；
前記工程Ａ．Ｉ）およびＡ．ＩＩ）は連続的に実施され、該方法を開始および／または少なくとも工程Ａ．Ｉ）の中断後に該方法を再開するための以下の工程：
Ａ．Ｉ．１）時点ｔ０において開始し、アニリン（１）を質量流量ｍ１で工程Ａ．Ｉ）の反応器内に導入する工程；および
Ａ．Ｉ．２）時点ｔ１において開始し、時点ｔ１に質量流量ｍ２＝０から始まり時点ｔ２に質量流量ｍ２＝ｍ２目的まで、ホルムアルデヒド（２）を工程Ａ．Ｉ）の反応器内に導入し、ここでｔ２＞ｔ１＞ｔ０であり、かつ時点ｔ２−ｔ１が０時間超２０時間未満である工程；を含んでなり、
Ａ．ＩＩ．１）工程
Ａ．ＩＩ）も中断された場合には、さらに、アミナール含有有機相が初めて工程Ａ．ＩＩ）の反応器内に、遅くとも、導入された際に、導入されるやいなや、または導入後に、酸（３）を工程Ａ．ＩＩ）の反応器内に導入する工程；をも含んでなり、
ここで、ｔ１〜ｔ２の期間中、工程Ａ．Ｉ．１）のアニリン（１）の導入および工程Ａ．Ｉ．２）のホルムアルデヒド（２）の導入が、工程Ａ．Ｉ）の反応器内に導入された総アニリン（１）量の、工程Ａ．Ｉ）の反応器内に導入された総ホルムアルデヒド（２）量に対する瞬間モル比、Ａ／Ｆ瞬間は、常に≧２および≧１．０５・Ａ／Ｆ目標であるように起こり、ｔ２の時点で所望するホルムアルデヒド質量流量ｍ２目的に到達した後、ホルムアルデヒド（２）に対するアニリン（１）のモル比がＡ／Ｆ目標に設定される変法Ａ、あるいは、
変法Ｂ：
Ｂ．Ｉ）反応器内においてアニリン（１）と酸（３）を反応させて、使用した酸（３）のアニリニウム塩を含有する反応混合物を生成する工程；
Ｂ．ＩＩ）反応器内において、工程Ｂ．Ｉ）で得られた反応混合物の少なくとも一部をホルムアルデヒド（２）と反応させて、ジフェニルメタン系ジアミンおよびポリアミンを生成する工程；
該方法を開始および／または工程Ｂ．Ｉ）およびＢ．ＩＩ）の中断後に該方法を再開するための以下の工程：
Ｂ．Ｉ．１）時点ｔ０において開始し、アニリン（１）をアニリン質量流量ｍ１で工程Ｂ．Ｉ）の反応器内に導入する工程；
Ｂ．Ｉ．２）アニリン（１）の導入前、導入と同時または導入後に酸（３）を導入する工程；および
Ｂ．ＩＩ．１）時点ｔ１において開始し、時点ｔ１に質量流量ｍ２＝０から進行し、時点ｔ２に質量流量ｍ２＝ｍ２目的まで、場合によりさらなるアニリン（１）と一緒に、場合によりさらなる酸（３）と一緒に、ホルムアルデヒド（２）を工程Ｂ．ＩＩ）の反応器内に導入し、ここで、ｔ２＞ｔ１＞ｔ０であり、かつ時点ｔ２−ｔ１が０時間超２０時間未満である工程；を含んでなり、
ここで、ｔ１〜ｔ２の期間中、工程Ｂ．Ｉ．１）および場合によりＢ．ＩＩ．１）のアニリン（１）の導入および工程Ｂ．ＩＩ．１）のホルムアルデヒド（２）の導入が、工程Ｂ．Ｉ）の反応器内に導入された総アニリン（１）量、および存在している場合、工程Ｂ．ＩＩ）の反応器内に導入された総アニリン（１）量の、工程Ｂ．ＩＩ）の反応器内に導入された総ホルムアルデヒド（２）量に対する瞬間モル比、Ａ／Ｆ瞬間は、常に≧２および≧１．０５・Ａ／Ｆ目標であるように起こり、ｔ２の時点で所望するホルムアルデヒド質量流量ｍ２目的に到達した後、ホルムアルデヒド（２）に対するアニリン（１）のモル比がＡ／Ｆ目標に設定される変法Ｂ
のいずれかに従う、方法。
【請求項２】
前記両変法のＡ／Ｆ目標が、１．５〜２０の値を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記両変法のｔ１−ｔ０が０．０１時間〜３時間である、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記両変法のｔ２−ｔ１が０時間超５時間未満である、請求項１〜３のいずれか一項または複数項に記載の方法。
【請求項５】
両変法の前記質量流量ｍ１が＞１０００ｋｇ／時間であり、かつ前記質量流量ｍ２目的が＞３００ｋｇ／時間である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記両変法の時点ｔ１が、この時点で各反応器がその最大容量の１０％〜９９％の程度までアニリンで満たされているように選択される、請求項１〜２および４〜５のいずれか一項または複数項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アニリンおよびホルムアルデヒドからジフェニルメタン系ジアミンおよびポリアミン（ＭＤＡ）を調製する方法であって、開始手順の間、生産するＭＤＡの目標処方に望ましいホルムアルデヒドに対するアニリンのモル比が少なくとも１０５％である、ホルムアルデヒドに対して十分に過剰なアニリンが存在していることを確保することを管理する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
連続的または部分的に非連続的ＭＤＡ製造については、例えば、欧州特許公開第１６１６８９０（Ａ１）号、米国特許第５２８６７６０号、欧州特許公開第４５１４４２号および国際公開第９９／４００５９号に開示されている。ジフェニルメタン系ジアミンおよびポリアミンを生成するための芳香族アミンおよびホルムアルデヒドの酸性縮合は複数の反応段階で進行する。
【０００３】
アミナール工程では、ホルムアルデヒドは酸触媒の非存在下でアニリンと最初に縮合し、脱水してアミナールを生成する。それから、第一段階において酸触媒の存在下、ＭＤＡを生成するための転位が起こり、パラおよびオルト−アミノベンジルアニリンを生成する。第二段階でアミノベンジルアニリンが転位してＭＤＡを生成する。アニリンとホルムアルデヒドとの酸触媒反応の主要生成物はジアミン４，４’−ＭＤＡであり、その位置異性体は２，４’−ＭＤＡおよび２，２’−ＭＤＡであり、より高級なホモログもある。
【０００４】
中和工程では、アニリンおよびホルムアルデヒドは酸触媒存在下アミノベンジルアニリンに直接転換し、これは続いて反応して二環ＭＤＡ異性体および二環より大きいＭＤＡホモログをさらに生成する。
【０００５】
酸性反応混合物の調製のための方法の変法にかかわらず、これの後処理は塩基を用いた中和による先行技術に従って開始される。中和反応を、通常、さらなる物質の添加なしで、例えば、９０℃〜１００℃の温度で実施する。（H.J.Twitchett, Chem. Soc. Rev. 3(2), 223 (1974)）。しかしながら、例えば、干渉する副生成物の分解を促進するために異なる温度レベルでも実施できる。アルカリ元素およびアルカリ土類元素の水酸化物が塩基として好適である。ＮａＯＨ水溶液の使用が好ましい。
【０００６】
中和後、分液槽で有機相を水相から分離する。水相を分離した後に残る粗ＭＤＡを含む有機相に対して、さらに後処理工程を施す（例えば、粗ＭＤＡから残留塩類を洗い出すために水（塩基性洗浄液）で洗浄する）。このように精製した粗ＭＤＡを、続けて、蒸留、抽出または結晶化などの好適な方法により、混合物中に存在する過剰なアニリン、水および他の物質（例えば、さらなる溶媒）を除去する。先行技術において慣例である後処理は、例えば、欧州特許公開第１６５２８３５（Ａ１）号、第３頁第５８行〜第４頁第１３行、または欧州特許公開第２１０３５９５（Ａ１）号、第７頁第２１行〜第３７行に開示されている。
【０００７】
欧州特許公開第２４８６９７５（Ａ１）号は、ＭＤＡ調製における特定の撹拌機−反応器の使用について開示している。ここで、局在的過剰なホルムアルデヒドが網状高分子の生成をもたらし得ることに言及している。しかしながら、この特許出願には、反応の開始（すなわち、任意の中断後の製造方法の開始または再開）の構成に関する詳細な記載がない。具体的には、この特許出願では、開始手順中の「Ａ／Ｆ比」（ホルムアルデヒドに対するアニリンのモル比）が、通常運転中のＡ／Ｆ比より大きくすべきであることを教示していない。
【０００８】
欧州特許公開第１６１６８９０（Ａ１）号では、アニリンおよびホルムアルデヒドが酸触媒非存在下で先ず反応してアミナールを生成し、その後、アミナールを酸触媒と混合して、２０℃〜１００℃の温度および０〜２０重量パーセントのこのように得られた酸性反応混合物の含水率においてさらに反応することを教示している。具体的には、設定されるアミナール中の０〜５重量パーセントの含水率を有するアミナールを生成するため、ホルムアルデヒドとアニリンとの縮合後に、最初にアミナールから少なくとも部分的に水を除去し、その後、アミナールを酸触媒と混合して、２０℃〜１００℃の温度でさらに反応させ、このように得られた酸性反応混合物の含水率は０〜２０重量パーセントである。従って、このようにして、１５％未満、好ましくは４％〜１４％、特に好ましくは５％〜１３％のプロトン化度を有するジフェニルメタン系ジアミンおよびポリアミンの混合物を調製することができる。本明細書では、プロトン化度は、一塩基酸触媒（塩酸等）の場合、使用する酸触媒量と反応混合物中に存在するアミン官能基のモル量とのモル比である。この特許出願には、工業生産プラントの開始中の手順に関する詳細な記載がない。その実施例は室内実験である。特に、この特許出願では、開始手順中のＡ／Ｆ比が、通常運転中のＡ／Ｆ比を上回るべきであることを教示していない。
【０００９】
欧州特許公開第０２８３７５７（Ａ１）号は、同様に、ＭＤＡ調製に関する。記載されている方法は、後の熱誘発転位反応前に、アニリンとホルムアルデヒドの縮合により生成したアミノベンジルアミン類に、アニリン非含有ＭＤＡを添加することに特徴がある。実施例２では、生成されたＭＤＡの少量部分を転位反応に再循環する運転態様について記載されている（請求項６および８も参照）。言い換えれば：連続式通常運転でのＭＤＡプラントの構成について記載されている。ＭＤＡプラントの開始中の手順の詳細は記載されていない；具体的には、反応中のＡ／Ｆ比と比較して開始手順中のＡ／Ｆ比に関する情報がない。
【００１０】
国際公開第９９／４００５９号は、半連続法における酸触媒存在下でアニリンをホルムアルデヒドと反応させることによりメチレンジ（フェニルアミン）を製造するために、アニリンおよび必要に応じて酸触媒を最初に投入し、ホルムアルデヒドおよび必要に応じて酸触媒を、混合機器により、アニリン、必要に応じて酸触媒および必要に応じて前に添加したホルムアルデヒドを循環する回路中に供給し、供給されるホルムアルデヒド総量の少なくとも５０％を導入後に反応混合物を７５℃より高い温度にすることを教示している。供給されるホルムアルデヒド総量の少なくとも５０％の量までの添加を、２０℃〜７５℃の回路中の反応混合物の温度において実施する。
【００１１】
ＭＤＡ調製のための反応の開始中、通常運転中のものから逸脱するＡ／Ｆ比を使用することを示唆している先行技術の上記文書はない。従って、通常運転中、このように、反応の化学量論によって上記に規定されたＡ／Ｆ比（２：１）を使用することは、全く先行技術の慣習である。しかし、先行技術は、開始手順中に一層大きいＡ／Ｆ比を維持することを決して示唆していない。
【００１２】
ＭＤＡ調製方法の品質は、製品の反応物中の望ましくない副生成物の含有率により第一に規定される。第二に、製造方法の品質は、開始からのプロセス全体、生産の技術的不良もプロセス中の介入を必要とする問題もなく運転できるプロセスの稼動停止までの通常生産により、および出発物質、中間体または最終製品の損失が発生しないことにより規定される。
【００１３】
このような問題は、例えば、アミナール反応の開始中に起こり得る。このような問題は、例えば、装置（アミナール槽、アミナール冷却器ならびにアミナール分離器および管路）上のケーキングおよび閉塞物につながる高分子量固形物の生成であり得る。
【００１４】
先行技術に記載された方法は、最終製品の品質劣化なく高収率でＭＤＡを調製することを可能とするが、通常運転での方法についてのみを記載している。所望する負荷で安定した運転状態に到達するまでの開始過程（「開始時間」として知られる）は考慮されていない。運転していない生産プラントから進行する（例えば、整備目的に停止した後）、半連続的または連続的に運転される産業的方法は、瞬時に生産停止前の方法パラメータに戻すことができない。出発原料および装置は、加熱されなければならず、装置は不活性化させなければならないかもしれず、装置への出発原料の供給は、所望する値に徐々に増加する。開始時間および稼動停止時間は毎日の生産方法で頻繁に起こり、反応器または別のプラント装置の開放または他の機械的介入に必ずしも関係しないが、様々な他の理由、例えば、原料不足などの製造プラントの停止および再開とも関係し得る。これらの開始時間は、実際、ホルマリンに対するアニリンの所望のモル比の逸脱が起こり得ることに特徴付けられる。
【発明の概要】
【００１５】
従って、アミナール反応が開始する間の時間に焦点を置いた、ジフェニルメタン系ジアミンおよびポリアミンを製造するための改善された製造方法を有することが望ましいと考えられる。このような方法を提供することが本発明の目的である。
【００１６】
本発明に従えば、好ましくは１．５〜２０、特に好ましくは１．５〜１５、非常に特に好ましくは１．５〜１０、非常に極めて好ましくは１．５〜６の値を有するＡ／Ｆ目標のホルムアルデヒド（２）に対するアニリン（１）の所望するモル比において、アニリン（１）とホルムアルデヒド（２）とを反応させることにより、ジフェニルメタン系ジアミンおよびポリアミン（ＭＤＡ）を製造する方法であって、
変法Ａ：
Ａ．Ｉ）反応器内に、アニリン（１）とホルムアルデヒドを導入して、該反応器内において酸触媒（３）の非存在下、アニリン（１）とホルムアルデヒド（２）とを反応させてアミナールを生成し、次いで、得られた反応混合物を水相とアミナール含有有機相に分離する工程；
Ａ．ＩＩ）反応器内において、工程Ａ．Ｉ）で得られたアミナール含有有機相の少なくとも一部を酸（３）と反応させて、該アミナールが反応してジフェニルメタン系ジアミンおよびポリアミンを生成する工程；
該方法を開始および／または少なくとも工程Ａ．Ｉ）の中断後に該方法を再開するための以下の工程：
Ａ．Ｉ．１）時点ｔ０において開始し、アニリン（１）を質量流量ｍ１で工程Ａ．Ｉ）の反応器内に導入する工程；および
Ａ．Ｉ．２）時点ｔ１において開始し、時点ｔ１に質量流量ｍ２＝０から始まり時点ｔ２に質量流量ｍ２＝ｍ２目的まで、ホルムアルデヒド（２）を工程Ａ．Ｉ）の反応器内に導入し、ここでｔ２＞ｔ１＞ｔ０である工程；を含んでなり、
Ａ．ＩＩ．１）工程  Ａ．ＩＩ）も中断された場合には、さらに、アミナール含有有機相が初めて工程Ａ．ＩＩ）の反応器内に、遅くとも、導入された際に、導入されるやいなや、または導入後に、好ましくは導入されるやいなや、または導入後に、特に好ましくは導入後に、酸（３）を工程Ａ．ＩＩ）の反応器内に導入する工程；をも含んでなり、
ここで、ｔ１〜ｔ２の期間中、工程Ａ．Ｉ．１）のアニリン（１）の導入および工程Ａ．Ｉ．２）のホルムアルデヒド（２）の導入が、工程Ａ．Ｉ）の反応器内に導入された総アニリン（１）量の、工程Ａ．Ｉ）の反応器内に導入された総ホルムアルデヒド（２）量に対する瞬間モル比、Ａ／Ｆ瞬間は、常に≧２および≧１．０５・Ａ／Ｆ目標であるように起こる変法Ａ、あるいは、
変法Ｂ：
Ｂ．Ｉ）反応器内においてアニリン（１）と酸（３）を反応させて、使用した酸（３）のアニリニウム塩を含有する反応混合物を生成する工程；
Ｂ．ＩＩ）反応器内において、工程Ｂ．Ｉ）で得られた反応混合物の少なくとも一部をホルムアルデヒド（２）と反応させて、ジフェニルメタン系ジアミンおよびポリアミンを生成する工程；
該方法を開始および／または工程Ｂ．Ｉ）およびＢ．ＩＩ）の中断後に該方法を再開するための以下の工程：
Ｂ．Ｉ．１）時点ｔ０において開始し、アニリン（１）をアニリン質量流量ｍ１で工程Ｂ．Ｉ）の反応器内に導入する工程；
Ｂ．Ｉ．２）  アニリン（１）の導入前、導入と同時または導入後に酸（３）を導入する工程；および、
Ｂ．ＩＩ．１）時点ｔ１において開始し、時点ｔ１に質量流量ｍ２＝０から進行し、時点ｔ２に質量流量ｍ２＝ｍ２目的まで、場合によりさらなるアニリン（１）と一緒に、場合によりさらなる酸（３）と一緒に、ホルムアルデヒド（２）を工程Ｂ．ＩＩ）の反応器内に導入し、ここでｔ２＞ｔ１＞ｔ０である工程；を含んでなり、
ここで、ｔ１〜ｔ２の期間中、工程Ｂ．Ｉ．１）および場合によりＢ．ＩＩ．１）のアニリン（１）の導入および工程Ｂ．ＩＩ．１）のホルムアルデヒド（２）の導入が、工程Ｂ．Ｉ）の反応器内に導入された総アニリン（１）量、および存在している場合、工程Ｂ．ＩＩ）の反応器内に導入された総アニリン（１）量の、工程Ｂ．ＩＩ）の反応器内に導入された総ホルムアルデヒド（２）量に対する瞬間モル比、Ａ／Ｆ瞬間は、常に≧２および≧１．０５・Ａ／Ｆ目標であるように起こる変法Ｂ
のいずれかに従う、方法によりこの目的を達成する。
【発明の具体的説明】
【００１７】
本発明の目的のための「ジフェニルメタン系ジアミンおよびポリアミン」は、以下の種類のアミン類およびアミン混合物：
【化１】
0006742923.tif 000002
である。
【００１８】
上記式中、ｎは２以上の自然数である。以下において、ｎが２の場合におけるこの種の化合物をジフェニルメタン系ジアミンまたはジアミノジフェニルメタン（以後、ＭＭＤＡ）とも呼ぶ。ｎが２を超える場合におけるこの種類の化合物は、本発明の目的のため、ジフェニルメタン系ポリアミンまたはポリフェニレンポリメチレンポリアミン（以後、ＰＭＤＡ）とも呼ぶ。この２種の混合物を、ジフェニルメタン系ジアミンおよびポリアミン（以後ＭＤＡ）とも呼ぶ。産業的に、ジアミンとポリアミンとの混合物を、ホスゲン化によりジフェニルメタン系の対応するジイソシアネートおよびポリイソシアネートに主に転換する。
【００１９】
両方の変法では、工程Ｉ）およびＩＩ）の反応器は、同じでも異なっていてもよい。このことは、変法Ａ）では、反応器内に残る工程Ａ．Ｉ）で生成したアミナールに酸を添加すること、またはアミナールを別の反応器内に移動してそこに酸（３）を添加すること、のいずれも可能であることを意味する。変法Ｂ）では、反応器内に残る工程Ｂ．Ｉ）アニリン（１）と酸（３）から生成した反応生成物にホルムアルデヒド（２）を添加すること、またはアニリン（１）と酸（３）との反応生成物を別の反応器内に移動してそこにホルムアルデヒド（２）を添加すること、のいずれも可能である。さらに、用語「反応器」は、本発明の目的のため、反応器カスケードが使用される場合も含む（言い換えれば、本文脈中、１つ（ａ）は不定冠詞であり、数を指示するものでないと解釈すべきである）。
【００２０】
両方の変法では、工程Ｉ）およびＩＩ）を連続的または半連続的に、好ましくは連続的に実施する。
【００２１】
ホルムアルデヒド質量流量ｍ２目的は、所望する生産能力（所望する負荷、「目的負荷」）でのホルムアルデヒド質量流量ｍ２である。目的とするホルムアルデヒド（２）に対するアニリン（１）のモル比、Ａ／Ｆ目標、即ち、目標処方物におけるホルムアルデヒド（ＣＨ２０）に対するアニリンのモル比： 
【数１】
0006742923.tif 000003
［式中、Ｍ１は、アニリンのモル質量であり、かつ、Ｍ２はホルムアルデヒド（ＣＨ２０）のモル質量である。］
は、目的負荷での供給流（１）および（２）の規模を決定する。従って、Ａ／Ｆ目標比は、生産の開始の終結後の期間に関係する。
【００２２】
変法Ａの場合、ｔ１からｔ２の期間における瞬間モル比Ａ／Ｆ瞬間は、既に時点ｔ１までに工程Ａ．Ｉ）の反応器内に導入されたアニリン（１）の既知の量を考慮して、特定の時点ｔにおいて、工程Ａ．Ｉ）の反応器への既知の供給流（１）および（２）から単純な方法で、導き出すことができる。変法Ｂ）の場合、ｔ１からｔ２の期間における瞬間モル比Ａ／Ｆ瞬間は、時点ｔ１までに工程Ｂ．Ｉ）の反応器内に導入されたアニリン（１）の既知の量を考慮して、特定の時点ｔにおいて、工程Ｂ．Ｉ）の反応器または工程Ｂ．ＩＩ）の反応器への既知の供給流（１）および（２）から類似の方法で導き出すことができる。工程Ｂ．ＩＩ．１）のアニリンを、さらに工程Ｂ．ＩＩ）の反応器内に導入する可能性がある場合には、瞬間モル比Ａ／Ｆ瞬間を決定するために、ｔ１からｔ２の期間、これを工程Ｂ．Ｉ．１）のアニリンに加える。このような工程Ｂ．ＩＩ．１）で添加されたアニリンが、アニリニウム塩として存在するように、酸と事前に混合する場合、１モルのアニリンは１モルの酸と反応し、１モルのアニリニウム塩を生成するため、計算は変わらない。瞬間モル比、Ａ／Ｆ瞬間を算出する目的のため、あたかも全アニリン（１）が遊離型で存在するかのように計算を実施できる。
【００２３】
開始手順中、瞬間的に行き渡るホルムアルデヒド（２）に対するアニリン（１）のモル比Ａ／Ｆ瞬間は、本発明によれば、目標値Ａ／Ｆ目標が該Ａ／Ｆ瞬間により下からではなく基本的に上から近づかれるように、常に設定される。これは、例えば、２．０の所望するＡ／Ｆ目標比の場合、少なくとも２．１のホルムアルデヒド（２）に対するアニリン（１）の瞬間モル比Ａ／Ｆ瞬間が、ｔ１からｔ２の期間実際に維持されることを意味する。所望する負荷に到達した後、即ち、ｔ２の時点で所望するホルムアルデヒド質量流量ｍ２目的に到達した後、ホルムアルデヒド（２）に対するアニリン（１）のモル比が、Ａ／Ｆ目標に設定される（選ばれた例においてはつまり２．０）。理論的には、２モルのアニリンは、１モルのホルムアルデヒドと反応し、１モルのジアミノジフェニルメタンが生成されるため、この例は、運転の化学量論的様式の場合を説明している。
【００２４】
現実のシステムにおいて、異性体のジアミノジフェニルメタンに加えて、目標処方物中に、２．０のＡ／Ｆ目標比で、より高級なホモログが常に生成され、反応終了時に導入されたアニリンの一部が変化することなく得られた反応混合物中に存在する。
【００２５】
本発明の方法の実施態様を以下に説明する。文脈から明白に反対でない限り、これらは何らかの方法で互いに合わせることができる。
【００２６】
ＭＤＡを調製するための生産プラントを、ｘ［ｋｇ（ホルムアルデヒド／ｈ］のｍ２目的の目的負荷で運転する場合、この目的負荷は、最初に負荷ｍ２目的を例えば０．２５ｘの値に設定し、次いで中間段階ｍ２＝０．５０ｘおよびｍ２＝０．７５ｘを経由して、ｔの期間にわたり、値ｍ２＝ｘ＝ｍ２目的まで負荷を増大させることで達成できる。
【００２７】
ＭＤＡ生産の開始は、全ての運転に関連するパラメータを考慮して、第一にそして最も重要なことに、初期値ｍ２＝０．０ｘからｍ２＝ｘへの負荷の増大が速やかにかつ連続的にかつ好ましくは直線的に（段階的にまたは無段階で）実施できる場合に問題なく起こる。反応空間におけるアミンのホルムアルデヒドとの不十分な混合に対処し、同様に生産性を失わないため、負荷は、反応ラインの目標負荷（即ち、一般的に名目上の負荷；しかし、目標負荷は、例えば需要が低い場合、名目状の負荷から逸脱してもよい）の少なくとも３０％に速やかにかつ無段階で増大させるべきである。例えば、技術的理由または製品の需要が低いことを理由として、所望する目標負荷が名目上の負荷より低い場合、即ち、半−負荷運転の場合でも、方法は類似である。
【００２８】
負荷は、好ましくは、速やかに３０％から９５％へ、非常に好ましくは３５％から８０％へ、特に好ましくは４０％から６０％へ増大させる。名目上の少なくとも３０％を達成するまでの開始手順は、３０時間未満、好ましくは２０時間未満、特に好ましくは１０時間未満、非常に好ましくは５時間未満の開始時間内に実施されるべきである。
【００２９】
この例は、多くの可能な開始手順に対する当然な例証にすぎず、正確な構成は生産プラントの特定の事情に依存するため、一般化することはできない。しかし、全ての考え得る開始手順にある共通の特性は、所望する目的負荷ｘが一定期間経過後にしか到達しないことである。この期間は、開始時間を指す。用語「開始」とは、具体的に、短い停止または計画された停止の後のプラントの再開を指す。
【００３０】
２種以上のＭＤＡ反応ラインを並行して運転する場合、１つの反応器ラインを開始させ、他の反応器ラインを連続して開始させることが可能であるが、そのような場合でなくてもよい。補助システムが、例えば、過剰アニリン、反応の水、およびプラントの開始手順の間に問題なく水性アニリンおよび水性ホルムアルデヒドを経て当該製造方法に導入される水を取り上げさらに処理できるよう配備された場合は、すべてのＭＤＡ反応器ラインをほぼ同時に開始させることが可能である。
【００３１】
本発明のさらなる態様において、変法Ａ）およびＢ）の両方において、ｔ１−ｔ０は０．００１時間を超えるものであり、好ましくは０．００５時間を超えて５時間未満、特に好ましくは０．０１時間を超えて３時間未満である。
【００３２】
本発明のさらなる態様において、変法Ａ）およびＢ）の両方において、ｔ２−ｔ１は３０時間未満である。この期間は、好ましくは０時間を超えて２０時間未満、特に好ましくは１０時間未満、非常に好ましくは５時間未満である。
【００３３】
本発明のさらなる態様において、工程Ｉ）における質量流量ｍ１は、変法Ａ）およびＢ）の両方において、１時間あたり１０００ｋｇ以上である。この質量流量は、好ましくは１時間あたり２０００ｋｇ以上〜１時間あたり２０００００ｋｇ以下、より好ましくは１時間あたり３０００ｋｇ以上〜１時間１０００００ｋｇ以下である。
【００３４】
本発明のさらなる態様において、工程Ｉ）における質量流量ｍ２目的は、変法Ａまたは変法Ｂのいずれかにおいて、１時間あたり３００ｋｇ以上である。この質量流量は、好ましくは１時間あたり４００ｋｇ以上〜１時間あたり１０００００ｋｇ以下、より好ましくは１時間あたり５００ｋｇ以上〜１時間あたり５００００ｋｇ以下である。
【００３５】
両変法において、使用されるホルムアルデヒド（２）は、全ての公知のホルムアルデヒドの生産方法から発生させることができる。単なる例示目的で銀触媒方法に言及してもよい。
【００３６】
本発明の方法のさらなる態様において、変法Ａ）およびＢ）の両方において、時点ｔ１は、この時点で、各反応器（即ち、工程Ａ．Ｉ）または工程Ｂ．ＩＩ）の反応器）がアニリン（１）で、その用量の（反応器の利用可能な内部用量に対して）１％〜９９％、好ましくは１０％〜９０％、特に好ましくは２０％〜８０％充填されるように選択される。
【００３７】
粗生成物が得られるまで通常運転で、変法Ａ）およびＢ）において方法を実施する方法を以下により詳細に説明する。
【００３８】
変法Ａ）に従ったジフェニルメタン系粗製ジアミンおよび粗製ポリアミンの調製を以下のような例によって要約できる：
ａ）工程Ａ．Ｉ）の主要手順：反応器（「アミナール反応器」）内でアニリンとホルムアルデヒドとを酸触媒の非存在下で縮合し、アミナールおよび水を生成して、得られたアミナールをアミナール反応器から排出し、かつ
ｂ）主にアミナール反応の縮合水由来である工程ａ）からの水および出発物質ホルムアルデヒドの水を、少なくとも部分的にアミナール反応からの反応混合物の水相として分離し、かつ
ｃ）工程Ａ．ＩＩ）の主要手順：工程ｂ）からのアミナールは酸触媒の存在下で転位してＭＤＡを生成する。
【００３９】
工程ａ）におけるアニリンとホルムアルデヒドとの縮合を、先行技術に従っていずれの方法により実施できる。本明細書で、アニリンおよびホルムアルデヒド水溶液を、１．５〜２０、好ましくは１．５〜１０、特に好ましくは１．５〜６の範囲のモル比で、２０℃〜１２０℃、好ましくは４０℃〜１１０℃、特に好ましくは６０℃〜１００℃の温度で通常通りに縮合してアミナールおよび水を生成する。工程Ａ．Ｉの反応器を、大気圧または大気圧超えで運転する。１．０５〜５bar絶対圧が好ましく、非常に好ましくは１．１〜３bar、非常に特に好ましくは１．２〜２bar絶対圧である。圧力は、圧力調節バルブまたはアミナール反応器およびアミナール分離器のオーバーフローのオフガスシステムを接続することによって維持される。アミナール分離器および水相の流出は、ケーキングを防止するために好ましくは加熱される。好適なアニリンのグレードは、例えば、欧州特許第１２５７５２２（Ｂ１）号、欧州特許公開第２１０３５９５（Ａ１）号および欧州特許第１８１３５９８（Ｂ１）号に記載されている。水中に３０質量％〜５０質量％のホルムアルデヒドを含むホルマリン（ホルムアルデヒドの水溶液）の工業グレードを使用するのが好ましい。しかしながら、より低濃度またはより高濃度のホルムアルデヒド溶液またはガス状ホルムアルデヒドもあり得る。
【００４０】
工程Ａ．Ｉ）の反応器（「アミナール反応器」とも言及される）および工程Ａ．ＩＩ）の反応器（「転位反応器」とも言及される）は、有利には互いに異なっている。しかし、同一の反応器内で工程Ａ．Ｉ）およびＡ．ＩＩ）を実施することは排除されていない。
【００４１】
第一に、１０℃〜６０℃の温度において、「供給アニリン」をアミナール反応器内に入れることができる。アミナールを転位反応器へポンプで送るアミナールポンプを保護するため、アミナール分離器に一定の量のアニリンも入れる。供給アニリンは、新鮮なアニリン、および必要に応じてＭＤＡ蒸留（以下にさらにより詳細に説明する；工程ｈ参照）からのアニリン、および必要に応じて廃水処理からのアニリンからなる。
【００４２】
次いで、例えばアニリンが既に導入されると同時に、ホルマリンが、最初に充填されよく撹拌されたアニリンに添加され、供給流から製品の取り出しまでのプラント全体はいつでも運転する状態にするべきである。代わりに、供給アニリンは適度に冷却されてもよい。アミナール反応器には、関与する反応の熱を除去するために熱交換器が備わっている。理論的には、冷却されたホルマリンを反応の熱を取り除くために用いることもできる。反応空間内へのホルマリンの導入当初において、「無限の」過剰なアニリンが存在している。
【００４３】
低いＡ／Ｆ目標比において、アミナール分離器において固体（「アミナール固体」）の沈殿の危険性がある。Ａ／Ｆ目標値の達成に必要なホルマリンが部分的にしかアミナール反応へ導入されず、残留ホルマリンが酸の導入の直前、導入と同時または導入後に反応混合物内へ供給される「ホルマリン分割（split）」は、固体生成を防止するために、アミナール部分においてホルムアルデヒドに対するアニリンの十分に高いモル比で作用させることを可能にする。また、相分離が素早く進行する範囲で作用させることも可能である（相分離の持続期間は、ホルムアルデヒドに対するアニリンのモル比の関数として最小値を通る）。
【００４４】
ｔ２の時点に到達するまで、少なくとも目標処方物で与えられたＡ／Ｆ目標比の１．０５倍が維持されるような量でアニリンを導入する。続けて、アニリンの質量流量ｍ１を、目標処方物で与えられたＡ／Ｆ目標比が守られるように変更する。
【００４５】
好ましくは、出発物質アニリンおよびホルマリンを、混合後に反応混合物として上からアミナール反応器へ導入する。アミナール反応器内で生成され、アミナールを含有する反応混合物を、サイフォンを経由してアミナール分離器内へ送る。アミナール反応器内のレベルは、サイフォンおよびアミナール反応溶液と混合装置中の出発物質の接触によって維持され、これは閉塞をもたらすが防止される。同様に、好ましくはないが、下からアミナール反応器へ出発物質を供給し、オーバーフローで反応器を運転することも考えられる。
【００４６】
工程ｂ）では、アミナール有機相と水相を、２０℃〜１２０℃、好ましくは４０℃〜１１０℃、特に好ましくは６０℃〜１００℃の温度で、好ましくは大気圧で分離する。相分離を大気圧より僅かに高い圧力下でも実施できる。
【００４７】
工程ｃ）でのアミナールの転位を、酸触媒、通常、塩酸などの強鉱酸の存在下で行う。０．００１〜０．９、好ましくは０．０５〜０．５のアニリンに対する鉱酸のモル比で鉱酸を使用するのが好ましい。文献に記載されているように固体酸触媒を使用することも通常可能である。本明細書で、ホルムアルデヒドをアニリンと酸触媒との混合物中に導入でき、反応溶液を段階的加熱により完全に反応できる。別の方法として、アニリンおよびホルムアルデヒドを先ず前反応させて、次いで、水の除去があってもなくても、酸触媒またはさらなるアニリンと酸触媒との混合物と混合することもでき、その後、反応溶液を段階的加熱によって完全に反応させる。文献（例えば、欧州特許公開第１６１６８９０（Ａ１）号または欧州特許公開第１２７０５４４（Ａ１）号）に記載された多数の方法の１つにより、この反応を連続式またはバッチ式で実施できる。好適な塩酸グレードは、例えば欧州特許公開第１６５２８３５（Ａ１）号において記載されている。
【００４８】
変法Ｂ）に従った粗ジフェニルメタン系ジアミンおよび／またはポリアミンの製造を以下のように例によって要約できる：
ａ）工程Ｂ．Ｉ）の主要手順：アニリンと酸とをホルムアルデヒドの非存在下で反応させて使用した酸のアニリニウム塩を含有する反応混合物を生成し、かつ
ｂ）工程Ｂ．ＩＩ）の主要手順：使用した酸のアニリニウム塩を含有する工程ａ）からの反応混合物をホルムアルデヒドと混合し、転位させてＭＤＡを生成する。
【００４９】
工程ａ）におけるアニリンと酸、好ましくは塩酸との反応を、先行技術に従う方法により実施できる。塩酸水溶液の例をさらに説明するが、他の酸も使用できる。アニリンと塩酸水溶液を、１．６〜１００、好ましくは３．３〜２０の範囲で酸に対するアニリンのモル比で通常反応させる。この反応を上流の反応器または混合セクションにおいて実施でき、必要に応じて、反応混合物を一時的に貯蔵槽内に貯蔵可能である。必要に応じて、アニリンと酸との反応混合物をホルムアルデヒドと引き続き反応させるのと同じ反応器内でこの反応を実施できる。適切なアニリンのグレードは、例えば、欧州特許第１２５７５２２（Ｂ１）号、欧州特許公開第２１０３５９５（Ａ１）号および欧州特許第１８１３５９８（Ｂ１）号に記載されている。適切な塩酸グレードは、例えば、欧州特許公開第１６５２８３５（Ａ１）号に記載されている。
【００５０】
１０℃〜６０℃の温度において、「供給アニリン」を最初に反応器内に入れることができる。供給アニリンを新鮮なアニリン、および必要に応じてＭＤＡ蒸留（以下にさらにより詳細に説明する；工程ｈ参照）からのアニリン、および必要に応じて廃水処理からのアニリンからなる。
【００５１】
それから、例えば、アニリンが既に導入された一方で、初期に投入したアニリン中に良好に混合するように注意を払いながら塩酸を添加する。撹拌機を用いて撹拌、またはさもなければ反応混合物の循環（ポンプを用いて）、または撹拌と循環との組合せによりこの良好な混合を行うことができる。供給流れから製品を排出するプラント全体は、必要に応じて、いつでも運転する状態にするべきである。必要ならば、発生した反応熱を取り除くことを可能とするために、内部または外部熱交換器を反応装置に装備できる。別の方法として、供給アニリンおよび／または塩酸を適切に冷却することができる。さらなる代替操作として、反応熱を取り除くために気化冷却を使用する。
【００５２】
工程ｂ）では、工程ａ）からのアニリン塩化水素塩含有反応混合物をホルムアルデヒド水溶液と反応させる。例えば、欧州特許公開第１０５３２２２（Ａ１）号に記載のように、本明細書で、ホルムアルデヒドをアニリンと酸触媒との混合物中に導入でき、反応溶液を段階的加熱により完全に反応できる。通常、２０℃〜１５０℃の温度において反応を実施する。
【００５３】
工程Ｂ．Ｉ）の反応器および工程Ｂ．ＩＩ）の反応器は、互いに有利には異なる。しかしながら、同じ反応器内で工程Ｂ．Ｉ）および工程Ｂ．ＩＩ）を実施することを除外するものではない。この反応を連続式、半連続式またはバッチ式で実施できる。
【００５４】
水中に３０質量％〜５０質量％のホルムアルデヒドを含むホルマリン（ホルムアルデヒドの水溶液）の工業グレードを使用するのが好ましい。しかしながら、より低濃度またはより高濃度のホルムアルデヒド溶液またはさもなければガス状ホルムアルデヒドの使用もあり得る。
【００５５】
半連続式またはバッチ式反応の場合、遊離アニリンおよびアニリン塩化水素塩の形態の「無限に」過剰のアニリンは、反応装置内へのホルムアルデヒド導入開始時に存在している。時点ｔ２に達するまで、目標処方物中に提供されるＡ／Ｆ目標比の少なくとも１．０５倍を維持する量でホルムアルデヒドを導入する。開始手順後、目標処方物中に提供されるＡ／Ｆ目標比が順守されるようアニリンおよび／またはホルムアルデヒドの量を変更する。
【００５６】
変法Ａ）およびＢ）の両方において、工程ｃ（変法Ａ）および工程ｂ（変法Ｂ）で、ジフェニルメタン系ジアミンおよびポリアミンを含有する粗反応混合物を得る。この反応混合物の後処理を、変法Ａ）またはＢ）のいずれを使用するのにかかわらず、以下のように好適に実施する：
ｄ）工程ｃ（変法Ａ）または工程ｂ（変法Ｂ）のジフェニルメタン系ジアミンおよびポリアミンを含有する反応混合物を中和し、かつ
ｅ）ジフェニルメタン系ジアミンおよびポリアミンを含む中和反応混合物を分離槽内でジフェニルメタン系ジアミンおよびポリアミンを含む有機相ならびに水相に分離し、かつ
ｆ）ジフェニルメタン系ジアミンおよびポリアミンを含む有機相を洗浄槽内で洗浄液体によってさらに精製し、かつ
ｇ）このように得られた混合物を分離槽内でジフェニルメタン系ジアミンおよびポリアミンを含む有機相ならびに水相に分離し、かつ
ｈ）ジフェニルメタン系ジアミンおよびポリアミンを含む洗浄された有機相を蒸溜によって水およびアニリンを除去する。
【００５７】
工程ｄ）では、ジフェニルメタン系ジアミンおよびポリアミンを含む反応混合物を、必要に応じて、水および／またはアニリンを添加して中和する。先行技術に従って、中和は、通常、さらなる物質の添加なく、例えば、９０℃〜１００℃の温度で実施する。しかしながら、例えば、干渉する副生成物の分解を促進するために異なる温度レベルでも実施できる。好適な塩基は、例えば、アルカリ元素およびアルカリ土類元素の水酸化物である。好適にはＮａＯＨ水溶液を使用する。中和で使用する塩基を、使用する酸触媒を中和するのに化学量論的に必要な量の好ましくは１００％より多い量で、特に好ましくは１０５％〜１２０％の量で使用する（欧州特許公開第１６５２８３５（Ａ１）号参照）。
【００５８】
次いで、工程ｅ）において、ジフェニルメタン系ジアミンおよびポリアミンを含有する中和反応混合物を、ジフェニルメタン系ジアミンおよびポリアミンを含有する有機相ならびに水相に分離する。これは、アニリンおよび／または水の添加により促進できる。相分離をアニリンおよび／または水の添加により促進する場合、これらを好ましくは出来るだけ早く中和するように激しく混合しながら添加する。本明細書で、撹拌槽内または撹拌槽のカスケードあるいは混合セクションと撹拌槽との組合せで静的ミキサーを備えた混合セクションで混合を実施できる。それから、アニリンおよび／または水の添加により希釈した中和反応混合物を、その構成および／または内部のおかげで、ＭＤＡ含有有機相および水相に分離、好ましくは相分離するのに特に適切である装置または、例えば、Mass-Transfer Operations, 3rd Edition, 1980, McGraw-Hill Book Co, pp. 477 to 541, or Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry (Vol. 21, Liquid-Liquid Extraction, E. Mueller et al., pages 272-274, 2012 Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim, DOI: 10.1002/14356007.b03_06.pub2) or in Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology (“http://onlinelibrary.wiley.com/book/10.1002/0471238961”, published online: June 15, 2007, pages 22-23参照)に記載されているような先行技術に対応している抽出装置（ミキサー−沈降カスケードまたは沈降槽）に好適に供給する。
【００５９】
次に、工程ｆ）において、水で有機相を洗浄し、その後に、工程ｇ）において水相を再度分離し、塩の残留含有物を除去する（好ましくは、ドイツ特許公開第２５４９８９０号、３頁に記載のように）。
【００６０】
工程ｈ）では、欧州特許第１８１３５９７（Ｂ１）号に記載されているように、工程ｇ）で得られたジフェニルメタン系ジアミンおよびポリアミンを含有する有機相から蒸留により水およびアニリンを分離する。工程ｇ）で得られた有機相は、混合物の重量に対して、５〜１５重量パーセントの水の組成を有し、使用したアニリンとホルムアルデヒドの比に依存して、５〜９０重量パーセント、好ましくは５〜４０重量パーセントのアニリンおよび５〜９０重量パーセント、好ましくは５０〜９０重量パーセントのジフェニルメタン系ジアミンおよびポリアミンの組成を有する。工程ｇ）の相分離から出た後、ジフェニルメタン系ジアミンおよびポリアミンを含有する有機相は、通常、８０℃〜１５０℃の温度を有する。
【００６１】
このように得られたジフェニルメタン系ジアミンおよびポリアミンを、不活性条件下で公知の方法により有機溶媒中のホスゲンと反応させ、対応するジフェニルメタン系ジイソシアネートおよびポリイソシアネート、すなわちＭＤＩを生成できる。ここで、ホスゲン化は先行技術から公知の方法のひとつにより実施できる（例えば、ドイツ特許公開第８４４８９６号またはドイツ特許公開第１９８１７６９１号）。
【００６２】
工程Ｉ）の開始の間、本発明による条件を順守すれば、変法Ａ）およびＢ）の両方に対して以下の利点が得られる：
ｉ）反応器、冷却器、分離器および冷却循環ポンプ内の閉塞物および沈殿物の回避、従って、プラントを再度稼動停止して装置の洗浄目的で開く必要がないという理由による第二開始手順の回避。
ｉｉ）閉塞物および沈殿物の生成およびその結果として装置洗浄目的のプラント停止が理由の２回目の開始手順を実施する必要がないという理由によるエネルギーの節約。
ｉｉｉ）閉塞物および沈殿物の除去のための洗浄時間をなしで済ますので、反応器の稼働時間が増加するという理由によるプラント生産性の増強。
ｉｖ）装置（反応器、冷却器、分離器および冷却循環ポンプ）の沈殿物、ケーキ状物質および閉塞物の回避または低減およびこれに関連してプロセス運転時間の増加。
ｖ）装置洗浄後の廃棄物（高分子量固形物）の減少および焼却費用の節約。
ｖｉ）複数の不充分な開始および稼動停止の結果として生成し得る規格外製品の回避：従って、このような不良品質稼動停止製品は良好な品質のＭＤＡと混合する必要なく、最悪の場合の焼却さえ必要ない。
ｖｉｉ）相分離に悪影響を及ぼす高分子量化合物が存在しないので、水相および有機相のより良好な相分離。
【００６３】
以下の図および実施例を用いて、本発明を詳細に例証するが、これらに限定するものではない。
【図面の簡単な説明】
【００６４】
図１〜２は、本発明の方法のアニリンおよびホルムアルデヒドの質量流量の時間に対する経過を示す。
【００６５】
【図１】図１は、本発明の方法の変法Ａ）の実施態様におけるアニリンおよびホルムアルデヒドの質量流量の時間に対する経過を示し、時間ｔをｘ軸にプロットし、質量流量ｍをＹ軸にプロットしている。時点ｔ０では、工程Ａ．Ｉ）の反応器として本発明の用語で指定したアミナール反応器内へのアニリン（「Ａ］と表記された図中のｍ１）の質量流量は既に一定であり、ホルムアルデヒド（「Ｆ」と表記された図中のｍ２）の質量流量はゼロである。
【００６６】
ここで、製造を開始する必要があると決定する。この目的のため、アニリンの最大質量流量を変化させないまま、時点ｔ２でホルムアルデヒドの質量流量が目標値ｍ２目的に上昇するまで、時点ｔ１で第一反応器内へのホルムアルデヒドの質量流量を増加させる。
【００６７】
アミナール反応器へ導入されたアニリンの質量流量が、反応の開始中の任意の時点で、ホルムアルデヒドに対するアニリンのモル比が少なくとも２であるまでにホルムアルデヒドの質量流量より多いと理解し得る。
【００６８】
ｔ１〜ｔ２の時間中、第一反応器内に既に存在するホルムアルデヒドはアニリンと完全に反応し得る。最終的に、アミナール反応器内に遊離ホルムアルデヒドは存在しない。
【００６９】
【図２】図２は、図１と同様に、本発明の方法の変法Ａ）に従ったさらなる実施態様のアニリンおよびホルムアルデヒドの質量流量の時間に対する経過を示す。ここで、時点ｔ１からのホルムアルデヒドの導入は直線的ではなく、曲線を辿る。
【実施例】
【００７０】
「慣らし」製造プラントにおけるＭＤＡ製造の一般条件（稼動停止手順開始前）
連続反応方法（工程ａ））では、供給アニリン（９０質量％のアニリンを含む）２４．３トン／時および３２％濃度ホルムアルデヒド水溶液（ホルマリンに対するアニリンのモル比、２．１：１）９．９トン／時（ホルムアルデヒドに対するアニリンのモル比、２．１：１）を、撹拌反応槽内で９０℃および１．４バール（絶対圧）において混合および反応させてアミナールを生成した。反応槽は冷却循環ポンプを備えた冷却器と共に提供される。反応槽から取り出した反応混合物を、相分離装置（アミナール分離器）中に運搬した（工程ｂ））。
【００７１】
水相を除去するための相分離後、有機相を混合ノズル内で３０％濃度塩酸水溶液（プロトン化度１０％、すなわち、アミノ基の１モル当たりＨＣｌの０．１モルが添加される）と混合し、第一転位反応器中に供給した。転位反応を、反応器カスケード内で４５℃〜１６５℃において実施した（工程ｃ））。
【００７２】
反応が完了した後、得られた反応混合物を、ＨＣｌに対する水酸化ナトリウムのモル比１．１：１で３２％濃度の水酸化ナトリウム溶液と撹拌中和槽内で混合し反応させた（工程ｄ））。温度は１１５℃であった。絶対圧は１．４バールであった。次いで、中和反応混合物を中和分離器内で廃水回収槽に運搬される下側の水相および有機相に分離した（工程ｅ））。
【００７３】
上側の有機相を洗浄に運搬し、撹拌洗浄槽内において縮合物および／または廃水カラム（アニリン／水混合物）からの副流からの水で洗浄した（工程ｆ））。洗浄水を洗浄水分離器（工程ｇ）内で分離した後、このように得られた粗ＭＤＡを、蒸留により水およびアニリンを除去し、塔底製品として１７トン／時のＭＤＡを得た（工程ｈ））。
【００７４】
実施例１（比較例）：ホルマリンを初期に充填したＭＤＡプラントの開始
ＭＤＡプラントの整備作業後、空の撹拌したアミナール反応器に、ホルムアルデヒドがアミナール分離器へサイフォンを経由して流れ出るまで、３２％濃度ホルムアルデヒド水溶液を充填した。アミナール反応器がこの程度まで充填された場合、ホルマリンは撹拌アミナール反応槽内に４．９５トン／時の流速で流れたが、これは定格負荷の５０％に相当する。  
【００７５】
それから、アニリン管路を開放した。反応は直ぐに開始し、冷却水回路によって反応混合物を９０℃まで調節した。４５分の計画された開始時間の間にアミナール反応器内へ導入するアニリンの量は、供給アニリン０トン／時から１２．２トン／時まで無段階に増量すべきである。２分後、アミナール槽、アミナール冷却器およびアミナール分離器が閉塞し、アミナール冷却循環ポンプは同様に固形物で閉塞して運転しなかったのでプラントは停止しなければならなかった。
【００７６】
実施例２（比較例）：ホルマリンおよびアニリンの導入を同時に開始したＭＤＡプラントの開始
ＭＤＡプラントの修繕作業後、３２％濃度ホルムアルデヒド水溶液および供給アニリン（９０質量％のアニリンを含む）を空のアミナール反応器内へ同時に導入することによってアミナール反応を開始した。４５分の開始時間ｔの間、撹拌アミナール反応器内へ導入した２つの出発物質の量を、３２％濃度ホルムアルデヒド水溶液０トン／時から４．９５トン／時まで、供給アニリン（９０質量％のアニリンを含む）０トン／時から１２．２トン／時まで、無段階に増量した。
【００７７】
製造から２日後、非常に粘度の高い、ハチミツのような固体（不溶ポリマー性アミン）がアミナール分離器に沈殿し、アミナール分離器の出口が遮断され、洗浄が必要となったため、アミナール反応器の運転を中止しなければならなかった。
【００７８】
実施例３（本発明に従う）：アニリンを初期に充填したＭＤＡプラントの開始
ＭＤＡプラントのアミナール部分における整備作業後、アミナール反応器に、アニリンがアミナール分離器へサイフォンを経由して流れ出るまで、供給アニリン（９０質量％のアニリンを含む）を充填した。アミナール反応器がこの程度まで充填されたとき、供給アニリンは撹拌アミナール反応槽内へ１２．２トン／時の流速で流れた。続いてホルマリン管路を開放した。反応は直ちに開始し、反応混合物は冷却水回路によって９０℃に調節された。アミナール反応器内における圧力は開始段階の間１．４バール（絶対圧）であった。
【００７９】
４５分の開始時間の間、アミナール反応器内へ導入した３２％濃度ホルムアルデヒド水溶液の量は、０トン／時から４．９５トン／時まで無段階に増量し、これは定格負荷の５０％および２．１：１のＡ／Ｆ比に相当する。続いて反応混合物をアミナール反応器から、アミナール反応からの反応水を分離する相分離装置内へ運搬した。
【００８０】
それから、残留有機相を１０％のプロトン化度（すなわち、アミノ基１モル当たり０．１モルのＨＣｌを添加する）に相当する３０％濃度塩酸水溶液を第一転位槽内への有機相（アミナール）用入口への混合ノズルを経て同時に導入しながら第一転位槽内にポンプで送った。転位反応は反応器カスケード内で５０℃〜１５０℃で行われた（工程ｃ）。反応完了後、得られた反応混合物をＭＤＡの調製に対する一般条件に記載されたとおりに後処理した。
【００８１】
本発明に従った運転態様では、アミナール槽、アミナール冷却器およびアミナール分離器内での閉塞および固体沈殿物によるアミナール冷却循環ポンプの停止は、開始段階の間、回避された。アミナール容器を、数ヶ月、長い製造サイクルにわたり運転することができた。不溶ポリマー性アミンなどの望ましくない副生成物の生成を著しく低減し、後に開始製品を純粋なＭＤＡと混合すること、または最悪の場合の開始製品の焼却もなしで済ますことができた。
【００８２】
実施例４（本発明に従う）：縮合物中にアニリンを初期に充填し、転位物中にアニリン塩化水素塩を初期に充填した、ＭＤＡプラントの開始
ＭＤＡプラントの停止後、空のアミナール反応器にアニリンがアミナール分離器内へサイフォンを経由して流れ出るまで、供給アニリン（９０質量％のアニリンを含む）を充填した。アミナール反応器がこの程度まで充填されたとき、供給アニリンは撹拌アミナール反応槽内へ１２．２トン／時の流速で流れた。続いてホルマリン管路を開放した。
【００８３】
反応は直ぐに開始し、反応混合物を９０℃まで調節した。開始段階の間、アミナール反応器内の圧力は１．４バール（絶対値）であった。４５分の開始時間の間、アミナール反応器内に導入した３２％濃度ホルムアルデヒド溶液の量は０トン／時から４．９５トン／時まで無段階に増量し、これは定格負荷の５０％に相当する。
【００８４】
続いて、反応混合物をアミナール反応器から、アミナール反応からの反応の水を分離する相分離装置へ運搬した。それから、残留する有機相を６０％のレベルまでアニリン塩化水素塩で充填した第一転位反応器内へポンプで送った。１０％のプロトン化度（すなわち、アミノ基１モル当たり０．１モルのＨＣｌを添加する）に相当する３０％濃度の塩酸水溶液を、第一転位槽内へのアミナール用入口への混合ノズルを経て同時に導入した。転位反応は反応器カスケード内で５０℃〜１６５℃で実施された（工程ｃ）。反応完了後、得られた反応混合物をＭＤＡの調製に対する一般条件に記載されたとおりに後処理した。
【００８５】
本発明に従った運転態様では、アミナール槽、アミナール冷却器およびアミナール分離器内での閉塞、および同様に固体沈殿物によるアミナール冷却循環ポンプの停止は回避された。アミナール容器を、数ヶ月、長い製造サイクルにわたり運転することができた。また、第一転位反応器において沈殿物の問題は起きなかった。不溶ポリマー性アミンなどの望ましくない副生成物の生成を著しく低減し、後に開始製品を純粋なＭＤＡと混合すること、または最悪の場合の開始製品の焼却もなしで済ますことができた。
【図１】
0006742923.tif 000004
【図２】
0006742923.tif 000005