(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１の電解液を含む第１の半電池と、
第２の電解液を含む第２の半電池と、
を備えるフロー電池システムであって、
前記第１の半電池と前記第２の半電池との双方が電気化学的バランシングセルと流体連通し、
前記電気化学的バランシングセルは、
第１の電極を収容する第１のチャンバと、
第２の電極を収容する第２のチャンバと、
前記第１のチャンバと前記第２のチャンバとの間に配置される第３のチャンバと、
前記第１のチャンバと前記第３のチャンバとの間の第１の境界面を形成するイオン選択膜と、
前記第２のチャンバと前記第３のチャンバとの間の第２の境界面を形成するバイポーラ膜と、
を備え、
前記第１の電解液及び前記第２の電解液の少なくとも一方が水系電解液を含む、
フロー電池システム。
【請求項２】
前記イオン選択膜がカチオン交換材料を含む、請求項１に記載のフロー電池システム。
【請求項３】
前記カチオン交換材料が、スルホン化された過フッ素化ポリマーを含む、請求項２に記載のフロー電池システム。
【請求項４】
前記第１の電解液が負電解液であり、前記第２の電解液が正電解液である、請求項１に記載のフロー電池システム。
【請求項５】
前記第１の半電池が前記第１のチャンバ及び前記第２のチャンバと流体連通し、前記第２の半電池が前記第３のチャンバと流体連通する、請求項４に記載のフロー電池システム。
【請求項６】
前記第１の半電池が前記第３のチャンバと流体連通し、前記第２の半電池が前記第１のチャンバ及び前記第２のチャンバと流体連通する、請求項４に記載のフロー電池システム。
【請求項７】
前記第１の電極が負極であり、前記第２の電極が正極である、請求項１に記載のフロー電池システム。
【請求項８】
前記第１の電解液及び前記第２の電解液の各々が水系電解液を含む、請求項１に記載のフロー電池システム。
【請求項９】
前記第１の電解液及び前記第２の電解液の少なくとも一方が、活物質として配位錯体を含む、請求項１に記載のフロー電池システム。
【請求項１０】
第１の電極を収容する第１のチャンバと、
第２の電極を収容する第２のチャンバと、
前記第１のチャンバと前記第２のチャンバとの間に配置される第３のチャンバと、
前記第１のチャンバと前記第３のチャンバとの間の第１の境界面を形成するイオン選択膜と、
前記第２のチャンバと前記第３のチャンバとの間の第２の境界面を形成するバイポーラ膜と、
を備え、かつ、フロー電池の第１の半電池及び第２の半電池と流体連通する電気化学的バランシングセルを設けることと、
前記フロー電池の１つの半電池からの第１の電解液であって第１の活物質を含有する前記第１の電解液を前記第３のチャンバに導入することと、
前記フロー電池の別の１つの半電池からの第２の電解液であって第２の活物質を含有する前記第２の電解液を前記第１のチャンバ及び前記第２のチャンバに導入することと、
前記第２の電極が正極となり、前記第１の電極が負極となって、前記電気化学的バランシングセル内に電流を誘導するように、前記電気化学的バランシングセルに対して電位を印加することと、
前記バイポーラ膜にて水をプロトンと水酸化物イオンとに変化させることと、
を含む方法であって、
前記第１の電解液及び前記第２の電解液の少なくとも一方が水系電解液を含み、
前記プロトンが前記第３のチャンバ内の前記第１の電解液に移動し、前記水酸化物イオンが前記第２のチャンバ内の前記第２の電解液に移動する、
方法。
【請求項１１】
前記第１の電解液を、前記フロー電池の負の半電池に移動させ、前記第２の電解液を、前記フロー電池の正の半電池に移動させる、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記第１の電解液を、前記フロー電池の正の半電池に移動させ、前記第２の電解液を、前記フロー電池の負の半電池に移動させる、請求項１０に記載の方法。
【請求項１３】
前記第１の電解液及び前記第２の電解液の各々が水系電解液を含む、請求項１０に記載の方法。
【請求項１４】
前記第１の電解液及び前記第２の電解液の少なくとも一方が、活物質として配位錯体を含む、請求項１０に記載の方法。
【請求項１５】
第１の電極を収容する第１のチャンバと、
第２の電極を収容する第２のチャンバと、
前記第１のチャンバと前記第２のチャンバとの間に配置される第３のチャンバと、
前記第１のチャンバと前記第３のチャンバとの間の第１の境界面を形成するイオン選択膜と、
前記第２のチャンバと前記第３のチャンバとの間の第２の境界面を形成するバイポーラ膜と、
を備え、かつ、フロー電池の第１の半電池及び第２の半電池と流体連通する電気化学的バランシングセルを設けることと、
前記フロー電池の１つの半電池からの第１の電解液であって第１の活物質を含有する前記第１の電解液を前記第３のチャンバに導入することと、
前記フロー電池の別の１つの半電池からの第２の電解液であって第２の活物質を含有する前記第２の電解液を前記第１のチャンバ及び前記第２のチャンバに導入することと、
前記第２のチャンバに過酸化水素を供給することと、
前記第２の電極が正極となり、前記第１の電極が負極となって、前記電気化学的バランシングセル内に電流を誘導するように、前記電気化学的バランシングセルに対して電位を印加することと、
前記第２のチャンバ内にて前記過酸化水素をプロトンと酸素とに変化させることと、
前記バイポーラ膜にて水をプロトンと水酸化物イオンとに変化させることと、
を含む方法であって、
前記第１の電解液及び前記第２の電解液の少なくとも一方が水系電解液を含み、
前記バイポーラ膜で生成されたプロトンが前記第３のチャンバ内の前記第１の電解液に移動し、前記バイポーラ膜で生成された水酸化物イオンが前記第２のチャンバ内の前記第２の電解液に移動する、
方法。
【請求項１６】
前記第１の電解液を、前記フロー電池の正の半電池に移動させ、前記第２の電解液を、前記フロー電池の負の半電池に移動させる、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
前記第１の電解液を、前記フロー電池の負の半電池に移動させ、前記第２の電解液を、前記フロー電池の正の半電池に移動させる、請求項１５に記載の方法。
【請求項１８】
前記第２の活物質がヘキサシアノ鉄錯体を含む、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
前記過酸化水素を前記第２のチャンバに加える、請求項１５に記載の方法。
【請求項２０】
前記第２の電解液が前記フロー電池から移動した後であって、かつ、前記第２のチャンバに流入するに先立って、前記第２の電解液の一部に前記過酸化水素を加える、請求項１５に記載の方法。
【請求項２１】
前記第１の電解液及び前記第２の電解液の各々が水系電解液を含む、請求項１５に記載の方法。
【請求項２２】
前記第１の電解液及び前記第２の電解液の少なくとも一方が、活物質として配位錯体を含む、請求項１５に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本出願は、米国特許法第１１９条に基づき、２０１５年８月１９日に出願した米国特許仮出願第６２／２０６，９３３号及び２０１５年４月１４日に出願した米国特許仮出願第６２／１４７，０３４号の優先権の利益を主張するものであり、そのすべての内容は参照することにより本出願に組み込まれる。
【０００２】
連邦政府資金による研究開発に関する記載
該当なし。
【０００３】
本開示は、一般にエネルギー貯蔵に関し、より具体的には、フロー電池用の電気化学的バランシングセル及びその使用法に関する。
【背景技術】
【０００４】
電池やスーパーキャパシタなどの電気化学エネルギー貯蔵システムに関しては、大規模なエネルギー貯蔵用途で幅広い提案が行われている。この目的のため、これまでフロー電池などの様々な電池設計が検討されてきた。フロー電池については、電力密度のパラメータとエネルギー密度のパラメータとを互いに切り離すことができるため、他の種類の電気化学エネルギー貯蔵システムと比べて特に大規模用途で有利であり得る。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
一般に、フロー電池とは、負の活物質と正の活物質とをそれぞれ対応する電解液（電解質溶液）中に含み、これらの電解液が、負極と正極とを有する電気化学セル内において膜すなわちセパレータの両側をそれぞれ別々に流れるものである。フロー電池は、これら２つの半電池（ハーフセル）の内部で起こる活物質の電気化学反応によって充放電される。本明細書において、「活物質（active material）」、「電気活物質（electroactive material）」、「レドックス活物質（redox-active material）」という用語又はこれらの変化形は、フロー電池又はそれに類する電気化学エネルギー貯蔵システムの動作中（すなわち、充放電中）に酸化状態が変化する物質を指す用語として同義的に用いられる。
【０００６】
フロー電池は、大規模なエネルギー貯蔵用途に有望ではあるが、いくつかある要因の中でも特に、エネルギー貯蔵性能（例えば、往復（round trip）エネルギー効率）の不足や短いサイクル寿命といった問題に悩まされることが多かった。これまでの多大な研究努力にもかかわらず、商業的価値のあるフロー電池技術は未だ開発されていない。以下に、不十分なエネルギー貯蔵性能や、短いサイクル寿命、さらには他の性能劣化要因の原因となる特定の問題について説明する。
【０００７】
フロー電池の各半電池内の活物質の酸化と還元のバランスがとれた酸化・還元反応は、充放電サイクル中のフロー電池の正常な動作に寄与するため、望ましい電気化学反応である。本明細書では、このような反応を「生産的反応（productive reaction）」と呼ぶ場合がある。フロー電池やこれに類似する電気化学システムの２つの半電池の一方又は両方の内部では、望ましくない寄生反応が起きる場合もある。本明細書において、「寄生反応（parasitic reaction）」という用語は、生産的反応と共に起こる任意の副次的な電気化学反応を指す。
【０００８】
寄生反応は、電解液中の活物質以外の成分が関与するものであり得る。活物質の電気化学反応であっても、その反応の結果、その活物質が可逆的な酸化還元反応を起こすことができなくなるようなものも、性質上、寄生的であると考えることができる。水系電解液中で一般的に起こる寄生反応は、水素の発生と酸素による酸化との少なくとも一方である。例えば、水素の発生によって、電気化学システムの正電解液を変化させずに負電解液を少なくとも部分的に放電させてしまう場合がある。さらに深刻なのは、寄生反応によって電解液のｐＨが変化する場合があり、これにより活物質が不安定になるおそれがあることである。例えば、水素の発生によって、プロトンが消費されて電解液のｐＨが上昇してしまう場合がある。非水系の電解液においても同様に、望ましくない寄生反応の過程で電解質溶媒が酸化又は還元を受けてしまう場合がある。さらに、水系電解液と非水系電解液のいずれにおいても、寄生反応の影響が、電極材料や他のセルコンポーネントにも及ぶ場合（例えば、炭素又は金属の腐食、セパレータの酸化など）がある。
【０００９】
寄生反応によって放電が生じることにより、フロー電池の動作効率や他の性能パラメータが低下してしまう場合がある。一方の半電池において、他方の半電池よりも強い寄生反応が起これば、負電解液と正電解液との間に充電状態のアンバランスが生じる場合がある。「充電状態（state of charge）」（ＳＯＣ）という用語は、よく理解されている電気化学エネルギー貯蔵用語であり、本明細書では、電気化学システムのある半電池内の電極における還元種と酸化種の相対量を指す。フロー電池の両電解液の間に電荷のアンバランスが生じると、一方の電極において物質移動が制限され、これにより往復の動作効率が低下する可能性がある。電荷のアンバランスは、充放電サイクルが完了する度に増大し得るため、寄生反応によってフロー電池の性能の低下が進行してしまうおそれがある。
【００１０】
このような寄生反応の影響に対処するために、一方又は両方の電解液において電荷バランスを回復することができる。現在、様々な電解液の電荷バランス回復戦略が用意されているものの、いずれも、実行するのが難しかったり、高コストであったり、時間がかかるものであった。例えば、電解液中の活物質の還元種と酸化種それぞれの濃度を正しく求めるのは、それだけでも難しい作業であり、これにより電荷バランスの回復プロセスがさらに困難なものとなっている。それでも、電荷バランスの回復は、充分な注意を払えば実現できる場合が多い。
【００１１】
これに対して、寄生反応に伴うｐＨの変化の方がはるかに対処が難しいと考えられる。プロトンや水酸化物イオンのわずかな濃度変化によって、劇的なｐＨ変動が起こる場合があり、これが一部の活物質には問題となるおそれがある。適切な方法でｐＨ変化に対処しなければ、電解液の耐用年数が大幅に損なわれかねない。ただし、外来の酸又は塩基を添加することによって電解液のｐＨを調整するのは、活物質のイオン強度や濃度を変化させてしまうため望ましくない場合がある。さらに、寄生反応の速度は非常に変動しやすいため、電解液において所望のｐＨウィンドウを維持するのに十分な速度で外来の酸又は塩基を添加するのは、時に困難であり得る。寄生反応によって起こるｐＨ変化は電解液中で累積され得るため、緩衝剤は、ｐＨ変化がその緩衝能を上回るまでの一時的な予防策にしかならない可能性がある。
【００１２】
以上のことを考慮すれば、フロー電池やこれに類似する電気化学システムの代替的なバランス回復戦略は、当技術分野において非常に望ましいと考えられる。本開示は、上記のニーズを満たすと共に関連する利点も提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
いくつかの実施形態では、本開示は、第１の電解液を含む第１の半電池と、第２の電解液を含む第２の半電池とを備え、第１の半電池と第２の半電池との双方が電気化学的バランシングセルと流体連通するフロー電池システムを提供する。電気化学的バランシングセルは、第１の電極を収容する第１のチャンバと、第２の電極を収容する第２のチャンバと、第１のチャンバと第２のチャンバとの間に配置される第３のチャンバと、第１のチャンバと第３のチャンバとの間の第１の境界面を形成するイオン選択電極と、第２のチャンバと第３のチャンバとの間の第２の境界面を形成するバイポーラ膜とを備える。ここで、第１の電解液及び第２の電解液の少なくとも一方が水系電解液を成す。
【００１４】
他の種々の実施形態では、本開示は以下を含む方法を提供する。すなわち、本方法は、第１の電極を収容する第１のチャンバと、第２の電極を収容する第２のチャンバと、第１のチャンバと第２のチャンバとの間に配置される第３のチャンバと、第１のチャンバと第３のチャンバとの間の第１の境界面を形成するイオン選択電極と、第２のチャンバと第３のチャンバとの間の第２の境界面を形成するバイポーラ膜とを備える電気化学的バランシングセルを設けることと、第１の活物質を含有する第１の電解液を第３のチャンバに導入することと、第２の活物質を含有する第２の電解液を第１のチャンバ及び第２のチャンバに導入することと、第２の電極が正極となり、第１の電極が負極となって、電気化学的バランシングセル内に電流を誘導するように、電気化学的バランシングセルに対して電位を印加することと、バイポーラ膜にて水をプロトンと水酸化物イオンとに変化させることとを含む。プロトンは、第３のチャンバ内の第１の電解液に移動し、水酸化物イオンは、第２のチャンバ内の第２の電解液に移動する。ここで、第１の電解液及び第２の電解液の少なくとも一方が水系電解液を成す。さらなる実施形態では、本方法は、第１の電解液及び第２の電解液を電気化学的バランシングセルとフロー電池との間で移動させることを含む。
【００１５】
さらに他の実施形態では、本開示は以下を含む方法を提供する。すなわち、本方法は、第１の電極を収容する第１のチャンバと、第２の電極を収容する第２のチャンバと、第１のチャンバと第２のチャンバとの間に配置される第３のチャンバと、第１のチャンバと第３のチャンバとの間の第１の境界面を形成するイオン選択電極と、第２のチャンバと第３のチャンバとの間の第２の境界面を形成するバイポーラ膜とを備える電気化学的バランシングセルを設けることと、第１の活物質を含有する第１の電解液を第３のチャンバに導入することと、第２の活物質を含有する第２の電解液を第１のチャンバ及び第２のチャンバに導入することと、第２のチャンバに過酸化水素を供給することと、第２の電極が正極となり、第１の電極が負極となって、電気化学的バランシングセル内に電流を誘導するように、電気化学的バランシングセルに対して電位を印加することと、第２のチャンバにて、過酸化水素をプロトンと酸素とに変化させることと、バイポーラ膜にて水をプロトンと水酸化物イオンとに変化させることとを含む。バイポーラ膜で生成されたプロトンは、第３のチャンバ内の第１の電解液に移動し、バイポーラ膜で生成された水酸化物イオンは、第２のチャンバ内の第２の電解液に移動する。ここで、第１の電解液及び第２の電解液の少なくとも一方が水系電解液を成す。さらなる実施形態では、本方法は、第１の電解液及び第２の電解液を電気化学的バランシングセルとフロー電池との間で移動させることを含む。
【００１６】
上述の記載は、以下の詳細な説明をより良く理解できるように、本開示の特徴をやや大まかに概説したものである。以下に、本開示のさらなる特徴及び利点を説明する。上記及び上記以外の利点や特徴は、以下の説明からさらに明らかになるであろう。
【００１７】
本開示及びその利点のより完全な理解のために、以下に、本開示の具体的な実施形態を示す添付の図面と併せて読まれるべき説明を記す。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】単一の電気化学セルを備える例示的なフロー電池を示す模式図である。
【図２】本開示の例示的な電気化学的バランシングセルを示す図である。
【図３Ａ】一例となるフロー電池の両半電池を図２の電気化学的バランシングセルに流体接続することができる例示的な構成を示す図である。
【図３Ｂ】一例となるフロー電池の両半電池を図２の電気化学的バランシングセルに流体接続することができる例示的な構成を示す図である。
【図４】図２の電気化学的バランシングセルへの電位印加時に、同セルの第３のチャンバに負電解液を導入し、同セルの第１のチャンバ及び第２のチャンバに正電解液を導入した状態を示す図である。
【図５】図２の電気化学的バランシングセルへの電位印加時に、同セルの第３のチャンバに正電解液を導入し、同セルの第１のチャンバ及び第２のチャンバに負電解液を導入した状態を示す図である。
【図６】例示的なフロー電池において、寄生的な水素発生に伴う反応が起こっている状態を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本開示は、部分的には、２つの電解液のｐＨを同時に調整することができる電気化学的バランシングセルに関する。また、本開示は、部分的には、２つの電解液のｐＨを同時に調整することができる電気化学的バランシングセルと流体連通するフロー電池に関する。また、本開示は、部分的には、電気化学的バランシングセルを用いて２つの電解液のｐＨを同時に調整する方法に関する。
【００２０】
本開示は、添付の図面及び例に関連付けて以下の記載を参照することによって、さらに容易に理解することができる。添付の図面及び例はいずれも本開示の一部をなす。本開示が本明細書に記載及び／又は図示する具体的な製品、方法、条件、又はパラメータには限定されないことが理解されよう。本明細書で用いる用語は、単に一例としての特定の実施形態を説明するためのものであって、特に明記しない限り、限定を意図するものではない。同様に、特に明記しない限り、本明細書内において、ある組成物に対する説明はいずれも、該組成物の固体、液体の双方を対象とすることを意図しており、さらに該組成物を含有する溶液及び電解液、及びそのような溶液及び電解液を含む電気化学セル、フロー電池、及びその他のエネルギー貯蔵システムをも対象とすることが意図されている。さらに、本開示において、電気化学セル、フロー電池、又は他のエネルギー貯蔵システムについて説明していると考えられる場合には、電気化学セル、フロー電池、又は他のエネルギー貯蔵システムを動作させる方法についても暗に説明しているものと認識されたい。
【００２１】
また、本明細書では、分かりやすくするため、本開示のいくつかの特徴を別個の実施形態と関連させて記載しているが、これらの特徴を、互いに組み合わせて単一の実施形態において備えることができることが認められよう。すなわち、明らかに両立できないか又は明示的に排除される場合を除いて、個々の実施形態は１以上の他のいずれかの実施形態と組み合わせることができると考えられ、そのような組み合わせは全く別の実施形態であると見なされる。逆に、簡潔にするため、本開示の種々の特徴を単一の実施形態に関連させて説明する場合があるが、これらの特徴を、別々に又は任意のより小さい組み合わせで備えることも可能である。さらにまた、ある特定の実施形態を一連のステップの一部として又はより包括的な構造の一部として記載する場合があるが、各ステップ又は各下位構造はそれ自体を独立した実施形態と見なすことも可能である。
【００２２】
特に明記しない限り、要素をリストアップしている場合には、リストアップした各要素及び同リスト内の各要素のすべての組み合わせをそれぞれ別個の実施形態として解釈すべきであることが理解されよう。例えば、「Ａ、Ｂ又はＣ」と示される実施形態のリストは、「Ａ」、「Ｂ」、「Ｃ」、「Ａ又はＢ」、「Ａ又はＣ」、「Ｂ又はＣ」又は「Ａ、Ｂ又はＣ」という実施形態を含むものとして解釈される。
【００２３】
本開示において、文脈上明らかに他の意味を示す場合を除き、単数の冠詞「a（１つの）」、「an（１つの）」及び「the（その／前記／上記）」は、対応する複数に対する言及も包含するものであり、特定の数値に対する言及は、少なくともその特定の値を包含するものである。このため、例えば「a material（１つの物質）」は、そのような物質及びその均等物のうち少なくとも１つを指す。
【００２４】
一般に、「約」という用語を使用する場合、開示する主題が達成しようとする所望の特性に応じて変動する可能性のある近似値を示し、機能に基づいて状況に応じて解釈されるべきものである。従って当業者であれば、個々の状況に応じてある程度の変動範囲を汲み取ることができるであろう。「約」という用語が許容する変動を規定する代表的な技法として、特定の値を表す際に有効桁数を使用することが考えられる。あるいは、「約」という用語が許容する変動範囲を、一連の値に段階を設けることによって規定することもできる。さらに、本開示におけるすべての範囲は上下限値を含みかつ連結可能であり、ある範囲で規定される値に対して言及する場合、その言及は範囲内のすべての個々の値を包含するものである。
【００２５】
上述のように、高い効率値を維持しながら大規模に動作することができるエネルギー貯蔵システムが非常に望ましい場合がある。フロー電池はこの点で大きな関心を集めてきたが、その動作特性にはまだかなり改善の余地が残されている。フロー電池の動作効率を低下させ得る要因の１つが、寄生反応である。フロー電池内で発生し得る寄生反応の種類としては、例えば、水素の発生や酸素による酸化を挙げることができる。水素の発生は、ｐＨ変化を伴うため特に問題となり得る。寄生反応はさらに、一方又は両方の電解液を部分的に放電させる場合があり、これには、充電状態をアンバランスにしてしまう潜在的可能性がある。ただ、アンバランスな充電状態は、厄介ではあるが、充分な注意を払えば対処できる場合が多い。電解液のｐＨ変化に直接的又は間接的に関連する問題の方が、はるかに解決が難しいと考えられる。
【００２６】
フロー電池の性能を向上させることができる１つの方法として、配位錯体を一方又は両方の電解液中の活物質として組み込むことが挙げられる。本明細書において、「配位錯体（coordination complex）」、「配位化合物（coordination compound）」及び「金属−配位子化合物（metal-ligand compound）」という用語は、共有結合により金属が１つ以上の配位子に結合した任意の化合物を指す。配位錯体は、フロー電池の動作性能を向上させることができるものの、後述するように、特にｐＨ変化の影響を受けやすい場合がある。
【００２７】
寄生反応は、いずれの種類のフロー電池にとっても望ましいものではない可能性があるが、水素の発生に伴うｐＨ変化は、特に配位錯体を含有する電解液で問題となり得る。多くの場合、配位錯体のような物質は、狭いｐＨウィンドウ内でのみ安定であり得るが、電解液中に少量でもプロトン又は水酸化物イオンが発生すると、激しいｐＨ変動が起こる可能性があるため、フロー電池の動作性能が低下してしまうおそれがある。さらに、電解液のｐＨ調整によって、イオン強度の変化と活物質の濃度低下との少なくとも一方が引き起される可能性があるため、電解液のｐＨ調整の管理は厄介なものとなる可能性がある。ｐＨ変化を未然に防ぐために緩衝剤を利用できる場合もあるが、すべての場合に利用できるわけではなく、又、電解液をその予想耐用年数にわたって使用可能な状態に保つのに十分な緩衝能を発揮することはできないかもしれない。
【００２８】
寄生反応に加えて、フロー電池の一方の半電池から他方の半電池への活物質のクロスオーバーによって、混入側の電解液中で望ましくない放電とそれに伴うｐＨ変化が起こる場合もある。クロスオーバーの間に電解液が混入した側の電解液中では、活物質の性質に応じてｐＨ上昇かｐＨ低下が起こり得る。活物質のクロスオーバーに伴う放電及びｐＨ変化は、寄生反応に関連した放電及びｐＨ変化と同時に起こる場合があり、同様に対処することができる。
【００２９】
電解液の望ましくない放電は、対処が厄介ではあり得るものの、多くの場合、一方又は両方の電解液を所望の充電状態に戻す実現可能な方法は存在する。具体的には、一方又は両方の電解液をバランシングセルに導入して、必要に応じて酸化又は還元して充電状態のバランスを回復することができる。例えば、２チャンバ型バランシングセルでバランス回復を図ることができる。この場合、一方のチャンバで活物質を酸化又は還元し、該活物質から遊離したイオンを、イオン選択膜を介して他方のチャンバに移動させることで電荷バランスを維持する。しかしながら、このアプローチは電解液のｐＨには影響を与えない。さらに、各電解液のバランスを回復するためにそれぞれ別個のバランシングセルが必要になるかもしれない。
【００３０】
これらの電解液のｐＨ制御に関連する一般的な問題に鑑み、本発明者は、外来の酸又は塩基を電解液に添加することなく実施可能なｐＨ補正戦略を発見した。すなわち、本発明者は、３チャンバ型電気化学的バランシングセルを利用し、同バランシングセルのバイポーラ膜内の水分子をイン・サイチュで分解することにより、バランシングセル内で電解液のｐＨを適宜調整できることを発見した。より具体的には、フロー電池から受け取った２つの電解液を電気化学的バランシングセルで両方同時に処理して、両電解液のｐＨを同時に調整することができる。電気化学的バランシングセルでの電解液の処理方法に応じて、望み通りにｐＨを上昇させたり、低下させたりすることができる。両電解液を同時に処理することにより、一方の電解液のｐＨを低下させると同時に他方の電解液のｐＨを上昇させることや、あるいはその逆が可能となる。電気化学的バランシングセルに過酸化水素を組み合わせて用いる変更例においては、一方の電解液のｐＨを変化させずに、あるいはほぼ変化させずに、他方の電解液のｐＨを上昇又は低下させることができる。以下に、セルの構造とその動作に関連するさらなる詳細についてより詳細に説明する。有利なことに、本開示の３チャンバ型電気化学的バランシングセルは、他のバランシングセルに接続することができ、そこで電解液の電荷バランスの回復をさらに図ることもできる。
【００３１】
本発明者が発見したバランス調整戦略についてさらに説明する前に、まず以下に、例示的なフロー電池の構成及びその動作特性をより詳細に説明する。活物質及び他の成分が単一のアセンブリに収容される一般的な電池技術（例えばリチウムイオン電池、ニッケル水素電池、鉛蓄電池など）とは異なり、フロー電池は、貯蔵タンクからのレドックス活性エネルギー貯蔵物質を（例えばポンピングによって）１つ以上の電気化学セルを含む電気化学スタックを通過させて輸送するものである。この設計上の特徴により、電気エネルギー貯蔵システムのパワーがエネルギー貯蔵容量から切り離されるため、大幅な設計の柔軟性とコストの最適化が実現可能となる。図１は、単一の電気化学セルを備える例示的なフロー電池を示す模式図である。図１は、単一の電気化学セルを備えるフロー電池を示しているが、複数の電気化学セルを互いに接続する手法は公知であり、以下では、それについて説明する。
【００３２】
図１に示すように、フロー電池システム１は電気化学セルを備える。この電気化学セルは、その２つの電極１０，１０’の間にセパレータ２０を備えることを特徴とするものである。本明細書において、「セパレータ（separator）」及び「膜（membrane）」という用語は、電気化学セルの正極と負極との間に配置され、イオン伝導性と電気的絶縁性とを有する材料を指す。電極１０，１０’は、金属、炭素、グラファイトなどの適切な導電性材料で形成されており、両電極の材料は同一であっても、異なっていてもよい。図１では、電極１０，１０’がセパレータ２０から離間しているように図示しているが、より特定的な実施形態においては、電極１０，１０’はセパレータ２０に接触させて配置することができ、あるいは、多孔質材料を両電極間に配置することもできる。
【００３３】
ポンプ６０は、第１の活物質３０をタンク５０から電気化学セルに輸送するためのものである。フロー電池はまた、第２の活物質４０を収容する第２のタンク５０’も適切に含む。第２の活物質４０は、第１の活物質３０と同一の物質であってよく、又は異なる物質であってもよい。第２のポンプ６０’は、第２の活物質４０を電気化学セルに輸送するためのものである。また、電気化学セルからタンク５０，５０’に活物質３０，４０を戻す輸送のためにもポンプを用いてよい（図１には示していない）。また、例えばサイフォンなどの、流体輸送に作用する他の方法によっても、第１の活物質３０及び第２の活物質４０を電気化学セル内外に適宜輸送することができる。図１には電源又は負荷７０も図示されている。電源又は負荷７０によって電気化学セル回路が完成し、また、回路の動作中、ユーザによる電気の蓄積すなわち貯蔵が可能となる。
【００３４】
図１は、特定のフロー電池の具体的な構成を示すものであり、限定を意図するものではないことを理解されたい。従って、本開示の精神と合致するフロー電池が図１の構成とは様々な面で異なることがある。一例として、フロー電池システムは、固体、気体、及び／又は液体に溶解した気体である１つ以上の活物質を含むことができる。活物質は、大気に開放しているか又は単に大気への通気口を設けたタンク又は容器に貯蔵され得る。
【００３５】
上述の例示的なフロー電池を本開示の電気化学的バランシングセル（electrochemical balancing cell）と流体連通するように配置することによって、フロー電池システムを提供することができる。種々の実施形態においては、本開示の電気化学的バランシングセルは、第１の電極を収容する第１のチャンバと、第２の電極を収容する第２のチャンバと、第１のチャンバと第２のチャンバとの間に配置される第３のチャンバと、第１のチャンバと第３のチャンバとの間の第１の境界面（first interface）を形成するイオン選択膜と、第２のチャンバと第３のチャンバとの間の第２の境界面（second interface）を形成するバイポーラ膜とを備える。
【００３６】
いくつかの実施形態では、第１の電極が負極であり、第２の電極が正極であり得る。他の実施形態では、第１の電極が正極であり、第２の電極が負極であり得る。本明細書において、「負極（negative electrode）」及び「正極（positive electrode）」という用語は、相互に相対的に規定された電極のことであり、充電サイクル及び放電サイクルのいずれにおいてもそれらが動作する実際の電位とは無関係に、負極が正極より負の電位で（またその逆で）動作するか又は動作するように設計もしくは意図されるものである。負極は、可逆水素電極より負の電位で実際に動作するか又は動作するように設計もしくは意図される場合があり、そうでない場合もある。
【００３７】
本明細書において、「バイポーラ膜（bipolar membrane）」という用語は、逆の電荷を持つ２つのイオン交換層が互いに接触して重層した無孔質のイオン交換膜を指す。より特定的な実施形態では、バイポーラ膜は、アニオンに対して実質的に透過性である第１のイオン交換材料と、カチオンに対して実質的に透過性である第２のイオン交換材料とを含むことができる。一方、第１のイオン交換材料は、カチオンに対しては実質的に不透過性であり、第２のイオン交換材料は、アニオンに対しては実質的に不透過性である。より具体的には、バイポーラ膜は、アニオン交換材料とカチオン交換材料とを含み、これらを層状に配置した構造を有し得る。
【００３８】
図２は、本開示の例示的な電気化学的バランシングセルを示す図である。図２に示すように、電気化学的バランシングセル１００は、第１のチャンバ１１０と、第２のチャンバ１２０と、第３のチャンバ１３０とを備える。第３のチャンバ１３０は、第１のチャンバ１１０と第２のチャンバ１２０との間に配置される。第１のチャンバ１１０、第２のチャンバ１２０、及び第３のチャンバ１３０は、それぞれ、対応する入口１１１，１２１，１３１と、これらに従属する出口１１２，１２２，１３２とを有する。入口１１１，１２１，１３１によって第１の電解液及び第２の電解液が電気化学的バランシングセル１００に導入され得、また、出口１１２，１２２，１３２によって第１の電解液及び第２の電解液が電気化学的バランシングセル１００から取り出され得る。この効果については、以下にさらに説明する。第１のチャンバ１１０は第１の電極１１４を収容し、第２のチャンバ１２０は第２の電極１２４を収容する。いくつかの実施形態では、第１の電極１１４を負極、第２の電極１２４を正極とすることができる。他の実施形態では、第１の電極１１４を正極、第２の電極１２４を負極とすることができる。電極１１４，１２４は、第１の電解液及び第２の電解液のｐＨ変化に対処するために電気化学的バランシングセル１００に対して電位を印加することを可能にするものである。本明細書の開示によると、第１の電解液は、第１のチャンバ及び第２のチャンバ、又は第３のチャンバのみに存在し得る。本明細書の開示によると、第１のチャンバ、第２のチャンバ及び第３のチャンバのうち、第１の電解液を収容していないものが第２の電解液を収容する。本実施形態によれば、電気化学的バランシングセル内の第１の電解液及び第２の電解液の少なくとも一方が、フロー電池から受け取った水系電解液などの水系電解液である。
【００３９】
引き続き図２を参照すると、電気化学的バランシングセル１００は、第１のチャンバ１１０と第３のチャンバ１３０との間にイオン選択膜１４０を備え、第２のチャンバ１２０と第３のチャンバ１３０との間にバイポーラ膜１５０を備える。種々の実施形態においては、イオン選択膜１４０は、カチオン交換材料とアニオン交換材料のいずれかを含むことができる。以下、特定の種類のイオン選択膜を選択するための検討事項を説明する。
【００４０】
イオン選択膜１４０がカチオン交換材料を含む実施形態においては、イオン選択膜１４０は、正電荷を持つイオン（すなわちカチオン）が第１のチャンバ１１０と第３のチャンバ１３０との間の境界面を通過することを許し、負電荷を持つイオン（すなわちアニオン）の通過を実質的に遮断する。正電荷を持つイオンの移動は、カチオン交換材料を介して双方向（すなわち、第１のチャンバ１１０から第３のチャンバ１３０への方向及びその逆方向）で起こり得る。第１の電極１１４が負極である場合には、正電荷を持つイオンの移動が、概ね第１のチャンバ１１０に向かう方向で起こり、第１の電極１１４が正極である場合には、正電荷を持つイオンの移動が、概ね第１のチャンバ１１０から出る方向で起こる。配位錯体ベースの活物質の多くは全体として負電荷を帯びているため、この場合、イオン選択膜１４０としてカチオン交換材料を使用することにより、活物質を、第１のチャンバ１１０又は第３のチャンバ１３０内の元の電解液中に、実質的にとどめておくことができる。以下に、全体として負電荷を帯びる例示的な配位錯体について説明する。
【００４１】
電気化学的バランシングセル１００のイオン選択膜１４０中に含まれ得る適切なカチオン交換材料としては、特に限定されるものではないが、電離してスルホン酸アニオンを生じる傾向が高いスルホン酸基を有するものが適切なカチオン交換材料である場合が多い。いくつかの実施形態では、カチオン交換材料は、スルホン化された過フッ素化ポリマー（過フッ素化スルホン化ポリマー）（sulfonated, perfluorinated polymer）などのスルホン化ポリマー（sulfonated polymer）を含むことができる。ナフィオン（NAFION）（登録商標）（DuPont社）は、カチオン交換材料の代表例である。
【００４２】
イオン選択膜１４０がアニオン交換材料を含む代替的な実施形態では、イオン選択膜１４０は、負電荷を持つイオンが第１のチャンバ１１０と第３のチャンバ１３０との間の境界面を通過することを許し、正電荷を持つイオンの通過を実質的に遮断する。ここでも、負電荷を持つイオンの移動は、イオン選択膜１４０において双方向で起こり得る。第１の電極１１４が正極である場合には、負電荷を持つイオンの移動が、概ね第１のチャンバ１１０に向かう方向で起こり、第１の電極１１４が負極である場合には、負電荷を持つイオンの移動が、概ね第１のチャンバ１１０から出る方向で起こる。イオン選択膜１４０に含める物質としてアニオン交換材料を選択することは、第１のチャンバ１１０又は第３のチャンバ１３０に収容される電解液中の活物質として、全体として正電荷を帯びる配位錯体が用いられた場合に行われ得る。それ以外の場合には、イオン選択膜１４０を介して活物質の望ましくないクロスオーバーを起こすおそれがある。イオン選択膜１４０に含めるのに適したアニオン交換材料としては、第四級アンモニウム官能基やホスホニウム基を有するものを挙げることができる。
【００４３】
同様に、バイポーラ膜１５０は、いずれかの種類の電荷を帯びた配位錯体を第２のチャンバ１２０と第３のチャンバ１３０との少なくとも一方にとどめておくことを可能にするものである。バイポーラ膜は、カチオン交換材料とアニオン交換材料との両方を含むため、正電荷を持つ物質の通過と負電荷を持つ物質の通過とを両方向で遮断する。従って、活物質が全体として正又は負の電荷を保っている限り、バイポーラ膜１５０は、電気化学的バランシングセル１００内の活物質のクロスオーバーを実質的に遮断する。ただし、本明細書において詳述するように、バイポーラ膜１５０は、負電荷を持つ物質及び正電荷を持つ物質の外方向への移動を、そのカチオン交換材料とアニオン交換材料との間の境界面（界面）から許してしまう場合がある。より特定的な実施形態では、バイポーラ膜１５０は、カチオン交換材料含有層と、アニオン交換材料含有層とを含むことができる。第２の電極１２４が正極である場合、アニオン交換材料含有層が、第２のチャンバ１２０との境界面（界面）を形成し、カチオン交換材料含有層が、第３のチャンバ１３０との境界面（界面）を形成し得る。第２の電極１２４が負極である場合、カチオン交換材料含有層が、第２のチャンバ１２０との境界面（界面）を形成し、アニオン交換材料含有層が、第３のチャンバ１３０との境界面（界面）を形成し得る。
【００４４】
バイポーラ膜１５０中に存在し得る適切なカチオン交換材料及びアニオン交換材料としては、イオン選択膜１４０中に存在し得る材料と同じ種類のものを挙げることができるが、特に限定されるものではない。いくつかの実施形態では、イオン選択膜１４０中に存在するのと同じカチオン交換材料又はアニオン交換材料をバイポーラ膜１５０中に存在させることができる。他の実施形態では、全く異なるカチオン交換材料又はアニオン交換材料を、バイポーラ膜１５０中に存在させることができる。
【００４５】
上述の電気化学的バランシングセルをフロー電池と流体連通するように配置することによって、フロー電池システムを提供することができる。より具体的には、そのようなフロー電池システムは、第１の電解液を含む第１の半電池と、第２の電解液を含む第２の半電池とを備えており、第１の半電池と第２の半電池との双方が、電気化学的バランシングセルと流体連通している。いくつかの実施形態では、第１の半電池を、電気化学的バランシングセルと流体連通する負の半電池とし、第２の半電池を、電気化学的バランシングセルと流体連通する正の半電池とすることができる。他の実施形態では、第１の半電池を、電気化学的バランシングセルと流体連通する正の半電池とし、第２の半電池を、電気化学的バランシングセルと流体連通する負の半電池とすることができる。換言すれば、第１の電解液を正電解液とし、第２の電解液を負電解液とすることができ、あるいはその逆も可能である。
【００４６】
より具体的な実施形態においては、第１の電解液を負電解液とし、第２の電解液を正電解液とすることができる。従って、いくつかの実施形態では、第１の半電池が第１のチャンバ及び第２のチャンバと流体連通し、第２の半電池が第３のチャンバと流体連通することができる。他の実施形態では、第１の半電池が第３のチャンバと流体連通し、第２の半電池が第１のチャンバ及び第２のチャンバと流体連通することができる。すなわち、種々の実施形態においては、第１の電解液は、電気化学的バランシングセルの第１のチャンバと第２のチャンバとに存在することができ、あるいは、電気化学的バランシングセルの第３のチャンバに存在することもでき、また、第１の電解液を収容していないチャンバは第２の電解液を収容し得る。種々の実施形態においては、フロー電池は第１の電解液及び第２の電解液を、フロー電池と電気化学的バランシングセルとの間で循環させるように構成され得る。
【００４７】
図３Ａ及び図３Ｂは、一例となるフロー電池の両半電池を図２の電気化学的バランシングセルに流体接続することができる例示的な構成を示す図である。図３Ａ及び図３Ｂのフロー電池２００は、図１に示すものと実質的に同様の構造を有しているが、図３Ａ及び図３Ｂでは、分かりやすくするため、詳細を一部省略したり簡略化したりしている。以下に、特定の構成をより詳細に説明する。図３Ａ及び図３Ｂでは、電気化学的バランシングセル１００が、フロー電池２００の負の半電池１１及び／又は正の半電池１２からの流出ラインに接続されているように示しているが、このような配置は、全く例示的なものに過ぎないことを認識されたい。例えば、電気化学的バランシングセル１００を、タンク３０，４０や、負の半電池１１及び／又は正の半電池１２への流入ラインに接続することもできる。
【００４８】
図３Ａに示すように、フロー電池２００の負の半電池１１を、電気化学的バランシングセル１００の第１のチャンバ１１０及び第２のチャンバ１２０に流体連通するように配置し、フロー電池２００の正の半電池１２を、電気化学的バランシングセル１００の第３のチャンバ１３０に流体連通するように配置することができる。あるいは、図３Ｂに示すように、フロー電池２００の正の半電池１２を、電気化学的バランシングセル１００の第１のチャンバ１１０及び第２のチャンバ１２０に流体連通するように配置し、フロー電池２００の負の半電池１１を、電気化学的バランシングセル１００の第３のチャンバ１３０に流体連通するように配置することもできる。以下、上述のように電気化学的バランシングセル１００との流体連通を確立するための検討事項を、いずれかの電解液のｐＨ又はイオン強度の調整に関する説明に関連付けてさらに詳述する。いずれの構成においても、電気化学的バランシングセル１００に電位を印加することによって電気化学的バランシングセル１００を動作させることにより、一方の電解液におけるｐＨ上昇に作用すると同時に他方の電解液におけるｐＨ低下にも作用することができる。
【００４９】
上記のように、本明細書に記載の電気化学的バランシングセルの構成においては、第１の電解液及び第２の電解液の少なくとも一方が水系電解液であり得る。第１の電解液及び第２の電解液の少なくとも一方が水系電解液である場合、後述のように、この電解液からバイポーラ膜に水が供給され、水をプロトンと水酸化物イオンとに変化させることができる。より特定的な実施形態においては、第１の電解液及び第２の電解液の両方が水系電解液であり得る。適切な水溶液については、以下に詳述する。代替的な構成においては、実質的に非水系の電解液を両半電池に含むフロー電池も本開示の電気化学的バランシングセルを用いて処理され得る。
【００５０】
他のより具体的な実施形態においては、第１の電解液及び第２の電解液の少なくとも一方が、活物質として配位錯体を含有することができる。いくつかの実施形態では、第１の電解液及び第２の電解液の両方が、活物質として配位錯体を含有することができる。以下に、例示的な配位錯体についてさらに開示する。
【００５１】
遷移金属は可変的に複数の酸化状態をとることができるため、フロー電池の活物質として使用するのに非常に望ましい場合がある。遷移金属がとり得る複数の酸化状態を循環させることにより、化学エネルギーを電気エネルギーに変換することができる。代替的な実施形態では、この点に関して、ランタニド金属も同様に用いることができる。フロー電池に含めるのに特に望ましい遷移金属としては、例えばＡｌ、Ｃｒ、Ｔｉ、及びＦｅが挙げられる。本開示の目的上、Ａｌは遷移金属であると見なされる。より具体的な実施形態においては、遷移金属をＴｉとすることができる。本開示の配位化合物中に存在し得る他の適切な遷移金属及び主族金属としては、例えばＣａ、Ｃｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｓｒ、Ｓｎ、Ｖ、Ｚｎ、Ｚｒ、及びそれらの任意の組み合わせが挙げられる。種々の実施形態において、配位化合物は、酸化形態及び還元形態のいずれの状態にある場合も、酸化数が０以外である状態をとる遷移金属を含むことができる。この点に関して、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｔｉ、及びＶが特に望ましい場合がある。
【００５２】
いくつかの実施形態では、フロー電池内の少なくとも１つの活物質が、少なくとも１つのカテコラート配位子又は置換カテコラート配位子を有する配位錯体を含み得る。スルホン化カテコラート配位子は、それを含む配位錯体の溶解度を促進することができるため、特に望ましい置換カテコラート配位子であり得る。いくつかの又は他の実施形態では、フロー電池内の活物質の少なくとも１つが、ヘキサシアノ鉄錯体を含み得る。ヘキサシアノ鉄錯体は、カテコラート配位子又は置換カテコラート配位子を有する遷移金属配位錯体を、第２の活物質として用いる場合に、それと組み合わせて第１の活物質として用いるのに特に望ましい場合がある。
【００５３】
より具体的な実施形態においては、配位錯体は以下の式を有することができる。
ＤｇＭ（Ｌ１）（Ｌ２）（Ｌ３）
式中、Ｍは遷移金属であり、Ｄはアンモニウム、テトラアルキルアンモニウム（Ｃ１−Ｃ４アルキル）、又はアルカリ金属イオン（例えば、Ｌｉ＋、Ｎａ＋又はＫ＋）であり、ｇは０と６との間の範囲内の値をとり、Ｌ１、Ｌ２、及びＬ３は配位子である。より特定的な実施形態においては、Ｌ１、Ｌ２及びＬ３の少なくとも１つを、カテコラート配位子又は置換カテコラート配位子とすることができる。他の実施形態では、Ｌ１、Ｌ２及びＬ３の各々がカテコラート配位子又は置換カテコラート配位子であってよい。
【００５４】
単独で、又は、１つ以上のカテコラート配位子又は置換カテコラート配位子と共に、フロー電池中の配位錯体中に存在し得る他の配位子としては、例えば、アスコルバート、シトラート、グリコラート、ポリオール、グルコナート、ヒドロキシアルカノアート、アセタート、ホルマート、ベンゾアート、マラート、マレアート、フタラート、サルコシナート、サリチラート、オキサラート、尿素、ポリアミン、アミノフェノラート、アセチルアセトナート及びラクタートが挙げられる。ここで、化学的に実現可能である場合には、このような配位子を、Ｃ１−６アルコキシ基、Ｃ１−６アルキル基、Ｃ１−６アルケニル基、Ｃ１−６アルキニル基、５員環又は６員環のアリール基又はヘテロアリール基、ボロン酸又はその誘導体、カルボン酸又はその誘導体、シアノ、ハロゲン化物、ヒドロキシル、ニトロ、スルホナート、スルホン酸又はその誘導体、ホスホナート、ホスホン酸又はその誘導体、又はポリエチレングリコールなどのグリコールから選択される少なくとも１つの基によって、任意に置換可能であるものと認識されたい。アルカノアートには、そのα、β及びγ形態がいずれも含まれる。ポリアミンには、エチレンジアミン、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）及びジエチレントリアミン五酢酸（ＤＴＰＡ）が含まれるが、これらに限定されない。
【００５５】
存在し得る配位子の他の例として、単座配位子、二座配位子及び／又は三座配位子が挙げられる。フロー電池中の配位錯体中に存在し得る単座配位子の例としては、例えば、カルボニル又は一酸化炭素、ニトリド、オキソ、ヒドロキソ、水、スルフィド、チオール、ピリジン、ピラジンなどが挙げられる。配位錯体中に存在し得る二座配位子の例としては、例えば、ビピリジン、ビピラジン、エチレンジアミン、（エチレングリコールなどの）ジオールなどが挙げられる。配位錯体中に存在し得る三座配位子の例としては、例えば、テルピリジン、ジエチレントリアミン、トリアザシクロノナン、トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタンなどが挙げられる。
【００５６】
上記のように、第１の電解液及び第２の電解液の少なくとも一方が、活物質が溶存する水系電解液である場合に、本開示の各種セル構成が役立つ場合がある。本明細書において、「水系（aqueous）」という用語は、水が混合物又は溶液の主成分である条件を指す。本明細書において、「水系電解液（aqueous electrolyte solution）」という用語は、水を主溶媒とし、その中で活物質が少なくとも部分的に可溶化された（理想的には完全に可溶化された）均一な液相を指す。この定義は、水溶液、及び、水相に少量成分として水混和性の有機溶媒を含有する溶液の両方を包含するものである。
【００５７】
水系電解液中に存在し得る例示的な水混和性の有機溶媒としては、例えばアルコール及びグリコールが挙げられ、場合により、１種類以上の後述の界面活性剤や他の成分を存在させてよい。より具体的な実施形態においては、水系電解液は少なくとも約９８重量％の水を含有することができる。他のより具体的な実施形態においては、水系電解液は、少なくとも約５５重量％の水、少なくとも約６０重量％の水、少なくとも約６５重量％の水、少なくとも約７０重量％の水、少なくとも約７５重量％の水、少なくとも約８０重量％の水、少なくとも約８５重量％の水、少なくとも約９０重量％の水、又は少なくとも約９５重量％の水を含有してよい。いくつかの実施形態では、水系電解液は水混和性の有機溶媒を含有せず、水のみを溶媒として含んでよい。
【００５８】
さらなる実施形態において、水系電解液は、粘度調整剤、湿潤剤、又はそれらの任意の組み合わせを含むことができる。適切な粘度調整剤としては、例えば、コーンスターチ、コーンシロップ、ゼラチン、グリセロール、グアーガム、ペクチンなどを挙げることができる。他の適切な例については、当業者にはよく知られているであろう。適切な湿潤剤としては、例えば、様々な非イオン性の界面活性剤及び／又は洗剤を挙げることができる。いくつかの又は他の実施形態において、水系電解液は、グリコール又はポリオールをさらに含むことができる。適切なグリコールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、及び、ポリエチレングリコールを挙げることができる。適切なポリオールとしては、例えば、グリセロール、マンニトール、ソルビトール、ペンタエリスリトール、及び、トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタンを挙げることができる。水系電解液にこれらの成分のいずれかを含有させることは、例えば、配位錯体又はこれに類する活物質の溶解促進、及びフロー電池内での水系電解液の輸送を目的とした水系電解液の粘度低下の少なくともいずれかに役立ち得る。
【００５９】
溶媒と活物質としての配位錯体とに加えて、水系電解液は１つ以上の可動イオン（すなわち、外来の電解質）をさらに含むことができる。いくつかの実施形態では、適切な可動イオンとして、プロトン、ヒドロニウムイオン、又は水酸化物イオンを挙げることができる。他の様々な実施形態では、プロトン、ヒドロニウムイオン、又は水酸化物イオン以外の可動イオンが、単独で又はプロトン、ヒドロニウムイオン、又は水酸化物イオンと一緒に存在することができる。そのような代替的な可動イオンとしては、例えばアルカリ金属又はアルカリ土類金属カチオン（例えば、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋及びＳｒ２＋）、及びハロゲン化物イオン（例えば、Ｆ−、Ｃｌ−又はＢｒ−）を挙げることができる。他の適切な可動イオンとしては、例えばアンモニウムイオン及びテトラアルキルアンモニウムイオン、カルコゲニド、リン酸イオン、リン酸水素イオン、ホスホン酸イオン、硝酸イオン、硫酸イオン、亜硝酸イオン、亜硫酸イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、ヘキサフルオロリン酸イオン、及びそれらの任意の組み合わせを挙げることができる。いくつかの実施形態では、プロトン、ヒドロニウムイオン、又は水酸化物イオンが、可動イオンの約５０％未満を構成することができる。他の種々の実施形態では、プロトン、ヒドロニウムイオン、又は水酸化物イオンが、可動イオンの約４０％未満、約３０％未満、約２０％未満、約１０％未満、約５％未満、又は約２％未満を構成することができる。
【００６０】
フロー電池は、数時間の持続時間を有する持続性のある充放電サイクルを提供することができる。従って、フロー電池を使用して、エネルギーの供給・需要プロファイルを平滑化し、（例えば、太陽光エネルギーや風力エネルギーなどの再生可能エネルギー源からの）間欠発電資産を安定化させる機構を提供することができる。よって、本開示の種々の実施形態では、このような長い充電又は放電の持続時間が望ましいエネルギー貯蔵の用途が含意されていることを理解されたい。例えば、限定を意図しない実施例においては、本開示のフロー電池は、電力網に接続されて、再生可能エネルギーの統合（renewables integration）、ピーク負荷シフト、電力網の安定化（grid firming）、ベースロード発電及び電力消費、エネルギー裁定取引、送配電資産の繰延、弱電力網のサポート、周波数調整、又はこれらの任意の組み合わせを可能とする。電力網に接続されない場合には、本開示のフロー電池を、遠隔キャンプ、前線作戦基地、電力網を利用しない電気通信、遠隔センサなど、及びこれらの任意の組み合わせのための電源として使用することができる。さらに、本明細書の開示は概してフロー電池を対象とするが、流れない（stationary）電解液を利用する電気化学エネルギー貯蔵媒体などの他の電気化学エネルギー貯蔵媒体にも本明細書に記載される電解液及び配位錯体を組み込み得るものと理解されたい。
【００６１】
いくつかの実施形態においては、フロー電池は、第１の水系電解液に接触する負極を収容する第１のチャンバと、第２の水系電解液に接触する正極を収容する第２のチャンバと、第１の水系電解液と第２の水系電解液との間に配置されたセパレータと、を含むことができる。これらのチャンバはそれぞれがフロー電池内で別個の貯留槽となるものであり、第１の電解液と第２の電解液との少なくとも一方がこれらのチャンバを通過してそれぞれの電極及びセパレータに接触するように循環する。各チャンバとそれに関連付けられた電極及び電解液とで、対応する半電池を形成している。セパレータは，例えば以下を含むいくつかの機能を備える。すなわち、（１）第１の水系電解液と第２の水系電解液との混合を防ぐ障壁として機能すること、（２）正極と負極との短絡を低減又は防止するよう電気的に絶縁すること、及び（３）正電解液チャンバと負電解液チャンバとの間のイオン移動を容易にし、これにより充放電サイクル中の電子輸送のバランスをとること、である。負極及び正極の表面では、充放電サイクル中に電気化学反応を起こすことができる。図１に示すように、充放電サイクル中、各別個の貯蔵タンク内の電解液は、対応するチャンバを通過して輸送され得る。充電サイクルにおいては、セルに電力を印加することで、第２の電解液に含まれる活物質が１以上の電子酸化を受けると共に、第１の電解液中の活物質が１以上の電子還元を受けることができる。同様に、放電サイクルにおいては、第２の活物質が還元されると共に第１の活物質が酸化されて電力が生成される。
【００６２】
セパレータは、いくつかの実施形態では多孔質膜とすることができ、及び／又は他の種々の実施形態ではアイオノマー膜とすることができる。いくつかの実施形態では、セパレータをイオン伝導性ポリマーで形成することができる。
【００６３】
ポリマー膜は、アニオン伝導性又はカチオン伝導性の電解質とすることができる。「アイオノマー（ionomer）」と記載する場合、この用語は、電気的に中性の繰返し単位及びイオン化した繰返し単位の双方を含有するポリマー膜を指し、イオン化した繰返し単位はペンダント基としてポリマー骨格に共有結合している。一般に、イオン化した単位の比率は約１ｍｏｌ％〜約９０ｍｏｌ％の範囲内であり得る。例えば、いくつかの実施形態では、イオン化した単位の含有量は約１５ｍｏｌ％未満であり、他の実施形態では、イオン含有量はより高く、例えば約８０ｍｏｌ％超である。さらに別の実施形態では、イオン含有量は、例えば約１５〜約８０ｍｏｌ％の範囲内のように中間範囲によって規定される。アイオノマーにおけるイオン化した繰返し単位としては、スルホン酸基、カルボン酸基などのアニオン性官能基が挙げられる。これらの官能基は、アルカリ又はアルカリ土類金属などの一価又は二価以上のカチオンによって電荷のバランスがとられ得る。また、アイオノマーとしては、第四級アンモニウム、スルホニウム、ホスファゼニウム、及びグアニジニウムの残基又は塩を付加した又は組み込んだポリマー組成物も挙げられる。適切な例については、当業者にはよく知られているであろう。
【００６４】
いくつかの実施形態では、セパレータとして利用できるポリマーが、高フッ素化ポリマー骨格又は過フッ素化ポリマー骨格を含む場合がある。本開示において利用できる特定のポリマーとしては、テトラフルオロエチレンと、１つ以上のフッ素化された酸性官能性コモノマーとの共重合体が挙げられる。この共重合体はDuPont社からナフィオン（NAFION）（登録商標）過フッ素化ポリマー電解質として市販されているものである。他の利用可能な過フッ素化ポリマー（ペルフルオロポリマー）としては、テトラフルオロエチレンとＦＳＯ２−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ２との共重合体、フレミオン（FLEMION）（登録商標）及びセレミオン（SELEMION）（登録商標）が挙げられる。
【００６５】
さらに、スルホン酸基（又はカチオン交換スルホン酸基）で修飾した、実質的にフッ素化されていない膜を用いることもできる。このような膜としては、実質的に芳香族の骨格を有するものが挙げられ、例えばポリスチレン、ポリフェニレン、ビフェニルスルホン（ＢＰＳＨ）、又はポリエーテルケトン及びポリエーテルスルホンなどの熱可塑性物質などを含むことができる。
【００６６】
電池セパレータ用の多孔質膜も本セパレータとして使用可能である。そのような膜はそれ自身ではイオン伝導能力を待たないため、通常、セパレータとして機能させるために添加物を含浸させている。一般に、これらの膜は、ポリマーと無機充填剤との混合物を含有し、多くの開放孔を有する。適切なポリマーとしては、例えば高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、又はポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）が挙げられる。適切な無機充填剤としては、炭化ケイ素マトリックス材、二酸化チタン、二酸化ケイ素、リン化亜鉛及びセリアが挙げられる。
【００６７】
セパレータは、ポリエステルや、ポリエーテルケトン、ポリ（塩化ビニル）、ビニルポリマー、置換ビニルポリマーで形成することもできる。これらは単独で、又は前述のポリマーのいずれかと組み合わせて使用できる。
【００６８】
多孔質セパレータは、電解液で満たされた開流路を介した両電極間の電荷移動を可能とする非伝導性の膜である。しかし、この透過性によって、活物質がセパレータを通過して一方の電極から他方の電極へ移動して、相互汚染及び／又はセルエネルギー効率の低下が引き起こされてしまう確率が高まる。この相互汚染の程度は、いくつかある特徴の中でも特に、孔のサイズ（有効径及び流路長）、孔の特性（疎水性／親水性）、電解液の性質、及び孔の電解液に対する濡れ性によって決まり得る。
【００６９】
多孔質セパレータの孔のサイズの分布は、両電解液間での活物質のクロスオーバーを実質的に防止するものであれば概ね十分である。適切な多孔質膜の平均孔サイズ分布は、約０．００１ｎｍ〜２０μｍの範囲内、より典型的には約０．００１ｎｍ〜１００ｎｍの範囲内であり得る。多孔質膜の孔のサイズ分布はかなり広くとることができる。言い換えれば、多孔質膜は、非常に小さい径（略１ｎｍ未満）の第１の複数の孔と、非常に大きい径（略１０μｍ超）の第２の複数の孔とを含むことができる。孔のサイズが大きくなれば、活物質のクロスオーバー量が増大するおそれがある。多孔質膜が有する、活物質のクロスオーバーの実質的な防止力は、平均孔サイズと活物質のサイズとの相対的な差によって決まり得る。例えば、活物質が金属を中心とする配位錯体である場合には、該配位錯体の平均径は本多孔質膜の平均孔サイズよりも約５０％大きくなり得る。一方、もし多孔質膜が実質的に均一な孔サイズを有していた場合には、該配位錯体の平均径はこの多孔質膜の平均孔サイズよりも約２０％大きくなり得る。配位錯体が少なくとも１つの水分子とさらに配位結合すると、配位錯体の平均径はさらに大きくなる。少なくとも１つの水分子を持つ配位錯体の径は、一般に流体力学的径と見なされるものである。このような実施形態では、この流体力学的径が平均孔サイズより概ね少なくとも約３５％大きくなる。一方、平均孔サイズが実質的に均一である場合には、この流体力学的半径が平均孔サイズよりも約１０％大きくなり得る。
【００７０】
いくつかの実施形態において、セパレータは、安定性を高めるための補強材料を含むこともできる。適切な補強材料としては、ナイロン、綿、ポリエステル、結晶シリカ、結晶チタニア、非晶質シリカ、非晶質チタニア、ゴム、アスベスト、木材、又はこれらの任意の組み合わせが挙げられる。
【００７１】
フロー電池内のセパレータは、約５００μｍ未満、約３００μｍ未満、約２５０μｍ未満、約２００μｍ未満、約１００μｍ未満、約７５μｍ未満、約５０μｍ未満、約３０μｍ未満、約２５μｍ未満、約２０μｍ未満、約１５μｍ未満、又は約１０μｍ未満の膜厚を有することができる。適切なセパレータとしては、セパレータが１００μｍの厚さを有する場合に、フロー電池が約８５％超の電流効率及び１００ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で動作可能であるものが挙げられる。さらなる実施形態においては、フロー電池は、セパレータが約５０μｍ未満の厚さを有する場合に９９．５％超の電流効率で、セパレータが約２５μｍ未満の厚さを有する場合に９９％超の電流効率で、セパレータが約１０μｍ未満の厚さを有する場合に９８％超の電流効率で動作することができる。従って、適切なセパレータとして、フロー電池が６０％超の電圧効率及び１００ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で動作可能であるものが挙げられる。さらなる実施形態では、適切なセパレータとして、フロー電池が７０％超、８０％超、又は９０％超の電圧効率で動作可能であるものが挙げられる。
【００７２】
セパレータを介した第１の活物質及び第２の活物質の拡散率は、約１×１０−５ｍｏｌ／ｃｍ２／日未満、約１×１０−６ｍｏｌ／ｃｍ２／日未満、約１×１０−７ｍｏｌ／ｃｍ２／日未満、約１×１０−９ｍｏｌ／ｃｍ２／日未満、約１×１０−１１ｍｏｌ／ｃｍ２／日未満、約１×１０−１３ｍｏｌ／ｃｍ２／日未満、又は約１×１０−１５ｍｏｌ／ｃｍ２／日未満とすることができる。
【００７３】
また、フロー電池は、第１の電極及び第２の電極に電気的に接続された外部の電気回路を含むことができる。この回路は動作中、フロー電池を充放電することができる。第１の活物質と第２の活物質とのいずれか一方又は両方の正味のイオン電荷の符号について言及する場合、その言及は、フロー電池が動作中の条件下でのレドックス活物質の酸化形態及び還元形態の両方における正味のイオン電荷の符号に関するものである。フロー電池のさらなる例示的な実施形態によって以下が得られる。すなわち、（ａ）第１の活物質は、正味の正又は負の電荷を帯びると共にシステムの負の動作電位の範囲内の電位に対して酸化形態又は還元形態をとることができ、これにより、得られる第１の活物質の酸化形態又は還元形態が第１の活物質と同じ電荷符号（正又は負）を有し、かつアイオノマー膜も同符号の正味のイオン電荷を有すること、（ｂ）第２の活物質は、正味の正又は負の電荷を帯びると共にシステムの正の動作電位の範囲内の電位に対して酸化形態又は還元形態をとることができ、これにより、得られる第２の活物質の酸化形態又は還元形態が第２の活物質と同じ電荷符号（正又は負の符号）を有し、かつアイオノマー膜も同じ符号の正味のイオン電荷を有すること、又は（ａ）及び（ｂ）の双方、である。第１の活物質及び第２の活物質の少なくとも一方の電荷とアイオノマー膜の電荷とを一致させることにより、高い選択性が得られ得る。より具体的には、このように電荷を一致させることにより、アイオノマー膜を通過する第１の活物質由来又は第２の活物質由来のイオンのモル流束を、約３％未満、約２％未満、約１％未満、約０．５％未満、約０．２％未満、又は約０．１％未満とすることができる。「イオンのモル流束（molar flux of ions）」という用語は、アイオノマー膜を通過し、外部の電気／電子の流れが帯びている電荷を平衡させるイオンの量を指す。すなわち、フロー電池は、アイオノマー膜によって活物質を実質的に遮断しながら動作可能であるか又は動作する。そのような遮断は、電荷が一致することにより促進され得る。
【００７４】
本開示に組み込まれるフロー電池は、以下の動作特性の１つ以上を有することができる。すなわち、（ａ）フロー電池の動作中、第１の活物質又は第２の活物質が、アイオノマー膜を通過するイオンのモル流束の約３％未満を構成すること、（ｂ）往復電流効率が約７０％超、約８０％超、又は約９０％超であること、（ｃ）往復電流効率が約９０％超であること、（ｄ）第１の活物質と第２の活物質との少なくとも一方の正味のイオン電荷の符号が、その酸化形態と還元形態の間で異ならず、かつアイオノマー膜の符号と一致すること、（ｅ）アイオノマー膜の膜厚が、約１００μｍ未満、約７５μｍ未満、約５０μｍ未満、又は約２５０μｍ未満であること、（ｆ）フロー電池が、約１００ｍＡ／ｃｍ２超の電流密度及び約６０％超の往復電圧効率で動作可能であること、及び（ｇ）電解液のエネルギー密度が、約１０Ｗｈ／Ｌ超、約２０Ｗｈ／Ｌ超、又は約３０Ｗｈ／Ｌ超であることである。
【００７５】
場合によっては、ユーザが、単一の電気化学セルから得られる電圧よりも高い充放電電圧を得ることを望む場合がある。このような場合、いくつかの電池セルを直列に接続して、各セルの電圧が加算されるようにしてもよい。これにより、バイポーラスタックが形成される。バイポーラスタックは、電気化学スタックとも呼ばれる。バイポーラプレートを用いて隣接する電気化学セルを接続してバイポーラスタックにすることで、隣接セル間での電子の移動を可能としながら液体又は気体の移動を防ぐことができる。個々のセルの正極コンパートメント及び負極コンパートメントは、バイポーラスタック内で共通の正及び負の流体マニホールドを介して流体接続され得る。このように、複数のセルを直列に積み重ねることにより、ＤＣ（直流）用途に適した電圧、又はＡＣ（交流）用途への変換に適した電圧を得ることができる。
【００７６】
追加の実施形態では、セル、バイポーラスタック又は電池を、より大型のエネルギー貯蔵システム内に組み込むことができる。この大型システムは、大型ユニットの動作に有用な配管及び制御装置を適宜含むものである。そのようなシステムに適した配管、制御装置及びその他の設備は当技術分野において公知であり、例えば、電解液を各チャンバ内外に移動させるために各チャンバと流体連通した配管及びポンプと、充電又は放電された電解液を保持するための貯蔵タンクと、を含み得る。セル、セルスタック及び電池はまた、動作管理システムを備えることもできる。動作管理システムは、コンピュータ又はマイクロプロセッサなどの任意の適切なコントローラデバイスであってよく、各種のバルブ、ポンプ、循環回路などのいずれかの動作を設定する論理回路を有することができる。
【００７７】
より具体的な実施形態では、フロー電池システムは、（セル又はセルスタックを備える）フロー電池と、電解液を収容及び輸送するための貯蔵タンク及び配管と、制御ハードウェア及びソフトウェア（安全システムを備えていてもよい）と、電力調整ユニットとを含むことができる。フロー電池セルスタックは、充電サイクルと放電サイクルの間の切替えを実現するものであり、これによりピーク電力が決定される。貯蔵タンクは、本明細書に開示した配位錯体などの、正の活物質及び負の活物質を収容するものであり、このタンクの容量によって、同システムに貯蔵されるエネルギー量が決定される。制御ソフトウェア、ハードウェア及び任意選択的に備えられる安全システムは、センサ、緩和装置、及びその他の電子／ハードウェア制御装置及び安全防護装置を適宜含み、フロー電池システムの安全で自律的かつ効率的な動作を保証するものである。電力調整ユニットは、エネルギー貯蔵システムのフロントエンド部で用いられ、入力電力及び出力電力をエネルギー貯蔵システム及び利用用途に最適な電圧及び電流に変換することができる。電力網に接続されたエネルギー貯蔵システムの例の場合、充電サイクルにおいて、電力調整ユニットは入力ＡＣ電力をセルスタックに適した電圧及び電流のＤＣ電力に変換することができる。一方、放電サイクルにおいては、スタックがＤＣ電力を生成し、電力調整ユニットはこのＤＣ電力を電力網に送るのに適した電圧及び周波数のＡＣ電力に変換する。
【００７８】
ここまで、本開示の電気化学的バランシングセル及びフロー電池システムについて説明してきたが、以下では、電気化学的バランシングセルを利用した電解液のｐＨ調整方法についてさらに詳しく説明する。フロー電池が上述の電気化学的バランシングセルと流体連通する特定の構成に応じて、本電気化学的バランシングセルは、一方の電解液のｐＨを上昇させると同時に他方の電解液のｐＨを低下させることが適切にできる。すなわち、本開示の電気化学的バランシングセルは、フロー電池の負電解液のｐＨを低下させると同時に正電解液のｐＨを上昇させるため、あるいはフロー電池の正電解液のｐＨを低下させると同時に負電解液のｐＨを上昇させるために適切に利用され得る。以下に詳述するように、場合によっては、電気化学的バランシングセルに過酸化水素を加えることによって、一方の電解液のｐＨをほぼ変化させずに、他方の電解液のｐＨを調整することもできる。ｐＨの調整は、第１の電解液及び第２の電解液を電気化学的バランシングセルに導入することと、電気化学的バランシングセルに電位を印加することとを含み得る。以下、上述の各種セル構成を、ｐＨ調整に関してさらに詳細に説明する。
【００７９】
従って、いくつかの実施形態では、本開示の方法は、図２に示すような本開示の電気化学的バランシングセルを設けることと、第１の活物質を含有する第１の電解液を第３のチャンバに導入することと、第２の活物質を含有する第２の電解液を第１のチャンバ及び第２のチャンバに導入することと、第２の電極が正極となり、第１の電極が負極となって、電気化学的バランシングセル内に電流を誘導するように、電気化学的バランシングセルに対して電位を印加することと、電位の印加によって（電位印加時に）バイポーラ膜にて水をプロトンと水酸化物イオンとに変化させることとを含む。ここで、第１の電解液及び第２の電解液の少なくとも一方が水系電解液である。電位が印加されている状態では、プロトンは第３のチャンバ内の第１の電解液に移動し、水酸化物イオンは第２のチャンバ内の水又は水溶液に移動する。図４及び図５は、このような方法をさらに詳細に示すものであり、以下にこれらの方法についてより詳細に説明する。
【００８０】
いくつかの実施形態では、第１の電解液及び第２の電解液のフロー電池内での循環とは切り離して、第１の電解液及び第２の電解液のバランスを調整することができる。ただし、より特定的な実施形態においては、第１の電解液及び第２の電解液のバランス調整方法は、電気化学的バランシングセルを、フロー電池の第１の半電池及び第２の半電池と流体連通するように配置することと、第１の電解液及び第２の電解液を電気化学的バランシングセルとフロー電池との間で移動させることとを含み得る。第１の電解液及び第２の電解液のフロー電池への移動は、連続的であっても不連続的であってもよい。第１の電解液及び第２の電解液を連続的に移動させる場合には、第１の電解液及び第２の電解液の一部分を電気化学的バランシングセル内で循環させて、第１の電解液及び第２の電解液の残りの部分をフロー電池で循環できる状態にしておくことが必要となる。第１の電解液及び第２の電解液を電気化学的バランシングセルからフロー電池に循環させることにより、ｐＨのバランスが調整されたこれら電解液をフロー電池に還流させることができる。
【００８１】
いくつかの実施形態では、第１の電解液をフロー電池の負の半電池に移動させ、第２の電解液をフロー電池の正の半電池に移動させることができる。他の実施形態では、第１の電解液をフロー電池の正の半電池に移動させ、第２の電解液をフロー電池の負の半電池に移動させることができる。従って、フロー電池の負電解液を、電気化学的バランシングセルの第１のチャンバ及び第２のチャンバと、電気化学的バランシングセルの第３のチャンバとのいずれかに移動させ、正電解液を、電気化学的バランシングセルのチャンバのうち負電解液を収容していないものに移動させることができる。そのため、負電解液のｐＨを上昇又は低下させると同時に正電解液のｐＨをその逆方向に調整することができる。後述のように、ある電解液のｐＨを上昇させるかあるいは低下させるかは、その電解液を電気化学的バランシングセルのどの特定のチャンバに導入させるかによって決まり得る。あるいは、後述のように、一方の電解液に過酸化水素を加えることによって、その電解液のｐＨをほぼ変化させないようにすることもできる。
【００８２】
いくつかの実施形態では、第１の電解液又は第２の電解液を、充電状態を調整するように構成されたバランシングセルにさらに移動させることができる。充電状態を調整するように構成されたバランシングセルへの電解液の移動は、本明細書に記載の電気化学的バランシングセルでのｐＨ調整の前に行ってもよく、後に行ってもよい。充電状態の調整のために用いることができる例示的なバランシングセルとしては、例えば、国際特許出願公開第２０１５／０４８０７４号に記載のものが挙げられ、そのすべての内容は参照することにより本出願に組み込まれる。
【００８３】
いくつかの実施形態では、第１の電解液を電気化学的バランシングセルの第３のチャンバに導入し、第２の電解液を第１のチャンバ及び第２のチャンバに導入することができる。このような電解液の導入は図３Ａ及び図３Ｂのセル構成を採用した場合に可能であり、図３Ａは正電解液を第３のチャンバに導入する場合を示し、図３Ｂは負電解液を第３のチャンバに導入する場合を示している。
【００８４】
図４は、図２の電気化学的バランシングセルに電位を印加して、同セルの第３のチャンバに負電解液を導入し、同セルの第１のチャンバ及び第２のチャンバに正電解液を導入した状態を示す図である。図４では、電位を印加した状態で起こるバランス回復反応がより良く理解できるように、分かりやすくするため、電気化学的バランシングセル１００とフロー電池との流体連通や、図１〜図３Ｂに示されている他の詳細の一部を省略している。図４に示すように、第１の電極１１４と第２の電極１２４との間に電位を印加した状態で、負電解液が第３のチャンバ１３０に流入し、正電解液が第１のチャンバ１１０及び第２のチャンバ１２０に流入する。図４にさらに示しているように、第１のチャンバ１１０内の第１の電極１１４が負極となり、第２のチャンバ１２０内の第２の電極１２４が正極となるように電位が印加されている。
【００８５】
水系電解液からの水は電荷を持たないため、バイポーラ膜１５０内に流入することができる。バイポーラ膜１５０内への水の流入は、第２のチャンバ１２０内の正電解液から起こり得るほか、第３のチャンバ１３０内の負電解液からも起こり得る。電位を印加している状態では、バイポーラ膜１５０中の水は電気分解されて、プロトン（すなわち、ヒドロニウムイオン）と水酸化物イオンとを生成し得る。図４に示すように、これらのプロトン及び水酸化物イオンは、その後バイポーラ膜１５０から移動する。負電荷を持つ水酸化物イオンは、正電荷を持つ第２の電極１２４に引き寄せられるため、第２のチャンバ１２０内の正電解液中に移動する。一方、正電荷を持つプロトンは、バイポーラ膜１５０を通過して反対方向に移動し、第３のチャンバ１３０内の負電解液中に流入する。このプロトンや水酸化物イオンの移動方向は、バイポーラ膜１５０内のカチオン交換材料及びアニオン交換材料の配置によってもさらに促進され得る。具体的には、図４に示す方向は、アニオン交換材料層が第２のチャンバ１２０に面し、カチオン交換材料層が第３のチャンバ１３０に面する場合に促進され得る。
【００８６】
従って、図４に示すように、第２のチャンバ１２０内の正電解液は、水酸化物イオンを取り込んでｐＨが上昇する。同様に、第３のチャンバ１３０内の負電解液は、プロトンを取り込んでｐＨが低下する。この負電解液におけるｐＨ低下を利用して、水素の発生などの寄生反応や他の要因によってフロー電池の動作中に生じたｐＨ上昇を相殺することができる。電位の印加は、例えば、所望のｐＨ値に達するまで継続することができる。上述のように、電気化学的バランシングセル１００から排出されたｐＨ調整後の電解液は、フロー電池の適切な半電池に還流され得る。
【００８７】
種々の実施形態においては、バランシングセルに印加する電位を約０．１Ｖ〜約２Ｖの範囲内とすることができる。このような電位は、イオン選択膜及びバイポーラ膜が約４ｍｍ未満の膜厚を有し、電解液が約１０ｍＳ／ｃｍ超などの妥当な導電率値を有する場合に印加可能である。
【００８８】
図４をさらに参照すると、第３のチャンバ１３０内の負電解液がプロトンを取り込むと、負電荷を持つ第１の電極１１４にカチオンが引き寄せられることに促されて、カチオンがイオン選択膜１４０を通過して移動する。この可動カチオンには、例えば、負電解液の負電荷を持つ活物質と関連付けられる（すなわち、配位錯体内の）正の対イオンと、負電解液中に存在する外来電解質に関連付けられるカチオンと、の少なくとも一方が含まれ得る。例示的な実施形態においては、この可動カチオンは、アルカリ金属イオンかアンモニウムイオンのいずれかであってよい。負電解液がプロトンを取り込むと、負電解液の電荷的中性を保つようにカチオンの移動が起こる。１つの水酸化物イオンが第２のチャンバ１２０内の正電解液中に移動する度に、１つの対応するカチオンが第１のチャンバ１１０内の正電解液に移動するため、第１のチャンバ１１０及び第２のチャンバ１２０内の正電解液の電荷的中性も同様に保たれる。
【００８９】
他の実施形態では、フロー電池からの負電解液を電気化学的バランシングセルの第１のチャンバ及び第２のチャンバに導入することができ、正電解液を第３のチャンバに導入することができる。図５は、図２の電気化学的バランシングセルに電位を印加して、同セルの第３のチャンバに正電解液を導入し、同セルの第１のチャンバ及び第２のチャンバに負電解液を導入した状態を示す図である。図５でも、電位を印加した状態で起こるバランス回復反応がより良く理解できるように、電気化学的バランシングセル１００とフロー電池との流体連通の詳細や、図１〜図３Ｂに示されている他の詳細の一部を省略している。正電解液の場所と負電解液の場所とが逆になっている点と、これらの電解液のｐＨ値の調整が逆方向に行われる点とを除けば、図５は図４と同様であるため、簡潔にするため、図５の詳細については省略する。
【００９０】
上述のように、水素の発生は、フロー電池の動作中に起こり得る寄生反応の一種である。具体的には、フロー電池の負の半電池において、水素を発生させる寄生反応は、以下の反応式１に従って起こり得る。
２Ｈ２Ｏ＋２ｅ−→Ｈ２＋２ＯＨ−      （反応式１）
負電解液中で水素と水酸化物イオンが発生すると、上述のように、ｐＨの上昇が起こり得る。この寄生反応と同時に、正の半電池ではこれに対応した活物質の酸化が起こり、さらに、発生した水酸化物イオンの電荷を相殺するようにカチオンが負電解液に移動する。図６は、例示的なフロー電池において、寄生的な水素発生に伴う反応が起こっている状態を示す図である。図６では、特定の活物質としてのヘキサシアノ鉄錯体が、正の半電池内で酸化される状態を示しているが、このような開示は、一連の反応がより良く理解されることを目的とした例示的なものであり、限定を意図するものではないことを認識されたい。図６に示すように、酸化したヘキサシアノ鉄錯体から遊離した、フロー電池１の正の半電池内のカチオンは、水酸化物イオンによって増加した負電解液中の電荷を相殺するように、セパレータ２０を通過して移動する。以下にさらに詳述するように、本開示の電気化学的バランシングセルを用いることによって、一方の電解液のｐＨに大きな影響は与えずに、この種のカチオンのアンバランスを修復することができる。
【００９１】
本発明者は、電気化学的バランシングセル内のバイポーラ膜に接している複数の電解液のうちの１つに過酸化水素を加えることにより、同電解液のｐＨ変化を抑制できることを発見した。過酸化水素を、適切な電解液を介して、電気化学的バランシングセルの第２のチャンバ又は第３のチャンバに供給することによりこれを達成することができる。過酸化水素の供給は、連続的であっても、不連続的であってもよい。
【００９２】
より具体的には、そのような方法は以下を含むことができる。すなわち、本方法は、第１の電極を収容する第１のチャンバと、第２の電極を収容する第２のチャンバと、第１のチャンバと第２のチャンバとの間に配置される第３のチャンバと、第１のチャンバと第３のチャンバとの間の第１の境界面を形成するイオン選択電極と、第２のチャンバと第３のチャンバとの間の第２の境界面を形成するバイポーラ膜とを備える電気化学的バランシングセルを設けることと、第１の活物質を含有する第１の電解液を第３のチャンバに導入することと、第２の活物質を含有する第２の電解液を第１のチャンバ及び第２のチャンバに導入することと、第２のチャンバに過酸化水素を供給することと、第２の電極が正極となり、第１の電極が負極となって、電気化学的バランシングセル内に電流を誘導するように、電気化学的バランシングセルに対して電位を印加することと、第２のチャンバにて過酸化水素をプロトンと酸素とに変化させることと、バイポーラ膜にて水をプロトンと水酸化物イオンとに変化させることとを含む。バイポーラ膜で生成されたプロトンが第３のチャンバ内の第１の電解液に移動し、バイポーラ膜で生成された水酸化物イオンが第２のチャンバ内の第２の電解液に移動する。また、第１の電解液及び第２の電解液の少なくとも一方が水系電解液を含む。
【００９３】
さらなる実施形態では、そのような方法は、電気化学的バランシングセルを、フロー電池の第１の半電池及び第２の半電池と流体連通するように配置することと、第１の電解液及び第２の電解液を電気化学的バランシングセルとフロー電池との間で移動させることとを含むことができる。いくつかの実施形態では、第１の電解液を、フロー電池の正の半電池に移動させ、第２の電解液を、フロー電池の負の半電池に移動させることができる。他の実施形態では、第１の電解液を、フロー電池の負の半電池に移動させ、第２の電解液を、フロー電池の正の半電池に移動させることができる。従って、過酸化水素は、本開示の実施形態に応じて第１の電解液と第２の電解液とのいずれかに供給されて、電気化学的バランシングセルの適切なチャンバに送られるようにすることができる。第１の電解液が負電解液であり、かつ、第２の電解液が正電解液であってよく、その逆であってもよい。
【００９４】
いくつかの実施形態では、過酸化水素を電気化学的バランシングセルの第２のチャンバに加えることができる。他の実施形態では、第２の電解液が電気化学的バランシングセルに流入するに先立って、第２の電解液の一部に過酸化水素を加えることができる。より具体的には、第２の電解液がフロー電池から移動した後であって、かつ、電気化学的バランシングセルの第２のチャンバに流入するに先立って、第２の電解液の一部に過酸化水素を加えることができる。
【００９５】
過酸化水素は、第２の電解液中の活物質の再酸化を促進することができる。過酸化水素を第２の電解液に導入すると、その後、電気化学的バランシングセルの第２のチャンバ内で過酸化水素は以下の反応式２に示す反応を起こし、酸素とプロトンとを生成することができる。この反応はまた、電解液中に過酸化水素が既に存在している条件で電位を印加すると、活物質の酸化の代わりに起こり得るものでもある。
Ｈ２Ｏ２→Ｏ２＋２Ｈ＋＋２ｅ−      （反応式２）
この後、以下の反応式３に示すように、生成されたプロトンはヘキサシアノ鉄錯体と結合することができる。あるいは、生成されたプロトンは、ヘキサシアノ鉄錯体由来のカリウムカチオンの少なくとも一部と置き換わることもできる。
２Ｋ３Ｆｅ（ＣＮ）６＋２Ｈ＋→２ＨＫ３Ｆｅ（ＣＮ）６      （反応式３）
その後、図４に示すように、また上記で詳述したように、バイポーラ膜から水酸化物イオンが第２のチャンバに移動し、バイポーラ膜から追加的なプロトンが第３のチャンバに移動するに従って、反応式３の反応によって生成されたこの「プロトン化した（protonated）」ヘキサシアノ鉄錯体は、電気化学的バランシングセルの第２のチャンバ内でさらに反応を起こす。具体的には、第２のチャンバに移動した水酸化物イオンは、「プロトン化した」ヘキサシアノ鉄錯体と反応して、以下の反応式４に従ってヘキサシアノ鉄錯体の中和に作用する。
ＨＫ３Ｆｅ（ＣＮ）６＋Ｋ＋＋ＯＨ−→Ｋ４Ｆｅ（ＣＮ）６＋Ｈ２Ｏ      （反応式４）
上記で詳述したように、追加的なプロトンによって、第３のチャンバ内の負電解液のｐＨが低下し、第１のチャンバ内の正電解液へのカチオンの移動が促進される。従って、過酸化水素によって、正電解液に遭遇した水酸化物イオンの少なくとも一部が中和され得る。従って、過酸化水素が存在する場合は存在しない場合に比べて、正電解液のｐＨが受ける影響が低減され得る。有利なことに、このアプローチはさらに、第３のチャンバ内の負電解液のｐＨを低下させて、当初の寄生反応によって生じたｐＨ上昇を相殺することも可能にする。
【００９６】
前述のアプローチでは、正電解液、特にヘキサシアノ鉄錯体を含有する水系電解液に過酸化水素を加えているが、負電解液のｐＨにはほとんど影響を与えずに正電解液のｐＨを変化させることが望ましい場合にも、同様の原理を利用することができるものと認識されたい。特に、そのような代替的な構成においては、負電解液を電気化学的バランシングセルの第１のチャンバ及び第２のチャンバに導入し、過酸化水素を電気化学的バランシングセルの第２のチャンバに供給して、電気化学的バランシングセルの第３のチャンバ内の正電解液のｐＨ低下に作用させることができる。さらに代替的な構成においては、特にバイポーラ膜の極性が逆である場合に、過酸化水素を第２のチャンバではなく第３のチャンバに供給して、同様のｐＨ変化に作用させることができる。
【００９７】
上記で別の定義を定めている場合を除き、又は当業者が別の意味で解している場合を除き、以下の段落における定義を本開示に適用することができる。
【００９８】
本明細書において、「エネルギー密度（energy density）」という用語は、活物質において単位体積当たりで貯蔵され得るエネルギーの量を指す。エネルギー密度は、エネルギー貯蔵の理論上のエネルギー密度を指し、以下の式１によって計算され得る。
エネルギー密度＝（２６．８Ａ−ｈ／ｍｏｌ）×ＯＣＶ×［ｅ−］      （１）
式中、ＯＣＶは５０％の充電状態での開路電位であり、（２６．８Ａ−ｈ／ｍｏｌ）はファラデー定数であり、［ｅ−］は９９％の充電状態で活物質に貯蔵される電子の濃度である。正電解液及び負電解液の活物質がいずれも原子種又は分子種を主に含む場合、［ｅ−］は以下の式２によって計算され得る。
［ｅ−］＝［活物質］×Ｎ／２      （２）
式中、［活物質］は負電解液の活物質のモル濃度と正電解液の活物質のモル濃度とのうちいずれか低い方であり、Ｎは活物質１分子当たりの移動電子の数である。関連用語の「電荷密度（charge density）」は、各電解液が含有する電荷の総量を指す。所与の電解液について、電荷密度は以下の式３によって計算され得る。
電荷密度＝（２６．８Ａ−ｈ／ｍｏｌ）×［活物質］×Ｎ      （３）
式中、［活物質］及びＮは上記で定めた通りである。
【００９９】
本明細書において、「電流密度（current density）」という用語は、電気化学セルに流れる総電流をセルの電極の幾何学的面積で除したものを指し、一般にｍＡ／ｃｍ２の単位で表される。
【０１００】
本明細書において、「電流効率（current efficiency）」（Ｉeff）という用語は、セルの放電時に生成される総電荷の、充電時に移動する総電荷に対する比率であると説明され得る。電流効率は、フロー電池の充電状態の関数であり得る。限定を意図しないいくつかの実施形態では、電流効率は、充電状態が約３５％〜約６０％の範囲内にある場合に求められ得る。
【０１０１】
本明細書において、「電圧効率（voltage efficiency）」という用語は、所与の電流密度において観察される電極電位の、その電極の半電池電位に対する比率（×１００％）であると説明され得る。電圧効率には、電池の充電工程時の電圧効率や放電工程時の電圧効率、あるいは「往復電圧効率（round trip voltage efficiency）」が含まれ得る。所与の電流密度における往復電圧効率（Ｖeff,RT）は、以下の式４を用いて、放電時のセル電圧（Ｖdischarge）と充電時の電圧（Ｖcharge）とから計算され得る。
Ｖeff,RT＝Ｖdischarge／Ｖcharge×１００％      （４）
【０１０２】
以上開示した実施形態を参照して本開示を説明したが、当業者であれば、これらの実施形態が本開示を例示するものに過ぎないことが容易に認められるであろう。本開示の精神から逸脱することなく種々の変更が可能であることを理解されたい。上記の説明には含まれないが本開示の精神及び範囲に相応する任意の数の変形、改変、置き換え、又は同等の構成を組み込むことにより本開示を変更することができる。さらに、本開示の種々の実施形態について説明したが、本開示の態様は記載した実施形態の一部のみを含み得ることを理解されたい。従って、本開示は上述の記載によって限定されると見なされるべきではない。
尚、出願当初の請求項は以下の通りであった。
〔請求項１〕
第１の電解液を含む第１の半電池と、
第２の電解液を含む第２の半電池と、
を備えるフロー電池システムであって、
前記第１の半電池と前記第２の半電池との双方が電気化学的バランシングセルと流体連通し、
前記電気化学的バランシングセルは、
第１の電極を収容する第１のチャンバと、
第２の電極を収容する第２のチャンバと、
前記第１のチャンバと前記第２のチャンバとの間に配置される第３のチャンバと、
前記第１のチャンバと前記第３のチャンバとの間の第１の境界面を形成するイオン選択膜と、
前記第２のチャンバと前記第３のチャンバとの間の第２の境界面を形成するバイポーラ膜と、
を備え、
前記第１の電解液及び前記第２の電解液の少なくとも一方が水系電解液を含む、
フロー電池システム。
〔請求項２〕
前記イオン選択膜がカチオン交換材料を含む、請求項１に記載のフロー電池システム。
〔請求項３〕
前記カチオン交換材料が、スルホン化された過フッ素化ポリマーを含む、請求項２に記載のフロー電池システム。
〔請求項４〕
前記第１の電解液が負電解液であり、前記第２の電解液が正電解液である、請求項１に記載のフロー電池システム。
〔請求項５〕
前記第１の半電池が前記第１のチャンバ及び前記第２のチャンバと流体連通し、前記第２の半電池が前記第３のチャンバと流体連通する、請求項４に記載のフロー電池システム。
〔請求項６〕
前記第１の半電池が前記第３のチャンバと流体連通し、前記第２の半電池が前記第１のチャンバ及び前記第２のチャンバと流体連通する、請求項４に記載のフロー電池システム。
〔請求項７〕
前記第１の電極が負極であり、前記第２の電極が正極である、請求項１に記載のフロー電池システム。
〔請求項８〕
前記第１の電解液及び前記第２の電解液の各々が水系電解液を含む、請求項１に記載のフロー電池システム。
〔請求項９〕
前記第１の電解液及び前記第２の電解液の少なくとも一方が、活物質として配位錯体を含む、請求項１に記載のフロー電池システム。
〔請求項１０〕
第１の電極を収容する第１のチャンバと、
第２の電極を収容する第２のチャンバと、
前記第１のチャンバと前記第２のチャンバとの間に配置される第３のチャンバと、
前記第１のチャンバと前記第３のチャンバとの間の第１の境界面を形成するイオン選択膜と、
前記第２のチャンバと前記第３のチャンバとの間の第２の境界面を形成するバイポーラ膜と、
を備える電気化学的バランシングセルを設けることと、
第１の活物質を含有する第１の電解液を前記第３のチャンバに導入することと、
第２の活物質を含有する第２の電解液を前記第１のチャンバ及び前記第２のチャンバに導入することと、
前記第２の電極が正極となり、前記第１の電極が負極となって、前記電気化学的バランシングセル内に電流を誘導するように、前記電気化学的バランシングセルに対して電位を印加することと、
前記バイポーラ膜にて水をプロトンと水酸化物イオンとに変化させることと、
を含む方法であって、
前記第１の電解液及び前記第２の電解液の少なくとも一方が水系電解液を含み、
前記プロトンが前記第３のチャンバ内の前記第１の電解液に移動し、前記水酸化物イオンが前記第２のチャンバ内の前記第２の電解液に移動する、
方法。
〔請求項１１〕
前記電気化学的バランシングセルを、フロー電池の第１の半電池及び第２の半電池と流体連通するように配置することと、
前記第１の電解液及び前記第２の電解液を前記電気化学的バランシングセルと前記フロー電池との間で移動させることと、
をさらに含む、請求項１０に記載の方法。
〔請求項１２〕
前記第１の電解液を、前記フロー電池の負の半電池に移動させ、前記第２の電解液を、前記フロー電池の正の半電池に移動させる、請求項１１に記載の方法。
〔請求項１３〕
前記第１の電解液を、前記フロー電池の正の半電池に移動させ、前記第２の電解液を、前記フロー電池の負の半電池に移動させる、請求項１１に記載の方法。
〔請求項１４〕
前記第１の電解液及び前記第２の電解液の各々が水系電解液を含む、請求項１０に記載の方法。
〔請求項１５〕
前記第１の電解液及び前記第２の電解液の少なくとも一方が、活物質として配位錯体を含む、請求項１０に記載の方法。
〔請求項１６〕
第１の電極を収容する第１のチャンバと、
第２の電極を収容する第２のチャンバと、
前記第１のチャンバと前記第２のチャンバとの間に配置される第３のチャンバと、
前記第１のチャンバと前記第３のチャンバとの間の第１の境界面を形成するイオン選択膜と、
前記第２のチャンバと前記第３のチャンバとの間の第２の境界面を形成するバイポーラ膜と、
を備える電気化学的バランシングセルを設けることと、
第１の活物質を含有する第１の電解液を前記第３のチャンバに導入することと、
第２の活物質を含有する第２の電解液を前記第１のチャンバ及び前記第２のチャンバに導入することと、
前記第２のチャンバに過酸化水素を供給することと、
前記第２の電極が正極となり、前記第１の電極が負極となって、前記電気化学的バランシングセル内に電流を誘導するように、前記電気化学的バランシングセルに対して電位を印加することと、
前記第２のチャンバ内にて前記過酸化水素をプロトンと酸素とに変化させることと、
前記バイポーラ膜にて水をプロトンと水酸化物イオンとに変化させることと、
を含む方法であって、
前記第１の電解液及び前記第２の電解液の少なくとも一方が水系電解液を含み、
前記バイポーラ膜で生成されたプロトンが前記第３のチャンバ内の前記第１の電解液に移動し、前記バイポーラ膜で生成された水酸化物イオンが前記第２のチャンバ内の前記第２の電解液に移動する、
方法。
〔請求項１７〕
前記電気化学的バランシングセルを、フロー電池の第１の半電池及び第２の半電池と流体連通するように配置することと、
前記第１の電解液及び前記第２の電解液を前記電気化学的バランシングセルと前記フロー電池との間で移動させることと、
をさらに含む、請求項１６に記載の方法。
〔請求項１８〕
前記第１の電解液を、前記フロー電池の正の半電池に移動させ、前記第２の電解液を、前記フロー電池の負の半電池に移動させる、請求項１７に記載の方法。
〔請求項１９〕
前記第１の電解液を、前記フロー電池の負の半電池に移動させ、前記第２の電解液を、前記フロー電池の正の半電池に移動させる、請求項１７に記載の方法。
〔請求項２０〕
前記第２の活物質がヘキサシアノ鉄錯体を含む、請求項１９に記載の方法。
〔請求項２１〕
前記過酸化水素を前記第２のチャンバに加える、請求項１７に記載の方法。
〔請求項２２〕
前記第２の電解液が前記フロー電池から移動した後であって、かつ、前記第２のチャンバに流入するに先立って、前記第２の電解液の一部に前記過酸化水素を加える、請求項１７に記載の方法。
〔請求項２３〕
前記第１の電解液及び前記第２の電解液の各々が水系電解液を含む、請求項１６に記載の方法。
〔請求項２４〕
前記第１の電解液及び前記第２の電解液の少なくとも一方が、活物質として配位錯体を含む、請求項１６に記載の方法。
【図１】
0006742337.tif 000002
【図２】
0006742337.tif 000003
【図３Ａ】
0006742337.tif 000004
【図３Ｂ】
0006742337.tif 000005
【図４】
0006742337.tif 000006
【図５】
0006742337.tif 000007
【図６】
0006742337.tif 000008