(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
エポキシ樹脂と、硬化剤と、フッ素樹脂フィラーとを含む樹脂組成物であって、
前記エポキシ樹脂が、液状エポキシ樹脂と環状脂肪族骨格を有するエポキシ樹脂を少なくとも含有し、
前記フッ素樹脂フィラーの含有量が、前記樹脂組成物の固形分に対して、５０〜８５質量％であることを特徴とする樹脂組成物。
【請求項２】
前記フッ素樹脂フィラーはポリテトラフルオロエチレンフィラーであることを特徴とする請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項３】
前記フッ素樹脂フィラーが、平均粒径が異なる２種のフッ素樹脂フィラーからなることを特徴とする請求項１または２に記載の樹脂組成物。
【請求項４】
平均粒径が０．３〜２μｍのシリカフィラーをさらに含み、
前記フッ素樹脂フィラーの平均粒径が１〜５μｍであり、
前記フッ素樹脂フィラーの平均粒径が前記シリカフィラーの平均粒径より大きいことを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項５】
前記硬化剤が、エステル型硬化剤であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項６】
前記硬化剤が、潜在性硬化剤及びアミン系硬化剤から選ばれる少なくとも１種以上であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１乃至６のいずれか１項に記載の樹脂組成物のシート状の半硬化物であることを特徴とする低誘電率樹脂シート。
【請求項８】
硬化状態における誘電率が３．５以下であることを特徴とする請求項７に記載の低誘電率樹脂シート。
【請求項９】
織布及び／あるいは不織布と、
前記織布及び／あるいは不織布中に充填され、かつ前記織布及び／あるいは不織布の表面を被覆する、請求項１乃至６のいずれか１項に記載の樹脂組成物の半硬化物と、を備えることを特徴とするプリプレグ。
【請求項１０】
請求項７または８に記載の低誘電率樹脂シートの硬化物及び請求項９に記載のプリプレグの硬化物から選ばれる少なくとも１つからなる絶縁層と、
前記絶縁層の片面または両面に配置された金属箔と、を備えることを特徴とする金属箔張り積層板。
【請求項１１】
請求項１０に記載の金属箔張り積層板の前記金属箔が回路パターンに形成された回路であることを特徴とする高周波回路基板。
【請求項１２】
内層回路を有するコア基板の片面または両面に、層間絶縁層及び回路層が交互に積層された多層配線基板であって、
前記層間絶縁層は、請求項７または８に記載の低誘電率樹脂シートの硬化物及び請求項９に記載のプリプレグの硬化物から選ばれる少なくとも１つからなることを特徴とする多層配線基板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高周波回路基板の絶縁材料等に好適に用いられる樹脂組成物、並びにそれを用いた低誘電率樹脂シート、プリプレグ、金属箔張り積層板、高周波回路基板および多層配線基板に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話、無線ＬＡＮ、移動体間通信等の電波を用いた通信機器の発達により、情報の大容量化に伴い、通信信号の高周波化、通信機器の小型化が進んでいる。これら高周波帯域（ミリ波）で使用される通信機器の高周波回路基板には、優れた誘電特性（低誘電率（ε）および低誘電正接（ｔａｎδ））が要求される。
【０００３】
従来、高周波帯域で使用される通信機器の高周波回路基板には、高周波特性（低誘電率、低誘電正接特性）、ハンダ耐熱性等の観点から、フッ素樹脂、ビスマレイミド・トリアジン（ＢＴ）レジン、熱硬化性ポリフェニレンエーテル樹脂などをベースとした基材が主に使用されている。
【０００４】
このような高周波回路基板は、ガラスクロスにフッ素樹脂等を含浸、乾燥させてプリプレグを作製した後、プリプレグとフッ素樹脂シート等の樹脂シートとを複数枚重ね合わせ、最表面に銅箔を積層して、プレスにより高温加圧成形を行い、次いでサブトラクティブ法により銅箔を回路パターンに形成することで、製造される。
【０００５】
スルーホールへの銅メッキの密着性を向上させるためには、フッ化水素酸のような特殊な酸でスルーホール内の表面処理をしなければならず、工程が複雑である。さらに、この表面処理はバッチ処理となり、高コスト、低生産性であり、更に成型温度が非常に高い。そのため、高周波回路基板を製造しにくいという問題がある。
【０００６】
一方、特許文献１には、樹脂の特性が損なわれない上、誘電率が低い性質を有する樹脂組成物として、特定のエポキシ樹脂、特定のフェノール樹脂および特定の粒子径のポリテトラフルオロエチレンフィラーを含有する樹脂組成物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１３−７９３２６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、この樹脂組成物を硬化させて得られた基板でも、誘電特性が十分ではなかった。
【０００９】
このような状況下、高周波回路基板に要求される誘電特性を保持しつつ、簡単に成形が可能で加工性（生産性）の良い誘電材料が求められている。
【００１０】
本発明の課題は、誘電特性に優れた高周波回路基板とすることができ、かつ加工性に優れた樹脂組成物、並びにそれを用いた低誘電率樹脂シート、プリプレグ、金属箔張り積層板、高周波回路基板および多層配線基板を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の樹脂組成物は、エポキシ樹脂と、硬化剤と、フッ素樹脂フィラーとを含む樹脂組成物であって、前記エポキシ樹脂が、液状エポキシ樹脂と環状脂肪族骨格を有するエポキシ樹脂を少なくとも含有し、前記フッ素樹脂フィラーの含有量が、前記樹脂組成物の固形分に対して、５０〜８５質量％である。
【００１２】
本発明の低誘電率樹脂シートは、前記樹脂組成物のシート状の半硬化物である。
【００１３】
本発明のプリプレグは、織布及び／あるいは不織布と、前記織布及び／あるいは不織布中に充填され、かつ前記織布及び／あるいは不織布の表面を被覆する、前記樹脂組成物の半硬化物と、を備える。
【００１４】
本発明の金属箔張り積層板は、前記低誘電率樹脂シートの硬化物及び前記プリプレグの硬化物から選ばれる少なくとも１つからなる絶縁層と、前記絶縁層の片面または両面に配置された金属箔と、を備える。
【００１５】
本発明の高周波回路基板は、前記金属箔張り積層板の前記金属箔が回路パターンに形成された回路である。
【００１６】
本発明の多層配線基板は、内層回路を有するコア基板の片面または両面に、層間絶縁層及び回路層が交互に積層された多層配線基板であって、前記層間絶縁層は、前記低誘電率樹脂シートの硬化物及び前記プリプレグの硬化物から選ばれる少なくとも１つからなる。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、誘電特性に優れた高周波回路基板とすることができ、かつ加工性に優れる。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明を実施するための形態を説明する。
【００１９】
＜樹脂組成物＞
樹脂組成物は、エポキシ樹脂と、硬化剤と、フッ素樹脂フィラーとを含み、フッ素樹脂フィラーの含有量は、樹脂組成物の固形分に対して、５０〜８５質量％である。この樹脂組成物は、誘電特性に優れるフッ素樹脂フィラーを含み、フッ素樹脂フィラーの含有量が上記範囲内であるので、この樹脂組成物の硬化物は誘電特性に優れる。さらに、この樹脂組成物の硬化物は、フッ化水素酸などの特殊な酸を用いなくとも、標準的な酸によって溶解され得るので、加工性に優れる。そのため、樹脂組成物は、高周波回路基板の絶縁材料等に好適に用いられる。ここで、固形分とは、樹脂組成物のうちの溶剤以外のすべての成分をいう。
【００２０】
（エポキシ樹脂）
エポキシ樹脂としては、プリント配線板用の各種基板材料を形成するために用いられるエポキシ樹脂であれば、特に限定されない。特に誘電特性に優れるエポキシ樹脂を用いることが望ましい。
【００２１】
エポキシ樹脂はその製造工程の違いから大きく、グリシジルエーテル型（大半のエポキシ樹脂はこれに属する）、グリシジルアミン型、グリシジルエステル型、脂環式の４つに分類される。また分子量により常温で液状のエポキシ樹脂と固形のエポキシ樹脂があるが、エポキシ樹脂の基本骨格を使用して基本骨格型エポキシ樹脂と記載する場合が一般的である。例えばビスフェノールＡ型エポキシ樹脂では液状もあれば固形も存在する。
【００２２】
従って、ここでは骨格の名称を本発明に用いられるエポキシ樹脂の呼び名として記載する。例として、ナフタレン型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族鎖状エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、アルキルフェノールノボラック型エポキシ樹脂、アラルキル型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂、環状脂肪族型エポキシ樹脂（具体例：ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂）などである。
【００２３】
更に上記の呼び名では取り扱えない複雑な骨格をもつエポキシ樹脂もあり、個別に以下に記載する。トリスヒドロキシフェニルメタン型エポキシ化合物、フェノール類とフェノール性水酸基を有する芳香族アルデヒドとの縮合物のエポキシ化物、ビスフェノールのジグリシジルエーテル化物、ナフタレンジオールのジグリシジルエーテル化物、フェノール類のグリシジルエーテル化物、アルコール類のジグリシジルエーテル化物、トリグリシジルイソシアヌレート等が挙げられる。
【００２４】
また、上記列挙した以外にも、各種のグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、脂環式（オレフィン酸化型）エポキシ樹脂、リン変性エポキシ樹脂などが挙げられる。
【００２５】
エポキシ樹脂は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。特に、硬化性に優れるという点では、１分子中に２以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂を使用することが好ましい。
【００２６】
エポキシ樹脂の含有量は、樹脂組成物の固形分に対して、好ましくは１４〜４９質量％、より好ましくは１４〜３０質量％である。エポキシ樹脂の含有量が上記範囲内であれば、エポキシ樹脂の特性が損なわれない樹脂組成物の硬化物とすることができる。
【００２７】
特に、液状エポキシ樹脂と環状脂肪族骨格を有するエポキシ樹脂を用いることが誘電特性に効果的である。環状脂肪族骨格を有するエポキシ樹脂としては、例えばジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂が挙げられる。
【００２８】
（フッ素樹脂フィラー）
フッ素樹脂フィラーとしては、誘電特性に優れるものであればよく、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）フィラー、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）フィラー、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）フィラー、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）フィラー、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）フィラーなどが挙げられ、なかでもＰＴＦＥフィラーが好ましい。ＰＴＦＥフィラーの一例では、測定周波数１ＭＨｚにおいて、誘電率が２．１であり、誘電正接が０．０００３以下である。この誘電率及び誘電正接は、ＡＳＴＭ  Ｄ１５０に準拠して測定した数値である。
【００２９】
フッ素樹脂フィラーの含有量は、樹脂組成物の固形分に対して、５０〜８５質量％であり、好ましくは５０〜８０質量％、より好ましくは５５〜８０質量％である。フッ素樹脂フィラーの含有量が５０質量％未満であると、低誘電率化に高い効果を発揮しないおそれがある。一方、フッ素樹脂フィラーの含有量が８５質量％を超えると、エポキシ樹脂の特性が損なわれるおそれがある。すなわち、樹脂組成物には、フッ素樹脂フィラーが高充填されているので、樹脂組成物の硬化物は誘電特性に優れる。そのため、この樹脂組成物の硬化物を高周波回路基板の絶縁材料として用いれば、誘電特性に優れた高周波回路基板とすることができる。しかも、フッ素樹脂フィラーの含有量に関係なく、エポキシ樹脂の硬化剤として標準的に用いられる硬化剤を使用すれば、標準的な成型条件で高周波回路基板を作製することができる。
【００３０】
フッ素樹脂フィラーの平均粒径は、後述する樹脂シートの厚みなどに応じて適宜調整すればよく、好ましくは０．３〜１０μｍ、より好ましくは０．５〜５μｍである。フッ素樹脂フィラーの平均粒径が上記範囲内であれば、樹脂組成物の硬化物を使用した高周波回路基板を用いてビルドアップ多層回路基板を作製する際に回路の埋め込み性が悪くなったり、回路の上にフッ素樹脂フィラーに由来する突起ができ、絶縁層の厚みムラが生じるなどの不具合が発生しにくい。さらに、フッ素樹脂フィラーの比表面積が異常に大きくなることがないため、例えば、樹脂組成物の半硬化物である樹脂シートを加熱溶融すれば、成型し易い粘度に低下してくれるために、成型性が良好となる。なお、後述するように、樹脂組成物がシリカフィラーをさらに含む場合には、フッ素樹脂フィラーの平均粒径は、１〜５μｍであることが好ましい。但し、フッ素樹脂フィラーの平均粒径は、フッ素樹脂フィラーの粒径とシリカフィラーの粒径との最適化をすることで、この範囲から外れる場合もある。
【００３１】
本発明において、平均粒径とは、体積累積平均径（Ｄ５０）を意味する。平均粒径の測定には、例えば、レーザ回折式粒度分布測定装置ＭＴ−３３００（日機装（株）製）を用いることができる。
【００３２】
フッ素樹脂フィラーは、平均粒径が異なる２種のフッ素樹脂フィラーからなるのが好ましい。すなわち、平均粒径が大きい第１フッ素樹脂フィラーと、平均粒径が小さい第２フッ素樹脂フィラーとを併用するのが好ましい。これにより、第１フッ素樹脂フィラーおよび第２フッ素樹脂フィラーを併用しない場合に比べて、樹脂組成物にフッ素樹脂フィラーを高充填することができる。
【００３３】
第１フッ素樹脂フィラーの平均粒径は、好ましくは３〜１０μｍ、より好ましくは３〜５μｍである。第２フッ素樹脂フィラーの平均粒径は、好ましくは０．１〜２μｍ、より好ましくは０．３〜１μｍである。第１フッ素樹脂フィラーの混合割合は、フッ素樹脂フィラーの総質量に対して、好ましくは６０〜９０質量％、より好ましくは６５〜８５質量％である。
【００３４】
（硬化剤）
硬化剤は、エポキシ樹脂を硬化させることができるものであれば特に制限されず、例えば、エステル型硬化剤、アミン系硬化剤、尿素系硬化剤、酸無水物系硬化剤、芳香族アミン系硬化剤、フェノール性化合物系硬化剤等を用いることが出来る。なかでも、特に、エステル型硬化剤を用いることにより極性基を減らした硬化物とすることにより、誘電特性でも特に低誘電性正接化に効果的であり、例えば活性エステル型硬化剤が用いられる。硬化剤として、エステル型硬化剤を用いる場合は、エポキシ樹脂として液状エポキシ樹脂とジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂とを用いることによって、さらに低誘電正接化を向上することが出来る。
【００３５】
硬化剤が、潜在性硬化剤及びアミン系硬化剤から選ばれる少なくとも１種以上であることが好ましい。ここで、潜在性硬化剤とは、窒素環を有する化合物で、エポキシ樹脂とのみ（促進剤等を含まない）混合した配合物の反応による発熱温度のピーク（ＤＳＣ＝示差走査熱量試験器等を用いた測定による）が８０〜２５０℃の範囲内に存在するものである。潜在性硬化剤としては、例えば、ジシアンジアミド、ヒドラジド系化合物、尿素誘導体、イミダゾール誘導体などが挙げられる。
【００３６】
また、アミン系硬化剤は、少量の添加であっても硬化剤として効果を発揮させやすく、例えばカルボン酸ヒドラジド、ジエチレントリアミド、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルフォン等が挙げられる。
【００３７】
尿素系硬化剤としては、３−（３，４−ジクロロフェニル）−１，１−ジメチル尿素等が挙げられる。酸無水物系硬化剤としては、無水フタル酸、無水メチルナジック酸、無水ピロメリット酸、無水ヘキサヒドロフタール酸等が挙げられる。芳香族アミン系硬化剤としては、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルフォン酸等が挙げられる。フェノール性化合物系硬化剤としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、フェノールノボラック、クレゾールノボラック、ピロガロール等が挙げられる。
【００３８】
これらの中でも、低温（たとえば、約７０℃以下）で反応性が低く、高温（たとえば、約１００℃以上）で高い反応性が得られる潜在性硬化剤を必須成分として含む硬化剤を用いると、後述する樹脂シートやプリプレグの保存期間が長い等の利点が得られるので好ましい。硬化剤は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を適宜組み合わせて使用してもよい。
【００３９】
特に、硬化剤は、少量の添加でも硬化剤として十分に機能する、潜在性硬化剤及びアミン系硬化剤から選ばれる少なくとも１種以上であるのが好ましい。これにより、少量の硬化剤に対してエポキシ樹脂の含有割合を高くすることができる。そのため、エポキシ樹脂として液状エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、多官能エポキシ樹脂などを用いた場合には、樹脂シートの性状を良好にするために、エポキシ樹脂を最適に配合し易くなり、樹脂組成物の硬化物の高耐熱性や強靭性とのバランス設計が容易となる。潜在性硬化剤とアミン系硬化剤とを併用する場合は、ジシアンジアミド、芳香族アミン系、イミダゾール等が挙げられる。
【００４０】
なお、フェノール性化合物系硬化剤などの分子量が大きいわりにＯＨ基の少ない硬化剤を用い、樹脂組成物にフッ素樹脂フィラーを高充填して樹脂シートとすると、常温で割れ易くなったり、柔軟性に欠けるなどシート性状に問題が発生し易くなる。しかし、潜在性硬化剤を使用すれば、ＯＨ基が少ない場合であっても優れた誘電特性、特に低誘電正接化に効果的である。
【００４１】
樹脂組成物は、硬化促進剤をさらに含んでもよい。硬化促進剤としては、例えば、２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾールなどのイミダゾール類、トリエチレンジアミン、ジメチルベンジルアミンなどの三級アミン類、トリフェニルホスフィンなどの有機ホスフィン類などが挙げられる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４２】
（シリカフィラー）
樹脂組成物は、シリカフィラーをさらに含んでもよい。樹脂組成物がシリカフィラーを含む場合、フッ素樹脂フィラーの平均粒径は、シリカフィラーの平均粒径より大きいことが好ましく、好ましくは１〜５μｍであり、より好ましくは１〜３μｍである。シリカフィラーの平均粒径は、好ましくは０．３〜２μｍであり、より好ましくは０．３〜１．０μｍ、特に好ましくは０．５〜１．０μｍである。
【００４３】
このように、シリカフィラーの平均粒径が０．３〜２μｍ、フッ素樹脂フィラーの平均粒径が１〜５μｍであり、フッ素樹脂フィラーの平均粒径がシリカフィラーの平均粒径より大きいことにより、樹脂組成物にフッ素樹脂フィラーを含有させたのみでは発現されにくい、低熱膨張係数、高周波特性、高流動性などの特性を樹脂組成物の硬化物に付与することができる。
【００４４】
樹脂組成物は、難燃助剤、増粘剤、熱膨張係数の制御、積層板の強靱化などの役割を果たす各種のフィラー、エラストマー微粒子などの添加剤をさらに含んでもよい。
【００４５】
フィラーとしては、樹脂組成物の硬化物の誘電率に影響を与える無機フィラーでなければ、水酸化アルミニウムなどの公知のフィラーを用いることができる。樹脂組成物の硬化物の誘電率に影響を与える無機フィラーとしては、硫酸バリウム、アルミナ、窒化アルミニウムなどの高誘電率の無機フィラーや、窒化ボロンなどの誘電率がある程度低い無機フィラーなどが挙げられる。
【００４６】
樹脂組成物は、必要に応じて、熱重合禁止剤、可塑剤、レベリング剤、消泡剤、紫外線吸収剤、難燃剤等の添加剤、着色用顔料などを含んでもよい。
【００４７】
難燃剤としては、特に限定されず、例えば、難燃性が付与されたリン含有エポキシ樹脂などの一般的な難燃剤が挙げられる。
【００４８】
樹脂組成物は、エポキシ樹脂、硬化剤、およびフッ素樹脂フィラー、必要に応じて配合される上記の各成分をミキサーやブレンダーなどを用いて均一に混合することにより調製することができる。このとき、必要に応じて溶剤で希釈し、ワニスとして調製してもよい。希釈溶剤としては、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、メトキシプロパノールなどが用いられる。
【００４９】
＜低誘電率樹脂シート＞
低誘電率樹脂シートは、樹脂組成物のシート状の半硬化物である。そのため、低誘電率樹脂シートは、プリプレグのように、その内部にガラスクロスを含まず、凹凸面への充填性が非常に高い。樹脂組成物のシート状の半硬化物とは、樹脂組成物が半硬化状態にあるものをいう。
【００５０】
ここで、半硬化状態とは、いわゆるプリプレグ等でのＢステージ状態のことである。すなわち、樹脂組成物を加熱することにより、樹脂組成物の反応を一部行わせた状態であり、室温でベタベタしない程度に硬化した状態のものである。従って、低誘電率樹脂シートは、従来のプリプレグと同様に、積層成形の加熱加圧により一旦溶融した後に硬化する性質を備える。
【００５１】
低誘電率樹脂シートは、硬化状態における誘電率（低誘電率樹脂シートの硬化物の誘電率）が、１０ＧＨｚ帯域で好ましくは３．５以下、より好ましくは２．０〜３．５、さらに好ましくは２．０〜３．０、特に好ましくは２．０〜２．５である。低誘電率樹脂シートの硬化物の誘電率が上記範囲内であれば、情報処理の高速化に要求される信号伝達速度をより高速化することができる。今後更なる高周波化により、５０ＧＨｚ帯域であっても同様の効果が期待できる。
【００５２】
低誘電率樹脂シートは、硬化状態における誘電正接（低誘電率樹脂シートの硬化物の誘電損失）が、１０ＧＨｚ帯域で好ましくは０．００１〜０．０１５、より好ましくは０．００１〜０．０１２である。低誘電率樹脂シートの硬化物の誘電正接が上記範囲内であれば、例えば、高周波数帯を利用する電子機器において、伝送時の損失をより低減することができる。ここで、硬化状態とは、樹脂組成物の重合（架橋）がほぼ完全に進行した状態をいう。低誘電率樹脂シートの硬化物とは、樹脂組成物が硬化状態にあるものをいう。
【００５３】
低誘電率樹脂シートは、硬化状態におけるガラス転移温度（低誘電率樹脂シートの硬化物のガラス転移温度）が、好ましくは１５０〜２３０℃、より好ましくは１７０〜２００℃である。
【００５４】
誘電率の測定には、例えば、空洞共振器を用いたマイクロ波共振器法や伝送線路法を用いることができる。誘電正接の測定には、例えば、上記と同じく空洞共振器を用いたマイクロ波共振器法や伝送線路法を用いることができる。本発明において、ガラス転移温度は、実施例に記載の方法と同様にして測定することができる。
【００５５】
低誘電率樹脂シートは、例えば、樹脂組成物を基材フィルムに塗布した後、樹脂組成物を半硬化状態となるまで乾燥させることにより得られる。このため、一度にある程度厚い低誘電率樹脂シートを１回の乾燥工程で作製することができ、非常に効率的に作製することができる。
【００５６】
低誘電率樹脂シートの硬化物の誘電率を上記範囲内とするには、例えば、フッ素樹脂フィラーの含有量を、樹脂組成物の固形分に対して、５０質量％以上とすればよく、フッ素樹脂フィラーの含有量が高いほど、低誘電率樹脂シートの硬化物の誘電率は低くなる。
【００５７】
基材フィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムなどが挙げられる。この低誘電率樹脂シートは、使用時に基材フィルムから剥がされる。
【００５８】
＜プリプレグ＞
プリプレグは、織布及び／あるいは不織布（織布及び不織布から選ばれる少なくとも１つ）と、織布及び／あるいは不織布中に充填され、かつ織布及び／あるいは不織布の表面を被覆する、樹脂組成物の半硬化物と、を備える。樹脂組成物の半硬化物とは、織布及び／あるいは不織布中に充填され、かつ織布及び／あるいは不織布の表面を被覆する、樹脂組成物が半硬化状態にあるものをいう。半硬化状態（Ｂステージ状態）とは、熱硬化性樹脂において効果状態の中間の段階にあるものをいう。
【００５９】
プリプレグは、硬化状態における誘電率（プリプレグの硬化物の誘電率）が、好ましくは２．５〜４．０、より好ましくは２．８〜３．７である。プリプレグは、硬化状態における誘電正接（プリプレグの硬化物の誘電正接）が、好ましくは０．００１〜０．０１０、より好ましくは０．００２〜０．００６である。プリプレグは、硬化状態におけるガラス転移温度（プリプレグの硬化物のガラス転移温度）が、好ましくは１５０〜２３０℃、より好ましくは１７０〜２００℃である。ここで、プリプレグの硬化物とは、織布及び／あるいは不織布中に充填され、かつ織布及び／あるいは不織布の表面を被覆する、樹脂組成物が硬化状態にあるものをいう。
【００６０】
樹脂組成物の含浸量は、織布及び／あるいは不織布と樹脂組成物を合わせた総質量に対して好ましくは５０〜７５質量％、より好ましくは６０〜７５質量％である。樹脂組成物の含浸量が上記範囲内であれば、誘電特性に優れたプリプレグの硬化物とすることができる。
【００６１】
プリプレグは、例えば、樹脂組成物を公知の方法により、織布及び／あるいは不織布に含浸した後、樹脂組成物を半硬化状態となるまで乾燥させることで得られる。
【００６２】
プリプレグの硬化物の誘電率は、例えば、フッ素樹脂フィラーの含有量、樹脂組成物の含浸量を調整することなどにより、調整することができる。織布及び／あるいは不織布としては、例えば、無機織布、無機不織布、有機織布、有機不織布が挙げられる。特にガラスクロスや、液晶ポリマー不織布が用いられる。液晶ポリマー不織布としては、例えば、ポリアリレート系ポリマー不織布が挙げられる。ポリアリレート系ポリマー不織布としては、株式会社クラレ製の「ベクルス」などが挙げられる。織布及び不織布を共に用いる場合は、中央部に不織布、最外層に織布をそれぞれ用いることができる。
【００６３】
＜金属箔張り積層板＞
金属箔張り積層板は、絶縁層と、この絶縁層の片面または両面に配置された金属箔と、を備える。すなわち、金属箔張り積層板の構成は、絶縁層と、この絶縁層の片面に配置された金属箔とからなる２層構成、又は、絶縁層と、この絶縁層の両面に配置された金属箔とからなる３層構成である。
【００６４】
絶縁層は、低誘電率樹脂シートの硬化物及びプリプレグの硬化物から選ばれる少なくとも１つからなり、例えば、低誘電率樹脂シートの硬化物からなる単層体、プリプレグの硬化物からなる単層体、低誘電率樹脂シートの硬化物とプリプレグの硬化物とを交互に積層させた積層体などであってもよい。これにより、低誘電率の金属箔張り積層板とすることができる。
【００６５】
金属箔としては、例えば、銅箔、銀箔、アルミニウム箔、ステンレス箔等が挙げられる。
【００６６】
金属箔張り積層板は、低誘電率樹脂シート及びプリプレグから選ばれる少なくとも１つと金属箔を積層し、公知の方法により樹脂組成物が完全に硬化するように加熱及び加圧を行なうことによって、得られる。金属箔張り積層板は、エポキシ樹脂がベースとなるので、低誘電率の金属箔張り積層板を標準的な成型条件で加工できる。すなわち、真空成型機により、上記層構成の材料をステンレスプレートで挟んで、室温から熱盤温度１７５℃まで加圧加熱させて９０分間硬化させてから冷却して、銅張り積層板を得ることが出来る。特に一般的なエポキシ樹脂の硬化系を使用した樹脂組成物であるので、標準的な成型条件で硬化が起き、２００℃以上にもなる高温で成型する必要がない。
【００６７】
＜高周波回路基板＞
高周波回路基板は、金属箔張り積層板の金属箔が回路パターンに形成された回路である基板である。すなわち、高周波回路基板は、絶縁層と、この絶縁層の片面に配置された回路パターンとからなる２層構成、又は、絶縁層と、この絶縁層の両面に配置された回路パターンとからなる３層構成であり、スルーホールなどが形成されていてもよい。特に低誘電率樹脂シートをコア基板にビルドアッププロセスによって、積み重ねて、ビア形成して多層化することも可能となる。高周波特性の優れた回路基板であるので、携帯電話、無線ＬＡＮ、移動体間通信等の電話を用いた通信機器など、高周波信号により通信される電子基板として好適に用いられる。
【００６８】
高周波回路基板は、例えば、サブトラクティブ法により、金属箔張り積層板の金属箔を所望の回路パターンに形成することや、アディティブ法により、低誘電率樹脂シートの硬化物及びプリプレグの硬化物から選ばれる少なくとも１つからなる絶縁体の片面または両面に所望の回路パターンを付加することで、得られる。この際、高周波回路基板の基本の骨格はエポキシ樹脂であるので、スルーホール加工等はエポキシ樹脂に準じた加工性を有する。すなわち、基本の骨格がフッ素樹脂等である場合のように、フッ化水素酸などの特殊な酸でスルーホール内の表面処理をしなければならないことということはなく、標準的な酸を用いることができる。そのため、加工性に優れる。
【００６９】
標準的な酸としては、一般的にデスミア処理に使用される酸であり、例えば、過マンガン酸、濃硫酸やクロム酸などが挙げられる。
【００７０】
＜多層回路基板＞
多層回路基板は、内層回路を有するコア基板の片面または両面に、層間絶縁層及び回路層が交互に積層されたものである。多層回路基板の層構成は、多層回路基板の使用用途等に応じ、適宜調整すればよい。
【００７１】
コア基板としては、例えば、上述した高周波回路基板、ガラスエポキシ基板、ビスマレイミド−トリアジン（ＢＴ）樹脂基板、樹脂付銅箔（ＲＣＣ）基板等の樹脂基板、窒化アルミニウム基板等のセラミック基板、シリコン基板などが挙げられる。
【００７２】
層間絶縁層は、低誘電率樹脂シートの硬化物及びプリプレグの硬化物から選ばれる少なくとも１つからなり、例えば、低誘電率樹脂シートの硬化物からなる単層体、プリプレグの硬化物からなる単層体、低誘電率樹脂シートの硬化物とプリプレグの硬化物とを交互に積層させた積層体などであってもよい。多層回路基板が層間絶縁層を２層以上有する場合、各層間絶縁層は異なる構成であってもよい。これにより、ビア加工等はエポキシ樹脂に準じた加工性を有するので、加工性に優れる。さらに低誘電率の多層回路基板とすることができる。
【００７３】
回路層は、例えば、金属箔が所望の回路パターンに形成されたものや、金属蒸着されたものなどが挙げられる。回路層に用いられる金属箔としては、例えば、銅箔、銀箔、アルミニウム箔、ステンレス箔等が挙げられる。
【００７４】
多層回路基板は、例えば、ビルドアッププロセスにより得られる。具体的には、コア基板の片面又は両面に低誘電率樹脂シート及びプリプレグから選ばれる少なくとも１つを積層して硬化させて硬化物とした後、写真法や標準的な酸などによりこの硬化物にビア形成し、この硬化物（層間絶縁層）上に回路層を積層する。この層間絶縁層上に再び低誘電率樹脂シート及びプリプレグから選ばれる少なくとも１つを積層して硬化させた後、写真法や標準的な酸などによりビア形成し、回路層を積層することを繰り返すことで得られる。この際、層間絶縁層と回路層との接着力を確保するために、層間絶縁層の表面を過マンガン酸溶液などによりエッチング粗化した後、回路層を積層してもよい。
【実施例】
【００７５】
以下、本発明を実施例によって具体的に説明する。
【００７６】
実施例において、誘電率、誘電正接（誘電損失）およびガラス転移温度の測定方法は下記のとおりである。
【００７７】
＜誘電率および誘電正接測定＞
（株）関東電子応用開発製の空洞共振「ＣＰ４６１」を用い、２ＧＨｚと１０Ｇｈｚにおける銅張積層板の誘電率及び誘電正接を測定した。
【００７８】
＜ガラス転移温度測定＞
セイコーインスツルメンツ（株）製の粘弾性スペクトロメータ「ＤＭＳ１００」を用いて、樹脂シートの硬化物のＴｇを測定した。このとき、曲げモジュールで周波数を１０Ｈｚとして動的粘弾性測定（ＤＭＡ）を行い、昇温速度５℃／分の条件で室温から２８０℃まで昇温した際のｔａｎαが極大を示す温度をＴｇとした。
【００７９】
［実施例１］
下記に示すエポキシ樹脂（多官能エポキシ樹脂及びビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂）、硬化剤、フッ素樹脂フィラー（平均粒径：１．５μｍ）、溶剤を準備し、これらの原料を、多官能エポキシ樹脂を１９質量部、ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂を１０質量部、硬化剤を１質量部、フッ素樹脂フィラーを７０質量部、溶剤は、粘度が１００００ＣＰＳになるように添加して混合して攪拌し、樹脂ワニス（樹脂組成物）を調製した。フッ素樹脂フィラーは、樹脂組成物の固形分に対して、７０質量％配合されていた。
【００８０】
各原料の詳細は以下のとおりである。
【００８１】
＜エポキシ樹脂＞
・多官能エポキシ樹脂（プリンテック社製の「ＶＧ３１０１」、固形分濃度：１００質量％）
・ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂（油化シェルエポキシ社製の「エピコート８２８」、固形分濃度：１００質量％）
＜硬化剤＞
・三菱化学社製の「ＤＩＣＹ」
＜フッ素樹脂フィラー＞
・アドマテックス社製の「ＰＴＦＥフィラー」
＜溶剤＞
・大伸化学社製の「ＭＥＫ」、三菱ガス化学社製の「ＤＭＦ」。
【００８２】
得られた樹脂ワニスを１３０℃で１０分間乾燥してシート化し、半硬化状態の樹脂シートを得た。次いで、得られた樹脂シートを１７５℃で９０分硬化させて、樹脂シートの硬化物を得た。
【００８３】
得られた樹脂シートの硬化物の誘電率、誘電正接およびガラス転移温度(Ｔｇ)を測定した。測定結果は以下のとおりである。
【００８４】
誘電率は、２．３７（２ＧＨｚ）、２．４０（１０ＧＨｚ）であった。誘電正接は、０．０１２（２ＧＨｚ）、０．０１２（１０ＧＨｚ）であった。Ｔｇは１８５℃であった。
【００８５】
［実施例２］
下記に示すエポキシ樹脂（多官能エポキシ樹脂及びビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂）、硬化剤、フッ素樹脂フィラー（平均粒径：３．０μｍ）、シリカフィラー（平均粒径：１．０μｍ）、溶剤を準備し、これらの原料を、多官能エポキシ樹脂を１３質量部、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂を９質量部、硬化剤を１質量部、フッ素樹脂フィラーを５８質量部、シリカフィラーを１９質量部、溶剤を１５０００ＣＰＳになる程度に含有させて攪拌し、樹脂ワニス（樹脂組成物）を調製した。フッ素樹脂フィラーは、樹脂組成物の固形分に対して、５８質量％配合されていた。
【００８６】
各原料の詳細は以下のとおりである。
【００８７】
＜エポキシ樹脂＞
・多官能エポキシ樹脂（プリンテック社製の「ＶＧ３１０１」、固形分濃度：１００質量％）
・ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製の「ＹＸ４０００Ｈ」、固形分濃度：１００質量％）
＜硬化剤＞
・三菱化学社製の「ＤＩＣＹ」
＜フッ素樹脂フィラー＞
・アドマテックス社製の「ＰＴＦＥフィラー」
＜シリカフィラー＞
・アドマテックス社製の「ＳＯ−Ｅ３」
＜溶剤＞
・大伸化学社製の「ＭＥＫ」、三菱ガス化学社製の「ＤＭＦ」。
【００８８】
得られた樹脂ワニスを１３０℃で１０分間乾燥してシート化し、半硬化状態の樹脂シートを得た。次いで、得られた樹脂シートを１６５℃で９０分硬化させて、樹脂シートの硬化物を得た。
【００８９】
得られた樹脂シートの硬化物の誘電率、誘電正接およびガラス転移温度(Ｔｇ)を測定した。測定結果は以下のとおりである。
【００９０】
誘電率は、２．６７（２ＧＨｚ）、２．５１（１０ＧＨｚ）であった。誘電正接は、０．０１０（２ＧＨｚ）、０．０１０（１０ＧＨｚ）であった。Ｔｇは１７５℃であった。
【００９１】
［実施例３］
下記に示すエポキシ樹脂（多官能エポキシ樹脂及びビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂）、硬化剤、平均粒径の異なるフッ素樹脂フィラー（平均粒径：３．０μｍ及び０．５μｍ）、シリカフィラー（平均粒径：１．０μｍ）、溶剤を準備し、これらの原料を、多官能エポキシ樹脂を１２質量部、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂を８質量部、硬化剤を１質量部、平均粒径：３．０μｍのフッ素樹脂フィラーを５３質量部、平均粒径：０．５μｍのフッ素樹脂フィラーを１０質量部、シリカフィラーを１６質量部、溶剤は、粘度が１００００ＣＰＳになるように添加して混合して攪拌し、樹脂ワニス（樹脂組成物）を調製した。フッ素樹脂フィラーは、樹脂組成物の固形分に対して、６３質量％配合されていた。
【００９２】
各原料の詳細は以下のとおりである。
【００９３】
＜エポキシ樹脂＞
・多官能エポキシ樹脂（プリンテック社製の「ＶＧ３１０１」、固形分濃度：１００質量％）
・ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製の「ＹＸ４０００Ｈ」、固形分濃度：１００質量％）
＜硬化剤＞
・三菱化学社製の「ＤＩＣＹ」
＜フッ素樹脂フィラー＞
・アドマテックス社製の「ＰＴＦＥフィラー」（平均粒径：３．０μｍ及び０．５μｍ）
＜シリカフィラー＞
・アドマテックス社製の「ＳＯ−Ｅ３」
＜溶剤＞
・大伸化学社製の「ＭＥＫ」、三菱ガス化学社製の「ＤＭＦ」。
【００９４】
得られた樹脂ワニスを１３０℃で１０分間乾燥してシート化し、半硬化状態の樹脂シートを得た。次いで、得られた樹脂シートを１７５℃で９０分硬化させて、樹脂シートの硬化物を得た。
【００９５】
得られた樹脂シートの硬化物の誘電率、誘電正接およびガラス転移温度(Ｔｇ)を測定した。測定結果は以下のとおりである。
【００９６】
誘電率は、２．４０（２ＧＨｚ）、２．４０（１０ＧＨｚ）であった。誘電正接は、０．０１０（２ＧＨｚ）、０．０１０（１０ＧＨｚ）であった。Ｔｇは１７５℃であった。
【００９７】
［実施例４］
下記に示すエポキシ樹脂（多官能エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂及び環状脂肪族骨格を有するエポキシ樹脂）、硬化剤、平均粒径の異なる２種類のフッ素樹脂フィラー（平均粒径：３．０μｍ及び０．５μｍ）、シリカフィラー（平均粒径：１．０μｍ）、溶剤を準備し、これらの原料を、多官能エポキシ樹脂を１質量部、ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂を５質量部、環状脂肪族骨格を有するエポキシ樹脂を９質量部、硬化剤を６質量部、平均粒径３．０μｍのフッ素樹脂フィラーを５３質量部、平均粒径０．５μｍのフッ素樹脂フィラーを１０質量部、シリカフィラーを１６質量部、溶剤は、粘度が１００００ＣＰＳになるように添加して混合して攪拌し、樹脂ワニス（樹脂組成物）を調製した。フッ素樹脂フィラーは、樹脂組成物の固形分に対して、６３質量％配合されていた。
【００９８】
各原料の詳細は以下のとおりである。
【００９９】
＜エポキシ樹脂＞
・多官能エポキシ樹脂（プリンテック社製の「ＶＧ３１０１」、固形分濃度：１００質量％）
・ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂（油化シェルエポキシ社製の「エピコート８２８」、固形分濃度：１００質量％）
・環状脂肪族骨格を有するエポキシ樹脂（ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂  ＤＩＣ社製の「ＥＰＩＣＬＯＮ  ＨＰ−７２００」）
＜硬化剤＞
・活性エステル型硬化剤（ＤＩＣ社製の「ＥＰＩＣＬＯＮ  ＨＰＣ−８０００−６５Ｔ」
＜フッ素樹脂フィラー＞
・アドマテックス社製の「ＰＴＦＥフィラー」（平均粒径：０．５μｍ、３．０μｍ）
＜シリカフィラー＞
・アドマテックス社製の「ＳＯ−Ｅ３」
＜溶剤＞
・大伸化学社製の「ＭＥＫ」、三菱ガス化学社製の「ＤＭＦ」。
【０１００】
得られた樹脂ワニスを１３０℃で１０分間乾燥してシート化し、半硬化状態の樹脂シートを得た。次いで、得られた樹脂シートを１７５℃で９０分硬化させて、樹脂シートの硬化物を得た。
【０１０１】
得られた樹脂シートの硬化物の誘電率、誘電正接およびガラス転移温度(Ｔｇ)を測定した。測定結果は以下のとおりである。
【０１０２】
誘電率は、２．２０（２ＧＨｚ）、２．１５（１０ＧＨｚ）であった。誘電正接は、０．００５（２ＧＨｚ）、０．００４（１０ＧＨｚ）であった。Ｔｇは１６５℃であった。
【０１０３】
［比較例１］
多官能エポキシ樹脂を３５質量部、ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂を１８質量部、硬化剤を２質量部、フッ素樹脂フィラー（平均粒径０．５μｍ）を４５質量部含有させた他は、実施例１と同様にして、樹脂シートの硬化物を得た。フッ素樹脂フィラーは、樹脂組成物の固形分に対して、４５質量％配合されていた。
【０１０４】
得られた樹脂シートの硬化物の誘電率、誘電正接およびガラス転移温度（Ｔｇ）を測定した。測定結果は以下のとおりである。
【０１０５】
誘電率は、３．７０（２ＧＨｚ）、３．７０（１０ＧＨｚ）であった。誘電正接は、０．０１３（２ＧＨｚ）、０．０１３（１０ＧＨｚ）であった。Ｔｇは１８０℃であった。
【０１０６】
［比較例２］
多官能エポキシ樹脂を７．６質量部、ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂を４．０質量部、硬化剤を０．４質量部、フッ素樹脂フィラー（平均粒径１．５μｍ）を８８質量部含有させた他は、実施例１と同様にして、樹脂ワニスを調製した。フッ素樹脂フィラーは、樹脂組成物の固形分に対して、８８質量％配合されていた。
【０１０７】
得られた樹脂ワニスを実施例１と同様に１３０℃で１０分間乾燥したが、シート状に形成することが出来なかった。また、ガラスクロスに樹脂ワニスを含浸して、シート形状にしようと試みたが、表面に樹脂が乗らずに、非常に凹凸の多いプリプレグが得られた。そのため、評価には至らなかった。