(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均粒子径が３８０μｍ以下である基材微粒子と、前記基材微粒子の表面に形成されたハンダ層とを有する導電性微粒子であって、熱脱着ＧＣ−ＭＳ法により試料を３００℃にまで加熱する条件にて測定したガス成分の含有量が５ｐｐｍ以下であり、
前記基材微粒子は、樹脂微粒子であり、
前記樹脂微粒子と前記ハンダ層との間に、更に金属層を有し、
前記ハンダ層と前記金属層との間に、更にバリア層を有する
ことを特徴とする導電性微粒子。
【請求項２】
ハンダ層の表面に、ニッケル、コバルト、鉄、マンガン、チタン、リン又はビスマスが付着していることを特徴とする請求項１記載の導電性微粒子。
【請求項３】
請求項１又は２記載の導電性微粒子が、バインダー樹脂に分散されていることを特徴とする異方性導電材料。
【請求項４】
請求項１又は２記載の導電性微粒子を用いて導電接続されていることを特徴とする導電接続構造体。
【請求項５】
請求項３記載の異方性導電材料を用いて導電接続されていることを特徴とする導電接続構造体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、信頼性が高い電気接続ができ、高い歩留まりで導電接続構造体を製造できる導電性微粒子に関する。また、該導電性微粒子を含有する異方性導電材料、及び、該導電性微粒子又は該異方性導電材料によって接続された導電接続構造体に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子回路基板の電極間を導電接続する方法として、基材微粒子の表面に導電性の高い金属からなる金属層を設け、該金属層上に更にハンダ層が形成された導電性微粒子を用いる方法が提案されている（例えば、特許文献１）。
【０００３】
このような導電性微粒子を用いてパッケージ基板の電極間を導電接続する方法では、まず、一方のパッケージ基板に形成された電極上に導電性微粒子を配置し、リフローすることでハンダ層を溶融させて、導電性微粒子を電極上に固定する導電性微粒子配置工程を行い、次いで、他方のパッケージ基板に形成された電極と、上記導電性微粒子が配置されたパッケージ基板の電極とが対向するように配置し、リフローすることで基板の電極間を導電接続する導電接続工程を行って導電接続構造体を得る。
しかしながら、このような方法により導電接続を行った場合、しばしば得られた導電接続構造体にハンダの飛散が見られたり、導電接続構造体の形状等に歪みが発生したりして、充分な歩留まりが確保できなかったり、また、得られた導電接続構造体の接続信頼性が劣ることがあるという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００１−２２０６９１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、信頼性が高い電気接続ができ、高い歩留まりで導電接続構造体を製造できる導電性微粒子を提供することを目的とする。また、該導電性微粒子を含有する異方性導電材料、及び、該導電性微粒子又は該異方性導電材料によって接続された導電接続構造体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、基材微粒子と、前記基材微粒子の表面に形成されたハンダ層とを有する導電性微粒子であって、熱脱着ＧＣ−ＭＳ法により試料を３００℃にまで加熱する条件にて測定したガス成分の含有量が５ｐｐｍ以下である導電性微粒子である。
以下に本発明を詳述する。
【０００７】
本発明の導電性微粒子は、基材微粒子と、該基材微粒子の表面に形成されたハンダ層とを有するものであって、ガス成分の含有量が５ｐｐｍ以下であることを特徴とする。
本発明の発明者らは、鋭意検討の結果、従来の導電性微粒子を用いて導電接続を行った場合に、得られた導電接続構造体の歩留まりが低下したり、接続信頼性が劣ったりする原因が、導電性微粒子に含まれるガス成分にあることを見出した。
例えば、導電性微粒子の基材微粒子が樹脂からなる場合、導電性微粒子中には該樹脂微粒子の製造時に用いた原料モノマー、溶剤、重合開始剤等が残留している。また、ハンダやその他の金属層を形成する際に用いた、メッキ浴に由来する成分も残留している。導電接続の際のリフロー時の加熱により、これらの残留成分が揮発することによって、ハンダ層中にボイドを生じさせたり、ハンダを飛散させたり、導電性微粒子の形状自体を歪めさせたりすることが、接続信頼性や歩留まりの低下につながったものと考えられた。
そこで本発明の発明者らは、更に鋭意検討の結果、導電性微粒子に含まれるガス成分の含有量を５ｐｐｍ以下、好ましくは４．８ｐｐｍ以下とすることにより、接続信頼性を著しく向上して、高い歩留まりで導電接続構造体を製造できることを見出し、本発明を完成した。
【０００８】
本明細書において、上記ガス成分とは、導電性微粒子に含まれるものであって、該導電性微粒子を用いて導電接続を行う際のリフロー温度（一般的にはピーク温度で２４０〜２６０℃）において揮発し得るあらゆる成分を意味する。
上記ガス成分は、熱脱着ＧＣ−ＭＳ法により試料を３００℃にまで加熱する条件にて測定したガス成分の含有量を意味する。具体的には、例えば、試料として導電性微粒子５００ｍｇを空の熱脱着チューブに入れ、ＧＣカラムとしてＥＱＵＩＴＹ−１（無極性カラム、０．３２ｍｍ×６０ｍ×０．２５μｍ）を用い、５０℃（５ｍｉｎ）→１０℃／ｍｉｎ→３００℃（１０ｍｉｎ）の条件にて３００℃まで加熱したときのガス成分の含有量を測定する。より具体的な測定条件の一例について、以下に示した。
熱脱着装置    ：ＴｕｒｂｏＭａｔｒｉｘ  ６５０（パーキンエルマー社製）
サンプル加熱  ：２６０℃、１５ｍｉｎ  （２０ｍｌ／ｍｉｎ）
二次脱着      ：３５０℃、１０ｍｉｎ
スプリット    ：入口  １５ｍｌ／ｍｉｎ  出口  ２０ｍｌ／ｍｉｎ  注入量４０％
ＧＣ−ＭＳ装置：ＪＭＳ  Ｑ１０００（日本電子社製）
ＧＣカラム    ：ＥＱＵＩＴＹ−１（無極性）  ０．３２ｍｍ×６０ｍ×０．２５μｍ
ＧＣ昇温      ：５０℃（５ｍｉｎ）→１０℃／ｍｉｎ→３００℃（１０ｍｉｎ）
Ｈｅ流量      ：１．５ｍｌ／ｍｉｎ
ＭＳ測定範囲  ：３５〜６００ａｍｕ（ｓｃａｎ  ５００ｍｓ）
イオン化電圧  ：７０ｅＶ
ＭＳ温度      ：イオン源；２３０℃、インターフェイス；２５０℃
【０００９】
本発明の導電性微粒子は、基材微粒子と、該基材微粒子の表面に形成されたハンダ層とを有する。
上記基材微粒子は、樹脂からなる樹脂微粒子であってもよく、導電性の高い金属からなる金属微粒子であってもよい。
上記基材微粒子が金属微粒子である場合には、金、銀、銅、白金、パラジウム、コバルト、ニッケル等が挙げられる。これらの金属は、単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。なかでも、特に導電性に優れることから銅が好適である。
上記基材微粒子が樹脂微粒子である場合には、本発明の導電性微粒子を用いて導電接続させたパッケージ基板に、外環境変化による歪みや伸縮が発生しても、柔軟な樹脂微粒子が導電性微粒子に加わる応力を緩和することから、高い接続信頼性を発揮することができる。
【００１０】
上記樹脂微粒子は特に限定されず、例えば、ポリオレフィン樹脂、アクリル樹脂、ポリアルキレンテレフタレート樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアミド樹脂、フェノールホルムアルデヒド樹脂、メラミンホルムアルデヒド樹脂、ベンゾグアナミンホルムアルデヒド樹脂、尿素ホルムアルデヒド樹脂等で構成される樹脂微粒子が挙げられる。
上記ポリオレフィン樹脂は特に限定されず、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリイソブチレン樹脂、ポリブタジエン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリテトラフルオロエチレン樹脂等が挙げられる。
上記アクリル樹脂は特に限定されず、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリメチルアクリレート樹脂等が挙げられる。
これらの樹脂は、単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。
【００１１】
上記樹脂微粒子の１０％Ｋ値の好ましい下限は１０００ＭＰａ、好ましい上限は１５０００ＭＰａである。上記１０％Ｋ値が１０００ＭＰａ未満であると、本発明の導電性微粒子を圧縮変形させたときに、樹脂微粒子が破壊されることがある。上記１０％Ｋ値が１５０００ＭＰａを超えると、導電性微粒子が電極を傷つけることがある。上記１０％Ｋ値のより好ましい下限は２０００ＭＰａ、より好ましい上限は１００００ＭＰａである。
なお、上記１０％Ｋ値は、微小圧縮試験器（例えば、島津製作所社製「ＰＣＴ−２００」）を用い、樹脂微粒子を直径５０μｍのダイアモンド製円柱の平滑圧子端面で、圧縮速度２．６ｍＮ／秒、最大試験荷重１０ｇの条件下で圧縮した場合の圧縮変位（ｍｍ）を測定し、下記式により求めることができる。
Ｋ値（Ｎ／ｍｍ２）＝（３／√２）・Ｆ・Ｓ−３／２・Ｒ−１／２
Ｆ：樹脂微粒子の１０％圧縮変形における荷重値（Ｎ）
Ｓ：樹脂微粒子の１０％圧縮変形における圧縮変位（ｍｍ）
Ｒ：樹脂微粒子の半径（ｍｍ）
【００１２】
上記樹脂微粒子を作製する方法は特に限定されず、例えば、重合法による方法、高分子保護剤を用いる方法、界面活性剤を用いる方法等が挙げられる。
上記重合法による方法は特に限定されず、乳化重合、懸濁重合、シード重合、分散重合、分散シード重合等の重合法による方法が挙げられる。
【００１３】
上記基材微粒子は、平均粒子径の好ましい下限が２５μｍ、好ましい上限が３８０μｍである。平均粒子径が２５μｍ未満であると、基材微粒子が凝集しやすく、凝集した基材微粒子を用いて得られた導電性微粒子は隣接する電極間を短絡させることがある。平均粒子径が３８０μｍを超えると、導電性微粒子に適した粒子径を超えてしまうことがある。
上記平均粒子径のより好ましい下限は３０μｍ、より好ましい上限は３００μｍである。上記平均粒子径の更に好ましい下限は４０μｍ、更に好ましい上限は２９０μｍである。
なお、上記基材微粒子の平均粒子径は、光学顕微鏡、又は、電子顕微鏡を用いて無作為に選んだ５０個の基材微粒子を観察して得られた直径の平均値を意味する。
【００１４】
上記基材微粒子は、粒子径のＣＶ値の好ましい上限が１５％である。ＣＶ値が１５％を超えると、導電性微粒子の接続信頼性が低下することがある。ＣＶ値のより好ましい上限は１０％である。なお、ＣＶ値は、標準偏差を平均粒子径で割った値の百分率（％）で示される数値である。
【００１５】
上記基材微粒子が樹脂微粒子である場合には、本発明の導電性微粒子とパッケージ基板の電極との接続信頼性をより高める目的で、上記樹脂微粒子とハンダ層との間に、更に金属層を有することが好ましい。
上記金属層を形成する金属は、金、銀、銅、白金、パラジウム、コバルト、ニッケル等が挙げられる。なかでも、接続信頼性を高める効果に優れることから、上記金属層は、銅を含有することが好ましい。
なお、上記金属層は、上記樹脂微粒子に直接形成されていてもよく、上記金属層と上記樹脂微粒子との間に、ニッケル層等の下地金属層が形成されていてもよい。
【００１６】
上記金属層の厚さは特に限定されないが、好ましい下限は１μｍ、好ましい上限は７０μｍである。上記金属層の厚さが１μｍ未満であると、充分な接続信頼性の向上効果が得られないことがある。上記金属層の厚さが７０μｍを超えると、導電性微粒子の柔軟性が損なわれることがある。上記金属層の厚さのより好ましい下限は３μｍ、より好ましい上限は５０μｍである。
なお、上記金属層の厚さは、無作為に選んだ１０個の導電性微粒子の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察して測定し、測定値を算術平均した厚さである。
【００１７】
上記基材微粒子が樹脂微粒子であって、上記樹脂微粒子とハンダ層との間に金属層を有する場合には、上記金属層とハンダ層との間に、更にバリア層を有することが好ましい。
上記ハンダ層と金属層とが直接接する場合、上記ハンダ層に含有される錫と上記金属層に含有される銅等の金属とが合金を形成し、ハンダ層と金属層との界面に硬くて脆い合金層（例えば、錫−銅合金）が形成されることがある。このような硬くて脆い合金層が形成された導電性微粒子を回路基板等の接続に用いると、落下等の衝撃が加わることにより、合金層が壊れるため、断線の原因となることがある。また、ハンダ層の濡れ性が低下するため、導電性微粒子と電極との接続界面の強度が低くなり、接続界面で断線が発生することがある。上記金属層とハンダ層との間にバリア層を設けることにより、このような硬くて脆い合金層が形成されるのを防止することができる。
【００１８】
上記バリア層を形成する材料は特に限定されないが、ニッケル、チタン、タンタル、窒化チタン、ジルコニア、窒化ジルコニア等が挙げられる。なかでも、上記バリア層の形成が容易であることから、上記バリア層はニッケルを含有することが好ましい。また、上記バリア層は、アモルファス構造であることが好ましく、具体的には、ニッケル−リン層、ニッケル−ホウ素層等が挙げられる。上記バリア層がアモルファス構造であると、結晶粒界が少なくなるため、銅はハンダ層に拡散しにくくなる。
【００１９】
上記バリア層の厚さは特に限定されないが、好ましい下限は０．２μｍ、好ましい上限は２μｍである。上記バリア層の厚さが０．２μｍ未満であると、銅等の金属がハンダ層に拡散することが防止できなかったり、ハンダ層と銅を含有する金属層との界面に、硬くて脆い合金層（錫−銅）が形成されることが防止できなかったりすることがある。上記バリア層の厚さが２μｍを超えると、導電性微粒子の柔軟性が損なわれることがある。上記バリア層の厚さのより好ましい下限は０．５μｍ、より好ましい上限は１μｍである。
なお、上記バリア層の厚さは、無作為に選んだ１０個の導電性微粒子の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察して測定し、測定値を算術平均した厚さである。
【００２０】
上記ハンダ層は、本発明の導電性微粒子を用いてパッケージ基板の電極間を接続する際に、リフローすることにより溶融してパッケージ基板の電極に密着する役割を有するものである。
上記ハンダ層は、錫を含有することが好ましい。錫を含有することにより、ハンダ層の強度等を向上させることができる。
上記ハンダ層は、錫以外に、例えば、銀、アンチモン、銅、ビスマス、インジウム、ゲルマニウム、アルミニウム、亜鉛、ニッケル等の金属を含有してもよい。具体的には、例えば、錫、錫／銀、錫／亜鉛、錫／銀／銅、錫／ビスマス等を含有するハンダ層が挙げられる。なかでも、ハンダ層の融点が低下し、ハンダ層の強度が向上することから、錫と銀とを含有するハンダ層を用いることが好ましい。
【００２１】
本発明の導電性微粒子は、上記ハンダ層の表面に、ニッケル、コバルト、鉄、マンガン、チタン、リン又はビスマスが付着していることが好ましい。なかでも、ニッケル又はコバルトが好適である。
これらの金属が付着した導電性微粒子を、パッケージ基板の電極の接続に用いると、リフロー後に導電性微粒子と電極との接続界面に形成される金属間化合物の結晶組織が微細化される。金属間化合物が微細な結晶組織であると、結晶組織が壊れにくくなる。金属間化合物の結晶組織が微細化されると、落下等による衝撃が加わってもハンダ層の亀裂や、電極と該導電性微粒子との接続界面の破壊による断線が生じにくくなる。更に、加熱と冷却とを繰返し受けても疲労しにくい導電性微粒子が得られる。また、接続界面に分布する微細な金属間化合物の結晶組織が、アンカー効果を発揮することも考えられるため、落下等による衝撃が加わっても導電性微粒子と電極との接続界面が破壊されにくくなる。
【００２２】
また、上記金属は、上記ハンダ層の表面に付着されているので、リフローのときにハンダ層に含有される錫等と表面に付着した金属とが、優先的に微細な金属間化合物の結晶組織を形成すると考えられる。特に、本発明の導電性微粒子を、最表面に向かってニッケル−リンメッキ層、置換金メッキ層が順次形成された電極に実装すると、リフロー時に、錫とニッケルとが微細な金属間化合物の結晶組織を形成するため、ニッケル−リンメッキ層由来のニッケルが、ハンダ層へ拡散することを防止できる。ニッケル−リンメッキ層由来のニッケルの拡散が防止されることで、ハンダ層と電極との接続界面の強度を低下させるリン濃縮層の形成が抑制できる。
なお、上記金属がハンダ層の表面に付着しているとは、上記ハンダ層の表面にニッケル等の金属が存在しており、かつ、上記ハンダ層の表面を完全に被覆するニッケル等の金属層が形成されていない状態を意味する。
【００２３】
上記ハンダ層の表面に付着させる上記金属の付着量は、上記ハンダ層に含有される金属と上記ハンダ層の表面に付着している金属との合計に占める上記ハンダ層の表面に付着している金属の含有量で定義され、上記ハンダ層の表面に付着している金属の含有量の下限が０．０００１重量％、上限が５．０重量％である。上記ハンダ層の表面に付着している金属の含有量が０．０００１重量％未満であると、アンカー効果が充分に発揮されず、落下等の衝撃が加わると、電極と導電性微粒子との接続界面が破壊されやすく、断線が生じることがある。上記ハンダ層の表面に付着している金属の含有量が５．０重量％を超えると、導電性微粒子の柔軟性が損なわれたり、リフロー時に電極に実装することができなかったりする。上記ハンダ層の表面に付着している金属の含有量の好ましい下限は０．００２重量％、好ましい上限は３．０重量％である。
なお、上記ハンダ層の表面に付着している金属の含有量は、蛍光Ｘ線分析装置（島津製作所社製「ＥＤＸ−８００ＨＳ」）等を用いて測定することができる。また、上記ハンダ層の表面にニッケル等の金属が付着していることは、電界放射型走査電子顕微鏡ＦＥ−ＳＥＭ（日立製作所社製「Ｓ−４１００」）等で確認することができる。
【００２４】
本発明の導電性微粒子の製造方法は特に限定されないが、ガス成分の含有量を５ｐｐｍ以下とするためには、導電性微粒子からガス成分を除去する工程を行う必要がある。
上記導電性微粒子からガス成分を除去する工程としては特に限定されないが、例えば、１００〜１８０℃の温度条件で加熱乾燥する方法（加熱乾燥法）、アセトン等の溶媒に導電性微粒子を浸漬し、オートクレーブ等を用いて加圧することでガス成分を取り除く方法（溶媒加圧法）、ピーナッツ油等の油成分に導電性微粒子を沈降させ、沈降過程で上記油成分を２００〜３５０℃に加熱しハンダ層を溶解させてガス成分を除去し、上記油成分を室温付近に冷却させ元の導電性微粒子の形状に戻す方法（ウェットバック法）等が挙げられる。なかでも、プロセスの容易性から、加熱乾燥法が好適である。
【００２５】
上記加熱乾燥法を行う際には、よりガス成分の除去を促進するために減圧下で加熱を行ってもよい。上記減圧の程度としては特に限定されないが、−０．０５〜−０．１ＭＰａ程度に減圧することが考えられる。
また、上記加熱を行う時間については、ガス成分の含有量を５ｐｐｍ以下にできる条件であれば特に限定されないが、例えば、好ましくは１２時間以上、より好ましくは２４時間以上である。加熱時間の上限は特にないが、工業的には１００時間以下であることが現実的である。
【００２６】
また、本発明の導電性微粒子が上記金属層やバリア層を有する場合には、上記導電性微粒子からガス成分を除去する工程を複数回行うことが好ましい。上記ハンダ層を形成した後にのみ導電性微粒子からガス成分を除去する工程を行っても、基材微粒子や金属層、バリア層中に含まれるガス成分を充分に除去することが困難となることがある。
上記基材微粒子として樹脂微粒子を用い、金属層、バリア層及びハンダ層を有する導電性微粒子の製造方法について以下に説明する。
【００２７】
まず、上記樹脂微粒子の表面に金属層を形成させる場合には、樹脂微粒子の表面に無電解メッキ法により下地メッキ層としてニッケル層（以下、下地ニッケルメッキ層ともいう）を形成させる。
次に、下地ニッケルメッキ層の表面に金属層を形成させる。
上記金属層を形成させる方法は特に限定されず、例えば、電解メッキ法、無電解メッキ法等による方法が挙げられる。
【００２８】
次いで、下地ニッケルメッキ層、金属層が形成された樹脂微粒子について、ガス成分を除去する工程（以下、「第１のガス成分除去工程」）を行う。具体的には、メッキ液を濾過し、水で充分に洗浄した後、得られた微粒子を、温度１００〜１８０℃、−０．０５〜−０．１ＭＰａの減圧条件下で１２〜１００時間の条件で加熱乾燥することが挙げられる。
上記第１のガス成分除去工程により、樹脂微粒子、下地ニッケルメッキ層、金属層に含まれるガス成分の大半を除去することができる。
なお、下地ニッケルメッキ層を施す前の樹脂微粒子について、ガス成分を除去する工程を行ってもよいが、メッキ性が低下してしまうことがあるので注意が必要である。
【００２９】
上記第１のガス成分除去工程後、上記金属層の表面にバリア層を形成させる場合、上記バリア層として例えばニッケル層を形成させる方法は特に限定されず、例えば、電解メッキ法、無電解メッキ法等による方法が挙げられる。
次に、上記バリア層の表面にハンダ層を形成して導電性微粒子を得る。上記ハンダ層を形成させる方法は特に限定されず、例えば、電解メッキ法による方法が挙げられる。
【００３０】
次いで、得られた導電性微粒子について、ガス成分を除去する工程（以下、「第２のガス成分除去工程」）を行う。具体的には、メッキ液を濾過し、水で充分に洗浄した後、得られた導電性微粒子を、温度１００〜１８０℃、−０．０５〜−０．１ＭＰａの減圧条件下で１２〜１００時間の条件で加熱乾燥することが挙げられる。
上記第２のガス成分除去工程により、樹脂微粒子、下地ニッケルメッキ層、金属層に残存するガス成分や、バリア層、ハンダ層に含まれるガス成分を除去することができる。
【００３１】
なお、上記ハンダ層の表面に金属を付着させる場合、ハンダ層に含有される金属とハンダ層の表面に付着している金属との合計に占めるハンダ層の表面に付着している金属の含有量が０．０００１〜５．０重量％となるように、ハンダ層の表面に金属を付着させる。
上記ハンダ層の表面に金属を付着させる方法は、上記ハンダ層が金属層で完全に被覆されなければ特に限定されず、無電解メッキ法、電解メッキ法、スパッタリング法等が挙げられる。上記ハンダ層を形成させ、無電解メッキ法、スパッタリング法等によりハンダ層の表面に金属を付着させることによりハンダ層の表面に部分的に金属を付着させてもよい。なかでも、メッキ液の濃度、ｐＨ、反応温度、メッキ反応時間等を適宜設定することで金属の付着量を制御できることから、無電解メッキ法が好適である。
なお、上記ハンダ層の表面に付着した金属は、一部が上記ハンダ層中に拡散していてもよい。
更に、必要に応じて、ハンダ層の表面に金属を付着させた導電性微粒子についても、ガス成分を除去する工程（以下、「第３のガス成分除去工程」）を行ってもよい。具体的には、メッキ液を濾過し、水で充分に洗浄した後、得られた導電性微粒子を、温度１００〜１８０℃、−０．０５〜−０．１ＭＰａの減圧条件下で１２〜１００時間の条件で加熱乾燥することが挙げられる。
上記第３のガス成分除去工程により、樹脂微粒子、下地ニッケルメッキ層、金属層、バリア層、ハンダ層に残存するガス成分や、ハンダの表面に付着した金属に含まれるガス成分を除去することができる。
【００３２】
本発明の導電性微粒子をバインダー樹脂に分散させることにより異方性導電材料を製造することができる。このような異方性導電材料もまた、本発明の１つである。
本発明の異方性導電材料は、例えば、異方性導電ペースト、異方性導電インク、異方性導電粘着剤、異方性導電フィルム、異方性導電シート等が挙げられる。
【００３３】
上記バインダー樹脂は特に限定されないが、ビニル樹脂、熱可塑性樹脂、硬化性樹脂、熱可塑性ブロック共重合体、エラストマー等が挙げられる。
上記ビニル樹脂は特に限定されないが、酢酸ビニル樹脂、アクリル樹脂、スチレン樹脂等が挙げられる。上記熱可塑性樹脂は特に限定されないが、ポリオレフィン樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリアミド樹脂等が挙げられる。上記硬化性樹脂は特に限定されないが、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、ポリイミド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂等が挙げられる。上記熱可塑性ブロック共重合体は特に限定されないが、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体の水素添加物、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体の水素添加物等が挙げられる。これらの樹脂は、単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。
また、上記硬化性樹脂は、常温硬化型樹脂、熱硬化型樹脂、光硬化型樹脂、湿気硬化型樹脂のいずれの硬化型樹脂であってもよい。
【００３４】
本発明の異方性導電材料は、必要に応じて、例えば、増量剤、可塑剤、粘接着性向上剤、酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、着色剤、難燃剤、有機溶媒等の各種添加剤を含有してもよい。
【００３５】
本発明の異方性導電材料の製造方法は特に限定されず、例えば、上記バインダー樹脂中に本発明の導電性微粒子を添加し、均一に混合して分散させ、異方性導電ペースト、異方性導電インク、異方性導電粘着剤等を製造する方法が挙げられる。また、本発明の異方性導電材料の製造方法として、上記バインダー樹脂中に本発明の導電性微粒子を添加し、均一に分散させるか、又は、加熱溶解させて、離型紙や離型フィルム等の離型材の離型処理面に所定の厚さとなるように塗工し、必要に応じて乾燥や冷却等を行って、異方性導電フィルム、異方性導電シート等を製造する方法も挙げられる。なお、異方性導電材料の種類に対応して、適宜の製造方法を選択することができる。
また、上記バインダー樹脂と、本発明の導電性微粒子とを混合することなく、別々に用いて異方性導電材料としてもよい。
【００３６】
本発明の導電性微粒子又は異方性導電材料を用いることにより、高い接続信頼性で電極間を導電接続して導電接続構造体を得ることができる。
本発明の導電性微粒子又は異方性導電材料を用い導電接続構造体を製造する方法としては、例えば、まず、一方の基板や半導体チップに形成された電極上に導電性微粒子又は異方性導電材料を配置し、リフローすることでハンダ層を溶融させて、導電性微粒子を電極上に固定する導電性微粒子配置工程を行い、次いで、他方の基板や半導体チップに形成された電極と、上記導電性微粒子が配置された基板や半導体チップの電極とが対向するように配置し、リフローすることで基板や半導体チップの電極間を導電接続する導電接続工程を行う方法が挙げられる。
本発明の導電性微粒子又は異方性導電材料を用いて導電接続されている導電接続構造体もまた、本発明の１つである。
【発明の効果】
【００３７】
本発明によれば、信頼性が高い電気接続ができ、高い歩留まりで導電接続構造体を製造できる導電性微粒子を提供することができる。また、該導電性微粒子を含有する異方性導電材料、及び、該導電性微粒子又は該異方性導電材料によって接続された導電接続構造体を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００３８】
以下に実施例を挙げて本発明の態様を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例にのみ限定されるものではない。
【００３９】
（実施例１）
（１）樹脂微粒子の作製
ジビニルベンゼン５０重量部と、テトラメチロールメタンテトラアクリレート５０重量部とを共重合させ、樹脂微粒子（平均粒子径１８０μｍ、ＣＶ値０．５６％）を作製した。
【００４０】
（２）導電性微粒子の作製
得られた樹脂微粒子に無電解ニッケルメッキし、樹脂微粒子の表面に厚さ０．３μｍの下地ニッケルメッキ層を形成させた。次いで、下地ニッケルメッキ層が形成された樹脂微粒子を電解銅メッキすることにより、厚さ７μｍの銅層を形成させた。メッキ液を濾過し、水で充分に洗浄した後、得られた銅層が形成された樹脂微粒子を、温度１５０℃、−０．０８ＭＰａの減圧下で１２時間の条件で加熱乾燥した（以下、「第１の加熱乾燥」ともいう。）。
【００４１】
第１の加熱乾燥後の銅層が形成された樹脂微粒子に、更に、電解ニッケルメッキをすることにより、厚さ０．５μｍのニッケル層を形成させた。更に、電解メッキをすることにより、厚さ３４μｍの錫、及び、銀を含有するハンダ層を形成させた。メッキ液を濾過し、水で充分に洗浄した後、得られたハンダ層が形成された樹脂微粒子を、温度１５０℃、−０．０８ＭＰａの減圧下で１２時間の条件で加熱乾燥した（以下、「第２の加熱乾燥」ともいう。）。
以上の方法により、樹脂微粒子の表面に、銅層、ニッケル層、ハンダ層が順次形成された導電性微粒子を得た。
【００４２】
（３）導電性微粒子中のガス成分の測定
得られた導電性微粒子５００ｍｇを空の熱脱着チューブに入れ、以下の条件にてガス成分の含有量を測定したところ、４．７９ｐｐｍであった。
熱脱着装置    ：ＴｕｒｂｏＭａｔｒｉｘ  ６５０（パーキンエルマー社製）
サンプル加熱  ：２６０℃、１５ｍｉｎ  （２０ｍｌ／ｍｉｎ）
二次脱着      ：３５０℃、１０ｍｉｎ
スプリット    ：入口  １５ｍｌ／ｍｉｎ  出口  ２０ｍｌ／ｍｉｎ  注入量４０％
ＧＣ−ＭＳ装置：ＪＭＳ  Ｑ１０００（日本電子社製）
ＧＣカラム    ：ＥＱＵＩＴＹ−１（無極性）  ０．３２ｍｍ×６０ｍ×０．２５μｍ
ＧＣ昇温      ：５０℃（５ｍｉｎ）→１０℃／ｍｉｎ→３００℃（１０ｍｉｎ）
Ｈｅ流量      ：１．５ｍｌ／ｍｉｎ
ＭＳ測定範囲  ：３５〜６００ａｍｕ（ｓｃａｎ  ５００ｍｓ）
イオン化電圧  ：７０ｅＶ
ＭＳ温度      ：イオン源；２３０℃、インターフェイス；２５０℃
【００４３】
（実施例２）
第１の加熱乾燥の条件を温度１５０℃、−０．０８ＭＰａの減圧下で７２時間に変更した以外は、実施例１と同様にして導電性微粒子を得た。
得られた導電性微粒子について、実施例１と同様の方法によりガス成分の含有量を測定したところ、１．７８ｐｐｍであった。
【００４４】
（実施例３）
第２の加熱乾燥の条件を温度１５０℃、−０．０８ＭＰａの減圧下で７２時間に変更した以外は、実施例１と同様にして導電性微粒子を得た。
得られた導電性微粒子について、実施例１と同様の方法によりガス成分の含有量を測定したところ、２．７５ｐｐｍであった。
【００４５】
（実施例４）
実施例１と同様の方法により、樹脂微粒子の表面に、銅層、ニッケル層、ハンダ層が順次形成された導電性微粒子を得た。
得られた導電性微粒子の表面積が０．２２３ｄｍ２になる重量（本実施例では５３．８ｇ）を、下記無電解ニッケルメッキ液（液温３７℃、ｐＨ１０．５）４５０ｍＬに添加し、メッキ液を３７℃に保ちながら攪拌し、無電解ニッケルメッキ反応を開始させた。導電性微粒子を添加してから１５分後に、攪拌を停止し、無電解ニッケルメッキ液を濾過した。得られた粒子を水で洗浄した後、５０℃の真空乾燥機で乾燥させた。樹脂微粒子の表面に、銅層、ニッケル層、ハンダ層が順次形成され、ハンダ層の表面にニッケルが付着した導電性微粒子を得た。
【００４６】
無電解ニッケルメッキ液組成
酢酸ニッケル            ：３５ｇ／Ｌ
ヒドラジン一水和物      ：５０ｇ／Ｌ
エチレンジアミン四酢酸  ：２０ｇ／Ｌ
乳酸                    ：７５ｇ／Ｌ
ホウ酸                  ：２５ｇ／Ｌ
【００４７】
ハンダ層の表面にニッケルが付着した導電性微粒子を、蛍光Ｘ線分析装置（島津製作所社製「ＥＤＸ−８００ＨＳ」）で分析したところ、ハンダ層に含有される金属と付着したニッケルとの合計に占める各金属の含有量は、銀３．５重量％、ニッケル０．２重量％であり、残部は錫であった。
【００４８】
得られたハンダ層の表面にニッケルが付着した導電性微粒子について、メッキ液を濾過し、水で充分に洗浄した後、温度１５０℃、−０．０８ＭＰａの減圧下で１２時間の条件で加熱乾燥した（以下、「第３の加熱乾燥」ともいう。）。
得られた導電性微粒子について、実施例１と同様の方法によりガス成分の含有量を測定したところ、４．１６ｐｐｍであった。
【００４９】
（比較例１）
第１の加熱乾燥の条件を温度８０℃、−０．０８ＭＰａの減圧下で１２時間に変更した以外は、実施例１と同様にして導電性微粒子を得た。
得られた導電性微粒子について、実施例１と同様の方法によりガス成分の含有量を測定したところ、７．０２ｐｐｍであった。
【００５０】
（比較例２）
第２の加熱乾燥の条件を温度８０℃、−０．０８ＭＰａの減圧下で１２時間に変更した以外は、実施例１と同様にして導電性微粒子を得た。
得られた導電性微粒子について、実施例１と同様の方法によりガス成分の含有量を測定したところ、６．４８ｐｐｍであった。
【００５１】
（比較例３）
第１の加熱乾燥を行わなかった以外は、実施例１と同様にして導電性微粒子を得た。
得られた導電性微粒子について、実施例１と同様の方法によりガス成分の含有量を測定したところ、８．４６ｐｐｍであった。
【００５２】
（比較例４）
第２の加熱乾燥を行わなかった以外は、実施例１と同様にして導電性微粒子を得た。
得られた導電性微粒子について、実施例１と同様の方法によりガス成分の含有量を測定したところ、８．７５ｐｐｍであった。
【００５３】
（比較例５）
第１の加熱乾燥及び第２の加熱乾燥をいずれも行わなかった以外は、実施例１と同様にして導電性微粒子を得た。
得られた導電性微粒子について、実施例１と同様の方法によりガス成分の含有量を測定したところ、１０．３４ｐｐｍであった。
【００５４】
（評価）
実施例及び比較例で得られた導電性微粒子について以下の評価を行った。結果を表１に示した。
【００５５】
（１）実装評価試験
シリコンチップ（縦５ｍｍ×横５ｍｍ）上に０．４ｍｍピッチで１２１個設けられた電極ランド（直径２３０μｍ）にフラックス（クックソンエレクトロニクス社製「ＷＳ−９１６０−Ｍ７」）を塗布した。すべての電極ランドに、得られた導電性微粒子を配置し、リフロー（加熱温度２５０℃、３０秒間）し、導電性微粒子を電極ランドに実装した。
各実施例に対し、実装したシリコンチップを各１０個、ボール端子計１２１０個において顕微鏡にて観察を行い、形状の異常とハンダ飛散の有無を確認して、以下の基準により評価した。
○：形状の異常及びハンダ飛散なし
×：形状の異常又はハンダ飛散有り
【００５６】
（２）ボイド観察
シリコンチップ（縦５ｍｍ×横５ｍｍ）上に０．４ｍｍピッチで１２１個設けられた電極ランド（直径２３０μｍ）にフラックス（クックソンエレクトロニクス社製「ＷＳ−９１６０−Ｍ７」）を塗布した。すべての電極ランドに、得られた導電性微粒子を配置し、リフロー（加熱温度２５０℃、３０秒間）し、導電性微粒子を電極ランドに実装した。
形成されたボール端子をＸ線顕微鏡にて観察し、その端子内部のボイド有無を確認して、以下の基準により評価した。
○：ボール端子内部にボイドなし
×：ボール端子内部にボイド有り
【００５７】
（３）接合強度（シェア強度）試験
シリコンチップ（縦５ｍｍ×横５ｍｍ）上に０．４ｍｍピッチで１２１個設けられた電極ランド（直径２３０μｍ）にフラックス（クックソンエレクトロニクス社製「ＷＳ−９１６０−Ｍ７」）を塗布した。すべての電極ランドに、得られた導電性微粒子を配置し、リフロー（加熱温度２５０℃、３０秒間）し、導電性微粒子を電極ランドに実装した。
形成されたボール端子のシェア強度試験を各実施例２０端子について実施し、その算術平均強度を得た。シェア強度試験の条件は以下の通りである。
装置：ボンドテスター  ４０００（Ｄａｇｅ社製）
モード：シェア強度測定モード
シェアスピード：３００μｍ／ｓｅｃ
シェア高さ：３０μｍ
【００５８】
（４）温度サイクル試験
シリコンチップ（縦５ｍｍ×横５ｍｍ）上に０．４ｍｍピッチで１２１個設けられた電極ランド（直径２３０μｍ）にフラックス（クックソンエレクトロニクス社製「ＷＳ−９１６０−Ｍ７」）を塗布した。すべての電極ランドに、得られた導電性微粒子を配置し、リフロー（加熱温度２５０℃、３０秒間）し、導電性微粒子を電極ランドに実装した。
次いで、プリント基板（縦７７ｍｍ×横１３２ｍｍ）上にハンダペースト（千住金属工業社製「Ｍ７０５−ＧＲＮ３６０−Ｋ２−Ｖ」）を塗布（スクリーン印刷）した。導電性微粒子が実装されたチップを各基板に搭載し、リフロー（加熱温度２５０℃、３０秒間）し、チップをプリント基板に１５個実装し、導電接続構造体を得た。
得られた導電接続構造体は、デイジーチェーン回路が形成されているため、１箇所の電極ランドの断線でも検出することができる。
得られた導電接続構造体を用いて、−４０℃〜１２５℃を１サイクルとする温度サイクル試験を行った。なお、温度サイクル試験のヒートプロファイルは、−４０℃で１０分間保持し、−４０℃から１２５℃まで２分間で昇温させ、１２５℃で１０分間保持し、１２５℃から−４０℃まで２分間で降温させるプロファイルであった。
１５個のチップが断線するサイクル数を測定し、その算術平均を算出した。  
【００５９】
（５）落下試験
シリコンチップ（縦５ｍｍ×横５ｍｍ）上に０．４ｍｍピッチで１２１個設けられた電極ランド（直径２３０μｍ）にフラックス（クックソンエレクトロニクス社製「ＷＳ−９１６０−Ｍ７」）を塗布した。すべての電極ランドに、得られた導電性微粒子を配置し、リフロー（加熱温度２５０℃、３０秒間）し、導電性微粒子を電極ランドに実装した。
次いで、プリント基板（縦７７ｍｍ×横１３２ｍｍ）上にハンダペースト（千住金属工業社製「Ｍ７０５−ＧＲＮ３６０−Ｋ２−Ｖ」）を塗布（スクリーン印刷）した。導電性微粒子が実装されたチップを各基板に搭載し、リフロー（加熱温度２５０℃、３０秒間）し、チップをプリント基板に１５個実装し、導電接続構造体を得た。
得られた導電接続構造体は、デイジーチェーン回路が形成されているため、１箇所の電極ランドの断線でも検出することができる。
ＪＥＤＥＣ規格ＪＥＳＤ２２−Ｂ１１１に従い、得られた導電接続構造体の落下強度試験を行った。
１０個のチップが断線する落下回数を測定し、その算術平均を算出した。
【００６０】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【００６１】
本発明によれば、信頼性が高い電気接続ができ、高い歩留まりで導電接続構造体を製造できる導電性微粒子を提供することができる。また、該導電性微粒子を含有する異方性導電材料、及び、該導電性微粒子又は該異方性導電材料によって接続された導電接続構造体を提供することができる。