(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
軽質オレフィン及びガソリン燃料を製造するための流動接触分解装置において、超安定Ｙ型ゼオライトと、１５〜２５質量％の無機バインダーと、残りの質量％を占めるゼオライト以外の無機酸化物と、からなる触媒組成物を使用するステップを含む炭化水素油を分解する方法であって、
前記超安定Ｙ型ゼオライトは、そのゼオライト骨格を構成するアルミニウム原子の一部が０．１〜５質量％のジルコニウム原子及び０．１〜５質量％のチタン原子で置換されている骨格置換ゼオライトであり、
前記無機酸化物は、カオリン、粘土鉱物、活性化アルミナ、多孔質シリカ、希土類金属酸化物、または金属捕捉剤を含む方法。
【請求項２】
３５０℃を超える沸点範囲を有する炭化水素油が、４５０℃〜７００℃の反応温度範囲、１〜１０ｂａｒの圧力、０．１〜６０秒の滞留時間若しくは接触時間、及び２：１〜３０：１の触媒対油の比率において操作される請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記流動接触分解装置がダウナー反応装置である請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記流動接触分解装置がライザー反応装置である請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記流動接触分解装置が、ガソリン及び軽質オレフィンの生成を最大化するために効果的な条件下において操作される請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記流動接触分解装置が、軽質オレフィンの製造を最大化するために効果的な条件下において操作される請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記骨格置換された超安定Ｙ型ゼオライトが、２．４３０〜２．４５０ｎｍの結晶格子定数、６００〜９００ｍ２／ｇの比表面積、及び５：１〜１００：１の範囲のＳｉＯ２対Ａｌ２Ｏ３のモル比を有する請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願
本出願は、２０１４年５月２２日に出願された米国特許仮出願第６２／００１，９７１号の恩典を主張するものであり、なお、当該仮出願の開示は、参照によりその全体が本明細書に組み入れられる。
本発明は特に、減圧軽油（以下、「ＶＧＯ」とも称する）などの重質炭化水素からのガソリン及び軽質オレフィン生産を容易にすることができる、炭化水素油の流動接触分解用触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
流動接触分解（ＦＣＣ）プロセスにおいて、炭化水素に由来する石油は、流動状態に維持され継続的に再生される酸触媒によって接触分解される。そのようなプロセスからの主生成物は、概して、ガソリンである。ＦＣＣプロセスにより、液化石油ガス又は分解ガス油などの他の生成物もより少量において生成される。触媒上に堆積するコークスは、再生された触媒を反応ゾーンへと戻して再利用する前に、空気の存在下において高温で焼き尽くされる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
ＦＣＣプロセスにおける多くの進歩にもかかわらず、業界は、改良された触媒材料、特に、乾性ガス及びコークスの生成を減少させることができるものを、絶えず探し求めている。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
ゼオライト骨格を構成するアルミニウム原子の一部が、ジルコニウム原子及び／又はハフニウム原子で置き換えられ、かつ乾性ガス及びコークスの生成が少ない、軽質オレフィン及びガソリンの生産にとって有効な高い分解活性を有するゼオライトを担体として含む流動接触分解触媒。
【０００５】
ある特定の実施形態において、炭化水素油の流動接触分解用触媒は、超安定Ｙ型ゼオライトを含み、この場合、当該超安定Ｙ型ゼオライトは、そのゼオライト骨格を構成するアルミニウム原子の一部がジルコニウム原子及び／又はハフニウム原子で置換されている骨格置換ゼオライトである。ある特定の実施形態において、上記の触媒における骨格置換された超安定Ｙ型ゼオライトは、酸化物基準として計算した場合に０．１〜５質量％のジルコニウム原子及び／又はハフニウム原子を含有する。
【０００６】
上記触媒における骨格置換された超安定Ｙ型ゼオライトはさらに、チタン原子も含有し得る。これらの実施形態において、当該骨格置換された超安定Ｙ型ゼオライトは、酸化物基準として計算した場合に０．１〜５質量％のチタン原子を含有し得る。
【０００７】
上記触媒における骨格置換された超安定Ｙ型ゼオライトはさらに、ゼオライト骨格を形成するアルミニウム原子の一部がさらにチタン原子で置換されていることを特徴とし得る。これらの実施形態において、当該骨格置換された超安定Ｙ型ゼオライトは、酸化物基準として計算した場合に０．１〜５質量％のチタン原子を含有し得る。
【０００８】
ある特定の実施形態において、炭化水素油の流動接触分解用触媒は、超安定Ｙ型ゼオライトを含み、この場合、当該超安定Ｙ型ゼオライトは、当該超安定Ｙ型ゼオライトの骨格を構成するアルミニウム原子の一部がチタン原子（ある特定の実施形態では、チタン原子のみ）で置換されている骨格置換ゼオライトである。これらの実施形態において、当該骨格置換された超安定Ｙ型ゼオライトは、酸化物基準として計算した場合に０．１〜５質量％のチタン原子を含有する。
【０００９】
上記の実施形態の触媒は、単独で、或いは触媒混合物を提供するために一つ又は複数の追加の流動分解触媒材料との効果的な組み合わせにおいて、使用することができる。
【００１０】
上記の実施形態の触媒において、骨格置換された超安定Ｙ型ゼオライトは、２．４３０〜２．４５０ｎｍの結晶格子定数、約６００〜約９００ｍ２／ｇの比表面積、及び約５：１〜約１００：１の範囲、ある特定の実施形態では約２０：１〜約１００：１の範囲、追加の実施形態では約２５：１〜約８０：１の範囲のＳｉＯ２対Ａｌ２Ｏ３のモル比によって特徴付けることができる。
【００１１】
炭化水素油を分解する方法は、軽質オレフィン及びガソリン燃料を製造するために流動接触分解装置において上記の実施形態の触媒を使用することにより提供される。当該方法のある特定の実施形態において、約３５０度を超える沸点範囲を有する炭化水素油混合物が提供され、反応装置は、約４５０℃〜約７００℃の反応温度範囲、約１〜約１０ｂａｒの圧力、約０．１〜約６０秒の滞留時間若しくは接触時間、及び約２：１〜約３０：１の触媒と油の比率において操作される。当該流動接触分解は、ガソリン及び軽質オレフィンの生産を最大化するのに有効な条件下において、及び／又は、軽質オレフィンの生産を最大化するのに有効な条件下において操作することができる。
【００１２】
本明細書において使用される場合、「重質炭化水素」は、減圧軽油（ＶＧＯ）、炭化水素装置未転化残油又はリサイクルオイル、溶媒脱アスファルトプロセスによって得られる脱アスファルト油（ＤＡＯ）、脱金属油、コーカープロセスによって得られる軽質コーカー軽油又は重質コーカー軽油、別々の流動接触分解プロセスによって得られるか又は本触媒を使用したＦＣＣプロセスによって再利用されるサイクルオイル、ビスブレーキングプロセスによって得られる軽油、或いは上述の供給源又は油の水素化誘導体の少なくとも一つを含む組み合わせ、などの一般的石油精製流を含む、約３５０℃を超える名目上の沸点を有する石油留分を意味する。
【００１３】
本発明は、同じ若しくは同様の要素が同じ番号によって示される添付の図面を参照しながら、以下においてより詳細に説明されるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】ライザー流動接触分解装置の概略図である。
【図２】下降流流動接触分解装置の概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本開示は、流動接触分解操作のための有用で効率的な触媒組成物を想到する。当該触媒組成物は、骨格アルミニウム原子の一部がジルコニウム原子及び／又はハフニウム原子で置換されている骨格置換された超安定Ｙ型ゼオライトを含む、骨格置換ゼオライト触媒である。チタン原子も、骨格におけるアルミニウムの置換物として存在し得る。
【００１６】
これらの触媒組成物は、単独で使用されるか、或いは、ある特定の実施形態では特に乾性ガス及びコークスの生成を減少させつつプロピレン若しくはより軽質なオレフィン及びガソリンの生成を高めるために、流動分解触媒操作にとって好適な触媒混合物を形成するために、流動接触分解プロセス用として知られるか若しくは知られるようになる一種又は複数種の追加の流動分解触媒材料との有効な組み合わせにおいて使用される。
【００１７】
骨格置換ゼオライト−１
本明細書において提供される重質炭化水素の転化のためのＦＣＣ操作で使用される触媒は、超安定Ｙ型ゼオライト（「ＵＳＹ」）の骨格を部分的に構成するジルコニウム原子及び／又はハフニウム原子を含有する、骨格置換ゼオライトを含む。当該骨格置換ゼオライトは、ケイ素原子及びアルミニウム原子がゼオライト骨格を形成し、且つゼオライト骨格を形成するアルミニウム原子の一部がジルコニウム原子、ハフニウム原子、或いはジルコニウム及びハフニウム原子の両方で置換された、ＵＳＹ型ゼオライトである。
【００１８】
本明細書において使用される場合、ゼオライト骨格を形成するアルミニウム原子の一部がジルコニウム原子、ハフニウム原子、或いはジルコニウム原子及びハフニウム原子の両方で置換されたＵＳＹ型ゼオライトは、「骨格置換ゼオライト−１」と称される。さらに、ゼオライト骨格を形成するアルミニウム原子の一部がジルコニウム原子のみで置換されている骨格置換ゼオライト−１は、「ジルコニウム置換ゼオライト」又は「Ｚｒ−ＵＳＹ」と称され、骨格置換ゼオライト−１のゼオライト骨格を形成するアルミニウム原子の一部がハフニウム原子のみで置換されている骨格置換ゼオライト−１は、「ハフニウム置換ゼオライト」又は「Ｈｆ−ＵＳＹ」と称され、ゼオライト骨格を形成するアルミニウム原子の一部がジルコニウム原子及びハフニウム原子で置換されている骨格置換ゼオライト−１は、「ジルコニウム−ハフニウム置換ゼオライト」又は「Ｚｒ−Ｈｆ−ＵＳＹ」と称される。超安定Ｙ型ゼオライトの骨格を形成するアルミニウム原子と置換されたジルコニウム原子及び／又はハフニウム原子は、当該超安定Ｙ型ゼオライトの骨格の構成物としての役割を果たす。本明細書において説明される骨格置換ゼオライト−１において、ジルコニウム原子及び／又はハフニウム原子の一部は、任意選択により、例えば、金属酸化物の形態において、即ち、酸化ジルコニウム粒子及び／又は酸化ハフニウム粒子の形態において、細孔の内表面上に担持され得るか或いはそれらに結合され得る。ジルコニウム及び／又はハフニウムの金属酸化物は、ＵＳＹゼオライトのメソポアの内表面に結合する。高メソポア容積を有するゼオライトは、骨格置換ゼオライト−１を、約０．８〜約２（２も含む）のｐＨの強酸性水溶液に接触させ、当該ゼオライトを約５０℃〜約２００℃の範囲の温度で乾燥し、当該乾燥ゼオライトを約３５０℃〜約６００℃において焼成することにより、金属酸化物の超微粒子が細孔の内表面に結合した（「担持された」とも言う）ゼオライトを調製することによって調製される。当該手順は、特開２００２−２５５５３７号公報により詳細に記載されており、なお、当該特許は、参照により本明細書に組み入れられる。
【００１９】
当該骨格置換は、例えば、蛍光Ｘ線、高周波数プラズマ発光分光法、原子吸光分光法、紫外−可視−近赤外分光測定法（ＵＶ−Ｖｉｓ−ＮＩＲ）、フーリエ変換赤外分光法（ＦＴ−ＩＲ）、又は核磁気共鳴分析法（ＮＭＲ）などによって検証することができる。β−ゼオライトの骨格がジルコニウム原子で置換されている骨格置換ゼオライトにおいて、ジルコニウム原子の存在を示すＵＶスペクトルは、２００ナノメートル（ｎｍ）〜２２０ｎｍの範囲に表れることが知られていることに留意されたい（例えば、「B.Rakshe et al.,Journal of Catalysis 188,252,1999」の図３を参照されたい）。
【００２０】
本明細書における骨格置換ゼオライト−１は、概して、当該骨格置換ゼオライト−１に対する酸化ジルコニウム及び／又は酸化ハフニウム換算での質量百分率として、約０．１％〜約５％の範囲、ある特定の実施形態では約０．２％〜約４％の範囲、さらなる実施形態では約０．３％〜約３％の範囲においてジルコニウム原子及び／又はハフニウム原子を含有する。これに関して、ジルコニウム原子及び／又はハフニウム原子の含有量範囲（酸化物基準）は、ゼオライト骨格を形成するアルミニウム原子と置換されたジルコニウム原子及び／又はハフニウム原子、並びにアルミニウム原子と置換されていないジルコニウム原子及び／又はハフニウム原子、例えば、骨格置換ゼオライト−１の細孔の内表面上に担持されているものなど、の含有量の全てを含むものである。
【００２１】
骨格置換ゼオライト−１におけるジルコニウム及び／又はハフニウム含有量が骨格置換ゼオライト−１の質量に対して酸化物基準で約０．１質量％未満であると、結果として、炭化水素油のＦＣＣ反応にとって有効な量の固体酸を得られない。同様に、骨格置換ゼオライト−１のジルコニウム及び／又はハフニウム含有量が骨格置換ゼオライト−１の質量に対して酸化物基準で約５質量％を超えると、結果として、炭化水素油のＦＣＣ反応に対して有効な細孔容積が得られず、したがって、触媒活性を低下させる傾向にある。
【００２２】
ジルコニウム置換ゼオライト、ハフニウム置換ゼオライト、及び／又はジルコニウム−ハフニウム置換ゼオライトを含むゼオライト−１の追加の実施形態において、チタン原子による骨格置換を、ゼオライト骨格を形成するアルミニウム原子の一部に対して提供することができる。これらの実施形態において、チタン原子は、骨格置換ゼオライト−１に対して酸化チタン（即ち、ＴｉＯ２）換算での質量百分率として、約０．１％〜約５％の範囲、ある特定の実施形態では約０．５％〜約４％の範囲、さらなる実施形態では約０．６％〜約３％の範囲の割合において当該骨格置換ゼオライト−１に含有させることができる。
【００２３】
これに関して、骨格置換ゼオライト−１における上記のチタン原子の含有量が、酸化物として約０．１質量％未満の場合、担体として上記骨格置換ゼオライト−１を用いて調製した触媒を流動接触分解反応装置に適用しても、流動接触分解反応装置にとって有効な固体酸の量は得られず、したがって、流動接触分解反応装置での炭化水素油の活性を低下させる傾向にある。同様に、骨格置換ゼオライト−１におけるチタン原子の含有量が、酸化物として約５質量％を超える場合、担体として上記骨格置換ゼオライト−１を用いて調製した触媒を流動接触分解反応装置に適用しても、流動接触分解反応装置にとって有効な細孔容積は得られず、したがって、流動接触分解反応装置での炭化水素油の活性を低下させる傾向にある。骨格置換ゼオライト−１におけるチタン原子の含有量は、例えば、蛍光Ｘ線分析装置、高周波数プラズマ発光分光器、原子吸光分析装置などによって測定することができる。
【００２４】
骨格置換ゼオライト−２（構成）
本明細書におけるＦＣＣ触媒の追加の実施形態において、担体として、上記において説明される骨格置換ゼオライト−１の他に、超安定Ｙ型ゼオライトを形成するアルミニウム原子の一部がチタン原子及び／又は無機酸（骨格置換ゼオライト−１において使用されるものに一致しない無機酸に限定される）のみで置換された骨格置換ゼオライト（以下、「骨格置換ゼオライト−２」と称する）も含まれ得る。上記のアルミニウム原子と置換されていないチタン原子も、骨格置換ゼオライト−２に含有されていてもよい（「骨格置換ゼオライト−２」は、「チタン置換ゼオライト」又は「Ｔｉ−ＵＳＹ」と称する）。
【００２５】
ゼオライト−２は、ＰＣＴ公開ＷＯ２００７／０３２２３２に記載されるように調製することができ、当該特許においては、ゼオライト骨格中に組み入れられたチタン原子を含有するＹ型ゼオライト（換言すれば、骨格を構成するアルミニウム原子がチタン原子で置換されているＹ型ゼオライト）を担体として含む触媒が開発されており、なお、当該特許は参照により本明細書に組み入れられる。上記のゼオライトは、チタンを含有する約１．５以下のｐＨの酸性水溶液でＹ型ゼオライトを処理し、その後、ろ過し、洗浄し、乾燥させることによって調製することができる。それにより、当該ゼオライトに、メソポアを閉塞することなく、ゼオライト骨格構造に組み入れられたチタン原子を含有させることができる。
【００２６】
本明細書における骨格置換ゼオライト−２は、概して、骨格置換ゼオライト−２に対して酸化チタン（即ち、ＴｉＯ２）換算での質量百分率として、約０．１％〜約５％の範囲、ある特定の実施形態では約０．５％〜約４％の範囲、さらなる実施形態では約０．６％〜約３％の範囲において、チタン原子を含有する。上記チタン原子の含有量範囲（酸化物基準）は、ゼオライト骨格を形成するアルミニウム原子と置換されたチタン原子及び上記アルミニウム原子と置換されていないチタン原子の含有量の全てを含む。
【００２７】
骨格置換ゼオライト−２のチタン含有量が骨格置換ゼオライト−２の質量に対して酸化物として約０．１質量％未満の場合、結果として、ＦＣＣ反応装置に対して有効な量の固体酸を生じず、したがって、ＦＣＣ反応装置での炭化水素油によって触媒活性を低下させる傾向にある。
【００２８】
骨格置換ゼオライト−１及び骨格置換ゼオライト−２の特性
ある特定の範囲の結晶格子定数、比表面積、及びケイ素−アルミナ比が、骨格置換ゼオライト−１及び骨格置換ゼオライト−２に対して提供される。本発明による炭化水素油用流動接触分解触媒において、それらの比表面積は、好ましくは２００〜４５０ｍ２／ｇの範囲内であり、６００Å以下の直径を有する細孔の容積は、好ましくは０．４０〜０．７５ｍｌ／ｇの範囲内であり、並びに分解金属成分の担持量は、好ましくは０．０１〜４０質量％の範囲内である。
【００２９】
格子定数（ＵＤ）
本明細書における骨格置換ゼオライト−１及びゼオライト−２材料は、２．４３０ｎｍ〜２．４５０ｎｍの範囲、ある特定の実施形態では２．４３５ｎｍ〜２．４４５ｎｍの範囲の結晶格子定数を有する。結晶格子定数が２．４３０ｎｍ未満の骨格置換ゼオライト−１又はゼオライト−２は、当該骨格構造におけるＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が高く、並びに炭化水素分解のための活性部位としての役割を果たす固体酸部位の数が少ないことから、担体としてそれぞれの骨格置換ゼオライトを使用したＦＣＣ触媒の活性を低下させる傾向にある。２．４５０ｎｍを超える結晶格子定数の骨格置換ゼオライト−１又はゼオライト−２は、耐熱性が低いことから、結果として、当該骨格置換ゼオライト−１又はゼオライト−２の実施形態結晶構造の崩壊を生じ、担体としてそれぞれの骨格置換ゼオライトを使用したＦＣＣ結晶の活性を低下させる傾向にある。
【００３０】
結晶格子定数は、ＡＳＴＭ法Ｄ３９４２を参照することによって測定することができる。酸化チタン（アナターゼ型）の（１１１）面でのＫαの角度は、一次標準物質としての役割を果たすケイ素（Ｓｉ）を使用して決定される。Ｙゼオライトの（５３３）及び（６４２）面からのＸ線回折ピークは、二次標準物質としての役割を果たす酸化チタンを使用して測定される。
【００３１】
比表面積（ＳＡ）
本明細書において説明される骨格置換ゼオライト−１及びゼオライト−２は、約６００ｍ２／ｇ〜約９００ｍ２／ｇの範囲、ある特定の実施形態では約６５０ｍ２／ｇ〜約８００ｍ２／ｇの範囲の比表面積を有する。この比表面積は、窒素吸着を用いたＢＥＴ（Brunauer-Emmett-Teller）法によって特定した値である。骨格置換ゼオライト−１の比表面積が約６００ｍ２／ｇ未満であると、ＦＣＣ反応において触媒活性に有効な固体酸部位の数が減少する可能性がある。約９００ｍ２／ｇを超える比表面積は、本願を出願する時点において、製造上の限界により非実用的であるが、ゼオライト材料の処理における展開が発見された場合には利点を見出すことができる。
【００３２】
Ａｌ２Ｏ３に対するＳｉＯ２のモル比（シリカ−アルミナ比）
本明細書において説明される骨格置換ゼオライト−１及びゼオライト−２は概して、概して約５：１〜約１００：１の範囲、ある特定の実施形態では約２０：１〜約１００：１の範囲、さらなる実施形態では約２５：１〜約８０：１の範囲の、ＳｉＯ２対Ａｌ２Ｏ３のモル比（シリカ−アルミナ比）を有する。約２０未満、ある特定の実施形態では約５未満のシリカ−アルミナ比では、結果として、有効な細孔容積を得られず、したがって、分解反応において活性を低下させる傾向にある。約１００を超える骨格置換ゼオライト−１のシリカ−アルミナ比では、固体酸部位の数が減少することから、分解活性を低下させる傾向にある。
【００３３】
骨格置換ゼオライト−１の製造方法
ＵＳＹゼオライト骨格内のアルミニウム原子の一部が、ジルコニウム原子で置換される。ある特定の実施形態において、ゼオライト−１はさらに、骨格内のアルミニウム原子の一部をチタン原子で置換するために処理され、ＦＣＣ触媒組成物として使用され、並びに本明細書において「ＵＳＹゼオライト」と称される。発明の時点で同一人に帰属するＷＯ２０１２／０１８８１９の開示には、水素処理操作にとって有用な同様の触媒組成物について記載されており、同じ合成手順に従うことができ、なお、当該文献は、参照により本明細書に組み入れられる。
【００３４】
ある特定の実施形態において、骨格置換ゼオライト−１は、超安定Ｙ型ゼオライトを約５００℃〜約７００℃で焼成することによって製造され、当該超安定Ｙ型ゼオライトは、２．４３０〜２．４５０ｎｍの結晶格子定数、約６００〜約９００ｍ２／ｇの比表面積、並びに概して約５：１〜約１００：１の範囲、ある特定の実施形態では約２０：１〜約１００：１の範囲、さらなる実施形態では約２５：１〜約８０：１の範囲のＳｉＯ２対Ａｌ２Ｏ３のモル比を有する。焼成された超安定Ｙ型ゼオライトを含有する懸濁液が形成され、当該懸濁液は、５〜１５（１５も含む）の液体／固体質量比を有する。当該懸濁液のｐＨが約１．０〜約２．０となるように、無機酸又は有機酸が加えられる。続いて、ジルコニウム化合物及び／又はハフニウム化合物を含有する溶液が混合される。当該溶液は、ｐＨが約７になるように、例えば、アンモニア水で中和される。
【００３５】
超安定Ｙ型ゼオライト
超安定Ｙ型ゼオライトは、本明細書における骨格置換ゼオライト−１を製造する方法の一実施形態において、原材料として使用される。超安定Ｙ型ゼオライトの製造方法は、当業者には既知である。本明細書における製造方法の実施形態において使用される超安定Ｙ型ゼオライトは、概して、２．４３０〜２．４５０ｎｍの範囲の結晶格子定数（ＵＤ）、約６００〜約９００ｍ２／ｇの比表面積、並びに、概して約５：１〜約１００：１の範囲、ある特定の実施形態では約２０：１〜約１００：１の範囲、追加の実施形態では約２５：１〜約８０：１の範囲のＳｉＯ２対Ａｌ２Ｏ３のモル比を有するゼオライトである。
【００３６】
例えば、上記の超安定Ｙ型ゼオライトの製造方法の一つにおいて、一般的な方法によって合成されたＹ型ゼオライト（Ｎａ−Ｙ）は、従来法によって、例えば、Ｙ型ゼオライトを水に分散させて懸濁液を調製し、それに硫酸アンモニウムを加え、水で当該固形物を洗浄し、それを約４０℃〜約８０℃の範囲の温度の硫酸アンモニウム水溶液で洗浄し、続いて、それを約４０℃〜約９５℃の範囲の温度の水で洗浄し、並びに、約１００℃〜約１８０℃で約３０分間乾燥させることによって、アンモニウムイオンでナトリウムイオンが交換される。したがって、Ｙ型ゼオライトに含有される約５０質量％〜約７０質量％のＮａがＮＨ４で置換された、アンモニウム交換Ｙ型ゼオライトＮＨ４−５０〜７０Ｙが得られた。
【００３７】
続いて、水素型Ｙ型ゼオライト（ＨＹ）が、上記のアンモニウム交換Ｙ型ゼオライト（ＮＨ４−５０〜７０Ｙ）を、例えば飽和蒸気雰囲気において、約５００℃〜約８００℃で約１０分〜約１０時間“か焼（calcine）”することによって調製される。次いで、初期のＹ型ゼオライト（Ｎａ−Ｙ）に含有されるＮａの約８０質量％〜９７質量％がＮＨ４でイオン交換された、アンモニウム交換Ｙ型ゼオライト（ＮＨ４−８０〜９７Ｙ）は、上記において得られた水素型Ｙ型ゼオライトを約４０℃〜約９５℃の温度の水に分散させて懸濁液を調製し、それに硫酸アンモニウムを加え、次いで、当該懸濁液を約４０℃〜約９５℃の温度で約１０分〜約３時間撹拌し、さらに当該固形物を約４０℃〜約９５℃の温度の水で洗浄し、次いで、それを約４０℃〜約９５℃の温度の硫酸アンモニウム水溶液で洗浄し、続いて、それを約４０℃〜約８０℃の温度の水で洗浄し、次いで、それを約１００℃〜１８０℃で約３０分〜約３０時間乾燥させることによって得られる。ある特定の実施形態において、最終的なアンモニウムのイオン交換率は、約９０％以上である。
【００３８】
このようにして得られたアンモニウム交換Ｙ型ゼオライト（ＮＨ４−８０〜９７Ｙ）は、例えば飽和水蒸気雰囲気において、約５００℃〜約７００℃で約１０分〜約１０時間か焼される。したがって、２．４３０ｎｍ以上かつ２．４５０ｎｍ以下の結晶格子定数（ＵＤ）、約６００ｍ２／ｇ〜約９００ｍ２／ｇの比表面積、並びに約５：１〜約１００：１のＳｉＯ２対Ａｌ２Ｏ３のモル比を有する超安定Ｙ型ゼオライト（ＵＳＹ）が調製される。
【００３９】
本明細書における触媒を製造する方法において、２．４３０〜２．４５０ｎｍの結晶格子定数を有する超安定Ｙ型ゼオライトを得るために、非骨格アルミニウム（ゼオライト骨格の一部を形成しないアルミニウム原子）を、原料である上記において説明した超安定Ｙ型ゼオライトから除去することができる。非骨格アルミニウムは、例えば、上記において説明した超安定Ｙ型ゼオライトを約４０℃〜約９５℃の水に分散させて懸濁液を調製し、そのように形成された懸濁液に硫酸を加え、それを約４０℃〜約９５℃に維持しながら約１０分〜約３時間撹拌することよって当該非骨格アルミニウムを溶解させる方法により、除去することができる。当該非骨格アルミニウムを溶解させた後、当該懸濁液をろ過し、フィルター上の残留物を約４０℃〜約９５℃の精製水で洗浄し、約１００℃〜１８０℃の温度で約３〜約３０時間で乾燥させることにより、非骨格アルミニウムが除去された超安定Ｙ型ゼオライトを得ることができる。
【００４０】
本明細書における触媒を製造する方法において、原材料である超安定Ｙ型ゼオライトは、約５００℃〜約７００℃の温度、ある特定の実施形態では約５５０℃〜約６５０℃の温度においてか焼される。か焼時間は、典型的には、ターゲットの骨格置換ゼオライト−１が得られる限り重要ではなく、例えば、約３０分〜約１０時間の範囲である。超安定Ｙ型ゼオライトのか焼温度が約５００℃より低い場合、約５００℃〜約７００℃でか焼する場合と比較して、ジルコニウム原子、ハフニウム原子、及びチタン原子による骨格置換の量は、後続のステップにおいてジルコニウム原子、ハフニウム原子、又はチタン原子によって骨格置換処理を実施するときに減少する傾向にある。７００℃を超えるか焼温度では、当該超安定Ｙ型ゼオライトの比表面積が減少し得、したがって、後続のステップにおいてジルコニウム原子、ハフニウム原子、又はチタン原子によって骨格置換処理を実施する場合にジルコニウム原子、ハフニウム原子、及びチタン原子による骨格置換の量が減少する。当該超安定Ｙ型ゼオライトのか焼雰囲気は、ある特定の実施形態では空気である。
【００４１】
当該か焼された超安定Ｙ型ゼオライトは、約２０℃〜約３０℃の温度の水に懸濁され、懸濁液を形成する。超安定Ｙ型ゼオライトの懸濁液の濃度に関して、液体／固体質量比は、概して約５：１〜約１５：１の範囲、ある特定の実施形態ではさらに約８：１〜約１２：１の範囲である。
【００４２】
次に、上記において説明した懸濁液のｐＨが約１．０〜約２．０の範囲に制御されるように、無機酸又は有機酸がそれに加えられ、続いて、ジルコニウム化合物及び／又はハフニウム化合物を含有する溶液が加えられ、混和される。したがって、当該混合された溶液は中和され（例えば、約７．０〜約７．５のｐＨに）、乾燥され（例えば、約８０℃〜約１８０℃の温度で）、それにより、上記において説明した骨格置換ゼオライト−１を得ることができる。
【００４３】
使用される無機酸は、概して、硫酸、硝酸、塩酸などであり得る。ある特定の実施形態において、選択される無機酸は、硫酸又は塩酸である。さらに、上記において説明した有機酸として、カルボン酸も好適に使用することができる。懸濁液のｐＨが約１．０〜約２．０の範囲に制御される限り、無機酸又は有機酸の量は重要ではない。例えば、超安定Ｙ型ゼオライトにおけるＡｌ２Ｏ３の量に対して０．５倍〜４．０倍のモル量、ある特定の実施形態では０．７倍〜３．５倍のモル量を使用することができるが、これらの範囲は重要ではない。
【００４４】
上記において説明した好適なジルコニウム化合物は、硫酸ジルコニウム、硝酸ジルコニウム、塩化ジルコニウムなどのうちの一種又は複数種を含む。ある特定の実施形態では、硫酸ジルコニウム及び／又は硝酸ジルコニウムが選択される。加えるジルコニウム化合物の量は、上記において説明した超安定Ｙ型ゼオライトに対して酸化ジルコニウム基準において、概して約０．１質量％〜約５質量％、ある特定の実施形態では約０．２質量％〜約４質量％である。約０．１質量％未満の量のジルコニウム化合物の添加は、ゼオライトの固体酸特性を向上させることができない。５質量％を超える量のジルコニウム化合物の添加は、ゼオライトの細孔の閉塞を生じる傾向にある。ジルコニウム化合物を水に溶解させることによって調製したジルコニウム化合物の水溶液を、ジルコニウム化合物として使用することができる。
【００４５】
上記において説明した好適なハフニウム化合物は、塩化ハフニウム、硝酸ハフニウム、フッ化ハフニウム、臭化ハフニウム、シュウ酸ハフニウムなどのうちの一種又は複数種を含む。ある特定の実施形態において、塩化ハフニウム及び／又は硝酸ハフニウムが選択される。加えるハフニウム化合物の量は、超安定Ｙ型ゼオライトに対して酸化ハフニウム基準で、概して約０．１質量％〜約５質量％、ある特定の実施形態では約０．２質量％〜約４質量％である。約０．１質量％未満の量のハフニウム化合物の添加は、ゼオライトの固体酸特性を向上させることができない。ハフニウム化合物を水に溶解させることによって調製したハフニウム化合物の水溶液を、ハフニウム化合物として使用することができる。
【００４６】
チタン化合物を、上記において説明した混合溶液に加えることができる。好適なチタン化合物は、硫酸チタン、酢酸チタン、塩化チタン、硝酸チタン、及び乳酸チタンのうちの１種又は複数種を含む。ある特定の実施形態では、硫酸チタン及び／又は酢酸チタンが選択される。加えるチタン化合物の量は、超安定Ｙ型ゼオライトに対して酸化チタン基準で、概して約０．１質量％〜約５質量％、ある特定の実施形態では約０．２質量％〜約４質量％である。約０．１質量％未満の量のチタン化合物の添加は、ゼオライトの固体酸特性を向上させることができない。５質量％を超える量のチタン化合物の添加は、ゼオライトの細孔の閉塞を生じる傾向にある。チタン化合物を水に溶解させることによって調製したチタン化合物の水溶液を、チタン化合物として使用することができる。
【００４７】
ジルコニウム化合物、ハフニウム化合物、又はチタン化合物の水溶液を、上記において説明した超安定Ｙ型ゼオライトの懸濁液と混合する際に沈殿が生じるのを防ぐために、上記の懸濁液のｐＨは、約１．０〜約２．０に制御される。
【００４８】
ジルコニウム化合物、ハフニウム化合物、又はチタン化合物の水溶液と、超安定Ｙ型ゼオライトの懸濁液との混合は、ある特定の実施形態において、当該懸濁液に上記水溶液を徐々に加えることによって行われる。当該懸濁液への上記において説明した水溶液の添加が完了した後、当該溶液は、例えば室温（約２５℃〜約３５℃）で３時間〜約５時間撹拌することによって混合され得る。
【００４９】
さらに、上記において説明した混合が完了した後、混和された当該溶液は、そのｐＨが約７．０〜約７．５に制御されるように、アンモニア水などのアルカリ化合物を加えることによって中和することにより、上記において説明した骨格置換ゼオライト−１が得られる。
【００５０】
これに関して、ジルコニウム化合物（又はその水溶液）のみが、上記において説明した懸濁液に加えられる化合物（又はその水溶液）として使用される場合、超安定Ｙ型ゼオライトの骨格を形成するアルミニウム原子の一部がジルコニウム原子で置換されている骨格置換ゼオライト−１（Ｚｒ−ＵＳＹ）が形成され、ハフニウム化合物（又はその水溶液）のみが使用される場合、超安定Ｙ型ゼオライトの骨格を形成するアルミニウム原子の一部がハフニウム原子で置換されている骨格置換ゼオライト−１（Ｈｆ−ＵＳＹ）が形成され、並びにジルコニウム化合物及びハフニウム化合物（又はその水溶液）が使用される場合、超安定Ｙ型ゼオライトの骨格を形成するアルミニウム原子の一部がジルコニウム原子及びハフニウム原子で置換されている骨格置換ゼオライト−１（Ｚｒ・Ｈｆ−ＵＳＹ）が形成される。
【００５１】
上記において説明した懸濁液にジルコニウム化合物及び／又はハフニウム化合物（又はその水溶液）を加える際に、それに組み合わせてチタン化合物（又はその水溶液）が加えられる場合、ジルコニウム原子、ハフニウム原子、及びチタン原子が、超安定Ｙ型ゼオライトの骨格の一部を形成する骨格置換ゼオライト−１（Ｚｒ・Ｈｆ・Ｔｉ−ＵＳＹ）が形成される。
【００５２】
結果として得られる骨格置換ゼオライト−１は、ろ過され、所望の場合、水で洗浄し、約８０℃〜約１８０℃で乾燥させてもよい。
【００５３】
流動接触分解触媒の調製
ＦＣＣ触媒組成物は、例えば、１５〜６０質量％、好ましくは２０〜５０質量％のゼオライト、結合剤として１０〜３０質量％、好ましくは１５〜２５質量％の無機バインダー、並びに残りの質量％を占めるゼオライト以外の無機酸化物を含む。
【００５４】
無機バインダーとして、シリカベースのバインダー及びアルミナベースのバインダーを使用することができる。シリカベースのバインダーは、シリカゾル、水ガラス（ケイ酸ナトリウム）、及びケイ酸液体のうちのいずれか一つ、又はそれらの二つ以上であり得る。例えば、１０〜１５質量％の範囲の濃度においてＳｉＯ２を含むシリカゾルは、１２〜２３質量％の範囲の濃度においてＳｉＯ２を含む水ガラスと、２０〜３０質量％の範囲の濃度を有する硫酸とを同時に連続的に加えることによって調製することができる。アルミニウム化合物バインダーは、（ａ）塩基性塩化アルミニウム、（ｂ）重リン酸アルミニウム、又は（ｃ）アルミナゾルであり得る。代わりに、任意の種類又は二種以上の結晶性アルミナ（例えば、ギブサイト、バイヤライト、及びベーマイトなど）を酸性溶液に溶解させることによって得られた溶液を、アルミニウム化合物バインダーとして使用してもよい。ここで、塩基性塩化アルミニウムは、以下の式１で表される。
【００５５】
【化１】
0006710006.tif 000002
【００５６】
式中、０＜ｎ＜６及び１＜ｍ＜１０、好ましくは４．８＜ｎ＜５．３及び３＜ｍ＜７であり、符号ｍは、自然数を表す。
【００５７】
重リン酸アルミニウム（リン酸二水素アルミニウム又はリン酸第一アルミニウムとも称する）は、Ａｌ（Ｈ２ＰＯ４）３で表される。アルミナゾルは、例えば、酸によって疑似ベーマイト型アルミナのｐＨを調節することによって製造することができる。
【００５８】
無機酸化物は、カオリン及び他の粘土鉱物以外に、活性化アルミナ、多孔質シリカ、希土類金属化合物、及び金属捕捉剤（金属捕獲剤）であり得る。
【００５９】
任意の希土類金属酸化物を、０〜３質量％の範囲の含有量比率において、ＲＥ２Ｏ３の形態で触媒に含有させてもよい。本明細書において使用される希土類金属としては、セリウム（Ｃｅ）、ランタン（Ｌａ）、プラセオジム（Ｐｒ）、及びネオジム（Ｎｄ）が挙げられ、触媒組成物は、これらのうちのいずれか一つ、又は二つ以上を金属酸化物として担持し得る。
【００６０】
以下は、触媒成分の製造方法の実施例を説明するものである。最初に、カオリン、及び活性化アルミナが、上記において言及したシリカゾル（シリカベースのバインダーの実施例）に加えられ、次いで、３〜５の範囲のｐＨを有するように、２０〜３０質量％の硫酸によってＴｉＺｒＵＳＹゼオライトのスラリーが調製され、このようにして、スラリー混合物が調製される。このスラリー混合物は、球状粒子を形成するために噴霧乾燥される。得られた球状粒子は、洗浄され、ＲＥ２Ｏ３の含有比率が０〜３質量％の範囲となるようにイオン交換のために希土類金属（ＲＥ）塩化物の水溶液に接触させられ、次いで乾燥され、このようにして、触媒が得られる。得られた触媒の平均粒径は、特に限定されないが、６０〜７０ミクロンのオーダーである。
【００６１】
ＵＳＹゼオライトを調製した後、当該触媒は、例えば、約６００〜約８００℃の温度で約１０〜２０時間、蒸気によって準平衡化される。
【００６２】
本発明による流動接触分解用触媒をベースとする流動接触分解は、炭化水素油の流動接触分解のための通常の条件下において実施することができる。例えば、下記において説明される条件を好適に使用することができる。
【００６３】
本明細書の触媒を使用した炭化水素油の流動接触分解
本明細書において説明される炭化水素油用ＦＣＣ触媒は、反応容器内に充填され、ガソリン並びに／或いはエチレン、プロピレン、及びブチレンを含む軽質オレフィンの製造のために、既知のＦＣＣプロセスに従って、炭化水素油の接触分解のために好適に使用される。
【００６４】
本明細書の流動接触分解において、炭化水素油は、原油、合成原油、ビチューメン、オイルサンド、シェールオイル、及び石炭液化油のうちの一つ又は複数に由来し得る。これらの原材料は、ナフサ、ディーゼル、減圧軽油（ＶＧＯ）、溶媒脱アスファルトプロセスによって得られる脱アスファルト油（ＤＡＯ）、脱金属油、コーカープロセスによって得られる軽質コーカー軽油又は重質コーカー軽油、別の流動接触分解プロセスによって得られるか又は本触媒を使用してＦＣＣプロセスによって再利用されるサイクルオイル、ビスブレーキングプロセスによって得られる軽油、又はそれらのうちの少なくとも一つを含む組み合わせを含む、３５０℃を超える標準点を有する石油留分を含み得る。
【００６５】
例えば、接触分解装置に、上記において説明したＦＣＣ触媒が充填され、約３５０℃を超える沸点、ある特定の実施形態では約３５０℃〜約８５０℃の範囲の沸点を有する炭化水素油が、約４５０℃〜約７００℃の範囲の反応温度、１〜１０ｂａｒの圧力、約０．１秒〜約６０秒の範囲の滞留時間若しくは接触時間、及び約２：１〜約３０：１の範囲の触媒対油の比率において、流動接触分解を用いて分解され得る。
【００６６】
ある特定の実施形態において、軽質オレフィン、特にプロピレン、の形成を促進する条件下において操作し、水素転移反応を含む軽質オレフィン消費反応を最小限に抑える、ライザー反応装置によって構成された流動接触分解装置が提供される。図１は、ライザー流動接触分解装置の簡略化した概略図である。流動接触分解装置１５０は、ライザー反応装置を含む。流動接触分解装置１５０は、ライザー部分１６１、反応ゾーン１６３、及び分離ゾーン１６５を有する反応装置／分離装置１６０を含む。流動接触分解装置１５０はさらに、使用済み触媒を再生するための再生容器１６７も含む。充填物１３６が、ある特定の実施形態では、原材料の噴霧のために蒸気又は他の好適なガス（図示されず）を伴って、反応ゾーンに導入される。充填物１３６は、導管１６９により再生容器１６７から運ばれた、加熱された新鮮な固体分解触媒粒子又は再生された固体分解触媒粒子の有効量と混合され密接に接触される。原材料混合物及び分解触媒は、ライザー１６１中に導入される懸濁液を形成する条件下において接触される。連続プロセスにおいて、分解触媒及び炭化水素フィードストックの混合物は、ライザー１６１を通って上方の反応ゾーン１６３へと送られる。ライザー１６１及び反応ゾーン１６３において、高温の分解触媒粒子が、炭素−炭素結合の開裂によって比較的大きな炭化水素分子を接触分解する。
【００６７】
反応中、流動接触分解操作において従来的であるように、分解触媒はコークス化され、したがって、活性触媒部位へのアクセスが制限されるか又は存在しなくなる。反応生成物は、例えば、反応ゾーン１６３の上方の、反応装置１６０の上部に位置された、概して流動接触分解装置１５０において分離ゾーン１６５と呼ばれる、流動接触分解装置において既知の任意の好適な構成を用いて、コークス化された触媒から分離される。分離ゾーンは、当業者に既知の任意の好適な装置、例えば、サイクロンなど、を含み得る。反応生成物は、導管１７１を通って回収される。炭化水素フィードストックの流動分解からのコークス堆積物を含有する触媒粒子は、導管１７３を通って再生ゾーン１６７へと送られる。本明細書におけるプロセスにより、軽質溶媒のフィードストックが、原材料１３６のような重質フィードストックと組み合わされるので、初期の溶媒脱アスファルトプロセス／脱金属プロセスにおける油に対する溶媒の比率は、再生の際に熱バランスを提供するために、触媒の十分なコークス化を提供するように選択される。
【００６８】
再生ゾーン１６７において、コークス化された触媒は、導管１７５によって再生ゾーン１６７へと導入された酸素含有ガス（例えば、純粋な酸素又は空気）の流れに接触させられる。再生ゾーン１６７は、ある構成にて、流動接触分解操作において典型的な既知である条件下において操作される。例えば、再生ゾーン１６７は、導管１７７を通って排出される燃焼生成物を含む再生オフガスを生成するように流動床として操作することができる。高温の再生触媒は、上記において述べられた炭化水素フィードストックと混和するために、再生ゾーン１６７から導管１６９を通ってライザー１６１の底部分へと移送される。
【００６９】
一実施形態において、本明細書において説明される触媒を使用して用いることができる好適な流動接触分解装置１５０は、米国特許第７，３１２，３７０号、同第６，５３８，１６９号、及び同第５，３２６，４６５号に記載されているものと同様であり得、なお、当該特許は、参照により本明細書に組み入れられる。
【００７０】
概して、本明細書における触媒を使用する好適なライザー流動接触分解装置の反応装置のための操作条件としては、
約４８０℃〜約６５０℃、ある特定の実施形態では約５００℃〜約６２０℃、さらなる実施形態では約５００℃〜約６００℃の反応温度；
約１Ｋｇ／ｃｍ２から約２０Ｋｇ／ｃｍ２、ある特定の実施形態では約１Ｋｇ／ｃｍ２〜約１０Ｋｇ／ｃｍ２、さらなる実施形態では約１Ｋｇ／ｃｍ２〜約３Ｋｇ／ｃｍ２の反応圧力；
約０．５秒〜約１０秒、ある特定の実施形態では約１秒〜約５秒、さらなる実施形態では約１秒〜約２秒の接触時間（反応装置において）；並びに
約１：１〜約１５：１、ある特定の実施形態では約１：１〜約１０：１、さらなる実施形態では約８：１〜約２０：１の触媒対原材料の比率
が挙げられる。
【００７１】
ある特定の実施形態において、軽質オレフィン、特にプロピレンの形成を促進する条件下において操作し、水素転移反応を含む軽質オレフィン消費反応を最小限に抑えるような、下降流反応装置によって構成される流動接触分解装置が提供される。図２は、下降流流動接触分解装置の簡略化した概略図である。流動接触分解装置２５０は、反応ゾーン２６２及び分離ゾーン２６４を有する反応装置／分離装置２６０を含む。流動接触分解装置２５０はさらに、使用済み触媒を再生するための再生ゾーン２６６も含む。特に、充填物２３６は、ある特定の実施形態では、原材料の噴霧のために蒸気又は他の好適なガス（図示されず）を伴って、反応ゾーンに導入される。有効量の加熱された新鮮な固体接触分解粒子又は再生ゾーン２６６からの高温の再生固体接触分解粒子は、反応ゾーン２６２の上部へと搬送され、例えば、下向きの導管若しくはパイプ２６８（一般的に、移送ライン又はスタンドパイプと呼ばれる）を通って、反応ゾーン２６２の上部の回収ウェル又はホッパー（図示されず）に移送される。高温の触媒流は、典型的には、反応ゾーン２６２のミックスゾーン又は原材料注入部分へと安定して一様に向かわせることができる。充填物２３６は、典型的には反応ゾーン２６２中への再生された触媒の導入位置に最も近くに位置された原材料注入ノズルを通って、混合ゾーンへと注入される。これらの複数の注入ノズルにより、結果として、触媒及び油の徹底的で均一な混合が行われる。充填物が高温の触媒に接触すると、分解反応が生じる。
【００７２】
炭化水素分解生成物の反応蒸気、未反応原材料、及び触媒混合物は、反応ゾーン２６２の残りの部分を通って、反応装置／分離装置２６０の底部の急速分離ゾーン２６４へと流入する。分解された炭化水素及び未分解の炭化水素は、最大化されたプロピレン収率において、流動接触分解生成物である軽質オレフィン、ガソリン、及びサイクルオイルを得るために、導管若しくはパイプ２７０を通って、当技術分野において既知の従来的な生成物回収部分へと送られる。温度制御が必要な場合は、分離ゾーン２６４の直前の、反応ゾーン２６２の底部付近においてクエンチ注入を提供することができる。このクエンチ注入は、分解反応を急速に低下若しくは停止させ、そのため、分解率を制御するために利用することができる。
【００７３】
反応温度、即ち、下降流反応装置の出口温度は、再生ゾーン２６６から反応ゾーン２６２の上部への再生触媒の流れを制御する触媒スライドバルブ（図示されず）を開閉することによって制御することができる。吸熱分解反応に必要な熱は、当該再生触媒によって供給される。高温の再生触媒の流量を変えることによって、所望の製造予定品目を生成するように、操作苛酷度又は分解条件を制御することができる。触媒から油を分離するために、ストリッパー２７２も提供されており、触媒は再生ゾーン２６６へと移送される。分離ゾーン２６４からの触媒は、ストリッパー２７２の下側部分へと流れ込み、ここは、蒸気などの好適なストリッピングガスがストリームライン２７４を通って導入される触媒ストリッピング部分を含む。当該ストリッピング部分は、典型的には、下向きに流れる触媒２８０がストリッピングガスの流れに対して向流的に通過するいくつかのバッフル又は構造充填物（図示されず）を伴って提供される。触媒細孔内又は触媒粒子間に残っている任意の余分な炭化水素を「ストリップする」又は除去するために、上向きに流れるストリッピングガス（典型的には蒸気である）が使用される。当該ストリップ済み又は使用済み触媒は、燃焼空気流２７６からの揚重力によって、再生ゾーン２６４のリフトライザーを通って移送される。この使用済み触媒は、追加の燃焼空気と接触させてもよく、任意の蓄積されたコークスに対する制御された燃焼を受ける。燃焼排ガスは、導管２７８により再生器から除去される。再生装置において、副産物のコークスの燃焼から生じた熱は、触媒に移され、反応ゾーン２６２における吸熱分解反応のための熱を提供するために必要な温度に上げる。本明細書におけるプロセスにより、軽質溶媒フィードストックが、原材料２３６のような重質フィードストックと組み合わされので、初期の溶媒脱アスファルトプロセス／脱金属プロセスにおける油に対する溶媒の比率は、再生の際に熱バランスを提供するために、触媒の十分なコークス化を提供するように選択される。
【００７４】
一実施形態において、本明細書において説明されるプロセスに用いることができる好適な流動接触分解装置２５０は、米国特許第６，６５６，３４６号及び米国特許出願公開第２００２／０１９５３７３号に記載されているものと同様であり得、なお、当該両特許は、参照により本明細書に組み入れられる。下降流反応装置の重要な特性としては、下向きの流れによる反応装置の上部での原材料の導入、ライザー反応装置と比較してより短い滞留時間、並びに、例えば、約２０：１〜約３０：１の範囲などの触媒対油の高い比率が挙げられる。
【００７５】
概して、好適なプロピレン生成用下降流ＦＣＣ装置の反応装置のための操作条件としては、
約５５０℃〜約６５０℃、ある特定の実施形態では約５８０℃〜約６３０℃、さらなる実施形態では約５９０℃〜約６２０℃の反応温度；
約１Ｋｇ／ｃｍ２〜約２０Ｋｇ／ｃｍ２、ある特定の実施形態では約１Ｋｇ／ｃｍ２〜約１０Ｋｇ／ｃｍ２、さらなる実施形態では約１Ｋｇ／ｃｍ２〜約３Ｋｇ／ｃｍ２の反応圧力；
約０．１秒〜約３０秒、ある特定の実施形態では約０．１秒〜約１０秒、さらなる実施形態では約０．２秒〜約０．７秒の接触時間（反応装置において）；並びに
約１：１〜約４０：１、ある特定の実施形態では約１：１〜約３０：１、さらなる実施形態では約１０：１〜約３０：１の触媒対原材料の比率
が挙げられる。
【００７６】
明瞭さのために、ＦＣＣ装置についての上記の説明において、溶媒脱アスファルト／脱金属及び流動接触分解の分野における当業者に周知の、通例的に用いられる多数のバルブ、温度センサー、電子プロセス制御装置などは、付属の概略図には含まれていない。従来の流動接触分解システムに用いられる付属品システム、例えば、空気供給、触媒ホッパー、トーチオイル供給、燃焼排ガスハンドリング及び熱回収、再生装置に加える又は再生装置から除去することができる補給触媒及び使用済み／平衡触媒の貯蔵のための新鮮な若しくは使用済み触媒ホッパーなど、は示されていない。
【実施例】
【００７７】
本発明において使用される分析法について、下記において説明する。
【００７８】
組成分析
蛍光Ｘ線分析装置（「ＲＩＸ３０００」、リガク社製）を使用して、試料の組成分析（Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔｉ）を行った。測定試料は、ガラスビード法によって調製した。具体的には、試料５ｇを内径３５ｎｍの塩化ビニル製リングに入れ、加圧成形機によって２０ｔの圧力を２０秒間かけることにより成形して、測定試料を調製した。蛍光Ｘ線分析の条件を以下に示す：ターゲット：Ｒｈ、分光結晶：ＬｉＦ、検出器：シンチレーションカウンター、励起：４ｋＷのＲｈ管、測定電圧：５５ｋＶ、電流：７０ｍＡ。
【００７９】
ゼオライト中のナトリウムの測定
原子吸光分光計（「Ｚ５３００」、堀場製作所製）を使用して、試料（ゼオライト）中のナトリウム量を測定した。測定波長範囲は、１９０〜９００ｎｍに制御した。
【００８０】
結晶格子定数：
Ｘ線回折装置（「ＲＩＮＴ２１００」、リガク社製）を使用して、試料（ゼオライト）のＸ線回折ピークを測定し、その結果から結晶格子定数を計算した。結晶格子定数の計算方法は、本明細書において既に説明済みである。Ｘ線回折の条件を以下に示す：管：Ｃｕ−Ｋ（α線）、２θ走査範囲：２０〜５０°、走査速度：０．０１°／分、走査ステップ：０．０１°。
【００８１】
結晶化度：
結晶化度は、試料（ゼオライト）のＸ線回折ピークから計算した。したがって、計算方法は、本明細書において既に説明済みである。
【００８２】
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比：
試料（ゼオライト）のＸ線回折ピークからＳｉ及びＡｌのピーク強度比を特定し、これをＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３のモル比に換算した。
【００８３】
比表面積及び細孔容積：
吸着測定装置（全自動ガス吸着装置「ＡＵＴＯＳＯＲＢ−１」、Quantachrome Instrument Corporate製）を使用して、０．０２〜０．０５ｇの試料（ゼオライト又は水素化分解触媒）を室温で５時間脱気処理し、次いで、液体窒素温度下において吸脱着等温線を測定して、多点法のＢＥＴの式を用いて質量当たりの比表面積を計算した。
【００８４】
実施例１
ＵＳＹゼオライトを調製した後、当該触媒を、例えば、７５０℃の温度で１３時間、蒸気で疑似平衡化した。触媒は新鮮であり、いかなる金属も含有していなかった。この調製ステップは、表１に示されているように、ＦＣＣ触媒性能試験用の触媒を調製するために行う。
【００８５】
ＦＣＣ触媒Ａ
超安定Ｙ型ゼオライト
最初に、５．２のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比、２．４６６ｎｍの単位格子寸法（ＵＤ）、７２０ｍ２／ｇの比表面積（ＳＡ）、並びに１３．０質量％のＮａ２Ｏ含有量を有するＮａＹゼオライト（以下、「ＮａＹ」とも称する）５０．０ｋｇを、６０℃の温度の水５００リットル（以下、「Ｌ」とも記す）に懸濁させた。更に、１４．０ｋｇの硫酸アンモニウムをそれに加えた。結果として得られる懸濁液を、７０℃で１時間撹拌し、ろ過した。結果として得られる固体を水で洗浄した。次いで、当該固体を、６０℃の温度の水５００Ｌに硫酸アンモニウム１４．０ｋｇを溶解させた硫酸アンモニウム溶液で洗浄し、６０℃の温度の水５００Ｌで洗浄し、１３０℃で２０時間乾燥させることにより、ＮａＹに含有されるナトリウム（Ｎａ）の６５％がアンモニウムイオンでイオン交換された約４５ｋｇのＹ型ゼオライト（ＮＨ４６５Ｙ）を得た。ＮＨ４６５ＹにおけるＮａ２Ｏの含有量は、４．５質量％であった。
【００８６】
４０ｋｇのＮＨ４６５Ｙを、飽和水蒸気雰囲気中において６７０℃で１時間焼成して、水素−Ｙ型ゼオライト（ＨＹ）を形成した。ＨＹを６０℃の温度の水４００Ｌに懸濁させた。次いで、４９．０ｋｇの硫酸アンモニウムをそれに加えた。結果として得られた混合物を９０℃で１時間攪拌し、６０℃の温度の水２００Ｌで洗浄した。次いで、当該混合物を１３０℃で２０時間乾燥し、それにより、初期ＮａＹに含有されるＮａの９５％がＮＨ４でイオン交換された約３７ｋｇのＹ型ゼオライト（ＮＨ４９５Ｙ）を得た。３３．０ｋｇのＮＨ４９５Ｙを、飽和水蒸気雰囲気中において６５０℃で１時間焼成し、それにより、５．２のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比、２．４３８ｎｍの単位格子寸法（ＵＤ）、９８％の結晶化度、６３５ｍ２／ｇの比表面積（ＳＡ）、及び０．６０質量％のＮａ２Ｏ含有量を有する約１５ｋｇの超安定Ｙ型ゼオライト（以下、「ＵＳＹ（ａ）」とも称する）を得た。
【００８７】
次に、２．０ｋｇのこのＵＳＹ（ａ）を２５℃の温度の水２０Ｌに懸濁させた。３．８２ｋｇの２５質量％硫酸を調製した。次いで、１８質量％の硫酸ジルコニウムを含有する溶液１０６ｇと、３３質量％の硫酸チタンを含有する溶液３７ｇとを加えた。結果として得られた混合物を、室温で１時間撹拌した。当該溶液を、ＵＳＹ懸濁溶液に加え、室温で３時間撹拌した。当該混合物をろ過した後、結果として得られた固体を２０Ｌの水で洗浄し、１３０℃で２０時間乾燥させ、２９．６のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比、２．４３６ｎｍの単位格子寸法（ＵＤ）、８３％の結晶化度、６９７ｍ２／ｇの比表面積（ＳＡ）、０．９６質量％のＴｉＯ２含有量、並びに０．４９質量％のＺｒＯ２含有量を有する、約１．２ｋｇのチタン−ジルコニウム置換ゼオライト（以下、「Ｔｉ−Ｚｒ−ＵＳＹ」とも称する）を回収した。
【００８８】
１７質量％の濃度においてＳｉＯ２を含む水ガラス２９４１ｇと、２５質量％の濃度を有する硫酸１０５９ｇとを同時に連続して加えることによって、１２．５質量％の濃度においてＳｉＯ２を含むシリカゾル（シリカベースのバインダーの実施例）を４０００ｇの重量において調製した。このシリカゾルに、乾燥重量ベースでの重量において９５０ｇのカオリンと２５０ｇの活性化アルミナとを加え、３．９のｐＨを有するように２５質量％の硫酸によって調製した８００ｇのＴｉＺｒＵＳＹゼオライトスラリーを加えた。このスラリー混合物を噴霧乾燥して、６０ミクロンの平均粒径を有する球状粒子を形成した。得られた球状粒子を洗浄し、ＲＥ２Ｏ３の含有比率が１．０％になるように、イオン交換のために希土類金属（ＲＥ）塩化物の水溶液に接触させ（この溶液は、セリウム及びランタンの塩化物を含有しており、以下において同じものを適用する）、次いで、１３５℃のオーブンで乾燥させた。このようにして、ＦＣＣ触媒Ａは、２７９ｍ２／ｇの比表面積（ＳＡ）、１．１９質量％のＴｉＯ２含有量、０．５３質量％のＺｒＯ２含有量、２３．２質量％のＡｌ２Ｏ３含有量、０．７８質量％の希土類酸化物含有量を有する。
【００８９】
流動接触分解反応試験
ＡＳＴＭマイクロ活性試験（ＭＡＴ）装置及び、「Standard Test Method for Testing Fluid Catalytic Cracking (FCC) Catalysts by MicroactivityTest」の表題の、ＡＳＴＭ法の番号Ｄ３９０７−０３（２００８）に定義されるプロトコルに従って流動接触分解触媒性能試験を行った。
【００９０】
反応試験の前に、流動接触分解のための触媒を、蒸気によって７５０℃の温度で１３時間、準平衡化した。
【００９１】
表１に示される特性の、アラビア原油由来のＶＧＯを使用して、２セットのＡＳＴＭ−ＭＡＴ試験を行った。試験は、５１５℃（従来のＦＣＣ条件）及び６００℃（プロピレン製造のＦＣＣ条件）の二つの温度において、３：１〜６：１の範囲の触媒対油の比率及び３０秒の滞留時間を用いて行った。液体生成物及びガス状生成物を収集し、ガスクロマトグラフィを使用して分析した。変換率及び生成物収率を質量ベースで計算した。
【００９２】
ＡＳＴＭ−ＭＡＴの完了後、試験反応装置から触媒試料を収集し、固体コークス堆積物の量を測定した。ガス状生成物は、以下の成分：水素、メタン、エタン、プロパン、プロピレン、イソ−、及びノルマル−ブタン、及びブテン、について分析した。液体生成物は、以下の成分：ガソリン（ペンタンの沸点から２１６℃までの沸点範囲を有する）、軽質サイクルオイル（ＬＣＯ）（２１６℃〜３４３℃の沸点範囲を有する）、及び重質サイクルオイル（ＨＣＯ）（３４３℃以上の沸点を有する、３４３＋留分として指定）、について分析した。
【００９３】
変換率は、典型的には、ガス状生成物＋コークス＋ガソリン留分の質量パーセントの合計として計算する。生成物収率は、質量ベースでの生成物成分を全ての生成物（ガス状生成物、液体生成物、及び固体生成物を含む）の総重量で割ったパーセントとして定義される。
【００９４】
表２及び３は、それぞれ、従来のＦＣＣ条件及びプロピレン製造条件でのＴｉ−Ｚｒ挿入ＵＳＹゼオライトを含む触媒の変換率及び生成物収率を示している。
【００９５】
【表１】
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【００９６】
【表２】
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【００９７】
【表３】
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【００９８】
液体生成物及びガス生成物を、ガスクロマトグラフィ（ＧＣ）装置を使用して分析した。重量パーセントの収率は、成分の質量を生成物の総質量で割ったものである。変換率は、生成物の総質量をフィードストックの総質量で割ったものとして計算する。
【００９９】
表２及び３において、水素、Ｃ１＋Ｃ２、及びＣ３の合計は、乾性ガスと称される。プロピレンは、Ｃ３＝として記述される。ｉｓｏ−Ｃ４、ｎ−Ｃ４、及びＣ４＝は、軽質オレフィンと称される。ＬＣＯは軽質サイクロオイルを意味し、ＨＣＯは重質サイクロオイルを意味し、この場合、両方とも、ＦＣＣプロセスの典型的な生成物である。
【０１００】
比較触媒性能試験の結果から、７８重量％の変換レベルにおいて、それぞれ従来のＦＣＣ条件及びプロピレン製造ＦＣＣ条件に対して、プロピレンの生成は８．０重量％及び５．３重量％であり、軽質オレフィン生成は１３及び２１重量％である。
【０１０１】
実施例２
表４に示された特性の、アラブ軽質／重質ＶＧＯ水素化分解からの２段階水素化分解装置未変換残渣を使用して、２セットの高度触媒評価（ＡＣＥ）試験を行った。第一の試験は、軽質オレフィン生成を増加させるための添加剤（触媒の２５％）を含む市販の軽質オレフィン生成触媒のＵＳＹゼオライトをベースに行った。第二の試験は、Ｔｉ−Ｚｒ−Ｙゼオライト触媒（ＦＣＣ触媒Ａ）により行った。当該試験は、６００℃（プロピレン生成ＦＣＣ条件）において、３：１〜６：１の範囲の触媒対油の比率、及び３０秒の滞留時間を用いて行った。液体生成物及びガス生成物を収集し、ガスクロマトグラフィを使用して分析した。変換率及び生成物収率は、質量基準において計算した。
【０１０２】
ＡＣＥ試験の完了後、試験反応装置から触媒試料を収集し、固体コークス堆積物の量を測定した。ガス生成物は、以下の成分：水素、メタン、エタン、プロパン、プロピレン、イソ−ブタン及びノーマル−ブタン、並びにブテン、について分析した。液体生成物は、以下の成分：ガソリン（ペンタンの沸点から２１６℃までの沸点範囲を有する）、軽質サイクルオイル（ＬＣＯ）（２１６℃〜３４３℃の沸点範囲を有する）、及び重質サイクルオイル（ＨＣＯ）（３４３℃以上の沸点を有する、３４３＋留分として指定）、について分析した。
【０１０３】
表５は、水素分解装置残渣によるプロピレン生成条件での軽質オレフィン生成を増加させるための添加剤を含む市販の軽質オレフィン生成触媒と比較した、Ｔｉ−Ｚｒ挿入ＵＳＹゼオライトの変換率及び生成物収率を示している。
【０１０４】
【表４】
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【０１０５】
【表５】
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【０１０６】
添付の図面を参照しながら本発明の方法及びシステムについて上記において説明してきたが、当業者には変更は明らかであろうし、本発明に対する保護範囲は、以下の請求項によって定義される。
【図１】
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【図２】
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