(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
組成物の合計質量に対して、
アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンおよびこれらの組み合わせからなる群より選択されるケトンを３０〜７０質量％と；
硬化性成分を１５〜６０質量％と；
クロロホルム中２５℃で測定した固有粘度が０．３〜０．６ｄＬ／ｇであり、平均粒径が３〜１２μｍであり、かつ粒径の相対標準偏差が２０〜６０％である粒子状ポリ（フェニレンエーテル）を５〜４０質量％と、を含むことを特徴とする組成物。
【請求項２】
２５〜３０℃の範囲の温度で測定した粘度が０．０１〜０．２５Ｐａ・ｓ（１０〜２５０ｃＰ）である請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記ケトンがメチルエチルケトンを含む請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
前記硬化性成分が、シアン酸エステル樹脂、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、ポリブタジエン、二官能性エポキシ化合物、多官能性エポキシ化合物、不飽和エステルイミド樹脂、硬化性シリコーン樹脂およびこれらの組み合わせからなる群より選択される請求項１に記載の組成物。
【請求項５】
前記硬化性成分が、シアン酸エステル樹脂、トリアリルイソシアヌレート、ポリブタジエン、二官能性エポキシ化合物、クレゾールノボラックエポキシ化合物およびこれらの組み合わせからなる群より選択される請求項１に記載の組成物。
【請求項６】
前記粒子状ポリ（フェニレンエーテル）がポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）を含む請求項１乃至５のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項７】
硬化性成分のための有効量の硬化剤をさらに含む請求項１乃至５のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項８】
前記ケトンがメチルエチルケトンを含み；
前記硬化性成分が、二官能性エポキシ化合物、多官能性エポキシ化合物およびこれらの組み合わせからなる群より選択され；
前記粒子状ポリ（フェニレンエーテル）の平均粒径が４〜１０μｍであり、かつ粒径の相対標準偏差が３０〜５０％であり；
前記粒子状ポリ（フェニレンエーテル）が、クロロホルム中２５℃で測定した固有粘度が０．３〜０．６ｄＬ／ｇであるポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）を含み；
前記組成物が、
前記ケトンを４０〜６０質量％と、
前記硬化性成分を２５〜５０質量％と、
前記粒子状ポリ（フェニレンエーテル）を５〜３０質量％と、を含む請求項１に記載の組成物。
【請求項９】
複合材の形成方法であって、
硬化性組成物の合計質量に対して、
アセトン、メチルエチルケトンおよびこれらの組み合わせからなる群より選択されるケトンを３０〜７０質量％と；
硬化性成分を１５〜６０質量％と；
クロロホルム中２５℃で測定した固有粘度が０．３〜０．６ｄＬ／ｇであるポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）を含み、平均粒径が３〜１２μｍであり、かつ粒径の相対標準偏差が２０〜６０％である粒子状ポリ（フェニレンエーテル）を５〜４０質量％と；
硬化性成分のための有効量の硬化剤と
を含む硬化性組成物で補強構造物を少なくとも一部コーティングして、硬化性組成物でコーティングされた補強構造物を形成するステップと；
硬化性組成物でコーティングされた前記補強構造物からケトンの少なくとも一部を除去して複合材を形成するステップと、
を備えることを特徴とする複合材の形成方法。
【請求項１０】
前記補強構造物が、ガラス繊維、炭素繊維、芳香族ポリアミド繊維およびこれらの組み合わせからなる群より選択される繊維を含む強化織物を含む請求項９に記載の複合材の形成方法。
【請求項１１】
前記補強構造物がガラス布を含む請求項９に記載の複合材の方法。
【請求項１２】
前記複合材を少なくとも一部硬化してプリプレグ形成するステップをさらに備える請求項９乃至１１のいずれか１項に記載の複合材の形成方法。
【請求項１３】
前記補強構造物がガラス布を含み；
前記ケトンがメチルエチルケトンを含み；
前記硬化性成分が、二官能性エポキシ化合物、多官能性エポキシ化合物およびこれらの組み合わせからなる群より選択され；
前記粒子状ポリ（フェニレンエーテル）の平均粒径が４〜１０μｍであり、かつ粒径の相対標準偏差が３０〜５０％であり；
前記粒子状ポリ（フェニレンエーテル）が、クロロホルム中２５℃で測定した固有粘度が０．３〜０．６ｄＬ／ｇであるポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）を含み；
前記硬化性組成物が、
前記ケトンを４０〜６０質量％と、
前記硬化性成分を２５〜５０質量％と、
前記粒子状ポリ（フェニレンエーテル）を５〜３０質量％と、を含む請求項９に記載の複合材の形成方法。
【請求項１４】
請求項１に記載の組成物から形成される複合材であって、
補強構造物と；
前記補強構造物を少なくとも一部コーティングする少なくとも一部硬化した樹脂と；を含み、
前記少なくとも一部硬化した樹脂は、請求項１に記載の組成物から形成されることを特徴とする複合材。
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【０００１】
デジタル処理速度の増加は、誘電率および損失正接がより低い誘電材料を組み込んだプリント回路板を要求する。ポリ（フェニレンエーテル）オリゴマーを組み込むことで、エポキシおよびビニル系熱硬化性樹脂における誘電率および損失正接を低減できることが示されている。例えば、Ｐｅｔｅｒらの米国特許第７，６５５，２７８号明細書（ヒドロキシ二末端（ｄｉｔｅｒｍｉｎａｔｅｄ）ポリ（フェニレンエーテル）オリゴマーをエポキシ系熱硬化性樹脂に使用）；およびＹｅａｇｅｒらの米国特許第６，３５２，７８２号明細書（メタクリレート末端ポリ（フェニレンエーテル）オリゴマーをビニル系熱硬化性樹脂に使用）を参照されたい。しかしながら、これらの方法は、それらの未硬化組成物の粘度が高く、この高い粘度が、補強構造物を「湿潤」させるのと、気泡を防ぐのをより困難とするという不利益がある。
【０００２】
誘電率および損失正接を低減する別のアプローチは、ポリ（フェニレンエーテル）粒子を硬化性材料に組み込むことである。Ｑｕｒｅｓｈｉらの米国特許第５，０８７，６５７号明細書、Ｅｎｄｏらの米国特許第７，６５５，２７８号明細書；およびＰｅｔｅｒｓらの米国特許出願公開第２０１４／０００５３４０Ａ１号明細書を参照されたい。しかしながら、これらの参考文献の方法は、比較的高い粘度の未硬化材料を使用するという不利益がある。さらに、ＱｕｒｅｓｈｉおよびＥｎｄｏの方法は、ポリ（フェニレンエーテル）の粒径の比較的幅広い分布を使用し、これは得られた複合材料の強度の減少が見られるという更なる不利益がある。未硬化状態で低粘度を示し、硬化した状態で低誘電率および低損失正接を示す誘電材料が依然として必要とされている。
【発明の概要】
【０００３】
１つの実施形態は、組成物の合計質量に対して、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンおよびこれらの組み合わせからなる群より選択されるケトンを３０〜７０質量％と；硬化性成分を１５〜６０質量％と；および平均粒径が３〜１２μｍであり、かつ粒径の相対標準偏差が２０〜６０％である粒子状ポリ（フェニレンエーテル）を５〜４０質量％と、を含む組成物である。
【０００４】
別の実施形態は複合材の形成方法であって、
組成物の合計質量に対して、アセトン、メチルエチルケトンおよびこれらの組み合わせからなる群より選択されるケトンを３０〜７０質量％と；硬化性成分を１５〜６０質量％と；平均粒径が３〜１２μｍであり、かつ粒径の相対標準偏差が２０〜６０％である粒子状ポリ（フェニレンエーテル）を５〜４０質量％と；硬化性成分のための有効量の硬化剤とを含む硬化性組成物で、補強構造物を少なくとも一部コーティングして、硬化性組成物でコーティングされた補強構造物を形成するステップと；硬化性組成物でコーティングされた補強構造物からケトンの少なくとも一部を除去して、複合材を形成するステップと、を備える複合材の形成方法である。
【０００５】
別の実施形態は、補強構造物と；補強構造物を少なくとも一部コーティングする少なくとも一部硬化した樹脂とを含む複合材であって；少なくとも一部硬化した樹脂が、その合計質量に対して、
平均粒径が３〜１２μｍであり、かつ粒径の相対標準偏差が２０〜６０％である粒子状ポリ（フェニレンエーテル）を１０〜６０質量％と、
シアン酸エステル樹脂、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、ポリブタジエン、二官能性エポキシ化合物、多官能性エポキシ化合物、不飽和エステルイミド樹脂、硬化性シリコーン樹脂およびこれらの組み合わせからなる群より選択される硬化性成分と、硬化性成分のための有効量の硬化剤とを少なくとも一部硬化した生成物を４０〜９０質量％と
を含む複合材である。
【０００６】
別の実施形態は、複数のプリプレグをラミネートした生成物を含むラミネートであって、プリプレグは、それぞれ補強構造物と；補強構造物を少なくとも一部コーティングする少なくとも一部硬化した樹脂とを含み；少なくとも一部硬化した樹脂は、その合計質量に対して、
平均粒径が３〜１２μｍであり、かつ粒径の相対標準偏差が２０〜６０％である粒子状ポリ（フェニレンエーテル）を１０〜６０質量％と、
シアン酸エステル樹脂、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、ポリブタジエン、二官能性エポキシ化合物、多官能性エポキシ化合物、不飽和エステルイミド樹脂、硬化性シリコーン樹脂およびこれらの組み合わせからなる群より選択される硬化性成分と、硬化性成分のための有効量の硬化剤とを少なくとも一部硬化した生成物を４０〜９０質量％と
を含むラミネートである。
【０００７】
これらの実施形態および他の実施形態を以下に詳細に説明する。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明者らは、硬化した状態で誘電率および損失正接が低い誘電材料が、粒子状ポリ（フェニレンエーテル）を含み、かつ補強構造物の湿潤を促す低い粘度を有する未硬化組成物から得ることができることを見出した。
【０００９】
したがって、１つの実施形態は、組成物の合計質量に対して、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンおよびこれらの組み合わせからなる群より選択されるケトンを３０〜７０質量％と；硬化性成分を１５〜６０質量％と；平均粒径が３〜１２μｍであり、かつ粒径の相対標準偏差が２０〜６０％である粒子状ポリ（フェニレンエーテル）を５〜４０質量％と、を含む組成物である。
【００１０】
該組成物は、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンおよびこれらの組み合わせからなる群より選択されるケトンを含む。これらのケトンは、比較的揮発性であり、組成物で少なくとも一部コーティングした複合材料からの溶媒除去を促す。また、これらのケトンは、ポリ（フェニレンエーテル）に対して貧溶媒である。それ故に、粒子状ポリ（フェニレンエーテル）は、組成物に溶解しない。一部の実施形態では、ケトンはアセトンを含む。一部の実施形態では、ケトンはメチルエチルケトンを含む。一部の実施形態では、ケトンはメチルイソブチルケトンを含む。
【００１１】
該組成物は、その合計質量に対して、ケトンを３０〜７０質量％の量で含む。この範囲内で、ケトンの量は、４０〜６０質量％、具体的には４５〜５５質量％であり得る。
【００１２】
ケトンに加えて、該組成物は硬化性成分を含む。硬化性成分は、好ましくは、ケトンの大気中の沸点未満の温度で、ケトンに少なくとも一部可溶である。硬化性成分の適した例としては、シアン酸エステル樹脂、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、ポリブタジエン、二官能性エポキシ化合物、多官能性エポキシ化合物、不飽和エステルイミド樹脂、硬化性シリコーン樹脂およびこれらの組み合わせが挙げられる。本明細書では、二官能性エポキシ化合物という用語は、１分子当たり２個のエポキシ基を有する化合物を指す。多官能性エポキシ化合物という用語は、１分子当たり２個超のエポキシ基を有する化合物を指す。一部の実施形態では、硬化性成分は、シアン酸エステル樹脂、トリアリルイソシアヌレート、ポリブタジエン、二官能性エポキシ化合物、クレゾールノボラックエポキシおよびこれらの組み合わせからなる群より選択される。一部の実施形態では、硬化性成分は、ビスフェノールＡとエピクロロヒドリンとの反応生成物であるビスフェノールＡエポキシ樹脂である。
【００１３】
該組成物は、その合計質量に対して、硬化性成分を１５〜６０質量％の量で含む。この範囲内で、硬化性成分の量は、２０〜５５質量％、具体的には２５〜５０質量％であり得る。
【００１４】
ケトンおよび硬化性成分に加えて、該組成物は、粒子状ポリ（フェニレンエーテル）を含む。粒子状ポリ（フェニレンエーテル）の平均粒径は３〜１３μｍであり、その粒径の相対標準偏差は２０〜６０％である。粒径の相対標準偏差は、［１００´（粒径標準偏差）］／（平均粒径）として計算される。３〜１３μｍの範囲内で、粒子状ポリ（フェニレンエーテル）の平均粒径は４〜１０μｍ、具体的には５〜８μｍであり得る。２０〜６０％の範囲内で、粒子状ポリ（フェニレンエーテル）の粒径の相対標準偏差は、３０〜５０％、具体的には３０〜４５％であり得る。
【００１５】
ポリ（フェニレンエーテル）としては、下式の繰り返し構造単位を含むものが挙げられる：
【化１】
0006742304.tif 000002
式中、Ｚ１はそれぞれ独立に、ハロゲン、非置換または置換されたＣ１−Ｃ１２ヒドロカルビル（但し、該ヒドロカルビル基第三級ヒドロカルビルではない）、Ｃ１−Ｃ１２ヒドロカルビルチオ、Ｃ１−Ｃ１２ヒドロカルビルオキシ、または少なくとも２個の炭素原子がハロゲン原子および酸素原子を隔てているＣ２−Ｃ１２ハロヒドロカルビルオキシであり；Ｚ２はそれぞれ独立に、水素、ハロゲン、非置換または置換されたＣ１−Ｃ１２ヒドロカルビル（但し、該ヒドロカルビル基は第三級ヒドロカルビルではない）、Ｃ１−Ｃ１２ヒドロカルビルチオ、Ｃ１−Ｃ１２ヒドロカルビルオキシ、または少なくとも２個の炭素原子がハロゲン原子および酸素原子を隔てているＣ２−Ｃ１２ハロヒドロカルビルオキシである。本明細書では、「ヒドロカルビル」は、それ自体で用いられる場合も、接頭辞、接尾辞または別の用語のフラグメントとして用いられる場合も、炭素および水素のみ含有する残基を指す。該残基は、脂肪族または芳香族、直鎖、環式、二環式、分岐状、飽和または不飽和であり得る。また、該残基は、脂肪族、芳香族、直鎖、環式、二環式、分岐状、飽和および不飽和の炭化水素部分の組み合わせを含有し得る。しかしながら、該ヒドロカルビル残基が置換されたと記載されている場合、該残基は、任意選択的に、置換残基の炭素および水素員上にヘテロ原子を含有してもよい。したがって、置換されたと具体的に記載されている場合、該ヒドロカルビル残基は、１個または複数個のカルボニル基、アミノ基、ヒドロキシル基なども含有し得るか、あるいはヒドロカルビル残基の骨格内にヘテロ原子を含有し得る。一例として、Ｚ１は、末端の３，５−ジメチル−１，４−フェニル基と酸化重合触媒のジ−ｎ−ブチルアミン成分との反応で形成されたジ−ｎ−ブチルアミノメチル基であり得る。
【００１６】
ポリ（フェニレンエーテル）は、典型的にはヒドロキシル基に対してオルト位に位置するアミノアルキル含有末端基を有する分子を含み得る。また、テトラメチルジフェノキノン（ＴＭＤＱ）末端基が存在することも多く、該末端基は、テトラメチルジフェノキノン副生成物が存在する２，６−ジメチルフェノール含有反応混合物から典型的に得られるものである。ポリ（フェニレンエーテル）は、ホモポリマー、ランダムコポリマー、グラフトコポリマー、イオノマーまたはブロックコポリマーの形態であり得る。
【００１７】
一部の実施形態では、ポリ（フェニレンエーテル）は、ポリ（フェニレンエーテル）−ポリシロキサンブロックコポリマーを含む。本明細書では、「ポリ（フェニレンエーテル）−ポリシロキサンブロックコポリマー」は、少なくとも１つのポリ（フェニレンエーテル）ブロックと、少なくとも１つのポリシロキサンブロックとを含むブロックコポリマーを指す。
【００１８】
一部の実施形態では、ポリ（フェニレンエーテル）−ポリシロキサンブロックコポリマーは、酸化共重合法によって調製される。本方法では、ポリ（フェニレンエーテル）−ポリシロキサンブロックコポリマーは、一価フェノールおよびヒドロキシアリール末端ポリシロキサンを含むモノマー混合物を酸化共重合させるステップを備える方法の生成物である。一部の実施形態では、該モノマー混合物は、一価フェノールとヒドロキシアリール末端ポリシロキサンとの合計質量に対して、一価フェノールを７０〜９９質量部と、ヒドロキシアリール末端ポリシロキサンを１〜３０質量部とを含む。ヒドロキシアリール二末端（ｄｉｔｅｒｍｉｎａｔｅｄ）ポリシロキサンは、下式の構造の繰り返し単位を複数含むことができる：
【化２】
0006742304.tif 000003
式中、Ｒ８はそれぞれ独立に水素、Ｃ１−Ｃ１２ヒドロカルビルまたはＣ１−Ｃ１２ハロヒドロカルビルであり；２個の末端単位は下式の構造を有する：
【化３】
0006742304.tif 000004
式中、Ｙは水素、Ｃ１−Ｃ１２ヒドロカルビル、Ｃ１−Ｃ１２ヒドロカルビルオキシまたはハロゲンであり、Ｒ９はそれぞれ独立に水素、Ｃ１−Ｃ１２ヒドロカルビルまたはＣ１−Ｃ１２ハロヒドロカルビルである。非常に具体的な実施形態では、Ｒ８およびＲ９はそれぞれメチルであり、Ｙはメトキシである。
【００１９】
一部の実施形態では、一価フェノールは２，６−ジメチルフェノールを含み、ヒドロキシアリール末端ポリシロキサンは、下式の構造を有する：
【化４】
0006742304.tif 000005
式中、ｎは、平均で５〜１００、具体的には３０〜６０である。
【００２０】
酸化共重合法によって、望ましい生成物としてポリ（フェニレンエーテル）−ポリシロキサンブロックコポリマーが、副生成物としてポリ（フェニレンエーテル）（ポリシロキサンブロックが組み込まれていない）が生成される。ポリ（フェニレンエーテル）−ポリシロキサンブロックコポリマーからポリ（フェニレンエーテル）を分離する必要はない。したがって、ポリ（フェニレンエーテル）−ポリシロキサンブロックコポリマーは、ポリ（フェニレンエーテル）およびポリ（フェニレンエーテル）−ポリシロキサンブロックコポリマーの両方を含む「反応生成物」として利用することができる。イソプロパノールからの沈殿などの特定の単離手法によって、反応生成物が確実に残存のヒドロキシアリール末端ポリシロキサン出発物質を本質的に含まないようにすることができる。すなわち、これらの単離手法は、反応生成物のポリシロキサン内容物が本質的にすべてポリ（フェニレンエーテル）−ポリシロキサンブロックコポリマーの形態であることを確実にする。ポリ（フェニレンエーテル）−ポリシロキサンブロックコポリマーを形成する詳細な方法は、Ｃａｒｒｉｌｌｏらによる米国特許第８，０１７，６９７号、Ｃａｒｒｉｌｌｏらによる米国特許出願公開第２０１２／０３２９９６１Ａ１号公報に記載されている。
【００２１】
一部の実施形態では、ポリ（フェニレンエーテル）は、Ｕｂｂｅｌｏｈｄｅ粘度計によって、クロロホルム中２５℃で測定した固有粘度が０．２５〜１ｄＬ／ｇである。この範囲内で、ポリ（フェニレンエーテル）の固有粘度は、０．３〜０．６ｄＬ／ｇであり得る。
【００２２】
一部の実施形態では、粒子状ポリ（フェニレンエーテル）は、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）を含む。一部の実施形態では、粒子状ポリ（フェニレンエーテル）は、１分子当たり平均で０．７〜１．１のヒドロキシル基を有する。
【００２３】
一部の実施形態では、粒子状ポリ（フェニレンエーテル）の粒子は、平均アスペクト比が１：１〜２：１である。粒径および形状の特徴を決定するための機器は、例えば、Ｒｅｔｓｃｈ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社からＣＡＭＳＩＺＥＲ（商標）およびＣＡＭＳＩＺＥＲ（商標）ＸＴ  Ｄｙｎａｍｉｃ  Ｉｍａｇｅ  Ａｎａｌｙｓｉｓ  Ｓｙｓｔｅｍｓとして、Ｓｙｍｐａｔｅｃ社からＱＩＣＰＩＣ（商標）Ｐａｒｔｉｃｌｅ  Ｓｉｚｅ  ａｎｄ  Ｓｈａｐｅ  Ａｎａｌｙｚｅｒとして市販されている。
【００２４】
粒子状ポリ（フェニレンエーテル）は、ジェットミル粉砕、ボールミル粉砕、微粉砕、空気粉砕または摩砕を含む方法を用いて、市販のポリ（フェニレンエーテル）粉末から調製できる。「分級」とは、望ましい程度の粒径の均一性を達成するように粒子の分布を分類することと定義されている。分級機は、多くの場合、粉砕した材料からの微細な粒子の連続的な抽出のため、粉砕と共に使用される。分級機は、例えば、粉砕室の壁上の特定のメッシュサイズのスクリーンであり得る。粉砕した粒子がスクリーンを通過するのに充分なほど小さいサイズに達したら、それら粒子は除去される。スクリーンによって保持されたより大きい粒子は、追加の粉砕およびサイズ減少のために粉砕室内に残る。
【００２５】
空気分級は、粉砕からより微細な粒子を除去する別の方法である。空気分級機としては、静的分級機（サイクロン）、動的分級機（一段階、多段階）、クロスフロー分級機および向流分級機（エルトリエーター）が挙げられる。概して、空気の流れを用いて、ミルから分級機へ粒子を運び、ここで、微細な粒子は、収集器へさらに運ばれる。気流によって運ぶには重すぎる粗粒は、さらなる粉砕およびサイズ減少のため、ミルへ戻される。より大きい操作では、空気分級がより効率的である一方で、より小さい操作では、スクリーンを用いることができる。
【００２６】
該組成物は、その合計質量に対して、粒子状ポリ（フェニレンエーテル）を５〜４０質量％の量で含む。この範囲内で、粒子状ポリ（フェニレンエーテル）の量は５〜３０質量％、具体的には５〜２０質量％であり得る。
【００２７】
ケトン、硬化性成分および粒子状ポリ（フェニレンエーテル）に加えて、該組成物は、任意に硬化性成分のための硬化剤を含み得る。当業者であれば、組成物中に存在する硬化性成分の独自性および量に基づいて、適した硬化剤および量を決定できる。シアン酸エステル樹脂に適した硬化剤としては、例えば、コバルト錯体、銅錯体、マンガン錯体、亜鉛錯体、およびアルミニウムアセチルアセトネートなどのアルミニウム錯体が挙げられる。トリアリルシアヌレートおよびトリアリルイソシアヌレートに適した硬化剤としては、例えば有機過酸化物が挙げられる。ポリブタジエンに適した硬化剤としては、例えば、硫黄系、有機過酸化物、ウレタン架橋剤、金属酸化物およびアセトキシシランが挙げられる。二官能性エポキシ化合物および多官能性エポキシ化合物のための硬化剤は、潜在的なカチオン性硬化触媒、フェノール硬化剤、アミン化合物、無水物、脂肪族カルボン酸の銅（ＩＩ）塩、芳香族カルボン酸の銅（ＩＩ）塩、脂肪族カルボン酸のアルミニウム（ＩＩＩ）塩、芳香族カルボン酸のアルミニウム（ＩＩＩ）塩、銅（ＩＩ）β−ジケトナート、アルミニウム（ＩＩＩ）β−ジケトナート、三フッ化ホウ素−トリアルキルアミン錯体、およびこれらの組み合わせからなる群より選択できる。不飽和エステルイミド樹脂に適した硬化剤としては、例えば有機過酸化物が挙げられる。硬化性シリコーン樹脂のための硬化剤は、スズ錯体および白金錯体からなる群より選択できる。
【００２８】
該組成物は、任意に、染料、顔料、着色剤、酸化防止剤、熱安定化剤、光安定剤、可塑剤、滑剤、流動性改良剤、液滴抑制剤、難燃剤、ブロッキング防止剤、帯電防止剤、流動促進剤、加工助剤、基材接着剤、強化剤、低プロファイル添加剤、応力緩和添加剤、ガス抜き添加剤、湿潤および分散剤、表面およびレベリング剤、およびこれらの組み合わせからなる群より選択される１つ以上の添加剤をさらに含み得る。ガス抜き添加剤は、熱硬化性樹脂系の加工前に、封入された空気の放出を促進する。それらは、気泡合体を促進する。一般に、ガス抜き添加剤は、２つのカテゴリー、すなわちシリコーン系および非シリコーン系に分類される。分散剤は、凝集した粒子を移動させ、より小さい粒子に分離するように作用する。湿潤および分散添加剤は、粒子表面を濡らし、分散を促進させ、粘度および分散時間を低減し、分散の質を増加させ、粘度を低下させ、より高い充填剤の充填をより高くし、粘度に影響を与えることなく充填剤の投入量を増加させ、再凝集を防ぎ、沈殿を防ぐために、充填した樹脂系に使用できる。すべてのこれらの効果は、完成部品の均一性の増加をもたらすものである。湿潤および分散剤の好ましい種類は、非イオン性フッ素系界面活性剤である。非イオン性フッ素系界面活性剤は、例えば、３Ｍ社からＮＯＶＥＣ非イオン性高分子フッ素系界面活性剤として、ＤｕＰｏｎｔ社からＺＯＮＹＬ非イオン性フッ素系界面活性剤として、ＤｕＰｏｎｔ社からＣＡＰＳＴＯＮＥ短鎖非イオン性フッ素系界面活性剤として市販されている。表面およびレベリング剤は、樹脂−基材界面の表面張力を低減でき、湿潤および流動特性を向上でき、魚眼、穴、表面欠損を防げ、レベリングを向上できる。表面およびレベリング剤は、ガス抜き添加剤と組み合わせて使用されることもある。３Ｍ社のＮＯＶＥＣ非イオン性高分子フッ素系界面活性剤などの非イオン性フッ素系界面活性剤は、様々な水性、溶媒媒介、高固体および放射線硬化性の有機ポリマーコーティング系のための優れた湿潤、レベリングおよび流動調整剤である。
【００２９】
存在する場合、添加剤の使用量は、一般に、組成物の合計質量に対して０．１〜５質量％である。この範囲内で、添加剤の合計量は、０．５〜３質量％、具体的には０．５〜２質量％であり得る。
【００３０】
組成物は、補強構造物の湿潤を促す低い粘度を有する。この低い粘度は、２５〜３０℃の範囲の温度で測定される１０〜２５０ｃＰの粘度として客観的に示すことができる。１０〜２５０ｃＰの範囲内で、粘度は１０〜５０ｃＰ、具体的には１０〜２５ｃＰであり得る。
【００３１】
組成物の非常に具体的な実施形態では、ケトンがメチルエチルケトンを含み；硬化性成分が二官能性エポキシ化合物、多官能性エポキシ化合物またはそれらの組み合わせを含み；粒子状ポリ（フェニレンエーテル）の平均粒径が４〜１０μｍであり、かつ粒径の相対標準偏差が３０〜５０％であり；粒子状ポリ（フェニレンエーテル）が、クロロホルム中２５℃で測定した固有粘度が０．３〜０．６ｄＬ／ｇであるポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）を含み；組成物が、ケトンを４０〜６０質量％と、硬化性成分を２５〜５０質量％と、粒子状ポリ（フェニレンエーテル）を１〜３０質量％と、を含む。
【００３２】
一実施形態は、複合材の形成方法であって、：硬化性組成物の合計質量に対して、アセトン、メチルエチルケトンおよびこれらの組み合わせからなる群より選択されるケトンを３０〜７０質量％と；硬化性成分を１５〜６０質量％と；平均粒径が３〜１２μｍであり、かつ粒径の相対標準偏差が２０〜６０％である粒子状ポリ（フェニレンエーテル）を５〜４０質量％と；硬化性成分のための有効量の硬化剤とを含む硬化性組成物で補強構造物を少なくとも一部コーティングして、硬化性組成物でコーティングされた補強構造物を形成するステップと；硬化性組成物でコーティングされた補強構造物からケトンの少なくとも一部を除去して、複合材を形成するステップと、を備える。
【００３３】
該補強構造物は、ガラス繊維、炭素繊維、芳香族ポリアミド繊維およびこれらの組み合わせからなる群より選択される線維を含む強化織物を含むことができる。一部の実施形態では、補強構造物はガラス布を含む。追加の補強構造物としては、ガラス繊維−炭素繊維、炭素繊維−芳香族ポリイミド（アラミド）繊維および芳香族ポリイミド繊維−ガラス繊維を含む少なくとも２種の繊維を含む共織（ｃｏ−ｗｏｖｅｎ）構造物がある。さらに、補強構造物としては、連続ストランドマット、チョップドストランドマット、ティッシュ、紙、フェルト、３次元織物強化材、プリフォーム及び組紐が挙げられる。
【００３４】
方法の一部の実施形態では、粒子状ポリ（フェニレンエーテル）は、クロロホルム中２５℃で測定した固有粘度が０．３〜０．６ｄＬ／ｇであるポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）を含む。
【００３５】
複合材の形成方法は、任意に、複合材を少なくとも一部硬化してプリプレグ形成するステップをさらに含む。硬化性組成物を少なくとも一部硬化するための条件は、硬化性成分の独自性および量、並びに硬化剤の独自性および量を含む因子について説明することで、当業者が決定できる。例えば、硬化性成分が、硬化性組成物中に５０質量％存在するビスフェノールＡジグリシジルエーテルであり、硬化剤が硬化性成分１００質量部に対して１質量部存在する２−エチル−４−メチルイミダゾールである場合、硬化性組成物を３〜５分１４０℃に曝すことで一部硬化できる。
【００３６】
組成物に関して上述したすべてのバリエーションが複合材の形成方法にも適用される。
【００３７】
該方法の非常に具体的な実施形態では、補強構造物はガラス布を含み；ケトンがメチルエチルケトンを含み；硬化性成分が二官能性エポキシ化合物、多官能性エポキシ化合物またはそれらの組み合わせを含み；粒子状ポリ（フェニレンエーテル）の平均粒径が４〜１０μｍであり、かつ粒径の相対標準偏差が３０〜５０％であり；粒子状ポリ（フェニレンエーテル）がクロロホルム中２５℃で測定した固有粘度が０．３〜０．６ｄＬ／ｇであるポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）を含み；組成物が、ケトンを４０〜６０質量％と、硬化性成分を２５〜５０質量％と、粒子状ポリ（フェニレンエーテル）１〜３０質量％とを含む。
【００３８】
別の実施形態は、補強構造物と；補強構造物を少なくとも一部コーティングする少なくとも一部硬化した樹脂とを含む複合材であって；少なくとも一部硬化した樹脂は、その合計質量に対して、
平均粒径が３〜１２μｍであり、かつ粒径の相対標準偏差が２０〜６０％である粒子状ポリ（フェニレンエーテル）を１０〜６０質量％と、
シアン酸エステル樹脂、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、ポリブタジエン、二官能性エポキシ化合物、多官能性エポキシ化合物、不飽和エステルイミド樹脂、硬化性シリコーン樹脂およびこれらの組み合わせからなる群より選択される硬化性成分と、硬化性成分のための有効量の硬化剤とを少なくとも一部硬化した生成物を４０〜９０質量％と、
を含む複合材である。
【００３９】
一部の実施形態では、該複合材は、その合計質量に対して、補強構造物を４０〜７０質量％と、少なくとも一部硬化した樹脂を３０〜６０質量％とを含む。
【００４０】
組成物に関して上述したすべてのバリエーションが複合材にも適用される。
【００４１】
複合材の非常に具体的な実施形態では、補強構造物がガラス布を含み；粒子状ポリ（フェニレンエーテル）がクロロホルム中２５℃で測定した固有粘度が０．３〜０．６ｄＬ／ｇであるポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）を含み；少なくとも一部硬化した樹脂が二官能性エポキシ化合物、多官能性エポキシ化合物またはそれらの組み合わせを少なくとも一部硬化した生成物を含み；複合材が、その合計質量に対して、補強構造物を４０〜７０質量％と、少なくとも一部硬化した樹脂を３０〜６０質量％とを含む。
【００４２】
別の実施形態は、複数のプリプレグをラミネートした生成物を含むラミネートであって、プリプレグがそれぞれ補強構造物と、補強構造物を少なくとも一部コーティングする少なくとも一部硬化した樹脂とを含み；少なくとも一部硬化した樹脂は、その合計質量に対して、
平均粒径が３〜１２μｍであり、かつ粒径の相対標準偏差が２０〜６０％である粒子状ポリ（フェニレンエーテル）を１０〜６０質量％と、
シアン酸エステル樹脂、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、ポリブタジエン、二官能性エポキシ化合物、多官能性エポキシ化合物、不飽和エステルイミド樹脂、硬化性シリコーン樹脂およびこれらの組み合わせからなる群より選択される硬化性成分と、硬化性成分のための有効量の硬化剤とを少なくとも一部硬化した生成物を４０〜９０質量％とを含む。「複数のプリプレグをラミネートする」との関連で、「複数」とは、少なくとも２つを意味する。ラミネートを形成するのに使用したプリプレグの数は、例えば３〜１２であり得る。ラミネートのプロセスがプリプレグの一部硬化した組成物をさらに硬化するステップを含むことも理解されるだろう。例えば、ラミネートは、３０分〜５時間、１５０〜２００℃の温度で、１０〜１００ＭＰａの圧力で実施できる。
【００４３】
組成物に関連して上述したすべてのバリエーションは、ラミネートにも適用される。
【００４４】
ラミネートの非常に具体的な実施形態では、補強構造物がガラス布を含み；粒子状ポリ（フェニレンエーテル）がクロロホルム中２５℃で測定した固有粘度が０．３〜０．６ｄＬ／ｇであるポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）を含み；少なくとも一部硬化した樹脂が、二官能性エポキシ化合物、多官能性エポキシ化合物またはそれらの組み合わせを少なくとも一部硬化した生成物を含み；プリプレグがそれぞれ独立に、その合計質量に対して、補強構造物を４０〜７０質量％と、少なくとも一部硬化した樹脂を３０〜６０質量％とを含む。
【００４５】
本発明は少なくとも下記の実施形態を含む。
【００４６】
実施形態１：組成物の合計質量に対して、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンおよびこれらの組み合わせからなる群より選択されるケトンを３０〜７０質量％と；硬化性成分を１５〜６０質量％と；平均粒径が３〜１２μｍであり、かつ粒径の相対標準偏差が２０〜６０％である粒子状ポリ（フェニレンエーテル）を５〜４０質量％と、を含む組成物。
【００４７】
実施形態２：２５〜３０℃の範囲の温度で測定した粘度が１０〜２５０ｃＰである実施形態１の組成物。
【００４８】
実施形態３：ケトンがメチルエチルケトンを含む実施形態１または２の組成物。
【００４９】
実施形態４：硬化性成分が、シアン酸エステル樹脂、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、ポリブタジエン、二官能性エポキシ化合物、多官能性エポキシ化合物、不飽和エステルイミド樹脂、硬化性シリコーン樹脂およびこれらの組み合わせからなる群より選択される実施形態１〜３のいずれか１つの組成物。
【００５０】
実施形態５：硬化性成分が、シアン酸エステル樹脂、トリアリルイソシアヌレート、ポリブタジエン、二官能性エポキシ化合物、クレゾールノボラックエポキシ化合物およびこれらの組み合わせからなる群より選択される実施形態１〜３のいずれか１つの組成物。
【００５１】
実施形態６：粒子状ポリ（フェニレンエーテル）がポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）を含む実施形態１〜５のいずれか１つの組成物。
【００５２】
実施形態７：粒子状ポリ（フェニレンエーテル）の、クロロホルム中２５℃で測定した固有粘度が０．３〜０．６ｄＬ／ｇである実施形態１〜６のいずれか１つの組成物。
【００５３】
実施形態８：硬化性成分のための有効量の硬化剤をさらに含む実施形態１〜７のいずれか１つの組成物。
【００５４】
実施形態９：ケトンがメチルエチルケトンを含み；硬化性成分が、二官能性エポキシ化合物、多官能性エポキシ化合物およびこれらの組み合わせからなる群より選択され；粒子状ポリ（フェニレンエーテル）の平均粒径が４〜１０μｍであり、かつ粒径の相対標準偏差が３０〜５０％であり；粒子状ポリ（フェニレンエーテル）が、クロロホルム中２５℃で測定した固有粘度が０．３〜０．６ｄＬ／ｇであるポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）を含み；組成物が、ケトンを４０〜６０質量％と、硬化性成分を２５〜５０質量％と、粒子状ポリ（フェニレンエーテル）を１〜３０質量％とを含む実施形態１の組成物。
【００５５】
実施形態１０：複合材の形成方法であって、硬化性組成物の合計質量に対して、アセトン、メチルエチルケトンおよびこれらの組み合わせからなる群より選択されるケトンを３０〜７０質量％と；硬化性成分を１５〜６０質量％と；平均粒径が３〜１２μｍであり、かつ粒径の相対標準偏差が２０〜６０％である粒子状ポリ（フェニレンエーテル）を５〜４０質量％と；硬化性成分のための有効量の硬化剤とを含む硬化性組成物で補強構造物を少なくとも一部コーティングして、硬化性組成物でコーティングされた補強構造物を形成するステップと；硬化性組成物でコーティングされた補強構造物からケトンの少なくとも一部を除去して、複合材を形成するステップとを備える複合体の形成方法。
【００５６】
実施形態１１：補強構造物が、ガラス繊維、炭素繊維、芳香族ポリアミド繊維およびこれらの組み合わせからなる群より選択される繊維を含む強化織物を含む実施形態１０の方法。
【００５７】
実施形態１２：補強構造物がガラス布を含む実施形態１０の方法。
【００５８】
実施形態１３：粒子状ポリ（フェニレンエーテル）がクロロホルム中２５℃で測定した固有粘度が０．３〜０．６ｄＬ／ｇであるポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）を含む実施形態１０〜１２のいずれか１つの方法。
【００５９】
実施形態１４：複合材を少なくとも一部硬化してプリプレグ形成するステップをさらに備える実施形態１０〜１３のいずれか１つの方法。
【００６０】
実施形態１５：補強構造物がガラス布を含み；ケトンがメチルエチルケトンを含み；硬化性成分が、二官能性エポキシ化合物、多官能性エポキシ化合物およびこれらの組み合わせからなる群より選択され；粒子状ポリ（フェニレンエーテル）の平均粒径が４〜１０μｍであり、かつ粒径の相対標準偏差が３０〜５０％であり；粒子状ポリ（フェニレンエーテル）がクロロホルム中２５℃で測定した固有粘度が０．３〜０．６ｄＬ／ｇであるポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）を含み；組成物が、ケトンを４０〜６０質量％と、硬化性成分を２５〜５０質量％と、粒子状ポリ（フェニレンエーテル）を１〜３０質量％とを含む実施形態１０の方法。
【００６１】
実施形態１６：補強構造物と；補強構造物を少なくとも一部コーティングする少なくとも一部硬化した樹脂とを含む複合材であって；少なくとも一部硬化した樹脂は、その合計質量に対して、
平均粒径が３〜１２μｍであり、かつ粒径の相対標準偏差が２０〜６０％である粒子状ポリ（フェニレンエーテル）を１０〜６０質量％と、
シアン酸エステル樹脂、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、ポリブタジエン、二官能性エポキシ化合物、多官能性エポキシ化合物、不飽和エステルイミド樹脂、硬化性シリコーン樹脂およびこれらの組み合わせからなる群より選択される硬化性成分と、硬化性成分のための有効量の硬化剤とを少なくとも一部硬化した生成物を４０〜９０質量％とを含む複合材。
【００６２】
実施形態１７：補強構造物がガラス布を含み；粒子状ポリ（フェニレンエーテル）がクロロホルム中２５℃で測定した固有粘度が０．３〜０．６ｄＬ／ｇであるポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）を含み；少なくとも一部硬化した樹脂が、二官能性エポキシ化合物、多官能性エポキシ化合物およびこれらの組み合わせからなる群より選択される硬化性成分を少なくとも一部硬化した生成物を含み；複合材が、その合計質量に対して、補強構造物を４０〜７０質量％と、少なくとも一部硬化した樹脂を３０〜６０質量％とを含む実施形態１６の複合材。
【００６３】
実施形態１８：複数のプリプレグをラミネートした生成物を含むラミネートであって、プリプレグは、それぞれ補強構造物と；補強構造物を少なくとも一部コーティングする少なくとも一部硬化した樹脂とを含み；少なくとも一部硬化した樹脂は、その合計質量に対して、
平均粒径が３〜１２μｍであり、かつ粒径の相対標準偏差が２０〜６０％である粒子状ポリ（フェニレンエーテル）を１０〜６０質量％と、
シアン酸エステル樹脂、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、ポリブタジエン、二官能性エポキシ化合物、多官能性エポキシ化合物、不飽和エステルイミド樹脂、硬化性シリコーン樹脂およびそれらの組み合わせからなる群より選択される硬化性成分と、硬化性成分のための有効量の硬化剤とを少なくとも一部硬化した生成物を４０〜９０質量％とを含むラミネート。
【００６４】
実施形態１９：補強構造物がガラス布を含み；粒子状ポリ（フェニレンエーテル）がクロロホルム中２５℃で測定した固有粘度が０．３〜０．６ｄＬ／ｇであるポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）を含み；少なくとも一部硬化した樹脂が、二官能性エポキシ化合物、多官能性エポキシ化合物およびこれらの組み合わせからなる群より選択される硬化性成分を少なくとも一部硬化した生成物を含み；プリプレグがそれぞれ独立に、その合計質量に対して、補強構造物を４０〜７０質量％と、少なくとも一部硬化した樹脂を３０〜６０質量％とを含む実施形態１８のラミネート。
【００６５】
本明細書において開示される全ての範囲は端点を含み、端点はそれぞれ独立して組み合わせ可能である。本明細書において開示されるそれぞれの範囲は、開示された範囲内にある任意の点又はサブ範囲の開示を構成する。
【００６６】
本発明を、以下の限定的でない実施例によりさらに説明する。
【実施例】
【００６７】
組成物を調製するのに使用した成分を表１に要約する。
【００６８】
粒子状ポリ（フェニレンエーテル）を以下の通り調製した。ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）を、Ｓａｂｉｃ  Ｉｎｎｏｖａｔｉｖｅ  Ｐｌａｓｔｉｃｓ社からＰＰＯＴＭ６４０  Ｒｅｓｉｎとして、粉末形態で入手した。入手した粉末の平均粒径は約２００μｍであった。粉末をジェット粉砕した。本ステップでは、圧縮窒素ガスをノズル内へ導入して、超音波の粉砕流を生成した。この激しい乱流の回転流内へ粉末開始材料を注入した。回転で生成した高速の粒子の衝突によって、粒子同士（ｐａｒｔｉｃｌｅ−ｏｎ  ｐａｒｔｉｃｌｅ）の衝突により次第により小さい粒子が生じる。大きい粒子が遠心力によって粉砕領域に留まった一方で、求心力を用いて、より微細な粒子を排出の中心へ運んだ。その後、望ましいサイズの上限のシーブを使用して、シーブの公称目開きより小さい正確なサイズの粒子を回収した。より大きい粒子を、更なる粉砕のための縮小サイズチャンバーへ再循環させた。
【表１】
0006742304.tif 000006
【００６９】
（ワニス調製）
アセトンまたはメチルエチルケトン（ＭＥＫ）と溶媒として使用するワニスを、表２に示す実施例１〜１６の組成物に従って、粒子状ポリ（フェニレンエーテル（ｐＰＰＥ）および様々な種類の熱硬化性樹脂を用いて調製した。最初に熱硬化性樹脂を溶媒に溶解させることによって、ワニスを調製した。粒子状ＰＰＥはアセトンまたはＭＥＫに可溶ではなく、それ故に、粒子状ＰＰＥをワニス溶液中に懸濁させた。ワニス溶液の合計樹脂含量は、５０質量％（ｗｔ.％）で一定に保った。均一な分散が得られたら、実施例１〜１６のそれぞれについて、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度計を用いて、初期粘度を求めた。２日後、各溶液について粘度を再び求めた。一部の例では、７日後に３回目の粘度を決定した。
【００７０】
ワニス組成物および粘度測定値を表２に要約する。表２では、成分量は、溶媒と熱硬化性樹脂と粒子状ＰＰＥの合計質量に対する質量％で表される。リストされている成分に加えて、各組成物は、硬化性成分１００質量部に対して１質量部の２−エチル−４−メチルイミダゾールを含んでいた。粘度はｃＰで記載した。
【００７１】
実施例１〜１６によって示されるように、ｐＰＰＥ含量が２５質量％であるワニス溶液は、ｐＰＰＥ含量が７．５質量％である同じワニス溶液と比較して、粘度増加を示した。粘度増加は、硬化性材料の種類に関係なく見られた。
【表２−１】
0006742304.tif 000007
【表２−２】
0006742304.tif 000008
【００７２】
表３中、比較実施例１〜４として示されているように、粒子状ポリ（フェニレンエーテル）（ｐＰＰＥ）と、硬化性成分としてクレゾールノボラックエポキシ（ＣＮＥ）を用いて、トルエンを溶媒として使用するワニスを調製した。リストした成分に加えて、各組成物は、硬化性成分１００質量部に対して１質量部の２−エチル−４−メチルイミダゾールを含んでいた。実施例１〜１６の上記ワニスについて使用したものと同様の手順でワニスを調製した。トルエンを溶媒として使用した場合、硬化性材料は素早く溶解した。粒子状ＰＰＥを溶液に添加し、粒子状ＰＰＥが迅速に分散し、最終的には溶解したのが見られた。ワニス溶液の粘度を直ちに測定し、また、３０分後に測定した。溶液粘度は、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度計を用いて求めた。比較実施例１〜４のワニス組成物および粘度測定を表３に要約する。比較実施例１〜４は、ｐＰＰＥを含み、トルエンを溶媒として使用するワニス溶液の粘度が不必要に高いことを実証する。例えば、ｐＰＰＥを７．５質量％有する比較実施例２では１７５ｃＰの粘度が得られ、ｐＰＰＥを１２．５質量％有する比較実施例４では８６５ｃＰの粘度が得られた。トルエンから調製され、ｐＰＰＥを含むワニスは、２日後に厚すぎて測定できなかった。
【表３】
0006742304.tif 000009
【００７３】
（プリプレグの調製）
Ｅ−ガラス布をワニス溶液中に浸すことで、プリプレグを調製した。ワニス組成物を表４に要約する。リストした成分に加えて、各組成物は、硬化性成分１００質量部に対して１質量部の２−エチル−４−メチルイミダゾールを含んでいた。空気循環オーブン中で、１４０℃で３〜５分間プリプレグを加熱して、溶媒（ＭＥＫまたはＭＩＢＫ）を除去し、硬化性材料を一部硬化した。比較実施例５および本発明の実施例１７および１８のそれぞれにおいて、メチルエチルケトンを溶媒として使用し、ＢＰＡエポキシを硬化性材料として使用した。Ｅ−ガラス布の初期質量を測定し、ワニスで処理し、溶媒を蒸発させた後のプリプレグ（すなわちＢ段階のプリプレグ）の質量と比較した。プリプレグ組成物を、表４に示した比較実施例５および本発明の実施例１７および１８に要約する。実施例はそれぞれ、同じワニスから同じ加工条件の下で調製した８個のプリプレグ試料を含む。各実施例での樹脂の質量％およびガラスの質量％は、８個のプリプレグの平均であった。「質量％樹脂」は、硬化性材料とｐＰＰＥ成分とを含み、硬化性材料とｐＰＰＥとガラスとの合計質量に対するものである。樹脂およびガラスの同じ量を含有するようにプリプレグを調製した。例えば、ワニスから調製しｐＰＰＥを有さないプリプレグの平均樹脂含量は４５．０６質量％（比較実施例５）であり、ワニスから調製しｐＰＰＥを有するプリプレグでは４４．４７〜４６．２８質量％であった（実施例１７および１８）。
【表４−１】
0006742304.tif 000010
【表４−２】
0006742304.tif 000011
【表４−３】
0006742304.tif 000012
【００７４】
（ラミネートの調製）
８個の一部硬化した（Ｂ段階の）プリプレグを積層し、２００℃で２時間、３１ＭＰａ（４５００ｐｓｉ）の圧力で、プレスして硬化することによって、ラミネートを調製した。ラミネートの組成物および特性を表５に要約する。記入した成分に加えて、組成物はそれぞれ、硬化性成分１００質量部に対して１質量部の２−エチル−４−メチルイミダゾールを含んだ。
【００７５】
ラミネートの誘電率および誘電正接を、ＩＰＣ−ＴＭ−６５０−２．５．５．９に準拠し、Ｈｅｗｌｅｔｔ  Ｐａｃｋａｒｄ  Ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃ  Ｍａｔｅｒｉａｌ  ｔｅｓｔ  ｆｉｘｔｕｒｅ  ｍｏｄｅｌ  １６４５３Ａを取り付けたＨｅｗｌｅｔｔ  Ｐａｃｋａｒｄ  Ｐａｒａｌｌｅｌ  Ｐｌａｔｅ  ＲＦインピーダンス／材料アナライザを用いて１ＭＨｚ〜１．８ＧＨｚで測定した。試験ラミネートの寸法は２．５×２．５ｃｍであった。ラミネートを、試験前に２３℃および５０％相対湿度で少なくとも２４時間、条件付けした。
【００７６】
静電容量法を用いて、ＤＣ電圧を誘電材料に印加した場合の周波数範囲を掃引して、誘電率測定を実施した。印加した電圧は、１ＭＨｚ〜１ＧＨｚの周波数範囲で０．２ｍＶ〜１Ｖであった。１ＧＨｚの周波数での誘電率（Ｄｋ、相対誘電率）および損失正接（Ｄｆ、誘電正接）の値を記録した。結果を表５に要約する。
【００７７】
比較実施例６で示されるように、粒子状ポリ（フェニレンエーテル）を有さないプリプレグから調製したラミネートは、高性能電子装置に必要な望ましい低い誘電率を達成しなかった。例えば、１ＧＨｚで３．８４７のＤｋ値と０．０１６７４のＤｆ値が比較実施例６で得られた。本発明の実施例１９および２０のラミネートは、ｐＰＰＥを含むことで、より低い誘電率（Ｄｋ＜３．７；Ｄｆ＜０．０１５）を有するラミネートが可能となることを実証する。ｐＰＰＥを２５質量％組み込んだ本発明の実施例２０のラミネートは、ｐＰＰＥを１５質量％組み込んだ本発明の実施例１９と比較して、誘電率がさらに低減されたことを実証した。誘電率がより低いラミネートは、信号伝搬をより速くすることができ、高速デジタル電子用途での使用に理想的に適している。
【表５】
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