(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
厚みが０．４〜３．０ｎｍである金属酸化物の２次元結晶又はその積層体を含み、細孔径０．５〜２００ｎｍの貫通孔を有する酸化物ナノシート。
【請求項２】
開孔率が１〜７５％である請求項１に記載の酸化物ナノシート。
【請求項３】
前記金属酸化物がチタン酸あるいはチタン酸塩である請求項１又は２に記載の酸化物ナノシート。
【請求項４】
電子顕微鏡写真による平均粒子幅が０．１〜５００μｍである請求項１〜３いずれか１項に記載の酸化物ナノシート。
【請求項５】
請求項１〜４いずれか１項に記載の酸化物ナノシートが、多孔性基材の表面を覆うように少なくとも１層積層されている酸化物ナノシート膜。
【請求項６】
荷電層を介して、前記酸化物ナノシートが積層されている請求項５に記載の酸化物ナノシート膜。
【請求項７】
分離膜用である請求項５又は６に記載の酸化物ナノシート膜。
【請求項８】
金属酸化物を含む層状ホスト化合物に金属化合物を反応させて、生成物のナノ結晶子が層状ホスト化合物の２次元結晶内部に複数配列した層状複合体を形成する第１の工程と、
前記層状複合体に酸溶液を用いて、前記ナノ結晶子を溶解することによって、前記層状複合体の各層に貫通孔を形成して、酸化物ナノシート前駆体を得る第２の工程と、
前記酸化物ナノシート前駆体に塩基性化合物を作用させて、層間を剥離させる第３の工程と、
を含む酸化物ナノシートの製造方法。
【請求項９】
前記金属化合物は、バリウム化合物、ストロンチウム化合物、カルシウム化合物、ビスマス化合物、及び鉛化合物からなる群から選ばれる１種以上の金属化合物を含む請求項８に記載の酸化物ナノシートの製造方法。
【請求項１０】
前記第１の工程において、前記層状ホスト化合物は層状チタン化合物であり、Ｔｉ元素１ｍｏｌに対して、前記金属化合物の金属元素を０．０５〜１０ｍｏｌの割合で反応させる請求項９に記載の酸化物ナノシートの製造方法。
【請求項１１】
前記第１の工程において、４０℃〜３００℃の温度、０．０１時間〜１０００時間で水熱条件下で反応させる請求項８〜１０いずれか１項に記載の酸化物ナノシートの製造方法。
【請求項１２】
前記第２の工程において、前記酸溶液の濃度は、０．０１〜５．０Ｍである請求項８〜１１いずれか１項に記載の酸化物ナノシートの製造方法。
【請求項１３】
前記第３の工程において、前記塩基性化合物の濃度は、０．０１〜５．０Ｍである請求項８〜１２いずれか１項に記載の酸化物ナノシートの製造方法。
【請求項１４】
請求項８〜１３いずれか１項に記載の製造方法により得られた酸化物ナノシートを少なくとも１層、多孔性基材の表面を覆うように積層させる酸化物ナノシート膜の製造方法。
【請求項１５】
荷電層を介して積層させる請求項１４に記載の酸化物ナノシート膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属酸化物の２次元結晶又はその積層体を含む酸化物ナノシート及びこれが多孔性基材に積層された酸化物ナノシート膜、並びに酸化物ナノシート及び酸化物ナノシート膜の製造方法に関し、特に酸化物ナノシートを分離膜等として利用する技術として有用である。
【背景技術】
【０００２】
近年、ナノシートは、電子、光学、触媒、医用、宇宙等の幅広い分野で用いられる機能性素材として広く注目されている。ナノシートは、例えば、層状化合物を剥離して層１枚を取り出すこと等によって得られる。例えば、非特許文献１には、出発物質となる層状ホスト化合物を水溶液中で大きく水和膨潤させ、これに機械的せん断力を加えて層１枚にまでバラバラに剥離して、厚み方向は原子から分子レベルの極めて薄い厚みであり、横方向は通常μｍオーダーの広がりを持った２次元結晶の酸化物ナノシートを製造することが開示されている。また、非特許文献１には、代表的な酸化物ナノシートとして、Ｔｉ系酸化物ナノシート等が存在することが開示されている。【０００３】
ここで、例えば、特許文献１には、板状チタン酸を含有する多孔性の結晶性メソポーラスチタニアが開示されている。しかしながら、特許文献１の結晶性メソポーラスチタニアは、光触媒等に利用するため、板状チタン酸水分散液を乾燥することにより得られる粉末であり、分離膜として使用可能な構造ではないと推測される。【０００４】
一方、近年、世界的な水不足を解消するために、世界中に大型の海水淡水化施設が建設されている。現在の海水淡水化は、ウイルス、細菌等の大きい有機分子の除去のために限外ろ過膜（ＵＦ膜）を利用し、無機塩や小さい分子の除去のために逆浸透膜（ＲＯ膜）を利用することが一般的である。ＲＯ膜等は、有機ポリマー材料（例えば、ポリアミド等）が主流であるものの、膜厚が１００〜１５０ｎｍ程度と厚く、圧力損失が大きく、更に、有機材料のため、バクテリア等の汚れが発生しやすい。【０００５】
そこで、多孔性グラフェンを利用した分離膜の開発が進められている。例えば、特許文献２には、多孔質マトリックス層とグラフェン化合物を含む分離膜が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００９−２５６１３７号公報
【特許文献２】特開２０１６−５２２７３７号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】ナノ空間材料ハンドブック  技術情報協会  第４章  第１０節  佐々木高義ほか著  ｐ．４０２−４０５（２０１６）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、本発明者等の検討によると、グラフェンを用いた場合、膜厚が薄いため圧力損失を小さくできるものの、グラフェンは、疎水性であり、層間の隙間が狭く、さらに、透過経路が層間であり長い。また、グラフェンは、細孔の数が少なく、生産するためのコストも高く、更なる改善の余地があることが判明した。【０００９】
また、特許文献１では、板状チタン酸が無秩序に積み重なった隙間が細孔特性に寄与しているものと推測されるものの、このような板状チタン酸の凝集物では、比表面積を高めて光触媒機能を高めることができるのみであり、ナノシート形状を維持しながら、ナノシートそのものに細孔を形成する等の細孔特性を制御できるものではないと推測される。【００１０】
そこで、本発明の目的は、細孔特性を容易に制御できるとともに、低コストで大量生産が可能な酸化物ナノシート及び酸化物ナノシート膜、並びに酸化物ナノシート及び酸化物ナノシート膜の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は、鋭意検討を重ねた結果、ナノシートの形状を維持しながらナノシートそのものに細孔が形成されている下記構成を採用することにより、前記した課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。【００１２】
即ち、本発明の酸化物ナノシートは、厚みが０．４〜３．０ｎｍである金属酸化物の２次元結晶又はその積層体を含み、細孔径０．５〜２００ｎｍの貫通孔を有することを特徴とする。ここで、２次元結晶とは、層状化合物を構成する最小基本構造単位である層１枚に相当するものであり、その積層体とは、層１枚である２次元結晶が複数層積層されたものである。つまり、本発明では、酸化物ナノシートとは、層１枚からなる単層のナノシートだけでなく、複数層のナノシートも含む概念として用いる。一般的には、特許文献１等のように、板状チタン酸が無秩序に積み重なった隙間が細孔特性に寄与しているものと推測されるものの、本発明では、層状化合物の２次元結晶内部に生成したナノ結晶子が溶解し、その空間がそのまま細孔となっており、生成するナノ結晶子の大きさによって細孔径の大きさを制御することができる。また、２次元結晶内部にナノ結晶子を形成させるため、貫通孔とすることができ、細孔形状を制御することもできる。さらに、ナノ結晶子の結晶成長を制御することで、細孔の均一性にも寄与することができる。つまり、生成するナノ結晶子を制御することによって、細孔径の大きさ、細孔形状、細孔の均一性等の細孔特性を容易に制御できる。また、ナノ結晶子を利用して細孔を形成することで、ナノシートの形状を維持しながらナノシートそのものに細孔を形成することができるため、細孔特性を容易に制御できる。さらに、本発明の酸化物ナノシートは、低コストで大量生産が可能である。なお、本発明における各種の物性値は、実施例等において採用する方法により測定される値である。【００１３】
本発明では、開孔率が１〜７５％である酸化物ナノシートであることが好ましい。これによって、ナノシートの形状を維持しながらナノシートそのものに細孔を形成することができ、細孔特性を容易に制御する上で有利である。また、分離膜として用いた場合には、透過速度等を最適化できる。【００１４】
本発明では、前記金属酸化物がチタン酸あるいはチタン酸塩である酸化物ナノシートであることが好ましい。チタン酸あるいはチタン酸塩であることにより、層状化合物を安定して形成しやすく耐酸性があるため、ナノ結晶子の酸溶解時にもナノシート形状を維持しやすく、細孔特性を容易に制御する上で有利である。また、ナノシートの膜厚も薄くコントロールできるため、いずれの用途においても、設計の自由度を向上できる。さらに、親水性であるため、分離膜用等に用いられた場合、通水する上で有用である。【００１５】
本発明では、電子顕微鏡写真による平均粒子幅が０．１〜５００μｍである酸化物ナノシートであることが好ましい。これにより、厚みが極めて薄いのに対して、横方向が広がりを持った２次元異方性の高いナノシートとすることができる。【００１６】
本発明の酸化物ナノシート膜は、酸化物ナノシートが、多孔性基材の表面を覆うように少なくとも１層積層されていることを特徴とする。細孔特性が制御された酸化物ナノシートを用いることで、酸化物ナノシート膜としても、細孔径の大きさ、細孔形状、細孔の均一性等の細孔特性を容易に制御できるとともに、低コストで大量生産ができる。【００１７】
本発明の酸化物ナノシート膜は、荷電層を介して、前記酸化物ナノシートが積層されていることが好ましい。通常、荷電層は、酸化物ナノシートとは反対の電荷を有し（例えば、一般的には、酸化物ナノシートは負に帯電しているのに対して、荷電層は正に帯電し）、酸化物ナノシートと荷電層とを交互に積層することができるようになり、分離膜用途等で用いた場合の設計の自由度を向上できる。【００１８】
本発明の酸化物ナノシート膜は、分離膜用であることが好ましい。本発明の酸化物ナノシートを分離膜用に用いた場合、細孔が約５０ｎｍ〜約１０μｍのＭＦ膜（精密ろ過膜）、細孔が約１ｎｍ〜約１０ｎｍのＵＦ膜（限外ろ過膜）、細孔が約２ｎｍ以下のＲＯ膜（逆浸透膜）、細孔が約１ｎｍ〜約２ｎｍのＮＦ膜（ナノろ過膜）等の様々な膜に用いることができる。なお、本発明の酸化物ナノシートの細孔径は０．５〜２００ｎｍであるが、前記分離膜の用途によって、ナノ結晶子の大きさ等を制御して、最適な細孔径へと調整することができる。これにより、本発明の酸化物ナノシート膜は、海水淡水化システム用等の分離膜として用いることができる。また、酸化物ナノシートは無機材料であるため、バクテリア等の汚れが発生しにくい。さらに、本発明の酸化物ナノシートを用いることで、グラフェンと同程度の膜厚とすることができるため、かつ、親水性と多孔性とを同時に達成することができるため、水透過が容易で消費エネルギーを少なくすることができる。【００１９】
本発明の酸化物ナノシートの製造方法は、金属酸化物を含む層状ホスト化合物に金属化合物を反応させて、生成物のナノ結晶子が層状ホスト化合物の２次元結晶内部に複数配列した層状複合体を形成する第１の工程と、前記層状複合体に酸溶液を用いて、前記ナノ結晶子を溶解することによって、前記層状複合体の各層に貫通孔を形成して、酸化物ナノシート前駆体を得る第２の工程と、前記酸化物ナノシート前駆体に塩基性化合物を作用させて、層間を剥離させる第３の工程と、を含むことを特徴とする。まず、第１の工程において、ナノ結晶子が層状ホスト化合物の２次元結晶内部に生成される。前記ナノ結晶子が、細孔径の大きさ、細孔形状、細孔の均一性等の細孔特性を決定する因子となる。なお、ナノ結晶子は、層状ホスト化合物の２次元結晶内部に生成されるため、均一に生成されやすい。次に、第２の工程において、前記ナノ結晶子が溶解する。これにより、ナノ結晶子が溶解した空間がそのまま細孔となり、ナノ結晶子の大きさによって細孔径の大きさを制御することができるとともに、貫通孔とすることができるため、細孔形状を制御することもできる。また、ナノ結晶子の結晶成長を制御することで、細孔の均一性にも寄与することができる。さらに、第３の工程において、多孔性層状化合物とした後に剥離することによって、ナノシートの形状を維持しながらナノシートそのものに細孔を形成した状態を維持することができるため、細孔特性を容易に制御した酸化物ナノシートを製造することができる。また、このような製造方法とすることで、低コストで大量生産が可能な酸化物ナノシートを製造することができる。【００２０】
本発明の酸化物ナノシートの製造方法において、前記金属化合物は、バリウム化合物、ストロンチウム化合物、カルシウム化合物、ビスマス化合物、及び鉛化合物からなる群から選ばれる１種以上の金属化合物を含むことが好ましい。これにより、層状ホスト化合物の２次元結晶内部にナノ結晶子を生成することができるため、より容易に細孔特性を制御した酸化物ナノシートを製造することができる。【００２１】
本発明における第１の工程において、前記層状ホスト化合物は層状チタン化合物であり、Ｔｉ元素１ｍｏｌに対して、前記金属化合物の金属元素を０．０５〜１０ｍｏｌの割合で反応させることが好ましい。上記割合で反応させることによって、ナノ結晶子を適切な量で形成させることができるため、ナノシート形状を維持しながら、適切な量の細孔を形成することができ、より容易に細孔特性を制御した酸化物ナノシートを製造することができる。【００２２】
本発明における第１の工程において、４０℃〜３００℃の温度、０．０１時間〜１０００時間で水熱条件下で反応させることが好ましい。水熱反応の温度を高くするほど、ナノ結晶子が成長するため、ナノ結晶子の大きさ（つまり、細孔の大きさ）をより大きくすることができ、より容易に細孔特性を制御した酸化物ナノシートを製造することができる。一方、水熱反応の時間を長くするほど、ナノ結晶子の成長が促進され、ナノ結晶子のサイズを大きくすることができるため、細孔径を大きくした２次元異方性の酸化物ナノシートを製造することができる。【００２３】
本発明における第２の工程において、前記酸溶液の濃度は、０．０１〜５．０Ｍであることが好ましい。これにより、母材となる層状ホスト化合物を溶解させずに、ナノ結晶子のみを溶解させることができ、かつ、ナノシート形状を維持できるため、より容易に細孔特性を制御した酸化物ナノシートを製造することができる。【００２４】
本発明における第３の工程において、前記塩基性化合物の濃度は、０．０１〜５．０Ｍであることが好ましい。これにより、酸化物ナノシート前駆体の各層を効率良く剥離することができ、またコストの面でもより有用である。【００２５】
本発明の酸化物ナノシート膜の製造方法において、酸化物ナノシートを少なくとも１層、多孔性基材の表面を覆うように積層させることを特徴とする。細孔特性が制御された酸化物ナノシートを用いて酸化物ナノシート膜を製造することで、細孔径の大きさ、細孔形状、及び細孔の均一性等の細孔特性を容易に制御できるとともに、低コストで大量生産ができる酸化物ナノシート膜を製造することができる。【００２６】
本発明では、荷電層を介して積層させる酸化物ナノシート膜の製造方法であることが好ましい。通常、荷電層は、酸化物ナノシートとは反対の電荷を有し（例えば、一般的には、酸化物ナノシートは負に帯電しているのに対して、荷電層は正に帯電し）、酸化物ナノシートと荷電層とを交互に積層することができるようになり、分離膜用途等で用いた場合の設計の自由度を向上できる酸化物ナノシート膜を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】本発明の一実施形態に係る酸化物ナノシート及び酸化物ナノシート膜の生成モデルを示す模式図である。
【図２】本発明の一実施形態に係る酸化物ナノシート膜を分離膜（ＲＯ膜）として用いた場合の模式図である。
【図３】実施例６において、図１と同様の生成工程を経た場合における各工程でのＴＥＭ像を示す写真である。
【図４】（ａ）実施例１の酸化物ナノシートのＴＥＭ像を示す写真である。（ｂ）は、（ａ）の拡大図である。
【図５】実施例７の酸化物ナノシートのＴＥＭ像を示す写真である。
【図６】（ａ）実施例４、（ｂ）実施例３、（ｃ）実施例２、（ｄ）実施例１でのＢａＴｉＯ３／ＨＴＯのＸ線回折を示す図である。
【図７】（ａ）実施例３、（ｂ）実施例２での酸化物ナノシート前駆体のＸ線回折を示す図である。
【図８】（ａ）比較例１、（ｂ）実施例１での酸化物ナノシート溶液にレーザーを当てた時の写真である。
【図９】実施例６において、（ａ）ＢａＴｉＯ３／ＨＴＯ、（ｂ）酸処理後酸化物ナノシート前駆体、（ｃ）熱処理後でのＸ線回折を示す図である。
【図１０】実施例８におけるＵＶ−ｖｉｓスペクトルである。
【図１１】実施例８における半透膜試験に使用した装置の概略構成図である。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
本発明の酸化物ナノシート及び酸化物ナノシート膜の実施形態について、図面を参照しながら以下に説明する。ただし、図の一部又は全部において、説明に不要な部分は省略し、また説明を容易にするために拡大または縮小等して図示した部分がある。上下等の位置関係を示す用語は、単に説明を容易にするために用いられており、本発明の構成を限定する意図は一切ない。
【００２９】
＜酸化物ナノシート＞
本発明の酸化物ナノシートは、厚みが０．４〜３．０ｎｍである金属酸化物の２次元結晶又はその積層体を含み、細孔径０．５〜２００ｎｍの貫通孔を有することを特徴とする。本発明の酸化物ナノシートをより具体的にイメージしやすくするため、図１の生成モデルを用いて説明するが、本発明の酸化物ナノシートは、図１に示す製造方法に限定されるものではない。
【００３０】
図１は、本発明の一実施形態に係る酸化物ナノシート及び酸化物ナノシート膜の生成モデルを示す模式図である。本発明の酸化物ナノシートの製造方法は、図１の生成モデルに限定されないものの、例えば、図１に示す通り、層状ホスト化合物として（ａ）層状チタン酸（Ｈ１．０７Ｔｉ１．７３Ｏ４・ｘＨ２Ｏ（ＨＴＯ））を準備し、ＨＴＯに水酸化バリウムを水熱反応させて、ＨＴＯの２次元結晶の内部にＢａＴｉＯ３ナノ結晶子を形成させ、（ｂ）ＢａＴｉＯ３／ＨＴＯ（層状複合体に相当）を形成させる。次に、（ｂ）ＢａＴｉＯ３／ＨＴＯを酸処理して、ＢａＴｉＯ３ナノ結晶子を溶解して、溶解部分を細孔とした（ｃ）多孔性ＨＴＯ（酸化物ナノシート前駆体に相当）を形成する。次に、（ｃ）多孔性ＨＴＯの層間を塩基性化合物により剥離させて、（ｄ）多孔性ＨＴＯナノシート（酸化物ナノシートに相当）を得ることができる。さらに、多孔性基材（図示せず）の表面を覆うように多孔性ＨＴＯナノシートを積層させることで、（ｅ）多孔性ＨＴＯナノシート膜（酸化物ナノシート膜に相当）を得ることができる。
【００３１】
本発明の酸化物ナノシートは、厚みが０．４〜３．０ｎｍである金属酸化物の２次元結晶又はその積層体を含む。本発明では、酸化物ナノシートとは、層１枚からなる単層のナノシート（２次元結晶）だけでなく、複数層のナノシート（例えば、２〜３層の積層体）も含む概念として用いる。本発明における金属酸化物の２次元結晶の厚みは、金属酸化物の構成元素に依存するものの、２次元の結晶構造を構成する観点から、０．４〜３．０ｎｍである。ここで、本発明における厚みとは、後述の通り、層１枚の厚みは、Ｘ線回折のピークより算出した面間隔により求められる値であり、複数層の厚みは、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で積層数を確認し、その積層数をＸ線回折により求められる層１枚の厚みに乗じて算出する値である。本発明における金属酸化物の２次元結晶の厚みは、０．４〜２．５ｎｍであることが好ましく、０．５〜２．０ｎｍであることがより好ましい。
【００３２】
例えば、金属酸化物がチタン酸又はその塩である場合、チタン酸の２次元結晶の厚みは、２次元の結晶構造を構成する観点から、０．４〜２．０ｎｍであることが好ましく、０．５〜１．５ｎｍであることがより好ましい。ここで、本発明におけるチタン酸の２次元結晶とは、チタンを中心として６個の酸素が配位した８面体構造を基本ユニットとし、このユニットが２次元平面上に広がったシート状の構造を言う。なお、非特許文献１によると、出発の層状化合物がＫ０．８０Ｌｉ０．２７□＜０．０１Ｔｉ１．７３Ｏ４である場合、得られるチタン酸ナノシートの層１枚（即ち、Ｔｉ０．８７Ｏ２０．５４−の組成で示される２次元結晶）の厚みが、ＡＦＭ像より１．１〜１．３ｎｍであることが開示されている。なお、ＡＦＭでの測定値は表面および粒子と基板間の吸着したイオンや分子の厚み分大きくなっていると推測される。非特許文献１の厚みの測定方法は、本発明の厚みの測定方法とは異なるため、多少差異はあると推測されるものの、本発明では、チタン酸の２次元結晶の厚みは、表面にイオンや分子を吸着していない場合、約０．４〜０．６ｎｍの範囲であり、イオンや分子を吸着した場合、吸着したイオンや分子の大きさ分大きくなるように選択されることが好ましい。
【００３３】
本発明の酸化物ナノシートの厚みは、層１枚からなる単層のナノシートである場合は、２次元結晶の厚みと同様の範囲であることが好ましく、複数層のナノシートも含む場合は、積層されている層数に依存するものの、２次元異方性の高いナノシートを構成する観点から、０．４〜２０．０ｎｍであることが好ましく、０．６〜１０．０ｎｍであることがより好ましく、０．６〜５．０ｎｍであることが更に好ましい。
【００３４】
本発明の酸化物ナノシートの平均粒子幅は、２次元異方性の高いナノシートを構成する観点から、０．１〜５００μｍであることが好ましい。ここで、本発明におけるナノシートの平均粒子幅とは、後述の通り、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）の写真中の粒子５個を無作為に選択して、その径が最も長くなる径（最長径）を粒子幅とし、その平均値を本発明における平均粒子幅とした。本発明における平均粒子幅は、製造効率の観点から、０．５〜３００μｍであることがより好ましく、１．０〜２００μｍであることが更に好ましい。このように、本発明では、厚み方向は厚みが０．４〜３．０ｎｍと極めて薄いのに対して、横方向はその数百倍以上のサイズ（例えば、μｍサイズ）の広がりを持った２次元異方性の高いナノシートを構成することができる。なお、平均粒子幅は、各種方法によりサイズを制御することができ、例えば、フラックス法等の合成方法を用いることにより、比較的大きい平均粒子幅の酸化物ナノシートを形成することができる。
【００３５】
本発明における金属酸化物としては、２次元の結晶構造を構成できる金属酸化物又はその塩であれば特に制限されないものの、Ｔｉ系、Ｎｂ、Ｔａ、Ｔｉ／Ｎｂ系、ペロブスカイト系、Ｍｎ、Ｃｏ系、Ｍｏ、Ｗ系、Ｒｕ系、及びそれらの塩等が挙げられる。なお、酸化物ナノシートは、一般的には、負に帯電しているため、アミン類等の正に帯電した化合物が酸化物ナノシート間にインターカレートされた状態である（場合によっては、アミン類等の正に帯電した化合物と結合している状態である）と推測される。従って、本発明の酸化物ナノシートは、金属酸化物だけではなくその塩も含む場合もある。塩を構成する（場合によっては結合する）化合物としては、後述の塩基性化合物には、アミン類、アンモニウム水酸化物、ホスホニウム水酸化物等が挙げられる。
【００３６】
細孔特性を制御する観点、及び親水性を有する観点から、本発明における金属酸化物としては、Ｔｉ系酸化物又はその塩を用いることが好ましい。例えば、Ｔｉ系酸化物として、チタン酸、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｚｒ等の他元素を含有するＴｉ系酸化物等が挙げられる。チタン酸としては、前述のような８面体構造の基本ユニットが２次元平面上に広がったものであれば特に制限されないものの、より具体的には、例えば、Ｔｉ０．９１Ｏ２、Ｔｉ０．８７Ｏ２、二チタン酸、三チタン酸、四チタン酸、五チタン酸、六チタン酸、レピドクロサイト型チタン酸等が挙げられる。他元素を含有するＴｉ系酸化物として、Ｔｉ０．８Ｃｏ０．２Ｏ２、Ｔｉ０．６Ｆｅ０．４Ｏ２等が挙げられる。細孔特性を容易に制御する観点から、Ｔｉ系酸化物が、チタン酸又はその塩であることが好ましい。
【００３７】
その他の金属酸化物の具体例としては、例えば、Ｎｂ、Ｔａ、Ｔｉ／Ｎｂ系酸化物として、Ｎｂ６Ｏ１７、Ｎｂ３Ｏ８等のＮｂ系、ＴａＯ３等のＴａ系、Ｔｉ２ＮｂＯ７、ＴｉＮｂＯ５等のＴｉ／Ｎｂ系等が挙げられる。例えば、ペロブスカイト系酸化物として、Ｃａ２Ｎｂ３Ｏ１０、Ｌａ２Ｎｂ２Ｏ７、ＳｒＴａ２Ｏ７、Ｂｉ４Ｔｉ３Ｏ１２等が挙げられる。例えば、Ｍｎ、Ｃｏ系酸化物として、ＭｎＯ２等のＭｎ系、ＣｏＯ２等のＣｏ系等が挙げられる。例えば、Ｍｏ、Ｗ系酸化物として、ＭｏＯ２等のＭｏ系、Ｗ２Ｏ７等のＷ系等が挙げられる。例えば、Ｒｕ系酸化物として、ＲｕＯ２等のＲｕ系が挙げられる。
【００３８】
本発明の酸化物ナノシートは、細孔径が０．５〜２００ｎｍである。ここで、本発明における細孔径とは、後述の通り、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）の写真中の細孔１０個を無作為に選択して、その平均値を本発明における細孔径とした。本発明における細孔径は、ナノ結晶子の大きさによって細孔径の大きさを制御する観点から、０．７〜１５０ｎｍであることが好ましく、１．０〜１００ｎｍであることがより好ましい。さらに、細孔径の大きさは、目的とする用途によって前記範囲から選ぶことができ、例えば、ＲＯ膜用途である場合、２．０ｎｍ以下であることが好ましく、０．５〜２．０ｎｍであることがより好ましい。また、例えば、ＵＦ膜用途である場合、１．０〜１０ｎｍであることが好ましく、ＭＦ膜用途である場合、５０〜２００ｎｍであることが好ましく、７０〜１２０ｎｍであることがより好ましい。
【００３９】
本発明の酸化物ナノシートは、貫通孔を有する。ここで、本発明における貫通孔とは、酸化物ナノシートの厚み方向に貫通した孔をいう。本発明では、酸化物ナノシートに形成された貫通孔が、細孔として寄与する。貫通孔の形状は、特に限定されないものの、例えば、円柱状等の形状をしており、ナノ結晶子の形状に依存する。なお、ナノ結晶子を溶解した空間がそのまま細孔となるという特性上、本発明の酸化物ナノシートには、貫通しない孔が存在する場合もある。
【００４０】
本発明の酸化物ナノシートは、開孔率が１〜７５％であることが好ましい。ここで、本発明における開孔率とは、後述の通り、開孔率（％）＝（ＴＥＭ像中の全細孔面積）／（ＴＥＭ像中の粒子面積）×１００で算出した。本発明における開孔率は、分離膜等に用いるとの観点から、５〜５０％であることがより好ましく、１０〜４０％であることがさらに好ましい。
【００４１】
本発明の酸化物ナノシートは、粉末状、顆粒状、ガラス状、ゲル状、分散液状等の各種の形態とすることができるが、使いやすさ、製造容易性の観点から、分散液状であることが好ましい。
【００４２】
本発明の酸化物ナノシートは、層状化合物を構成する元素とは他の元素（例えば、磁性元素や希土類元素等）をドープすることもできる。
【００４３】
＜酸化物ナノシート膜＞
本発明の酸化物ナノシート膜は、前記酸化物ナノシートが、多孔性基材の表面を覆うように少なくとも１層積層されている。例えば、図１（ｅ）に示した通り、多孔性基材（図示せず）の表面を覆うように多孔性ＨＴＯナノシート（酸化物ナノシートに相当）を積層させることで、（ｅ）多孔性ＨＴＯナノシート膜（酸化物ナノシート膜に相当）を得ることができる。ここで、「多孔性基材の表面を覆うように少なくとも１層積層されている」とは、酸化物ナノシートが単層で多孔性基材の表面を覆うように広がっていることのみを意味するのではなく、酸化物ナノシートの積層体が多孔性基材の表面を覆うように広がっている場合や、単層で多孔性基材上に存在している部分と積層体として多孔性基材上に存在している部分とが混在しながら多孔性基材の表面を覆うように広がっている場合も含む。なお、部分によっては、酸化物ナノシートの積層体の積層数が異なっている場合もある。以降、酸化物ナノシート等で説明したものと同様な点については適宜説明を省略する場合がある。
【００４４】
本発明では、前記酸化物ナノシートが、多孔性基材の表面を覆うように少なくとも１層積層されているが、分離膜用等の場合、圧力損失の観点から、１層〜１０層積層されていることが好ましい。なお、酸化物ナノシートが積層されている場合の層間の距離は、剥離に使用された塩基性化合物に依存するものの、例えば、２．０ｎｍ以下であることが好ましく、０．５〜２．０ｎｍであることがより好ましい。
【００４５】
本発明における多孔性基材とは、前記酸化物ナノシートを支持する多孔性基材であれば、特に制限されず用いることができ、ろ過材や担体として既に使用されている公知の多孔性基材を用いることができる。例えば、多孔性基材の材質、形状及び大きさは、用途等に合わせて適宜選択することができる。多孔性基材の材質は、前記酸化物ナノシートが親水性であるため、親水性であることが好ましい。
【００４６】
多孔性基材を構成する材料としては、無機材料、有機材料、無機／有機ハイブリッド材料等を挙げることができるが、バクテリア等の汚染を防止する観点からは、無機材料を用いることが好ましい。無機材料としては、アルミナ（α−アルミナ、γ−アルミナ、陽極酸化アルミナ等）、ジルコニア、ゼオライト、セリア、ジルコニア−セリア、シリカ、酸化チタニウム等のセラミックス、ステンレス、ハステロイ合金、インコネル合金、ニッケル、ニッケル合金、チタン、チタン合金等の金属又は金属メッシュ等を挙げることができ、多孔性基材の作製、入手の容易さの点から、アルミナが好ましい。
【００４７】
有機材料としては、セルロース繊維、セルローストリアセテート繊維、ポリエステル繊維、ポリオレフィン系不織布（例えば、ポリプロピレン繊維、ポリエチレン繊維等）、ポリアミド系不織布、又はこれらを不織布の一部に含む多層不織布、等が挙げられる。また、多孔性基材として、前記無機材料と前記有機材料とのハイブリッド材料を用いることもできる。
【００４８】
多孔性基材の形状としては、板状、円筒状、断面多角形の管状、モノリス形状、スパイラル形状等いずれの形状でもよい。
【００４９】
多孔性基材は、三次元状に連続した多数の微細な細孔を有するものである。この細孔の孔径は、分離膜の用途により異なるものの、０．００３〜２μｍであることが好ましく、０．０５〜１μｍであることが更に好ましい。
【００５０】
多孔性基材の厚みは、特に制限はなく、その構造が安定に保持できれば良いが、通常、０．３〜２ｍｍが例示できる。
【００５１】
本発明の酸化物ナノシート膜は、荷電層を介して、前記酸化物ナノシートが積層されていることが好ましい。ここで、本発明における荷電層とは、多孔性基材の表面を覆うように酸化物ナノシートを積層させるための電荷を有する層である。荷電層は、酸化物ナノシートと反対の電荷を有するものであれば特に制限されないものの、通常、酸化物ナノシートは負に帯電しているため、荷電層は正に帯電させることが好ましい。
【００５２】
正に帯電する荷電層を構成するポリカチオンとしては、一般的には、４級アンモニウム基およびアミノ基などの正電荷を帯びることのできる官能基を有するものが好ましく、例えば、ポリ（ジアリルジメチルアンモニウムクロライド）（ＰＤＤＡ）、ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）、ポリビニルアミン（ＰＶＡｍ）、ポリアリルアミン塩酸塩（ＰＡＨ）、ポリビニルピリジン（ＰＶＰ）、ポリリジン、ポリ（ビニルピロリドン・Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリル酸）共重合等のカチオン性高分子が挙げられる。製造効率の観点から、ポリ（ジアリルジメチルアンモニウムクロライド）（ＰＤＤＡ）、ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）が好ましい。
【００５３】
負に帯電する荷電層を構成するポリアニオンとしては、一般的に、スルホン酸、硫酸およびカルボン酸などの負電荷を帯びることのできる官能基を有するものが好ましく、例えば、ポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳ）、ポリビニル硫酸（ＰＶＳ）、デキストラン硫酸、コンドロイチン硫酸、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）、ポリメタクリル酸（ＰＭＡ）、ポリマレイン酸およびポリフマル酸などが用いられる。
【００５４】
これらの有機分子イオンは、いずれも水溶性または水と有機溶媒との混合液に可溶であるが、製造効率の観点から、水溶液として用いることが好ましい。前記高分子以外に、導電性高分子およびポリ（アニリン−Ｎ−プロパンスルホン酸）（ＰＡＮ）などの機能性高分子イオン、ならびに、種々のデオキシリボ核酸（ＤＮＡ）、リボ核酸（ＲＮＡ）および、ペクチンなどの荷電を有する多糖類などの荷電を持つ生体高分子を用いることもできる。
【００５５】
荷電層を構成するポリカチオン又はポリアニオンの濃度は、用いるポリカチオン又はポリアニオンにより異なるものの、一般的には、０．１〜１００ｇ／Ｌを例示できる。
【００５６】
＜分離膜＞
本発明の酸化物ナノシート膜は、細孔特性を制御されているため、各種の分離膜に用いることができる。分離膜としては、逆浸透膜（ＲＯ膜）、ナノろ過膜（ＮＦ膜）、精密ろ過膜（ＭＦ膜）、限外ろ過膜（ＵＦ膜）等が挙げられる。本発明における分離膜は、例えば、海水淡水化用の分離膜として用いることができる。細孔特性の制御のし易さから、ＲＯ膜、ＵＦ膜、ＭＦ膜等に用いられることが好ましく、ＲＯ膜に用いられることがより好ましい。
【００５７】
例えば、本発明の酸化物ナノシート膜を分離膜（ＲＯ膜）として用いた場合の模式図を図２に示す。図２に示す通り、イオン類等の水和イオンは、細孔よりも大きく、細孔を通過できない。一方、水分子のみが選択的に細孔を通過できる。さらに、図２には、水分子の細孔の通過の方法を示す。酸化物ナノシートが単層で多孔性基材の表面を覆うように広がっている部分では、水分子は単層の細孔を通過できる。また、酸化物ナノシートの単層が部分的に重なっており複数層となっている場合は、水分子は各層の細孔を通過することもできるし、各層の層間を通過することもできる。
【００５８】
その他にも、分離膜として、有機分子（例えば、エタノール等）の液体分離膜、気体分子（例えば、水素、酸素等）のガス分離膜等として用いることが可能である。
【００５９】
また、本発明の酸化物ナノシート膜は、イオン導電膜（例えば、燃料電池用水素イオン導電膜）等に用いることもできる。
【００６０】
＜酸化物ナノシートの製造方法＞
本発明の酸化物ナノシートの製造方法は、金属酸化物を含む層状ホスト化合物に金属化合物を反応させて、生成物のナノ結晶子が層状ホスト化合物の２次元結晶内部に複数配列した層状複合体を形成する第１の工程と、前記層状複合体に酸溶液を用いて、前記ナノ結晶子を溶解することによって、前記層状複合体の各層に貫通孔を形成して、酸化物ナノシート前駆体を得る第２の工程と、前記酸化物ナノシート前駆体に塩基性化合物を作用させて、層間を剥離させる第３の工程と、を含むことを特徴とする。なお、例えば、図１では、（ａ）から（ｂ）が第１の工程、（ｂ）から（ｃ）が第２の工程、（ｃ）から（ｄ）が第３の工程に対応する。以降、酸化物ナノシート等で説明したものと同様な点については適宜説明を省略する場合がある。
【００６１】
＜第１の工程＞
本発明の酸化物ナノシートの製造方法は、金属酸化物を含む層状ホスト化合物に金属化合物を反応させて、生成物のナノ結晶子が層状ホスト化合物の２次元結晶内部に複数配列した層状複合体を形成する第１の工程を含むことを特徴とする。ここで、層状複合体とは、母材となる層状ホスト化合物の２次元結晶を利用して、前記２次元結晶内部に生成したナノ結晶子が複数配列している層状の複合体をいう。
【００６２】
層状ホスト化合物は、層状化合物であれば特に限定されないものの、例えば、層状金属カルコゲン化物、層状金属酸化物（例えば、層状チタン化合物、層状ペロブスカイト化合物、層状マンガン化合物、チタン・ニオブ酸塩、モリブデン酸塩等）、層状金属オキシハロゲン化物、層状金属リン酸塩（例えば、層状アンチモンリン酸塩等）、粘土鉱物若しくは層状ケイ酸塩（例えば、雲母、スメクタイト族（モンモリロナイト、サポナイト、ヘクトライト、フルオロヘクトライト等）、カオリン族（カオリナイト等）、マガディアイト、カネマイト等）、及び層状複水酸化物等が挙げられる。細孔特性の制御の観点からは、前述と同じ金属酸化物を含むものであることが好ましいため、層状ホスト化合物は、層状金属酸化物を含むことが好ましい。層状金属酸化物としては、具体的には、層状チタン化合物、層状マンガン化合物、層状ペロブスカイト化合物等が好ましく、層状チタン化合物がより好ましい。層状チタン化合物としては、具体的には、層状チタン酸水和物であることが好ましい。
【００６３】
例えば、層状チタン酸水和物の組成は、一般式Ｈ４ｘ／３Ｔｉ２−ｘ／３Ｏ４・ｎＨ２Ｏ（ここでｘは０＜ｘ＜１．０の正の数であり、ｎは正の数である）で表すことができる。
【００６４】
層状チタン酸水和物は、径方向の平均粒子径が０．５〜１００μｍ、幅方向の平均粒子径が０．１〜１００μｍ、厚み方向の平均粒子径が０．０１〜１μｍであるものが好ましい。
【００６５】
層状チタン酸水和物は、例えば、一般式ＡｘＭｙ□ｚＴｉ（２−（ｘ／４＋ｋｙ／４＋ｚ））Ｏ４で表される層状チタン酸塩（ここで、ＡはＮａ，Ｋ，Ｒｂ，Ｃｓからなる群の少なくとも一員の元素で、ＭはＬｉ，Ｍｇ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｚｎ，Ｍｎ（ＩＩＩ），Ｆｅ（ＩＩＩ）からなる群の少なくとも一員の元素であり、ｋはＭ元素の価数を表し、□はＴｉの欠陥部位を示す。ｘは０＜ｘ＜１．０の正の数で、ｙは正の数で、ｚは０または正の数であり、０＜ｙ＋ｚ＜１．０  かつｘ＞ｙである）を、硝酸、塩酸等の酸と反応させて得ることができる。例えば、特開２００７−０２２８５７号公報等に記載の方法により製造できるが、その他の公知の方法で製造することが可能である。この層状チタン酸塩の具体例としては、Ｋ０．８０Ｌｉ０．２６６Ｔｉ１．７３３Ｏ４、Ｋ０．８０Ｍｇ０．４０Ｔｉ１．６０Ｏ４、Ｋ０．５７５Ｆｅ０．５７５Ｔｉ１．４２５Ｏ４、Ｃｓ０．７Ｔｉ１．８２５□０．１７５Ｏ４等が挙げられる。これらの化合物は、公知の各種の方法、例えば、焼結法、フラックス法、メルト法、金属アルコキシド法等により容易に製造されるが、種々の特定形状を付与するためにはフラックス法により製造されたものが好ましく用いられる。また、それぞれの成分となるよう適切な炭酸塩、酸化物の粉末試薬を化学量論比で混合し、１０００℃前後で加熱する方法（固相合成法）を用いることもできる。
【００６６】
本発明における第１の工程において、層状ホスト化合物の層間に存在するイオン（例えば、ＨＴＯの場合Ｈ３Ｏ＋）を置換するための金属化合物の金属イオン源としては、Ｂａ２＋，Ｓｒ２＋，Ｃａ２＋等のアルカリ土類金属のイオンやＰｂ２＋イオン、Ｂｉ３＋イオンをあげることができる。種々のイオン源を用いることができるが、複数のイオン源を用いる場合、最初にＢａ源を導入してＢａ系ナノ結晶子（例えば、層状チタン化合物にバリウム化合物を反応させた場合は、ＢａＴｉＯ３ナノ結晶子）を形成すると、ＢａＴｉＯ３ナノ結晶子はチタン酸水和物に比べて安定で、生成したＢａＴｉＯ３ナノ結晶子とＫ＋，Ｎａ＋等の他のイオンが接触しても、Ｂａ２＋イオンが他のイオンで置き換えられにくいため、Ｂａ源を最初に導入することが好ましい。
【００６７】
第１の工程において、金属化合物は、細孔特性を容易に制御する観点から、バリウム化合物、ストロンチウム化合物、カルシウム化合物、ビスマス化合物及び鉛化合物からなる群から選ばれる１種以上の金属化合物を含むことが好ましい。
【００６８】
Ｂａ源として使用できるバリウム化合物としては、特に制限されないものの、水酸化バリウム、酸化バリウム、炭酸バリウム、塩化バリウム、硝酸バリウム、及び酢酸バリウムからなる群から選ばれる１種以上のバリウム化合物が好ましく、一般的な原料であり入手しやすさの観点からは、水酸化バリウムがより好ましい。任意の成分としてその他の有機酸バリウムを採用することもできる。
【００６９】
Ｓｒ源として使用できるストロンチウム化合物としては、水酸化ストロンチウム、酸化ストロンチウム、炭酸ストロンチウム、塩化ストロンチウム、硝酸ストロンチウム、硫酸ストロンチウム、及び酢酸ストロンチウムからなる群から選ばれる１種以上のストロンチウム化合物が好ましく、一般的な原料であり入手しやすさの観点から、水酸化ストロンチウムがより好ましい。任意の成分としてその他の有機酸ストロンチウムを採用することもできる。
【００７０】
Ｃａ源として使用できるカルシウム化合物としては、水酸化カルシウム、酸化カルシウム、炭酸カルシウム、塩化カルシウム、硝酸カルシウム、硫酸カルシウム、及び酢酸カルシウムからなる群から選ばれる１種以上のカルシウム化合物が好ましく、一般的な原料であり入手しやすさの観点から、水酸化カルシウムがより好ましい。任意の成分としてその他の有機酸カルシウムを採用することもできる。
【００７１】
Ｂｉ源として使用できるビスマス化合物としては、水酸化ビスマス、酸化ビスマス、炭酸ビスマス、塩化ビスマス、硝酸ビスマス、硫酸ビスマス、及び酢酸ビスマスからなる群から選ばれる１種以上のビスマス化合物が好ましく、一般的な原料であり入手しやすさの観点から、酸化ビスマスがより好ましい。任意の成分としてその他の有機酸ビスマスを採用することもできる。
【００７２】
Ｐｂ源として使用できる鉛化合物としては、水酸化鉛、酸化鉛、炭酸鉛、塩化鉛、硝酸鉛、硫酸鉛、及び酢酸鉛からなる群から選ばれる１種以上の鉛化合物が好ましく、一般的な原料であり入手しやすさの観点から、水酸化鉛がより好ましい。任意の成分としてその他の有機酸鉛を採用することもできる。
【００７３】
層状ホスト化合物を構成する主元素１ｍｏｌに対して、前記金属化合物の金属元素を０．０５〜１０ｍｏｌの割合で反応させることが好ましく、０．１〜５ｍｏｌの割合で反応させることがより好ましく、０．２〜１ｍｏｌの割合で反応させることが更に好ましい。
【００７４】
また、層状ホスト化合物が層状チタン化合物である場合、Ｔｉ元素１ｍｏｌに対して、前記金属化合物の金属元素を０．０５〜１０ｍｏｌの割合で反応させることが好ましく、０．１〜５ｍｏｌの割合で反応させることがより好ましく、０．２〜１ｍｏｌの割合で反応させることが更に好ましい。
【００７５】
本発明における第１の工程では、層状ホスト化合物に金属化合物を水熱反応させて、ナノ結晶子を成長させることが好ましい。水熱反応により、ナノ結晶子が層状ホスト化合物の２次元結晶内部に複数配列した層状複合体を得ることができる。水熱処理時の温度としては、水熱反応の温度を高くするほど、ナノ結晶子が成長するため、最適な細孔径を得る観点から、４０℃〜３００℃が好ましく、６０℃〜２５０℃がより好ましく、８０℃〜２００℃が更に好ましい。水熱処理時の時間としては、水熱反応の時間を長くするほど、ナノ結晶子の成長が促されるため、最適な細孔径を得る観点から、０．０１時間〜１０００時間が好ましく、０．１時間〜１００時間がより好ましく、１時間〜４８時間が更に好ましい。
【００７６】
生成物のナノ結晶子の大きさは、得られる細孔径の大きさとほぼ同じとなるため、所望の細孔径となるようにナノ結晶子の大きさをコントロールすることが好ましい。例えば、細孔径が０．５〜２００ｎｍである酸化物ナノシートを得たい場合、ナノ結晶子の大きさも０．５〜２００ｎｍとなるように反応条件を設定することが好ましい。
【００７７】
また、ナノ結晶子の大きさは、貫通孔にも寄与する。従って、例えば、得られる細孔を貫通孔としたい場合、層状複合体の各層（単層）の厚みよりも大きくなるよう、ナノ結晶子の２次元結晶厚み方向の大きさをコントロールすることが好ましい。なお、層状複合体の各層（単層）の厚みは、構成される組成に依存するものの、層状チタン酸水和物の場合、非特許文献１より得られるチタン酸ナノシートの層１枚（即ち、Ｔｉ０．８７Ｏ２０．５４−の組成で示される２次元結晶）の厚みが、ＡＦＭ像より１．１〜１．３ｎｍであることが開示されている。従って、ナノ結晶子の２次元結晶厚み方向の大きさは、この範囲よりも大きくなるよう反応条件を設定することが好ましい。
【００７８】
得られるナノ結晶子は、層状ホスト化合物と金属化合物とに依存し、金属化合物の金属イオンを含むナノ結晶子として得ることができる。また、得られる層状複合体は、層状ホスト化合物の層構成を母材とし、金属化合物の金属イオンを含むナノ結晶子を含むものとして得ることができる。例えば、層状チタン化合物にバリウム化合物を反応させた場合は、得られるナノ結晶子は、ＢａＴｉＯ３ナノ結晶子であり、得られる層状複合体は、ＢａＴｉＯ３ナノ結晶子／層状チタン化合物からなる層状複合体を得ることができる。
【００７９】
本発明における第１の工程において、好ましい態様としては、例えば、層状チタン化合物にバリウム化合物を水熱反応させて、生成物のＢａＴｉＯ３ナノ結晶子が層状チタン化合物の２次元結晶内部に複数配列した層状複合体（ＢａＴｉＯ３ナノ結晶子／層状チタン化合物）を形成することができる。より具体的には、例えば、図１に示す通り、（ａ）層状チタン酸（Ｈ１．０７Ｔｉ１．７３Ｏ４・ｘＨ２Ｏ（ＨＴＯ））に水酸化バリウムを水熱反応させて、ＨＴＯの２次元結晶内部にＢａＴｉＯ３ナノ結晶子を形成させ、（ｂ）ＢａＴｉＯ３／ＨＴＯ（層状複合体に相当）を形成させることができる。
【００８０】
本発明における第１の工程において、反応時に使用する溶媒は、溶解度をコントロールしてトポタクチック生成させる観点から、親水性溶媒であることが好ましい。親水性溶媒としては、親水性を有するものであれば特に制限されず、例えば、水、エタノール、メタノール、イソプロパノール等のアルコール、グリセリン、アセトン、アミン類等の水と自由に混和する溶媒をいい、例えば水とアルコールとの混合液のように、これらの親水性溶媒を２種以上含有する混合液であっても良い。なお、本発明の効果を損なわない程度に不純物が含まれていても良い。溶解度をコントロールしてトポタクチック生成させる観点から、水、又は水とアルコールとの混合液が好ましく、水がより好ましい。
【００８１】
溶媒として、水とアルコールとの混合液を用いる場合、水とアルコールとの体積比は、溶解度をコントロールする観点から、１００：０〜０：１００が好ましく、９５：５〜５：９５がより好ましく、９０：１０〜１０：９０が更に好ましい。
【００８２】
＜第２の工程＞
本発明の酸化物ナノシートの製造方法は、前記層状複合体に酸溶液を用いて、前記ナノ結晶子を溶解することによって、前記層状複合体の各層に貫通孔を形成して、酸化物ナノシート前駆体を得る第２の工程を含むことを特徴とする。ここで、本発明における酸化物ナノシート前駆体とは、細孔を有する多孔性ナノシートであるものの、層間が剥離される前のものであり、複数層が積層された状態のナノシートをいう。以降、その他で説明したものと同様な点については適宜説明を省略する場合がある。
【００８３】
本発明における酸溶液は、ナノ結晶子を溶解することができるものであれば、酸の種類は特に限定されるものではないが、例えば、塩酸、硝酸、硫酸などの無機酸や、酢酸、乳酸などの有機酸などを挙げることができる。製造効率の観点から、無機酸が好ましく、具体的には、塩酸を用いることが好ましい。
【００８４】
本発明における酸溶液の濃度としては、ナノ結晶子を溶解させつつ、母材を溶解させずにナノシート形状を維持する観点から、０．０１〜５．０Ｍであることが好ましく、０．１〜４．０Ｍであることがより好ましく、１．０〜３．０Ｍであることが更に好ましい。
【００８５】
本発明における酸処理時の温度としては、ナノ結晶子を溶解させる観点から、１０℃〜８０℃が好ましく、１５℃〜５０℃がより好ましい。酸処理時の時間としては、ナノ結晶子を溶解させる観点から、０．０１時間〜１０００時間が好ましく、０．１時間〜１００時間がより好ましく、１時間〜４８時間が更に好ましい。なお、酸処理時に使用する溶媒は、水であることが好ましい。
【００８６】
本発明における第２の工程において、前記ナノ結晶子を酸処理により溶解することによって、その空間が細孔となる。また、その空間の形状は、細孔径の大きさおよび貫通孔に寄与する。なお、所望の大きさの細孔径とし、貫通孔とするためには、前述の第１の工程において、ナノ結晶子の反応条件を適宜設定することで可能となる。
【００８７】
本発明における第２の工程において、好ましい態様としては、例えば、図１に示す通り、（ｂ）ＢａＴｉＯ３／ＨＴＯに酸溶液を用いて、ＢａＴｉＯ３ナノ結晶子を溶解して、ＢａＴｉＯ３／ＨＴＯの各層に貫通孔を形成して、（ｃ）多孔性ＨＴＯ（酸化物ナノシート前駆体に相当）を形成させることができる。
【００８８】
＜第３の工程＞
本発明の酸化物ナノシートの製造方法は、前記酸化物ナノシート前駆体に塩基性化合物を作用させて、層間を剥離させる第３の工程を含むことを特徴とする。ここで、本発明における層間を剥離するとは、層１枚からなる単層のナノシートとなるように剥離することを目的としているが、剥離条件によっては、複数層のナノシートも含まれてしまう場合があるため、単層のナノシート（２次元結晶）だけではなく、複数層のナノシート（積層体）をも含む概念として用いる。以降、その他で説明したものと同様な点については適宜説明を省略する場合がある。
【００８９】
剥離のメカニズムは、以下の通りであると推測される。酸化物ナノシート前駆体に塩基性化合物を作用させると、酸化物ナノシート前駆体の層と層との間に塩基性化合物が入り込み、層間が膨潤する。層間の膨潤により、層間は百倍前後に大きく広がる。これにより、層間に働く相互作用は極端に低下した状態となり、溶液全体を振り混ぜるなど機械的シアを与えると、層１枚に近い状態にまでバラバラに剥離させるものと推測される。
【００９０】
剥離処理時に用いられる塩基性化合物は、層間に導入することで、高い膨潤状態を誘起し、ホスト層間に働く強い静電的相互作用を低下させて、剥離に導くことができる化合物が好ましく、例えば、アミン類、アンモニウム水酸化物、ホスホニウム水酸化物等が好ましい。
【００９１】
アミン類としては、第１級アミン、第２級アミン、及び第３級アミンから選ばれる１種以上が好ましく用いられるが、炭素数１〜１０のアルキル基又はアルケニル基を有するアミン類がより好ましい。
【００９２】
具体的には、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、プロピルアミン、ジプロピルアミン、トリプロピルアミン、ブチルアミン、ジブチルアミン、トリブチルアミン、ペンチルアミン、ジペンチルアミン、トリペンチルアミン、ヘキシルアミン、ジヘキシルアミン、トリヘキシルアミン、ジメチルヘキシルアミン、ジメチルベンジルアミン、ジメチルオクチルアミン等が好ましく挙げられる。また、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の置換アミン類も用いることができる。これらは、単独で又は２種以上を混合して用いることができる。なお、低コストの観点から、プロピルアミンが好ましい。
【００９３】
アンモニウム水酸化物としては、炭素数２〜６のアルキル基を有するテトラアルキルアンモニウムヒドロキシド等の第４級アンモニウム水酸化物が好ましく、具体的には、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムムヒドロキシド、及びテトラペンチルアンモニウムヒドロキシドから選ばれる１種以上が特に好ましい。
【００９４】
ホスホニウム水酸化物としては、例えば、第４級ホスホニウム水酸化物が好ましく、第４級ホスホニウム水酸化物としては、テトラエチルホスホニウムヒドロキシド、テトラプロピルホスホニウムヒドロキシド、テトラブチルホスホニウムヒドロキシド、テトラペンチルホスホニウムヒドロキシド、及びテトラヘキシルホスホニウムヒドロキシド等の炭素数２〜８のアルキル基を有するテトラアルキルホスホニウムヒドロキシド；テトラフェニルホスホニウムヒドロキシド；エチルトリフェニルホスホニウムヒドロキシド、ブチルトリフェニルホスホニウムヒドロキシド、ペンチルトリフェニルホスホニウムヒドロキシド、２−ジメチルアミノエチルトリフェニルホスホニウムヒドロキシド、メトキシメチルトリフェニルホスホニウムヒドロキシド等のトリフェニルホスホニウムヒドロキシドが挙げられる。
【００９５】
本発明における塩基性化合物の濃度は、層間を剥離する観点から、０．０１〜５．０Ｍであることが好ましく、０．０５〜４．０Ｍであることがより好ましく、０．１〜３．０Ｍであることが更に好ましい。
【００９６】
本発明における剥離処理時の温度としては、層間を剥離させる観点から、１０℃〜８０℃が好ましく、１５℃〜５０℃がより好ましい。剥離処理時の時間としては、層間を剥離させる観点から、０．０１時間〜１０００時間が好ましく、０．１時間〜１００時間がより好ましく、１時間〜４８時間が更に好ましい。なお、剥離処理時に使用する溶媒は、水であることが好ましい。
【００９７】
本発明では、剥離処理後に酸化物ナノシートを得るため、酸化物ナノシートは塩となり、剥離処理時に用いられる塩基性化合物と結合している場合もある。例えば、塩基性化合物としてアミン類を用いた場合、アミン類と結合した酸化物塩ナノシートとして存在する場合もある。より具体的には、酸化物ナノシートがチタン酸ナノシートであり、塩基性化合物がアミン類の場合、チタン酸ナノシートは、アミン類と結合したチタン酸塩ナノシートとして存在する場合もある。
【００９８】
得られる酸化物ナノシートは、用いる用途により、粉末状、顆粒状、ガラス状、ゲル状、分散液状等の各種の形態とすることができるが、使いやすさ、製造容易性の観点から、分散液状であることが好ましい。酸化物ナノシート分散液とする場合、酸化物ナノシートは水に分散させることができ、分散向上剤等の任意の成分を含むことができる。酸化物ナノシート分散液とする場合の濃度は、０．０１〜０．５Ｍ範囲が好ましい。また、分散液状のものを、加熱等により分散媒を除去することにより、粉末状とすることもできる。
【００９９】
本発明における第３の工程において、好ましい態様としては、例えば、図１に示す通り、（ｃ）多孔性ＨＴＯに塩基性化合物を作用させて、多孔性ＨＴＯの各層を剥離させて、（ｄ）多孔性ＨＴＯナノシート（酸化物ナノシートに相当）を得ることができる。
【０１００】
本発明における第１〜第３の工程を含む工程を経ることで、本発明の酸化物ナノシート、つまり、厚みが０．４〜３．０ｎｍである金属酸化物の２次元結晶又はその積層体を含み、細孔径０．５〜２００ｎｍの貫通孔を有する酸化物ナノシートを得ることができる。
【０１０１】
＜酸化物ナノシート膜の製造方法＞
本発明では、前記製造方法により得られた酸化物ナノシートを少なくとも１層、多孔性基材の表面を覆うように積層させ、酸化物ナノシート膜を製造することを特徴とする。膜の作製には、レイヤー・バイ・レイヤー法を用いることができる。以降、その他で説明したものと同様な点については適宜説明を省略する場合がある。
【０１０２】
用いる多孔性基材は、前述の通りだが、酸化物ナノシートを積層する前に、必要に応じて溶媒洗浄、酸洗浄、超音波洗浄等により、多孔性基材の表面を除塵、清浄化してもよい。多孔性基材の表面の有機物を分解する観点から、酸洗浄をすることが好ましい。酸洗浄の条件としては、例えば、アルコール／無機酸（例えば、メタノール／塩酸）の混合溶媒中で、１分〜１時間程度洗浄することができる。アルコール／無機酸の混合割合は、特に限定されないものの、例えば、２：１〜０．１：１程度が挙げられる。
【０１０３】
酸化物ナノシートを積層する実際の操作としては、（１）酸化物ナノシートが付着しやすくするため、多孔性基材の表面処理を行う。（２）多孔性基材を酸化物ナノシート分散液に浸漬させる。（３）蒸留水で洗浄する。（４）塩基性化合物を含む水溶液に浸漬させる。（５）蒸留水で洗浄する。（６）荷電層を構成するポリカチオンを含む水溶液に浸漬させる。（７）蒸留水で洗浄することで、多孔性基材上に酸化物ナノシートを１層積層することができる。つまり、（２）から（７）の一連の操作を１サイクルとして、１サイクルが１層分に相当するため積層する層数に応じて、サイクル数を決定することができる。例えば、多孔性基材上に酸化物ナノシートを６層積層させたい場合は、６サイクル行う。積層する層数は、各種の用途により、適宜決定することができる。
【０１０４】
（１）において、多孔性基材の表面には、電荷を有する層を形成することが好ましい。このような層は、前述の荷電層から選択することができる。通常、酸化物ナノシートは負に帯電しているため、正に帯電する荷電層から選択することが好ましい。なお、多孔性基材と酸化物ナノシートとの間の層（（１）で用いる荷電層）と、酸化物ナノシートと酸化物ナノシートとを積層したときの間の層（（６）で用いる荷電層）とは、同じ荷電層であっても良いし、違う荷電層から選択されたものであっても良い。
【０１０５】
（１）において、例えば、多孔性基材の表面に荷電層を形成させるためには、前述の荷電層を構成するポリカチオン溶液に、多孔性基材（必要に応じて、表面を酸洗浄した多孔性基材）を浸漬することにより、多孔性基材上に正に帯電する荷電層を形成させることができる。このような浸漬処理時の条件としては、例えば、ポリカチオン水溶液中で、時間は１分〜１時間程度、温度は１５℃〜５０℃程度の条件で、浸漬させることが好ましい。
【０１０６】
（２）において、正に帯電する荷電層を有する多孔性基材を酸化物ナノシート分散液に浸漬させることにより、正に帯電する荷電層上に、負に帯電する酸化物ナノシートが複数層固まった状態で積層することができる。このような浸漬処理時の条件としては、前記と同じく、例えば、酸化物ナノシート水溶液中で、時間は１分〜１時間程度、温度は１５℃〜５０℃程度の条件で、浸漬させることができる。（３）において、蒸留水で洗浄することにより、余分な酸化物ナノシートを除去することができる。
【０１０７】
（４）において、酸化物ナノシート（複数層を想定）／荷電層／多孔性基材の層構成となっているものを、前述の塩基性化合物を含む水溶液に浸漬させることにより、酸化物ナノシートが、例えば、複数層となっている場合には、複数層の層と層との間に塩基性化合物が入り込み、層間が膨潤し、層間に働く相互作用を低下させて、層間を剥離することができ、層１枚とすることができる。浸漬処理時の条件は、前述の通りである。（５）において、蒸留水で洗浄することにより、剥離された余分な酸化物ナノシートを除去することができる。
【０１０８】
（６）において、酸化物ナノシート（単層を想定）／荷電層／多孔性基材を、前述の荷電層を構成する構成するポリカチオンを含む水溶液に浸漬させることにより、負に帯電する酸化物ナノシートの表面にポリカチオンからなる荷電層を形成することができ、荷電層／酸化物ナノシート（単層を想定）／荷電層／多孔性基材の層構成とすることができる。浸漬処理時の条件は、前述の通りである。（７）において、蒸留水で洗浄することにより、余分なポリカチオンを除去することができる。
【０１０９】
（２）から（７）の一連の操作を１サイクルとして、１サイクルを経ることにより１層積層させることができる。
【実施例】
【０１１０】
以下、本発明に関し実施例を用いて詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。【０１１１】
［評価方法］
（１）原子吸光分析
原子吸光分析装置（株式会社島津製作所、ＡＡ６２００）を用いて測定した。【０１１２】
（２）Ｘ線回折測定（ＸＲＤ）
Ｘ線回折装置（株式会社リガク、ＲＩＮＴ−２５００）ＣｕのＫアルファ線、４０ｋＶ、５０ｍＡ）を用いて、走査間隔は０．０３°、走査速度は５．０°／ｍｉｎで３〜６０°の範囲で測定した。測定結果は、図６〜７，９に示す。【０１１３】
（３）透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）
透過型電子顕微鏡（日本電子株式会社、ＪＥＭ−３０１０）（以下、ＴＥＭ）を用いて加速電圧３００ｋＶ、電流５０μＡでマイクログリッド上に載せた粉体サンプルを測定した。画像解析ソフト（Ｉｍａｇｅ  Ｊ）を用いて２値化することにより、ＴＥＭ像から、厚み方向の積層枚数、平均粒子幅、細孔径及び開孔率を求めた。評価結果を表１及び図３〜５に示す。【０１１４】
厚みは、ＴＥＭの写真中の粒子から層の枚数を求め、一層の厚みは酸化物ナノシートのＸ線回折により得られる面間隔から求めた。【０１１５】
平均粒子幅は、ＴＥＭの写真中の酸化物ナノシート５個を無作為に選択して、その径が最も長くなる径（最長径）を粒子幅とし、その平均値を平均粒子幅とした。【０１１６】
細孔径は、ＴＥＭの写真中の細孔１０個を無作為に選択して、その平均値を細孔径とした。なお、細孔の横断面形状が円状の場合は、同一の横断面積を有する真円に置き換えた場合の直径を細孔径とし、楕円状等のように真円に置き換えることができない場合は、細孔の径が最も長くなる径（最長径）を細孔径とした。【０１１７】
開孔率は、下記の算出式により算出した。【０１１８】
開孔率（％）＝（ＴＥＭ像中の全細孔面積）／（ＴＥＭ像中の粒子面積）×１００
なお、細孔の横断面形状が円状の場合は、同一の横断面積を有する真円と仮定して、楕円状等のように真円に置き換えることができない場合は、細孔の径が最も長くなる径（最長径）を真円の直径と仮定して、全細孔面積を算出した。【０１１９】
（４）紫外・可視吸収スペクトル（ＵＶ−ｖｉｓ）
ＵＶ−ｖｉｓスペクトルは装置（メーカー名島津製作所、装置名ＵＶ−２４５０）を用いて、波長２９０〜５９０ｎｍまで測定した。【０１２０】
［実施例１］
（層状チタン酸水和物の調製）
容量３０ｍＬの密閉容器内に、原子比でＴｉ：Ｋ：Ｌｉ＝５：４：１となるように、酸化チタン３．５ｇ（和光純薬工業株式会社）、水酸化カリウム２．０ｇ（和光純薬工業株式会社）、水酸化リチウム１水和物０．３７ｇ（和光純薬工業株式会社）、水１６ｍＬを加えて、１７ｒｐｍで撹拌しながら密閉状態で２５０℃、２０時間加熱保持して、水熱条件下で反応させた。この時の昇温速度は３００℃／時間であった。その後、容器内が室温になるまで放冷し、反応物を取り出して、吸引ろ過して、６０℃で６時間乾燥した。得られた粒子は、Ｋ０．８０Ｌｉ０．２７□＜０．０１Ｔｉ１．７３Ｏ４の層状粒子であった。なお、Ｔｉの欠陥部位を示す□は一般に０．０１未満の小さな正数である。層状粒子の組成は、原子吸光分析で求め、チタン酸カリウムリチウムであることはＸ線回折測定（ＸＲＤ）で確認した。層状粒子９ｇを１ＭのＨＮＯ３水溶液１０００ｍＬ（層状粒子１モル当たりＨＮＯ３２０モル）と室温で２４時間、３００ｒｐｍで撹拌しながら反応させて、層状構造のＨ１．０７Ｔｉ１．７３Ｏ４・ｘＨ２Ｏ（以下、ＨＴＯ）を得た。【０１２１】
（チタン酸バリウム／ＨＴＯ層状複合体の調製）
容量５０ｍＬの密閉容器内に、原子比（モル比）でＢａ：Ｔｉ＝０．２５：１．０となるように、ＨＴＯ  ０．１０ｇ及び水酸化バリウム８水和物０．０９ｇ（和光純薬工業株式会社）を、純水３０ｍＬに加え、オートクレーブ装置に入れて、１７ｒｐｍで撹拌しながら密閉状態で１００℃、１２時間加熱保持して、水熱条件下で反応させた。この時の昇温速度は３００℃／時間であった。その後、容器内が室温になるまで放冷し、反応物を取り出して、蒸留水で洗浄し、吸引ろ過後、室温で乾燥した。このようにして、チタン酸バリウム／ＨＴＯ層状複合体（以下、ＢａＴｉＯ３／ＨＴＯ）を得た。【０１２２】
（チタン酸バリウムの溶解）
０．２１ｇのＢａＴｉＯ３／ＨＴＯに２Ｍの塩酸（４０ｍＬ）を加え、３００ｒｐｍで撹拌させ２４時間酸処理を行うことによりチタン酸バリウムを溶解させ、多孔性ＨＴＯ（酸化物ナノシート前駆体）を得た。【０１２３】
（多孔質ＨＴＯの剥離）
多孔性ＨＴＯ０．１ｇを０．１Ｍのｎ−プロピルアミン（ＰＡ）水溶液１００ｍＬ中に加え、３００ｒｐｍで２４時間撹拌させることにより、剥離処理を行い、多孔性ＨＴＯナノシート（酸化物ナノシート）を作製した。【０１２４】
［実施例２〜７］
実施例１において、各条件を表１のように変更したこと以外は、実施例１と同様の方法で多孔性ＨＴＯナノシート（酸化物ナノシート）を作製した。【０１２５】
［比較例１］
実施例１において、剥離処理を行わず（表１参照）、得られた多孔性ＨＴＯ（酸化物ナノシート前駆体）を評価サンプルとした。【０１２６】
［実施例８］
（酸化物ナノシート膜の作製）
酸化物ナノシート膜の作製には、レイヤー・バイ・レイヤー法を用いた。【０１２７】
（１）多孔性基材（メルク製、ＧＳＷＰ０２５００、セルロース混合エステル）として、０．２２μｍの孔径を持つ親水性のフィルターを用い、あらかじめメタノール（特級）：塩酸１２Ｍ＝１：１（体積比）で３０分間洗浄し、２．５ｇ／Ｌのポリエチレンイミン（ＰＥＩ）水溶液で２０分間処理することにより、多孔性基材表面に正の電荷を有する荷電層を形成した。【０１２８】
（２）前記フィルターを実施例１で得られた酸化物ナノシート分散液に５分間浸漬させた。（３）その後、蒸留水で洗浄した。次に、（４）０．１Ｍのｎ−プロピルアミン（ＰＡ）水溶液に５分間浸漬させ、層間を剥離させた。（５）その後、蒸留水で洗浄した。次に、（６）フィルターを２０ｇ／Ｌのポリジアリルジメチルアンモニウム（ＰＤＤＡ、Ｐｏｌｙｓｃｉｅｎｃｅｓ，Ｉｎｃ社製の重量平均分子量（Ｍｗ）２４０，０００）水溶液に５分間浸漬させた。（７）その後、蒸留水で洗浄した。【０１２９】
上記（２）〜（７）の一連の操作を１サイクルとして、６サイクル繰り返して、多孔性基材上に６層の膜を成膜し、ＵＶ−ｖｉｓスペクトルから膜が形成されていることを確認した。【０１３０】
（半透膜試験）
半透膜試験は図１１に示すようなガラス製の装置を用いて行った。装置はあらかじめ洗浄を行い、６０℃の乾燥機で乾燥させたものを使用した。この装置のイオン水側のセルと純水側のセルの間に、実施例８にて作製した酸化物ナノシートが積層されたフィルターを、セルが傾かないように挟みこんだ。イオン水側のセルに２５重量％ＮａＣｌ水溶液を２５ｍＬ入れ、純水側のセルに純水２５ｍＬを入れた。所定時間経過後のセルの水位変化を記録した。その結果を表２に示す。【０１３１】
［実施例９］
（層状チタン酸水和物の調製）
容量３０ｍＬの密閉容器内に、原子比でＴｉ：Ｋ：Ｌｉ＝５：４：１となるように、酸化チタン３．５ｇ（和光純薬工業株式会社）、水酸化カリウム２．０ｇ（和光純薬工業株式会社）、水酸化リチウム１水和物０．３７ｇ（和光純薬工業株式会社）、水１６ｍＬを加えて、１７ｒｐｍで撹拌しながら密閉状態で２５０℃、２０時間加熱保持して、水熱条件下で反応させた。この時の昇温速度は３００℃／時間であった。その後、容器内が室温になるまで放冷し、反応物を取り出して、吸引ろ過して、６０℃で６時間乾燥した。得られた粒子は、Ｋ０．８０Ｌｉ０．２７□＜０．０１Ｔｉ１．７３Ｏ４の層状粒子であった。なお、Ｔｉの欠陥部位を示す□は一般に０．０１未満の小さな正数である。層状粒子の組成は、原子吸光分析で求め、チタン酸カリウムリチウムであることはＸ線回折測定（ＸＲＤ）で確認した。層状粒子９ｇを１ＭのＨＮＯ３水溶液１０００ｍＬ（層状粒子１モル当たりＨＮＯ３２０モル）と室温で２４時間、３００ｒｐｍで撹拌しながら反応させて、層状構造のＨ１．０７Ｔｉ１．７３Ｏ４・ｘＨ２Ｏ（以下、ＨＴＯ）を得た。【０１３２】
（チタン酸ストロンチウム／ＨＴＯ層状複合体の調製）
容量５０ｍＬの密閉容器内に、原子比（モル比）でＳｒ：Ｔｉ＝０．２５：１．０となるように、ＨＴＯ  ０．１０ｇ及び水酸化ストロンチウム８水和物０．０７ｇ（和光純薬工業株式会社）を、純水３０ｍＬに加え、オートクレーブ装置に入れて、１７ｒｐｍで撹拌しながら密閉状態で１００℃、１２時間加熱保持して、水熱条件下で反応させた。この時の昇温速度は３００℃／時間であった。その後、容器内が室温になるまで放冷し、反応物を取り出して、蒸留水で洗浄し、吸引ろ過後、室温で乾燥した。このようにして、チタン酸ストロンチウム／ＨＴＯ層状複合体（以下、ＳｒＴｉＯ３／ＨＴＯ）を得た。【０１３３】
（チタン酸ストロンチウムの溶解）
０．１９ｇのＳｒＴｉＯ３／ＨＴＯに２Ｍの塩酸（４０ｍＬ）を加え、３００ｒｐｍで撹拌させ２４時間酸処理を行うことによりチタン酸ストロンチウムを溶解させ、多孔性ＨＴＯ（酸化物ナノシート前駆体）を得た。【０１３４】
（多孔質ＨＴＯの剥離）
多孔性ＨＴＯ０．１ｇを０．１Ｍのｎ−プロピルアミン（ＰＡ）水溶液１００ｍＬ中に加え、３００ｒｐｍで２４時間撹拌させることにより、剥離処理を行い、多孔性ＨＴＯナノシート（酸化物ナノシート）を作製した。【０１３５】
以上の分析及び評価の結果を表１〜２及び図３〜１０に示す。【０１３６】
【表１】
0006671712.tif 000002
【０１３７】
【表２】
0006671712.tif 000003
【０１３８】
表１より、水熱処理時の温度を高くすると、細孔径が大きくなることが確認できた。実施例１〜７に示す通り、細孔特性を制御できた。一方、比較例１に示す通り、剥離処理しなければ、ナノシートとすることはできず、積層した多孔性ＨＴＯ（酸化物ナノシート前駆体）のままで変化しなかった。【０１３９】
図３は、実施例６において、図１と同様の生成工程を経た場合における各工程でのＴＥＭ像を示す写真である。図３（ａ）は、層状チタン酸水和物（Ｈ１．０７Ｔｉ１．７３Ｏ４・ｘＨ２Ｏ（ＨＴＯ））のＴＥＭ像を示す写真である。図３（ｂ）は、ＢａＴｉＯ３／ＨＴＯ層状複合体のＴＥＭ像を示す写真である。図３（ｂ）のＴＥＭ写真中の黒い粒状のものがＢａＴｉＯ３ナノ結晶子である。図３（ｃ）は、多孔性ＨＴＯ（酸化物ナノシート前駆体に相当）のＴＥＭ像を示す写真である。図３（ｃ）のＴＥＭ写真は、剥離前の状態なので、層が重なっており見えにくい部分があるものの、灰色の楕円状のものが多数存在するが、これらがＢａＴｉＯ３ナノ結晶子が酸溶解して形成した細孔である。図３（ｄ）は、多孔性ＨＴＯナノシート（酸化物ナノシートに相当）のＴＥＭ像を示す写真である。図３（ｄ）のＴＥＭ写真中の灰色の楕円状から円状のものが、細孔であり、これらがナノシートそのものに形成された細孔１つ１つに相当するものである。【０１４０】
図４（ａ）は、実施例１の酸化物ナノシートのＴＥＭ像を示す写真である。図４（ａ）からは、得られた酸化物ナノシート（写真中央の灰色部分）が円状から楕円状の形状で２次元的に広がったシート状であることが観測できた。平均粒子幅は、図４（ａ）のスケールの写真数枚から求めた。【０１４１】
また、図４（ａ）のＴＥＭ写真中の左上の箇所から、実施例１の酸化物ナノシートは、単層ではなく二層が重なっていることが分かった。Ｘ線回折の結果から求めた一層の酸化物ナノシートの厚さ（０．９ｎｍ）から酸化物ナノシートの厚みが約１．８ｎｍであることが分かった。【０１４２】
図４（ｂ）は、図４（ａ）の拡大図である。なお、図４（ｂ）のＴＥＭ写真中の灰色の円状のものが、細孔である。図４（ｂ）から細孔径と開孔率を算出した。【０１４３】
図５は、実施例７の酸化物ナノシートのＴＥＭ像を示す写真である。なお、図５のＴＥＭ写真中の灰色の楕円状のものが、細孔であり、細孔径は８０ｎｍであった。【０１４４】
図６は、（ａ）実施例４、（ｂ）実施例３、（ｃ）実施例２、（ｄ）実施例１でのＢａＴｉＯ３／ＨＴＯ層状複合体のＸ線回折を示す図である。層状チタン酸に由来するピークが観測され、ＢａＴｉＯ３に由来するピークは小さすぎるため、観測できなかった。（ｂ）実施例３、（ｃ）実施例２、（ｄ）実施例１を比較すると、Ｂａ／Ｔｉモル比が大きくなるほど、層状チタン酸に由来するピークが小さくなる傾向が見られた。これは、ＢａＴｉＯ３ナノ結晶子の生成量が増えるためであると推測される。【０１４５】
図７は、（ａ）実施例３、（ｂ）実施例２での酸化物ナノシート前駆体のＸ線回折を示す図である。つまり、ＢａＴｉＯ３／ＨＴＯ層状複合体の酸処理による多孔性ＨＴＯのＸ線回折を示す図である。層状チタン酸に由来するピークや、アナターゼ（ＴｉＯ２）に由来するピークが観測され、２次元結晶の構造が維持されていることが分かった。アナターゼはＢａＴｉＯ３の溶解反応によって生成したと考えられる。【０１４６】
図８は、（ａ）比較例１、（ｂ）実施例１での酸化物ナノシート分散液にレーザー光を当てた時の写真である。図８（ａ）の比較例１では、剥離処理する前の多孔性ＨＴＯ粒子サイズが大きいため、レーザー光を当てても、光が反射散乱され、溶液中を通過できなかった。一方、図８（ｂ）の実施例１では、剥離処理して得られたＨＴＯナノシートのコロイド溶液であるため、レーザー光を当てたところ、コロイドに特有なチンダル現象が観測された。このことから多孔性ＨＴＯ粒子がナノシートに剥離されたことがわかった。【０１４７】
図９は、多孔性ＨＴＯ粒子中にはＢａＴｉＯ３ナノ結晶子が存在しないこと（つまり、ＢａＴｉＯ３ナノ結晶子は全て酸溶解していること）を確認するために行ったものである。図９は、実施例６において、（ａ）ＢａＴｉＯ３／ＨＴＯ層状複合体、（ｂ）酸処理後の酸化物ナノシート前駆体、（ｃ）酸処理後の酸化物ナノシート前駆体を９００℃で２時間の熱処理した後でのＸ線回折を示す図である。図９（ａ）では、ＢａＴｉＯ３／ＨＴＯ層状複合体であり、ＢａＴｉＯ３に由来するピークが観測された。しかし、図９（ｂ）での、酸処理後の酸化物ナノシート前駆体では、ＢａＴｉＯ３に由来するピークが観測されなかった。これは、ＢａＴｉＯ３が酸処理により溶解したためと推測される。さらに、図９（ｃ）では、図９（ｂ）のサンプルを、９００℃で２時間焼成させた。ＴｉＯ２（アナターゼとルチル）のみが生成したことからすべてのＢａＴｉＯ３ナノ結晶子が除去されたことがわかった。もしＢａＴｉＯ３ナノ結晶子が残りながら、小さすぎてＢａＴｉＯ３に由来するピークが観測されなかったのならば、焼成によってＢａとＴｉの化合物が生成するはずであるが、それが観測されなかったため、酸処理ですべて除去された。【０１４８】
図１０では、レイヤー・バイ・レイヤー法を用いて作製した酸化物ナノシート膜のＵＶ−ｖｉｓスペクトルを示す。ＨＴＯナノシートは、波長３００〜４００ｎｍの範囲で光吸収を示す。積層回数の増加につれて波長３００〜４００ｎｍの範囲の光吸収が増大した。このことから多孔性基材表面にＨＴＯナノシートを積層した膜が形成されていることが確認できる。【０１４９】
一方、表２の結果より、時間経過によってイオン水側の水位が上がっており、水がイオン水側へと移動したといえる。つまり、実施例８で得られた酸化物ナノシートが積層されたフィルター（酸化物ナノシート膜）は、水分子を透過する機能と、イオンを阻止する機能を有し、半透膜（逆浸透膜）として使用できることが確認できた。
【図１】
0006671712.tif 000004
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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