(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
原料水を電解してオゾン水を生成するための電解セルであって、
陽極と、
イオン交換膜と、
陰極と、
導電性を有する繊維シートと、前記繊維シートに含浸されている酸性陽イオン交換膜成分とを含む導電層と、
をこの順序で備える電解セル。
【請求項２】
前記酸性陽イオン交換膜成分がスルホン酸基及びカルボキシル基の少なくとも一方を含む、請求項１に記載の電解セル。
【請求項３】
前記繊維シートが炭素繊維からなり、
前記繊維シートの質量を１００質量部としたとき、前記酸性陽イオン交換膜成分の含有量が２００質量部以上である、請求項１又は２に記載の電解セル。
【請求項４】
前記繊維シートがステンレス鋼からなり、
前記繊維シートの質量を１００質量部としたとき、前記酸性陽イオン交換膜成分の含有量が２質量部以上である、請求項１又は２に記載の電解セル。
【請求項５】
前記陰極が水素透過性を有する金属箔からなる、請求項１〜４のいずれか一項に記載の電解セル。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の電解セルと、
前記電解セル及び原料水を収容する容器と、
前記電解セルに前記原料水を供給するポンプと、
前記電解セルに電気を供給する電源と、
を備えるオゾン水生成装置。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の電解セルの前記陰極側にクエン酸水溶液を供給する工程を含む、電解セルの性能回復方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、電解セル及びこれを備えるオゾン水生成装置並びに電解セルの性能回復方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
オゾン水は、その酸化作用により、消毒又は殺菌に利用されている。特許文献１には原料水を電解してオゾン水を生成する電解セルが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特許第６２５８５６６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本開示は、ミネラル成分を含む原料水を使用しても、オゾン水の生成能を長期にわたって維持できる電解セル及びこれを備えるオゾン水生成装置を提供する。また、本開示は、上記電解セルの性能回復方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本開示の一側面は、原料水を電解してオゾン水を生成するための電解セルに関する。この電解セルは、陽極と、イオン交換膜と、陰極と、酸性陽イオン交換膜成分を含む導電層とをこの順序で備える。この電解セルによれば、陰極側に酸性陽イオン交換膜成分が存在することで、マグネシウム及びカルシウム等のミネラル成分を含む原料水を使用しても、十分に長期にわたってオゾン水の生成能を維持できる。
【０００６】
原料水として、ミネラル成分を含む水（例えば、水道水）を使用した場合、上記酸性陽イオン交換膜成分が存在しないと、陰極側に上記ミネラル成分の塩が析出することによって、オゾン水の生成能が徐々に低下する。これに対し、上記電解セルによれば、陰極側に存在する酸性陽イオン交換膜成分の作用により、ミネラル成分の塩の析出が抑制されると推察される。
【０００７】
酸性陽イオン交換膜成分として、スルホン酸基及びカルボキシル基の少なくとも一方を含む樹脂が挙げられる。導電層は、導電性を有する繊維（例えば、炭素繊維又はステンレス鋼繊維）からなる繊維シートを含んでもよい。この場合、酸性陽イオン交換膜成分は、繊維シートに含浸された状態とすることができる。繊維シートが炭素繊維からなる場合、繊維シートの質量を１００質量部としたとき、酸性陽イオン交換膜成分の含有量が２００質量部以上であることが好ましい。繊維シートがステンレス鋼からなる場合、繊維シートの質量を１００質量部としたとき、酸性陽イオン交換膜成分の含有量が２質量部以上であることが好ましい。
【０００８】
上記陰極として、水素透過性を有する金属箔（例えば、パラジウム箔）を使用してもよい。かかる金属箔を陰極として使用することで、高濃度のオゾン水が得られるとともに、陰極の取り扱いが容易であるという利点がある。
【０００９】
本開示の一側面は、上記電解セルを備えるオゾン水生成装置に関する。すなわち、このオゾン水生成装置は、上記電解セルと、電解セル及び原料水を収容する容器と、電解セルに前記原料水を供給するポンプと、電解セルに電気を供給する電源とを備える。この電解セルによれば、ミネラル成分を含む原料水を使用しても、十分に長期にわたってオゾン水の生成能を維持できる。
【００１０】
本開示の一側面は電解セルの性能回復方法に関する。この方法は上記電解セルの陰極側にクエン酸水溶液を供給する工程を含む。上述のとおり、上記電解セルによれば、長期にわたってオゾン水生成能を維持できるものの、原料水の性質及び電解セルの使用頻度等によっては、経時的に性能が低下し得る。この場合、電解セルの陰極側にクエン酸水溶液を供給することでミネラル成分の塩を溶解させることができ、電解セルの性能が回復する。
【発明の効果】
【００１１】
本開示によれば、ミネラル成分を含む原料水を使用しても、オゾン水の生成能を長期にわたって維持できる電解セル及びこれを備えるオゾン水生成装置が提供される。また、本開示によれば、上記電解セルの性能回復方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】図１は、本開示に係る電解セルの一実施形態を模式的に示す分解斜視図である。
【図２】図２は、本開示に係る電解セルの一実施形態を模式的に示す断面図である。
【図３】図３は、陽極の一例を模式的に示す断面図である。
【図４】図４は、本開示に係るオゾン水生成装置の一実施形態を模式的に示す断面図である。
【図５】図５は、実施例の結果を示すグラフである。
【図６】図６は、比較例の結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、添付図面を参照して、本開示の実施形態について詳細に説明する。なお、以下の説明において、同一要素又は同一機能を有する要素には、同一符号を用いることとし、重複する説明は省略する。
【００１４】
＜電解セル＞
図１は、電解セルの一実施形態を模式的に示す分解斜視図である。図１に示す電解セル５０は、陽極１０と、イオン交換膜２０と、陰極３０と、酸性陽イオン交換膜成分を含む導電層３２と、導電層支持板３５とを備える。電解セル５０は分離式と称されるタイプである。すなわち、イオン交換膜２０が気密性を有しており、陽極１０で発生する酸素及びオゾンと、陰極３０で発生する水素は混合しない。以下、電解セルの具体的に構成について説明する。
【００１５】
電解セル５０のケースは、ホルダ５１と蓋５２とによって構成されている。図１に示すように、ホルダ５１は陽極１０を収容する凹部５１ａを有する。他方、蓋５２は、その内側にパッキン５３を収容できるように構成されている。これらの構成により、ホルダ５１に蓋５２を装着すると、ケース内において、陽極１０とイオン交換膜２０と陰極３０の積層体に対して厚さ方向に押圧力が加えられた状態となる（図２参照）。
【００１６】
図２に示すように、ホルダ５１の下部には原料水ＲＷを取り入れる取水口５１ｂ及びオゾン水ＯＷを排出する排出口５１ｃが形成されている。排出口５１ｃにはオゾン水ガイドチューブ７４ａが接続される。蓋５２の中央部には貫通孔５２ａが形成されている。パッキン５３の中央部にも貫通孔５３ａが形成されている。これらの貫通孔５２ａ，５３ａは、陰極３０で生じた水素を排出するためのものである。蓋５２の貫通孔５２ａに水素ガイドチューブ７４ｂを接続してもよい。なお、パッキン５３の周縁部には複数の溝５３ｂが設けられている。これらの溝５３ｂを通じて原料水ＲＷが陰極３０側に供給される。
【００１７】
陽極１０は、酸化鉛、酸化錫、白金等の貴金属、ＤＳＡ（貴金属酸化物を主体とする電極）、カーボン又は導電性ダイヤモンド等の材料で構成されている。耐食性の観点から、陽極１０は、図３に示すように、母材１０Ａと、その表面を覆うように設けられた導電性ダイヤモンド層１２とによって構成されたものが好ましい。母材１０Ａの材質としては、ニオブ、タンタル、チタン、ジルコニウム及びこれらの合金が挙げられる。導電性ダイヤモンド層１２は、ダイヤモンドと、これにドープされた元素（例えば、窒素又はホウ素）とを含む。導電性ダイヤモンド層１２は、例えば、化学蒸着によって形成することができる。母材１０Ａの厚さは、例えば、厚さ０．８〜１．５ｍｍ程度である。導電性ダイヤモンド層１２の厚さは、例えば、３〜１０μｍである。陽極１０は、電極線１０ａを介して電源に接続される。
【００１８】
イオン交換膜２０は、プロトン導電性を有する膜である。イオン交換膜２０として、フッ素樹脂系膜、炭化水素樹脂系膜などが挙げられる。これらのうち、オゾン及び過酸化物に対する耐性の点から、フッ素樹脂系膜が好ましい。フッ素樹脂系膜の好適例として、ナフィオン（登録商標）の膜が挙げられる。ナフィオン（登録商標）は、スルホ化されたテトラフルオロエチレンを基にしたフッ素樹脂の共重合体であり、イオン伝導性を持つポリマーである。ナフィオンのプロトン伝導性はスルホン基で修飾されたテトラフルオロエチレンにペルフルオロビニルを組み込むことによるものであり、陰イオン及び電子は膜内を移動せず、プロトン（Ｈ＋）だけが膜内を移動する。イオン交換膜２０の厚さは、例えば、０．１〜１ｍｍである。
【００１９】
陰極３０は、発生する水素に対して脆化しない材料からなる。かかる材料として、白金族金属、ニッケル、ステンレス、チタン、ジルコニウム、金、銀、カーボン又はダイヤモンド等が挙げられる。陰極３０の形状は、板状、複数の孔を有する板状、メッシュ状又は箔状であってもよい。特に、陰極３０が複数の孔を有する板状又はメッシュ状であると、原料水ＲＷとの接触面積を増やすことができ、電解の効率が向上する。
【００２０】
陰極３０として、水素透過性を有する金属箔を使用してもよい。かかる金属箔を陰極として使用することで、高濃度のオゾン水が得られるとともに、陰極３０の取り扱いが容易であるという利点がある。水素透過性を有する金属箔として、パラジウム箔が挙げられる。パラジウム箔の厚さは、例えば、０．０５〜１μｍであり、０．１〜０．５μｍであってもよい。
【００２１】
導電層３２は、原料水ＲＷ（例えば、水道水）に含まれるミネラル成分が陰極側に析出することを抑制するためのものである。導電層３２は、例えば、導電性を有する繊維（例えば、炭素繊維又はステンレス鋼繊維）からなる繊維シートと、この繊維シートに含浸された酸性陽イオン交換膜成分とを含む。なお、導電層３２の繊維シートは、電解セル５０内においてクッションの役割も果たす。
【００２２】
繊維シートが炭素繊維からなる場合、繊維シートの質量を１００質量部としたとき、酸性陽イオン交換膜成分の含有量は、電解セルの性能維持の観点から、好ましくは２００質量部以上であり、より好ましくは５００質量部以上であり、更に好ましくは１０００質量部以上であり、１５００質量部以上又は２０００質量部以上であってもよい。炭素繊維からなる繊維シート１００質量部に対する酸性陽イオン交換膜成分の含有量の上限値は、導電層の成形性の観点から、例えば、５０００質量部程度である。
【００２３】
繊維シートがステンレス鋼繊維からなる場合、繊維シートの質量を１００質量部としたとき、酸性陽イオン交換膜成分の含有量は、電解セルの性能維持の観点から、好ましくは２質量部以上であり、より好ましくは５質量部以上であり、更に好ましくは１０質量部以上であり、１５質量部以上又は２０質量部以上であってもよい。炭素繊維からなる繊維シート１００質量部に対する酸性陽イオン交換膜成分の含有量の上限値は、導電層の成形性の観点から、例えば、５０質量部程度である。なお、ステンレス鋼繊維からなる繊維シートの具体例として、ステンレス鋼繊維ナスロン（商品名、日本精線株式会社）が挙げられる。
【００２４】
導電層３２に含まれる酸性陽イオン交換膜成分として、スルホン酸基及びカルボキシル基の少なくとも一方を含む樹脂が挙げられる。酸性陽イオン交換膜成分の具体例として、Ｄｕ  Ｐｏｎｔ社製のナフィオン（登録商標）及び株式会社アトムス製の陽イオン交換膜等が挙げられる。
【００２５】
導電層３２は以下のようにして形成することができる。まず、陰極３０の表面に繊維シートを配置する。繊維シートに酸性陽イオン交換膜成分の分散液又は溶液を染み込ませる。加熱によって分散媒又は溶媒を気化させることにより、繊維シートに酸性陽イオン交換膜成分を含浸させることができる。酸性陽イオン交換膜成分の分散液又は溶液の濃度は、例えば、１５〜３０質量％程度とすればよい。
【００２６】
導電層支持板３５は、導電層３２と接して配置されている。導電層支持板３５は、通水性の観点から、例えば、多数の開口３５ａが設けられている（図１参照）。導電層支持板３５は、導電性を有する材料（例えば、ステンレス鋼）からなる。導電層支持板３５に電極線３０ａが接続されている。
【００２７】
電解セル５０によれば、陰極３０側に酸性陽イオン交換膜成分が存在することで、マグネシウム及びカルシウム等のミネラル成分を含む原料水を使用しても、十分に長期にわたってオゾン水の生成能を維持できる。具体的には、陰極３０側に配置された導電層３２が酸性陽イオン交換膜成分を含むことで、陰極側が酸性に保たれ、導電層３２内に水酸化物イオン（ＯＨ−）が発生することが長期にわたって抑制される。これにより、水酸化物イオンとミネラル成分の反応生成物である塩（不導体析出物）が導電層３２内に生じることが抑制される。
【００２８】
＜オゾン水生成装置＞
オゾン水生成装置の一例として、オゾン水スプレーについて説明する。図４に示すオゾン水スプレー１００は、電解セル５０と、電解セル５０及び原料水ＲＷを収容する容器６０と、スプレーヘッド７０と、オゾン水ガイドチューブ７４ａと、水素ガイドチューブ７４ｂと、電解セル５０に電気を供給する電源８０と、制御部９０とを備える。
【００２９】
容器６０は、原料水ＲＷを収容する容器本体６１と、容器本体６１にスプレーヘッド７０を取り付けるための取付部６２と、容器本体６１及び取付部６２を包み込むジャケット６５とを備える。容器本体６１は、原料水ＲＷ及び必要に応じて使用する添加剤等を注入するための給水口６６を備える。通常、給水口６６はキャップ６６ａによって閉じされている。ジャケット６５の下部に電源８０及び制御部９０が収容されている。
【００３０】
スプレーヘッド７０は、ヘッド本体７１と、ヘッド本体７１の前方下側に設けられたトリガ７２と、ヘッド本体７１の前方中央に設けられたノズル７３とを備える。トリガ７２は、容器本体６１内の原料水ＲＷを吸引して電解セル５０に供給するポンプの役割を果たす。トリガ７２が操作されると、制御部９０によって電源８０がオンの状態となる。これにより、電解セル５０においてオゾンが発生し、オゾン水ＯＷがオゾン水ガイドチューブ７４ａを通じてノズル７３に至り、ノズル７３から噴射される。なお、電解セル５０で生じた水素Ｈ２は、水素ガイドチューブ７４ｂを通じてオゾン水スプレー１００の外へと排出される。
【００３１】
＜電解セルの性能回復方法＞
電解セル５０によれば、長期にわたってオゾン水生成能を維持できるものの、原料水ＲＷの性質及び電解セルの使用頻度等によっては、経時的に性能が低下し得る。この場合、電解セルの陰極３０側にクエン酸水溶液を供給することでミネラル成分の塩を溶解させることができ、電解セルの性能が回復する。クエン酸水溶液の濃度は、温度に依存するが、例えば、５０〜５００ｇ／Ｌであり、１００〜５００ｇ／Ｌであってもよい。なお、電解セル５０の陰極３０側にクエン酸水溶液を供給できる限り、供給方法として手法を採用してもよい。例えば、容器６０内にクエン酸水溶液を容器に入れてもよいし、スポイト又は水素ガイドチューブ７４ｂを利用して陰極３０側にクエン酸水溶液を供給してもよい。
【実施例】
【００３２】
以下、実施例及び比較例に基づいて本開示について具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００３３】
＜実施例＞
図１，２に示す電解セル５０と同様の構成を有する電解セルを作製した。電解セルの具体的な構成は以下のとおりとした。
・陽極：導電性ダイヤモンド電極
・イオン交換膜：ナフィオン膜（ナフィオンは登録商標、Ｄｕ  Ｐｏｎｔ社製）
・陰極：パラジウム箔（厚さ：０．２μｍ）
・導電層：炭素繊維シート及びこれに含浸したナフィオン（登録商標、Ｄｕ  Ｐｏｎｔ社製）
・導電層支持板：多数の開口を有するステンレス鋼板
本実施例においては、炭素繊維シートの質量１００質量部に対する酸性陽イオン交換膜成分の含浸量を１７００質量部とした。
【００３４】
＜比較例＞
酸性陽イオン交換膜成分が含浸されていない炭素繊維シートを使用したことの他は、実施例と同様にして電解セルを作製した。
【００３５】
＜耐久試験＞
実施例及び比較例の電解セルに以下の条件で通電することによって、電解セルの耐久性を評価した。
・原料水：水道水にニガリを添加することによってＴＤＳ（Ｔｏｔａｌ  Ｄｉｓｓｏｌｖｅｄ  Ｓｏｉｌｄ）を３００ｐｐｍに調整した水。
・電流値：２．２Ａ
・通電条件：３分間通電してオゾン水を生じさせた後、２分間通電停止を繰り返した。
・通水量：２ｍＬ／秒
・評価時間：約５時間３０分
【００３６】
図５及び図６に実施例及び比較例の結果を示す。これらのグラフは、電圧の経時的な変化を示すものであり、電圧の上昇はオゾン生成能の低下を意味する。なお、図６には急激に電圧が低下している現象（電解セルの性能が回復した現象）が示されている。これは、電解セルの陰極側にクエン酸水溶液（濃度：３００ｇ／Ｌ）をスポイトで供給したことによるものである。
【符号の説明】
【００３７】
１０…陽極、１０Ａ…母材、１２…導電性ダイヤモンド層、２０…イオン交換膜、３０…陰極、３２…導電層、３５…導電層支持板、５０…電解セル、５１…ホルダ、５１ａ…凹部、５１ｂ…取水口、５１ｃ…排出口、５２…蓋、５２ａ…貫通孔、５３…パッキン、５３ａ…貫通孔、５３ｂ…溝、６０…容器、７０…スプレーヘッド（ポンプ）、７１…ヘッド本体、７２…トリガ、７３…ノズル、７４ａ…オゾン水ガイドチューブ、７４ｂ…水素ガイドチューブ、８０…電源、９０…制御部、１００…オゾン水スプレー（オゾン水生成装置）、Ｈ２…水素、ＯＷ…オゾン水、ＲＷ…原料水
【要約】
【課題】ミネラル成分を含む原料水を使用しても、オゾン水の生成能を長期にわたって維持できる電解セルを提供する。
【解決手段】本開示の一側面に係る電解セルは、原料水を電解してオゾン水を生成するためのものであり、陽極と、イオン交換膜と、酸性陽イオン交換膜成分を含む導電層と、陰極とをこの順序で備える。酸性陽イオン交換膜成分は、例えば、スルホン酸基及びカルボキシル基の少なくとも一方を含む。
【選択図】図１【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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