(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（Ａ）〜（Ｃ）工程を有し、多成分系混合セメントに含まれる各構成相の混合率を定量する、多成分系混合セメントの定量分析方法。
（Ａ）非晶質混和材のみの粉末Ｘ線回折パターン（ハローパターン）を、仮想的な結晶相による粉末Ｘ線回折パターンと見做して、仮想結晶の単位胞体積 Ｖｍを求める第１の工程
（Ｂ）測定対象とする多成分系混合セメントと同一の構成相を有する混合セメントであって、各構成相の混合率が既知である1つの混合セメントの粉末Ｘ線回折パターンを用いて、ＰＯＮＫＣＳ法を用いたリートベルト解析法の逆問題として、各非晶質混和材の混合率（質量％）Ｗｍと、（Ａ）工程で求めた単位胞体積 Ｖｍから、仮想結晶の［（単位胞中に含まれる化学式単位の個数 Ｚｍ）×（分子量 Ｍｍ）］を、各非晶質混和材について求める第２の工程
（Ｃ）前記（Ａ）工程および（Ｂ）工程で得られた、単位胞体積 Ｖｍと［（単位胞中に含まれる化学式単位の個数 Ｚｍ）×（分子量 Ｍｍ）］を、各非晶質混和材の固有のパラメーターとしてリートベルト解析に用いることにより、混合率が不明の多成分系混合セメントの各構成相の混合率を求める第３の工程
【請求項２】
前記非晶質混和材が、高炉スラグ、フライアッシュ、およびシリカフュームからなる群より選ばれる２種以上である、請求項１に記載の多成分系混合セメントの定量分析方法。

【請求項３】
請求項１または２に記載の多成分系混合セメントの定量分析方法を用いた、多成分系混合セメントの製造管理システム。
【請求項４】
請求項１または２に記載の多成分系混合セメントの定量分析方法を用いて得られた分析結果を、粉砕工程および／または混合工程にフィードバックして、多成分系混合セメントの品質を管理する、請求項３に記載の多成分系混合セメントの製造管理システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複数の非晶質混和材を含む混合セメント（以下「多成分系混合セメント」という。）中の各混和材の混合率を定量分析する方法と、該方法を用いた多成分系混合セメントの製造管理システムに関する。
【背景技術】
【０００２】
高炉スラグ、フライアッシュ、シリカフューム、および石灰石フィラー等の混和材は、コンクリートの耐久性、流動性、および長期強度発現性等の諸性質を改善する目的で用いられる。そして、当然ながら、これらの混和材には適切な混合率（含有率）が存在する。
【０００３】
前記混和材を１種類のみ含む混合セメントは、ＪＩＳ規格（ＪＩＳ  Ｒ  ５２１１「高炉セメント」、ＪＩＳ  Ｒ  ５２１２「シリカセメント」、およびＪＩＳ  Ｒ  ５２１３「フライアッシュセメント」）により混和材の混合率が規定され、制限が設けられている。
また、最近では、超流動コンクリート、低発熱コンクリート、または低炭素コンクリート等の三成分系セメントに代表されるように、多成分系混合セメントが数多く開発されている。これらのセメントを用いたコンクリートの水結合材比は、他のセメントを用いたコンクリートの水結合材比と比べて低い場合が多い。そして、水結合材比が低いと、セメント中の混和材の混合率がコンクリートの性状に影響し易くなるため、多成分系混合セメントは、従来の混合セメントよりも混合率の厳格な管理が必要となる。
すなわち、セメント工場等の多成分系混合セメントの製造現場における品質管理には、従来以上の確度や精度が求められる。
【０００４】
セメントの鉱物組成の定量方法として、Ｘ線回折−リートベルト解析法（以下「リートベルト法」と略す。）が知られている。そして、非特許文献１は、リートベルト法が、非晶質相から構成される高炉スラグに対しても、有効であると報告している。
【０００５】
また、非特許文献２は、高炉スラグ、シリカフューム、およびフライアッシュの非晶質混和材の定量方法に関するもので、セメント、高炉スラグ、およびシリカフュームを含む三成分系セメント中の高炉スラグとシリカフュームについて、個別の定量が可能であると報告している。
しかし、非特許文献２の方法では、リートベルト解析の計算上では１相として定量される非晶質相の分解に、各非晶質混和材のＸ線回折パターンのハローの高さの比を利用するため、個々の混和材の定量分析の精度は±５％と低い。
さらに、非特許文献２の方法は、測定の対象である混合セメントに、内部標準（α-Al2O3）を混合する必要がある。しかし、該方法を、本邦セメント工場で一般的な自動分析システムに採用するには、試料調整方法が複雑であり現実的でない。
【０００６】
結晶構造が不明確な構成相を含む混合相に対して、内部標準物質が不要なＸ線回折定量分析方法として、ＰＯＮＫＣＳ（Partial Or No Known Crystal Structure）法が開発された。
そして、ＰＯＮＫＣＳ法とリートベルト法の組み合わせにより、内部標準なしで非晶質相を含んだ物質の定量分析が可能となり（非特許文献３）、高炉セメント中の高炉スラグの混合率の定量分析にも有効であることが報告された（非特許文献４）。しかし、ＰＯＮＫＣＳ法を、多成分系混合セメントの定量分析に適用した例は、知られていない。
【０００７】
また、特許文献１には、混合セメントの反射電子像から、セメントの構成相を定量する方法が記載されている。しかし、当該技術は走査型電子顕微鏡を使用した計測が必要であり、セメント工場等での日常的な品質管理試験方法への採用は困難である。
したがって、セメント工場等の混合セメントの製造現場の品質管理試験方法として採用できる程度に簡便化された、複数の非晶質相を含む多成分系混合セメントの混合率の定量分析方法は、現時点では見当たらない。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】P.S.Whitfield et al.、「Quantitative Rietveld Analysis of the Amorphous Content in Cements and Clinkers」、Journal of Materials Science、Vol.38、No.21、pp.4415-4421（2003）
【非特許文献２】星野清一他、「非晶質混和材を含むセメントの鉱物の定量におけるＸ線回折／リートベルト法の適用」、セメント・コンクリート論文集、No.59、pp.14-21（2005）
【非特許文献３】N.V.Y.Scarlett et al.、「Quantification of phases with partial or no known crystal structures」、Powder Diffraction、Vol.21、No.4、pp.278-284（2006）
【非特許文献４】BRUKER、「QPA with Partial or No Known Crystal Structures（PONKCA）」、BRUKER Advanced XRD Workshop（2011）
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２０１３−２２４９３２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
したがって、本発明は、多成分系混合セメントに含まれる複数の種類の混和材の混合率を、簡便かつ高い精度で定量できる、多成分系混合セメントの分析方法等を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
そこで、本発明者は多成分系混合セメントの分析方法について鋭意検討した結果、結晶相と区別することなくリートベルト法で非晶質相を解析可能とするために、各非晶質相固有のパラメーター（単位胞体積）と［（単位胞中に含まれる化学式単位の個数）×（分子量）］をあらかじめ求めておくことにより、複数の非晶質相を含んだ混合セメントであっても、内部標準物質を使用しない定量分析が可能であることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明は下記の構成を有する多成分系混合セメントの定量分析方法、および多成分系混合セメントの製造管理システムである。
【００１２】
［１］下記（Ａ）〜（Ｃ）工程を有し、多成分系混合セメントに含まれる各構成相の混合率を定量する、多成分系混合セメントの定量分析方法。
（Ａ）非晶質混和材のみの粉末Ｘ線回折パターン（ハローパターン）を、仮想的な結晶相による粉末Ｘ線回折パターンと見做して、仮想結晶の単位胞体積 Ｖｍを求める第１の工程
（Ｂ）測定対象とする多成分系混合セメントと同一の構成相を有する混合セメントであって、各構成相の混合率が既知である1つの混合セメントの粉末Ｘ線回折パターンを用いて、ＰＯＮＫＣＳ法を用いたリートベルト解析法の逆問題として、各非晶質混和材の混合率（質量％）Ｗｍと、（Ａ）工程で求めた単位胞体積 Ｖｍから、仮想結晶の［（単位胞中に含まれる化学式単位の個数 Ｚｍ）×（分子量 Ｍｍ）］を、各非晶質混和材について求める第２の工程
（Ｃ）前記（Ａ）工程および（Ｂ）工程で得られた、単位胞体積 Ｖｍと［（単位胞中に含まれる化学式単位の個数 Ｚｍ）×（分子量 Ｍｍ）］を、各非晶質混和材の固有のパラメーターとしてリートベルト解析に用いることにより、混合率が不明の多成分系混合セメントの各構成相の混合率を求める第３の工程
ただし、前記構成相とは、セメントクリンカ鉱物、石こう、および混合材等のセメントに含まれる構成成分をいう。また、前記逆問題とは、出力（結果、観測）から、入力を推定する問題をいう。
［２］前記非晶質混和材が、高炉スラグ、フライアッシュ、およびシリカフュームからなる群より選ばれる２種以上である、前記［１］に記載の多成分系混合セメントの定量分析方法。
［３］前記［１］または［２］に記載の多成分系混合セメントの定量分析方法を用いた、多成分系混合セメントの製造管理システム。
［４］前記［１］または［２］に記載の多成分系混合セメントの定量分析方法を用いて得られた分析結果を、粉砕工程および／または混合工程にフィードバックして、多成分系混合セメントの品質を管理する、前記［３］に記載の多成分系混合セメントの製造管理システム。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の多成分系混合セメントの定量分析方法は、多成分系混合セメントに含まれる非晶質混和材の混合率を、簡便かつ高い精度で定量できる。また、本発明の多成分系混合セメントの製造管理システムは、セメント工場等において、多成分系混合セメントの製造管理に好適に用いられ、生産性の向上に資することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】三成分系混合セメント中の普通ポルトランドセメント、高炉スラグ、およびガラス化率が高いフライアッシュの混合率（真値）と、本発明の多成分系混合セメントの定量分析方法を用いて求めた定量値との相関を示す図である。
【図２】三成分系混合セメント中の普通ポルトランドセメント、高炉スラグ、およびガラス化率が低いフライアッシュの混合率（真値）と、本発明の多成分系混合セメントの定量分析方法を用いて求めた定量値との相関を示す図である。
【図３】三成分系混合セメント中の普通ポルトランドセメント、高炉スラグ、およびシリカフュームの混合率（真値）と、本発明の多成分系混合セメントの定量分析方法を用いて求めた定量値との相関を示す図である。
【図４】五成分系混合セメント中の普通ポルトランドセメント、高炉スラグ、ガラス化率が高いフライアッシュ、シリカフューム、および石灰石フィラーの混合率（真値）と、本発明の多成分系混合セメントの定量分析方法を用いて求めた定量値との相関を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明は、前記のとおり、（Ａ）各非晶質混和材について仮想結晶の単位胞体積 Ｖｍを求める第１の工程、（Ｂ）各非晶質混和材について仮想結晶の［（単位胞中に含まれる化学式単位の個数 Ｚｍ）×（分子量 Ｍｍ）］を求める第２の工程、および（Ｃ）混合率が不明の多成分系混合セメントのリートベルト法に、（Ａ）および（Ｂ）工程で得られた各非晶質混和材の固有のパラメーターを使用して、多成分系混合セメントに含まれる各構成相の混合率を定量する方法等である。
以下、本発明について各工程に分けて具体的に説明する。
【００１６】
１．多成分系混合セメントの定量分析
（Ａ）非晶質混和材について、仮想結晶の単位胞体積 Ｖｍを求める第１の工程
該工程は、1種類の非晶質混和材のみを測定試料としたＸ線回折結果から、リートベルト解析に用いるパラメーターである単位胞体積 Ｖｍを求める工程である。
前記非晶質混和材のみのＸ線回折パターンには、フライアッシュのように結晶相を含む場合もある。ＷＰＰＤ（Whole Powder Pattern Decomposition）法を用いて、得られたＸ線回折パターンから全結晶相のＸ線回折パターンを差し引いて、非晶質相のみによるＸ線回折パターンを取得する。次に、得られたハローパターンと同じＸ線回折プロファイルを示す仮想的な結晶構造モデルを計算することにより、その仮想結晶の単位胞体積Ｖｍを求める。
ここで、非晶質混和材とは、高炉スラグ、フライアッシュ、およびシリカフューム等が挙げられる。
なお、セメントクリンカ鉱物、石こう、および石灰石フィラー等の、混合セメントを構成する結晶相については、ＩＣＤＤ（International Centre for Diffraction Data）のＰＤＦデータ等の種々の結晶構造データベースの値を代用できるので、単位胞体積 Ｖｍの事前取得は必要ない。
【００１７】
（Ｂ）各非晶質混和材について、仮想結晶の［（単位胞中に含まれる化学式単位の個数 Ｚｍ）×（分子量 Ｍｍ）］を求める第２の工程
該工程は、次の（Ｃ）工程で測定対象となる多成分系混合セメントと同一の構成相群から成り、各構成相の混合率が分かっている多成分系混合セメントを測定試料として用いたＸ線回折結果から、リートベルト解析に用いるパラメーターである［（単位胞中に含まれる化学式単位の個数 Ｚｍ）×（分子量 Ｍｍ）］を求める工程である。
前記各構成相の混合率が分かっている多成分系混合セメントを測定試料として用いたＸ線回折結果について、下記（１）式で示すリートベルト解析法の逆問題として、各構成相の混合率（質量％）Ｗｍと（Ａ）工程で求めた単位胞体積 Ｖｍから、［（単位胞中に含まれる化学式単位の個数 Ｚｍ）×（分子量 Ｍｍ）］を、非晶質混和材毎に求める。
【数１】
0006755068.tif 000002
なお、前記（１）式については、Hillらの以下の文献に記載がある。
R. J. Hill et al.、「Quantitative phase analysis from neutron powder diffraction data using the Rietveld method」、J. Appl. Cryst.、Vol.20、pp.467-474（1987）
【００１８】
前記ＷＰＰＤ法およびＰＯＮＫＣＳ法は、市販のＸ線回折解析ソフトウェアを用いて行なうことができる。
【００１９】
（Ｃ）多成分系混合セメントの各構成相の混合率を求める第３の工程
該工程は、各構成相の混合率が不明の多成分系混合セメントを測定試料としたＸ線回折結果に、非晶質混和材については前記（Ａ）工程と（Ｂ）工程から得られた単位胞体積 Ｖｍと［（単位胞中に含まれる化学式単位の個数 Ｚｍ）×（分子量 Ｍｍ）］とを、また結晶相については各種結晶構造データベースの値を、リートベルト解析のパラメーターとして用いることで、多成分系混合セメントの各構成相の混合率を求める工程である。
リートベルト解析は、市販のＸ線回折解析ソフトウェアを用いて行なうことができる。
【００２０】
２．多成分系混合セメントの製造管理システム
本発明の多成分系混合セメントの製造管理システムは、前記（Ａ）〜（Ｃ）工程に記載の多成分系混合セメントの定量分析方法を用いた製造管理システムであり、好ましくは、該定量分析方法を用いて得られた分析結果を、粉砕工程および／または混合工程にフィードバックして、多成分系混合セメントの品質を管理する製造管理システムである。
【実施例】
【００２１】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。
１．使用材料
以下の材料を定量分析に用いた。
（１）セメント：ＪＩＳ  Ｒ  ５２１０「ポルトランドセメント」に規定する少量混合成分を含まない普通ポルトランドセメント（太平洋セメント社製）
（２）高炉スラグ：エスメント4000（エスメント関東社製）
（３）フライアッシュ１（ガラス化率は高い。）：ほくでんフライアッシュ（北電興業社製）
（４）フライアッシュ２（ガラス化率は低い。）：とうほくフライアッシュ（東北発電工業社製）
（５）シリカフューム：マイクロシリカ（エルケムジャパン社販売）
（６）石灰石フィラー：特級試薬（関東化学社製）
【００２２】
２．前記使用材料の化学組成の測定
前記セメントの化学組成は、ＪＩＳ  Ｒ  ５２０４「セメントの蛍光Ｘ線分析方法」に準拠して測定し、前記その他の材料の化学組成は、検量線法による蛍光Ｘ線分析により測定した。その結果を表１に示す。
【００２３】
【表１】
0006755068.tif 000003
【００２４】
３．前記使用材料の鉱物組成の測定
前記使用材料の鉱物組成を、リートベルト法を用いて求めた。その結果を表２に示す。
なお、前記鉱物組成の測定に用いたＸ線回折装置は、Ｄ８ ＡＤＶＡＮＣＥ（ブルカー・エイエックスエス社製）であり、解析ソフトウェアは、ＤＩＦＦＲＡＣｐｌｕｓＴＯＰＡＳ（Ｖｅｒ．３）（ブルカー・エイエックスエス社製）である。
【００２５】
【表２】
0006755068.tif 000004
【００２６】
４．前記使用材料のガラス化率等の測定
前記使用材料のガラス化率、ブレーン比表面積、および密度を測定した。その結果を表３に示す。なお、ガラス化率は、Jansenらの以下の文献を参考にしてリートベルト／外部標準（Ｇ因子）法を用いて求めた結晶相の合計量（質量％）を１００から引いた差分で示し、ブレーン比表面積と密度は、ＪＩＳ  Ｒ  ５２０１「セメントの物理試験方法」に準拠して求めた。
D.Jansen et al.、「Does Ordinary Portland Cement contain amorphous phase? A quantitative study using an external standard method」、Powder Diffraction、Vol.26、No.1、pp.31-38（2011）
【００２７】
【表３】
0006755068.tif 000005
【００２８】
５．Ｘ線回折パターンの測定と各種解析
全ての試料（ただし、多成分系混合セメントは計量して混合した後）は、ディスクミルで５秒間粉砕して細粒化および混合の均斉度を向上させた。また、Ｘ線回折パターンの測定は、下記の装置および走査方法で行った。また、得られたＸ線回折パターンに関する、ＷＰＰＤ法によるパターン分解、ＰＯＮＫＣＳ法による解析、リートベルト解析には、下記の解析ソフトウェアを使用した。
（１）Ｘ線回折装置：Ｄ８ ＡＤＶＡＮＣＥ（ブルカー・エイエックスエス社製）Ｘ線：Ｃｕ-kα、35ｋＶ-350ｍＡ
（２）走査方法：ステップスキャン（ステップ幅0.023°）、測定時間：0.13秒/ステップ、走査範囲：2θ 10〜65°、
（３）解析ソフトウェア：ＤＩＦＦＲＡＣｐｌｕｓＴＯＰＡＳ（Ｖｅｒ．３）（ブルカー・エイエックスエス社製）
【００２９】
（１）非晶質混和材（高炉スラグ、フライアッシュ、シリカフューム）のＸ線回折パターンの測定と、単位胞体積 Ｖｍの算出
非晶質混和材は単独でＸ線回折測定を行い、ハローパターンのプロファイルを事前に取得した。得られたハローパターンと同じＸ線回折プロファイルを示す、仮想的な結晶構造モデルを計算し、その仮想結晶の単位胞体積 Ｖｍを求めた。
【００３０】
（２）非晶質混和材の混合率が既知である多成分系混合セメントのＸ線回折パターンの測定と［（単位胞中に含まれる化学式単位の個数 Ｚｍ）×（分子量 Ｍｍ）］の算出
各構成相の混合率が分かっている多成分系混合セメントを調製して、そのＸ線回折パターンを取得した。
前記（１）式で示されるリートベルト解析の基本式について、
（i）特定の非晶質相の混合率 Ｗｍは既知である。
（ii）特定の非晶質相の単位胞体積 Ｖｍは前記工程で算出済みである。
（iii）各結晶相の定数Ｖｍ、Ｚｍ、Ｍｍは、ＩＣＤＤの結晶構造データを初期値として、パターンフィッティング法により精密化した値を用いた。
（iv）非晶質相および結晶相のスケール因子Ｓｍは、上記パターンフィッティング法の
精密化の結果として得られる、算出値を用いた。
【００３１】
（３）混合率が不明の多成分系混合セメントの定量分析
非晶質混和材毎に、単位胞体積 Ｖｍと［（単位胞中に含まれる化学式単位の個数 Ｚｍ）×（分子量 Ｍｍ）］が得られたので、これらのパラメーターを用いて、結晶相に適用するのと同じ手順で、当該非晶質混和材にリートベルト解析を適用することが可能になった。
そこで、通常のリートベルト法の手順で、構成相の混合率が不明な多成分系混合セメントの定量分析を行った。
以下に、各種の多成分系混合セメントを定量分析した結果を示す。なお、各混和材の定量値は、各混和材に含まれる非晶質相と結晶相の和とした。
【００３２】
普通ポルトランドセメント、高炉スラグ、およびガラス化率が高いフライアッシュ（フライアッシュ１）からなる三成分系混合セメントの混合率（真値）と、本発明の多成分系混合セメントの定量分析方法を用いて求めた定量値を、表４および図１に示す。
【００３３】
【表４】
0006755068.tif 000006
【００３４】
普通ポルトランドセメント、高炉スラグ、およびガラス化率が低いフライアッシュ（フライアッシュ２）の三成分系混合セメントの混合率（真値）と、本発明の多成分系混合セメントの定量分析方法を用いて求めた定量値を、表５および図２に示す。
【００３５】
【表５】
0006755068.tif 000007
【００３６】
三成分系混合セメント中の普通ポルトランドセメント、高炉スラグ、およびシリカフュームの混合率（真値）と、本発明の多成分系混合セメントの定量分析方法を用いて求めた定量値を、表６および図３に示す。
【００３７】
【表６】
0006755068.tif 000008
【００３８】
五成分系混合セメント中の普通ポルトランドセメント、高炉スラグ、ガラス化率が高いフライアッシュ（フライアッシュ１）、シリカフューム、および石灰石フィラーの混合率（真値）と、本発明の多成分系混合セメントの定量分析方法を用いて求めた定量値を、表７および図４に示す。
【００３９】
【表７】
0006755068.tif 000009
【００４０】
図１〜４に示すように、混合率（真値）と定量値は極めて高い精度で一致している。したがって、本発明の多成分系混合セメントの定量分析方法は、多成分系混合セメントに含まれる非晶質混和材の混合率を、簡便かつ高い精度で定量できる。また、本発明の多成分系混合セメントの製造管理システムは、セメント工場等において、多成分系混合セメントの品質管理に好適に用いることができる。
【図１】
0006755068.tif 000010
【図２】
0006755068.tif 000011
【図３】
0006755068.tif 000012
【図４】
0006755068.tif 000013