(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
銅である第一金属を主成分とする被めっき体の上に金、白金又は銀である第二金属を主成分とするめっき層Ａを析出させた後、該めっき層Ａの上にパラジウムを主成分とするめっき層Ｂを析出させ、その後更に、該めっき層Ｂの上に、ニッケルを主成分とするめっき層Ｃを析出させるめっき積層体の製造方法であって、該めっき層Ｂが、置換めっき液中に含有されるパラジウムイオンと、該被めっき体に含有される該第一金属又は該めっき層Ａに含有される該第二金属との間の置換反応によって形成される置換めっき層であり、該めっき層Ｃが、還元めっき液中に含有される還元剤とニッケルイオンとの酸化還元反応によって形成される還元めっき層であることを特徴とするめっき積層体の製造方法。
【請求項２】
上記めっき層Ａが、置換めっき液中に含有される上記第二金属のイオンと、上記被めっき体に含有される上記第一金属との間の置換反応によって形成される置換めっき層である請求項１に記載のめっき積層体の製造方法。
【請求項３】
上記めっき層Ｃを析出させた後、該めっき層Ｃの上に、ニッケルとは異なる金属を主成分とするめっき層Ｄを析出させる請求項１又は請求項２に記載のめっき積層体の製造方法。
【請求項４】
上記めっき層Ｄの主成分の金属が金又はパラジウムである請求項３に記載のめっき積層体の製造方法。
【請求項５】
上記めっき層Ｄを析出させた後、該めっき層Ｄの上に、該めっき層Ｄの主成分の金属とは異なる金属を主成分とするめっき層Ｅを析出させる請求項３又は請求項４に記載のめっき積層体の製造方法。
【請求項６】
上記めっき層Ｅの主成分の金属が金である請求項５に記載のめっき積層体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、めっき積層体の製造方法に関し、更に詳しくは、導体回路等の上に形成するめっき積層体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般的に、半導体装置は、銅や銀等の電気抵抗の低い金属からなる導体回路を有している。また、ほぼ全ての導体回路に対して、はんだ接合又はワイヤ接合が行われる。
しかし、これら導体回路表面が酸化した場合、はんだ接合やワイヤ接合が困難となる。
このため、導体回路を形成する被めっき体の表面にめっき皮膜を形成し、そのめっき皮膜に対してはんだ接合やワイヤ接合を行うことが行われている。
【０００３】
特に、近年の配線の微細化や高密度化に伴い、電解めっき用配線を必要としない無電解めっき技術の適用が一般に行われている。
中でも、はんだ接合性、ワイヤ接合性に優れた導体回路の表面に形成する皮膜として、無電解ニッケル、無電解パラジウム及び無電解金からなる３層皮膜（ＥＮＥＰＩＧ皮膜）が多用されている（例えば、特許文献１〜特許文献３）。
【０００４】
これらの無電解めっきによる皮膜の形成方法には、大別して置換反応を主とするめっき（以下、「置換めっき」という場合がある。）、還元反応を主とするめっき（以下、「還元めっき」という場合がある。）の二種類が知られている。
【０００５】
置換めっきは、めっき皮膜を形成する金属のイオンを含む液（以下、「めっき液」という場合がある。）中に被めっき体を浸漬した際に、被めっき体の構成金属が金属イオンとなってめっき液中に溶出し、同時に放出される電子がめっき皮膜を形成する金属のイオンに与えられ、電子を与えられたイオンが被めっき体表面に金属として析出する反応を主とするものである。
【０００６】
還元めっきは、還元剤を含むめっき液中に被めっき体を浸漬した際に、還元剤の酸化反応が進行し、同時に放出される電子がめっき皮膜を形成する金属のイオンに与えられ、電子を与えられたイオンが被めっき体表面に金属として析出する反応を主とするものである。
【０００７】
従来、ＥＮＥＰＩＧ皮膜の膜厚はニッケル／パラジウム／金＝５μｍ／０．１μｍ／０．１μｍ程度の仕様が多用されてきたが、配線の更なる微細化、高密度化に伴い、近年、ニッケルの膜厚を０．２μｍ程度まで薄くした仕様が増加している。
【０００８】
無電解ニッケルめっきを行う被めっき体の表面が銅等である場合、めっき反応が進行しない又は進行しにくい場合が多い。
このため、銅等の被めっき体の表面に無電解ニッケルめっきを行う際には、パラジウムやその合金等を、触媒として被めっき体に付加した後に、無電解ニッケルめっきを行うことが提案されている。
このパラジウムやその合金等の触媒の付加の際には、置換めっきが使用されることが多い（例えば、特許文献４）。
【０００９】
パラジウムやその合金の触媒の付加の際には、多くの場合置換めっきが使用される。
しかし、置換めっきによりパラジウムやその合金の触媒を付与する際には、触媒の付加時に被めっき体が局所的に腐食されたり、被めっき体の表面に酸化層が形成されたりし、その結果として、被めっき体とめっき層の界面にボイドが発生しやすいという問題点があった。
【００１０】
ニッケルめっき層の膜厚が５μｍ程度の場合にはこのボイドの発生はさほど大きな問題になることは無かったが、近年、ニッケルめっき層の膜厚が０．２μｍ程度まで薄膜化したことに伴い、ボイドの存在により、はんだ接合時に良好な接合性が得られないという問題が顕在化してきた。
【００１１】
近年、導体回路の配線の微細化や高密度化はますます進行していることから、かかる導体回路のはんだ接合を信頼性高く施すことのできる技術の開発が望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開２００７−０３１８２６号公報
【特許文献２】特開２０１３−１５５４１０号公報
【特許文献３】特開２０１５−０８２５３４号公報
【特許文献４】特開２０１５−１３７４１８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は上記背景技術に鑑みてなされたものであり、その課題は、導体回路等の表面に付与するめっき積層体（めっき皮膜の積層体）であって、該めっき積層体の上にはんだ接合した際に高い接合強度を維持することができ、また、安定的に製造できるようなめっき積層体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者は、上記の課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、パラジウムやその合金を触媒として直接被めっき体に付加した場合には、被めっき体の局所的な腐食が発生したり、被めっき体表面への酸化層が形成されたりといった問題が発生しやすいところ、パラジウムやその合金の層（触媒層）と被めっき体の間に、被めっき体の局所的な腐食や被めっき体表面への酸化層の形成を防止するための層（保護層）を設けることにより、かかる問題を防止できることを見出した。その結果、該触媒層上に、ボイドの発生しにくいニッケルの層を安定的に製造することができ、このようにして製造されためっき積層体は、はんだ接合性が良好となることを見出して、本発明を完成するに至った。
【００１５】
すなわち、本発明は、第一金属を主成分とする被めっき体の上に第二金属を主成分とするめっき層Ａを析出させた後、該めっき層Ａの上にパラジウムを主成分とするめっき層Ｂを析出させ、その後更に、該めっき層Ｂの上に、ニッケルを主成分とするめっき層Ｃを析出させるめっき積層体の製造方法であって、該めっき層Ｂが、置換めっき液中に含有されるパラジウムイオンと、該被めっき体に含有される該第一金属又は該めっき層Ａに含有される該第二金属との間の置換反応によって形成される置換めっき層であり、該めっき層Ｃが、還元めっき液中に含有される還元剤とニッケルイオンとの酸化還元反応によって形成される還元めっき層であることを特徴とするめっき積層体の製造方法を提供するものである。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、導体回路等の表面に付与するめっき積層体（めっき皮膜の積層体）であって、該めっき積層体の上にはんだ接合した際に良好な接合性を維持することができ、また、安定的に製造できるようなめっき積層体を提供することができる。
【００１７】
特に、ニッケルめっき層の膜厚が薄いと、ボイドの発生に起因するはんだ接合の不良が生じやすいところ、本発明によれば、ニッケルめっき層が薄い場合であっても、ボイドを発生しにくく、良好にはんだ接合でき、高価なニッケルの使用量を節約でき、コストダウンが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明により製造されるめっき積層体の構造を示す模式図である。
【図２】本発明により製造されるめっき積層体（めっき層Ｄを有する場合）の構造を示す模式図である。
【図３】本発明により製造されるめっき積層体（めっき層Ｄ及びめっき層Ｅを有する場合）の構造を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明について説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、任意に変形して実施することができる。
【００２０】
本発明は、第一金属を主成分とする被めっき体Ｓの上に第二金属を主成分とするめっき層Ａを析出させた後、該めっき層Ａの上にパラジウムを主成分とするめっき層Ｂを析出させ、その後更に、該めっき層Ｂの上に、ニッケルを主成分とするめっき層Ｃを析出させるめっき積層体の製造方法に関する。図１に、本発明により製造されるめっき積層体の構造を示す。
【００２１】
本明細書において、「めっき層」とは、めっきによって形成される金属の層である。「めっき層」は、孔の無い皮膜状の物に限られるわけではなく、孔のある皮膜状の物や、核状の物も「めっき層」に含まれる。
【００２２】
本発明におけるめっき層を構成する「第一金属」と「第二金属」は、互いに異なる金属である。また、「第一金属」及び「第二金属」は、ニッケル（Ｎｉ）、パラジウム（Ｐｄ）ではない。
本発明におけるめっき層を構成する「金属」は、純金属には限られず、合金であってもよい。また、本発明におけるめっき層には、金属以外の元素（例えば、リン（Ｐ）、硫黄（Ｓ）、ホウ素（Ｂ）、炭素（Ｃ）等）が含まれていてもよい。
【００２３】
「金属Ｘを主成分とする」とは、そのめっき層を構成する「金属」のうち、モル基準で最も量の多い金属が金属Ｘであることを意味する。
本発明においては、各めっき層を構成する金属の量に対して、主成分となる金属の含有率が、７０モル％以上であることが好ましく、８０モル％以上であることがより好ましく、９０モル％以上であることが最も好ましい。
【００２４】
本発明におけるめっき層としては、置換反応によって形成される置換めっき層や、酸化還元反応によって形成される還元めっき層、等が挙げられる。
【００２５】
「置換反応によって形成される」とは、置換反応のみによってめっき層が形成される場合のみならず、置換反応と酸化還元反応が同時に起こってめっき層が形成される場合も含まれる。置換反応と還元反応が同時に起こる場合、めっき層中の金属のうち、６０％以上が置換反応によって形成されるのが好ましく、８０％以上が置換反応によって形成されるのがより好ましく、９０％以上が置換反応によって形成されるのが特に好ましい。
【００２６】
「酸化還元反応によって形成される」とは、酸化還元反応のみによってめっき層が形成される場合のみならず、酸化還元反応と置換反応が同時に起こってめっき層が形成される場合も含まれる。酸化還元反応と置換反応が同時に起こる場合、めっき層中の金属のうち、６０％以上が酸化還元反応によって形成されるのが好ましく、８０％以上が酸化還元反応によって形成されるのがより好ましく、９０％以上が酸化還元反応によって形成されるのが特に好ましい。
【００２７】
＜被めっき体Ｓ＞
被めっき体Ｓは、その上にめっき層を形成されるための基体をいう。被めっき体Ｓは、第一金属を主成分とする。第一金属は、導体回路を形成する金属であり、例えば、銅（Ｃｕ）、銀（Ａｇ）等が例示できる。
【００２８】
＜めっき層Ａ＞
めっき層Ａは、被めっき体Ｓの上に析出するめっき層である。めっき層Ａは、第二金属を主成分とする。
【００２９】
第二金属は、被めっき体Ｓの局所的な腐食や被めっき体Ｓの表面への酸化層の形成を伴わずに、めっき液から被めっき体Ｓに析出可能な金属である。第二金属は、水溶液中で安定に存在できるものであれば特に限定は無い。
第二金属としては、例えば、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、白金（Ｐｔ）、ロジウム（Ｒｈ）、イリジウム（Ｉｒ）、インジウム（Ｉｎ）、スズ（Ｓｎ）、ルテニウム（Ｒｕ）、鉄（Ｆｅ）、亜鉛（Ｚｎ）、コバルト（Ｃｏ）等が挙げられる。
金、銀又は白金は、めっき層Ａとして被めっき体表面に形成するのが容易であり、被めっき体Ｓの局所的な腐食や被めっき体Ｓの表面への酸化層の形成の防止効果が大きいため、第二金属として使用するのが特に好ましい。
【００３０】
めっき層Ａを形成するためのめっき液は、めっき層Ａの形成時に被めっき体を局所的に腐食せず、被めっき体上に酸化膜を形成しないものであれば特に限定はない。めっき層Ａを形成するためのめっき液は、置換めっき液でもよいし、還元めっき液でもよい。
【００３１】
めっき層Ａを形成するための置換めっき液は、第一金属と置換可能なイオン化傾向を有する金属の水溶性の金属塩（第二金属の塩）を含有するものである。言い換えれば、めっき層Ａを置換めっき液により形成する場合、第二金属は、第一金属よりもイオン化傾向が小さい。
【００３２】
めっき層Ａを形成するための還元めっき液は、水溶性の金属塩（第二金属の塩）及び還元剤を含有する。
還元剤としては、ヒドラジン、水素化ホウ素ナトリウム、ホルムアルデヒド、等が例示される。還元剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３３】
めっき層Ａを形成するためのめっき液が含有する水溶性の金属塩（第二金属の塩）に特に限定は無い。
第二金属が金の場合、シアン化金塩、塩化金塩、亜硫酸金塩、チオ硫酸金塩等が挙げられる。
第二金属が銀の場合、シアン化銀塩、硝酸銀塩、メタンスルホン酸銀塩等が挙げられる。
第二金属が白金の場合、塩化白金酸塩、ジニトロジアンミン白金、ヘキサヒドロキソ白金酸塩等が挙げられる。
【００３４】
めっき層Ａを形成するためのめっき液中における水溶性の金属塩（第二金属の塩）の濃度は、特に限定は無いが、５ｐｐｍ以上であることが好ましく、１０ｐｐｍ以上であることがより好ましく、２０ｐｐｍ以上であることが特に好ましい。また、５０００ｐｐｍ以下であることが好ましく、２０００ｐｐｍ以下であることがより好ましく、１０００ｐｐｍ以下であることが特に好ましい。
上記下限以上であると、めっき層Ａの形成速度が十分な大きさとなる。また、上記上限以下であると、コスト的に有利である。
【００３５】
めっき層Ａを形成するためのめっき液のｐＨは、２．５以上であることが好ましく、３以上であることがより好ましく、４以上であることが特に好ましい。また、９．５以下であることが好ましく、９以下であることがより好ましく、８以下であることが特に好ましい。
上記範囲内であると、被めっき体の局所腐食や被めっき体表面上での酸化層の形成を引き起こしにくく、めっき積層体を高品質に保ちやすい。
【００３６】
めっき層Ａの膜厚は、特に限定は無いが、０．０００３μｍ以上であることが好ましく、０．０００５μｍ以上であることがより好ましく、０．００１μｍ以上であることが特に好ましい。また、０．０５μｍ以下であることが好ましく、０．０４μｍ以下であることがより好ましく、０．０２μｍ以下であることが特に好ましい。
上記下限以上であると、次工程のめっき層Ｂの形成時に、被めっき体の局所腐食や被めっき体表面への酸化層の形成を引き起こしにくく、めっき積層体を高品質に保ちやすい。また、上記上限以下であると、コスト的に有利である。
【００３７】
なお、めっき層Ａは、最外層ではないので、平坦な皮膜である必要はなく、孔のある皮膜であってもよいし、核状であってもよい。
上記「膜厚」とは、「平均膜厚」をいう（本明細書において、以下同じ）。
【００３８】
めっき層Ａを形成する際のめっき液の温度は、１０℃以上であることが好ましく、１５℃以上であることがより好ましく、２０℃以上であることが特に好ましい。また、１００℃以下であることが好ましく、９５℃以下であることがより好ましく、９０℃以下であることが特に好ましい。
また、めっき層Ａを形成する時間（めっき時間）は、０．５分以上であることが好ましく、１分以上であることがより好ましく、２分以上であることが特に好ましい。また、３０分以下であることが好ましく、２０分以下であることがより好ましく、１０分以下であることが特に好ましい。
めっき液の温度やめっき時間が上記範囲内であると、膜厚を前記した範囲にしやすい。
【００３９】
上記のように、めっき層Ａは、厚さを必要とするものではないので、コストの面や、還元剤による影響を避けるために、めっき層Ａは、置換めっき液で形成するのが好ましい。すなわち、めっき層Ａは、置換めっき液中に含有される第二金属のイオンと、上記被めっき体に含有される第一金属との間の置換反応によって形成される置換めっき層であることが好ましい。
【００４０】
＜めっき層Ｂ＞
めっき層Ｂは、めっき層Ａの上に析出するめっき層である。めっき層Ｂは、パラジウムを主成分とする。
めっき層Ｂの主成分となるパラジウムは、その表面で還元反応が容易に進行するので、めっき層Ｂの上に還元めっきによってニッケルの層（めっき層Ｃ）を形成しやすい。
【００４１】
めっき層Ｂは、置換めっき液中に含有されるパラジウムイオンと、被めっき体Ｓに含有される第一金属又はめっき層Ａに含有される第二金属との間の置換反応によって形成される置換めっき層である。
【００４２】
上記のように、めっき層Ａは、孔のある皮膜や核状の層であってもよい。このため、めっき層Ｂを形成するための置換反応は、パラジウムイオンと、被めっき体Ｓに含有される第一金属との間で起こることがある。
【００４３】
めっき層Ｂを形成するためのめっき液（置換パラジウムめっき液）が含有する水溶性のパラジウム塩に特に限定は無く、塩化パラジウム、ジクロロテトラアンミンパラジウム塩、ジニトロテトラアンミンパラジウム塩等が挙げられる。
【００４４】
めっき層Ｂを形成するためのめっき液中における水溶性のパラジウム塩の濃度は、特に限定は無いが、５ｐｐｍ以上であることが好ましく、１０ｐｐｍ以上であることがより好ましく、２０ｐｐｍ以上であることが特に好ましい。また、５０００ｐｐｍ以下であることが好ましく、２０００ｐｐｍ以下であることがより好ましく、１０００ｐｐｍ以下であることが特に好ましい。
上記下限以上であると、めっき層Ｂの形成速度が十分な大きさとなる。また、上記上限以下であると、コスト的に有利である。
【００４５】
めっき層Ｂを形成するためのめっき液のｐＨは、２．５以上であることが好ましく、３以上であることがより好ましく、４以上であることが特に好ましい。また、９．５以下であることが好ましく、９以下であることがより好ましく、８以下であることが特に好ましい。
上記範囲内であると、被めっき体の局所腐食や被めっき体表面上での酸化層の形成を引き起こしにくく、めっき積層体を高品質に保ちやすい。
【００４６】
めっき層Ｂの膜厚は、特に限定は無いが、０．０００３μｍ以上であることが好ましく、０．０００５μｍ以上であることがより好ましく、０．００１μｍ以上であることが特に好ましい。また、０．０５μｍ以下であることが好ましく、０．０４μｍ以下であることがより好ましく、０．０２μｍ以下であることが特に好ましい。
上記下限以上であると、次工程のめっき層Ｃの形成が安定して進行しやすい。また、上記上限以下であると、コスト的に有利である。
【００４７】
めっき層Ｂを形成する際のめっき液の温度は、１０℃以上であることが好ましく、１５℃以上であることがより好ましく、２０℃以上であることが特に好ましい。また、１００℃以下であることが好ましく、９５℃以下であることがより好ましく、９０℃以下であることが特に好ましい。
また、めっき層Ｂを形成する時間（めっき時間）は、０．５分以上であることが好ましく、１分以上であることがより好ましく、２分以上であることが特に好ましい。また、３０分以下であることが好ましく、２０分以下であることがより好ましく、１０分以下であることが特に好ましい。
めっき液の温度やめっき時間が上記範囲内であると、膜厚を前記した範囲にしやすい。
【００４８】
＜めっき層Ｃ＞
めっき層Ｃは、めっき層Ｂの上に析出するめっき層である。めっき層Ｃは、ニッケルを主成分とする。
【００４９】
めっき層Ｃは、還元めっき液中に含有される還元剤とニッケルイオンとの酸化還元反応によって形成される還元めっき層である。
【００５０】
めっき層Ｃを形成するためのめっき液（還元ニッケルめっき液）は、水溶性のニッケル塩及び還元剤を含有する。
還元剤としては、次亜リン酸やその塩、ジメチルアミンボラン、ヒドラジン、等が例示される。還元剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５１】
めっき層Ｃを形成するためのめっき液が含有する水溶性のニッケル塩に特に限定は無く、塩化ニッケル、硫酸ニッケル、スルファミン酸ニッケル、炭酸ニッケル、酢酸ニッケル、次亜リン酸ニッケル、クエン酸ニッケル、等が挙げられる。
【００５２】
めっき層Ｃを形成するためのめっき液中における水溶性のニッケル塩の濃度は、特に限定は無いが、５０ｐｐｍ以上であることが好ましく、１００ｐｐｍ以上であることがより好ましく、２００ｐｐｍ以上であることが特に好ましい。また、５００００ｐｐｍ以下であることが好ましく、２００００ｐｐｍ以下であることがより好ましく、１００００ｐｐｍ以下であることが特に好ましい。
上記下限以上であると、めっき層Ｃの形成速度が十分な大きさとなる。また、上記上限以下であると、コスト的に有利である。
【００５３】
めっき層Ｃは、不純物としてリンを含んでいてもよい。還元剤として、次亜リン酸やその塩を使用した場合、めっき層Ｃ中に還元剤由来のリンが含まれる。
リンの含有量は、２質量％〜２５質量％程度であるのが望ましい。
【００５４】
めっき層Ｃを形成するためのめっき液のｐＨは、２．５以上であることが好ましく、３以上であることがより好ましく、４以上であることが特に好ましい。また、９．５以下であることが好ましく、９以下であることがより好ましく、８以下であることが特に好ましい。
上記範囲内であると、金属塩の沈殿やめっき液中での異常反応によるめっき槽内への金属の析出を起こしにくい。
【００５５】
めっき層Ｃは、被めっき体を構成する第一金属のめっき積層体表面への拡散の防止等の目的で形成される層であるので、その膜厚は、めっき層Ａやめっき層Ｂよりも厚い。めっき層Ｃは、厚い皮膜を形成可能な還元めっきにより形成される。
【００５６】
具体的には、めっき層Ｃの膜厚は、特に限定は無いが、０．０１μｍ以上であることが好ましく、０．０２μｍ以上であることがより好ましく、０．０３μｍ以上であることが特に好ましい。また、１５μｍ以下であることが好ましく、１０μｍ以下であることがより好ましく、５μｍ以下であることが特に好ましい。
上記下限以上であると、皮膜としての性能を十分に発揮することができる。また、上記上限以下であると、コスト的に有利である。
【００５７】
めっき層Ｃを形成する際のめっき液の温度は、１０℃以上であることが好ましく、１５℃以上であることがより好ましく、２０℃以上であることが特に好ましい。また、１００℃以下であることが好ましく、９５℃以下であることがより好ましく、９０℃以下であることが特に好ましい。
また、めっき層Ｃを形成する時間（めっき時間）は、０．５分以上であることが好ましく、１分以上であることがより好ましく、２分以上であることが特に好ましい。また、２４０分以下であることが好ましく、１２０分以下であることがより好ましく、６０分以下であることが特に好ましい。
めっき液の温度やめっき時間が上記範囲内であると、膜厚を前記した範囲にしやすい。
【００５８】
＜めっき層Ｄ＞
本発明では、めっき層Ｃを析出させた後、めっき層Ｃの上に、めっき層Ｃのニッケルとは異なる金属を主成分とするめっき層Ｄを析出させてもよい。図２に、そのようにして製造されるめっき積層体の構造を示す。
【００５９】
めっき層Ｄは、めっき層Ｃの上に析出するめっき層である。めっき層Ｄの主成分の金属は、めっき層Ｃの主成分の金属であるニッケルとは異なる。
めっき層Ｄを構成する金属は、単体金属であってもよいし、合金であってもよい。
【００６０】
めっき層Ｄの主成分の金属はめっき液から析出可能な金属であり、水溶液中で安定に存在できるものであれば特に限定は無く、めっき積層体の形成目的に応じて選択することができる。
例えば、皮膜表面の酸化の防止を目的とする場合には、金、パラジウム等を使用することができる。
【００６１】
めっき層Ｄを形成するためのめっき液は、置換めっき液でもよいし、還元めっき液でもよい。
【００６２】
めっき層Ｄを形成するためのめっき液は、水溶性の金属塩を含有する。かかる水溶性の金属塩に特に限定は無い。
例えば、めっき層Ｄの主成分の金属が金の場合、シアン化金塩、塩化金塩、亜硫酸金塩、チオ硫酸金塩等が挙げられる。めっき層Ｄの主成分の金属がパラジウムの場合、塩化パラジウム、ジクロロテトラアンミンパラジウム塩、ジニトロテトラアンミンパラジウム塩等が挙げられる。
【００６３】
めっき層Ｄを形成するためのめっき液中における水溶性の金属塩の濃度は、特に限定は無いが、５ｐｐｍ以上であることが好ましく、１０ｐｐｍ以上であることがより好ましく、２０ｐｐｍ以上であることが特に好ましい。また、５０００ｐｐｍ以下であることが好ましく、２０００ｐｐｍ以下であることがより好ましく、１０００ｐｐｍ以下であることが特に好ましい。
上記下限以上であると、めっき層Ｄの形成速度が十分な大きさとなる。また、上記上限以下であると、コスト的に有利である。
【００６４】
めっき層Ｄを形成するためのめっき液のｐＨは、２．５以上であることが好ましく、３以上であることがより好ましく、４以上であることが特に好ましい。また、９．５以下であることが好ましく、９以下であることがより好ましく、８以下であることが特に好ましい。
上記範囲内であると、金属塩の沈殿やめっき液中での異常反応によるめっき槽内への金属の析出を起こしにくい。
【００６５】
めっき層Ｄの膜厚は、特に限定は無いが、０．０１μｍ以上であることが好ましく、０．０２μｍ以上であることがより好ましく、０．０３μｍ以上であることが特に好ましい。また、１μｍ以下であることが好ましく、０．７μｍ以下であることがより好ましく、０．５μｍ以下であることが特に好ましい。
上記下限以上であると、皮膜としての性能を十分に発揮することができる。また、上記上限以下であると、コスト的に有利である。
【００６６】
めっき層Ｄを形成する際のめっき液の温度は、１０℃以上であることが好ましく、１５℃以上であることがより好ましく、２０℃以上であることが特に好ましい。また、１００℃以下であることが好ましく、９５℃以下であることがより好ましく、９０℃以下であることが特に好ましい。
また、めっき層Ｄを形成する時間（めっき時間）は、０．５分以上であることが好ましく、１分以上であることがより好ましく、２分以上であることが特に好ましい。また、２４０分以下であることが好ましく、１２０分以下であることがより好ましく、６０分以下であることが特に好ましい。
めっき液の温度やめっき時間が上記範囲内であると、膜厚を前記した範囲にしやすい。
【００６７】
＜めっき層Ｅ＞
本発明では、めっき層Ｄを析出させた後、めっき層Ｄの上に、めっき層Ｄの主成分の金属とは異なる金属を主成分とするめっき層Ｅを析出させてもよい。図３に、そのようにして製造されるめっき積層体の構造を示す。
【００６８】
めっき層Ｅは、めっき層Ｄの上に析出するめっき層である。めっき層Ｄの主成分の金属は、めっき層Ｄの主成分の金属とは異なる。
めっき層Ｅを構成する金属は、単体金属であってもよいし、合金であってもよい。
【００６９】
めっき層Ｅの主成分の金属はめっき液から析出可能な金属であり、水溶液中で安定に存在できるものであれば特に限定は無く、めっき積層体の形成目的に応じて選択することができる。
例えば、金ワイヤ接合性の向上を目的とする場合には、金等を使用することができる。
【００７０】
めっき層Ｅを形成するためのめっき液は、置換めっき液でもよいし、還元めっき液でもよい。
【００７１】
めっき層Ｅを形成するためのめっき液は、水溶性の金属塩を含有する。かかる水溶性の金属塩に特に限定は無い。
例えば、めっき層Ｅの主成分の金属が金の場合、シアン化金塩、塩化金塩、亜硫酸金塩、チオ硫酸金塩等が挙げられる。
【００７２】
めっき層Ｅを形成するためのめっき液中における水溶性の金属塩の濃度は、特に限定は無いが、５ｐｐｍ以上であることが好ましく、１０ｐｐｍ以上であることがより好ましく、２０ｐｐｍ以上であることが特に好ましい。また、５０００ｐｐｍ以下であることが好ましく、２０００ｐｐｍ以下であることがより好ましく、１０００ｐｐｍ以下であることが特に好ましい。
上記下限以上であると、めっき層Ｄの形成速度が十分な大きさとなる。また、上記上限以下であると、コスト的に有利である。
【００７３】
めっき層Ｅを形成するためのめっき液のｐＨは、２．５以上であることが好ましく、３以上であることがより好ましく、４以上であることが特に好ましい。また、９．５以下であることが好ましく、９以下であることがより好ましく、８以下であることが特に好ましい。
上記範囲内であると、金属塩の沈殿やめっき液中での異常反応によるめっき槽内への金属の析出を起こしにくい。
【００７４】
めっき層Ｅの膜厚は、特に限定は無いが、０．０１μｍ以上であることが好ましく、０．０２μｍ以上であることがより好ましく、０．０３μｍ以上であることが特に好ましい。また、１μｍ以下であることが好ましく、０．７μｍ以下であることがより好ましく、０．５μｍ以下であることが特に好ましい。
上記下限以上であると、皮膜としての性能を十分に発揮することができる。また、上記上限以下であると、コスト的に有利である。
【００７５】
めっき層Ｅを形成する際のめっき液の温度は、１０℃以上であることが好ましく、１５℃以上であることがより好ましく、２０℃以上であることが特に好ましい。また、１００℃以下であることが好ましく、９５℃以下であることがより好ましく、９０℃以下であることが特に好ましい。
また、めっき層Ｅを形成する時間（めっき時間）は、０．５分以上であることが好ましく、１分以上であることがより好ましく、２分以上であることが特に好ましい。また、２４０分以下であることが好ましく、１２０分以下であることがより好ましく、６０分以下であることが特に好ましい。
めっき液の温度やめっき時間が上記範囲内であると、膜厚を前記した範囲にしやすい。
【００７６】
本発明の製造方法で製造しためっき積層体が、その上にはんだ接合した際に高い接合強度を維持することができ、また、安定的に製造できる作用・原理は明らかではないが、以下のことが考えられる。ただし本発明は、以下の作用・原理の範囲に限定されるわけではない。
【００７７】
パラジウムやその合金の層（触媒層）を直接被めっき体に付加した場合には、被めっき体の局所的な腐食や被めっき体表面への酸化層の形成を生じてしまい、その結果として、被めっき体とめっき層の界面にボイドが発生しやすい。これに対して、触媒層と被めっき体の間に、被めっき体の局所的な腐食や被めっき体表面への酸化層の形成を防止するための層（保護層）を設けることにより、ボイドの発生を抑制することができる。
ボイドの発生を抑制したことにより、パラジウムやその合金の層の上のニッケル層が薄い場合であっても、はんだ接合性が良好となるものと推察される。
【実施例】
【００７８】
以下に、実施例及び比較例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限りこれらの実施例に限定されるものではない。
【００７９】
実施例１
［めっき積層体の作製］
ガラスクロスエポキシ材（ＦＲ−４）に銅箔を張り付け、ソルダーレジストにてφ０．５ｍｍ径の開口系を設けた基板（４０ｍｍ×４０ｍｍ×１ｍｍｔ）を被めっき体として、以下のようにして、被めっき体、めっき層Ａ、めっき層Ｂ、めっき層Ｃ、めっき層Ｄの順で積層されためっき積層体を作製した。
【００８０】
被めっき体に対し、脱脂、ソフトエッチング及び酸洗を行った。脱脂は、市販の洗浄液（ＰＡＣ−２００、（株）ムラタ製）を用い５０℃で１０分間行った。ソフトエッチングは、市販のソフトエッチング剤（ＭＥＯＸ、（株）ムラタ製）を用い３０℃で５分間行った。酸洗は、１０ｖ／ｖ％硫酸を用い、室温で１分間行った。
【００８１】
めっき層Ａの形成のためのめっき液として、置換金めっき液（ＩＭ−ＧＯＬＤ  ＰＣ、日本高純度化学（株）製）を使用し、めっき層Ａを形成した。めっき層Ａの形成のためのめっき液の温度は８０℃とし、めっき時間は５分とした。
【００８２】
次に、めっき層Ｂの形成のためのめっき液として、置換パラジウムめっき液（ＩＭ−Ｐｄ  ＮＣＡ、日本高純度化学（株）製）を使用し、めっき層Ｂを形成した。めっき層Ｂの形成のためのめっき液の温度は５５℃とし、めっき時間は５分とした。
【００８３】
次に、めっき層Ｃの形成のためのめっき液として、無電解ニッケルめっき液（ＩＣＰ−ニコロン  ＧＭ、奥野製薬工業（株）製）を使用し、めっき層Ｃを形成した。めっき層Ｃの形成のためのめっき液の温度は８５℃とし、めっき時間は１分とした。
【００８４】
次に、めっき層Ｄの形成のためのめっき液として、置換金めっき液（ＩＭ−ＧＯＬＤ  ＣＮ、日本高純度化学（株）製）を使用し、めっき層Ｄを形成した。めっき層Ｄの形成のためのめっき液の温度は８０℃とし、めっき時間は５分とした。
【００８５】
［めっき層膜厚の測定］
形成した各めっき層の厚さを、蛍光Ｘ線分光分析装置（ＦＴ−１５０、（株）日立ハイテクサイエンス製）により測定した。
実施例１で得られためっき層Ａの膜厚は０．００５μｍ、めっき層Ｂの膜厚は０．００５μｍ、めっき層Ｃの膜厚は０．２μｍ、めっき層Ｄの膜厚は０．０３μｍであった。
【００８６】
［ボイドの評価］
被めっき体にめっき層を積層することで作製した前記めっき積層体の上から集束イオンビームを照射し、縦５０μｍ×横５０μｍ×深さ２０μｍ程度の穴を作製し、めっき積層体の断面を露出させた。
露出させた断面を走査型電子顕微鏡で、３００００倍の倍率で観察し、ボイドの有無を確認した。
【００８７】
実施例１で得られためっき積層体では、得られためっき積層体の断面にボイドは確認されなかった。
【００８８】
［はんだ接合性の評価］
被めっき体にめっき層を積層することで作製した前記めっき積層体に対して、前加熱を行い、その後、ＳＲ開口部にはんだボール（千住金属工業（株）製、ＳＡＣ４０５、φ０．６ｍｍ）をリフロー装置（（株）日本パルス技術研究所製、ＲＦ−４３０−Ｍ２）を用いて実装し、ボンドテスタ（Ｄａｇｅ社製、ボンドテスタＳＥＲＩＥＳ４０００  ＯＰＴＩＭＡ）を用いてボールプル試験を行い、破断モードを評価した。
ボールプル試験は、各めっき積層体につき２０点で実施した。はんだ内での破壊を「良好」とし、はんだ−下地界面での破壊を「不良」とし、「良好」である割合を算出し、はんだ接合良品率（％）を計算した。
【００８９】
はんだ実装等の条件については、以下の通りである。
・リフロー環境：窒素雰囲気下
・リフロー前加熱：１７５℃、４時間
・実装前リフロー回数：３回
・フラックス：ＫＥＳＴＥＲ製、ＴＳＦ６５０２
・テストスピード：５０００μｍ／秒
・はんだマウント後エージング：１時間
【００９０】
実施例１で得られためっき積層体では、得られためっき積層体のはんだ接合性は良好であった。
【００９１】
実施例２
めっき層Ａの形成のためのめっき時間を１０分とした以外は、実施例１と同様にして、めっき積層体を作製し、評価した。
得られためっき層Ａの膜厚は０．０１μｍ、めっき層Ｂの膜厚は０．００５μｍ、めっき層Ｃの膜厚は０．２μｍ、めっき層Ｄの膜厚は０．０３μｍであった。
得られためっき積層体の断面にボイドは確認されず、はんだ接合性も良好であった。
【００９２】
実施例３
めっき層Ｂの形成のためのめっき時間を１０分とした以外は、実施例１と同様にして、めっき積層体を作製し、評価した。
得られためっき層Ａの膜厚は０．００５μｍ、めっき層Ｂの膜厚は０．０１μｍ、めっき層Ｃの膜厚は０．２μｍ、めっき層Ｄの膜厚は０．０３μｍであった。
得られためっき積層体の断面にボイドは確認されず、はんだ接合性も良好であった。
【００９３】
実施例４
めっき層Ｃの形成のためのめっき時間を０．５分とした以外は、実施例１と同様にして、めっき積層体を作製し、評価した。
得られためっき層Ａの膜厚は０．００５μｍ、めっき層Ｂの膜厚は０．００５μｍ、めっき層Ｃの膜厚は０．１μｍ、めっき層Ｄの膜厚は０．０３μｍであった。
得られためっき積層体の断面にボイドは確認されず、はんだ接合性も良好であった。
【００９４】
実施例５
めっき層Ａの形成のためのめっき液として、置換銀めっき液（ＩＭ−ＳＩＬＶＥＲ、日本高純度化学（株）製）を使用し、めっき液の温度は４５℃とし、めっき時間を１分とした以外は、実施例１と同様にして、めっき積層体を作製し、評価した。
得られためっき層Ａの膜厚は０．００５μｍ、めっき層Ｂの膜厚は０．００５μｍ、めっき層Ｃの膜厚は０．２μｍ、めっき層Ｄの膜厚は０．０３μｍであった。
得られためっき積層体の断面にボイドは確認されず、はんだ接合性も良好であった。
【００９５】
実施例６
めっき層Ａの形成のためのめっき液として、市販の置換白金めっき液（弱酸性塩化白金酸系めっき液）を使用し、めっき液の温度は４５℃とした以外は、実施例１と同様にして、めっき積層体を作製し、評価した。
得られためっき層Ａの膜厚は０．００５μｍ、めっき層Ｂの膜厚は０．００５μｍ、めっき層Ｃの膜厚は０．２μｍ、めっき層Ｄの膜厚は０．０３μｍであった。
得られためっき積層体の断面にボイドは確認されず、はんだ接合性も良好であった。
【００９６】
実施例７
めっき層Ａの形成のためのめっき液として、還元金めっき液（ＨＹ−ＧＯＬＤ  ＣＮ、日本高純度化学（株）製）を使用し、めっき時間を１分とした以外は、実施例１と同様にして、めっき積層体を作製し、評価した。
得られためっき層Ａの膜厚は０．００５μｍ、めっき層Ｂの膜厚は０．００５μｍ、めっき層Ｃの膜厚は０．２μｍ、めっき層Ｄの膜厚は０．０３μｍであった。
得られためっき積層体の断面にボイドは確認されず、はんだ接合性も良好であった。
【００９７】
実施例８
めっき層Ａの形成のためのめっき液として、市販の還元銀めっき液（弱アルカリ性硝酸銀系めっき液）を使用し、めっき液の温度は５０℃とし、めっき時間を１分とした以外は、実施例１と同様にして、めっき積層体を作製し、評価した。
得られためっき層Ａの膜厚は０．００５μｍ、めっき層Ｂの膜厚は０．００５μｍ、めっき層Ｃの膜厚は０．２μｍ、めっき層Ｄの膜厚は０．０３μｍであった。
得られためっき積層体の断面にボイドは確認されず、はんだ接合性も良好であった。
【００９８】
実施例９
めっき層Ａの形成のためのめっき液として、還元白金めっき液（ＯＴ−１、日本高純度化学（株）製）を使用し、めっき液の温度は３０℃とし、めっき時間を１分とした以外は、実施例１と同様にして、めっき積層体を作製し、評価した。
得られためっき層Ａの膜厚は０．００５μｍ、めっき層Ｂの膜厚は０．００５μｍ、めっき層Ｃの膜厚は０．２μｍ、めっき層Ｄの膜厚は０．０３μｍであった。
得られためっき積層体の断面にボイドは確認されず、はんだ接合性も良好であった。
【００９９】
実施例１０
めっき層Ｄの形成のためのめっき液として、還元金めっき液（ＨＹ−ＧＯＬＤ  ＣＮ、日本高純度化学（株）製）を使用し、めっき時間を１０分とした以外は、実施例１と同様にして、めっき積層体を作製し、評価した。
得られためっき層Ａの膜厚は０．００５μｍ、めっき層Ｂの膜厚は０．００５μｍ、めっき層Ｃの膜厚は０．２μｍ、めっき層Ｄの膜厚は０．０５μｍであった。
得られためっき積層体の断面にボイドは確認されず、はんだ接合性も良好であった。
【０１００】
実施例１１
めっき層Ｄの形成のためのめっき液として、還元パラジウムめっき液（ネオパラブライト、日本高純度化学（株）製）を使用し、めっき液の温度は７０℃とし、めっき時間を１０分とした以外は、実施例１と同様にして、めっき積層体を作製し、評価した。
得られためっき層Ａの膜厚は０．００５μｍ、めっき層Ｂの膜厚は０．００５μｍ、めっき層Ｃの膜厚は０．２μｍ、めっき層Ｄの膜厚は０．１μｍであった。
得られためっき積層体の断面にボイドは確認されず、はんだ接合性も良好であった。
【０１０１】
実施例１２
実施例１１において、めっき層Ｄの形成後に、めっき層Ｅの形成のためのめっき液として還元金めっき液（ＨＹ−ＧＯＬＤ  ＣＮ、日本高純度化学（株）製）を用い、めっき層Ｅを形成した。めっき層Ｅの形成のためのめっき液の温度は８０℃とし、めっき時間は１０分とした。作製しためっき積層体を、実施例１と同様に評価した。
得られためっき層Ａの膜厚は０．００５μｍ、めっき層Ｂの膜厚は０．００５μｍ、めっき層Ｃの膜厚は０．２μｍ、めっき層Ｄの膜厚は０．１μｍ、めっき層Ｅの膜厚は０．０５μｍであった。
得られためっき積層体の断面にボイドは確認されず、はんだ接合性も良好であった。
【０１０２】
比較例１
めっき層Ａを形成せず、被めっき体に直接めっき層Ｂを形成した以外は、実施例１と同様にして、めっき積層体を作製し、評価した。
得られためっき層Ｂの膜厚は０．００５μｍ、めっき層Ｃの膜厚は０．２μｍ、めっき層Ｄの膜厚は０．０３μｍであった。
得られためっき積層体の断面にボイドが確認され、はんだ接合性も不良であった。
【０１０３】
比較例２
めっき層Ａを形成せず、被めっき体に直接めっき層Ｂを形成した以外は、実施例１１と同様にして、めっき積層体を作製し、評価した。
得られためっき層Ｂの膜厚は０．００５μｍ、めっき層Ｃの膜厚は０．２μｍ、めっき層Ｄの膜厚は０．１μｍであった。
得られためっき積層体の断面にボイドが確認され、はんだ接合性も不良であった。
【０１０４】
比較例３
めっき層Ａを形成せず、被めっき体に直接めっき層Ｂを形成した以外は、実施例１２と同様にして、めっき積層体を作製し、評価した。
得られためっき層Ｂの膜厚は０．００５μｍ、めっき層Ｃの膜厚は０．２μｍ、めっき層Ｄの膜厚は０．１μｍ、めっき層Ｅの膜厚は０．０５μｍであった。
得られためっき積層体の断面にボイドが確認され、はんだ接合性も不良であった。
【０１０５】
比較例４
めっき層Ａを形成せず、被めっき体に直接めっき層Ｂを形成したこと、及び、めっき層Ｃの形成のためのめっき時間を２５分としたこと以外は、実施例１２と同様にして、めっき積層体を作製し、評価した。
得られためっき層Ｂの膜厚は０．００５μｍ、めっき層Ｃの膜厚は５μｍ、めっき層Ｄの膜厚は０．１μｍ、めっき層Ｅの膜厚は０．０５μｍであった。
得られためっき積層体の断面にボイドが確認されたが、はんだ接合性は良好であった。
【０１０６】
各実施例・比較例の結果を表１に示す。
【０１０７】
【表１】
0006754152.tif 000002
【０１０８】
被めっき体にめっき層Ａ、めっき層Ｂ、めっき層Ｃの順番でめっき層を形成して作製しためっき積層体は、ボイドの発生無くめっき層Ｃが形成され、めっき層Ｃ（ニッケルの層）を薄くした場合であっても、良好なはんだ接合性が認められた。
【産業上の利用可能性】
【０１０９】
本発明のめっき積層体の製造方法は、導体回路等の表面に必要とする性能を持つめっき積層体を高いはんだ接合強度を維持しながら安定的に製造できるので、本発明は、電気電子部品製造等の分野で広く利用されるものである。
【符号の説明】
【０１１０】
Ｓ  被めっき体
Ａ  めっき層Ａ
Ｂ  めっき層Ｂ
Ｃ  めっき層Ｃ
Ｄ  めっき層Ｄ
Ｅ  めっき層Ｅ
【要約】
【課題】導体回路等の表面に付与するめっき積層体（めっき皮膜の積層体）であって、該めっき積層体の上にはんだ接合した際に高い接合強度を維持することができ、また、安定的に製造できるようなめっき積層体を提供する。
【解決手段】第一金属を主成分とする被めっき体Ｓの上に第二金属を主成分とするめっき層Ａを析出させた後、めっき層Ａの上にパラジウムを主成分とするめっき層Ｂを置換反応により析出させ、その後更に、めっき層Ｂの上に、ニッケルを主成分とするめっき層Ｃを酸化還元反応により析出させる。第一金属は、例えば、銅である。第二金属は、例えば、金、白金又は銀である。
【選択図】図１【図１】
0006754152.tif 000003
【図２】
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【図３】
0006754152.tif 000005