(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともアルミナ源、シリカ源、アルカリ源またはリン源、および水を混合し、得られた混合物を加熱処理してゼオライトを製造する方法であって、
前記アルミナ源が以下の（１）および（２）の特性を有するベーマイト含有水酸化アルミニウムであることを特徴とするゼオライトの製造方法。
（１）７００℃脱水量が２７．０質量％〜３３．０質量％
（２）下記式１を用いて算出されるベーマイト含有率が８．２質量％〜３８．８質量％
Ｙ＝（３４．６−Ｚ）／１９．６      （式１）
（Ｙ：ベーマイトの質量割合（０≦Ｙ≦１）、Ｚ：７００℃脱水量の測定値（質量％）であり、ベーマイト含有率（質量％）は式１から算出されるベーマイトの割合Ｙに１００を乗じた値である）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゼオライトの製造方法に関する。より詳細には、アルミナ源の残存が少なく、かつ、結晶性が高いゼオライトが得られると共に、短時間でゼオライトを合成可能な製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ゼオライト（沸石）は、吸着能や触媒能などを有することが知られており、脱臭剤や工業触媒として利用されている。ゼオライトには天然ゼオライトと合成ゼオライトとが存在しており、合成ゼオライトの製造方法は例えば特許文献１または２などに開示されている。
【０００３】
特許文献１には、ケイ素源、アルミニウム源、リン源およびテンプレートを混合した後、その混合物を水熱合成することによりゼオライトを製造する方法が開示されている。特許文献１では、アルミニウム源として擬ベーマイトを使用してゼオライトを合成した例が開示されている（特許文献１の請求項１、段落［００３０］など）。
【０００４】
特許文献２には、アルカリ源、アルミナ源、シリカ源を水溶液中でゲル化させながら攪拌混合し、得られた懸濁液を加熱して、六角板状ゼオライト粒子物質を製造する方法が開示されている。特許文献２では、アルミナ源として水酸化アルミニウムを使用してゼオライトを合成した例が開示されている（特許文献２の請求項１、段落［００２０］など）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００３−１８３０２０号公報
【特許文献２】特開平７−２０６４２５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ところで、擬ベーマイトは価格が高いため、特許文献１のようにアルミナ源として擬ベーマイトを使用すると、ゼオライトの製造コストが高くなるという問題がある。特許文献２のようにアルミナ源として水酸化アルミニウムを使用すると、水酸化アルミニウムは安価であるため調達コストは低く抑えることができるが、ゼオライトの合成に長時間を要するため製造コストが高くなるという問題がある。また、アルミナ源として水酸化アルミニウムを使用すると、合成されたゼオライト中に原料である水酸化アルミニウムが多く残存するという問題もある。
【０００７】
本発明は上記課題に鑑みてなされた発明であり、アルミナ源の残存が少なく、結晶性が高いゼオライトを得ることができる共に、短時間でゼオライトを合成可能な製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
発明者は鋭意努力した結果、アルミナ源として、７００℃脱水量およびベーマイト含有率が所定範囲内にあるベーマイト含有水酸化アルミニウムを使用することにより、上記課題を解決できることを見出し、本願発明に至ったものである。
【０００９】
本発明は、少なくともアルミナ源、シリカ源、アルカリ源またはリン源、および水を混合し、得られた混合物を加熱処理してゼオライトを製造する方法であって、アルミナ源には、以下の（１）および（２）の特性を有するベーマイト含有水酸化アルミニウムが使用される。
（１）７００℃脱水量が２７．０質量％〜３３．０質量％
（２）下記の式１を用いて算出されるベーマイト含有率が８．２質量％〜３８．８質量％
Ｙ＝（３４．６−Ｚ）／１９．６      （式１）
ここで、Ｙはベーマイトの質量割合（０≦Ｙ≦１）であり、Ｚは７００℃脱水量（質量％）の測定値である。ベーマイト含有率（質量％）は、式１からベーマイトの割合Ｙを算出し、百分率に換算するため、算出されたベーマイトの割合Ｙに１００を乗じることにより算出される。
【００１０】
本発明でアルミナ源として使用されるベーマイト含有水酸化アルミニウムは、水酸化アルミニウムとベーマイトとの単なる混合物を意味するのではなく、水酸化アルミニウムの一部がベーマイト化し、水酸化アルミニウムとベーマイトとが複合化したものを意味する。
【００１１】
「７００℃脱水量」とは、１００℃での脱水量を０質量％とし、１００℃から７００℃まで昇温させたときに、７００℃での質量が１００℃のときの質量と比べて何％減少したかを意味する。例えば、７００℃脱水量が３０．０質量％であるとは、７００℃での質量が、１００℃のときの質量に対して３０％減少していることを意味する。なお、１００℃から７００℃まで昇温したときの質量減少は、通常、すべて脱水によるものであると考えられる。
【００１２】
上記式１は、以下の式２および式３から導出される。
３４．６Ｘ＋１５Ｙ＝Ｚ      （式２）
Ｘ＋Ｙ＝１                  （式３）
ここで、Ｘは水酸化アルミニウムの質量割合（０≦Ｘ≦１）であり、式２における係数「３４．６」は水酸化アルミニウムの理論脱水量（質量％）であり、式２における係数「１５」はベーマイトの理論脱水量（質量％）である。式２は、水酸化アルミニウムおよびベーマイトのみからなる物質の全脱水量（質量％）を表しており、式２および式３から式１を導出することができる。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の製造方法によれば、アルミナ源の残存が少なく、結晶性が高いゼオライトを合成することができると共に、ゼオライトの合成時間を短くすることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下では、本発明の製造方法をより詳細に説明する。本発明の製造方法では、少なくともアルミナ源、シリカ源、アルカリ源またはリン源、および水を使用して、ゼオライトを製造する。
【００１５】
＜アルミナ源＞
アルミナ源には、７００℃脱水量が２７．０質量％〜３３．３質量％で、かつ、前記式１を用いて算出されるベーマイト含有率が５．０質量％〜３８．８質量％であるベーマイト含有水酸化アルミニウムが使用される。好ましくは、７００℃脱水量が２７．０質量％〜３３．０質量％で、かつ、ベーマイト含有率が８．２質量％〜３８．８質量％であるベーマイト含有水酸化アルミニウムが使用される。７００℃脱水量およびベーマイト含有率が上記範囲外の場合には、合成されたゼオライトの結晶性が低くなると共に、合成されたゼオライト中にアルミナ源（水酸化アルミニウムおよび／またはベーマイト）が残存するおそれがある。さらに、７００℃脱水量およびベーマイト含有率が上記範囲外の場合には、合成時間が長時間化するおそれがある。
【００１６】
７００℃脱水量は、熱重量測定装置（示差熱分析や示差走査熱量測定などが組み合わされた装置も含む）を使用して、空気中、室温から４００℃までは昇温速度１０℃／分で、４００℃から７００℃までは昇温速度３０℃／分の条件で昇温し、７００℃での質量が１００℃での質量に対して何％減少したかを測定することにより得られる。なお、７００℃という高温であれば、ベーマイト含有水酸化アルミニウムの脱水反応はほぼ完全に終了しているとみなすことができる。ベーマイト含有率は、このようにして測定された７００℃脱水量の値を前記式１に導入することにより算出することができる。
【００１７】
上記のような特性を有するベーマイト含有水酸化アルミニウムの製造方法は特に限定されないが、例えば市販の水酸化アルミニウムを原料として、所定の条件で加熱処理することにより製造することができる。より詳細には、特許第４１０２４２８号公報に記載の方法を参考にして合成することができるが、簡単に説明すると、市販の水酸化アルミニウムをオートクレーブなどの圧力容器に入れ、所定温度および所定時間水熱処理した後、得られた生成物を脱水および乾燥することにより製造することができる。あるいは、市販の水酸化アルミニウムと水とをオートクレーブなどの圧力容器に入れ、所定温度および所定時間水熱処理した後、得られた生成物を脱水および乾燥することにより製造することもできる。加熱温度および加熱時間は原料水酸化アルミニウムの性状や水の配合割合などに応じて適宜決定されるものであるが、一例として、オートクレーブなどの圧力容器で水熱処理により製造する場合には、１５０℃以上の温度で１〜２時間程度加熱される。ベーマイトの含有率は、加熱温度、加熱時間または水の配合割合などを変更することにより制御可能である。
【００１８】
原料水酸化アルミニウムの粒径や形状は特に限定されず、例えば粒径１μｍ〜１０μｍの粉末状水酸化アルミニウムを使用することができる。また、原料水酸化アルミニウム以外にも、必要に応じて添加剤などの他の物質を加えてもよい。
【００１９】
このようにして製造されたベーマイト含有水酸化アルミニウムは、原料水酸化アルミニウムの加熱処理によって、原料水酸化アルミニウムの一部がベーマイト化し、水酸化アルミニウムとベーマイトとが複合化した状態となっている。
【００２０】
＜シリカ源＞
シリカ源としては、例えば、フュームドシリカ、コロイダルシリカ、非晶質シリカなどを使用することができる。
【００２１】
＜アルカリ源＞
アルカリ源としては、例えば、アルカリ金属元素またはアルカリ土類金属元素を含む水酸化物などを使用することができる。具体的には、水酸化ナトリウムや水酸化カリウムなどを使用することができる。
【００２２】
＜リン源＞
リン源としては、例えば、リン酸またはリン酸アルミニウムなどを使用することができる。
【００２３】
＜その他の添加物質＞
アルミナ源、シリカ源、アルカリ源またはリン源、および水以外にも、ゼオライトの合成に悪影響を与えない範囲で、添加剤などの他の物質を加えてもよい。このような物質としては、例えば触媒や構造規定剤などが挙げられる。また、ゼオライトの結晶成長を促進するため、ゼオライト種結晶をあらかじめ加えてもよい。
【００２４】
＜ゼオライトの製造工程＞
本発明のゼオライトの製造方法では、少なくともアルミナ源、シリカ源、アルカリ源またはリン源、および水を混合する工程と、得られた混合物を加熱処理する工程とを含む。加熱処理工程は、化学反応によりゼオライトを合成する工程である。なお、混合しながら加熱を行うようにしてもよい（すなわち、混合工程と加熱処理工程とは同時に行われてもよい）。
【００２５】
混合工程は公知の混合機によって実施することができ、混合時間は原料の種類および性状並びに水の配合割合などに応じて適宜決定される。水の配合割合によっては、混合工程によって得られる混合物はスラリー状である。なお、アルミナ源、シリカ源、アルカリ源またはリン源、および水などは一度に混合される必要はない。例えば、アルミナ源、リン源および水を含む混合物と、シリカ源および水を含む混合物とをあらかじめ別々に作製しておき、その後、それらの混合物を混ぜ合わせるようにしてもよい。
【００２６】
混合物を加熱処理する工程において、加熱処理の方法は特に限定されず、例えば、水熱処理や水蒸気雰囲気下での加圧加熱などにより混合物を加熱することができる。加熱温度および加熱時間は原料の種類および性状並びに水の配合割合などに応じて適宜決定されるものであるが、一例として、加熱処理をオートクレーブなどの圧力容器で水熱処理により実施する場合には、１００℃〜２００℃で１２時間〜２４時間加熱される。加熱処理後の混合物がスラリー状である場合には、その混合物を固液分離する工程と、固液分離工程によって得られた固形物を乾燥する工程とをさらに含んでいてもよい。
【実施例】
【００２７】
以下では、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００２８】
＜ベーマイト含有水酸化アルミニウム（アルミナ源）の製造＞
まず、後述の実施例１−１〜１−５で使用されるベーマイト含有水酸化アルミニウムの製造方法について説明する。平均粒径１．２μｍの市販の水酸化アルミニウム（ベーマイト含有率０．０質量％）１０００ｇをオートクレーブ中に入れ、１６０℃で１〜２時間水熱処理することにより、ベーマイト含有水酸化アルミニウムを製造した。次に、後述の比較例１−１および１−２で使用されるベーマイト含有水酸化アルミニウムの製造方法について説明する。平均粒径１．２μｍの市販の水酸化アルミニウム（ベーマイト含有率０．０質量％）１０００ｇをオートクレーブ中に入れ、１７０℃〜１８０℃で１〜２時間水熱処理することにより、ベーマイト含有水酸化アルミニウムを製造した。得られたベーマイト含有水酸化アルミニウムの７００℃脱水量は、熱重量示差熱測定装置（装置名：ＢＲＵＫＥＲ  ＡＸＳ製  ＴＧ−ＤＴＡ２０００ＳＡ）を用い、空気中、室温から４００℃までは昇温速度１０℃／分で、４００℃から７００℃までは昇温速度３０℃／分の条件で７００℃まで昇温して測定した。ベーマイト含有率は、得られた７００℃脱水量を前記式１に導入することにより算出した。
【００２９】
実施例および比較例で使用したアルミナ源の７００℃脱水量およびベーマイト含有率を表１に示す。なお、比較例１−３〜１−５、２−１〜２−２、３−１および４−１で使用したアルミナ源は市販品であり、ベーマイト含有率は既知であるため、７００℃脱水量は測定していない（表１の「７００℃脱水量」欄には「−（ハイフン）」を付した）。
【００３０】
＜ゼオライトの合成＞
［実施例１−１］
アルミナ源にベーマイトを３２．１質量％含有する水酸化アルミニウムを１．０ｇ、シリカ源にコロイダルシリカを１５ｇ、アルカリ源に水酸化ナトリウム（関東化学製試薬）０．８ｇ、トリエタノールアミン系の構造規定剤４．２ｇをそれぞれ秤量し、イオン交換水１４ｇ中にそれらを入れて混合し、スラリーを調製した。このスラリー中にゼオライトの種結晶を０．４ｇ添加した。次いで、スラリーをオートクレーブに入れ、１８０℃で２４時間養生した。養生後のスラリーを固液分離し、イオン交換水で洗浄した後、１２０℃で１２時間乾燥し、ゼオライトを得た。
【００３１】
［実施例１−２］
アルミナ源を、ベーマイトを２６．０質量％含有する水酸化アルミニウムに変更した以外は、実施例１−１と同様の条件により合成を行った。
【００３２】
［実施例１−３］
アルミナ源を、ベーマイトを１９．９質量％含有する水酸化アルミニウムに変更した以外は、実施例１−１と同様の条件により合成を行った。
【００３３】
［実施例１−４］
アルミナ源を、ベーマイトを１２．２質量％含有する水酸化アルミニウムに変更した以外は、実施例１−１と同様の条件により合成を行った。
【００３４】
［実施例１−５］
アルミナ源を、ベーマイトを１０．２質量％含有する水酸化アルミニウムに変更した以外は、実施例１−１と同様の条件により合成を行った。
【００３５】
［比較例１−１］
アルミナ源を、ベーマイトを５０．０質量％含有する水酸化アルミニウムに変更した以外は、実施例１−１と同様の条件により合成を行った。
【００３６】
［比較例１−２］
アルミナ源を、ベーマイトを４０．３質量％含有する水酸化アルミニウムに変更した以外は、実施例１−１と同様の条件により合成を行った。
【００３７】
［比較例１−３］
アルミナ源を、平均粒径１．２μｍの市販の水酸化アルミニウム（ベーマイト含有率０．０質量％）に変更した以外は、実施例１−１と同様の条件により合成を行った。
【００３８】
［比較例１−４］
アルミナ源を、平均粒径７μｍの市販の水酸化アルミニウム（ベーマイト含有率０．０質量％）に変更した以外は、実施例１−１と同様の条件により合成を行った。
【００３９】
［比較例１−５］
アルミナ源を、二次粒子径が５０〜８０μｍの市販の擬ベーマイト（ベーマイト含有率１００．０質量％）に変更した以外は、実施例１−１と同様の条件により合成を行った。
【００４０】
［実施例２−１］
アルミナ源にベーマイトを３２．１質量％含有する水酸化アルミニウムを３．４ｇ、シリカ源にコロイダルシリカを４７ｇ、アルカリ源に水酸化カリウム（関東化学製試薬）１５ｇをそれぞれ秤量し、イオン交換水８５ｇ中にそれらを入れて混合し、スラリーを調製した。次いで、スラリーをオートクレーブに入れ、１７０℃で１２時間養生した。養生後のスラリーを固液分離し、イオン交換水で洗浄した後、１２０℃で１２時間乾燥し、ゼオライトを得た。
【００４１】
［比較例２−１］
アルミナ源を、平均粒径１．２μｍの市販の水酸化アルミニウム（ベーマイト含有率０．０質量％）に変更した以外は、実施例２−１と同様の条件により合成を行った。
【００４２】
［比較例２−２］
アルミナ源を、二次粒子径が５０〜８０μｍの市販の擬ベーマイト（ベーマイト含有率１００．０質量％）に変更した以外は、実施例２−１と同様の条件により合成を行った。
【００４３】
［実施例３−１］
アルミナ源にベーマイトを３２．１質量％含有する水酸化アルミニウムを２．８ｇ、リン源にリン酸（関東化学製試薬）を３．４ｇ秤量し、イオン交換水１１ｇ中にそれらを入れて２時間撹拌し、スラリーを調製した。次いで、シリカ源に非晶質シリカを０．８ｇ、構造規定剤にトリエタノールアミン（関東化学製試薬）を３．２ｇ、およびモルホリン（関東化学製試薬）を１．９ｇ秤量し、イオン交換水１２ｇ中にそれらを入れて２時間撹拌後、前記スラリーと混合した。混合後のスラリーをオートクレーブに入れ、１９０℃で２４時間養生した。養生後のスラリーを固液分離し、イオン交換水で洗浄した後、１２０℃で１２時間乾燥し、ゼオライトを得た。
【００４４】
［比較例３−１］
アルミナ源を、二次粒子径が５０〜８０μｍの市販の擬ベーマイト（ベーマイト含有率１００．０質量％）に変更した以外は、実施例３−１と同様の条件により合成を行った。
【００４５】
［実施例４−１］
アルミナ源にベーマイトを３２．１質量％含有する水酸化アルミニウムを０．２ｇ、シリカ源に非晶質シリカを５．２ｇ、アルカリ源に水酸化ナトリウム（関東化学製試薬）を０．４ｇ、さらにテトラプロピルアンモニウムブロミド（関東化学製試薬）を２．３ｇ秤量し、イオン交換水６２ｇ中にそれらを入れて混合し、スラリーを調製した。次いで、スラリーをオートクレーブに入れ、１２０℃で２４時間養生した。養生後のスラリーを固液分離し、イオン交換水で洗浄した後、１２０℃で１２時間乾燥し、ゼオライトを得た。
【００４６】
［比較例４−１］
アルミナ源を、平均粒径１．２μｍの市販の水酸化アルミニウム（ベーマイト含有率０．０質量％）に変更した以外は、実施例４−１と同様の条件により合成を行った。
【００４７】
＜ゼオライトの評価方法＞
上記実施例および比較例で得られた生成物の粉末Ｘ線回折測定を、粉末Ｘ線回折測定装置（装置名：ＢＲＵＫＥＲ  ＡＸＳ製  Ｄ２  ＰＨＡＳＥＲ、Ｘ線：ＣｕＫα線）を用いて行った。粉末Ｘ線回折測定により得られたＸ線回折パターンから、ゼオライトの合成の有無およびゼオライトの結晶性並びにアルミナ源（水酸化アルミニウムおよび／またはベーマイト）の残存の有無について評価した。ゼオライトの合成の有無およびゼオライトの結晶性並びにアルミナ源の残存の有無を表１に示す。
【００４８】
［ゼオライトの合成の有無およびゼオライトの結晶性］
ゼオライトの合成の有無およびゼオライトの結晶性に関し、Ｘ線回折パターンのピーク強度および半価幅から評価を行った。表１の「ゼオライト化」欄の「○」は結晶性の高い（ピークが強く半価幅も狭い）ゼオライトが得られたことを意味し、「△」はゼオライトは得られたもののその結晶性が低い（ピークが弱く半価幅が広い）ことを意味し、「×」はゼオライトが合成されていない（ゼオライトを示すピークが観測されなかった）ことを意味する。
【００４９】
［アルミナ源の残存］
Ｘ線回折パターンから、実施例および比較例で得られた生成物中の水酸化アルミニウムとベーマイトの残存の有無を調べた。水酸化アルミニウムの残存の有無については２θ＝１８．３０°における第一強線に着目し、ピークが出現していなければ残存なしと判断した。ベーマイトの残存の有無については２θ＝１４．４７°における第一強線に着目し、ピークが出現していなければ残存なしと判断した。表１の「アルミナ源の残存」欄において、水酸化アルミニウムおよび／またはベーマイトが残存していた場合には「有り」と記載し、水酸化アルミニウムおよび／またはベーマイトが残存していなかった場合には「−（ハイフン）」を付した。
【００５０】
【表１】
0006710833.tif 000002
【００５１】
表１に示すように、いずれの実施例でも結晶性が高いゼオライトが得られた。実施例１−１〜１−５においてはＣＨＡ型のゼオライトが得られた。実施例２−１においてはＬＴＬ型のゼオライトが得られた。実施例３−１においてはＣＨＡ型のゼオライトが得られた。実施例４−１においてはＭＦＩ型のゼオライトが得られていた。一方、比較例１−１〜１−４ではゼオライトは合成されなかった。また、それ以外の比較例では、ゼオライトは合成されたものの、その結晶性は低かった。このことから、比較例ではゼオライトを合成するための養生時間が足りず、さらに長時間の養生時間が必要であると考えられる。つまり、実施例では、比較例よりも短時間でゼオライトを合成可能であったことが分かる。
【００５２】
表１に示すように、いずれの実施例でも、合成されたゼオライト中に水酸化アルミニウムおよびベーマイトの残存は見られなかった。一方、比較例１−１および１−２では、上記の通りゼオライトは合成されておらず、アルミナ源である水酸化アルミニウムおよびベーマイトの両方の残存が見られた。比較例１−３、１−４、２−１および４−１では、上記の通りゼオライトは合成されておらず、アルミナ源である水酸化アルミニウムの残存が見られた。比較例２−２では、合成されたゼオライト中にベーマイトの残存が見られた。
【００５３】
上記の通り、アルミナ源として、７００℃脱水量およびベーマイト含有率が本発明に規定される範囲内のベーマイト含有水酸化アルミニウムを使用することにより、アルミナ源の残存がなく、結晶性が高いゼオライトを合成することができ、さらに、従来よりも短時間でゼオライトを合成することができる。この理由について詳細には不明であるが、７００℃脱水量およびベーマイト含有率が本発明に規定される範囲内のベーマイト含有水酸化アルミニウムは、シリカ源およびアルカリ源またはリン源との相性が良く、ゼオライト化し易い構造を有しているものと推測される。