(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
主にＦｅＡｌ２から構成されるＡｌ−Ｆｅ系金属間化合物粉末と、Ｆｅを主体とする金属粉末と、の混合体を原料として、金属基材の表面にＡｌ−Ｆｅ系金属間化合物溶射被膜を形成することを特徴とし、
前記混合体におけるＡｌとＦｅとの重量比（Ａｌ／Ｆｅ）が０．５５〜０．８５であり、
前記金属間化合物粉末におけるＦｅＡｌ２の割合が７５重量％以上であり、
前記金属粉末におけるＦｅの割合が７０重量％以上である、溶射被膜の形成方法。
【請求項２】
前記金属間化合物粉末と前記金属粉末との配合比が重量比で７０／３０〜８０／２０である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記金属間化合物粉末におけるＡｌとＦｅとの重量比（Ａｌ／Ｆｅ）が０．９０〜１．１５である、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記金属基材表面の構成材料が鉄または鉄系合金である、請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
前記溶射被膜の膜厚が０．０５〜１．５ｍｍである、請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の方法により、金属基材表面にＡｌ−Ｆｅ系金属間化合物溶射被膜を形成して、前記溶射被膜を有する金属基材からなる金属製品を製造することを特徴とする金属製品の製造方法。
【請求項７】
前記金属製品がガラス搬送用ロールである、請求項６に記載の製造方法。
【請求項８】
Ａｌ−Ｆｅ系金属間化合物溶射被膜の断面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真において、該溶射被膜が多相構造であり、
前記Ａｌ−Ｆｅ系金属間化合物の多相構造の溶射被膜が、ＦｅＡｌ、ＦｅＡｌ２および、ＦｅＡｌ−ＦｅＡｌ２を含む被膜であり、前記溶射被膜におけるＡｌとＦｅの重量比（Ａｌ／Ｆｅ）が０．５５〜０．８５である、Ａｌ−Ｆｅ系金属間化合物溶射被膜。
【請求項９】
前記溶射被膜中にＡｌ２Ｏ３が分散しており、前記溶射被膜にあるＡｌ２Ｏ３粒子のサイズが５μｍ未満である、請求項８に記載の溶射被膜。
【請求項１０】
前記溶射被膜の表層５０μｍ以内に存在する前記Ａｌ２Ｏ３粒子同士が５μｍ以上離れている、請求項９に記載の溶射被膜。
【請求項１１】
請求項８〜１０のいずれかに記載の溶射被膜を表面に有する金属ロールからなる、ガラス搬送用ロール。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属基材の表面に金属間化合物溶射被膜を形成する方法および金属間化合物溶射被膜に関する。より具体的には、鉄製若しくは鉄合金製の金属基材の表面に、Ａｌ−Ｆｅ系金属間化合物溶射被膜を形成する方法および形成された金属間化合物溶射被膜に関する。本発明は、また、前記溶射被膜形成方法を用いて溶射被膜を有する金属基材からなる金属製品を製造する方法、および、前記溶射被膜を有する金属製品であるガラス搬送用ロールに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、フロート法によってガラス板を製造する工程では、溶融錫の上面を流れてきたガラスリボンと呼ばれる高温状態のガラスの連続した層を錫浴から引き上げるためのリフトアウトロールや、該ガラスリボンを移動させながら徐々に冷却していく炉内での該ガラスリボンの移動のためのレアロールなど多くのガラス搬送用ロールが用いられている。  【０００３】
ガラス搬送用ロールは、冷却固化される前の高温のガラスに直接接触するため、ガラス板の品質に影響を与える。例えば、錫浴から取り出した直後のガラスリボンは充分に高温であり、ロールの表面が鉄を基材とする金属であると、両者の間で容易に微視的な接着が生じる。そしてガラスリボンがロール上を移動する際に、接着した部分のガラスはリボンから剥離してロールの表面に残留する。金属ロールは熱伝導に優れるため、金属ロール表面に接着した微小なガラス残留物は容易に熱を奪われて固化し、後から搬送されてくるガラスリボンの表面に傷を発生させる原因となる。
また、錫浴から引き上げられたガラスリボンの下面には、微量の金属錫や酸化錫が付着している。このようなガラスリボンを金属ロールで搬送すると、該付着物の一部が搬送用ロール表面に強固に凝着し、前述のガラス残留物と同様にガラスリボンの表面に傷を発生させるおそれがある。
さらに、ガラスリボンまたはガラス板の搬送工程では、ガラス下面に硫酸化合物からなる保護被膜を付与するために、酸化硫黄ガスを流す場合がある。この場合、金属ロールの表面が腐食し、結果的にガラスを汚すことがあるが、セラミックス被膜であれば腐食されることはない。【０００４】
そこで金属からなるロール母材の表面にセラミックス溶射被膜を被覆し、ロール母材と該セラミックス溶射被膜との間に、下地層としてメタル層やサーメット溶射膜を設けたガラス搬送用ロールが提案されている。
例えば、特許文献１には、ロール母材の表面にセラミックス溶射被膜を形成するとともに、該セラミックス溶射皮膜と母材との間にサーメットからなる下地膜を設けた搬送用ロールが記載されている。
また、特許文献２には、ロール胴部の金属基材の表面にセラミックス溶射被膜を設けるとともに、該金属基材と該セラミックス溶射被膜との間に、両者の中間の線熱膨張係数を有する金属溶射被膜を設けたフロートガラス製造用ロールが記載されている。【０００５】
特許文献１、２では、セラミックス溶射被膜の形成により、ガラス残留物や錫凝集物の付着を抑制しつつ、ロール母材と、セラミックス溶射被膜と、の間に金属を含む下地膜を形成して、セラミックス溶射被膜とロール母材との線熱膨張係数の差異に起因するセラミックス溶射被膜の剥離を抑制する。
これに対し、セラミックス溶射被膜と同様の機能を持ち、かつ、線熱膨張係数がロール母材と同程度の金属被膜をロール母材の表面に形成すれば、ロール母材との線熱膨張係数の差異に起因する被膜の剥離を抑制できる。【０００６】
金属基材の耐酸化性、耐食性、耐摩耗性、および、金属との非凝着性を向上させる目的で、カロライズ処理により金属基材の表面に拡散被膜を形成する試みがなされている（特許文献３〜５参照）。
金属基材表面に拡散したＡｌは、基材表面の金属材料と金属間化合物を形成する。金属基材が鉄またはステンレス鋼のような鉄系合金の場合、Ａｌ−Ｆｅ系金属間化合物を形成する。
しかしながら、カロライズ処理には以下の問題点がある。
（１）バッチ処理であるため、処理炉のサイズに制限される。
（２）１０００℃近辺の高温処理であるため、金属基材の劣化が懸念される。
（３）後述する実施例に示すように、カロライズ処理により形成される被膜は脆弱であるため、ガラス搬送用ロールとしての使用時に金属基材から被膜が剥離するおそれがある。  【０００７】
一方、金属基材の表面にＡｌ−Ｆｅ系溶射被膜を形成することが検討されている（非特許文献１〜３参照）。
しかしながら、従来のＡｌ−Ｆｅ系溶射被膜には以下の問題点がある。
Ａｌ−Ｆｅ系溶射被膜を形成する場合、Ａｌ含有量２５重量％のＦｅ−Ａｌ系合金粉が溶射原料として広く用いられ、形成される溶射被膜の主要構成相はＦｅＡｌであり、金属間化合物としては高い延性を有している。溶射皮膜に延性が求められる用途の場合、好ましい膜特性であるが、ガラス搬送用ロールに適用した場合、低硬度であること、および、急冷による過剰空孔から水素脆性を示すおそれがある点で問題となる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００４−２７７８２８号公報
【特許文献２】特開平４−２６０６２３号公報
【特許文献３】特開平１０−２１９４２６号公報
【特許文献４】特開２００９−２６３６９２号公報
【特許文献５】特開２０１５−２２９７８７号公報
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】Ｊ．Ｍ．  Ｇｕｉｌｅｍａｎｙ，  Ｃ．Ｒ．Ｃ．  Ｌｉｍａ，  Ｎ．  Ｃｉｎｃａ，  Ｊ．Ｒ．  Ｍｉｇｕｅｌ，‘Ｓｔｕｄｉｅｓ  ｏｆ  Ｆｅ−４０Ａｌ  ｃｏａｔｉｎｇｓ  ｏｂｔａｉｎｅｄ  ｂｙ  ｈｉｇｈ  ｖｅｌｏｃｉｔｙ  ｏｘｙ−ｆｕｅｌ’，  Ｓｕｒｆａｃｅ  ＆  Ｃｏａｔｉｎｇｓ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  ２０１（２００６）２０７２−２０７９．
【非特許文献２】Ｈｏｎｇ−Ｔａｏ  Ｗａｎｇ，  Ｃｈａｎｇ−Ｊｉｕ  Ｌｉ，  Ｇｕａｎ−Ｊｕｎ  Ｙａｎｇ，  Ｃｈｅｎｇ−Ｘｉｎｇ  Ｌｉ，‘Ｃｏｌｄ  ｓｐｒａｙｉｎｇ  ｏｆ  Ｆｅ／Ａｌ  ｐｏｗｄｅｒ  ｍｉｘｔｕｒｅ：  Ｃｏａｔｉｎｇ  ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓ  ａｎｄ  ｉｎｆｌｕｅｎｃｅ  ｏｆ  ｈｅａｔ  ｔｒｅａｔｍｅｎｔ  ｏｎ  ｔｈｅ  ｐｈａｓｅ  ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ’，Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ２５５（２００８）２５３８−２５４４．
【非特許文献３】Ｊ．Ｍ．  Ｇｕｉｌｅｍａｎｙ，  Ｎ．  Ｃｉｎｃａ，  Ｊ．  Ｆｅｒｎａｎｄｅｚ，  ａｎｄ  Ｓ．  Ｓａｍｐａｔｈ,‘  Ｅｒｏｓｉｏｎ，  Ａｂｒａｓｉｖｅ，  ａｎｄ  Ｆｒｉｃｔｉｏｎ  Ｗｅａｒ  Ｂｅｈａｖｉｏｒ  ｏｆ  Ｉｒｏｎ  Ａｌｕｍｉｎｉｄｅ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ  Ｓｐｒａｙｅｄ  ｂｙ  ＨＶＯＦ’，Ｖｏｌｕｍｅ  １７（５−６）  Ｍｉｄ−Ｄｅｃｅｍｂｅｒ  ２００８  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｔｈｅｒｍａｌ  Ｓｐｒａｙ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明では、上記の問題を解決するため、金属基材上に、硬度が高いＡｌ−Ｆｅ系金属間化合物溶射被膜を形成する方法および金属間化合物被膜の提供を課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、上記の目的を達成するため、主にＦｅＡｌ２から構成されるＡｌ−Ｆｅ系金属間化合物粉末と、Ｆｅを主体とする金属粉末と、の混合体を原料として、金属基材の表面にＡｌ−Ｆｅ系金属間化合物溶射被膜を形成することを特徴とする溶射被膜の形成方法、を提供する。【００１２】
本発明の方法において、前記金属間化合物粉末と前記金属粉末との配合比は、重量比で７０／３０〜８０／２０であることが好ましい。
また、本発明の方法において、前記混合体におけるＡｌとＦｅとの重量比（Ａｌ／Ｆｅ）は、０．５５〜０．８５であることが好ましい。
また、本発明の方法において、前記金属間化合物粉末におけるＡｌとＦｅとの重量比（Ａｌ／Ｆｅ）は、０．９０〜１．１５であることが好ましい。【００１３】
また、本発明の方法において、前記金属間化合物粉末におけるＦｅＡｌ２の割合は、７５重量％以上であることが好ましい。
また、本発明の方法において、前記金属粉末におけるＦｅの割合は、７０重量％以上であることが好ましい。
また、本発明の方法において、前記金属基材表面の構成材料は、鉄または鉄系合金であることが好ましい。
また、本発明の方法において、前記溶射被膜の膜厚は、０．０５〜１．５ｍｍであることが好ましい。【００１４】
本発明は、また、前記溶射被膜の形成方法により、金属基材表面にＡｌ−Ｆｅ系金属間化合物溶射被膜を形成して、前記溶射被膜を有する金属基材からなる金属製品を製造することを特徴とする金属製品の製造方法、を提供する。
上記本発明の製造方法において製造される金属製品は、ガラス搬送用ロールであることが好ましい。【００１５】
本発明は、上記の目的を達成するため、Ａｌ−Ｆｅ系金属間化合物溶射被膜の断面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真において、該Ａｌ−Ｆｅ系金属間化合物溶射被膜が多相構造である、Ａｌ−Ｆｅ系金属間化合物溶射被膜、を提供する。
また、本発明において、前記溶射被膜におけるＡｌとＦｅの重量比（Ａｌ／Ｆｅ）は、０．５５〜０．８５であることが好ましい。
また、本発明において、前記溶射被膜にあるＡｌ２Ｏ３粒子のサイズは、５μｍ未満であることが好ましい。
また、本発明において、前記溶射被膜の表層５０μｍ以内に存在する前記Ａｌ２Ｏ３粒子同士は、５μｍ以上離れていることが好ましい。
さらに、本発明は、上記溶射被膜を表面に有する金属ロールからなる、ガラス搬送用ロール、を提供する。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の方法により形成されるＡｌ−Ｆｅ系金属間化合物溶射被膜は、従来のＡｌ−Ｆｅ系溶射被膜に比べて硬度が高く、急冷による水素脆化に対する懸念がない。
また、カロライズ処理で形成されたＡｌ−Ｆｅ系金属間化合物被膜に比べて靭性が高く、処理時に金属基材が高温になることがない。また、密閉容器が必要なカロライズ法に対して基材の大きさや形状に対する自由度が大きい。
また、表面が鉄または鉄合金製の金属基材との線熱膨張係数の差が小さいため、線熱膨張係数差により被膜が剥離するおそれが抑制されている。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】図１は、Ａｌ−Ｆｅ系平衡状態図である。
【図２（ａ）】図２（ａ）は、実施例１の溶射被膜の断面のＳＥＭ写真である。
【図２（ｂ）】図２（ｂ）は、図２（ａ）の溶射被膜の表面側近傍を拡大した写真である。
【図２（ｃ）】図２（ｃ）は、図２（ｂ）の撮影部をＥＤＳで分析したＡｌのマッピング写真である。
【図２（ｄ）】図２（ｄ）は、図２（ｂ）の撮影部をＥＤＳで分析したＯのマッピング写真である。
【図３（ａ）】図３（ａ）は、カロライズ処理で形成した被膜の断面のＳＥＭ写真である。
【図３（ｂ）】図３（ｂ）は、図３（ａ）の溶射被膜の表面側近傍を拡大した写真である。
【図３（ｃ）】図３（ｃ）は、図３（ｂ）の撮影部をＥＤＳで分析したＡｌのマッピング写真である。
【図３（ｄ）】図３（ｄ）は、図３（ｂ）の撮影部をＥＤＳで分析したＯのマッピング写真である。
【図４】図４（ａ）は、カロライズ処理で形成した被膜のＥＤＳ分析結果を示したグラフであり、図４（ｂ）はその測定部分のＳＥＭ写真である。
【図５】図５は、実施例１の被膜および比較例１の被膜の断面に圧入したビッカース硬度計ダイヤモンド圧子の圧痕の金属顕微鏡写真である。
【図６】図６は、実施例２と比較例３でのＳｎ濡れ性評価サンプルの写真である。
【図７】図７は、実施例２と比較例３の加熱後でのＳｎ濡れ性評価サンプルの写真である。
【図８】図８は、実施例２と比較例３の加熱後でのＳｎ濡れ性評価サンプルの写真である。
【図９】図９は、実施例３と比較例４でのガラス濡れ性評価サンプルの写真である。
【図１０】図１０は、実施例３と比較例４の加熱後でのガラス濡れ性評価サンプルの写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明について説明する。本発明の方法は、金属基材の表面にＡｌ−Ｆｅ系金属間化合物溶射被膜を形成する方法に関する。
【００１９】
本発明における金属基材とは、ガラス搬送用ロールのように、耐熱性、耐溶融金属製、高温耐食性、耐摩耗性、および、金属やガラスとの非凝着性が求められる用途に使用される金属基材である。また、国際公開ＷＯ２０１０／０７０９８２号に記載されているような、フロートガラス製造設備においてフロートバスの雰囲気中に露出する部分を有する金属部材（例えばシール用部材やレンガ受け部材）が挙げられる。
【００２０】
本発明における金属基材は、Ａｌ−Ｆｅ系金属間化合物溶射被膜を形成する表面の構成材料が、主として、鉄、または、ステンレス鋼のような鉄系合金である。
本発明における金属基材は、金属基材全体の構成材料が鉄または鉄系合金であってもよく、Ａｌ−Ｆｅ系金属間化合物溶射被膜を形成する表面の構成材料のみが鉄または鉄系合金であってもよい。後者の場合、Ａｌ−Ｆｅ系金属間化合物溶射被膜を形成する表面以外の構成材料は、アルミニウムおよびアルミニウム合金やマグネシウムおよびマグネシウム合金などの軽量金属材料であってもよく、セラミックス材料を用いることもできる。
【００２１】
本発明の方法では、溶射原料として、主にＦｅＡｌ２から構成されるＡｌ−Ｆｅ系金属間化合物粉末と、Ｆｅを主体とする金属粉末と、の混合体を用いる。
図１は、熱力学平衡計算ソフトウェアＦａｃｔＳａｇｅ（Ｖｅｒ．６．３、株式会社計算力学センター製）のデータベースから引用したＡｌ−Ｆｅ系平衡状態図である。図１に示すように、Ａｌ−Ｆｅ系金属間化合物には、ＡｌおよびＦｅの含有割合、ならびに、共晶反応の温度域により複数の構成相が存在する。ＦｅＡｌ２は、Ａｌ６０〜７０ａｔ％、Ｆｅ３０〜４０ａｔ％、共晶反応の温度域１０００〜１２００℃で生成する。
従来のＡｌ−Ｆｅ系溶射被膜の主要構成相であるＦｅＡｌに比べて脆性であるため、Ａｌ−Ｆｅ系金属間化合物のバルク体を、カッターミル、ジョークラッシャー等による粗粉砕法とボールミル、遊星ミル等による微粉砕法の公知の手段の組合せで粉砕して、Ａｌ−Ｆｅ系金属化合物粉体を得ることができる。
なお、Ａｌ−Ｆｅ系金属間化合物のバルク材は、例えば、以下の手順で得ることができる。Ｆｅ原料およびＡｌ原料を非酸化雰囲気または真空中において、電気加熱またはアーク溶解などの公知の手段で溶解し、冷却すると金属間化合物バルク体が得られる。
【００２２】
本明細書において、主にＦｅＡｌ２から構成されるＡｌ−Ｆｅ系金属間化合物粉末と記載した場合、Ａｌ−Ｆｅ系金属間化合物粉末におけるＦｅＡｌ２の割合が７５重量％以上であることが好ましい。ＦｅＡｌ２の割合が上記範囲のＡｌ−Ｆｅ系金属間化合物粉末を用いる理由は以下に記載する通り。
ＦｅＡｌ２に比べてＡｌ量の少ないＦｅＡｌは金属間化合物としては延性が高く、前記した方法による効率の良い粉砕が困難であり、よりＡｌ量の多いＦｅ２Ａｌ５やＦｅＡｌ３は粉砕によって甚だしく酸化してしまう。
以下、本明細書において、Ａｌ−Ｆｅ系金属間化合物粉末と記載した場合、上記で定義した主にＦｅＡｌ２から構成されるＡｌ−Ｆｅ系金属間化合物粉末を指す。
Ａｌ−Ｆｅ系金属間化合物粉末におけるＦｅＡｌ２の割合が８０重量％以上であることがより好ましく、８５重量％以上であることがさらに好ましい。
Ａｌ−Ｆｅ系金属間化合物粉末は、ＦｅＡｌ２の割合が上記範囲を満たす限りＦｅＡｌ２以外の構成相を含有してもよい。ＦｅＡｌ２以外の構成相としては、ＦｅＡｌ、Ｆｅ２Ａｌ５等が挙げられる。
【００２３】
Ａｌ−Ｆｅ系金属間化合物粉末におけるＡｌとＦｅとの重量比（Ａｌ／Ｆｅ）が０．９０〜１．１５であることが好ましい。ＦｅＡｌ２は、ＡｌとＦｅとの重量比が１．０（５０Ａｌ−５０Ｆｅ）である。Ａｌ−Ｆｅ系金属間化合物粉末におけるＡｌとＦｅとの重量比（Ａｌ／Ｆｅ）が０．９０（４７Ａｌ−５３Ｆｅ）〜１．１５（５３Ａｌ−４７Ｆｅ）であれば、上述したＡｌ−Ｆｅ系金属間化合物粉末におけるＦｅＡｌ２の割合を満たす。
なお、Ａｌ−Ｆｅ系金属間化合物粉末におけるＡｌとＦｅとの重量比（Ａｌ／Ｆｅ）は、上述した手順でＡｌ−Ｆｅ系金属間化合物のバルク材の作製時に使用する原料におけるＡｌとＦｅとの重量比（Ａｌ／Ｆｅ）と概ね一致する。そのため、Ａｌ−Ｆｅ系金属間化合物のバルク材の作製時に使用する原料におけるＡｌとＦｅとの重量比を０．９０〜１．１５とすれば、Ａｌ−Ｆｅ系金属間化合物のバルク材を粉砕して得られるＡｌ−Ｆｅ系金属間化合物粉末におけるＡｌとＦｅとの重量比（Ａｌ／Ｆｅ）が０．９０〜１．１５となり、主にＦｅＡｌ２から構成されるＡｌ−Ｆｅ系金属間化合物粉末を得ることができる。
Ａｌ−Ｆｅ系金属間化合物粉末におけるＡｌとＦｅとの重量比（Ａｌ／Ｆｅ）は、０．９５（４９Ａｌ−５１Ｆｅ）〜１．１０（５２Ａｌ−４８Ｆｅ）であることがより好ましい。
【００２４】
Ｆｅを主体とする金属粉末としては、Ｆｅの粉末、Ｆｅ−Ａｌ合金、Ｆｅ−Ｃｒ合金などの二元系合金および、ステンレス鋼のようなＦｅ系合金の粉末を用いることができる。  本明細書において、Ｆｅを主体とする金属粉末と記載した場合、金属粉末におけるＦｅの割合は７０重量％以上が好ましい。Ｆｅの割合が上記範囲の金属粉末を用いる理由は以下に記載する通り。
Ｆｅが７０重量％未満となると、当該元素が被膜の生成工程や高温の使用環境でＦｅおよびＡｌと化合物を形成する量が増えるため、脆さが増すなど被膜の有意な特性が低下してしまう。
以下、本明細書において、上記で定義したＦｅを主体とする金属粉末のことを、Ｆｅ系金属粉末と記載する。
【００２５】
Ｆｅ系金属粉末は、アトマイズ法、還元法や電解法などの公知の方法で得ることができる。
【００２６】
本発明の方法では、上記混合体における、Ａｌ−Ｆｅ系金属間化合物粉末と、Ｆｅ系金属粉末と、の配合比が重量比で７０／３０〜８０／２０であることが、以下に記載する理由から好ましい。
Ａｌ−Ｆｅ系金属間化合物粉末が多すぎると混合粉末の作製時に酸化が進みやすく、結果的に緻密な溶射被膜が得にくくなる。一方、Ｆｅ粉が多くなると溶射時に発熱反応であるＦｅがＡｌと新たな金属間化合物を形成する反応が活発化するため、特性の安定した被膜を得ることが出来なくなる。
Ａｌ−Ｆｅ系金属間化合物粉末と、Ｆｅ系金属粉末と、の配合比は、７３／２７〜７７／２３であることがより好ましい。
【００２７】
上記混合体における、Ａｌと、Ｆｅと、の重量比（Ａｌ／Ｆｅ）が、０．５５〜０．８５であることが好ましい。図１に示すように、Ａｌと、Ｆｅと、の重量比（Ａｌ／Ｆｅ）が０．５５〜０．８５の場合、金属間化合物の構成相は、ＦｅＡｌ＋ＦｅＡｌ２となる。
したがって、上記混合体を溶射原料とした場合、形成される溶射被膜は、構成相として、ＦｅＡｌ、ＦｅＡｌ２および、ＦｅＡｌ−ＦｅＡｌ２を含む多相構造の被膜となる。
ＦｅＡｌ、ＦｅＡｌ２および、ＦｅＡｌ−ＦｅＡｌ２を含む多相構造の被膜（以下、Ａｌ−Ｆｅ系金属間化合物の多相構造の被膜と記載する。）であることにより、以下の効果を奏する。
【００２８】
後述する実施例に示すように、カロライズ処理により形成された被膜は脆弱であり、ワイヤー放電加工機を用いて被膜断面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を撮影するために、サンプルを切断して被膜表面を研磨しただけで被膜に割れが生じた。
これに対し、Ａｌ−Ｆｅ系金属間化合物の多相構造の被膜は、十分な靭性を有している。
両者の違いは、カロライズ処理により形成された被膜断面のＳＥＭ写真と、エネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＳ）、ＥＤＳによる被膜断面の表面側近傍のマッピング写真の結果から推測できる構成相と本発明の構造を比較することによって推測できる。
カロライズ処理により形成される被膜は、金属基材と、Ａｌ−Ｆｅ系金属間化合物と、の間に拡散層が存在し、被膜自体は全体的にほぼ均一に見え、ＦｅとＡｌの重量比が１に近いことから、構成相の殆どは脆弱なＦｅＡｌ２であると推定できる。しかし、被膜断面の表層の一部には、５〜１０μｍのＡｌ２Ｏ３が凝集した領域を有している。
一方、Ａｌ−Ｆｅ系金属間化合物の多相構造の被膜は、Ｆｅ−Ａｌ金属間化合物の構成相の殆どがＦｅＡｌ２であったとしても、溶射時に金属原料との反応で生じる延性のあるＦｅＡｌがＦｅＡｌ２に近接して存在し、この結果生じた被膜はカロライズ被膜に比べて強靭となる。また、カロライズ処理とは異なり、微細なＡｌ２Ｏ３が被膜中に分散している。被膜中に分散しているＡｌ２Ｏ３は、５μｍ未満が好ましく、３μｍ以下がより好ましい。さらに、被膜断面の表層５０μｍ以内に存在する５μｍ未満のＡｌ２Ｏ３同士は、好ましくは５μｍ以上、より好ましくは１０μｍ以上、離れている。
本発明のＡｌ−Ｆｅ系金属間化合物溶射被膜は、Ａｌ−Ｆｅ系金属間化合物粉末と、Ｆｅ系金属粉末の混合粉末が、溶射プロセスの熱と衝突エネルギーによって偏平し、積層し、多相構造となる。加熱された混合粉末が堆積するときに粉末に含まれるＡｌを酸化することによって、偏平した粒子と粒子が積層した界面にＡｌ２Ｏ３が存在する。Ｆｅ系金属粉末の混合粉末が偏平して積層することによって、積層した粒子が被膜から脱落しにくくなる。一方、カロライズ処理などの方法によると、Ａｌ２Ｏ３はＳＯ２に対する高温耐食性を示すが表層の一部の箇所に凝集し、塊をつくって不均質となり、加熱時の熱膨張係数差によって、その部分で熱応力が発生し、皮膜に割れやクラックが生じ、ガラス搬送用ロールとしての使用時における被膜の剥離や一部の脱落が起こる。また、カロライズ層は、９００℃程度になるとＡｌが基材に容易に拡散し、改質層としての効果がなくなることが知られている。これに対して、本発明のＡｌ−Ｆｅ系金属間化合物溶射被膜は、改質層中に多くの界面が存在することや拡散層を伴わないことから、カロライズ処理のような改質層としての効果の低下が緩和される。
【００２９】
主要構成相がＦｅＡｌの従来のＡｌ−Ｆｅ系溶射被膜の場合、後述する実施例に示すように、硬度が低く他部材との接触が考えられる用途には不適である。また、ＦｅＡｌのようにＢ２構造のアルミナなどの単相材料は、一般的に急冷することによって多数の空孔が生じるため水素脆性などの好ましくない性質が顕在化すると考えられる。
これは溶射被膜の主要構成相のＦｅＡｌが延性であることによると考えられる。
一方、本発明のＡｌ−Ｆｅ系金属間化合物溶射被膜は、ＦｅＡｌ、ＦｅＡｌ２および、ＦｅＡｌ−ＦｅＡｌ２を含む多相構造の被膜であるため、表面硬度が高く、かつ、急冷された場合でも多数の空孔を生じることがない。
【００３０】
また、後述する実施例に示すように、上記混合体における、Ａｌと、Ｆｅと、の重量比（Ａｌ／Ｆｅ）が、０．５５〜０．８５である場合、室温から７００℃までの温度域における金属間化合物溶射被膜の平均熱膨張係数が、ガラス搬送用ロールの金属基材として広く用いられるステンレス鋼（ＳＵＳ３０４）とほぼ同一であり、ガラス搬送用ロールとしての使用時における被膜の剥離が低減されている。
また、ソーダライムシリケートのビッカース硬さは、室温では５３０程度であるが、４００〜８００℃の温間域ではＡｌ−Ｆｅ系金属間化合物溶射被膜のビッカース硬さよりも低くなると推定される。そのため、ガラス搬送用ロールとしての使用時において、カレットなどにより被膜に傷がつくおそれがない。
【００３１】
本発明の方法において、上記混合体における、Ａｌと、Ｆｅと、の重量比（Ａｌ／Ｆｅ）が、０．６０〜０．８０であることがより好ましい。
【００３２】
本発明の方法で使用する溶射原料は以下の手順で作製できる。
Ａｌ−Ｆｅ系金属間化合物粉末、およびＦｅ系金属粉末をそれぞれ秤量し、回転ボールミルや振動ボールミル等を用いて、エタノール等の有機溶媒中で混合粉砕する。一般的にこれらの原料粉末はできるかぎり純度が高く、微細である方が優れた特性の粉末を得る上で有利であることは言うまでもない。特に溶射粉末の均質性を確保するために、Ａｌ−Ｆｅ系金属間化合物粉末、およびＦｅ系金属粉末の粒径は平均で１０μｍ以下とするのが好ましい。
回転ボールミル（や振動ボールミル等）で粉砕混合した粉末は微細であり、そのままでは溶射粉末としては不適であるため、有機バインダーを添加して、非酸化性雰囲気中でスプレードライヤー等を用いて造粒処理を行うことが好ましい。用いる有機バインダーは焼結時に除去され易いものを選ぶことが好ましく、アクリル樹脂やポリエチレングリコール等を用いることができる。造粒処理を行った粉末は一般に球形であり、流動性は良いが、加圧ガスによる搬送に耐えるに十分なほど固くはない。
この造粒粉を、真空、Ａｒ等の非酸化性雰囲気中において８００〜１０００℃で仮焼すると、有機バインダーが除去されると共に、球形を保ったまま造粒粉内の一次粒子同士が焼結する。これを解砕すると概ね球状のとなり、加圧ガスによる搬送を行っても容易に崩れなくなる。
このようにして得られた球状の多孔質粒子は所定の粒径になるよう分級した後、溶射原料として用いられる。好ましい粒径は平均粒径で１０〜１００μｍであり、より好ましくは１５〜７５μｍである。
なお、上記平均粒径とは、ＪＩＳ  Ｚ  ８８０１に規定するふるいを用いて、ふるいの目開きの違ったものを、目開きの小さなものから順に数段重ね合わせて、一定時間一定振幅で振動を与えてふるい分ける。それぞれのふるい上に残った試料の質量を計測し、グラフにその質量の累積分布を記載して、粒度分布の積算値が５０％に相当する粒径を平均粒径として扱った。
【００３３】
本発明の方法で使用する溶射法は特に限定されないが、高速フレーム溶射法、大気プラズマ溶射法が好ましい。
本発明の方法で形成する被膜の膜厚は特に限定されないが、０．０５〜１．５ｍｍであることが好ましく、０．１〜１．０ｍｍであることがより好ましい。
本発明の方法により形成される被膜は、上述した点に加えて以下の好ましい特性を有する。
【００３４】
本発明の方法により形成される被膜は、Ａｌ−Ｆｅ系金属間化合物で構成されるため、溶融スズ、および、ガラスに対する非凝着性に優れる。また、ガラス搬送用ロールが設定された雰囲気中に存在し得るＳＯ２に対する高温耐食性に優れている。
【００３５】
鉄系金属部材の表面に溶融メッキ法などによって金属アルミニウムの被膜を形成し、この部材を熱処理することによって基材と被覆層の反応を利用して金属アルミニウム被覆層をＦｅＡｌやＦｅＡｌ２などの複数のＦｅ−Ａｌ系金属間化合物が存在する状態に変化させる手法も提案されている。しかし、これらの手法は被覆層の析出相の構造や存在比を制御することが難しい点と、被覆後の熱処理が必須である点で本発明技術と大きく異なっている。
【００３６】
本発明は、また、前記本発明の溶射被膜の形成方法により、金属基材表面にＡｌ−Ｆｅ系金属間化合物溶射被膜を形成して、前記溶射被膜を有する金属基材からなる金属製品を製造することを特徴とする金属製品の製造方法、である。
本発明における金属製品とは、耐熱性、耐溶融金属製、高温耐食性、耐摩耗性、および、金属やガラスとの非凝着性、構造体の高温での剛性が求められる用途に使用される金属製品である。特に、溶融ガラスや高温のガラス成形体（例えば、フロートバスから引き出されたガラスリボン）に接触する表面を有する金属製品が好ましい。具体的には、例えば、ガラス搬送用ロール、フロートガラス製造設備においてフロートバスの雰囲気中に露出する部分を有する金属部材（例えばシール用部材やレンガ受け部材）が挙げられる。特に、フロートバスから引き出されたガラスリボンに接触するガラス搬送用ロールであることが好ましい。
【００３７】
本発明は、また、前記の、Ａｌ−Ｆｅ系金属間化合物溶射被膜の断面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真において、該Ａｌ−Ｆｅ系金属間化合物溶射被膜が多相構造である、Ａｌ−Ｆｅ系金属間化合物溶射被膜、である。
溶射被膜の組成はその形成に用いた前記混合体の組成に実質的に同一である。すなわち、上記本発明の溶射被膜としては、そのＡｌとＦｅの重量比（Ａｌ／Ｆｅ）は０．５５〜０．８５であることが好ましい。また、溶射被膜にあるＡｌ２Ｏ３粒子のサイズは、前記のように５μｍ未満であることが好ましく、また、前記のように、溶射被膜の表層５０μｍ以内に存在する前記Ａｌ２Ｏ３粒子同士は、５μｍ以上離れていることが好ましい。
さらに、また、本発明は上記溶射被膜を表面に有する金属ロールからなる、ガラス搬送用ロール、である。
【実施例】
【００３８】
以下に実施例を用いて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
以下の手順で溶射原料を作製した。
Ａｌ含有量４８重量％のＦｅ−Ａｌ金属間化合物のバルク材をボールミルで粉砕してＦｅ−Ａｌ金属間化合物粉末（平均粒径８μｍ）を得た。この粉末中のＦｅＡｌ２金属間化合物の割合は約８０重量％であった。
Ｆｅ合金（ステンレス鋼）の粉末（平均粒径５μｍ）をアトマイズ法で作製し、この粉末におけるＦｅの割合は７４重量％であった。
前記Ｆｅ−Ａｌ金属間化合物粉末、およびＦｅ合金粉末を秤量し、混合体における、Ａｌと、Ｆｅと、の重量比（Ａｌ／Ｆｅ）が０．６１となるように、Ａｌ含有量４８重量％のＦｅ−Ａｌ金属間化合物とＦｅ合金（ステンレス鋼）が重量比で７２：２８で混合して回転ボールミルに投入し、有機溶媒としてエチルアルコールを用いて４８時間混合粉砕を行った。
得られたスラリーにポリエチレングリコールを０．５重量％添加し粘度調整を行った後、ディスクアトマイザー式スプレードライヤーを用いて造粒処理を行い平均粒径が約４８μｍの造粒粉を作製した。この造粒粉をＡｒ雰囲気中８５０℃で１時間仮焼した後、解砕して、分級を行い平均粒径４２μｍの溶射原料を得た。
アルミナグリッドを用いてブラスト処理を行った金属基材（ＳＵＳ３０４板）上に、上記の手順で得られた溶射原料を用いて、大気プラズマ溶射法により溶射被膜（膜厚２５０μｍ）を形成した。【００３９】
溶射被膜の形成後の断面写真を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で撮影した（図２参照）。  図２（ａ）中、上側がサンプルを切断するために溶射被膜の表面に塗布した樹脂で、中央が溶射被膜で、下側が金属基材である。図から、形成された溶射被膜は気孔が少なく、界面での密着性が良好であることが観察できた。機械加工により被膜から削りだした粉末のＸ線回折法（ＸＲＤ）による分析により、形成された溶射被膜の構成相がＦｅＡｌとＦｅＡｌ２を含む多相構造であることが確認された。
図２（ｂ）は、図２（ａ）の溶射被膜の表面側近傍を拡大した写真である。図２（ｂ）の上側は、前述の樹脂である。図２（ｃ）は、図２（ｂ）の撮影部をＥＤＳで分析したＡｌのマッピング写真である。図２（ｄ）は、図２（ｂ）の撮影部をＥＤＳで分析したＯのマッピング写真である。図２（ａ）〜（ｄ）から、Ａｌ−Ｆｅ系金属間化合物粉末と、Ｆｅ系金属粉末の混合粉末が、溶射プロセスの熱と衝突エネルギーによって偏平し、積層し、多相構造となっていることがわかる。溶射被膜の表面近傍において、Ａｌ２Ｏ３が全体に均一に分散していることがわかる。被膜中に分散しているＡｌ２Ｏ３は、５μｍ未満であり、表層５０μｍ以内に存在するＡｌ２Ｏ３同士は、５μｍ以上離れていることがわかる。【００４０】
図３（ａ）は、カロライズ処理により形成された被膜の断面ＳＥＭ写真である。写真の左側から、切断のために塗布した樹脂、空隙層、カロライズ処理により形成された被膜となっている。なお、空隙層は切断時に樹脂と被膜とが剥がれて生じたものである。この被膜は以下に示す手順で形成した。ステンレス（ＳＵＳ３０４）基板をＦｅ−Ａｌ合金粉およびＮＨ4Ｃｌ粉などと共に鉄鋼製ケース内に埋め込み、ケースを密閉し、それを炉内にて９５０℃に加熱した。この被膜は、断面ＳＥＭ写真撮影するために、サンプルを切断して被膜表面を研磨しただけで被膜に割れが生じた。
図３（ｂ）は、図３（ａ）のカロライズ処理により形成された被膜の表面側近傍を拡大した写真である。中央の黒い領域は、Ａｌ２Ｏ３が凝集したものである。それ以外の領域はカロライズによって形成された均一な合金からなる。図３（ｃ）は、図３（ｂ）の撮影部をＥＤＳで分析したＡｌのマッピング写真である。図３（ｄ）は、図３（ｂ）の撮影部をＥＤＳで分析したＯのマッピング写真である。図３（ｂ）〜（ｄ）から、被膜の表面の一部に、Ａｌ２Ｏ３が少なくとも５μｍ以上の領域に凝集し、大きい領域では１０μｍを超えていることがわかる。図３（ａ）のカロライズにより形成された被膜が全体的にほぼ均一に見えるが、図３（ｂ）〜（ｄ）から、実際にはＡｌ２Ｏ３が凝集する領域が存在することがわかる。
図４は、カロライズ処理により形成された被膜断面をエネルギー分散型Ｘ線（ＥＤＳ）で分析した結果（上図）と、その測定部分のＳＥＭ写真（下図）である。分析箇所は、矢印部であり、表面側から基材内部へと分析したＥＤＳによる質量濃度とＳＥＭ写真の位置は対応している。カロライズ処理により形成される被膜は、金属基材と、Ａｌ−Ｆｅ系金属間化合物と、の間に拡散層が存在し、被膜自体は全体的にほぼ均一に見え、金属間化合物相はＦｅとＡｌの重量比が１に近いことから、構成相の殆どは脆弱なＦｅＡｌ２であると推定できる。
一方、Ａｌ−Ｆｅ系金属間化合物の多相構造の被膜は、Ｆｅ−Ａｌ金属間化合物の構成相の殆どがＦｅＡｌ２であったとしても、溶射時に金属原料との反応で生じる延性のあるＦｅＡｌがＦｅＡｌ２に近接して存在し、この結果生じた被膜はカロライズ被膜に比べて強靭となる。【００４１】
形成した溶射被膜について、下記手順でビッカース硬さ（ｋｇ／ｍｍ２）と室温〜７００℃における熱膨張係数（α×１０−６／℃）を測定した。
ビッカース硬さは、作製した溶射試料を切断し、研磨した溶射被膜の断面に、マイクロビッカース試験機を用い３００ｇの負荷で５点の硬度を測定し平均した値を測定値とした。
熱膨張係数（α×１０−６／℃）は、縦型の押し棒式試験機を用い、大気中で５００℃／ｈの速度で熱上げし、室温から７００℃の範囲で測定した。【００４２】
（比較例１）
混合体における、Ａｌと、Ｆｅと、の重量比（Ａｌ／Ｆｅ）が０．３３となるようにアトマイズ法により球形粉を作製し、２０〜７５μｍに分級した粉末を溶射原料とした。この原料を用い、実施例１と同様に被覆試料を作製し、ビッカース硬さ、および室温から７００℃の温度域における熱膨張係数を測定した。当該被膜の構成相は殆どがＦｅＡｌであり、従来から検討されている被膜と同一であった。図５は実施例１の被膜および比較例１の被膜の断面に圧入したビッカース高硬度計ダイヤモンド圧子の圧痕の金属顕微鏡写真であり、従来被膜の硬さは本発明による被膜に比べて大幅に低いことを示している。【００４３】
（比較例２）
Ａｌ含有量５０重量％のＦｅ−Ａｌ金属間化合物のバルク材をボールミルで粉砕してＦｅ−Ａｌ金属間化合物粉末（平均粒径８μｍ）を得た。この粉末中のＦｅＡｌ２金属間化合物の割合は約７０重量％であった。
Ｆｅ合金（ステンレス鋼）の粉末（平均粒径５μｍ）をアトマイズ法で作製し、この粉末におけるＦｅの割合は７４重量％であった。
前記Ｆｅ−Ａｌ金属間化合物粉末、およびＦｅ合金粉末を秤量し、混合体における、Ａｌと、Ｆｅと、の重量比（Ａｌ／Ｆｅ）が０．９６となるように回転ボールミルに投入して４８時間混合粉砕を行った以外は実施例１と同様の手順を実施し、形成された溶射被膜のビッカース硬さ、および室温から７００℃の温度域における熱膨張係数を測定した。【００４４】
ビッカース硬さと室温から７００℃の温度域における熱膨張係数の測定結果を下記表に示した。
【表１】
0006763441.tif 000002
実施例１の溶射被膜は、ＦｅＡｌ、および、ＦｅＡｌ２を含む多相構造の被膜である。実施例１の溶射被膜は、室温〜７００℃までの温度域における熱膨張係数がガラス搬送用ロールの金属基材として広く用いられるステンレス鋼（ＳＵＳ）３０４の熱膨張係数（０〜６４９℃における熱膨張係数が１８．７×１０−６）とほぼ同一であり、ガラス搬送用ロールとしての使用時における被膜の剥離が低減される。
また、ソーダライムシリケートのビッカース硬さは、室温では５３０ｋｇ／ｍｍ２程度であるが、４００〜８００℃の温間域で１の溶射被膜のビッカース硬さよりも低くなると推定される。そのため、ガラス搬送用ロールとしての使用時において、カレットなどにより被膜に傷がつくおそれがない。
比較例１の溶射被膜の構成相はＦｅＡｌである。実施例１の溶射被膜は、ビッカース硬さが低く、室温から７００℃までの温度域における熱膨張係数がＳＵＳ３０４と差が大きく、ガラス搬送用ロールとしての使用時における被膜の剥離が懸念される。
比較例２の溶射被膜の構成相はＦｅＡｌ２となる。比較例２の溶射被膜は、ビッカース硬さは高いが脆弱である。また、室温から７００℃までの温度域における熱膨張係数がＳＵＳ３０４と差が大きく、ガラス搬送用ロールとしての使用時における被膜の剥離が懸念される。【００４５】
（実施例２、比較例３）
金属基材として、ＳＵＳ３１０Ｓ板を使用し、実施例１と同様の手順で溶射被膜を形成した。形成した溶射被膜を＃２０００の研磨剤を用いて研磨した後、図６に示すように、溶射被膜を形成した面にＳｎの小片を乗せた（実施例２）。溶射被膜を形成していないＳＵＳ３１０Ｓ板にも、＃２０００の研磨剤を用いて研磨した後、Ｓｎの小片を乗せた（比較例３）。図中、左側が比較例３、右側が実施例２である。
これらのサンプルをＭｏＳｉ２ヒーター加熱の箱型電気炉に入れ、窒素雰囲気中で１１００℃、１ｈ加熱した。
図７は、加熱後の写真である。図７に示すように、ＳＵＳ３１０Ｓ板にＳｎの小片を乗せた比較例３ではＳｎが固着したのに対し、溶射被膜を形成した面にＳｎの小片を乗せた実施例２ではＳｎが固着せず、Ｓｎの濡れ性が低いことが確認された。この結果から、ガラス搬送用ロールとしての使用時に、搬送用ロール表面への金属錫や酸化錫の凝着が起こりにくいことが確認できる。【００４６】
また、図６に示すサンプルをＭｏＳｉ２ヒーター加熱の箱型電気炉にサンプルの周囲を炭素片で囲んだ状態とし、窒素雰囲気中で１１００℃、１ｈ加熱した。この状態では、サンプル周囲の酸素分圧がより低く抑えられ、Ｓｎの濡れ広がりが阻害されることが少なくなる。
図８は、加熱後の写真である。図８に示すように、ＳＵＳ３１０Ｓ板にＳｎの小片を乗せた比較例３ではＳＵＳ３１０Ｓ板にＳｎが濡れ広がり、ＳＵＳ３１０Ｓ板とＳｎとの反応による烈しい発泡が確認された。溶射被膜を形成した面にＳｎの小片を乗せた実施例２ではＳｎが固着せず、Ｓｎの濡れ性が低いことが確認された。【００４７】
（実施例３、比較例４）
金属基材として、ＳＵＳ３１０Ｓ板を使用し、実施例１と同様の手順で溶射被膜を形成した。形成した溶射被膜を＃２０００の研磨剤を用いて研磨した後、図９に示すように、溶射被膜を形成した面にアルカリガラス（旭硝子株式会社製ＡＳ）の小片を乗せた（実施例３）。溶射被膜を形成していないＳＵＳ３１０Ｓ板にも、＃２０００の研磨剤を用いて研磨した後、アルカリガラスの小片を乗せた（比較例４）。図中、左側が実施例３、右側が比較例４である。
これらのサンプルをＭｏＳｉ２ヒーター加熱の箱型電気炉に入れ、空気中で１１００℃、０．５ｈ加熱した。
図１０は、加熱後の写真である。図１０に示すように、ＳＵＳ３１０Ｓ板にアルカリガラスの小片を乗せた比較例４ではＳＵＳ３１０Ｓ板にガラスが濡れ広がったのに対し、溶射被膜を形成した面にアルカリガラスの小片を乗せた実施例３では、溶射被膜の一部にしかガラスは付着せず、ガラスの広がりも少なかった。この結果から、ガラスの濡れ性が低いことが確認された。この結果から、ガラス搬送用ロールとしての使用時に、搬送用ロール表面へガラス残留物の凝着が起こりにくいことが確認できる。
なお、２０１６年１２月２１日に出願された日本特許出願２０１６−２４８０２９号の明細書、特許請求の範囲、図面および要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
【図１】
0006763441.tif 000003
【図２（ａ）】
0006763441.tif 000004
【図２（ｂ）】
0006763441.tif 000005
【図２（ｃ）】
0006763441.tif 000006
【図２（ｄ）】
0006763441.tif 000007
【図３（ａ）】
0006763441.tif 000008
【図３（ｂ）】
0006763441.tif 000009
【図３（ｃ）】
0006763441.tif 000010
【図３（ｄ）】
0006763441.tif 000011
【図４】
0006763441.tif 000012
【図５】
0006763441.tif 000013
【図６】
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【図７】
0006763441.tif 000015
【図８】
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【図９】
0006763441.tif 000017
【図１０】
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