(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
試料容器内の試料溶液を採取し、所定量の試料溶液を供給するための試料注入部と、
先端部に採水ニードルが形成され、末端部が前記試料注入部に連結された試料導入管と、
前記試料注入部に連結され、前記試料溶液中の全炭素を二酸化炭素に変換するＴＣ変換部と、
前記試料注入部及び前記ＴＣ変換部に連結され、前記試料溶液中の無機炭素を二酸化炭素に変換するＩＣ変換部と、
前記ＩＣ変換部に連結され、二酸化炭素を検出する検出部と、
前記試料注入部及び／又は前記ＴＣ変換部にキャリアガスを供給するキャリアガス制御部とを備える水質分析計であって、
前記キャリアガス制御部は、前記試料注入部を介してキャリアガスを前記試料導入管に供給し、これにより前記採水ニードルを介して前記キャリアガスを前記試料容器内へ供給することを特徴とする水質分析計。
【請求項２】
前記試料容器はセプタム付試料容器であり、
前記採水ニードルを前記セプタム付試料容器のセプタムに貫通させた後、前記試料容器内に設定量のキャリアガスを供給し、前記試料容器内から当該設定量の試料溶液を採取する制御部を備えることを特徴とする請求項１に記載の水質分析計。
【請求項３】
複数のセプタム付試料容器が配置されたオートサンプラを備えることを特徴とする請求項２に記載の水質分析計。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、河川水・湖沼水・海水・雨水・地下水等の環境水のほか、上下水道水、製薬用水、純水、工業用水、排水等の試料溶液を分析する水質分析計に関し、特に試料溶液中のＴＯＣ（全有機炭素）の濃度を測定する全有機炭素計に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、公害調査等のため、上下水道水、各種プラント用水、河川等の試料水溶液中に含まれるＴＯＣ濃度の計測が重要な項目の一つとなっている。
このような試料水溶液中のＴＯＣ濃度を測定する最も一般的な測定方法は、ＣＯ２濃度を検出する非分散型赤外線ガス検出器（ＮＤＩＲ検出器）を用いて、試料水溶液中のＴＣ（全炭素）濃度とＩＣ（無機炭素）濃度とを個別に測定し、下記式（１）に基づいてＴＯＣ濃度を算出する方法である。
ＴＣ＝ＴＯＣ＋ＩＣ  ・・・（１）
【０００３】
図４は、一般的なＴＯＣ計（全有機炭素計）の一例を示す概略構成図である。
ＴＯＣ計１０１は、試料導入管２０と、試料注入部３０と、ＴＣ酸化部（ＴＣ変換部）４０と、ＩＣ反応部（ＩＣ変換部）５０と、試料注入部３０及びＴＣ酸化部４０にキャリアガスを供給するためのキャリアガス制御部６０と、除湿機７０と、ＣＯ２濃度情報を検出する検出部となるＮＤＩＲ検出器８０と、制御部１９０とを備える（例えば特許文献１参照）。
【０００４】
試料注入部３０は、容量５ｍｌのシリンジポンプ３１と、４ポートのロータリーバルブ３３とを備える。ロータリーバルブ３３の試料採水ポート（第一接続部）は試料導入管（例えば内径０．５ｍｍのＰＴＦＥ製チューブ）２０と連結されており、ロータリーバルブ３３のＴＣ注入ポート（第二接続部）はＴＣ酸化部４０と連結されており、ロータリーバルブ３３のＩＣ注入ポート（第三接続部）はＩＣ反応部５０と連結されており、ロータリーバルブ３３の共通ポート（第四接続部）はシリンジポンプ３１と連結されている。そして、ロータリーバルブ３３は、試料導入管２０とシリンジポンプ３１とを連結したり、ＴＣ酸化部４０とシリンジポンプ３１とを連結したり、ＩＣ反応部５０とシリンジポンプ３１とを連結したりするようになっている。
【０００５】
シリンジポンプ３１は、円筒状体のシリンジ３１ａと、シリンジ３１ａ内に挿入される円柱形状のプランジャ３１ｂと、プランジャ３１ｂを上下方向に移動させるパルスモータ３２とを備える。そして、シリンジポンプ３１は、試料導入管２０と連結された状態でプランジャ３１ｂが下方に引かれると、試料水溶液がシリンジ３１ａ内に注入されるようになっている。また、ＴＣ酸化部４０とシリンジポンプ３１とを連結した状態（ＴＣ測定状態）でプランジャ３１ｂが上方に押されると、シリンジ３１ａ内の所定量（例えば１ｍｌ）の試料水溶液がＴＣ酸化部４０に供給されるようになっている。さらに、ＩＣ反応部５０とシリンジポンプ３１とを連結した状態（ＩＣ測定状態）でプランジャ３１ｂが上方に押されると、シリンジ３１ａ内の所定量（例えば１ｍｌ）の試料水溶液がＩＣ反応部５０に供給されるようになっている。
【０００６】
ＴＣ酸化部４０は、石英ガラス製のＴＣ燃焼管４１と、ＴＣ燃焼管４１の周囲に配置され６８０℃程度に加熱されるＴＣ炉４２と、キャリアガス導入機構４３と、スライダ４５と、ドレン管４６とを備える（図２参照）。
ＴＣ燃焼管４１の内部には、周知の酸化触媒４４が充填されており、スライダ４５にはロータリーバルブ３３のＴＣ注入ポートが連結され、ＴＣ燃焼管４１の下端部はＩＣ反応部５０の上端部と連結されている。
【０００７】
キャリアガス導入機構４３は、板状体でＴＣ燃焼管４１の上端部に設置されており、その板状体の内部には、上下方向に貫通する円管形状の試料流路４３ａと、左右方向に形成された円管形状のキャリアガス流路４３ｂとが形成されている。
このようなキャリアガス導入機構４３によれば、キャリアガス流路４３ｂ中を左方に向かって流通するキャリアガス（例えば高純度空気）が、ＴＣ燃焼管４１の内部を１５０ｍｌ／ｍｉｎで下方に向かって流通するようになっており、試料水溶液が試料流路４３ａ中を下方に向かって流通すると、ＴＣ炉４２によって試料水溶液中のＴＯＣが蒸発・分解してキャリアガスとともに酸化触媒４４に達し、酸化触媒４４により酸化されてＣＯ２となる。そのＣＯ２は、キャリアガスとともにＩＣ反応部５０に導かれる。
【０００８】
スライダ４５は、板状体であり、その内部には、上下方向に貫通する試料流路４５ａが形成されている。そして、スライダ４５は、左右方向に移動（スライド）可能となっており、試料流路４５ａがキャリアガス導入機構４３の試料流路４３ａの上端部とドレン管４６の上端部とのいずれかの位置に配置されるようになっている。
【０００９】
ＩＣ反応部５０は、２５％リン酸水溶液（酸）が内部に入れられた樹脂製のＩＣ反応器５１を備える。そして、ＩＣ反応器５１の上端部にはロータリーバルブ３３のＩＣ注入ポートが連結され、ＩＣ反応器５１の上端部にある出口は除湿機７０と連結されている。また、ＩＣ反応器５１の下端部はＴＣ酸化部４０の下端部と連結されており、ＩＣ反応器５１の内部の２５％リン酸水溶液（酸）中でキャリアガスがバブリングされるようになっている。これにより、試料水溶液中のＩＣはＣＯ２となる。
このＣＯ２は、キャリアガスとともに除湿機７０を経由して、ＮＤＩＲ検出器８０に導かれる。
【００１０】
制御部１９０は、ＮＤＩＲ検出器８０からＣＯ２濃度情報を取得する取得部９０ａと、ＴＣ測定でのＣＯ２濃度情報からＴＣ濃度を算出するＴＣ算出部９０ｂと、ＩＣ測定でのＣＯ２濃度情報からＩＣ濃度を算出するＩＣ算出部９０ｃと、式（１）を用いてＴＯＣ濃度を算出するＴＯＣ算出部９０ｄと、試料注入部３０を制御する試料注入部制御部１９０ｅとを有する。
【００１１】
ところで、試料水溶液は、外部からの汚染を防ぐため、セプタム付試料容器内に収容されている。このようなセプタム付試料容器Ｓは、底面を有する円筒形状の４０ｍｌガラス容器（試料容器）と、ガラス容器の開口部に取り付けられたシリコン製のセプタムとから構成される。
【００１２】
よって、ＴＯＣ計１０１で試料水溶液を分析する場合には、試料導入管２０の先端部に形成されたステンレス製の採水ニードル（例えば内径０．５ｍｍ、外径１．６ｍｍ）２１をセプタムに貫通させて、セプタム付試料容器Ｓ内から設定量（例えば１ｍｌ）の試料水溶液をシリンジ３１ａ内に吸引するという操作が行われる。また、多数の試料水溶液を連続して自動的に分析するために、多数のセプタム付試料容器Ｓが配置されたターンテーブルを備えるオートサンプラが用いられることもある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】特開２００１−３３７０８２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
しかしながら、ステンレス製の採水ニードル２１がシリコン製のセプタムを貫通する際、採水ニードル２１の外周面とセプタムとの間には、隙間がほとんどなく気密性が非常に高いので、一定量（例えば１ｍｌ）以上の試料水溶液を採取すると、セプタム付試料容器Ｓ内の圧力が低下する。そのため、セプタム付試料容器Ｓ内から一定量以上の試料水溶液を採取した後は、連続して同じ試料容器内から試料水溶液を採取することができないという問題点があった。
【００１５】
そこで、採水ニードルのほかに空気抜き用ニードルを設け、採水ニードルと空気抜き用ニードルとをセプタムに貫通させることや、二重管構造の採水ニードルを用いて、内管と外管との空隙を空気抜きとすることや、採水ニードルの外側に溝を設けること等が考えられる。しかしながら、いずれの手段も製造コストがかかるという問題点や、外気（周囲雰囲気）がセプタム付試料容器Ｓ内に侵入し、試料水溶液が外気からの汚染を受けるという問題点がある。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本出願人は、製造コストをかけることなく、セプタム付試料容器内から一定量以上の試料溶液を採取した後、そのセプタム付試料容器内から試料溶液を採取することが可能な水質分析計について検討した。
そこで、セプタム付試料容器内から試料溶液を採取する前に、試料溶液を採取するための採水ニードルを介して試料注入部等に用いられるキャリアガスを試料容器内へ供給することで、試料容器内の圧力を上げることを見出した。
【００１７】
すなわち、本発明の水質分析計は、試料容器内の試料溶液を採取し、所定量の試料溶液を供給するための試料注入部と、先端部に採水ニードルが形成され、末端部が前記試料注入部に連結された試料導入管と、前記試料注入部に連結され、前記試料溶液中の全炭素を二酸化炭素に変換するＴＣ変換部と、前記試料注入部及び前記ＴＣ変換部に連結され、前記試料溶液中の無機炭素を二酸化炭素に変換するＩＣ変換部と、前記ＩＣ変換部に連結され、二酸化炭素を検出する検出部と、前記試料注入部及び／又は前記ＴＣ変換部にキャリアガスを供給するキャリアガス制御部とを備える水質分析計であって、前記キャリアガス制御部は、前記試料注入部を介してキャリアガスを前記試料導入管に供給し、これにより前記採水ニードルを介して前記キャリアガスを前記試料容器内へ供給するようにしている。
【００１８】
ここで、「所定量」とは、ＴＣ変換部やＩＣ変換部で分析するために測定者等によって決められる任意の量であり、例えば１ｍｌ等となる。
【発明の効果】
【００１９】
以上のように、本発明の水質分析計によれば、セプタム付試料容器内から一定量以上の試料溶液を採取した後の試料容器内の圧力が低下しないので、そのセプタム付試料容器内から連続して試料溶液を採取することができる。また、新たな機構を追加する必要がないため製造コストをかけずに実現することができる。さらに、周囲の雰囲気による試料汚染を防ぐことができる。
【００２０】
（他の課題を解決するための手段及び効果）
また、上記の発明において、前記試料容器はセプタム付試料容器であり、前記採水ニードルを前記セプタム付試料容器のセプタムに貫通させた後、前記試料容器内に設定量のキャリアガスを供給し、前記試料容器内から当該設定量の試料溶液を採取する制御部を備えるようにしてもよい。
以上のように、本発明の水質分析計によれば、試料注入部を介して試料導入管に供給するため、試料容器内から試料溶液を採取する量となる略設定量のキャリアガスを供給することができる。
【００２１】
さらに、上記の発明において、複数のセプタム付試料容器が配置されたオートサンプラを備えるようにしてもよい。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】本発明に係る水質分析計の一例であるＴＯＣ計を示す概略構成図。
【図２】図１におけるＴＣ酸化部の構成例を示す断面図。
【図３】図１に示すＴＯＣ計を用いた分析方法を説明するフローチャート。
【図４】一般的なＴＯＣ計の一例を示す概略構成図。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、本発明の実施形態について図面を用いて説明する。なお、本発明は、以下に説明するような実施形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で種々の態様が含まれることはいうまでもない。
【００２４】
本発明に係る水質分析計の構成例として、ＴＯＣ計（全有機炭素計）を例にして図１にその概略構成を示す。また、図２は、図１におけるＴＣ酸化部の一例を示す断面図である。なお、上述したＴＯＣ計１０１と同様のものについては、同じ符号を付すことにより説明を省略する。
ＴＯＣ計１は、オートサンプラ１０と、試料導入管２０と、試料注入部３０と、ＴＣ酸化部４０と、ＩＣ反応部５０と、試料注入部３０及びＴＣ酸化部４０にキャリアガスを供給するためのキャリアガス制御部６０と、除湿機７０と、ＣＯ２濃度情報を検出する検出部となるＮＤＩＲ検出器８０と、制御部９０とを備える。
【００２５】
オートサンプラ１０は、採水ニードル２１を上下方向に移動させるための採水ニードル駆動部１１と、多数のセプタム付試料容器Ｓが配置されるターンテーブル１２と、ターンテーブル１２を移動させるためのターンテーブル駆動部１３とを備えた周知のものである。
【００２６】
制御部９０は、ＮＤＩＲ検出器８０からＣＯ２濃度情報を取得する取得部９０ａと、ＴＣ測定でのＣＯ２濃度情報からＴＣ濃度を算出するＴＣ算出部９０ｂと、ＩＣ測定でのＣＯ２濃度情報からＩＣ濃度を算出するＩＣ算出部９０ｃと、式（１）を用いてＴＯＣ濃度を算出するＴＯＣ算出部９０ｄと、試料注入部３０を制御する試料注入部制御部９０ｅと、オートサンプラ１０を制御するオートサンプラ制御部９０ｆとを有する。
【００２７】
ここで、上述したＴＯＣ計１を用いて一の試料水溶液を分析する分析方法の一例について、図３のフローチャートを用いて説明する。なお、実際の測定動作においては、試料水溶液によるシリンジ３１ａや試料導入管２０の共洗い動作等が実施されるが、それらについては説明を省略し、本発明の要点となる動作のみを説明する。
【００２８】
まず、ステップｓ１０１の処理において、試料注入部制御部９０ｅは、ロータリーバルブ３３を制御して、ＴＣ酸化部４０とシリンジポンプ３１とを連結した状態（ＴＣ測定状態）とする。
【００２９】
次に、ステップｓ１０２の処理において、試料注入部制御部９０ｅは、プランジャ３１ｂを下方に引くことで、３ｍｌのキャリアガスをシリンジ３１ａ内に注入する。
次に、ステップｓ１０３の処理において、試料注入部制御部９０ｅは、ロータリーバルブ３３を制御して、試料導入管２０とシリンジポンプ３１とを連結した状態（試料導入状態）とする。
【００３０】
次に、ステップｓ１０４の処理において、試料注入部制御部９０ｅは、プランジャ３１ｂを上方に押すことで、１ｍｌのキャリアガスを試料導入管２０内に注入する。つまり、試料導入管２０内をキャリアガスでパージする。
次に、ステップｓ１０５の処理において、オートサンプラ制御部９０ｆは、採水ニードル駆動部１１を制御して、採水ニードル２１をセプタム付試料容器Ｓのセプタムに貫通させて挿入し、採水ニードル２１の先端部をセプタム付試料容器Ｓ内の底部付近（試料水溶液中）に配置する。
【００３１】
次に、ステップｓ１０６の処理において、試料注入部制御部９０ｅは、プランジャ３１ｂを上方に押すことで、試料導入管２０を介して２ｍｌのキャリアガスを吐出する。これにより、２ｍｌ（設定量）のキャリアガスがセプタム付試料容器Ｓ内に注入される。
次に、ステップｓ１０７の処理において、試料注入部制御部９０ｅは、プランジャ３１ｂを下方に引くことで、試料導入管２０を介して２ｍｌ（設定量）の試料水溶液を採取する。これにより、１ｍｌの試料水溶液がシリンジ３１ａ内に注入される。
【００３２】
次に、ステップｓ１０８の処理において、試料注入部制御部９０ｅは、ロータリーバルブ３３を制御して、ＴＣ酸化部４０とシリンジポンプ３１とを連結した状態（ＴＣ測定状態）とする。
次に、ステップｓ１０９の処理において、試料注入部制御部９０ｅは、プランジャ３１ｂを上方に押すことで、１ｍｌの試料水溶液をＴＣ酸化部４０内に注入する。
次に、ステップｓ１１０の処理において、ＴＣ測定が実行される。
【００３３】
そして、ＴＣ測定が実行された後、ステップｓ１１１の処理において、試料注入部制御部９０ｅは、プランジャ３１ｂを下方に引くことで、３ｍｌのキャリアガスをシリンジ３１ａ内に注入する。
次に、ステップｓ１１２の処理において、試料注入部制御部９０ｅは、ロータリーバルブ３３を制御して、試料導入管２０とシリンジポンプ３１とを連結した状態（試料導入状態）とする。
【００３４】
次に、ステップｓ１１３の処理において、試料注入部制御部９０ｅは、プランジャ３１ｂを上方に押すことで、試料導入管２０を介して３ｍｌのキャリアガスを吐出する。これにより、２ｍｌ（設定量）のキャリアガスがセプタム付試料容器Ｓ内に注入される。
次に、ステップｓ１１４の処理において、試料注入部制御部９０ｅは、プランジャ３１ｂを下方に引くことで、試料導入管２０を介して２ｍｌ（設定量）の試料水溶液を採取する。これにより、１ｍｌの試料水溶液がシリンジ３１ａ内に注入される。
【００３５】
次に、ステップｓ１１５の処理において、試料注入部制御部９０ｅは、ロータリーバルブ３３を制御して、ＩＣ反応部５０とシリンジポンプ３１とを連結した状態（ＩＣ測定状態）とする。
次に、ステップｓ１１６の処理において、試料注入部制御部９０ｅは、プランジャ３１ｂを上方に押すことで、１ｍｌの試料水溶液をＩＣ反応部５０内に注入する。
次に、ステップｓ１１７の処理において、ＩＣ測定が実行される。
そして、ステップｓ１１７の処理が完了すると本フローチャートを終了させる。
【００３６】
以上のように、本発明のＴＯＣ計１によれば、セプタム付試料容器Ｓ内から一定量以上の試料水溶液を採取した後の試料容器内の圧力が低下しないので、同じセプタム付試料容器Ｓ内から連続して試料水溶液を採取することができる。また、新たな機構を追加する必要がないため製造コストをかけずに実現することができる。さらに、周囲の雰囲気による試料汚染を防ぐことができる。
【産業上の利用可能性】
【００３７】
本発明は、河川水・湖沼水・海水・雨水・地下水等の環境水のほか、上下水道水、製薬用水、純水、工業用水、排水等の試料溶液中のＴＯＣ濃度を測定する全有機炭素計等の水質分析計に利用することができる。
【符号の説明】
【００３８】
１  ＴＯＣ計（水質分析計）
２０  試料導入管
２１  採水ニードル
３０  試料注入部
４０  ＴＣ酸化部（ＴＣ変換部）
５０  ＩＣ反応部（ＩＣ変換部）
６０  キャリアガス制御部
８０  ＮＤＩＲ検出器（検出部）
【図１】
0006710951.tif 000002
【図２】
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【図３】
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【図４】
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