(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数のガスバリアフィルムの間を接着する二液硬化型接着剤組成物であって、
カルボキシ基を有するカルボキシ含有成分と、
カルボジイミド化合物を含有するカルボジイミド含有成分と
を含有することを特徴とする、二液硬化型接着剤組成物。
【請求項２】
前記カルボキシ含有成分が、ポリエステルポリオールの無水酸付加物を含有する
ことを特徴とする、請求項１に記載の二液硬化型接着剤組成物。
【請求項３】
前記無水酸中の無水酸基が、前記ポリエステルポリオールの水酸基１モルに対して、０．７モル以上の割合である
ことを特徴とする、請求項２に記載の二液硬化型接着剤組成物。
【請求項４】
前記カルボキシ含有成分中のカルボキシ基１モルに対して、
前記カルボジイミド含有成分中のカルボジイミド基が、１．３モル以上４モル以下の割合で含有される
ことを特徴とする、請求項１に記載の二液硬化型接着剤組成物。
【請求項５】
複数のガスバリアフィルムと、
複数の前記ガスバリアフィルムの間に介在され、請求項１に記載の二液硬化型接着剤組成物の硬化物である接着層と
を備えることを特徴とする、ラミネートフィルム。
【請求項６】
複数のガスバリアフィルムを用意する準備工程と、
請求項１に記載の二液硬化型接着剤組成物を介して、複数のガスバリアフィルムを貼り合わせ、積層体を得るラミネート工程と
を備えることを特徴とする、ラミネートフィルムの製造方法。
【請求項７】
前記ラミネート工程の後、前記積層体を加熱養生させる養生工程
を備えることを特徴とする、請求項６に記載のラミネートフィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二液硬化型接着剤組成物、ラミネートフィルムおよびその製造方法に関し、詳しくは、二液硬化型接着剤組成物、その二液硬化型接着剤組成物が用いられるラミネートフィルム、および、ラミネートフィルムの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、各種基材をラミネート用接着剤で貼り合わせたラミネート複合フィルムが、食品、医療、家電、電子部材など、各種産業分野で広く使用されている。また、ラミネート用接着剤としては、例えば、ポリオールからなる主剤と、イソシアネートからなる硬化剤とを含む二液硬化型ポリウレタン接着剤が知られている。【０００３】
ラミネート複合フィルムの基材は、その用途に応じて適宜選択されている。例えば、芯材を真空包装する真空断熱材の用途では、包材として、ガスバリア性を有するガスバリアフィルムが選択され、また、高度のガスバリア性が要求される場合には、複数のガスバリアフィルムを積層したラミネート複合フィルムが用いられる。【０００４】
また、ポリウレタン接着剤は、強い水素結合能を示す官能基（ウレタン結合）を有するため、優れた接着性能を示すことが知られている。【０００５】
しかし、複数のガスバリアフィルムを二液硬化型ポリウレタン接着剤で接着すると、イソシアネート基（−ＮＣＯ）が、ガスバリアフィルムの表面水分や大気中の水分、接着剤（配合液）中の水分などと反応し、カルバミン酸基（−ＮＨＣＯＯＨ）を経てアミノ基（−ＮＨ２）になるとともに、炭酸ガス（ＣＯ２）を生じさせる場合がある。そして、その炭酸ガスがガスバリアフィルム間に封止されると、ラミネート複合フィルムに気泡状の外観不良が惹起されるという不具合がある。【０００６】
そこで、外観に優れるガスバリア性のラミネート複合フィルムが検討されており、例えば、ガスバリア性を有する複数の基材が、アミノ基をケトン基で保護した化合物と、エポキシ基を有する化合物との反応により硬化する接着剤を用いて接着されているガスバリアフィルム積層体が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００６−０５１７５１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、アミノ基をケトン基（ブロック剤）で保護した化合物と、エポキシ基を有する化合物との反応により硬化する接着剤は、硬化時にケトン基（ブロック剤）がアミノ基から脱ブロックし、接着剤の硬化物中に遊離のケトン基（ブロック剤）が残存する。【０００９】
そのため、上記の接着剤が用いられるラミネート複合フィルムを、真空断熱材の包材として用いると、ブロック剤が真空中に徐放され、真空度の低下を惹起し、断熱性が低下するという不具合がある。【００１０】
本発明の目的は、外観に優れるとともに、優れた接着力を有する二液硬化型接着剤組成物、その二液硬化型接着剤組成物を用いて得られるガスバリア性に優れたラミネートフィルム、および、ラミネートフィルムの製造方法を提供することにある。さらには、本発明の目的は、真空断熱材に用いた場合に真空度の低下を抑制できるラミネートフィルムを得るための二液硬化型接着剤組成物、その二液硬化型接着剤組成物を用いて得られるラミネートフィルム、および、ラミネートフィルムの製造方法を提供することも目指したものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明［１］は、複数のガスバリアフィルムの間を接着する二液硬化型接着剤組成物であって、カルボキシ基を有するカルボキシ含有成分と、カルボジイミド化合物を含有するカルボジイミド含有成分とを含有する、二液硬化型接着剤組成物を含んでいる。【００１２】
本発明［２］は、前記カルボキシ含有成分が、ポリエステルポリオールの無水酸付加物を含有する、上記［１］に記載の二液硬化型接着剤組成物を含んでいる。【００１３】
本発明［３］は、前記無水酸中の無水酸基が、前記ポリエステルポリオールの水酸基１モルに対して、０．７モル以上の割合である、上記［２］に記載の二液硬化型接着剤組成物を含んでいる。【００１４】
本発明［４］は、前記カルボキシ含有成分中のカルボキシ基１モルに対して、前記カルボジイミド含有成分中のカルボジイミド基が、１．３モル以上４モル以下の割合で含有される、上記［１］〜［３］のいずれか一項に記載の二液硬化型接着剤組成物を含んでいる。【００１５】
本発明［５］は、複数のガスバリアフィルムと、複数の前記ガスバリアフィルムの間に介在され、上記［１］〜［４］のいずれか一項に記載の二液硬化型接着剤組成物の硬化物である接着層とを備える、ラミネートフィルムを含んでいる。【００１６】
本発明［６］は、複数のガスバリアフィルムを用意する準備工程と、上記［１］〜［４］のいずれか一項に記載の二液硬化型接着剤組成物を介して、複数のガスバリアフィルムを貼り合わせ、積層体を得るラミネート工程とを備える、ラミネートフィルムの製造方法を含んでいる。【００１７】
本発明［７］は、前記ラミネート工程の後、前記積層体を加熱養生させる養生工程を備える、上記［６］に記載のラミネートフィルムの製造方法を含んでいる。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の二液硬化型接着剤組成物は、カルボキシ基を有するカルボキシ含有成分と、カルボジイミド化合物を含有するカルボジイミド含有成分とを含有する。【００１９】
このような二液硬化型接着剤組成物は、カルボキシ含有成分のカルボキシ基とカルボジイミド含有成分のカルボジイミド基とがアシルウレア化反応するので、硬化時に炭酸ガスを発生させず、また、その構造上、硬化（接着）後、時間が経過しても、大気中の水分などによる炭酸ガス発生の可能性が極めて低いため、ラミネートフィルムのフィルム間に気泡が発生すること抑制することができ、優れた外観を得ることができる。とりわけ、基材となるフィルムがガスバリア性を有するラミネートフィルムでは、接着層にガスが発生すると、ガスの逃げ場が限定され、致命的な外観不良につながることがある。一方、本発明の二液硬化型接着剤組成物は、経時的なガス発生がほとんどないため、ガスバリアフィルムのラミネートに好適である。【００２０】
また、この二液硬化型接着剤組成物は、ウレタン結合と同様に、強い水素結合能を示すアシルウレア基を含有するため、優れた接着性能を示す。【００２１】
また、このような二液硬化型接着剤組成物では、ブロック剤を用いることなく、ガス発生を抑制することができる。このように、ブロック剤を用いることがなければ、硬化時にブロック剤が遊離することもないので、硬化物中に遊離のブロック剤が残存しない。そのため、真空断熱材に用いた場合に、真空度の低下を抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】図１は、本発明のラミネートフィルムの一実施形態を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
本発明の二液硬化型接着剤組成物は、複数のガスバリアフィルム（後述）の間を接着する二液硬化型接着剤組成物であって、カルボキシ基を有するカルボキシ含有成分（本願においては主剤と称する場合がある。）と、カルボジイミド化合物を含有するカルボジイミド含有成分（本願においては硬化剤と称する場合がある。）とを含有している。
【００２４】
カルボキシ含有成分は、例えば、カルボキシ基を有する化合物を含有している。カルボキシ基を有する化合物としては、例えば、分子末端にカルボキシ基を有する化合物が挙げられる。
【００２５】
分子末端にカルボキシ基を有する化合物として、具体的には、例えば、ポリオールの末端水酸基に無水酸が付加した化合物（以下、ポリオールの無水酸付加物と称する場合がある。）などが挙げられる。
【００２６】
ポリオールとしては、例えば、高分子量ポリオールおよび低分子量ポリオールが挙げられる。
【００２７】
高分子量ポリオールは、水酸基を２つ以上有する数平均分子量４００以上、好ましくは、５００以上、２００００以下、好ましくは、１００００以下の化合物であって、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエステルアミドポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリウレタンポリオール、エポキシポリオール、植物油ポリオール、ポリオレフィンポリオール、アクリルポリオール、ビニルモノマー変性ポリオールが挙げられる。
【００２８】
ポリエーテルポリオールとしては、例えば、ポリアルキレンポリオール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリトリメチレンエーテルグリコールなどが挙げられる。
【００２９】
ポリアルキレンポリオールとしては、例えば、後述する低分子量ポリオールまたは芳香族／脂肪族ポリアミンを開始剤とする、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイドなどのアルキレンオキサイドの付加重合物（２種以上のアルキレンオキサイドのランダムおよび／またはブロック共重合体を含む。）が挙げられる。
【００３０】
ポリエーテルポリオールとして、具体的には、例えば、ポリエチレンポリオール、ポリプロピレンポリオール、ポリエチレン・ポリプロピレン共重合体（ランダム共重合体、ブロック共重合体）などが挙げられる。
【００３１】
ポリテトラメチレンエーテルグリコールとしては、例えば、テトラヒドロフランのカチオン重合により得られる開環重合物や、テトラヒドロフランの重合単位に後述する２価アルコールを共重合した非晶性ポリテトラメチレンエーテルグリコールなどが挙げられる。
【００３２】
また、フルフラールなどの植物由原料をもとに製造されたテトラヒドロフランを出発原料とした植物由来のポリテトラメチレンエーテルグリコールも挙げられる。
【００３３】
ポリトリメチレンエーテルグリコールとしては、例えば、植物由来の１，３−プロパンジオールの縮重合により製造されるポリオールが挙げられる。
【００３４】
ポリエステルポリオールとしては、例えば、後述する低分子量ポリオール（好ましくは、２価アルコール）と多塩基酸（好ましくは、二塩基酸）とを、公知の条件下、低分子量ポリオールの水酸基が多塩基酸のカルボキシ基に対して過剰モルとなる割合でエステル化反応させて得られる重縮合物が挙げられる。
【００３５】
多塩基酸としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、メチルコハク酸、グルタール酸、アジピン酸、１，１−ジメチル−１，３−ジカルボキシプロパン、３−メチル−３−エチルグルタール酸、アゼライン酸、セバシン酸などの飽和脂肪族ジカルボン酸、例えば、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などの不飽和脂肪族ジカルボン酸、例えば、オルソフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トルエンジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸、例えば、ヘキサヒドロフタル酸などの脂環族ジカルボン酸、例えば、ダイマー酸、水添ダイマー酸、ヘット酸などのその他のカルボン酸、および、それらカルボン酸から誘導される酸無水物、例えば、無水シュウ酸、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水２−アルキル（Ｃ１２〜Ｃ１８）コハク酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、さらには、これらのカルボン酸などから誘導される酸ハライド、例えば、シュウ酸ジクロライド、アジピン酸ジクロライド、セバシン酸ジクロライドなど、また、例えば、酸（ジ）メチルエステル（例えば、テレフタル酸ジメチルエステルなど）が挙げられる。
【００３６】
また、ポリエステルポリオールとして、例えば、後述する低分子量ポリオールと、ヒドロキシル基含有植物油脂肪酸（例えば、リシノレイン酸を含有するひまし油脂肪酸、１２−ヒドロキシステアリン酸を含有する水添ひまし油脂肪酸など）などのヒドロキシカルボン酸とを、公知の条件下、縮合反応させて得られる植物油系ポリエステルポリオールなどが挙げられる。
【００３７】
また、ポリエステルポリオールとして、例えば、後述する低分子量ポリオール（好ましくは、２価アルコール）を開始剤として、例えば、ε−カプロラクトン、γ−バレロラクトンなどのラクトン類を開環重合して得られる、ポリカプロラクトンポリオール、ポリバレロラクトンポリオール、さらには、それらに後述する２価アルコールを共重合したラクトン系ポリエステルポリオールなどが挙げられる。
【００３８】
ポリエステルアミドポリオールとしては、例えば、上記したポリエステルポリオールのエステル化反応において、低分子量ポリアミン（例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなど）を原料として併用することにより得られるポリエステルアミドポリオールなどが挙げられる。
【００３９】
ポリカーボネートポリオールとしては、例えば、後述する低分子量ポリオール（好ましくは、２価アルコール）を開始剤とするエチレンカーボネートの開環重合物や、例えば、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオールや１，６−ヘキサンジオールなどの２価アルコールと、開環重合物とを共重合した非晶性ポリカーボネートポリオールなどが挙げられる。
【００４０】
また、ポリウレタンポリオールは、上記により得られたポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオールおよび／またはポリカーボネートポリオールを、イソシアネート基に対する水酸基の当量比（ＯＨ／ＮＣＯ）が１を超過する割合で、後述するポリイソシアネートと反応させることによって、ポリエステルポリウレタンポリオール、ポリエーテルポリウレタンポリオール、ポリカーボネートポリウレタンポリオール、あるいは、ポリエステルポリエーテルポリウレタンポリオールなどとして得ることができる。
【００４１】
エポキシポリオールとしては、例えば、後述する低分子量ポリオールと、例えば、エピクロルヒドリン、β−メチルエピクロルヒドリンなどの多官能ハロヒドリンとの反応により得られるエポキシポリオールが挙げられる。
【００４２】
植物油ポリオールとしては、例えば、ひまし油、やし油などのヒドロキシル基含有植物油などが挙げられる。例えば、ひまし油ポリオール、またはひまし油ポリオールとポリプロピレンポリオールとの反応により得られるエステル変性ひまし油ポリオールなどが挙げられる。
【００４３】
ポリオレフィンポリオール（ポリヒドロキシアルカン）としては、例えば、ポリブタジエンポリオール、部分ケン価エチレン−酢酸ビニル共重合体などが挙げられる。
【００４４】
アクリルポリオールとしては、例えば、ヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートと、ヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートと共重合可能な共重合性ビニルモノマーとを、共重合させることによって得られる共重合体が挙げられる。
【００４５】
なお、（メタ）アクリルとは、アクリルおよび／またはメタクリルと定義され、（メタ）アクリレートとは、アクリレートおよび／またはメタクリレートと定義される。
【００４６】
ヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、２，２−ジヒドロキシメチルブチル（メタ）アクリレート、ポリヒドロキシアルキルマレエート、ポリヒドロキシアルキルフマレートなどが挙げられる。
【００４７】
共重合性ビニルモノマーとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｓ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、イソペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシルアクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレートなどのアルキル（メタ）アクリレート（炭素数１〜１２）、例えば、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレンなどの芳香族ビニルモノマー、例えば、（メタ）アクリロニトリルなどのシアン化ビニル、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、オリゴエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートなどのアルカンポリオールポリ（メタ）アクリレート、例えば、３−（２−イソシアネート−２−プロピル）−α−メチルスチレンなどのイソシアネート基を含むビニルモノマーなどが挙げられる。
【００４８】
共重合性ビニルモノマーとして、好ましくは、炭素数２〜１２のアルキル（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００４９】
すなわち、アクリルポリオールとして、好ましくは、ヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートと、炭素数２〜１２のアルキル（メタ）アクリレートとの共重合体が挙げられる。
【００５０】
そして、アクリルポリオールは、これらヒドロキシル基含有（メタ）アクリレート、および、共重合性ビニルモノマーを、適当な溶剤および重合開始剤の存在下において共重合させることにより得ることができる。
【００５１】
また、アクリルポリオールには、例えば、シリコーンポリオールやフッ素ポリオールが含まれる。
【００５２】
シリコーンポリオールとしては、例えば、上記したアクリルポリオールの共重合において、共重合性ビニルモノマーとして、例えば、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランなどのビニル基を含むシリコーン化合物が配合されたアクリルポリオールが挙げられる。
【００５３】
フッ素ポリオールとしては、例えば、上記したアクリルポリオールの共重合において、共重合性ビニルモノマーとして、例えば、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレンなどのビニル基を含むフッ素化合物が配合されたアクリルポリオールが挙げられる。
【００５４】
ビニルモノマー変性ポリオールは、上記した高分子量ポリオールと、ビニルモノマーとの反応により得ることができる。高分子量ポリオールとして、好ましくは、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオールおよびポリカーボネートポリオールから選択される高分子量ポリオールが挙げられる。
【００５５】
また、ビニルモノマーとしては、例えば、上記したアルキル（メタ）アクリレート、シアン化ビニルまたはシアン化ビニリデンなどが挙げられる。これらビニルモノマーは、単独使用または２種類以上併用することができる。また、これらのうち、好ましくは、アルキル（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００５６】
そして、ビニルモノマー変性ポリオールは、これら高分子量ポリオール、および、ビニルモノマーを、例えば、ラジカル重合開始剤（例えば、過硫酸塩、有機過酸化物、アゾ系化合物など）の存在下などにおいて反応させることにより得ることができる。
【００５７】
これら高分子量ポリオールは、単独使用または２種類以上併用することができる。
【００５８】
高分子量ポリオールとして、好ましくは、ポリエステルポリオールが挙げられる。
【００５９】
高分子量ポリオールの粘度（２５℃）は、例えば、１０００ｍＰａ・ｓ以上、好ましくは、２０００ｍＰａ・ｓ以上であり、例えば、１００００００ｍＰａ・ｓ以下、好ましくは、３０００００ｍＰａ・ｓ以下である。
【００６０】
なお、粘度は、ＪＩＳ  Ｋ  ５６００−２−３（２０１４年）に準拠して、コーンプレート粘度計により測定される。
【００６１】
低分子量ポリオールは、水酸基を２つ以上有する数平均分子量６０以上、好ましくは、１００以上、４００未満、好ましくは、５００未満の化合物であって、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，２−ブチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，２，２−トリメチルペンタンジオール、３，３−ジメチロールヘプタン、アルカン（Ｃ７〜２０）ジオール、１，３−または１，４−シクロヘキサンジメタノールおよびそれらの混合物、１，３−または１，４−シクロヘキサンジオールおよびそれらの混合物、水素化ビスフェノールＡ、１，４−ジヒドロキシ−２−ブテン、２，６−ジメチル−１−オクテン−３，８−ジオール、ビスフェノールＡ、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコールなどの２価アルコール、例えば、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリイソプロパノールアミンなどの３価アルコール、例えば、テトラメチロールメタン（ペンタエリスリトール）、ジグリセリンなどの４価アルコール、例えば、キシリトールなどの５価アルコール、例えば、ソルビトール、マンニトール、アリトール、イジトール、ダルシトール、アルトリトール、イノシトール、ジペンタエリスリトールなどの６価アルコール、例えば、ペルセイトールなどの７価アルコール、例えば、ショ糖などの８価アルコールなどが挙げられる。
【００６２】
これら低分子量ポリオールは、単独使用または２種類以上併用することができる。
【００６３】
ポリオールは、単独使用または２種類以上併用することができる。
【００６４】
ポリオールとして、好ましくは、高分子量ポリオールが挙げられ、より好ましくは、ポリエステルポリオールが挙げられる。
【００６５】
無水酸は、無水酸基を少なくとも１つ有する化合物（酸無水物ともいう。）であって、例えば、上記したポリエステルポリオールの製造に用いられる酸無水物などが挙げられ、具体的には、例えば、無水シュウ酸、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水２−アルキル（Ｃ１２〜Ｃ１８）コハク酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物などが挙げられる。
【００６６】
これら無水酸は、単独使用または２種類以上併用することができる。
【００６７】
無水酸として、好ましくは、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水トリメリット酸が挙げられ、より好ましくは、無水フタル酸、無水マレイン酸が挙げられる。
【００６８】
これら無水酸をポリオールの末端水酸基に付加させる方法としては、例えば、ポリオールに無水酸を添加し、加熱して反応させる。
【００６９】
無水酸の配合においては、その無水酸基と、ポリオールの水酸基とが等量であってもよく、いずれか一方が過剰であってもよく、また、不足していてもよい。
【００７０】
より具体的には、例えば、ポリオールの水酸基１モルに対して、無水酸中の無水酸基が、例えば、０．３以上、好ましくは、０．５モル以上、より好ましくは、０．７モル以上であり、例えば、３以下、好ましくは、２モル以下、より好ましくは、１．５モル以下である。
【００７１】
無水酸の配合割合が上記範囲であれば、優れた外観と、優れた接着性とを兼ね備える積層体が得られる。
【００７２】
また、上記の反応において、反応温度は、例えば、１００℃以上、好ましくは、１３０℃以上であり、例えば、２００℃以下、好ましくは、１８０℃以下である。
【００７３】
また、反応時間が、例えば、６０分以上、好ましくは、１２０分以上であり、例えば、６００分以下、好ましくは、３００分以下である。
【００７４】
これにより、ポリオールの無水酸付加物が得られる。
【００７５】
なお、上記の反応において、ポリオールの水酸基１モルに対して無水酸基が１モル未満の割合（すなわち、無水酸不足割合）の場合には、ポリオールの一部の水酸基が酸変性され、残部の水酸基は、酸変性されずに残存する。
【００７６】
また、ポリオールの水酸基１モルに対して無水酸基が１モルを超過する割合（すなわち、無水酸過剰割合）の場合には、ポリオールの無水酸付加物は、未反応の無水酸基を含有する組成物として得られる。
【００７７】
また、上記の反応は、無溶剤下であってもよく、必要により配合される有機溶剤の存在下であってもよい。
【００７８】
有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類、例えば、アセトニトリルなどのニトリル類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチルなどのアルキルエステル類、例えば、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化水素類、例えば、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの脂環族炭化水素類、例えば、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素類、例えば、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、メチルカルビトールアセテート、エチルカルビトールアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＭＡ）、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、エチル−３−エトキシプロピオネートなどのグリコールエーテルエステル類、例えば、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類、例えば、塩化メチル、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、臭化メチル、ヨウ化メチレン、ジクロロエタンなどのハロゲン化脂肪族炭化水素類、例えば、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホニルアミドなどの極性非プロトン類などが挙げられる。
【００７９】
これら有機溶剤は、単独使用または２種類以上併用することができる。
【００８０】
また、反応終了後、必要に応じて、蒸留法、抽出法などの公知の方法により、未反応の無水酸や、有機溶剤の全部または一部を除去することができる。また、反応終了後に、上記の有機溶剤を添加し、ポリオールの無水酸付加物の濃度を調整することもできる。
【００８１】
また、分子末端にカルボキシ基を有する化合物は、上記のポリオールの無水酸付加物に限定されず、例えば、上記したポリエステルポリオールの製造において、低分子量ポリオール（好ましくは、２価アルコール）と多塩基酸（好ましくは、二塩基酸）とを、公知の条件下、多塩基酸のカルボキシ基が低分子量ポリオールの水酸基に対して過剰モルとなる割合でエステル化反応させることによっても、得ることができる。
【００８２】
これら分子末端にカルボキシ基を有する化合物は、単独使用または２種類以上併用することができる。
【００８３】
分子末端にカルボキシ基を有する化合物として、好ましくは、ポリオールの無水酸付加物が挙げられ、より好ましくは、ポリエステルポリオールの無水酸付加物が挙げられる。
【００８４】
また、カルボキシ基を有する化合物としては、上記した分子末端にカルボキシ基を有する化合物の他、分子鎖途中にカルボキシ基を有する化合物が挙げられる。
【００８５】
分子鎖途中にカルボキシ基を有する化合物としては、例えば、分岐カルボキシ基含有低分子量ポリオール、分岐カルボキシ基含有高分子量ポリオールなどが挙げられる。
【００８６】
分岐カルボキシ基含有低分子量ポリオールは、分子鎖途中にカルボキシ基を１つ以上有し、分子末端に水酸基を２つ以上有する数平均分子量６０以上、好ましくは、１００以上、４００未満、好ましくは、５００未満の化合物であって、例えば、２，２−ジメチロール酢酸、２，２−ジメチロール乳酸、２，２−ジメチロールプロピオン酸（別名：ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ））、２，２−ジメチロールブタン酸、２，２−ジメチロール酪酸、２，２−ジメチロール吉草酸などのポリヒドロキシアルカン酸などが挙げられ、好ましくは、２，２−ジメチロールプロピオン酸が挙げられる。
【００８７】
分岐カルボキシ基含有高分子量ポリオールは、分子鎖途中にカルボキシ基を１つ以上有し、分子末端に水酸基を２つ以上有する数平均分子量４００以上、好ましくは、５００以上、２００００以下、好ましくは、１００００以下の化合物であって、例えば、分岐カルボキシ基含有ポリエーテルポリオール、分岐カルボキシ基含有ポリエステルポリオール、分岐カルボキシ基含有ポリエステルアミドポリオール、分岐カルボキシ基含有ポリカーボネートポリオール、分岐カルボキシ基含有ポリウレタンポリオール、分岐カルボキシ基含有エポキシポリオール、分岐カルボキシ基含有植物油ポリオール、分岐カルボキシ基含有ポリオレフィンポリオール、分岐カルボキシ基含有アクリルポリオール、分岐カルボキシ基含有ビニルモノマー変性ポリオールが挙げられる。好ましくは、分岐カルボキシ基含有ポリエーテルポリオール、分岐カルボキシ基含有ポリエステルポリオール、分岐カルボキシ基含有ポリウレタンポリオールが挙げられる。
【００８８】
分岐カルボキシ基含有ポリエーテルポリオールは、例えば、上記したポリエーテルポリオールの製造において、分岐カルボキシ基含有低分子量ポリオールを開始剤として用いることにより、得ることができる。
【００８９】
分岐カルボキシ基含有ポリエステルポリオールは、例えば、上記したポリエステルポリオールの製造において、分岐カルボキシ基含有低分子量ポリオールを原料（低分子量ポリオール）として用いることにより、得ることができる。
【００９０】
分岐カルボキシ基含有ポリウレタンポリオールは、例えば、上記したポリウレタンポリオールの製造において、分岐カルボキシ基含有低分子量ポリオール、分岐カルボキシ基含有ポリエーテルポリオール、分岐カルボキシ基含有ポリエステルポリオールなどを用いることにより、得ることができる。
【００９１】
これら分子鎖途中にカルボキシ基を有する化合物は、単独使用または２種類以上併用することができる。分子鎖途中にカルボキシ基を有する化合物として、好ましくは、分岐カルボキシ基含有高分子量ポリオールが挙げられる。
【００９２】
また、分子鎖途中にカルボキシ基を有する化合物（分子鎖途中にカルボキシ基を有し、分子末端に水酸基を有する化合物）の分子末端の水酸基に、さらに、上記の方法で無水酸を付加することもできる。これにより、分子末端および分子鎖途中にカルボキシ基を有する化合物が得られる。
【００９３】
また、分子末端および分子鎖途中にカルボキシ基を有する化合物は、例えば、分岐カルボキシ基含有ポリエステルポリオールの製造時に、分岐カルボキシ基含有低分子量ポリオールと多塩基酸とを、多塩基酸のカルボキシ基が分岐カルボキシ基含有低分子量ポリオールの水酸基に対して過剰モルとなる割合でエステル化反応させることによっても、得ることができる。
【００９４】
以上のように、カルボキシ基を有する化合物としては、例えば、分子末端の水酸基に無水酸を付加して得られる、分子鎖途中にカルボキシ基を有しない化合物（分子末端無水酸付加−分子鎖途中カルボキシ基不含有化合物）、例えば、分子末端がカルボキシ基となる配合割合で原料（多塩基酸および低分子量ポリオール）を反応させることにより得られる、分子鎖途中にカルボキシ基を有しない化合物（分子末端カルボキシ基含有−分子鎖途中カルボキシ基不含有化合物）、例えば、分子鎖途中にカルボキシ基を有し、分子末端にカルボキシ基を有しない化合物（分子末端カルボキシ基不含有−分子鎖途中カルボキシ基含有化合物）、例えば、分子末端の水酸基に無水酸を付加して得られ、分子鎖途中にカルボキシ基を有する化合物（分子末端無水酸付加−分子鎖途中カルボキシ基含有化合物）、例えば、分子末端がカルボキシ基となる配合割合で原料（多塩基酸、低分子量ポリオールおよび分岐カルボキシ基含有低分子量ポリオール）を反応させることにより得られ、分子鎖途中にカルボキシ基を有する化合物（分子末端カルボキシ基含有−分子鎖途中カルボキシ基含有化合物）などが挙げられる。
【００９５】
これらカルボキシ基を有する化合物は、単独使用または２種類以上併用することができる。
【００９６】
カルボキシ基を有する化合物として、好ましくは、少なくとも分子末端にカルボキシ基を有する化合物が挙げられる。すなわち、好ましくは、分子末端無水酸付加−分子鎖途中カルボキシ基不含有化合物、分子末端カルボキシ基含有−分子鎖途中カルボキシ基不含有化合物、分子末端無水酸付加−分子鎖途中カルボキシ基含有化合物、分子末端カルボキシ基含有−分子鎖途中カルボキシ基含有化合物が挙げられ、より好ましくは、分子末端無水酸付加−分子鎖途中カルボキシ基不含有化合物が挙げられる。さらに好ましくは、ポリオールの無水酸付加物が挙げられ、とりわけ好ましくは、ポリエステルポリオールの無水酸付加物が挙げられる。
【００９７】
カルボキシ基を有する化合物の数平均分子量（ＧＰＣ換算によるポリスチレン換算分子量）Ｍｎは、例えば、２０００以上、好ましくは、３０００以上であり、例えば、２００００以下、好ましくは、１００００以下である。
【００９８】
カルボキシ含有成分の固形分濃度は、例えば、３０質量％以上、好ましくは、５０質量％以上であり、例えば、１００質量％以下、好ましくは、９０質量％以下、より好ましくは、８０質量％以下である。
【００９９】
カルボキシ含有成分の酸価（ＪＩＳ  Ｋ  １５５７−５（２００７年）に準拠）は、例えば、１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、好ましくは、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、例えば、１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、好ましくは、７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
【０１００】
また、カルボキシ含有成分（固形分）のカルボキシ基当量（５６１００／酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ））は、例えば、５６１以上、好ましくは、８０１以上、より好ましくは、１１２２以上であり、例えば、５６１００以下、好ましくは、１１２２０以下、より好ましくは、５６１０以下である。
【０１０１】
カルボキシ含有成分は、上記のカルボキシ基を有する化合物を単独で含有していてもよく、また、２種類以上含有していてもよい。また、後述する添加剤を含有することもできる。
【０１０２】
カルボキシ含有成分の総量に対して、カルボキシ基を有する化合物の含有割合は、例えば、５０質量％以上、好ましくは、８０質量％以上であり、例えば、１００質量％以下、好ましくは、９９質量％以下である。
【０１０３】
カルボジイミド含有成分に含有されるカルボジイミド化合物は、例えば、ポリイソシアネートのカルボジイミド変性体として得ることができる。
【０１０４】
ポリイソシアネートのカルボジイミド変性体は、１分子中に少なくとも１つのカルボジイミド基を有するポリイソシアネートの変性体（誘導体）である。
【０１０５】
ポリイソシアネートのカルボジイミド変性体は、例えば、ポリイソシアネートをカルボジイミド化触媒の存在下において加熱し、カルボジイミド化反応させることにより、得ることができる。
【０１０６】
ポリイソシアネートとしては、例えば、脂肪族ポリイソシアネート、芳香族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネートなどのポリイソシアネート単量体が挙げられる。
【０１０７】
脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、鎖状（直鎖状または分岐鎖状：非環式）脂肪族ポリイソシアネートが挙げられ、具体的には、例えば、エチレンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、１，２−プロピレンジイソシアネート、ブチレンジイソシアネート（テトラメチレンジイソシアネート、１，２−ブチレンジイソシアネート、２，３−ブチレンジイソシアネート、１，３−ブチレンジイソシアネート）、１，５−ペンタメチレンジイソシアネート（ＰＤＩ）、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、２，４，４−または２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアネートメチルカプエート、ドデカメチレンジイソシアネートなどの鎖状脂肪族ジイソシアネートなどが挙げられる。
【０１０８】
また、脂肪族ポリイソシアネートとしては、脂環族ポリイソシアネートも挙げられる。
【０１０９】
脂環族ポリイソシアネートとしては、例えば、１，３−シクロペンテンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−シクロヘキサンジイソシアネート、３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（イソホロンジイソシアネート；ＩＰＤＩ）、４，４’−、２，４’−または２，２’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートもしくはその混合物（水添ＭＤＩ）、メチル−２，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−２，６−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−または１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンもしくはその混合物（水添ＸＤＩ）、ノルボルナンジイソシアネート（ＮＢＤＩ）などの脂環族ジイソシアネートなどが挙げられる。
【０１１０】
芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、ｍ−またはｐ−フェニレンジイソシアネートもしくはその混合物、２，４−または２，６−トリレンジイソシアネートもしくはその混合物（ＴＤＩ）、４，４’−、２，４’−または２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネートもしくはその混合物（ＭＤＩ）、４，４’−トルイジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネート、４，４’−ジフェニルジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）などの芳香族ジイソシアネートなどが挙げられる。
【０１１１】
芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、１，３−または１，４−キシリレンジイソシアネートもしくはその混合物（ＸＤＩ）、１，３−または１，４−テトラメチルキシリレンジイソシアネートもしくはその混合物（ＴＭＸＤＩ）、ω，ω’−ジイソシアネート−１，４−ジエチルベンゼンなどの芳香脂肪族ジイソシアネートなどが挙げられる。
【０１１２】
これらポリイソシアネートは、単独使用または２種類以上併用することができる。
【０１１３】
ポリイソシアネートとして、好ましくは、鎖状脂肪族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネートが挙げられ、より好ましくは、ペンタメチレンジイソシアネート（ＰＤＩ）が挙げられる。
【０１１４】
カルボジイミド化触媒としては、特に制限されないが、例えば、トリアルキルリン酸エステル系化合物、フォスフォレンオキシド系化合物、フォスフォレンスルフィド系化合物、ホスフィンオキシド系化合物、ホスフィン系化合物などが挙げられる。
【０１１５】
トリアルキルリン酸エステルとしては、例えば、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリオクチルホスフェートなどの炭素数３〜２４のトリアルキルリン酸エステル系化合物などが挙げられる。
【０１１６】
フォスフォレンオキシド系化合物としては、例えば、３−メチル−１−フェニル−２−フォスフォレン−１−オキシド（ＭＰＰＯ）、１−エチル−３−メチル−２−フォスフォレン−１−オキシド（ＥＭＰＯ）、１，３−ジメチル−２−フォスフォレン−１−オキシド、１−フェニル−２−フォスフォレン−１−オキシド、１−メチル−２−フォスフォレン−１−オキシド、１−エチル−２−フォスフォレン−１−オキシドおよびこれらの二重結合異性体などの炭素数４〜１８のフォスフォレンオキシド系化合物などが挙げられる。
【０１１７】
フォスフォレンスルフィド系化合物としては、例えば、１−フェニル−２−フォスフォレン−１−スルフィドなどの炭素数４〜１８のフォスフォレンスルフィド系化合物などが挙げられる。
【０１１８】
ホスフィンオキシド系化合物としては、例えば、トリフェニルホスフィンオキシド、トリトリルホスフィンオキシドなどの炭素数３〜２１のホスフィンオキシド系化合物などが挙げられる。
【０１１９】
ホスフィン系化合物としては、例えば、ビス（オキサジフェニルホスフィノ）エタンなどの炭素数３〜３０のホスフィン系化合物などが挙げられる。
【０１２０】
これらカルボジイミド化触媒は、単独使用または２種類以上併用することができる。
【０１２１】
カルボジイミド化触媒の配合割合は、特に制限されず、目的および用途に応じて、適宜設定される。
【０１２２】
加熱条件としては、常圧および不活性ガス（窒素ガスなど）雰囲気下において、加熱温度が、例えば、３０℃以上、好ましくは、６０℃以上であり、例えば、２００℃以下、好ましくは、１８０℃以下である。また、加熱時間が、例えば、１時間以上、好ましくは、３時間以上であり、例えば、５０時間以下、好ましくは、４０時間以下である。
【０１２３】
これにより、ポリイソシアネートが脱炭酸縮合し、カルボジイミド化合物（すなわち、ポリイソシアネートのカルボジイミド変性体）が得られる。
【０１２４】
また、カルボジイミド化反応では、必要により、上記した有機溶剤を配合することができ、また、反応終了後、必要に応じて、蒸留法、抽出法などの公知の方法により、未反応のポリイソシアネートや、有機溶剤の全部または一部を除去することができる。また、反応終了後に、上記の有機溶剤を添加し、カルボジイミド化合物の溶液の濃度を調整することもできる。
【０１２５】
また、カルボジイミド化反応の前に、ポリイソシアネートを、公知のアルコール（ポリオキシエチレンモノメチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノールなど）によりアルコール変性することができる。アルコール変性では、例えば、ポリイソシアネートのイソシアネート基に対するアルコールの水酸基の当量比（ＯＨ／ＮＣＯ）が１未満の割合でウレタン化反応させる。また、必要により、上記した有機溶剤および公知のウレタン化触媒を配合することができ、また、反応終了後、必要に応じて、蒸留法、抽出法などの公知の方法により、未反応のポリイソシアネートや、有機溶剤の全部または一部を除去することができる。
【０１２６】
カルボジイミド化合物の溶液において、その固形分濃度は、例えば、５０質量％以上、好ましくは、６０質量％以上であり、例えば、１００質量％以下、好ましくは、９０質量％以下、より好ましくは、８０質量％以下である。
【０１２７】
また、カルボジイミド化合物（固形分）のカルボジイミド基当量は、例えば、１５０以上、好ましくは、２００以上であり、例えば、５００以下、好ましくは、４００以下である。
【０１２８】
なお、カルボジイミド基当量は、後述する実施例に準拠して、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルから求めることができる。
【０１２９】
また、カルボジイミド化合物の数平均分子量（ＧＰＣ換算によるポリスチレン換算分子量）Ｍｎは、得られる積層体の外観および接着性の観点から、例えば、１０００以上、好ましくは、２０００以上であり、また、ラミネート強度の観点から、例えば、５０００以下、好ましくは、４０００以下である。
【０１３０】
また、カルボジイミド化合物の重量平均分子量（ＧＰＣ換算によるポリスチレン換算分子量）Ｍｗは、得られる積層体の外観の観点から、例えば、１５００以上、好ましくは、２０００以上であり、また、ラミネート強度の観点から、例えば、１５０００以下、好ましくは、１００００以下である。
【０１３１】
また、分子量分布（分散度）Ｍｗ／Ｍｎは、得られる積層体の外観およびラミネート強度の両立を図る観点から、例えば、１以上、好ましくは、２以上であり、例えば、１０以下、好ましくは、５以下である。
【０１３２】
なお、上記のカルボジイミド化合物は、市販品として得ることもでき、例えば、カルボジライトＶ０５Ｓ（固形分濃度９０質量％、カルボジイミド基当量２９１（固形分当量２６２）、日清紡績株式会社製）、カルボジライトＶ０７（固形分濃度５０質量％、カルボジイミド基当量４０４（固形分当量２０２）、日清紡績株式会社製）、カルボジライトＶ０９ＧＢ（固形分濃度７０質量％、カルボジイミド基当量２９８（固形分当量２０９）、日清紡績株式会社製）などが挙げられる。
【０１３３】
カルボジイミド含有成分は、上記のカルボジイミド化合物を単独で含有していてもよく、また、２種類以上含有していてもよい。また、後述する添加剤を含有することもできる。
【０１３４】
カルボジイミド含有成分の総量に対して、カルボジイミド化合物の含有割合は、例えば、５０質量％以上、好ましくは、８０質量％以上であり、例えば、１００質量％以下、好ましくは、９９質量％以下である。
【０１３５】
また、二液硬化型接着剤組成物は、必要に応じて、カルボキシ含有成分（主剤）およびカルボジイミド含有成分（硬化剤）のいずれか一方またはその両方に、必要に応じて、例えば、リン酸またはその誘導体、シランカップリング剤、さらには、エポキシ樹脂、触媒、塗工性改良剤、レベリング剤、消泡剤、酸化防止剤や紫外線吸収剤などの安定剤、可塑剤、界面活性剤、顔料、充填剤、有機または無機微粒子、防黴剤などの添加剤を適宜配合することができる。添加剤の配合量は、その目的および用途により適宜決定される。
【０１３６】
そして、このような二液硬化型接着剤組成物は、使用時に、カルボキシ含有成分を主剤とし、また、カルボジイミド含有成分を硬化剤として、それらを配合して混合液を調製し、必要により、混合液を有機溶剤で希釈し、基材（被着体）に塗布する。
【０１３７】
カルボキシ含有成分およびカルボジイミド含有成分の配合割合は、例えば、カルボキシ含有成分中のカルボキシ基（カルボキシ含有成分に含まれカルボキシ基を有する化合物のカルボキシ基）１モルに対して、カルボジイミド含有成分中のカルボジイミド基（カルボジイミド含有成分に含まれるカルボジイミド化合物のカルボジイミド基）が、例えば、１モル以上、好ましくは、１．３モル以上、より好ましくは、１．５モル以上であり、例えば、５モル以下、好ましくは、４モル以下、より好ましくは、３モル以下である。
【０１３８】
カルボキシ含有成分およびカルボジイミド含有成分の配合割合が上記範囲であれば、得られる積層体は、優れた外観と、優れた接着性とを兼ね備えることができる。
【０１３９】
そして、このような二液硬化型接着剤組成物は、カルボキシ基を有するカルボキシ含有成分と、カルボジイミド化合物を含有するカルボジイミド含有成分とを含有する。このような二液硬化型接着剤組成物は、カルボキシ含有成分のカルボキシ基とカルボジイミド含有成分のカルボジイミド基とがアシルウレア化反応するので、硬化時に炭酸ガスを発生させず、また、その構造上、硬化（接着）後、時間が経過しても、大気中の水分などによる炭酸ガス発生の可能性が極めて低いため、ラミネートフィルムのフィルム間に気泡が発生することを抑制することができ、優れた外観を得ることができる。
【０１４０】
とりわけ、基材となるフィルムがガスバリア性を有するラミネートフィルムでは、接着層にガスが発生すると、ガスの逃げ場が限定され、致命的な外観不良につながることがある。一方、本発明の二液硬化型接着剤組成物は、経時的なガス発生がほとんどないため、ガスバリアフィルムのラミネートに好適である。
【０１４１】
また、この二液硬化型接着剤組成物は、ウレタン結合と同様に、強い水素結合能を示すアシルウレア基を含有するため、優れた接着性能を示す。
【０１４２】
また、このような二液硬化型接着剤組成物では、ブロック剤を用いることなく、ガス発生を抑制することができる。このように、ブロック剤を用いることがなければ、硬化時にブロック剤が遊離することもないので、硬化物中に遊離のブロック剤が残存しない。そのため、真空断熱材に用いた場合に、真空度の低下を抑制することができる。
【０１４３】
以下において、二液硬化型接着剤組成物を用いて得られるガスバリア性のラミネートフィルム（積層体）およびその製造方法について、詳述する。
【０１４４】
図１において、ガスバリア性のラミネートフィルム１は、複数（２つ）のガスバリアフィルム２と、ガスバリアフィルム２の間に介在される接着層３とを備えている。
【０１４５】
ガスバリアフィルム２とは、ガスバリア性を有するフィルムであって、酸素透過度（２５℃、８０％ＲＨ（ＪＩＳ  Ｋ  ７１２６−２（２００６年））が、１００ｍＬ／ｍ２・２４ｈｒ・ＭＰａ以下、好ましくは、５０ｍＬ／ｍ２・２４ｈｒ・ＭＰａ以下のフィルムとして定義される。
【０１４６】
なお、酸素透過度は、モダンコントロール社製  酸素透過度測定装置にて測定することもできる。
【０１４７】
ガスバリアフィルム２として、具体的には、例えば、金属箔（例えば、アルミニウム箔など）などが挙げられる。また、例えば、金属膜（例えば、アルミニウム膜など）を備えるプラスチックフィルム、金属蒸着膜（アルミ蒸着膜、シリカ蒸着膜、アルミナ蒸着膜、シリカ・アルミナ二元蒸着膜など）を備えるプラスチックフィルムなども挙げられる。また、プラスチックフィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、ナイロン（ＮＹ）フィルム、酢酸セルロース（ＴＡＣ）フィルムなどが挙げられ、好ましくは、ＰＥＴフィルム、酢酸セルロース（ＴＡＣ）フィルムが挙げられる。なお、金属膜の厚み、金属蒸着膜の厚み、および、プラスチックフィルムの厚みは、特に制限されず、目的および用途に応じて、適宜設定される。
【０１４８】
これらガスバリアフィルム２は、単独使用または２種類以上併用することができる。
【０１４９】
ガスバリアフィルム２として、好ましくは、金属蒸着膜を備えるプラスチックフィルムが挙げられる。より好ましくは、シリカ蒸着膜を備えるプラスチックフィルム、アルミナ蒸着膜を備えるプラスチックフィルム、シリカ・アルミナ二元蒸着膜を備えるプラスチックフィルムが挙げられる。また、そのような金属蒸着膜を備えるプラスチックフィルムとして、好ましくは、ＰＥＴフィルム、酢酸セルロース（ＴＡＣ）フィルムが挙げられる。
【０１５０】
ガスバリアフィルム２として、さらに好ましくは、シリカ蒸着膜を備えるＰＥＴフィルム、アルミナ蒸着膜を備えるＰＥＴフィルム、シリカ・アルミナ二元蒸着膜を備えるＰＥＴフィルムが挙げられる。
【０１５１】
図１には、ガスバリアフィルム２として、金属蒸着膜４を備えるプラスチックフィルム５を示している。
【０１５２】
また、図１において図示しないが、ガスバリアフィルム２は、例えば、金属蒸着膜４とプラスチックフィルム５との間に、アンカーコート層を備えていてもよく、また、金属蒸着膜３の表面（プラスチックフィルム４が形成される一方面に対する他方面）に、オーバーコート層を備えていてもよい。
【０１５３】
ガスバリアフィルム２の厚みは、例えば、５μｍ以上、好ましくは、１０以上であり、例えば、３０μｍ以下、好ましくは、２０μｍ以下である。
【０１５４】
接着層３は、上記した二液硬化型接着剤組成物の硬化物であって、複数（２つ）のガスバリアフィルム２間に積層されている。換言すれば、接着層３は、複数（２つ）のガスバリアフィルム２を二液硬化型接着剤組成物で貼り合わせたときに、ガスバリアフィルム２の間に形成される。
【０１５５】
ラミネートフィルム１の製造では、例えば、接着層３を介して、各金属蒸着膜４が互いに対向するように、複数（２つ）のガスバリアフィルム２を貼り合わせることができる。
【０１５６】
また、例えば、接着層３を介して各プラスチックフィルム５が互いに対向するように、複数（２つ）のガスバリアフィルム２を貼り合わせることもできる。
【０１５７】
また、例えば、接着層３を介して、一方のガスバリアフィルム２の金属蒸着層４と、他方のガスバリアフィルム２のプラスチックフィルム５とが互いに対向するように、複数（２つ）のガスバリアフィルム２を貼り合わせることもできる。
【０１５８】
好ましくは、図１に示すように、接着層３を介して、各金属蒸着膜４が互いに対向するように、複数（２つ）のガスバリアフィルム２を貼り合わせる。
【０１５９】
接着層３の厚みは、例えば、１μｍ以上、好ましくは、２以上であり、例えば、１０μｍ以下、好ましくは、５μｍ以下である。
【０１６０】
なお、図１には、２つのガスバリアフィルム２を貼り合わせたラミネートフィルム１を示しているが、ガスバリアフィルム２の数は、上記に限定されず、３つ以上のガスバリアフィルム２を、上記の方法で貼り合わせることもできる。
【０１６１】
また、ラミネートフィルム１は、図１において破線で示されるように、その一方面または両面に、ヒートシール層６を備えることができる。
【０１６２】
ヒートシール層６は、ラミネートフィルム１にヒートシール性を付与する層であって、例えば、ポリエチレンフィルム、未延伸ポリプロピレンフィルムなどの熱可塑性のポリオレフィンフィルムなどが挙げられる。
【０１６３】
ヒートシール層６の厚みは、例えば、１０μｍ以上、好ましくは、２０μｍ以上であり、例えば、２００μｍ以下、好ましくは、１５０μｍ以下である。
【０１６４】
ヒートシール層６は、具体的には、ヒートシール接着層７を介して、ガスバリアフィルム２の表面（接着層３が形成される一方面に対する他方面）に積層される。
【０１６５】
なお、ヒートシール接着層７は、例えば、上記の二液硬化型接着剤組成物の硬化物であってもよく、また、その他の公知の接着剤（ポリウレタン接着剤など）の硬化物であってもよい。
【０１６６】
ヒートシール接着層７の厚みは、例えば、１μｍ以上、好ましくは、２以上であり、例えば、１０μｍ以下、好ましくは、５μｍ以下である。
【０１６７】
また、必要に応じて、ガスバリアフィルム２の表面にアンカー剤を塗工した後、ポリエチレンなどの樹脂を押し出して、ヒートシール層６を積層することもできる。このような場合、アンカー剤の塗工層の塗布量は、例えば、０．１ｇ／ｍ２以上、好ましくは０．２ｇ／ｍ２以上であり、例えば、２．０ｇ／ｍ２以下、好ましくは１．０ｇ／ｍ２以下である。
【０１６８】
そして、このようなラミネートフィルム１を製造するには、例えば、まず、複数（例えば、２つ）のガスバリアフィルム２を用意する（準備工程）。
【０１６９】
次いで、この方法では、上記の二液硬化型接着剤組成物を介して、複数のガスバリアフィルム２を貼り合わせ、積層体を得る（ラミネート工程）。
【０１７０】
具体的には、ラミネート工程では、例えば、カルボキシ含有成分およびカルボジイミド含有成分を上記の有機溶剤で希釈して配合した後、得られた混合物を、溶剤型ラミネータによって各ガスバリアフィルム表面に塗布し、溶剤を揮散させた後、塗布面を貼り合わせ、その後、常温または加温下において養生して硬化させる方法や、あるいは、カルボキシ含有成分およびカルボジイミド含有成分の配合粘度が、常温〜１００℃で、例えば、約１００〜１００００ｍＰａ・ｓ、好ましくは、約１００〜５０００ｍＰａ・ｓの場合には、例えば、カルボキシ含有成分およびカルボジイミド含有成分をそのまま配合した後、得られた混合物を、無溶剤型ラミネータによって各ガスバリアフィルム表面に塗布し、塗布面を貼り合わせる方法などが採用される。
【０１７１】
なお、二液硬化型接着剤組成物の塗布量は、例えば、溶剤型の場合、溶剤揮散後の坪量（固形分）で、２．０〜８．０ｇ／ｍ２、無溶剤型の揚合、１．０〜４．０ｇ／ｍ２である。
【０１７２】
これにより、カルボキシ含有成分中のカルボキシ基と、カルボジイミド含有成分中のカルボジイミド基とがアシルウレア化反応し、二液硬化型接着剤組成物が硬化する。その結果、ガスバリアフィルム２の積層体として、ラミネートフィルム１が得られる。
【０１７３】
また、この方法では、必要に応じて、得られた積層体を加熱養生させる（養生工程）。
【０１７４】
養生工程における養生温度は、例えば、２０℃以上、好ましくは、４０℃以上であり、例えば、８０℃以下、好ましくは、７０℃以下である。
【０１７５】
また、養生時間は、例えば、２４時間以上、好ましくは、４８時間以上であり、例えば、２４０時間以下、好ましくは、１２０時間以下である。
【０１７６】
これにより、ガスバリアフィルム２間の接着性の向上を図ることができる。
【０１７７】
さらに、必要により、上記のラミネート工程と同様にして、ガスバリアフィルム２の表面に、ヒートシール接着層７を介して、ヒートシール層６を接着することもできる（図１破線参照）。これにより、ラミネートフィルム１にヒートシール性を付与することができる。
【０１７８】
そして、得られたラミネートフィルム１は、酸素および水蒸気などに対するガスバリア性に優れ、ガスバリア性フィルムの分野、具体的には、真空断熱材などの断熱分野、さらには、食品・医薬品などの包装フィルム、食品包装容器（ボトルを含む。）、光学フィルム、工業用フィルムなどにおいて好適に使用され、とりわけ、真空断熱材などの断熱分野において、好適に使用される。
【０１７９】
なお、本発明において、その目的・効果を阻害しない範囲内で、上記した主剤および硬化剤以外の成分（他成分ということがある。）が含まれていても良い。この他成分の含有率は、接着剤組成物総量に対して、好ましくは、４０質量％以下、より好ましくは、２０質量％以下、さらに好ましくは、１０質量％以下である。
【実施例】
【０１８０】
次に、本発明を、製造例、実施例および比較例に基づいて説明するが、本発明は、下記の実施例によって限定されるものではない。なお、「部」および「％」は、特に言及がない限り、質量基準である。また、以下の記載において用いられる配合割合（含有割合）、物性値、パラメータなどの具体的数値は、上記の「発明を実施するための形態」において記載されている、それらに対応する配合割合（含有割合）、物性値、パラメータなど該当記載の上限値（「以下」、「未満」として定義されている数値）または下限値（「以上」、「超過」として定義されている数値）に代替することができる。【０１８１】
また、各種測定方法を、以下に示す。【０１８２】
＜酸価＞
試料を適量秤量して、トルエン／メタノール＝７／３（重量比）の混合溶剤に溶解させ、フェノールフタレイン指示薬を数滴加えて、０．１ｍｏｌ／Ｌエタノール性水酸化カリウム溶液にて滴定して求めた。【０１８３】
＜カルボキシ基当量（固形分）＞
上記で求めた酸価を用いて、下記式により求めた。【０１８４】
カルボキシ基当量  ＝  ５６１００／酸価
＜カルボジイミド基当量（固形分）＞
後述するポリカルボジイミド組成物を用い、下記の装置および条件にて１３Ｃ−ＮＭＲを測定し、カルボジイミド基当量（固形分）を、後述する官能基の積分値および仕込み量から算出した。なお、化学シフトｐｐｍの基準として、ＣＤＣＬ３溶媒中のテトラメチルシラン（０ｐｐｍ）を用いた。
装置；  ＥＣＡ−５００型（日本電子製）
条件；  測定周波数：１２５ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣＬ３、溶質濃度：５０質量％
測定温度：室温、スキャン回数８５００回
繰返し時間：３．０秒、パルス幅：３０°（３．７０μ秒）
カルボジイミド基（カルボジイミド基内のＮ＝Ｃ＝Ｎ基）の炭素の帰属ピーク：１３９ｐｐｍ
ウレタン基（ウレタン基内のＣ＝Ｏ基）の炭素の帰属ピーク：１５６ｐｐｍ
なお、カルボジイミド当量は、上記のＮＭＲ測定結果に基づき、常法により算出される。【０１８５】
＜末端水酸基量＞
試料を適量秤量し、無水酢酸／ピリジン（３０ｍＬ／４００ｍＬ）混合溶液２０ｍＬと、４−ジメチルアミノピリジンのピリジン溶液（濃度１ｇ／１００ｍＬ）２ｍＬとを加え、室温で３０分間撹拌溶解して、水酸基末端に無水酢酸を付加させた。次いで、ピリジン５０ｍＬで希釈した後、１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液にて、余剰の酸を逆滴定し、アセチル価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）を求めた。この結果（値）と別途測定した酸価とから、下記式により、末端水酸基量（水酸基価）を求めた。【０１８６】
水酸基価＝アセチル価＋酸価
＜主剤（カルボキシ含有成分）＞
製造例１（主剤Ａの調製）
テレフタル酸１８４．８ｇ、イソフタル酸２４６．４ｇ、アジピン酸２１６．６ｇ、エチレングリコール１３１．２ｇ、ジエチレングリコール１６８．２ｇ、および、ネオペンチルグリコール１６５．１ｇをそれぞれ反応容器に仕込み、１８０〜２２０℃でエステル化反応させた。酸価が８ｍｇＫＯＨ／ｇ以下となった時点で、チタンテトラブトキシド（ＴＴＢ）を０．０７ｇ加え、さらにエステル化反応を継続した。【０１８７】
その後、１５０℃での粘度が１９３０ｍＰａ・ｓ（コーンプレート粘度計により測定；ＪＩＳ  Ｋ  ５６００−２−３（２０１４年）準拠（以下同様））となった時点で、末端水酸基量を滴定により求め、その等倍当量（無水酸基１モル：水酸基１モル）となるように無水マレイン酸を加えて１５０℃で９０分間撹拌し、水酸基に付加させた。これにより、分子末端にカルボキシ基を有する化合物を得た。【０１８８】
その後、酢酸エチル３７４．１ｇを加えて、分子末端にカルボキシ基を有する化合物を溶解させた。さらに、ＫＢＭ４０３（信越シリコーン製、シランカップリング剤（以下同様））  １．７５ｇ、ＫＢＭ６０３（信越シリコーン製、シランカップリング剤（以下同様））  ０．８７ｇ、リン酸０．４４ｇを加え、固形分７３．２％の主剤Ａを得た。酸価は２５．２ｍｇＫＯＨ／ｇであり、カルボキシ基当量（固形分）は１６２９であった。【０１８９】
製造例２（主剤Ｂの調製）
テレフタル酸３１０．５ｇ、イソフタル酸４１４ｇ、アジピン酸３６３．９ｇ、エチレングリコール２２０．４ｇ、ジエチレングリコール２８２．６ｇ、および、ネオペンチルグリコール２７７．３ｇをそれぞれ反応容器に仕込み、１８０〜２２０℃でエステル化反応させた。酸価が８ｍｇＫＯＨ／ｇ以下となった時点で、チタンテトラブトキシド（ＴＴＢ）を０．１５ｇ加え、さらにエステル化反応を継続した。【０１９０】
その後、１５０℃での粘度が５０４０ｍＰａ・ｓ（コーンプレート粘度計により測定；ＪＩＳ  Ｋ  準拠）となった時点で、末端水酸基量を滴定により求め、その等倍当量（無水酸基１モル：水酸基１モル）となるように無水マレイン酸を加えて１５０℃で９０分間撹拌し、水酸基に付加させた。これにより、分子末端にカルボキシ基を有する化合物を得た。【０１９１】
その後、酢酸エチル６２８．５ｇを加えて、分子末端にカルボキシ基を有する化合物をを溶解させた。さらに、ＫＢＭ４０３  ２．９３ｇ、ＫＢＭ６０３  １．４７ｇ、リン酸０．７３ｇを加えて固形分７２．０％の主剤Ｂを得た。酸価は１６．３ｍｇＫＯＨ／ｇであり、カルボキシ基当量（固形分）は２４７８であった。【０１９２】
製造例３（主剤Ｃの調製）
テレフタル酸３１０．５ｇ、イソフタル酸４１４ｇ、アジピン酸３６３．９ｇ、エチレングリコール２２０．４ｇ、ジエチレングリコール２８２．６ｇ、および、ネオペンチルグリコール２７７．３ｇをそれぞれ反応容器に仕込み、１８０〜２２０℃にてエステル化反応させた。酸価が８ｍｇＫＯＨ／ｇ以下となった時点で、チタンテトラブトキシド（ＴＴＢ）を０．１５ｇ加え、さらにエステル化反応を継続した。【０１９３】
その後、１５０℃での粘度が９６４０ｍＰａ・ｓ（コーンプレート粘度計により測定；ＪＩＳ  Ｋ  ５６００−２−３（２０１４年）準拠）となった時点で、末端水酸基量を滴定により求め、その等倍当量（無水酸基１モル：水酸基１モル）となるように無水マレイン酸を加えて１５０℃で９０分間撹拌し、水酸基に付加させた。これにより、分子末端にカルボキシ基を有する化合物を得た。【０１９４】
その後、酢酸エチル１１００ｇを加えて、分子末端にカルボキシ基を有する化合物を溶解させた。さらに、ＫＢＭ４０３  ２．９３ｇ、ＫＢＭ６０３  １．４７ｇ、リン酸０．７３ｇを加えて固形分６０．６％の主剤Ｃを得た。酸価は１１．３ｍｇＫＯＨ／ｇであり、カルボキシ基当量（固形分）は２９９４であった。【０１９５】
製造例４（主剤Ｄの調製）
テレフタル酸３１０．５ｇ、イソフタル酸４１４ｇ、アジピン酸３６３．９ｇ、エチレングリコール２２０．４ｇ、ジエチレングリコール２８２．６ｇ、および、ネオペンチルグリコール２７７．３ｇをそれぞれ反応容器に仕込み、１８０〜２２０℃にてエステル化反応させた。酸価が８ｍｇＫＯＨ／ｇ以下となった時点で、チタンテトラブトキシド（ＴＴＢ）を０．１５ｇ加え、さらにエステル化反応を継続した。【０１９６】
その後、１５０℃での粘度が９２３０ｍＰａ・ｓ（コーンプレート粘度計により測定；ＪＩＳ  Ｋ  ５６００−２−３（２０１４年）準拠）となった時点で、末端水酸基量を滴定により求め、その２倍当量（無水酸基２モル：水酸基１モル）となるように無水マレイン酸を加えて１５０℃で１２０分間撹拌し、水酸基に付加させた。これにより、分子末端にカルボキシ基を有する化合物を得た。【０１９７】
その後、酢酸エチル１１４６ｇを加えて、分子末端にカルボキシ基を有する化合物を溶解させた。さらに、ＫＢＭ４０３  ２．９３ｇ、ＫＢＭ６０３  １．４７ｇ、リン酸０．７３ｇを加えて固形分５７．１％の主剤Ｄを得た。酸価は２３．４ｍｇＫＯＨ／ｇであり、カルボキシ基当量（固形分）は１３６９であった。【０１９８】
製造例５（主剤Ｅの調製）
テレフタル酸３１０．５ｇ、イソフタル酸４１４ｇ、アジピン酸３６３．９ｇ、エチレングリコール２２０．４ｇ、ジエチレングリコール２８２．６ｇ、および、ネオペンチルグリコール２７７．３ｇをそれぞれ反応容器に仕込み、１８０〜２２０℃にてエステル化反応させた。酸価が８ｍｇＫＯＨ／ｇ以下となった時点で、チタンテトラブトキシド（ＴＴＢ）を０．１５ｇ加え、さらにエステル化反応を継続した。【０１９９】
その後、１５０℃での粘度が９３６０ｍＰａ・ｓ（コーンプレート粘度計により測定；ＪＩＳ  Ｋ  ５６００−２−３（２０１４年）準拠）となった時点で、末端水酸基量を滴定により求め、その０．５倍当量（無水酸基０．５モル：水酸基１モル）となるように無水マレイン酸を加えて１５０℃で１２０分間撹拌し、水酸基に付加させた。これにより、分子末端にカルボキシ基を有する化合物を得た。【０２００】
その後、酢酸エチル１１００ｇを加えて、分子末端にカルボキシ基を有する化合物を溶解させた。さらに、ＫＢＭ４０３  ２．９３ｇ、ＫＢＭ６０３  １．４７ｇ、リン酸０．７３ｇを加えて固形分６０．５％の主剤Ｅを得た。酸価は５．９５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、カルボキシ基当量（固形分）は５７０５であった。【０２０１】
製造例６（主剤Ｆの調製）
テレフタル酸３１０．５ｇ、イソフタル酸４１４ｇ、アジピン酸３６３．９ｇ、エチレングリコール２２０．４ｇ、ジエチレングリコール２８２．６ｇ、および、ネオペンチルグリコール２７７．３ｇをそれぞれ反応容器に仕込み、１８０〜２２０℃にてエステル化反応させた。酸価が８ｍｇＫＯＨ／ｇ以下となった時点で、チタンテトラブトキシド（ＴＴＢ）を０．１５ｇ加え、さらにエステル化反応を継続した。【０２０２】
その後、１５０℃での粘度が９１００ｍＰａ・ｓ（コーンプレート粘度計により測定；ＪＩＳ  Ｋ  ５６００−２−３（２０１４年）準拠）となった時点で、末端水酸基量を滴定により求め、その等倍当量（無水酸基１モル：水酸基１モル）となるように無水トリメリット酸を加えて１５０℃で１２０分間撹拌し、水酸基に付加させた。これにより、分子末端にカルボキシ基を有する化合物を得た。【０２０３】
その後、酢酸エチル１１００ｇを加えて、分子末端にカルボキシ基を有する化合物を溶解させた。さらに、ＫＢＭ４０３  ２．９３ｇ、ＫＢＭ６０３  １．４７ｇ、リン酸０．７３ｇを加えて固形分６０．５％の主剤Ｆを得た。酸価は２３．８ｍｇＫＯＨ／ｇであり、カルボキシ基当量（固形分）は１４２８であった。【０２０４】
製造例７（主剤Ｇの調製）
テレフタル酸３１０．５ｇ、イソフタル酸４１４ｇ、アジピン酸３６３．９ｇ、エチレングリコール２２０．４ｇ、ジエチレングリコール２８２．６ｇ、および、ネオペンチルグリコール２７７．３ｇをそれぞれ反応容器に仕込み、１８０〜２２０℃にてエステル化反応させた。酸価が８ｍｇＫＯＨ／ｇ以下となった時点で、チタンテトラブトキシド（ＴＴＢ）を０．１５ｇ加え、さらにエステル化反応を継続した。【０２０５】
その後、１５０℃での粘度が７４００ｍＰａ・ｓ（コーンプレート粘度計により測定；ＪＩＳ  Ｋ  ５６００−２−３（２０１４年）準拠）となった時点で、末端水酸基量を滴定により求め、その等倍当量（無水酸基１モル：水酸基１モル）となるように無水フタル酸を加えて１５０℃で１２０分間撹拌し、水酸基に付加させた。これにより、分子末端にカルボキシ基を有する化合物を得た。【０２０６】
その後、酢酸エチル１１００ｇを加えて、分子末端にカルボキシ基を有する化合物を溶解させた。さらに、ＫＢＭ４０３  ２．９３ｇ、ＫＢＭ６０３  １．４７ｇ、リン酸０．７３ｇを加えて固形分６４．９％の主剤Ｇを得た。酸価は１７．０ｍｇＫＯＨ／ｇあり、カルボキシ基当量（固形分）は２１４２であった。【０２０７】
製造例８（主剤Ｈの調製）
テレフタル酸２７４．３ｇ、イソフタル酸２４０ｇ、エチレングリコール１１７ｇ、ネオペンチルグリコール１６３．４ｇ、１，６−ヘキサンジオール２１６．３ｇ、酢酸亜鉛０．１４ｇをそれぞれ反応容器に仕込み、１８０〜２２０℃にてエステル化反応させた。酸価が２０以下となった時点で、アジピン酸１５０．８ｇを加え、さらにエステル化反応を継続した。【０２０８】
その後、１５０℃での粘度が５１６０ｍＰａ・ｓ（コーンプレート粘度計により測定；ＪＩＳ  Ｋ  ５６００−２−３（２０１４年）準拠）となった時点で、末端水酸基量を滴定により求め、その等倍当量（無水酸基１モル：水酸基１モル）となるように無水マレイン酸を加えて１５０℃で１２０分間撹拌し、水酸基に付加させた。これにより、分子末端にカルボキシ基を有する化合物を得た。【０２０９】
その後、酢酸エチル６６７ｇを加えて、分子末端にカルボキシ基を有する化合物を溶解させた。さらに、ＫＢＭ４０３  １．６５ｇ、ＫＢＭ６０３  ０．８２ｇ、リン酸０．４１ｇを加えて固形分６４．７％の主剤Ｈを得た。酸価は３０．７ｍｇＫＯＨ／ｇであり、カルボキシ基当量（固形分）は１１８４あった。【０２１０】
製造例９（主剤Ｉ）
タケラックＡ−６２０（ポリエステルポリオール  三井化学社製）を、主剤Ｉとして用いた。【０２１１】
製造例１０（主剤Ｊの調製）
テレフタル酸３１０．５ｇ、イソフタル酸４１４ｇ、アジピン酸３６３．９ｇ、エチレングリコール２２０．４ｇ、ジエチレングリコール２８２．６ｇ、および、ネオペンチルグリコール２７７．３ｇをそれぞれ反応容器に仕込み、１８０〜２２０℃にてエステル化反応させた。酸価が８ｍｇＫＯＨ／ｇ以下となった時点で、チタンテトラブトキシド（ＴＴＢ）を０．１５ｇ加え、さらにエステル化反応を継続した。【０２１２】
その後、１５０℃での粘度が９８２０ｍＰａ・ｓ（コーンプレート粘度計により測定；ＪＩＳ  Ｋ  ５６００−２−３（２０１４年）準拠）となった時点で、末端水酸基量を滴定により求め、その等倍当量（無水酸基１モル：水酸基１モル）となるように無水マレイン酸を加えて１５０℃で９０分間撹拌し、水酸基に付加させた。これにより、分子末端にカルボキシ基を有する化合物を得た。【０２１３】
その後、酢酸エチル１１００ｇを加えて、分子末端にカルボキシ基を有する化合物を溶解させ、固形分５９．３％の主剤Ｃを得た。酸価は１０．４ｍｇＫＯＨ／ｇであり、カルボキシ基当量（固形分）は３１９９であった。【０２１４】
＜硬化剤（カルボジイミド含有成分）＞
硬化剤Ａ〜Ｃおよび硬化剤Ｅとして、以下の製品を使用した。【０２１５】
また、硬化剤Ｄ、ＦおよびＧを、以下の方法で製造した。
硬化剤Ａ  ：  日清紡社製  カルボジライトＶ０５Ｓ、固形分濃度９０質量％、カルボジイミド基当量２９１（固形分当量２６２）
硬化剤Ｂ  ：  日清紡社製  カルボジライトＶ０７、固形分濃度５０質量％、カルボジイミド基当量４０４（固形分当量２０２）
硬化剤Ｃ  ：  日清紡社製  カルボジライトＶ０９ＧＢ、固形分濃度７０質量％、カルボジイミド基当量２９８（固形分当量２０９）
硬化剤Ｅ  ：  タケネートＡ−５０（末端イソシアネート基含有ウレタン樹脂、三井化学社製）
硬化剤Ｄ：硬化剤Ｄは、以下の方法で製造した。【０２１６】
撹拌器、温度計、還流管、および窒素導入管を備えた四つ口フラスコに、室温下で、ペンタメチレンジイソシアネートを１００．０質量部、ユニオックスＭ４００（ポリオキシエチレンモノメチルエーテル（日油製）を４４．２質量部、１−メトキシ−２−プロパノールを１３．４質量部装入した。窒素を導入しながら、常圧下で８０℃に加温し、６時間撹拌し、ウレタン化反応させた。【０２１７】
続けて、有機溶剤としてのキシレンを３３０．５質量部、カルボジイミド化触媒としての３−メチル−１−フェニル−２−フォスフォレン−１−オキシド（ＭＰＰＯ）を２．０質量部装入し、還流下（１４１℃）で８時間撹拌して、反応を終了させた。【０２１８】
反応終了後、８０℃まで冷却し、キシレンを減圧下で留去させ、ポリカルボジイミド組成物として硬化剤Ｄを得た。固形分濃度は９８．８％、カルボジイミド基当量（固形分）は２９９であった。【０２１９】
硬化剤Ｆ：硬化剤Ｆは以下の方法で製造した。【０２２０】
撹拌器、温度計、還流管、および窒素導入管を備えた四つ口フラスコに、室温下で、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンを１００．０質量部、イソブタノールを９．５４質量部装入した。窒素を導入しながら、常圧下で８０℃に加温し、６時間撹拌し、ウレタン化反応させた。
続けて、有機溶剤としてのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＭＡ）を２３１．０質量部、カルボジイミド化触媒としての３−メチル−１−フェニル−２−フォスフォレン−１−オキシド（ＭＰＰＯ）を２．０質量部装入し、還流下（１５０℃）で８時間撹拌して、反応を終了させた。【０２２１】
反応終了後、８０℃まで冷却し、ＰＭＡを減圧下で一部留去させ、ポリカルボジイミド組成物として硬化剤Ｆを得た。固形分濃度は８８．４％、カルボジイミド基当量（固形分）は２６５であった。【０２２２】
硬化剤Ｇ：硬化剤Ｇは以下の方法で製造した。【０２２３】
撹拌器、温度計、還流管、および窒素導入管を備えた四つ口フラスコに、室温下で、イソホロンジイソシアネートを１００．０質量部、イソブタノールを８．３４質量部装入した。窒素を導入しながら、常圧下で８０℃に加温し、６時間撹拌し、ウレタン化反応させた。【０２２４】
続けて、有機溶剤としてのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＭＡ）を２２８．５質量部、カルボジイミド化触媒としての３−メチル−１−フェニル−２−フォスフォレン−１−オキシド（ＭＰＰＯ）を２．０質量部装入し、還流下（１５０℃）で８時間撹拌して、反応を終了させた。【０２２５】
反応終了後、８０℃まで冷却し、ＰＭＡを減圧下で一部留去させ、ポリカルボジイミド組成物として硬化剤Ｇを得た。固形分濃度は７４．５％、カルボジイミド基当量（固形分）は３１０であった。【０２２６】
実施例１〜２５および比較例１
表１〜５に記載の配合比Ｒ（カルボジイミド基／カルボキシ基（モル比））で主剤（カルボキシ含有成分）と硬化剤（カルボジイミド含有成分）とを混合し、さらに、溶剤（酢酸エチル）で希釈して得られた混合液を、ガスバリアフィルムとしてのテックバリアＴＸ（三菱樹脂社製、シリカ蒸着膜を備えるＰＥＴフィルム、１２μｍ、５．０ｍＬ／ｍ２・２４ｈｒ・ＭＰａ）に塗布量３．３ｇ／ｍ２（乾燥膜厚）となるように塗布し、ガスバリアフィルムのシリカ蒸着層同士を貼り合わせた。その後、得られた積層体を、６０℃で３日間養生させた。【０２２７】
＜評価＞
（ラミネート品の外観観察）
６０℃３日間養生後のラミネート品の外観を以下の基準で評価した
○  ：  発泡無し
△  ：  若干発泡
×  ：  発泡
（ラミネートフィルムの剥離強度）
ＪＩＳ  Ｋ  ６８５４−３（１９９９年）に準拠して、２４℃下、１５ｍｍ幅、引張速度３００ｍｍ／ｍｉｎにて測定した。【０２２８】
（ラミネートフィルムの熱間剥離強度）
ＪＩＳ  Ｋ  ６８５４−３（１９９９年）に準拠して、１２０℃下、１５ｍｍ幅、引張速度３００ｍｍ／ｍｉｎにて測定した。【０２２９】
（ラミネートフィルムの耐熱クリープ）
試験片幅１５ｍｍの短冊状に切り取り、剥離して、片側のフィルムに１００ｇの重りを付け、１２０℃下、３分間のずれ幅を測定、１分間当たりのずれ幅に換算した値とした。【０２３０】
【表１】
0006754449.tif 000002
【０２３１】
【表２】
0006754449.tif 000003
【０２３２】
【表３】
0006754449.tif 000004
【０２３３】
【表４】
0006754449.tif 000005
【０２３４】
【表５】
0006754449.tif 000006
【０２３５】
なお、上記発明は、本発明の例示の実施形態として提供したが、これは単なる例示に過ぎず、限定的に解釈してはならない。当該技術分野の当業者によって明らかな本発明の変形例は、後記特許請求の範囲に含まれる。
【産業上の利用可能性】
【０２３６】
本発明の二液硬化型接着剤組成物、ラミネートフィルムおよびその製造方法は、真空断熱材などの断熱分野、さらには、食品・医薬品などの包装フィルム、食品包装容器（ボトルを含む。）、光学フィルム、工業用フィルムなどのガスバリア分野において、好適に使用される。
【符号の説明】
【０２３７】
１    ラミネートフィルム
２    ガスバリアフィルム
３    接着層
【図１】
0006754449.tif 000007