(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエチレンオキサイド、無機化合物、及び滑剤を含み、前記無機化合物の含有量が、前記ポリエチレンオキサイド１００質量部に対して、１００質量部以上であり、下記Ａ）〜Ｃ）を全て満たすことを特徴とする水崩壊性複合材料。
Ａ）直径１．８ｍｍ、長さ５０ｍｍの繊維状の水崩壊性複合材料を、２５℃のイオン交換水に浸漬すると、３０分間以内で形状が崩壊する。
Ｂ）ＪＩＳＫ７２１０に記載する方法に従い、温度を１９０℃、かつ荷重を２．１８ｋｇとして測定したときのメルトフローレイトが、０．５ｇ／１０分間以上である。
Ｃ）直径１．８ｍｍ、長さ５．０ｍｍの繊維状の水崩壊性複合材料を、８０℃で２時間乾燥し、２３℃で５０％ＲＨの環境下に１２時間放置した後の含水量をＡとし、更に３０℃で５０％ＲＨの環境下に７２時間放置した後の含水量をＢとして、下記式を満たす。
含水量の増加率＝［（Ｂ−Ａ）／Ａ］×１００≦１％
【請求項２】
結着剤を更に含む請求項１に記載の水崩壊性複合材料。
【請求項３】
前記無機化合物が、酸化チタン、硫酸バリウム、酸化亜鉛、窒化アルミ、アルミナ、カオリン、チタン酸バリウム、シリカ、タルク、クレー、ベンナイト、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、及びマイカからなる群から選択される１種以上を含む請求項１から２のいずれかに記載の水崩壊性複合材料。
【請求項４】
前記滑剤が、硬化ヒマシ油、肪酸アミド、脂肪酸アミン、アルキレンビス脂肪酸アミド、木蝋、カルナウバロウ、鯨ロウ、蜜ロウ、ラノリン、固形ポリエチレングリコール、二酸化ケイ素、ステアリン酸カルシウム、及びステアリン酸マグネシウムからなる群から選択される１種以上を含む請求項１から３のいずれかに記載の水崩壊性複合材料。
【請求項５】
前記ポリエチレンオキサイドの重量平均分子量が、２５０，０００以上１，０００，０００以下である請求項１から４のいずれかに記載の水崩壊性複合材料。
【請求項６】
前記結着剤の含有量が、前記ポリエチレンオキサイド１００質量部に対して、１質量部以上１０質量部以下である請求項２から５のいずれかに記載の水崩壊性複合材料。
【請求項７】
前記滑剤の含有量が、前記ポリエチレンオキサイド１００質量部に対して、１質量部以上１０質量部以下である請求項１から６のいずれかに記載の水崩壊性複合材料。
【請求項８】
繊維状である請求項１から７のいずれかに記載の水崩壊性複合材料。
【請求項９】
立体造形物を製造するための前記立体造形物の支持用である請求項１から８のいずれかに記載の水崩壊性複合材料。
【請求項１０】
請求項１から９のいずれかに記載の水崩壊性複合材料を用いて立体造形物を製造することを特徴とする立体造形物の製造方法。
【請求項１１】
立体造形物及び該立体造形物を支持する支持体を作製する工程と、得られた前記立体造形物及び前記支持体を水に浸漬し、前記支持体を崩壊させて除去する工程とを含み、
前記支持体が、請求項１から９のいずれかに記載されている水崩壊性複合材料を用いて形成されることを特徴とする立体形物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水崩壊性複合材料、及び、立体造形物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、使用環境下においては成形された形状を維持し、使用後においては一定量以上の水の存在で水溶液化し、又は崩壊する水崩壊性ポリマー組成物を食品、化粧品、医薬品、トイレタリー用品等の包装材料、各種資材などに用いることが試みられている。
【０００３】
例えば、水崩壊性熱可塑性ポリビニルアルコールと、電解質粉末とを含む水崩壊性ポリマー組成物が提案されている（例えば、特許文献１参照）。しかし、前記水崩壊性ポリマー組成物は、耐湿性が著しく乏しく、使用環境下によっては吸湿によりべたついてしまい、成形品として使用することが困難な場合がある。
【０００４】
近年、金型フリーで三次元の立体物を造形する技術として、熱溶融積層法（ＦＤＭ：Ｆｕｓｅｄ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ  Ｍｏｌｄｉｎｇ）などが知られている。前記熱溶融積層法では、鉛直線から４５°を超えるオーバーハング状に立体造形物用の樹脂を積層する場合、溶融させた前記樹脂が重力方向に変形乃至流動する、いわゆる「たれ」などが発生して形状が不安定となるため、水溶性樹脂組成物で支持体を形成し、溶融させた前記樹脂の形状を安定させている。立体造形物を形成した後、前記支持体を除去するため、前記支持体ごと立体造形物を水に浸漬して前記支持体を溶解させることが試みられている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、優れた水崩壊性を有し、かつ溶融流動性、及び耐湿性が良好な水崩壊性複合材料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
前記課題を解決するための手段としての本発明の水崩壊性複合材料は、ポリエチレンオキサイドを含み、下記Ａ）〜Ｃ）を全て満たす。
Ａ）直径１．８ｍｍ、長さ５０ｍｍの繊維状の水崩壊性複合材料を、２５℃のイオン交換水に浸漬すると、３０分間以内で形状が崩壊する。
Ｂ）ＪＩＳ  Ｋ  ７２１０に記載する方法に従い、温度を１９０℃、かつ荷重を２．１８ｋｇとして測定したときのメルトフローレイトが、０．５ｇ／１０分間以上である。
Ｃ）直径１．８ｍｍ、長さ５．０ｍｍの繊維状の水崩壊性複合材料を、８０℃で２時間乾燥し、２３℃で５０％ＲＨの環境下に１２時間放置した後の含水量をＡとし、更に３０℃で５０％ＲＨの環境下に７２時間放置した後の含水量をＢとして、下記式を満たす。
含水量の増加率＝［（Ｂ−Ａ）／Ａ］×１００≦１％
【発明の効果】
【０００７】
本発明によると、優れた水崩壊性を有し、かつ溶融流動性、及び耐湿性が良好な水崩壊性複合材料を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】図１は、本発明の水崩壊性複合材料を繊維状に成形して製造する製造装置の一例を示す説明図である。
【図２Ａ】図２Ａは、本発明の水崩壊性複合材料を支持体形成材料として用いて造形した立体造形物の一例を示す平面図である。
【図２Ｂ】図２Ｂは、図２Ａの立体造形物のＡ−Ａ’線断面図である。
【図２Ｃ】図２Ｃは、図２Ａの立体造形物の支持体の除去工程の一例を示す断面概略図である。
【図３】図３は、立体造形物の製造装置の一例を示す概略図である。
【図４】図４は、立体造形物の製造装置の他の一例を示す概略図である。
【図５】図５は、立体造形物の製造装置の更に他の一例を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
（水崩壊性複合材料）
本発明の水崩壊性複合材料は、ポリエチレンオキサイドを含み、無機化合物、結着剤、及び滑剤からなる群から選択される１種以上を更に含むことが好ましく、無機化合物、結着剤、及び滑剤を含むことがより好ましく、更に必要に応じて、その他の成分を含む。
【００１０】
本発明の水崩壊性複合材料は、下記Ａ）〜Ｃ）を全て満たす。即ち、前記水崩壊性複合材料は、下記Ａ）〜Ｃ）にそれぞれ記載の水崩壊性、溶融流動性、及び耐湿性を有し、後述する成形性、及び屈曲性を更に有することが好ましい。
Ａ）直径１．８ｍｍ、長さ５０ｍｍの繊維状の水崩壊性複合材料を、２５℃のイオン交換水に浸漬すると、３０分間以内で形状が崩壊する。
Ｂ）ＪＩＳ  Ｋ  ７２１０に記載する方法に従い、温度を１９０℃、かつ荷重を２．１８ｋｇとして測定したときのメルトフローレイトが、０．５ｇ／１０分間以上である。
Ｃ）直径１．８ｍｍ、長さ５．０ｍｍの繊維状の水崩壊性複合材料を、８０℃で２時間乾燥し、２３℃で５０％ＲＨの環境下に１２時間放置した後の含水量をＡとし、更に３０℃で５０％ＲＨの環境下に７２時間放置した後の含水量をＢとして、下記式を満たす。
含水量の増加率＝［（Ｂ−Ａ）／Ａ］×１００≦１％
【００１１】
−水崩壊性複合材料の水崩壊性−
前記水崩壊性複合材料は、前記Ａ）を満たす水崩壊性を有する。
前記水崩壊性複合材料の水崩壊性は、具体的には、直径１．８ｍｍ、長さ５０ｍｍの繊維状の水崩壊性複合材料を、５０ｍＬのガラスビーカーに入れたイオン交換水４０ｍＬ中に、水温を２５℃に保ちながら３０分間浸漬（静置）させたとき、目視によりイオン交換水中の固体物の有無により確認することができる。
【００１２】
−水崩壊性複合材料の溶融流動性−
前記水崩壊性複合材料は、前記Ｂ）を満たす溶融流動性を有する。
前記メルトフローレイトは、０．５ｇ／１０分間以上であり、１．０ｇ／１０分間以上が好ましく、１．２ｇ／１０分間以上がより好ましい。前記メルトフローレイトが０．５ｇ／１０分間以上であると、前記水崩壊性複合材料の加熱時の粘度が高すぎず、前記水崩壊性複合材料の成形品を作製する際に押出成形機が不具合を発生しにくい点で有利である。
前記メルトフローレイトは、例えば、メルトインデクサー（ＬＭＩ５０００、Ｄｙｎｉｓｃｏ社製、ＪＩＳ  Ｋ  ７２１０に準拠）を用いて測定することができる。
【００１３】
−水崩壊性複合材料の耐湿性−
前記水崩壊性複合材料は、前記Ｃ）を満たす耐湿性を有する。
前記水崩壊性複合材料の耐湿性は、具体的には、まず、直径１．８ｍｍ、長さ１００ｍｍの繊維状の水崩壊性複合材料を、熱風乾燥炉により８０℃で２時間乾燥し、２３℃で５０％ＲＨの環境下に１２時間放置した後の含水量Ａを測定する。その後、更に３０℃で５０％ＲＨの環境下に７２時間放置した後の含水量Ｂを測定する。このように測定した含水量Ａ及びＢから、前記水崩壊性複合材料の前記含水量の増加率は、下記式により、算出することができる。前記含水量の増加率は１％以下であり、０％が好ましい。前記含水量の増加率が１％以下であると、耐湿性が良好となる点で有利である。
含水量の増加率（％）＝［（Ｂ−Ａ）／Ａ］×１００
前記含水量は、前記水崩壊性複合材料を水分気化装置により加熱して、カールフィッシャー水分計を用いて測定することができる。
【００１４】
−水崩壊性複合材料の成形性−
前記水崩壊性複合材料の成形性としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、繊維状、板状、フィルム状などに成形できることが好ましく、後述する立体造形用フィラメントを作製できる点から、繊維状に成形できることがより好ましい。
前記水崩壊性複合材料の成形性は、例えば、混練押出成形評価試験装置を用いて、溶融混練し、直径１．８ｍｍの繊維状に成形することが可能か否かにより確認することができる。
前記水崩壊性複合材料を溶融混練する溶融混練温度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１６０℃以上２２０℃以下が好ましい。
【００１５】
−水崩壊性複合材料の屈曲性−
前記水崩壊性複合材料の屈曲性としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、成形品を以下に示す方法により折り曲げて、折り曲げた部分にクラック及び破断の少なくともいずれかが発生しないことが好ましい。
前記水崩壊性複合材料の屈曲性を確認する方法は、まず、直径１．８ｍｍ、長さ１００ｍｍの繊維状の水崩壊性複合材料を、長さ方向の中心を３６０°折り曲げ、折り曲げた部分を指で圧縮した後、逆方向に折り曲げ、同様に折り曲げた部分を圧縮し、次に、クラック及び破断の少なくともいずれかが発生するか否かで確認することができる。
クラック及び破断の少なくともいずれかを確認する方法としては、光学顕微鏡を用いて対物レンズを１０倍、接眼レンズを５倍として折り曲げた部分を観察する方法などが挙げられる。
【００１６】
＜ポリエチレンオキサイド＞
水溶性樹脂としての前記ポリエチレンオキサイド（「ポリエチレンオキシド」と称することもある）は、エチレンオキシドを開環重合させることにより製造され、水溶性と熱可塑性を兼ね備えたポリマーである。
【００１７】
前記ポリエチレンオキサイドの重量平均分子量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、２５０，０００以上１，０００，０００以下が好ましく、２５０，０００以上４００，０００以下がより好ましい。前記重量平均分子量が前記好ましい範囲内であると、前記水崩壊性複合材料の粘度が適正となり、前記水崩壊性複合材料の成形性及び水崩壊性が向上する。
【００１８】
前記ポリエチレンオキサイドとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、適宜合成したものを使用してもよいし、市販品を使用してもよい。
前記市販品としては、例えば、アルコックス（登録商標）Ｒ−１０００（重量平均分子量：２５０，０００〜４００，０００）、アルコックス（登録商標）Ｅ−３０（重量平均分子量：４００，０００〜５５０，０００）、アルコックス（登録商標）Ｅ−４５（重量平均分子量：６００，０００〜１，０００，０００）（いずれも、明成化学工業株式会社製）などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、水崩壊性及び溶融流動性の点から、アルコックス（登録商標）Ｒ−１０００が好ましい。
【００１９】
＜無機化合物＞
本発明の水崩壊性複合材料に前記無機化合物が含まれることにより、ポリエチレンオキサイドが水に溶解する際に前記無機化合物の重みがポリエチレンオキサイドに加えられ、ポリエチレンオキサイドの溶解が早く進行するため、前記水崩壊性複合材料の成形品の形状が速やかに崩壊しやすくすることができる。
前記無機化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、酸化チタン、硫酸バリウム、酸化亜鉛、窒化アルミ、アルミナ、カオリン、チタン酸バリウム、シリカ、タルク、クレー、ベンナイト、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、マイカなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、水崩壊性の点から、酸化チタン、硫酸バリウムが好ましい。
【００２０】
前記無機化合物の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、ポリエチレンオキサイド１００質量部に対して、１００質量部以上が好ましく、１００質量部以上２００質量部以下がより好ましく、１００質量部以上１５０質量部以下が更に好ましい。前記無機化合物の含有量が前記好ましい範囲内であると、水崩壊性が向上し、前記成形品において、折り曲げによるクラックなどが発生しにくい点で有利である。
【００２１】
前記無機化合物の形状としては、粉状、粒状、鱗粉状などが挙げられる。
前記無機化合物は、表面処理剤により表面処理されていてもよい。
前記無機化合物の一次粒子の個数平均粒径としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１μｍ以上１００μｍ以下が好ましく、５μｍ以上５０μｍ以下がより好ましい。前記無機化合物の一次粒子の個数平均粒径が前記好ましい範囲内であると、前記水崩壊性複合材料を溶融させた際の粘度が高くならず、かつ前記無機化合物の分散性が良好となる点で有利である。
【００２２】
＜結着剤＞
本発明の水崩壊性複合材料に前記結着剤が含まれることにより、ポリエチレンオキサイドの含有量に対する前記無機化合物の含有量が増加しても、前記成形品の屈曲性が低下しないため、折り曲げによるクラックなどを発生しにくくすることができる。
前記結着剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、イソプロピルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、シアノエチルセルロース、エチル−ヒドロキシエチルセルロース、でんぷん、デキストリン、プルラン、アラビアゴム、トラガカントゴム、乳糖、セルロース、レシチン、ソルビトール、ショ糖脂肪酸エステル、アルギン酸、リン酸カルシウム、アラビアゴムなどが挙げられる。
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、成形性及び屈曲性の点から、ヒドロキシプロピルセルロースが好ましい。
【００２３】
前記結着剤の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、ポリエチレンオキサイド１００質量部に対して、１質量部以上１０質量部以下が好ましく、５質量部以上１０質量部以下がより好ましい。前記結着剤の含有量が前記好ましい範囲内であると、ポリエチレンオキサイドの含有量に対する前記無機化合物の含有量が増加しても、前記成形品の屈曲性が低下せず、折り曲げによるクラック等を発生しにくくする点で有利である。
【００２４】
＜滑剤＞
本発明の水崩壊性複合材料に前記滑剤が含まれることにより、メルトフローレイトの値が高くなり、加熱により溶融流動性が向上するため、特に押出成形する際に強烈な圧力を必要とする場合、押出成形機の過負荷による故障を防ぐことができる。
前記滑剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、硬化ヒマシ油、肪酸アミド、脂肪酸アミン、アルキレンビス脂肪酸アミド、木蝋、カルナウバロウ、鯨ロウ、蜜ロウ、ラノリン、固形ポリエチレングリコール、二酸化ケイ素、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウムなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、溶融流動性の点から、硬化ヒマシ油が好ましい。
【００２５】
前記滑剤の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、ポリエチレンオキサイド１００質量部に対して、１質量部以上１０質量部以下が好ましく、１質量部以上５質量部以下がより好ましい。前記滑剤の含有量が前記好ましい範囲内であると、メルトフローレイトの値が高くなり、加熱により溶融流動性が向上する点で有利である。
【００２６】
＜その他の成分＞
前記その他の成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記ポリエチレンオキサイド以外のその他の樹脂、色材、分散剤、可塑剤などが挙げられる。
【００２７】
前記その他の樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、前記ポリエチレンオキサイドの他の水溶性樹脂としては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリエチレン−アクリル酸、ポリサルコシン、ポリオキシエチレン、ポリＮ−ビニルピロリドン、ポリビニルアセテートなどが挙げられる。
【００２８】
＜用途＞
本発明の水崩壊性複合材料の用途としては、特に制限はなく、各種用途に用いることができ、例えば、食品、化粧品、医薬品、香料、肥料等の包装材料などが挙げられる。また、他の用途としては、立体造形物を製造する際に繊維状の立体造形用フィラメントとして用いられる支持体形成用材料などが挙げられる。
【００２９】
＜水崩壊性複合材料の製造方法＞
本発明の水崩壊性複合材料の製造方法は、押出成形工程と、冷却固化工程とを含み、更に必要に応じてその他の工程を含む。
【００３０】
前記押出成形工程は、ポリエチレンオキサイドと、前記無機化合物と、前記結着剤と、前記滑剤とを混合させて得られた前記水崩壊性複合材料を溶融混練して繊維状に押出成形する工程である。前記押出成形工程は、溶融混練押出し手段により好適に行うことができる。
【００３１】
前記冷却固化工程は、押出成形された繊維状の水崩壊性複合材料を冷却固化する工程である。前記冷却固化工程は、ベルト式搬送機手段により好適に行うことができる。
【００３２】
前記その他の工程としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、巻取工程などが挙げられる。
前記巻取工程は、前記冷却固化工程により、冷却固化された水崩壊性複合材料を巻き取る工程である。前記巻取工程は、ワインダーにより好適に行うことができる。
【００３３】
ここで、本発明における水崩壊性複合材料を繊維状に成形して製造する製造装置の一例について図面を参照して説明する。
【００３４】
図１は、本発明の水崩壊性複合材料を繊維状に成形して製造する製造装置の一例を示す説明図である。
図１に示すように、溶融混練押出し機１０１より吐出された水崩壊性複合材料１０４は、ドーム１０５で覆われたベルト式搬送機１０２に供給される。ベルト式搬送機１０２のベルトは、繊維状の水溶性崩壊複合材料がスリップしないようにタック性を兼ね備えている。ベルトの基材をステンレス３０４とし、シリコーン樹脂を表面に塗布後、ベルト表面をカレンダ加工することにより、繊維状の水溶性崩壊複合材料がベルト搬送速度と同様に追従することで任意に延伸させることができ、直径の調整が可能である。
また、ドーム１０５には、乾燥空気が供給され、前記水崩壊性複合材料が繊維状の形状を保つために、前記水崩壊性複合材料を乾燥空気により冷却固化させる機構が備えられている。なお、前記水崩壊性複合材料ではない樹脂組成物の場合では、繊維状の形状を保つために、水浴により冷却固化されるが、水崩壊性複合材料に同様の処理を行うと直ちに形状を維持することが困難になる。
その後、ワインダー１０３により繊維状の前記水崩壊性複合材料がコアに巻き取られる。
【００３５】
次に、繊維状の前記水崩壊性複合材料を、立体造形用フィラメントとして用いた立体造形物の製造方法について説明する。
【００３６】
（立体造形物の製造方法、及び立体造形物の製造装置）
本発明の立体造形物の製造方法は、本発明の水崩壊性複合材料を用いて立体造形物を製造する方法であり、前記水崩壊性複合材料を用いて立体造形物を製造する工程と、前記立体造形物に水を付与して、その一部を溶解除去する工程とを含むことが好ましく、更に必要に応じてその他の工程を含有してなる。
前記立体造形物の製造装置としては、本発明の水崩壊性複合材料を用いて立体造形物を製造する手段を有し、前記立体造形物に水を付与して、その一部を溶解除去する手段を有することが好ましく、更に必要に応じてその他の手段を有してなる。
本発明の立体造形物の製造方法は、前記立体造形物の製造装置により好適に実施することができる。
また、本発明の立体造形物の製造方法の他の態様としては、立体造形物及び該立体造形物を支持する支持体を作製する工程と、得られた前記立体造形物及び前記支持体を水に浸漬し、前記支持体を崩壊させて除去する工程とを含み、前記支持体が、本発明の水崩壊性複合材料を用いて形成されるようにしてもよい。
前記立体造形物の製造装置の他の態様としては、前記立体造形物及び該立体造形物を支持する支持体を作製する手段と、得られた前記立体造形物及び前記支持体を水に浸漬し、前記支持体を崩壊させて除去する手段とを有するようにしてもよい。
【００３７】
前記立体造形用フィラメントを用いて、前記立体造形物を形成する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜公知の熱溶融積層（ＦＤＭ）式の立体造形物の製造装置を選択することができ、例えば、立体造形物の製造装置としての立体造形用プリンタにより、前記立体造形用フィラメントを溶融して走査しながら吐出することで所定の形状の立体造形物形成材料の層、及び支持体形成材料の層を形成し、この操作を繰り返し行うことで積層する方法などが挙げられる。
【００３８】
前記立体造形物の寸法精度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記立体造形物の製造装置により、前記立体造形用フィラメントを用いて、例えば、ＩＳＯ  １７５（ＪＩＳ  Ｋ  ７１１４）に基づいて縦５０ｍｍ、横５０ｍｍ、厚み４ｍｍの造形試験片を製造したとき、寸法精度が±１０％以下であることが好ましい。なお、前記立体造形物の寸法は、例えば、ノギスなどを用いて測定することができる。
【００３９】
＜立体造形用フィラメント＞
前記立体造形用フィラメントは、立体造形物の製造における、立体造形物形成材料、支持体形成材料（立体造形物の支持用）として用いることができる。これらの中でも、支持体形成材料（立体造形物の支持用）として用いることが好ましい。
前記立体造形用フィラメントは、熱溶融積層法（ＦＤＭ方式）による立体造形物の製造装置に好適に用いることができる。
【００４０】
前記立体造形用フィラメントの直径としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１ｍｍ以上５ｍｍ以下が好ましく、１．７５ｍｍ以上３ｍｍ以下がより好ましい。
【００４１】
−立体造形用フィラメントの製造方法−
前記立体造形用フィラメントの製造方法としては、前記水崩壊性複合材料を繊維状に成形する方法であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜公知の方法を選択することができる。前記立体造形用フィラメントの直径は、単軸押出機の押出し穴、温度条件、巻取時の張力条件等により制御することができる。また、冷却後、更に過熱しながら、巻取時の張力条件を調整してフィラメントの延伸加工をすることも可能である。
【００４２】
前記溶融混合する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜公知の方法を選択することができ、各成分を二軸押出機、単軸押出機、溶融成形機等により連続的に溶融混合する方法、あるいは、ニーダー、ミキサー等により、バッチ毎に溶融混合する方法などが挙げられる。添加剤を含有しない場合は、溶融混合工程を省略することができる。
図２Ａは、本発明の水崩壊性複合材料を支持体形成材料として用いて造形した立体造形物の一例を示す平面図である。図２Ｂは、図２Ａの立体造形物のＡ−Ａ’線断面図である。図２Ｃは、図２Ａの立体造形物の支持体の除去工程の一例を示す断面概略図である。
【００４３】
立体造形物の形成に非水溶性樹脂の前記立体造形用フィラメントを使用する場合は２個以上の溶融ヘッドを搭載した立体造形用プリンタを使用し、一方の溶融ヘッドには前記立体造形物形成材料を使用し、他方の溶融ヘッドには前記支持体形成材料を使用する。前記立体造形用プリンタを用いて各材料を溶融ヘッドで溶融し吐出することで所定の形状の支持体部位の層と立体造形物部位の層を形成し、この操作を繰り返し行って積層することで、立体造形物５０を得ることができる。すなわち、前記立体造形物形成材料によって形成される立体造形物５０は、支持体形成材料５１の形状の少なくとも一部に対応する形状を有する（図２Ｂ参照）。水Ｗに浸漬させることにより、前記支持体形成材料が崩壊して、立体造形物から容易に除去することができるため、破損及び支持体形成材料の残留の少ない立体造形物が得られる。
【００４４】
以下、本発明の立体造形物の製造方法及び立体造形物の製造装置の具体的な実施形態について説明する。
立体造形物形成材料と、支持体形成材料として本発明の立体造形用フィラメントとを用いて、立体造形物を得る。
上述のとおり、立体造形物を得るためには、造形体部分には立体造形物形成材料（以下、「軟質成形体用材料」とも称することがある）を配置し、支持体部分には、支持体形成材料（以下、「硬質成形体用材料」とも称することがある）を配置する。
前記立体造形物の製造装置において、立体造形物形成材料、及び支持体形成材料は、フィラメントの状態で、搬送チューブ内を経由して加熱ヘッドに搬送される。搬送された前記立体造形物形成材料及び支持体形成材料は、前記加熱ヘッドにおいて加熱溶解され、吐出され、立体造形物形成材料層及び支持体形成材料層を形成する。これを繰り返すことにより、立体造形物を積層造形することができる。
前記加熱ヘッドにおける加熱温度としては、立体造形用フィラメントを溶解できれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【００４５】
まず、三次元ＣＡＤで設計された三次元形状あるいは三次元スキャナやディジタイザで取り込んだ三次元形状のサーフェイスデータあるいはソリッドデータを、ＳＴＬフォーマットに変換して立体造形物の製造装置に入力する。
【００４６】
この入力されたデータに基づいて、造形しようとする三次元形状の造形方向を決める。造形方向は特に制約ないが、通常はＺ方向（高さ方向）が最も低くなる方向を選ぶ。
【００４７】
造形方向を確定したら、その三次元形状のＸ−Ｙ面、Ｘ−Ｚ面、Ｙ−Ｚ面への投影面積を求める。得られたブロック形状に補強のため、Ｘ−Ｙ面の上面を除いて、その他の各面を適当量外側に移動させる。移動させる量については、特に制限はなく、形状や大きさや使用液体材料で異なるが、およそ１ｍｍ以上１０ｍｍ以下程度である。これで造形しようとする形状を閉じ込めた（上面は開放されている）ブロック形状が特定される。
【００４８】
このブロック形状を一層の平均厚みでＺ方向に輪切り（スライス）にする。前記一層の平均厚みは使用する材料により異なり一概には規定できないが、１０μｍ以上５０μｍ以下が好ましい。
造形しようとする立体造形物が１個の場合は、このブロック形状がＺステージ（一層造形毎に一層分ずつ下降する造形物を載せるテーブル）の中央に配置される。また、複数個同時に造形する場合はブロック形状がＺステージに配置されるが、ブロック形状を積み重ねることも可能である。これらブロック形状化や輪切りデータ（スライスデータ：等高線データ）やＺステージへの配置は、使用する材料を指定すれば自動的に作製することも可能である。
【００４９】
次に、造形工程においては、輪切りデータの最外郭の輪郭線を基準に、内外判定（輪郭線上の位置に、前記立体造形物形成材料及び前記支持体形成材料のいずれかを噴射するかを判定すること）で、立体造形物形成材料を噴射する位置と前記支持体形成材料を噴射する位置が制御される。
【００５０】
噴射の順序としては、支持体層を形成する前記支持体形成材料を噴射してから、造形体層を形成する立体造形物形成材料を噴射させる。
【００５１】
このような順序で噴射させると、先に支持体で溝や堰などの溜部ができて、その中に前記立体造形物形成材料を噴射することになり、立体造形物形成材料として常温で液体の材料を使っても「たれ」の心配がなく、光硬化性樹脂、熱硬化性樹脂等を幅広く用いることができる。
【００５２】
また、造形時間をより短縮させるには、一体化したインクジェットヘッドの往路及び復路のそれぞれで前記立体造形物形成材料及び前記支持体形成材料を噴射して積層する方法が好ましい。
【００５３】
更に、前記立体造形物形成材料を噴射する加熱ヘッドに活性エネルギー線照射機を隣接させることにより、高速造形が可能である。
また、立体造形した層を平滑化するために、硬化処理を行った直後に、平滑化処理を行う。
前記平滑化処理は、例えば、ローラー、ブレード等の平滑化部材を用い、硬化膜の表面を平滑化するものである。これにより、層ごとの精度が向上し、立体造形物全体を精密に作製することができる。
この際、積層時間を短縮するため、また層の平滑性を向上させるために、前記平滑化部材を紫外線照射機に隣接して配置することが好ましい。
【００５４】
図３は、立体造形物の製造装置の一例を示す概略図である。
図３に示すように、立体造形物の製造装置１０は、インクジェットヘッドを配列したヘッドユニットを用いて、造形体用材料噴射ヘッドユニット１１から前記立体造形物形成材料を、支持体形成材料噴射ヘッドユニット１２、１３から前記支持体形成材料を噴射し、隣接した紫外線照射機１４、１５で前記立体造形物形成材料を硬化しながら積層する。
即ち、前記支持体形成材料を加熱ヘッド（支持体用材料噴射ヘッドユニット１２、１３）から噴射し固化させて溜部を有する第１の支持体層を形成し、その第１の支持体層の溜部に前記立体造形物形成材料をインクジェットヘッド（造形体用材料噴射ヘッドユニット１１）から噴射し、前記立体造形物形成材料に活性エネルギー線を照射して硬化させた後、硬化膜に対して平滑化部材（ローラー２０、２１）を用いて平滑化処理を行い、第１の造形体層を形成する。
次いで、前記第１の支持体層の上に溶融した前記支持体形成材料を噴射し固化させて溜部を有する第２の支持体層を積層し、その第２の支持体層の溜部に前記立体造形物形成材料を噴射し、前記立体造形物形成材料に活性エネルギー線を照射して第１の造形体層の上に第２の造形体層を積層し、更に平滑化処理を行い、立体造形物１９を製作する。
【００５５】
マルチヘッドユニットが矢印Ａ方向に移動する時は、基本的に支持体用材料噴射ヘッドユニット１２、造形体用材料噴射ヘッドユニット１１、紫外線照射機１５を用いて、支持体１８及び造形体１９を造形体支持基板１６上に形成する。同時にローラー形状の平滑化部材２１で、支持体１８及び造形体１９を平滑化する。なお、支持体用液体材料噴射ヘッドユニット１３、及び紫外線照射機１４を補助的に用いてもよい。
ローラー形状の平滑化部材を使用する場合、操作方向に対して、ローラーを逆転させる方向で回転させると平滑化の効果がより有効に発揮される。
【００５６】
また、マルチヘッドユニットが矢印Ｂ方向に移動する時は、基本的に支持体用材料噴射ヘッドユニット１３、造形体用材料噴射ヘッドユニット１１、紫外線照射機１４を用いて、支持体１８、造形体１９を造形体支持基板１６上に形成する。同時にローラー形状の平滑化部材２０で、支持体１８、及び造形体１９を平滑化する。なお、支持体用材料噴射ヘッドユニット１２、及び紫外線照射機１５を補助的に用いてもよい。
【００５７】
更に、材料噴射ヘッドユニット１１、１２、１３及び紫外線照射機１４、１５と、造形体１９及び支持体１８とのギャップを一定に保つため、積層回数に合わせて、ステージ１７を下げながら積層する。
【００５８】
図４は、立体造形物の製造装置の他の一例を示す概略図である。具体的には、図３のローラー状の平滑化部材２０、２１をブレード形状の平滑化部材２２、２３に変更したものである。この図４のブレード状の平滑化部材は、図３で使用するローラー形状の平滑化部材よりも、造形体の表面を削って平滑化するような場合に有用に使用することができる。
【００５９】
図５は、立体造形物の製造装置の更に他の一例を示す概略図であり、図３よりも各層の平滑性を向上できる構成とした立体造形物製造工程の他の一例を示している。基本的な工程は図３と同じであるが、紫外線照射機１４、１５を造形体用材料噴射ヘッド１１と支持体用材料噴射ヘッド１２、１３との間に配置している点が異なる。
また、本方式の立体造形物装置１０では、紫外線照射機１４、１５は矢印Ａ、Ｂいずれの方向に移動する際も使用し、その紫外線照射に伴って発生する熱により、積層された支持体形成材料の表面が平滑化され、結果として造形体の寸法安定性が向上する。
【００６０】
また、立体造形物装置１０としては、液体回収機構、リサイクル機構などを付加することも可能である。ノズル面に付着した液体材料を除去するブレードや不吐出ノズルの検出機構を具備していてもよい。更に、立体造形時の立体造形物の製造装置内の環境温度を制御することも好ましい。
【実施例】
【００６１】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら限定されるものではない。
【００６２】
（実施例１）
＜水崩壊性複合材料の製造＞
ポリエチレンオキサイド（アルコックス（登録商標）Ｒ−１０００、明成化学工業株式会社製）１００質量部、無機化合物としての酸化チタン（Ｒ−６２Ｎ、堺化学工業株式会社製）１００質量部、結着剤としてのヒドロキシプロピルセルロース（ＳＳＬ、日本槽達社製）１０質量部、及び滑剤としての硬化ヒマシ油（Ｐ-８５、花王株式会社製）１質量部を容量２，０００ｍＬのプラスチック容器に入れ、ビッグローター（ＢＲ-２、アズワン株式会社製）により１０ｒｐｍで１時間、混合攪拌した。その後、得られた混合物を、混練押出成形評価試験装置（ラボプラストミル：株式会社東洋精機製作所製）を用いて、スクリュー回転数１５ｒｐｍ、シリンダー温度１６０℃で溶融混練し、直径１．８ｍｍの繊維状に押出成形した。次に、繊維状の押出成形物を、乾燥空気による冷却固化を行いながら延伸搬送を行い、自社作製のワインダーによりコアに巻き取った。以上により、繊維状の水崩壊性複合材料１を得た。
次に、得られた水崩壊性複合材料１について、以下のようにして諸特性を評価した。評価を表１−１に示した。
【００６３】
−成形性評価−
前記混合物を、前記混練押出成形評価試験装置を用いて、スクリュー回転数１５ｒｐｍ、シリンダー温度１６０℃で溶融混練したときの成形性について以下の基準で評価した。
［評価基準］
○：直径１．８ｍｍの繊維状に成形できた
×：直径１．８ｍｍの繊維状に成形できなかった
【００６４】
−屈曲性評価−
得られた繊維状の水崩壊性複合材料１の長さを１００ｍｍに裁断し、長さ方向の中心を３６０°折り曲げ、折り曲げた部分を指で圧縮した。次に、逆方向に折り曲げ、同様に圧縮した。折り曲げた部分を、光学顕微鏡（ＢＸ５１、オリンパス株式会社製）を用いて対物レンズを１０倍、接眼レンズを５倍として観察し、以下の基準で評価した。
［評価基準］
○：クラック及び破断の少なくともいずれかが確認できない
△：一部微小クラックが確認できるが実使用上問題なし
×：クラック及び破断の少なくともいずれかが確認された
【００６５】
−溶融流動性評価−
得られた繊維状の水崩壊性複合材料１をメルトインデクサー（ＬＭＩ５０００、Ｄｙｎｉｓｃｏ社製、ＪＩＳ  Ｋ  ７２１０に準拠）を用いて、温度を１９０℃、荷重を２．１８ｋｇの条件でメルトフローレイトを測定し、以下の基準で評価した。
［評価基準］
○：メルトフローレイトが１．０ｇ／１０分間以上
△：メルトフローレイトが０．５ｇ／１０分間以上１．０ｇ／１０分間未満
×：メルトフローレイトが０．５ｇ／１０分間未満
【００６６】
−耐湿性評価−
得られた繊維状の水崩壊性複合材料１を長さ５０ｍｍに裁断し、熱風乾燥炉（Ｖａｃｕｕｍ  Ｄｒｙｉｎｇ  Ｏｖｅｎ  ＤＰ３００、ヤマト科学株式会社製）を用いて８０℃で２時間乾燥を行った後、２３℃で５０％ＲＨの恒温恒湿室に１２時間放置した。次に、放置した繊維状の水崩壊性複合材料を、１９０℃に設定した水分気化装置（ＡＤＰ−６１１、京都電子工業株式会社製）により加熱し、カールフィッシャー水分計（ＭＣＫ−６１０、京都電子工業株式会社製）を用いて含水量Ａを測定した。その後、更に前記恒温恒湿室で、３０℃で５０％ＲＨの環境下に７２時間放置した後、再度、１９０℃に設定した水分気化装置（ＡＤＰ−６１１、京都電子工業株式会社製）により加熱し、カールフィッシャー水分計（ＭＣＫ−６１０、京都電子工業株式会社製）を用いて含水量Ｂを測定し、含水量Ａ及びＢから、前記水崩壊性複合材料の前記含水量の増加率を下記式により算出し、以下の基準で評価した。
含水量の増加率（％）＝［（Ｂ−Ａ）／Ａ］×１００
［評価基準］
○：含水量の増加率が１％以下
×：含水量の増加率が１％を超える
【００６７】
−立体造形物の寸法精度評価−
立体造形用フィラメントとして得られた繊維状の水崩壊性複合材料１を用いて、ノズル温度を２２０℃、ベッド温度を３０℃に設定した３Ｄプリンタ（ＰＲＮ３Ｄ、マイクロファクトリー株式会社製）によりＩＳＯ  １７５（ＪＩＳ  Ｋ  ７１１４）に基づいて縦５０ｍｍ、横５０ｍｍ、厚み４ｍｍの造形試験片１を製造した。得られた造形試験片１を３Ｄプリンタから取り出してノギスで寸法を測定し、以下の基準で評価した。
［評価基準］
○：寸法精度が±１０％以下
×：寸法精度が±１０％を超える
【００６８】
−水崩壊性評価−
得られた繊維状の水崩壊性複合材料１の長さを５０ｍｍに裁断し、裁断した繊維状の水崩壊性複合材料を５０ｍＬビーカーにイオン交換水を４０ｍＬ注ぎ、水温を２５℃としたイオン交換水に浸漬して３０分間静置した後、目視により以下の基準で評価した。
［評価基準］
○：固体が確認されず完全に形状の崩壊が確認された
×：固体が確認された
【００６９】
（実施例２）
実施例１において、酸化チタンを１００質量部から１５０質量部に変え、硬化ヒマシ油を１質量部から２質量部に変え、溶融混練温度を１６０℃から１７０℃に変えた以外は、実施例１と同様にして、実施例２の繊維状の水崩壊性複合材料を作製し、実施例１と同様に評価した。
【００７０】
（実施例３）
実施例１において、酸化チタンを１００質量部から２００質量部に変え、硬化ヒマシ油を１質量部から２質量部に変え、溶融混練温度を１６０℃から１８０℃に変えた以外は、実施例１と同様にして、実施例３の繊維状の水崩壊性複合材料を作製し、実施例１と同様に評価した。
【００７１】
（実施例４）
実施例１において、酸化チタン（Ｒ−６２Ｎ、堺化学工業株式会社製）１００質量部を硫酸バリウム（Ｂ−５４、堺化学工業株式会社製）１５０質量部に代え、硬化ヒマシ油を１質量部から３質量部に変え、溶融混練温度を１６０℃から１７０℃に変えた以外は、実施例１と同様にして、実施例４の繊維状の水崩壊性複合材料を作製し、実施例１と同様に評価した。
【００７２】
（実施例５）
実施例１において、ポリエチレンオキサイド（アルコックス（登録商標）Ｒ−１０００、明成化学工業株式会社製）をポリエチレンオキサイド（アルコックス（登録商標）Ｅ−３０、明成化学工業株式会社製）に代え、溶融混練温度を１６０℃から１９０℃に変えた以外は、実施例１と同様にして、実施例５の繊維状の水崩壊性複合材料を作製し、実施例１と同様に評価した。
【００７３】
（実施例６）
実施例５において、酸化チタンを１００質量部から１５０質量部に変え、硬化ヒマシ油を１質量部から２質量部に変えた以外は、実施例１と同様にして、実施例６の繊維状の水崩壊性複合材料を作製し、実施例１と同様に評価した。
【００７４】
（実施例７）
実施例５において、酸化チタンを１００質量部から２００質量部に変え、硬化ヒマシ油を１質量部から３質量部に変え、溶融混練温度を１９０℃から２００℃に変えた以外は、実施例１と同様にして、実施例７の繊維状の水崩壊性複合材料を作製し、実施例１と同様に評価した。
【００７５】
（実施例８）
実施例１において、ポリエチレンオキサイド（アルコックス（登録商標）Ｒ−１０００、明成化学工業株式会社製）をポリエチレンオキサイド（アルコックス（登録商標）Ｅ−４５、明成化学工業株式会社製）に代え、溶融混練温度を１６０℃から２１０℃に変えた以外は、実施例１と同様にして、実施例８の繊維状の水崩壊性複合材料を作製し、実施例１と同様に評価した。
【００７６】
（実施例９）
実施例８において、酸化チタンを１００質量部から１５０質量部に変え、硬化ヒマシ油を１質量部から２質量部に変えた以外は、実施例８と同様にして、実施例９の繊維状の水崩壊性複合材料を作製し、実施例１と同様に評価した。
【００７７】
（実施例１０）
実施例８において、酸化チタンを１００質量部から２００質量部に変え、硬化ヒマシ油を１質量部から３質量部に変え、溶融混練温度を２１０℃から２２０℃に変えた以外は、実施例８と同様にして、実施例１０の繊維状の水崩壊性複合材料を作製し、実施例１と同様に評価した。
【００７８】
（実施例１１）
実施例１において、ヒドロキシプロピルセルロースを加えなかった以外は、実施例１と同様にして、実施例１１の繊維状の水崩壊性複合材料を作製し、実施例１と同様に評価した。
【００７９】
（参考例１２）
実施例１において、硬化ヒマシ油を加えなかった以外は、実施例１と同様にして、参考例１２の繊維状の水崩壊性複合材料を作製し、実施例１と同様に評価した。立体造形物の寸法精度評価においては溶融粘度が高く、樹脂の吐出速度が遅くなり造形が困難であったが、使用環境や製造条件によっては使用可能である。
【００８０】
（比較例１）
実施例１において、酸化チタンを加えずに、溶融混練温度を１６０℃から１５０℃に変えた以外は、実施例１と同様にして、比較例１の繊維状の水崩壊性複合材料を作製し、実施例１と同様に評価した。
【００８１】
（比較例２）
実施例１において、ポリエチレンオキサイド（アルコックス（登録商標）Ｒ−１０００、明成化学工業株式会社製）をポリビニルアルコール（デンカポバール（登録商標）Ｂ−０５、デンカ株式会社製）に代え、溶融混練温度を１６０℃から２１０℃に変えた以外は、実施例１と同様にして、比較例２の繊維状の水崩壊性複合材料を作製し、実施例１と同様に評価した。
【００８２】
（比較例３）
比較例２において、酸化チタンを１００質量部から１５０質量部に変えた以外は、比較例２と同様にして、比較例５の繊維状の水崩壊性複合材料を作製しようとしたところ、混練押出成形評価試験装置（ラボプラストミル、株式会社東洋精機製作所製）を用いてスクリュー回転数を１５ｒｐｍ、２１０℃で溶融混練したが、水崩壊性複合材料の粘度が高かったため、トルクオーバーにより軸ピンが折れ、繊維状の水崩壊性複合材料を作製することができなかった。
【００８３】
（比較例４）
実施例１において、ポリエチレンオキサイド（アルコックス（登録商標）Ｒ−１０００、明成化学工業株式会社製）をブテンジオール・ビニルアルコール共重合樹脂（ゴーセノール（登録商標）８１６４Ｐ、日本合成化学工業株式会社製）に代え、酸化チタンヒドロキシプロピルセルロース、及び硬化ヒマシ油を含有させずに、溶融混練温度を１６０℃から２００℃に変えた以外は、実施例１と同様にして、比較例４の繊維状の水崩壊性複合材料を作製し、実施例１と同様に評価した。
【００８４】
（比較例５）
比較例４において、ポリエチレンオキサイド（アルコックス（登録商標）Ｒ−１０００、明成化学工業株式会社製）をポリビニルアルコール（クラレポバール(登録商標)ＴＣ２５３、株式会社クラレ製）に代え、押出成形した形状を繊維状から網状（ストランド状）に変えた以外は、比較例４と同様にして、比較例５のストランド状の水崩壊性複合材料を作製し、比較例４と同様に評価した。
【００８５】
【表１−１】
0006710959.tif 000002
【００８６】
【表１−２】
0006710959.tif 000003
【００８７】
【表１−３】
0006710959.tif 000004
【００８８】
なお、表１−１〜表１−３において、ポリエチレンオキサイドの商品名、製造会社名、及び重量平均分子量Ｍｗについては下記の通りである。
・Ｒ−１０００：アルコックス（登録商標）Ｒ−１０００、明成化学工業株式会社製、重量平均分子量Ｍｗ３００，０００
・Ｅ−３０：アルコックス（登録商標）Ｅ−３０、明成化学工業株式会社製、重量平均分子量Ｍｗ４５０，０００
・Ｅ−４５：アルコックス（登録商標）Ｅ−４５、明成化学工業株式会社製、重量平均分子量Ｍｗ７５０，０００
【００８９】
表１−１から表１−３の結果から、実施例１〜１０においては、ポリエチレンオキサイドに加え、無機化合物と、結着剤と、滑剤とを更に含む本発明の水崩壊性複合材料が、優れた水崩壊性を有し、かつ成形性、屈曲性、溶融流動性、及び耐湿性が比較的良好であることがわかった。実施例１１においては、前記結着剤を含有させないと屈曲性の評価結果が「△」となり、実施例１〜１０よりも劣ることがわかった。参考例１２においては、前記滑剤を含有させないと溶融流動性の評価結果が「△」となり、実施例１〜１０よりも劣ることがわかった。
また、比較例１においては、前記無機化合物を含有させないと水崩壊性が実施例１〜１１及び参考例１２よりも劣ることがわかった。ポリエチレンオキサイドの代わりに他の水溶性樹脂にした比較例２〜５においては、少なくとも耐湿性及び水崩壊性の評価結果が「×」となり、実施例１〜１１及び参考例１２よりも劣ることがわかった。
【００９０】
本発明の態様は、例えば、以下のとおりである。
＜１＞  ポリエチレンオキサイドを含み、下記Ａ）〜Ｃ）を全て満たすことを特徴とする水崩壊性複合材料である。
Ａ）直径１．８ｍｍ、長さ５０ｍｍの繊維状の水崩壊性複合材料を、２５℃のイオン交換水に浸漬すると、３０分間以内で形状が崩壊する。
Ｂ）ＪＩＳ  Ｋ  ７２１０に記載する方法に従い、温度を１９０℃、かつ荷重を２．１８ｋｇとして測定したときのメルトフローレイトが、０．５ｇ／１０分間以上である。
Ｃ）直径１．８ｍｍ、長さ５．０ｍｍの繊維状の水崩壊性複合材料を、８０℃で２時間乾燥し、２３℃で５０％ＲＨの環境下に１２時間放置した後の含水量をＡとし、更に３０℃で５０％ＲＨの環境下に７２時間放置した後の含水量をＢとして、下記式を満たす。
含水量の増加率＝［（Ｂ−Ａ）／Ａ］×１００≦１％
＜２＞  無機化合物、結着剤、及び滑剤からなる群から選択される１種以上を更に含む前記＜１＞に記載の水崩壊性複合材料である。
＜３＞  前記無機化合物が、酸化チタン及び硫酸バリウムのいずれかを含む前記＜２＞に記載の水崩壊性複合材料である。
＜４＞  前記無機化合物の含有量が、前記ポリエチレンオキサイド１００質量部に対して、１００質量部以上である前記＜２＞から＜３＞のいずれかに記載の水崩壊性複合材料である。
＜５＞  前記無機化合物の含有量が、前記ポリエチレンオキサイド１００質量部に対して、１００質量部以上２００質量部以下である前記＜２＞から＜４＞のいずれかに記載の水崩壊性複合材料である。
＜６＞  前記ポリエチレンオキサイドの重量平均分子量が、２５０，０００以上１，０００，０００以下である前記＜１＞から＜５＞のいずれかに記載の水崩壊性複合材料である。
＜７＞  前記ポリエチレンオキサイドの重量平均分子量が、２５０，０００以上４００，０００以下である前記＜１＞から＜６＞のいずれかに記載の水崩壊性複合材料である。
＜８＞  前記結着剤の含有量が、前記ポリエチレンオキサイド１００質量部に対して、１質量部以上１０質量部以下である前記＜２＞から＜７＞のいずれかに記載の水崩壊性複合材料である。
＜９＞  前記結着剤が、ヒドロキシプロピルセルロースである前記＜２＞から＜８＞のいずれかに記載の水崩壊性複合材料である。
＜１０＞  前記滑剤の含有量が、前記ポリエチレンオキサイド１００質量部に対して、１質量部以上１０質量部以下である前記＜２＞から＜９＞のいずれかに記載の水崩壊性複合材料である。
＜１１＞  前記滑剤が、硬化ヒマシ油である前記＜２＞から＜１０＞のいずれかに記載の水崩壊性複合材料である。
＜１２＞  繊維状である前記＜１＞から＜１１＞のいずれかに記載の水崩壊性複合材料である。
＜１３＞  直径が、１ｍｍ以上５ｍｍ以下である前記＜１２＞に記載の水崩壊性複合材料である。
＜１４＞  立体造形物を製造するための前記立体造形物の支持用である前記＜１＞から＜１３＞のいずれかに記載の水崩壊性複合材料である。
＜１５＞  ポリエチレンオキサイドを含み、無機化合物、結着剤、及び滑剤からなる群から選択される１種以上を更に含むことを特徴とする水崩壊性複合材料である。
＜１６＞  直径１．８ｍｍ、長さ５０ｍｍの繊維状の水崩壊性複合材料を、２５℃の水に浸漬すると、３０分間以内で形状が崩壊する前記＜１５＞に記載の水崩壊性複合材料である。
＜１７＞  ＪＩＳ  Ｋ  ７２１０に記載する方法に従い、温度を１９０℃、かつ荷重を２．１８ｋｇとして測定したときのメルトフローレイトが、０．５ｇ／１０分間以上である前記＜１５＞から＜１６＞のいずれかに記載の水崩壊性複合材料である。
＜１８＞  直径１．８ｍｍ、長さ５．０ｍｍの繊維状の水崩壊性複合材料を、８０℃で２時間乾燥し、２３℃で５０％ＲＨの環境下に１２時間放置した後の含水量をＡとし、更に３０℃で５０％ＲＨの環境下に７２時間放置した後の含水量をＢとすると、次式、
含水量の増加率＝［（Ｂ−Ａ）／Ａ］×１００が、１％以下である前記＜１５＞から＜１７＞のいずれかに記載の水崩壊性複合材料である。
＜１９＞  ポリエチレンオキサイドを含む混合物を溶融混練して繊維状に押出成形する押出成形工程と、
押出成形された繊維状の水崩壊性複合材料を冷却固化する冷却固化工程とを含むことを特徴とする水崩壊性複合材料の製造方法である。
＜２０＞  前記混合物が、無機化合物、結着剤、及び滑剤からなる群から選択される１種以上を更に含む前記＜１９＞に記載の水崩壊性複合材料の製造方法である。
＜２１＞  前記押出成形工程の溶融混練温度が、１６０℃以上２２０℃以下である前記＜１９＞から＜２０＞のいずれかに記載の水崩壊性複合材料の製造方法である。
＜２２＞  前記＜１＞から＜１８＞のいずれかに記載の水崩壊性複合材料を用いて立体造形物を製造することを特徴とする立体造形物の製造方法である。
＜２３＞  前記水崩壊性複合材料を用いて立体造形物を製造する工程と、前記立体造形物に水を付与して、その一部を溶解除去する工程とを含む前記＜２２＞に記載の立体造形物の製造方法である。
＜２４＞  立体造形物及び該立体造形物を支持する支持体を作製する工程と、得られた前記立体造形物及び前記支持体を水に浸漬し、前記支持体を崩壊させて除去する工程とを含み、前記支持体が、前記＜１＞から＜１８＞のいずれかに記載されている水崩壊性複合材料を用いて形成されることを特徴とする立体造形物の製造方法である。
【００９１】
前記＜１＞から＜１８＞のいずれかに記載の水崩壊性複合材料、前記＜１９＞から＜２１＞のいずれかに記載の水崩壊性複合材料の製造方法、及び前記＜２２＞から＜２４＞のいずれかに記載の立体造形物の製造方法によれば、従来における前記諸問題を解決し、前記本発明の目的を達成することができる。
【符号の説明】
【００９２】
Ｗ    水
５０    支持体形成材料
５１    立体造形物
１０１    溶融混練押出し機
１０２    ベルト式搬送機
１０３    ワインダー
１０４    繊維状の水崩壊性複合材料
１０５    ドーム
【先行技術文献】
【特許文献】
【００９３】
【特許文献１】特開平８−９２４５３号公報
【図１】
0006710959.tif 000005
【図２Ａ】
0006710959.tif 000006
【図２Ｂ】
0006710959.tif 000007
【図２Ｃ】
0006710959.tif 000008
【図３】
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【図４】
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【図５】
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