(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
特にゴム完成物品を補強するために用いることができる補強製品であって、１つまたは複数の繊維または金属の補強スレッドを含み、前記スレッドが熱可塑性ポリマー組成物を含むシースで覆われ、前記シースで覆われたスレッド自体がコーティングゴムと称されるゴム組成物中に埋め込まれており、このコーティングゴムが、ｐｈｒ（エラストマー１００質量部あたりの質量部）で表わした硫黄と補強フィラーの量の比が０．０８未満である、少なくとも１種のジエンエラストマーと、補強フィラーと、硫黄又は硫黄供与剤とをベースとする組成物であり、前記組成物が、ｐｈｒで表わした酸化亜鉛とステアリン酸誘導体の含量の比が１と５の間である量で酸化亜鉛とステアリン酸誘導体を含み、かつ５ｐｈｒ以下の硫黄含量を含むことを特徴とする、補強製品。
【請求項２】
前記コーティングゴム組成物が、硫黄と補強フィラーの量の比が０．０６以下である、請求項１に記載の補強製品。
【請求項３】
前記コーティングゴム組成物が３．５分未満の「ｔ０」と称される加硫開始時間を有する加硫促進剤を含む、請求項１または２に記載の補強製品。
【請求項４】
前記コーティングゴム組成物が７ｐｈｒ未満の含量で酸化亜鉛を、また１ｐｈｒを超える含量でステアリン酸誘導体を含む、請求項１から３までのいずれか１項に記載の補強製品。
【請求項５】
前記コーティングゴム組成物がコバルト塩を含まない、請求項１から４までのいずれか１項に記載の補強製品。
【請求項６】
前記コーティングゴム組成物のジエンエラストマーが、天然ゴム、合成ポリイソプレンまたはそれらの混合物からなる群から選択されるエラストマーを主として含む、請求項１から５までのいずれか１項に記載の補強製品。
【請求項７】
前記コーティングゴム組成物が２０〜８０ｐｈｒの補強フィラーを含む、請求項１から６までのいずれか１項に記載の補強製品。
【請求項８】
前記補強スレッドが金属スレッドである、請求項１から７までのいずれか１項に記載の補強製品。
【請求項９】
請求項１から８までのいずれか１項に記載の補強製品を含むタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱可塑性ポリマー組成物に覆われた金属または繊維の補強要素、即ち「補強材」を含む補強製品（または補強半完成品）であって、前記覆われた補強材がゴム組成物中に埋め込まれている、補強製品の分野に関する。これらの補強製品または補強半完成品は、特にゴム製の完成品、たとえば自動車のタイヤ等を補強するために用いることができる。
これらの補強製品または補強半完成品は、特にタイヤのカーカス補強、クラウン、およびこれらのタイヤのベルトとも称されるクラウン補強材の保護に用いることができる。
【背景技術】
【０００２】
知られているように、ラジアルカーカス補強材を有するタイヤは、トレッド、非伸長性の２つのビード、ビードとトレッドとを連結する２つのサイドウォール、およびカーカス補強材とトレッドとの間で周方向に位置するベルトを含み、このベルトおよびカーカス補強材は金属または繊維のタイプのコードまたはモノフィラメント等の補強要素または補強材によって補強された種々のゴム製のプライ（または「層」）からなっている。
より具体的には、タイヤベルトは一般に、「ワーキング」プライまたは「交差」プライと称されることもある、少なくとも２つの重なったベルトプライからなり、その繊維または金属の補強材はプライの中で事実上互いに平行に位置しているが、１つのプライと他のプライは交差しており、即ち考慮しているタイヤの種類によって正中周方向面に対して一般に１０°と４５°の間の角度で対称または非対称に傾いている。これら２つの交差プライのそれぞれは、ゴムマトリックスまたは「コーティングゴム」、あるいは時に「カレンダリングゴム」からなっており、これが補強材を被覆している。ベルトにおいては、交差プライは、補強材を含み、または含まず、場合によって異なる幅を有する他の種々の補助的なゴムプライまたは層によって補完することができる。たとえば、単純なゴムクッション、外部からの衝撃もしくは穿孔からベルトの残り部分を保護する役割を有する「保護」プライ、または交差プライに対して半径方向外側でも内側でも、実質的に周方向に沿って配向した補強材を含む「フーピング」プライ（「０度」プライ）が挙げられる。
【０００３】
上述のベルト、特にその交差プライ、保護プライまたはフーピングプライの補強のため、組みまたは捻じりによって集束した細いスレッドからなるスチールコードまたは繊維コードの形態の補強材が一般に用いられている。
知られているように、タイヤの走行中に極めて高い応力を受けるラジアルタイヤベルトを補強する機能を効果的に満たすために、これらのスチールまたは繊維のコードは、高い圧縮耐性、高い引張り強度、耐摩耗性および耐食性、周囲のゴムに対する高い接着性等の、時には矛盾する極めて数多くの技術的基準を満足させなければならず、またできるだけ長く、この性能を極めて高いレベルで維持する能力がなくてはならない。
【０００４】
したがって、特に金属コードと周囲ゴムとの間の接着性は、補強半完成品の有効性にとって重要な特性である。ジエンエラストマー、特に天然ゴム、補強フィラー、およびこれらの組成物に高度に特有の加硫系を含むコーティング組成物は、従来技術によって公知である。この加硫系は通常、高含量の硫黄および酸化亜鉛、低含量のステアリン酸、ならびに「遅い」加硫促進剤および加硫遅延剤を含んでいる。
高含量の硫黄が存在することにより、金属コード、特に黄銅コードの硫化および加硫によるエラストマーマトリックスの架橋にこの硫黄の一部を消費することができるという利点が得られる。
この特定の加硫系によってコードと周囲のゴム組成物との間の接着性を満足なものにすることは可能であるが、これは半完成品を製造する間、顕著な制約となる。加工性、硬化時間または引張りモジュラスは特に影響を受け、このため加工が困難になり、調製時間が長くなり、したがって補強半完成品のコストが高くなる。さらに、この特定の加硫系によって熱酸化に対する感受性がいくらか高くなり、混合物において経時的に変化が起こり、それにより混合物の亀裂が生じることがある。
【発明の概要】
【０００５】
従来のコーティング系の欠点に対応するため、本出願人らは今回、補強半完成品のためのコーティングゴムとして低含量の硫黄を含む組成物を用いるという手段を発見した。本発明により、コーティング組成物のコストを低減すること、補強製品（または補強半完成品）の製造を簡単かつ迅速にすること、および経時的な熱酸化への耐性を改善することが可能になり、それによりコーティング混合物の亀裂の問題が低減される。
したがって、本発明の第１の主題は、特にゴム完成物品を補強するために用いることができる補強製品であって、１つまたは複数の繊維または金属の補強スレッドを含み、前記スレッドが熱可塑性ポリマー組成物を含むシースで覆われ、シースで覆われたスレッド自体がコーティングゴムと称されるゴム組成物中に埋め込まれており、このコーティングゴムが、ｐｈｒ（エラストマー１００質量部あたりの質量部）で表わした硫黄と補強フィラーの量の比が０．０８未満である、少なくとも１種のジエンエラストマーと、補強フィラーと、硫黄系加硫系とをベースとする組成物であることを特徴とする、補強製品である。硫黄と補強フィラーの量の比は、好ましくは０．０６以下、好ましくは０．０５以下である。
【０００６】
本発明は優先的には上で定義した補強製品であって、コーティングゴム組成物が５ｐｈｒ以下、好ましくは０．１〜５ｐｈｒの範囲の硫黄含量を含む、補強製品に関する。コーティングゴムは優先的には３ｐｈｒ以下、好ましくは０．５〜３ｐｈｒの範囲の硫黄含量を含む。コーティングゴムはより優先的には２．５ｐｈｒ以下、好ましくは１〜２．５ｐｈｒの範囲の硫黄含量を含む。
また優先的に、本発明は上で定義した補強製品であって、コーティングゴム組成物が、３．５分未満、好ましくは３分以下の「ｔ０」と称される加硫開始時間を有する加硫促進剤を含む、補強製品に関する。加硫促進剤は優先的には、ｔ０が３．５分未満である、チウラム系の化合物、チオカーバメート誘導体、スルフェンアミド、チオホスフェートおよびそれらの混合物からなる群から選択され、好ましくはｔ０は３分以下である同じ群内のものである。極めて優先的にはコーティングゴム組成物は加硫促進剤としてＮ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミドを含む。
【０００７】
本発明は優先的には上で定義した補強製品であって、コーティングゴム組成物が、硫黄含量と促進剤含量の比が厳密に４未満であるようなものである、補強製品に関する。硫黄含量と促進剤含量の比は優先的には３以下、より優先的には１．５以下である。硫黄含量と促進剤含量の比は、好ましくは０．１〜４、より優先的には０．２〜３、極めて優先的には０．５〜１．５の範囲である。
また好ましくは、本発明は上で定義した補強製品であって、コーティングゴム組成物が、ｐｈｒで表わした金属酸化物とステアリン酸誘導体の含量の比が７未満、好ましくは５未満であるような量で金属酸化物とステアリン酸誘導体を含む、補強製品に関する。コーティングゴム組成物は優先的にはｐｈｒで表わした酸化亜鉛とステアリン酸の含量の比が７未満、好ましくは５未満である量で酸化亜鉛とステアリン酸を含む。コーティングゴム組成物はより優先的にはｐｈｒで表わした酸化亜鉛とステアリン酸の含量の比が３未満、好ましくは１と３の間である量で酸化亜鉛とステアリン酸を含む。
【０００８】
本発明は優先的には上で定義した補強製品であって、コーティングゴム組成物が７ｐｈｒ未満の含量で金属酸化物を、また１ｐｈｒを超える含量でステアリン酸誘導体を含む、補強製品に関する。コーティングゴム組成物はより優先的には１〜７ｐｈｒ、好ましくは２〜６ｐｈｒ、より優先的には３〜５ｐｈｒの範囲の含量で金属酸化物を含む。またより優先的には、コーティングゴム組成物は１〜３ｐｈｒ、好ましくは１〜２ｐｈｒの範囲の含量でステアリン酸を含む。
【０００９】
本発明は優先的には上で定義した補強製品であって、コーティングゴム組成物が加硫遅延剤を含まない、補強製品に関する。
また優先的に、本発明は上で定義した補強製品であって、コーティングゴム組成物がコバルト塩を含まない、補強製品に関する。コーティングゴム組成物は優先的には接着促進剤を含まない。
本発明は優先的には上で定義した補強製品であって、ゴム組成物のジエンエラストマーが主として天然ゴム、合成ポリイソプレンまたはそれらの混合物からなる群から選択されるエラストマーを含む、補強製品に関する。コーティングゴム組成物は好ましくは６０〜１００ｐｈｒ、好ましくは７０〜１００ｐｈｒの、天然ゴム、合成ポリイソプレンまたはそれらの混合物からなる群から選択されるエラストマーを含む。コーティングゴム組成物はより優先的には８０〜１００ｐｈｒ、好ましくは９０〜１００ｐｈｒの、天然ゴム、合成ポリイソプレンまたはそれらの混合物からなる群から選択されるエラストマーを含む。
【００１０】
本発明は好ましくは上で定義した補強製品であって、コーティングゴム組成物が２０〜８０ｐｈｒ、好ましくは３０〜７０ｐｈｒの補強フィラーを含む、補強製品に関する。コーティングゴム組成物は優先的には３５〜６０ｐｈｒ、好ましくは４０〜５５ｐｈｒの補強フィラーを含む。
また優先的に、本発明は上で定義した補強製品であって、コーティングゴム組成物が主なフィラーとしてカーボンブラックを含む、補強製品に関する。
本発明は優先的には上で定義した補強製品であって、補強スレッドが金属スレッドである、補強製品に関する。
また優先的に、本発明は上で定義した補強製品であって、シースで覆われたスレッドが接着剤、好ましくはレゾルシノール−ホルムアルデヒド−ラテックス接着剤によって被覆されている、補強製品に関する。
【００１１】
本発明はまた、上で定義した補強製品を含むタイヤであって、好ましくはクラウン補強プライおよびカーカスプライから選択される少なくとも１つのプライに上で定義した補強製品を含む、タイヤに関する。
これらのタイヤの中で、本発明は特に、乗用のモーター車両、ＳＵＶ（「スポーツユーティリティビヒクル」）、二輪車（特に自転車およびオートバイ）、航空機、またはバン、「重」車両、即ち地下鉄、バス、重道路輸送車両（ローリー、トラクター、トレイラー）、農業用もしくは土木用機械等のオフロード車両から選択される産業用車両、およびその他の輸送用もしくは作業用車両に適合するように意図されたタイヤに関する。本発明の補強製品はまた、ゴムベルトの製造またはコンベヤベルト等の輸送用ベルトに使用できる。
本発明およびその利点は、以下の記述および例示的な実施形態、ならびにこれらの実施例に関する図面を参照して容易に理解することができる。図面は以下を図式的に示す。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】そのベルトまたはそのカーカスに本発明による補強製品が組み込まれた、本発明によるラジアルカーカス補強材を有する空気入りタイヤの半径方向の断面図である。
【図２】３本のコードが個別にシースで覆われ、コーティング組成物の中に一緒に埋め込まれた形態の本発明による補強製品の一例の横断面である。
【図３】３群のコードで、コードのそれぞれの群がシースで覆われ、シースで覆われた３群のコードがコーティング組成物の中に埋め込まれた形態の本発明による補強製品の別の例の横断面である。
【図４】３本のコードのストリップで、同一のシースで覆われ、コーティング組成物の中に埋め込まれた形態の本発明による補強製品の別の例の横断面である。
【図５】３群のコードのストリップで、同一のシースで覆われ、コーティング組成物の中に埋め込まれた形態の本発明による補強製品の別の例の横断面である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本明細書において、他に明示がなければ示された全てのパーセント（％）は質量％である。
略語「ｐｈｒ」は、エラストマーまたはゴム（いくつかのエラストマーが存在する場合にはエラストマーの合計）の１００部あたりの質量部を意味する。
さらに、「ａとｂの間」という表現によって示されるいかなる値の間隔も、ａを超え、ｂ未満に広がる値の範囲を表わす（即ち、限界ａおよびｂは除外される）。一方、「ａ〜ｂ」という表現によって示されるいかなる値の間隔も、ａからｂまでに広がる値の範囲を意味する（即ち、厳密な限界ａおよびｂは含まれる）。
【００１４】
したがって、本発明の補強製品は、「補強半完成品」または「コンポジット補強材」とも称されるが、シースで覆われた補強材、即ちシースで覆われ、次いで未硬化のまたは硬化された（架橋した）状態のゴムで作られた「コーティング」組成物に埋め込まれた補強材である。その本質的な特徴は、少なくとも１つの（即ち１以上の）繊維または金属の補強スレッド、ならびにシース層またはシースと称され、前記スレッドを個別にまたは数本のスレッドを集合的に覆い、被覆して、シースで覆われた補強材を形成する特定の組成物をも含むことである。このシースで覆われた補強材自体は次に、コーティング組成物またはコーティングゴムと称されるゴム組成物中に埋め込まれる。本発明のこの補強製品の構造について、以下に詳細に述べる。
【００１５】
「〜をベースとする組成物」という表現は、用いた種々の基本成分の混合物および／またはインサイチュ反応生成物を含む組成物を意味すると理解されるべきである。これらの成分のいくつかは、組成物の製造の種々の段階において、またはそれが最初に調製される際に組成物を引き続いて硬化させ、改質する間に、少なくとも部分的に互いに反応することができ、および／またはそれが意図されている。したがって、本発明に用いられる組成物は非架橋の状態および架橋された状態において異なっていてもよい。
【００１６】
「主な」化合物について言及する場合には、これは本発明の意味において、組成物の中の同種の化合物の中でこの化合物が主なものであること、即ちこれが同種の化合物の中で最大の質量を代表するものであることを意味すると理解すべきである。したがって、たとえば主なポリマーは、組成物中のポリマーの総量に関して最大の質量を示すポリマーである。同様に、「主な」フィラーは、組成物のフィラーの中で最大の質量を示すフィラーである。例として、ちょうど１種のポリマーを含む系においては、このポリマーは本発明の意味において主であり、２種のポリマーを含む系においては、主なポリマーはポリマーの質量の半分超を示す。一方、「少量の」化合物は同種の化合物の中で、質量で最大の割合を示さない化合物である。
本出願において、化合物Ａと化合物Ｂの量の比、または化合物Ａの含量と化合物Ｂの含量の比について言及する場合、これは常に化合物Ｂの量に対する化合物Ａの量の数学的な意味における比である。
【００１７】
１−シースで覆われた補強材
補強スレッド
本出願において、「補強スレッド」という用語は一般に、その断面の、たとえば円形、楕円形、長方形、正方形、または平面状等の形状によらず、その断面に対して大きな長さを有する任意の細長い要素を意味すると理解され、このスレッドは直線状でもよく非直線状でもよく、たとえば捻れていても波状でもよい。これが円形である場合には、その直径は好ましくは５ｍｍ未満、より優先的には０．１〜２ｍｍの範囲である。
【００１８】
この補強スレッドは任意の既知の形態を取りうる。これはたとえば大径（たとえば好ましくは５０μｍ以上）の個別のモノフィラメント、個別のリボン、（小径、典型的には３０μｍ未満の複数の個別の繊維からなる）マルチフィラメント繊維、縒り合された数本の繊維から形成されたテキスタイル折り畳みヤーン、ケーブルにした、もしくは縒り合された数本の繊維またはモノフィラメントから形成された繊維もしくは金属コード、またはこれらのモノフィラメント、繊維、折り畳みヤーンもしくはコードを数本集束したものを含むスレッドのアセンブリーまたは列であってよい。
【００１９】
本出願において、スレッド様補強材またはシースで覆われた補強材は一般に、シースで覆われた１つまたは複数の補強スレッドを意味すると理解される。
したがって、１つの優先的な実施形態においては、本発明の目的に使用できるスレッド様補強材は、そのシースに覆われた単一の補強スレッドの形態で本発明に特有のコーティング組成物中に埋め込まれ、シースで覆われた単一のコンポジットスレッドを構成している。
【００２０】
別の優先的な実施形態によれば、本発明の目的に使用できるスレッド様補強材は、直線であってもなくても、たとえば主方向に沿って整列した、グループ化された数本の補強スレッド（モノフィラメント、リボン、フィルム、繊維、折り畳まれたヤーンまたはコード）の形態であってもよい。これらの補強スレッドは次にシースによって集合的に覆われ、次いで本発明に特有のコーティング組成物中に埋め込まれて、たとえばベルト、ストリップ、タイヤの構造中に通常見かけられるもの等の種々の形態の複合ゴム布帛等の本発明による補強製品を構成する。本発明による補強製品の優先的な例として、特にタイヤのベルトに存在するカーカス補強プライ、保護クラウンプライ、フーピングクラウンプライまたはワーキングクラウンプライを構成する布帛を挙げることができる。
１つの優先的な実施形態によれば、補強スレッドは金属補強スレッドである。
【００２１】
定義により、金属は、主として（即ちその質量の５０％超）または完全に（その質量の１００％）金属材料から作られたスレッド（またはモノフィラメント）を意味すると理解される。各モノフィラメントは優先的にスチール、より優先的には以下に「カーボンスチール」と称するパーライト（またはフェライト−パーライト）カーボンスチールから作られ、またはステンレススチール（定義により少なくとも１１％のクロムおよび少なくとも５０％の鉄を含むスチール）から作られる。カーボンスチールを用いる場合には、その炭素含量（スチールの質量に対する％）は、好ましくは０．５％と０．９％の間である。通常引張り（ＮＴ）または高引張り（ＨＴ）スチールコードタイプが好ましく用いられ、その引張り強度（Ｒｍ）は好ましくは２０００ＭＰａより大きく、より優先的には２５００ＭＰａより大きく、３０００ＭＰａ未満である（測定はＩＳＯ標準規格６８９２、１９８４による引張り力によって行なう）。スチールは黄銅または亜鉛等の接着層によって被覆してもよい。
【００２２】
別の優先的な実施形態によれば、補強スレッドは天然もしくは合成ポリマー材料または鉱物材料からでもなる繊維スレッドである。例として、特にポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、脂肪族ポリアミド（たとえばポリアミド４−６、６、６−６、１１または１２）、芳香族ポリアミド（または「アラミド」）、ポリアミドイミド、ポリエステル（たとえばＰＥＴ、ＰＥＮ）、芳香族ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリケトン、セルロース、レーヨン、ビスコース、ポリフェニレンベンゾビスオキサゾール（ＰＢＯ）、ガラス、炭素またはセラミックから作られた補強スレッドを挙げることができる。
【００２３】
シース
以下に述べるスレッド様補強材は、シース層とも称されるシースを含む。この種のシースは当業者には公知である。本発明の目的のため、シースは熱可塑性ポリマー組成物を含む。１つの実施形態においては、シースは熱可塑性ポリマー組成物の単層を含む。あるいは、シースは数層を含み、その少なくとも１つは熱可塑性ポリマー組成物を含む。
熱可塑性ポリマー組成物は、熱可塑性ポリマーの特性を有する少なくとも１種のポリマーを含む組成物を意味すると理解される。組成物は補完的に他の熱可塑性ポリマー、エラストマーおよび他の非ポリマー成分を含んでもよい。
【００２４】
シースを調製するために用いることができる熱可塑性ポリマーの中で、たとえばポリアミド、ポリエステルおよびポリイミドからなる群から、より具体的には脂肪族ポリアミドおよびポリエステルからなる群から優先的に選択される熱可塑性ポリマーが優先的に選択される。ポリエステルの中では、たとえばＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）、ＰＥＮ（ポリエチレンナフタレート）、ＰＢＴ（ポリブチレンテレフタレート）、ＰＢＮ（ポリブチレンナフタレート）、ＰＰＴ（ポリプロピレンテレフタレート）、およびＰＰＮ（ポリプロピレンナフタレート）を挙げることができる。脂肪族ポリアミドの中では、ポリアミド４−６、６、６−６、１１または１２が特に挙げられる。この熱可塑性ポリマーは優先的には脂肪族ポリアミド、より優先的にはポリアミド６、６−６、またはポリアミド１１である。
シースの熱可塑性組成物中で用いることができるエラストマーは、優先的には２つのタイプ、即ち熱可塑性スチレンエラストマーおよび官能化ジエンエラストマーであってよい。これら２種のエラストマーについて以下に述べる。
【００２５】
熱可塑性スチレンエラストマー（ＴＰＳ）はスチレン系ブロックコポリマーの形態の熱可塑性エラストマーである。これらは熱可塑性ポリマーとエラストマーの中間の構造を有しており、知られているようにエラストマーのソフトシーケンス、たとえばポリブタジエン、ポリイソプレンまたはポリ（エチレン／ブチレン）によって連結されたポリスチレンのハードシーケンスからなっている。知られているように、これが、ＴＰＳコポリマーが一般に２つのガラス転移ピーク、即ちＴＰＳコポリマーのエラストマーシーケンスに関連する第１の（最も低く、マイナス温度の）ピークおよびＴＰＳコポリマーの熱可塑性部分（スチレンブロック）に関連する第２の（最も高く、プラス温度で典型的には８０℃付近またはそれより高い）ピークの存在によって特徴付けられる理由である。これらのＴＰＳエラストマーは、ソフトセグメントによって連結された２つのハードセグメントを有するトリブロックエラストマーであることが多い。ハードセグメントおよびソフトセグメントは直線状、または星状もしくは分枝状構造で位置し得る。これらのＴＰＳエラストマーはソフトセグメントに連結された単一のハードセグメントを有するジブロックエラストマーであってもよい。典型的には、これらのセグメントまたはブロックのそれぞれは、少なくとも５を超え、一般には１０を超える基本単位（たとえばスチレン／イソプレン／スチレンブロックコポリマーについてはスチレン単位およびイソプレン単位）を含む。もちろん、これに関して、たとえばよく知られているように熱可塑的性質を何ら有しないＳＩＲゴム（スチレン−イソプレンコポリマー）またはＳＢＲゴム（スチレン−ブタジエンコポリマー）等の統計的ジエンコポリマーエラストマーとこれらを混同してはならない。
【００２６】
シースを調製するために用いることができるＴＰＳは、好ましくは不飽和である。「不飽和ＴＰＳエラストマー」という表現は定義によって、よく知られているように、エチレン性不飽和基を含むＴＰＳエラストマーを意味すると理解される。即ち、これは炭素−炭素二重結合（共役であろうとなかろうと）を含む。反対に、「飽和」ＴＰＳエラストマーはもちろん、そのような二重結合を含まないＴＰＳエラストマーである。
【００２７】
また好ましくは、シースを調製するために用いることができるＴＰＳは官能化されており、エポキシド、カルボキシル、無水物もしくは酸エステル基または官能基から選択される官能基を有している。１つの特に優先的な実施形態によれば、このＴＰＳエラストマーはエポキシ化エラストマー、即ち１つまたは複数のエポキシド基を有するエラストマーである。
【００２８】
シースを調製するために用いることができるＴＰＳは、好ましくはスチレン／ブタジエン（ＳＢ）、スチレン／イソプレン（ＳＩ）、スチレン／ブタジエン／ブチレン（ＳＢＢ）、スチレン／ブタジエン／イソプレン（ＳＢＩ）、スチレン／ブタジエン／スチレン（ＳＢＳ）、スチレン／ブタジエン／ブチレン／スチレン（ＳＢＢＳ）、スチレン／イソプレン／スチレン（ＳＩＳ）、スチレン／ブタジエン／イソプレン／スチレン（ＳＢＩＳ）ブロックコポリマーおよびこれらのコポリマーの混合物からなる群から選択される。数多くのＴＰＳエラストマーが購入可能である。不飽和およびエポキシ化ＳＢＳの例として、既知でダイセル社から購入可能な「Ｅｐｏｆｒｉｅｎｄ」を挙げることができる。
【００２９】
シースを調製するために用いることができるエラストマーの中で、官能化ジエンエラストマーが優先的に選択され、たとえば前記エラストマーはエポキシド、カルボキシル、無水物もしくは酸エステル基または官能基から選択される官能基を有している。好ましくは、官能基はエポキシド基であり、即ちジエンエラストマーはエポキシ化ジエンエラストマーである。
【００３０】
シースを調製するために用いることができるポリ（ｐ−フェニレンエーテル）（即ちＰＰＥ）の中で、たとえばポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２，６−ジメチル−ｃｏ−２，３，６−トリメチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２，３，６−トリメチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−メチル−６−エチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−メチル−６−プロピル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２，６−ジプロピル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−エチル−６−プロピル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２，６−ジラウリル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２，６−ジフェニル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２，６−ジメトキシ−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（１，６−ジエトキシ−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−メトキシ−６−エトキシ−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−エチル−６−ステアリルオキシ−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２，６−ジクロロ−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−メチル−６−フェニル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−エトキシ−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−クロロ−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２，６−ジブロモ−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（３−ブロモ−２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）、それらのそれぞれのコポリマーおよびこれらのホモポリマーもしくはコポリマーの混合物からなる群から選択されるＰＰＥが優先的に選択される。特定の優先的な実施形態によれば、用いられるＰＰＥはポリフェニレンオキシド（即ち略語で「ＰＰＯ」）として知られることもあるポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）である。そのような購入可能なＰＰＥまたはＰＰＯは、たとえば旭化成社の「Ｘｙｒｏｎ  Ｓ２０２」という品名を有するＰＰＥまたはＳａｂｉｃ社の「Ｎｏｒｙｌ  ＳＡ１２０」という品名を有するＰＰＥである。
【００３１】
好ましくは、その特定の組成によれば、上述の熱可塑性ポリマー組成物を含むシースは自己接着性であってよい。即ち、その組成は接着剤の使用を必要とせずに周囲のゴム組成物と極めて良好に接着することができるようなものである。自己接着性のシースとしてのこの種の熱可塑性ポリマー組成物は、出願ＷＯ２０１０／１３６３８９、ＷＯ０１０／１０５９７５、ＷＯ２０１１／０１２５２１、ＷＯ２０１１／０５１２０４、ＷＯ２０１２／０１６７５７、ＷＯ２０１２／０３８３４０、ＷＯ２０１２／０３８３４１、ＷＯ２０１２／０６９３４６、ＷＯ２０１２／１０４２７９、ＷＯ２０１２／１０４２８０、ＷＯ２０１２／１０４２８１、ＷＯ２０１３／１１７４７４およびＷＯ２０１３／１１７４７５に記載されている。
【００３２】
あるいは、また有利なことに、シースはシースとエラストマーマトリックスとの間に接着性を提供する（接着）層によって覆われる。用いられる接着剤はたとえばＲＦＬ（レゾルシノール−ホルムアルデヒド−ラテックス）型、またはたとえば出願公開ＷＯ２０１３／０１７４２１、ＷＯ２０１３／０１７４２２、ＷＯ２０１３／０１７４２３に記載されているものである。
【００３３】
２−コーティング組成物
ジエンエラストマー
本発明の補強製品のコーティング組成物は、単一のジエンエラストマーまたはいくつかのジエンエラストマーの混合物を含んでよい。
ここで、「ジエン」型のエラストマー（または「ゴム」、この２つの用語は同義とみなされる）は、知られているように、ジエンモノマー（２つの共役または非共役炭素−炭素二重結合を有するモノマー）から少なくとも部分的に（即ちホモポリマーまたはコポリマー）得られる１種の（１種または複数と理解される）エラストマーを意味すると理解すべきであることが想起される。
【００３４】
ジエンエラストマーは２つのカテゴリー、「本質的に不飽和」または「本質的に飽和」に分類できる。「本質的に不飽和」は一般に、１５％（モル％）を超えるジエン由来（共役ジエン）の単位含量を有する共役ジエンモノマーから少なくとも部分的に得られるジエンエラストマーを意味すると理解される。したがって、ブチルゴムまたはＥＰＤＭ型のジエンとα−オレフィンのコポリマー等のジエンエラストマーは、上記の定義に含まれず、特に「本質的に飽和」のジエンエラストマー（ジエン由来の単位が低いか極めて低く、常に１５％未満）として記述することができる。「本質的に不飽和」のジエンエラストマーのカテゴリーにおいて、「高度に不飽和」のジエンエラストマーは、特に５０％を超えるジエン由来（共役ジエン）の単位含量を有するジエンエラストマーを意味すると理解される。
【００３５】
これらの定義を前提として、本発明による組成物において用いられ得るジエンエラストマーは、より詳細には以下を意味すると理解される。
（ａ）４〜１２個の炭素原子を有する共役ジエンモノマーの重合によって得られる任意のホモポリマー；
（ｂ）１または複数の共役ジエン同士、またはこれと８〜２０個の炭素原子を有する１または複数のビニル芳香族化合物との共重合によって得られる任意のコポリマー；
（ｃ）エチレンおよび３〜６個の炭素原子を有するα−オレフィンと６〜１２個の炭素原子を有する非共役ジエンモノマーとの共重合によって得られる三元コポリマー、たとえばエチレンおよびプロピレンと、特に１，４−ヘキサジエン、エチリデンノルボルネンまたはジシクロペンタジエン等の上述の種類の非共役ジエンモノマーから得られるエラストマー等；
（ｄ）イソブテンとイソプレンのコポリマー（ブチルゴム）およびこの種類のコポリマーのハロゲン化物、特に塩素化物または臭素化物。
【００３６】
これはいかなる種類のジエンエラストマーにも適用されるが、タイヤに関する当業者には、本発明は好ましくは特に上記（ａ）または（ｂ）型の本質的に不飽和のジエンエラストマーとともに用いられることが理解されよう。
共役ジエンとしては以下のものが特に適している。１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン（即ちイソプレン）、２，３−ジ（Ｃ1−Ｃ5アルキル）−１，３−ブタジエン、たとえば２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジエチル−１，３−ブタジエン、２−メチル−３−エチル−１，３−ブタジエン、２−メチル−３−イソプロピル−１，３−ブタジエン、アリール−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエンまたは２，４−ヘキサジエン。ビニル芳香族化合物としては、たとえば以下のものが適している。スチレン、オルト−、メタ−またはパラ−メチルスチレン、「ビニルトルエン」市販混合物、パラ−（ｔｅｒｔ−ブチル）スチレン、メトキシスチレン、クロロスチレン、ビニルメシチレン、ジビニルベンゼンまたはビニルナフタレン。
【００３７】
コポリマーは、９９質量％と２０質量％の間のジエン単位および１質量％と８０質量％の間のビニル芳香族単位を含み得る。エラストマーは、用いた重合条件、特に改質剤および／もしくはランダム化剤の存在または非存在ならびに用いた改質剤および／もしくはランダム化剤の量によって決まる任意のミクロ構造を有し得る。エラストマーは、たとえばブロック、ランダム、連続的またはミクロ連続的エラストマーであってよく、分散液中または溶液中で調製できる。これらはカップリング剤および／または星形分枝剤または官能化剤によってカップリングおよび／または星形化または官能化されていてよい。たとえばＣ−Ｓｎ結合を含む官能基またはたとえばアミノベンゾフェノン等のアミノ化官能基のカーボンブラックへのカップリングを挙げることができる。たとえばシラノールまたはシラノール末端を有するポリシロキサン官能基（たとえばＦＲ２７４０７７８、ＵＳ６０１３７１８およびＷＯ２００８／１４１７０２に記載）、アルコキシシラン基（たとえばＦＲ２７６５８８２またはＵＳ５９７７２３８に記載）、カルボキシル基（たとえばＷＯ０１／９２４０２またはＵＳ６８１５４７３、ＷＯ２００４／０９６８６５またはＵＳ２００６／００８９４４５に記載）、またはポリエーテル基（たとえばＥＰ１１２７９０９、ＵＳ６５０３９７３、ＷＯ２００９／０００７５０およびＷＯ２００９／０００７５２に記載）のシリカ等の補強無機フィラーへのカップリングを挙げることができる。官能化エラストマーの他の例と同じく、エポキシ化型のエラストマー（ＳＢＲ、ＢＲ、ＮＲまたはＩＲ等）も挙げられる。これらの官能化エラストマーは、互いの、または非官能化エラストマーとのブレンドとして用いることができる。たとえば、シラノール末端を有するシラノール−またはポリシロキサン−官能化エラストマーを、スズとカップリングした、および／または星形化したエラストマーとの混合物として（ＷＯ１１／０４２５０７に記載）用いることができ、後者の含量は５％〜５０％、たとえば２５％〜５０％である。
【００３８】
以下のものが好適である。ポリブタジエン、特に１，２−単位の含量（モル％）が４％と８０％の間またはｃｉｓ−１，４−単位の含量（モル％）が８０％を超えるもの、ポリイソプレン、ブタジエン／スチレンコポリマー、特にＴｇ（ガラス転移温度Ｔｇ、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８に従って測定）が０℃と−７０℃の間、より特定すると−１０℃と−６０℃の間でスチレン含量が５質量％と６０質量％の間、より特定すると２０％と５０％の間、ブタジエン部分の１，２−結合の含量（モル％）が４％と７５％の間、ｔｒａｎｓ−１，４−結合の含量（モル％）が１０％と８０％の間のもの、ブタジエン／イソプレンコポリマー、特にイソプレン含量が５質量％と９０質量％の間、Ｔｇが−４０℃〜−８０℃のもの、またはイソプレン／スチレンコポリマー、特にスチレン含量が５質量％と５０質量％の間、Ｔｇが−５℃と−６０℃の間のもの。ブタジエン／スチレン／イソプレンコポリマーの場合には、スチレン含量が５質量％と５０質量％の間、より特定すると１０％と４０％の間、イソプレン含量が１５質量％と６０質量％の間、より特定すると２０％と５０％の間、ブタジエン含量が５質量％と５０質量％の間、より特定すると２０％と４０％の間、ブタジエン部分の１，２−単位の含量（モル％）が４％と８５％の間、ブタジエン部分のｔｒａｎｓ−１，４−単位の含量（モル％）が６％と８０％の間、イソプレン部分の１，２−と３，４−単位の含量（モル％）の和が５％と７０％の間、イソプレン部分のｔｒａｎｓ−１，４−単位の含量（モル％）が１０％と５０％の間、およびより一般的には−２０℃と−７０℃の間のＴｇを有する任意のブタジエン／スチレン／イソプレンコポリマーが特に好適である。
【００３９】
まとめると、組成物のジエンエラストマーは、ポリブタジエン（「ＢＲ」と略す）、合成ポリイソプレン（ＩＲ）、天然ゴム（ＮＲ）、ブタジエンコポリマー、イソプレンコポリマーおよびこれらのエラストマーの混合物からなる高度に不飽和のジエンエラストマーの群から優先的に選択される。そのようなコポリマーは、ブタジエン／スチレンコポリマー（ＳＢＲ）、イソプレン／ブタジエンコポリマー（ＢＩＲ）、イソプレン／スチレンコポリマー（ＳＩＲ）、イソプレン／ブタジエン／スチレンコポリマー（ＳＢＩＲ）、ブタジエン／アクリロニトリルコポリマー（ＮＢＲ）、ブタジエン／スチレン／アクリロニトリルコポリマー（ＮＳＢＲ）またはこれらの化合物の２以上の混合物からなる群からより優先的に選択される。ＳＢＲ（ＥＳＢＲまたはＳＳＢＲ）エラストマーの場合には、たとえば２０質量％と３５質量％の間の中間的なスチレン含量、またはたとえば３５％〜４５％の高いスチレン含量を有し、ブタジエン部分のビニル結合の含量が１５％と７０％の間、ｔｒａｎｓ−１，４−結合の含量（モル％）が１５％と７５％の間、Ｔｇが−１０℃と−５５℃の間のＳＢＲが特に用いられる。そのようなＳＢＲは、好ましくは９０％（モル％）を超えるｃｉｓ−１，４−結合を有するＢＲとの混合物として有利に用いることができる。
【００４０】
特定の優先的な実施形態によれば、ジエンエラストマーは主としてイソプレンエラストマーである（即ち、その中のイソプレンエラストマーの質量分率は他のエラストマーの質量分率と比較して最大である）。「イソプレンエラストマー」は、知られているように、イソプレンホモポリマーまたはコポリマー、換言すれば、可塑化されまたは解膠されていてもよい天然ゴム（ＮＲ）、合成ポリイソプレン（ＩＲ）、種々のイソプレンコポリマーおよびこれらのエラストマーの混合物からなる群から選択されるジエンエラストマーを意味していると理解される。イソプレンコポリマーの中で、特にイソブテン／イソプレン（ブチルゴム−ＩＩＲ）、イソプレン／スチレン（ＳＩＲ）、イソプレン／ブタジエン（ＢＩＲ）またはイソプレン／ブタジエン／スチレン（ＳＢＩＲ）コポリマーが挙げられる。このイソプレンエラストマーは好ましくは天然ゴムまたは合成ｃｉｓ−１，４−ポリイソプレンであり、これらの合成ポリイソプレンの中で、好ましくは９０％を超え、さらに優先的には９８％を超えるｃｉｓ−１，４−結合含量（モル％）を有するポリイソプレンが用いられる。この実施形態により優先的に、イソプレンジエンエラストマーの含量は５０ｐｈｒを超え（即ち５０〜１００ｐｈｒ）、より優先的には少なくとも６０ｐｈｒ（即ち６０〜１００ｐｈｒ）、さらにより優先的には少なくとも７０ｐｈｒ（即ち７０〜１００ｐｈｒ）、さらにより優先的には少なくとも８０ｐｈｒ（即ち８０〜１００ｐｈｒ）、極めて優先的には少なくとも９０ｐｈｒ（即ち９０〜１００ｐｈｒ）である。特にこの実施形態によれば、イソプレンジエンエラストマーの含量は極めて優先的には１００ｐｈｒである。
【００４１】
補強フィラー
本発明による組成物は補強フィラーを含む。ゴム組成物を補強する能力が知られ、タイヤの製造に用いることができる任意の種類の補強フィラー、たとえばカーボンブラック等の有機フィラー、シリカ、アルミナ等の補強無機フィラー、またはこれらの２種のフィラーのブレンドが用いられる。
【００４２】
全てのカーボンブラック、特に「タイヤグレード」のブラックが、カーボンブラックとして好適である。より具体的には、後者の中で１００、２００または３００シリーズ（ＡＳＴＭグレード）の補強カーボンブラック、たとえばＮ１１５、Ｎ１３４、Ｎ２３４、Ｎ３２６、Ｎ３３０、Ｎ３３９、Ｎ３４７またはＮ３７５ブラック、または目標とする用途によっては、より高いシリーズ（たとえばＮ６６０、Ｎ６８３またはＮ７７２）のブラックが挙げられる。カーボンブラックは、たとえばマスターバッチの形態でイソプレンエラストマー中に既に組み込まれていてもよい（たとえば出願ＷＯ９７／３６７２４またはＷＯ９９／１６６００を参照）。
【００４３】
カーボンブラック以外の有機フィラーの例として、ＷＯ−Ａ２００６／０６９７９２、ＷＯ−Ａ２００６／０６９７９３、ＷＯ−Ａ２００８／００３４３４およびＷＯ−Ａ２００８／００３４３５に記載されているような官能化ポリビニル有機フィラーを挙げることができる。
【００４４】
組成物は１種類のシリカまたはいくつかのシリカのブレンドを含んでよい。用いるシリカは当業者には公知の任意の補強シリカ、特にＢＥＴ表面積とＣＴＡＢ比表面積がともに４５０ｍ2／ｇ未満、好ましくは３０〜４００ｍ2／ｇの任意の沈殿シリカまたはフュームドシリカであってよい。高分散性の沈殿シリカ（「ＨＤＳ」）として、たとえばＥｖｏｎｉｋ社のＵｌｔｒａｓｉｌ  ７０００およびＵｌｔｒａｓｉｌ  ７００５シリカ、Ｒｈｏｄｉａ社のＺｅｏｓｉｌ  １１６５ＭＰ、１１３５ＭＰおよび１１１５ＭＰシリカ、ＰＰＧ社のＨｉ−Ｓｉｌ  ＥＺ１５０Ｇシリカ、Ｈｕｂｅｒ社のＺｅｏｐｏｌ  ８７１５、８７４５および８７５５シリカ、処理済み沈殿シリカ、たとえばＥＰ−Ａ−０７３５０８８に記載されたアルミニウム「ドープ」シリカ、または出願ＷＯ０３／１６８３７に記載された高い比表面積を有するシリカが挙げられる。
【００４５】
当業者には、上述のシリカのフィラー等価物として別種、特に有機性の補強フィラーを用いてもよいことが理解されよう。ただしこの補強フィラーはシリカの層で覆われているか、またはフィラーとエラストマーとの間に結合を形成するためのカップリング剤の使用を必要とする官能性サイト、特にヒドロキシルサイトをその表面に含んでいることを前提としている。
【００４６】
これらの組成物は、カップリング剤に加えてカップリング活性化剤、即ち無機フィラーを覆う薬剤、またはより一般的には、知られているようにゴムマトリックス中のフィラーの分散の改善により、および組成物の粘度の低下により、未処理の状態における加工性を改善することができる加工助剤を含んでもよい。これらの薬剤は当業者にはよく知られているように、たとえばアルキルアルコキシシラン等の加水分解性シラン、ポリオール、脂肪酸、ポリエーテル、１級、２級もしくは３級アミン、またはヒドロキシル化もしくは加水分解性ポリオルガノシロキサンである。その特定の構造によって「対称」または「非対称」と称されるシランポリスルフィド、たとえば出願ＷＯ０３／００２６４８（またはＵＳ２００５／０１６６５１）およびＷＯ０３／００２６４９（またはＵＳ２００５／０１６６５０）に記載されたものが特に用いられる。
【００４７】
補強フィラーが提供される物理的状態は重要でなく、粉末、ミクロパール、顆粒、ビーズの形態、または他の任意の適当な圧縮された形態でよい。
優先的には、補強フィラー（カーボンブラックおよび／またはシリカ等の補強無機フィラー）の全含量は２０〜８０ｐｈｒ、より優先的には３０〜７０ｐｈｒ、極めて優先的には３５〜６０ｐｈｒ、より良くは４０〜５５ｐｈｒである。フィラーが２０ｐｈｒ未満では所望の用途によるが剛性に関する組成物の効果が低く、一方フィラーが８０ｐｈｒを超えると転がり抵抗に関する組成物の効果が低い。
【００４８】
「主な補強フィラー」という用語は、組成物中に存在する補強フィラーの中で最大の含量を有するものを意味すると理解される。「主な補強フィラー」という用語は特に、存在する補強フィラーの少なくとも５０質量％、優先的には５０％を超え、より優先的には６０％を超える任意の補強フィラーを意味すると理解される。
１つの実施形態によれば、組成物は主なフィラーとしてカーボンブラックを、副フィラーとしてのシリカとのブレンドとして含んでもよい。この場合、カーボンブラックの含量は優先的には２０〜８０ｐｈｒ、好ましくは３０〜７０ｐｈｒ、より優先的には３５〜６０ｐｈｒ、より良くは４０〜５５ｐｈｒの範囲である。この実施形態においては、シリカの含量は優先的には１０ｐｈｒ未満、より優先的には０ｐｈｒである。
【００４９】
加硫系
本発明の補強製品のコーティング組成物の加硫系は、以下に定義するように、通例のコーティング組成物と比較して低い含量の硫黄（または硫黄供与剤）をベースとする。
実際に、通例のコーティング組成物と比較して低い含量の硫黄をベースとする加硫系が用いられる。即ち、この加硫系においてｐｈｒ（エラストマー１００質量部あたりの質量部）で表わした硫黄と補強フィラーの量の比は０．０８未満である。硫黄と補強フィラーの量の比は、より優先的には０．０６以下、好ましくは０．０５以下である。
【００５０】
硫黄は０．１と５ｐｈｒの間の優先的な含量で、より優先的には０．５と３ｐｈｒの間、特に１．５と２．５ｐｈｒの間の含量で用いられる。０．１ｐｈｒ未満では組成物はコーティングゴムとして用いるには加硫が不十分となり、一方５ｐｈｒを超えると組成物は通例の高硫黄含量のコーティングゴムについて既知の、即ち熱酸化に対する耐性が低いという欠点を有する。
【００５１】
以下に述べる既知の種々の加硫促進剤がこの基本加硫系に添加され、引き続いて述べるように最初の非生産段階および／または生産段階の間に組み込まれる。
加硫促進剤は一般に、加硫の開始をより速くまたはより遅くすることができるかによって、いくつかのカテゴリーに分類される。この加硫の開始は促進剤の「ｔ０」値によって表わされる。
【００５２】
所与の促進剤のｔ０値は、所与のゴム組成物について所与の加硫温度で測定しなければならない。そのｔ０値によって「遅い」または「速い」促進剤を比較するため、ここで用いる参照組成物は、１００ｐｈｒのＮＲ、４７ｐｈｒのカーボンブラックＮ３２６、０．９ｐｈｒのステアリン酸、７．５ｐｈｒのＺｎＯ、４．５ｐｈｒの硫黄、およびｔ０を測定すべき促進剤をエラストマー１００質量部あたり２．３ｍｍｏｌのモル含量で含む組成物である（ここで示す成分の市販の参照は、例１で用いた成分のそれと同一である）。ｔ０を測定する方法は１５０℃で標準規格ＤＩＮ−５３５２９による。本出願の意味において「ｔ０」は以下に定義し、測定するｔ０を意味する。
【００５３】
たとえば、以下の表は、提案した測定方法による、提案した配合物中のいくつかの促進剤のｔ０を示す。
【表１】
0006749897.tif 000002
【００５４】
したがって本出願の目的のため、「遅い」促進剤はｔ０が３分より長く、好ましくは３．５分より長い促進剤と定義される。コーティング組成物として通例、組成物と補強材との接着性を改善するために用いられるものはこの型の促進剤であるが、補強製品の硬化時間が長くなり、その結果、製造の際の生産性が低下するという欠点がある。
【００５５】
本発明による補強製品のコーティング組成物は、好ましくは「速い」加硫促進剤を含み、そのｔ０は３．５分未満、好ましくは３分以下である。
そのような「速い」促進剤は、チウラム系の化合物、チオカーバメート誘導体（ジチオカーバメート塩、たとえば亜鉛ジチオカーバメートを含む）、スルフェンアミド、グアニジン、チオホスフェートまたはそれらの混合物からなる群から選択される。
上に列挙した促進剤の中で、チウラム系の化合物、チオカーバメート誘導体、スルフェンアミド、チオホスフェートまたはそれらの混合物からなる群から選択される促進剤が優先され、そのｔ０は３．５分未満、好ましくはｔ０が３分以下のものである。Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド（ＣＢＳと略される）が極めて優先的に用いられ、そのｔ０は３分である。
【００５６】
本発明の目的のため、加硫系は、ｐｈｒで表わした硫黄含量（即ち加硫硫黄含量）とｐｈｒで表わした促進剤含量（即ち促進剤が複数ある場合にはその含量の合計）との比が厳密に４未満、優先的には３以下、より優先的には１．５以下であるものである。また優先的には、この比は０．１〜４、より優先的には０．２〜３、極めて優先的には０．５〜１．５の範囲である。
通常、コーティング組成物は、酸化亜鉛とステアリン酸の含量の比が７を超え、通常８〜１５の範囲であるような酸化亜鉛およびステアリン酸の含量（ｐｈｒで）を有する。換言すれば、金属コードの劣化、特に黄銅中の亜鉛の消費を避けるために、通常ステアリン酸より少なくとも７倍の酸化亜鉛が存在する。
【００５７】
本発明のコーティング組成物において、金属酸化物（特に酸化亜鉛）の量（ｐｈｒ）とステアリン酸誘導体（即ちステアリン酸またはステアリン酸の塩、優先的にはステアリン酸）の量は、好ましくは酸化亜鉛とステアリン酸の含量の比が７未満、典型的には１と７の間、好ましくは５未満、典型的には１と５の間、より優先的には３未満、典型的には１と３の間であるものである。コーティング組成物中のこの通常ではない比により、通常用いられる酸化亜鉛の含量が極めて高くなることを防止することができる。それは、酸化亜鉛が用いられる原料のコストを高くするからである。加硫活性化複合体のこのリバランスにより、加硫の動力学および加硫の収率を改善することができ、加硫戻り現象を低減することができる。さらに、ステアリン酸は混合物の加工性を改善し、安価であり、したがって混合物中のステアリン酸の比率を高くすることが多くの視点から好ましいことに注目されたい。
【００５８】
コーティング組成物は通常、その７ｐｈｒを超える金属酸化物を含むが、本発明のコーティング組成物の金属酸化物含量は典型的には７ｐｈｒ未満である。金属酸化物の含量は好ましくは１〜７ｐｈｒ、好ましくは２〜６ｐｈｒ、より優先的には３〜５ｐｈｒの範囲である。コーティング組成物は通常、１ｐｈｒ未満のステアリン酸を含むが、ステアリン酸誘導体の含量は、それに関しては典型的には１ｐｈｒを超える。ステアリン酸の含量は、好ましくは１〜３ｐｈｒ、より優先的には１〜２ｐｈｒの範囲である。
本明細書において、「ステアリン酸誘導体」は、ステアリン酸またはステアリン酸の塩を意味すると理解され、いずれも当業者には公知である。本発明に関して用いられるステアリン酸の塩の例としては特に、ステアリン酸亜鉛またはステアリン酸カドミウムを挙げることができる。
【００５９】
加硫によって硫黄が消費される前に補強材を硫化することを可能にするために、コーティング組成物中において加硫遅延剤が通常用いられる。この遅延剤は当業者には公知であり、たとえばＬａｎｘｅｓｓ社によってＶｕｌｋａｌｅｎｔ  Ｇという名称で販売されているＮ−シクロヘキシルチオフタルイミド（ＣＴＰと略す）、Ｌａｎｘｅｓｓ社によってＶｕｌｋａｌｅｎｔ  Ｅ／Ｃという名称で販売されているＮ−（トリクロロメチルチオ）ベンゼンスルホンアミド、またはＬａｎｘｅｓｓ社によってＶｕｌｋａｌｅｎｔ  Ｂ／Ｃという名称で販売されているフタル酸無水物が挙げられる。本発明の補強製品のコーティング組成物においては、好ましくは加硫遅延剤を用いず、それにより混合物が単純化され、コストが低減される。
【００６０】
その他の添加剤
本発明による補強製品のコーティング組成物は、特にタイヤの製造を意図したエラストマー組成物に通常用いられる通例の添加剤、たとえば顔料、抗オゾンワックス、化学的抗オゾン剤、抗酸化剤等の保護剤、可塑化油もしくは当業者に公知の炭化水素系樹脂等の可塑剤、補強樹脂、またはメチレン受容体（たとえばノボラックフェノール樹脂）もしくは供与体（たとえばＨＭＴもしくはＨ３Ｍ）の全てまたは一部を含んでもよい。
コーティング組成物は通常、接着促進剤、たとえばコバルト塩をも含む。これは、組成物が１つまたは複数の金属補強要素、たとえば金属コードとの接触を意図した半完成品の製造のために用いられるからである。コバルト塩により、金属コードへの、特にたとえば黄銅を含むそのコーティングへの組成物の永続的な接着が可能になる。しかし、そのようなコバルト塩は比較的高価である。さらに、その環境への影響を低減するため、これらの塩の使用量は可能な限り制限することが望ましい。本発明の補強製品のコーティング組成物においては、好ましくはコバルト塩を用いず、好ましくは接着促進剤を用いない。
もちろん、本発明による組成物は単独で、またはタイヤの製造に用いられる他の任意のゴム組成物とのブレンドとして（即ち混合物として）、用いることができる。
本発明が、そのコーティング組成物が「未硬化」もしくは未架橋の状態（即ち硬化前）、または「硬化した」もしくは架橋した、さもなければ加硫した状態（即ち架橋後または加硫後）にある補強製品に関することは言うまでもない。
【００６１】
コーティング組成物の製造
コーティングゴムを形成するゴム組成物は、当業者には公知の一般的な手順により、２つの連続的な調製段階を用いて適当なミキサー中で製造される。第１の段階は最高温度が１３０℃と２００℃の間、好ましくは１４５℃と１８５℃の間の、高温における熱機械的運転または混練（「非生産」段階と称されることがある）である。それに続く第２段階は典型的には１２０℃未満、たとえば６０℃と１００℃の間の比較的低い温度における機械的運転（「生産」段階と称されることがある）であり、その最終段階の間に加硫系が組み込まれる。
【００６２】
そのようなゴム組成物の製造に用いられるプロセスは、たとえば、好ましくは以下のステップを含む。
−  ミキサー中で、１３０℃と２００℃の間の最高温度に達するまで、全てを熱機械的に１回または数回、混練することによって、ジエンエラストマーと補強フィラーと、加硫系を除く組成物の他の任意の成分とを組み込むステップ；
−  一緒にした混合物を１００℃未満の温度にまで冷却するステップ；
−  引き続いて加硫系を組み込むステップ；
−  １２０℃未満の最高温度までで全てを混練するステップ；
−  このようにして得られたゴム組成物を押し出しまたはカレンダー加工するステップ。
【００６３】
例として、最初の（非生産）段階は単一の熱機械的ステップで行なわれ、その中で加硫系以外の全ての必要な成分、任意の補完的なカバー剤もしくは加工助剤およびその他の種々の添加剤が、通常の内部ミキサー等の適当なミキサーの中に導入される。最初の非生産段階の間にこのようにして得られた混合物が冷却された後、加硫系が低温で、一般にはオープンミル等の外部ミキサーの中に組み込まれる。次いで全体が数分間（たとえば５分と１５分の間）混合される（生産段階）。
このようにして得られた最終組成物は引き続いて、たとえば特に実験室における特性解析のためにシートまたはスラブの形態にカレンダー加工されるか、またはシースで覆われた補強材のための、即ち上述のようにシースで覆われた１つ（または複数）の金属もしくは繊維補強スレッドのためのコーティングゴムとして直接用いることができるシートまたはゴムプロファイルエレメントの形態にカレンダー加工もしくは押し出し加工される。
加硫（または硬化）は既知の方法で、一般には１３０℃と２００℃の間の温度で、特に硬化温度、採用した加硫系および考慮している組成物の加硫動力学の関数としての、たとえば５分と９０分の間で変動し得る十分な時間、行なわれる。
【実施例】
【００６４】
３−本発明の例示的実施形態
３．１−本発明による補強製品の例
添付した図１は本発明の第１の実施形態による、一般参照１０で示すタイヤを表わす。タイヤ１０は実質的に、軸方向に実質的に平行な軸の周りに回転対称を示す。この場合、タイヤ１０は乗用車両またはローリー等の重荷重車両を意図している。
【００６５】
タイヤ１０はクラウン１２を含み、クラウン１２はクラウン補強材１４を含み、クラウン補強材１２はワーキング補強材１５を含み、ワーキング補強材１５は補強要素の２つのワーキングプライ１６および１８ならびにフーピング補強材１７を含み、フーピング補強材１７はフーピングプライ１９を含む。クラウン補強材１４の上にトレッド２０がある。フーピング補強材１７はこの場合にはフーピングプライ１９であるが、ワーキング補強材１５とトレッド２０の間に半径方向に介在している。
２つのサイドウォール２２がクラウン１２から半径方向内側へ延在している。タイヤ１０は、サイドウォール２２の半径方向内側に、それぞれが環状の補強構造２６（この例においてはビードワイヤ２８）を含み、その上に充填ゴム３０の塊およびラジアルカーカス補強材３２がある２つのビード２４をさらに含む。クラウン補強材１４はカーカス補強材３２とトレッド２０の間に半径方向に介在している。各サイドウォール２２は各ビード２４をクラウン１４に連結している。
【００６６】
カーカス補強材３２は好ましくはラジアル繊維補強要素の単一のカーカスプライ３４を含む。カーカス補強材３２はビードワイヤ２８の周りに巻き上げられることによってビード２４のそれぞれに固定されており、それにより各ビード２４の中でビード２４からサイドウォール２２を経てクラウン１２へと延在するメインストランド３８とターンアップストランド４０が形成され、ターンアップストランド４０の半径方向外側末端４２が環状補強構造２６の半径方向外側に存在する。したがってカーカス補強材３２はビード２４からサイドウォール２２を経てクラウン１２へと延在する。この実施形態においては、カーカス補強材３２はまた、クラウン１２を経て軸方向に延在する。
【００６７】
各ワーキングプライ１６および１８は本発明による補強製品２１を形成し、タイヤ１０の周方向に関して１５°〜４０°、好ましくは２０°〜３０°の範囲、この場合には２６°に等しい角度を形成する補強要素４４を含む。補強要素４４は１つのワーキングプライから他のワーキングプライへと交差している。
フーピングプライ１９はタイヤ１０の周方向に関して大きくても１０°、好ましくは５°〜１０°の角度を形成するフーピング繊維補強要素を含む。この例においては、フーピング繊維補強要素は熱収縮性材料、この場合にはポリアミド６６で作られた合撚糸であり、各合撚糸は直径が約０．６６ｍｍで、撚り数２５０回／メートルで（ダイレクトケーブルマシンで）撚り合わされた１４０ｔｅｘの２本のスパンヤーンからなっている。各フーピング繊維補強要素の熱収縮率ＣＴは約７％である。
【００６８】
ワーキングプライ１６および１８、フーピングプライ１９ならびにカーカスプライ３４はエラストマーマトリックス２３を含み、対応するプライの補強要素がその中に埋め込まれている。ワーキングプライ１６および１８、フーピングプライ１９ならびにカーカスプライ３４のエラストマーマトリックス２３のゴム組成は、従来のジエンエラストマーを含む補強要素のコーティングのための従来の組成、たとえば天然ゴム、補強フィラー、たとえばカーボンブラックおよび／またはシリカ、架橋系、たとえば好ましくは硫黄、ステアリン酸および酸化亜鉛、ならびに場合により加硫促進剤および／または遅延剤および／または種々の添加剤を含む加硫系であってよい。補強製品を含むプライの少なくとも１つは、本発明による補強製品を含む。これに関して、このプライは本発明に特有のコーティング組成物２３、即ち本発明の目的のために上および下に定義される組成物を含む。
【００６９】
図２〜図５は本発明の種々の実施形態、即ち本発明による補強製品２１の種々の配置を表わす。補強製品２１の補強要素（１つまたは複数のスレッド）４４は主方向に沿って横並びに配置されている。補強要素４４は互いに平行に延在している。各補強要素４４は少なくとも１つのスレッド様要素４６を含む。各補強要素４４はスレッド様要素４６を被覆し、熱可塑性ポリマー組成物の少なくとも１つの層５０を含む少なくとも１つのシース４８をも含む。シースで覆われた補強材４４はコーティング組成物２３の中に埋め込まれている。
【００７０】
シース４８は、熱可塑性ポリマー、官能化ジエンエラストマー、ポリ（ｐ−フェニレンエーテル）またはこれらの材料の混合物を含んでもよい熱可塑性ポリマー組成物の単一層５０を含む。この場合、熱可塑性ポリマー組成物は熱可塑性ポリマー、たとえばポリアミド６６を含む。熱可塑性ポリマー組成物は官能化ジエンエラストマー、たとえばエポキシド、カルボニル、無水物もしくはエステル官能基および／またはポリ（ｐ−フェニレンエーテル）を含むスチレン熱可塑性ポリマーを含んでよい。シース４８は、シース４８とエラストマーマトリックス２３の接着（図示せず）のため、接着剤で被覆されていてもよい。
【００７１】
図２〜図５に示した実施形態は、本発明の補強製品２１において用いることができるシースで覆われた補強材４４を形成するためのシースの中のコードの配置および／または数において異なっている。即ち、シースで覆われた補強材４４は、図２のように３本のコードが個別にシースで覆われ、コーティング組成物の中に一緒に埋め込まれた形態、図３のように３群のコードで、コードのそれぞれの群がシースで覆われ、シースで覆われた３群のコードがコーティング組成物の中に埋め込まれた形態、図４のようにここではそれぞれがモノフィラメントからなる３本のコードのストリップで、同一のシースで覆われ、コーティング組成物の中に埋め込まれた形態、および図５のように３群のコードのストリップで、同一のシースで覆われ、コーティング組成物の中に埋め込まれた形態である。
【００７２】
３．２−補強製品のタイヤにおける使用
上述した本発明の補強製品は、特に任意のゴム完成品またはゴム半完成品、特に全ての種類の車両の空気入り補強タイヤ、特に乗用車両または重荷重車両等の産業用車両の製造に用いることができる。
既に上述したように、本発明のこの補強製品は種々の形態、単一形態（補強スレッドが単一のもの）、または数本の繊維および／または金属補強スレッドがたとえばカレンダー加工等によって組み込まれたゴムブロック、プライ、ベルトまたはストリップの形態であってよい。シースで覆われたスレッド様補強材とコーティングゴムとの間の最も確実な接着は、本発明のスレッド様補強材が意図される最終製品の、好ましくは加圧下における硬化の最後に得られる。
【００７３】
３．３−例１−ゴム試験
これらの試験の要求のため、本発明によりゴム組成物を調製した。その配合を表１に示す。種々の製品の含量はｐｈｒ（エラストマー１００質量部あたりの質量部）で表わしている。
これらの組成物の製造は下記の手順によった。補強フィラー（カーボンブラックおよび／またはシリカ）、ジエンエラストマーおよびその他の種々の成分を、加硫系を除いて内部ミキサーに継続的に導入した。内部ミキサーの最初の容器温度は約５０℃であった。ミキサーは約７０％（体積％）まで満たした。次いで最高「滴下」温度１６０℃に到達するまで、約３〜５分の１ステップで熱機械的処理（非生産段階）を行なった。このようにして得られた混合物を回収して冷却し、次いで硫黄およびスルフェンアミド型の促進剤を外部ミキサー（ホモフィニッシャー）に４０℃で投入し、全体を数分間混合した（生産段階）。このようにして得られた組成物を引き続いてスラブの形態にカレンダー加工した。これは本発明によるシースで覆われたスレッド様補強材のためのコーティングゴムとして用いることができる。
これらの組成物を、加硫系のみ異なり同様の配合で同様に調製した対照組成物と比較した。対照組成物はコーティング組成物として通常の加硫系を有しており、一方本発明の組成物は本発明のために定義した特有の加硫系を有している。組成物Ｃ１は本発明によるものではなく、組成物Ｃ２〜Ｃ４は本発明によるものである。
【００７４】
これらの異なった組成物の特性を評価し、以下の表２に示す。これらの特性は開始時点にならびに組成物を７７℃において相対湿度５０％下で１４日間、次いで２８日間のエイジング後に評価した。
【００７５】
測定した特性は、引張り試験で測定した組成物のモジュラスである。これらの試験により、弾性ストレスおよび破断時の特性を決定することができる。これらの試験は１９８８年９月のフランス標準規格ＮＦ  Ｔ４６−００２に従って行なう。１０％伸び（「ＭＡＳ１０」と称する）、１００％伸び（「ＭＡＳ１００」）、および３００％伸び（「ＭＡＳ３００」）における「公称」割線モジュラス（または見かけの応力、ＭＰａ）を第２の伸びにおいて（即ち適応サイクルの後で）測定する。これら全ての引張り測定は、フランス標準規格ＮＦ  Ｔ４０−１０１（１９７９年１２月）に従って温度（２３±２℃）および湿度測定（相対湿度５０＋５％）の標準条件下で行なう。
【００７６】
【表２】
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【００７７】
表２に示した結果は特に、本発明による組成物Ｃ２〜Ｃ４が対照組成物Ｃ１よりも優れた耐熱酸化老化性を有していることを示している。
【００７８】
結論として、本発明の補強製品に用いられるコーティングゴムは改善された耐老化性を有しており、たとえばタイヤのカーカスプライまたはベルトに、熱酸化に関連するリスクからの顕著に改善された保護を与える。
【表３】
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【００７９】
３．４−例２−スレッド様補強材に対するコーティング組成物の接着性の試験
スレッド様補強材に対するコーティング組成物の接着性を試験するため、標準規格ＡＳＴＭ  Ｄ２２２９による測定を行なった。
以下の表３に示す組成物Ｃ（ａ）（対照）およびＣ（ｂ）（本発明による）を、直径２８／１００ｍｍの２＋７  ０．７％カーボンスチールスレッドからなる黄銅金属補強材と、アセンブリーピッチ７．５ｍｍ／１５ｍｍで組み合わせた。黄銅は以下の表４に示すようにシースで覆われたものと覆われていないものとがあり、６８％の銅を含んでいた。これらの組み合わせについて、補強材へのコーティング組成物の接着性を試験した。補強材がシースで覆われている場合には、シースは平均約０．１４ｍｍの厚みを有するポリアミド６−６であり、シースで覆われたコードの直径は約１．３５ｍｍで、ＲＦＬ接着剤で覆われている。
【００８０】
表４に示す結果は特に、タイヤに通例用いられる黄銅の補強材に対する本発明の要求事項による組成物Ｃ（ｂ）の接着性が悪化しているのに対し、シースで覆われた補強材の上の同一組成物は対照組成物Ｃ（ａ）と同等、またはこれより良い接着性を有することを示している。
この結果は、組成物Ｃ（ｂ）の優れた耐老化性と相まって、例１に示した組成物と同様に、これまで知られていた補強製品と比較して、顕著に改善された接着性および耐老化性を有する補強製品が得られるという本発明の完全な利点を示している。
【００８１】
【表４】
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【００８２】
【表５】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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