(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表わされるペロブスカイト型金属酸化物と、
ＭｎおよびＮｉの少なくとも一方と、
Ｍｇを含み、
前記Ｎｉの含有量ｚが前記ペロブスカイト型金属酸化物１ｍｏｌに対して０．０５０ｍｏｌ以下であり、前記Ｍｎの含有量ｗが前記ペロブスカイト型金属酸化物１ｍｏｌに対して０．００５ｍｏｌ以下かつ０＜ｚ＋ｗであり、前記Ｍｇの含有量が０．００１ｍｏｌ以上０．０２０ｍｏｌ以下である圧電材料。
一般式（１）（ＮａｘＢａ１−ｙ）（ＮｂｙＴｉ１−ｙ）Ｏ３（式中、０．８３≦ｘ≦０．９５、０．８５≦ｙ≦０．９５、０．９５≦ｘ／ｙ≦１．０５）
【請求項２】
前記圧電材料を構成する結晶粒の平均円相当径が０．５μｍ以上２０μｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の圧電材料。
【請求項３】
前記ｘ／ｙが、０．９５≦ｘ／ｙ≦１．００である請求項１または２に記載の圧電材料。
【請求項４】
少なくとも、Ｎａ、Ｎｂ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｍｇを含有し、かつＭｎおよびＮｉの少なくとも一方を含有する原料粉末を焼成する工程と、
請求項１乃至３のいずれか１項に記載の圧電材料を得る工程を有し、
前記原料粉末に含まれるＮａとＮｂのモル比が０．９５≦Ｎａ／Ｎｂ≦１．１０であることを特徴とする圧電材料の製造方法。
【請求項５】
焼成温度が１０５０℃以上１３００℃以下であることを特徴とする請求項４に記載の圧電材料の製造方法。
【請求項６】
電極、および圧電材料部を有する圧電素子であって、前記圧電材料部が請求項１乃至３のいずれか１項に記載の圧電材料であることを特徴とする圧電素子。
【請求項７】
前記電極と前記圧電材料部が交互に積層された請求項６に記載の圧電素子。
【請求項８】
前記電極がＡｇとＰｄを含み、前記Ａｇの含有重量Ｍ１と前記Ｐｄの含有重量Ｍ２との重量比Ｍ１／Ｍ２が１．５≦Ｍ１／Ｍ２≦９．０であることを特徴とする請求項７に記載の圧電素子。
【請求項９】
前記電極がＮｉおよびＣｕの少なくともいずれか１種を含むことを特徴とする請求項７に記載の圧電素子。
【請求項１０】
請求項６乃至９のいずれか１項に記載の圧電素子を配した振動部を備えた液室と、前記液室と連通する吐出口を少なくとも有する液体吐出ヘッド。
【請求項１１】
被転写体の載置部と請求項１０に記載の液体吐出ヘッドを備えた液体吐出装置。
【請求項１２】
請求項６乃至９のいずれかの項に記載の圧電素子を配した振動体と、前記振動体と接触する移動体とを少なくとも有する超音波モータ。
【請求項１３】
駆動部に請求項１２に記載の超音波モータを備えた光学機器。
【請求項１４】
請求項６乃至９のいずれか１項に記載の圧電素子を振動板に配した振動体を有する振動装置。
【請求項１５】
請求項１４に記載の振動装置を振動部に備えた塵埃除去装置。
【請求項１６】
請求項１５に記載の塵埃除去装置と撮像素子ユニットとを少なくとも有する撮像装置であって、前記塵埃除去装置の振動板を前記撮像素子ユニットの受光面側に設けたことを特徴とする撮像装置。
【請求項１７】
請求項６乃至９のいずれか１項に記載の圧電素子を備えた圧電音響部品。
【請求項１８】
請求項６乃至９のいずれか１項に記載の圧電素子を備えた電子機器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は圧電材料に関し、特に鉛を含有しない圧電材料およびその製法に関する。また、本発明は前記圧電材料を用いた圧電素子、積層圧電素子、積層圧電素子の製造方法、液体吐出ヘッド、液体吐出装置、超音波モータ、光学機器、振動装置、塵埃除去装置、撮像装置、および電子機器に関する。
【背景技術】
【０００２】
圧電材料は、ペロブスカイト型金属酸化物（ＡＢＯ３）とよばれるペロブスカイト型構造（ペロフスカイト構造とも言う）を持つ金属酸化物が一般的である。鉛を含有するチタン酸ジルコン酸鉛（以下「ＰＺＴ」という）は、ペロブスカイト型金属酸化物の代表的な圧電材料であり、アクチュエータ、発振子、センサやフィルターなど多様な圧電デバイスで使用されている。しかしながら、ＰＺＴには環境に対する影響が問題視されている鉛が含まれており、鉛を含有しない圧電材料（以下「非鉛圧電材料」という）が求められている。
【０００３】
非鉛圧電材料の一例として、ニオブ酸ナトリウム（ＮａＮｂＯ３）とチタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）の固溶体（以後「ＮＮ−ＢＴ」という）がある。ＮＮ−ＢＴセラミックスは、難焼結性や低耐湿性の原因となるカリウムを含まないため、圧電特性が経時的に変化することはほとんどない。また、ＮＮ−ＢＴセラミックスを圧電デバイスに使用した際も、デバイスの使用温度範囲（例えば０℃から８０℃まで）に結晶構造の相転移が存在しないため、使用温度によって性能が著しく変動することもほとんどない。
【０００４】
ＮＮ−ＢＴセラミックスに係る従来の技術としては、例えば特許文献１および特許文献２に記載のものがある。
【０００５】
特許文献１では、ＮＮ−ＢＴセラミックスに酸化コバルト（ＣｏＯ）を添加することで、大きな圧電定数が得られることが開示されている。
【０００６】
特許文献２では、ＮＮ−ＢＴセラミックスにＭｎおよびＮｉから選ばれる少なくとも１種の元素を添加することで、大きな圧電定数が得られることを開示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００９−２２７５３５号公報
【特許文献２】特開２０１４−０６２０３２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら従来の技術では、大きな圧電定数と大きな機械的品質係数（Ｑｍ）を両立させるのは困難であるという課題があった。
【０００９】
特許文献１では、圧電定数ｄ３１の絶対値が５４〜５６ｐＣ／Ｎと比較的大きい組成（ＮＮ−ＢＴセラミックスにおけるチタン酸バリウムの濃度が９〜１１％のサンプル）において、機械的品質係数Ｑｍは２５０〜４３０と小さい値をとることを開示している。また、ＮＮ−ＢＴセラミックスにコバルトを添加したことにより、絶縁抵抗の値の水準が悪化し、１０６Ω以下と低い値をとることも開示している。
【００１０】
特許文献２では、圧電定数ｄ３１の絶対値が６０〜６３ｐＣ／Ｎと大きい組成の圧電材料において、機械的品質係数Ｑｍは３００〜３５０であることを開示している。
【００１１】
以上のことを踏まえ本発明は、鉛、カリウムとコバルトを含まず、高い圧電特性と良好な機械品質係数とが両立した圧電材料を提供するものである。より具体的には、圧電特性の低下を抑え、機械的品質係数Ｑｍが５００以上を示す圧電材料を提供する。また、本発明は、前記圧電材料を用いた圧電素子、積層圧電素子、積層圧電素子の製造方法、液体吐出ヘッド、液体吐出装置、超音波モータ、光学機器、振動装置、塵埃除去装置、撮像装置、および電子機器を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記課題を解決する本発明の圧電材料は、下記一般式（１）で表わされるペロブスカイト型金属酸化物と、ＮｉおよびＭｎから選ばれる少なくとも一方と、Ｍｇとからなる圧電材料である。前記Ｎｉの含有量ｚが前記ペロブスカイト型金属酸化物１ｍｏｌに対して０．０５ｍｏｌ以下である。また、前記Ｍｎの含有量ｗが前記ペロブスカイト型金属酸化物１ｍｏｌに対して０．００５ｍｏｌ以下である。さらに０＜ｚ＋ｗである。
また、前記Ｍｇの含有量が０．００１ｍｏｌ以上０．０２ｍｏｌ以下であることを特徴とする圧電材料である。
【００１３】
一般式（１）  （ＮａｘＢａ１−ｙ）（ＮｂｙＴｉ１−ｙ）Ｏ３（式中、０．８３≦ｘ≦０．９５、０．８５≦ｙ≦０．９５、０．９５≦ｘ／ｙ≦１．０５）
また、本発明に係る圧電材料の製造方法は、少なくともＮａ、Ｎｂ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｍｇを含有する原料粉末を焼成してなる工程を有し、前記原料粉末に含まれるＮａとＮｂのモル比が０．９５≦ｘ／ｙ≦１．０５であることを特徴とする。
【００１４】
本発明に係る圧電素子は、第一の電極、圧電材料および第二の電極を少なくとも有する圧電素子であって、前記圧電材料部が上記の圧電材料であることを特徴とする。
【００１５】
本発明に係る積層圧電素子は、圧電材料層と、内部電極を含む電極層とが交互に積層された積層圧電素子であって、前記圧電材料層が上記の圧電材料よりなることを特徴とする。
【００１６】
本発明に係る液体吐出ヘッドは、上記の圧電素子または積層圧電素子を配した振動部を備えた液室と、前記液室と連通する吐出口を少なくとも有することを特徴とする。
【００１７】
本発明に係る液体吐出装置は、記録媒体の搬送部と、上記の液体吐出ヘッドを備えたことを特徴とする。
【００１８】
本発明に係る超音波モータは、上記の圧電素子または積層圧電素子を配した振動体と、前記振動体と接触する移動体とを少なくとも有することを特徴とする。
【００１９】
本発明に係る光学機器は、駆動部に上記の超音波モータを備えたことを特徴とする。
【００２０】
本発明に係る振動装置は、上記の圧電素子または積層圧電素子を配した振動体を有することを特徴とする。
【００２１】
本発明に係る塵埃除去装置は、上記の振動装置を振動部に備えたことを特徴とする。
【００２２】
本発明に係る撮像装置は、上記の塵埃除去装置と、撮像素子ユニットとを少なくとも有する撮像装置であって、前記塵埃除去装置の振動部材を前記撮像素子ユニットの受光面側に設けたことを特徴とする。
【００２３】
本発明に係る電子機器は、上記の圧電素子または積層圧電素子を備えた圧電音響部品を配したことを特徴とする。
【発明の効果】
【００２４】
本発明によれば、鉛、カリウムとコバルトを使用せず、機械的品質係数、圧電特性がともに良好な圧電材料およびその製造方法を提供することができる。また本発明は、前記圧電材料を用いた圧電素子、積層圧電素子、液体吐出ヘッド、液体吐出装置、超音波モータ、光学機器、振動装置、塵埃除去装置、撮像装置、および電子機器を提供することができる。
【００２５】
また、本発明の圧電材料は、鉛を使用していないために環境に対する負荷が小さく、またカリウムを使用していないために、焼結性や耐湿性の面でも優れている。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】本発明の圧電素子の構成の一実施形態を示す概略図である。
【図２】本発明の積層圧電素子の構成の一実施形態を示す断面概略図である。
【図３】本発明の液体吐出ヘッドの構成の一実施態様を示す概略図である。
【図４】本発明の液体吐出装置の一実施態様を示す概略図である。
【図５】本発明の液体吐出装置の一実施態様を示す概略図である。
【図６】本発明の超音波モータの構成の一実施態様を示す概略図である。
【図７】本発明の光学機器の一実施態様を示す概略図である。
【図８】本発明の光学機器の一実施態様を示す概略図である。
【図９】本発明の振動装置を塵埃除去装置とした場合の一実施態様を示す概略図である。
【図１０】本発明の塵埃除去装置における圧電素子の構成を示す概略図である。
【図１１】本発明の塵埃除去装置の振動原理を示す模式図である。
【図１２】本発明の撮像装置の一実施態様を示す概略図である。
【図１３】本発明の撮像装置の一実施態様を示す概略図である。
【図１４】本発明の電子機器の一実施態様を示す概略図である。
【図１５】本発明の圧電素子を備えた電子機器の一実施態様を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
以下、本発明を実施するための形態について説明する。
【００２８】
本発明は、ＮＮ−ＢＴを基本構成とし、機械的品質係数と圧電性の良好な非鉛圧電材料を提供するものである。なお、本発明の圧電材料は、誘電体としての特性を利用してコンデンサ、メモリ、およびセンサ等のさまざまな用途に利用することができる。
【００２９】
本発明の圧電材料は、下記一般式（１）で表わされるペロブスカイト型金属酸化物を含む主成分と、Ｎｉ成分およびＭｎ成分から選ばれる少なくとも一方と、Ｍｇ成分とからなる圧電材料である。また、前記Ｎｉ成分におけるＮｉ元素の含有量が前記ペロブスカイト型金属酸化物１ｍｏｌに対して０ｍｏｌ以上０．０５０ｍｏｌ以下である。また、前記Ｍｎ成分におけるＭｎ元素の含有量が前記ペロブスカイト型金属酸化物１ｍｏｌに対して０ｍｏｌ以上０．００５ｍｏｌ以下である。
【００３０】
（但し、ＭｎとＮｉの含有量が同時に０ｍｏｌとなる場合を除く）。さらに前記Ｍｇ成分におけるＭｇ元素の含有量が０．００１ｍｏｌ以上０．０２ｍｏｌ以下である。このようなことを特徴とする圧電材料である。
【００３１】
一般式（１）  （ＮａｘＢａ１−ｙ）（ＮｂｙＴｉ１−ｙ）Ｏ３（式中、０．８３≦ｘ≦０．９５、０．８５≦ｙ≦０．９５、０．９５≦ｘ／ｙ≦１．０５）
圧電材料の「主成分」とは、圧電材料を構成する様々な成分のうち、圧電特性を発現するための主体成分をいう。その主体成分は圧電材料において５１％以上のモル比を占めていることを意味している。
【００３２】
圧電材料が鉛、カリウムとコバルトを使用していない（非鉛、非カリウム、非コバルト）とは、圧電材料１ｍｏｌに対してそれら成分の含有量が０ｐｐｍ以上、１０００ｐｐｍ未満であることを指す。
【００３３】
本発明においてペロブスカイト型金属酸化物とは、岩波理化学辞典  第５版（岩波書店１９９８年２月２０日発行）に記載されているような、理想的には立方晶構造であるペロブスカイト型構造（ペロフスカイト構造とも言う）を持つ金属酸化物を指す。ペロブスカイト型構造を持つ金属酸化物は一般にＡＢＯ３の化学式で表現される。ペロブスカイト型金属酸化物において、元素Ａ、Ｂは各々イオンの形でＡサイト、Ｂサイトと呼ばれる単位格子の特定の位置を占める。例えば、立方晶系の単位格子であれば、Ａ元素は立方体の頂点、Ｂ元素は体心に位置する。Ｏ元素は酸素の陰イオンとして立方体の面心位置を占める。Ａサイト元素は１２配位であり、Ｂサイト元素は６配位である。Ａ元素、Ｂ元素、Ｏ元素がそれぞれ単位格子の対称位置から僅かに座標シフトすると、ペロブスカイト型構造の単位格子が歪み、正方晶、菱面体晶、斜方晶といった結晶系となる。
【００３４】
前記一般式（１）で表わされる金属酸化物は、Ａサイトに位置する金属元素がＮａとＢａであり、Ｂサイトに位置する金属元素がＴｉとＮｂであることを意味する。ただし、一部のＮａとＢａがＢサイトに位置してもよい。同様に、一部のＴｉとＮｂがＡサイトに位置してもよい。
【００３５】
一般式（１）における、Ｂサイトの元素とＯ元素のモル比はいずれも１対３である。ただし、元素量の比が若干ずれた場合（例えば、１．００対２．９４から１．００対３．０６）でも、前記金属酸化物がペロブスカイト型構造を主相としていれば、本発明の範囲に含まれる。前記金属酸化物がペロブスカイト型構造であることは、例えば、Ｘ線回折や電子線回折による構造解析から判断することができる。
【００３６】
一般式（１）で表現される化合物は、ｙモルのＮａｘ／ｙＮｂＯ３と１−ｙモルのＢａＴｉＯ３を含んでいるペロブスカイト型金属酸化物である、と考えることもできる。さらに、上記一般式（１）のペロブスカイト型金属酸化物は、ｘの値に対してｙの値が近い大きさの場合にｘ／ｙ≒１とすると、ニオブ酸ナトリウム（ＮａＮｂＯ３）とチタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）の固溶体を示しているとみなしてもよい。
【００３７】
このような固溶体においては、固溶体のＮａとＮｂのモル比（Ｎａ／Ｎｂ）は、用いる原料粉末の組成や原料粉末の秤量によっては、１よりも大きくなる場合がある。モル比（Ｎａ／Ｎｂ）の上限は、１．０５である。
【００３８】
一方、仮焼成もしくは本焼成の工程中にＮａが揮発する場合がある。その結果Ｎａ／Ｎｂ比が１よりも小さくなることがある。本発明の圧電材料がＮｂに対してＮａが過剰であったり欠損したりする場合もあることを踏まえ、Ｎｂの添え字“ｙ”と区別して、Ｎａの添え字を“ｘ”と表記し、一般式（１）では（ＮａｘＢａ１−ｙ）（ＮｂｙＴｉ１−ｙ）Ｏ３と表現した。以下、この表記に基づいて説明する。
【００３９】
圧電材料にはその温度以上で圧電材料の圧電性が消失する温度が存在する（キュリー温度）。本明細書においては、圧電材料における強誘電相と常誘電相の相転移温度近傍で誘電率が極大となる温度をキュリー温度とする。キュリー温度の測定方法は公知の計測手法を用いてよい。
【００４０】
前記一般式（１）のナトリウム量ｘの範囲は０．８３≦ｘ≦０．９５である。ナトリウム量ｘが０．８３よりも小さくなるとキュリー温度が１２０℃よりも低くなる。一方で、ナトリウム量ｘが０．９５よりも大きくなると圧電性が低下する。
【００４１】
また一般式（１）において、ｘが０．８３よりも少ないと、Ｎｂに対してＮａが欠損するので、不純物相（Ｂａ４Ｎｂ２Ｏ９、Ｂａ６Ｔｉ７Ｎｂ９Ｏ４２、Ｂａ３Ｎｂ４Ｔｉ４Ｏ２１、Ｂａ３Ｎｂ３．２Ｔｉ５Ｏ２１など。これらは類似のＸ線回折パターンを持つ）が発生する。不純物相を多く含む金属酸化物試料の抵抗率は１０７から１０８Ωｃｍと低く、分極処理が困難であるため、好ましくない。
【００４２】
前記一般式（１）のｙの範囲は０．８５≦ｙ≦０．９５である。ＢサイトにおけるＮｂの量を示すｙが０．８５よりも小さくなると、キュリー温度が１２０℃よりも低くなる場合がある。一方で、ｙが０．９５を超えると圧電性が低下する。よって、ｙが０．８５≦ｙ≦０．９５の範囲にあるとき、キュリー温度が概ね１２０℃〜３１０℃の範囲にあり良好な圧電性が得られるので好ましい。さらにｙが０．８８≦ｙ≦０．９０の範囲にある時、キュリー温度は概ね１９０℃〜２３０℃の範囲にあり、デバイス作製工程での熱によって圧電性能が低下する可能性が低く、より好ましい。
【００４３】
前記一般式（１）のニオブ量ｙに対するナトリウム量ｘの比であるｘ／ｙの範囲は０．９５≦ｘ／ｙ≦１．０５である。ナトリウムがニオブに対して５％よりも多く欠損した組成では不純物相（Ｂａ４Ｎｂ２Ｏ９、Ｂａ６Ｔｉ７Ｎｂ９Ｏ４２、Ｂａ３Ｎｂ４Ｔｉ４Ｏ２１、Ｂａ３Ｎｂ３．２Ｔｉ５Ｏ２１など）が発生して圧電定数が低下する。ナトリウムがニオブに対して５％よりも多く過剰な組成では機械的品質係数が低下したり、絶縁性が低下したりする。ニオブ量ｙに対するナトリウム量ｘの比が０．９５≦ｘ／ｙ≦１．０５の範囲にあると、不純物相の発生を抑制できて、絶縁性の高いとくに良好な圧電性が得られる。より好ましくは０．９７≦ｘ／ｙ≦１．００である。
【００４４】
前記一般式（１）で表されるペロブスカイト型金属酸化物は、Ｎｉ成分およびＭｎ成分から選ばれる少なくとも一方と、Ｍｇ成分を含んでいる。その場合、本発明の圧電材料は、下記一般式（２）で表わすこともできる。
【００４５】
一般式（２）  （ＮａｘＢａ１−ｙ）（ＮｂｙＴｉ１−ｙ）Ｏ３−ｚ（ＮｉＯ）−ｗ（ＭｎＯ２）−α（ＭｇＯ）
ただし、前記一般式（２）において各パラメータの取りうる値は、０．８３≦ｘ≦０．９５、０．８５≦ｙ≦０．９５、０．９５≦ｘ／ｙ≦１．０５、０≦ｚ≦０．０５、０≦ｗ≦０．００５、０．００１≦α≦０．０２、０＜ｚ＋ｗである。
【００４６】
一般式（２）において、Ｎｉの添加量を示すｚの値は０≦ｚ≦０．０５であり、Ｍｎの添加量を示すｗの値は０≦ｗ≦０．００５であり、かつ０＜ｚ＋ｗである。一般式（２）においてＮｉ成分およびＭｎ成分の添加形態は便宜上ＮｉＯおよびＭｎＯ２としているが、本発明の圧電材料におけるＮｉおよびＭｎの存在状態は限定されない。
【００４７】
圧電材料にＭｎが０．５ｍｏｌ％以下含まれていると（ｗ≦０．００５）全く含んでいない場合と比べて、抵抗率、圧電定数、密度を増加させることができる。一方で、圧電材料にＭｎが５ｍｏｌ％よりも多く含まれると（ｗ＞０．０５）、抵抗率が低下する恐れがある。
【００４８】
本発明の圧電材料にＮｉが５ｍｏｌ％以下含まれていると（ｚ≦０．０５）全く含んでいない場合と比べて、抵抗率、圧電定数、密度を増加させることができる。一方で、本発明の圧電材料にＮｉが５ｍｏｌ％よりも多く含まれると（ｚ＞０．０５）、不純物相が発生して圧電性が低下する恐れがある。本発明の圧電材料にＮｉが５ｍｏｌ％以下含まれていると（ｚ≦０．０５）、焼結温度を低下させることができる。焼結温度とは、相対密度９５％以上の焼結体を得るために必要な最低の焼成温度である。
【００４９】
一般式（２）において、Ｍｇの添加量を示すαの値は０．００１≦α≦０．０２である。
【００５０】
Ｍｇの添加形態は便宜上ＭｇＯとしているが、本発明の圧電材料におけるＭｇの存在状態は限定されない。
【００５１】
圧電材料にＭｇが０．１ｍｏｌ％以上２．０ｍｏｌ％以下含まれていると（０．００１≦α≦０．０２）、圧電定数を低下させることなく機械的品質係数を増加させることができる。圧電材料にＭｇが２．０ｍｏｌ％よりも多く含まれると（α＞０．０２）圧電性が低下する。一方で、Ｍｇが０．１ｍｏｌ％よりも少ない（α＜０．００１）と機械的品質係数を増加させる効果が得られない。
【００５２】
Ｎｉ、ＭｎおよびＭｇは、ペロブスカイト構造のＡサイト（１２配位）、Ｂサイト（６配位）もしくはその両方に存在してもかまないし、セラミックスの粒界に存在してもかまわない。Ｎｉ、ＭｎおよびＭｇの分布や結晶中の占有サイトは、たとえば電子顕微鏡、エネルギー分散型エックス線分光、エックス線回折、ラマン散乱、透過型電子顕微鏡で評価することができる。
【００５３】
Ｍｇの一部はＢサイトを占有していることが好ましい。ＭｇがＢサイトを置換していると分極後のセラミックス内に内部電界が発生し、外部電界によるドメインウォールの振動が抑制され機械的品質係数が増加するためである。
【００５４】
内部電界は分極−電界のヒステリシス曲線を測定することで評価できる。ヒステリシス曲線の測定から、自発分極が負から正へ反転する場合の抗電界（＋Ｅｃ）と、正から負へ反転する場合の抗電界（−Ｅｃ）がわかる。＋Ｅｃと−Ｅｃの大きさは、内部電界が存在しない場合は等しくなる。内部電界が存在する場合、ヒステリシス曲線の中心がｘ軸（電界軸）方向にシフトする。内部電界の大きさは＋Ｅｃと−Ｅｃの平均値である。ヒステリシス曲線の測定には市販の強誘電体評価装置を用いることができる。通常、ヒステリシス曲線の測定時には、試料に正負の三角波、もしくはサイン波の交流電界が印加される。また、正負の最大電界印加時の分極量の平均値がｙ軸の０となるよう、ヒステリシス曲線はソフトウェアでセンタリングされ表示される。
【００５５】
Ｍｇは粒界に存在していることも好ましい。Ｍｇの一部が粒界に偏って存在することで、ポアが抑制された結果、機械的品質係数が増加する効果が得られる。加えて粒界にＭｇの一部が存在することで、粒界摩擦の軽減が生じ、材料のハード化が得られる。
【００５６】
本発明の圧電材料がデバイス作製工程における加熱やデバイス駆動における発熱によって脱分極することを防ぐ必要がある。そのためには、本発明の圧電材料のキュリー温度が１２０℃以上、好ましくは１２５℃以上、より好ましくは１３０℃以上である組成を選択することが好ましい。本発明の圧電材料のキュリー温度は、組成パラメータｘ、ｙ、Ｎｉ、ＭｎおよびＭｇの含有量、および圧電材料のミクロスケールでの組成均一性により制御可能である。
【００５７】
ニオブ酸ナトリウムを成分として含む結晶を焼結する際、Ｎａが蒸発もしくは拡散して、焼結後の試料組成はＮｂに対してＮａ不足となることがある。つまりＡサイトに欠陥が発生する。しかし、原料粉末秤量時に過剰のＮａ原料を秤量すると、焼結体の絶縁性が低下することがある。よって、Ｎｂに対してＮａが５％を超えない範囲で不足となるように意図的に原料を秤量することが好ましい。
【００５８】
本発明の圧電材料の製造を容易にしたり、本発明の圧電材料の物性を調整したりする目的で、Ｂａの一部を２価の金属元素、例えばＳｒやＣａで置換しても構わない。同様に、Ｎｂの一部を５価の金属元素、例えばＴａで２０ｍｏｌ％以下の範囲で置換しても構わない。また同様にＴｉの一部をＺｒやＳｎに２０ｍｏｌ％以下の範囲で置換したり、Ｎａの一部をＬｉに１５ｍｏｌ％以下の範囲で置換しても構わない。それ以外の元素も、一般式（１）および一般式（２）に含まれるＢａやＮｂに対して０．１ｍｏｌ％以下の置換量であれば本発明の圧電材料の特性を損なわない。
【００５９】
本発明の圧電材料の形態の一態様である圧電セラミックスを得るためには、焼成前の成形体を作製する。ここで、セラミックスとは、基本成分が金属酸化物であり、熱処理によって焼き固められた結晶粒子の凝集体（バルク体とも言う）、いわゆる多結晶を表す。焼結後に加工されたものも含まれる。前記成形体とは原料粉末を成形した固形物である。原料粉末は純度の高いものの方が好ましい。成形方法としては、一軸加圧加工、冷間静水圧加工、温間静水圧加工、鋳込成形と押し出し成形を挙げることができる。成形体を作製する際には、造粒粉を用いることが好ましい。造粒粉を用いた成形体を焼結すると、焼結体の結晶粒の大きさの分布が均一になり易いという利点がある。
【００６０】
圧電材料の原料粉を造粒する方法は特に限定されないが、造粒粉の粒径をより均一にできるという観点において、最も好ましい造粒方法はスプレードライ法である。
【００６１】
造粒する際に使用可能なバインダーの例としては、ＰＶＡ（ポリビニルアルコール）、ＰＶＢ（ポリビニルブチラール）、アクリル系樹脂が挙げられる。添加するバインダーの量は、前記圧電材料の原料粉に対して１重量部から１０重量部が好ましく、成形体の密度が上がるという観点において２重量部から５重量部がより好ましい。
【００６２】
前記成形体の焼結方法は特に限定されない。
【００６３】
焼結方法の例としては、電気炉による焼結、ガス炉による焼結、通電加熱法、マイクロ波焼結法、ミリ波焼結法、ＨＩＰ（熱間等方圧プレス）などが挙げられる。電気炉およびガスによる焼結は、連続炉であってもバッチ炉であっても構わない。
【００６４】
前記焼結方法における焼結温度は特に限定されないが、各化合物が反応し、充分に結晶成長する温度であることが好ましい。好ましい焼結温度としては、圧電材料の粒径を０．３μｍから１００μｍの範囲にするという観点で、１０５０℃以上１３００℃以下であり、より好ましくは１１００℃以上１２００℃以下である。上記温度範囲において焼結した圧電材料は良好な圧電性能を示す。焼結処理により得られる圧電材料の特性を再現よく安定させるためには、焼結温度を上記範囲内で一定にして２時間以上４８時間以下の焼結処理を行うとよい。また、二段階焼結法などの焼結方法を用いてもよいが、生産性を考慮すると急激な温度変化のない方法が好ましい。
【００６５】
焼結処理により得られた圧電材料を研磨加工した後に、キュリー温度以上の温度で熱処理することが好ましい。機械的に研磨加工されると、圧電材料の内部には残留応力が発生するが、キュリー温度以上で熱処理することにより、残留応力が緩和し、圧電材料の圧電特性がさらに良好になる。熱処理の時間は特に限定されないが、１時間以上が好ましい。
【００６６】
本発明の圧電材料の結晶粒径が１００μｍを越える場合、切断加工及び研磨加工時に強度に劣る恐れがある。また粒径が０．３μｍ未満であると圧電性が低下する。よって、好ましい粒径範囲は、平均粒径が０．３μｍ以上１００μｍ以下である。さらにより好ましい粒径範囲は、平均粒径が０．５μｍ以上７０μｍ以下である。
【００６７】
本発明は圧電材料に係るものであるが、セラミックス以外の粉末、単結晶、膜、スラリーなどのいずれの形態でも構わない。
【００６８】
本発明の圧電材料を基板上に作成された膜として利用する際、前記圧電材料の厚みは２００ｎｍ以上１０μｍ以下、より好ましくは３００ｎｍ以上３μｍ以下であることが望ましい。圧電材料の膜厚を２００ｎｍ以上１０μｍ以下とすることで圧電素子として十分な電気機械変換機能が得られるからである。
【００６９】
前記膜の積層方法は特に制限されない。例えば、化学溶液堆積法（ＣＳＤ法）、ゾルゲル法、有機金属化学気相成長法（ＭＯＣＶＤ法）、スパッタリング法、パルスレーザデポジション法（ＰＬＤ法）、水熱合成法、エアロゾルデポジション法（ＡＤ法）などが挙げられる。このうち、もっとも好ましい積層方法は化学溶液堆積法またはスパッタリング法である。化学溶液堆積法またはスパッタリング法は、容易に成膜面積を大面積化できる。本発明の圧電材料に用いる基板は（００１）面または（１１０）面で切断・研磨された単結晶基板であることが好ましい。特定の結晶面で切断・研磨された単結晶基板を用いることで、その基板表面に設けられた圧電材料膜も同一方位に強く配向させることができる。
【００７０】
（圧電素子）
次に、本発明の圧電素子について説明する。
【００７１】
図１は本発明の圧電素子の構成の一実施形態を示す概略図である。本発明に係る圧電素子は、第一の電極１、圧電材料部２および第二の電極３を少なくとも有する圧電素子であって、前記圧電材料部２を構成する圧電材料が本発明の圧電材料であることを特徴とする。
【００７２】
本発明に係る圧電材料は、少なくとも第一の電極と第二の電極を有する圧電素子にすることにより、その圧電特性を評価できる。前記第一の電極および第二の電極は、厚み５ｎｍから１０μｍ程度の導電層よりなる。その材料は特に限定されず、圧電素子に通常用いられているものであればよい。例えば、Ｔｉ、Ｐｔ、Ｔａ、Ｉｒ、Ｓｒ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ａｕ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｕなどの金属およびこれらの化合物を挙げることができる。
【００７３】
前記第一の電極および第二の電極は、これらのうちの１種からなるものであっても、あるいはこれらの２種以上を積層してなるものであってもよい。また、第一の電極と第二の電極が、それぞれ異なる材料であっても良い。
【００７４】
前記第一の電極と第二の電極の製造方法は限定されず、金属ペーストの焼き付けにより形成しても良いし、スパッタ、蒸着法などにより形成してもよい。また第一の電極と第二の電極とも所望の形状にパターニングして用いても良い。
【００７５】
（分極）
前記圧電素子は一定方向に分極軸が揃っているものであると、より好ましい。分極軸が一定方向に揃っていることで前記圧電素子の圧電定数は大きくなる。
【００７６】
前記圧電素子の分極方法は特に限定されない。分極処理は大気中で行ってもよいし、シリコーンオイル中で行ってもよい。分極をする際の温度は６０℃から１５０℃の温度が好ましいが、素子を構成する圧電材料の組成によって最適な条件は多少異なる。分極処理をするために印加する電界は８００Ｖ／ｍｍから２．０ｋＶ／ｍｍが好ましい。
【００７７】
（共振−反共振法）
前記圧電素子の圧電定数および機械的品質係数は、市販のインピーダンスアナライザーを用いて得られる共振周波数及び反共振周波数の測定結果から、電子情報技術産業協会規格（ＪＥＩＴＡ  ＥＭ−４５０１）に基づいて、計算により求めることができる。以下、この方法を共振−反共振法と呼ぶ。
【００７８】
（積層圧電素子）
次に、本発明の積層圧電素子について説明する。
【００７９】
本発明に係る積層圧電素子は、圧電材料層と、内部電極を含む電極層とが交互に積層された積層圧電素子であって、前記圧電材料層が本発明の圧電材料よりなることを特徴とする。
【００８０】
図２は本発明の積層圧電素子の構成の一実施形態を示す断面概略図である。本発明に係る積層圧電素子は、圧電材料層５４と、内部電極５５を含む電極層とで構成されており、これらが交互に積層された積層圧電素子であって、前記圧電材料層５４が上記の圧電材料よりなることを特徴とする。電極層は、内部電極５５以外に第一の電極５１や第二の電極５３といった外部電極を含んでいても良い。
【００８１】
図２（ａ）は２層の圧電材料層５４と１層の内部電極５５が交互に積層され、その積層構造体を第一の電極５１と第二の電極５３で狭持した本発明の積層圧電素子の構成を示している。図２（ｂ）のように圧電材料層と内部電極の数を増やしてもよく、その層数に限定はない。図２（ｂ）の積層圧電素子は、９層の圧電材料層５０４と８層の内部電極５０５（５０５ａもしくは５０５ｂ）が交互に積層されている。その積層構造体は第一の電極５０１と第二の電極５０３で圧電材料層を挟持した構成であり、交互に形成された内部電極を短絡するための外部電極５０６ａおよび外部電極５０６ｂを有する。
【００８２】
内部電極５５、５０５および外部電極５０６ａ、５０６ｂ、第一の電極５１、５０１および第二の電極５３、５０３の大きさや形状は必ずしも圧電材料層５４、５０４と同一である必要はなく、また複数に分割されていてもよい。
【００８３】
内部電極５５、５０５、外部電極５０６ａ、５０６ｂ、第一の電極５１、５０１および第二の電極５３、５０３は、厚み５ｎｍから１０μｍ程度の導電層よりなる。その材料は特に限定されず、圧電素子に通常用いられているものであればよい。例えば、Ｔｉ、Ｐｔ、Ｔａ、Ｉｒ、Ｓｒ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ａｕ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｕなどの金属およびこれらの化合物を挙げることができる。内部電極５５、５０５および外部電極５０６ａ、５０６ｂは、これらのうちの１種からなるものであっても２種以上の混合物あるいは合金であってもよく、あるいはこれらの２種以上を積層してなるものであってもよい。また複数の電極が、それぞれ異なる材料であってもよい。
【００８４】
内部電極５５、５０５はＡｇとＰｄを含み、前記Ａｇの含有重量Ｍ１と前記Ｐｄの含有重量Ｍ２との重量比Ｍ１／Ｍ２が１．５≦Ｍ１／Ｍ２≦９．０であることが好ましい。前記重量比Ｍ１／Ｍ２が１．５未満であると内部電極の耐熱性は高いがＰｄ成分の増加により電極コストが増大するため望ましくない。一方で、前記重量比Ｍ１／Ｍ２が９．０よりも大きくなると、内部電極耐熱温度不足により、内部電極が島状になるために面内で不均一になるので望ましくない。耐熱性とコストの観点から、より好ましくは、２．０≦Ｍ１／Ｍ２≦５．０である。
【００８５】
電極材料が安価という観点において、内部電極５５、５０５はＮｉおよびＣｕの少なくともいずれか１種を含むことが好ましい。内部電極５５、５０５にＮｉおよびＣｕの少なくともいずれか１種を用いる場合、本発明の積層圧電素子は還元雰囲気で焼成することが好ましい。
【００８６】
図２（ｂ）に示すように、内部電極５０５を含む複数の電極は、駆動電圧の位相をそろえる目的で互いに短絡させても良い。例えば、内部電極５０５ａと第一の電極５０１を外部電極５０６ａで短絡させても良い。内部電極５０５ｂと第二の電極５０３を外部電極５０６ｂで短絡させても良い。内部電極５０５ａと内部電極５０５ｂは交互に配置されていても良い。また電極どうしの短絡の形態は限定されない。積層圧電素子の側面に短絡のための電極や配線を設けてもよいし、圧電材料層５０４を貫通するスルーホールを設け、その内側に導電材料を設けて電極どうしを短絡させてもよい。
【００８７】
（積層圧電素子の製造方法）
本発明に係る積層圧電素子の製造方法は、特に限定されないが、以下にその作製方法を例示する。一例として、まず、少なくともＢａ、Ｃａ、Ｔｉ、ＺｒおよびＭｎを含んだ金属化合物粉体を分散させてスラリーを得る工程（Ａ）と、前記スラリーを基材上に設置し成形体を得る工程（Ｂ）を実行する。その後に、前記成形体に電極を形成する工程（Ｃ）と前記電極が形成された成形体を焼結して、積層圧電素子を得る工程（Ｄ）を実行する方法を説明する。
【００８８】
本明細書における粉体とは、固形粒子の集合体を意図している。Ｂａ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｎを同時に含んだ粒子の集合体であっても良いし、任意の元素を含んだ複数種類の粒子の集合体であっても良い。
【００８９】
前記工程（Ａ）における金属化合物粉体としては、Ｂａ化合物、Ｃａ化合物、Ｔｉ化合物、Ｚｒ化合物およびＭｎ化合物をあげることができる。使用可能なＢａ化合物としては、酸化バリウム、炭酸バリウム、蓚酸バリウム、酢酸バリウム、硝酸バリウム、チタン酸バリウム、ジルコン酸バリウム、チタン酸ジルコン酸バリウムなどが挙げられる。
【００９０】
使用可能なＣａ化合物としては、酸化カルシウム、炭酸カルシウム、蓚酸カルシウム、酢酸カルシウム、チタン酸カルシウム、ジルコン酸カルシウム、チタン酸ジルコン酸カルシウムなどが挙げられる。
【００９１】
使用可能なＴｉ化合物としては、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸ジルコン酸バリウム、チタン酸カルシウムなどが挙げられる。
【００９２】
使用可能なＺｒ化合物としては、酸化ジルコニウム、ジルコン酸バリウム、チタン酸ジルコン酸バリウム、ジルコン酸カルシウムなどが挙げられる。
【００９３】
使用可能なＭｎ化合物としては、炭酸マンガン、酸化マンガン、二酸化マンガン、酢酸マンガン、四酸化三マンガンなどが挙げられる。
【００９４】
前記工程（Ａ）におけるスラリーの作成方法を例示する。前記金属化合物粉の１．６〜１．７倍の重量の溶媒を加え、混合する。溶媒には、例えば、トルエン、エタノール、または、トルエンとエタノールの混合溶媒、酢酸ｎ−ブチル、水を用いることができる。ボールミルで２４時間混合した後にバインダーと可塑剤を加える。バインダーとしてはＰＶＡ（ポリビニルアルコール）、ＰＶＢ（ポリビニルブチラール）、アクリル系樹脂が挙げられる。バインダーにＰＶＢを用いる場合、溶媒とＰＶＢの重量比は例えば８８：１２となるように秤量する。可塑剤としてはジオクチルセバケート、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレートが挙げられる。可塑剤にジブチルフタレートを用いる場合、バインダーと等重量を秤量する。そして、再度ボールミルを一晩行う。スラリーの粘度が、３００〜５００ｍＰａ・ｓとなるように溶媒やバインダーの量を調整する。
【００９５】
前記工程（Ｂ）における成形体とは、前記金属化合物粉、バインダーと可塑剤のシート形状の混合物である。前記工程（Ｂ）における成形体を得る方法としては、例えば、シート成形がある。シート成形には、例えば、ドクターブレード法を用いることができる。ドクターブレード法とは、ドクターブレードを用いて、前記スラリーを前記基材上に塗布し、乾燥させることで、シート形状の成形体を形成する方法である。基材としては、例えば、ペットフィルムを用いることができる。ペットフィルムのスラリーを設置する面には例えばフッ素コートすると成形体を剥離するのが容易になるので望ましい。乾燥は自然乾燥でも熱風乾燥でもよい。前記成形体の厚みは特に制限されることはなく、積層圧電素子の厚みに合わせて調整することができる。成形体の厚みは例えばスラリーの粘度を高くすると厚くすることができる。
【００９６】
前記工程（Ｃ）における電極すなわち内部電極５０５および外部電極５０６ａ、５０６ｂの製造方法は限定されず、金属ペーストの焼き付けにより形成しても良いし、スパッタ、蒸着法、印刷法などにより形成してもよい。駆動電圧を小さくする目的で、圧電材料層５０４の層厚およびピッチ間隔を小さくすることがある。その際には圧電材料層５０４の前駆体と内部電極５０５ａ、５０５ｂを含む積層体を形成した後に、前記積層体を同時に焼成するプロセスが選択される。その場合には、圧電材料層５０４の焼結に必要な温度により形状変化や導電性劣化を起こさないような内部電極の素材が求められる。Ａｇ、Ｐｄ、Ａｕ、Ｃｕ、ＮｉといったＰｔと比べて低融点かつ安価である金属又はその合金を内部電極５０５ａ、５０５ｂおよび外部電極５０６ａ、５０６ｂに用いることができる。ただし、外部電極５０６ａ、５０６ｂは、前記積層体の焼成後に設けても良く、その場合はＡｇ、Ｐｄ、Ｃｕ、Ｎｉに加え、Ａｌや炭素系電極材料を使用する事ができる。
【００９７】
前記電極の形成方法としてはスクリーン印刷法が望ましい。スクリーン印刷法とは基材上に設置された成形体上に、スクリーン版を設置した上から、ヘラを用いて、金属ペーストを塗布する方法である。前記スクリーン版には少なくとも一部にスクリーンメッシュが形成されている。よって、前記スクリーンメッシュの形成されている部分の金属ペーストが成形体上に塗布される。前記スクリーン版中のスクリーンメッシュは、パターンが形成されていていることが望ましい。金属ペーストを用いて前記パターンを前記成形体に転写することで、前記成形体上に電極をパターニングすることができる。
【００９８】
前記工程（Ｃ）における電極を形成後、前記基材から剥離した後に、前記成形体を一枚または複数枚積み重ね圧着する。圧着方法としては、一軸加圧加工、冷間静水圧加工と温間静水圧加工が挙げられる。温間静水圧加工は等方的に均一に圧力をかけることができるので、望ましい。圧着中にバインダーのガラス転移点温度近傍まで加熱するとより良好に圧着できるので望ましい。前記成形体は所望の厚さになるまで複数枚積みかさねて圧着することができる。例えば、前記成形体を１０〜１００層積み重ねた後に、５０〜８０℃で１０〜６０ＭＰａの圧力を積層方向に１０秒から１０分かけて熱圧着することで、前記成形体を積層することができる。また、電極にアライメントマークを付けることで、複数枚の成形体をアライメントして精度よく積み重ねることができる。もちろん、位置決め用のスルーホールを成形体に設けることでも精度よく積み重ねることができる。
【００９９】
前記工程（Ｄ）における成形体の焼結温度は特に限定されないが、各化合物が反応し、充分に結晶成長する温度であることが好ましい。好ましい焼結温度としては、セラミックスの粒径を１μｍから１０μｍの範囲にするという観点で、１２００℃以上１５５０℃以下であり、より好ましくは１３００℃以上１４８０℃以下である。上記温度範囲において焼結した積層圧電素子は良好な圧電性能を示す。
【０１００】
前記工程（Ｃ）において電極にＮｉを主成分とした材料を用いたときは、工程（Ｄ）を雰囲気焼成が可能な炉で行うことが好ましい。大気雰囲気中においてバインダーを２００℃から６００℃の温度で燃焼除去した後に、還元性雰囲気に変えて１２００℃から１５５０℃の温度で焼結する。ここで還元性雰囲気とは、主に水素（Ｈ２）と窒素（Ｎ２）の混合気体から成る雰囲気のことをいう。水素と窒素の体積割合は、Ｈ２：Ｎ２＝１：９９からＨ２：Ｎ２＝１０：９０の範囲が好ましい。また、前記混合気体には酸素が含まれていても良い。その酸素濃度は、１０−１２Ｐａ以上１０−４Ｐａ以下である。より好ましくは１０−８Ｐａ以上１０−５Ｐａ以下である。酸素濃度はジルコニアの酸素濃度計で測定可能である。Ｎｉ電極を用いることにより、本発明の積層圧電素子は安価に製造することが可能となる。還元性雰囲気で焼成した後に、６００℃まで降温し、雰囲気を大気雰囲気（酸化性雰囲気）におきかえて、酸化処理を行うことが好ましい。焼成炉から取り出した後に、内部電極の端部が露出する素体の側面に導電性ペーストを塗布して乾燥し、外部電極を形成する。
【０１０１】
（液体吐出ヘッド）
次に、本発明の液体吐出ヘッドについて説明する。
【０１０２】
本発明に係る液体吐出ヘッドは、前記圧電素子または前記積層圧電素子を配した振動部を備えた液室と、前記液室と連通する吐出口を少なくとも有することを特徴とする。
【０１０３】
図３は、本発明の液体吐出ヘッドの構成の一実施態様を示す概略図である。図３（ａ）（ｂ）に示すように、本発明の液体吐出ヘッドは、本発明の圧電素子１０１を有する液体吐出ヘッドである。圧電素子１０１は、第一の電極１０１１、圧電材料１０１２、第二の電極１０１３を少なくとも有する圧電素子である。圧電材料１０１２は、図３（ｂ）の如く、必要に応じてパターニングされている。
【０１０４】
図３（ｂ）は液体吐出ヘッドの模式図である。液体吐出ヘッドは、吐出口１０５、個別液室１０２、個別液室１０２と吐出口１０５をつなぐ連通孔１０６、液室隔壁１０４、共通液室１０７、振動板１０３、圧電素子１０１を有する。図において圧電素子１０１は矩形状だが、その形状は、楕円形、円形、平行四辺形等の矩形以外でも良い。一般に、圧電材料１０１２は個別液室１０２の形状に沿った形状となる。
【０１０５】
本発明の液体吐出ヘッドに含まれる圧電素子１０１の近傍を図３（ａ）で詳細に説明する。図３（ａ）は、図３（ｂ）に示された圧電素子の幅方向での断面図である。圧電素子１０１の断面形状は矩形で表示されているが、台形や逆台形でもよい。
【０１０６】
図中では、第一の電極１０１１が下部電極、第二の電極１０１３が上部電極として使用されている。しかし、第一の電極１０１１と、第二の電極１０１３の配置はこの限りではない。例えば、第一の電極１０１１を下部電極として使用しても良いし、上部電極として使用しても良い。同じく、第二の電極１０１３を上部電極として使用しても良いし、下部電極として使用しても良い。また、振動板１０３と下部電極の間にバッファ層１０８が存在しても良い。なお、これらの名称の違いはデバイスの製造方法によるものであり、いずれの場合でも本発明の効果は得られる。
【０１０７】
前記液体吐出ヘッドにおいては、振動板１０３が圧電材料１０１２の伸縮によって上下に変動し、個別液室１０２の液体に圧力を加える。その結果、吐出口１０５より液体が吐出される。本発明の液体吐出ヘッドは、プリンタ用途や電子デバイスの製造に用いる事が出来る。
【０１０８】
振動板１０３の厚みは、１．０μｍ以上１５μｍ以下であり、好ましくは１．５μｍ以上８μｍ以下である。振動板の材料は限定されないが、好ましくはＳｉである。振動板のＳｉにホウ素やリンがドープされていても良い。また、振動板上のバッファ層、電極層が振動板の一部となっても良い。バッファ層１０８の厚みは、５ｎｍ以上３００ｎｍ以下であり、好ましくは１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下である。吐出口１０５の大きさは、円相当径で５μｍ以上４０μｍ以下である。吐出口１０５の形状は、円形であっても良いし、星型や角型状、三角形状でも良い。
【０１０９】
（液体吐出装置）
次に、本発明の液体吐出装置について説明する。本発明の液体吐出装置は、被転写体の載置部と前記液体吐出ヘッドを備えたことを特徴とする。
【０１１０】
本発明の液体吐出装置の一例として、図４および図５に示すインクジェット記録装置を挙げることができる。図４に示す液体吐出装置（インクジェット記録装置）８８１の外装８８２〜８８５及び８８７を外した状態を図５に示す。インクジェット記録装置８８１は、被転写体としての記録紙を装置本体８９６内へ自動給送する自動給送部８９７を有する。更に、自動給送部８９７から送られる記録紙を所定の記録位置へ導き、記録位置から排出口８９８へ導く３つの部位を備えている。
【０１１１】
すなわち、被転写体の載置部である搬送部８９９と、記録位置に搬送された記録紙に記録を行う記録部８９１と、記録部８９１に対する回復処理を行う回復部８９０とをインクジェット記録装置８８１は有する。記録部８９１には、本発明の液体吐出ヘッドを収納し、レール上を往復移送されるキャリッジ８９２が備えられる。
【０１１２】
このようなインクジェット記録装置において、コンピューターから送出される電気信号によりキャリッジ８９２がレール上を移送され、圧電材料を挟持する電極に駆動電圧が印加されると圧電材料が変位する。この圧電材料の変位により、図３（ｂ）に示す振動板１０３を介して個別液室１０２を加圧し、インクを吐出口１０５から吐出させて、印字を行う。
【０１１３】
本発明の液体吐出装置においては、均一に高速度で液体を吐出させることができ、装置の小型化を図ることができる。
【０１１４】
上記例は、プリンタとして例示したが、本発明の液体吐出装置は、ファクシミリや複合機、複写機などのインクジェット記録装置の他、産業用液体吐出装置として使用することができる。
【０１１５】
加えてユーザーは用途に応じて所望の被転写体を選択することができる。なお載置部としてのステージに載置された被転写体に対して液体吐出ヘッドが相対的に移動する構成をとっても良い。
【０１１６】
（超音波モータ）
次に、本発明の超音波モータについて説明する。本発明に係る超音波モータは、前記圧電素子または前記積層圧電素子を配した振動体と、前記振動体と接触する移動体とを少なくとも有することを特徴とする。
【０１１７】
図６は、本発明の超音波モータの構成の一実施態様を示す概略図である。本発明の圧電素子が単板からなる超音波モータを、図６（ａ）に示す。超音波モータは、振動子２０１、振動子２０１の摺動面に不図示の加圧バネによる加圧力で接触しているロータ２０２、ロータ２０２と一体的に設けられた出力軸２０３を有する。前記振動子２０１は、金属の弾性体リング２０１１、本発明の圧電素子２０１２、圧電素子２０１２を弾性体リング２０１１に接着する有機系接着剤２０１３（エポキシ系、シアノアクリレート系など）で構成される。本発明の圧電素子２０１２は、不図示の第一の電極と第二の電極によって挟まれた圧電材料で構成される。
【０１１８】
本発明の圧電素子に位相がπ／２の奇数倍異なる二相の交番電圧を印加すると、振動子２０１に屈曲進行波が発生し、振動子２０１の摺動面上の各点は楕円運動をする。この振動子２０１の摺動面にロータ２０２が圧接されていると、ロータ２０２は振動子２０１から摩擦力を受け、屈曲進行波とは逆の方向へ回転する。不図示の被駆動体は、出力軸２０３と接合されており、ロータ２０２の回転力で駆動される。
【０１１９】
圧電材料に電圧を印加すると、圧電横効果によって圧電材料は伸縮する。金属などの弾性体が圧電素子に接合している場合、弾性体は圧電材料の伸縮によって曲げられる。ここで説明された種類の超音波モータは、この原理を利用したものである。
【０１２０】
次に、積層構造を有した圧電素子を含む超音波モータを図６（ｂ）に例示する。振動子２０４は、筒状の金属弾性体２０４１に挟まれた積層圧電素子２０４２よりなる。積層圧電素子２０４２は、不図示の複数の積層された圧電材料により構成される素子であり、積層外面に第一の電極と第二の電極、積層内面に内部電極を有する。金属弾性体２０４１はボルトによって締結され、積層圧電素子２０４２を挟持固定し、振動子２０４となる。
【０１２１】
積層圧電素子２０４２に位相の異なる交番電圧を印加することにより、振動子２０４は互いに直交する２つの振動を励起する。この二つの振動は合成され、振動子２０４の先端部を駆動するための円振動を形成する。なお、振動子２０４の上部にはくびれた周溝が形成され、駆動のための振動の変位を大きくしている。
【０１２２】
ロータ２０５は、加圧用のバネ２０６により振動子２０４と加圧接触し、駆動のための摩擦力を得る。ロータ２０５はベアリングによって回転可能に支持されている。
【０１２３】
（光学機器）
次に、本発明の光学機器について説明する。本発明の光学機器は、駆動部に前記超音波モータを備えたことを特徴とする。
【０１２４】
図７は、本発明の光学機器の好適な実施形態の一例である一眼レフカメラの交換レンズ鏡筒の主要断面図である。また、図８は本発明の光学機器の好適な実施形態の一例である一眼レフカメラの交換レンズ鏡筒の分解斜視図である。カメラとの着脱マウント７１１には、固定筒７１２と、直進案内筒７１３、前群鏡筒７１４が固定されている。これらは交換レンズ鏡筒の固定部材である。
【０１２５】
直進案内筒７１３には、フォーカスレンズ７０２用の光軸方向の直進案内溝７１３ａが形成されている。フォーカスレンズ７０２を保持した後群鏡筒７１６には、径方向外方に突出するカムローラ７１７ａ、７１７ｂが軸ビス７１８により固定されており、このカムローラ７１７ａがこの直進案内溝７１３ａに嵌まっている。
【０１２６】
直進案内筒７１３の内周には、カム環７１５が回動自在に嵌まっている。直進案内筒７１３とカム環７１５とは、カム環７１５に固定されたローラ７１９が、直進案内筒７１３の周溝７１３ｂに嵌まることで、光軸方向への相対移動が規制されている。このカム環７１５には、フォーカスレンズ７０２用のカム溝７１５ａが形成されていて、カム溝７１５ａには、前述のカムローラ７１７ｂが同時に嵌まっている。
【０１２７】
固定筒７１２の外周側にはボールレース７２７により固定筒７１２に対して定位置回転可能に保持された回転伝達環７２０が配置されている。回転伝達環７２０には、回転伝達環７２０から放射状に延びた軸７２０ｆにコロ７２２が回転自由に保持されており、このコロ７２２の径大部７２２ａがマニュアルフォーカス環７２４のマウント側端面７２４ｂと接触している。またコロ７２２の径小部７２２ｂは接合部材７２９と接触している。コロ７２２は回転伝達環７２０の外周に等間隔に６つ配置されており、それぞれのコロが上記の関係で構成されている。
【０１２８】
マニュアルフォーカス環７２４の内径部には低摩擦シート（ワッシャ部材）７３３が配置され、この低摩擦シートが固定筒７１２のマウント側端面７１２ａとマニュアルフォーカス環７２４の前側端面７２４ａとの間に挟持されている。また、低摩擦シート７３３の外径面はリング状とされマニュアルフォーカス環７２４の内径７２４ｃと径嵌合しており、更にマニュアルフォーカス環７２４の内径７２４ｃは固定筒７１２の外径部７１２ｂと径嵌合している。低摩擦シート７３３は、マニュアルフォーカス環７２４が固定筒７１２に対して光軸周りに相対回転する構成の回転環機構における摩擦を軽減する役割を果たす。
【０１２９】
なお、コロ７２２の径大部７２２ａとマニュアルフォーカス環のマウント側端面７２４ｂとは、波ワッシャ７２６が超音波モータ７２５をレンズ前方に押圧する力により、加圧力が付与された状態で接触している。また同じく、波ワッシャ７２６が超音波モータ７２５をレンズ前方に押圧する力により、コロ７２２の径小部７２２ｂと接合部材７２９の間も適度な加圧力が付与された状態で接触している。波ワッシャ７２６は、固定筒７１２に対してバヨネット結合したワッシャ７３２によりマウント方向への移動を規制されている。波ワッシャ７２６が発生するバネ力（付勢力）は、超音波モータ７２５、更にはコロ７２２に伝わり、マニュアルフォーカス環７２４が固定筒７１２のマウント側端面７１２ａを押し付け力ともなる。つまり、マニュアルフォーカス環７２４は、低摩擦シート７３３を介して固定筒７１２のマウント側端面７１２ａに押し付けられた状態で組み込まれている。
【０１３０】
従って、不図示の制御部により超音波モータ７２５が固定筒７１２に対して回転駆動されると、接合部材７２９がコロ７２２の径小部７２２ｂと摩擦接触しているため、コロ７２２が軸７２０ｆ中心周りに回転する。コロ７２２が軸７２０ｆ回りに回転すると、結果として回転伝達環７２０が光軸周りに回転する（オートフォーカス動作）。
【０１３１】
また、不図示のマニュアル操作入力部からマニュアルフォーカス環７２４に光軸周りの回転力が与えられると以下のように作用する。
【０１３２】
すなわち、マニュアルフォーカス環７２４のマウント側端面７２４ｂがコロ７２２の径大部７２２ａと加圧接触しているため、摩擦力によりコロ７２２が軸７２０ｆ周りに回転する。コロ７２２の径大部７２２ａが軸７２０ｆ周りに回転すると、回転伝達環７２０が光軸周りに回転する。このとき超音波モータ７２５は、ロータ７２５ｃとステータ７２５ｂの摩擦保持力により回転しないようになっている（マニュアルフォーカス動作）。
【０１３３】
回転伝達環７２０には、フォーカスキー７２８が２つ互いに対向する位置に取り付けられており、フォーカスキー７２８がカム環７１５の先端に設けられた切り欠き部７１５ｂと嵌合している。従って、オートフォーカス動作或いはマニュアルフォーカス動作が行われて、回転伝達環７２０が光軸周りに回転させられると、その回転力がフォーカスキー７２８を介してカム環７１５に伝達される。カム環が光軸周りに回転させられると、カムローラ７１７ａと直進案内溝７１３ａにより回転規制された後群鏡筒７１６が、カムローラ７１７ｂによってカム環７１５のカム溝７１５ａに沿って進退する。これにより、フォーカスレンズ７０２が駆動され、フォーカス動作が行われる。
【０１３４】
ここで本発明の光学機器として、一眼レフカメラの交換レンズ鏡筒について説明したが、コンパクトカメラ、電子スチルカメラ等、カメラの種類を問わず、駆動部に超音波モータを有する光学機器に適用することができる。
【０１３５】
（振動装置および塵埃除去装置）
粒子、粉体、液体の搬送、除去等で利用される振動装置は、電子機器等で広く使用されている。以下、本発明の振動装置の一つの例として、本発明の圧電素子を用いた塵埃除去装置について説明する。
【０１３６】
本発明に係る塵埃除去装置は、前記圧電素子または前記積層圧電素子を振動板に配した振動体を少なくとも有することを特徴とし、振動板の表面に付着した塵埃を除去する機能を有する。
【０１３７】
図９（ａ）および図９（ｂ）は本発明の塵埃除去装置の一実施態様を示す概略図である。塵埃除去装置３１０は板状の圧電素子３３０と振動板３２０より構成される。圧電素子３３０は、本発明の積層圧電素子であっても良い。振動板３２０の材質は限定されないが、塵埃除去装置３１０を光学デバイスに用いる場合には透光性材料や光反射性材料を振動板３２０として用いることができ、振動板の透光部や光反射部が塵埃除去の対象となる。
【０１３８】
図１０は図９における圧電素子３３０の構成を示す概略図である。図１０（ａ）と（ｃ）は圧電素子３３０の表裏面の構成、図１０（ｂ）は側面の構成を示している。圧電素子３３０は図９（図１０）に示すように圧電材料３３１と第一の電極３３２と第二の電極３３３より構成され、第１の電極３３２と第二の電極３３３は圧電材料３３１の板面に対向して配置されている。図９と同様に圧電素子３３０は、本発明の積層圧電素子であっても良い。その場合、圧電材料３３１は圧電材料層と内部電極の交互構造をとり、内部電極を交互に第一の電極３３２または第二の電極３３３と短絡させることにより、圧電材料の層ごとに位相の異なる駆動波形を与える事が出来る。図１０（ｃ）において圧電素子３３０の手前に出ている第一の電極３３２が設置された面を第一の電極面３３６、図１０（ａ）において圧電素子３３０の手前に出ている第二の電極３３３が設置された面を第二の電極面３３７とする。
【０１３９】
電極面とは電極が設置されている圧電素子の面であり、例えば図１０に示すように第一の電極３３２が第二の電極面３３７に回りこんでいても良い。
【０１４０】
圧電素子３３０と振動板３２０は、図９（ａ）（ｂ）に示すように圧電素子３３０の第一の電極面３３６で振動板３２０の板面に固着される。そして圧電素子３３０の駆動により圧電素子３３０と振動板３２０との間に応力が発生し、振動板に面外振動を発生させる。本発明の塵埃除去装置３１０は、この振動板３２０の面外振動により振動板３２０の表面に付着した塵埃等の異物を除去する装置である。面外振動とは、振動板を光軸方向つまり振動板の厚さ方向に変位させる弾性振動を意味する。
【０１４１】
図１１は本発明の塵埃除去装置３１０の振動原理を示す模式図である。図１１（ａ）は左右一対の圧電素子３３０に同位相の交番電圧を印加して、振動板３２０に面外振動を発生させた状態を表している。左右一対の圧電素子３３０を構成する圧電材料の分極方向は圧電素子３３０の厚さ方向と同一であり、塵埃除去装置３１０は７次の振動モードで駆動している。図１１（ｂ）は左右一対の圧電素子３３０に位相が１８０°反対である逆位相の交番電圧を印加して、振動板３２０に面外振動を発生させた状態を表している。塵埃除去装置３１０は６次の振動モードで駆動している。本発明の塵埃除去装置３１０は少なくとも２つの振動モードを使い分けることで振動板の表面に付着した塵埃を効果的に除去できる装置である。
【０１４２】
（撮像装置）
次に、本発明の撮像装置について説明する。本発明の撮像装置は、前記塵埃除去装置と撮像素子ユニットとを少なくとも有する撮像装置であって、前記塵埃除去装置の振動板を前記撮像素子ユニットの受光面側に設けた事を特徴とする。図１２および図１３は本発明の撮像装置の好適な実施形態の一例であるデジタル一眼レフカメラを示す図である。
【０１４３】
図１２は、カメラ本体６０１を被写体側より見た正面側斜視図であって、撮影レンズユニットを外した状態を示す。図１３は、本発明の塵埃除去装置と撮像ユニット４００の周辺構造について説明するためのカメラ内部の概略構成を示す分解斜視図である。
【０１４４】
図１２に示すカメラ本体６０１内には、撮影レンズを通過した撮影光束が導かれるミラーボックス６０５が設けられており、ミラーボックス６０５内にメインミラー（クイックリターンミラー）６０６が配設されている。メインミラー６０６は、撮影光束をペンタダハミラー（不図示）の方向へ導くために撮影光軸に対して４５°の角度に保持される状態と、撮像素子（不図示）の方向へ導くために撮影光束から退避した位置に保持される状態とを取り得る。
【０１４５】
図１３において、カメラ本体の骨格となる本体シャーシ３００の被写体側には、被写体側から順にミラーボックス６０５、シャッタユニット２００が配設される。また、本体シャーシ３００の撮影者側には、撮像ユニット４００が配設される。前記撮像ユニット４００は、塵埃除去装置の振動板と撮像素子ユニットで構成される。また、塵埃除去装置の振動板は前記撮像素子ユニットの受光面と同一軸上に順に設けてある。撮像ユニット４００は、撮影レンズユニットが取り付けられる基準となるマウント部６０２（図１２）の取付面に設置され、撮像素子ユニットの撮像面が撮像レンズユニットと所定の距離を空けて、且つ平行になるように調整されている。
【０１４６】
ここで、本発明の撮像装置として、デジタル一眼レフカメラについて説明したが、例えばミラーボックス６０５を備えていないミラーレス型のデジタル一眼カメラのような撮影レンズユニット交換式カメラであってもよい。また、撮影レンズユニット交換式のビデオカメラや、複写機、ファクシミリ、スキャナ等の各種の撮像装置もしくは撮像装置を備える電子電気機器のうち、特に光学部品の表面に付着する塵埃の除去が必要な機器にも適用することができる。
【０１４７】
（圧電音響部品）
次に、本発明の圧電音響部品について説明する。本発明の圧電音響部品は、前記圧電素子または前記積層圧電素子を備えた圧電音響部品を配することを特徴とする。圧電音響部品にはスピーカ、ブザー、マイク、表面弾性波（ＳＡＷ）素子が含まれる。
【０１４８】
図１４は、本発明の圧電音響部品を備えた電子機器の好適な実施形態の一例であるデジタルカメラの前方から見た全体斜視図である。
【０１４９】
（電子機器）
次に、本発明の電子機器について説明する。本発明の電子機器は、前記圧電素子または前記積層圧電素子を備えた電子機器を備えていることを特徴とする。
【０１５０】
図１４は本発明の電子機器の好適な実施形態の一例であるデジタルカメラの本体９３１の前方から見た全体斜視図である。本体９３１の前面には光学装置９０１、マイク９１４、ストロボ発光部９０９、補助光部９１６が配置されている。マイク９１４は本体内部に組み込まれているため、破線で示している。マイク９１４の前方には外部からの音を拾うための穴が設けられている。
【０１５１】
本体９３１上面には電源ボタン９３３、スピーカ９１２、ズームレバー９３２、合焦動作を実行するためのレリーズボタン９０８が配置される。スピーカ９１２は本体９３１内部に組み込まれており、破線で示してある。スピーカ９１２の前方には音声を外部へ伝えるための穴が設けられている。
【０１５２】
本発明の圧電音響部品は、マイク９１４、スピーカ９１２、また表面弾性波素子、の少なくとも一つに用いられる。
【０１５３】
ここで、本発明の電子機器としてデジタルカメラについて説明したが、本発明の電子機器は、音声再生機器、音声録音機器、携帯電話、情報端末等各種の圧電音響部品を有する電子機器にも適用することができる。
【０１５４】
図１５は本発明の圧電素子または積層圧電素子を有する電子機器の構成を示す概略図である。図１５に示す電子機器の例は、本発明の電子機器は、本発明の圧電素子または積層圧電素子を備えており、前記圧電素子または積層圧電素子へ電力を入力したり取り出したりする電気回路を有している。前記圧電素子または積層圧電素子へ電力を入力することで、逆圧電効果による機能を発現することができる。他方、前記圧電素子または積層圧電素子から電力を取り出すことで、正圧電効果に起因する電気信号の検知やエネルギーの取り出しが可能となる。
【０１５５】
前述したように本発明の圧電素子および積層圧電素子は、液体吐出ヘッド、液体吐出装置、超音波モータ、光学機器、振動装置、塵埃除去装置、撮像装置、圧電音響部品、および電子機器に好適に用いられる。
【０１５６】
本発明の圧電素子および積層圧電素子を用いることで、鉛を含む圧電素子を用いた場合と同等以上のノズル密度、および吐出速度を有する液体吐出ヘッドを提供することができる。
【０１５７】
本発明の液体吐出ヘッドを用いることで、鉛を含む圧電素子を用いた場合と同等以上の吐出速度および吐出精度を有する液体吐出装置を提供することができる。
【０１５８】
本発明の圧電素子および積層圧電素子を用いることで、鉛を含む圧電素子を用いた場合と同等以上の駆動力、および耐久性を有する超音波モータを提供することができる。
【０１５９】
本発明の超音波モータを用いることで、鉛を含む圧電素子を用いた場合と同等以上の耐久性および動作精度を有する光学機器を提供することができる。
【０１６０】
本発明の圧電素子および積層圧電素子を用いることで、鉛を含む圧電素子を用いた場合と同等以上の振動能力、および耐久性を有する振動装置を提供することができる。
【０１６１】
本発明の振動装置を用いることで、鉛を含む圧電素子を用いた場合と同等以上の塵埃除去効率、および耐久性を有する塵埃除去装置を提供することができる。
【０１６２】
本発明の塵埃除去装置を用いることで、鉛を含む圧電素子を用いた場合と同等以上の塵埃除去機能を有する撮像装置を提供することができる。
【０１６３】
本発明の圧電素子または積層圧電素子を備えた本発明の圧電音響部品を用いることで、鉛を含む圧電素子を用いた場合と同等以上の発音性を有する電子機器を提供することができる。
【０１６４】
本発明の圧電材料は、液体吐出ヘッド、モータなどに加え、超音波振動子、圧電アクチュエータ、圧電センサ、強誘電メモリ等のデバイスに用いることができる。
【実施例】
【０１６５】
以下に実施例を挙げて本発明の圧電材料および圧電素子をより具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例により限定されるものではない。
【０１６６】
（実施例１）
一般式（１）（ＮａｘＢａ１−ｙ）（ＮｂｙＴｉ１−ｙ）Ｏ３において、ｘ＝０．８７、ｙ＝０．８８、ｘ／ｙ＝０．９９の組成である（Ｎａ０．８７Ｂａ０．１２）（Ｎｂ０．８８Ｔｉ０．１２）Ｏ３に相当する原料を以下に示す手順で秤量した。
【０１６７】
原料として、炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３、純度９９．９％以上）、酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５、純度９９％、平均粒径１０００ｎｍ）、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３、純度９９．９％以上、平均粒径１００ｎｍ）を用いて、Ｎａ、Ｂａ、Ｎｂ、Ｔｉ比が組成（Ｎａ０．８７Ｂａ０．１２）（Ｎｂ０．８８Ｔｉ０．１２）Ｏ３の比率になるように秤量した。前記組成（Ｎａ０．８７Ｂａ０．１２）（Ｎｂ０．８８Ｔｉ０．１２）Ｏ３の１ｍｏｌに対して、Ｎｉの含有量が０．００５ｍｏｌとなるように酸化ニッケル（Ｎｉ（ＩＩ）Ｏ、純度９９．９％、平均粒径７０００ｎｍ）を秤量した。同様に、Ｍｎの含有量が０．００５ｍｏｌとなるように酸化マンガン（Ｍｎ（ＩＶ）Ｏ２、純度９９．９％）を秤量した。同様に、Ｍｇの含有量が０．００１ｍｏｌとなるように酸化マグネシウム（ＭｇＯ、純度９９．９９％以上、）を秤量した。これらの秤量粉にエタノールを加えて、ボールミル装置で２４時間の湿式混合を実施した。ボールミル装置から取り出した混合スラリーを８０℃で熱処理してエタノールを除去して混合原料粉を得た。次に混合原料粉を９００℃の大気雰囲気中で、３時間熱処理して仮焼粉を得た。仮焼粉を粉砕し、仮焼粉の重量に対して３重量％のＰＶＢ（ポリビニルブチラール）バインダーを加えて造粒した。造粒粉を金型内に充填し、２００ＭＰａの圧力で圧縮することで直径１７ｍｍ、厚みが約１ｍｍの成形体を作製した。得られた成形体を１２００℃の大気雰囲気中で６時間熱処理して焼成工程とし、本発明の圧電材料であるセラミックス試料を得た。
【０１６８】
圧電材料の組成をＩＣＰ（誘導結合プラズマ発光分光分析法）で評価した。その結果、本実施例の圧電材料は（Ｎａ０．８４Ｂａ０．１２）（Ｎｂ０．８８Ｔｉ０．１２）Ｏ３で表すことができる金属酸化物を主成分としており、前記主成分１ｍｏｌに対してＮｉが０．００５ｍｏｌ、Ｍｎが０．００５ｍｏｌ、Ｍｇが０．００１ｍｏｌ含有されていることが分かった。Ｐｂ、Ｋ、Ｃｏの含有量は、圧電材料１ｍｏｌに対して１０００ｐｐｍ未満であった。本実施例の焼成温度を１２００℃とすることで秤量組成と焼結後の組成がほぼ一致したが、熱処理によってＮａが減少する場合はそのプロセスでの減少率に応じて秤量値を増加させることで目的組成のセラミックス試料を得られた。
【０１６９】
圧電材料を構成する結晶粒の平均円相当径と相対密度を評価した。結果、平均円相当径は２．５μｍ、相対密度は９７％であった。なお、結晶粒の観察には、主に偏光顕微鏡を用いた。小さな結晶粒の粒径を特定する際には、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いた。この観察像を画像処理して平均円相当径を算出した。また、相対密度はアルキメデス法を用いて評価した。
【０１７０】
次に圧電材料を厚みが約０．５ｍｍになるように研磨した。試料の研磨面に対する室温（２７℃）でのエックス線回折測定により、このセラミックス試料の主相はペロブスカイト型構造であり、その他の相の回折は検知されないことを確認した。
【０１７１】
次に、本発明の圧電素子を作製した。まず研磨した圧電材料内部の応力と同材料表面の有機成分を除去するために、４００℃の大気雰囲気で３０分間の熱処理を実施した。熱処理後の圧電材料の表裏両面にＤＣスパッタリング法により厚さ４００ｎｍの金電極を形成した。なお、電極とセラミックスの間には、密着層として３０ｎｍのチタンを成膜した。この電極付きのセラミックスを切断加工し、１０ｍｍ×２．５ｍｍ×０．５ｍｍｔの短冊形状を有する本発明の圧電素子を作製した。
【０１７２】
（実施例２から１０）
表１に示す目的組成が異なることを除いては、実施例１と同様の工程で実施例２から実施例１０の圧電材料および圧電素子を作製した。実施例１と同様にして圧電材料の組成を評価して、表１に示す組成であることを確認した。表１において、ｘはＮａの存在比、ｙはＮｂの存在比、ｚはＮｉの存在比、ｗはＭｎの存在比、αはＭｇの存在比を表している。Ｐｂ、Ｋ、Ｃｏの含有量は表に記載していないが、いずれの実施例においても圧電材料１ｍｏｌに対して１０００ｐｐｍ未満であった。
【０１７３】
実施例２から１０の圧電材料についても実施例１と同様に平均円相当径と相対密度を評価したところ、平均円相当径はいずれも０．５μｍ以上２０μｍ以下の範囲にあり最小が実施例９の圧電材料で最大が実施例１０の圧電材料であった。相対密度はいずれも９３％から９９％の範囲にあり、最小が実施例１０の圧電材料で最大が実施例３の圧電材料であった。
【０１７４】
実施例２から１０の圧電材料を実施例１と同様に研磨して、室温で研磨面のエックス線回折測定を実施したところ、いずれの圧電材料の主相もペロブスカイト型構造であり、その他の相の回折は検知されなかった。
【０１７５】
（焼成温度の影響）
実施例１〜１０の圧電材料の焼成温度を１１６０℃に変更しても、ほぼ同等の圧電材料を得ることができた。他方、焼成温度を１１００℃にすると組成によって相対密度が９３％未満の圧電材料となる場合があった。また、焼成温度を１２５０℃にすると組成によって平均円相当径が３０μｍを超える圧電材料があった。
【０１７６】
（比較例１から７）
実施例１と同様の工程で比較例１から７のセラミックスおよび素子を作製した。目的組成は表１に示すとおりにした。実施例１と同様にしてセラミックスの組成を評価して、表１に示す組成であることを確認した。
【０１７７】
比較例１から７のセラミックスについても実施例１と同様に平均円相当径と相対密度を評価したところ、いずれのセラミックスの平均円相当径も０．５μｍから２０μｍの範囲にあった。相対密度はいずれも９３％から９９％の範囲にあった。
【０１７８】
比較例１から７のセラミックスを実施例１と同様に研磨して、室温で研磨面のエックス線回折測定を実施した。その結果、比較例１〜３および６、７のセラミックスは主相がペロブスカイト型構造であることがわかった。その他の相の回折は検知されなかったが、比較例４および比較例５のセラミックスはペロブスカイト型構造の回折ピークも含まれていたものの、構造を同定できない回折ピークが１／５程度の強度で混在していた。
【０１７９】
【表１】
0006755687.tif 000002
【０１８０】
（圧電素子の特性評価（電気抵抗率、キュリー温度、強誘電性、圧電性））
実施例１〜１０で得られた圧電素子および比較例１〜７で得られた素子について、半導体パラメータアナライザを用いて、電気抵抗率を評価した。抵抗率の測定は室温（２７℃）で素子の対向する２つの電極間に１０Ｖの直流電圧を印加し、２０秒後のリーク電流値より求めた。この抵抗率が１．０×１０９Ω・ｃｍ以上、より好ましくは３．０×１０１０Ω・ｃｍ以上であれば、その圧電素子は実用において十分な絶縁性を有していると言える。実施例１〜１０の圧電素子は９．０×１０１０Ω・ｃｍ〜２．０×１０１２Ω・ｃｍの範囲の抵抗率を示した。比較例１〜３および６、７の素子は４．０×１０９Ω・ｃｍ〜１．０×１０１１Ω・ｃｍの範囲の抵抗率を示した。比較例４および比較例５の素子は漏れ電流が大きく、その抵抗率は、１×１０５Ω・ｃｍを下回っていた。
【０１８１】
実施例１〜１０で得られた圧電素子および比較例１〜７で得られた素子について、比誘電率の温度変化を測定して、正方晶構造から立方晶構造への相転移に起因して比誘電率が極大となるキュリー温度を求めた。実施例１〜１０の圧電素子および比較例１〜３および７の素子のキュリー温度はいずれも１６０℃以上と高く、素子の実用に適するものであった。他方、比較例４および比較例５の素子は漏れ電流が大きく、キュリー温度の特定ができなかった。比較例６の素子は、キュリー温度が６０℃と低かった。
【０１８２】
実施例１〜１０で得られた圧電素子および比較例１〜７で得られた素子について、強誘電特性および圧電特性の評価に先だって分極処理を行った。具体的には、１５０℃に保持されたオイルバス中で、試料に５ｋＶ／ｍｍの電圧を３０分間印加し、電圧を印加したまま室温まで冷却した。比較例４〜６の素子は１５０℃における漏れ電流が大きく分極処理ができなかったので、以降の強誘電性評価および圧電特性評価を実施しなかった。
【０１８３】
実施例１〜１０で得られた圧電素子および比較例１〜３および７の素子の実用的な電界における強誘電性の有無を判断するために室温（２７℃）で電界−分極ヒステリシス測定を実施した。一定の温度領域で強誘電性を示す材料は、メモリ素子にも使用可能である。強誘電性が有ると判断された素子については、抗電界と内部電界を算出して、それらの大きさを比較した。具体的には、本発明の圧電素子に対し、交流電界（三角波）を印加したときの分極量を測定した。交流電界の周波数は１０から１００Ｈｚとした。電界の強度は最大で±４５ｋＶ／ｃｍとした。抗電界は電界−分極曲線において、自発分極が負から正へ反転する電界値（＋Ｅｃ）と、正から負へ反転する電界値（−Ｅｃ）から算出できる。内部電界は＋Ｅｃと−Ｅｃの平均値（電界軸方向の原点からのシフト量、−Ｅｃの絶対値が大きければマイナス値）として算出した。実施例１〜１０の圧電素子および比較例１〜３および７の素子は、外部電界に応じて自発分極が反転する強誘電性を示した。抗電界の大きさ（（｜＋Ｅｃ｜＋｜−Ｅｃ｜）／２）は、Ｍｇの含有量の増加と共に増加する傾向があった。内部電界は、Ｍｇの含有量の増加と共にマイナス方向へ大きくなる傾向があった。特に、実施例３〜１０の圧電素子の抗電界の大きさは、１６．０ｋＶ以上であり、内部電界は−２．０ｋＶ／ｃｍ以下であった。
【０１８４】
（圧電定数および機械的品質係数の比較）
次に、実施例１〜１０で得られた圧電素子および比較例１〜３および７の素子の圧電定数（ｄ３１）、機械的品質係数（Ｑｍ）を共振反共振法で測定した。表２に、測定結果を示す。
【０１８５】
圧電定数（ｄ３３）は、同試料を用いてベルリンコート法を原理とするｄ３３メータによって評価した。
【０１８６】
【表２】
0006755687.tif 000003
【０１８７】
実施例１から１０の圧電素子は、いずれも良好な圧電定数（ｄ３１）と機械的品質係数（Ｑｍ）を示した。ベルリンコート法を原理とするｄ３３メータによって評価した圧電定数（ｄ３３）は、いずれも１５０ｐＣ／Ｎ以上であった。
【０１８８】
Ｎｉを含有し、Ｍｇを主成分の金属酸化物１ｍｏｌに対して０．００１ｍｏｌ以上０．０２０ｍｏｌ以下含有する実施例１〜９は、いずれも５４ｐｍ／Ｖ以上の圧電定数（ｄ３１）を示した。
【０１８９】
Ｍｎを含有し、Ｍｇを主成分の金属酸化物１ｍｏｌに対して０．００５ｍｏｌ以上０．０２０ｍｏｌ以下含有する実施例２〜８および１０はいずれも、５３０以上の機械的品質係数を示した。
【０１９０】
比較例１の素子の圧電材料はＭｇを含まないことで機械的品質係数が小さく、Ｎａ含有量が少ないことで圧電定数（ｄ３１）が小さかった。
【０１９１】
以上のことから、圧電材料がＭｎおよびＮｉの少なくとも一方と、Ｍｇを含むことが圧電特性および機械品質係数Ｑｍの両立に寄与していることがわかった。
【０１９２】
他方、比較例２の素子の圧電材料はＭｇの含有量が過大であり、圧電定数（ｄ３１）が小さかった。
【０１９３】
すなわち比較例２によって、実施例１と同様の組成式（Ｎａ０．８７Ｂａ０．１２）（Ｎｂ０．８８Ｔｉ０．１２）Ｏ３で表される主成分を持ち、Ｍｎ成分も適量の圧電材料であったとしてもＭｇが過剰であれば、圧電定数が小さくなることが示唆された。
【０１９４】
比較例３の素子の圧電材料はＮｉおよびＭｎを共に含まないため、圧電定数（ｄ３１）が小さかった。
【０１９５】
比較例４の素子の圧電材料はＮｉの含有量が過大であり、漏れ電流が大きく、圧電特性の評価を実施できなかった。
【０１９６】
比較例５の素子の圧電材料はＭｎの含有量が過大であり、漏れ電流が大きく、圧電特性の評価を実施できなかった。
【０１９７】
比較例６の素子の圧電材料はｙ値（Ｎｂ成分比）が過小であり、キュリー温度が低くなって、圧電特性の評価を実施できなかった。
【０１９８】
比較例７の素子はｙ値（Ｎｂ成分比）が過大であり、圧電定数（ｄ３１）が小さかった。
【０１９９】
（実施例１１）
実施例３に相当する原料を以下に述べる要領で秤量した。
【０２００】
実施例３と同様にして原料粉末を作製し、ボールミル装置で２４時間の湿式混合を実施して脱水乾燥した。この混合原料粉にＰＶＢバインダーを加えて混合した後、ドクターブレード法によりシート形成して厚み５０μｍのグリーンシートを得た。
【０２０１】
上記グリーンシートに内部電極用の導電ペーストを印刷した。導電ペーストには、Ａｇ７０％−Ｐｄ３０％合金（Ａｇ／Ｐｄ＝２．３３）ペーストを用いた。導電ペーストを塗布したグリーンシートを９枚積層して、その積層体を１１６０℃で５時間焼成して焼結体を得た。前記焼結体を１０ｍｍ×２．５ｍｍの大きさに切断した後にその側面を研磨し、内部電極を交互に短絡させる一対の外部電極（第一の電極と第二の電極）をＡｕスパッタにより形成し、図２（ｂ）のような積層圧電素子を作製した。
【０２０２】
得られた積層圧電素子の内部電極を観察したところ、電極材であるＡｇ−Ｐｄが圧電材料と交互に形成されていた。
【０２０３】
圧電性の評価に先立って試料に分極処理を施した。具体的には、試料をオイルバス中で１５０℃に加熱し、第一の電極と第二の電極間に２ｋＶ／ｍｍの電圧を３０分間印加し、電圧を印加したままで室温まで冷却した。
【０２０４】
得られた積層圧電素子の圧電性を評価したところ、十分な絶縁性を有し、実施例３の圧電材料と同等の良好な圧電特性を得ることができた。
【０２０５】
（実施例１２）
実施例３の圧電素子を用いて、図３に示される液体吐出ヘッドを作製した。入力した電気信号に追随したインクの吐出が確認された。
【０２０６】
（実施例１３）
実施例１２の液体吐出ヘッドを用いて、図４に示される液体吐出装置を作製した。入力した電気信号に追随したインクの吐出が記録媒体上に確認された。
【０２０７】
（実施例１４）
実施例３の圧電素子を用いて、図６（ａ）に示される超音波モータを作製した。交流電圧の印加に応じたモータの回転が確認された。
【０２０８】
（実施例１５）
実施例１４の超音波モータを用いて、図７に示される光学機器を作製した。交流電圧の印加に応じたオートフォーカス動作が確認された。
【０２０９】
（実施例１６）
実施例３の圧電素子を用いて、図９に示される塵埃除去装置を作製した。プラスチック製ビーズを散布し、交流電圧を印加したところ、良好な塵埃除去率が確認された。
【０２１０】
（実施例１７）
実施例１６の塵埃除去装置を用いて、図１２に示される撮像装置を作製した。動作させたところ、撮像ユニットの表面の塵を良好に除去し、塵欠陥の無い画像が得られた。
【０２１１】
（実施例１８）
実施例１１の積層圧電素子を用いて、図３に示される液体吐出ヘッドを作製した。入力した電気信号に追随したインクの吐出が確認された。
【０２１２】
（実施例１９）
実施例１８の液体吐出ヘッドを用いて、図４に示される液体吐出装置を作製した。入力した電気信号に追随したインクの吐出が記録媒体上に確認された。
【０２１３】
（実施例２０）
実施例１１の積層圧電素子を用いて、図６（ｂ）に示される超音波モータを作製した。交流電圧の印加に応じたモータの回転が確認された。
【０２１４】
（実施例２１）
実施例２０の超音波モータを用いて、図７に示される光学機器を作製した。交流電圧の印加に応じたオートフォーカス動作が確認された。
【０２１５】
（実施例２２）
実施例１１の積層圧電素子を用いて、図９に示される塵埃除去装置を作製した。プラスチック製ビーズを散布し、交流電圧を印加したところ、良好な塵埃除去率が確認された。
【０２１６】
（実施例２３）
実施例２２の塵埃除去装置を用いて、図１２に示される撮像装置を作製した。動作させたところ、撮像ユニットの表面の塵を良好に除去し、塵欠陥の無い画像が得られた。
【０２１７】
（実施例２４）
実施例１１の積層圧電素子を用いて、図１４に示される圧電音響部品および電子機器を作製した。交流電圧の印加に応じたスピーカ動作が確認された。
【０２１８】
（実施例２５）
実施例３の圧電素子を用いて、図１４に示される圧電音響部品および電子機器を作製した。交流電圧の印加に応じたスピーカ動作が確認された。
【産業上の利用可能性】
【０２１９】
本発明の圧電材料は、高い環境温度においても良好な圧電性を発現する。また、鉛を含まないために、環境に対する負荷が少ない。よって、本発明の圧電材料は、液体吐出ヘッド、超音波モータ、塵埃除去装置などの圧電材料を多く用いる機器にも問題なく利用することができる。
【符号の説明】
【０２２０】
１  第一の電極
２  圧電材料部
３  第二の電極
１０１  圧電素子
１０２  個別液室
１０３  振動板
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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