(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）で表されることを特徴とするアリールアミン誘導体。
【化１】
0006763425.tif 000030
〔式中、Ｒは、互いに独立して、炭素数１〜５のフッ素原子含有アルキル基を表し、Ａｒ1は、互いに独立して、架橋基を置換基として有するとともに、Ｚ1で置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリール基を表し、前記架橋基は、ビニル基、エポキシ基、オキセタン基、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、およびシクロブテニル基から選ばれる少なくとも１種であり、Ａｒ2は、互いに独立して、式（２）〜（４）から選ばれる少なくとも１つのアリール基を表し、Ｚ1は、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、またはＺ4で置換されていてもよい、炭素数１〜２０のアルキル基を表す。
【化２】
0006763425.tif 000031
（式中、Ａｒ3は、水素原子、またはＺ2で置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリール基を表し、
Ｒ1〜Ｒ39は、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、Ｚ2で置換されていてもよい、炭素数６〜２０のアリール基もしくは炭素数２〜２０のヘテロアリール基、Ｚ3で置換されていてもよい、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基もしくは炭素数２〜２０のアルキニル基、−ＮＨＹ1、−ＮＹ2Ｙ3、−ＯＹ4、または−ＳＹ5基を表し、Ｙ1〜Ｙ5は、それぞれ独立して、Ｚ2で置換されていてもよい、炭素数６〜２０のアリール基もしくは炭素数２〜２０のヘテロアリール基、またはＺ3で置換されていてもよい、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基もしくは炭素数２〜２０のアルキニル基を表し、
Ｚ2は、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、またはＺ4で置換されていてもよい、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基もしくは炭素数２〜２０のアルキニル基を表し、Ｚ3は、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、またはＺ4で置換されていてもよい、炭素数６〜２０のアリール基もしくは炭素数２〜２０のヘテロアリール基を表し、Ｚ4は、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、またはアミノ基を表す。）〕
【請求項２】
前記Ｒが、ともにパーフルオロアルキル基であり、Ｒ1〜Ｒ39が、すべて水素原子である請求項１記載のアリールアミン誘導体。
【請求項３】
前記架橋基が、ビニル基である請求項１または２記載のアリールアミン誘導体。
【請求項４】
前記Ａｒ1が、４−ビニルフェニル基である請求項１〜３のいずれか１項記載のアリールアミン誘導体。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項記載のアリールアミン誘導体からなる電荷輸送性物質と、有機溶媒とを含む電荷輸送性ワニス。
【請求項６】
請求項５記載の電荷輸送性ワニスから作製される電荷輸送性薄膜。
【請求項７】
請求項５記載の電荷輸送性ワニスから作製され、その中に、前記式（１）で表されるアリールアミン誘導体の架橋基が反応してなる架橋構造を有する電荷輸送性薄膜。
【請求項８】
有機エレクトロルミネッセンス素子の正孔輸送層用である請求項６または７記載の電荷輸送性薄膜。
【請求項９】
請求項６または７記載の電荷輸送性薄膜を備える有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項１０】
陽極および陰極と、これら各極間に介在する、正孔注入層、正孔輸送層および発光層を含む複数の機能層と、を備え、
前記正孔輸送層が、請求項７記載の電荷輸送性薄膜から構成される有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項１１】
陽極上に、正孔注入層形成用ワニスを塗布し、これを乾燥して正孔注入層を形成する工程と、この正孔注入層上に、請求項５記載の電荷輸送性ワニスを塗布し、これを加熱して前記式（１）で表されるアリールアミン誘導体が有する架橋基を熱架橋させて正孔輸送層を形成する工程と、を有する有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
【請求項１２】
さらに、前記正孔輸送層の上に、発光層形成用組成物を塗布し、これを乾燥して発光層を形成する工程を含む請求項１１記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
【請求項１３】
式（５）
【化３】
0006763425.tif 000032
（式中、Ｒは、前記と同じ意味を表す。）
で表されるジアミン化合物を、触媒存在下、式（６）または式（７）
【化４】
0006763425.tif 000033
（式中、Ｘは、ハロゲン原子または擬ハロゲン基を表し、Ａｒ1およびＡｒ2は、前記と同じ意味を表す。）
で表されるアリール化合物と反応させて式（８）または式（９）
【化５】
0006763425.tif 000034
（式中、Ｒ、Ａｒ1およびＡｒ2は、は、前記と同じ意味を表す。）
で表される化合物を得た後、これら式（８）または式（９）で表される化合物と、前記式（７）または式（６）で表されるアリール化合物とを反応させる請求項１記載のアリールアミン誘導体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アリールアミン誘導体とその利用に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機エレクトロルミネッセンス（以下、有機ＥＬという）素子には、発光層や電荷注入層として、有機化合物からなる電荷輸送性薄膜が用いられる。特に、正孔注入層は、陽極と、正孔輸送層あるいは発光層との電荷の授受を担い、有機ＥＬ素子の低電圧駆動および高輝度を達成するために重要な機能を果たす。
正孔注入層の形成方法は、蒸着法に代表されるドライプロセスと、スピンコート法に代表されるウェットプロセスとに大別され、これら各プロセスを比べると、ウェットプロセスの方が大面積に平坦性の高い薄膜を効率的に製造できる。それゆえ、有機ＥＬディスプレイの大面積化が進められている現在、ウェットプロセスで形成可能な正孔注入層が望まれている。【０００３】
このような事情に鑑み、本発明者らは、各種ウェットプロセスに適用可能であるとともに、有機ＥＬ素子の正孔注入層に適用した場合に優れたＥＬ素子特性を実現できる薄膜を与える電荷輸送性材料や、それに用いる有機溶媒に対する溶解性の良好な化合物を開発してきている（例えば特許文献１〜４参照）。
しかし、近年、正孔輸送層や正孔注入層だけでなく、発光層等もウェットプロセスで作製することが求められ、その際、下地となる正孔輸送層や正孔注入／輸送層には、発光層形成用組成物に用いられる溶剤耐性が求められることになるが、上記特許文献１〜４の材料には、この点で改良の余地があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開２００８／０３２６１６号
【特許文献２】国際公開２００８／１２９９４７号
【特許文献３】国際公開２００６／０２５３４２号
【特許文献４】国際公開２０１０／０５８７７７号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、有機溶媒への良好な溶解性を示すとともに溶剤耐性を有する薄膜を与えるうえ、正孔輸送層として適用した場合に良好な特性を示す有機ＥＬ素子を与えるアリールアミン誘導体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、架橋基含有アリール基を有する所定のアリールアミン誘導体が有機溶媒への優れた溶解性を有し、それを有機溶媒へ溶解させて調製したワニスを加熱し、上記アリールアミン誘導体を熱架橋させることで溶剤耐性に優れた薄膜が得られること、および当該薄膜を有機ＥＬ素子の正孔輸送層に適用した場合に、良好な発光効率を示す素子が得られることを見出し、本発明を完成させた。【０００７】
すなわち、本発明は、
１．  式（１）で表されることを特徴とするアリールアミン誘導体、
【化１】
0006763425.tif 000002
〔式中、Ｒは、互いに独立して、炭素数１〜５のフッ素原子含有アルキル基を表し、Ａｒ1は、互いに独立して、架橋基を有するとともに、Ｚ1で置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリール基を表し、Ａｒ2は、互いに独立して、式（２）〜（４）から選ばれる少なくとも１つのアリール基を表し、Ｚ1は、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、またはＺ4で置換されていてもよい、炭素数１〜２０のアルキル基を表す。
【化２】
0006763425.tif 000003
（式中、Ａｒ3は、水素原子、またはＺ2で置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリール基を表し、Ｒ1〜Ｒ39は、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、Ｚ2で置換されていてもよい、炭素数６〜２０のアリール基もしくは炭素数２〜２０のヘテロアリール基、Ｚ3で置換されていてもよい、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基もしくは炭素数２〜２０のアルキニル基、−ＮＨＹ1、−ＮＹ2Ｙ3、−ＯＹ4、または−ＳＹ5基を表し、Ｙ1〜Ｙ5は、それぞれ独立して、Ｚ2で置換されていてもよい、炭素数６〜２０のアリール基もしくは炭素数２〜２０のヘテロアリール基、またはＺ3で置換されていてもよい、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基もしくは炭素数２〜２０のアルキニル基を表し、Ｚ2は、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、またはＺ4で置換されていてもよい、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基もしくは炭素数２〜２０のアルキニル基を表し、Ｚ3は、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、またはＺ4で置換されていてもよい、炭素数６〜２０のアリール基もしくは炭素数２〜２０のヘテロアリール基を表し、Ｚ4は、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、またはアミノ基を表す。）〕
２．  前記Ｒが、ともにパーフルオロアルキル基であり、Ｒ1〜Ｒ39が、すべて水素原子である１のアリールアミン誘導体、
３．  前記架橋基が、ビニル基である１または２のアリールアミン誘導体、
４．  前記Ａｒ1が、４−ビニルフェニル基である１〜３のいずれかのアリールアミン誘導体、
５．  １〜４のいずれかのアリールアミン誘導体からなる電荷輸送性物質と、有機溶媒とを含む電荷輸送性ワニス、
６．  ５の電荷輸送性ワニスから作製される電荷輸送性薄膜、
７．  ５の電荷輸送性ワニスから作製され、その中に、前記式（１）で表されるアリールアミン誘導体の架橋基が反応してなる架橋構造を有する電荷輸送性薄膜、
８．  有機エレクトロルミネッセンス素子の正孔輸送層用である６または７の電荷輸送性薄膜、
９．  ６または７の電荷輸送性薄膜を備える有機エレクトロルミネッセンス素子、
１０．  陽極および陰極と、これら各極間に介在する、正孔注入層、正孔輸送層および発光層を含む複数の機能層と、を備え、前記正孔輸送層が、７の電荷輸送性薄膜から構成される有機エレクトロルミネッセンス素子、
１１．  陽極上に、正孔注入層形成用ワニスを塗布し、これを乾燥して正孔注入層を形成する工程と、この正孔注入層上に、１〜５のいずれかの電荷輸送性ワニスを塗布し、これを加熱して前記式（１）で表されるアリールアミン誘導体が有する架橋基を熱架橋させて正孔輸送層を形成する工程と、を有する有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法、
１２．  さらに、前記正孔輸送層の上に、発光層形成用組成物を塗布し、これを乾燥して発光層を形成する工程を含む１１の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法、
１３．  式（５）
【化３】
0006763425.tif 000004
（式中、Ｒは、前記と同じ意味を表す。）
で表されるジアミン化合物を、触媒存在下、式（６）または式（７）
【化４】
0006763425.tif 000005
（式中、Ｘは、ハロゲン原子または擬ハロゲン基を表し、Ａｒ1およびＡｒ2は、前記と同じ意味を表す。）
で表されるアリール化合物と反応させて式（８）または式（９）
【化５】
0006763425.tif 000006
（式中、Ｒ、Ａｒ1およびＡｒ2は、は、前記と同じ意味を表す。）
で表される化合物を得た後、これら式（８）または式（９）で表される化合物と、前記式（７）または式（６）で表されるアリール化合物とを反応させる１のアリールアミン誘導体の製造方法
を提供する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明のアリールアミン誘導体は有機溶媒に溶けやすく、これを有機溶媒へ溶解させて容易に電荷輸送性ワニスを調製することができる。
本発明の電荷輸送性ワニスから作製した薄膜は、上記アリールアミン誘導体中の架橋基が架橋硬化して高い溶剤耐性を示すため、塗布法にて他の機能層を積層する塗布型デバイスの作製に適している。特に、この薄膜を有機ＥＬ素子の正孔輸送層に適用することで、塗布法にて容易に発光層を形成することができる。
また、本発明の電荷輸送性ワニスから作製した薄膜は、高い電荷輸送性を示すため、有機ＥＬ素子をはじめとした電子デバイス用薄膜として好適に用いることができる。
さらに、本発明の電荷輸送性ワニスは、スピンコート法やスリットコート法等、大面積に成膜可能な各種ウェットプロセスを用いた場合でも電荷輸送性に優れた薄膜を再現性よく製造できるため、近年の有機ＥＬ素子の分野における進展にも十分対応できる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明についてさらに詳しく説明する。
本発明に係るアリールアミン誘導体は、式（１）で表される。
【００１０】
【化６】
0006763425.tif 000007
【００１１】
式中、Ｒは、互いに独立して、炭素数１〜５のフッ素原子含有アルキル基を表し、Ａｒ1は、互いに独立して、架橋基を有するとともに、Ｚ1で置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリール基を表し、Ａｒ2は、互いに独立して、式（２）〜（４）から選ばれる少なくとも１つのアリール基を表し、Ｚ1は、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、またはＺ4で置換されていてもよい、炭素数１〜２０のアルキル基を表す。
合成の観点から、Ａｒ1は互いに同一、かつ、Ａｒ2は互いに同一であることが好ましいがこれに限定されない。
【００１２】
【化７】
0006763425.tif 000008
【００１３】
特に、式（２）〜（４）で表される基としては、合成の容易性等の観点から以下に示す基が好ましいが、これらに限定されない。
【００１４】
【化８】
0006763425.tif 000009
【００１５】
式中、Ａｒ3は、水素原子、またはＺ2で置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリール基を表し、Ｒ1〜Ｒ39は、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、Ｚ2で置換されていてもよい、炭素数６〜２０のアリール基もしくは炭素数２〜２０のヘテロアリール基、Ｚ3で置換されていてもよい、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基もしくは炭素数２〜２０のアルキニル基、−ＮＨＹ1、−ＮＹ2Ｙ3、−ＯＹ4、または−ＳＹ5基を表し、Ｙ1〜Ｙ5は、それぞれ独立して、Ｚ2で置換されていてもよい、炭素数６〜２０のアリール基もしくは炭素数２〜２０のヘテロアリール基、またはＺ3で置換されていてもよい、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基もしくは炭素数２〜２０のアルキニル基を表し、Ｚ2は、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、またはＺ4で置換されていてもよい、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基もしくは炭素数２〜２０のアルキニル基を表し、Ｚ3は、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、またはＺ4で置換されていてもよい、炭素数６〜２０のアリール基もしくは炭素数２〜２０のヘテロアリール基を表し、Ｚ4は、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、またはアミノ基を表す。
【００１６】
炭素数１〜５のフッ素原子含有アルキル基の具体例としては、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、１，１，２，２，２−ペンタフルオロエチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル基、１，１，２，２，３，３，３−ヘプタフルオロプロピル基、４，４，４−トリフルオロブチル基、３，３，４，４，４−ペンタフルオロブチル基、２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロブチル基、１，１，２，２，３，３，４，４，４−ノナフルオロブチル基等が挙げられる。
【００１７】
炭素数６〜２０のアリール基の具体例としては、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、１−アントリル基、２−アントリル基、９−アントリル基、１−フェナントリル基、２−フェナントリル基、３−フェナントリル基、４−フェナントリル基、９−フェナントリル基等が挙げられる。
炭素数６〜２０のアリール基が有する架橋基としては、相互に反応して架橋構造を形成し得る基であれば特に限定されるものではないが、本発明では、ビニル基、エポキシ基、オキセタン基、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、シクロブテニル基等が好ましく、これらの中でも、ビニル基がより好ましい。なお、エポキシ基、シクロブテニル基等の環状構造を有する架橋基は、アリール基と縮環していてもよい。
【００１８】
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
炭素数１〜２０のアルキル基としては、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれでもよく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基等の炭素数１〜２０の直鎖または分岐鎖状アルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基、ビシクロブチル基、ビシクロペンチル基、ビシクロヘキシル基、ビシクロヘプチル基、ビシクロオクチル基、ビシクロノニル基、ビシクロデシル基等の炭素数３〜２０の環状アルキル基などが挙げられる。
【００１９】
炭素数２〜２０のヘテロアリール基の具体例としては、２−チエニル基、３−チエニル基、２−フラニル基、３−フラニル基、２−オキサゾリル基、４−オキサゾリル基、５−オキサゾリル基、３−イソオキサゾリル基、４−イソオキサゾリル基、５−イソオキサゾリル基、２−チアゾリル基、４−チアゾリル基、５−チアゾリル基、３−イソチアゾリル基、４−イソチアゾリル基、５−イソチアゾリル基、２−イミダゾリル基、４−イミダゾリル基、２−ピリジル基、３−ピリジル基、４−ピリジル基等が挙げられる。
【００２０】
炭素数２〜２０のアルケニル基の具体例としては、エテニル基、ｎ−１−プロペニル基、ｎ−２−プロペニル基、１−メチルエテニル基、ｎ−１−ブテニル基、ｎ−２−ブテニル基、ｎ−３−ブテニル基、２−メチル−１−プロペニル基、２−メチル−２−プロペニル基、１−エチルエテニル基、１−メチル−１−プロペニル基、１−メチル−２−プロペニル基、ｎ−１−ペンテニル基、ｎ−１−デセニル基、ｎ−１−エイコセニル基等が挙げられる。
【００２１】
炭素数２〜２０のアルキニル基の具体例としては、エチニル基、ｎ−１−プロピニル基、ｎ−２−プロピニル基、ｎ−１−ブチニル基、ｎ−２−ブチニル基、ｎ−３−ブチニル基、１−メチル−２−プロピニル基、ｎ−１−ペンチニル基、ｎ−２−ペンチニル基、ｎ−３−ペンチニル基、ｎ−４−ペンチニル基、１−メチル−ｎ−ブチニル基、２−メチル−ｎ−ブチニル基、３−メチル−ｎ−ブチニル基、１，１−ジメチル−ｎ−プロピニル基、ｎ−１−ヘキシニル基、ｎ−１−デシニル基、ｎ−１−ペンタデシニル基、ｎ−１−エイコシニル基等が挙げられる。
【００２２】
これらの中でも、Ｒとしては、共にパーフルオロアルキル基が好ましく、トリフルオロメチル基がより好ましい。
Ａｒ1としては、２−ビニルフェニル基、３−ビニルフェニル基、４−ビニルフェニル基、２−オキシラニルフェニル基、３−オキシラニルフェニル基、４−オキシラニルフェニル基、２−グリシジルフェニル基、３−グリシジルフェニル基、４−グリシジルフェニル基、ベンゾシクロブテニル基等が好ましく、特に、４−ビニルフェニル基がより好ましい。
Ａｒ3としては、水素原子またはフェニル基が好ましく、フェニル基がより好ましい。
Ｒ1〜Ｒ39としては、水素原子が好ましい。
したがって、Ａｒ2としては、下記式（１０）〜（１２）で表される基が好ましく、式（１３）〜（１５）で表される基がより好ましい。
【００２３】
【化９】
0006763425.tif 000010
【００２４】
【化１０】
0006763425.tif 000011
【００２５】
本発明における式（１）で表されるアリールアミン誘導体としては、Ｒが共にパーフルオロアルキル基、Ａｒ1が４−ビニルフェニル基、Ａｒ2が式（１０）〜（１２）のいずれかの基のものが好ましく、Ｒが共にパーフルオロアルキル基、Ａｒ1が４−ビニルフェニル基、Ａｒ2が式（１３）〜（１５）のいずれかの基のものがより好ましく、Ｒが共にトリフルオロメチル基、Ａｒ1が４−ビニルフェニル基、Ａｒ2が式（１３）〜（１５）のいずれかの基のものがより一層好ましい。
【００２６】
上記式（１）で表されるアリールアミン誘導体は、下記スキームに示されるように、式（５）で表されるジアミン化合物と、式（６）または式（７）で表されるアリール化合物とを、触媒存在下で反応させて式（８）または式（９）で表される化合物を得た後、これら式（８）または式（９）で表される化合物と、式（７）または式（６）で表されるアリール化合物とを反応させて製造できる。
【００２７】
【化１１】
0006763425.tif 000012
（式中、Ｘは、ハロゲン原子または擬ハロゲン基を表し、Ｒ、Ａｒ1およびＡｒ2は、上記と同じ意味を表す。）
【００２８】
ハロゲン原子としては、上記と同様のものが挙げられる。
擬ハロゲン基としては、メタンスルホニルオキシ基、トリフルオロメタンスルホニルオキシ基、ノナフルオロブタンスルホニルオキシ基等の（フルオロ）アルキルスルホニルオキシ基；ベンゼンスルホニルオキシ基、トルエンスルホニルオキシ基等の芳香族スルホニルオキシ基などが挙げられる。
【００２９】
式（５）で表されるジアミン化合物と、式（６）または式（７）で表されるアリール化合物との仕込み比、および式（９）で表されるジアミン化合物と、式（７）または式（６）で表されるアリール化合物との仕込み比は、物質量（ｍｏｌ）比で、ジアミン化合物１に対して、アリール化合物２〜２．４程度が好適である。
【００３０】
上記反応に用いられる触媒としては、例えば、塩化銅、臭化銅、ヨウ化銅等の銅触媒；Ｐｄ（ＰＰｈ3）4（テトラキス（トリフェニルフォスフィン）パラジウム）、Ｐｄ（ＰＰｈ3）2Ｃｌ2（ビス（トリフェニルフォスフィン）ジクロロパラジウム）、Ｐｄ（ｄｂａ）2（ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム）、Ｐｄ2（ｄｂａ）3（トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム）、Ｐｄ（Ｐ−ｔ−Ｂｕ3）2（ビス（トリ（ｔ−ブチルフォスフィン））パラジウム）、Ｐｄ（ＯＡｃ）2（酢酸パラジウム）等のパラジウム触媒などが挙げられる。これらの触媒は、単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。また、これらの触媒は、公知の適切な配位子とともに使用してもよい。
このような配位子としては、トリフェニルフォスフィン、トリ−ｏ−トリルフォスフィン、ジフェニルメチルフォスフィン、フェニルジメチルフォスフィン、トリメチルフォスフィン、トリエチルフォスフィン、トリブチルフォスフィン、トリ−ｔ−ブチルフォスフィン、ジ−ｔ−ブチル（フェニル）フォスフィン、ジ−ｔ−ブチル（４−ジメチルアミノフェニル）フォスフィン、１，２−ビス（ジフェニルフォスフィノ）エタン、１，３−ビス（ジフェニルフォスフィノ）プロパン、１，４−ビス（ジフェニルフォスフィノ）ブタン、１，１’−ビス（ジフェニルフォスフィノ）フェロセン等の３級フォスフィン、トリメチルフォスファイト、トリエチルフォスファイト、トリフェニルフォスファイト等の３級フォスファイトなどが挙げられる。
【００３１】
触媒の使用量は、式（６）または（７）で表されるアリール化合物１ｍｏｌに対して、０．２ｍｏｌ程度とすることができるが、０．１５ｍｏｌ程度が好適である。
また、配位子を用いる場合、その使用量は、使用する金属錯体に対し０．１〜５当量とすることができるが、１〜２当量が好適である。
【００３２】
原料化合物が全て固体である場合あるいは目的とするアリールアミン誘導体を効率よく得る観点から、上記各反応は溶媒中で行う。溶媒を使用する場合、その種類は、反応に悪影響を及ぼさないものであれば特に制限はない。具体例としては、脂肪族炭化水素類（ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−オクタン、ｎ−デカン、デカリン等）、ハロゲン化脂肪族炭化水素類（クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、四塩化炭素等）、芳香族炭化水素類（ベンゼン、ニトロベンゼン、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、メシチレン等）、ハロゲン化芳香族炭化水素類（クロロベンゼン、ブロモベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼン、ｐ−ジクロロベンゼン等）、エーテル類（ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ｔ−ブチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン等）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジ−ｎ−ブチルケトン、シクロヘキサノン等）、アミド類（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等）、ラクタムおよびラクトン類（Ｎ−メチルピロリドン、γ−ブチロラクトン等）、尿素類（Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノン、テトラメチルウレア等）、スルホキシド類（ジメチルスルホキシド、スルホラン等）、ニトリル類（アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル等）などが挙げられ、これらの溶媒は単独で用いても、２種以上混合して用いてもよい。
【００３３】
反応温度は、用いる溶媒の融点から沸点までの範囲で適宜設定すればよいが、特に、０〜２００℃程度が好ましく、２０〜１５０℃がより好ましい。
反応終了後は、常法にしたがって後処理をし、目的とするアリールアミン誘導体を得ることができる。
【００３４】
本発明の電荷輸送性ワニスは、式（１）で表されるアリールアミン誘導体からなる電荷輸送性物質と、有機溶媒とを含むものである。
電荷輸送性ワニス調製に用いられる有機溶媒としては、式（１）で表されるアリールアミン誘導体を溶解または分散可能なものであれば特に限定されるものではなく、例えば、ベンゼン、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、シクロヘキサノール、エチレングリコール、１，３−オクチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、プロピレングリコール、へキシレングリコール、ブチルセロソルブ、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルカルビトール、ジアセトンアルコール、γ−ブチロラクトン、エチルラクテート、ｎ−ヘキシルアセテート等が挙げられ、これらは１種単独で用いても、２種以上組み合わせて用いてもよい。
これらの中でも、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒が好ましい。
【００３５】
本発明の電荷輸送性ワニスの固形分濃度は、ワニスの粘度および表面張力等や、作製する薄膜の厚み等を勘案して適宜設定されるものではあるが、通常、０．１〜１０．０質量％程度であり、好ましくは０．５〜５．０質量％、より好ましくは１．０〜３．０質量％である。なお、固形分とは、ワニスを構成する有機溶媒以外の成分を意味する。
【００３６】
本発明の電荷輸送性ワニスを調製する際、固形分が溶媒に均一に溶解または分散する限り、アリールアミン誘導体および有機溶媒を任意の順序で混合することができる。
また、通常、ワニス調製は、常温、常圧の不活性ガス雰囲気下で行われるが、ワニス中の化合物が分解したり、組成が大きく変化したりしない限り、大気雰囲気下（酸素存在下）で行ってもよく、加熱しながら行ってもよい。
【００３７】
以上説明した電荷輸送性ワニスは、有機ＥＬ素子等の電荷輸送性薄膜形成用ワニスとして好適に用いることができる。具体的には、本発明の電荷輸送性ワニスを下地上に塗布して焼成することで電荷輸送性薄膜を作製することができる。
特に、本発明の電荷輸送性ワニスは、正孔注入層上に積層される正孔輸送層形成用ワニスとして用いることが好ましい。
ワニスの塗布方法としては、特に限定されるものではなく、ディップ法、スピンコート法、転写印刷法、ロールコート法、刷毛塗り、インクジェット法、スプレー法、スリットコート法等が挙げられ、塗布方法に応じてワニスの粘度および表面張力を調節することが好ましい。
【００３８】
また、本発明のワニスを用いる場合、焼成雰囲気も特に限定されるものではなく、大気雰囲気だけでなく、窒素等の不活性ガスや真空中でも均一な成膜面および高い電荷輸送性を有する薄膜を得ることができる。
焼成温度は、得られる薄膜の用途、得られる薄膜に付与する電荷輸送性の程度、溶媒の種類や沸点等を勘案して、１００〜２６０℃程度の範囲内で適宜設定されるものではあるが、式（１）で表されるアリールアミン誘導体の架橋基による架橋反応を十分に進行させて強固な架橋構造を形成させることを考慮すると、１８０〜２５０℃程度が好ましく、１９０〜２４０℃程度がより好ましい。
なお、焼成の際、より高い均一成膜性を発現させる目的で、２段階以上の温度変化をつけてもよく、加熱は、例えば、ホットプレートやオーブン等、適当な機器を用いて行えばよい。
【００３９】
電荷輸送性薄膜の膜厚は特に限定されないが、有機ＥＬ素子の正孔輸送層として用いる場合、５〜２００ｎｍが好ましい。膜厚を変化させる方法としては、ワニス中の固形分濃度を変化させたり、塗布時の基板上の溶液量を変化させたりする等の方法がある。
【００４０】
本発明の有機ＥＬ素子は、一対の電極を有し、これら電極の間に、上述の本発明の電荷輸送性薄膜からなる正孔輸送層または正孔注入輸送層を有するものである。この正孔輸送層において、上に積層される発光層を塗布法で作製する場合には、式（１）で表されるアリールアミン誘導体が架橋した架橋構造を有することが好ましい。
有機ＥＬ素子の代表的な構成としては、以下（ａ）〜（ｆ）が挙げられるが、これらに限定されるわけではない。なお、下記構成において、必要に応じて、発光層と陽極の間に電子ブロック層等を、発光層と陰極の間にホール（正孔）ブロック層等を設けることもできる。また、正孔注入層、正孔輸送層あるいは正孔注入輸送層が電子ブロック層等としての機能を兼ね備えていてもよく、電子注入層、電子輸送層あるいは電子注入輸送層がホール（正孔）ブロック層等としての機能を兼ね備えていてもよい。
（ａ）陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電子注入層／陰極
（ｂ）陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子注入輸送層／陰極
（ｃ）陽極／正孔注入輸送層／発光層／電子輸送層／電子注入層／陰極
（ｄ）陽極／正孔注入輸送層／発光層／電子注入輸送層／陰極
（ｅ）陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／陰極
（ｆ）陽極／正孔注入輸送層／発光層／陰極
【００４１】
「正孔注入層」、「正孔輸送層」および「正孔注入輸送層」とは、発光層と陽極との間に形成される層であって、正孔を陽極から発光層へ輸送する機能を有するものであり、発光層と陽極の間に、正孔輸送性材料の層が１層のみ設けられる場合、それが「正孔注入輸送層」であり、発光層と陽極の間に、正孔輸送性材料の層が２層以上設けられる場合、陽極に近い層が「正孔注入層」であり、それ以外の層が「正孔輸送層」である。特に、正孔注入（輸送）層は、陽極からの正孔受容性だけでなく、正孔輸送（発光）層への正孔注入性にも優れる薄膜が用いられる。
「電子注入層」、「電子輸送層」および「電子注入輸送層」とは、発光層と陰極との間に形成される層であって、電子を陰極から発光層へ輸送する機能を有するものであり、発光層と陰極の間に、電子輸送性材料の層が１層のみ設けられる場合、それが「電子注入輸送層」であり、発光層と陰極の間に、電子輸送性材料の層が２層以上設けられる場合、陰極に近い層が「電子注入層」であり、それ以外の層が「電子輸送層」である。
「発光層」とは、発光機能を有する有機層であって、ドーピングシステムを採用する場合、ホスト材料とドーパント材料を含んでいる。このとき、ホスト材料は、主に電子と正孔の再結合を促し、励起子を発光層内に閉じ込める機能を有し、ドーパント材料は、再結合で得られた励起子を効率的に発光させる機能を有する。燐光素子の場合、ホスト材料は主にドーパントで生成された励起子を発光層内に閉じ込める機能を有する。
【００４２】
本発明の電荷輸送性ワニスを用いて有機ＥＬ素子を作製する場合の使用材料や、作製方法としては、下記のようなものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
使用する電極基板は、洗剤、アルコール、純水等による液体洗浄を予め行って浄化しておくことが好ましく、例えば、陽極基板では使用直前にＵＶオゾン処理、酸素−プラズマ処理等の表面処理を行うことが好ましい。ただし陽極材料が有機物を主成分とする場合、表面処理を行わなくともよい。
【００４３】
本発明の電荷輸送性ワニスから得られる薄膜からなる正孔輸送層を有する有機ＥＬ素子の作製方法の例は、以下のとおりである。
まず、陽極基板上に正孔注入層を形成し、この正孔注入層の上に、上述した方法によって本発明の電荷輸送性ワニスを塗布して焼成し、正孔輸送層を形成する。
この上に、発光層、電子輸送層、電子注入層、陰極をこの順で設ける。正孔注入層、発光層、電子輸送層および電子注入層は、用いる材料の特性等に応じて、蒸着法、塗布法（ウェットプロセス）のいずれかで形成すればよい。
【００４４】
陽極材料としては、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）、インジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）に代表される透明電極や、アルミニウムに代表される金属やこれらの合金等から構成される金属陽極が挙げられ、平坦化処理を行ったものが好ましい。高電荷輸送性を有するポリチオフェン誘導体やポリアニリン誘導体を用いることもできる。
なお、金属陽極を構成するその他の金属としては、スカンジウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ガリウム、イットリウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、カドミウム、インジウム、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ハフニウム、タリウム、タングステン、レニウム、オスミウム、イリジウム、プラチナ、金、チタン、鉛、ビスマスやこれらの合金等が挙げられるが、これらに限定されるわけではない。
【００４５】
発光層を形成する材料としては、トリス（８−キノリノラート）アルミニウム（ＩＩＩ）（Ａｌｑ3）、ビス（８−キノリノラート）亜鉛（ＩＩ）（Ｚｎｑ2）、ビス（２−メチル−８−キノリノラート）−４−（ｐ−フェニルフェノラート）アルミニウム（ＩＩＩ）（ＢＡｌｑ）、４，４’−ビス（２，２−ジフェニルビニル）ビフェニル、９，１０−ジ（ナフタレン−２−イル）アントラセン、２−ｔ−ブチル−９，１０−ジ（ナフタレン−２−イル）アントラセン、２，７−ビス［９，９−ジ（４−メチルフェニル）−フルオレン−２−イル］−９，９−ジ（４−メチルフェニル）フルオレン、２−メチル−９，１０−ビス（ナフタレン−２−イル）アントラセン、２−（９，９−スピロビフルオレン−２−イル）−９，９−スピロビフルオレン、２，７−ビス（９，９−スピロビフルオレン−２−イル）−９，９−スピロビフルオレン、２−［９，９−ジ（４−メチルフェニル）−フルオレン−２−イル］−９，９−ジ（４−メチルフェニル）フルオレン、２，２’−ジピレニル−９，９−スピロビフルオレン、１，３，５−トリス（ピレン−１−イル）ベンゼン、９，９−ビス［４−（ピレニル）フェニル］−９Ｈ−フルオレン、２，２’−ビ（９，１０−ジフェニルアントラセン）、２，７−ジピレニル−９，９−スピロビフルオレン、１，４−ジ（ピレン−１−イル）ベンゼン、１，３−ジ（ピレン−１−イル）ベンゼン、６，１３−ジ（ビフェニル−４−イル）ペンタセン、３，９−ジ（ナフタレン−２−イル）ペリレン、３，１０−ジ（ナフタレン−２−イル）ペリレン、トリス［４−（ピレニル）−フェニル］アミン、１０，１０’−ジ（ビフェニル−４−イル）−９，９’−ビアントラセン、Ｎ，Ｎ’−ジ（ナフタレン−１−イル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−［１，１’：４’，１’’：４’’，１’’’−クウォーターフェニル］−４，４’’’−ジアミン、４，４’−ジ［１０−（ナフタレン−１−イル）アントラセン−９−イル］ビフェニル、ジベンゾ｛［ｆ，ｆ’］−４，４’，７，７’−テトラフェニル｝ジインデノ［１，２，３−ｃｄ：１’，２’，３’−ｌｍ］ペリレン、１−（７−（９，９’−ビアントラセン−１０−イル）−９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−２−イル）ピレン、１−（７−（９，９’−ビアントラセン−１０−イル）−９，９−ジヘキシル−９Ｈ−フルオレン−２−イル）ピレン、１，３−ビス（カルバゾール−９−イル）ベンゼン、１，３，５−トリス（カルバゾール−９−イル）ベンゼン、４，４’，４”−トリス（カルバゾール−９−イル）トリフェニルアミン、４，４’−ビス（カルバゾール−９−イル）ビフェニル（ＣＢＰ）、４，４’−ビス（カルバゾール−９−イル）−２，２’−ジメチルビフェニル、２，７−ビス（カルバゾール−９−イル）−９，９−ジメチルフルオレン、２，２’，７，７’−テトラキス（カルバゾール−９−イル）−９，９−スピロビフルオレン、２，７−ビス（カルバゾール−９−イル）−９，９−ジ（ｐ−トリル）フルオレン、９，９−ビス［４−（カルバゾール−９−イル）−フェニル］フルオレン、２，７−ビス（カルバゾール−９−イル）−９，９−スピロビフルオレン、１，４−ビス（トリフェニルシリル）ベン���ン、１，３−ビス（トリフェニルシリル）ベンゼン、ビス（４−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）−４−メチルフェニルメタン、２，７−ビス（カルバゾール−９−イル）−９，９−ジオクチルフルオレン、４，４”−ジ（トリフェニルシリル）−ｐ−ターフェニル、４，４’−ジ（トリフェニルシリル）ビフェニル、９−（４−ｔ−ブチルフェニル）−３，６−ビス（トリフェニルシリル）−９Ｈ−カルバゾール、９−（４−ｔ−ブチルフェニル）−３，６−ジトリチル−９Ｈ−カルバゾール、９−（４−ｔ−ブチルフェニル）−３，６−ビス（９−（４−メトキシフェニル）−９Ｈ−フルオレン−９−イル）−９Ｈ−カルバゾール、２，６−ビス（３−（９Ｈ−カルバゾール−９−イル）フェニル）ピリジン、トリフェニル（４−（９−フェニル−９Ｈ−フルオレン−９−イル）フェニル）シラン、９，９−ジメチル−Ｎ，Ｎ−ジフェニル−７−（４−（１−フェニル−１Ｈ−ベンゾ［ｄ］イミダゾール−２−イル）フェニル）−９Ｈ−フルオレン−２−アミン、３，５−ビス（３−（９Ｈ−カルバゾール−９−イル）フェニル）ピリジン、９，９−スピロビフルオレン−２−イル−ジフェニル−フォスフィン  オキサイド、９，９’−（５−（トリフェニルシリル）−１，３−フェニレン）ビス（９Ｈ−カルバゾール）、３−（２，７−ビス（ジフェニルフォスフォリル）−９−フェニル−９Ｈ−フルオレン−９−イル）−９−フェニル−９Ｈ−カルバゾール、４，４，８，８，１２，１２−ヘキサ（ｐ−トリル）−４Ｈ−８Ｈ−１２Ｈ−１２Ｃ−アザジベンゾ［ｃｄ，ｍｎ］ピレン、４，７−ジ（９Ｈ−カルバゾール−９−イル）−１，１０−フェナントロリン、２，２’−ビス（４−（カルバゾール−９−イル）フェニル）ビフェニル、２，８−ビス（ジフェニルフォスフォリル）ジベンゾ［ｂ，ｄ］チオフェン、ビス（２−メチルフェニル）ジフェニルシラン、ビス［３，５−ジ（９Ｈ−カルバゾール−９−イル）フェニル］ジフェニルシラン、３，６−ビス（カルバゾール−９−イル）−９−（２−エチル−ヘキシル）−９Ｈ−カルバゾール、３−（ジフェニルフォスフォリル）−９−（４−（ジフェニルフォスフォリル）フェニル）−９Ｈ−カルバゾール、３，６−ビス［（３，５−ジフェニル）フェニル］−９−フェニルカルバゾール等が挙げられ、発光性ドーパントと共蒸着することによって、発光層を形成してもよい。
【００４６】
発光性ドーパントとしては、３−（２−ベンゾチアゾリル）−７−（ジエチルアミノ）クマリン、２，３，６，７−テトラヒドロ−１，１，７，７−テトラメチル−１Ｈ，５Ｈ，１１Ｈ−１０−（２−ベンゾチアゾリル）キノリジノ［９，９ａ，１ｇｈ］クマリン、キナクリドン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−キナクリドン、トリス（２−フェニルピリジン）イリジウム（III）（Ｉｒ（ｐｐｙ）3）、ビス（２−フェニルピリジン）（アセチルアセトネート）イリジウム（III）（Ｉｒ（ｐｐｙ）2（ａｃａｃ））、トリス［２−（ｐ−トリル）ピリジン］イリジウム（III）（Ｉｒ（ｍｐｐｙ）3）、９，１０−ビス［Ｎ，Ｎ−ジ（ｐ−トリル）アミノ］アントラセン、９，１０−ビス［フェニル（ｍ−トリル）アミノ］アントラセン、ビス［２−（２−ヒドロキシフェニル）ベンゾチアゾラト］亜鉛（II）、Ｎ10，Ｎ10，Ｎ10’，Ｎ10’−テトラ（ｐ−トリル）−９，９’−ビアントラセン−１０，１０’−ジアミン、Ｎ10，Ｎ10，Ｎ10’，Ｎ10’−テトラフェニル−９，９’−ビアントラセン−１０，１０’−ジアミン、Ｎ10，Ｎ10’−ジフェニル−Ｎ10，Ｎ10’−ジナフタレニル−９，９’−ビアントラセン−１０，１０’−ジアミン、４，４’−ビス（９−エチル−３−カルバゾビニレン）−１，１’−ビフェニル、ペリレン、２，５，８，１１−テトラ−ｔ−ブチルペリレン、１，４−ビス［２−（３−Ｎ−エチルカルバゾリル）ビニル］ベンゼン、４，４’−ビス［４−（ジ−ｐ−トリルアミノ）スチリル］ビフェニル、４−（ジ−ｐ−トリルアミノ）−４’−［（ジ−ｐ−トリルアミノ）スチリル］スチルベン、ビス［３，５−ジフルオロ−２−（２−ピリジル）フェニル−（２−カルボキシピリジル）］イリジウム（III）、４，４’−ビス［４−（ジフェニルアミノ）スチリル］ビフェニル、ビス（２，４−ジフルオロフェニルピリジナト）テトラキス（１−ピラゾリル）ボレートイリジウム（III）、Ｎ，Ｎ’−ビス（ナフタレン−２−イル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニル）−トリス（９，９−ジメチルフルオレニレン）、２，７−ビス｛２−［フェニル（ｍ−トリル）アミノ］−９，９−ジメチル−フルオレン−７−イル｝−９，９−ジメチル−フルオレン、Ｎ−（４−（（Ｅ）−２−（６（（Ｅ）−４−（ジフェニルアミノ）スチリル）ナフタレン−２−イル）ビニル）フェニル）−Ｎ−フェニルベンゼンアミン、ｆａｃ−イリジウム（III）トリス（１−フェニル−３−メチルベンズイミダゾリン−２−イリデン−Ｃ，Ｃ2’）、ｍｅｒ−イリジウム（III）トリス（１−フェニル−３−メチルベンズイミダゾリン−２−イリデン−Ｃ，Ｃ2’）、２，７−ビス［４−（ジフェニルアミノ）スチリル］−９，９−スピロビフルオレン、６−メチル−２−（４−（９−（４−（６−メチルベンゾ［ｄ］チアゾール−２−イル）フェニル）アントラセン−１０−イル）フェニル）ベンゾ［ｄ］チアゾール、１，４−ジ［４−（Ｎ，Ｎ−ジフェニル）アミノ］スチリルベンゼン、１，４−ビス（４−（９Ｈ−カルバゾール−９−イル）スチリル）ベンゼン、（Ｅ）−６−（４−（ジフェニルアミノ）スチリル）−Ｎ，Ｎ−ジフェニルナフタレン−２−アミン、ビス（２，４−ジフルオロフェニルピリジナト）（５−（ピリジン−２−イル）−１Ｈ��テトラゾレート）イリジウム（III）、ビス（３−トリフルオロメチル−５−（２−ピリジル）ピラゾール）（（２，４−ジフルオロベンジル）ジフェニルフォスフィネート）イリジウム（III）、ビス（３−トリフルオロメチル−５−（２−ピリジル）ピラゾレート）（ベンジルジフェニルフォスフィネート）イリジウム（III）、ビス（１−（２，４−ジフルオロベンジル）−３−メチルベンズイミダゾリウム）（３−（トリフルオロメチル）−５−（２−ピリジル）−１，２，４−トリアゾレート）イリジウム（III）、ビス（３−トリフルオロメチル−５−（２−ピリジル）ピラゾレート）（４’，６’−ジフルオロフェニルピリジネート）イリジウム（III）、ビス（４’，６’−ジフルオロフェニルピリジナト）（３，５−ビス（トリフルオロメチル）−２−（２’−ピリジル）ピロレート）イリジウム（III）、ビス（４’，６’−ジフルオロフェニルピリジナト）（３−（トリフルオロメチル）−５−（２−ピリジル）−１，２，４−トリアゾレート）イリジウム（III）、（Ｚ）−６−メシチル−Ｎ−（６−メシチルキノリン−２（１Ｈ）−イリデン）キノリン−２−アミン−ＢＦ2、（Ｅ）−２−（２−（４−（ジメチルアミノ）スチリル）−６−メチル−４Ｈ−ピラン−４−イリデン）マロノニトリル、４−（ジシアノメチレン）−２−メチル−６−ジュロリジル−９−エニル−４Ｈ−ピラン、４−（ジシアノメチレン）−２−メチル−６−（１，１，７，７−テトラメチルジュロリジル−９−エニル）−４Ｈ−ピラン、４−（ジシアノメチレン）−２−ｔ−ブチル−６−（１，１，７，７−テトラメチルジュロリジン−４−イル−ビニル）−４Ｈ−ピラン、トリス（ジベンゾイルメタン）フェナントロリンユーロピウム（III）、５，６，１１，１２−テトラフェニルナフタセン、ビス（２−ベンゾ［ｂ］チオフェン−２−イル−ピリジン）（アセチルアセトネート）イリジウム（III）、トリス（１−フェニルイソキノリン）イリジウム（III）、ビス（１−フェニルイソキノリン）（アセチルアセトネート）イリジウム（III）、ビス［１−（９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−２−イル）−イソキノリン］（アセチルアセトネート）イリジウム（III）、ビス［２−（９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−２−イル）キノリン］（アセチルアセトネート）イリジウム（III）、トリス［４，４’−ジ−ｔ−ブチル−（２，２’）−ビピリジン］ルテニウム（III）・ビス（ヘキサフルオロフォスフェート）、トリス（２−フェニルキノリン）イリジウム（III）、ビス（２−フェニルキノリン）（アセチルアセトネート）イリジウム（III）、２，８−ジ−ｔ−ブチル−５，１１−ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）−６，１２−ジフェニルテトラセン、ビス（２−フェニルベンゾチアゾラト）（アセチルアセトネート）イリジウム（III）、５，１０，１５，２０−テトラフェニルテトラベンゾポルフィリン白金、オスミウム（II）ビス（３−トリフルオロメチル−５−（２−ピリジン）−ピラゾレート）ジメチルフェニルフォスフィン、オスミウム（II）ビス（３−（トリフルオロメチル）−５−（４−ｔ−ブチルピリジル）−１，２，４−トリアゾレート）ジフェニルメチルフォスフィン、オスミウム（II）ビス（３−（トリフル���ロメチル）−５−（２−ピリジル）−１，２，４−トリアゾール）ジメチルフェニルフォスフィン、オスミウム（II）ビス（３−（トリフルオロメチル）−５−（４−ｔ−ブチルピリジル）−１，２，４−トリアゾレート）ジメチルフェニルフォスフィン、ビス［２−（４−ｎ−ヘキシルフェニル）キノリン］（アセチルアセトネート）イリジウム（III）、トリス［２−（４−ｎ−ヘキシルフェニル）キノリン］イリジウム（III）、トリス［２−フェニル−４−メチルキノリン］イリジウム（III）、ビス（２−フェニルキノリン）（２−（３−メチルフェニル）ピリジネート）イリジウム（III）、ビス（２−（９，９−ジエチル−フルオレン−２−イル）−１−フェニル−１Ｈ−ベンゾ［ｄ］イミダゾラト）（アセチルアセトネート）イリジウム（III）、ビス（２−フェニルピリジン）（３−（ピリジン−２−イル）−２Ｈ−クロメン−２−オネート）イリジウム（III）、ビス（２−フェニルキノリン）（２，２，６，６−テトラメチルヘプタン−３，５−ジオネート）イリジウム（III）、ビス（フェニルイソキノリン）（２，２，６，６−テトラメチルヘプタン−３，５−ジオネート）イリジウム（III）、イリジウム（III）ビス（４−フェニルチエノ［３，２−ｃ］ピリジナト−Ｎ，Ｃ2’）アセチルアセトネート、（Ｅ）−２−（２−ｔ−ブチル−６−（２−（２，６，６−トリメチル−２，４，５，６−テトラヒドロ−１Ｈ−ピローロ［３，２，１−ｉｊ］キノリン−８−イル）ビニル）−４Ｈ−ピラン−４−イリデン）マロノニトリル、ビス（３−トリフルオロメチル−５−（１−イソキノリル）ピラゾレート）（メチルジフェニルフォスフィン）ルテニウム、ビス［（４−ｎ−ヘキシルフェニル）イソキノリン］（アセチルアセトネート）イリジウム（III）、白金（II）オクタエチルポルフィン、ビス（２−メチルジベンゾ［ｆ，ｈ］キノキサリン）（アセチルアセトネート）イリジウム（III）、トリス［（４−ｎ−ヘキシルフェニル）キソキノリン］イリジウム（III）等が挙げられる。
【００４７】
電子輸送層を形成する材料としては、８−ヒドロキシキノリノレート−リチウム、２，２’，２”−（１，３，５−ベンジントリル）−トリス（１−フェニル−１−Ｈ−ベンズイミダゾール）、２−（４−ビフェニル）５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール、２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン、４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン、ビス（２−メチル−８−キノリノレート）−４−（フェニルフェノラト）アルミニウム、１，３−ビス［２−（２，２’−ビピリジン−６−イル）−１，３，４−オキサジアゾ−５−イル］ベンゼン、６，６’−ビス［５−（ビフェニル−４−イル）−１，３，４−オキサジアゾ−２−イル］−２，２’−ビピリジン、３−（４−ビフェニル）−４−フェニル−５−ｔ−ブチルフェニル−１，２，４−トリアゾール、４−（ナフタレン−１−イル）−３，５−ジフェニル−４Ｈ−１，２，４−トリアゾール、２，９−ビス（ナフタレン−２−イル）−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン、２，７−ビス［２−（２，２’−ビピリジン−６−イル）−１，３，４−オキサジアゾ−５−イル］−９，９−ジメチルフルオレン、１，３−ビス［２−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾ−５−イル］ベンゼン、トリス（２，４，６−トリメチル−３−（ピリジン−３−イル）フェニル）ボラン、１−メチル−２−（４−（ナフタレン−２−イル）フェニル）−１Ｈ−イミダゾ［４，５ｆ］［１，１０］フェナントロリン、２−（ナフタレン−２−イル）−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン、フェニル−ジピレニルフォスフィンオキサイド、３，３’，５，５’−テトラ［（ｍ−ピリジル）−フェン−３−イル］ビフェニル、１，３，５−トリス［（３−ピリジル）−フェン−３−イル］ベンゼン、４，４’−ビス（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）ビフェニル、１，３−ビス［３，５−ジ（ピリジン−３−イル）フェニル］ベンゼン、ビス（１０−ヒドロキシベンゾ［ｈ］キノリナト）ベリリウム、ジフェニルビス（４−（ピリジン−３−イル）フェニル）シラン、３，５−ジ（ピレン−１−イル）ピリジン等が挙げられる。
【００４８】
電子注入層を形成する材料としては、酸化リチウム（Ｌｉ2Ｏ）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）、フッ化リチウム（ＬｉＦ）、フッ化ナトリウム（ＮａＦ）、フッ化マグネシウム（ＭｇＦ2）、フッ化セシウム（ＣｓＦ）、フッ化ストロンチウム（ＳｒＦ2）、三酸化モリブデン（ＭｏＯ3）、アルミニウム、Ｌｉ（ａｃａｃ）、酢酸リチウム、安息香酸リチウム等が挙げられる。
陰極材料としては、アルミニウム、マグネシウム−銀合金、アルミニウム−リチウム合金、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム等が挙げられる。
【００４９】
正孔注入層を形成する材料としては、銅フタロシアニン、酸化チタンフタロシアニン、白金フタロシアニン、ピラジノ［２，３−ｆ］［１，１０］フェナントロリン−２，３−ジカルボニトリル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（４−メトキシフェニル）ベンジジン、２，７−ビス［Ｎ，Ｎ−ビス（４−メトキシ−フェニル）アミノ］−９，９−スピロビフルオレン、２，２’−ビス［Ｎ，Ｎ−ビス（４−メトキシ−フェニル）アミノ］−９，９−スピロビフルオレン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジ［４−（Ｎ，Ｎ−ジトリルアミノ）フェニル］ベンジジン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジ［４−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）フェニル］ベンジジン、Ｎ4，Ｎ4’−（ビフェニル−４，４’−ジイル）ビス（Ｎ4，Ｎ4’，Ｎ4’−トリフェニルビフェニル−４，４’−ジアミン）Ｎ1，Ｎ1’−（ビフェニル−４，４’−ジイル）ビス（Ｎ1−フェニル−Ｎ4，Ｎ4’−ジ−ｍ−トリルベンゼン−１，４−ジアミン）、国際公開第２００４／０４３１１７号、国際公開第２００４／１０５４４６号、国際公開第２００５／０００８３２号、国際公開第２００５／０４３９６２号、国際公開第２００５／０４２６２１号、国際公開第２００５／１０７３３５号、国際公開第２００６／００６４５９号、国際公開第２００６／０２５３４２号、国際公開第２００６／１３７４７３号、国際公開第２００７／０４９６３１号、国際公開第２００７／０９９８０８号、国際公開第２００８／０１０４７４号、国際公開第２００８／０３２６１７号、国際公開第２００８／０３２６１６号、国際公開第２００８／１２９９４７号、国際公開第２００９／０９６３５２号、国際公開第２０１０／０４１７０１号、国際公開第２０１０／０５８７７７号、国際公開第２０１０／０５８７７６号、国際公開第２０１３／０４２６２３号、国際公開第２０１３／１２９２４９号、国際公開第２０１４／１１５８６５号、国際公開第２０１４／１３２９１７号、国際公開第２０１４／１４１９９８号および国際公開２０１４／１３２８３４号に記載の電荷輸送材料等が挙げられる。
【００５０】
これらの中でも、国際公開第２００５／０４３９６２号、国際公開第２０１３／０４２６２３号、国際公開第２０１４／１４１９９８号等に開示されたアニリン誘導体やチオフェン誘導体が好ましく、アニリン誘導体がより好ましく、下記式（Ｈ１）〜（Ｈ２）で示されるアニリン誘導体がより一層好ましい。
この場合、正孔注入層を構成する電荷輸送性物質の分子量は２００〜２，０００が好適であるが、導電性という点を考慮すると、下限として好ましくは３００以上、より好ましくは４００以上であり、溶媒に対する溶解性向上という点を考慮すると、上限として好ましくは１，５００以下、より好ましくは１，０００以下である。
【００５１】
【化１２】
0006763425.tif 000013
【００５２】
なお、式（Ｈ１）で表されるアニリン誘導体は、その分子内に下記式で示されるキノンジイミン構造を有する酸化型アニリン誘導体（キノンジイミン誘導体）であってもよい。アニリン誘導体を酸化してキノンジイミン誘導体とする方法としては、国際公開第２００８／０１０４７４号、国際公開第２０１４／１１９７８２号記載の方法等が挙げられる。
【００５３】
【化１３】
0006763425.tif 000014
【００５４】
式（Ｈ１）中、Ｒ40〜Ｒ45は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、Ｚ3で置換されていてもよい、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基もしくは炭素数２〜２０のアルキニル基、Ｚ2で置換されていてもよい、炭素数６〜２０のアリール基もしくは炭素数２〜２０のヘテロアリール基、−ＮＨＹ1、−ＮＹ2Ｙ3、−ＯＹ4、または−ＳＹ5基を表し、Ｙ1〜Ｙ5は、それぞれ独立して、Ｚ3で置換されていてもよい、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基もしくは炭素数２〜２０のアルキニル基、またはＺ2で置換されていてもよい、炭素数６〜２０のアリール基もしくは炭素数２〜２０のヘテロアリール基を表し、Ｚ2およびＺ3は、上記と同じ意味を表し、ｋおよびｌは、それぞれ独立して、１〜５の整数である。
【００５５】
式（Ｈ２）中、Ｒ46〜Ｒ49は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、水酸基、チオール基、リン酸基、スルホン酸基、カルボキシル基、Ｚ3で置換されていてもよい、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のチオアルコキシ基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基もしくは炭素数２〜２０のアルキニル基、Ｚ2で置換されていてもよい、炭素数６〜２０のアリール基もしくは炭素数７〜２０のアラルキル基、または炭素数１〜２０のアシル基を表し、Ｒ50〜Ｒ53は、それぞれ独立して、水素原子、フェニル基、ナフチル基、ピリジル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、ピラジニル基、フラニル基、ピロリル基、ピラゾリル基、イミダゾリル基、チエニル基（これらの基は、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、水酸基、チオール基、リン酸基、スルホン酸基、カルボキシル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のチオアルコキシ基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のハロアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数２〜２０のアルキニル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基または炭素数１〜２０のアシル基で置換されていてもよい。）、または式（Ｈ３）で表される基を表し（ただし、Ｒ50〜Ｒ53の少なくとも１つは水素原子である。）、ｍは、２〜５の整数を表す。Ｚ2およびＺ3は上記と同じ意味を表す。
【００５６】
【化１４】
0006763425.tif 000015
【００５７】
式（Ｈ３）中、Ｒ54〜Ｒ57は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、水酸基、チオール基、リン酸基、スルホン酸基、カルボキシル基、Ｚ3で置換されていてもよい、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のチオアルコキシ基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基もしくは炭素数２〜２０のアルキニル基、Ｚ2で置換されていてもよい、炭素数６〜２０のアリール基もしくは炭素数７〜２０のアラルキル基、または炭素数１〜２０のアシル基を表し、Ｒ58およびＲ59は、それぞれ独立して、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、ピリジル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、ピラジニル基、フラニル基、ピロリル基、ピラゾリル基、イミダゾリル基、チエニル基（これらの基は、互いに結合して環を形成してもよく、また、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、水酸基、チオール基、リン酸基、スルホン酸基、カルボキシル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のチオアルコキシ基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のハロアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数２〜２０のアルキニル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基、または炭素数１〜２０のアシル基で置換されていてもよい。）を表す。Ｚ2およびＺ3は上記と同じ意味を表す。
【００５８】
上記各式において、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数２〜２０のアルキニル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数２〜２０のヘテロアリール基の具体例としては、上記と同様のものが挙げられる。
炭素数７〜２０のアラルキル基の具体例としては、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基、ナフチルプロピル基等が挙げられる。
【００５９】
炭素数１〜２０のハロアルキル基としては、上記炭素数１〜２０のアルキル基の水素原子の少なくとも１つを、ハロゲン原子で置換したものが挙げられるが、中でも、フルオロアルキル基が好ましく、パーフルオロアルキル基がより好ましい。
その具体例としては、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル基、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル基、２，２，２−トリフルオロ−１−（トリフルオロメチル）エチル基、ノナフルオロブチル基、４，４，４−トリフルオロブチル基、ウンデカフルオロペンチル基、２，２，３，３，４，４，５，５，５−ノナフルオロペンチル基、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチル基、トリデカフルオロヘキシル基、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，６−ウンデカフロオロヘキシル基、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−デカフルオロヘキシル基、３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキシル基等が挙げられる。
【００６０】
炭素数１〜２０のアルコキシ基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｃ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基、ｓ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ペントキシ基、ｎ−ヘキソキシ基、ｎ−ヘプチルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、ｎ−ノニルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基、ｎ−ウンデシルオキシ基、ｎ−ドデシルオキシ基、ｎ−トリデシルオキシ基、ｎ−テトラデシルオキシ基、ｎ−ペンタデシルオキシ基、ｎ−ヘキサデシルオキシ基、ｎ−ヘプタデシルオキシ基、ｎ−オクタデシルオキシ基、ｎ−ノナデシルオキシ基、ｎ−エイコサニルオキシ基等が挙げられる。
【００６１】
炭素数１〜２０のチオアルコキシ（アルキルチオ）基の具体例としては、メチルチオ基、エチルチオ基、ｎ−プロピルチオ基、イソプロピルチオ基、ｎ−ブチルチオ基、イソブチルチオ基、ｓ−ブチルチオ基、ｔ−ブチルチオ基、ｎ−ペンチルチオ基、ｎ−ヘキシルチオ基、ｎ−ヘプチルチオ基、ｎ−オクチルチオ基、ｎ−ノニルチオ基、ｎ−デシルチオ基、ｎ−ウンデシルチオ基、ｎ−ドデシルチオ基、ｎ−トリデシルチオ基、ｎ−テトラデシルチオ基、ｎ−ペンタデシルチオ基、ｎ−ヘキサデシルチオ基、ｎ−ヘプタデシルチオ基、ｎ−オクタデシルチオ基、ｎ−ノナデシルチオ基、ｎ−エイコサニルチオ基等が挙げられる。
【００６２】
炭素数１〜２０のアシル基の具体例としては、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、バレリル基、イソバレリル基、ベンゾイル基等が挙げられる。
【００６３】
式（Ｈ１）において、Ｒ40〜Ｒ45は、水素原子、ハロゲン原子、Ｚ3で置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、Ｚ2で置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリール基、−ＮＨＹ1、−ＮＹ2Ｙ3、−ＯＹ4、または−ＳＹ5が好ましく、この場合において、Ｙ1〜Ｙ5は、Ｚ3で置換されていてもよい炭素数１〜１０のアルキル基またはＺ2で置換されていてもよい炭素数６〜１０のアリール基が好ましく、Ｚ3で置換されていてもよい炭素数１〜６のアルキル基またはＺ2で置換されていてもよいフェニル基がより好ましく、炭素数１〜６のアルキル基またはフェニル基がより一層好ましい。
特に、Ｒ40〜Ｒ45は、水素原子、フッ素原子、メチル基、フェニル基またはジフェニルアミノ基（Ｙ2およびＹ3がフェニル基である−ＮＹ2Ｙ3）がより好ましく、Ｒ42〜Ｒ45が水素原子であり、かつ、Ｒ40およびＲ41が同時に水素原子またはジフェニルアミノ基がより一層好ましい。
【００６４】
とりわけ、Ｒ40〜Ｒ45およびＹ1〜Ｙ5においては、Ｚ3は、ハロゲン原子またはＺ4で置換されていてもよい炭素数６〜１０のアリール基が好ましく、フッ素原子またはフェニル基がより好ましく、存在しないこと（すなわち、非置換の基であること）がより一層好ましく、また、Ｚ2は、ハロゲン原子またはＺ4で置換されていてもよい炭素数１〜１０のアルキル基が好ましく、フッ素原子または炭素数１〜６のアルキル基がより好ましく、存在しないこと（すなわち、非置換の基であること）がより一層好ましい。
また、Ｚ4は、ハロゲン原子が好ましく、フッ素原子がより好ましく、存在しないこと（すなわち、非置換の基であること）がより一層好ましい。
ｋおよびｌとしては、式（Ｈ１）で表されるアニリン誘導体の溶解性を高める観点から、好ましくは、ｋ＋ｌ≦８であり、より好ましくは、ｋ＋ｌ≦５である。
【００６５】
式（Ｈ２）において、Ｒ46〜Ｒ49は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基が好ましく、水素原子がより好ましい。
また、式（Ｈ２）で表されるアニリン誘導体の溶媒に対する溶解性を高めるとともに、得られる薄膜の均一性を高めることを考慮すると、Ｒ50およびＲ52が共に水素原子であることが好ましい。
特に、Ｒ50およびＲ52が共に水素原子であり、Ｒ51およびＲ53が、それぞれ独立して、フェニル基（このフェニル基は、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、水酸基、チオール基、リン酸基、スルホン酸基、カルボキシル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のチオアルコキシ基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のハロアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数２〜２０のアルキニル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基、または炭素数１〜２０のアシル基で置換されていてもよい。）、または上記式（Ｈ３）で表される基であることが好ましく、Ｒ50およびＲ52が共に水素原子であり、Ｒ51およびＲ53が、それぞれ独立して、フェニル基、またはＲ58’およびＲ59’が共にフェニル基である下記式（Ｈ３′）で表される基であることがより好ましく、Ｒ50およびＲ52が共に水素原子であり、Ｒ51およびＲ53が、共にフェニル基であることがより一層好ましい。
また、ｍとしては、化合物の入手容易性、製造の容易性、コスト面などを考慮すると、２〜４が好ましく、溶媒への溶解性を高めることを考慮すると、２または３がより好ましく、化合物の入手容易性、製造の容易性、製造コスト、溶媒への溶解性、得られる薄膜の透明性等のバランスを考慮すると、２が最適である。
【００６６】
【化１５】
0006763425.tif 000016
【００６７】
式（Ｈ３）において、Ｒ54〜Ｒ57としては、水素原子、フッ素原子、スルホン酸基、炭素数１〜８のアルキル基、−ＯＹ4基、−ＳｉＹ6Ｙ7Ｙ8基が好ましく、水素原子がより好ましい。
【００６８】
式（Ｈ１）および（Ｈ２）で表されるアニリン誘導体は、市販品を用いても、上記各公報に記載されている方法等の公知の方法によって製造したものを用いてもよいが、いずれの場合も正孔注入層形成用ワニスを調製する前に、再結晶や蒸着法などによって精製したものを用いることが好ましい。精製したものを用いることで、当該組成物から得られた薄膜を備えた光センサ素子の特性をより高めることができる。再結晶にて精製する場合、溶媒としては、例えば、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフランなどを用いることができる。
【００６９】
正孔注入層形成用ワニスを調製するにあたって、式（Ｈ１）および（Ｈ２）で表されるアニリン誘導体は、式（Ｈ１）および（Ｈ２）で表される化合物から選ばれる１種の化合物（すなわち、分子量分布の分散度が１）を単独で用いてもよく、２以上の化合物を組み合わせて用いてもよい。
特に、正孔注入層の透明性を高めるという点から、式（Ｈ２）で示されるアニリン誘導体を用いることが好ましく、中でも上記ｍが２であるベンジジン誘導体を用いることがより好ましく、下記式（ｇ）で示されるジフェニルベンジジンを用いることがより一層好ましい。
【００７０】
正孔注入性材料として好適なアニリン誘導体の具体例としては、下記のものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００７１】
【化１６】
0006763425.tif 000017
【００７２】
【化１７】
0006763425.tif 000018
【００７３】
また、正孔注入層形成用ワニスを調製するにあたり、電子受容性ドーパント物質を添加してもよい。
電子受容性ドーパント物質は、正孔注入層形成用ワニスに使用する少なくとも一種の溶媒に溶解するものであれば、特に限定されない。
【００７４】
電子受容性ドーパント物質の具体例としては、塩化水素、硫酸、硝酸、リン酸等の無機強酸；塩化アルミニウム（ＩＩＩ）（ＡｌＣｌ3）、四塩化チタン（ＩＶ）（ＴｉＣｌ4）、三臭化ホウ素（ＢＢｒ3）、三フッ化ホウ素エーテル錯体（ＢＦ3・ＯＥｔ2）、塩化鉄（ＩＩＩ）（ＦｅＣｌ3）、塩化銅（ＩＩ）（ＣｕＣｌ2）、五塩化アンチモン（Ｖ）（ＳｂＣｌ5）、五フッ化砒素（Ｖ）（ＡｓＦ5）、五フッ化リン（ＰＦ5）、トリス（４−ブロモフェニル）アルミニウムヘキサクロロアンチモナート（ＴＢＰＡＨ）等のルイス酸；ベンゼンスルホン酸、トシル酸、カンファスルホン酸、ヒドロキシベンゼンスルホン酸、５−スルホサリチル酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、１，５−ナフタレンジスルホン酸等のナフタレンジスルホン酸、１，３，５−ナフタレントリスルホン酸，１，３，６−ナフタレントリスルホン酸等のナフタレントリスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸、国際公開第２００５／０００８３２号に記載されている１，４−ベンゾジオキサンジスルホン酸化合物、国際公開第２００６／０２５３４２号に記載されているナフタレンまたはアントラセンスルホン酸化合物、特開２００５−１０８８２８号公報に記載されているジノニルナフタレンスルホン酸化合物等のアリールスルホン酸化合物などの有機強酸；７，７，８，８−テトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）、２，３−ジクロロ−５，６−ジシアノ−１，４−ベンゾキノン（ＤＤＱ）、ヨウ素等の有機酸化剤、国際公開第２０１０／０５８７７７号に記載されているリンモリブデン酸、リンタングステン酸、リンタングストモリブデン酸等のヘテロポリ酸等の無機酸化剤などが挙げられ、それぞれを組み合わせて使用してもよい。
【００７５】
これらの中でも、アリールスルホン酸化合物が好ましく、特に、式（Ｄ１）で表されるナフタレンまたはアントラセンスルホン酸化合物、１，３，５−ナフタレントリスルホン酸，１，３，６−ナフタレントリスルホン酸等のナフタレントリスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸が好適である。
【００７６】
【化１８】
0006763425.tif 000019
（式中、Ｚは、Ｏを表し、Ａは、ナフタレン環またはアントラセン環を表し、Ｂは、２〜４価のパーフルオロビフェニル基を表し、ｓは、Ａに結合するスルホン酸基数を表し、１≦ｓ≦４を満たす整数であり、ｔは、ＢとＺとの結合数を示し、２〜４を満たす整数である。）
【００７７】
式（Ｄ１）で表されるナフタレンまたはアントラセンスルホン酸化合物の具体例としては、以下のナフタレンスルホン酸化合物（式（Ｄ２））が挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００７８】
【化１９】
0006763425.tif 000020
【００７９】
正孔注入層形成用ワニスの調製に用いる有機溶媒としては、上記正孔注入性材料および必要に応じて用いられる電子受容性ドーパント物質を良好に溶解し得る高溶解性溶媒を用いることができる。高溶解性溶媒は１種単独で、または２種以上混合して用いることができ、その使用量は、ワニスに使用する溶媒全体に対して５〜１００質量％とすることができる。
【００８０】
このような高溶解性溶媒としては、例えば、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンなどが挙げられる。
電荷輸送性物質および電子受容性ドーパント物質は、いずれも上記有機溶媒に完全に溶解しているか、均一に分散している状態となっていることが好ましく、良好な特性を備える有機ＥＬ素子を与える正孔注入層を再現性よく得ることを考慮すると、これらの物質は上記有機溶媒に完全に溶解していることがより好ましい。
【００８１】
また、正孔注入層形成用ワニスは、２５℃で１０〜２００ｍＰａ・ｓ、特に３５〜１５０ｍＰａ・ｓの粘度を有し、常圧で沸点５０〜３００℃、特に１５０〜２５０℃の高粘度有機溶媒を、少なくとも一種類含有することが好ましい。
高粘度有機溶媒は、特に限定されるものではなく、例えば、シクロヘキサノール、エチレングリコール、１，３−オクチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、プロピレングリコール、へキシレングリコールなどが挙げられる。
【００８２】
正孔注入層形成用ワニスに使用される溶媒全体に対する高粘度有機溶媒の添加割合は、固体が析出しない範囲内であることが好ましく、固体が析出しない限りにおいて、添加割合は、５〜８０質量％であることが好ましい。
【００８３】
さらに、塗布面に対する濡れ性の向上、溶媒の表面張力の調整、極性の調整、沸点の調整等の目的で、熱処理時に膜の平坦性を付与し得るその他の溶媒を、ワニスに使用する溶媒全体に対して１〜９０質量％、好ましくは１〜５０質量％の割合で混合することもできる。
このような溶媒としては、例えば、ブチルセロソルブ、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルカルビトール、ジアセトンアルコール、γ−ブチロラクトン、エチルラクテート、ｎ−ヘキシルアセテートなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００８４】
正孔注入層形成用ワニスの固形分濃度は、ワニスの粘度および表面張力等や、作製する薄膜の厚み等を勘案して適宜設定されるものではあるが、通常、０．１〜１０．０質量％程度であり、好ましくは０．５〜５．０質量％、より好ましくは１．０〜３．０質量％である。なお、固形分とは、有機溶媒以外の成分を意味する。
また、正孔注入性材料と電子受容性ドーパント物質の物質量（ｍｏｌ）比も、発現する電荷輸送性、正孔注入性材料等の種類を考慮して適宜設定されるものではあるが、通常、正孔注入性材料１に対し、電子受容性ドーパント物質０．１〜１０、好ましくは０．２〜５．０、より好ましくは０．５〜３．０である。
そして、本発明において用いる正孔注入層形成用ワニスの粘度は、作製する薄膜の厚み等や固形分濃度を考慮し、塗布方法に応じて適宜調節されるものではあるが、通常２５℃で０．１〜５０ｍＰａ・ｓ程度である。
【００８５】
正孔注入層形成用ワニスを調製する際、固形分が溶媒に均一に溶解または分散する限り、正孔注入性材料、電子受容性ドーパント物質、有機溶媒を任意の順序で混合することができる。
また、通常、ワニスの調製は、常温、常圧の不活性ガス雰囲気下で行われるが、ワニス中の化合物が分解したり、組成が大きく変化したりしない限り、大気雰囲気下（酸素存在下）で行ってもよく、加熱しながら行ってもよい。
【００８６】
正孔注入層形成用ワニスを、有機ＥＬ素子の陽極に塗布して焼成することで、本発明の正孔注入層を形成できる。
塗布法や、焼成条件としては、上述した正孔輸送層形成条件と同様のものを採用できる。
膜厚は、通常１〜２００ｎｍ程度であるが、好ましくは３〜１００ｎｍ程度、より好ましくは５〜３０ｎｍである。膜厚を変化させる方法としては、組成物中の固形分濃度を変化させたり、塗布時の溶液量を変化させたりするなどの方法がある。
【００８７】
さらに、本発明の電荷輸送性ワニスから得られる薄膜からなる正孔輸送層を有する有機ＥＬ素子の作製方法のその他の例は、以下のとおりである。
上記ＥＬ素子作製において、発光層、電子輸送層、電子注入層の真空蒸着操作を行う代わりに、発光層（以下、発光性高分子層）を形成することによって本発明の電荷輸送性ワニスによって形成される電荷輸送性薄膜を有する有機ＥＬ素子を作製することができる。
具体的には、正孔注入層が形成された陽極基板上に本発明の電荷輸送性ワニスを塗布して上記の方法により正孔輸送層を作製し、その上に発光性高分子層を形成し、さらに陰極電極を蒸着して有機ＥＬ素子とする。
【００８８】
使用する陰極および陽極材料としては、上述のものと同様のものが使用でき、同様の洗浄処理、表面処理を行うことができる。
発光性高分子層の形成法としては、発光性高分子材料、またはこれらにドーパント物質を加えた材料に溶媒を加えて溶解するか、均一に分散し、正孔輸送層の上に塗布した後、それぞれ焼成することで成膜する方法が挙げられる。
【００８９】
発光性高分子材料としては、ポリ（９，９−ジアルキルフルオレン）（ＰＤＡＦ）等のポリフルオレン誘導体、ポリ（２−メトキシ−５−（２’−エチルヘキソキシ）−１，４−フェニレンビニレン）（ＭＥＨ−ＰＰＶ）等のポリフェニレンビニレン誘導体、ポリ（３−アルキルチオフェン）（ＰＡＴ）等のポリチオフェン誘導体、ポリビニルカルバゾール（ＰＶＣｚ）等が挙げられる。
【００９０】
溶媒としては、トルエン、キシレン、クロロホルム等を挙げることができ、溶解または均一分散法としては撹拌、加熱撹拌、超音波分散等の方法が挙げられる。
塗布方法としては、特に限定されるものではなく、インクジェット法、スプレー法、ディップ法、スピンコート法、転写印刷法、ロールコート法、刷毛塗り等が挙げられる。なお、塗布は、窒素、アルゴン等の不活性ガス下で行うことが好ましい。
焼成する方法としては、不活性ガス下または真空中、オーブンまたはホットプレートで加熱する方法が挙げられる。
【００９１】
なお、電極および上記各層の間の任意の間に、必要に応じてホールブロック層、電子ブロック層等を設けてもよい。例えば、電子ブロック層を形成する材料としては、トリス（フェニルピラゾール）イリジウム等が挙げられる。
【００９２】
陽極と陰極およびこれらの間に形成される層を構成する材料は、ボトムエミッション構造、トップエミッション構造のいずれの素子を製造するかで異なるため、その点を考慮して、適宜材料選択する。
通常、ボトムエミッション構造の素子では、基板側に透明陽極が用いられ、基板側から光が取り出されるのに対し、トップエミッション構造の素子では、金属からなる反射陽極が用いられ、基板と反対方向にある透明電極（陰極）側から光が取り出されることから、例えば陽極材料について言えば、ボトムエミッション構造の素子を製造する際はＩＴＯ等の透明陽極を、トップエミッション構造の素子を製造する際はＡｌ／Ｎｄ等の反射陽極を、それぞれ用いる。
【００９３】
本発明の有機ＥＬ素子は、特性悪化を防ぐため、定法に従い、必要に応じて捕水剤などとともに、封止してもよい。
【実施例】
【００９４】
以下、実施例および比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。なお、使用した装置は以下のとおりである。
（１）1H-NMR：ブルカー・バイオスピン（株）製  核磁気共鳴分光計  AVANCE III HD 500MHz
（２）基板洗浄：長州産業（株）製  基板洗浄装置（減圧プラズマ方式）
（３）ワニスの塗布：ミカサ（株）製  スピンコーターＭＳ−Ａ１００
（４）膜厚測定：（株）小坂研究所製  微細形状測定機サーフコーダＥＴ−４０００
（５）膜の表面観察：レーザーテック社製  共焦点レーザー顕微鏡  リアルタイム走査型レーザー顕微鏡  １ＬＭ２１Ｄ
（６）ＥＬ素子の作製：長州産業（株）製  多機能蒸着装置システムＣ−Ｅ２Ｌ１Ｇ１−Ｎ
（７）ＥＬ素子の輝度等の測定：（有）テック・ワールド製  Ｉ−Ｖ−Ｌ測定システム
（８）ＥＬ素子の寿命測定（輝度半減期測定）：（株）イーエッチシー製  有機ＥＬ輝度寿命評価システムＰＥＬ−１０５Ｓ【００９５】
［１］アリールアミン誘導体の合成
［実施例１−１］アリールアミン誘導体１の合成
（１）第１工程
【化２０】
0006763425.tif 000021
【００９６】
フラスコ内に、４−ブロモスチレン５．７７ｇ、４，４′−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジアニリン５．０１ｇ、Ｐｄ（ｄｂａ）2０．１７４ｇおよびｔ−ブトキシナトリウム４．０４ｇを入れた後、フラスコ内を窒素置換した。次にトルエン７５ｍＬ、予め調製しておいたジ−ｔ−ブチル（フェニル）ホスフィンのトルエン溶液２．０ｍＬ（濃度：６７ｇ／Ｌ）を加え、８０℃で１時間撹拌した。撹拌終了後、反応混合物を室温まで冷却し、酢酸エチルとイオン交換水を混合して分液処理を行った。得られた有機層をイオン交換水、飽和食塩水の順で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥を行った。これを濾過して溶媒を減圧留去した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ｎ−ヘキサン／酢酸エチル＝８５／１５→８０／２０）により、分離、精製を行い、目的物を含むフラクションを集め、溶媒を減圧留去した後、酢酸エチル／ｎ−ヘキサンで再結晶した。最後に結晶を濾過し、得られたろ物を乾燥して中間体１を得た（収量：５．８６ｇ、収率：７３％）。1H-NMRの測定結果を以下に示す。
1H-NMR (500MHz, DMSO-d6) δ [ppm]: 8.56(s, 2H), 7.37(d, J=8.5Hz,4H), 7.20(d, J=8.5Hz, 4H), 7.12(d, J=8.5Hz, 4H), 7.11(d, J=8.5Hz, 4H), 6.65(dd, J=17.7, 11.0Hz, 2H), 5.65(d, J=17.7Hz, 2H), 5.10(d, J=11.0Hz, 2H).【００９７】
（２）第２工程
【化２１】
0006763425.tif 000022
【００９８】
フラスコ内に、上記第１工程で得られた中間体１を１．４６ｇ、３−ブロモ−９−フェニル−９Ｈ−カルバゾール１．６２ｇ、Ｐｄ（ｄｂａ）2０．１４８ｇおよびｔ−ブトキシナトリウム０．６７３ｇを入れた後、フラスコ内を窒素置換した。次にトルエン２０ｍＬ、予め調製しておいたトリ−ｔ−ブチルホスフィンのトルエン溶液１．４ｍＬ（濃度：７３ｇ／Ｌ）を加え、８０℃で２時間撹拌した。撹拌終了後、反応混合物を室温まで冷却し、イオン交換水を混合して分液処理を行った。得られた有機層をイオン交換水、飽和食塩水の順で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥を行った。これを濾過して溶媒を減圧留去した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ｎ−ヘキサン／クロロホルム＝６７／３３→０／１００）により、分離、精製を行い、目的物を含むフラクションを集め、溶媒を減圧留去した。得られた固体をメタノールで洗浄後、乾燥してアリールアミン誘導体１を得た（収量：１.６６ｇ、収率：６５％）。
1H-NMRの測定結果を以下に示す。
1H-NMR (500MHz, THF-d8) δ [ppm]: 8.06(d, J=7.9Hz, 2H), 8.03(d, J=1.8Hz, 2H), 7.59-7.65(m, 8H), 7.47-7.49(m, 2H), 7.31-7.39(m, 10H), 7.16-7.24(m, 8H), 7.12(d, J=8.9Hz, 4H), 7.02(d, J=8.9Hz, 4H), 6.66(dd, J=17.7, 11.0Hz, 2H), 5.64(d, J=17.7Hz, 2H), 5.10(d, J=11.0Hz, 2H).【００９９】
［実施例１−２］アリールアミン誘導体２の合成
【化２２】
0006763425.tif 000023
【０１００】
フラスコ内に、上記第１工程で得られた中間体１を１．４６ｇ、４−ブロモ−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアニリン１．６２ｇ、Ｐｄ（ｄｂａ）2０．１４６ｇおよびｔ−ブトキシナトリウム０．６７６ｇを入れた後、フラスコ内を窒素置換した。次にトルエン２０ｍＬ、予め調製しておいたトリ−ｔ−ブチルホスフィンのトルエン溶液１．７ｍＬ（濃度：６０ｇ／Ｌ）を加え、８０℃で２時間撹拌した。撹拌終了後、反応混合物を室温まで冷却し、イオン交換水を混合して分液処理を行った。得られた有機層をイオン交換水、飽和食塩水の順で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥を行った。これを濾過して溶媒を減圧留去した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ｎ−ヘキサン／クロロホルム＝６７／３３→６０／４０）により、分離、精製を行い、目的物を含むフラクションを集め、溶媒を減圧留去した。得られた固体をメタノールで洗浄後、乾燥してアリールアミン誘導体２を得た（収量：１.６６ｇ、収率：６５％）。
1H-NMRの測定結果を以下に示す。
1H-NMR (500MHz, THF-d8) δ [ppm]: 7.35(d, J=8.5Hz, 4H), 7.21-7.25(m, 12H), 6.96-7.11(m, 28H), 6.67(dd, J=17.4, 11.0Hz, 2H), 5.66(d, J=17.4Hz, 2H), 5.13(d, J=11.0Hz, 2H).【０１０１】
［実施例１−３］アリールアミン誘導体３の合成
【化２３】
0006763425.tif 000024
【０１０２】
フラスコ内に、上記第１工程で得られた中間体１を１．４６ｇ、４′−ブロモ−Ｎ，Ｎ−ジフェニル−（１，１′−ビフェニル）−４−アミン２．０１ｇ、Ｐｄ（ｄｂａ）2０．１４５ｇおよびｔ−ブトキシナトリウム０．６６９ｇを入れた後、フラスコ内を窒素置換した。次にトルエン２０ｍＬ、予め調製しておいたトリ−ｔ−ブチルホスフィンのトルエン溶液１．６ｍＬ（濃度：６３ｇ／Ｌ）を加え、８０℃で２時間撹拌した。撹拌終了後、反応混合物を室温まで冷却し、イオン交換水を混合して分液処理を行った。得られた有機層をイオン交換水、飽和食塩水の順で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥を行った。これを濾過して溶媒を減圧留去した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ｎ−ヘキサン／クロロホルム＝７０／３０→６５／３５）により、分離、精製を行い、目的物を含むフラクションを集め、溶媒を減圧留去した。得られた固体をメタノールで洗浄後、乾燥してアリールアミン誘導体３を得た（収量：１．１５ｇ、収率：３９％）。
1H-NMRの測定結果を以下に示す。
1H-NMR (500MHz, THF-d8) δ [ppm]: 7.54(d, J=8.5Hz, 4H), 7.49(d, J=8.5Hz, 4H), 7.37(d, J=8.2Hz, 4H), 7.28(d, J=8.5Hz, 4H), 7.23(t, J=7.6Hz, 8H), 7.17(d, J=8.5Hz, 4H), 7.06-7.11(m, 20H), 6.99(t, J=7.6Hz, 4H), 6.68(dd, J=17.4, 11.0Hz, 2H), 5.68(d, J=17.4Hz, 2H), 5.14(d, J=11.0Hz, 2H).【０１０３】
［実施例１−４］アリールアミン誘導体４の合成
（１）４′−ヨード−２，２′−ジメチル−Ｎ，Ｎ−ジフェニル−（１，１′−ビフェニル）−４−アミンの合成
【化２４】
0006763425.tif 000025
【０１０４】
フラスコ内に、ジフェニルアミン１．６９ｇ、４，４′−ジヨード−２，２′−ジメチルビフェニル４．３４ｇ、Ｐｄ（ＰＰｈ3）4０．５７９ｇおよびｔ−ブトキシナトリウム１．３５ｇを入れた後、フラスコ内を窒素置換した。次にトルエン１６５ｍＬを加え、１１０℃で５時間撹拌した。撹拌終了後、反応混合物を室温まで冷却し、イオン交換水を混合して分液処理を行った。得られた有機層をイオン交換水、飽和食塩水の順で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥を行った。これを濾過して溶媒を減圧留去した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ｎ−ヘキサン／クロロホルム＝１００／０→８５／１５）により、分離、精製を行い、目的物を含むフラクションを集め、溶媒を減圧留去した。
濃縮液にメタノールを加えて白色固体を析出させた後、再び溶媒を減圧留去し、乾燥して４′−ヨード−２，２′−ジメチル−Ｎ，Ｎ−ジフェニル−（１，１′−ビフェニル）−４−アミンを得た（収量：１．２５ｇ、収率：２６％）。
1H-NMRの測定結果を以下に示す。
1H-NMR (500MHz, DMSO-d6) δ [ppm]: 7.69(d, J=1.2Hz, 1H), 7.57(dd, J=7.9, 1.2Hz, 1H), 7.30-7.33(m, 4H), 7.03-7.06(m, 6H), 6.97(d, J=7.9Hz, 1H), 6.93(d, J=2.1Hz, 1H), 6.90(d, J=7.9Hz 1H), 6.84(dd, J=7.9, 2.1Hz, 1H), 2.01(s, 3H), 1.90(s, 3H).【０１０５】
（２）アリールアミン誘導体４の合成
【化２５】
0006763425.tif 000026
【０１０６】
フラスコ内に、上記実施例１−１の第１工程で得られた中間体１  ０．５９３ｇ、上記で得られた４′−ヨード−２，２′−ジメチル−Ｎ，Ｎ−ジフェニル−（１，１′−ビフェニル）−４−アミン１．０５ｇ、Ｐｄ（ｄｂａ）2０．１３０ｇおよびｔ−ブトキシナトリウム０．４２５ｇを入れた後、フラスコ内を窒素置換した。次にトルエン１０ｍＬ、予め調製しておいたトリ−ｔ−ブチルホスフィンのトルエン溶液１．５ｍＬ（濃度：６１ｇ／Ｌ）を加え、８０℃で４時間撹拌した。撹拌終了後、反応混合物を室温まで冷却し、トルエン、酢酸エチル、イオン交換水を混合して分液処理を行った。得られた有機層をイオン交換水、飽和食塩水の順で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥を行った。これを濾過して溶媒を減圧留去した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ｎ−ヘキサン／クロロホルム＝８０／２０→７０／３０）により、分離、精製を行い、目的物を含むフラクションを集め、溶媒を減圧留去した。得られた固体をメタノールで洗浄後、乾燥してアリールアミン誘導体４を得た（収量：０．３９８ｇ、収率：２９％）。
1H-NMRの測定結果を以下に示す。
1H-NMR (500MHz, THF-d8) δ [ppm]: 7.37(d, J=8.5Hz, 4H), 7.27(d, J=8.5Hz, 4H), 7.21-7.24(m, 8H), 7.04-7.13(m, 20H), 6.96-7.00(m, 10H), 6.90(dd, J=8.2, 2.1Hz, 2H), 6.69(dd, J=17.7, 11.0Hz, 2H), 5.68(d, J=17.7Hz, 2H), 5.14(d, J=11.0Hz, 2H), 2.03(s, 6H), 1.99(s, 6H).【０１０７】
［２］電荷輸送性ワニスおよび薄膜の製造
［２−１］正孔輸送層形成用ワニスの調製
［実施例２−１］
上記実施例１−１で得られたアリールアミン誘導体１  ２４ｍｇに、キシレン２．０ｇを加え、室温で撹拌して固形分を溶解させて溶液を得た。得られた溶液を孔径０．２μｍのシリンジフィルターでろ過して、正孔輸送層形成用ワニス１を得た。【０１０８】
［実施例２−２］
上記実施例１−２で得られたアリールアミン誘導体２を用いた以外は、実施例２−１と同様にして正孔輸送層形成用ワニス２を得た。【０１０９】
［実施例２−３］
上記実施例１−３で得られたアリールアミン誘導体３を用いた以外は、実施例２−１と同様にして正孔輸送層形成用ワニス３を得た。【０１１０】
［実施例２−４］
上記実施例１−３で得られたアリールアミン誘導体３  １６ｍｇと上記実施例１−４で得られたアリールアミン誘導体４  ８ｍｇを用いた以外は、実施例２−１と同様にして正孔輸送層形成用ワニス４を得た。【０１１１】
［実施例２−５］
上記実施例１−３で得られたアリールアミン誘導体３  １２ｍｇと上記実施例１−４で得られたアリールアミン誘導体４  １２ｍｇを用いた以外は、実施例２−１と同様にして正孔輸送層形成用ワニス５を得た。【０１１２】
［実施例２−６］
上記実施例１−４で得られたアリールアミン誘導体４  ２４ｍｇを用いた以外は、実施例２−１と同様にして正孔輸送層形成用ワニス６を得た。【０１１３】
［２−２］正孔注入層形成用ワニスの調製
［参考例１］正孔注入層形成用ワニス
上記式（ｃ）で示されるオリゴアニリン化合物５８．９ｍｇ（０．０８６ｍｍｏｌ）と上記式（Ｄ２）で表されるアリールスルホン酸化合物１６０．９ｍｇ（０．１６１ｍｍｏｌ）との混合物に、ＤＭＡｃ５．００ｇを加えて、４０℃で撹拌して固形分を溶解させた。さらにそこへ、ＣＨＮ５．０ｇを加えて撹拌し、濃緑色溶液を得た。得られた濃緑色溶液を、孔径０．２μｍのシリンジフィルターでろ過して、正孔注入層形成用ワニス１を得た。
なお、上記式（ｃ）で示されるオリゴアニリン化合物は、国際公開第２０１４／１４１９９８号記載の方法に従って合成した。【０１１４】
［３］電荷輸送性薄膜の形成および耐溶剤性試験
［実施例３−１〜３−３］
参考例１で得られた正孔注入層形成用ワニス１を、スピンコーターを用いてＩＴＯ基板に塗布した後、８０℃で１分間乾燥し、さらに、大気雰囲気下、２３０℃で１５分間焼成し、ＩＴＯ基板上に３０ｎｍの均一な薄膜を形成した。この薄膜を形成したＩＴＯ基板に対し、実施例２−１〜２−３で得られた正孔輸送層形成用ワニス１〜３を、それぞれスピンコーターを用いて塗布した後、Ｎ2雰囲気下、表１記載の各条件で焼成し、厚み２０ｎｍの均一な薄膜を形成した。
形成した薄膜の上に、トルエン０．５ｍｌを載せて１分放置後、スピンコートにてトルエンを除去し、さらに１００℃で１分間加熱乾燥し、膜厚を測定した。トルエンストリッピング前後の膜厚から、残膜率を算出した。結果を表１に示す。【０１１５】
【表１】
0006763425.tif 000027
【０１１６】
表１に示されるように、１２０℃では、アリールアミン誘導体の架橋反応が進まないため、作製した薄膜はトルエンで全て溶解してしまうが、２００℃、３０分焼成では、アリールアミン誘導体の架橋反応が進行しているため、作製した薄膜はトルエンにほぼ不溶であることがわかる。
したがって、本発明のアリールアミン誘導体の架橋体を含む電荷輸送性薄膜は、上層の発光層が塗布型の素子にも適用可能であることがわかる。【０１１７】
［４］有機ＥＬ素子の作製および特性評価
［実施例４−１］
参考例１で得られた正孔注入層形成用ワニス１を、スピンコーターを用いてＩＴＯ基板に塗布した後、８０℃で１分間乾燥し、さらに、大気雰囲気下、２３０℃で１５分間焼成し、ＩＴＯ基板上に１００ｎｍの均一な薄膜（正孔注入層）を形成した。ＩＴＯ基板としては、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）が表面上に膜厚１５０ｎｍでパターニングされた２５ｍｍ×２５ｍｍ×０．７ｔのガラス基板を用い、使用前にＯ2プラズマ洗浄装置（１５０Ｗ、３０秒間）によって表面上の不純物を除去した。
次いで、薄膜を形成したＩＴＯ基板に対し、実施例２−１で得られた正孔輸送層形成用ワニス１を、スピンコーターを用いて塗布した後、２００℃で３０分焼成し、正孔注入層上に、厚み２０ｎｍの均一な薄膜（正孔輸送層）を形成した。
作製した正孔輸送層の上に、蒸着装置（真空度１．０×１０-5Ｐａ）を用いてＣＢＰとＩｒ（ＰＰｙ）3を共蒸着した。共蒸着はＩｒ（ＰＰｙ）3の濃度が６％になるように蒸着レートをコントロールし、４０ｎｍ積層させた。次いで、Ａｌｑ3、フッ化リチウムおよびアルミニウムの薄膜を順次積層して有機ＥＬ素子を得た。この際、蒸着レートは、Ａｌｑ3およびアルミニウムについては０．２ｎｍ／秒、フッ化リチウムについては０．０２ｎｍ／秒の条件でそれぞれ行い、膜厚は、それぞれ２０ｎｍ、０．５ｎｍおよび８０ｎｍとした。
なお、空気中の酸素、水等の影響による特性劣化を防止するため、有機ＥＬ素子は封止基板により封止した後、その特性を評価した。封止は、以下の手順で行った。酸素濃度２ｐｐｍ以下、露点−８５℃以下の窒素雰囲気中で、有機ＥＬ素子を封止基板の間に収め、封止基板を接着材（ナガセケムテックス（株）製，ＸＮＲ５５１６Ｚ−Ｂ１）により貼り合わせた。この際、捕水剤（ダイニック（株）製，ＨＤ−０７１０１０Ｗ−４０）を有機ＥＬ素子と共に封止基板内に収めた。貼り合わせた封止基板に対し、ＵＶ光を照射（波長：３６５ｎｍ、照射量：６，０００ｍＪ／ｃｍ2）した後、８０℃で１時間、アニーリング処理して接着材を硬化させた。【０１１８】
【化２６】
0006763425.tif 000028
【０１１９】
［実施例４−２，４−３］
実施例２−２および２−３で得られた正孔輸送層形成用ワニス２，３をそれぞれ用いた以外は、実施例４−１と同様にして有機ＥＬ素子を得た。【０１２０】
［実施例４−４〜４−６］
実施例２−４〜２−６で得られた正孔輸送層形成用ワニス４〜６をそれぞれ用いた以外は、実施例４−１と同様にして有機ＥＬ素子を得た。【０１２１】
［比較例４−１］
正孔注入層上に、ＣＢＰとＩｒ（ＰＰｙ）3を直接共蒸着した以外は、実施例４−１と同様にして有機ＥＬ素子を得た。【０１２２】
上記実施例４−１〜４−６および比較例４−１で作製した素子について、輝度５００ｃｄ／ｍ2で駆動した場合における駆動電圧および電流効率、並びに輝度の半減期（初期輝度５００ｃｄ／ｍ2が半分に達するのに要する時間、実施例３−２は未実施）を測定した。結果を表２に示す。【０１２３】
【表２】
0006763425.tif 000029
【０１２４】
表２に示されるように、本発明の電荷輸送性薄膜を正孔輸送層として備えるＥＬ素子は、電流効率および寿命特性に優れていることがわかる。