(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
高屈折率を有する耐溶媒性の透明な芳香族ポリアミドフィルムを作製する方法であって、
溶液状の芳香族ポリアミドポリマーを形成するように、有機溶媒中で少なくとも１種の芳香族二酸クロリド、および少なくとも１種の芳香族ジアミンを反応させ、その後、得られた溶液状の前記芳香族ポリアミドポリマーに少なくとも１種の架橋剤を添加するステップであって、
前記少なくとも１種の芳香族二酸クロリドが、イソフタロイルジクロリド、テレフタロイルジクロリド、２，６−ナフタレン−ジカルボン酸クロリドまたはその組み合わせからなる群から選択され、前記少なくとも１種の芳香族ジアミンが、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオリン、２，２’，５，５’−テトラクロロベンジジンまたはその組み合わせからなる群から選択され、かつ、前記架橋剤が芳香族カルボン酸化合物であり、前記架橋剤と前記芳香族ポリアミドポリマーの質量比が５：１００であるように存在する、ステップと、
前記有機溶媒を溶液状の前記芳香族ポリアミドポリマーから留去させて、透明な芳香族ポリアミド前駆体フィルムを形成するステップと、
前記透明な芳香族ポリアミド前駆体フィルムを該前駆体フィルムのガラス転移温度に近い温度、すなわち２７０℃超の温度、で加熱して、１．６５００を超える屈折率を有する、耐溶媒性の透明な芳香族ポリアミドフィルムを形成するステップと
を含む、方法。
【請求項２】
前記少なくとも１種の芳香族二酸クロリドが、０：１００〜７０：３０のモル比のそれぞれテレフタロイルジクロリドとイソフタロイルジクロリドとの混合物からなる、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
テレフタロイルジクロリド対イソフタロイルジクロリドの前記モル比はそれぞれ６０：４０〜７０：３０である、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記第１の芳香族ジアミンは９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオリンである、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記架橋剤がトリメシン酸、３，３’，５，５’−ビフェニルテトラカルボン酸、およびその組み合わせからなる群から選択される芳香族カルボン酸化合物である、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記芳香族カルボン酸化合物はトリメシン酸である、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記透明な芳香族ポリアミド前駆体フィルムを前記透明な芳香族ポリアミド前駆体フィルムのガラス転移温度に近い温度で加熱する前記ステップが少なくとも３０分間行われる、請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本出願は、２０１４年８月２９日出願の米国仮出願番号第６２／０４３，５１３号の優先権を主張する。
【０００２】
本発明は、一般の有機溶媒に溶解でき、および種々の基板を被覆する、または自立膜に流延することができる熱的に安定な芳香族ポリアミドの製造に関する。より詳しくは、本発明は、高屈折率を有する耐溶媒性の透明なポリアミドフィルムの製造において、芳香族ポリアミドを高いガラス転移温度（Ｔｇ）で使用することに関する。
【背景技術】
【０００３】
透明なポリマー材料は、特に、光学部品の製造において有用である。これらの材料は軽量で頑丈である。高屈折率を有するポリマーフィルムは、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）、マイクロレンズ、可撓性基板、反射防止層、その他などの先端のオプトエレクトロニクス製造において種々の潜在用途があるので、特に注目されている。
【０００４】
そのようなフィルムが広範囲にわたり商業的な成功を達成することは困難であることが判明している。硫黄がモル屈折率に大きく寄与するため、含硫黄モノマーおよびそのポリマーを調製する多数の取り組みがなされてきた。しかし、このポリマーはＴｇが低く（約１５０Ｃ）、一般に市販されていなく、費用効果がなく、かつ一般的な有機溶媒への溶解性が限定されている。
【０００５】
既知のポリマーのＴｇを上昇させるために、含硫黄ポリイミドが提案され、調製された。しかし、該ポリマーは、吸収がほぼ４００ｎｍであり、多少黄色を示した。無機粒子は通常有機ポリマーと比較してはるかに高い屈折率を有するために、高屈折率を有するポリマーナノ粒子ハイブリッドシステムが提案されてきたことに留意されたい。このポリマーは、良好な光透過性と熱安定性を示した。しかし、このポリマーの生産を拡大することは、容易でなかった。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ポリマーフィルムを商業的に実現可能にするためには、高透明度と高屈折率以上のものを提供するポリマーフィルムでなければならない。ポリマーフィルムは溶液流延フィルムであり、しかも使用時に耐溶媒性でなければならない。オプトエレクトロニクスデバイスへの組み込みで必要とされる処理条件に耐えぬくためには、ポリマーフィルムは熱的に安定でなければならない。これらの条件下で、ポリマーフィルムは寸法的にも安定でなければならない。このように、ポリマーフィルムは高いガラス転移温度（Ｔｇ）と低い熱膨張率（ＣＴＥ）を有する必要がある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
高屈折率を有する耐溶媒性の透明な芳香族ポリアミドフィルムは、溶液状の芳香族ポリアミドポリマーを形成するように、有機溶媒中で少なくとも１種の芳香族二酸クロリド、第１の芳香族ジアミンおよび少なくとも１種の架橋剤または第２の芳香族ジアミンを反応させることによって作製することができる。一実施形態において、少なくとも１種の芳香族二酸クロリドは、イソフタロイルジクロリド、テレフタロイルジクロリド、２，６−ナフタレン−ジカルボン酸クロリドまたはその組み合わせからなる群から選択され、および第１の芳香族ジアミンは、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオリン、２，２’，５，５’−テトラクロロベンジジンまたはその組み合わせからなる群から選択される。次いで有機溶媒は溶液状の芳香族ポリアミドポリマーから留去されて、透明な芳香族ポリアミド前駆体フィルムが形成される。次いで、この透明な芳香族ポリアミド前駆体フィルムは、この前駆体フィルムのガラス転移温度に近い温度で加熱されて、耐溶媒性の透明な芳香族ポリアミドフィルムが形成される。この方法に従って作製されたフィルムは、耐溶媒性になりながら、少なくとも約１．６５０の高屈折率を保持することが分かったのは驚くべきことであった。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
高屈折率を有する耐溶媒性の透明なフィルムは、ガラス転移温度（Ｔｇ）が高い、可溶性の芳香族ポリアミドから作製される。このフィルムは、極性非プロトン溶媒に溶解したポリアミド溶液から流延される。架橋剤が流延の前にポリマー溶液に加えられるか、または架橋に影響を与えるために使用できる官能基が適切なモノマーを使用することによりポリアミドに最初に取り入れられる。フィルムは、前駆体フィルムを形成するように流延されてから、可溶性芳香族ポリアミドに関連している高熱安定性、高透明度および高屈折率を維持しながら、耐溶媒性を呈するように加熱される。
【０００９】
一実施形態において、芳香族ポリアミドは、０℃でＤＭＡｃなどの有機溶媒中で少なくとも１種の芳香族二酸クロリドおよび芳香族ジアミンを重合することにより作製することができる。いくつかの芳香族ジアミンを用いてポリアミドの溶解度およびそれから調製したフィルムの屈折率を高め得ることが判明したのは驚くべきことであった。二酸クロリドと芳香族ジアミンの間の反応で生成される塩酸は、酸化プロピレン（ＰｒＯ）または無機塩のような試薬との反応によってトラップすることができる。次いで、多官能エポキシ樹脂または多官能芳香族カルボン酸などの架橋剤を該重合混合物に加えてもよい。
【００１０】
重合の後、結果として生じたポリマー溶液を直接、基板上に流延して、前駆体フィルムを形成してもよく、または最初にポリマーをメタノールなどの非溶媒に沈殿させることによって、ポリマー溶液から分離してもよい。次いで、分離後、乾燥させたポリマーは、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ−メチル−ピロリドン（ＮＭＰ）またはγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）などの一般的な有機溶媒中で、架橋剤を加えて、再溶解させることもできる。
【００１１】
別の実施形態において、架橋に影響を及ぼすことできる官能基、例えばカルボキシル基は、適切に置換されたジアミンモノマーを使用することによりポリアミド主鎖に結合させることができる。このモノマーは、二酸クロリドとの重合作用においてフィルム屈折率に寄与するジアミンと共に使用される。重合は、上述のように行われる。しかし、この場合、余分な架橋剤を重合混合物に加える必要はない。しかしながら、場合によっては、少量を加えて、低温で架橋させることもできる。
【００１２】
上述のすべての方法において、透明なフィルムは、前駆体フィルムを形成するようにガラス板などの平坦基板上にポリマー溶液を被覆する、または流延することによって調製することができる。次いで、透明な前駆体フィルムは、フィルムに耐溶媒性を加えるために、高温、すなわち芳香族ポリアミドのガラス転移温度（Ｔｇ）に近い温度で加熱することによって架橋させることができる。耐溶媒性フィルムは、高屈折率、高透明度および未硬化フィルムの高屈折率を維持する。
【００１３】
ポリアミドフィルムは、一般に、４００〜７５０ｎｍの範囲にわたる高光透過性（４００ｎｍで約５０％を超える透過率）、低熱膨張率（約６０ｐｐｍ／℃未満のＣＴＥ）、高ガラス転移温度（約２７０℃を超えるＴｇ）および高屈折率（１．６５００より高い）を有する。架橋フィルムは、有機溶媒への浸漬後、表面にしわ、膨張またはその他の目に見える損傷が実質的にない場合、耐溶媒性であるとみなされる。
【００１４】
上述のように、本発明において有用なポリアミドは、少なくとも１種の芳香族二酸ジクロリドおよび少なくとも１種の芳香族ジアミンを組み合わせることによって形成されることができる。一実施形態において、芳香族ポリアミドを調製するのに適している芳香族二酸ジクロリドとしては以下が挙げられるが、これらに限定されない：
【００１５】
イソフタロイルジクロリド（ＩＰＣ）；
【化１】
0006742315.tif 000002
テレフタロイルジクロリド（ＴＰＣ）；および
【化２】
0006742315.tif 000003
２，６−ナフタレンジカルボン酸クロリド（ＮＤＣ）。
【化３】
0006742315.tif 000004
【００１６】
ポリアミドを調製するのに適している芳香族ジアミンとしては以下が挙げられるが、これらに限定されない：
【００１７】
９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオリン（ＦＤＡ）；および
【化４】
0006742315.tif 000005
２，２’，５，５’−テトラクロロベンジジン（ＴＣＢ）。
【化５】
0006742315.tif 000006
【００１８】
そのようなジアミンをベースとしたポリアミドから調製されるフィルムは、高屈折率を示す。
【００１９】
架橋剤として使用できる多官能エポキシ化合物としては以下が挙げられるが、これらに限定されない：
【００２０】
イソシアヌル酸トリグリシジル（ＴＧ）；
【化６】
0006742315.tif 000007
ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（ＢＰＤＤＧＥ）；および
【化７】
0006742315.tif 000008
フェノールノボラックエポキシ。
【化８】
0006742315.tif 000009
【００２１】
架橋剤として使用できる多官能芳香族カルボン酸としては以下が挙げられるが、これらに限定されない：
【００２２】
トリメシン酸（ＴＡ）；および
【化９】
0006742315.tif 000010
３，３’，５，５’−ビフェニルテトラカルボン酸（ＢＰＴＡ）。
【化１０】
0006742315.tif 000011
【００２３】
ペンダントカルボキシル基を含有するポリアミドを調製するために使用できるモノマーとしては以下が挙げられるが、これらに限定されない：
【００２４】
３，５−ジアミノ安息香酸（ＤＡＢ）；および
【化１１】
0006742315.tif 000012
４，４’−ジアミノジフェン酸（ＤＡＤＰ）。
【化１２】
0006742315.tif 000013
【００２５】
一実施形態において、芳香族ポリアミドはジアミンと共にＴＰＣとＩＰＣの組み合わせを用いて、調製されることができる。この実施形態において、ＴＰＣ対ＩＰＣのモル比は、０：１００〜７０：３０であり得、６０：４０〜７０：３０が好ましい。ＤＡＢがジアミンに加えられる場合、ＴＰＣ対ＩＰＣのモル比は０：１００〜９０：１０であり得るが、９０：１０が好ましい。別の実施形態において、ＤＡＢまたはＤＡＤＰを用いて架橋を成し遂げる場合、これらのジアミンは一般にジアミン含有量の約１モル％〜約１０モル％の量で存在し、約５モル％が望ましい。多官能エポキシ化合物または多官能芳香族カルボン酸が架橋剤として用いられる場合、それらの化合物は一般に芳香族ポリアミドポリマーの約１重量％〜１０重量％、望ましくは約５重量％の量で存在する。
【００２６】
ポリマー溶液の調製
実施例１．
本実施例は、酸ジクロリド（ＴＰＣ、ＩＰＣおよび／またはＮＤＣ）と、少なくとも１種のジアミン（ＦＤＡまたはＴＣＢ）との混合物から芳香族ポリアミド溶液を調製するための基本手順を例示する。一般化学反応式を以下に示す：
【００２７】
【化１３】
0006742315.tif 000014
【００２８】
一実験において、約８７．１１ｇ（０．２５モル）の９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオリン（ＦＤＡ）、４４ｇ（０．７５モル）の酸化プロピレン（ＰｒＯ）および１０１４ｇのジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）を、窒素注入口および排出口と、機械式スターラーとを備える２Ｌ三首丸底フラスコに加えた。ＦＤＡが完全に溶解したならば、得られた溶液を氷水浴中で冷却した。冷却した前述の溶液に対して、約１５．２３ｇ（０．０７５モル）のイソフタロイルジクロリド（ＩＰＣ）を該フラスコに加えた。次いで、約３５．５３ｇ（０．１７５モル）のテレフタロイルジクロリド（ＴＰＣ）を数回に分けて２時間にわたって加えた。次いで、ジクロリド／ジアミン溶液を室温でさらに６時間撹拌させて、ポリマー溶液を形成した。次いで、このポリマー溶液をフィルム調製のために使用した。別法として、純粋なポリマーは、大量のメタノールに沈殿させ、得られたポリマーを新鮮なメタノールに数回浸漬させ、次いで減圧下で乾燥させることによって分離させてもよい。次いで、このポリマーを有機溶媒に再溶解させることができる。
【００２９】
実施例２．
本実施例は、ペンダントカルボン酸基を含有するポリアミド溶液を調製するために用いられる基本手順を例示する。ポリマー溶液は、ジクロリド（ＴＰＣ、ＩＰＣおよび／またはＮＤＣ）の混合物およびジアミンの混合物、例えば遊離ペンダントカルボン酸基を含む少なくとも１種（ＦＤＡまたはＴＣＢとＤＡＢ）から作成することができる。一般化学反応式を以下に示す：
【００３０】
【化１４】
0006742315.tif 000015
【００３１】
一実験において、約３．３１０１ｇ（０．００９５モル）のＦＤＡ、０．０７６１ｇ（０．０００５モル）の３，５−ジアミノ安息香酸（ＤＡＢ）、４．４ｇ（０．０７５モル）のＰｒＯおよび３８ｇのＤＭＡｃを、窒素注入口および排出口と、機械式スターラーとを備える２５０ｍＬ三首丸底フラスコに加えた。ジアミンが完全に溶解したならば、溶液を氷水浴中で冷却した。この溶液に対して、約０．２０３０ｇ（０．００１モル）のＩＰＣを該フラスコに加えた。次いで、約１．８２７２ｇ（０．００９モル）のＴＰＣを数回に分けて２時間にわたって加えた。次いで、酸ジクロリド／ジアミン溶液を室温でさらに６時間撹拌させた。次いで、この溶液をフィルム調製のために使用した。別法として、ポリマーは、大量のメタノールに沈殿させ、沈殿したポリマーを新鮮なメタノールに数回浸漬させ、次いで減圧下で乾燥させることによって分離させてもよい。次いで、このポリマーを有機溶媒に再溶解させることができる。
【００３２】
実施例３および４．
これらの実施例は、多官能エポキシ化合物（実施例３）を含有するポリアミド溶液および多官能芳香族カルボン酸（実施例４）を含有するポリアミド溶液を調製するのに用いられる基本手順を例示する。実施例１に記載のように、最初にポリマー溶液を調製し、次いでＴＧまたはＴＡのいずれか（ポリマーの５重量％に相当する量）を加える。ポリマー溶液は、総計約１０重量％の固形物を含む。
【００３３】
フィルムの調製
ポリマー溶液は、ドクターブレードを用いてガラス基板上に広げる。溶媒を６０℃で１時間留去させておき、次いで減圧下１６０℃で１２時間、乾燥させる。多官能エポキシ化合物を含有するフィルムの場合、さらなる加熱は必要ない。しかし、多官能芳香族カルボン酸を含有するフィルムおよびペンダントカルボキシル基を含有するポリアミドから調製したフィルムは、ポリアミドのＴｇに近い高温で３０分間さらに加熱し、次いでガラス基板から取り外す。このようにして調製したフィルムは、厚さが約１０〜２０ミクロンである。
【００３４】
フィルムの特性評価
厚さ１０ミクロンのフィルムの透過率をＳｈｉｍａｄｚｉ  ＵＶ−２４５０分光計で測定した。厚さ２０μｍのフィルムのガラス転移温度（Ｔｇ）および熱膨張率（ＣＴＥ）をＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  Ｑ４００熱機械分析計（ＴＭＡ）で測定した。１０ミクロンフィルムのｎｘ軸とｎｙ軸に沿った（面内）屈折率およびｎｚに沿った（面外）屈折率を厚さ約１０μｍフィルムの場合６３３ｎｍでＭｅｔｒｉｃｏｎ社のＰｒｉｓｍ  Ｃｏｕｐｌｅｒ  ２０１０／Ｍで決定した。前述のフィルムの平均屈折率を以下の方程式を使用して決定した。
ＲＩ＝（ｎｘ＋ｎｙ＋ｎｚ）／３
面外複屈折は、以下の方程式を使用して決定した。
Δｎ  ＝  ｎｚ−（ｎｘ＋ｎｙ）／２
【００３５】
フィルム特性
実施例１に記載の手順に従って調製したポリマー溶液から流延したフィルムの特性を表１に示す（これらのフィルムは、いかなる架橋剤も含まない）。
【００３６】
【表１】
0006742315.tif 000016
１Ｍ１、Ｍ２、Ｍ３はモノマー１、２および３を指す。Ｔｇはガラス転移温度（℃）を指し、ＣＴＥは５０℃と２００℃の間の熱膨張率（ｐｐｍ／℃）を指し、Ｔ％は４００ｎｍでの透過率を指し、ＲＩは屈折率（６３３ｎｍ）を指し、およびΔｎは複屈折（６３３ｎｍ）を指す。
【００３７】
実施例３に記載の手順に従って調製したポリマー溶液から流延したフィルムの特性を表２に示す。このように、該フィルムは架橋剤ＴＧを含んでいた。架橋剤ＴＧとポリアミドとの質量比は、５対１００であった。ポリマーフィルムを減圧下１６０℃で１２時間加熱した。該フィルムの耐溶媒は、フィルムを室温でＮＭＰに３０分間浸漬することによって決定した。
【００３８】
【表２】
0006742315.tif 000017
【００３９】
実施例４に記載の手順に従って調製したポリマー溶液から流延したフィルムの特性を表３に示す。このように、該フィルムは架橋剤ＴＡを含んでいた。該架橋剤とポリアミドとの質量比は、５対１００であった。該フィルムをポリマーＴｇ近くまで３０分間加熱した。該フィルムの耐溶媒性は、フィルムを室温でＮＭＰに３０分間浸漬することによって決定した。
【００４０】
【表３】
0006742315.tif 000018
【００４１】
実施例２に記載の手順に従って調製したポリマー溶液から流延したフィルムの特性を表４に示す。このように、該フィルムはペンダントカルボキシル基を有するポリアミドを含んでいた。該フィルムをポリマーＴｇ近くまで３０分間加熱した。該フィルムの耐溶媒性は、フィルムを室温でＮＭＰに３０分間浸漬することによって決定した。
【００４２】
【表４】
0006742315.tif 000019
【００４３】
上記のデータが示すように、種々のポリマーフィルムを約３５０℃、すなわちポリマーのガラス転移温度に近い温度まで加熱し、架橋剤または第２のジアミンを加えることによって、フィルムは、本明細書に記載の所望の光学特性を維持しながら、有機溶媒に溶解できるものから、耐溶媒性であるものに変わった。
【００４４】
例示的な方法および組成物は実施例を記載することによって示し、該実施例はかなり詳細に記述しているが、添付の特許請求の範囲をこのような詳細に制限する、または多少なりとも限定することは、本出願者らの意図するところではない。システム、方法、デバイス等を述べる目的のために、本明細書に記載の構成成分または方法の考えられるすべての組み合わせを述べることは、もちろんできない。さらなる利点および修正は、当業者には容易に明らかになるであろう。したがって、本発明は、示され、かつ記載された、具体的な詳細、代表的な装置および例示的な実施例に限定されるものではない。したがって、本出願は、添付の特許請求の範囲内に該当する変更、修正および変形を包含することを意図する。さらに、前述の説明は、本発明の範囲を限定することを意味するものではない。むしろ、本発明の範囲は、添付の特許請求の範囲およびその均等物によって決定されるものとする。