(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）で示される化合物（Ａ）に由来する構成単位及び式（２）で示される化合物（Ｂ）に由来する構成単位からなる付加共重合体。
【化１】
0006763136.tif 000016
式（１）においてＰｈはフェニル、Ａ１は付加重合性官能基を有する基である。
【化２】
0006763136.tif 000017
式（２）においてＲ１は水素原子または炭素数が１から２０の直鎖状若しくは分枝鎖状
のアルキルであり、該アルキルの炭素原子に結合している水素原子が水酸基に置き換えられていてもよく、炭素数が２以上の場合は任意のメチレンが酸素で置き換えられていても
よく、Ｒ２は任意のメチレンが酸素で置き換えられていてもよい炭素数が１から２０の直鎖状又は分枝鎖状のアルキレン、Ｒ３は炭素数が１から２０の直鎖状又は分枝鎖状のアルキルである。
【請求項２】
Ａ１が（メタ）アクリルを有するラジカル重合性官能基を有する基である、請求項１に記載の付加共重合体。
【請求項３】
化合物（Ａ）が式（６）で表される化合物である、請求項１に記載の付加共重合体。
【化３】
0006763136.tif 000018
【請求項４】
化合物（Ｂ）が、Ｎ−（ブトキシメチル）アクリルアミド、Ｎ−(メトキシメチル)メタクリルアミド、Ｎ−（イソブトキシメチル）アクリルアミド及びＮ−（メトキシメチル）アクリルアミドから選択される、請求項１乃至３のいずれかに記載の付加共重合体。
【請求項５】
請求項１乃至４のいずれかに記載の付加共重合体と有機溶剤とを含む組成物。
【請求項６】
請求項５に記載の組成物を基板に塗布する工程、
前記工程により得られた被膜に紫外線を照射してＵＶ／オゾン処理を行う工程、を含む、式（３）の構造を含有する酸化ケイ素膜の製造方法。
【化４】
0006763136.tif 000019
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機無機付加共重合体並びにそれを用いた酸化ケイ素膜の製造方法及び酸化ケイ素膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）等の半導体デバイスの絶縁膜等として酸化ケイ素膜を用いる場合には、通常、化学気相成長（ＣＶＤ）や物理気相成長（ＰＶＤ）により製造している。
ＣＶＤやＰＶＤによる製膜技術は何十年も蓄積されており、半導体デバイスとして求められる絶縁特性やガスバリア性等の特性に優れた信頼性のある膜を製膜可能であることが知られている。
近年、基板の大型化が著しい。しかしながら、ＣＶＤやＰＶＤは大型な装置を必要とし、さらなる装置の大型化はコストの増加が顕著である。また、ＣＶＤは高温条件下で、ＰＶＤは真空条件下で製膜するため、ＣＶＤやＰＶＤにとって装置の大型化は不利である。ＰＶＤにおいては、出来れば真空条件を避けたいという要望もある。
また、シリコン基板を高温で焼成して熱酸化することにより酸化ケイ素膜を得ることも行われているが、１０００℃に近い熱をかけるため、エネルギー的に高負荷かつ高コストな製膜法である。さらには、成膜後の表面が粗く、例えば、基板同士を貼り合わせる場合、化学研磨を必要するため、工程が増えるという問題もある。
【０００３】
他方で、電子機器はデータ処理量の増大に伴い、微細化だけでは対応できないレベルのデータ処理の高速化や高機能化が要求されている。そこで、ＬＳＩを３次元化することで、データ処理に対応し、かつ新たな機能を付加する試みが行われている（例えば、特許文献１）。３次元ＬＳＩの製造は、層間絶縁膜を設けた上に、新たな素子が形成されるが、その際既に出来上がった素子の特性を維持しなければならない。すなわち、層間膜の製膜を含め、高温を避け、極力低温での製造プロセスが望まれている。
【０００４】
ＣＶＤやＰＶＤを用いない酸化ケイ素膜の製造方法として、特許文献２には、紫外線を透過する基体にジメチルシロキサン、シラザン、シリコンアルコキシド、シリケートおよびこれらの重合物などのプレカーサを塗布し、プレカーサ塗布面の裏面側より紫外線を照射する方法によりシリカ膜を形成する方法が提案されている。
【０００５】
また、特許文献３には、１つの付加重合性官能基を含むシルセスキオキサンと他の付加重合性単量体を含有する共重合体を用いた単分子膜、およびこれを累積することにより得られる積層膜を作製し、光照射により有機部の光分解を起こし、ネットワーク構造のＳｉ−Ｏを形成する方法が提案されている。
【０００６】
また、特許文献４には、ゾルゲル法を用いて複数のシリカ系膜で被覆されたステンレスが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１４−２３２８６３号公報
【特許文献２】特開２０１２−８６９９０号公報
【特許文献３】特開２００９−１１４４０９号公報
【特許文献４】特開２００４−２９１４５３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、特許文献２に開示されている方法はジメチルシロキサン等のプレカーサを用いるため、酸化ケイ素への転換に時間がかかる。また、特許文献３に開示されている方法は、非常に複雑な手法であり、工業化は現実的ではない。また、ゾルゲル法は高温のプロセスを必要とし、簡便とは言い難い方法であり、使用可能な基板も限定される。さらに、塗布膜を焼成する際、シロキサンポリマー中の残存シラノール基が縮合するため、膜にクラックが生じやすい。
このため、ＣＶＤやＰＶＤを用いずに、安価かつ簡便に、酸化ケイ素膜を製造する方法が求められている。
上記に鑑み、本発明は、それを用いることで安価かつ簡便に酸化ケイ素膜を製造できる、新規な有機無機付加共重合体を提供することを目的とする。また、ＣＶＤやＰＶＤで製造した酸化ケイ素膜と同程度の高品質な酸化ケイ素膜の原料となる、新規な有機無機付加共重合体を提供することを目的とする。さらに、ＣＶＤやＰＶＤで製造した酸化ケイ素膜と同程度の高品質な酸化ケイ素膜を簡便に製造する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、鋭意検討を行った結果、特定の構造を有する有機無機付加共重合体を含む塗布膜に対してＵＶ／オゾン処理を施すことにより、安価で簡便に酸化ケイ素膜を得られることを見出し、本発明に想到した。また、前記有機無機付加共重合体を用いることで、ＣＶＤやＰＶＤにより得られるものと同程度の高品質な酸化ケイ素膜を得られることを見出し、本発明に想到した。
【００１０】
すなわち本発明に係る有機無機付加共重合体は、
［１］  式（１）で示される化合物（Ａ）に由来する構成単位及び式（２）で示される化合物（Ｂ）に由来する構成単位を含む付加共重合体である。
【００１１】
【化１】
0006763136.tif 000002
式（１）においてＰｈはフェニル、Ａ１は付加重合性官能基を有する基である。
【００１２】
【化２】
0006763136.tif 000003
式（２）においてＲ１は水素原子または炭素数が１から２０の直鎖状若しくは分枝鎖状のアルキルであり、該アルキルの炭素原子に結合している水素原子が水酸基に置き換えられていてもよく、炭素数が２以上の場合は任意のメチレンが酸素で置き換えられていてもよく、Ｒ２は任意のメチレンが酸素で置き換えられていてもよい炭素数が１から２０の直鎖状又は分枝鎖状のアルキレン、Ｒ３は炭素数が１から２０の直鎖状又は分枝鎖状のアルキルである。
［２］  Ａ１が（メタ）アクリルを有するラジカル重合性官能基を有する基である、［１］に記載の付加共重合体。
［３］  化合物（Ａ）が式（６）で表される化合物である、［１］に記載の付加共重合体。
【００１３】
【化３】
0006763136.tif 000004
［４］  化合物（Ｂ）が、Ｎ−（ブトキシメチル）アクリルアミド、Ｎ−(メトキシメチ
ル)メタクリルアミド、Ｎ−（イソブトキシメチル）アクリルアミド及びＮ−（メトキシ
メチル）アクリルアミドから選択される、［１］乃至［３］のいずれかに記載の付加共重合体。
［５］  ［１］乃至［４］のいずれかに記載の付加共重合体と有機溶剤とを含む組成物。［６］  ［５］に記載の組成物を基板に塗布する工程、
前記工程により得られた被膜に紫外線を照射する工程、を含む、式（３）の構造を含有する酸化ケイ素膜の製造方法。
【００１４】
【化４】
0006763136.tif 000005
【発明の効果】
【００１５】
本発明に係る有機無機付加共重合体は、式（１）で示される化合物（Ａ）と式（２）で示される化合物（Ｂ）との共重合により、簡便に得ることができ、また、種々の溶媒に可溶であるため、その組成物はスピンコーティング等の汎用な塗布方法および印刷などの製膜手法が適用可能である。本発明に係る有機無機付加共重合体は、シルセスキオキサンに結合しているフェニル基およびアクリルアミドなどの有機部位が、ＵＶ／オゾン処理により分解し易いため、比較的速やかに酸化ケイ素に変換される。そのため、安価かつ簡便に、酸化ケイ素膜を得ることができる。
また、本発明の有機無機付加共重合体を用いることにより、高価な装置を利用することなく、比較的温和な温度条件化、簡便なプロセスにて、ＣＶＤやＰＶＤにより得られるものと同等程度の高品質で、さらに、耐摩擦性、高平滑性、耐クラック性に優れた酸化ケイ素膜を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の有機無機付加共重合体を含む塗布膜のＵＶ／オゾン処理前後のＩＲスペクトル（ＣａＦ２上）である。
【図２】実施例および比較例の連続荷重スクラッチ試験結果（シリコンウエハ上）である。
【図３】実施例の連続荷重スクラッチ試験結果（シリコンウエハ上）である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明を実施形態に即して詳細に説明する。ただし、本発明は本明細書に明示的又は黙示的に記載された実施形態に限定されるものではない。また、本発明の全ての態様は、組み合わせて又は単独で実施できる。
【００１８】
本発明の有機無機付加共重合体（以下、「本発明の共重合体」ともいう）は、式（１）で示される化合物（Ａ）である付加重合性官能基を含むシルセスキオキサンに由来する構成単位及び式（２）で示される化合物（Ｂ）であるアクリルアミドに由来する構成単位を含む付加共重合体である。
【００１９】
【化５】
0006763136.tif 000006
式（１）においてＰｈはフェニル、Ａ１は付加重合性官能基を有する基である。
【００２０】
【化６】
0006763136.tif 000007
式（２）においてＲ１は水素原子または炭素数が１から２０の直鎖状若しくは分枝鎖状のアルキルであり、該アルキルの炭素原子に結合している水素原子が水酸基に置き換えられていてもよく、炭素数が２以上の場合は任意のメチレンが酸素で置き換えられていてもよく、Ｒ２は任意のメチレンが酸素で置き換えられていてもよい炭素数が１から２０の直鎖状又は分枝鎖状のアルキレン、Ｒ３は炭素数が１から２０の直鎖状又は分枝鎖状のアルキルである。
本発明の共重合体はブロック共重合などの定序性共重合体であっても、ランダム共重合体であってもよいが、好ましくはランダム共重合体である。また、本発明の共重合体は架橋構造を有していたり、グラフト共重合体であってもよい。
【００２１】
以下、式（１）で示される化合物（Ａ）について説明する。
【００２２】
式（１）においてＰｈはフェニル、Ａ１は付加重合性官能基を有する基である。
付加重合性官能基の例としては、末端オレフィン型または内部オレフィン型のラジカル重合性官能基を有する基；ビニルエーテル、プロペニルエーテルなどのカチオン重合性官能基を有する基；およびビニルカルボキシル、シアノアクリロイルなどのアニオン重合性官能基を有する基が含まれるが、好ましくはラジカル重合性官能基が挙げられる。
【００２３】
上記のラジカル重合性官能基には、ラジカル重合する基であれば特に制限はなく、例えばメタクリロイル、アクリロイル、アリル、スチリル、α-メチルスチリル、ビニル、ビ
ニルエーテル、ビニルエステル、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ-ビニルアミド
、マレイン酸エステル、フマル酸エステル、Ｎ-置換マレイミドなどが含まれ、中でも（
メタ）アクリルまたはスチリルを含む基が好ましい。ここに（メタ）アクリルとは、アクリルおよびメタクリルの総称であり、アクリル及び／又はメタクリルを意味する。以下、同様とする。
【００２４】
上記の（メタ）アクリルを有するラジカル重合性官能基の例には、以下の式（４）に示される基が含まれる。
式（４）においてＹ1は、炭素数２〜１０のアルキレンを示し、好ましくは炭素数２〜
６のアルキレンを示し、さらに好ましくは炭素数３のアルキレン（プロピレン）である。またＲ4は、水素原子、炭素数１〜５のアルキル、または炭素数６〜１０のアリールを示
し、好ましくは水素原子または炭素数１〜３のアルキルであり、特に好ましくは水素原子またはメチルである。また、任意の水素原子が炭素数１〜５のアルキルで置き換えられてもよい。
【００２５】
また、上記のスチリルを有するラジカル重合性官能基の例には、以下の式（５）に示される基が含まれる。式（５）においてＹ2は、単結合または炭素数１〜１０のアルキレン
を示し、好ましくは単結合または炭素数１〜６のアルキレンを示し、より好ましくは単結合または炭素数１あるいは２のアルキレンを示し、特に好ましくは単結合または炭素数２のアルキレン（エチレン）である。またビニルは、ベンゼン環のいずれかの炭素に結合しており、好ましくはＹ2に対してパラ位の炭素原子に結合している。
【００２６】
【化７】
0006763136.tif 000008
【００２７】
このような付加重合性官能基を有する式（１）で示される化合物（Ａ）として、式（６）で示される３−（３，５，７，９，１１，１３，１５−ｈｅｐｔａｐｈｅｎｙｌｐｅｎｔａｃｙｃｌｏ［９．５．１．１３，９．１５，１５．１７，１３］ｏｃｔａｓｉｌｏｘａｎ−１−ｙｌ）ｐｒｏｐｙｌｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅが挙げられる。ラジカル重合の反応性、有機無機付加共重合体の溶媒に対する溶解性と保存安定性、ＵＶ／オゾン処理における酸化ケイ素（ＳｉＯ２）化のスピードおよび形成された酸化ケイ素膜の特性の観点から、式（６）で示されるシルセスキオキサンが特に好ましい。
【００２８】
【化８】
0006763136.tif 000009
【００２９】
式（１）で示される化合物（Ａ）は、例えば、特開２００４−１２３６９８に記載された方法に従って合成することができる。すなわち、付加重合性官能基として（メタ）アクリル基を有するシルセスキオキサン化合物は特開２００４−１２３６９８の実施例３に記載の方法によって合成することができ、付加重合性官能基としてスチリル基を有するシルセスキオキサン化合物は特開２００４−１２３６９８の実施例２の（１−１）の化合物に
ビニルフェニルトリクロロシランまたはビニルフェニルアルキルトリクロロシランを反応させることによって得ることができる。
【００３０】
以下、式（２）で示される化合物（Ｂ）について説明する。
【００３１】
【化９】
0006763136.tif 000010
式（２）においてＲ１は水素原子または炭素数が１から２０の直鎖状又は分枝鎖状のアルキルであり、該アルキルの炭素原子に結合している水素原子が水酸基に置き換えられていてもよく、炭素数が２以上の場合は任意のメチレンが酸素で置き換えられていてもよく、Ｒ２は任意のメチレンが酸素で置き換えられていてもよい炭素数が１から２０の直鎖状又は分枝鎖状のアルキレン、Ｒ３は炭素数が１から２０の直鎖状又は分枝鎖状のアルキルである。
アルキレンとは、アルカンから水素原子を２つ取り除いた２価の置換基であり、−ＣｎＨ2ｎ−で表される。任意のメチレンが酸素で置き換えられていてもよい炭素数１〜２０
のメチレン、エチレン、ｎ−プロピレン、ｎ−ブチレン、ｎ−ヘキシレン、ｎ−ヘプチレン、ｎ−オクチレン、ｎ−ドデシレンなどである。なお、Ｒ2は直鎖状及び分枝鎖状のい
ずれであってもよい。また、分枝鎖状の場合、分枝鎖の炭素も炭素数に含めるものとする。
アルキルとは、アルカンの末端から水素原子を1つ取り除いた官能基で、ＣｎＨ２ｎ＋
１で表される。Ｒ3は直鎖状及び分枝鎖状のアルキルのいずれであってもよい。なお、分
枝鎖状の場合、分枝鎖の炭素も炭素数に含めるものとする。炭素数が１から２０のアルキルとは、具体的には、メチル、エチル、プロピル、１−メチルエチル、ブチル、２−メチルプロピル、１，１−ジメチルエチル、ペンチル、ヘキシル、１，１，２−トリメチルプロピル、ヘプチル、オクチル、２，４，４−トリメチルペンチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、エイコシル、３−メトキシプロピルが挙げられる。
共重合反応における、モノマーの反応性の観点から、Ｒ１は水素原子又はメチルが好ましい。Ｒ2はメチレン、エチレン、又はプロピレンが好ましい。Ｒ3はメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチルが好ましい。
【００３２】
式（２）で示される化合物（Ｂ）としては、生成する共重合体の溶媒に対する溶解性、調製した組成物を基板に塗布する際の濡れ性およびＵＶ／オゾン処理における分解速度のの観点から、式（７）で示されるＮ−（ブトキシメチル）アクリルアミドや、Ｎ−(メト
キシメチル)メタクリルアミド、Ｎ−（イソブトキシメチル）アクリルアミド、Ｎ−（メ
トキシメチル）アクリルアミド等が特に好ましい。
【００３３】
【化１０】
0006763136.tif 000011
【００３４】
式（２）で示される化合物（Ｂ）は合成してもよいし、市販品を入手して使用してもよい。量産されている市販品を用いることで、コストの低減というメリットがある。
市販品としては、例えば、東京化成工業株式会社製  Ｎ−（ブトキシメチル）アクリルアミド、Ｎ−(メトキシメチル)メタクリルアミド、ＭＲＣユニテック株式会社製  Ｎ−（イソブトキシメチル）アクリルアミド、Ｎ−（メトキシメチル）アクリルアミド、が挙げられる。
【００３５】
＜有機無機付加共重合体＞
本発明の有機無機付加共重合体は、式（１）で示される化合物（Ａ）である付加重合性官能基を含むシルセスキオキサンと式（２）で示される化合物（Ｂ）であるアクリルアミドとを重合させて得られる。
一般式（Ａ）で表される化合物と一般式（Ｂ）で表される化合物との重量比は目的とする重合体に応じて適宜決定すればよいが９９．９９：０．０１〜０．０１：９９．９９であることが好ましく、９５．０：５．００〜１０．００：９０．００であることがさらに好ましい。（Ａ）の割合が増えるに従い、塗布次いでのＵＶ／オゾン処理による一度の製膜によって、酸化ケイ素膜を厚く形成することができる。
他方で、（Ｂ）の割合を増やした場合、種々の溶媒に対する溶解性が向上する。使用できる溶剤の選択肢が増えることで、濡れ性および粘度調整が容易となる。そのため、様々な基板に対しての塗膜形成が可能となり、かつ種々の製膜法についても実施が可能となる。
また、共重合体の重量平均分子量が５，０００〜２００，０００であることが好ましく、５，０００〜１００，０００であることがさらに好ましい。低分子量である場合、種々の溶剤に対する溶解性に優れるため、種々の基板に対して塗布する際、濡れ性を調整し易くなる。高分子量の場合、塗布後の膜およびＵＶ／オゾン処理後の酸化ケイ素膜について、面内均一性、表面平滑性などに優れ、さらに、基板表面に微少の凹凸があった場合にも、高平坦化が可能である。
上述したとおり、本発明の共重合体はブロック共重合などの定序性共重合体であっても、ランダム共重合体であってもよいが、好ましくはランダム共重合体である。また、本発明の共重合体は架橋構造を有していたり、グラフト共重合体であってもよい。
【００３６】
＜重合方法＞
以下、式（１）で示される化合物（Ａ）に由来する構成単位及び式（２）で示される化合物（Ｂ）に由来する構成単位を含む付加共重合体の製造方法について説明する。
重合は、重合開始剤を用いて行うことができる。
重合開始剤の例には、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、２,２'−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２,２'-アゾビス（２,４-ジメチルバ
レロニトリル）、２,２'−アゾビス（２−ブチロニトリル）、ジメチル-２,２'−アゾビ
スイソブチレート、１,１'−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）などのアゾ化合物；ベンゾイルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエートなどの過酸化物；およびテトラエチルチウラムジスルフィドなどのジチオカルバメート；などのラジカル重合開始剤が含まれる。
【００３７】
さらに重合開始剤の例には、リビングラジカル重合開始剤、および光重合開始剤などが含まれる。
リビングラジカル重合は、原子移動ラジカル重合；可逆的付加開裂連鎖移動；ヨウ素移動重合；イニファータ重合に代表され、以下の文献Ａ〜Ｃに記載されている重合開始剤を用いて行うことができる。
・文献Ａ：  蒲池幹治、遠藤剛監修、ラジカル重合ハンドブック、１９９９年８月１０日発行、エヌ・ティー・エス発行）。
・文献Ｂ：  HANDBOOK OF RADICAL POLYMERIZATION, K. Matyjaszewski, T. P. Davis, Eds., John Wiley and Sons, Canada 2002
・文献Ｃ：  特開2005-105265号公報
【００３８】
光重合は、文献Ｄ（フォトポリマー懇話会編、感光材料リストブック、１９９６年３月３１日、ぶんしん出版発行）に記載の化合物を光重合開始剤として用いて行うことができる。
光重合開始剤の具体例としては、紫外線や可視光線の照射によりラジカルを発生する化合物であれば特に限定しない。光重合開始剤として用いられる化合物としては、ベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、４,４′-ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、キサントン、チオキサントン、イソプロピルキサントン、２,４-ジエチルチオキサントン、２-エ
チルアントラキノン、アセトフェノン、２-ヒドロキシ-２-メチルプロピオフェノン、２-ヒドロキシ-２-メチル-４′-イソプロピルプロピオフェノン、１-ヒドロキシシクロヘキ
シルフェニルケトン、イソプロピルベンゾインエーテル、イソブチルベンゾインエーテル、２,２-ジエトキシアセトフェノン、２,２-ジメトキシ-２-フェニルアセトフェノン、カンファーキノン、ベンズアントロン、２-メチル-１-［４-（メチルチオ）フェニル］-２-モルホリノプロパン-１-オン、２-ベンジル-２-ジメチルアミノ-１-（４-モルホリノフェニル）-ブタノン-１,４-ジメチルアミノ安息香酸エチル、４-ジメチルアミノ安息香酸イ
ソアミル、４,４′-ジ（ｔ-ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３,４,４′-トリ（ｔ-ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、２,４,６-トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、２-（４′-メトキシスチリル）-４,６-ビス（ト
リクロロメチル）-ｓ-トリアジン、２-（３′,４′-ジメトキシスチリル）-４,６-ビス（トリクロロメチル）-ｓ-トリアジン、２-（２′,４′-ジメトキシスチリル）-４,６-ビス（トリクロロメチル）-ｓ-トリアジン、２-（２′-メトキシスチリル）-４,６-ビス（ト
リクロロメチル）-ｓ-トリアジン、２-（４′-ペンチルオキシスチリル）-４,６-ビス（
トリクロロメチル）-ｓ-トリアジン、４-［ｐ-Ｎ,Ｎ-ジ（エトキシカルボニルメチル）］-２,６-ジ（トリクロロメチル）-ｓ-トリアジン、１,３-ビス（トリクロロメチル）-５-
（２′-クロロフェニル）-ｓ-トリアジン、１,３-ビス（トリクロロメチル）-５-（４′-メトキシフェニル）-ｓ-トリアジン、２-（ｐ-ジメチルアミノスチリル）ベンズオキサゾール、２-（ｐ-ジメチルアミノスチリル）ベンズチアゾール、２-メルカプトベンゾチア
ゾール、３,３′-カルボニルビス（７-ジエチルアミノクマリン）、２-（ｏ-クロロフェ
ニル）-４,４′,５,５′-テトラフェニル-１,２′-ビイミダゾール、２,２′-ビス（２-
クロロフェニル）-４,４′,５,５′-テトラキス（４-エトキシカルボニルフェニル）-１,２′-ビイミダゾール、２,２′-ビス（２,４-ジクロロフェニル）-４,４′,５,５′-テトラフェニル-１,２′-ビイミダゾール、２,２′-ビス（２,４-ジブロモフェニル）-４,４
′,５,５′-テトラフェニル-１,２′-ビイミダゾール、２,２′-ビス（２,４,６-トリク
ロロフェニル）-４,４′,５,５′-テトラフェニル-１,２′-ビイミダゾール、３-（２-メチル-２-ジメチルアミノプロピオニル）カルバゾール、３,６-ビス（２-メチル-２-モル
ホリノプロピオニル）-９-ｎ-ドデシルカルバゾール、１-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ビス（η5-２,４-シクロペンタジエン-１-イル）-ビス（２,６-ジフルオロ-３-（１Ｈ-ピロール-１-イル）-フェニル）チタニウム、等である。これらの化合物は単
独で使用してもよく、２つ以上を混合して使用することも有効である。３,３′,４,４′-テトラ（ｔ-ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３,３′,４,４′-テトラ（
ｔ-ヘキシルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３,３′-ジ（メトキシカルボニル
）-４,４′-ジ（ｔ-ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３,４′-ジ（メトキシカルボニル）-４,３′-ジ（ｔ-ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、４,４
′-ジ（メトキシカルボニル）-３,３′-ジ（ｔ-ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフ
ェノンなどが好ましい。
【００３９】
重合において用いられる重合開始剤の量は、単量体の総モル数に対して０．０１〜１０モル％とすればよい。
【００４０】
また前記重合において、連鎖移動剤を用いてもよい。連鎖移動剤を用いることで、分子量を適切に制御することができる。連鎖移動剤の例には、チオ-β-ナフトール、チオフェノール、ｎ-ブチルメルカプタン、エチルチオグリコレート、メルカプトエタノール、メ
ルカプト酢酸、イソプロピルメルカプタン、ｔ-ブチルメルカプタン、ドデカンチオール
、チオリンゴ酸、ペンタエリスリトールテトラ（３-メルカプトプロピオネート）、ペン
タエリスリトールテトラ（３-メルカプトアセテート）などのメルカプタン類；ジフェニ
ルジサルファイド、ジエチルジチオグリコレート、ジエチルジサルファイドなどのジサルファイド類；などのほか、トルエン、メチルイソブチレート、四塩化炭素、イソプロピルベンゼン、ジエチルケトン、クロロホルム、エチルベンゼン、塩化ブチル、ｓ-ブチルア
ルコール、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、塩化プロピレン、メチルクロロホルム、ｔ-ブチルベンゼン、ｎ-ブチルアルコール、イソブチルアルコール、酢酸、酢酸エチル、アセトン、ジオキサン、四塩化エタン、クロロベンゼン、メチルシクロヘキサン、ｔ−ブチルアルコール、ベンゼンなどが含まれる。
連鎖移動剤は、好ましくはメルカプタン類である。特にメルカプト酢酸は、重合体の分子量を下げて、分子量分布を均一にさせ得る。連鎖移動剤は単独でも、または２種以上を混合しても使用することができる。
【００４１】
本発明の共重合体の具体的な製造方法は、通常の付加共重合体の製造方法と同様にすればよく、例えば、溶液重合法、乳化重合法、懸濁重合法、塊状重合法、塊状−懸濁重合法、超臨界ＣＯ2を用いた重合法を用いることができる。
溶液重合法による場合には、適切な溶剤中に、式（１）で示される化合物（Ａ）及び式（２）で示される化合物（Ｂ）、さらに重合開始剤、および連鎖移動剤などを溶解して、加熱または光を照射して付加重合反応させればよい。
【００４２】
重合反応に用いられる溶剤の例には、炭化水素系溶剤（ベンゼン、トルエンなど）、エーテル系溶剤（ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、２−メチルテトラヒドロフラン、ジフェニルエーテル、アニソール、ジメトキシベンゼン、シクロペンチルメチルエーテル（ＣＰＭＥ）など）、ハロゲン化炭化水素系溶剤（塩化メチレン、クロロホルム、クロロベンゼンなど）、ケトン系溶剤（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）、アルコール系溶剤（メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｎ-ブチルアルコール、ｔ-ブチルアルコールなど）、ニトリル系溶剤（アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリルなど）、エステル系溶剤（酢酸エチル、酢酸ブチルなど）、カーボネート系溶剤（エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなど）、アミド系溶剤（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン）、ハイドロクロロフルオロカーボン系溶剤（ＨＣＦＣ−１４１ｂ、ＨＣＦＣ−２２５）、ハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣｓ）系溶剤（炭素数２〜４、５および６以上のＨＦＣｓ）、パーフルオロカーボン系溶剤（パーフルオロペンタン、パーフルオロヘキサン）、脂環式ハイドロフルオロカーボン系溶剤（フルオロシクロペンタン、フルオロシクロブタン）、酸素含有フッ素系溶剤（フルオロエーテル、フルオロポリエーテル、フルオロケトン、フルオロアルコール）、芳香族系フッ素溶剤（α,
α,α-トリフルオロトルエン、ヘキサフルオロベンゼン）、水が含まれる。これらを単独で使用してもよく、二種以上を併用してもよい。
用いられる溶剤の量は、トータルの単量体の濃度を５〜８０質量％とする量であればよい。
反応温度は特に制限されず、目安として０〜２００℃であればよく、室温〜１５０℃が好ましい。重合反応は、単量体の種類や、溶剤の種類に応じて、減圧、常圧または加圧下
で行うことができる。
【００４３】
重合反応は、窒素、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気下で行われることが好ましい。発生したラジカルが酸素と接触して失活し、重合速度が低下するのを抑制し、分子量が適切に制御された重合体を得るためである。さらに重合反応は、減圧下で溶存酸素を除去された重合系内で行われることが好ましい（減圧下で溶存酸素を除去した後、そのまま減圧下において重合反応を行ってもよい）。
【００４４】
溶液中に得られた重合体は、常法により精製または単離されてもよく、その溶液のまま塗膜形成などに用いられてもよい。
【００４５】
＜組成物＞
本発明の共重合体は、溶媒に溶解させることにより組成物とすることができる。このような組成物はスピンコーティング等の汎用の塗布方法または種々の印刷法を適用可能であり、この組成物をコーティング剤として用いることにより、安価で簡便に酸化ケイ素膜を製造することができる。上述したように、溶液中に得られた重合体は、常法により精製または単離後、溶媒に溶解して組成物としてもよいし、その溶液のまま塗膜形成用の組成物として用いてもよい。
【００４６】
＜溶媒＞
式（１）で示される化合物（Ａ）に由来する構成単位及び式（２）で示される化合物（Ｂ）に由来する構成単位を含む付加共重合体と、溶媒とを含む組成物の溶媒としては、本発明の共重合体を溶解可能であれば、特に制限はない。好ましい溶媒は、重合に用いる溶剤と同様のものを挙げることができる。例えば、炭化水素系溶剤（ベンゼン、トルエンなど）、エーテル系溶剤（ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、２−メチルテトラヒドロフラン、ジフェニルエーテル、アニソール、ジメトキシベンゼン、シクロペンチルメチルエーテル（ＣＰＭＥ）など）、ハロゲン化炭化水素系溶剤（塩化メチレン、クロロホルム、クロロベンゼンなど）、ケトン系溶剤（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）、アルコール系溶剤（メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｎ-ブチルアルコール、ｔ-ブチルアルコールなど）、ニトリル系溶剤（アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリルなど）、エステル系溶剤（酢酸エチル、酢酸ブチルなど）、カーボネート系溶剤（エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなど）、アミド系溶剤（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン）、ハイドロクロロフルオロカーボン系溶剤（ＨＣＦＣ−１４１ｂ、ＨＣＦＣ−２２５）、ハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣｓ）系溶剤（炭素数２〜４、５および６以上のＨＦＣｓ）、パーフルオロカーボン系溶剤（パーフルオロペンタン、パーフルオロヘキサン）、脂環式ハイドロフルオロカーボン系溶剤（フルオロシクロペンタン、フルオロシクロブタン）、酸素含有フッ素系溶剤（フルオロエーテル、フルオロポリエーテル、フルオロケトン、フルオロアルコール）、芳香族系フッ素溶剤（α,α,α-トリフルオロトルエン、ヘキサフルオロベンゼン）、水が含まれる。これ
らを単独で使用してもよく、二種以上を併用してもよい。
【００４７】
＜組成物の調製方法＞
組成物の調製方法は特に限定されず、種々の方法で調製可能である。付加共重合体と溶媒とを塗布直前に混合調製してもよいし、混合調整した組成物を保存して用いてもよい。
なお本発明のコーティング剤には、目的によって種々の添加剤を使用してもよい。添加剤としては、界面活性剤やシランカップリング剤を用いることができる。
フッ素系の界面活性剤の市販品としては、フタージェント７１０ＦＳ、フタージェント７３０ＦＬ、フタージェント７３０ＬＭ、フタージェント６０１ＡＤ（商品名：（株）ネオス製）、メガファックＦ−５５２、メガファックＦ−５５５、メガファックＦ−５５８
、メガファックＦ−５６１、メガファックＦ−５６２、メガファックＦ−５６８、メガファックＦ−５７１、メガファックＲＳ−７２Ｋ、メガファックＲＳ−７５、メガファックＲＳ−７６−Ｅ、メガファックＲＳ−７６−ＮＳ、メガファックＲＳ−９０（商品名：ＤＩＣ（株）製）を挙げることができる。
Ｓｉ系界面活性剤の市販品としては、ＢＹＫ３００、ＢＹＫ３０６、ＢＹＫ３１０、ＢＹＫ３２０、ＢＹＫ３３０、ＢＹＫ３４２、ＢＹＫ３４４、ＢＹＫ３４６、ＢＹＫ  ＵＶ
３５００およびＢＹＫ  ＵＶ  ３５７０（商品名：ビックケミー・ジャパン（株）製）、ＴＥＧＯ  Ｇｌｉｄｅ  ４１０、ＴＥＧＯ  Ｇｌｉｄｅ  ４４０、ＴＥＧＯ  Ｇｌｉｄｅ  ４５０、ＴＥＧＯ  Ｒａｄ  ２２００Ｎ、ＴＥＧＯ  Ｒａｄ  ２２５０、ＴＥＧＯ  Ｒａｄ  ２３００（商品名：エボニック  デグサ  ジャパン（株）製）を挙げることができる。
界面活性剤の含有量は、組成物の固形分１００質量部対し、好ましくは０．０１〜２０質量部、より好ましくは０．０５〜１０質量部、さらに好ましくは０．１〜５質量部である。界面活性剤の含有量が前記範囲であると、基板などに対する濡れ性、レベリング性、膜面均一性が向上する。
シランカップリング剤としては、特に限定されず、公知のカップリング剤を用いることができ、シランカップリング剤を用いることが好ましい。シランカップリング剤の例としては、トリアルコキシシラン化合物およびジアルコキシシラン化合物が挙げられる。
トリアルコキシシラン化合物またはジアルコキシシラン化合物としては、γ−ビニルプロピルトリメトキシシラン、γ−ビニルプロピルトリエトキシシラン、γ−アクリロイルプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アクリロイルプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロイルプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アクリロイルプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロイルプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロイルプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロイルプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−アミノエチル−γ−イミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−アミノエチル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−アミノエチル−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアナートプロピルメチルジエトキシシラン、γ−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等が挙げられる。
シランカップリング剤は、１種のみを用いてもよく、また、２種以上を用いてもよい。
本発明の組成物中にカップリング剤が含まれる場合、該組成物中のカップリング剤の濃度は、本発明の組成物の固形分の０．０１〜１０重量％である。
【００４８】
＜組成物の物性＞
本発明に係る組成物は、溶媒１００質量部に対して、本発明の共重合体を、１質量部〜９０質量部質量部含むことが好ましく、３質量部〜５０質量部含むことがより好ましく、５質量部〜３０質量部含むことがさらに好ましい。
この範囲とすることで、容易に塗布可能な粘度とすることができる。その範囲は１〜１０００ｍＰａ・ｓ（パスカル・秒）である。例えばガラス基板への塗布をスピンコート法で行う場合は１〜５００ｍＰａ・ｓが好ましい。スクリーン印刷法で１回塗布して膜厚５
０〜５００ｎｍを得るには、１〜５００ｍＰａ・ｓが好ましい。ブレードコーター法やダイコーター法などを用いる場合は、１〜５００ｍＰａ・ｓが好ましい。
【００４９】
＜製膜＞
以下、上記組成物を用いる基板上への製膜について説明する。
製膜方法としては、浸漬コーティング法、スプレーコーティング法、スピナーコーティング法、ビードコーティング法、ワイヤーバーコーティング法、ブレードコーティング法、ローラーコーティング法、エアーナイフコーティング法、カーテンコーティング法等が挙げられるが、他の公知のコーティング法を用いることも可能である。本方法においては、大規模な工業生産に適しているという観点から、スピンコーティング、印刷法によるコーティングが最も好適である。
基板上に塗布する組成物の膜厚は、５ｎｍ以上１０μｍ以下、好ましくは５ｎｍ以上２μｍ以下である。
本発明においては、塗布後、溶媒を除去する工程を経ることが好ましい。溶媒の除去の方法は特に限定されないが、溶媒を蒸発させることにより行うことが好ましい。溶媒を蒸発させる方法としては、加熱、減圧、通風などの方法が挙げられる。中でも生産効率、取り扱い性の点から加熱により溶媒を蒸発することが好ましく、通風しつつ加熱して溶媒を蒸発せしめることがより好ましい。具体的には、５０〜１００℃で１０分ないし２時間予備乾燥を行い、５０〜１００℃かつ予備乾燥より高温で１０分ないし２時間焼成を行い、８０〜１５０℃で１０分間〜３０分間熱処理を行うことが好ましい。
【００５０】
＜基板＞
本発明の組成物は室温で酸化ケイ素化が可能であり、酸化ケイ素膜形成までのプロセス全体にわたり、高くても１５０℃程度まで、通常は１００℃以内の温度条件下で行われる。このため、本発明に係る組成物を塗布する基板は、１５０℃程度ないし１００℃程度の耐熱性を有していれば、特に限定されない。例えば、石英基板、バリウムホウケイ酸ガラスや、アルミノホウケイ酸ガラスなどのガラス基板、フッ化カルシウム基板、金属酸化物基板を含むセラミック基板、ポリカーボネート（ＰＣ）フィルム、シリコーン系フィルム、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）フィルム、シクロオレフィンポリマー（ＣＯＰ）フィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンフィルム、アクリルポリマーフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、トリアセチルセルロースフィルム、ポリイミド（ＰＩ）フィルム、液晶ポリマーフィルム等のプラスチックフィルム、炭素繊維フィルム、シリコンウエハ等の半導体基板、ＳＵＳ基板、銅基板等の金属基板等を用いることができる。
後述するように、本発明に係る組成物を塗布製膜後、硬化して得られる酸化ケイ素膜は、耐摩擦性、膜表面の平滑性、膜密度、耐クラック性に優れている。このため、フレキシブルな基板にも好適に用いることができる。
【００５１】
＜ＵＶ／オゾン処理＞
本発明においては、製膜後、塗布膜を酸化ケイ素薄膜に転化させるのに酸素を含む大気雰囲気において活性エネルギー線として紫外線を照射するＵＶ／オゾン処理を行う。すなわち、塗布膜を酸化ケイ素薄膜に転化させるのには、紫外線照射することによって得られるオゾンおよび原子状酸素を用いる。
すなわち、本発明においては、組成物を基板に塗布する工程、前記工程により得られた被膜に紫外線を照射する工程、を含むことにより、式（３）の構造を含有する酸化ケイ素膜を製造することができる。
【００５２】
【化１１】
0006763136.tif 000012
【００５３】
照射する紫外線の波長は、オゾンを発生させることができれば特に限定されない。波長約１８５ｎｍの紫外線により、酸素分子が分解され、酸素原子が生成する。さらに、酸素原子が大気中のＯ２（酸素分子）と結合し、Ｏ３（オゾン）が生成する。光源としては、重水素ランプ、キセノンランプ、メタルハライドランプ、エキシマランプ、水銀ランプなどのほか、エキシマレーザーなどを用いることができる。なかでも、低圧水銀ランプは１８５ｎｍと２５４ｎｍの紫外線を発光し、製造コストをより低下させることができ、好ましい。
紫外線照射時の温度や雰囲気は、２５℃前後の室温から基板の耐熱温度の範囲まで実施され、大気雰囲気下で行うことができ、１０3〜１０6Ｐａの範囲で行われることが好ましい。紫外線照射により基板および塗布膜が想定温度より高くなった場合、任意の時間で装置内を放冷したのち、紫外線の照射を再開してもよい。
照射時間は、３分〜３時間程度である。
ＵＶ／オゾン処理には、市販の装置を用いることができる。また、塗布面上に任意の間隔でカットフィルターを設置してもよい。
装置内に空気または酸素を任意の速度で送気してもよい。
このように、本発明の一実施態様である酸化ケイ素膜の製造方法は、市販の装置を用いることができ、低温条件下、短時間で、安価かつ簡便に製膜できる。また、高品質な酸化ケイ素膜を得ることできる。
なお、照射は通常塗布面側から行うが、紫外線が透過可能な基板を用いることにより、ＵＶ照射を塗布面の裏面側より行うこともできる。
【００５４】
＜酸化ケイ素膜＞
塗布膜の酸化ケイ素化は、実施例で示すようにＩＲ測定により確認できる。具体的には、本発明の共重合体の有機基由来のピークが消失し、かつ８００〜１３００ｃｍ−１付近の吸収において、ＳｉＯ３／２が減少しＳｉＯ４／２が増加していることにより酸化ケイ素化したことが確認できる。
本発明の共重合体のＵＶ／オゾン処理により得られる酸化ケイ素膜は、式（３）で表されるように、非常に均一な結晶構造を有することが推測され、５ｎｍ〜３００ｎｍ程度の薄膜とすることができ、密着性、耐スクラッチ性、表面平滑性等、優れた特性を有することができる。
本発明により得られる酸化ケイ素膜の鉛筆硬度計による鉛筆硬度は、シリコンウエハ上で２Ｈ以上６Ｈ以下、ガラス基板上で２Ｈ以上６Ｈ以下とすることができる。好ましくは、シリコンウエハ上で４Ｈ以上６Ｈ以下、ガラス基板上で４Ｈ以上６Ｈ以下である。酸化ケイ素膜の硬度と厚さをこの範囲とすることにより、傷つきにくさと屈曲性とを両立することができる。
また、本発明により得られる酸化ケイ素膜は基板との密着性が高く、クロスカット試験による剥離率はシリコンウエハ上において１０％未満、ガラス上において１０％未満を実現することができる。好ましくは、シリコンウエハ上において剥離０％、ガラス上において剥離０％である。
本発明により得られる酸化ケイ素膜の紫外可視分光光度計による光線透過率は、ＣａＦ２基板上（２２０〜８００ｎｍ）で８０％以上、ガラス基板上（４００〜８００ｎｍ）で
８０％以上とすることができる。好ましくは、ＣａＦ２基板上（２２０〜８００ｎｍ）で９０％以上、ガラス基板上（４００〜８００ｎｍ）で９０％以上である。
本発明により得られる酸化ケイ素膜は耐スクラッチ性を有することができる。このことから、本発明により得られる酸化ケイ素膜は応力緩和が生じやすいことが推測される。また、耐クラック性を有することができる。
本発明により得られる酸化ケイ素膜は、すべり性に優れている。具体的には、一定荷重測定（すべり性）試験による摩擦力は、後述の実施例に示されるように、動摩擦係数が０．１０μｋ未満、静摩擦係数が０．１０以下を達成することができる。このような特性を有する本発明により得られる酸化ケイ素膜は、基板を選ばず、フレキシブル基板にも好適に用いることができる。
また、本発明により得られる酸化ケイ素膜は表面平滑性を有することができ、その表面粗さを光干渉粗さ計を用いて測定すると、Ｒａが０．４ｎｍ程度の平滑な表面を有することができる。
本発明により得られる酸化ケイ素膜は、その膜密度を１．７〜２．１ｇ／ｃｍ3とする
ことができる。
これらの特性から、本発明により得られる酸化ケイ素膜と、シリコン基板の熱酸化等の従来の方法で得られる酸化ケイ素膜とでは、表面と内部で硬度や状態が異なり、新規な酸化ケイ素膜が形成されていることが推測される。
【実施例】
【００５５】
本発明を実施例に基づいて更に詳細に説明する。なお、本発明は以下の実施例のみに限定されない。
【００５６】
＜測定装置および方法＞
本発明の共重合体（Ａ）は、ゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）法により数平均分子量および重量平均分子量で測定した。具体的には、共重合体の濃度が約０．０５〜０．１０質量％になるようにテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）で希釈し、昭和電工株式会社製カラムＫＦ−８０５Ｌ、ＫＦ−８０４Ｌを、この順で直列に結合して用いて、ＴＨＦを展開剤としてゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）法により測定し、標準物質としてポリスチレンを用い、これより換算することにより求めた。
【００５７】
＜化合物（１）の製造例＞
本発明の共重合体（Ｉ）のコモノマーである化合物（Ａ）メタクリロイル基を有するシルセスキオキサン（ＳＱ）としては、特開２００４−１２３６９８号公報の実施例３に記載の方法によって合成された式（６）で表される化合物（以下、ＳＱと表記する）を用いた。
【００５８】
＜重合例＞
共重合体（Ｉ）の製造
【００５９】
【化１２】
0006763136.tif 000013
【００６０】
【化１３】
0006763136.tif 000014
【００６１】
攪拌器付４つ口フラスコにコモノマーである、東京化成工業（株）製Ｎ−（ブトキシメチル）アクリルアミド（以下、ＮＢＭＡと表記する）（２．０９ｇ）とＳＱ（７．００ｇ）を仕込み、溶媒としてトルエン／酢酸エチル（２６．２ｇ質量比１：１）を加え、８０℃で加熱撹拌することにより、コモノマーを溶解させた。
重合開始剤としてジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）０．０４６ｇをトルエン（１．１ｇ）に溶解させ、シリンジを用いてフラスコ内に添加することで、重合を開始した。８０℃で７時間重合を行い、室温に冷却した後、酢酸エチル／メタノール混合溶媒（質量比１：１）中に重合溶液を滴下し、再沈殿精製を行った。
沈殿物を減圧ろ過し、得られたろ過物を８０℃で５時間減圧乾燥を行うことで、共重合体（Ｉ）を取得した。
共重合体（Ｉ）をＧＰＣ分析したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）は、６３，０００であった。また、共重合体（Ｉ）について１Ｈ―ＮＭＲ測定を行い、ＳＱとＮＢＭＡのプロトン数を比較したところ、共重合体におけるＳＱの導入率は、３０ｍｏｌ％であることが分かった。
【００６２】
＜製膜＞
共重合体（Ｉ）１．０ｇをガラスサンプル瓶に入れ、トルエンを加えて１０．０ｇとし、約８０℃に設定したホットスターラー上で溶けるまで攪拌した。常温に戻した後、ｐｏｒｅ ｓｉｚｅ ０．２〜０．４５μｍのＰＴＦＥシリンジフィルターでろ過して、本発明の共重合体を含む組成物を調製した。
スピンコーターのサンプル台に直径３ｃｍの円形のＣａＦ2基板をセットし、前記組成
物をＣａＦ2基板上全体に行き渡るよう十分量滴下して、ただちにスピンコートを行った
。膜が形成されたＣａＦ2基板を予め６５℃に加熱しておいたホットプレート上で２０分
間焼成し、次いで、８５℃で２０分間焼成したあと、最後に１２０℃で３０分間焼成した。得られた塗布膜について接触式段差計にて膜厚を測定したところ、膜厚は８００ｎｍであった。
【００６３】
＜塗布膜へのＵＶ／オゾン照射＞
予めＵＶランプを使用３０分前にスイッチを入れ、株式会社あすみ技研  製  ＵＶ洗浄表面改質装置ＡＳＭ２００１Ｎのサンプル台を照射距離1ｃｍにセットし、塗布膜を形成
した基板を並べた。さらに、波長２５０ｎｍ以下の光を透過しないように低波長カットフィルターを塗布基板面と接しないように設置した。
この塗布膜形成基板に対し、２時間排気しながら２０ｍＷ／ｃｍ2でＵＶ／オゾン処理
を行ったのち、接触式段差計にて測定したところ、膜厚は約２３０ｎｍであった。処理後の塗布膜を顕微鏡で観察したところ、クラックは見られなかった。
【００６４】
＜酸化ケイ素化の確認＞
ＩＲ測定により、酸化ケイ素化の確認を行った。図１に示すように、有機基由来の２８００〜３６００ｃｍ−１付近および１４００〜１８００ｃｍ−１付近のピークが消失し、８００〜１３００ｃｍ−１付近の吸収において、ＳｉＯ３／２が減少しＳｉＯ４／２が増加していることが分かる。
【００６５】
以上の測定から、本発明の共重合体（Ａ）溶液をＣａＦ2基板に製膜し、ＵＶ／オゾン
処理を行うことで、酸化ケイ素膜が得られることが示された。
【００６６】
＜屈折率の測定＞
接触式膜厚測定の値を利用して、大塚電子株式会社製  反射分光膜厚計ＦＥ−３０００により屈折率の測定を行ったところ、５８９ｎｍ付近の屈折率は約１．４５であった。
【００６７】
＜鉛筆硬度＞
シリコンエウハまたはガラス基板に対して、共重合体（Ｉ）の前記組成物を塗布し、ＵＶ／オゾン処理して得られた酸化ケイ素膜の鉛筆硬度を鉛筆硬度計により測定したところ、シリコンウエハ上で６Ｈ以上、ガラス基板上で６Ｈであることが分かった。
【００６８】
＜クロスカット試験＞
シリコンエウハまたはガラス基板に対して、共重合体（Ｉ）の前記組成物を塗布し、ＵＶ／オゾン処理して得られた酸化ケイ素膜のクロスカット試験を行った。１ｍｍ幅９０°で実施したところ、シリコンウエハ上、ガラス上ともに剥離率は０％の分類０であった。
【００６９】
＜透過率測定＞
ＣａＦ２基板またはガラス基板に対して、共重合体（Ｉ）の前記組成物を塗布し、ＵＶ／オゾン処理して得られた酸化ケイ素膜の光線透過率を紫外可視分光光度計で測定したところ、ＣａＦ２上（２２０〜８００ｎｍ）、ガラス上（４００〜８００ｎｍ）で、透過率は９０％以上であった。
【００７０】
＜連続荷重スクラッチ試験＞
シリコンウエハ上に、共重合体（Ｉ）の前記組成物を塗布し、１００℃で焼成した後にＵＶ／オゾン処理することで、厚さ２００ｎｍの酸化ケイ素膜を得た。得られた酸化ケイ素膜に対して、トライポギアＴＹＰＥ：ＨＨＳ２０００荷重変動型磨耗試験システムにより、連続荷重スクラッチ試験を行った。引掻針は、ダイアモンド製Ｒ０．０７５ｍｍを用いた。荷重は０ｇｆ〜２００ｇｆの範囲で測定を行った。
比較例として、表面を熱酸化した（酸化ケイ素膜厚２００ｎｍ）市販品のシリコンウエハに対しても、同様の方法にて、連続荷重試験を行った。
実施例および比較例の結果を図２に示す。
図２に示されるように、比較例のシリコンウエハ上の酸化ケイ素膜は、荷重１００ｇｆ程度のところで摩擦力の上昇が確認された。酸化ケイ素膜の破壊もしくは剥離が起きたと推測される。本発明の共重合体（Ｉ）から変換された実施例の酸化ケイ素膜は、著しい摩
擦力の上昇は確認されなかった。このことから、塗膜の破壊および剥離は起きていないと考えられる。
実施例の酸化ケイ素膜については続いて荷重をかけたところ、３００ｇｆ付近にて摩擦力の上昇が見られた。結果を図３に示す。
以上の結果により、本発明の共重合体から変換された酸化ケイ素膜は、優れた耐スクラッチ性を有していることが示された。
【００７１】
＜一定荷重測定（すべり性）＞
シリコンウエハ上に、共重合体（Ｉ）の組成物を塗布し、６５℃でプリベイク後、１００℃で焼成した後にＵＶ／オゾン処理することで、厚さ２００ｎｍの酸化ケイ素膜を得た。得られた酸化ケイ素膜に対して、ボール圧子５ｍｍΦを用い荷重を５０ｇとし、すべり性試験を行った。
比較例として、表面を熱酸化した（酸化ケイ素膜厚２００ｎｍ）市販品のシリコンウエハに対しても、同様の方法にて、すべり性試験を行った。
【００７２】
【表１】
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【００７３】
本発明の共重合体から変換された酸化ケイ素膜は、静摩擦係数および動摩擦係数が、比較例よりも低い値を示した。以上の結果より、本発明品から変換された酸化ケイ素膜は、通常のシリコンウエハ上の酸化ケイ素膜よりも、優れたすべり性を有していることが分かった。すなわち、本発明により得られる酸化ケイ素膜は表面が平滑であることが確認された。
【００７４】
＜表面粗さ＞
シリコンウエハ上に、共重合体（Ｉ）の前記組成物を塗布し、ホットプレート上にて６５℃で２０分間焼成し、次いで、８５℃で２０分間焼成したあと、最後に１２０℃で３０分間焼成した。得られた塗膜をＵＶ／オゾン処理することで、厚さ２００ｎｍの酸化ケイ素膜を得た。得られた酸化ケイ素膜に対して、ブルカー製  ３次元光干渉表面粗さ計ＣｏｎｔｏｕｒＧＴを用いて、表面の状態を測定したところ、Ｒａ（表面の算術平均粗さ）は、０．４０ｎｍと非常に緻密な表面であることが分かった。
【産業上の利用可能性】
【００７５】
本発明によれば、安価かつ簡便に、酸化ケイ素膜を得ることができる有機無機付加共重合体を得ることができる。
さらに、本発明の有機無機付加共重合体を用いることにより、ＣＶＤやＰＶＤにより得られるものと同等程度の高品質で、さらに耐摩擦性、平滑性、耐クラック性に優れた酸化ケイ素膜を得ることができる。この酸化ケイ素膜は、例えば、半導体デバイスの保護膜として有用である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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