(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１個のアルケン官能基及び／又は少なくとも１個のアルキン官能基を含む不飽和化合物Ａと、少なくとも１個のヒドロシリル官能基を含む化合物Ｂとの間の反応によってヒドロシリル化及び／又は脱水素性シリル化生成物を製造するための方法であって、
次式（１）：
[Ｃｏ(Ｎ(ＳｉＲ3)2)x]y          （１）
（ここで、
記号Ｒは同一であっても異なっていてもよく、水素原子又は１〜１２個の炭素原子を有する炭化水素基を表し、
ｘは１、２又は３であり、
ｙは１又は２である）
のコバルト化合物Ｃによって触媒されることを特徴とする、前記方法。
【請求項２】
前記化合物Ｃが式（２）：
[Ｃｏ(Ｎ(ＳｉＲ3)2)2]y          （２）
（ここで、
Ｃｏは酸化度IIのコバルトを表し、
記号Ｒは同一であっても異なっていてもよく、水素原子又は１〜１２個の炭素原子を有する炭化水素基を表し、
ｙは１又は２である）
を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記化合物Ｃが式（３）：
[Ｃｏ(Ｎ(Ｓｉ(ＣＨ3)3)2)2]y          （３）
（ここで、
Ｃｏは酸化度IIのコバルトを表し、
ｙは１又は２である）
を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
次式（４）：
【化１】
0006803474.tif 000028
［ここで、
Ａ1、Ａ2、Ａ3及びＡ4は水素原子、１〜８個の炭素原子を有するアルキル基、６〜１２個の炭素原子を有するシクロアルキル基、６〜１２個の炭素原子を有するアリール基、ハロゲン及び式ＯＲ1（ここで、Ｒ1は１〜８個の炭素原子を有するアルキル基である）のアルコキシ基から選択され、
Ａ5及びＡ6は水素原子、１〜８個の炭素原子を有するアルキル基、６〜１２個の炭素原子を有するシクロアルキル基及び６〜１２個の炭素原子を有するアリール基から選択され、
Ａ7及びＡ8は１〜８個の炭素原子を有するアルキル基、６〜１２個の炭素原子を有するシクロアルキル基、６〜１２個の炭素原子を有するアリール基及び式ＯＲ1（ここで、Ｒ1は１〜８個の炭素原子を有するアルキル基である）のアルコキシ基から選択される］
の化合物Ｅの存在下で実施される、請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
Ａ1、Ａ2、Ａ3及びＡ4が水素原子であり、
Ａ5及びＡ6が水素原子であり、
Ａ7及びＡ8は１〜８個の炭素原子を有するアルキル基、６〜１２個の炭素原子を有するシクロアルキル基、６〜１２個の炭素原子を有するアリール基及び式ＯＲ1（ここで、Ｒ1は１〜８個の炭素原子を有するアルキル基である）のアルコキシ基から選択される、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記不飽和化合物Ａが有する不飽和の総モル数に対する前記化合物Ｃのモル濃度が０．０１％〜１０％である、請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
前記化合物Ｅ対コバルトのモル比が０．５〜４の範囲である、請求項４又は５に記載の方法。
【請求項８】
白金、パラジウム、ルテニウム又はロジウムをベースとする化合物を用いないことを特徴とする、請求項１〜７のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
前記不飽和化合物Ａが２〜４０個の炭素原子及び１個以上のアルケン又はアルキン官能基を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
前記少なくとも１個のヒドロシリル官能基を含む化合物Ｂが
・ケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも１個含むシラン又はポリシラン化合物、
・ケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも１個含むオルガノポリシロキサン化合物、及び
・末端位置にヒドロシリル官能基を含む有機ポリマー
より成る群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
ａ）前記不飽和化合物Ａが式（Ｉ）：
ＺgＵhＳｉＯ(4-(g+h))/2          （Ｉ）
（ここで、
基Ｚは同一であっても異なっていてもよく、２〜６個の炭素原子を有する直鎖状又は分岐鎖状アルケニル又はアルキニル基を表し；
基Ｕは同一であっても異なっていてもよく、１〜１２個の炭素原子を有する炭化水素基を表し；
ｇは１又は２であり、ｈは０、１又は２であり、ｇ＋ｈは１、２又は３である）
の単位を含み且つ随意に式（II）：
ＵiＳｉＯ(4-i)/2          （II）
（ここで、
Ｕは上記と同じ意味を持ち、
ｉは０、１、２又は３である）
の別の単位を含むオルガノポリシロキサン化合物から選択され、
ｂ）前記化合物Ｂが式（III）：
ＨdＵeＳｉＯ(4-(d+e))/2          （III）
（ここで、
基Ｕは同一であっても異なっていてもよく、１〜１２個の炭素原子を有する炭化水素基を表し；
ｄは１又は２であり、ｅは０、１又は２であり、ｄ＋ｅは１、２又は３である）
の少なくとも１個の単位を含み且つ随意に式（IV）：
ＵfＳｉＯ(4-f)/2          （IV）
（ここで、
Ｕは上記と同じ意味を持ち、
ｆは０、１、２又は３である）
の別の単位を含むオルガノポリシロキサンである、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
不飽和化合物Ａと少なくとも１個のヒドロシリル官能基を含む化合物Ｂとの間のヒドロシリル化及び／又は脱水素性シリル化のための触媒としての、請求項１〜３のいずれかに記載の化合物Ｃの使用。
【請求項１３】
請求項４又は５に記載の化合物Ｅの存在下での、不飽和化合物Ａと少なくとも１個のヒドロシリル官能基を含む化合物Ｂとの間のヒドロシリル化及び／又は脱水素性シリル化のための触媒としての、請求項１〜３のいずれかに記載の化合物Ｃの使用。
【請求項１４】
以下のもの：
・アルケン官能基及び／又はアルキン官能基を少なくとも１個含む少なくとも１種の不飽和化合物Ａ、
・ヒドロシリル官能基を少なくとも１個含む少なくとも１種の化合物Ｂ、並びに
・請求項１〜３のいずれかに記載の化合物Ｃ
を含む組成物Ｘ。
【請求項１５】
請求項４又は５に記載の化合物Ｅを追加的に含む、請求項１４に記載の組成物Ｘ。
【請求項１６】
以下のもの：
・ケイ素原子に結合したＣ2〜Ｃ6アルケニル基を１分子当たり少なくとも２個含む少なくとも１種のオルガノポリシロキサン化合物Ａ、
・同一の又は異なるケイ素原子に結合した水素原子を１分子当たり少なくとも２個含む少なくとも１種のオルガノヒドロポリシロキサン化合物Ｂ、
・請求項１〜３のいずれかに記載の少なくとも１種の化合物Ｃ、及び
・随意としての請求項４又は５に記載の１種以上の化合物Ｅ
を含む、請求項１４に記載の架橋性組成物Ｘ。
【請求項１７】
ａ）前記不飽和化合物Ａが式（Ｉ）：
ＺgＵhＳｉＯ(4-(g+h))/2          （Ｉ）
（ここで、
基Ｚは同一であっても異なっていてもよく、２〜６個の炭素原子を有する直鎖状又は分岐鎖状アルケニル又はアルキニル基を表し；
基Ｕは同一であっても異なっていてもよく、１〜１２個の炭素原子を有する炭化水素基を表し；
ｇは１又は２であり、ｈは０、１又は２であり、ｇ＋ｈは１、２又は３である）
の単位を含み且つ随意に式（II）：
ＵiＳｉＯ(4-i)/2          （II）
（ここで、
Ｕは上記と同じ意味を持ち、
ｉは０、１、２又は３である）
の別の単位を含むオルガノポリシロキサン化合物から選択され、
ｂ）前記化合物Ｂが式（III）：
ＨdＵeＳｉＯ(4-(d+e))/2          （III）
（ここで、
基Ｕは同一であっても異なっていてもよく、１〜１２個の炭素原子を有する炭化水素基を表し；
ｄは１又は２であり、ｅは０、１又は２であり、ｄ＋ｅは１、２又は３である）
の少なくとも１個の単位を含み且つ随意に式（IV）：
ＵfＳｉＯ(4-f)/2          （IV）
（ここで、
Ｕは上記と同じ意味を持ち、
ｆは０、１、２又は３である）
の別の単位を含むオルガノポリシロキサンから選択される、請求項１６に記載の架橋性組成物Ｘ。
【請求項１８】
請求項１６又は１７に記載の架橋性組成物Ｘを１５〜２００℃の範囲の温度に加熱することによって得られる架橋したシリコーン材料Ｙ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の分野は、不飽和化合物とケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも１個含む化合物との間の反応の分野である。これはヒドロシリル化反応（重付加とも称される）及び／又は脱水素性シリル化反応であることができる。本発明は、これらの反応に新規のタイプの触媒を使用することに関する。より詳細には，本発明は、ヒドロシリル化及び／又は脱水素性シリル化触媒としてコバルト化合物を使用することに関する。これらの触媒は、シリコーン組成物を架橋させることによって硬化させることも可能にする。
【背景技術】
【０００２】
ヒドロシリル化反応（重付加とも称される）の際には、少なくとも１個の不飽和を含む化合物が、ヒドロシリル官能基、即ちケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも１個含む化合物と反応する。この反応は、例えばアルケンタイプの不飽和の場合には：
【化１】
0006803474.tif 000002
と記載することができ、そしてアルキンタイプの不飽和の場合には：
【化２】
0006803474.tif 000003
と記載することができる。
【０００３】
脱水素性シリル化反応の際には、反応は：
【化３】
0006803474.tif 000004
と記載することができる。
【０００４】
不飽和化合物のヒドロシリル化反応は、触媒作用によって遂行される。一般的に、この反応に適した触媒は白金触媒である。従来の工業的な（特にアルケンの）ヒドロシリル化反応の多くは、一般式Ｐｔ2（ジビニルテトラメチルジシロキサン）3（Ｐｔ2（ＤＶＴＭＳ）3と略記される）のKarstedt白金錯体で触媒される。
【化４】
0006803474.tif 000005
【０００５】
２０００年代初頭には、一般式：
【化５】
0006803474.tif 000006
の白金−カルベン錯体の調製がより一層安定な触媒へのアクセスを可能にした（例えば国際公開ＷＯ０１／４２２５８号を参照されたい）。
【０００６】
しかしながら、白金触媒の使用は依然として問題がある。これは高価な金属であり、見つけ出すのが難しくなってきており、その価格は大きく変動する。従って、工業的規模で用いるのは難しい。従って、白金を触媒とするヒドロシリル化反応に対する代替法が見つかれば有利であろう。特に、白金を含有しない新規のタイプのヒドロシリル化反応用触媒を提供することが非常に有利であろう。
【０００７】
従って、白金系触媒に対する代替品となる触媒を提供すること、上記の問題がもはや示さない触媒によって架橋及び／又は硬化させることができる新規のシリコーン組成物が得られれば、有利であろう。
【０００８】
別のタイプの触媒の使用、例えばロジウムやイリジウムの使用が過去に提唱されてきた。しかしながら、これらの金属は白金と同じぐらいレアであり、それらを使用しても上記の問題は解決されない。
【０００９】
近年公開された国際公開ＷＯ２０１６／０７１６５２号には、ヒドロシリル化触媒としてコバルトとβ−ジケトンリガンドとの錯体が記載されているが、かかる錯体の反応性は白金の反応性より低いままである。米国特許出願公開第２０１４／０２３１７０２号には、ヒドロシリル化触媒としてコバルト前駆体とリガンドとの反応生成物が開示されているが、かかる触媒の活性は報告されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】国際公開ＷＯ２０１６／０７１６５２号
【特許文献２】米国特許出願公開第２０１４／０２３１７０２号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
従って、本発明の１つの目的は、ケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも１個含む化合物と不飽和化合物との間のヒドロシリル化及び／又は脱水素性シリル化方法であって、有利には比較的安価であり、容易に供給され且つ毒性がほとんど又は全くない触媒を用いるものを提供することにある。さらに、この代替品の触媒を用いて得られるヒドロシリル化収率はできるだけ高いことが望ましい。この範疇において、本発明の１つの目的は、工業的に用いるのに十分な活性を有し、ヒドロシリル化反応を触媒するのに特に好適な、新規の触媒を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
この目的は特定の構造を示すコバルト化合物である触媒の助力により達成される。
【００１３】
これらの目的は、ヒドロシリル化及び／又は脱水素性シリル化触媒としてコバルト化合物を用いることによって達成された。
【００１４】
本発明の第１の主題事項は、ヒドロシリル化及び／又は脱水素性シリル化触媒として式（１）のコバルト化合物を使用することにある。
[Ｃｏ(Ｎ(ＳｉＲ3)2)x]y          （１）
（ここで、
記号Ｒは同一であっても異なっていてもよく、水素原子又は１〜１２個の炭素原子を有する炭化水素基を表し、好ましくは記号Ｒは同一であっても異なっていてもよく、水素原子、１〜８個の炭素原子を有するアルキル基及び６〜１２個の炭素原子を有するアリール基より成る群から選択され、
ｘは１、２又は３であり、
ｙは１又は２である。）
【００１５】
さらに、本発明の別の主題事項は、少なくとも１個のアルケン官能基及び／又は少なくとも１個のアルキン官能基を含む不飽和化合物と少なくとも１個のヒドロシリル官能基を含む化合物との間の反応によってヒドロシリル化及び／又は脱水素性シリル生成物を調製するための方法であって、前記の式（Ｉ）のコバルト化合物によって触媒されることを特徴とする、前記方法にある。
【００１６】
本発明の別の主題事項は、
・少なくとも１個のアルケン官能基及び／又は少なくとも１個のアルキン官能基を含む少なくとも１種の不飽和化合物、
・少なくとも１個のヒドロシリル官能基を含む少なくとも１種の化合物、並びに
・前記の式（１）のコバルト化合物
を含む組成物にある。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
方法
【００１８】
かくして、本発明の主題事項は、少なくとも１個のアルケン官能基及び／又は少なくとも１個のアルキン官能基を含む不飽和化合物Ａと、少なくとも１個のヒドロシリル官能基を含む化合物Ｂとの間の反応によってヒドロシリル化及び／又は脱水素性シリル化生成物を製造するための方法であって、
次式（１）：
[Ｃｏ(Ｎ(ＳｉＲ3)2)x]y  （１）
（ここで、
記号Ｒは同一であっても異なっていてもよく、水素原子又は１〜１２個の炭素原子を有する炭化水素基を表し、好ましくは記号Ｒは同一であっても異なっていてもよく、水素原子、１〜８個の炭素原子を有するアルキル基、３〜８個の炭素原子を有するシクロアルキル基及び６〜１２個の炭素原子を有するアリール基より成る群から選択され、
ｘは１、２又は３であり、
ｙは１又は２である）
のコバルト化合物Ｃによって触媒されることを特徴とする、前記方法にある。
【００１９】
この式（１）において、コバルトは酸化度Ｉ、II又はIIIを有することができる。
【００２０】
本発明者らは、前記の式（１）の化合物Ｃがヒドロシリル化及び／又は脱水素性シリル化反応を効率よく触媒することができることを示すという功績をあげた。
【００２１】
これらの触媒は特に、シリコーンオイル中で良好な溶解性を示すので、溶媒の使用を必要としないという利点を示す。
【００２２】
本発明の１つの実施形態に従えば、本発明に従う方法において、化合物Ｃは、式（２）の化合物である。
[Ｃｏ(Ｎ(ＳｉＲ3)2)2]y          （２）
（ここで、
Ｃｏは酸化度IIのコバルトを表し、
Ｒは上で定義した通りであり、
ｙは１又は２である。）
【００２３】
本発明の好ましい実施形態に従えば、本発明に従う方法において、触媒Ｃは式（３）の化合物である。
[Ｃｏ(Ｎ(Ｓｉ(ＣＨ3)3)2)2]y          （３）
（ここで、
Ｃｏは酸化度IIのコバルトを表し、
ｙは１又は２である。）
【００２４】
別態様に従えば、上記の式（３）の化合物Ｃは、不飽和化合物Ａの存在下で、ＣｏＣｌ2とＬｉＮ(ＳｉＭｅ3)2との間の定量的反応によって、現場で合成することができる。
【００２５】
本発明に従う方法において用いられる不飽和化合物Ａは、芳香環を構成するものではない不飽和を少なくとも１個含む化合物である。該不飽和化合物Ａは、少なくとも１個のアルケン官能基及び／又はアルキン官能基を含む。ヒドロシリル化反応を邪魔したり、実際に妨害することさえある反応性化学官能基を含有しない限り、少なくとも１個のアルケン官能基及び／又はアルキン官能基を含む任意の化合物を本発明に従う方法において用いることができる。
【００２６】
特に好ましい実施形態に従えば、本発明に従うヒドロシリル化方法に用いられる不飽和化合物Ａは、２〜４０個の炭素原子を有し且つ１個以上のアルケン又はアルキン官能基を含む。
【００２７】
不飽和化合物Ａは、好ましい態様において、以下のものから選択することができる：
・アセチレン、Ｃ1〜Ｃ4アルキルアクリレート及びメタクリレート、
・アクリル酸又はメタクリル酸、
・Ｃ4〜Ｃ12アルケン、好ましくはオクテン、より一層好ましくは１−オクテン、
・アリルアルコール、アリルアミン、アリルグリシジルエーテル、アリルピペリジニルエーテル、好ましくはアリル立体障害ピペリジニルエーテル、
・スチレン類、好ましくはα−メチルスチレン、１，２−エポキシ−４−ビニルシクロヘキサン、塩化アリル、塩素化アルケン類、好ましくは塩化アリル、及び
・フルオロアルケン類、好ましくは４，４，５，５，６，６，７，７，７−ノナフルオロ−１−ヘプテン。
【００２８】
不飽和化合物Ａは、複数個のアルケン官能基を含む化合物から、好ましくは２個又は３個のアルケン官能基を含む化合物から選択することができ、特に好ましくは化合物Ａは以下の化合物から選択される。
【化６】
0006803474.tif 000007
【００２９】
好ましい実施形態に従えば、不飽和化合物Ａはまた、式（Ｉ）の単位を含み且つ随意に式（II）の別の単位を含むオルガノポリシロキサン化合物から選択される。
ＺgＵhＳｉＯ(4-(g+h))/2          （Ｉ）
（ここで、
基Ｚは同一であっても異なっていてもよく、２〜６個の炭素原子を有する直鎖状又は分岐鎖状アルケニル又はアルキニル基を表し；
基Ｕは同一であっても異なっていてもよく、１〜１２個の炭素原子を有する炭化水素基を表し；
ｇは１又は２であり、ｈは０、１又は２であり、ｇ＋ｈは１、２又は３である）；
ＵiＳｉＯ(4-i)/2          （II）
（ここで、
Ｕは上記と同じ意味を持ち、
ｉは０、１、２又は３である）。
【００３０】
上記の式（Ｉ）及び式（II）において複数個の基Ｕが存在する場合、それらは互いに同一であっても異なっていてもよいものとする。式（Ｉ）において記号ｇは好ましくは１であることができる。
【００３１】
式（Ｉ）及び式（II）において、Ｕは１〜８個の炭素原子を有し且つ随意に１個以上のハロゲン原子（例えば塩素若しくはフッ素）で置換されたアルキル基、３〜８個の炭素原子を有するシクロアルキル基及び６〜１２個の炭素原子を有するアリール基より成る群から選択される一価の基を表すことができる。Ｕは有利にはメチル、エチル、プロピル、３，３，３−トリフルオロプロピル、キシリル、トリル及びフェニルより成る群から選択することができる。
【００３２】
前記オルガノポリシロキサンは、２５℃において約１０〜１０００００ｍＰａ・ｓ程度、一般的に２５℃において約１０〜７００００ｍＰａ・ｓ程度の動的粘度を有するオイル、又は２５℃において約１００００００ｍＰａ・ｓ以上の動的粘度を有するゴムであることができる。
【００３３】
本明細書で言うすべての粘度は、２５℃における「ニュートン」動的粘度値、即ち、測定される粘度が速度勾配に依存しなくなるのに十分低い剪断速度勾配においてBrookfield粘度計を用いて、それ自体既知の態様で測定される動的粘度値に該当する。
【００３４】
これらのオルガノポリシロキサンは、直鎖状、分岐鎖状又は環状構造を示すことができる。それらの重合度は好ましくは２〜５０００の範囲である。
【００３５】
直鎖状ポリマーである場合、それらは、シロキシル単位Ｚ2ＳｉＯ2/2、ＺＵＳｉＯ2/2及びＵ2ＳｉＯ2/2より成る群から選択されるシロキシル単位「Ｄ」と、シロキシル単位ＺＵ2ＳｉＯ1/2、Ｚ2ＵＳｉＯ1/2及びＺ3ＳｉＯ1/2より成る群から選択されるシロキシル単位「Ｍ」とから本質的に構成される。記号Ｚ及びＵは上記の通りである。
【００３６】
末端単位「Ｍ」の例としては、トリメチルシロキシ、ジメチルフェニルシロキシ、ジメチルビニルシロキシ又はジメチルヘキセニルシロキシ基を挙げることができる。
【００３７】
単位「Ｄ」の例としてはジメチルシロキシ、メチルフェニルシロキシ、メチルビニルシロキシ、メチルブテニルシロキシ、メチルヘキセニルシロキシ、メチルデセニルシロキシ又はメチルデカジエニルシロキシ基を挙げることができる。
【００３８】
本発明に従う不飽和化合物Ａであることができる直鎖状オルガノポリシロキサンの例には、以下のものがある：
・ジメチルビニルシリル末端基を有するポリ（ジメチルシロキサン）；
・ジメチルビニルシリル末端基を有するポリ（ジメチルシロキサン−コ−メチルフェニルシロキサン）；
・ジメチルビニルシリル末端基を有するポリ（ジメチルシロキサン−コ−メチルビニルシロキサン）；及び
・トリメチルシリル末端基を有するポリ（ジメチルシロキサン−コ−メチルビニルシロキサン）；及び
・環状ポリ（メチルビニルシロキサン）。
【００３９】
本発明に従う不飽和化合物Ａであることができる環状オルガノポリシロキサンは、例えば、次式：Ｚ2ＳｉＯ2/2、Ｕ2ＳｉＯ2/2又はＺＵＳｉＯ2/2のシロキシル単位「Ｄ」（これはジアルキルシロキシ、アルキルアリールシロキシ、アルキルビニルシロキシ又はアルキルシロキシタイプのものであることができる）から形成されるものである。前記環状オルガノポリシロキサンは、２５℃において約１０〜５０００ｍＰａ・ｓの粘度を示す。
【００４０】
好ましい実施形態に従えば、オルガノポリシロキサン化合物Ａ以外に、ケイ素原子に結合したＣ2〜Ｃ6アルケニル基を１分子当たり少なくとも２個含む第２のオルガノポリシロキサン化合物を本発明に従う方法において用いることが可能であり、この第２のオルガノポリシロキサン化合物は好ましくはジビニルテトラメチルシロキサン（ＤＶＴＭＳ）である。
【００４１】
好ましくは、オルガノポリシロキサン化合物Ａは、０．００１％〜３０％の範囲、好ましくは０．０１％〜１０％の範囲のＳｉ−ビニル単位の重量含有率を有する。
【００４２】
不飽和化合物Ａの別の例としては、ビニル基を少なくとも１個含むシリコーン樹脂を挙げることができる。例えば、それらは、以下のシリコーン樹脂より成る群から選択することができる：
・ビニル基が単位Ｄ中に含まれたＭＤViＱ、
・ビニル基が単位Ｄ中に含まれたＭＤViＴＱ、
・ビニル基が単位Ｍの一部に含まれたＭＭViＱ、
・ビニル基が単位Ｍの一部に含まれたＭＭViＴＱ、
・ビニル基が単位Ｍ及びＤの一部に含まれたＭＭViＤＤViＱ、及び
・それらの混合物
（ここで、
ＭViは式(Ｒ)2(ビニル)ＳｉＯ1/2のシロキシル単位であり、
ＤViは式(Ｒ)(ビニル)ＳｉＯ2/2のシロキシル単位であり、
Ｔは式(Ｒ)ＳｉＯ3/2のシロキシル単位であり、
Ｑは式ＳｉＯ4/2のシロキシル単位であり、
Ｍは式(Ｒ)3ＳｉＯ1/2のシロキシル単位であり、
Ｄは式(Ｒ)2ＳｉＯ2/2のシロキシル単位であり、そして
基Ｒは同一であっても異なっていてもよく、メチル、エチル、プロピル及び３，３，３−トリフルオロプロピル基等の１〜８個の炭素原子を有するアルキル基、並びにキシリル、トリル及びフェニル基等のアリール基から選択される一価炭化水素基であり、好ましくは基Ｒはメチルである）。
【００４３】
本発明に従う方法においてはまた、少なくとも１個のヒドロシリル官能基を含む化合物Ｂも用いられる。
【００４４】
少なくとも１個のヒドロシリル官能基を含む化合物Ｂは、好ましくは、以下のものより成る群から選択される：
・ケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも１個含むシラン又はポリシラン化合物、
・ケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも１個含むオルガノポリシロキサン化合物、好ましくはヒドロシリル官能基を１分子当たり少なくとも２個含むオルガノポリシロキサン化合物、及び
・末端位置にヒドロシリル官能基を含む有機ポリマー。
【００４５】
本発明において、「シラン」化合物とは、４つの水素原子又は有機置換基に結合したケイ素原子を含む化合物を意味するものとする。本発明において、「ポリシラン」化合物とは、≡Ｓｉ−Ｓｉ≡単位を少なくとも１個有する化合物を意味するものとする。
【００４６】
ケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも１個含むシラン化合物の中では、フェニルシラン及びトリエトキシシランを挙げることができる。
【００４７】
化合物Ｂはまた、ケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも１個含むオルガノポリシロキサン化合物であることもできる。本発明において、用語「オルガノポリシロキサン」化合物とは、≡Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ≡単位を少なくとも１個有する化合物を意味する。このオルガノポリシロキサン化合物は、少なくとも２個のケイ素原子、好ましくは少なくとも３個又はそれ以上のケイ素原子を含む。
【００４８】
該化合物Ｂは、有利には、式（III）の単位を少なくとも１個含み且つ随意に式（IV）の別の単位を含むオルガノポリシロキサンであることができる。
ＨdＵeＳｉＯ(4-(d+e))/2          （III）
（ここで、
基Ｕは同一であっても異なっていてもよく、１〜１２個の炭素原子を有する炭化水素基を表し；
ｄは１又は２であり、ｅは０、１又は２であり、ｄ＋ｅは１、２又は３である）；
ＵfＳｉＯ(4-f)/2          （IV）
（ここで、
Ｕは上記と同じ意味を持ち、
ｆは０、１、２又は３である）。
【００４９】
上記の式（III）及び式（IV）中に複数個の基Ｕが存在する場合には、それらは互いに同一であっても異なっていてもよいものとする。式（III）において、記号ｄは好ましくは１であることができる。さらに、式（III）及び式（IV）において、Ｕは、１〜８個の炭素原子を有し且つ随意に１個以上の塩素又はフッ素のようなハロゲン原子で置換されていてよいアルキル基、１〜８個の炭素原子を有するアルキル基、３〜８個の炭素原子を有するシクロアルキル基及び６〜１２個の炭素原子を有するアリール基より成る群から選択される一価の基を表すことができる。Ｕは有利にはメチル、エチル、プロピル、３，３，３−トリフルオロプロピル、キシリル、トリル及びフェニルより成る群から選択することができる。
【００５０】
これらのオルガノポリシロキサンは、直鎖状、分岐鎖状又は環状構造を示すことができる。重合度は好ましくは２以上である。より一般的には、重合度は５０００未満である。
【００５１】
直鎖状ポリマーの場合、それらは本質的に以下のものから成る：
・次式Ｕ2ＳｉＯ2/2又はＵＨＳｉＯ2/2の単位から選択されるシロキシル単位「Ｄ」、及び
・次式Ｕ3ＳｉＯ1/2又はＵ2ＨＳｉＯ1/2の単位から選択されるシロキシル単位「Ｍ」。
【００５２】
これらの直鎖状オルガノポリシロキサンは、２５℃において約１〜１０００００ｍＰａ・ｓ、より一般的には２５℃において約１０〜５０００ｍＰａ・ｓの動的粘度を有するオイルであることができる。
【００５３】
本発明に従うケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも１個含む化合物Ｂであることができるオルガノポリシロキサンの例には、以下のものがある：
・ヒドロジメチルシリル末端基を有するポリ（ジメチルシロキサン）；
・トリメチルシリル末端基を有するポリ（ジメチルシロキサン−コ−メチルヒドロシロキサン）；
・ヒドロジメチルシリル末端基を有するポリ（ジメチルシロキサン−コ−メチルヒドロシロキサン）；
・トリメチルシリル末端基を有するポリ（メチルヒドロシロキサン）；及び
・環状ポリ（メチルヒドロシロキサン）。
【００５４】
環状オルガノポリシロキサンの場合、それらは次式Ｕ2ＳｉＯ2/2及びＵＨＳｉＯ2/2のシロキシル単位「Ｄ」（これはジアルキルシロキシ若しくはアルキルアリールシロキシタイプのものであることができる）、又はＵＨＳｉＯ2/2単位のみから構成される。その場合、それらは約１〜５０００ｍＰａ・ｓの粘度を示す。
【００５５】
好ましくは、化合物Ｂは１分子当たり少なくとも２個、好ましくは少なくとも３個のヒドロシリル（Ｓｉ−Ｈ）官能基を含むオルガノポリシロキサン化合物である。
【００５６】
一般式（Ｂ．３）に該当するオリゴマー及びポリマーは、オルガノヒドロポリシロキサン化合物Ｂとして特に好ましい：
【００５７】
次の化合物は、オルガノポリシロキサン化合物Ｂとして本発明にとって特に好適である。
【化７】
0006803474.tif 000008
（ここで、ａ、ｂ、ｃ、ｄ及びｅは以下のように定義される：
・式Ｓ１のポリマーにおいては、
０≦ａ≦１５０、好ましくは０≦ａ≦１００、より特定的には０≦ａ≦２０、且つ１≦ｂ≦９０、好ましくは１０≦ｂ≦８０、より特定的には３０≦ｂ≦７０、
・式Ｓ２のポリマーにおいては、０≦ｃ≦１５、
・式Ｓ３のポリマーにおいては、５≦ｄ≦２００、好ましくは２０≦ｄ≦１００、且つ２≦ｅ≦９０、好ましくは１０≦ｅ≦７０。）
【００５８】
特に、本発明にとって好適なオルガノヒドロポリシロキサン化合物Ｂは、式Ｓ１においてａが０である化合物である。
【００５９】
好ましくは、オルガノヒドロポリシロキサン化合物Ｂは、０．２％〜９１％の範囲、好ましくは０．２％〜５０％の範囲のＳｉＨ単位の重量含有率を有する。
【００６０】
最後に、化合物Ｂは、末端位置にヒドロシリル官能基を含む有機ポリマーであることができる。この有機ポリマーは、例えばポリオキシアルキレン、飽和炭化水素ポリマー又はポリ（メタ）アクリレートであることができる。末端位置に反応性官能基を含む有機ポリマーは、特に米国特許出願公開第２００９／０１８２０９９号明細書及び同第２００９／０１８２０９１号明細書に記載されている。
【００６１】
本発明の特定的な実施形態に従えば、不飽和化合物Ａ及び少なくとも１個のヒドロシリル官能基を含む化合物Ｂは、一方で少なくとも１個のアルケン官能基及び／又はアルキン官能基を有し且つ他方でケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも１個含む１つの同じ化合物であることも可能である。その場合、この化合物は「二官能性」と呼ぶことができ、それ自体とヒドロシリル化反応によって反応することができる。かくして、本発明は、一方で少なくとも１個のアルケン官能基及び／又はアルキン官能基を含み、他方で少なくとも１個のケイ素原子及び該ケイ素原子に結合した少なくとも１個の水素原子を含む二官能性化合物自体のヒドロシリル化方法に関するものでもあり、この方法は、前記の化合物Ｃによって触媒されることを特徴とする。
【００６２】
二官能性化合物であることができるオルガノポリシロキサンの例には、以下のものがある：
・ジメチルビニルシリル末端基を有するポリ（ジメチルシロキサン−コ−ヒドロメチルシロキサン−コ−ビニルメチルシロキサン）；
・ジメチルヒドロシリル末端基を有するポリ（ジメチルシロキサン−コ−ヒドロメチルシロキサン−コ−ビニルメチルシロキサン）；及び
・トリメチルシリル末端基を有するポリ（ジメチルシロキサン−コ−ヒドロメチルシロキサン−コ−（プロピルグリシジルエーテル）メチルシロキサン）。
【００６３】
不飽和化合物Ａ及び少なくとも１個のヒドロシリル官能基を含む化合物Ｂの使用に関して、当業者であれば、二官能性化合物の使用も意味するものと理解する。
【００６４】
別の実施形態に従えば、本発明の方法は、次式（４）の化合物Ｅの存在下で実施される：
【化８】
0006803474.tif 000009
［ここで、
Ａ1、Ａ2、Ａ3及びＡ4は水素原子、１〜８個の炭素原子を有するアルキル基、６〜１２個の炭素原子を有するシクロアルキル基、６〜１２個の炭素原子を有するアリール基、ハロゲン及び式ＯＲ1（ここで、Ｒ1は１〜８個の炭素原子を有するアルキル基である）のアルコキシ基から選択され、
Ａ5及びＡ6は水素原子、１〜８個の炭素原子を有するアルキル基、６〜１２個の炭素原子を有するシクロアルキル基及び６〜１２個の炭素原子を有するアリール基から選択され、
Ａ7及びＡ8は１〜８個の炭素原子を有するアルキル基、６〜１２個の炭素原子を有するシクロアルキル基、６〜１２個の炭素原子を有するアリール基及び式ＯＲ1（ここで、Ｒ1は１〜８個の炭素原子を有するアルキル基である）のアルコキシ基から選択される］。
【００６５】
好ましくは、上記式（４）において、
・Ａ1、Ａ2、Ａ3及びＡ4は水素原子であり、
・Ａ5及びＡ6は水素原子であり、
・Ａ7及びＡ8は１〜８個の炭素原子を有するアルキル基、６〜１２個の炭素原子を有するシクロアルキル基、６〜１２個の炭素原子を有するアリール基及び式ＯＲ1（ここで、Ｒ1は１〜８個の炭素原子を有するアルキル基である）のアルコキシ基から選択選択され、好ましくはＡ7及びＡ8はｔ−ブチル、イソプロピル、メチル、エチル、フェニル及びシクロヘキシル基から選択される。
【００６６】
さらにより一層好ましくは、化合物Ｅは、下記の式（５）〜（１０）の化合物から選択される：
【化９】
0006803474.tif 000010
ここで、tＢｕはｔ−ブチルであり、iＰｒはイソプロピルである。
【００６７】
いずれか１つの理論に拘束されることは望まないが、化合物Ｃと化合物Ｅとが部分的に又は完全に反応してＣとは異なる化合物Ｃ’が生成することができ、これもまた化合物Ａと化合物Ｂとの間のヒドロシリル化及び／又は脱水素性シリル化反応を触媒する。本発明の別形態に従えば、化合物Ｃ、化合物Ｅ及び化合物Ａを数分〜数日間の間混合しておいた後に化合物Ｂを加えることも可能である。
【００６８】
本発明に従う方法においては、少なくとも１個のヒドロシリル官能基を含む化合物Ｂ以外の還元剤を用いることが可能である。還元剤の例としては、ＬｉＡｌＨ4のような金属水素化物、又はＮａＥｔ3ＢＨ若しくはＬｉＥｔ3ＢＨ若しくはＮａＢＨ4のような金属ホウ水素化物を挙げることができる。これらの還元剤は、当業者によく知られている。他の別形態に従えば、本発明の方法は、例えばボラン類やボレート類のようなホウ素誘導イオン性活性剤を用いることができる。
【００６９】
好ましくは、本発明の方法は、還元剤やイオン性活性剤を用いない。
【００７０】
本発明に従う方法は、溶媒の存在下又は不在下で実施することができる。好ましい実施形態に従えば、本発明に従う方法は、溶媒の不在下で実施される。本発明の別形態に従えば、反応成分の内の１つ、例えば不飽和化合物Ａが、溶媒としての働きをすることができる。
【００７１】
本発明に従う方法は、１５℃〜２００℃の範囲、好ましくは２０℃〜１５０℃の範囲、さらにより一層好ましくは４０℃〜１２０℃の範囲の温度において実施することができる。当業者であれば、本発明に従う方法において用いられる化合物Ａ及びＢに応じて反応温度をどのように調節するかがわかるだろう。
【００７２】
有利には、本発明の方法は、不活性雰囲気下において実施される。
【００７３】
本発明に従う方法においては、化合物Ａと化合物Ｂとの相対量を調節することによって、不飽和とヒドロシリル官能基との所望の反応速度がもたらすことができる。化合物Ｂのヒドロシリル官能基対化合物Ａのアルケン及びアルキン官能基のモル比Ｒは、１：５〜５：１の範囲、好ましくは１：３〜３：１の範囲、より一層好ましくは１：２〜２：１の範囲である。
【００７４】
本発明に従う方法の１つの実施形態に従えば、化合物Ｂのヒドロシリル官能基対化合物Ａのアルケン及びアルキン官能基のモル比Ｒは、厳密に１超とする。その場合、ヒドロシリル官能基は不飽和官能基に対して過剰量である。この場合、ヒドロシリル化プロセスは部分的と記載される。また、部分的官能化と言うことも可能である。部分的官能化は、例えば、ヒドロシリル化官能基及びエポキシ官能基を有するシリコーンオイルを得るために、利用することができる。
【００７５】
別の実施形態に従えば、化合物Ｂのヒドロシリル官能基対化合物Ａのアルケン及びアルキン官能基のモル比は、１以下である。この場合、ヒドロシリル官能基は不飽和官能基に対して不足状態にある。
【００７６】
有利には、本発明に従う方法において、化合物Ｃのモル濃度は、不飽和化合物Ａが有する不飽和の総モル数に対して０．０１％〜１０％、好ましくは０．０５％〜５％、より一層好ましくは０．１％〜３％である。
【００７７】
他の別形態に従えば、本発明に従う方法において用いられるコバルトの量は、反応媒体の重量に対して２０〜１０００ｐｐｍの範囲、好ましくは２０〜６００ｐｐｍの範囲、さらにより一層好ましくは２０〜４００ｐｐｍの範囲である。用語「反応媒体」とは、本明細書においては、用いられる可能性がある溶媒の存在を考慮に入れることなく、化合物Ａ、Ｂ、Ｃ及び随意としてのＥの合計を意味するものとする。
【００７８】
化合物Ｅを本発明に従う方法において存在させる場合、化合物Ｅ対コバルトのモル比は有利には０．５〜４の範囲、好ましくは０．８〜３．５の範囲、さらにより一層好ましくは１．５〜３の範囲とする。
【００７９】
好ましい別形態に従えば、本発明に従う方法においては、白金、パラジウム、ルテニウム又はロジウムをベースとする化合物を用いない。
【００８０】
本発明の好ましい実施形態に従えば、用いられる化合物Ａ及びＢは、上で定義した通りのオルガノポリシロキサンから選択される。この場合、３次元網状構造が形成され、これが組成物の硬化をもたらす。架橋は、組成物を構成する媒体における段階的な物理的変化を伴う。結果として、本発明に従う方法は、エラストマー、ゲル、フォーム等を得るために用いることができる。この場合、架橋シリコーン材料Ｙが得られる。用語「架橋シリコーン材料」とは、少なくとも２個の不飽和結合を有するオルガノポリシロキサンと少なくとも３個のヒドロシリル単位を有するオルガノポリシロキサンとを含む組成物を架橋／硬化させることによって得られる任意のシリコーン系物質を意味するものとする。架橋シリコーン材料Ｙは、例えばエラストマー、ゲル又はフォームであることができる。
【００８１】
化合物Ａ及びＢが上で定義した通りのオルガノポリシロキサンから選択される本発明に従う方法のこの好ましい実施形態にさらに従えば、シリコーン組成物において通常の機能性添加剤を使用することが可能である。一般的な機能性添加剤の類としては、以下のものを挙げることができる：
・フィラー；
・接着促進剤；
・ヒドロシリル化反応禁止剤又は遅延剤；
・接着性調整剤；
・シリコーン樹脂；
・粘稠性強化剤；
・顔料；及び
・耐熱性、耐油性又は耐火性添加剤、例えば金属酸化物。
【００８２】
随意に用意されるフィラーは、好ましくは無機物である。それらは特にケイ質のものであることができる。ケイ質材料に関しては、それらは補強用又は半補強用フィラーとしての働きをすることができる。補強用ケイ質フィラーは、コロイドシリカ、粉体状のヒュームドシリカ及び沈降シリカ、又はそれらの混合物から選択される。これらの粉体は、一般的に０．１μｍ（マイクロメートル）未満の平均粒子寸法及び３０ｍ2／ｇ以上、好ましくは３０〜３５０ｍ2／ｇのＢＥＴ比表面積を有する。また、ケイ藻土や石英粉末のような半補強用ケイ質フィラーを用いることもできる。非ケイ質無機材料に関しては、これらは半補強用又は増量用無機フィラーとしての働きをすることができる。これらの非ケイ質フィラーとして単独で又は混合物として用いることができるものの例には、カーボンブラック、二酸化チタン、酸化アルミニウム、水和アルミナ、膨張バーミキュライト、非膨張バーミキュライト、炭酸カルシウム（随意に脂肪酸で表面処理されたもの）、酸化亜鉛、マイカ、タルク、酸化鉄、硫酸バリウム及び消石灰がある。これらのフィラーは、一般的に０．００１〜３００μｍ（マイクロメートル）の範囲の粒子寸法及び１００ｍ2／ｇ未満のＢＥＴ比表面積を有する。実用上、用いられるフィラーは石英とシリカとの混合物であることができるが、これに限定されるわけではない。フィラーは、任意の好適な物質で処理されていてもよい。重量に関しては、組成物のすべての成分に対して１〜５０重量％、好ましくは１〜４０重量％の範囲のフィラーの量を採用するのが好ましい。
【００８３】
接着促進剤は、シリコーン組成物に広く用いられている。有利には、本発明に従う方法において、以下のものより成る群から選択される１種以上の接着促進剤を用いることが可能である。
・１分子当たり少なくとも１個のＣ2〜Ｃ6アルケニル基を含有するアルコキシル化オルガノシラン。このオルガノシランは、次の一般式の物質から選択される。
【化１０】
0006803474.tif 000011
［式中、
Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は水素基又は同一の若しくは異なる炭化水素基であって、水素原子、直鎖状若しくは分岐鎖状Ｃ1〜Ｃ4アルキル又はフェニル（随意に１個以上のＣ1〜Ｃ3アルキルで置換されたもの）を表し、
Ｕは直鎖状又は分岐鎖状Ｃ1〜Ｃ4アルキレンであり、
Ｗは原子価結合であり、
Ｒ4及びＲ5は同一の若しくは異なる基であって、直鎖状又は分岐鎖状Ｃ1〜Ｃ4アルキルを表し、
ｘ’は０又は１であり、
ｘは０〜２である。］
・以下のものから選択される、少なくとも１個のエポキシ基を含む有機ケイ素化合物：
ａ）次の一般式に相当する物質（Ｄ．２ａ）：
【化１１】
0006803474.tif 000012
［式中、
Ｒ6は直鎖状又は分岐鎖状Ｃ1〜Ｃ4アルキル基であり、
Ｒ7は直鎖状又は分岐鎖状Ｃ1〜Ｃ4アルキル基であり、
ｙは０、１、２又は３であり、
Ｘは次式：
【化１２】
0006803474.tif 000013
（ここで、
Ｅ及びＤは同一の又は異なる基であって、直鎖状又は分岐鎖状Ｃ1〜Ｃ4アルキルから選択され、
ｚは０又は１であり、
Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10は同一の又は異なる基であって、水素原子又は直鎖状若しくは分岐鎖状Ｃ1〜Ｃ4アルキルを表し、
また、Ｒ8及びＲ9又はＲ10がエポキシを有する２個の炭素と一緒になって五員〜七員アルキル環を構成することもできる）
で定義される］、
ｂ）以下のシロキシル単位を含むエポキシ官能性ポリジオルガノシロキサンから成る物質（Ｄ．２ｂ）：
（i）次式（Ｄ．２ｂｉ）：
【化１３】
0006803474.tif 000014
［式中、
Ｘは式（Ｄ．２ａ）について上で定義した通りの基であり、
Ｇは１〜８個の炭素原子を有するアルキル基（随意に１個以上のハロゲン原子で置換されたもの）及び６〜１２個の炭素原子を有するアリール基から選択される一価炭化水素基であり、
ｐは１又は２であり、
ｑは０、１又は２であり、
ｐ＋ｑは１、２又は３である］
の少なくとも１種のシロキシル単位、及び
（ii）随意としての、次式（Ｄ．２ｂii）：
【化１４】
0006803474.tif 000015
（式中、Ｇは上記と同じ意味を持ち、
ｒは０、１、２又は３である）
を有する１種以上のシロキシル単位。
・少なくとも１個のヒドロシリル官能基及び少なくとも１種のエポキシ基を含む有機ケイ素化合物。
・金属Ｍキレート及び／又は一般式：
Ｍ(ＯＪ)n
（ここで、
ＭはＴｉ、Ｚｒ、Ｇｅ、Ｌｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ａｌ及びＭｇ又はそれらの混合物より成る群から選択され、
ｎはＭの原子価であり、
Ｊは直鎖状又は分岐鎖状Ｃ1〜Ｃ8アルキルである）
の金属アルコキシド（好ましくは、ＭはＴｉ、Ｚｒ、Ｇｅ、Ｌｉ又はＭｎから選択され、さらにより一層好ましくは金属Ｍはチタンである。これは例えばブトキシタイプのアルコキシ基と組み合わせることができる）。
【００８４】
シリコーン樹脂は、よく知られていて商品として入手可能な分岐状オルガノポリシロキサンオリゴマー又はポリマーである。これらはそれらの構造中に式Ｒ3ＳｉＯ1/2（Ｍ単位）、Ｒ2ＳｉＯ2/2（Ｄ単位）、ＲＳｉＯ3/2（Ｔ単位）及びＳｉＯ4/2（Ｑ単位）のものから選択される少なくとも２個の異なる単位を有し、これらの単位の内の少なくとも１個は単位Ｔ又はＱである。
【００８５】
基Ｒは同一であっても異なっていてもよく、直鎖状若しくは分岐鎖状Ｃ1〜Ｃ6アルキル、ヒドロキシル、フェニル又は３，３，３−トリフルオロプロピル基から選択される。アルキル基としては、例えばメチル、エチル、イソプロピル、ｔ−ブチル及びｎ−ヘキシル基を挙げることができる。
【００８６】
分岐状オルガノポリシロキサンオリゴマー又はポリマーの例としては、ＭＱ樹脂、ＭＤＱ樹脂、ＴＤ樹脂及びＭＤＴ樹脂（Ｍ、Ｄ及び／又はＴ単位がヒドロキシル官能基を有することができる）を挙げることができる。特に好適な樹脂の例としては、ヒドロキシル化ＭＤＱ樹脂であってヒドロキシル基の重量含有率が０．２〜１０重量％の範囲であるものを挙げることができる。
【００８７】
触媒としての使用
【００８８】
本発明はまた、上で定義した通りの式（１）、（２）又は（３）の化合物Ｃを、上で定義した通りの不飽和化合物Ａと少なくとも１個のヒドロシリル官能基を含む化合物Ｂとの間のヒドロシリル化及び／又は脱水素性シリル化用の触媒として使用することにも関する。
【００８９】
特定実施形態に従えば、本発明はまた、上で定義した通りの式（４）の化合物Ｅの存在下で、式（１）、（２）又は（３）の化合物Ｃを、上で定義した通りの不飽和化合物Ａと少なくとも１個のヒドロシリル官能基を含む化合物Ｂとの間のヒドロシリル化及び／又は脱水素性シリル化用の触媒として使用することにも関する。
【００９０】
１つの実施形態に従えば、化合物Ａ及びＢが上で定義した通りのオルガノポリシロキサンである場合、本発明の別の主題事項は、上で定義した通りの式（１）、（２）又は（３）の化合物Ｃを、随意に上で定義した通りの式（４）の化合物Ｅの存在下で、シリコーン組成物の架橋用触媒として用いることにある。
【００９１】
１つの実施形態に従えば、化合物Ｃ及び化合物Ｅを、シリコーン組成物のヒドロシリル化、脱水素性シリル化及び／又は架橋用の触媒として用いる前に、接触させることができる。
【００９２】
組成物
【００９３】
本発明の別の主題事項は、
・上で定義した通りのアルケン官能基及び／又はアルキン官能基を少なくとも１個含む少なくとも１種の不飽和化合物Ａ、
・上で定義した通りのヒドロシリル官能基を少なくとも１個含む少なくとも１種の化合物Ｂ、並びに
・上で定義した通りの式（１）、（２）又は（３）の化合物Ｃ
を含む組成物Ｘにある。
【００９４】
有利な実施形態に従えば、本発明に従う組成物はまた、上で定義した通りの式（４）の化合物Ｅも含む。
【００９５】
別の実施形態に従えば、本発明に従う組成物はさらに、化合物Ｃと化合物Ｅとを反応させることによって得られる化合物Ｃ’を含むことができる。
【００９６】
本発明の別の実施形態に従えば、組成物Ｘは、以下のものを含む架橋性組成物である：
・ケイ素原子に結合したＣ2〜Ｃ6アルケニル基を１分子当たり少なくとも２個含む少なくとも１種のオルガノポリシロキサン化合物Ａ、
・同一の又は異なるケイ素原子に結合した水素原子を１分子当たり少なくとも２個含む少なくとも１種のオルガノヒドロポリシロキサン化合物Ｂ、
・上で定義した通りの少なくとも１種の化合物Ｃ、及び
・随意としての上で定義した通りの１種以上の化合物Ｅ。
【００９７】
本発明の好ましい実施形態に従えば、本発明に従う組成物Ｘは、
ａ）前記不飽和化合物Ａが式（Ｉ）：
ＺgＵhＳｉＯ(4-(g+h))/2          （Ｉ）
（ここで、
基Ｚは同一であっても異なっていてもよく、２〜６個の炭素原子を有する直鎖状又は分岐鎖状アルケニル又はアルキニル基を表し；
基Ｕは同一であっても異なっていてもよく、１〜１２個の炭素原子を有する炭化水素基を表し；
ｇは１又は２であり、ｈは０、１又は２であり、ｇ＋ｈは１、２又は３である）
の単位を含み且つ随意に式（II）；
ＵiＳｉＯ(4-i)/2          （II）
（ここで、
Ｕは上記と同じ意味を持ち、
ｉは０、１、２又は３である）
の別の単位を含むオルガノポリシロキサン化合物から選択され、
ｂ）前記化合物Ｂが式（III）：
ＨdＵeＳｉＯ(4-(d+e))/2          （III）
（ここで、
基Ｕは同一であっても異なっていてもよく、１〜１２個の炭素原子を有する炭化水素基を表し；
ｄは１又は２であり、ｅは０、１又は２であり、ｄ＋ｅは１、２又は３である）
の単位を少なくとも１個含み且つ随意に式（IV）：
ＵfＳｉＯ(4-f)/2          （IV）
（ここで、
Ｕは上記と同じ意味を持ち、
ｆは０、１、２又は３である）
の別の単位を含むオルガノポリシロキサンから選択される、
架橋性組成物である。
【００９８】
化合物Ｃは特に本発明に従う組成物Ｘ中に、オルガノポリシロキサン化合物Ａ中のケイ素原子に結合したＣ2〜Ｃ6アルケニル基のモル数当たりコバルト０．０１〜７モル％、好ましくは０．０５〜５モル％、より一層好ましくは０．１〜３モル％の範囲の含有率で、存在させることができる。
【００９９】
本発明に従う組成物Ｘは、好ましくは、白金、パラジウム、ルテニウム又はロジウムをベースとする触媒を含まない。触媒Ｃ以外の触媒を「含まない」とは、本発明に従う組成物Ｘが触媒Ｃ以外の触媒を組成物の総重量に対して０．１重量％未満、好ましくは０．０１重量％未満、より一層好ましくは０．００１重量％未満しか含まないことを意味するものとする。
【０１００】
特定的な実施形態に従えば、本発明に従う組成物Ｘはまた、シリコーン組成物において一般的な１種以上の機能性添加剤をも含む。一般的な機能性添加剤の類としては、以下のものを挙げることができる：
・フィラー；
・接着促進剤；
・ヒドロシリル化反応禁止剤又は遅延剤；
・接着性調整剤；
・シリコーン樹脂；
・粘稠性強化剤；
・顔料；及び
・耐熱性、耐油性又は耐火性添加剤、例えば金属酸化物。
【０１０１】
本発明に従う組成物Ｘは特に次のようにして得ることができる、最初に不活性雰囲気下において化合物Ｃを反応媒体中に導入し、次いで随意に化合物Ｅを導入し、次いで撹拌しながら化合物Ａを加える。最後に化合物Ｂを導入し、混合物の温度を反応温度に達するように上昇させる。
【０１０２】
本発明の別の主題事項は、
・ケイ素原子に結合したＣ2〜Ｃ6アルケニル基を１分子当たり少なくとも２個含む少なくとも１種のオルガノポリシロキサン化合物Ａ、
・同一の又は異なるケイ素原子に結合した水素原子を１分子当たり少なくとも２個含む少なくとも１種のオルガノヒドロポリシロキサン化合物Ｂ、
・上で定義した通りの少なくとも１種の化合物Ｃ、及び
・随意としての上で定義した通りの１種以上の化合物Ｅ
を含む架橋性組成物Ｘを、１５〜２００℃、好ましくは２０〜１５０℃、より一層好ましくは４０〜１２０℃の範囲の温度に加熱することによって得られる、架橋したシリコーン材料Ｙにある。
【０１０３】
以下、非限定的な実施例によって本発明をさらに詳細に例示する。
【実施例】
【０１０４】
反応成分
【０１０５】
ａ）Ａ−１  １−オクテン（Alfa Aesar社より入手、純度９７％）
Ａ−２  ジビニルテトラメチルシロキサン（ＤＶＴＭＳ）（ケイ素に結合したビニル基をＤＶＴＭＳ１００ｇ当たり１．０７３モル含有するもの）
Ａ−３  式ＭViＤ70ＭViのオルガノポリシロキサン（ケイ素に結合したビニル基を１００ｇ当たり０．０３８モル含有するもの）（Ｖｉ＝ビニル；ＭVi＝(ＣＨ3)2ＶｉＳｉＯ1/2；Ｄ＝(ＣＨ3)2ＳｉＯ2/2）
【０１０６】
ｂ）Ｂ−１  式ＭＤ’Ｍのオルガノヒドロポリシロキサン（Ｍ＝(ＣＨ3)3ＳｉＯ1/2；Ｄ’＝(ＣＨ3)ＨＳｉＯ2/2）
Ｂ−２  平均式ＭＤ’50Ｍのオルガノヒドロポリシロキサン（Ｍ及びＤ’は上記の通り）
Ｂ−３  単位Ｍ、Ｍ’、Ｄ及びＤ’から構成されるオルガノヒドロポリシロキサン（ＳｉＨ含有率約２０重量％のもの）
【０１０７】
ｃ）下記の式のコバルト化合物：
（Ｃ−１）  式[Ｃｏ(Ｎ(ＳｉＭｅ3)2)2]2のコバルトビス（トリメチルシリル）アミド（商品、供給元：Strem、純度９８％）
（Ｃ−２）  コバルトビス（トリメチルシリル）アミド（ＣｏＣｌ2及びＬｉＮ(ＳｉＭｅ3)2から合成、未精製）
（Ｃ−３）  コバルトビス（トリメチルシリル）アミド（反応媒体にＣｏＣｌ2及びＬｉＮ(ＳｉＭｅ3)2を加えることによって現場で生成）
【０１０８】
ｄ）その他の化合物
【化１５】
0006803474.tif 000016
（Ｄ−１）  [Ｃｏ(ＴＭＨＤ)2]（Ｒ＝ｔ−ブチルの時、供給元：Alfa Aesar）
（Ｄ−２）  [Ｃｏ(ａｃａｃ)2]（Ｒ＝メチルの時、供給元：Sigma-Aldrich）
（Ｄ−３） 式Ｌａ(Ｎ(ＳｉＭｅ3)2)3のランタントリス（トリメチルシリル）アミド（供給元：Strem）
【０１０９】
ｅ）有機化合物Ｅ
Ｅ１：２−（ジ（ｔ−ブチル）ホスフィノメチル）ピリジン（供給元：Strem）
Ｅ２：２，６−ビス（ジ（ｔ−ブチル）ホスフィノメチル）ピリジン（供給元：Strem）
Ｅ３：１，１０−フェナントロリン（供給元：Strem）
【０１１０】
１／ＭＤ’Ｍによるオクテンのヒドロシリル化
【０１１１】
手順
【０１１２】
すべての試験について、グローブボックス中で不活性雰囲気下において触媒を計量してガラスフラスコ中に導入する。依然として不活性雰囲気下において、１−オクテン及び次いでヒドロシリル結合を含む化合物（ＭＤ’Ｍ）を順次加える。このフラスコを油浴中で撹拌下に置き、所望の反応温度に加熱する。
【０１１３】
これらの試験について、比ＲはＭＤ’Ｍのモル数対オクテンのモル数に相当し、触媒の濃度はアルケン結合の数に対する触媒のモル％で表される。
【０１１４】
反応媒体をガスクロマトグラフィー（ＧＣ）で分析する。
【０１１５】
オクテンのヒドロシリル化反応について、ＧＣによって１−オクテンの転化率から触媒の活性を定量的に決定する。反応生成物の選択性は、ＧＣ及びＧＣ−ＭＳによって測定して、生成した物質の総面積に対する面積％で表される。
【０１１６】
[Ｃｏ(Ｎ(ＳｉＭｅ3)2)2]2と１−オクテンのヒドロシリル化用の先行技術の他の触媒との比較
【０１１７】
オルガノヒドロポリシロキサン（ＭＤ’Ｍ）対１−オクテンのモル比に相当する比Ｒは、１：１とする。触媒の濃度は１−オクテンのモルに対して０．５モル％とする。結果を下記の表１に示す。
【０１１８】
【表１】
0006803474.tif 000017
【０１１９】
コバルトビス（トリメチルシリル）アミドは、ヒドロシリル化触媒として最も効果的な化合物である。７５℃においてオクテンの完全転化が４時間から起こったのに対して、２種の別のコバルト化合物については、９０℃において２４時間反応させた後にも転化度が２０％未満だった。ランタントリス（トリメチルシリル）アミドについては、転化は何ら観察されなかった。本発明に従う触媒はまた、ヒドロシリル化生成物について最良の選択性（４９％）をももたらした。一方、比較試験２及び３についてそれぞれ０％及び１０％だった。
【０１２０】
異なるコバルトビス（トリメチルシリル）アミド（商品として入手できるもの、実験室で合成したもの、又は反応媒体中で現場で生成させたもの）について得られた結果を、下記の表２に示す。オルガノヒドロポリシロキサン（ＭＤ’Ｍ）対１−オクテンのモル比に相当する比Ｒは１：１であり、触媒の濃度は１−オクテン１モルに対して０．５モル％である。
【０１２１】
試験５については、ジエチルエーテル中でＣｏＣｌ2とＬｉＮ(ＳｉＭｅ3)2とを反応させることによってＣｏ(Ｎ(ＳｉＭｅ3)2)2 （Ｃ−２）を合成した。反応の最後に、ジエチルエーテルを真空下で蒸発させた。ＬｉＣｌ塩を含む未精製の反応生成物をそのまま用いた。
【０１２２】
試験６については、等モル量のＣｏＣｌ2及びＬｉＮ(ＳｉＭｅ3)2を反応媒体に加えることによって現場でＣｏ(Ｎ(ＳｉＭｅ3)2)2（Ｃ−３）を生成させた。
【０１２３】
【表２】
0006803474.tif 000018
【０１２４】
ＣｏＣｌ2とＬｉＮ(ＳｉＭｅ3)2との未精製の反応生成物又はＣｏＣｌ2及びＬｉＮ(ＳｉＭｅ3)2の反応媒体への直接添加により、市販の[Ｃｏ(Ｎ(ＳｉＭｅ3)2)2]2のものに匹敵する活性及び選択性を得ることが可能である。
【０１２５】
有機化合物の添加
【０１２６】
前の試験と同じ操作条件下で、コバルトビスアミドの後に反応媒体に２−（ジ−（ｔ−ブチル）ホスフィノメチル）ピリジン）である化合物Ｅ１を加えた。化合物Ｅ１対コバルトのモル比を下記の表３に示す。
【０１２７】
【表３】
0006803474.tif 000019
【０１２８】
化合物Ｅ１を加えることによって、オクテンを４倍速く転化させることが可能になる。さらに、用いるコバルトビス（トリメチルシリル）アミドの性状に拘わらず、ヒドロシリル化生成物の選択性が大いに改善される。
【０１２９】
還元剤の添加
【０１３０】
ＮａＨＢＥｔ3のような還元剤を加えることによる影響を測定した。還元剤は、触媒及び化合物Ｅ１の後であって反応成分の前に加える。触媒の濃度は１−オクテンのモルに対して０．５モル％とする。結果を下記の表４に示す。
【０１３１】
【表４】
0006803474.tif 000020
【０１３２】
還元剤を添加しても系の反応性は向上しない。
【０１３３】
２／ＭＤ’Ｍによるジビニルテトラメチルジシロキサン（ＤＶＴＭＳ）のヒドロシリル化
【０１３４】
手順
【０１３５】
１−オクテンをジビニルテトラメチルジシロキサン（ＤＶＴＭＳ）に置き換えて、前記のものと同じ方法で試験を行う。すべての試験について、触媒Ｃ−１の濃度はビニル官能基のモル数に対して０．５モル％とする。
【０１３６】
【表５】
0006803474.tif 000021
【０１３７】
コバルトビス（トリメチルシリル）アミドはＤＶＴＭＳのヒドロシリル化及び脱水素性シリル化を触媒する。化合物Ｅ１を加えることにより、反応が有意に促進される。ＤＶＴＭＳを９５％転化させるのに必要な時間は８分の１となる。一方、化合物Ｅ１を加えても選択性には大した影響は見られなかった。
【０１３８】
モル比Ｒ＝ＳｉＨ：ＳｉＶｉを１から２に増やすことにより、オクテンを９５％転化させるのに必要な時間を４分の１に短縮することが可能になる。
【０１３９】
３／シリコーン組成物の架橋：式ＭViＤ70ＭViのビニル化オルガノポリシロキサンＡ−３と平均式ＭＤ’50Ｍの水素化オルガノポリシロキサンＢ−２との間の反応
【０１４０】
手順: 
【０１４１】
様々な被験触媒を、グローブボックス中で密閉ピルボックス中に量り取る。次いで随意に化合物Ｅ１を加える。次いでビニル化オルガノポリシロキサンＡ−３を導入し、周囲温度において１５分間撹拌する。次いで水素化オルガノポリシロキサンＢ−２を加え、この混合物を次いで所望の温度に加熱し、電磁棒による撹拌を続ける。
【０１４２】
架橋の開始（これは、媒体の粘度が上昇するせいで撹拌が停止するまでの時間と定義される）を測定する。
【０１４３】
すべての試験について、表中に別途記載がない限り、モル比Ｒ＝Ｓｉ−Ｈ：Ｓｉ−Ｖｉは２：１とし、触媒の濃度は、ケイ素に結合したビニル基のモル数に対して１モル％、即ち反応媒体中にコバルト約２６０重量ｐｐｍとする。
【０１４４】
【表６】
0006803474.tif 000022
【０１４５】
コバルトビス（トリメチルシリル）アミドは、シリコーン組成物架橋のための良好な触媒である。化合物Ｅ１を加えることによって、架橋を促進することが可能になる。
【０１４６】
同じ条件下で、他の有機化合物Ｅ２及びＥ３を加えて試験した。結果を下記の表７に示す。
【０１４７】
【表７】
0006803474.tif 000023
【０１４８】
化合物Ｅ２及びＥ３は架橋触媒に対して悪影響がある。２４時間後にも撹拌停止時間を測定することができなかった。一方、化合物Ｅ１を加えることによって、触媒の活性を高めることができた上に、撹拌を停止するのに十分な架橋を達成するのに必要な時間が５０％短縮された。
【０１４９】
用いる化合物Ｅ１の含有量の影響は、下記の表８に見出すことができる。これらの試験については、温度を７０℃に設定し、触媒はコバルトビス（トリメチルシリル）アミドＣ−１とし、モル比Ｒ＝Ｓｉ−Ｈ：Ｓｉ−Ｖｉを２：１とし、触媒の濃度を、ケイ素に結合したビニル基のモル数に対して１モル％、即ち反応媒体中のコバルト２６０重量ｐｐｍとする。
【０１５０】
【表８】
0006803474.tif 000024
【０１５１】
７０℃において、化合物Ｅ１を加えることによって、撹拌が停止するのに要する時間を短縮することが可能になる。化合物Ｅ１：コバルトのモル比が２の時に最適になるように思われる。
【０１５２】
化合物Ｅ１を添加した時及び添加しない時の温度の影響
【０１５３】
これらの試験については、触媒はコバルトビス（トリメチルシリル）アミドＣ−１とし、モル比Ｒ＝Ｓｉ−Ｈ：Ｓｉ−Ｖｉを２：１とし、触媒の濃度をケイ素に結合したビニル基のモル数に対して１モル％、即ち反応媒体中のコバルト２６０重量ｐｐｍとする。
【０１５４】
【表９】
0006803474.tif 000025
【０１５５】
３０℃、７０℃及び９０℃において、触媒系の活性に対する化合物Ｅ１の影響は有意のものである。特に周囲温度において、Ｅ１の存在下では２４時間未満で架橋が起こるのに対して、化合物Ｅ１なしではほぼ５日間が必要である。
【０１５６】
もっと高い温度（１１０℃）においては、試験が十分適切ではなかったので、化合物Ｅ１を加えることによる活性に対する影響は示されなかった。
【０１５７】
触媒の濃度及びモル比Ｓｉ−Ｈ：Ｓｉ−ＶｉのＴ＝９０℃における影響
【０１５８】
【表１０】
0006803474.tif 000026
＊ビニル官能基のモル数に対して
【０１５９】
化合物Ｅ１を加えることによって、試験した比Ｒ＝ＳｉＨ：ＳｉＶｉのいずれについても、より迅速な架橋がもたらされる。
【０１６０】
化合物Ｅ１の不在下では、比Ｒ＝ＳｉＨ：ＳｉＶｉが高くなると混合物の架橋速度の上昇がもたらされる。
【０１６１】
オルガノヒドロポリシロキサンの性状の影響
【０１６２】
オルガノポリシロキサンＢ−２をＢ−３に置き換えて、試験１４を再度行った。試験の条件はそれ以外は変更しなかった。下記の表１１に、組成物の架橋が起こったことが示される。
【０１６３】
【表１１】
0006803474.tif 000027