(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ａ）下記式１で表されるチオエーテル含有（メタ）アクリレート誘導体と、
Ｂ）（メタ）アクリル基を２〜６個有する多官能（メタ）アクリレートと、
Ｃ）下記式５で表される重量平均分子量が１０００〜１５０００のウレタン（メタ）アクリレートと、
Ｄ）水酸基を有しない単官能（メタ）アクリレートと、
Ｅ）水酸基を有する単官能（メタ）アクリレートと、
を含有する粘着剤組成物であって、
Ａ）チオエーテル含有（メタ）アクリレート誘導体を１００質量部としたとき、
Ｂ）多官能（メタ）アクリレート：５〜２５質量部
Ｃ）ウレタン（メタ）アクリレート：８０〜２００質量部
Ｄ）水酸基を有しない単官能（メタ）アクリレート：１０〜４０質量部
Ｅ）水酸基を有する単官能（メタ）アクリレート：２０〜７０質量部
含有する粘着剤組成物。
【化１】
0006784109.tif 000031
（式中のａは１〜２の整数であり、ｂは１〜２の整数であり、ａ＋ｂ＝３である。Ｒ１は下記式２で表される３価の基であり、Ｒ２は下記式３又は下記式４で表される２価の基である。Ｒ３は炭素数が１〜１２の炭化水素基である。）
【化２】
0006784109.tif 000032
（式中のＲ４は−ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、又は−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−である。）
【化３】
0006784109.tif 000033
（Ｒ５は水素原子又はメチル基である。）
【化４】
0006784109.tif 000034
（Ｒ５は水素原子又はメチル基である。）
【化５】
0006784109.tif 000035
（式中のｃは１〜１５の整数である。Ｒ6は炭素数２〜１４の炭化水素基である。Ｒ7は炭素数２〜１４の炭化水素基、下記式６で表されるポリエーテル基、又は下記式７で表されるポリエステル基である。Ｒ8は水素原子又はメチル基であり、Ｒ9は炭素数２〜１４の炭化水素基である。）
【化６】
0006784109.tif 000036
（式中のｄは１〜２０の整数である。Ｒ10はそれぞれ独立した炭素数２〜１４の炭化水素基である。）
【化７】
0006784109.tif 000037
（式中のｅは１〜２０の整数である。Ｒ11は炭素数２〜１４の炭化水素基であり、Ｒ12は炭素数１〜１４の炭化水素基である。）
【請求項２】
透明基材の一方の面に、請求項１に記載の粘着剤組成物からなる未硬化の粘着層が積層されている片面基材粘着用シート。
【請求項３】
透明基材の一方の面に、請求項１に記載の粘着剤組成物からなる未硬化の粘着層と基材とがこの順に積層されている両面基材粘着用シート。
【請求項４】
透明基材の一方の面に、請求項１に記載の粘着剤組成物が硬化した粘着層と基材とがこの順に積層されている粘着シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、塗工性に優れ、硬化性が高く、その硬化物が密着力及び段差追随性に優れ、且つ金属腐食を起こしにくい粘着剤組成物に関し、更に、前記粘着剤組成物を用いた粘着シートに関する。
【背景技術】
【０００２】
粘着剤は、テープやラベルなど様々な用途に用いられており、近年では、電子光学デバイスの分野において、パネルと光学フィルター、センサー、前面板等の光学部材の貼り合わせに、密着性が高く、高透明な粘着剤が用いられている。一般的に、高透明な粘着剤の材料としては、アクリレート重合体が好適とされている（特許文献１）。しかしながら、一般にアクリレート重合体は溶剤中で重合することにより調製されるため、アクリレート重合体を材料に用いた粘着剤は、製造時に乾燥工程が必要である。しかし、膜厚が厚くなると乾燥が不十分となりやすいため、厚膜化が難しいといった課題があった。また、電子光学デバイスに用いられる光学部材には、加飾印刷による装飾や配線処理のような段差や凹凸が設けられていることが多く、この段差や凹凸に隙間なく接する追随性も粘着剤には求められている。しかし、粘着層の膜厚が薄い場合、密着力が低くなってしまうとともに、段差への追随性も低くなってしまう。
【０００３】
そこで、反応系中に溶剤を用いず、乾燥工程を必要としない加工方法として、アクリレートモノマーを光により硬化し粘着シートとする手法が用いられている（特許文献２）。この手法では、粘着剤の厚膜化が可能となり、密着力を向上することができるが、窒素雰囲気下での硬化や高照度光照射が必要となる等硬化条件に制約がでてしまうという問題があった。また、厚膜化により、より高い段差を埋めることは可能となるが、材料の特性上、硬化後の柔軟性に乏しいため、段差追随性にも課題があるものであった。
【０００４】
一方、硬化物が高い柔軟性を有するチオールを粘着剤組成物に用いるという手法も用いられている（特許文献３）。チオールを用いることで硬化性は向上し、チオール硬化物は柔軟性に富むため、段差追随性も向上する。但し、チオール量を増やすと製膜性が悪くなってしまうという課題があり、また、段差追随性は十分な性能を有してはいなかった。さらに、密着性にも難があるという課題があった。
【０００５】
また、被着体に対する粘着層の密着力を上げる手法として、粘着剤組成物中に高極性成分であるカルボン酸成分を導入する手法が一般的に用いられている（特許文献４）。しかし、粘着剤組成物がカルボン酸成分を含有していると、カルボン酸成分が強い酸化作用を有するため、貼り合わせた透明導電層や金属配線を腐食させたり、透明導電層の抵抗値を変化させたりするという問題が生じてしまうという課題を有している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１０−５３３１２号公報
【特許文献２】特開２０１３−３５９２０号公報
【特許文献３】特許５６８６４８１号公報
【特許文献４】特開２００１−３５４９３２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は上記事情に鑑みて成し遂げられたものであり、その目的は、塗工性に優れ、硬化性が高く、その硬化物が密着力及び段差追随性に優れ、且つ金属腐食を起こしにくい粘着剤組成物、及び当該粘着剤組成物からなる粘着層を有する粘着シートを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、Ａ）下記式１で表されるチオエーテル含有（メタ）アクリレート誘導体と、Ｂ）（メタ）アクリル基を２〜６個有する多官能（メタ）アクリレートと、Ｃ）下記式５で表される重量平均分子量が１０００〜１５０００のウレタン（メタ）アクリレートと、Ｄ）水酸基を有しない単官能（メタ）アクリレートと、Ｅ）水酸基を有する単官能（メタ）アクリレートとを含有し、Ａ）チオエーテル含有（メタ）アクリレート誘導体を１００質量部としたとき、Ｂ）多官能（メタ）アクリレート：５〜２５質量部、Ｃ）ウレタン（メタ）アクリレート：８０〜２００質量部、Ｄ）水酸基を有しない単官能（メタ）アクリレート：１０〜４０質量部、Ｅ）水酸基を有する単官能（メタ）アクリレート：２０〜７０質量部含有する粘着剤組成物である。
【化１】
0006784109.tif 000002
（式中のａは１〜２の整数であり、ｂは１〜２の整数であり、ａ＋ｂ＝３である。Ｒ１は下記式２で表される３価の基であり、Ｒ２は下記式３又は下記式４で表される２価の基である。Ｒ３は炭素数が１〜１２の炭化水素基である。）
【化２】
0006784109.tif 000003
（式中のＲ４は−ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、又は−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−である。）
【化３】
0006784109.tif 000004
（Ｒ５は水素原子又はメチル基である。）
【化４】
0006784109.tif 000005
（Ｒ５は水素原子又はメチル基である。）
【化５】
0006784109.tif 000006
（式中のｃは１〜１５の整数である。Ｒ6は炭素数２〜１４の炭化水素基である。Ｒ7は炭素数２〜１４の炭化水素基、下記式６で表されるポリエーテル基、又は下記式７で表されるポリエステル基である。Ｒ8は水素原子又はメチル基であり、Ｒ9は炭素数２〜１４の炭化水素基である。）
【化６】
0006784109.tif 000007
（式中のｄは１〜２０の整数である。Ｒ10はそれぞれ独立した炭素数２〜１４の炭化水素基である。）
【化７】
0006784109.tif 000008
（式中のｅは１〜２０の整数である。Ｒ11は炭素数２〜１４の炭化水素基であり、Ｒ12は炭素数１〜１４の炭化水素基である。）
【０００９】
本発明は、透明基材の一方の面に、上記粘着剤組成物からなる未硬化の粘着層が積層されている片面基材粘着用シートである。
【００１０】
本発明は、透明基材の一方の面に、上記粘着剤組成物からなる未硬化の粘着層と基材とがこの順に積層されている両面基材粘着用シートである。
【００１１】
本発明は、透明基材の一方の面に、上記粘着剤組成物が硬化した粘着層と基材とがこの順に積層されている粘着シートである。
【００１２】
なお、本発明において「（メタ）アクリレート」とは、アクリレートとメタクリレートの双方を含む総称を意味し、「（メタ）アクリル基」、「（メタ）アクリル酸」等も同様である。また、本発明において数値範囲を示す「○○〜××」とは、別途記載が無い限り、その下限値（○○）や上限値（××）を含む概念である。すなわち、正確には「○○以上××以下」を意味する。また、「分子量」とは、別途記載が無い限り、重量平均分子量を意味する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の粘着剤組成物は、特定構造のチオールを用い、各材料の配合バランスが適切に設定されているため、優れた塗工性、硬化性を有し、その硬化物において優れた密着力、及び段差追随性を有し、金属腐食を起こしにくい性質を実現することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下において、本発明について詳しく説明する。本発明の粘着剤組成物は、（Ａ）チオエーテル含有（メタ）アクリレート誘導体、（Ｂ）多官能（メタ）アクリレート、（Ｃ）ウレタン（メタ）アクリレート、（Ｄ）水酸基を有しない単官能（メタ）アクリレート、及び（Ｅ）水酸基を有する単官能（メタ）アクリレートを必須成分とする。
【００１５】
＜（Ａ）チオエーテル含有（メタ）アクリレート誘導体＞
（Ａ）チオエーテル含有（メタ）アクリレート誘導体とは、下記式１で表される化合物である。（Ａ）チオエーテル含有（メタ）アクリレート誘導体としては、１種のみを単独で使用することもできるし、２種以上を混合使用することもできる。
【化８】
0006784109.tif 000009
（式中のａは１〜２の整数であり、ｂは１〜２の整数であり、ａ＋ｂ＝３である。Ｒ１は下記式２で表される３価の基であり、Ｒ２は下記式３又は下記式４で表される２価の基である。Ｒ３は炭素数が１〜１２の炭化水素基である。）
【化９】
0006784109.tif 000010
（式中のＲ４は−ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、又は−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−である。）
【化１０】
0006784109.tif 000011
（Ｒ５は水素原子又はメチル基である。）
【化１１】
0006784109.tif 000012
（Ｒ５は水素原子又はメチル基である。）
【００１６】
上記式１中のＲ３である炭素数が１〜１２の炭化水素基としては、直鎖のアルキル基、側鎖を持つアルキル基、環状のアルキル基が挙げられる。
【００１７】
上記式２中のＲ４は、相互に同一なメチレン基、エチレン基、又はイソプロピレン基であり、密着力向上効果が高くなることから、エチレン基、又はイソプロピレン基が特に好ましい。
【００１８】
粘着剤組成物が（Ａ）チオエーテル含有（メタ）アクリレート誘導体を含有することによって、硬化性を高めるとともに、粘着剤組成物の硬化物の柔軟性を高め、段差追随性を向上することができる。
【００１９】
＜（Ｂ）多官能（メタ）アクリレート＞
（Ｂ）多官能（メタ）アクリレートは２〜６個の（メタ）アクリル基を有しており、その好ましい例として下記式８で表される化合物が挙げられる。なお、（Ｂ）成分である多官能（メタ）アクリレートは、１種のみを単独で使用することもできるし、２種以上を混合使用することもできる。
【化１２】
0006784109.tif 000013
（式中のｆは２〜６の整数であり、Ｒ13は水素原子又はメチル基であり、Ｒ14は炭素数２〜１４の炭化水素基、炭素数２〜１４のエーテル酸素（−Ｏ−）と炭化水素基のみからなる基、又はイソシアヌレート環若しくはイソシアヌレート環と炭化水素基のみからなる基である。）
【００２０】
また、（Ｂ）多官能（メタ）アクリレートとしては、ポリマータイプのものも好適に用いることができる。ポリマータイプの多官能（メタ）アクリレートとしては、グリシジル（メタ）アクリレート等のエポキシ基を有する（メタ）アクリレート単独あるいは共重合体に、（メタ）アクリル酸のようにエポキシ基と反応する基を有する（メタ）アクリレートを反応させて得られるポリマー、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の水酸基を有する（メタ）アクリレート単独あるいは共重合体に、２−メチルプロペン酸２−イソシアナトエチルのように水酸基と反応する基を有する（メタ）アクリレートを反応させて得られるポリマー、（メタ）アクリル酸等のカルボキシル基を有する（メタ）アクリレート単独あるいは共重合体に、グリシジル（メタ）アクリレートのようにカルボキシル基と反応する基を有する（メタ）アクリレートを反応させて得られるポリマー等が挙げられる。
【００２１】
粘着剤組成物が（Ｂ）多官能（メタ）アクリレートを含有することによって、粘着剤組成物の硬化物の凝集力を高め、密着力を向上することができる。
【００２２】
＜（Ｃ）ウレタン（メタ）アクリレート＞
（Ｃ）成分であるウレタン（メタ）アクリレートは下記式５で表される化合物であり、下記式９で表されるジイソシアネート化合物と、下記式１０で表されるジオール化合物と、下記式１１で表される（メタ）アクリレート化合物との反応によって得ることができる。
【化１３】
0006784109.tif 000014
（式中のｃは１〜１５の整数である。Ｒ6は炭素数２〜１４の炭化水素基である。Ｒ7は炭素数２〜１４の炭化水素基、下記式６で表されるポリエーテル基、又は下記式７で表されるポリエステル基である。Ｒ8は水素原子又はメチル基であり、Ｒ9は炭素数２〜１４の炭化水素基である。）
【化１４】
0006784109.tif 000015
（式中のｄは１〜２０の整数である。Ｒ10はそれぞれ独立した炭素数２〜１４の炭化水素基である。）
式６中のＲ１０は、炭素数２〜１４の炭化水素基であればよく、全てが同一の炭化水素であってもよいし、２種以上の炭化水素基であってもよい。
【化１５】
0006784109.tif 000016
（式中のｅは１〜２０の整数である。Ｒ11は炭素数２〜１４の炭化水素基であり、Ｒ12は炭素数１〜１４の炭化水素基である。）
【化１６】
0006784109.tif 000017
（Ｒ6は炭素数２〜１４の炭化水素基である。）
【化１７】
0006784109.tif 000018
（Ｒ7は炭素数２〜１４の炭化水素基、又は上記式６で表されるポリエーテル基、又は上記式７で表されるポリエステル基である。）
【化１８】
0006784109.tif 000019
（Ｒ8は水素原子又はメチル基であり、Ｒ9は炭素数２〜１４の炭化水素基である。）
式１１中のＲ９は炭素数２〜１４の炭化水素基であればよく、好ましくは炭素数２〜８の炭化水素基である。
【００２３】
式９で表されるジイソシアネート化合物としては、公知の化合物を用いることが出来る。例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２,２,４−トリメチルへキサンジイソシアネート、２,４,４−トリメチルへキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等の炭素数２〜１４の炭化水素基を有するジイソシアネートを単独又は２種以上を併用して使用できる。
【００２４】
式１０で表されるジオール化合物としては、炭素数２〜１４の炭化水素基を有するジオール、ポリエーテルジオール、ポリエステルジオールを用いることが出来、それぞれ単独又は２種以上を併用して使用できる。
【００２５】
炭素数２〜１４の炭化水素基を有するジオールとしては、公知の化合物を用いることが出来る。例えば、１，４−ブタンジオール、１,５−ペンタンジオール、３−メチル−１,５−ペンタンジオール、２,４−ジエチル−１,５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１,７−ヘプタンジオール、１,８−オクタンジオール等を使用できる。
【００２６】
ポリエーテルジオールとしては、公知の化合物を用いることが出来る。例えば、ポリエチレングリコールジオール、ポリプロピレングリコールジオール、ポリブチレングリコールジオール、ポリテトラメチレングリコールジオール等を使用できる。
【００２７】
ポリエステルジオールとしては、ジカルボン酸とジオールを縮合反応させた化合物を用いることが出来る。ジカルボン酸化合物としては、例えば、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸等を使用することが出来る。また、ジオール化合物は、前記炭素数２〜１４の炭化水素基を有するジオールを用いることが出来る。
【００２８】
式１１で表される水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物としては、公知の化合物を用いることが出来る。例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、５−ヒドロキシシクロオクチル（メタ）アクリレート、エチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等を使用できる。
【００２９】
（Ｃ）ウレタン（メタ）アクリレートの重量平均分子量は、取り扱い易さ、粘着剤組成物の塗工性、優れた密着力を発現できるという観点から１０００〜１５０００が好ましい。分子量が１０００未満の場合、硬化物の凝集力が低下し、密着力が低くなってしまう。一方、分子量が１５０００より大きい場合、粘度が高いため取り扱いが困難であり、粘着剤組成物の塗工性も悪化するため好ましくない。
【００３０】
粘着剤組成物が（Ｃ）ウレタン（メタ）アクリレートを含有することにより、粘着剤組成物の基材への塗工性を向上し、且つ粘着剤組成物の硬化物の凝集力、べたつき感を高め、密着力を高めることができる。
【００３１】
＜（Ｄ）水酸基を有しない単官能（メタ）アクリレート＞
（Ｄ）水酸基を有しない単官能（メタ）アクリレートは、分子中に水酸基を含有せず、（メタ）アクリル基を１つだけ有する化合物であり、その好ましい例として下記式１２で表される化合物が挙げられる。なお、（Ｄ）成分である水酸基を有しない単官能（メタ）アクリレートは、１種のみを単独で使用することもできるし、２種以上を混合使用することもできる。
【化１９】
0006784109.tif 000020
（式中のＲ15は水素原子又はメチル基であり、Ｒ16は炭素数１〜１４の炭化水素基、炭素数２〜１４のエーテル酸素（−Ｏ−）と炭化水素基のみからなる基、又は置換若しくは非置換のフェニル基である。）
【００３２】
（Ｄ）水酸基を有しない単官能（メタ）アクリレートとしては、公知の化合物を用いることが出来る。例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチルアクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレートが使用できる。
【００３３】
粘着剤組成物は（Ｄ）水酸基を有しない単官能（メタ）アクリレートを含有することにより、基材への塗工性を向上することができる。
【００３４】
＜（Ｅ）水酸基を有する単官能（メタ）アクリレート＞
（Ｅ）水酸基を有する単官能（メタ）アクリレートは、分子中に水酸基を含有し、（メタ）アクリル基を１つだけ有する化合物であり、その好ましい例として下記式１３で表される化合物が挙げられる。なお、（Ｅ）成分である水酸基を有する単官能（メタ）アクリレートは、１種のみを単独で使用することもできるし、２種以上を混合使用することもできる。
【化２０】
0006784109.tif 000021
（Ｒ17は水素原子又はメチル基であり、Ｒ18は炭素数２〜１２の炭化水素基、又は炭素数２〜１２のエーテル酸素（−Ｏ−）と炭化水素基のみからなる基である。）
【００３５】
（Ｅ）水酸基を有する単官能（メタ）アクリレートとしては、公知の化合物を用いることが出来る。例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、５−ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレートが使用できる。
【００３６】
粘着剤組成物は（Ｅ）水酸基を有する単官能（メタ）アクリレートを含有することにより、粘着剤組成物の硬化物の密着力を高めることが出来る。
【００３７】
＜添加剤＞
粘着剤組成物中には、適宜、紫外線（ＵＶ）等の活性エネルギー線により粘着剤組成物の硬化性を向上させる光重合開始剤、紫外線（ＵＶ）を吸収し、粘着剤組成物を硬化させた硬化物の耐光性を向上させる紫外線吸収剤、粘着剤組成物を硬化させた硬化物中に発生してしまうラジカルを捕捉し、硬化物の耐光性を向上させる光安定化剤、粘着剤組成物の保存安定性を向上させる重合禁止剤、粘着剤組成物を硬化させた硬化物の密着力を向上させる粘着付与剤等の添加剤を加えることができる。
【００３８】
＜組成比（配合バランス）＞
本発明の粘着剤組成物は、（Ａ）チオエーテル含有（メタ）アクリレート誘導体１００質量部に対し、（Ｂ）多官能（メタ）アクリレートが５〜２５質量部、（Ｃ）ウレタン（メタ）アクリレートが８０〜２００質量部、（Ｄ）水酸基を有しない単官能（メタ）アクリレートが１０〜４０質量部、（Ｅ）水酸基を有する単官能（メタ）アクリレートが２０〜７０質量部となるように配合されている。（Ｂ）多官能（メタ）アクリレートの配合量が５質量部未満の場合、硬化時の硬化性が悪くなってしまう傾向にある。（Ｂ）多官能（メタ）アクリレートの配合量が２５質量部を超える場合、硬化物の柔軟性が不足し、段差追随性が劣り、さらに、密着力が低下する傾向にある。（Ｃ）ウレタン（メタ）アクリレートの配合量が８０質量部未満の場合、粘着剤組成物を硬化させた硬化物の凝集力が低下し、密着力が劣る傾向にある。（Ｃ）ウレタン（メタ）アクリレートの配合量が２００質量部を超える場合、粘着剤組成物が硬くなりすぎて塗工性が悪くなり、さらに、硬化物の柔軟性が不足し、段差追随性が劣る傾向にある。（Ｄ）水酸基を有しない単官能（メタ）アクリレートの配合量が１０質量部未満の場合、粘着剤組成物が硬くなりすぎて塗工性が悪くなり、さらに、硬化物の柔軟性が不足し、段差追随性が劣る傾向にある。（Ｄ）単官能（メタ）アクリレートの配合量が４０質量部を超える場合、粘着剤組成物が液状になり、基材上に上手く保つことが出来ず、ハジキが発生してしまう等塗工性が悪くなる。また、硬化時の硬化性が悪くなってしまう傾向にある。（Ｅ）水酸基を有する単官能（メタ）アクリレートの配合量が２０質量部未満の場合、粘着剤組成物を硬化させた硬化物の密着力が劣る傾向にある。また、高温高湿度環境において白化を起こし耐久性に欠ける傾向にある。（Ｅ）水酸基を有する単官能（メタ）アクリレートの配合量が７０質量部を超える場合、高温高湿度環境において劣化してしまい耐久性に欠ける傾向にある。
【００３９】
＜片面基材粘着用シート＞
本発明の片面基材粘着用シートは、透明基材の一方の面に粘着剤組成物からなる未硬化の粘着層が積層されているものである。
【００４０】
＜両面基材粘着用シート＞
本発明の両面基材粘着用シートは、透明基材の一方の面に粘着剤組成物からなる未硬化の粘着層と基材とがこの順に積層されているものである。
【００４１】
＜粘着シート＞
本発明の粘着シートは、透明基材の一方の面に粘着剤組成物が硬化した粘着層と基材とがこの順に積層されているものである。なお、下記粘着層の形成においても示すとおり、片面基材粘着用シート及び両面基材粘着用シートは、粘着シートの形成における中間産物に該当する。
【００４２】
粘着層の膜厚は２５〜１０００μｍが好ましい。粘着層の膜厚が２５μｍよりも薄いと硬化した粘着層が段差や凹凸に追随しにくくなるため好ましくない。また、粘着層の膜厚が１０００μｍよりも厚いと、大面積での加工が困難になるため好ましくない。
【００４３】
＜基材＞
粘着剤組成物を塗布する透明基材には、全光線透過率が７０％以上である基材を使用することが出来る。透明基材としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステルフィルム、トリアセチルセルロースなどのセルロースフィルム、ポリウレタンフィルム、ポリウレタンアクリレートフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、エチレン−酢酸ビニル共重合体フィルム、ポリスチレンフィルム、ポリカーボネートフィルム、アクリル樹脂フィルム、ノルボルネン系樹脂フィルム、シクロオレフィン樹脂フィルム、液晶ポリマーフィルム等のプラスチックフィルム等を使用できる。
【００４４】
また、粘着層の上に積層される基材としては、上記透明基材の他に、全光線透過率が７０％未満である不透明基材を使用することも出来る。例えば、上質紙、グラシン紙等の紙，アルミニウム、銅、鉄の金属箔，硝子繊維、天然繊維、合成繊維等からなる織物や不織布等を使用できる。
【００４５】
これらの透明基材又は不透明基材の片面、又は両面には、離型処理層や易接着層、ハードコート層や反射防止層、透明導電層、電磁波遮蔽層等の機能層が設けられていても良い。
【００４６】
基材の厚みは、好ましくは１０〜５００μｍである。基材の厚みが１０μｍより薄い場合や５００μｍより厚い場合には、使用時における取り扱い性が低下して好ましくない。
【００４７】
透明基材の一方の面に粘着剤組成物からなる粘着層と基材とがこの順に積層されている粘着シートの場合、その使用時に透明基材と基材の少なくとも一方を剥がして粘着シートを対象物に貼り付けるため、透明基材と基材の少なくとも一方が容易に剥離可能であることが好ましい。
【００４８】
また、粘着層表面の平滑性を高めるという理由から、基材の粘着層と接する面は、表面粗さＲａが０．０１μｍ未満であることが好ましい。
【００４９】
＜片面基材粘着用シートの形成＞
片面基材粘着用シートは、透明基材の一方の面に粘着剤組成物を塗布して粘着層を形成することで作製される。
【００５０】
＜両面基材粘着用シートの形成＞
両面基材粘着用シートは、片面基材粘着用シートの粘着層の上に基材を積層することで作製される。
【００５１】
＜粘着シートの形成＞
粘着シートは、両面基材粘着用シートの粘着層を硬化することによって作製される。また、片面基材粘着用シートの粘着層を硬化した後に、粘着層上に基材を積層することで粘着シートを作製することもできる。なお、両面基材粘着用シートの粘着層を硬化する方が、片面基材粘着用シートの粘着層を硬化した後に基材を積層する場合と比べて、粘着層の平滑性を向上することができるため好ましい。
【００５２】
粘着剤組成物の塗布方法は特に制限されず、例えばロールコート法、リバースコート法、ブレードコート法、バーコート法、ナイフコート法、ダイコート法、グラビアコート法等公知の塗布方法を採用できる。
【００５３】
また、粘着剤組成物からなる粘着層の硬化方法は特に制限されず、熱や紫外線（ＵＶ）、電子線（ＥＢ）により硬化することができる。
【実施例】
【００５４】
次に、実施例及び比較例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれに限られるものではない。本実施例及び比較例で用いた各成分及び基材は、次のとおりである。
【００５５】
＜（Ａ）成分＞
（Ａ−１：チオエーテル含有（メタ）アクリレート誘導体）
【化２１】
0006784109.tif 000022
（Ａ−２：チオエーテル含有（メタ）アクリレート誘導体）
【化２２】
0006784109.tif 000023
（Ａ−３：チオエーテル含有（メタ）アクリレート誘導体）
【化２３】
0006784109.tif 000024
（Ａ−４：多価チオール化合物）
【化２４】
0006784109.tif 000025
＜（Ｂ）成分＞
Ｂ−１：トリメチルプロパントリアクリレート
Ｂ−２：ネオペンチルグリオールジアクリレート
Ｂ−３：ジペンタエリストールヘキサアクリレート
＜（Ｄ）成分＞
Ｄ−１：ブチルアクリレート
Ｄ−２：２−エチルヘキシルアクリレート
Ｄ−３：イソボニルアクリレート
＜（Ｅ）成分＞
Ｅ−１：２−ヒドロキシエチルメタクリレート
Ｅ−２：２−ヒドロキシエチルアクリレート
Ｅ−３：４−ヒドロキシブチルアクリレート
Ｅ−４：アクリル酸
＜基材＞
Ｆ−１：離型ＰＥＴ、厚み：５０μｍ、全光線透過率：９０％、帝人デュポンフィルム製（品番：＃３１）
Ｆ−２：離型ＰＥＴ、厚み：５０μｍ、全光線透過率：９０％、帝人デュポンフィルム製（品番：＃５４）
Ｆ−３：ＰＥＴ、厚み：１００μｍ、全光線透過率：９１％、東洋紡製（品番：Ａ４１００）
Ｆ−４：ＴＡＣ、厚み：８０μｍ、全光線透過率：９０％、富士フィルム製（品番：ＴＤ８０ＵＬ）
Ｆ−５：アクリル、厚み：１２５μｍ、全光線透過率：９１％、エスカーボシート製（品番：Ｓ００１Ｇ）
Ｆ−６：ＰＣ、厚み：１２５μｍ、全光線透過率：９０％、エスカーボシート製（品番Ｃ０００）
Ｆ−７：剥離紙、厚み：１３０μｍ、全光線透過率：９％、サンエー化研製（品番：ＷＨＷ−８０白）
【００５６】
＜（Ｃ）成分の製造＞
（ジオール化合物（ｃ−１）の製造）
攪拌機、精留塔、窒素導入管、温度計を備えた反応容器に、アジピン酸１５０．２質量部、３−メチル−１，５−ペンタンジオール１６１．３質量部を仕込み、窒素雰囲気下で１４０℃まで加熱、攪拌した。これに、テトラブチルチタネート０．０１質量部を仕込み、２２０℃まで昇温、脱水反応を行った。その後、引き続き２２０℃でホールドし、脱水反応を行った。脱水反応開始から１８時間後、内容物を冷却し、ジオール化合物（ｃ−１）を得た（重量平均分子量：１６００）。
【００５７】
（ジオール化合物（ｃ−２）の製造）
攪拌機、精留塔、窒素導入管、温度計を備えた反応容器に、ピメリン酸１５８．５質量部、３−メチル−１，５−ペンタンジオール２０２．１質量部を仕込み、窒素雰囲気下で１４０℃まで加熱、攪拌した。これに、テトラブチルチタネート０．０１質量部を仕込み、２２０℃まで昇温、脱水反応を行った。その後、引き続き２２０℃でホールドし、脱水反応を行った。脱水反応開始から１８時間後、内容物を冷却し、ジオール化合物（ｃ−２）を得た（重量平均分子量：１７５０）。
【００５８】
（ウレタン（メタ）アクリレートの製造）
攪拌機、還流冷却管、窒素導入管、温度計を備えた反応容器に、ジオール化合物（ｃ−１）１６０．３質量部を仕込み、攪拌を開始した。次いで、ジブチルチンラウレート０．１質量部と、ジイソシアネートとして１，６−ジイソシアネート−２，２，４−トリメチルヘキサン７７．４質量部とを加え、発熱に注意しながら内温を８０℃に上昇させた後、温度を保ちながら３時間攪拌した。更に、重合禁止剤としてメトキノンを０．１質量部と、アクリレートとしてプロピレングリコールモノアクリレート３１．２質量部を加えて、８５℃で２時間攪拌して、ウレタン（メタ）アクリレート（Ｃ−１）を得た（重量平均分子量：９５００）。
【００５９】
下記表１のジオール化合物、ジイソシアネート、及びアクリレートを用いた以外は上記方法と同様にしてウレタン（メタ）アクリレート（Ｃ−２）〜（Ｃ−５）を得た。
【表１】
0006784109.tif 000026
【００６０】
＜粘着剤組成物の製造＞
攪拌釜に下記表２、表３のとおりに各成分を加え、２時間混合、攪拌し、実施例１−１〜１−２１及び比較例１−１〜１−１９の粘着剤組成物を得た。
【表２】
0006784109.tif 000027
【表３】
0006784109.tif 000028
【００６１】
＜粘着シートの製造＞
（実施例２−１）
透明基材（Ｆ−１（帝人デュポンフィルム製＃３１））上に実施例１−１の粘着剤組成物をダイコーターにより膜厚が１００μｍとなるように塗工し、粘着層を形成することで片面基材粘着用シートを得た。得られた片面基材粘着用シートの粘着層上へ基材（Ｆ−２（帝人デュポンフィルム製＃５４））を載せ、ラミネートを行い両面基材粘着用シートを得た。得られた両面基材粘着用シートへ、メタルハライドランプを用いて紫外線照射（７００ｍＪ／ｃｍ２）を行い、粘着剤組成物を硬化させ、粘着シートを得た。
【００６２】
（実施例２−２〜２−２１、比較例２−１〜２−１９）
各粘着剤組成物、透明基材、基材を表４、５に記載した材料とした以外は実施例１−１と同様にして粘着シートを得た。
【表４】
0006784109.tif 000029
【表５】
0006784109.tif 000030
【００６３】
＜評価方法＞
各実施例及び比較例において得られた粘着剤組成物及び粘着シートを下記記載の方法によってその性質を評価した。なお、各試験における「剥離基材」とは、上記離型ＰＥＴ（Ｆ−１、Ｆ−２）を意味しており、粘着シートがＦ−１及びＦ−２の両方を併せ持つ場合は、Ｆ−１を意味する。表４及び表５において、透明基材及び基材の各組み合わせのうち「※」を付されたほうが「剥離基材」に該当する。
【００６４】
・塗工性
粘着剤組成物を表４、表５に示された透明基材上へダイコーターにより１００μｍになるよう塗工し、得られた試料を２００秒静置し、塗面を目視にて観察した。
○：外観上異常なくきれいな塗面である。
×：塗面にハジキやムラが見られる。
【００６５】
・硬化性
粘着シートの剥離基材を剥がす際に、粘着層と剥離基材との界面を目視にて観察した。
○：剥離基材がスムーズに剥がせる。
×：界面が糸を引き、剥離基材にも粘着剤組成物が残る。
【００６６】
・密着力
（粘着シートの基材が、Ｆ−１又はＦ−２と、Ｆ−３〜Ｆ−６のいずれかとの組み合わせの場合）
粘着シートを２５ｍｍの幅に裁断し、剥離基材を剥がし、無アルカリガラスに貼り合わせ、２３℃、５０％ＲＨにて２４時間静置後、卓上型材料試験機（（株）オリエンテック製ＳＴＡ−１１５０）を用いて密着力の測定を行った（剥離速度：３００ｍｍ／ｍｉｎ、１８０℃ピール力試験）。
（粘着シートの基材が、Ｆ−１とＦ−２との組み合わせ、又はＦ−１とＦ−７との組み合わせの場合）
粘着シートの剥離基材を剥がした後、厚み１００μｍのＰＥＴフィルムに貼り合わせ、２５ｍｍの幅に裁断した。裁断した２５ｍｍ幅のサンプルの、ＰＥＴフィルムとは反対側の基材又は透明基材を剥がし、無アルカリガラスに貼り合わせ、２３℃、５０％ＲＨにて２４時間静置後、卓上型材料試験機（（株）オリエンテック製ＳＴＡ−１１５０）を用いて密着力の測定を行った（剥離速度：３００ｍｍ／ｍｉｎ、１８０℃ピール力試験）。
○：１５Ｎ／２０ｍｍ以上
×：１５Ｎ／２０ｍｍ未満
−：粘着層が硬化しなかったため、試験不能
【００６７】
・段差追随性
厚み１００μｍのＰＥＴフィルムに銀インキにて段差が３０μｍになるように印刷処理を行った。粘着シートの剥離基材を剥がした後、粘着シートの粘着層と印刷処理を行ったＰＥＴフィルムの印刷面とが接するようにラミネーターを用いて貼り合わせ、オートクレーブ（サクラ精機（株）製ＴＡＣ−２００）にて５０℃、０．５Ｍｐａ、２０分処理を行い、２３℃、５０％ＲＨにて２４時間静置後、目視にて観察を行った。
○：粘着シートが印刷面の段差部に隙間なく接している。
×：印刷面の段差周りにて粘着シートの浮きが発生している。
−：粘着層が硬化しなかったため、試験不能
【００６８】
・金属腐食性
（粘着シートの基材が、Ｆ−１又はＦ−２と、Ｆ−３〜Ｆ−６のいずれかとの組み合わせの場合）
粘着シートを１０ｍｍの幅に裁断し、剥離基材を剥がし、銅板に貼り合わせ、２３℃、５０％ＲＨにて２４時間静置後、６０℃、９０％ＲＨの恒温恒湿試験機内にて２５０時間静置した。その後、恒温恒湿試験機から取り出し、銅板表面を目視にて観察した。
（粘着シートの基材が、Ｆ−１とＦ−２との組み合わせ、又はＦ−１とＦ−７との組み合わせの場合）
粘着シートの剥離基材を剥がした後、厚み１００μｍのＰＥＴフィルムに貼り合わせ、１０ｍｍの幅に裁断した。裁断した１０ｍｍ幅のサンプルの、ＰＥＴフィルムとは反対側の基材又は透明基材を剥がし、銅板に貼り合わせ、２３℃、５０％ＲＨにて２４時間静置後、６０℃、９０％ＲＨの恒温恒湿試験機内にて２５０時間静置した。その後、恒温恒湿試験機から取り出し、銅板表面を目視にて観察した。
○：銅板表面に色の変化がない。
×：銅板表面に色の変化がある。
−：粘着層が硬化しなかったため、試験不能
【００６９】
・耐久性
（粘着シートの基材が、Ｆ−１又はＦ−２と、Ｆ−３〜Ｆ−６のいずれかとの組み合わせの場合）
粘着シートを縦５０ｍｍ、横５０ｍｍの大きさに裁断し、剥離基材を剥がし、縦７５ｍｍ、横７５ｍｍの大きさの無アルカリガラスに貼り合わせ、２３℃、５０％ＲＨにて２４時間静置後、得られたガラスサンプルのヘイズ値をヘイズメーター（日本電色工業製ＮＤＨ２０００）にて測定した。測定後、ガラスサンプルを６０℃、９５％ＲＨの恒温恒湿試験機内にて１０００時間静置した。その後、ガラスサンプルを恒温恒湿試験機から取り出し、２３℃、５０％ＲＨにて３０分静置した後に、ガラスサンプルの外観を目視にて観察し、ヘイズ値をヘイズメーター（日本電色工業製ＮＤＨ２０００）にて測定した。
（粘着シートの基材が、Ｆ−１とＦ−２との組み合わせ、又はＦ−１とＦ−７との組み合わせの場合）
粘着シートの剥離基材を剥がした後、厚み１００μｍのＰＥＴフィルムに貼り合わせ、縦５０ｍｍ、横５０ｍｍの大きさに裁断した。裁断したサンプルの、ＰＥＴフィルムとは反対側の基材を剥がし、縦７５ｍｍ、横７５ｍｍの大きさの無アルカリガラスに貼り合わせ、２３℃、５０％ＲＨにて２４時間静置後、得られたガラスサンプルのヘイズ値をヘイズメーター（日本電色工業製ＮＤＨ２０００）にて測定した。測定後、ガラスサンプルを６０℃、９５％ＲＨの恒温恒湿試験機内にて１０００時間静置した。その後、ガラスサンプルを恒温恒湿試験機から取り出し、２３℃、５０％ＲＨにて３０分静置した後に、ガラスサンプルの外観を目視にて観察し、ヘイズ値をヘイズメーター（日本電色工業製ＮＤＨ２０００）にて測定した。
○：ガラスサンプルの外観に剥れや、粘着剤組成物の液ダレ等の異常が無く、恒温恒湿試験機での処理前後でのヘイズ値の変化値（処理前のヘイズ値−処理後のヘイズ値）が±３％未満である。
×：ガラスサンプルの外観に剥れや、粘着剤組成物の液ダレ等の異常がある。もしくは、恒温恒湿試験機での処理前後でのヘイズ値の変化値（処理前のヘイズ値−処理後のヘイズ値）が±３％以上である。
−：粘着層が硬化しなかったため、試験不能
【００７０】
表４及び表５に示されるとおり、各実施例の粘着剤組成物は優れた塗工性、硬化性、密着性、段差追随性、金属腐食性、及び耐久性を有していた。一方、各比較例の粘着剤組成物は、塗工性、硬化性、密着性、段差追随性、金属腐食性、及び耐久性の少なくとも一つにおいて劣った結果を示した。