(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも一方に金属を含む第１材料と第２材料とが混合された活物質の膜を基材に成膜すべく噴射された活物質粒子のうち、前記基材に付着しなかった活物質粒子を含む粉体に対して機械的エネルギーを与えて前記活物質粒子の粒子径を大きくさせることにより、前記活物質粒子の平均粒子径を２μｍ以上に増大させて再生する噴射成膜用活物質粒子の再生方法。
【請求項２】
請求項１に記載の噴射成膜用活物質粒子の再生方法において、
前記活物質は、電解質と共に用いられて二次電池を構成する正極活物質または負極活物質である噴射成膜用活物質粒子の再生方法。
【請求項３】
請求項１または２に記載の噴射成膜用活物質粒子の再生方法において、
前記膜は、正極活物質または負極活物質の少なくとも一方を含む膜である噴射成膜用活物質粒子の再生方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の噴射成膜用活物質粒子の再生方法において、
前記活物質粒子は、少なくとも正極活物質または負極活物質の一方を含む粒子である噴射成膜用活物質粒子の再生方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の噴射成膜用活物質粒子の再生方法において、
前記活物質粒子は、正極活物質または負極活物質の少なくとも一方の化合物または合金を含む粒子である噴射成膜用活物質粒子の再生方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の噴射成膜用活物質粒子の再生方法において、
前記粉体は、前記噴射された活物質粒子と、前記噴射された活物質粒子が前記基材に衝突して粉砕ないし変形された粒子とを少なくとも含む噴射成膜用活物質粒子の再生方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の噴射成膜用活物質粒子の再生方法において、
前記噴射された活物質粒子は、パウダー・ジェット・デポジション（PJD）装置により噴射された活物質粒子である噴射成膜用活物質粒子の再生方法。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか一項に記載の噴射成膜用活物質粒子の再生方法において、
前記粉体は、前記噴射された活物質粒子と、前記噴射された活物質粒子が前記基材に衝突して粉砕ないし変形された粒子と、これら以外の粉末とを含む噴射成膜用活物質粒子の再生方法。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか一項に記載の噴射成膜用活物質粒子の再生方法において、
前記機械的エネルギーを与えることにより、前記活物質粒子の平均粒子径を増大させる噴射成膜用活物質粒子の再生方法。
【請求項１０】
請求項９に記載の噴射成膜用活物質粒子の再生方法において、
前記増大後の活物質粒子の平均粒子径が、前記噴射前の前記活物質粒子の平均粒子径に近づくように、前記粉体に対して前記機械的エネルギーを与える噴射成膜用活物質粒子の再生方法。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか一項に記載の噴射成膜用活物質粒子の再生方法において、
前記活物質粒子は、前記第１材料の粒子と前記第２材料の粒子とが固体の状態で機械的に混合され、所定重量％の合金が含まれる噴射成膜用活物質粒子の再生方法。
【請求項１２】
請求項１１に記載の噴射成膜用活物質粒子の再生方法において、
前記第１材料は、第１４族元素の単質材料、第１４族元素と原子番号２１〜３０の金属材料または金属の酸化物材料である噴射成膜用活物質粒子の再生方法。
【請求項１３】
請求項１１または１２に記載の噴射成膜用活物質粒子の再生方法において、
前記第２材料は、第３族から第１３族の金属元素材料、または、第１３族から第１４族の金属元素の酸化物である噴射成膜用活物質粒子の再生方法。
【請求項１４】
請求項１１〜１３のいずれか一項に記載の噴射成膜用活物質粒子の再生方法において、
前記第１材料は、炭素、ケイ素、またはスズであり、
前記第２材料は、銅またはニッケルである噴射成膜用活物質粒子の再生方法。
【請求項１５】
少なくとも一方に金属を含む第１材料と第２材料とが混合された活物質の膜を基材に成膜すべく噴射された活物質粒子のうち、前記基材に付着しなかった活物質粒子を含む粉体に対して機械的エネルギーを与えて前記活物質粒子の粒子径を大きくさせることにより、前記活物質粒子の平均粒子径を２μｍ以上に増大させて製造する噴射成膜用活物質粒子の製造方法。
【請求項１６】
請求項１〜１４のいずれか一項に記載の噴射成膜用活物質粒子の再生方法によって再生された活物質粒子を基材に噴射し、前記基材に活物質の膜を成膜させる成膜方法。
【請求項１７】
請求項１６に記載の成膜方法によって基材に前記活物質の膜を成膜させる電極部材の製造方法。
【請求項１８】
請求項１７に記載の電極部材の製造方法によって製造された電極部材を電極とする二次電池の製造方法。
【請求項１９】
少なくとも一方に金属を含む第１材料と第２材料とが混合された活物質粒子を基材に噴射する噴射部と、
前記噴射部から噴射された前記活物質粒子のうち、前記基材に付着しなかった活物質粒子を含む粉体を回収する回収部と、
前記回収部により回収された粉体に機械的エネルギーを与えて前記活物質粒子の粒子径を大きくさせることにより、前記活物質粒子の平均粒子径を２μｍ以上に増大させて再生する再生部と、
前記再生部により再生された活物質粒子を前記噴射部から基材に噴射させ、前記基材に所定の膜厚で活物質の膜を成膜させる制御部とを備える成膜装置。
【請求項２０】
請求項１９に記載の成膜装置において、
前記制御部は、前記基材に成膜された膜厚に基づいて前記再生部を制御する成膜装置。
【請求項２１】
請求項２０に記載の成膜装置において、
前記制御部は、前記再生部による再生後の活物質粒子の平均粒子径を、前記噴射部から噴射される前の初期の活物質粒子の平均粒子径に近づけるように制御する成膜装置。
【請求項２２】
請求項２０に記載の成膜装置において、
前記制御部は、前記再生部による再生後の活物質粒子と、前記噴射部から噴射される前の初期の活物質粒子とを混合することにより、前記混合後の活物質粒子の平均粒子径を、前記初期の活物質粒子の平均粒子径に近づけるように制御する成膜装置。
【請求項２３】
少なくとも一方に金属を含む第１材料と第２材料とが混合された活物質粒子を基材に噴射する噴射部と、
前記噴射部から噴射された前記活物質粒子のうち、前記基材に付着しなかった活物質粒子を含む粉体を回収する回収部と、
前記回収部により回収された粉体に機械的エネルギーを与えて前記活物質粒子の粒子径を大きくさせることにより、平均粒子径が２μｍ以上に増大された活物質粒子を蓄積する蓄積部と、
前記蓄積部に蓄積されている活物質粒子を前記噴射部から基材に噴射させ、前記基材に所定の膜厚で活物質の膜を成膜させる制御部とを備える成膜装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、噴射成膜用活物質粒子の再生方法、噴射成膜用活物質粒子の製造方法、成膜方法、電極部材の製造方法、二次電池の製造方法、および成膜装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池の負極活物質をパウダー・ジェット・デポジション法（PJD法）により基材表面に成膜する技術が知られている（特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１４−１２３５８１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
負極活物質を含む紛体を原料として、PJD法によって基板表面に成膜させる方法では、原料の紛体を効率よく成膜に用いることが求められている。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
第１の態様によると、噴射成膜用活物質粒子の再生方法は、少なくとも一方に金属を含む第１材料と第２材料とが混合された活物質の膜を基材に成膜すべく噴射された活物質粒子のうち、前記基材に付着しなかった活物質粒子を含む粉体に対して機械的エネルギーを与えて前記活物質粒子の粒子径を大きくさせることにより、前記活物質粒子の平均粒子径を２μｍ以上に増大させて再生する。
第２の態様によると、噴射成膜用活物質粒子の製造方法は、少なくとも一方に金属を含む第１材料と第２材料とが混合された活物質の膜を基材に成膜すべく噴射された活物質粒子のうち、前記基材に付着しなかった活物質粒子を含む粉体に対して機械的エネルギーを与えて前記活物質粒子の粒子径を大きくさせることにより、前記活物質粒子の平均粒子径を２μｍ以上に増大させて製造する。
第３の態様によると、成膜方法は、第１の態様の噴射成膜用活物質粒子の再生方法によって再生された活物質粒子を基材に噴射し、基材に活物質の膜を成膜させる。
第４の態様によると、電極部材の製造方法は、第３の態様の成膜方法によって基材に活物質の膜を成膜させる。
第５の態様によると、二次電池の製造方法は、第４の態様の電極部材の製造方法によって製造された電極部材を電極とする。
第６の態様によると、成膜装置は、少なくとも一方に金属を含む第１材料と第２材料とが混合された活物質粒子を基材に噴射する噴射部と、前記噴射部から噴射された前記活物質粒子のうち、前記基材に付着しなかった活物質粒子を含む粉体を回収する回収部と、前記回収部により回収された粉体に機械的エネルギーを与えて前記活物質粒子の粒子径を大きくさせることにより、前記活物質粒子の平均粒子径を２μｍ以上に増大させて再生する再生部と、前記再生部により再生された活物質粒子を前記噴射部から基材に噴射させ、前記基材に所定の膜厚で活物質の膜を成膜させる制御部とを備える。
第７の態様によると、成膜装置は、少なくとも一方に金属を含む第１材料と第２材料とが混合された活物質粒子を基材に噴射する噴射部と、前記噴射部から噴射された前記活物質粒子のうち、前記基材に付着しなかった活物質粒子を含む粉体を回収する回収部と、前記回収部により回収された粉体に機械的エネルギーを与えて前記活物質粒子の粒子径を大きくさせることにより、平均粒子径が２μｍ以上に増大された活物質粒子を蓄積する蓄積部と、前記蓄積部に蓄積されている活物質粒子を前記噴射部から基材に噴射させ、前記基材に所定の膜厚で活物質の膜を成膜させる制御部とを備える。
【図面の簡単な説明】
【０００６】
【図１】非着粒子を回収して使用する回数と、電極基材表面に成膜された膜厚との関係を例示する図である。
【図２】初期粒子、１回目非着粒子、２回目非着粒子、３回目非着粒子の粒度分布を例示する図である。
【図３】分級された粒子の粒度分布を例示する図である。
【図４】分級された粒子を使用した場合に成膜された膜厚を例示する図である。
【図５】初期粒子、１回目非着粒子、再生粒子を使用した場合に成膜された膜厚を例示する図である。
【図６】初期粒子、１回目非着粒子、再生粒子の粒度分布を例示する図である。
【図７】成膜装置の要部構成図である。
【図８】成膜装置で行われる処理の流れを説明するフローチャートである。
【図９】粉末Ｘ線回折法による評価結果を例示する図である。
【図１０】回収回数と、成膜された膜の膜厚との関係を例示する図である。
【図１１】図１１(a)は、初期粒子、１回非着粒子、１回非着１回再生粒子の粒度分布を例示する図、図１１(b)は、１回非着１回再生粒子、２回非着１回再生粒子、２回非着２回再生粒子の粒度分布を例示する図、図１１(c)は、２回非着２回再生粒子、３回非着２回再生粒子、３回非着３回再生粒子の粒度分布を例示する図である。
【図１２】成膜装置で行われる処理の流れを説明するフローチャートである。
【図１３】初期粒子、３回目非着粒子、再生粒子を使用した場合に成膜された膜厚を例示する図である。
【図１４】初期粒子、３回目非着粒子、再生粒子の粒度分布を例示する図である。
【図１５】負極活物質の膜が形成された電極材料を用いたリチウムイオン二次電池を例示する図である。
【図１６】ロール・ツー・ロール(Roll to Roll)方式の場合のワーク移動ユニットを例示する図である。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
＜用途の一例＞
本発明の一実施の形態による成膜装置は、粒子を電極基材に向けてノズルから噴射する装置であり、例えば、リチウムイオン二次電池の電極の製造に用いられる。例えば負極用電極は、薄板状に形成された導電性の高い銅（Ｃｕ）などの電極基材の表面に、負極活物質を含む膜が形成されたものである。この膜は、例えば、シリコン（Ｓｉ）、銅（Ｃｕ）、およびシリコンと銅の合金であるＣｕ３Ｓｉを含む。
【０００８】
電極基材の表面に負極活物質を成膜させる手法の一例として、パウダー・ジェット・デポジション(Powder Jet Deposition：以下、PJDと呼ぶ)法が知られている。PJD法は、負極活物質の粒子を気体の噴流に乗せてノズルから噴射し、ノズルに対向して配置した電極基材に衝突させて付着させることにより、常温かつ常圧下で電極基材の表面に負極活物質の膜を成膜させる手法である。
また、噴射成膜方法の別の一例として、エアロゾル・デポジション（Aerosol Deposition：以下、ADと呼ぶ）法が知られている。AD法は、成膜原料であるセラミックや金属粒子を０．０８〜２μｍ程度に整え、ガスと混合してエアロゾル化し、真空下においてノズルを通して基板に噴射して被膜を形成する方法である。
【０００９】
＜非着粒子＞
一般に、噴射成膜装置からの噴射によって電極基材に噴射された粒子の大半は、電極基材に付着せずに飛散する。本願明細書においては、このような粒子を非着粒子と呼ぶ。非着粒子の多くは、電極基材の表面に衝突した衝撃で部分的に破断されているため、噴射前に比べて粒子径（以下粒径と呼ぶ）が小さくなる。すなわち、電極基板に噴射する前の粒子の粒度分布に比べて、非着粒子の粒度分布は、粒径が小さくなる方向に変化する。
なお、本願明細書において粒子集団の粒子径（粒径）や平均粒子径は、後述する方法によって求められるメジアン径Ｄ５０を代表値として表示される。また、粒度分布（相対粒子径）は粒子の体積比率により表示する。
【００１０】
図１は、成膜装置により電極基材に粒子を噴射し、その際に電極基材に付着しなかった非着粒子を回収し、回収した非着粒子を再使用して噴射を行った回数（横軸）と、電極基材表面に成膜された膜厚（縦軸）との関係を例示する図である。例えば、横軸の「０」は、初めて使用する粒子（初期粒子と呼ぶ）を使用した場合を示し、横軸の「１」は、１回目の噴射後に、成膜装置から回収した噴射後の粒子（１回目非着粒子と呼ぶ）をそのまま再使用して噴射を行った場合を示す。また、横軸の「２」は、１回目非着粒子を再使用した噴射の際の非着粒子（２回目非着粒子と呼ぶ）をそのまま再使用して噴射を行った場合を示し、横軸の「３」は、２回目非着粒子を再使用した噴射の際の非着粒子（３回目非着粒子と呼ぶ）をそのまま再使用して噴射を行った場合を示す。なお、成膜に用いた粒子以外は、成膜条件はすべて同一である。
【００１１】
図１によれば、回収と噴射（再使用）とを重ねるほど膜厚が薄くなる（粒子の付着率が下がる）ことがわかる。なお、初期粒子は、シリコン粒子と銅粒子を用いてメカニカルアロイング(Mechanical Alloying)法によって造粒したものである。以降記載する粒子についても同様である。メカニカルアロイングとは、固体物質に粉砕、衝撃、摩擦等の機械的なエネルギーを加えることにより造粒する方法である。
【００１２】
機械的なエネルギーとは、粒子に与えられるエネルギーのことをいう。メカニカルアロイングにおいては、粒子を収容して回転させる容器の回転数、容器の内径、容器の公転半径および処理時間により、さらに媒体ボールを用いる場合には、媒体ボール径と媒体ボールの数量等の条件を加えることにより、エネルギーが算出される。
なお、本願明細書においては、処理前後において合金組成に変動がない場合についても、上記の処理による造粒工程を指してメカニカルアロイングと称するものとする。
【００１３】
図２は、図１を参照して説明した、初期粒子、１回目非着粒子、２回目非着粒子、および３回目非着粒子の粒度分布を示す図である。図２において横軸は粒子径を示し、縦軸は粒子の相対粒子量（体積比率）を示す。曲線２１は、初期粒子の粒度分布を示し、曲線２２は、１回目非着粒子の粒度分布を示す。曲線２３は、２回目非着粒子の粒度分布を示し、曲線２４は、３回目非着粒子の粒度分布を示す。図２によれば、回収と噴射（再使用）を重ねるほど、粒度分布は粒径が小さくなる方向に変化することがわかる。
【００１４】
次に、本発明者は次に説明する手順により粒径と成膜厚さの関係について調べた。すなわち、初期粒子を、目開きが異なる３種類の篩を使用して大、中、小の３段階の粒度に簡易的に分級を行った粒子、サイクロン分級機を用いて極小の粒度に粒度の粒子を分級した粒子の４種類の粒度の粒子を用いて、それぞれの粒度の粒子を噴射した場合に成膜される膜厚を調べた。
【００１５】
図３は、上述のように分級された粒子の粒度分布を例示する図である。図３において横軸は粒子径を示し、縦軸は相対粒子量を示す。曲線３０は、分級前の粒子（初期粒子）の粒度分布を示す。曲線３１は、分級＿大の粒度分布を示し、曲線３２は、分級＿中の粒度分布を示す。曲線３３は、分級＿小の粒度分布を示し、曲線３４は、分級＿極小の粒度分布を示す。分級前の粒子は、数μｍ〜数百μｍにかけて広い粒度分布を示す。分級＿大の粒子は、約５０μｍをピークとした粒度分布を示す。分級＿中の粒子は、約２０μｍをピークとした粒度分布を示す。分級＿小の粒子は、約１０μｍをピークとした粒度分布を示す。分級＿極小の粒子は約１．５μｍをピークとした粒度分布を示す。
【００１６】
図４は、図３を参照して説明した、分級＿大、分級＿中、分級＿小、および分級＿極小の異なる粒子を、それぞれ使用して電極基材表面に噴射した場合に、成膜された膜の膜厚を例示する図である。横軸の「分級前」は、初期粒子を使用した場合を示し、横軸の「大」は、分級＿大の粒子を使用した場合を示す。横軸の「中」は、分級＿中の粒子を使用した場合を示し、横軸の「小」は、分級＿小の粒子を使用した場合を示す。横軸の「極小」は、分級＿極小の粒子を使用した場合を示す。
【００１７】
図４によれば、分級＿小および分級＿中の粒子、すなわち、主に粒径が数μｍ〜３０μｍ程度の大きさの粒子を用いた場合に、良好に成膜されることが確認できる。なお、分級＿大の粒子を使用した場合の膜厚は、分級前の粒子を使用した場合の膜厚の３／４程度に低下することがわかる。また、分級＿極小の粒子を使用した場合の膜厚は極めて小さく、噴射による成膜には適さない粒径であることがわかる。
【００１８】
＜粒子再生処理の有効性＞
上述した点を確認した本発明者は、回収した非着粒子に対して、後述する粒子再生処理を行うことにより、噴射によって粒径が小さくなった粒子の粒径あるいは粒度分布を、成膜が良好に行われる大きさの粒径あるいは粒度分布に変化させることができる点、また、粒子再生処理後の粒子を使用して電極基材に成膜させた場合、その膜厚は、初期粒子を使用して電極基材に成膜させた場合の膜厚と同等である点を見出した。
【００１９】
図５は、初期粒子、１回目非着粒子、および粒子再生処理を行った粒子（再生粒子）のそれぞれの粒子を用いて、電極基材に噴射した場合の成膜された膜厚を例示する図である。図５によれば、１回目非着粒子を使用して噴射した場合の膜厚は、初期粒子を使用して噴射した場合の膜厚に比べて小さいが、再生粒子を使用して噴射した場合の膜厚は、初期粒子を使用して噴射した場合の膜厚とほぼ同等の厚さとなることがわかる。
【００２０】
図６は、初期粒子と、初期粒子を噴射して回収した１回目非着粒子と、１回目非着粒子に粒子再生処理を行った再生粒子とが、それぞれどのような粒度分布であるかを示した図である。横軸は粒子径を示し、縦軸は粒子の相対粒子量を示す。曲線６１は、初期粒子の粒度分布を示し、曲線６２は、１回目非着粒子の粒度分布を示す。曲線６３は、再生粒子の粒度分布を示す。図６によれば、１回目非着粒子に対して粒子再生処理を施すことにより、粒度分布は粒径が大きくなる方向に変化することが確認できる。
【００２１】
＜成膜装置＞
（第１の実施形態）
以下、本発明の第１の実施形態による成膜装置を説明する。成膜装置は、電池の電極用基材に活物質を含む粒子を噴射して電極用基材上に活物質を含む膜を成膜させるとともに、電極用基材に付着しなかった活物質粒子を含む粉体を回収し、回収した粉体の粒子に対して粒子再生処理を行う機能を備える。噴射する活物質を含む粒子は、上述したメカニカルアロイング法により造粒する。造粒工程において、必要により媒体ボールと呼ばれる球状の部材が固体物質と共に用いられる。本実施形態では、固体物質には負極活物質としてのシリコン粒子と銅粒子とを用いる。
【００２２】
シリコン粒子と銅粒子とを用いてメカニカルアロイングにより造粒する場合、展性を有する銅が、加えられた機械的なエネルギーによって破砕と冷間圧延を繰り返し、さらにはシリコンを捲き込んで塑性変形や結着を起こすと考えられている。このような造粒によって、銅の領域と、シリコンの領域と、銅とシリコンの合金であるＣｕ３Ｓｉの領域とを含む初期粒子が生成される。
【００２３】
なお、上記シリコンは、第１４族元素の単質材料、第１４族元素と原子番号２１〜３０の金属との合金材料、原子番号２１〜３０の金属の炭化物材料、または原子番号２１〜３０の金属の酸化物材料などから例示したものである。シリコンの他に、スズ等が該当する。
【００２４】
また、上記銅は、第３族〜第１３族の金属元素材料、または第１３族〜第１４族の金属元素の酸化物材料などから例示したものである。銅の他に、ニッケル等が該当する。
【００２５】
図７は、成膜装置１の要部構成図である。説明の便宜上、図７に示す配置における上下左右をもって、上下左右と称して説明する。図７において、成膜装置１は、ガス供給ユニット２２と、ノズルユニット２０と、ワーク移動ユニット２３と、回収ユニット３０と、排気ユニット４０と、再生処理ユニット５０と、タンクユニット６０と、制御ユニット７０とを含む。各ユニットおよび各バルブは、制御ユニット７０により制御される。制御ユニット７０は、例えばパーソナルコンピュータ等に制御プログラムを実行させることによって構成される。
【００２６】
タンクユニット６０は、上述したように造粒された粒子を収容する。タンクユニット６０内の粒子は、タンクユニット６０とノズルユニット２０とをつなぐパイプ３０４を介してノズルユニット２０に供給される。ノズルユニット２０とタンクユニット６０の間には、タンクユニット６０からノズルユニット２０に対して粒子を一定に供給するために、不図示の定量供給装置ユニットが設けられている。ノズルユニット２０には、ガス供給ユニット２２からパイプ２０１を介して粒子を噴射するためのキャリアガスが供給される。パイプ２０１にはバルブ１０１が設けられている。バルブ１０１は、ガス供給ユニット２２からノズルユニット２０へ粒子噴射用のキャリアガスを供給する際に開かれる。キャリアガスとしては、例えば窒素（Ｎ２）、アルゴン（Ａｒ）、ヘリウム（Ｈｅ）等の不活性ガスや空気が使用される。
【００２７】
ノズルユニット２０は、供給されたキャリアガスによって粒子を分散、加速させ、ノズル先端２０Ａから電極基材Ｗに向けて噴射する。ワーク移動ユニット２３は、ノズル先端２０Ａに対する電極基材Ｗの位置を移動させる。このワーク移動ユニット２３には、シート状に構成されたフレキシブルの電極基材Ｗを供給ロール側から送出し、回収ロール側で巻き取る、いわゆるロール・ツー・ロール(Roll to Roll)方式などを使用してもよい。図１６は、ロール・ツー・ロール方式の場合のワーク移動ユニット２３Ｂを例示する図である。図１６において、ワーク移動ユニット２３Ｂは、駆動ローラＲ１および駆動ローラＲ２を有し、電極基材Ｗを供給ロール２３１から回収ロール２３２へ所定の速度で搬送する。不図示のモータ等によって駆動される駆動ローラＲ１および駆動ローラＲ２は、電極基材Ｗの両面を保持しながら回転する。これにより、ノズル先端２０Ａに対する電極基材Ｗの位置をロール・ツー・ロール方式によって移動させることができる。
【００２８】
成膜装置１は、集塵チャンバー１１を装備している。集塵チャンバー１１は、電極基材Ｗに付着しなかった非着粒子を回収するために設けられる。ノズル先端２０Ａおよびワーク移動ユニット２３は、集塵チャンバー１１の内部に設けられる。集塵チャンバー１１およびノズルユニットは成膜チャンバー１０に収容されている。成膜チャンバー１０には、パイプ２０１から分岐したパイプ２０１Ａが接続されている。このパイプ２０１Ａにはバルブ１０２が設けられている。バルブ１０２は、ガス供給ユニット２２から成膜チャンバー１０内へキャリアガスを供給する際に開かれる。
【００２９】
集塵チャンバー１１には、パイプ３０１を介して回収ユニット３０が接続される。回収ユニット３０には、パイプ２０６を介して排気ユニット４０が接続される。排気ユニット４０は、回収ユニット３０を介して集塵チャンバー１１の内部を排気する。これにより、集塵チャンバー１１内部の非着粒子は、キャリアガスとともに、回収ユニット３０に回収される。パイプ３０１にはバルブ１０３が設けられている。バルブ１０３は、集塵チャンバー１１から非着粒子を回収する際に開かれる。
【００３０】
なお、集塵チャンバー１１内部の圧力は、非着粒子が集塵チャンバー１１の隙間から集塵チャンバー１１の外部に漏れださないように、集塵チャンバー１１の外部の圧力より低くなるように制御される。この制御は、制御ユニット７０がバルブ１０４、１０５およびバルブ１０６の開度を適宜調節することによって行う。バルブ１０４は、回収ユニット３０と成膜チャンバー１０とをつなぐパイプ２０２に配置される。バルブ１０５は、排気ユニット４０と成膜チャンバー１０とをつなぐパイプ２０３に配置される。バルブ１０６は、排気ユニット４０から外部への排気を行うパイプ２０４に配置される。
【００３１】
回収ユニット３０は、非着粒子とキャリアガスとを分離する。非着粒子とキャリアガスとを分離する方法としては、例えば、バグフィルタ方式やサイクロン方式等が挙げられる。
【００３２】
回収ユニット３０によってキャリアガスと分離された非着粒子は、パイプ３０２を介して再生処理ユニット５０へ搬送される。この時の搬送方法としては、空気式搬送または機械式搬送のいずれかを採用する。空気搬送式は、回収ユニット３０と再生処理ユニット５０との間に生じさせた圧力差により粒子を搬送する。機械式搬送は、例えば、パイプ３０２内に設けた不図示のスクリューやチェーンにより粒子を搬送する。
【００３３】
＜粒子再生処理＞
再生処理ユニット５０は、回収ユニット３０から搬送された非着粒子を、所定の粒子再生処理条件に基づいて粒子再生処理を施す。第１の実施形態では、例えば、回収ユニット３０から搬送された非着粒子が所定量に達した場合に、再生処理ユニット５０が粒子再生処理を開始する。
【００３４】
粒子再生処理は、回収した非着粒子に所定の機械的なエネルギーを与えることにより行う。再生処理ユニット５０としては、遊星ミル、アトライタ、コンバージミル、転動ミル、振動ミル、ビーズミル等メディアを用いたボールミルや各種ミキサーなどの粉砕機、混練機、混合機などを用いることが可能である。ただし、粒子に機械的なエネルギーを与える際に液体を用いない乾式の粒子再生処理であることが好ましい。
【００３５】
本実施形態では、上述したメカニカルアロイングにより造粒を行う造粒装置を、再生処理ユニット５０として使用する。図２を参照して説明したように、非着粒子は、噴射により粒度分布は粒径が小さくなる方向に変化する。回収した非着粒子に対し、粒子再生処理で与える機械的エネルギーは、回収した付着粒子の粒度分布を噴射前の初期粒子の粒度分布に回復させることができるエネルギーである。このため、回収した非着粒子を再使用して噴射、成膜させる際の電極基材Ｗへの粒子の付着率の低下を防止する。
【００３６】
非着粒子の粒度分布や表面状態は、噴射される際のキャリアガスの流量、電極基材Ｗの材質、非着粒子を回収する雰囲気、回収回数等の条件によって異なる。そのため、粒子再生処理の条件は、これらの条件に合わせて、非着粒子を使用して電極基材Ｗに成膜した活物質の膜が、初期粒子を使用して電極基材Ｗに成膜した活物質の膜と同等になるように設定される。
【００３７】
本願明細書においては、粒子再生処理の条件とは、機械的エネルギーを含む。すなわち、粒子再生処理の条件を変更するとは、機械的エネルギーの大きさを変更することを含む。具体的には、非着粒子を収容して回転させる容器の回転数、容器の内径、容器の公転半径、容器の材料、媒体ボールを用いる場合には、媒体ボール径と媒体ボールの数量、媒体ボーールの材料等の処理条件、処理時間、粒子再生処理する非着粒子の量を変更して、非着粒子に対して与える機械的エネルギーの大きさを変更することができる。
【００３８】
粒子再生処理において、回収した非着粒子に加える機械的エネルギーが大き過ぎると、非着粒子の合金化等が促進されてしまい、粒子再生処理後の組成が初期粒子の組成と異なってしまう。すなわち、本実施形態の場合では、非着粒子中において、シリコンと銅の合金であるＣｕ３Ｓｉの比率が、初期粒子におけるＣｕ３Ｓｉの比率に比べて高くなってしまう。このため、粒子再生処理で与える機械的エネルギーは、シリコン粒子と銅粒子とを用いて初期粒子を造粒する際に与えた機械的エネルギーを超えないことが好ましい。
【００３９】
粒子再生処理によって組成が初期粒子の組成と異なった再生粒子を使用して電極基材Ｗの表面に成膜を行った活物質の膜と、初期粒子を使用して電極基材Ｗの表面に成膜を行った活物質の膜とでは、電極としての性質が異なってしまうことが考えられる。したがって、粒子再生処理の条件の管理は重要である。
【００４０】
本実施形態では、粒子再生処理の条件の管理を容易にするため、処理条件と処理量（粒子再生処理する非着粒子の量）をそれぞれ一定にし、処理時間を制御することによって、粒子再生処理の条件を変更する。
【００４１】
再生処理ユニット５０により再生された非着粒子は、パイプ３０３を経由してタンクユニット６０に搬送される。搬送は空気式搬送であっても機械式搬送であってもよい。タンクユニット６０に搬送された再生粒子は、ノズルユニット２０からの噴射に再使用される。
【００４２】
なお、図７には、再生処理ユニット５０をバイパスして回収ユニット３０とタンクユニット６０とをつなぐパイプ３０５と、パイプ３０５に設けられたバルブ１０７とが図示されている。また、再生処理ユニット５０への粒子の搬送を制御するためのバルブ１０８が図示されている。本実施形態においては、バルブ１０８を開いた状態とし、バルブ１０７を閉じた状態とする。
【００４３】
＜フローチャートの説明＞
上述した成膜装置１で行われる処理の流れについて、図８に例示するフローチャートを参照して説明する。ステップＳ１０において、制御ユニット７０は再生処理ユニット５０へ指示を送り、初期粒子の造粒を行わせる。再生処理ユニット５０は、上述したシリコン粒子および銅粒子に対してメカニカルアロイング処理を施して、少なくともシリコンと銅を含む初期粒子を造粒する。
【００４４】
ステップＳ２０において、制御ユニット７０は、造粒された初期粒子を、パイプ３０３を介してタンクユニット６０に搬送させる。
【００４５】
ステップＳ３０において、ワーク移動ユニット２３に電極基材Ｗがセットされると、制御ユニット７０は、ノズルユニット２０のノズル先端２０Ａから初期粒子を噴射させる。具体的には、制御ユニット７０からの指示に基づいて、ガス供給ユニット２２とノズルユニット２０とをつなぐパイプ２０１に設けられたバルブ１０１の開度が制御されることにより、ガス供給ユニット２２からノズルユニット２０に供給されるキャリアガスの圧力および流量が制御される。これにより、タンクユニット６０内からパイプ３０４を介してノズルユニット２０に供給された粒子は、ノズルユニット２０内においてキャリアガスと混合され、ノズル先端２０Ａから噴射される。
【００４６】
ステップＳ４０において、制御ユニット７０は、非着粒子を回収ユニット３０に回収させる。具体的には、ステップＳ３０においてバルブ１０１を開くと同時に、パイプ３０１に設けられたバルブ１０３、パイプ２０２に設けられたバルブ１０４、パイプ２０３に設けられたバルブ１０５、およびパイプ２０４に設けられたバルブ１０６の開度をそれぞれ制御する。
【００４７】
これにより、上述したように、排気ユニット４０の排気によって回収ユニット３０内部の圧力が集塵チャンバー１１内部の圧力に比べて適度な低さとなるように調整されることで、非着粒子を回収ユニット３０に搬送すると同時に、噴射ユニットから噴出されたキャリアガスを成膜チャンバー１０内に戻す。このため、成膜チャンバー１０内部の圧力の変動が小さくなるように制御しつつ、電極基材Ｗへの初期粒子による成膜と、非着粒子の回収とを安定した状態で続けることができる。
【００４８】
ステップＳ５０において、制御ユニット７０は再生処理ユニット５０へ指示を送り、回収した非着粒子に対する粒子再生処理を行わせる。粒子再生処理として非着粒子に対してメカニカルアロイングを施す時間は、初期粒子を造粒した際のメカニカルアロイングの時間に比べて短くする。この理由は、粒子再生処理としてのメカニカルアロイングの時間は、非着粒子に対して合金化を促進せず、かつ、粒子再生処理後の粒度分布が初期粒子の粒度分布と実質的に同等となる程度に設定すれば足りるからである。
【００４９】
ステップＳ６０において、制御ユニット７０は、図８に示した一連の処理を終了するか否かを判定する。制御ユニット７０は、オペレータにより終了操作が行われている場合には肯定判定し、処理を終了する。制御ユニット７０は、終了操作が行われていない場合には否定判定してステップＳ２０へ戻る。ステップＳ２０へ戻る場合、制御ユニット７０は、粒子再生処理された非着粒子を、再生処理ユニット５０からパイプ３０３を介してタンクユニット６０に搬送する。タンクユニット６０に搬送された非着粒子は、その後の噴射に使用される。
【００５０】
図８に示す例では、ステップＳ１０の造粒工程を再処理ユニット５０で行う例で説明したが、既に造粒された初期粒子をタンクユニット６０へ供給してもよい。このように他の装置で造粒した初期粒子を供給する場合の、ステップＳ５０の粒子再処理工程での再処理条件は、予め種々の条件で造粒工程を行い、その結果の粒度分布と初期粒子の粒度分布を求めておき、これらの条件の中から条件を選択できるようにしてよい。例えば、容器の回転数や処理時間などの条件を変えながら、処理前後のXRD測定を実施し、合金のピークが変化しない条件(範囲)を求めておき、その条件(範囲)を再処理工程の条件とすることができる。
【００５１】
［実施例１］
以下に、具体的な数値例を挙げて実施例１を説明する。なお、本実施例は、粒子噴射成膜法の一つであるPJD法を適用した例について記載するが、成膜には、他の粒子噴射成膜法であるコールド・スプレー(Cold Splay:以下CSと呼ぶ)法、ガス・デポジション(Gas Deposition:以下GDと呼ぶ)法，エアロゾル・デポジション(Aerosol Deposition:以下ADと呼ぶ)法等も適用することが可能である。
【００５２】
本実施例における成膜の条件は以下の通りである。
（ｉ）成膜装置１による成膜条件
ノズル先端の内径                      ：φ１ ｍｍ
キャリアガスの種類                    ：窒素(Ｎ２)
キャリアガスの圧力                    ：０．５ＭＰａ
ノズルユニットに対する電極基材Ｗの移動速度：１ ｍｍ／ｓｅｃ
ノズル先端と電極基材Ｗとの距離        ：１ ｍｍ
ノズル先端からの噴射方向と電極基材Ｗの表面がなす角度：９０°
ノズルユニットは、例えば、本出願人による特開２０１０−９５７９０号公報に記載されている構造のものを使用できる。また、ノズルユニットは、上述したものに限らず、幅広のノズル等を使用してもよい。
【００５３】
（ｉｉ）造粒
遊星型ボールミル（P-5,Fritsch  Germany）を用意した。この遊星ボールミルは、容器(ジルコニア製、容量５００ ml)を備え、容器内にはジルコニア製ボール(φ１５ｍｍ)が７０個投入されている。銅（Ｃｕ）とシリコン（Ｓｉ）とが重量比でＣｕ:Ｓｉ=７:３〜３:７程度となるように秤量し、上記容器に投入した。容器内を窒素ガスでパージした後、密閉し、上記容器を２７０ rpmで１８０分間回転させて、シリコン、および、銅とシリコンとの合金であるＣｕ３Ｓｉをそれぞれ含む粒子を造粒した。
Ｃｕ３Ｓｉの含有量は、例えば重量比で２０〜３０％である。
（ｉｉｉ）電極基材Ｗの材質              ：銅（Ｃｕ）
【００５４】
（ｉＶ）粒子再生処理
初期粒子の造粒に用いた遊星型ボールミル（P-5,Fritsch  Germany）を用いる。容器には、初期粒子の造粒時と同様に、ジルコニア製ボール(φ１５ｍｍ)を７０個用いる。回収した非着粒子を、上記容器に投入した後、密閉し、上記容器を２７０rpmで１０分間回転させた。
【００５５】
造粒した上記粒子は、リチウムイオン二次電池の負極活物質を含む膜を形成するために用いる。造粒した直後の粒子、すなわち初期粒子の粒度分布は、図２に示した通りであり、日機装社製，Microtrac MT3000で測定したところ、メジアン径Ｄ５０＝９．４μｍであった。
成膜装置１において、成膜チャンバー１０および集塵チャンバー１１の内部の酸素濃度をそれぞれ５％以下となるように窒素を導入しながら、上記初期粒子を、タンクユニット６０に投入した。
【００５６】
ノズルユニット２０を介してノズル先端２０Ａから、上記初期粒子を上記電極基材Ｗに噴射した。電極基材Ｗに成膜されなかった非着粒子は回収ユニット３０により回収した。この時、電極基材Ｗの表面に形成された負極活物質を含む膜の膜厚は８５μｍであった。回収ユニット３０は、バグフィルタによる粒子の回収を行うタイプを採用した。
なお、ノズルユニット２０から噴射した粒子の量に対して、回収ユニット３０により回収された非着粒子の量は９０％以上であった。このことから、８％程度の非着粒子は、回収ユニット３０により回収されずに成膜装置１内に残留していると推定される。
【００５７】
回収された非着粒子の粒度分布を測定したところ、メジアン径Ｄ５０＝６．１μｍであった。したがって、非着粒子の粒度分布は、初期粒子の粒度分布に比べて、粒径が小さくなる方向に変化していることがわかる。次に、回収された非着粒子をそのままタンクユニット６０に投入し、ノズルユニット２０を介して電極基材Ｗに噴射した。成膜条件は、初期粒子を用いて噴射した場合と同様に設定した。電極基材Ｗの表面に形成された負極活物質を含む膜の膜厚は６５μｍであった。すなわち、非着粒子をそのまま電極基材Ｗに噴射した場合には、付着率の低下が起こることがわかる。
【００５８】
回収した非着粒子に対して、上述した粒子再生処理条件により粒子再生処理を施し、粒子再生処理後の非着粒子（再生粒子）について粒度分布を測定したところ、メジアン径Ｄ５０＝１０．９μｍであった。したがって、再生粒子の粒度分布は、粒子再生処理を行う前に比べて粒径が大きくなる方向に変化し、初期粒子と同等以上の大きさに回復したことがわかる。この再生粒子をタンクユニット６０に投入し、ノズルユニット２０を介して電極基材Ｗに噴射した。成膜条件は、初期粒子を用いて噴射した場合と同様に設定した。電極基材Ｗの表面に形成された負極活物質を含む膜の膜厚は８１μｍであった。すなわち、再生粒子を電極基材Ｗに噴射した場合、初期粒子を使用した場合の膜厚と同等であることがわかる。
【００５９】
次に、初期粒子と再生粒子とのそれぞれの組成について、粉末Ｘ線回折法により評価した。評価にはBRUKER社製のD2 PHASERを使用した。図９は、横軸に回折角２θ、縦軸に回折強度に相当する値を示す。曲線９１は、初期粒子の回折測定結果を示し、曲線９２は、初期粒子を電極基材Ｗに噴射した際の非着粒子を回収し、この非着粒子を粒子再生処理した再生粒子の回折測定結果を示す。
【００６０】
図９によれば、曲線９１と曲線９２との間で差が生じていないことから、粒子の組成に変化がないことがわかる。すなわち、初期粒子と再生粒子とでは、それぞれの粒子において、銅、シリコン、および、銅とシリコンとの合金の比率が同等であることがわかる。
【００６１】
以上をまとめると、回収した非着粒子に対して粒子再生処理を行って得られた再生粒子は、初期粒子の場合と同等の粒度分布と組成とを有することがわかる。その結果、再生粒子を電極基材Ｗに噴射することにより負極活物質を含む膜の成膜を行う場合、電極基材Ｗ表面への再生粒子の付着率は、初期粒子を使用した場合と同等となることがわかる。また、再生粒子を用いて成膜した負極活物質を含む膜の組成は、初期粒子を用いて成膜した負極活物質を含む膜の組成と同等であると考えられる。
【００６２】
［実施例２］
電極基材Ｗに対し、初期粒子を噴射して負極活物質を含む膜を成膜した。この成膜を初期粒子成膜と呼ぶ。初期粒子を噴射した際に電極基材Ｗに付着しなかった非着粒子（１回非着粒子）を回収し、この１回非着粒子を電極基材Ｗに噴射して負極活物質を含む膜を成膜した。この成膜を１回非着粒子成膜と呼ぶ。１回非着粒子に対して粒子再生処理を施して再生粒子（１回非着１回再生粒子と呼ぶ）を造粒した。この１回非着１回再生粒子を電極基材Ｗに噴射して負極活物質を含む膜を成膜した。この成膜を１回非着１回再生粒子成膜と呼ぶ。
【００６３】
１回非着１回再生粒子成膜の際に電極基材Ｗに付着しなかった非着粒子（２回非着１回再生粒子と呼ぶ）を回収して、この２回非着１回再生粒子を電極基材Ｗに噴射して負極活物質を含む膜を成膜した。この成膜を２回非着１回再生粒子成膜と呼ぶ。２回非着１回再生粒子に対して粒子再生処理を施して再生粒子（２回非着２回目再生粒子と呼ぶ）を造粒した。この２回非着２回目再生粒子を電極基材Ｗに噴射して負極活物質を含む膜を成膜した。この成膜を２回非着２回再生粒子成膜と呼ぶ。
【００６４】
２回非着２回再生粒子成膜の際に電極基材Ｗに付着しなかった非着粒子（３回非着２回再生粒子と呼ぶ）を回収して、この３回非着２回再生粒子を電極基材Ｗに噴射して負極活物質を含む膜を成膜した。この成膜を３回非着２回再生粒子成膜と呼ぶ。３回非着２回再生粒子に対して粒子再生処理を施して再生粒子（３回非着３回再生粒子と呼ぶ）を造粒した。この３回非着３回再生粒子を電極基材Ｗに噴射して負極活物質を含む膜を成膜した。この成膜を３回非着３回再生粒子成膜と呼ぶ。図１０において、横軸の回収回数は非着回数と同じである。例えば、横軸「０」は初期粒子成膜を表し、横軸「１」は１回非着粒子成膜または１回非着１回再生粒子成膜を表す。横軸「２」は２回非着１回再生粒子成膜または２回非着２回再生粒子成膜を表す。横軸「３」は３回非着２回再生粒子成膜または３回非着３回再生粒子成膜を表す。縦軸は、電極基材Ｗの表面に成膜された負極活物質を含む膜の膜厚を示す。
【００６５】
すなわち、プロット点Ｐ１１０は、初期粒子成膜における負極活物質を含む膜の膜厚を示す。プロット点Ｐ１１１、プロット点Ｐ１１２、およびプロット点Ｐ１１３は、それぞれ、１回非着粒子成膜、２回非着１回再生粒子成膜、および３回非着２回再生粒子成膜における負極活物質を含む膜の膜厚を示す。また、プロット点Ｐ１２１、プロット点Ｐ１２２、およびプロット点Ｐ１２３は、それぞれ、１回非着１回再生粒子成膜、２回非着２回再生粒子成膜、および３回非着３回再生粒子成膜における負極活物質を含む膜の膜厚を示す。
【００６６】
図１０に示すように、非着粒子を用いた成膜の場合、横軸「１」〜「３」のいずれ場合においても、回収した非着粒子に粒子再生処理をしないで行う成膜の方が、電極基材Ｗの表面に成膜される負極活物質を含む膜の膜厚が薄いことがわかる。すなわち、粒子の付着率が下がる。反対に、横軸「１」〜「３」のいずれ場合においても、回収した非着粒子に粒子再生処理して行う成膜の方が、電極基材Ｗの表面に成膜される膜厚は厚くなることがわかる。すなわち、粒子の付着率が上がる。そして、成膜される膜厚は、初期粒子を用いて成膜した場合と同等となることがわかる。
このように、非着粒子に粒子再生処理を施して電極基材Ｗの表面への粒子の付着率を回復させることが、繰り返し実現できることがわかる。
【００６７】
図１１は、粒子径（横軸）と、粒子の相対粒子量（縦軸）との関係、すなわち粒子の粒度分布を例示する図である。図１１(a)は、初期粒子、１回非着粒子、および１回非着１回再生粒子の粒度分布を示したものであり、曲線１１０、曲線１１１、および曲線１２１は、それぞれ図１０におけるプロット点Ｐ１１０、プロット点Ｐ１１１、およびプロット点Ｐ１２１で示した負極活物質の成膜に用いた粒子に対応する。
【００６８】
図１１(b)は、１回非着１回再生粒子、２回非着１回再生粒子、および２回非着２回再生粒子の粒度分布を示したものであり、曲線１２１、曲線１１２、および曲線１２２は、それぞれ図１０におけるプロット点Ｐ１２１、プロット点Ｐ１１２、およびプロット点Ｐ１２２で示した負極活物質の成膜に用いた粒子に対応する。
【００６９】
図１１(c)は、２回非着２回再生粒子、３回非着２回再生粒子、および３回非着３回再生粒子の粒度分布を示したものであり、曲線１２２、曲線１１３、および曲線１２３は、それぞれ図１０におけるプロット点Ｐ１２２、プロット点Ｐ１１３、およびプロット点Ｐ１２３で示した負極活物質の成膜に用いた粒子に対応する。
【００７０】
図１１(a)において、プロット点Ｐ１１０→プロット点Ｐ１１１→プロット点Ｐ１２１の変化からわかるように、初期粒子の粒度分布に対して、１回非着粒子は粒子が小さくなる方向に粒度分布が変化する。また、１回非着粒子に対する粒子再生処理後の１回非着１回再生粒子では、初期粒子と同等の粒度分布に戻る。同様に、図１１(b)において、プロット点１２１→プロット点１１２→プロット点１２２の変化からわかるように、１回非着１回再生粒子の粒度分布に対して、２回非着１回再生粒子は粒子が小さくなる方向に粒度分布が変化する。また、２回非着１回再生粒子に対する粒子再生処理後の２回非着２回再生粒子では、１回非着１回再生粒子と同等、すなわち、初期粒子と同等の粒度分布に戻る。
【００７１】
さらに図１１(c)において、プロット点１２２→プロット点１１３→プロット点１２３の変化からわかるように、２回非着２回再生粒子の粒度分布に対して、３回非着２回再生粒子は粒子が小さくなる方向に粒度分布が変化する。また、３回非着２回再生粒子に対する粒子再生処理後の３回非着３回再生粒子では、２回非着２回再生粒子と同等、すなわち、初期粒子と同等の粒度分布に戻る。
【００７２】
以上をまとめると、粒子を噴射した際に成膜に寄与しなかった非着粒子を回収し、回収した非着粒子に粒子再生処理を行い、粒子再生処理後の粒子を再度使用するという一連の工程を繰り返した場合、電極基材Ｗの表面への粒子の付着率が、粒子再生処理によってその都度回復することを確認した。
【００７３】
上述した第１の実施形態によれば、次の作用効果が得られる。
（１）例えばシリコン、銅、およびシリコンと銅の合金であるＣｕ３Ｓｉを含む活物質粒子の再生方法は、電極基材Ｗに活物質の膜を成膜すべく噴射された活物質粒子のうち、電極基材Ｗに付着しなかった活物質粒子を含む粉体に対して、機械的エネルギーを与えることにより再生する。これにより、再生処理した再生粒子を用いて噴射した場合における粒子の付着率を、再生処理しない粒子を用いて噴射した場合における粒子の付着率に比べて高めることができる。すなわち、活物質粒子の使用効率を高めることができる。
【００７４】
（２）活物質は、電解質と共に用いられて二次電池を構成する正極活物質または負極活物質であるので、例えばリチウムイオン二次電池の電極の製造に用いる活物質粒子の使用効率を高めることができる。
【００７５】
（３）活物質の膜は、正極活物質または負極活物質の少なくとも一方を含む膜であるので、例えばリチウムイオン二次電池の電極の製造に用いる活物質粒子の使用効率を高めることができる。
【００７６】
（４）活物質粒子は、少なくとも正極活物質または負極活物質の一方を含む粒子であるので、例えばリチウムイオン二次電池の電極の製造に用いる活物質粒子の使用効率を高めることができる。
【００７７】
（５）活物質粒子は、正極活物質または負極活物質の少なくとも一方の化合物または合金を含む粒子であるので、例えばリチウムイオン二次電池の電極の製造に用いる活物質粒子の使用効率を高めることができる。
【００７８】
（６）粉体は、噴射された活物質粒子と、噴射された活物質粒子が電極基材Ｗに衝突して粉砕ないし変形された粒子とを少なくとも含むので、電極基材Ｗに付着しなかった活物質粒子の使用効率を高めることができる。
【００７９】
（７）噴射された活物質粒子は、パウダー・ジェット・デポジション（PJD）装置により噴射された活物質粒子であるので、PJD法で電極基材Ｗに付着しなかった活物質粒子の使用効率を高めることができる。
【００８０】
（８）粉体は、噴射された活物質粒子と、噴射された活物質粒子が基材に衝突して粉砕ないし変形された粒子と、コンタミ粒子などの粉末とを含むので、電極基材Ｗに付着しなかった活物質粒子の使用効率を高めることができる。
【００８１】
（９）機械的エネルギーを与えることにより、活物質粒子の平均粒子径を増大させるので、電極基材Ｗに付着しなかった粒子を用いて噴射した場合の付着率が、噴射によって粒子径が小さくなったことに起因して低下することを防止できる。
【００８２】
（１０）増大後の活物質粒子の平均粒子径が、噴射前の活物質粒子の平均粒子径と同一となるように、粉体に対して機械的エネルギーを与えるので、電極基材Ｗに付着しなかった粒子を用いて噴射した場合の付着率を、初期粒子を用いて噴射した場合の付着率まで高めることができる。
【００８３】
（１１）活物質粒子の平均粒子径を２μｍ以上に増大させるので、電極基材Ｗに付着しなかった粒子を用いて噴射した場合の付着率が、噴射によって粒子径が２μｍより小さくなったことに起因して低下することを防止できる。
【００８４】
（１２）活物質粒子は、シリコンである第１材料の粒子と銅である第２材料の粒子とが固体の状態で機械的に混合され、例えば２０〜３０重量％の合金が含まれるので、例えばリチウムイオン二次電池の電極の製造に用いる活物質粒子の使用効率を高めることができる。
【００８５】
（１３）第１材料は、第１４族元素の単質材料、第１４族元素と原子番号２１〜３０の金属材料および金属の酸化物材料であるので、例えばリチウムイオン二次電池の電極の製造に用いる活物質粒子の使用効率を高めることができる。
【００８６】
（１４）第２材料は、第３族から第１３族の金属元素材料、または、第１３族から第１４族の金属元素の酸化物であるので、例えばリチウムイオン二次電池の電極の製造に用いる活物質粒子の使用効率を高めることができる。
【００８７】
（１５）第１材料は、炭素、ケイ素、またはスズであり、第２材料は、銅またはニッケルであるので、例えばリチウムイオン二次電池の電極の製造に用いる活物質粒子の使用効率を高めることができる。
【００８８】
（１６）例えばシリコン、銅、およびシリコンと銅の合金であるＣｕ３Ｓｉを含む活物質粒子の製造方法は、電極基材Ｗに活物質の膜を成膜すべく噴射された活物質粒子のうち、電極基材Ｗに付着しなかった活物質粒子を含む粉体に対して、機械的エネルギーを与えることにより製造する。これにより、電極基材Ｗに付着しなかった粒子を用いて噴射成膜用活物質粒子を製造できるから、活物質粒子を新たに造粒する場合に比べて製造コストを低く抑えることができる。
【００８９】
（１７）成膜方法は、上記の活物質粒子の再生方法によって再生された活物質粒子を電極基材Ｗに噴射し、電極基材Ｗに活物質の膜を成膜させる。電極基材Ｗに付着しなかった粒子を再生して用いるので、初期粒子を用いる場合に比べて、成膜にかかるコストを低く抑えることができる。
【００９０】
（１８）電極部材の製造は、上記成膜方法によって電極基材Ｗに活物質の膜を成膜させる。電極基材Ｗに付着しなかった粒子を再生して用いるので、初期粒子を用いる場合に比べて、電極部材の製造にかかるコストを低く抑えることができる。
【００９１】
（１９）二次電池の製造方法は、上記電極部材の製造方法によって製造された電極部材を電極として用いる。電極基材Ｗに付着しなかった粒子を再生して用いるので、初期粒子を用いる場合に比べて、二次電池の製造にかかるコストを低く抑えることができる。
【００９２】
（２０）成膜装置１は、活物質粒子を電極基材Ｗに噴射するノズルユニット２０と、ノズルユニット２０から噴射された活物質粒子のうち、電極基材Ｗに付着しなかった活物質粒子を含む粉体を回収する回収ユニット３０と、回収ユニット３０により回収された粉体に機械的エネルギーを与えることにより再生する再生処理ユニット５０と、再生処理ユニット５０により再生された活物質粒子をノズルユニット２０から電極基材Ｗに噴射させ、電極基材Ｗに所定の膜厚で活物質の膜を成膜させる制御ユニット７０とを備える。電極基材Ｗに付着しなかった粒子を再生して用いることにより、初期粒子を用いる場合に比べて、成膜にかかるコストを低く抑えることができる。
【００９３】
（２１）制御ユニット７０は、再生処理ユニット５０による再生後の活物質粒子の平均粒子径を増大させるように制御するので、電極基材Ｗに付着しなかった粒子を用いる場合の付着率が、噴射によって粒子径が小さくなったことに起因して低下することを防止できる。
【００９４】
（２２）制御ユニット７０は、再生処理ユニット５０による再生後の活物質粒子の平均粒子径を、ノズルユニット２０から噴射される前の初期の活物質粒子の平均粒子径に近づけるように制御するので、電極基材Ｗに付着しなかった粒子を用いる場合の付着率を、初期粒子を用いる場合の付着率と同等にまで高めることができる。
【００９５】
以上説明したように、電極基材Ｗに付着しなかった非着粒子に対して再生処理ユニット５０で粒子再生処理を施すことにより、粒子再生処理しない非着粒子を用いる場合に比べて、付着率の低下を回復できる。これにより、活物質の膜を成膜させるために用いる活物質粒子の使用効率を高めて、生産性向上に寄与できる。
さらに、再生処理ユニット５０による粒子再生処理をインラインで実施したので、成膜を連続的に行うことができる。このため、生産性向上に寄与できる。
【００９６】
例えば、成膜装置により噴射された粒子の９９％以上が基板に付着せずに落下するような成膜方法であっても、粒子の再生処理を行うため膜の原料を効率よく使用することができる。
【００９７】
本実施の形態の粒子再処理工程（ステップＳ５０）の例示では、パージをしない例で説明したが、窒素ガス等をパージして処理工程を行ってもよい。
【００９８】
（第２の実施形態）
第１の実施形態では、ノズルユニット２０を介して噴射される粒子は、初期粒子および／または再生粒子である。これに対して、第２の実施形態では、回収した非着粒子を粒子再生処理せずに使用する場合を含む。例えば、粒子再生処理することなく噴射が所定回数繰り返された粒子に対して粒子再生処理を施して再生粒子を造粒し、この再生粒子を、成膜に使用する。このために、第２の実施形態においては、図７に例示した成膜装置１の要部構成図におけるパイプ３０５およびバルブ１０７を使用する。
【００９９】
制御ユニット７０は、タンクユニット６０内に収容された初期粒子が全てノズル先端２０Ａから噴射されるまで、タンクユニット６０への粒子の供給を行わないように制御する。初期粒子がノズルユニット２０を介して噴射されるのに伴って、非着粒子は回収ユニット３０により回収される。タンクユニット６０に収容されていた初期粒子が全てノズルユニット２０を介して噴射されると、制御ユニット７０は、バルブ１０７を開き、同時にバルブ１０８を閉じて、回収された非着粒子をタンクユニット６０に搬送するように制御する。すなわち、非着粒子は再生処理ユニット５０に搬送されることなく、全てがタンクユニット６０に搬送される。制御ユニット７０は、上記一連の工程を１サイクルとしてカウントする。
【０１００】
制御ユニット７０は、上記カウント数が所定回数（例えば３回）に達すると、バルブ１０７を閉じ、同時に、バルブ１０８を開ける。これにより、非着粒子は、回収ユニット３０から再生処理ユニット５０へ搬送される。
【０１０１】
制御ユニット７０は、再生処理ユニット５０に対して、搬送された非着粒子に対し、所定の粒子再生処理条件に基づいて粒子再生処理を施すように制御する。
【０１０２】
＜フローチャートの説明＞
第２の実施形態による成膜装置１で行われる処理の流れについて、図１２のフローチャートを参照して説明する。図１２のフローチャートは、図８のフローチャートに比べて、ステップＳ４０とＳ５０との間にステップＳ４５が追加されている点が異なるので、この相違点を中心に説明する。
【０１０３】
図１２のステップＳ４０からステップＳ４５に進むと、制御ユニット７０は、上記カウント数が所定回数（本例では３回）に達したか否かを判定する。制御ユニット７０は、カウント数が所定回数に達した場合、ステップＳ４５を肯定判定する。この場合、ステップ４５が肯定判定されるとバルブ１０７を閉じ、バルブ１０８を開け、ステップＳ５０へ進む。制御ユニット７０は、カウント数が所定回数に達しない場合には、ステップＳ４５を否定判定し、バルブ１０７は開き、バルブ１０８は閉じた状態を維持し、ステップＳ２０へ戻る。
【０１０４】
制御ユニット７０は、ステップＳ４５において肯定判定されると、上記の通り、バルブ１０７を閉じ、バルブ１０８は開くように制御するので、ステップＳ５０において、非着粒子は再生処理ユニット５０により粒子再生処理が施されて再生粒子となり、タンクユニット６０に搬送される。同時に、上記カウント数をリセットする。これにより、バルブ１０７は開かれ、バルブ１０８は閉じられる。
【０１０５】
［実施例３］
以下に、具体的な数値例を挙げて実施例３を説明する。なお、本実施例は、粒子噴射成膜法の一つであるPJD法を適用した例について記載するが、成膜には、他の粒子噴射成膜法等も適用することが可能である点は、実施例１の場合と同様である。
【０１０６】
本実施例における成膜装置を用いた成膜の条件は以下の通りである。
（ｉ）成膜装置１による成膜条件と、（ｉｉ）粒子の作製、（ｉｉｉ）電極基材Ｗの材質、および（ｉＶ）粒子再生処理については、実施例１と同様である。
【０１０７】
実施例３では、回収した非着粒子を粒子再生処理することなく成膜に使用する。非着粒子による成膜と非着粒子の回収とを所定回数繰り返した後の非着粒子に粒子再生処理を施して再生粒子を造粒し、次の成膜には、再生粒子を使用する。図１に例示したように、回収と噴射とを繰り返す回数が多いほど、成膜された膜厚は薄くなる。すなわち、粒子の付着率は低下する。
【０１０８】
図１３に、初期粒子、上記回収と噴射（再使用）とを３回繰り返した後の３回目非着粒子、および、３回目非着粒子に対して上述した粒子再生処理条件下で行って造粒した再生粒子を、それぞれ電極基材Ｗの表面に噴射して負極活物質を含む膜を形成した際の膜厚を示す。
【０１０９】
図１３に示すように、３回目非着粒子により成膜した場合、初期粒子により成膜した場合に比べて膜厚が薄くなるが、３回目非着粒子に粒子再生処理を施した再生粒子により成膜した場合には、３回目非着粒子により成膜した場合の膜厚に比べて厚く、初期粒子により成膜した場合に近いことがわかる。つまり、再生粒子の電極基材Ｗの表面への粒子の付着率は、初期粒子の電極基材Ｗの表面への付着率と同等であることがわかる。
【０１１０】
図１４は、上記の初期粒子、３回目非着粒子、および再生粒子のそれぞれの粒度分布を示す。曲線１４１は、初期粒子の粒度分布を示し、曲線１４２は３回目非着粒子の粒度分布を示し、曲線１４３は再生粒子の粒度分布を示す。図１４に示すように、初期粒子に比べて、３回目非着粒子は、粒子が小さくなる方向に粒度分布が変化しているが、再生粒子の粒度分布は、初期粒子の粒度分布と同等に変化していることがわかる。この結果は、図１３の結果と対応するものであると考えられる。
【０１１１】
なお、図１３において、再生粒子を使用した場合に電極基材Ｗの表面に成膜された負極活物質を含む膜の膜厚が、初期粒子を使用した場合に成膜された負極活物質を含む膜の膜厚に比べて若干薄くなっている。これは、３回目非着粒子の粒子再生条件を、実施例１において示した粒子再生処理条件と同じとしているためである。すなわち、図１３に示した再生粒子は、３回目非着粒子に対して１回目非着粒子に対する粒子再生処理と同様の条件で粒子再生処理を行ったものである。したがって、３回目非着粒子に対する粒子再生条件を最適化することで、初期粒子を用いて成膜した負極活物質を含む膜の膜厚と同等の膜厚を有する負極活物質を含む膜を成膜できると考えられる。
【０１１２】
この点に関しては、粒子再生処理において、３回目非着粒子に対して与える機械的なエネルギーを実施例１の場合に比べて若干大きくすることで、初期粒子を使用して成膜した負極活物質を含む膜の膜厚と同等にできることを確認済みである。機械的なエネルギーを若干大きくする手段としては、粒子再生処理における容器の回転時間を上記１０分より長くなるように（例えば１１分に）変更する。
なお、容器の回転時間は変更せず、容器の回転数を上記２７０ rpmよりやや高く（例えば２８０ rpmに）変更してもよい。粒子再生処理の時間を長く延ばせない場合には、容器の回転時間を変更する代わりに、容器の回転数を上げることによって機械的エネルギーを大きくすることが好適である。
【０１１３】
上述した第２の実施形態によれば、第１の実施形態と同様の作用効果に加えて、以下の作用効果が得られる。すなわち、非着粒子を回収する度に粒子再生処理を行う場合に比べて、再生処理ユニット５０による粒子再生処理の負担を軽減することができる。
【０１１４】
次のような変形も本発明の範囲内であり、変形例の一つ、もしくは複数を上述の実施形態と組み合わせることも可能である。
（変形例１）
上述した成膜装置１を用いて、初期粒子を電極基材Ｗに噴射し、非着粒子を回収し、回収した非着粒子に対して粒子再生処理を施して再生粒子とし、再生粒子を電極基材Ｗに噴射するというサイクルを繰り返した場合を考える。このような場合、電極基材Ｗの表面に粒子が成膜されることや、回収されずに成膜装置１の内部に残留する粒子が存在すること等により、成膜装置１で再使用される粒子の量は徐々に減少する。
【０１１５】
そこで、粒子の減少率をあらかじめ把握しておき、上記サイクルに伴って減少する粒子の量を補うように新しい初期粒子をタンクユニット６０に搬送するようにしてもよい。タンクユニット６０の粒子を補うことで、成膜を連続的に行うことができる。
【０１１６】
変形例１において、制御ユニット７０は、単に粒子の量を補うために初期粒子と再生粒子とを混合するだけでなく、混合後の活物質粒子の平均粒子径と、初期粒子の平均粒子径とを同等に維持するように、再生処理ユニット５０による粒子再生条件や、初期粒子と再生粒子とを混合する場合の混合比を制御する。
【０１１７】
変形例１による成膜装置の制御ユニット７０は、再生処理ユニット５０による再生後の再生粒子と、ノズルユニット２０から噴射される前の初期粒子とを混合することにより、混合後の粒子の平均粒子径を、初期粒子の平均粒子径に近づけるように制御するので、電極基材Ｗに付着しなかった粒子を用いる場合の付着率を、初期粒子のみを用いる場合の粒子の付着率と同等に高めることができる。
【０１１８】
（変形例２）
タンクユニット６０からノズルユニット２０に搬送される粒子の量と、タンクユニット６０に搬送される粒子の量を同一とすることで、成膜を連続的に行うことができる。制御ユニット７０は、例えば、単位時間当たりに粒子再生処理を行ってタンクユニット６０に搬送する粒子の量を、単位時間当たりにノズルユニット２０から噴射する粒子の量と同一となるように制御する。
仮に、再生処理ユニット５０の粒子再生処理能力が、ノズルユニット２０の噴射量に比べて小さい場合には、再生処理ユニット５０を複数台設け、粒子再生処理を複数の再生処理ユニット５０の間で分担させることで、成膜を連続的に行わせることができる。
【０１１９】
（変形例３）
また、再生処理ユニット５０と同様の外部装置によって粒子再生処理された再生粒子を蓄積する不図示の蓄積部を設けておき、ノズルユニット２０から噴射する粒子の噴射量に比べて再生処理ユニット５０で再生される再生粒子が不足する場合には、蓄積部に蓄積されている再生粒子をノズルユニットに搬送するように構成してもよい。
【０１２０】
変形例３による成膜装置は、活物質粒子を電極基材Ｗに噴射するノズルユニット２０と、ノズルユニット２０から噴射された活物質粒子のうち、電極基材Ｗに付着しなかった活物質粒子を含む粉体を回収する回収ユニット３０と、回収ユニット３０により回収された粉体に機械的エネルギーを与えることにより再生された活物質粒子を蓄積する蓄積部と、蓄積部に蓄積されている活物質粒子をノズルユニット２０から電極基材Ｗに噴射させ、電極基材Ｗに所定の膜厚で活物質の膜を成膜させる制御ユニット７０とを備える。蓄積部を設けることにより、例えば、再生処理ユニット５０によりインラインで活物質粒子を再生しなくても、成膜を連続的に行うことができる。
【０１２１】
このように再生処理をインラインで行わない場合、予め種々の条件で造粒工程を行い、その結果の粒度分布と初期粒子の粒度分布を求めておき、これらの条件の中から条件を選択できるようにしてよい。例えば、容器の回転数や処理時間などの条件を変えながら、処理前後のXRD測定を実施し、合金のピークが変化しない条件(範囲)を求めておき、その条件(範囲)を再処理工程の条件とすることができる。また、装置およびその装置での再処理の回転数等の条件を指定してもよい。
また、再処理工程のみを行う者は、粒度分布を情報として受け取り、この粒度分布と回収された紛体の粒度分布とから、再処理工程の条件を決定してよい。
【０１２２】
（変形例４）
電極基材Ｗに成膜された活物質の膜の膜厚が所定値を下回った時点で、再生処理ユニット５０による粒子再生処理を開始するように構成してもよい。変形例４では、通常、回収した非着粒子を再生処理することなく使用し、回収した非着粒子を用いた噴射を繰り返す。この場合は、非着粒子の粒度分布が噴射回数に応じて粒子が小さくなる方向に変化するので、成膜される活物質の膜の膜厚は徐々に薄くなる。そこで、制御ユニット７０は、電極基材Ｗの表面に成膜された活物質の膜の膜厚を監視し、膜厚が所定値を下回った時点で再生処理ユニット５０による再生処理を開始させる。膜厚の測定は、例えば、分光干渉式の変位計などを用いて行うことができる。
【０１２３】
制御ユニット７０は、電極基材Ｗの表面に成膜された活物質の膜の膜厚が所定値以上の場合には、図７に例示した成膜装置１の要部構成図におけるバルブ１０７を開け、バルブ１０８は閉じておく。バルブ１０７が開き、かつ、バルブ１０８が閉じている場合は、回収ユニット３０から搬送される非着粒子は再生処理ユニット５０をバイパスしてタンクユニット６０へ搬送される。これにより、回収した非着粒子が粒子再生処理されることなく使用される。
【０１２４】
一方、電極基材Ｗに成膜された膜厚が所定値を下回る場合には、制御ユニット７０は、バルブ１０７を閉じ、バルブ１０８を開ける。バルブ１０７が閉じ、かつ、バルブ１０８が開いた場合は、回収ユニット３０から搬送される非着粒子は再生処理ユニット５０へ搬送される。
【０１２５】
再生処理ユニット５０は、回収された非着粒子が搬送された場合、搬送された非着粒子に対し、所定の粒子再生処理条件に基づいて粒子再生処理を施す。
【０１２６】
変形例４によれば、非着粒子を回収する度に粒子再生処理を行う場合に比べて、再生処理ユニット５０による粒子再生処理の負担を軽減することができる。
【０１２７】
＜リチウムイオン二次電池＞
上述したように電極基材Ｗに負極活物質を成膜させた電極材料を、電池の形態（例えば円筒形型、角型、セル型、ラミネート型等）に合わせた形状寸法に打ち抜くことによって、二次電池の負極が形成される。図１５は、上述したように負極活物質を含む膜が形成された電極材料を用いたリチウムイオン二次電池５００の一例を示す図である。
【０１２８】
図１５において、アルミ箔にコバルト酸リチウム等のリチウム遷移金属酸化物を正極活物質として付着形成した公知の正極５０１と、上記負極５０２とをセパレータ５０３を挟んで対峙させ、公知の溶媒中に公知の電解液（非水電解質）とともに封入することによって、リチウムイオン二次電池５００が構成される。
【０１２９】
公知の溶媒とは、例えばプロピレンカーボネートやエチレンカーボネートである。また、公知の電解液とは、例えばＬｉＣｌＯ４やＬｉＰＦ６である。このようなリチウムイオン二次電池５００は、高い電気容量が得られ、長期間安定的に保持可能である。
【０１３０】
なお、成膜装置１を用いてリチウムイオン二次電池の負極を製造することの他に、リチウムイオン二次電池の正極を製造するようにしてもよい。この場合、正極用の電極基材Ｗとしては、例えばアルミニウムや導電性樹脂等の導電性を有する基材が用いられる。
【０１３１】
上記では、種々の実施の形態および変形例を説明したが、本発明はこれらの内容に限定されるものではない。本発明の技術的思想の範囲内で考えられるその他の態様も本発明の範囲内に含まれる。
【符号の説明】
【０１３２】
１…成膜装置
１０…成膜チャンバー
１１…集塵チャンバー
２０…ノズルユニット
２０Ａ…ノズル先端
２２…ガス供給ユニット
２３…ワーク移動ユニット
３０…回収ユニット
４０…排気ユニット
５０…再生処理ユニット
６０…タンクユニット
７０…制御ユニット
１０１〜１０７…バルブ
２０１〜２０６…パイプ
３０１〜３０５…パイプ
５００…リチウムイオン二次電池
５０１…正極
５０２…負極
Ｗ…電極基材
【図１】
0006710925.tif 000002
【図２】
0006710925.tif 000003
【図３】
0006710925.tif 000004
【図４】
0006710925.tif 000005
【図５】
0006710925.tif 000006
【図６】
0006710925.tif 000007
【図７】
0006710925.tif 000008
【図８】
0006710925.tif 000009
【図９】
0006710925.tif 000010
【図１０】
0006710925.tif 000011
【図１１】
0006710925.tif 000012
【図１２】
0006710925.tif 000013
【図１３】
0006710925.tif 000014
【図１４】
0006710925.tif 000015
【図１５】
0006710925.tif 000016
【図１６】
0006710925.tif 000017