(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極活物質及び電解液を含んでなる正極電極組成物と負極活物質及び電解液を含んでなる負極電極組成物とがセパレータを介して対峙し、電池外装体を兼ねる一対の集電体に前記正極電極組成物、前記負極電極組成物及び前記セパレータが挟持されてなるリチウムイオン電池を製造する方法であって、
少なくとも一部に凹部が形成された前記集電体を形成する工程と、
前記集電体に形成された前記凹部内に前記正極電極組成物又は前記負極電極組成物を配置する工程と
を備え、
前記凹部内に前記正極電極組成物又は前記負極電極組成物を配置する工程は、前記凹部内に、正極活物質粒子と電解液とを含んでなる正極スラリー又は負極活物質粒子と電解液とを含んでなる負極スラリーを充填する工程を備える
ことを特徴とするリチウムイオン電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン電池の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン（二次）電池は、高容量で小型軽量な二次電池として、近年様々な用途に多用されている。なかでも外装構造が簡略化され、薄型で軽量な、高エネルギー密度のリチウムイオン電池の簡易な製造方法の一例として、シート状の正極及び負極集電体の内面にそれぞれ正極活物質層及び負極活物質層を形成して、これら正極活物質層及び負極活物質層の間にセパレータ層を介在させ、正極及び負極集電体の周縁部を絶縁材料を介して接合する方法が提案されている（特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００２−２６０７３９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、上述した従来のリチウムイオン電池の製造方法では、シート状の正極集電体及び負極集電体上にそれぞれ正極活物質層及び負極活物質層を形成しており、かかる工程は、正極集電体及び負極集電体上に正極活物質粒子と結着剤とを溶剤に溶解分散して得られるスラリーと負極活物質粒子と結着剤とを溶剤に溶解分散して得られるスラリーとをそれぞれ塗布して塗膜を形成した後、塗膜を乾燥、焼結等して活物質粒子を結着し正極活物質層及び負極活物質層を形成しているため、正極活物質層及び負極活物質層の形成工程に手間を要していた。
【０００５】
本発明は上述した課題に鑑みてなされたものであり、外装構造が簡略化され、薄型で軽量なリチウムイオン電池の製造工程の簡略化を図ることの可能なリチウムイオン電池の製造方法の提供を、その目的の一つとしている。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、正極活物質及び電解液を含んでなる正極電極組成物と負極活物質及び電解液を含んでなる負極電極組成物とがセパレータを介して対峙し、電池外装体を兼ねる一対の集電体に正極電極組成物、負極電極組成物及びセパレータを挟持してなるリチウムイオン電池を製造する方法であって、少なくとも一部に凹部が形成された集電体を形成する工程と、集電体に形成された凹部内に正極電極組成物又は負極電極組成物を配置する工程とを備え、凹部内に正極電極組成物又は負極電極組成物を配置する工程は、凹部内に、正極活物質粒子と電解液とを含んでなる正極スラリー又は負極活物質粒子と電解液とを含んでなる負極スラリーを充填する工程を備えるリチウムイオン電池の製造方法により、上述の課題の少なくとも一つを解決している。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、外装構造が簡略化され、薄型で軽量なリチウムイオン電池の製造工程の簡略化を図ることの可能なリチウムイオン電池の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明の第１実施形態であるリチウムイオン電池の製造方法を示す模式図である。
【図２】第１実施形態のリチウムイオン電池の製造方法に適用される集電体を示す平面図である。
【図３】第１実施形態のリチウムイオン電池の製造方法により製造されたリチウムイオン電池を示す斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
（第１実施形態）
図１〜図３を参照して、本発明の第１実施形態であるリチウムイオン電池及びその製造方法について説明する。図１は、本発明の第１実施形態であるリチウムイオン電池の製造方法を示す模式図、図２は、第１実施形態のリチウムイオン電池の製造方法に適用される集電体を示す平面図、図３は、第１実施形態のリチウムイオン電池の製造方法により製造されたリチウムイオン電池を示す斜視図である。
【００１９】
本実施形態のリチウムイオン電池の製造方法について説明するに先立って、本実施形態のリチウムイオン電池の製造方法により製造されたリチウムイオン電池について、図３を参照して説明する。
【００２０】
図３に示すように、本実施形態のリチウムイオン電池Ｌは、正極集電体７及び負極集電体８を備える。正極集電体７及び負極集電体８の一部は、断面略矩形状を有する略同一形状の凸部７ａ、８ａに形成され、これら凸部７ａ、８ａの内部が凹部とされている。そして、この凹部の周縁部７ｂ、８ｂが、図３において図略のシール部材により封止されて形成されている。
【００２１】
正極集電体７及び負極集電体８の間には、図３において図略の平板状のセパレータの外周部が、正極集電体７の周縁部７ｂと負極集電体８の周縁部８ｂとの間に固定されることで両極集電体間に固定されている。正極集電体７及び負極集電体８に形成された凹部内には、正極活物質及び電解液を含んでなる正極電極組成物と負極活物質及び電解液を含んでなる負極電極組成物がそれぞれ配置され、これにより本実施形態のリチウムイオン電池Ｌが形成されている。
【００２２】
ここで、本明細書において、「電極組成物が配置された」とは、正極集電体７及び負極集電体８に形成された凹部に対応する電極組成物が収納されている状態を意味し、好ましくは、正極電極組成物及び負極電極組成物が正極集電体７及び負極集電体８の凹部内をそれぞれ満たしている状態を意味する。さらに好ましくは、配置された正極電極組成物が正極活物質粒子と電解液とが混合された状態であり、負極電極組成物が負極活物質粒子と電解液とが混合された状態である。
【００２３】
本発明において正極集電体７及び負極集電体８の凹部内に正極電極組成物及び負極電極組成物が配置された状態にするには、粉体状の正極活物質粒子及び負極活物質粒子を正極集電体７及び負極集電体８の凹部内にそれぞれに直接に入れてもよく、正極活物質粒子と電解液とを含んでなる正極スラリー及び負極活物質粒子と電解液とを含んでなる負極スラリーを正極集電体７及び負極集電体８の凹部内にそれぞれ入れることで行ってもよい。粉体状の正極活物質粒子及び負極活物質粒子を直接正極集電体７及び負極集電体８の凹部内に入れた場合、その後電解液を入れることで正極集電体７及び負極集電体８の凹部内のそれぞれに正極電極組成物及び負極電極組成物が配置される。
【００２４】
前記の製造方法によれば、正極集電体及び負極集電体上に正極活物質粒子と結着剤とを溶剤に溶解分散して得られるスラリーと負極活物質粒子と結着剤とを溶剤に溶解分散して得られるスラリーとをそれぞれ塗布して塗膜を形成した後、塗膜を乾燥、焼結等することなく、集電体に形成された凹部内に正極電極組成物又は負極電極組成物を直接配置することでリチウムイオン電池を得ることができるため、製造工程の簡略化を図ることの可能なリチウムイオン電池とすることが出来る。
【００２５】
正極活物質粒子又は正極スラリー、及び負極活物質粒子又は負極スラリーを正極集電体７及び負極集電体８の凹部内にそれぞれ入れる際には、正極集電体７及び負極集電体８に振動、衝撃を与えることが好ましい。振動、衝撃を与えることで正極活物質粒子又は正極スラリー、及び負極活物質粒子又は負極スラリーを正極集電体７及び負極集電体８の凹部内に均一に充填することができるので好ましい。
【００２６】
また、正極活物質粒子又は負極活物質粒子と電解液とを混合した正極スラリー又は負極スラリー（以下、電極スラリーと記載する）は、通常、液体中に活物質粒子が均一に懸濁した流動性のある混合物であるが、正極活物質粒子又は負極活物質粒子と電解液との重量比によってはゲル状や活物質粒子が液体を吸収することによって生じた凝集体や粉体に近い状態になることもある。
【００２７】
そして、正極集電体７及び負極集電体８の凹部内に正極電極組成物及び負極電極組成物が配置された後、正極集電体７及び負極集電体８の凹部内を減圧脱気しながら、正極集電体７の周縁部７ｂと負極集電体８の周縁部８ｂとの間に配置したシール部材等を用いて正極集電体７及び負極集電体８を接着し、封止することにより、本実施形態のリチウムイオン電池Ｌの一例を製造することができる。
【００２８】
図３に示した第１実施形態であるリチウムイオン電池は、正極集電体７及び負極集電体８が露出した構造であるため、露出した正極集電体７及び負極集電体８にそれぞれに電流取り出し用端子（銅製端子等）を接続することで電源として使用することができる。また、図３に示した第１実施形態であるリチウムイオン電池を、絶縁性を有する外殻容器（ラミネートパック及び電池缶等）に格納して用いることもできる。絶縁性を有する外殻容器に格納して用いる場合、電流取り出し用端子は外殻容器の外部に接続されるように設けられる。
【００２９】
正極活物質組成物に含まれる正極活物質粒子としては、リチウムと遷移金属との複合酸化物（例えばＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎＯ2及びＬｉＭｎ2Ｏ4）、遷移金属酸化物（例えばＭｎＯ2及びＶ2Ｏ5）、遷移金属硫化物（例えばＭｏＳ2及びＴｉＳ2）及び導電性高分子（例えばポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリ−ｐ−フェニレン及びポリカルバゾール）等が挙げられる。
【００３０】
また、負極活物質組成物に含まれる負極活物質粒子としては、黒鉛、難黒鉛化性炭素、アモルファス炭素、高分子化合物焼成体（例えばフェノール樹脂及びフラン樹脂等を焼成し炭素化したもの等）、コークス類（例えばピッチコークス、ニードルコークス及び石油コークス等）、炭素繊維、導電性高分子（例えばポリアセチレン及びポリキノリン等）、スズ、シリコン、及び金属合金（例えばリチウム−スズ合金、リチウム−シリコン合金、リチウム−アルミニウム合金及びリチウム−アルミニウム−マンガン合金等）、リチウムと遷移金属との複合酸化物（例えばＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12等）等が挙げられる。
【００３１】
本発明のリチウムイオン電池においては、正極活物質粒子又は負極活物質粒子が、その表面の少なくとも一部に被覆用樹脂組成物を含む被覆層を有する被覆正極活物質粒子又は被覆負極活物質粒子であることが好ましい。
【００３２】
活物質粒子の表面が被覆層を有すると、充放電時に生じる電極の体積変化が緩和され、電極の膨脹を抑制することができる。
被覆層が含む被覆用樹脂組成物の例としては、ビニル樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、シリコーン樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、アニリン樹脂、アイオノマー樹脂、ポリカーボネート等が挙げられる。これらの中ではビニル樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂又はポリアミド樹脂が好ましく、なかでも、ビニル樹脂がより好ましく、電解液に浸漬した際の吸液率が１０％以上であり、飽和吸液状態での引張破断伸び率が１０％以上であるビニル樹脂（Ａ）がより好ましい。
【００３３】
電解液に浸漬した際の吸液率は、電解液に浸漬する前と浸漬した後のビニル樹脂の重量をそれぞれ測定して、以下の式で求められる。
吸液率（％）＝［（電解液浸漬後のビニル樹脂の重量−電解液浸漬前のビニル樹脂の重量）／電解液浸漬前のビニル樹脂の重量］×１００
吸液率を求めるための電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を体積割合でＥＣ：ＤＥＣ＝３：７で混合した混合溶媒に、電解質としてＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌの濃度になるように溶解した非水電解液を用いる。
吸液率を求める際の電解液への浸漬は、５０℃、３日間行う。５０℃、３日間の浸漬を行うことにより樹脂が飽和吸液状態となる。なお、飽和吸液状態とは、それ以上電解液に浸漬してもビニル樹脂の重量が増えない状態をいう。
なお、リチウムイオン電池を製造する際に使用する電解液は、上記電解液に限定されるものではなく、他の電解液を使用してもよい。
【００３４】
吸液率が１０％以上であると、ビニル樹脂が充分な量の電解液を吸液することによってリチウムイオンがビニル樹脂を容易に透過することができるため、活物質と電解液の間でのリチウムイオンの移動が良好となり好ましい。吸液率は２０％以上であることが好ましく、３０％以上であることがより好ましい。
また、吸液率の好ましい上限値としては、４００％であり、より好ましい上限値としては３００％である。
【００３５】
飽和吸液状態での引張破断伸び率は、ビニル樹脂をダンベル状に打ち抜き、上記吸液率の測定と同様に電解液への浸漬を５０℃、３日間行ってビニル樹脂を飽和吸液状態として、ＡＳＴＭ  Ｄ６８３（試験片形状ＴｙｐｅＩＩ）に準拠して測定することができる。引張破断伸び率は、引張試験において試験片が破断するまでの伸び率を下記式によって算出した値である。
引張破断伸び率（％）＝［（破断時試験片長さ−試験前試験片長さ）／試験前試験片長さ］×１００
【００３６】
ビニル樹脂の飽和吸液状態での引張破断伸び率が１０％以上であると、ビニル樹脂が適度な柔軟性を有することによって、被覆層が充放電時の活物質の体積変化に追随できるようになり耐久性が良好となり好ましい。
引張破断伸び率は２０％以上であることが好ましく、３０％以上であることがより好ましい。
また、引張破断伸び率の好ましい上限値としては、４００％であり、より好ましい上限値としては３００％である。
【００３７】
ビニル樹脂（Ａ）は、ビニルモノマー（ａ）を必須構成単量体とする重合体（Ａ１）を含んでなる樹脂であり、電解液の吸液率等の観点から、重合体（Ａ１）は、ビニルモノマー（ａ）としてカルボキシル基又は酸無水物基を有するビニルモノマー（ａ１）又は下記一般式（１）で表されるビニルモノマー（ａ２）を含むことが好ましい。
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）ＣＯＯＲ２    （１）
［式（１）中、Ｒ１は水素原子又はメチル基であり、Ｒ２は炭素数４〜１２の直鎖又は炭素数４〜３６の分岐アルキル基である。］
【００３８】
カルボキシル基又は酸無水物基を有するビニルモノマー（ａ１）としては、（メタ）アクリル酸（ａ１１）、クロトン酸、桂皮酸等の炭素数３〜１５のモノカルボン酸；（無水）マレイン酸、フマル酸、（無水）イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸等の炭素数４〜２４のジカルボン酸；アコニット酸等の炭素数６〜２４の３価〜４価又はそれ以上の価数のポリカルボン酸等が挙げられる。これらの中でも（メタ）アクリル酸（ａ１１）が好ましく、メタクリル酸がより好ましい。
【００３９】
上記一般式（１）で表されるビニルモノマー（ａ２）において、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表す。Ｒ１はメチル基であることが好ましい。
Ｒ２は、炭素数４〜１２の直鎖若しくは分岐アルキル基、又は、炭素数１３〜３６の分岐アルキル基であることが好ましく、それぞれ下記のエステル化合物が挙げられる。
【００４０】
（ａ２１）Ｒ２が炭素数４〜１２の直鎖又は分岐アルキル基であるエステル化合物
炭素数４〜１２の直鎖アルキル基としては、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基が挙げられる。
炭素数４〜１２の分岐アルキル基としては、１−メチルプロピル基（ｓｅｃ−ブチル基）、２−メチルプロピル基、１，１−ジメチルエチル基（ｔｅｒｔ−ブチル基）、１−メチルブチル基、１，１−ジメチルプロピル基、１，２−ジメチルプロピル基、２，２−ジメチルプロピル基（ネオペンチル基）、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、４−メチルペンチル基、１，１−ジメチルブチル基、１，２−ジメチルブチル基、１，３−ジメチルブチル基、２，２−ジメチルブチル基、２，３−ジメチルブチル基、１−エチルブチル基、２−エチルブチル基、１−メチルヘキシル基、２−メチルヘキシル基、２−メチルヘキシル基、４−メチルヘキシル基、５−メチルヘキシル基、１−エチルペンチル基、２−エチルペンチル基、３−エチルペンチル基、１，１−ジメチルペンチル基、１，２−ジメチルペンチル基、１，３−ジメチルペンチル基、２，２−ジメチルペンチル基、２，３−ジメチルペンチル基、２−エチルペンチル基、１−メチルヘプチル基、２−メチルヘプチル基、３−メチルヘプチル基、４−メチルヘプチル基、５−メチルヘプチル基、６−メチルヘプチル基、１，１−ジメチルヘキシル基、１，２−ジメチルヘキシル基、１，３−ジメチルヘキシル基、１，４−ジメチルヘキシル基、１，５−ジメチルヘキシル基、１−エチルヘキシル基、２−エチルヘキシル基、１−メチルオクチル基、２−メチルオクチル基、３−メチルオクチル基、４−メチルオクチル基、５−メチルオクチル基、６−メチルオクチル基、７−メチルオクチル基、１，１−ジメチルヘプチル基、１，２−ジメチルヘプチル基、１，３−ジメチルヘプチル基、１，４−ジメチルヘプチル基、１，５−ジメチルヘプチル基、１，６−ジメチルヘプチル基、１−エチルヘプチル基、２−エチルヘプチル基、１−メチルノニル基、２−メチルノニル基、３−メチルノニル基、４−メチルノニル基、５−メチルノニル基、６−メチルノニル基、７−メチルノニル基、８−メチルノニル基、１，１−ジメチルオクチル基、１，２−ジメチルオクチル基、１，３−ジメチルオクチル基、１，４−ジメチルオクチル基、１，５−ジメチルオクチル基、１，６−ジメチルオクチル基、１，７−ジメチルオクチル基、１−エチルオクチル基、２−エチルオクチル基、１−メチルデシル基、２−メチルデシル基、３−メチルデシル基、４−メチルデシル基、５−メチルデシル基、６−メチルデシル基、７−メチルデシル基、８−メチルデシル基、９−メチルデシル基、１，１−ジメチルノニル基、１，２−ジメチルノニル基、１，３−ジメチルノニル基、１，４−ジメチルノニル基、１，５−ジメチルノニル基、１，６−ジメチルノニル基、１，７−ジメチルノニル基、１，８−ジメチルノニル基、１−エチルノニル基、２−エチルノニル基、１−メチルウンデシル基、２−メチルウンデシル基、３−メチルウンデシル基、４−メチルウンデシル基、５−メチルウンデシル基、６−メチルウンデシル基、７−メチルウンデシル基、８−メチルウンデシル基、９−メチルウンデシル基、１０−メチルウンデシル基、１，１−ジメチルデシル基、１，２−ジメチルデシル基、１，３−ジメチルデシル基、１，４−ジメチルデシル基、１，５−ジメチルデシル基、１，６−ジメチルデシル基、１，７−ジメチルデシル基、１，８−ジメチルデシル基、１，９−ジメチルデシル基、１−エチルデシル基、２−エチルデシル基等が挙げられる。
【００４１】
（ａ２２）Ｒ２が炭素数１３〜３６の分岐アルキル基であるエステル化合物
炭素数１３〜３６の分岐アルキル基としては、１−アルキルアルキル基［１−メチルドデシル基、１−ブチルエイコシル基、１−ヘキシルオクタデシル基、１−オクチルヘキサデシル基、１−デシルテトラデシル基、１−ウンデシルトリデシル基等］、２−アルキルアルキル基［２−メチルドデシル基、２−ヘキシルオクタデシル基、２−オクチルヘキサデシル基、２−デシルテトラデシル基、２−ウンデシルトリデシル基、２−ドデシルヘキサデシル基、２−トリデシルペンタデシル基、２−デシルオクタデシル基、２−テトラデシルオクタデシル基、２−ヘキサデシルオクタデシル基、２−テトラデシルエイコシル基、２−ヘキサデシルエイコシル基等］、３〜３４−アルキルアルキル基（３−アルキルアルキル基、４−アルキルアルキル基、５−アルキルアルキル基、３２−アルキルアルキル基、３３−アルキルアルキル基及び３４−アルキルアルキル基等）、並びに、プロピレンオリゴマー（７〜１１量体）、エチレン／プロピレン（モル比１６／１〜１／１１）オリゴマー、イソブチレンオリゴマー（７〜８量体）及びα−オレフィン（炭素数５〜２０）オリゴマー（４〜８量体）等から得られるオキソアルコールから水酸基を除いた残基のような１又はそれ以上の分岐アルキル基を含有する混合アルキル基等が挙げられる。
【００４２】
重合体（Ａ１）は、炭素数１〜３の１価の脂肪族アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル化合物（ａ３）をさらに含んでいることが好ましい。
エステル化合物（ａ３）を構成する炭素数１〜３の１価の脂肪族アルコールとしては、メタノール、エタノール、１−プロパノール及び２−プロパノール等が挙げられる。
【００４３】
エステル化合物（ａ３）の含有量は、活物質の体積変化抑制等の観点から、重合体（Ａ１）の合計重量に基づいて、１０〜６０重量％であることが好ましく、１５〜５５重量％であることがより好ましく、２０〜５０重量％であることがさらに好ましい。
【００４４】
また、重合体（Ａ１）は、さらに重合性不飽和二重結合とアニオン性基とを有するアニオン性単量体の塩（ａ４）を含有することが好ましい。
重合性不飽和二重結合を有する構造としてはビニル基、アリル基、スチレニル基及び（メタ）アクリロイル基等が挙げられる。
アニオン性基としては、スルホン酸基及びカルボキシル基等が挙げられる。
重合性不飽和二重結合とアニオン性基とを有するアニオン性単量体はこれらの組み合わせにより得られる化合物であり、例えばビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、スチレンスルホン酸及び（メタ）アクリル酸が挙げられる。
なお、（メタ）アクリロイル基は、アクリロイル基及び／又はメタクリロイル基を意味する。
アニオン性単量体の塩（ａ４）を構成するカチオンとしては、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン及びアンモニウムイオン等が挙げられる。
【００４５】
アニオン性単量体の塩（ａ４）の含有量は、内部抵抗等の観点から、高分子化合物の合計重量に基づいて０．１〜１５重量％であることが好ましく、１〜１５重量％であることがより好ましく、２〜１０重量％であることがさらに好ましい。
【００４６】
重合体（Ａ１）は、（メタ）アクリル酸（ａ１１）、上記一般式（１）で示されるビニルモノマー（ａ２）、炭素数１〜３の１価の脂肪族アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル化合物（ａ３）及び重合性不飽和二重結合とアニオン性基とを有するアニオン性単量体の塩（ａ４）を含んでなる単量体組成物を重合してなり、上記ビニルモノマー（ａ２）と上記（メタ）アクリル酸（ａ１１）の重量比［上記ビニルモノマー（ａ２）／上記（メタ）アクリル酸（ａ１１）］が１０／９０〜９０／１０であることが好ましい。
ビニルモノマー（ａ２）と（メタ）アクリル酸（ａ１１）の重量比が１０／９０〜９０／１０であると、これを重合してなる重合体は、活物質との接着性が良好で剥離しにくくなる。
上記重量比は、３０／７０〜８５／１５であることが好ましく、４０／６０〜７０／３０であることがさらに好ましい。
【００４７】
また、重合体（Ａ１）を構成する単量体には、カルボキシル基又は酸無水物基を有するビニルモノマー（ａ１）、ビニルモノマー（ａ２）、炭素数１〜３の１価の脂肪族アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル化合物（ａ３）及び重合性不飽和二重結合とアニオン性基とを有するアニオン性単量体の塩（ａ４）の他に、活性水素を含有しない他のラジカル重合性ビニルモノマー（ａ５）［アクリルアミド、アクリロニトリル及びスチレン等］が含まれていてもよい。
【００４８】
重合体（Ａ１）の数平均分子量の好ましい下限は３，０００、より好ましくは５０，０００、さらに好ましくは１００，０００、特に好ましくは２００，０００であり、好ましい上限は２，０００，０００、より好ましくは１，５００，０００、さらに好ましくは１，０００，０００、特に好ましくは８００，０００である。
【００４９】
重合体（Ａ１）の数平均分子量は、以下の条件でゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下ＧＰＣと略記）測定により求めることができる。
装置：Ａｌｌｉａｎｃｅ  ＧＰＣ  Ｖ２０００（Ｗａｔｅｒｓ社製）
溶媒：オルトジクロロベンゼン
標準物質：ポリスチレン
検出器：ＲＩ
サンプル濃度：３ｍｇ／ｍｌ
カラム固定相：ＰＬｇｅｌ  １０μｍ、ＭＩＸＥＤ−Ｂ  ２本直列（ポリマーラボラトリーズ社製）
カラム温度：１３５℃
【００５０】
また、重合体（Ａ１）のガラス転移点［以下Ｔｇと略記、測定法：ＤＳＣ（走査型示差熱分析）法］は、電池の耐熱性の観点から好ましくは８０〜２００℃、より好ましくは９０〜１８０℃、さらに好ましくは１００〜１５０℃である。
【００５１】
重合体（Ａ１）は、公知の重合方法（塊状重合、溶液重合、乳化重合、懸濁重合等）により製造することができる。
重合に際しては、公知の重合開始剤｛アゾ系開始剤［２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル等）］、パーオキサイド系開始剤（ベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイド等）等｝を使用して行なえばよい。
【００５２】
重合体（Ａ１）は、重合体（Ａ１）をポリエポキシ化合物（ａ’１）（ポリグルシジルエーテル等）及び／又はポリオール化合物（ａ’２）（エチレングリコール及びジエチレングリコール等）で架橋してなる架橋重合体であってもよい。
【００５３】
架橋剤（Ａ’）を用いて重合体（Ａ１）を架橋する方法としては、活物質粒子を重合体（Ａ１）で被覆した後に架橋する方法が挙げられ、活物質粒子と重合体（Ａ１）を含む樹脂溶液を混合し脱溶剤することにより、活物質粒子が重合体（Ａ１）で被覆された被覆活物質を製造した後に、架橋剤（Ａ’）を含む溶液を該被覆活物質に混合して加熱することにより、脱溶剤と架橋反応を生じさせて、重合体（Ａ１）を架橋剤（Ａ’）で架橋する反応を活物質粒子の表面で行う方法が挙げられる。
【００５４】
被覆層はさらに導電助剤を含んでもよく、導電助剤は導電性を有する材料から選択される。
【００５５】
導電性を有する材料としては、具体的には、金属［アルミニウム、ステンレス（ＳＵＳ）、銀、金、銅及びチタン等］、カーボン［グラファイト、カーボンブラック（アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラック、チャンネルブラック、サーマルランプブラック等）、カーボンナノチューブ（単層、多層及びこれらの混合物等）等］、及びこれらの混合物等が挙げられるが、これらに限定されるわけではない。
【００５６】
これらの導電助剤は１種単独で用いられてもよいし、２種以上併用してもよい。また、これらの合金又は金属酸化物が用いられてもよい。電気的安定性の観点から、好ましくはアルミニウム、ステンレス、カーボン、銀、金、銅、チタン及びこれらの混合物であり、より好ましくは銀、金、アルミニウム、ステンレス及びカーボンであり、さらに好ましくはカーボンである。またこれらの導電助剤とは、粒子系セラミック材料や樹脂材料の周りに導電性材料（上記した導電助剤の材料のうち金属のもの）をメッキ等でコーティングしたものでもよい。
【００５７】
導電助剤として導電性繊維を用いることも可能である。導電性繊維としては、ＰＡＮ系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維等の炭素繊維、合成繊維の中に導電性のよい金属や黒鉛を均一に分散させてなる導電性繊維、ステンレス鋼のような金属を繊維化した金属繊維、有機物繊維の表面を金属で被覆した導電性繊維、有機物繊維の表面を導電性物質を含む樹脂で被覆した導電性繊維等が挙げられる。これらの導電性繊維の中では炭素繊維が好ましい。
【００５８】
被覆活物質粒子が有する被覆層が導電助剤を含んでいる場合、被覆層の重量は、活物質粒子と被覆用樹脂組成物と必要により用いる導電助剤との合計重量に対して、３〜２５重量％であることが好ましい。
【００５９】
被覆活物質粒子は、被覆用樹脂組成物、活物質粒子及び必要により用いる導電助剤を混合することによって製造することができ、被覆用樹脂組成物と必要により用いる導電助剤とを混合して得た被覆剤と活物質粒子とを混合することにより製造してもよく、被覆用樹脂組成物、必要により用いる導電助剤及び活物質粒子を同時に混合することによって製造してもよい。なお、活物質粒子と被覆用樹脂組成物と必要により用いる導電助剤とを混合する場合、混合順序には特に制限はないが、活物質粒子と被覆用樹脂組成物とを混合した後、更に導電剤を加えて更に混合することが好ましい。なお、被覆用樹脂組成物は被覆用樹脂を含む溶液として混合することが好ましく、例えば、活物質粒子を万能混合機に入れて３０〜５００ｒｐｍで撹拌した状態で、被覆用樹脂組成物を含む樹脂溶液を１〜９０分かけて滴下混合し、さらに導電助剤を混合し、撹拌したまま５０〜２００℃に昇温し、０．００７〜０．０４ＭＰａまで減圧した後に１０〜１５０分保持することにより得ることができる。
【００６０】
活物質粒子と電解液とを混合した電極スラリーに用いる電解液としては、リチウムイオン電池の製造に用いられる公知の電解質及び非水溶媒を含有する電解液を使用することができる。
【００６１】
電解質としては、通常の電解液に用いられているもの等が使用でき、例えば、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＡｓＦ6及びＬｉＣｌＯ4等の無機酸のリチウム塩、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2及びＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3等の有機酸のリチウム塩等が挙げられる。これらの内、電池出力及び充放電サイクル特性の観点から好ましいのはＬｉＰＦ6である。
【００６２】
非水溶媒としては、通常の電解液に用いられているもの等が使用でき、例えば、ラクトン化合物、環状又は鎖状炭酸エステル、鎖状カルボン酸エステル、環状又は鎖状エーテル、リン酸エステル、ニトリル化合物、アミド化合物、スルホン、スルホラン等及びこれらの混合物を用いることができる。
【００６３】
非水溶媒は１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００６４】
非水溶媒の内、電池出力及び充放電サイクル特性の観点から好ましいのは、ラクトン化合物、環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル及びリン酸エステルであり、より好ましいのはラクトン化合物、環状炭酸エステル及び鎖状炭酸エステルであり、さらに好ましいのは環状炭酸エステルと鎖状炭酸エステルの混合液である。特に好ましいのはプロピレンカーボネート(ＰＣ)、またはエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の混合液である。
【００６５】
電極スラリーは、活物質粒子を電解液に公知の分散装置を用いて混合分散することで得られ、電極スラリーに含まれる活物質粒子の重量は、電解液の重量に基づいて１０〜６０重量％の濃度で分散してスラリー化することにより調製することが好ましい。なお、電極スラリーに含まれる活物質粒子として前記の被覆活物質粒子を用いた場合には、電極スラリーに含まれる活物質粒子の重量は、被覆活物質粒子の重量を用いて計算される。
【００６６】
正極電極組成物及び負極電極組成物のうち、少なくとも一方が、被覆活物質粒子が有する被覆層に含まれる導電助剤とは別に、さらに導電助剤を含んでもよい。さらに含む導電助剤としては前記の被覆剤に含まれている導電助剤と同じものをもちいることができ、好ましいものとしては、前記の導電助剤として例示した導電性繊維があげられ、炭素繊維がさらに好ましい。
さらに導電助剤を含む正極電極組成物及び負極電極組成物は、活物質粒子、電解液及び導電助剤を混合分散して得られる導電助剤を含む電極スラリーを用いることで形成することができる。導電助剤を含むスラリーを用いて配置された正極電極組成物及び負極電極組成物は活物質粒子の間に導電助剤を含有し、それによって電極組成物中での電子移動が良好となる。
【００６７】
本発明において、正極電極組成物及び負極電極組成物の形成に用いるスラリーには、結着剤（バインダともいう）を含まないことが好ましい。ここでいう結着剤としては、リチウムイオン電池の電極において活物質粒子と集電体との結着及び活物質粒子同士の結着を目的として用いられる公知の結着剤（デンプン、ポリフッ化ビニリデン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、スチレン−ブタジエンゴム、ポリエチレン及びポリプロピレン等の高分子化合物）等が挙げられる。被覆活物質粒子ではない活物質粒子を用いるリチウムイオン電池用電極においては、結着剤で活物質粒子を電極内に固定することで導電経路を維持する必要がある。しかし、被覆活物質粒子を用いる場合は、被覆用樹脂の働きによって活物質粒子を電極内に固定することなく導電経路を維持することができるため、結着剤を添加する必要がない。結着剤を添加しないことによって、活物質粒子が電極内に固定化されないため活物質粒子の体積変化に対する緩和能力が良好となる。
【００６８】
セパレータ４としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等、ポリオレフィン製の微多孔膜フィルム、多孔性のポリエチレンフィルムとポリプロピレンとの多層フィルム、ポリエステル繊維、アラミド繊維、ガラス繊維等からなる不織布、及びそれらの表面にシリカ、アルミナ、チタニア等のセラミック微粒子を付着させたもの等が挙げられる。
【００６９】
正極集電体７及び負極集電体８は一対の集電体であり、金属集電体及び導電性樹脂層を含んでなる樹脂集電体を用いることができる。金属集電体としては、公知の金属集電体を用いることができる。たとえば、金属集電体は、銅、アルミニウム、チタン、ニッケル、タンタル、ニオブ、ハフニウム、ジルコニウム、亜鉛、タングステン、ビスマス、アンチモン、およびこれらの一種以上を含む合金、ならびにステンレス合金からなる群から選択される一種以上から集電体であると好ましい。金属集電体は薄板または金属箔から形成されてもよいし、他のフィルム状基材の表面にスパッタリング、電着、塗布等の手法により前記の金属からなる金属層を形成してもよい。本実施形態では、樹脂集電体が好適に適用される。樹脂集電体を用いることで、集電体が電池外装体を兼ねることが容易になり好ましい。
【００７０】
導電性樹脂層を含んでなる樹脂集電体は、導電性を有する高分子材料からなる導電性層を含んでなる集電体であり、導電性樹脂層は導電性を有する高分子材料を公知の方法でシート状に成形することで得ることができる。本発明のリチウムイオン電池には、導電性を有する高分子材料を公知の方法でシート状に成形することで得た導電性樹脂層に更に別の導電性層（金属層または他の導電性樹脂層）が積層されていてもよい。
樹脂集電体が含む導電性樹脂層を構成する導電性を有する高分子材料は、導電性高分子であってもよいし、導電性を有さない高分子に導電性を付与した高分子材料であってもよい。
【００７１】
導電性樹脂層を構成する高分子材料のうち、導電性高分子としては、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリフェニレンビニレン、及びポリオキサジアゾール等が挙げられる。
【００７２】
導電性を有さない高分子材料としては、脂肪族ポリオレフィン［ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリメチルペンテン（ＰＭＰ）、ポリイソブチレン、ポリブタジエン及びポリメチルペンテン（ＰＭＰ）並びにこれらの共重合体等］、脂環式ポリオレフィン［ポリシクロオレフィン（ＰＣＯ）等］、ポリエステル樹脂［ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等］、ポリエーテルニトリル（ＰＥＮ）、合成ゴム［スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等］、アクリル樹脂［ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリメチルアクリレート（ＰＭＡ）及びポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）等］、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂及びこれらの混合物等が挙げられる。
【００７３】
導電性樹脂層を構成する高分子としては、ポリエチレン、ポリプロピレン又はこれらの共重合体に極性官能基を導入した変性ポリオレフィンを併用することが好ましい。変性ポリオレフィンを含むと極性官能基が導電性フィラーと相互作用することにより、導電性樹脂層中に導電性フィラーを分散させる分散剤として機能し好ましい。なお、変性ポリオレフィンを含む場合、変性ポリオレフィンの含有量は、高分子材料と導電性フィラーとの合計質量に対して１〜２５質量％が好ましく使用できる。
【００７４】
ポリエチレン、ポリプロピレン又はこれらの共重合体に極性官能基を導入した変性ポリオレフィン樹脂は、樹脂用分散剤、樹脂改質剤及び相溶化剤等として市販されており、三洋化成株式会社製ユーメックスシリーズ及び三井化学株式会社製アドマーシリーズ等として入手可能である。
【００７５】
電気的安定性の観点から、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリメチルペンテン（ＰＭＰ）及びポリシクロオレフィン（ＰＣＯ）が好ましく、さらに好ましくはポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）及びポリメチルペンテン（ＰＭＰ）である。
【００７６】
また、樹脂集電体は、導電性の高分子材料を含む樹脂集電体の導電性を向上させる目的、あるいは、導電性を有さない高分子に導電性を付与する目的から、導電性フィラーを含んでいると好ましい。導電性フィラーは、導電性を有する材料から選択される。好ましくは、集電体内のイオン透過を抑制する観点から、電荷移動媒体として用いられるイオンに関して伝導性を有さない材料を用いるのが好ましい。具体的には、カーボン材料、アルミニウム、金、銀、銅、鉄、白金、クロム、スズ、インジウム、アンチモン、チタン、ニッケルなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらの導電性フィラーは１種単独で用いられてもよいし、２種以上併用してもよい。また、ステンレス（ＳＵＳ）等のこれらの合金材が用いられてもよい。耐食性の観点から、好ましくはアルミニウム、ステンレス、カーボン材料、ニッケル、より好ましくはカーボン材料である。また、これらの導電性フィラーは、粒子系セラミック材料や樹脂材料の周りに、上記で示される金属をメッキ等でコーティングしたものであってもよい。
【００７７】
樹脂集電体は、特開２０１２−１５０９０５号公報及び国際公開番号ＷＯ２０１５／００５１１６号等に記載の公知の方法で得ることができ、具体例としては、ポリプロピレンに導電性フィラーとしてアセチレンブラックを５〜２０部分散させた後、熱プレス機で圧延したものが挙げられる。また、その厚みも特に制限されず、公知のものと同様、あるいは適宜変更して適用することができる。
【００７８】
シール部材を構成する材料としては、集電体７、８との接着性を有し、電解液に対して耐久性のある材料であれば特に限定されないが、高分子材料、特に熱硬化性樹脂が好ましい。具体的には、エポキシ系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリフッ化ビニデン樹脂等が挙げられ、耐久性が高く取り扱いが容易であることからエポキシ系樹脂が好ましい。
シール部材は、好ましくは両面テープ状のシール部材（平面状の基材の両面に上述の熱硬化性樹脂等を塗布して形成したシール部材等）を用いることができ、三層構造のシールフィルム（ポリエチレンナフタレートフィルムの上下に変性ポリプロピレンフィルムを積層したフィルム等）等の公知のものを用いることができる。シールフィルムはインパルスシーラー等の公知のシール装置を用いて加熱圧着することでシールすることができる。
【００７９】
次に、図１及び図２を参照して、本実施形態のリチウムイオン電池の製造方法について説明する。
【００８０】
まず、図１（ａ）及び図２に示すような、平面視及び断面視ともに略矩形状である複数の凹部７ｃ、８ｃがグリッド状に形成された平板状の正極集電体７及び負極集電体８を形成する。正極集電体７及び負極集電体８に凹部７ｃ、８ｃを形成する手法に限定はなく、集電体７、８の材質に応じて凹部７ｃ、８ｃを形成する手法を適宜選択すればよく、正極集電体７及び負極集電体８が樹脂集電体であれば、シート状の樹脂集電体を凹部７ｃ、８ｃを軟化点以上に加熱した成形型を用いて成形する手法、及び導電性を有する高分子材料の溶融体を所定の形状を有する型に入れて一体に成形する方法が挙げられ、正極及び負極集電体７、８が金属集電体であれば、平板状の正極集電体７及び負極集電体８に成形型をプレスして凹部７ｃ、８ｃを形成する手法が挙げられる。
【００８１】
図１（ａ）において、正極集電体７及び負極集電体８に形成された凹部７ｃ、８ｃの４つの周縁部７ｂ、８ｂにシール部材９が配置されるが、シール部材９の配置は、セパレータ４を配置する工程の前であれば、凹部の形成前であっても、形成後のいずれの工程で行ってもよい。なお、図１（ａ）〜（ｂ）及び図２においては、正極集電体７のみ代表して図示しているが、正極及び負極集電体７、８のいずれについても同一の工程が行われる。
【００８２】
次いで、図１（ｂ）に示すように、正極集電体７及び負極集電体８の凹部７ｃ、８ｃに正極電極組成物である正極活物質５及び負極電極組成物である負極活物質６をそれぞれ配置する。正極活物質５及び負極活物質６を正極集電体７及び負極集電体８の凹部７ｃ、８ｃに配置する手法に限定はなく、一例として、正極スラリー及び負極スラリーがそれぞれ格納されたタンクからノズル２０を介して凹部７ｃ、８ｃに正極スラリー及び負極スラリーを充填する手法や、インクジェット装置により正極集電体７及び負極集電体８の凹部７ｃ、８ｃに正極スラリー及び負極スラリーを充填する手法等の周知の手法が好適に適用される。
【００８３】
なお、正極集電体７及び負極集電体７の凹部７ｃ、８ｃ内に配置される正極活物質５及び負極活物質６の量は、少なくとも凹部７ｃ、８ｃがこれら正極活物質５及び負極活物質６により満たされる量であり、好ましくは、正極活物質５及び負極活物質６が、正極集電体７及び負極集電体７が有する凹部７ｃ、８ｃの周縁部７ｂ、８ｂから若干盛り上がる程度の量であることが好ましい。
【００８４】
次いで、図１（ｃ）に示すように、正極集電体７及び負極集電体８のいずれか一方の図中上面に、平板状のセパレータ４を配置することで、凹部内に配置された正極活物質５又は負極活物質６いずれか一方の上面をセパレータ４で覆う。この際、上述のように正極活物質５または負極活物質６を凹部７ｃ又は８ｃの周縁部７ｂ又は８ｂから盛り上がるように凹部７ｃ又は８ｃに充填した場合、セパレータ４の図中上面をローラ１０で押さえながらこのセパレータ４を配置することで、正極または負極活物質５、６を均すことが好ましい。
【００８５】
次いで、図１（ｄ）に示すように、いずれかの正極及び負極集電体７、８を上下逆転させてから、正極及び負極集電体７、８を、それぞれの凹部７ｃ、８ｃが相対向するように配置する。
【００８６】
次いで、図１（ｅ）に示すように、凹部７ｃ、８ｃの４つの周縁部７ｂ、８ｂに配置したシール部材９のうち、いずれかの周縁部７ｂ、８ｂを除いた３つの周縁部７ｂ、８ｂを加熱等することで、一部を除いた周縁部７ｂ、８ｂをシールする。
【００８７】
この状態で、凹部７ｃ、８ｃ内を減圧、脱気し、さらに、残りの周縁部７ｂ、８ｂを加熱等することで、図１（ｆ）に示すように、凹部７ｃ、８ｃ内を脱気した状態で封止する。
【００８８】
そして、図１（ｇ）、（ｈ）に示すように、凹部７ｃ、８ｃが封止された状態凹部の周縁部７ｂ、８ｂをカッター２１等で切断することで、図３に示すようなリチウムイオン電池Ｌを得ることができる。
【００８９】
前記の本実施形態のリチウムイオン電池の製造方法によれば、正極及び負極集電体７、８の凹部７ｃ、８ｃに正極及び負極活物質５、６を配置して、周縁部７ｂ、８ｂをシール部材９によりシールしてからこの周縁部７ｂ、８ｂを切断することでリチウムイオン電池Ｌを製造できるため、シート状の正極集電体及び負極集電体に正極活物質を含むスラリー及び負極活物質を含むスラリーをそれぞれ塗布して塗膜を形成し、さらに塗膜を乾燥、焼結等する工程を行う必要が無く、製造工程の簡略化を図ることの可能なリチウムイオン電池及びその製造方法を提供することができる。
【００９０】
また、本実施形態のリチウムイオン電池は、正極集電体７及び負極集電体８が電池外装体を兼ねることができ、この正極集電体７及び負極集電体８に形成された凹部７ｃ、８ｃのそれぞれに正極電極組成物である正極活物質５及び負極電極組成物である負極活物質６をそれぞれ構成する電極スラリー等を直接入れて得られるものであるから、凹部７ｃ、８ｃの形状にある程度の形状自由度を持たせることができ、また、正極集電体７及び負極集電体８の内面を正極活物質５及び負極活物質６で効率良く満たすことができる。従って、本実施形態によれば、電池外形の形状自由度をより高め、さらに、正極集電体７及び負極集電体８内部の収納空間をより有効利用することの可能なリチウムイオン電池及びその製造方法を実現することができる。
【００９１】
また、本実施形態のリチウムイオン電池では、仮に正極集電体７及び負極集電体８が使用時に変形したとしても、リチウムイオン電池Ｌとしての特性に問題を生じる可能性が極めて小さい、という利点がある。すなわち、本実施形態のリチウムイオン電池Ｌは、従来のリチウムイオン電池のようにバインダを含むスラリーを乾燥することによって正極活物質粒子及び負極活物質粒子を固定して正極活物質層及び負極活物質層を形成していないので、電池全体が変形した際に正極活物質５及び負極活物質６はその変形に追随することができるため、集電体から活物質が剥離してリチウムイオン電池Ｌとしての特性に問題を生じる事態を招く恐れが極めて小さく、正極集電体７及び負極集電体８が変形した後でもリチウムイオン電池Ｌは電源電圧を供給し続けることができる。
【実施例】
【００９２】
次に本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明の主旨を逸脱しない限り本発明は実施例に限定されるものではない。なお、特記しない限り部は重量部、％は重量％を意味する。
【００９３】
（被覆用樹脂溶液の作製）
撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロート及び窒素ガス導入管を付した４つ口フラスコにＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（以下、ＤＭＦと記載する）４０７．９部を仕込み７５℃に昇温した。次いで、メタクリル酸２４２．８部、メチルメタクリレート９７．１部、２−エチルヘキシルメタクリレート２４２．８部、及びＤＭＦ１１６．５部を配合したモノマー配合液と、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１．７部及び２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）４．７部をＤＭＦ５８．３部に溶解した開始剤溶液とを４つ口フラスコ内に窒素を吹き込みながら、撹拌下、滴下ロートで２時間かけて連続的に滴下してラジカル重合を行った。滴下終了後、７５℃で反応を３時間継続した。次いで８０℃に昇温し反応を３時間継続し樹脂濃度５０％の共重合体溶液を得た。これにＤＭＦを７８９．８部加えて、樹脂固形分濃度３０重量％である被覆用樹脂溶液を得た。
【００９４】
（被覆正極活物質粒子の作製）
ＬｉＣｏＯ2粉末［日本化学工業（株）製  セルシードＣ−８Ｇ］９６重量部を万能混合機に入れ、室温、１５０ｒｐｍで撹拌した状態で、被覆用樹脂溶液（樹脂固形分濃度３０重量％）を樹脂固形分として２重量部になるように６０分かけて滴下混合し、さらに３０分撹拌した。
【００９５】
次いで、撹拌した状態でアセチレンブラック［電気化学工業（株）製  デンカブラック（登録商標）］２重量部を３回に分けて混合し、３０分撹拌したままで７０℃に昇温し、１００ｍｍＨｇまで減圧し３０分保持した。上記操作により被覆正極活物質粒子を得た。
【００９６】
（被覆負極活物質粒子の作製）
難黒鉛化性炭素［（株）クレハ・バッテリー・マテリアルズ・ジャパン製  カーボトロン（登録商標）ＰＳ（Ｆ）］９０重量部を万能混合機に入れ、室温、１５０ｒｐｍで撹拌した状態で、被覆用樹脂溶液（樹脂固形分濃度３０重量％）を樹脂固形分として５重量部になるように６０分かけて滴下混合し、さらに３０分撹拌した。
【００９７】
次いで、撹拌した状態でアセチレンブラック［電気化学工業（株）製  デンカブラック（登録商標）］５重量部を３回に分けて混合し、３０分撹拌したままで７０℃に昇温し、０．０１ＭＰａまで減圧し３０分保持した。上記操作により被覆負極活物質粒子を得た。
【００９８】
（電解液の作製）
エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の混合溶媒（体積比率１：１）に、ＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／Ｌの割合で溶解させてリチウムイオン電池用電解液を作製した。
【００９９】
（正極スラリーの製造）
被覆正極活物質６７重量部、炭素繊維［大阪ガスケミカル（株）製  ドナカーボ・ミルド  Ｓ−２４３：平均繊維長５００μｍ、平均繊維径１３μｍ］１重量部、上記電解液３２重量部を混合して、正極スラリーを作製した。
【０１００】
（負極スラリーの製造）
被覆負極活物質粒子５２重量部、正極スラリーの製造で使用したものと同じ炭素繊維１重量部、上記電解液４７重量部を混合して、負極スラリーを作製した。
【０１０１】
（樹脂集電体の製造）
二軸押出機にて、ポリプロピレン（ＰＰ）［商品名「サンアロマー（登録商標）ＰＬ５００Ａ」、サンアロマー株式会社製］７５重量％、アセチレンブラック［商品名「デンカブラックＨＳ−１００」］２０重量％、及び樹脂改質剤［商品名「ユーメックス（登録商標）１００１」、三洋化成工業株式会社製］５重量％を、１８０℃、１００ｒｐｍ、滞留時間１０分の条件で溶融混練し集電体用材料を得た。なお、上記各成分の量は混合比を表わし、ポリプロピレン、アセチレンブラック及び樹脂改質剤の合計が１００重量％である。得られた集電体用材料を、熱プレス機により圧延することで、厚さ１００μｍの正極用集電体を得た。
【０１０２】
（集電体の成形）
集電体成形用の金型として、幅５ｍｍ×長さ３０ｍｍ×高さ１ｍｍの凸部を有するＳＵＳ製金型と、前記凸部と対になる凹部を有するＳＵＳ製金型を用意した。前記正極用集電体を前記金型の凹部と凸部との間に挟み、８０℃の高温槽内に６時間静置して加熱した後、室温まで放冷し、金型を外すことで、凹部を有する正極集電体を得た。
【０１０３】
負極集電体として、市販の電池用電解銅箔を使用した。電解銅箔に前述の集電体成形用金型の凹部と凸部との間に挟み、プレス機で加圧して成形することで、正極集電体と同様の凹部を有する負極集電体を得た。
【０１０４】
（リチウムイオン電池の実施例）
凹部を形成した前記の正極集電体の凹部内に前記正極スラリーを注入し、正極活物質層を形成した正極を作製した。続いて、凹部を形成した前記の負極集電体の凹部内に前記負極スラリーを注入し、負極活物質層を形成した負極を作製した。正極の正極活物質層側の表面にセパレータを配置し、その上に負極の負極活物質層を形成した負極集電体を、正極集電体と負極集電体の凹部の周縁部同士がセパレータを介して重なるようにかぶせた、周縁部とセパレータとの間を市販のエポキシ樹脂接着剤で封止し単セルを製造した。
上記単セルの正極・負極集電体それぞれに容器外部へ繋がるリード部分（電流取り出し用端子）を導電性接着剤で接続した後、アルミラミネートで覆い真空下でシールしてリチウムイオン電池を製造した。
【０１０５】
電池としての動作を確認するため、集電体からのリード部分に充放電試験機を接続し、充放電試験を実施した。充放電が可能であり、リチウムイオン二次電池として機能することを確認した。
【符号の説明】
【０１０６】
Ｌ    リチウムイオン電池
４    セパレータ
５    正極活物質
６    負極活物質
７    正極集電体
７ａ    凸部
７ｂ    周縁部
７ｃ    凹部
８    負極集電体
９    シール部材
【図１】
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【図２】
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【図３】
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