(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリ（４−メチルペンテン−１）とポリフマル酸エステルとを含む第１の気体分離層を備え、
前記第１の気体分離層は、多孔質材料からなる支持層の上に設けられ、
前記支持層と前記第１の気体分離層との間に、ポリフマル酸エステルとシロキサン系化合物と一置換ポリジフェニルアセチレンまたは二置換ポリジフェニルアセチレンとを含む第２の気体分離層を備える
気体分離複合膜。
【請求項２】
前記第１の気体分離層は、さらに、シロキサン系化合物を含む
請求項１に記載の気体分離複合膜。
【請求項３】
前記第１の気体分離層は、さらに、一置換ポリジフェニルアセチレンまたは二置換ポリジフェニルアセチレンを含む
請求項１または２に記載の気体分離複合膜。
【請求項４】
前記第１の気体分離複合膜の上に、ポリフマル酸エステルとシロキサン系化合物とを含む保護層を備える
請求項１〜３のいずれか１項に記載の気体分離複合膜。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の気体分離複合膜を備える
気体分離モジュール。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、気体分離複合膜および気体分離モジュールに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、燃焼機器、空調機器、医療機器等の分野において、酸素が含まれる空気から酸素と窒素を分離、濃縮するための気体分離複合膜の研究開発が進んでいる（例えば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平６−１２６１４０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
気体分離複合膜により高濃度で高流量の酸素または窒素を得るには、気体分離複合膜において酸素と窒素を分離する分離特性と透過特性の両方が優れていることが好ましい。しかし、分離特性と透過特性とは相反する性質であるため、分離特性と透過特性との両特性が優れた気体分離複合膜を形成することが難しいという問題があった。
【０００５】
そこで、本発明は、空気中の酸素、窒素の分離特性と透過特性の両方が優れた気体分離複合膜を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の一態様に係る気体分離複合膜は、ポリ（４−メチルペンテン−１）とポリフマル酸エステルとを含む第１の気体分離層を備える。
【０００７】
また、本発明の一態様に係る気体分離モジュールは、上述した特徴を有する気体分離複合膜を備える。
【発明の効果】
【０００８】
本発明は、空気中の酸素、窒素の分離特性と透過特性の両方が優れた気体分離複合膜を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】実施の形態に係る気体分離複合膜の構成の一例を示す概略図である。
【図２】実施の形態に係る気体分離複合膜の製造方法の一例を示す図である。
【図３】実施の形態に係る気体分離複合膜の構成の他の例を示す概略図である。
【図４】実施の形態に係る気体分離複合膜の構成の他の例を示す概略図である。
【図５】実施の形態に係る気体分離複合膜の構成の他の例を示す概略図である。
【図６】実施の形態に係る気体分離モジュールの構成を示す外観斜視図である。
【図７】実施の形態に係る気体分離モジュールの構成を示す分解斜視図である。
【図８】実施の形態に係る気体分離モジュールの気体分離の原理を示す模式図である。
【図９】実施例および比較例に係る気体分離複合膜の構成材料を示す図である。
【図１０】実施例および比較例に係る気体分離複合膜の構成と膜特性とを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下の実施の形態では、空気中の酸素、窒素の分離特性と透過特性の両方が優れた気体分離複合膜について説明する。
【００１１】
ここで、気体分離複合膜において、酸素、窒素の分離特性とは、空気から酸素、窒素を分離することができる特性をいい、後に詳述する分離係数により示される特性である。また、気体分離複合膜において、酸素、窒素の透過特性とは、酸素、窒素を透過することができる特性をいい、後に詳述する酸素、窒素の透過係数により示される特性である。
【００１２】
本発明の一態様に係る気体分離複合膜は、ポリ（４−メチルペンテン−１）とポリフマル酸エステルとを含む第１の気体分離層を備える。
【００１３】
これによれば、ポリ（４−メチルペンテン−１）は、窒素に比べて酸素が透過しやすいため、酸素と窒素を効率よく分離することができる。また、ポリフマル酸エステルは水面上に分離層を広げ易いという性質を有するため、この性質を利用することによって、分離層を水面展開法により容易に作製することができる。また、水面展開法により製造するときに均一な膜質の分離層を作製することができるので、酸素、窒素の分離特性と透過特性の両方が優れた気体分離複合膜を提供することができる。
【００１４】
また、前記第１の気体分離層は、さらに、シロキサン系化合物を含んでもよい。
【００１５】
これによれば、シロキサン系化合物により分離層を構成する材料は水面に広がり結合し易くなるため、分離層を支持層に容易に転写することができる。なお、シロキサン系化合物としては、ポリジメチルシロキサンとスチレンとの共重合体などを用いることができる。
【００１６】
また、前記第１の気体分離層は、さらに、一置換ポリジフェニルアセチレンまたは二置換ポリジフェニルアセチレンを含んでもよい。
【００１７】
これによれば、一置換ポリジフェニルアセチレンまたは二置換ポリジフェニルアセチレンは、窒素に比べて酸素を透過しやすいので酸素、窒素の分離特性と透過特性を向上することができる。なお、一置換ポリジフェニルアセチレンまたは二置換ポリジフェニルアセチレンとしては、ポリ（１−（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）−２−フェニルアセチレン）やポリ（１−（ｐ−トリメチルシリルフェニル）−２−フェニルアセチレン）などを用いることができる。
【００１８】
また、前記第１の気体分離層は、多孔質材料からなる支持層の上に設けられ、前記支持層と前記第１の気体分離層との間に、ポリフマル酸エステルとシロキサン系化合物と一置換ポリジフェニルアセチレンまたは二置換ポリジフェニルアセチレンとを含む第２の気体分離層を備えてもよい。
【００１９】
これによれば、分離層は支持層に密着し易くなるため、分離層が支持層から剥がれるのを抑制することができる。
【００２０】
また、前記第１の気体分離複合膜の上に、ポリフマル酸エステルとシロキサン系化合物とを含む保護層を備えてもよい。
【００２１】
これによれば、気体が分離層を透過するときにシロキサン系化合物が分離層から支持層側へと移動しても、保護層から分離層にシロキサン系化合物が補充されることとなる。これにより、分離層の劣化を抑制することができる。また、ポリフマル酸エステルを含むことにより、水面上に保護層を広げ易くなるので、保護層を水面展開法により容易に作製することができる。
【００２２】
また、本発明の一態様に係る気体分離モジュールは、上述した特徴を有する気体分離複合膜を備える。
【００２３】
これによれば、上述した特徴を有する分離層を備えた気体分離モジュールを提供することができる。
【００２４】
以下、本発明の実施の形態について、図面を参照しながら説明する。なお、以下で説明する実施の形態は、いずれも本発明の一具体例を示すものである。以下の実施の形態で示される数値、形状、材料、構成要素、構成要素の配置位置及び接続形態などは一例であり、本発明を限定する主旨ではない。また、以下の実施の形態における構成要素のうち、最上位概念を示す独立請求項に記載されていない構成要素については、任意の構成要素として説明される。
【００２５】
（実施の形態）
［１．気体分離複合膜の構成］
はじめに、本実施の形態に係る気体分離複合膜の構成について説明する。図１は、気体分離複合膜の構成の一例を示す概略図である。
【００２６】
図１に示すように、本実施の形態に係る気体分離複合膜１は、支持層１０と分離層１２とを備えている。
【００２７】
支持層１０は、例えば、不織布の上に多孔質の材料がコーティングされた基体である。なお、支持層１０の構成は、この構成に限らず、一方の面から他方の面に気体が通過可能な構成であれば他の構成であってもよい。
【００２８】
分離層１２は、例えば、ポリ（４−メチルペンテン−１）とポリフマル酸エステルとを少なくとも含む材料により構成されている。分離層１２は、支持層１０の上に形成されている。
【００２９】
なお、本実施形態の気体分離複合膜１においては、分離層１２の側から空気を供給する。支持層１０側へ透過した供給空気の一部は、酸素濃度の高い気体（酸素富化気体）となり、気体分離複合膜１を透過しなかった残りの空気は窒素濃度の高い気体（窒素冨化気体）となる。
【００３０】
ここで、単位体積の酸素が、単位圧力差において単位面積の分離層を透過する時間を酸素透過係数ＰＯ２［ｃｃ／ｓｅｃ・ｃｍＨｇ・ｃｍ２］、単位体積の窒素が、単位圧力差において単位面積の分離層を透過する時間を窒素透過係数ＰＮ２［ｃｃ／ｓｅｃ・ｃｍＨｇ・ｃｍ２］という。また、ＰＯ２／ＰＮ２を分離係数αという。酸素透過係数ＰＯ２の値が大きいほど、分離層１２を透過する酸素の流量は多くなるため、酸素の透過特性の優れた分離層１２であるといえる。また、分離係数αの値が大きいほど、酸素と窒素とを分離、濃縮する分離特性の優れた分離層１２であるといえる。
【００３１】
なお、分離層１２は、本発明における第１の気体分離層に相当する。
【００３２】
以下に、気体分離複合膜１の製造方法について説明する。
【００３３】
図２は、気体分離複合膜１の製造方法を示す図である。気体分離複合膜１は、水面展開法により支持層１０の上へ形成される。水面展開法とは、水面に広げて浮かんだ膜状の物質に他の膜を当接し、膜状の物質を他の膜の上に転写する方法である。
【００３４】
図２に示すように、水面展開法に用いる製造容器３０には水３２が入れられており、水面と対向する位置にローラー３４ａ、３４ｂおよび３４ｃが配置されている。ローラー３４ａには、支持層１０がロール状に巻かれている。また、ローラー３４ｂは、支持層１０に分離層１２を転写するときに支持層１０と分離層１２とを接触させるローラーである。また、ローラー３４ｃは、分離層１２が転写された支持層１０、すなわち気体分離複合膜１を巻き取るためのローラーである。
【００３５】
水面展開法では、はじめに分離層１２を構成する材料と有機溶媒を配合した液材料１２ａを容器３６内に準備する。容器３６から管３８を通して製造容器３０の水３２の中に液材料１２ａを供給する。水３２の中に供給した液材料１２ａは水面に拡散して浮き、有機溶媒が蒸発し、膜状の分離層１２となる。ここで、ローラー３４ａから送出された支持層１０をローラー３４ｂの位置で水３２の水面に浮いていた分離層１２に接触させる。これにより、水３２の水面に浮いていた分離層１２は支持層１０に転写され、支持層１０上に分離層１２が積層された気体分離複合膜１が完成する。そして、分離層１２が転写された支持層１０すなわち気体分離複合膜１をローラー３４ｃで巻き取りながら、連続して分離層１２を支持層１０に転写させる。これにより、大面積の気体分離複合膜１を得ることができる。
【００３６】
その後、大面積の気体分離複合膜１を所定の形状および大きさに切断することにより、所望の形状および大きさの気体分離複合膜１を得る。
【００３７】
なお、分離層１２を構成する材料は、上述したポリ（４−メチルペンテン−１）とポリフマル酸エステルとに限らず、例えば、ポリ（４−メチルペンテン−１）とポリフマル酸エステルに加えてさらにシロキサン系化合物を含むものであってもよい。
【００３８】
また、分離層１２を構成する材料は、上述したポリ（４−メチルペンテン−１）とポリフマル酸エステルとに限らず、例えば、ポリ（４−メチルペンテン−１）とポリフマル酸エステルに、さらに一置換ポリジフェニルアセチレンまたは二置換ポリジフェニルアセチレンを含むものであってもよい。また、分離層１２を構成する材料は、ポリ（４−メチルペンテン−１）とフマル酸エステルとシロキサン系化合物に、さらに一置換ポリジフェニルアセチレンまたは二置換ポリジフェニルアセチレンを含むものであってもよい。
【００３９】
なお、気体分離複合膜１の構成は、上述した構成に限らず、他の構成であってもよい。例えば、以下に示す気体分離複合膜２〜４のような構成であってもよい。図３〜図５は、気体分離複合膜の構成の他の例を示す概略図である。
【００４０】
図３に示す気体分離複合膜２は、支持層１０と分離層１２との間にアンダーコート層１４を備えている以外は、気体分離複合膜１と同じ構成を備えている。つまり、気体分離複合膜２は、支持層１０と、アンダーコート層１４と、分離層１２とをこの順に積層した構成である。
【００４１】
アンダーコート層１４は、例えば、ポリフマル酸エステルとシロキサン系化合物と一置換ポリジフェニルアセチレンまたは二置換ポリジフェニルアセチレンとを含む材料により構成されている。支持層１０と分離層１２との間にアンダーコート層１４を備えることにより、分離層１２は支持層１０に密着し易くなるため、分離層１２が支持層１０から剥がれるのを抑制することができる。
【００４２】
なお、アンダーコート層１４は、本発明における第２の気体分離層に相当する。
【００４３】
また、図４に示す気体分離複合膜３は、分離層１２の上に保護層１６を備えている以外は、気体分離複合膜１と同じ構成を備えている。保護層１６は、例えば、ポリフマル酸エステルとシロキサン系化合物とを含む材料により構成されている。気体分離複合膜３において、分離層１２の上に保護層１６を備えることにより、シロキサン系化合物が分離層１２から支持層１０へと移動しても、保護層１６から分離層１２にシロキサン系化合物を補充することができるので、分離層１２の劣化を抑制することができる。
【００４４】
また、図５に示す気体分離複合膜４は、支持層１０の上にアンダーコート層１４を備え、分離層１２の上に保護層１６を備えている。つまり、上述した気体分離複合膜２および３の構成を組み合わせた構成である。
【００４５】
［２．気体分離モジュール］
次に、上述した気体分離複合膜１を使用した気体分離モジュールの一例を示す。
【００４６】
図６は、実施の形態に係る気体分離モジュールの構成を示す外観斜視図である。図７は、実施の形態に係る気体分離モジュールの構成を示す分解斜視図である。
【００４７】
図６に示すように、気体分離モジュール４０は、気体分離複合膜１が両面に設けられた枠体４２が複数層積層された構成である。なお、積層された枠体４２の上下には、支持体４３が配置されている。各枠体４２の間には、隙間４４が設けられており、隙間４４の一端側から空気が流入し、他端側から酸素濃度が減少し、窒素濃度が増加した窒素冨化気体が流出する。
【００４８】
各枠体４２は、図７に示すように、複数の開口４５を有している。そして、複数の開口４５を覆うように、枠体４２の両面に気体分離複合膜１が設けられている。ここで、気体分離膜１は、支持層１０側を内側（枠体４２側）に向けて、分離層１２側を外側に向けて、枠体４２に取り付けられている。開口４５の位置において気体分離複合膜１を透過した酸素濃度が増加した酸素富化気体は、枠体４２に設けられた流出口４６から流出する。なお、複数の開口４５の大きさおよび位置は、どのようなものであってもよい。また、開口４５は複数あってもよい。
【００４９】
図８は、気体分離モジュール４０の気体分離の原理を示す模式図である。図８では、図６に示したVIII−VIII線における枠体４２および気体分離複合膜の断面を模式的に示している。
【００５０】
図８に示すように、気体分離モジュール４０の隙間４４の一端側から空気を流入すると、流入した空気の一部は、気体分離複合膜１を透過し、枠体４２の中を通って流出口４６から流出する。また、気体分離複合膜１を透過しなかった空気は、気体分離モジュール４０の隙間４４の他端側から流出する。このとき、気体分離複合膜１を透過した空気は酸素濃度が高く、気体分離複合膜１を透過しなかった空気は、酸素濃度が低くなったため窒素濃度が高くなる。このように、気体分離モジュール４０に流入した空気は、酸素濃度が高い酸素富化気体と窒素濃度が高い窒素冨化気体に分離される。
【００５１】
なお、気体分離モジュール４０に用いる気体分離複合膜としては、気体分離複合膜１の構成に限らず、例えば、気体分離複合膜２〜４のような構成であってもよい。
【実施例】
【００５２】
以下、気体分離複合膜の実施例について説明する。以下に示す実施例では、上述した気体分離複合膜２および４と同様の構成の気体分離複合膜を作製した。図９に、各実施例および比較例で用いた各層を構成する材料とそれらを含む液材料を準備する際に用いた有機溶媒を示す。液材料は、各層を構成する成分が図中に示す割合になるように有機溶媒で調整した。それぞれの有機溶媒は、図中に記載の重量比で混合したものを用いた。
【００５３】
次に、上述した水面展開法を用いて、水面に拡散して浮かせ、有機溶媒を蒸発させることにより、層状のアンダーコート層、分離層および保護層を作製した。そして、それぞれの気体分離複合膜の構成に応じて、１８０μｍの厚さのポリエーテルスルホン多孔質材料からなる支持層上に順次転写することにより、支持層上に各層が積層された気体分離複合膜を作製した。
【００５４】
また、比較例として、上記特許文献１に記載されているのと同様に、ポリ（４−メチルペンテン−１）を含まない膜を用いて気体分離複合膜を作製した。すなわち、本比較例の気体分離複合膜は、各実施例で用いたものと同じ支持層の上に、図９に示すアンダーコート層を４層積層した後、図９に示す保護層Ａを２層積層した構成を備えている。この構成では、アンダーコート層が分離層を兼ねていることになる。
【００５５】
図１０は、各実施例および比較例に係る気体分離複合膜の膜特性を示す図である。膜特性としては、各気体分離複合膜の酸素透過係数ＰＯ２、窒素透過係数ＰＮ２、分離係数α（＝ＰＯ２／ＰＮ２）、酸素濃度、酸素流量を計測した。酸素透過係数ＰＯ２および窒素透過係数ＰＮ２は、５ｃｃの酸素または窒素が、気体分離複合膜の両側の圧力差を７３．５ｃｍＨｇとした場合に、面積１０．２ｃｍ２の気体分離複合膜を透過するのに要する時間［ｓｅｃ］より算出した。酸素濃度および酸素流量は、気体分離複合膜の両側の圧力差を６１．２ｋＰａとした場合に、面積３３４ｃｍ２の気体分離複合膜を透過した気体（酸素富化気体）中の酸素濃度［％］と酸素富化気体の流量［Ｌ／ｍｉｎ］を計測したものである。
【００５６】
図１０に示すように、実施例１〜６のいずれにおいても、比較例よりも高い分離係数αが得られた。したがって、実施例１〜６に係る気体分離複合膜は、比較例にかかる気体分離複合膜に比べて酸素の分離特性が向上していることがわかる。また、実施例１〜６のいずれにおいても、比較例よりも小さい酸素透過係数ＰＯ２が得られた。したがって、実施例１〜６に係る気体分離複合膜は、比較例にかかる気体分離複合膜に比べて酸素の透過量が多く、酸素透過特性が向上している。以上より、実施例１〜６に係る気体分離複合膜は、酸素の分離特性と透過特性の両方が優れているといえる。
【００５７】
以上、本発明の実施の形態および変形例に係る気体分離複合膜について説明したが、本発明は、この実施の形態に限定されるものではない。
【００５８】
例えば、気体分離複合膜は、上述した気体分離複合膜１〜４のいずれの構成であってもよいし、気体分離複合膜１〜４は分離層１２、アンダーコート層１４、保護層１６を複数層備える構成としてもよい。
【００５９】
また、上述した気体分離複合膜１の製造方法は一例であり、気体分離複合膜の製造方法は、上述した水面展開法に限定されず、他の製造方法により作製してもよい。
【００６０】
また、上述した材料の構成、組み合わせは一例であり、気体分離複合膜の分離層、アンダーコート層、保護層を構成する材料は、上述した材料に限らず他の材料および組み合わせであってもよい。
【００６１】
また、上記で用いた数字は、全て本発明を具体的に説明するために例示するものであり、本発明は例示された数字に制限されない。
【００６２】
以上、一つまたは複数の態様に係る気体分離複合膜について、実施の形態および実施例に基づいて説明したが、本発明は、この実施の形態および実施例に限定されるものではない。本発明の趣旨を逸脱しない限り、当業者が思いつく各種変形を本実施の形態および実施例に施したものや、異なる実施の形態および実施例における構成要素を組み合わせて構築される形態も、一つまたは複数の態様の範囲内に含まれてもよい。
【産業上の利用可能性】
【００６３】
本発明は、燃焼機器を備えた自動車、空調機器、医療機器等に使用される気体分離複合膜に適用できる。
【符号の説明】
【００６４】
１、２、３、４  気体分離複合膜
１０  支持層
１２  分離層（第１の気体分離層）
１２ａ  液材料
１４  アンダーコート層（第２の気体分離層）
１６  保護層
３０  製造容器
３２  水
３４ａ、３４ｂ、３４ｃ  ローラー
３６  容器
３８  管
４０  気体分離モジュール
４２  枠体
４３  支持体
４４  隙間
４５  開口
４６  流出口
【図１】
0006671032.tif 000002
【図２】
0006671032.tif 000003
【図３】
0006671032.tif 000004
【図４】
0006671032.tif 000005
【図５】
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【図６】
0006671032.tif 000007
【図７】
0006671032.tif 000008
【図８】
0006671032.tif 000009
【図９】
0006671032.tif 000010
【図１０】
0006671032.tif 000011