(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
燃料電池のセパレータ用のオーステナイト系ステンレス鋼板であって、
上記燃料電池のセパレータ用のオーステナイト系ステンレス鋼板の表面に凹部と凸部とを有する凹凸構造を備え、該凸部の平均高さが３０ｎｍ以上３００ｎｍ以下であり、かつ該凸部間の平均間隔が２０ｎｍ以上３５０ｎｍ以下であり、
上記燃料電池のセパレータ用のオーステナイト系ステンレス鋼板の表面において、金属以外の形態として存在するFeの原子濃度に対する金属以外の形態として存在するCrの原子濃度の比である[Cr]／[Fe]が１．０以上である、燃料電池のセパレータ用のオーステナイト系ステンレス鋼板。
【請求項２】
前記燃料電池のセパレータ用のオーステナイト系ステンレス鋼板の表面に存在するＮの原子濃度が１．０ａｔ％以上である、請求項１に記載の燃料電池のセパレータ用のオーステナイト系ステンレス鋼板。
【請求項３】
素材オーステナイト系ステンレス鋼板を準備し、
ついで、上記素材オーステナイト系ステンレス鋼板の表面の酸化皮膜を除去し、
ついで、上記素材オーステナイト系ステンレス鋼板に、上記素材オーステナイト系ステンレス鋼板の活性態域で、溶解量が１．０〜２０．０ｇ／ｍ２となるエッチング処理を施し、
ついで、上記素材オーステナイト系ステンレス鋼板に、酸化性を有する溶液中での浸漬処理、または、上記素材オーステナイト系ステンレス鋼板の不動態域における電解処理を施す、燃料電池のセパレータ用のオーステナイト系ステンレス鋼板の製造方法。
【請求項４】
前記素材オーステナイト系ステンレス鋼板の表面の酸化皮膜を除去する前に、
前記素材オーステナイト系ステンレス鋼板に、処理雰囲気：窒素濃度が５体積％以上でかつ露点が−４５℃以下、最高到達温度：１０００℃以上１２００℃以下、および、１０００℃以上の温度域における滞留時間：１秒以上３００秒以下の条件で、熱処理を施す、請求項３に記載の燃料電池のセパレータ用のオーステナイト系ステンレス鋼板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池のセパレータ用のオーステナイト系ステンレス鋼板およびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、地球環境保全の観点から、発電効率に優れ、二酸化炭素を排出しない燃料電池の開発が進められている。この燃料電池は、水素と酸素から電気化学反応によって電気を発生させるものである。燃料電池の基本構造は、サンドイッチのような構造であり、電解質膜（イオン交換膜）、２つの電極（燃料極および空気極）、Ｏ2（空気）とＨ2の拡散層および２つのセパレータ（Bipolar plate）から構成されている。
そして、使用される電解質膜の種類に応じて、リン酸形燃料電池、溶融炭酸塩形燃料電池、固体酸化物形燃料電池、アルカリ形燃料電池および固体高分子形燃料電池（PEFC；proton-exchange membrane fuel cellまたはpolymer electrolyte fuel cell）に分類され、それぞれ開発が進められている。【０００３】
これらの燃料電池のうち、特に、固体高分子形燃料電池は、電気自動車の搭載用電源、家庭用または業務用の定置型発電機、携帯用の小型発電機としての利用が期待されている。【０００４】
固体高分子形燃料電池は、高分子膜を介して水素と酸素から電気を取り出すものであり、膜−電極接合体を、ガス拡散層（たとえばカーボンペーパ等）およびセパレータによって挟み込み、これを単一の構成要素（いわゆる単セル）とする。そして、燃料極側セパレータと空気極側セパレータとの間に起電力を生じさせる。
なお、上記の膜−電極接合体は、ＭＥＡ（Membrane-Electrode Assembly）と呼ばれていて、高分子膜とその膜の表裏面に白金系触媒を担持したカーボンブラック等の電極材料を一体化したものである。上記の膜−電極接合体の厚さは、数１０μm〜数１００μmである。また、ガス拡散層は、膜−電極接合体と一体化される場合も多い。【０００５】
また、固体高分子形燃料電池を実用に供する場合には、上記のような単セルを直列に数十〜数百個つないで燃料電池スタックを構成し、使用するのが一般的である。
ここに、セパレータには、
(a) 単セル間を隔てる隔壁
としての役割に加え、
(b) 発生した電子を運ぶ導電体、
(c) 酸素（空気）が流れる空気流路、水素が流れる水素流路、
(d) 生成した水やガスを排出する排出路（空気流路、水素流路が兼備）
としての機能が求められるので、優れた耐久性や電気伝導性が必要となる。【０００６】
ここで、耐久性は耐食性で決定される。その理由は、セパレータが腐食して金属イオンが溶出すると高分子膜（電解質膜）のプロトン伝導性が低下し、発電特性が低下するからである。【０００７】
また、電気伝導性（導電性）に関しては、セパレータとガス拡散層との接触抵抗が極力低いことが望まれる。その理由は、セパレータとガス拡散層との接触抵抗が増大すると、固体高分子形燃料電池の発電効率が低下するからである。つまり、セパレータとガス拡散層との接触抵抗が小さいほど、発電特性に優れていると言える。【０００８】
現在までに、セパレータとしてグラファイトを用いた固体高分子形燃料電池が実用化されている。このグラファイトからなるセパレータは、接触抵抗が比較的低く、しかも腐食しないという利点がある。しかしながら、グラファイト製のセパレータは、衝撃によって破損しやすいという欠点がある。また、グラファイト製のセパレータは、小型化が困難なだけでなく、空気流路、水素流路を形成するための加工コストが高いという欠点がある。グラファイト製のセパレータに係るこれらの欠点は、固体高分子形燃料電池の普及を妨げる原因になっている。【０００９】
そこで、セパレータの素材として、グラファイトに替えて金属素材を適用する試みがなされている。特に、耐久性向上の観点から、ステンレス鋼やチタン、チタン合金等を素材としたセパレータの実用化に向けて、種々の検討がなされている。【００１０】
たとえば、特許文献１には、ステンレス鋼またはチタン合金等の不動態皮膜を形成しやすい金属をセパレータとして用いる技術が開示されている。
しかしながら、特許文献１に開示の技術では、不動態皮膜の形成に伴い、接触抵抗の上昇を招き、その結果、発電効率が低下する。このように、特許文献１に開示される金属素材は、グラファイト素材と比べて接触抵抗が大きい等の問題がある。【００１１】
そこで、接触抵抗の低減を図るべく、例えば、特許文献２には、
「質量％で、Ｃ：０．００１〜０．０５％、Ｓｉ：０．００１〜０．５％、Ｍｎ：０．００１〜１．０％、Ａｌ：０．００１〜０．５％、Ｎ：０．００１〜０．０５％、Ｃｒ：１７〜２３％、Ｍｏ：０．１％以下を含有し、残部がＦｅおよび不可避的不純物からなり、その表面に、弗酸または弗硝酸を主体とし、弗酸濃度を［ＨＦ］、硝酸濃度を［ＨＮＯ３］と表した場合に、式：［ＨＦ］≧［ＨＮＯ３］…［１］の関係を有する浸漬処理溶液に浸漬することで得られた皮膜を有することを特徴とする、耐食性および電気伝導性に優れたフェライト系ステンレス鋼。」
が開示されている。【００１２】
また、特許文献３には、
「16mass%以上のCrを含有するステンレス鋼に対して、電解処理を施した後、フッ素を含有する溶液への浸漬処理を施すことを特徴とする燃料電池セパレータ用ステンレス鋼の製造方法。」
が開示されている。【００１３】
さらに、特許文献４には、
「質量％で、C：0.03％以下、Si：1.0％以下、Mn：1.0％以下、S：0.01％以下、P：0.05％以下、Al：0.20％以下、N：0.03％以下、Cr：16〜40％を含み、Ni:20%以下、Cu:0.6%以下、Mo:2.5%以下の一種以上を含有し、残部がFe および不可避的不純物からなるステンレス鋼であって、
該ステンレス鋼の表面を光電子分光法により測定した場合に、Ｆを検出し、かつ、金属形態以外（Cr＋Fe）／金属形態（Cr＋Fe）≧3.0を満足することを特徴とする燃料電池セパレータ用ステンレス鋼。」
が開示されている。【００１４】
加えて、特許文献５には、
「16〜40質量％のCrを含有するステンレス鋼であって、
該ステンレス鋼の表面には、微細な凹凸構造を有する領域が面積率として50%以上存在することを特徴とする表面接触抵抗の低い燃料電池セパレータ用ステンレス鋼。」
が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１５】
【特許文献１】特開平8-180883号公報
【特許文献２】特許5768641号公報
【特許文献３】特開2013-93299号公報
【特許文献４】特許5218612号公報
【特許文献５】国際公開第2013/080533号
【特許文献６】国際出願番号：PCT/JP2018/036111の明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
しかしながら、特許文献２〜５に開示されるステンレス鋼板を量産すべく、エッチング処理としてフッ酸を含む処理液中への浸漬処理を連続して行うと、被処理材である鋼板からFeイオン等が溶出する。その影響によって、フッ酸によるエッチング能力が低減してしまい、所望とする接触抵抗低減効果が安定して得られない場合があった。
また、フッ酸を含有する処理液は化学的に極めて活性が高いため、処理作業時における安全性の問題が生じる。加えて、処理作業後に排出される廃液の処理においても、やはり安全性の問題が生じる。【００１７】
そこで、発明者らは、上記の問題を解決すべく検討を重ね、先に、特許文献６において、
「素材となるステンレス鋼板を準備し、
ついで、上記ステンレス鋼板の表面の酸化皮膜を除去し、
ついで、上記ステンレス鋼板に、上記ステンレス鋼板の活性態域で電解エッチング処理を施す、燃料電池のセパレータ用のステンレス鋼板の製造方法。」
を開示した。【００１８】
上掲特許文献６の技術により、低い接触抵抗が得られる燃料電池のセパレータ用のステンレス鋼板を、フッ酸を含有する処理液を使用することなく、量産性や安全性の面でより有利に製造することができるようになった。【００１９】
ところで、オーステナイト系ステンレス鋼板は、一般的に、フェライト系ステンレス鋼板に比べて加工性に優れることが知られている。
そのため、加工条件の厳しい複雑形状の燃料電池セパレータを製造する場合には、セパレータの素材として、オーステナイト系ステンレス鋼板が用いられる場合がある。【００２０】
しかし、オーステナイト系ステンレス鋼板に対して、上掲特許文献６の技術を適用すると、電解エッチング処理直後の鋼板では所定の低い接触抵抗が得られるものの、大気中で数日間保管したのち、再び当該鋼板の接触抵抗を測定すると、接触抵抗が上昇して、所定の低い接触抵抗が得られない場合があった。【００２１】
本発明は、上掲特許文献６の改良発明であって、フッ酸を使用することなく、量産性や安全性の面でより有利に製造することができ、さらには、接触抵抗の耐経時劣化性にも優れる、燃料電池のセパレータ用のオーステナイト系ステンレス鋼板を提供することを目的とする。
また、本発明は、上記の燃料電池のセパレータ用のオーステナイト系ステンレス鋼板の有利な製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００２２】
発明者らは、上記の課題を解決すべく、鋭意検討を行った。
まず、発明者らは、オーステナイト系ステンレス鋼板に対して、上掲特許文献６の技術を適用する場合に接触抵抗の経時劣化が生じる原因を検討した。
まず、素材となるフェライト系ステンレス鋼板およびオーステナイト系ステンレス鋼板をそれぞれ準備し、これらの鋼板を用いて、特許文献６の製造方法（ステンレス鋼板表面の酸化皮膜除去処理および当該ステンレス鋼板の活性態域で電解エッチング処理）により、種々の燃料電池のセパレータ用ステンレス鋼板を製造し、製造した鋼板の表面状態を調査した。
その結果、以下の知見を得た。
（１）電解エッチング処理により、フェライト系ステンレス鋼板およびオーステナイト系ステンレス鋼板のいずれを素材とした場合にも、鋼板表面に微細な凹凸構造が形成される。
この鋼板表面に形成された微細な凹凸構造により、ステンレス鋼板（セパレータ）とガス拡散層との接触面積が大きくなる。そのため、電解エッチング処理直後は、両者とも低い接触抵抗が得られる。
（２）一方、電解エッチング処理直後から、フェライト系ステンレス鋼板およびオーステナイト系ステンレス鋼板とも、鋼板表面に不動態皮膜が生成する。
そして、この不動態皮膜の安定性が、フェライト系ステンレス鋼板とオーステナイト系ステンレス鋼板とで、大きく異なる。
すなわち、フェライト系ステンレス鋼板に生成する不動態皮膜は、比較的安定であり、時間が経過しても、不動態皮膜の成長（厚膜化）は殆ど見られない。これに対し、オーステナイト系ステンレス鋼板に生成する不動態皮膜は不安定であり、時間の経過とともに、不動態皮膜が成長（厚膜化）する。
この不動態皮膜の安定性の違いから、オーステナイト系ステンレス鋼板を素材にする場合には、接触抵抗の経時劣化が生じる。【００２３】
上記の検討結果に基づき、発明者らは、オーステナイト系ステンレス鋼板における接触抵抗の経時劣化を防止すべく、さらに検討を重ねた。
一般に、ステンレス鋼では、鋼中のCr含有量が多いほど、不動態皮膜の耐食性が向上する。そのため、発明者らは、鋼板表面のCr濃度を増加させて、不動態皮膜を安定化させることを試みた。
その結果、鋼板表面のCr濃度を増加させることにより、接触抵抗の経時劣化の抑制効果が見られることが判明した。しかし、それだけではなおも十分とは言えなかった。【００２４】
そこで、発明者らは、ステンレス鋼板の表面状態について、さらに検討した。
その結果、
（ｉ）鋼板表面のCr濃度を増加させることにより、不動態皮膜の厚膜化を極力抑制しつつ、
（ii）鋼板表面の凹凸構造における凹凸間の高低差を十分に確保する、
ことが重要であることを知見した。
そして、上記の（ｉ）および（ii）を同時に満足させることによって、オーステナイト系ステンレス鋼板を大気中に一定時間保管した後であっても、低い接触抵抗が得られることを知見した。
その理由について、発明者らは、次のように考えている。
（ａ）すなわち、セパレータとなるステンレス鋼板表面に凹凸構造が形成されると、ステンレス鋼板とガス拡散層との接触面積が大きくなって、低い接触抵抗が得られる。特に、ステンレス鋼板表面に不動態皮膜が形成されても、ステンレス鋼板とガス拡散層との接触により、ステンレス鋼板表面の凸部の不動態皮膜が部分的に破壊される。この破壊された部分とガス拡散層のカーボン繊維とが接点となる、換言すれば、不動態皮膜を介さずに、ステンレス鋼板の地鉄部分とガス拡散層とが接触して、低い接触抵抗が得られる。
（ｂ）しかし、上述したように、オーステナイト系ステンレス鋼板に対し、所定の電解エッチング処理を施し、その後、その鋼板を大気中で保管する場合には、時間の経過とともに、不動態皮膜が厚膜化する。また、大気中に含まれる粉塵等の微粒子や、有機物、水蒸気等が鋼板表面に付着することによっても、接触抵抗の上昇を招くおそれがある。
（ｃ）この点、鋼板表面のCr濃度を増加させることにより、不動態皮膜の厚膜化を極力抑制することが可能となる。
また、ステンレス鋼板の表面の凹凸構造における凹凸間の高低差を十分に確保することによって、ステンレス鋼板とガス拡散層との接触時にステンレス鋼板表面の凸部とガス拡散層との接点にかかる面圧が増加する。そのため、たとえ不動態皮膜が電解エッチング処理直後に比べて厚膜化しても、不動態皮膜は破壊されやすくなる。さらに、大気中に含まれる粉塵等の微粒子や、有機物、水蒸気等の影響を受けにくくなる。
（ｄ）上記した相乗作用によって、ステンレス鋼板とガス拡散層との接触時に、ステンレス鋼板表面の凸部の不動態皮膜が部分的に破壊される。
そのため、オーステナイト系ステンレス鋼板を大気中に一定時間保管した後であっても、不動態皮膜を介さずに、ステンレス鋼板の地鉄部分とガス拡散層とを接触させることが可能となり、低い接触抵抗が得られる。【００２５】
そして、上記の知見を基に、発明者らがさらに検討を重ねたところ、
・ステンレス鋼板の表面の凹凸構造において、凸部の平均高さを３０ｎｍ以上３００ｎｍ以下、凸部間の平均間隔を２０ｎｍ以上３５０ｎｍ以下にそれぞれ制御し、かつ、
・ステンレス鋼板の表面において、金属以外の形態として存在するFeの原子濃度に対する金属以外の形態として存在するCrの原子濃度の比である[Cr]／[Fe]を１．０以上に制御する、
ことが重要であり、これらを同時に満足させることにより、優れた接触抵抗の耐経時劣化性が得られる、との知見を得た。
また、上記した鋼板表面の凹凸構造を得るには、凹凸構造を形成するエッチング処理において、溶解量を適正に制御する、具体的には、１．０〜２０．０ｇ／ｍ２の範囲に制御することが重要である、との知見を得た。【００２６】
加えて、燃料電池のセパレータの使用環境では、耐食性、特には、耐孔食性を向上させることも重要である。
この点についても、発明者らは検討を重ね、ステンレス鋼板の表面に存在するＮの原子濃度を１．０ａｔ％以上に制御することで、耐孔食性が大幅に向上する、との知見を得た。
本発明は上記の知見に基づき、さらに検討を重ねた末に完成されたものである。【００２７】
すなわち、本発明の要旨構成は次のとおりである。
１．燃料電池のセパレータ用のオーステナイト系ステンレス鋼板であって、
上記燃料電池のセパレータ用のオーステナイト系ステンレス鋼板の表面に凹部と凸部とを有する凹凸構造を備え、該凸部の平均高さが３０ｎｍ以上３００ｎｍ以下であり、かつ該凸部間の平均間隔が２０ｎｍ以上３５０ｎｍ以下であり、
上記燃料電池のセパレータ用のオーステナイト系ステンレス鋼板の表面において、金属以外の形態として存在するFeの原子濃度に対する金属以外の形態として存在するCrの原子濃度の比である[Cr]／[Fe]が１．０以上である、燃料電池のセパレータ用のオーステナイト系ステンレス鋼板。【００２８】
２．前記燃料電池のセパレータ用のオーステナイト系ステンレス鋼板の表面に存在するＮの原子濃度が１．０ａｔ％以上である、前記１に記載の燃料電池のセパレータ用のオーステナイト系ステンレス鋼板。【００２９】
３．素材オーステナイト系ステンレス鋼板を準備し、
ついで、上記素材オーステナイト系ステンレス鋼板の表面の酸化皮膜を除去し、
ついで、上記素材オーステナイト系ステンレス鋼板に、上記素材オーステナイト系ステンレス鋼板の活性態域で、溶解量が１．０〜２０．０ｇ／ｍ２となるエッチング処理を施し、
ついで、上記素材オーステナイト系ステンレス鋼板に、酸化性を有する溶液中での浸漬処理、または、上記素材オーステナイト系ステンレス鋼板の不動態域における電解処理を施す、燃料電池のセパレータ用のオーステナイト系ステンレス鋼板の製造方法。【００３０】
４．前記素材オーステナイト系ステンレス鋼板の表面の酸化皮膜を除去する前に、
前記素材オーステナイト系ステンレス鋼板に、処理雰囲気：窒素濃度が５体積％以上でかつ露点が−４５℃以下、最高到達温度：１０００℃以上１２００℃以下、および、１０００℃以上の温度域における滞留時間：１秒以上３００秒以下の条件で、熱処理を施す、前記３に記載の燃料電池のセパレータ用のオーステナイト系ステンレス鋼板の製造方法。
【発明の効果】
【００３１】
本発明によれば、量産性や安全性の面でより有利であり、また、接触抵抗の耐経時劣化性にも優れた、低い接触抵抗の燃料電池のセパレータ用のオーステナイト系ステンレス鋼板を、得ることができる。
また、オーステナイト系ステンレス鋼板は、フェライト系ステンレス鋼板よりも加工性に優れるので、本発明の燃料電池のセパレータ用のオーステナイト系ステンレス鋼板を適用することにより、加工条件が厳しい種々の複雑形状の燃料電池セパレータを製造することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】本発明の実施例（試料Ｎｏ．Ａ５）の燃料電池のセパレータ用のオーステナイト系ステンレス鋼板の断面を観察して得られたＴＥＭ像の一例である。
【図２】凸部の高さの測定要領を示す模式図である。
【図３】アノード分極曲線の一例を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００３３】
（１）燃料電池のセパレータ用のオーステナイト系ステンレス鋼板
以下、本発明の一実施形態に係る燃料電池のセパレータ用のオーステナイト系ステンレス鋼板について、説明する。
上述したように、本発明の一実施形態に係る燃料電池のセパレータ用のオーステナイト系ステンレス鋼板では、表面に凹部と凸部とを有する微細凹凸構造を形成して、その形状をｎｍオーダーで制御することが重要となる。
【００３４】
・凸部の平均高さ：３０ｎｍ以上３００ｎｍ以下
上述したように、凸部の平均高さは、優れた接触抵抗の耐経時劣化性を得る観点から、３０ｎｍ以上３００ｎｍ以下とすることが必要である。
ここで、凸部の平均高さが３０ｎｍ未満の場合、凹凸間の高低差が過少となる。そのため、ステンレス鋼板を大気中で保管した際に不動態皮膜が厚膜化すると、ステンレス鋼板とガス拡散層との接触時に、鋼板表面の凸部の不動態皮膜が破壊されなくなる。その結果、ステンレス鋼板の地鉄部分とガス拡散層とを直接接触させることができなくなって、接触抵抗が増加する。さらに、大気中に含まれる粉塵等の微粒子や、有機物、水蒸気等の付着の影響を受け易くなる。
一方、凸部の平均高さが３００ｎｍ超になると、エッチング処理の際に、溶解量、ひいては、エッチング時間が増加し、生産性の面で不利になる。
従って、凸部の平均高さは、３０ｎｍ以上３００ｎｍ以下とする。好ましくは５０ｎｍ以上である。また、好ましくは２００ｎｍ以下である。
【００３５】
ここで、凸部の平均高さは、次のようにして求めたものである。
すなわち、（最終製品となる）オーステナイト系ステンレス鋼板から、集束イオンビーム加工装置（ＦＩＢ、ＦＥＩ社製Ｖｅｒｓａ  ３Ｄ  ＤｕａｌＢｅａｍ）により、断面観察用薄膜試料を作製する。ついで、この試料を、球面収差補正型走査透過電子顕微鏡（Ｃｓ−ｃｏｒｒｅｃｔｅｄ  ＳＴＥＭ、日本電子製ＪＥＭ−ＡＲＭ２００Ｆ）により、５００００倍にて任意の５視野で観察し、ＴＥＭ像を得る。
得られた図１のような各ＴＥＭ像において、鋼板表面を確認し、図２に示すように、１つの凸部に隣接する（両側の）凹部の最下点Ｖ（鋼板の板厚（深さ）方向における最下点）を直線ｂで結び、当該直線ｂと、当該凸部の頂点Ｔ（鋼板の板厚（深さ）方向における頂点）との距離ｈを求める。そして、求めた距離ｈを、当該凸部の高さとする。このようにして、得られた各ＴＥＭ像において観察される鋼板表面の各凸部について、高さを求め、求めた各凸部の高さの（算術）平均値を、凸部の平均高さとする。
なお、高さが１０ｎｍ未満のものについては、凸部とはみなさず、上記の平均値の算出からも除外するものとする。
【００３６】
・凸部間の平均間隔：２０ｎｍ以上３５０ｍ以下
オーステナイト系ステンレス鋼板の表面（以下、単に鋼板表面ともいう）における凸部間の平均間隔は、低い接触抵抗を実現するため、２０ｎｍ以上３５０ｎｍ以下とすることが必要である。
ここで、凸部間の平均間隔が２０ｎｍ未満になると、凹凸が細か過ぎて、鋼板表面の凸部とガス拡散層等の燃料電池構成部材とが十分に接触できない。そのため、所望の接触抵抗が得られない。
一方、凸部間の平均間隔が３５０ｎｍ超になると、鋼板表面に凹凸を微細かつ密に分散させることができず、十分な接触面積の増大効果が得られない。そのため、やはり所望の接触抵抗が得られない。また、エッチング処理の際に、溶解量、ひいては、エッチング時間が増加し、生産性の面で不利になる。
従って、凸部間の平均間隔は、２０ｎｍ以上３５０ｎｍ以下とする。好ましくは５０ｎｍ以上である。また、好ましくは３００ｎｍ以下である。
【００３７】
ここで、上記の凸部間の平均間隔は、次のようにして求めたものである。
すなわち、上記のようにして得られた各ＴＥＭ像において、図１に示すように、任意に鋼板表面に平行な方向（鋼板の板厚（深さ）方向に直角となる方向）に線分（長さ：１μｍ）を引き、該線分の鋼板の板厚（深さ）方向における投影領域内の凸部の個数（上記した凸部の頂点の数）を測定する。そして、該線分の長さ（１μｍ）を、測定した凸部の個数で除し、その値を凸部間の間隔とする。ついで、各ＴＥＭ像で求めた凸部間の間隔を（算術）平均し、その値を、凸部間の平均間隔とする。
なお、高さが１０ｎｍ未満のものについては、凸部とはみなさず、上記の凸部の個数からも除外するものとする。
【００３８】
また、本発明の一実施形態に係る燃料電池のセパレータ用のオーステナイト系ステンレス鋼板では、上記したように、鋼板表面の凹凸構造の形状を制御しつつ、鋼板表面の金属以外の形態として存在するFeの原子濃度に対する金属以外の形態として存在するCrの原子濃度の比である[Cr]／[Fe]を１．０以上とすることが重要である。
【００３９】
・ステンレス鋼板の表面において金属以外の形態として存在するFeの原子濃度に対する金属以外の形態として存在するCrの原子濃度の比である[Cr]／[Fe]：１．０以上
上述したように、鋼板表面の凹凸構造の形状を制御しつつ、鋼板表面において金属以外の形態として存在するFeの原子濃度に対する金属以外の形態として存在するCrの原子濃度の比（以下、[Cr]／[Fe]ともいう）を１．０以上とすることにより、優れた接触抵抗の耐経時劣化性が得られる。
また、鋼板表面のCr濃度を増加させることで、耐食性も向上する。
従って、[Cr]／[Fe]は１．０以上とする。好ましくは１．２以上である。
なお、鋼板表面での不動態皮膜の成長を抑制する観点からは、[Cr]／[Fe]は大きい方が有利になるので、[Cr]／[Fe]の上限については特に限定されるものではないが、２０以下が好ましい。
また、金属以外の形態とは、酸化物および水酸化物の形態を示す。具体的には、Crの場合、CrO2、Cr2O3、CrOOH、Cr(OH)3およびCrO3などが挙げられる。またFeの場合、FeO、Fe3O4、Fe2O3およびFeOOHなどが挙げられる。
【００４０】
ここで、上記の[Cr]／[Fe]は、次のようにして求めたものである。
すなわち、Ｘ線光電子分光法（以下、ＸＰＳともいう）により測定したCrおよびFeのピークを、金属形態として存在するCrおよびFeのピークと、金属以外の形態として存在するCrおよびFeのピークにそれぞれ分離する。そして、各ピークの強度から、金属以外の形態として存在するCrの原子濃度および金属以外の形態として存在するFeの原子濃度を算出し、金属以外の形態として存在するCrの原子濃度を、金属以外の形態として存在するFeの原子濃度で除することにより求めることができる。
具体的には、鋼板から１０ｍｍ角の試料を切り出し、この試料を用いて、Al-KαモノクロＸ線源を用いて、取出し角度：４５度の条件でＸ線光電子分光装置（アルバック・ファイ社製  Ｘ−ｔｏｏｌ）による測定を行う。そして、CrおよびFeのピークをそれぞれ、金属形態として存在するCrおよびFeのピークと、金属以外の形態として存在するCrおよびFeのピークに分離する。ついで、各ピークの強度から、金属以外の形態として存在するCrの原子濃度および金属以外の形態として存在するFeの原子濃度を算出し、金属以外の形態として存在するCrの原子濃度を、金属以外の形態として存在するFeの原子濃度で除することにより求めたものである。
なお、ピーク分離は、Shirley法によりスペクトルのバックグラウンドを除去し、Gauss-Lorentz複合関数（Lorentz関数の割合：３０％）を用いることで実施した。
【００４１】
・鋼板表面に存在するＮの原子濃度：１．０ａｔ％以上
鋼板表面の窒素濃度を増加させることで、燃料電池のセパレータ使用環境における耐食性を、一層向上させることができる。
すなわち、鋼板の表層部に窒素を導入することで、鋼板の表層部に耐食性に優れる窒化物が形成される。これによって、鋼板表面のバリア性が向上し、耐食性、特には耐孔食性が向上する。なお、ここでいう窒化物とは、ステンレス鋼板の成分組成に含有される元素の窒化物であり、主にCr窒化物、Si窒化物、Al窒化物、および、これらの混合物から構成される。また、鋼板の表層部への窒素導入による固溶窒素量の増加も、耐食性、特には耐孔食性の向上に寄与する。
このため、鋼板表面に存在するＮの原子濃度は１．０ａｔ％以上とすることが好ましい。より好ましくは３．０ａｔ％以上である。
ただし、鋼板表面に存在するＮの原子濃度が２０．０ａｔ％を超えると、上記の窒化物が鋼板の内部にも多量に形成され、当該窒化物が、セパレータ形状に加工する際に、割れの起点になるおそれがある。このため、鋼板表面に存在するＮの原子濃度は、２０．０ａｔ％以下とすることが好ましい。
【００４２】
ここで、上記の鋼板表面に存在するＮの原子濃度は、ＸＰＳにより求める。
具体的には、鋼板から１０ｍｍ角の試料を切り出し、この試料を用いて、Al-KαモノクロＸ線源を用いて、取出し角度：４５度の条件でＸ線光電子分光装置（アルバック・ファイ社製Ｘ−ｔｏｏｌ）による測定を行う。そして、鋼板に含まれる主要な元素、具体的には、Ｎ、Al、Si、Cr、Mn、Fe、Ni、Cu、Mo、Ti、NbおよびZrの原子数（比）（これらの元素のピーク強度（比））を求める。ついで、Ｎの原子数（比）をこれらの元素の原子数（比）の合計で除し、１００を乗じることにより、鋼板表面に存在するＮの原子濃度（ａｔ％）を算出する。
なお、ＣおよびＯのピークも検出されるが、鋼板表面の不純物の影響が特に大きいため、ここでは除外するものとする。
【００４３】
なお、フッ酸水溶液を用いて表面のエッチング処理を行う場合には、鋼板表面の皮膜中にフッ素が取り込まれるため、鋼板表面をＸＰＳにより測定すると、通常、Ｆが検出される（Ｆのピークが観測される）。
一方、本発明の一実施形態に係る燃料電池のセパレータ用のオーステナイト系ステンレス鋼板は、フッ酸の濃度を極力低減した処理液を用いて製造されるため、鋼板表面をＸＰＳにより測定したとしてもＦは検出されない。よって、本発明の一実施形態に係る燃料電池のセパレータ用のオーステナイト系ステンレス鋼板では、その表面をＸＰＳにより測定したとしてもＦのピークは観測されない。
【００４４】
また、オーステナイト系ステンレス鋼板としては、ＪＩＳ Ｇ  ４３０５で規定されるＳＵＳ３０４やＳＵＳ３１６Ｌ等が好適である。
また、オーステナイト系ステンレス鋼板の成分組成は特に限定されるものではないが、質量％で、Ｃ：０．１００％以下、Si：２．００％以下、Mn：３．００％以下、Ｐ：０．０５０％以下、Ｓ：０．０１０％以下、Cr：１５．０〜４０．０％、Ni：５．０〜３０．０％、Al：０．５００％以下およびＮ：０．１００％以下を含有し、
任意に、（ａ）Cu：２．５０％以下、（ｂ）Mo：４．００％以下、および（ｃ）Ti、NbおよびZrから選んだ１種以上の元素：合計で１．００％以下のうちから選んだ１または２以上を含有し、
残部がFeおよび不可避的不純物からなる成分組成とすることが好適である。
以下、その理由を説明する。なお、成分組成に関する「％」表示は特に断らない限り質量％を意味する。
【００４５】
Ｃ：０．１００％以下
Ｃは、鋼中のCrと反応して、粒界にCr炭化物として析出する。そのため、Ｃは、耐食性の低下をもたらす。従って、耐食性の観点からは、Ｃは少ないほど好ましく、Ｃ含有量は０．１００％以下とすることが好ましい。より好ましくは０．０６０％以下である。なお、下限については特に限定されるものではないが、０．００１％とすることが好適である。
【００４６】
Si：２．００％以下
Siは、脱酸のために有効な元素であり、鋼の溶製段階で添加される。その効果は、好適にはSiの０．０１％以上の含有で得られる。しかし、Siを過剰に含有させると、硬質化して、延性が低下しやすくなる。従って、Si含有量は２．００％以下とすることが好ましい。より好ましくは１．００％以下である。
【００４７】
Mn：３．００％以下
Mnは、脱酸のために有効な元素であり、鋼の溶製段階で添加される。その効果は、好適にはMnの０．０１％以上の含有で得られる。しかし、Mn含有量が３．００％を超えると、耐食性が低下しやすくなる。従って、Mn含有量は３．００％以下とすることが好ましい。より好ましくは１．５０％以下、さらに好ましくは１．００％以下である。
【００４８】
Ｐ：０．０５０％以下
Ｐは延性の低下をもたらすため、その含有量は少ないほうが望ましい。ただし、Ｐ含有量が０．０５０％以下であれば、延性の著しい低下は生じない。従って、Ｐ含有量は０．０５０％以下とすることが好ましい。より好ましくは０．０４０％以下である。下限については特に限定されるものではないが、過度の脱Ｐはコストの増加を招く。よって、Ｐ含有量は、０．０１０％以上とすることが好適である。
【００４９】
Ｓ：０．０１０％以下
Ｓは、Mnと結合しMnSを形成することで耐食性を低下させる元素である。ただし、Ｓ含有量が０．０１０％以下であれば、耐食性の著しい低下は生じない。従って、Ｓ含有量は０．０１０％以下とすることが好ましい。下限については特に限定されるものではないが、過度の脱Ｓはコストの増加を招く。よって、Ｓ含有量は、０．００１％以上とすることが好適である。
【００５０】
Cr：１５．０〜４０．０％
耐食性を確保するために、Cr含有量は１５．０％以上とすることが好ましい。すなわち、Cr含有量が１５．０％未満では、耐食性の面から燃料電池のセパレータとして長時間の使用に耐えることが困難となる。好ましくは１８．０％以上である。一方、Cr含有量が４０．０％を超えると、延性が低下する場合がある。従って、Cr含有量は４０．０％以下とすることが好ましい。より好ましくは３０．０％以下である。さらに好ましくは２０．０％以下である。
【００５１】
Ni：５．０〜３０．００％
Niは、オーステナイト相の生成を促進させる元素である。その効果は、好適にはNi含有量が５．０％以上で得られる。好ましくは７．５％以上である。さらに好ましくは１２．０％以上である。しかし、Ni含有量が３０．００％を超えると、熱間加工性が低下する。従って、Ni含有量は３０．００％以下とすることが好ましい。より好ましくは２０．００％以下である。さらに、より好ましくは１５．００％以下である。
【００５２】
Al：０．５００％以下
Alは、脱酸に用いられる元素である。その効果は、好適にはAlの０．００１％以上の含有で得られる。しかし、Al含有量が０．５００％を超えると、延性の低下をもたらす場合がある。従って、Al含有量は０．５００％以下とすることが好ましい。より好ましくは０．０１０％以下、さらに好ましくは０．００５％以下である。
【００５３】
Ｎ：０．１００％以下
Ｎ含有量が０．１００％を超えると、成形性が低下する。従って、Ｎ含有量は０．１００％以下とすることが好ましい。より好ましくは０．０５０％以下である。さらに好ましくは０．０３０％以下である。下限については特に限定されるものではないが、過度の脱Ｎはコストの増加を招く。よって、Ｎ含有量は、０．００２％以上とすることが好適である。
【００５４】
また、上記の成分に加えて、さらに以下の成分を含有させてもよい。
Cu：２．５０％以下
Cuは、オーステナイト相の生成を促進させること、および、ステンレス鋼の耐食性を改善することに有効な元素である。その効果は、好適にはCuの０．０１％以上の含有で得られる。しかし、Cu含有量が２．５０％を超えると、熱間加工性が低下し、生産性の低下を招く。従って、Cuを含有させる場合、Cu含有量は２．５０％以下とする。好ましくは１．００％以下である。
【００５５】
Mo：４．００％以下
Moは、ステンレス鋼の隙間腐食等の局部腐食を抑制するのに有効な元素である。その効果は、好適にはMoの０．０１％以上の含有で得られる。しかし、Mo含有量が４．００％を超えると、ステンレス鋼の脆化を招く。従って、Moを含有させる場合、Mo含有量は４．００％以下とする。好ましくは２．５０％以下である。
【００５６】
Ti、NbおよびZrから選んだ１種以上の元素：合計で１．００％以下
Ti、NbおよびZrは、耐粒界腐食性向上に寄与するため、これらの元素を単独でまたは複合して含有させることができる。その効果は、好適にはそれぞれ０．０１％以上の含有で得られる。しかし、これらの元素の合計の含有量が１．００％を超える場合、延性が低下し易くなる。従って、Ti、NbおよびZrを含有させる場合、これらの合計の含有量は１．００％以下とする。下限については特に限定されるものではないが、Ti、NbおよびZrの合計の含有量で０．０１％以上とすることが好適である。
【００５７】
なお、上記以外の成分はFeおよび不可避的不純物である。
【００５８】
また、燃料電池スタック時の搭載スペースや重量を鑑みると、ステンレス鋼板の板厚は、０．０３〜０．３０mmの範囲とすることが好ましい。板厚が０．０３mm未満であると、金属板素材の生産効率が低下する。一方、０．３０mmを超えるとスタック時の搭載スペースや重量が増加する。より好ましくは０．０５〜０．１５mmの範囲である。
【００５９】
（２）燃料電池のセパレータ用のオーステナイト系ステンレス鋼板の製造方法
次に、本発明の一実施形態に係る燃料電池のセパレータ用のオーステナイト系ステンレス鋼板の製造方法を説明する。
【００６０】
・準備工程
準備工程は、素材とするオーステナイト系ステンレス鋼板（以下、素材オーステナイト系ステンレス鋼板ともいう）を準備する工程である。素材オーステナイト系ステンレス鋼板は、特に限定されず、例えば、上記の成分組成を有するオーステナイト系ステンレス鋼板を以下のようにして準備すればよい。
すなわち、上記の成分組成を有する鋼スラブを、熱間圧延して熱延板とし、該熱延板に必要に応じて熱延板焼鈍を施し、その後、該熱延板に冷間圧延を施して所望板厚の冷延板とすることで、上記の成分組成を有するオーステナイト系ステンレス鋼板を準備することができる。さらに必要に応じて該冷間圧延工程の間に、中間焼鈍として冷延板焼鈍を追加することもできる。
なお、熱間圧延や冷間圧延、熱延板焼鈍、冷延板焼鈍などの条件は特に限定されず、常法に従えばよい。また、冷延板焼鈍後に酸洗し、スキンパスを施してもよい。また、冷延板焼鈍を、光輝焼鈍とすることもできる。
【００６１】
・熱処理工程
上記のようにして準備した素材オーステナイト系ステンレス鋼板に、（後述する酸化皮膜の除去処理工程の前に）処理雰囲気：窒素濃度が５体積％以上でかつ露点が−４５℃以下、最高到達温度：１０００℃以上１２００℃以下、および、１０００℃以上の温度域における滞留時間：１秒以上３００秒以下の条件で熱処理を施すことが好適である。
この熱処理により、素材オーステナイト系ステンレス鋼板の表層部に窒素を導入することが可能となり、最終製品となる燃料電池のセパレータ用のオーステナイト系ステンレス鋼板において、燃料電池のセパレータの使用環境における耐食性、特には、耐孔食性が向上する。
【００６２】
処理雰囲気：窒素濃度が５体積％以上でかつ露点が−４５℃以下
処理雰囲気の窒素濃度を５体積％以上とすることにより、素材オーステナイト系ステンレス鋼板の表層部に効果的に窒素を導入することが可能となる。そのため、処理雰囲気の窒素濃度は５体積％以上とすることが好ましい。より好ましくは１０体積％以上、さらに好ましくは２０体積％以上である。
なお、窒素以外の雰囲気ガスとしては、水素、ヘリウム、アルゴン、ネオン、一酸化炭素、二酸化炭素のうちから選んだ１種以上とすることが好ましい。
また、処理雰囲気の露点が高くなると、熱処理時に素材オーステナイト系ステンレス鋼板の表面に酸化物が形成されて、鋼板の表層部に窒素を導入することが困難となる。この点、処理雰囲気の露点を−４５℃以下とすることにより、素材オーステナイト系ステンレス鋼板の表層部に効果的に窒素を導入することが可能となる。そのため、処理雰囲気の露点は、−４５℃以下とすることが好ましい。より好ましくは−５０℃以下である。さらに好ましくは−６５℃以下である。
【００６３】
最高到達温度：１０００℃以上１２００℃以下
熱処理における最高到達温度が１０００℃未満であると、素材オーステナイト系ステンレス鋼板の表層部に十分に窒素を導入することができない。また、素材オーステナイト系ステンレス鋼板（冷延板）の圧延組織を十分に再結晶させることができず、加工性の劣化を招くおそれがある。
一方、最高到達温度が１２００℃を超えると、結晶粒が粗大化し、やはり加工性の劣化を招くおそれがある。また、固溶限を大幅に超えた窒素が導入されると、当該窒素は窒化物として、鋼板表面だけでなく鋼板の内部にも析出して、耐食性および加工性の劣化を招くおそれがある。
そのため、熱処理における最高到達温度は１０００℃以上１２００℃以下とすることが好ましい。より好ましくは、１０５０℃以上である。また、より好ましくは１１５０℃以下である。
【００６４】
１０００℃以上の温度域における滞留時間：１秒以上３００秒以下
熱処理における１０００℃以上の温度域における滞留時間が１秒未満の場合、素材オーステナイト系ステンレス鋼板の表層部に十分な窒素を導入させることができない。また、素材オーステナイト系ステンレス鋼板（冷延板）の圧延組織を十分に再結晶させることができず、加工性の劣化を招くおそれがある。
一方、熱処理における１０００℃以上の温度域における滞留時間が３００秒を超えると、結晶粒が粗大化し、やはり加工性の劣化を招くおそれがある。また、固溶限を大幅に超えた窒素が導入されると、当該窒素は窒化物として、鋼板表面だけでなく鋼板の内部にも析出して、耐食性および加工性の劣化を招くおそれがある。
従って、熱処理における１０００℃以上の温度域における滞留時間は、１秒以上３００秒以下とすることが好ましい。より好ましくは３秒以上、さらに好ましくは５秒以上である。また、より好ましくは１２０秒以下、さらに好ましくは６０秒以下である。
【００６５】
なお、上記の熱処理では、素材オーステナイト系ステンレス鋼板の表層部、具体的には、鋼板の表面から数十μｍ程度の深さにまで窒素が導入される。
よって、後述する酸化皮膜の除去処理工程において酸化皮膜が除去され、さらにエッチング処理工程において、厚さで数μｍ程度のステンレス鋼板母材が溶解されても、最終製品では、鋼板表面に存在するＮの原子濃度は高いまま維持される。
【００６６】
・酸化皮膜の除去処理工程
ついで、素材オーステナイト系ステンレス鋼板の表面にあらかじめ形成されている酸化皮膜（以下、単に酸化皮膜ともいう）を除去する。このような酸化皮膜の除去処理を、後述するエッチング処理を施す前に行うことで、活性態域におけるエッチング処理による接触抵抗の低減効果が安定して得られるようになる。
ここで、あらかじめ形成されている酸化皮膜とは、大気中で形成される不動態皮膜や、素材オーステナイト系ステンレス鋼板の製造段階の焼鈍時に形成される皮膜などが挙げられる。
【００６７】
また、酸化皮膜の除去は、アノード電解処理やカソード電解処理、アノード電解処理とカソード電解処理との組み合わせにより行えばよいが、なかでもカソード電解処理が好ましい。カソード電解処理は、アノード電解処理に比べ、ステンレス鋼板母材の溶解量が低減されるため、特に有利である。
ここで、カソード電解処理の処理条件は、ステンレス鋼板表面の酸化皮膜を除去できるような電流密度で実施すればよい。具体的には、ステンレス鋼板の鋼種や、あらかじめ形成されている酸化皮膜の厚さ、電解装置等の構成に応じて、その都度、電解条件を調整することが好ましい。
例えば、電位制御の場合は、３０ｇ／Ｌの硫酸水溶液中、電位：−０．７Ｖ（vs.Ag/AgCl）、処理時間：１分以上の条件でカソード電解処理を施せばよい。なお、Ｖ（vs.Ag/AgCl）は、参照電極として用いた銀−塩化銀電極に対する電位であり、以下、（vs.Ag/AgCl）と記載する。
また、電流制御の場合は、鋼種や酸化皮膜の厚さによっても異なるが、電流密度：−０．１〜−１００ｍＡ／ｃｍ２、処理時間：１〜６００秒の範囲で調整することが好ましい。特に、処理時間は、電流密度によっても異なるが、例えば、電流密度：−０．５ｍＡ／ｃｍ２の場合には、処理時間を６０秒以上とすれば、通常、ステンレス鋼板の表面の酸化被膜は除去される。ただし、処理時間が長くなると、経済性が悪くなるため、６００秒以下とすることが好ましい。より好ましくは３００秒以下である。
なお、ここでいう電流密度は、被処理材となるステンレス鋼板と対極との間に流れる電流を、被処理材の表面積で除した値を示し、電流制御の場合は、この電流密度を制御する。
【００６８】
さらに、カソード電解処理で使用する処理液は特に限定されるものではないが、なかでも、硫酸水溶液が好ましい。
また、処理液の濃度は、処理液の導電率が十分高くなるよう調整すればよく、例えば、硫酸水溶液の場合は硫酸の濃度を１０〜１００ｇ／Ｌ程度とすることが好ましい。
ただし、再生酸等の安価な酸を使用する場合、フッ酸やリン酸等の他の酸が不純物として含まれる場合があるが、硫酸以外の酸の濃度は５ｇ／Ｌ以下であれば許容できる。ただし、フッ酸については、処理作業時における安全性と、処理作業後に排出される廃液の処理の安全性の観点から、フッ酸の濃度は極微量、具体的には、１ｇ／Ｌ以下に低減する必要がある。なお、硫酸以外の酸の濃度が０ｇ／Ｌであってもよいことは言うまでもない。
【００６９】
さらに、処理温度についても特に限定されるものではないが、３０〜８５℃が好ましい。
なお、酸化皮膜の除去と後述するエッチング処理の処理液を同一にした場合、コスト的に有利である。また、電解槽の構造によっては同一の電解槽において、酸化被膜の除去とエッチング処理とを連続して行うことができる。
【００７０】
・エッチング処理工程
上記の酸化皮膜の除去処理を施して、表面の酸化皮膜を除去した素材オーステナイト系ステンレス鋼板に、当該素材オーステナイト系ステンレス鋼板の活性態域においてエッチング処理を施す。
そして、その際に、溶解量を１．０〜２０．０ｇ／ｍ２の範囲制御することが極めて重要である。
【００７１】
エッチング処理における溶解量：１．０〜２０．０ｇ／ｍ２
エッチング処理における溶解量を１．０ｇ／ｍ２以上に制御することで、ステンレス鋼板表面に所定の凹凸構造を形成する、特には、所定の凸部の平均高さに制御することが可能となる。これにより、接触抵抗の耐経時劣化性が高まる。従って、エッチング処理における溶解減量は１．０ｇ／ｍ２以上とする。好ましくは３．０ｇ／ｍ２以上である。
ただし、エッチング処理における溶解量が２０．０ｇ／ｍ２を超えると、凸部間の平均間隔が大きくなり過ぎ、所定の接触抵抗が得られなくなる。また、スマットが鋼板表面に強固に付着して、当該スマットが後述する酸性溶液中での処理でも除去しにくくなる。そのため、接触抵抗が上昇する。従って、エッチング処理における溶解量は２０．０ｇ／ｍ２以下とする。好ましくは１０．０ｇ／ｍ２以下である。
【００７２】
ここで、エッチング処理における溶解量は、エッチング処理前後における素材オーステナイト系ステンレス鋼板の質量差を、素材オーステナイト系ステンレス鋼板の表面の面積（両面当たりの面積）で除することにより求めたものである。
【００７３】
また、ステンレス鋼板のエッチング処理としては、活性態域、不動態域および過不動態域という３つの電位範囲でのエッチング処理が考えられるが、活性態域でのエッチング処理とした理由は次のとおりである。
【００７４】
すなわち、不動態域でエッチング処理を行う場合、ステンレス鋼板には不動態皮膜が形成されるため、十分なエッチング効果が得られず、所望の接触抵抗の低減効果が得られない。
また、過不動態域でエッチング処理した場合、ステンレス鋼板の溶解量が多く、また溶解速度も速くなる。そのため、エッチングが急速に進行して、やはり所望の接触抵抗の低減効果が得られない。加えて、電位によっては、酸素発生反応も同時に起こる場合があるため、エッチング量の制御が困難となる。
【００７５】
一方、活性態域でエッチング処理を行う場合には、不動態域と比較して十分なエッチング効果が得られる。また、過不動態域と比較すると、ステンレス鋼板の溶解量が少なく、またステンレス鋼板の溶解量を制御しやすい。
このように、活性態域でのエッチング処理であれば、ステンレス鋼板の溶解量を精密に制御し、ひいては、鋼板表面に形成される微細凹凸構造の形状をｎｍオーダーで制御することが可能となる。そのため、ここでは、活性態域でのエッチング処理を行うこととした。
【００７６】
また、エッチング処理における溶解量は、エッチング処理に使用する処理液の温度や濃度（例えば、処理液として硫酸水溶液を使用する場合、硫酸濃度）、処理時間を適宜調整することにより、制御することができる。
【００７７】
なお、活性態域、不動態域および過不動態域という３つの電位範囲は、それぞれ以下のように定義される。
すなわち、図３に示すように、後述する表１の鋼Ｎｏ．Ａの成分組成を有するステンレス鋼板を自然浸漬電位からアノード方向に分極すると、電位が−０．３５Ｖ（vs.Ag/AgCl）を超えたあたりから電流、ひいては電流密度が増加して＋０．６７ｍＡ／ｃｍ２程度の極大値に達する。その後、電位の上昇とともに電流は減少し、電位が−０．１１Ｖ（vs.Ag/AgCl）に達すると、電流密度は上記極大値の１／１０以下にまで低下する。この電流の低い状態は−０．１１Ｖ（vs.Ag/AgCl）から＋０．７８Ｖ（vs.Ag/AgCl）の電位範囲で持続し、その後、電位の上昇とともに、電流密度が再び急激に増加する。
なお、図３は、後述する表１の鋼Ｎｏ．Ａについて、参照電極に銀−塩化銀電極を用いて、３０ｇ／Ｌ硫酸水溶液中、５５℃、において、−０．７Ｖ（vs.Ag/AgCl）で１分間カソード電解処理を実施し、その後、電位走査速度：１ｍＶ／ｓの条件で得た、アノード分極曲線である。アノード分極曲線を得るにあたっては、この電位走査速度を用いるものとする。
この初期の電位の上昇とともに電流密度が増加する電位範囲が活性態域、電位を上昇させても、ほとんど電流が流れず、電流密度が低い値に保持される電位範囲が不動態域、不動態域の電位範囲を超えて、電流密度が急激に増大する電位範囲が過不動態域である。
具体的には、活性態域を、処理液中のステンレス鋼板を自然浸漬電位からアノード方向に、１ｍＶ／ｓの走査速度で分極した際に得られるアノード分極曲線において、電位上昇時に初めに現れる（後述する不動態域に達する前の）、電位の上昇とともに電流密度が増加し、極大値（活性態域における電流密度の最大値）をとった後、電流密度が低下し、電流密度が前記極大値の１／１０以下となるまでの電位範囲と定義する。
また、不動態域は、上記のアノード分極曲線において、活性態域を超えて電位を上昇させても、電流が殆ど流れない電位範囲（具体的には、電流密度が前記極大値の１／１０以下に維持される電位範囲）と定義する。
さらに、過不動態域は、不動態域を超え、かつ、電位の上昇とともに電流が急激に増加する電位範囲と定義する。
【００７８】
また、活性態域は、ステンレス鋼板の鋼種や、使用する処理液等によって変化する。このため、これらの条件に合わせたアノード分極曲線を事前に取得し、活性態域の電位範囲を把握したうえで、電解エッチング処理を行うことが好ましい。
具体的には、電位制御でエッチング処理を行う場合、事前に被処理材となるステンレス鋼板のアノード分極曲線を取得して、活性態域の電位範囲を把握し、その電位範囲においてエッチング処理を行えばよい。
例えば、後述する表１の鋼種Ａを３０ｇ／Ｌ硫酸水溶液により処理する場合、−０．３５Ｖ〜−０．１０Ｖ（vs.Ag/AgCl）の電位範囲であれば、活性態域に相当する電位範囲となる。よって、当該活性態域となる電位範囲において、処理時間を１〜６００秒の範囲で適宜調整してエッチング処理を行えばよい。
【００７９】
また、電流制御でエッチング処理を行う場合、あらかじめ電流密度と電解電位との関係を調査し、活性態域で電解される電流密度の範囲を把握し、その電流密度の範囲においてエッチングを行えばよい。
ただし、電流制御の場合、使用するステンレス鋼板の鋼種や処理液等によって適切な電流密度が変化するため、その都度、調整が必要である。
また、被処理材が大きい場合やコイル状態の鋼板にエッチング処理を施す場合など、電解装置が大型になるような工場の設備では、参照電極を用いることが困難となる。そのような場合、電流密度を上げていきながら、電流密度と、被処理材となるステンレス鋼板と対極との間にかかる電解電圧との関係を確認することにより、活性態域の電位範囲でエッチングされる電流密度を確認する。そのうえで、当該活性態域の電位範囲となる電流密度で、エッチング処理を施せばよい。
具体的には、被処理材となるステンレス鋼板と対極との間にかかる電解電圧が急激に増加するまでの電流密度であれば、活性態域にあると判断することができる。一方、被処理材となるステンレス鋼板と対極との間にかかる電解電圧が急激に増加した後の電流密度であれば、過不動態域にあると判断することができる。
例えば、後述する表１の鋼種Ａを３０ｇ／Ｌ硫酸水溶液により処理する場合、電流密度を０．０１〜１．００ｍＡ／ｃｍ２程度に制御すれば、活性態域に相当する電位範囲で電解できる。そのため、当該活性態域となる電流密度範囲において、処理時間を１〜６００秒の範囲で適宜調整して電解エッチング処理を行えばよい。
なお、ここでいう電流密度は、被処理材となるステンレス鋼板と対極との間に流れる電流を、被処理材の表面積で除した値を示し、電流制御の場合は、この電流密度を制御する。
【００８０】
加えて、電解エッチング処理に用いる処理液は、硫酸水溶液が好ましい。
また、処理液の濃度は、処理液の導電率が十分高くなるよう調整すればよい。例えば、硫酸水溶液の場合、硫酸の濃度を１０〜３００ｇ／Ｌ程度とすることが好ましい。また、エッチング処理における溶解量を１．０〜２０．０ｇ／ｍ２の範囲に制御する観点からは、硫酸の濃度を３０ｇ／Ｌ以上、さらには６０ｇ／Ｌ以上とすることが好ましい。
なお、ステンレス鋼の表面に発生するスマットを除去する目的等で、処理液中に硝酸を少量加えてもよい。ただし、硝酸はステンレス鋼を不動態化してエッチング効果を抑制する。このため、硝酸の濃度は１０ｇ／Ｌ以下とすることが好ましい。また、硫酸水溶液に硝酸を加える場合、硝酸の濃度は、硫酸の濃度以下とすることが好ましい。硝酸の濃度が０ｇ／Ｌであってもよいことは言うまでもない。
また、上記した硫酸および硝酸以外の酸は、極力低減することが好ましい。ただし、再生酸等の安価な酸を使用する場合、フッ酸やリン酸等の他の酸が不純物として含まれる場合があるが、硫酸および硝酸以外の酸の濃度は５ｇ／Ｌ以下であれば許容できる。ただし、処理作業時における安全性と、処理作業後に排出される廃液の処理の安全性の観点から、フッ酸の濃度は極微量、具体的には、１ｇ／Ｌ以下に低減する必要がある。なお、硫酸以外の酸の濃度が０ｇ／Ｌであってもよいことは言うまでもない。
【００８１】
さらに、処理温度についても特に限定されるものではないが、３０〜８５℃が好ましい。特に、エッチング処理における溶解量を１．０〜２０．０ｇ／ｍ２の範囲に制御する観点からは、処理温度は６０℃以上がより好ましい。さらに好ましくは７０℃以上、よりさらに好ましくは７５℃以上である。
なお、酸化皮膜の除去処理と電解エッチング処理とを、同じ処理液かつ同一の処理温度で行える場合には、同一の電解槽を用いて連続して処理することもできる。
【００８２】
・酸化性を有する溶液中での浸漬処理、または、酸化性を有する溶液中での素材オーステナイト系ステンレス鋼板の不動態域における電解処理
接触抵抗の耐経時劣化性を向上させるには、上記のエッチング処理を施した素材オーステナイト系ステンレス鋼板に、さらに酸化性を有する溶液中での浸漬処理、または、上記素材オーステナイト系ステンレス鋼板の不動態域における電解処理（以下、酸化性を有する溶液中での浸漬処理、または、電解処理ともいう）を施すことが重要である。これにより、鋼板表面のCr濃度を高め、ステンレス鋼板の大気中での保管時における不動態皮膜の厚膜化を極力抑制する。
また、同時に、酸化性を有する溶液中での浸漬処理、または、電解処理により、エッチング処理時に形成されたスマット等の付着物を溶解（除去）することが重要である。
すなわち、本発明の一実施形態に係る燃料電池のセパレータ用のオーステナイト系ステンレス鋼板では、前述したように、鋼板表面の凹凸構造における凹凸間の高低差を十分に確保する必要がある。このため、鋼板表面の凹凸構造を形成するエッチング処理では、溶解量を多くする、具体的には、１．０ｇ／ｍ２以上にする必要がある。しかし、エッチング処理における溶解量が多くなると、エッチング処理後、ステンレス鋼板の表面に多量のスマット（Ｃ、Ｎ、Ｓ、Ｏ、Fe、Cｒ、Niを主要な構成元素とする混合物で電気抵抗が高い）が生成する。そのため、エッチング処理ままの鋼板では、かようなスマットの影響により、却って、接触抵抗が大きくなってしまう。この点、上記のエッチング処理後に、上記の酸化性を有する溶液中での浸漬処理、または、電解処理を行い、鋼板表面のCr濃度、換言すれば[Cr]／[Fe]を高めることで、結果的に、上記のスマットが除去され、低い接触抵抗が得られるようになる。一方、上記のエッチング処理後に、酸化性を有する溶液中での浸漬処理、または、電解処理を行わないと、接触抵抗の耐経時劣化性はもとより、スマットの影響で、低い接触抵抗も得られなくなる。
【００８３】
ここで、酸化性を有する溶液とは、硝酸水溶液や過酸化水素水溶液が挙げられる。
なお、浸漬時間は長いほど、スマット等の除去や、表面でのCr濃縮を促すが、長すぎるとその効果が飽和し、また生産性が低下する。そのため、浸漬処理における処理時間は、２時間（１２０分）以下とすることが好ましい。より好ましくは１５分以下である。また、下限については、０．５分以上とすることが好ましい。より好ましくは１分以上である。
【００８４】
また、硝酸水溶液を使用する場合、硝酸の濃度は１０〜４００ｇ／Ｌとすることが好ましい。さらに、過酸化水素水溶液を使用する場合、過酸化水素の濃度は１０〜３００ｇ／Ｌとすることが好ましい。なお、各処理液中に不純物として含まれる酸はいずれも、１０ｇ／Ｌ以下であれば許容できる。各処理液中に不純物として含まれる酸の下限については特に限定されず、０ｇ／Ｌであってもよい。ただし、処理作業時における安全性と、処理作業後に排出される廃液の処理の安全性の観点から、フッ酸の濃度は極微量、具体的には、１ｇ／Ｌ以下に低減する必要がある。
【００８５】
加えて、酸化性を有する溶液中での浸漬処理における処理温度は特に限定されるものではないが、３０〜６０℃とすることが好適である。
【００８６】
また、電解処理にあたっては、電位を、ステンレス鋼板が不動態化する電位域に調整すればよい。特には、鋼中に含まれるFeやNiなどのCr以外の成分が溶解し、Crが溶解しない電位域とすることが好ましい。
なお、ステンレス鋼板が不動態化する電位域（不動態域）は、使用する処理液（電解液）や被処理材となるステンレス鋼板の鋼種によって異なる。そのため、当該電解処理における電位は、処理液とステンレス鋼の鋼種ごとに調整することが好ましい。例えば、５０ｇ／Ｌ硝酸水溶液を用いて後述する表１の鋼Ａを処理する場合、電位：＋０．４０〜＋０．６０Ｖ（vs.Ag/AgCl）の範囲で電解処理を施すことが好ましい。また、処理時間は長いほど鋼板表面の金属以外の形態として存在するCrの濃縮を促すが、長すぎるとその効果が飽和する。また、生産性が低下する。そのため、電解時間は、２時間（１２０分）以下とすることが好ましい。より好ましい電解時間は、１５分以下である。また、下限については、０．５分以上とすることが好ましい。より好ましくは１分以上である。
さらに、電解処理における処理温度についても特に限定されるものではないが、３０〜７０℃が好ましい。
【００８７】
なお、酸化性を有する溶液中での浸漬処理、または、素材オーステナイト系ステンレス鋼板の不動態域における電解処理の際、必要に応じて、不織布ワイパー等を用いて非処理材のステンレス鋼板の表面を擦ってもよい。これによって、スマット等が除去され易くなるため、一層の接触抵抗の低減効果が得られるようになる。
【００８８】
・その他
上記の酸化性を有する溶液中での浸漬処理、または、素材オーステナイト系ステンレス鋼板の不動態域における電解処理を施したのち、鋼板表面にさらに表面処理皮膜を形成してもよい。
形成する表面処理皮膜は、特に限定されるものではないが、燃料電池用のセパレータの使用環境において耐食性や導電性に優れる材料を使用することが好ましく、例えば、金属層、合金層、金属酸化物層、金属炭化物層、金属窒化物層、炭素材料層、導電性高分子層、導電性物質を含有する有機樹脂層、またはこれらの混合物層とすることが好適である。
【００８９】
例えば、金属層としては、Au、Ag、Cu、Pt、Pd、W、Sn、Ti、Al、Zr、Nb、Ta、Ru、IrおよびNiなどの金属層が挙げられ、中でもAuやPtの金属層が好適である。
また、合金層としては、Ni-Sn（Ni3Sn2、Ni3Sn4）、Cu-Sn（Cu3Sn、Cu6Sn5）、Fe-Sn（FeSn、FeSn2）、Sn-Ag、Sn-CoなどのSn合金層やNi-W、Ni-Cr、Ti-Taなどの合金層が挙げられ、中でもNi-SnやFe-Snの合金層が好適である。
さらに、金属酸化物層としてはSnO2、ZrO2、TiO2、WO3、SiO2、Al2O3、Nb2O5、IrO2、RuO2、PdO2、Ta2O5、Mo2O5およびCr2O3などの金属酸化物層が挙げられ、中でもTiO2やSnO2の金属酸化物層が好適である。
加えて、金属窒化物層および金属炭化物層としては、TiN、CrN、TiCN、TiAlN、AlCrN、TiC、WC、SiC、B4C、窒化モリブデン、CrC、TaCおよびZrNなどの金属窒化物層や金属炭化物層が挙げられ、中でもTiNの金属窒化物層が好適である。
また、炭素材料層としては、グラファイト、アモルファスカーボン、ダイヤモンドライクカーボン、カーボンブラック、フラーレンおよびカーボンナノチューブなどの炭素材料層が挙げられ、中でもグラファイトやダイヤモンドライクカーボンの炭素材料層が好適である。
さらに、導電性高分子層としては、ポリアニリンおよびポリピロールなどの導電性高分子層が挙げられる。
加えて、導電性物質を含有する有機樹脂層は、上記した金属層、合金層、金属酸化物層、金属窒化物層、金属炭化物層、炭素材料層および導電性高分子層を構成する金属や合金、金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物、炭素材料および導電性高分子から選んだ導電性物質を少なくとも１種含有し、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリフェニレンスルファイド樹脂、ポリアミド樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、カルボジイミド樹脂およびフェノールエポキシ樹脂などから選んだ有機樹脂を少なくとも１種含有するものである。このような導電性物質を含有する有機樹脂層としては、例えば、グラファイトが分散したフェノール樹脂やカーボンブラックが分散したエポキシ樹脂などが好適である。
なお、上記の導電性物質としては、金属および炭素材料（特にグラファイト、カーボンブラック）が好適である。また、導電性物質の含有量は特に限定されず、固体高分子形燃料電池用のセパレータにおける所定の導電性が得られればよい。
また、上記の混合物層としては、例えば、TiNが分散したNi-Sn合金などの混合物層が挙げられる。
上記のような表面処理皮膜であれば、基材となるステンレス鋼板と表面処理皮膜との界面における電気抵抗を低減することができる。
【実施例】
【００９０】
・実施例１
表１に記載の成分組成（残部はFeおよび不可避的不純物）を有する板厚：０．１０ｍｍの素材オーステナイト系ステンレス鋼板（冷間圧延ままの鋼板）を準備した。ついで、準備したステンレス鋼板に、表２に示す条件で、熱処理、酸化皮膜の除去処理、エッチング処理、および、酸化性を有する溶液中での浸漬処理を施し、セパレータ用のオーステナイト系ステンレス鋼板を得た。
なお、表２中の電流密度は、被処理材となるステンレス鋼板と対極との間に流れる電流を、被処理材の表面積で除した値である。また、エッチング処理を行うにあたり、事前に、条件および鋼種ごとに、電流密度と、被処理材となるステンレス鋼板と対極との間にかかる電解電圧との関係を事前に調査し、いずれの条件でも、電流密度を＋０．０３ｍＡ／ｃｍ２に調整すれば、活性態域となることを確認した。
さらに、表２中の試料Ｎｏ．Ａ９では、エッチング処理後の処理として、以下の条件で電解処理を実施した。すなわち、５０ｇ／Ｌ硝酸水溶液を使用し、処理温度：５５℃、電位：＋０．５０Ｖ（vs.Ag/AgCl）、処理時間：６０秒の条件で行った。なお、鋼Ｎｏ．Ｂのステンレス鋼板では、＋０．５０Ｖ（vs.Ag/AgCl）の電位は不動態域であった。【００９１】
かくして得られた燃料電池のセパレータ用のオーステナイト系ステンレス鋼板を用いて、以下の要領で（１）接触抵抗、（２）接触抵抗の耐経時劣化性、（３）耐食性（耐孔食性）および（４）加工性の評価を行った。【００９２】
（１）接触抵抗の評価
上記のエッチング処理後、１時間以内に、上記のようにして得られた燃料電池のセパレータ用のオーステナイト系ステンレス鋼板から、所定の試料を切り出した。
ついで、当該試料をカーボンペーパ（東レ（株）ＴＧＰ−Ｈ−１２０）で挟み、さらに、その両側から銅板に金めっきを施した電極を接触させ、単位面積あたり０．９８ＭＰａ（＝１０ｋｇ／ｃｍ２）の圧力をかけて電流を流した。そして、電極間の電圧差を測定し、電気抵抗を算出した。
そして、この電気抵抗の測定値に接触面の面積を乗じた値を接触抵抗値とし、以下の基準で接触抵抗を評価した。評価結果を表３に併記する。
○（合格）：２０ｍΩ・ｃｍ２以下
×（不合格）：２０ｍΩ・ｃｍ２超【００９３】
（２）接触抵抗の耐経時劣化性の評価
上記の酸化性を有する溶液中での浸漬処理後、上記のようにして得られた燃料電池のセパレータ用のオーステナイト系ステンレス鋼板を大気中で１００時間保管した。
ついで、１００時間保管後の燃料電池のセパレータ用のオーステナイト系ステンレス鋼板から、所定の試料を切り出した。当該試料をカーボンペーパ（東レ（株）ＴＧＰ−Ｈ−１２０）で挟み、さらに、その両側から銅板に金めっきを施した電極を接触させ、単位面積あたり０．９８ＭＰａ（＝１０ｋｇ／ｃｍ２）の圧力をかけて電流を流した。そして、電極間の電圧差を測定し、電気抵抗を算出した。
そして、この電気抵抗の測定値に接触面の面積を乗じた値を接触抵抗値とし、以下の基準で接触抵抗の耐経時劣化性を評価した。評価結果を表３に併記する。なお、（１）の接触抵抗の評価で、×（不合格）になったものについては、一部、当該評価を省略した。
○（合格）：１００時間経過後の接触抵抗値が２０ｍΩ・ｃｍ２以下、でかつ、接触抵抗値の増加率が２０％以下
×（不合格）：１００時間経過後の接触抵抗値が２０ｍΩ・ｃｍ２超、または、接触抵抗値の増加率が２０％超
なお、接触抵抗値の増加率は、次式により求める。
［接触抵抗値の増加率（％）］＝（［１００時間経過後の接触抵抗値］−［（１）で測定したエッチング処理直後の接触抵抗値］）／［（１）で測定したエッチング処理直後の接触抵抗値］×１００【００９４】
（３）耐食性（耐孔食性）の評価
上記のようにして大気中に１００時間保管した後のセパレータ用のオーステナイト系ステンレス鋼板から所定の試料を切り出した。
ついで、切り出した試料を作用極に、白金線を対極に、Ag/AgClを参照極にして、１０００ｐｐｍの塩化物イオンを含有するｐＨ３．０の硫酸水溶液（塩化ナトリウムおよび硫酸を用いて調整）中、８０℃の条件で、電位走査速度：２０ｍＶ／ｍｉｎで、浸漬電位からアノード方向に電位を走査した。
そして、電流密度が１０μＡ／ｃｍ２に到達した電位を孔食発生電位として、以下の基準で、耐食性（耐孔食性）の評価を評価した。評価結果を表３に併記する。
◎（合格、特に優れる）：孔食発生電位が０．４０Ｖ（vs.Ag/AgCl）超
○（合格、優れる）：孔食発生電位が０．３０Ｖ（vs.Ag/AgCl）以上０．４０Ｖ（vs.Ag/AgCl）以下
×（不合格）：孔食発生電位が０．３０Ｖ（vs.Ag/AgCl）未満【００９５】
（４）加工性の評価
上記のようにして大気中に１００時間保管した後のセパレータ用のオーステナイト系ステンレス鋼板から、圧延方向に平板ＪＩＳ１３号Ｂ引張試験片を採取し、ＪＩＳ  Ｚ２２４１に準拠して、引張速度：１０ｍｍ／ｍｉｎの条件で引張試験を行い、伸びを測定した。そして、以下の基準で、加工性の評価を行った。評価結果を表３に併記する。
○（合格）：伸びが５０％以上
×（不合格）：伸びが５０％未満【００９６】
また、前述した手法により、大気中に１００時間保管した後のセパレータ用のオーステナイト系ステンレス鋼板の断面を観察し、凸部の平均高さおよび凸部間の平均間隔を測定した。測定結果を表３に併記する。
なお、高さ：１０ｎｍ以上の凸部が観察されなかった試料については、表３中の凸部の平均高さおよび凸部間の平均間隔を「−」としている。【００９７】
さらに、前述した手法により、[Cr]／[Fe]および鋼板表面に存在するＮの原子濃度を測定した。測定結果を表３に併記する。なお、いずれの試料でも、Ｆのピークは観測されなかった。【００９８】
【表１】
0006763501.tif 000002
【００９９】
【表２】
0006763501.tif 000003
【０１００】
【表３】
0006763501.tif 000004
【０１０１】
表３より、次の事項が明らかである。
(a) 発明例ではいずれも、所望とする低い接触抵抗が得られており、また、接触抵抗の耐経時劣化性にも優れていた。さらに、加工性や耐食性（耐孔食性）にも優れていた。
(b) 一方、比較例ではいずれも、所望とする低い接触抵抗、および／または、接触抵抗の耐経時劣化性が得られなかった。
【要約】
ステンレス鋼板の表面に凹部と凸部とを有する凹凸構造を形成するとともに、該凸部の平均高さを３０ｎｍ以上３００ｎｍ以下、該凸部間の平均間隔を２０ｎｍ以上３５０ｎｍ以下とし、さらに、上記ステンレス鋼板の表面において、金属以外の形態として存在するFeの原子濃度に対する金属以外の形態として存在するCrの原子濃度の比である[Cr]／[Fe]を１．０以上とする。【図１】
0006763501.tif 000005
【図２】
0006763501.tif 000006
【図３】
0006763501.tif 000007