(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
集光デバイスおよび光起電性セルを含む光起電性デバイスであって：前記集光デバイスが、その中にルミネッセンス材料が分散した、多重励起子を生成可能な有機半導体光活性層を含み；該ルミネッセンス材料が、無機ナノ結晶半導体を含み、該ルミネッセンス材料のバンドギャップは、該有機半導体中の多重励起子生成からの結果として形成された三重項励起子が、デクスターエネルギー移動を介して無放射でルミネッセンス材料に移動できるように選択され；該ルミネッセンス材料の発光経路に、第１の光活性層を有する光起電性セルが配置され、該ルミネッセンス材料のバンドギャップは、該第１の光活性層のバンドギャップと適合するかまたは該第１の光活性層のバンドギャップより高い、光起電性デバイス。
【請求項２】
前記有機半導体光活性層は一重項励起子分裂ができる、請求項１に記載の光起電性デバイス。
【請求項３】
前記有機半導体がオリゴアセンである、請求項２に記載の光起電性デバイス。
【請求項４】
前記オリゴアセンが、ビス（トリイソプロピル−シリルエチニル）ペンタセン（ＴＩＰＳ−Ｐ）、ジフェニルペンタセン（ＤＰＰ）、ジ−ビフェニル−４−イル−ペンタセン（ＤＢＰ）、ジ（２’−チエニル）ペンタセン（ＤＴＰ）、およびジ−ベンゾチオフェン−ペンタセン（ＤＢＴＰ）、ビス（トリイソプロピル−シリルエチニル）ペンタセン（ＴＩＰＳ−Ｐ）、ビス（（トリエチル）エチニル）ペンタセン（ＴＥＳ−Ｐ）またはルブレン、ビス（トリイソプロピル−シリルエチニル）テトラセン（ＴＩＰＳ−Ｔ）、ジ（２’−チエニル）テトラセン（ＤＴＴ）から選択されてもよいペンタセン、テトラセンまたはこれらの誘導体である、請求項３に記載の光起電性デバイス。
【請求項５】
前記有機半導体光活性層が、２．０〜３．０ｅＶの範囲のバンドギャップを有する、請求項１から４のいずれか一項に記載の光起電性デバイス。
【請求項６】
前記ルミネッセンス材料のバンドギャップが、三重項励起子のエネルギーのバンドギャップの０．４ｅＶ以内である、請求項１から５のいずれか一項に記載の光起電性デバイス。
【請求項７】
前記ルミネッセンス材料のバンドギャップが、０．６ｅＶ〜１．６ｅＶの範囲である、請求項１から６のいずれか一項に記載の光起電性デバイス。
【請求項８】
前記無機ナノ結晶半導体が鉛カルコゲニドナノ結晶を含む、請求項１から７のいずれか一項に記載の光起電性デバイス。
【請求項９】
前記鉛カルコゲニドナノ結晶が鉛セレニドまたは硫化鉛である、請求項８に記載の光起電性デバイス。
【請求項１０】
前記無機ナノ結晶半導体が、ＣｄＳｅ、ＣｄＳ、ＺｎＴｅ、ＺｎＳｅ、ＰｂＳ、ＰｂＳｅ、ＰｂＴｅ、ＨｇＳ、ＨｇＳｅ、ＨｇＴｅ、ＨｇＣｄＴｅ、ＣｄＴｅ、ＣＺＴＳ、ＺｎＳ、ＣｕＩｎＳ２、ＣｕＩｎＧａＳｅ、ＣｕＩｎＧａＳ、Ｓｉ、ＩｎＡｓ、ＩｎＰ、ＩｎＳｂ、ＳｎＳ２、ＣｕＳ、ＧｅおよびＦｅ２Ｓ３を含むナノ結晶の１つ以上を含む、請求項８および９のいずれか一項に記載の光起電性デバイス。
【請求項１１】
前記無機ナノ結晶半導体が、有機半導体と相溶性の溶媒中に該無機ナノ結晶半導体を可溶化するリガンドで不動態化されている、請求項１から１０のいずれか一項に記載の光起電性デバイス。
【請求項１２】
ルミネッセンス構成成分間の平均距離が、前記有機半導体中の三重項励起子拡散長さと同様であるように選択され；ここで、ルミネッセンス構成成分による自己吸収を最小限にするために、低濃度のルミネッセンス構成成分が必要である、請求項１から１１のいずれか一項に記載の光起電性デバイス。
【請求項１３】
ルミネッセンス構成成分間の平均距離が、１０ｎｍ〜２０００ｎｍである、請求項１から１２のいずれか一項に記載の光起電性デバイス。
【請求項１４】
前記光起電性セルに、シリコンを含む第１の光活性層が提供される、請求項１から１３のいずれか一項に記載の光起電性デバイス。
【請求項１５】
前記光起電性セルに、結晶性シリコン、非晶質シリコン、銅インジウムガリウムセレニド（ＣＩＧＳ）、ゲルマニウム、ＣｄＴｅ、ＧａＡｓ、ＩｎＧａＡｓ、ＩｎＧａＰ、ＩｎＰ、量子ドット、金属酸化物、有機ポリマーまたは小分子またはペロブスカイト半導体、例えば有機金属ハロゲン化物ペロブスカイト半導体、より詳細にはメチルアンモニウム鉛塩化ヨウ化物（ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ２Ｃｌ）を含む第１の光活性層が提供される、請求項１から１４のいずれか一項に記載の光起電性デバイス。
【請求項１６】
前記ルミネッセンス材料からの発光が、例えば選択的波長反射層を使用することによって、またはデバイス層の屈折率を適合させることによって、前記光起電性セルに導かれる、請求項１から１５のいずれか一項に記載の光起電性デバイス。
【請求項１７】
前記ルミネッセンス材料への三重項励起子の移動が、無放射デクスターエネルギー移動によって媒介される少なくとも１つの工程を含む、請求項１から１６のいずれか一項に記載の光起電性デバイス。
【請求項１８】
前記三重項励起子の移動が、無放射デクスターエネルギー移動によって媒介される前記ルミネッセンス材料への最後のエネルギー移動工程を含む、請求項１から１７のいずれか一項に記載の光起電性デバイス。
【請求項１９】
前記有機半導体が、アセン、アセンダイマー、ペリーレン、ペリーレンダイマー、ペリーレンジイミド、テリレン（ｔｅｒｒｙｌｅｎｅ）、チオフェン、または半導体ポリマーである、請求項１から１８のいずれか一項に記載の光起電性デバイス。
【請求項２０】
前記無機ナノ結晶半導体が、有機金属ハロゲン化物ペロブスカイトまたはセシウム鉛ハロゲン化物ペロブスカイトを含む１つ以上のナノ結晶を含む、請求項１から１９のいずれか一項に記載の光起電性デバイス。
【請求項２１】
ルミネッセンス材料が分散した、多重励起子の生成可能なホスト有機半導体材料を含む複合体材料であって；該ルミネッセンス材料が、無機ナノ結晶半導体を含み、該ルミネッセンス材料のバンドギャップが、多重励起子生成からの結果として形成された三重項励起子のエネルギーと適合し、結果として三重項励起子がルミネッセンス材料のバンドギャップと共鳴し、該三重項励起子は、デクスターエネルギー移動を介して無放射でルミネッセンス材料に移動でき；該ルミネッセンス材料が発光可能である、複合体材料。
【請求項２２】
フィルムを含み、請求項２１に記載の複合体材料を含有する光子倍増器システムであって、ルミネッセンス材料から発光される光を表面または縁部の１つまたは選択物に対して優位に指向するための少なくとも１つの光指向性要素がさらに設けられている、光子増幅器システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一般に多重励起子生成可能な有機半導体の組成物に関する。特定の組成物は、効率を向上させるために、光起電性デバイスおよび発光デバイスに使用できる。
【背景技術】
【０００２】
従来の太陽電池は、主にバンドギャップを超える光子の熱化およびバンドギャップ未満の光子の透過により、効率が約３４％に限定される。この効率限界は、ショックレー−クワイサーの限界と呼ばれる。
【０００３】
このショックレー−クワイサーの限界を超える太陽電池を製造するために、多数の戦略が使用されてきた。こうした戦略は、有機および無機タンデムセルの使用を含み得る。しかし、これらの設計において、サブセルの電流を適合させるのが困難である。有機半導体と無機半導体との間の効率の良いエネルギー移動は、光起電素子（ＰＶ）、発光ダイオードおよびセンサにおける用途に関して広く求められる特性である。これまで、有機および無機半導体を結合させる努力は、フェルスター共鳴エネルギー移動（ＦＲＥＴ）を介する一重項励起子の移動に集中していた。
【０００４】
特許文献１には、ＰＶセルの効率を改善するための太陽集光器が開示されている。この太陽集光器は、別の発色団からのフェルスターエネルギー移動により少なくとも一部のエネルギーを受容するのに有効な発光発色団を含む。発光発色団は、他の発色団によって吸収された波長からレッドシフトした波長で受容したエネルギーの一部を発光する。
【０００５】
ショックレー−クワイサー限界を超える太陽電池を製造するための別の戦略が、非特許文献１に開示されている。非特許文献１は、低エネルギー光子を同時に集めながら、吸収された高エネルギー光子あたり２つの電子の回収が可能な一重項励起子分裂を使用する有機／無機ハイブリッド光起電性デバイスアーキテクチャを示している。一重項励起子分裂は有機半導体では十分確立されたプロセスであり、これによって光発生した一重項励起子が、基底状態の隣接分子と結合し、２つの三重項励起子を創出する。三重項励起子の移動は、三重項励起子が数ｍｓまでの長寿命および数μｍまでの拡散長さといった特性を有するので、望ましい。しかし、フェルスター共鳴エネルギー移動を介する三重項励起子の移動は、非特許文献２に議論されているように、スピン禁制である。非特許文献１のデバイスにおいて、硫化鉛（ＰｂＳ）ナノ結晶を用いて赤外光子を吸収する。可視光子はペンタセンに吸収されて、一重項励起子を創出し、迅速な励起子分裂を行い一対の三重項を生成する。２つの三重項のそれぞれは、有機／無機ヘテロ界面での解離の後に電荷を発生させることができ、これは太陽電池の一重項分裂の直接作用が最大潜在光電圧を半分にする一方で光電流を二倍にすることを意味する。
【０００６】
従って、有機および無機半導体の結合をさらに改善し、それらの間の効率の良いエネルギー移動を可能にすることが必要とされている。さらに、三重項励起子が無機半導体への効率の良いエネルギー移動を行うことができる条件を確立することが必要とされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】米国特許出願公開第２０１０／０１９３０１１号明細書（ＭＡＰＥＬ  ＥＴ  ＡＬ）０５／０８／２０１０
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】ＥＨＲＬＥＲ，Ｂｒｕｎｏ，ｅｔ  ａｌ．Ｓｉｎｇｌｅｔ  Ｅｘｃｉｔｏｎ  Ｆｉｓｓｉｏｎ−Ｓｅｎｓｉｔｉｚｅｄ  Ｉｎｆｒａｒｅｄ  Ｑｕａｎｔｕｍ  Ｄｏｔ  Ｓｏｌａｒ  Ｃｅｌｌｓ．Ｎａｎｏ  Ｌｅｔｔ．２０１２，ｖｏｌ．１２，ｐ．１０５３−１０５７
【非特許文献２】ＳＣＨＯＬＥＳ，Ｇ．Ｄ，ｅｔ  ａｌ．Ｌｏｎｇ  ｒａｎｇｅ  ｒｅｓｏｎａｎｃｅ  ｅｎｅｒｇｙ  ｔｒａｎｓｆｅｒ  ｉｎ  ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  ｓｙｓｔｅｍｓ．Ａｎｎｕａｌ  ｒｅｖｉｅｗ  ｏｆ  ｐｈｙｓｉｃａｌ  ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ．２００３，ｖｏｌ．５４，ｐ．５７−８７
【発明の概要】
【０００９】
故に、三重項励起子のエネルギー移動を用いて有機および無機半導体を共に結合できる複合体集光材料を提供することが、本発明の目的である。この複合体集光材料は、光起電素子（ＰＶ）、発光ダイオード、レーザーおよびセンサに有用である。
【００１０】
本発明の第１の態様によれば、ルミネッセンス材料が分散した多重励起子生成可能なホスト有機半導体材料を含む複合体材料が提供され；ここでルミネッセンス材料のバンドギャップは、多重励起子生成からの結果として形成された三重項励起子のエネルギーと適合し、結果として三重項励起子は無機ルミネッセンス材料のバンドギャップと共鳴する。
【００１１】
以下では、本発明者らは、三重項励起子が、デクスターエネルギー移動を介して有機半導体からルミネッセンス材料へ移動できることを示す。有機半導体の多重励起子生成の結果として形成された三重項励起子は、無放射エネルギー移動を介して、有機半導体からルミネッセンス材料へ移動する。
【００１２】
本発明の第２の態様によれば、複合体材料が光起電性セルと組み合わされた光起電性デバイスが提供され、こうして複合体材料からの発光が光起電性セルにもたらされる。故に、本発明の第２の態様によれば、その中にルミネッセンス材料が分散した多重励起子生成可能な有機半導体光活性層であって；ここでルミネッセンス材料のバンドギャップは、多重励起子生成からの結果として形成された三重項励起子のエネルギーと適合するように選択され、結果として三重項励起子は、ルミネッセンス材料の最低光吸収バンド（ここでバンドギャップと呼ばれる）と共鳴する有機半導体光活性層；無機ルミネッセンス材料の発光経路に配設され、第１の光活性層を有する光起電性セルであって、ここでこのルミネッセンス材料のバンドギャップは、第１の光活性層のバンドギャップと適合するまたは第１の光活性層のバンドギャップより高い光起電性セルを含む光起電性デバイスが提供される。
【００１３】
好ましくは有機半導体光活性層は、一重項励起子分裂が可能である。こうした有機半導体材料の例は、ポリアセンまたはオリゴアセン、ビス（トリイソプロピル−シリルエチニル）ペンタセン（ＴＩＰＳ−Ｐ）、ジフェニルペンタセン（ＤＰＰ）、ジ−ビフェニル−４−イル−ペンタセン（ＤＢＰ）、ジ（２’−チエニル）ペンタセン（ＤＴＰ）、およびジ−ベンゾチオフェン−ペンタセン（ＤＢＴＰ）、ビス（トリイソプロピル−シリルエチニル）ペンタセン（ＴＩＰＳ−Ｐ）、ビス（（トリエチル）エチニル）ペンタセン（ＴＥＳ−Ｐ）またはルブレン、ビス（トリイソプロピル−シリルエチニル）テトラセン（ＴＩＰＳ−Ｔ）、ジ（２’−チエニル）テトラセン（ＤＴＴ）から選択されてもよいペンタセン、テトラセンまたはこれらの誘導体である。
【００１４】
好ましくは、有機半導体光活性層は、２．０〜２．６ｅＶ、好ましくは２．２〜２．５ｅＶ、より好ましくは２．４ｅＶの範囲のバンドギャップを有する。
【００１５】
ルミネッセンス材料のバンドギャップは、好ましくは三重項励起子のエネルギーのバンドギャップの０．４ｅＶ以内、好ましくは０．３ｅＶ内、より好ましくは０．２ｅＶ内である。
【００１６】
好ましくはルミネッセンス材料のバンドギャップは、０．６ｅＶ〜１．６ｅＶ、好ましくは０．７５ｅＶ〜１．３ｅＶ、より好ましくは０．９５ｅＶ〜１．１ｅＶの範囲である。
【００１７】
有利なことには、ルミネッセンス材料は、無機材料、好ましくはナノ結晶性半導体を含む。この場合、ナノ結晶は、鉛カルコゲニドナノ結晶、例えば鉛セラニドまたは硫化鉛を含んでいてもよい。ナノ結晶半導体のための他の選択としては、ＣｄＳｅ、ＣｄＳ、ＺｎＴｅ、ＺｎＳｅ、ＰｂＳ、ＰｂＳｅ、ＰｂＴｅ、ＨｇＳ、ＨｇＳｅ、ＨｇＴｅ、ＨｇＣｄＴｅ、ＣｄＴｅ、ＣＺＴＳ、ＺｎＳ、ＣｕＩｎＳ２、ＣｕＩｎＧａＳｅ、ＣｕＩｎＧａＳ、Ｓｉ、ＩｎＡｓ、ＩｎＰ、ＩｎＳｂ、ＳｎＳ２、Ｇｅ、ＣｕＳおよびＦｅ２Ｓ３を含むナノ結晶の１つ以上を含んでいてもよい。
【００１８】
光起電性デバイスは、集光デバイスが、その中にルミネッセンス材料が分散した多重励起子生成可能な有機半導体光活性層を含むように配列されてもよく；ここでルミネッセンス材料のバンドギャップは、有機半導体中の多重励起子生成からの結果として形成された三重項励起子が、有機半導体からルミネッセンス材料へ移動できるように選択され、少なくとも１つの工程は無放射デクスターエネルギー移動によって媒介される。このようにして、媒介は、少なくとも１つの工程が無放射デクスターエネルギー移動によって媒介されるという条件で、異なるエネルギー移動機構の中間工程によって提供できる。
【００１９】
光起電性デバイスの一部として、集光デバイスは、その中にルミネッセンスナノ結晶が分散した多重励起子生成可能な有機半導体光活性層を含んでいてもよく；ここでナノ結晶のバンドギャップは、有機半導体中の多重励起子生成からの結果として形成された三重項励起子が、有機半導体からナノ結晶へ移動できるように選択され、ナノ結晶への最後のエネルギー移動工程は無放射デクスターエネルギー移動によって媒介される。こういうものとして、ナノ結晶への最後のエネルギー移動工程は、無放射デクスターエネルギー移動による一方で、先の工程またはホップあるいは有機半導体材料からのエネルギー移動は、フェルスター共鳴およびエネルギー移動を含む代替手段ならびに他の材料を介する手段によって生じ得る。
【００２０】
好ましくはフィルムを含み、上記で記載される複合体材料を含有する光子倍増器システムには、ルミネッセンス材料から発光される光を、表面または縁部の１つまたは選択物に対して優位に指向するための少なくとも１つの光指向性要素が提供される。
【００２１】
好ましくは有機半導体は、アセン、アセンダイマー、ペリーレン、ペリーレンダイマー、ペリーレンジイミド、テリレン（ｔｅｒｙｌｅｎｅ）、テリレン（ｔｅｒｒｙｌｅｎｅ）、チオフェン、または半導体ポリマーである。
【００２２】
好ましくは、ナノ結晶半導体について好適な選択肢は、有機金属ハロゲン化物ペロブスカイトまたはセシウム鉛ハロゲン化物ペロブスカイトを含むナノ結晶のいずれか１つ以上を含む。
【００２３】
デバイスにおいて、光起電性セルには、好ましくは非晶質シリコンを含む第１の光活性層が提供される。あるいは、光起電性セルには、結晶性シリコン、銅インジウムガリウムセレニド（ＣＩＧＳ）、ゲルマニウム、ＣｄＴｅ、ＧａＡｓ、ＩｎＧａＡｓ、ＩｎＧａＰ、ＩｎＰまたはペロブスカイト半導体、例えば有機金属ハロゲン化物ペロブスカイト半導体、より詳細にはメチルアンモニウム鉛塩化ヨウ化物（ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ２Ｃｌ）を含む第１の光活性層が提供される。
【００２４】
好ましくはナノ結晶半導体は、有機半導体、好ましくは小分子、より好ましくはアミンまたはチオールと相溶性の溶媒中にそれらを可溶化するリガンドで不動態化される。
【００２５】
好ましくはルミネッセンス構成成分間の平均距離は、有機半導体中の三重項励起子拡散長さと同様であるように選択され；ここで低濃度のルミネッセンス構成成分が、ルミネッセンス構成成分によって自己吸収を最小限にするのに必要である。
【００２６】
より好ましくは、有機半導体とルミネッセンス材料との間の平均距離は、１０ｎｍ〜２０００ｎｍ、より好ましくは２０ｎｍ〜２００ｎｍである。
【００２７】
より好ましくは、ルミネッセンス構成成分間の平均距離は、１０ｎｍ〜２０００ｎｍ、より好ましくは２０ｎｍ〜２００ｎｍである。
【００２８】
デバイスの効率をさらに向上させ、光起電性セルに向かう方向から発光されるいずれかの光子を集光するために、有機半導体光活性層には、好ましくは光起電性セルに向かう光を導くための層が提供される。好ましくはこの層は、選択的波長反射層であり、またはデバイス層の屈折率が複合体集光デバイスからの発光を光起電性セルへ導くように調整される場所である。
【００２９】
本発明の第３の態様によれば、その中に無機ルミネッセンス材料が分散した有機半導体層を含む発光デバイスが提供され；ここでこの無機ルミネッセンス材料のバンドギャップが、有機半導体層へ電気注入された電荷の結果として形成された三重項励起子のエネルギーと適合するように選択され、結果として三重項励起子は、無機ルミネッセンス材料のバンドギャップと共鳴する。
【００３０】
本発明のそれぞれの態様および本明細書に記載される好ましい実施形態において、バンドギャップは、三重項励起子が最低光吸収バンドと共鳴することを意味すると解釈される。
【００３１】
ここで本発明の実施形態を、一例として、以下の添付の図面を参照して説明する。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】一重項分裂の下方変換の概略図である。
【図２】デバイス構造の概略図である。
【図３】種々のコントロールと比較した本発明の第１の実施形態に従うデバイスの外部量子効率のグラフである。
【図４】図４ａはペンタセン中の一重項励起子分裂の概略図である。図４ｂは、無機太陽電池が、有機一重項分裂薄層からの三重項移動を用いて一重項分裂増感され得る方法を示すための概略図である。図４ｃは、三重項励起子が有機／無機界面において行うことができる可能性としてのプロセスの概略図である。図４ｄは、プリスチンペンタセンおよび鉛セレニドナノ結晶を有する二層においてペンタセン基底状態の速度論を比較するグラフである。
【図５】図５ａは、鉛セレニド二層を有するペンタセンの過渡吸収スペクトル（ＴＡ）であり、図５ａのデータは３つの励起状態種に分解され、スペクトルは図５ｂにおいて実線で示され、対応するポピュレーション速度論は図５ｃにおいて示される。図５ｄは、鉛セレニドナノ結晶の基底状態ブリーチ（ＧＳＢ）ピークのブルーシフトを示す。
【図６】図６ａは、ペンタセンおよび種々のナノ結晶バンドギャップを有する鉛セラニド二層の過渡吸収データからＧＡを介して抽出されるペンタセンスペクトル構成成分の規格化速度論のグラフである。図６ｂは、図６ａの対応するＰｂＳｅスペクトル構成成分のグラフである。図６ｃは、鉛セラニド二層への三重項移動がペンタセンについて観察されたナノ結晶バンドギャップの範囲の概略図である。
【図７】図７ａは、鉛セラニド、ペンタセンおよび鉛セラニド二層フィルムのフォトルミネッセンスのグラフである。図７ｂは、鉛セラニドからのフォトルミネッセンス増強がペンタセン吸収と相関することを示すグラフである。
【図８】無機ナノ結晶への三重項の移動に基づく発光ダイオードの概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００３３】
図１および本発明の第１の実施形態によれば、複合体材料１０は、無機ナノ結晶１４と混合された、一重項分裂が可能な有機材料１２の薄膜を含む。有機材料１２において高エネルギー光子１６の光吸収により一重項励起子１８が創出し、これが迅速に一重項分裂を行い、２つの三重項励起子２０を形成する。三重項励起子２０は、スピン選択則のために放出できない。しかし、三重項励起子２０は、拡散し、無機ナノ結晶１４への効率の良いデクスターエネルギー移動を行う。次いで無機ナノ結晶１４中の電子−正孔ペアは放射再結合でき、光子２２を発光する。故に有機材料１２によって吸収されるあらゆる高エネルギー光子１６は、ナノ結晶１４によって２つの低エネルギー光子２２の発光を導くことができる。低エネルギー光子２４は、有機材料１２を通過する。
【００３４】
ナノ結晶１４によって発光される光子２２は、例えば図２に示されるような隣接太陽電池２６によって吸収され得る。光捕捉層２８、例えば選択的リフレクタ２８は、隣接太陽電池にインカップリングする光を増強させるためにナノ結晶１４によって発光される光子２２を反射するように使用できる。これは、１つの高エネルギー光子１６から、太陽電池２６のバンドギャップに適合する２つの低エネルギー光子２２へエネルギーを変換する方法であり、故に高エネルギー光子１６から発生した電流を二倍にする。
【００３５】
図３を参照して、ＴＩＰＳ−テトラセン分子を用いて本発明の第１の実施形態を例示する。１．１ｅＶのバンドギャップのＰｂＳｅ量子ドットを、ＴＩＰＳ−テトラセンマトリックスに埋め込み（１０重量％）、シリコン太陽電池のＥＱＥを観察した。トレース１は、シリコン太陽電池の外部量子効率であり、トレース２は光経路に複合体材料のフィルムを有するシリコン太陽電池である。複合体層と太陽電池との間にフィルタを用いて、低エネルギー光子（ナノ結晶から発光される光子を含む）を遮断でき（トレース３）、トレース４におけるフィルタありとなしとのトレース２と３との比より、赤外のナノ結晶発光によって生じた追加の電流が可視の有機一重項分裂増感剤の吸収を起源とすることが明らかになる。
【００３６】
図３のトレース２のスペクトルは、テトラセンが吸収する場所でクリアなディップを示し、トレース３に示されるようにナノ結晶から発光された光を除去するためのフィルタがテトラセンフィルムとシリコン太陽電池との間に配置される場合、全体の効率は下がる。重要なことに、これは、テトラセンが吸収する場所でより低下し、トレース４において三重項の移動から追加の電流を同定する。
【００３７】
従って故に、本発明の第１の実施形態では、本発明者らは、有機半導体から無機半導体への分子スピン三重項励起子の効率の良い共鳴エネルギー移動を示した。以下の記載において、本発明者らはさらに、鉛セレニド（ＰｂＳｅ）ナノ結晶との界面において、一重項励起子分裂を介してペンタセン中に発生する三重項のダイナミクスを追跡するために超高速光吸収分光法を用いて移動の背後にある物理的プロセスを示す。本発明者らは、三重項が迅速に（＜１ｐｓ）、効率良くＰｂＳｅへ移動し、ペンタセンに吸収されたあらゆる光子について１．８三重項が移動することを示す。三重項移動は、ナノ結晶のバンドギャップが三重項エネルギーとの共鳴に近い場合（±０．２ｅＶ）に最も効率が良い。三重項移動の後、励起は電荷分離を行い、光起電性操作を可能にし得るか、またはナノ結晶中で放射再結合を行い、発光構造における三重項励起子エネルギーのルミネッセンス集光を可能にし得る。
【００３８】
［実施例］
一重項励起子分裂（ＳＦ）は有機半導体におけるプロセスであり、このプロセスによって単一の光発生スピン−一重項励起子が隣接発色団の２つのスピン−三重項励起子に変換される。プロセスがスピン許容されるとき、それは、システムのエネルギー論が有利である場合に、すなわちスピン−一重項励起子のエネルギーがスピン−三重項励起子のエネルギーの２倍以上である場合に、２００％効率にてサブ１００ｆｓのタイムスケールで起こり得る。ＳＦは、ＳＦ材料が低バンドギャップ無機半導体と好適に組み合わせることができる場合、単接合光起電素子におけるショックレー−クワイサー限界を克服する有望な経路である。
【００３９】
故に図４ａを参照して、ペンタセン中の一重項励起子分裂を図示するが、ここで光発生一重項励起子Ｓ１は、８０ｆｓ以内の時間Ｔ１にて、２つの三重項励起子２０への一重項分裂ＳＦを行う。
【００４０】
この構成において、図４ｂに示されるように、低バンドギャップ半導体２６は、吸収された低エネルギー光子２４それぞれについて１つの電子−正孔ペアを生じる一方で、ＳＦ材料１２は、吸収された高エネルギー光子１６それぞれについて２つの三重項励起子２０を生じる。高エネルギー光子１６のエネルギーを２つの励起に分配することによって、ＳＦは、太陽電池を、そうでなければ支配的である熱化損失を克服可能にし得る。理想的には、三重項励起子２０のエネルギーは、無機半導体２６に直接移動でき、このために電荷発生および回収は既に最適化される。この手法により、ＳＦ材料を回路のアクティブ部分であるよりむしろ従来の光起電性セルの頂部のエネルギー注入（ｅｎｅｒｇｙ−ｆｕｎｎｅｌｌｉｎｇ）層として作用可能にする。
【００４１】
ペンタセン（Ｐｃ）は、一重項励起子分裂のためのモデルシステムである。Ｐｃでの先の過渡光吸収（ＴＡ）測定では、別の減衰機構を破り、８０ｆｓの分裂速度を測定した。分裂発生した三重項は、アクセプタとしてフラーレンＣ６０を用いてヘテロ接合にて効率良く解離でき、これまでのいずれかの光起電性技術で最高である１２６％の外部量子効率（ＥＱＥ）を可能にする。図４ｃに示されるように、こうした有機／無機界面において電荷発生のために２つの可能性としての経路がある。第１は、ＰｃからＰｂＳｅへの電子移動（ＥＴ）である。第２は、ＰｂＳｅへの三重項励起子のエネルギー移動（三重項移動ＴＴ）であり、続いて正孔のＰｃへの逆移動（正孔移動ＨＴ）により、電荷分離が得られる。
【００４２】
結果
ＰｂＳｅとの界面においてＰｃ三重項励起子のダイナミクスを調査するために、本発明者らは、スピンコーティングされたＰｂＳｅの１−２単層からなる薄いＰｂＳｅ／Ｐｃ二層（この上に５ｎｍのＰｃ（３分子層）を蒸発させた）においてＴＡ測定を行った。ペンタセン層が薄いことにより、すべての三重項励起子がＰｂＳｅとの界面近くで発生することを確実にする。これにより、本発明者らは、通常バルク拡散プロセスによってマスクされる界面ダイナミクスをプローブできる。サンプルは、５５０ｎｍを中心とする狭帯域ポンプパルスおよび広帯域プローブパルスを用いて、フェムト秒（ｆｓ）ＴＡ分光法により調査した。極めて薄い層からのシグナルを増幅するために、光共振器を使用し、これによりサンプルを通る同一直線上のポンプおよびプローブビームの複数のパスを可能にする。０．６７〜１．６１ｅＶのバンドギャップエネルギーを有する一連のＰｂＳｅナノ結晶をＰｃと比較した。
【００４３】
図４ｄは、プリスチンＰｃおよび種々のバンドギャップのナノ結晶を有するＰｃ／ＰｂＳｅ二層において、６７０ｎｍでのＴＡ速度論を比較する。６７０ｎｍは、Ｐｃの基底状態ブリーチ（ＧＳＢ）のピークの位置である。Ｐｃにおいて最低準位分子の三重項励起子（Ｔ１）は、０．８６ｅＶ付近にあると報告されている。このエネルギーより相当低い（０．６７ｅＶ）および相当高い（１．６１ｅＶ）バンドギャップのナノ結晶を有する二層は、プリスチンＰｃフィルムとほぼ同一の速度論を示す。対照的に、Ｔ１との共鳴に近いバンドギャップ０．７８ｅＶのナノ結晶を有する二層は、最初の２ｐｓ以内にシグナルの大きな低下を示し、その後になって復活する。本発明者らが以下で展開するように、この速度論挙動は、エネルギー移動によるものであり、発色団を脱励起し、続いて逆電荷移動を行い、発色団を再励起する。
【００４４】
しかし、ＰｂＳｅからの励起状態シグナルの存在も、励起状態種のポピュレーションを定量し得る前に、考慮される必要がある。図５ａは、Ｐｃ／ＰｂＳｅ（０．７８ｅＶ）二層のＴＡスペクトルを示す。個々のスペクトルおよび種々の励起状態種のポピュレーション速度論を抽出するために、本発明者らは遺伝的アルゴリズムを使用する。図５ａのデータは３つの励起状態種に分解でき、スペクトルは図５ｂにおいて実線で示され、図５ｃにおいて対応するポピュレーション速度論が示される。１つの構成成分５０は、プリスチンＰｃフィルムのスペクトル（破線スペクトル５２）との一致によって示されるように、Ｐｃについて予測されるシグナルと適合する。超高速分裂プロセス（８０ｆｓ）の後、Ｐｃからのシグナルにはスペクトル発展はないことに留意する。故に、ここで示される実験において、＞３００ｆｓの時間分解に関して、単一スペクトルのみがＰｃについて予測される。プリスチンＰｂＳｅフィルムからの早期および後期のシグナルによって示されるように（破線スペクトル５８、６０）、ナノ結晶は、高エネルギーから低エネルギー励起状態への緩和と関連して、この領域に２つの区別可能なスペクトルを示す（実線５４、５６）。
【００４５】
ここで図５ｃに示される遺伝的アルゴリズムによって抽出される速度論を検討するが、これは特定のスペクトル点での速度論ではなく、データセット全体において励起状態種のスペクトル構成成分の影響を表す。Ｐｃ／ＰｂＳｅ（０．７８ｅＶ）フィルムのＰｃ構成成分（５０）は、初期０．３〜３ｐｓにわたってプリスチンＰｃフィルム（破線５２）よりも迅速に低下するが、続いて反発し、後の時間（＞３０ｐｓ）ではプリスチンＰｃフィルムよりも大きいシグナルを有することが観察される。観察可能な最も早い時間（３００ｆｓ）においてＰｃにおけるポピュレーションは、超高速（８０ｆｓ）分裂プロセスによる三重項励起子だけからなる。故に、０．２〜３ｐｓのシグナル低下は、三重項励起子の損失を示す。後の時間のシグナルの増大は、ＰｂＳｅからＰｃへの正孔移動と一致する。ＰｂＳｅ、曲線６２の低エネルギー励起状態構成成分の上昇は、高エネルギーＰｂＳｅ励起状態構成成分（曲線５４）の低下ならびにＰｃの三重項損失と関連する。このことは、両方のプロセスが低エネルギーＰｂＳｅ励起状態を生じ得ることを示唆する。
【００４６】
最後に、ＰｂＳｅナノ結晶のＧＳＢピークにおけるブルーシフト、図５ｄを観察する。このシフトは、微視的電場を構築するＰｃ／ＰｂＳｅ界面にわたる電荷移動によって生じると考えられ、これにより、この界面付近で種の遷移エネルギーのシュタルクシフトが生じる。これは結果として、エレクトロアブソープションと呼ばれる吸収特徴の赤色縁部での微分様特徴をもたらす。ＧＳＢのブルーシフトは数十ｐｓにわたって生じ、故に関連する電荷移動プロセスは数十ｐｓにわたって生じる。このタイムスケールは、Ｐｃ構成成分における反発と一致し、この上昇がＰｂＳｅからの正孔逆移動へ割り当てられることを確認する。三重項移動が観察されなかったプリスチンＰｂＳｅ層またはＰｃ／ＰｂＳｅ二層に関して、ＧＳＢでのエレクトロアブソープション特徴またはシフトは観察されなかった。故に、データから明らかになるモデルは、ＰｃからＰｂＳｅへの正方向（ｆｏｒｗａｒｄ）三重項移動、続くＰｂＳｅからＰｃへの逆正孔移動の１つである。
【００４７】
故に、図５ａに示されるように、Ｐｃ／ＰｂＳｅ（０．７８ｅＶ）フィルムの過渡吸収（ＴＡ）スペクトルを示す。スペクトルは、示されたポンプ−プローブディレイにわたって平均化される。第１のパスについてポンプフルンスは３０μＪｃｍ−２であり、最後のパスについては０．４μＪｃｍ−２である。ＴＡデータは、遺伝的アルゴリズム（ＧＡ）を用いて５個の構成成分に数の上では分解でき、図５ａからｄに示される。
【００４８】
図６ａは、プリスチンＰｃフィルムおよび種々のナノ結晶バンドギャップを有するＰｃ／ＰｂＳｅ二層の両方において、Ｐｃ構成成分のＧＡを介して抽出された規格化速度論を示す。図６ｂは、プリスチンナノ結晶フィルムおよびＰｃ／ＰｂＳｅ二層の両方において対応するＰｂＳｅ構成成分を示す。初期三重項移動および後続の正孔移動は、図６ａの０．７８ｅＶのナノ結晶バンドギャップに関してのみ観察される。他の２つの場合において、Ｐｃ三重項エネルギー（０．８６ｅＶ）よりも相当高いまたは相当低いバンドギャップのナノ結晶に関して、速度論は、プリスチンペンタセンフィルムとほぼ同一であり、三重項移動がほとんどないまたは全くないことを示す。
【００４９】
三重項移動が観察されない０．６７ｅＶナノ結晶についてのＰｂＳｅ構成成分、図６ｂを検討すると、プリスチンＰｂＳｅ（破線７２）とＰｃ／ＰｂＳｅ（実線７４）との間の相違は少しでしかない。しかし、三重項移動が観察される０．７８ｅＶナノ結晶について、プリスチンＰｂＳｅ（破線６８）に比べてＰｃ／ＰｂＳｅサンプル（実線７０）についてのシグナルの大きな増強がある。後の時間４〜５ｐｓのシグナルピークは、三重項移動についてのタイムスケールと一致する（図６ａ）。これは、シグナルの増大はＰｂＳｅへの三重項の移動によるものであることを示す。ポピュレーションはまた、逆正孔移動の後の長寿命の電荷の形成と一致して長寿命であることもわかる。要約として、図６ｃにおいて、Ｐｃからの三重項移動（ＴＴ）は、０．７８ｅＶまたは０．９３ｅＶのバンドギャップを有するナノ結晶において最も効率良く生じる。Ｐｃ三重項エネルギー（０．８６ｅＶ）の狭い範囲内（±０．２ｅＶ未満）にバンドギャップがあるナノ結晶は、最大効率の三重項移動を示す。
【００５０】
三重項移動が最も効率良く生じる狭いエネルギー範囲は、ドナーおよびアクセプタの状態密度のオーバーラップの重要性を示す。エネルギー移動プロセスのための結合積分は、クーロン相互作用および交換相互作用の両方からの寄与を含む。Ｐｃに関してＳ０→Ｔ１への遷移の無視できる振動子強度は、クーロン作用がプロセスにおいて顕著な役割を果たさないことを意味する。交換相互作用に関して、ＤＥＸＴＥＲ，Ｄ．Ｌ．Ａ  Ｔｈｅｏｒｙ  ｏｆ  Ｓｅｎｓｉｔｉｚｅｄ  Ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ  ｉｎ  Ｓｏｌｉｄｓ．Ｔｈｅ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｐｈｙｓｉｃｓ．１９５３．は、以下を誘導した：
【数１】
0006742980.tif 000002
【００５１】
ここでｋは移動速度であり、Ｌはドナーおよびアクセプタ部位の軌道半径であり、Ｒはそれらの間の間隔であり、Ｊはドナー発光とアクセプタ吸収との間の規格化されたスペクトルオーバーラップである。
【００５２】
重要なことに、Ｊは光学遷移の振動子強度から独立している。故に、三重項移動は、大きい状態密度を有する最低エネルギー吸収特徴が、約０．８ｅＶでのＰｃについてのＳ０→Ｔ１遷移とオーバーラップしたナノ結晶に対してのみ効率が良い。ここで調査されたナノ結晶について最低エネルギー吸収特徴の幅は約０．１５ｅＶであり、これは三重項移動が観察される狭い範囲、±０．２ｅＶ未満によく対応している。
【００５３】
本明細書において試験されたＰｃ／ＰｂＳｅシステムについて、三重項移動は、逆正孔移動が後に続き得る。しかし一部の励起は、正孔移動を行わず、ＰｂＳｅ内で再結合し得る。後の時間においてもまた、界面にわたって先に分離した状態の電子−正孔再結合が生じる。両方の場合で放射再結合が可能であり、故に三重項移動が可能であるときはいつでもＰｂＳｅからの増強した発光が可能となる。図７ａは、ＰｂＳｅおよびＰｃ／ＰｂＳｅフィルムについて、Ｐｃバンドギャップを超える（５３２および６５０ｎｍ）および未満（７８０および８０８ｎｍ）の励起のＰＬスペクトルを示す。二層のＰＬピークのレッドシフトは、プリスチンＰｂＳｅフィルムに比較して、Ｐｃ／ＰｂＳｅフィルムのＰｂＳｅの吸収オンセットのレッドシフトから生じる。すべての場合において、Ｐｃ／ＰｂＳｅは、プリスチンＰｂＳｅに比較して増強したＰＬを示す。ギャップ励起未満（７８０および８０８ｎｍ）での増強したＰＬは、ＰｂＳｅの局所的な環境の変化により、Ｐｃの存在下で増大した放射再結合から生じると考えられる。８０８ｎｍにてＰｃ／ＰｂＳｅとＰｂＳｅとのＰＬ比を用いてＰＬシグナルを規格化する（３６．５の因子）。これにより、ポンプ波長から独立すべきである増大した放射再結合が説明可能になり、三重項移動から生じる増強したＰＬを単離可能になる。規格化の後、相対ＰＬの変化は７８０ｎｍでは見られないが、相当強力なＰＬが６５０および５３２ｎｍに見られる。
【００５４】
図７ｂに示されるように、より強力なＰＬは、Ｐｃ吸収に相関し、Ｐｃからの三重項エネルギー移動により生じることを確認する。６５０ｎｍのＰｃ吸収のピーク付近において、Ｐｃ／ＰｂＳｅ（０．９３ｅＶ）二層は、ＰｂＳｅ（０．９３ｅＶ）フィルムよりも４７％多い光を吸収する（Ｓ１０参照）。重要なことに、この波長において、ＰＬは８５％増強される。これは、Ｐｃによって吸収されるすべての光子毎に、１．８励起がＰＬに寄与することを意味する。上記で示されるように、三重項移動は、二層において支配的なプロセスである。三重項の２００％収率を伴って一重項分裂が進行すると仮定すると、これは９０％の最小三重項移動効率を暗示する。Ｐｃの励起により生じるＰＬ増強は、ナノ結晶バンドギャップが三重項移動をブロックするＰｃ／ＰｂＳｅサンプルについては観察されなかったが、このことはさらにＦＲＥＴを介する一重項励起子の早期の時間（サブ１００ｆｓ）の移動から増強は生じないことを示す。本発明者らは、ＳＦ材料および無機アクセプタの好適な選択によって、逆正孔移動がブロックされ、三重項移動のみが可能となるようにエネルギー論を整えることができることに留意する。
【００５５】
結論として、本発明者らは、有機半導体から無機半導体への三重項エネルギー移動の初の実証を報告した。ペンタセン／ＰｂＳｅナノ結晶の薄い二層サンプルの光物理学についての本発明者らの研究は、ペンタセンからＰｂＳｅへの三重項エネルギー移動が、ナノ結晶バンドギャップが分子三重項エネルギーと共鳴するときにのみ効率が良いことを示す。この結果は、有機および無機半導体を結合させるための新しい道およびデバイスのための新しい可能性を開く。例えば、有機ＬＥＤへの電荷の電気注入を介して発生する無放射三重項励起子を利用するため。三重項は、電子−正孔ペアが放射再結合できる無機ナノ結晶への移動を介して集光でき、これにより、りん光分子を必要とせずに白色光発光が可能になる。ここで示されるように、このプロセスはまた、一重項励起子分裂を介して生じた三重項励起子を利用するために使用でき、これにより、三重項エネルギーを従来の無機太陽電池に直接注入することが可能になる。これは、ショックレー−クワイサー限界を克服するための非常に有望な方法を提供する。
【００５６】
方法
ナノ結晶製作：特に断らない限り、すべての化学品は、Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈから購入し、利用可能な場合は無水物であった。ＰｂＳｅナノ結晶は、標準方法２０に従って合成した。簡単には、Ｐｂ（ＯＡｃ）２Ｈ２Ｏ（３．４４ｍｍｏｌ；１．３ｇ）、オレイン酸（ＯＡ；８．５８ｍｍｏｌ；２．７ｍｌ）および１−オクタデセン（ＯＤＥ；７５ｍｍｏｌ；２４ｍｌ）は、真空下（１０−２ｍｂａｒまたはより良好）、１００℃で２時間脱気した。Ｐｂ−オレエート前駆体錯体を形成するために、温度は、窒素雰囲気下で１６０℃まで上昇させ、続いて所望のＳｅ−前駆体注入温度（１２０℃〜１８０℃）に変化させた。平行して、Ｓｅ（Ａｌｆａ  Ａｅｓｅｒ，１０．８ｍｍｏｌ；８５２．８ｍｇ）、ジフェニルホスフィン（ＤＰＰ；１５μｍｏｌ；２６．１μｌ）およびトリン−オクチルホスフィン（ＴＯＰ；２４．２ｍｍｏｌ；１０．８ｍｌ）を合わせて、窒素雰囲気下で撹拌し、Ｓｅ前駆体を形成した。ＰｂＳｅナノ結晶成長は、調製されたＰｂ−オレエート溶液へのＳｅ前駆体の迅速な注入によって開始させた。所望のナノ結晶サイズに到達した後（２０秒〜５分）、反応を、２０ｍｌのヘキサンを注入し、氷冷却水浴にフラスコを入れることによってクエンチした。続く精製工程は、アルゴンを満たしたグローブボックスで行った。ナノ結晶を、１−ブタノールおよびエタノールの混合物で繰り返された沈澱を介して抽出した。
【００５７】
サンプル製作：サンプルを、０．１３ｍｍの薄いカバーガラススライド上に製作した。ナノ結晶フィルムは、不活性環境中ＰｂＳｅの５ｍｇ／ｍＬ溶液から、架橋分子としての１，３−ベンゼンジチオールを用いてレイヤー・バイ・レイヤー方法によって堆積させた。続いて、２×１０−６ｍｂａｒより良好な真空中、５ｎｍのペンタセンをナノ結晶フィルム上で蒸発させた。サンプルを、空気に曝す前に、第２の０．１３ｍｍの薄いガラススライドおよびエポキシ接着剤で封入した。
【００５８】
定常状態の光学測定：ナノ結晶の吸収スペクトルは、パーキンエルマーラムダ９ＵＶ−Ｖｉｓ−ＩＲ分光光度計を用いて０．０５〜１ｍｇ／ｍＬでの溶液中で行った。ＰＬは、ダイオードレーザー（５３２ｎｍについてＭＧＬ−ＩＩＩ−５３２、６５０ｎｍについてＳＭＦＲ−Ｒ０００４、７８０ｎｍについてＬａｓｅｒｍａｘ−ＭＤＬ、８０８ｎｍについてＩＱｕ１Ｃ１３５）を用いて直径約２ｍｍのスポットを照射することによって測定した。レンズは、１６００ｎｍでのカットオフを有するＩｎＧａＡｓ検出器（Ａｎｄｏｒ  ＤＵ４９０Ａ−１．７）上に０．１πの立体角に発光されたＰＬを投影する。
【００５９】
過渡吸収（ＴＡ）分光法：この技術において、ポンプパルスは、フィルム内に光励起を生じ、次いでこれは広帯域プローブパルスを用いて特定の後の時間で試験される。１ＫＨｚで操作するＴｉ：サファイア増幅器システム（Ｓｐｅｃｔｒａ−Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｓｏｌｓｔｉｃｅ）の一部のアウトプットを使用して、ＴＯＰＡＳ光パラメトリック増幅器（Ｌｉｇｈｔ  Ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ）をポンプし、５５０ｎｍを中心とする狭帯域（１０ｎｍＦＷＨＭ）ポンプパルスを発生させた。増幅器アウトプットの別の部分を使用して、自作非同軸光パラメトリック増幅器（ＮＯＰＡ）をポンプした。プローブビームをスプリットし、参照ビームを発生させ、結果としてレーザー揺らぎを規格化できた。ポンプおよびプローブビームをビームスプリッタを用いて同一直線上にし、２つの凹面鏡（焦点距離ｆ）からなり、これらを互いに４ｆ離して配置し、中央にサンプルがある光共振器に入れた。ビームは、共振器中で複数のバウンスを行い、サンプル中に複数のパスを作り、こうして薄層からの弱いシグナルを増幅できた。共振器を出た後、長いパスフィルタを使用して、ポンプビームをブロックしつつ、プローブビームを通過させた。プローブおよび参照ビームを分光計（Ａｎｄｏｒ，Ｓｈａｍｒｏｃｋ  ＳＲ−３０３ｉ）に分散させ、一対の１６−ビットの５１２−ピクセルリニアイメージセンサ（Ｈａｍａｍａｔｓｕ）を用いて検出した。プローブをメカニカルディレイステージ（Ｎｅｗｐｏｒｔ）を用いて遅延させ、すべての第２ポンプパルスをメカニカルチョッパを用いて省いた。１ｋＨｚでのデータ取得は、Ｓｔｒｅｓｉｎｇ  Ｅｎｔｗｉｃｋｌｕｎｓｂｕｒｏからのカスタム製ボードによって可能となった。それぞれのデータポイントについて１０００「ポンプオン」および「ポンプオフ」ショットを蓄積して平均した後に差動透過（ΔＴ／Ｔ）を計算した。
【００６０】
ポンプ波長とプローブ波長との間の群速度のミスマッチにより、実験の時間解像度の低下がある。シグナルの上昇時間から、実験の時間分解を６７０ｎｍにおいて約３００ｆｓであると見積もる。これはサブ１００ｆｓのタイムスケールで進行するＰｃの初期一重項分裂プロセスを試験するのには不十分である一方で、三重項移動プロセスを試験するのには十分である。
【００６１】
数値方法：個々の励起状態のオーバーラップするスペクトル特徴をデコンボリューションし、それらの速度論を得るために遺伝的アルゴリズムに基づく数値方法を使用する。要約として、ランダムスペクトルの大きなポピュレーションを発生させ、適者生存手法を用いて、子孫の後続世代を形成するようにする。最良のスペクトルを最適解として戻す。所与の解について、適応度を非物理的結果についてはペナルティを加えて残差二乗の和の逆数として計算する。親スペクトルは、適応交叉を用いるトーナメント法を用いて選択される。子孫は、ランダムパラメータのガウス関数マスクを用いて得た。
【００６２】
本発明の第３の実施形態によれば、有機発光ダイオードにおいて、励起子は、活性層に電気的に注入される電荷から生じる。これらの電荷（電子ｅ−および正孔ｈ＋）は、２５％に過ぎない発光一重項励起子および７５％の非発光三重項励起子を形成する。故に、りん光なしで、２５％ほどの電荷を光に変換できる。活性層中の小さいフラクションのナノ結晶を用いて、こうした三重項を発光種に変換して、図８に示されるように、追加の光を生じさせることができる。また、こうしたＬＥＤは、２つの異なる波長で発光し、複合体材料の単層からの白色発光の可能性を開く。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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