(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
遊離ケイ素含量を有するセラミックマトリックス材料中にセラミック繊維強化材料を含む溶融含浸セラミックマトリックス複合材基材（２２０）と、
基材の少なくとも一部の外側表面に配置された、遊離ケイ素を有しないセラミックマトリックス材料中にセラミック繊維強化材料を含む化学気相含浸セラミックマトリックス複合材外側層（２５０）と
を含むセラミックマトリックス複合材物品。
【請求項２】
基材が炭化ケイ素及び遊離ケイ素を含み、外側層が純粋な炭化ケイ素を含む、請求項１に記載のセラミックマトリックス複合材物品。
【請求項３】
基材が炭化ケイ素及び遊離ケイ素を含み、外側層が炭化ケイ素及び遊離炭素を含む、請求項１に記載のセラミックマトリックス複合材物品。
【請求項４】
基材が第１の耐クリープ性を備え、外側層が第２の耐クリープ性を備え、第２の耐クリープ性が第１の耐クリープ性より高い、請求項１に記載のセラミックマトリックス複合材物品。
【請求項５】
基材が第１の耐熱性を備え、外側層が第２の耐熱性を備え、及び第２の耐熱性が第１の耐熱性より高い、請求項１に記載のセラミックマトリックス複合材物品。
【請求項６】
基材がプリプレグ溶融含浸セラミックマトリックス複合材基材を含む、請求項１に記載のセラミックマトリックス複合材物品。
【請求項７】
基材がスラリー注型溶融含浸セラミックマトリックス複合材基材を含む、請求項１に記載のセラミックマトリックス複合材物品。
【請求項８】
基材のセラミック繊維強化材料が複数の一方向の強化繊維を含む、請求項１に記載のセラミックマトリックス複合材物品。
【請求項９】
外側層のセラミック繊維強化材料が一方向の強化繊維の１以上の層を含む、請求項１に記載のセラミックマトリックス複合材物品。
【請求項１０】
外側層のセラミック繊維強化材料が一方向の強化繊維の複数の層を含む、請求項１に記載のセラミックマトリックス複合材物品。
【請求項１１】
外側層のセラミック繊維強化材料が織製強化繊維の１以上の層を含む、請求項１に記載のセラミックマトリックス複合材物品。
【請求項１２】
基材のセラミック繊維強化材料が、外側層のセラミック繊維強化材料と同じである、請求項１に記載のセラミックマトリックス複合材物品。
【請求項１３】
ＣＶＩ複合材表面層が酸化物材料でさらに含浸される、請求項１に記載のセラミックマトリックス複合材物品。
【請求項１４】
外側層に配置された環境バリア層をさらに含む、請求項１に記載のセラミックマトリックス複合材物品。
【請求項１５】
物品が華氏２，４００度を超える温度で作動可能である、請求項１に記載のセラミックマトリックス複合材物品。
【請求項１６】
物品がタービン部材を含む、請求項１に記載のセラミックマトリックス複合材物品。
【請求項１７】
セラミックマトリックス複合材物品を形成する方法であって、
遊離ケイ素含量を有するセラミックマトリックス材料中にセラミック繊維強化材料を含むセラミックマトリックス複合材基材（２２０）を溶融含浸によって形成する工程と、
基材の少なくとも一部に配置された、遊離ケイ素含量を有しないセラミックマトリックス材料中にセラミック繊維強化材料を含むセラミックマトリックス複合材外側層（２５０）を化学気相含浸によって形成する工程と
を含む方法。
【請求項１８】
基材が炭化ケイ素及び遊離ケイ素を含み、外側層が純粋な炭化ケイ素を含む、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
基材が炭化ケイ素及び遊離ケイ素を含み、外側層が炭化ケイ素及び遊離炭素を含む、請求項１７に記載の方法。
【請求項２０】
外側層の耐クリープ性が基材の耐クリープ性より高い、請求項１７に記載の方法。
【請求項２１】
外側層の耐熱性が基材の耐熱性より高い、請求項１７に記載の方法。
【請求項２２】
セラミックマトリックス複合材基材（２２０）を形成する工程が、複数のプリプレグ一方向テープのレイアップを含む、請求項１７に記載の方法。
【請求項２３】
セラミックマトリックス複合材基材（２２０）を形成する工程が、複数の織製繊維プライのレイアップを含む、請求項１７に記載の方法。
【請求項２４】
セラミックマトリックス複合材外側層（２５０）を形成する工程が、セラミックマトリックス複合材基材（２２０）への１以上のプリプレグ一方向テープのレイアップを含む、請求項１７に記載の方法。
【請求項２５】
セラミックマトリックス複合材外側層（２５０）を形成する工程が、セラミックマトリックス複合材基材（２２０）への複数のプリプレグ一方向テープのレイアップを含む、請求項１７に記載の方法。
【請求項２６】
セラミックマトリックス複合材外側層（２５０）を形成する工程が、セラミックマトリックス複合材基材（２２０）への織製繊維から作られた１以上のプリプレグテープのレイアップを含む、請求項１７に記載の方法。
【請求項２７】
基材のセラミック繊維強化材料が、外側層のセラミック繊維強化材料と同じである、請求項１７に記載の方法。
【請求項２８】
溶融含浸セラミックマトリックス複合材基材を形成する工程が、プリプレグ溶融含浸セラミックマトリックス複合材基材によって形成する工程を含む、請求項１７に記載の方法。
【請求項２９】
溶融含浸セラミックマトリックス複合材基材を形成する工程が、スラリー注型溶融含浸セラミックマトリックス複合材基材を形成する工程を含む、請求項１７に記載の方法。
【請求項３０】
化学気相含浸によってセラミックマトリックス複合材外側層（２５０）を形成する工程が、外側層をアニールして、外側層のセラミックマトリックス材料の結晶化度又は粒度を増やす工程をさらに含む、請求項１７に記載の方法。
【請求項３１】
溶融含浸によってセラミックマトリックス複合材基材（２２０）を形成する工程が、基材の表面からケイ素を除去する工程をさらに含む、請求項１７に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、一般にセラミックマトリックス複合材（ＣＭＣ）、より詳しくは、物品及びセラミックマトリックス複合材物品を形成する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
セラミックマトリックス複合材は、一般にセラミックマトリックス材料中に包埋されたセラミック繊維強化材料を含む。強化材料はマトリックス亀裂の場合にＣＭＣの荷重支持構成体として役立ち、一方、セラミックマトリックスは、強化材料を保護し、その繊維の配向を維持し、強化材料に荷重を分散する役目をする。ガスタービンなどにおける高温用途への特別な関心事は、マトリックス及び／又は強化材料として炭化ケイ素（ＳｉＣ）を含むケイ素系複合材である。
【０００３】
種々の加工方法がＣＭＣを形成するのに使用されている。例えば、一手法は、溶融ケイ素を用いて繊維含有プリフォームに含浸させる溶融含浸（ＭＩ）を含む。プリプレグＭＩによって形成されたＣＭＣは、一般に、完全に稠密であり、例えば、一般にゼロ又は３体積％未満の残留ポロシティを有する。この非常に低いポロシティは、高い比例限界強度並びに薄片間の引張及び剪断強度、高い熱伝導率及び良好な耐酸化性などの望ましい機械的性質を複合材に与える。しかし、ＭＩ複合材のマトリックスは、系の使用温度をケイ素又はケイ素合金の融点、すなわち華氏約２５５０度〜華氏２５７０度未満に限定する遊離ケイ素相（すなわち元素態ケイ素又はケイ素合金）を含む。さらに、遊離ケイ素相はＭＩ  ＳｉＣマトリックスが相対的に不十分な耐クリープ性を有する原因となっていた。
【０００４】
ＣＭＣを形成するための別の手法は化学気相含浸（ＣＶＩ）である。ＣＶＩは、反応性ガスの使用によって高温でマトリックス材料を繊維質プリフォームに含浸させて繊維強化複合材を形成するプロセスである。一般に、反応体を拡散させてプリフォームに入れ、副生ガスを拡散させてプリフォームから出す限界のため、結果的に、複合材中に約１０％〜約１５％の間の比較的高いポロシティが残留する。詳細には、一般に、ＣＶＩを使用してＣＭＣを形成する際、ＣＶＩによって形成された複合材の内側部は、通常、複合材の外側部のポロシティより高いポロシティを有する。このポロシティが存在すると、及びＭＩ  ＣＭＣに比べてＣＶＩ  ＣＭＣの面内及び厚さ方向の機械的強度、熱伝導率、耐酸化性が下がる。しかし、一般にＣＶＩ複合材マトリックスは、遊離ケイ素相がなく、したがって、ＭＩマトリックスより良好な耐クリープ性、及び華氏２５７０度を超える温度で作動する潜在力を有する。
【０００５】
ＣＭＣを形成するための別の手法は、最初に部分的ＣＶＩプロセス、続いてＭＩプロセスの使用を含みこれは、一般に「スラリー注型ＭＩ」と称される。この手法は、通常、一般に約５％〜約７％の間のＭＩ複合材とＣＶＩ複合材のその間の中間ポロシティを与え、複合材マトリックス内に残留遊離ケイ素相を与える。
【０００６】
さらなるセラミックマトリックス複合材（ＣＭＣ）、より詳しくは、物品及びセラミックマトリックス複合材物品を形成する方法に対する必要性がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】国際公開第２０１４／１４３３６４号
【発明の概要】
【０００８】
本開示は、第１の態様において、遊離ケイ素含量を有するセラミックマトリックス材料中にセラミック繊維強化材料を含む溶融含浸セラミックマトリックス複合材基材を含むセラミックマトリックス複合材物品、基材の少なくとも一部の外側表面に配置された、遊離ケイ素含量のないセラミックマトリックス材料中にセラミック繊維強化材料を含む化学気相含浸セラミックマトリックス複合材外側層を提供する。
【０００９】
本開示は、第２の態様において、セラミックマトリックス複合材物品を形成する方法を提供する。本方法は、含む。遊離ケイ素含量を有するセラミックマトリックス材料中にセラミック繊維強化材料を含むセラミックマトリックス複合材基材を溶融含浸によって形成する工程、及び少なくとも基材の一部に配置された、遊離ケイ素含量を有するセラミックマトリックス材料中にセラミック繊維強化材料を含むセラミックマトリックス複合材外側層を化学気相含浸によって形成する工程を含む。
【００１０】
本開示の前述及び他の特徴、態様及び利点は、添付の図面に関連して取り上げられた本開示の様々な態様の以下の詳述から明らかになるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】セラミックマトリックス複合材基材及びセラミックマトリックス複合材外側層を有する本開示の態様によるセラミックマトリックス複合材物品の断面図である。
【図２】図１のセラミックマトリックス複合材物品のセラミックマトリックス複合材基材の断面図である。
【図３】セラミックマトリックス複合材外側層を有する図２のセラミックマトリックス複合材基材の断面図である。
【図４】セラミックマトリックス複合材基材及びセラミックマトリックス複合材外側層を有する、本開示の態様によるＣＭＣ物品の断面図である。
【図５】セラミックマトリックス複合材基材及びセラミックマトリックス複合材外側層を有する、本開示の態様によるＣＭＣ物品の透視図である。
【図６】本開示の態様に従ってセラミックマトリックス複合材基材及びセラミックマトリックス複合材外側層を有するＣＭＣ物品を形成する方法の流れ図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
詳述して、本開示の特定の態様の説明を容易にするが、本開示の範囲を限定するものと解釈されるべきでない。さらに、本明細書及び特許請求の範囲の全体を通して本明細書において使用される場合、それが関係する基本的機能の変化をもたらさずに変動が許容され得る任意の定量的表現を修飾するために、近似の語法が適用されてもよい。したがって、「約」などの用語（複数可）が修飾する値は、指定される綿密な値に限定されない。幾つかの事例において、近似の語法は、値を測定する機器の精度に対応し得る。様々な実施形態の要素を導入する場合、項目「ａ」、「ａｎ」、「ｔｈｅ」及び「ｓａｉｄ」は、１以上の要素があることを意味するように意図される。用語「ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ」、「ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ」及び「ｈａｖｉｎｇ」は、両端を含み、リストされた要素以外に追加の要素があり得ることを意味するように意図される。本明細書において使用される場合、用語「ｍａｙ」及び「ｍａｙ  ｂｅ」は、一式の状況内での出現の可能性、指定された性質、特性又は機能の所有を示し、及び／又は認定された動詞と関係する１以上の能力、性能又は可能性を表明することによって別の動詞を認定する。したがって、「ｍａｙ」及び「ｍａｙ  ｂｅ」の使用は、修飾される用語が、幾つかの状況では、時には好適でなく、能力がなく、又は適切ではない場合もあることを考慮に入れつつ、修飾される用語は、示された能力、機能又は使用に対して、見かけ上、好適、能力がある又は適切であることを示す。作動パラメーターの例は、開示される実施形態の他のパラメーターを除外しない。任意の特定の実施形態に関して本明細書において記載され、説明され、そうでなければ開示される部材、態様、特徴、構成、配置、使用などは、同様に、本明細書において開示される他の実施形態に適用されてもよい。
【００１３】
一般に、本開示は、応力及び向上した温度性能による経時的な変形又は形状の変化に対する耐性などの向上した耐クリープ性と一緒に、一般に、引張及び圧縮強度などの良好な機械的性質を有するセラミックマトリックス複合材（ＣＭＣ）物品を対象とする。例えば、ＣＭＣ物品は、ＣＭＣ基材及び外側ＣＭＣのスキン又は層を含んでもよい。ＣＭＣ基材及び外側ＣＭＣのスキン又は層は、ＣＭＣ物品を仕立てて、一般に、向上した耐クリープ性（応力による経時的な変形又は形状の変化に対する耐性）及び向上した温度性能を含む良好な機械的性質を有するＣＭＣ物品を結果的にもたらすことを可能にする異なる性質を有することができる。本開示の技法は、結果として、ＣＭＣ基材と、補強材料を有するＣＭＣであるＣＭＣ外側層の両方をもたらし、それによりＣＭＣ基材とＣＭＣ外側層の両方が、引張及び圧縮強度などの機械的性質を提示する。さらに、ＣＭＣ外側層はまた、向上した耐クリープ性及び向上した温度性能をＣＭＣ物品に提示することができる。本開示のそのような技法は、表面応力が高く、クリープが、通常、問題であり、又は高温を経験するＣＭＣ部材において有利であり得る。例えば、多数のタービン部材は、曲変形条件をシミュレートする熱及び機械的応力を有する。曲変形において、面内応力は表面で最高である。したがって、より高い温度性能を有する、より耐クリープ性材料の表面への配置は、全体として構造体のクリープ応答及び熱的性能を改善することができる。
【００１４】
図１は、ＣＭＣ基材２０、及びＣＭＣスキン又は外側層５０を有する、本開示の態様によるＣＭＣ物品１０を図示する。以下により詳しく記載するように、ＣＭＣ基材２０は、遊離ケイ素含量又は含有率（例えば、全体として基材に対する元素態ケイ素又はケイ素合金の量）を有するセラミックマトリックス材料中にセラミック繊維強化材料を含んでよい。本明細書において遊離ケイ素という用語は、元素態ケイ素、又はケイ素合金の約３３原子％を超えてケイ素が占める該合金の存在を指す。ＣＭＣ外側層５０は、ＣＭＣ基材の少なくとも一部の外側表面に配置されたセラミックマトリックス材料中にセラミック繊維強化材料を含んでもよい。ＣＭＣ外側層５０は、遊離ケイ素含有率又は含量を有しない。ＣＭＣ基材２０は、例えば、遊離ケイ素（例えば、元素態ケイ素又はケイ素合金相の約５体積％、１０体積％、１５体積％、２０体積％、３０体積％以上の遊離ケイ素）を有するケイ素に富む炭化ケイ素基材であってもよい。ＣＭＣ基材２０は、一般に、完全に稠密であるか、又はほとんどポロシティがなくてよい（例えば約０％、５％未満、又は約０％〜５％未満の間）。ＣＭＣ外側層５０は、一般に遊離ケイ素をほとんど含まない炭化ケイ素、又はわずかに炭素に富む炭化ケイ素を含んでよい。ＣＭＣ基材２０は第１のプロセスによって形成されてもよく、ＣＭＣ外側層５０は第１のプロセスと異なる第２のプロセスによって形成されてもよい。例えば、ＣＭＣ基材は溶融含浸プロセスの使用により形成されてもよく、外側層は化学気相含浸プロセスを使用して形成されてもよい。外側層５０は基材２０より良好な耐クリープ性を有することができ、その結果、外側層５０を有しないＣＭＣ物品の耐クリープ性より大きい耐クリープ性を有するＣＭＣ物品１０をもたらし得る。遊離元素態ケイ素又はケイ素合金を有しなよいＣＭＣ外側層５０は、ＣＭＣ基材２０（遊離ケイ素を含んでもよい）と比較してより高い温度（例えば、ケイ素の融点より高い）に耐えることができ、その結果、外側層５０を有しないＣＭＣ物品のそれより高い温度に耐え得るＣＭＣ物品１０をもたらし得る。
【００１５】
図２を参照して、ＣＭＣ物品１０（図１）は、最初にＣＭＣ基材２０を形成する工程を含んでもよい。ＣＭＣ基材２０の表面領域は、複数の薄膜２２を含んでもよく、そのそれぞれは、セラミックマトリックス前駆体で含浸された一方向に配列したトウ２４を含む個々のプリプレグから誘導される。その結果、各薄膜２２は、焼成及び溶融含浸中のセラミックマトリックス前駆体の変換によって形成されたセラミックマトリックス２６中に包まれた一方向に配列した繊維２５を含む。
【００１６】
例えば、ＣＭＣ基材２０は、ＣＭＣマトリックス材料の前駆体を含浸した所望のＣＭＣの強化材料を含む、多くの場合テープ状構造の形態の「プリプレグ」の多層から製作されてもよい。プリプレグは、前駆体を所望のセラミックに変換するために加工（焼成を含む）を行うことができる。プリプレグは連続繊維強化セラミック複合材（ＣＦＣＣ）材料であってもよく、一般に二次元積層物を作るためにマトリックス前駆体を含浸した、一方向に配列したトウの単一層を含む二次元繊維配列を含んでもよい。結果として得られたプリプレグの多重プライは積み重ねて嵩を減らして、積層体プリフォームを形成する。このプロセスは「レイアップ」と称される。プリプレグは、通常、プリプレグ層のトウが互いに横断するように（例えば、垂直に）、又は互いにある角度で配向されてプリフォームの積層平面内により大きい強度（最終ＣＭＣ構成部材の主（荷重支持）方向に対応する）を与えるように配置される。
【００１７】
レイアップに続いて、積層体プリフォームは、オートクレーブ中などで加圧及び高温に曝しながら嵩減らし及び硬化が行うことができる。溶融含浸（ＭＩ）の場合には、嵩減らし及び硬化したプリフォームは、さらなる加工を行う。最初に、プリフォームは、真空中又は不活性雰囲気中で加熱されて有機結合剤が分解され、該有機結合剤の少なくとも１つは、この熱処理中に熱分解して炭素チャーを形成し、溶融含浸用の多孔性プリフォームを生成することができる。さらに加熱しながら、結合剤焼尽工程と同じ熱サイクルの一部として又は後の独立した加熱工程のいずれかで、プリフォームは、外部供給される溶融ケイ素などで溶融含浸される。溶融ケイ素は、ポロシティ内に含浸し、マトリックスの炭素成分と反応して炭化ケイ素を形成し、ポロシティを充填して所望のＣＭＣ基材を与える。
【００１８】
図３を参照して、ＣＭＣ物品１０は、最初に形成されたＣＭＣ基材２０上での外側層５０の形成を含んでもよい。例えば、薄膜５２は、セラミックマトリックス前駆体を含浸した、一方向に配列したトウ５４を含む個々のプリプレグから誘導されてもよい。薄膜５２は、焼成及び化学気相含浸（ＣＶＩ）中にセラミックマトリックス前駆体の変換によって形成されたセラミックマトリックス５６内に包まれた一方向に配列した繊維５５を含む。
【００１９】
例えば、ＣＭＣ外側層５０は、「プリプレグ」の層から、多くの場合、ＣＭＣマトリックス材料の前駆体を含浸した所望のＣＭＣの強化材料を含むテープ状構造の形態で製作されてもよい。プリプレグは、前駆体を所望のセラミックに変換するための加工（焼成を含む）を行う。プリプレグは連続繊維強化セラミック複合材（ＣＦＣＣ）材料であってもよく、一般に二次元積層体を作るためのマトリックス前駆体を含浸した、一方向に配列したトウの単一層を含む二次元繊維配列を含んでもよい。代替として、プリプレグは、織製繊維を有する層を含んでもよい。プリプレグのプライはＣＭＣ基材上に配置されてもよい。プリプレグは、プリプレグ層のトウがＣＭＣ基材の最外層のトウに対して平行して、横断して（例えば垂直）又はある角度で配向するように配置されてもよい。
【００２０】
プリプレグ層は、オートクレーブ又は圧力及び熱の局所的印加などで加圧及び高温に曝しながら硬化を行うことができる。化学気相含浸（ＣＶＩ）の場合、硬化したプリフォームはさらなる加工を行う。最初に、ＣＭＣ基材に配置されたプリプレグ層は、有機結合剤を分解するために真空又は不活性雰囲気中で加熱されてもよく、その少なくとも１つは、この熱処理中に熱分解してセラミックチャーを形成し、化学気相含浸用の多孔層を生成する。さらに加熱して、結合剤焼尽工程と同じ熱サイクルの一部として又は後の独立した加熱工程のいずれかで、層は、外部供給される溶融炭化ケイ素のガス状供給源などで化学気相含浸される。ＣＶＩプロセスの遂行に好適な反応体ガス及び加工条件は、当業界でよく知られている。炭化ケイ素のガス状供給源は、ポロシティ内に含浸し、多孔性基材の内側面で反応して遊離Ｓｉ金属を含まないＳｉＣを堆積する。
【００２１】
図４は、本開示の態様による、ＣＭＣ基材１２０、及びＣＭＣスキン又は外側層１５０を有するＣＭＣ物品１１０を図示する。ＣＭＣ基材１２０は、遊離ケイ素含量又は含有率を有するセラミックマトリックス材料中にセラミック繊維強化材料を含んでもよく、ＣＭＣ外側層１５０は、ＣＭＣ基材の少なくとも一部の外側表面に配置されたセラミックマトリックス材料中にセラミック繊維強化材料を含んでもよい。ＣＭＣ外側層１５０は、遊離ケイ素含量又は含有率を基本的に含まなくてもよい。例えば、ＣＭＣ基材１２０は、一般に完全に稠密又はほとんどポロシティを有しなくてよい（例えば約０％、５％未満、又は約０〜５％未満の間）。ＣＭＣ基材１２０は、例えば、遊離ケイ素（例えば、元素態ケイ素又はケイ素合金相の約５体積％、１０体積％、１５体積％、２０体積％、３０体積％以上の遊離ケイ素）を有するケイ素に富む炭化ケイ素基材であってもよい。ＣＭＣ外側層１５０は、一般に純粋な炭化ケイ素、一般にほとんど遊離ケイ素を含まない炭化ケイ素、又はわずかに炭素に富む炭化ケイ素であってもよい。ＣＭＣ基材１２０は第１のプロセスによって形成されてもよく、ＣＭＣ外側層１５０は第１のプロセスと異なる第２のプロセスによって形成されてもよい。例えば、ＣＭＣ基材は溶融含浸プロセスの使用により形成されてもよく、外側層は、化学気相含浸プロセスを使用して形成されてもよい。基材１２０より良好な耐クリープ性を有する外側層１５０は、その結果、外側層１５０を有しないＣＭＣ物品の耐クリープ性より大きい耐クリープ性を有するＣＭＣ物品１１０をもたらし得る。遊離元素態ケイ素又はケイ素合金を有しなくてもよいＣＭＣ外側層１５０は、ＣＭＣ基材１２０（遊離ケイ素を含んでもよい）と比較してより高い温度（例えば、ケイ素の融点より高い）に耐えることができ、その結果、外側層１５０を有しないＣＭＣ物品のそれより高い温度に耐え得るＣＭＣ物品１１０をもたらし得る。
【００２２】
ＣＭＣ物品１１０は、基材２０（図２）の形成に関連して上に明記したのと類似の方式で最初にＣＭＣ基材１２０を形成する工程を含んでもよい。なお図４を参照して、ＣＭＣ物品１１０は最初に形成されたＣＭＣ基材１２０上に外側層１５０を形成する工程を含んでもよい。例えば、外側層１５０はセラミックマトリックス前駆体を含浸した、一方向に配列したトウを含む個々のプリプレグからそれぞれ誘導した、複数の薄膜１５２を含んでもよい。各薄膜１５２は、焼成及び化学気相含浸（ＣＶＩ）中にセラミックマトリックス前駆体の変換によって形成されたセラミックマトリックス中に包まれた、一方向に配列した繊維又は織製繊維を含んでよい。
【００２３】
例えば、ＣＭＣ外側層１５０は、ＣＭＣマトリックス材料の前駆体を含浸した所望のＣＭＣの強化材料を含む、多くの場合テープ状構造の形態の「プリプレグ」の多層から製作されてもよい。プリプレグは、前駆体を所望のセラミックに変換するために加工（焼成を含む）を行う。プリプレグは連続繊維強化セラミック複合材（ＣＦＣＣ）材料であってもよく、一般に二次元積層物を作るためにマトリックス前駆体を含浸した、一方向に配列したトウの単一層を含む二次元繊維配列を含んでもよい。代替として、プリプレグは、織製繊維を有する層を含んでもよい。結果として得られたプリプレグの複数のプライは積み重ねて嵩を減らす。プリプレグは、通常、プリプレグ層のトウが互いに平行に、横断するように（例えば、垂直に）、又はＣＭＣ基材の最外層のトウに対してある角度で配向するように配置される。
【００２４】
複数の層は、オートクレーブ又は圧力及び熱の局所的な印加などで加圧及び高温に曝しながら嵩減らし及び硬化を行うことができる。化学気相含浸（ＣＶＩ）の場合、嵩を減らし硬化させた複数の層はさらなる加工を受けてもよい。第１に、ＣＭＣ基材に配置された複数の層は、有機結合剤を分解するために真空又は不活性雰囲気中で加熱されてもよく、その少なくとも１つは、この熱処理中に熱分解してセラミックチャーを形成し、化学気相含浸用の多孔層を生成する。さらに加熱して、結合剤焼尽工程と同じ熱サイクルの一部として又は後の独立した加熱工程のいずれかで、多孔層は、外部供給される炭化ケイ素のガス状供給源などで化学気相含浸される。ガス状炭化ケイ素供給源はポロシティに含浸し、反応して多孔層の内部細孔表面でＳｉＣを堆積して基材より少ない遊離ケイ素含有率（例えば、好ましくはゼロ）を有する炭化ケイ素複合材層を形成する。
【００２５】
代替実施形態は、ＭＩ複合材基材の外側表面と型の内側表面との間の空間を占める繊維プライの層（複数可）を有する型にＭＩ複合材基材を装入し、構造体をＣＶＩ高密度化にかけることである。型材はＣＶＩプロセスと適合性があり、反応体ガスの内向きの拡散及び反応生成物ガスの外へ向かう拡散を可能にする孔又は流路を含む。そのような型材（炭素など）及び孔の構成は、ＣＶＩ技術分野においてよく知られている。
【００２６】
上記実施形態では、トウ用の材料はＳｉＣ繊維であってもよい。トウに適切な材料の例は、日本カーボン（株）からのＨＩ−ＮＩＣＡＬＯＮ（登録商標）である。繊維の直径に適する範囲は、約２〜約２０μｍであるが、より大きくより小さい直径を有する繊維もまた本開示の範囲内である。繊維は、好ましくは、ＣＭＣ基材及び／又はＣＭＣ外側層に特定の望ましい性質を与える、炭素又は窒化ホウ素の界面層（図示せず）などの材料で被覆されてもよい。外側層中の繊維は、プリプレグテープへの形成及びＭＩ  ＣＭＣ基材への適用の前に被覆されてもよく、又は、繊維被膜はＣＶＩプロセスの初期の間に施されてもよい。本開示の教示はまた、他のＣＭＣ材料の組合せに適用可能であり、そのような組合せは本開示の範囲内であることを当業者は認識している。
【００２７】
上記のように、一般に遊離ケイ素相を有しない、ＣＶＩプロセスによって形成されたＣＭＣ外側層は、結果としてＭＩによって形成されたＣＭＣ基材より高い耐クリープ性及び温度性能を有し、一般に完全に稠密であるか、又はほとんどポロシティを有しない（約０％、５％未満又は約０〜５％未満の間など）ＣＭＣ外側層をもたらし得る。さらに、ケイ素溶融含浸などによって形成されたＣＭＣ基材は、結果として、例えば、元素態ケイ素又はケイ素合金相の５体積％、１０体積％、１５体積％、２０体積％、３０体積％以上の遊離ケイ素を有するケイ素に富む炭化ケイ素基材をもたらし得る。ＣＭＣ外側層は、一般に、純粋な炭化ケイ素を含むことができ、例えば、約１対１の比のケイ素対炭素、又は０．９９５のケイ素対１．００５の炭素の比などのようにわずかに炭素に富む。ＣＭＣ物品を形成するためのプライ又は一方向のテープの厚さは、約３ミル（０．００３インチ）〜約２０ミル（０．０２０インチ）であってもよい。ＣＭＣ外側層を形成するための強化繊維の単一のプライ又は層、強化繊維の複数のプライ又は層、又は強化繊維の多重のプライ又は層を有するＣＭＣ物品が形成されてもよい。例えば、本開示のＣＭＣ物品は、外側層がＣＭＣ物品の厚さの約１０％〜約２５％となるように、強化繊維の約８つのプライ又は層及び溶融含浸から形成されたＣＭＣ基材、並びに強化繊維の１つ又は２つのプライ又は層、及び化学気相含浸から形成された外側層を含むことができる。セラミックマトリックス複合材物品の他の実施形態では、外側層は、セラミックマトリックス複合材物品の厚さの約５％〜約７０％であってもよい。他の実施形態では、ＣＭＣ物品は約５０〜約１００のプライを有していてもよい。また、ＣＭＣ外側層に対してプライの数及びＣＭＣ基材の厚さの他の構成が可能であることが認識されよう。
【００２８】
ＣＭＣ物品は一方向のプリプレグテープから形成されてもよいが、織製プリプレグテープを用いてＣＭＣ基材及び／又はＣＭＣ外側層を形成することができることは認識されよう。一方向のプリプレグテープ中に配列した繊維は、織製プリプレグ繊維織物から得られるそれより細孔が少くなり得る。さらに、１以上の追加の層又は被膜がＣＭＣ物品のＣＭＣ外側層上に形成されてもよい。例えば、幾つかの実施形態では、環境バリア被膜（ＥＢＣ）が外側層上に形成されてもよい。
【００２９】
さらに、基材は、例えば、型で成形するために形成される織製又は編んだ繊維アーキテクチャ、ＣＶＩ、続いてＣＶＩによって堆積されるマトリックスの一部によって施される繊維界面被膜、部分的に高密度化した本体のポロシティへの微粒子ＳｉＣ及び／又はＣのスリップ又はスラリー注型、及び、任意の残存する開いたポロシティに充填しマトリックス中で炭素と反応させるケイ素又はケイ素合金での本体の最終的な溶融含浸を用いてスラリー注型溶融含浸プロセスによって形成されてもよい。
【００３０】
幾つかの実施形態では、ＣＭＣ外側層は、例えば、外側層の厚さが約０．０１インチになるように１０ミルプライから、又は外側層の厚さが約０．０１インチになるように２つの５ミルプライから形成されてもよく、形成されたら、ＣＶＩプロセスの使用によって、ＣＭＣ外側層の外側表面に沿って約０％のポロシティを有し得る。ＣＭＣ外側層のポロシティは、外側表面から内側表面までのＣＭＣ外側層の厚さを通して直線的又は非線形的に様々であってもよい。
【００３１】
幾つかの実施形態では、ＣＶＩ  ＳｉＣセラミックマトリックス複合材は、華氏約２，９００度（摂氏約１，６００度）を超えるなどの高温でアニールして、ＳｉＣを結晶化しその粒度を増やすことができる。その場合、基材マトリックスからケイ素を最初に除去し、ＣＶＩ前に、ポリマー含浸熱分解（ＰＩＰ）又は酸化物マトリックスの含浸又は他の何らかの技法によって作ったＳｉＣ／Ｓｉ３Ｎ４マトリックスで置き換える必要があり得る。そのような事例では、全プロセスは、溶融含浸によってＣＭＣ基材を形成する工程、表面層の適用前に、遊離ケイ素を抽出し、ことによるとそれをＳｉＣ／Ｓｉ３Ｎ４又は酸化物と置き換える工程、ＣＶＩによって加工する工程、次いで最終アニールを実施する工程を必要とし得る。
【００３２】
幾つかの実施形態では、表面層のＣＶＩ高密度化は、外側表面を完全に稠密封する前に停止してもよく、次に、表層の残存する開いたポロシティを酸化物材料で含浸することができる。
【００３３】
図５は、セラミックマトリックス複合材基材２２０及び対向するセラミックマトリックス複合材外側層２５０を有する、本開示の態様によるＣＭＣ物品２１０を図示している。ＣＭＣ外側層２５０は、ＣＭＣ基材全体を覆って、又は基材の片側及び両側などにＣＭＣ基材２２０の一部のみを覆って延在してもよい。基材２２０及び外側層２５０は同様に形成され、上記のように基材２０（図３）及び１２０（図４）、並びに外側層５０（図３）及び１５０（図４）の特性を有することができる。
【００３４】
上に明記したように、一般に、一様なプリフォーム及び溶融含浸のみを使用して形成されたＣＭＣ物品は、完全に稠密で機械的性質を含む魅力的な特徴を有する。しかし、溶融含浸から生じる遊離ケイ素により、華氏約２，４００度（摂氏約１，３００度）を超える温度では、マトリックスの耐クリープ性が不十分であり、これは引張力下での不十分なクリープ破断強度及び圧縮下での持続ピーク低サイクル疲労（ＳＰＬＣＦ）強度に露呈する。華氏約２，５５０度（摂氏約１，４００度）を超える温度で、遊離ケイ素は溶融する。化学気相含浸のみを使用して形成されたＣＭＣ物品は、かなりのポロシティを含み、不十分な積層間特性及び不十分な耐酸化性をもたらす。
【００３５】
本記載から、溶融含浸を使用して又は化学気相含浸によって一様なプリフォームのみから形成されたＣＭＣ物品にまつわる問題を、本開示の技法は、向上した耐クリープ性及び／又は向上した温度性能を呈するＣＭＣスキン又は外側層をＣＭＣ物品に与えることによって克服することが認識されよう。本開示の提案された技法は、現在のＭＩセラミックマトリックス複合材の温度限界を華氏約２，４００度（摂氏約１，３００度）からケイ素の溶融温度を超える温度である、およそ華氏２，５７７度（およそ摂氏１，４１４度）に高めることができる。基材は華氏約２５００度（摂氏約１，３７０度）未満に維持されるが、しかし、外側表面は、タービンシュラウドなどにおいてこの温度を超える熱勾配において物品が使用される場合、これは可能となり得る。この温度性能は、航空エンジン用の数％の燃料消費率（ＳＦＣ）の低減をもたらすことができる。
【００３６】
本開示のそのような技法は、ケイ素を有するセラミックタービン部材、例えば、タービンブレード、羽根、ノズル、シュラウド、燃焼器などへの適用に有利であり得る。
【００３７】
図６は、セラミックマトリックス複合材物品を形成する方法３００を図示する。本方法は、３１０で、遊離ケイ素含量を有するセラミックマトリックス材料中にセラミック繊維強化材料を含むセラミックマトリックス複合材基材を溶融含浸によって形成する工程、３２０で、基材の少なくとも一部に配置された、遊離ケイ素含量を有しないセラミックマトリックス材料中にセラミック繊維強化材料を含むセラミックマトリックス複合材外側層を化学気相含浸によって形成する工程を含む。
【００３８】
本開示の他の実施形態では、セラミックマトリックス複合材物品は遊離ケイ素含量を有するセラミックマトリックス材料中にセラミック繊維強化材料を含むセラミックマトリックス複合材基材、基材の少なくとも一部の外側表面に配置された、遊離ケイ素含量を基本的に有しないセラミックマトリックス材料中にセラミック繊維強化材料を含むセラミックマトリックス複合材外側層を含んでもよい。
【００３９】
本開示の他の実施形態では、セラミックマトリックス複合材物品は、第１の耐クリープ性を有するセラミックマトリックス材料中にセラミック繊維強化材料を含むセラミックマトリックス複合材基材、及び基材の少なくとも一部に配置された、第２の耐クリープ性を有するセラミックマトリックス材料中にセラミック繊維強化材料を含むセラミックマトリックス複合材外側層を含んでもよい。第２の耐クリープ性は第１の耐クリープ性より高い。
【００４０】
上の記載が例証であり限定せぬよう意図されることは理解されるはずである。多数の改変を、以下の特許請求の範囲及びその均等物によって定義される開示の一般的な趣旨及び範囲から離れずに、当業者は本明細書において行うことができる。例えば、上記の実施形態（及び／又はその態様）は、互いに組合せて使用されてもよい。さらに、多数の改変が、様々な実施形態の教示に特定の状況又は材料を適応させるために、その範囲から離れることなくなされてもよい。本明細書において記載される材料の寸法及び種類は、様々な実施形態のパラメーターを定義するように意図されているが、それらは決して限定するものではなく、単なる例示である。他の多数の実施形態が、上記を検討すれば当業者には明白になるであろう。したがって、様々な実施形態の範囲は、添付された特許請求の範囲を参照して、そのような請求項が賦与される均等物の全範囲と一緒に判断されるべきである。添付された特許請求の範囲において、用語「含む」及び「ここで」（「ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ」及び「ｉｎ  ｗｈｉｃｈ」）は、それぞれ用語「含む」及び「ここで」（「ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ」及び「ｗｈｅｒｅｉｎ」）の平易な英語の同等物として使用される。さらに、以下の特許請求の範囲において、用語「第１」、「第２」及び「第３」などは単に符号として使用され、それらの対象に数的な要求事項を課するようには意図されない。また、連結、接続、接合又は密封されるなどの用語と組合せる用語「作動しやすく」は、直接又は間接に連結された分かれて別個の部材、及び一体として形成された部材（すなわち単片、一体又はモノリシック）から得られる両方の接続を指すために本明細書において使用される。さらに、以下の特許請求の範囲の限定は、ミーンズ・プラス・ファンクション形式で書かれておらず、そのような請求項の限定が明示的に語句「〜する手段」を使用し、続いてさらなる構造を含まない機能の表明がなされる場合を除いて、米国特許法第１１２条、第６節に基づいて解釈されるようには意図されない。上記のそのような対象又は利点がすべて、必ずしもすべての特定の実施形態に従って達成され得るものではないことは理解されるはずである。したがって、例えば、本明細書において教示又は示唆され得る他の目的又は利点を必ずしも達成することなく、本明細書において教示される１つの利点又は一群の利点を達成又は最適化する方式で、本明細書において記載されるシステム及び技法を具現又は実行することができることを当業者は認識している。
【００４１】
本開示は、限定された数の実施形態のみに関連して詳細に記載されたが、本開示がそのような開示された実施形態に限定されていないことは容易に理解されるに違いない。むしろ、本開示は、これまでに記載されていない幾つかの変形、変更、代替又は等価な構成を組み込むために改変することができるが、しかしそれは本開示の趣旨及び範囲と対応している。さらに、様々な実施形態が記載されたが、本開示の態様は、幾つかの記載された実施形態のみを含み得ることが理解されるはずである。したがって、本開示は前述の記載によって限定されると見なすべきではなく、添付された特許請求の範囲によってのみ限定される。
【００４２】
本記載は、最良の形態を含む実施例を使用して、またすべての当業者が、任意のデバイス又はシステムの製造及び使用、並びに任意の組み込まれた方法の遂行を含む本開示を実施することを可能にする。本開示の特許範囲は、特許請求の範囲によって定義され、当業者であれば想起される他の実施例を含むことができる。そのような他の実施例は、特許請求の範囲の文言と差違のない構造要素を有する場合、又は、特許請求の範囲の文言とわずかな差違を有する均等な構造要素を含む場合には、本発明の範囲内にあるものとする。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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