(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
二乗平均平方根粗さが３．５ｎｍ未満であり、パーフルオロポリエーテル構造を含む含フッ素皮膜であって、
含フッ素皮膜が、ポリシロキサン骨格を有しており、
フルオロアルキル基が、前記ポリシロキサン骨格のケイ素原子に直接結合している構造をさらに有し、
前記パーフルオロポリエーテル構造は、パーフルオロポリエーテル構造を有する基と、加水分解性基とがケイ素原子に結合している化合物（Ａ）であって、下記式（１）、（２）又は（２’）で表される化合物（Ａ）におけるパーフルオロポリエーテル構造に由来しており、
前記フルオロアルキル基は、フルオロアルキルシランのケイ素原子に加水分解性基が結合したフルオロアルキルシラン（Ｂ１）であって、下記式（３）で表されるフルオロアルキルシラン（Ｂ１）のフルオロアルキル基に由来する含フッ素皮膜。
【化１】
0006710049.tif 000015
上記式（１）中、
Ｒｆは炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基を表し、
Ｒｆ2はフッ素原子を表し、
Ｄは−Ｏ−を表し、
Ｅはそれぞれ独立して、メトキシ基、エトキシ基、又は塩素原子を表し、
ａ２、ｃ２及びｄ２がいずれも０、ｂ２は、２０以上、６００以下であり、ｅ２が４以上、６００以下であり、
ｂ２、ｅ２を付して括弧でくくられた各繰り返し単位の順序は式中において任意であり、
ｎが３である。
【化２】
0006710049.tif 000016
【化３】
0006710049.tif 000017
上記式（２）及び（２’）中、
Ｒｆは炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基を表し、
Ｒｆ3はフッ素原子を表し、
Ｇは−Ｏ−を表し、
Ｊはそれぞれ独立して、メトキシ基、エトキシ基、又は塩素原子を表し、
Ｙ及びＺがいずれも水素原子を表し、
ａ３が０、ｃ３及びｄ３が０、ｂ３は、２０以上、６００以下、ｅ３は４以上、６００以下であり、
ｈ３は０以上、１以下であり、
ｑは１以上２０以下の整数であり、
ｂ３、ｅ３を付して括弧でくくられた各繰り返し単位の順序は式中において任意であり、
ｐは３である。
【化４】
0006710049.tif 000018
前記式（３）中、
Ｒｆ1はそれぞれ独立してフッ素原子又は炭素数１〜５のパーフルオロアルキルを表し、
Ｒ1は水素原子を表し、
Ｂはそれぞれ独立して、メトキシ基又はエトキシ基を表し、
ａ１が１〜５、ｂ１が０〜５、ｃ１、ｄ１及びｅ１がいずれも０であり、
ａ１、ｂ１を付して括弧でくくられた各繰り返し単位の順序は式中において任意であり、
ｍは３である。
【請求項２】
前記ポリシロキサン骨格のケイ素原子の自由末端側に前記パーフルオロポリエーテル構造を有する請求項１に記載の含フッ素皮膜。
【請求項３】
膜厚が４．０ｎｍ以上、１００ｎｍ以下である請求項１または２に記載の含フッ素皮膜。
【請求項４】
６μＬの水滴の滑落角が２４．３°以下である、又は３２°に傾斜させた皮膜上を２０μＬの水滴が滑落する速度が０．１ｃｍ／秒以上である請求項１〜３のいずれかに記載の含フッ素皮膜。
【請求項５】
パーフルオロポリエーテル構造を有する基と、加水分解性基とが、ケイ素原子に結合しており、下記式（１）、（２）又は（２’）で表される化合物（Ａ）と；下記式（３）で表されるフルオロアルキルシラン（Ｂ１）；とがフッ素系溶剤（Ｃ）に溶解した組成物であって、前記フッ素系溶剤（Ｃ）とは異なり、下記式（５）、（６）又は（７）で表される第２のフッ素系溶剤（Ｄ）が更に溶解していることを特徴とする撥水撥油コーティング組成物。
【化５】
0006710049.tif 000019
上記式（１）中、
Ｒｆは炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基を表し、
Ｒｆ2はフッ素原子を表し、
Ｄは−Ｏ−を表し、
Ｅはそれぞれ独立して、メトキシ基、エトキシ基、又は塩素原子を表し、
ａ２、ｃ２及びｄ２がいずれも０、ｂ２は、２０以上、６００以下であり、ｅ２が４以上、６００以下であり、
ｂ２、ｅ２を付して括弧でくくられた各繰り返し単位の順序は式中において任意であり、
ｎが３である。
【化６】
0006710049.tif 000020
【化７】
0006710049.tif 000021
上記式（２）及び（２’）中、
Ｒｆは炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基を表し、
Ｒｆ3はフッ素原子を表し、
Ｇは−Ｏ−を表し、
Ｊはそれぞれ独立して、メトキシ基、エトキシ基、又は塩素原子を表し、
Ｙ及びＺがいずれも水素原子を表し、
ａ３が０、ｃ３及びｄ３が０、ｂ３は、２０以上、６００以下、ｅ３は４以上、６００以下であり、
ｈ３は０以上、１以下であり、
ｑは１以上２０以下の整数であり、
ｂ３、ｅ３を付して括弧でくくられた各繰り返し単位の順序は式中において任意であり、
ｐは３である。
【化８】
0006710049.tif 000022
前記式（３）中、
Ｒｆ1はそれぞれ独立してフッ素原子又は炭素数１〜５のパーフルオロアルキルを表し、
Ｒ1は水素原子を表し、
Ｂはそれぞれ独立して、メトキシ基又はエトキシ基を表し、
ａ１が１〜５、ｂ１が０〜５、ｃ１、ｄ１及びｅ１がいずれも０であり、
ａ１、ｂ１を付して括弧でくくられた各繰り返し単位の順序は式中において任意であり、
ｍは３である。
【化９】
0006710049.tif 000023
式（５）において、ａ、ｂ、ｃ、ｄはいずれも繰返し単位を表す記号であり、その範囲は常圧で液体を維持できる範囲で適宜設定可能である。また、ａ、ｂ、ｃ、ｄで括られる繰返し単位は、互いにランダムに繰り返しても良い。Ｘは、１個以上の水素原子がフッ素原子により置換されていても良い炭素数１〜１６のアルキル基であり、Ｙは、１個以上の水素原子がフッ素原子により置換されていても良い炭素数１〜１６のアルコキシ基、又はＯＨ基を表す。
【化１０】
0006710049.tif 000024
【化１１】
0006710049.tif 000025
上記式（７）において、ｐ、ｑ、ｍ、ｎはいずれも繰返し単位を表す記号であり、その範囲は常圧で液体を維持できる範囲で適宜設定可能である。また、ｐで括られる繰返し単位と、ｑで括られる繰返し単位とは、互いにランダムに繰り返して良い。
【請求項６】
前記第２のフッ素系溶剤（Ｄ）の炭素数が１０以上である請求項５に記載の撥水撥油コーティング組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、含フッ素皮膜及び撥水撥油コーティング組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
撥水撥油性を有する皮膜の用途、例えば自動車や建物の窓ガラスなどには、撥水撥油機能の他、更に皮膜の耐摩耗性が要求される。
【０００３】
例えば特許文献１では、透明基体の主面を被覆した状態の含フッ素有機ケイ素化合物膜の水の接触角と耐久性試験後の水の接触角を評価している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平９−１３７１１７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記した自動車や窓ガラスなどの用途には、上記特許文献１で評価されているような水の静的接触角及びその耐久性（耐摩耗性）に加えて、傾けた皮膜上を液滴が滑る際の滑りやすさ（滑落特性）のような動的な特性も要求される。
【０００６】
本発明は、静的接触角で評価される撥水撥油特性と耐摩耗性に加えて、良好な滑落特性を実現できる皮膜、およびこの皮膜を得るためのコーティング組成物を得ることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、二乗平均平方根粗さが３．５ｎｍ未満であり、パーフルオロポリエーテル構造を含む含フッ素皮膜である。前記含フッ素皮膜は、ポリシロキサン骨格を有しており、フルオロアルキル基が、前記ポリシロキサン骨格のケイ素原子に直接結合している構造をさらに有することが好ましい。また、前記含フッ素皮膜が、ポリシロキサン骨格を有しており、前記ポリシロキサン骨格のケイ素原子の自由末端側に前記パーフルオロポリエーテル構造を有することも好ましい。前記含フッ素皮膜の膜厚は、例えば４．０ｎｍ以上、１００ｎｍ以下である。
【０００８】
本発明の含フッ素皮膜は、６μＬの水滴の滑落角が２４．３°以下である、又は３２°に傾斜させた皮膜上を２０μＬの水滴が滑落する速度が０．１ｃｍ／秒以上であることが好ましい。
【０００９】
本発明は、パーフルオロポリエーテル構造を有する基と、加水分解性基とが、ケイ素原子に結合している化合物（Ａ）と；フルオロアルキルシラン（Ｂ１）及び加水分解性シランオリゴマー（Ｂ２）の少なくとも１種；とがフッ素系溶剤（Ｃ）に溶解した組成物であって、前記フッ素系溶剤（Ｃ）とは異なる第２のフッ素系溶剤（Ｄ）が更に溶解していることを特徴とする撥水撥油コーティング組成物も包含する。前記第２のフッ素系溶剤（Ｄ）の炭素数は１０以上であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の皮膜によれば、含フッ素皮膜の二乗平均平方根粗さが所定未満に調整されているため、撥水性・撥油性に優れるとともに、耐摩耗性に優れ、更に水滴又は油滴の滑落角や、水滴の滑落速度で評価される滑落特性も良好である。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】ＸＲＲ測定におけるフィッティング処理の一例を示したグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の皮膜は、二乗平均平方根粗さ（以下、ＲＭＳと記す）が３．５ｎｍ未満であり、後述するパーフルオロポリエーテル構造含む含フッ素皮膜である。ＲＭＳで評価される表面粗さが３．５ｎｍ未満であると、耐摩耗性及び滑落特性が良好となる。ＲＭＳは、好ましくは３．０ｎｍ以下であり、より好ましくは２．５ｎｍ以下、更に好ましくは２．０ｎｍ以下である。ＲＭＳの下限は特に限定されないが、例えば０．３ｎｍである。
【００１３】
皮膜が摩耗する際の機構は必ずしも明らかではないが、透明皮膜中の成分同士がシランカップリング反応などによって複数結合した会合体に凹凸があると、摩耗剤中の細孔などに物理吸着（毛細管現象など）したり、摩耗剤表面の凹凸に引っかかったりすることで、皮膜に応力がかかり、膜ごと剥離すると考えられる。従って、皮膜表面に存在する微細な凸部の高さが小さい、すなわち皮膜表面の粗さが小さい（具体的には、ＲＭＳが３．５ｎｍ未満）本発明の透明皮膜は、良好な耐摩耗性を達成できる。
【００１４】
ＲＭＳの算出には、皮膜表面を走査型プローブ顕微鏡（ＳＰＭ）のダイナミックフォースモード（ＤＦＭ）で観察した１００μｍ2の画像を用いる。この画像に、画像処理（１次傾き補正および２次傾き補正および、フラット補正）を行い、この処理後の画像に対し、粗さ解析機能を用いることで最大谷深さ（Ｒｖ）及びＲＭＳを算出できる。
【００１５】
ＲＭＳは、平均線から測定曲線までの偏差の２乗を平均した値の平方根で、粗さ曲線から求めるものを指し、ピークとは平均線を基準に測定曲線までの距離が前記ＲＭＳ（２乗平均平方根粗さ）を超えるものを指す。
【００１６】
本発明の透明皮膜は、言い換えると、皮膜の表面の凹凸の平均面から２ｎｍの値よりも高い凸部の被覆面積率（ＡＲ）が小さい皮膜であると言うこともできる。２つの物質が物理的に接触し、接触面と平行に動かす際には、上述した通り、接触面に存在する凹凸は、物質の剥離を伴うこすれ・摩耗の一因となり得、本発明の透明皮膜においても、接触面に凹凸部が存在していると抵抗成分になると考えられる。透明皮膜の表面の凸部の高さと、透明皮膜に接触する物質（消しゴム、金属、人間の手など）の表面の凹部の深さが、あるしきい値を超えた時に互いが衝突して抵抗成分となるため、耐摩耗性に影響すると考えられる。
【００１７】
通常、平滑な透明皮膜に用いられる平面基板あるいはフィルムあるいは樹脂あるいは金属の表面の凹凸は０．１〜１ｎｍ程度の凹凸を有する。また、透明皮膜に接触し摩耗する物質である金属あるいはゴムあるいは人間の手の表面の凹凸も０．１〜１ｎｍ、あるいは数μｍの凹凸を有する場合もある。このことから、少なくとも透明被膜の基材の凹凸をはるかに超える２ｎｍを超えた凸部が存在すると、接触物の凹部と衝突し抵抗成分となるため、耐摩耗性に影響すると考えられる。よって、皮膜の凹凸の平均面から２ｎｍの値よりも高い凸部の被覆面積率（ＡＲ）を算出することによって、皮膜の耐摩耗性を評価することができる。
【００１８】
皮膜の表面の凹凸の平均面から２ｎｍの値よりも高い凸部の被覆面積率ＡＲを算出する手順について以下に説明する。膜の平面をＸＹ軸平面と定義し、膜の厚さ方向をＺ軸と定義し、膜の凹凸の最も低い位置をＺ軸の原点（Ｚ＝０）と定義する。被膜の表面の凹凸の平均面から、Ｚ軸方向にさらに２ｎｍの値だけ高いＺ軸座標において、ＸＹ平面の断面画像を作成し、粗さ解析ソフトおよび粒子解析機能を組み合わせてその画像解析をすることでＡＲが算出できる。
【００１９】
最大谷Ｒｖを用いて以下の式（Ｘ１）で表されるＺ0は該膜の平均面（膜の表面と呼ぶことがある）のＺ軸の値であり、以下の式（Ｘ２）であらわされるＺをしきい値として粒子解析機能に入力して粒子面積率を得る。このようにして得られる粒子面積率は、皮膜に存在する凸部を、皮膜の平均面からＺ軸方向にさらに２ｎｍだけ高いＸＹ平面で切断した際の断面積であり、これが上述した、皮膜の平均面から２ｎｍよりも高い凸部の被覆面積率（ＡＲ）［単位：％］である。ＡＲは６．９％未満であり、６．８％未満が好ましく、より好ましくは５．５％以下であり、さらに好ましくは３．５％以下である。ＡＲの下限は特に限定されないが、例えば０．５％である。
Ｚ０（ｎｍ）＝｛（Ｒv）2｝1/2・・・（Ｘ１）
Ｚ（ｎｍ）＝Ｚ0＋２・・・（Ｘ２）
【００２０】
また、皮膜に存在する凸部を、皮膜の平均面からＺ軸方向にさらに２ｎｍだけ高いＸＹ平面で切断した際の断面形状を粒子と呼ぶとき、各粒子の面積から計算される円相当径を平均した平均粒子径は、例えば２００ｎｍ以下であり、好ましくは１００ｎｍ以下、より好ましくは９０ｎｍ以下である。平均粒子径の下限は特に限定されないが、例えば４０ｎｍである。
【００２１】
上記、画像処理（１次傾き補正および２次傾き補正および、フラット補正）は、測定して得られた形状像に対し、試料基板の傾き、たわみ、ゆがみに対し、それらを補正する処理である。試料の傾きは、試料と針との相対的な傾きなどによって生じ、試料のゆがみは、試料のドリフトや振動、スキャナのクリープなどによって生じると考えられる。１次傾き補正とは、処理対象のイメージの全データから、最小二乗近似によって一次曲面（平面）を求めてフィッテイングし、面内の傾きを補正することである。２次傾き補正は処理対象のイメージの全データから、最小二乗近似によって二次曲面（平面）を求めてフィッテイングし、面内の傾きを補正することである。また、フラット補正はドリフトや振動、スキャナのクリープなどによってイメージデータに生じた、Ｚ方向のひずみやうねりを除去することである。これらの画像補正は、上記の粗さ解析や粒子解析における最大谷深さ（Ｒｖ）、ＲＭＳ、Ｒａなどの値に影響するため、適切な処理を行う必要がある。
【００２２】
前記した適切な処理とは、以下の特徴を有する凹凸部が観察像の端にある場合、それら凹凸部のデータを除外することをいう。下記の凹凸部が存在すると、傾きが過剰に見積もられたり、統計処置で考慮されないためである。
【００２３】
凹凸部の由来としては、偶発的に付着した混入物、透明被膜を含有する凝集物などが考えられる。この凹凸部の特徴としては、観察像の画面端の座標に対し、走査探針のスキャン方向およびスキャン方向と面内に対して直交する方向に最も高い、あるいは最も低いことを特徴とする。ただし、観察面の中央部の凹凸部の高さと比べ、該凹凸部の高さが同等である場合は、データの除外をする必要はない。
【００２４】
なお、一般的にはＪＩＳ  Ｒ１６８３（２００７）に基づく算術平均粗さ（Ｒａ）が表
面形状の指標として用いられるが、Ｒａは表面全域の平均的な深さ情報を表す数値であり、本発明では局所的な凸構造の形状や数を評価する指標としては必ずしも十分でない。表面内に局所的に大きな凸部あるいは凹部が存在したとしても、Ｒａを用いた評価では平均化されて数値の差としてはとらえられにくい。しかし、実用の観点から考えた場合、表面に局所的な凸部あるいは凹部が存在すると、その点で水や油が引っかかりやすくなることで、撥水撥油性が低下する。また、局所的な凸部あるいは凹部を起点として摩耗試験時に傷が入り、耐摩耗性が低下しやすくなる。ＲＭＳによって皮膜の表面形状を評価すると、局所的な凸部あるいは凹部が存在する場合としない場合との値の差が、Ｒａで評価する時より大きくなるため、本発明の膜質の評価基準としてより好ましい。
【００２５】
上述した通り、ＲＭＳが３．５ｎｍ未満に調整された本発明の皮膜は、滑落特性に優れている。滑落特性は、水滴の滑落角、すなわち水滴を着液させた皮膜を傾けた際に、水滴が滑り始める角度や、所定の角度に傾けた皮膜上を水滴が滑落する速度などで評価できる。本発明の皮膜は、６μＬの水滴の滑落角を２４．３°以下とできるか、又は３２°に傾斜させた皮膜上を２０μＬの水滴が滑落する速度を０．１ｃｍ／秒以上とでき、好ましくは滑落角と滑落速度の要件をいずれも満たすことができる。前記滑落角は、好ましくは２４．０°以下であり、より好ましくは２３．０°以下、更に好ましくは２０．０°以下である。滑落角の下限は特に限定されないが、例えば５．０°である。また、前記した滑落速度は、好ましくは０．５ｃｍ／秒以上であり、より好ましくは１．０ｃｍ／秒以上であり、さらに好ましくは５．０ｃｍ／秒以上である。滑落速度の上限は特に限定されないが、例えば３０．０ｃｍ／秒である。
【００２６】
また、本発明の皮膜は、４．０μＬの油滴（ヘキサデカン）の滑落角を１３．０°以下とでき、好ましくは１１．０°以下、より好ましくは９．０°以下であり、下限は特に限定されないが例えば３．０°である。
【００２７】
本発明の皮膜の、算術平均粗さＲａの値は特に限定されないが、Ｒａは例えば０．１〜１．０ｎｍ程度であり、これはガラス基材のＲａと同程度であるから、本発明の皮膜は極めて平滑であると言える。
【００２８】
皮膜上の液滴の動的特性は、前記した滑落角や滑落速度の他、接触角ヒステリシスによっても評価できる。接触角ヒステリシスとは、液滴を着液させた皮膜の傾きを大きくしていく際に、液滴が動き出す直前の液滴の進行側と皮膜表面とがなす角（前進角）と、液滴の後部側と皮膜表面とがなす角（後退角）の差で表される値である。本発明の皮膜に、６．０μＬの水滴を着液させた際の接触角ヒステリシス（前進角−後退角）は、好ましくは１３．５°以下であり、より好ましくは１１．０°以下、更に好ましくは８．０°以下である。接触角ヒステリシスの下限は特に限定されないが、例えば１．０°である。また、本発明の皮膜に４．０μＬの油滴（ヘキサデカン）を着液させた際の接触角ヒステリシスは、好ましくは７．０°以下であり、より好ましくは６．０°以下、更に好ましくは５．０°以下であり、下限は特に限定されないが、例えば０．５°である。
【００２９】
また、本発明の皮膜はフッ素を含有しており、撥水性及び撥油性に優れる。具体的には、水滴量を３．０μＬとし、θ／２法により測定した水の静的接触角を１１３°以上とでき、好ましくは１１４°以上、更に好ましくは１１５°以上とできる。接触角の上限は特に限定されないが、例えば１２０°である。また油滴（ヘキサデカン）量を３．０μＬとし、θ／２法により測定した油の静的接触角は６５．０°以上とでき、より好ましくは６５．５°以上であり、上限は特に限定されないが例えば７０°である。
【００３０】
本発明の皮膜は、後述する通り、この皮膜を得るための組成物として、パーフルオロポリエーテル構造を有する基と、加水分解性基とが、ケイ素原子に結合している化合物（Ａ）を含む組成物を用いることが好ましく、このような化合物（Ａ）を用いると、得られる膜は、パーフルオロポリエーテル構造を含む。また、本発明の皮膜は、通常、ポリシロキサン骨格を有している。更に、本発明の皮膜を得るための組成物が、後述するフルオロアルキルシランを含む場合、フルオロアルキル基（好ましくは、末端がトリフルオロメチル基などのパーフルオロアルキル基であるフルオロアルキル基）が、ポリシロキサン骨格のケイ素原子に直接結合している皮膜が得られる。また、化合物（Ａ）として、パーフルオロポリエーテル構造を有する基と、加水分解性基とが、ケイ素原子に結合している化合物（Ａ）であって、パーフルオロポリエーテル構造を自由端側に有しているものを用いる場合、パーフルオロポリエーテル構造を有する基が前記ポリシロキサン骨格のケイ素原子の自由末端側に結合している皮膜が得られる。
【００３１】
本発明の皮膜は、膜厚が４．０ｎｍ以上、１００ｎｍ以下であることが好ましい。膜厚の下限は、より好ましくは４．３ｎｍ以上であり、更に好ましくは４．５ｎｍ以上である。膜厚の上限は、より好ましくは９０ｎｍ以下であり、更に好ましくは８０ｎｍ以下である。更に好ましくは、５０ｎｍ以下であり、更に好ましくは２０ｎｍ以下である。
【００３２】
また、本発明の皮膜は、最表面の密度が１．６０ｇ／ｃｍ3以上である含フッ素皮膜であると言うこともできる。本発明の皮膜は、最表面の密度が高い点にも特徴を有している。最表面の密度は、１．６３ｇ／ｃｍ3以上が好ましく、より好ましくは１．６５ｇ／ｃｍ3以上である。最表面の密度の上限は特に限定されないが、例えば１．９０ｇ／ｃｍ3である。膜の最表面にラフネスが存在するとき、Ｘ線反射率測定を用いた測定結果では、界面粗さ(ラフネス)を測定することができる。また、そのラフネスの測定値がきわめて小さい数値である時、例えば０．５ｎｍ以下のとき、ラフネス値だけでなく、膜最表面の粗密によって最表面のラフネスを比較することができる。あるもののバルクの密度がＡであった場合、表面にラフネスつまり空気層が存在する場合、膜最表面の粗密の測定では、最表面の密度はバルク密度Ａとラフネスによって生じる空気の密度Ｂの平均値として算出されると考えられる。実際、本発明の皮膜は、比較例の皮膜と比較して、膜表面の密度が高い。これはすなわちラフネスの小さい、膜厚方向に対して均一な膜が得られていることを示している。
【００３３】
従来より、組成や膜構造等が未知の多層薄膜の積層構造、膜厚或いは密度を測定する手段としてＸ線反射率法が用いられている。このＸ線反射率法は密度の異なる層が接する界面で反射するＸ線の干渉振動を利用して測定するものであり、例えば、電極上に形成した酸化膜等の膜厚の測定やスピンバルブ膜の積層構造の解析に用いられている。
【００３４】
このようなＸ線反射率測定（ＸＲＲ）は、主に膜の各界面で反射したＸ線が干渉する現象を上記のように観測し、この測定結果をシミュレーション演算データを用いてフィッティングすることによって、各層の密度、膜厚およびラフネスを解析することが可能となる。上記した最表面の密度は、フィッティング処理した値を意味する。ここでフィッティングとは、Ｘ線測定した際に、検出されるＸ線スペクトルについて、スペクトル強度の理論計算値と実測強度との差を補正することである。
【００３５】
図１に、皮膜のＸＲＲ測定結果をフィッティング処理した一例を示す。最表面から数十ｎｍの膜厚を有する薄膜の密度は、全反射臨界角度から算出することが可能であり、それ以外の層の密度は、干渉縞の振幅の大きさから算出することができる。
【００３６】
また各層の膜厚は振動の周期から算出することが可能である。さらに、ラフネスについては、例えば特開２００１−３４９８４９号公報に記載されているように、反射率測定データ全体の減衰率や高角度側における干渉縞の振幅の減衰から算出することができる。
【００３７】
フィッティング処理の手順を以下に具体的に説明する。まず、単層膜または多層膜からなる膜試料の表面に対する臨界角近傍の角度からのＸ線入射により測定データを得る。
データの測定点数をＮｐとし、ある測定箇所ｎでの入射Ｘ線の角度をα(ｎ)としたとき、たとえばα(ｎ)を０．０５°〜５°での反射Ｘ線強度を各々観測し、入射Ｘ線の強度で規格化することで、入射角度α（ｎ）でのＸ線の反射率Ｒ｛α（ｎ）｝を得る。Ｒ｛α（ｎ）｝に対するα（ｎ）の相関図をＸＲＲプロファイルと呼ぶ。試料の基板や膜厚により、適切な条件で測定する必要があり、適切な条件とは具体的に、入射Ｘ線の角度α（ｎ）の測定範囲や入射Ｘ線の発散角［°］である。
【００３８】
α（ｎ）において、測定開始の角度は入射Ｘ線が全反射する条件を満たす必要がある。一般的にＸ線が全反射する条件は元素種および密度から推算可能であり、ガラス基板やＳｉ基板などでは全反射臨界角が０．２３°と言われている。さらに測定終了角度はバックグラウンドと同程度の信号強度となる角度であるほうが好ましい。
【００３９】
入射Ｘ線の発散角について、基板上の膜の膜厚が厚くなるほど、Ｘ線の干渉の周期［°］が短くなることが知られており、膜厚が厚いほど、入射Ｘ線の発散角［°］を小さくする必要がある。一般的に膜の厚みが１００ｎｍ以上だと、発散角は、０．０１５°以下、３００ｎｍ以上だと、発散角が０．００３°以下とする必要があると言われている。発散角を０．０１５°以下にするためには、Ｇｅ（１１０）などの分光結晶で１回反射させるなどの方法がある。さらに発散角が０．００３°以下にするためには、Ｇｅ（１１０）などの分光結晶で２回反射させるなどの方法がある。これらの分光結晶はＸ線を反射する際に入射強度が激減する。そのため、必要以上に分光結晶を導入しないほうがよい。
【００４０】
このようにして測定して得られた実測プロファイルに対し、基板および膜あるいは多層膜のそれぞれに対して、膜厚、密度、ラフネス（空気と膜の界面、膜と間の界面、膜と基板の界面）のパラメーターを初期設定し、これらのパラメーターを少なくとも１個以上変化させてシミュレーション演算により得られるシミュレーション演算プロファイルと呼ぶ。このシミュレーション演算プロファイルが実測プロファイルに近くなるようにフィッティングすることにより、膜試料の構造を決定する。
【００４１】
フィッティング処理の手順としては、例えば、最小２乗法による解析が用いられる。シミュレーション演算プロファイルと実測プロファイルとの残差二乗和を最小にするようなパラメーターを決定する。これが測定データに最もフィッティングする一組のパラメーターである。
【００４２】
残差二乗和（χ2）は、スペクトル強度の計算反射率(Ｉcal)と実験反射率(Ｉexp)との差であり、式（Ｙ）にて表され、０．０１以下であることが望ましい。ここで、Ｎｐはフィッティング範囲内のデータ点数である。αｉは入射Ｘ線の角度である。
【数１】
0006710049.tif 000002
【００４３】
上述のフィッティング処理は、リガク社製解析ソフト（ＧｌｏｂａｌＦｉｔ）などを用いることで、解析することができる。
【００４４】
以上説明したように、Ｘ線反射率測定（ＸＲＲ）機能によれば、成膜された薄膜の膜種区分、膜厚、膜密度、および、ラフネス状態を測定することが可能となる。
【００４５】
本発明の皮膜は、以下に詳述する組成物を、基板にスプレーコートするとともに、所定の前処理を施すことによって得られる。以下、本発明の皮膜を得るために好適な組成物、スプレーコートの条件、及び前処理条件について順に説明する。
【００４６】
本発明の皮膜を得るための組成物としては、所定の化合物（Ａ）と共に、フルオロアルキルシラン（Ｂ１）及び加水分解性シランオリゴマー（Ｂ２）の少なくとも１種がフッ素系溶剤（Ｃ）に溶解した組成物を用いるか、又は所定の化合物（Ａ）と共に、(i)フルオロアルキルシラン（Ｂ１）及び加水分解性シランオリゴマー（Ｂ２）の少なくとも１種及び（ii）フッ素系溶剤（Ｄ）とが、フッ素系溶剤（Ｃ）（フッ素系溶剤（Ｄ）とは異なる）に溶解した組成物を用いることが重要である。化合物（Ａ）が有するパーフルオロポリエーテル構造によって撥水撥油性を発揮出来ると共に、上記した（Ｂ１）及び（Ｂ２）の１種以上、及び必要に応じて更にフッ素系溶剤（Ｄ）を用いることによって、皮膜表面粗さを低減でき、耐摩耗性と滑落特性を良好にできる。
【００４７】
化合物（Ａ）は、フッ素を含有すると共に、含フッ素単量体同士又は他の単量体と共に重合反応（特に重縮合反応）を通じて結合することによって皮膜のマトリックスとなり得る化合物であれば良い。化合物（Ａ）は、好ましくは含フッ素基と加水分解性基を含有する化合物が好ましく、より好ましくは、パーフルオロポリエーテル構造を有する基と、加水分解性基とが、ケイ素原子に結合している化合物である。
【００４８】
前記パーフルオロポリエーテル構造とは、ポリアルキレンエーテル基またはポリアルキレングリコールジアルキルエーテル残基の全部の水素原子がフッ素原子に置き換わった構造であり、パーフルオロポリアルキレンエーテル基、またはパーフルオロポリアルキレングリコールジアルキルエーテル残基という事もできる。パーフルオロポリエーテル構造もまた、撥水・撥油性を有する。パーフルオロポリエーテル構造の最も長い直鎖部分に含まれる炭素数は、例えば５以上であることが好ましく、１０以上がより好ましく、より好ましくは２０以上である。前記炭素数の上限は特に限定されず、例えば２００程度であってもよい。
【００４９】
化合物（Ａ）は、上記パーフルオロポリエーテル構造を自由端側に有していることが好ましい。パーフルオロポリエーテル構造がケイ素原子と結合する側には、適当な連結基が存在していてもよく、当該連結基なしで上記パーフルオロポリエーテル構造が直接ケイ素原子に結合してもよい。連結基としては、例えば、アルキレン基、芳香族炭化水素基などの炭化水素基、（ポリ）アルキレングリコール基、又はこれらの水素原子の一部がＦに置換された基、及びこれらが適当に連結した基などが挙げられる。連結基の炭素数は、例えば１以上、２０以下であり、好ましくは２以上、１０以下である。
【００５０】
なお、一つの連結基には複数のケイ素原子が結合してもよく、一つの連結基に複数のパーフルオロアルキル基又はパーフルオロポリエーテル基が結合してもよい。ケイ素原子に結合する含フッ素基の数は、１つ以上であればよく、２または３であってもよいが、１または２であるのが好ましく、１であるのが特に好ましい。
【００５１】
前記加水分解性基は、加水分解・脱水縮合反応を通じて、化合物（Ａ）同士を、又は化合物（Ａ）と基材表面の活性水素（水酸基など）とを結合する作用を有する。こうした加水分解性基としては、例えばアルコキシ基（特に炭素数１〜４のアルコキシ基）、ヒドロキシ基、アセトキシ基、ハロゲン原子（特に塩素原子）などが挙げられる。好ましい加水分解性基は、アルコキシ基及びハロゲン原子であり、特にメトキシ基、エトキシ基、塩素原子が好ましい。
【００５２】
ケイ素原子に結合する加水分解性基の数は、１つ以上であればよく、２または３であってもよいが、２または３であるのが好ましく、３であるのが特に好ましい。２つ以上の加水分解性基がケイ素原子に結合している場合、異なる加水分解性基がケイ素原子に結合していてもよいが、同じ加水分解性基がケイ素原子に結合しているのが好ましい。ケイ素原子に結合する含フッ素基と加水分解性基との合計数は、通常４であるが、２または３（特に３）であってもよい。３以下の場合、残りの結合手には、例えば、アルキル基（特に炭素数が１〜４のアルキル基）、Ｈ、ＮＣＯなどが結合できる。
【００５３】
化合物（Ａ）のパーフルオロポリエーテル構造を有する基は、直鎖状であっても良いし、側鎖を有していてもよい。
【００５４】
化合物（Ａ）としては、例えば下記式（１）の化合物が挙げられる。
【００５５】
【化１】
0006710049.tif 000003
【００５６】
上記式（１）中、
Ｒｆはフッ素原子または１個以上のフッ素原子に置換された炭素数１〜２０のアルキル基を表す。Ｒｆは好ましくは１個以上のフッ素原子で置換された炭素数１〜１０のアルキル基であり、より好ましくは炭素数１〜１０のパーフルオロアルキル基であり、さらに好ましくは炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基である。
Ｒｆ2はそれぞれ独立して、フッ素原子または１個以上のフッ素原子に置換された炭素数１〜２０のアルキル基を表す。Ｒｆ2は好ましくはそれぞれ独立して、フッ素原子、または炭素数１〜２の含フッ素アルキル基であり、より好ましくはすべてフッ素原子である。
Ｒ3はそれぞれ独立して水素原子または低級アルキル基を表す。Ｒ3はそれぞれ独立して、好ましくは水素原子、または炭素数１もしくは２のアルキル基であり、より好ましくはすべて水素原子である。
Ｒ4はそれぞれ独立して、炭素数１〜２０のアルキル基を表す。Ｒ4は炭素数１〜５のアルキル基が好ましい。
Ｄはそれぞれ独立して、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＲ−、−ＮＲＣＯ−、−ＣＯＮＲ−を表し（Ｒは水素原子又は低級のアルキル基又は低級の含フッ素アルキル基）を表す。Ｄは好ましくはそれぞれ独立して、−ＣＯＯ−、−Ｏ−、−ＯＣＯ−であり、より好ましくはすべて−Ｏ−である。
Ｅはそれぞれ独立して、加水分解性基を表す。Ｅは、炭素数１〜４のアルコキシ基、ハロゲン原子が好ましく、特にメトキシ基、エトキシ基、塩素原子が好ましい。
ａ２、ｂ２、ｃ２、ｄ２、ｅ２はそれぞれ独立して０以上６００以下の整数であって、ａ２、ｂ２、ｃ２、ｄ２、ｅ２の合計値は１３以上である。好ましくはａ２、ｃ２、ｄ２はそれぞれ独立してｂ２の１／２以下であり、より好ましくは１／４以下であり、さらに好ましくはｃ２またはｄ２は０であり、特に好ましくはｃ２およびｄ２は０である。
ｅ２は好ましくはａ２、ｂ２、ｃ２、ｄ２の合計値の１／５以上であり、ａ２、ｂ２、ｃ２、ｄ２の合計値以下である。
ｂ２は、２０以上、６００以下が好ましく、より好ましくは２０以上、２００以下であり、更に好ましくは５０以上、２００以下である。
ｅ２は、４以上、６００以下が好ましく、より好ましくは４以上、２００以下であり、更に好ましくは１０以上、２００以下である。
ａ２、ｂ２、ｃ２、ｄ２、ｅ２の合計値は、２０以上、６００以下が好ましく、２０以上、２００以下がより好ましく、５０以上、２００以下が更に好ましい。
ａ２、ｂ２、ｃ２、ｄ２、ｅ２を付して括弧でくくられた各繰り返し単位の順序は式中において任意であるが、好ましくは最も固定端側（含フッ素基のケイ素原子と結合する側）のｂ２を付して括弧でくくられた繰り返し単位は、最も自由端側のａ２を付して括弧でくくられた繰り返し単位よりも自由端側に位置し、より好ましくは最も固定端側のｂ２またはｄ２を付して括弧でくくられた繰り返し単位は、最も自由端側のａ２またはｃ２を付して括弧でくくられた繰り返し単位よりも自由端側に位置する。
ｎは１以上３以下の整数である。ｎは２以上３以下が好ましく、より好ましくは３である。
【００５７】
式（１）において、特に、Ｒｆが炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基、Ｒｆ2が全てフッ素原子、Ｄが全て−Ｏ−、Ｅがメトキシ基、エトキシ基、又は塩素原子（特にメトキシ基又はエトキシ基）、ａ２、ｃ２及びｄ２がいずれも０、ｎが３、ｅ２が４以上、６００以下であることが好ましい。
【００５８】
また化合物（Ａ）としては、下記式（２）及び（２’）の化合物が例示でき、好ましくは下記式（２）の化合物である。
【００５９】
【化２】
0006710049.tif 000004
【００６０】
上記式（２）中、
Ｒｆはフッ素原子または１個以上のフッ素原子に置換された炭素数１〜２０のアルキル基を表す。Ｒｆは好ましくは１個以上のフッ素原子で置換された炭素数１〜１０のアルキル基であり、より好ましくは炭素数１〜１０のパーフルオロアルキル基であり、さらに好ましくは炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基である。
Ｒｆ3はそれぞれ独立して、フッ素原子または１個以上のフッ素原子に置換された炭素数１〜２０のアルキル基を表す。Ｒｆ3は好ましくはそれぞれ独立して、フッ素原子、または炭素数１〜２の含フッ素アルキル基であり、より好ましくはすべてフッ素原子である。
Ｒ5はそれぞれ独立して水素原子または低級アルキル基を表す。Ｒ5は好ましくはそれぞれ独立して、水素原子、または炭素数１もしくは２のアルキル基であり、より好ましくはすべて水素原子である。
Ｒ6はそれぞれ独立して、炭素数１〜２０のアルキル基を表す。Ｒ6は、炭素数１〜５のアルキル基が好ましい。
Ｇはそれぞれ独立して、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＲ−、−ＮＲＣＯ−、−ＣＯＮＲ−を表す（Ｒは水素原子又は低級のアルキル基又は低級の含フッ素アルキル基）。Ｇは好ましくはそれぞれ独立して、−ＣＯＯ−、−Ｏ−、−ＯＣＯ−であり、より好ましくはすべて−Ｏ−である。
Ｊはそれぞれ独立して、加水分解性基を表す。Ｊは、アルコキシ基、及びハロゲン原子が好ましく、特にメトキシ基、エトキシ基、塩素原子が好ましい。
Ｙはそれぞれ独立して、水素原子または低級アルキル基を表す。Ｙは好ましくはそれぞれ独立して、水素原子または炭素数１もしくは２のアルキル基であり、より好ましくはすべて水素原子である。
Ｚはそれぞれ独立して、水素原子またはハロゲン原子を表す。Ｚは、好ましくは水素原子である。
ａ３、b３、c３、d３、ｅ３はそれぞれ独立して０以上６００以下の整数であり、ａ３、ｂ３、ｃ３、ｄ３、ｅ３の合計値は１３以上である。好ましくはａ３、ｃ３、ｄ３はそれぞれ独立してｂ３の１／２以下であり、より好ましくは１／４以下であり、さらに好ましくはｃ３またはｄ３は０であり、特に好ましくはｃ３およびｄ３は０である。
ｅ３は、好ましくはａ３、ｂ３、ｃ３、ｄ３の合計値の１／５以上であり、ａ３、ｂ３、ｃ３、ｄ３の合計値以下である。
ｂ３は、２０以上、６００以下が好ましく、より好ましくは２０以上、２００以下であり、更に好ましくは５０以上、２００以下である。ｅ３は４以上、６００以下が好ましく、より好ましくは４以上、２００以下であり、更に好ましくは１０以上、２００以下である。ａ３、ｂ３、ｃ３、ｄ３、ｅ３の合計値は、２０以上、６００以下が好ましく、２０以上、２００以下が好ましく、５０以上、２００以下が更に好ましい。
ｈ３は０以上２以下の整数であり、好ましくは０以上、１以下であり、
ｑは１以上２０以下の整数であり、好ましくは１以上、１８以下である。更に好ましくは、２以上１５以下である。
ａ３、ｂ３、ｃ３、ｄ３、ｅ３を付して括弧でくくられた各繰り返し単位の順序は式中において任意であるが、好ましくは最も固定端側（含フッ素基のケイ素原子と結合する側）のｂ３を付して括弧でくくられた繰り返し単位は、最も自由端側のａ３を付して括弧でくくられた繰り返し単位よりも自由端側に位置し、より好ましくは最も固定端側のｂ３またはｄ３を付して括弧でくくられた繰り返し単位は、最も自由端側のａ３またはｃ３を付して括弧でくくられた繰り返し単位よりも自由端側に位置する。
ｐは１以上３以下の整数であり、２以上３以下が好ましく、３がより好ましい。
なお、上記式（１）、（２）中の低級とは、炭素数が１〜４であることを意味する。
【００６１】
【化３】
0006710049.tif 000005
【００６２】
上記式（２’）において、ａ３〜ｅ３、ｈ３、ｐ、ｑ及びＲｆ3、Ｒ5、Ｒ6、Ｊ、Ｙ、Ｚはいずれも、上記式（２）のそれらと同じものを意味する。
【００６３】
式（２）及び（２’）において、特にＲｆが炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基、Ｒｆ3が全てフッ素原子、Ｇが全て−Ｏ−、Ｊがメトキシ基、エトキシ基、又は塩素原子（特にメトキシ基又はエトキシ基）、Ｙ及びＺがいずれも水素原子、ａ３が０、ｃ３及びｄ３が０、ｈ３が０以上１以下（特に０）、ｐが３であることが好ましい。
【００６４】
上述した通り、本発明では、前記化合物（Ａ）と共に、フルオロアルキルシラン（Ｂ１）及び加水分解性シランオリゴマー（Ｂ２）の少なくとも１種、及び必要に応じて更にフッ素系溶剤（Ｄ）を用いることによって、得られる皮膜が平滑化され、耐摩耗性が向上するとともに、滑落特性も向上する。（Ｂ１）、（Ｂ２）及び（Ｄ）は、所定の蒸気圧を示す高沸点化合物であってもよい。すなわち、（Ｂ１）、（Ｂ２）及び（Ｄ）は、温度１００℃での蒸気圧が１気圧以下である高沸点化合物であることが好ましい。なお高沸点化合物は、沸点が存在しなくてもよいが、沸点を有する場合は、その沸点が１００℃以上になる化合物が上記化合物に該当する。好ましい化合物では、蒸気圧が１気圧以上となる温度が１１０℃以上であり、より好ましくは１２０℃以上、更に好ましくは１３０℃以上である。蒸気圧が１気圧以上になる温度の上限は特に限定されず、蒸気圧が１気圧以上になる前に分解が開始する化合物であっても良い。
【００６５】
上記（Ｂ１）及び（Ｂ２）の化合物は、これらの１種または２種以上を含むことができる。（Ｂ１）、（Ｂ２）及び（Ｄ）の使用に関して、（Ｂ１）及び（Ｂ２）の１種以上を用いる態様や、フッ素系溶剤（Ｄ）と、（Ｂ１）及び（Ｂ２）の１種以上とを組み合わせて用いる態様が挙げられ、フッ素系溶剤（Ｄ）と、（Ｂ１）及び（Ｂ２）の１種以上とを組み合わせて用いる態様では、より一層、耐摩耗性と滑落特性が高められるので好ましい。フッ素系溶剤（Ｄ）と、（Ｂ１）及び（Ｂ２）の１種以上とを組み合わせる場合、特にフッ素系溶剤（Ｄ）と、フルオロアルキルシラン（Ｂ１）を用いることが好ましい。
【００６６】
上記（Ｂ１）のフルオロアルキルシランは、該フルオロアルキルシランのケイ素原子に加水分解性基が結合した化合物であることが好ましい。該フルオロアルキルシランのフルオロアルキル基は、フルオロアルキル基を末端に有する基が好ましく、特に末端がトリフルオロメチル基などのパーフルオロアルキル基である基が好ましい。
フルオロアルキル基としては、例えば、フルオロメチル基、フルオロエチル基、フルオロプロピル基、フルオロブチル基、フルオロペンチル基、フルオロヘキシル基、フルオロへプチル基、フルオロオクチル基、フルオロノニル基、フルオロデシル基、フルオロウンデシル基、フルオロドデシル基などの炭素数が１〜１２のフルオロアルキル基が挙げられる。
【００６７】
前記（Ｂ１）のフルオロアルキルシランのケイ素原子に加水分解性基が結合している場合、該加水分解性基としては、化合物（Ａ）で例示した加水分解性基と同様のものが挙げられ、好ましい加水分解性基は、アルコキシ基、及びハロゲン原子であり、特にメトキシ基、エトキシ基、塩素原子が好ましい。加水分解性基が複数個存在する場合は同一であっても異なっていても良いが、同一であることが好ましい。
【００６８】
ケイ素原子に結合するフルオロアルキル基と加水分解性基との合計数は、通常４であるが、２または３（特に３）であってもよい。３以下の場合、残りの結合手には、例えば、アルキル基（特に炭素数が１〜４のアルキル基）、Ｈ、シアノ基などが結合できる。特にフルオロアルキル基と加水分解性基の合計数が４であることが好ましく、この場合、フルオロアルキル基の数が３で加水分解性基の数が１、フルオロアルキル基及び加水分解性基の数が共に２、フルオロアルキル基の数が１で加水分解性基の数が３のいずれであっても良いが、フルオロアルキル基の数が１で加水分解性基の数が３であることが好ましい。
【００６９】
フルオロアルキル基と加水分解性基の組み合わせは特に限定されず、後述する式（６）を包含するものや、包含しないもののいずれであってもよいが、好ましくは、フルオロアルキル基とアルコキシ基の組み合わせ（フルオロアルキルアルコキシシランなど。特にフルオロアルキルトリアルコキシシランなど）、フルオロアルキル基とハロゲン原子の組み合わせ（フルオロアルキルハロシランなど。特にフルオロアルキルトリハロシラン）が挙げられる。
【００７０】
上記（Ｂ１）のフルオロアルキルシランとしては、合成の簡便さから下記式（３）で表される化合物であることが更に好ましい。
【化４】
0006710049.tif 000006
【００７１】
上記式（３）中、
Ｒｆ1はそれぞれ独立してフッ素原子または１個以上のフッ素原子に置換された炭素数１〜２０のアルキル基を表し、
Ｒ1はそれぞれ独立して、水素原子または低級アルキル基を表し、
Ｒ2はそれぞれ独立して、炭素数１〜２０のアルキル基を表し、
Ａはそれぞれ独立して、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＲ−、−ＮＲＣＯ−、−ＣＯＮＲ−（Ｒは水素原子又は、低級のアルキル基、または低級の含フッ素アルキル基を表す）を表し、
Ｂはそれぞれ独立して、加水分解性基を表し、
ａ１、ｂ１、ｃ１、ｄ１、ｅ１はそれぞれ独立して０以上１００以下の整数であって、
ａ１、ｂ１、ｃ１、ｄ１、ｅ１を付して括弧でくくられた各繰り返し単位の順序は式中において任意であり、
ａ１、ｂ１、ｃ１、ｄ１、ｅ１の合計値は１００以下であり、
ｍは１以上３以下の整数である。
上記式（３）中、低級とは、炭素数が１〜４であることを意味する。
【００７２】
Ｒｆ1はフッ素原子又は炭素数１〜１０（より好ましくは炭素数１〜５）のパーフルオロアルキルが好ましい。Ｒ１は水素原子又は炭素数１〜４のアルキルであることが好ましい。Ｒ2は炭素数１〜５のアルキル基が好ましい。Ａは、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−が好ましい。Ｂは炭素数１〜４のアルコキシ基、又はハロゲン原子が好ましく、より好ましくはメトキシ基、エトキシ基、塩素原子である。ａ１は１〜３０が好ましく、１〜２５がより好ましく、１〜１０が更に好ましく、１〜５が特に好ましく、最も好ましくは１〜２である。ｂ１は０〜１５が好ましく、より好ましくは０〜１０である。ｃ１は０〜５が好ましく、より好ましくは０〜２である。ｄ１は０〜４が好ましく、より好ましくは０〜２である。ｅ１は０〜４が好ましく、より好ましくは０〜２である。ｍは２〜３が好ましく、３がより好ましい。ａ１、ｂ１、ｃ１、ｄ１、ｅ１の合計値は３以上が好ましく、５以上がより好ましく、また８０以下が好ましく、より好ましくは５０以下、更に好ましくは２０以下である。
【００７３】
特に、Ｒｆ1がフッ素原子又は炭素数１〜５のパーフルオロアルキルであり、Ｒ１が水素原子であり、Ｂがメトキシ基又はエトキシ基であると共に、ｃ１、ｄ１及びｅ１がいずれも０であり、ｍが３であり、ａ１が１〜５、ｂ１が０〜５であることが好ましい。
【００７４】
上記（Ｂ１）のフルオロアルキルシランとしては、例えばＣＦ3−Ｓｉ−（ＯＣＨ3）3、ＣjＦ2j+1−Ｓｉ−（ＯＣ2Ｈ5）3（ｊは１〜１２の整数）が挙げられ、この中で特にＣ4Ｆ9−Ｓｉ−（ＯＣ2Ｈ5）3、Ｃ6Ｆ13−Ｓｉ−（ＯＣ2Ｈ5）3、Ｃ7Ｆ15−Ｓｉ−（ＯＣ2Ｈ5）3、Ｃ8Ｆ17−Ｓｉ−（ＯＣ2Ｈ5）3が好ましい。また、ＣＦ3（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＣＨ3）2（ＣＨ2）kＳｉＣｌ3、ＣＦ3（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＣＨ3）2（ＣＨ2）kＳｉ（ＯＣＨ3）3、ＣＦ3（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＣＨ3）2（ＣＨ2）kＳｉ（ＯＣ2Ｈ5）3、ＣＦ3（ＣＨ2）6Ｓｉ（ＣＨ3）2（ＣＨ2）kＳｉＣｌ3、ＣＦ3（ＣＨ2）6Ｓｉ（ＣＨ3）2（ＣＨ2）kＳｉ（ＯＣＨ3）3、ＣＦ3（ＣＨ2）6Ｓｉ（ＣＨ3）2（ＣＨ2）kＳｉ（ＯＣ2Ｈ5）3が挙げられる（ｋはいずれも５〜２０であり、好ましくは８〜１５である）。また、ＣＦ3（ＣＦ2）m−（ＣＨ2）nＳｉＣｌ3、ＣＦ3（ＣＦ2）m−（ＣＨ2）nＳｉ（ＯＣＨ3）3、ＣＦ3（ＣＦ2）m−（ＣＨ2）nＳｉ（ＯＣ2Ｈ5）3を挙げることもできる（ｍはいずれも１〜１０であり、好ましくは３〜７であり、ｎはいずれも１〜５であり、好ましくは２〜４である）。ＣＦ3（ＣＦ2）p−（ＣＨ2）q−Ｓｉ−（ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2）3を挙げることもできる（ｐはいずれも２〜１０であり、好ましくは２〜８であり、ｑはいずれも１〜５であり、好ましくは２〜４である）。
更に、ＣＦ3（ＣＦ2）p−（ＣＨ2）ｑＳｉＣＨ3Ｃｌ2、ＣＦ3（ＣＦ2）p−（ＣＨ2）qＳｉＣＨ3（ＯＣＨ3）2、ＣＦ3（ＣＦ2）p−（ＣＨ2）qＳｉＣＨ3（ＯＣ2Ｈ5）2が挙げられる（ｐはいずれも２〜１０であり、好ましくは３〜７でありｑはいずれも１〜５であり、好ましくは２〜４である）。
【００７５】
加水分解性シランオリゴマー（Ｂ２）は、２以上の加水分解性基をもつシラン化合物、好ましくは２以上（特に３）の加水分解性基と含フッ素基（特に低級の含フッ素アルキル基）を有するシラン化合物が加水分解縮合することによって生成するオリゴマーの事をいう。オリゴマーに含まれるケイ素原子の数（縮合数）は、例えば３以上であり、好ましくは５以上であり、より好ましくは７以上である。縮合数は好ましくは１５以下であり、より好ましくは１３以下であり、更に好ましくは１０以下である。
【００７６】
前記オリゴマーが有する加水分解性基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基などのアルコキシ基などが挙げられ、好ましくはメトキシ基、エトキシ基などである。前記オリゴマーは、これら加水分解性基の１種または２種以上を有することができ、好ましくは１種を有する。
【００７７】
加水分解性シランオリゴマー（Ｂ２）としては、下記式（４）で表される化合物が挙げられる。
【００７８】
【化５】
0006710049.tif 000007
【００７９】
上記式（４）中、
Ｘはそれぞれ独立して、加水分解性基、低級のアルキル基、または低級の含フッ素アルキル基を表し、
ｇ１は０以上１００以下の整数である。
式（４）において、低級とは、炭素数が１〜４であることを意味する。
【００８０】
前記加水分解性基は、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基などのアルコキシ基が挙げられる。Ｘのうち少なくとも１つは加水分解性基（特にエトキシ基、メトキシ基）であり、ｇ１は０以上１０以下が好ましく、より好ましくは０以上７以下である。Ｘのうち少なくとも１つが低級の含フッ素アルキル基であることも好ましい。
【００８１】
加水分解性シランオリゴマーとしては、例えば、（Ｈ5Ｃ2Ｏ）3−Ｓｉ−（ＯＳｉ（ＯＣ2Ｈ5）2）4ＯＣ2Ｈ5、（Ｈ3ＣＯ）2Ｓｉ(ＣＨ2ＣＨ2ＣＦ3)−(ＯＳｉＯＣＨ3（ＣＨ2ＣＨ2ＣＦ3）)4−ＯＣＨ3などが挙げられる。
【００８２】
第２のフッ素系溶剤（Ｄ）は、炭素数が１０以上であることが好ましい。また、第２のフッ素系溶剤（Ｄ）は、パーフルオロオキシアルキレン単位を有しケイ素原子を有さないポリエーテル；フッ素原子の１つ以上がアルコキシ基で置換されていても良いパーフルオロアルキレン単量体に由来する構造単位を有する重合体；パーフルオロオキシアルキレン単位と、オキシアルキレン単位とを有し、ケイ素原子を有さないポリエーテルなどが好ましい。より具体的には、パーフルオロオキシアルキレン単位を有しケイ素原子を有さないポリエーテルとして下記式（５）で表される化合物が例示でき、フッ素原子の１つ以上がアルコキシ基で置換されていても良いパーフルオロアルキレン単量体に由来する構造単位を有する重合体としては、下記式（６）で表される化合物を用いることができ、パーフルオロオキシアルキレン単位と、オキシアルキレン単位とを有し、ケイ素原子を有さないポリエーテルとしては、下記式（７）で表される化合物を例示できる。
【００８３】
Ｘ−（ＯＣ4Ｆ8）a−（ＯＣ3Ｆ6）b−（ＯＣ2Ｆ4）c−（ＯＣＦ2）d−Ｙ  ・・・（５）
【００８４】
式（３）において、ａ、ｂ、ｃ、ｄはいずれも繰返し単位を表す記号であり、その範囲は常圧で液体を維持できる範囲で適宜設定可能である。また、ａ、ｂ、ｃ、ｄで括られる繰返し単位は、互いにランダムに繰り返しても良い。Ｘは、１個以上の水素原子がフッ素原子により置換されていても良い炭素数１〜１６のアルキル基であり、Ｙは、１個以上の水素原子がフッ素原子により置換されていても良い炭素数１〜１６のアルコキシ基、又はＯＨ基を表す。
【００８５】
式（３）において、−（ＯＣ4Ｆ8）−は、−（ＯＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2）−、−（ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2ＣＦ2）−、−（ＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2）−、−（ＯＣＦ2ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3））−、−（ＯＣ（ＣＦ3）2ＣＦ2）−、−（ＯＣＦ2Ｃ（ＣＦ3）2）−および−（ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ（ＣＦ3））−のいずれであってもよく、好ましくは−（ＯＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2）−である。−（ＯＣ3Ｆ6）−は、−（ＯＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2）−、−（ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2）−および−（ＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3））−のいずれであってもよく、好ましくは−（ＯＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2）−である。−（ＯＣ2Ｆ4）−は、−（ＯＣＦ2ＣＦ2）−および−（ＯＣＦ（ＣＦ3））−のいずれであってもよい。
【００８６】
Ｘは、好ましくは１個以上の水素原子がフッ素原子により置換されていても良い炭素数１〜３のアルキル基（特にトリフルオロメチル基）であり、Ｙは、好ましくは１個以上の水素原子がフッ素原子により置換されていても良い炭素数１〜３のアルコキシ基（特にトリフルオロメトキシ基）又はＯＨ基である。
【００８７】
【化６】
0006710049.tif 000008
【００８８】
【化７】
0006710049.tif 000009
【００８９】
上記式（７）において、ｐ、ｑ、ｍ、ｎはいずれも繰返し単位を表す記号であり、その範囲は常圧で液体を維持できる範囲で適宜設定可能である。また、ｐで括られる繰返し単位と、ｑで括られる繰返し単位とは、互いにランダムに繰り返して良い。
【００９０】
フッ素系溶剤（Ｄ）としては、例えばソルベイ社製ＨＴ−２００，ＨＴ−２３０、ＴＨ−２７０などのパーフルオロポリエーテルなどを用いることができる。
【００９１】
化合物（Ａ）、（Ｂ１）、（Ｂ２）及び（Ｄ）の化合物の濃度は、それぞれ例えば０．０１〜１０質量％であり、好ましくは０．０１〜１０質量％であり、より好ましくは０．０２〜３質量％であり、更に好ましくは０．０５〜１質量％である。特に、化合物（Ａ）の濃度が０．０５〜０．５質量％であることが好ましく、より好ましくは０．０５〜０．３質量％、更に好ましくは０．０６〜０．１５質量％である。上記（Ｂ１）、（Ｂ２）及び（Ｄ）の化合物として２種以上の化合物を含む場合は、それぞれの化合物の合計濃度を上記範囲とするのが好ましい。
【００９２】
化合物（Ａ）と、上記（Ｂ１）、（Ｂ２）、（Ｄ）は適切な質量比で用いることが好ましく、化合物（Ａ）に対する上記（Ｂ１）、（Ｂ２）及び（Ｄ）（合計量）の質量比が０．３〜２０であることが好ましい。前記質量比は、より好ましくは０．５〜１５であり、更に好ましくは１〜１０である。この比率に調整するとき、透明性の高い外観上も良好な膜が得られる。
【００９３】
本発明の撥水撥油コーティング組成物は、化合物（Ａ）と共に、（Ｂ１）及び（Ｂ２）の一種以上、及び必要に応じてフッ素系溶剤（Ｄ）が、フッ素系溶剤（Ｃ）（主溶剤）に溶解している。主溶剤であるフッ素系溶剤（Ｃ）は、フッ素系溶剤（Ｄ）とは異なる溶剤である。主溶剤としてのフッ素系溶剤（Ｃ）は、具体的にはフロン系、ノベック（３Ｍ社製）などのハイドロフルオロエーテル、フロリナート（３Ｍ社製）などのパーフルオロカーボン、アサヒクリンＡＫ２２５（旭ガラス社製）などのハイドロクロロフルオロカーボン、アサヒクリンＡＣ２０００（旭ガラス社製）などのハイドロフルオロカーボンなどが挙げられる。含塩素フッ化炭素系有機溶媒を用いる場合には、更にクロロホルム等の有機塩素系溶媒を添加しても良い。
【００９４】
本発明の撥水撥油コーティング組成物は、更にシラノール縮合触媒を含んでいても良い。シラノール縮合触媒としては、塩酸、硝酸などの無機酸、酢酸などの有機酸、チタン錯体（例えば、マツモトファインケミカル社製、オルガチクスＴＣ１００など）や錫錯体などの金属錯体などが挙げられる。シラノール縮合触媒の量は、化合物（Ａ）と、フルオロアルキルシラン（Ｂ１）、加水分解性シランオリゴマー（Ｂ２）、フッ素系溶剤（Ｄ）とフッ素系溶剤（Ｃ）との合計量に対して、例えば０．００１〜０．０５質量％である。
【００９５】
本発明の撥水撥油コーティング組成物は、本発明の効果を阻害しない範囲で、酸化防止剤、防錆剤、紫外線吸収剤、光安定剤、防カビ剤、抗菌剤、生物付着防止剤、消臭剤、顔料、難燃剤、帯電防止剤等、各種の添加剤を含有していてもよい。
【００９６】
酸化防止剤としては、以下のフェノール系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、ヒンダードアミン系酸化防止剤が例示できる。
【００９７】
例えば、ｎ−オクタデシル−３−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオネート、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，２−チオ−ジエチレン−ビス−[３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート]、トリ−エチレングリコール−ビス−[３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート]、３，９−ビス[２−｛３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝−１，１−ジメチルエチル]−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ[５・５]ウンデカン、テトラキス{３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオン酸}ペンタエリスリチル  エステル、２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニル  アクリレート、２−[１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ペンチルフェニル）エチル]−４，６−ジ−ｔ−ペンチルフェニル  アクリレート、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ、３Ｈ、５Ｈ）−トリオン、２，２’−メチレンビス（６−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス  （６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、４，４’−チオビス（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）等のフェノール系酸化防止剤。
【００９８】
例えば、３，３’−チオジプロピオン酸  ジ−ｎ−ドデシル  エステル、３，３’−チオジプロピオン酸  ジ−ｎ−テトラデシル  エステル、３，３’−チオジプロピオン酸  ジ−ｎ−オクタデシル  エステル、テトラキス（３−ドデシルチオプロピオン酸）ペンタエリスリチル  エステル等の硫黄系酸化防止剤。
【００９９】
例えば、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトール  ジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトール  ジホスファイト、ビス（２，４−ジ−クミルフェニル）ペンタエリスリトール  ジホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレン  ジホスフォナイト、ビス−[２，４−ジ−ｔ−ブチル，（６−メチル）フェニル]エチル  ホスファイト等のリン系酸化防止剤。
【０１００】
例えば、セバシン酸  ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）エステル（融点８１〜８６℃）、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル  メタクリレート（融点５８℃）、ポリ［｛６−（１，１，３，３、−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル｝｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝−１，６−ヘキサメチレン｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝］等のヒンダードアミン系酸化防止剤。
【０１０１】
また、防錆剤としては、例えば、アルカノールアミン、第四アンモニウム塩、アルカンチオール、イミダゾリン、メタバナジン酸ナトリウム、クエン酸ビスマス、フェノール誘導体、ポリアルケニルアミン、アルキルイミダゾリン誘導体、ジアノアルキルアミン、カルボン酸アミド、アルキレンジアミン、ピリミジンおよびこれらのカルボン酸、ナフテン酸、スルホン酸複合体、亜硝酸カルシウム、アルキルアミンとエステル、ポリアルコール、ポリフェノール、アルカノールアミン、モリブデン酸ナトリウム、タングステン酸ナトリウム、亜硝酸ナトリウム、ホスホン酸ナトリウム、クロム酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、ゼラチン、カルボン酸のポリマー、脂肪族および芳香族アミンとジアミン、エトキシ化アミン、イミダゾール、ベンズイミダゾール、ニトロ化合物、ホルムアルデヒド、アセチレンアルコール、脂肪族および芳香族チオールとスルフィド、スルホキシド、チオ尿素、アセチレンアルコール、２−メルカプトベンズイミダゾール、アミン又は第四アンモニウム塩＋ハロゲンイオン、アセチレンチオールおよびスルフィド、ジベンジルスルホキシド、アルキルアミン＋ヨウ化カリウム、亜硝酸ジシクロヘキシルアミン、安息香酸シクロヘキシルアミン、ベンゾトリアゾール、タンニン＋リン酸ナトリウム、トリエタノールアミン＋ラウリルサルコシン、＋ベンゾトリアゾール、アルキルアミン＋ベンゾトリアゾール＋亜硝酸ナトリウム＋リン酸ナトリウム等の防錆剤を例示できる。
【０１０２】
紫外線吸収剤／光安定剤としては、例えば、２−（５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−［２−ヒドロキシ−３，５−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、メチル−３−［３−ｔ−ブチル−５−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ヒドロキシフェニル］プロピオネート−ポリエチレングリコール（分子量約３００）との縮合物、ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール誘導体、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５［（ヘキシル）オキシ］−フェノール、２−エトキシ−２’−エチル−オキサリック酸ビスアニリド等の紫外線吸収剤／光安定剤が挙げられる。
【０１０３】
防カビ剤／抗菌剤としては、例えば、２−（４−チアゾリル）ベンツイミダゾール、ソルビン酸、１，２−ベンズイソチアゾリン−３オン、（２−ピリジルチオ−１−オキシド）ナトリウム、デヒドロ酢酸、２−メチル−５−クロロ−４−イソチアゾロン錯体、２，４，５，６−テトラクロロフタロニトリル、２−ベンズイミダゾールカルバミン酸メチル、１−（ブチルカルバモイル）−２−ベンズイミダゾールカルバミン酸メチル、モノあるいはジブロモシアノアセトアミド類、１，２−ジブロモ−２，４−ジシアノブタン、１，１−ジブロモ−１−ニトロプロパノールおよび１，１−ジブロモ−１−ニトロ−２−アセトキシプロパン等の防カビ剤／抗菌剤を含有しても良い。
【０１０４】
生物付着防止剤としては、例えば、テトラメチルチウラムジサルファイド、ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルジチオカルバミン酸）亜鉛、３−（３，４−ジクロロフェニル）−１，１−ジメチルウレア、ジクロロ−Ｎ−（（ジメチルアミノ）スルフォニル）フルオロ−Ｎ−（Ｐ−トリル）メタンスルフェンアミド、ピリジン−トリフェニルボラン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’−フェニル−Ｎ’−（フルオロジクロロメチルチオ）スルファミド、チオシアン酸第一銅（１）、酸化第一銅、テトラブチルチウラムジサルファイド、２，４，５，６−テトラクロロイソフタロニトリル、ジンクエチレンビスジチオカーバーメート、２，３，５，６−テトラクロロ−４−（メチルスルホニル）ピリジン、Ｎ−（２，４，６−トリクロロフェニル）マレイミド、ビス（２−ピリジンチオール−１−オキシド）亜鉛塩、ビス（２−ピリジンチオール−１−オキシド）銅塩、２−メチルチオ−４−ｔ−ブチルアミノ−６−シクロプロピルアミノ−ｓ−トリアジン、４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、フラノン類、アルキルピリジン化合物、グラミン系化合物、イソトニル化合物等の生物付着防止剤を例示できる。
【０１０５】
消臭剤としては、例えば、乳酸、コハク酸、リンゴ酸、クエン酸、マレイン酸、マロン酸、エチレンジアミンポリ酢酸、アルカン-1,2-ジカルボン酸、アルケン-1,2-ジカルボン酸、シクロアルカン-1,2-ジカルボン酸、シクロアルケン-1,2-ジカルボン酸、ナフタレンスルホン酸等の有機酸類；ウンデシレン酸亜鉛、2-エチルヘキサン酸亜鉛、リシノール酸亜鉛等の脂肪酸金属類；酸化鉄、硫酸鉄、酸化亜鉛、硫酸亜鉛、塩化亜鉛、酸化銀、酸化銅、金属（鉄、銅等）クロロフィリンナトリウム、金属（鉄、銅、コバルト等）フタロシアニン、金属（鉄、銅、コバルト等）テトラスルホン酸フタロシアニン、二酸化チタン、可視光応答型二酸化チタン（窒素ドープ型など）等の金属化合物；α-、β-、又はγ-シクロデキストリン、そのメチル誘導体、ヒドロキシプロピル誘導体、グルコシル誘導体、マルトシル誘導体等のシクロデキストリン類；多孔メタクリル酸ポリマー、多孔アクリル酸ポリマー等のアクリル酸系ポリマー、多孔ジビニルベンゼンポリマー、多孔スチレン−ジビニルベンゼン−ビニルピリジンポリマー、多孔ジビニルベンゼン−ビニルピリジンポリマー等の芳香族系ポリマー、それらの共重合体及びキチン、キトサン、活性炭、シリカゲル、活性アルミナ、ゼオライト、セラミック等の多孔質体等の消臭剤が例示できる。
【０１０６】
顔料としては、例えば、カーボンブラック、酸化チタン、フタロシアニン系顔料、キナクリドン系顔料、イソインドリノン系顔料、ペリレン又はペリニン系顔料、キノフタロン系顔料、ジケトピロロ−ピロール系顔料、ジオキサジン系顔料、ジスアゾ縮合系顔料やベンズイミダゾロン系顔料等の顔料が挙げられる。
【０１０７】
難燃剤としては、例えば、デカブロモビフェニル、三酸化アンチモン、リン系難燃剤、水酸化アルミニウム等の難燃剤を含有できる。
【０１０８】
帯電防止剤としては、例えば、４級アンモニウム塩型のカチオン界面活性剤、ベタイン型の両性界面活性剤、リン酸アルキル型のアニオン界面活性剤、第１級アミン塩、第２級アミン塩、第３級アミン塩、第４級アミン塩やピリジン誘導体等のカチオン界面活性剤、硫酸化油、石鹸、硫酸化エステル油、硫酸化アミド油、オレフィンの硫酸化エステル塩類、脂肪アルコール硫酸エステル塩類、アルキル硫酸エステル塩、脂肪酸エチルスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、琥珀酸エステルスルホン酸塩や燐酸エステル塩等のアニオン界面活性剤、多価アルコールの部分的脂肪酸エステル、脂肪アルコールのエチレンオキサイド付加物、脂肪酸のエチレンオキサイド付加物、脂肪アミノ又は脂肪酸アミドのエチレンオキサイド付加物、アルキルフェノールのエチレンオキサイド付加物、多価アルコールの部分的脂肪酸エステルのエチレンオキサイド付加物やポリエチレングリコール等のノニオン界面活性剤、カルボン酸誘導体やイミダゾリン誘導体等の両性界面活性剤等の帯電防止剤を例示できる。
【０１０９】
本発明の撥水撥油コーティング組成物が各種の添加剤を含む場合、各種の添加剤の含有量としては、例えば、本発明の撥水撥油コーティング組成物の全重量に対して、０．０１〜７０質量、好ましくは０．０５〜５０質量％、より好ましくは０．１〜３０質量％、さらに好ましくは０．５〜５質量％である。
【０１１０】
滑剤、充填剤、可塑剤、核剤、アンチブロッキング剤、発泡剤、乳化剤、光沢剤、結着剤等も本発明撥水撥油コーティング組成物に含有されていてもよい。
【０１１１】
本発明の皮膜を得るためのスプレーコートは、例えばアピロス社製スプレーコーター（ＡＰＩ−４０ＲＤ  ａｄｖａｎｃｅ）を用いることによって実現でき、好ましい条件は例えば、スキャン速度５００〜７００ｍｍ／ｓｅｃ、ピッチ３〜７ｍｍ、液量４〜８ｃｃ／ｍｉｎ、アトマイジングエアー２５０〜４５０ｋＰａ、ギャップ６０〜８０ｍｍである。
【０１１２】
また、本発明の皮膜を得るために好適な基板の前処理条件は８〜１２質量％水酸化ナトリウム水溶液に基板を浸し、１５〜２５分間の超音波洗浄を行った後、純水ですすぎ洗いをし、表面に水分が残らないように十分に乾燥させることである。
【０１１３】
スプレーコートした後の条件は特に限定されないが、スプレーコートによる成膜後、室温・空気中で静置し、さらに５０〜３００℃、好ましくは１００〜２００℃で１０〜６０分程度加温乾燥することによって本発明の皮膜を得ることができる。
【０１１４】
本発明の皮膜を形成する基板は特に限定されず、有機系材料、無機系材料のいずれでも良く、形状は平面、曲面のいずれであっても良い。前記有機系材料としては、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、スチレン樹脂、アクリルースチレン共重合樹脂、セルロース樹脂、ポリオレフィン樹脂等の熱可塑性樹脂；フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル、シリコーン樹脂、ウレタン樹脂等の熱硬化性樹脂等が挙げられる。前記無機系材料としては、鉄、シリコン、銅、亜鉛、アルミニウム等の金属、これら金属を含む合金、セラミックス、ガラスなどが挙げられる。
基板には予め易接着処理を施しておいても良い。易接着処理としては、コロナ処理、プラズマ処理、紫外線処理等の親水化処理が挙げられる。また、樹脂、シランカップリング剤、テトラアルコキシシラン等によるプライマー処理を用いても良い。
【０１１５】
本発明の透明皮膜は、タッチパネルディスプレイ等の表示装置、光学素子、半導体素子、建築材料、ナノインプリント技術、太陽電池、自動車や建物の窓ガラス、調理器具などの金属製品、食器などのセラミック製品、プラスチック製の自動車部品等に好適に製膜することができ、産業上有用である。また、漁網、虫取り網、水槽などにも用いることができる。更に、台所、風呂場、洗面台、鏡、トイレ周りの各部材の物品、シャンデリア、タイルなどの陶磁器、人工大理石、エアコン等の各種屋内設備にも利用可能である。また、工場内の治具や内壁、配管等の防汚処理としても用いることができる。ゴーグル、眼鏡、ヘルメット、パチンコ、繊維、傘、遊具、サッカーボールなどにも好適である。更に、食品用包材、化粧品用包材、ポットの内部、など、各種包材の付着防止剤としても用いることができる。
【実施例】
【０１１６】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明する。本発明は以下の実施例によって制限を受けるものではなく、前記、後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。
【０１１７】
特開２０１４−１５６０９号公報の合成例１、２に記載の方法により、下記式（ａ）で表される化合物（分子量約８０００）を合成した。
【０１１８】
【化８】
0006710049.tif 000010
【０１１９】
上記式（ａ）において、ｎは４３であり、ｍは１〜６の整数である。
【０１２０】
実施例１
化合物（Ａ）として上記式（ａ）で表される化合物（以下、化合物（ａ））、フルオロアルキルシラン（Ｂ１）としてＦＡＳ９Ｅ（Ｃ4Ｆ9−Ｃ2Ｈ4−Ｓｉ−（ＯＣ2Ｈ5）3、沸点：２４１℃、東京化成工業社製）、主溶剤としてＦＣ−３２８３（フロリナート、３Ｍ社製）を混合し、室温で所定の時間撹拌して、撥水撥油コーティング組成物を得た。該撥水撥油コーティング組成物中、化合物（Ａ）の比率は０．１質量％であり、フルオロアルキルシラン（Ｂ１）の比率は０．２質量％である。得られた撥水撥油コーティング組成物を、前処理を行ったＣｏｒｎｉｎｇ製のガラス基板ＥＡＧＬＥ  ＸＧの上に、アピロス社製スプレーコートで成膜し、更に１５０℃で３０分間加温乾燥を行い、ガラス基板上に透明皮膜を得た。なお、前記前処理として、撥水撥油１０質量％水酸化ナトリウム水溶液にガラス基板を浸し、２０分間の超音波洗浄を行った後、純水ですすぎ洗いをし、表面に水分が残らないように十分に乾燥させた。また、スプレーコートは、スキャン速度６００ｍｍ／ｓｅｃ、ピッチ５ｍｍ、液量６ｃｃ／ｍｉｎ、アトマイジングエアー３５０ｋＰａ、ギャップ７０ｍｍである。
【０１２１】
実施例２
フッ素系溶剤（Ｄ）としてＨＴ−２３０（パーフルオロポリエーテル化合物、沸点２３０℃、ソルベイ社製、下記式（８）で表される）を更に用い、その含有量を０．３質量％としたこと以外は実施例１と同様にして皮膜を得た。
【０１２２】
【化９】
0006710049.tif 000011
【０１２３】
実施例３
ＨＴ−２３０の濃度を０．２質量％としたこと以外は実施例２と同様にして皮膜を得た。
【０１２４】
比較例１
ＭＩＫＡＳＡ製スピンコーターを用いて、実施例１と同様のガラス基板を３０００ｒｐｍで２０秒回転させ、ＦＡＳ９Ｅを用いないこと以外は実施例１と同様のコーティング組成物を該ガラス基板に塗布した。さらに１５０℃で１０分間加温乾燥を行い、ガラス基板上に皮膜を得た。
【０１２５】
実施例１〜３及び比較例１で得られた皮膜について、以下の方法で評価した。
【０１２６】
（１）膜厚の測定
測定には、リガク社製Ｘ線反射率測定装置（ＳｍａｒｔＬａｂ）を用いた。Ｘ線源として４５ｋＷのＸ線発生装置、ＣｕターゲットによるＣｕＫα線の波長λ＝０．１５４１８ｎｍまたはＣｕＫα１線の波長λ＝０．１５４０６ｎｍを使用し、また、モノクロメータは、用いないかあるいはＧｅ（２２０）モノクロ結晶を使用した。設定条件として、サンプリング幅は０．０１°または０．００２°、捜査範囲０．０〜２．５°または０．０〜１．６°に設定した。そして、上記設定条件により測定し、反射率測定値を得た。得られた測定値を同社解析ソフト（ＧｌｏｂａｌＦｉｔ）を用いて解析した。
【０１２７】
（２）接触角の測定
協和界面科学社製ＤＭ７００を使用し、液滴法（解析方法：θ／２法）で、皮膜表面の水及び油の接触角を測定した。水滴量は３．０μＬであり、油滴量は３．０μＬである。油としてはヘキサデカンを用いた。
【０１２８】
（３）接触角ヒステリシス及び転落角の測定
協和界面科学社製ＤＭ７００を使用し、滑落法（解析方法：接触法、水滴量：６．０μＬ、油滴量：４．０μＬ、傾斜方法：連続傾斜、滑落検出：滑落後、移動判定：前進角、滑落判定距離：０．１２５ｍｍ）により、皮膜表面の動的撥水・撥油特性（接触角ヒステリシス、滑落角）を測定した。油としてはヘキサデカンを用いた。
【０１２９】
（４）耐摩耗性の評価
三菱鉛筆社製消しゴム付きＨＢ鉛筆を具備したスクラッチ装置を用い、消しゴムがサンプルに接した状態で、荷重５００ｇをかけ、４０ｒ／ｍｉｎでサンプルを動かすことによって摩耗試験を行った。摩耗回数１００回ごとに接触角を測定し。初期接触角から−１５度以下となるまでの回数を測定した。
【０１３０】
（５）水滴の滑落速度の測定
３２°に傾けた試験片に、マイクロピペッターを用いて２０μＬの水滴を付着させ、３ｃｍを滑り落ちる速度を測定した。
【０１３１】
（６）表面粗さ（算術平均粗さＲａ、最大谷深さＲｖ、二乗平均平方根粗さＲＭＳ）の測定
測定には、セイコーインスツルメンツ社製、走査型プローブ顕微鏡ＳＰＡ３００ＨＶを用いた。測定条件は下記のとおりである。
プローブステーション／ユニット  ＳＰＩ４０００／ＳＰＡ３００ＨＶ
カンチレバー  ：  ＳＩ−ＤＦ２０
スキャナ  ：  ２０μｍ
データタイプ  ：  形状像
観察モード  ：  ＤＦＭ（ダイナミックフォースモード（Ｄｙｎａｍｉｃ  Ｆｏｒｃｅｅ  Ｍｏｄｅ  Ｍｉｃｒｏｓｃｐｏｅ）
走査エリア  ：  １００００ｎｍ×１００００ｎｍ
走査周波数  ：  ０．２５Ｈｚ
解析ソフト  ：  （測定装置に付随）
【０１３２】
基板端から少なくとも５ｍｍ以上内側の部分を１０ｍｍ角〜２０ｍｍ角程度の面積でへき開したものを試料とした。試料のおよそ中心を０．０１ｍｍ（１０μｍ）幅でスキャンした。前記した観測視野から、約０．３ｍｍずつ場所を変えたものを別視野とし、Ｒａ（算術平均粗さ）、ＲＭＳの全ての値について全５視野の平均値を算出した。
【０１３３】
（７）凸部断面積の面積率の測定
測定には、皮膜表面を走査型プローブ顕微鏡（ＳＰＭ）のダイナミックフォースモード（ＤＦＭ）で観察した１００μｍ2の画像を用いた。この画像に、１次傾き補正および２次傾き補正および、フラット補正を行い、この処理後の画像に対して粗さ解析機能を用いて最大谷深さ（Ｒｖ）及びＲＭＳを算出した。
【０１３４】
膜の厚さ方向をＺ方向として、以下の式（Ｘ１）であらわされるＺ0をＺ軸の値とするＸＹ平面（最大谷の下端部を含むＸＹ平面）を該膜の表面（平均面）と定義し、以下の式（Ｘ２）であらわされるＺをＺ軸の値とするＸＹ平面を切断面として、粒子解析機能を用いて得られる前記切断面で切断される凸部の断面積の面積率（％）を測定した。
Ｚ０（ｎｍ）＝｛（Ｒv）2｝1/2・・・（Ｘ１）
Ｚ（ｎｍ）＝Ｚ0＋２・・・（Ｘ２）
【０１３５】
（８）最表面の密度の測定
測定には、リガク社製Ｘ線反射率測定装置（ＳｍａｒｔＬａｂ）を用いた。Ｘ線源として４５ｋＷのＸ線発生装置、ＣｕターゲットによるＣｕＫα線の波長λ＝０．１５４１８ｎｍまたはＣｕＫα１線の波長λ＝０．１５４０６ｎｍを使用し、また、モノクロメータは、用いないかあるいはＧｅ（２２０）モノクロ結晶を使用した。設定条件として、サンプリング幅は０．０１°または０．００２°、走査範囲０．０〜２．５°または０．０〜１．６°に設定した。そして、上記設定条件により測定し、反射率測定値を得た。得られた測定値を同社解析ソフト（ＧｌｏｂａｌＦｉｔ）を用いて解析した。
【０１３６】
実施例１〜３及び比較例１について、上記（１）〜（６）の測定結果を表１に、上記（７）の結果を表２に、上記（８）の結果を表３に示す。
【０１３７】
【表１】
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【０１３８】
本発明のＲＭＳの要件を満たす実施例１〜３では、耐摩耗試験の回数が２０００回を超えており、本要件を満たさない比較例１に比べて耐摩耗性が優れている。また比較例１の皮膜では滑落速度の測定で水滴が全く滑落しなかったのに対し、実施例１〜３の皮膜では、いずれも５．０ｃｍ／秒以上の早い速度で水滴が滑落した。特に、組成物として、化合物（Ａ）と共に、（Ｂ１）及びフッ素系溶剤（Ｄ）を両方含んだ実施例２及び３では、耐摩耗性が４０００回以上であり、また水滴の滑落速度が１０．０ｃｍ／秒以上であり特に優れていた。
【０１３９】
【表２】
0006710049.tif 000013
【０１４０】
本発明の実施例１〜３では、比較例１に比べて、膜表面の凸部のサイズを表す平均粒子径が小さく、また凸部の被覆面積率（ＡＲ）が３．２％以下と非常に狭く、平滑性に優れていた。
【０１４１】
【表３】
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【０１４２】
Ｘ線反射率測定の結果、実施例、比較例の透明皮膜において、組成は同じであるが密度の異なる２あるいは３つの層が確認された。この３つの層を基板側から順に基板界面層、内部層、最表面層としたとき、表３において、基板界面層−基板表面間の界面ラフネスを「基板表面」の欄に、内部層−基板界面層間の界面ラフネスを「基板界面」の欄に、最表面層−内部層間の界面ラフネスを「内部」の欄に、空気−最表面層間の界面ラフネスを「最表面」の欄にそれぞれ示す。また、基板界面層、内部層、最表面（皮膜の最表面）層の密度をそれぞれ示す。
【０１４３】
本発明の皮膜は、ラフネスの測定値がきわめて小さい数値であるため（例えば０．５ｎｍ以下）表面ラフネスの値から、膜の表面粗さを比較することは難しいが、膜最表面の粗密として最表面のラフネスを比較することができる。本発明の透明皮膜は、比較例の透明皮膜と比較して、膜表面の密度が高い。これはすなわちラフネスの小さい、膜厚方向に対して均一な膜が得られていることを示している。このように、膜表面がきわめて平滑な皮膜を得ることができ、その結果撥水・撥油性、耐摩耗性に加えて、良好な滑落特性を実現できる皮膜を得ることが出来たと考えられる。
【図１】
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