(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
結着樹脂及び磁性粒子を含有するトナー粒子を有するトナーであって、
該結着樹脂が、ポリエステル部位を有する樹脂を含有し、
該磁性粒子２５質量部をイソプロピルアルコール７５質量部に分散させた後、静置し、該磁性粒子の沈殿部分の体積について経時変化を測定したイソプロピルアルコール沈降試験において、静置して１０分後のイソプロピルアルコールと該磁性粒子との混合物の体積をＩＰＡ、該磁性粒子の沈殿部分の体積をＶＩＰＡとしたとき、該ＶＩＰＡと該ＩＰＡとの比（ＶＩＰＡ／ＩＰＡ）が０．４５以下であり、
該磁性粒子の粉体流動性測定装置により測定されるＴｏｔａｌ  Ｅｎｅｒｇｙが、５０ｍＪ以上１３０ｍＪ以下であり、
磁性粒子が、マグネタイトを含むコア粒子と、該コア粒子の表面に形成された被覆層と、を有し、
該被膜層が、鉄を含む酸化物、ケイ素を含む酸化物及びアルミニウムを含む酸化物を含有し、
該磁性粒子が、八面体の形状であり、
該磁性粒子が、該八面体における平面部に凸部を有する
ことを特徴とするトナー。
【請求項２】
前記磁性粒子の一次粒子の個数平均粒径（Ｄ１）が、５０ｎｍ以上２００ｎｍ以下である請求項１に記載のトナー。
【請求項３】
前記ポリエステル部位を有する樹脂が、前記ポリエステル部位と、ビニル系部位と、が化学的に結合したハイブリッド樹脂である請求項１又は２に記載のトナー。
【請求項４】
前記トナー粒子が、荷電制御剤を含有し、
該荷電制御剤のイソプロピルアルコールに対する溶解度が、４．０×１０−３（ｇ／１００ｇ  イソプロピルアルコール）以下である
請求項１〜３のいずれか１項に記載のトナー。
【請求項５】
前記荷電制御剤の一次粒子の個数平均粒径（Ｄ１）が、０．８０μｍ以上２．００μｍ以下である請求項４に記載のトナー。
【請求項６】
前記荷電制御剤をイソプロピルアルコールに分散させた溶液が、波長４３５ｎｍ以上４４５ｎｍ以下に吸光度のピークを持つ請求項４又は５に記載のトナー。
【請求項７】
前記荷電制御剤が、下記式［１］で表される化合物である請求項４〜６のいずれか１項に記載のトナー。
【化１】
0006671965.tif 000019
（式［１］中、Ａ１、Ａ２及びＡ３は、それぞれ独立して、水素原子、ニトロ基又はハロゲン原子を示す。Ｂ１は水素原子又は炭素数１以上１０以下のアルキル基を示す。Ｍは、Ｆｅ原子、Ｃｒ原子、又はＡｌ原子を示し、Ｘ＋は、水素イオン、アルカリ金属イオン、アンモニウムイオン、炭素数１以上１０以下のアルキル基を有するアルキルアンモニウムイオン又はこれらの混合イオンを示す。）
【請求項８】
前記荷電制御剤が、下記式［２］で表される化合物である請求項７に記載のトナー。
【化２】
0006671965.tif 000020
（式［２］中、Ｘ＋は、水素イオン、アルカリ金属イオン、アンモニウムイオン、炭素数
１以上１０以下のアルキル基を有するアルキルアンモニウムイオン又はこれらの混合イオンを示す。）
【請求項９】
前記トナー粒子が、カーボンブラックを含有し、
前記トナーの真密度が、１．４０ｇ／ｃｍ３以上１．７５ｇ／ｃｍ３以下である
請求項１〜８のいずれか１項に記載のトナー。
【請求項１０】
前記磁性粒子のＢＥＴ比表面積が、６．０ｍ２／ｇ以上２０．０ｍ２／ｇ以下である請求項１〜９のいずれか一項に記載のトナー。
【請求項１１】
前記トナーが、前記結着樹脂１００質量部に対して０．５質量部以上１０．０質量部以下のカーボンブラックを含有する請求項９又は１０に記載のトナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法のような画像形成方法に使用されるトナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真画像形成装置には、より高速化、省エネルギー化、小型化が求められており、これらに対応する為に、トナーに対しても種々の性能のより一層の向上が求められている。特にトナーに対しては、高速化、省エネルギー化を達成するために低温定着性が要求されており、また、小型化を達成するために、小さい現像器でも画像弊害の無い安定した品質が要求されている。以上の観点から品質を満足させるべく、種々のトナーが提案されている。
特許文献１、特許文献２では、磁性粒子のイソプロピルアルコールへの分散性を制御することで、現像性、低温定着性、耐熱保存性を向上させることができる提案がなされている。
特許文献３では、ポリエステル樹脂を用いた磁性トナーの磁化を制御することで、低温定着性やドット再現性を向上させることができる提案がなされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１３−２５２９４号公報
【特許文献２】特開２０１１−１５０２０５号公報
【特許文献３】特許第４４５５４４８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
これらの技術によれば、トナーの低温定着性や画像弊害に対しては一定の効果が確認される。しかし高速化、省エネルギー化、小型化を鑑みると、さらなる改良の余地があった。本発明の目的は、良好な低温定着性を保ちつつ、ドット再現性や画像濃度一様性に優れたトナーを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、結着樹脂及び磁性粒子を含有するトナー粒子を有するトナーであって、
該結着樹脂が、ポリエステル部位を有する樹脂を含有し、
該磁性粒子２５質量部をイソプロピルアルコール７５質量部に分散させた後、静置し、該磁性粒子の沈殿部分の体積について経時変化を測定したイソプロピルアルコール沈降試験において、静置して１０分後のイソプロピルアルコールと該磁性粒子との混合物の体積をＩＰＡ、該磁性粒子の沈殿部分の体積をＶＩＰＡとしたとき、該ＶＩＰＡと該ＩＰＡとの比（ＶＩＰＡ／ＩＰＡ）が０．４５以下であり、
該磁性粒子の粉体流動性測定装置により測定されるＴｏｔａｌ  Ｅｎｅｒｇｙが、５０ｍＪ以上１３０ｍＪ以下であり、
磁性粒子が、マグネタイトを含むコア粒子と、該コア粒子の表面に形成された被覆層と、を有し、
該被膜層が、鉄を含む酸化物、ケイ素を含む酸化物及びアルミニウムを含む酸化物を含有し、
該磁性粒子が、八面体の形状であり、
該磁性粒子が、該八面体における平面部に凸部を有する
ことを特徴とするトナーである。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、良好な低温定着性を保ちつつ、ドット再現性、画像濃度一様性に優れたトナーを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】磁性粒子の凸部の模式図
【図２】実施例１の磁性粒子のＴＥＭ写真（図面代用写真）
【図３】実施例２の磁性粒子のＴＥＭ写真（図面代用写真）
【図４】ドット再現性の評価に用いるチェッカー模様の説明図
【図５】粉体流動性測定装置の説明図
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明において、数値範囲を表す「○○以上××以下」や「○○〜××」の記載は、特に断りのない限り、端点である下限及び上限を含む数値範囲を意味する。
先に述べたようにトナーに対しては、より高速化、省エネルギー化、小型化への対応が求められている。
本体は設置スペースの観点から、小型化の需要が大きくなってきている。本体の小型化に対応するためには、現像器の小型化が必要になり、さらに現像器を小型化すると、現像スリーブの小型化も要求される。
現像スリーブが磁力を有する場合は、現像スリーブの磁力で磁性トナーを搬送することが可能である。一方、非磁性トナーの場合は、現像スリーブにトナーを供給するためのトナー供給部材が必要となる。このことから現像器の小型化に対しては、磁性トナーが適している場合が多い。
【０００９】
本体の高速化に対応するためには低温定着性が求められている。低温定着性を向上させる手段として、結着樹脂にポリエステル部位を含有させることが欠かせなくなっている。また、磁性トナーに関しては、トナー中の磁性粒子量が少ない方が、低温定着性に優れることが知られている。
一般的に現像スリーブの小型化に伴い現像スリーブの磁力が弱くなり、現像スリーブへのトナーの磁気拘束力が弱くなりやすい。現像器の小型化と高速化を両立するためには、現像スリーブの磁力が弱い構成で、磁性粒子量の少ないトナーを使用した時に性能を満足させることが求められている。
【００１０】
一方で、現像スリーブの磁力が弱い構成で、磁性粒子量の少ないトナーを使用した時に、長期の使用でドット再現性が低下しやすくなる問題があった。ドット再現性が低いとは、感光体ドラムに描かれた潜像部に忠実にトナーが現像されにくい現象である。
また、現像スリーブへのトナーの磁気拘束力が弱くなると、トナーの搬送性も低下しやすい。特に、長期の使用においてトナーが劣化してくると、現像スリーブへのトナーのコートにムラが出やすくなり、画像濃度一様性が低下しやすくなる。
これらの問題を解決するために、トナー中の磁性粒子量を増やして現像スリーブへのトナーの磁気拘束力を高めることが有効だが、低温定着性が低下しやすくなってしまう。そのため、本発明者らは、低温定着性を低下させないために、磁性粒子を増やさずにドット再現性、濃度一様性を満足させることが重要だと考えた。
【００１１】
本発明者らは、ドット再現性、濃度一様性が低下するメカニズムを以下のように考えた。
トナーは現像時に現像バイアスの力で感光体ドラムへ飛翔して画像を形成する。飛翔しているトナーには、感光体ドラム方向に現像バイアスによる現像電界力が働く一方で、現像スリーブ方向に磁気力も働いており、この両方の力のバランスが重要である。
トナー作製時に所定量の磁性粒子を配合するが、トナーへの磁性粒子の分散が悪いと、トナー１粒子に着目した場合、磁性粒子の含有量が多いトナーや、逆に磁性粒子の含有量が少ないトナーが発生しやすくなる。このように磁性粒子の含有量にばらつきが生じると、トナー１粒子に働く磁気力が変化しやすくなり、さらにはトナー１粒子に働く現像電界力にも変化が生じやすくなる。
その結果、トナー間でトナーに働く力に分布が生じてしまい、現像されやすいトナーと現像されにくいトナーが発生しやすくなる。すると、長期の使用において、現像バイアスに対して理想の挙動を示さないトナーが現像器中に蓄積しやすくなる。その結果、感光体
ドラムの画像部へトナーが飛翔しにくくなりドット再現性が低下しやすくなる。
また、トナー間で磁性粒子の含有量にばらつきが生じると、現像スリーブへのトナーのコートは主に磁力に依存しているので、トナーの搬送性にムラが生じやすくなり、画像濃度一様性が低下しやすくなる。
以上の観点から工夫を施したところ、ポリエステル部位を含有する樹脂中で、磁性粒子の親和性と解れ易さをコントロールすることで、トナー中の磁性粒子の分散性を改善し、良好なドット再現性、濃度一様性が得られることを見出した。
【００１２】
具体的には、本発明者らは、
結着樹脂と、磁性粒子を含有するトナー粒子を有するトナーであって、
該結着樹脂は、ポリエステル部位を有する樹脂を含有し、
該磁性粒子２５質量部をイソプロピルアルコール７５質量部に分散させた後、静置し、該磁性粒子の沈殿部分の体積について経時変化を測定したイソプロピルアルコール沈降試験において、静置して１０分後のイソプロピルアルコールと該磁性粒子との混合物の体積をＩＰＡ、該磁性粒子の沈殿部分の体積をＶＩＰＡとしたとき、該ＶＩＰＡと該ＩＰＡとの比（ＶＩＰＡ／ＩＰＡ）が０．４５以下であり、
該磁性粒子の粉体流動性測定装置により測定されるＴｏｔａｌ  Ｅｎｅｒｇｙが、５０ｍＪ以上１３０ｍＪ以下であることを特徴とするトナーを用いることで、良好なドット再現性、濃度一様性が得られることを見出した。
本発明では、良好な低温定着性を達成するために、結着樹脂はポリエステル部位を有することが重要である。
【００１３】
本発明に用いられる磁性粒子は、粉体流動性測定装置により測定されるＴｏｔａｌ  Ｅｎｅｒｇｙが、５０ｍＪ以上１３０ｍＪ以下、好ましくは５０ｍＪ以上１２５ｍＪ以下であることが重要である。
粉体流動性測定装置により測定されるＴｏｔａｌ  Ｅｎｅｒｇｙは、磁性粒子の圧密状態からの解れ易さを示す指標であり、圧密された磁性粒子層にブレードが進入する際にブレードが受ける物理抵抗を数値化したものである。
つまりＴｏｔａｌ  Ｅｎｅｒｇｙの値が小さいほど、磁性粒子が解れ易いことを示している。トナー製造時に磁性粒子が凝集体を形成している場合も、Ｔｏｔａｌ  Ｅｎｅｒｇｙの値が小さい方が磁性粒子が解れ易くなり、磁性粒子の分散性を上げられる可能性がある。
【００１４】
Ｔｏｔａｌ  Ｅｎｅｒｇｙが１３０ｍＪより大きい場合は、磁性粒子の凝集を十分に解すことが難しくなる。そのためトナーの磁性粒子の分散性が低下して、ドット再現性、濃度一様性が低下しやすい。
本発明の効果を得るためには、Ｔｏｔａｌ  Ｅｎｅｒｇｙの値は小さいほど良いと考えているが、５０ｍＪ未満となる磁性粒子の製造は困難と考えられる。
磁性粒子のＴｏｔａｌ  Ｅｎｅｒｇｙは、磁性粒子の形状、表面性、粒径等により制御することができる。
【００１５】
本発明のイソプロピルアルコール沈降試験は、磁性粒子をイソプロピルアルコールに十分に分散させた後、静置し、沈殿部分の体積の経時変化を測定し、１０分後のイソプロピルアルコールと該磁性粒子との混合物の体積をＩＰＡ、該磁性粒子の沈殿部分の体積をＶＩＰＡとしたとき、該ＶＩＰＡと該ＩＰＡとの比（ＶＩＰＡ／ＩＰＡ）を評価している。
イソプロピルアルコールは極性がポリエステル樹脂に近いため、イソプロピルアルコール沈降試験で得られる磁性粒子の物性は、磁性粒子とポリエステル樹脂との親和性を表わす指標として用いられる。ＶＩＰＡ／ＩＰＡの値が小さいほど、磁性粒子とポリエステル樹脂との親和性が低く、値が大きいほど親和性が高いことを示している。本発明に用いられる磁性粒子は、ＶＩＰＡ／ＩＰＡが０．４５以下であることが重要である。
【００１６】
ＶＩＰＡ／ＩＰＡが０．４５以下であり磁性粒子とポリエステルとの親和性が低い場合は、トナー製造時に解れた磁性粒子の再凝集を抑えることができるため、トナー間での磁性粒子の含有量のばらつきを抑えやすくなる。その結果、ドット再現性や画像濃度一様性が良好になる。
ＶＩＰＡ／ＩＰＡが０．４５より大きくて磁性粒子とポリエステルとの親和性が高い場合は、磁性粒子のＴｏｔａｌ  Ｅｎｅｒｇｙが、５０ｍＪ以上１３０ｍＪ以下であり、トナー製造時に解れ易くても、磁性粒子が再びポリエステル中を動いて再凝集しやすくなる。その結果、トナー中の磁性粒子の分散性が低下してドット再現性、濃度一様性が低下しやすい。
ＶＩＰＡ／ＩＰＡは、好ましくは０．４２以下である。下限は特に制限されないが、好ましくは０．３０以上である。ＶＩＰＡ／ＩＰＡは、磁性粒子の形状、表面性、粒径等により制御することができる。
【００１７】
磁性粒子は、電子顕微鏡観察によって測定された一次粒子の個数平均粒径（Ｄ１）が５０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることが好ましく、６０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下であることがより好ましい。
磁性粒子の一次粒子の個数平均粒径（Ｄ１）が５０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であると、トナーへの分散性がさらに良好になり、トナーの帯電性のばらつきが少なくなり、良好なドット再現性、濃度一様性が得られやすくなる。磁性粒子のＤ１は、磁性粒子の合成条件により制御することができ、例えばコア粒子の製造時の酸化反応時間や空気の吹き込み速度を変えることで磁性粒子のＤ１を調整することができる。
【００１８】
磁性粒子のＢＥＴ比表面積は６．０ｍ２／ｇ以上２０．０ｍ２／ｇ以下であることが好ましく、７．０ｍ２／ｇ以上１５．０ｍ２／ｇ以下であることがより好ましい。磁性粒子のＢＥＴ比表面積は単体の粒径と、表面性状の両方により決定されるものであるが、いずれも磁性粒子の黒色度に影響する。磁性粒子のＢＥＴ比表面積が上記範囲内である場合、良好な黒色度を有する磁性粒子となる。この場合には、磁性体量を減らしたトナーにおいても、充分な着色力を有するようになる。
磁性粒子のＢＥＴ比表面積は、磁性粒子の形状、表面性、粒径等により制御することができる。
【００１９】
本発明の磁性粒子は、八面体形状であることが好ましい。トナー中に磁性粒子を分散させた時に、磁性粒子が八面体形状であると、磁性粒子がトナー表面に露出した時に、八面体の頂点部分からトナーの帯電を適度にリークさせる効果が得られやすい。特にトナーの帯電が過剰になる所謂チャージアップを抑制することができ、現像性が向上しやすくなる。
磁性粒子を八面体形状にする方法としては、例えばコア粒子の製造において酸化反応時のｐＨを９以上にすることが挙げられる。
本発明の磁性粒子は、マグネタイト粒子をコアとし、マグネタイト粒子の表面に、被覆層を有することが好ましい。該被覆層は最外層であることがより好ましい。
ここで、該コアは、本発明の効果を損なわない程度に、マグネタイト以外の磁性体を含んでもよい。
該被覆層はマグネタイト粒子の表面の全域を満遍なく被覆しているか、あるいはマグネタイト粒子の表面が一部露出した状態で被覆している。被覆層の厚みには、後述の凸部の大きさは含まれない。
いずれの被覆態様であっても、被覆層はマグネタイト粒子の表面を薄く被覆していることが好ましい。被覆層の厚みは、１ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることが好ましく、２ｎｍ以上２０ｎｍ以下であることが更に好ましい。
【００２０】
また本発明の磁性粒子の該被覆層は、鉄を含む酸化物に加え、ケイ素を含む酸化物及びアルミニウムを含む酸化物からなる群より選ばれる少なくとも１種の酸化物を含有することが好ましい。このような酸化物を含有することで、磁性粒子の耐熱性を高めたり、トナー粒子中への磁性粒子の分散性を改良することができる。
該被覆層の形成方法は、特に限定されることなく、公知の方法を用いるとよい。例えば、マグネタイトを含むコア粒子を製造した後、硫酸第一鉄水溶液に、ケイ酸ナトリウムや硫酸アルミニウムなどの、ケイ素源やアルミニウム源を添加し、混合液のｐＨ、温度を調整しつつ空気を吹き込むことで、コア粒子表面に特定の酸化物を含有する被覆層を形成するとよい。また、硫酸第一鉄水溶液、ケイ酸ナトリウム及び硫酸アルミニウムなどの添加量などを調整することで被覆層の厚みを上記範囲に制御することができる。
【００２１】
本発明の磁性粒子は、八面体における平面部に凸部を有することが好ましい。凸部を有すると、凸部がスペーサーのように働き、磁性粒子の凝集状態を緩和しやすくなり、磁性粒子のトナーへの分散性がさらに良好になり、ドット再現性に効果がある。また、八面体の平面部にも凸部を有することで、トナーの帯電を適度にリークさせる効果が得られやすい。そのためチャージアップを抑制することができ、現像性が向上しやすくなる。
【００２２】
凸部は、実施例の記載の方法で磁性粒子をＴＥＭ観察した際に、後述する図２に示すように、八面体の平面部を基面とした場合に、突出している部分のことを指す。
本発明においては、八面体の平面部を基面とした場合の突起している高さが、１ｎｍ以上であるものを凸部とみなす。
凸部の高さは、１ｎｍ以上４０ｎｍ以下であることが好ましく、３ｎｍ以上２０ｎｍ以下であることがより好ましい。
凸部は、八面体の平面部に隙間なく存在していてもよく、疎らに存在していてもよい。凸部の個数は特に制限されるものではないが、磁性粒子１粒子に対して１個以上有すればよい。
【００２３】
本発明の磁性粒子が八面体の平面部に凸部を有するためには、該被覆層における鉄に対するケイ素のモル比を、好ましくは０．２以上１．０以下、より好ましくは０．３以上０．９以下とする方法が挙げられる。また、鉄に対するアルミニウムのモル比を、好ましくは０．５以上２．０以下、より好ましくは０．５以上１．８以下とする。
凸部の高さは該被覆層における上記の鉄に対するケイ素のモル比、鉄に対するアルミニウムのモル比や、コア粒子の個数平均粒子径を変えることによって調整することができる。
【００２４】
これらの元素の割合等は、５０℃の５質量％希硫酸に、被覆マグネタイト粒子を懸濁させて測定液を得た後、測定液の一部を一定時間毎にサンプリングする。これをメンブランフィルタで濾過し得られたろ液に含まれるケイ素、アルミニウム及び鉄の濃度をＩＣＰにて定量することによって測定することができる。この測定において、ケイ素及びアルミニウムが検出されなくなるまでに溶解した鉄の量を、被覆層中の鉄の量とみなす。
本発明の磁性粒子は、表面性を調整するために、ミックスマーラー又はらいかい機等を用いて圧縮、せん断及びへらなでといった圧密処理を行ってもよい。
トナー中に含有させる磁性粒子の量としては、結着樹脂１００質量部に対し２０質量部以上１００質量部以下であることが好ましい。
【００２５】
本発明のトナー粒子に用いられる結着樹脂について記載する。
本発明の結着樹脂は、ポリエステル部位を有することが低温定着性の観点から重要である。
ポリエステル部位の組成は例えば以下の通りである。
アルコール成分としては、以下のものが挙げられる。エチレングリコール、プロピレン
グリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、水素化ビスフェールＡ、芳香族ジオールとしては、下記式（Ｉ）で表されるビスフェノール及びその誘導体、下記式（ＩＩ）で示されるジオール類、が挙げられる。
【００２６】
【化１】
0006671965.tif 000002
【００２７】
酸成分としては、以下のものが挙げられる。フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸のようなベンゼンジカルボン酸類又はその無水物；こはく酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸のようなアルキルジカルボン酸類又はその無水物、またさらに炭素数６以上１８以下のアルキル基若しくはアルケニル基で置換されたこはく酸又はその無水物；フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸のような不飽和ジカルボン酸又はその無水物。
三価以上の多価アルコール成分としては、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシベンゼンが挙げられる。
三価以上の多価カルボン酸成分としては、トリメリット酸、ピロメリット酸、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、エンポール三量体酸、及びこれらの無水物が挙げられる。
上記ポリエステル部位は通常一般に知られている縮重合によって得られる。
【００２８】
本発明に用いられる結着樹脂は、ポリエステル部位（ポリエステル樹脂）とビニル系部位（ビニル系樹脂）が化学的に結合したハイブリッド樹脂を含有することが好ましい。ハイブリッド樹脂を含有すると、低温定着性をさらに良化できると共に、磁性粒子の親和性
と解れ易さをコントロールしやすくなり、本発明の効果を得られやすくなる。
本発明において、ハイブリッド樹脂を含有する場合には、ビニル系部位及び／又はポリエステル部位中に、両樹脂成分と化学的に結合し得るモノマー成分を含むことが好ましい。ポリエステル部位を構成するモノマーのうちビニル系樹脂と反応し得るものとしては、例えば、フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸のような不飽和ジカルボン酸又はその無水物が挙げられる。ビニル系樹脂成分を構成するモノマーのうちポリエステル樹脂成分と反応し得るものとしては、カルボキシル基又はヒドロキシ基を有するものや、アクリル酸又はメタクリル酸エステル類が挙げられる。
ハイブリッド樹脂中のポリエステル部位とビニル系部位との質量基準の含有割合は、好ましくは５５：４５〜９５：５であり、より好ましくは６０：４０〜９０：１０である。
ビニル系樹脂とポリエステル樹脂の反応生成物を得る方法を説明する。先に挙げたビニル系樹脂及びポリエステル部位のそれぞれと反応しうるモノマー成分を含むポリマーが存在しているところで、どちらか一方又は両方の樹脂の重合反応をさせることにより得る方法が好ましい。
本発明において、結着樹脂における、ポリエステル部位の含有量は、５０質量％以上９５質量％以下が好ましく、６０質量％以上９０質量％以下がより好ましい。
また、結着樹脂における、ハイブリッド樹脂の含有量は、３０質量％以上１００質量％以下が好ましく、４０質量％以上１００質量％以下がより好ましい。
【００２９】
ビニル系樹脂成分を生成する為のビニル系モノマーとしては、次の様なものが挙げられる。
スチレン；ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロルスチレン、３，４−ジクロルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレンのようなスチレン及びその誘導体；エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレンのようなスチレン不飽和モノオレフィン類；ブタジエン、イソプレンのような不飽和ポリエン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、フッ化ビニルのようなハロゲン化ビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニルのようなビニルエステル類；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルのようなα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニルのようなアクリル酸エステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルのようなビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケトンのようなビニルケトン類；Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドンのようなＮ−ビニル化合物；ビニルナフタリン類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドのようなアクリル酸又はメタクリル酸誘導体。
【００３０】
さらに、以下のものが挙げられる。マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、アルケニルコハク酸、フマル酸、メサコン酸のような不飽和二塩基酸；マレイン酸無水物、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、アルケニルコハク酸無水物のような不飽和二塩基酸無水物；マレイン酸メチルハーフエステル、マレイン酸エチルハーフエステル、マレイン酸ブチルハーフエステル、シトラコン酸メチルハーフエステル、シトラコン酸エチルハーフエステル、シトラコン酸ブチルハーフエステル、イタコン酸メチルハーフエステル、アル
ケニルコハク酸メチルハーフエステル、フマル酸メチルハーフエステル、メサコン酸メチルハーフエステルのような不飽和二塩基酸のハーフエステル；ジメチルマレイン酸、ジメチルフマル酸のような不飽和二塩基酸エステル；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ケイヒ酸のようなα，β−不飽和酸；クロトン酸無水物、ケイヒ酸無水物のようなα，β−不飽和酸無水物、該α，β−不飽和酸と低級脂肪酸との無水物；アルケニルマロン酸、アルケニルグルタル酸、アルケニルアジピン酸、これらの酸無水物及びこれらのモノエステルのようなカルボキシル基を有するモノマー。
さらに、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレートのようなアクリル酸又はメタクリル酸エステル類；４−（１−ヒドロキシ−１−メチルブチル）スチレン、４−（１−ヒドロキシ−１−メチルヘキシル）スチレンのようなヒドロキシ基を有するモノマーが挙げられる。
【００３１】
ビニル系樹脂は、ビニル基を２個以上有する架橋剤で架橋された架橋構造を有してもよい。この場合に用いられる架橋剤としては、以下のものが挙げられる。
芳香族ジビニル化合物（ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン）；アルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類（エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，５−ペンタンジオールアクリレート、１，６−へキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたもの）；エーテル結合を含むアルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類（例えば、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール＃４００ジアクリレート、ポリエチレングリコール＃６００ジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、及び以上の化合物のアクリレー卜をメタクリレートに代えたもの）；芳香族基及びエーテル結合を含む鎖で緒ばれたジアクリレート化合物類［ポリオキシエチレン（２）−２，２−ビス（４ヒドロキシフェニル）プロパンジアクリレート、ポリオキシエチレン（４）−２，２−ビス（４ヒドロキシフェニル）プロパンジアクリレート、及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたもの］；ポリエステル型ジアクリレート化合物類（日本化薬社製「ＭＡＮＤＡ」）。
【００３２】
多官能の架橋剤としては、以下のものが挙げられる。ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレート、及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたもの；トリアリルシアヌレート、トリアリルトリメリテート。
これらの架橋剤は、他のモノマー成分１００質量部に対して、好ましくは０．０１質量部以上１０．００質量部以下、より好ましくは０．０３質量部以上５．００質量部以下用いることができる。
これらの架橋剤のうち、樹脂成分に低温定着性、耐オフセット性の点から好適に用いられるものとして、芳香族ジビニル化合物（特にジビニルベンゼン）、芳香族基及びエーテル結合を含む鎖で結ばれたジアクリレート化合物類が挙げられる。
【００３３】
上記ビニル系樹脂の重合に用いられる重合開始剤としては、以下のものが挙げられる。２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート、１，１’−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）、２−（カーバモイルアゾ）−イソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、２−フェニルアゾ−２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル、２，２−アゾビス（２−メチルプロパン）、メチルエチルケトンパーオキサイド、アセチルアセト
ンパ−オキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイドの如きケトンパーオキサイド類、２，２−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、α，α’−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、イソブチルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｍ−トリオイルパーオキサイド、ジ−イソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシカーボネート、ジメトキシイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシカーボネート、アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシネオデカノエイト、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアリルカーボネート、ｔｅｒｔ−アミルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ジ−ｔｅｒｔ−プチルパーオキシヘキサハイドロテレフタレート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアゼレート。
【００３４】
本発明に用いられる結着樹脂は、保存安定性という観点で、ガラス転移点（Ｔｇ）が３０℃以上７０℃以下であることが好ましい。
本発明に用いられる結着樹脂は、軟化点（Ｔｍ）が６０℃以上１５０℃以下であることが好ましい。
軟化点が上記の範囲にあると、トナー製造時に結着樹脂が適度な粘度を有するために、磁性粒子の解砕性が良好となり、再凝集もしにくくなるため、本発明の効果を得られやすくなる。
【００３５】
本発明に係るトナーは、離型剤を含有してもよい。
離型剤としては、例えばポリオレフィン共重合物、ポリオレフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックスのような脂肪族炭化水素系ワックスが挙げられる。また、これらの離型剤を、プレス発汗法、溶剤法、再結晶法、真空蒸留法、超臨界ガス抽出法又は融液晶析法を用いて分子量分布をシャープにしたものなどがある。
【００３６】
離型剤の具体的な例としては、以下のものが挙げられる。ビスコール（登録商標）３３０−Ｐ、５５０−Ｐ、６６０−Ｐ、ＴＳ−２００（三洋化成工業社）、ハイワックス４００Ｐ、２００Ｐ、１００Ｐ、４１０Ｐ、４２０Ｐ、３２０Ｐ、２２０Ｐ、２１０Ｐ、１１０Ｐ（三井化学社）、サゾールＨ１、Ｈ２、Ｃ８０、Ｃ１０５、Ｃ７７（シューマン・サゾール社）、ＨＮＰ−１、ＨＮＰ−３、ＨＮＰ−９、ＨＮＰ−１０、ＨＮＰ−１１、ＨＮＰ−１２（日本精鑞株式会社）、ユニリン（登録商標）３５０、４２５、５５０、７００、ユニシッド（登録商標）、ユニシッド（登録商標）３５０、４２５、５５０、７００（東洋アドレ株式会社）、木ろう、蜜ろう、ライスワックス、キャンデリラワックス、カルナバワックス（株式会社セラリカＮＯＤＡにて入手可能）。
【００３７】
該離型剤の融点（ＤＳＣ吸熱ピーク温度）は、トナーの耐久性と低温定着性の観点から、６０℃以上１８０℃以下であることが好ましく、７０℃以上１１０℃以下であることがより好ましい。
該離型剤の含有量は、結着樹脂１００．０質量部に対して、０．５質量部以上２０．０質量部以下が好ましい。
【００３８】
また、本発明に係るトナーは、荷電制御剤を含有してもよい。
荷電制御剤としては、トナーを負帯電性に制御するものと、正帯電性に制御するものとが知られており、トナーの種類や用途に応じて種々のものを一種又は二種以上用いることができる。
トナーを負帯電性に制御するものとしては、以下のものが挙げられる。有機金属錯体（モノアゾ金属錯体；アセチルアセトン金属錯体）；芳香族ヒドロキシカルボン酸又は芳香族ジカルボン酸の金属錯体又は金属塩。その他にも、トナーを負帯電性に制御するものとしては、芳香族モノ及びポリカルボン酸及びその金属塩や無水物；エステル類やビスフェノール等のフェノール誘導体が挙げられる。この中でも特に、安定な帯電性能が得られる芳香族ヒドロキシカルボン酸の金属錯体又は金属塩が好ましく用いられる。
【００３９】
トナーを正帯電性に制御するものとしては、以下のものが挙げられる。ニグロシン及び脂肪酸金属塩による変性物；トリブチルベンジルアンモニウム−１−ヒドロキシ−４−ナフトスルホン酸塩、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレート等の四級アンモニウム塩、及びこれらの類似体；ホスホニウム塩の如きオニウム塩及びこれらのレーキ顔料；トリフェニルメタン染料及びこれらのレーキ顔料（レーキ化剤としては、リンタングステン酸、リンモリブデン酸、リンタングステンモリブデン酸、タンニン酸、ラウリン酸、没食子酸、フェリシアン酸、フェロシアン化合物等）；高級脂肪酸の金属塩。本発明ではこれらの一種又は二種以上組み合わせて用いることができる。トナーを正帯電性に制御するものとしては、これらの中でもニグロシン系化合物、四級アンモニウム塩等の電荷制御剤が特に好ましく用いられる。
具体例としては、以下のものが挙げられる。Ｓｐｉｌｏｎ  Ｂｌａｃｋ  ＴＲＨ、Ｔ−７７、Ｔ−９５、ＴＮ−１０５（保土谷化学工業株式会社）；ＢＯＮＴＲＯＮ（登録商標）Ｓ−３４、Ｓ−４４、Ｅ−８４、Ｅ−８８（オリエント化学工業株式会社）；ＴＰ−３０２、ＴＰ−４１５（保土谷化学工業株式会社）；ＢＯＮＴＲＯＮ（登録商標）Ｎ−０１、Ｎ−０４、Ｎ−０７、Ｐ−５１（オリエント化学工業株式会社）；コピーブルーＰＲ（クラリアント社）。
【００４０】
荷電制御剤としては、特に、荷電制御剤のイソプロピルアルコールに対する溶解度が４．０×１０−３（ｇ／１００ｇ  イソプロピルアルコール）以下であるものを用いることが好ましい。より好ましくは、３．５×１０−３（ｇ／１００ｇ  イソプロピルアルコール）以下である。下限は特に制限されないが、好ましくは２．６×１０−３（ｇ／１００ｇ  イソプロピルアルコール）以上、より好ましくは２．８×１０−３（ｇ／１００ｇ  イソプロピルアルコール）以上である。
ベタ黒画像の濃度一様性、及び黒色度の低下を抑制するためには、トナー粒子内／粒子間における磁性粒子及び荷電制御剤の分散状態の均一性を高めることが好ましい。そのような分散状態は、比（ＶＩＰＡ／ＩＰＡ）が０．４５以下であることに加えて、荷電制御剤のイソプロピルアルコールに対する溶解度が上記範囲にあることで達成しやすくなる。この理由については明確になっていないが、本発明者らは以下のように考えている。
【００４１】
荷電制御剤のポリエステル部位を有する結着樹脂へのなじみ速度を表す指標として、イソプロピルアルコールへの溶解性試験を行っている。上記記載の通りイソプロピルアルコールは、極性がポリエステル樹脂に近いため、一定時間後の荷電制御剤のイソプロピルアルコールへの溶解性は、ポリエステル部位を有する結着樹脂へのなじみ速度を意味すると考えている。即ち、ポリエステル部位を有する結着樹脂へのなじみ速度が速い荷電制御剤は、イソプロピルアルコールへの溶解速度が速くなる。
イソプロピルアルコールに対する溶解度が上記規定を満たす荷電制御剤は、荷電制御剤とポリエステル部位を有する結着樹脂とのなじみ速度が遅く、ポリエステル部位を有する結着樹脂に偏在することなく他のトナー構成材料へ分散しやすいことを表している。
【００４２】
上記特性を持つ磁性粒子と荷電制御剤を組み合わせることで、ポリエステル部位を有する結着樹脂を含めたトナー構成材料中で、磁性粒子と荷電制御剤がより均一に分散した磁性トナーが得られる。上記分散効果は、まず、ポリエステル部位を有する結着樹脂とのなじみ速度が遅い磁性粒子が、同様の性質を持つ荷電制御剤を微粒子化させ、結着樹脂中に分散させる分散メディアの役割を果たすことで達成される。
即ち、トナー構成材料の中で比重の大きい磁性粒子は他の材料と衝突した際に、衝突した粒子に与える運動エネルギーが大きいために分散メディアの役割を果たすことができる。このため、ポリエステル部位を有する結着樹脂中で、磁性粒子は荷電制御剤に対する分散メディアとして、ポリエステル部位を有する結着樹脂へのなじみ速度が遅い荷電制御剤と衝突した際に応力集中が起こり、荷電制御剤を微粒子化できる。そうすると、ポリエステル部位を有する結着樹脂へのなじみ速度が遅い荷電制御剤の表面積が増大し、荷電制御剤の結着樹脂へのなじみ速度が上昇することで、ポリエステル部位を有する結着樹脂中に荷電制御剤を分散させることができる。その結果、帯電特性に優れ、紙上のトナーの載り量が少ないベタ黒画像おいても、濃度一様性に特に優れた画像を得ることができるようになる。
なお、このような効果は、八面体平面部に凸部を有する磁性粒子を組み合わせて用いた場合に顕著となる。凸部を有すると、磁性粒子が荷電制御剤と衝突した際に凸部が荷電制御剤に引っ掛かるように力が働き、荷電制御剤の分散状態をより均一にすることができるためと考えられる。
【００４３】
荷電制御剤は、一次粒子の個数平均粒径（Ｄ１）が０．８０μｍ以上２．００μｍ以下であることが好ましく、１．００μｍ以上１．９０μｍ以下であることがより好ましい。荷電制御剤の一次粒子の個数平均粒径が上記範囲内であると、荷電制御剤のポリエステルユニットを有する結着樹脂に対する溶解速度、及び、磁性粒子と荷電制御剤の衝突回数を適切な範囲に制御することができるため、荷電制御剤の分散性を高めることができる。即ち、トナー粒子間の帯電特性のバラツキを抑制することができ、転写性向上により、紙上トナーの載り量が少ないベタ黒画像の濃度一様性を良化させることができる。
荷電制御剤の一次粒子の個数平均粒径は、荷電制御剤の合成条件を制御することや、粉砕することにより制御できる。
【００４４】
荷電制御剤は、荷電制御剤をイソプロピルアルコールに分散させた溶液が、波長４３５ｎｍ以上４４５ｎｍ以下（より好ましくは４３７ｎｍ以上４４３ｎｍ以下）に吸光度のピークを持っていることが好ましい。荷電制御剤をイソプロピルアルコールに分散させた溶液が、波長４３５ｎｍ以上４４５ｎｍ以下に吸光度のピークを持つことで、荷電制御剤が磁性粒子表面の酸化に伴う赤味への補色効果として働き、トナーの黒色度を高めることができる。即ち、磁性体表面が酸化した際にも、荷電制御剤の色味が補色となるために、トナー一粒当たりの着色力が向上し、紙上トナーの載り量が少ないベタ黒画像の黒色度を高めることができる。荷電制御剤の吸光度のピークは、荷電制御剤の種類を変更することにより制御できる。
荷電制御剤の含有量は、結着樹脂１００質量部に対して０．１質量部以上１０質量部以下が好ましい。
【００４５】
荷電制御剤は、式［１］で表される化合物であることが好ましい。各種荷電制御剤の中でも式［１］で表されるピラゾロンモノアゾ金属錯体化合物は、高い帯電量と高い帯電立ち上がり性を有する。このため、トナー一粒当たりの帯電特性のバラツキを抑制することができ、紙上トナーの載り量が少ないベタ黒画像の濃度一様性を良化させることができる。
【００４６】
【化２】
0006671965.tif 000003
【００４７】
（式中、Ａ１、Ａ２及びＡ３は、それぞれ独立して、水素原子、ニトロ基又はハロゲン原子を示す。Ｂ１は水素原子又は炭素数１以上１０以下のアルキル基を示す。Ｍは、Ｆｅ原子、Ｃｒ原子、又はＡｌ原子を示し、Ｘ＋は、水素イオン、アルカリ金属イオン、アンモニウムイオン、炭素数１以上１０以下のアルキル基を有するアルキルアンモニウムイオン又はこれらの混合イオンを示す。）
荷電制御剤は、下記式［２］で表される化合物であることがより好ましい。式［２］で表される荷電制御剤は配位金属を鉄原子とし、配位子に塩素原子を付加することでトナー中での荷電制御剤の安定性を向上させることができるため、長期に渡り安定な摩擦帯電性を与えることができる。即ち、トナー一粒当たりの帯電特性のバラツキを抑制することができるため、紙上トナーの載り量が少ないベタ黒画像の濃度一様性を良化させることができる。
【００４８】
【化３】
0006671965.tif 000004
【００４９】
（式中、Ｘ＋は、水素イオン、アルカリ金属イオン、アンモニウムイオン、炭素数１以上１０以下のアルキル基を有するアルキルアンモニウムイオン又はこれらの混合イオンを示す。）
【００５０】
本発明においては、磁性粒子に着色剤としての機能を持たせることもできるが、他の着色剤を併用することもできる。
特に、カーボンブラックを併用した場合には、チャージアップを良好に抑制することが可能となり、低温低湿環境下においてもカブリの発生をより良好に抑制でき、低温定着性に優れ、消費量が低減されたトナーを提供することが可能となる。
【００５１】
カーボンブラックは高導電性材料であるため、チャージアップ抑制のためにトナー中に添加する手法は従来から存在していた。しかしカーボンブラックは、球形の粒子が複数個
強固に連なった一次凝集塊を形成しており、その凝集塊同士が更に二次凝集塊を形成しており、分散性に課題を有するものであった。この傾向は現在トナーの結着樹脂として幅広く使用されているポリエステル部位を有する樹脂中でより顕著となる。ポリエステル部位を有する樹脂は構造的に極性が高く親水的であるのに対し、カーボンブラックは組成の大半が炭素原子であるために極性が低く疎水的・親油的であるためである。
しかしながら、本発明に係る磁性粒子と併用した場合に、ポリエステル部位を有する樹脂中でのカーボンブラックの分散性が大幅に改善することがわかった。
【００５２】
一般的に用いられる磁性粒子の表面は親水的であり、ポリエステル部位を有する樹脂に対して親和性が高く、カーボンブラックよりも分散しやすいため、カーボンブラックとの共存下で物理的な負荷を受けても、単体で樹脂中に分散していきカーボンブラックに対する解砕効果を発揮することは難しい。しかしながら、本発明に係る磁性粒子であれば、ポリエステル部位を有する樹脂中での分散性がカーボンブラックに近い為に、カーボンブラックの凝集塊に充分な負荷を与え解砕することが可能となり、カーボンブラックの分散性を改善することができる。
なお、カーボンブラックを併用することによって、トナー中の磁性粒子の量を減らすことができ、低温定着性に優れたトナーとすることができる。また、このような構成とした場合に生じやすいチャージアップ抑制の影響も、本発明に係る磁性粒子を用いることによって抑えることができる。
【００５３】
本発明のトナーは、結着樹脂１００質量部に対するカーボンブラックの含有量が０．５質量部以上１０．０質量部以下であることが好ましく、０．５質量部以上７．０質量部以下であることがより好ましい。カーボンブラックの含有量が上記範囲内であることで、トナー間での電荷授受を促進して過剰帯電となるトナーの発生を抑制する。また逆帯電トナーに対して迅速に負電荷の注入が可能となる。高湿度環境下においても過剰に電荷がリークしトナー全体としての帯電の低下を引き起こすといった弊害も発生しないため好ましい。
また、磁性粒子にカーボンブラックを併用したトナーの真密度としては、１．４０ｇ／ｃｍ３以上１．７５ｇ／ｃｍ３以下であることが好ましい。この範囲であれば、カーボンブラックと併用した際の磁性粒子の量が適度であり、低温定着性及び低消費量化を良好に達成できる。該真密度は、１．４４ｇ／ｃｍ３以上１．７０ｇ／ｃｍ３以下であることがより好ましい。トナーの真密度は、主にトナー中の磁性粒子の含有量により制御することができる。
【００５４】
カーボンブラックとしては特に限定されないが、例えば、ファーネスブラック、ガスブラックサーマルブラック、アセチレンブラック、ランプブラック等々の製法により得られたカーボンブラックを用いることができる。また、一次粒子の個数平均粒径は、１４〜６０ｎｍであることが好ましく、より好ましくは１７〜５５ｎｍ、特に好ましくは２０〜５０ｎｍである。窒素吸着による比表面積は、３０〜２００ｍ２／ｇであることが好ましく、より好ましくは４０〜１５０ｍ２／ｇ、特に好ましくは４５〜１２０ｍ２／ｇである。トルエン抽出量は、０．１％以下であることが好ましく、より好ましくは０．０５％以下である。
【００５５】
本発明に係るトナーは、流動性や帯電性を向上させるために、外添剤として流動性向上剤を添加してもよい。
流動性向上剤としては、以下のものを用いることができる。
例えば、フッ化ビニリデン微粉末、ポリテトラフウルオロエチレン微粉末のようなフッ素系樹脂粉末；湿式製法シリカ、乾式製法シリカのような微粉末シリカ、微粉末酸化チタン、微粉末アルミナ、それらをシラン化合物、チタンカップリング剤、シリコーンオイルにより表面処理を施した処理シリカ；酸化亜鉛、酸化スズのような酸化物；チタン酸スト
ロンチウムやチタン酸バリウム、チタン酸カルシウム、ジルコン酸ストロンチウムやジルコン酸カルシウムのような複酸化物；炭酸カルシウム及び、炭酸マグネシウムのような炭酸塩化合物等。
好ましい流動性向上剤としては、ケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生成された微粉末であり、いわゆる乾式法シリカ又はヒュームドシリカと称されるものである。例えば、四塩化ケイ素ガスの酸水素焔中における熱分解酸化反応を利用するもので、基礎となる反応式は次のようなものである。
ＳｉＣｌ４＋２Ｈ２＋Ｏ２→ＳｉＯ２＋４ＨＣｌ
【００５６】
この製造工程において、塩化アルミニウム又は塩化チタン等の他の金属ハロゲン化合物をケイ素ハロゲン化合物と共に用いることによってシリカと他の金属酸化物の複合微粉体を得ることも可能であり、シリカとしてはそれらも包含する。
流動性向上剤は、一次粒子の個数平均粒径が５ｎｍ以上３０ｎｍ以下であると、高い帯電性と流動性を持たせることができるので好ましい。
本発明に用いられる流動性向上剤は、必要に応じ、疎水化、摩擦帯電性コントロールの目的で未変性のシリコーンワニス、各種変性シリコーンワニス、未変性のシリコーンオイル、各種変性シリコーンオイル、シランカップリング剤、官能基を有するシラン化合物又は、その他の有機ケイ素化合物のような処理剤で、或いは種々の処理剤を併用して処理されていることも好ましい。
【００５７】
流動性向上剤は、ＢＥＴ法で測定した窒素吸着による比表面積が３０ｍ２／ｇ以上３００ｍ２／ｇ以下のものが好ましい。
トナー粒子１００質量部に対して、流動性向上剤を総量で、０．０１質量部以上３質量部以下使用することが好ましい。
【００５８】
本発明に係るトナー粒子の製造方法は特に限定されず、例えば粉砕法や、乳化重合法、懸濁重合法及び溶解懸濁法などを用いることができる。
粉砕法では、まず、トナー粒子を構成する結着樹脂、磁性粒子並びに必要に応じて着色剤、ワックス、及び電荷制御剤等を、ヘンシェルミキサー、ボールミル等の混合機により充分に混合する。次いで、得られた混合物を二軸混練押出機、加熱ロール、ニーダー、エクストルーダー等の熱混練機を用いて溶融混練し、冷却固化後、粉砕及び分級を行う。これによって、本発明に係るトナー粒子を得られる。
さらに必要に応じ所望の外添剤をヘンシェルミキサーのような混合機により充分混合し、本発明に係るトナーを得ることができる。
【００５９】
混合機としては、以下のものが挙げられる。ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）；スーパーミキサー（カワタ社製）；リボコーン（大川原製作所社製）；ナウターミキサー、タービュライザー、サイクロミックス（ホソカワミクロン社製）；スパイラルピンミキサー（太平洋機工社製）；レーディゲミキサー（マツボー社製）。
混練機としては、以下のものが挙げられる。ＫＲＣニーダー（栗本鉄工所社製）；ブス・コ・ニーダー（Ｂｕｓｓ社製）；ＴＥＭ型押し出し機（東芝機械社製）；ＴＥＸ二軸混練機（日本製鋼所社製）；ＰＣＭ混練機（池貝鉄工所社製）；三本ロールミル、ミキシングロールミル、ニーダー（井上製作所社製）；ニーデックス（三井鉱山社製）；ＭＳ式加圧ニーダー、ニダールーダー（森山製作所社製）；バンバリーミキサー（神戸製鋼所社製）。
【００６０】
粉砕機としては、以下のものが挙げられる。カウンタージェットミル、ミクロンジェット、イノマイザ（ホソカワミクロン社製）；ＩＤＳ型ミル、ＰＪＭジェット粉砕機（日本ニューマチック工業社製）；クロスジェットミル（栗本鉄工所社製）；ウルマックス（日曹エンジニアリング社製）；ＳＫジェット・オー・ミル（セイシン企業社製）；クリプト
ロン（川崎重工業社製）；ターボミル（ターボエ業社製）；スーパーローター（日清エンジニアリング社製）。
分級機としては、以下のものが挙げられる。クラッシール、マイクロンクラッシファイアー、スペディッククラシファイアー（セイシン企業社製）；ターボクラッシファイアー（日清エンジニアリング社製）；ミクロンセパレータ、ターボプレックス（ＡＴＰ）、ＴＳＰセパレータ（ホソカワミクロン社製）；エルボージェット（日鉄鉱業社製）、ディスパージョンセパレータ（日本ニューマチックエ業社製）；ＹＭマイクロカット（安川商事社製）。
【００６１】
次に、本発明に係る各物性の測定方法に関して記載する。
＜トナーからの磁性粒子の単離方法＞
（１）５０ｍＬのバイアル瓶にトナーを５０ｍｇ、ＴＨＦを２０ｍＬ秤量して５時間静置する。その後、十分振とうして、試料の合一体が無くなるまでＴＨＦへ溶解する。溶解温度は２５℃を基本とし、試料の溶解性に応じて２５〜５０℃の範囲で溶解させる。
（２）次にバイアル瓶の外側からネオジム磁石（アズワン社製  型式ＮＥ０１９、直径×厚みφ２２ｍｍ×１０ｍｍ、表面磁束密度４５０ｍＴ）をあて、磁性粒子をバイアル瓶の底面に担持させて、上澄みのＴＨＦ溶液と分離する。
（３）その後、バイアル瓶にＴＨＦを２０ｍＬ追加し、再度十分振とうして磁性粒子を洗浄した後、バイアル瓶の外側からネオジム磁石をあてて、磁性粒子をバイアル瓶の底面に担持させて、上澄みのＴＨＦ溶液と分離する。
（４）（３）の操作を少なくとも１００回繰り返し行うことにより磁性粒子を十分に洗浄した。
（５）洗浄後の磁性粒子を乾燥することにより、トナーから磁性粒子を単離する。
【００６２】
＜磁性粒子のイソプロピルアルコール沈降試験＞
磁性粒子のイソプロピルアルコール沈降測定方法を以下に述べる。
（１）磁性粒子２．５ｇ、イソプロピルアルコール７．５ｇを有栓耐圧性ガラス瓶に入れ、ペイントシェーカで５分間振とうすることで磁性酸化鉄をイソプロピルアルコールに分散させ、スラリーを得る。
（２）前記スラリー１０ｇをメスシリンダーに入れ、メスシリンダーの口をゴム栓で塞ぐ。メスシリンダーは、ＪＩＳ  Ｒ−３５０４規格取得の１０ｍＬメスシリンダーを用いる。メスシリンダーとしては、柴田科学製０２６５００−１０Ａを用いることができる。
（３）ゴム栓をしたメスシリンダーを１０秒間手で振り、これを水平な台上に静置する。静置と同時にストップウォッチをスタートし、計時を開始する。静置後、時間経過とともに磁性粒子が沈殿していき、イソプロピルアルコールの上澄み部分と、磁性酸化鉄の沈殿部分との境界が目視で確認できるようになる。
（４）静置して１０分後に、メスシリンダー上部の空気と上澄み部分の液面との境界面、上澄み部分と沈殿部分の境界面、をそれぞれメスシリンダーの目盛りから読み取る。メスシリンダー上部の空気と上澄み部分の液面との境界面から読み取った体積をＩＰＡとし、上澄み部分と沈殿部分の境界面から読み取った体積をＶＩＰＡとする。なお沈澱部分の境界面が荒れている場合、山と谷の平均を線引きして計測する。
（５）（１）〜（４）の操作を繰り返し行い、３回の測定値の平均値をＩＰＡ、ＶＩＰＡそれぞれに関して計算し、得られたそれぞれの平均値からＶＩＰＡ／ＩＰＡを算出する。
磁性粒子としては、原材料として使用した磁性粒子を用いてもよいが、前述した、トナーからの磁性粒子の単離方法に準じて単離した磁性粒子を用いてもよい。
【００６３】
＜磁性粒子のＴｏｔａｌ  Ｅｎｅｒｇｙ量；トータルエナジーの測定方法＞  
本発明で使用する磁性粒子において、Ｔｏｔａｌ  Ｅｎｅｒｇｙは、回転式プロペラ型ブレードを備えた粉体流動性分析装置（パウダーレオメータＦＴ−４、Ｆｒｅｅｍａｎ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製）（以下、ＦＴ−４と省略する）を用いて測定する。
具体的には、以下の操作により測定を行う。なお、全ての操作において、プロペラ型ブレードは、ＦＴ−４測定専用２３．５ｍｍ径ブレード（図５（ａ）参照。２３．５ｍｍ×６．５ｍｍのブレード板の中心に法線方向に回転軸が存在する。ブレード板は、両最外縁部分（回転軸から１２ｍｍ部分）が、７０°、回転軸から６ｍｍの部分が３５°といったように、反時計回りになめらかにねじられたもので（図５（ｂ）参照）、材質はＳＵＳ製（型番：Ｃ４１６））のものを使用する。
まず、ＦＴ−４測定専用容器［直径２５ｍｍ、容積２５ｍＬのスプリット容器（型番：Ｃ４０３１）、容器底面からスプリット部分までの高さ約５１ｍｍ。以下、単に容器ともいう。］に２３℃、６０％環境に３日間放置された磁性粒子を１４ｇ投入する。
また、磁性粒子の圧縮は、圧縮試験用ピストン（直径２４ｍｍ、高さ２０ｍｍ、下部メッシュ張り）を上記プロペラ型ブレードの代わりに用いる。
（１）磁性粒子の圧密操作
上述のＦＴ−４測定専用容器に投入した磁性粒子をＦＴ−４測定専用の圧縮ピストンで、０．７４Ｎで容器底面から５０ｍｍの高さまで６０秒間圧密を行う。上記圧縮操作により圧密された磁性粒子が専用容器に入っている状態にする。圧密された磁性粒子を磁性粒子粉体層とする。
（２）測定操作
（Ａ）磁性粒子粉体層表面に対して時計回り（ブレードの回転により磁性粒子粉体層を押し込まない方向）の回転方向で、ブレードの周速（ブレードの最外縁部の周速）を１０ｍｍ／ｓｅｃとし、磁性粒子粉体層への垂直方向の進入速度を、移動中のブレードの最外縁部が描く軌跡と粉体層表面とのなす角度（以下、「ブレード軌跡角」）が、５（ｄｅｇ）になるスピードとし、磁性粒子粉体層の底面から１０ｍｍの位置までプロペラ型ブレードを進入させる。
（Ｂ）その後、磁性粒子粉体層表面に対して時計回りの回転方向で、ブレードの周速を６０ｍｍ／ｓｅｃとし、磁性粒子粉体層への垂直方向の進入速度を、ブレード軌跡角が、２（ｄｅｇ）になるスピードとし、磁性粒子粉体層の底面から１ｍｍの位置までプロペラ型ブレードを進入させる。
（Ｃ）その後、磁性粒子粉体層表面に対して反時計回りの回転方向で、ブレードの周速を１０ｍｍ／ｓｅｃとし、磁性粒子粉体層からの垂直方向の抜き取り速度を、ブレード軌跡角が、５（ｄｅｇ）になるスピードとし、磁性粒子粉体層の底面から８０ｍｍの位置までブレードを移動させ、抜き取りを行う。抜き取りが完了したら、ブレードを時計回り、反時計回りに交互に小さく回転させることでブレードに付着した磁性粒子を払い落とす。
上記測定操作（Ａ）において、プロペラ型ブレードを回転させながら容器内の磁性粒子粉体層中に進入させ、磁性粒子粉体層の底面から５０ｍｍの位置から測定を開始し、底面から１０ｍｍの位置まで、プロペラ型ブレードを進入させた時に得られる、回転トルクと垂直荷重の総和をＴｏｔａｌ  Ｅｎｅｒｇｙとする。
磁性粒子としては、原材料として使用した磁性粒子を用いてもよいが、前述した、トナーからの磁性粒子の単離方法に準じて単離した磁性粒子を用いてもよい。
【００６４】
＜磁性粒子の一次粒子の個数平均粒径（Ｄ１）の測定及び磁性粒子の形状の確認方法＞
本発明においては、磁性粒子の一次粒子の個数平均粒径（Ｄ１）及び形状の測定は、走査型電子顕微鏡（日本電子製ＪＳＭ−６８３０Ｆ）により測定・観察した。磁性粒子の一次粒子の個数平均粒径（Ｄ１）は、磁性粒子を３万倍で観察し、任意の磁性粒子１００個の粒子径（最大径）を測定して、１００個の粒子径の測定結果の平均値を本発明における磁性粒子の一次粒子の個数平均粒径（Ｄ１）とした。
また、該１００個の磁性粒子の形状を観察することにより形状を判断した。
磁性粒子としては、原材料として使用した磁性粒子を用いてもよいが、前述した、トナーからの磁性粒子の単離方法に準じて単離した磁性粒子を用いてもよい。
【００６５】
＜磁性粒子の凸部の有無の測定方法＞
磁性粒子の表面における凸部の有無に関しては、透過型電子顕微鏡ＴＥＭ（日本電子製ＪＥＭ−２１００）で観察し、八面体の平面部の基面を基準として、突出している部分の高さが、１ｎｍ以上であるものを凸部とみなし、その有無を確認した。
磁性粒子としては、原材料として使用した磁性粒子を用いてもよいが、前述した、トナーからの磁性粒子の単離方法に準じて単離した磁性粒子を用いてもよい。
【００６６】
＜磁性粒子の凸部高さの測定方法＞
磁性粒子の凸部高さは、磁性粒子を透過型電子顕微鏡ＴＥＭ（日本電子製ＪＥＭ−２１００）で観察して測定した。凸部の大きさとは、被覆磁性粒子をＴＥＭ観察したときに、被覆層の基面から突出している高さのことである。凸部は、被覆層の表面に隙間なく存在していてもよく、あるいは、被覆層の基面（すなわち、凸部が立ち上がる基準面）がＴＥＭで観察される程度に疎らに存在していてもよい。凸部の大きさは、被覆磁性粒子をＴＥＭ観察し、１５個以上の凸部を対象として、図１に示すとおり、被覆層の基面から凸部の頂点までの高さｈを測定し、測定値を相加平均することで求める。
磁性粒子としては、原材料として使用した磁性粒子を用いてもよいが、前述した、トナーからの磁性粒子の単離方法に準じて単離した磁性粒子を用いてもよい。
【００６７】
＜磁性粒子の被覆層の元素の分析方法＞
磁性粒子の被覆層に含まれる元素の割合は、以下の方法で算出する。
５０℃の５質量％希硫酸５Ｌに、磁性粒子２５ｇを懸濁して測定液を得た後、測定液の一部を一定時間毎（５、１５、２５、３５、４５、６０、７５、９０、１０５、１２０分）に２５ｍＬずつサンプリングする。得られたサンプリング液をメンブランフィルタで濾過し、得られたろ液に含まれるケイ素、アルミニウム及び鉄の濃度をＩＣＰ（高周波誘導結合プラズマ）発光分光分析装置（装置名：ＩＣＰ−Ｓ２０００、供給元：島津製作所）にて定量することで測定する。
この測定において、ケイ素及びアルミニウムの検出量が一定となった時点までのケイ素、アルミニウム及び鉄、それぞれの総量（ｇ）を２５ｇで除し、１００を乗じることで、各元素の割合（質量％）を算出する。
磁性粒子としては、原材料として使用した磁性粒子を用いてもよいが、前述した、トナーからの磁性粒子の単離方法に準じて単離した磁性粒子を用いてもよい。
【００６８】
＜結着樹脂の軟化点の測定方法＞
結着樹脂の軟化点の測定は、定荷重押し出し方式の細管式レオメータ「流動特性評価装置  フローテスターＣＦＴ−５００Ｄ」（島津製作所社製）を用い、装置付属のマニュアルに従って行なう。本装置では、測定試料の上部からピストンによって一定荷重を加えつつ、シリンダに充填した測定試料を昇温させて溶融し、シリンダ底部のダイから溶融された測定試料を押し出し、この際のピストン降下量と温度との関係を示す流動曲線を得ることができる。
本発明においては、「流動特性評価装置  フローテスターＣＦＴ−５００Ｄ」に付属のマニュアルに記載の「１／２法における溶融温度」を軟化点とする。なお、１／２法における溶融温度とは、次のようにして算出されたものである。まず、流出が終了した時点におけるピストンの降下量Ｓｍａｘと、流出が開始した時点におけるピストンの降下量Ｓｍｉｎとの差の１／２を求める（これをＸとする。Ｘ＝（Ｓｍａｘ−Ｓｍｉｎ）／２）。そして、流動曲線においてピストンの降下量がＸとＳｍｉｎの和となるときの流動曲線の温度が、１／２法における溶融温度である。
測定試料は、約１．５ｇの結着樹脂を、２５℃の環境下で、錠剤成型圧縮機（例えば、ＮＴ−１００Ｈ、エヌピーエーシステム社製）を用いて約１０ＭＰａで、約６０秒間圧縮成型し、直径約８ｍｍの円柱状としたものを用いる。
ＣＦＴ−５００Ｄの測定条件は、以下の通りである。
試験モード：昇温法
開始温度：５０℃
到達温度：２００℃
測定間隔：１．０℃
昇温速度：４．０℃／ｍｉｎ
ピストン断面積：１．０００ｃｍ２
試験荷重（ピストン荷重）：１０．０ｋｇｆ（０．９８０７ＭＰａ）
予熱時間：３００秒
ダイの穴の直径：１．０ｍｍ
ダイの長さ：１．０ｍｍ
【００６９】
＜トナーの重量平均粒径（Ｄ４）の測定方法＞
トナーの重量平均粒径（Ｄ４）は、以下のようにして算出する。測定装置としては、１００μｍのアパーチャーチューブを備えた細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置「コールター・カウンター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３」（登録商標、ベックマン・コールター社製）を用いる。測定条件の設定及び測定データの解析は、付属の専用ソフト「ベックマン・コールター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３  Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１」（ベックマン・コールター社製）を用いる。なお、測定は実効測定チャンネル数２万５千チャンネルで行う。
測定に使用する電解水溶液は、特級塩化ナトリウムをイオン交換水に溶解して濃度が約１質量％となるようにしたもの、例えば、「ＩＳＯＴＯＮ  ＩＩ」（ベックマン・コールター社製）が使用できる。
なお、測定、解析を行う前に、以下のように前記専用ソフトの設定を行った。
前記専用ソフトの「標準測定方法（ＳＯＭ）を変更」画面において、コントロールモードの総カウント数を５００００粒子に設定し、測定回数を１回、Ｋｄ値は「標準粒子１０．０μｍ」（ベックマン・コールター社製）を用いて得られた値を設定する。「閾値／ノイズレベルの測定ボタン」を押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定する。また、カレントを１６００μＡに、ゲインを２に、電解液をＩＳＯＴＯＮ  ＩＩに設定し、「測定後のアパーチャーチューブのフラッシュ」にチェックを入れる。
前記専用ソフトの「パルスから粒径への変換設定」画面において、ビン間隔を対数粒径に、粒径ビンを２５６粒径ビンに、粒径範囲を２μｍから６０μｍまでに設定する。
【００７０】
具体的な測定法は以下の通りである。
（１）Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３専用のガラス製２５０ｍＬ丸底ビーカーに前記電解水溶液約２００ｍＬを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで２４回転／秒にて行う。そして、専用ソフトの「アパーチャーのフラッシュ」機能により、アパーチャーチューブ内の汚れと気泡を除去しておく。
（２）ガラス製の１００ｍＬ平底ビーカーに前記電解水溶液約３０ｍＬを入れる。この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で約３質量倍に希釈した希釈液を約０．３ｍＬ加える。
（３）発振周波数５０ｋＨｚの発振器２個を位相を１８０度ずらした状態で内蔵し、電気的出力１２０Ｗの超音波分散器「Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ  Ｄｉｓｐｅｎｓｉｏｎ  Ｓｙｓｔｅｍ  Ｔｅｔｏｒａ１５０」（日科機バイオス社製）を準備する。超音波分散器の水槽内に約３．３Ｌのイオン交換水を入れ、この水槽中にコンタミノンＮを約２ｍＬ添加する。
（４）前記（２）のビーカーを前記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内の電解水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。
（５）前記（４）のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、トナー約１０ｍｇを少量ずつ前記電解水溶液に添加し、分散させる。そして、さらに６０秒間超音波分散
処理を継続する。なお、超音波分散にあたっては、水槽の水温が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜調節する。
（６）サンプルスタンド内に設置した前記（１）の丸底ビーカーに、ピペットを用いてトナーを分散した前記（５）の電解質水溶液を滴下し、測定濃度が約５％となるように調整する。そして、測定粒子数が５００００個になるまで測定を行う。
（７）測定データを装置付属の前記専用ソフトにて解析を行い、重量平均粒径（Ｄ４）を算出する。なお、前記専用ソフトでグラフ／体積％と設定したときの、「分析／体積統計値（算術平均）」画面の「平均径」が重量平均粒径（Ｄ４）である。
【００７１】
＜トナーからの荷電制御剤の単離方法＞
トナーから荷電制御剤を抽出する具体的な方法を以下に述べる。抽出した荷電制御剤は上記方法により溶解性試験を行う。
（１）磁性トナー５ｇを１５０ｍＬのプラスチック瓶に入れる。
（２）ＲＯ水を９０ｍＬ加え、更に「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）を１０ｍＬ加える。その後、下記条件で５分間振とうして外添剤を分離させる。
（３）吸引ろ過（１０μｍメンブランフィルター）して磁性トナー粒子と外添剤を分離する。
（４）上記（２）、（３）を計３回行う。
（５）上記（１）〜（４）を２０回実施し、トナー粒子を得る。
（６）トナー粒子を５ｇ精評しておき、１００ｍＬのプラスチック瓶にイソプロピルアルコールを８０ｇ入れておく。バイアル中にトナーを投入し、下記条件で３０分間振とうした後、バイアル瓶の外側からネオジム磁石（アズワン社製  型式ＮＥ０１９、直径×厚みφ２２ｍｍ×１０ｍｍ、表面磁束密度４５０ｍＴ）をあて、トナー粒子をバイアル瓶の底面に担持させて、上澄みのイソプロピルアルコール溶液と分離した。
（７）分離したイソプロピルアルコール液を極力熱をかけずに乾燥させる。この時、２５〜４０℃程度で真空乾燥を行う。
（８）上記（６）〜（７）を１０回実施し、トナー粒子から荷電制御剤を得る。
［振とう装置／条件］
装置：ＫＭ  Ｓｈａｋｅｒ（いわき産業社製）
ｍｏｄｅｌ：Ｖ．ＳＸ
振とう条件：ｓｐｅｅｄを５０に設定し、振とう
【００７２】
＜荷電制御剤のイソプロピルアルコールへの溶解性試験＞
荷電制御剤のイソプロピルアルコールへの溶解性試験方法を以下に述べる。
（１）荷電制御剤を０．１ｍｇ、イソプロピルアルコール１００．０ｇを有栓耐圧性ガラス瓶に精秤し、ペイントシェーカで５分間振とうし、荷電制御剤の混合溶液を得る。
（２）ろ紙（Ｎｏ．５Ａ）の質量を秤量し、前記荷電制御剤の混合溶液をヌッチェ式吸引ろ過により前記ろ紙を用いて固液分離を行う。
（３）吸引ろ過に用いた前記ろ紙を真空乾燥機を用いて１００℃、５時間乾燥させる。
（４）乾燥後の前記ろ紙の質量を秤量し、ろ過前の質量との差分が０．０５ｍｇ以下である時、荷電制御剤はイソプロピルアルコールに溶解したと判断する。
（５）上記（１）〜（４）の操作について、荷電制御剤の質量を０．１ｍｇから０．１ｍｇずつ増やして同様の操作を行う。そして、荷電制御剤がイソプロピルアルコールに溶解できなくなったと判断した操作の直前の操作における荷電制御剤の質量を荷電制御剤のイソプロピルアルコールに対する溶解度とする。
荷電制御剤としては、原材料として使用した荷電制御剤を用いてもよいが、前述した、トナーからの荷電制御剤の単離方法に準じて単離した荷電制御剤を用いてもよい。
【００７３】
＜荷電制御剤の最大吸収波長の測定方法＞
荷電制御剤をイソプロピルアルコールに飽和溶解度まで溶解させた溶液を用いて、下記手順で荷電制御剤飽和溶液の吸光度を測定した。
荷電制御剤溶液を石英セルに入れ、分光光度計（島津製作所製、ＵＶ−３１００ＰＣ）を用いて荷電制御剤の吸光度を測定した。吸光度のピークの波長を最大吸収波長とする。また、このとき対照セルには荷電制御剤を溶解していないイソプロピルアルコールを入れておく。
測定条件：スキャン速度（中速），スリット幅（０．５ｎｍ），サンプリングピッチ（２ｎｍ），測定範囲（６００ｎｍ〜２５０ｎｍ）
吸光度の測定原理は以下の通りである。
Ａ＝ｌｏｇ１０（Ｉ０／Ｉ）
Ａ：吸光度
Ｉ０：入射光強度
Ｉ：透過光強度
荷電制御剤としては、原材料として使用した荷電制御剤を用いてもよいが、前述した、トナーからの荷電制御剤の単離方法に準じて単離した荷電制御剤を用いてもよい。
【００７４】
＜荷電制御剤の一次粒子の個数平均粒径（Ｄ１）の測定方法＞
本発明においては、荷電制御剤の一次粒子の個数平均粒径（Ｄ１）の測定は、フロー式粒子像測定装置「ＦＰＩＡ−３０００」（シスメックス社製）を用い、校正作業後の測定及び解析条件で測定する。具体的な測定方法は、以下のとおりである。
まず、ガラス製の容器中にあらかじめ不純固形物などを除去したイオン交換水約２０ｍＬを入れる。この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で約３質量倍に希釈した希釈液を約０．２ｍＬ加える。さらに測定試料を約０．０２ｇ加え、超音波分散器を用いて２分間分散処理を行い、測定用の分散液とする。その際、分散液の温度が１０℃以上４０℃以下となるように適宜冷却する。超音波分散器としては、発振周波数５０ｋＨｚ、電気的出力１５０Ｗの卓上型の超音波洗浄器分散器（例えば「ＶＳ−１５０」（ヴェルヴォクリーア社製））を用い、水槽内には所定量のイオン交換水を入れ、この水槽中に前記コンタミノンＮを約２ｍＬ添加する。
測定には、標準対物レンズ（１０倍）を搭載した前記フロー式粒子像測定装置を用い、シース液にはパーティクルシース「ＰＳＥ−９００Ａ」（シスメックス社製）を使用する。前記手順に従い調製した分散液を前記フロー式粒子像測定装置に導入し、ＨＰＦ測定モードで、トータルカウントモードにて３０００個の磁性トナーを計測する。そして、粒子解析時の２値化閾値を８５％とし、解析粒子径を円相当径０．５０μｍ以上３９．６９μｍ未満に限定し、荷電制御剤の一次粒子の個数平均粒径（Ｄ１）を求める。
【００７５】
測定にあたっては、測定開始前に標準ラテックス粒子（例えば、Ｄｕｋｅ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製の「ＲＥＳＥＡＲＣＨ  ＡＮＤ  ＴＥＳＴ  ＰＡＲＴＩＣＬＥＳ  Ｌａｔｅｘ  Ｍｉｃｒｏｓｐｈｅｒｅ  Ｓｕｓｐｅｎｓｉｏｎｓ  ５２００Ａ」をイオン交換水で希釈）を用いて自動焦点調整を行う。その後、測定開始から２時間ごとに焦点調整を実施することが好ましい。
なお、本発明においては、シスメックス社による校正作業が行われた、シスメックス社が発行する校正証明書の発行を受けたフロー式粒子像測定装置を使用する。解析粒子径を円相当径０．０１０μｍ以上３９．６９μｍ未満に限定した以外は、校正証明を受けたときの測定及び解析条件で測定を行う。
フロー式粒子像測定装置「ＦＰＩＡ−３０００」（シスメックス社製）の測定原理は、流れている粒子を静止画像として撮像し、画像解析を行うというものである。試料チャンバーへ加えられた試料は、試料吸引シリンジによって、フラットシースフローセルに送り
込まれる。フラットシースフローに送り込まれた試料は、シース液に挟まれて扁平な流れを形成する。フラットシースフローセル内を通過する試料に対しては、１／６０秒間隔でストロボ光が照射されており、流れている粒子を静止画像として撮影することが可能である。また、扁平な流れであるため、焦点の合った状態で撮像される。粒子像はＣＣＤカメラで撮像され、撮像された画像は５１２×５１２の画像処理解像度（一画素あたり０．３７×０．３７μｍ）で画像処理され、各粒子像の輪郭抽出を行い、粒子像の投影面積Ｓや周囲長Ｌなどが計測される。円相当径とは、粒子像の投影面積と同じ面積を持つ円の直径のことであり、投影面積Ｓから計算することができる。本発明における荷電制御剤の一次粒子の個数平均粒径（Ｄ１）は上記円相当径のことを指す。
【００７６】
＜トナー及び磁性粒子の真密度の測定方法＞
トナー及び磁性粒子の真密度は、乾式自動密度計オートピクノメーター（ユアサアイオニクス社製）により測定した。条件は下記の通りである。
セル  ：ＳＭセル（１０ｍＬ）
サンプル量  ：約２．０ｇ（トナー）、約４．０ｇ（磁性粒子）
この測定方法は、気相置換法に基づいて、固体・液体の真密度を測定するものである。液相置換法と同様、アルキメデスの原理に基づいているが、置換媒体としてガス（アルゴンガス）を用いるため、微細孔への精度が高い。
【００７７】
＜磁性粒子のＢＥＴ比表面積の測定＞
磁性粒子のＢＥＴ比表面積の測定は、ＪＩＳ  Ｚ８８３０（２００１年）に準じて行なう。具体的な測定方法は、以下の通りである。
測定装置としては、定容法によるガス吸着法を測定方式として採用している「自動比表面積・細孔分布測定装置  ＴｒｉＳｔａｒ３０００（島津製作所社製）」を用いる。測定条件の設定及び測定データの解析は、本装置に付属の専用ソフト「ＴｒｉＳｔａｒ３０００  Ｖｅｒｓｉｏｎ４．００」を用いて行う。また装置には、真空ポンプ、窒素ガス配管及びヘリウムガス配管を接続する。窒素ガスを吸着ガスとして用い、ＢＥＴ多点法により算出した値を本願発明におけるＢＥＴ比表面積とする。
具体的には、ＢＥＴ比表面積は以下のようにして算出する。
まず、磁性粒子に窒素ガスを吸着させ、その時の試料セル内の平衡圧力Ｐ（Ｐａ）と磁性粒子の窒素吸着量Ｖａ（モル・ｇ−１）を測定する。そして、試料セル内の平衡圧力Ｐ（Ｐａ）を窒素の飽和蒸気圧Ｐｏ（Ｐａ）で除した値である相対圧Ｐｒを横軸とし、窒素吸着量Ｖａ（モル・ｇ−１）を縦軸とした吸着等温線を得る。次いで、磁性粒子の表面に単分子層を形成するのに必要な吸着量である単分子層吸着量Ｖｍ（モル・ｇ−１）を、下記のＢＥＴ式を適用して求める。
Ｐｒ／Ｖａ（１−Ｐｒ）＝１／（Ｖｍ×Ｃ）＋（Ｃ−１）×Ｐｒ／（Ｖｍ×Ｃ）
（ここで、ＣはＢＥＴパラメーターであり、測定サンプル種、吸着ガス種、吸着温度により変動する変数である。）
ＢＥＴ式は、Ｘ軸をＰｒ、Ｙ軸をＰｒ／Ｖａ（１−Ｐｒ）とすると、傾きが（Ｃ−１）／（Ｖｍ×Ｃ）、切片が１／（Ｖｍ×Ｃ）の直線と解釈される（この直線をＢＥＴプロットという）。
直線の傾き＝（Ｃ−１）／（Ｖｍ×Ｃ）
直線の切片＝１／（Ｖｍ×Ｃ）
Ｐｒの実測値とＰｒ／Ｖａ（１−Ｐｒ）の実測値をグラフ上にプロットして最小二乗法により直線を引き、その直線の傾きと切片の値を算出する。これらの値を用いて上記の傾きと切片の連立方程式を解き、ＶｍとＣを算出する。
さらに、算出したＶｍと窒素分子の分子占有断面積（０．１６２ｎｍ２）から、下記の式に基づいて、磁性粒子のＢＥＴ比表面積Ｓ（ｍ２・ｇ−１）を算出する。
Ｓ＝Ｖｍ×Ｎ×０．１６２×１０−１８
（ここで、Ｎはアボガドロ数（モル−１）である。）
【００７８】
次に、上記Ｖｍの算出方法について詳述する。本装置を用いたＶｍの算出方法は、装置に付属の「ＴｒｉＳｔａｒ３０００  取扱説明書Ｖ４．０」に従うが、具体的には、以下の手順で測定する。
充分に洗浄、乾燥した専用のガラス製試料セル（ステム直径３／８インチ、容積約５ｍｌ）の風袋を精秤する。ロートを使ってこの試料セルの中に約２ｇの磁性粒子を入れる。
磁性粒子を入れた前記試料セルを真空ポンプと窒素ガス配管を接続した「前処理装置  バキュプレップ０６１（島津製作所社製）」にセットし、２３℃にて真空脱気を約１０時間継続する。なお、真空脱気の際には、磁性粒子が真空ポンプに吸引されないよう、バルブを調整しながら徐々に脱気する。セル内の圧力は脱気とともに徐々に下がり、最終的には約０．４Ｐａ（約３ミリトール）となる。真空脱気終了後、窒素ガスを徐々に注入して試料セル内を大気圧に戻し、試料セルを前処理装置から取り外す。この試料セルの質量を精秤し、風袋との差から磁性粒子の正確な質量を算出する。なお、この際に、試料セル内の磁性粒子が大気中の水分等で汚染されないように、秤量中はゴム栓で試料セルに蓋をしておく。
【００７９】
次に、磁性粒子が入った前記の試料セルのステム部に専用の「等温ジャケット」を取り付ける。この試料セル内に専用のフィラーロッドを挿入し、前記装置の分析ポートに試料セルをセットする。なお、等温ジャケットとは、毛細管現象により液体窒素を一定レベルまで吸い上げることが可能な、内面が多孔性材料、外面が不浸透性材料で構成された筒状の部材である。
続いて、接続器具を含む試料セルのフリースペースの測定を行なう。フリースペースは、２３℃においてヘリウムガスを用いて試料セルの容積を測定し、続いて液体窒素で試料セルを冷却した後の試料セルの容積を同様にヘリウムガスを用いて測定して、これらの容積の差から換算して算出する。また、窒素の飽和蒸気圧Ｐｏ（Ｐａ）は、装置に内蔵されたＰｏチューブを使用して、別途に自動で測定される。
次に、試料セル内の真空脱気を行った後、真空脱気を継続しながら試料セルを液体窒素で冷却する。その後、窒素ガスを試料セル内に段階的に導入して磁性粒子に窒素分子を吸着させる。この際、平衡圧力Ｐ（Ｐａ）を随時計測することにより前記した吸着等温線が得られるので、この吸着等温線をＢＥＴプロットに変換する。なお、データを収集する相対圧Ｐｒのポイントは、０．０５、０．１０、０．１５、０．２０、０．２５、０．３０の合計６ポイントに設定する。得られた測定データに対して最小二乗法により直線を引き、その直線の傾きと切片からＶｍを算出する。さらに、このＶｍの値を用いて、前記したように磁性粒子のＢＥＴ比表面積を算出する。
磁性粒子のＢＥＴ比表面積の測定は、磁性粒子としては、原材料として使用した磁性粒子を用いてもよいが、前述した、トナーからの磁性粒子の単離方法に準じて単離した磁性粒子を用いてもよい。
【００８０】
＜トナー中のカーボンブラックの含有量の測定＞
トナー中のカーボンブラックの含有量の測定には、ＴＧＡ（ＴＡ−Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製２９５０型高分解能オート式）を用いた。トナーを窒素気流中で８００℃まで昇温し、そのまま約３０分間維持し、トナー樹脂分を取り除いた。更に残ったサンプルを２．７（ｍｏｌ／Ｌ）の塩酸に分散し、２５℃で２４時間静置し磁性体粒子を完全に溶解させた後濾過し、得られた残渣の重量をカーボンブラックの含有量とした。
【実施例】
【００８１】
以下に実施例及び比較例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明は何らこれに制約されるものではない。
【００８２】
≪実施例Ａ≫
＜磁性粒子１Ａの製造例＞
（１）コア粒子の製造
Ｆｅ２＋濃度が１．７９ｍｏ１／Ｌの硫酸第一鉄水溶液９２Ｌと、３．７４ｍｏ１／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液８８Ｌを加えて混合撹拌した。この溶液のｐＨは６．５であった。
この溶液を温度８９℃、ｐＨ９〜１２に維持しながら、２０Ｌ／ｍｉｎの空気を吹き込み、酸化反応を起こさせてコア粒子を生成させた。水酸化第一鉄が完全に消費された時点で、空気の吹き込みを停止し、酸化反応を終了させた。得られたマグネタイトのコア粒子は八面体の形状を有するものであった。
（２）被覆層の形成
０．７ｍｏｌ／Ｌのケイ酸ナトリウム水溶液２Ｌと、０．９ｍｏｌ／Ｌの硫酸第一鉄水溶液２Ｌを混合した後、水１Lを加え、水溶液５Ｌとし、１３５００ｇのコア粒子を含む反
応後のスラリーにｐＨ７〜９を維持しながら添加した。その後、スラリー中のＦｅ２＋が残存しなくなるまで１０Ｌ／ｍｉｎの空気を吹き込んだ。続いて、１．５ｍｏｌ／Ｌの硫酸アルミニウム水溶液２Ｌと０．９ｍｏｌ／Ｌの硫酸第一鉄水溶液２Ｌを混合した後、水１Ｌを加え、水溶液５Ｌとし、コア粒子を含む反応後のスラリーにｐＨ７〜９を維持しながら添加した。その後、スラリー中のＦｅ２＋が残存しなくなるまで１０Ｌ／ｍｉｎの空気を吹き込んだ。スラリーの温度は８９℃に維持した。３０分混合撹拌後にスラリーを濾過して、洗浄、乾燥、粉砕し得られた磁性体をサンドミルＭＰＵＶ−２（ヨドキャスティング社製）により圧密処理を実施して磁性粒子１Ａを得た。
磁性粒子１Ａの形状は八面体であり、平均高さ１０．３ｎｍの凸部を有し、個数平均粒径（Ｄ１）は１２０ｎｍであった。
磁性粒子１Ａの諸物性を表２に示す。磁性粒子１Ａの凸部を観察した結果を図２に示す。
【００８３】
＜磁性粒子２Ａ〜１５Ａの製造例＞
得られる磁性粒子が表２に記載の粒径・形状になる様にコア粒子の製造条件を適宜変更した以外は、磁性粒子１Ａの製造例と同様にコア粒子を製造した後、表１に示す条件で被覆層を形成し磁性粒子２Ａ〜１５Ａを得た。磁性粒子２Ａ〜１５Ａの物性を表２に示す。磁性粒子２Ａの表面を観察した結果を図３に示す。
【００８４】
【表１】
0006671965.tif 000005
【００８５】
【表２】
0006671965.tif 000006
【００８６】
＜ハイブリッド樹脂１Ａの製造例＞
・ビスフェールＡエチレンオキサイド付加物（２．２ｍｏｌ付加）１００．０ｍｏｌ部
・テレフタル酸                                                ６０．０ｍｏｌ部
・無水トリメリット酸                                          ２０．０ｍｏｌ部
・アクリル酸                                                  １０．０ｍｏｌ部
上記混合物６０．０質量部を４口フラスコに仕込み、減圧装置、水分離装置、窒素ガス導入装置、温度測定装置及び撹拌装置を装着して窒素雰囲気下にて１６０℃で撹拌する。そこに、ビニル系共重合モノマー（スチレン）４０．０質量部を重合開始剤としてベンゾイルパーオキサイド５．０質量部を混合したものを滴下ロートから４時間かけて滴下した。その後、１６０℃で３時間反応した後、２３０℃に昇温してジブチル錫オキシドを０．２質量％添加した。
反応終了後容器から取り出し、冷却、粉砕してハイブリッド樹脂１Ａを得た。ハイブリッド樹脂１ＡのＴｇは５５℃、Ｔｍは１１９℃であった。
【００８７】
＜ポリエステル樹脂１Ａの製造例＞
・ビスフェールＡプロピレンオキサイド付加物（２．２ｍｏｌ付加）６０．０ｍｏｌ部
・ビスフェールＡエチレンオキサイド付加物（２．２ｍｏｌ付加）  ４０．０ｍｏｌ部
・テレフタル酸                                                ７７．０ｍｏｌ部
上記ポリエステルモノマー混合物をモノマー総量に対して、０．２質量％のジブチル錫オキシドとともに５リットルオートクレーブに仕込み、還流冷却器、水分分離装置、Ｎ２ガス導入管、温度計及び撹拌装置を付する。オートクレーブ内にＮ２ガスを導入しながら２３０℃で重縮合反応を行った。所望の軟化点になるように反応時間を調整し、反応終了後容器から取り出し、冷却、粉砕してポリエステル樹脂１Ａを得た。ポリエステル樹脂１ＡのＴｇは５６℃、Ｔｍは１２１℃であった。
【００８８】
＜スチレンアクリル樹脂１Ａの製造例＞
（高分子量成分の製造例）
・スチレン：７５．３質量部
・アクリル酸ｎ−ブチル：２０．０質量部
・マレイン酸モノブチル：４．７質量部
・ジビニルベンゼン：０．００８質量部
・２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン
：０．１５０質量部
上記原材料を４つ口フラスコ内でキシレン２００質量部を撹拌しながら容器内を十分に窒素で置換し１２０℃に昇温させた後、上記各成分を４時間かけて滴下した。更にキシレン還流下で重合を完了し、減圧下で溶媒を蒸留除去した。このようにして得られた樹脂を高分子量成分とする。
（低分子量成分の製造例）  
・スチレン：６９．５質量部  
・アクリル酸ｎ−ブチル：２２．０質量部  
・マレイン酸モノブチル：８．５質量部  
・ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド：１．１質量部
上記原材料をキシレン２００質量部中に４時間かけて滴下した。更に、キシレン還流下で重合を完了し、減圧下で溶媒を蒸留除去した。このようにして得られた樹脂を低分子量成分とする。
上記のようにして得られた、高分子量成分及び低分子量成分を、キシレン２００質量部に対して、高分子量成分／低分子量成分を２０質量部／８０質量部の割合で混合溶解させる。昇温して還流下で１２時間、撹拌混合した後、有機溶剤を留去し、得られた樹脂を冷延・固化後、粉砕して、スチレンアクリル樹脂１Ａを得た。スチレンアクリル樹脂１ＡのＴｇは５５℃、Ｔｍは１２０℃であった。
【００８９】
＜トナー１Ａの製造例＞
・ハイブリッド樹脂１：１００質量部
・磁性粒子１Ａ：４０質量部
・フィッシャートロプッシュワックス（サゾール社製Ｃ１０５、融点：１０５℃）：２質量部
・荷電制御剤（保土谷化学工業社製、Ｔ−７７）：２質量部
上記材料をヘンシェルミキサーで前混合した後、２軸押出機（商品名：ＰＣＭ−３０、池貝鉄工所社製）を用いて、吐出口における溶融物温度が１５０℃になるように、温度を設定し、溶融混練した。
得られた混練物を冷却し、ハンマーミルで粗粉砕した後、粉砕機（商品名：ターボミルＴ２５０、ターボ工業社製）を用いて微粉砕した。得られた微粉砕粉末をコアンダ効果を利用した多分割分級機を用いて分級して、重量平均粒径（Ｄ４）７．０μｍのトナー粒子１Ａを得た。
このトナー粒子１Ａ：１００質量部に負帯電性疎水性シリカ１．２質量部をヘンシェルミキサーで外添混合しトナー１Ａを得た。このトナーを以下の項目について評価した。
【００９０】
＜トナー２Ａ〜１３Ａ、比較トナー１Ａ〜８Ａの製造例＞
トナー１Ａの製造例から、用いる結着樹脂と磁性粒子の種類、磁性粒子の添加部数を表３のように変更した以外は、トナー１Ａの製造例と同様にして、トナー２Ａ〜１３Ａ、比較トナー１Ａ〜８Ａを得た。
【００９１】
【表３】
0006671965.tif 000007
【００９２】
＜実施例１Ａ＞
本実施例において評価に用いるマシンは、市販の磁性一成分方式のプリンターＨＰ  ＬａｓｅｒＪｅｔ  Ｅｎｔｅｒｐｒｉｓｅ６００  Ｍ６０３ｄｎ（ヒューレットパッカード社製：プロセススピード３５０ｍｍ／ｓ）を用いた。現像器に改造を施して、現像スリーブをスリーブ径が１４ｍｍのものに付け替え、スリーブ表面の磁束密度を８０ｍＴに変更したものを用いた（改造前は、スリーブ径：２０ｍｍ、スリーブ表面の磁束密度：９０ｍＴ）。トナー１Ａを用いて下記の評価を実施した。評価結果を表４に示す。
【００９３】
＜ドット再現性の評価＞
ドット再現性の評価は、低温低湿環境下（１５℃，１０％ＲＨ）で実施した。印字率２％となる横線パターンを２枚／１ジョブとして、ジョブとジョブの間にマシンがいったん停止してから次のジョブが始まるように設定したモードで、計１０００枚の画出しをする。２４時間放置後、図４に示す８０μｍ×５０μｍのチェッカー模様を１枚プリントし、光学顕微鏡により黒色部の欠損の有無を観察して評価した。低温低湿環境下で評価を実施した理由は、低温低湿環境下ではトナーが帯電しやすいために、トナー中の磁性粒子の分散性による帯電性の変化の影響を受けやすいためである。また２４時間放置するのは、トナーの帯電緩和をすることで、トナー中の帯電性のばらつきをより顕著にするためである。
Ａ：１００個中欠損が４個以下  
Ｂ：１００個中欠損が５〜９個
Ｃ：１００個中欠損が１０〜１４個
Ｄ：１００個中欠損が１５個以上
【００９４】
＜画像濃度一様性の評価＞
画像濃度一様性の評価は、高温高湿環境下（３２℃，８０％ＲＨ）で実施した。印字率２％となる横線パターンを２枚／１ジョブとして、ジョブとジョブの間にマシンがいったん停止してから次のジョブが始まるように設定したモードで、計９０００枚の画出しをして、ベタ黒画像を１枚プリントアウトした。画像濃度は、反射濃度計であるマクベス濃度計（マクベス社製）でＳＰＩフィルターを使用して、ベタ画像の反射濃度を測定することにより測定した。反射濃度の最大値と最小値の差を濃度一様性の指標とした。数値が小さい方が良いことを示す。
Ａ：０．０５未満
Ｂ：０．０５以上、０．１０未満
Ｃ：０．１０以上、０．３０未満
Ｄ：０．３０以上
【００９５】
＜現像性の評価＞
現像性の評価は低温低湿環境下（１５℃，１０％ＲＨ）で実施した。印字率１％となる横線パターンを連続で計１０００枚の画出し後、画像濃度を測定した。画像濃度は、反射濃度計であるマクベス濃度計（マクベス社製）でＳＰＩフィルターを使用して、５ｍｍ丸のベタ画像の反射濃度を測定することにより測定した。数値が大きい方が良いことを示す。
低温低湿環境下で印字率１％の連続通紙で評価を実施した理由は、トナーが帯電過剰となるチャージアップを起こしやすく、画像濃度を評価するのに厳しい条件だからである。
【００９６】
＜低温定着性の評価＞
定着装置の定着温度を任意に設定できるように改造した。この装置を用いて、定着器の温度１８０℃以上２３０℃以下の範囲で５℃おきに温調して、普通紙（９０ｇ／ｍ２）に画像濃度が０．６０〜０．６５となるようにハーフトーン画像を出力する。得られた画像を４．９ｋＰａの荷重をかけたシルボン紙で５往復摺擦し、摺擦前後の画像濃度の濃度低下率が１０％以下になる最も低い温度をもって、低温定着性の評価とした。この温度が低い方が低温定着性が良いことを示す。評価は常温常湿環境下（２３℃，６０％ＲＨ）で行った。
【００９７】
＜実施例２Ａ〜１３Ａ、比較例１Ａ〜８Ａ＞
トナー２Ａ〜１３Ａ、比較トナー１Ａ〜８Ａを用いて実施例１Ａと同様の評価を実施した。
トナー１２Ａと比較トナー７Ａの評価は、現像器のスリーブ径は１４ｍｍのまま、スリーブ表面の磁束密度を７０ｍＴに変更して評価を行った。
トナー１３Ａと比較トナー８Ａの評価は、現像器のスリーブ径は１４ｍｍのまま、スリーブ表面の磁束密度を９０ｍＴに変更して評価を行った。
評価結果を表４に示す。
【００９８】
【表４】
0006671965.tif 000008
【００９９】
≪実施例Ｂ≫
＜磁性粒子１Ｂの製造例＞
（１）コア粒子の製造
Ｆｅ２＋濃度が１．７９ｍｏ１／Ｌの硫酸第一鉄水溶液９２Ｌと、３．７４モル／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液８８Ｌを加えて混合撹拌した。この溶液のｐＨは６．５であった。
この溶液を温度８９℃、ｐＨ９〜１２に維持しながら、２０Ｌ／ｍｉｎの空気を吹き込み、酸化反応を起こさせてコア粒子を生成させた。水酸化第一鉄が完全に消費された時点で、空気の吹き込みを停止し、酸化反応を終了させた。得られたマグネタイトのコア粒子は八面体の形状を有するものであった。
（２）被覆層の形成
０．７ｍｏｌ／Ｌのケイ酸ナトリウム水溶液２Ｌと、０．９ｍｏｌ／Ｌの硫酸第一鉄水溶液２Ｌを混合した後、水１Ｌを加え、水溶液５Ｌとし、１３５００ｇのコア粒子を含む反応後のスラリーにｐＨ７〜９を維持しながら添加した。その後、スラリー中のＦｅ２＋が残存しなくなるまで１０Ｌ／ｍｉｎの空気を吹き込んだ。続いて、１．５ｍｏｌ／Ｌの硫酸アルミニウム水溶液２Ｌと０．９ｍｏｌ／Ｌの硫酸第一鉄水溶液２Ｌを混合した後、水１Ｌを加え、水溶液５Ｌとし、コア粒子を含む反応後のスラリーにｐＨ７〜９を維持しながら添加した。その後、スラリー中のＦｅ２＋が残存しなくなるまで１０Ｌ／ｍｉｎの空気を吹き込んだ。スラリーの温度は８９℃に維持した。３０分混合撹拌後にスラリーを濾過して、洗浄、乾燥、粉砕し得られた磁性体をサンドミルＭＰＵＶ−２（ヨドキャスティング社製）により圧密処理を実施して磁性粒子Ｂを得た。
磁性粒子１Ｂの形状は八面体であり、平均高さ１０．３ｎｍの凸部を有し、個数平均粒径は１２０ｎｍであった。
磁性粒子１Ｂの諸物性を表６に示す。磁性粒子１Ｂの凸部を観察した結果を図２に示す。
【０１００】
＜磁性粒子２Ｂ〜１１Ｂの製造例＞
得られる磁性粒子が表６に記載の粒径・形状になる様にコア粒子の製造条件を適宜変更した以外は、磁性粒子１Ｂの製造例と同様にコア粒子を製造した後、表５に示す条件で被覆層を形成し磁性粒子２Ｂ〜１１Ｂを得た。磁性粒子２Ｂ〜１１Ｂの物性を表６に示す。磁性粒子２Ｂの表面を観察した結果を図３に示す。
【０１０１】
【表５】
0006671965.tif 000009
【０１０２】
【表６】
0006671965.tif 000010
【０１０３】
＜ポリエステル樹脂１Ｂの製造例＞
・ビスフェールＡプロピレンオキサイド付加物（２．２ｍｏｌ付加）６０．０ｍｏｌ部
・ビスフェールＡエチレンオキサイド付加物（２．２ｍｏｌ付加）  ４０．０ｍｏｌ部
・テレフタル酸                                                ７７．０ｍｏｌ部
上記ポリエステルモノマー混合物をモノマー総量に対して、０．２質量％のジブチル錫オキシドとともに５リットルオートクレーブに仕込み、還流冷却器、水分分離装置、Ｎ２ガス導入管、温度計及び撹拌装置を付し、オートクレーブ内にＮ２ガスを導入しながら２３０℃で重縮合反応を行った。所望の軟化点になるように反応時間を調整し、反応終了後容器から取り出し、冷却、粉砕してポリエステル樹脂１Ｂを得た。ポリエステル樹脂１ＢのＴｇは５６℃、Ｔｍは１２１℃であった。
【０１０４】
＜荷電制御剤１の製造例＞
（１）ジアゾ化
水７６．５部及び３５％塩酸１５．２部の混合溶液中に、４−クロロ−２−アミノフェノールの１０部を加え、冷却下で撹拌した。氷冷し、溶液の温度が０℃〜５℃になるように維持し、水２４．６部に溶解させた亜硝酸ナトリウム１３．６部を塩酸水溶液に滴下し、２時間撹拌しジアゾ化した。これにスルファミン酸で過剰の亜硝酸を消失させた後、濾過を行ってジアゾ溶液とした。
（２）カップリング反応
次に、３−メチル−１−（３，４−ジクロロフェニル）−５−ピラゾロンの１２．０部を水８７部、２５％水酸化ナトリウム１２．１部、炭酸ナトリウム４．９部、及びｎ−ブタノール１０４．６部の混合溶液に添加し溶解させた。そこに上記ジアゾ溶液を加え、温度２０℃〜２２℃で４時間攪拌し、カップリング反応を行った。その後、水９２．８部、２５％水酸化ナトリウム水溶液４３．５部を加え攪拌洗浄し、下層の水層を分液除去した。
（３）錯体化
次に、水４２．２部、サリチル酸５．９部、ブタノール２４．６部、及び１５％炭酸ナトリウム４８．５部を上記反応液に添加し攪拌した。さらに、３８％塩化第二鉄水溶液１５．１部と１５％炭酸ナトリウム１８．０部を加え、酢酸で反応液のｐＨを４．５に調整した。液温を温度３０℃に昇温した後、８時間攪拌し錯体化反応を行った。攪拌停止後、静置して下部水層を分液した。更に水１８９．９部を加え攪拌洗浄し、下部水層を分液した。濾過後、水２５３部でケーキを洗浄した。温度６０℃で２４時間真空乾燥の後、モノアゾ金属錯体化合物である荷電制御剤１を得た。荷電制御剤１の諸物性を表７に示す。
赤外吸収スペクトル、可視部吸収スペクトル、元素分析（Ｃ，Ｈ，Ｎ）、原子吸光分析、マススペクトルより、荷電制御剤１の構造を同定した。荷電制御剤１の構造を表７に示す。表７中の置換基Ａ１、Ａ２、Ａ３の結合部位は、下記式［１］中の数字に対応している。
【０１０５】
【化４】
0006671965.tif 000011
【０１０６】
＜荷電制御剤２、３の製造例＞
得られる荷電制御剤が表２に記載の粒径となるように、製造条件を適宜調整した以外は、荷電制御剤１の製造方法と同様にして荷電制御剤２、３を得た。荷電制御剤２、３の諸物性を表７に示す。
＜荷電制御剤４の製造例＞
荷電制御剤１の製造例において、（３）錯体化に用いるブタノールに変え、ヘキサノールを用いること以外は荷電制御剤１の製造方法と同様にして荷電制御剤４を得た。荷電制御剤４の諸物性を表７に示す。
【０１０７】
＜荷電制御剤５の製造例＞
荷電制御剤１の製造例において、（３）錯体化に用いるブタノールに変え、エタノール
を用いること以外は荷電制御剤１の製造方法と同様にして荷電制御剤５を得た。荷電制御剤５の諸物性を表７に示す。
＜荷電制御剤６＞
鉄アゾ錯体（オリエント化学工業社製、商品名：ボントロンＳ３４）を用いた。荷電制御剤６の諸物性を表７に示す。
【０１０８】
【表７】
0006671965.tif 000012
【０１０９】
＜トナー１Ｂの製造例＞
・ポリエステル樹脂１Ｂ：１００質量部
・磁性粒子１Ｂ：４０質量部
・フィッシャートロプッシュワックス（サゾール社製Ｃ１０５、融点：１０５℃）：２質量部
・荷電制御剤１：２質量部
上記材料をヘンシェルミキサー（日本コークス工業株式会社（旧三井三池化工機（株））にて前混合した後、２軸押出機（商品名：ＰＣＭ−３０、池貝鉄工所社製）を用いて、吐出口における溶融物温度が１５０℃になるように、温度を設定し、溶融混練した。得られた混練物を冷却し、ハンマーミルで粗粉砕した後、粉砕機（商品名：ターボミルＴ２５０、ターボ工業社製）を用いて微粉砕した。得られた微粉砕粉末をコアンダ効果を利用した多分割分級機を用いて分級することで、重量平均粒径（Ｄ４）７．０μｍのトナー粒子１Ｂを得た。
このトナー粒子１Ｂ（１００質量部）にＢＥＴ法による比表面積が２００ｍ２／ｇである負帯電性疎水性シリカ１．２質量部を、ヘンシェルミキサー（日本コークス工業株式会社（旧三井三池化工機（株））で外添混合を行うことで、トナー１Ｂを得た。
【０１１０】
＜トナー２Ｂ〜１６Ｂ、比較トナー１Ｂ〜５Ｂの製造例＞
トナー１Ｂの製造例から、用いる荷電制御剤と磁性粒子の種類と添加量を表８のように変更した以外は、トナー１Ｂの製造例と同様にして、トナー２Ｂ〜１６Ｂ、比較トナー１Ｂ〜５Ｂを得た。
【０１１１】
【表８】
0006671965.tif 000013
【０１１２】
＜実施例１Ｂ＞
トナー１Ｂを用いて以下の項目について評価を行った。
本実施例において評価に用いるマシンは、市販の磁性一成分方式のプリンターＨＰ  ＬａｓｅｒＪｅｔ  Ｅｎｔｅｒｐｒｉｓｅ６００  Ｍ６０３ｄｎ（ヒューレットパッカード社製：プロセススピード３５０ｍｍ／ｓ）を用いた。現像器の現像スリーブ表面の磁束密度を８０ｍＴに変更して、トナー１Ｂを用いて下記の評価を実施した。評価結果を表９に示す。なお、ドット再現性の評価は上記トナー１Ａと同様に実施した。
【０１１３】
＜現像性の評価＞
現像性の評価は低温低湿環境下（１５℃，１０％ＲＨ）で実施した。印字率１％となる横線パターンを連続で計１０００枚の画出し後、画像濃度を測定した。画像濃度は、反射濃度計であるマクベス濃度計（マクベス社製）でＳＰＩフィルターを使用して、５ｍｍ丸のベタ画像の反射濃度を測定することにより測定した。数値が大きい方が良いことを示す。
低温低湿環境下で印字率１％の連続通紙で評価を実施した理由は、トナーが帯電過剰となるチャージアップを起こしやすく、画像濃度を評価するのに厳しい条件だからである。評価基準は下記の通り。
Ａ：１．４０以上
Ｂ：１．３５以上、１．４０未満
【０１１４】
＜低温定着性の評価＞
定着装置の定着温度を任意に設定できるように改造した。この装置を用いて、定着器の温度１８０℃以上２３０℃以下の範囲で５℃おきに温調して、普通紙（９０ｇ／ｍ２）に画像濃度が０．６〜０．６５となるようにハーフトーン画像を出力する。得られた画像を４．９ｋＰａの荷重をかけたシルボン紙で５往復摺擦し、摺擦前後の画像濃度の濃度低下率ΔＤ（％）が１０％になるときの温度を定着開始温度とした。下式により画像濃度の低下率ΔＤ（％）を算出した。定着開始温度が低いほど低温定着性に優れる。評価は常温常湿環境下（２３℃，６０％ＲＨ）で行った。
ΔＤ（％）＝（摺擦前の画像濃度−摺擦後の画像濃度）×１００／摺擦前の画像濃度
低温定着性の評価基準は以下の通り。
Ａ：２１０℃以下
Ｂ：２１０℃より大きく、２１５℃以下
【０１１５】
＜ベタ黒画像（濃度：１．２０）の黒色度（ａ＊、ｂ＊）＞
ベタ黒画像の黒色度（ａ＊、ｂ＊）評価は高温高湿環境下（３２℃，８０％ＲＨ）で実施した。印字率２％となる横線パターンを２枚／１ジョブとして、ジョブとジョブの間にマシンがいったん停止してから次のジョブが始まるように設定したモードで、計９０００枚の画出しをして、画像濃度が１．２０になるように現像バイアスを調整し、ベタ画像を１枚プリントアウトした。画像濃度は、反射濃度計であるマクベス濃度計（マクベス社製）でＳＰＩフィルターを使用して、ベタ画像の反射濃度を５点測定した際の平均値で評価した。この時、低温定着性の評価で用いた定着画像のうち、前記ΔＤが最小となった定着温度で評価を行った。高温高湿環境でトナーを評価した理由は、高温高湿環境ではトナーの帯電性が低くなるため、着色力が低い、又は帯電性が低い（トナー粒子内の磁性体、及び荷電制御剤の分散性が悪い）トナーの影響が画像の黒色度により顕著に表れるためである。
トナー画像の黒色度（ａ＊）は以下の方法により測定した。
国際照明委員会で規格されたＬ＊、ａ＊、ｂ＊表色系において、赤又は緑の度合いを表すａ＊、ｂ＊で示される数値で黒色度を評価した。
黒色度の評価に際しては、ａ＊、ｂ＊値を分光測色器Ｓｐｅｃｔｒｏｌｉｎｏ（Ｇｒｅｔａｇ  Ｍａｃｂｅｔｈ社製）により測定した。ａ＊、ｂ＊値が小さい数値ほど黒色度が強く、良好であることを表す。
測定条件
・光源      Ｄ５０
・測定視野  ２度
・白色基準  Ａｂｓ
・フィルター  Ｎｏ
（ａ＊）  の評価基準は下記の通り。
Ａ：１．７０未満
Ｂ：１．７０以上、１．８５未満
Ｃ：１．８５以上、２．００未満
Ｄ：２．００以上、２．１５未満
Ｅ：２．１５以上
（ｂ＊）の評価基準は下記の通り。
Ａ：０．００未満
Ｂ：０．００以上、０．１０未満
Ｃ：０．１０以上、０．２０未満
Ｄ：０．２０以上  、０．３０未満
Ｅ：０．３０以上
【０１１６】
＜ベタ黒画像（濃度：１．２０）の濃度一様性＞
ベタ黒画像の濃度一様性の評価は、高温高湿環境下（３２℃，８０％ＲＨ）で実施した。印字率２％となる横線パターンを２枚／１ジョブとして、ジョブとジョブの間にマシンがいったん停止してから次のジョブが始まるように設定したモードで、計９０００枚の画出しをして、画像濃度が１．２０になるように現像バイアスを調整し、ベタ画像を１枚プリントアウトした。画像濃度は、反射濃度計であるマクベス濃度計（マクベス社製）でＳＰＩフィルターを使用して、ベタ画像の反射濃度を測定することにより測定した。反射濃度の最大値と最小値の差を濃度一様性の指標とした。数値が小さい方が良いことを示す。高温高湿環境でトナーを評価した理由は、高温高湿環境ではトナーの帯電性が低くなるため、着色力が低い、又は帯電性が低い（トナー粒子内の磁性体、及び荷電制御剤の分散性
が悪い）トナーの影響が画像の濃度一様性により顕著に表れるためである。評価基準は下記の通り。
Ａ：０．０５未満
Ｂ：０．０５以上、０．１０未満
Ｃ：０．１０以上、０．１５未満
Ｄ：０．１５以上
【０１１７】
＜実施例２Ｂ〜１６Ｂ、比較例１Ｂ〜５Ｂ＞
トナーとして、トナー２Ｂ〜１６Ｂ、及び、比較トナー１Ｂ〜５Ｂを使用し、実施例１と同様の条件で実施例２Ｂ〜１６Ｂ、及び、比較例１Ｂ〜５Ｂの評価を行った。評価結果を表９に示す。
【０１１８】
【表９】
0006671965.tif 000014
【０１１９】
≪実施例Ｃ≫
＜ポリエステル樹脂１Ｃの製造例＞
・ビスフェールＡエチレンオキサイド付加物（２．２ｍｏｌ付加）１００．０ｍｏｌ部
・テレフタル酸                                                ６０．０ｍｏｌ部
・無水トリメリット酸                                          １２．８ｍｏｌ部
・アクリル酸                                                  １０．０ｍｏｌ部
上記ポリエステルモノマーを４口フラスコに仕込み、減圧装置、水分離装置、窒素ガス導入装置、温度測定装置及び撹拌装置を装着して窒素雰囲気下にて１６０℃で撹拌した。反応終了後容器から取り出し、冷却、粉砕してポリエステル樹脂１Ｃを得た。ポリエステル樹脂１ＣのＴｇは５５．０℃、Ｔｍは１１８．８℃であった。
【０１２０】
＜磁性粒子１Ｃの製造例＞
（１）コア粒子の製造
Ｆｅ２＋濃度が１．７９ｍｏ１／Ｌの硫酸第一鉄水溶液９２Ｌと、３．７４モル／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液８８Ｌを加えて混合撹拌した。この溶液のｐＨは６．５であった。
この溶液を温度８９℃、ｐＨ９〜１２に維持しながら、２０Ｌ／ｍｉｎの空気を吹き込み、酸化反応を起こさせてコア粒子を生成させた。水酸化第一鉄が完全に消費された時点で、空気の吹き込みを停止し、酸化反応を終了させた。得られたマグネタイトのコア粒子は八面体の形状を有するものであった。
（２）被覆層の形成
０．７ｍｏｌ／Ｌのケイ酸ナトリウム水溶液２Ｌと、０．９ｍｏｌ／Ｌの硫酸第一鉄水溶液２Ｌを混合した後、水１Ｌを加え、水溶液５Ｌとし、１３５００ｇのコア粒子を含む反応後のスラリーにｐＨ７〜９を維持しながら添加した。その後、スラリー中のＦｅ２＋が残存しなくなるまで１０Ｌ／ｍｉｎの空気を吹き込んだ。続いて、１．５ｍｏｌ／Ｌの硫酸アルミニウム水溶液２Ｌと０．９ｍｏｌ／Ｌの硫酸第一鉄水溶液２Ｌを混合した後、水１Ｌを加え、水溶液５Ｌとし、コア粒子を含む反応後のスラリーにｐＨ７〜９を維持しながら添加した。その後、スラリー中のＦｅ２＋が残存しなくなるまで１０Ｌ／ｍｉｎの空気を吹き込んだ。スラリーの温度は８９℃に維持した。３０分混合撹拌後にスラリーを濾過して、洗浄、乾燥、粉砕し得られた磁性体をサンドミルＭＰＵＶ−２（ヨドキャスティング社製）により圧密処理を実施して磁性粒子１Ｃを得た。
磁性粒子１Ｃの物性を表１０に示す。磁性粒子１Ｃの凸部を観察した結果を図２に示す。
【０１２１】
＜磁性粒子２Ｃ〜９Ｃの製造例＞
最終的に得られる磁性粒子が表１０に記載した粒径・形状になるように、コア粒子の製造条件を適宜変更した以外は磁性粒子１Ｃの製造例と同様にコア粒子を製造した。その後、表１１に示す条件で被覆層を形成し磁性粒子２Ｃ〜９Ｃを得た。磁性粒子２Ｃ〜９Ｃの物性を表１０に示す。磁性粒子２Ｃの表面を観察した結果を図３に示す。
【０１２２】
【表１０】
0006671965.tif 000015
【０１２３】
【表１１】
0006671965.tif 000016
【０１２４】
＜トナー１Ｃの製造例＞
・結着樹脂（ポリエステル樹脂１Ｃ）                          １００．０質量部
・磁性粒子１Ｃ                                                ４０．０質量部
・カーボンブラック                                              ２．０質量部
・離型剤（フィッシャートロプッシュワックス（サゾール社製、Ｃ１０５、融点１０５℃））
２．０質量部
・荷電制御剤（Ｔ−７７：保土ヶ谷化学社製）                      ２．０質量部
上記材料をＦＭミキサ（日本コークス工業株式会社製）で前混合した後、二軸混練押し出し機によって、溶融混練した。
得られた混練物を冷却し、ハンマーミルで粗粉砕した後、機械式粉砕機（ターボ工業（株）製Ｔ−２５０）で粉砕した。得られた微粉砕粉末をコアンダ効果を利用した多分割分級機を用いて分級し、重量平均粒径（Ｄ４）７．０μｍの負帯電性の原料トナー粒子を得た。
その原料トナー粒子を、表面改質装置ファカルティー（ホソカワミクロン社製）で表面改質処理を行った。その際、分散ローターの回転周速を１５０ｍ／ｓｅｃとし、微粉砕品の投入量を１サイクル当たり７．６ｋｇとし、表面改質時間（＝サイクルタイム、原料供給が終了してから排出弁が開くまでの時間）を８２ｓｅｃとした。またトナー粒子排出時
の温度は４４℃であった。
以上の工程を経てトナー粒子１Ｃを得た。
得られたトナー粒子１Ｃ：１００．０質量部に対し、ヘキサメチルジシラザンで表面処理された疎水性シリカ微粉体（一次粒子の個数平均粒子径：１０ｎｍ）を１．３質量部添加した。これらをＦＭミキサ（日本コークス工業株式会社製）で３２００ｒｐｍで１０分間混合し、目開き１５０μｍのメッシュで篩い、トナー１Ｃを得た。
トナー１ＣのＴｇは６１．２℃、Ｔｍは１１５．０℃、真密度は１．５１ｇ／ｃｍ３であった。
【０１２５】
＜トナー２Ｃ〜２０Ｃの製造例＞
トナー粒子１Ｃの製造において、カーボンブラックの添加部数及び磁性粒子の種類と添加部数を表４の様に変更した以外は、トナー１Ｃの製造例と同様にして、トナー２Ｃ〜２０Ｃを得た。トナー２Ｃ〜２０Ｃの物性を表１２に示す。
【０１２６】
【表１２】
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【０１２７】
＜実施例１Ｃ＞
トナー１Ｃを以下の様に評価した。
全ての項目の評価機としてＨＰ  ＬａｓｅｒＪｅｔ  ＥｎｔｅｒｐｒｉｓｅＭ６０２ｄｎと所定のカートリッジ（ＨＰ社製）を改造して使用した。ＨＰ  ＬａｓｅｒＪｅｔ  ＥｎｔｅｒｐｒｉｓｅＭ６０２ｄｎ本体は本来のプロセススピードよりも高速である４６０ｍｍ／ｓに改造した。プロセススピードが高速化することで紙が定着器を通過する時間が短くなる為、低温定着に関してはより厳しい評価となる。また消費量・カブリに関しても現像スリーブからのトナーの飛散が増加し、より厳しい評価となる。なお、濃度一様性及びドット再現性の評価については、上記トナー１Ａと同様に実施した。
【０１２８】
［初期及び耐久カブリの評価］
低温低湿環境下（１５．０℃／１０％ＲＨ）に１日放置した後、同環境でカブリの評価を行った。低温低湿環境下の方がトナーが帯電し易く帯電分布がブロードになりカブリが悪化し易くより厳しい評価となる。紙種はＳｐｒｉｎｇｈｉｌｌ  Ｄｉｇｉｔａｌ  Ｉｎｄｅｘ  Ｗｈｉｔｅ  を使用した。
カブリの試験として具体的にはベタ白画像を出力し、その反射率を東京電色社製のＲＥＦＬＥＣＴＭＥＴＥＲ  ＭＯＤＥＬ  ＴＣ−６ＤＳを使用して測定した。一方、ベタ白画像形成前の転写紙（標準紙）についても同様に反射率を測定した。フィルターは、グリーンフィルターを用いた。ベタ白画像出力前後の反射率から、下記式を用いてカブリを算出した。
カブリ（反射率）（％）  ＝  標準紙の反射率（％）−白画像サンプルの反射率（％）
カブリ試験は耐久初期及び印字率４％となる横線パターンを２枚／１ジョブとして、ジョブ間にマシンがいったん停止してから次のジョブが始まるように設定したモードで１０００枚出力後に行った。
なお、カブリの判断基準は以下の通りである。
・ａ：非常に良好（１．５％未満）
・ｂ：良好（１．５％以上２．０％未満）
・ｃ：普通（２．０％以上２．５％未満）
・ｄ：劣る（２．５％以上）
【０１２９】
［消費量の評価］
トナー消費量は印字率４％の画像を１５００枚通紙した際の現像器のトナーの減少量を求め、通紙枚数で除してトナー消費量を算出した。なお、紙種はＸｅｒｏｘ４２００（ゼロックス社製、７５ｇ／ｍ２紙）を用いた。トナー消費量の判断基準は以下の通りである。
・ａ：トナー消費量は２７．５ｍｇ／ｐａｇｅ以下
・ｂ：トナー消費量は２７．５ｍｇ／ｐａｇｅより多く、３０．０ｍｇ／ｐａｇｅ以下
・ｃ：トナー消費量が３０．０ｍｇ／ｐａｇｅより多く、３２．５ｍｇ／ｐａｇｅ以下
・ｄ：トナー消費量が３２．５ｍｇ／ｐａｇｅより多く、３５．０ｍｇ／ｐａｇｅ以下
【０１３０】
［低温定着性の評価］
評価機の定着器の温度１７０℃以上２２０℃以下の範囲で５℃おきに温調して、ボンド紙（坪量７５ｇ／ｍ２）に画像濃度が０．６０〜０．６５となるようにハーフトーン画像を出力する。得られた画像を４．９ｋＰａの荷重をかけたシルボン紙で５往復摺擦し、摺擦前後の画像濃度の濃度低下率を測定した。
定着器の設定温度横軸に、濃度低下率を縦軸にして座標平面にプロットし、全てのプロットを直線で繋ぎ、濃度低下率１０％の時の定着器の設定温度をトナーの定着開始温度とし、下記の基準により低温定着性を評価した。定着開始温度が低い方が低温定着性が良いことを示す。低温定着性の評価は低温低湿環境下（７．５℃／１５％ＲＨ）で行った。
・ａ：定着開始温度が２０５℃未満
・ｂ：定着開始温度が２０５℃以上２１０℃未満
・ｃ：定着開始温度が２１０℃以上２１５℃未満
・ｄ：定着開始温度が２１５℃以上
評価結果を表１３に示す。
【０１３１】
＜実施例２Ｃ〜１８Ｃ、比較例１Ｃ、２Ｃ＞
トナー２Ｃ〜２０Ｃを用いる以外は実施例１Ｃと同様にして評価を行った。評価結果を表１３に示す。
【０１３２】
【表１３】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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