(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
耐熱ヘタリ性及び耐摩耗性に優れたピストンリングであって、質量％で、C：0.30〜0.65％、Si：0.80〜1.20％、Mn：0.20〜0.60％、Cr：4.50〜5.70％、Cu：0.01〜0.5％、V：0.5〜1.2％、並びにMo、W及びCoの少なくとも一種：0.2〜4.2％を含む鋼からなり、前記鋼に、平均粒径0.05〜0.30μmの炭化バナジウム粒子が分散していることを特徴とするピストンリング。
【請求項２】
請求項1に記載のピストンリングにおいて、前記鋼が、質量％で、C：0.30〜0.65％、Si：0.80〜1.20％、Mn：0.20〜0.60％、Cr：4.50〜5.70％、Cu：0.01〜0.5％、Mo：1.0〜1.6％、V：0.5〜1.2％、残部がFe及び不可避的不純物からなることを特徴とするピストンリング。
【請求項３】
請求項2に記載のピストンリングにおいて、前記Mo：1.0〜1.6質量％が、（W＋2Mo）：2.0〜3.2質量％で置換されることを特徴とするピストンリング。
【請求項４】
請求項2又は3に記載のピストンリングにおいて、前記鋼が、さらにCo：2質量％以下を含むことを特徴とするピストンリング。
【請求項５】
請求項2〜4のいずれかに記載のピストンリングにおいて、前記鋼が、前記不可避的不純物として、P：0.002〜0.02質量％を含むことを特徴とするピストンリング。
【請求項６】
請求項1〜5のいずれかに記載のピストンリングにおいて、前記ピストンリングの軸方向に垂直な上下側面の少なくとも一方に窒化層が形成されたことを特徴とするピストンリング。
【請求項７】
請求項6に記載のピストンリングにおいて、前記窒化層中に平均粒径が0.05〜0.30μmの窒化物粒子及び炭窒化物粒子の少なくとも一種が分散していることを特徴とするピストンリング。
【請求項８】
請求項1〜7のいずれかに記載のピストンリングにおいて、前記ピストンリングの張力減退率が300℃の大気中、3時間の試験条件で4％以下であることを特徴とするピストンリング。
【請求項９】
請求項1〜8のいずれかに記載のピストンリングにおいて、前記ピストンリングの張力減退率が400℃の大気中、3時間の試験条件で10％以下であることを特徴とするピストンリング。
【請求項１０】
請求項1〜9のいずれかに記載のピストンリングにおいて、前記ピストンリングの少なくとも外周面に、窒化層、硬質クロムめっき、硬質セラミック及び硬質炭素から選択された少なくとも一種の硬質皮膜層を備えていることを特徴とするピストンリング。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、自動車エンジン用ピストンリングに関し、特に、耐熱ヘタリ性及び耐摩耗性に優れたピストンリングに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、地球規模での環境負荷の低減や環境保全が叫ばれ、地球温暖化の一因と考えられているCO2の排出抑制のため、自動車エンジンの高性能化や燃費性能の向上（低燃費化）が強く求められている。具体的には、燃料の直噴化や高圧縮化が進み、過給ダウンサイジングエンジンが増加の傾向にある。【０００３】
過給直噴ダウンサイジングエンジンでは、燃費と動力性能を両立するため、低回転高負荷状態での運転条件が増えており、圧縮上死点手前で低速プレイグニション（Low Speed Pre-Ignition）と呼ばれる異常燃焼現象がしばしば観察される。低速プレイグニションの発生メカニズムとしては、噴霧燃料がライナに付着し、潤滑油と混合され、液滴として飛散することによって発火の火種として作用するという仮説が提唱されている。この低速プレイグニションが発生すると、インテークバルブ側の未燃ガスが圧縮着火して、圧力振動が発生し、また、ピストン系の部品が300℃を超える高温高圧環境に置かれて損傷が蓄積するという問題が生じる。【０００４】
特に、ピストンはリング溝が軟化し、ピストンリング側面とリング溝側面との間の繰返し衝突によりピストンのリング溝摩耗が生じやすくなる。このリング溝摩耗は、ピストンリングの回転を妨げ、ピストンリングの合口やリング溝摩耗部への高温高圧ガスの流入を促進し、ピストンリングへの熱負荷をさらに大きくする。耐熱性のないピストンリングでは、熱ヘタリ（ISO規格では、300℃、3時間の試験条件で、張力減退率が8％以下に規定されている）が生じ、リング機能が低下してしまうという情況になる。【０００５】
特許文献１は、過給直噴ダウンサイジングエンジンにおける低速プレイグニション発生を抑制する観点で潤滑油に着目し、少なくともマグネシウム及びカルシウムをカチオンとして含むオイル溶解性塩基性有機酸塩を含有する洗浄剤添加物を含む潤滑油組成物で、クランクケースを潤滑する方法を提案している。【０００６】
特許文献２は、ピストンヘッドの熱を効率良く冷却されたシリンダ壁に逃すことを可能とする、熱伝導率が高く、且つ、300℃の高温でも優れた耐熱ヘタリ性を発揮するような顕微鏡組織をもつピストンリング（圧力リング）材料を開示している。しかし、300℃を超え400℃に至るような高温高圧環境において、十分にリング機能を発揮できるまでには至っていないのが実情である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
特許文献１：特開2017-71776号公報
特許文献２：特許2013-7404号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記の事情に鑑み、300℃を超え400℃に至るような高温高圧環境においても、耐熱ヘタリ性に優れ、耐側面摩耗にも優れたピストンリングを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
これまで、耐摩耗性に優れ、耐熱ヘタリ性に優れたピストンリング材料としては、17％Cr系マルテンサイトステンレス鋼（JIS SUS440B相当材）を窒化処理したものが使用されてきた。この材料は、300℃までは、優れた耐熱ヘタリ性を示すものの、400℃になると張力減退率が10％を超えていた。そこで、本発明者は、上記の課題を解決すべく、より微細な炭化物が分散した組織が得られるような材料組成について鋭意研究した結果、上記の17％Cr系マルテンサイトステンレス鋼に対して、Cr含有量を下げ、Mo及びVを増加し、さらにCuを含有し、W、Co等を選択的に含有させることによって、耐熱ヘタリ性に優れ、また、窒化処理を施して耐側面摩耗にも優れたピストンリングを得ることに成功し、本発明を完成した。【００１０】
すなわち、本発明のピストンリングは、耐熱ヘタリ性及び耐摩耗性に優れたピストンリングであって、質量％で、C：0.30〜0.65％、Si：0.80〜1.20％、Mn：0.20〜0.60％、Cr：4.50〜5.70％、Cu：0.01〜0.5％、並びにMo、V、W及びCoの少なくとも一種：0.2〜5.4％を含む鋼からなることを特徴とする。前記鋼は、質量%で、C：0.30〜0.65％、Si：0.80〜1.20％、Mn：0.20〜0.60％、Cr：4.50〜5.70％、Cu：0.01〜0.5％、Mo：1.0〜1.6％、V：0.5〜1.2％、残部：Fe及び不可避的不純物からなることが好ましい。また、前記Mo：1.0〜1.6質量％は、（W＋2Mo）：2.0〜3.2質量％で置換されることができ、さらに、前記鋼はCo：2質量％以下を含むことができる。【００１１】
前記鋼は、前記不可避的不純物として、0.002〜0.02質量％のPを含むことができる。【００１２】
前記鋼には、平均粒径0.05〜0.30μmの炭化バナジウム粒子が分散していることが好ましい。【００１３】
前記ピストンリングは、軸方向に垂直な上下側面の少なくとも一方に窒化層が形成されることが好ましい。さらに、前記窒化層中に平均粒径が0.05〜0.30μmの窒化物粒子及び炭窒化物粒子の少なくとも一種が分散していることが好ましい。【００１４】
また、前記ピストンリングの張力減退率は、300℃の大気中、3時間の試験条件で4％以下であることが好ましく、400℃の大気中、3時間の試験条件で10％以下であることが好ましい。【００１５】
また、前記ピストンリングの少なくとも外周面は、窒化層、硬質クロムめっき、硬質セラミック及び硬質炭素から選択された少なくとも一種の硬質皮膜層を備えていることが好ましい。
【発明の効果】
【００１６】
本発明のピストンリングは、300℃を超え400℃に至るような高温高圧環境においても、耐熱ヘタリ性に優れており、さらにピストンリングの側面に窒化層を形成すれば、ピストンのリング溝摩耗を低減し、過給直噴ダウンサイジングエンジンにも有効に適用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】実施例1のピストンリングの母材（鋼材）のFE-SEMによる反射電子像を示す図である。
【図２】比較例1のピストンリングの母材（鋼材）のFE-SEMによる反射電子像を示す図である。
【図３】図1を拡大した図である。
【図４】実施例1と比較例1の張力減退率を示す図である。
【図５】摩耗試験機の概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明のピストンリングは、300℃を超え400℃に至るような高温高圧環境においても耐熱ヘタリ性に優れたピストンリングを提供するために、質量％で、C（炭素）：0.30〜0.65％、Si（ケイ素）：0.80〜1.20％、Mn（マンガン）：0.20〜0.60％、Cr（クロム）：4.50〜5.70％、Cu（銅）：0.01〜0.5％、並びにMo（モリブデン）、V（バナジウム）、W（タングステン）及びCo（コバルト）の少なくとも一種：0.2〜5.4％を含む鋼を母材として使用する。この組成を選択することによって、すなわち、比較的少量（0.30〜0.65質量％）のCと、Cr、Mo、V及びWが形成する炭化物、特に炭化バナジウム（VC）が微細分散し、高温での軟化抵抗を高め、耐熱ヘタリ性を向上させる。特に、Mo：1.0〜1.6質量％、V：0.5〜1.2質量％の組合せが好ましい。  
【００１９】
Cは、上記の炭化物を形成する以外に一部は基地中に固溶して強度を付与する元素である。よって、C含有量として少なくとも0.30質量％が必要である。しかし、過共析組織とならないようC含有量の上限を0.65質量％とする。0.30〜0.52質量％が好ましく、0.32〜0.45質量％がより好ましい。
【００２０】
SiとMnは脱酸剤として機能する。さらにSiは高温における耐熱ヘタリ性を付与するため、本発明ではSi含有量を0.80〜1.20質量％、Mn含有量を0.20〜0.60質量％とする。Siは0.85〜1.15質量％が好ましく、0.9〜1.10質量％がより好ましく、Mnは0.25〜0.60質量％が好ましく、0.25〜0.55質量％がより好ましい。
【００２１】
Crは、炭化物を形成して耐摩耗性を高めるだけでなく、一部が基地中に固溶して耐熱性や耐熱ヘタリ性、耐酸化性、耐食性も向上させる。本発明においては、4.50〜5.70質量％とする。4.60〜5.50質量％が好ましく、4.70〜5.40質量％がより好ましい。
【００２２】
Cuは、耐食性を向上させる元素として知られている。またFeに殆ど固溶しないため、基地中、特に結晶粒界に微細に析出して潤滑剤として機能する。但し、過剰の析出は熱間加工性を阻害する。本発明においては、その含有量は0.01〜0.5質量％とする。0.01〜0.36質量％であることが好ましく、0.02〜0.18質量％であることがより好ましい。加工性を重視する場合は、0.01〜0.10質量％であることが好ましく、0.01〜0.07質量％であることがより好ましく、0.01〜0.04質量％であることがさらに好ましい。
【００２３】
Mo、V、Wは、前述したように強力な炭化物形成元素であり、特にMo及びWは高温強度を向上し、Vは炭化物の微細化に貢献する。但し、MoとWの多量の含有は耐酸化性を劣化させる。また、Coは靱性、耐食性、耐熱性を付与する元素である。これらは、選択的に添加され、その含有量は合計で0.2〜5.4質量％以下とする。0.5〜4.8質量％であることが好ましく、1.0〜4.2質量％であることがより好ましい。Moは、1.0〜1.6質量％であることが好ましく、1.1〜1.5質量％であることがより好ましい。Moは質量比でW=2Moの割合でWとほぼ同様の効果を発揮するので、Moの一部又は全量をWに置換することも可能である。Wを単独で含有する場合、Wは、2.0〜3.2質量％であることが好ましく、2.2〜3.0質量％であることがより好ましい。MoとWを複合添加する場合には、(W+2Mo)として2.0〜3.2質量％であることが好ましい。一方、Vは、0.5〜1.2質量％であることが好ましく、0.6〜1.1質量％であることがより好ましく、0.7〜1.0質量％であることがさらに好ましい。また、Coは2質量％以下であることが好ましく、0.1〜1.8質量％であることがより好ましく、0.5〜1.5質量％であることがさらに好ましい。
【００２４】
本発明のピストンリングに使用される鋼材には、上記のFe（鉄）を含む必須元素及び選択的に添加される元素の他に、不可避的不純物が含まれる。不可避的不純物には、通常、P（リン）、S（イオウ）が含まれるが、場合によってはNi（ニッケル）も含まれる。これらは、それぞれ、0.002質量％未満であることが好ましい。しかし、鋼材の不純物量を低減するには多大なコストを要するので、特にPの場合、現実的なコストを考慮し、0.002〜0.02質量％であることが好ましく、0.002〜0.01質量％であることがより好ましく、0.002〜0.008質量％であることがさらに好ましい。
【００２５】
図１は、後述する実施例1のピストンリング母材のFE-SEM（Field Emission - Scanning Electron Microscopy、電界放出型走査電子顕微鏡）による反射電子像を示している。灰色のマトリックス中に黒色の微細粒子1と濃い灰色の微細粒子2が分散している。EDX（Energy Dispersive X-ray spectrometry）分析によると、黒色の微細粒子1はV炭化物であり、濃い灰色の微細粒子2はCr炭化物であり、いずれもサブミクロンのサイズであることが分かる。本発明では、特に、安定なV炭化物1の存在が特徴的である。このV炭化物1は平均粒径0.05〜0.30μmであることが好ましく、0.05〜0.25μmであることがより好ましく、0.05〜0.20μmであることがさらに好ましい。もちろん、Cr炭化物2も平均粒径0.05〜0.30μmであることが好ましく、0.05〜0.25μmであることがより好ましく、0.05〜0.20μmであることがさらに好ましい。ここで、V炭化物1及びCr炭化物2の平均粒径は、上記の反射電子像から各炭化物の濃淡によりV炭化物1とCr炭化物2を識別し、所定の視野（25μm × 20μm）の画像解析により各炭化物の総面積から炭化物1個当たりの面積Sを求め、円相当径（√(4S/π)）として求められた。
【００２６】
一方、従来の17Cr系マルテンサイトステンレス鋼ピストンリングの母材には、図２の比較例1の反射電子像が示すように、本発明に比べて（平均粒径が数μmの）粗大な炭化物3が観察されている。すなわち、本発明のピストンリングの母材には、従来にない極めて微細な炭化物がマトリックス中に分散していることが分かる。
【００２７】
本発明のピストンリングは、窒化により、ビッカース硬度で700〜1100 HV0.05の表面硬さが得られる。但し、この表面硬さは、最表面に形成された化合物層を除去した拡散層の硬さであり、本発明における窒化層の最表面は拡散層から構成されることが好ましい。表面のビッカース硬度は、800〜1050 HV0.05であることがより好ましく、900〜1050 HV0.05であることがさらに好ましい。また、窒化層は、700 HV0.05以上の拡散層が30μm以上あることが好ましく、40μm以上であればより好ましく、50μm以上であればさらに好ましい。
【００２８】
従来の17Cr系マルテンサイトステンレス鋼ピストンリングでは、ピストンのリング溝側面との繰返し衝突により、ピストンリング側面窒化層の窒化物及び／又は炭窒化物が脱落し、摩耗が進行していたことが観察されていた。しかし、本発明のピストンリングでは、窒化物及び炭窒化物が上記従来のピストンリングよりもはるかに微細なため、上記の摩耗メカニズムによる摩耗の進行は、劇的に抑制されることが期待される。本発明のピストンリング母材に分散する微細な炭化物は、窒化により炭窒化物や窒化物に変化するが、粒子サイズが大きく変化しない範囲で窒化されている。すなわち、窒化後の拡散層中に分散する窒化物及び／又は炭窒化物の粒子サイズは、平均粒径0.05〜0.30μmであることが好ましい。窒化物及び／又は炭窒化物の粒子サイズは、0.05〜0.25μmであることがより好ましく、0.05〜0.20μmであることがさらに好ましい。
【００２９】
また、本発明のピストンリングは、優れた耐熱ヘタリ性を有する。熱ヘタリ率は、ISO 6621-5 : 2005(E) に規定される “Loss of Tangential Force under Temperature Effects”（温度影響下での接線方向荷重の減退で「張力減退率」ともいう。）で表され、本発明のようなスチールリングの場合、300℃、3時間の試験条件で「8％以下」と規定されている。しかし、熱ヘタリ率、すなわち張力減退率は、小さいほど好ましく、本発明では、300℃の大気中、3時間の試験条件で4％以下であることが好ましく、3.5％以下であることがより好ましく、3％以下であることがさらに好ましい。400℃の大気中、3時間の試験条件においても、10％以下であることが好ましく、9％以下であることがより好ましく、8％以下であることがさらに好ましい。
【００３０】
本発明のピストンリングは、優れた耐熱ヘタリ性を有し、窒化処理も可能であるが、シリンダライナ内周面と摺接する外周摺動面については、使用環境に応じて、さらにCrめっき皮膜、多層複合Crめっき皮膜、セラミック溶射皮膜、硬質炭素皮膜、CrNやTiN等のイオンプレーティング皮膜、等の硬質皮膜を形成することができる。
【００３１】
本発明のピストンリングに使用される線材は、質量％で、C：0.30〜0.65％、Si：0.80〜1.20％、Mn：0.20〜0.60％、Cr：4.50〜5.70％、Cu：0.01〜0.5％、並びにMo、V、W及びCoの少なくとも一種：0.2〜5.4％を含む鋼を溶製後、熱間圧延により線材とし、線材から一連の伸線、熱処理を経て、所定の断面形状の線材とする。これらの工程の中で、オイルテンパー処理が、焼入温度1000〜1050℃、焼戻温度550〜650℃の条件で行われる。
【００３２】
また、窒化処理は、550〜600℃の温度でガス窒化を行うことが好ましい。
【実施例】
【００３３】
実施例1
質量％で、C：0.37％、Si：1.00％、Mn：0.50％、Cr：5.00％、Cu：0.032％、Mo：1.30％、V：0.85％、残部がFe及び不可避的不純物（P：0.007％、S：0.001％）からなり、焼入温度1030℃、焼戻温度630℃のオイルテンパー処理が施された、2.5 mm×3.8 mmの矩形断面の線材を用意し、カーリング加工により、呼び径（d1）96 mm、軸方向幅（h1）2.5 mm、径方向厚さ（a1）3.8 mmのピストンリングを作製した。さらに、このピストンリングの外周面、内周面及び上下側面の全面に570℃、180分の窒化処理を施した。  【００３４】
[1] 熱ヘタリ試験
熱ヘタリ試験は、基本的にISO 6621-5 : 2005(E) に基づく。具体的には、最初に張力を特定し、呼称径にリングを閉じて（例えば、呼称径のシリンダにセットして）300℃で3時間加熱した後、再度張力を測定して、その張力減退率を評価することによって行われる。なお、本発明では、従来にも増す高温高圧環境で使用されることを想定し、300℃で3時間の試験条件に加えて、温度を400℃、500℃、時間を10時間にした条件でも試験した。【００３５】
比較例1
質量％で、C：0.82％、Si：0.38％、Mn：0.35％、Cr：17.40％、Mo：1.10％、V：0.08％、残部がFeからなる線材を使用した以外は、実施例1と同様にして、ピストンリングを作製し、窒化処理を行った。熱ヘタリ試験は、実施例1との差異が明確になるように、温度を300℃、400℃、500℃の3水準、時間を10時間にした条件で行った。張力減退率の結果を、実施例1の結果とともに表1に示す。【００３６】
【表１】
0006784869.tif 000002
【００３７】
比較例1の17Cr系マルテンサイトステンレス鋼ピストンリングは、300℃、10時間の条件でも4.8％の優れた（8％を大きく下まわる）張力減退率を示したが、400℃になると14％（400℃、3時間の条件でも約11％の張力減退率と推定される）の張力減退率となった。一方、実施例1の本発明のピストンリングは、400℃で6.2％（10時間でも7.6％）の張力減退率を示し、当面の高温高圧環境で使用できることが確認された。図4に、温度条件と張力減退率の関係を示す。【００３８】
[2] 硬さ試験
実施例1及び比較例1について、鏡面研磨した窒化層の表面について、マイクロビッカース硬さ試験機を使用して、試験力0.9807 Nで、硬さ試験を行った。結果は、実施例1で1010 HV0.1、比較例1で1085 HV0.1であった。【００３９】
[3] 高温湿式摩耗試験
ピストンリングの耐摩耗性の評価として、高温湿式摩耗試験を行った。図５に摩耗試験機の概要を示すが、回転するドラム12と摺動する試験片11に一定荷重が加えられ、潤滑油13を滴下しながら、一定時間経過後の試験片の摩耗（自己摩耗）とドラムの摩耗（相手材攻撃性）が評価される。試験条件は次のとおりである。
試験片：窒化ピストンリング（リング軸方向に摺動）
荷重：490 N
相手材（ドラム）：直径80 mmのFC250 材
摺動速度：0.5 m/秒
潤滑剤：SAE#30、2 mL/分
温度：ドラム表面温度180℃
時間：4時間
試験結果は、皮膜の摩耗は摩耗深さで、相手材の摩耗は断面プロファイルの観察による断面の摩耗面積で評価した。結果は、窒化層の硬さとともに、表2に示す。【００４０】
【表２】
0006784869.tif 000003
【００４１】
表2から明らかなように、本発明のピストンリングは、従来の17Cr系マルテンサイトステンレス鋼のピストンリングに匹敵する耐摩耗性を示すことが確認された。
【符号の説明】
【００４２】
1   バナジウム炭化物
2   クロム炭化物
3   クロム炭化物
11   摩耗試験の試験片
12   摩耗試験の相手材（ドラム）
13   潤滑油
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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