(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の化学式１で表される化合物半導体：
〔化学式１〕
ＳｘＣｏ４Ｓｂ１２−ｙ−ｚＱｙＳｎｚ
前記化学式１において、
ＱはＯ、Ｓｅ及びＴｅのうちの少なくとも一つを含み、
ｘ、ｙ、及びｚは、０＜ｘ≦１、０＜ｙ＜１２、０＜ｚ＜１２、０＜ｙ＋ｚ＜１２及びｙ≧３ｘである。
【請求項２】
前記化学式１において、０＜ｙ＋ｚ＜１である時ｙ≧３ｘである、請求項１に記載の化合物半導体。
【請求項３】
前記化学式１において、１≦ｙ＋ｚ＜１２である時ｙ＝３ｘ＋ｚである、請求項１に記載の化合物半導体。
【請求項４】
ｘは０．１≦ｘ≦０．２である、請求項１に記載の化合物半導体。
【請求項５】
前記化学式１において、ｙ及びｚは、０．６≦ｙ≦０．８及び０．０５≦ｚ≦０．２である、請求項１に記載の化合物半導体。
【請求項６】
前記化学式１において、ＱがＴｅである、請求項１に記載の化合物半導体。
【請求項７】
Ｓ、Ｃｏ、Ｓｂ、Ｑ元素（ＱはＯ、Ｓｅ及びＴｅのうちの少なくとも一つの元素を含む）及びＳｎを混合し、下記の化学式１の化合物組成を満たす含有量で混合して混合物を準備する段階と、
前記混合物を熱処理する段階とを含む、請求項１に記載の化合物半導体の製造方法：
〔化学式１〕
ＳｘＣｏ４Ｓｂ１２−ｙ−ｚＱｙＳｎｚ
前記化学式１において、
ＱはＯ、Ｓｅ及びＴｅのうちの少なくとも一つを含み、
ｘ、ｙ、及びｚは各元素のモル比率を意味し、０＜ｘ≦１、０＜ｙ＜１２、０＜ｚ＜１２、０＜ｙ＋ｚ＜１２及びｙ≧３ｘである。
【請求項８】
前記熱処理段階が４００℃〜８００℃で行われる、請求項７に記載の化合物半導体の製造方法。
【請求項９】
前記熱処理段階後、冷却段階をさらに含む、請求項７に記載の化合物半導体の製造方法。
【請求項１０】
前記熱処理段階後、加圧焼結段階をさらに含む、請求項７に記載の化合物半導体の製造方法。
【請求項１１】
請求項１ないし６のうちのいずれか一項による化合物半導体を含む熱電変換素子。
【請求項１２】
請求項１ないし６のうちのいずれか一項による化合物半導体を含む太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願との相互引用
本出願は、２０１７年３月１５日付韓国特許出願第１０−２０１７−００３２６４１号に基づいた優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示されたすべての内容は本明細書の一部として含まれる。
【０００２】
本発明は、優れた電気伝導度と共に向上した熱電性能指数を有し、熱電変換素子の熱電変換材料、太陽電池などのように多様な用途に活用できる新規な化合物半導体及びその製造方法と用途に関する。
【背景技術】
【０００３】
化合物半導体は、シリコンやゲルマニウムのような単一元素でない２種以上の元素が結合して半導体として動作する化合物である。このような化合物半導体は、現在多様な種類が開発されて多様な分野に使用されている。代表的に、ペルチェ効果（Ｐｅｌｔｉｅｒ  Ｅｆｆｅｃｔ）を用いた熱電変換素子、光電変換効果を用いた発光ダイオードやレーザダイオードなどの発光素子、または太陽電池などに化合物半導体が用いられ得る。
【０００４】
この中で熱電変換素子は、熱電変換発電や熱電変換冷却などに適用されるが、熱電変換発電は、熱電変換素子に温度差をおくことによって発生する熱気電力を用いて熱エネルギを電気エネルギに変換させる発電形態である。このような熱電変換素子のエネルギ変換効率は、熱電変換材料の性能指数値であるＺＴに依存する。ここで、ＺＴはゼーベック（Ｓｅｅｂｅｃｋ）係数、電気伝導度及び熱伝導度などに応じて決定されるが、より具体的にはゼーベック係数の自乗及び電気伝導度に比例し、熱伝導度に反比例する。したがって、熱電変換素子のエネルギ変換効率を上げるために、ゼーベック係数または電気伝導度が高いか、熱伝導度が低い熱電変換材料の開発が必要である。
【０００５】
結晶学的に立方型Ｉｍ３の空間群に属する単位格子を有する２元系スクッテルダイト（ｓｋｕｔｔｅｒｕｄｉｔｅ）構造は高いＺＴ値を有するための条件を満たす物質として知られている。スクッテルダイト構造は、単位格子の中に８個のＴＸ３グループに３２個の原子を含むだけでなく、比較的に単位格子が大きいため格子熱伝導度の減少による熱伝特性の向上が可能な格子構造である。この時、前記Ｔは、遷移元素としてＣｏ、Ｒｈ、Ｉｒなどの元素が占有し、Ｘはニコゲン（ｎｉｃｏｇｅｎ）元素としてＰ、Ａｓ、Ｓｂ元素が占有する。
【０００６】
しかし、２元系スクッテルダイトは相対的に高い格子熱伝導度に起因した低効率の熱伝特性を示す。これを改善するために、スクッテルダイト単位格子の中に存在する２個の空隙（ｖｏｉｄ）にフィラー（ｆｉｌｌｅｒ）としてラトラー原子（ｒａｔｔｌｅｒ  ａｔｏｍ）を充填（ｆｉｌｌｉｎｇ）してラットリング（ｒａｔｔｌｉｎｇ）効果を誘発させることによって、格子熱伝導度を減少させる方法、または元素の一部をドーピング元素に置換してバンド調節（ｂａｎｄ  ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ）、質量変動（ｍａｓｓ  ｆｌｕｃｔｕａｔｉｏｎ）などを形成し、正孔キャリアの濃度調節及び格子散乱を誘導して熱電性能指数を改善する方法などが研究されている。
【０００７】
物質の熱伝導度の低下に影響を与える多様なフィラーが提案されているが、優れた熱伝特性を示すラトラー原子の原価が非常に高く、かつ酸化にぜい弱であるため工程コストが追加され、またこれらを用いた熱伝物質は高温で不安定性が示されるので、発電用熱電モジュールの耐久性を低下させる。
【０００８】
したがって、ラトラー原子の含有量を減らして原価を節減し、かつこれを補完できる新たなラトラー原子の追加により高温で安定的でかつ高いＺＴ値を維持できるスクッテルダイトの開発が求められている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、優れた電気伝導度と共に向上した熱電性能指数を有し、熱電変換素子の熱電変換材料、太陽電池の光吸収層材料などのように多様な用途に活用できる新規な化合物半導体及びその製造方法を提供することにある。
また、本発明の他の目的は、前記した化合物半導体を含む熱電変換素子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
前記目的を達成するために、本発明者は化合物半導体に関する研究を重ねた結果、下記の化学式１で表される化合物半導体の合成に成功して、この化合物が熱電変換素子の熱電変換材料や太陽電池の光吸収層などに使用できることを確認して本発明を完成した。
【００１１】
以下、本発明の好ましい実施例について詳しく説明する。これに先立ち、本明細書及び請求範囲に使用された用語や単語は、通常的であるか辞典的な意味に限定して解釈されず、発明者は自身の発明を最も最善の方法で説明するために用語の概念を適切に定義できる原則に立って本発明の技術的な思想に符合する意味と概念で解釈されなければならない。
【００１２】
したがって、本明細書に記載された実施例に示された構成は、本発明の最も好ましい一実施例に過ぎないだけであり、本発明の技術的な思想を全て代弁するものではないので、本出願時点においてこれらを代替できる多様な均等物と変形例が存在し得ることを理解しなければならない。
【００１３】
本発明の一実施例によれば、下記の化学式１で表される新規な化合物半導体を提供する：
〔化学式１〕
ＳｘＣｏ４Ｓｂ１２−ｙ−ｚＱｙＳｎｚ
前記化学式１において、
ＱはＯ、Ｓｅ及びＴｅのうちの少なくとも一つを含み、
ｘ、ｙ、及びｚは各元素のモル比率を意味し、０＜ｘ≦１、０＜ｙ＜１２、０＜ｚ＜１２、０＜ｙ＋ｚ＜１２及びｙ≧３ｘである。
【００１４】
前記化学式１において、Ｓは硫黄（ｓｕｌｆｕｒ）元素を表わす元素記号であり、Ｃｏはコバルト（ｃｏｂａｌｔ）元素を表わす元素記号であり、Ｓｂはアンチモン（ａｎｔｉｍｏｎｙ）元素を表わす元素記号であり、Ｓｎは錫（ｔｉｎ）元素を表わす元素記号であり、Ｑは酸素（ｏｘｙｇｅｎ）、セレニウム（ｓｅｌｅｎｉｕｍ）、及びテルリウム（ｔｅｌｌｕｒｉｕｍ）からなる群より選ばれた１種以上のカルコゲン元素の代わりの意味として使用された。
【００１５】
また、前記化学式１において、ｘは硫黄（Ｓ）元素の相対的なモル比率、ｙは酸素（Ｏ）、セレニウム（Ｓｅ）、及びテルリウム（Ｔｅ）からなる群より選ばれた１種以上の元素（Ｑ）の相対的なモル比率、そしてｚは錫（Ｓｎ）元素の相対的なモル比率を意味する。
【００１６】
前記のように本発明の一実施例による化学式１の化合物半導体は、Ｓｂ（ａｎｔｉｍｏｎｙ）の位置にカルコゲン元素Ｑと、Ｓｎが同時に置換されたＣｏ−Ｓｂ系ｎ−タイプスクッテルダイトに、フィラーとしてＳが充填されたものである。このように、Ｓｂ−位置にＱ２−が置換されることによって、ｎ−タイプキャリア（ｎ−ｔｙｐｅ  ｃａｒｒｉｅｒ）が増加し、これによって電気的特性が向上され得る。また、スクッテルダイト格子内に存在する空隙空間にＳが充填されて振動（ｖｉｂｒａｔｉｏｎ）などをすることによって、フォノン散乱（ｐｈｏｎｏｎ  ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ）が起こり、その結果として格子熱伝導度（ｌａｔｔｉｃｅ  ｔｈｅｒｍａｌ  ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ）が減少し、これによって熱電性能指数が向上できる。また、Ｓｂ−位置にＳｎが置換されて格子を成す質量（ｍａｓｓ）の差が発生し、これによってフォノン散乱が起きるので、格子熱伝導度がさらに減少できる。そのために取り扱いが難しくかつ高コストのラトラー原子を使用する従来のスクッテルダイト系熱伝材料の限界を解消し、高温で安定的でかつ高いＺＴ値を維持できる。
【００１７】
また、このようなＳの充填と、カルコゲン元素Ｑ及びＳｎの置換による効果は、半導体化合物内の含有量の最適化によりさらに増加できる。
【００１８】
具体的に、前記化学式１の化合物半導体において、Ｓは高い電気陰性（ｅｌｅｃｔｒｏｎｅｇａｔｉｖｅ）を表す充填元素であって、Ｓｂと極性共有結合を形成し、新たな振動モード（ｎｅｗ  ｖｉｂｒａｔｉｏｎ  ｍｏｄｅ）が生成されて格子熱伝導度を低くする役割を果たす。特にＳの充填による格子熱伝導度の減少効果は従来のＳｎ充填時に比べても顕著である。また、Ｓは高温でも酸化に対する安定性が高いため、工程コストを最少化し、かつ熱電モジュール内で耐久性を向上させることができる。
【００１９】
このようなＳは、前記化学式１の化合物半導体を構成する構成元素に対する相対的なモル比であるｘの値、０＜ｘ≦１で含まれ得る。ｘが１を超える場合、ＳがＣｏ−Ｓｂ格子内部の空の空間に位置できない状態で２次相を形成する恐れがあり、その結果、前記化学式１の化合物半導体の熱伝導度が急激に増加することによって、熱電性能が減少し得る。Ｓ充填による改善効果の優秀性を考慮する時、Ｓは具体的に０．０１≦ｘ＜１、より具体的には０．１≦ｘ≦０．５、よりさらに具体的には０．１≦ｘ≦０．２のモル比で含まれ得る。
【００２０】
また、前記化学式１の化合物半導体において、ＱはＳｂ位置に置換されて導入時のキャリア濃度（ｃａｒｒｉｅｒ  ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ）を増加させて前記化学式１の化合物半導体の電気的特性をさらに向上させ得る。前記Ｑは、具体的にＯ、ＳｅまたはＴｅの単一元素を含んだり、または前記した元素中の２以上を含み得、改善効果の優秀性を考慮する時より具体的にはＳｅまたはＴｅの単一元素を含み、この中でもより具体的にはＴｅを含み得る。
【００２１】
このようなＱは、前記化学式１の化合物半導体を構成する構成元素に対する相対的なモル比であるｙの値、具体的には０＜ｙ＜１２で含まれ得る。Ｑのモル比ｙが１２以上である場合、空隙空間を有しているスクッテルダイト相が形成されない恐れがあり、ｙが０である場合、化合物半導体の電気的特性の改善効果が得られない。Ｑ元素の含有量制御による改善効果の優秀性を考慮する時前記Ｑはより具体的には０＜ｙ≦１、よりさらに具体的には０．６≦ｙ≦０．８の含有量で含まれ得る。
【００２２】
また、前記化学式１の化合物半導体において、ＳｎはＳ−充填されたスクッテルダイト（Ｓ−ｆｉｌｌｅｄ  ｓｋｕｔｔｅｒｕｄｉｔｅ）のＳｂ位置に置換されて導入されることによって、格子熱伝導度を減少させ、その結果として熱電性能指数を向上させ得る。
【００２３】
前記Ｓｎは、前記化学式１の化合物半導体を構成する構成元素に対する相対的なモル比であるｚの値、具体的には０＜ｚ＜１２で含まれ得る。ｚが１２を超える場合、格子熱伝導度のバウンディング（ｂｏｕｎｄｉｎｇ）発生の恐れがあり、ｚが０である場合、格子熱伝導度の減少及びこれに伴う熱電性能指数の向上効果が得られない。Ｓｎ置換量制御による半導体化合物の改善効果の優秀性を考慮する時、Ｓｎはより具体的には０＜ｚ≦０．２の含有量であり、よりさらに具体的には０．０５≦ｚ≦０．２であり得る。
【００２４】
また、前記化学式１の化合物半導体において、Ｑの含有量は、Ｓの充填量及びＳｎ量に影響を与え、Ｓの充填と共にＳｎの置換による十分な格子熱伝導度の減少効果を得るためには前記した含有量範囲の条件下でＳの充填量と、Ｑ及びＳｎの置換量が共に制御されることが好ましい。
【００２５】
具体的に、Ｓの充填のためにはＳはドーピング（ｄｏｐｉｎｇ）の概念で該当組成が構成されるが、この時Ｓの含有量ｘと、元素Ｑの含有量ｙはｙ≧３ｘの条件を満たさなければならない。ｙ＜３ｘの場合、Ｓが安定的に空隙に存在できないため、他の組成形成により安定相として存在しようとする傾向を表すが、この時ＣｏＳＳｂのような２次相が形成されて添加されたＳが完全に充填されない結果を招いて、また格子熱伝導度の減少が十分でなくなる。
【００２６】
また、Ｓｎの置換による十分な格子熱伝導度の減少効果を得るためには、Ｓｎの置換量が所定水準以上でなければならず、Ｓｎの置換は、格子熱伝導度の減少と共にｐ−タイプキャリア（ｐ−ｔｙｐｅ  ｃａｒｒｉｅｒ）の増加を招いて電気的特性を減少させるため、Ｓｎの置換によるｐ−タイプキャリアの増加が一定水準以上になると、これを相殺させるためにＱの含有量がさらに増加しなければならない。そのために、前記化学式１の化合物半導体において、Ｓの充填と共にＳｎの置換による十分な格子熱伝導度の減少効果を得るためには具体的に０＜ｙ＋ｚ＜１である時ｙ≧３ｘであり、１≦ｙ＋ｚ＜１２である時ｙ＝３ｘ＋ｚであり得、より具体的にはｙ＞３ｘであり得る。
【００２７】
一方、前記化学式１で表される化合物半導体には、２次相が一部含まれ得、その量は熱処理条件に応じて変わり得る。
【００２８】
このような本発明の一実施例による化学式１の化合物半導体は、Ｓ、Ｃｏ、Ｓｂ、Ｑ元素（ＱはＯ、Ｓｅ及びＴｅのうちの少なくとも一つの元素を含む）及びＳｎを混合し、前記化学式１における化合物組成を満たすように混合して混合物を準備する段階（段階１）と、前記混合物を熱処理する段階（段階２）を含む製造方法によって製造され得る。そのために本発明のまた他の一実施例によれば、前記した化合物半導体の製造方法が提供される。
【００２９】
以下、各段階別に詳しく説明すると、本発明の一実施例による化合物半導体の製造のための段階１は、化合物半導体を構成する構成成分の混合段階である。
【００３０】
前記混合は、それぞれの構成成分を前記した含有量比を条件として混合することを除いては通常の方法により行われ得る。
【００３１】
また、各構成成分の混合は、前記化学式１における化合物組成を満たすように行われ得る。
【００３２】
一般に化合物半導体に対するＳの充填時、Ｓを単独で充填させることは難しく、特にＳｎが置換される場合、ｎ−タイプキャリアが減少するため、Ｓの充填はさらに難しい。反面、ＴｅをはじめとするＱ元素の置換はｎ−タイプキャリアを増進させる。そのために、本発明ではＳｎの置換量だけＱ元素の置換量を増加させてｎ−タイプキャリアの減少を防ぎ、Ｓの充填を可能にする。具体的に、Ｓ、Ｑ及びＳｎのモル比をそれぞれｘ、ｙ、ｚという時、０＜ｘ≦１、０＜ｙ＜１２、０＜ｚ＜１２、０＜ｙ＋ｚ＜１２及びｙ≧３ｘの条件を満たすようにＳ、Ｑ及びＳｎが使用され得、Ｓの充填と共にＳｎの置換による十分な格子熱伝導度の減少効果を得るためには３ｘ＜ｙであり得、より具体的には０＜ｙ＋ｚ＜１である時ｙ≧３ｘであり、１≦ｙ＋ｚ＜１２である時ｙ＝３ｘ＋ｚの含有量で使用され得る。
【００３３】
また、前記混合物形成段階で混合する各原料は粉末形態であり得るが、本発明は必ずこのような混合原料の特定形態によって制限されない。
【００３４】
次に、本発明の一実施例による化合物半導体の製造のための段階２は、段階１で準備した混合物を熱処理する段階である。
【００３５】
前記熱処理は、真空状態で行われるか；または水素を含んでいるか若しくは水素を含まないＡｒ、ＨｅまたはＮ２などの不活性気体を流しながら行われ得る。
【００３６】
この時、熱処理温度は４００℃〜８００℃であり得る。熱処理温度が４００℃未満であれば、半導体化合物の形成反応が十分に起きない恐れがあり、また８００℃を超えるとき、副反応発生による半導体化合物の特性低下の恐れがある。より具体的には前記熱処理温度は４５０℃〜７００℃、よりさらに具体的には５００℃〜７００℃であり得る。
【００３７】
一方、前記熱処理段階は、１段階で行われ得、または２段階以上の多段階で行われ得る。例えば、２段階で行われるとき、段階１で準備した混合物に対して、４００℃〜６００℃の第１温度で１次熱処理を行った後、６００℃〜８００℃の第２温度で２次熱処理を行うこともできる。
【００３８】
また、前記複数の熱処理段階のうちの一部の熱処理段階は、原料を混合する前記混合物の形成段階で行われ得る。例えば、３段階で行う時、１次熱処理段階は４００℃〜６００℃の温度範囲で行われ得、２次熱処理段階及び３次熱処理段階は６００℃〜８００℃の温度範囲で行われ得、この時、１次熱処理段階は原料が混合される混合物形成段階中に行われ、２次熱処理段階及び３次熱処理段階はその後順に行われ得る。
【００３９】
また、前記熱処理段階の以降には、２次相形成を防止するために熱処理された混合物を冷却させる段階が選択的にさらに行われ得る。
【００４０】
前記冷却段階は、前記熱処理された混合物の温度を常温（約２０℃〜３０℃）に至るように減少させることによって行われ、従来に知られた多様な冷却方法または冷却装置を制限なしに用い得る。
【００４１】
また、前記熱処理された混合物、または必要に応じて熱処理後に冷却された混合物に対して追加的に、Ｓの充填とＴｅをはじめとするＱ元素の活性化のために加圧焼結段階が選択的にさらに行われ得る。
【００４２】
前記加圧焼結段階を行う具体的な方法は、特に限定されないが、具体的にはホットプレス方式または放電プラズマ焼結（ｓｐａｒｋ  ｐｌａｓｍａ  ｓｉｎｔｅｒｉｎｇ：ＳＰＳ）方式が用いられ得る。より具体的には前記加圧焼結段階は放電プラズマ焼結（ｓｐａｒｋ  ｐｌａｓｍａ  ｓｉｎｔｅｒｉｎｇ：ＳＰＳ）方式を用いて行われ得る。放電プラズマ焼結法（ｓｐａｒｋ  ｐｌａｓｍａｓｉｎｔｅｒｉｎｇ、ＳＰＳ）は、粉末や板材を１軸に加圧しながら加圧方向と平行な方向に直流パルス電流を印加して焼結する方法であって、粉末や板材に圧力と低電圧及び大電流を投入してこの時発生するスパークによって瞬く間に発生するプラズマの高エネルギを電界拡散、熱拡散などに応用する焼結法である。このような放電プラズマ焼結法は、従来の熱間圧縮法（Ｈｏｔ  Ｐｒｅｓｓ）に比べて、焼結温度がさらに低く、昇温及び維持時間を含んで短時間で焼結を完了できるので、電力消費が大幅に減り、取り扱いが簡便であり、ランニングコストが安い。また焼結機術に対する熟練を必要とせず、難焼結材及び高温での加工が難しい材料に対しても適用が可能である利点がある。
【００４３】
また、前記加圧焼結段階は、具体的に、５００℃〜７００℃の温度及び２０ＭＰａ〜５０ＭＰａ圧力で１０分〜６０分間行われ得る。前記焼結温度が５００℃未満であるか焼結時間及び圧力が低い場合、高密度の焼結体は得られない。また圧力が高い場合、適用モールド及び装備の危険を招くため好ましくない。
【００４４】
また、前記加圧焼結段階を行う前に熱処理または必要に応じて熱処理後に冷却された混合物を粉砕する段階をさらに含み得る。前記粉砕方法の例は大きく限定されず、従来に知られた多様な粉砕方法または粉砕装置を制限なしに適用できる。
【００４５】
前記した製造方法により製造された半導体化合物は、低い格子熱伝導度を有して向上した熱電性能指数を示し、また優れた電気伝導度を有する。そのために、前記化合物半導体は、従来の化合物半導体を代替するか、または従来の化合物半導体に加えてもう一つの素材として使用され得、熱電変換素子の熱電変換材料、太陽電池の光吸収層材料、赤外線を選択的に通過させる赤外線ウィンドウ（ＩＲ  ｗｉｎｄｏｗ）や赤外線センサ、マグネチック素子、メモリなどのように多様な用途に活用できる。
【００４６】
そのために、本発明の他の一実施例によれば、前記した化合物半導体を熱電変換材料として含む熱電変換素子が提供される。
【００４７】
前記熱電変換素子は、熱電変換材料として前記した化合物半導体を含むことを除いては通常の熱電変換素子と同じであるため、詳細な説明は省略する。
【００４８】
本発明のまた他の一実施例によれば、前記した化合物半導体を含む太陽電池が提供される。この時前記太陽電池は、前記した化合物半導体を太陽電池の光吸収層形成用材料として含み得る。
【００４９】
具体的に太陽電池は、太陽光が入射される方から順に、前面透明電極、バッファー層、光吸収層、背面電極及び基板などが積層された構造で製造し得る。最も下に位置する基板はガラスからなり、その上に全面的に形成される背面電極はＭｏなどの金属を蒸着することによって形成され得る。
【００５０】
次に、背面電極の上部に本発明による化合物半導体を電子ビーム蒸着法、ゾル−ゲル（ｓｏｌ−ｇｅｌ）法、ＰＬＤ（Ｐｕｌｓｅｄ  Ｌａｓｅｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）などの方法で積層することによって前記光吸収層を形成し得る。このような光吸収層の上部には、前面透明電極として使用されるＺｎＯ層と光吸収層との間の格子定数差及びバンドギャップ差を緩衝するバッファー層が存在し得るが、このようなバッファー層はＣｄＳなどの材料をＣＢＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｂａｔｈ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）などの方法により蒸着することによって形成され得る。次に、バッファー層上にＺｎＯやＺｎＯ及びＩＴＯの積層膜として前面透明電極がスパッタリングなどの方法で形成され得る。
【００５１】
本発明による太陽電池は多様な変形が可能である。例えば、本発明による化合物半導体を光吸収層として用いた太陽電池を積層した積層型太陽電池を製造できる。そして、このように積層された他の太陽電池は、シリコンや他に知られている化合物半導体を用いた太陽電池を使用できる。
【００５２】
また、本発明の化合物半導体のバンドギャップを変化させることによって、互いに異なるバンドギャップを有する化合物半導体を光吸収層として使用する複数の太陽電池を積層することもできる。本発明による化合物半導体のバンドギャップは、この化合物をなす構成元素、特にＴｅの組成比を変化させることによって調節が可能である。
【００５３】
また、本発明による化合物半導体は、赤外線を選択的に通過させる赤外線ウィンドウ（ＩＲ  ｗｉｎｄｏｗ）や赤外線センサなどにも適用される。
【発明の効果】
【００５４】
本発明による化合物半導体は、低い格子熱伝導度を有して向上した熱電性能指数を表し、また優れた電気伝導度を有する。そのために前記化合物半導体は、従来の化合物半導体を代替するか、または従来の化合物半導体に加えてもう一つの素材として用いることができ、熱電変換素子の熱電変換材料、太陽電池の光吸収層材料などのように多様な用途に活用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００５５】
【図１】実施例１〜３、及び比較例１〜６の化合物半導体に対する格子熱伝導度（ｋＬ）の評価結果を示すグラフである。
【図２】実施例４〜６、及び比較例１〜６の化合物半導体に対する格子熱伝導度（ｋＬ）の評価結果を示すグラフである。
【図３】実施例１〜３、及び比較例１〜６の化合物半導体を含む熱電素子の熱電性能指数（ＺＴ）の評価結果を示すグラフである。
【図４】実施例４〜６、及び比較例３の化合物半導体に対する電気伝導度（σ）の評価結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００５６】
発明を下記の実施例でさらに詳細に説明する。但し、下記の実施例は、本発明を例示するだけであり、本発明の内容は下記の実施例によって限定されない。
【００５７】
実施例１
Ｓ０．２Ｃｏ４Ｓｂ１１．３５Ｔｅ０．６Ｓｎ０．０５を合成するために、パウダー形態のＳｎ、Ｓ、Ｃｏ、Ｓｂ及びＴｅを称量した後、これらをアルミナモルタル（ａｌｕｍｉｎａ  ｍｏｒｔａｒ）に入れて混合した。混合された材料は超硬モールドに入れてペレットを作って、フューズドシリカチューブ（ｆｕｓｅｄ  ｓｉｌｉｃａ  ｔｕｂｅ）に入れて真空密封した。そして、これを箱形炉（ｂｏｘ  ｆｕｒｎａｃｅ）に入れて６８０℃で１５時間加熱してＳ０．２Ｃｏ４Ｓｂ１１．３５Ｔｅ０．６Ｓｎ０．０５を収得した。以降室温まで徐々に冷却し、放電プラズマ焼結用グラファイトモールドに充填した後、６５０℃温度、５０ＭＰａ圧力で１０分間放電プラズマ焼結した。収得した化合物半導体の相対密度は９８％以上で測定された。
【００５８】
実施例２
混合物組成をＳ０．２Ｃｏ４Ｓｂ１１．３２５Ｔｅ０．６Ｓｎ０．０７５に変更したことを除いては、前記実施例１と同様の方法で化合物半導体を製造した。
【００５９】
実施例３
混合物組成をＳ０．２Ｃｏ４Ｓｂ１１．３Ｔｅ０．６Ｓｎ０．１に変更したことを除いては、前記実施例１と同様の方法で化合物半導体を製造した。
【００６０】
実施例４
混合物組成をＳ０．２Ｃｏ４Ｓｂ１１．３Ｔｅ０．６５Ｓｎ０．０５に変更したことを除いては、前記実施例１と同様の方法で化合物半導体を製造した。
【００６１】
実施例５
混合物組成をＳ０．２Ｃｏ４Ｓｂ１１．２Ｔｅ０．７Ｓｎ０．１に変更したことを除いては、前記実施例１と同様の方法で化合物半導体を製造した。
【００６２】
実施例６
混合物組成をＳ０．２Ｃｏ４Ｓｂ１１Ｔｅ０．８Ｓｎ０．２に変更したことを除いては、前記実施例１と同様の方法で化合物半導体を製造した。
【００６３】
比較例１
試薬としてＳ、Ｃｏ、Ｓｂ及びＴｅを準備し、混合物組成をＳ０．２Ｃｏ４Ｓｂ１１．６Ｔｅ０．４に変更したことを除いては、前記実施例１と同様の方法で化合物半導体を製造した。
しかし、製造された化合物の組成は、ｃｈａｒｇｅ  ｂａｌａｎｃｅの不均衡によりＳ２−が安定されず、一部のＳがＣｏＳＳｂのようなＳ−ｒｉｃｈ  ｐｈａｓｅに存在し、Ｓの充填が完全に行われなかった。
【００６４】
比較例２
試薬としてＳ、Ｃｏ、Ｓｂ及びＴｅを準備し、混合物組成をＳ０．２Ｃｏ４Ｓｂ１１．５Ｔｅ０．５になるように変更したことを除いては、前記実施例１と同様の方法で実施した。しかし、製造された化合物の組成もｃｈａｒｇｅ  ｂａｌａｎｃｅの不均衡によりＳの充填が完全に行われなかった。
【００６５】
比較例３
試薬としてＳ、Ｃｏ、Ｓｂ及びＴｅを準備し、混合物組成をＳ０．２Ｃｏ４Ｓｂ１１．４Ｔｅ０．６に変更したことを除いては、前記実施例１と同様の方法で化合物半導体を製造した。
【００６６】
比較例４
試薬としてＳ、Ｃｏ、Ｓｂ及びＴｅを準備し、混合物組成をＳ０．０５Ｃｏ４Ｓｂ１１．４Ｔｅ０．６に変更したことを除いては、前記実施例１と同様の方法で化合物半導体を製造した。
【００６７】
比較例５
試薬としてＳ、Ｃｏ、Ｓｂ及びＴｅを準備し、混合物組成をＳ０．１Ｃｏ４Ｓｂ１１．４Ｔｅ０．６に変更したことを除いては、前記実施例１と同様の方法で化合物半導体を製造した。
【００６８】
比較例６
試薬としてＳ、Ｃｏ、Ｓｂ及びＴｅを準備し、混合物組成をＣｏ４Ｓｂ１１．２７５Ｔｅ０．６Ｓｎ０．１２５に変更したことを除いては、前記実施例１と同様の方法で化合物半導体を製造した。
【００６９】
＜実験例１：格子熱伝導度測定＞
前記実施例及び比較例で得られた化合物半導体の格子熱伝導度を測定し、その結果を図１及び図２に示した。
【００７０】
詳しくは、前記実施例及び比較例で得られた化合物半導体を直径１２．７ｍｍ、高さ１．５ｍｍのコイン型（ｃｏｉｎ−ｔｙｐｅ）で加工して試片を製造した。そして、前記試片に対して、５０℃〜５００℃までの範囲でレーザフラッシュ法（Ｎｅｔｚｓｃｈ社製、ＬＦＡ−４５７）による熱拡散度、比熱及び密度の測定値から熱伝導度を算出した後、ローレンツ数を計算してその値を算出された熱伝導度に適用して格子熱伝導度を求めた。
【００７１】
実験結果、図１に示すように、実施例１〜３はＳｎが置換されない比較例１〜５と比較して全体温度測定区間にわたって減少した格子熱伝導度を示した。このような結果は、Ｓ−充填されたスクッテルダイトのＳｂ位置にＳｎが置換され、格子熱伝導度が減少したからである。さらに、実施例１〜３は、Ｓの充填なしにＳｂ位置にＴｅ及びＳｎが置換された比較例６に比べて顕著に減少した格子熱伝導度を示した。このような結果からＳの充填による格子熱伝導度の減少効果が顕著であることが確認できる。
【００７２】
また、図２に示すように、実施例４〜６は、Ｓｎが置換量が増加したにもかかわらず、Ｔｅ置換量との調節により比較例１〜６に比べて減少した格子熱伝導度を示した。
【００７３】
＜実験例２：熱電性能指数（ＺＴ）＞
前記実施例１〜３、及び比較例１〜６で得られた化合物半導体の熱電性能指数を測定し、その結果を下記表１、２及び図３に示した。
【００７４】
前記実施例１〜３、及び比較例１〜６で得られた化合物半導体を横３ｍｍ、縦３ｍｍ、高さ１２ｍｍの長方形（ｒｅｃｔａｎｇｕｌａｒ−ｔｙｐｅ）に加工して試片を製造した。そして、前記試片に対して５０℃〜５００℃までの範囲でＺＥＭ−３（Ｕｌｖａｃ−Ｒｉｃｏ、Ｉｎｃ社製）を用いて電気伝導度及びゼーベック係数を測定した。
【００７５】
そして、前記測定された電気伝導度、ゼーベック係数と、上述した実験例１の熱伝導度値を用いて下記数式１により熱電性能指数（ＺＴ）を算出した。
〔数式１〕
ＺＴ＝σＳ２Ｔ／Ｋ
ここで、ＺＴは熱電性能指数、σは電気伝導度、Ｓはゼーベック係数、Ｔは温度、Ｋは熱伝導度を示す。
【００７６】
【表１】
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【００７７】
実験結果、前記表１、２及び図３に示すように、実施例１〜３の化合物半導体は低下した格子熱伝導度によって全体温度測定区間にわたって比較例１〜６に比べて高い熱電性能指数を示した。
【００７８】
＜実験例３：電気伝導度測定＞
前記実施例及び比較例で得られた化合物半導体の電気伝導度を測定し、その結果を図４に示した。
電気伝導度は、ＺＥＭ−３（Ｕｌｖａｃ−Ｒｉｃｏ、Ｉｎｃ社製）を用いて測定した。
【００７９】
実験結果、図４に示すように、実施例４〜６の化合物半導体は、比較例３と比較して全体温度区間で増加した電気伝導度を示した。これからＳ−充填されたスクッテルダイトのＳｂ位置にＳｎが置換され、下落し得る電気伝導度がＴｅ置換により向上したことが確認できる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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