(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
フレキソ刷版を作製する方法が提供され、前記方法は、
ａ）液体光硬化性組成物をリザーバに提供することであって、前記光硬化性組成物は、
ｉ）バインダ樹脂と、
ｉｉ）モノマーと、
ｉｉｉ）光開始剤と、
ｉｖ）重合防止剤と、を含み、
前記リザーバは透明な底部を含み、化学線が前記透明な底部を通って照射可能である、ことと、
ｂ）基材と、前記基材上のフォトポリマーの硬化層と、を備えるキャリア版を提供することであって、前記フォトポリマーの硬化層は、フレキソ刷版が形成される表面を提供し、前記リザーバは前記キャリア版の下にある、ことと、
ｃ）前記フォトポリマーの硬化層を前記リザーバ内の前記液体光硬化性組成物と接触させることと、
ｄ）前記フォトポリマーの硬化層に形成される、隆起したレリーフ構造に対応するパターンで、前記リザーバの前記透明な底部の下に化学線を選択的に提供することであって、前記放射線が、前記リザーバ内の前記液体光硬化性組成物の領域を架橋及び硬化させる、ことと、
ｅ）前記化学線が前記光硬化性組成物を連続的に架橋及び硬化させてフレキソ刷版を形成する間に前記リザーバから前記キャリア版を離すことであって、前記フレキソ刷版の隆起した特徴は、前記キャリア版が前記リザーバから引き出されるのと同時に、前記キャリア版上の前記フォトポリマーの硬化層上に形成されることと、を含む、方法。
【請求項２】
前記液体光硬化性組成物は充填剤を更に含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記フレキソ刷版は複数の印刷ドットを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記印刷ドットは、前記ドット頂部の曲率半径が前記架橋及び硬化した光硬化性組成物の厚さよりも大きい平坦性を有する、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記印刷ドットは、前記ドット頂部の曲率半径が前記架橋及び硬化した光硬化性組成物の厚さの少なくとも２倍である平坦性を有する、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記印刷ドットは、前記ドット頂部の曲率半径が前記架橋及び硬化した光硬化性組成物の全厚の３倍超である平坦性を有する、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記印刷ドットは、５％未満のｒｅ：ｐを有する、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記印刷ドットは、２％未満のｒｅ：ｐを有する、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記フレキソ刷版は、５０％超のエラストマー伸長率を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
前記リザーバ内の前記液体光硬化性組成物は、前記フォトポリマーの硬化層の組成物と異なり、したがって、硬化時の前記光硬化性組成物の物理的特性は、前記フォトポリマーの硬化層の物理的特性とは異なる、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
前記フレキソ刷版の厚さは、０．０３０〜０．２５０インチである、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
前記重合防止剤は、ｐ−メトキシフェノール、ヒドロキノン、アルキル及びアリール置換ヒドロキノン、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、ピロガロール、銅レジネート、塩化第一銅、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、シュウ酸、ピリジン、ニトロベンゼン及びジニトロベンゼン、ｐ−トルキノン、クロラニル、並びにこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
フレキソ刷版を作製する方法であって、前記方法は、
ａ）液体光硬化性組成物を３次元プリンタのリザーバに提供することであって、前記液体光硬化性組成物は、
ｉ）バインダ樹脂と、
ｉｉ）モノマーと、
ｉｉｉ）光開始剤と、を含む、ことと、
ｂ）基材と、前記基材上のフォトポリマーの硬化層と、を備えるキャリア版を提供することであって、前記フォトポリマーの硬化層は、フレキソ刷版が形成される表面を提供する、ことと、
ｃ）前記３次元プリンタを使用して、印刷された光硬化性組成物を化学線に露光しながら前記液体光硬化性組成物を前記フォトポリマーの硬化層上に印刷して、前記印刷された光硬化性組成物を硬化させ、前記フォトポリマーの硬化層上に隆起したレリーフ特徴を形成することと、を含む、方法。
【請求項１４】
前記フレキソ刷版は複数の印刷ドットを含む、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記印刷ドットは、前記ドット頂部の曲率半径が前記架橋及び硬化した光硬化性組成物の厚さよりも大きい平坦性を有する、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
前記印刷ドットは、前記ドット頂部の曲率半径が前記架橋及び硬化した光硬化性組成物の厚さの少なくとも２倍である平坦性を有する、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
前記印刷ドットは、前記ドット頂部の曲率半径が前記架橋及び硬化した光硬化性組成物の全厚の３倍超である平坦性を有する、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
前記印刷ドットは、５％未満のｒｅ：ｐを有する、請求項１３に記載の方法。
【請求項１９】
前記印刷ドットは、２％未満のｒｅ：ｐを有する、請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
前記フレキソ刷版は、５０％超のエラストマー伸長率を有する、請求項１３に記載の方法。
【請求項２１】
前記リザーバ内の前記液体光硬化性組成物は、前記フォトポリマーの硬化層の組成物と異なり、したがって、硬化時の前記光硬化性組成物の物理的特性は、前記フォトポリマーの硬化層の物理的特性とは異なる、請求項１３に記載の方法。
【請求項２２】
前記フレキソ刷版の厚さは、０．０３０〜０．２５０インチである、請求項１３に記載の方法。
【請求項２３】
前記フレキソ刷版は、４５〜７０のショアＡ硬度を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項２４】
前記フレキソ刷版は、４５〜７０のショアＡ硬度を有する、請求項１３に記載の方法。
【請求項２５】
前記液体光硬化性組成物は重合防止剤を更に含み、前記重合防止剤は、ｐ−メトキシフェノール、ヒドロキノン、並びにアルキル及びアリール置換ヒドロキノン、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、ピロガロール、銅レジネート、塩化第一銅、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、シュウ酸、ピリジン、ニトロベンゼン及びジニトロベンゼン、ｐ−トルキノン、クロラニル、並びにこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１３に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、概して、フレキソ刷版の改善された作製方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
フレキソ印刷は、一般的に大量印刷に使用される印刷方法である。フレキソ刷版は、紙、板紙材料、段ボール、フィルム、ホイル、及び積層体など様々な基材上での印刷に用いられる。新聞及びレジ袋は、顕著な例である。粗面及び伸張フィルムは、フレキソ印刷によってのみ経済的に印刷され得る。
【０００３】
フレキソ刷版は、開放領域の上方に隆起した画像要素を備える凸版である。一般的に、この版は、若干柔らかく、印刷用シリンダの周りに巻き付くのに十分に柔軟であり、１００万部を超えて印刷するのに十分な耐久性を有する。かかる版は、主にそれらの耐久性及び作製の容易さに基づいて、プリンタに多くの利点を提供する。製造業者によって供給される典型的なフレキソ刷版は、バッキング層、つまり支持層、１つ以上の未露光光硬化性層、任意選択的に、保護層又はスリップフィルム、及び多くの場合、保護カバーシートの順で作製された、多層物品である。
【０００４】
支持（つまりバッキング）層は、版の支持を支援する。支持層は、紙、セルロースフィルム、プラスチック、若しくは金属など透明材料又は不透明材料から形成され得る。好ましい材料としては、ポリエステル、ポリスチレン、ポリオレフィン、ポリアミドなど合成ポリマー材料から作製されるシートが挙げられる。１つの広く使用されている支持層は、ポリエチレンテレフタレートの可撓性フィルムである。
【０００５】
光硬化性層は、既知のポリマー、モノマー、開始剤、反応性及び／又は非反応性希釈剤、充填剤、並びに染料のいずれかを含み得る。本明細書で使用するとき、用語「光硬化性」は、化学線に反応して重合、架橋、又は任意の他の硬化（curing）若しくは硬化（hardening）反応を受け、その結果、材料の未露光部分が、露光（硬化）部分から選択的に分離及び除去されて、硬化物の３次元レリーフパターンを形成できる組成物を指す。例示的な光硬化性材料は、欧州特許出願第０  ４５６  ３３６  Ａ２号及び同第０  ６４０  ８７８  Ａ１号（Ｇｏｓｓら）、英国特許第１，３６６，７６９号、米国特許第５，２２３，３７５号（Ｂｅｒｒｉｅｒら）、同第３，８６７，１５３号（ＭａｃＬａｈａｎ）、同第４，２６４，７０５号（Ａｌｌｅｎ）、同第４，３２３，６３６号、同第４，３２３，６３７号、同第４，３６９，２４６号、及び同第４，４２３，１３５（全てＣｈｅｎら）、同第３，２６５，７６５号（Ｈｏｌｄｅｎら）、同第４，３２０，１８８号（Ｈｅｉｎｚら）、同第４，４２７，７５９号（Ｇｒｕｅｔｚｍａｃｈｅｒら）、同第４，６２２，０８８号（Ｍｉｎ）、並びに同第５，１３５，８２７号（Ｂｏｈｍら）に開示されており、これらのそれぞれの対象は、参照によりその全体が本明細書に組み込まれる。
【０００６】
光硬化性材料は、概して、少なくともいくつかの化学線領域においてラジカル重合を介して架橋（硬化（cure））及び硬化（harden）する。本明細書で使用するとき、「化学線」は、光硬化性層を重合、架橋、又は硬化できる放射線を指す。化学線としては、例えば、特に紫外線（ＵＶ）及び紫色波長領域における、増幅光（例えば、レーザー）、及び非増幅光が挙げられる。
【０００７】
スリップフィルムは薄層であり、埃からフォトポリマーを保護し、その取り扱いを更に容易にする。従来の（「アナログ」）版作製プロセスでは、スリップフィルムはＵＶ光を透過し、プリンタはカバーシートを刷版ブランクから剥離し、スリップフィルム層上にネガを配置する。次いで、版及びネガは、ネガを介してＵＶ光によってフラッド露光される。露光された領域は、硬化（cure）又は硬化（harden）し、未露光領域は除去され（現像され）て、刷版上にレリーフ像を作製する。
【０００８】
「デジタル」つまり「直接刷版」プロセスでは、レーザーは、電子データファイルに格納された画像によって導かれ、デジタル（すなわち、レーザーアブレーション可能な）マスキング層においてその場でネガを作製するために使用され、このマスキング層は、概して、放射線不透過材料を含むように改変されたスリップフィルムである。次いで、レーザーアブレーション可能な層の部分は、選択されたレーザーの波長及び電力でマスキング層をレーザー放射線に露光することによってアブレーションされる。レーザーアブレーション可能な層の例は、例えば、米国特許第５，９２５，５００号（Ｙａｎｇら）並びに同第５，２６２，２７５号及び同第６，２３８，８３７号（Ｆａｎ）に開示されており、これらのそれぞれの対象は、参照によりその全体が本明細書に組み込まれる。
【０００９】
レリーフ画像印刷要素を有するフレキソ刷版を形成するための加工工程は、典型的には、
１）デジタル「コンピューター・トゥ・プレート」刷版用のマスクアブレーション、又は従来のアナログ刷版用のネガ作製であり得る、画像生成と、
２）光硬化性層内にフロア層を形成し、レリーフの深さを確立するための背面露光と、
３）マスクで覆われていない光硬化性層の部分を選択的に架橋及び硬化させ、それによってレリーフ像を作製する、マスク（又はネガ）を通した前面露光と、
４）溶媒（水を含む）又は熱現像により未露光フォトポリマーを除去する現像と、
５）必要に応じて、後露光及び不粘着化と、を含む。
【００１０】
また、輸送及び取り扱い中の損傷から光硬化性印刷要素を保護するために、除去可能なカバーシートが好ましくは提供される。カバーシートは印刷要素の加工前に除去され、感光面が、像様式で化学線に露光される。化学線への像様露光時に、露光領域では、重合、したがって光重合性層の不溶化が生じる。好適な現像剤溶媒（又は代替的に熱現像）による処理は、光重合性層の未露光領域を除去し、フレキソ印刷に使用され得る印刷レリーフを残す。
【００１１】
本明細書で使用するとき、「背面露光」とは、レリーフを担持する、又は最終的にレリーフを担持することになる反対側の、光重合性層の化学線への全体的な露光を指す。この工程は、典型的には、透明な支持層を介して達成され、光硬化性層の支持側に、光硬化材料の浅い層、すなわち「フロア」を形成するために使用される。フロアの目的は、概して、光硬化性層を感光性にして、レリーフの深さを確立することである。
【００１２】
短時間（すなわち、以降の像様露光工程と比較して短時間）の背面露光工程の後、光硬化性層と接触し、それを通して化学線が方向付けられる、デジタル画像化マスク又は写真用ネガマスクを用いて像様露光が実施される。
【００１３】
撮像後、感光性印刷要素が現像されて、光硬化性材料の層の未重合部分を除去し、硬化した感光性印刷要素中の架橋されたレリーフ画像を露呈させる。典型的な現像方法としては、様々な溶媒又は水での洗浄が挙げられ、多くの場合、ブラシが用いられる。他の考えられる現像方法としては、空気ナイフ又は熱現像の使用が挙げられ、典型的には、熱及びブロッティング材料を使用する。得られた表面はレリーフパターンを有し、このレリーフパターンは、典型的には、印刷される画像を再現する複数のドットを含む。レリーフ画像の現像後、得られたレリーフ画像印刷要素は印刷機に取り付けられ、印刷が開始されてよい。加えて、必要に応じて、レリーフ画像印刷要素は、現像工程後に、当該技術分野において一般的に周知のように後露光及び／又は不粘着化されてよい。
【００１４】
ドットの形状及びレリーフの深さは、他の要因の中でも、印刷画像の品質に影響を及ぼす。また、フレキソ刷版を使用して微細なドット、線、及びテキストなど小さい図形要素を印刷することは非常に困難である。
【００１５】
加えて、フレキソ刷版上の小さなドットを維持することは、製版プロセスの性質上、非常に困難であり得る。ＵＶ不透過性マスク層を使用するデジタル製版プロセスでは、マスクとＵＶ露光との組み合わせは、概ね円錐形状を有するレリーフドットを作製する。これらのドットのうちの最小のものは、加工中に除去される傾向にある。つまり、印刷中にこれらの領域にインクが全く転写されない（すなわち、ドットは版上及び／又は印刷機上に「保持されない」）。あるいは、ドットが加工に耐えた場合、それらは印刷機で損傷しやすい。例えば、小さいドットは、印刷中に折り重なり、及び／又は部分的に破断し得、過剰なインクが転写されたり、インクが全く転写されなかったりする。
【００１６】
それぞれの対象が、参照によりその全体が本明細書に組み込まれる、米国特許第８，１５８，３３１号（Ｒｅｃｃｈｉａ）及び米国特許出願公開第２０１１／００７９１５８（Ｒｅｃｃｈｉａら）に記載されているように、特定の幾何学的特徴のセットは、（１）ドット表面の平坦性、（２）ドットのショルダー角、（３）ドット間のレリーフの深さ、及び（４）ドット頂部がドットショルダーに移行する点におけるエッジの鮮明度を含むがこれらに限定されない、優れた印刷性能をもたらすフレキソ刷版ドット形状を画定し得る。
【００１７】
フレキソ印刷要素は、更に、液体フォトポリマー樹脂から作製され得、未硬化樹脂が印刷要素の非画像領域から回収され、追加刷版の作製に使用され得るという利点を有する。液体フォトポリマー樹脂は、シート状ポリマーと比較して可撓性の点で更なる利点を有し、これにより、機械設定を変更するだけで、任意の必要な版ゲージの製造を可能にする。版は、典型的には、ガラスプレート上に液体光重合性樹脂の層を配置することによって形成されるが、基材及び／又はカバーフィルムによってガラスプレートから分離されている。ＵＶ光などの化学光は、ネガを通して樹脂層に対して方向付けられる。その結果、液体樹脂は選択的に架橋及び硬化され、ネガ上に像を反映させる印刷像面を形成する。化学線に露光されると、液体フォトポリマー樹脂は重合し、液体状態から固体状態に変化して、隆起したレリーフ像を形成する。プロセスの完了後、非架橋液体樹脂は刷版から回収（recovered）（すなわち、回収（reclaimed））され、プロセス中で再利用されて、追加の版を作製できる。
【００１８】
例えば、それぞれの対象が、参照によりその全体が本明細書に組み込まれる、米国特許第５，２１３，９４９号（Ｋｏｊｉｍａら）、同第５，８１３，３４２号（Ｓｔｒｏｎｇら）、米国特許出願公開第２００８／０１０７９０８号（Ｌｏｎｇら）、及び米国特許第３，５９７，０８０号（Ｇｕｓｈ）に記載のように、液体フォトポリマー樹脂から刷版を製造するための種々のプロセスが開発されている。
【００１９】
液体製版プロセスにおける典型的な工程は、
（１）キャスティングと、
（２）回収と、
（３）洗浄と、
（４）後露光と、
（５）乾燥と、
（６）不粘着化と、を含む。
【００２０】
キャスティング及び露光工程では、写真用ネガをガラスプラテン上に配置し、露光ユニット内のネガの上にカバーフィルムを配置する。次いで、真空によって空気を全て除去し、それによってネガフィルム又はカバーフィルムのしわを除去できる。その後、液体フォトポリマーの層及び裏材シート（すなわち、ポリエステル又はポリエチレンテレフタレートの薄層）をカバーフィルム及びネガの頂部に適用する。裏材シートは、片面がコーティングされて、液体フォトポリマーと結合し、露光後に版の裏面として機能してよい。次いで、上及び／又は下の化学線源（すなわち、ＵＶ光）が使用されて、フォトポリマーを化学線に露光させて、ネガに覆われていない領域内の液体フォトポリマー層を架橋及び硬化させる。上化学線源が使用されて、刷版のフロア層を形成し（すなわち、背面露光）、その一方では、下化学線源が使用されて、ネガを通してフォトポリマーを化学線に露光させて、レリーフ像を作製する。
【００２１】
露光の完了後、刷版は露光ユニットから除去され、化学線に露光されなかったフォトポリマー（すなわち、ネガで覆われたフォトポリマー）は、更なる使用のために回収される。液体製版において、樹脂回収は、版の製造に使用される樹脂が比較的高価であるため、光重合性樹脂刷版の製造に関する重要な要因である。紫外線に露光されていない全領域において、樹脂は、露光後に液体のままであり、その後、回収され得る。典型的なプロセスでは、未硬化樹脂は、加工工程において版から物理的に除去され、その結果、未硬化樹脂は、追加の版を作製する際に再使用され得る。この「回収」工程は、典型的には、刷版の表面上に残っている液体フォトポリマーを圧搾すること、真空吸引すること、ないしは別の方法で除去することを含む。
【００２２】
ステレオリソグラフィは、フレキソ刷版を提供するための更に別の従来のプロセスであり、非常に時間がかかる、付加的積層プロセスである。フォトポリマーの各層は、硬化され、持ち上げられ、より多くの樹脂で埋め戻され、再度硬化される。このプロセスは、必要な厚さ及び版特性が達成されるまで、何度も繰り返される。ステレオリソグラフィを使用してフレキソ刷版を作製するプロセスには、数時間から１日超かかり得る。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２３】
したがって、より少ない処理工程を伴い、時間がかからず、無駄が少なく、かつ望ましい特性を備える印刷ドットを含む刷版を確実に提供する、フレキソ刷版の改善された作製方法を提供することが望ましいであろう。
【００２４】
本発明の目的は、連続液界面３Ｄ製造法を使用してフレキソ刷版を提供することである。
【００２５】
本発明の更に別の目的は、フレキソ刷版の作製プロセスを合理化することである。
【００２６】
本発明の更に別の目的は、エッジの画定、ショルダー角度、及び／又は印刷表面に関して、調整された印刷ドットを有するフレキソ刷版を作製する、改善された方法を提供することである。
【００２７】
本発明の別の目的は、様々な基材上に最適な印刷を行うための連続液界面３Ｄ法を用いて作製されたフレキソ刷版上の印刷ドットの形状を調整又は修正する方法を提供することである。
【００２８】
本発明の更に別の目的は、連続液界面３Ｄ製造法を使用したフレキソ刷版の製造に使用するための光硬化性組成物を提供することである。
【００２９】
本発明の更に別の目的は、フレキソ刷版を製造する連続液界面法を使用して、無駄をほとんど又は全く生じさせないことである。
【課題を解決するための手段】
【００３０】
そのために、一実施形態では、フレキソ刷版を作製する連続液界面法が提供され、この方法は、
ａ）光硬化性組成物をリザーバに提供することであって、光硬化性組成物は、
ｉ）バインダ樹脂と、
ｉｉ）モノマーと、
ｉｉｉ）光開始剤と、
ｉｖ）重合防止剤と、を含み、
リザーバは透明な底部を含み、化学線が透明な底部を通って照射可能である、ことと、
ｂ）基材と、当該基材上のフォトポリマーの硬化層と、を備えるキャリア版を提供し、その結果、フォトポリマーの硬化層はフレキソ刷版のフロア層として作用することであって、キャリア版は、刷版が形成される表面を提供し、リザーバはキャリア版の下にある、ことと、
ｃ）キャリア版上のフォトポリマーの硬化層をリザーバ内の光硬化性組成物と接触させることと、
ｄ）キャリア版上に形成される、隆起したレリーフ構造に対応するパターンで、リザーバの透明な底部の下に化学線を選択的に提供することであって、放射線は、リザーバ内の光硬化性組成物の領域を架橋及び硬化させる、ことと、
ｅ）化学線が光硬化性組成物を連続的に架橋及び硬化させてフレキソ刷版を形成する間にリザーバからキャリア版を離すことであって、フレキソ刷版の隆起した特徴は、キャリア版がリザーバから引き出されるのと同時に、キャリア版上のフォトポリマーの硬化層上に形成されることと、を含む。
【００３１】
更にそのために、別の実施形態では、フレキソ刷版を作製する連続液界面法が提供され、この方法は、
ａ）光硬化性組成物を３次元プリンタのリザーバに提供することであって、光硬化性組成物は、
ｉ）バインダ樹脂と、
ｉｉ）モノマーと、
ｉｉｉ）光開始剤と、を含む、ことと、
ｂ）基材と、当該基材上のフォトポリマーの硬化層と、を備えるキャリア版を提供し、その結果、フォトポリマーの硬化層はフレキソ刷版のフロア層として作用することであって、キャリア版は、フレキソ刷版が形成される表面を提供する、ことと、
ｃ）３次元プリンタを使用して、印刷された光硬化性組成物を化学線に露光しながら光硬化性組成物をフォトポリマーの硬化層上に印刷して、かかる印刷された光硬化性組成物を硬化させて、フォトポリマーの硬化層上に隆起したレリーフ特徴を形成することと、を含む。
【発明を実施するための形態】
【００３２】
本発明は、連続的な３次元印刷を含むがこれに限定されない、連続液界面３Ｄ法を使用してフレキソ刷版を作製する改善された方法を対象とする。
【００３３】
連続液界面印刷法を使用することにより、フレキソ刷版は、層ごとではなく連続的に作製され得、典型的な付加的方法から存在する開裂線の存在を実質的に低減又は排除する。これはまた、フレキソ刷版の製造に必要な時間を大幅に低減する。
【００３４】
キャリア版は、基材層と、基材層上の硬化したフォトポリマーの層と、を備える。基材層は、プラスチック材料の可撓性シート又は金属のシートのいずれかを備える。硬化したフォトポリマーの層は、フレキソ刷版の製造に有用な任意のフォトポリマーを含む。
【００３５】
フロア層としてフォトポリマーの予備硬化層を使用することにより、刷版の作製時間が大幅に短縮される。予備硬化フロアを定位置に有することにより、液界面印刷法による適用が必要なフォトポリマーの量が低減する。予備硬化フロアを有することにより、レリーフの作製に使用されるフォトポリマーと同じフォトポリマー、又はそれとは異なるフォトポリマーのいずれかを用いることもできる。レリーフの作製に使用されるフォトポリマーとは異なる物理的特性を有するフォトポリマーをフロアに使用することにより、得られるフレキソ刷版の全体的な性能特性をより良好に微調整できる。
【００３６】
本明細書に記載するように、本発明の目的は、連続液界面法を使用した、フレキソ刷版の改善された作製方法を提供することである。
【００３７】
一実施形態では、連続プロセスは、リザーバの底部が化学線を透過する液体フォトポリマーのリザーバから開始する。フレキソ刷版が構築される版であるキャリア版は、最初に、液体光硬化性組成物と直接接触し、その後、重合が起こるにつれてリザーバから引き出される。化学線源は、リザーバの透明な底部を通って照射し、液体光硬化性樹脂を選択的に架橋及び硬化してフレキソ刷版を形成する。フレキソ刷版が選択的に形成されると、キャリア版はリザーバの基部から引き出される。液体光硬化性組成物は、フレキソ刷版が完全に形成されるまで、リザーバの基部で重合され続ける。
【００３８】
リザーバの基部は、光硬化性組成物中に存在する重合防止剤を半透過する表面を含む。光硬化性組成物と非重合材料との架橋によって生成された固形物が少なくとも部分的に重なり合う、リザーバ内に形成された勾配が存在する。生じた重合の量及びリザーバ内に存在する未硬化の光硬化性組成物の量によって画定される鮮明な界面は存在しない。
【００３９】
半透過性表面は、フルオロポリマー、剛直ガス透過性ポリマー、多孔質ガラス、又はこれらの組み合わせを含む。重合防止剤がこの表面上を通過することにより、硬化ポリマーの蓄積がリザーバの基部で阻止され、それによって、硬化した光硬化性組成物が、キャリア版上、又は選択的に架橋及び硬化されてフレキソ刷版を形成する、以前に硬化した光硬化性組成物上で重合及び硬化するように促進する。リザーバは、必要に応じて、追加の光硬化性組成物で充填され得る。
【００４０】
リザーバは、本質的に固定されている、又は動かせないが、キャリア版は、刷版の製造中にリザーバから離れる。本質的に固定されている、又は動かせないとは、フレキソ刷版の製造中に重合した光硬化性組成物の連続的な生成を妨害しない、わずかな動きしか生じないことを意味する。妨害された場合、重合は継続し得るが、開裂線が形成され得る。更に、所定の開裂線は、更なる連続形成が進行する前に望ましいと見なされる位置に形成され得る。フレキソ刷版は、リザーバ内に収容された光硬化性組成物の表面に対して平行又は垂直のいずれかで製造され得る。
【００４１】
化学線源は、リザーバの下に位置し、リザーバの透明な底部を照射する。光硬化性組成物のこの架橋及び硬化には任意の従来の化学線源、例えば、炭素アーク、水銀蒸気アーク、蛍光灯、電子閃光装置、電子ビーム装置、ＬＥＤ、及び写真用投光ランプなどが使用され得る。
【００４２】
キャリア版の表面での重合材料の形成は連続的であり、重合材料は、フレキソ刷版の形成が完了するまで、リザーバ内の光硬化性組成物と常時接触している。
【００４３】
そのために、一実施形態では、フレキソ刷版を作製する連続液界面法が提供され、この方法は、
ａ）光硬化性組成物をリザーバに提供することであって、光硬化性組成物は、
ｉ）バインダ樹脂と、
ｉｉ）モノマーと、
ｉｉｉ）光開始剤と、
ｉｖ）重合防止剤と、を含み、
リザーバは透明な底部を含み、化学線が透明な底部を通って照射可能である、ことと、
ｂ）基材と、当該基材上のフォトポリマーの硬化層と、を備えるキャリア版を提供し、その結果、フォトポリマーの硬化層はフレキソ刷版のフロア層として作用することであって、キャリア版は、刷版が形成される表面を提供し、リザーバはキャリア版の下にある、ことと、
ｃ）キャリア版上のフォトポリマーの硬化層をリザーバ内の光硬化性組成物と接触させることと、
ｄ）キャリア版上に形成される、隆起したレリーフ構造に対応するパターンで、リザーバの透明な底部の下に化学線を選択的に提供することであって、放射線は、リザーバ内の光硬化性組成物の領域を架橋及び硬化させる、ことと、
ｅ）化学線が光硬化性組成物を連続的に架橋及び硬化させてフレキソ刷版を形成する間にリザーバからキャリア版を離すことであって、フレキソ刷版の隆起した特徴は、キャリア版がリザーバから引き出されるのと同時に、キャリア版上のフォトポリマーの硬化層上に形成されることと、を含む。
【００４４】
光硬化性層の３次元印刷が使用される場合、３次元印刷装置は、概して、光硬化性材料を保持するリザーバと、印刷時に光硬化性材料を硬化させるための画像化システムと、好ましくは成型ツールに接続するための昇降式プラットフォームと、を備える。画像化システムは、光ビーム像を照射して、印刷時に光硬化性材料の一部を硬化できる。好ましくは、画像化システムが光ビーム像を照射した後、昇降式プラットフォームは、印刷される表面上に光硬化性材料をわずかに滴下させる。かかる好適な３次元印刷装置は、米国特許出願公開第２０１６／０３０２６６Ａ１号に記載されており、その教示は、参照によりその全体が本明細書に組み込まれる。
【００４５】
更にそのために、別の実施形態では、フレキソ刷版を作製する連続液界面法が提供され、この方法は、
ａ）光硬化性組成物を３次元プリンタのリザーバに提供することであって、光硬化性組成物は、
ｉ）バインダ樹脂と、
ｉｉ）モノマーと、
ｉｉｉ）光開始剤と、を含む、ことと、
ｂ）基材と、当該基材上のフォトポリマーの硬化層と、を備えるキャリア版を提供し、その結果、フォトポリマーの硬化層はフレキソ刷版のフロア層として作用することであって、キャリア版は、フレキソ刷版が形成される表面を提供する、ことと、
ｃ）３次元プリンタを使用して、印刷された光硬化性組成物を化学線に露光しながら光硬化性組成物をフォトポリマーの硬化層上に印刷して、かかる印刷された光硬化性組成物を硬化させて、フォトポリマーの硬化層上に隆起したレリーフ特徴を形成することと、を含む。
【００４６】
必要に応じて不粘着化工程を使用してよく、殺菌装置（光仕上げ剤）の使用を伴って、確実に全く粘着性のない版表面にし得る。特定の樹脂は非粘着性であり、したがって、不粘着化工程を必要とせずに印刷機の準備を整えることができるため、この工程は全ての版に必要とされるわけではない。
【００４７】
光硬化性組成物は、概して、１種以上の光開始剤及び１種以上の重合防止剤と組み合わせて、１種以上の樹脂、結合剤、及び／又は可塑剤を含む。
【００４８】
本発明で使用するのに好適なバインダ樹脂は、付加重合性エチレン性不飽和化合物である。光硬化性組成物は、単一の樹脂又は樹脂の混合物を含有してよい。光硬化性組成物はまた、典型的には、反応性モノマー、特にアクリレート及びメタクリレートであるモノマーを含有する。かかる反応性モノマーとしては、トリメチロールプロパントリアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール−２００ジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ジ−メチロールプロパンテトラアクリレート（di-imethylolpropane tetraacrylate）、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレートのトリアクリレート、ジペンタエリスリトールヒドロキシペンタアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコール−２００ジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコール−６００ジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレートが挙げられるが、これらに限定されない。１，４−ブタンジオールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、グリセリンジメタクリレート、トリメチロールプロパンジメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ウレタンメタクリレート又はアクリレートオリゴマーなどを光重合性組成物に添加して硬化生成物を改質できる。例えば、シクロヘキシルアクリレート、イソボルニルアクリレート、ラウリルアクリレート、及びテトラヒドロフルフリルアクリレートなどモノアクリレート、並びに対応するメタアクリレートも、本発明の実施において使用可能である。概して、１種以上の樹脂が、光硬化性組成物の少なくとも２０重量％の量で存在することが好ましい。
【００４９】
スチレンブロックコポリマーなどバインダ樹脂は、本発明の組成物において追加で使用可能である。好適なバインダ材料としては、１，２−ポリブタジエン、１，４−ポリブタジエン、ブタジエン／アクリロニトリル、ブタジエン／スチレン、熱可塑性ブロックコポリマー、例えば、スチレン−ブタジエン−スチレンブロックコポリマー、スチレン−イソプレン−スチレンブロックコポリマーなど、及びコポリマーなど共役ジオレフィン炭化水素の天然又は合成ポリマーが挙げられる。概して、スチレンブロックコポリマーは、光硬化性組成物の少なくとも５重量％の量で存在することが好ましい。
【００５０】
光硬化性組成物はまた、任意選択的に、相溶性可塑剤を含有する。好適な可塑剤としては、ジアルキルフタレート、アルキルホスフェート、ポリエチレングリコール、ポリエチレングリコールエステル、ポリエチレングリコールエーテル、ポリブタジエン、ポリブタジエン−スチレンコポリマー、水素化重質ナフテン系油、水素化重質パラフィン系油、及びポリイソプレンが挙げられるが、これらに限定されない。他の有用な可塑剤としては、オレイン酸、ラウリン酸などが挙げられる。使用される場合、可塑剤は、概して、光硬化性組成物の全固形分の重量に基づいて、少なくとも５重量％の量で存在する。
【００５１】
光硬化性組成物で使用する光開始剤としては、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、及びベンゾインイソブチルエーテルなどベンゾインアルキルエーテルが挙げられる。別のクラスの光開始剤は、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン及び２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノンなどのジアルコキシアセトフェノンである。更に別のクラスの光開始剤は、カルボキシル基に直接結合した少なくとも１つの芳香核を有するアルデヒド及びケトンカルボニル化合物である。これらの光開始剤としては、ベンゾフェノン、アセトフェノン、ｏ−メトキシベンゾフェノン、アセナフテンキノン、メチルエチルケトン、バレロフェノン、ヘキサノフェノン、α−フェニルブチロフェノン、ｐ−モルホリノプロピオフェノン、ジベンゾスベロン、４−モルホリノベンゾフェノン、４’−モルホリノデオキシベンゾフェノン、ｐ−ジアセチルベンゼン、４−アミノベンゾフェノン、４’−メトキシアセトフェノン（4'-methoxyacetopherione）、ベンズアルデヒド、α−テトラロン、９−アセチルフェナントレン、２−アセチルフェナントレン、１０−チオキサントン（10-thioxanthenone）、３−アセチルフェナントレン、３−アセチルインドール（3-acetylindone）、９−フルオレノン、１−インダノン、１，３，５−トリアセチルベンゼン、チオキサンテン−９−オン、キサンテン−９−オン、７−Ｈ−ベンズ［ｄｅ］−アントラセン−７−オン、１−ナフトアルデヒド、４，４．ｄｅｇｒｅｅ．−ビス（ジメチルアミノ）−ベンゾフェノン、フルオレン−９−オン、１’−アセトナフトン、２’−アセトナフトン、２，３−ブタンジオン、アセトナフテン、ベンズ［ａ］アントラセン７，１２ジオンなどが挙げられる。トリフェニルホスフィン及びトリ−ｏトリルホスフィンなどのホスフィンも光開始剤として使用され得る。フリーラジカル型及びカチオン型の光重合開始剤の両方が使用され得る。概して、光開始剤は、光硬化性組成物の少なくとも０．１重量％の量で存在することが好ましい。
【００５２】
光硬化性組成物で使用する重合防止剤としては、例えば、ｐ−メトキシフェノール、ヒドロキノン、並びにアルキル及びアリール置換ヒドロキノン及びキノン、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、ピロガロール、銅レジネート、ナフタルアミン、β−ナフトール、塩化第一銅、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、シュウ酸、フェノチアジン、ピリジン、ニトロベンゼン及びジニトロベンゼン、ｐ−トルキノン、並びにクロラニルが挙げられる。場合によっては、光重合性組成物中にＢＨＴなど重合防止剤又は類似の重合防止剤を含むことが望ましいこともあるが、光重合性樹脂の画像性を損なわないような量及び他の添加剤との組み合わせでのみ、ＢＨＴ及び他の類似の重合防止剤を使用するように注意しなければならない。重合防止剤は、約０．０５〜約５重量％の量で光硬化性組成物に使用されてよい。重合防止剤は、使用されても使用されなくてもよいが、好ましくは、光硬化性組成物のリザーバ内での連続硬化を伴う本発明の実施形態で使用される。
【００５３】
本発明の実施において、様々な染料及び／又は着色剤も任意選択的に使用されてよい。ただし、本発明の利点を達成するために、染料及び／又は着色剤を含めることは必ずしも必要ではない。好適な着色剤は、「ウィンドウ染料（window dyes）」と称され、組成物中に存在する開始剤が活性化可能であるスペクトル領域の化学線を吸収しない。着色剤としては、例えば、ＣＩ１０９赤色染料、メチレンバイオレット（ＣＩ  Ｂａｓｉｃ  Ｖｉｏｌｅｔ５）、「Ｌｕｘｏｌ．」ファストブルーＭＢＳＮ（ＣＩ  Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｂｌｕｅ３８）、「Ｐｏｎｔａｃｙｌ」ウールブルーＢＬ（ＣＩ  Ａｃｉｄ  Ｂｌｕｅ５９又はＣＩ５０３１５）、「Ｐｏｎｔａｃｙｌ」ウールブルーＧＬ（ＣＩ  Ａｃｉｄ  Ｂｌｕｅ１０２又はＣＩ５０３２０）、ビクトリアピュアブルーＢＯ（ＣＩ  Ｂａｓｉｃ  Ｂｌｕｅ７又はＣＩ４２５９５）、ローダミン３ＧＯ（ＣＩ  Ｂａｓｉｃ  Ｒｅｄ４）、ローダミン６ＧＤＮ（ＣＩ  Ｂａｓｉｃ  Ｒｅｄ  Ｉ又はＣＩ４５１６０）、１，１’−ジエチル−２，２’−シアニンヨウ化物、フクシン染料（ＣＩ４２５１０）、カルコシドグリーンＳ（ＣＩ４４０９０）、アンスラキノンブルー２ＧＡ（ＣＩ  Ａｃｉｄ  Ｂｌｕｅ５８）、及びＳｏｌｖａｐｅｒｍレッドＢＢ（Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｒｅｄ１９５）などが挙げられる。
【００５４】
所望の最終特性に応じて、オゾン劣化防止剤、充填剤又は補強剤、ＵＶ吸収剤など他の添加剤はまた、光硬化性組成物中に含まれてよい。かかる添加剤は、概して、当該技術分野において周知である。しかしながら、これらの他の添加剤の使用により光硬化性組成物の架橋特性を確実に損なわないようにするために注意する必要がある。
【００５５】
好適な充填剤及び／又は補強剤としては、光硬化性組成物を硬化させるために使用される波長で本質的に透明であり、化学線を散乱させない、不混和性、重合性、又は非重合性の有機又は無機充填剤又は補強剤が挙げられ、例えば、ポリスチレン、有機親和性シリカ、ベントナイト、シリカ、粉末ガラス、コロイド状炭素、並びに様々な種類の染料及び顔料が挙げられる。かかる材料は、エラストマー組成物の所望の特性に応じて変化する量で使用される。充填剤は、エラストマー層強度の改善において、粘着性の低下において、更に着色剤として有用である。
【００５６】
連続液界面３Ｄ法を使用してフレキソ刷版を製造することによって、得られるフレキソ刷版は、２５〜９５、好ましくは約４５〜約７０、より好ましくは約５０〜約６５のショアＡ硬度を有する。得られたフレキソ刷版は、好ましくは５０％を超えるエラストマー伸長率を有する。フレキソ刷版の厚さは、約０．０３０〜約０．２５０インチである。調達したフォトポリマーのフロアを使用することにより、フロアの物理的特性は、レリーフ特徴の物理的特性とは異なり得る。
【００５７】
印刷にとって望ましい特性を有する複数の印刷ドットは、連続液界面製造法を使用してフレキソ刷版の表面に製造され得る。ドット頂部の平坦性は、ドットの頂部表面を横切る曲率半径ｒｅとして測定され得る。印刷面とドットとの間の接触パッチのサイズは、圧痕力に応じて指数関数的に変化するため、印刷の観点から理想的ではないことに留意されたい。したがって、ドット頂部は、ドット頂部の曲率半径が架橋された光硬化性組成物層の厚さよりも大きい平坦性を有することが好ましく、より好ましくは層の厚さの少なくとも２倍、最も好ましくは架橋された光硬化性組成物層の全厚の３倍超の平坦性を有することが好ましい。
【００５８】
別の望ましい印刷ドット特性は、エッジ鮮明度である。エッジ鮮明度は、印刷ドット頂部とショルダーとの間の明確に画定された境界の存在に関連し、概して、ドットエッジは鮮明であり、画定されていることが好ましい。これらの明確に画定されたドットエッジは、ドットの「支持」部分から「印刷」部分をより良好に分離し、印刷中におけるドットと基材との間のより一貫した接触領域を可能にする。
【００５９】
エッジ鮮明度は、ｐ（ドットの頂部又は印刷面の幅）に対するｒｅ（ショルダーとドット頂部との交点における曲率半径）の比として定義され得る。真円状の先端のドットにおいては、一般的に理解される意味におけるエッジが実際には存在しないため、正確な印刷面を画定するのが難しく、ｒｅ：ｐの比は、５０％に近づくことがある。対照的に、鮮明なエッジのドットは、非常に小さいｒｅ値を有し、ｒｅ：ｐはゼロに近づく。実際には、５％未満のｒｅ：ｐが好ましく、２％未満のｒｅ：ｐが最も好ましい。
【００６０】
３次元印刷など印刷の連続液界面法により、ドットなどレリーフ構造が、最適な印刷特性を提供するように決定された正確な形状で印刷され得るように作製された印刷ドットの形状の調整が可能になる。
【００６１】
連続液界面製造法を使用することにより、フレキソ刷版上に好ましい印刷ドット特性を作製することに加えて、無駄はほとんど又は全く生じない。未使用のフォトポリマー組成物は、全てリザーバ内に留まり、更なるフレキソ刷版の製造に使用され得る、又は以降の使用のために保管され得る。フレキソ刷版を製造するための連続液界面法はまた、典型的には、完了までに数時間又は最大数日時間を要する反復的な積層プロセスを伴う従来の３Ｄ印刷方法よりもはるか時間がかからない。フレキソ刷版は、この連続液界面法を使用して、数分程度で製造され得る。
【００６２】
最後に、以下の「特許請求の範囲」は、本明細書に記載の本発明の一般的な特徴及び具体的な特徴の全て、並びに言語の問題としてその間にあり得る本発明の範囲の全ての記述を網羅することを意図していることも理解されたい。