(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
気孔を形成する各金属ファイバーを含む不織布型集電体をプラズマ反応炉の内部に提供する段階；
前記気孔を介して前記各金属ファイバー上に結着層をスパッタリング方法によって蒸着する段階；
前記気孔を介して前記結着層上にシリコン含有活物質層をスパッタリング方法によって蒸着する段階；及び
前記シリコン含有活物質層の体積膨張又は亀裂を防止し、前記シリコン含有活物質層と電解質との間の接触による固相電解質インターフェースの形成を抑制又は減少させる、シェル構造を有する電解質との界面制御層を、スパッタリング方法によって前記シリコン含有活物質層上に蒸着する段階；を含み、
前記界面制御層の厚さは、０．０１μｍ〜２０μｍであり、
前記界面制御層は、アンチモン（Ｓｂ）、亜鉛（Ｚｎ）、アルミニウム（Ａｌ）、カドミウム（Ｃｄ）、マグネシウム（Ｍｇ）、コバルト（Ｃｏ）、ヒ素（Ａｓ）、ガリウム（Ｇａ）及び鉛（Ｐｂ）からなるグループから選ばれたいずれか一つ、これらの金属間化合物又はこれらの酸化物を含む
二次電池用電極の製造方法。
【請求項２】
前記不織布型集電体は、前記プラズマ反応炉内に前記不織布型集電体の主面の各対向面がプラズマに全て露出し得るように浮揚された、
請求項１に記載の二次電池用電極の製造方法。
【請求項３】
前記気孔の大きさはプラズマのシースより大きい、
請求項１に記載の二次電池用電極の製造方法。
【請求項４】
前記気孔の大きさは０．０１ｍｍ〜２ｍｍの範囲内である、
請求項１に記載の二次電池用電極の製造方法。
【請求項５】
前記各金属ファイバーの平均直径は１μｍ〜２００μｍの範囲内である、
請求項１に記載の二次電池用電極の製造方法。
【請求項６】
前記結着層は金属層、金属化合物層又はその積層構造を含む、
請求項１に記載の二次電池用電極の製造方法。
【請求項７】
前記金属層は、アンチモン（Ｓｂ）、亜鉛（Ｚｎ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、アルミニウム（Ａｌ）、銅（Ｃｕ）、ビズマス（Ｂｉ）、カドミウム（Ｃｄ）、マグネシウム（Ｍｇ）、コバルト（Ｃｏ）、ヒ素（Ａｓ）、ガリウム（Ｇａ）、鉛（Ｐｂ）及び鉄（Ｆｅ）からなるグループから選ばれたいずれか一つ又はこれらの金属間化合物を含む、
請求項６に記載の二次電池用電極の製造方法。
【請求項８】
前記結着層は炭素層又は炭素同素体層を含む、
請求項１に記載の二次電極用電極の製造方法。
【請求項９】
前記炭素同素体層は、フラーレン、炭素ナノチューブ、グラフェン又はグラファイトを含む、
請求項８に記載の二次電極用電極の製造方法。
【請求項１０】
前記結着層は０．０１μｍ〜２０μｍの厚さを有する、
請求項１に記載の二次電池用電極の製造方法。
【請求項１１】
前記シリコン含有活物質層は、シリコン、及び前記シリコンを含有するアンチモン（Ｓｂ）、亜鉛（Ｚｎ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、アルミニウム（Ａｌ）、銅（Ｃｕ）、ビズマス（Ｂｉ）、カドミウム（Ｃｄ）、マグネシウム（Ｍｇ）、コバルト（Ｃｏ）、ヒ素（Ａｓ）、ガリウム（Ｇａ）、鉛（Ｐｂ）及び鉄（Ｆｅ）からなるグループから選ばれたいずれか一つ又はこれらの化合物を含む、
請求項１に記載の二次電池用電極の製造方法。
【請求項１２】
前記各金属ファイバーは、ステンレス鋼、鉄、アルミニウム、銅、ニッケル、クロム、チタン、バナジウム、タングステン、マンガン、コバルト、亜鉛、ルテニウム、鉛、イリジウム、アンチモン、白金、銀、金、又はこれらの合金のうちいずれか一つを含む、請求項１に記載の二次電池用電極の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二次電池技術に関し、より詳細には、バインダーフリー二次電池用電極及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
二次電池は、可逆性に優れた電極材料を用いて充電及び放電が可能な電池であって、代表的にリチウム二次電池が商用化された。前記リチウム二次電池は、スマートフォン、携帯用コンピューター、及び電子紙などの小型ＩＴ機器の小型電力源としてのみならず、自動車などの移動手段に搭載されたり、スマートグリッドなどの電力供給網の電力貯蔵所に使用される中大型電力源としてもその応用が期待されている。
【０００３】
リチウム二次電池の負極材料としてリチウム金属を使用する場合、デントライトの形成によって電池短絡が発生したり、爆発の危険性があるので、負極には、前記リチウム金属の代わりに、リチウムの挿入及び脱離が可能な黒鉛及び人造黒鉛などの結晶質系炭素又はソフトカーボン及びハードカーボンなどの非晶質系炭素のような炭素系活物質が多く使用されている。しかし、二次電池の応用が拡大されるにつれて二次電池の高容量化及び高出力化がさらに要求されており、これによって、３７２ｍＡｈ／ｇの容量を有する炭素系負極材料に取って代わる５００ｍＡｈ／ｇ以上の容量を有するシリコン（Ｓｉ）、スズ（Ｓｎ）又はアルミニウム（Ａｌ）のようなリチウムとの合金化が可能な非炭素系負極材料が注目を受けている。
【０００４】
このような非炭素系負極材料のうちシリコンは、理論容量が約４，２００ｍＡｈ／ｇに至って最も大きいので、容量の側面でその実用化が非常に重要である。しかし、シリコンは、充電時の体積が放電時に比べて４倍ほど増加するので、反復的な充・放電過程で体積変化によって活物質間の電気的連結が破壊されたり、集電体から活物質が分離され、電解質による活物質の侵食によるＬｉ２Ｏなどの固相電解質インターフェース（Ｓｏｌｉｄ  Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ  Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ、ＳＥＩ）層の形成のような非可逆反応の進行及びそれによる電解質の消耗と共に、寿命劣化によってその実用化が難しい。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
したがって、本発明が解決しようとする技術的課題は、体積膨張率が大きい高容量の新しい活物質の実用化のために充・放電時の体積変化による活物質の脱離及び微粉化現象を抑制し、それによる電池内の非可逆反応を抑制することによって、高容量の寿命が向上した二次電池用電極を製造することにある。
【０００６】
また、本発明が解決しようとする他の技術的課題は、上述した利点を有する二次電池用電極の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
前記技術的課題を解決しようとする二次電池用電極は、表面から内部に連続した気孔を形成し、ランダムに配列されて互いに物理的に接触する複数の金属ファイバーを含む不織布型集電体；前記各金属ファイバー上に形成されたシリコン含有活物質層；及び前記各金属ファイバーと前記シリコン含有活物質層との間の結着層；を含む。
【０００８】
一実施例において、前記結着層は、金属層、金属化合物層又はその積層構造を含み得る。前記金属層は、アンチモン（Ｓｂ）、亜鉛（Ｚｎ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、アルミニウム（Ａｌ）、銅（Ｃｕ）、ビズマス（Ｂｉ）、カドミウム（Ｃｄ）、マグネシウム（Ｍｇ）、コバルト（Ｃｏ）、ヒ素（Ａｓ）、ガリウム（Ｇａ）、鉛（Ｐｂ）及び鉄（Ｆｅ）からなるグループから選ばれたいずれか一つ又はこれらの金属間化合物を含み得る。
【０００９】
一実施例において、前記結着層は、炭素層又は炭素同素体層を含み得る。前記炭素同素体層は、フラーレン、炭素ナノチューブ、グラフェン又はグラファイトを含み得る。前記結着層は、０．０１μｍ〜２０μｍの厚さを有する。前記結着層は、前記気孔を介したスパッタリングによって蒸着形成され得る。
【００１０】
前記シリコン含有活物質層は、シリコン、及び前記シリコンを含有するアンチモン（Ｓｂ）、亜鉛（Ｚｎ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、アルミニウム（Ａｌ）、銅（Ｃｕ）、ビズマス（Ｂｉ）、カドミウム（Ｃｄ）、マグネシウム（Ｍｇ）、コバルト（Ｃｏ）、ヒ素（Ａｓ）、ガリウム（Ｇａ）、鉛（Ｐｂ）及び鉄（Ｆｅ）からなるグループから選ばれたいずれか一つ又はこれらの化合物を含み得る。前記シリコン含有活物質層はプラズマ蒸着され、前記気孔の大きさはプラズマのシース（ｓｈｅａｔｈ）より大きくなり得る。一実施例において、前記気孔の大きさは０．０１ｍｍ〜２ｍｍの範囲内であり得る。
【００１１】
前記各金属ファイバーの直径は１μｍ〜２００μｍの範囲内であり得る。前記各金属ファイバーは、ステンレス鋼、鉄、アルミニウム、銅、ニッケル、クロム、チタン、バナジウム、タングステン、マンガン、コバルト、亜鉛、ルテニウム、鉛、イリジウム、アンチモン、白金、銀、金、又はこれらの合金のうちいずれか一つを含み得る。前記二次電池用電極は、前記シリコン含有活物質層上に電解質との界面制御層をさらに含み得る。
【００１２】
前記界面制御層は、金属、前記金属の酸化物、炭素及び炭素同素体のうちいずれか一つ又はこれらの混合物を含み得る。前記金属は、スズ（Ｓｎ）、アンチモン（Ｓｂ）、亜鉛（Ｚｎ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、アルミニウム（Ａｌ）、銅（Ｃｕ）、ビズマス（Ｂｉ）、カドミウム（Ｃｄ）、マグネシウム（Ｍｇ）、コバルト（Ｃｏ）、ヒ素（Ａｓ）、ガリウム（Ｇａ）、鉛（Ｐｂ）及び鉄（Ｆｅ）からなるグループから選ばれたいずれか一つ又はこれらの金属間化合物を含み、前記炭素同素体は、フラーレン、炭素ナノチューブ又はグラフェンを含み得る。
【００１３】
前記他の技術的課題を解決するための本発明の一実施例に係る二次電池用電極の製造方法は、前記気孔を形成する各金属ファイバーを含む不織布型集電体をプラズマ反応炉の内部に提供する段階；前記気孔を介して前記各金属ファイバー上に結着層を蒸着する段階；及びプラズマを用いたスパッタリング方法によって前記気孔を介して前記結着層上にシリコン含有活物質層を蒸着する段階；を含み得る。前記不織布型集電体は、前記プラズマ反応炉内に前記不織布型集電体の主面の各対向面がプラズマに全て露出し得るように浮揚され得る。
【００１４】
一実施例において、前記気孔の大きさはプラズマのシースより大きくなり得る。前記気孔の大きさは０．０１ｍｍ〜２ｍｍの範囲内であり得る。前記各金属ファイバーの平均直径は１μｍ〜２００μｍの範囲内であり得る。一実施例では、前記シリコン含有活物質層上に電解質との界面制御層を形成する段階をさらに行うことができる。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の実施例によると、不織布型集電体を構成する複数の金属ファイバー上にシリコン含有活物質層が形成され、前記複数の金属ファイバーと前記シリコン含有活物質層との間に結着層を含むことによって、体積膨張率が大きい高容量の前記シリコン含有活物質の充・放電時の体積変化による脱離及び微粉化現象を抑制し、それによる電池内の非可逆反応を減少させることによって、高容量の寿命が向上した二次電池用電極を提供することができる。
【００１６】
また、本発明の実施例によると、前記結着層無しで又は前記結着層と共に不織布型集電体が形成する気孔内に浸透した電解質と前記シリコン含有活物質層との間において前記シリコン含有活物質層上に形成される少なくとも一層以上の界面制御層によって電解質による固相電解質インターフェースの形成を抑制又は減少させることによって、高容量の寿命が向上した二次電池用電極を提供することができる。
【００１７】
また、本発明の他の実施例によると、上述した利点を有するシリコン含有活物質を含む二次電池用電極の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
図１は、本発明の一実施例に係る不織布型集電体を示す斜視図である。
図２ａ及び図２ｂは、それぞれ本発明の実施例に係る結着層及び活物質層が蒸着された金属ファイバーの断面構造を示す図である。
図３ａ及び図３ｂは、それぞれ本発明の他の実施例に係る不織布型集電体を形成するための金属ファイバーの断面構造を示す図である。
図４ａ及び図４ｂは、本発明の多様な実施例に係る二次電池用電極の製造方法を行うためのプラズマ反応炉を示す図である。
図５は、本発明の一実施例に係る電極を用いた電池セルの電気化学的反応を説明するための断面図である。
図６は、金属ファイバー上に結着層が蒸着され、結着層上に非放射状に形成された純粋シリコンの活物質層を示した図である。
図７ａは、実施例１の電池に３００ｍＡｈ／ｇの一定の電流を印加して測定された放電特性グラフで、図７ｂは、同一の測定条件での実施例２の放電特性グラフで、図７ｃは、同一の測定条件での比較例の放電特性グラフで、図７ｄは、実施例１及び２と比較例に係る電池の寿命特性グラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、添付の図面を参照して本発明の好ましい実施例を詳細に説明する。
【００２０】
本発明の各実施例は、当該技術分野で通常の知識を有する者に本発明をさらに完全に説明するために提供されるものである。下記の実施例は、多くの他の形態に変形可能であり、本発明の範囲が下記の実施例に限定されることはない。むしろ、これらの実施例は、本開示をさらに充実且つ完全にし、当業者に本発明の思想を完全に伝達するために提供されるものである。
【００２１】
また、以下の図面において、各層の厚さや大きさは、説明の便宜及び明確性のために誇張したものであり、図面上の同一の符号は同一の要素を称する。本明細書で使用された「及び／又は」という用語は、該当の列挙された項目のうちいずれか一つ及び一つ以上の全ての組み合わせを含む。
【００２２】
本明細書で使用された用語は、特定の実施例を説明するためのものであり、本発明を制限するためのものではない。本明細書で使用された単数の形態は、文脈上、他の場合を明確に指摘するものでない限り、複数の形態も含み得る。また、本明細書で使用された「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅ）」及び／又は「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」という用語は、言及した各形状、数字、段階、動作、部材、要素及び／又はこれらのグループの存在を特定するものであり、一つ以上の他の形状、数字、動作、部材、要素及び／又はグループの存在又は付加を排除するものではない。
【００２３】
本明細書において、「第１」、「第２」などの用語が多様な部材、部品、領域、層及び／又は部分を説明するために使用されるが、これらの部材、部品、領域、層及び／又は部分がこれらの用語によって限定されてはならないことは自明である。これらの用語は、一つの部材、部品、領域、層又は部分を他の領域、層又は部分と区別するためにのみ使用される。よって、以下で説明する第１部材、部品、領域、層又は部分は、本発明の教示から逸脱しなくても第２部材、部品、領域、層又は部分を称することができる。
【００２４】
本明細書では、集電体とシリコン負極活物質層との間に結着層を挿入し、集電体とシリコン負極活物質層との結着力を向上させることによって、リチウム化合物層の体積増加による集電体から分離される剥離現象を減少させる発明を導出した。また、シリコン負極活物質層上に制御層を形成し、リチウム化合物層の体積増加を制限し、体積増加によるシリコン粒子の表面亀裂及び破壊を防止できる本発明を導出した。
【００２５】
本明細書で使用される各金属ファイバーは、金属が繊維化された線形構造体を称する。前記各金属ファイバーは、金属が有する高い耐熱性、可塑性及び電気伝導性を有しながら、繊維特有の不織布加工工程が可能な利点を同時に有し、本発明の各実施例は、このような金属ファイバーの利点を電池の電極構造に適用した各特徴及び各利点に関する。
【００２６】
前記各金属ファイバーは、容器内で金属又は合金を溶湯状態に維持し、圧縮ガス又はピストンなどの加圧装置を用いて容器の射出孔を介して前記溶湯を大気中に噴出させて急冷凝固させることによって製造され得る。又は、各金属ファイバーは、公知の集束引抜法によって製造され得る。前記射出孔の個数、大きさ及び／又は射出された溶融金属の飛び上がりを制御することによって、各金属ファイバーの厚さ、均一度、不織布などの組織及びそのアスペクト比を制御することができる。本発明の電池を構成する各金属ファイバーは、上述した製造方法のみならず、他の公知の製造方法によっても製造可能であり、本発明がこれによって限定されることはない。
【００２７】
本明細書で使用される「分離膜」という用語は、前記分離膜との親和性が小さい液体電解質を使用する液体電解質電池で一般的に通用する分離膜を含む。また、本明細書で使用される「分離膜」は、電解質が分離膜に強く束縛され、電解質と分離膜が同一であると認識される真性固体ポリマー電解質及び／又はゲル固体ポリマー電解質を含む。よって、前記分離膜は、本明細書の定義に従ってその意味が定義されなければならない。
【００２８】
図１は、本発明の一実施例に係る不織布型集電体１０を示す斜視図である。
【００２９】
図１を参照すると、不織布型集電体１０は、気孔１０Ｐを形成するようにランダムに配列された各金属ファイバー１０Ｗを含む。各金属ファイバー１０Ｗは、適切な長さを有するようにセグメント化された複数の線形構造体であり得る。本発明の各実施例において、各金属ファイバー１０Ｗの長さ及び個数は、電池の大きさ及び容量に応じて適宜選択され得る。例えば、金属ファイバー１０Ｗは０．０１μｍ〜２００μｍの範囲内の直径を有し、５ｍｍ〜１０００ｍｍの範囲内の長さを有し得る。金属ファイバー１０Ｗが０．０１μｍ〜２００μｍの範囲内の直径及び５ｍｍ〜１０００ｍｍの範囲内の長さを有することによって、導電性ネットワークを形成する各金属ファイバー１０Ｗは互いに頼って機械的自立が可能な構造体を形成することができる。このような機械的自立が可能な構造体的な特徴は、前記直径範囲未満のナノ繊維体及び前記長さ範囲未満の粒子的性質を有する金属フィラメントでは得られにくい。このような機械的自立が可能な構造により、後述する製造工程はもちろん、フレキシブル電池も具現可能になる。
【００３０】
直径１０μｍの各金属ファイバー１０Ｗが３次元形態の構造体で形成された不織布型集電体１０は、直径１２ｍｍの円形を基準にして表面積が約１３ｃｍ２であって、同一の重さの金属薄膜集電体を使用した場合の表面積である２ｃｍ２と比較する場合、約６倍以上の表面積の差を有するようになる。その結果、各金属ファイバー１０Ｗ上に活物質層がコーティングされる場合、従来の金属ホイル型集電体とその上に積層される活物質層との接触面積に比べてより大きい接触面積を確保することによって、電池全体の内部抵抗が著しく減少し得る。図１に示した各金属ファイバー１０Ｗの形状は直線及び屈曲形態を示しているが、本発明の他の実施例として、金属ファイバー１０Ｗは、渦巻き状又は螺旋状などの他の規則的又は不規則な形状を有するように成形されてもよい。
【００３１】
各金属ファイバー１０Ｗは、互いに物理的接触又は化学的結合を通じて電気的に接続されることによって一つの導電性ネットワークを形成する。本明細書において、各金属ファイバー１０Ｗが物理的に接触していることは、互いに接触する各金属ファイバー１０Ｗの接触地点が変更され得ることを意味する。例えば、電池が可撓性を有する場合、前記電極に対する外部からの外力又は衝撃によって前記電極に変形が許容されなければならなく、この場合、前記電極内部の不織布型集電体を構成する互いに接触する各金属ファイバーが移動し、その結果、前記各金属ファイバーの接触地点が変更され得る。本明細書において、各金属ファイバー１０Ｗが化学的に結合されていることは、互いに接触する各金属ファイバー１０Ｗの接触地点で各金属ファイバー１０Ｗが互いにボンディングされ、前記接触地点が変更され得ないことを意味する。
【００３２】
一実施例において、各金属ファイバー１０Ｗは、図１に示したように、ランダムに配列されて互いに締結される不織布構造を有し得る。金属ファイバー１０Ｗは、反ったり曲がって互いに絡み合うことによって、気孔１０Ｐを有しながらも機械的に堅固な低抵抗の導電性ネットワークを形成するようになる。本明細書において、各金属ファイバーが互いに物理的に接触することは、互いに接触する各金属ファイバー１０Ｗの接触地点が移動し得ることを意味する。例えば、不織布型集電体１０を用いて電池を製造した場合、電池が可撓性を有し、ベンディング又は折り曲げなどの外力によって前記電池が変形するとき、電極を構成する不織布型集電体１０の各金属ファイバー１０Ｗの前記接触地点が動けることを意味する。また、本明細書において、各金属ファイバー１０Ｗが互いに化学的に結合されることは、交差する各金属ファイバー１０Ｗの焼結又は熱処理によって各金属ファイバー１０Ｗの接触地点が互いにボンディングされ、前記接触地点が動けないことを意味する。
【００３３】
本発明の実施例によると、各金属ファイバー１０Ｗが互いに物理的に接触したり化学的に結合され得る。その結果、各金属ファイバー１０Ｗ間には気孔１０Ｐが形成され、気孔１０Ｐは、不織布型集電体１０の表面から内部への流体の流れが可能な通路を形成することができる。各金属ファイバー１０Ｗは、ステンレス鋼、鉄、アルミニウム、銅、ニッケル、クロム、チタン、バナジウム、タングステン、マンガン、コバルト、亜鉛、ルテニウム、鉛、イリジウム、アンチモン、白金、銀、金、又はこれらの合金であり得る。金属ファイバー１０Ｗは、２以上の互いに異なる種類の金属を含み得る。
【００３４】
一部の実施例では、熱処理などの追加的な工程を通じて、これらの間の金属間化合物の形成による化学的結合を達成することができる。各金属ファイバー１０Ｗには、活物質層との接合力向上のために表面粗さを増加させる酸洗処理が行われてもよい。
【００３５】
一実施例において、不織布型集電体１０は、金属ホイルなどの別途の導電平面の付着がなくても、それ自体が集電体として機能することができる。この場合、各金属ファイバー１０Ｗがなす不織布型集電体１０の外表面上に、外部回路との電気的連結のためのタブが直接ボンディングされ得る。この点で、上述した各金属ファイバー１０Ｗは、前記金属ホイル上に蒸着又は成長されたナノ構造体又は炭素ナノチューブなどの粒子に近い線形構造とは区別され得る。この場合、不織布型集電体１０の上面及び下面の両主面のいずれにおいても充放電のための電気化学的反応領域が提供され得る。
【００３６】
図２ａ及び図２ｂは、それぞれ本発明の実施例に係る結着層１００Ａ及び活物質層２００Ａが蒸着された金属ファイバー１０Ｗの断面構造を示す。
【００３７】
図２ａを参照すると、上述した各金属ファイバー１０Ｗは、それぞれその表面上に形成された結着層１００Ａを含む。結着層１００Ａ上にはシリコン含有活物質層２００Ａが形成される。
【００３８】
結着層１００Ａは、金属層、金属化合物層又はその積層構造を含み得る。前記金属層は、アンチモン（Ｓｂ）、亜鉛（Ｚｎ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、アルミニウム（Ａｌ）、銅（Ｃｕ）、ビズマス（Ｂｉ）、カドミウム（Ｃｄ）、マグネシウム（Ｍｇ）、コバルト（Ｃｏ）、ヒ素（Ａｓ）、ガリウム（Ｇａ）、鉛（Ｐｂ）及び鉄（Ｆｅ）からなるグループから選ばれたいずれか一つ又はこれらの金属間化合物であり得る。他の実施例において、結着層１００Ａは、炭素層又は炭素同素体層を含み得る。前記炭素同素体層は、フラーレン、炭素ナノチューブ、グラフェン又はグラファイトを含み得る。しかし、これは例示的なものに過ぎなく、本発明がこれに限定されることはない。
【００３９】
結着層１００Ａは、気相蒸着法によって各金属ファイバー１０Ｗ上に形成され得る。例えば、結着層１００Ａは、プラズマを用いたスパッタリング方法によって気孔（図１の１０Ｐ）を介して拡散又はドリフトされた結着層１００Ａ物質の反応種又はイオン種が各金属ファイバー１０Ｗ上に蒸着されて形成され得る。結着層１００Ａは、不織布型集電体（図１の１０）の表面から内部まで各金属ファイバー１０Ｗ上に形成され、その厚さは０．０１μｍ〜２０μｍの範囲内であり得る。
【００４０】
結着層１００Ａ上に形成される活物質層２００Ａは、プラズマを用いたスパッタリング方法によって気孔（図１の１０Ｐ）を介して拡散又はドリフトされた活物質の反応種又はイオン種が結着層１００Ａ上に蒸着されて形成され得る。このような乾式蒸着工程は無バインダー（ｂｉｎｄｅｒ−ｆｒｅｅ）工程であるので、バインダーによる内部抵抗を減少させ、導電材の必要性を除去できるという利点がある。
【００４１】
これらの活物質層２００Ａは、不織布型集電体（図１の１０）の表面から内部まで各金属ファイバー１０Ｗの結着層１００Ａ上に形成され得る。スパッタリング方法による場合、蒸着される活物質層２００Ａは、各金属ファイバー１０Ｗ上に方向性を有して成長し、特定方向に非対称的に形成され得る。例えば、各金属ファイバー１０Ｗ上で、活物質層２００Ａは矢印Ｇの方向に優勢に蒸着され、非対称的形状を有することができる。このような非対称的形状の活物質層２００Ａを得るために、プラズマ蒸着チャンバー内でドリフトされる活物質層２００Ａをなすイオン種が不織布型集電体１０の表面から内部まで十分に伝達されるようにし、前記イオン種による活物質層２００Ａの蒸着が、活物質層がなす物質の拡散による蒸着より優勢になるように、前記不織布型集電体（図１の１０）の気孔１０Ｐの大きさ（気孔を通過する球体の直径である）は、活物質層２００Ａの形成のためのスパッタリング時に誘導されるプラズマシースの大きさより大きくなり得る。一実施例において、気孔１０Ｐの大きさは０．０１ｍｍ〜２ｍｍの範囲内であり得る。
【００４２】
活物質層２００Ａはシリコン（Ｓｉ）を含み得る。一部の実施例において、活物質層２００Ａは、前記シリコン、及びアンチモン（Ｓｂ）、亜鉛（Ｚｎ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、アルミニウム（Ａｌ）、銅（Ｃｕ）、ビズマス（Ｂｉ）、カドミウム（Ｃｄ）、マグネシウム（Ｍｇ）、コバルト（Ｃｏ）、ヒ素（Ａｓ）、ガリウム（Ｇａ）、鉛（Ｐｂ）及び鉄（Ｆｅ）からなるグループから選ばれたいずれか一つ又はこれらの化合物であり、これは例示的なものに過ぎなく、本発明がこれに限定されることはない。
【００４３】
図２ｂを参照すると、結着層１００Ａが形成された金属ファイバー１０Ｗ上に蒸着された活物質層２００Ｂは、互いに反対方向の矢印Ｇ１、Ｇ２で示したように、金属ファイバー１０Ｗの両側に優勢にさらに厚く成長された形状を有し得る。活物質層２００Ｂの両方向成長は、活物質層の蒸着のためのスパッタリング工程時に不織布型集電体の配置方向を１８０゜に回転させることによって達成され得る。例えば、スパッタリングによって矢印Ｇ１方向に厚く活物質層を形成した後、不織布型集電体の配置方向を１８０゜に回転させ、再びスパッタリングによって活物質層を形成することによって、Ｇ１及びＧ２方向に厚く非放射状に成長された活物質層を得ることができる。これに関しては、同一の出願人によって２０１４年１０月２９日付けで出願された韓国特許出願第１０−２０１４−０１４８７８３（２０１４．１０．２９）号の開示事項を参照することができ、これに関する事項は、その全体が本明細書に参照によって開示された。
【００４４】
上述したシリコン含有活物質層２００Ａ、２００Ｂにおいて、充電池リチウムイオンは、シリコン含有活物質との電気化学的反応によってＬｉｘＳｉ化合物を形成し、前記ＬｉｘＳｉ化合物の形成反応によるリチウム化はシリコン含有活物質層２００Ａ、２００Ｂの表面から進められる。この場合、シリコン含有活物質層２００Ａには、未だに反応されていないシリコン内部（ｐｒｉｓｔｉｎｅ−Ｓｉ）とリチウム化合物層（ＬｉｘＳｉ）との間の界面に鋭い境界面が存在するようになる。リチウム化が進められるほどリチウム化合物層がさらに大きくなりながら、最終的にシリコン粒子全体がＬｉｘＳｉ化合物に変わると電気化学反応は終了する。
【００４５】
シリコン含有活物質層２００Ａ、２００Ｂの内部には、リチウム化過程で反応していないシリコン内部層とリチウム化合物層とが共存し、リチウム化が進められ、前記リチウム化合物層が内部にシリコン粒子を取り囲む瞬間からリチウム化合物層に引張フープ応力が発生するようになる。このような引張フープ応力は、シリコン粒子の表面亀裂及び破壊の主な要因となり得る。しかし、シリコン含有活物質材料は、圧縮応力に対する強度が引張応力に対する強度に比べて大きいので、引張フープ応力より仮定的に１０倍以上の大きさを有する圧縮応力が発生したとしても、シリコン含有活物質層の表面で亀裂又は破壊がよく発生しない点が推論され得る。このような着眼により、本発明の実施例によると、リチウム化反応の間に表面の引張フープ応力を防止又は最小化し、シリコン含有活物質層の表面亀裂が防止され得る。
【００４６】
一実施例において、Ｇ１方向又はＧ１方向と反対のＧ２方向に厚く非放射状に形成されたシリコン含有活物質層２００Ａ、２００Ｂの断面の外周円形度は０．２〜０．８の範囲内であり得る。前記円形度は０．２〜０．８の範囲内であり得る。
【００４７】
前記外周円形度は、金属ファイバー１０Ｗ、金属ファイバー１０Ｗ上に形成された結着層１００Ａ及び活物質層２００Ａ、２００Ｂの断面構造において、活物質層２００Ａ、２００Ｂの外角周りの長さに対する金属ファイバー１０Ｗ及び結着層１００Ａの断面を含む断面構造の全体の面積の比によって決定され、下記の式１のように表現され得る。
【００４８】
［式１］
【００４９】
0006749390.tif 000002
【００５０】
ここで、Ａは、金属ファイバー、前記金属ファイバー上に形成された結着層及びシリコン含有活物質層の断面構造の全体断面の面積であり、前記Ｐは、前記断面構造の周りの長さ、すなわち、シリコン含有活物質層の外周の長さである。
【００５１】
前記円形度が０．２未満である場合の活物質層は、複数の充放電によって薄く蒸着された領域から活物質層の微粉化が開始され、活物質層の寿命が劣化し得る。その反対に、前記円形度が０．８を超える場合は、後述するように、リチウム化層に印加される引張応力によって活物質層２００Ａ、２００Ｂの全体的なクラック又は分裂が起こりやすい。前記クラック又は分裂によって露出した活物質層の内部表面にＳＥＩ層の形成が促進され、電池の寿命劣化をもたらし得る。
【００５２】
前記円形度は、走査電子顕微鏡から得られたイメージからＩｍａｇｅＪ（Ｒ）などの常用のソフトウェア、例えば、Ｉｍａｇｅｊ１３６を用いて測定されてもよく、ＳＹＳＭＥＸ社（日本神戸所在）のＦＰＩＡ−３０００（Ｒ）というイメージ分析機（ｆｌｏｗｐａｒｔｉｃｌｅ  ｉｍａｇｅ  ａｎａｌｙｚｅｒ）によって測定されてもよい。本発明の各実施例によると、スパッタリング方法によって形成されたシリコン含有活物質層が特定方向に不均一に成長されることによって前記引張フープ応力を抑制及び減少させることができ、その結果、体積変化によって発生するクラック及びそれによる非可逆的な寿命劣化が効果的に改善され得る。
【００５３】
図３ａ及び図３ｂは、それぞれ本発明の他の実施例に係る不織布型集電体を形成するための金属ファイバー１０Ｗの断面構造を示す。
【００５４】
図３ａを参照すると、上述した図２ａの結着層１００Ａ及びシリコン含有活物質層２００Ａが蒸着された金属ファイバー１０Ｗのシリコン含有活物質層２００Ａ上に界面制御層１００Ｂを蒸着することができる。界面制御層１００Ｂは、結着層１００Ａの製造方法と同様に、プラズマを用いたスパッタリング方法によって気孔（図１の１０Ｐ）を介して拡散又はドリフトされた界面制御層１００Ｂ物質の反応種又はイオン種が金属ファイバー１０Ｗ上に蒸着されて形成され得る。界面制御層１００Ｂは、不織布型集電体（図１の１０）の表面から内部まで金属ファイバー１０Ｗ上に形成され得る。
【００５５】
一実施例において、界面制御層１００Ｂは、金属ファイバー１０Ｗとシリコン含有活物質層２００Ａとの間に結着層１００Ａを蒸着することなく、単独でシリコン含有活物質層２００Ａ上に蒸着され、リチウム化合物の体積膨張又は亀裂を防止するためのシェル層として機能することもできる。界面制御層１００Ｂの厚さは０．０１μｍ〜２０μｍの範囲内であり得る。
【００５６】
一実施例において、界面制御層１００Ｂは、金属、前記金属の酸化物、炭素及び炭素同素体のうちいずれか一つ又はこれらの混合物を含み得る。前記金属は、スズ（Ｓｎ）、アンチモン（Ｓｂ）、亜鉛（Ｚｎ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、アルミニウム（Ａｌ）、銅（Ｃｕ）、ビズマス（Ｂｉ）、カドミウム（Ｃｄ）、マグネシウム（Ｍｇ）、コバルト（Ｃｏ）、ヒ素（Ａｓ）、ガリウム（Ｇａ）、鉛（Ｐｂ）及び鉄（Ｆｅ）からなるグループから選ばれたいずれか一つ又はこれらの金属間化合物であり、前記炭素同素体は、フラーレン、炭素ナノチューブ又はグラフェンであり得る。しかし、これは例示的なものに過ぎなく、本発明がこれに限定されることはない。
【００５７】
図３ｂを参照すると、金属ファイバー１０Ｗ上に結着層１００Ａが蒸着され、結着層上に互いに反対方向の矢印Ｇ１、Ｇ２で示したように金属ファイバー１０Ｗの両側にさらに厚く活物質層２００Ｂが蒸着され得る。活物質層２００Ｂの両方向成長は、図２ｂに示したように、活物質層の蒸着のためのスパッタリング工程時に不織布型集電体の配置方向を１８０度回転させることによって達成され得る。一実施例において、界面制御層１００Ｂは、金属ファイバー１０Ｗと活物質層２００Ｂとの間に結着層１００Ａを蒸着することなく、単独で活物質層２００Ｂ上に蒸着され、リチウム化合物の体積膨張又は亀裂を防止することができる。
【００５８】
本発明の実施例によると、界面制御層１００Ｂによってシリコン含有活物質層と電解質との間の接触による固相電解質インターフェースの形成を抑制又は減少させることによって、前記固相電解質インターフェースの形成による容量を減少させ、非可逆性を遮断し、高容量の寿命が向上した二次電池用電極が提供され得る。
【００５９】
図４ａ及び図４ｂは、本発明の多様な実施例に係る二次電池用電極の製造方法を行うためのプラズマ反応炉１０００を示す。
【００６０】
図４ａを参照すると、プラズマ反応炉１０００は、気体放電のための２個の電極、すなわち、アノードＡＥ及びカソードＣＥを有する容量結合型反応炉であり得る。プラズマ反応炉１０００内にスパッタリングターゲットＴＧを配置する。スパッタリングターゲットＴＧは、上述した活物質を含むシリコン又はシリコンの化合物の焼成体又は焼結体であり得る。他の実施例において、プラズマ反応炉１０００内に、スパッタリングターゲットＴＧとして、コスパッタリングのためのシリコンの一つのターゲットと、シリコンの化合物を形成するための他の元素の他のターゲットとを独立的に有してもよい。
【００６１】
一実施例において、プラズマ反応炉１０００内でスパッタリングターゲットＴＧに対向して不織布型集電体１０が配置され得る。プラズマ反応炉の内部にアルゴンなどの非活性放電ガスを調節された流量で流入（矢印Ａ）させ、プラズマ反応炉１０００の内部を排気（矢印Ｂ）することによって、プラズマ反応炉１０００の内部を一定の圧力に維持することができる。一部の実施例では、酸素及びオゾンなどの酸化性ガス、又は窒素又は水素などの還元性ガスのような反応性ガスがさらに供給されてもよい。その後、カソードＣＥに電気的に結合された交流電源ＲＦをターンオンさせるとプラズマ反応炉１０００内に気体放電が誘導され、これによってプラズマＰＬが形成される。
【００６２】
プラズマＰＬは、矢印Ｋで示したようにアノードＡＥからカソードＣＥ側に電界を形成し、活物質ターゲットＴＧから脱着された活物質のクラスタ、中性種又はイオン種が不織布型集電体１０側に伝達され、不織布型集電体１０の金属ファイバー（図１の１０Ｗ）上に蒸着され得る。これらのクラスタ、中性種の拡散又はイオン種のドリフトを、プラズマ反応炉１０００内の流量、圧力、電源の強さ及び／又は各電極の間隔を調節して制御することによって、金属ファイバー上に蒸着されるシリコン含有活物質層の断面円形度を制御することができる。意図的にイオン種のドリフトのために直進性が増加する場合、円形度は減少し、直進性が減少する場合、円形度は増加し得る。また、本発明の一実施例によると、不織布型集電体１０の気孔の大きさがプラズマＰＬのシースの大きさ以上である場合、イオン種の直進性がさらに極大化され、円形度を減少させ得る。
【００６３】
図４ｂを参照すると、不織布型集電体１０は、プラズマＰＬに不織布型集電体１０の各主面、すなわち、互いに対向する上面１０Ｕ及び底面１０Ｂが全て露出するようにプラズマ反応炉１０００内に浮揚され得る。このために、不織布型集電体１０の一側を固定するための支持部材（図示せず）がプラズマ反応炉１０００内に提供され得る。
【００６４】
本発明に係るスパッタリングで製造される電極の製造方法において、プラズマ反応炉内部の工程圧力は特に限定されないが、１０−３Ｔｏｒｒ〜１０−７Ｔｏｒｒの範囲内であり、１０−４Ｔｏｒｒ〜１０−６Ｔｏｒｒであることが好ましく、１０−６Ｔｏｒｒであることがさらに好ましい。一般に、スパッタリングの場合、前記工程圧力が増加するにつれて、中性種、イオン種、又は反応種の散乱が増加し、均一に接触した電極を形成できるが、工程圧力が１０−３Ｔｏｒｒを超える場合は、スパッタリングされたイオンの散乱が過度に多くなり、結局、各イオン種の蒸着時に密度が高くなり、熱力学的エネルギーを失ってしまうという問題が発生し得る。また、工程圧力が１０−７Ｔｏｒｒ未満である場合は、イオンの散乱がよく発生しないので、シリコン含有活物質層が形成されないおそれがある。
【００６５】
スパッタリング時、不織布型集電体１０の温度は特に限定されないが、０℃〜２００℃の範囲内であり、１０℃〜９０℃であることが好ましく、１０℃〜８０℃の範囲内であることがさらに好ましい。また、本発明に係るスパッタリング時に注入されるアルゴンガスなどの非活性ガスの流量は特に限定されないが、１ｃｍ３／ｍｉｎ〜５０ｃｍ３／ｍｉｎの範囲内であり、２ｃｍ３／ｍｉｎ〜３０ｃｍ３／ｍｉｎの範囲内であることが好ましく、５ｃｍ３／ｍｉｎ〜２０ｃｍ３／ｍｉｎの範囲内であることがさらに好ましい。
【００６６】
上述したプラズマ反応炉は容量結合型反応炉に関するものであるが、これは例示的なものに過ぎなく、本発明の実施例がこれに限定されることはない。例えば、プラズマ反応炉は、誘導結合型、マグネトロン、電磁気共鳴などの他のプラズマソースを有することができ、必要に応じてリモートプラズマソースを含んでもよい。
【００６７】
図５は、本発明の一実施例に係る電極を用いた電池セル５００の電気化学的反応を説明するための断面図である。
【００６８】
図５を参照すると、上述した不織布型集電層及びシリコン含有活物質層を含む正極３００Ａ及び正極３００Ａと反対極性の負極３００Ｂは、その間に分離膜４００を挟んで積層されることによって電池セル５００を形成することができる。正極３００Ａ及び負極３００Ｂの不織布型集電層の一端部には導電タブ（図示せず）がそれぞれ結合され得る。
【００６９】
正極３００Ａと負極３００Ｂとの間の絶縁のための分離膜４００は、ポリマー系微細多孔膜、織布、不織布、セラミック、真性固体高分子電解質膜、ゲル固体高分子電解質膜又はこれらの組み合わせのような面相材料層であり得る。電池セル５００内には、非制限的な例として、水酸化カリウム（ＫＯＨ）、臭化カリウム（ＫＢｒ）、塩化カリウム（ＫＣｌ）、塩化亜鉛（ＺｎＣｌ２）及び硫酸（Ｈ２ＳＯ４）などの塩を含む電解液が各電極３００Ａ、３００Ｂ及び／又は分離膜４００に吸湿されることによって電池セル５００が完成し得る。
【００７０】
正極３００Ａ及び負極３００Ｂのうちいずれか一つ又はこれらの全てには、上述した実施例に係る不織布型集電体及びその金属ファイバーに非放射状の活物質層が積層された電極が適用され、好ましくは、負極３００Ｂに本発明の実施例に係る電極が適用され得る。図５は、負極に本発明の実施例に係る不織布型集電体を適用した電極が適用された実施例を示す。
【００７１】
充放電時、負極３００Ｂは、これに対向する２個の正極３００Ａ及び両主面を全て活用して矢印Ｐ１、Ｐ２で示したようにイオン交換を行うことができる。例えば、電池セル５００において、２個の正極３００Ａは単一層からなる負極３００Ｂを共有することができる。それによって、電池セル５００の充電が起こる間、２個の正極３００Ａの各リチウムイオンは、矢印Ｐ１、Ｐ２で示したように、負極３００Ｂの両側表面に全て移動しながら充電過程を行う。その反対に、電池セル５００の放電時には、各リチウムイオンは、矢印Ｐ１、Ｐ２の反対方向である両方向に正極３００Ａ側に移動しながら放電過程を行う。
【００７２】
本発明の実施例によると、金属ホイル集電体、及びその上に電気的活物質がコーティングされた電極構造が適用された場合に比べて使用される分離膜の個数が減少するという利点があり、エネルギー密度を向上させることができる。また、上述した金属ファイバーからなる不織布型電極及びこれに結合された活物質層は、その繊維的特性をそのまま維持できるので、形状の変化が容易であり、電極の全体積内で実質的に均一な導電性ネットワークを形成するので、電池の容量調節のために厚さを増加させたとしても、金属ホイル上に活物質層をコーティングして得られる従来の電池構造で表れる内部抵抗の増加がなく、充放電効率が維持又は向上し得るので、高容量の電池が提供され得る。
【００７３】
また、本発明の実施例に係る電極は、その繊維的特性による成形容易性又は弾性的性質のため、巻き取りタイプの他に、スタック、曲げ及び巻きなどの方法で３次元的に変形することができ、上述した円筒状電池でない角形、パウチ型、又は服及びかばんなどの繊維製品に一体化される多様な体積及び形状を有し得る。また、本発明の実施例に係る電極は、ウェアラブルデバイスのための優れたベンディング特性が要求されるフレキシブル電池に適用可能であることを理解できるだろう。
【００７４】
以下、下記の参考例によって上述した本発明の参考となる例を説明する。但し、下記の参考例は、本発明の理解を助けるために記載されたものであって、本発明の範囲が下記の参考例によって限定されることはない。
【００７５】
＜参考例１＞（以下、「実施例１」と表記する）
【００７６】
平均直径１０μｍの大きさの鉄、ニッケル又はクロムの合金で製造された金属ファイバーを含む不織布型集電体をプラズマ反応炉の一側に配置させ、炭素からなるスパッタリングターゲットをプラズマ反応炉の内部で前記不織布型集電体に対向する他側に配置する。結着層の蒸着のためのプラズマソースはＲＦ容量結合によるものであり、工程圧力は１０−６Ｔｏｒｒ、工程温度は２５℃、工程時間は２時間とし、アルゴンガスを１５ｃｍ３／ｍｉｎの流量で注入し、不織布型集電体の各金属ファイバー上に結着層を蒸着した。結着層の厚さは約０．１μｍである。図６は、金属ファイバー１０Ｗ上に結着層１００Ａが蒸着され、結着層１００Ａ上に非放射状に形成された純粋シリコンの活物質層２００Ａを示している。純粋シリコン活物質層２００Ａの厚さは１μｍである。
【００７７】
シリコン活物質層２００Ａを蒸着するために前記プラズマ反応炉の内部にシリコンからなるスパッタリングターゲットに取り替えた後、結着層１００Ａを蒸着する条件と同一の方法及び条件で結着層上にシリコン活性層を蒸着することによって負極を製造した。このように製造された電極を用いてアルゴンガス雰囲気のグローブボックス（ｇｌｏｖｅ  ｂｏｘ）内で電池を製造し、電池の電気化学的特性を評価した。
【００７８】
＜参考例２＞（以下、「実施例２」と表記する）
【００７９】
不織布型集電体に形成された結着層を除いては、実施例１と同一の方法及び条件でシリコン活性層を蒸着した後、前記シリコン活性層上に界面制御層を実施例１の結着層と同一の方法で蒸着することによって電極及び電池を製造し、電池の電気化学的特性を評価した。
【００８０】
＜参考例３＞（以下、「実施例３」と表記する）
【００８１】
実施例１と同一の方法及び条件で不織布型集電体に結着層を蒸着し、結着層上にシリコン活性層を蒸着し、シリコン活性層上に結着層と同一の条件で界面制御層を蒸着することによって電極及び電池を製造し、電池の電気化学的特性を評価した。
【００８２】
＜比較例＞
【００８３】
結着層及び界面制御層を蒸着しないことを除いては、実施例１〜実施例３の不織布型集電体及びシリコン活性層を形成した後で電池を製造し、電池の電気化学的特性を評価した。
【００８４】
図７ａは、実施例１の電池に３００ｍＡｈ／ｇの一定の電流を印加して測定された放電特性グラフで、図７ｂは、同一の測定条件での実施例２の放電特性グラフで、図７ｃは、同一の測定条件での比較例の放電特性グラフである。図７ｄは、実施例１及び２と比較例に係る電池の寿命特性グラフである。また、表１は、図７ａ〜図７ｄを通じて測定された電池の容量及び効率を示したものである。
【００８５】
【表１】
0006749390.tif 000003
【００８６】
図７ａ〜図７ｃ及び表１の初期容量及び初期効率を参照すると、実施例１〜実施例３に係る電池の場合、比較例に係る電池に比べて電池の容量が約１６％以上高い数値を有することが確認された。表１において、実施例１及び実施例２の初期効率はそれぞれ７５％及び７６％で、実施例３の初期効率は８０％であるが、比較例の初期効率は６５％に過ぎなく、本発明の各実施例による電池の効率がさらに高く、電池の容量が改善されることを確認した。
【００８７】
図７ｄ及び表１の２００サイクル容量を参照すると、電池の寿命特性を評価するために、実施例１〜実施例２の電池及び比較例１の電池にそれぞれ２，０００ｍＡｈ／ｇの同一の電流を印加し、２００回充放電を行った。また、２００回充放電を進めた後の容量は、実施例１〜実施例３に係る電池の場合は２，０００ｍＡｈ／ｇであるが、比較例１に係る電池の場合は１，５００ｍＡｈ／ｇであって、実施例１〜実施例３に係る電池に比べて約５００ｍＡｈ／ｇ低い容量を有する。
【００８８】
以上説明した本発明は、上述した実施例及び添付の図面に限定されるものではなく、下記の特許請求の範囲で定める本発明の技術的思想を逸脱しない範囲内で様々な置換、変形及び変更が可能であることは、本発明の属する技術分野で通常の知識を有する者にとって明白であろう。
【図１】
0006749390.tif 000004
【図２ａ】
0006749390.tif 000005
【図２ｂ】
0006749390.tif 000006
【図３ａ】
0006749390.tif 000007
【図３ｂ】
0006749390.tif 000008
【図４ａ】
0006749390.tif 000009
【図４ｂ】
0006749390.tif 000010
【図５】
0006749390.tif 000011
【図６】
0006749390.tif 000012
【図７ａ】
0006749390.tif 000013
【図７ｂ】
0006749390.tif 000014
【図７ｃ】
0006749390.tif 000015
【図７ｄ】
0006749390.tif 000016