(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式１から選択される分子遷移金属錯体であって、
【化１】
0006763857.tif 000033
式中、Ｍが、チタン、ジルコニウム、またはハフニウムであり、各々が独立して、＋２、＋３、または＋４の形式的酸化状態にあり、
ｎが、２であり、
各Ｘが独立して、メチル、エチル、１−プロピル、２−プロピル、１−ブチル、２，２−ジメチルプロピル、トリメチルシリルメチル、フェニル、ベンジルまたはクロロから選択される配位子であり、
Ｘ及びｎが、金属配位子錯体が中性になるように選択され、
Ｚ１及びＺ２が各々−Ｏ−であり、
Ｙが、−ＣＲ２−であり、式中、各Ｒが独立して、水素、または置換もしくは非置換の（Ｃ１−Ｃ４０）ヒドロカルビルであり、
Ｒ１ａ、Ｒ２ａ、Ｒ４ａ、Ｒ１ｂ、Ｒ２ｂ、Ｒ４ｂ、Ｒ６ｃ、Ｒ８ｃ、Ｒ６ｄ、及びＲ８ｄが各々水素であり、
Ｒ３ａ、Ｒ３ｂ、Ｒ５ｃ、Ｒ７ｃ、Ｒ５ｄ、及びＲ７ｄが各々独立して、以下の置換もしくは非置換の（Ｃ１−Ｃ４０）−ヒドロカルビル、置換もしくは非置換の（Ｃ１−Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビル、−Ｓｉ（ＲＣ）３、−ＯＳｉ（ＲＣ）３、ハロゲン、または水素から選択され、各ＲＣが独立して、置換もしくは非置換の（Ｃ１−Ｃ３０）ヒドロカルビル、または置換もしくは非置換の（Ｃ１−Ｃ３０）ヘテロヒドロカルビルであり、
Ｚ１またはＺ２が、Ｍに対して付与共有結合（配位）性である、分子遷移金属錯体。
【請求項２】
Ｒ５ｃ及びＲ５ｄが各々独立して、以下の群、すなわち、ｇ１）〜ｇ１４）から選択される、請求項１に記載の分子遷移金属錯体。
【化２】
0006763857.tif 000034
【請求項３】
Ｍが、ＺｒまたはＨｆから選択される、請求項１に記載の分子遷移金属錯体。
【請求項４】
Ｙが、以下の−ＣＨＲ−、−ＣＲＲ′−、−ＣＲ２−、または−ＣＨ２−から選択され、
式中、各Ｒが独立して、アルキルまたはアリールであり、
各Ｒ′が独立して、アルキルまたはアリールである、請求項１に記載の分子遷移金属錯体。
【請求項５】
式１が、以下の構造から選択される、請求項１に記載の分子遷移金属錯体。
【化３−１】
0006763857.tif 000035
【化３−２】
0006763857.tif 000036
【請求項６】
エチレン系ポリマーを形成するための方法であって、請求項１に記載の少なくとも１つの分子遷移金属錯体の存在下で、エチレンと、任意に少なくとも１つのコモノマーと、を含む混合物を重合することを含む、方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本出願は、２０１４年１２月４日に出願された米国仮出願第６２／０８７，６２１号の利益を主張し、参照により、本明細書に組み込まれる。
【背景技術】
【０００２】
低分子量の半結晶性エチレン系ポリマー（例えば、５，０００ｇ／モル未満の重量平均分子量）が、（例えば、ワックス構成成分として）熱溶融型接着剤を作製するための配合物中、及び他の種類の接着剤中で使用され得る。かかるポリマーは、従来の触媒系、例えば、束縛配置種類の触媒系または他のビス−フェニルフェノキシ触媒を用いて生成され得るが、これらのポリマーを生成するために典型的に著しく低い重合温度（＜１３５℃）が必要である。増加した反応器生産量を可能にするための良好な効率性を有する、これらの低分子量の半結晶性ポリマーを高温で作製することができる新しい触媒系を使用する新しい重合を見つけることが望ましい。以下の発明は、この必要性に合致する。
【発明の概要】
【０００３】
本発明は、式１から選択される分子遷移金属錯体を提供し、
【０００４】
【化１】
0006763857.tif 000002
式中、Ｍが、チタン、ジルコニウム、またはハフニウムであり、各々が独立して、＋２、＋３、または＋４の形式的酸化状態にあり、
ｎが、０〜３の整数であり、ｎが０の時、Ｘは、存在せず、
各Ｘが独立して、中性、モノアニオン性、もしくはジアニオン性である単座配位子であるか、または２つのＸが一緒になって、中性、モノアニオン性、もしくはジアニオン性である二座配位子を形成し、
Ｘ及びｎが、金属配位子錯体が中性になるように選択され、
Ｚ１及びＺ２が各々独立して、以下の−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ［（Ｃ１−Ｃ４０）ヒドロカルビル］−、または−Ｐ［（Ｃ１−Ｃ４０）ヒドロカルビル］−から選択され、
Ｙが、以下の−ＣＲ２−、−ＧｅＲ２−、−ＳｉＲ２−、−Ｐ−、−ＮＲ−から選択される単一の原子架橋であり、式中、各Ｒが独立して、水素、置換もしくは非置換の（Ｃ１−Ｃ４０）ヒドロカルビル、置換もしくは非置換の（Ｃ１−Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビル、−ＯＲＣ、−ＳＲＣ、−ＣＮ、−ＣＦ３、−ＯＣＦ３、−Ｓ（Ｏ）ＲＣ、−Ｓ（Ｏ）２ＲＣ、−Ｎ＝Ｃ（ＲＣ）２、−ＯＣ（Ｏ）ＲＣ、−Ｃ（Ｏ）ＯＲＣ、−Ｎ（Ｒ）Ｃ（Ｏ）ＲＣ、−Ｃ（Ｏ）Ｎ（ＲＣ）２、またはハロゲンであり、各ＲＣが独立して、置換もしくは非置換の（Ｃ１−Ｃ３０）ヒドロカルビル、または置換もしくは非置換の（Ｃ１−Ｃ３０）ヘテロヒドロカルビルであり、
Ｒ１ａ、Ｒ２ａ、Ｒ３ａ、Ｒ４ａ、Ｒ１ｂ、Ｒ２ｂ、Ｒ３ｂ、Ｒ４ｂ、Ｒ５ｃ、Ｒ６ｃ、Ｒ７ｃ、Ｒ８ｃ、Ｒ５ｄ、Ｒ６ｄ、Ｒ７ｄ、及びＲ８ｄが各々独立して、以下の置換もしくは非置換の（Ｃ１−Ｃ４０）−ヒドロカルビル、置換もしくは非置換の（Ｃ１−Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビル、−Ｓｉ（ＲＣ）３、−ＯＳｉ（ＲＣ）３、−Ｇｅ（ＲＣ）３、−Ｐ（ＲＣ）２、−Ｎ（ＲＣ）−２、−ＯＲＣ、−ＳＲＣ、−ＮＯ２、−ＣＮ、−ＣＦ３、−ＯＣＦ３、−Ｓ（Ｏ）ＲＣ、−Ｓ（Ｏ）２ＲＣ、−Ｎ＝Ｃ（ＲＣ）２、−ＯＣ（Ｏ）ＲＣ、−Ｃ（Ｏ）ＯＲＣ、−Ｎ（Ｒ）Ｃ（Ｏ）ＲＣ、−Ｃ（Ｏ）Ｎ（ＲＣ）２、ハロゲン、または水素から選択され、各ＲＣが独立して、置換もしくは非置換の（Ｃ１−Ｃ３０）ヒドロカルビル、または置換もしくは非置換の（Ｃ１−Ｃ３０）ヘテロヒドロカルビルであり、
式１に関して、Ｒ１ａ、Ｒ２ａ、Ｒ３ａ、Ｒ４ａ、Ｒ１ｂ、Ｒ２ｂ、Ｒ３ｂ、Ｒ４ｂ、Ｒ５ｃ、Ｒ６ｃ、Ｒ７ｃ、Ｒ８ｃ、Ｒ５ｄ、Ｒ６ｄ、Ｒ７ｄ、及びＲ８ｄのうちの２つ以上が、任意に１つ以上の環構造を形成し得、Ｚ１またはＺ２が、Ｍに対して付与共有結合（配位）性である。
【図面の簡単な説明】
【０００５】
【図１】ＣＡＴ  Ｅの分子構造をｘ線で描写する（実験項を参照されたい）。水素は、明白にするために省略される。熱楕円体が、５０％の可能性レベルで示される。（Ｒ１＝２．６％）。
【発明を実施するための形態】
【０００６】
式１（上で考察された）のＺ１及びＺ２で記載される２つの架橋構造の間に、式１（上で考察された）の「Ｙ」連鎖により記載される、単一の原子架橋構造を含有する五配位金属（例えば、Ｈｆ、Ｚｒ、またはＴｉ）錯体を含有する新しい分子遷移金属錯体が発見された。Ｘ線回折分析は、Ｚ１またはＺ２原子のうちの１つがおそらくかかる短い架橋により及ぼされる歪みに因り、金属中心に対して配位しない五配位構造を明らかにした。これらの錯体は、高い触媒活性及び高い反応器生産量を有する半結晶性（例えば、Ｔｍ≧５０℃）の低分子量エチレン系ポリマー（例えば、５，０００ｇ／モル未満のＭｗ）を形成するために使用され得る。
【０００７】
上で考察されるように、本発明は、式１から選択される分子遷移金属錯体を提供する。
【０００８】
【化２】
0006763857.tif 000003
【０００９】
式１の分子遷移金属錯体は、本明細書に記載される２つ以上の実施形態の組み合わせを含み得る。
【００１０】
一実施形態において、Ｒ１ａ、Ｒ２ａ、Ｒ３ａ、Ｒ４ａ、Ｒ１ｂ、Ｒ２ｂ、Ｒ３ｂ、Ｒ４ｂ、Ｒ５ｃ、Ｒ６ｃ、Ｒ７ｃ、Ｒ８ｃ、Ｒ５ｄ、Ｒ６ｄ、Ｒ７ｄ、及びＲ８ｄのうちの２つ以上は、１つ以上の環構造を形成しない。
【００１１】
一実施形態において、式１に関して、Ｒ５ｃ及びＲ５ｄは各々独立して、以下の群、なわち、ｇ１）〜ｇ１４）から選択される。
【００１２】
【化３】
0006763857.tif 000004
【００１３】
構造ｇ１）〜ｇ１４）において、各置換基の外部接点は、現ＩＵＰＡＣ標準：Ｐｕｒｅ  Ａｐｐｌ．Ｃｈｅｍ．，２００８，８０，２７７（化学構造図のためのグラフ表示標準）により推奨されるように、波線により示される。
【００１４】
一実施形態において、式１に関して、Ｒ５ｃ及びＲ５ｄは各々独立して、以下の群、すなわち、ｇ１）〜ｇ４）、ｇ６）、ｇ８）、ｇ１２）、またはｇ１３）から選択される。
【００１５】
一実施形態において、式１に関して、Ｒ５ｃ及びＲ５ｄは各々独立して、以下の群、すなわち、ｇ１）、ｇ２）、ｇ６）、ｇ５）、またはｇ１３）から選択される。
【００１６】
一実施形態において、式１に関して、Ｒ５ｃ及びＲ５ｄは独立して、以下の１，２，３，４−テトラヒドロナフチル、アントラセニル、１，２，３，４−テトラヒドロアントラセニル、１，２，３，４，５，６，７，８−オクタヒドロアントラセニル、フェナンスレニル、１，２，３，４，５，６，７，８−オクタヒドロフェナンスレニル、２，６−ジメチルフェニル、２，６−ジイソプロピルフェニル、３，５−ジ（ターシャリー−ブチル）フェニル、３，５−ジフェニルフェニル、１−ナフチル、２−メチル−１−ナフチル、２−ナフチル、１，２，３，４−テトラ−ヒドロナフト−５−イル、１，２，３，４−テトラヒドロナフト−６−イル、アントラセン−９−イル、１，２，３，４−テトラヒドロアントラセン−９−イル、１，２，３，４，５，６，７，８−オクタヒドロアントラセン−９−イル、１，２，３，４，５，６，７，８−オクタヒドロフェナントレン−９−イル、インドリル、インドリニル、キノリニル、１，２，３，４−テトラヒドロキノリニル、イソキノリニル、１，２，３，４−テトラヒドロイソキノリニル、カルバゾリル、１，２，３，４−テトラヒドロカルバゾリル、１，２，３，４，５，６，７，８−オクタヒドロカルバゾリル、３，６−ジ（ターシャリー−ブチル）−カルバゾール−９−イル、３，６−ジ（ターシャリー−オクチル）−カルバゾール−９−イル、３，６−ジフェニルカルバゾール−９−イル、３，６−ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）−カルバゾール−９−イル、２，７−ジ（ターシャリー−ブチル）−カルバゾール−９−イル、２，７−ジ（ターシャリー−オクチル）−カルバゾール−９−イル、２，７−ジフェニルカルバゾール−９−イル、または２，７−ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）−カルバゾール−９−イルから選択される。
【００１７】
一実施形態において、式１に関して、Ｒ５ｃ＝Ｒ５ｄである。
【００１８】
一実施形態において、式１に関して、各Ｚは、−Ｏ−（酸素原子）である。
【００１９】
一実施形態において、式１に関して、Ｍは、ＺｒまたはＨｆから選択される。さらなる実施形態において、Ｍは、Ｚｒである。
【００２０】
一実施形態において、式１に関して、ｎは、２であり、各Ｘは独立して、アルキルである。
【００２１】
一実施形態において、式１に関して、ｎは、２であり、各Ｘは独立して、（Ｃ１−Ｃ７）アルキル、さらに（Ｃ１−Ｃ３）アルキルであり、さらに各Ｘは、メチルである。
【００２２】
一実施形態において、式１に関して、Ｙは、以下の−ＣＨＲ−、−ＣＲＲ′−、−ＣＲ２−、−ＣＨ２−、−ＳｉＲ２−、−ＳｉＲＲ′−、−ＧｅＲ２−、−ＮＲ−、−ＣＨＯＲ−、−Ｎ−ＮＲ２、または−ＰＲ−から選択され、
式中、各Ｒは独立して、アルキル、及びさらにＣ１−Ｃ５アルキルまたはアリール、及びさらにＣ５−Ｃ１２アリールであり、
各Ｒ′は独立して、アルキル、及びさらにＣ１−Ｃ５アルキルまたはアリール、及びさらにＣ５−Ｃ１２アリールである。
【００２３】
一実施形態において、式１に関して、Ｙは、以下の−ＣＨＲ−、−ＣＲＲ′−、−ＣＲ２−、−ＣＨ２−から選択され、式中、各Ｒは独立して、アルキル、さらにＣ１−Ｃ５アルキルであり、各Ｒ′は独立して、アルキル、及びさらにＣ１−Ｃ５アルキルである。さらなる実施形態において、Ｙは、以下の−ＣＨＲ−または−ＣＲ２−から選択され、式中、各Ｒは独立して、アルキル、及びさらにＣ１−Ｃ５アルキル、さらにＣ１−Ｃ３アルキル、及びさらにＣ１アルキルである。さらなる実施形態において、Ｙは、−ＣＨ２−である。
【００２４】
一実施形態において、式１に関して、Ｒ３ａまたはＲ３ｂは各々独立して、以下のハロゲン（例えば、−Ｆまたは−Ｃｌ）、アミン（例えば、−Ｎ（アルキル）２）、アルコキシル（例えば、−Ｏ（アルキル））、またはアルキル（例えば、Ｃ３−Ｃ５アルキル）から選択される。
【００２５】
一実施形態において、式１に関して、Ｒ７ｃ及びＲ７ｄは各々独立して、アルキル、さらに（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル、及びさらに（Ｃ１−Ｃ１０）アルキルである。
【００２６】
一実施形態において、式１に関して、Ｒ１ａ、Ｒ２ａ、Ｒ４ａ、Ｒ１ｂ、Ｒ２ｂ、Ｒ４ｂ、Ｒ６ｃ、Ｒ８ｃ、Ｒ６ｄ、及びＲ８ｄは各々、水素である。
【００２７】
一実施形態において、式１に関して、式１は、以下の構造、すなわち、ａ）〜ｅｅ）から選択される。
【００２８】
【化４−１】
0006763857.tif 000005
【００２９】
【化４−２】
0006763857.tif 000006
【００３０】
【化４−３】
0006763857.tif 000007
【００３１】
【化４−４】
0006763857.tif 000008
【００３２】
【化４−５】
0006763857.tif 000009
【００３３】
各構造ａ）〜ｅｅ）に関して、Ｚ１及びＺ２位置において酸素原子のうちの１つのみが、金属（ＺｒまたはＨｆ）に対して付与共有結合（配位）性である。
【００３４】
一実施形態において、式１は、以下の構造、すなわち、ａ）〜ｅ）から選択され、各々は上で示される。
【００３５】
一実施形態において、式１は、以下の構造、すなわち、ａ）またはｂ）から選択され、各々は上で示される。
【００３６】
本発明は、エチレン系ポリマーを形成するための方法も提供し、該方法は、本明細書に記載される少なくとも１つの発明の分子遷移金属錯体の存在下で、エチレンと、任意に少なくとも１つのコモノマーと、を含む混合物を重合することを含む。
【００３７】
一実施形態において、本発明の方法は、１４０℃以上、さらに１５０℃以上、さらに１６０℃以上、さらに１７０℃以上の重合温度で実行される。
【００３８】
一実施形態において、本発明の方法は、２５０℃以下、さらに２４０℃以下、さらに２３０℃以下、さらに２２０℃以下の重合温度で実行される。
【００３９】
一実施形態において、本発明の方法は、溶液重合、及びさらに連続溶液重合において実行される。
【００４０】
一実施形態において、本発明の方法は、２．０〜３．０ｋｇ／時間のエチレン、及び１００ｍＬ／分以下、さらに９０ｍＬ／分以下、さらに８０ｍＬ／分以下の水素を使用して実行される。
【００４１】
一実施形態において、本発明の方法は、２．０〜３．０ｋｇ／時間のエチレン、及び７０ｍＬ／分以下、さらに６０ｍＬ／分以下、さらに５０ｍＬ／分以下の水素を使用して実行される。
【００４２】
一実施形態において、重合は、１つ以上の重合反応器を平行して、連続して、またはそれらを組み合わせて接続した中で、少なくとも１つの発明の遷移金属錯体、及び任意に１つ以上の他の触媒系の存在下で起きる。
【００４３】
本発明は、本明細書に記載される発明の方法から形成されるエチレン系ポリマーも提供する。
【００４４】
一実施形態において、エチレン系ポリマーは、エチレン／α−オレフィンインターポリマー、及びさらにエチレン／α−オレフィンコポリマーである。好ましいα−オレフィンには、Ｃ３−Ｃ２０α−オレフィン、及びさらにＣ３−Ｃ１０α−オレフィンが含まれるが、これらに限定されない。より好ましいα−オレフィンには、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、及び１−オクテンが含まれ、さらにプロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、及び１−オクテン、ならびにさらに１−ブテン、１−ヘキセン、及び１−オクテン、ならびにさらに１−ブテン及び１−オクテンが含まれる。
【００４５】
一実施形態において、エチレン系ポリマーは、２００〜５，０００ｇ／モル、さらに３００〜２，０００、さらに４００〜１，０００ｇ／モルの重量平均分子量（Ｍｗ）を有する。
【００４６】
一実施形態において、エチレン系ポリマーは、１．１〜３．０、さらに１．３〜２．５、さらに１．５〜２．０の分子量分布（ＭＷＤ）を有する。
【００４７】
一実施形態において、エチレン系ポリマーは、５０℃〜１００℃、さらに６０℃〜９０℃、さらに７０℃〜８０℃の溶融温度（Ｔｍ）を有する。
【００４８】
本発明は、発明のエチレン系ポリマーを含む組成物も提供する。さらなる実施形態において、本組成物は、１つ以上の添加剤をさらに含む。
【００４９】
本発明は、発明の組成物から形成された少なくとも１つの構成成分を含む物品も提供する。
【００５０】
発明のエチレン系ポリマーは、本明細書に記載される２つ以上の実施形態の組み合わせを含み得る。
【００５１】
発明の組成物は、本明細書に記載される２つ以上の実施形態の組み合わせを含み得る。
【００５２】
発明の物品は、本明細書に記載される２つ以上の実施形態の組み合わせを含み得る。
【００５３】
発明の方法は、本明細書に記載される２つ以上の実施形態の組み合わせを含み得る。
【００５４】
式１の分子遷移金属錯体は、本明細書に記載される２つ以上の実施形態の組み合わせを含み得る。
【００５５】
本発明は、従来の化学基用語を使用して本明細書に記載される、式１の１つ以上の遷移金属錯体を用いる。ある特定の炭素原子含有化学基（例えば、（Ｃ１−Ｃ４０）アルキル）を説明するために使用されるとき、挿入句（Ｃ１−Ｃ４０）は、「（Ｃｖ−Ｃｗ）」の形態により表示され得、これは、化学基の非置換バージョンがｖの数字の炭素原子からｗの数字の炭素原子を含み、各ｖ及びｗが独立して、化学基に関して記載される整数であることを意味する。
【００５６】
用語「置換された」は、本明細書で使用される場合、化学化合物に関して、少なくとも１つのヘテロ原子（例えば、Ｏ、Ｓ、Ｎ、Ｐなど）を含む置換基を指す。置換基には、以下のハロゲン原子、ポリフルオロ置換基、ペルフルオロ置換基、Ｆ３Ｃ−、ＦＣＨ２Ｏ−、Ｆ２ＨＣＯ−、Ｆ３ＣＯ−、（ＲＣ）３Ｓｉ−、（ＲＣ）３Ｇｅ−、（ＲＣ）Ｏ−、（ＲＣ）Ｓ−、（ＲＣ）Ｓ（Ｏ）−、（ＲＣ）Ｓ（Ｏ）２−、（ＲＣ）２Ｐ−、（ＲＣ）２Ｎ−、（ＲＣ）２Ｃ＝Ｎ−、ＮＣ−、（ＲＣ）Ｃ（Ｏ）Ｏ−、（ＲＣ）ＯＣ（Ｏ）−、（ＲＣ）Ｃ（Ｏ）Ｎ（ＲＣ）−、及び（ＲＣ）２ＮＣ（Ｏ）−のようなＲＳ置換基が含まれるが、これらに限定されず、式中、各ＲＣは独立して、置換もしくは非置換の（Ｃ１−Ｃ３０）ヒドロカルビル、または置換もしくは非置換の（Ｃ１−Ｃ３０）ヘテロヒドロカルビルである。
【００５７】
用語「非置換の」は、本明細書で使用される場合、化学化合物に関して、少なくとも１つのヘテロ原子（例えば、Ｏ、Ｓ、Ｎ、Ｐなど）を含む置換基の欠如を指す。
【００５８】
用語「ヒドロカルビル」は、本明細書で使用される場合、水素及び炭素原子のみを含有する一価の（モノラジカル（ｍｏｎｏｒａｄｉｃａｌ）またはラジカル）化学基を指す。
【００５９】
用語「置換されたヒドロカルビル」は、本明細書で使用される場合、少なくとも１つの水素原子が少なくとも１つのヘテロ原子を含む置換基で置換されるヒドロカルビルを指す。
【００６０】
用語「ヘテロヒドロカルビル」は、本明細書で使用される場合、少なくとも１つの炭素原子、またはＣＨ基、またはＣＨ２基が、ヘテロ原子、または少なくとも１つのヘテロ原子を含有する化学基で置換されるヒドカルビルを指す。ヘテロ原子には、Ｏ、Ｎ、Ｐ、及びＳが含まれるが、これらに限定されない。
【００６１】
用語「置換されたヘテロヒドロカルビル」は、本明細書で使用される場合、少なくとも１つの水素原子が少なくとも１つのヘテロ原子を含む置換基で置換されるヘテロヒドロカルビルを指す。
【００６２】
用語「ヒドロカルビレン」は、本明細書で使用される場合、水素及び炭素原子のみを含有する二価（ジラジカル）化学基を指す。
【００６３】
用語「置換されたヒドロカルビレン」は、本明細書で使用される場合、少なくとも１つの水素原子が少なくとも１つのヘテロ原子を含む置換基で置換されるヒドロカルビレンを指す。
【００６４】
用語「ヘテロヒドロカルビレン」は、本明細書で使用される場合、少なくとも１つの炭素原子、またはＣＨ基、またはＣＨ２基が、ヘテロ原子、または少なくとも１つのヘテロ原子を含有する化学基で置換されるヒドロカルビレンを指す。ヘテロ原子には、Ｏ、Ｎ、Ｐ、及びＳが含まれるが、これらに限定されない。
【００６５】
用語「置換されたヘテロヒドロカルビレン」は、本明細書で使用される場合、少なくとも１つの水素原子が少なくとも１つのヘテロ原子を含む置換基で置換されるヘテロヒドロカルビレンを指す。
【００６６】
本明細書で使用される場合、用語「（Ｃ１−Ｃ４０）ヒドロカルビル」は、１〜４０個の炭素原子の炭化水素ラジカルを指す。各炭化水素ラジカルは独立して、芳香族（６個以上の炭素原子）もしくは非芳香族、飽和もしくは不飽和、直鎖もしくは分岐鎖、環式（二環式を含む、単及び多環式、縮合及び非縮合多環式の３個以上の炭素原子を含む）もしくは非環式、またはそれらの２つ以上の組み合わせであり得、各炭化水素ラジカルは独立して、それぞれ別の炭化水素ラジカルと同じか、または異なる。
【００６７】
好ましくは、（Ｃ１−Ｃ４０）ヒドロカルビルは独立して、（Ｃ１−Ｃ４０）アルキルまたは（Ｃ３−Ｃ４０）シクロアルキルである。より好ましくは、前述の（Ｃ１−Ｃ４０）ヒドロカルビル基の各々は独立して、最大２０個の炭素原子（すなわち、（Ｃ１−Ｃ２０）ヒドロカルビル）、及びさらにより好ましくは、最大１２個の炭素原子を有する。
【００６８】
本明細書で使用される場合、用語「（Ｃ１−Ｃ４０）ヒドロカルビレン」は、１〜４０個の炭素原子の炭化水素ジラジカルを指す。各炭化水素ジラジカルは独立して、芳香族（６個以上の炭素原子）もしくは非芳香族、飽和もしくは不飽和、直鎖もしくは分岐鎖、環式（二環式を含む、単及び多環式、縮合及び非縮合多環式の３個以上の炭素原子を含む）もしくは非環式、またはそれらの２つ以上の組み合わせであり得、各炭化水素ジラジカルは独立して、それぞれ別の炭化水素ジラジカルと同じか、または異なる。
【００６９】
好ましくは、（Ｃ１−Ｃ４０）ヒドロカルビレンは独立して、（Ｃ３−Ｃ２０）シクロアルキル−（Ｃ１−Ｃ２０）アルキレン、（Ｃ６−Ｃ４０）アリール、または（Ｃ６−Ｃ２０）アリール−（Ｃ１−Ｃ２０）アルキレンである。より好ましくは、前述の（Ｃ１−Ｃ４０）ヒドロカルビレン基の各々は独立して、最大２０個の炭素原子（すなわち、（Ｃ１−Ｃ２０）ヒドロカルビル）、及びさらにより好ましくは、最大１２個の炭素原子を有する。
【００７０】
用語「（Ｃ１−Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビル」は、１〜４０個の炭素原子のヘテロ炭化水素ラジカルを指す。各ヘテロヒドロカルビルは独立して、１つ以上のヘテロ原子、例えば、Ｏ、Ｓ、Ｓ（Ｏ）、Ｓ（Ｏ）２、Ｓｉ（ＲＣ）２、Ｇｅ（ＲＣ）２、Ｐ（ＲＰ）、及びＮ（ＲＮ）を有し、式中、各ＲＣは独立して、非置換の（Ｃ１−Ｃ１８）ヒドロカルビルであり、各ＲＰは、非置換の（Ｃ１−Ｃ１８）ヒドロカルビルであり、各ＲＮは、非置換の（Ｃ１−Ｃ１８）ヒドロカルビルであるか、または存在しない（例えば、Ｎが−Ｎ＝または三炭素置換Ｎを含むとき、存在しない）。ヘテロ炭化水素ラジカルは、それらの炭素原子またはヘテロ原子上にあるが、式１のヘテロ原子または別のヘテロヒドロカルビルのヘテロ原子に結合するとき、好ましくは炭素原子上にある。各（Ｃ１−Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビルは独立して、飽和もしくは不飽和、直鎖もしくは分岐鎖、環式（単及び多環式、縮合及び非縮合多環式を含む）もしくは非環式、またはそれらの２つ以上の組み合わせであり得、各々は、それぞれ互いと同じか、または異なる。
【００７１】
用語「（Ｃ１−Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビレンは、１〜４０個の炭素原子のヘテロ炭化水素ジラジカルを指す。各ヘテロヒドロカルビレンは独立して、１つ以上のヘテロ原子、例えば、Ｏ、Ｓ、Ｓ（Ｏ）、Ｓ（Ｏ）２、Ｓｉ（ＲＣ）２、Ｇｅ（ＲＣ）２、Ｐ（ＲＰ）、及びＮ（ＲＮ）を有し、式中、各ＲＣは独立して、非置換の（Ｃ１−Ｃ１８）ヒドロカルビルであり、各ＲＰは、非置換の（Ｃ１−Ｃ１８）ヒドロカルビルであり、各ＲＮは、非置換の（Ｃ１−Ｃ１８）ヒドロカルビルであるか、または存在しない（例えば、Ｎが−Ｎ＝または三炭素置換Ｎを含むとき、存在しない）。ヘテロ炭化水素ラジカル及びヘテロ炭化水素ジラジカルの各々は独立して、それらの炭素原子またはヘテロ原子上にあるが、式１のヘテロ原子または別のヘテロヒドロカルビルもしくはヘテロヒドロカルビレンのヘテロ原子に結合するとき、好ましくは炭素原子上にある。
【００７２】
好ましくは、（Ｃ１−Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビルは独立して、（Ｃ１−Ｃ４０）ヘテロアルキル、（Ｃ１−Ｃ４０）ヒドロカルビル−Ｏ−、（Ｃ１−Ｃ４０）ヒドロカルビル−Ｓ−、（Ｃ１−Ｃ４０）ヒドロカルビル−Ｓ（Ｏ）−、（Ｃ１−Ｃ４０）ヒドロカルビル−Ｓ（Ｏ）２−、（Ｃ１−Ｃ４０）ヒドロカルビル−Ｓｉ（ＲＣ）２−、（Ｃ１−Ｃ４０）ヒドロカルビル−Ｇｅ（ＲＣ）２−、（Ｃ１−Ｃ４０）ヒドロカルビル−Ｎ（ＲＮ）−、（Ｃ１−Ｃ４０）ヒドロカルビル−Ｐ（ＲＰ）−、（Ｃ２−Ｃ４０）ヘテロシクロアルキルである。
【００７３】
好ましくは、（Ｃ１−Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビレンは独立して、（Ｃ２−Ｃ１９）ヘテロ−シクロアルキル−（Ｃ１−Ｃ２０）アルキレン、（Ｃ３−Ｃ２０）シクロアルキル−（Ｃ１−Ｃ１９）ヘテロアルキレン、（Ｃ２−Ｃ１９）ヘテロシクロアルキル−（Ｃ１−Ｃ２０）ヘテロアルキレン、（Ｃ１−Ｃ４０）ヘテロアリーレン、（Ｃ１−Ｃ１９）ヘテロアリール−（Ｃ１−Ｃ２０）アルキレン、（Ｃ６−Ｃ２０）アリール−（Ｃ１−Ｃ１９）ヘテロアルキレン、または（Ｃ１−Ｃ１９）ヘテロアリール−（Ｃ１−Ｃ２０）ヘテロアルキレンである。
【００７４】
用語「ハロゲン原子」は、フッ素原子ラジカル（Ｆ）、塩素原子ラジカル（Ｃｌ）、臭素原子ラジカル（Ｂｒ）、またはヨウ素原子ラジカル（Ｉ）を指す。好ましくは、各ハロゲン原子は独立して、Ｂｒ、Ｆ、またはＣｌラジカル、及びより好ましくはＦまたはＣｌラジカル、及びより好ましくはＦラジカルである。
【００７５】
好ましくは、式１の遷移金属錯体において、Ｓ（Ｏ）またはＳ（Ｏ）２ジラジカル官能基のＯ−Ｓ結合以外のＯ−Ｏ、Ｓ−Ｓ、またはＯ−Ｓ結合は存在しない。より好ましくは、式１の遷移金属錯体において、Ｓ（Ｏ）またはＳ（Ｏ）２ジラジカル官能基のＯ−Ｓ結合以外のＯ−Ｏ、Ｎ−Ｎ、Ｐ−Ｐ、Ｎ−Ｐ、Ｓ−Ｓ、またはＯ−Ｓ結合は存在しない。
【００７６】
用語「飽和」は、二重結合または三重結合、例えば、炭素−炭素二重結合、炭素−炭素三重結合、ならびに（ヘテロ原子含有基中の）炭素−窒素、炭素−亜リン酸、及び炭素−シリコン多重結合の欠如を意味する。
【００７７】
用語「不飽和」は、１つ以上の二重結合及び／または三重結合、例えば、炭素−炭素二重結合、炭素−炭素三重結合、ならびに（ヘテロ原子含有基中の）炭素−窒素、炭素−亜リン酸、及び／または炭素−シリコン多重結合を含有することを意味する。
【００７８】
式１の金属Ｍは好ましくは、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）、及びチタン（Ｔｉ）、ならびに好ましくはＺｒまたはＨｆ、ならびにより好ましくはＺｒから選択される。いくつかの実施形態において、Ｍは、＋２、＋３、または＋４の形式的酸化状態にある。いくつかの実施形態において、ｎは、０、１、２、または３である。各Ｘは独立して、中性、モノアニオン性、もしくはジアニオン性である単座配位子であるか、または２つのＸが一緒になって、中性、モノアニオン性、もしくはジアニオン性である二座配位子を形成する。Ｘ及びｎは、式１の金属配位子錯体が全体的に中性になるように選択される。いくつかの実施形態において、各Ｘは独立して、単座配位子である。一実施形態において、２つ以上のＸ単座配位子が存在するとき、各Ｘは、同じである。いくつかの実施形態において、単座配位子は、モノアニオン性配位子である。モノアニオン性配位子は、−１の正味の形式的酸化状態を有する。各モノアニオン性配位子は独立して、水素化物、（Ｃ１−Ｃ４０）ヒドロカルビルカルバニオン、（Ｃ１−Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビルカルバニオン、ハロゲン化物、硝酸塩、炭酸塩、リン酸塩、硫酸塩、ＨＣ（Ｏ）Ｏ−、（Ｃ１−Ｃ４０）ヒドロカルビルＣ（Ｏ）Ｏ−、ＨＣ（Ｏ）Ｎ（Ｈ）−、（Ｃ１−Ｃ４０）ヒドロカルビルＣ（Ｏ）Ｎ（Ｈ）−、（Ｃ１−Ｃ４０）ヒドロカルビルＣ（Ｏ）Ｎ（（Ｃ１−Ｃ２０）ヒドロカルビル）−、ＲＫＲＬＢ−、ＲＫＲＬＮ−、ＲＫＯ−、ＲＫＳ−、ＲＫＲＬＰ−、またはＲＭＲＫＲＬＳｉ−であり得、式中、各ＲＫ、ＲＬ、及びＲＭは独立して、水素、（Ｃ１−Ｃ４０）ヒドロカルビル、もしくは（Ｃ１−Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビルであるか、またはＲＫ及びＲＬが一緒になって、（Ｃ２−Ｃ４０）ヒドロカルビレンもしくは（Ｃ１−Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビレンを形成し、ＲＭは、上で定義される通りである。
【００７９】
いくつかの実施形態において、少なくとも１つの単座配位子Ｘは独立して、中性配位子である。一実施形態において、中性配位子は、ＲＸＮＲＫＲＬ、ＲＫＯＲＬ、ＲＫＳＲＬ、またはＲＸＰＲＫＲＬである中性ルイス塩基基であり、式中、各ＲＸは独立して、水素、（Ｃ１−Ｃ４０）ヒドロ−カルビル、［（Ｃ１−Ｃ１０）ヒドロカルビル］３Ｓｉ、［（Ｃ１−Ｃ１０）ヒドロカルビル］３Ｓｉ（Ｃ１−Ｃ１０）ヒドロカルビル、または（Ｃ１−Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビルであり、各ＲＫ及びＲＬは独立して、上で定義される通りである。
【００８０】
いくつかの実施形態において、各Ｘは、独立してハロゲン原子、非置換の（Ｃ１−Ｃ２０）ヒドロカルビル、非置換の（Ｃ１−Ｃ２０）ヒドロカルビルＣ（Ｏ）Ｏ−、またはＲＫＲＬＮ−である単座配位子であり、式中、ＲＫ及びＲＬの各々は独立して、非置換の（Ｃ１−Ｃ２０）ヒドロカルビルである。いくつかの実施形態において、各単座配位子Ｘは、塩素原子、（Ｃ１−Ｃ１０）ヒドロカルビル（例えば、（Ｃ１−Ｃ６）アルキルまたはベンジル）、非置換の（Ｃ１−Ｃ１０）ヒドロカルビルＣ（Ｏ）Ｏ−、またはＲＫＲＬＮ−であり、式中、ＲＫ及びＲＬの各々は独立して、非置換の（Ｃ１−Ｃ１０）ヒドロカルビルである。
【００８１】
いくつかの実施形態において、少なくとも２つのＸが存在し、２つのＸが一緒になって、二座配位子を形成する。いくつかの実施形態において、二座配位子は、中性二座配位子である。一実施形態において、中性二座配位子は、式（ＲＤ）２Ｃ＝Ｃ（ＲＤ）−Ｃ（ＲＤ）＝Ｃ（ＲＤ）２のジエンであり、式中、各ＲＤは独立して、Ｈ、非置換の（Ｃ１−Ｃ６）アルキル、フェニル、またはナフチルである。いくつかの実施形態において、二座配位子は、モノアニオン性−モノ（ルイス塩基）配位子である。モノアニオン性−モノ（ルイス塩基）配位子は、式（Ｄ）：ＲＥ−Ｃ（Ｏ−）＝ＣＨ−Ｃ（＝Ｏ）−ＲＥ（Ｄ）の１，３−ジオナートであり得、式中、各ＲＥは独立して、Ｈ、非置換の（Ｃ１−Ｃ６）アルキル、フェニル、またはナフチルである。いくつかの実施形態において、二座配位子は、ジアニオン性配位子である。ジアニオン性配位子は、−２の正味の形式的酸化状態を有する。一実施形態において、各ジアニオン性配位子は独立して、炭酸塩、シュウ酸塩（すなわち、−Ｏ２ＣＣ（Ｏ）Ｏ−）、（Ｃ２−Ｃ４０）ヒドロカルビレンジカルバニオン、（Ｃ１−Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビレンジカルバニオン、リン酸塩、または硫酸塩である。
【００８２】
前述されるように、Ｘの数及び電荷（中性、モノアニオン性、ジアニオン性）は、式１の遷移金属錯体が全体的に中性になるようにＭの形式的酸化状態に応じて選択される。
【００８３】
いくつかの実施形態において、各Ｘは、同じであり、各Ｘは、メチル、エチル、１−プロピル、２−プロピル、１−ブチル、２，２，−ジメチルプロピル、トリメチルシリルメチル、フェニル、ベンジル、またはクロロである。いくつかの実施形態において、ｎは、２であり、各Ｘは、同じである。
【００８４】
いくつかの実施形態において、少なくとも２つのＸは、異なる。いくつかの実施形態において、ｎは、２であり、各Ｘは、メチル、エチル、１−プロピル、２−プロピル、１−ブチル、２，２，−ジメチルプロピル、トリメチルシリルメチル、フェニル、ベンジル、またはクロロのうちの異なる１つである。
【００８５】
整数ｎは、Ｘ基の数を示す。一実施形態において、ｎは、２または３であり、少なくとも２つのＸは独立して、モノアニオン性単座配位子であり、第３のＸは、存在する場合、中性単座配位子である。いくつかの実施形態において、ｎは、２であり、２つのＸが一緒になって、二座配位子を形成する。いくつかの実施形態において、二座配位子は、２，２−ジメチル−２−シラプロパン（ｓｉｌａｐｒｏｐａｎｅ）−１，３−ジイルまたは１，３−ブタジエンである。
【００８６】
一実施形態において、各Ｚは独立して、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ［（Ｃ１−Ｃ４０）ヒドロカルビル］−、または−Ｐ［（Ｃ１−Ｃ４０）ヒドロカルビル］−である。いくつかの実施形態において、各Ｚは、異なる。いくつかの実施形態において、１つのＺは、−Ｏ−であり、１つのＺは、−Ｎ［（Ｃ１−Ｃ４０）ヒドロカルビル］−（例えば、−Ｎ（ＣＨ３）−）である。いくつかの実施形態において、１つのＺは、−Ｏ−であり、１つのＺは、−Ｓ−である。いくつかの実施形態において、１つのＺは、−Ｓ−であり、１つのＺは、−Ｎ［（Ｃ１−Ｃ４０）ヒドロ−カルビル］−（例えば、−Ｎ（ＣＨ３）−）である。いくつかの実施形態において、各Ｚは、同じである。いくつかの実施形態において、各Ｚは、−Ｏ−である。いくつかの実施形態において、各Ｚは、−Ｓ−である。いくつかの実施形態において、各Ｚは、−Ｎ［（Ｃ１−Ｃ４０）−ヒドロカルビル］−（例えば、−Ｎ（ＣＨ３）−）である。いくつかの実施形態において、少なくとも１つのＺ、及びいくつかの実施形態において、各Ｚは、−Ｐ［（Ｃ１−Ｃ４０）ヒドロカルビル］−（例えば、−Ｐ（ＣＨ３）−）である。
【００８７】
重合
本発明のホモポリマー、インターポリマー、またはコポリマーを調製するために、エチレン及び／または選択されたアルファ−オレフィンモノマー（複数可）が、バッチ式、半連続、または連続生成に好適な反応器中に供給され、ここで、かかるモノマー（複数可）は、触媒と接触することになる。コポリマーを調製する場合、エチレン／アルファ−オレフィンの反応性比は、任意の所定の触媒に対して異なり、標的のコポリマー組成物を獲得するのに必要とされるであろうアルファ−オレフィンの量を決定するための方法を提供することが留意される。反応性比は、周知の理論手法を使用して決定され得るか、または実際の重合データから実証的に導き出され得る。好適な理論手法は、例えば、Ｂ．Ｇ．Ｋｙｌｅ，Ｃｈｅｍｉｃａｌ  ａｎｄ  Ｐｒｏｃｅｓｓ  Ｔｈｅｒｍｏｄｙｎａｍｉｃｓ，３ｒｄｅｄ．，Ｐｒｅｎｔｉｃｅ−Ｈａｌｌ（Ｅｎｇｌｅｗｏｏｄ  Ｃｌｉｆｆｓ，ＮＪ  １９９９）、及びＧ．Ｓｏａｖｅ，“Ｒｅｄｌｉｃｈ−Ｋｗｏｎｇ−Ｓｏａｖｅ（ＲＫＳ）  Ｅｑｕａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｓｔａｔｅ，”Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，１９７２，ｖｏｌ．２７，ｐｐ１１９７−１２０３に開示される。市販のソフトウェアプログラムが、実験的に導き出されたデータから反応性比を導き出すのを支援するために使用され得る。かかるソフトウェアの一例は、Ａｓｐｅｎ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｉｎｃ．，Ｔｅｎ  Ｃａｎａｌ  Ｐａｒｋ，Ｃａｍｂｒｉｄｇｅ，Ｍａｓｓａｃｈｕｓｅｔｔｓ  ０２１４１−２２０１，ＵＳＡのＡｓｐｅｎ  Ｐｌｕｓである。一実施形態において、コポリマー中のアルファ−オレフィンの標的とされる量は、重合されたモノマーの総モルに基づいて、１〜３０モルパーセント（ｍｏｌ％）、より好ましくは１〜２５ｍｏｌ％、及びさらにより好ましくは１〜２０ｍｏｌ％の範囲である。
【００８８】
式１の遷移金属錯体は、それを活性化共触媒に接触させるか、またはそれを活性化共触媒と組み合わせるか、あるいは金属系オレフィン重合反応とともに使用するための当技術分野で既知であるものなどの活性化手法を使用することにより、触媒活性を付与される。多くの活性化共触媒及び活性化手法が、異なる金属配位子錯体に関して、以下の特許参照文献、すなわち、米国第５，０６４，８０２号、同第５，１５３，１５７号、同第５，２９６，４３３号、同第５，３２１，１０６号、同第５，３５０，７２３号、同第５，４２５，８７２号、同第５，６２５，０８７号、同第５，７２１，１８５号、同第５，７８３，５１２号、同第５，８８３，２０４号、同第５，９１９，９８３号、同第６，６９６，３７９号、及び同第７，１６３，９０７号で以前に教示された。好適なヒドロカルビルオキシドの例は、米国第５，２９６，４３３号に開示される。重合触媒の添加に好適なブレンステッド酸塩の例は、米国第５，０６４，８０２号、同第５，９１９，９８３号、同第５，７８３，５１２号に開示される。カチオン性酸化剤、及び重合触媒の添加のための活性化共触媒としての非配位性で適合性アニオンの好適な塩の例は、米国第５，３２１，１０６号に開示される。重合触媒の添加のための活性化共触媒としての好適なカルベニウム塩の例は、米国第５，３５０，７２３号に開示される。重合触媒の添加のための活性化共触媒としての好適なシリリウム塩の例は、米国第５，６２５，０８７号に開示される。トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランとのアルコール、メルカプタン、シラノール、及びオキシムの好適な錯体の例は、米国第５，２９６，４３３号に開示される。これらの触媒のいくつかは、米国第６，５１５，１５５号の一部、欄５０、３９行目から始まり、欄５６、５５行目までにおいても記載され、この一部分のみが参照により、本明細書に組み込まれる。
【００８９】
いくつかの実施形態において、式１の遷移金属錯体は活性化されて、カチオン形成共触媒、強ルイス酸、またはそれらの組み合わせなどの１つ以上の共触媒と組み合わせることにより活性触媒組成物を形成し得る。好適な共触媒には、ポリマー系またはオリゴマー系アルミノキサン、特にメチルアルミノキサン、ならびに不活性、適合性、非配位性、イオン形成化合物が含まれる。例示的な好適な共触媒には、修飾メチルアルミノキサン（ＭＭＡＯ）、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）、トリス−ペンタフルオロフェニルボラン、ビス−水素化タローアルキルメチルアンモニウムテトラキス−ペンタフルオロ−フェニルボレート、メチルビス（オクタデシル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、及びそれらの任意の組み合わせが含まれるが、これらに限定されない。一実施形態において、共触媒は、トリス−ペンタフルオロフェニルボラン、修飾メスアルミノキサン、ビス−水素化タローアルキル−メチルアンモニウムテトラキス−ペンタフルオロフェニルボレート、及びそれらの組み合わせから選択される。
【００９０】
いくつかの実施形態において、前述の活性化共触媒のうちの１つ以上が互いに組み合わせられて使用される。例えば、トリ（（Ｃ１−Ｃ４）ヒドロカルビル）−アルミニウム、トリ（（Ｃ１−Ｃ４）ヒドロカルビル）ボラン、またはアンモニウムボレートと、オリゴマー系またはポリマー系アルモキサン化合物との組み合わせ。
【００９１】
式１の１つ以上の遷移金属錯体のモルの総数の、活性化共触媒のうちの１つ以上のモルの総数に対する比率は、１：１０，０００〜１００：１である。いくつかの実施形態において、比率は、少なくとも１：５０００、いくつかの他の実施形態において、少なくとも１：１０００または１：１００、及び１０：１以下、ならびにいくつかの他の実施形態において、１：１以下である。アルモキサンが単独で活性化共触媒として使用されるとき、好ましくは、用いられるアルモキサンのモルの数は、式１の遷移金属錯体のモルの数の少なくとも１０倍、さらに少なくとも４０倍、さらに少なくとも１００倍である。トリス（ペンタフルオロフェニル）−ボランが単独で活性化共触媒として使用されるとき、いくつかの他の実施形態において、用いられるトリス（ペンタフルオロ−フェニル）ボランのモルの数対式１の１つ以上の遷移金属錯体のモルの総数は、０．５：１〜１０：１、いくつかの他の実施形態において、１：１〜６：１、いくつかの他の実施形態において、１：１〜５：１である。残りの活性化共触媒は概して、式１の１つ以上の遷移金属錯体の総モル量におよそ等しいモル量で用いられる。
【００９２】
種々の単独重合または共重合条件、及びそれらの組み合わせは、開始材料、反応の性質（バッチ式、半連続、または連続）、装置設定、所望の生成物などに従って用いられ得る。しかし、概して、本発明の好適なポリマー、インターポリマー、またはコポリマーは、好ましくは１５０℃〜２５０℃、さらに１６０℃〜２４０℃、さらに１７０℃〜２３０℃の温度で、明記された式１の遷移金属錯体のうちの１つ以上を使用して生成され得る。反応時間は、１０分〜３００分の範囲であり得る。圧力などの他のパラメータは、実践者の希望及び必要性に従って制御及び変化され得る。本プロセスを、少なくとも１つの連続撹拌槽反応器（ＣＳＴＲ）または他の好適な容器（複数可）をさらに使用する連続プロセスとして、及び好ましくは、少なくとも１つの連続撹拌槽反応器（ＣＳＴＲ）または他の好適な容器（複数可）をさらに使用する連続溶液プロセスとして行うことが通常好ましい。
【００９３】
エチレン系ポリマー
エチレン系ポリマーは、エチレンホモポリマー、エチレン系インターポリマー、またはエチレン系コポリマーであり得る。
【００９４】
一実施形態において、エチレン系ポリマーは、エチレン／α−オレフィンインターポリマー、及びさらにエチレン／α−オレフィンコポリマーである。好ましいα−オレフィンには、Ｃ３−Ｃ２０α−オレフィン、さらにＣ３−Ｃ１２α−オレフィン、及びさらにＣ３−Ｃ１０α−オレフィンが含まれるが、これらに限定されない。より好ましいα−オレフィンには、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、及び１−オクテンが含まれ、よりさらにプロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、及び１−オクテン、さらに１−ブテン、１−ヘキセン、及び１−オクテン、さらに１−ブテン及び１−オクテンが含まれる。
【００９５】
一実施形態において、エチレン系ポリマーは、３５０°Ｆ（１７７℃）で、５，０００ｃＰ以下、さらに４，０００ｃＰ以下、さらに３，０００ｃＰ以下、さらに２，０００ｃＰ以下、さらに１，０００ｃＰ以下の溶融粘度を有する。さらなる実施形態において、エチレン系ポリマーは、エチレン／α−オレフィンインターポリマー、及びさらにエチレン／α−オレフィンコポリマーである。好適なα−オレフィンは、上述される。
【００９６】
一実施形態において、エチレン系ポリマーは、３５０°Ｆ（１７７℃）で、２０ｃＰ以上、さらに５０ｃＰ以上、よりさらに１００ｃＰ以上の溶融粘度を有する。さらなる実施形態において、エチレン系ポリマーは、エチレン／α−オレフィンインターポリマー、及びさらにエチレン／α−オレフィンコポリマーである。好適なα−オレフィンは、上述される。
【００９７】
一実施形態において、エチレン系ポリマーは、１０，０００ｇ／モル以下、及びさらに５，０００ｇ／モル以下、及びさらに２，０００ｇ／モル以下、及びよりさらに１，０００ｇ／モル以下の重量平均分子量を有する。さらなる実施形態において、エチレン系ポリマーは、エチレン／α−オレフィンインターポリマー、及びさらにエチレン／α−オレフィンコポリマーである。好適なα−オレフィンは、上述される。
【００９８】
一実施形態において、エチレン系ポリマーは、１００〜１０，０００ｇ／モル、さらに２００〜５，０００ｇ／モル、さらに３００〜２，０００、さらに４００〜１，０００ｇ／モルの重量平均分子量（Ｍｗ）を有する。さらなる実施形態において、エチレン系ポリマーは、エチレン／α−オレフィンインターポリマー、及びさらにエチレン／α−オレフィンコポリマーである。好適なα−オレフィンは、上述される。
【００９９】
一実施形態において、エチレン系ポリマーは、３．０以下、及びさらに２．８以下、及びさらに２．５以下、及びよりさらに２．０以下の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を有する。さらに、エチレン／α−オレフィンインターポリマーは、１．１〜３．０、及びさらに１．３〜２．５、及びよりさらに１．５〜２．０の分子量分布を有する。さらなる実施形態において、エチレン系ポリマーは、エチレン／α−オレフィンインターポリマー、及びさらにエチレン／α−オレフィンコポリマーである。好適なα−オレフィンは、上述される。
【０１００】
一実施形態において、エチレン系ポリマーは、５００ｇ／１０分以上、さらに１０００ｇ／１０分以上、及びよりさらに２０００ｇ／１０分以上の溶融指数（Ｉ２またはＭＩ）、または計算された溶融指数（Ｉ２）を有する。さらなる実施形態において、エチレン系ポリマーは、エチレン／α−オレフィンインターポリマー、及びさらにエチレン／α−オレフィンコポリマーである。好適なα−オレフィンは、上述される。
【０１０１】
一実施形態において、エチレン系ポリマーは、５０℃〜１００℃、さらに６０℃〜９０℃、さらに７０℃〜８０℃の溶融温度（Ｔｍ）を有する。さらなる実施形態において、エチレン系ポリマーは、エチレン／α−オレフィンインターポリマー、及びさらにエチレン／α−オレフィンコポリマーである。好適なα−オレフィンは、上述される。
【０１０２】
一実施形態において、エチレン系ポリマーは、ＤＳＣにより決定されるときに、５〜５０パーセント、さらに１０〜５０パーセント、及びよりさらに２０〜５０パーセントの結晶化度パーセントを有する。さらなる実施形態において、エチレン系ポリマーは、エチレン／α−オレフィンインターポリマー、及びさらにエチレン／α−オレフィンコポリマーである。好適なα−オレフィンは、上述される。
【０１０３】
一実施形態において、エチレン系ポリマーは、０．８５５ｇ／ｃｃ以上、さらに０．８６０ｇ／ｃｃ以上、よりさらに０．８６５ｇ／ｃｃ以上（１ｃｃ＝１ｃｍ３）密度を有する。さらなる実施形態において、エチレン系ポリマーは、エチレン／α−オレフィンインターポリマー、及びさらにエチレン／α−オレフィンコポリマーである。好適なα−オレフィンは、上述される。
【０１０４】
一実施形態において、エチレン系ポリマーは、０．９００ｇ／ｃｃ以下、さらに０．８９５ｇ／ｃｃ以下、よりさらに０．８９０ｇ／ｃｃ以下の密度を有する。さらなる実施形態において、エチレン系ポリマーは、エチレン／α−オレフィンインターポリマー、及びさらにエチレン／α−オレフィンコポリマーである。好適なα−オレフィンは、上述される。
【０１０５】
一実施形態において、エチレン／α−オレフィンインターポリマーは、均一に分岐された線状インターポリマー及びさらにコポリマー、または均一分岐された実質的に線状のインターポリマー及びさらにコポリマーである。好適なα−オレフィンは、上述される。
【０１０６】
一実施形態において、エチレン／α−オレフィンインターポリマーは、均一に分岐された線状インターポリマー及びさらにコポリマーである。好適なα−オレフィンは、上述される。
【０１０７】
一実施形態において、エチレン／α−オレフィンインターポリマーは、均一分岐された実質的に線状のインターポリマー及びさらにコポリマーである。好適なα−オレフィンは、上述される。
【０１０８】
用語「均一の」及び「均一に分岐された」は、エチレン／α−オレフィンインターポリマーに対して使用され、ここで、α−オレフィンコモノマーは所定のポリマー分子内で無作為に分布しており、ポリマー分子の全ては、同じかまたは実質的に同じのコモノマー対エチレン比を有する。
【０１０９】
均一に分岐された線状エチレンインターポリマーは、長鎖分岐が欠如しているが、重合されてインターポリマーになるコモノマーから導き出された短鎖分岐を有し、同じポリマー鎖内及び異なるポリマー鎖間の両方に均一に分布されるエチレンポリマーである。これらのエチレン／α−オレフィンインターポリマーは、線状ポリマー主鎖、測定不可能な長鎖分岐、及び狭い分子量分布を有する。この部類のポリマーは、例えば、米国特許第３，６４５，９９２号のＥｌｓｔｏｎ、ならびにビス−メタロセン触媒を使用して、例えば、欧州特許第０  １２９  ３６８号、同第０  ２６０  ９９９号、米国特許第４，７０１，４３２号、同第４，９３７，３０１号、同第４，９３５，３９７号、同第５，０５５，４３８号、及び国際公開第９０／０７５２６号に示されるように生み出されるかかるポリマーを生成するための後の方法により開示され、各々は参照により、本明細書に組み込まれる。考察されるように、均一に分岐された線状エチレンインターポリマーは、長鎖分岐が欠如しており、線状低密度ポリエチレンポリマーまたは線状高密度ポリエチレンポリマーの場合も同様である。市販の均一に分岐された線状エチレン／α−オレフィンインターポリマーの例には、Ｍｉｔｓｕｉ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  ＣｏｍｐａｎｙのＴＡＦＭＥＲポリマー、ならびにＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  ＣｏｍｐａｎｙのＥＸＡＣＴ及びＥＸＣＥＥＤポリマーが含まれる。
【０１１０】
均一に分岐された実質的に線状のエチレン／α−オレフィンインターポリマーは、米国特許第５，２７２，２３６号、同第５，２７８，２７２号、同第６，０５４，５４４号、同第６，３３５，４１０号、及び同第６，７２３，８１０号に記載され、各々は参照により、本明細書に組み込まれる。実質的に線状のエチレン／α−オレフィンインターポリマーは、長鎖分岐を有する。長鎖分岐は、ポリマー主鎖と同じコモノマー分布を有し、ポリマー主鎖の長さとほぼ同じ長さを有し得る。「実質的に線状」は典型的に、平均的に「１０００個の総炭素当たり０．０１個の長鎖分岐」〜「１０００個の総炭素当たり３個の長鎖分岐」で置換されるポリマーに関する。長鎖分岐の長さは、短鎖分岐の炭素の長さよりも長く、これは、１つのコモノマーのポリマー主鎖への組み込みにより形成される。
【０１１１】
いくつかのポリマーは、１０００個の総炭素当たり０．０１個の長鎖分岐〜１０００個の総炭素当たり３個の長鎖分岐、さらに１０００個の総炭素当たり０．０１個の長鎖分岐〜１０００個の総炭素当たり２個の長鎖分岐、及びさらに１０００個の総炭素当たり０．０１個の長鎖分岐〜１０００個の総炭素当たり１個の長鎖分岐で置換され得る。
【０１１２】
実質的に線状のエチレン／α−オレフィンインターポリマーは、固有の部類の均一に分岐されたエチレンポリマーを形成する。それらは、上で考察されるように、周知の部類である従来の均一に分岐された線状エチレン／α−オレフィンインターポリマーと実質的に異なり、さらに、それらは、従来の不均質の「チーグラー−ナッタ触媒で重合された」線状エチレンポリマー（例えば、米国特許第４，０７６，６９８号のＡｎｄｅｒｓｏｎ等により開示される手法を使用して作製される、例えば、超低密度ポリエチレン（ＵＬＤＰＥ）、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、または高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ））と同じ部類ではなく、それらは、例えば、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、エチレン−アクリル酸（ＥＡＡ）コポリマー、及びエチレン酢酸ビニル（ＥＶＡ）コポリマーなどの高圧力のフリーラジカルで開始された高分岐ポリエチレンとも同じ部類ではない。
【０１１３】
本発明で有用な均一に分岐された実質的に線状のエチレン／α−オレフィンインターポリマーは、相対的に狭い分子量分布を有するが、優良な加工性を有する。驚くべきことに、ＡＳＴＭ  Ｄ  １２３８による、実質的に線状のエチレンインターポリマーの溶融流量比（Ｉ１０／Ｉ２）は、幅広く、かつ、分子量分布（Ｍｗ／ＭｎまたはＭＷＤ）とは本質的に独立して変化し得る。この驚くべき作用は、例えば、米国第３，６４５，９９２号のＥｌｓｔｏｎにより記載されるものなどの従来の均一に分岐された線状エチレンインターポリマー、及び例えば、米国第４，０７６，６９８号のＡｎｄｅｒｓｏｎ等により記載されるものなどの不均一に分岐された従来の「チーグラー−ナッタで重合された」線状ポリエチレンインターポリマーと対照的である。実質的に線状のエチレンインターポリマーと異なり、線状エチレンインターポリマーは（均一にまたは不均一に分岐されているかに関わらず）、分子量分布が増加するとＩ１０／Ｉ２値も増加するような、レオロジー特性を有する。
【０１１４】
長鎖分岐は、１３Ｃ核磁気共鳴（ＮＭＲ）分光法を使用することにより決定され得、かつＲａｎｄａｌｌ（Ｒｅｖ．Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．，Ｃ２９（２＆３），１９８９，ｐ．２８５−２９７）の方法を使用して定量化され得、この開示は参照により、本明細書に組み込まれる。他の２つの方法は、低角度レーザー光散乱検出器（ＧＰＣＬＡＬＬＳ）と組み合わされたゲル浸透クロマトグラフィー、及び差動粘度計検出器（ＧＰＣ−ＤＶ）と組み合わされたゲル浸透クロマトグラフィーである。長鎖分岐検出のためのこれらの手法の使用及び基本理論は、文献によく記載されている。例えば、Ｚｉｍｍ，Ｂ．Ｈ．ａｎｄ  Ｓｔｏｃｋｍａｙｅｒ，Ｗ．Ｈ．，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．，１７，１３０１（１９４９）、及びＲｕｄｉｎ，Ａ．，Ｍｏｄｅｒｎ  Ｍｅｔｈｏｄｓ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ，Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ（１９９１）ｐｐ１０３−１１２を参照されたい。
【０１１５】
「実質的に線状のエチレンポリマー」とは対照的に、「線状エチレンポリマー」は、ポリマーには測定可能なまたは明白な長鎖分岐が欠如していること、つまり、ポリマーが１０００個の総炭素当たり平均０．０１個未満の長鎖分岐で置換されていることを意味する。
【０１１６】
エチレン系ポリマーは、本明細書に記載される２つ以上の実施形態の組み合わせを含み得る。
【０１１７】
エチレン／α−オレフィンインターポリマーは、本明細書に記載される２つ以上の実施形態の組み合わせを含み得る。
【０１１８】
エチレン／α−オレフィンコポリマーは、本明細書に記載される２つ以上の実施形態の組み合わせを含み得る。
【０１１９】
添加剤及び適用
発明の組成物は、１つ以上の添加剤をさらに含み得る。典型的に、ポリマー及び樹脂は、１つ以上の安定剤、例えば、各々がＢＡＳＦにより供給される、ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０、ＩＲＧＡＮＯＸ１０７６、及びＩＲＧＡＦＯＳ１６８などの抗酸化剤で処理される。ポリマーは典型的に、押出成形または他の溶融プロセスの前に１つ以上の安定剤で処理される。よって、添加剤には、抗酸化剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、顔料及び染料、造核剤、充填剤、難燃剤、粘着付与剤、可塑剤または油、煙抑制剤、粘度制御剤、ならびにブロッキング防止剤が含まれるが、これらに限定されない。発明の組成物は、１つ以上の熱可塑性ポリマーも含有する。
【０１２０】
本発明の組成物は、接着剤、潤滑剤、誘電性流体、接着剤、インク、パーソナルケア及び化粧品、密閉剤、着色濃縮剤、ならびに添加濃縮剤が含まれるが、これらに限定されない種々の適用においても使用され得る。
【０１２１】
定義
それに反すると述べられない限り、全ての試験方法は、本開示の申請日時点のものである。
【０１２２】
用語「付与共有結合（または配位）性は、本明細書で使用される場合、２つの原子間の結合を指し、ここで、結合電子は２つの原子のうちの１つにより供給される。
【０１２３】
用語「組成物」は、本明細書で使用される場合、本組成物を含む材料の混合物、ならびに本組成物の材料から形成される反応生成物及び分解生成物を含む。
【０１２４】
用語「ポリマー」は、本明細書で使用される場合、同じかまたは異なる種類に関わらず、モノマーを重合することにより調製されたポリマー系化合物を指す。よって、総称ポリマーは、用語ホモポリマー（１種類のみのモノマーから調製されたポリマーを指すために用いられ、微量の不純物はポリマー構造中に組み込まれ得ることが理解される）及び後に定義されるような用語インターポリマーを包含する。微量の不純物、例えば、触媒残渣は、ポリマー中及び／または内に組み込まれ得る。
【０１２５】
用語「インターポリマー」は、本明細書で使用される場合、少なくとも２つの異なる種類のモノマーの重合により調製されたポリマーを指す。よって、総称インターポリマーは、コポリマー（２つの異なる種類のモノマーから調製されたポリマーを指すために用いられる）及び２つ以上の異なる種類のモノマーから調製されたポリマーを含む。
【０１２６】
用語、「エチレン系ポリマー」は、本明細書で使用される場合、重合された形態で、（ポリマーの重量に基づいて）過半量のエチレンモノマーを含み、かつ任意に１つ以上のコモノマー含み得るポリマーを指す。
【０１２７】
用語、「エチレン系インターポリマー」は、本明細書で使用される場合、重合された形態で、（インターポリマーの重量に基づいて）過半量のエチレンモノマーと、少なくとも１つのコモノマーと、を含むインターポリマーを指す。
【０１２８】
用語、「エチレン系コポリマー」は、本明細書で使用される場合、２種類のみのモノマーとして、重合された形態で、（コポリマーの重量に基づいて）過半量のエチレンモノマーと、コモノマーと、を含むコポリマーを指す。
【０１２９】
用語、「エチレン／α−オレフィンインターポリマー」は、本明細書で使用される場合、重合された形態で、（インターポリマーの重量に基づいて）過半量のエチレンモノマーと、少なくとも１つのα−オレフィンと、を含むインターポリマーを指す。
【０１３０】
用語、「エチレン／α−オレフィンコポリマー」は、本明細書で使用される場合、２種類のみのモノマーとして、重合された形態で、（コポリマーの重量に基づいて）過半量のエチレンモノマーと、α−オレフィンと、を含むコポリマーを指す。
【０１３１】
用語、「プロピレン系ポリマー」は、本明細書で使用される場合、重合された形態で、（ポリマーの重量に基づいて）過半量のプロピレンモノマーを含み、かつ任意に１つ以上のコモノマー含み得るポリマーを指す。
【０１３２】
用語「を含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」、「を含む（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」、「を有する」、及びそれらの派生語は、同じものが具体的に開示されているかどうかに関わらず、任意の追加の構成成分、ステップ、または手順の存在を排除することを意図しない。一切の疑念を回避するために、用語「を含む」の使用により主張される全ての組成物は、それらに反すると述べられない限り、ポリマー系かどうかに関わらず、任意の追加の添加剤、補助剤、または化合物を含んでもよい。対照的に、用語、「から本質的になる」は、一切の連続的な引用の範囲から、実施性に不可欠でないものを除いて一切の他の構成成分、ステップ、または手順を排除する。用語「からなる」は、具体的に描写または列挙されていない一切の構成成分、ステップ、または手順を排除する。
【０１３３】
試験方法
溶融粘度
溶融粘度を、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ  Ｄｉｇｉｔａｌ  Ｖｉｓｃｏｍｅｔｅｒ（Ｍｏｄｅｌ  ＤＶ−ＩＩＩ、バージョン３）及び使い捨てアルミニウム試料チャンバを使用して、ＡＳＴＭ  Ｄ  ３２３６（１７７℃、３５０°Ｆ）に従って測定する。心棒は、１０〜１００，０００センチポアズ（ｃＰ）の範囲である粘度を測定するのに好適なＳＣ−３１熱溶融型心棒である。試料をチャンバ中に注ぎ、次に、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ  Ｔｈｅｒｍｏｓｅｌ中に挿入して、正しい位置に固定する。試料チャンバは、心棒が挿入及びスピンしたときにチャンバが絶対に回転しないようにするために、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ  Ｔｈｅｒｍｏｓｅｌの底部と嵌合する底部にくぼみを有する。試料（およそ８〜１０グラムの樹脂）を、溶融される試料が試料チャンバの上部の約１インチ下になるまで必要な温度に加熱する。粘度計装置を低くし、心棒を試料チャンバ中に沈める。粘度計上のブラケットがＴｈｅｒｍｏｓｅｌと整列するまで低くし続ける。粘度計を起動させ、粘度計のｒｐｍ出力に基づいて総トルク容量の４０〜６０パーセントの範囲であるトルク読み取りをもたらすせん断速度で動作するように設定する。１５分間または値が安定するまで１分毎に読み取りを行い、安定した点において、最終読み取りを記録する。
【０１３４】
溶融指数
エチレン系ポリマーの溶融指数（Ｉ２、またはＭＩ）を、条件１９０℃／２．１６ｋｇでＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８に従って測定する。高いＩ２のポリマー（Ｉ２以上、２００ｇ／モル）に関して、溶融指数を好ましくは、米国特許第６，３３５，４１０号、同第６，０５４，５４４号、同第６，７２３，８１０号に記載されるようにＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度から計算する。Ｉ２（１９０℃／２．１６ｋｇ）＝３．６１２６［１０（ｌｏｇ（η）−６．６９２８）／−１．１３６３］−９．３１８５ｌであり、式中、３５０°Ｆにおいて、ｃＰで、η＝溶融粘度である。
【０１３５】
ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）
エチレン系ポリマーに関する平均分子量及び分子量分布を、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ  Ｍｏｄｅｌ  ＰＬ−２１０またはＰｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ  Ｍｏｄｅｌ  ＰＬ−２２０からなるクロマトグラフィーシステムで決定する。カラム及びカルーセルコンパートメントを、エチレン系ポリマーに関して１４０℃で操作する。カラムは、３つのＰｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓの１０ミクロンの混合Ｂカラムである。溶媒は、１，２，４−トリクロロベンゼンである。試料を、「５０ミリリットル」の溶媒中の「０．１グラムのポリマー」の濃度で調製する。試料を調製するために使用される溶媒は、「２００ｐｐｍのブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）」を含有する。試料は、１６０℃で２時間軽く扇動することにより調製される。注入体積は、「１００マイクロリットル」であり、流量は、「１．０ミリリットル／分」である。ＧＰＣカラム設定の較正を、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ（ＵＫ）から購入した「狭い分子量分布」ポリスチレン標準を用いて行う。ポリスチレン標準ピーク分子量を、以下の等式を使用して、ポリエチレン分子量に変換し（Ｗｉｌｌｉａｍｓ  ａｎｄ  Ｗａｒｄ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍ．Ｌｅｔ．，６，６２１（１９６８）に記載されるように）、
【０１３６】
【数１】
0006763857.tif 000010
【０１３７】
式中、Ｍは、分子量であり、Ａは、０．４３１５の値を有し、Ｂは、１．０に等しい。ポリエチレン換算分子量計算を、ＶＩＳＣＯＴＥＫ  ＴｒｉＳＥＣソフトウェアバージョン３．０を使用して行った。プロピレン系ポリマーに関する分子量は、ＡＳＴＭ  Ｄ６４７４．９７１４−１に従って、マルク‐ホウインク比を使用して決定され得、式中、ポリスチレンに関して、ａ＝０．７０２及びｌｏｇ  Ｋ＝−３．９であり、ポリプロピレンに関して、ａ＝０．７２５及びｌｏｇ  Ｋ＝−３．７２１である。プロピレン系ポリマー試料に関して、カラム及びカルーセルコンパートメントを、１６０℃で操作する。
【０１３８】
示差走査熱量測定（ＤＳＣ）
示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を、エチレン（ＰＥ）系ポリマー試料及びプロピレン（ＰＰ）系ポリマー試料中の結晶化度を測定するために使用する。約５〜８ミリグラムの試料を計量し、ＤＳＣパン内に置く。蓋をパンの上に圧着して、確実に密閉大気にする。試料パンをＤＳＣセル内に置き、次いで、およそ１０℃／分の速度で、ＰＥに関して１８０℃（ＰＰに関しては２３０℃）の温度に加熱する。試料を、この温度で３分間維持する。次いで、試料を１０℃／分の速度で、ＰＥに関して−６０℃（ＰＰに関しては−４０℃）に冷却し、その温度で３分間等温に維持する。次に、試料を、１０℃／分の速度で完全に溶融するまで加熱する（第２の加熱）。結晶化度パーセントを、ＰＥに関して２９２Ｊ／ｇ（ＰＰに関しては１６５Ｊ／ｇ）の融合の理論熱による第２の加熱曲線から決定された融合の熱（Ｈｆ）で除算し、この量に１００を乗算することにより計算する（例えば、ＰＥに関する結晶化度％＝（Ｈｆ／２９２Ｊ／ｇ）ｘ１００、及びＰＰに関する結晶化度％＝（Ｈｆ／１６５Ｊ／ｇ）ｘ１００）。
【０１３９】
別途述べられない限り、各ポリマーの溶融点（複数可）（Ｔｍ）を、上述のように、ＤＳＣから取得された第２の加熱曲線から決定する。結晶化温度（Ｔｃ）を、第１の冷却曲線から測定する。
【０１４０】
密度
密度に関して測定されるポリマー試料を、ＡＳＴＭ  Ｄ−１９２８に従って調製する。測定を、ＡＳＴＭ  Ｄ−７９２の方法Ｂを使用して試料圧縮の１時間以内に行う。
【０１４１】
実験
【０１４２】
【化５】
0006763857.tif 000011
【０１４３】
４−フルオロ−２−ヨードフェノールの調製
添加漏斗を備え付けられた丸底フラスコに、０〜１０℃でのＮ２大気下で、メタノール（２００ｍＬ）、４−フルオロフェノール（８．００ｇ、７１．３７ｍｍｏｌ）、ＮａＩ（１２．８４ｇ、８５．６４ｍｍｏｌ）、及びＮａＯＨ（３．４３ｇ、８５．６４ｍｍｏｌ）を添加した。この溶液を０〜１０℃でおよそ１５分間攪拌し、その後、１．５時間にわたって、ＮａＯＣｌ（市販漂白剤中の５％ｖ／ｖの１３３ｍＬ、９２．７７ｍｍｏｌ）を液滴で添加した。この漂白剤の添加が完了した後、反応を０〜１０℃でさらに１時間攪拌した。次に、１００ｍＬの１０重量％水性チオ硫酸ナトリウムを、反応混合物に添加した。次いで、反応混合物を５％ＨＣｌで酸性化し、塩化メチレン（５００ｍＬ）中に抽出し、５００ｍＬの、各々１０重量％水性チオ硫酸ナトリウム、水、次いで塩水で洗浄し、次いで、無水硫酸マグネシウム上で乾燥させ、シリカゲルのパッドに通してろ過し、次いで、濃縮して油をもたらした。この原油をヘキサンを使用して再結晶により精製し、白い結晶体として１１．５２ｇ（６７．８％）の純粋化合物をもたらした。１Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、クロロホルム−ｄ）δ７．３６（ｄｄ、Ｊ＝７．６、２．９Ｈｚ、１Ｈ）、６．９７（ｄｄｄ、Ｊ＝８．９、７．７、２．９Ｈｚ、２Ｈ）、６．９２（ｄｄ、Ｊ＝９．０、４．９Ｈｚ、１Ｈ）、５．１０（ｓ、１Ｈ）。１３Ｃ  ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ、クロロホルム−ｄ）δ１５６．４２（ｄ、Ｊ＝２４３．０Ｈｚ）、１５１．４５（ｄ、Ｊ＝２．６Ｈｚ）、１２４．３４（ｄ、Ｊ＝２５．３Ｈｚ）、１１６．８３（ｄ、Ｊ＝２３．１Ｈｚ）、１１５．０８（ｄ、Ｊ＝７．８Ｈｚ）、８４．２３（ｄ、Ｊ＝９．０Ｈｚ）。１９Ｆ  ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ、クロロホルム−ｄ）δ−１２２．５２（ｔｄ、Ｊ＝７．６、４．９Ｈｚ）。ＭＳ  ｍ／ｅ  ２３８。
【０１４４】
【化６】
0006763857.tif 000012
【０１４５】
ビス（４−フルオロ−２−ヨードフェノキシ）メタンの調製
添加漏斗を備え付けられた丸底フラスコに、Ｎ２大気下で、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（１２０ｍＬ）、４−フルオロ−２−ヨードフェノール（５．００ｇ、２１．０１ｍｍｏｌ）、及びＮａＨ（０．９２４ｇ、２３．１１ｍｍｏｌ）を添加した。４時間の攪拌後、溶液を０〜１０℃に冷却し（氷水槽）、１ｍＬのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド中のジヨードメタンの溶液（０．８５ｍＬ、１０．１０ｍｍｏｌ）を、約５分にわたって添加漏斗により液滴で添加した。次いで、懸濁液を９０℃に留意しながら加熱し、その温度で１８時間維持し、その後、室温に冷却した。次に、ジエチルエーテル（１００ｍＬ）を添加し、低い層を捨てた。有機エーテル層をまず、５％水性塩化リチウム（１００ｍＬ）、次いで、５％水性水酸化カリウム（３ｘ５０ｍＬ）、及び最後に塩水（５０ｍＬ）で洗浄した。有機相を無水硫酸マグネシウム上で乾燥させ、ろ過し、濃縮して無色の原油固体をもたらした。この原油をヘキサンから再結晶化して、白い結晶体として４．０８ｇ（７９．６％）の生成物をもたらした。１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、クロロホルム−ｄ）δ７．５０（ｄｄ、Ｊ＝７．６、３．０Ｈｚ、２Ｈ）、７．１８（ｄｄ、Ｊ＝９．１、４．７Ｈｚ、２Ｈ）、７．０５（ｄｄｄ、Ｊ＝９．１、７．７、３．０Ｈｚ、２Ｈ）、５．７０（ｓ、２Ｈ）。１３Ｃ  ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ、クロロホルム−ｄ）δ１５９．２２、１５６．７７、１５２．２８（ｄ、Ｊ＝３．０Ｈｚ）、１２６．２０（ｄ、Ｊ＝２５．０Ｈｚ）、１１６．１０（ｍ、Ｊ＝３２．０Ｈｚ））、９２．８４、８６．８２（ｄ、Ｊ＝８．２Ｈｚ）。１９Ｆ  ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ、クロロホルム−ｄ）δ−１１９．４３（ｔｄ、Ｊ＝７．８、４．８Ｈｚ）。
【０１４６】
【化７】
0006763857.tif 000013
【０１４７】
２−ヨード−４−メチルフェノールの調製
アセトニトリル（１５０ｍＬ）に、４−メチルフェノール（５．００ｇ、４６．２４ｍｍｏｌ）及びｐ−トルエンスルホン酸一水和物（８．８０ｇ、４６．２４ｍｍｏｌ）を添加し、この溶液を０〜１０℃（氷水槽）で約１５分間攪拌し、この時、Ｎ−ヨードサクシニミド（１０．４１ｇ、４６．２７ｍｍｏｌ）を添加し、反応を０〜１０℃でさらに３時間攪拌した。反応フラスコを−２０℃の冷凍庫内に６６時間置き、ＰＴＳＡ沈殿物をろ過した。ろ過液を濃縮して乾燥状態にし、塩化メチレン（２００ｍＬ）中で溶解した。有機相を２００ｍＬの、各々１０重量％水性チオ硫酸ナトリウム、水、次いで塩水で洗浄し、次いで、無水ＭｇＳＯ４で乾燥させ、シリカゲルのパッドに通してろ過し、次いで、濃縮してピンク色の油として１０．８１ｇ（９９．９％）の生成物をもたらした。１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、クロロホルム−ｄ）δ７．４７（ｄｑ、Ｊ＝２．０、０．７Ｈｚ、１Ｈ）、７．０３（ｄｄｑ、Ｊ＝８．３、２．１、０．６Ｈｚ、１Ｈ）、６．８７（ｄ、Ｊ＝８．３Ｈｚ、１Ｈ）、５．２９（ｓ、１Ｈ）、２．２４（ｔ、Ｊ＝０．８Ｈｚ、３Ｈ）。１３Ｃ  ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ、クロロホルム−ｄ）δ１５２．６１、１３８．２６、１３１．９２、１３０．８０、１１４．６７、８５．３７、１９．９１。ＭＳ  ｍ／ｅ  ２３５。
【０１４８】
【化８】
0006763857.tif 000014
【０１４９】
２−（２−ヨード−４−メチルフェノキシ）テトラヒドロ−２Ｈ−ピランの調製
２−ヨード−４−メチルフェノール（１１．２１ｇ、４７．９０ｍｍｏｌ）に、３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン（１８ｍＬ、１９７．２９ｍｍｏｌ）及び３滴の濃縮したＨＣｌを添加した。反応混合物を室温で３時間攪拌し、次いで、４５℃でもう３時間加熱し、その後、室温に冷却した。反応混合物をジエチルエーテル（１００ｍＬ）で希釈し、次いで、１００ｍＬの、各々冷たい飽和水性重炭酸ナトリウム、水、次いで塩水で洗浄し、次いで、無水塩化カルシウムで乾燥させ、シリカの小さいパッドに通してろ過し、次いで、濃縮して金色の油として１５．０３ｇ（９８．６％）の生成物をもたらした。１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、クロロホルム−ｄ）δ７．５９（ｄ、Ｊ＝２．０Ｈｚ、１Ｈ）、７．０５（ｄｄ、Ｊ＝８．４、２．１Ｈｚ、１Ｈ）、６．９５（ｄ、Ｊ＝８．４Ｈｚ、１Ｈ）、５．４６（ｔ、Ｊ＝３．０Ｈｚ、１Ｈ）、３．８８（ｔｄ、Ｊ＝１１．０、２．９Ｈｚ、１Ｈ）、３．５８（ｄｄｄｄ、Ｊ＝１１．３、４．５、３．１、１．６Ｈｚ、１Ｈ）、２．２５（ｓ、３Ｈ）、２．２１−２．０６（ｍ、１Ｈ）、２．０３−１．９２（ｍ、１Ｈ）、１．９２−１．７９（ｍ、１Ｈ）、１．８０−１．５６（ｍ、４Ｈ）。１３Ｃ  ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ、クロロホルム−ｄ）δ１５３．４９、１３９．５２、１３２．９５、１２９．８８、１１５．１５、９６．７３、８７．３９、６１．６９、３０．２３、２５．２７、２０．００、１８．３４。
【０１５０】
【化９】
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【０１５１】
９−（５−メチル−２−（（テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル）オキシ）フェニル）−９Ｈ−カルバゾールの調製
トルエン（７０ｍＬ）を乾燥させるために、カルバゾール（４．５０ｇ、２６．９１ｍｍｏｌ）、２−（２−ヨード−４−メチルフェノキシ）テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン（１２．００ｇ、３７．７２ｍｍｏｌ）、Ｋ３ＰＯ４（１２．００ｇ、５６．５２ｍｍｏｌ）、ＣｕＩ（０．１０３ｇ、０．５４１ｍｍｏｌ）、及びＮ，Ｎ｀−ジメチルエチレンジアミン（０．２３２ｍＬ、２．１５ｍｍｏｌ）を添加した。反応混合物を１２５℃（加熱マントル温度）でのＮ２下で、２４時間加熱すると、ＧＣ分析は、１３％の転換を示した。したがって、追加のＣｕＩ（０．２１０ｇ、１．１０ｍｍｏｌ）及びアミン（０．４６４ｍＬ、４．３０ｍｍｏｌ）を反応に添加し、反応を１２５℃でさらに２４時間攪拌した。４６時間の総反応時間後、ＧＣ分析は、６８％の転換を示した。したがって、追加のＣｕＩ（０．２１０ｇ、１．１０ｍｍｏｌ）及びアミン（０．４６４ｍＬ、４．３０ｍｍｏｌ）を反応に添加し、反応を１２５℃でさらに７２時間攪拌した。反応を冷却し、ＴＨＦで希釈し、シリカゲルの小さいパッドに通して、真空ろ過によりろ過した。ろ過液を濃縮して１１．３６ｇの原油化合物をもたらし、これを、ヘキサン中の２％の酢酸エチルを使用して、フラッシュクロマトグラフィーにより精製して、灰白色固体として６．１０ｇ（６３．４％）の化合物をもたらした。１Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、クロロホルム−ｄ）δ８．１６（ｄｔ、Ｊ＝７．６、１．１Ｈｚ、２Ｈ）、７．４０（ｄｔｄ、Ｊ＝８．１、６．８、１．２Ｈｚ、２Ｈ）、７．３４（ｄ、Ｊ＝８．５Ｈｚ、２Ｈ）、７．３２−７．２４（ｍ、４Ｈ）、７．２２（ｄｔ、Ｊ＝８．２、０．９Ｈｚ、１Ｈ）、５．２３（ｔ、Ｊ＝３．０Ｈｚ、１Ｈ）、３．６３（ｔｄ、Ｊ＝１１．２、２．９Ｈｚ、１Ｈ）、３．４４（ｄｄｄｄ、Ｊ＝１１．３、４．５、３．２、１．２Ｈｚ、１Ｈ）、２．４１（ｓ、３Ｈ）、１．５２−１．３５（ｍ、２Ｈ）、１．３０−１．０３（ｍ、４Ｈ）。１３Ｃ  ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ、クロロホルム−ｄ）δ１５１．２０、１４１．４２（ｄ、Ｊ＝１．４Ｈｚ）、１３１．９４、１２９．８８（ｄ、Ｊ＝１７．５Ｈｚ）、１２６．７６、１２５．４４、１２３．１３（ｄ、Ｊ＝６．５Ｈｚ）、１１９．９３（ｄ、Ｊ＝５．９Ｈｚ）、１１９．３４（ｄ、Ｊ＝０．９Ｈｚ）、１１７．４３、１１０．４０（ｄ、Ｊ＝３５．３Ｈｚ）、９７．０８、６１．４８、２９．９１、２４．９３、２０．５３、１７．６１。ＭＳ  ｍ／ｅ  ３８０（Ｍ＋Ｎａ）。
【０１５２】
【化１０】
0006763857.tif 000016
【０１５３】
９−（５−メチル−２−（（テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル）オキシ）−３−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）フェニル）−９Ｈ−カルバゾールの調製
０〜１０℃で、かつＮ２大気下で、オーブンで乾燥させた３口丸底フラスコに、９−（５−メチル−２−（（テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル）オキシ）フェニル）−９Ｈ−カルバゾール（１１．９０ｇ、３３．２９ｍｍｏｌ）及び乾燥テトラヒドロフラン（２５０ｍＬ）を添加した。この溶液を約１５分間０〜１０℃（氷水槽）に冷却し、ヘキサン（２０ｍＬ、５０．００ｍｍｏｌ）中の２．５Ｍのｎ−ブチルリチウムをゆっくりと添加した。４時間の攪拌後、２−イソ−プロポキシ−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン（１０．２ｍＬ、４９．９４ｍｍｏｌ）をゆっくりと添加した。混合物を０〜１０℃で１時間攪拌し、その後、反応を室温に温め、次いで、もう１８時間攪拌した。反応混合物に、冷たい飽和水性重炭酸ナトリウム（１００ｍＬ）を添加した。混合物を、４つの５０ｍＬ量の塩化メチレンで抽出した。有機相を組み合わせ、冷たい飽和水性重炭酸ナトリウム（２００ｍＬ）、塩水（２００ｍＬ）で洗浄し、次いで、無水硫酸マグネシウム上で乾燥させ、ろ過し、濃縮して金色の泡として原油をもたらした。この原油をアセトニトリル（５０ｍＬ）中でスラリー化し、室温で１時間静置させ、その後、真空ろ過により固体を単離した。この固体を少量の冷たいアセトニトリルで洗浄し、高真空下で乾燥させ、白色粉末として１３．４４ｇ（８３．５％）の生成物をもたらした。１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、クロロホルム−ｄ）δ８．１４−８．０８（ｍ、２Ｈ）、７．７１（ｄｄ、Ｊ＝２．４、０．８Ｈｚ、１Ｈ）、７．４４−７．３５（ｍ、２Ｈ）、７．３３−７．２２（ｍ、５Ｈ）、４．９０（ｔ、Ｊ＝２．９Ｈｚ、１Ｈ）、２．６３（ｄｄｄ、Ｊ＝１１．３、１０．１、３．０Ｈｚ、１Ｈ）、２．５９−２．５１（ｍ、１Ｈ）、２．３８（ｓ、３Ｈ）、１．７７−１．６４（ｍ、１Ｈ）、１．４０（ｄ、Ｊ＝４．６Ｈｚ、１２Ｈ）、１．３５−１．０７（ｍ、４Ｈ）、１．０２−０．８９（ｍ、１Ｈ）。１３Ｃ  ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ、クロロホルム−ｄ）δ１５６．５１、１４１．２２（ｄ、Ｊ＝７．２Ｈｚ）、１３７．３２、１３３．６９、１３２．９１、１３０．０２、１２５．６２、１２３．２５、１２２．９３、１１９．７５（ｄ、Ｊ＝１．２Ｈｚ）、１１９．３８（ｄ、Ｊ＝３．１Ｈｚ）、１１０．９２、１１０．６９、１０１．７９、８３．７９、６１．２２、２９．９６、２４．９１、２４．８７（ｄ、Ｊ＝２８．９Ｈｚ）、２０．４２、１８．２２。ＭＳ  ｍ／ｅ  ５０７（Ｍ＋Ｎａ）。
【０１５４】
【化１１】
0006763857.tif 000017
【０１５５】
６’，６’’’−（メチレンビス（オキシ））ビス（３−（９Ｈ−カルバゾール−９−イル）−３’−フルオロ−５−メチル−［１，１’−ビフェニル］−２−オル）の調製
Ｎ２大気下で、丸底フラスコに、９−（５−メチル−２−（（テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル）オキシ）−３−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）フェニル）−９Ｈ−カルバゾール（８．５８ｇ、１７．２５ｍｍｏｌ）（ＨＰＬＣにより、９７．２％の純度に基づいて調整されたｍｍｏｌ）、ジメトキシエタン（２００ｍＬ）、水（６０ｍＬ）中のＮａＯＨの溶液（２．１６ｇ、５４．００ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン（６０ｍＬ）、及びビス（４−フルオロ−２−ヨードフェノキシ）メタン（４．００ｇ、８．２０ｍｍｏｌ）を添加した。システムを、Ｎ２でおよそ１５分間パージし、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（４６８ｍｇ、０．４１ｍｍｏｌ）を添加した。混合物を８５℃の還流温度に２４時間加熱し、次いで、室温に冷却した。冷却されると、沈殿物が反応フラスコ内に形成され、それを、真空ろ過により単離し、高真空下で１時間乾燥させて原油保護配位子をもたらした。原油保護配位子をテトラヒドロフラン（５００ｍＬ）とメタノール（２５０ｍＬ）との混合物中でスラリー化し、次いで、６０℃に加熱した。スラリーに、溶液がｐＨ試験紙に従って酸性になるまで濃縮化ＨＣｌを添加し、次いで、６０℃で８時間攪拌し（脱保護が進むと、全ての沈殿物が徐々に溶液に溶け込むように）、次いで、冷却し、次いで、濃縮した。残渣を塩化メチレン（５００ｍＬ）中で溶解し、塩水（５００ｍＬ）で洗浄し、無水硫酸マグネシウム上で乾燥させ、シリカゲルのパッドに通してろ過し、次いで、濃縮して５．６５ｇ（８８．５％）の配位子をもたらした。１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ６）δ７．８０（ｓ、２Ｈ）、７．３９（ｄｄｄ、Ｊ＝７．７、１．２、０．７Ｈｚ、４Ｈ）、６．６０−６．５２（ｍ、４Ｈ）、６．５０−６．３６（ｍ、１２Ｈ）、６．２９（ｄｄｄ、Ｊ＝２３．０、２．３、０．７Ｈｚ、４Ｈ）、６．１６（ｄｄｄ、Ｊ＝９．１、８．２、３．２Ｈｚ、１２Ｈ）、４．９２（ｓ、２Ｈ）、１．４５（ｓ、６Ｈ）。１３Ｃ  ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ６）δ１５７．３３（ｄ、Ｊ＝２３８．４Ｈｚ）、１５１．００（ｄ、Ｊ＝２．２Ｈｚ）、１４８．８８、１４０．９７、１３１．８２、１３０．３２（ｄ、Ｊ＝８．２Ｈｚ）、１２８．７７（ｄ、Ｊ＝１８．１Ｈｚ）、１２７．０５（ｄ、Ｊ＝１．３Ｈｚ）、１２５．９９、１２４．４０、１２３．１５、１２０．３５、１１９．６１、１１８．０４、１１７．８１、１１７．２７（ｄ、Ｊ＝８．５Ｈｚ）、１１５．１３、１１４．９０、１１０．４３、２０．０７。１９Ｆ  ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ６）δ−１２１．６０（ｔｄ、Ｊ＝８．６、４．８Ｈｚ）。ＭＳ  ｍ／ｅ  ７９６（Ｍ＋ＮＨ４）。
【０１５６】
【化１２】
0006763857.tif 000018
【０１５７】
Ｃａｔ  Ｅの調製
配位子（０．５００ｇ、０．６４ｍｍｏｌ）を、乾燥ボックス内で４０ｍＬのトルエンと混合した。ＺｒＣｌ４（０．１５０ｇ、０．６４ｍｍｏｌ）を１０ｍＬのトルエン中で懸濁し、すぐに配位子の攪拌溶液に添加した。ＭｅＭｇＢｒ（ジエチルエーテル中の０．９６ｍＬ、２．８９ｍｍｏｌ；３Ｍの溶液）を、注射器により液滴で添加した。反応混合物の色は、グリニヤール試薬の添加中、黒色になった。混合物を、２時間攪拌した。懸濁液を０．４５ミクロンのＰＴＦＥ注射器ろ過装置に通してろ過し、次いで、ろ過液を真空下で乾燥状態に還元した。残留物を１０ｍＬのトルエン及び５ｍＬヘキサンと混合し、ろ過し（０．４５ミクロン）、ろ過液を真空下で約５ｍＬまで濃縮し、ろ過し、ろ過液を過剰ヘキサン（約１５ｍＬ）と混合して灰白色の沈殿物を形成し、それをろ過し、真空下で乾燥させた。生成物を１０ｍＬのトルエン中で溶解し、４〜５ｍＬのヘキサンを添加し、これにより、薄い茶色の沈殿物をもたらし、それをろ過し、捨てた。ろ過液をヘキサンと積層させ、−２０℃に冷却し、白色の沈殿物をもたらし、それをろ過し、真空下で乾燥させた（２１５ｍｇ、３７％）。触媒Ｅに関して、１つの酸素（Ｚ１またはＺ２位置）は、Ｚｒに対して付与共有結合性である。１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、Ｃ６Ｄ６）δ８．０２（ｄ、Ｊ＝７．７Ｈｚ、２Ｈ）、７．９４（ｄ、Ｊ＝７．８Ｈｚ、２Ｈ）、７．２７（ｍ、８Ｈ）、７．１５（ｍ、２Ｈ）、６．９９（ｍ、４Ｈ）、６．８８（ｄ、Ｊ＝２．２Ｈｚ、２Ｈ）、６．８３（ｍ、２Ｈ）、６．１６（ｍ、４Ｈ）、４．７２（ｓ、２Ｈ）、２．１４（ｓ、６Ｈ）、−１．１２（ｓ、６Ｈ）。１３Ｃ｛１Ｈ｝  ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ、Ｃ６Ｄ６）δ１６２．０３、１５９．５８、１５４．８８、１４７．３３、１４７．３０、１４２．３２、１４２．１４、１３４．４２、１３４．３４、１３１．００、１３０．９４、１３０．３４、１２９．５９、１２９．５８、１２７．３５、１２６．９１、１２６．７０、１２４．９３、１２３．９５、１２２．０６、１２１．２５、１２０．７３、１２０．５９、１２０．５０、１１９．９６、１１９．７２、１１６．２８、１１６．０５、１１１．９２、１０９．６１、９６．７４、４４．０４、２１．０９。
【０１５８】
【化１３】
0006763857.tif 000019
【０１５９】
配位子合成には、底部の架橋断片を発生させる合成ステップにおける相違を除いて、Ｃａｔ  Ｅに関する配位子の合成に関して概説される反応ステップを利用した。これを達成させるために、ビス（４−フルオロ−２−ヨードフェノキシ）メタンの調製を、以下の合成ステップにより置き換えた。
【０１６０】
【化１４】
0006763857.tif 000020
【０１６１】
１，３−ビス（４−フルオロ−２−ヨードフェノキシ）プロパンの調製：５００ｍＬのフラスコを、４−フルオロ−２−ヨードフェノール（１５．００ｇ、６３．０３ｍｍｏｌ）、１，３−ジブロモプロパン（６．４０ｇ、３１．６８ｍｍｏｌ）、Ｋ２ＣＯ３（２６．００ｇ、１８８．４ｍｍｏｌ）、及びアセトン（２００ｍＬ）で満たした。反応混合物を、２４時間攪拌及び還流させた。混合物を、冷却及びろ過した。ろ過液を、回転式蒸発により濃縮した。得られた固体をアセトニトリルから再結晶化して、白い結晶体として所望の生成物をもたらした（１２．００ｇ、７４％）。１Ｈ  ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、クロロホルム−ｄ）δ７．４８（ｍ、１Ｈ）、７．０２（ｍ、１Ｈ）、６．８８（ｍ、１Ｈ）、４．２６（ｔ、Ｊ＝６．０５Ｈｚ、４Ｈ）、及び２．３４（クインテット、Ｊ＝６．０５Ｈｚ、２Ｈ）。Ｍｓ  ｍ／ｅ  ５１６。
【０１６２】
Ｃａｔ  Ｂを、以下に示されるようにＨｆＣｌ４によりＺｒＣｌ４を置き換えることを除いて、Ｃａｔ  Ｅに関して記載される手順を使用して合成した。
【０１６３】
【化１５】
0006763857.tif 000021
【０１６４】
配位子合成には、底部の架橋断片を発生させる合成ステップにおける相違を除いて、Ｃａｔ  Ｅに関する配位子の合成に関して概説される反応ステップを利用した。これを達成させるために、ビス（４−フルオロ−２−ヨードフェノキシ）メタンの調製を、以下に示されるように、１，２−ビス（４−フルオロ−２−ヨードフェノキシ）エタンの調製により置き換えた。このステップを、１，３−ビス（４−フルオロ−２−ヨードフェノキシ）プロパンの合成に関して記載される手順に従って行った。
【０１６５】
【化１６】
0006763857.tif 000022
【０１６６】
Ｃａｔ  Ｃを、以下に示されるようなＣａｔ  Ｂに関して記載される手順を使用して合成した。
【０１６７】
【化１７】
0006763857.tif 000023
【０１６８】
Ｃａｔ  Ｄを、以下に示されるようなＣａｔ  Ｅに関して記載される手順を使用して合成した。
【０１６９】
【化１８】
0006763857.tif 000024
【０１７０】
エチレン／１−オクテン重合に関する実験
エチレン／オクテンの共重合を、２Ｌのパールバッチ式反応器内で実行した。反応器を電気加熱マントルにより加熱し、冷却水を含む内部蛇行冷却コイルにより冷却した。反応器及び加熱／冷却システムの両方を、ＣＡＭＩＬＥ  ＴＧ処理コンピュータにより制御及び監視した。触媒失活溶液で事前に充填したＳＳ廃棄ポットに入れて反応器の内容物を空にする廃棄弁と、反応器の底部とを嵌合した。廃棄ポットを、３０ガロン吸引タンクに脱気し、ポット及びタンクの両方をＮ２パージした。重合または触媒作製のために使用される全ての化学物質（エチレン、１−オクテン、トルエン、及び混合アルカン溶媒ＩＳＯＰＡＲ  Ｅ（ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌからの））を精製カラムに通して、重合に影響を与えるであろう一切の不純物を除去した。移送のために使用されたＮ２をカラムに通過させて、不純物を除去した。
【０１７１】
反応器をまず、ＩＳＯＰＡＲ  Ｅ及び１−オクテンを収容するショットタンクから投入した。ショットタンクを、タンクが取り付けられた実験室スケールを使用することにより投入設定点まで充填した。溶媒の添加後、反応器を重合温度設定点まで加熱した。エチレンを反応温度になってから反応器に添加して、反応圧力設定点を維持した。エチレン添加量を、微細動作流量計により監視した。
【０１７２】
触媒及びｃｏｃａｔ−２活性化剤（１．２当量）を適切な量のトルエンと混合して、所望のモル濃度溶液を達成した。触媒及び活性化剤を不活性大気グローブボックス内で処理し、注射器に導入し、次いで、触媒ショットタンク中に圧力移送した。その後、これをトルエンで３回（各回５ｍＬ）すすいだ。エチレンの添加前に、１０μモルのｃｏｃａｔ−１（ＭＭＡＯ）を、触媒ショットタンクに通して反応器に添加した。反応器圧力設定点が達成されたとき、触媒及び活性化剤を添加した。
【０１７３】
触媒の添加直後に、実行時間を開始した。通常、触媒の実行が成功した最初の２分以内に、発熱、ならびに反応器圧力の低減が観察された。次いで、エチレンをＣＡＭＩＬＥ（処理制御ソフトウェア、バージョン５）により添加して、反応器内で反応圧力設定点を維持した。これらの重合を１０分間実行し、次いで、扇動装置を停止し、底部廃棄弁を開放して反応器内容物を廃棄ポットに入れて空にした。廃棄ポット内容物をトレイに注いで、実験室フード内に静置し、ここで、溶媒を一晩蒸発させた。次いで、残渣ポリマーを収容するトレイを真空オーブンに移し、ここで、それらを真空下で１４０℃に加熱して、一切の残りの溶媒を除去した。トレイを周囲温度に冷却した後、ポリマーを収率／効率に関して計量した。重合結果は、表１に示される。
【０１７４】
【表１】
0006763857.tif 000025
【０１７５】
ｂ重合条件：２Ｌのバッチ式反応器、温度：１４０℃、ＩＳＯＰＡＲ−Ｅ：６０５ｇ、１−オクテン：３００ｇ、エチレン圧力：２８８ｐｓｉ、実行時間：１０分、Ｃｏｃａｔ−２：１．２当量、Ｃｏｃａｔ−１＝ＭＭＡＯ−３Ａ：１０μモル。
＊液体。
ＮＡ：Ｔｍが検出されなかった。
Ｃｏｃａｔ−１：ＭＭＡＯ
Ｃｏｃａｔ−２：メチルビス（オクタデシル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、［ＨＮＭｅ（Ｃ１８Ｈ３７）２］［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］。
【０１７６】
本明細書で詳述される結果は、式１により表される本発明の遷移金属錯体が、増加した反応器生産量を可能にする良好な効率性を有する、非常に低い分子量のエチレン系ポリマーの１４０℃での生成に関して高い活性があることを示す。さらに、これらのエチレン系ポリマーは、高いＴｍ値（＞５０℃）を有する。よって、本発明の錯体は、熱溶融型接着剤及び他の種類の接着剤に有用な、ワックス構成成分などの非常に低い分子量ポリマーを生成するために使用され得る。
なお、本発明には、以下の実施形態が包含される。
［１］式１から選択される分子遷移金属錯体であって、
【化１】
0006763857.tif 000026
式中、Ｍが、チタン、ジルコニウム、またはハフニウムであり、各々が独立して、＋２、＋３、または＋４の形式的酸化状態にあり、
ｎが、０〜３の整数であり、ｎが０の時、Ｘは、存在せず、
各Ｘが独立して、中性、モノアニオン性、もしくはジアニオン性である単座配位子であるか、または２つのＸが一緒になって、中性、モノアニオン性、もしくはジアニオン性である二座配位子を形成し、
Ｘ及びｎが、金属配位子錯体が中性になるように選択され、
Ｚ１及びＺ２が各々独立して、以下の−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ［（Ｃ１〜Ｃ４０）ヒドロカルビル］−、または−Ｐ［（Ｃ１〜Ｃ４０）ヒドロカルビル］−から選択され、
Ｙが、以下の−ＣＲ２−、−ＧｅＲ２−、−ＳｉＲ２−、−Ｐ−、−ＮＲ−から選択される単一の原子架橋であり、式中、各Ｒが独立して、水素、置換もしくは非置換の（Ｃ１〜Ｃ４０）ヒドロカルビル、置換もしくは非置換の（Ｃ１〜Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビル、−ＯＲＣ、−ＳＲＣ、−ＣＮ、−ＣＦ３、−ＯＣＦ３、−Ｓ（Ｏ）ＲＣ、−Ｓ（Ｏ）２ＲＣ、−Ｎ＝Ｃ（ＲＣ）２、−ＯＣ（Ｏ）ＲＣ、−Ｃ（Ｏ）ＯＲＣ、−Ｎ（Ｒ）Ｃ（Ｏ）ＲＣ、−Ｃ（Ｏ）Ｎ（ＲＣ）２、またはハロゲンであり、各ＲＣが独立して、置換もしくは非置換の（Ｃ１〜Ｃ３０）ヒドロカルビル、または置換もしくは非置換の（Ｃ１〜Ｃ３０）ヘテロヒドロカルビルであり、
Ｒ１ａ、Ｒ２ａ、Ｒ３ａ、Ｒ４ａ、Ｒ１ｂ、Ｒ２ｂ、Ｒ３ｂ、Ｒ４ｂ、Ｒ５ｃ、Ｒ６ｃ、Ｒ７ｃ、Ｒ８ｃ、Ｒ５ｄ、Ｒ６ｄ、Ｒ７ｄ、及びＲ８ｄが各々独立して、以下の置換もしくは非置換の（Ｃ１〜Ｃ４０）−ヒドロカルビル、置換もしくは非置換の（Ｃ１〜Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビル、−Ｓｉ（ＲＣ）３、−ＯＳｉ（ＲＣ）３、−Ｇｅ（ＲＣ）３、−Ｐ（ＲＣ）２、−Ｎ（ＲＣ）−２、−ＯＲＣ、−ＳＲＣ、−ＮＯ２、−ＣＮ、−ＣＦ３、−ＯＣＦ３、−Ｓ（Ｏ）ＲＣ、−Ｓ（Ｏ）２ＲＣ、−Ｎ＝Ｃ（ＲＣ）２、−ＯＣ（Ｏ）ＲＣ、−Ｃ（Ｏ）ＯＲＣ、−Ｎ（Ｒ）Ｃ（Ｏ）ＲＣ、−Ｃ（Ｏ）Ｎ（ＲＣ）２、ハロゲン、または水素から選択され、各ＲＣが独立して、置換もしくは非置換の（Ｃ１〜Ｃ３０）ヒドロカルビル、または置換もしくは非置換の（Ｃ１〜Ｃ３０）ヘテロヒドロカルビルであり、
式１に関して、Ｒ１ａ、Ｒ２ａ、Ｒ３ａ、Ｒ４ａ、Ｒ１ｂ、Ｒ２ｂ、Ｒ３ｂ、Ｒ４ｂ、Ｒ５ｃ、Ｒ６ｃ、Ｒ７ｃ、Ｒ８ｃ、Ｒ５ｄ、Ｒ６ｄ、Ｒ７ｄ、及びＲ８ｄのうちの２つ以上が、任意に１つ以上の環構造を形成し得、
Ｚ１またはＺ２が、Ｍに対して付与共有結合（配位）性である、分子遷移金属錯体。
［２］Ｒ５ｃ及びＲ５ｄが各々独立して、以下の群、ｇ１）〜ｇ１４）から選択される、前記［１］に記載の分子遷移金属錯体。
【化２−１】
0006763857.tif 000027
【化２−２】
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［３］各Ｚが、−Ｏ−（酸素原子）である、前記［１］または［２］に記載の分子遷移金属錯体。
［４］Ｍが、ＺｒまたはＨｆから選択される、前記［１］〜［３］のいずれか一項に記載の分子遷移金属錯体。
［５］ｎが、２であり、各Ｘが独立して、アルキルである、前記［１］〜［４］のいずれか一項に記載の分子遷移金属錯体。
［６］各Ｘが独立して、（Ｃ１〜Ｃ７）アルキル、さらに（Ｃ１〜Ｃ３）アルキルであり、さらに各Ｘが、メチルである、前記［５］に記載の分子遷移金属錯体。
［７］Ｙが、以下の−ＣＨＲ−、−ＣＲＲ′−、−ＣＲ２−、−ＣＨ２−、−ＳｉＲ２−、−ＳｉＲＲ′−、−ＧｅＲ２−、−ＮＲ−、−ＣＨＯＲ−、−Ｎ−ＮＲ２、または−ＰＲ−から選択され、
式中、各Ｒが独立して、アルキルまたはアリールであり、
各Ｒ′が独立して、アルキルまたはアリールである、前記［１］〜［６］のいずれか一項に記載の分子遷移金属錯体。
［８］Ｒ３ａまたはＲ３ｂが各々独立して、以下のハロゲン、アミン、アルコキシル、またはアルキルから選択される、前記［１］〜［７］のいずれか一項に記載の分子遷移金属錯体。
［９］Ｒ７ｃ及びＲ７ｄが各々独立して、アルキル、さらに（Ｃ１〜Ｃ２０）アルキル、及びさらに（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキルである、前記［１］〜［８］のいずれか一項に記載の分子遷移金属錯体。
［１０］Ｒ１ａ、Ｒ２ａ、Ｒ４ａ、Ｒ１ｂ、Ｒ２ｂ、Ｒ４ｂ、Ｒ６ｃ、Ｒ８ｃ、Ｒ６ｄ、及びＲ８ｄが各々、水素である、前記［１］〜［９］のいずれか一項に記載の分子遷移金属錯体。
［１１］式１が、以下の構造、すなわち、ａ）〜ｅｅ）から選択される、前記［１］〜［１０］のいずれか一項に記載の分子遷移金属錯体。
【化３−１】
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【化３−２】
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【化３−３】
0006763857.tif 000031
【化３−４】
0006763857.tif 000032
［１２］エチレン系ポリマーを形成するための方法であって、前記［１］〜［１１］のいずれか一項に記載の少なくとも１つの分子遷移金属錯体の存在下で、エチレンと、任意に少なくとも１つのコモノマーと、を含む混合物を重合することを含む、方法。
［１３］前記［１２］に記載の方法から形成される、エチレン系ポリマー。
［１４］前記［１３］に記載のエチレン系ポリマーを含む、組成物。
［１５］前記［１４］に記載の組成物から形成された少なくとも１つの構成成分を含む、物品。
【図１】
0006763857.tif 000037