(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
触媒の存在下でビスフェノール類をエステル交換試薬と反応させる工程を含んでなるポリカーボネート類を製造する方法であって、該エステル交換試薬が、一般式（Ｉ）：
【化１】
0006755877.tif 000013
［式中、
ＸおよびＸ‘は、それぞれ独立してＳまたはＳｅであり、並びに
ＲおよびＲ’は、それぞれ独立してアルキルまたはアリールであり、
あるいは、ＲおよびＲ’は、一緒になってアルキレン鎖であってもよい。］
の化合物を含んでなる、方法。
【請求項２】
前記一般式（Ｉ）中のＸおよびＸ‘がＳである、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
反応の過程で生成された化合物Ｒ−Ｘ−ＨおよびＲ’−Ｘ‘−Ｈが、連続的に除去される、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記反応が、第一温度および第一圧力での第一回目の期間において、次に第二温度および第二圧力での第二回目の期間において行われ、ここで、第二温度は第一温度よりさらに高く、第二圧力は第一圧力より低い、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記第一温度が１５０℃〜２１０℃であり、かつ前記第二温度が２１０℃〜４００℃である、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記第一圧力が２００ｍｂａｒ〜９００ｍｂａｒであり、かつ前記第二圧力が１ｍｂａｒ〜２００ｍｂａｒである、請求項４または５に記載の方法。
【請求項７】
第二温度および第二圧力での前記第二回目の期間において行われる反応が、蒸発押出機、ディスク反応器または蒸発カレンダー内で行われる、請求項４〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
前記一般式（Ｉ）中のＲおよびＲ’が、メチル、エチルまたはフェニルである、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
前記エステル交換試薬がジアルキルジチオカーボネートである、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
使用されるポリオール類が、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦまたはビスフェノールＴＭＣを含む、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
前記触媒がホスホニウム塩または二環式アミンである、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
前記触媒が反応の過程にわたり２回以上の分量で添加される、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
得られた反応生成物にジアリールカーボネートまたはジアルキルカーボネートを添加する工程をさらに含んでなる、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
ポリカーボネート類の製造のための、エステル交換試薬としての、一般式（Ｉ）：
【化２】
0006755877.tif 000014
［式中、
ＸおよびＸ‘は、ＳまたはＳｅであり、並びに
ＲおよびＲ’は、それぞれ独立してアルキルまたはアリールであり、
あるいは、ＲおよびＲ’は、一緒になってアルキレン鎖であってもよい。］
の化合物の使用であって、
前記ポリカーボネート類が、触媒の存在下で、ビスフェノール類を前記一般式（Ｉ）のエステル交換試薬と反応させることを含んでなる方法により得られる、使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、触媒の存在下でビスフェノール類をジチオカーボネート類またはそのセレニウム類似体と反応させることを含んでなる、芳香族ポリカーボネート類を製造する方法に関する。さらに、本発明は、ポリカーボネート類の製造のための、ジチオカーボネート類またはそのセレニウム類似体のエステル交換試薬としての使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
ビスフェノールＡに基づくポリカーボネートに対する技術的関心および工業的関心は非常に高い。ポリカーボネートは、通常、界面法によるビスフェノールＡのホスゲン化またはジアリールカーボネート類（特にジフェニルカーボネート）の融解物中のビスフェノールＡとの触媒的エステル交換によって製造される。
【０００３】
界面法において、複数段階の反応では、少なくとも１つの溶媒中のホスゲンを芳香族ジオールのアルカリ性水溶液と反応させる。ポリカーボネートは、有機溶媒中の溶液として得られる。ポリマー溶液の後処理（Aufarbeitung）には、溶媒の再利用が含まれ、排水流を発生させる。
【０００４】
メルトエステル交換反応法によるポリカーボネートの生産は、例えば、ＵＳ５，３９９，６５９およびＵＳ５，３４０，９０５に記載されている。芳香族ポリカーボネートは、発生する副産物を連続的に除去するために種々の触媒ならびに異なる温度および圧力を用いて、芳香族ジオール類（例えば、ビスフェノールＡ）およびジアリールカーボネート類（例えば、ジフェニルカーボネート）から開始して調製される。
【０００５】
メルトエステル交換法で使用するジアリールカーボネートは、ジアルキルカーボネートをフェノール類とエステル交換させることによって工業的に調製することができる。
【０００６】
例えば、ＥＰ０７８１７６０Ａ１には、触媒の存在下で、ジアルキルカーボネートを芳香族ヒドロキシル化合物と反応させ、ジアルキルカーボネートおよび芳香族ヒドロキシル化合物を当該反応へ再利用しながら、反応において生成されたジアリールカーボネート、アルコール性副産物、ジアルキルカーボネートおよび芳香族ヒドロキシル化合物を連続的に除去することによる、芳香族カーボネート類の連続的製造方法が記載されている。
【０００７】
ＷＯ−Ａ２００４/０１６５７７Ａ１には、反応器配置での複数の個別的かつ直列接続された反応領域における、触媒の存在下での、ジアルキルカーボネートおよび芳香族ヒドロキシル化合物からジアリールカーボネート類を製造する方法であって、最終反応領域の蒸気流の凝縮で得られた凝縮の熱が、第一反応領域に導入される液体流を加熱することに使用される方法が記載されている。 しかしながら、この方法の不利な点は、複雑な反応器の配置である。加えて、この方法ではエネルギー統合を改善する必要があり、かつそれは反応の方法のセクションのみに限定されている。後処理のための後続工程は記載されていない。
【０００８】
ジアルキルカーボネート類をフェノール類と直接反応させることによる不利な点は、カーボネートによってフェノール系ＯＨ基がアルキル化される傾向にあることである。この場合は、相当するメチルエーテルが生成されるようなジメチルカーボネートのフェノール類との反応において特にあてはまる。この副反応は、とりわけ、Catal. Commun. 33(2013)20−23において記載されている。このため、ジアルキルカーボネート類は、芳香族ポリカーボネートを生成するためのビスフェノールＡの重縮合に直接使用されず、第一にモノフェノール類と反応させてジアリールカーボネート類を生成する。これは、例えば、旭化成法（Asahi-Prozess）において達成されていて、それはGreen Chem.5(2003)497-507において詳細に記載されている。
【０００９】
炭酸のエステル類またはチオエステル類をアルキレングリコール類と反応させることによる脂肪族ポリカーボネート類の生産はＷＯ９７/０３１０４Ａ１から既知である。
【発明の概要】
【００１０】
従って、本発明により提起された課題は、界面法と比較して必要な反応工程および後処理工程が少なく、かつ重縮合で生成された副産物が先行技術で記載された反応の場合より容易に除去される、芳香族ポリカーボネート類の改善された製造方法を提供することである。
【００１１】
そのため、当該課題は、触媒の存在下でビスフェノール類をエステル交換試薬と反応させる工程を含んでなるポリカーボネート類を製造する方法であって、当該エステル交換試薬が、一般式（Ｉ）：
【化１】
0006755877.tif 000002
［式中、
ＸおよびＸ‘は、それぞれ独立してＳまたはＳｅ、好ましくはＳであり、並びに
ＲおよびＲ’は、それぞれ独立してアルキルまたはアリールであり、あるいは
ＲおよびＲ’は、一緒になってアルキレン鎖であってもよい。］
の化合物を含んでなる、方法によって解決される。
【００１２】
脂肪族カーボネート類のエステル交換による芳香族ポリカーボネート類の調製でのフェノール類のアルキル化は、顕著な副反応である一方で、本発明による方法は、芳香族ポリカーボネート類が副反応なく製造されるという利点を提供する。
【００１３】
反応において生成されるチオール類またはセレノール類は、反応混合物または最終生成物から蒸留によって除去することができる。
【００１４】
同様に、本発明の方法は、ジアリールカーボネート類が固体である一方で、短鎖Ｓ，Ｓ’−ジアルキルジチオカーボネート類は室温で液体であるという利点を有する。フェノール類をＳ，Ｓ’−ジアルキルジチオカーボネート類中に溶解することができるため、物質の液体状態によって、反応開始時の混合物の加工が単純化される。
【００１５】
ジチオカーボネート類に基づくポリカーボネート類を製造する方法は、ポリカーボネートの調製の点だけでなく、ジチオカーボネートの調製の点でも有利である。例えば、ジアルキルジチオカーボネート類は、相当するアルカンチオール化合物のホスゲン化によるジアルキルカーボネート類に類似して調製することができる。同様に既知であるのが、触媒を用いた環式ジチオカーボネート類の合成（Tetrahedron Lett. 34(1974)2899−2900）およびセレニウムを用いた、ＣＯおよび相当するチオール類からの直鎖状ジチオカーボネート類の無触媒合成（Synlett 10(2005)1535-1538)である。式（Ｉ）のジチオカーボネート類のホスゲンに基づく調製は、チオ化合物がとりわけ、より低い融点、より低いモル質量、より低いモル容量を有するため、ジアリールカーボネート類のホスゲンに基づく調製より有利である。式（Ｉ）のジチオカーボネート類のホスゲンを含まない調製は、ジアルキルカーボネートからジアリールカーボネートへのエステル交換工程が無く済まされるため、既知のジアリールカーボネート類のホスゲンを含まない調製より有利である。ジアルキルジチオカーボネート類は、ジアルキルカーボネート類と対照的に、ジアリールカーボネートへのエステル交換無くポリカーボネート類の調製に直接使用することができる。
【発明の具体的説明】
【００１６】
本明細書において、用語「ポリカーボネート類」には、オリゴマーおよびポリマー両方のポリカーボネート化合物が含まれる。本発明による方法で得られたポリマーポリカーボネート類は、好ましくは１８０００〜８００００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは１９０００〜５００００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量Ｍｎを有する。数平均分子量は、ポリスチレン標準に対するＴＨＦにおけるゲル透過クロマトグラフィーによって測定することができる。
【００１７】
一般式（Ｉ）中において、ＸおよびＸ‘はそれぞれ独立してＳまたはＳｅ、好ましくはＳである。
【００１８】
一般式（Ｉ）の好適な化合物の例は、式中、ＲおよびＲ’がそれぞれ独立して直鎖状または分岐状の、置換されていてもよいＣ１〜Ｃ３４−アルキル、または置換されていてもよいＣ５〜Ｃ３４−アリール、好ましくはＣ１〜Ｃ６−アルキルまたはＣ６〜Ｃ１０−アリール、より好ましくはＣ１−アルキル、Ｃ２−アルキルまたはＣ６−アリールであるものである。ＲおよびＲ’は、同一でも異なっていてもよい。ＲおよびＲ’は、好ましくは同一である。
【００１９】
ＲおよびＲ’基は、一緒になって置換されていてもよいＣ２〜Ｃ１２−アルキレン鎖であってもよい。
【００２０】
式（Ｉ）中のＣ１−アルキルは、メチル、Ｃ２−アルキルは、エチルおよびＣ６−アリールは、フェニルである。
【００２１】
また、式（Ｉ）中のＣ１〜Ｃ６−アルキルは、例えば、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、１−メチルブチル、２−メチルブチル、３−メチルブチル、ネオペンチル、１−エチルプロピル、シクロヘキシル、シクロペンチル、ｎ−ヘキシル、１，１−ジメチルプロピル、１，２−ジメチルプロピル、１−メチルペンチル、２−メチルペンチル、３−メチルペンチル、４−メチルペンチル、１，１−ジメチルブチル、１，２−ジメチルブチル、１，３−ジメチルブチル、２，２−ジメチルブチル、２，３−ジメチルブチル、３，３−ジメチルブチル、１−エチルブチル、２−エチルブチル、１，１，２−トリメチルプロピル、１，２，２−トリメチルプロピル、１−エチル−１−メチルプロピルまたは１−エチル−２−メチルプロピルであり；また、Ｃ１〜Ｃ３４−アルキルは、例えば、ｎ−ヘプチルおよびｎ−オクチル、ピナシル、アダマンチル、異性化メンチル類、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、ｎ−ドデシル、ｎ−トリデシル、ｎ−テトラデシル、ｎ−ヘキサデシルまたはｎ−オクタデシルである。同じことが対応するアルキル基（例えば、アラルキル基またはアルキルアリール基）にも当てはまる。対応するヒドロキシアルキル基またはアラルキル／アルキルアリール基中のアルキレン基は、例えば、前述のアルキル基に対応するアルキレン基を表す。
【００２２】
アリールは、５〜３４個の環原子を有する、炭素環式芳香族の、ヘテロ原子で置換されていてもよい基である。アラルキル基としても知られるアリールアルキル基の芳香族部分およびより複雑な基（例えば、アリールカルボニル基）のアリール構成要素にも同様のことが当てはまる。
【００２３】
アリールアルキルおよびアラルキルは、それぞれ独立して、上記で定義されたアリール基によって一置換、多置換または全置換されていてもよい、直鎖状、環式、分岐状または非分岐状の、上記で定義されたアルキル基を表す。
【００２４】
一般式（Ｉ）の特に好ましい化合物は、ジメチルジチオカーボネート、ジエチルジチオカーボネートおよびジフェニルジチオカーボネートである。
【００２５】
式（Ｉ）の化合物は、ジアルキルまたはジアリールカーボネート類に相当する方法で調製することができる。ジアルキルまたはジアリールカーボネート類調製の既知の方法は、例えば、溶媒なしの圧力下での気相ホスゲン化または液相ホスゲン化（ＥＰ２５８６７８７Ａ１）、界面ホスゲン化、酸化的カルボニル化（ＵＳ２００３／０５５１９９Ａ）、直接カルボニル化 （ＷＯ２００８／０４４５７５Ａ１）または環状カーボネート類のエステル交換によるカルボニル化（例えば、ＷＯ２００７／０６９５２９、ＷＯ２００８／０６５８７４）である。ジアルキルおよびジアリールカーボネート類の調製に好適な触媒は、既知であり、式（Ｉ）の化合物の調製に使用することができる。
【００２６】
本発明によれば、ポリカーボネート類調製用の式（Ｉ）によるエステル交換試薬は、ビスフェノール類と、好ましくは式（ＩＩ）：
【化２】
0006755877.tif 000003
［式中、
Ｒ５およびＲ６は、それぞれ独立して、Ｈ、Ｃ１−Ｃ１８−アルキル、Ｃ１−Ｃ１８−アルコキシ、ＣｌまたはＢｒ等のハロゲン、あるいは置換されていてもよいアリールまたはアラルキル、好ましくはＨまたはＣ１−Ｃ１２−アルキル、より好ましくはＨまたはＣ１−Ｃ８−アルキルおよび最も好ましくはＨまたはメチルを表し、かつ、
Ｚは、ヘテロ原子を含有していてもよいその他の芳香族環と縮合され得る、単一結合、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、Ｃ１−Ｃ６−アルキレン、Ｃ２−Ｃ５−アルキリデンまたはＣ６−Ｃ１２−アリーレンを表す。］
と反応させる。
【００２７】
本発明による方法に使用できるそのような化合物の例は、ハイドロキノン、レゾルシノール、ジヒドロキシジフェニル、ビス (ヒドロキシフェニル)アルカン類、ビス（ヒドロキシフェニル)シクロアルカン類、ビス（ヒドロキシフェニル）スルフィド類、ビス（ヒドロキシフェニル) エーテル類、ビス（ヒドロキシフェニル) ケトン類、ビス（ヒドロキシフェニル)スルホン類、ビス（ヒドロキシフェニル)スルホキシド類、α,α'-ビス（ヒドロキシフェニル)ジイソプロピルベンゼン類、ならびにそれらのアルキル化、環アルキル化および環ハロゲン化の化合物等のジヒドロキシジアリールアルカン類である。
【００２８】
ビスフェノール類の例は、４，４’−ジヒドロキシジフェニル、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルプロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルエタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン（ビスフェノールＦ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ（ＢＰＡ））、２，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルブタン、１，３−ビス［２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル］ベンゼン（ビスフェノールＭ）、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、２，４−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルブタン、１，３−ビス［２−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル］ベンゼン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンおよび１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン（ビスフェノールＴＭＣ）である。
【００２９】
特に好ましいビスフェノール類は、４，４’−ジヒドロキシジフェニル、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルエタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン（ビスフェノールＦ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ（ＢＰＡ））、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンおよび１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン（ビスフェノールＴＭＣ）である。
【００３０】
好適なビスフェノール類は、ＵＳ２９９９８３５Ａ、ＵＳ３１４８１７２Ａ、ＵＳ２９９１２７３Ａ、ＵＳ３２７１３６７Ａ、ＵＳ４９８２０１４ＡおよびＵＳ２９９９８４６Ａ、ドイツ公開明細書ＤＥ１５７０７０３Ａ、ＤＥ２０６３０５０Ａ、ＤＥ２０３６０５２Ａ、ＤＥ２２１１９５６ＡおよびＤＥ３８３２３９６Ａ、フランス特許ＦＲ１５６１５１８Ａ、H. Schnellによるモノグラフ、Chemistry and Physics of Polycarbonates, Interscience Publishers, New York 1964, p. 28ff; p.102ffおよびD.G. Legrand, J.T. Bendlerによるモノグラフ、Handbook of Polycarbonate Science and Technology, Marcel Dekker New York 2000, p. 72ffにも記載されている。
【００３１】
好ましくは、式（Ｉ）の化合物およびビスフェノールは、少なくとも１：１、より好ましくは１：１〜２：１のモル比で本発明による方法に使用される。
【００３２】
好適な触媒の例は、無機塩基化合物または有機塩基化合物、例えば、水酸化物、カーボネート、ハリド、フェノキシド、ジフェノキシド、フルオリド、アセテート、ホスフェート、リン酸水素およびボロネートの群から選択された、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、セシウム塩、カルシウム塩、バリウム塩およびマグネシウム塩、またさらに、窒素塩基およびリン塩基、例えば、水酸化テトラメチルアンモニウム、酢酸テトラメチルアンモニウム、フッ化テトラメチルアンモニウム、ボロン酸テトラフェニルテトラメチルアンモニウム、フッ化テトラフェニルホスホニウム、ボロン酸テトラフェニルテトラフェニルホスホニウム、水酸化ジメチルジフェニルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、１，８−ジザアザビシクロ［５．４．０］ウンデ−７−セン（ＤＢＵ）、１，５−ジザアザビシクロ［４．３．０］ノ−５−ネン（ＤＢＮ）、およびグアニジン系、例えば、１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デ−５−セン、７−フェニル−１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デ−５−セン、７−メチル−１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デ−５−セン、７，７’−ヘキシリデンジ−１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デ−５−セン、７，７’−デシリデンジ−１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デ−５−セン、７，７’−ドデシリデンジ−１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デ−５−セン、およびホスファゼン類、例えば、ｔｅｒｔ−オクチルイミノトリス（ジメチルアミノ）ホスホラン（ホスファゼン系Ｐ１−ｔ−ｏｃｔ）、ｔｅｒｔ−ブチルイミノトリス（ジメチルアミノ）ホスホラン（ホスファゼン系Ｐ１−ｔ−ブチル）および２−ｔｅｒｔ−ブチルイミノ−２−ジエチルアミノ−１，３−ジメチルパーヒドロ−１，３，２−ジアザ−２−ホスホラン（ＢＥＭＰ）およびトリアルキルプロホスファトラン類（Trialkylprophosphatranes ）等のリン含有かご形分子、例えば、トリメチル-, トリエチル−，トリイソブチル−，トリベンジル−またはトリ−４−メトキシベンジルプロホスファトラン、および１，８−ビス（ジメチルアミノ）ナフタレンまたは１，８−ビス（ヘキサメチルトリアミノホスファゼニル）ナフタレン等のプロトン・スポンジである。
【００３３】
これら触媒は、好ましくは、ビスフェノール１ｍｏｌに対して１〜１０−８ｍｏｌの量で使用される。
【００３４】
触媒は、２つ以上の触媒による組み合わせで使用してもよい。
【００３５】
反応の完了後、触媒は生成物に残しても、または除去しても、中性化してもまたは遮蔽してもよい。１または複数の触媒は生成物に残されていることが好ましい。
【００３６】
本発明による方法で得られる芳香族ポリカーボネート類は、少量の分岐試剤の使用を通した制御された方法で分岐されてもよい。好適な分岐試剤は：フロログルシノール、４，６−ジメチル−２，４，６−トリ（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、１，３，５−トリ（４−ヒドロキシフェニル）ベンゼン、１，１，１−トリ（４−ヒドロキシフェニル）エタン、トリ（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、２，２−ビス［４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシル］プロパン、２，４−ビス（４−ヒドロキシフェニルイソプロピル）フェノール、２，６−ビス（２−ヒドロキシ−５’−メチルベンジル）−４−メチルフェノール、２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）プロパン、ヘキサ（４−（４−ヒドロキシフェニルイソプロピル）フェニル）オルソテレフタレート、テトラ（４−ヒドロキシフェニル）メタン、テトラ（４−（４−ヒドロキシフェニルイソプロピル）フェノキシ）メタン、イサチンビスクレゾール、ペンタエリスリトール、２，４−ジヒドロキシ安息香酸、トリメシン酸、シアヌル酸、１，４−ビス（４’，４”−ジヒドロキシトリフェニル）メチル）ベンゼンおよびα，α’，α’’−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−１，３，４−トリイソプロペニルベンゼンである。特に好ましいのは、１，１，１−トリ（４−ヒドロキシフェニル）エタン（ＴＨＰＥ）およびイサチンビスクレゾール（ＴＢＫ）である。
【００３７】
これら分岐試剤は、方法において任意の所望する工程で添加することができる。例えば、低分子量ポリカーボネート類調製の第一段階において、添加を行うことができる。同様に、低分子量ポリカーボネート類のメルトエステル交換において、第二段階にて、添加を行い、高分子量ポリカーボネート類を生成することができる。
【００３８】
本発明により得られるポリカーボネート類は、連鎖停止剤を含有していてもよい。相当する連鎖停止剤は、とりわけ、ＥＰ３３５２１４ＡおよびＤＥ３００７９３４Ａから知られている。連鎖停止剤の例は、フェノール等のモノフェノール類、クレゾール類、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−ｎ−オクチルフェノール、ｐ−イソオクチルフェノール、ｐ−ｎ−ノニルフェノールおよびｐ−イソノニルフェノール等のアルキルフェノール類、ｐ−クロロフェノール、２，４−ジクロロフェノール、ｐ−ブロモフェノールおよび２，４，６−トリブロモフェノール等のハロフェノール類、同様にｐ−クミルフェノールである。特に好ましいのは、フェノールおよびｐ−クミルフェノールである。
【００３９】
本発明の態様およびさらなる側面は、以下に概説する。文脈からその反対が明確でない限り、所望によりそれらを互いに組み合わせることができる。
【００４０】
本発明による方法の好ましい態様において、反応の過程で生成されたチオール類および／またはセレノール類は、連続的に除去される。特に、Ｓ，Ｓ’−ジメチルジチオカーボネートおよび／またはＳ，Ｓ’−ジエチルジチオカーボネートの使用の場合、反応によってメタンチオールおよびエタンチオールがそれぞれ発生するが、ガス状のチオールの蒸留的除去によって除去を行うことができる。同様に、Ｓ，Ｓ’−ジフェニルジチオカーボネートの使用の場合でも、反応によってチオフェノールが発生するが、チオフェノールを蒸留的除去によって除去を行うことが可能である。
【００４１】
本発明による方法のさらなる態様において、反応は、第一温度および第一圧力で第一回目の期間、次に第二温度および第二圧力で第二回目の期間行われ、ここで第二温度は第一温度よりさらに高く、第二圧力は第一圧力より低い。
【００４２】
理論に拘束されることなく、反応の第一工程において、主に低分子量ポリカーボネート類が生成され、第二工程において、これら低分子量ポリカーボネート類は縮合されて高分子量ポリカーボネートが生成されることが推測される。反応の第二段階における温度の上昇および圧力の低下は、独立して、一度、複数の工程にてまたは段階的方法にて達成し得る。含まれているのは、特に、反応がさらなる温度およびさらなる圧力等で少なくとも１回のさらなる時間に行われる、複数段階方法である。好ましくは、このさらなる方法工程での温度は、第一の２つの温度より高く、かつ圧力は、第一の２つの圧力より低い。
【００４３】
好ましくは、第一温度は、１５０℃〜２１０℃、かつ第二温度は、２１０℃〜４００℃である。より好ましくは、第一温度は、１７５℃〜２０５℃である。これに独立して、２５０℃〜３５０℃の第二温度が好ましい。
【００４４】
第一圧力が２００ｍｂａｒ〜９００ｍｂａｒ、かつ第二圧力が１ｍｂａｒ〜２００ｍｂａｒであることが同様に好ましい。より好ましくは、第一圧力は２５０ｍｂａｒ〜６００ｍｂａｒである。これに独立して、≦１０ｍｂａｒの第二圧力が好ましい。
【００４５】
例えば、ポリカーボネート合成は、ジチオカーボネートを融解物中でビスフェノールとエステル交換することによって次のように行うことができる：第一段階において、ジチオカーボネートとの、ビスフェノールおよび触媒の溶融は、０．０１〜３時間以内に、９００〜２００ｍｂａｒ、好ましくは６００〜４００ｍｂａｒの減圧下で、１７０〜２１０℃の温度にて行われ、低分子量オリゴマーが生成される。反応の第二段階において、高分子量ポリカーボネートの調製は、０．０１〜５時間以内に、１０ｍｂａｒ以下の減圧下で、２１０〜４００℃、好ましくは２５０〜３５０℃の温度にて行われる。
【００４６】
本発明による方法は、回分式または連続的に、例えば、撹拌タンク、薄膜蒸発器、流下膜式蒸発器、撹拌タンクカスケード、押出機、混練機、単純ディスク反応器または高粘度ディスク反応器内で行うことができる。
【００４７】
同様に、第二温度および第二圧力での第二期間に行われる反応は、蒸発押出機、ディスク反応器または蒸発カレンダー内で行うことが可能である。
【００４８】
本発明による方法のさらなる態様において、使用するビスフェノールは、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦおよび／またはビスフェノールＴＭＣである。
【００４９】
本発明による方法のさらなる態様において、一般式（Ｉ）中におけるＲおよびＲ’は、メチル、エチルまたはフェニルである。特に好ましいのは、ジメチルジチオカーボネートである。
【００５０】
本発明による方法のさらなる態様において、一般式（Ｉ）の化合物は、ジアルキルジチオカーボネート、好ましくはジメチルジチオカーボネートまたはジエチルジチオカーボネートである。
【００５１】
本発明による方法のさらなる態様において、触媒は、ホスホニウム塩または二環式アミンである。
【００５２】
好ましいホスホニウム塩は、一般式（ＩＩＩ）：
【化３】
0006755877.tif 000004
［式中、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立して、同一または異なるＣ１〜Ｃ１８−アルキレン、Ｃ６〜Ｃ１０−アリールまたはＣ５〜Ｃ６−シクロアルキルであってもよく、かつ、Ｘ−は、対応する酸塩基ペアＨ＋＋Ｘ−→ＨＸが、＜１１のｐＫｂを有する陰イオンであってもよい。］
のものである。
【００５３】
特に好ましいホスホニウム塩は、フッ化テトラフェニルホスホニウム、ホウ酸テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルおよびテトラフェニルホスホニウムフェノキシド、特にテトラフェニルホスホニウムフェノキシドである。
【００５４】
特に好ましい触媒は、テトラフェニルホスホニウムフェノキシドおよびＤＢＵである。
【００５５】
本発明による方法のさらなる態様において、触媒は、反応の過程にわたり、２回以上の分量で添加される。例えば、触媒を３回の等しい分量で添加することができる。
【００５６】
本発明による方法のさらなる態様において、ジアリールカーボネートまたはジアルキルカーボネートを、得られた反応生成物に添加する工程がさらに含まれてなる。代替の態様において、ジアリールカーボネートまたはジアルキルカーボネートは、式（Ｉ）の化合物のビスフェノールとの反応の開始または過程において添加される。この様にすると、予め得られたポリカーボネートの分子量はさらに増加させることができる。加えて、ポリカーボネート中のチオエステルおよびＯＨ基の含有量は減少する。好ましくは、使用されるジアリールカーボネートは、ジフェニルカーボネート（ＤＰＣ）である。ジアリールカーボネートまたはジアルキルカーボネートの量は、例えば、元々使用していたビスフェノールの量に対して、５ｍｏｌ％〜１５ｍｏｌ％であってもよい。
【００５７】
同様に、本発明は、ポリカーボネート類調製用のエステル交換試薬としての、一般式（Ｉ）：
【化４】
0006755877.tif 000005
［式中、
ＸおよびＸ‘は、ＳまたはＳｅ、好ましくはＳであり、並びに
ＲおよびＲ’は、それぞれ独立してアルキルまたはアリールであり、あるいは
ＲおよびＲ’は、一緒になってアルキレン鎖であってもよい。］
の化合物の使用にも関する。ＲおよびＲ’の定義に関しては、本発明による方法に関連して上記の言及を参照することとする。エステル交換試薬としてＳ，Ｓ’−ジアルキルジチオカーボネート類、特にＳ，Ｓ’−ジメチルジチオカーボネートまたはＳ，Ｓ’−ジエチルジチオカーボネート、またはＳ，Ｓ’−ジアリールジチオカーボネート類、特にＳ，Ｓ’−ジフェニルジチオカーボネートを使用することが好ましい。
【実施例】
【００５８】
本発明を以下の実施例および比較例によって、それに制限されることなく、より詳細に説明する。
【００５９】
使用したエステル交換試薬：
ジメチルジチオカーボネート                  Ｓ，Ｓ’−ジメチルジチオカーボネート
ジメチルカーボネート                              Ｏ，Ｏ’−ジメチルカーボネート
使用したビスフェノール：
ビスフェノールＡ                  ２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン
参照物質として使用したポリカーボネート類：
マクロロン（商標）        Ｍｎ＝１３９００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量および２．４の                            多分散性を有する、Bayer MaterialScience AGからの                                ビスフェノールＡに基づく芳香族ホモポリカーボネート。
【００６０】
ビスフェノールＡのジメチルジチオカーボネートとの重合反応によって、潜在的末端基として式（Ｘａ）：
【化５】
0006755877.tif 000006
に示される遊離ＯＨ基および／または式（Ｘｂ）：
【化６】
0006755877.tif 000007
に示される非対称チオエステル、および／または式（Ｘｃ）：
【化７】
0006755877.tif 000008
に示されるアルキル化フェノール基を含有する、直鎖状ポリカーボネートが生成される。
【００６１】
ジフェニルカーボネート（実施例３参照）の添加の場合、得られるのは、潜在的末端基として、追加的または排他的に、式（Ｘｄ）：
【化８】
0006755877.tif 000009
の単官能性フェノール基を含有するポリカーボネートである。
【００６２】
直鎖状ポリマー分子は、通常、式（Ｘａ）〜（Ｘｄ）の２つの末端基を含有し、ここで各分子は２つの同一または２つの異なる末端基を含有し得る。
【００６３】
各サンプルを重水素化されたクロロホルムに溶解させ、Bruker分光計（ＡＶ４００、４００ＭＨｚ）で分析した。ビスフェノールＡの官能化の程度は、１Ｈ  ＮＭＲ分光法によって測定した。この目的のために、異なる共振の強度を、互いについて統合した。
【００６４】
統合に使用した１Ｈ  ＮＭＲスペクトル（ＴＭＳ＝0ppmに基づく）における相対共振は、以下のとおりである；
Ｉ１：１．５９：繰り返しビスフェノールＡ単位のＣＨ３基
Ｉ２：２．３２：非対称チオエステル（Ｘｂ）のＣＨ３基
Ｉ３：３．６９：アルキル化フェノール（Ｘｃ）のＣＨ３基
Ｉ４：６．５７〜６．６０および６．９６〜６．９９：ビスフェノールＡおよび直接結合した遊離ＯＨ基（Ｘａ）を有する末端ビスフェノールＡ単位のフェニル環のＣＨ基
Ｉ５：７．０７〜７．０９および７．１６〜７．１８：ビスフェノールＡ系繰り返し単位および直接結合した遊離ＯＨ基（Ｘａ）を有しない末端ビスフェノールＡ単位のフェニル環の芳香族ＣＨ基。
【００６５】
ビスフェノールＡ単位の官能化の程度に対する数字は、使用されたビスフェノールＡ中で転換されたフェノール基の割合に基づき、ｍｏｌ％で付与される。相対強度を考慮して、値を以下の通り計算した。
官能化の程度＝Ｉ５／（Ｉ４＋Ｉ５）
【００６６】
結果として得られたポリマーの数平均分子量Ｍｎおよび重量平均分子量Ｍｗは、ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定した。ＤＩＮ５５６７２−１の手順は次の通りであった：「ゲル透過クロマトグラフィー、パート１−溶出剤としてテトラヒドロフラン」（PSS Polymer ServiceからのSECurity GPC System 、流速１．０ｍｌ／分；カラム：２×ＰＳＳ  ＳＤＶ linear Ｍ、８×３００ｍｍ、５μｍ；ＲＩＤ検出器)。キャリブレーションのために、既知のモル質量のポリスチレンサンプルを使用した。
【００６７】
ビスフェノールのエステル交換試薬との反応は、還流冷却器付きのシュレンク管内で行われた。シュレンク管を、閉ループ制御によって指定された温度で保たれた電気加熱マントルで外部から加熱した。反応混合物を、反応混合物内で磁気撹拌バーによって撹拌した。
【００６８】
実施例１：１段階方法におけるビスフェノールＡのジメチルジチオカーボネートとの反応
還流冷却器付き１００ｍｌシュレンク管中、ビスフェノールＡ（５．７１ｇ，２５．０ｍｍｏｌ）に、ジメチルジチオカーボネート（３．０５ｇ，２５．０ｍｍｏｌ）およびテトラフェニルホスホニウムフェノキシド（２１６ｍｇ，使用したカーボネートに対して２．０ｍｏｌ％）を添加した。続いて、反応混合物を、６時間７５０ｍｂａｒの圧力で２００℃まで電気加熱マントルで加熱した。６．６２ｇの粘性物質を得た。
芳香族水素（５．５〜８．５ｐｐｍ）の領域での１Ｈ  ＮＭＲ分析によってビスフェノールＡの７５％官能化が示された。
生成物のＧＰＣ分析によって、Ｍｎ＝５７０ｇ／ｍｏｌの数平均分子量および３．５３の多分散性が示された。
【００６９】
実施例２：２段階方法におけるビスフェノールＡのジメチルジチオカーボネートとの反応
還流冷却器付き１００ｍｌシュレンク管中、ビスフェノールＡ（５．７１ｇ，２５．０ｍｍｏｌ）に、ジメチルジチオカーボネート（４．８８ｇ，４０．０ｍｍｏｌ）およびテトラフェニルホスホニウムフェノキシド（８５ｍｇ，使用したカーボネートに対して２．０ｍｏｌ％）を添加した。続いて、反応混合物を２段階で加熱した。第一に、混合物を、１時間５００ｍｂａｒの圧力で還流下にて２５０℃まで加熱した。続いて、還流冷却器を蒸留システムと交換した。反応混合物を依然として２５０℃まで加熱し、この過程で、第一に、アルゴン流が１時間反応混合物を通過し、次いで圧力を３０分間１０ｍｂａｒに低減させた。続いて、容器を閉じ、反応混合物を、２時間＜１ｍｂａｒの圧力で３００℃まで加熱した。この過程で、褐色がかった沈殿物が容器の上部壁に昇華した。収率を測定することはできなかった。
芳香族水素領域（５．５〜８．５ｐｐｍ）における１Ｈ  ＮＭＲ分析によって、ビスフェノールＡの完全官能化が示された。
生成物のＧＰＣ分析によって、Ｍｎ＝１７００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量および１．９４の多分散性が示された。
【００７０】
実施例３：２段階方法におけるビスフェノールＡのジメチルジチオカーボネートとの反応ならびに生成物中のチオエステルおよびＯＨ基の含有量を減少させるためのジフェニルカーボネートの添加
重合
還流冷却器付き１００ｍｌシュレンク管中、ビスフェノールＡ（５．７１ｇ，２５．０  ｍｍｏｌ）に、ジメチルジチオカーボネート（４．２７ｇ，３５．０ｍｍｏｌ）およびテトラフェニルホスホニウムフェノキシド（７６ｍｇ，使用したカーボネートに対して０．５ｍｏｌ％）を添加した。続いて、反応混合物を複数の段階で加熱した。第一に、混合物を、１時間４００ｍｂａｒの圧力で還流下にて２２０℃まで加熱した。続いて、還流冷却器を蒸留システムと交換した。反応混合物を、１時間１０ｍｂａｒの圧力で加熱し、２２０℃から２６０℃へ、次に３００℃へとそれぞれの場合において２０分後に温度を段階的に上昇させた。
【００７１】
ジアリールカーボネートまたはジアルキルカーボネートの添加
次いで、ジフェニルカーボネート（ＤＰＣ，４２８ｍｇ，２ｍｍｏｌ）を添加した。続いて、容器を閉じ、反応混合物を、１時間＜１ｍｂａｒの圧力で３００℃まで加熱した。
芳香族水素領域（５．５〜８．５ｐｐｍ）における１Ｈ  ＮＭＲ分析によって、第一反応工程後にビスフェノールＡの８５％官能化が示された。生成物の１Ｈ  ＮＭＲ分析は、全ての面においてマクロロン（商標）に対応したものであった。
生成物のＧＰＣ分析によって、Ｍｎ＝１１  ３００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量および４．３４０の多分散性が示された。
５．６２ｇのポリカーボネートが得られた（収率８７．８％）。
【００７２】
例４（比較例）：ビスフェノールＡのジメチルカーボネートとの反応
還流冷却器付き１００ｍｌシュレンク管中、ビスフェノールＡ（５．７１ｇ，２５．０ｍｍｏｌ）に、ジメチルカーボネート（３．１５ｇ，３５．０ｍｍｏｌ）およびテトラフェニルホスホニウムフェノキシド（７６ｍｇ，使用したカーボネートに対して０．５ｍｏｌ％）を添加した。続いて、反応混合物を、４００ｍｂａｒの圧力で加熱した。強い還流を観察し、フラスコ中に白色固体の同様の生成があった。反応混合物の温度は、１時間以内に最高温度７３℃に上昇した。
芳香族水素領域（５．５〜８．５ｐｐｍ）における１Ｈ  ＮＭＲによる生成物混合物の分析によって、反応混合物は、未転換ジメチルカーボネートだけでなく、主として（＞６０％）の未転換ビスフェノールＡを含有していることが示された。
【００７３】
【表１】
0006755877.tif 000010
【００７４】
実施例１〜３を比較例４と比較したところ、エステル交換試薬として炭酸二カルコゲニドを使用することでオリゴマーのポリカーボネート（実施例１）またはポリマーのポリカーボネート（実施例２および３）が得られる一方で、エステル交換試薬としてジメチルカーボネートを使用した場合（比較例４）では、ビスフェノールＡを低い収量でジメチルカーボネートと反応させてポリカーボネートが得られなかったことが示された。
【００７５】
実施例５：２段階方法でのビスフェノールＡのジメチルジチオカーボネートとの反応
還流冷却器付き１００ｍｌシュレンク管中、ビスフェノールＡ（５．７１ｇ，２５．０ｍｍｏｌ）に、ジメチルジチオカーボネート（４．８８ｇ，４０．０ｍｍｏｌ）およびテトラフェニルホスホニウムフェノキシド（８５ｍｇ，使用したカーボネートに対して０．５ｍｏｌ％）を添加した。続いて、反応混合物を複数の段階で加熱した。第一に、混合物を、１時間４００ｍｂａｒの圧力で還流下にて２２０℃まで加熱した。続いて、還流冷却器を蒸留システムと交換した。反応混合物を、１時間１０ｍｂａｒの圧力で加熱し、２２０℃から２６０℃へ、次に３００℃へとそれぞれの場合において２０分後に温度を段階的に上昇させた。続いて、容器を閉じ、反応混合物を、１時間＜１ｍｂａｒの圧力で３００℃まで加熱した。５．８５ｇのポリカーボネートを得た（収率９１．４％）。
生成物のＧＰＣ分析によって、Ｍｎ＝１０  ０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量および２．９２の多分散性が示された。
芳香族水素領域（５．５〜８．５ｐｐｍ）における１Ｈ  ＮＭＲ分析によって、第一反応工程後にビスフェノールＡの９０％官能化が示された。生成物の１Ｈ  ＮＭＲ分析は、全ての顕著な面においてマクロロン（商標）に対応したものであった。
得られたポリカーボネートのマクロロン（商標）と比較したゲル透過クロマトグラム（ＧＰＣ）を図１に示す。曲線１がマクロロン（商標）、曲線２が本発明によるポリマーサンプルである。
【００７６】
実施例６：２段階方法でのビスフェノールＡのジメチルジチオカーボネートとの反応
還流冷却器付き１００ｍｌシュレンク管中、ビスフェノールＡ（５．７１ｇ，２５．０ｍｍｏｌ）に、ジメチルジチオカーボネート（４．８８ｇ，４０．０ｍｍｏｌ）および１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデ−７−セン（ＤＢＵ，６０ｍｇ，使用したカーボネートに対して１．０ｍｏｌ％）を添加した。続いて、反応混合物を複数の段階で加熱した。第一に、混合物を、１時間５００ｍｂａｒの圧力で還流下にて２５０℃まで加熱した。続いて、還流冷却器を蒸留システムと交換した。反応混合物を、１時間１０ｍｂａｒの圧力で加熱し、この過程で反応混合物を、第一に、３０分間２５０℃まで加熱し、次にさらに３０分間３００℃まで加熱した。続いて、容器を閉じ、反応混合物を、１時間＜１ｍｂａｒの圧力で３００℃まで加熱した。６．３１ｇのポリカーボネートを得た（収率９８．６％）。
生成物のＧＰＣ分析によって、Ｍｎ＝３７００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量および２．３７の多分散性が示された。
芳香族水素領域（５．５〜８．５ｐｐｍ）における１Ｈ  ＮＭＲ分析によって、第一反応工程後にビスフェノールＡの９０％官能化が示された。生成物の１Ｈ  ＮＭＲ分析は、全ての顕著な面においてマクロロン（商標）に対応したものであった。
【００７７】
【表２】
0006755877.tif 000011
【００７８】
実施例３、５および６を比較したところ、炭酸二カルコゲニドのビスフェノールＡとの反応には、触媒としてテトラアリールホスホニウムアリレート（実施例３および５）および二環式アミン化合物（実施例６）を使用することが可能であることが示された。
【００７９】
実施例７：２段階方法でのビスフェノールＡのジメチルジチオカーボネートとの反応
還流冷却器付き１００ｍｌシュレンク管中、ビスフェノールＡ（５．７１ｇ，２５．０ｍｍｏｌ）に、ジメチルジチオカーボネート（４．８８ｇ，４０．０ｍｍｏｌ）およびテトラフェニルホスホニウムフェノキシド（８５ｍｇ，使用したカーボネートに対して０．５ｍｏｌ％）を添加した。続いて、反応混合物を複数の段階で加熱した。第一に、混合物を、１時間７５０ｍｂａｒの圧力で還流下にて２００℃まで加熱した。続いて、還流冷却器を蒸留システムと交換した。反応混合物を、１時間１０ｍｂａｒの圧力で加熱し、この過程で温度は、３０分間２００℃に保ち、続けて、２５０℃へ、次に３００℃へそれぞれの場合において１５分間、温度を段階的に上昇させた。続いて、容器を閉じ、反応混合物を、１時間＜１ｍｂａｒの圧力で３００℃まで加熱した。５．５６ｇのポリカーボネートを得た（収率８６.９％）。
生成物のＧＰＣ分析によって、Ｍｎ＝６５００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量および２．４８の多分散性が示された。
芳香族水素領域（５．５〜８．５ｐｐｍ）における１Ｈ  ＮＭＲ分析によって、第一反応工程後にビスフェノールＡの８０％官能化が示された。生成物の１Ｈ  ＮＭＲ分析は、全ての顕著な面においてマクロロン（商標）に対応したものであった。
【００８０】
【表３】
0006755877.tif 000012
【００８１】
実施例５および７を比較したところ、炭酸二カルコゲニドのビスフェノールＡとの反応には、異なる温度および圧力レベルの使用が可能であることが示された。
【００８２】
図２は、マクロロン（商標）（曲線３）と種々の反応時間（曲線４：２時間、曲線５：３時間）後のＤＰＣの添加なくビスフェノールＡのジメチルジチオカーボネートとの重合から得られた反応生成物（実施例５）および種々の反応時間（曲線６：２時間、ＤＰＣの添加直前；曲線７：３時間、完全重合後）後での２時間の反応時間後の、ＤＰＣを添加した反応から得られた反応生成物（実施例３）のゲル透過クロマトグラムの比較を示した図である。 ＤＰＣ添加の結果としての分子量増加は明白である。
【図面の簡単な説明】
【００８３】
【図１】
【図２】
【図１】
0006755877.tif 000015
【図２】
0006755877.tif 000016