(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）非シリコン系光硬化性多官能モノマー、（Ｂ）シリコン系光硬化性多官能モノマー、（Ｃ）非シリコン系光硬化性単官能モノマー、（Ｄ）シリコン系光硬化性単官能モノマー、及び（Ｅ）開始剤を含み、
前記（Ｂ）シリコン系光硬化性多官能モノマーは、下記化学式３〜９のうちのいずれか一つで表されるモノマーであり、
【化１】
0006755309.tif 000029
【化２】
0006755309.tif 000030
【化３】
0006755309.tif 000031
【化４】
0006755309.tif 000032
【化５】
0006755309.tif 000033
【化６】
0006755309.tif 000034
【化７】
0006755309.tif 000035
前記（Ａ）非シリコン系光硬化性多官能モノマーは、下記化学式２で表されるモノマーであり、
【化８】
0006755309.tif 000036
前記化学式２において、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立して、水素又はメチル基であり、Ｒ５は、置換又は非置換のＣ１〜Ｃ３０のアルキレン基である：
前記（Ｃ）非シリコン系光硬化性単官能モノマーは、芳香族モノ（メタ）アクリレートを含み、
前記（Ｄ）シリコン系光硬化性単官能モノマーは、下記化学式１３〜１７で表される化合物のうちの少なくとも一つを含み、
【化９】
0006755309.tif 000037
【化１０】
0006755309.tif 000038
【化１１】
0006755309.tif 000039
【化１２】
0006755309.tif 000040
【化１３】
0006755309.tif 000041
前記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）及び（Ｅ）の総重量を基準にして、（Ａ）非シリコン系光硬化性多官能モノマーは１０重量％〜５０重量％で含まれ、（Ｂ）シリコン系光硬化性多官能モノマーは２０重量％〜７０重量％で含まれ、（Ｃ）非シリコン系光硬化性単官能モノマーは５重量％〜５０重量％で含まれ、（Ｄ）シリコン系光硬化性単官能モノマーは１重量％〜５０重量％で含まれ、（Ｅ）開始剤は１重量％〜１０重量％で含まれる、有機発光素子封止用組成物。
【請求項２】
熱安定剤をさらに含む、請求項１に記載の有機発光素子封止用組成物。
【請求項３】
前記熱安定剤は、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）及び（Ｅ）の総重量に対して０．０１ｐｐｍ〜２０００ｐｐｍの量で含まれる、請求項２に記載の有機発光素子封止用組成物。
【請求項４】
有機発光素子と、前記有機発光素子上に形成され、無機障壁層及び有機障壁層を含む障壁スタックと、を含み、
前記有機障壁層は、請求項１〜３のいずれか１項の有機発光素子封止用組成物から形成されたものである、有機発光表示装置。
【請求項５】
前記有機障壁層は、モジュラスが６．５ＧＰａ以下である、請求項４に記載の有機発光表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機発光素子封止用組成物及びこれから製造された有機発光表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機発光表示装置は有機発光素子を含む。そのような有機発光素子は、外部の水分及び／又は酸素と接すると発光特性が低下し得る。よって、有機発光素子は封止用組成物で封止されなければならない。有機発光素子は、無機障壁層と有機障壁層とを含む多層構造で封止されている。無機障壁層は、プラズマ蒸着により形成されるが、プラズマによる有機障壁層のエッチングを引き起こす。有機障壁層がエッチングされると、有機障壁層の封止機能が損なわれる。これにより、有機発光素子は、発光特性および信頼性の低下に悩まされる。近年、フレキシブル有機発光表示装置が開発されている。よって、有機障壁層は良好な柔軟性が要求されている。
【０００３】
本発明の背景技術は、韓国公開特許第２０１１−００７１０３９号公報に開示されている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、耐プラズマ性に優れた有機障壁層を具現でき、有機発光素子の信頼性を改良できる有機発光素子封止用組成物を提供することにある。
【０００５】
本発明の他の目的は、低いモジュラスを有する有機障壁層を具現できる有機発光素子封止用組成物を提供することにある。
【０００６】
本発明の更に他の目的は、フレキシブル有機発光表示装置に適用できる有機発光素子封止用組成物を提供することにある。
【０００７】
本発明の更に他の目的は、光透過率が高く光硬化率が高い有機障壁層を具現できる、有機発光素子封止用組成物を提供することにある。
【０００８】
本発明の更に他の目的は、蒸着、インクジェットなどの方法で有機障壁層を容易に形成できる有機発光素子封止用組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の一側面によれば、有機発光素子封止用組成物は、（Ａ）非シリコン系光硬化性多官能モノマー、（Ｂ）シリコン系光硬化性多官能モノマー、（Ｃ）非シリコン系光硬化性単官能モノマー、（Ｄ）シリコン系光硬化性単官能モノマー、及び（Ｅ）開始剤を含み、前記（Ｂ）シリコン系光硬化性多官能モノマーは、下記化学式１で表される：
【００１０】
【化１】
0006755309.tif 000002
【００１１】
前記化学式１において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｘ５、Ｘ６及びｎは、下記の発明の詳細な説明で説明した通りである。
【００１２】
本発明の他の一側面によれば、有機発光表示装置は、有機発光素子と、前記有機発光素子上に形成され、無機障壁層及び有機障壁層を含む障壁スタックとを含み、前記有機障壁層は、本発明の有機発光素子封止用組成物で形成され得る。
【発明の効果】
【００１３】
本発明は、耐プラズマ性に優れた有機障壁層を具現できる有機発光素子封止用組成物を提供する。これにより、本発明の有機発光素子封止用組成物は、有機発光素子の信頼性を改良することができる。
【００１４】
本発明は、低いモジュラスを有する有機障壁層を具現できる有機発光素子封止用組成物を提供する。
【００１５】
本発明は、フレキシブル有機発光表示装置に適用できる有機発光素子封止用組成物を提供する。
【００１６】
本発明は、光硬化率の高い有機発光素子封止用組成物を提供する。それゆえ、有機発光素子封止用組成物は高い光透過率を有する有機障壁層を具現できる。
【００１７】
本発明は、蒸着、インクジェットなどの方法で有機障壁層を容易に形成できる有機発光素子封止用組成物を提供する。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】図１は、本発明の一実施例の有機発光表示装置の断面図である。
【図２】図２は、本発明の他の実施例の有機発光表示装置の断面図である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
添付の図面を参考にして、実施例によって本発明の属する技術分野で通常の知識を有する者が容易に実施できるように詳細に説明する。本発明は、様々な異なる形態に具現されてもよく、ここで説明する実施例に限定されない。図面において、本発明を明確に説明するために説明と関係のない部分は省略し、明細書全体にわたって同一又は類似する構成要素に対しては同一の図面符号を付した。
【００２０】
本明細書において、「（メタ）アクリル」は、アクリル及び／又はメタアクリルを意味する。
【００２１】
本明細書において、「置換の」は、別途の定義がない限り、官能基の一つ以上の水素原子がハロゲン（例えば、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩ）、ヒドロキシ基、ニトロ基、シアノ基、イミノ基（＝ＮＨ、＝ＮＲ、Ｒは、Ｃ１〜Ｃ１０のアルキル基）、アミノ基（−ＮＨ２、−ＮＨ（Ｒ’）、−Ｎ（Ｒ’’）（Ｒ’’’）、Ｒ’、Ｒ’’、Ｒ’’’は、それぞれ独立してＣ１〜Ｃ１０のアルキル基）、アミジノ基、ヒドラジン基、ヒドラゾン基、カルボキシル基、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基、Ｃ６〜Ｃ３０のアリール基、Ｃ３〜Ｃ３０のシクロアルキル基、Ｃ３〜Ｃ３０のヘテロアリール基、又はＣ２〜Ｃ３０のヘテロシクロアルキル基に置換されることを意味する。
【００２２】
本明細書において、「アリール基」は、環状の置換基の全ての元素がｐ−軌道を有しており、これらのｐ−軌道が共役を形成している官能基を意味する。アリール基は、単環式、非縮合型多環式又は縮合型多環式官能基を含む。このとき、縮合は、炭素原子が隣接したペアを共有する環状を意味する。アリール基は、２以上のアリール基がシグマ結合を通じて連結された形態であるビフェニル基、ターフェニル基、又はクオーターフェニル基なども含む。アリール基は、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、フェナントレニル基、ピレニル基、又はクリセニル基などを意味し得る。
【００２３】
本明細書において、「ヘテロアリール基」は、アリール基内にＮ、Ｏ、Ｓ、Ｐ及びＳｉからなる群から選ばれるヘテロ原子を１個〜３個含有し、アリール基の他の原子は炭素である官能基を意味する。ヘテロアリール基は、２以上のヘテロアリール基がシグマ結合を通じて直接連結されたものも含む。ヘテロアリール基は、２以上のヘテロアリール基が互いに縮合されたものも含む。ヘテロアリール基が縮合されたものである場合、それぞれの環ごとに前記ヘテロ原子を１個〜３個含んでもよい。前記ヘテロアリール基は、例えば、ピリジニル基、ピリミジニル基、ピラジニル基、ピリダジニル基、トリアジニル基、キノリニル基、又はイソキノリニル基などを意味し得る。
【００２４】
より具体的に、Ｃ６〜Ｃ３０のアリール基及び／又はＣ３〜Ｃ３０のヘテロアリール基は、置換もしくは非置換のフェニル基、置換もしくは非置換のナフチル基、置換もしくは非置換のアントラセニル基、置換もしくは非置換のフェナントリル基、置換もしくは非置換のナフタセニル基、置換もしくは非置換のピレニル基、置換もしくは非置換のビフェニル基、置換もしくは非置換のｐ−ターフェニル基、置換もしくは非置換のｍ−ターフェニル基、置換もしくは非置換のクリセニル基、置換もしくは非置換のトリフェニレニル基、置換もしくは非置換のフェニレニル基、置換もしくは非置換のインデニル基、置換もしくは非置換のフラニル基、置換もしくは非置換のチオフェニル基、置換もしくは非置換のピロリル基、置換もしくは非置換のピラゾリル基、置換もしくは非置換のイミダゾリル基、置換もしくは非置換のトリアゾリル基、置換もしくは非置換のオキサゾリル基、置換もしくは非置換のチアゾリル基、置換又は非置換のオキサジアゾリル基、置換もしくは非置換のチアジアゾリル基、置換もしくは非置換のピリジル基、置換又は非置換のピリミジニル基、置換もしくは非置換のピラジニル基、置換もしくは非置換のトリアジニル基、置換もしくは非置換のベンゾフラニル基、置換もしくは非置換のベンゾチオフェニル基、置換もしくは非置換のベンズイミダゾリル基、置換もしくは非置換のインドリル基、置換もしくは非置換のキノリニル基、置換又は非置換のイソキノリニル基、置換もしくは非置換のキナゾリニル基、置換もしくは非置換のキノキサリニル基、置換もしくは非置換のナフチリジニル基、置換もしくは非置換のベンズオキサジニル基、置換もしくは非置換のベンズチアジニル基、置換もしくは非置換のアクリジニル基、置換もしくは非置換のフェナジニル基、置換もしくは非置換のフェノチアジニル基、置換もしくは非置換のフェノキサジニル基、置換もしくは非置換のジベンゾフラニル基、又は置換もしくは非置換のジベンゾチオフェニル基、あるいはこれらの組み合わせであってもよいが、これに制限されない。
【００２５】
本明細書において、「非シリコン系」は、シリコン（Ｓｉ）を含まないことを意味する。
【００２６】
本明細書において、「光硬化性モノマー」は、光硬化性官能基としてビニル基、アリール基及び／又は（メタ）アクリレート基を有するモノマーを意味する。
【００２７】
本明細書において、「有機発光素子封止用組成物」は、「封止用組成物」又は「組成物」と表記される場合がある。
【００２８】
本明細書において、「プラズマによる有機障壁層のエッチング率」又は「プラズマエッチング率」は、有機発光素子封止用組成物を所定の厚さで蒸着及び光硬化させることによって形成された有機障壁層の初期高さＴ１（単位：μｍ）を測定し、前記有機障壁層にＩＣＰ−ＣＶＤを用いてＩＣＰ（ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ  ｃｏｕｐｌｅｄ  ｐｌａｓｍａ）電力：２５００Ｗ、ＲＦ（ｒａｄｉｏ  ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ）電力：３００Ｗ、ＤＣバイアス：２００Ｖ、Ａｒの流量：５０ｓｃｃｍ、エッチング時間：１ｍｉｎ、圧力：１０ｍｔｏｒｒでプラズマを処理した後の有機障壁層の高さＴ２（単位：μｍ）を測定し、下記数式２によって計算された値である。このとき、前記有機障壁層の初期高さＴ１（単位：μｍ）は約１μｍ〜約１０μｍであってもよい。下記数式２によって計算された値が低いほど、有機障壁層の耐プラズマ性に優れることを意味する。
【００２９】
【数１】
0006755309.tif 000003
【００３０】
以下、本発明の一実施例に係る有機発光素子封止用組成物（以下、封止用組成物という）を説明する。
【００３１】
本発明の一実施例に係る封止用組成物は、（Ａ）非シリコン系光硬化性多官能モノマー、（Ｂ）シリコン系光硬化性多官能モノマー、（Ｃ）非シリコン系光硬化性単官能モノマー、（Ｄ）シリコン系光硬化性単官能モノマー、及び（Ｅ）開始剤を含み、（Ｂ）シリコン系光硬化性多官能モノマーは、下記化学式１で表される：
【００３２】
【化２】
0006755309.tif 000004
【００３３】
前記化学式１において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｘ５、Ｘ６、及びｎは、後の説明と同様である。
【００３４】
本発明の一実施形態による封止用組成物は、（Ａ）非シリコン系光硬化性多官能モノマー、化学式１で表される（Ｂ）シリコン系光硬化性多官能モノマー、（Ｃ）非シリコン系光硬化性単官能モノマー、及び（Ｄ）シリコン系光硬化性単官能モノマーを含んでもよい。よって、本実施形態の封止用組成物は、光硬化率が著しく向上し得る。また、本実施形態の封止用組成物は、硬化後の光透過率に優れ、耐プラズマ性が著しく高い有機障壁層を具現することができる。これにより、本実施形態の封止用組成物は、有機発光素子の信頼性を高めることができる。さらに、本実施形態の封止用組成物は、低い硬化後モジュラスを有する有機障壁層を具現することができ、これによりフレキシブル表示装置に適用可能である。
【００３５】
具体的に、本実施形態の封止用組成物は、光硬化率が約８８％以上、例えば、約８８％〜約９９％であってもよい。また、本実施形態の封止用組成物は、約３８０ｎｍ〜約７００ｎｍの波長で硬化後の光透過率が約９３％以上、例えば、約９３％〜約１００％であってもよい。また、本実施形態の封止用組成物は、硬化後の有機障壁層のプラズマエッチング率が約１０％以下、例えば、約０．１％〜約１０％、約０．１％〜約９％、約０．１％〜約８％であってもよい。さらに、本実施形態の封止用組成物は、有機障壁層の硬化後のヤング率（弾性率）が６．５ＧＰａ以下、具体的に、約０．１ＧＰａ〜約６ＧＰａであってもよい。光硬化率、およびプラズマエッチング率がこの範囲であれば、封止用組成物は有機発光素子の信頼性を著しく高めることができ、有機発光表示装置に適用可能である。モジュラスがこの範囲であれば、封止用組成物はフレキシブル有機発光表示装置に適用可能である。
【００３６】
ここで、（Ａ）非シリコン系光硬化性多官能モノマー、前記化学式１の（Ｂ）シリコン系光硬化性多官能モノマー、（Ｃ）非シリコン系光硬化性単官能モノマー、（Ｄ）シリコン系光硬化性単官能モノマー、及び（Ｅ）開始剤は、異なる化合物である。これらの化合物は、単独でも又は混合物として使用されてもよい。
【００３７】
一実施形態において、封止用組成物は、前記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）及び（Ｅ）の総重量を基準にして、（Ａ）非シリコン系光硬化性多官能モノマーは約１０重量％〜約５０重量％で含まれ、（Ｂ）シリコン系光硬化性多官能モノマーは約２０重量％〜約７０重量％で含まれ、（Ｃ）非シリコン系光硬化性単官能モノマーは約５重量％〜約５０重量％で含まれ、（Ｄ）シリコン系光硬化性単官能モノマーは約１重量％〜約５０重量％で含まれ、（Ｅ）開始剤は約１重量％〜約１０重量％で含まれてもよい。
【００３８】
（Ａ）非シリコン系光硬化性多官能モノマー
（Ａ）非シリコン系光硬化性多官能モノマーは、光硬化性官能基を２個以上、具体的に２〜６個有する光硬化性モノマーであってもよい。特に、（Ａ）非シリコン系光硬化性多官能モノマーは、非シリコン系ジ（メタ）アクリレートであってもよい。非シリコン系ジ（メタ）アクリレートは、２５℃での粘度が低いので封止用組成物の粘度を低下させ、その結果、インクジェット印刷などの方法によって有機障壁層を容易に形成することができる。
【００３９】
（Ａ）非シリコン系光硬化性多官能モノマーは、芳香族基を含まない非芳香族系モノマーであって、置換又は非置換の長鎖のアルキレン基を含む非シリコン系ジ（メタ）アクリレートを含んでもよい。この場合、封止用組成物は、蒸着などの方法で、有機発光素子又は有機発光素子を封止する無機障壁層上への有機障壁層の形成を容易にする。
【００４０】
具体的に、（Ａ）非シリコン系光硬化性多官能モノマーは、置換又は非置換のＣ１〜Ｃ３０のアルキレン基を有するジ（メタ）アクリレート、より具体的には、（メタ）アクリレート基の間に非置換のＣ１〜Ｃ１５のアルキレン基を有するジ（メタ）アクリレートを含んでもよい。このとき、アルキレン基の炭素数は、ジ（メタ）アクリレート基にある炭素を除いたアルキレン基自体にある炭素数のみを意味する。
【００４１】
一実施形態において、非シリコン系ジ（メタ）アクリレートは下記化学式２で表される：
【００４２】
【化３】
0006755309.tif 000005
【００４３】
前記化学式２において、Ｒ３、Ｒ４は、それぞれ独立して水素又はメチル基であり、
Ｒ５は、置換又は非置換のＣ１〜Ｃ３０のアルキレン基である。
【００４４】
本発明の封止用組成物は、化学式２で表される非シリコン系光硬化性多官能モノマーを含むことによって光硬化率を高めることができ、粘度が低いので蒸着がさらに容易になり得る。例えば、化学式２において、Ｒ５は、非置換のＣ４〜Ｃ３０のアルキレン基、好ましくは非置換のＣ６〜Ｃ２０のアルキレン基、より好ましくは非置換のＣ６〜Ｃ１２のアルキレン基であってもよい。より具体的に、非シリコン系ジ（メタ）アクリレートは、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、デカンジオールジ（メタ）アクリレート、ウンデカンジオールジ（メタ）アクリレート、及びドデカンジオールジ（メタ）アクリレートのうちの少なくとも一つを含んでもよい。
【００４５】
（Ａ）非シリコン系光硬化性多官能モノマーは、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）及び（Ｅ）の総重量を基準にして、約１０重量％〜約５０重量％、例えば、約１０重量％〜約３０重量％、約１０重量％、約１１重量％、約１２重量％、約１３重量％、約１４重量％、約１５重量％、約１６重量％、約１７重量％、約１８重量％、約１９重量％、約２０重量％、約２１重量％、約２２重量％、約２３重量％、約２４重量％、約２５重量％、約２６重量％、約２７重量％、約２８重量％、約２９重量％、又は約３０重量％の量で含まれてもよい。この範囲であれば、封止用組成物は、高い光硬化率および光透過率、ならびに低いプラズマエッチング率を有する有機障壁層を具現することができる。
【００４６】
（Ｂ）シリコン系光硬化性多官能モノマー
（Ｂ）シリコン系光硬化性多官能モノマーは、シリコン原子に連結された少なくとも一つの置換又は非置換のＣ６〜Ｃ３０のアリール基を含む。これにより、封止用組成物は、プラズマに対する耐性が著しく高くなって低いプラズマエッチング率を有する有機障壁層を具現することができる。
【００４７】
（Ｂ）シリコン系光硬化性多官能モノマーは、シリコン系ジ（メタ）アクリレートであって、下記化学式１で表される：
【００４８】
【化４】
0006755309.tif 000006
【００４９】
前記化学式１において、
Ｒ１およびＲ２は、互いに独立して、単結合、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ２０のアルキレン基、＊−Ｎ（Ｒ’）−（Ｒ’’）−＊（＊は、元素の連結部位、Ｒ’は、水素、又は置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ３０のアルキル基、Ｒ’’は、置換又は非置換のＣ１〜Ｃ２０のアルキレン基）、置換もしくは非置換のＣ６〜Ｃ３０のアリーレン基、置換もしくは非置換のＣ７〜Ｃ３０のアリールアルキレン基、又は＊−（Ｒ’）−Ｏ−＊＊（＊は、化学式１中のＯに対する連結部位、＊＊は、化学式１中のＳｉに対する連結部位、Ｒ’は、置換又は非置換のＣ１〜Ｃ３０のアルキレン基）であり、
Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｘ５、およびＸ６は、それぞれ独立して、水素、水酸基、ハロゲン、シアノ基、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ３０のアルキル基、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ３０のヘテロシクロアルキル基、置換もしくは非置換のＣ３〜Ｃ３０のシクロアルキル基、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ３０のアルコキシ基、＊−Ｎ（Ｒ’）（Ｒ’’）（＊は元素の連結部位、Ｒ’及びＲ’’は、それぞれ独立して、水素又は置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ３０のアルキル基）、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ３０のアルキルスルフィド基、置換もしくは非置換のＣ６〜Ｃ３０のアリール基、置換もしくは非置換のＣ２〜Ｃ３０のヘテロアリール基、又は置換もしくは非置換のＣ７〜Ｃ３０のアリールアルキル基であり、
Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｘ５及びＸ６のうちの少なくとも一つは、置換もしくは非置換のＣ６〜Ｃ３０のアリール基、又は置換もしくは非置換のＣ２〜Ｃ３０のヘテロアリール基であり、
Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立して、水素又はメチル基であり、
ｎは０〜３０の整数であるか、０〜３０の平均値を有する。ここで「単結合」は、化学式１でのＳｉとＯとの間の直接結合（Ｓｉ−Ｏ）を意味する。
【００５０】
具体的に、化学式１において、Ｒ１およびＲ２は、互いに独立して、単結合、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ２０のアルキレン基、又は＊−（Ｒ’）−Ｏ−＊＊（＊は、化学式１中のＯに対する連結部位、＊＊は、化学式１中のＳｉに対する連結部位、Ｒ’は、置換又は非置換のＣ１〜Ｃ３０のアルキレン基）であってもよい。
【００５１】
具体的に、化学式１において、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｘ５、およびＸ６は、それぞれ独立して、水素、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ３０のアルキル基、置換もしくは非置換のＣ３〜Ｃ３０のシクロアルキル基、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ３０のアルコキシ基、置換もしくは非置換のＣ６〜Ｃ３０のアリール基、置換もしくは非置換のＣ２〜Ｃ３０のヘテロアリール基、又は置換もしくは非置換のＣ７〜Ｃ３０のアリールアルキル基であり、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｘ５及びＸ６のうちの少なくとも一つは、置換又は非置換のＣ６〜Ｃ３０のアリール基であってもよい。
【００５２】
より具体的に、化学式１において、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、単結合、又は置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ２０のアルキレン基であってもよい。この場合、封止用組成物はプラズマエッチング率をさらに低下させることができる。
【００５３】
さらに具体的に、化学式１において、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｘ５、およびＸ６は、それぞれ独立して、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ１０のアルキル基、又は置換もしくは非置換のＣ６〜Ｃ１０のアリール基であり、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｘ５及びＸ６のうちの少なくとも一つは、置換又は非置換のＣ６〜Ｃ１０のアリール基であってもよい。さらに具体的に、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｘ５、およびＸ６は、それぞれ独立して、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、フェニル基、ビフェニル基、又はナフチル基であってもよく、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｘ５及びＸ６のうちの１個、２個、３個又は６個はフェニル基又はナフチル基であってもよい。この場合、封止用組成物はプラズマエッチング率をさらに低下させることができる。さらに具体的に、ｎは１〜５の整数であってもよい。この場合、封止用組成物はプラズマエッチング率をさらに低下させることができる。
【００５４】
さらに具体的に、ｎは１〜３０の整数であってもよい。
【００５５】
具体的に、シリコン系ジ（メタ）アクリレートは、下記の化学式３〜９のうちの一つで表される：
【００５６】
【化５】
0006755309.tif 000007
【００５７】
【化６】
0006755309.tif 000008
【００５８】
【化７】
0006755309.tif 000009
【００５９】
【化８】
0006755309.tif 000010
【００６０】
【化９】
0006755309.tif 000011
【００６１】
【化１０】
0006755309.tif 000012
【００６２】
【化１１】
0006755309.tif 000013
【００６３】
（Ｂ）シリコン系多官能光硬化性モノマーは、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）及び（Ｅ）の総重量を基準にして約２０重量％〜約７０重量％、具体的に、約２５重量％〜約６５重量％、約２５重量％〜約６０重量％、約２５重量％〜約５０重量％、約２５重量％〜約４５重量％、約２１重量％、約２２重量％、約２３重量％、約２４重量％、約２５重量％、約２６重量％、約２７重量％、約２８重量％、約２９重量％、約３０重量％、約３１重量％、約３２重量％、約３３重量％、約３４重量％、約３５重量％、約３６重量％、約３７重量％、約３８重量％、約３９重量％、約４０重量％、約４１重量％、約４２重量％、約４３重量％、約４４重量％、約４５重量％の量で含まれてもよい。この範囲であれば、封止用組成物は高い光硬化率を有し、高い光透過率および低いプラズマエッチング率を有する有機障壁層を具現できる。
【００６４】
（Ａ）非シリコン系光硬化性多官能モノマーと（Ｂ）シリコン系光硬化性多官能モノマーとは合計重量で、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）及び（Ｅ）の総重量を基準にして約３０重量％〜約６０重量％、具体的に、約３０重量％〜約５５重量％、約３０重量％〜約５０重量％、約３５重量％〜約５５重量％、約３１重量％、約３２重量％、約３３重量％、約３４重量％、約３５重量％、約３６重量％、約３７重量％、約３８重量％、約３９重量％、約４０重量％、約４１重量％、約４２重量％、約４３重量％、約４４重量％、約４５重量％、約４６重量％、約４７重量％、約４８重量％、約４９重量％、約５０重量％、約５１重量％、約５２重量％、約５３重量％、約５４重量％、約５５重量％の量で含まれてもよい。この範囲であれば、封止用組成物は、プラズマエッチング率の低い有機障壁層を具現することができる。
【００６５】
（Ｂ）シリコン系光硬化性多官能モノマーは、公知の通常の方法で製造することができる。例えば、（Ｂ）シリコン系光硬化性多官能モノマーは、置換もしくは非置換のＣ６〜Ｃ３０のアリール基又は置換もしくは非置換のＣ２〜Ｃ３０のヘテロアリール基が、少なくとも一つのシリコン原子と連結されたシロキサン化合物と炭素鎖を延長させる化合物（たとえばアリルアルコール）とを反応させた後、（メタ）アクリロイルクロリドを反応させて製造できるが、これに制限されない。又は、（Ｂ）シリコン系光硬化性多官能モノマーは、置換もしくは非置換のＣ６〜Ｃ３０のアリール基又は置換もしくは非置換のＣ２〜Ｃ３０のヘテロアリール基が、少なくとも一つのシリコン原子と連結されたシロキサン化合物と（メタ）アクリロイルクロリドとを反応させて製造できるが、これに制限されない。
【００６６】
（Ｃ）非シリコン系光硬化性単官能モノマー
（Ｃ）非シリコン系光硬化性単官能モノマーは、封止用組成物の光硬化率を高め、有機障壁層の光透過率を高めることができる。
【００６７】
（Ｃ）非シリコン系光硬化性単官能モノマーは、非シリコン系モノ（メタ）アクリレートとして、芳香族基を有する芳香族系モノ（メタ）アクリレート、及び芳香族基を有さない非芳香族系モノ（メタ）アクリレートのうちの少なくとも一つを含んでもよい。芳香族系モノ（メタ）アクリレートおよび（Ｂ）シリコン系光硬化性多官能モノマーは、両方とも芳香族基を有しているため、これらを封止用組成物に共に使用する場合、芳香族系モノ（メタ）アクリレートおよび（Ｂ）シリコン系光硬化性多官能モノマーは、有機発光素子封止用組成物中の相溶性がさらに改良される。これによって、芳香族系モノ（メタ）アクリレートは、（Ｂ）シリコン系光硬化性多官能モノマーとの混和性をさらに高めることができる。その結果、封止用組成物は、有機障壁層のプラズマエッチング率をさらに低下させることができる。
【００６８】
芳香族系モノ（メタ）アクリレートは、置換又は非置換の芳香族基を有するモノ（メタ）アクリレートを含んでもよい。このとき、「芳香族基」は、単環（ｍｏｎｏｃｙｃｌｉｃ）又は縮合された（ｆｕｓｅｄ）形態などを含む多環（ｐｏｌｙｃｙｃｌｉｃ）芳香族基を意味するか、または単環がシグマ結合で連結された形態を意味する。例えば、芳香族基は、置換又は非置換のＣ６〜Ｃ５０のアリール基、置換又は非置換のＣ７〜Ｃ５０のアリールアルキル基、置換又は非置換のＣ３〜Ｃ５０のヘテロアリール基、及び置換又は非置換のＣ３〜Ｃ５０のヘテロアリールアルキル基のうちの少なくとも一つを意味し得る。さらに具体的に、芳香族基は、フェニル、ビフェニル、ターフェニル、クオーターフェニル、ナフチル、アントラセニル、フェナントレニル、クリセニル、トリフェニレニル、テトラセニル、ピレニル、ベンゾピレニル、ペンタセニル、コロネニル、オバレニル、コランヌレニル、ベンジル、ピリジニル、ピラジニル、ピリミジニル、ピリダジニル、トリアジニル、キノリニル、イソキノリニル、キノキサリニル、アクリジニル、キナゾリニル、シンノリニル、フタラジニル、チアゾリル、ベンゾチアゾリル、イソオキサゾリル、ベンズイソオキサゾリル、オキサゾリル、ベンズオキサゾリル、ピラゾリル、インダゾリル、イミダゾリル、ベンズイミダゾリル、フリニル、チオフェニル、ベンゾチオフェニル、フラニル、ベンゾフラニル、及びイソベンゾフラニルのうちの少なくとも一つであってもよい。
【００６９】
例えば、芳香族系モノ（メタ）アクリレートは、下記化学式１０で表される：
【００７０】
【化１２】
0006755309.tif 000014
【００７１】
化学式１０において、Ｒ３は水素又はメチル基であり、ｓは０〜１０の整数であり、
Ｒ６は、置換もしくは非置換のＣ６〜Ｃ５０のアリール基又は置換もしくは非置換のＣ６〜Ｃ５０のアリールオキシ基である。
【００７２】
例えば、Ｒ６は、フェニルフェノキシエチル基、フェノキシエチル基、ベンジル基、フェニル基、フェニルフェノキシ基、フェノキシ基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、フェニルブチル基、メチルフェニルエチル基、プロピルフェニルエチル基、メトキシフェニルエチル基、シクロヘキシルフェニルエチル基、クロロフェニルエチル基、ブロモフェニルエチル基、メチルフェニル基、メチルエチルフェニル基、メトキシフェニル基、プロピルフェニル基、シクロヘキシルフェニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、フェニルフェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基、クオーターフェニル基、アントラセニル基、ナフタレニル基、トリフェニレニル基、メチルフェノキシ基、エチルフェノキシ基、メチルエチルフェノキシ基、メトキシフェニルオキシ基、プロピルフェノキシ基、シクロヘキシルフェノキシ基、クロロフェノキシ基、ブロモフェノキシ基、ビフェニルオキシ基、ターフェニルオキシ基、クオーターフェニルオキシ基、アントラセニルオキシ基、ナフタレニルオキシ基、トリフェニレニルオキシ基であってもよい。
【００７３】
具体的に、芳香族系モノ（メタ）アクリレートは、２−フェニルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、フェノキシ（メタ）アクリレート、２−エチルフェノキシ（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−フェニルエチル（メタ）アクリレート、３−フェニルプロピル（メタ）アクリレート、４−フェニルブチル（メタ）アクリレート、２−（２−メチルフェニル）エチル（メタ）アクリレート、２−（３−メチルフェニル）エチル（メタ）アクリレート、２−（４−メチルフェニル）エチル（メタ）アクリレート、２−（４−プロピルフェニル）エチル（メタ）アクリレート、２−（４−（１−メチルエチル）フェニル）エチル（メタ）アクリレート、２−（４−メトキシフェニル）エチル（メタ）アクリレート、２−（４−シクロヘキシルフェニル）エチル（メタ）アクリレート、２−（２−クロロフェニル）エチル（メタ）アクリレート、２−（３−クロロフェニル）エチル（メタ）アクリレート、２−（４−クロロフェニル）エチル（メタ）アクリレート、２−（４−ブロモフェニル）エチル（メタ）アクリレート、２−（３−フェニルフェニル）エチル（メタ）アクリレート、４−（ビフェニル−２−イルオキシ）ブチル（メタ）アクリレート、３−（ビフェニル−２−イルオキシ）ブチル（メタ）アクリレート、２−（ビフェニル−２−イルオキシ）ブチル（メタ）アクリレート、１−（ビフェニル−２−イルオキシ）ブチル（メタ）アクリレート、４−（ビフェニル−２−イルオキシ）プロピル（メタ）アクリレート、３−（ビフェニル−２−イルオキシ）プロピル（メタ）アクリレート、２−（ビフェニル−２−イルオキシ）プロピル（メタ）アクリレート、１−（ビフェニル−２−イルオキシ）プロピル（メタ）アクリレート、４−（ビフェニル−２−イルオキシ）エチル（メタ）アクリレート、３−（ビフェニル−２−イルオキシ）エチル（メタ）アクリレート、２−（ビフェニル−２−イルオキシ）エチル（メタ）アクリレート、１−（ビフェニル−２−イルオキシ）エチル（メタ）アクリレート、２−（４−ベンジルフェニル）エチル（メタ）アクリレート、１−（４−ベンジルフェニル）エチル（メタ）アクリレート又はこれらの構造異性体のうちの少なくとも一つを含んでもよいが、これに制限されることはない。すなわち、ここで記載された（メタ）アクリレートは、一例に該当するに過ぎないことが理解されるべきであり、本発明はこれに限定されるものではない。さらに、本発明の（メタ）アクリレートは、構造異性体の関係にあるアクリレートを全て含む。例えば、一例として２−フェニルエチル（メタ）アクリレートのみが言及されているとしても、本発明の（メタ）アクリレートは、３−フェニルエチル（メタ）アクリレートおよび４−フェニル（メタ）アクリレートを全て含む。
【００７４】
非芳香族系モノ（メタ）アクリレートは、置換又は非置換のＣ１〜Ｃ２０のアルキル基を有するモノ（メタ）アクリレートであってもよい。具体的に、非芳香族系モノ（メタ）アクリレートは、非置換の直鎖型のＣ１〜Ｃ２０のアルキル基を有するモノ（メタ）アクリレート、より具体的には、非置換の直鎖型のＣ１０〜Ｃ２０のアルキル基を有するモノ（メタ）アクリレートであってもよい。例えば、非芳香族系モノ（メタ）アクリレートは、デシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、テトラデシル（メタ）アクリレート、ペンタデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、ヘプタデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、ノナデシル（メタ）アクリレート、及びアラキジル（メタ）アクリレートのうちの少なくとも一つを含んでもよいが、これに制限されない。
【００７５】
（Ｃ）非シリコン系光硬化性単官能モノマーは、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）及び（Ｅ）の総重量を基準にして約５重量％〜約５０重量％、具体的に、約５重量％〜約４５重量％、約５重量％〜約４０重量％、約５重量％〜約３５重量％、約５重量％〜約３０重量％、約１５重量％〜約３５重量％、約５重量％、約６重量％、約７重量％、約８重量％、約９重量％、約１０重量％、約１１重量％、約１２重量％、約１３重量％、約１４重量％、約１５重量％、約１６重量％、約１７重量％、約１８重量％、約１９重量％、約２０重量％、約２１重量％、約２２重量％、約２３重量％、約２４重量％、約２５重量％、約２６重量％、約２７重量％、約２８重量％、約２９重量％、約３０重量％、約３１重量％、約３２重量％、約３３重量％、約３４重量％、約３５重量％の量で含まれてもよい。この範囲であれば、封止用組成物は光硬化率を高めることができる。また、封止用組成物は、高い光透過率および低いプラズマエッチング率を有する有機障壁層を具現できる。
【００７６】
（Ｄ）シリコン系光硬化性単官能モノマー
（Ｄ）シリコン系光硬化性単官能モノマーは、封止用組成物から形成された有機障壁層の硬化後モジュラスを低下させることができ、これによって、封止用組成物のフレキシブル有機発光表示装置への使用を可能にする。
【００７７】
（Ｄ）シリコン系光硬化性単官能モノマーは、シリコン系モノ（メタ）アクリレートであって、下記化学式１１で表され得る：
【００７８】
【化１３】
0006755309.tif 000015
【００７９】
化学式１１において、Ｒ３は、水素又はメチル基であり、
ｎは１以上の整数であり、
Ｙ１、Ｙ２及びＹ３は同一又は異なり、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ３０のアルキル基、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ３０のアルコキシ基、置換もしくは非置換のＣ６〜Ｃ２０のアリールオキシ基、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ３０のジアルキルアミン基、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ３０のアルキルスルフィド基、置換もしくは非置換のＣ６〜Ｃ３０のアリール基、置換もしくは非置換のＣ７〜Ｃ３０のアリールアルキル基、又は下記化学式１２で表される官能基である：
【００８０】
【化１４】
0006755309.tif 000016
【００８１】
化学式１２において、＊は、化学式１１中のＳｉに対する連結部位であり、
ｍは１以上の整数であり、
Ｚ１、Ｚ２及びＺ３は同一又は異なり、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ３０のアルキル基、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ３０のアルコキシ基、置換もしくは非置換のＣ６〜Ｃ２０のアリールオキシ基、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ３０のジアルキルアミン基、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ３０のアルキルスルフィド基、置換もしくは非置換のＣ６〜Ｃ３０のアリール基、又は置換もしくは置換のＣ７〜Ｃ３０のアリールアルキル基である：
但し、Ｙ１、Ｙ２又はＹ３が化学式１２で表される官能基であって、ｍが２以上である場合、化学式１２で表されかつ（Ｄ）シリコン系光硬化性単官能モノマーに含まれる官能基は、同じであってもよいし異なるものであってもよい。
【００８２】
具体的に、ｎおよびｍは、それぞれ独立して、１〜１０の整数であってもよい。一実施形態において、Ｙ１、Ｙ２及びＹ３のうちの少なくとも一つは、置換もしくは非置換のＣ６〜Ｃ３０のアリール基、又は置換もしくは非置換のＣ７〜Ｃ３０のアリールアルキル基を含んでもよい。具体的に、Ｙ１、Ｙ２及びＹ３は、それぞれ独立して、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ１０のアルキル基、又は置換もしくは非置換のＣ６〜Ｃ１０のアリール基であり、Ｚ１、Ｚ２及びＺ３がそれぞれ独立して置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ１０のアルキル基、好ましくは置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ５のアルキル基であるか、又は置換もしくは非置換のＣ６〜Ｃ１０のアリール基である化学式１２で表される官能基であってもよい。一実施形態において、Ｙ１、Ｙ２及びＹ３のうちの少なくとも一つは、化学式１２で表される官能基であってもよい。
【００８３】
化学式１１において、Ｙ１、Ｙ２又はＹ３が化学式１２で表される官能基であり、ｍが２以上である場合、化学式１２で表されかつ（Ｄ）シリコン系光硬化性単官能モノマーに含まれる官能基は、同じであってもよいし、化学式１３で表されるように異なるものであってもよい。
【００８４】
（Ｄ）シリコン系光硬化性単官能モノマーは、下記化学式１３〜１７のうちの少なくとも一つを含んでもよい：
【００８５】
【化１５】
0006755309.tif 000017
【００８６】
【化１６】
0006755309.tif 000018
【００８７】
【化１７】
0006755309.tif 000019
【００８８】
【化１８】
0006755309.tif 000020
【００８９】
【化１９】
0006755309.tif 000021
【００９０】
（Ｄ）シリコン系光硬化性単官能モノマーは、公知の通常の方法で製造され得る。例えば、（Ｄ）シリコン系光硬化性単官能モノマーは、所定のシロキサン化合物にアリルアルコールを反応させた後、（メタ）アクリロイルクロリドを反応させて製造できるが、これに制限されない。
【００９１】
（Ｄ）シリコン系光硬化性単官能モノマーは、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）及び（Ｅ）の総重量を基準にして約１重量％〜約５０重量％、具体的に、約１重量％〜約５０重量％、約１重量％〜約４５重量％、約１重量％〜約４０重量％、約１重量％〜約３５重量％、約１重量％〜約３０重量％、約１重量％〜約２５重量％、約１０重量％〜約３０重量％、約１重量％、約２重量％、約３重量％、約４重量％、約５重量％、約６重量％、約７重量％、約８重量％、約９重量％、約１０重量％、約１１重量％、約１２重量％、約１３重量％、約１４重量％、約１５重量％、約１６重量％、約１７重量％、約１８重量％、約１９重量％、約２０重量％、約２１重量％、約２２重量％、約２３重量％、約２４重量％、約２５重量％、約２６重量％、約２７重量％、約２８重量％、約２９重量％、約３０重量％、約３１重量％、約３２重量％、約３３重量％、約３４重量％、約３５重量％、約３６重量％、約３７重量％、約３８重量％、約３９重量％、約４０重量％、約４１重量％、約４２重量％、約４３重量％、約４４重量％、約４５重量％、約４６重量％、約４７重量％、約４８重量％、約４９重量％、約５０重量％の量で含まれてもよい。この範囲であれば、封止用組成物は、低いモジュラスを有する有機障壁層を具現することができる。
【００９２】
（Ｅ）開始剤
（Ｅ）開始剤は、（Ａ）非シリコン系光硬化性多官能モノマー、化学式１で表される（Ｂ）シリコン系光硬化性多官能モノマー、（Ｃ）非シリコン系光硬化性単官能モノマー、および（Ｄ）シリコン系光硬化性単官能モノマーを硬化させることによって有機障壁層を形成させるものであって、通常の光重合開始剤を制限なく含むことができる。
【００９３】
（Ｅ）開始剤は、トリアジン系、アセトフェノン系、ベンゾフェノン系、チオキサントン系、ベンゾイン系、リン系、およびオキシム系開始剤のうちの少なくとも一つを含んでもよいが、これに制限されない。例えば、リン系開始剤としては、ジフェニル（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド、ベンジル（ジフェニル）ホスフィンオキシド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）（２，４，４−トリメチルペンチル）ホスフィンオキシド又はこれらの混合物であってもよい。例えば、リン系開始剤は、本発明の組成物において、長波長のＵＶ光でより良い開始性能を示すことができる。
【００９４】
（Ｅ）開始剤は、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）及び（Ｅ）の総重量を基準にして約１重量％〜約１０重量％、具体的に、約１重量％〜約５重量％の量で含まれてもよい。この範囲であれば、開始剤は、露光時に十分な光重合を起こさせ、光重合後に残る未反応の開始剤を低減させ、有機障壁層の光透過率をさらに改良させることができる。
【００９５】
封止用組成物は、溶剤を含まない無溶剤の組成物として形成されてもよい。例えば、封止用組成物が無溶剤の組成物である場合、重量％は、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）及び（Ｅ）の総重量に基づく。
【００９６】
封止用組成物は、２５℃±２℃（２３℃〜２７℃）で粘度が約０ｃＰ〜約２００ｃＰ、具体的には約１００ｃＰ以下、より具体的に約５ｃＰ〜約５０ｃＰ、約５ｃＰ〜約４０ｃＰ又は約５ｃＰ〜約３０ｃＰであってもよい。この範囲であれば、有機障壁層の形成時、蒸着やインクジェット印刷などの方法を行うのに有利になり得る。
【００９７】
封止用組成物は、光硬化組成物であって、約１０ｍＷ／ｃｍ２〜約５００ｍＷ／ｃｍ２で約１秒〜約１００秒間のＵＶ照射によって硬化されてもよいが、これに制限されない。
【００９８】
封止用組成物は、有機発光素子を封止するのに使用されてもよい。特に、封止用組成物は、非フレキシブル有機発光表示装置のみならず、フレキシブル有機発光表示装置に使用されてもよい。
【００９９】
封止用組成物は、装置用部材、特に、ディスプレイ装置用部材として、周辺環境の気体又は液体、例えば、大気中の酸素及び／又は水分及び／又は水蒸気と電子製品の加工に使用された化学物質の透過によって、品質の変化や低下を受ける装置用部材の封止用途にも使用可能である。装置用部材の例は、照明装置、金属センサパッド、マイクロディスクレーザ、電気変色装置、光変色装置、マイクロ電子機械システム、太陽電池、集積回路、電荷結合装置、発光重合体、発光ダイオードなどを含むが、これに制限されない。
【０１００】
以下、本発明の他の実施形態に係る有機発光素子封止用組成物を説明する。
【０１０１】
本発明の他の実施形態に係る有機発光素子封止用組成物は、（Ａ）非シリコン系光硬化性多官能モノマー、（Ｂ）シリコン系光硬化性多官能モノマー、（Ｃ）非シリコン系光硬化性単官能モノマー、（Ｄ）シリコン系光硬化性単官能モノマー、（Ｅ）開始剤及び（Ｆ）熱安定剤を含み、ここで（Ｂ）シリコン系光硬化性多官能モノマーは化学式１で表される。その結果、本実施形態に係る有機発光素子封止用組成物は、封止用組成物の常温での粘度変化を抑制することができる。本実施形態の有機発光素子封止用組成物は、熱安定剤を含まない封止用組成物に比べて光透過率及び光硬化率をさらに改良し、プラズマエッチング率をさらに低下させ得る。本実施形態に係る有機発光素子封止用組成物は、熱安定剤を除いては、上記実施形態に係る有機発光素子封止用組成物と実質的に同一である。よって、以下では、熱安定剤のみを説明する。
【０１０２】
封止用組成物において、（Ｆ）熱安定剤は、封止用組成物の常温での粘度変化を抑制するものであって、通常の熱安定剤を含み得る。一実施形態では、（Ｆ）熱安定剤は、立体障害を有する（ｓｔｅｒｉｃａｌｌｙ  ｈｉｎｄｅｒｅｄ）フェノール性熱安定剤であり得る。具体的には、（Ｆ）熱安定剤は、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ステアリル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１，３，５−トリス（２，６−ジメチル−３−ヒドロキシ−４−ｔ−ブチルベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチルヒドロキシフェニル）プロピオネート］、及びトリス（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）イソシアヌレートのうちの少なくとも一つを含んでもよいが、これに制限されない。（Ｆ）熱安定剤は、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）及び（Ｅ）の総重量に対して約２０００ｐｐｍ以下、具体的に約０．０１ｐｐｍ〜約２０００ｐｐｍ、より具体的に約１００ｐｐｍ〜約８００ｐｐｍの量で含まれてもよい。この範囲であれば、熱安定剤は、液体状態の封止用組成物の貯蔵安定性及び工程性をさらに改良することができる。
【０１０３】
本発明の有機発光表示装置は、本発明の実施形態に係る有機発光素子封止用組成物で形成された有機障壁層を含んでもよい。具体的に、有機発光表示装置は、有機発光素子と、有機発光素子上に形成され、無機障壁層及び有機障壁層を含む障壁スタックとを含み、有機障壁層は、本発明の実施形態に係る有機発光素子封止用組成物で形成されてもよい。その結果、有機発光表示装置は高い信頼性を発現する。
【０１０４】
本発明の有機発光表示装置において、有機障壁層は、有機発光素子封止用組成物のインクジェット法又は蒸着で形成されたものであってもよい。
【０１０５】
以下、図１を参照して、本発明の一実施形態に係る有機発光表示装置を説明する。図１は、本発明の一実施形態に係る有機発光表示装置の断面図である。
【０１０６】
図１を参照すると、本発明の一実施形態に係る有機発光表示装置１００は、基板１０と、基板１０上に形成された有機発光素子２０と、有機発光素子２０上に形成され、無機障壁層３１及び有機障壁層３２を含む障壁スタック３０とを含み、無機障壁層３１は有機発光ダイオード２０と接触する状態となっており、有機障壁層３２は、本発明の実施形態に係る有機発光素子封止用組成物から形成され得る。
【０１０７】
基板１０は、有機発光素子が形成され得る基板であれば特に制限されず、例えば、透明ガラス、プラスチックシート、シリコン又は金属基板などの物質から形成されてもよい。
【０１０８】
有機発光素子２０は、通常、有機発光表示装置で使用されるものであって、図１に示してはいないが、第１電極、第２電極、及び第１電極と第２電極との間に形成される有機発光層を含む。さらに、有機発光層は、正孔注入層、正孔輸送層、発光層、電子輸送層、および電子注入層が順次積層されたものであってもよいが、これに制限されない。
【０１０９】
障壁スタック３０は無機及び有機障壁層を含み、無機および有機障壁層は、異なる成分から構成されており、それぞれの有機発光素子封止機能を具現することができる。
【０１１０】
無機障壁層は、有機障壁層とは異なる成分を有することによって、有機障壁層の効果を補完することができる。無機障壁層は、光透過性に優れ、水分及び／又は酸素遮断性に優れた無機材料で形成され得る。例えば、無機障壁層は、金属、非金属、少なくとも２つの金属からなる金属間化合物もしくは合金、少なくとも２つの非金属からなる化合物もしくは合金、金属もしくは非金属の酸化物、金属もしくは非金属のフッ化物、金属もしくは非金属の窒化物、金属もしくは非金属の炭化物、金属もしくは非金属の酸窒化物、金属もしくは非金属の硼化物、金属もしくは非金属の酸硼化物、金属もしくは非金属のシリサイド、又はこれらの混合物であってもよい。金属又は非金属は、シリコン（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、セレン（Ｓｅ）、亜鉛（Ｚｎ）、アンチモン（Ｓｂ）、インジウム（Ｉｎ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、スズ（Ｓｎ）、ビスマス（Ｂｉ）、遷移金属、およびランタノイド金属であってもよいが、これに制限されない。具体的に、無機障壁層は、シリコン酸化物（ＳｉＯｘ）、シリコン窒化物（ＳｉＮｘ）、シリコン酸窒化物（ＳｉＯｘＮｙ）、ＺｎＳｅ、ＺｎＯ、Ｓｂ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３を含むＡｌＯｘ、Ｉｎ２Ｏ３、ＳｎＯ２であってもよい。
【０１１１】
無機障壁層は、プラズマ工程、真空工程、例えば、スパッタリング、化学気相蒸着、プラズマ化学気相蒸着、蒸発、昇華、電子サイクロトロン共鳴−プラズマ蒸気蒸着及びそれらの組み合わせにより蒸着され得る。無機障壁層は、厚さが約４０ｎｍ〜約１０００ｎｍ、具体的に、約１００ｎｍ〜約１０００ｎｍであってもよい。
【０１１２】
有機および無機障壁層が交互に蒸着されることによって、無機障壁層の平滑性を確保し、一つの無機障壁層の欠陥が他の無機障壁層に広がることを防止することができる。
【０１１３】
有機障壁層は、有機発光素子封止用組成物の蒸着、インクジェット印刷、スクリーン印刷、スピンコーティング、ブレードコーティング、および硬化又はこれらの組み合わせによって形成され得る。例えば、有機障壁層は、有機発光ダイオード封止用組成物を約１μｍ〜約５０μｍの厚さでコーティングし、約１０ｍＷ／ｃｍ２〜約５００ｍＷ／ｃｍ２で約１秒〜約１００秒間照射することによって硬化させて形成され得る。有機障壁層は、約１μｍ〜約５０μｍの厚さであってもよい。
【０１１４】
障壁スタックは、有機及び無機障壁層を含む。有機障壁層と無機障壁層の総層数は、酸素及び／又は水分及び／又は水蒸気及び／又は化学物質に対する透過抵抗性の水準によって変更可能である。例えば、有機および無機障壁層の総層数は１０層以下、例えば２層〜７層であってもよい。具体的に、有機および無機障壁層は以下の、無機障壁層／有機障壁層／無機障壁層／有機障壁層／無機障壁層／有機障壁層／無機障壁層の順に合計７層で形成されてもよい。
【０１１５】
障壁スタックにおいて、有機および無機障壁層は、交互に蒸着されてもよい。これは、前述した組成物が、その物性により有機障壁層に与える効果を有するためである。これによって、有機および無機障壁層は、装置用部材の封止を補完又は強化することができる。
【０１１６】
以下、図２を参照して、本発明の他の実施形態に係る有機発光表示装置を説明する。図２は、本発明の他の実施形態に係る有機発光表示装置の断面図である。
【０１１７】
図２を参照すると、本発明の他の実施形態に係る有機発光表示装置２００は、基板１０と、基板１０上に形成された有機発光素子２０と、有機発光素子２０上に形成され、無機障壁層３１及び有機障壁層３２を含む障壁スタック３０とを含み、無機障壁層３１は、有機発光素子２０が収容された内部空間４０を封止し、有機障壁層３２は、本発明の実施形態に係る有機発光素子封止用組成物で形成され得る。本発明の他の実施形態に係る有機発光表示装置２００は、無機障壁層が有機発光素子と接触しない点を除いては、本発明の一実施形態に係る有機発光表示装置と実質的に同一である。
【実施例】
【０１１８】
以下、本発明の好ましい実施例を通じて本発明の構成及び作用をより詳細に説明する。但し、これは、本発明の好ましい例示として提示したものであって、如何なる意味でも、これによって本発明が制限されると解釈することはできない。
【０１１９】
製造例１
冷却管及び撹拌機を備えた１０００ｍｌのフラスコに、酢酸エチル  ３００ｍｌを入れ、３，３−ジフェニル−１，１，５，５−テトラメチルトリシロキサン  ２１ｇと、アリルアルコール  ４３ｇ（大井化金株式会社製）とを入れ、３０分間窒素置換した。その後、白金担持カーボンブラック（Ｐｔ  ｏｎ  ｃａｒｂｏｎ  ｂｌａｃｋ）粉末（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）７２ｐｐｍを追加し、フラスコ内の温度を８０℃に上げた後で４時間撹拌した。残留溶媒を蒸留で除去することによって化合物を得た。得られた化合物  ７１．５ｇをジクロロメタン  ３００ｍｌに入れ、トリエチルアミン３９ｇを追加し、０℃で撹拌しながらメタクリロイルクロリド  ３０．２ｇをゆっくり添加した。残留溶媒を蒸留で除去し、下記化学式４で表されるモノマー（分子量：５８４．９２ｇ／ｍｏｌ）をＨＰＬＣ純度９５％で得た。（１Ｈ  ＮＭＲ：δ７．５２、ｍ、６Ｈ；δ７．４２、ｍ、４Ｈ；δ６．２５、ｄ、２Ｈ；δ６．０２、ｄｄ、２Ｈ；δ５．８２、ｔ、１Ｈ；δ５．５９、ｄ、２Ｈ；δ３．８６、ｍ、４Ｈ；δ１．５２、ｍ、４Ｈ；δ０．５８、ｍ、４Ｈ；δ０．０４、ｍ、１２Ｈ）。
【０１２０】
【化２０】
0006755309.tif 000022
【０１２１】
製造例２
製造例１において、３，３−ジフェニル−１，１，５，５−テトラメチルトリシロキサン２１ｇの代わりに３−フェニル−１，１，３，５，５−ペンタメチルトリシロキサン（Ｇｅｌｅｓｔ社）２５ｇを使用したことを除いては同様の方法で、下記化学式９で表されるモノマーを得た。
【０１２２】
【化２１】
0006755309.tif 000023
【０１２３】
製造例３
冷却管及び撹拌機を備えた１０００ｍｌのフラスコに、酢酸エチル  ３００ｍｌを入れ、３−フェニル−１，１，１，３，５，５−ヘキサメチルトリシロキサン（Ｇｅｌｅｓｔ社製）２５ｇと、アリルアルコール４７ｇとを入れ、３０分間窒素置換した。次に、白金担持カーボンブラック（Ｐｔ  ｏｎ  ｃａｒｂｏｎ  ｂｌａｃｋ）粉末（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）７２ｐｐｍを追加し、フラスコ内の温度を８０℃に上げた後で４時間撹拌した。残留溶媒を蒸留で除去することによって化合物を得た。得られた化合物  ６５．５ｇをジクロロメタン３００ｍｌに入れ、トリエチルアミン  ４８ｇを追加し、０℃で撹拌しながらメタクリロイルクロリド  ３１．３ｇをゆっくり添加した。残留溶媒を蒸留で除去し、下記化学式１３で表される化合物（分子量：４１０．７３ｇ／ｍｏｌ）をＨＰＬＣ純度９７％で得た。（１Ｈ  ＮＭＲ：δ７．６１、ｍ、３Ｈ；δ７．１２、ｍ、２Ｈ；δ６．２５、ｄ、１Ｈ；δ６．０２、ｄｄ、１Ｈ；δ３．８７、ｍ、２Ｈ；δ２．８２、ｓ、３Ｈ；δ１．５４、ｍ、２Ｈ；δ０．５８、ｍ、２Ｈ；δ０．０２、ｍ、１８Ｈ）
【０１２４】
【化２２】
0006755309.tif 000024
【０１２５】
製造例４
製造例３において、３−フェニル−１，１，１，３，５，５−ヘキサメチルトリシロキサン（Ｇｅｌｅｓｔ社）２５ｇの代わりに３−フェニル−１，１，１，５，５，５−ヘキサメチルトリシロキサン（Ｇｅｌｅｓｔ社）２５ｇを使用したことを除いては同様の方法で、下記化学式１４で表される化合物（分子量：４１０．７３ｇ／ｍｏｌ）をＨＰＬＣ純度９６％で得た。（１Ｈ  ＮＭＲ：δ７．６１、ｍ、３Ｈ；δ７．１２、ｍ、２Ｈ；δ６．２５、ｄ、１Ｈ；δ６．０２、ｄｄ、１Ｈ；δ３．８７、ｍ、２Ｈ；δ２．８２、ｓ、３Ｈ；δ１．５４、ｍ、２Ｈ；δ０．５８、ｍ、２Ｈ；δ０．０２、ｍ、１８Ｈ）
【０１２６】
【化２３】
0006755309.tif 000025
【０１２７】
実施例及び比較例で使用した成分の詳細は、次の通りである。
【０１２８】
（Ａ）非シリコン系光硬化性多官能モノマー：（Ａ１）１，１２−ドデカンジオールジメタクリレート（サートマー株式会社製）、（Ａ２）１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート（サートマー株式会社製）
（Ｂ）シリコン系光硬化性多官能モノマー：（Ｂ１）製造例１のモノマー、（Ｂ２）製造例２のモノマー
（Ｃ）非シリコン系光硬化性単官能モノマー：２−フェニルフェノキシエチルアクリレート（日立化成株式会社製）
（Ｄ）シリコン系光硬化性単官能モノマー：（Ｄ１）製造例３のモノマー、（Ｄ２）製造例４のモノマー
（Ｅ）開始剤：リン系開始剤、ダロキュア（Ｄａｒｏｃｕｒ）  ＴＰＯ（ＢＡＳＦ株式会社製）
実施例１
（Ａ１）１９重量部、（Ｂ２）２９重量部、（Ｃ）２９重量部、（Ｄ１）２０重量部、および（Ｅ）３重量部を１２５ｍｌの褐色ポリプロピレン瓶に入れ、シェーカーを用いて３時間室温で混合することによって封止用組成物を得た。
【０１２９】
実施例２〜実施例５、比較例１〜比較例２及び参考例１
実施例１において、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）の種類及び／又は含有量を下記表１（単位：重量部）のように変更したことを除いては、実施例１と同様の方法で、封止用組成物を製造した。
【０１３０】
実施例、比較例及び参考例で製造した封止用組成物のそれぞれに対して、下記表１の物性を測定した。その結果を表１に示した。
【０１３１】
【表１】
0006755309.tif 000026
【０１３２】
表１に示すように、本発明の有機発光素子封止用組成物は、光硬化率及び光透過率が高く、プラズマに対するエッチング率の低い有機障壁層を具現することができ、これにより、有機発光素子の信頼性を高めることができる。また、本発明の有機発光素子封止用組成物は、フレキシブル表示装置に適用可能な低いモジュラスを有する有機障壁層を具現することができる。
【０１３３】
一方、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）のうちのいずれか一つを含まない比較例１及び比較例２の封止用組成物は、モジュラスが高いかプラズマエッチング率が高いという問題があり、（Ｄ）を含まない参考例１の封止用組成物は、プラズマエッチング率が比較的高い有機障壁層を具現した。
【０１３４】
＜物性評価方法＞
（１）モジュラス：封止用組成物を所定の厚さで成膜し、波長３９５ｎｍ、５００ｍＪのＵＶ条件で硬化させることによって厚さ３０μｍの有機障壁層を製造し、モジュラス測定のための試験片を製造した。試験片のモジュラスは、ナノインデンター（Ｎａｎｏ  ｉｎｄｅｎｔｏｒ）  Ｇ２００（アジレント社製）でモジュラスを測定し、実験モード：インデンテーションモード（Ｂｅｒｋｏｖｉｔｚを使用）、制御モード：力制御、最大力：６０μＮ（０２１３−ＴＪ：１００ｎｍ  変位制御で５４μＮ）の条件で、常温（２０℃〜２５℃）で、試験片を５秒間ローディングし、２秒間維持した後、５秒間アンローディングする方法で測定した。
【０１３５】
（２）光硬化率：封止用組成物を、ＦＴ−ＩＲ（ＮＩＣＯＬＥＴ  ４７００、サーモフィッシャーサイエンティフィック株式会社）を用いて、１６３５ｃｍ−１付近（Ｃ＝Ｃ）、１７２０ｃｍ−１付近（Ｃ＝Ｏ）での吸収ピークの強度を測定した。ガラス基板上に封止用組成物をスプレーで塗布し、１００ｍＷ／ｃｍ２で１０秒間ＵＶ照射して硬化させ、２０ｃｍ×２０ｃｍ×３μｍ（幅×長さ×厚さ）の試験片を得た。その後、ＦＴ−ＩＲ（ＮＩＣＯＬＥＴ  ４７００、サーモフィッシャーサイエンティフィック株式会社）を用いて、１６３５ｃｍ−１付近（Ｃ＝Ｃ）、および１７２０ｃｍ−１付近（Ｃ＝Ｏ）での吸収ピークの強度を測定した。光硬化率は、下記式１によって計算した。
【０１３６】
【数２】
0006755309.tif 000027
【０１３７】
数式１において、Ａは、硬化されたフィルムで測定された１７２０ｃｍ−１付近での吸収ピークの強度に対する１６３５ｃｍ−１付近での吸収ピークの強度の比であり、
Ｂは、封止用組成物において測定された１７２０ｃｍ−１付近での吸収ピークの強度に対する１６３５ｃｍ−１付近での吸収ピークの強度の比である。
【０１３８】
（３）プラズマエッチング率：封止用組成物を所定の厚さで蒸着及び光硬化させ、有機封止層を形成し、有機蒸着層の初期の蒸着高さ（Ｔ１、１μｍ〜１０μｍ）を測定した。ＩＣＰ電力：２５００Ｗ、ＲＥ電力：３００Ｗ、ＤＣバイアス：２００Ｖ、Ａｒの流量：５０ｓｃｃｍ、エッチング時間：１ｍｉｎ、圧力：１０ｍｔｏｒｒの条件で有機障壁層にプラズマ処理した後、有機障壁層の高さ（Ｔ２、単位：μｍ）を測定した。プラズマエッチング率は、数式２によって計算した。
【０１３９】
【数３】
0006755309.tif 000028
【０１４０】
様々な応用、変形、変更、および同様の実施形態は、本発明の思想および領域を離れることなく、この分野で通常の知識を有する者によって実施可能であると理解されるべきである。
【図１】
0006755309.tif 000042
【図２】
0006755309.tif 000043