(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも部分的に金属材料から構成された部材の耐食前処理のための多段階方法であって、最初に、
ｉ）金属材料から形成された部材の表面の少なくとも一部を、溶解および／または分散した第４級有機アミンの塩を含む水性組成物（Ａ）と接触させ、次いで、
ｉｉ）金属材料で形成された部材の表面の少なくとも前記の同じ部分を、元素Ｚｒ、Ｔｉおよび／またはＳｉの１種類以上の水溶性化合物を含む水性組成物（Ｂ）と接触させる
ことを含み、
前記第４級有機アミンが、１，２，３−トリメチルイミダゾリウム、１−メチル−３−メチルイミダゾリウム、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム、１−イソプロピル−３−メチルイミダゾリウム、１−プロピル−３−メチルイミダゾリウム、１−（ｎ−ブチル）−３−メチルイミダゾリウム、１−（イソブチル）−３−メチルイミダゾリウム、１−メトキシ−３−メチルイミダゾリウム、１−エトキシ−３−メチルイミダゾリウムおよび１−プロポキシ−３−メチルイミダゾリウムから選択される、方法。
【請求項２】
第４級有機アミンが１，２，３−トリメチルイミダゾリウムであることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
工程ｉ）の組成物（Ａ）が、５個以下の炭素原子を有する、モノアルキルスルフェート、モノアルキルスルホネート、ジアルキルホスフェートおよびジアルキルホスホネートから選択されるアニオンをさらに含むことを特徴とする、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
工程ｉ）の組成物（Ａ）が、５個以下の炭素原子を有するモノアルキルスルフェートおよびモノアルキルスルホネートから選択されるアニオンをさらに含むことを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
工程ｉ）の組成物（Ａ）が、メチルスルフェートから選択されるアニオンをさらに含むことを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
組成物（Ａ）中の第４級有機アミンの割合が、少なくとも０．０５ｇ／ｋｇであり、２０ｇ／ｋｇ以下であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
工程ｉ）において、金属部材の表面に化性層が作出されないことを特徴とする、請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
組成物（Ａ）が、０．０５ｇ／ｋｇ未満の、第４級有機アミンを含まない表面活性化合物を含むことを特徴とする、請求項１〜７のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
工程ｉｉ）における組成物（Ｂ）が、各元素に基づき、少なくとも０．０１ｇ／ｋｇの、元素Ｚｒ、ＴｉまたはＳｉの水溶性化合物を含むことを特徴とする、請求項１〜８のいずれかに記載の方法。
【請求項１０】
工程ｉｉ）における組成物（Ｂ）が、０．０５ｇ／ｋｇ未満の遊離フッ化物を含むことを特徴とする、請求項１〜９のいずれかに記載の方法。
【請求項１１】
工程ｉｉ）における組成物（Ｂ）中のフッ化物の全割合が０．０５ｇ／ｋｇ未満であることを特徴とする、請求項１〜１０のいずれかに記載の方法。
【請求項１２】
部材の洗浄および脱脂工程が、工程ｉ）の前に表面活性化合物を含む水性組成物と接触させることによって行われることを特徴とする、請求項１〜１１のいずれかに記載の方法。
【請求項１３】
方法工程ｉ）とｉｉ）との間で、洗い流し工程を行うことを特徴とする、請求項１〜１２のいずれかに記載の方法。
【請求項１４】
部材が、少なくとも部分的に鉄および／または鋼鉄材料の表面を有し、前記部材の金属材料表面の少なくとも５０％が鉄および／または鋼鉄材料の表面で形成されていることを特徴とする、請求項１〜１３のいずれかに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属材料で構成された部材の耐食前処理のための多段階方法であって、第４級アミンの塩を含む水性組成物（Ａ）を用いたコンディショニング湿式化学処理の後に、元素Ｚｒ、Ｔｉおよび／またはＳｉの水溶性化合物に基づくさらなる湿式化学処理を行ない、この過程で、該金属材料の表面の対応する化成が行なわれ、これにより、さらに適用される有機被覆のための耐食プライマーが施される方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
元素Ｚｒ、Ｔｉおよび／またはＳｉの水溶性化合物を含む水性組成物に基づく、腐食に対する防御をもたらす皮膜を施すための金属表面の化成処理は、特許文献に広範囲にわたって報告されている技術分野である。かかる金属の前処理方法は腐食防御および充分な塗膜密着性の付与に関するものであるため、かかる化成処理の特性プロフィールを改善するためのかかる金属の前処理方法の多種多様な変形が知られており、これらは、化成をもたらす薬剤の組成に関するもの、または化成処理の直接的な状況においてさらなる湿式化学処理工程を利用するもののいずれかである。
【０００３】
欧州特許出願公開第１４５５００２号には、例えば、金属表面をエッチングする錯化剤としてフッ化物イオンをさらに含有している上記組成物による化成処理では、化成層中のフッ化物画分を低減させるために、実際の湿式化学処理の直後にアルカリ性の反応性化合物を含む水性洗い流しを行なう場合、または下流の乾燥工程を続ける場合が好都合であることが記載されている。あるいはまた、化成層中のフッ化物含有量を低減させるために、表面の化成をもたらす組成物へのカルシウム、マグネシウム、亜鉛、銅またはケイ素含有化合物から選択される特定のカチオンの添加が使用される。
【０００４】
化成処理にフッ化物イオンと元素Ｚｒおよび／またはＴｉを含む薬剤の水溶性化合物を使用する場合の手順のさらなる適合に関して、国際公開第２０１１／０１２４４３号には、少なくとも１つの窒素ヘテロ原子を含む芳香族複素環式化合物を含有する有機化合物を含む下流の水性洗い流しが教示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】欧州特許出願公開第１４５５００２号明細書
【特許文献２】国際公開第２０１１／０１２４４３号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
この先行技術と比べて、本目的は、元素Ｚｒ、Ｔｉおよび／またはＳｉの水溶性化合物の組成物での前処理によって得られ得る化成層の耐食特性を、種々の金属基材においてより一貫性のあるものにすること、特に、これを鋼鉄表面上において改善することであった。特に、塗膜被覆構造体を作製した後の腐食性層間剥離の平均クリープ値が改善される。さらなる下位態様の一例では、前処理は、環境衛生上の理由で、実質的にフッ化物の存在なしで行なわれる。したがって、この下位態様が実施可能であるためには、本発明による前処理方法は、いわゆる「金属フリー表面」、すなわち、フッ化物の存在下であっても天然の酸化物層しか含まれていない脱脂された洗浄金属表面の均一で完全な化成をもたらすものでなければならない。さらに、同一の条件下では、化成層の差異を少なくすべきであって、すなわち、プロセス工学の観点から特定の化成を確実に達成し得るべきである。種々の金属基材に対する使用に関して、特に、鉄および／または鋼鉄材料で作製された表面に加えて、亜鉛、亜鉛めっき鋼鉄および／またはアルミニウム材料のうちの少なくとも１種類で作製された表面も含む複合構造体には、適切な湿式化学前処理による最適な耐食作用が望ましい。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の目的は、少なくとも部分的に金属材料から構成された部材の耐食前処理のための多段階方法であって、最初に、
ｉ）金属材料で形成された部材の表面の少なくとも一部を、溶解および／または分散した第４級有機アミンの塩を含む水性組成物（Ａ）と接触させ（「コンディショニング」）、次いで、
ｉｉ）金属材料で形成された部材の表面の少なくとも前記の同じ部分を、間に洗い流し工程および／または乾燥工程を伴い、または伴わず、元素Ｚｒ、Ｔｉおよび／またはＳｉの１種類以上の水溶性化合物を含む水性組成物（Ｂ）と接触させる（「化成層の形成」）
方法によって達成される。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明に従って処理される部材は、任意の随意の形状および立体構成を有する３次元構造物であってよく、これは、構成プロセスにおいて作られるもの、また、特に半完成品、例えば、リボン、シート、ロッド、管体など、ならびに前述の半完成品を集結させた複合構造体である。
【０００９】
本発明によれば、本発明による方法の第１工程ｉ）において、コンディショニング処理は、溶解および／または分散した第４級有機アミンの塩を含む水性組成物（Ａ）を用いて行なわれる（「コンディショニング」）。このコンディショニングの結果、水性組成物（Ｂ）での湿式化学処理の過程で、元素Ｚｒ、Ｔｉおよび／またはＳｉに関して充分で均一な層被覆が得られ、そのため、部材の金属表面の化成が効果的に行なわれ、潜在的に良好な塗膜プライマーがもたらされる。特に、鋼鉄表面では、本発明による方法の過程において、元素Ｚｒ、Ｔｉおよび／またはＳｉに関して再現可能な層被覆が得られ、この層被覆は、さらに適用される塗膜被覆の欠陥部において腐食性クリープを効果的に抑制するためのベースとなる。
【００１０】
本発明の意味における水中に溶解または分散した第４級有機アミンの塩は、水相中において１μｍ未満の平均粒子直径を有するものである。平均粒子直径は、レーザー回折によるＩＳＯ  １３３２０：２００９に従い、累積粒径分布からＤ５０値として知られている形態で、２０℃の水性組成物（Ａ）において直接、求めることができる。
【００１１】
工程ｉ）における水性組成物（Ａ）中の第４級有機アミンの存在は、工程ｉｉ）において適用される化成被覆の好適性を増大させ、良好な塗膜プライマーとしての機能を果たす。本発明との関連において、第４級有機アミンは、炭素原子との共有結合のみを有するものであり、したがって永久正電荷を有するものである少なくとも１つの窒素原子を含むものである。
【００１２】
本発明の化合物との関連において、第４級有機アミンは５，０００ｇ／ｍｏｌ未満の重量平均分子量Ｍｗを有するものであることが好ましい。
【００１３】
さらに、特に、炭素原子との共有結合のみを有する、少なくとも１つの窒素ヘテロ原子を含む複素環式化合物が好適な第４級有機アミンであることが示され、そのため、これらは本発明による方法における水性組成物（Ａ）の好ましい成分である。
【００１４】
好ましい一実施形態では、水性組成物（Ａ）中に存在する第４級有機アミンは、官能基Ｒ１、Ｒ２およびＲ３を含み、これらは各々、水素または６個以下の炭素原子を有する分枝もしくは非分枝の脂肪族化合物または官能基−（ＣＲ４Ｒ４）ｘ−［Ｚ（Ｒ４）（ｐ−１）−（ＣＲ４Ｒ４）ｙ］ｎ−Ｚ（Ｒ４）ｐから選択され、ここで、Ｚは酸素または窒素から選択され、ｐは、Ｚが窒素である場合は値２を有し、それ以外の場合は１であり、ｘおよびｙは各々、自然数の１〜４であり、ｎも同様に自然数の０〜４であり、Ｒ４は、水素または６個以下の炭素原子を有する分枝もしくは非分枝の脂肪族化合物から選択され、ただし、官能基Ｒ２またはＲ３の少なくとも１つは水素から選択されず；
５個以下の架橋原子を有する二価の環構成性官能基としてＹを含み、酸素、窒素またはイオウから選択される、炭素原子ではない１個以下の架橋ヘテロ原子は架橋原子であってよく、炭素原子は、この場合も互いに独立して、官能基Ｒ１または６個以下の炭素原子を有する芳香族同素環化合物の環化が達成される官能基により置換されて存在する、下記化学式（Ｉ）：
【化１】
0006784703.tif 000002
の、少なくとも１つの窒素ヘテロ原子を含む複素環式化合物である。
【００１５】
一般に、第４級有機アミンは、イミダゾール、イミダゾリン、ピリミジン、プリンおよび／またはキナゾリンの骨格を含む複素環式化合物で表されるものであることが好都合であることがわかった。したがって、本発明との関連において、化学式（Ｉ）による複素環式化合物は、環を構成する二価の官能基Ｙとして、エチレン、エテンジイル、１，３−プロパンジイル、１，３−プロペンジイル、１，４−ブタンジイル、１，４−ブテンジイル、１，４−ブタジエンジイル、−ＣＨ＝Ｎ−、−ＣＨ２−ＮＨ−、（Ｎ，Ｎ−ジメチレン）アミン、（Ｎ−メチレン−Ｎ−メチリデン（ｍｅｔｈｙｌｙｌｉｄｅｎｅ））アミンから、特に好ましくはエテンジイル、１，４−ブタジエンジイル、−Ｃ＝Ｎ−または（Ｎ−メチレン−Ｎ−メチリデン）アミンから選択され、特に好ましくはエテンジイルまたは−Ｃ＝Ｎ−から選択され、非常に好ましくはエテンジイルから選択される置換基を含むものであることが好ましく、ここで、各場合において炭素原子に共有結合している水素は、一般化学式（Ｉ）による官能基Ｒ１の残部を表す部分によって置換されていてもよい。
【００１６】
特に好都合であることが判明した第４級有機アミンは、１，２，３−トリメチルイミダゾリウム、１−メチル−３−メチルイミダゾリウム、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム、１−イソプロピル−３−メチルイミダゾリウム、１−プロピル−３−メチルイミダゾリウム、１−（ｎ−ブチル）−３−メチルイミダゾリウム、１−（イソブチル）−３−メチルイミダゾリウム、１−メトキシ−３−メチルイミダゾリウム、１−エトキシ−３−メチルイミダゾリウム、１−プロポキシ−３−メチルイミダゾリウムから、好ましくは１，２，３−トリメチルイミダゾリウムから選択されるものである。
【００１７】
本発明によれば、水性組成物（Ａ）中の第４級有機アミンの割合が少なくとも０．０５ｇ／ｋｇ、好ましくは少なくとも０．２ｇ／ｋｇ、特に好ましくは少なくとも０．４ｇ／ｋｇであるが、好ましくは５ｇ／ｋｇ以下、特に好ましくは、１０ｇ／ｋｇ以下である場合が一般的に有利である。
【００１８】
１０ｇ／ｋｇを超えると、工程ｉ）のコンディショニングの後に洗い流し工程を行なった場合であっても、塗膜構造体を作製した後の腐食性層間剥離のさらなる抑制は観察されず、そのため、このレベルを超えるいずれの量の第４級有機アミンの使用も、本発明による方法においては不経済となり得る。
【００１９】
一般に、あらゆるアニオン、特に、スルフェート、ナイトレート、クロリド、カーボネートならびに有機アニオン、例えば、アルキルスルフェート、アルキルスルホネート、アルキルホスフェートおよび／またはアルキルホスホネートが第４級有機アミンに対する対イオンとして使用され得る。
【００２０】
驚くべきことに、好ましくは５個以下の炭素原子を有するモノアルキルスルフェート、モノアルキルスルホネート、ジアルキルホスフェートおよび／またはジアルキルホスホネートから、好ましくは、好ましくは５個以下の炭素原子を有するモノアルキルスルフェートおよび／またはモノアルキルスルホネートから、特に好ましくはメチルスルフェートから選択されるアニオン（Ｋ）の存在が、本発明による方法の工程ｉｉ）において一様な化成層の形成に有利であることがわかり、そのため、このようなアニオンのさらなる存在が相応して好ましい。
【００２１】
その結果、アニオン（Ｋ）もまた、好ましくは第４級有機アミンの塩のアニオン形成性成分であり、そのため、対応する塩はこのように、第４級アミン源およびアニオン（Ｋ）源の両方の機能を果たし、したがって、水性組成物（Ａ）中のイオン量を最小限にすることができる。したがって、アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属の塩ならびに対応するアンモニウム塩に加えて、好適なアニオン（Ｋ）源は、特に、上記の第４級有機アミンの対応する塩である。
【００２２】
本発明によれば、水性組成物（Ａ）中のアニオン（Ｋ）の割合は、各々、水性組成物（Ａ）に対するＳＯ４換算量として計算して、好ましくは少なくとも０．０５ｇ／ｋｇ、特に好ましくは少なくとも０．２ｇ／ｋｇ、さらに特に好ましくは少なくとも０．４ｇ／ｋｇであるが、この割合は好ましくは５ｇ／ｋｇ以下、特に好ましくは３ｇ／ｋｇ以下である。５ｇ／ｋｇより上では、工程ｉ）のコンディショニングの後に洗い流し工程を行なった場合であっても、工程ｉｉ）での化成層の形成はさらに増大しないか、またはより一貫性のあるものにならず、そのため、このレベルを超えるいずれの量のコンディショニング剤の使用も、本発明による方法においては不経済となり得る。
【００２３】
工程ｉ）の水性組成物（Ａ）のｐＨ値は、実質的に自由に選択され得、通常、２〜１４の範囲、好ましくは３．０より上、特に好ましくは４．０より上、さらに特に好ましくは５．０より上であるが、好ましくは１２．０より下、特に好ましくは１０．０より下、さらに特に好ましくは８．０より下である。
【００２４】
さらに、亜鉛および／または亜鉛めっき鋼鉄材料で作製された表面を含む部材の処理では、水性組成物（Ａ）がさらに、亜鉛表面と接触すると該表面で薄い鉄の被覆構造体をもたらし、したがって腐食防御をさらに一貫性のあるものにすることにさらに寄与する量の鉄イオンを含有していることが好都合であり得、これは、特に鉄材料で作製された表面で、本発明による方法により利用可能となる。この種の鉄化は、酸性環境では国際公開第２００８／１３５４７８号の教示に従って、好ましくは還元剤の存在下で、またはアルカリ性環境では国際公開第２０１１／０９８３２２号の教示に従って、好ましくは錯化剤およびリン酸イオンの存在下で行なうことができる。
【００２５】
本発明によれば、水性組成物（Ａ）にさらなる成分を含めてもよい。ｐＨ調節物質に加えて、これに表面活性物質もまた含めてもよく、その使用は洗浄作用を有する水性組成物（Ａ）において好ましい。
【００２６】
しかしながら、好ましい一実施形態では、水性組成物（Ａ）は、０．０５ｇ／ｋｇ未満、好ましくは０．０１ｇ／ｋｇ未満、特に好ましくは０．００１ｇ／ｋｇ未満の表面活性化合物（これは第４級有機アミンで構成されたものでない）を含み、そのため表面活性化合物と部材の金属材料の表面との相互作用が第４級有機アミンとの相互作用と競合せず、それによりそれぞれの所望の技術的効果に反作用しない。
【００２７】
本発明の意味における表面活性化合物は、５未満または１０より大きいＨＬＢ（親水親油バランス）値を有するものである。ＨＬＢ値は下記式に従って計算され、任意の目盛でゼロから２０までの値をとることができる：
ＨＬＢ＝２０・（１−Ｍｌ／Ｍ）
（式中、Ｍｌ：非イオン界面活性剤の親油性基の分子量；Ｍ：非イオン界面活性剤の分子量）
【００２８】
さらに、本発明による方法の工程ｉ）の水性組成物（Ａ）に含まれる第４級有機アミンでない溶解および／または分散した有機ポリマーは、全部で０．５ｇ／ｋｇ未満、特に好ましくは０．１ｇ／ｋｇ未満、さらに特に好ましくは０．０５ｇ／ｋｇ未満である場合が好ましい。表面活性化合物の存在に関して上記のように、かくして、かかるポリマーと部材の金属材料の表面との相互作用がコンディショニング剤または本発明の好ましい一実施形態においてさらに存在させる第４級有機アミンの相互作用と競合せず、それによりそれぞれの所望の技術的効果に反作用しないことが確実になる。本発明との関連における溶解または分散した有機ポリマーは、少なくとも５，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量Ｍｗを有し、水相中における平均粒子直径が１μｍ未満のものである。平均粒子直径は、レーザー回折によるＩＳＯ  １３３２０：２００９に従い、累積粒径分布からＤ５０値として知られている形態で、２０℃の水性組成物（Ａ）において直接、求めることができる。
【００２９】
本発明による好ましい方法の一例では、工程ｉ）において金属部材の表面上に化成層が生成しない。したがって、水性組成物（Ａ）には、工程ｉ）のコンディショニングのための提供される時間中に化成層が部材の金属材料の表面上に形成されることを可能にし得る量のいずれの成分も含まれていない。本発明による方法の工程ｉ）のコンディショニングの過程における化成層は、金属材料のそれぞれの表面上に湿式化学プロセスによってカバー層が生成する場合に存在し、該カバー層には、チタン族、バナジウム族および／またはクロム族の元素のリン酸塩、酸化物および／または水酸化物あるいは元素であるカルシウム、鉄および／または亜鉛のリン酸塩が被覆構造体中に、それぞれの遷移金属換算で少なくとも５ｍｇ／ｍ２で、またはリン元素換算で少なくとも５０ｍｇ／ｍ２で含まれている。対応する遷移金属は蛍光Ｘ線（ＸＲＦ）分析によって定量的に測定され得、一方、被覆構造体は、リン元素に関して、金属材料の表面を５ｗｔ．％の水性ＣｒＯ３中で酸洗浄し、続いて原子発光分析（ＩＣＰ−ＡＥＳ）によって定量的に測定することができる。
【００３０】
部材の金属材料の表面上における化成層の形成を抑制するため、本発明による方法は好ましくは、工程ｉ）の水性組成物（Ａ）は、各元素に基づき、０．００５ｇ／ｋｇ未満、特に好ましくは０．００１ｇ／ｋｇ未満の元素Ｚｒ、Ｔｉおよび／またはＳｉの水溶性化合物、好ましくは、各元素に基づき、１ｇ／ｋｇ未満の元素Ｚｎ、ＭｎおよびＣａの水溶性化合物、および／または好ましくは０．０５ｇ／ｋｇ未満、特に好ましくは０．０１ｇ／ｋｇ未満の遊離フッ化物（フッ化物感受性電極によって２０℃で測定時）を含むものであることを特徴とする。さらに好ましい一実施形態では、水性組成物（Ａ）中のフッ化物の総割合は０．０５ｇ／ｋｇ未満、特に好ましくは０．０２ｇ／ｋｇ未満、特に好ましくは０．０１ｇ／ｋｇ未満である。フッ化物（全フッ化物）の総割合は、水性組成物（Ａ）のＴＩＳＡＢ緩衝アリコートにおいてフッ化物感受性電極により２０℃で求められ（ＴＩＳＡＢ：全イオン強度調整緩衝溶液）、ここで、水性組成物（Ａ）のアリコートに対するバッファーの容量基準の混合比は１：１である。ＴＩＳＡＢは、５８ｇのＮａＣｌ、１ｇのクエン酸ナトリウムおよび５０ｍｌの氷酢酸を５００ｍｌの脱イオン水（κ＜１μＳｃｍ−１）に溶解させ、５Ｎ  ＮａＯＨによってｐＨを５．３に設定し、再度、脱イオン水（κ＜１μＳｃｍ−１）を全容量が１０００ｍｌになるまで添加することにより作製される。
【００３１】
方法工程ｉｉ）では、化成層が形成されるのに充分な量の活性成分を酸性水性組成物（Ｂ）中に存在させるのがよい。これに関して、工程ｉｉ）の水性組成物（Ｂ）は好ましくは、少なくとも０．０１ｇ／ｋｇ、特に好ましくは少なくとも０．０５ｇ／ｋｇ、さらに特に好ましくは少なくとも０．１ｇ／ｋｇの元素Ｚｒ、ＴｉまたはＳｉの水溶性化合物（それぞれの元素Ｚｒ、ＴｉまたはＳｉ換算）を含むものである場合が有利である。これとの関連において、本発明によるかかる化合物は、その脱イオン水（κ＜１μＳｃｍ−１）中の溶解度が２０℃において少なくとも１ｇ／Ｌである場合、水溶性であるとみなすことに留意されたい。
【００３２】
経済性を考慮すると、これらの化合物の総割合は、元素Ｚｒ、ＴｉおよびＳｉ換算で、好ましくは０．５ｇ／ｋｇ以下である場合がさらに好都合である。これは、これより多い含有量では、通常、化成層の耐食特性のさらなる改善はみられず、堆積速度が高まるため、被覆構造体をこれらの元素に関して制御することがより困難になるためである。
【００３３】
本発明による方法の工程ｉ）のコンディショニングのため、フッ素フリーの元素Ｚｒ、ＴｉまたはＳｉの水溶性化合物もまた、部材の金属材料の表面の充分な化成をもたらすために水性組成物（Ｂ）において好適であり、したがって好ましい。（ＮＨ４）２Ｚｒ（ＯＨ）２（ＣＯ３）２、ＺｒＯ（ＮＯ３）２もしくはＴｉＯ（ＳＯ４）または少なくとも１つの共有結合性Ｓｉ−Ｃ結合を含むシランが特に好ましい代表例である。
【００３４】
上記のように、部材の金属材料の表面の化成をもたらすための工程ｉｉ）における錯体フッ化物の使用、また、遊離フッ化物の使用も、工程ｉ）のコンディショニングにより、本発明による本発明の方法において省くことができる。したがって、本発明による好ましい方法は、水性組成物（Ｂ）中の遊離フッ化物の割合が、好ましさが増す順に、０．０５ｇ／ｋｇ未満、０．０１ｇ／ｋｇ未満、０．００１ｇ／ｋｇ未満および０．０００１ｇ／ｋｇ未満であり、さらに特に好ましくは遊離フッ化物が存在していないものである。さらに、本発明による方法の好ましい一実施形態では、水性組成物（Ｂ）中のフッ化物（全フッ化物）の総割合は、好ましさが増す順に、０．０５ｇ／ｋｇ未満、０．０２ｇ／ｋｇ未満、０．０１ｇ／ｋｇ未満、０．００１ｇ／ｋｇ未満および０．０００１ｇ／ｋｇ未満であり、さらに特に好ましくはフッ化物が存在していない。遊離フッ化物の割合およびフッ化物の総割合は、水性組成物（Ａ）の同じパラメータを測定するために使用される手順と同様にして確認することができる。
【００３５】
工程ｉ）のコンディショニングとの組合せで、銅イオンを工程ｉｉ）の水性組成物（Ｂ）中に存在させた場合、腐食防御に関して最良の結果が得られる。したがって、本発明による方法の特に好ましい一実施形態では、水性組成物（Ｂ）はさらに、銅イオンの供給源である水溶性化合物、好ましくは、水溶性の塩、例えば硫酸銅、硝酸銅および酢酸銅の形態の水溶性化合物を含むものである。これとの関連において、本発明によるかかる化合物は、その脱イオン水（κ＜１μＳｃｍ−１）中の溶解度が２０℃において少なくとも１ｇ／Ｌである場合、水溶性であるとみなすことに留意されたい。
【００３６】
水性組成物（Ｂ）中の水溶性化合物由来の銅の含有量は好ましくは少なくとも０．００１ｇ／ｋｇ、特に好ましくは少なくとも０．００５ｇ／ｋｇである。しかしながら、銅イオンの含有量は、好ましくは０．１ｇ／ｋｇを超えない、特に好ましくは０．０５ｇ／ｋｇを超えない。それは、そうでない場合は、銅元素の堆積が化成層の形成と比べて優位になり始めるからである。
【００３７】
水性組成物（Ｂ）のｐＨ値は、好ましくは酸性範囲、特に好ましくは２．０〜５．０の範囲、さらに特に好ましくは２．５〜３．５の範囲である。
【００３８】
水性組成物（Ｂ）が化成層の形成の加速因子として硝酸イオンを含むものである場合がさらに好ましく、この場合、硝酸イオンの割合は、好ましくは少なくとも０．５ｇ／ｋｇであるが、経済的な理由から、好ましくは４ｇ／ｋｇを超えない。
【００３９】
驚くべきことに、本発明によるこの成功は、工程ｉ）のコンディショニングの直後に洗い流しおよび／または乾燥工程を行なうこととは実質的に無関係にもたらされる。間に行なう洗い流し工程によってもたらされる方法の出来栄えの差は、通常、水性組成物（Ａ）中に存在している第４級有機アミンの濃度とアニオン（Ｋ）の濃度を適度に上げることによって補うことができる。いかなる場合も、本発明の目的を達成するための本方法の一般的な好適性は、方法工程ｉ）とｉｉ）の間に洗い流しおよび／または乾燥工程を行なうことに影響されない。しかしながら、プロセス工学の観点から、個々の処理工程で活性成分を分離するために、本発明による方法において工程ｉ）の直後に洗い流し工程を行なうことが好ましく、この場合、好ましくは工程ｉｉ）の前に乾燥工程を行なわない。
【００４０】
本発明によれば、洗い流し工程は、水溶性残渣、しっかりと密着していない化学薬品化合物、および処理対象部材由来の遊離固形粒子（これらは、該部材に密着している湿性膜と一体となり、水系液状媒体によって先の湿式化学処理工程からのすくい出しを起こす）を除去するために常に使用される。水系液状媒体には、該金属材料の表面で構成された部材を遷移金属、半金属または高分子有機化合物で有意に被覆された状態にする化学成分は全く含まれていない。しかしながら、かかる有意な表面被覆率は、洗浄液の液状媒体が洗い流し表面１平方メートルあたり少なくとも１０ミリグラム、好ましくは洗い流し表面１平方メートルあたり少なくとも１ミリグラム（具体的な元素または具体的な高分子有機化合物換算）の該成分（それぞれの元素またはそれぞれの高分子有機化合物換算）が枯渇状態になる場合に存在する（該部材に密着している湿性膜からの持ち越しの結果の増量分およびすくい出しによる減損量は考慮しない）。
【００４１】
本発明によれば、乾燥工程は、技術的手段の提供および使用の結果としての、特に、熱エネルギーの供給すること、または空気流を適用することによる、部材の表面に密着している水性液状膜の乾燥が意図された任意の方法工程である。
【００４２】
本発明による方法における処理対象の部材は少なくとも部分的に金属材料で作製されているものである。塗膜プライマーとしての化成層の特性の改善を明白に示す好ましい金属材料は鉄および鉄合金、特に鋼鉄である。これとの関連における鉄合金は、それぞれの材料の少なくとも５０ａｔ％が鉄原子で形成されている材料を意味していると理解されたい。鉄およびその合金で作製された表面上では、欠陥部の腐食性クリープに関して腐食防御の有意な改善がもたらされ、これは、工程ｉ）のコンディショニングの直後に洗い流しおよび／または乾燥工程を行なったかどうかとは実に実質的に無関係にもたらされる。
【００４３】
本発明による方法では、工程ｉｉ）の後に、好ましくは、有機被覆の適用、特に紛体塗装または浸漬塗装（これは、さらには好ましくは電着浸漬塗装である）をする。電着浸漬塗装は好ましくは洗い流し工程において行なわれるが、特に好ましくは乾燥工程では行なわない。
【００４４】
本発明による方法の好ましい一実施形態では、部材は少なくとも部分的に鉄および／または鋼鉄材料で作製された表面を含むものであり、ここで、金属材料で作製された表面である部材表面の好ましくは少なくとも５０％、特に好ましくは少なくとも８０％が鉄および／または鋼鉄材料で作製された表面で形成されている。
【００４５】
しかしながら、原則的には、複合構造体および特に、鉄および／または鋼鉄材料で作製された表面に加えて亜鉛および／または亜鉛めっき鋼鉄ならびにアルミニウム材料（これは、必要であれば、リン酸塩の形態でさらに存在させ得る）で作製された表面も含む部材が本発明による方法において処理され得る。
【００４６】
さらに、部材が亜鉛および／または亜鉛めっき鋼鉄材料で作製された表面を含むものである場合、鉄を含有する薄い非晶質の層をこれらの表面上に適用し、効果的なコンディショニング、例えば、鉄および／または鋼鉄材料で作製された表面で通常みられるものが、これらの材料で作製された表面にも同様に本発明による方法の工程ｉ）において施されることが一般的に好ましい。これに関して、亜鉛および／または亜鉛めっき鋼鉄で作製された表面の特に効果的な鉄化は、文献国際公開第２０１１／０９８３２２号および国際公開第２００８／１３５４７８号に記載されており、各場合において湿式化学プロセスの形態であり、これらは、本発明による方法工程ｉ）を行なう直前に等価な様式で適用することができる。この点において、部材が少なくとも部分的に亜鉛および／または亜鉛めっき鋼鉄材料で作製されている本発明による方法では、これらの材料から構成された部材の表面の少なくとも２０ｍｇ／ｍ２、しかしながら好ましくは１５０ｍｇ／ｍ２以下が鉄で被覆されることが好ましい。
【実施例】
【００４７】
例示的な実施形態：
【００４８】
以下において、鋼鉄（ＣＲＳ）で作製されたシートを耐食前処理のための多段階プロセスに供する。このようにして前処理し、良好な塗膜プライマーとしての機能を果たす塗膜構造を設けた金属シートの好適性を、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ４６２８−８による腐食性層間剥離に関する試験において調べる。
【００４９】
前処理および被覆のための一般的な方法は、連続的な必須および任意の個々の工程（Ａ）〜（Ｅ）を含む：
（Ａ）アルカリ洗浄および脱脂：
シートを、撹拌下で、４重量％のＲｉｄｏｌｉｎｅ（登録商標）２０１１（Ｈｅｎｋｅｌ）と０．４重量％のＲｉｄｏｓｏｌ（登録商標）１２７０（Ｈｅｎｋｅｌ）で構成されたアルカリ洗浄剤中に５６℃で５分間浸漬させる；
（Ｂ）プロセス水、次いで脱イオン水（κ＜１μＳｃｍ−１）で、各々２０℃で、洗い流しする；
（Ｃ）シートを３５℃で１分間、所定量の「コンディショニング剤」を脱イオン水（κ＜１μＳｃｍ−１）中に含み、さらなるｐＨ変更物質を添加していない組成物中に浸漬させることによりコンディショニングする；
（Ｄ）必要であれば、２０℃の脱イオン水（κ＜１μＳｃｍ−１）で洗い流しする
（Ｅ）シートを３５℃で３分間、およそ２．６のｐＨ値を有し、１．６ｇ／ｋｇのＺｒＯ（ＮＯ３）２を含む水性組成物中に浸漬させることによる化成処理を実施する。
【００５０】
方法工程（Ｅ）の化成処理に続いて、それぞれのシートをまず脱イオン水（κ＜１μＳｃｍ−１）で２０℃にて洗い流し、次いで電気泳動塗装で被覆し、１８０℃で乾燥させた（乾燥層厚：１８〜２０μｍ；ＣａｔｈｏＧｕａｒｄ（登録商標）８００、ＢＡＳＦ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ製）
【００５１】
以下の表１は、工程（Ｃ）のコンディショニングで使用した種々の有機化合物を示す。
【表１】
0006784703.tif 000003
【００５２】
フッ化物を含まない組成物（１番）のみに基づき化成処理を行なう実験において、鋼鉄シート上では、工程（Ｄ）で０〜２０ｍｇ／ｍ２の範囲のジルコニウムの被覆構造体を再現可能に施すことができないことが明白である。ポリビニルピロリドンを含む水溶液（２番）を用いた前処理ベースのコンディショニングでも同様に、化成層の形成が高レベルで行なわれず、全体として再現可能に行なわれないため不合格である。イミダゾリウム塩を添加した場合のみ鋼鉄表面の有意な化成が得られ、これにより良好な腐食防御に一般に充分であり、良好な塗膜プライマーとしての機能を果たす１５〜６０ｍｇ／ｍ２の範囲の塗工量が得られる（３番と４番）。メチルスルフェートアニオンがさらに存在している場合、化成層の形成のさらに大きな加速が観察される（５番）。
【００５３】
腐食の結果およびそれぞれの関連プロセス順を表２に示す。
【表２】
0006784703.tif 000004
本発明の好ましい態様は、以下を包含する。
［１］少なくとも部分的に金属材料から構成された部材の耐食前処理のための多段階方法であって、最初に、
ｉ）金属材料から形成された部材の表面の少なくとも一部を、溶解および／または分散した第４級有機アミンの塩を含む水性組成物（Ａ）と接触させ、次いで、
ｉｉ）金属材料で形成された部材の表面の少なくとも前記の同じ部分を、元素Ｚｒ、Ｔｉおよび／またはＳｉの１種類以上の水溶性化合物を含む水性組成物（Ｂ）と接触させる
方法。
［２］第４級有機アミンが、少なくとも１つの第４級窒素ヘテロ原子を含む複素環化合物から選択されることを特徴とする、前記［１］に記載の方法。
［３］少なくとも１つの第４級窒素ヘテロ原子を含む複素環化合物が、官能基Ｒ１、Ｒ２およびＲ３を含み、これらは、水素または６個以下の炭素原子を有する分枝もしくは非分枝の脂肪族化合物または官能基−（ＣＲ４Ｒ４）ｘ−［Ｚ（Ｒ４）（ｐ-１）−（ＣＲ４Ｒ４）ｙ］ｎ−Ｚ（Ｒ４）ｐから選択され、ここで、ここで、Ｚは酸素または窒素から選択され、ｐは、Ｚが窒素である場合は値２を有し、それ以外の場合は１であり、ｘおよびｙは各々、自然数の１〜４であり、ｎも同様に自然数の０〜４であり、Ｒ４は、水素または６個以下の炭素原子を有する分枝もしくは非分枝の脂肪族化合物から選択され、ただし、官能基Ｒ２およびＲ３の少なくとも１つは水素から選択されず；
５個以下の架橋原子を有する二価の環構成性官能基としてＹを含み、酸素、窒素またはイオウから選択される、炭素原子ではない１個以下の架橋ヘテロ原子は架橋原子であってよく、炭素原子は、互いに独立して、官能基Ｒ１または６個以下の炭素原子を有する芳香族同素環化合物の環化が達成される官能基により置換されて存在する、下記化学式（Ｉ）：
【化１】
0006784703.tif 000005
に相当することを特徴とする、前記［２］に記載の方法。
［４］環を構成する二価の官能基Ｙが、エチレン、エテンジイル、１，３−プロパンジイル、１，３−プロペンジイル、１，４−ブタンジイル、１，４−ブテンジイル、１，４−ブタジエンジイル、−ＣＨ＝Ｎ−、−ＣＨ２−ＮＨ−、（Ｎ，Ｎ−ジメチレン）アミン、（Ｎ−メチレン−Ｎ−メチリリデン）アミンから選択され、好ましくは、エテンジイル、１，４−ブタジエンジイル、−Ｃ＝Ｎまたは（Ｎ−メチレン−Ｎ−メチリリデン）アミンから選択され、特に好ましくは、エテンジイルまたは−Ｃ＝Ｎ−から選択され、非常に好ましくはエテンジイルから選択され、ここで、各場合において、炭素原子に共有結合している水素は、官能基Ｒ１の残部によって置換されていてもよいことを特徴とする、前記［３］に記載の方法。
［５］第４級有機アミンが、１，２，３−トリメチルイミダゾリウム、１−メチル−３−メチルイミダゾリウム、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム、１−イソプロピル−３−メチルイミダゾリウム、１−プロピル−３−メチルイミダゾリウム、１−（ｎ−ブチル）−３−メチルイミダゾリウム、１−（イソブチル）−３−メチルイミダゾリウム、１−メトキシ−３−メチルイミダゾリウム、１−エトキシ−３−メチルイミダゾリウム、１−プロポキシ−３−メチルイミダゾリウムから選択され、好ましくは１，２，３−トリメチルイミダゾリウムから選択されることを特徴とする、前記［１］〜［４］のいずれかに記載の方法。
［６］工程（ｉ）の組成物（Ａ）が、好ましくは５個以下の炭素原子を有する、モノアルキルスルフェート、モノアルキルスルホネート、ジアルキルホスフェートおよび／またはジアルキルホスホネートから選択され、好ましくは５個以下の炭素原子を有するモノアルキルスルフェートおよび／またはモノアルキルスルホネートから選択され、特に好ましくはメチルスルフェートから選択されるアニオンをさらに含むことを特徴とする、前記［１］〜［５］のいずれかに記載の方法。
［７］組成物（Ａ）中の第４級有機アミンの割合が、少なくとも０．０５ｇ／ｋｇ、好ましくは少なくとも０．２ｇ／ｋｇ、特に好ましくは少なくとも０．４ｇ／ｋｇであるが、好ましくは２０ｇ／ｋｇ以下、特に好ましくは１０ｇ／ｋｇ以下であることを特徴とする、前記［１］〜［６］のいずれかに記載の方法。
［８］工程ｉ）において、金属部材の表面に化性層が作出されないことを特徴とする、前記［１］〜［７］のいずれかに記載の方法。
［９］組成物（Ａ）が、０．０５ｇ／ｋｇ未満、好ましくは０．０１ｇ／ｋｇ未満、特に好ましくは０．００１ｇ／ｋｇ未満の、第４級有機アミンを含まない表面活性化合物を含むことを特徴とする、前記［１］〜［８］のいずれかに記載の方法。
［１０］工程ｉｉ）における組成物（Ｂ）が、各元素に基づき、少なくとも０．０１ｇ／ｋｇ、好ましくは少なくとも０．０５ｇ／ｋｇ、特に好ましくは少なくとも０．１ｇ／ｋｇの、元素Ｚｒ、ＴｉまたはＳｉの水溶性化合物を含むことを特徴とする、前記［１］〜［９］のいずれかに記載の方法。
［１１］工程ｉｉ）における組成物（Ｂ）が、０．０５ｇ／ｋｇ未満、好ましくは０．０１ｇ／ｋｇ未満、特に好ましくは０．００１ｇ／ｋｇ未満の遊離フッ化物を含むことを特徴とする、前記［１］〜［１０］のいずれかに記載の方法。
［１２］工程ｉｉ）における組成物（Ｂ）中のフッ化物の全割合が０．０５ｇ／ｋｇ未満、好ましくは０．０１ｇ／ｋｇ未満、特に好ましくは０．００１ｇ／ｋｇ未満、さらに特に好ましくは０．０００１ｇ／ｋｇ未満であることを特徴とする、前記［１］〜［１１］のいずれかに記載の方法。
［１３］部材の洗浄および脱脂工程が、工程ｉ）の前に、好ましくは表面活性化合物を含む水性組成物と接触させることによって行われることを特徴とする、前記［１］〜［１２］のいずれかに記載の方法。
［１４］方法工程ｉ）とｉｉ）との間で、洗い流し工程が、好ましくは乾燥工程も行われないことを特徴とする、前記［１］〜［１３］のいずれかに記載の方法。
［１５］部材が、少なくとも部分的に鉄および／または鋼鉄材料の表面を有し、前記部材の金属材料表面の好ましくは少なくとも５０％、特に好ましくは少なくとも８０％が、鉄および／または鋼鉄材料の表面で形成されていることを特徴とする、前記［１］〜［１４］のいずれかに記載の方法。