(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ベース容器と、前記ベース容器の中に収納されるセル要素と、前記セル要素の延長部である複数のセルリードと、前記ベース容器の内底面に形成された弁金属からなるパッド膜と、前記パッド膜と接続され、かつ前記ベース容器の内底面から下面にかけて形成されたベース内配線と、前記ベース容器を気密に閉じるリッドを少なくとも有する電気化学セルであり、
前記セル要素において正極と負極がセパレータを挟んで配置され、さらに、非水電解液が含有されており、前記正極と負極の少なくとも一方がアルミニウム集電体と、該アルミニウム集電体上にアルミニウムと炭素の化合物により固定された炭素材料の層と、前記炭素材料の層の上に形成された活性炭と導電助剤とバインダーを含む活物質層を含み、
前記非水電解液が、支持塩：１３〜４３質量％、残部溶媒であり、残部溶媒比率において、スルホラン：６０〜９０質量％、エチルメチルスルホン：１０〜４０質量％の組成を有することを特徴とする電気化学セル。
【請求項２】
前記非水電解液が、スピロ化合物の支持塩１５〜４０質量％、残部溶媒であり、残部溶媒質量比率において、スルホラン：６４〜８８質量％、エチルメチルスルホン：１２〜３６質量％の組成を有することを特徴とする請求項１に記載の電気化学セル。
【請求項３】
前記リッドが前記ベース容器に溶接されてなることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の電気化学セル。
【請求項４】
前記アルミニウム集電体の表面部分に前記アルミニウムと炭素の化合物を含む介在層が形成され、前記介在層から外側に向かって延在する第２の表面部分が形成され、該第２の表面部分に複数の炭素粒子が固定された導電層を有する前記炭素材料の層が形成されていることを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれか一項に記載の電気化学セル。
【請求項５】
前記導電層が活物質を含むことを特徴とする請求項４に記載の電気化学セル。
【請求項６】
前記支持塩が、４級アンモニウム塩または４級ホスホニウム塩であることを特徴とする請求項１に記載の電気化学セル。
【請求項７】
前記ベース容器に収容されたセル要素の正極と負極とセパレータの周囲に前記非水電解液が含浸されたことを特徴とする請求項１〜請求項６のいずれか一項に記載の電気化学セル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リフローはんだ付けが可能で信頼性の高い電気化学セルに関する。
【背景技術】
【０００２】
瞬停発生時のメモリへのデータ書き込みサポートや、回路電圧の平滑化のために用いられ、巻回・積層等により低抵抗化した電気二重層キャパシタ等の電気化学セルが知られている。また、これら電気化学セルのパッケージとして、従来から、ラミネートタイプのパッケージが知られている。
この種の電気化学セルのパッケージにおいて、封止性に優れ、長期信頼性を向上させるとともにリフローはんだ付けに対応できるセラミックパッケージが提案されている（特許文献１参照）。
また、この種の電気化学セルの電極として、アルミニウム箔等からなる集電体に活物質を含むスラリーを塗工した電極シートの他、種々の電極シートの構成が知られている。例えば、以下の特許文献２に記載の電極は、活物質と集電体との密着性を向上させ、表面抵抗値を抑制できる構造が採用されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１３−３０７５０号公報
【特許文献２】特開２００６−１００４７７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従来、この種の電気化学セルに用いられるセラミックパッケージでは、製造上と耐久性の要請から一定の容器壁厚が求められていた。さらに、容器のパッド膜に内部で接続する素子のリードが一定の厚みを有しているため、容器に収容できる素子の大きさはさらに制約を受ける問題がある。
このため、従来のラミネートタイプと同様の用途に用いられ、同様の搭載空間にセラミックパッケージを備えた電気化学セルを配置するためには、導電性や容量密度を従来の構成よりも高める必要があった。
さらに、実装スペースをより少なくするために、耐熱性、耐電圧を向上させ、シングルセルで用いることが求められる素子を提供する必要がある。
また、セラミックパッケージを用いた電気化学セルにおいては、リフローはんだ付けを行うと、はんだの熱によって内部抵抗が上昇するなどの問題が生じ、電気化学セルがリフローはんだ工程によって特性劣化するという課題があった。
【０００５】
本発明は、従来の実情に鑑みなされたものであり、導電性、容量密度を高め、小さな素子形状であっても信頼性が高く、リフローはんだによる特性劣化も少ない電気化学セルを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は前述の課題を解決するために、ベース容器と、前記ベース容器の中に収納されるセル要素と、前記セル要素の延長部である複数のセルリードと、前記ベース容器の内底面に形成された弁金属からなるパッド膜と、前記パッド膜と接続され、かつ前記ベース容器の内底面から下面にかけて形成されたベース内配線と、前記ベース容器を気密に閉じるリッドを少なくとも有する電気化学セルであり、前記セル要素において正極と負極がセパレータを挟んで配置され、さらに、非水電解液が含有されており、前記正極と負極の少なくとも一方がアルミニウム集電体と、該アルミニウム集電体上にアルミニウムと炭素の化合物により固定された炭素材料の層と、前記炭素材料の層の上に形成された活性炭と導電助剤とバインダーを含む活物質層を含み、前記非水電解液が、支持塩：１３〜４３質量％、残部溶媒であり、残部溶媒質量比率において、スルホラン：６０〜９０質量％、エチルメチルスルホン：１０〜４０質量％の組成を有することを特徴とする。
気密構造のベース容器にセル要素と電解液を収容し、支持塩とスルホランとエチルメチルスルホンを好適な割合とする電解液としているので、支持塩の溶解性が高く、リフローはんだの熱を受けても内部抵抗の上昇割合が低く、容量低下の少ない耐熱性を高めた電気化学セルを提供できる。
また、炭素材料の層とアルミニウム集電体との界面をアルミニウムと炭素の化合物で固定しているので、リフローはんだの熱を受けてもアルミニウム集電体表面における炭素粒子の密着性が低下し難いため、耐熱性の高い電気化学セルとすることができる。
また、前記非水電解液が、スピロ化合物の支持塩１５〜４０質量％、残部溶媒であり、残部溶媒質量比率において、スルホラン：６４〜８８質量％、エチルメチルスルホン：１２〜３６質量％の組成を有しても良い。
【０００７】
本発明において、前記アルミニウム集電体の表面部分に前記アルミニウムと炭素の化合物を含む介在層が形成され、前記介在層から外側に向かって延在する第２の表面部分が形成され、該第２の表面部分に複数の炭素粒子が固定された導電層を有する前記炭素材料の層が形成されている構造を採用できる。
アルミニウム集電体の表面部分に形成されたアルミニウムと炭素の化合物を含む介在層から延在する第２の表面部分に複数の炭素粒子が固定された導電層を有する構造を採用することで、熱を受けても炭素粒子がアルミニウム集電体から分離しない電極構造にできる。このため、リフローはんだの熱を受けてもアルミニウム集電体表面における炭素粒子の密着性が低下し難いので、耐熱性の高い電気化学セルを提供できる。
本発明において、前記導電層が活物質を含む構成を採用できる。
導電層に活物質を含むことでセルの容量を大きくすることができる。
【０００８】
本発明において、前記支持塩が、４級アンモニウム塩または４級ホスホニウム塩である構成を採用できる。
これらの支持塩であるならば、電解液中の支持塩の高い溶解性を得ることができ、電気伝導度の高い溶媒とすることができる。
本発明において、前記ベース容器に収容されたセル要素の正極と負極とセパレータの周囲に前記非水電解液が含浸された構成を採用できる。
セル要素の正極と負極とセパレータの周囲に非水電解液を含浸させる場合、スルホランとエチルメチルスルホンを前記組成比で含む溶媒と前記組成比の支持塩からなる電解液を用いることで小型化したセル要素に対し電解液を十分に含浸させた電気化学セルを提供できる。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の電気化学セルは、セル要素のアルミニウム集電体上にアルミニウムと炭素の化合物により炭素材料の層を固定し、その上に活性炭と導電助剤とバインダーを含む活物質層を備えた構造の電極を備えているので、アルミニウム集電体と炭素材料の層との良好な密着性を有し、アルミニウム集電体と炭素材料の層との界面抵抗の増加を抑制できる。このため、アルミニウム集電体上に活物質や導電助剤、バインダーを含むスラリーを直接塗工していた従来構造の電気化学セルよりも導電性と容量密度を高めた電気化学セルを提供できる。また、アルミニウム集電体と炭素材料の層との良好な密着性はリフローはんだの熱を受けても低下するおそれが少ないので、セル要素をベース容器の中に収容し、ベース容器に配線を有した小さな素子形状であっても信頼性の高いリフローはんだ付けが可能な電気化学セルを提供できる。
本発明の電気化学セルは、１３〜４３質量％の支持塩の他に溶媒としてスルホラン：６０〜９０質量％、エチルメチルスルホン：１０〜４０質量％を有しているので、導電性および容量密度が高く充電特性に優れた電気化学セルを提供できる。また、セル要素を収容したベース容器をリッドで封止する場合、封止のための溶接の熱が非水電解液に伝わったとして、非水電解液が蒸発し難く、非水電解液の変質による抵抗上昇の生じ難い電気化学セルを提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明に係る第１実施形態の電気化学セルを示すもので、（ａ）は斜視図、（ｂ）は部分断面図。
【図２】同電気化学セルのパッド膜とビア配線と接続端子の関係を示すもので、（ａ）はパッド膜側から見た図、（ｂ）は接続端子側から見た図。
【図３】同電気化学セルのセルリードとパッド膜の接続状態を示すもので、（ａ）は接続部分の平面図、（ｂ）は溶接用チップにより溶接する状態の一例を示す断面図。
【図４】同電気化学セルに収容されるセル要素を示すもので、（ａ）はセル要素の構成図、（ｂ）は集電体と導電層の部分拡大断面図。
【図５】本発明に係る第２実施形態の電気化学セルを示す構成図。
【図６】本発明に係る第３実施形態の電気化学セルを示す構成図。
【図７】本発明に係る第４実施形態の電気化学セルを示すもので、（ａ）はベース容器の斜視図、（ｂ）は前記ベース容器を備えた電気化学セルの断面図、（ｃ）は他の例の電気化学セルを示す断面図。
【図８】実施例１、２の電気化学セルと比較例１の電気化学セルについてリフローはんだテスト前後の内部抵抗を示すグラフ。
【図９】実施例１、２の電気化学セルと比較例１の電気化学セルについてリフローはんだテスト前後の放電時間を示すグラフ。
【図１０】実施例１の電気化学セルに対し溶媒を変更して得た比較例２の電気化学セルについてリフローはんだテスト前後の内部抵抗を求め、実施例１の電気化学セルの内部抵抗測定結果と対比して示すグラフ。
【図１１】実施例１の電気化学セルと比較例２の電気化学セルについてリフローはんだテスト前後の放電時間を示すグラフ。
【図１２】実施例１の電気化学セルと比較例２の電気化学セルについて６０℃、充電電圧３．０Ｖに設定した場合の経過日数に応じた容量維持率を示すグラフ。
【図１３】実施例１の電気化学セルと比較例２の電気化学セルについて６０℃、充電電圧２．５Ｖに設定した場合の経過日数に応じた内部抵抗上昇率を示すグラフ。
【図１４】実施例１の電気化学セルと比較例２の電気化学セルについて８５℃、充電電圧３．０Ｖに設定した場合の経過日数に応じた容量維持率を示すグラフ。
【図１５】実施例１の電気化学セルと比較例２の電気化学セルについて８５℃、充電電圧２．５Ｖに設定した場合の経過日数に応じた内部抵抗上昇率を示すグラフ。
【図１６】実施例３、４の電気化学セルと比較例３、４の電気化学セルについてリフローはんだテスト前後の内部抵抗を示すグラフ。
【図１７】実施例３、４の電気化学セルと比較例３、４の電気化学セルについてリフローはんだテスト前後の放電時間を示すグラフ。
【図１８】実施例３、４の電気化学セルと比較例３、４の電気化学セルについて７０℃、充電電圧２．５Ｖに設定した場合の保存日数に応じた容量維持率を示すグラフ。
【図１９】実施例３、４の電気化学セルと比較例３、４の電気化学セルについて７０℃、充電電圧２．５Ｖに設定した場合の保存日数に応じた内部抵抗上昇率を示すグラフ。
【図２０】実施例３、４の電気化学セルと比較例３、４の電気化学セルについて８５℃、充電電圧２．５Ｖに設定した場合の保存日数に応じた容量維持率を示すグラフ。
【図２１】実施例３、４の電気化学セルと比較例３、４の電気化学セルについて８５℃、充電電圧２．５Ｖに設定した場合の保存日数に応じた内部抵抗上昇率を示すグラフ。
【図２２】実施例５、６、７の電気化学セルと比較例５、６の電気化学セルについてリフローはんだテスト前後の内部抵抗を示すグラフ。
【図２３】実施例５、６、７の電気化学セルと比較例５、６の電気化学セルについてリフローはんだテスト前後の放電時間を示すグラフ。
【図２４】実施例５の電気化学セルと比較例５、６の電気化学セルについて７０℃、充電電圧２．５Ｖに設定した場合の保存日数に応じた容量維持率を示すグラフ。
【図２５】実施例５の電気化学セルと比較例５、６の電気化学セルについて７０℃、充電電圧２．５Ｖに設定した場合の保存日数に応じた内部抵抗上昇率を示すグラフ。
【図２６】実施例５の電気化学セルと比較例５、６の電気化学セルについて８５℃、充電電圧２．５Ｖに設定した場合の保存日数に応じた容量維持率を示すグラフ。
【図２７】実施例５の電気化学セルと比較例５、６の電気化学セルについて８５℃、充電電圧２．５Ｖに設定した場合の保存日数に応じた内部抵抗上昇率を示すグラフ。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明の第１実施形態に係る電気化学セルについて図面に基づいて説明する。
本第１実施形態の電気化学セル１は、主にパーソナルコンピューターや小型の携帯機器内部の基板に実装されて用いられる。
（電気化学セル１）
図１（ａ）は、本実施形態の電気化学セル１の外観図(斜視図)である。
図１に示すように電気化学セル１は一例として直方体の形状で示されているが、トラック形状や円筒形状であってもよい。本実施形態の電気化学セル１は、発電要素であるセル要素６を収納して容器として機能するベース容器２と、その開口部を気密に塞ぐための封口板として機能するリッド（蓋体）１０を外装部品として備えている。電気化学セル１の外装容器は、このベース容器２とベース容器２の開口部を封止するリッド１０とから構成されている。
【００１２】
図１（ｂ）は、図１（ａ）のＡＡ線に沿う断面図である。凹状のベース容器２の中にセル要素６が収納され、さらに電解液７が充填され、ベース容器２の開口部上面を一周するように設けられたシールリング９に押し当てられたリッド１０によってベース容器２が気密に封止されている。ベース容器２のベース内底面２ｃには、一対の集電体金属膜であるパッド膜５が並置されている。また、パッド膜５の底面側であって、ベース内底面２ｃからベース下面２ｄにかけてベース容器底壁を貫通するように複数のビア配線３が形成されている。これらのビア配線３は、パッド膜５とベース下面２ｄに形成された接続端子４とを電気的に接続している。
【００１３】
一方、ベース容器２内にはセル要素６が収容されている。このセル要素６は、炭素粒子などの炭素材料の層を担持する金属シートの集電体からなる一組の電極シートが絶縁性のセパレータを挿んで巻回法や積層法などで構成されたものである。正極及び負極の集電体の各端部には、金属板からなるセルリード８が接続されている。正極、負極のそれぞれのセルリード８は、一対のパッド膜５のそれぞれに対して、例えば溶接により固定されている。セル要素６の正極、負極は接続端子４によって実装される基板の実装用パターンに電気的に接続されることになる。
【００１４】
（ベース容器２）
ベース容器２は上方を開口部とした箱体状のセラミックからなる容器であって、長方形状のベース底部２ａと、ベース底部２ａの外縁に立設された長方形枠状のベース周壁部２ｂを有している。このベース容器２の大きさは、一辺が５〜２０ｍｍ程度、高さは１〜３ｍｍ程度とすることができる。図２（ａ）、（ｂ）は、それぞれベース容器２のベース内底面２ｃとベース下面２ｄを示す図である。図２（ａ）に示すベース内底面２ｃには、導電性材料からなる一対のパッド膜５が配置されている。パッド膜５の下面には、破線で示されるビア配線３がそれぞれ４個隣接して設けられ、これらビア配線３はそれぞれベース下面２ｄに配置された接続端子４（同じく破線で示す）に接続されている。
【００１５】
なお、ベース容器２の構成材料としては、アルミナ、窒化ケイ素、ジルコニア、炭化ケイ素、窒化アルミ、ムライト及びこれらの複合材料からなる群から選ばれた少なくとも１種類を含むセラミックが挙げられるが、構成材料はこれに限らない。ソーダライムガラスや耐熱ガラスなども使用可能である。ガラスは素材として長尺のものが利用できるので、小型のパッケージの場合は、１枚のガラスに多くの取り個数を設定することができ、ベース部材の低コスト化が期待できる。
本実施形態のベース容器２は、例えば、長方形状に打ち抜かれたベース底部２ａに対応するセラミックグリーンシートに、長方形枠状に打ち抜かれたベース周壁部２ｂに対応するセラミックグリーンシートを貼り合せた後、焼成することにより形成される。なお、ベース底部２ｂに対応するセラミックグリーンシートにパンチングによりあらかじめ孔を開けることにより貫通孔を形成することができ、この貫通孔を利用してビア配線３を形成することができる。
【００１６】
（ビア配線３）
ビア配線３は、ベース容器２のベース内底面２ｃからベース下面２ｄにかけて形成された配線である。このビア配線３は、まず、ベース底部２ａに、ベース内底面２ｃとベース下面２ｄとを略垂直に貫通して接続する貫通孔を設け、貫通孔にタングステンなどの金属の配線用ペーストを充填することにより形成される。また、ビア配線３を形成することにより、貫通孔の気密が満たされている。
なお、ビア配線３に使用する導電性ペーストとして、炭素と樹脂を混合したペーストや、タングステン、モリブデン、ニッケル、金、又はこれら金属の複合材料と樹脂を混合したペーストを用いることができる。
【００１７】
貫通孔に充填されたペーストは、ベース容器２となるセラミックグリーンシートと共に焼成することによりビア配線３となる。
なお、前述のとおり、ベース容器２をソーダライムガラスや耐熱ガラスなどのガラス素材で形成する場合、これらのガラスに凹部や貫通孔を形成する手段としては、化学的なエッチング法、サンドブラストのような物理的方法、あるいは高温雰囲気において型を用いて凹部と貫通孔を同時に形成することができる。そして、貫通孔の内面にアルミニウム膜を形成した後、熱膨張係数をマッチングさせたガラスペーストを貫通孔に充填し、脱バインダー及び焼成を実施することにより、気密で導電性を有するビア配線３を形成することができる。このような場合は、ビア配線３が後述する電解液７により溶解するという懸念はない。また、ビア配線３の内面を形成する膜はアルミニウムに限定されることなく、チタンなどのその他の弁金属を含む膜であってよい。
【００１８】
（接続端子４）
図２（ｂ）に示すベース下面２ｄには、パッド膜５に対向するように一対の接続端子４が設けられている。接続端子４は、リフロー処理などにより、実装基板のパターンに設けられたクリームハンダなどで基板に固着される。
本実施形態では、ベース容器２となるセラミックグリーンシートにあらかじめタングステンによる電極のパターンを印刷し、当該セラミックグリーンシートを焼成することにより、接続端子４を形成することができる。また、接続端子４は、印刷法により形成したタングステンのパターンに、ニッケルと金とからなるメッキ膜が施されていることが好ましい。さらに、ベース側面２ｅの凹部にもタングステンやこれらメッキ材料がパターニングされ、これらが接続端子の一部として機能する。
【００１９】
（パッド膜５）
パッド膜５は、ベース内底面２ｃの２箇所に配置される導電性材料からなる略矩形状の膜である。このパッド膜５は、ビア配線３の上端部と電解液７との直接の接触を防止するとともに、セルリード８を溶接により接続するための溶接部分を有している。
なお、本実施形態のパッド膜５は、ベース容器２の長手方向に並置されているが、短辺方向に並置することや、長手方向の対角線方向に並べることも可能である。
パッド膜５は、アルミニウムやチタン等の化学的に安定な弁金属からなる膜であり、電解液７に溶解しにくい材料からなる。これらの膜は、例えば、蒸着、イオンプレーティングやスパッタリングなどの周知の膜形成方法によって設けることができる。これらの方法による場合は、まず、タングステンなどの金属を貫通孔に印刷法等により充填・焼成し、気密なビア配線３を仕上げた後に形成する。真空中で成膜する場合は、例えば、正極及び負極のパッド膜５をそれぞれ構成するように、互いに空間的に分離した２つの開口を持つようにパターニングした金属製等のマスクを準備して、成膜装置のチャンバーの中に収納し、真空排気系で所定の真空度に排気した後、弁金属材料を蒸着させるか、弁金属材料からなるターゲットを物理的にイオンで叩いて弁金属材料を飛ばして、ベース内底面２ｃに成膜する。これらの成膜法では、成膜の条件が制御し易いので、形成した膜の抵抗率が低く、かつ液体が浸透しにくい高密度な膜が形成できる。
【００２０】
また、アルミニウムの膜はスクリーン印刷法によっても形成可能である。高温では酸化しやすいアルミニウムにおいても、１５０℃以下の温度で配線パターンを形成可能な技術が開発されている。この方法は印刷法であるので、蒸着法などの薄膜形成技術に比較し、より厚い膜を形成可能であり、数十μｍの厚膜も容易に得ることができる。さらに、アルミニウム膜は電気メッキ法により作製することも可能である。ジメチルスルホンと塩化アルミニウムからなるメッキ液を用いて、約４０μｍの膜厚で形成した膜であれば、表面が平滑で、膜の内部も均一な膜を得ることができる。
【００２１】
続いて、パッド膜５の膜厚は５μｍ以上でかつ１００μｍ以下が望ましい。好ましくは、１０μｍ以上で３０μｍ以下の範囲がより望ましい。膜厚が薄いと膜内部に存在する微細なポーラスが繋がって電解液７がパッド膜の下にあるタングステンのビア配線３に浸透してタングステンの電解腐食を引き起こしやすいこと、及び、後述のように、溶接でセルリード８と接続される場合、溶接の条件が極めて限定され、信頼性ある接合の実現が難しくなることによる。ここで、厚さ約１．３ｍｍのソーダライムガラス板に、パッド膜５として厚み５μｍのアルミニウム膜をイオンプレーティング法により形成したのち、厚み８０μｍのアルミニウムの薄板を超音波溶接で溶接させる実験を実施した。
この結果、セルリード５個中１個のサンプルにおいて、ガラス板に微小なクラックを発生することが認められた。従って、５μｍはパッド膜５の膜厚としては実用上の下限値であると推定できる。実用的にパッド膜５の膜厚を１０μｍ以上とすることが望ましい。
【００２２】
（セル要素６）
続いて、セル要素６について説明する。セル要素６は、厚み５μｍ〜１００μｍのアルミニウム箔を集電体とし、その表面に活物質を含む炭素材料の層を設けた正負の一対の電極シートを、絶縁物からなるセパレータを挟んで巻回、積層、折畳みなどの手法で一体化した発電要素である。
本実施形態のセル要素６は、後述するようにアルミニウム集電体の表面部分にアルミニウムと炭素の化合物を含む介在層が形成され、前記介在層から外側に向かって延在する第２の表面部分に複数の炭素粒子が固定された導電層を炭素材料の層に有する特殊な構造を電極シートに備えている。また、この電極シートは導電層上に活物質層が形成されていることが好ましい。さらに、導電層は活物質を含んでいてもよい。導電層に活物質を含む場合は活性炭を含むことが好ましい。活物質を含む導電層を有する電極シートを形成することにより、電気化学セルの容量を大きくすることができる。この場合でも、リフローはんだの熱を受けてもアルミニウム集電体表面における炭素粒子の密着性が低下し難いため、耐熱性の高い電気化学セルとすることができる。
この電極シートは、例えばＷＯ２００４／０８７９８４等を参照して製作することができる。具体的には、アルミニウム箔の表面に炭素粒子を塗布した後、炭化水素雰囲気中で３００〜６５０℃程度に加熱することで得ることができる。
この熱処理によりアルミニウム箔の表面にアルミニウムと炭素の化合物を生成させることができ、このアルミニウムと炭素の化合物により炭素粒子をアルミニウム箔表面に固定することができる。より具体的には東洋アルミニウム株式会社製トーヤルカーボ（登録商標）を用いることができる。アルミニウムと炭素の化合物は特にアルミニウム炭化物（Ａｌ４Ｃ３）が好ましい。
【００２３】
セル要素６を巻回構造とした一例について図４に概略構造を示す。
セル要素６は図４（ａ）に示すように、炭素粒子の集合体を含む導電層３０及びアルミニウム箔の正極集電体３１からなるフィルム状の正極体（正極）３２と、炭素粒子の集合体を含む導電層４０及びアルミニウム箔の負極集電体４１からなるフィルム状の負極体（負極）４２と、これら正極体３２と負極体４２との間に設けられるフィルム状のセパレータ３５とが積層されたラミネート構造を有している。即ち、セル要素６は、フィルム状の正極体３２と負極体４２とが、セパレータ３５を介し対向して重ね合わせられ、このラミネート状の積層体が、同方向に巻回されたスパイラル構造とされている。
また、正極集電体３１の一部に正極用のセルリード８が接合され、負極集電体４１の一部に負極用のセルリード８が接合され、これらがスパイラル構造体の外部に引き出されて図４（ａ）に示すセル要素６が構成されている。
【００２４】
アルミニウム箔として用いるアルミニウムは、特に限定されず、純アルミニウムまたはアルミニウム合金を広く用いることができる。本実施形態で用いられるアルミニウムは、その組成として、鉛（Ｐｂ）、珪素（Ｓｉ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、マンガン（Ｍｎ）、マグネシウム（Ｍｇ）、クロム（Ｃｒ）、亜鉛（Ｚｎ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、ガリウム（Ｇａ）、ニッケル（Ｎｉ）およびホウ素（Ｂ）の少なくとも１種の合金元素を必要範囲内において添加したアルミニウム合金、または、不可避的不純物元素を含有したアルミニウムも含む。
【００２５】
アルミニウム箔の厚みは、特に限定されないが、５μｍ以上１００μｍ以下の範囲とすることができ、例えば、５μｍ以上２０μｍ以下の範囲内とすることができる。
炭素材料の層の厚みは０．０１μｍ以上２００μｍ以下の範囲とすることができ、例えば、０．３μｍ以上５０μｍ以下の範囲とすることができる。
正極集電体３１と導電層３０との関係は図４（ｂ）に拡大して示す構造とされている。すなわち、正極集電体３１の表面部分に炭素粒子の集合体を含む導電層３０が形成され、正極集電体３１と導電層３０との間に介在層３３が形成されている。介在層３３は、アルミニウムからなる正極集電体３１の表面の少なくとも一部の領域に形成されたアルミニウムと炭素の化合物を含む第１の表面部分を構成している。導電層３０は介在層３３のアルミニウムと炭素の化合物から外側に向かって伸びるように延在されたアルミニウムと炭素の化合物を含む第２の表面部分３４を含む。この第２の表面部分３４に複数の炭素粒子３６が固定されて、導電層３０が構成されている。この導電層３０は、図４（ａ）に示すように正極集電体３１の一つの面に形成されていても良く、両面に形成されていても良い。
また、本実施形態において、炭素粒子３６を表面に形成した導電層３０上に、活性炭、導電助剤、バインダーからなる活物質層が必要な厚さ（例えば３０μｍ程度）形成されることが好ましい。
負極集電体４１と導電層４０との関係も同様に、負極集電体４１の表面に介在層（第１の表面部分）３３が形成され、その上に第２の表面部分３４が形成され、第２の表面部分３４に複数の炭素粒子３６が固定されて導電層４０が構成されている。この導電層４０上にも活性炭、導電助剤、バインダーからなる活物質層が必要な厚さ（例えば３０μｍ程度）形成されることが好ましい。また、導電層４０は、図４（ａ）に示すように負極集電体４１の一つの面に形成されていても良く、両面に形成されていても良い。
【００２６】
セパレータ３５は、正極体３２及び負極体４２の直接的な接触を規制するものであり、大きなイオン透過度を有し、所定の機械的強度を有する絶縁膜が用いられる。例えば、耐熱性が求められる環境においては、ガラス繊維の他、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフェニレンサルファイド、ポリエチレンテレフタレート、ポリアミド、ポリイミド等の樹脂を用いることができる。また、セパレータの孔径、厚みに関しては、特に限定されるものではないが、使用機器の電流値や、電気化学セル１の内部抵抗に基づいて決定される。また、セラミックスの多孔質体をセパレータとして用いることも可能である。
なお、図４（ａ）に示すセル要素６の構成は、巻回型のセル要素の一般例であるが、セル要素は積層型、折り畳み型等、いずれの構成を採用しても良い。
【００２７】
（電解液７）
電解液７は、スルホラン（ＳＬ）とエチルメチルスルホン（ＥＭＳ）を含む混合溶媒に支持塩を溶解した混合電解液を用いることが好ましい。
スルホラン（ＳＬ）は環状スルホンの一つであり、誘電率が高く支持塩を多く溶解させることにより導電性の良好な電解液とすることができる。このＳＬは沸点が高く、耐酸化性が強いことから、電気化学セルの電解液の主溶媒として用いることができる。また、エチルメチルスルホン（ＥＭＳ）は鎖状スルホンの一つである。このＥＭＳを融点の高いスルホラン（ＳＬ）と混合して電解液の溶媒として用いることにより、スルホラン（ＳＬ）のみの溶媒よりも粘性を低下させることができる。
支持塩は、４級アンモニウム塩、４級ホスホニウム塩などが挙げられる。より具体的には、４級アンモニウム塩の内、脂肪鎖のみを有する化合物としては、例えば、トリエチルメチルアンモニウム（ＴＥＭＡ）塩、テトラエチルアンモニウム（ＴＥＡ）塩等が挙げられる。スピロ化合物としては、例えば、５−アゾニアスピロ［４，４］ノナンテトラフルオロボレート（スピロ−（１，１’）−ビピロリジニウム：ＳＢＰ−ＢＦ４）、６−アゾニアスピロ［５，５］ウンデカンテトラフルオロボレート、３−アゾニアスピロ［２，６］ノナンテトラフルオロボレート、４−アゾニアスピロ［３，５］ノナンテトラフルオロボレート等が挙げられる。また、４級ホスホニウム塩としては、５−ホスホニルスピロ［４，４］ノナンテトラフルオロボレートが挙げられる。
支持塩としては、４級アンモニウム塩が好ましく、スピロ化合物がより好ましく、５−アゾニアスピロ［４，４］ノナンテトラフルオロボレートがさらに好ましい。４級アンモニウム塩のスピロ化合物は電気伝導率が高いため、放電容量を増大できる。
【００２８】
電解液７は、例えば、支持塩１３〜４３質量％、残部溶媒の組成であり、残部溶媒質量比率において、スルホラン（ＳＬ）：６０〜９０質量％、エチルメチルスルホン（ＥＭＳ）：１０〜４０質量％の組成を有する電解液であることが好ましい。なお、本実施形態において質量％の上限と下限を１３〜４３質量％のように表記する場合、特に注記しない限り、上限と下限を含むこととする。よって、１３〜４３質量％は、１３質量％以上、４３質量％以下を意味する。
例えば、電解液全体の質量に対し質量比（％）において支持塩２５質量％、ＳＬ：ＥＭＳ＝８０質量％：２０質量％の割合で混合した電解液を用いることができる。  
また、電解液全体の質量に対し支持塩の質量は、２０〜３０質量％の範囲がより好ましく、２２〜２７質量％の範囲が更に好ましい。
また、溶媒全体に対する各成分の質量比については、ＳＬ：７５〜８５質量％、ＥＭＳ：１５〜２５質量％の範囲がより好ましい。
【００２９】
（セルリード８）
セルリード８は、セル要素６から電力を取り出すための端子である。このセルリード８は、集電体そのものを細く延長させた延長部や、別の細く薄い板やワイヤ状のリードを機械的に接続して延長部を形成したものが用いられる。本実施形態のセルリード８は、集電体そのものを延長させたものが望ましく、このセルリード８の一部分である溶接領域８ａがパッド膜５の溶接部分５ａに溶接により固定される。
本実施形態のセルリード８は、図３（ａ）、（ｂ）に示すように、セル６をベース容器２の外に置くことができる程度の長さであって、パッド膜５と溶接する際に溶接用チップ２０の移動の妨げにならない程度の長さにすることが望ましい。過度に長くすると内部抵抗が増加するからである。なお、セル要素６は、セルリード８とパッド膜５とを溶接した後、ベース容器２の中に収納されるが、この際セルリード８はベース容器２の内部で折りたたまれる。また、セルリード８を折りたたむ際は、セル要素６のショートを回避するため、セルリード８がシールリング９に混触しないように注意する必要がある。
【００３０】
（シールリング９）
シールリング９は、図１に示すように、ベース容器２のベース壁部２ｂの上端面の形状に合わせた四角枠状の断面を有しており、ベース壁部２ｂの上端面にロウ材を介して接合されている。このシールリング９は、熱膨張係数がセラミックの熱膨張係数と近い材料、例えば、鉄・コバルト・ニッケル合金であるコバール（ウェスティングハウス社商品名）などを用いることができる。また、ロウ材は、Ａｇ−Ｃｕ合金やＡｕ−Ｃｕ合金などから形成されている。
【００３１】
（リッド１０）
リッド１０は、図１に示すように、シールリング９の上面に接合されており、ベース容器２を密封している。リッド１０には、熱膨張係数がセラミックの熱膨張係数と近いコバールや４２ａｌｌｏｙなどの合金にニッケルメッキを施したものが使用される。具体的には、コバールの０．１ｍｍから０．２ｍｍ程度の厚みを有する薄板で、表面には２μｍから４μｍ程度の厚みで電解ニッケルメッキや無電解ニッケルメッキが施されたものが用いられる。このような材料を用いたリッド１０は、例えば、抵抗シーム溶接、レーザーシーム溶接などによってシールリング９に溶接することができ、塞がれた状態のベース容器２内部の気密性を向上させる。
【００３２】
リッド１０とシールリング９を溶接する方法として用いられる抵抗シーム溶接では、リッド１０をシールリング９に当接させた後に、リッド１０の長辺側の略中心の２点に、対向した台形形状のローラー電極を配置して低電圧大電流を短時間流し、リッド１０の仮溶接（スポット溶接）が行われる。このようにして、リッド１０は仮に固定され、溶接作業中の振動等で位置がずれることはない。
続いて、例えば、長辺の端からローラー電極で長辺がなぞられるようにベース容器２とリッド１０が移動して溶接される。次に、ベース容器２とリッド１０は９０度回転され、同様に短辺が溶接される。このようにして、リッド１０の一周に亘って溶接が行われる。前述した仮固定においても、本抵抗シーム溶接においても、リッド１０とシールリング９との界面で、金とニッケルの拡散が発生し、気密で強固な拡散接合層が形成される。これにより、リッド１０は、ベース容器２を高い気密性でもって封止する。
【００３３】
リッド１０とシールリング９の溶接は、レーザーの走査照射を用いても可能である。仮溶接を前述と同様に実施した後、レーザーを、リッド１０を一周するように走査照射する。これにより、リッド１０とシールリング９の界面で拡散接合層が形成される。この場合、リッド１０の接合側の面に銀と銅からなるロウ材のシートを貼ることにより、溶融温度をロウ材の温度まで低下させることも可能である。
なお、電解液７が常温で液体状の溶媒や支持塩からなり、リッド１０を封止する前に電解液７を充填する工程を採用する場合は、液体がリッド１０とシールリング９の界面に存在する場所があり得る。このような場合でも、シーム溶接を用いた接合は可能である。
シーム溶接は、ローラー電極を使用するものでも、レーザーの走査照射を用いるものでもかまわない。
前記界面に液体が存在しても気密な溶接が可能となるのは、界面に存在する液体は、溶接時に近傍の温度が急激に上昇するので蒸発して飛散することによるものと考えられる。なお、シールリング９を使用せず、ベース容器２の上端面とリッド１０とをロウ材を介して接合させてもよい。
【００３４】
以上のように構成された電気化学セル１は、セル要素６を構成するアルミニウムからなる集電体３１、４１上にアルミニウムと炭素の化合物により炭素粒子を固定した導電層３０、４０を備えた正極体３２、負極体４２を備えているので、アルミニウムの集電体３１、４１と炭素材料の層の導電層３０、４０との良好な密着性を有し、アルミニウムの集電体３１、４１と炭素材料の層の導電層３０、４０との界面抵抗の増加を抑制できる。このため、アルミニウムの集電体上に直接、活物質や導電助剤、バインダーなどを含むスラリーを塗工していた従来構造の電気化学セルよりも導電性と容量密度を高めた電気化学セル１を提供できる。また、アルミニウムの集電体３１、４１と炭素材料の層の導電層３０、４０との良好な密着性はリフローはんだの熱を受けても低下するおそれが少ないので、セル要素６をベース容器２の中に収容し、ベース容器２に配線を有した小さな素子形状であっても信頼性の高いリフローはんだ付けが可能な電気化学セル１を提供できる。
【００３５】
本実施形態の電気化学セルは、支持塩１３〜４３質量％、残部溶媒の組成であり、残部溶媒質量比率において、スルホラン：６０〜９０質量％、エチルメチルスルホン：１０〜４０質量％の組成を有する電解液７を備えるので、導電性および容量密度が高く充電特性に優れた電気化学セル１を提供できる。前記組成の電解液は、２．５Ｖ耐電圧にするための電解液として望ましく、更に高い電圧の充電にも耐えるとともに、長期保存安定性に優れる特徴を有する。長期保存安定性については、７０℃や８５℃の高温安定性にも優れる特徴を有する。
セル要素６を収容したベース容器２をリッド１０でレーザー溶接やシーム溶接あるいはロウ付けなどの方法で封止する場合、封止のための熱がリッド近くの非水電解液に伝わったとしても、非水電解液が蒸発し難く、非水電解液の変質による抵抗上昇の生じ難い電気化学セル１を提供できる。
また、前記電解液であるならば、３Ｖ耐電圧を確保することができるので、従来の２．５Ｖ耐電圧の電気化学セルを２個直列で用いる用い方に替えて、昇圧回路を用いてシングルセルとすることが可能となる。これにより、実装スペースを少なくできる効果を奏する。
【００３６】
本発明に係る電気化学セルの第２実施形態について図５を用いて説明する。
図５に示す電気化学セル１５では、ビア配線３をベース内底面２ｃからベース下面２ｄに直接貫通させたものではなく、ビア配線３をベース底部２ａを構成する２枚の板であるベース第１底部２ｆとベース第２底部２ｇとの界面で止めた構造になっている。この界面には、配線パターン１８が設けられている。配線パターン１８は、ビア配線３と接続し、水平に延出して外面に露出し、更に接続端子４に接続した構成である。
パッド膜５は、前述した第１実施形態と同様に、アルミニウム膜が５μｍから１００μｍの厚みで形成されたものである。セル要素６に接続する一対のセルリード８は、パッド膜５に溶接で接続されている。また、電解液７が充填された後、ベース容器２はリッド１０によって気密に封止され、外装容器を構成している。
【００３７】
図５に示す電気化学セル１５において、その他の構成は先の第１実施形態の電気化学セル１と同等である。
図５に示す構成の電気化学セル１５においても、先の電気化学セル１と同様に、導電性と容量密度が高く、小さな素子形状であっても信頼性の高い電気化学セル１５を提供できる。また、導電性および容量密度が高く充電特性に優れ、気密封止構造であっても非水電解液の変質による抵抗上昇の生じ難い電気化学セル１５を提供できる。更に、高い電圧の充電に耐え、長期保存安定性に優れる電気化学セルを提供できる。
【００３８】
本発明に係る電気化学セルの第３実施形態について図６を用いて説明する。
図６に示す電気化学セル１６では、セラミックスの平板のみからなるベース容器２と、凹状の形状からなる金属製のキャビティ型リッド１０ａから外装容器を構成したものであり、図６は電気化学セル１６の断面を示している。外装容器の内部には、先の実施形態と同様に、セル要素６と、一対のセルリード８と、電解液７とが収納され、セルリード８とベース容器２に形成されたパッド膜５とは溶接により接続されている。
【００３９】
図６に示すように、キャビティ型リッド１０ａは、セル要素６等を覆うように、その開口部をベース容器２の周囲に設けられたシールリング９に当接させて溶接されている。この溶接には、レーザーによるシーム溶接が好ましい。また、シーム溶接を行う際は、図６の矢印方向からレーザーを走査照射する。ローラー電極を用いた抵抗シーム溶接では、ローラー電極がキャビティ型リッド１０ａの段差に接触しやすく、ローラー電極を接合部に適切に当接させることが難しくなる。
キャビティ型リッド１０ａでは、キャビティ型リッド１０ａの底面部（図中では上端部）に小孔を設けている。これは、ベース容器２とキャビティ型リッド１０ａを溶接した後に、電解液７をこの小孔から充填し、その後に封止栓１０ｂを用いて気密に封止できるように意図されたものである。
これにより、シールリング９とキャビティ型リッド１０ａの接合面との間に電解液７が存在することによる、封止作業の能率低下を防ぐことができる。ベース容器２の内側面に形成されるパッド膜５の材料やその厚みの範囲、ビア配線３の構造やその個数、セルリード８とパッド膜５との接合手段は、前述と同様であるので記載を省略する。
【００４０】
図６に示す電気化学セル１６において、その他の構成は先の第１実施形態の電気化学セル１と同等である。
図６に示す構成の電気化学セル１６においても、先の電気化学セル１と同様に、導電性と容量密度が高く、小さな素子形状であっても信頼性の高い電気化学セル１６を提供できる。また、導電性および容量密度が高く充電特性に優れ、気密封止構造であっても非水電解液の変質による抵抗上昇の生じ難い電気化学セル１６を提供できる。また、導電性および容量密度が高く充電特性に優れ、気密封止構造であっても非水電解液の変質による抵抗上昇の生じ難い電気化学セル１６を提供できる。更に、高い電圧の充電に耐え、長期保存安定性に優れる電気化学セル１６を提供できる。
【００４１】
本発明に係る電気化学セルの第４実施形態について図７を用いて説明する。
図７（ａ）に、第４実施形態で用いるベース容器２を示した。本実施形態では、ベース容器２が、セラミックス製の平板と、平板に接合された金属製の筒状の金属側壁１２から構成されており、これによって凹状の容器を成している。ベース容器２のベース内底面２ｃには、ベース底部２ａを直接貫通するビア配線３が設けられ、その上にパッド膜５が一対配置されている。金属製の金属側壁１２は、熱膨張率がベース容器２とマッチングするように選択され、平板にロウ材で接合されている。
一方、ベース容器２において反対側の開口部は、リッド１０の接合面を形成している。本変形例では、リッド１０を封止するための第１実施形態のシールリング９は不要であり、金属側壁１２それ自体がシールリング９の役割も果たしている。そのため、金属側壁１２において少なくともリッド１０と接合する面には、ニッケルと金のメッキ膜が施されており、リッド１０は、メッキ面に当接されて、抵抗シーム溶接やレーザーシーム溶接を用いて接合が可能なように構成されている。
【００４２】
図７（ｂ）は、平板状のベース容器２を用いた電気化学セル１７の断面図を示す。セル要素６に接続する一対のセルリード８が溶接手段でパッド膜５に接続され、ビア配線３によって、接続端子４に接続されている。外装容器内には、電解液７が充填されて、リッド１０により気密に封止されている。パッド膜の材質やその厚みは前述と同様である。金属側壁１２は、金属製であるので、様々な形状に加工することが可能である。またその形状は、角、トラック形状、楕円、円等の選択が可能である。特に、規格品の中空パイプを任意の長さで切断して用いると、電気化学セル１７の高さが自由に決定することができる上、製造コストの低減を図ることができる。
図７（ｃ）に示す電気化学セル１７では、図７（ｂ）と同様に金属側壁１２を用いているが、パッド膜５は正極側にのみ形成されている。正極セルリード８ｂはパッド膜５に超音波溶接で接続される一方で、負極セルリード８ｃは、金属側壁１２の内側に溶接で接続されている。金属側壁１２が金属製で、かつ、電流の流れる経路が大きいので、負極側の配線抵抗値は低く抑えられる。従って、本実施の形態の電気化学セル１７は大電流放電が可能となる。
【００４３】
図７に示す電気化学セル１７において、その他の構成は先の第１実施形態の電気化学セル１と同等である。
図７に示す構成の電気化学セル１７においても、先の電気化学セル１と同様に、導電性と容量密度が高く、小さな素子形状であっても信頼性の高いリフローはんだ付けが可能な電気化学セル１７を提供できる。また、導電性および容量密度が高く充電特性に優れ、気密封止構造であっても非水電解液の変質による抵抗上昇の生じ難い電気化学セル１７を提供できる。更に、高い電圧の充電に耐え、長期保存安定性に優れる電気化学セル１７を提供できる。
【実施例】
【００４４】
図１（ａ）、（ｂ）に示す凹形状のベース容器２とリッド１０を準備した。ベース容器２は長辺１０ｍｍ、短辺８ｍｍ、高さ１．８ｍｍ、底壁の厚み０．３８ｍｍのアルミナからなる箱型の容器を用いた。
ベース容器２は、セラミックグリーンシートに長方形枠状に打ち抜いた壁部２ｂに対応するセラミックグリーンシートを貼り合わせ、約１５００℃で焼成することにより形成した。ビア配線３は外径０．２ｍｍのものをベース内底面２ｃとベース下面２ｄを直接貫通するように正極側と負極側にそれぞれ４個ずつ設けた。ビア配線３の表面にニッケルと金のめっきを施した。ベース下面２ｄには一対の接続端子４を配置し、ビア配線３に接続した。接続端子４にはニッケルを下地とした金めっきを施した。
【００４５】
次に、ベース内底面２ｃに、アルミニウムの蒸着膜からなる一対のパッド膜５を形成した。パッド膜５の寸法は、短辺２．４ｍｍ、長辺３ｍｍで厚みは約１５μｍである。一方、リッド１０は、長辺９ｍｍ、短辺７ｍｍ、厚み０．１２５ｍｍのコバール板を準備し、表面に電解ニッケルメッキを施した。
続いてセル要素６の準備を行う。
実施例１では、２０μｍの厚みを持つアルミニウム箔からなる集電体表面にアルミニウム炭化物（Ａｌ４Ｃ３）で炭素粒子を固定した東洋アルミニウム株式会社製トーヤルカーボ（登録商標）を用いて、その表層に粒子径６μｍの活性炭８５質量％、導電助剤（ケッチェンブラック、８質量％）及びバインダー（ポリテトラフルオロエチレン、７質量％）及び増粘剤からなる厚み３０μｍの活物質層を片面に塗工したシート電極を作製した。実施例２では、２０μｍの厚みを持つアルミニウム箔からなる集電体にアルミニウム炭化物（Ａｌ４Ｃ３）で粒子径６μｍの活性炭を含む厚み１０μｍの活物質層を片面に固定した電極シートを作製した。
これらのシート電極を適切な長さに切断した後、その一端に、厚みが８０μｍで幅が１．５ｍｍ、長さ４ｍｍのアルミニウムの薄板を超音波溶接で取り付けてセルリード８とした。セルリード８が溶接された正極及び負極一対のシート電極に、ＰＴＦＥ／ガラス／ＰＰＡ／ナイロン／ＰＥＥＫ／ＰＢＴ（ＰＴＦＥ：ポリテトラフルオロエチレン、ＰＰＡ：ポリフタルアミド、ＰＥＥＫ：ポリエーテルエーテルケトン、ＰＢＴ：ポリブチレンテレフタレート）なる積層構造のセパレータを挟持させた後、巻芯を入れて、トラック状に巻回した。その後、巻芯を取り出し、隙間を軽くつぶして巻回型のセル要素６とした。
【００４６】
続いて、超音波溶接を行う。先に準備したベース容器２のパッド膜５の表面に、セルリード８を密着させて位置決めした。超音波溶接は、セルリード８を片方ずつ行った。超音波溶機の発振周波数は４０ｋＨｚとした。溶接ホーンは鉄製であり、同じ材料からなる超音波溶接用チップ２０はホーンの先端に一体型に設けられている。超音波溶接用チップ２０の表面には、２．０×１．５ｍｍの領域に、０．２ｍｍピッチの千鳥格子状の凹凸パターン（ナール）を設けた。山の高さと谷底の差は０．２ｍｍである。溶接のモードは、溶接中にセルリード８に供給するエネルギーを制御するモードとし、溶接エネルギーの設定値を０．５〜１００Ｊの範囲とし、溶接時間を５０〜２０００ｍｓｅｃの範囲とした。超音波溶接用チップ２０が、エアー機構によりアルミニウムからなるセルリード８の表面に降下した後、セルリード８の表面に食い込んで、セルリード８とパッド膜５の界面の間で振動することにより溶接が行われる。
【００４７】
超音波溶接終了後、セルリード８を折りたたむようにしてセル要素６をベース容器２の中に収納した。この時に、セルリード８がシールリング９に接触しないように注意した。電気化学セルのショートを回避するためである。
次に、セル要素６が収納されたベース容器２を、液体の電解液７の中に浸漬させ、１分間真空脱泡した。ここで、電解液７の支持塩はＳＢＰ・ＢＦ４（５−アゾニアスピロ[４.４]ノナン テトラフルホロボラート）を用い、非水溶媒としてスルホラン（ＳＬ）とエチルメチルスルホン（ＥＭＳ）の混合液を以下の割合で作製し、混合電解液として用いた。混合の割合は、電解液全体の質量に対し質量比において支持塩２５質量％、残部溶媒の組成を有し、溶媒においてＳＬ：８０質量％、ＥＭＳ：２０質量％の割合で含有する電解液としている。
【００４８】
続いて、大気圧に戻して、電解液７中からセル要素６が収納されたベース容器２を取り出した後に、窒素雰囲気下でリッド１０をシールリング９に当接し、長辺側の２点の仮溶接を行い、続いて長辺側と短辺側をこの順に連続して抵抗シーム溶接を行いベース容器２を気密に封止した。このようにして本実施例の電気化学セルを作製した。
作製した電気化学セルの電気特性試験を行った。
【００４９】
また、比較のために、前記製造工程においてシート電極を作製する場合に、２０μｍの厚みを持つアルミニウムからなる集電体の表面に実施例1と同様に粒子径６μｍの活性炭８５質量％、導電助剤（ケッチェンブラック、８質量％）、バインダー（ポリテトラフルオロエチレン、７質量％）及び増粘剤からなる厚み３０μｍの活物質層を片面に塗工した比較用のシート電極を作製し、前記ベース容器２に上述と同じ方法で収容し、リッド１０で封止した比較例１の電気化学セルを作製した。
得られた各電気化学セルについてリフローはんだに対する耐性を評価するために、全体を２６０℃に５秒間保持するリフローはんだテストを行い、リフローはんだテスト前後の内部抵抗（Ω）を測定し、その前後の変化率（リフロー前後変化率）について算出した。
内部抵抗は交流１ｋＨｚにおけるインピーダンスを測定することにより求めた（以下に示す内部抵抗の測定も同様である）。この結果を以下の表１と図８に記載する。
【００５０】
【表１】
0006749804.tif 000002
【００５１】
表１と図８に示す結果から明らかなように、本発明に係るアルミニウム炭化物（Ａｌ４Ｃ３）で炭素材料の層を担持した構造のシート電極を備えた電気化学セル（電気二重層キャパシタ）はリフローはんだの加熱環境に晒されたとしても、比較例１が示す従来構造に比べ内部抵抗の上昇が小さく、劣化が極めて少ないことが判明した。このため本発明に係る電気化学セルはリフローはんだの工程に耐えることができ、電気化学セルとしての内部抵抗の上昇を抑制できることがわかる。
【００５２】
次に、前述の実施例１、実施例２と同等構造の電気化学セルと比較例１と同等構造の電気化学セルに対し、充電電圧３．０Ｖ／充電電流１０ｍＡで１０分間充電後、放電電流１ｍＡ、放電終止電圧は２．０Ｖの条件にて放電時間（ｓｅｃ）を計測した。また、先の例と同等のリフローはんだテストを実施し、リフローはんだテスト前後の放電時間（ｓｅｃ）を計測し、その前後の変化率（リフロー前後変化率）について算出した。この結果を以下の表２と図９に記載する。
【００５３】
【表２】
0006749804.tif 000003
【００５４】
表２と図９に示す結果から明らかなように、本発明構造のシート電極を備えた電気化学セルはリフローはんだの加熱環境に晒されたとしても、放電時間の減少が小さく、容量低下が少ないことが判明した。このため本発明に係る電気化学セルはリフローはんだの工程に耐えることができ、電気化学セルとしての容量低下を抑制できることがわかる。
【００５５】
次に、比較のために、支持塩２５質量％、残部溶媒として、溶媒中の質量比、ＰＣ（プロピレンカーボネート）：ＥＣ（エチレンカーボネート）：ＤＭＣ（ジメチルカーボネート）＝３９質量％：３２質量％：２９質量％の割合で混合した電解液を用いた他は実施例１と同様である比較例２を作製した。
前述の実施例１と比較例２と同等構造の各電気化学セルについて、先の例と同等のリフローはんだテストを実施し、リフローはんだテスト前後の内部抵抗（Ω）を測定し、その前後の変化率（リフロー前後変化率）を評価した。また、リフローはんだテスト前後の放電時間（ｓｅｃ）とその前後の変化率（リフロー前後変化率）について評価した。これらの結果を以下の表３、表４、図１０、図１１に記載する。
【００５６】
【表３】
0006749804.tif 000004
【００５７】
【表４】
0006749804.tif 000005
【００５８】
表３と図１０に示す結果からは、リフローはんだテスト前後の内部抵抗の変化率（リフロー前後変化率）について、ＳＬを主溶媒とする実施例１はＰＣ及びＥＣを主溶媒とする比較例２よりも内部抵抗は高いものの、リフロー前後変化率は少し小さい結果が得られた。また、表４と図１１に示す結果からは、３．０−２．０Ｖにおけるリフローはんだテスト前後の放電時間の変化率について、耐電圧性の高いＳＬ系電解液を使用している実施例１では、比較例２よりもリフローによる放電時間の低下が小さかった。このように、初期の電気的特性（内部抵抗、容量）について、ＳＬ系電解液を使用する場合、特に高電圧帯における特性に優れていることが分かった。
【００５９】
＜保存特性評価＞
次に、実施例１と比較例２と同等構造の電気化学セルを用い、６０℃において充電電圧を３．０Ｖに設定した場合、及び、８５℃において充電電圧２．５Ｖに設定した場合の経過日数に応じた容量維持率（ＨＴＶ（保存特性）での容量維持率）を表５、表７、図１２、図１４に示し、内部抵抗上昇率（ＨＴＶ（保存特性）での内部抵抗上昇率）を表６、表８、図１３、図１５に示す。これらの試験は高温保存下において電圧印加を行っているフローティング試験に相当する。
【００６０】
【表５】
0006749804.tif 000006
【００６１】
【表６】
0006749804.tif 000007
【００６２】
【表７】
0006749804.tif 000008
【００６３】
【表８】
0006749804.tif 000009
【００６４】
比較例２の電気化学セルは保存日数の経過に伴い内部抵抗が大幅に上昇し、容量維持率が大幅に低下する。これに対し、実施例１の電気化学セルは保存温度６０℃／充電電圧３．０Ｖの場合、保存温度８５℃／充電電圧２．５Ｖの場合のいずれにおいても内部抵抗上昇率が小さく、容量維持率の低下も殆ど発生していない。
このため、実施例１の電気化学セルは日数が経過しても内部抵抗上昇率が低く、日数が経過しても容量維持率が高いことがわかる。
以上の結果から、アルミニウム炭化物（Ａｌ４Ｃ３）で炭素材料の層を担持した構造のシート電極をセル要素に備え、さらに、望ましい割合のスルホラン（ＳＬ）とエチルメチルスルホン（ＥＭＳ）の混合溶媒を用いた電解液を適用した電気化学セルは、従来の塗布型電極を備えた電気化学セル、プロピレンカーボネートとエチレンカーボネートとジメチルカーボネートの混合溶媒を用いた電気化学セルに比べて優位性が明らかになった。即ち、実施例３、４の電気化学セルは３Ｖでの充電が可能となり、耐電圧性に優れ、高容量を得ることができ、耐熱性にも優れた特徴を有する。
また、アルミニウム炭化物（Ａｌ４Ｃ３）で炭素材料の層を担持した構造のシート電極を備えた電気化学セルはリフローはんだの加熱環境に晒されたとしても、塗布型の従来電極構造に比べ内部抵抗の上昇が小さいことが判明した。
【００６５】
＜支持塩比率変更試験＞
次に、実施例１の電気化学セルを作製する際、適用する電解液中の支持塩の質量比について、１５質量％に設定した電解液を用いた実施例３の電気化学セルと、４０質量％に設定した電解液を用いた実施例４の電気化学セルと、１０質量％に設定した電解液を用いた比較例３の電気化学セルと、４５質量％に設定した電解液を用いた比較例４の電気化学セルを作製し、以下のインピーダンス測定試験に供した。
インピーダンス測定試験は、リフローはんだに対する耐性も考慮し、電気化学セル全体を２６０℃に５秒間保持するリフローはんだテストを行い、リフローはんだテスト前後の内部抵抗を測定し、その前後の内部抵抗の変化率（リフロー前後変化率）について算出した。その結果を以下の表９と図１６に記載する。
【００６６】
【表９】
0006749804.tif 000010
【００６７】
表９と図１６に示す結果から明らかなように、支持塩の質量比を１３〜４３質量％の範囲に設定した電解液を有する電気化学セルはリフローはんだを経ても低い内部抵抗を示した。
支持塩の質量比を本発明の望ましい範囲（１３〜４３質量％）より少なくした比較例３の電気化学セルは電導度が減少し、内部抵抗が増大した。支持塩の質量比を前記範囲より多くし過ぎた比較例４の電気化学セルは、支持塩に対する溶媒の割合が小さいことにより、加熱による溶媒の分解や劣化の影響が大きくなり、リフローはんだを経ることにより内部抵抗が上昇した。
【００６８】
前述の実施例３、４、比較例３、４と同等構造の電気化学セルを用い、先の例と同等のリフローはんだテストを実施し、リフローはんだテスト後の放電時間（ｓｅｃ）を計測し、その前後の変化率（リフロー前後変化率）を評価した。その結果を以下の表１０と図１７に示す。
充電条件として、実施例３、４、比較例３、４の電気化学セルは充電電圧を３．０Ｖ、充電電流を１０ｍＡ、充電時間を１０分間に設定した。また、放電条件として、放電電流を１ｍＡ、放電終止電圧を２．０Ｖに設定した。
【００６９】
【表１０】
0006749804.tif 000011
【００７０】
表１０と図１７に示す結果から、支持塩（ＳＢＰ・ＢＦ４）を、リフローはんだによる内部抵抗の上昇の小さい１３質量％〜４３質量％の範囲とすることで、リフローはんだの加熱環境に晒されたとしても、放電時間の減少が小さく、容量低下が少ない電気化学セルを提供できることがわかる。
【００７１】
＜支持塩比率変更保存特性評価＞
先の実施例３、４および比較例３、４と同等構造の電気化学セルを用い、保存特性について評価する試験を行った。
【００７２】
７０℃において充電電圧２．５Ｖに設定した場合の経過（保存）日数に応じた容量維持率（ＨＴＶ（保存特性）での容量維持率）を以下の表１１と図１８に示し、内部抵抗上昇率（ＨＴＶ（保存特性）での内部抵抗上昇率）を以下の表１２と図１９に示す。
８５℃において充電電圧２．５Ｖに設定した場合の経過（保存）日数に応じた容量維持率（ＨＴＶ（保存特性）での容量維持率）を以下の表１３と図２０に示し、内部抵抗上昇率（ＨＴＶ（保存特性）での内部抵抗上昇率）を以下の表１４と図２１に示す。
【００７３】
【表１１】
0006749804.tif 000012
【００７４】
【表１２】
0006749804.tif 000013
【００７５】
【表１３】
0006749804.tif 000014
【００７６】
【表１４】
0006749804.tif 000015
【００７７】
以上の結果において、表１１、表１２の７０℃のデータから、支持塩の含有量を少なくした比較例３は実施例３、４と比較して容量維持率の低下が大きくなった。これは支持塩の含有量を少なくしたことにより、支持塩に対する溶媒の割合が大きくなり、加熱による支持塩の分解や劣化の影響が大きくなったためである。一方、支持塩の含有量を多くした比較例４は実施例３、４と比較して内部抵抗の上昇が大きくなった。これは、支持塩の量が多すぎて電解液中の溶媒比率が小さく、溶媒の分解や劣化の影響が大きくなったためである。このことから、支持塩の質量比を１３〜４３質量％の範囲に設定した電解液を有する電気化学セルは、温度７０℃において電圧２．５Ｖを印加した状態で日数が経過しても内部抵抗上昇、容量維持率低下が抑制されており、保存特性に優れていることがわかる。
また、表１３、表１４の８５℃のデータから、支持塩の含有量を少なくした比較例３は実施例３、４と比較して容量維持率の低下が大きくなった。支持塩の含有量を多くした比較例４は実施例３、４と比較して内部抵抗の上昇が大きくなった。この結果から、支持塩の質量比を１３〜４３質量％の範囲に設定した電解液を有する電気化学セルは、温度８５℃において電圧２．５Ｖを印加した状態で日数が経過しても内部抵抗上昇、容量維持率低下が抑制されており、保存特性に優れていることがわかる。
【００７８】
＜溶媒比率変更試験＞
前記構成の電気化学セルを作製する場合、支持塩として２５質量％のＳＢＰ・ＢＦ４（５−アゾニアスピロ[４.４]ノナン テトラフルホロボラート）を用い、非水溶媒としてスルホラン（ＳＬ）とエチルメチルスルホン（ＥＭＳ）の混合液を以下の割合で作製し、混合電解液として用いた。他の構造は実施例１と同等構造である。
溶媒として用いるＳＬとＥＭＳの混合割合をＳＬ：ＥＭＳ＝８０質量％：２０質量％としたものを実施例５、ＳＬ：ＥＭＳ＝８８質量％：１２質量％としたものを実施例６、ＳＬ：ＥＭＳ＝６４質量％：３６質量％としたものを実施例７、ＳＬ：ＥＭＳ＝９３質量％：７質量％としたものを比較例５、ＳＬ：ＥＭＳ＝５３質量％：４７質量％としたものを比較例６として用いた。
【００７９】
実施例５〜７、比較例５、６と同等構造の電気化学セルについて先に実施した評価と同様に、内部抵抗とその前後の変化率（リフロー前後変化率）を比較した。その結果を以下の表１５と図２２に記載する。
【００８０】
【表１５】
0006749804.tif 000016
【００８１】
表１５と図２２に示すようにＥＭＳの少ない比較例５は粘性が増大し、セル要素を作製する場合の電解液の含浸性が悪化したことにより内部抵抗が増大したと思われる。逆に、ＥＭＳの多い比較例６は粘性が低減し、内部抵抗が減少したと思われる。
【００８２】
前述の実施例５〜７、比較例５、６と同等構造の電気化学セルを用い、リフローはんだテスト後の放電時間（ｓｅｃ）とその前後の変化率（リフロー前後変化率）を計測した。その結果を以下の表１６と図２３に示す。
充電条件として、各実施例及び比較例の電気化学セルは充電電圧を３．０Ｖ、充電電流を１０ｍＡ、充電時間を１０分間に設定し。また、放電条件として、放電電流を１ｍＡ、終止電圧を２．０Ｖに設定した。
【００８３】
【表１６】
0006749804.tif 000017
【００８４】
表１６と図２３に示すように、ＥＭＳが多くＳＬが少ない比較例６では、容量が小さい値となった。これはＳＬが少ないことにより電解液の誘電率が減少したためである。これらに対し、実施例５〜７及び比較例５の電気化学セルはリフロー後においても高い容量を示した。
【００８５】
＜ＥＭＳ比率変更保存特性評価＞
先の実施例５および比較例５、６と同等構造の電気化学セルを用い、保存特性について評価する試験を行った。
７０℃において充電電圧２．５Ｖに設定した場合の経過（保存）日数に応じた容量維持率（ＨＴＶ（保存特性）での容量維持率）を以下の表１７と図２４に示し、内部抵抗上昇率（ＨＴＶ（保存特性）での内部抵抗上昇率）を以下の表１８と図２５に示す。
８５℃において充電電圧２．５Ｖに設定した場合の経過（保存）日数に応じた容量維持率（ＨＴＶ（保存特性）での容量維持率）を以下の表１９と図２６に示し、内部抵抗上昇率（ＨＴＶ（保存特性）での内部抵抗上昇率）を以下の表２０と図２７に示す。
【００８６】
【表１７】
0006749804.tif 000018
【００８７】
【表１８】
0006749804.tif 000019
【００８８】
【表１９】
0006749804.tif 000020
【００８９】
【表２０】
0006749804.tif 000021
【００９０】
表１７、１８と図２４、２５に示すように、ＥＭＳが本願の好ましい範囲（１０〜４０質量％）よりも少ない比較例５、ＥＭＳが本願の好ましい範囲よりも多い比較例６ともに、容量維持率の低下及び内部抵抗の上昇がみられた。これは、ＥＭＳの少ない比較例５では、粘性が大きくセル要素を作製する場合の電解液の含浸性が悪いため、組立時セルを封止する際に含浸されない電解液がセル外部に溢れ、セル内の電解液が不足することにより、経時で電解液が劣化しやすくなるためである。逆に、ＥＭＳの多い比較例６はＳＬが少なくなることにより耐電圧が低下したためである。
また、表１９、２０と図２６、２７にも示すように、本願の好ましい範囲よりもＥＭＳの少ない比較例５、及びＥＭＳの多い比較例６では、容量維持率の低下及び内部抵抗の上昇がみられた。
上述の表１５〜２０に示すように、ＳＬ：６０〜９０質量％、ＥＭＳ：１０〜４０質量％の範囲に混合した溶媒を用いることで、保存特性に優れたセルとすることができる。
【符号の説明】
【００９１】
１…電気化学セル、２…ベース容器、２ａ…ベース底部、２ｂ…ベース壁部、２ｃ…ベース内底面、２ｄ…ベース下面、２ｅ…ベース側面、２ｆ…ベース第１底部、２ｇ…ベース第２底部、３…ビア配線、４…接続端子、５…パッド膜、５ａ…溶接部分、６…セル要素、７…電解液、８…セルリード、８ａ…溶接領域、８ｂ…正極セルリード、８ｃ…負極セルリード、９…シールリング、１０…リッド、１０ａ…キャビティ型リッド、１０ｂ…封止栓、１５、１６、１７…電気化学セル、１８…配線パターン、２０…超音波チップ、２０ａ…チップ先端、３０…導電層、３１…正極集電体、３２…正極体（正極）、３３…介在層（第１の表面部分）、３４…第２の表面部分、３５…セパレータ、３６…炭素粒子、４０…導電層、４１…負極集電体、４２…負極体（負極）。
【図１】
0006749804.tif 000022
【図２】
0006749804.tif 000023
【図３】
0006749804.tif 000024
【図４】
0006749804.tif 000025
【図５】
0006749804.tif 000026
【図６】
0006749804.tif 000027
【図７】
0006749804.tif 000028
【図８】
0006749804.tif 000029
【図９】
0006749804.tif 000030
【図１０】
0006749804.tif 000031
【図１１】
0006749804.tif 000032
【図１２】
0006749804.tif 000033
【図１３】
0006749804.tif 000034
【図１４】
0006749804.tif 000035
【図１５】
0006749804.tif 000036
【図１６】
0006749804.tif 000037
【図１７】
0006749804.tif 000038
【図１８】
0006749804.tif 000039
【図１９】
0006749804.tif 000040
【図２０】
0006749804.tif 000041
【図２１】
0006749804.tif 000042
【図２２】
0006749804.tif 000043
【図２３】
0006749804.tif 000044
【図２４】
0006749804.tif 000045
【図２５】
0006749804.tif 000046
【図２６】
0006749804.tif 000047
【図２７】
0006749804.tif 000048