(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
質量％で、
Ｃ：０．０１５％以下、
Ｓｉ：０．１０％以下、
Ｍｎ：０．１５％以下、
Ｎｉ：３５．０〜３７．０％、
Ｃｏ：２．０％未満を含有し、
かつＮｉ＋０．８Ｃｏ：３５．０〜３７．０％であり、
残部がＦｅおよび不可避不純物からなり、デンドライト２次アーム間隔が５μｍ以下である凝固組織を有し、１００〜−７０℃の平均熱膨張係数が０±０．２ｐｐｍ／℃の範囲で、かつＭｓ点が−１９６℃以下であることを特徴とする低熱膨張合金。
【請求項２】
Ｃ、Ｓｉ、Ｍｎの含有量が、Ｃ×７＋Ｓｉ×１．５＋Ｍｎ≦０．４０を満足することを特徴とする請求項１に記載の低熱膨張合金。
【請求項３】
請求項１または請求項２に記載の組成を有する低熱膨張合金素材を、レーザーまたは電子ビームによって、溶融・凝固させて積層造形させ、１００〜−７０℃の平均熱膨張係数が０±０．２ｐｐｍ／℃の範囲で、かつＭｓ点が−１９６℃以下の低熱膨張合金を製造することを特徴とする低熱膨張合金の製造方法。
【請求項４】
前記低熱膨張合金素材は、粉末であることを特徴とする請求項３に記載の低熱膨張合金の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低温安定性に優れる低熱膨張合金およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
低熱膨張合金材料は、各種先端分野の精密装置の温度変化に伴う熱変形を抑える目的で適用される。熱膨張係数がゼロであれば温度変化に伴う熱変形が発生しないため理想的な材料となる。【０００３】
航空・宇宙機器や計測機器等の部材には低温域で稼働するものがあり、−１００℃以下で使用される場合がある。このような低温域においても組織変化に伴う熱膨張係数の急激な変化がなく、１００℃から−７０℃の間の熱膨張係数が事実上ゼロ膨張とみなすことのできる０±０．２ｐｐｍ/℃の範囲である合金材料が望まれている。【０００４】
現在、低熱膨張材料として、スーパーインバー（ＳＩ）に代表されるＦｅ-Ｎｉ-Ｃｏ系低熱膨張合金が工業的に利用されている。ＳＩは、室温付近の熱膨張係数は１〜２ｐｐｍ／℃であるＦｅ−３６％Ｎｉ合金（インバー）のＮｉの一部をＣｏに置き換えることで低膨張化させたもので、Ｆｅ−３２％Ｎｉ−５％Ｃｏ合金であり、室温付近の熱膨張係数は１ｐｐｍ/℃以下になる。【０００５】
このため、ＳＩは熱変形による精度低下を抑える目的で精密装置部材に適用される。しかし、ＮｉをＣｏで置換することによりＮｉ量が低下してオーステナイトが不安定化し、マルテンサイト生成開始温度（以下、Ｍｓ点と記す）が高温側に移動する。ＳＩのＭｓ点は不純物量によって多少変化するが、概ね‐４０℃前後まで上昇する。したがって、この温度以下ではマルテンサイト組織を生成して熱膨張係数が急激に増加し、低熱膨張性を失うため、低温域で稼働する航空・宇宙機器や計測機器等の部材への適用が制限される（特許文献１の段落０００３、００３４）。当然のことながら、１００℃から−７０℃の温度範囲でのゼロ膨張を実現することはできない。【０００６】
一方、インバーは、Ｍｓ点が−１９６℃以下であり、−１９６℃以下でも組織が変化せず低熱膨張性を保持するため、暴露温度が−１００℃より低温となる航空・宇宙機器や計測機器等にも適用可能である。しかし、熱膨張係数が１〜２ｐｐｍ／℃でＳＩより大きく、ゼロ膨張とは大きく隔たりがあるため熱変形抑制効果が不十分であり、高度な要求に対応できないという問題があり、超精密装置部材への適用が制限される（特許文献１の段落００２４）。【０００７】
また、特許文献２では、特定組成の合金粉末にレーザーまたは電子ビームを照射して溶融・急速凝固および積層造形することによりデンドライト２次アーム間隔を５μｍ以下とすることにより、０．５ｐｐｍ／℃以下の熱膨張係数およびＳＩでは得られなかった低温安定性の両立を図ることが提案されている。【０００８】
しかし、特許文献２の実施例によると、Ｎｏ．７を除いて熱膨張係数は０．４ｐｐｍ／℃前後であり、安定してゼロ膨張を示す材料は得られていない。また、低温域で稼働する機器は、低温安定性が得られる温度が低ければ低いほどよく、インバー合金と同等の安定性が望まれるが、特許文献２の合金では、インバー合金と同等のＭｓ点−１９６℃以下を安定して得ることはできていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２０１１−１７４８５４号公報
【特許文献２】国際公開第２０１９／０４４０９３号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
以上のように、ＳＩは−１００℃のような低温においてはマルテンサイト組織を生成して熱膨張係数が急激に増加し、インバーは熱膨張係数が１〜２ｐｐｍ／℃で、熱変形抑制効果が不十分である。さらに、特許文献２の低熱膨張合金は、安定してゼロ膨張を示すとはいえず、かつインバー合金と同程度の低温安定性は得られない。したがって、１００℃から−７０℃の間でゼロ膨張を実現でき、かつインバー合金と同程度の低温安定性が得られる材料は未だ得られていない。【００１１】
本発明は、１００℃から−７０℃の間の平均熱膨張係数がゼロ膨張とみなすことができる０±０．２ｐｐｍ／℃であり、インバー合金と同程度の低温安定性が得られる低熱膨張合金およびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明によれば、以下の（１）〜（４）が提供される。【００１３】
（１）質量％で、
Ｃ：０．０１５％以下、
Ｓｉ：０．１０％以下、
Ｍｎ：０．１５％以下、
Ｎｉ：３５．０〜３７．０％、
Ｃｏ：２．０％未満を含有し、
かつＮｉ＋０．８Ｃｏ：３５．０〜３７．０％であり、
残部がＦｅおよび不可避不純物からなり、デンドライト２次アーム間隔が５μｍ以下である凝固組織を有し、１００〜−７０℃の平均熱膨張係数が０±０．２ｐｐｍ／℃の範囲で、かつＭｓ点が−１９６℃以下であることを特徴とする低熱膨張合金。【００１４】
（２）Ｃ、Ｓｉ、Ｍｎの含有量が、Ｃ×７＋Ｓｉ×１．５＋Ｍｎ≦０．４０を満足することを特徴とする上記（１）に記載の低熱膨張合金。【００１５】
（３）上記（１）または（２）に記載の組成を有する低熱膨張合金素材を、レーザーまたは電子ビームによって、溶融・凝固させて積層造形させ、１００〜−７０℃の平均熱膨張係数が０±０．２ｐｐｍ／℃の範囲で、かつＭｓ点が−１９６℃以下の低熱膨張合金を製造することを特徴とする低熱膨張合金の製造方法。【００１６】
（４）前記低熱膨張合金素材は、粉末であることを特徴とする上記（３）に記載の低熱膨張合金の製造方法。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、１００℃から−７０℃の間の平均熱膨張係数がゼロ膨張とみなすことができる０±０．２ｐｐｍ／℃であり、インバー合金と同程度の低温安定性が得られる低熱膨張合金およびその製造方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明の実施例に用いたアトマイズ装置を示す概念図である。
【図２】図１のアトマイズ装置により得られた球状粉末を示す光学顕微鏡写真である。
【図３】ＤＡＳと冷却速度との関係を示す図である。
【図４】本発明組成合金のレーザー積層造形物のＤＡＳを示す写真である。
【図５】純銅型鋳造物のＤＡＳを示す写真である。
【図６】純銅型を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
上述のように、Ｆｅ-Ｎｉ-Ｃｏ系低熱膨張合金の熱膨張係数を決定する最大の要因はＣｏの含有量であるが、Ｃｏ添加により相対的にＮｉ量が低下してオーステナイトが不安定化し、Ｍｓが上昇する。最も低熱膨張となる３２％Ｎｉ-５％ＣｏのＳＩではＭｓ点が‐４０℃前後となるため、これより低温での適用ができない。したがって、Ｃｏで低熱膨張化を図る限り室温付近から-７０℃の温度範囲で安定して熱膨張係数を０±０．２ｐｐｍ/℃にすることは困難である。
【００２０】
本発明者らは、従来のＦｅ-Ｎｉ-Ｃｏ系低熱膨張合金に見られるＣｏによるＭｓ点上昇を伴わない低熱膨張化技術について検討した。その結果、Ｆｅ−３６％Ｎｉ組成を基本として、Ｃ、Ｓｉ、Ｍｎを低減するとともに、ミクロ組織を小さくしてデンドライト２次アーム間隔を５μｍ以下とすることにより、１００℃から−７０℃の間の熱膨張係数がゼロ膨張とみなすことができる０±０．２ｐｐｍ／℃で、かつインバー合金と同程度の低温安定性が得られることを見出した。
【００２１】
本発明はこれらの知見に基づいて完成されたものである。
【００２２】
以下、本発明の限定理由について、化学成分および製造条件に分けて説明する。
なお、以下の説明において、特に断わらない限り成分における％表示は質量％であり、αは１００〜-７０℃の平均熱膨張係数である。
【００２３】
［化学成分］
Ｃ：０．０１５％以下
Ｃは本発明に係る低熱膨張合金のαを著しく増加させる元素であり、低いことが望ましい。Ｃは０．０１５％を超えて含有すると、後述する他の元素の含有量によってもαが０±０．２ｐｐｍ／℃の範囲を超えるため、Ｃ含有量を０．０１５％以下とする。
【００２４】
Ｓｉ：０．１０％以下
Ｓｉは合金中の酸素を低減する目的で添加する元素である。しかし、Ｓｉは本発明に係る低熱膨張合金のαを著しく増加させる元素であり、低いことが望ましい。その含有量が０．１０％超ではＣと同様にαの増加が無視できなくなる。したがって、Ｓｉ含有量を０．１０％以下とする。
【００２５】
Ｍｎ：０．１５％以下
ＭｎはＳｉと同様に脱酸に有効な元素である。しかし、Ｍｎは本発明に係る低熱膨張合金において、αを著しく増加させる元素であり、低いことが望ましい。その含有量が０．１５％を超えるとＣと同様にαの増加が無視できなくなる。したがって、Ｍｎ含有量を０．１５％以下とする。
【００２６】
Ｎｉ：３５．０〜３７．０％
Ｎｉは合金の基本的なαを決定する元素である。αを０±０．２ｐｐｍ／℃の範囲にするためには、Ｃｏ量に応じて後述の範囲に調整する必要がある。Ｎｉが３５．０％未満、または３７．０％超では、Ｃｏ量に応じた調整および後述する製造条件によってもαを０±０．２ｐｐｍ／℃の範囲にすることは困難である。したがって、Ｎｉの含有量を３５．０〜３７．０％の範囲とする。
【００２７】
Ｃｏ：２．０％未満
ＣｏはＮｉとともにαを決定する重要な元素であり、Ｎｉ単独添加の場合より小さなαを得るために添加する元素である。しかし、Ｃｏが２．０％以上では後述のＮｉ量とＣｏ量の関係式に基づいて得られるＮｉ量が減少し、オーステナイトが不安定化するため、Ｍｓ点が−１９６℃より高温になる。したがって、Ｃｏの含有量を２．０％未満とする。安衛法特化則の所定の管理・対策を不要にする観点からは１．０％以下が好ましい。
【００２８】
Ｎｉ＋０．８Ｃｏ：３５．０〜３７．０％
Ｆｅ−Ｎｉ−Ｃｏ合金は、前記のＮｉ量、Ｃｏ量の範囲でかつ、Ｎｉ＋０．８×Ｃｏで表されるＮｉ当量（Ｎｉｅｑ．）が一定範囲において顕著な低熱膨張性が得られる。Ｎｉ当量は、３５．０％未満でも、３７．０％超でも、αが０±０．２ｐｐｍ／℃の範囲に入らなくなる。したがって、Ｎｉ当量であるＮｉ＋０．８Ｃｏを３５．０〜３７．０％の範囲とする。
【００２９】
Ｃ×７＋Ｓｉ×１．５＋Ｍｎ≦０．４０
本発明のＦｅ−Ｎｉ−Ｃｏ合金において、Ｃ量、Ｓｉ量およびＭｎ量を上記範囲に規定した上で、Ｃ×７＋Ｓｉ×１．５＋Ｍｎで表される式の値を０．４０以下とすることにより、顕著な低熱膨張性が得られる。したがって、Ｃ×７＋Ｓｉ×１．５＋Ｍｎ≦０．４０とすることが好ましい。
【００３０】
本発明において、Ｃ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏ以外の残部は、Ｆｅおよび不可避的不純物である。
【００３１】
［凝固組織］
凝固組織を微細化することによりαを小さくすることができる。その理由は、前述のように、組織の微細化によってＮｉのミクロ偏析が軽減するためであると考えられる。本発明に係る低熱膨張合金は、デンドライト２次アーム（ＤＡＳ）間隔が５μｍ以下となるように凝固組織を微細化する。上記組成の合金においてＤＡＳ間隔を５μｍ以下とすることにより、αを０±０．２ｐｐｍ／℃の範囲とすることができる。
【００３２】
［Ｍｓ点］
本発明に係る低熱膨張合金は、Ｃｏ含有量が少なくＮｉ含有量が３５％以上で、かつ上述のような微細な凝固組織を有することから、Ｍｓ点がインバー合金と同程度の−１９６℃以下であり、インバー合金と同程度の優れた低温安定性が得られる。
【００３３】
［製造条件］
上記組成を有する低熱膨張合金素材を、レーザーまたは電子ビームによって、溶融・凝固させて積層造形させる。これにより低熱膨張合金素材が溶融された後、急冷され、ＤＡＳ間隔を５μｍ以下の微細な組織とすることができる。これによりＮｉのミクロ偏析が軽減し、αを０±０．２ｐｐｍ／℃の範囲とすることができる。ただし、ＤＡＳが５μｍ以下の微細な凝固組織が得られる溶融・凝固条件を実現できれば、いずれの方法も適用可能である。
【００３４】
具体的には、上記範囲内の組成を有する合金素材として合金粉末を準備し、レーザーまたは電子ビームによって、溶融・凝固させて積層造形させることによりＤＡＳ間隔を５μｍ以下の微細凝固組織の合金とすることができる。
【００３５】
積層造形においては、合金の凝固時の冷却速度を３０００℃／ｓｅｃ．以上とすることにより、ＤＡＳ間隔が５μｍ以下の微細凝固組織を得ることができる。レーザーまたは電子ビームであれば、この冷却速度を満たす。
【００３６】
一方、後掲の図３に示すように、従来の鋳造プロセスの中では、最も冷却速度が大きいダイカストによってもＤＡＳを５μｍ以下とするには冷却速度が不十分であり、まして本発明の合金のような高融点の鉄系合金の鋳造が可能である銅合金型の場合には、後掲の図５に示すように、ＤＡＳを５μｍ以下にすることは到底できず、所期の特性を得ることは不可能である。
【００３７】
本発明によれば、１００℃から−７０℃の間の平均熱膨張係数がゼロ膨張とみなすことができる０±０．２ｐｐｍ／℃であり、インバー合金と同程度の低温安定性が得られる低熱膨張合金が得られる。
【００３８】
本発明に係る低熱膨張合金は、従来の低膨張合金では適用が制限されていた、航空・宇宙分野を始めとする低温域で稼働する各種精密装置部材への適用が可能となり、当該分野における高精度化に大きく貢献する。
【００３９】
また、Ｆｅ-Ｎｉ-Ｃｏ系低熱膨張合金であるＳＩでは、Ｃｏを５％程度含有しているため、材料費が高くなるとともに、安衛法特化則の１％超Ｃｏ含有物質に該当し、所定の管理・対策が必要となる。これに対して、本発明に係る低熱膨張合金は、Ｃｏが２％未満と少なく、材料費の高騰を抑制できるとともに、Ｃｏが１ｍａｓｓ％以下の場合は、その適用に際してＣｏ含有の表示のみを行えばよく、安衛法特化則の所定の管理・対策が不要となる。
【実施例】
【００４０】
以下、本発明の実施例について説明する。
表１に示す化学成分および組成の合金の積層造形、ならびに純銅型への鋳造によって試料を作製した。【００４１】
積層造形の試料は、表１に示す化学組成の合金を高周波誘導炉で溶解し、図１に示すアトマイズ装置を用いて、溶融した金属を滴下し、ノズルから不活性ガス（本例では窒素ガス）を噴霧することで液滴に分断するとともに急速凝固させて球状粉末を得た。その後、ふるい分けして図２に示す粒径１０〜４５μｍの造形用粉末を得た。レーザー式積層造形装置を用いて、出力３００Ｗ、レーザー移動速度１０００ｍｍ/秒、レーザー走査ピッチ０．１ｍｍ、粉末積層厚さ０．０４ｍｍの条件で造形用粉末を積層造形し、φ１０×Ｌ１００の試料を作製した。【００４２】
鋳造の試料は、高周波誘導炉で溶解した合金溶湯約１００ｇを、鋳込み温度１５５０℃で図６に示す純銅型に鋳造し、鋳型底の先端部から採取した。【００４３】
図３は、本発明試料の光学顕微鏡組織観察によって実測したＤＡＳと、以下の文献１に記載のＤＡＳと冷却速度の関係の外挿線から、試料の冷却速度を推定するもので、以下の文献２〜４の情報から得られた各種鋳型の冷却速度も併記した。
Ｒ＝（ＤＡＳ／７０９）1/-0.386  ・・・（１）
Ｒ：冷却速度（℃／ｍｉｎ．）、ＤＡＳ：デンドライト２次アーム間隔（μｍ）
文献１：「鋳鋼の生産技術」P378、素形材センタ―
文献２：「鋳物」、第63巻(1991)第11号、P915
文献３：「鋳造工学」、第68巻(1996)第12号、P1076
文献４：「素形材」、Vol.54（2013）No.1、P13【００４４】
試料は造形用ベースプレートから放電ワイヤーカットで切り離した後、φ６×５０ｍｍの熱膨張試験片に機械加工し、レーザー干渉式熱膨張計を用いて２℃／ｍｉｎ．で昇温しながら熱膨張を測定し、得られた熱膨張曲線からαを求めた。【００４５】
また、Ｍｓ点は前記熱膨張試験片を前記熱膨張計にセットし、液体窒素により３℃／ｍｉｎ．で冷却しながら熱膨張を測定し、熱膨張曲線が急激に変化した温度から求めた。【００４６】
前記の測定で熱膨張曲線の急激な変化が認められなかった試料については、液体窒素に１５分間浸漬した後、ミクロ組織を観察し、マルテンサイト組織の有無を確認した。【００４７】
表１の本発明例Ｎｏ．１〜８は、化学成分および組成が本発明の範囲内であり、かつ粉末積層造形により製造されたものであり、いずれも、１００〜-７０℃間の平均熱膨張係数であるαが０±０．２ｐｐｍ／℃の範囲およびＭｓ点が−１９６℃以下であった。Ｎｏ．４およびＮｏ．８は、類似組成であるが、Ｎｏ．４は７Ｃ＋１．５Ｓｉ＋Ｍｎが０．４以下であり、Ｎｏ．８が０．４を超えている。これらを比較すると、αがいずれも０±０．２ｐｐｍ／℃の範囲内であったが、７Ｃ＋１．５Ｓｉ＋Ｍｎが０．４以下を満たすＮｏ．４のほうがＮｏ．８よりもαの値が小さくなった。【００４８】
図４は本発明例Ｎｏ．７の光学顕微鏡写真であるが、この光学顕微鏡写真からＮｏ．７のＤＡＳを実測した結果、１．４μｍと５μｍ以下であった。また、このＤＡＳの値から、冷却速度は１．５×１０５℃／ｓｅｃ．と推定した。【００４９】
以上の結果から、本発明合金は航空・宇宙分野の厳しい要求にも応えられる特性を持っていることが確認された。【００５０】
一方、比較例ＡのＮｏ．１１〜１７は、それぞれ発明例のＮｏ．１〜７と化学成分および組成は同じであるが、純銅型に鋳造したものであり、ＤＡＳが５μｍを超えた本発明範囲外のものである。図５は比較例ＡのＮｏ．１７の光学顕微鏡写真であるが、この写真からＮｏ．１７の純銅型に鋳造した場合のＤＡＳを実測した結果１６μｍであった。このため、Ｎｏ．１１〜１７のいずれもαが０±０．２ｐｐｍ／℃の範囲を外れた。【００５１】
また比較例ＢのＮｏ．１８〜２４は化学成分および組成が本発明範囲外のもので、積層造形、ならびに純銅型に鋳造して試料を作製したものである。Ｎｏ．１８はＣが、Ｎｏ．１９はＳｉが、Ｎｏ．２０はＭｎが、Ｎｏ．２２はＮｉおよびＮｉ当量が上限超であったため、製造方法によらず、いずれもαが０±０．２ｐｐｍ／℃の範囲を外れた値となった。Ｎｏ．２３はＣｏが下限超であったため、製造方法によらず、いずれもαが０±０．２ｐｐｍ／℃の範囲を外れた値となった。Ｎｏ．２１はＮｉが下限未満であったため、製造方法によらず、αが０±０．２ｐｐｍ／℃の範囲を外れた値となり、また、Ｍｓ点が−１９６℃より高温であった。比較例ＢのＮｏ．２４は従来合金のＳＩで、製造方法によらず、Ｍｓ点が−１９６℃より高温であった。【００５２】
【表１】
0006754027.tif 000002
【要約】
質量％で、Ｃ：０．０１５％以下、Ｓｉ：０．１０％以下、Ｍｎ：０．１５％以下、Ｎｉ：３５．０〜３７．０％、Ｃｏ：２．０％未満を含有し、かつＮｉ＋０．８Ｃｏ：３５．０〜３７．０％であり、残部がＦｅおよび不可避不純物からなり、デンドライト２次アーム間隔が５μｍ以下である凝固組織を有し、１００〜−７０℃の平均熱膨張係数が０±０．２ｐｐｍ／℃の範囲で、かつＭｓ点が−１９６℃以下である低熱膨張合金が提供される。【図１】
0006754027.tif 000003
【図２】
0006754027.tif 000004
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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