(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
記録媒体に、水と、水溶性有機溶剤と、色材を少なくとも含む固形分と、を含む第１インク組成物を、インクジェット法で吐出して第１インク層を形成する工程と、
前記第１インク層における前記第１インク組成物に含有していた水の８０質量％以上を蒸発させる第１乾燥工程と、
前記第１乾燥工程を経た前記第１インク層に、水と、水溶性有機溶剤と、色材を少なくとも含む固形分と、を含む第２インク組成物をインクジェット法で吐出して第２インク層を形成する工程と、
前記第２インク層を形成する工程を経た記録媒体に、前記記録媒体の揮発成分を蒸発させる第２乾燥工程と、
を備え、
前記第１乾燥工程は、加熱により行われ、
前記第１乾燥工程において、前記第１インクに含有していた水溶性有機溶剤が、少なくとも一部は蒸発せず残っており、
前記第１インク組成物の「水溶性有機溶剤含有量／固形分含有量」を「ｒ１」とし、前記第２インク組成物の「水溶性有機溶剤含有量／固形分含有量」を「ｒ２」とした場合、「ｒ２／ｒ１」の値が２以下であり、
前記第１インク組成物と前記第２インク組成物は、それぞれ前記水溶性有機溶剤の含有量が、組成物の総質量に対し２５質量％以上である、インクジェット記録方法。
【請求項２】
請求項１において、
前記記録媒体は、インク低吸収性又はインク非吸収性の記録媒体である、インクジェット記録方法。
【請求項３】
請求項１又は請求項２において、
前記第１インク組成物は、色材として金属化合物粒子及び金属粒子の少なくとも一方を含む、背景画像用インク組成物であり、
前記第２インク組成物は、非白色の色材を含む着色インク組成物である、インクジェット記録方法。
【請求項４】
請求項１ないし請求項３のいずれか一項において、
前記第１乾燥工程は、前記記録媒体の表面温度が２５℃以上５０℃以下で行われる、インクジェット記録方法。
【請求項５】
請求項１ないし請求項４のいずれか一項において、
前記第１インク組成物は、前記固形分として樹脂粒子を含む、インクジェット記録方法。
【請求項６】
請求項１ないし請求項５のいずれか一項において、
前記第２インク組成物は、前記固形分として樹脂粒子を含む、インクジェット記録方法。
【請求項７】
請求項５又は請求項６において、
前記樹脂粒子は、ウレタン系樹脂粒子、エステル系樹脂粒子、アクリル系樹脂粒子の少なくとも一種である、インクジェット記録方法。
【請求項８】
請求項５ないし請求項７のいずれか一項において、
前記第１インク組成物が、ウレタン系樹脂粒子及びエステル系樹脂粒子の少なくとも一種を含み、
前記第２インク組成物が、エステル系樹脂粒子及びアクリル系樹脂粒子の少なくとも一種を含む、インクジェット記録方法。
【請求項９】
請求項７又は請求項８において、
前記エステル系樹脂粒子は、
ポリエステル樹脂からなる主鎖セグメント（Ａ１）及び付加重合系樹脂からなる側鎖セグメント（Ａ２）からなるグラフトポリマーであるポリエステル樹脂を含む、インクジェット記録方法。
【請求項１０】
請求項１ないし請求項９のいずれか一項において、
前記「ｒ２／ｒ１」が、０．５以上２以下である、インクジェット記録方法。
【請求項１１】
請求項１ないし請求項１０のいずれか一項において、
前記第１乾燥工程は、前記第１インク層における前記第１インク組成物に含有していた水溶性有機溶剤の蒸発量が２０質量％以下で行われる、インクジェット記録方法。
【請求項１２】
請求項１ないし請求項１１のいずれか一項において、
前記第１乾燥工程は、熱伝導、輻射線照射及び送風の少なくとも一種により行われる、インクジェット記録方法。
【請求項１３】
請求項１ないし請求項１２のいずれか一項において、
前記第２乾燥工程は、前記記録媒体の表面温度が、７０℃以上で行われる、インクジェット記録方法。
【請求項１４】
請求項１ないし請求項１２のいずれか一項において、
前記第２乾燥工程を行った後、前記第２インク層に、樹脂粒子と、水溶性有機溶剤と、水と、を含むクリアインク組成物をインクジェット法で吐出して第３インク層を形成する工程を有する、インクジェット記録方法。
【請求項１５】
請求項１４において、
前記クリアインク組成物の「水溶性有機溶剤含有量／固形分含有量」を「ｒ３」とした場合、「ｒ３／ｒ１」の値が２以下である、インクジェット記録方法。
【請求項１６】
請求項１４又は請求項１５において、
前記第２乾燥工程で前記第１インク組成物と前記第２インク組成物とに含有していた合計の水の８０質量％以上を蒸発させた後に、前記第３インク層を形成する工程を行う、インクジェット記録方法。
【請求項１７】
請求項１４ないし請求項１６のいずれか一項において、
前記第３インク層を形成する工程の後に、前記記録媒体上の揮発成分を蒸発させる第３乾燥工程を行う、インクジェット記録方法。
【請求項１８】
請求項１ないし請求項１７のいずれか一項において、
前記第１インク組成物及び前記第２インク組成物が、樹脂粒子を１質量％以上１５質量％以下、水溶性有機溶剤を３質量％以上４０質量％以下、色材を０．５質量％以上１５質量％以下含む、インクジェット記録方法。
【請求項１９】
請求項１ないし請求項１８のいずれか一項において、
前記水溶性有機溶剤は、沸点が２５０℃以下である水溶性有機溶剤を含む、インクジェット記録方法。
【請求項２０】
請求項１ないし請求項１９のいずれか一項において、
前記第１インク組成物と前記第２インク組成物は、それぞれ前記水溶性有機溶剤の含有量が、組成物の総質量に対し２５〜５０質量％である、インクジェット記録方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクジェット記録方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット記録方法は、微細なノズルからインクの小滴を吐出して、記録媒体に付着させて記録を行う方法である。この方法は、比較的安価な装置で高解像度かつ高品位な画像を、高速で記録できるという特徴を有する。
【０００３】
近年、ＰＥＴフィルムなどの軟包装フィルムに対して、インクジェット記録方法により、軟包装フィルムに商品のラベル等を直接記録（印刷）することが検討されている。また、軟包装フィルムは、食品等を包装する用途があり、そのような用途では、高い安全性が求められるため、上述の印刷には水系インクを用いることが望ましい。水系インクを用いた場合にはさらに、印刷後、加熱乾燥プロセスを行う場合がある。
【０００４】
また、軟包装フィルムの被記録面は、例えば、ポリオレフィン、ナイロン、ポリエステル等のプラスチック材料からなるため、透明であったり半透明であることが多い。そのため、インクジェット記録を行う際には、背景を隠蔽する下地層と呼ばれる白色系のインクで形成した層の上に、カラーインクによる所定の画像を形成することがある（例えば特許文献１参照）。特許文献２には、そのような下地層に適用可能なインクジェット記録用白色系インクが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１４−０９４４９５号公報
【特許文献２】特開２０１３−１７７５２６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
白色インクを用いて下地層を形成し、その上にカラーインクを用いて画像を形成するようなインクを重ねて記録（重ね打ち）する場合には、下層のインクの溶媒が多い状態で上層のインクを付着させると、画像に滲みが生じることがある。そのため、下層を乾燥させた後、上層のインクを付着させることが考えられる。ところが、下層のインクを乾燥させることにより、滲みは改善されるものの得られる画像にひび割れや剥がれが生じる場合があった。
【０００７】
発明者の検討により、係るひび割れは、形成した重ね打ち画像を最終的に乾燥させる際に、下層の画像の収縮率と上層の画像の収縮率が異なることが一因となっていることが分かってきた。各層の画像の収縮率は、重ね打ち工程が終了した時点で各層の画像に残った溶媒の量に依存すると考えられる。したがって、各層に残存する溶媒の量を調節することにより、ひび割れを低減することが期待できる。
【０００８】
しかしながら、重ね打ち画像は、２層以上の画像の積層構造となっており、単純な構造ではない。そのため、単に各層の乾燥によって各層の残存溶媒量を調節するだけでは、安定してひび割れを起こさないようにすることは難しかった。このような知見を基にした発明者の検討により、重ね打ち画像のひび割れを抑制するには、各層を形成するインクの組成、上層を形成する際の下層の残存溶媒量の制御などを含め、多くの要素をバランスさせることが重要であることが分かってきた。
【０００９】
本発明の幾つかの態様に係る目的の一つは、複数のインクを重ね打ちして得られる画像であって、滲み及びひび割れが抑制された画像を形成することのできるインクジェット記録方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は上述の課題の少なくとも一部を解決するためになされたものであり、以下の態様又は適用例として実現することができる。
【００１１】
本発明に係るインクジェット記録方法の一態様は、
記録媒体に、水と、水溶性有機溶剤と、色材を少なくとも含む固形分と、を含む第１インク組成物を、インクジェット法で吐出して第１インク層を形成する工程と、
前記第１インク層における前記第１インク組成物に含有していた水の８０質量％以上を蒸発させる第１乾燥工程と、
前記第１乾燥工程を経た前記第１インク層の上に、水と、水溶性有機溶剤と、色材を少なくとも含む固形分と、を含む第２インク組成物をインクジェット法で吐出して第２インク層を形成する工程と、
前記第２インク層を形成する工程の後に、前記記録媒体上の揮発成分を蒸発させる第２乾燥工程と、
を備え、
前記第１インク組成物の「水溶性有機溶剤含有量／固形分含有量」を「ｒ１」とし、前記第２インク組成物の「水溶性有機溶剤含有量／固形分含有量」を「ｒ２」とした場合、「ｒ２／ｒ１」の値が２以下である。
【００１２】
このようなインクジェット記録方法では、「ｒ２／ｒ１」の値が２以下であるため、第１インク組成物及び第２インク組成物の組成のバランスが良好であり、耐ひび割れ性などが優れる。そして、第１乾燥工程により、第１インク層における水の量が８０質量％以上除去された状態で、当該第１インク層上に第２インク層が形成されるとともに、第１インク層及び第２インク層の積層構造における溶媒の分布及び残存量が良好となる。そのため、係るインクジェット記録方法によれば、第２インク層を形成する際の滲みが抑制され、かつ、第２乾燥工程おける画像のひび割れが抑制される。係るインクジェット記録方法によれば、複数のインクを重ね打ちして得られる画像であって、滲み及びひび割れが抑制された画像を形成することができる。
【００１３】
本発明に係るインクジェット記録方法において、
前記記録媒体は、インク低吸収性又はインク非吸収性の記録媒体であってもよい。
【００１４】
このようなインクジェット記録方法によれば、例えば軟包装フィルムに対して滲みやひび割れの抑制された画像を容易に形成することができる。
【００１５】
本発明に係るインクジェット記録方法において、
前記第１インク組成物は、色材として金属化合物粒子及び金属粒子の少なくとも一方を含む、背景画像用インク組成物であり、
前記第２インク組成物は、非白色の色材を含む着色インク組成物であってもよい。
【００１６】
このようなインクジェット記録方法によれば、金属化合物粒子及び金属粒子の少なくとも一方の背景隠蔽性により、画質の良好な画像を形成することができる。
【００１７】
本発明に係るインクジェット記録方法において、
前記第１乾燥工程は、前記記録媒体の表面温度が２５℃以上５０℃以下で行われてもよい。
【００１８】
このようにすれば、より容易に第１インク層の水を蒸発させることができる。
【００１９】
本発明に係るインクジェット記録方法において、
前記第１インク組成物は、固形分として樹脂粒子を含んでもよい。
【００２０】
このようなインクジェット記録方法によれば、より記録媒体への密着性が良好な画像を形成することができる。
【００２１】
本発明に係るインクジェット記録方法において、
前記第２インク組成物は、固形分として樹脂粒子を含んでもよい。
【００２２】
このようなインクジェット記録方法によれば、第１インク層と第２インク層との密着性がより良好な画像を形成することができる。
【００２３】
本発明に係るインクジェット記録方法において、
前記樹脂粒子は、ウレタン系樹脂粒子、エステル系樹脂粒子及びアクリル系樹脂粒子の少なくとも一種であってもよい。
【００２４】
このようなインクジェット記録方法によれば、記録媒体への密着性及び積層されるインク層間の密着性の少なくとも一方をより向上させることができる。
【００２５】
本発明に係るインクジェット記録方法において、
前記第１インク組成物が、ウレタン系樹脂粒子及びエステル系樹脂粒子の少なくとも一種を含み、
前記第２インク組成物が、エステル系樹脂粒子及びアクリル系樹脂粒子の少なくとも一種を含んでもよい。
【００２６】
このようなインクジェット記録方法によれば、記録媒体への密着性及び積層されるインク層間の密着性の少なくとも一方をより向上させることができる。
【００２７】
本発明に係るインクジェット記録方法において、
前記エステル系樹脂粒子は、
ポリエステル樹脂からなる主鎖セグメント（Ａ１）及び付加重合系樹脂からなる側鎖セグメント（Ａ２）からなるグラフトポリマーであるポリエステル樹脂を含んでもよい。
【００２８】
このようなインクジェット記録方法によれば、記録媒体への密着性及び積層されるインク層間の密着性の少なくとも一方をさらに向上させることができる。
【００２９】
本発明に係るインクジェット記録方法において、
前記「ｒ２／ｒ１」が、０．５以上２以下であってもよい。
【００３０】
このようなインクジェット記録方法によれば、第１インク組成物及び第２インク組成物の組成のバランスがさらに良好であるので、滲みやひび割れがさらに抑制された画像を容易に形成することができる。
【００３１】
本発明に係るインクジェット記録方法において、
前記第１乾燥工程は、前記第１インク層における前記第１インク組成物に含有していた水溶性有機溶剤の蒸発量が２０質量％以下で、行われてもよい。つまり、そのような状態となるように行われる。
【００３２】
このようなインクジェット記録方法によれば、さらに滲みが抑制された画像を容易に形成することができる。
【００３３】
本発明に係るインクジェット記録方法において、
前記第１乾燥工程は、熱伝導、輻射線照射及び送風の少なくとも一種により行われてもよい。
【００３４】
このようなインクジェット記録方法によれば、より容易に第１インク層における水の量を低減することができる。
【００３５】
本発明に係るインクジェット記録方法において、
前記第２乾燥工程は、前記記録媒体の表面温度が、７０℃以上で行われてもよい。
【００３６】
このようなインクジェット記録方法によれば、記録された画像をより短時間で使用するのに十分な状態に乾燥させることができる。
【００３７】
本発明に係るインクジェット記録方法において、
前記第２乾燥工程を行った後、前記第２インク層に、樹脂粒子と、水溶性有機溶剤と、水と、を含むクリアインク組成物をインクジェット法で吐出して第３インク層を形成する工程を有してもよい。
【００３８】
このようなインクジェット記録方法によれば、記録される画像の耐擦性をさらに向上させることができる。
【００３９】
本発明に係るインクジェット記録方法において、
前記クリアインク組成物の「水溶性有機溶剤含有量／固形分含有量」を「ｒ３」とした場合、「ｒ３／ｒ１」の値が２以下であってもよい。
【００４０】
このようなインクジェット記録方法によれば、第１インク組成物及びクリアインク組成物の組成のバランスがさらに良好であるので、滲みやひび割れがさらに抑制された画像を容易に形成することができる。
【００４１】
本発明に係るインクジェット記録方法において、
前記第２乾燥工程で前記第１インク組成物と前記第２インク組成物とに含有していた合計の水の８０質量％以上を蒸発させた後に、前記第３インク層を形成する工程を行ってもよい。
【００４２】
このようなインクジェット記録方法によれば、水の８０質量％以上が除去された第１インク層及び第２インク層の積層構造に対してクリアインク組成物を付着させるので、滲みがさらに抑制された画像を形成することができる。
【００４３】
本発明に係るインクジェット記録方法において、
前記第３インク層を形成する工程の後に、前記記録媒体上の揮発成分を蒸発させる第３乾燥工程を行ってもよい。
【００４４】
このようなインクジェット記録方法によれば、滲みやひび割れが抑制され、さらに耐擦性が良好な画像をより短時間で形成することができる。
【００４５】
本発明に係るインクジェット記録方法において、
前記第１インク組成物及び前記第２インク組成物が、樹脂粒子を１質量％以上１５質量％以下、水溶性有機溶剤を３質量％以上４０質量％以下、色材を０．５質量％以上１５質量％以下含んでもよい。
【００４６】
このようなインクジェット記録方法によれば、第１インク組成物及び第２インク組成物の組成のバランスがさらに良好であるので、滲みやひび割れがさらに抑制された画像を容易に形成することができる。
【００４７】
本発明に係るインクジェット記録方法において、
前記水溶性有機溶剤は、沸点が２５０℃以下である水溶性有機溶剤を含んでもよい。
【００４８】
このようなインクジェット記録方法によれば、乾燥性が良好で、かつ、滲みやひび割れがさらに抑制された画像を容易に形成することができる。
【発明を実施するための形態】
【００４９】
以下に本発明のいくつかの実施形態について説明する。以下に説明する実施形態は、本発明の一例を説明するものである。本発明は以下の実施形態になんら限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲において実施される各種の変形形態も含む。なお以下で説明される構成の全てが本発明の必須の構成であるとは限らない。
【００５０】
本実施形態に係るインクジェット記録方法は、第１インク層を形成する工程と、第１乾燥工程と、第２インク層を形成する工程と、第２乾燥工程と、を備える。これにより、記録媒体の記録面に画像の記録された記録物が得られる。
【００５１】
１．第１インク層を形成する工程
第１インク層を形成する工程は、記録媒体に、水と、水溶性有機溶剤と、色材を少なくとも含む固形分と、を含む第１インク組成物を、インクジェット法で吐出して行われる。本実施形態に係る第１インク層を形成する工程は、インクジェット法を用いて第１インク組成物を記録媒体に吐出して行われる。そして記録媒体の記録領域に第１インク層（画像）が形成される。記録媒体における記録領域は、特に限定されないが、第２インク組成物による第２インク層（画像）の形成を予定している領域であり、当該領域内に第２インク組成物が付着される。以下、記録媒体、第１インク組成物の順に説明し、インクジェット法についてはさらに別項にて後述する。
【００５２】
１．１．記録媒体
本実施形態に係るインクジェット記録方法で画像を形成する記録媒体は、インクを吸収する記録面を有するものであっても、インクを吸収する記録面を有しないものであってもよい。したがって記録媒体としては、特に制限はなく、例えば、紙、フィルム、布等のインク吸収性記録媒体、印刷本紙などのインク低吸収性記録媒体、金属、ガラス、高分子等のインク非吸収性記録媒体などが挙げられる。しかし、本実施形態のインクジェット記録方法の優れた効果は、インク低吸収性又はインク非吸収性の記録媒体に対して画像を記録する場合により顕著となる。
【００５３】
インク低吸収性又は非吸収性の記録媒体とは、インク組成物を全く吸収しない、又はほとんど吸収しない性質を有する記録媒体を指す。定量的には、インク非吸収性又は低吸収性の記録媒体とは、「ブリストー（Ｂｒｉｓｔｏｗ）法において接触開始から３０ｍｓｅｃ1/2までの水吸収量が１０ｍＬ／ｍ2以下である記録媒体」を指す。このブリストー法は、短時間での液体吸収量の測定方法として最も普及している方法であり、日本紙パルプ技術協会（ＪＡＰＡＮ  ＴＡＰＰＩ）でも採用されている。試験方法の詳細は「ＪＡＰＡＮ  ＴＡＰＰＩ紙パルプ試験方法２０００年版」の規格Ｎｏ．５１「紙及び板紙−液体吸収性試験方法−ブリストー法」に述べられている。これに対して、インク吸収性の記録媒体とは、インク非吸収性及び低吸収性に該当しない記録媒体のことを示す。
【００５４】
インク非吸収性の記録媒体としては、例えば、インク吸収層を有していないプラスチックフィルム、紙等の基材上にプラスチックがコーティングされているものやプラスチックフィルムが接着されているもの等が挙げられる。ここでいうプラスチックとしては、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリウレタン、ポリエチレン、ポリプロピレン等が挙げられる。
【００５５】
また、インク低吸収性の記録媒体としては、表面にインクを受容するための塗工層が設けられた記録媒体が挙げられ、例えば、基材が紙であるものとしては、アート紙、コート紙、マット紙等の印刷本紙が挙げられ、基材がプラスチックフィルムである場合には、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリウレタン、ポリエチレン、ポリプロピレン等の表面に、親水性ポリマーが塗工されたもの、シリカ、チタン等の粒子がバインダーとともに塗工されたものが挙げられる。
【００５６】
本実施形態に係るインクジェット記録方法は、軟包装フィルムに対して好適に使用できる。軟包装フィルムは、上述したインク非吸収性の記録媒体の一態様である。より詳細には、軟包装フィルムとは、食品包装やトイレタリー、化粧品の包装等に用いられる柔軟性に富んだフィルム材料であり、防曇性や帯電防止性を有する材料、酸化防止剤等がフィルム表面に存在し、５〜７０μｍ（好ましくは１０〜５０μｍ）の範囲の厚みを有するフィルム材料である。このフィルムにインク組成物を記録する場合、通常の厚みのプラスチックフィルムと比較しインクが定着しづらく、定着をしてもフィルムの柔軟性にインクが対応できず剥離が起きやすい。本実施形態に係るインクジェット記録方法は、軟包装フィルムに一層好適である。
【００５７】
軟包装フィルムの記録面を構成する材料には、オレフィン系樹脂（ポリエチレン、ポリプロピレンなど）、エステル系樹脂（ポリエステルなど）、塩化ビニル系樹脂（ポリ塩化ビニルなど）、及びアミド系樹脂（ポリアミドなど）から選択される少なくとも１種の樹脂を含むものを用いることができる。軟包装フィルムの記録面を含むフィルム基材は、これらの樹脂をフィルムないしシ−ト状に加工したものを用いる事が出来る。樹脂を用いたフィルムないしシ−トの場合は、未延伸フィルム、あるいは一軸方向又は二軸方向に延伸した延伸フィルム等のいずれのものでも使用することができ、二軸方向に延伸されたものを用いるのが好ましい。また、必要に応じて、これら各種樹脂からなるフィルムやシートを貼り合わせた積層状態で用いることもできる。
【００５８】
なお、記録媒体は、無色透明、半透明、着色透明、有彩色不透明、無彩色不透明等であってもよい。また、記録媒体は、それ自体が着色されていたり、半透明や透明であることがある。このような場合に、第１インク組成物を背景画像用インク組成物とすることで、第１インク層を、記録媒体自体の色を隠蔽する隠蔽層として機能させることができる。例えば、第２インク組成物を用いて第２インク層としてカラー画像を記録する際には、カラー画像を記録する領域にあらかじめ背景画像用インク組成物によって背景画像を記録しておけば、カラー画像の発色性を向上できる場合がある。
【００５９】
１．２．第１インク組成物
第１インク組成物は、少なくとも、水と、水溶性有機溶剤と、色材を含む固形分と、を含有する。第１インク組成物を背景画像用インク組成物とする場合には、例えば、白色系インク組成物や光輝性インク組成物とすることができる。
【００６０】
白色系インク組成物とは、社会通念上「白」と呼称される色を記録できるインク（インキ）であり、微量着色されているものも含む。また、その顔料を含有するインク（インキ）が「白色インク（インキ）、ホワイトインク（インキ）」などといった名称で呼称、販売されるインク（インキ）を含む。さらに、例えば、インク（インキ）が、エプソン純正写真用紙＜光沢＞（セイコーエプソン株式会社製）に１００％ｄｕｔｙ以上又は写真用紙の表面が十分に被覆される量で記録された場合に、インクの明度（Ｌ*）及び色度（ａ*、ｂ*）が、分光測光器Ｓｐｅｃｔｒｏｌｉｎｏ（商品名、ＧｒｅｔａｇＭａｃｂｅｔｈ社製）を用いて、測定条件をＤ５０光源、観測視野を２°、濃度をＤＩＮ  ＮＢ、白色基準をＡｂｓ、フィルターをＮｏ、測定モードをＲｅｆｌｅｃｔａｎｃｅ、として設定して計測した場合に、７０≦Ｌ*≦１００、−４．５≦ａ*≦２、−６≦ｂ*≦２．５、の範囲を示す、インク（インキ）を含む。
【００６１】
光輝性インク組成物とは、記録媒体に付着したときに、光輝性を呈するもののことをいう。また、光輝性とは、例えば、得られる画像の鏡面光沢度（日本工業規格（ＪＩＳ）Ｚ８７４１を参照。）によって特徴付けられる性質のことを指す。例えば、光輝性の種類としては、光を鏡面反射するような光輝性や、いわゆるマット調の光輝性などがあり、それぞれ、例えば鏡面光沢度の高低によって特徴付けることができる。
【００６２】
１．２．１．水
第１インク組成物は、水を含有する。水は、第１インク組成物の主となる媒体であり、乾燥により蒸発飛散する成分である。水は、イオン交換水、限外濾過水、逆浸透水、蒸留水等の純水又は超純水のようなイオン性不純物を極力除去したものであることが好ましい。また、紫外線照射又は過酸化水素添加等により滅菌した水を用いると、インクを長期保存する場合にカビやバクテリアの発生を抑制できるので好適である。
【００６３】
第１インク組成物は、水を主溶媒として含む、いわゆる水系インクであることが好ましい。水系インクは、臭気も抑えられており、かつ、その組成の４０質量％以上が水であるので環境にも良いという利点がある。水のインクに対する含有量は４０質量％以上が好ましく、５０質量％以上がより好ましく、６０質量％以上がさらに好ましい。上限は限るものではないが９５質量％以下が好ましい。
【００６４】
１．２．２．水溶性有機溶剤
第１インク組成物は、水溶性有機溶剤を含有する。水溶性有機溶剤としては、特に限定されないが、例えばアルキルポリオール類、ピロリドン誘導体、グリコールエーテル類などが挙げられる。これらの水溶性有機溶剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。なお、本明細書において「水溶性」とは、２０℃の水１００ｇに対する溶解度が０．１ｇ以上である性質を備えることをいう。
【００６５】
アルキルポリオール類としては、例えば、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，２−ヘプタンジオール、１，３−ブチレングリコール、３−メチル−１，３−ブタンジオール、２−エチル−２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２−メチルペンタン−２，４−ジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール等が挙げられる。アルキルポリオール類は、記録媒体に対するインクの濡れ性を高めたり、インクの固化乾燥を抑制するという機能を有する。アルキルポリオール類を含有する場合には、その含有量を、第１インク組成物の全質量に対して、１質量％以上５０質量％以下とすることができる。
【００６６】
ピロリドン誘導体としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、２−ピロリドン、Ｎ−ブチル−２−ピロリドン、５−メチル−２−ピロリドン等が挙げられる。ピロリドン誘導体は、樹脂成分の良好な溶解剤として作用することができる。ピロリドン誘導体を含有する場合には、その含有量が、第１インク組成物の全質量に対して、０．５質量％以上３０質量％以下とすることができる。
【００６７】
グリコールエーテル類としては、例えば、エチレングリコールモノイソブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノイソヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、トリエチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノイソヘキシルエーテル、トリエチレングリコールモノイソヘキシルエーテル、エチレングリコールモノイソヘプチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソヘプチルエーテル、トリエチレングリコールモノイソヘプチルエーテル、エチレングリコールモノオクチルエーテル、エチレングリコールモノイソオクチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソオクチルエーテル、トリエチレングリコールモノイソオクチルエーテル、エチレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテル、トリエチレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノ−２−エチルペンチルエーテル、エチレングリコールモノ−２−エチルペンチルエーテル、エチレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテル、エチレングリコールモノ−２−メチルペンチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−２−メチルペンチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、及びトリプロピレングリコールモノメチルエーテル等が挙げられる。これらは、１種単独か又は２種以上を混合して使用することができる。グリコールエーテル類は、インクの記録媒体に対する濡れ性や浸透速度を制御することできる。グリコールエーテル類を含有する場合には、その含有量を、第１インク組成物の全質量に対して、０．０５質量％以上６質量％以下とすることができる。
【００６８】
水溶性有機溶剤の合計の含有量は、第１インク組成物の全質量に対して、１質量％以上５０質量％以下、好ましくは２質量％以上４５質量％以下、より好ましくは３質量％以上４０質量％以下、さらに好ましくは１０質量％以上３５質量％以下とすることができる。
【００６９】
なお、第１インク組成物は、標準沸点が２８０℃以上の水溶性有機溶剤の含有量が３質量％以下であることが好ましく、１質量％以下であることがより好ましく、０．５質量％以下であることがさらに好ましい。この場合において、標準沸点が２８０℃以上の水溶性有機溶剤をインクに含んでも含まなくて良く、含む場合であっても上記の含有量以下である。標準沸点が２８０℃以上の水溶性有機溶剤の含有量が上記の範囲以下であることで、インクの乾燥性が大幅に低下してしまうことを防止でき、その結果、例えば、軟包装フィルムに対する記録を行った際に、画像の定着性が低下することを防止できる。また、乾燥工程の記録媒体の温度を比較的低くしても十分な乾燥をおこなうことができる。標準沸点が２８０℃以上の水溶性有機溶剤としては、例えばグリセリン（標準沸点２９０℃）が挙げられる。
【００７０】
また、第１インク組成物に含まれる水溶性有機溶剤は、１種単独であっても２種以上併用した場合でもよく、そのうち、標準沸点が２５０℃以下の水溶性有機溶剤を含むことが好ましい。また、インクに含有する水溶性有機溶剤のうち標準沸点が２５０℃超の水溶性有機溶剤の含有量が３質量％以下であることが好ましく、１質量％以下であることがより好ましく、０．５質量％以下であることがさらに好ましい。この場合、インクの乾燥性を高く保持することができる。標準沸点が２５０℃超の水溶性有機溶剤の含有量の下限は好ましくは０質量％以上であり、つまり含まなくてもよい。
【００７１】
１．２．３．色材
色材としては、例えば、白色系色材や、光輝性顔料などが挙げられる。
【００７２】
白色系色材としては、例えば金属酸化物、硫酸バリウム、炭酸カルシウム等の金属化合物が挙げられる。金属化合物としては、例えば二酸化チタン、酸化亜鉛、シリカ、アルミナ、酸化マグネシウム等が挙げられる。また、白色系色材には、中空構造を有する粒子をみ、中空構造を有する粒子としては、特に限定されるものではなく、公知のものを用いることができる。中空構造を有する粒子としては、例えば、米国特許第４，８８０，４６５号などの明細書に記載されている粒子を好ましく用いることができる。白色系色材としては、これらの中でも、白色度及び耐擦性が良好であるという観点から、二酸化チタンを用いることが好ましい。
【００７３】
白色系色材を用いる場合には、白色系色材の含有量（固形分）は、第１インク組成物の全質量に対して、０．５質量％以上２０質量％以下、好ましくは１質量％以上２０質量％以下であり、より好ましくは５質量％以上１５質量％以下、さらに好ましくは７質量％以上１５質量％以下である。白色系色材の含有量が上記範囲内であれば、インクジェット記録装置のノズル詰まり等が発生しにくく、白色度等の色濃度を十分に満足できる。
【００７４】
また、白色系色材の体積基準の平均粒子径（以下、「平均粒子径」という。）は、好ましくは３０ｎｍ以上６００ｎｍ以下であり、より好ましくは２００ｎｍ以上４００ｎｍ以下である。白色系色材の平均粒子径が前記範囲であれば、粒子が沈降しにくく、分散安定性を良好にすることができ、また、インクジェット記録装置に適用した際にノズルの目詰まり等を生じにくくすることができる。また、白色系色材の平均粒子径が前記範囲内であれば、白色度等の色濃度を十分に満足できる。
【００７５】
白色系色材の平均粒子径は、レーザー回折散乱法を測定原理とする粒度分布測定装置により測定することができる。粒度分布測定装置としては、例えば、動的光散乱法を測定原理とする粒度分布計（例えば、「マイクロトラックＵＰＡ」日機装株式会社製）が挙げられる。
【００７６】
光輝性顔料としては、媒体に付着させたときに光輝性を呈しうるものであれば特に限定されないが、例えば、アルミニウム、銀、金、白金、ニッケル、クロム、錫、亜鉛、インジウム、チタン、及び銅からなる群より選択される１種又は２種以上の合金（金属顔料ともいう）の金属粒子や、パール光沢を有するパール顔料を挙げることができる。パール顔料の代表例としては、二酸化チタン被覆雲母、魚鱗箔、酸塩化ビスマス等の真珠光沢や干渉光沢を有する顔料が挙げられる。また、光輝性顔料は、水との反応を抑制するための表面処理が施されていてもよい。インクに光輝性顔料を含有させることで、優れた光輝性を有する画像を形成することができる。
【００７７】
光輝性顔料を用いる場合には、光輝性顔料の含有量は、第１インク組成物の全質量に対して、０．５質量％以上３０質量％以下が好ましく、１質量％以上１５質量％以下がより好ましい。光輝性顔料の含有量が上記範囲内にあると、インクジェット記録装置のノズルからの吐出安定性、光輝性インク組成物の保存安定性を優れたものとすることができる。
【００７８】
１．２．４．樹脂粒子
第１インク組成物は、樹脂粒子を含んでもよい。樹脂粒子は、形成される画像の密着性や耐擦性を向上させるという機能を備える。
【００７９】
第１インク組成物に含まれる樹脂粒子のＴｇ（ガラス転移温度）は、特に限定されないが、上限は１５０℃以下であることが好ましい。樹脂粒子のＴｇが２５℃以上であれば、画像の記録媒体への密着性を十分に確保しつつ、良好な耐擦性を得ることができる。また、樹脂粒子のＴｇが１５０℃以下であることで、第１インク層を乾燥させた際にクラック等が生じることを抑制できたり、樹脂の皮膜化を促進できるので、密着性や耐擦性の良好な画像を得ることができる。
【００８０】
第１インク組成物に含まれる樹脂粒子を構成する樹脂としては、アクリル系樹脂、フルオレン系樹脂、ウレタン系樹脂、オレフィン系樹脂、ロジン変性樹脂、テルペン系樹脂、エステル系樹脂、アミド系樹脂、エポキシ系樹脂、塩化ビニル系樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、エチレン酢酸ビニル系樹脂などを用いることができる。これらの樹脂は、１種単独又は２種以上組み合わせて用いることができる。また、これらの樹脂のうち、第１インク組成物に含まれる樹脂粒子の材質は、第１インク層の記録媒体との密着性を一層向上できるという観点から、ウレタン系樹脂、エステル系樹脂及びアクリル系樹脂から選択される少なくとも一種であることがより好ましい。なお、ウレタンーアクリル樹脂やエステルーウレタン樹脂は、主となる成分や特性から、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、エステル樹脂の何れかに分類すればよい。好ましくはこれらはウレタン樹脂に分類すればよい。
【００８１】
ウレタン系樹脂は、ポリイソシアネートとポリオールとを反応させて合成されるポリマーである。ウレタン系樹脂の合成は、公知の方法で実施できる。
【００８２】
ポリイソシアネートとしては、例えば、テトラメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の鎖状の脂肪族イソシアネート、１，３−シクロヘキシレンジイソシアネート、１，４−シクロヘキシレンジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等の環状構造を有する脂肪族イソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、３，３’−ジクロロ−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、１，５−テトラヒドロナフタレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の芳香族イソシアネートが挙げられる。ウレタン系樹脂を合成する際には、上記のポリイソシアネートは、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００８３】
ポリオールとしては、例えば、ポリエーテルポリオール及びポリカーボネートポリオール等があげられる。ポリエーテルポリオールとしては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、及びポリテトラメチレングリコール等が挙げられる。ポリカーボネートポリオールとしては、例えば、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、あるいは、ポリテトラメチレングリコール等のようなジオール類と、ホスゲン、ジメチルカーボネート等のジアルキルカーボネート、あるいは、エチレンカーボネート等の環式カーボネートとの反応生成物等が挙げられる。
【００８４】
ウレタン系樹脂は、エマルジョンタイプのものを用いることが好ましい。ウレタン系樹脂を含む樹脂エマルジョンには、市販品を使用することができ、例えば、スーパーフレックス  ７４０（Ｔｇ：−３４℃）、（商品名、第一工業製薬株式会社製）、ボンディック  １９４０ＮＥ（Ｔｇ：５℃未満）（商品名、ＤＩＣ株式会社製）、タケラックＷ−６０６１（Ｔｇ：２５℃）（商品名、三井化学株式会社製）等が挙げられる。
【００８５】
エステル系樹脂は、エマルジョンタイプであるとより好ましい。エステル系樹脂を含む樹脂エマルジョンには、市販品を用いてもよく、例えば、エリーテル  ＫＡ−５０３４（Ｔｇ：６７℃）、ＫＡ−５０７１Ｓ（Ｔｇ：６７℃）、ＫＺＡ−１７３４（Ｔｇ：６６℃）、ＫＺＡ−６０３４（Ｔｇ：７２℃）、ＫＺＡ−３５５６（Ｔｇ：８０℃）（以上全て商品名、ユニチカ株式会社製）等が挙げられる。なお、括弧内の数値は、ガラス転移温度（Ｔｇ）である。
【００８６】
さらに、第１インク組成物に用いる樹脂粒子としてのエステル系樹脂は、吐出性、記録媒体への密着性及び高温での画像保存性の観点から、ポリエステル樹脂からなる主鎖セグメント（Ａ１）（以下、「ポリエステル樹脂セグメント（Ａ１）」又は「セグメント（Ａ１）」ともいう）及び付加重合系樹脂からなる側鎖セグメント（Ａ２）（以下、「付加重合系樹脂セグメント（Ａ２）」又は「セグメント（Ａ２）」ともいう）からなるグラフトポリマーであることがより好ましい。エステル系樹脂の合成は、公知の方法で実施できるが、例えば以下のように行う。
【００８７】
ポリエステル樹脂からなる主鎖セグメント（Ａ１）とは、主鎖セグメント（Ａ１）がポリエステル樹脂に由来することを意味する。また、付加重合系樹脂からなる側鎖セグメント（Ａ２）とは、側鎖セグメント（Ａ２）が付加重合系樹脂に由来することを意味する。さらに、当該グラフトポリマーは、セグメント（Ａ１）及びセグメント（Ａ２）の他に、他のセグメントを有していてもよい。しかし、当該グラフトポリマー中における、セグメント（Ａ１）及びセグメント（Ａ２）の含有量は、好ましくは９０質量％以上であり、より好ましくは９５質量％以上、さらに好ましくは実質的に１００質量％である。
【００８８】
グラフトポリマーを構成するセグメント（Ａ１）とセグメント（Ａ２）との質量比［セグメント（Ａ１）／セグメント（Ａ２）］は、インクの吐出性、記録媒体への密着性及び高温での画像保存性の観点から、好ましくは５０／５０以上であり、より好ましくは５５／４５以上であり、さらに好ましくは６５／３５以上であり、また、インクの乾燥後定着性の観点から、好ましくは９５／５以下であり、より好ましくは８５／１５以下である。また、好ましくは５０／５０〜９５／５、より好ましくは５５／４５〜９５／５、さらに好ましくは６５／３５〜８５／１５であり、さらに好ましくは６５／３５〜７５／２５である。
【００８９】
グラフトポリマーを構成するポリエステル樹脂セグメント（Ａ１）は、アルコール成分とカルボン酸成分とを縮重合して得られる樹脂セグメントである。セグメント（Ａ１）の原料モノマーであるアルコール成分は、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物を含むことが好ましい。
【００９０】
ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物とは、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンにオキシアルキレン基を付加した構造全体を意味するものである。ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物は、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物及びビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物が好ましく、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物がより好ましく、これらを併用することがさらに好ましい。
【００９１】
セグメント（Ａ１）の原料モノマーであるアルコール成分中におけるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物の含有量は、好ましくは５０モル％以上であり、より好ましくは６０モル％以上であり、さらに好ましくは７０モル％以上である。また、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物の含有量は、好ましくは９０モル％以下であり、より好ましくは８５モル％以下であり、さらに好ましくは８０モル％以下である。
【００９２】
セグメント（Ａ１）の原料モノマーであるアルコール成分には、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物以外に以下のアルコール成分を含有することができる。
【００９３】
具体的には、セグメント（Ａ１）の構成単位の由来する原料モノマー（以下、単に「セグメント（Ａ１）の原料モノマー」ともいう）のアルコール成分としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール（１，２−プロパンジオール）、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、水素添加ビスフェノールＡ、ソルビトール、又はそれらのアルキレン（炭素数２〜４）オキサイド付加物（平均付加モル数１〜１６）等が挙げられる。前記アルコール成分は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、初期定着性の観点から、好ましくは１，２−プロパンジオール及び水素添加ビスフェノールＡの１種又は２種であり、吐出性の観点から、より好ましくは１，２−プロパンジオールであり、高温での画像保存性の観点から、より好ましくは水素添加ビスフェノールＡである。以上のアルコール成分の中でも、定着性の観点から、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物と水素添加ビスフェノールＡを併用することが好ましく、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物と水素添加ビスフェノールＡを併用することがより好ましく、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物及びビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物と水素添加ビスフェノールＡを併用することがさらに好ましい。
【００９４】
セグメント（Ａ１）はポリエステル樹脂であり、原料モノマーとして、アルコール成分以外にカルボン酸成分が用いられる。セグメント（Ａ１）の原料モノマーであるカルボン酸成分には、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の芳香族ジカルボン酸；アジピン酸、コハク酸、アルキル基及び／又はアルケニル基を有するコハク酸、アリルアルコール等の脂肪族ジカルボン酸；シクロヘキサンジカルボン酸類、デカリンジカルボン酸類等の脂環族ジカルボン酸；トリメリット酸、ピロメリット酸等の３価以上の多価カルボン酸、並びにそれらの酸の無水物及びそれらのアルキル（炭素数１〜３）エステル等が挙げられる。
【００９５】
インクの吐出性、記録媒体への定着性及び高温での画像保存性の向上の観点から、芳香族ジカルボン酸及び脂環族ジカルボン酸が好ましく、シクロヘキサンジカルボン酸、イソフタル酸がより好ましい。これらの中でも、インクの高温での画像保存性及び乾燥後の定着性の観点から、芳香族ジカルボン酸が好ましく、イソフタル酸がより好ましい。前記カルボン酸成分は、単独で又は２種以上が含まれていてもよい。
【００９６】
また、カルボン酸成分は、非芳香族性の炭素−炭素不飽和結合を有するカルボン酸、例えば不飽和脂肪族カルボン酸及び／又は不飽和脂環式カルボン酸を含むことが好ましい。
【００９７】
該炭素−炭素不飽和結合の部分は、グラフトポリマー中でセグメント（Ａ２）との結合部分となることができ、その場合、該不飽和結合は、飽和結合となる。
【００９８】
非芳香族性の炭素−炭素不飽和結合を有するカルボン酸（不飽和脂肪族カルボン酸、不飽和脂環式カルボン酸）としては、フマル酸、マレイン酸、アクリル酸、メタアクリル酸等の不飽和脂肪族カルボン酸；テトラヒドロフタル酸等の不飽和脂環式カルボン酸等が挙げられる。反応性の観点から、フマル酸、マレイン酸及びテトラヒドロフタル酸が好ましく、フマル酸がより好ましい。
【００９９】
カルボン酸成分中、非芳香族性の炭素−炭素不飽和結合を有するカルボン酸の含有量は、インクの乾燥後の定着性の観点から、好ましくは５モル％以上、より好ましくは７モル％以上、さらに好ましくは８モル％以上、よりさらに好ましくは１２モル％以上であり、インクの初期定着性の観点から、好ましくは３０モル％以下、より好ましくは２５モル％以下、さらに好ましくは２０モル％以下、よりさらに好ましくは１８モル％以下であり、セグメント（Ａ１）による定着性を向上させる効果を保持しつつ、セグメント（Ａ２）を十分にグラフトさせてセグメント（Ａ２）による吐出性と高温での画像保存性を向上させる効果を発現させる観点から、好ましくは５〜３０モル％、より好ましくは７〜２５モル％、さらに好ましくは８〜２０モル％、よりさらに好ましくは１２〜１８モル％である。
【０１００】
カルボン酸成分中、芳香族ジカルボン酸の含有量は、インクの高温での画像保存性及び乾燥後の定着性を向上させる観点から、好ましくは５０モル％以上、より好ましくは７０モル％以上、さらに好ましくは８０モル％以上、よりさらに好ましくは８２モル％以上であり、また、好ましくは９５モル％以下、より好ましくは９２モル％以下、さらに好ましくは８８モル％以下である。
【０１０１】
セグメント（Ａ１）において、樹脂粒子の粒径を調整し、密着性及び高温での画像保存性を向上させる観点から、アルコール成分の水酸基とカルボン酸成分のカルボキシ基とのモル比（水酸基／カルボキシ基）は、好ましくは１００／９０〜１００／１２０であり、より好ましくは１００／９５〜１００／１１０、さらに好ましくは１００／１００〜１００／１０５である。
【０１０２】
グラフトポリマーを構成するセグメント（Ａ２）は、付加重合性モノマー（ａ２）（以下、「モノマー（ａ２）」ともいう）に由来する構成単位からなる付加重合系樹脂からなるセグメントである。セグメント（Ａ２）は、グラフトポリマーにおける側鎖である。付加重合性モノマー（ａ２）としては、スチレン、メチルスチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、クロロスチレン、クロロメチルスチレン、メトキシスチレン、スチレンスルホン酸又はその塩等のスチレン類；（メタ）アクリル酸アルキル（炭素数１〜１８）、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル等の（メタ）アクリル酸エステル；エチレン、プロピレン、ブタジエン等のオレフィン類；塩化ビニル等のハロビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類；ビニルメチルエーテル等のビニルエーテル類；ビニリデンクロリド等のハロゲン化ビニリデン；Ｎ−ビニルピロリドン等のＮ−ビニル化合物等の１種又は２種以上が挙げられる。
【０１０３】
これらの中で、記録媒体への定着性及び高温での画像保存性を向上させる観点から、スチレン類及び（メタ）アクリル酸エステルの１種又は２種が好ましく、２種がより好ましい。
【０１０４】
芳香族基を有する付加重合性モノマーは、スチレン、メチルスチレン、フェノキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、ベンジルメタクリレート、及びベンジルアクリレートの１種又は２種以上が好ましい。これらの中でも、スチレン及びフェノキシエチレングリコール（メタ）アクリレートの１種又は２種が好ましく、モノマーの原料価格の観点からは、スチレンを含むことがより好ましく、スチレンがさらに好ましい。
【０１０５】
（メタ）アクリル酸エステルは、炭素数１〜２２、好ましくは炭素数６〜１８のアルキル基を有するものが好ましく、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、（イソ）プロピル（メタ）アクリレート、（イソ又はターシャリー）ブチル（メタ）アクリレート、（イソ）アミル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、（イソ）オクチル（メタ）アクリレート、（イソ）デシル（メタ）アクリレート、（イソ）ドデシル（メタ）アクリレート、（イソ）ステアリル（メタ）アクリレート、ラウリルアクリレート等が挙げられ、好ましくは２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート及びラウリルアクリレートの１種又は２種である。
【０１０６】
付加重合性モノマー（ａ２）は、好ましくは上記の（メタ）アクリル酸エステルの少なくとも１種とスチレンとの併用が好ましく、より好ましくは２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート及びラウリルアクリレートの１種又は２種とスチレンとの併用である。
【０１０７】
芳香族基を有する付加重合性モノマーに由来する構成単位の含有量は、吐出性、記録媒体への定着性及び高温での画像保存性の観点から、セグメント（Ａ２）中、好ましくは４０質量％以上、より好ましくは４５質量％以上、より好ましくは５０質量％以上、より好ましくは５１質量％以上、であり、好ましくは１００質量％以下、より好ましくは９０質量％以下、さらに好ましくは８５質量％以下、よりさらに好ましくは８０質量％以下である。
【０１０８】
また、（メタ）アクリル酸エステルに由来する構成単位は、初期定着性及び乾燥後定着性の観点からスチレンと併用されることが好ましく、（メタ）アクリル酸エステルに由来する構成単位の含有量は、吐出性、記録媒体への定着性及び高温での画像保存性の観点から、セグメント（Ａ２）中、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは１５質量％以上、さらに好ましくは３５質量％以上であり、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは５５質量％以下、さらに好ましくは５０質量％以下である。
【０１０９】
セグメント（Ａ２）と、セグメント（Ａ１）の原料モノマーのうち不飽和脂肪族カルボン酸及び不飽和脂環式カルボン酸の合計量の質量比［セグメント（Ａ２）／セグメント（Ａ１）の不飽和基を有する前記成分の合計］は、初期定着性及び乾燥後定着性の観点から、好ましくは１／１〜４０／１、より好ましくは５／１〜３０／１、さらに好ましくは１０／１〜１５／１である。
【０１１０】
アクリル系樹脂は、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル、アクリロニトリル、シアノアクリレート、アクリルアミドの少なくとも一種をモノマー（以下「アクリル系モノマー」ともいう。）として用いて得られるポリマーのことをいう。アクリル系樹脂は、アクリル系モノマーの単独重合体であっても、アクリル系モノマー以外のモノマー（例えば、オレフィン、スチレン、酢酸ビニル、塩化ビニル、ビニルアルコール、ビニルエーテル、ビニルピロリドン、ビニルピリジン、ビニルカルバゾール、ビニルイミダゾール、及び塩化ビニリデン等）との共重合体であってもよい。なお、上記の共重合体は、ランダム共重合体、ブロック共重合体、交互共重合体、及びグラフト共重合体のうちいずれの形態であってもよい。本明細書において、「（メタ）アクリル」とは、アクリル及びそれに対応するメタクリルのうち少なくとも一方を意味する。アクリル系樹脂の合成は、公知の方法で実施できる。
【０１１１】
上記の中でも、アクリル系樹脂は、第１インク層の密着性を一層向上できるという観点から、（メタ）アクリル系樹脂及びスチレン−（メタ）アクリル酸共重合体系樹脂のうち少なくともいずれかが好ましく、アクリル系樹脂及びスチレン−アクリル酸共重合体系樹脂のうち少なくともいずれかがより好ましく、スチレン−アクリル酸共重合体系樹脂がさらに好ましい。また、アクリル系樹脂はエマルジョンタイプで供給されることがより好ましい。
【０１１２】
アクリル系樹脂を含む樹脂エマルジョンには、市販品を用いてもよく、例えば、モビニール  ９７２（Ｔｇ：１０１℃）、７１８０（Ｔｇ：５３℃）（以上全て商品名、日本合成化学工業株式会社製）、Ｊｏｎｃｒｙｌ  ５３０（Ｔｇ：７５℃）、５３８（Ｔｇ：６４℃）、１９０８（Ｔｇ：９８℃）、１９２５（Ｔｇ：７５℃）、１９９２（Ｔｇ：７８℃）（以上全て商品名、ＢＡＳＦ社製）などが挙げられる。なお、括弧内の数値は、ガラス転移温度（Ｔｇ）である。
【０１１３】
樹脂粒子の含有量（固形分）は、複数種を用いる場合が合計量として、第１インク組成物の全質量に対して、０．５質量％以上２０質量％以下とすることが好ましく、１質量％以上１５質量％以下とすることがより好ましい。樹脂粒子の含有量が０．５質量％以上であることで、第１インク層の記録媒体との密着性及び第２インク層との密着性が一層良好となる。また、樹脂粒子の含有量が２０質量％以下であることで、第１インク組成物の記録ヘッドからの吐出性が良好になる傾向にある。
【０１１４】
１．２．５．その他の成分
＜ワックス＞
第１インク組成物は、ワックスを含有してもよい。ワックスは、第１インク層に滑沢を付与する機能を備えるので、第１インク層の剥がれ等を低減できる。
【０１１５】
前記ワックスを構成する成分としては、例えばカルナバワックス、キャンデリワックス、みつろう、ライスワックス、ラノリン等の植物・動物系ワックス；パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ポリエチレンワックス、酸化ポリエチレンワックス、ペトロラタム等の石油系ワックス；モンタンワックス、オゾケライト等の鉱物系ワックス；カーボンワックス、ヘキストワックス、ポリオレフィンワックス、ステアリン酸アミド等の合成ワックス類、α−オレフィン・無水マレイン酸共重合体等の天然・合成ワックスエマルジョンや配合ワックス等を単独あるいは複数種を混合して用いることができる。これらの中でも、後述する軟包装フィルムに対する定着性を高める効果により優れるという観点から、ポリオレフィンワックス（特に、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス）及びパラフィンワックスを用いることが好ましい。
【０１１６】
ワックスとしては市販品をそのまま利用することもでき、例えば、ノプコートＰＥＭ−１７（商品名、サンノプコ株式会社製）、ケミパールＷ４００５（商品名、三井化学株式会社製）、ＡＱＵＡＣＥＲ５１５、５３９、５９３（以上商品名、ビックケミー・ジャパン株式会社製）等が挙げられる。
【０１１７】
乾燥工程においてワックスが溶融しすぎて、その性能が低下することを抑制するという観点から、好ましくは融点が５０℃以上２００℃以下、より好ましくは融点が７０℃以上１８０℃以下、さらに好ましくは融点が１００℃以上１８０℃以下のワックスを用いることが好ましい。
【０１１８】
ワックスは、エマルジョンの形態で供給されてもよく、その場合には、一種の樹脂粒子とみなすことができる。ワックスの含有量は、第１インク組成物の全質量に対して、固形分換算で０．１質量％以上１０質量％以下、より好ましくは０．５質量％以上５質量％以下、さらに好ましくは１質量％以上４質量％以下であることが好ましい。ワックスの含有量が上記範囲内にあると、上記ワックスの機能を良好に発揮できる。
【０１１９】
＜樹脂分散剤＞
第１インク組成物は色材として白色系色材や、光輝性顔料を含有するので、インクジェット法に適用するために、白色系色材や、光輝性顔料が水中で安定的に分散保持できるようにすることが好ましい。その方法としては、水溶性樹脂及び／又は水分散性樹脂等の樹脂分散剤にて分散させる方法、分散剤にて分散させる方法、色材粒子表面に親水性官能基を化学的・物理的に導入し、前記の樹脂あるいは分散剤なしで水中に分散及び／又は溶解可能とする方法等が挙げられるが、その中でも樹脂分散剤を用いて分散させる方法（樹脂分散顔料）がインク組成物中での分散安定性、インクジェット法によるヘッドノズル孔からの吐出安定性、得られた画像の密着性・耐擦性等の耐久性等において優れているため好ましい。
【０１２０】
樹脂分散剤としては、ポリビニルアルコール類、ポリアクリル酸、アクリル酸−アクリルニトリル共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸エステル共重合体、アクリル酸−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−α―メチルスチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−α―メチルスチレン−アクリル酸−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ビニルナフタレン−アクリル酸共重合体、ビニルナフタレン−マレイン酸共重合体、酢酸ビニル−マレイン酸エステル共重合体、酢酸ビニル−クロトン酸共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸共重合体等及びこれらの塩が挙げられる。これらの中でも、疎水性官能基を有するモノマーと親水性官能基を持つモノマーとの共重合体、疎水性官能基と親水性官能基とを併せ持つモノマーからなる重合体が好ましい。共重合体の形態としては、ランダム共重合体、ブロック共重合体、交互共重合体、グラフト共重合体のいずれの形態でも用いることができる。
【０１２１】
樹脂分散剤の含有割合は、分散すべき色材によって適宜選択することができるが、第１インク組成物中の色材の含有量１００質量部に対して、好ましくは５質量部以上２００質量部以下、より好ましくは２０質量部以上１２０質量部以下である。
【０１２２】
＜界面活性剤＞
第１インク組成物は、界面活性剤を含有してもよい。界面活性剤は、表面張力を低下させ記録媒体との濡れ性を向上させる機能を有する。界面活性剤の中でも、例えば、アセチレングリコール系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、及びフッ素系界面活性剤を好ましく用いることができる。
【０１２３】
アセチレングリコール系界面活性剤としては、特に限定されないが、例えば、サーフィノール１０４、１０４Ｅ、１０４Ｈ、１０４Ａ、１０４ＢＣ、１０４ＤＰＭ、１０４ＰＡ、１０４ＰＧ−５０、１０４Ｓ、４２０、４４０、４６５、４８５、ＳＥ、ＳＥ−Ｆ、５０４、６１、ＤＦ３７、ＣＴ１１１、ＣＴ１２１、ＣＴ１３１、ＣＴ１３６、ＴＧ、ＧＡ、ＤＦ１１０Ｄ（以上全て商品名、Air Products and Chemicals. Inc.社製）、オルフィンＢ、Ｙ、Ｐ、Ａ、ＳＴＧ、ＳＰＣ、Ｅ１００４、Ｅ１０１０、ＰＤ−００１、ＰＤ−００２Ｗ、ＰＤ−００３、ＰＤ−００４、ＥＸＰ．４００１、ＥＸＰ．４０３６、ＥＸＰ．４０５１、ＡＦ−１０３、ＡＦ−１０４、ＡＫ−０２、ＳＫ−１４、ＡＥ−３（以上全て商品名、日信化学工業社製）、アセチレノールＥ００、Ｅ００Ｐ、Ｅ４０、Ｅ１００（以上全て商品名、川研ファインケミカル社製）が挙げられる。
【０１２４】
シリコーン系界面活性剤としては、特に限定されないが、ポリシロキサン系化合物が挙げられる。当該ポリシロキサン系化合物としては、特に限定されないが、例えばポリエーテル変性オルガノシロキサンが挙げられる。当該ポリエーテル変性オルガノシロキサンの市販品としては、例えば、ＢＹＫ−３０６、ＢＹＫ−３０７、ＢＹＫ−３３３、ＢＹＫ−３４１、ＢＹＫ−３４５、ＢＹＫ−３４６、ＢＹＫ−３４８（以上全て商品名、ビックケミー・ジャパン社製）、ＫＦ−３５１Ａ、ＫＦ−３５２Ａ、ＫＦ−３５３、ＫＦ−３５４Ｌ、ＫＦ−３５５Ａ、ＫＦ−６１５Ａ、ＫＦ−９４５、ＫＦ−６４０、ＫＦ−６４２、ＫＦ−６４３、ＫＦ−６０２０、Ｘ−２２−４５１５、ＫＦ−６０１１、ＫＦ−６０１２、ＫＦ−６０１５、ＫＦ−６０１７（以上全て商品名、信越化学工業株式会社製）が挙げられる。
【０１２５】
フッ素系界面活性剤としては、フッ素変性ポリマーを用いることが好ましく、具体例としては、ＢＹＫ−３４０（商品名、ビックケミー・ジャパン社製）が挙げられる。
【０１２６】
界面活性剤を含有する場合には、その含有量は、第１インク組成物の全質量に対して、０．１質量％以上２質量％以下、好ましくは０．２質量％以上１．５質量％以下、より好ましくは０．５質量％以上１．２質量％以下である。
【０１２７】
＜その他の成分＞
第１インク組成物は、必要に応じて、ｐＨ調整剤、防腐剤・防かび剤、キレート化剤、防錆剤等を含有してもよい。ｐＨ調整剤としては、例えば、リン酸二水素カリウム、リン酸水素二ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カリウム、アンモニア、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム等が挙げられる。防腐剤・防かび剤としては、例えば、安息香酸ナトリウム、ペンタクロロフェノールナトリウム、２−ピリジンチオール−１−オキサイドナトリウム、ソルビン酸ナトリウム、デヒドロ酢酸ナトリウム、１，２−ジベンジソチアゾリン−３−オン等が挙げられる。市販品では、プロキセルＸＬ２、プロキセルＧＸＬ（以上全て商品名、アビシア社製）や、デニサイドＣＳＡ、ＮＳ−５００Ｗ（以上全て商品名、ナガセケムテックス株式会社製）等が挙げられる。キレート化剤としては、例えばエチレンジアミン四酢酸塩、イミノジコハク酸塩等が挙げられる。防錆剤としては、例えば、ベンゾトリアゾール等が挙げられる。
【０１２８】
１．３．固形分
第１インク組成物における固形分は、インク組成物中に存在する色材・樹脂分散剤・樹脂粒子・キレート化剤・防錆剤等であり、ただし後述する後乾燥工程としての第２乾燥工程で蒸発揮散しない成分を表す。すなわち水・水溶性有機溶剤等である揮発成分以外の成分を表す。一方、揮発成分は、固形分ではない成分であるが、後乾燥工程としての第２乾燥工程で蒸発揮散する成分であり、水、水溶性有機溶剤、界面活性剤やｐＨ調整剤などのその他の成分のうち後乾燥工程としての第２乾燥工程で蒸発揮散する成分である。
【０１２９】
１．４．水溶性有機溶剤含有量／固形分含有量ｒ１
上記の通り、本実施形態の第１インク組成物は、水溶性有機溶剤と固形分とを含む。そのため、「水溶性有機溶剤含有量／固形分含有量」として「ｒ１」を定義することができる。「ｒ１」は、後述の第２インク組成物の「ｒ２」と後述する特定の関係を有する。
【０１３０】
２．第１乾燥工程
本実施形態に係るインクジェット記録方法は、第１インク層を乾燥させる第１乾燥工程を有する。
【０１３１】
第１乾燥工程は、第１インク層を形成する工程の後、記録媒体上の第１インク組成物（画像）を乾燥させる工程である。第１乾燥工程では、記録媒体上に付着させた第１インク組成物（第１インク層）中に含有される水を８０質量％以上蒸発させる工程である。第１乾燥工程における第１インク層中に含有される水の蒸発量(蒸発させた量)は、好ましくは８５質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、さらに好ましくは９５質量％以上である。また、第１乾燥工程における第１インク層中に含有される水の蒸発量は、１００質量％以下であり、１００質量％未満であることが好ましく、９８質量％以下であることがより好ましい。またヘッドの吐出安定性が優れる点や第１乾燥工程の時間の短縮ができる点では、９５質量％以下が好ましく、９０質量％以下がより好ましく、８５質量％以下がさらに好ましい。
第１乾燥工程における第１インクの水分蒸発率が高い場合、耐ひび割れ性が優れる点で好ましい。反面、第１乾燥工程における第１インクの水分蒸発率が低い場合、第１乾燥工程における記録媒体の表面温度を比較的低くできインクジェットヘッドの吐出不良の低減ができることや、第１乾燥工程に要する時間の短縮化の点で好ましい。従って、インクジェットヘッドの吐出不良の低減や、第１乾燥工程に要する時間の短縮化を図る場合に、本実施形態の記録方法が特に有用である。
【０１３２】
ここで、本実施形態における水や水溶性有機溶剤の蒸発量は、例えば、以下のように測定できる。すなわち、第１インク層を形成するために吐出した第１インク組成物のインク滴の質量を１００％とし、形成された第１インク層に対して第１乾燥工程が終了した直後に、サンプルを採取して、例えば、熱重量分析（ＴＧＡ）、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）、液体クロマトグラフィー（ＬＣ）、水の場合、水分量計等を単独あるいは組み合わせて用いる分析を行うことにより、測定することができる。
【０１３３】
第１乾燥工程では、水以外の揮発成分、具体的には、第１インク組成物中の水溶性有機溶剤などを蒸発させてもよい。例えば、第１乾燥工程は、第１インク層における第１インク組成物に含有していた水溶性有機溶剤の蒸発量が５０質量％以下となるように行うことが好ましい。また、このようにする場合には、第１乾燥工程は、第１インク層における第１インク組成物に含有していた水溶性有機溶剤の蒸発量は、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２５質量％以下、さらに好ましくは２０質量％以下、特に好ましくは１５質量％以下、一層好ましくは１０質量％以下、増々好ましくは５質量％以下、より特に好ましくは３質量％以下とするとよい。なお、第１乾燥工程における、第１インク層における第１インク組成物に含有していた水溶性有機溶剤の蒸発量の下限は０質量％であり、この場合、水等の水溶性有機溶剤等以外の揮発成分が揮発することになる。これにより、インク吸収層を有しないプラスチックフィルムのようなインク非吸収性の記録媒体上においても高画質な画像を短時間で得ることができる。また、第１乾燥工程における記録媒体の表面温度を比較的低くした場合でも水の蒸発量は８０質量％以上にし易い傾向があり、この場合、第１インク層を形成する工程において、記録ヘッドのノズル孔が記録媒体から熱を受けて目詰りなどの悪影響を受けることが低減でき好ましい。
【０１３４】
第１乾燥工程は、インク中に存在する水の蒸発を促進させる方法であれば特に限定されない。第１乾燥工程に用いられる方法として、記録媒体に熱を加える方法、第１インク層を形成する工程の後に記録媒体上の画像に風を吹きつける方法、さらにそれらを組み合わせる方法等が挙げられる。具体的には、これらの方法に用いられる手段としては、強制空気加熱、輻射加熱、電導加熱、高周波乾燥、マイクロ波乾燥等が好ましく用いられる。放置による乾燥でもよい。
【０１３５】
また、第１乾燥工程は、加熱を伴う送風（すなわち、温風）によって行ってもよいし、送風手段と上記の加熱手段とを組み合わせて行ってもよい。送風を行う手段としては、例えばドライヤー等の公知の乾燥装置が挙げられる。
【０１３６】
また、第１乾燥工程は、記録面を必要に応じて加熱しつつ送風を行うようにしてもよい。第１乾燥工程における送風は、風速０．１ｍ／秒以上５ｍ／秒以下、好ましくは風速０．２ｍ／秒以上３ｍ／秒以下、より好ましくは風速０．３ｍ／秒以上２ｍ／秒以下、より好ましくは風速０．５ｍ／秒以上１ｍ／秒以下である。この範囲であれば、乾燥を進行させつつ風による画像の乱れを低減できる。このような範囲であれば、第１インク層中に含有される水を８０質量％以上、容易に蒸発させることができる。
【０１３７】
また、本実施形態における「送風」には、記録面に設けられたインク層に風を吹き付けるものも含まれるし、インク層に風を直接吹き付けずに、記録面の表面に風を通過させるもの（すなわち、記録面の表面付近に気流を発生させるもの）も含まれる。
【０１３８】
第１乾燥工程は、第１インク組成物の吐出前、吐出中、及び吐出後のうち少なくとも一のタイミングで行うことができる。
【０１３９】
第１乾燥工程は、送風を含むことが好ましく、これにより、第１インク層に含まれる水を効果的に蒸発（揮発）させることができる。
【０１４０】
第１乾燥工程における記録媒体の表面温度は、５０℃以下で行われることが好ましく、より好ましくは４５℃以下、さらに好ましくは４０℃以下である。また、第１乾燥工程における記録媒体の表面温度は、２５℃以上で行われることが好ましく、より好ましくは３０℃以上、さらに好ましくは３５℃以上である。このような範囲であれば、第１インク層中に含有される水を８０質量％以上、容易に蒸発させることができる。さらに、第１乾燥工程における記録媒体の表面温度は、後述の第２乾燥工程における記録媒体の表面温度よりも低い温度であることが好ましい。このようにすることで、第２乾燥工程における樹脂成分の流動を抑制することができる。なお、本実施形態では、強制空気加熱、輻射加熱、電導加熱、高周波乾燥、マイクロ波乾燥等を複数組み合わせる場合のように、複数の機構を用いて第１乾燥工程を行う場合、それぞれの機構によって達成される温度を異なるように設定することもできる。そのような場合には、最も高い記録媒体の表面温度を、当該第１乾燥工程の温度と定義する。第２乾燥工程、第３乾燥工程においても同様である。
【０１４１】
また、第１乾燥工程における乾燥時間（すなわち、送風および加熱を実施する時間）は、各層の乾燥率が後述する範囲になるように設定されればよく、特に限定されるものではない。しかし、第１乾燥工程の乾燥時間（すなわち、送風、加熱等を実施する時間）は、第１インク組成物の組成に依存するが、例えば、０．１秒以上１００秒以下、好ましくは０．２秒以上５０秒以下、より好ましくは０．５秒以上３０秒以下、さらに好ましくは１秒以上１０秒以下の範囲である。このような範囲であれば、第１インク層中に含有される水を８０質量％以上、容易に蒸発させることができる。
【０１４２】
なお、第１乾燥工程では、「水の８０質量％以上を蒸発させる」が、このとき水溶性有機溶剤はほとんどが蒸発せず残っている場合がある。特に、５０℃以下の比較的低温の条件、好ましくは４０℃以下の条件で、第１乾燥工程が行われる場合には、水が水溶性有機溶剤よりも主として蒸発し、水溶性有機溶剤はわずかしかあるいは全く蒸発しない場合が多い。しかし、第１乾燥工程を上記温度、時間で行うことで、装置に設けられる乾燥機構の簡略化や記録のための所要時間の短縮の点で有利である。
【０１４３】
３．第２インク層を形成する工程
第２インク層を形成する工程は、第１乾燥工程を経た第１インク層の上に、水と、水溶性有機溶剤と、色材を少なくとも含む固形分と、を含む第２インク組成物を、インクジェット法で吐出して行われる。
【０１４４】
第１乾燥工程を経た第１インク層は、水の含有量が２０質量％未満となっている。そのため、第２インク組成物を付着させても、得られる画像が滲みにくくなっている。本工程では第２インク組成物は、インクジェット法にて吐出される。インクジェット法は上述の第１インク層を形成する工程と同様であるので説明を省略する。なお、第２インク組成物を付着させるインクジェット記録装置と、第１インク組成物を付着させるインクジェット記録装置は、同一であってもよいし異なってもよい。また、同一とする場合には、用いるインクジェット記録装置の異なる記録ヘッド、及び／又は、ノズルから各インク組成物を適宜のタイミングで吐出することができる。以下、第２インク組成物について説明する。
【０１４５】
３．１．第２インク組成物
第２インク組成物は、少なくとも、水と、水溶性有機溶剤と、色材を含む固形分と、を含有する。第２インク組成物を非白色の色材を含む着色用インク組成物とする場合には、例えば、カラーインク組成物やブラックインク組成物とすることができる。
【０１４６】
３．１．１．水
第２インク組成物は、水を含有する。水は、第２インク組成物の主となる媒体であり、乾燥により蒸発飛散する成分である。水の説明については、第１インク組成物と同様であるので、その記載を省略する。
【０１４７】
第２インク組成物は、前述の水系インクとしても好ましく用いることができる。
【０１４８】
３．１．２．水溶性有機溶剤
第２インク組成物は、水溶性有機溶剤を含有する。水溶性有機溶剤としては、特に限定されないが、例えばアルキルポリオール類、ピロリドン誘導体、グリコールエーテル類などが挙げられる。これらの有機溶剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。なお、各有機溶剤の具体例、効果、含有量の範囲等については、第１インク組成物で示した内容と同様であるので、その説明を省略する。
【０１４９】
第２インク組成物は、第１インク組成物と同様に、標準沸点が２８０℃以上の水溶性有機溶剤の含有量が３質量％以下であることが好ましく、１質量％以下であることがより好ましく、０．５質量％以下であることがさらに好ましい。標準沸点が２８０℃を越える水溶性有機溶剤の含有量が上記範囲であることで、インク層の乾燥性を高く保持することができる。
【０１５０】
３．１．３．色材
第２インク組成物は、非白色（カラー）色材を含有する。非白色色材とは、前述の白色系色材や、光輝性顔料以外の色材のことを指す。非白色色材としては、例えば、染料、顔料等が挙げられる。
【０１５１】
染料及び顔料は、米国特許出願公開２０１０／００８６６９０号明細書、米国特許出願公開２００５／０２３５８７０号明細書、国際公開第２０１１／０２７８４２に記載されているもの等を好適に用いることができる。染料及び顔料のうち、顔料を含むことが一層好ましい。顔料は、耐光性、耐候性、耐ガス性などの保存安定性の観点から有機顔料であることが好ましい。
【０１５２】
具体的には、顔料は、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、アゾレーキ、キレートアゾ顔料などのアゾ顔料、フタロシアニン顔料、ペリレン及びペリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサン顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフタロン顔料などの多環式顔料、染料キレート、染色レーキ、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラック、昼光蛍光顔料、カーボンブラックなどが用いられる。上記顔料は、１種単独でも、２種以上併用して用いることもできる。
【０１５３】
また、染料としては、例えば、直接染料、酸性染料、食用染料、塩基性染料、反応性染料、分散染料、建染染料、可溶性建染染料、反応分散染料等の通常インクジェット記録に使用する各種染料を使用することができる。
【０１５４】
非白色色材の含有量は、第２インク組成物の全質量に対して、好ましくは０．３質量％以上２０質量％以下であり、より好ましくは０．５質量％以上１５質量％以下である。
【０１５５】
３．１．４．樹脂粒子
第２インク組成物は、第１インク組成物において説明した樹脂粒子の少なくとも一種を含有してもよい。第２インク組成物に含まれる樹脂粒子を構成する樹脂としては、アクリル系樹脂、フルオレン系樹脂、ウレタン系樹脂、オレフィン系樹脂、ロジン変性樹脂、テルペン系樹脂、エステル系樹脂、アミド系樹脂、エポキシ系樹脂、塩化ビニル系樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、エチレン酢酸ビニル系樹脂などを用いることができる。これらの樹脂は、１種単独又は２種以上組み合わせて用いることができる。また、これらの樹脂のうち、第２インク組成物に含まれる樹脂粒子の材質は、第２インク層の第１インク層との密着性、及び、第２インク層の耐擦性の少なくとも一方を一層向上できるという観点から、エステル系樹脂及びアクリル系樹脂から選択される少なくとも一種であることがより好ましい。さらに、第１インク組成物に含まれる樹脂粒子の材質と、第２インク層に含まれる樹脂粒子の材質とが同じであると、第２インク層の第１インク層との密着性を一層向上できるという観点から、より好ましい。
【０１５６】
３．１．５．その他の成分
第２インク組成物は、樹脂分散剤、ワックス、界面活性剤、ｐＨ調整剤、防腐剤・防かび剤、キレート化剤、防錆剤等を含有してもよい。なお、第２インク組成物では、樹脂分散剤は、顔料に対して有効に用いられる。また、第２インク組成物は、樹脂分散顔料、分散剤分散顔料、表面処理顔料のいずれも用いることができ、必要に応じて複数種混合した形で用いることもできるが、樹脂分散顔料を含有していることが好ましい。
【０１５７】
第２インク組成物に用いられ得る樹脂分散剤、ワックス、界面活性剤、ｐＨ調整剤、防腐剤・防かび剤、防錆剤等の成分の具体例、各剤の効果、含有量の範囲等については、第１インク組成物で示した内容と同様であるので、その説明を省略する。
【０１５８】
３．２．固形分
第２インク組成物における固形分は、上述した第１インク組成物と同様に、インク組成物中に存在する色材・樹脂分散剤・樹脂粒子・キレート化剤・防錆剤等であり、後述する後乾燥工程としての第２乾燥工程で蒸発揮散しない成分、すなわち水・水溶性有機溶剤等の揮発成分以外の成分を表す。
【０１５９】
３．３．水溶性有機溶剤含有量／固形分含有量ｒ２
上記の通り、本実施形態の第２インク組成物は、水溶性有機溶剤と固形分とを含む。そのため、「水溶性有機溶剤含有量／固形分含有量」として「ｒ２」を定義することができる。「ｒ２」は、上述の第１インク組成物の「ｒ１」と後述する特定の関係を有する。
【０１６０】
４．第２乾燥工程
本実施形態に係るインクジェット記録方法は、第２インク層を形成する工程の後に、記録媒体上の揮発成分を蒸発させる第２乾燥工程を有する。第２乾燥工程では、第１インク層及び第２インク層に含まれる揮発成分（水、アルキルポリオール、グリコールエーテルなど）を蒸発させるが、その他のインク層（例えば後述の第３インク層）を形成した後に、記録媒体上の全体に残存する揮発成分を蒸発させる最終的な乾燥工程としてもよい。例えば、第２乾燥工程は、第１乾燥工程と同様の乾燥機能を有してもよく、第１乾燥工程と同じ条件で行われてもよい。また、例えば、第２乾燥工程は、最終的な乾燥工程として機能してもよく、第１乾燥工程よりも乾燥させやすい条件、例えば、記録媒体の表面温度がより高い条件や、乾燥工程の時間がより長い条件、で行われてもよい。すなわち、第２乾燥工程は、第２の第１乾燥工程（本明細書では「第１乾燥工程その２」と言うことがある。）であってもよいし、最終乾燥工程（本明細書では「後乾燥工程」と言うことがある。）であってもよい。
【０１６１】
４．１．後乾燥工程
第２乾燥工程が後乾燥工程である場合、第２乾燥工程では、第１インク層及び第２インク層に含まれる揮発成分（水、アルキルポリオール、グリコールエーテルなど）を蒸発させ、記録物を使用できる状態まで乾燥させる。
【０１６２】
第２乾燥工程が後乾燥工程である場合であっても、第２乾燥工程で行われる乾燥は、少なくとも第１インク層が第１乾燥工程により所定の水分量まで乾燥されているので、第２インク層を形成するインク滴の流動を抑制できる。これにより、第２インク組成物のインク滴を付着させた箇所に留めておくことができるので、各層に含まれる成分が混ざり合いすぎることで生じる画像のブリード（滲み）を抑制できる。
【０１６３】
第２乾燥工程が後乾燥工程である場合には、第２乾燥工程は、第１乾燥工程よりも揮発成分をより乾燥させやすい条件で行われる。この場合、第２乾燥工程に用いられる方法、用いられる手段は、インク中に存在する揮発成分の蒸発を促進させる方法であれば特に限定されないが、第１乾燥工程に用いられる方法と同様の方法（例えば、記録媒体に熱を加える方法、記録媒体上の画像に風を吹きつける方法、さらにそれらを組み合わせる方法等）を用いる場合には、第１加熱工程よりも、高い温度、及び／又は、高い風量で行われることが好ましい。
【０１６４】
例えば、第２乾燥工程が後乾燥工程である場合は、記録面を加熱しつつ送風を行うようにしてもよい。この場合の第２乾燥工程における送風は、風速５ｍ／秒以上で行うことが好ましく、風速６ｍ／秒以上５０ｍ／秒以下、好ましくは風速６ｍ／秒以上４０ｍ／秒以下、より好ましくは風速７ｍ／秒以上３０ｍ／秒以下で行うことが好ましい。風速６ｍ／秒以上で乾燥を行うことで液媒体の蒸発速度を向上でき、５０ｍ／秒以下で行うことにより乾燥性を維持しつつ風による画像の乱れを低減できる。さらにこの場合、第２乾燥工程における記録媒体の表面温度は、６０℃以上で行われることが好ましく、より好ましくは７０℃以上、さらに好ましくは８０℃以上である。さらに、この場合、第２乾燥工程における記録媒体の表面温度は、上述の第１乾燥工程における記録媒体の表面温度よりも高い温度であることが好ましい。また、第２乾燥工程が後乾燥工程である場合は、第２乾燥工程における記録媒体の表面温度は、１５０℃以下で行われることが好ましく、より好ましくは１３０℃以下である。
【０１６５】
第２乾燥工程が後乾燥工程である場合は、第２乾燥工程の乾燥時間（すなわち、送風及び加熱を実施する時間）は、第１乾燥工程における乾燥時間の２倍以上であることが好ましく、３倍以上であることがより好ましく、３倍以上３０倍以下であることがさらに好ましい。このように、第２乾燥工程の乾燥時間を第１乾燥工程の乾燥時間の２倍以上とすることで、揮発成分の蒸発が十分に行われるので、耐擦性に優れた画像を得ることができる。また、３０倍以下とすることで、液媒体の蒸発を十分に行いつつ、乾燥時間の短縮を図ることができる。
【０１６６】
４．２．第１乾燥工程その２
第２乾燥工程が第２の第１乾燥工程（第１乾燥工程その２）である場合、第２乾燥工程では、第１インク層及び第２インク層に含まれる揮発成分（水、アルキルポリオール、グリコールエーテルなど）を蒸発させ、その他のインク層（例えば後述の第３インク層）を形成する際の滲みを抑制し、ひび割れが生じにくくなる程度まで、記録媒体上の全体に残存する揮発成分を蒸発させる。
【０１６７】
第２乾燥工程が第１乾燥工程その２である場合であっても、第２乾燥工程で行われる乾燥は、少なくとも第１インク層が第１乾燥工程により所定の水分量まで乾燥されているので、第２インク層を形成するインク滴の流動を抑制できる。これにより、第２インク組成物のインク滴を付着させた箇所に留めておくことができるので、各層に含まれる成分が混ざり合いすぎることで生じる画像のブリード（滲み）を抑制できる。
【０１６８】
第２乾燥工程が第１乾燥工程その２である場合、第２乾燥工程は、第１乾燥工程と同様の条件で行われてもよい。すなわち、第２インク層を形成する工程の後、記録媒体上の第１インク組成物及び第２インク組成物（画像）を乾燥させて、第３インク組成物の付着に備える工程とすることができる。この場合、第２乾燥工程では、記録媒体上に付着させた第１インク組成物と第２インク組成物と含有していた水を８０質量％以上蒸発させるようにすることが好ましい。この場合の第２乾燥工程における第１インク層及び第２インク層中に含有される水の蒸発量は、好ましくは８５質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、さらに好ましくは９５質量％以上である。また、この場合であっても、第２乾燥工程における第１インク層及び第２インク層中に含有される水の蒸発量は、１００％未満であることが好ましい。
【０１６９】
第２乾燥工程が第１乾燥工程その２である場合、第２乾燥工程では、水以外の揮発成分、具体的には、第１インク組成物及び第２インク組成物中の水溶性有機溶剤などを蒸発させてもよい。例えば、第２乾燥工程が第１乾燥工程その２である場合、上述の第１乾燥工程と同様に、第２乾燥工程は、第１インク層及び第２インク層における第１インク組成物及び第２インク組成物に含有していた合計の水溶性有機溶剤の蒸発量が５０質量％以下となるように行うことが好ましい。また、このようにする場合には、第２乾燥工程は、第１インク組成物及び第２インク組成物に含有していた合計の水溶性有機溶剤の蒸発量は、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２５質量％以下、さらに好ましくは２０質量％以下、特に好ましくは１５質量％以下、一層好ましくは１０質量％以下、増々好ましくは５質量％以下、より特に好ましくは３質量％以下とするとよい。なお、この場合においても第２乾燥工程における、第１インク組成物及び第２インク組成物に含有していた合計の水溶性有機溶剤の蒸発量の下限は０質量％であり、この場合、水等の水溶性有機溶剤等以外の揮発成分が揮発することになる。これにより、インク吸収層を有しないプラスチックフィルムのようなインク非吸収性の記録媒体上においても高画質な画像を短時間で得ることができる。
【０１７０】
また、第２乾燥工程が第１乾燥工程その２である場合であっても、第２乾燥工程は、インク中に存在する水の蒸発を促進させる方法であれば特に限定されない。第１乾燥工程に用いられる方法として、記録媒体に熱を加える方法、第１インク層を形成する工程の後に記録媒体上の画像に風を吹きつける方法、さらにそれらを組み合わせる方法等が挙げられる。具体的には、これらの方法に用いられる手段としては、強制空気加熱、輻射加熱、電導加熱、高周波乾燥、マイクロ波乾燥等が好ましく用いられる。
【０１７１】
また、第２乾燥工程が第１乾燥工程その２である場合、第２乾燥工程は、加熱を伴う送風（すなわち、温風）によって行ってもよいし、送風手段と上記の加熱手段とを組み合わせて行ってもよい。送風を行う手段としては、例えばドライヤー等の公知の乾燥装置が挙げられる。この場合、第２乾燥工程は、記録面を必要に応じて加熱しつつ送風を行うようにしてもよい。風速、記録媒体の表面温度、乾燥時間等は、上述の第１乾燥工程と同様である。
【０１７２】
なお、第２乾燥工程が第１乾燥工程その２である場合は、「水の８０質量％以上を蒸発させる」が、このとき水溶性有機溶剤はほとんどが蒸発せず残っている場合がある。特に、５０℃以下、好ましくは４０℃以下の比較的低温の条件で第２乾燥工程（第１乾燥工程その２）が行われる場合には、水が水溶性有機溶剤よりも主として蒸発し、水溶性有機溶剤はわずかしかあるいは全く蒸発しない場合が多い。しかし、第２乾燥工程を上記温度、時間で行うことで、装置に設けられる乾燥機構の簡略化や記録のための所要時間の短縮の点で有利である。
【０１７３】
また、第２乾燥工程が第１乾燥工程その２である場合、これを最終的な乾燥工程としてもよく、その後は、自然乾燥させて記録物を使用できる状態まで乾燥させてもよいし、さらに後乾燥工程を行って記録物を使用できる状態まで乾燥させてもよい。
【０１７４】
５．「ｒ２／ｒ１」の値
本実施形態のインクジェット記録方法では、第１インク組成物の「水溶性有機溶剤含有量／固形分含有量」を「ｒ１」とし、第２インク組成物の「水溶性有機溶剤含有量／固形分含有量」を「ｒ２」とした場合、「ｒ２／ｒ１」の値が２以下である。このようにすることで、第１インク組成物及び第２インク組成物の組成のバランスが良好となっている。すなわち、「ｒ２／ｒ１」の値が２以下であるため、下層の画像（例えば第１インク層）及び上層（例えば第２インク層）の積層構造における溶媒の分布及び残存量が良好になり、形成した画像を最終的に乾燥させる際（例えば第２乾燥工程の際）に、下層の画像（例えば第１インク層）の収縮率と上層（例えば第２インク層）の画像の収縮率が、大きく異ならないようになっている。これにより、得られる画像におけるひび割れが抑制される。
【０１７５】
このような効果は、「ｒ２／ｒ１」の値が２以下である場合に得られるが、「ｒ２／ｒ１」の値は、１．８以下が好ましく、より好ましくは１．５以下である。また、「ｒ２／ｒ１」の値の下限値は、０超の値であればよく、好ましくは０．５以上、より好ましくは０．７以上、さらに好ましくは１以上である。
【０１７６】
６．作用効果
このようなインクジェット記録方法では、「ｒ２／ｒ１」の値が２以下であるため、第１インク組成物及び第２インク組成物の組成のバランスが良好である。そして、第１乾燥工程により、第１インク層における水の量が低減され、当該第１インク層上に第２インク層が形成されるとともに、第１インク層及び第２インク層の積層構造における溶媒の分布及び残存量が良好となる。そのため、係るインクジェット記録方法によれば、第２インク層を形成する際の滲みが抑制され、かつ、第２乾燥工程おける画像のひび割れが抑制される。係るインクジェット記録方法によれば、複数のインクを重ね打ちして得られる画像であって、滲み及びひび割れの両方が抑制された画像を形成することができる。
【０１７７】
７．その他の工程
７．１．第３インク層を形成する工程
本実施形態のインクジェット記録方法は、第２乾燥工程（上述の「第２の第１乾燥工程（第１乾燥工程その２）」を行った後、第２インク層に、樹脂粒子と、水溶性有機溶剤と、水と、を含むクリアインク組成物をインクジェット法で吐出して第３インク層を形成する工程を含んでもよい。第３インク層は、第２インク層の上に形成されるが、第１インク層のうち、第２インク層が形成されていない領域の上に形成されてもよいし、記録媒体上であって、第１インク層の形成されていない領域の上に形成されてもよい。
【０１７８】
第３インク層は、クリアインク組成物によって形成され、記録媒体上に形成された画像を保護する保護層の機能を有する。第３インク層が形成されることにより、画像の耐擦性をさらに向上することができる。
【０１７９】
本工程を行う場合には、クリアインク組成物は、インクジェット法にて吐出される。インクジェット法は上述の第１インク層を形成する工程と同様であるので説明を省略する。なお、クリアインク組成物を付着させるインクジェット記録装置と、第１インク組成物及び／又は第２インク組成物を付着させるインクジェット記録装置は、同一であってもよいし異なってもよい。また、同一とする場合には、用いるインクジェット記録装置の異なる記録ヘッド、及び／又は、ノズルから各インク組成物を適宜のタイミングで吐出することができる。
【０１８０】
また、第３インク層を形成する工程を行う場合には、第２乾燥工程を第２の第１乾燥工程（第１乾燥工程その２）とし、第１インク組成物と第２インク組成物とに含有していた合計の水の８０質量％以上を蒸発させた後に行われてもよい。このようにすることで、クリアインクを付着させる対象（記録媒体、第１インク層及び第２インク層の少なく一種）は、水の含有量が２０質量％未満となる。そのため、クリアインク組成物を付着させても、得られる画像が滲みにくくなる。
【０１８１】
７．１．１．クリアインク組成物
クリアインク組成物は、少なくとも、樹脂粒子と、水溶性有機溶剤と、水とを含有する。クリアインク組成物は、色材を含有しないトップコート用インク組成物とすることができる。クリアインク組成物は、記録媒体へ着色して用いるインク組成物ではなく、記録物の光沢性、耐擦性、密着性などの品質の調整のために用いるインク組成物であり、色材の含有量は０．１質量％以下が好ましく、０．０５質量％以下がより好ましい。最も好ましくは０質量％、すなわち全く色材を含まない形態である。
【０１８２】
７．１．２．樹脂粒子
クリアインク組成物は、第１インク組成物において説明した樹脂粒子の少なくとも一種を含有する。クリアインク組成物に含まれる樹脂粒子を構成する樹脂としては、アクリル系樹脂、フルオレン系樹脂、ウレタン系樹脂、オレフィン系樹脂、ロジン変性樹脂、テルペン系樹脂、エステル系樹脂、アミド系樹脂、エポキシ系樹脂、塩化ビニル系樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、エチレン酢酸ビニル系樹脂などを用いることができる。これらの樹脂は、１種単独又は２種以上組み合わせて用いることができる。また、これらの樹脂のうち、クリアインク組成物に含まれる樹脂粒子の材質は、第３インク層の記録媒体、第１インク層及び第２インク層の少なくとも一層との密着性、及び、第３インク層の耐擦性の少なくとも一方を一層向上できるという観点から、エステル系樹脂及びアクリル系樹脂から選択される少なくとも一種であることがより好ましい。さらに、クリアインク組成物に含まれる樹脂粒子の材質と、第３インク層と接する第１インク層又は第２インク層に含まれる樹脂粒子の材質とが同じであると、第３インク層と接するインク層との密着性を一層向上できるという観点からより好ましい。
【０１８３】
７．１．３．水溶性有機溶剤
クリアインク組成物は、水溶性有機溶剤を含有する。水溶性有機溶剤としては、特に限定されないが、例えばアルキルポリオール類、ピロリドン誘導体、グリコールエーテル類などが挙げられる。これらの有機溶剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。なお、各有機溶剤の具体例、効果、含有量の範囲等については、第１インク組成物で示した内容と同様であるので、その説明を省略する。
【０１８４】
クリアインク組成物は、第１インク組成物と同様に、標準沸点が２８０℃以上の水溶性有機溶剤を実質的に含有しないことが好ましい。また、クリアインク組成物に含まれる水溶性有機溶剤は、１種単独であっても２種以上併用した場合でも、その全てが標準沸点が２５０℃以下の水溶性有機溶剤であることが好ましい。標準沸点が２５０℃を越える水溶性有機溶剤を含まないことで、インクの乾燥性を高く保持することができる。
【０１８５】
７．１．４．水
クリアインク組成物は、水を含有する。水は、クリアインク組成物の主となる媒体であり、乾燥により蒸発飛散する成分である。水の説明については、第１インク組成物と同様であるので、その記載を省略する。
【０１８６】
クリアインク組成物は、前述の水系インクとしても好ましく用いることができる。
【０１８７】
７．１．５．その他の成分
クリアインク組成物は、ワックス、界面活性剤、ｐＨ調整剤、防腐剤・防かび剤、キレート化剤、防錆剤等を含有してもよい。これらの成分の具体例、各剤の効果、含有量の範囲等については、第１インク組成物で示した内容と同様であるので、その説明を省略する。
【０１８８】
７．１．６．固形分
クリアインク組成物における固形分は、上述した第１インク組成物と同様に、インク組成物中に存在する樹脂粒子・キレート化剤・防錆剤等であり、後述する第３乾燥工程で蒸発揮散しない成分、すなわち水・水溶性有機溶剤等の揮発成分以外の成分を表す。
【０１８９】
７．１．７．水溶性有機溶剤含有量／固形分含有量ｒ３
上記の通り、クリアインク組成物は、水溶性有機溶剤と固形分としての樹脂粒子等とを含む。そのため、「水溶性有機溶剤含有量／固形分含有量」として「ｒ３」を定義することができる。「ｒ３」は、上述の第１インク組成物の「ｒ１」と後述する特定の関係を有することが好ましい。
【０１９０】
７．１．８．「ｒ３／ｒ１」の値
本実施形態のインクジェット記録方法で、第３インク層を形成する工程を行う場合には、第１インク組成物の「水溶性有機溶剤含有量／固形分含有量」を「ｒ１」とし、クリアインク組成物の「水溶性有機溶剤含有量／固形分含有量」を「ｒ３」とした場合、「ｒ３／ｒ１」の値が２以下であることが好ましい。このようにすることで、第１インク組成物及びクリアインク組成物の組成のバランスが良好となっている。すなわち、「ｒ３／ｒ１」の値が２以下であるため、下層の画像（例えば第１インク層）及び最も上層（例えば第３インク層）の積層構造における溶媒の分布及び残存量が良好になり、形成した画像を最終的に乾燥させる際（例えば第２乾燥工程の際）に、下層の画像（例えば第１インク層）の収縮率と最も上層（例えば第２インク層）の画像の収縮率が、大きく異ならないようになっている。これにより、得られる画像におけるひび割れが抑制される。
【０１９１】
このような効果は、「ｒ３／ｒ１」の値が２以下である場合に得られるが、「ｒ３／ｒ１」の値は、１．８以下が好ましく、より好ましくは１．５以下である。また、「ｒ３／ｒ１」の値の下限値は、０．５以上、より好ましくは０．７以上、さらに好ましくは１以上である。
【０１９２】
７．２．第３乾燥工程
本実施形態のインクジェット記録方法が第３インク層を形成する工程を含む場合には、さらに第３乾燥工程を含んでもよい。第３乾燥工程では、第１インク層、第２インク層及び第３インク層に含まれる揮発成分（水、アルキルポリオール、グリコールエーテルなど）を蒸発させる。
【０１９３】
第３乾燥工程に用いられる方法、用いられる手段、については、第２乾燥工程で述べた後乾燥工程と同様である。すなわち、第３乾燥工程では、第１インク層、第２インク層及び第３インク層に含まれる揮発成分（水、アルキルポリオール、グリコールエーテルなど）を蒸発させ、記録物を使用できる状態まで乾燥させる。
【０１９４】
第３乾燥工程で行われる乾燥は、第２乾燥工程（第１乾燥工程その２）を経ることにより、少なくとも第１インク層及び第２インク層が所定の水分量まで乾燥されているので、第１インク層、第２インク層及び第３インク層を形成するインク滴の流動を抑制できる。これにより、第３インク組成物のインク滴を付着させた箇所に留めておくことができるので、各層に含まれる成分が混ざり合いすぎることで生じる画像のブリード（滲み）を抑制できる。
【０１９５】
８．インクジェット法
本実施形態に係るインクジェット記録方法は、記録ヘッドを有するインクジェット記録装置を用いて行うことができる。本実施形態に係るインクジェット記録方法に用いられるインクジェット記録装置について説明する。
【０１９６】
インクジェット記録装置は、シリアル型及びライン型のいずれでも使用することができる。これらの型のインクジェット記録装置には、記録ヘッドが搭載されており、記録媒体と記録ヘッドとの相対的な位置関係を変化させながら、記録ヘッドのノズル孔からインク組成物の液滴を所定のタイミングでかつ所定の体積（質量）で吐出させ、記録媒体に第１インク組成物を付着させて所定の画像を形成することができる。
【０１９７】
本実施形態で用いられるインクジェット記録装置には、例えば、乾燥ユニット、ロールユニット、巻き取り装置などの公知の構成を制限無く採用することができる。また、インクジェット記録装置は、記録媒体を搬送する搬送手段、インク組成物を用いて画像（インク層）を記録するインク層形成手段、インク層乾燥手段、記録面の加熱および送風を行う全体乾燥手段等を有することができる。
【０１９８】
搬送手段は、例えば、ローラーによって構成されることができる。搬送手段は、複数のローラーを有してもよい。搬送手段は、記録媒体が搬送できる限り、設けられる位置や個数は任意である。搬送手段は、給紙ロール、給紙トレイ、排紙ロール、排紙トレイ、及び各種のプラテンなどを備えてもよい。
【０１９９】
インク層形成手段は、記録媒体の記録面に対して、本実施形態の第１インク組成物、第２インク組成物、必要に応じてクリアインク組成物を吐出して、第１ないし第３インク層を記録する。インク層形成手段は、ノズルを備えた記録ヘッドを備えており、各インク毎に記録ヘッドを異ならせてもよいし、各インク毎にノズル列を割り当ててもよい。
【０２００】
インク層乾燥手段は、第１ないし第３乾燥工程の少なくとも１つを行うことができる。インク層乾燥手段は、記録面に形成されるインク層の乾燥又は記録媒体上の揮発成分の除去のために使用される。インク層乾燥手段は、第１ないし第３乾燥工程を行うタイミングと、記録媒体の搬送経路等を考慮していずれの位置に設けてもよいし、いくつ設けてもよい。インク層乾燥手段としては、プラテン加熱等により記録媒体に熱を加える方法、記録媒体上の画像に風を吹きつける方法、さらにそれらを組み合わせる方法等が挙げられる。具体的には、これらの方法に用いられる手段としては、強制空気加熱、輻射加熱、電導加熱、高周波乾燥、マイクロ波乾燥等であってもよい。
【０２０１】
９．インクの調製方法
上述した第１インク組成物、第２インク組成物及びクリアインク組成物は、前述した成分を任意な順序で混合し、必要に応じて濾過等をして不純物を除去することにより得られる。各成分の混合方法としては、メカニカルスターラー、マグネチックスターラー等の撹拌装置を備えた容器に順次材料を添加して撹拌混合する方法が好適に用いられる。濾過方法としては、遠心濾過、フィルター濾過等を必要に応じて行なうことができる。
【０２０２】
１０．インクの物性
上述した第１インク組成物、第２インク組成物及びクリアインク組成物は、画像品質とインクジェット用インクとしての信頼性とのバランスの観点から、２０℃における表面張力が１５ｍＮ／ｍ以上５０ｍＮ／ｍであることが好ましく、２０ｍＮ／ｍ以上４０ｍＮ／ｍ以下であることがより好ましい。なお、表面張力の測定は、例えば、自動表面張力計ＣＢＶＰ−Ｚ（商品名、協和界面科学株式会社製）を用いて、２０℃の環境下で白金プレートをインク組成物で濡らしたときの表面張力を確認することにより測定することができる。
【０２０３】
また、同様の観点から、上述した各インク組成物の２０℃における粘度は、２ｍＰａ・ｓ以上１５ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、２ｍＰａ・ｓ以上１０ｍＰａ・ｓ以下であることがより好ましい。なお、粘度の測定は、例えば、粘弾性試験機ＭＣＲ−３００（商品名、Ｐｙｓｉｃａ社製）を用いて、２０℃の環境下での粘度を測定することができる。
【０２０４】
１１．実施例及び比較例
以下、本発明の実施形態を実施例によってさらに具体的に説明するが、本実施形態はこれらの実施例に限定されるものではない。
【０２０５】
１１．１．第１インク組成物、第２インク組成物及びクリアインク組成物の調製
表１に示す材料組成にて、材料組成の異なる第１インク組成物１−（１）〜１−（４）、第２インク組成物２−（１）〜２−（５）、及びクリアインク組成物３−（１）〜１−（５）を得た。各インク組成物は、表１に示す材料を容器中に入れ、マグネチックスターラーにて２時間撹拌混合した後、孔径５μｍのメンブランフィルターにて濾過してゴミや粗大粒子等の不純物を除去することにより調製した。なお、表１中の数値は、全て質量％を示し、イオン交換水はクリアインク組成物の全質量が１００質量％となるように添加した。なお、顔料分散液はあらかじめ以下のように調製した。また、表中の括弧内の数字は、顔料分散液中の固形分量、エマルジョン形態で供給する樹脂粒子の固形分量を示している。表1に記載のｒ１、ｒ２、ｒ３は、各インク組成物を後述する記録物の作成に用いた記録媒体に１０ｍｇ／ｉｎｃｈ2の付着量で付着させて実施例１の後乾燥工程で乾燥させた後の質量分析からインク組成物の固形分含有量を求め、これとインク組成の水溶性有機溶剤の含有量とから計算した値である。なお、シアン顔料分散液に含む樹脂分散剤には実際には低分子量の分散剤も含まれており、これは固形分として残らないものもある可能性がある。
なお、表1のｒ１、ｒ２、ｒ３の値は、ｒ１、ｒ２、ｒ３の小数点以下２桁目を四捨五入した値である。一方、表２〜６のｒ２／ｒ１、ｒ３／ｒ１の値は、小数点以下３桁目まで有するｒ１、ｒ２、ｒ３の値を用いて、これの少数点以下３桁目の値を四捨五入して得た小数点以下２桁目まで有する値からｒ２／ｒ１、ｒ３／ｒ１を算出し、これの小数点以下２桁目を四捨五入して得た値である。
【０２０６】
＜顔料分散液の調製＞
実施例及び比較例で使用する第１インク組成物（白色系インク組成物）は、着色剤として水不溶性の顔料（白色系色材）を使用した。また、実施例及び比較例で使用する第２インク組成物は、着色剤として水不溶性のカラー顔料（シアン顔料）を使用した。顔料を各インク組成物に添加する際には、あらかじめ該顔料を樹脂分散剤で分散させた樹脂分散顔料を用いた。具体的には、以下のようにして顔料分散液を調製した。
【０２０７】
＜白色系色材分散液の調製＞
まず、３０％アンモニア水溶液（中和剤）１質量部を溶解させたイオン交換水１５５質量部に、樹脂分散剤としてアクリル酸−アクリル酸エステル共重合体（重量平均分子量：２５，０００、酸価：１８０）４質量部を加えて溶解させた。そこに、白色系顔料である酸化チタン（Ｃ．Ｉ．ピグメントホワイト６）を４０質量部加えてジルコニアビーズによるボールミルにて１０時間分散処理を行った。その後、遠心分離機による遠心濾過を行って粗大粒子やゴミ等の不純物を除去して、白色系顔料の濃度が２０質量％となるように調整し、白色系色材分散液を得た。白色系顔料の粒子径は、平均粒子径で３５０ｎｍであった。
【０２０８】
＜シアン顔料分散液の調製＞
まず、３０％アンモニア水溶液（中和剤）２質量部を溶解させたイオン交換水１６０．５質量部に、樹脂分散剤としてアクリル酸−アクリル酸エステル共重合体（重量平均分子量：２５，０００、酸価：１８０）７．５質量部を加えて溶解させた。そこに、シアン顔料としてＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３を３０質量部加えてジルコニアビーズによるボールミルにて１０時間分散処理を行なった。その後、遠心分離機による遠心濾過を行って粗大粒子やゴミ等の不純物を除去し、シアン顔料濃度が１５質量％となるように調整して、シアン顔料分散液を得た。その際のシアン顔料の粒子径は、平均粒子径で１００ｎｍであった。
【０２０９】
なお、表１中、化合物名以外で記載した材料は次の通りである。
【０２１０】
・ＪＯＮＣＲＹＬ１９９２（商品名、ＢＡＳＦジャパン株式会社製、スチレン−アクリル酸共重合体エマルジョン、Ｔｇ：７８℃、４３％分散液）
・タケラックＷ−６０６１（商品名、三井化学株式会社製、ポリウレタン樹脂エマルジョン、Ｔｇ：２５℃、３０％分散液）
・エステル系樹脂粒子エマルジョンＡ
エステル系樹脂粒子エマルジョンＡは、以下のように作成した。ポリエステル樹脂の原料モノマーとして、ビスフェノールＡのポリオキシプロピレン（２．２）付加物、ビスフェノールＡのポリオキシエチレン（２．０）付加物、水素化ビスフェノールＡ、イソフタル酸、フマル酸、及び酸化ジブチルスズを、混合して重合し、ポリエステル樹脂を得た。
【０２１１】
係るポリエステル樹脂をアニオン性界面活性剤（花王（株）製、商品名：「ネオペレックスＧ−１５」）を固形分として１０ｇをメチルエチルケトン２００ｇと混合し、２５℃にて溶解させた。その後、イオン交換水６００ｇ、２５％アンモニア水３．０ｇを、２０００ｍＬのＳＵＳ３０４製ステンレスビーカー中で混合し、超音波ホモジナイザー（ドクターヒールッシャー社製 製品名：ＵＰ−４００Ｓ）を用い、３０℃で分散処理した。その後５０℃に昇温し、メチルエチルケトンを減圧留去した。その後、イオン交換水にて固形分３０質量％に調整し、エステル系樹脂粒子エマルジョンＡ（Ｔｇ：６０℃）を得て、これを用いた。
【０２１２】
・モビニール９７２（商品名、日本合成化学工業株式会社製、Ｔｇ１０１℃、５０％分散液）
・ＡＱＵＡＣＥＲ５１５（商品名、ビックケミー・ジャパン株式会社製、ポリエチレンワックスエマルジョン、融点１３５℃、３５％分散液）
・ノプコートＰＥＭ−１７（商品名、サンノプコ株式会社製、ポリエチレンワックスエマルジョン、融点１０３℃、４０％分散液）
・ＢＹＫ−３４８（商品名、ビックケミー・ジャパン株式会社製、シリコーン系界面活性剤）
・サーフィノール  ＤＦ−１１０Ｄ（商品名、Ａｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ  ａｎｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ．  Ｉｎｃ．社製、アセチレングリコール系界面活性剤）
【０２１３】
【表１】
0006784153.tif 000002
【０２１４】
１１．２．記録物の作成
各評価に使用する記録物は、次のようにして作製した。
【０２１５】
インクジェットプリンターＳＣ−Ｓ３０６５０（商品名、セイコーエプソン株式会社製）の改造機に記録媒体（軟包装用フィルム：二軸延伸ＯＰＰ＜ポリプロピレンフィルム＞、フタムラ化学株式会社製、商品名：ＦＯＳ−ＢＴ、膜厚６０μｍ）をセットし、記録ヘッドに第１インク組成物、第２インク組成物、クリアインク組成物を充填した。プリンターには、乾燥機構として、送風機構、熱伝導機構及び輻射加熱機構（具体的には、それぞれ、送風ファン、背面プラテンヒーター、赤外線照射装置）を取り付けた。
【０２１６】
第１インク層を、表２〜表６に記載のインク組成物（表１参照）にて、７２０×７２０ｄｐｉの解像度、１０．０ｍｇ／ｉｎｃｈ2の付着量で、記録媒体にインクジェット塗布しパターンを形成した。吐出中及び吐出後、表２〜表６に記載する乾燥条件で第１インク層を加熱乾燥させた。なお、実施例１０については、第１インク層に第２インク組成物（カラーインク組成物）を用い、第２インク層に第１インク組成物（白色系インク組成物）を用いた。
【０２１７】
第１乾燥工程により第１インク層の水分蒸発率（水分乾燥率）が表中の値になった時点で、第１インク層のパターンよりも内側に小さく、重ねて第２インク層を形成した。なお、水分蒸発率は、第１乾燥工程時の記録媒体上のインク層を、熱質量分析（ＴＧＡ：ＴＡインスツルメンツ製、商品名：Ｑ５００）で分析した。さらに、記録媒体から採集したインク層の試料の液体クロマトグラフィーによる分析（商品名：ＸｅｖｏＧ２−ＳＱＴｏｆ、Ｗａｔｅｒｓ社製）も行った。このようにして、記録に用いたインク組成物に含有する水や水溶性有機溶剤を定量し、当初のインク組成との比較から、水や水溶性有機溶剤の蒸発量を算出した。なお、この時点の第１インク層における水溶性有機溶剤の蒸発率（乾燥率）は水分蒸発率が９０質量％以下の場合は約０質量％、それ以上の場合は約３質量％であった。なお、比較例１１については、第１乾燥工程の温度を７０℃としたことで、水溶性有機溶剤の３０質量％が蒸発していた。
【０２１８】
第２インク層の記録解像度と付着量は第１インク層と同じとした。付着後、全ての実施例及び比較例について、実施例３の第１乾燥工程と同じ加熱乾燥条件で、第１乾燥工程その２（上記実施形態の第２乾燥工程の一態様に相当する）を行った。
【０２１９】
このようにして乾燥させた、第１インク層と第２インク層の積層体からなるパターンにおける、第１インク層と第２インク層の合計の水分の蒸発率は、測定したところ９５質量％であった。
【０２２０】
また、第３インク層を形成する例では、第１インク層と第２インク層の合計の水溶性有機溶剤の蒸発率が、３質量％となった時点で、表３〜表６に記載のクリアインク組成物（表１参照）の塗布を行った。塗布量は、７２０×７２０ｄｐｉの解像度、７．０ｍｇ／ｉｎｃｈ2の付着量とした。そして実施例３の第１乾燥工程と同じ加熱条件で、第１乾燥工程その２（上記実施形態の第２乾燥工程の一態様に相当する）を行った。
【０２２１】
第３インク層を形成していない例では、第１乾燥工程及び第２乾燥工程（第１乾燥工程その２）を上記のように行った後、プリンターから記録媒体を排出した。
【０２２２】
第３インク層を形成した例では、上記のように第１乾燥工程及び２回の第２乾燥工程（第１乾燥工程その２）を行った後に、プリンターから記録媒体を排出した。
【０２２３】
そして、第３インク層を形成していない例では、第２乾燥工程（後乾燥工程：上記実施形態の第２乾燥工程の一態様に相当する）を行い、第３インク層を形成した例では、第３乾燥工程（後乾燥工程）を、表中の条件で行った。
【０２２４】
なお、表中の記録媒体の表面温度は、非接触式温度計にて測定した。複数の機構を用いる場合は、各機構により加熱を受ける場所ごとに温度を測り、それぞれ表に記載した。
【０２２５】
また、表中の第１乾燥工程の送風の条件は、記録中の記録物に対して４０℃の温度の風を、記録媒体の記録面での風速が０．５ｍ／秒又は１ｍ／秒となるように調整して送風した。また、実施例２では、記録時のプリンター紙案内部（プラテン）のヒーター設定を「記録面の表面温度が４０℃となる設定」とした。さらに、赤外線照射は、照射装置の設定を「記録面の表面温度が５０℃又は７０℃となる設定」とした。
【０２２６】
表中の第２乾燥工程（後乾燥工程）及び第３乾燥工程の送風の条件は、記録中の記録物に対して９０℃の温度の風を、記録媒体の記録面での風速が約２０ｍ／秒となるように調して送風した。また、赤外線照射は、照射装置の設定を「記録面の表面温度が８０℃となる設定」とした。
【０２２７】
【表２】
0006784153.tif 000003
【表３】
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【表４】
0006784153.tif 000005
【表５】
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【表６】
0006784153.tif 000007
【０２２８】
１１．３．記録物の評価
得られた各実施例及び比較例の記録物を以下の基準で評価した。また、その結果を表２〜表６に示した。
【０２２９】
１１．３．１．滲みの評価
記録物の記録面側から目視することにより、画質評価の一つとして滲みを評価した。評価基準は以下のとおりである。
【０２３０】
Ａ：各インク層間のいずれにも、滲み・混色がない
Ｂ：各インク層間のいずれかに、わずかに滲み・混色がある
Ｃ：各インク層間のいずれかに、滲み・混色が目立つ
Ｄ：各インク層間のいずれかにおける、滲み・混色が著しい
【０２３１】
１１．３．２．ひび割れの評価
記録物の記録面側から目視により、画質評価の一つとしてひび割れを評価した。評価基準は以下のとおりである。なお、実施例１０は、第１インク層が色画像部、第２インク層が白画像部となっているため、以下の評価基準の「第２インク層（色画像部）」を「第２インク層（白画像部）」と、「第１インク層（白画像部）」を「第１インク層（色画像部）」と読み替えて評価した結果を示した。
【０２３２】
Ａ：第２インク層（色画像部）のひび割れが全くない
Ｂ：第２インク層（色画像部）の表面のひび割れにより、その下の第１インク層（白画像部）が見えている個所がわずかにある
Ｃ：第２インク層（色画像部）の表面のひび割れにより、その下の第１インク層（白画像部）が見えている個所がかなりある
Ｄ：第２インク層（色画像部）の下の第１インク層（白画像部）もひび割れて記録媒体が見えている箇所がある
【０２３３】
１１．３．３．密着性評価
記録物を２０℃〜２５℃／４０％ＲＨ〜６０％ＲＨ環境の実験室にて５時間放置した後、記録物の記録面（画像の形成部分）に透明粘着テープ（商品名：透明美色、住友スリーエム株式会社製）を貼り付けた。そして、貼り付けたテープを手で剥がして、記録面のインク剥がれやテープへのインク移り状態を確認することにより、テープ剥離性（耐剥離性）に基づいて密着性（耐久性）を評価した。密着性の評価基準は、以下のとおりである。
【０２３４】
Ａ：画像剥がれがなくテープにもインク付着がない
Ｂ：画像剥がれがなくテープにわずかにインク付着がある
Ｃ：画像剥がれ・テープへのインク付着が認められる
Ｄ：画像が全部剥がれる
【０２３５】
１１．３．４．耐擦性評価
記録物を２０℃〜２５℃／４０％ＲＨ〜６０％ＲＨ環境の実験室にて５時間放置した後、記録物の記録面（画像の形成部分）を学振型摩擦堅牢度試験機ＡＢ−３０１（商品名、テスター産業株式会社製）を用いて、荷重２００ｇ下・綿布にて２０回擦ったときの記録面のインク剥がれ状態や綿布へのインク移り状態を確認することにより、耐擦性（耐久性）を評価した。耐擦性の評価基準は、以下のとおりである。
【０２３６】
Ａ：画像に擦り跡なく布へのインク付着がない
Ｂ：画像の擦り跡・布へのインク付着がわずかにある
Ｃ：画像の擦り跡・布へのインク付着が認められる
Ｄ：画像が剥がれて布へのインク付着が著しい
【０２３７】
１１．４．評価結果
以上の評価結果を表２〜表６に示す。
表２〜表５の実施例の評価結果の通り、全ての実施例に係る記録物は、いずれも、滲み、及び、ひび割れの評価において、優れていた。このことは、「ｒ２／ｒ１」の値が２以下であり、第１インク組成物及び第２インク組成物の組成のバランスが良好であることと、第１乾燥工程及び／又は第２乾燥工程（第１乾燥工程その２）の終了時点での記録媒体上の水を、８０質量％以上蒸発させたこと、の両者に起因していると考えられる。
実施例１０では、「ｒ２／ｒ１」の値が０．６と小さいが、ひび割れ評価が若干劣るものの、高画質な記録物が得られることが分かった。
また、実施例３８では、ひび割れ評価が若干劣るものの、高画質な記録物が得られるが、これは、第１インク組成物の水溶性有機溶剤（とともに固形分）の含有量が増加しているが、第１インク層上の第２インク層との「ｒ２／ｒ１」の値が０．５以上２以下の範囲であるためひび割れが良好であったものと考えられる。
また、実施例１〜３を比較すると、第１乾燥工程における第１インクの水分蒸発率が比較的低い場合、耐ひび割れ性がやや低下することがわかったが、一方で、第１乾燥工程における記録媒体の表面温度を低くすることができることがわかった。また、実施例１、２、３の順で、第一インク層形成工程に用いた記録ヘッドの吐出安定性に優れていることがわかった。吐出安定性は、記録物作成試験を６０分間連続して行った後に第１インク層形成工程に用いた記録ヘッドの飛行曲りや不吐出ノズルの不良ノズルの発生の確認の試験を行い不良ノズル発生率から判断した。このことから、記録媒体表面温度を比較的低くする場合、第１乾燥工程で記録媒体へ与える熱が少なく、第１乾燥工程で発生する熱をノズルへ及ぼすことにより吐出不良を発生させるという弊害が少なく好ましいことがわかった。また、第１乾燥工程に要する時間も短縮できる傾向があることがわかった。このことから、第１乾燥工程における第１インクの水分蒸発率が比較的低い場合であっても、耐ひび割れ性が優れた記録が行える点で本実施例の記録方法が優れていることがわかった。
【０２３８】
これに対して、表６の比較例１〜比較例１０に係る記録物では、「ｒ２／ｒ１」の値が２超であるか、第１乾燥工程の終了時点での記録媒体上の水が、８０質量％未満しか蒸発されていないため、滲み、及び、ひび割れ（特にひび割れ）の評価において、不十分であった。
【０２３９】
なお、比較例１１に係る記録物では、インク組成物そのものでの「ｒ２／ｒ１」の当初の値が２超であるが、第１インク層を印刷した後の第１乾燥工程で、水の蒸発量が他の例と比べて高く、液成分が減ったため、第２インク層の滲みは良好となったが、一方で、一部の水溶性有機溶剤の蒸発も他の例と比べてより進んでおり、第１乾燥工程後のｒ１の値は第１インク自身の当初の値よりも低くなっていることが予想され、よって、記録媒体上での各インク層間における「ｒ２／ｒ１」の値は当初より高くなり、第２乾燥工程（後乾燥工程）においてひび割れがさらに著しく発生したと推測する。
【０２４０】
次に、耐久性の評価結果をみると、実施例４、１０の比較から、第２インク層にアクリル系樹脂を用いたインク組成物を用いることで耐擦性試験結果が特に向上した。
また、第３インク層を有する記録物とすることで、耐擦性試験結果が、第３インク層を有さない記録物に比較して、総じてさらに良好となっていた。
【０２４１】
また、実施例のうち、実施例３、４、７の比較から、第１インク層に用いるインク組成物に、ウレタン系樹脂粒子、又はエステル系樹脂粒子を用いている例では、耐擦性が非常に良好であった。
【０２４２】
比較例１０は、実施例第１インク層に用いるインク組成物にウレタン系樹脂粒子を用いているため、第３乾燥工程（後乾燥工程）を経た記録物の密着性は良好であるものの、第１乾燥工程で第１インク層の乾燥が不十分（水分蒸発率が５質量％）である段階で第２インク層の印刷を行なったため、滲みが著しく発生した。
【０２４３】
また、実施例中３、４、７の比較から、実施例中の第１インク層に用いるインク組成物に、ウレタン系樹脂粒子又はエステル系樹脂粒子が含まれているものは、密着性がＢ以上となることが分かった。これは、これらの樹脂粒子が、軟包装用フィルムに対して、優れた密着性を示し、画像全体の密着性が良好となったことによると考えられる。
【０２４４】
さらに、Ｔｇが低い樹脂粒子が含まれる第１インク層（第１インク組成物１−（２））に対して、第２インク層を重ね打ちした場合、又は、第２インク層及び第３インク層を重ね打ちした場合、第２インク層又は第３インク層をＴｇの高い樹脂粒子が含まれるインク組成物によって形成することにより、耐擦性が向上する傾向が見られた（実施例４、５、６、１２、１５、１８、２１、２４、２７、３０、３３、３６及び比較例１０を参照）。
【０２４５】
このような傾向は、Ｔｇが低い樹脂粒子が含まれる第１インク層（第１インク組成物１−（３）、１−（４））に対して、第２インク層又は第３インク層をよりＴｇの高い樹脂粒子が含まれるインク組成物によって形成する場合にも同様の傾向が見られ、耐擦性が向上することがわかった（実施例７、１３、１６、１９、２２、３１、３８を参照）。
【０２４６】
これらのことから、より高いＴｇを有する樹脂粒子により表面側のインク層を形成することにより、耐擦性が向上することを示唆している。
【０２４７】
さらに、第１インク層の樹脂粒子をエステル系樹脂粒子とし、こてれに対して、第２インク層又は第３インク層を同種のエステル系樹脂粒子が含まれるインク組成物によって形成する場合にも、耐久性が向上する傾向が見られた（実施例８、９、１６、１９、２２、２５、２８、３１、３４、３７を参照）。このことから、エステル系樹脂粒子を含むインク組成物同士を重ね打ちすることにより、インク層間の結合力が強くなっていることが示唆された。
【０２４８】
本発明は、上述した実施形態に限定されるものではなく、種々の変形が可能である。例えば、本発明は、実施形態で説明した構成と実質的に同一の構成（例えば、機能、方法及び結果が同一の構成、あるいは目的及び効果が同一の構成）を含む。また、本発明は、実施形態で説明した構成の本質的でない部分を置き換えた構成を含む。また、本発明は、実施形態で説明した構成と同一の作用効果を奏する構成又は同一の目的を達成することができる構成を含む。また、本発明は、実施形態で説明した構成に公知技術を付加した構成を含む。