(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
結着樹脂、着色剤、及び下記一般式〔１〕で表される化合物を含有し、
該化合物の含有量が、結着樹脂１００質量部に対して、０．２質量部以上１０質量部以下であることを特徴とするトナー。
【化１】
0006742806.tif 000011
（式中、Ｒ１〜Ｒ８は、それぞれ独立して水素原子、フッ素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ヒドロキシ基、アセチル基、アルデヒド基、炭素数１以上６以下の炭化水素基、及びアミノ基から選択される基を表し、Ｘは酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、及び−ＣＲ９Ｒ１０−から選択される基を表し、Ｒ９及びＲ１０は、それぞれ独立して水素原子、臭素原子、炭素数１以上３以下のヒドロキシアルキル基、水酸基、フェニル基、及び炭素数１以上６以下の炭化水素基から選択される基を表す。）
【請求項２】
前記一般式〔１〕で表される化合物の含有量が、結着樹脂１００質量部に対して、１質量部以上５質量部以下である請求項１に記載のトナー。
【請求項３】
前記一般式〔１〕で表される化合物の沸点が、２９０℃以上である請求項１又は２に記載のトナー。
【請求項４】
前記一般式〔１〕中、Ｘがカルボニル基である請求項１〜３のいずれか一項に記載のトナー。
【請求項５】
前記一般式〔１〕で表される化合物が、９−フルオレノン、２−アミノ−９−フルオレノン及び２−ブロモ−９−フルオレノンからなる群から選択されるいずれかの化合物である請求項１〜４のいずれか一項に記載のトナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真、静電荷像を顕像化するための画像形成方法及びトナージェットに使用されるトナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、複写機やプリンターなどの画像形成装置の発達に伴い、従来以上の高速化、高画質化、長寿命化、省エネルギー化に対応できるトナーが求められている。複写機やプリンターなどの省エネルギー化を達成する為には、トナーの定着温度を下げる事が有効であり、より低温で溶融するトナーが求められている。さらに、トナーの使用環境は多様化しており、様々な環境下で使用された場合でも、安定した画像を提供できるトナーが求められている。
トナーをより低温で溶融させる手法として、トナーの主成分である結着樹脂の溶融粘度を低めに制御することが知られている。しかし、結着樹脂自体の溶融粘度を低めに制御した場合、トナーの耐久性が低下する。その結果、高温高湿環境下で長期間使用後は、トナーの劣化による帯電量の変動が大きくなり、ハーフトーン画像の濃度ムラ（以下、ハーフトーンムラと表記する）が発生する場合があった。そこで、結着樹脂自体の溶融粘度を低くする方法ではなく、可塑剤を添加することでトナーをより低温で溶融させる手法が種々検討されてきた。
【０００３】
特許文献１では、低融点のワックスを用いることで、トナーの溶融特性を制御する方法が提案されている。
また、特許文献２では、ビスフェノキシエタノールフルオレンをトナー中に６質量％以上１７質量％以下含有させることで、広い定着温度域に対応可能なトナーが提案されている。
一方で、特許文献３では、トナーに使用する結着樹脂を構成するモノマーの一つとして、ビスフェノキシエタノールフルオレンを使用した結着樹脂が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００１−１３７１４号公報
【特許文献２】特開２０１５−１７５８５８号公報
【特許文献３】特開２００８−１６５００５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記に示したように、添加剤の検討を行う事で、トナーの定着温度を下げる工夫が検討されてきた。しかしながら、特許文献１に記載のトナーを用いた場合、低融点のワックスは、トナー中でドメインとして存在する為、微小な分散ムラが発生しやすい。その結果、高温高湿環境下で長期間使用後は、帯電量が低下して、ハーフトーンムラが発生しやすくなる場合があった。さらに、長期間使用後は、トナー表面近傍に存在するワックスドメインの一部が少しずつ定着部材に移行して、定着部材を汚染する場合があった。
また、特許文献２に記載のトナーを用いた場合、定着性に対して効果が得られたが、高温高湿環境下で用いた場合、帯電量が低下してハーフトーンムラが発生しやすくなる場合があった。
さらに、特許文献３に記載されているトナーは、モノマーの一つとして、ビスフェノキシエタノールフルオレンを、従来結着樹脂に使用されているビスフェノールＡ誘導体の代替品として用いている。特許文献２と同様の化合物を用いているが、添加剤としてトナー
中に存在していない為、低温定着性や帯電性の向上に対しては効果は得られなかった。
【０００６】
本発明は上述した課題を解決する為になされるものであり、その目的は、従来よりも低温定着性に優れ、定着部材が汚染されにくく、高温高湿環境下で長期間使用後もハーフトーンムラが発生しにくいトナーを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは鋭意検討を行った結果、トナー中に、結着樹脂、着色剤、及び下記一般式〔１〕で表される化合物を含有し、該化合物の含有量が、結着樹脂１００質量部に対して、０．２質量部以上１０質量部以下であることで、従来よりも低温定着性に優れ、定着部材が汚染されにくく、高温高湿環境下で長期間使用後もハーフトーンムラが発生しにくいトナーを提供できることを見出した。
【０００８】
【化１】
0006742806.tif 000002
【０００９】
（式中、Ｒ１〜Ｒ８は、それぞれ独立して水素原子、フッ素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ヒドロキシ基、アセチル基、アルデヒド基、炭素数１以上６以下の炭化水素基、及びアミノ基から選択される基を表し、Ｘは酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、及び−ＣＲ９Ｒ１０−から選択される基を表し、Ｒ９及びＲ１０は、それぞれ独立して水素原子、臭素原子、炭素数１以上３以下のヒドロキシアルキル基、水酸基、フェニル基、及び炭素数１以上６以下の炭化水素基から選択される基を表す。）
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、従来よりも低温定着性に優れ、定着部材が汚染されにくく、高温高湿環境下で長期間使用後もハーフトーンムラが発生しにくいトナーを得られる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明において、数値範囲を表す「○○以上××以下」や「○○〜××」の記載は、特に断りのない限り、端点である下限及び上限を含む数値範囲を意味する。
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明は、結着樹脂、着色剤、及び前記一般式〔１〕で表される化合物を含有することを特徴とするトナーに関する。
本発明者らの検討によれば、上記のトナーを用いる事により、従来よりも低温定着性に優れ、定着部材が汚染されにくく、高温高湿環境下で長期間使用後もハーフトーンムラが発生しにくいトナーを提供できることを見出した。
【００１２】
上記構成により、従来にない優れた効果を得られる理由は以下のように考えている。
本発明者らが鋭意検討した結果、前記一般式〔１〕で表される化合物は、一般的にトナーに用いられる結着樹脂（例えば、ビニル系樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂など）との相溶性が非常に高いことを見出した。前記一般式〔１〕で表される化合物は、トナーに用いられる結着樹脂と均一に相溶するため、トナー中に偏在あるいは、トナーから遊離することが無い。よって、前記一般式〔１〕で表される化合物を含有するトナーは、定着部材を汚染することがなく、帯電量分布もシャープに維持することが可能になる為
、ハーフトーンムラが発生しにくい。
また、本発明者らは、前記一般式〔１〕で表される化合物は、トナーに用いられる結着樹脂（例えば、ビニル系樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂など）への可塑効果が非常に高いことも見出した。そのため、前記一般式〔１〕で表される化合物は、トナーの溶融粘度を効果的に下げることができる為、従来よりも優れた低温定着性を達成することが可能となった。以上のような効果は、前記一般式〔１〕で表される化合物の構造に由来すると考えられる。
【００１３】
以上のことから、前記一般式〔１〕で表される化合物を含有するトナーを用いることで、従来よりも低温定着性に優れ、定着部材が汚染されにくく、高温高湿環境下で長期間使用後もハーフトーンムラが発生しにくいトナーを提供できる。
本発明で用いられる前記一般式〔１〕で表される化合物について説明する。
本発明の特徴は、下記一般式〔１〕で表される化合物をトナー中に含有することである。
【００１４】
【化１】
0006742806.tif 000003
【００１５】
（式中、Ｒ１〜Ｒ８は、それぞれ独立して水素原子、フッ素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ヒドロキシ基、アセチル基、アルデヒド基、炭素数１以上６以下（好ましくは炭素数１以上４以下）の炭化水素基、及びアミノ基から選択される基を表し、Ｘは酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、及び−ＣＲ９Ｒ１０−から選択される基を表し、Ｒ９及びＲ１０は、それぞれ独立して水素原子、臭素原子、炭素数１以上３以下のヒドロキシアルキル基、水酸基、フェニル基、及び炭素数１以上６以下の炭化水素基から選択される基を表す。）
炭素数１以上６以下の炭化水素基は、ターシャリーブチル基であることがより好ましい。また、炭素数１以上３以下のヒドロキシアルキル基は、メチロール基であることが好ましい。
前記一般式〔１〕の中で、Ｘが−ＣＲ９Ｒ１０−であるとは、下記一般式〔２〕で表される化合物であることを示している。
【００１６】
【化２】
0006742806.tif 000004
【００１７】
（式中、Ｒ１〜Ｒ８は、それぞれ独立して水素原子、フッ素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ヒドロキシ基、アセチル基、アルデヒド基、炭素数１以上６以下（好ましくは炭素数１以上４以下）の炭化水素基、及びアミノ基から選択される基を表し、Ｒ９及びＲ１０は、
それぞれ独立して水素原子、臭素原子、炭素数１以上３以下のヒドロキシアルキル基、水酸基、フェニル基、及び炭素数が１以上６以下の炭化水素基から選択される基を表す。）
炭素数１以上６以下の炭化水素基は、ターシャリーブチル基であることがより好ましい。また、炭素数１以上３以下のヒドロキシアルキル基は、メチロール基であることが好ましい。
【００１８】
前記一般式〔１〕で表される化合物としては、以下のものが挙げられる。
フルオレン、９，９−ジメチルフルオレン、２−アミノ−９，９−ジメチルフルオレン、２−ヨード−９，９−ジメチルフルオレン、２−ブロモ−９，９−ジメチルフルオレン、２−アミノフルオレン、９−ブロモフルオレン、２−ブロモフルオレン、２，７−ジブロモ−９，９−ジヘキシルフルオレン、２−ヨードフルオレン、２−フルオロフルオレン、２−フルオレンカルボキシアルデヒド、９−フルオレノール、９−フェニル−９−フルオレノール、２−アセチルフルオレン、２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン、９−フルオレニルメタノールのようなフルオレン誘導体、９−フルオレノン、２−ブロモ−９−フルオレノン、２−アミノ−９−フルオレノンのようなフルオレノン誘導体、ジベンゾチオフェン、２−ブロモジベンゾチオフェン、４−ブロモジベンゾチオフェン、４−ヨードジベンゾチオフェン、ジベンゾチオフェン−４−カルボキシアルデヒド、２，８−ジメチルジベンゾチオフェンのようなジベンゾチオフェン誘導体、ジベンゾフラン、２−ブロモジベンゾフラン、４−ブロモジベンゾフラン、ジベンゾフラン−２−カルボキシアルデヒドのようなジベンゾフラン誘導体。
【００１９】
この中でも、フルオレン誘導体又はフルオレノン誘導体がより好ましく、前記一般式〔１〕中のＸがカルボニル基であるフルオレノン誘導体がさらに好ましい。
Ｘがカルボニル基であるフルオレノン誘導体を使用することで、トナーへの可塑効果がより良好となる為、低温定着性が良好となる。
前記一般式〔１〕で表される化合物の含有量としては、結着樹脂１００質量部に対して、０．１質量部以上２０質量部以下が好ましく、０．２質量部以上１０質量部以下がより好ましく、１質量部以上５質量部以下がさらに好ましい。前記一般式〔１〕で表される化合物の含有量を上述の範囲に制御することで、トナーへの可塑効果や相溶性がより良好となり、低温定着性及び定着部材への汚染性が良好となり、さらに高温高湿環境下で長期間使用後も、ハーフトーンムラが少ない画像を得ることができる。なお、トナー中に式〔１〕で表される化合物が含まれているか否かは、熱分解ガスクロマトグラフィー質量分析計や核磁気共鳴装置（１Ｈ−ＮＭＲ）などを用いて調べることができる。
【００２０】
前記一般式〔１〕で表される化合物は融点が５５℃以上１８０℃以下であることが好ましく、６５℃以上１６０℃以下であることがより好ましく、７０℃以上１００℃以下であることがさらに好ましい。前記一般式〔１〕で表される化合物の融点が上記の範囲にあることで、トナーを製造する際に扱いやすく、トナー中の結着樹脂と均一に相溶させる事が可能になる。その結果、トナーへの可塑効果や相溶性がより適切に保たれる為、低温定着性に優れ、ハーフトーンムラが少ない画像を得ることができる。
前記一般式〔１〕で表される化合物は沸点が２９０℃以上であることが好ましい。沸点が２９０℃以上であることにより、定着時の熱でも化合物が揮発しにくく、定着部材の汚染を抑制することができる。上限は特に制限されないが、好ましくは６００℃以下であり、より好ましくは５００℃以下である。
【００２１】
本発明のトナーに使用される結着樹脂としては、以下のものが挙げられる。スチレン系樹脂、スチレン系共重合樹脂、ポリエステル樹脂、ポリオール樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、フェノール樹脂、天然変性フェノール樹脂、天然樹脂変性マレイン酸樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリ酢酸ビニル、シリコーン樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、ポリビニルブチラール、テルペン樹脂
、クマロンインデン樹脂、石油系樹脂。中でも好ましく用いられる樹脂として、スチレン系共重合樹脂、ポリエステル樹脂、及びポリエステル樹脂とスチレン系共重合樹脂が混合又は両者が一部反応したハイブリッド樹脂が挙げられる。
【００２２】
上記ポリエステル樹脂を構成する成分について詳述する。なお、以下の成分は種類や用途に応じて種々のものを一種又は二種以上用いることができる。
ポリエステル樹脂を構成する２価の酸成分としては、以下のジカルボン酸又はその誘導体が挙げられる。フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸のようなベンゼンジカルボン酸類又はその無水物若しくはその低級アルキルエステル；コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸のようなアルキルジカルボン酸類又はその無水物若しくはその低級アルキルエステル；炭素数の平均値が１以上５０以下のアルケニルコハク酸類又はアルキルコハク酸類、又はその無水物若しくはその低級アルキルエステル；フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸のような不飽和ジカルボン酸類又はその無水物若しくはその低級アルキルエステル。
【００２３】
一方、ポリエステル樹脂を構成する２価のアルコール成分としては、以下のものが挙げられる。エチレングリコール、ポリエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）、水素化ビスフェノールＡ、式（Ｉ−１）で表されるビスフェノール及びその誘導体：及び式（Ｉ−２）で示されるジオール類。
【００２４】
【化３】
0006742806.tif 000005
（式中、Ｒはエチレン又はプロピレン基であり、ｘ、ｙはそれぞれ０以上の整数であり、かつ、ｘ＋ｙの平均値は０以上１０以下である。）
【００２５】
【化４】
0006742806.tif 000006
（式中、Ｒ’はエチレン又はプロピレン基であり、ｘ’、ｙ’はそれぞれ０以上の整数であり、かつ、ｘ’＋ｙ’の平均値は０以上１０以下である。）
【００２６】
本発明で使用される、ポリエステル樹脂の構成成分は、上述の２価のカルボン酸化合物及び２価のアルコール化合物以外に、３価以上のカルボン酸化合物、３価以上のアルコール化合物を構成成分として含有してもよい。
３価以上のカルボン酸化合物としては、特に制限されないが、トリメリット酸、無水トリメリット酸、ピロメリット酸等が挙げられる。また、３価以上のアルコール化合物としては、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、グリセリン等が挙げられる。
【００２７】
本発明において、ポリエステル樹脂の製造方法については、特に制限されるものではな
く、公知の方法を用いることができる。例えば、前述の２価のカルボン酸化合物及び２価のアルコール化合物をエステル化反応又はエステル交換反応、及び縮合反応を経て重合し、ポリエステル樹脂を製造する。重合温度は、特に制限されないが、１８０℃以上２９０℃以下の範囲が好ましい。ポリエステル樹脂の重合に際しては、例えば、チタン系触媒、スズ系触媒、酢酸亜鉛、三酸化アンチモン、二酸化ゲルマニウム等の重合触媒を用いることができる。
【００２８】
本発明において、スチレン系共重合樹脂を生成するためのビニル系モノマーとしては、少なくともスチレンが用いられていることが好ましい。スチレンは分子構造中の芳香環の占める割合が大きい為、耐久安定性がより有利となる。スチレンの含有量は、ビニル系モノマー中、７０質量％以上が好ましく、８５質量％以上がより好ましい。上限は特に制限されないが、通常１００質量％以下である。
スチレン以外のスチレン系共重合樹脂を生成するためのビニル系モノマーとしては、次のようなスチレン系モノマー及びアクリル酸系モノマーが挙げられる。
【００２９】
スチレン系モノマーとしては、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−クロルスチレン、３，４−ジクロルスチレン、ｍ−ニトロスチレン、ｏ−ニトロスチレン、ｐ−ニトロスチレンのようなスチレン誘導体が挙げられる。
【００３０】
アクリル酸系モノマーとしては、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸−ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸−２−クロルエチル、アクリル酸フェニルのようなアクリル酸及びアクリル酸エステル類；メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸−ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸−ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルのようなα−メチレン脂肪族モノカルボン酸及びそのエステル類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドのようなアクリル酸若しくはメタクリル酸誘導体等が挙げられる。
さらに、スチレン系共重合樹脂を構成するモノマーとしては、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート等のアクリル酸又はメタクリル酸エステル類、４−（１−ヒドロキシ−１−メチルブチル）スチレン、４−（１−ヒドロキシ−１−メチルヘキシル）スチレンのようなヒドロキシ基を有するモノマーが挙げられる。
【００３１】
スチレン系共重合樹脂には、ビニル重合が可能な種々のモノマーを必要に応じて併用することができる。このようなモノマーとしては、エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレンのようなエチレン系不飽和モノオレフィン類；ブタジエン、イソプレンのような不飽和ポリエン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、フッ化ビニルのようなハロゲン化ビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニルのようなビニルエステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルのようなビニルエーテル類：；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケトンのようなビニルケトン類；Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドンのようなＮ−ビニル化合物；ビニルナフタリン類；さらに、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、アルケニルコハク酸、フマル酸、メサコン酸のような不飽和二塩基酸；マレイン酸無水物、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、アルケニルコハク酸無水物のような不飽和二塩基酸無水物；マレイン酸メチルハーフエステル、マレイン酸エチルハーフエステル、マレイン酸ブチルハーフエステル、シトラコン酸メチルハーフエステル、シトラコン酸エチルハーフエステル、シトラコン酸ブチルハーフエステル、イタコン酸メチルハーフエステル、アルケニルコハク酸メチルハーフエステル、フマル酸メチルハーフエステル、メサコン酸メチルハーフエステルのような不飽和二塩基酸のハーフエステル；ジメチルマレイン酸、ジメチルフマル酸のような不飽和二塩基酸エステル；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ケイヒ酸のようなα，β−不飽和酸の酸無水物；該α，β−不飽和酸と低級脂肪酸との無水物；アルケニルマロン酸、アルケニルグルタル酸、アルケニルアジピン酸、これらの酸無水物及びこれらのモノエステルのようなカルボキシ基を有するモノマーが挙げられる。
【００３２】
また、上記スチレン系共重合樹脂は、必要に応じて以下に例示するような架橋性モノマーで架橋された重合体であってもよい。架橋性モノマーには、例えば、芳香族ジビニル化合物、アルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類、エーテル結合を含むアルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類、芳香族基及びエーテル結合を含む鎖で結ばれたジアクリレート化合物類、ポリエステル型ジアクリレート類、及び多官能の架橋剤等が挙げられる。
上記芳香族ジビニル化合物としては、例えばジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン等が挙げられる
【００３３】
上記アルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類としては、例えば、エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，５−ペンタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたもの等が挙げられる。
上記エーテル結合を含むアルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類としては、例えば、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール＃４００ジアクリレート、ポリエチレングリコール＃６００ジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたもの等が挙げられる。
【００３４】
上記芳香族基及びエーテル結合を含む鎖で結ばれたジアクリレート化合物類としては、例えば、ポリオキシエチレン（２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジアクリレート、ポリオキシエチレン（４）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジアクリレート、及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたもの等が挙げられる。ポリエステル型ジアクリレート類としては、例えば商品名ＭＡＮＤＡ（日本化薬）が挙げられる。
上記多官能の架橋剤としては、例えば、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレート、及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたもの；トリアリルシアヌレート、トリアリルトリメリテート；等が挙げられる。
【００３５】
上記スチレン系共重合樹脂は、重合開始剤を用いて製造された樹脂であってもよい。これらの重合開始剤は、効率の点からモノマー１００質量部に対し０．０５質量部以上１０質量部以下で用いるのが好ましい。
このような重合開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾ
ビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート、１，１’−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）、２−カーバモイルアゾイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、２−フェニルアゾ−２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルプロパン）、メチルエチルケトンパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイドのようなケトンパーオキサイド類、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、イソブチルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｍ−トリオイルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロビルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシカーボネート、ジメトキシイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシカーボネート、アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエイト、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエイト、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエイト、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、ｔ−ブチルパーオキシアリルカーボネート、ｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエイト、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサハイドロテレフタレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシアゼレートが挙げられる。
【００３６】
上述のように、ハイブリッド樹脂は、ポリエステル樹脂とスチレン系共重合樹脂が混合又は両者が一部反応した樹脂である。
そのため、両樹脂のモノマーのいずれとも反応しうる化合物（以下「両反応性化合物」という）を用いて重合を行うことが好ましい。このような両反応性化合物としては、前記のポリエステル樹脂のモノマー及びスチレン系共重合樹脂のモノマー中の、フマル酸、アクリル酸、メタクリル酸、シトラコン酸、マレイン酸、及びフマル酸ジメチル等の化合物が挙げられる。これらのうち、フマル酸、アクリル酸、及びメタクリル酸が好ましく用いられる。
【００３７】
ハイブリッド樹脂を得る方法としては、ポリエステル樹脂の原料モノマーとスチレン系共重合樹脂の原料モノマーを同時に、もしくは順次反応させることにより得ることができる。例えば、スチレン系共重合樹脂のモノマーを付加重合反応させた後、ポリエステル樹脂の原料モノマーを縮重合反応させた場合は、分子量コントロールが容易となる。
ハイブリッド樹脂において、ポリエステル樹脂とスチレン系共重合樹脂の混合比（質量比）はポリエステル樹脂／スチレン系共重合樹脂で５０／５０〜９０／１０であることが分子レベルでの架橋構造の制御の観点で好ましく、５０／５０〜８０／２０がより好ましい。
【００３８】
本発明の結着樹脂は、２種以上の結着樹脂を含有してもよい。
２種以上の結着樹脂を含有する場合は、高軟化点樹脂は、軟化点が１２０℃以上１７０℃以下であることが好ましい。また、低軟化点樹脂は軟化点が７０℃以上１２０℃未満であることが好ましい。
軟化点の異なる２種以上の結着樹脂を含有することで、トナーの分子量分布の設計を比較的容易に行うことができ、幅広い定着領域を持たせることができるので好ましい。
結着樹脂１種類を単独で使用する場合、軟化点は９５℃以上１７０℃以下が好ましい。
より好ましくは１２０℃以上１６０℃以下である。軟化点が上記の範囲内であれば、耐高温オフセット性と低温定着性が良好となる。
【００３９】
なお、軟化点は、以下のようにして測定される。樹脂の軟化点の測定は、定荷重押し出し方式の細管式レオメータ「流動特性評価装置  フローテスターＣＦＴ−５００Ｄ」（島津製作所社製）を用い、装置付属のマニュアルに従って行う。本装置では、測定試料の上部からピストンによって一定荷重を加えつつ、シリンダに充填した測定試料を昇温させて溶融し、シリンダ底部のダイから溶融された測定試料を押し出し、この際のピストン降下量と温度との関係を示す流動曲線を得ることができる。
本発明においては、「流動特性評価装置  フローテスターＣＦＴ−５００Ｄ」に付属のマニュアルに記載の「１／２法における溶融温度」を軟化点とする。なお、１／２法における溶融温度とは、次のようにして算出されたものである。まず、流出が終了した時点におけるピストンの降下量Ｓｍａｘと、流出が開始した時点におけるピストンの降下量Ｓｍｉｎとの差の１／２を求める（これをＸとする。Ｘ＝（Ｓｍａｘ−Ｓｍｉｎ）／２）。そして、流動曲線においてピストンの降下量がＸとＳｍｉｎの和となるときの流動曲線の温度が、１／２法における溶融温度Ｔｍである。
【００４０】
測定試料は、約１．３ｇのサンプルを、２５℃の環境下で、錠剤成型圧縮機（例えば、ＮＴ−１００Ｈ、エヌピーエーシステム社製）を用いて約１０ＭＰａで、約６０秒間圧縮成型し、直径約８ｍｍの円柱状としたものを用いる。
ＣＦＴ−５００Ｄの測定条件は、以下の通りである。
試験モード：昇温法
開始温度：５０℃
到達温度：２００℃
測定間隔：１．０℃
昇温速度：４．０℃／ｍｉｎ
ピストン断面積：１．０００ｃｍ2
試験荷重（ピストン荷重）：１０．０ｋｇｆ（０．９８０７ＭＰａ）
予熱時間：３００秒
ダイの穴の直径：１．０ｍｍ
ダイの長さ：１．０ｍｍ
【００４１】
結着樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、保存安定性の観点から４５℃以上であることが好ましい。また、低温定着性の観点から、Ｔｇは７５℃以下であることが好ましく、７０℃以下であることがより好ましい。
トナー用結着樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）、ＭＤＳＣ−２９２０（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用いて、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８２に準じて、常温常湿下で測定する。測定試料として、結着樹脂約３ｍｇを精密に秤量したものを用いる。これをアルミパン中に入れ、リファレンスとして空のアルミパンを用いる。測定温度範囲を３０℃以上２００℃以下とし、一旦、昇温速度１０℃／ｍｉｎで３０℃から２００℃まで昇温した後、降温速度１０℃／ｍｉｎで２００℃から３０℃まで降温し、再度、昇温速度１０℃／ｍｉｎで２００℃まで昇温させる。２回目の昇温過程で得られるＤＳＣ曲線において、比熱変化が出る前と出た後のベースラインの中間点の線と示差熱曲線との交点を、樹脂のガラス転移温度Ｔｇとする。
【００４２】
本発明のトナーは、磁性１成分トナー、非磁性１成分トナー、非磁性２成分トナーのいずれのトナーとしても使用できる。
磁性１成分トナーとして用いる場合、着色剤としては、磁性酸化鉄粒子が好ましく用いられる。磁性１成分トナーに含まれる磁性酸化鉄粒子としては、マグネタイト、マグヘマイト、フェライトのような磁性酸化鉄、及び他の金属酸化物を含む磁性酸化鉄；Ｆｅ，Ｃ
ｏ，Ｎｉのような金属、あるいは、これらの金属とＡｌ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｐｂ，Ｍｇ，Ｎｉ，Ｓｎ，Ｚｎ，Ｓｂ，Ｂｅ，Ｂｉ，Ｃｄ，Ｃａ，Ｍｎ，Ｓｅ，Ｔｉ，Ｗ，Ｖのような金属との合金、及びこれらの混合物が挙げられる。
磁性酸化鉄粒子の含有量は、結着樹脂１００質量部に対し、３０質量部以上１５０質量部以下が好ましい。
【００４３】
非磁性１成分トナー、及び非磁性２成分トナーとして用いる場合の着色剤としては、以下のものが挙げられる。
黒色の顔料としては、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ランプブラック等のカーボンブラックが用いられ、また、マグネタイト、フェライト等の磁性粉も用いられる。
イエロー色に好適な着色剤としては、顔料又は染料を用いることができる。顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１，２，３，４，５，６，７，１０，１１，１２、１３、１４、１５、１７、２３、６２、６５、７３、７４、８１、８３、９３、９４、９５、９７、９８、１０９、１１０、１１１、１１７、１２０、１２７、１２８、１２９、１３７、１３８、１３９、１４７、１５１、１５４、１５５、１６７、１６８、１７３、１７４、１７６、１８０、１８１、１８３、１９１、Ｃ．Ｉ．バットイエロー１，３，２０が挙げられる。染料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１９、４４、７７、７９、８１、８２、９３、９８、１０３、１０４、１１２、１６２等が挙げられる。これらのものを単独又は２以上のものを併用して用いる。
【００４４】
シアン色に好適な着色剤としては、顔料又は染料を用いることができる。顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、７、１５、１５；１、１５；２、１５；３、１５；４、１６、１７、６０、６２、６６等、Ｃ．Ｉ．バットブルー６、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー４５が挙げられる。染料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー２５、３６、６０、７０、９３、９５等が挙げられる。これらのものを単独又は２以上のものを併用して用いる。
マゼンタ色に好適な着色剤としては、顔料又は染料を用いることができる。顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１，２，３，４，５，６，７，８，９，１０，１１，１２，１３，１４，１５，１６，１７，１８，１９，２１，２２，２３，３０，３１，３２，３７，３８，３９，４０，４１，４８，４８；２、４８；３、４８；４、４９，５０，５１，５２，５３，５４，５５，５７，５７；１、５８，６０，６３，６４，６８，８１，８１；１、８３，８７，８８，８９，９０，１１２，１１４，１２２，１２３，１４４、１４６，１５０，１６３，１６６、１６９、１７７、１８４，１８５，２０２，２０６，２０７，２０９，２２０、２２１、２３８、２５４等、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９；Ｃ．Ｉ．バットレッド１，２，１０，１３，１５，２３，２９，３５が挙げられる。マゼンタ用染料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１，３，８，２３，２４，２５，２７，３０，４９，５２、５８、６３、８１，８２，８３，８４，１００，１０９，１１１、１２１、１２２等、Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド９、Ｃ．Ｉ．ソルベントバイオレット８，１３，１４，２１，２７等、Ｃ．Ｉ．ディスパースバイオレット１等の油溶染料、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１，２，９，１２，１３，１４，１５，１７，１８，２２，２３，２４，２７，２９，３２，３４，３５，３６，３７，３８，３９，４０等、Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット１，３，７，１０，１４，１５，２１，２５，２６，２７，２８等の塩基性染料等が挙げられる。これらのものを単独又は２以上のものを併用して用いる。
着色剤の含有量は、結着樹脂１００質量部に対し、１質量部以上２０質量部以下が好ましい。
【００４５】
トナーに離型性を与えるために、離型剤（ワックス）を用いてもよい。ワックスとしては、トナー中での分散のしやすさ、離型性の高さから、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、フィッシャートロプシュワックス、マイクロクリスタリンワックス、パ
ラフィンワックス等の脂肪族炭化水素系ワックスが好ましく用いられる。必要に応じて一種類又は二種類以上のワックスを、少量併用してもかまわない。
脂肪族炭化水素系ワックスの母体となる炭化水素としては、以下のものが挙げられる。具体的には、金属酸化物系触媒（多くは二種以上の多元系）を使用した一酸化炭素と水素の反応によって合成されるもの（例えば、ジントール法、ヒドロコール法（流動触媒床を使用）によって合成された炭化水素化合物）；ワックス状炭化水素が多く得られるアーゲ法（同定触媒床を使用）により得られる炭素数が数百ぐらいまでの炭化水素；エチレン等のアルキレンをチーグラー触媒により重合した炭化水素等が挙げられる。
【００４６】
より具体的には、以下のものが挙げられる。即ち、ビスコール（登録商標）３３０−Ｐ、５５０−Ｐ、６６０−Ｐ、ＴＳ−２００（三洋化成工業株式会社）；ハイワックス４００Ｐ、２００Ｐ、１００Ｐ、４１０Ｐ、４２０Ｐ、３２０Ｐ、２２０Ｐ、２１０Ｐ、１１０Ｐ（三井化学株式会社）；サゾール  Ｈ１、Ｈ２、Ｃ８０、Ｃ１０５、Ｃ７７（サゾール社）；ＨＮＰ−１、ＨＮＰ−３、ＨＮＰ−９、ＨＮＰ−１０、ＨＮＰ−１１、ＨＮＰ−１２（日本精蝋株式会社）、ユニリン（登録商標）３５０、４２５、５５０、７００、ユニシッド（登録商標）３５０、４２５、５５０、７００（東洋ペトロライト社）；木ろう、蜜ろう、ライスワックス、キャンデリラワックス、カルナバワックス（株式会社セラリカＮＯＤＡ）等が挙げられる。
【００４７】
また、酸化ポリエチレンワックス等の脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物、又は、それらのブロック共重合物；モンタン酸エステルワックス等の脂肪酸エステルを主成分とするワックス類；脱酸カルナバワックス等の脂肪酸エステル類を一部又は全部を脱酸化したものも離型剤として使用することができる。さらに、離型剤として使用できるものとして以下のものが挙げられる。
パルミチン酸、ステアリン酸、モンタン酸等の飽和直鎖脂肪酸類；ブラシジン酸、エレオステアリン酸、パリナリン酸等の不飽和脂肪酸類；ステアリルアルコール、アラルキルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコール等の飽和アルコール類；長鎖アルキルアルコール類；ソルビトール等の多価アルコール類；リノール酸アミド、オレイン酸アミド、ラウリン酸アミド等の脂肪酸アミド類；メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミド等の飽和脂肪酸ビスアミド類；エチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジオレイルセバシン酸アミド等の不飽和脂肪酸アミド類；ｍ−キシレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジステアリルイソフタル酸アミド等の芳香族系ビスアミド類；ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム等の脂肪酸金属塩（一般に金属石けんといわれているもの）；脂肪族炭化水素系ワックスにスチレンやアクリル酸等のビニル系モノマーを用いてグラフト化させたワックス類；ベヘニン酸モノグリセリド等の脂肪酸と多価アルコールとを反応させてなる部分エステル化物；植物性油脂の水素添加によって得られるヒドロキシル基を有するメチルエステル化合物等が挙げられる。
離型剤を添加するタイミングは、トナー製造時に添加してもよいし、結着樹脂の製造時に添加してもよい。また、これら離型剤は、一種類を単独で使用してもよいし二種類以上を併用して使用してもよい。離型剤は、結着樹脂１００質量部に対して、１質量部以上２０質量部以下添加することが好ましい。
【００４８】
本発明のトナーは、荷電制御剤として、既知の荷電制御剤を用いることができる。既知の荷電制御剤としては、アゾ系鉄化合物、アゾ系クロム化合物、アゾ系マンガン化合物、アゾ系コバルト化合物、アゾ系ジルコニウム化合物、カルボン酸誘導体のクロム化合物、カルボン酸誘導体の亜鉛化合物、カルボン酸誘導体のアルミ化合物、カルボン酸誘導体のジルコニウム化合物が挙げられる。前記カルボン酸誘導体は、芳香族ヒドロキシカルボン
酸が好ましい。また、荷電制御樹脂も用いることもできる。必要に応じて一種類又は二種類以上の荷電制御剤を併用してもかまわない。荷電制御剤は結着樹脂１００質量部に対して０．１質量部以上１０質量部以下添加することが好ましい。
【００４９】
本発明のトナーは、キャリアと混合して２成分現像剤として使用してもよい。キャリアとしては、通常のフェライト、マグネタイト等のキャリアや樹脂コートキャリアを使用することができる。また、樹脂中に磁性粉が分散されたバインダー型のキャリアコアも用いることができる。
樹脂コートキャリアは、キャリアコア粒子とキャリアコア粒子表面を被覆（コート）する樹脂である被覆材からなる。被覆材に用いられる樹脂としては、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体等のスチレン−アクリル系樹脂；アクリル酸エステル共重合体、メタクリル酸エステル共重合体等のアクリル系樹脂；ポリテトラフルオロエチレン、モノクロロトリフルオロエチレン重合体、ポリフッ化ビニリデン等のフッ素含有樹脂；シリコーン樹脂；ポリエステル樹脂；ポリアミド樹脂；ポリビニルブチラール；アミノアクリレート樹脂が挙げられる。その他には、アイオモノマー樹脂やポリフェニレンサルファイド樹脂が挙げられる。これらの樹脂は、単独又は複数を併用して用いることができる。
【００５０】
本発明のトナーにおいては、帯電安定性、現像性、流動性、耐久性向上のために、シリカ微粉体をトナー粒子に外添することが好ましい。シリカ微粉体は、窒素吸着によるＢＥＴ法による比表面積が３０ｍ２／ｇ以上５００ｍ２／ｇ以下であることが好ましく、５０ｍ２／ｇ以上４００ｍ２／ｇ以下であることがさらに好ましい。また、トナー粒子１００質量部に対して、シリカ微粉体を０．０１質量部以上８．００質量部以下用いることが好ましく、０．１０質量部以上５．００質量部以下用いることがより好ましい。
シリカ微粉体のＢＥＴ比表面積は、例えば比表面積測定装置オートソーブ１（湯浅アイオニクス社製）、ＧＥＭＩＮＩ２３６０／２３７５（マイクロメティリック社製）、トライスター３０００（マイクロメティリック社製）を用いてシリカ微粉体の表面に窒素ガスを吸着させ、ＢＥＴ多点法を用いて算出することができる。
【００５１】
シリカ微粉体は、必要に応じ、疎水化、摩擦帯電性コントロールの目的で未変性のシリコーンワニス、各種変性シリコーンワニス、未変性のシリコーンオイル、各種変性シリコーンオイル、シランカップリング剤、官能基を有するシラン化合物又は、その他の有機ケイ素化合物のような処理剤で、あるいは種々の処理剤を併用して処理されていることも好ましい。
さらに本発明のトナーには、必要に応じて他の外添剤を添加してもよい。このような外添剤としては、例えば、帯電補助剤、導電性付与剤、流動性付与剤、ケーキング防止剤、熱ローラ定着時の離型剤、滑剤、研磨剤等の働きをする樹脂微粒子や無機微粉体が挙げられる。帯電補助剤としては、酸化チタン、酸化亜鉛、アルミナなどの金属酸化物が挙げられる。滑剤としては、ポリフッ化エチレン粉末、ステアリン酸亜鉛粉末、ポリフッ化ビニリデン粉末が挙げられる。研磨剤としては、酸化セリウム粉末、炭化ケイ素粉末、チタン酸ストロンチウム粉末が挙げられ、中でもチタン酸ストロンチウム粉末が好ましい。
【００５２】
トナー粒子を製造する方法としては、粉砕法、乳化凝集法、懸濁重合法、溶解懸濁法などが挙げられる。
粉砕法により製造されるトナー粒子は、例えば下記のようにして製造される。結着樹脂、着色剤、前記一般式〔１〕で表される化合物、及び必要に応じてその他の添加剤等を、ヘンシェルミキサー、ボールミルのような混合機により充分混合する。混合物を二軸混練押出機、加熱ロール、ニーダー、エクストルーダーのような熱混練機を用いて溶融混練する。その際、ワックス、磁性酸化鉄粒子及び含金属化合物を添加することもできる。溶融混練物を冷却固化した後、粉砕及び分級を行い、トナー粒子を得る。さらに必要に応じて
、トナー粒子と外添剤をヘンシェルミキサーのような混合機により混合し、トナーを得ることができる。
【００５３】
混合機としては、以下のものが挙げられる。ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）；スーパーミキサー（カワタ社製）；リボコーン（大川原製作所社製）；ナウターミキサー、タービュライザー、サイクロミックス（ホソカワミクロン社製）；スパイラルピンミキサー（太平洋機工社製）；レーディゲミキサー（マツボー社製）。
混練機としては、以下のものが挙げられる。ＫＲＣニーダー（栗本鉄工所社製）；ブス・コ・ニーダー（Ｂｕｓｓ社製）；ＴＥＭ型押し出し機（東芝機械社製）；ＴＥＸ二軸混練機（日本製鋼所社製）；ＰＣＭ混練機（池貝鉄工所社製）；三本ロールミル、ミキシングロールミル、ニーダー（井上製作所社製）；ニーデックス（三井鉱山社製）；ＭＳ式加圧ニーダー、ニダールーダー（森山製作所社製）；バンバリーミキサー（神戸製鋼所社製）。
粉砕機としては、以下のものが挙げられる。カウンタージェットミル、ミクロンジェット、イノマイザ（ホソカワミクロン社製）；ＩＤＳ型ミル、ＰＪＭジェット粉砕機（日本ニューマチック工業社製）；クロスジェットミル（栗本鉄工所社製）；ウルマックス（日曹エンジニアリング社製）；ＳＫジェット・オー・ミル（セイシン企業社製）；クリプトロン（川崎重工業社製）；ターボミル（ターボエ業社製）；スーパーローター（日清エンジニアリング社製）。
【００５４】
分級機としては、以下のものが挙げられる。クラッシール、マイクロンクラッシファイアー、スペディッククラシファイアー（セイシン企業社製）；ターボクラッシファイアー（日清エンジニアリング社製）；ミクロンセパレータ、ターボプレックス（ＡＴＰ）、ＴＳＰセパレータ（ホソカワミクロン社製）；エルボージェット（日鉄鉱業社製）、ディスパージョンセパレータ（日本ニューマチックエ業社製）；ＹＭマイクロカット（安川商事社製）。
粗粒子をふるい分けるために用いられる篩い装置としては、以下のものが挙げられる。ウルトラソニック（晃栄産業社製）；レゾナシーブ、ジャイロシフター（徳寿工作所社）；バイブラソニックシステム（ダルトン社製）；ソニクリーン（新東工業社製）；ターボスクリーナー（ターボエ業社製）；ミクロシフター（槙野産業社製）；円形振動篩い。
【００５５】
乳化凝集法により製造されるトナー粒子は、例えば下記のようにして製造される。
乳化凝集法によるトナー粒子の製造方法は、樹脂微粒子、及び着色剤微粒子を凝集する工程を含むトナーの製造方法であって、前記樹脂微粒子は、前記一般式〔１〕で表される化合物を含有する製造方法であることが好ましい。
具体的には、前記一般式〔１〕で表される化合物を含む樹脂微粒子、及び着色剤微粒子の凝集工程、融合工程、冷却工程、洗浄工程を経てトナー粒子が製造される。必要に応じて、樹脂微粒子とは別に、式〔１〕で表される化合物の微粒子を作製し用いてもよい。また必要に応じて、冷却工程後にシェル化工程を加え、コアシェルトナー粒子にすることもできる。
【００５６】
＜樹脂微粒子の乳化工程＞
結着樹脂を含む樹脂微粒子は公知の方法で調製できる。例えば、前記結着樹脂を有機溶剤に溶かして水系媒体に添加し、界面活性剤や高分子電解質と共にホモジナイザーなどの分散機により水系媒体に粒子分散し、その後加熱又は減圧して溶剤を除去することにより、樹脂粒子分散液を作製することができる。溶解させるために使用する有機溶剤としては、前記結着樹脂を溶解させるものであればどのようなものでも使用可能であるが、テトラヒドロフラン、酢酸エチル、クロロホルムなどが溶解性の観点から好ましい。
前記一般式〔１〕で表される化合物を添加する方法として、前記結着樹脂と共に、前記一般式〔１〕で表される化合物を有機溶剤に溶かすことで、前記一般式〔１〕で表される
化合物を含有した結着樹脂微粒子を作製してもよい。
【００５７】
また、水系媒体中に前記結着樹脂と界面活性剤、塩基等を加え、クレアミックス、ホモミキサー、ホモジナイザーなどの高速剪断力をかける分散機により実質的に有機溶媒を含まない水系媒体で乳化分散することもできる。
また、乳化工程において、水系媒体中のｐＨを８以上にすることが好ましい。ｐＨを８以上にすることによって、乳化時に発生したモノマー成分を水系媒体中に除去し易くなる。ｐＨの調整は任意の塩基を使用することができるが、水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムが好ましい。
乳化時に使用する界面活性剤としては、特に限定されるものでは無いが、例えば、硫酸エステル塩系、スルホン酸塩系、カルボン酸塩系、リン酸エステル系、せっけん系等のアニオン界面活性剤；アミン塩型、４級アンモニウム塩型等のカチオン界面活性剤；ポリエチレングリコール系、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物系、多価アルコール系等の非イオン系界面活性剤などが挙げられる。当該界面活性剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
樹脂微粒子の体積基準のメジアン径は０．０５μｍ以上１．０μｍ以下が好ましく、０．０５μｍ以上０．４μｍ以下がより好ましい。１．０μｍ以下であると、トナー粒子として適切な体積基準のメジアン径である４．０μｍ以上７．０μｍ以下のトナー粒子を得やすくなる。
【００５８】
＜着色剤微粒子＞
着色剤微粒子は、着色剤を水系媒体に分散させてなる。着色剤は公知の方法で分散されるが、例えば、回転せん断型ホモジナイザー、ボールミル、サンドミル、アトライター等のメディア式分散機、高圧対向衝突式の分散機等が好ましく用いられる。また、必要に応じて分散安定性を付与する界面活性剤や高分子分散剤を添加することができる。着色剤は上述した着色剤を使用することができる。
【００５９】
＜前記一般式〔１〕で表される化合物の微粒子＞
乳化凝集法では、式〔１〕で表される化合物の微粒子を用いてもよい。前記一般式〔１〕で表される化合物の微粒子は、前記一般式〔１〕で表される化合物を水系媒体に分散させてなる。前記一般式〔１〕で表される化合物は公知の方法で分散されるが、例えば、回転せん断型ホモジナイザー、ボールミル、サンドミル、アトライター等のメディア式分散機、高圧対向衝突式の分散機等が好ましく用いられる。また、必要に応じて分散安定性を付与する界面活性剤や高分子分散剤を添加することができる。
樹脂微粒子、着色剤微粒子、前記一般式〔１〕で表される化合物の微粒子の粒度分布の解析は、レーザ回折／散乱式粒子径分布測定装置（堀場製作所社製、ＬＡ−９５０）を用い該装置の操作マニュアルに従い測定する。循環水に界面活性剤水溶液を滴下後、各微粒子分散液を機器の最適濃度まで滴下し、超音波で３０秒間分散させて、測定を開始し、５０％累積粒径値（Ｄ５０）及び９０％累積粒径値（Ｄ９０）を求める。
【００６０】
＜凝集工程＞
凝集工程とは、上述の樹脂微粒子、及び着色剤微粒子などを必要量に応じて混合し混合液を調製し、ついで、調製された混合液中に含まれる粒子を凝集し、凝集体を形成させる工程である。当該凝集体を形成させる方法としては、例えば凝集剤を上記混合液中に添加・混合し、温度、機械的動力等を適宜加える方法が好適に例示できる。
上記凝集剤としては、例えば、ナトリウム、カリウム等の１価の金属の金属塩；カルシウム、マグネシウム等の２価の金属の金属塩；鉄、アルミニウム等の３価の金属の金属塩があげられる。
【００６１】
前記凝集剤の添加・混合は、混合液中に含まれる樹脂微粒子のガラス転移温度（Ｔｇ）
以下の温度で行うことが好ましい。この温度条件下で上記混合を行うと、凝集が安定した状態で進行する。上記混合は、公知の混合装置、ホモジナイザー、ミキサー等を用いて行うことができる。
ここで形成される凝集体の平均粒径としては、特に制限はないが、通常、得ようとするトナー粒子の平均粒径と同じ程度になるよう４．０μｍ以上９．０μｍ以下に制御するとよい。制御は、例えば、上記凝集剤等の添加・混合時の温度と上記撹拌混合の条件を適宜設定・変更することにより容易に行うことができる。なお、トナー粒子の粒度分布はコールター法による粒度分布解析装置（コールターマルチサイザーＩＩＩ：コールター社製）にて測定できる。
また、乳化工程と同様にポリエステル樹脂の加水分解で発生するモノマーを水系媒体中に溶解させて除去する観点から、水系媒体中のｐＨを８以上にすることが好ましい。ｐＨが８以上であると、乳化工程で水系媒体中に流出したモノマーが析出しにくいため、トナー中に取り込まれる恐れが少なくなる。
【００６２】
＜融合工程＞
融合工程とは、上記凝集体を、樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）以上に加熱し融合することで、凝集体表面を平滑化させた粒子を製造する工程である。一次融合工程に入る前に、トナー粒子間の融着を防ぐため、キレート剤、ｐＨ調整剤、界面活性剤等を適宜投入することができる。
キレート剤の例としては、エチレンジアミンテトラ酢酸（ＥＤＴＡ）及びそのＮａ塩等のアルカリ金属塩、グルコン酸ナトリウム、酒石酸ナトリウム、クエン酸カリウム及びクエン酸ナトリウム、ニトロトリアセテート（ＮＴＡ）塩、ＣＯＯＨ及びＯＨの両方の官能性を含む多くの水溶性ポリマー類（高分子電解質）が挙げられる。
【００６３】
上記加熱の温度としては、凝集体に含まれる樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）から、樹脂が熱分解する温度の間であればよく、結着樹脂及び前記一般式〔１〕で表される化合物の融点以上の温度であることが好ましい。結着樹脂と前記一般式〔１〕で表される化合物の融点以上の温度であることで、結着樹脂と前記一般式〔１〕で表される化合物との相溶性が向上し、且つ凝集体表面をより効率的に平滑化することができる。加熱・融合の時間としては、加熱の温度が高ければ短い時間で足り、加熱の温度が低ければ長い時間が必要である。即ち、加熱・融合の時間は、加熱の温度に依存するので一概に規定することはできないが、一般的には１０分以上１０時間以下である。
【００６４】
＜冷却工程＞
冷却工程とは、上記粒子を含む水系媒体の温度を、結着樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）より低い温度まで冷却する工程である。冷却を該Ｔｇより低い温度まで行うことで、粗大粒子の発生を抑制できる。具体的な冷却速度は、好ましくは０．１℃／分以上５０℃／分以下である。
【００６５】
＜シェル化工程＞
また本発明では必要に応じて、下記の洗浄乾燥工程の前にシェル化工程を入れることができる。シェル化工程はこれまでの工程で作製した粒子に、樹脂微粒子を新たに添加し付着させて、シェル化させる工程である。
ここで添加する樹脂微粒子はコアに使用した樹脂微粒子と同一の構造でもよいし、異なる構造の樹脂微粒子でもよい。
【００６６】
このようなシェル層を構成する樹脂としては、特に限定はなく、トナーに用いられる公知の樹脂、例えばポリエステル樹脂、スチレン−アクリル共重合体などのビニル系重合体、エポキシ樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂等が使用できる。なかでも、ポリエステル樹脂又はスチレン−アクリル共重合体が好ましく、定着性及び耐久性の観点
から、ポリエステル樹脂がより好ましい。ポリエステル樹脂は、主鎖中に剛直な芳香環を有する場合、スチレン−アクリル共重合体のようなビニル系重合体にくらべ可撓性を有するため、ビニル系重合体より低分子量のものであっても同等の機械的強度を付与できる。そのため、低温定着性に適した樹脂としてもポリエステル樹脂が好ましい。
本発明においては、上記のシェル層を構成する結着樹脂は単独で用いてもよいが、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００６７】
＜洗浄乾燥工程＞
上記工程を経て作製した粒子を、洗浄、ろ過、乾燥等することにより、トナー粒子を得ることができる。水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムでｐＨを調整されたイオン交換水で洗浄ろ過を行い、続いて、イオン交換水で洗浄、ろ過を複数回行うことが好ましい。この方法で、洗浄を行うことによって、加水分解によって発生したモノマー成分を効率的に除去することができる。
上記工程により、乳化凝集法によるトナー粒子を得ることができ、さらに必要に応じて、トナー粒子と外添剤をヘンシェルミキサーのような混合機により混合し、トナーを得ることができる。
【００６８】
懸濁重合法によるトナー粒子は、例えば下記のようにして製造される。
懸濁重合法によるトナー粒子の製造方法とは、結着樹脂を生成する重合性モノマー及び着色剤を含有する重合性モノマー組成物の粒子を水系媒体中で形成し、前記粒子中に含有される前記重合性モノマーを重合させて得られるトナー粒子の製造方法であって、前記重合性モノマー組成物は、前記一般式〔１〕で表される化合物を含有する製造方法であることが好ましい。
重合性モノマー組成物の粒子を重合させて得られた粒子を、好ましくは、濾過し、洗浄し、乾燥させることで、トナー粒子を得ることができる。必要に応じて、重合後に蒸留を行い、残留している重合性モノマーを除いてもよい。
【００６９】
重合性モノマーとしては、上記のスチレン系共重合樹脂の重合に用いられるビニル系モノマーが挙げられ、特に、スチレン系モノマー及びアクリル酸系モノマーが好ましく用いられる。さらに、上記のスチレン系共重合樹脂の重合に用いられる架橋性モノマーを組み合わせて用いてもよい。
重合性モノマーを重合させる際に用いることのできる重合開始剤は、重合性モノマー中に他の添加剤を添加するときに同時に加えてもよいし、水系媒体中で重合性モノマー組成物の粒子を形成する直前に加えてもよい。また、重合性モノマー組成物の粒子の形成直後かつ重合反応を開始する前に、重合性モノマー又は溶媒に溶解させた重合開始剤を加えてもよい。 
【００７０】
重合開始剤は、上記のスチレン系共重合樹脂の重合に用いられる重合開始剤を用いることができる。重合開始剤の種類は、１０時間半減期温度を参考に選定される。重合開始剤は、１種を用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。
これらの重合開始剤の使用量は、重合性モノマー１００．０質量部に対して３．０質量部以上２０．０質量部以下であることが好ましい。
【００７１】
重合性モノマー組成物を水系媒体中に分散させるための分散剤としては、無機系の分散安定剤及び有機系の分散安定剤が挙げられる。
無機系の分散安定剤としては、例えば、リン酸三カルシウム、リン酸マグネシウム、リン酸アルミニウム、リン酸亜鉛、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、メタケイ酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、ベントナイト、シリカ、アルミナなどが挙げられる。
有機系の分散安定剤としては、例えば、ポリビニルアルコール、ゼラチン、メチルセル
ロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩、デンプンなどが挙げられる。
【００７２】
また、分散安定剤として、ノニオン型、アニオン型、カチオン型の界面活性剤の利用も可能である。
界面活性剤としては、例えば、ドデシル硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、オレイン酸カルシウムなどが挙げられる。
これらの分散安定剤の中でも、無機系の難水溶性の分散安定剤が好ましい。また、酸に可溶性である難水溶性の無機分散安定剤がより好ましい。
また、分散安定剤の使用量は、重合性モノマー１００．０質量部に対して０．２質量部以上２．０質量部以下であることが好ましい。
また、水系媒体の使用量は、重合性モノマー組成物１００質量部に対して３００質量部以上３０００質量部以下の水を用いて調製されたものが好ましい。
【００７３】
難水溶性の無機分散安定剤が分散された水系媒体を調製する場合には、分散安定剤をそのまま水などの液媒体に分散させてもよい。また、細かい均一な粒度を有する分散安定剤の粒子を得るために、高速撹拌下、水などの液媒体中に難水溶性の無機分散安定剤の原料を加え、難水溶性の無機分散安定剤を生成させて、水系媒体を調製してもよい。例えば、難水溶性の無機分散安定剤の一種であるリン酸三カルシウムを分散安定剤として使用する場合、高速撹拌下でリン酸ナトリウム水溶液と塩化カルシウム水溶液を混合してリン酸三カルシウムの微粒子を形成することができる。
【００７４】
本発明におけるトナー粒子表面にシェル層を形成してもよい。シェル層を形成する為の樹脂粒子を固着させる方法としては、例えば、トナー粒子と樹脂粒子を乾式で混合し、機械的処理によって固着させる方法が挙げられる。また、水系媒体中にトナー粒子と樹脂粒子を分散させて、加熱したり凝集剤を添加したりする方法も挙げられる。トナー粒子の表面に樹脂粒子を均一に固着させ、かつ、トナー粒子間でのばらつきを抑えるために、水系媒体中で加熱することによりトナー母粒子の表面に樹脂粒子を固着させることが好ましい。
上記工程により、懸濁重合法によるトナー粒子を得る事ができ、さらに必要に応じて、トナー粒子と外添剤をヘンシェルミキサーのような混合機により混合し、トナーを得ることができる。
【００７５】
溶解懸濁法によるトナー粒子は、例えば下記のようにして製造される。
溶解懸濁法によるトナー粒子の製造方法は、結着樹脂、着色剤、及び前記一般式〔１〕で表される化合物を含有するトナー粒子組成物を有機溶媒中に溶解又は分散させた混合樹脂溶液を水系媒体中で分散し、該混合樹脂溶液の粒子を形成する造粒工程、及び該混合樹脂溶液の該粒子中に存在する該有機溶媒を除去してトナー粒子を得る溶剤除去工程を含むトナー粒子の製造方法である。
【００７６】
＜混合樹脂溶液の作製工程＞
有機溶媒中に、結着樹脂、着色剤、及び前記一般式〔１〕で表される化合物などを含むトナー粒子組成物を溶解又は分散させた混合樹脂溶液を作製する方法としては、有機溶媒中に攪拌をしながら結着樹脂、着色剤、及び前記一般式〔１〕で表される化合物などを徐々に添加していき、溶解又は分散させればよい。
有機溶媒中に結着樹脂と前記一般式〔１〕で表される化合物を溶解することで、結着樹脂と前記一般式〔１〕で表される化合物が均一に相溶する。一方で、着色剤として顔料を用いる場合や、離型剤や荷電制御剤などのうち有機溶媒に溶解しにくいようなものを添加する場合、有機溶媒への添加に先立って粒子を小さくしておくことが好ましい。分散に際
しては公知のビーズミルやディスクミルなどの分散機を用いることができる。
【００７７】
＜造粒工程＞
少なくとも界面活性剤又は無機分散安定剤を含む水系媒体中に前述の工程で得られた混合樹脂溶液を分散させ、トナー粒子組成物の水系分散体を作製する。トナー粒子組成物に、活性水素基含有化合物と反応可能な部位を有する変性樹脂を添加している場合は、活性水素基含有化合物を添加し、水系媒体中で、活性水素基含有化合物と、該変性樹脂とを反応させることにより結着樹脂を生成しながら、トナー粒子組成物の水系分散体を形成してもよい。
【００７８】
前記活性水素基含有化合物の活性水素基とは、例えば、水酸基（アルコール性水酸基又はフェノール性水酸基）、アミノ基、カルボキシル基又はメルカプト基等が挙げられる。活性水素基含有化合物は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
造粒工程で使用する装置としては、例えば高剪断力を有する撹拌機を設置した竪型撹拌槽で行なうことができる。高剪断力を有する撹拌機としてはハイシェアミキサー（ＩＫＡ社製）、Ｔ．Ｋ．ホモミキサー（特殊機化工業社製）、Ｔ．Ｋ．フィルミックス（特殊機化工業社製）、クレアミックス（エム・テクニック社製）のような市販のものを用いることができる。
【００７９】
界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩及びリン酸エステルなどの陰イオン界面活性剤；アルキルアミン塩、アミノアルコール脂肪酸誘導体、ポリアミン脂肪酸誘導体及びイミダゾリンなどのアミン塩型や、アルキルトリメチルアンモニム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、ピリジニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩及び塩化ベンゼトニウムなどの四級アンモニウム塩型の陽イオン界面活性剤；脂肪酸アミド誘導体及び多価アルコール誘導体などの非イオン界面活性剤；例えばアラニン、ドデシルジ（アミノエチル）グリシン、ジ（オクチルアミノエチル）グリシン及びＮ−アルキル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムベタインなどの両性界面活性剤が挙げられる。これらを単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。
溶解懸濁法によるトナー粒子の製造に用いる無機分散安定剤としては、懸濁重合法と同様のものを挙げることができ、単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００８０】
＜溶剤除去工程＞
溶剤除去工程では、得られたトナー粒子組成物の水系分散体から有機溶剤を除去する。有機溶剤を除去するためには、系全体を攪拌しながら徐々に昇温し、液滴中の有機溶剤を完全に蒸発除去する方法を採用することができる。又は、トナー粒子組成物の水系分散体を攪拌しながら減圧し、有機溶媒を蒸発除去してもよい。
【００８１】
＜熟成工程＞
末端にイソシアネート基等の活性水素基含有化合物と反応可能な部位を有する変性樹脂を添加している場合は、イソシアネートの伸長・架橋反応を進めるために、熟成工程を行ってもよい。熟成時間は通常１０分〜４０時間、好ましくは２〜２４時間である。反応温度は、通常０〜６５℃、好ましくは３５〜５０℃である。
上記工程により、溶解懸濁法によるトナー粒子を得ることができ、さらに必要に応じて、トナー粒子と外添剤をヘンシェルミキサーのような混合機により混合し、トナーを得ることができる。
【００８２】
次に本発明に関わるトナーの粒度分布の測定方法に関して記載する。
〈トナーの重量平均粒径（Ｄ４）測定〉
トナーの重量平均粒径（Ｄ４）は、１００μｍのアパーチャーチューブを備えた細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置「コールター・カウンター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ
３」（登録商標、ベックマン・コールター社製）と、測定条件設定及び測定データ解析をするための付属の専用ソフト「ベックマン・コールター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３  Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１」（ベックマン・コールター社製）を用いて、実効測定チャンネル数２万５千チャンネルで測定し、測定データの解析を行い、算出する。
測定に使用する電解水溶液は、特級塩化ナトリウムをイオン交換水に溶解して濃度が約１質量％となるようにしたもの、例えば、「ＩＳＯＴＯＮ  ＩＩ」（ベックマン・コールター社製）が使用できる。
なお、測定、解析を行う前に、以下のように専用ソフトの設定を行う。
専用ソフトの「標準測定方法（ＳＯＭ）を変更画面」において、コントロールモードの総カウント数を５００００粒子に設定し、測定回数を１回、Ｋｄ値は「標準粒子１０．０μｍ」（ベックマン・コールター社製）を用いて得られた値を設定する。閾値／ノイズレベルの測定ボタンを押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定する。また、カレントを１６００μＡに、ゲインを２に、電解液をＩＳＯＴＯＮ  ＩＩに設定し、測定後のアパーチャーチューブのフラッシュにチェックを入れる。
専用ソフトの「パルスから粒径への変換設定画面」において、ビン間隔を対数粒径に、粒径ビンを２５６粒径ビンに、粒径範囲を２μｍから６０μｍまでに設定する。
【００８３】
具体的な測定法は以下の通りである。
（１）Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３専用のガラス製２５０ｍｌ丸底ビーカーに前記電解水溶液約２００ｍｌを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで２４回転／秒にて行う。そして、専用ソフトの「アパーチャーのフラッシュ」機能により、アパーチャーチューブ内の汚れと気泡を除去しておく。
（２）ガラス製の１００ｍｌ平底ビーカーに前記電解水溶液約３０ｍｌを入れ、この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で３質量倍に希釈した希釈液を約０．３ｍｌ加える。
（３）発振周波数５０ｋＨｚの発振器２個を、位相を１８０度ずらした状態で内蔵し、電気的出力１２０Ｗの超音波分散器「Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ  Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ  Ｓｙｓｔｅｍ  Ｔｅｔｏｒａ１５０」（日科機バイオス社製）の水槽内に所定量のイオン交換水を入れ、この水槽中に前記コンタミノンＮを約２ｍｌ添加する。
（４）前記（２）のビーカーを前記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内の電解水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。
（５）前記（４）のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、トナー約１０ｍｇを少量ずつ前記電解水溶液に添加し、分散させる。そして、さらに６０秒間超音波分散処理を継続する。なお、超音波分散にあたっては、水槽の水温が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜調節する。
（６）サンプルスタンド内に設置した前記（１）丸底ビーカーに、ピペットを用いてトナーを分散した前記（５）電解水溶液を滴下し、測定濃度が約５％となるように調整する。そして、測定粒子数が５００００個になるまで測定を行う。
（７）測定データを装置付属の前記専用ソフトにて解析を行ない、重量平均粒径（Ｄ４）を算出する。なお、専用ソフトでグラフ／体積％と設定したときの、分析／体積統計値（算術平均）画面の「平均径」が重量平均粒径（Ｄ４）である。
【００８４】
次に、前記一般式〔１〕で表される化合物及びその他の添加剤の、結着樹脂への可塑効果及び相溶性の検証方法に関して記載する。
１）可塑効果の検証方法
可塑効果は、前記一般式〔１〕で表される化合物又はその他の添加剤を含有するトナー
と、含有しないトナーの、ガラス転移温度Ｔｇを測定することで検証する。ガラス転移温度Ｔｇは、示差走査熱量分析装置「Ｑ１０００」（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用いてＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８２に準じて測定する。装置検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用いる。
具体的には、各サンプル約３ｍｇを精秤し、アルミニウム製のパンの中に入れ、リファレンスとして空のアルミニウム製のパンを用い、測定範囲２０℃〜２００℃の間で、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定を行う。測定温度範囲を２０℃〜２００℃とし、一旦、昇温速度１０℃／ｍｉｎで２０℃から２００℃まで昇温した後、降温速度１０℃／ｍｉｎで２００℃から２０℃まで降温し、再度、昇温速度１０℃／ｍｉｎで２００℃まで昇温させる。
２回目の昇温過程で得られるＤＳＣ曲線において、比熱変化が出る前と出た後のベースラインの中間点の線と示差熱曲線との交点を、各トナーのガラス転移温度Ｔｇとする。このとき、前記一般式〔１〕で表される化合物又はその他の添加剤を含有するトナーと、含有しないトナーの、ガラス転移温度Ｔｇの差を測定し、その差を用いて可塑効果を検証する。前記各トナーのガラス転移温度Ｔｇの差が大きいほど、可塑効果は大きいことになる。
【００８５】
２）相溶性の検証方法
相溶性は、前記一般式〔１〕で表される化合物又はその他の添加剤や、前記一般式〔１〕で表される化合物又はその他の添加剤を含有するトナーの吸熱量を測定することで検証する。吸熱量は、示差走査熱量分析装置「Ｑ１０００」（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ
社製）を用いてＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８２に準じて測定する。装置検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用いる。
具体的には、各サンプル約３ｍｇを精秤し、アルミニウム製のパンの中に入れ、リファレンスとして空のアルミニウム製のパンを用い、測定範囲２０〜２００℃の間で、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定を行う。測定温度範囲を２０℃〜２００℃とし、一旦、昇温速度１０℃／ｍｉｎで２０℃から２００℃まで昇温した後、降温速度１０℃／ｍｉｎで２００℃から２０℃まで降温し、再度、昇温速度１０℃／ｍｉｎで２００℃まで昇温させる。
前記一般式〔１〕で表される化合物又はその他の添加剤において、この２度目の昇温過程での温度２０℃〜２００℃の範囲において、トナー中に含まれる前記一般式〔１〕で表される化合物又はその他の添加剤由来の吸熱量を測定し、相溶性を検証する。前記一般式〔１〕で表される化合物又はその他の添加剤由来の吸熱量が小さいほど、相溶性が高いことになる。
本発明においては、トナー中に含まれる前記一般式〔１〕で表される化合物由来の吸熱量は１．０Ｊ／ｇ以下であることが好ましく、０．５Ｊ／ｇ以下であることがより好ましい。
【実施例】
【００８６】
以上、本願発明の基本的な構成と特色について述べたが、以下、実施例に基づいて具体的に本願発明について説明する。しかしながら、本願発明は何らこれに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り部及び％は、質量基準である。また、実施例Ａ−１８〜Ａ−２０は、参考例である。
【００８７】
＜結着樹脂１の製造例＞
・ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物                    １１７部
（平均付加モル数：２．２モル）
・ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物                        ６２部
（平均付加モル数：２．２モル）
・イソフタル酸                                                    ３９０部
・ｎ−ドデセニルコハク酸                                          ３６０部
・無水トリメリット酸                                                １９部
上記モノマーに、ジブチル錫オキシドを全酸成分１００部に対して２部添加し窒素気流下、２２０℃にて６時間攪拌しつつ反応させ結着樹脂１を得た。軟化点１３５℃、Ｔｇ６
５℃であった。
【００８８】
＜結着樹脂２の製造例＞
・スチレン                                                        ７０部
・アクリル酸ｎ−ブチル                                            ２４部
・マレイン酸モノブチル                                              ６部
・ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド                                      １部
上記モノマーをキシレン２００部中に４時間かけて滴下した。さらに、キシレン還流下で重合を完了した。この後、昇温して有機溶剤を留去し、室温まで冷却後粉砕し結着樹脂２を得た。軟化点１２５℃、Ｔｇ６０℃であった。
【００８９】
＜実施例Ａ−１＞
（トナーＡ−１の製造例）
・結着樹脂１                                                      １００部
・一般式〔１〕で表される化合物（９−フルオレノン、融点：８４℃）      ３部
・Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー  １５：３                                  ４部
・３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸アルミニウム化合物        ０．５部
上記材料をヘンシェルミキサーで前混合した後、二軸混練押し出し機によって、溶融混練した。
得られた混練物を冷却し、ハンマーミルで粗粉砕した後、ジェットミルで粉砕し、得られた微粉砕粉末を、コアンダ効果を利用した多分割分級機を用いて分級し、重量平均粒径（Ｄ４）６．８μｍの負摩擦帯電性のトナー粒子を得た。該トナー粒子１００部に対し、疎水性シリカ微粉体（ＢＥＴ法で測定した窒素吸着による比表面積が１４０ｍ２／ｇ）１．０部とチタン酸ストロンチウム（体積平均粒径１．６μｍ）３．０部を外添混合し、目開き１５０μｍのメッシュで篩い、トナーＡ−１を得た。
【００９０】
トナーＡ−１において、可塑効果と相溶性の検証を行った。比較用のトナーとして、上記混合物のうち、一般式〔１〕で表される化合物（９−フルオレノン、融点：８４℃）を添加していないトナーを作製した。このトナーを、トナーａ−１と呼ぶ。
まず、可塑効果の検証として、トナーＡ−１及びトナーａ−１のガラス転移温度Ｔｇを、示差走査熱量分析装置「Ｑ１０００」を用いて測定した。トナーＡ−１のガラス転移温度Ｔｇは５３℃であり、トナーａ−１のガラス転移温度Ｔｇは６１℃であった。この結果から、９−フルオレノンを３部添加することによって、Ｔｇにして８℃の可塑効果があることが分かった。
次に、相溶性の検証として、９−フルオレノンと、トナーＡ−１の吸熱ピークを示差走査熱量分析装置「Ｑ１０００」を用いて測定した。９−フルオレノンは、８４℃にシャープな吸熱ピークを観測した。一方、トナーＡ−１は、測定温度範囲内において、吸熱ピークは観測されず、全ての９−フルオレノンが相溶していると判断された。
以上のことから、９−フルオレノンは、結着樹脂１に対して高い可塑効果と相溶性を有している事を確認した。
【００９１】
＜磁性キャリアの製造例＞
１００部のＦｅ2Ｏ3に水を添加し、ボールミルで１５ｍｉｎ粉砕し、平均粒径５５μｍの磁性コアを作製した。
次に、ストレートシリコーン樹脂（信越化学社製：ＫＲ２７１）１．０部、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン０．５部、トルエン９８．５部の混合液を、上記磁性コア１００部に添加し、さらに溶液減圧ニーダーで撹拌混合しながら７０℃、５時間減圧乾燥を行ない、溶剤を除去した。その後、１４０℃で２時間焼き付け処理して、篩振とう機（３００ＭＭ−２型、筒井理化学機械：７５μｍ開口）で篩い、磁性キャリアを得た。
【００９２】
＜現像剤Ａ−１の調製＞
トナーＡ−１と磁性キャリアを、キャリア１．０質量部に対して、トナーＡ−１が１０．０質量部になるように、Ｖ型混合機（Ｖ−１０型：株式会社徳寿製作所）を用いて、０．５ｓ−１、回転時間５ｍｉｎの条件で混合して現像剤Ａ−１を調製した。
評価は、画像形成装置として、キヤノン製フルカラー複写機ｉｍａｇｅＲＵＮＮＥＲ 
ＡＤＶＡＮＣＥ Ｃ５２５５を用いた。また、評価紙はＡ４サイズのレーザービームプリ
ンター用紙ＣＳ−８１４（８１．４ｇ／ｍ２）を用いた。
また、画像濃度はカラー反射濃度計（Ｘ−Ｒｉｔｅ  ５０４  Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）で測定した。
【００９３】
＜常温常湿環境下の画像濃度＞
試験の条件は、常温常湿環境下（温度２３℃／湿度５０％ＲＨ）において、印字比率５０％のテストチャートを用いて５０万枚の連続通紙試験を行った後、ベタ黒画像の画像濃度を測定した。
【００９４】
＜定着部材の汚染性の評価＞
試験の条件は、低温低湿環境下（温度１０℃／湿度１５％ＲＨ）において、印字比率５０％のオリジナルチャートを用いて５０万枚の連続通紙試験を行った後、ベタ黒画像の画像濃度を測定し、また、定着器周りの汚染状態を目視により以下の基準で評価した。
Ａ：定着器周辺に汚染は見られない。
Ｂ：定着器周辺に微量の汚染が観察される。
Ｃ：定着器周辺に汚染が観察される。
Ｄ：定着器周辺に汚染の広がりが観察される。
【００９５】
＜ハーフトーンムラの評価＞
高温高湿（３２℃、８０％ＲＨ）環境下において、印字比率５％のテストチャートを用いて３０万枚の連続通紙試験を行った。その後、ベタ黒画像の画像濃度を測定し、また、６００ｄｐｉの解像度で２ドット３スペースのハーフトーン画像（現像の濃淡ムラ）を目視で評価した。
Ａ：濃淡ムラは感じられない。
Ｂ：濃淡ムラがわずかにみられるが、ほぼ気にならない。
Ｃ：濃淡ムラが若干みられる。
Ｄ：濃淡ムラが目立つ。
【００９６】
＜低温定着性の評価＞
画像形成装置として、キヤノン製フルカラー複写機ｉｍａｇｅＲＵＮＮＥＲ ＡＤＶＡ
ＮＣＥ Ｃ５２５５を改造して評価を行った。改造はシアントナー単色だけでも作動する
よう改造した。また、定着器を任意の温度に変更できるように改造した。  
低温定着性の評価は、低温低湿（５℃、５％ＲＨ）環境下で行った。２０ｍｍ×２０ｍｍサイズのハーフトーンのパッチをＡ３用紙に均等に９点書かせて、画像濃度が０．６になるように現像バイアスを設定した。次いで、定着器の加圧ローラーの温度が５℃以下になるまで冷却した後、２０枚片面で連続通紙した。低温定着性評価用のサンプルとして、１枚目、３枚目、５枚目、１０枚目、２０枚目をサンプリングし、得られた定着画像に、４．９ｋＰａの荷重をかけ、シルボン紙によりその定着画像を５往復摺擦した。５サンプルの内、摺擦前後での前記９点の画像濃度低下率の平均値の最悪値を各温度の画像濃度低下率とした。定着温度を１６０℃から１７５℃まで５℃おきに変えて、画像濃度低下率が１０％以下となる定着温度を定着開始温度とし、これを基準に低温定着性を評価した。
（評価基準）
Ａ：定着開始温度が１６０℃である。
Ｂ：定着開始温度が１６５℃である。
Ｃ：定着開始温度が１７０℃である。
Ｄ：定着開始温度が１７５℃である。
以上の各評価項目において、実施例Ａ−１の現像剤は全てＡ判定であった。
【００９７】
（トナーＡ−２の製造例）
・結着樹脂２                                                        １００部
・一般式〔１〕で表される化合物（２−アミノ−９−フルオレノン、融点：１５６℃）
５部
・Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー  １５：３                                    ４部
・３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸アルミニウム化合物          ０．５部
上記材料をヘンシェルミキサーで前混合した後、二軸混練押し出し機によって、溶融混練した。
得られた混練物を冷却し、ハンマーミルで粗粉砕した後、ジェットミルで粉砕し、得られた微粉砕粉末を、コアンダ効果を利用した多分割分級機を用いて分級し、重量平均粒径（Ｄ４）６．８μｍの負摩擦帯電性のトナー粒子を得た。該トナー粒子１００部に対し、疎水性シリカ微粉体（ＢＥＴ法で測定した窒素吸着による比表面積が１４０ｍ２／ｇ）１．０部とチタン酸ストロンチウム（体積平均粒径１．６μｍ）３．０部を外添混合し、目開き１５０μｍのメッシュで篩い、トナーＡ−２を得た。トナーＡ−２のガラス転移温度Ｔｇは５０℃であり、測定温度範囲内において、吸熱ピークは観測されず、全ての２−アミノ−９−フルオレノンが相溶していると判断された。
【００９８】
（トナーＡ−３〜Ａ−２０の製造例）
一般式〔１〕で表される化合物の種類及び添加量を表１のように変更した以外はトナーＡ−１の製造例と同様にして、トナーＡ−３〜Ａ−２０を得た。トナーＡ−３〜Ａ−２０のガラス転移温度Ｔｇを表１に示す。トナーＡ−３〜Ａ−２０のＴｇがいずれもトナーａ−１のＴｇである６１℃よりも低いことから、表１に記載の化合物において可塑効果があることを確認した。また、トナーＡ−３〜Ａ−２０は測定温度範囲内において、吸熱ピークは観測されず、全ての一般式〔１〕で表される化合物が相溶していると判断された。
【００９９】
（現像剤Ａ−２〜Ａ−２０の製造例）
表１に示すように、トナーをＡ−２〜Ａ−２０に変更した以外は現像剤Ａ−１と同様にして、現像剤Ａ−２〜Ａ−２０を得た。
【０１００】
【表１】
0006742806.tif 000007
【０１０１】
＜実施例Ａ−２〜Ａ−２０＞
現像剤Ａ−２〜Ａ−２０を実施例１と同様の方法で評価した。評価結果を表２に示す。
【０１０２】
【表２】
0006742806.tif 000008
【０１０３】
（現像剤Ａ−２１〜Ａ−２７の製造例）
一般式〔１〕で表される化合物の代わりに、表３に示す化合物を添加した以外はトナーＡ−１の製造例と同様にして、トナーＡ−２１〜Ａ−２７を得た。更に、表３示すように、トナーをＡ−２１〜Ａ−２７に変更した以外は現像剤Ａ−１と同様にして、現像剤Ａ−２１〜Ａ−２７を得た。
【０１０４】
【表３】
0006742806.tif 000009
【０１０５】
＜比較例Ａ−１〜Ａ−７＞
現像剤Ａ−２１〜Ａ−２７を実施例Ａ−１と同様の方法で評価した。評価結果を表４に示す。
【０１０６】
【表４】
0006742806.tif 000010
【０１０７】
＜実施例Ｂ−１＞
（樹脂微粒子分散液１の調製）
・結着樹脂１                                                      １２００部
・９−フルオレノン                                                    ３６部
・アニオン性界面活性剤（第一工業製薬社製：ネオゲンＳＣ−Ａ）        ０．５部
・テトラヒドロフラン                                              ２４００部
上記成分を添加し、１０分間撹拌した。その後、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて、回転数５０００ｒｐｍにて撹拌しながら、イオン交換水：３６００部を滴下した。得られた混合物を減圧下（５０ｍｍＨｇ）、５０℃にて処理することでＴＨＦを除去し、樹脂微粒子分散液１を得た。得られた樹脂微粒子のＤ５０は０．１２μｍであり、Ｄ９０は０．１６μｍであった。
【０１０８】
（着色剤微粒子分散液の調製）
・Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー  １５：３                                １００部
・アニオン性界面活性剤（第一工業製薬社製：ネオゲンＲＫ）              １５部
・イオン交換水                                                      ８８５部
以上を混合し、高圧衝撃式分散機ナノマイザー（吉田機械興業社製）を用いて１時間分散して、着色剤を分散させてなる着色剤微粒子の水系分散体を調整した。着色剤微粒子のＤ５０は０．１９μｍであり、Ｄ９０は０．２６μｍであった。
【０１０９】
（トナーＢ−１の製造例）
・樹脂微粒子分散液１                                                ６００部
・着色剤微粒子分散液                                                  ６０部
・１質量％硫酸マグネシウム水溶液                                    １５０部
・イオン交換水                                                      ５１５部
上記の各成分を、丸型ステンレス製フラスコに投入し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて５０００ｒｐｍで１０分間混合、分散させた後、加熱用オイルバス中で撹拌翼を用いて、混合液が撹拌されるような回転数に適宜調節しながら４３℃まで加熱した。４３℃で１時間保持して、凝集粒子を形成した。
その後、２８５部のイオン交換水に対し、クエン酸三ナトリウム１５部を溶解させた水溶液を追加した後、撹拌を継続しながら９０℃まで加熱し、３時間保持した。その後、室温まで冷却して後、ろ過して、ろ物をイオン交換水で十分に洗浄し、真空乾燥機を用いて乾燥させることにより、トナー粒子を得た。トナー粒子の重量平均粒径は６．０μｍであった。
該トナー粒子１００部に対し、疎水性シリカ微粉体（ＢＥＴ法で測定した窒素吸着による比表面積が１４０ｍ２／ｇ）１．０部とチタン酸ストロンチウム（体積平均粒径１．６μｍ）３．０部を外添混合し、目開き１５０μｍのメッシュで篩い、トナーＢ−１を得た。トナーＢ−１のガラス転移温度Ｔｇは５２℃であり、測定温度範囲内において、吸熱ピークは観測されず、全ての９−フルオレノンが相溶していると判断された。
【０１１０】
（現像剤Ｂ−１の製造例）
トナーＢ−１と磁性キャリアを、キャリア１．０部に対して、トナーＢ−１が１０．０部になるように、Ｖ型混合機（Ｖ−１０型：株式会社徳寿製作所）を用いて、０．５ｓ−１、回転時間５ｍｉｎの条件で混合して現像剤Ｂ−１を調製した。得られた現像剤Ｂ−１に対して評価を行った。
定着部材の汚染性、ハーフトーンムラ及び低温定着性の評価に関しては、実施例Ａ−１と同様の方法で評価を行った。現像剤Ｂ−１は全てＡ判定であった。
【０１１１】
＜実施例Ｃ−１＞
＜トナーＣ−１の製造例＞
温度６０℃に加温したイオン交換水１３００．０部に、リン酸三カルシウム９．０部を添加し、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）を用いて、撹拌速度１５，０００ｒｐｍにて撹拌し、水系媒体を調製した。また、下記の材料をプロペラ式攪拌装置にて撹拌速度１００ｒｐｍで撹拌しながら、混合して混合液を調製した。
・スチレン                                                      ５０．０部
・ｎ−ブチルアクリレート                                        ３０．０部
・結着樹脂１                                                      ５．０部
次に上記混合液に、
・スチレン                                                      ２０．０部
・Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３                                ７．０部
・３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸アルミニウム化合物        ０．５部
・一般式〔１〕で表される化合物（９−フルオレノン、融点：８４℃）  ３．０部
を加え、その後、混合液を温度６５℃に加温した後にＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）にて、撹拌速度１０，０００ｒｐｍにて攪拌し、溶解、分散し、重合性モノマー組成物を調整した。
【０１１２】
続いて、上記水系媒体中に上記重合性モノマー組成物を投入し、重合開始剤としてパーブチルＰＶ（１０時間半減期温度５４．６℃（日本油脂製））６．０部を加え、温度７０℃にてＴＫ式ホモミキサーを用いて、撹拌速度１２，０００ｒｐｍで１０分間攪拌し、造粒した。
プロペラ式攪拌装置に移して撹拌速度２００ｒｐｍで攪拌しつつ、温度８５℃で５時間、重合性モノマー組成物中の重合性単量体であるスチレン及びｎ−ブチルアクリレートを重合反応させ、トナー粒子を含むスラリーを製造した。重合反応終了後、該スラリーを冷却した。冷却されたスラリーに塩酸を加えｐＨを１．４にし、１時間撹拌することでリン
酸カルシウム塩を溶解させた。その後、スラリーの１０倍の水量で洗浄し、ろ過、乾燥したトナー粒子をコアンダ効果を利用した多分割分級機を用いて分級し、重量平均粒径（Ｄ４）６．８μｍの負摩擦帯電性のトナー粒子を得た。
該トナー粒子１００部に対し、疎水性シリカ微粉体（ＢＥＴ法で測定した窒素吸着による比表面積が１４０ｍ２／ｇ）１．０部とチタン酸ストロンチウム（体積平均粒径１．６μｍ）３．０部を外添混合し、目開き１５０μｍのメッシュで篩い、トナーＣ−１を得た。トナーＣ−１のガラス転移温度Ｔｇは５４℃であり、測定温度範囲内において、吸熱ピークは観測されず、全ての９−フルオレノンが相溶していると判断された。
【０１１３】
（現像剤Ｃ−１の製造例）
トナーＣ−１と磁性キャリアを、キャリア１．０部に対して、トナーＣ−１が１０．０部になるように、Ｖ型混合機（Ｖ−１０型：株式会社徳寿製作所）を用いて、０．５ｓ−１、回転時間５ｍｉｎの条件で混合して現像剤Ｃ−１を調製した。得られた現像剤Ｃ−１に対して定着部材の汚染性、ハーフトーンムラ及び低温定着性の評価を実施例Ａ−１と同様の方法で行った。現像剤Ｃ−１は全てＡ判定であった。
【０１１４】
＜実施例Ｄ−１＞
（トナーＤ−１の製造例）
（水系媒体の調製）
イオン交換水３３０部に、Ｎａ３ＰＯ４：５．０部、１０％塩酸２．０部を添加し、ハイシェアミキサー（ＩＫＡ製）を用いて、３，０００ｒ／ｍｉｎにて撹拌しながら、６０℃に加温した。これにイオン交換水：２０部にＣａＣｌ２：３．０部を溶解させた水溶液を添加し、３０分後、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５質量％水溶液（エレミノールＭＯＮ−７、三洋化成工業社製）１５部、酢酸エチル３０部を加え、液温を３０℃まで冷却し、水系媒体を調製した。
【０１１５】
（マスターバッチの作製）
・Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３                                ４０部
・結着樹脂１                                                      ６０部
を２本ロールを用いて１５０℃で３０分混練後、圧延冷却しパルペライザーで粉砕して、マスターバッチを得た。
【０１１６】
（中間体ポリエステル及びプレポリマーの合成）
・ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物                    ６８２部
（平均付加モル数：２．２モル）
・ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物                      ８１部
（平均付加モル数：２．２モル）
・テレフタル酸                                                  ２８３部
・無水トリメリット酸                                              ２２部
・ジブチル錫オキサイド                                              ２部
を反応容器内に投入し、常圧下、２３０℃で８時間反応した。次いで、１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応して中間体ポリエステルを合成した。
次いで、
・中間体ポリエステル                                            ４１０部
・イソホロンジイソシアネート                                      ８９部
・酢酸エチル                                                    ５００部
を入れ１００℃で５時間反応し、プレポリマーを合成した。
【０１１７】
（ケチミンの合成）
反応容器内に、イソホロンジアミン１７０部とメチルエチルケトン７５部を仕込み、５
０℃で５時間反応を行い、ケチミン化合物を合成した。
（トナー粒子組成物の作製）
攪拌棒、及び温度計をセットした容器内に、マスターバッチ１５０部、結着樹脂１：７００部、一般式〔１〕で表される化合物（９−フルオレノン、融点：８４℃） ２３部、
酢酸エチル８５０部を投入し、ＴＫホモミキサー（特殊機化社製）で回転数９，０００ｒｐｍで１０分間混合した。
その後、容器を冷却しながらＴＫホモミキサーの回転数を１，０００ｒｐｍとし、液温が３０℃となるまで攪拌した。液温が３０℃となった後、更にプレポリマー：１９４部、及びケチミン化合物：６部を加え回転数５，０００ｒｐｍで３０秒攪拌しトナー粒子組成物を得た。
【０１１８】
（造粒）
造粒スラリー総量が、６００ｋｇになるように、下記の比率で材料の使用量を調整した。水系媒体：１４０部を入れた容器内にトナー粒子組成物を６０部投入し、ハイシェアミキサー（ＩＫＡ製）を用いて、３，０００ｒ／ｍｉｎで１０分間混合しトナー粒子組成物の分散体を得た。
（溶剤除去・熟成）
造粒工程終了後、トナー粒子組成物の分散体を３０℃に維持している容器に移して５０ｒ／ｍｉｎで攪拌を開始し、１０時間溶剤除去を行った。続いて、ジャケット内温度を８０℃に設定し、容器内温度５５℃まで昇温させ、更に５５℃で５時間熟成を行い、トナー粒子を得た。
得られたトナー粒子を、コアンダ効果を利用した多分割分級機を用いて分級し、重量平均粒径（Ｄ４）６．８μｍの負摩擦帯電性のトナー粒子を得た。
該トナー粒子１００部に対し、疎水性シリカ微粉体（ＢＥＴ法で測定した窒素吸着による比表面積が１４０ｍ２／ｇ）１．０部とチタン酸ストロンチウム（体積平均粒径１．６μｍ）３．０部を外添混合し、目開き１５０μｍのメッシュで篩い、トナーＤ−１を得た。トナーＤ−１のガラス転移温度Ｔｇは５２℃であり、測定温度範囲内において、吸熱ピークは観測されず、全ての９−フルオレノンが相溶していると判断された。
【０１１９】
（現像剤Ｄ−１の製造例）
トナーＤ−１と磁性キャリアを、キャリア１．０部に対して、トナーＤ−１が１０．０部になるように、Ｖ型混合機（Ｖ−１０型：株式会社徳寿製作所）を用いて、０．５ｓ−１、回転時間５ｍｉｎの条件で混合して現像剤Ｄ−１を調製した。得られた現像剤Ｄ−１に対して定着部材の汚染性、ハーフトーンムラ及び低温定着性の評価を実施例Ａ−１と同様の方法で行った。現像剤Ｄ−１は全てＡ判定であった。