(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）
【化１】
0006763017.tif 000017
の化合物の、その立体異性体のいずれか１つの形またはそれらの混合物の形での、付香成分としての使用であって、
前記式中、環外点線が炭素−炭素単結合または二重結合を表し、一方の環内点線が炭素−炭素単結合を表し、他方の環内点線が炭素−炭素二重結合を表し；かつＲ、Ｒ１およびＲ２が、互いに独立して、水素原子またはＣ１〜３アルキル基を表す、前記使用。
【請求項２】
前記Ｒがメチル基であることを特徴とする、請求項１記載の使用。
【請求項３】
Ｒ１が水素原子またはメチル基であることを特徴とする、請求項１または２記載の使用。
【請求項４】
Ｒ２が水素原子またはメチル基であることを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項記載の使用。
【請求項５】
前記化合物が３−［５−（２−プロパニル）−１−シクロヘキセン−１−イル］プロパナールおよび／またはその異性体の３−［３−（２−プロパニル）−１−シクロヘキセン−１−イル］プロパナールであることを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項記載の使用。
【請求項６】
請求項１から５までのいずれか１項に規定される式（Ｉ）の化合物。
【請求項７】
付香組成物であって、
ｉ）請求項１から３までのいずれか１項に規定される、少なくとも１種の式（Ｉ）の化合物；
ｉｉ）香料担体および香料ベースからなる群から選択される少なくとも１種の成分；および
ｉｉｉ）任意に少なくとも１種の香料補助剤
を含む、前記付香組成物。
【請求項８】
請求項１から５までのいずれか１項に規定される、少なくとも１種の式（Ｉ）の化合物を含む、付香消費者製品。
【請求項９】
香料消費者製品が、香料、布地ケア製品、ボディケア製品、化粧品調製物、スキンケア製品、エアケア製品またはホームケア製品であることを特徴とする、請求項８記載の付香消費者製品。
【請求項１０】
香料消費者製品が、香水、スプラッシュまたはオーデパルファン、コロン、シェーブまたはアフターシェーブローション、液体または固体洗剤、布地柔軟剤、布地リフレッシャー、アイロン掛け水、紙、漂白剤、カーペットクリーナー、カーテンケア製品、シャンプー、着色調製物、カラーケア製品、ヘアシェーピング製品、歯科ケア製品、消毒剤、インティメイトケア製品、ヘアスプレー、バニシングクリーム、消臭剤または制汗剤、脱毛剤、日焼け製品または日焼け止め製品、爪製品、皮膚洗浄剤、化粧品、付香された石鹸、シャワーまたはバスムース、オイルまたはジェル、フット／ハンドケア製品、衛生製品、エアフレッシュナー、「すぐに使用できる」粉末状エアフレッシュナー、モールドリムーバー、ファーニッシャケア、ワイプ、食器洗浄剤、硬質表面洗剤、レザーケア製品またはカーケア製品であることを特徴とする、請求項８記載の付香消費者製品。
【請求項１１】
付香組成物または付香された物品の匂い特性を与える、強化する、改善するまたは改変する方法であって、前記組成物または物品に有効量の請求項６に規定された少なくとも１種の式（Ｉ）の化合物を添加することを含む、前記方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
発明の属する技術分野
本発明は香料の分野に関する。より具体的には、本発明は、以下に定義される式（Ｉ）の化合物の付香成分としての使用に関し、これらはグリーンのフローラル調の有用な付香成分である。したがって、本発明は、本明細書に記載されていることに従って、付香組成物または付香消費者製品の一部として本発明の化合物を含む。
【０００２】
従来技術
本発明者らが知る限りでは、式（Ｉ）の化合物は新規である。
【０００３】
本発明者らが知る限りでは、従来技術はいくつかの構造類似体を付香成分として報告している。
【０００４】
国際公開第０８／０５３１４８号（WO 08/053148）は、本発明のシクロヘキシル（すなわち飽和）類似体をいくつか報告しており、これらはスズラン調の付香特性を有すると記載されている。前記文献は不飽和化合物を示唆しておらず、グリーンノートを有する唯一の化合物は、本発明のノートとは大きく異なる置換パターンを有する。
【０００５】
米国特許出願公開第２００９／００３６３４７号明細書（US 2009/0036347）も、オリスの、アースの、および脂肪の匂いノートを有し、したがって付香特性が本発明とは極めて異なるような本発明のシクロヘキシル（すなわち飽和）類似体（特に３−（３−イソプロピルシクロヘキシル）プロパナール）を開示している。
【０００６】
したがって、これらの先行技術文献はいずれも、式（Ｉ）の化合物の感覚刺激特性、または香料分野における前記化合物の使用を全く報告または示唆していない。
【０００７】
発明の詳細な説明
本発明者らは、ここで驚くべきことに、式
【化１】
0006763017.tif 000002
のシクロヘキセニル化合物であって、
前記式中、環外点線が炭素−炭素単結合または二重結合を表し、一方の環内点線が炭素−炭素単結合を表し、他方の環内点線が炭素−炭素二重結合を表し；かつ
Ｒ、Ｒ１およびＲ２が、互いに独立して、水素原子またはＣ１〜３アルキル基を表す、
前記シクロヘキセニル化合物が、その立体異性体のいずれか１つの形でまたはそれらの混合物の形で、例えば、グリーンのフローラル調の匂いノートを付与するための付香成分として使用され得ることを発見した。
【０００８】
明確にするために、「その立体異性体のいずれか１つ」という表現、または類似表現は、当業者によって理解される通常の意味、すなわち、本発明の化合物は純粋な鏡像異性体（キラルの場合）またはジアステレオ異性体（例えば、環置換基は立体配座シンまたはアンチ（anty）にある）であり得ることを意味する。
【０００９】
明確にするために、「点線は炭素−炭素単結合または二重結合を表す．．．」という表現または類似表現は、当業者によって理解される通常の意味、すなわち、前記点線で連結された炭素原子間の全結合（実線および点線）は、炭素−炭素単結合または二重結合であるが、ただし、１つの環状点線だけが二重結合であることを条件とすることを意味する。
【００１０】
明確にするために、「環内」という表現は、当業者によって理解される通常の意味、すなわち全結合が環状部分の内側に位置することを意味する。同様に、「環外」という表現は、当業者によって理解される通常の意味、すなわち全結合が環状部分の外側に位置することを意味する。
【００１１】
本発明の特定の実施形態によれば、前記化合物（Ｉ）は、式（ＩＩ）の化合物
【化２】
0006763017.tif 000003
であって、
前記式中、一方の点線が炭素−炭素単結合を表し、他方の点線が炭素−炭素二重結合を表し、かつＲ１およびＲ２が式（Ｉ）と同じ意味を有する、前記化合物である。
【００１２】
本発明の上記実施形態のいずれか１つによれば、前記本発明の化合物はＣ１２〜Ｃ１４化合物である。
【００１３】
本発明の上記実施形態のいずれか１つによれば、前記Ｒは水素原子またはメチル基もしくはエチル基、特にメチル基である。
【００１４】
本発明の上記実施形態のいずれか１つによれば、前記Ｒ１は水素原子またはメチル基もしくはエチル基、特に水素原子またはメチル基である。
【００１５】
本発明の上記実施形態のいずれか１つによれば、前記Ｒ２は水素原子またはメチル基もしくはエチル基、特に水素原子またはメチル基である。
【００１６】
本発明の上記実施形態のいずれか１つによれば、前記Ｒ１またはＲ２のうち一方は水素原子であり、他方は水素原子またはメチル基である。
【００１７】
本発明の上記実施形態のいずれか１つによれば、前記Ｒ１およびＲ２はそれぞれ水素原子である。
【００１８】
本発明の上記実施形態のいずれか１つによれば、前記Ｒ１は水素原子であり、かつＲ２はメチル基である。
【００１９】
本発明の化合物の具体例としては、非限定的な例として、３−［５−（２−プロパニル）−１−シクロヘキセン−１−イル］プロパナールおよび／またはその異性体の３−［３−（２−プロパニル）−１−シクロヘキセン−１−イル］プロパナールが挙げられ、これらはシトラスおよびスミレの葉／ピラジンの様相も含む非常に強力でフレッシュなグリーンのフローラル（スズラン調）ノートの二重性を有する匂いを特徴とする。前記化合物は、顕著な持続性と併せて驚くべきグリーンのフレッシュさを付与することができ、これは香料成分にとってまれな組み合わせである。前記グリーンノートはクリアなサップのウォータリーコノテーションを有する。
【００２０】
本発明の特定の実施形態によれば、前記３−［５−（２−プロパニル）−１−シクロヘキセン−１−イル］プロパナールとその異性体の３−［３−（２−プロパニル）−１−シクロヘキセン−１−イル］プロパナールとの混合物は、それらの嗅覚性能について特に評価されている。
【００２１】
本発明の化合物の他の具体的な、しかしながら非限定的な例として、以下の第１表に示すものが挙げられ得る：
【表１】
0006763017.tif 000004
【００２２】
本発明の特定の実施形態によれば、式（Ｉ）の化合物は、３−［５−（２−プロパニル）−１−シクロヘキセン−１−イル］プロパナール、３−［３−（２−プロパニル）−１−シクロヘキセン−１−イル］プロパナールおよびその混合物、３−（５−ｓｅｃ−ブチル−１−シクロヘキセン−１−イル）プロパナール、３−［５−エチル−１−シクロヘキセン−１−イル］プロパナールならびに３−（５−イソプロピル−２−メチル−１−シクロヘキセン−１−イル）プロパナールである。
【００２３】
本発明の化合物の匂いを、従来技術のシクロヘキシル誘導体（例えば、３−（３−イソプロピルシクロヘキシル）プロパナール、３−（３−（ｔｅｒｔ−ブチル）シクロヘキシル）プロパナールまたは３−（３−イソプロピルシクロヘキシル））ブタナール、上記のＵＳおよびＷＯ文献を参照のこと）、特に３−（３−イソプロピルシクロヘキシル）ブタナールの匂いと比較した場合、本発明の化合物は、有意な、オリス、アースおよび脂肪／アルデヒドのノートがないか、またはそれらを有していないこと、ならびに従来技術の化合物の特徴である顕著なパウダリーアンダーノート（undernote）がないか、またはそれらを有していないことによって区別される。一方、本発明の化合物は、非常に強いグリーンノートを有することによって従来技術と区別され；特に、本発明は、典型的な従来技術である脂肪／アルデヒドおよびグリーン／ハーブのコノテーションを有する（すなわち、ウォータリーコノテーションではない）代わりに、主要なグリーン／ウォータリー／サップノートを有することによって、３−（３−（ｔｅｒｔ−ブチル）シクロヘキシル）プロパナールと区別される。上記の違いにより、本発明の化合物および従来技術の化合物は、それぞれ様々な用途に適したものになる、すなわち、様々な感覚刺激の印象を与えるようになる。
【００２４】
上記のように、本発明は、付香成分としての式（Ｉ）の化合物の使用に関する。換言すれば、本発明は、付香組成物または付香された物品または表面の匂い特性を与える、強化する、改善するまたは改変する方法またはプロセスに関し、前記方法は前記組成物または物品に有効量の少なくとも式（Ｉ）の化合物を添加することを含む。「式（Ｉ）の化合物の使用」とは、本明細書では、香料産業において有利に使用され得る化合物（Ｉ）を含有する組成物の使用であるとも理解されるべきである。
【００２５】
付香成分として実際に有利に使用され得る前記組成物もまた本発明の対象である。
【００２６】
したがって、本発明の別の対象は、
ｉ）付香成分として、上記で定義された少なくとも１種の本発明の化合物；
ｉｉ）香料担体および香料ベースからなる群から選択される少なくとも１種の成分；および
ｉｉｉ）任意に少なくとも１種の香料補助剤
を含む付香組成物である。
【００２７】
「香料担体」とは、本明細書では、香料の観点から実質的に中性である、すなわち付香成分の感覚刺激特性を大きく変化させない物質を意味する。前記担体は液体または固体であり得る。
【００２８】
液体担体としては、非限定的な例として、乳化系、すなわち溶媒および界面活性剤系、または香料に一般的に使用される溶媒が挙げられ得る。香料によく使用される溶媒の性質および種類の詳細な説明は網羅できない。しかしながら、非限定的な例としては、最もよく使用されている、ブチレンまたはプロピレングリコール、グリセロール、ジプロピレングリコールおよびそのモノエーテル、１，２，３−プロパントリイルトリアセテート、ジメチルグルタレート、ジメチルアジペート、１，３−ジアセチルオキシプロパン−２−イルアセテート、フタル酸ジエチル、ミリスチン酸イソプロピル、安息香酸ベンジル、ベンジルアルコール、２−（２−エトキシエトキシ）−１−エタノールまたはクエン酸エチルなどの溶媒を挙げることができる。香料担体および香料ベースの両方を含む組成物については、以前に特定されたもの以外の適切な香料担体は、エタノール、水／エタノール混合物、リモネンまたは他のテルペン、イソパラフィン、例えば、Ｉｓｏｐａｒ（登録商標）（製造元：Ｅｘｘｏｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ）の商標で知られているものまたはグリコールエーテルおよびグリコールエーテルエステル、例えば、Ｄｏｗａｎｏｌ（登録商標）（製造元：Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ）の商標で知られているもの、または硬化ヒマシ油、例えば、Ｃｒｅｍｏｐｈｏｒ（登録商標）ＲＨ４０（製造元：ＢＡＳＦ）の商標で知られているものであってもよい。
【００２９】
固体担体とは、付香組成物または付香組成物のある要素が化学的にまたは物理的に結合され得る材料を意味する。一般に、このような固体担体が使用されて、組成物を安定化するか、または組成物もしくはいくつかの成分の蒸発速度を制御する。固体担体は現在、当該技術分野で使用されており、当業者は所望の効果をどのように達成するかを知っている。しかしながら、固体担体としての非限定的な例としては、吸収性ガムまたはポリマーまたは無機材料、例えば、多孔性ポリマー、シクロデキストリン、木質材料、有機または無機ゲル、粘土、石膏タルクまたはゼオライトが挙げられ得る。
【００３０】
固体担体の他の非限定的な例としては、封入材料が挙げられ得る。このような材料の例は、壁形成および可塑化材料、例えば、単糖類、二糖類または三糖類、天然または変性デンプン、親水コロイド、セルロース誘導体、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、タンパク質またはペクチン、またはさらに参考文献、例えば、H.Scherz, Hydrokolloide: Stabilisatoren, Dickungs- und Geliermittel in Lebensmitteln, Band 2 der Schriftenreihe Lebensmittelchemie, Lebensmittelqualitaet, Behr’s Verlag GmbH & Co., Hamburg, 1996に引用されている材料を含み得る。カプセル化は、当業者に周知の方法であり、例えば、噴霧乾燥、凝集またはさらに押出しなどの技術を用いて実施され得る；またはコアセルベーションおよび複合コアセルベーション技術を含むコーティングカプセル化からなる。非限定的な例としては、特に、重合、界面重合、コアセルベーションまたはそれらの全て（前記技術は全て従来技術に記載されている）によって誘発される相分離プロセスなどの技術を使用し、場合によりポリマー安定剤またはカチオンコポリマーの存在下での、アミノプラスト、ポリアミド、ポリエステル、ポリウレアまたはポリウレタンタイプの樹脂またはそれらの混合物（前記樹脂のすべてが当業者に周知である）によるコア−シェルカプセル化が挙げられ得る。
【００３１】
特に、樹脂としては、アルデヒド（例えば、ホルムアルデヒド、２，２−ジメトキシエタナール、グリオキサール、グリオキシル酸またはグリコールアルデヒドおよびそれらの混合物）とアミンとの重縮合によって生成されたもの、すなわち尿素、ベンゾグアナミン、グリコールウリル、メラミン、メチロールメラミン、メチル化メチロールメラミン、グアナゾール等、ならびにそれらの混合物が挙げられ得る。あるいは、予め形成された樹脂であるアルキル化ポリアミン、例えば、Ｕｒａｃ（登録商標）（製造元：Cytec Technology Corp.）、Ｃｙｍｅｌ（登録商標）（製造元：Cytec Technology Corp.）、Ｕｒｅｃｏｌｌ（登録商標）またはＬｕｒａｃｏｌｌ（製造元：ＢＡＳＦ）の商品名で市販されているものが使用され得る。
【００３２】
特に、樹脂としては、ヘキサメチレンジイソシアネートの三量体、イソホロンジイソシアネートまたはキシリレンジイソシアネートの三量体、またはヘキサメチレンジイソシアネートのビウレットまたはキシリレンジイソシアネートとトリメチロールプロパンとの三量体（Ｔａｋｅｎａｔｅ（登録商標）の商品名で知られている、製造元：三井化学株式会社（Mitsui Chemicals））、その中でもキシリレンジイソシアネートとトリメチロールプロパンとの三量体およびヘキサメチレンジイソシアネートのビウレットなどのポリイソシアネートと、グリセロールなどのポリオールとの重縮合反応によって生成されるものが挙げられ得る。
【００３３】
いくつかの独創性に富む文献はアミノ樹脂、すなわちメラミン系樹脂とアルデヒドとの重縮合による香料のカプセル封入に関し、その際、アルデヒドはK. Dietrichらによって出版された論文、Acta Polymerica、１９８９年、第４０巻、第２４３頁、第３２５頁および第６８３頁、ならびに１９９０年、第４１巻、第９１頁によって示されている。このような論文は、特許文献にさらに詳細に例示されている従来技術の方法に従ったコア−シェルマイクロカプセルの調製に影響を及ぼす様々なパラメータを既に記載している。Wiggins Teape Group Limitedによる米国特許第４３９６６７０号明細書（US 4396670）は後者の適切な初期の例である。以来、多くの他の著者や創作者によってこの分野の文献が豊かになり、ここに公開されたすべての開発をカバーすることは不可能であるが、この種のカプセル化に関する一般的な知識は非常に重要である。このようなマイクロカプセルの適切な用途にも対処する、関連のある最新の公開は、例えばH. Y. Leeらによる論文Journal of Microencapsulation、２００２年、第１９巻、第５５９頁〜５６９頁、国際特許公報の国際公開第０１／４１９１５号（WO 01/41915）、またはさらにS. Boeneらの論文Chimia、２０１１年、第６５巻、第１７７頁〜１８１頁によって示されている。
【００３４】
「香料ベース」とは、本明細書では、少なくとも１種の付香補助成分を含む組成物を意味する。
【００３５】
前記付香補助成分は、式（Ｉ）のものではない。さらに、「付香補助成分」とは、本明細書では、快楽効果を与える付香調製物または組成物に使用される化合物を意味する。換言すれば、付香するものとみなされるべき、このような補助成分は、単に匂いを有するものではなく、組成物の匂いを肯定的なまたは快い方法で付与または変更することができるものとして当業者によって認識されなければならない。
【００３６】
ベース中に存在する付香補助成分の性質および種類は、本明細書でより詳細に説明する必要はない（いずれの場合も網羅できないであろう）が、当業者は彼らの一般的な知識に基づいて、そして意図する使用または用途および所望の感覚刺激効果に従ってそれらを選択することができる。一般的に、これらの付香補助成分は、アルコール、ラクトン、アルデヒド、ケトン、エステル、エーテル、アセテート、ニトリル、テルペノイド、窒素または硫黄複素環化合物および精油などの多岐にわたる化学的分類に属し、前記付香補助成分は天然または合成由来であり得る。
【００３７】
特に、香料配合物中で一般的に使用される付香補助成分としては、例えば、以下のものが挙げられ得る：
−  アルデヒド成分：デカナール、ドデカナール、２−メチル−ウンデカナール、１０−ウンデセナール、オクタナールおよび／またはノネナール；
−  芳香性−ハーブ成分：ユーカリ油、カンフル、ユーカリプトール、メントールおよび／またはアルファ−ピネン；
−  バルサミコ成分：クマリン、エチルバニリンおよび／またはバニリン；
−  シトラス成分：ジヒドロミルセノール、シトラール、オレンジ油、リナリルアセテート、シトロネリルニトリル、オレンジテルペン、リモネン、１−Ｐ−メンテン−８−イルアセテートおよび／または１，４（８）−Ｐ−メンタジエン；
−  フローラル成分：メチルジヒドロジャスモネート、リナロール、シトロネロール、フェニルエタノール、３−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−２−メチルプロパナール、ヘキシルシンナミックアルデヒド、ベンジルアセテート、ベンジルサリチレート、テトラヒドロ−２−イソブチル−４−メチル−４（２Ｈ）−ピラノール、ベータイオノン、メチル２−（メチルアミノ）ベンゾエート、（Ｅ）−３−メチル−４−（２，６，６−トリメチル−２−シクロヘキセン−１−イル）−３−ブテン−２−オン、ヘキシルサリチレート、３，７−ジメチル−１，６−ノナジエン−３−オール、３−（４−イソプロピルフェニル）−２−メチルプロパナール、ベルジルアセテート、ゲラニオール、Ｐ−メント−１−エン−８−オール、４−（１，１−ジメチルエチル）−１−シクロヘキシルアセテート、１，１−ジメチル−２−フェニルエチルアセテート、４−シクロヘキシル−２−メチル−２−ブタノール、アミルサリシレート、高シスメチルジヒドロジャスモネート、３−メチル−５−フェニル−１−ペンタノール、ベルジルプロピオネート、ゲラニルアセテート、テトラヒドロリナロール、シス−７−Ｐ−メンタノール、プロピル（Ｓ）−２−（１，１−ジメチルプロポキシ）プロパノエート、２−メトキシナフタレン、２，２，２−トリクロロ−１−フェニルエチルアセテート、４／３−（４−ヒドロキシ−４−メチルペンチル）−３−シクロヘキセン−１−カルバルデヒド、アミルシンナミックアルデヒド、４−フェニル−２−ブタノン、イソノニルアセテート、４−（１，１−ジメチルエチル）−１−シクロヘキシルアセテート、ベルジルイソブチレートおよび／またはメチルイオノン異性体の混合物；
−  果実成分：ガンマウンデカラクトン、４−デカノライド、エチル２−メチル−ペンタノエート、ヘキシルアセテート、エチル２−メチルブタノエート、ガンマノナラクトン、アリルヘプタノエート、２−フェノキシエチルイソブチレート、エチル２−メチル−１，３−ジオキソラン−２−アセテートおよび／またはジエチル１，４−シクロヘキサンジカルボキシレート；
−  グリーン成分：２，４−ジメチル−３−シクロヘキセン−１−カルバルデヒド、２−ｔｅｒｔ−ブチル−１−シクロヘキシルアセテート、スチラリルアセテート、アリル（２−メチルブトキシ）アセテート、４−メチル−３−デセン−５−オール、ジフェニルエーテル、（Ｚ）−３−ヘキセン−１−オールおよび／または１−（５，５−ジメチル−１−シクロヘキセン−１−イル）−４−ペンテン−１−オン；
−  ムスク成分：１，４−ジオキサ−５，１７−シクロヘプタデカジオン、ペンタデセノリド、３−メチル−５−シクロペンタデセン−１−オン、１，３，４，６，７，８−ヘキサヒドロ−４，６，６，７，８，８−ヘキサメチル−シクロペンタ−ｇ−２−ベンゾピラン、（１Ｓ，１’Ｒ）−２−［１−（３’，３’−ジメチル−１’−シクロヘキシル）エトキシ］−２−メチルプロピルプロパノエート、ペンタデカノライドおよび／または（１Ｓ，１’Ｒ）−［１−（３’，３’−ジメチル−１’−シクロヘキシル）エトキシカルボニル］メチルプロパノエート；
−  ウッディ成分：１−（オクタヒドロ−２，３，８，８−テトラメチル−２−ナフタレニル）−１−エタノン、パチョリ油、パチョリ油のテルペン分画、（１’Ｒ，Ｅ）−２−エチル−４−（２’，２’，３’−トリメチル−３’−シクロペンテン−１’−イル）−２−ブテン−１−オール、２−エチル−４−（２，２，３−トリメチル−３−シクロペンテン−１−イル）−２−ブテン−１−オール、メチルセドリルケトン、５−（２，２，３−トリメチル−３−シクロペンテニル）−３−メチルペンタン−２−オール、１−（２，３，８，８−テトラメチル−１，２，３，４，６，７，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン−２−イル）エタン−１−オンおよび／またはイソボルニルアセテート；
−  他の成分（例えば、アンバー、パウダリースパイシーまたはウォータリー）：ドデカヒドロ−３ａ，６，６，９ａ−テトラメチル−ナフト［２，１−ｂ］フランおよびその立体異性体のいずれか、ヘリオトロピン、アニスアルデヒド、オイゲノール、シンナミックアルデヒド、チョウジ油、３−（１，３−ベンゾジオキソール−５−イル）−２−メチルプロパナールおよび／または３−（３−イソプロピル−１−フェニル）ブタナール。
【００３８】
特定の実施形態によれば、本発明の付香組成物は、スズランノートを付与する付香補助成分を含む。実施例２に示すように、式（Ｉ）の化合物とスズラン調の付香補助成分との組み合わせにより、Ｌｉｌｉａｌ（登録商標）に近い付香組成物を得ることができる。このような効果は、従来技術の化合物のフローラルノートと本発明の化合物のグリーン／ウォータリーノートとの組み合わせによってもたらされる。スズランノートを付与する付香補助成分の非限定的な例は、３／４−（４−メチル−３−ペンテニル）−３−シクロヘキセン−１−カルバルデヒド（製造元：フィルメニッヒＳＡ（Firmenich SA）、ジュネーブ、スイス）、（３，７−ジメチル−６−オクテニルオキシ）アセトアルデヒド（製造元：インターナショナルフレーバー＆フレグランス（International Flavors & Fragrances）、米国）、Ｂｏｕｒｇｅｏｎａｌ（登録商標）（３−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）プロパナール、ジボダン−ルールＳＡ（Givaudan-Roure SA）、ベルニエ、スイスの商標）、１，１−ジメチルベンゼンプロパノール（製造元：フィルメニッヒＳＡ、ジュネーブ、スイス）、Ｃｏｒａｎｏｌ（登録商標）（４−シクロヘキシル−２−メチル−２−ブタノール；フィルメニッヒＳＡ、ジュネーブ、スイスの商標）、３−（４−イソプロピルフェニル）−２−メチルプロパナール、Ｃｙｃｌｏｓｉａ（登録商標）ベース（７−ヒドロキシル−３，７−ジメチルオクタナール、フィルメニッヒＳＡ、ジュネーブ、スイスの商標）、Ｆｌｏｒｏｌ（登録商標）（テトラヒドロ−２−イソブチル−４−メチル−４（２Ｈ）−ピラノール、フィルメニッヒＳＡ、ジュネーブ、スイスの商標）、Ｈｉｖｅｒｎａｌ（登録商標）（３−（３，３／１，１−ジメチル−５−インダニル）プロパナール、フィルメニッヒＳＡ、ジュネーブ、スイスの商標）、ヒドロキシシトロネラール、Ｊｏｓｅｎｏｌ（登録商標）（（Ｅ）−２−メチル−３−（ｐ−トリル）プロパ−２−エン−１−オール、フィルメニッヒＳＡ、ジュネーブ、スイスの商標）、Ｌｉｌｉａｌ（登録商標）（３−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−２−メチルプロパナール、ジボダン−ルールＳＡ、ベルニエ、スイスの商標）、Ｌｉｌｙｆｌｏｒｅ（登録商標）（（２，５−ジメチル−２，３−ジヒドロ−１Ｈ−インデン−２−イル）メタノール、フィルメニッヒＳＡ、ジュネーブ、スイスの商標）、Ｌｙｒａｌ（登録商標）（４／３−（４−ヒドロキシ−４−メチルペンチル）−３−シクロヘキセン−１−カルバルデヒド、インターナショナルフレーバー＆フレグランス、米国の商標）、Ｍａｙｏｌ（登録商標）（シス−４−（１−メチルエチル）−シクロヘキサンメタノール、フィルメニッヒＳＡ、ジュネーブ、スイスの商標）および３−（４，４−ジメチル−１−シクロヘキセン−１−イル）プロパナールからなる群から選択され得る。
【００３９】
本発明による香料ベースは、上記付香補助成分に限定されず、これらの補助成分の多くは、いずれの場合も、S. Arctander、Perfume and Flavor Chemicals、1969年、モントクレア、ニュージャージー州、米国、またはより最近のバージョン、または同様の性質の他の論文ならびに香料分野の豊富な特許文献に記載されている。前記補助成分は、制御された方法で様々な種類の付香化合物を放出することが知られている化合物であってもよいことも理解されている。
【００４０】
「香料補助剤」とは、本明細書では、色、特定の耐光性、化学的安定性等の付加的に追加される利益を付与できる成分を意味する。付香ベース中で一般的に使用される補助剤の性質および種類の詳細な説明は網羅できないが、前記成分が当業者によく知られていることは述べられるべきである。しかしながら、特定の非限定的な例として以下のものが挙げられ得る：粘性剤（例えば、界面活性剤、増粘剤、ゲル化剤および／またはレオロジー改質剤）、安定剤（例えば、防腐剤、酸化防止剤、熱／光および／または緩衝剤またはキレート剤、例えばＢＨＴ）、着色剤（染料および／または顔料）、防腐剤（例えば、抗菌または殺菌または抗真菌または抗刺激剤）、研磨剤、皮膚冷却剤、固定剤、昆虫忌避剤、軟膏、ビタミンおよびそれらの混合物。
【００４１】
当業者は、付香組成物の上記成分を混ぜ合わせることによって、単に当該技術分野の標準的な知識を適用することによって、さらには試行錯誤によっても、所望の効果に対して最適な配合物を完全に設計することができることが理解されている。
【００４２】
少なくとも１種の式（Ｉ）の化合物および少なくとも１種の香料担体からなる本発明の組成物は、本発明の特定の実施形態ならびに少なくとも１種の式（Ｉ）の化合物、少なくとも１種の香料担体、少なくとも１種の香料ベース、および任意に少なくとも１種の香料補助剤を含む付香組成物を表す。
【００４３】
本明細書では、上記組成物において、２種以上の式（Ｉ）の化合物を有し得ることが重要であることに言及することは有用である。なぜなら、このことにより、香料製造業者が、本発明の様々な化合物の匂いの香調を有するアコード、香料を製造することができ、したがって彼らの仕事のための新しい道具を作り出すからである。
【００４４】
明確にするために、化学合成から直接得られる混合物、例えば、適切な精製をしていない反応媒体（本発明の化合物が出発、中間または最終生成物として含まれるであろう）は、前記混合物が香料にとって適切な形で本発明の化合物を提供しない限り、本発明による付香組成物とみなすことはできないことも理解されている。したがって、未精製の反応混合物は、一般に、特記しない限り、本発明から除外される。
【００４５】
さらに、本発明の化合物は、現代香料のすべての分野、すなわち香水（fine perfumery）または機能性香料において有利に使用され、前記化合物（Ｉ）が添加された消費者製品の匂いを積極的に付与または改変することができる。結果的に、本発明の別の対象は、上記で定義された少なくとも１種の式（Ｉ）の化合物を付香成分として含む付香消費者製品によって表される。
【００４６】
本発明の化合物は、そのままでまたは本発明の付香組成物の一部として添加され得る。
【００４７】
明確にするために、「付香消費者製品」とは、それが適用される表面（例えば、皮膚、毛髪、テキスタイル、または家庭内表面）に少なくとも快い付香効果をもたらすことが期待される消費者製品を意味することが述べられるべきである。換言すれば、本発明による付香消費者製品は、機能性配合物、任意に追加の有益剤、および嗅覚的に有効量の少なくとも１種の本発明の化合物を含む、所望の消費者製品、例えば、洗剤またはエアフレッシュナーに相当する付香された消費者製品である。明確にするために、前記付香消費者製品は非食用製品である。
【００４８】
付香消費者製品の構成成分の性質および種類は、本明細書ではより詳細に説明する必要はない（いずれの場合も網羅できないであろう）が、当業者は彼らの一般的な知識に基づいて、そして前記製品の性質および所望の効果に従ってそれらを選択することができる。
【００４９】
適切な付香消費者製品の非限定的な例は、香料、例えば、香水、スプラッシュまたはオーデパルファン（eau de perfume）、コロンまたはシェーブまたはアフターシェーブローション；布地ケア製品、例えば、液体または固体洗剤、布地柔軟剤、布地リフレッシャー、アイロン掛け水、紙、漂白剤、カーペットクリーナーまたはカーテンケア製品；ボディケア製品、例えばヘアケア製品（例えば、シャンプー、着色調製物またはヘアスプレー、カラーケア製品、ヘアシェーピング製品、歯科ケア製品）、消毒剤、インティメイトケア製品；化粧品調製物（例えば、スキンクリームまたはローション、バニシングクリーム、消臭剤または制汗剤（例えば、スプレーまたはロールオン）、脱毛剤、日焼け製品または日焼け止め製品もしくはアフターサン製品、爪製品、皮膚洗浄剤または化粧品）；またはスキンケア製品（例えば、付香された石鹸、シャワーまたはバスムース、オイルまたはジェル、衛生製品またはフット／ハンドケア製品）；エアケア製品、例えば、家庭内空間（部屋、冷蔵庫、食器棚、靴または車）および／または公共空間（ホール、ホテル、モール等）で使用され得るエアフレッシュナーまたは「すぐに使用できる」粉末状エアフレッシュナー；またはホームケア製品、例えば、モールドリムーバー、ファーニッシャケア、ワイプ、食器洗浄剤または硬質表面（例えば、床、浴、衛生または窓）洗剤;レザーケア製品、またはカーケア製品、例えば艶出剤、ワックスまたはプラスチッククリーナーであり得る。
【００５０】
上記の付香用消費者製品のいくつかは、本発明の化合物に対して攻撃的な媒体であり得るので、例えば、カプセル化によって、またはこれを他の化学物質に化学的に結合させることによって、早期分解から前記化合物を保護する必要があり得る。前記化学物質は光、熱またはｐＨの変化などの適切な外部刺激時に本発明の成分を放出させるのに適する。
【００５１】
本発明による化合物を種々の前述の製品または組成物に組み込むことができる割合は、広い範囲の値で変化する。これらの値は、本発明による化合物が当該技術分野で一般的に使用されている付香補助成分、溶媒または添加剤と混合された場合、付香されるべき物品の性質および所望の感覚刺激効果ならびに所与のベース中の補助成分の性質に依存する。
【００５２】
例えば、付香組成物の場合、本発明の化合物の典型的な濃度は、それらが組み込まれる組成物の質量を基準として０．００１質量％〜５質量％、またはさらにそれ以上のオーダーである。これらの化合物を付香消費者製品に組み込む場合、これらよりも低い濃度、例えば、０．０１質量％〜１質量％のオーダーの濃度を使用することができ、パーセンテージは物品の質量に対する。
【００５３】
本発明の化合物は、本明細書で以下に記載されるような当該技術分野で公知の文献または標準的方法で報告された方法に従って調製され得る。
【００５４】
実施例
本発明は、ここで以下の実施例によってさらに詳細に説明されるだろう。その際、省略形は当該技術分野における通常の意味を有し、温度は摂氏（℃）で示され；ＮＭＲスペクトルデータは、１Ｈおよび１３Ｃの場合、３６０ＭＨｚまたは５００ＭＨｚの装置を用いてＣＤＣｌ３（別段の記載がない場合）で記録され、化学シフトσは基準としてのＴＭＳに対してｐｐｍで示され、結合定数ＪはＨｚで表される。
【００５５】
実施例１
式（Ｉ）の化合物の合成
ａ）３−［５−（２−プロパニル）−１−シクロヘキセン−１−イル］プロパナールとその異性体の３−［３−（２−プロパニル）−１−シクロヘキセン−１−イル］プロパナールとの混合物の調製
ｉ）７−イソプロピル−１−オキサスピロ［４．５］デカン−２−オン
３−イソプロピル−１−シクロヘキサノール（１４０ｇ；９８４ミリモル；２当量）を、窒素下で１５５℃の油浴中で加熱した。ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド（１８．３６ｇ；１２３ミリモル；０．２５当量）およびｎ−ブチルアクリレート（６３．７ｇ；４９２ミリモル；１当量）を同時にかつ別々に１時間かけて加えた。１５０℃で４時間を超えてから、反応物を５０℃に冷却し、ＭＴＢＥ（１００ｍＬ）を加え、続いて３０％のＮａＯＨ水溶液（１１８ｇ；８８６ミリモル）を加えた。３０分間撹拌した後、水（１４０ｍＬ）を加え、続いてＭＴＢＥ（１４０ｍＬ）を加えた。相を分離し、水相をジエチルエーテル（２×３００ｍＬ）およびＭＴＢＥ（３００ｍＬ）で処理した。各有機相を水（２１０ｍＬ）で処理した。合わせた水相を５０％のＨ２ＳＯ４水溶液（２８０ｇ）で処理し、ジエチルエーテルで２回抽出した。各有機相を水、飽和ＮａＨＣＯ３水溶液で（注意深く）洗い、そしてブラインで洗った。合わせた抽出物を硫酸ナトリウムで乾燥させた。生成物をバルブ−バルブ蒸留（１００〜１２０℃／０．０３ミリバール）で精製した。７−イソプロピル−１−オキサスピロ［４．５］デカン−２−オンがジアステレオ異性体の３５：６５混合物（５０．８ｇ；ＧＣにより純度９８％；２５４ミリモル；収率５２％）として得られた。
【数１】
0006763017.tif 000005
【００５６】
ｉｉ）ブチル３−（５−イソプロピルシクロヘキサ−１−エン−１−イル）プロパノエートとブチル３−（３−イソプロピルシクロヘキサ−１−エン−１−イル）プロパノエートとの１：１混合物
７−イソプロピル−１−オキサスピロ［４．５］デカン−２−オンを、ジアステレオ異性体の３５：６５混合物（５０．８ｇ；２５４ミリモル）としてｎ−ブタノール（３４．５ｍＬ）に溶解した。濃硫酸（２ｇ；２０ミリモル）を添加し、この溶液を窒素下で１４０℃の油浴中で６時間加熱した。さらなるｎ−ブタノール（３２．３ｍＬ）を反応中に加えた。反応物を室温に冷却し、水で希釈し、ジエチルエーテルで２回抽出した。有機相を飽和ＮａＨＣＯ３水溶液およびブラインで洗い、硫酸ナトリウムで乾燥させた。生成物をバルブ−バルブ蒸留（１４０℃／０．００１ミリバール）で精製した。異性体のブチル３−（５−イソプロピルシクロヘキサ−１−エン−１−イル）プロパノエートとブチル３−（３−イソプロピルシクロヘキサ−１−エン−１−イル）プロパノエートとの１：１混合物を、（６４ｇ；ＧＣにより純度８８％；２２４ミリモル；収率８８％）として得た。
【数２】
0006763017.tif 000006
【００５７】
ｉｉｉ）３−［５−（２−プロパニル）−１−シクロヘキセン−１−イル］プロパナールと３−［３−（２−プロパニル）−１−シクロヘキセン−１−イル］プロパナールとの１：１混合物
水素化ジイソブチルアルミニウム（ジクロロメタン中１モル；３１１ｍＬ；３１１ミリモル；１．４当量）を、無水ジクロロメタン（２５０ｍＬ）中の異性体のブチル３−（５−イソプロピルシクロヘキサ−１−エン−１−イル）プロパノエートとブチル３−（３−イソプロピルシクロヘキサ−１−エン−１−イル）プロパノエート（５６ｇ；２１１ミリモル）との１：１混合物の溶液に、窒素下にて−７８℃で３０分間かけて滴加した。添加の終了後、反応物を−７８℃で２時間撹拌した。この時点で、Ｎａ／Ｋ−タータラートの１０％水溶液（５００ｍＬ）を−７８℃で反応物に加え、これを室温まで温めて２４時間撹拌した。混合物をセライトでろ過し、ジエチルエーテルですすいだ。水をろ液に加えた。混合物を振り混ぜ、相を分離した。有機相をブラインで洗った。各水相をジエチルエーテルで再抽出した。合わせた抽出物を硫酸ナトリウムで乾燥させた。生成物を、カラムクロマトグラフィー（ｎ−ヘプタン／酢酸エチル２５：１）に続いて、バルブ−バルブ蒸留（８６℃／１ミリバール）で精製した。異性体の３−［５−（２−プロパニル）−１−シクロヘキセン−１−イル］プロパナールとその異性体の３−［３−（２−プロパニル）−１−シクロヘキセン−１−イル］プロパナールとの１：１混合物を（３３ｇ；ＧＣにより純度９９％；１８１ミリモル；収率８２％）として得た。
【数３】
0006763017.tif 000007
【００５８】
ｂ）（−）−３−［（５Ｓ）−５−イソプロピル−２−メチル−１−シクロヘキセン−１−イル］プロパナールの調製
ｉ）（Ｓ，Ｅ）−３−（５−イソプロピル−２−メチルシクロヘキサ−１−エン−１−イル）プロパ−１−エン−１−イルアセテート、（Ｅ）−３−（（１Ｒ，５Ｓ）−５−イソプロピル−２−メチルシクロヘキサ−２−エン−１−イル）プロパ−１−エン−１−イルアセテートおよび（Ｅ）−３−（（１Ｓ，５Ｓ）−５−イソプロピル−２−メチルシクロヘキサ−２−エン−１−イル）プロパ−１−エン−１−イルアセテートの４：１：１混合物
ＺｎＢｒ２（０．０５当量、５モル％、７．４ｇ）およびレボジヒドロリモネン（leavo dihydrolimonene）（J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1994年, 24, 2759頁〜2760頁またはJ. Org. Chem. 1982年, 10, 1824頁〜1831頁の例に公開された通りに得られる）（９０ｇ、０．６５モル）およびアクロレインジアセテート（０．１当量、１２．０ｇ、７６ミリモル）の混合物を４０℃で加熱し、その後、アクロレインジアセテート（１．０当量、１０２ｇ、０．６４５モル）を９０分かけてゆっくりと滴加した。温度を導入の間中、＜４５℃に維持した。溶液を４０℃でさらに２０時間撹拌した後、ＭＴＢＥ（３００ｍＬ）で希釈し、水（２×１００ｍＬ）で洗い、次に飽和ＮａＨＣＯ３溶液およびブラインで注意深く洗い、無水Ｎａ２ＳＯ４で乾燥させ、次いでろ過し、そして溶媒を減圧下で除去して、粗エノールアセテートを異性体の混合物として得た。短い（１５ｃｍ）ビグリューカラムを用いた真空蒸留によるさらなる精製により、所望のエノールアセテートを異性体の混合物として得た：（Ｓ，Ｅ）−３−（５−イソプロピル−２−メチルシクロヘキサ−１−エン−１−イル）プロパ−１−エン−１−イルアセテート：（Ｅ）−３−（（１Ｒ，５Ｓ）−５−イソプロピル−２−メチルシクロヘキサ−２−エン−１−イル）プロパ−１−エン−１−イルアセテート：（Ｅ）−３−（（１Ｓ，５Ｓ）−５−イソプロピル−２−メチルシクロヘキサ−２−エン−１−イル）プロパ−１−エン−１−イルアセテート（４：１：１、２５．３ｇ、沸点８０℃〜１００℃、０．１ミリバール、収率１６％）。
【数４】
0006763017.tif 000008
【００５９】
ｉｉ）（Ｓ）−３−（５−イソプロピル−２−メチルシクロヘキサ−１−エン−１−イル）プロパナール、３−（（１Ｓ，５Ｓ）−５−イソプロピル−２−メチルシクロヘキサ−２−エン−１−イル）プロパナールおよび３−（（１Ｒ，５Ｓ）−５−イソプロピル−２−メチルシクロヘキサ−２−エン−１−イル）プロパナールの７：１：１混合物
上記で得られたエノールアセテート（３１ｇ、１３２ミリモル）およびＤＡＢＣＯ（５．１５ｇ、０．３５当量）のメタノール溶液（１２０ｍＬ）を、還流下で７時間加熱し、次いで冷却した。メタノールを真空中で除去し、残渣をＭＴＢＥと５％ＨＣｌとの間で分けた。その後、有機相を水、飽和ＮａＨＣＯ３溶液およびブラインで洗い、次いでＮａ２ＳＯ４で乾燥させ、ろ過した。溶媒を真空下で除去して、粗アルデヒド２５．２ｇを異性体の混合物（６：１：１）として得た。一部（１８．５ｇ）をフィッシャー蒸留（１２０℃〜１４０℃、２．５〜０．１ミリバール）によりさらに精製することで、混合された分画に加えて所望のアルデヒドを、異性体：（Ｓ）−３−（５−イソプロピル−２−メチルシクロヘキサ−１−エン−１−イル）プロパナール：３−（（１Ｓ，５Ｓ）−５−イソプロピル−２−メチルシクロヘキサ−２−エン−１−イル）プロパナール：３−（１Ｒ，５Ｓ）−５−イソプロピル−２−メチルシクロヘキサ−２−エン−１−イル）プロパナール（７：１：１）（ＮＭＲで７０：１５：１５）の混合物（７．２ｇ）として得た。
【数５】
0006763017.tif 000009
【００６０】
ｃ）３−［５−エチル−１−シクロヘキセン−１−イル］プロパナールの調製
ｉ）（５ＲＳ，７ＳＲ）−７−エチル−１−オキサスピロ［４．５］デカン−２−オンと（５ＲＳ，７ＲＳ）−７−エチル−１−オキサスピロ［４．５］デカン−２−オンとの混合物
３−エチル−１−シクロヘキサノール（１２３．３ｇ；９６１ミリモル；１．７６当量）を窒素下で１５５℃の油浴で加熱した。ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド（４７．８ｇ；３２０ミリモル；０．５９当量）およびｎ−ブチルアクリレート（７０．６ｇ；５４６ミリモル；１当量）を同時にかつ別々に１時間かけて加えた。１５０℃で４時間を超えてから、反応物を５０℃に冷却し、ＭＴＢＥを加え、続いて３０％のＮａＯＨ水溶液（５０ｇ；３７５ミリモル）を加えた。３０分間撹拌した後、水を加え、続いてさらにＭＴＢＥを加えた。相を分離し、水相をジエチルエーテルおよびＭＴＢＥで処理した。それぞれの有機相を水で処理した。合わせた水相を５０％のＨ２ＳＯ４水溶液で処理し、ジエチルエーテルで２回抽出した。各有機相を水、飽和ＮａＨＣＯ３水溶液、およびブラインで洗った。合わせた抽出物を硫酸ナトリウムで乾燥させた。生成物をバルブ−バルブ蒸留（８０℃／０．１ミリバール）で精製した。これはジアステレオ異性体の３４：６６混合物（４０ｇ；ＧＣにより純度９９．５％；２１９ミリモル；収率４０％）として得られた。
【数６】
0006763017.tif 000010
【００６１】
ｉｉ）ブチル３−（５−エチル−１−シクロヘキセン−１−イル）プロパノエートとブチル３−（３−エチル−１−シクロヘキセン−１−イル）プロパノエートとの混合物
上記で得られたラクトン（２８．５５ｇ、１５７ミリモル）をｎ−ブタノール（４０ｍｌ）に溶解した。濃硫酸（０．９２ｇ；９．４ミリモル）を加え、溶液を窒素下で１４０℃の油浴で加熱した。さらにｎ−ブタノール（４０ｍｌ）を反応中に加えた。合計反応時間：２日。反応物を室温まで冷却し、水で希釈し、ジエチルエーテルで２回抽出した。有機相を飽和ＮａＨＣＯ３水溶液およびブラインで洗い、硫酸ナトリウムで乾燥させた。生成物をバルブ−バルブ蒸留（１００℃／０．１ミリバール）で精製した。これは異性体の４４：５６混合物（２０．４ｇ；ＧＣにより純度９６％；８２ミリモル、収率５２％）として得られた。
【数７】
0006763017.tif 000011
【００６２】
ｉｉｉ）３−（５−エチル−１−シクロヘキセン−１−イル）プロパナールと３−（３−エチル−１−シクロヘキセン−１−イル）プロパナールとの混合物
水素化ジイソブチルアルミニウム（ジクロロメタン中１Ｍ；１２０ｍＬ；１２０ミリモル；１．２当量）を、上記で得られたエステル（２３．８７ｇ；１００ミリモル）の無水ジクロロメタン溶液（２００ｍＬ）に滴加した。添加終了後、反応物を−７８℃で２時間撹拌した。この時点で、Ｎａ／Ｋ−タータラートの１０％水溶液（１００ｍＬ）を−７８℃で反応物に加え、これを室温まで温めて２４時間撹拌した。混合物をセライトでろ過し、ジエチルエーテルですすいだ。水をろ液に加えた。混合物を振り混ぜ、相を分離した。有機相をブラインで洗った。各水相をジエチルエーテルで再抽出した。合わせた抽出物を硫酸ナトリウムで乾燥させた。生成物を、カラムクロマトグラフィー（ｎ−ヘプタン／ＭＴＢＥ４９：１）に続いて、バルブ−バルブ蒸留（８５℃／０．１ミリバール）で精製した。これは位置異性体の３９：６１混合物（１３．８３ｇ；ＧＣにより純度９５％；７９ミリモル；収率７９％）として得られた。
【数８】
0006763017.tif 000012
【００６３】
ｄ）３−（５−ｓｅｃ−ブチル−１−シクロヘキセン−１−イル）プロパナールの調製
３−（５−ｓｅｃ−ブチル−１−シクロヘキセン−１−イル）プロパナールを、実施例１ａ）に報告した実験部に従って、３−イソプロピル−１−シクロヘキサノールを３−（ｓｅｃ−ブチル）−１−シクロヘキサノールで置き換えることによって合成した。上記の手順により、３−（５−ｓｅｃ−ブチル−１−シクロヘキセン−１−イル）プロパナールが２つのジアステレオ異性体の混合物として単離された。
【数９】
0006763017.tif 000013
【００６４】
実施例２
付香組成物の調製
フローラル調の付香組成物を、以下の成分を混ぜ合わせることによって調製した：
【表２】
0006763017.tif 000014
＊ジプロピレングリコール中
１）３／４−（４−メチル−３−ペンテニル）−３−シクロヘキセン−１−カルバルデヒドａ）
２）４−シクロヘキシル−２−メチル−２−ブタノールａ）
３）３−（３，３／１，１−ジメチル−５−インダニル）プロパナールａ）
４）テトラヒドロ−２−イソブチル−４−メチル−４（２Ｈ）−ピラノールａ）
５）（２，５−ジメチル−２，３−ジヒドロ−１Ｈ−インデン−２−イル）メタノールａ）
６）シス−４−（１−メチルエチル）−シクロヘキサンメタノールａ）
ａ）製造元：フィルメニッヒＳＡ、ジュネーブ、スイス
【００６５】
実施例１ａ）ｉｉｉ）で得られた混合物４００質量部を上記組成物に添加することで、これに典型的なフローラル、グリーンおよびウォーターウェット（aqueous-wet）のＬｉｌｉａｌ（登録商標）ノートを特徴とするＬｉｌｉａｌ（登録商標）調のコノテーション（ジボダンＳＡ、ベルニエ、スイスの商標）を付与した。化合物は、組成物（すなわち、Ｈｉｖｅｒｎａｌ（登録商標）、（４Ｅ）−４−メチル−５−（４−メチルフェニル）−４−ペンテナールおよび３−（４，４−ジメチル−１−シクロヘキセン−１−イル）プロパナール）のスズランの匂いと非常によく調和し、それを強める。
【００６６】
本発明の化合物の代わりに同量の従来技術の３−（３−（ｔｅｒｔ−ブチル）シクロヘキシル）プロパナールを添加すると、より多くのアルデヒド特性を有し、かつＬｉｌｉａｌ（登録商標）に特有のフローラル／グリーンコノテーションが少ない新しいフレグランスが得られた。本発明の化合物の代わりに同量の従来技術の３−（３−イソプロピルシクロヘキシル）ブタナールを添加すると、より多くのオリス／フローラル特性を有し、パウダリーコノテーションを有し、かつスズランノートのない新しいフレグランスが得られた。
【００６７】
実施例３
付香組成物の調製
ハーブ、フローラルのスズラン調の香料を、以下の成分を混ぜ合わせることによって調製した：
【表３】
0006763017.tif 000015
【表４】
0006763017.tif 000016
＊ジプロピレングリコール中
１）ドデカヒドロ−３ａ，６，６，９ａ−テトラメチル−ナフト［２，１−ｂ］フランａ）
２）ジエチル１，４−シクロヘキサンジカルボキシレートａ）
３）ペンタデセノリドａ）
４）メチルジヒドロジャスモネートａ）
５）メチルイオノン異性体の混合物ａ）
６）１−（オクタヒドロ−２，３，８，８−テトラメチル−２−ナフタレニル）−１−エタノンｃ）
７）３−メチル−５−シクロペンタデセン−１−オンａ）
８）１−（５，５−ジメチル−１−シクロヘキセン−１−イル）−４−ペンテン−１−オンａ）
９）３，３−ジメチル−５−（２，２，３−トリメチル−３−シクロペンテン−１−イル）−４−ペンテン−２−オールａ）
１０）（２Ｚ）−２−フェニル−２−ヘキセンニトリルａ）
１１）プロピル（Ｓ）−２−（１，１−ジメチルプロポキシ）プロパノエートａ）
１２）４−メチル−３−デセン−５−オールｂ）
ａ）製造元：フィルメニッヒＳＡ、ジュネーブ、スイス
ｂ）製造元：ジボダン−ルールＳＡ、ベルニエ、スイス
ｃ）製造元：インターナショナルフレーバー＆フレグランス、米国
【００６８】
実施例１ａ）ｉｉｉ）で得られた混合物３００質量部を上記組成物に添加することで、これに独特なフレッシュ−グリーンおよびフローラルコノテーションを付与し、より強い印象で、スズランおよびシトラスの香調を強めた。