(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機アミド溶媒、硫黄源、水、ジハロ芳香族化合物、及びアルカリ金属水酸化物を含有する混合物を仕込む仕込み工程と、
前記混合物を加熱して重合反応を開始させ、ジハロ芳香族化合物の転化率が５０〜９８モル％のプレポリマーを含有する反応混合物を生成させる第１の重合工程と、
前記第１の重合工程後に、前記反応混合物に相分離剤を添加する相分離剤添加工程と、
前記相分離剤添加工程後に、重合反応を継続する第２の重合工程と、
前記第２の重合工程後に、前記反応混合物を冷却する冷却工程と、を含み、
前記相分離剤は水を含み、
前記仕込み工程における硫黄源に対するジハロ芳香族化合物のモル比は１．０９〜１．１００であり、
前記相分離剤添加工程における前記有機アミド溶媒に対する水のモル比は０．７０〜３．０であり、
前記第２の重合工程における重合反応を２４５〜２９０℃の範囲で行い、
前記冷却工程における冷却速度は０．３℃／分以下である、温度３１０℃及び剪断速度１，２１６ｓｅｃ−１で測定した溶融粘度が２〜２０Ｐａ・ｓである粒状ポリアリーレンスルフィドの製造方法。
【請求項２】
前記第２の重合工程後の前記反応混合物のｐＨを８〜１１とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記相分離剤は、アルカリ金属カルボン酸塩と水とを含む混合物である請求項１又は２に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、粒状ポリアリーレンスルフィドの製造方法及び粒状ポリアリーレンスルフィドに関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリフェニレンスルフィド（以下、「ＰＰＳ」と略記する）に代表されるポリアリーレンスルフィド（以下、「ＰＡＳ」と略記する）は、耐熱性、耐薬品性、難燃性、機械的強度、電気特性、寸法安定性等に優れたエンジニアリングプラスチックである。ＰＡＳは、押出成形、射出成形、圧縮成形等の一般的溶融加工法により、各種成形品、フィルム、シート、繊維等に成形可能であるため、電気・電子機器、自動車機器等の広範な分野において汎用されている。【０００３】
成形時の流動性の観点から、高流動性、即ち、低溶融粘度のＰＡＳが求められており、開発が進められている。例えば、特許文献１には、１６Ｐａ・ｓという低溶融粘度の粒状ＰＰＳを得ることができる粒状ＰＰＳの製造方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平０７−０１０９９７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、従来の製造方法により得られる粒状ＰＡＳは、粒子強度が低いため、回収時に微粉化して収率が低下するという課題があった。【０００６】
本発明は、上記の課題に鑑みてなされたものであって、特別な添加剤等を使用することなく、高粒子強度かつ低溶融粘度の粒状ＰＡＳを高収率で得ることができる粒状ＰＡＳの製造方法、及び粒状ＰＡＳを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、粒状ＰＡＳの製造に際し、第１の重合工程と、相分離剤添加工程と、第２の重合工程と、冷却工程と、をこの順に行い、相分離剤添加工程における有機アミド溶媒に対する水のモル比を０．６〜３．０とし、冷却工程における冷却速度を０．５℃／分以下とすることにより、上記目的が達成されることを見出し、本発明を完成するに至った。【０００８】
本発明に係る粒状ＰＡＳの製造方法は、有機アミド溶媒中で硫黄源とジハロ芳香族化合物とを重合させて、温度３１０℃及び剪断速度１，２１６ｓｅｃ−１で測定した溶融粘度が１〜３０Ｐａ・ｓである粒状ＰＡＳを製造する方法であって、
有機アミド溶媒、硫黄源、水、ジハロ芳香族化合物、及びアルカリ金属水酸化物を含有する混合物を加熱して重合反応を開始させ、ジハロ芳香族化合物の転化率が５０〜９８モル％のプレポリマーを含有する反応混合物を生成させる第１の重合工程と、
前記第１の重合工程後に、前記反応混合物に相分離剤を添加する相分離剤添加工程と、
前記相分離剤添加工程後に、重合反応を継続する第２の重合工程と、
前記第２の重合工程後に、前記反応混合物を冷却する冷却工程と、を含み、
前記相分離剤は水を含み、
前記相分離剤添加工程における前記有機アミド溶媒に対する水のモル比は０．６〜３．０であり、
前記第２の重合工程における重合反応を２４５〜２９０℃の範囲で行い、
前記冷却工程における冷却速度は０．５℃／分以下である。【０００９】
本発明に係る粒状ＰＡＳの製造方法において、前記第２の重合工程後の前記反応混合物のｐＨを８〜１１とすることが好ましい。【００１０】
本発明に係る粒状ＰＡＳの製造方法において、前記相分離剤は、アルカリ金属カルボン酸塩と水とを含む混合物であることが好ましい。【００１１】
本発明に係る粒状ＰＡＳは、上記方法によって得られ、平均粒子径が２００〜５０００μｍであり、粒子強度が５０％以上である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、特別な添加剤等を使用することなく、高粒子強度かつ低溶融粘度の粒状ＰＡＳを高収率で得ることができる粒状ＰＡＳの製造方法、及び粒状ＰＡＳを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
［Ｉ．粒状ＰＡＳの製造方法］
本発明に係る粒状ＰＡＳの製造方法の一実施形態について以下に説明する。本実施形態における粒状ＰＡＳの製造方法は、主な工程として、第１の重合工程と、相分離剤添加工程と、第２の重合工程と、冷却工程を含む。また、所望により、仕込み工程、脱水工程、後処理工程等を含むことができる。
【００１４】
これらの工程のうち、相分離剤添加工程は、前記有機アミド溶媒に対する水のモル比を０．６〜３．０として行われる。また、冷却工程は、０．５℃／分以下の冷却速度で行われる。以下、各工程について詳細に説明する。
【００１５】
（脱水工程）
脱水工程は、仕込み工程の前に、有機アミド溶媒及び硫黄源を含む混合物を含有する、重合反応時の反応系内から水を含む留出物を反応系外に排出する工程である。
【００１６】
硫黄源とジハロ芳香族化合物との重合反応は、重合反応系に存在する水分量によって促進又は阻害される等の影響を受ける。したがって、上記水分量が重合反応を阻害しない水分量である限りにおいて脱水工程は必須ではないが、重合の前に脱水処理を行うことにより、重合反応系内の水分量を減らすことが好ましい。
【００１７】
脱水工程では、不活性ガス雰囲気下での加熱により脱水を行うことが好ましい。脱水工程は、反応槽内で行われ、水を含む留出物は、反応槽外へ排出される。脱水工程で脱水されるべき水分とは、脱水工程で仕込んだ各原料が含有する水和水、水性混合物の水媒体、各原料間の反応により副生する水等である。
【００１８】
脱水工程における加熱温度は、３００℃以下であれば特に限定されるものではないが、好ましくは１００〜２５０℃である。加熱時間は、１５分〜２４時間であることが好ましく、３０分〜１０時間であることがより好ましい。
【００１９】
脱水工程では、水分量が所定の範囲内になるまで脱水する。即ち、脱水工程では、仕込み混合物（後述）における硫黄源（以下、「仕込み硫黄源」又は「有効硫黄源」とも称する）１．０モルに対して、好ましくは０．５〜２．４モルになるまで脱水することが望ましい。脱水工程で水分量が少なくなり過ぎた場合は、重合工程に先立つ仕込み工程において水を添加して所望の水分量に調節すればよい。
【００２０】
（仕込み工程）
仕込み工程は、有機アミド溶媒、硫黄源、水、及びジハロ芳香族化合物を含む混合物を仕込む工程である。仕込み工程において仕込まれる混合物を、「仕込み混合物」とも称する。
【００２１】
脱水工程を行う場合、仕込み硫黄源（有効硫黄源）の量は、脱水工程で投入した硫黄源のモル量から、脱水工程で揮散した硫化水素のモル量を引くことによって算出することができる。
【００２２】
脱水工程を行う場合、仕込み工程では脱水工程後に系内に残存する混合物に、必要に応じてアルカリ金属水酸化物及び水を添加することが出来る。
【００２３】
仕込み工程においては硫黄源１モルあたり、好ましくは０．９５〜１．２モル、より好ましくは１〜１．０９モルのジハロ芳香族化合物を含有する仕込み混合物を調製することが望ましい。
【００２４】
なお、有機アミド溶媒、硫黄源、ジハロ芳香族化合物及びアルカリ金属水酸化物としては、ＰＡＳの製造において通常用いられるものを用いることができる。例えば、有機アミド溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド化合物；Ｎ−メチル−ε−カプロラクタム等のＮ−アルキルカプロラクタム化合物；Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ−シクロヘキシル−２−ピロリドン等のＮ−アルキルピロリドン化合物又はＮ−シクロアルキルピロリドン化合物；１，３−ジアルキル−２−イミダゾリジノン等のＮ，Ｎ−ジアルキルイミダゾリジノン化合物；テトラメチル尿素等のテトラアルキル尿素化合物；ヘキサメチルリン酸トリアミド等のヘキサアルキルリン酸トリアミド化合物等が挙げられる。
【００２５】
硫黄源としては、アルカリ金属硫化物、アルカリ金属水硫化物、硫化水素を挙げることが出来る。
【００２６】
アルカリ金属硫化物としては、硫化ナトリウム、硫化リチウム、硫化カリウム、硫化ルビジウム、硫化セシウムを挙げることができる。
アルカリ金属水硫化物としては、水硫化リチウム、水硫化ナトリウム、水硫化カリウム、水硫化ルビジウム、水硫化セシウムを挙げることが出来る。
ジハロ芳香族化合物としてはｏ−ジハロベンゼン、ｍ−ジハロベンゼン、ｐ−ジハロベンゼン、ジハロトルエン、ジハロナフタレン、メトキシ−ジハロベンゼン、ジハロビフェニル、ジハロ安息香酸、ジハロジフェニルエーテル、ジハロジフェニルスルホン、ジハロジフェニルスルホキシド、ジハロジフェニルケトン等が挙げられ、ハロゲン原子は、フッ素、塩素、臭素、及びヨウ素の各原子を指し、ジハロ芳香族化合物における２個のハロゲン原子は、同じでも異なっていてもよい。
【００２７】
アルカリ金属水酸化物としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウムを用いることができる。
【００２８】
これらの材料は、単独で用いてもよいし、ＰＡＳの製造が可能である組み合わせであれば、２種類以上を混合して用いてもよい。
【００２９】
（第１の重合工程）
第１の重合工程は、有機アミド溶媒、硫黄源、水、及びジハロ芳香族化合物、アルカリ金属水酸化物を含有する混合物を加熱して重合反応を開始させ、ジハロ芳香族化合物の転化率が５０〜９８モル％のプレポリマーを含有する反応混合物を生成させる工程である。第１の重合工程では、生成するポリマーが均一に有機アミド溶媒に溶解した反応系での重合反応が行われる。なお、本明細書において、反応混合物とは、上記重合反応で生じる反応生成物を含む混合物をいい、上記重合反応の開始と同時に生成が始まる。
【００３０】
重合サイクル時間を短縮する目的のために、重合反応方式としては、２つ以上の反応槽を用いる方式を用いてもかまわない。
【００３１】
第１の重合工程では、仕込み工程で調製した混合物、即ち、仕込み混合物を温度１７０〜２７０℃の温度に加熱して重合反応を開始させ、ジハロ芳香族化合物の転化率が５０〜９８モル％のプレポリマーを生成させることが好ましい。第１の重合工程での重合温度は、１８０〜２６５℃の範囲から選択することが、副反応や分解反応を抑制する上で好ましい。
【００３２】
ジハロ芳香族化合物の転化率は、好ましくは６０〜９７％、より好ましくは６５〜９６％、更により好ましくは７０〜９５％である。ジハロ芳香族化合物の転化率は、反応混合物中に残存するジハロ芳香族化合物の量をガスクロマトグラフィにより求め、その残存量とジハロ芳香族化合物の仕込み量と硫黄源の仕込み量に基づいて算出することができる。
【００３３】
重合反応の途中で、水及び有機アミド溶媒の少なくとも１種の量を変化させてもよい。例えば、重合途中で水を反応系に加えることができる。ただし、第１の重合工程において、通常は、仕込み工程で調製した仕込み混合物を用いて重合反応を開始し、かつ第１の重合工程における反応を終了させることが好ましい。
【００３４】
第１の重合工程の開始時において、水の含有量は、硫黄源１．０モル当たり０．５〜２．４モルであることが好ましく、０．５〜２．０モルであることがより好ましく、１．０〜１．５モルであることが更により好ましい。第１の重合工程の開始時において、水の含有量を上記範囲とすることで、硫黄源を有機アミド溶媒に可溶化し、反応を好適に進めることができる。
【００３５】
（相分離剤添加工程）
相分離剤添加工程は、第１の重合工程後に、前記反応混合物に相分離剤を添加する工程である。相分離剤としては、水を含む限り、特に限定されず、水以外の相分離剤としては、例えば、有機カルボン酸金属塩、有機スルホン酸金属塩、アルカリ金属ハライド、アルカリ土類金属ハライド、リン酸アルカリ金属塩、アルコール類、及びパラフィン系炭化水素類からなる群より選ばれる少なくとも一種を使用することができる。中でも、コストが安価で、後処理が容易な水が好ましい。また、有機カルボン酸塩と水との組合せ、特に、酢酸ナトリウム等のアルカリ金属カルボン酸塩と水とを含む混合物も好ましい。上記の塩類は、対応する酸と塩基を別々に添加する態様であっても差しつかえない。
【００３６】
相分離剤の使用量は、用いる化合物の種類によって異なるが、有機アミド溶媒１ｋｇに対し、通常、１〜１０モルの範囲内である。特に、第２の重合工程における反応系内の水分量が有機アミド溶媒１ｋｇ当たり４モル超過２０モル以下となるように、相分離剤添加工程において相分離剤として水を添加する方法を採用することが好ましい。本発明において、相分離剤は水を含み、相分離剤添加工程における有機アミド溶媒に対する水のモル比は、０．６〜３．０であり、粒子強度の観点から、好ましくは０．７〜２．０であり、より好ましくは０．８〜１．５である。相分離剤の使用量を上記範囲とすることで、粒子強度が高いＰＡＳ粒子を高収率で製造することができる。
なお、相分離剤として、酢酸ナトリウム等のアルカリ金属カルボン酸塩と水とを含む混合物とを用いる場合、この混合物の使用量は、アルカリ金属カルボン酸塩の量が硫黄源１モル当たり３０モル以下となるように調整することが好ましい。本実施形態に係る相分離剤の添加方法としては、特に限定されず、例えば、一度に全量を添加する方法や、複数回に分けて添加する方法が挙げられる。
【００３７】
（第２の重合工程）
第２の重合工程は、相分離剤添加工程後に、重合反応を継続する工程である。第２の重合工程では、相分離剤の存在下で反応系内がポリマー濃厚相とポリマー希薄相とに相分離した状態で重合反応を継続する、相分離重合が行われる。具体的には、相分離剤を添加することにより、重合反応系（重合反応混合物）をポリマー濃厚相（溶融ＰＡＳを主とする相）とポリマー希薄相（有機アミド溶媒を主とする相）に相分離させる。第２の重合工程の最初に相分離剤を添加してもよいし、第２の重合工程の途中で相分離剤を添加して、相分離を途中で生ずるようにしてもよい。
【００３８】
第２の重合工程での重合温度については、２４５〜２９０℃、好ましくは２５０〜２８５℃、より好ましくは２５５〜２８０℃に加熱して重合反応を継続する。重合温度は、一定の温度に維持してもよいし、必要に応じて、段階的に昇温又は降温してもよい。重合反応の制御の観点から、一定の温度に維持することが好ましい。重合反応時間は、一般に１０分間〜７２時間の範囲であり、望ましくは３０分間〜４８時間である。
【００３９】
収率向上の観点から、第２の重合工程後の反応混合物のｐＨを８〜１１とすることが好ましく、９〜１０．５とすることがより好ましい。反応混合物のｐＨを調整する方法としては、特に限定されず、例えば、仕込み工程におけるアルカリ金属水酸化物の含有量を調整する方法や、後からアルカリ金属水酸化物や無機酸及び／又は有機酸を添加する方法が挙げられる。
【００４０】
（冷却工程）
冷却工程は、第２の重合工程後に、前記反応混合物を冷却する工程である。冷却工程において、前記反応混合物は、例えば、２００℃まで冷却される。
冷却工程では、生成ポリマーを含有する液相を冷却する。冷却工程では、溶剤のフラッシュ等により液相を急冷するのではなく、０．５℃／分以下の冷却速度で徐冷することで、温度３１０℃及び剪断速度１，２１６ｓｅｃ−１で測定した溶融粘度が１〜３０Ｐａ・ｓである粒状ＰＡＳの粒子強度を効果的に向上させることができる。粒状ＰＡＳの粒子強度が向上しやすいことから、冷却速度は、０．４℃／分以下であることが好ましく、０．３５℃／分以下であることがより好ましい。
徐冷は、重合反応系を周囲環境温度（例えば、室温）に曝す方法によって行うことができる。液相の冷却速度を制御するために、重合反応槽のジャケットに冷媒を流したり、液相をリフラックスコンデンサーで還流させたりする方法を採用することもできる。このような冷却速度の制御によって、粒状ＰＡＳの粒子強度向上を促進することができる。
【００４１】
（後処理工程）
後処理工程は、重合工程で得られたスラリーから不要な成分を除去し、ＰＡＳを得る工程である。本発明のＰＡＳの製造方法における後処理工程は、ＰＡＳの製造において通常用いられる工程であれば特に限定されない。
【００４２】
重合反応の終了後、例えば、反応混合物を冷却してポリマーを含むスラリー（以下、「生成物スラリー」ということがある。）を得てもよい。冷却した生成物スラリーをそのまま、又は水等によって希釈した後に、濾別し、洗浄及び濾別を繰り返して乾燥することにより、ＰＡＳを回収することができる。
【００４３】
各種の固液分離後、ＰＡＳを重合溶媒と同じ有機アミド溶媒やケトン類（例えば、アセトン）、アルコール類（例えば、メタノール）等の有機溶媒で洗浄してもよい。また、ＰＡＳを高温水等で洗浄してもよい。生成ＰＡＳを、酸や塩化アンモニウムのような塩で処理することもできる。
【００４４】
［ＩＩ．粒状ＰＡＳ］
本発明に係る粒状ＰＡＳは、本発明に係る上記製造方法によって得られ、平均粒子径が２００〜５０００μｍ、好ましくは、３００〜３０００μｍ、より好ましくは４００〜１０００μｍであり、粒子強度が５０％以上、好ましくは６５％以上、より好ましくは８０％以上である。また、本発明に係る粒状ＰＡＳは、本発明に係る上記製造方法によって得られるため、温度３１０℃及び剪断速度１，２１６ｓｅｃ−１で測定した溶融粘度は、１〜３０Ｐａ・ｓ、好ましくは２〜２０Ｐａ・ｓ、より好ましくは３〜１５Ｐａ・ｓである。なお、粒状ＰＡＳの溶融粘度は、乾燥ポリマー約２０ｇを用いてキャピログラフを使用して、所定の温度及び剪断速度条件で測定することができる。このように、本発明に係る粒状ＰＡＳは、溶融粘度が低いにもかかわらず、高い粒子強度を有し、好ましくは、大きい平均粒子径を更に有する。
【００４５】
本明細書において、粒子強度とは、粒状ＰＡＳ３０ｇ（Ａ）に対し０．１質量％のカーボンブラックを添加し、目開き１５０μｍの篩で篩分を行った後、微粉を除去した粒状ＰＡＳを１ＬのＰＰボトルに移し、５００ｇのガラスビーズを投入し、振盪機で３００ｒｐｍにて３０分破砕を行い、その破砕後、粒状ＰＡＳを２８３０μｍの目開きの篩で篩分して、ガラスビーズを除去し、１５０μｍの目開きの篩で、破砕された微粉を除去し、篩上部の粒状ＰＡＳ（その質量をＢとする。）を計量したときに、Ｂ／Ａ×１００から算出した質量比をいう。
【００４６】
本発明のＰＡＳは、そのまま、又は酸化架橋させた後、単独で、又は所望により各種無機充填剤、繊維状充填剤、各種合成樹脂を配合し、種々の射出成形品やシート、フィルム、繊維、パイプ等の押出成形品に成形することができる。
【００４７】
本発明において、ＰＡＳは、特に限定されず、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）であることが好ましい。
【００４８】
本発明は上述した実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、それぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。また、本明細書中に記載された文献の全てが参考として援用される。
【実施例】
【００４９】
以下に実施例を示し、本発明の実施の形態について更に詳しく説明する。もちろん、本発明は以下の実施例に限定されるものではなく、細部については様々な態様が可能であることはいうまでもない。【００５０】
（１）溶融粘度
ＰＡＳの溶融粘度は、キャピラリーとして１．０ｍｍφ、長さ１０．０ｍｍのノズルを装着した（株）東洋精機製作所製キャピログラフ１Ｃ（登録商標）により測定した。設定温度を３１０℃とした。ポリマー試料を装置内に導入し、５分間保持した後、剪断速度１，２００ｓｅｃ−１で溶融粘度を測定した。【００５１】
（２）粒子強度
ＰＡＳ３０ｇ（Ａ）に対し０．１質量％のカーボンブラックを添加し、目開き１５０μｍの篩で篩分を行った（初期微粉除去）。その後、微粉を除去したサンプルを１ＬのＰＰボトルに移し、５００ｇのガラスビーズを投入し、振盪機（アズワン万能シェイカーＡＳ−１Ｎ）で３００ｒｐｍにて３０分破砕を行った。破砕後、サンプルを２８３０μｍの目開きの篩で篩分して、ガラスビーズを除去し、１５０μｍの目開きの篩で、破砕された微粉を除去し、篩上部の粒状ＰＡＳ（Ｂ）を計量した。粒子強度はＢ／Ａ×１００から算出した。【００５２】
（３）平均粒子径
ＰＡＳの平均粒子径は、使用篩として、篩目開き２，８００μｍ（７メッシュ（目数／インチ））、篩目開き１，４１０μｍ（１２メッシュ（目数／インチ））、篩目開き１，０００μｍ（１６メッシュ（目数／インチ））、篩目開き７１０μｍ（２４メッシュ（目数／インチ））、篩目開き５００μｍ（３２メッシュ（目数／インチ））、篩目開き２５０μｍ（６０メッシュ（目数／インチ））、篩目開き１５０μｍ（１００メッシュ（目数／インチ））、篩目開き１０５μｍ（１４５メッシュ（目数／インチ））、篩目開き７５μｍ（２００メッシュ（目数／インチ））、篩目開き３８μｍ（４００メッシュ（目数／インチ））の篩を用いた篩分法により測定し、各篩の篩上物の質量から、累積質量が５０％質量となる時の平均粒径を算出した。結果を表１に示す。【００５３】
［実施例１］
（脱水工程）
２０リットルのオートクレーブに、ＮＭＰ６，００１ｇ、水硫化ナトリウム水溶液（ＮａＳＨ：純度６１．６４質量％）２，００３ｇ、及び水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ：純度７３．０４質量％）１，１８１ｇを仕込んだ。該オートクレーブ内を窒素ガスで置換後、約４時間かけて、撹拌機により回転数２５０ｒｐｍで撹拌しながら、徐々に２００℃まで昇温し、水（Ｈ２Ｏ）１０１０ｇ、ＮＭＰ９０８ｇ、及び硫化水素（Ｈ２Ｓ）１２ｇを留出させた。【００５４】
（第１の重合工程）
上記脱水工程後、オートクレーブの内容物を１５０℃まで冷却し、ｐＤＣＢ３，５０２ｇ、ＮＭＰ３，０２８ｇ、水酸化ナトリウム２０ｇ、及び水１４３ｇを加え、撹拌しながら、２２０℃の温度で５時間反応させて、前段重合を行った。缶内のＮＭＰ／仕込み硫黄源（以下、「仕込みＳ」と略記する。）の比率（ｇ／モル）は、３７５、ｐＤＣＢ／仕込みＳ（モル／モル）は１．１００、Ｈ２Ｏ／仕込みＳ（モル／モル）は１．５０であった。前段重合のｐＤＣＢの転化率は、９３％であった。【００５５】
（相分離剤添加工程）
前段重合終了後、撹拌機の回転数を４００ｒｐｍに上げ、オートクレーブの内容物を撹拌しながらイオン交換水６２４ｇを圧入した。相分離剤添加工程におけるＮＭＰに対する水のモル比、即ち、相分離剤添加工程におけるＨ２Ｏ／ＮＭＰ（モル／モル）は０．８２であった。【００５６】
（第２の重合工程）
イオン交換水の圧入後、２５５℃まで昇温し、４時間反応させて後段重合を行った。【００５７】
（冷却工程）
重合終了後、２５５℃から２３０℃まで１２５分かけて冷却し、即ち、２５５℃から２３０℃までの冷却速度を０．２℃／分と設定し、その後、速やかに室温まで冷却を行った。【００５８】
（後処理工程）
得られたスラリーの１０％希釈ｐＨは１０．１であった。オートクレーブの内容物を目開き径１５０μｍ（１００メッシュ）のスクリーンで篩分けし、アセトン、及びイオン交換水で洗浄後、酢酸水溶液で洗浄し、一昼夜乾燥を行い、粒状ＰＰＳを得た。溶融粘度は１０Ｐａ・ｓであり、粒子強度は９１％であり、平均粒子径は５７３μｍであり、収率は８８．０％であった。【００５９】
［実施例２］
２５５℃から２３０℃まで冷却する時間を７５分に変更して、冷却速度を０．３℃／分に変更した以外は実施例１と同様の操作を行った。溶融粘度は９Ｐａ・ｓであり、粒子強度は５４％であり、平均粒子径は４０２μｍであり、収率は８５．４％であった。【００６０】
［実施例３］
（脱水工程）
２０リットルのオートクレーブに、ＮＭＰ６，００２ｇ、水硫化ナトリウム水溶液（ＮａＳＨ：純度６２．０１質量％）２，００３ｇ、及び水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ：純度７３．５７質量％）１，１８０ｇを仕込んだ。該オートクレーブ内を窒素ガスで置換後、約２時間かけて、撹拌機により回転数２５０ｒｐｍで撹拌しながら、徐々に２００℃まで昇温し、水（Ｈ２Ｏ）９８６ｇ、ＮＭＰ８７１ｇ、及び硫化水素（Ｈ２Ｓ）３０ｇを留出させた。【００６１】
（第１の重合工程）
上記脱水工程後、オートクレーブの内容物を１５０℃まで冷却し、ｐＤＣＢ３，５０６ｇ、ＮＭＰ３，０３５ｇ、水酸化ナトリウム２２ｇ、及び水１２５ｇを加え、撹拌しながら、２２０℃から２６０℃まで１．５時間かけて連続的に昇温しながら前段重合を行った。缶内のＮＭＰ／仕込み硫黄源（以下、「仕込みＳ」と略記する。）の比率（ｇ／モル）は、３７５、ｐＤＣＢ／仕込みＳ（モル／モル）は１．０９５、Ｈ２Ｏ／仕込みＳ（モル／モル）は１．５０であった。前段重合のｐＤＣＢの転化率は、９４％であった。【００６２】
（相分離剤添加工程）
前段重合終了後、撹拌機の回転数を４００ｒｐｍに上げ、オートクレーブの内容物を撹拌しながらイオン交換水５８８ｇを圧入した。相分離剤添加工程におけるＮＭＰに対する水のモル比、即ち、相分離剤添加工程におけるＨ２Ｏ／ＮＭＰ（モル／モル）は０．７９であった。【００６３】
（第２の重合工程）
イオン交換水の圧入後、２６５℃まで昇温し、２時間反応させて後段重合を行った。【００６４】
（冷却工程）
重合終了後、２６５℃から２３０℃まで１０２分かけて冷却し、即ち、２６５℃から２３０℃までの冷却速度を０．３４℃／分と設定し、その後、速やかに室温まで冷却を行った。【００６５】
（後処理工程）
得られたスラリーの１０％希釈ｐＨは９．６であった。オートクレーブの内容物を目開き径１５０μｍ（１００メッシュ）のスクリーンで篩分けし、アセトン、及びイオン交換水で洗浄後、酢酸水溶液で洗浄し、一昼夜乾燥を行い、粒状ＰＰＳを得た。溶融粘度は１１Ｐａ・ｓであり、粒子強度は８５．２％であり、平均粒子径は５７３μｍであり、収率は８０．３％であった。【００６６】
［実施例４］
（脱水工程）
２０リットルのオートクレーブに、ＮＭＰ６，０００ｇ、水硫化ナトリウム水溶液（ＮａＳＨ：純度６１．９８質量％）２，００１ｇ、及び水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ：純度７３．２４質量％）１，２０１ｇを仕込んだ。該オートクレーブ内を窒素ガスで置換後、約２時間かけて、撹拌機により回転数２５０ｒｐｍで撹拌しながら、徐々に２００℃まで昇温し、水（Ｈ２Ｏ）１０２４ｇ、ＮＭＰ６５４ｇ、及び硫化水素（Ｈ２Ｓ）２８ｇを留出させた。【００６７】
（第１の重合工程）
上記脱水工程後、オートクレーブの内容物を１５０℃まで冷却し、ｐＤＣＢ３，４８７ｇ、ＮＭＰ２，８１５ｇ、水酸化ナトリウム１２ｇ、及び水１５８ｇを加え、撹拌しながら、２２０℃から２６０℃まで１．５時間かけて連続的に昇温しながら前段重合を行った。缶内のＮＭＰ／仕込み硫黄源（以下、「仕込みＳ」と略記する。）の比率（ｇ／モル）は、３７５、ｐＤＣＢ／仕込みＳ（モル／モル）は１．０９０、Ｈ２Ｏ／仕込みＳ（モル／モル）は１．５０であった。前段重合のｐＤＣＢの転化率は、９３％であった。【００６８】
（相分離剤添加工程）
前段重合終了後、撹拌機の回転数を４００ｒｐｍに上げ、オートクレーブの内容物を撹拌しながらイオン交換水６２７ｇを圧入した。相分離剤添加工程におけるＮＭＰに対する水のモル比、即ち、相分離剤添加工程におけるＨ２Ｏ／ＮＭＰ（モル／モル）は０．８２であった。【００６９】
（第２の重合工程）
イオン交換水の圧入後、２６０℃まで昇温し、２時間反応させて後段重合を行った。【００７０】
（冷却工程）
重合終了後、２６０℃から２３０℃まで１０２分かけて冷却し、即ち、２６０℃から２３０℃までの冷却速度を０．２９℃／分と設定し、その後、速やかに室温まで冷却を行った。【００７１】
（後処理工程）
得られたスラリーの１０％希釈ｐＨは９．８であった。オートクレーブの内容物を目開き径１５０μｍ（１００メッシュ）のスクリーンで篩分けし、アセトン、及びイオン交換水で洗浄後、酢酸水溶液で洗浄し、一昼夜乾燥を行い、粒状ＰＰＳを得た。溶融粘度は１２Ｐａ・ｓであり、粒子強度は８４．３％であり、平均粒子径は４０２μｍであり、収率は８６．９％であった。【００７２】
［実施例５］
相分離剤添加工程で添加した水の量を９８０ｇに変更して、相分離剤添加工程におけるＨ２Ｏ／ＮＭＰ（モル／モル）を１．０６に変更した以外は実施例４と同様の操作を行った。溶融粘度は５Ｐａ・ｓであり、粒子強度は８１．８％であり、平均粒子径は４３７μｍであり、収率は８５．５％であった。【００７３】
［実施例６］
（脱水工程）
２０リットルのオートクレーブに、ＮＭＰ５，９９９ｇ、水硫化ナトリウム水溶液（ＮａＳＨ：純度６１．９８質量％）２，００１ｇ、及び水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ：純度７３．２４質量％）１，２１０ｇを仕込んだ。該オートクレーブ内を窒素ガスで置換後、約２時間かけて、撹拌機により回転数２５０ｒｐｍで撹拌しながら、徐々に２００℃まで昇温し、水（Ｈ２Ｏ）１０４２ｇ、ＮＭＰ６５１ｇ、及び硫化水素（Ｈ２Ｓ）２８ｇを留出させた。【００７４】
（第１の重合工程）
上記脱水工程後、オートクレーブの内容物を１５０℃まで冷却し、ｐＤＣＢ３，３５７ｇ、ＮＭＰ２，８０８ｇ、水酸化ナトリウム１７ｇ、及び水１７３ｇを加え、撹拌しながら、２２０℃から２６０℃まで１．５時間かけて連続的に昇温しながら前段重合を行った。缶内のＮＭＰ／仕込み硫黄源（以下、「仕込みＳ」と略記する。）の比率（ｇ／モル）は、３７５、ｐＤＣＢ／仕込みＳ（モル／モル）は１．０７０、Ｈ２Ｏ／仕込みＳ（モル／モル）は１．５０であった。前段重合のｐＤＣＢの転化率は、９３％であった。【００７５】
（相分離剤添加工程）
前段重合終了後、撹拌機の回転数を４００ｒｐｍに上げ、オートクレーブの内容物を撹拌しながらイオン交換水４４３ｇを圧入した。相分離剤添加工程におけるＮＭＰに対する水のモル比、即ち、相分離剤添加工程におけるＨ２Ｏ／ＮＭＰ（モル／モル）は０．７０であった。【００７６】
（第２の重合工程）
イオン交換水の圧入後、２６５℃まで昇温し、２時間反応させて後段重合を行った。【００７７】
（冷却工程）
重合終了後、２６５℃から２３０℃まで１０２分かけて冷却し、即ち、２６５℃から２３０℃までの冷却速度を０．３４℃／分と設定し、その後、速やかに室温まで冷却を行った。【００７８】
（後処理工程）
得られたスラリーの１０％希釈ｐＨは１０．３であった。オートクレーブの内容物を目開き径１５０μｍ（１００メッシュ）のスクリーンで篩分けし、アセトン、及びイオン交換水で洗浄後、酢酸水溶液で洗浄し、一昼夜乾燥を行い、粒状ＰＰＳを得た。溶融粘度は２７Ｐａ・ｓであり、粒子強度は９３．９％であり、平均粒子径は４３０μｍであり、収率は８７．６％であった。【００７９】
［実施例７］
第１の重合工程の缶内のｐＤＣＢ／仕込みＳ（モル／モル）を１．０６０に変更した以外は実施例６と同様の操作を行った。溶融粘度は２２Ｐａ・ｓであり、粒子強度は９２．０％であり、平均粒子径は５２２μｍであり、収率は８４．９％であった。【００８０】
［実施例８］
第１の重合工程の缶内のｐＤＣＢ／仕込みＳ（モル／モル）を１．１００に変更した以外は実施例６と同様の操作を行った。溶融粘度は８Ｐａ・ｓであり、粒子強度は５７．４％であり、平均粒子径は３７１μｍであり、収率は８２．０％であった。【００８１】
［実施例９］
相分離剤添加工程で、相分離剤として水の他に酢酸ナトリウム９０ｇ（相分離剤添加工程における仕込みＳ  １モル当たりの酢酸ナトリウムの量、即ち、相分離剤添加工程におけるＣＨ３ＣＯＯＮａ／仕込みＳ（モル／モル）は０．０５）を添加した以外は実施例８と同様の操作を行った。溶融粘度は９Ｐａ・ｓであり、粒子強度は９３．８％であり、平均粒子径は５３２μｍであり、収率は８０．６％であった。【００８２】
［比較例１］
２５５℃から２３０℃まで冷却する時間を３７分に変更して、冷却速度を０．７℃／分に変更した以外は実施例１と同様の操作を行った。溶融粘度は１１Ｐａ・ｓであり、粒子強度は２８％であり、平均粒子径は４５１μｍであり、収率は８４.０％であった。【００８３】
［比較例２］
相分離剤添加工程で添加した水の量を４４１ｇに変更して、相分離剤添加工程におけるＨ２Ｏ／ＮＭＰ（モル／モル）を０．６９に変更した以外は比較例１と同様の操作を行った。溶融粘度は１１Ｐａ・ｓであり、粒子強度は２．８％であり、平均粒子径は４３９μｍであり、収率は７８．３％であった。【００８４】
【表１】
0006784782.tif 000002
【００８５】
表１から明らかな通り、本発明では、低溶融粘度でありながら、高粒子強度の粒状ＰＡＳを製造することができる。