(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）下記式（２）の両末端にそれぞれアミノ基が結合したジアミノ変性シリコーンと、不飽和結合がカルボニル基に共役していないテトラカルボン酸二無水物と、脂肪族ジアミン又は芳香族ジアミンとの反応物から得られた、下記式（１）で表されるシリコーン変性ポリイミド樹脂：１００質量部、
Ｅｅ−Ｆｆ−Ｇｇ          （１）
（式（１）中、ＦにＥ又はＧの各繰り返し単位がランダムに結合しており、Ｅは式（２）に示す２価の上記ジアミノ変性シリコーン由来の残基、Ｆは式（３）に示す上記テトラカルボン酸二無水物由来の残基、ＧはＥを含まない上記ジアミン由来の２価の残基である。ｅ、ｆ、ｇはそれぞれ０を超える数であってｆ＋ｅ＋ｇ＝１であり、上記ジアミノシロキサン、テトラカルボン酸二無水物及びジアミンの物質量から換算して求められるｆ／（ｅ＋ｇ）のｍｏｌ比が０．８〜１．２である。）
【化１】
0006763139.tif 000024
（式（２）中、ＲAは置換又は非置換の炭素数１〜１０の２価炭化水素基であり、Ｒ1及びＲ2は互いに独立に置換又は非置換の炭素数１〜１０の１価炭化水素基であり、Ｒ3及びＲ4は互いに独立に置換又は非置換の炭素数１〜１０の１価炭化水素基であり、Ｒ5及びＲ6は互いに独立に置換又は非置換の炭素数１〜１６のアルキル基、アリール基、アラルキル基から選択される有機基である。ｍ、ｎ、ｏはそれぞれ０〜２０の整数であり、ｎ＋ｏ≧１、ｍ＋ｎ＋ｏ＝１〜６０を満たす。）
−Ｉｍ−Ｘ−Ｉｍ−          （３）
（式（３）中、Ｉｍは環状イミド構造を端に含む環状の基であり、Ｘは単結合、酸素、硫黄、スルフィド基、スルホン基、カルボニル基、−ＮＲN−（ＲNは炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基）、−ＣＲB2−（ＲBは互いに独立に、水素原子、又は、置換又は非置換の炭素数１〜１２の１価炭化水素基）、−ＲArh−（ＲArは、炭素数６〜１２の２価のアリーレン基、ｈは１〜６の整数）、アリーレン基から水素原子が１個又は２個脱離した３価又は４価の基、−ＲArh（ＯＲAr）i−（ＲArとｈは前記と同定義であり、ｉは１〜５である。）、炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、該アルキレン基から水素原子が１個脱離した３価の基、アリーレンアルキレン基から選択される２〜４価の有機基である。）
（Ｂ）下記式（４'）で表される（メタ）アクリル酸エステル化合物：１００〜２，０００質量部、
ＣＨ2＝ＣＲ7Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ8          （４’）
（式中、Ｒ7は、炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキル基であり、Ｒ8は、炭素数９〜１６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基である。）
（Ｃ）重合開始剤：（Ａ）及び（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して０．１〜３０質量部、
（Ｄ）疎水性フュームドシリカ：（Ａ）及び（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して１〜５０質量部
を含有してなり、２５℃において流動性を有し、かつ溶剤を含まないことを特徴とする無溶剤型シリコーン変性ポリイミド樹脂組成物。
【請求項２】
Ｉｍが下記の基から選択されるものである請求項１に記載の無溶剤型シリコーン変性ポリイミド樹脂組成物。
【化２】
0006763139.tif 000025
（式中、波線を付した手は結合手を示すが、窒素原子に結合している結合手がＥ又はＧに結合し、他の結合手がＸに結合する。）
【請求項３】
（Ｂ）成分が（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ウンデシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸テトラデシル、（メタ）アクリル酸ペンタデシル又は（メタ）アクリル酸ヘキサデシルである請求項１又は２に記載の無溶剤型シリコーン変性ポリイミド樹脂組成物。
【請求項４】
（Ｂ）成分の配合量が（Ａ）成分１００質量部に対して１００〜５００質量部である請求項１〜３のいずれか１項に記載の無溶剤型シリコーン変性ポリイミド樹脂組成物。
【請求項５】
（Ｃ）成分が、熱分解性ラジカル開始剤、又は、放射線活性化開始剤である請求項１〜４のいずれか１項に記載の無溶剤型シリコーン変性ポリイミド樹脂組成物。
【請求項６】
（Ｄ）成分が、嵩密度が１ｇ／ｍＬより低く、平均一次粒子径が１〜１００ｎｍであり、ＢＥＴ比表面積が１００〜３００ｍ2／ｇである疎水性フュームドシリカである請求項１〜５のいずれか１項に記載の無溶剤型シリコーン変性ポリイミド樹脂組成物。
【請求項７】
無溶剤型シリコーン変性ポリイミド樹脂組成物の２５℃における粘度が３〜１，０００Ｐａ・ｓである請求項１〜６のいずれか１項に記載の無溶剤型シリコーン変性ポリイミド樹脂組成物。
【請求項８】
（Ｈ）成分としてエポキシ基含有アクリレートからなる接着強度改質用添加剤を含有する請求項１〜７のいずれか１項に記載の無溶剤型シリコーン変性ポリイミド樹脂組成物。
【請求項９】
（Ｉ）成分として（メタ）アクリル酸変性シリコーンからなるレベリング剤を含有する請求項１〜８のいずれか１項に記載の無溶剤型シリコーン変性ポリイミド樹脂組成物。
【請求項１０】
（Ｊ）成分として染料を含有する請求項１〜９のいずれか１項に記載の無溶剤型シリコーン変性ポリイミド樹脂組成物。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載の組成物からなる接着剤。
【請求項１２】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載の組成物からなるコーティング剤。
【請求項１３】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載の無溶剤型シリコーン変性ポリイミド樹脂組成物を紫外線及び／又は可視光で硬化させた皮膜の貯蔵弾性率が１ＭＰａ以上５００ＭＰａ以下であるシリコーン変性ポリイミド樹脂硬化物。
【請求項１４】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の無溶剤型シリコーン変性ポリイミド樹脂組成物を紫外線及び／又は可視光で硬化させた被膜が、可視光領域の波長で光透過率が８０％以上であり、Ｌ*ａ*ｂ*表色系でＬ*が８０％以上、ａ*が−１０％以上１０％未満、ｂ*が−１０％以上１０％未満であるシリコーン変性ポリイミド樹脂硬化物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、本質的に溶剤を含まず、可視光領域において無色であるシリコーン変性ポリイミド樹脂を含む組成物に関する。より詳細には、常温で流動性がありながらチキソ性を持ち、かつ、紫外線、及び／又は可視光線で硬化可能な無溶剤型シリコーン変性ポリイミド含有組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、ポリイミド樹脂は耐熱性が高く、電気絶縁性に優れているので、プリント回線基板や耐熱性接着テープの材料に利用されている。また、樹脂ワニスとして電気部品や半導体材料の表面保護膜、層間絶縁膜としても利用されているが、ポリイミド樹脂は限られた溶剤にしか溶解しないため、一般的には種々の有機溶剤に比較的溶解しやすいポリイミド前駆体であるポリアミック酸を基材に塗布し、高温処理により脱水環化してポリイミド樹脂からなる硬化物を得る方法が採られている。
【０００３】
それに対し、紫外線や可視光線を使用したポリイミド樹脂の硬化物を得る方法は、低温、短時間で進行するために、ポリイミド樹脂の紫外線硬化による接着剤やコーティング剤としての需要が高まっている（特許文献１）。また、接着剤やコーティング剤としては塗布する時に液垂れし難さや糸引きを防止するためと、盛りが広がらないようにするためにもチキソ性が求められている。更に、自動車、飛行機や船舶等の輸送機の車載物に関する接着において、硬化した接着剤が硬いと振動により剥がれやクラック等の問題が出る場合があり、振動に耐えうる貯蔵弾性率かつ良好な密着性が求められる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００６−１０４４４７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記理由を鑑みなされたもので、紫外線及び／又は可視光線で硬化が可能な接着剤及びコーティング剤として好適で、無機化合物フィラーの低充填による液ダレの防止、又は高充填による塗布時の気泡の入り込み及びムラの防止、更に成形性を維持したチキソ性を示し、かつ、硬化物の無機化合物フィラー充填による高硬度化を抑えた低弾性率を示す無溶剤型シリコーン変性ポリイミド樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、取扱性に優れる無溶剤型シリコーン変性ポリイミド樹脂組成物を見出し、本発明に至った。
【０００７】
従って、本発明は、下記の無溶剤型シリコーン変性ポリイミド樹脂組成物を提供する。
〔１〕
（Ａ）下記式（２）の両末端にそれぞれアミノ基が結合したジアミノ変性シリコーンと、不飽和結合がカルボニル基に共役していないテトラカルボン酸二無水物と、脂肪族ジアミン又は芳香族ジアミンとの反応物から得られた、下記式（１）で表されるシリコーン変性ポリイミド樹脂：１００質量部、
Ｅｅ−Ｆｆ−Ｇｇ          （１）
（式（１）中、ＦにＥ又はＧの各繰り返し単位がランダムに結合しており、Ｅは式（２）に示す２価の上記ジアミノ変性シリコーン由来の残基、Ｆは式（３）に示す上記テトラカルボン酸二無水物由来の残基、ＧはＥを含まない上記ジアミン由来の２価の残基である。ｅ、ｆ、ｇはそれぞれ０を超える数であってｆ＋ｅ＋ｇ＝１であり、上記ジアミノシロキサン、テトラカルボン酸二無水物及びジアミンの物質量から換算して求められるｆ／（ｅ＋ｇ）のｍｏｌ比が０．８〜１．２である。）
【化１】
0006763139.tif 000002
（式（２）中、ＲAは置換又は非置換の炭素数１〜１０の２価炭化水素基であり、Ｒ1及びＲ2は互いに独立に置換又は非置換の炭素数１〜１０の１価炭化水素基であり、Ｒ3及びＲ4は互いに独立に置換又は非置換の炭素数１〜１０の１価炭化水素基であり、Ｒ5及びＲ6は互いに独立に置換又は非置換の炭素数１〜１６のアルキル基、アリール基、アラルキル基から選択される有機基である。ｍ、ｎ、ｏはそれぞれ０〜２０の整数であり、ｎ＋ｏ≧１、ｍ＋ｎ＋ｏ＝１〜６０を満たす。）
−Ｉｍ−Ｘ−Ｉｍ−          （３）
（式（３）中、Ｉｍは環状イミド構造を端に含む環状の基であり、Ｘは単結合、酸素、硫黄、スルフィド基、スルホン基、カルボニル基、−ＮＲN−（ＲNは炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基）、−ＣＲB2−（ＲBは互いに独立に、水素原子、又は、置換又は非置換の炭素数１〜１２の１価炭化水素基）、−ＲArh−（ＲArは、炭素数６〜１２の２価のアリーレン基、ｈは１〜６の整数）、アリーレン基から水素原子が１個又は２個脱離した３価又は４価の基、−ＲArh（ＯＲAr）i−（ＲArとｈは前記と同定義であり、ｉは１〜５である。）、炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、該アルキレン基から水素原子が１個脱離した３価の基、アリーレンアルキレン基から選択される２〜４価の有機基である。）
（Ｂ）下記式（４'）で表される（メタ）アクリル酸エステル化合物：１００〜２，０００質量部、
ＣＨ2＝ＣＲ7Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ8          （４’）
（式中、Ｒ7は、炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキル基であり、Ｒ8は、炭素数９〜１６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基である。）
（Ｃ）重合開始剤：（Ａ）及び（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して０．１〜３０質量部、
（Ｄ）疎水性フュームドシリカ：（Ａ）及び（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して１〜５０質量部
を含有してなり、２５℃において流動性を有し、かつ溶剤を含まないことを特徴とする無溶剤型シリコーン変性ポリイミド樹脂組成物。
〔２〕
Ｉｍが下記の基から選択されるものである〔１〕に記載の無溶剤型シリコーン変性ポリイミド樹脂組成物。
【化２】
0006763139.tif 000003
（式中、波線を付した手は結合手を示すが、窒素原子に結合している結合手がＥ又はＧに結合し、他の結合手がＸに結合する。）
〔３〕
（Ｂ）成分が（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ウンデシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸テトラデシル、（メタ）アクリル酸ペンタデシル又は（メタ）アクリル酸ヘキサデシルである〔１〕又は〔２〕に記載の無溶剤型シリコーン変性ポリイミド樹脂組成物。
〔４〕
（Ｂ）成分の配合量が（Ａ）成分１００質量部に対して１００〜５００質量部である〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の無溶剤型シリコーン変性ポリイミド樹脂組成物。
〔５〕
（Ｃ）成分が、熱分解性ラジカル開始剤、又は、放射線活性化開始剤である〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載の無溶剤型シリコーン変性ポリイミド樹脂組成物。
〔６〕
（Ｄ）成分が、嵩密度が１ｇ／ｍＬより低く、平均一次粒子径が１〜１００ｎｍであり、ＢＥＴ比表面積が１００〜３００ｍ2／ｇである疎水性フュームドシリカである〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載の無溶剤型シリコーン変性ポリイミド樹脂組成物。
〔７〕
無溶剤型シリコーン変性ポリイミド樹脂組成物の２５℃における粘度が３〜１，０００Ｐａ・ｓである〔１〕〜〔６〕のいずれかに記載の無溶剤型シリコーン変性ポリイミド樹脂組成物。
〔８〕
（Ｈ）成分としてエポキシ基含有アクリレートからなる接着強度改質用添加剤を含有する〔１〕〜〔７〕のいずれかに記載の無溶剤型シリコーン変性ポリイミド樹脂組成物。
〔９〕
（Ｉ）成分として（メタ）アクリル酸変性シリコーンからなるレベリング剤を含有する〔１〕〜〔８〕のいずれかに記載の無溶剤型シリコーン変性ポリイミド樹脂組成物。
〔１０〕
（Ｊ）成分として染料を含有する〔１〕〜〔９〕のいずれかに記載の無溶剤型シリコーン変性ポリイミド樹脂組成物。
〔１１〕
〔１〕〜〔１０〕のいずれかに記載の組成物からなる接着剤。
〔１２〕
〔１〕〜〔１０〕のいずれかに記載の組成物からなるコーティング剤。
〔１３〕
〔１〕〜〔１０〕のいずれかに記載の無溶剤型シリコーン変性ポリイミド樹脂組成物を紫外線及び／又は可視光で硬化させた皮膜の貯蔵弾性率が１ＭＰａ以上５００ＭＰａ以下であるシリコーン変性ポリイミド樹脂硬化物。
〔１４〕
〔１〕〜〔９〕のいずれかに記載の無溶剤型シリコーン変性ポリイミド樹脂組成物を紫外線及び／又は可視光で硬化させた被膜が、可視光領域の波長で光透過率が８０％以上であり、Ｌ*ａ*ｂ*表色系でＬ*が８０％以上、ａ*が−１０％以上１０％未満、ｂ*が−１０％以上１０％未満であるシリコーン変性ポリイミド樹脂硬化物。
【発明の効果】
【０００８】
本発明のシリコーン変性ポリイミド樹脂含有組成物は、常温で流動性があり、かつ、チキソ性があるために取り扱い性に優れる。また、該組成物の紫外線及び／又は可視光線硬化後の硬化物は、低弾性でありながら接着強度のある接着剤及び密着性のあるコーティング剤となる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】合成例１で合成したシリコーン変性ポリイミド樹脂の透過率スペクトルである。
【図２】合成例６で合成したシリコーン変性ポリイミド樹脂の透過率スペクトルである。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下に、本発明について、詳細に説明する。
本発明のシリコーン変性ポリイミド含有組成物は、下記の（Ａ）〜（Ｄ）成分を含有し、２５℃において流動性を有し、かつ溶剤を含まないことを特徴とする無溶剤型シリコーン変性ポリイミド樹脂組成物である。
（Ａ）シリコーン変性ポリイミド樹脂、
（Ｂ）重合性化合物、
（Ｃ）重合開始剤、
（Ｄ）疎水性フュームドシリカゲル
【００１１】
−（Ａ）シリコーン変性ポリイミド樹脂−
（Ａ）成分のシリコーン変性ポリイミドは、本組成物の主剤（ベースポリマー）であって、該シリコーン変性ポリイミドとしては下記式（１）で示されるものを用いることができる。
Ｅｅ−Ｆｆ−Ｇｇ          （１）
（式（１）中、Ｅは式（２）に示す２価のジアミノ変性シリコーン残基、Ｆは式（３）に示すテトラカルボン酸二無水物由来の残基、Ｇはジアミン由来の２価の残基である。
ＦにＥ又はＧの各繰り返し単位がランダムに結合しており、ｆ＋ｅ＋ｇ＝１００ｍｏｌ％であり、ｆ／（ｅ＋ｇ）のｍｏｌ比が０．８〜１．２、特に０．９５〜１．０５である。）
【００１２】
【化３】
0006763139.tif 000004
（式（２）中、ＲAは置換又は非置換の炭素数１〜１０の２価炭化水素基であり、Ｒ1及びＲ2は互いに独立に置換又は非置換の炭素数１〜１０の１価炭化水素基であり、Ｒ3及びＲ4は互いに独立に置換又は非置換の炭素数１〜１０の１価炭化水素基であり、Ｒ5及びＲ6は互いに独立に置換又は非置換の炭素数１〜１６のアルキル基、アリール基、アラルキル基から選択される有機基である。ｍ、ｎ、ｏはそれぞれ０〜２０の整数であり、ｎ＋ｏ≧１、ｍ＋ｎ＋ｏ＝１〜６０を満たす。）
【００１３】
ここで、ＲAは置換又は非置換の直鎖状、分岐状又は環状で、酸素原子、窒素原子等のヘテロ原子を含んでもよく、また芳香環中に該ヘテロ原子を含んでも良い炭素数１〜１０の２価炭化水素基が好ましい。具体的には、メチレン基、１，２−エチレン基、１，３−プロピレン基、１，３−ブチレン基、１，４−ブチレン基、１，３−ペンチレン基、１，４−ペンチレン基、１，５−ペンチレン基、１，６−へキシレン基、１，７−ヘプチレン基、１，８−オクチレン基、１，９−ノニレン基、１，１０−デシレン基、２−（３−プロポ−１−オキシ）エタ−１−イレン基、３−（３−プロポ−１−オキシ）プロパ−１−イレン基、４−（３−プロポ−１−オキシ）ブタ−１−イレン基、５−（３−プロポ−１−オキシ）ペンタ−１−イレン基、６−（３−プロポ−１−オキシ）ヘキサ−１−イレン基、１，３−シクロヘキシレン基、１，４−シクロヘキシレン基、１，３−シクロヘプチレン基、１，４−シクロヘプチレン基、Ｎ，Ｎ−ピペリジニレン基、１，４−ジオキサシクロヘキサ−２，５−イレン基等から選択される基である。より好ましくは、入手の容易性から１，３−プロピレン基である。
【００１４】
Ｒ1及びＲ2は互いに独立に、置換又は非置換の直鎖状、分岐状又は環状の炭素数１〜１０の１価アルキル基が好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、デカリル基等のアルキル基から選択される基やフッ素置換アルキル基等が挙げられる。好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基等の低級アルキル基である。
【００１５】
Ｒ3及びＲ4は互いに独立に、置換又は非置換の直鎖状、分岐状又は環状で炭素数１〜１０のアルキル基又はアルケニル基が好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、デカリル基等のアルキル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基、オクテニル基等のアルケニル基や、これらの基の水素原子の一部又は全部をフッ素原子で置換したもの、例えば３，３，３−トリフルオロプロピル基、３，３，４，４，４−ペンタフルオロブチル基が挙げられる。より好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基、ビニル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基である。
【００１６】
Ｒ5及びＲ6は互いに独立に、直鎖状、分岐状又は環状で炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数５〜１２の１価のアリール基、又は炭素数７〜１６のアラルキル基が好ましい。例えば、アルキル基としては上記したものが挙げられ、アリール基としてはフェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、２，３−ジメチルフェニル基、２，４−ジメチルフェニル基、２，６−ジメチルフェニル基、３，４−ジメチルフェニル基、３，５−ジメチルフェニル基、２，３，４−トリメチルフェニル基、２，３，５−トリメチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、インデニル基；アラルキル基としてはフェニルメチレン基、２−フェニル−１−エチレン基、３−フェニル−１−プロピレン基、フェニルブチレン基、３−フェニル−１−ペンチレン基、４−フェニル−１−ペンチレン基、５−フェニル−１−ペンチレン基、６−フェニル−１−へキシレン基、７−フェニル−１−ヘプチレン基、８−フェニル−１−オクチレン基、９−フェニル−１−ノニレン基、１０−フェニル−１−デシレン基、２，３−ジヒドロ−１Ｈ−インデニレン基等の群から挙げられる。また、これらの基の水素原子の一部又は全部をフッ素原子で置換したもの、例えば、３，３，３−トリフルオロプロピル基、３，３，４，４，４−ペンタフルオロブチル基等が挙げられる。Ｒ5及びＲ6は、より好ましくは、メチル基、フェニル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、２−フェニル−１−エチル基、３−フェニル−２−プロピル基である。なお、上記のアリール基、アラルキル基は芳香環中にヘテロ原子を含んでも良い。
【００１７】
また、ｍ、ｎ、ｏは、好ましくはｍが０〜２０、特に４〜１０、ｎが０〜２０、特に４〜１０、ｏが０〜２０、特に０〜５であり、ｎ＋ｏは１〜４０、特に１〜１０、ｍ＋ｎ＋ｏは１〜６０、特に５〜２０である。
【００１８】
式（２）として、より具体的には、以下の化合物が挙げられる。なお、Ｐｈはフェニル基を表す。また、ｍ、ｎ、ｏは上記の通りである。
【化４】
0006763139.tif 000005
【００１９】
−Ｉｍ−Ｘ−Ｉｍ−          （３）
（式（３）中、Ｉｍは環状イミド構造を端に含む環状の基であり、Ｘは単結合（２つのＩｍを単結合にて連結）、酸素、硫黄、スルフィド基、スルホン基、カルボニル基、−ＮＲN−（ＲNは炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基）、−ＣＲB2−（ＲBは互いに独立に、水素原子、又は、置換又は非置換の炭素数１〜１２の１価炭化水素基）、−ＲArh−（ＲArは、炭素数６〜１２の２価のアリーレン基、ｈは１〜６の整数）、アリーレン基から水素原子が１個又は２個脱離した３価又は４価の基、−ＲArh（ＯＲAr）i−（ＲArとｈは前記と同定義であり、ｉは１〜５である。）、炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、該アルキレン基から水素原子が１個脱離した３価の基、アリーレンアルキレン基から選択される２〜４価の有機基である。）
【００２０】
式（３）中のテトラカルボン酸二無水物由来の環状イミド構造を持つＩｍは、環状イミド構造を端に含む飽和又は不飽和の直鎖状、分岐状又は環状の基であり、例えば、下記式から選択される基が挙げられる（ここで、波線が付された手は結合手を示す（以下、同じ）。なお、窒素原子から出ている結合手以外の環上炭素原子から出ている結合手は、１か所又は２か所が他の官能基Ｘとの結合に使用される）。
【化５】
0006763139.tif 000006
【００２１】
但し、前記式（３）中のＸが単結合であり、前記Ｉｍ相互の炭素原子を連結しても良い場合、例えば、下記の基等が挙げられる。なお、波線を付した手は他の基との結合手を表している。
【化６】
0006763139.tif 000007
【００２２】
前記式（３）中の−ＮＲN−のＲNは炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基であり、例えば、メチル基、エチル基、１−プロピル基、２−プロピル基、１−ブチル基、２−ブチル基、１−ペンチル基、２−ペンチル基、３−ペンチル基、１−ヘキシル基、２−ヘキシル基、３−ヘキシル基、１−ヘプチル基、２−ヘプチル基、３−ヘプチル基、４−ヘプチル基、２−メチル−１−ヘプチル基、１−オクチル基、２−オクチル基、３−オクチル基、４−オクチル基、２−エチル−１−ヘキシル基等のアルキル基、フェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、２，３−ジメチルフェニル基、２，４−ジメチルフェニル基、２，６−ジメチルフェニル基、３，４−ジメチルフェニル基、３，５−ジメチルフェニル基、２，３，４−トリメチルフェニル基、２，３，５−トリメチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、インデニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、１，２，３，４−テトラヒドロ−４Ｈ−ナフタ−１−イル基、１，２，３，４−テトラヒドロ−４Ｈ−ナフタ−２−イル基等のアリール基や、これらの基の水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されたもの、例えば、３，３，３−トリフルオロプロピル基、３，３，４，４，４−ペンタフルオロブチル基、３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキシル基、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，７−ウンデカフルオロヘプチル基、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロオクチル基等が挙げられるが、好ましくはメチル基、フェニル基及び３，３，３−トリフルオロプロピル基である。
【００２３】
前記式（３）中の−ＣＲB2−において、ＲBは互いに独立に、水素原子、又は、非置換の炭素数が１〜１２の１価炭化水素基、またこれらの基の水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されたものが挙げられる。例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、トリフルオロメチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、及びシクロヘキシル基等のアルキル基、フッ素置換アルキル基、（ＣＨ2ＣＨ2Ｃ6Ｈ5）、（ＣＨ2ＣＨ2Ｃ6Ｆ5）等のアラルキル基、フッ素置換アラルキル基、フェニル基、ナフチル基、パーフルオロフェニル基等のアリール基、フッ素置換アリール基等が挙げられるが、好ましくは、水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基及びフェニル基である。
【００２４】
前記式（３）中の−ＲArh−においてＲArは、非置換の炭素数６〜１２の２価のアリーレン基であり、骨格の水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されても、骨格の炭素原子の一部がヘテロ原子で置換されても良い。より好ましくは、ＲArとして下記の基が挙げられる。なお、ｓｕｂは水素原子、又は水酸基、スルフィド基、２，３−オキソ−１−プロピル基、メトキシ基、エトキシ基、ｔ−ブトキシ基、メチル基、エチル基、プロピル基、ｔ−ブチル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ基、シアノ基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ホルミル基、メチルカルボニル基、エチルカルボニル基、フッ素原子から選択される置換基で、置換数は１〜４個の範囲内である。
【化７】
0006763139.tif 000008
また、ｈは整数の１〜６であり、また、ここでのＲArとＩｍは１か所で連結されても、直接Ｉｍの２か所で連結されてもよく、例えば、下記の基が挙げられる。
【化８】
0006763139.tif 000009
【００２５】
前記式（３）中の−ＲArh（ＯＲAr）i−において、ＲArとｈは前記と同定義であり、ｉは１〜５の整数である。例えば下記のような基が挙げられる。ここで−Ｏ−はどの位に結合されても良く、結合数も１〜４個の範囲内である。
【化９】
0006763139.tif 000010
【００２６】
直鎖状、分岐状又は環状の炭素数１〜８のアルキレン基、該アルキレン基から水素原子が１個脱離した３価の基、及び、炭素数６〜１２の２価のアリーレンアルキレン基は、水素原子の一部を炭素数１〜６の１価のアルキル基、又は炭素数５〜１２の１価のアリール基、又はフッ素原子で置換可能であり、骨格の炭素原子の一部がヘテロ原子で置換されても良い。例えば下記の基が挙げられる。
【化１０】
0006763139.tif 000011
【００２７】
前記式（１）中のＧであるジアミン由来の２価の残基は、紫外〜可視域で光吸収が少ないこと、また、イミド化後に電荷移動錯体を形成しにくい化合物が好ましい。光吸収を妨げないという点では脂肪族ジアミンが好ましいが、光重合開始剤の光吸収を妨げない範囲で耐熱性により優れる芳香族ジアミンを用いてもよい。脂肪族ジアミンとしては、テトラメチレンジアミン、１，４−ジアミノシクロヘキサンや４，４'−ジアミノジシクロヘキシルメタン等が挙げられ、芳香族ジアミンとしてはフェニレンジアミン、４，４'−ジアミノジフェニルエーテル、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン等が挙げられ、単独もしくは２種以上組み合わせて使用することができる。
【００２８】
前記式（１）中の前記Ｆに前記Ｅ又は前記Ｇの各繰り返し単位がランダムに結合している。この場合、式（１）の化合物の末端は、酸無水物により封鎖されていることが好ましい。また、ｆ＋ｅ＋ｇのｍｏｌの和が１００ｍｏｌ％であり、ｆ／（ｅ＋ｇ）のｍｏｌ比が０．８〜１．２、好ましくは０．９５〜１．０５の間である。
【００２９】
（Ａ）成分のシリコーン変性ポリイミド樹脂の重量平均分子量は、５，０００〜１００，０００、特に１０，０００〜７０，０００が好ましい。分子量が前記下限値未満であると、シリコーン変性ポリイミド樹脂からなる組成物を硬化して得られる皮膜がもろくなり、前記上限値を超えると他成分の重合性化合物（Ｂ）や重合開始剤（Ｃ）との相溶性が悪くなる傾向がある。ここで、重量平均分子量は、例えば、ゲル浸透クロマトグラフィー（以降ＧＰＣと略すこともある）で、移動相としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を使用し、ポリスチレン換算として求めることができる（以下、同じ。）。
【００３０】
（Ａ）成分の製造方法は公知の方法に従えばよく、まず、テトラカルボン酸二無水物、ジアミン及びジアミノ変性シリコーンを溶剤中に仕込み、低温、即ち２０〜５０℃程度で反応させて、ポリイミド樹脂の前駆体であるポリアミック酸を製造する。次に、得られたポリアミック酸の溶液を、好ましくは８０〜２００℃、特に好ましくは１４０〜１８０℃の温度に昇温し、ポリアミック酸の酸アミドを脱水閉環反応させることにより、シリコーン変性ポリイミド樹脂の溶液を得、この溶液を水、メタノール、エタノール、アセトニトリルといった溶剤に投入して沈殿させ、沈殿物を乾燥することにより、シリコーン変性ポリイミド樹脂を得ることができる。
【００３１】
この場合、テトラカルボン酸二無水物としては、不飽和結合がカルボニル基に共役していないテトラカルボン酸二無水物等が好適に用いられる。また、ジアミノ変性シリコーンとしては、上記式（２）の両末端にそれぞれアミノ基が結合したものが用いられ、ジアミンとしては上述したものが好ましく用いられる。
【００３２】
ここで、上記ｆ／（ｅ＋ｇ）とは、原料の物質量から換算した、テトラカルボン酸二無水物のモル数に対するジアミン及びジアミノ変性シリコーンのモル数の合計の割合（モル比）である。即ち［（ジアミン＋ジアミノ変性シリコーン（モル））／テトラカルボン酸二無水物（モル）］は、適宜調整することができるが、好ましくは０．８〜１．２、更に好ましくは０．９５〜１．０５、特に好ましくは０．９８〜１．０２の範囲である。また、（Ａ）成分を製造するときに使用できる溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、シクロヘキサノン、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等が挙げられる。また、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類を併用することでイミド化の際に生成する水を共沸により除去しやすくすることも可能である。これらの溶剤は、１種単独でも２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００３３】
なお、シリコーン変性ポリイミド樹脂の分子量を調整するために、無水フタル酸、無水マレイン酸、ヘキサヒドロ−１，３−イソベンゾフランジオン、無水コハク酸、グルタル酸無水物、ケイ素数が１０〜６０の酸無水物変性シリコーン等の酸無水物や、アニリン、ベンジルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン等の炭素数３〜６の直鎖、分岐又は環状アルキルアミン等のアミン化合物の一官能性原料を添加することも可能である。また、アルデヒド化合物として、ベンズアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチロアルデヒド等の炭素数２〜６のアルキルを含むアルデヒド化合物を添加することもできる。この場合の添加量はシリコーン変性ポリイミド樹脂に対して２ｍｏｌ％以下が好ましい。
【００３４】
また、イミド化過程において脱水剤及びイミド化触媒を添加し、必要に応じて５０℃前後に加熱することにより、イミド化させる方法を用いてもよい。この方法において、脱水剤としては、例えば無水酢酸、無水プロピオン酸、無水ピバル酸、無水トリフルオロ酢酸、無水安息香酸等の酸無水物を用いることができる。脱水剤の使用量は、ジアミン１モルに対して１〜１０モルとするのが好ましい。イミド化触媒としては、例えばトリエチルアミン（Ｅｔ3Ｎ）、ジイソプロピルエチルアミン（ＤＩＰＥＡ）、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−へプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、Ｎ−メチルピロリジン、Ｎ−メチルピペラジン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ'−テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）、Ｎ−メチルイミダゾール（ＮＭＩ）、ピリジン、２，６−ルチジン、１，３，５−コリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン、ピラジン、キノリン、１，８−ジアザビシクロー［５，４，０］−７−ウンデセン（ＤＢＵ）、１，４−ジアザビシクロー［２，２，２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）等の第３級アミンを用いることができる。イミド化触媒の使用量は、使用する脱水剤１モルに対して０．５〜１０ｍｏｌとするのが好ましい。本イミド化手法は工程中で反応液が高温にさらされることが無く、得られる樹脂が着色しにくいという点で有効である。
【００３５】
ジアミン及びテトラカルボン酸二無水物の少なくとも一方を複数種使用する場合も、反応方法は特に限定されるものではなく、例えば原料を予め全て混合した後に共重縮合させる方法や、用いる２種以上のジアミン又はテトラカルボン酸二無水物を個別に反応させながら順次添加する方法等がある。
【００３６】
−（Ｂ）重合性化合物−
本発明の（Ｂ）成分は、ラジカル重合性化合物であり、具体的には、（メタ）アクリル酸誘導体、アルケニル化合物、シクロアルケニル化合物、アルキニル化合物、スチリル化合物、インデニル化合物、ビニルエーテル化合物、ノルボニル化合物、及び、共役又は非共役アルカジエン化合物から選択される少なくとも一つ以上の化合物であり、その一部の水素原子がフッ素原子で置換されても良く、炭素原子が酸素原子に置換されても良い。
【００３７】
前記（メタ）アクリル酸誘導体は、例えば、下記一般式（４）又は（５）で表すことができ、下記一般式（４）が（メタ）アクリル酸エステル化合物で、一般式（５）が（メタ）アクリル酸アミド化合物を示している。なお、その一部の水素原子が炭素数１〜１６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、及び／又は環状のケイ素数２〜６０のシロキサニル基で置換されていてもよい。
ＣＨ2＝ＣＲ7Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ8          （４）
ＣＨ2＝ＣＲ7Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ82          （５）
（式中、Ｒ7は、炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキル基であり、Ｒ8は、炭素数１〜１６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、ケイ素数２〜６０のシロキサニル基を含有してもよい。なお、本明細書において、（メタ）アクリルは、アクリル及びメタクリルの双方を示す。）
【００３８】
前記一般式（４）は、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸ノルボルニル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ウンデシル、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸テトラデシル、（メタ）アクリル酸ペンタデシル、（メタ）アクリル酸ヘキサデシル、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロペンチル，シクロヘキシル，シクロヘプチル，シクロオクチル又は３，３，３−トリフルオロプロピル（メタ）アクリレート、３，３，４，４，４−ペンタフルオロブチル（メタ）アクリレート、３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキシル（メタ）アクリレート、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，７−ウンデカフルオロヘプチル（メタ）アクリレート、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロオクチル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−（２−メトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、２−（２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ）エチル（メタ）アクリレート、２−（２−（２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ）エトキシ）エチル（メタ）アクリレート、２−（２−（２−（２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ）エトキシ）エトキシ）エチル（メタ）アクリレート、３−メトキシプロピル（メタ）アクリレート、３−（３−メトキシプロポキシ）プロピル（メタ）アクリレート、３−（３−（３−メトキシプロポキシ）プロポキシ）プロピル（メタ）アクリレート、３−（３−（３−（３−メトキシプロポキシ）プロポキシ）プロポキシ）プロピル（メタ）アクリレート、３−（３−（３−（３−（３−メトキシプロポキシ）プロポキシ）プロポキシ）プロポキシ）プロピル（メタ）アクリレート、２−メトキシ−１−プロピル（メタ）アクリレート、２−（２−メトキシ−１−プロポキシ）−１−プロピル（メタ）アクリレート、２−（２−（２−メトキシ−１−プロポキシ）−１−プロポキシ）−１−プロピル（メタ）アクリレート、２−（２−（２−（２−メトキシ−１−プロポキシ）−１−プロポキシ）−１−プロポキシ）−１−プロピル（メタ）アクリレート、２−（２−（２−（２−（２−メトキシ−１−プロポキシ）−１−プロポキシ）−１−プロポキシ）−１−プロポキシ）−１−プロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、グリセリル（メタ）アクリレート、２，３−オキソプロピル（メタ）アクリレート、３，４−オキソシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、又は、ジメチルシロキサン単位を２〜６０個含むシリコーン変性（メタ）アクリル酸エステル化合物であり、更に３−置換−１−プロピル（メタ）アクリレートや３−（トリメチルシロキシシリル）−１−プロピル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００３９】
前記一般式（５）の（メタ）アクリル酸アミドは、例えば、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、モルホリル（メタ）アクリレート、Ｎ−メトキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
【００４０】
前記（メタ）アクリル酸誘導体は単官能化合物であるが、他に強度、密着性向上のため、多官能（メタ）アクリル酸化合物を添加しても良い。例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、グリセリルトリス（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラキス（メタ）アクリレート、及び、トリメチロールプロパントリス（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリル酸エステル化合物、並びにΝ，Ν'−エチレンビス（メタ）アクリルアミド、Ν，Ν'−プロピレンビス（メタ）アクリルアミド等のビス（メタ）アクリル酸アミド化合物誘導体等が挙げられ、シリコーン含有の架橋性成分を使用することも可能である。具体的には信越化学工業（株）のＸ−２２−１６４シリーズ、Ｘ−２２−２４４５やＸ−２２−１６０２が挙げられる。
【００４１】
アルケニル化合物は、プロペン、ヘキセン、ヘプテン、オクテン、ノネン、デセン等が挙げられる。シクロアルケニル化合物は、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテン、メンテン等が挙げられる。アルキニル化合物は、アセチレン、プロピン、ブチン、ペンチン等が挙げられる。また、その一部の水素原子がケイ素数２〜６０のシロキサニル基で置換されていてもよく、例えば、ジメチルシロキサン単位を２〜６０個含むエチン化合物、４−シロキサニル−１−ブチン化合物等が挙げられる。
【００４２】
スチリル化合物は、スチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、及び、これらの基に酸素又は窒素原子を含んでも良い炭素数１〜６個の炭化水素基がｏ位、ｍ位、ｐ位に置換されたスチレン誘導体等が挙げられ、前記インデニル化合物はインデン、１−メチルインデン、１，３−ビス（３−インデニル）エタン等が挙げられる。
【００４３】
ビニルエーテル化合物は、ＣＨ2＝ＣＨＯＲ9で示され、Ｒ9は特に限定されないが、ブチル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、２−メトキシエチル基、２−（２−メトキシエトキシ）エチル基、２−（２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ）エチル基、２−（２−（２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ）エトキシ）エチル基、２−（２−（２−（２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ）エトキシ）エトキシ）エチル基等が挙げられる。
【００４４】
ノルボニル化合物はノルボルネン、及び置換基を持つノルボルネン等が挙げられる。
【００４５】
共役又は非共役アルカジエンは、ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，４−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン、１，３−オクタジエン、１，７−オクタジエン等が挙げられる。
【００４６】
（Ｂ）成分は、（Ａ）成分の反応希釈剤として混合し、１種類又は２種類以上を使用してもよい。より好ましくは、入手容易性から（メタ）アクリル酸エステル化合物、（メタ）アクリル酸アミド化合物が好ましい。
【００４７】
（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対し、１００〜２，０００質量部であり、好ましくは１００〜５００質量部である。配合量が１００質量部未満であると硬化性の悪化、及び貯蔵弾性率が低下し、２，０００質量部を超えると粘度の低下、及び貯蔵弾性率が上がりすぎてしまう。
【００４８】
−（Ｃ）重合開始剤−
本発明の（Ｃ）成分である重合開始剤は、熱分解性ラジカル開始剤、又は、放射線活性化反応剤であり、熱分解性ラジカル開始剤はアゾ化合物や有機過酸化物を用いることが可能で、この場合、熱でラジカル重合し、硬化物を形成することができる。
【００４９】
アゾ化合物（有機アゾ系化合物）としては、和光純薬工業株式会社で市販されているＶ−３０、Ｖ−４０、Ｖ−５９、Ｖ−６０、Ｖ−６５、Ｖ−７０等のアゾニトリル化合物類、ＶＡ−０８０、ＶＡ−０８５、ＶＡ−０８６、ＶＦ−０９６、ＶＡｍ−１１０、ＶＡｍ−１１１等のアゾアミド化合物類、ＶＡ−０４４、ＶＡ−０６１等の環状アゾアミジン化合物類、Ｖ−５０、ＶＡ−０５７等のアゾアミジン化合物類、２，２−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）、２，２−アゾビス（２，４−ジメチルブチロニトリル）、１，１−アゾビス（シクロヘキサン−１−カーボニトリル）、１−［（１−シアノ−１−メチルエチル）アゾ］ホルムアミド、２，２−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド｝、２，２−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシブチル）プロピオンアミド］、２，２−アゾビス［Ｎ−（２−プロペニル）−２−メチルプロピオンアミド］、２，２−アゾビス（Ｎ−ブチル−２−メチルプロピオンアミド）、２，２−アゾビス（Ｎ−シクロヘキシル−２−メチルプロピオアミド）、２，２−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロリド、２，２−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジスルフェートジヒドレート、２，２−アゾビス｛２−［１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリン−２−イル］プロパン｝ジヒドロクロリド、２，２−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］、２，２−アゾビス（１−イミノ−１−ピロリジノ−２−メチルプロパン）ジヒドロクロリド、２，２−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ジヒドロクロリド、２，２−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］テトラヒドレート、ジメチル２，２−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、４，４−アゾビス（４−シアノバレリックアシッド）、２，２−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）等が好ましく用いられ、より好ましくは、Ｖ−３０、Ｖ−４０、Ｖ−５９、Ｖ−６０、Ｖ−６５、Ｖ−７０、ＶＡ−０８０、ＶＡ−０８５、ＶＡ−０８６、ＶＦ−０９６、ＶＡｍ−１１０、ＶＡｍ−１１１であり、特に好ましくは、Ｖ−３０、Ｖ−４０、Ｖ−５９、Ｖ−６０、Ｖ−６５、Ｖ−７０である。
【００５０】
有機過酸化物としては、日本油脂株式会社より市販されているパーヘキサＨ等のケトンパーオキサイド類、パーヘキサＴＭＨ等のパーオキシケタール類、パーブチルＨ−６９等のハイドロパーオキサイド類、パークミルＤ、パーブチルＣ、パーブチルＤ等のジアルキルパーオキサイド類、ナイパーＢＷ等のジアシルパーオキサイド類、パーブチルＺ、パーブチルＬ等のパーオキシエステル類、パーロイルＴＣＰ等のパーオキシジカーボネート、ジイソブチリルパーオキサイド、クミルパーオキシネオデカノエート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｓｅｃ−ブチルパーオキシジカーボネート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、ジ（４−ｔ−ブチルクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ（２−エチルヘキシル）パーオキシジカーボネート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシネオヘプタノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ジ（３，５，５−トリメチルヘキサノイル）パーオキサイド、ジラウロイルパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジコハク酸パーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（２−エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジ（４−メチルベンゾイル）パーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジ（３−メチルベンゾイル）パーオキサイド、ベンゾイル（３−メチルベンゾイル）パーオキサイド、ジベンゾイルパーオキサイド、ジベンゾイルパーオキサイド、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−２−メチルシクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ジ［４，４−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキシル］プロパン、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、２，２−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｎ−ブチル−４，４−ジーｔ−ブチルパーオキシバレレート、ジ（２−ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ヘキシルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルクミルパーイキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｐ−メタンヒドロパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン−３−イン、ジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルヒドロパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ｏ−クロロベンゾイルパーオキサイド、ｐ−クロロベンゾイルパーオキサイド、トリス（ｔ−ブチルパーオキシ）トリアジン、２，４，４−トリメチルペンチルパーオキシネオデカノエート、α−クミルパーオキシネオデカノエート、ｔ−アミルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシトリメチルアジペート、ジ‐３−メトキシブチルパーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、１，６−ビス（ｔ−ブチルパーオキシカルボニルオキシ）ヘキサン、ジエチレングリコールビス（ｔ−ブチルパーオキシカーボネート）、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート等が好ましく用いられ、より好ましくは、パークミルＤ、パーブチルＣ、パーブチルＤであり、特に好ましくは、パークミルＤである。
【００５１】
前記放射線活性化反応剤の場合、より好ましくは、赤外線、可視光線、紫外線、Ｘ線、電子線、α線、β線、γ線の放射線活性開始剤であり、より好ましくは紫外線、又は可視光線である。
【００５２】
前記紫外可視光開始剤は、単独で使用しても複数を混合して使用しても良い。単独で使用する場合は、例えば、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、イソブチルベンゾインエーテル、キサントン、フルオレノン、ベンズアルデヒド、フルオレン、アントラキノン、トリフェニルアミン、カルバゾール、３−メチルアセトフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン（Ｉｒｇａｃｕｒｅ１１７３）、２−ヒドロキシ−１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−メチル−１−プロパノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン（Ｉｒｇａｃｕｒｅ３６９）、２−ジメチルアミノ−２−（４−メチルベンジ）−１−（４−モルフォリン−４−イル−フェニル）ブタン−１−オン、ジエトキシアセトフェノン、チオキサントン、ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオ  キサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−プロパン−１−オン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド（ＩｒｇａｃｕｒｅＴＰＯ）、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド（Ｉｒｇａｃｕｒｅ８１９）、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキシドが挙げられる。
【００５３】
また、複数の開始剤を混合して使用する場合、紫外−可視光吸光スペクトルで相補的に配合しても良く、酸素阻害を考慮して配合してもよい。その場合、フォスフィンオキサイド系のビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイドやビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド等のフォスフィンオキサイド系に、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン等のベンゾフェノン系、及び、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケテンや、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケテンとベンゾフェノンとの混合物を必要量添加することが良い。
【００５４】
（Ｃ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対し、０．１〜３０質量部であり、好ましくは１〜１０質量部である。配合量が０．１質量部未満であると硬化性が不十分であり、３０質量部上を超えると開始剤由来のアウトガスが多量に発生し、硬化収縮が起こってしまう。
【００５５】
−（Ｄ）疎水性フュームドシリカ−
（Ｄ）成分の疎水性フュームドシリカは、液ダレの防止、又は塗布時の気泡の入り込み及びムラの防止、及び成形性を維持したチキソ性を示し、かつ、硬化物の高硬度化を抑えた低弾性率を示すために必須なものであり、乾燥の疎水性ヒュームドシリカ（乾式シリカ）を用いることが好ましい。上記の目的のためには嵩密度が１ｇ／ｍＬより低いことが好ましく、嵩密度が１ｇ／ｍＬより高いと調製時にシリカが沈降してしまう。更には、平均一次粒子径は１〜１００ｎｍが好ましく、平均一次粒子径が上記範囲内であると、無溶剤型シリコーン変性ポリイミド含有組成物の硬化物のフュームドシリカによる光散乱が抑えられるため、硬化物の透明性を損なうことがない。なお、この平均粒子径は、例えばレーザー光回折法等の分析手段を使用した粒度分布計により、重量平均値（又はメジアン径）等として求めることができ、例えば、株式会社キーエンスのデジタルマイクロスコープＶＨＸ−５０００により測定できる。また、ＢＥＴ比表面積が１００〜３００ｍ2／ｇであることが好ましい。
【００５６】
（Ｄ）成分のフュームドシリカは、従来、構造用、工業用、家庭用等に用いられる接着剤のその作業性を向上させる増粘剤あるいはチキソ性付与剤として、シリカ微粉末、特にハロゲン化珪素を酸素−水素炎中で加水分解して作られる乾式シリカが使われている。このようなシリカ微粉末の使用は、例えば、特開平４−２５５８８号公報、特開平４−２８７５５号公報、特開平４−３３９１６号公報、及びデグサ社カタログ「無溶媒エポキシ接着剤用アエロジル」（“ＡＥＲＯＳＩＬ  ｆｕｒ  ｌｏｅｓｅｍｉｔｔｅｌｆｒｅｉｅ  Ｅｐｏｘｙｉｄｈａｒｚｅ”  Ｄｅｇｕｓｓａ  ＡＧ  Ｓｃｈｒｉｆｔｅｎｒｅｉｈｅ  Ｐｉｇｍｅｎｔｅ  Ｎｏ．２７）等に開示されている。市販品として例えば、ヘキサメチルジシラザンで表面処理された疎水性乾式シリカ（比表面積１６０ｍ2／ｇ、吸着炭素量３．０質量％、嵩密度０．１４ｍｇ／Ｌ、日本アエロジル（株）製、商品名：ＡＥＲＯＳＩＬ  Ｒ８２００）、ヘキサメチルジシラザンで表面処理された疎水性乾式シリカ（比表面積１４０ｍ2／ｇ、吸着炭素量２．３質量％、嵩密度０．０５ｇ／ｍＬ、日本アエロジル（株）製、商品名：ＲＸ２００）、また、表面処理された疎水性乾式フュームドシリカ（比表面積１９０ｍ2／ｇ、嵩密度０．０５ｇ／ｍＬ、平均一次粒子径１５ｎｍ、（株）トクヤマ製、商品名：レオロシールＤＭ−１０）、表面処理された疎水性乾式フュームドシリカ（比表面積２３０ｍ2／ｇ、嵩密度０．０５ｇ／ｍＬ、平均一次粒子径７ｎｍ、（株）トクヤマ製、商品名：レオロシールＤＭ−３０）、表面処理された疎水性乾式フュームドシリカ（比表面積２３０ｍ2／ｇ、嵩密度０．０５ｇ／ｍＬ、平均一次粒子径７ｎｍ、（株）トクヤマ製、商品名：レオロシールＤＭ−３０Ｓ）、表面処理された疎水性乾式フュームドシリカ（比表面積２３０ｍ2／ｇ、嵩密度０．０５ｇ／ｍＬ、平均一次粒子径７ｎｍ、（株）トクヤマ製、商品名：レオロシールＤＭ−３０Ｓ）、商品名「レオロシールＨＭ２０Ｓ」（（株）トクヤマ製、平均一次粒子径１２ｎｍ）、商品名「レオロシールＨＭ３０Ｓ」（（株）トクヤマ製、平均一次粒子径７ｎｍ）、商品名「レオロシールＨＭ４０Ｓ」（（株）トクヤマ製、平均一次粒子径７ｎｍ）、商品名「レオロシールＺＤ３０Ｓ」（（株）トクヤマ製、平均一次粒子径７ｎｍ）等が挙げられる。
【００５７】
（Ｄ）成分の配合量は、（Ａ）１００質量部に対し、１〜５０質量部であり、好ましくは３〜３０質量部、更に好ましくは５〜２０質量部である。配合量が１質量部未満であると粘度が下がりすぎ、増粘性及びチキソ性が低下する。５０質量部を超えると流動性がなくなり、作業性が悪化する。
【００５８】
本発明の無溶剤型シリコーン変性ポリイミド含有組成物の製造方法は、シリコーン変性ポリイミド樹脂（Ａ）を重合性化合物（Ｂ）で溶解し、シリコーン変性ポリイミド−重合性化合物溶液を得る工程、及び、その前記シリコーン変性ポリイミド−重合性化合物溶液に重合性開始剤（Ｃ）とフュームドシリカ（Ｄ）とを添加し、撹拌混合し、無溶剤型シリコーン変性ポリイミド樹脂組成物を得る工程とからなっている。
【００５９】
本発明の無溶剤型シリコーン変性ポリイミド含有組成物は、用途によって粘度は異なるが、取扱性を考慮すると、２５℃において流動性があり、かつ２５℃での粘度が３〜１，０００Ｐａ・ｓ、特に８〜１５０Ｐａ・ｓであるものが好ましい。３Ｐａ・ｓ未満では、塗布時に広がり、狙った面積で塗布することが難しくなり、１，０００Ｐａ・ｓを超えると２５℃での流動性が低下し、塗布時に気泡が入ることやムラができやすくなる等の問題が起こり、また、注射器等による押出性が悪化する。
【００６０】
更に、本発明の無溶剤型シリコーン変性ポリイミド含有組成物に改質用添加剤（Ｈ）を加えることが可能であり、シロキサン変性（メタ）アクリレートやエポキシ基を含有する化合物が挙げられる。具体的には、信越化学工業（株）製、Ｘ−２２−１７４シリーズ（Ｘ−２２−１７４ＡＳＸ，Ｘ−２２−１７４ＤＸ）、Ｘ−２２−２４０４等がある。
【００６１】
（Ｈ）成分の添加量としては、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計を１００質量部とした時、０〜２０質量部であることが好ましく、配合する場合は５質量部以上である。前記シロキサン変性（メタ）アクリレートを１０質量部より多く添加すると接着性、及び、密着性が悪化し、前記エポキシ基を含有する化合物を２０質量部より多く添加すると貯蔵弾性率が上がってしまい、被膜が硬くなる。
【００６２】
更に、本組成物にシロキサン系のレベリング剤（Ｉ）の添加が可能である。シロキサン系のレベリング剤として式（６）に示されるものが挙げられる。シロキサン系化合物、特に（メタ）アクリル酸変性シリコーンを添加することで表面の平滑性及び動摩擦係数が低下する。
【化１１】
0006763139.tif 000012
（式（６）中、ＲMAは（メタ）アクリル基を含む１価の炭化水素基である。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ5、Ｒ6、ｍ、及びｏは前記と同定義、但し、ｍとｏの和は３〜４０の整数である。各繰り返し単位の配置はランダムに結合している。）
より好ましくは式（７）で示される化合物である。
【化１２】
0006763139.tif 000013
（式（７）中、ＲMA、Ｒ1、Ｒ2、及び、ｍは前記と同定義である。）
具体的には、信越化学工業（株）製、Ｘ−２２−１７４シリーズ（Ｘ−２２−１７４ＡＳＸ，Ｘ−２２−１７４ＤＸ）、Ｘ−２２−２４０４等がある。
【００６３】
（Ｉ）の添加量は、（Ａ）〜（Ｄ）成分の組成物を１００質量部に対して、１〜２０質量部が良く、より好ましくは５〜１０質量部である。１質量部より少ないと効果が発揮せず、２０質量部より多いとシロキサン成分と相分離を起こす。
【００６４】
更に、前記組成物に染料（Ｊ）を添加することが可能である。染料を添加することで塗布後の視認性を上げることができる。染料を前記組成物に添加し、撹拌・混合することで着色した無溶剤型シリコーン変性ポリイミド樹脂組成物を得ることができる。
【００６５】
前記染料として有色系着色剤を使用でき、例えば、アゾ系、フタロシアニン系、ジオキサジン系、キナクリドン系、アントラキノン系、ペリノン系、ペリレン系、チオインジゴ系、イソインドリノン系、キノフタロン系、アゾメチンアゾ系、ジケトピロロピロール系、イソインドリン系等の顔料が挙げられる。また、これらの着色剤は単独で、又は２種以上を併用して用いることができる。
【００６６】
前記染料は、十分な濃度・着色力を発現させるため、シリコーン変性ポリイミド樹脂を含有する組成物の総重量に対して０．１〜１０質量％の割合で含まれることが好ましい。添加する量が多すぎるとリーチング等の問題が発生する。
【００６７】
また、リーチング等の問題を抑制するために、和光純薬工業（株）の重合性染料ＲＤＷシリーズを使用することがよい解決法となる。前記無溶剤型シリコーン変性ポリイミド樹脂組成物に重合性染料を添加し、撹拌・混合することで調製が可能である。このような重合性染料は、ＲＤＷ−Ｒ１３（紫色）、ＲＤＷ−Ｒ６０（赤色）、ＲＤＷ−Ｙ０３（黄色）、ＲＤＷ−Ｇ０１（緑色）、ＲＤＷ−Ｂ０１（青色）がある。重合性染料の使用量はシリコーン変性ポリイミド含有組成物に対して、０．００１〜０．１質量％を使用することできる。
【００６８】
本発明の無溶剤型シリコーン変性ポリイミド含有組成物は、色差計によるＬ*ａ*ｂ*表色系でＬ*値が０より大きく、ａ*値が−１０〜１０の範囲であり、ｂ*値が−１０〜１０の範囲である無色シリコーン変性ポリイミド含有組成物である。
【００６９】
本発明の組成物を紫外線又は可視光線で硬化させる場合、波長としては２００〜７５０ｎｍ、特に２２０〜３８０ｎｍの紫外線又は３８０〜５００ｎｍの可視光線を用いることが好ましい。また、照射量は１〜５，０００ｍＪ／ｍ2、特に５００〜２，０００ｍＪ／ｍ2であることが好ましい。
【００７０】
本発明の組成物を紫外線及び／又は可視光で硬化させた被膜の貯蔵弾性率は１〜５００ＭＰａ以下であることが好ましく、可視光領域の波長で光透過率が８０％以上であることが好ましく、Ｌ*ａ*ｂ*表色系でＬ*が８０％以上、ａ*が−１０〜１０％、ｂ*が−１０％〜１０％であることが好ましい。
【００７１】
本発明の無溶剤型シリコーン変性ポリイミド樹脂組成物は紫外及び／又は可視光線硬化型の接着剤や紫外及び／又は可視光線で硬化させてなるコーティング剤として使用できる。接着剤及びコーティング可能な種々の基材としては、鉄、銅、ニッケル、アルミニウム等の金属類、ガラス等の無機物、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ＰＥＴ樹脂、ＬＣＰ樹脂等の有機樹脂が挙げられる。
【００７２】
本発明の無溶剤型シリコーン変性ポリイミド樹脂組成物を利用した接着剤又はコーティング剤は、電子材料、光学材料、及び車載機器等に使用できる。
【実施例】
【００７３】
以下、合成例、実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明は下記の例により制限を受けるものではなく、適当に変更を加えて実施することも可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に含まれる。なお、下記例で部は質量部を示す。
【００７４】
なお、本実施例において、分子量測定は、東ソー株式会社製ＧＰＣで、移動相としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を使用し、ポリスチレン換算で測定を行った。赤外線吸収スペクトルは（ＩＲ）はＮＩＣＯＬＥＴ６７００（サーモフィッシャーサイエンティフィック株式会社）を使用して測定した。Ｌ*ａ*ｂ*表色系の測定はコニカミノルタ株式会社製  分光測色計  ＣＭ−５を使用して測定した。硬化フィルムの粘弾性測定は、株式会社日立ハイテクサイエンス（旧セイコーインスツルメンツ株式会社）ＤＭＳ６１００を使用した。
【００７５】
＜ダイシェア強度の測定＞
表２に記載の組成物を少量基材上に塗布し、その上に円柱（径３ｍｍ）を乗せ、軽く密着させた後、メタルハロゲンランプにより紫外線を２，０００ｍＪ／ｃｍ2照射して作成したサンプルを、万能型ボンドテスタ（デイジ社製、４０００シリーズ）を用いて測定した。
【００７６】
＜碁盤目剥離試験の方法＞
シリコーン変性ポリイミド樹脂を含有する組成物をガラス板上に厚さ１ｍｍとなるように塗布し、メタルハライドランプを用いてＵＶ照射（積算光量２，０００ｍＪ／ｍ2）することにより硬化皮膜を得た。これを８０℃／９５％ＲＨの高温高湿条件下、２４時間曝露し、曝露前及び曝露後のガラス板との密着性を碁盤目剥離試験（ＪＩＳ  Ｋ５４００）の方法で評価した。
【００７７】
［合成例１］
撹拌羽、温度計、及び窒素導入管を取り付けた反応容器に５−（２，４−ジオキサシクロペンチル）−３ａ，４，５，９ｂ−テトラヒドロナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン  ３０．０ｇ（０．１ｍｏｌ）及びＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２５０ｇ、トルエン１００ｇを仕込み、続いて、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン  １０．３ｇ（０．０２５ｍｏｌ）を添加し、反応温度を５０℃で３時間保持した。更に下記式（ｉ）のシロキサン６６．６ｇ（０．０７５ｍｏｌ）を室温にて滴下し、滴下終了後、室温にて１２時間撹拌を行った。
【化１３】
0006763139.tif 000014
次に、前記反応容器に無水酢酸２０．４ｇとピリジン２６．４ｇを添加し、５０℃で３時間撹拌を行った。
得られた反応溶液をメタノールから再沈殿を行い、シロキサン量が２６質量％のシリコーン変性ポリイミド樹脂を得た。この樹脂の赤外線吸光スペクトルを測定したところ、未反応官能基であるポリアミック酸に基づく吸収は観測されず、１，７８０ｃｍ-1及び１，７２０ｃｍ-1にイミド基に吸収を確認した。
また、ＧＰＣによりこの樹脂の重量平均分子量を測定したところ、３５，０００であった。石英ガラス基板上に膜厚１００μｍのフィルムを作成し、光線透過率を測定したところ、波長３５０〜４５０ｎｍまでの光線透過率が８０％以上であった。このフィルムの透過率スペクトルを図１に載せた。
【００７８】
［合成例２］
撹拌羽、温度計、及び窒素導入管を取り付けた反応容器にジシクロヘキシル−３，４，３'，４'−テトラカルボン酸二無水物３０．６ｇ（０．１ｍｏｌ）、及びＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２５０ｇ、トルエン１００ｇを仕込み、続いて、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン１０．３ｇ（０．０２５ｍｏｌ）を添加し、反応温度５０℃で３時間撹拌した。更に前記式（ｉ）のシロキサン６６．６ｇ（０．０７５ｍｏｌ）を室温で滴下し、滴下終了後室温で１２時間撹拌した。
次に、前記反応容器に無水酢酸２０．４ｇとピリジン２６．４ｇを添加し、５０℃で３時間撹拌を行った。
得られた反応溶液をメタノールから再沈殿を行い、シロキサン量が６２質量％のシリコーン変性ポリイミド樹脂を得た。この樹脂の赤外線吸光スペクトルを測定したところ、未反応官能基であるポリアミック酸に基づく吸収は観測されず、１，７８０ｃｍ-1及び１７２０ｃｍ-1にイミド基に吸収を確認した。
また、ＧＰＣによりこの樹脂の重量平均分子量を測定したところ、３３，０００であった。石英ガラス基板上に膜厚１００μｍのフィルムを作成し、光線透過率を測定したところ、波長３５０〜４５０ｎｍまでの光線透過率が８０％以上であった。
【００７９】
［合成例３］
撹拌羽、温度計、及び窒素導入管を取り付けた反応容器にシクロヘキサン−１，２，４，５−テトラカルボン酸二無水物２２．４ｇ（０．１ｍｏｌ）、及びＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２５０ｇ、トルエン１００ｇを仕込み、続いて、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン１０．３ｇ（０．０２５ｍｏｌ）を添加し反応温度５０℃で３時間撹拌した。更に前記式（ｉ）のシロキサン６６．６ｇ（０．０７５ｍｏｌ）を室温で滴下し、滴下終了後室温で１２時間撹拌した。
次に、前記反応容器に無水酢酸２０．４ｇとピリジン２６．４ｇを添加し、５０℃で３時間撹拌を行った。
得られた反応溶液をメタノールから再沈殿を行い、シロキサン量が６７質量％のシリコーン変性ポリイミド樹脂を得た。この樹脂の赤外線吸光スペクトルを測定したところ、未反応官能基であるポリアミック酸に基づく吸収は観測されず、１，７８０ｃｍ-1及び１，７２０ｃｍ-1にイミド基に吸収を確認した。
また、ＧＰＣによりこの樹脂の重量平均分子量を測定したところ、３１，０００であった。石英ガラス基板上に膜厚１００μｍのフィルムを作成し、光線透過率を測定したところ、波長３５０〜４５０ｎｍまでの光線透過率が８０％以上であった。
【００８０】
［合成例４］
撹拌羽、温度計、及び窒素導入管を取り付けた反応容器に５−（２，４−ジオキサシクロペンチル）−３ａ，４，５，９ｂ−テトラヒドロナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン  ３０．０ｇ（０．１ｍｏｌ）、及びＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２５０ｇ、トルエン１００ｇを仕込み、続いて、２，２’−［２−ヒドロキシ−３−（３，５−ジメチル−４−アミノ）−ベンジル−５−メチル］−ジフェニルメタン１２．６ｇ（０．０２５ｍｏｌ）を添加し反応温度５０℃で３時間撹拌した。更に前記式（ｉｉ）のシロキサン６８．６ｇ（０．０７５ｍｏｌ）を室温で滴下し、滴下終了後室温で１２時間撹拌した。
【化１４】
0006763139.tif 000015
次に、前記反応容器に無水酢酸２０．４ｇとピリジン２６．４ｇを添加し、５０℃で３時間撹拌を行った。
得られた反応溶液をメタノールから再沈殿を行い、シロキサン量が６８質量％のシリコーン変性ポリイミド樹脂を得た。この樹脂の赤外線吸光スペクトルを測定したところ、未反応官能基であるポリアミック酸に基づく吸収は観測されず、１，７８０ｃｍ-1及び１，７２０ｃｍ-1にイミド基に吸収を確認した。
また、ＧＰＣによりこの樹脂の重量平均分子量を測定したところ、２２，０００であった。石英ガラス基板上に膜厚１００μｍのフィルムを作成し、光線透過率を測定したところ、波長３５０〜４５０ｎｍまでの光線透過率が８０％以上であった。
【００８１】
［合成例５］
撹拌羽、温度計、及び窒素導入管を取り付けた反応容器に５−（２，４−ジオキサシクロペンチル）−３ａ，４，５，９ｂ−テトラヒドロナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン  ３０．０ｇ（０．１ｍｏｌ）、及びＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２５０ｇ、トルエン１００ｇを仕込み、続いて、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン  １０．３ｇ（０．０２５ｍｏｌ）を添加し反応温度５０℃で３時間撹拌した。更に下記式（ｉｉｉ）のシロキサン１０５．０ｇ（０．０７５ｍｏｌ）を室温で滴下し、滴下終了後室温で１２時間撹拌した。
【化１５】
0006763139.tif 000016
次に、前記反応容器に無水酢酸２０．４ｇとピリジン２６．４ｇを添加し、５０℃で３時間撹拌を行った。
得られた反応溶液をメタノールから再沈殿を行い、シロキサン量が７５質量％のシリコーン変性ポリイミド樹脂を得た。この樹脂の赤外線吸光スペクトルを測定したところ、未反応官能基であるポリアミック酸に基づく吸収は観測されず、１，７８０ｃｍ-1及び１，７２０ｃｍ-1にイミド基に吸収を確認した。
また、ＧＰＣによりこの樹脂の重量平均分子量を測定したところ、３１，５００であった。石英ガラス基板上に膜厚１００μｍのフィルムを作成し、光線透過率を測定したところ、波長３５０〜４５０ｎｍまでの光線透過率が８０％以上であった。
【００８２】
［比較合成例１］
撹拌羽、温度計、及び窒素導入管を取り付けた反応容器に３，３'，４，４'ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物  ５９．７ｇ（０．１６７ｍｏｌ）、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン１４．４ｇ（０．０３３ｍｏｌ）、及びシクロヘキサノン４００ｇを仕込み、続いて、前記式（ｉ）のシロキサン１１８．０ｇ（０．１３３ｍｏｌ）を、反応の内温が５０℃を超えないように滴下した。滴下終了後、室温で１０時間撹拌した。
次に、前記反応容器に無水酢酸４０．８ｇとピリジン５２．８ｇを添加し、５０℃で３時間撹拌を行った。
得られた反応溶液をメタノールから再沈殿を行い、シロキサン量が６１質量％のシリコーン変性ポリイミド樹脂を得た。この樹脂の赤外線吸光スペクトルを測定したところ、未反応官能基であるポリアミック酸に基づく吸収は観測されず、１，７８０ｃｍ-1及び１，７２０ｃｍ-1にイミド基に吸収を確認した。
また、ＧＰＣによりこの樹脂の重量平均分子量を測定したところ、３１，０００であった。石英ガラス基板上に膜厚１００μｍのフィルムを作成し、光線透過率を測定したところ、波長３５０ｎｍから４５０ｎｍまでの光線透過率が８０％以下であった。
【００８３】
［実施例１］
合成例１で得られたシリコーン変性ポリイミド樹脂１００部に対しアクリル酸イソボルニル（ＩＢＸＡ）２００部を加えて溶解・撹拌し、溶解物を得た。この溶解物１００部に対してレオロシールＤＭ−３０Ｓ  ６部、及びＩｒｇａｃｕｒｅ１１７３  ３部を添加し、混合撹拌を行うことで、シリコーン変性ポリイミド樹脂を含有する組成物を得た。本組成物の粘度は１０Ｐａ・ｓであった。このシリコーン変性ポリイミド樹脂組成物をテフロン（登録商標）板上に厚さ１ｍｍとなるように塗布し、メタルハライドランプを用いてＵＶ照射（積算光量２，０００ｍＪ／ｍ2）することにより得た硬化皮膜の貯蔵弾性率は１８２ＭＰａであり、Ｌ*ａ*ｂ*表色系でＬ*９６％、ａ*−２．６％、ｂ*７．３％の無色であり、碁盤目試験の結果、１００／１００であった。
【００８４】
［実施例２〜１８、比較例１〜６］
表１〜４に示す組成で、実施例１と同様に実施した。結果を同表に示す。
ＩＢＸＡ：アクリル酸イソボルニル
ＬＡ：アクリル酸ドデシル（ラウリルアクリレート）
Ｉｒｇａｃｕｒｅ１１７３：ＢＡＳＦジャパン株式会社製
Ｉｒｇａｃｕｒｅ３６９：ＢＡＳＦジャパン株式会社製
Ｉｒｇａｃｕｒｅ８１９：ＢＡＳＦジャパン株式会社製
ＩｒｇａｃｕｒｅＴＰＯ：ＢＡＳＦジャパン株式会社製
レオロシールＤＭ−３０Ｓ：株式会社トクヤマ製
ＡＥＲＯＳＩＬ  Ｒ８１６：日本アエロジル株式会社製
Ｘ−２２−１７４ＡＳＸ：信越化学工業株式会社製
Ｘ−２２−１７４ＤＸ：信越化学工業株式会社製
硬化性：○  硬化
×  硬化せず
【００８５】
［実施例１９〜３３］
ダイシェア強度を表５，６にまとめた。
【００８６】
【表１】
0006763139.tif 000017
【００８７】
【表２】
0006763139.tif 000018
【００８８】
【表３】
0006763139.tif 000019
実施例１８：ガラス上に塗布したシリコーン変性ポリイミド樹脂含有被膜上にテープが付着せず。
比較例１：シリコーン変性ポリイミド樹脂が溶解せず。
比較例３：混合せず。
【００８９】
【表４】
0006763139.tif 000020
【００９０】
［実施例１９〜３３］
上記実施例１，５，７，８，９，１０，１３，１５，１６，１７のダイシェア強度を下記表５，６に示す。
【表５】
0006763139.tif 000021
【００９１】
【表６】
0006763139.tif 000022
【００９２】
［実施例３４］
実施例５の組成物１００部に改質用添加剤として、エポキシ基含有アクリレート（新中村化学（株）製、ＥＮ−１０１０）５部を添加し、撹拌混合し組成物３４を得た。前記組成物３４で碁盤目試験を行ったところ、１００／１００であった。また被膜の弾性率は２１４ＭＰａであった。空気中で紫外線照射によるガラス基板上でガラス円柱を接着させ、ダイシェア強度を測定したところ、３２．３ＭＰａであった。
【００９３】
［実施例３５〜３７］
実施例１、実施例１７、及び実施例１８で得られた被膜の動摩擦係数を測定した。結果を表７に示す。
＜動摩擦係数＞
水平方向引っ張り試験機ＡＧＳ−Ｘ（株式会社島津製作所製）を用いて、荷重２００ｇ、移動速度０．３ｍ／分の条件における動摩擦係数を求めた。
シリコーン変性ポリイミド樹脂をガラス上に塗布し、硬化させた基材上に上質紙を異動させた時の動摩擦係数
【００９４】
【表７】
0006763139.tif 000023
【００９５】
［実施例３８］
実施例１の組成物に染料として和光純薬工業（株）製のＲＤＷ−Ｂ０１（青色）を、シリコーン変性ポリイミド樹脂をＩＢＸＡに溶解させた溶解物１００部に対して、０．００５質量％を添加し、撹拌溶解させ、青色のシリコーン変性ポリイミド樹脂含有組成物を得た。本組成物の粘度は１０Ｐａ・ｓであった。この青色シリコーン変性ポリイミド樹脂組成物をテフロン（登録商標）板上に厚さ１ｍｍとなるように塗布し、メタルハライドランプを用いてＵＶ照射（積算光量２０００ｍＪ／ｍ2）することにより得た青色の硬化皮膜の貯蔵弾性率は１８２ＭＰａであり、Ｌ*ａ*ｂ*表色系でＬ*２％、ａ*２１．７％、ｂ*−２４．２％の青色であり、碁盤目試験の結果、１００／１００であった。
【００９６】
合成例１〜５のシリコーン変性ポリイミド樹脂は、いずれも波長３５０ｎｍから４５０ｎｍまでの光線透過率が８０％以上であった。
比較例１〜６では本発明の求める組成を満たしていないため、組成物の溶解性や粘度及び硬化性が不十分であった。これに対し、実施例１〜１７の硬化皮膜は、目的の粘度範囲に収まることからチキソ性に優れ、良好な密着性及び貯蔵弾性率（ＭＰａ）を示した。
また、実施例１９〜３４より、本発明の組成物は窒素下及び空気中でも、ガラスや真鍮に対して良好な接着強度を示している。実施例３６，３７では（Ｉ）成分としてレベリング剤が添加されることで動摩擦係数が低下している。
【産業上の利用可能性】
【００９７】
本発明のシリコーン変性ポリイミド樹脂含有組成物は、常温で流動性があり、かつ、チキソ性があるため、無機化合物フィラーの低充填による液ダレの防止、又は高充填による塗布時の気泡の入り込み及びムラの防止、及び成形性を維持したチキソ性を示すため、接着剤、及び、コーティング剤として好適である。更に、紫外線及び／又は可視光線硬化後の硬化物は、低弾性でありながら接着強度のある接着剤及び密着性のあるコーティング剤となる。
【図１】
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【図２】
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