(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
均質な二相のミクロ組織を有する展伸ニッケル−クロム−モリブデン合金を製造する方法であって、
ａ．１８．４７〜２０．７８重量％のクロム、１９．２４〜２０．８７重量％のモリブデン、０．０８〜０．６２重量％のアルミニウム、０．７６重量％未満のマンガン、２．１０重量％未満の鉄、０．５６重量％未満の銅、０．１４重量％未満のケイ素、最大０．１７重量％のチタン、および０．０１３重量％未満の炭素を含み、残部がニッケルである、ニッケル−クロム−モリブデン合金のインゴットを得るステップと、
ｂ．前記インゴットに、１１０７℃（２０２５°Ｆ）〜１１４９℃（２１００°Ｆ）の温度で均質化処理を行なうステップと、
ｃ．前記インゴットに、１１０７℃（２０２５°Ｆ）〜１１４９℃（２１００°Ｆ）の出発温度で熱間加工を行なうステップと
を含む、展伸ニッケル−クロム−モリブデン合金の製造方法。
【請求項２】
前記熱間加工が、熱間鍛造及び熱間圧延のうちの少なくとも１つを含む、請求項１に記載された展伸ニッケル−クロム−モリブデン合金の製造方法。
【請求項３】
前記ニッケル−クロム−モリブデン合金のインゴットは、クロムとモリブデンとの合計の含有量が３７．８７重量％を超える、請求項１または請求項２に記載された展伸ニッケル−クロム−モリブデン合金の製造方法。
【請求項４】
前記ニッケル−クロム−モリブデン合金のインゴットが、最大４重量％のタングステンを含有する、請求項１から請求項３までのいずれか１項に記載された展伸ニッケル−クロム−モリブデン合金の製造方法。
【請求項５】
前記均質化処理の温度が１１０７℃（２０２５°Ｆ）〜１１３５℃（２０７５°Ｆ）である、請求項１から請求項４までのいずれか１項に記載された展伸ニッケル−クロム−モリブデン合金の製造方法。
【請求項６】
前記均質化処理の温度が１１２１℃（２０５０°Ｆ）である、請求項１から請求項４までのいずれか１項に記載された展伸ニッケル−クロム−モリブデン合金の製造方法。
【請求項７】
前記均質化処理を２４時間行なう、請求項１から請求項６までのいずれか１項に記載された展伸ニッケル−クロム−モリブデン合金の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ニッケル−クロム−モリブデン合金に係り、二相のニッケル−クロム−モリブデンの製造にも関するものである。
【背景技術】
【０００２】
多量のクロム及びモリブデンを含有するニッケル合金は、化学プロセス産業及び関連産業で８０年を超えて使用されている。ニッケル合金は、広範にわたる化学溶液に耐えうるだけでなく、塩化物誘導の孔食、隙間腐食、及び応力腐食割れ（ステンレス鋼が受けやすく、潜行性で予測不可能な腐食形態）にも耐える。
【０００３】
最初のニッケル−クロム−モリブデン（Ｎｉ−Ｃｒ−Ｍｏ）合金は、１９３０年代初頭に、Ｆｒａｎｋｓにより発見された（米国特許第１，８３６，３１７号）。Ｆｒａｎｋｓの合金は、いくらかの鉄、タングステン、並びに炭素及びケイ素などの不純物を含有し、広範にわたる腐食性化学物質に耐えることが見出された。現在、モリブデンが、活性な腐食条件下（例えば、純粋な塩酸中）においてニッケルの耐食性を大幅に改善し、他方、クロムは、酸化条件下において保護的な不動態皮膜の形成を促進することが知られている。最初の市販材料（約１６重量％Ｃｒ及び１６重量％Ｍｏを含有するＨＡＳＴＥＬＬＯＹ  Ｃ合金）は当初、鋳造（焼鈍を加えた）条件で使用され、１９４０年代には、焼鈍された展伸材が続いた。
【０００４】
１９６０年代半ばまでに、溶解技術及び鍛造加工技術は、低炭素及び低ケイ素の展伸材の製造が可能なところまで改善されていた。このため、ケイ素及び炭素による合金の過飽和の問題、そしてこの結果、溶接時に生じる粒界での炭化物及び／又は金属間化合物の核生成及び成長の強い駆動力（すなわち、鋭敏化）、これに続いて生じる特定の環境における粒界の選択的腐食の問題が部分的に解決された。溶接に関する問題が顕著に軽減された最初の市販材料は、米国特許第３，２０３，７９２号（Ｓｃｈｅｉｌ）が対象とするＨＡＳＴＥＬＬＯＹ  Ｃ−２７６合金（これも約１６重量％Ｃｒ及び１６重量％Ｍｏを含有する）であった。
【０００５】
炭化物及び／又は金属間化合物の粒界析出の傾向を低減するために、１９７０年代後半には、ＨＡＳＴＥＬＬＯＹ  Ｃ−４合金（Ｈｏｄｇｅら、米国特許第４，０８０，２０１号）も導入された。意図して実質的に鉄（Ｆｅ）及びタングステン（Ｗ）を含有するＣ合金及びＣ−２７６合金と異なり、Ｃ−４合金は、本質的に極めて安定な（１６重量％Ｃｒ／１６重量％Ｍｏ）Ｎｉ−Ｃｒ−Ｍｏ三成分系であって、溶解時に硫黄及び酸素を制御するため少量の添加物（とりわけ、アルミニウム及びマンガン）を含有し、炭素又は窒素とＭＣ、ＭＮ又はＭ（Ｃ、Ｎ）の一次（粒内）析出物の形態で結合する微量のチタン添加物を含有する。
【０００６】
１９８０年代初頭までに、Ｃ−２７６合金の多くの用途（とりわけ、化石燃料発電所の燃焼排気脱硫システムの裏打ち）には酸化性の腐食溶液を用いるので、高クロム含有量の展伸Ｎｉ−Ｃｒ−Ｍｏ合金が有利であることが明らかとなった。こうして、約２２重量％のＣｒ及び１３重量％のＭｏ（３重量％のＷを加えた）を含有するＨＡＳＴＥＬＬＯＹ  Ｃ−２２合金（Ａｓｐｈａｈａｎｉ、米国特許第４，５３３，４１４号）が導入された。
【０００７】
１９８０年代後半及び１９９０年代には、他の高クロムＮｉ−Ｃｒ−Ｍｏ材料、とりわけ合金５９（Ｈｅｕｂｎｅｒら、米国特許第４，９０６，４３７号）、ＩＮＣＯＮＥＬ  ６８６合金（Ｃｒｕｍら、米国特許第５，０１９，１８４号）及びＨＡＳＴＥＬＬＯＹ  Ｃ−２０００合金（Ｃｒｏｏｋ、米国特許第６，２８０，５４０号）が続いた。合金５９及びＣ−２０００合金のいずれも、２３重量％のＣｒ及び１６重量％のＭｏを含有し（しかし、タングステンは含有しない）、Ｃ−２０００合金は、微量の銅添加物を有するという点で、他のＮｉ−Ｃｒ−Ｍｏ合金と異なる。
【０００８】
Ｎｉ−Ｃｒ−Ｍｏ系の背景にある設計概念は、有益な元素（特に、クロム及びモリブデン）の含有量の最大化と、腐食性能に最適であると考えられている単相の面心立方構造（ガンマ相）の維持とを両立させることであった。換言すれば、Ｎｉ−Ｃｒ−Ｍｏ合金の設計者は、有益な可能性のある元素の固溶限度に留意し、これらの限度の近傍にとどまろうと試みている。含有量が固溶限度をごくわずかに上回ることを可能とするために、これらの合金は通常、使用前に、溶体化処理した後に急冷されるという事実が利用されている。その理由は、任意の第２相（凝固時及び／又は展伸加工時に生じうる）を、焼鈍によってガンマ固溶体に固溶させ、急冷により、単相の原子構造に凍結させるということであった。実際、米国特許第５，０１９，１８４号（ＩＮＣＯＮＥＬ  ６８６合金についての）は、焼鈍及び急冷による単相（ガンマ相）構造を確保するための、展伸加工における二重均質化処理について記載するところまで及んでいる。
【０００９】
この手法の問題点は、例えば溶接時に経る熱サイクルなどの任意の後続の熱サイクルにより、粒界への第２相の析出（すなわち、鋭敏化）を引き起こしうるということである。この鋭敏化の駆動力は、過剰合金化量又は過飽和量に比例する。
【００１０】
１９８４年にＭ．Ｒａｇｈａｖａｎらにより発表された研究（Ｍｅｔａｌｌｕｒｇｉｃａｌ  Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓ、１５Ａ巻、１９８４年、第７８３頁〜７９２頁）は本発明に関連する。この研究では、平衡条件下、この系内の異なる温度において可能な相についての研究のためにクロム含有量及びモリブデン含有量を広範に変化させた複数のニッケル基合金が、ボタン鋳造（すなわち、展伸加工を行なわれていない）形態で作製された。その１つが、純粋な６０重量％Ｎｉ−２０重量％Ｃｒ−２０重量％Ｍｏ合金である。
【００１１】
また、クロムが２０．０〜２３．０重量％の範囲であり、モリブデンが１８．５〜２１．０重量％の範囲である窒素含有ニッケル−クロム−モリブデン合金について記載する欧州特許第０９９１７８８号（Ｈｅｕｂｎｅｒ及びＫｏｅｈｌｅｒ）も、本発明に関連する。欧州特許第０９９１７８８号の特許請求の範囲に記載された合金の窒素含有量は０．０５〜０．１５重量％である。欧州特許第０９９１７８８号の特許請求の範囲に基づく市販材料の特徴については、２０１３年の論文（ＣＯＲＲＯＳＩＯＮ２０１３予稿集、ＮＡＣＥ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ、論文２３２５に発表された）に記載された。興味深いことに、この材料の焼鈍組織は、単相Ｎｉ−Ｃｒ−Ｍｏ合金の典型的なものであった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】米国特許第１，８３６，３１７号明細書
【特許文献２】米国特許第３，２０３，７９２号明細書
【特許文献３】米国特許第４，０８０，２０１号明細書
【特許文献４】米国特許第４，５３３，４１４号明細書
【特許文献５】米国特許第４，９０６，４３７号明細書
【特許文献６】米国特許第５，０１９，１８４号明細書
【特許文献７】米国特許第６，２８０，５４０号明細書
【特許文献８】欧州特許第０９９１７８８号明細書
【非特許文献】
【００１３】
【非特許文献１】Ｍ．Ｒａｇｈａｖａｎら、Ｍｅｔａｌｌｕｒｇｉｃａｌ  Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓ、１５Ａ巻、１９８４年、第７８３頁〜７９２頁
【非特許文献２】ＣＯＲＲＯＳＩＯＮ２０１３予稿集、ＮＡＣＥ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ、論文２３２５
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは、十分な量のクロム及びモリブデン（場合によって、タングステンも含有）を含有する展伸ニッケル合金において均質な二相のミクロ組織を得るために使用できるプロセスを発見した。均質な二相のミクロ組織により、鍛造時における側面割れの傾向が低減される。可能性のある他の利点としては、このように処理された材料は、粒界析出を抑制する点が改善される。なぜなら、所定の組成に対して過飽和度が低下するからである。さらに、本発明者らは、このように加工されると耐食性が既存の鍛造Ｎｉ−Ｃｒ−Ｍｏ合金よりもはるかに優れる組成範囲も見出した。
【００１５】
この方法は、１１０７℃（２０２５°Ｆ）〜１１４９℃（２１００°Ｆ）でのインゴット均質化処理と、熱間鍛造及び／又は熱間圧延の出発温度を１１０７℃（２０２５°Ｆ）〜１１４９℃（２１００°Ｆ）とすることを含む。
【００１６】
このように加工された場合に優れた耐食性を示す組成範囲は、１８．４７〜２０．７８重量％のクロム、１９．２４〜２０．８７重量％のモリブデン、０．０８〜０．６２重量％のアルミニウム、０．７６重量％未満のマンガン、２．１０重量％未満の鉄、０．５６重量％未満の銅、０．１４重量％未満のケイ素、最大０．１７重量％のチタン、及び０．０１３重量％未満の炭素を含み、残部はニッケルである。クロムとモリブデンとの合計は、３７．８７重量％を超えるものとする。この合金は、溶解時の酸素及び硫黄の制御のために、微量のマグネシウム及び／又は希土類を含有することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】１２０４℃（２２００°Ｆ）で均質化処理を行い、１１７７℃（２１５０°Ｆ）で熱間加工し、１１６３℃（２１２５°Ｆ）で焼鈍した合金Ａ２の板材の光学顕微鏡写真。
【図２】１１２１℃（２０５０°Ｆ）で均質化処理を行い、１１２１℃（２０５０°Ｆ）で熱間加工し、１１６３℃（２１２５°Ｆ）で焼鈍した合金Ａ２の板材の光学顕微鏡写真。
【図３】様々な腐食環境における合金Ａ１の耐食性を表すグラフ。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明者らは、高合金化されたＮｉ−Ｃｒ−Ｍｏ合金において、展伸された均質な二相のミクロ組織を、信頼できる形で得ることができる手段を提供する。この組織は、
１．１１０７℃（２０２５°Ｆ）〜１１４９℃（２１００°Ｆ）（好ましくは、１１２１℃（２０５０°Ｆ））でのインゴットの均質化、並びに
２．出発温度を１１０７℃（２０２５°Ｆ）〜１１４９℃（２１００°Ｆ）（好ましくは、１１２１℃（２０５０°Ｆ））とする熱間鍛造及び／又は熱間圧延
を必要とする。さらに、本発明者らは、この条件下で加工されると、既存の展伸Ｎｉ−Ｃｒ−Ｍｏ合金と比べて優れた耐食性を有する組成範囲も見いだした。
【００１９】
これらの発見は、残部のニッケル、２０重量％のクロム、２０重量％のモリブデン、０．３重量％のアルミニウム、及び０．２重量％のマンガンの組成式の材料を用いた実験室的実験から生じた。この材料の２つのバッチ（合金Ａ１及び合金Ａ２）について、同一条件下で真空誘導溶解（ＶＩＭ）及びエレクトロスラグ再溶解（ＥＳＲ）を行ない、直径１０ｃｍ（４ｉｎ）、長さ１８ｃｍ（７ｉｎ）、重量約１１ｋｇ（２５ｌｂ）のインゴットを得た。合金Ａ１から１つのインゴットを作製し、合金Ａ２から２つのインゴットを作製した。溶解時に微量のマグネシウム及び希土類（ミッシュメタルの形態）を真空炉に添加して、硫黄及び酸素をそれぞれ除去する一助とした。
【００２０】
合金Ａ１のインゴットを、ニッケル−クロム−モリブデン合金の実験室の標準的手順（すなわち、１２０４℃（２２００°Ｆ）で２４時間の均質化処理の後に、出発温度を１１７７℃（２１５０°Ｆ）として熱間鍛造及び熱間圧延を行なう）に従って、展伸薄板及び展伸板に加工した。金属組織学的観察により、１１６３℃（２１２５°Ｆ）で３０分間焼鈍を行い水中急冷したものが、二相組織（第２相が均質に分散し、その比率は、組織の１０体積％を大幅に下回った）であることが分かった。Ｎｉ−Ｃｒ−Ｍｏ合金の分野では以前には単相が所望されたことを踏まえると、合金Ａ１が、全面腐食に対して、Ｃ−４合金、Ｃ−２２合金、Ｃ−２７６合金、及びＣ−２０００合金などの既存の材料よりも優れた耐食性を示したことは、予測外のことである。
【００２１】
合金Ａ１は、従来の加工により二相組織を有するが、組成が類似する合金Ａ２は従来の加工によっては二相組織を有さなかった。合金Ａ１と合金Ａ２とは、同じ出発材料から作製され、合金Ａ１と合金Ａ２とでは組成に顕著な差違は見られない。したがって、ニッケル−クロム−モリブデン合金には、従来の加工によって、二相組織となるものも、ならないものもあると結論付けなければならない。しかし、二相組織が所望されても、従来の加工を使用して、このミクロ組織を信頼できる形で得ることはできない。
【００２２】
合金Ａ２は、複数の意味で、この発見にとっての鍵であった。実際に、合金Ａ２の２つのインゴットを使用して、従来の均質化処理及び熱間加工の手順の効果（ミクロ組織及び鍛造欠陥への感受性に対する効果）を、合金Ａ１に関する熱処理実験から導出された代替的手順の効果と比較した。
【００２３】
これらの実験は、合金Ａ１の薄板試料を、９８２℃（１８００°Ｆ）、１０１０℃（１８５０°Ｆ）、１０３８℃（１９００°Ｆ）、１０６６℃（１９５０°Ｆ）、１０９３℃（２０００°Ｆ）、１１２１℃（２０５０°Ｆ）、１１４９℃（２１００°Ｆ）、１１７７℃（２１５０°Ｆ）、１２０４℃（２２００°Ｆ）及び１２３２℃（２２５０°Ｆ）の各温度に１０時間曝した。主な目的は、菱面体晶系の金属間ミュー相であると考えられる第２相についての分解温度（又は温度範囲）を確認することであった。
【００２４】
興味深いことに、９８２℃（１８００°Ｆ）〜１０９３℃（２０００°Ｆ）の温度範囲では、合金の結晶粒界に第３相が生じた。これは、おそらくＭ６Ｃ炭化物であった。その理由は、均質に分散させた第２相のソルバスが１１４９℃（２１００°Ｆ）〜１１７７℃（２１５０°Ｆ）の範囲にあると考えられたのに対し、第３相の分解温度（ソルバス）が１０９３℃（２０００°Ｆ）〜１１２１℃（２０５０°Ｆ）の範囲にあると考えられるからである。
【００２５】
これらの実験から導かれた代替的手順は、１１２１℃（２０５０°Ｆ）で２４時間の均質化処理を行い、続いて、出発温度を１１２１℃（２０５０°Ｆ）とする熱間鍛造を行ない、次いで、出発温度を１１２１℃（２０５０°Ｆ）とする熱間圧延を行なうことである。この手法の意図は、合金の結晶粒界への第３相の析出を回避しながら、有用な均質に分散した第２相の分解を回避することであった。工業用炉が正確なのは±約３．９℃（２５°Ｆ）までに過ぎないという事実に対応し、有用な第２相のソルバスよりも低い１１０７℃（２０２５°Ｆ）〜１１４９℃（２１００°Ｆ）の範囲が（インゴットの均質化処理温度、熱間鍛造及び熱間圧延の出発温度にとって）適切であると示された。
【００２６】
合金Ａ２の（板材への）加工の２つの手法により得られたミクロ組織の比較に関して述べると、合金Ａ２の従来式加工された板材は、１１６３℃（２１２５°Ｆ）の焼鈍後、単相を示した（本発明に関する全ての実験合金に見られる、ミクロ組織全体にまばらに存在する微細な酸化物介在物を除く）。図１は、この従来式加工後の合金Ａ２のミクロ組織を示す。代替的手順の使用により、図２に示されるように合金Ａ１の薄板のミクロ組織と類似のミクロ組織が得られた。
【００２７】
さらに、これらの代替的手順の使用により、鍛造物の側面に割れが生じる傾向（側面割れとして公知の現象）が実質的に低減した。
【００２８】
二相組織を有する合金が優れた耐食性を示す組成範囲が、試験合金Ｂ〜Ｊを溶解して試験を行なうことにより示された。試験合金の組成を表１に示す。
【００２９】
【表１】
0006742840.tif 000002
【００３０】
これらの合金の全ては、本発明で規定されるパラメータを使用して加工した。しかし、合金Ｇ及び合金Ｊは、鍛造時にひどい割れが発生したため、試験用の薄板又は板に熱間圧延できなかった。割れの原因は、合金Ｇの場合は、アルミニウム、マンガン及び不純物（鉄、銅、ケイ素及び炭素）の含有量が大きいことであり、合金Ｊの場合はアルミニウム及びマンガンの含有量が小さいことである（合金Ｊは、Ｍ．Ｒａｇｈａｖａｎらにより鋳造形態で作製された合金（１９８４年の文献で報告されている）の展伸材を作製しようとする試みであった）。
【００３１】
合金Ｉは、既存の合金（Ｃ−２７６）を本発明の工程を使用して加工した試験版であった。合金Ｉは、１１４９℃（２１００°Ｆ）の焼鈍後に二相組織を示すことから、このミクロ組織を達成するのに（存在する場合）タングステンが寄与しうることが示唆される。しかし、合金Ｉは、合金Ａ１、合金Ｃ、合金Ｄ、合金Ｅ、合金Ｆ、及び合金Ｈを包含する組成範囲の優れた耐食性は示さなかった。
【００３２】
合金Ｋは、本発明の前に作製され、従来工程で加工された。しかし、クロム濃度及びモリブデン濃度が低すぎる場合には、耐隙間腐食性が損なわれることを示すために、これを含める。
【００３３】
偶然に二相ミクロ組織を示したに過ぎなかった合金Ａ１の試験で、優れた耐食性の可能性が最初に示された。複数の腐食性の化学溶液中での合金Ａ１と既存の単相の市販Ｎｉ−Ｃｒ−Ｍｏ合金（その公称組成を表２に示す）との腐食速度の比較を図３に示す。
【００３４】
【表２】
0006742840.tif 000003
【００３５】
選択された試験環境、すなわち、塩酸、硫酸、フッ化水素酸、及び酸性化塩化物の溶液は、化学プロセス工業での最も腐食性の強い化学物質であり、したがって、これらの材料の産業への利用の可能性がよく分かる。
【００３６】
６％酸性化塩化第二鉄試験は、ＡＳＴＭ規格Ｇ４８の方法Ｄ（Ｍｅｔｈｏｄ  Ｄ）に記載された手順によって実施した。これは、７２時間の試験時間と、試料への隙間形成体の取り付けを伴う。塩酸試験及び硫酸試験は、９６時間の試験時間であり、試料の秤量及び洗浄のために２４時間ごとに中断した。フッ化水素酸試験は、テフロン（登録商標）装置を使用して９６時間にわたる中断なしの試験を行なった。
【００３７】
各環境における各合金に対して試験を２回行った。表３及び表４に示される結果は平均値である。
【００３８】
【表３】
0006742840.tif 000004
【００３９】
【表４】
0006742840.tif 000005
【００４０】
この実験に使用した最も重要な試験環境のうちの２つは、６６℃の５％塩酸及び６％酸性化塩化第二鉄である。最初の環境は、希塩酸が、一般的な工業用化学物質であり、第２の環境の酸性化塩化第二鉄は、塩化物誘導局部腐食に対する耐食性についての良好な尺度を提供するためであった。この耐食性は、Ｎｉ−Ｃ−Ｍｏ材料が工業用途に選択される主要な理由の１つである。
【００４１】
特許請求された組成の試験合金は、６６℃、５％塩酸に対する耐食性が、Ｃ−４、Ｃ−２２、Ｃ−２７６、合金Ｉ（組成がＣ−２７６と類似するが、本発明の特許請求の範囲の方法で加工された材料）、及び合金Ｋ（組成及び加工パラメータが、特許請求の範囲外にあった）よりも顕著に大きいことに注意されたい。実際、この点で、特許請求された組成範囲の合金と同等なのは、Ｃ−２０００合金だけであった。しかし、Ｃ−２０００合金が、酸性化塩化第二鉄中で隙間腐食を示したのに対し、特許請求の範囲内の合金は示さなかった。
【００４２】
本発明者らは、ニッケル−クロム−モリブデン合金及び二相ニッケル−クロム−モリブデン合金を製造する方法について、特定の好ましい具体例を記載してきたが、本発明は、これらに限定されるものではなく、以下の特許請求の範囲内で様々な実施が可能である。
【図１】
0006742840.tif 000006
【図２】
0006742840.tif 000007
【図３】
0006742840.tif 000008