(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
・第１のバリア層（３）、
・水素と接触する内側層であるように構成された第２のバリア層（７）、
・第１のバリア層と第２のバリア層との間に配置された少なくとも１つの中間層、を含み、
第２のバリア層（７）が前記少なくとも１つの中間層内部の水素の移動を遅くするように、第２のバリア層（７）が前記少なくとも１つの中間層と比較して低い水素透過性を有し、
第２のバリア層（７）が、前記第１のバリア層（３）と比較して高い水素透過性を有し、
第２のバリア層（７）が、前記第１のバリア層（３）のエチレン含量よりも高いエチレン含量を有するエチレン／ビニルアルコールコポリマー（ＥＶＯＨ）で作られる、水素貯蔵のための樹脂ライナー。
【請求項２】
第１のバリア層（３）の水素透過性が、第２のバリア層（７）の水素透過性と比較して少なくとも２０％低い、請求項１に記載の樹脂ライナー。
【請求項３】
第１のバリア層（３）が、第２のバリア層（７）のエチレン含量と比較して低いエチレン含量を有するエチレン／ビニルアルコールコポリマー（ＥＶＯＨ）で作られる、請求項１または２に記載の樹脂ライナー。
【請求項４】
第２のバリア層が、フィラーを含む、請求項１から３の何れか１項に記載の樹脂ライナー。
【請求項５】
第２のバリア層が、極性基を含む、請求項１から３の何れか１項に記載の樹脂ライナー。
【請求項６】
強化熱可塑性樹脂組成物に基づく少なくとも１つの層を含む、請求項１から５の何れか１項に記載の樹脂ライナー。
【請求項７】
第２のバリア層（７）、接着剤の第１の層（６）、ＨＤＰＥに基づく中間層（５）、接着剤の第２の層（４）、ＥＶＯＨに基づくバリア層（３）、接着剤の第３の層（２）、およびＨＤＰＥに基づく外側層（１）を備える、請求項１に記載の樹脂ライナー。
【請求項８】
第２のバリア層（７）、接着剤の第１の層（６）、ＨＤＰＥに基づく中間層（５）、接着剤の第２の層（４）、ＥＶＯＨに基づくバリア層（３）、接着剤の第３の層（２）、リグラインド材の層（８）、およびＨＤＰＥに基づく外側層（１）を備える、請求項１に記載の樹脂ライナー。
【請求項９】
第２のバリア層（７）、変性樹脂に基づく層（５’）、接着剤の第１の層（４）、ＥＶＯＨに基づくバリア層（３）、接着剤の第２の層（２）、およびＨＤＰＥに基づく外側層（１）を備える、請求項１に記載の樹脂ライナー。
【請求項１０】
第２のバリア層、接着剤の層、およびポリアミドに基づく外側層を備える、請求項１に記載の樹脂ライナー。
【請求項１１】
・第１のバリア層、少なくとも１つの中間層、および前記少なくとも１つの中間層と比較して水素透過性が低い第２のバリア層を有する多層パリソンチューブを押し出す段階、
・中空キャビティ成形型内部にパリソンチューブを固定する段階、
・キャビティに対してパリソンに空気を吹き込む段階、および
・成形された樹脂ライナーを成形型から取り外す段階、を含み、
第２のバリア層が、前記第１のバリア層と比較して高い水素透過性を有し、
第２のバリア層が、前記第１のバリア層のエチレン含量よりも高いエチレン含量を有するエチレン／ビニルアルコールコポリマー（ＥＶＯＨ）で作られる、
多層壁を有する樹脂ライナーの製造方法。
【請求項１２】
・第１のバリア層、および少なくとも１つの中間層を有する多層パリソンチューブを押し出す段階、
・中空キャビティ成形型内部にパリソンチューブを固定する段階、
・キャビティに対してパリソンに空気を吹き込む段階、
・成形された樹脂ライナーを成形型から取り外す段階、および
・成形された樹脂ライナーの内側の壁を、前記少なくとも１つの中間層と比較して水素透過性が低い第２のバリア層でコーティングする段階、を含み、
第２のバリア層が、前記第１のバリア層と比較して高い水素透過性を有し、
第２のバリア層が、前記第１のバリア層のエチレン含量よりも高いエチレン含量を有するエチレン／ビニルアルコールコポリマー（ＥＶＯＨ）で作られる、
多層壁を有する樹脂ライナーの製造方法。
【請求項１３】
請求項１から１０の何れか１項に記載の樹脂ライナーを含む複合材料圧力容器。
【請求項１４】
請求項１から１０の何れか１項に記載の樹脂ライナーを含む車両。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複合材料圧力容器のための樹脂ライナーに関する。特に、本発明は水素貯蔵のための樹脂ライナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料として圧縮ガス、特に水素を使用する車両がある。一般的に、そのような車両は、複合材料圧力容器を備える。一般的に、複合材料圧力容器は、水素を貯蔵するためのライナーを備える。
【０００３】
金属ライナーおよび非金属ライナーの双方が使用されるが、軽量であるため非金属ライナーが好ましい。
【０００４】
非金属ライナーは、単層型または多層型であってよい。一般的に、単層型のライナーは、単層のポリアミドを含む。一般的に、多層型のライナーは６層構造、すなわち内側の熱可塑性樹脂系層（好ましくは、ＨＤＰＥ）、接着剤の第１の層、バリア樹脂（好ましくは、ＥＶＯＨ）を含む層、接着剤の第２の層、リグラインド材の層、および外側の熱可塑性樹脂系層を含む。
【０００５】
ライナーの周囲に、外側フィラメント巻付体が適用される。フィラメント巻付体は、ライナーの外側の周囲に巻き付けられた炭素繊維フィラメント複合材料の形態であってよい。
【０００６】
これらの既に知られているライナーが、ポリマー中において水素を比較的多く透過することが見出されている。水素は、ポリマー内部の特定の領域に濃化され得る。この蓄積により圧力開放の際気泡が生成される。この気泡形成は、本明細書においてブリスタリングと呼ばれる。このブリスタリングは、クラック形成またはライナーの機械的劣化の形態で損傷の原因となり得る。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上述の欠点の観点から、水素貯蔵用の改良された樹脂ライナーに対する必要性が存在する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
この欠点を克服するため、ライナーの機械特性（抵抗、可とう性、および重量）を保持しつつ、本発明は以下を含む水素貯蔵のための樹脂ライナーを提案する。
・第１のバリア層、
・水素と直接接触する内側層である第２のバリア層、
・第１のバリア層と第２のバリア層との間に配置された少なくとも１つの中間層、
ここで、第２のバリア層が前記少なくとも１つの中間層内部の水素の移動を遅くするように、第２のバリア層が前記少なくとも１つの中間層と比較して低い水素透過性を有する。
【０００９】
その結果、制御された拡散性を有する多層構造ライナーが提案される。より詳細には、第２のバリア層（すなわち、内側層）によって中間層が保護される多層構造ライナーが提案される。中間層は、第１のバリア層と一側面で接触し、第２のバリア層と他の側面で接触する。本発明によれば、内側層（ずなわち、水素と直接接触する層）は、多層構造体の内部の水素の移動を遅くする（すなわち拡散速度を小さくする）ように、中間層と比較して（例えば高結晶性の結果として）水素透過率が低い。言い換えれば、内側層（すなわち第２のバリア層）は、拡散遅延層として働く。そのような拡散遅延層を用いることにより、ブリスタリングに起因するクラック形成作用に対するライナーの保護を可能にする。
【００１０】
媒体を通る化学種の質量移動の背後にある駆動力は、この媒体中の化学種の濃度勾配によって生じ、物質フラックスをもたらす。このフラックスは、濃度勾配と関連付けられ、質量拡散率は、フラックスと勾配との間の関係において比例係数として定義される。拡散率が高くなると、媒体内部への化学種の動きは速くなる。
【００１１】
特定の実施形態において、単一の層（すなわち中間層）は、第１のバリア層と第２のバリア層との間に配置される。この実施形態において、単一の層は、例えば熱可塑性樹脂系の層であることができる。
【００１２】
他の特定の実施形態において、少なくとも１つの熱可塑性樹脂系層および少なくとも１つの接着層は、第１のバリア層と第２のバリア層との間に配置される。この実施形態において、第１のバリア層と第２のバリア層との間に挟まれる熱可塑性樹脂系層および接着性層の構造体は、中間層を形成する。
【００１３】
用語「熱可塑性」は、任意の熱可塑性ポリマーを意味すると理解され、これは熱可塑性エラストマーおよびそれらのブレンドも含む。用語「ポリマー」は、ホモポリマーおよびコポリマー（特に二元または三元コポリマー）の双方、例えばランダムコポリマー、線形ブロックコポリマー、他のブロックコポリマー、およびグラフトコポリマー、などを意味すると理解される。
【００１４】
熱可塑性樹脂系層の樹脂は、一般的にポリオレフィンである。好ましくは、ポリオレフィンはポリエチレンである。高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）で良好な結果を得ることができる。
【００１５】
多層構造体は、第１のバリア層を含む。好ましくは、第１のバリア層は、エチレン含量が低いエチレン／ビニルアルコールコポリマー（ＥＶＯＨ）で作られる。
【００１６】
好ましくは、内側層（すなわち第２のバリア層）は、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリビニルジクロライド（ＰＶＤＣ）、エチレン／ビニルアルコールコポリマー（ＥＶＯＨ）、芳香族ナイロン、脂肪族ナイロン、非晶質ナイロン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ＬＣＰ、およびアルギン酸プロピレングリコール（ＰＧＡ）から選択される材料で作られる。内側層としてＥＶＯＨ材料を使用する場合、エチレン／ビニルコポリマーのエチレン含量は、バリア層として使用されるＥＶＯＨ材料中のエチレン含量よりも高くてよい。
【００１７】
水素透過率が非常に低いＥＶＯＨ材料の脆性に起因して、内側バリア層として、水素と接触する表面にそのような材料を配置することはできない。そのようなＥＶＯＨグレードは、構造体のより中央に位置付けられる（すなわち第１のバリア層）。それとは逆に、第１のバリア層と比較して高い水素透過性を有するＥＶＯＨ材料は、内側バリア層として、表面に配置される。これにより、中間層におけるブリスタリングの影響を防ぐ。第１のバリア層の水素透過性は、内側層の水素透過性と比較して少なくとも２０％低い。
【００１８】
他の特定の実施形態において、内側層は、ＰＶＯＨコーティングの形態であってよい。例えば、このＰＶＯＨコーティングは、溶射によって得ることができる。
【００１９】
他の特定の実施形態において、内側層は、ＨＤＰＥ系層上に例えばフッ素化またはスルホン化などの表面処理を施すことによって得ることができる。
【００２０】
さらに他の特定の実施形態において、内側層は、典型的には金属で作られる（複合材料圧力容器の）ラインボスとの結合を増すために、グラフト化無水マレイン酸であってよい。
【００２１】
特に有利な実施形態において、内側層は、例えば繊維状フィラー（炭素繊維、天然繊維、ガラス繊維…）、ガラス（中空）球、２Ｄフィラー（モンモリロナイト、バーミキュライト、タルクなどの粘土、グラフェンおよび膨張黒鉛のような炭素化合物）、またはガラス（一般的に中空）球および粉末（カーボンブラック、硫酸バリウム、破砕粘土、およびタルク）などのフィラーをさらに含むことができる。内側層（例えば、ＰＶＤＦ系層）中へのそのようなフィラーの添加は、迷路効果を与え、その結果水素拡散率を減少させる。
【００２２】
或いは、その結晶性を高めるために、１つまたは複数の極性基を、内側層に追加することができ、その結果水素拡散速度が低下する。
【００２３】
ライナーの機械特性（抵抗、可とう性、および重量）を可能な限り保持するために、内側層は好ましくは出来る限り薄い。
【００２４】
特定の実施形態において、多層構造ライナーの厚みは、０．５ｍｍから５ｍｍの間、好ましくは０．７５ｍｍから４ｍｍの間であり、およびより好ましくは１ｍｍ以上である。その結果、そのような厚みで、多層構造ライナーは、重量が低減され、最適化された内部容積を有して、車両構造内部の構造の容易な統合を可能にする。
【００２５】
本発明のさらなる態様は、以下の段階を含む樹脂ライナーの第１の製造方法を提供する。
・第１のバリア層、少なくとも１つの中間層、および前記少なくとも１つの中間層と比較して水素透過性が低い内側層（すなわち第２のバリア層）を有する多層パリソンチューブを押し出す段階、
・中空キャビティ成形型内部にパリソンチューブを固定する段階、
・キャビティに対してパリソンに空気を吹き込む段階、および
・成形された樹脂ライナーを成形型から取り外す段階。
【００２６】
本発明のさらなる他の態様は、以下の段階を含む樹脂ライナーの第２の製造方法を提供する。
・第１のバリア層、および少なくとも１つの中間層を有する多層パリソンチューブを押し出す段階、
・中空キャビティ成形型内部にパリソンチューブを固定する段階、
・キャビティに対してパリソンに空気を吹き込む段階、
・成形された樹脂ライナーを成形型から取り外す段階、および
・成形された樹脂ライナーの内側の壁を、前記少なくとも１つの中間層と比較して水素透過性が低い内側層（すなわち第２のバリア層）でコーティングする段階。
【００２７】
代替的な実施形態において、樹脂ライナーは、射出成形を用いて形成することができる。例えば、樹脂ライナーの様々な層は、共射出することができ、または連続して射出することができる。
【００２８】
本発明による内側層は、中間層と比較して水素透過率が低い。透過率は、拡散率と溶解度の積である。１つの代替態様によれば、少なくとも１つの中間層および前記少なくとも１つの中間層と比較して水素溶解度が低い内側層を含む、水素貯蔵のための樹脂ライナーが提案される。そのような代替態様において、内側層は、（結果として得られる透過率が中間層の透過率と比較して低い限りは）中間層と比較して低い水素溶解度、および中間層と比較して高い水素拡散率を有することができる。
【００２９】
上述のように、ライナーは、単に流体バリアとして働くだけではなく、そのような方法を用いて容器が製造されるとき、フィラメントを巻く間マンドレルとして働くように設計され得る。フィラメント巻き付け工程の間、圧力容器の破損をもたらす気泡を防ぐように複合材料構造体の良好なパッケージングを得るために、含浸された繊維に重要な圧力を与えることが必要である。市場における現在の解決方法は、重要な厚みのライナーからなり、これは圧力容器の重量を大きく増加させ、その結果燃費を増大させる。
【００３０】
本発明のさらなる態様は、フィラメント巻き付け工程を支持するために良好な機械強度を保持すると同時に、フィラメントの巻き付け工程の後の、または複合材料圧力容器を製造するためにライナーの周囲に複合強化材を固めることを可能にする任意の他の工程の後の、構造的なライナーの完全性を危うくすることなく、厚みが低減された水素貯蔵のための樹脂ライナーを提供することである。
【００３１】
したがって、本発明の１つの対象は、少なくとも１つの中間層および強化された熱可塑性樹脂組成物に基づく少なくとも１つの層を含む、水素を貯蔵するための樹脂ライナーである。
【００３２】
強化された熱可塑性樹脂組成物は、強化されていない材料と比較して、弾性率を１０％増加させる。
【００３３】
強化された熱可塑性樹脂組成物は、それ自体知られているが、水素貯蔵のためのライナーの多層構造体にそのような組成物を使用していない。
【００３４】
本発明による樹脂ライナーは、強化された熱可塑性樹脂組成物の１つまたは複数の層を含むことができる。
【００３５】
用語「強化」は、本発明の意味するところにおいては、組成物の機械的特性に実質的な影響を与えるように、分散された状態（すなわち、織布またはマットのように織られたまたは絡まった粒子（繊維）とは対照的に、「自由」粒子の形態で、樹脂と混合されて）で強化材（の混合物）を含むことを意味すると理解される。この段階で、（ｉ）充填濃度が高い場合（典型的には１０％を超える）に特性に強い影響が得られる微視的なフィラー／強化材と、（ｉｉ）ほんの数％の強化材で特性に様々な変化が得られるナノフィラーとは、区別されるべきである。
【００３６】
一般的に、繊維状の強化材（炭素繊維、天然繊維、ガラス繊維など）、ビード（例えば、ガラスビード、一般的には中空のビード）、またはプレートレット（例えば、タルク、粘土、モンモリロナイト、バーミキュライト、膨張黒鉛、グラフェン）が存在する。強化材は、好ましくは繊維である。粉末（カーボンブラック、白亜、タルク、硫酸バリウムなど）は、本発明の意味するところにおいては、組成物の機械的特性に実質的な影響を有し得るものはもちろん除いて、概して強化材とみなされない。ガラス繊維は、特に短いガラス繊維および長いガラス繊維は、本発明の意味するところにおいては、良好な結果を与える。短い繊維については、ＨＤＰＥ中に、１０から２０μｍの間の直径および２から８ｍｍの間の初期長さを有する、Ｅタイプのガラス（特に、ＰＥ−ｇ−ＭＡＨなど、サイズ剤および／または相溶化剤を備えるもの）に基づく繊維を分散することによって、良好な結果が得られている。
【００３７】
好ましい一変形例によれば、ガラス繊維は、１０−５０％の量で（好ましくは均一に、一般的にはマスターバッチ粒子を作るために押出機で混合することによって）組み込まれる強化材として選択される。
【００３８】
有利な一実施形態において、本発明による樹脂ライナーは、少なくとも１つの中間層、前記少なくとも１つの中間層と比較して水素透過率が低い内側層、および強化された熱可塑性組成物に基づく少なくとも１つの層を含む。
【００３９】
好ましくは、強化された熱可塑性樹脂組成物の層は、多層構造体の内側層である。
【００４０】
好ましくは、強化された熱可塑性樹脂組成物の層は、多層構造体の外側層である。他の特定の実施形態において、強化熱可塑性樹脂組成物の層は、多層構造体の中間層であってよい。
【００４１】
強化熱可塑性樹脂組成物のそのような層を使用することにより、ライナーの厚み（特に、中間層の厚み）の低減が可能となり、その結果貯蔵システム全体の重量を低減し、繊維の巻き付けの数を低減し、車両でのパッケージングを改善する（車両に与えられる空間の使用可能な体積が多い）。
【００４２】
本発明は、添付の図１〜４を用いて以下の実施例により非制限的に説明される。これらの図において、同じ層は同じ参照番号を有する。
【図面の簡単な説明】
【００４３】
【図１】図１は、本発明の第１の特定の実施形態による、樹脂ライナーの多層構造体の概略的な断面図である。
【図２】図２は、本発明の第２の特定の実施形態による、樹脂ライナーの多層構造体の概略的な断面図である。
【図３】図３は、本発明の第３の特定の実施形態による、樹脂ライナーの多層構造体の概略的な断面図である。
【図４】図４は、本発明の第４の特定の実施形態による、樹脂ライナーの多層構造体の概略的な断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００４４】
図１は、本発明の第１の特定の実施形態による、樹脂ライナーの多層構造体の概略的な断面図である。図１に説明されるように、樹脂ライナーは、ＰＶＤＦに基づく内側層（７）、接着剤の第１の層（６）、ＨＤＰＥに基づく中間層（５）、接着剤の第２の層（４）、ＥＶＯＨに基づくバリア層（３）、接着剤の第３の層（２）、およびＨＤＰＥに基づく外側層（１）を備えることができる。
【００４５】
ＰＶＤＦ層とＥＶＯＨ層とを組み合わせた多層構造体は、バリア効果を増大するという利点（ずなわち、ガス透過のリスクの低減／排除）を示し、同時にブリスタリングに起因するクラック形成の影響に対してライナーを効率的に保護する。
【００４６】
図２は、本発明の第２の特定の実施形態による、樹脂ライナーの多層構造体の概略的な断面図である。図２に説明されるように、樹脂ライナーは、ＰＶＤＦに基づく内側層（７）、接着剤の第１の層（６）、ＨＤＰＥに基づく中間層（５）、接着剤の第２の層（４）、ＥＶＯＨに基づくバリア層（３）、接着剤の第３の層（２）、リグラインド材の層（８）、およびＨＤＰＥに基づく外側層（１）を備えることができる。
【００４７】
用語「リグラインド」は、例えば燃料タンク／パイプまたは本発明による樹脂ライナーなどの、中空体の製造の様々な段階において得られる廃棄物を破砕することによって、または製品寿命の終わりにそのような物を破砕することによって、得られる樹脂を意味すると理解される。
【００４８】
図３は、本発明の第３の特定の実施形態による、樹脂ライナーの多層構造体の概略的な断面図である。図３に説明されるように、樹脂ライナーは、ＰＶＤＦに基づく内側層（７）、タイ層（５’）、接着剤の第１の層（４）、ＥＶＯＨに基づくバリア層（３）、接着剤の第２の層（２）、およびＨＤＰＥに基づく外側層（１）を備えることができる。
【００４９】
本発明の第４の特定の実施形態（図示されない）において、樹脂ライナーは、ＰＶＤＦに基づく内側層、接着剤の層、およびポリアミドに基づく外側層を備えることができる。
【００５０】
用語「ポリアミド」は、アミド単位に基づく任意のホモポリマー、少なくとも２つの異なるアミド単位を含む任意のコポリマー、およびアミドに由来する単位を少なくとも５０重量％含む任意のコポリマーを意味すると理解される。この定義におけるアミド単位が、環状ポリアミドの開環により得られたか否か、またはジカルボン酸とジアミンとの重縮合により得られたか否かは重要ではない。使用することができるポリアミドの例として、非制限的に、ＰＰＡ（ポリフタルアミド）、ＰＡ−６、ＰＡ−１１、ＰＡ−１２、およびｎ−ｍＸＤ６（ポリアリールアミド）、を挙げることができる。ＰＡ−６が、概して好ましい。
【００５１】
本発明の変形例において、ＰＶＤＦに基づく内側層を、ＥＶＯＨに基づく内側層によって置き換えることができる。
【００５２】
図４は、本発明の第４の特定の実施形態による、樹脂ライナーの多層構造体の概略的な断面図である。図４に説明されるように、樹脂ライナーは、ＨＤＰＥに基づく内側層（１６）、接着剤の第１の層（１５）、ＥＶＯＨに基づくバリア層（１４）、接着剤の第２の層（１３）、リグラインド材の層（１２）、および強化熱可塑性樹脂系組成物に基づく外側層（１１）を備えることができる。
【００５３】
本発明は、上述の樹脂ライナーを含む複合材料圧力容器にも関する。
【００５４】
本発明は、上述の樹脂ライナーを含む車両にも関する。
【００５５】
本発明の樹脂ライナーは、水素の貯蔵に特に適する。
【００５６】
他の特定の実施形態において、本発明の樹脂ライナーは、他のタイプの気体の貯蔵に、特に圧縮天然ガスの貯蔵に用いられる。
【符号の説明】
【００５７】
１  ＨＤＰＥに基づく外側層
２  接着剤の第３の層
３  ＥＶＯＨに基づくバリア層
４  接着剤の第２の層
５  ＨＤＰＥに基づく中間層
５’  タイ層
６  接着剤の第１の層
７  ＰＶＤＦに基づく内側層
８  リグラインド材の層
１１  強化熱可塑性樹脂系組成物に基づく外側層
１２  リグラインド材の層
１３  接着剤の第２の層
１４  ＥＶＯＨに基づくバリア層
１５  接着剤の第１の層
１６  ＨＤＰＥに基づく内側層
【図１】
0006803753.tif 000002
【図２】
0006803753.tif 000003
【図３】
0006803753.tif 000004
【図４】
0006803753.tif 000005