(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
白金およびルテニウムの少なくとも一方を含む触媒の存在下、水素を添加せずに、水素化分解による糖アルコール製造過程で得られる残渣中のリグニンを超臨界水中で分解する工程を有するフェノール性水酸基を持たない芳香族化合物の製造方法。
【請求項２】
前記触媒が、活性炭、カーボンブラック、およびグラファイトから選ばれる少なくとも一種の担体をさらに含む請求項１に記載の芳香族化合物の製造方法。
【請求項３】
温度３７４℃〜５００℃でリグニンを分解する請求項１または２に記載の芳香族化合物の製造方法。
【請求項４】
圧力２２ＭＰａ〜６０ＭＰａでリグニンを分解する請求項１〜３のいずれかに記載の芳香族化合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リグニン含有物中のリグニンを分解する芳香族化合物の製造方法に関するものであり、より詳しくは、超臨界状態の水を溶媒として用い、パラジウム、白金、ルテニウム、およびニッケルから選ばれる少なくとも一種を含む触媒によって、リグニン含有物から効率良く芳香族化合物を製造する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
二酸化炭素排出量の削減、化石燃料資源の枯渇や価格の高騰に対応する脱化石燃料社会の実現および炭素資源の多様化のために、再生可能資源から有用物質の製造が世界的に求められている。現在石油から作られているプラスチックの代替化学品が製造できることから、炭素資源であるバイオマスの利活用技術の開発が求められている。植物バイオマスは、主にセルロース、ヘミセルロース、およびリグニンから構成されている。草本系バイオマスや木質系バイオマスに含まれるセルロースやヘミセルロースの化学品原料への変換反応は多く報告されている。
【０００３】
非特許文献１には、スギ木粉に含まれるセルロースやヘミセルロースからソルビトールやキシリトール等の糖アルコールを製造する方法が記載されている。しかしながら、リグニンは反応性に乏しく、化学品原料への変換が困難である。特許文献１には、金属を担持したゼオライトの存在下で、リグニンを熱処理してベンゼンやトルエン等の芳香族化合物を製造する方法が記載されている。しかしながら、特許文献１記載の芳香族化合物の製造方法では、大量のコークスが生成してしまう。
【０００４】
特許文献２には、鉄含有触媒および水を用いて、リグニンを含有する材料を分解して得られるリグニン分解物を流通式反応器内で反応させてフェノール類を製造する方法が記載されている。しかしながら、特許文献２記載のフェノール類の製造方法では、原料が溶剤に溶解したリグニン分解物である。このため、固形状のリグニン含有物を原料としたフェノール類の製造は困難である。また、非特許文献２の記載によれば、特許文献２記載のフェノール類の製造方法では、触媒上にコークスが生成してしまう。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１１−１２７０２２号公報
【特許文献２】特開２０１４−３７３５４号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Ａ．Ｙａｍａｇｕｃｈｉ，Ｏ．Ｓａｔｏ，Ｎ．Ｍｉｍｕｒａ，Ｙ．Ｈｉｒｏｓａｋｉ，Ｈ．Ｋｏｂａｙａｓｈｉ，Ａ．Ｆｕｋｕｏｋａ，Ｍ．Ｓｈｉｒａ、Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ、５４（２０１４）ｐ．２２−２６
【非特許文献２】Ｔ．Ｙｏｓｈｉｋａｗａ，Ｓ．Ｓｈｉｎｏｈａｒａ，Ｔ．Ｙａｇｉ，Ｎ．Ｒｙｕｍｏｎ，Ｙ．Ｎａｋａｓａｋａ，Ｔ．Ｔａｇｏ，Ｔ．Ｍａｓｕｄａ、Ａｐｐｌｉｅｄ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ Ｂ、１４６（２０１４）ｐ．２８９−２９７
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明が解決する課題は、固形状または溶液中のリグニン含有物を原料とし、コークスがほとんど副生しない芳香族化合物の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上述の課題を解決すべく鋭意研究を積み重ねた結果、パラジウム、白金、ルテニウム、およびニッケルから選ばれる少なくとも一種を含む触媒の存在下、コークスがほとんど副生することなく、超臨界水中でリグニン含有物から芳香族化合物が得られることを発見するに至った。
【０００９】
上記課題を解決するための本発明は、以下の技術的手段から構成される。
（１）パラジウム、白金、ルテニウム、およびニッケルから選ばれる少なくとも一種を含む触媒の存在下、リグニン含有物中のリグニンを超臨界水中で分解する工程を有する芳香族化合物の製造方法。
（２）リグニン含有物が、バイオマスである（１）に記載の方法。
（３）リグニン含有物が、パルプ製造過程で得られる副生成物、糖化過程で得られる残渣、および水素化分解による糖アルコール製造過程で得られる残渣から選ばれる少なくとも一種である（２）に記載の方法。
（４）触媒が、活性炭、カーボンブラック、およびグラファイトから選ばれる少なくとも一種の担体をさらに含む（１）〜（３）に記載の方法。
（５）温度３７４℃〜５００℃でリグニンを分解する（１）〜（４）に記載の方法。
（６）圧力２２ＭＰａ〜６０ＭＰａでリグニンを分解する（１）〜（５）に記載の方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、コークスがほとんど副生することなく、リグニン含有物から芳香族化合物が得られる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明の芳香族化合物の製造方法について、実施形態と実施例に基づいて詳細に説明する。重複説明は適宜省略する。なお、２つの数値の間に「〜」を記載して数値範囲を表す場合には、この２つの数値も数値範囲に含まれるものとする。
【００１２】
本発明の実施形態に係る芳香族化合物の製造方法は、パラジウム、白金、ルテニウム、およびニッケルから選ばれる少なくとも一種を含む触媒の存在下、リグニン含有物中のリグニンを超臨界水中で分解する工程を有する。パラジウム、白金、ルテニウム、またはニッケルは、担体に担持されていてもよい。担体に担持されるパラジウム、白金、ルテニウム、またはニッケルは、金属以外に、酸化物や水酸化物等であってもよい。
【００１３】
担体は反応条件下で安定なものであれば無機系または有機系のいずれでもよく、例えば、活性炭、カーボンブラック、グラファイト、ジルコニア、アルミナ、シリカ、ゼオライト、金属酸化物、および複合金属酸化物等が担体として使用できる。これらの中でも、比表面積が大きく、超臨界水中でのリグニン含有物の反応条件で極めて安定である活性炭、カーボンブラック、およびグラファイトから選ばれる少なくとも一種が好ましい。触媒は、パラジウム、白金、ルテニウム、およびニッケルから選ばれる少なくとも一種の金属微粒子を担体に担持したもの、またはこれらの金属が混合した微粒子を担体上に担持したものが好ましいが、これらの金属以外に、例えば、希土類元素、遷移金属、貴金属、アルカリ土類金属、アルカリ元素、ハロゲン元素等を触媒に含んでいてもよい。
【００１４】
担体の質量に対するこれらの金属の質量の比は０.０１％〜４０％であることが好ましい。芳香族化合物の製造に高い活性を示すからである。担体の質量に対するこれらの金属の質量の比が０.０１％より少ないと、十分な触媒活性が得られず芳香族化合物の生成量が少なくなり、４０％より多いと、担体上の金属粒子が大きくなり金属原子あたりの活性が低下する。本実施形態の触媒の形状は特に限定されず、粉末や成形品等いずれの形状でもよい。
【００１５】
本実施形態の製造方法に用いられる触媒は、例えば以下のようにして調製できる。まず、塩化パラジウム、ジニトロジアンミンパラジウム、酢酸パラジウム等のパラジウム含有溶液、ジニトロジアミン白金、塩化白金、テトラクロロ白金等の白金含有溶液、硝酸ニトロシルルテニウム、塩化ルテニウム等のルテニウム含有溶液、または塩化ニッケル、硝酸ニッケル等のニッケル含有溶液を担体に含浸する。この含浸に代えて、これらの溶液を担体上に噴霧してもよい。これらの金属を混合した触媒を調製するときは、金属の混合溶液を含浸もしくは噴霧、または逐次的に含浸もしくは噴霧する。つぎに、得られた金属含有担体を、順次乾燥、焼成、および還元して、金属が担持された触媒が得られる。なお、焼成工程や還元工程は省略してもよい。
【００１６】
超臨界水は、臨界温度を超えた温度、および臨界圧力を超えた圧力の状態の水である。なお、水の臨界温度は３７４℃で、水の臨界圧力は２２ＭＰａである。本実施形態の製造方法に用いられるリグニン含有物としては、スギ、ヒノキ、ユーカリ、アカシア等の木質系バイオマスのチップ、またはバガス、稲わら、エンプティフルーツバンチ、トウモロコシ等の植物系バイオマスのチップが挙げられる。これらのバイオマスには、セルロースとヘミセルロースが含まれており、セルロースとヘミセルロースを有効利用するために、リグニン含有物は、これらのバイオマスを処理して副生される物質であってもよい。
【００１７】
バイオマスを処理して副生される物質としては、パルプ製造過程で得られる副生成物、すなわち例えば木質系バイオマスのセルロースをパルプとして使用するためのパルプ製造過程で得られるリグニンを主成分とする副生成物、セルロースを含むバイオマスの糖化過程で得られるリグニンを主成分とする残渣、およびバイオマス中のセルロースやヘミセルロースの水素化分解によるソルビトールやキシリトール等の糖アルコール製造過程で得られるリグニンを主成分とする残渣が挙げられる。本実施形態の製造方法に用いられる反応器としては、回分式、固定床流通式、および流動床流通式などの反応器が挙げられるが、特に制限はない。
【００１８】
本実施形態の製造方法は、以下の手順で行われる。まず、反応器に触媒、水、および原料のリグニン含有物を入れる。このとき、窒素、ヘリウム、アルゴン、メタン、または二酸化炭素等で反応器内を充填してもよい。つぎに、反応器内が所定の温度および圧力となるように加熱および加圧する。そして、反応器内をこの所定の温度および圧力に維持することによって、リグニン含有物中のリグニンが分解して芳香族化合物が生成する。この所定の温度は、例えば３７４℃〜５００℃であり、３７４℃〜４２０℃であることが好ましい。５００℃を超える温度下でリグニンを分解しても芳香族化合物が得られるが、エネルギー消費量が多くなってしまう。
【００１９】
また、この所定の圧力は、例えば２２ＭＰａ〜６０ＭＰａであり、２２ＭＰａ〜４０ＭＰａであることが好ましい。６０ＭＰａを超える圧力下でリグニンを分解しても芳香族化合物が得られるが、反応器の製造コストが上がってしまう。リグニンを分解して得られる芳香族化合物としては、ベンゼン、フェノール、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、ジベンジル、ｐ−クレゾール、ｍ−クレゾール、４−エチルフェノール、または３−エチルフェノールなどが挙げられる。
【実施例】
【００２０】
以下の実施例に基づいて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されない。なお、特に断りがない限り「％」は「質量％」である。
【００２１】
実施例１（４％Ｐｔ／Ｃ触媒の調製）
白金担持量が触媒の４％となるように、ジニトロジアミン白金水溶液（フルヤ金属社製）とカーボンブラック（ＢＰ２０００、Ｃａｂｏｔ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社製）を混合してスラリーを得た。このスラリーを１２時間撹拌し、ロータリーエバポレーターで水分を蒸発させた後、１００℃の乾燥機で１０時間乾燥して粉末を得た。水素流通下、４００℃、２時間の条件でこの粉末を還元処理して、４％Ｐｔ／Ｃ触媒を得た。
【００２２】
実施例２（３％Ｒｕ・１％Ｐｔ／Ｃ触媒の調製）
ルテニウム担持量が触媒の３％で、白金担持量が触媒の１％となるように、硝酸ルテニウム水溶液（Ｓｔｒｅｍ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製）とジニトロジアミン白金水溶液（フルヤ金属社製）の混合溶液と、カーボンブラック（ＢＰ２０００、Ｃａｂｏｔ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社製）を混合してスラリーを得た。このスラリーを１２時間撹拌し、ロータリーエバポレーターで水分を蒸発させた後、１００℃の乾燥機で１０時間乾燥して粉末を得た。水素流通下、４００℃、２時間の条件でこの粉末を還元処理して、３％Ｒｕ・１％Ｐｔ／Ｃ触媒を得た。
【００２３】
実施例３（２.５Ｐｔ・２.５％Ｐｄ／Ｃ触媒の調製）
ルテニウム担持量が触媒の２.５％で、パラジウム担持量が触媒の２.５％となるように、ジニトロジアミン白金水溶液（フルヤ金属社製）と塩化パラジウム（和光純薬工業株式会社製）の混合溶液と、高表面積グラファイト（ＨＳＡＧ３００、ＴＩＭＣＡＬ社製）または活性炭（和光純薬工業製）を混合してスラリーを得た。このスラリーを１２時間撹拌し、ロータリーエバポレーターで水分を蒸発させた後、１００℃の乾燥機で１０時間乾して粉末を得た。水素流通下、４００℃、２時間の条件でこの粉末を還元処理して、２.５％Ｐｔ・２.５％Ｐｄ／グラファイトおよび２.５％Ｐｔ・２.５％Ｐｄ／活性炭を得た。
【００２４】
実施例４（２０％Ｎｉ／Ｃ触媒の調製）
ニッケル担持量が触媒の２０％になるように、塩化ニッケル（和光純薬工業株式会社製）水溶液とカーボンブラック（ＢＰ２０００、Ｃａｂｏｔ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社製）を混合してスラリーを得た。このスラリーを１２時間撹拌し、ロータリーエバポレーターで水分を蒸発させた後、１００℃の乾燥機で１０時間乾燥して粉末を得た。水素流通下、４００℃、２時間の条件でこの粉末を還元処理して、２０％Ｎｉ／Ｃ触媒を得た。
【００２５】
実施例５（スギからの芳香族化合物製造、４％Ｐｔ／Ｃ触媒）
まず、内容積１００ｃｍ3のステンレス製反応器内に、４％Ｐｔ／Ｃ触媒０.３ｇ、スギ０.３２４ｇ、および水４０ｍＬを入れ、反応器内の空気を水素に置換した後、水素５ＭＰａを導入した。なお、このスギは、セルロース４１％、ヘミセルロース２５％、リグニン３３％から構成されており、ボールミルによって４８時間粉砕したものを用いた。つぎに、反応器を１９０℃で１６時間加熱して、スギの水素化分解による糖アルコール製造を行った。
【００２６】
そして、反応器を冷却した後、ろ過により、水溶性生成物を含む液体と、触媒とスギの未反応物を主に含む固形物に分離した。この反応により、スギ中のセルロースおよびヘミセルロースが反応して、表１に示す糖アルコールが生成した。また、この固形物に含まれるスギの未反応物、すなわちセルロースおよびヘミセルロースの水素化分解による糖アルコール製造過程で得られた残渣は、主成分がリグニンであった。
【００２７】
つぎに、内容積６ｃｍ3のステンレス製バッチ式反応器内にこの固形物を入れ、固形物に含まれる水分と合わせて水の量が３ｍＬとなるように反応器内に水を導入し、反応器内の空気をアルゴンに置換した。そして、溶融塩浴を用いてこの反応器を４００℃に昇温した。このときの反応器内の圧力は３７ＭＰaであった。そして、反応器を４００℃で１時間加熱し、この残渣中のリグニンを分解して芳香族化合物を製造した。そして、反応器を水冷した後、反応器内の生成物および固形物をテトラヒドロフランにより回収し、ろ過によって、テトラヒドロフラン可溶性生成物を含む液体と、触媒を主成分とする固形物とに分離した。
【００２８】
つぎに、この液体をガスクロマトグラフィー（ＧＣ−ＦＩＤ）により分析した。その結果を表１に示す。表１の数値は、原料のバイオマスであるスギ１ｇから得られた糖アルコールまたは芳香族化合物の質量（ｍｇ）である。セルロースおよびヘミセルロースの水素化分解による糖アルコール製造過程で得られた残渣から、芳香族化合物であるフェノール、ベンゼン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、およびジベンジル等が得られた。なお、この触媒を主成分とする固形物は、乾燥させて下記の実施例６で再使用した。
【００２９】
【表１】
0006710824.tif 000002
【００３０】
表１の実施例５に示すように、スギと４％Ｐｔ／Ｃを水素存在下で１９０℃、１６時間処理することにより、スギ中のセルロースおよびヘミセルロースからソルビトール等の糖アルコールが生成した。４％Ｐｔ／Ｃ触媒の存在下、残存するリグニンを４００℃の超臨界水中で分解することにより、ベンゼン、フェノール、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、およびジベンジル等の芳香族化合物が生成した。
【００３１】
実施例６（スギからの芳香族化合物製造、４％Ｐｔ／Ｃ触媒の再使用）
セルロースおよびヘミセルロースの水素化分解による糖アルコール製造反応、ならびにリグニンの分解反応の触媒として、実施例５で回収した触媒を主成分とする固形物を用いた点を除いて、実施例５と同様にして、スギから芳香族化合物を製造した。その結果を表１に示す。表１の実施例６に示すように、この触媒は、新たなスギを原料として加えることにより、繰り返し使用可能であった。スギの全成分であるセルロース、ヘミセルロース、およびリグニンから有用化学物質が製造可能であることがわかった。
【００３２】
実施例７（バガスからの芳香族化合物製造、４％Ｐｔ／Ｃ触媒）
実施例５のスギをバガスに変更した点を除いて、実施例５と同様にして、バガスから芳香族化合物を製造した。なお、このバガスは、セルロース３７％、ヘミセルロース３１％、およびリグニン２２％から構成されており、ボールミルによって４８時間粉砕したものを用いた。その結果を表２に示す。
【００３３】
【表２】
0006710824.tif 000003
【００３４】
表２の実施例７に示すように、バガスと４％Ｐｔ／Ｃを水素存在下で１９０℃、１６時間処理することにより、バガス中のセルロースおよびヘミセルロースからソルビトール等の糖アルコールが生成した。４％Ｐｔ／Ｃ触媒の存在下、残存するリグニンを４００℃の超臨界水中で分解することにより、ベンゼン、フェノール、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、およびジベンジル等の芳香族化合物が生成した。
【００３５】
実施例８（バガスからの芳香族化合物製造、４％Ｐｔ／Ｃ触媒の再使用）
セルロースおよびヘミセルロースの水素化分解による糖アルコール製造反応、ならびにリグニンの分解反応の触媒として、実施例７で回収した触媒を主成分とする固形物を用いた点を除いて、実施例７と同様にして、バガスから芳香族化合物を製造した。その結果を表２に示す。
【００３６】
実施例９（バガスからの芳香族化合物製造、触媒の再使用）
セルロースおよびヘミセルロースの糖化反応、ならびにリグニンの分解反応の触媒として、実施例８で回収した触媒を主成分とする固形物を用いた点を除いて、実施例７と同様にして、バガスから芳香族化合物を製造した。その結果を表２に示す。表２の実施例８および実施例９に示すように、この触媒は、新たなバガスを原料として加えることにより、繰り返し使用可能であった。また、木質系バイオマスであるスギと同様に、草本系バイオマスであるバガスの全成分であるセルロース、ヘミセルロース、およびリグニンから有用化学物質が製造可能であることがわかった。
【００３７】
実施例１０（スギからの芳香族化合物製造、３％Ｒｕ・１％Ｐｔ／Ｃ触媒）
実施例５の４％Ｐｔ／Ｃ触媒０.３ｇを、３％Ｒｕ・１％Ｐｔ／Ｃ触媒０.２ｇに変更に変更した点を除いて、実施例５と同様にして、スギから芳香族化合物を製造した。その結果を表３に示す。
【００３８】
【表３】
0006710824.tif 000004
【００３９】
表３の実施例１０に示すように、スギと３％Ｒｕ・１％Ｐｔ／Ｃを水素存在下で１９０℃、１６時間処理することにより、スギ中のセルロースおよびヘミセルロースからソルビトール等の糖アルコールが生成した。実施例１０では、実施例５と比べて多くの糖アルコールが生成した。３％Ｒｕ・１％Ｐｔ／Ｃの存在下、残存するリグニンを４００℃の超臨界水中で分解することにより、ベンゼン、フェノール、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、およびジベンジル等の芳香族化合物が生成した。
【００４０】
実施例１１（スギからの芳香族化合物製造、２０％Ｎｉ／Ｃ触媒）
実施例５の４％Ｐｔ／Ｃ触媒０.３ｇを、２０％Ｎｉ／Ｃ触媒０.３ｇに変更した点を除いて、実施例５と同様にして、スギから芳香族化合物を製造した。その結果を表３に示す。表３の実施例１１に示すように、スギと２０％Ｎｉ／Ｃを水素存在下で１９０℃、１６時間処理することにより、スギ中のセルロースおよびヘミセルロースからソルビトール等の糖アルコールが生成した。２０％Ｎｉ／Ｃの存在下、残存するリグニンを４００℃の超臨界水中で分解することにより、フェノール、ｐ−クレゾール、ｍ−クレゾール、４−エチルフェノール、および３−エチルフェノール等の芳香族化合物が生成した。２０％Ｎｉ／Ｃ触媒を用いたときは、フェノール等のフェノール性水酸基を有する芳香族化合物が多く得られた。
【００４１】
実施例１２（スギからの直接芳香族化合物製造、４％Ｐｔ／Ｃ触媒）
まず、内容積６ｃｍ3のステンレス製バッチ式反応器内に、４％Ｐｔ／Ｃ触媒０.２ｇ、スギ０.２ｇ、およびに水３ｍＬを入れ、反応器内の空気をアルゴンに置換した。なお、原料のリグニン含有物であるこのスギは、セルロース４１％、ヘミセルロース２５％、リグニン３３％から構成されており、ボールミルによって４８時間粉砕したものを用いた。つぎに、溶融塩浴を用いてこの反応器を４００℃に昇温した。このときの反応器内の圧力は３７ＭＰaであった。
【００４２】
そして、反応器を４００℃で１時間加熱し、スギ中のリグニンを分解して芳香族化合物を製造した。つぎに、反応器を水冷した後、反応器内の生成物および固形物をテトラヒドロフランにより回収し、ろ過によって、テトラヒドロフラン可溶性生成物を含む液体と固形物とに分離した。そして、この液体をガスクロマトグラフィー（ＧＣ−ＦＩＤ）により分析した。その結果を表４に示す。スギからフェノール、ベンゼン、エチルベンゼン、およびプロピルベンゼン等の芳香族化合物が得られた。
【００４３】
【表４】
0006710824.tif 000005
【００４４】
表４の実施例１２に示すように、４％Ｐｔ／Ｃ触媒の存在下、スギを４００℃の超臨界水中で処理することにより、フェノール、ｐ−クレゾール、ｍ−クレゾール、４−エチルフェノール、および３−エチルフェノール等の芳香族化合物が生成した。スギを原料とすることにより、実施例５と比べてフェノールの生成量が増大した。また、クレゾールやエチルフェノールなどフェノール性水酸基を有する芳香族化合物が多く生成した。
【００４５】
実施例１３（スギからの直接芳香族化合物製造、３％Ｒｕ・１％Ｐｔ／Ｃ触媒）
実施例１２の４％Ｐｔ／Ｃ触媒を３％Ｒｕ・１％Ｐｔ／Ｃ触媒に変更した点を除いて、実施例１２と同様にしてスギから芳香族化合物を製造した。その結果を表４に示す。表４の実施例１３に示すように、３％Ｒｕ・１％Ｐｔ／Ｃ触媒の存在下、スギから芳香族化合物が生成することが分かった。
【００４６】
実施例１４（バガスからの直接芳香族化合物製造、４％Ｐｔ／Ｃ触媒）
実施例１２のスギをバガスに変更した点を除いて、実施例１２と同様にしてバガスから芳香族化合物を製造した。その結果を表４に示す。
【００４７】
実施例１５（バガスからの直接芳香族化合物製造、３％Ｒｕ１％Ｐｔ／Ｃ触媒）
実施例１４の４％Ｐｔ／Ｃ触媒を３％Ｒｕ・１％Ｐｔ／Ｃ触媒に変更した点を除いて、実施例１４と同様にしてバガスから芳香族化合物を製造した。その結果を表４に示す。表４の実施例１４および実施例１５に示すように、原料がバガスの場合でも芳香族化合物が生成することが分かった。
【００４８】
実施例１６〜実施例２０、比較例１（オルガノソルブリグニンからの芳香族化合物製造）
まず、内容積６ｃｍ3のステンレス製バッチ式反応器内に、表５に示す触媒、オルガノソルブリグニン（アルドリッチ社製）０.１ｇ、および水３ｍＬを入れ、反応器内の空気をアルゴンに置換した。つぎに、溶融塩浴を用いてこの反応器を４００℃に昇温した。このときの反応器内の圧力は３７ＭＰaであった。そして、反応器を４００℃で１時間加熱して、オルガノソルブリグニンを分解して芳香族化合物を製造した。
【００４９】
つぎに、反応器を水冷した後、反応器内の生成物および固形物をテトラヒドロフランにより回収し、ろ過によって、テトラヒドロフラン可溶性生成物を含む液体と固形物に分離した。そして、この液体をガスクロマトグラフィー（ＧＣ−ＦＩＤ）により分析した。その結果を表５に示す。オルガノソルブリグニンから芳香族化合物であるフェノール、ｐ−クレゾール、ｍ−クレゾール、４−エチルフェノール、および３−エチルフェノール等が得られた。
【００５０】
【表５】
0006710824.tif 000006
【００５１】
表５の実施例１６〜実施例２０に示すように、パラジウム、白金、およびルテニウムの少なくとも一種を含む触媒の存在下、オルガノソルブリグニンを４００℃の超臨界水中で分解することにより、フェノール、ｐ−クレゾール、ｍ−クレゾール、４−エチルフェノール、および３−エチルフェノール等の芳香族化合物が生成した。比較例１では触媒を用いずに芳香族化合物を製造したが、得られた芳香族化合物は顕著に少なかった。表５の実施例１８で示すように、２.５％Ｐｔ・２.５％Ｐｄ／グラファイトを使用したとき、フェノールが最も多く生成した。
【００５２】
実施例２０〜実施例２３、比較例１〜比較例４（原料のリグニンの種類と分解時間）
まず、内容積６ｃｍ3のステンレス製バッチ式反応器内に、５％Ｐｄ／Ｃ（和光純薬工業株式会社製）触媒０.１５ｇ、オルガノソルブリグニン（アルドリッチ社製）または脱アルカリリグニン（東京化成工業株式会社製）０.１ｇ、および水３ｍＬを入れ、反応器内の空気をアルゴンに置換した。つぎに、溶融塩浴を用いてこの反応器を４００℃に昇温した。このときの反応器内の圧力は３７ＭＰaであった。そして、反応器を４００℃で１時間または２時間加熱して、リグニンを分解して芳香族化合物を製造した。
【００５３】
つぎに、反応器を水冷した後、反応器内の生成物および固形物をテトラヒドロフランにより回収し、ろ過によって、テトラヒドロフラン可溶性生成物を含む液体と固形物に分離した。そして、この液体をガスクロマトグラフィー（ＧＣ−ＦＩＤ）により分析した。その結果を表６の実施例２０〜実施例２３に示す。各種リグニンから芳香族化合物であるフェノール、ｐ−クレゾール、ｍ−クレゾール、４−エチルフェノール、および３−エチルフェノール等が得られた。また、実施例２０〜実施例２３で用いた５％Ｐｄ／Ｃ触媒を用いずに芳香族化合物を製造した実験を、それぞれ比較例１〜比較例４とし、テトラヒドロフラン可溶性生成物を含む液体をガスクロマトグラフィー（ＧＣ−ＦＩＤ）により分析した。その結果を表６の比較例１〜比較例４に示す。
【００５４】
【表６】
0006710824.tif 000007
【００５５】
表６の実施例２０〜実施例２３に示すように、５％Ｐｄ／Ｃ触媒存在下、オルガノソルブリグニンまたは脱アルカリリグニンを４００℃の超臨界水中で分解することにより、フェノール、ｐ−クレゾール、ｍ−クレゾール、４−エチルフェノール、および３−エチルフェノール等の芳香族化合物が生成した。実施例２０と実施例２２より、原料としてオルガノソルブリグニンを用いた場合、反応時間が２時間のときは１時間のときと比べて、芳香族化合物の生成量が増大した。また、実施例２１と実施例２３より、原料として脱アルカリリグニンを用いた場合、反応時間が１時間と２時間とでは、芳香族化合物の生成量がほとんど変化しなかった。さらに、表６の比較例１〜比較例４に示すように、触媒を用いずに芳香族化合物を製造した場合、実施例２０〜実施例２３の５％Ｐｄ／Ｃ触媒を用いた場合と比べて、得られた芳香族化合物は顕著に少なかった。
【産業上の利用可能性】
【００５６】
本発明の芳香族化合物の製造方法によれば、リグニン含有物から効率良く芳香族化合物が得られる。また、木質系バイオマスおよび草本系バイオマスに含まれるセルロースおよびヘミセルロースから糖アルコールが製造でき、残渣に含まれるリグニンから芳香族化合物が製造できる。さらに、本発明の芳香族化合物の製造方法によれば、触媒の再利用が可能である。本発明の芳香族化合物の製造方法は、芳香族化合物を利用する化学産業、石油化学産業、および医薬品産業や、バイオマスの有効利用等の種々の分野において、極めて有用な技術として利用することができる。