(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体酸化物形燃料電池用セルに用いられるセル間接続部材の製造方法であって、
安定化ジルコニアを粉砕メディアとして用いて導電性セラミックス材料を粉砕し、微粉末を作成する粉砕ステップと、
前記微粉末を含有するスラリーを用いて前記セル間接続部材の基材に塗膜を湿式成膜する成膜ステップと、
塗膜を湿式成膜した前記基材に熱処理を施し、前記微粉末を焼結させて基材の表面に保護膜を形成する焼結ステップとを有する、セル間接続部材の製造方法。
【請求項２】
前記安定化ジルコニアが、イットリア安定化ジルコニア、スカンジウム安定化ジルコニアから選ばれる少なくとも一つを含有する請求項１に記載のセル間接続部材の製造方法。
【請求項３】
前記導電性セラミックス材料が、コバルトマンガン系酸化物ＣｏxＭｎyＯ4（０＜ｘ、ｙ＜３、ｘ＋ｙ＝３）、亜鉛コバルトマンガン系酸化物ＺｎzＣｏxＭｎyＯ4（０＜ｘ、ｙ、ｚ＜３、ｘ＋ｙ＋ｚ＝３）、亜鉛コバルト系酸化物（ＺｎxＣｏ1-x）Ｃｏ2Ｏ4（０．４５≦ｘ≦１．００）から選ばれる少なくとも一つの酸化物を含有する請求項１または２に記載のセル間接続部材の製造方法。
【請求項４】
前記導電性セラミックス材料が、コバルトマンガン系酸化物ＣｏxＭｎyＯ4（０＜ｘ、ｙ＜３、ｘ＋ｙ＝３）を主成分とする請求項１または２に記載のセル間接続部材の製造方法。
【請求項５】
前記焼結ステップにおける前記熱処理が、９５０℃以下の温度で行われる請求項１〜４のいずれか１項に記載のセル間接続部材の製造方法。
【請求項６】
前記焼結ステップにおける前記熱処理が、８７５℃以上の温度で行われる請求項１〜５のいずれか１項に記載のセル間接続部材の製造方法。
【請求項７】
前記焼結ステップにおける前記熱処理が、固体酸化物形燃料電池用セルの単セルと前記基材とを接合しない状態で行われる請求項１〜６のいずれか１項に記載のセル間接続部材の製造方法。
【請求項８】
前記焼結ステップにおける前記熱処理が、固体酸化物形燃料電池用セルの単セルと前記基材とが接合され、セルスタックが形成された状態で、９５０℃以下の温度で行われる請求項１〜６のいずれか１項に記載のセル間接続部材の製造方法。
【請求項９】
固体酸化物形燃料電池用セルの製造方法であって、
安定化ジルコニアを粉砕メディアとして用いて導電性セラミックス材料を粉砕し、微粉末を作成する粉砕ステップと、
前記微粉末を含有するスラリーを用いてセル間接続部材の基材に塗膜を湿式成膜する成膜ステップと、
固体酸化物形燃料電池用セルの単セルと塗膜を湿式成膜した前記基材とを接合してセルスタックを形成する接合ステップと、
前記セルスタックに熱処理を施し、前記微粉末を焼結させて基材の表面に保護膜を形成する焼結ステップとを有する、固体酸化物形燃料電池用セルの製造方法。
【請求項１０】
前記焼結ステップにおける前記熱処理が、９５０℃以下の温度で行われる請求項９に記載の固体酸化物形燃料電池用セルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セル間接続部材の製造方法、および固体酸化物形燃料電池用セルの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体酸化物形燃料電池用セル（以下「ＳＯＦＣ用セル」と記載する場合がある。）は、電解質膜の一方面側に空気極を接合するとともに、同電解質膜の他方面側に燃料極を接合してなる単セルを、電子伝導性の基材（セル間接続部材）により挟み込んだ構造を有する。そしてこのようなＳＯＦＣ用セルは、７００〜９００℃程度の作動温度で作動し、空気極側から燃料極側への電解質膜を介した酸化物イオンの移動に伴って、電極間に起電力を発生させる。セル間接続部材は、単セル同士を電気的に接続する部材であり、また燃料と空気の隔壁となる部材でもある。
【０００３】
近年の開発の進展に伴い、ＳＯＦＣの作動温度が下がってきている。従来の作動温度は１０００℃程度であり、耐熱性の観点からランタンクロマイトに代表される金属酸化物が使用されていた。最近は作動温度が７００℃〜８００℃まで下がっており、ＳＯＦＣ用セルの構成部材として合金が使用できるようになってきた。合金の使用により、ＳＯＦＣのコストダウン、ロバスト性の向上が期待できる。
【０００４】
合金としては、接合される金属酸化物の熱膨張率との整合性から、フェライト系ステンレス鋼が用いられることが多い。一方、耐熱性により優れたオーステナイト系ステンレス鋼であるＦｅ−Ｃｒ−Ｎｉ合金や、ニッケル基合金であるＮｉ−Ｃｒ合金などが用いられることもある。また（Ｌａ，Ｃａ）ＣｒＯ3（カルシウムドープランタンクロマイト）に代表される金属酸化物が用いられることもある。
【０００５】
これらの合金は、ほぼ例外なくＣｒを含んでおり、作動環境である高温大気雰囲気にて表面にＣｒ2Ｏ3やＭｎＣｒ2Ｏ4の酸化物皮膜を形成する。この酸化物皮膜は経時的に膜厚が厚くなり、電気抵抗が増大するとともに、作動環境である高温大気雰囲気で６価クロムの化合物として蒸発し、空気極を劣化させることが知られている（Ｃｒ被毒と呼ばれる）。また、（Ｌａ，Ｃａ）ＣｒＯ3を用いた場合でも、合金の場合よりも少ないが、同様にＣｒ被毒が生じる場合がある。そこで合金や（Ｌａ，Ｃａ）ＣｒＯ3の表面に、耐熱性に優れた金属酸化物材料をコーティングして、空気極の劣化を抑制する試みがなされている。
【０００６】
特許文献１の固体酸化物形燃料電池用セルでは、セル間接続部材の基材はフェライト系ステンレス合金製であり、その基材の表面に金属酸化物材料（Ｚｎx（ＣｏyＭｎ(1-y)）(3-x)Ｏ4）を含む保護膜が形成されている。保護膜の形成は詳しくは、金属酸化物材料の微粉末を含有するスラリー状の塗膜形成用材料をディッピング法により基材に塗布し、乾燥の後、１０００℃で２時間焼成して金属酸化物材料を焼結させることにより、行われる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１３−２２９３１７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
焼結による保護膜の形成の際に基材を高温に加熱すると、基材にダメージを与える可能性がある。上述の通りＳＯＦＣの作動温度が７００〜８００℃程度に低下し、基材に合金が使われるようになっている。保護膜の焼結の際の短時間の加熱であれば、基材を１０００℃まで昇温しても問題はないものと考えられているが、高い焼結性の保護膜を、より低い温度にて熱処理を行っても得られるのであれば、固体酸化物形燃料電池用セルの耐久性・信頼性が向上できる可能性がある。
【０００９】
また製造工程の改善によるコストダウンを目的として、基材の保護膜の焼成のための熱処理と、その後の熱処理（単セルと基材との接合、ガラスシール部材等を用いた封止など）とを一度に行うことが要望されている。しかし、例えばガラスシール部材は耐熱温度の上限が低く、１０００℃まで昇温すると封止する部位に損傷が生じる恐れがあった。そこで、より低い温度で熱処理を行っても高い焼結性の保護膜を得ることが求められていた。
【００１０】
本発明は上述の課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、焼結性の高い保護膜を得ることが可能なセル間接続部材の製造方法、および固体酸化物形燃料電池用セルの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記目的を達成するための、固体酸化物形燃料電池用セルに用いられるセル間接続部材の製造方法の特徴構成は、
安定化ジルコニアを粉砕メディアとして用いて導電性セラミックス材料を粉砕し、微粉末を作成する粉砕ステップと、
前記微粉末を含有するスラリーを用いて前記セル間接続部材の基材に塗膜を湿式成膜する成膜ステップと、
塗膜を湿式成膜した前記基材に熱処理を施し、前記微粉末を焼結させて基材の表面に保護膜を形成する焼結ステップとを有する点にある。
【００１２】
発明者らは鋭意検討の末、保護膜の材料となる導電性セラミックス材料を粉砕する際の粉砕メディアの種類により、保護膜の焼結に必要な温度が大きく異なることを見出した。そして、安定化ジルコニアを粉砕メディアとして用いると、焼結性の高い保護膜を、焼結ステップにおける熱処理温度が従来より低くても得ることができることを実験で確認し、本発明を完成した。
【００１３】
すなわち上記の特徴構成によれば、安定化ジルコニアを粉砕メディアとして用いて導電性セラミックス材料を粉砕し、微粉末を作成する粉砕ステップと、微粉末を含有するスラリーを用いてセル間接続部材の基材に塗膜を湿式成膜する成膜ステップと、塗膜を湿式成膜した基材に熱処理を施し、微粉末を焼結させて基材の表面に保護膜を形成する焼結ステップとを有することで、焼結性の高い保護膜を、従来よりも低温で得ることが可能となる。
【００１４】
安定化ジルコニアの使用により焼結温度が低くても焼結性の高い保護膜が得られる理由は明らかではないが、従来より用いられているアルミナ（Ａｌ2Ｏ3）を粉砕メディアに用いた場合に比べ、安定化ジルコニアを粉砕メディアに用いた場合は、微粉末に残留する粉砕メディア由来成分が大幅に少ないことが確認された。アルミナに比べ、安定化ジルコニアの方が削れにくく、微粉末への残留が少なくなったと考えられる。そしてアルミナは難焼結性の材料であり、微粉末に残留したアルミナが保護膜の焼結を阻害していた可能性がある。粉砕メディアとして安定化ジルコニアを用いることで、粉砕メディア由来成分の微粉末への混入が抑制され、焼結性が高まったと考えられる。
【００１５】
本発明に係るセル間接続部材の製造方法の別の特徴構成は、前記安定化ジルコニアが、イットリア安定化ジルコニア、スカンジウム安定化ジルコニアから選ばれる少なくとも一つを含有する点にある。
【００１６】
イットリア安定化ジルコニア、スカンジウム安定化ジルコニアは、いずれも入手性が高く、セル間接続部材の製造方法に用いる粉砕メディアとして好適である。
【００１７】
上述したセル間接続部材の製造方法は、前記導電性セラミックス材料が、コバルトマンガン系酸化物ＣｏxＭｎyＯ4（０＜ｘ、ｙ＜３、ｘ＋ｙ＝３）、亜鉛コバルトマンガン系酸化物ＺｎzＣｏxＭｎyＯ4（０＜ｘ、ｙ、ｚ＜３、ｘ＋ｙ＋ｚ＝３）、亜鉛コバルト系酸化物（ＺｎxＣｏ1-x）Ｃｏ2Ｏ4（０．４５≦ｘ≦１．００）から選ばれる少なくとも一つの酸化物を含有する場合に好適に適用可能である。また、前記導電性セラミックス材料が、コバルトマンガン系酸化物ＣｏxＭｎyＯ4（０＜ｘ、ｙ＜３、ｘ＋ｙ＝３）を主成分とする場合にさらに好適に適用可能である。
【００１８】
本発明に係るセル間接続部材の製造方法の別の特徴構成は、前記焼結ステップにおける前記熱処理が、９５０℃以下の温度で行われる点にある。
【００１９】
安定化ジルコニアを粉砕メディアとして用いることで、９５０℃以下の熱処理温度にて保護膜を焼結させることが可能となる。９５０℃以下という比較的低温での保護膜の焼結は、粉砕メディアとしてアルミナを用いていた従来の方法では不可能であった。
【００２０】
本発明に係るセル間接続部材の製造方法の別の特徴構成は、前記焼結ステップにおける前記熱処理が、８７５℃以上の温度で行われる点にある。
【００２１】
安定化ジルコニアを粉砕メディアとして用いることで、焼結ステップにおける熱処理の温度を８７５℃まで下げられることが実験で確認されている。
【００２２】
上述したセル間接続部材の製造方法において、前記焼結ステップにおける前記熱処理は、固体酸化物形燃料電池用セルの単セルと前記基材とを接合しない状態で好適に行うことができる。
【００２３】
また上記したセル間接続部材の製造方法において、前記焼結ステップにおける前記熱処理は、固体酸化物形燃料電池用セルの単セルと前記基材とが接合され、セルスタックが形成された状態で好適に行うことができる。そして熱処理を９５０℃以下の温度で行うことで、セルスタックの状態でのガラスシール部材等を用いた封止などを保護膜の焼結と同時に行うことができるから、熱処理のプロセスを少なくして製造コストの低減が可能となる。
【００２４】
上記目的を達成するための、固体酸化物形燃料電池用セルの製造方法の特徴構成は、
安定化ジルコニアを粉砕メディアとして用いて導電性セラミックス材料を粉砕し、微粉末を作成する粉砕ステップと、
前記微粉末を含有するスラリーを用いてセル間接続部材の基材に塗膜を湿式成膜する成膜ステップと、
固体酸化物形燃料電池用セルの単セルと塗膜を湿式成膜した前記基材とを接合してセルスタックを形成する接合ステップと、
前記セルスタックに熱処理を施し、前記微粉末を焼結させて基材の表面に保護膜を形成する焼結ステップとを有する点にある。
【００２５】
上記の特徴構成によれば、安定化ジルコニアを粉砕メディアとして用いて導電性セラミックス材料を粉砕し、微粉末を作成する粉砕ステップと、微粉末を含有するスラリーを用いてセル間接続部材の基材に塗膜を湿式成膜する成膜ステップと、固体酸化物形燃料電池用セルの単セルと塗膜を湿式成膜した基材とを接合してセルスタックを形成する接合ステップと、セルスタックに熱処理を施し、微粉末を焼結させて基材の表面に保護膜を形成する焼結ステップとを有することで、従来よりも低温で保護膜を焼結することが可能となる。これにより、保護膜焼結の際に基材に与える熱的ダメージを低減できる。そして単セルと基材とを接合してセルスタックを形成した状態で熱処理を行い、保護膜を焼結するので、熱処理のプロセスを少なくして固体酸化物形燃料電池用セルの製造コストを低減することができる。
【００２６】
本発明に係る固体酸化物形燃料電池用セルの製造方法の別の特徴構成は、前記焼結ステップにおける前記熱処理が、９５０℃以下の温度で行われる点にある。
【００２７】
上記の特徴構成によれば、セルスタックの状態での熱処理が９５０℃以下の温度で行われるので、例えばガラスシール部材等を用いた封止などを保護膜の焼結と同時に行うことができるから、熱処理のプロセスをさらに少なくして固体酸化物形燃料電池用セルの製造コストを低減することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】固体酸化物形燃料電池用セルの概略図
【図２】固体酸化物形燃料電池の作動時の反応の説明図
【図３】セル間接続部材の断面図
【発明を実施するための形態】
【００２９】
以下、固体酸化物形燃料電池用セルおよびセル間接続部材を説明し、製造方法および実験例を示す。なお以下に本発明の好適な実施例を記すが、これら実施例はそれぞれ本発明をより具体的に例示するために記載されたものであって、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において種々変更が可能であり、本発明は、以下の記載に限定されるものではない。
【００３０】
〔固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）〕
図１および図２に示すＳＯＦＣ用セルＣは、酸素イオン伝導性の固体酸化物の緻密体からなる電解質膜３０の一方面側に、酸素イオンおよび電子伝導性の多孔体からなる空気極３１を接合するとともに、同電解質膜３０の他方面側に電子伝導性の多孔体からなる燃料極３２を接合してなる単セル３を備える。
さらに、ＳＯＦＣ用セルＣは、この単セル３を、空気極３１または燃料極３２に対して電子の授受を行うとともに空気および水素を供給するための溝２が形成された一対の電子伝導性の合金または酸化物からなるセル間接続部材１により、適宜外周縁部においてガスシール体を挟持した状態で挟み込んだ構造を有する。空気極３１とセル間接続部材１とが密着配置されることで、空気極３１側の溝２が空気極３１に空気を供給するための空気流路２ａとして機能する。燃料極３２とセル間接続部材１が密着配置されることで、燃料極３２側の上記溝２が燃料極３２に水素を供給するための燃料流路２ｂとして機能する。セル間接続部材１はインターコネクタとセルＣ間を電気的に接続する部材が接続された構成となることもある。
【００３１】
なお、上記ＳＯＦＣ用セルＣを構成する各要素で利用される一般的な材料について説明を加えると、例えば、上記空気極３１の材料としては、ＬａＭＯ3（例えばＭ＝Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ）中のＬａの一部をアルカリ土類金属ＡＥ（ＡＥ＝Ｓｒ，Ｃａ）で置換した（Ｌａ，ＡＥ）ＭＯ3のペロブスカイト型酸化物を利用することができ、上記燃料極３２の材料としては、Ｎｉとイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）とのサーメットを利用することができ、さらに、電解質膜３０の材料としては、イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）を利用することができる。
【００３２】
さらに、これまで説明してきたＳＯＦＣ用セルＣでは、セル間接続部材１の材料としては、電子伝導性および耐熱性の優れた材料であるＬａＣｒＯ3系等のペロブスカイト型酸化物や、フェライト系ステンレス鋼であるＦｅ−Ｃｒ合金、オーステナイト系ステンレス鋼であるＦｅ−Ｃｒ−Ｎｉ合金、ニッケル基合金であるＮｉ−Ｃｒ合金などのように、Ｃｒを含有する合金または酸化物が利用されている。
【００３３】
そして、複数のＳＯＦＣ用セルＣが積層配置された状態で、複数のボルトおよびナットにより積層方向に押圧力を与えて挟持され、セルスタックとなる。
このセルスタックにおいて、積層方向の両端部に配置されたセル間接続部材１は、燃料流路２ｂまたは空気流路２ａの一方のみが形成されるものであればよく、その他の中間に配置されたセル間接続部材１は、一方の面に燃料流路２ｂが形成され他方の面に空気流路２ａが形成されるものを利用することができる。なお、このような積層構造のセルスタックでは、上記セル間接続部材１をセパレータと呼ぶ場合がある。
セルスタックは、燃料ガス（水素）を供給するマニホールドに、ガラスシール材等の接着材により取り付けられる。ガラスシール材としては、例えば結晶化ガラスが用いられる。ガラスシール材は、マニホールドの接着の他、単セル３とセル間接続部材１の間など、封止（シール）が必要な箇所に用いられる。
このようなセルスタックの構造を有するＳＯＦＣを一般的に平板型ＳＯＦＣと呼ぶ。本実施形態では、一例として平板型ＳＯＦＣについて説明するが、本発明はその他の構造のＳＯＦＣについても適用可能である。
【００３４】
そして、このようなＳＯＦＣ用セルＣを備えたＳＯＦＣの作動時には、図２に示すように、空気極３１に対して隣接するセル間接続部材１に形成された空気流路２ａを介して空気を供給するとともに、燃料極３２に対して隣接するセル間接続部材１に形成された燃料流路２ｂを介して水素を供給し、例えば８００℃程度の作動温度で作動する。すると、空気極３１において酸素分子Ｏ2が電子ｅ-と反応して酸素イオンＯ2-が生成され、そのＯ2-が電解質膜３０を通って燃料極３２に移動し、燃料極３２において供給されたＨ2がそのＯ2-と反応してＨ2Ｏとｅ-とが生成されることで、一対のセル間接続部材１の間に起電力Ｅが発生し、その起電力Ｅを外部に取り出し利用することができる。
【００３５】
〔セル間接続部材〕
セル間接続部材１は、図１および図３に示すように、単セル３との間で空気流路２ａ、燃料流路２ｂを形成しつつ接続可能にする溝板状に形成されている。基材１１の材料としては、先に述べたようにＣｒを含有する合金または金属酸化物が用いられる。基材１１の表面に、次に述べる保護膜１２を設けることでＣｒ被毒を抑制することができ、固体酸化物形燃料電池用セルとして好適である。
【００３６】
〔保護膜〕
基材１１に設けられる保護膜１２は、導電性セラミックス材料（金属酸化物）を含有する。保護膜１２に含有させる導電性セラミックス材料としては、コバルトマンガン系酸化物ＣｏxＭｎyＯ4（０＜ｘ、ｙ＜３、ｘ＋ｙ＝３）、亜鉛コバルトマンガン系酸化物ＺｎzＣｏxＭｎyＯ4（０＜ｘ、ｙ、ｚ＜３、ｘ＋ｙ＋ｚ＝３）、亜鉛コバルト系酸化物（ＺｎxＣｏ1-x）Ｃｏ2Ｏ4（０．４５≦ｘ≦１．００）から選ばれる少なくとも一つの酸化物が用いられる。具体的には、平均粒径が０．１μｍ以上２μｍ以下のＺｎ（Ｃｏ，Ｍｎ）Ｏ4またはＣｏ1.5Ｍｎ1.5Ｏ4、ＺｎＣｏ2Ｏ4、ＭｎＣｏ2Ｏ4、Ｃｏ3Ｏ4の微粉末が好適に用いられる。
【００３７】
保護膜１２の材料となる金属酸化物の微粉末は、導電性セラミックス材料を細かく粉砕して作成される。粉砕は例えば、筒状のボールミルに導電性セラミックス材料と粉砕メディアを投入し、ボールミルを回転させ、粉砕メディアの落下衝撃で導電性セラミックス材料を粉砕して行う。粉砕メディアはボール状（ビーズ状）すなわち球形状のものが用いられる。本実施形態では、粉砕メディアの材料は安定化ジルコニアであり、イットリア安定化ジルコニア、スカンジウム安定化ジルコニアから選ばれる少なくとも一つを含有するものが特に好適に用いられる。
【００３８】
基材１１への保護膜１２の形成は、概略次のようにして行う。まず、金属酸化物微粉末を混合した混合液（スラリー）を用いて基材１１に塗膜を湿式成膜し、乾燥・加熱等により塗膜を硬化させる。続いて、基材１１を高温で処理し、塗膜中の樹脂等の成分を焼き飛ばし、金属酸化物微粉末を焼結させて、保護膜１２を形成する。
【００３９】
湿式成膜による塗膜の形成方法としては、スクリーン印刷法、ドクターブレード法、スプレーコート法、インクジェット法、スピンコート法、ディップコート、電気めっき法、無電解めっき法、電着塗装法が例示できる。
【００４０】
例えば電着塗装法によれば、以下のようにして基材１１に保護膜１２を形成することができる。
（１）ポリアクリル酸等のアニオン型樹脂を含有する電着液に、金属酸化物微粉末を１リットル当たり１００ｇになるように分散させ、混合液を作成する。具体的には、質量比で（金属酸化物微粉末：アニオン型樹脂）＝（１：１）〜（２：１）とする。
（２）混合液を満たした通電漕の中に基材１１を浸して陽極とし、別に設けた陰極板との間に通電することにより、基材１１の表面に未硬化の電着塗膜が形成される。
（３）続いて、基材１１に加熱処理を行うことで、基材１１の表面に硬化した電着塗膜が形成される。加熱処理としては、電着塗膜を乾燥させる予備乾燥と、それに続いて電着塗膜を硬化させる硬化乾燥とを行う。
（４）最後に、基材１１を電気炉を使用して２時間焼成し、保護膜１２を備えたセル間接続部材１を得る。
【００４１】
なお、電着塗装の条件は特に制限されず、塗装する金属の種類、混合液の種類、通電槽の大きさおよび形状、目標膜厚などの各種条件に応じて広い範囲から適宜選択できるが、通常は、浴温度（混合液温度）１０〜４０℃、印加電圧１０〜４５０Ｖ、電圧印加時間１〜１０分とすればよい。
【００４２】
〔セル間接続部材の製造方法〕
次にセル間接続部材の製造方法について説明する。セル間接続部材の製造方法は、粉砕ステップと、成膜ステップと、焼結ステップとを有する。
【００４３】
〔粉砕ステップ〕
粉砕ステップでは、安定化ジルコニアを粉砕メディアとして用いて導電性セラミックス材料を粉砕し、微粉末を作成する。
【００４４】
粉砕ステップは、ボールミルに導電性セラミックス材料と粉砕メディアを投入して乾式で行ってもよい。また、ボールミルに導電性セラミックス材料と溶媒、バインダ樹脂等を投入して湿式で行ってもよい。この場合、導電性セラミックス材料の微粉末の作成と、微粉末を含有するスラリーの生成とが同時に行われる。
【００４５】
〔成膜ステップ〕
成膜ステップでは、微粉末を含有するスラリーを用いてセル間接続部材１の基材１１に塗膜を湿式成膜する。微粉末を含有するスラリーは、乾式で粉砕した微粉末と溶媒、バインダ樹脂等を混合して作成してもよいし、湿式で生成された微粉末を含有するスラリーを用いてもよい。濾過等で粉砕メディアを除去してから塗布を行ってもよい。湿式成膜は、スラリーに基材１１を浸けて（ディップ）引き上げることで行ってもよいし、電着塗装法により行ってもよいし、先に例示した方法のいずれかを用いてもよい。湿式成膜は、基材１１の全体に対して行ってもよいし、平板状の基材１１の一方の面のみに行ってもよい。なお後者の場合、湿式成膜が行われ保護膜１２が形成された面が、単セル３の空気極３１に接合されることになる。湿式成膜が行われず基材１１の素材が露出している面が、単セル３の燃料極３２に接合されることになる。
【００４６】
〔焼結ステップ〕
焼結ステップでは、塗膜を湿式成膜した基材１１に熱処理を施し、微粉末を焼結させて基材１１の表面に保護膜１２を形成する。熱処理は、８７５℃以上９５０℃以下の温度で行われると好適であり、８７５℃以上９００℃以下の温度で行われるとさらに好適である。
【００４７】
焼結ステップにおける熱処理は、固体酸化物形燃料電池用セルの単セル３と基材１１とを接合しない状態で行われてもよい。熱処理の際の雰囲気としては、種々選択が可能である。微粉末を含有するスラリーの塗布が基材１１の一方の面に対して行われ、他方の面では基材１１の素材が露出している場合には、熱処理を不活性ガスや還元ガスの雰囲気下で行うと、基材１１の素材が露出した面の酸化を抑制することができ好適である。
【００４８】
〔固体酸化物形燃料電池用セルの製造方法〕
続いて固体酸化物形燃料電池用セルの製造方法について説明する。固体酸化物形燃料電池用セルの製造方法は、粉砕ステップと、成膜ステップと、接合ステップと、焼結ステップとを有する。粉砕ステップと成膜ステップについては、上述したセル間接続部材の製造方法と同様であるため、説明を省略する。
【００４９】
〔接合ステップ〕
接合ステップでは、固体酸化物形燃料電池用セルの単セル３とスラリーを塗布した基材１１とを接合してセルスタックを形成する。セルスタックの形成は、例えば次の様に行う。単セル３と基材１１との間に接合材を挟んで（あるいは塗布して）、単セル３と基材１１とを交互に積み重ねる。なお、ガラスシール材によるシール（封止）が必要な部位（例えに、マニホールドとの接合部位や、単セル３と基材１１との間など）に、結晶化ガラス含有するスラリーを塗布してもよい。そして、積層した単セル３と基材１１の全体をボルト等で固定する。
【００５０】
〔焼結ステップ〕
焼結ステップでは、セルスタックに熱処理を施し、微粉末を焼結させて基材１１の表面に保護膜１２を形成する。熱処理は、セル間接続部材の製造方法と同様、８７５℃以上９５０℃以下の温度で行われると好適であり、８７５℃以上９００℃以下の温度で行われるとさらに好適である。
【００５１】
熱処理は、空気流路２ａに空気を流し、燃料流路２ｂに水素（燃料ガス）を流した状態で行う。そうすると、基材１１の水素（燃料ガス）と接する面は、酸化物皮膜の形成を抑制することができ好適である。セルスタックにガラスシール材を使用した封止を行っている場合には、ガラスシール材の耐熱温度よりも低い温度で熱処理を行うと好ましい。例えば、ガラスシール材の耐熱温度が９５０℃の場合には、熱処理を９００℃で行うと、ガラスシール材に与える熱的ダメージを低減できるため好ましい。また焼結ステップの熱処理において、燃料極３２の還元処理を同時に行うよう構成してもよい。
【００５２】
〔実験例１：イットリア安定化ジルコニアによる粉砕〕
粉砕メディアとしてイットリア安定化ジルコニアを用いた場合（実験例１）とアルミナを用いた場合（実験例２）について、保護膜１２の性能評価（テープ剥離試験）と、粉砕された導電性セラミックス材料の微粉末に残留する粉砕メディア由来成分の濃度測定を行った。
【００５３】
導電性セラミックス材料として、ＭｎＣｏ2Ｏ4を用い、セル間接続部材１の基材１１としてＳＵＳ４４５Ｊ１（フェライト系ステンレス）の部材を用いた。実験例１では、粉砕メディアとして、イットリア安定化ジルコニア（以下「ＹＳＺ」と記す。）のボールを用いた。ＹＳＺボールにて粉砕したＭｎＣｏ2Ｏ4の微粉末１５ｇ（平均粒径約０．５μｍ）と、溶媒としてのアルコール（１−メトキシ−２−プロパノール）３０ｇと、バインダ樹脂としてのヒドロキシプロピルセルロース２．７ｇと、混合促進のための分散メディア（ＹＳＺボール）とを、ペイントシェーカーにて混合し、スラリーを作成した。スラリーに基材１１をディップし、引き上げ後、室温で乾燥させた。その後、箱形電気炉で加熱して熱処理を行い、溶媒およびバインダ樹脂の分解・脱離と、保護膜１２の焼結を行った。
【００５４】
実験例１では、８５０℃、８７５℃、９００℃、９２５℃、９５０℃、１０００℃の６種類の熱処理温度にて、６種類のサンプルを作成した。これらのサンプルに対し、テープ剥離試験を行った。テープ剥離試験は、テープ（ダイヤテックス製、パイオラン養生用粘着テープ  Ｙ−０９−ＧＲ）を保護膜１２に貼り付け、テープを剥がして行い、テープに保護膜１２の欠片が付着しているか否かを目視で確認することにより行った。テープに保護膜１２の欠片が付着していない場合に、保護膜１２が適切に形成されていると判断した。
【００５５】
〔実験例２：アルミナによる粉砕〕
粉砕メディアとしてアルミナボールを用い、他は実験例１と同様にしてサンプルを作成した。熱処理の温度は、８７５℃、９００℃、９５０℃、９７５℃、１０００℃、１０５０℃の６種類である。
【００５６】
〔テープ剥離試験の結果〕
テープ剥離試験の結果を表１に示す。実験例１では、８７５℃以上１０００℃以下の温度範囲にて、テープに保護膜１２の欠片が付着せず、保護膜１２が適切に形成されていた。一方実験例２では、１０００℃以上の温度範囲でテープに保護膜１２の欠片が付着せず、保護膜１２が適切に形成されていた。８７５℃以上９７５℃以下の温度範囲では、保護膜１２が剥離し、テープに保護膜１２の欠片が付着した。すなわち、保護膜１２が適切に形成されなかった。
【００５７】
【表１】
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○：付着なし  ×：付着あり  −：サンプル作成せず
【００５８】
以上の結果から、粉砕メディアとしてアルミナを用いた場合（実験例２）は、熱処理の温度を１０００℃以上にしないと保護膜１２を適切に形成できないと分かった。一方、粉砕メディアとしてＹＳＺ（イットリア安定化ジルコニア）を用いた場合（実験例１）は、熱処理の温度をより低くしても保護膜１２の形成が可能であり、８７５℃以上の温度で保護膜１２の適切な形成が可能であると分かった。特に８７５℃以上９５０℃以下の温度範囲では、実験例２では保護膜１２が適切に形成できないが、実験例１では保護膜１２を適切に形成することができた。
【００５９】
〔粉砕メディア由来成分の濃度測定〕
実験例１および２に用いたＭｎＣｏ2Ｏ4粉末について、粉末中に残留している粉砕メディア由来成分の濃度を、ＩＣＰ（プラズマ発光分析）により測定した。すなわち、実験例１のＹＳＺボールで粉砕したＭｎＣｏ2Ｏ4粉末については、Ｚｒの濃度を測定し、実験例２のアルミナボールで粉砕したＭｎＣｏ2Ｏ4粉末については、Ａｌの濃度を測定した。結果を表２に示す。
【００６０】
【表２】
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【００６１】
以上の結果から、粉砕メディアとしてアルミナを用いた場合（実験例２）に比べ、粉砕メディアとしてＹＳＺ（イットリア安定化ジルコニア）を用いた場合（実験例１）では、粉砕されたＭｎＣｏ2Ｏ4粉末に残留する粉砕メディア由来成分の濃度が約１／３０に低減されることが分かった。
【００６２】
（他の実施形態）
上述の実施形態では、セル間接続部材の製造方法において、焼結ステップにおける熱処理が単セル３と基材１１とを接合しない状態、すなわち基材１１単独にて行われた。これを変更し、固体酸化物形燃料電池用セルの単セル３と基材１１とが接合され、セルスタックが形成された状態で行われてもよい。この場合、保護膜１２の焼結と、単セル３と基材１１との間の接合材の焼成が一度に行われるので、製造プロセスのコスト低減が可能となり好適である。また熱処理が９００℃以下の温度で行われると、ガラスシール材による封止・接合（セルスタックとマニホールドとの間、単セル３と基材１１との間など）までも一度に行うことができ、製造プロセスの大幅なコスト低減ができさらに好適である。また、微粉末を含有するスラリーの塗布が基材１１の一方の面に対して行われ、他方の面では基材１１の素材が露出している場合には、スラリーが塗布された一方の面に単セル３の空気極３１を接合し、素材が露出した他方の面には単セル３の燃料極３２を接合する。そして、空気流路２ａに空気を流し、燃料流路２ｂに水素（燃料ガス）を流して熱処理を行う。この場合、基材１１の水素（燃料ガス）と接する面は、酸化物皮膜の形成を抑制することができ好適である。
【符号の説明】
【００６３】
１        ：セル間接続部材
２        ：溝
２ａ      ：空気流路
２ｂ      ：燃料流路
３        ：単セル
４        ：接合材
１１      ：基材
１２      ：保護膜
３０      ：電解質膜
３１      ：空気極
３２      ：燃料極
Ｃ        ：固体酸化物形燃料電池用セル
【図１】
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【図２】
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【図３】
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