(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
絶縁性を有する基板と、
前記基板の一方の面に積層され、セラミック母材および前記セラミック母材内に分散された金属粒子を有する検知膜と、
前記検知膜の表面に、互いに所定間隔離れて設けられた一対の電極と、を備え、
前記金属粒子は、Ｐｄと、Ｐｄ以外の遷移金属の元素群から選択される一種以上の添加元素との合金からなることを特徴とする水素センサ。
【請求項２】
前記検知膜の厚みは、５〜８０ｎｍであることを特徴とする請求項１記載の水素センサ。
【請求項３】
前記金属粒子は、前記検知膜中に５０〜９０質量％含有されていることを特徴とする請求項１または請求項２記載の水素センサ。
【請求項４】
前記金属粒子は、５〜３０質量％の前記添加元素を含有することを特徴とする請求項１から請求項３のいずれかに記載の水素センサ。
【請求項５】
前記添加元素は、Ａｇ、Ｙ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、ＹｂおよびＬｕの群から選択される一種以上の元素であることを特徴とする請求項１から請求項４のいずれかに記載の水素センサ。
【請求項６】
前記添加元素は、一種のみであることを特徴とする請求項１から請求項５のいずれかに記載の水素センサ。
【請求項７】
前記添加元素は、Ａｇであることを特徴とする請求項６記載の水素センサ。
【請求項８】
前記セラミック母材の材料は、ＡｌＮｘ１（０．５≦ｘ１≦１）、ＡｌＯｘ２（０．８≦ｘ２≦１．５）、ＳｉＮｘ３（０．７≦ｘ３≦１．３）、ＳｉＯｘ４（１≦ｘ４≦２）、ＴａＮｘ５（０．５≦ｘ５≦１）およびＴａＯｘ６（１≦ｘ６≦２．５）からなる群から選択される少なくとも一種で構成されることを特徴とする請求項１から請求項７のいずれかに記載の水素センサ。
【請求項９】
前記基板と前記検知膜との間に、前記セラミック母材の材料と同種の材料からなるバッファ層を更に備えることを特徴とする請求項１から請求項８のいずれかに記載の水素センサ。
【請求項１０】
アルゴンガスと窒素ガスまたは酸素ガスとの雰囲気下で、セラミック母材用および金属粒子用の各成膜材料に対し気相成長法またはスパッタリング法により基板面に検知膜を形成する工程と、
アルゴンガス雰囲気下で、電極用の成膜材料に対し気相成長法またはスパッタリング法により前記検知膜上に電極を形成する工程と、を含み、
前記金属粒子用の各成膜材料は、Ｐｄと、Ｐｄ以外の遷移金属の元素群から選択される一種以上の添加元素とからなることを特徴とする水素センサの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水素ガスを検知する水素センサに関し、特に自動車用燃料電池、家庭用燃料電池等の水素ガスを扱う各種装置から漏れる比較的低濃度の水素ガスの検知、または水素ガスを扱う装置内の比較的高濃度の水素ガスの制御等に好適なものに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、水素センサとして、水素ガスに触れた検知膜の出力変化を検出する素子が知られている。例えば、特許文献１記載の水素センサは、保護膜を透過した水素を、希土類金属を主成分とする検知膜の抵抗変化により検知しており、検知膜とセラミック材料内に水素感知金属粒子が分散された保護膜との抵抗の比が所定範囲に入るように構成されている。
【０００３】
また、特許文献２記載の水素センサは、保護膜を有さず、窒化タンタル（ＴａＮ）からなるセラミック材料内にＰｄからなる金属粒子が分散された検知膜の抵抗変化により、水素を検知している。いずれの水素センサにおいても、十分な応答性で水素を検知するためには、通常、基板の下面に加熱ヒータが形成される。
【０００４】
一方、非特許文献３には、高い水素透過性能を有する材料の開発を目的として、Ｐｄ二元系合金膜の水素透過性能の評価が開示されている。非特許文献３によれば、ＰｄよりもＰｄ−Ａｇ合金やＰｄ−希土類合金の方が高い水素透過性能を有することが見出されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第５３５２０４９号公報
【特許文献２】特許第５１４４５６３号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】白崎義則、安田勇、伊藤直次、「パラジウム二元系合金膜の水素透過性能」、SCEJ 75th Annual Meeting (Kagoshima, 2010)、I123、p.349
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記のように従来の水素センサでは、ヒータを設けて水素検知の応答性を確保している。図５は、水素センサの応答性の定義を示すグラフである。水素ガスを水素センサに吹き付けると水素センサの抵抗値が増加し、ある一定時間の経過後、抵抗値は一定となる。一定となった際の抵抗値と水素ガスを吹き付けていない状態の抵抗値との差（基準抵抗値の変化量）を１００％としたとき、９０％まで変化した時間を９０％応答時間と定義する。通常、この９０％応答時間の長短により水素センサの応答性が評価される。
【０００８】
従来の水素センサとして特許文献１記載の水素センサの応答性を実験により確認した。図６は、環境温度に対する特許文献１記載の水素センサの応答時間を示すグラフである。なお、特許文献１に保護膜として記載されたＡｌＮ等より、ＴａＮが優れていることが開発過程にて見出されたため、保護膜には、ＴａＮを採用した。このような構造の水素センサで実験したところ、図６の破線Ｂ１に示すように、１５０℃においては十分な応答性を示すが、２５℃では応答性が低下した。Ｙからなる検知膜での水素の拡散が律速となるためである。
【０００９】
特許文献２記載の水素センサの応答性も確認した。図７は、環境温度に対する特許文献２記載の水素センサの応答時間を示すグラフである。特許文献２記載の水素センサでは、検知膜としてＹを用いておらず、図７の破線Ｂ２に示すように、上記構造よりも応答性は向上しているが、低い温度では応答性が低い。以上のように、従来の水素センサでは、ヒータが無ければ著しく応答性が低下する。なお、上記の図６、図７に示す例の詳細は、比較例として後述する。
【００１０】
しかし、ヒータを設けると、ヒータ自体やその制御回路の製造コストが嵩む。特に、ヒータの制御回路は、要する部品の点数が多いため、高コストの要因となる。
【００１１】
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、常温や低温の環境でも高い応答性で水素を検知でき、ヒータを省くことができる水素センサおよびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
（１）上記の目的を達成するため、本発明の水素センサは、絶縁性を有する基板と、前記基板の一方の面に積層され、セラミック母材および前記セラミック母材内に分散された金属粒子を有する検知膜と、前記検知膜の表面に、互いに所定間隔離れて設けられた一対の電極と、を備え、前記金属粒子は、Ｐｄと、Ｐｄ以外の遷移金属の元素群から選択される一種以上の添加元素との合金からなることを特徴としている。
【００１３】
このように、金属粒子が上記の組み合わせの多元系合金であることで、常温や低温の環境でも高い応答性で水素を検知できる。その結果、従来の水素センサの構造には欠かせなかったヒータを省くことができる。そして、ヒータを可動させる制御回路に要する部品の点数を削減でき、製造コストを低減できる。また、ヒータの駆動にかかっていた分の電力の消費を抑えることができる。
【００１４】
（２）また、本発明の水素センサは、前記検知膜の厚みが、５〜８０ｎｍであることを特徴としている。このように膜厚が５ｎｍ以上であることで検知膜は十分な耐久性を維持できる。また、膜厚が８０ｎｍ以下であることで応答性を確保しつつ製造コストを低く維持できる。
【００１５】
（３）また、本発明の水素センサは、前記金属粒子が、前記検知膜中に５０〜９０質量％含有されていることを特徴としている。金属粒子の含有量が５０質量％以上であるため、十分な応答性を確保でき、９０質量％以下であるため、膜厚を薄くした際でも検知膜の機械的強度を維持できる。
【００１６】
（４）また、本発明の水素センサは、前記金属粒子が、５〜３０質量％の前記添加元素を含有することを特徴としている。検知膜内の金属粒子をこのような組成とすることで、常温や低温の環境でも高い応答性で水素を検知できる。
【００１７】
（５）また、本発明の水素センサは、前記添加元素が、Ａｇ、Ｙ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、ＹｂおよびＬｕの群から選択される一種以上の元素であることを特徴としている。これにより、水素検知の応答性を向上できる。
【００１８】
（６）また、本発明の水素センサは、前記添加元素が、一種のみであることを特徴としている。これにより、常温や低温の環境での水素検知についてさらに応答性を高くすることができる。
【００１９】
（７）また、本発明の水素センサは、前記添加元素が、Ａｇであることを特徴としている。これにより、常温や低温の環境での水素検知についてさらに応答性を高くすることができる。また、Ａｇは容易に入手でき、製造コストを低減できる。
【００２０】
（８）また、本発明の水素センサは、前記セラミック母材の材料が、ＡｌＮｘ１（０．５≦ｘ１≦１）、ＡｌＯｘ２（０．８≦ｘ２≦１．５）、ＳｉＮｘ３（０．７≦ｘ３≦１．３）、ＳｉＯｘ４（１≦ｘ４≦２）、ＴａＮｘ５（０．５≦ｘ５≦１）およびＴａＯｘ６（１≦ｘ６≦２．５）からなる群から選択される少なくとも一種で構成されることを特徴としている。これにより、この構造により検知膜は、保護膜等を有さない単層膜により、水素濃度の検出が可能であり、ヒステリシス特性によるセンサ精度の低下を防止できる。
【００２１】
（９）また、本発明の水素センサは、前記基板と前記検知膜との間に、前記セラミック母材の材料と同種の材料からなるバッファ層を更に備えることを特徴としている。これにより、基板材質とセラミック層の材質との間の格子定数の違いにより生じる膜ストレスを緩和させ、検知膜の耐久性を向上できる。
【００２２】
（１０）また、本発明の水素センサの製造方法は、アルゴンガスと窒素ガスまたは酸素ガスとの雰囲気下で、セラミック母材用および金属粒子用の各成膜材料に対し気相成長法またはスパッタリング法により基板面に検知膜を形成する工程と、アルゴンガス雰囲気下で、電極用の成膜材料に対し気相成長法またはスパッタリング法により前記検知膜上に電極を形成する工程と、を含み、前記金属粒子用の各成膜材料は、Ｐｄと、Ｐｄ以外の遷移金属の元素群から選択される一種以上の添加元素とからなることを特徴としている。このように、金属粒子が上記の組み合わせの多元系合金で形成されることで、常温や低温の環境でも高い応答性で水素を検知できる水素センサを製造できる。
【発明の効果】
【００２３】
本発明によれば、常温や低温の環境でも高い応答性で水素を検知でき、従来必要だったヒータを省くことができる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】本発明の水素センサの概略の構成を示す断面図である。
【図２】特許文献１、２記載および本発明の水素センサについて環境温度に対する応答時間を示すグラフである。
【図３】（ａ）（ｂ）それぞれ本発明および従来の燃料電池車における水素センサおよびその周辺回路を示すブロック図である。
【図４】実施例１の応答時間を示すグラフである。
【図５】水素センサの応答性の定義を示すグラフである。
【図６】環境温度に対する特許文献１記載の水素センサの応答時間を示すグラフである。
【図７】環境温度に対する特許文献２記載の水素センサの応答時間を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
次に、本発明の実施の形態について、図面を参照しながら説明する。
【００２６】
［水素センサ素子の構造］
図１は、本発明の水素センサ１０の概略の構成を示す断面図である。図１に示すように、水素センサ１０は、基板１１、バッファ層１３、検知膜１５、電極１９を備えている。基板１１の上面にはＴａＮからなるバッファ層１３が形成され、バッファ層１３の上面には、検知膜１５が形成されている。検知膜１５は、セラミック母材１６と、セラミック母材１６の厚さ方向にその軸心を配向させてセラミック母材内に分散された金属粒子１７とから構成された複合材料である。金属粒子１７は、少なくともＰｄ−Ａｇを材料とするときには柱状に形成される。検知膜１５の表面には、検知膜１５にのみ接して両端側に１対の電極１９が表面に平行に設けられている。なお、図１は模式的に構成を示しており、必ずしも実際の水素センサ１０の寸法に対応していない。
【００２７】
（基板）
基板１１には、ガラス板、セラミックス板、またはサファイア、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）等の単結晶板等の絶縁性板を用いることができる。なお、従来は、ヒータからの熱伝導性を確保するために高価なサファイア基板が好適であったが、水素センサ１０では、ヒータが不要なため、安価なガラス基板を用いることができる。基板１１の下面（検知膜１５の反対側の面）に、加熱ヒータは設けられていない。
【００２８】
（バッファ層）
基板１１と検知膜１５の間には、バッファ層１３が形成されていることが好ましい。そして、バッファ層１３はセラミック母材１６の材料と同種の材料からなることが好ましく、特にＴａＮからなることが好ましい。バッファ層１３の介在により、基板１１の材質とセラミック母材１６の材質との間で格子定数の違いにより生じる膜ストレスを緩和させ、検知膜１５の耐久性を向上できる。バッファ層１３の厚みは１０〜２００ｎｍであることが好ましい。バッファ層１３の厚みが１０ｎｍ未満であると検知膜１５の耐久性への効果が殆どなく、２００ｎｍを超えると製造コストがかかりすぎる。
【００２９】
（検知膜）
検知膜１５は、バッファ層１３の上面に設けられることで基板１１の一方の面に積層され、セラミック母材１６およびセラミック母材１６内に分散された柱状の金属粒子１７を有する。
【００３０】
セラミック母材１６の材料は、ＡｌＮｘ１（０．５≦ｘ１≦１）、ＡｌＯｘ２（０．８≦ｘ２≦１．５）、ＳｉＮｘ３（０．７≦ｘ３≦１．３）、ＳｉＯｘ４（１≦ｘ４≦２）、ＴａＮｘ５（０．５≦ｘ５≦１）およびＴａＯｘ６（１≦ｘ６≦２．５）からなる群から選択される少なくとも一種で構成することができる。この構造により検知膜１５は、保護膜等を有さない単層膜により、水素濃度の検出が可能であり、ヒステリシス特性によるセンサ精度の低下を防止できる。なお、上記のうちセラミック母材１６にはＴａＮを用いることが特に好ましい。
【００３１】
検知膜１５の膜厚は５〜８０ｎｍが好ましい。膜厚が５ｎｍ未満の場合、検知膜１５の強度が不足する一方、８０ｎｍを超えると、検知膜１５の抵抗値自体は大きく変わらないが、検知膜１５の容量の増加に伴う応答性の低下、製造コストの上昇等を招く。
【００３２】
検知膜１５中の金属粒子１７の含有量は５０〜９０質量％が好ましい。金属粒子１７の含有量が５０質量％未満であると、応答性が低下する。一方、含有量が９０質量％を超えると、膜厚を薄くした際検知膜１５の機械的強度が不十分となる。
【００３３】
金属粒子１７の軸心は、セラミック母材１６の厚さ方向に配向している。金属粒子１７の長手方向の大きさは１〜１０ｎｍである。なお、金属粒子１７の長手方向の大きさは検知膜１５の厚さよりも小さい。金属粒子１７の幅方向の大きさは１〜５ｎｍである。
【００３４】
金属粒子１７は、Ｐｄと、Ｐｄ以外の遷移金属の元素群から選択される一種以上の添加元素との合金からなる。Ｐｄ以外の遷移金属の元素としては、Ａｇおよび希土類元素が挙げられる。また、Ａｇおよび希土類元素の希土類元素としては、Ｙ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、ＹｂおよびＬｕが挙げられる。金属粒子１７がこのような多元系合金（三元系以下が好適）であることで、常温や低温の環境でも高い応答性で水素を検知できる。その結果、従来の水素センサの構造には欠かせなかったヒータを省くことができる。そして、ヒータを可動させる制御回路に要する部品の点数を削減でき、製造コストを低減できる。また、ヒータの駆動電力の消費を抑えることができる。
【００３５】
金属粒子１７は、５〜３０質量％の添加元素を含有することが好ましい。検知膜１５内の金属粒子をこのような組成とすることで、常温や低温の環境でも高い応答性で水素を検知できる。
【００３６】
添加元素を、一種のみとし、水素感知金属は二元系合金とすることが好ましい。これにより、さらに応答性を高くすることができる。また、添加元素は、Ａｇであることが好ましい。これにより、さらに応答性を向上できる。また、Ａｇは容易に入手できるため、製造コストを低減できる。
【００３７】
（電極）
一対の電極１９は、検知膜１５の表面に、互いに所定間隔離れて設けられている。電極１９には、金、白金、パラジウム、チタン、アルミニウム、銅、銀等の導電性材料を用いることができる。このうち、金、銅、白金が好ましく、金がより好ましい。電極１９の厚みは５〜１０００ｎｍが好ましく、５０〜３００ｎｍがより好ましい。厚みが５ｎｍ未満の場合には電極の形成自体が困難であり、１０００ｎｍを超える場合には製造コストが高くなる傾向がある。
【００３８】
（応答性）
上記のように構成された水素センサ１０は、特許文献１、２記載の水素センサと比べて低温環境での応答性に優れている。図２は、それぞれ特許文献１、２記載および本発明の水素センサについて環境温度に対する応答時間を示すグラフである。破線Ａ１は、水素センサ１０の応答性、破線Ｂ１、Ｂ２は、それぞれ特許文献１、２記載の水素センサの応答性を示している。図２に示す実験結果の詳細については後述する。
【００３９】
［水素検知システムへの応用例］
次に、水素センサ１０を燃料電池車に応用した例を説明する。図３（ａ）は、水素センサ１０を採用した燃料電池車の水素検知システム１００を示すブロック図である。図３（ｂ）は、従来の水素センサを採用した燃料電池車の水素検知システム２００を示すブロック図である。図３（ａ）で、破線で示す各部は不要となり、構成に含まれないことを示している。
【００４０】
水素検知システム１００においては、水素検知システム２００に比べて水素センサ１０にヒータを設ける必要がない。これに伴い、制御部では、ヒータ駆動部、ヒータ駆動部を制御するマイコン、水素検知信号を上位ＥＣＵに伝えるための制御を行うマイコン、インタフェースが不要となる。
【００４１】
このように、水素センサ１０を採用すれば、ヒータ形成、ヒータを稼働させる制御回路に要する部品点数を削減できるため、水素検知システム１００の製造コストを低減できる。具体的に部品点数を計測したところ、部品点数が１３から３（−７７％）、回路部品点数が６５から２６（−６０％）に削減されることを試算できた。また、水素検知システム１００では、ヒータを駆動させるための電力の消費が抑えられるため、従来のシステムより低消費電力となる。具体的には、消費電力が１０００ｍＷから２００ｍＷ（−８０％）となることを試算できた。
【００４２】
［水素センサの製造方法］
水素センサ１０は、例えば、以下の方法により製造できる。最初に基板１１の少なくとも片面に気相成長法またはスパッタリング法によりバッファ層１３を形成させる。バッファ層１３の形成は、Ｔａをターゲットとして、アルゴンガスと窒素ガスとの雰囲気下で、公知の高周波マグネトロンスパッタリング装置を用いて行う。ただし、バッファ層１３の形成は必須ではない。
【００４３】
次いで、バッファ層１３の上に気相成長法またはスパッタリング法により検知膜１５を形成させる。バッファ層１３を形成させない場合は基板の上に気相成長法またはスパッタリング法により検知膜１５を形成する。検知膜１５の形成は水素感知金属とＴａとをターゲットとして、アルゴンガスと窒素ガスとの雰囲気下で公知の高周波マグネトロンスパッタリング装置を用いて行う。なお、Ｔａのターゲットは、Ａｌ、Ｓｉで構成されていてもよく、アルゴンガスと酸素ガスとの雰囲気下で検知膜の形成を行ってもよい。
【００４４】
複合材料として形成される検知膜１５は、基材またはバッファ層１３の上にＴａＮと金属粒子を同時に気相成長またはスパッタリングする方法により形成できる。セラミック母材１６用にＴａを用い、金属粒子１７用の材料であるＰｄおよび添加元素と共にアルゴンと窒素の混合ガス雰囲気下で形成させる。例えば、Ｔａターゲットの上にＴａターゲットよりも小面積のＰｄおよび添加元素のチップを載置した複合ターゲットを用い、ターゲットの上方に基板を取付けた状態で、複合ターゲットをスパッタすればよい。スパッタはアルゴンと窒素の混合ガス雰囲気で行う。このようにして、検知膜１５を形成できる。
【００４５】
添加元素は、Ａｇおよび希土類元素の群から選択される一種以上の添加元素とする。このようにして、常温や低温の環境でも高い応答性で水素を検知できる水素センサを製造できる。添加元素に、Ａｇを用いる場合には容易に応答性を向上できる。Ａｇは、希土類元素より反応活性が低いため、Ｐｄ−Ａｇの二元系合金を作製しやすい。
【００４６】
また、Ｔａターゲットおよび金属粒子用ターゲットを用いる多元同時スパッタを、混合ガス雰囲気で行う。金属粒子の軸方向を厚さ方向に一致させるには組み合わせる材料に応じてセラミックス材料および水素感知金属の界面エネルギーを考慮する。
【００４７】
次に、検知膜１５上に気相成長法またはスパッタリング法により電極１９を形成する。電極１９の形成は、例えばＡｕをターゲットとして、アルゴンガス雰囲気下で公知の高周波マグネトロンスパッタリング装置を用いて行う。電極１９の形成方法としては、気相成長法またはスパッタリング法を用いることができる。
【００４８】
［実施例１］
（試料の作製）
高周波スパッタリング装置を用いて、水素センサを作製した。まず、高周波スパッタリング装置内に、基板として幅２５．４ｍｍ、長さ２５．４ｍｍ、厚さ：０．３３ｍｍのガラス基板を用い、基板上にメタルマスクを配置した。Ｐｄ−ＡｇとＴａのターゲットとを配置し、装置内を１×１０−４Ｐａ程度まで減圧した。金属粒子の生成用に、Ｐｄが７７質量％、Ａｇが２３質量％のターゲットを使用した。
【００４９】
次いで、装置内にアルゴンガスと窒素ガス（圧力比４０：６０Ｐａ）を導入し、圧力９×１０−１Ｐａ、基板温度２３０℃、出力Ｔａ；２００Ｗでスパッタリングを４００秒間行った。その結果、基板上にＴａＮからなるバッファ層が形成された。形成されたバッファ層の厚みは３０ｎｍであった。
【００５０】
次に、装置内のアルゴンガスと窒素ガス（圧力比４０：６０Ｐａ）を導入し、圧力９×１０−１Ｐａ、基板温度２３０℃、出力Ｔａ；１６０Ｗ、Ｐｄ−Ａｇ；７０Ｗでスパッタリングを４１４秒間行った。その結果、バッファ層の上にＴａＮ−Ｐｄ−Ａｇからなる検知膜が形成された。形成された検知膜の厚みは６０ｎｍであった。
【００５１】
また、検知膜の組成をＥＤＸにて分析した結果、Ｐｄが７０質量％、Ａｇが１０質量％、ＴａＮが２０質量％であった。なお、ＥＤＸ分析を行う際は膜厚を１μｍと厚くした試料で測定した。
【００５２】
その後、装置内のアルゴンガスを導入し、圧力９×１０−１Ｐａ、基板温度：１３０℃、出力Ａｕ：１００Ｗでスパッタリングを２００秒間行った。その結果、検知膜上にＡｕからなる素子電極が形成される水素センサを得た。形成された素子電極の厚みは２００ｎｍであった。
【００５３】
（試料の評価）
次に、得られた水素センサの水素ガスに対する応答性を調査した。この水素センサ素子を用いて、水素濃度１００％のガスを毎分２ｌで流して、素子抵抗値を測定した。測定温度は−３０℃〜１５０℃について行った。
【００５４】
なお、水素濃度０％の際の素子抵抗値と水素濃度１００％の際の素子抵抗値の変化量に対して、９０％の素子抵抗値変化量となった際の応答時間を９０％応答時間と定義し、測定温度と９０％応答時間の相関性を得た。図４（ｂ）は、応答時間のグラフを示す図である。図４（ｂ）に示すように、２５℃〜１５０℃においては９０％応答時間が２秒以内、−３０℃においては９０％応答時間が７秒となった。上記の例では、検知膜の金属粒子をＰｄ−Ａｇで構成しているが、これに限定されるものではない。
【００５５】
［比較例１］
（試料の作製）
実施例１に示した条件にてバッファ層を形成後、検知膜成膜時における高周波マグネトロンスパッタリング装置のターゲットとしてＰｄとＴａとＹとを配置し、アルゴンガスのみを導入して、圧力９×１０−１Ｐａ、基板温度２３０℃、出力Ｙ；１００Ｗでスパッタリングを２３２秒間行った。その結果、バッファ層の上にＹからなる検知膜が形成された。形成された検知膜の厚みは６０ｎｍであった。
【００５６】
次いで、装置内のアルゴンガスと窒素ガス（圧力比４０：６０Ｐａ）を導入し、圧力９×１０−１Ｐａ、基板温度２３０℃、出力Ｔａ；１６０Ｗ、Ｐｄ；３５Ｗでスパッタリングを４６０秒間行った。その結果、検知膜の上にＴａＮ−Ｐｄからなる保護膜が形成された。形成された保護膜の厚みは５０ｎｍであった。
【００５７】
（試料の評価）
次に、実施例１と同様に水素センサ素子の水素ガスに対する応答性を調査した。図６に示すように、１５０℃においては９０％応答時間が２秒以内となるが、２５℃における９０％応答時間は１５６３秒であった。
【００５８】
［比較例２］
（試料の作製）
実施例１に示した条件の内、検知膜成膜時における高周波マグネトロンスパッタリング装置のターゲットとしてＰｄとＴａとを配置し、出力Ｔａ；１６０Ｗ、Ｐｄ；３８Ｗでスパッタリングを５７２秒間に変更し、他の条件は変更せずに検知膜を形成させた。形成させた検知膜の厚みは６０ｎｍであった。
【００５９】
また、検知膜の組成をＥＤＸにて分析した結果、Ｐｄが７３質量％、ＴａＮが２７質量％であった。
【００６０】
（試料の評価）
次に実施例１と同様に水素センサ素子の水素ガスに対する応答性を調査した。図７に示すように、１５０℃においては９０％応答時間が２秒以内となるが、９０℃における９０％応答時間は１３秒、２５℃における９０％応答時間は８３秒、−３０℃における９０％応答時間は１５６０秒であった。
【符号の説明】
【００６１】
１０  水素センサ
１１  基板
１３  バッファ層
１５  検知膜
１６  セラミック母材
１７  金属粒子
１９  電極
１００  水素検知システム
【図１】
0006784486.tif 000002
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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