(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
層状構造を有するリチウム金属複合酸化物であって、少なくともＬｉとＮｉと元素Ｘ１を含有し、球相当径が１．０μｍ以上である一次粒子の平均３次元粒子凹凸度は、１．９１以上２．９未満であり、下記式（Ｉ）を満たす、リチウム金属複合酸化物。
Ｌｉ［Ｌｉｘ（Ｎｉ（１−ｙ−ｚ−ｗ）ＣｏｙＭｎｚＸ１ｗ）１−ｘ］Ｏ２  ・・・（Ｉ）
（ただし、−０．１≦ｘ≦０．２、０≦ｙ≦０．４、０≦ｚ≦０．４、０≦ｗ≦０．１、及び０＜ｙ＋ｚ＋ｗ＜１を満たし、Ｘ１はＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｇｅ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｖ、Ｗ、Ｍｏ、Ｓｃ、Ｙ、Ｎｂ、Ｌａ、Ｔａ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ及びＳｎからなる群から選択される１種以上の元素を表す。）
【請求項２】
球相当径が１．０μｍ以上である前記一次粒子のアスペクト比の平均値が１．０以上２．３以下である、請求項１に記載のリチウム金属複合酸化物。
【請求項３】
前記一次粒子の球相当径の累積頻度分布曲線において、全体を１００％とし、球相当径の小さい側からの累積頻度が１０％となる点をＳＤ１０、５０％となる点をＳＤ５０としたときに、球相当径がＳＤ１０以上ＳＤ５０以下の範囲の一次粒子のアスペクト比の平均値が１．０以上２．０以下である、請求項１又は２に記載のリチウム金属複合酸化物。
【請求項４】
前記一次粒子の球相当径の累積頻度分布曲線において、全体を１００％とし、球相当径の小さい側からの累積頻度が１０％となる点をＳＤ１０、５０％となる点をＳＤ５０、９０％となる点をＳＤ９０としたときに、球相当径がＳＤ５０以上ＳＤ９０以下の範囲である一次粒子のアスペクト比の平均値は、球相当径がＳＤ１０以上ＳＤ５０以下の範囲である一次粒子のアスペクト比の平均値以下である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のリチウム金属複合酸化物。
【請求項５】
前記一次粒子の球相当径の累積頻度分布曲線において、全体を１００％とし、球相当径の小さい側からの累積頻度が５０％となる点をＳＤ５０としたときに、ＳＤ５０が１．５μｍ以上１０μｍ以下である、請求項１〜４のいずれか１項に記載のリチウム金属複合酸化物。
【請求項６】
前記一次粒子の球相当径の累積頻度分布曲線において、全体を１００％とし、球相当径の小さい側からの累積頻度が５０％となる点をＳＤ５０としたときに、ＳＤ５０が１．６μｍ以上１０μｍ以下である、請求項１〜５のいずれか１項に記載のリチウム金属複合酸化物。
【請求項７】
前記一次粒子の球相当径の累積頻度分布曲線において、全体を１００％とし、球相当径の小さい側からの累積頻度が１０％となる点をＳＤ１０、５０％となる点をＳＤ５０、９０％となる点をＳＤ９０としたときに、（ＳＤ９０−ＳＤ１０）／ＳＤ５０が、０．３０以上０．８７以下である、請求項１〜６のいずれか１項に記載のリチウム金属複合酸化物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載のリチウム金属複合酸化物を含有するリチウム二次電池用正極活物質。
【請求項９】
請求項８に記載のリチウム二次電池用正極活物質を含有するリチウム二次電池用正極。
【請求項１０】
請求項９に記載のリチウム二次電池用正極を有するリチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム金属複合酸化物、リチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウム二次電池は、既に携帯電話用途やノートパソコン用途などの小型電源だけでなく、自動車用途や電力貯蔵用途などの中型又は大型電源においても、実用化が進んでいる。リチウム二次電池は、正極活物質を備えたリチウム二次電池用正極を有する。正極活物質には、リチウム金属複合酸化物が用いられる。
【０００３】
公知のリチウム金属複合酸化物は、一次粒子が凝集して形成された二次粒子から構成される。リチウム二次電池の高容量化、サイクル特性の向上、充放電特性の向上等、種々の電池特性を高めるため、二次粒子の形状を工夫する試みがされている。
【０００４】
例えば特許文献１には、粒子の中が詰まった中実タイプの二次粒子が記載されている。特許文献１には、粒子の球形度が高いと、リチウムイオンの挿入脱離による材料の体積変化による材料の劣化が緩和できることが記載されている。特許文献１には、このような二次粒子を用いるとサイクル特性が良好になることが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００６−１１４４０８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ところで、例えば電気自動車用途などの車載用の電池には、容量が高いだけでなく、高出力であること、すなわち高い放電レート特性を示すことが求められる。
【０００７】
ここで、本明細書において放電レート特性は、０．２ＣＡで定電流放電させたときの放電容量と１０ＣＡで定電流放電させたときの放電容量とを用い、以下の式で求められる１０ＣＡ／０．２ＣＡ放電容量比率で表す。
１０ＣＡ／０．２ＣＡ放電容量比率が高ければ高いほど、放電レート特性が高く、リチウム二次電池が高出力を示すことを意味する。
１０ＣＡ／０．２ＣＡ放電容量比率（％）
＝１０ＣＡにおける放電容量／０．２ＣＡにおける放電容量×１００
【０００８】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであって、放電レート特性が高いリチウム金属複合酸化物、リチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
すなわち、本発明は、下記［１］〜［１０］の発明を包含する。
［１］層状構造を有するリチウム金属複合酸化物であって、少なくともＬｉとＮｉと元素Ｘを含有し、前記元素Ｘは、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｇｅ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｖ、Ｗ、Ｍｏ、Ｓｃ、Ｙ、Ｎｂ、Ｌａ、Ｔａ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ及びＳｎからなる群から選択される１種以上の元素であり、球相当径が１．０μｍ以上である一次粒子の平均３次元粒子凹凸度は、１．９１以上２．９未満である、リチウム金属複合酸化物。
［２］球相当径が１．０μｍ以上である前記一次粒子のアスペクト比の平均値が１．０以上２．３以下である、［１］に記載のリチウム金属複合酸化物。
［３］前記一次粒子の球相当径の累積頻度分布曲線において、全体を１００％とし、球相当径の小さい側からの累積頻度が１０％となる点をＳＤ１０、５０％となる点をＳＤ５０としたときに、球相当径がＳＤ１０以上ＳＤ５０以下の範囲である一次粒子のアスペクト比の平均値が１．０以上２．０以下である、［１］又は［２］に記載のリチウム金属複合酸化物。
［４］前記一次粒子の球相当径の累積頻度分布曲線において、全体を１００％とし、球相当径の小さい側からの累積頻度が１０％となる点をＳＤ１０、５０％となる点をＳＤ５０、９０％となる点をＳＤ９０としたときに、球相当径がＳＤ５０以上ＳＤ９０以下の範囲である一次粒子のアスペクト比の平均値は、球相当径がＳＤ１０以上ＳＤ５０以下の範囲である一次粒子のアスペクト比の平均値以下である、［１］〜［３］のいずれか１つに記載のリチウム金属複合酸化物。
［５］下記式（Ｉ）を満たす、［１］〜［４］のいずれか１つに記載のリチウム金属複合酸化物。
Ｌｉ［Ｌｉｘ（Ｎｉ（１−ｙ−ｚ−ｗ）ＣｏｙＭｎｚＸ１ｗ）１−ｘ］Ｏ２  ・・・（Ｉ）
（ただし、−０．１≦ｘ≦０．２、０≦ｙ≦０．４、０≦ｚ≦０．４、０≦ｗ≦０．１、及び０＜ｙ＋ｚ＋ｗ＜１を満たし、Ｘ１はＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｇｅ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｖ、Ｗ、Ｍｏ、Ｓｃ、Ｙ、Ｎｂ、Ｌａ、Ｔａ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ及びＳｎからなる群から選択される１種以上の元素を表す。）
［６］前記一次粒子の球相当径の累積頻度分布曲線において、全体を１００％とし、球相当径の小さい側からの累積頻度が５０％となる点をＳＤ５０としたときに、ＳＤ５０が１．５μｍ以上１０μｍ以下である、［１］〜［５］のいずれか１つに記載のリチウム金属複合酸化物。
［７］前記一次粒子の球相当径の累積頻度分布曲線において、全体を１００％とし、球相当径の小さい側からの累積頻度が１０％となる点をＳＤ１０、５０％となる点をＳＤ５０、９０％となる点をＳＤ９０としたときに、（ＳＤ９０−ＳＤ１０）／ＳＤ５０が、０．３０以上０．８７以下である、［１］〜［６］のいずれか１つに記載のリチウム金属複合酸化物。
［８］［１］〜［７］のいずれか１つに記載のリチウム金属複合酸化物を含有するリチウム二次電池用正極活物質。
［９］［８］に記載のリチウム二次電池用正極活物質を含有するリチウム二次電池用正極。
［１０］［９］に記載のリチウム二次電池用正極を有するリチウム二次電池。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、放電レート特性が高いリチウム金属複合酸化物、リチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１Ａ】リチウム二次電池の一例を示す概略構成図である。
【図１Ｂ】リチウム二次電池の一例を示す概略構成図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
＜定義及び測定方法＞
本実施形態のリチウム金属複合酸化物は、一次粒子、または一次粒子と二次粒子を含む。
【００１３】
［一次粒子］
本実施形態において、一次粒子は以下のように定義される。
一次粒子は、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて５０００倍の倍率で観察した際に、外観上に粒界が存在しない粒子である。
【００１４】
本実施形態において、一次粒子は、単粒子を含むことが好ましい。「単粒子」とは、一次粒子であって、粒子径が０．５μｍ以上である粒子をいう。本実施形態において単粒子は、球相当径が１．０μｍ以上である一次粒子であることが好ましい。
【００１５】
［二次粒子］
本実施形態において、二次粒子は一次粒子の凝集体である。リチウム金属複合酸化物は、単粒子が数十個以上凝集して成り、球状または楕円状である二次粒子を含んでもよい。
【００１６】
本実施形態において、リチウム金属複合酸化物に含まれる二次粒子数、一次粒子数及び単粒子の総和に対する単粒子数の割合は、２０％以上が好ましく、３０％以上がより好ましく、５０％以上が特に好ましい。前記単粒子数の割合は、１００％以下であり、９０％以下が好ましい。前記単粒子数の割合は、後述の５０％累積体積粒度（Ｄ５０）に対する後述のＳＤ５０の割合（ＳＤ５０／Ｄ５０×１００）から算出される。
【００１７】
リチウム金属複合酸化物の累積体積粒度は、レーザー回折散乱法によって測定される。具体的な測定方法は、まず、リチウム金属複合酸化物の粉末０．１ｇを、０．２質量％ヘキサメタりん酸ナトリウム水溶液５０ｍｌに投入し、リチウム金属複合酸化物の粉末を分散させた分散液を得る。
【００１８】
次に、得られた分散液について、レーザー回折散乱粒度分布測定装置（例えば、マイクロトラック・ベル株式会社製マイクロトラックＭＴ３３００ＥＸＩＩ）を用いて、粒度分布を測定し、体積基準の累積粒度分布曲線を得る。
そして、得られた累積粒度分布曲線において、全体を１００％としたときに、微小粒子側からの累積体積が５０％となる点の粒子径の値が５０％累積体積粒度（Ｄ５０（μｍ））である。
【００１９】
［ＳＤ１０、ＳＤ５０、ＳＤ９０］
本実施形態において球相当径のＳＤ１０とは、一次粒子のうち、球相当径が１．０μｍ以上である一次粒子を、小さい球相当径から順次積算して得られる体積基準の累積頻度分布曲線において、全体を１００％としたときに、球相当径の小さい側からの累積頻度が１０％となるときの球相当径をＳＤ１０（単位：μｍ）とする。
【００２０】
本実施形態において球相当径のＳＤ５０とは、一次粒子のうち、球相当径が１．０μｍ以上である一次粒子を、小さい球相当径から順次積算して得られる体積基準の累積粒度分布曲線において、全体を１００％としたときに、球相当径の小さい側からの累積頻度が５０％となるときの球相当径をＳＤ５０（単位：μｍ）とする。
【００２１】
本実施形態において球相当径のＳＤ９０とは、一次粒子のうち、球相当径が１．０μｍ以上である一次粒子を、小さい球相当径から順次積算して得られる体積基準の累積粒度分布曲線において、全体を１００％としたときに、球相当径の小さい側からの累積頻度が９０％となるときの球相当径をＳＤ９０（単位：μｍ）とする。
【００２２】
リチウム金属複合酸化物の一次粒子の体積基準の累積頻度分布曲線は、少なくとも１００個の粒子を任意に選択して、各粒子に対して後述の３次元定量解析ソフトを用いて後述の一次粒子の球相当径を算出し、該一次粒子の球相当径を用いて得られる。
【００２３】
［平均３次元粒子凹凸度］
本実施形態において「３次元粒子凹凸度」とは、一つの一次粒子の形状パラメータである。
一次粒子の体積Ｖ（μｍ３）及び一次粒子に外接する直方体の体積（Ｌａ×Ｌｂ×Ｌｃ（単位：μｍ３））に基づき、以下の式（１）で規定される値である。
【００２４】
３次元粒子凹凸度＝Ｌａ×Ｌｂ×Ｌｃ／Ｖ    ・・・・・（１）
式（１）中、Ｌａは、リチウム金属複合酸化物の一次粒子に外接する直方体の高さである。Ｌｂは、リチウム金属複合酸化物の一次粒子に外接する直方体の底面の縦の長さである。Ｌｃは、リチウム金属複合酸化物の一次粒子に外接する直方体の底面の横の長さである。Ｖは一次粒子の体積である。
【００２５】
また、「平均３次元粒子凹凸度」とは、リチウム金属複合酸化物に含まれる、球相当径が１．０μｍ以上の１００個以上の一次粒子に対して、上記の式（１）によりそれぞれ３次元粒子凹凸度を算出し、平均した値である。
【００２６】
一次粒子の体積Ｖ、前記Ｌａ、前記Ｌｂ、前記Ｌｃは、対象となる一次粒子の連続スライス像を３次元定量解析ソフトを用いて解析することにより求めることができる。
３次元定量解析ソフトとしては、例えば、ラトックシステムエンジニアリング製の製品名：ＴＲＩ／３Ｄ−ＰＲＴが使用できる。
また、一次粒子の連続スライス像は、所定量のリチウム金属複合酸化物の粉末を分散させた粒子固定用樹脂を硬化させた評価用試料を用いて取得できる。粒子固定用樹脂としては、例えばエポキシ樹脂等が使用できる。
【００２７】
具体的には、下記の方法により取得する。
まず、粒子固定用樹脂１００重量部に、粉末状のリチウム金属複合酸化物１０重量部を分散させる。
その後、真空脱気し、得られた生成物をシリコン型に流し込み硬化させる。これにより、リチウム金属複合酸化物を含む樹脂の硬化物が得られる。
【００２８】
得られた硬化物を試料台に固定した後、Ｐｔ−Ｐｄ蒸着により保護膜を形成する。
次に、集束イオンビーム加工観察装置＜ＦＩＢ−ＳＥＭ〔例えば、ＦＥＩ社製（製品名：ＨＥＬＩＯＳ６００）〕＞にセットする。
その後、加速電圧３０ｋＶでＦＩＢ加工により断面を作製し、その断面を加速電圧２．１ｋＶで、ＳＥＭで観察する。
【００２９】
観察後、試料奥行き方向に１００ｎｍの厚さでＦＩＢ加工して新しく断面を作製し、その断面をＳＥＭで観察する。
このように１００ｎｍ間隔でＦＩＢ加工とＳＥＭでの断面観察を一定間隔で繰り返して２００枚以上の連続した像を取得する。取得した像を、画像解析ソフト〔例えば、Ｖｉｓｕａｌｉｚａｔｉｏｎ  Ｓｃｉｅｎｃｅｓ  Ｇｒｏｕｐ製Ａｖｉｚｏ  ｖｅｒ．６．０〕で位置補正を行い、連続スライス像を得る。スケールはＸ軸１０５ｎｍ／ｐｉｘ、Ｙ軸１０５ｎｍ／ｐｉｘ、Ｚ軸１００ｎｍ／ｐｉｘとする。
【００３０】
得られた連続スライス像を、定量解析ソフトを用いて、リチウム金属複合酸化物の３次元定量解析を行う。
定量解析ソフトとしては、例えば、製品名：ＴＲＩ／３Ｄ−ＢＯＮ−ＦＣＳのオプション解析であるＴＲＩ／３Ｄ−ＰＲＴ（ラトックシステムエンジニアリング製）を用いることができる。
粒子状のリチウム金属複合酸化物から、少なくとも１００個の粒子を任意に選択して３次元定量解析を行うことにより、一次粒子の体積Ｖ、前記Ｌａ、前記Ｌｂ、前記Ｌｃを求める。
【００３１】
ここで、半径ｒの球を仮定したとき、半径ｒの球の３次元粒子凹凸度は、下記のように算出される。
半径ｒの３次元粒子凹凸度＝（２ｒ×２ｒ×２ｒ）／（４／３×π×ｒ３）
＝６／π（≒１．９０９８…）
つまり３次元粒子凹凸度の値が１．９１に近づくほど、真球に近づくことを意味する。
【００３２】
[球相当径]
本実施形態において、一次粒子の球相当径とは、ある一次粒子の体積（本実施形態では一次粒子の体積Ｖ）を真球に換算したときの球の直径を意味する。
球相当径（Φ）は、以下の計算式（２）で求められる。
球相当径（Φ）＝２  ×  ３√（（３／４×Ｖ／π））  （２）
【００３３】
本実施形態において、一次粒子の球相当径は、集束イオン／電子ビーム装置（ＦＩＢ−ＳＥＭ）を用いてＦＩＢ加工することにより測定することができる。
集束イオン／電子ビーム装置としては、例えば、ＦＥＩ製のＨＥＬＩＯＳ６００を用いることができる。
【００３４】
［アスペクト比の算出方法］
本実施形態において、球相当径が１．０μｍ以上の一次粒子のアスペクト比は下記の方法により算出する。
まず、前述の３次元定量解析ソフトにて、一次粒子を回転させて得られる回転楕円体の長径２ａ、中間径２ｂ、短径２ｃを求める。
次に、長径２ａの短径２ｃに対する比（２ａ／２ｃ）を算出する。
ここで、「長径２ａ」は回転楕円体の最も長い径を意味する。「中間径２ｂ」は、回転楕円体の２番目に長い径を意味する。「短径２ｃ」は、回転楕円体の最も短い径を意味する。
【００３５】
球相当径が１．０μｍ以上の一次粒子のアスペクト比の平均値は、球相当径が１．０μｍ以上の一次粒子１００個以上について、それぞれ前記比（２ａ／２ｃ）を算出し、その平均値を求めることにより算出する。
【００３６】
球相当径がＳＤ１０以上ＳＤ５０以下の範囲である一次粒子のアスペクト比の平均値は、球相当径がＳＤ１０以上ＳＤ５０以下の範囲である一次粒子数十個について、それぞれ前記比（２ａ／２ｃ）を算出し、その平均値を求めることにより算出する。
【００３７】
球相当径がＳＤ５０以上ＳＤ９０以下の範囲である一次粒子のアスペクト比の平均値は、球相当径がＳＤ５０以上ＳＤ９０以下の範囲である一次粒子数十個について、それぞれ前記比（２ａ／２ｃ）を算出し、その平均値を求めることにより算出する。
【００３８】
＜リチウム金属複合酸化物＞
本実施形態は、層状構造を有するリチウム金属複合酸化物である。
本実施形態のリチウム金属複合酸化物は、少なくともＬｉとＮｉと元素Ｘとを含有する。
元素Ｘは、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｇｅ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｖ、Ｗ、Ｍｏ、Ｓｃ、Ｙ、Ｎｂ、Ｌａ、Ｔａ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ及びＳｎからなる群から選択される１種以上の元素である。
【００３９】
本実施形態において、球相当径が１．０μｍ以上である一次粒子の平均３次元粒子凹凸度は、１．９１以上２．９未満である。本実施形態においては、上記に定義される単粒子の平均３次元粒子凹凸度が、１．９１以上２．９未満であることが好ましい。
【００４０】
本実施形態において、球相当径が１．０μｍ以上である一次粒子の平均３次元粒子凹凸度は、２．８以下が好ましく、２．７以下がより好ましく、２．６以下が特に好ましい。
平均３次元粒子凹凸度が、前記範囲であると、正極を作製した際、正極内でリチウム金属複合酸化物の一次粒子同士の接触点数が増加しやすい。または、一次粒子同士の接触形態として面接触の割合が大きくなりやすい。その結果、一次粒子同士の接触面積が増大しやすい。これにより、電子移動経路と電子の移動頻度の増加が達成されるため、放電レート特性が向上すると考えられる。
【００４１】
反対に、球相当径が１．０μｍ以上である一次粒子の平均３次元粒子凹凸度が２．９以上の場合には、一次粒子の接触形態は点接触の割合が多くなりやすい。その結果、一次粒子同士の接触面積は減少し、電子移動時の抵抗が増加しやすい。
【００４２】
本実施形態において、一次粒子は凹凸が少なく、球状又は球状に近い形状であることが好ましい。このため、球相当径が１．０μｍ以上である一次粒子の平均３次元粒子凹凸度の下限値は１．９１に近しいほど好ましい。
球相当径が１．０μｍ以上である一次粒子の平均３次元粒子凹凸度が１．９１以上、好ましくは２．０以上、より好ましくは２．１以上、さらに好ましくは２．２以上の範囲であれば、一次粒子同士の接触面積が増大しやすい。
【００４３】
本実施形態において、球相当径が１．０μｍ以上である一次粒子の平均３次元粒子凹凸度は、放電レート特性を向上させる観点から、２．０以上２．８以下が好ましく、２．１以上２．７以下がより好ましく、２．２以上２．６以下がさらに好ましい。
【００４４】
本実施形態において、一次粒子のうち、球相当径が１．０μｍ以上の一次粒子は、平面視で円状であることが好ましい。このため、球相当径が１．０μｍ以上の一次粒子のアスペクト比の平均値は、１．０に近いほど好ましい。本実施形態において、球相当径が１．０μｍ以上である一次粒子のアスペクト比の平均値は、１．０以上２．３以下であることが好ましい。
【００４５】
球相当径が１．０μｍ以上の一次粒子のアスペクト比の平均値の上限値は、一次粒子内のリチウムイオンの移動経路を短くする方向に制御し、リチウムイオンを拡散しやすくする観点から、２．２が好ましく、２．１がより好ましく、２．０がさらに好ましく、１．９が特に好ましい。
【００４６】
球相当径が１．０μｍ以上の一次粒子のアスペクト比の平均値の下限値は、１．０に近いほど好ましい。
球相当径が１．０μｍ以上の一次粒子のアスペクト比の平均値の下限値は、好ましくは１．１以上、より好ましくは１．２以上であれば、後述の電極を作製した際、リチウム金属複合酸化物の充填性に優れ、電極密度が向上しやすい。
【００４７】
上記上限値及び下限値は任意に組み合わせることができる。
組み合わせの例として、球相当径が１．０μｍ以上の一次粒子のアスペクト比の平均値は、１．０以上２．２以下、１．１以上２．１以下、１．２以上２．０以下、１．２以上１．９以下等が挙げられる。
【００４８】
本実施形態において、球相当径がＳＤ１０以上ＳＤ５０以下の範囲の一次粒子のアスペクト比の平均値が１．０以上２．０以下であることが好ましく、１．１以上１．９以下がより好ましく、１．２以上１．８以下がさらに好ましい。
球相当径がＳＤ１０以上ＳＤ５０以下の範囲の一次粒子のアスペクト比の平均値が上記範囲内であると、一次粒子内でのリチウムイオンの移動経路が短く拡散しやすい粒子数の割合が高くなる。このためレート特性が向上しやすい。
本実施形態において、球相当径がＳＤ１０以上ＳＤ５０以下の範囲の単粒子のアスペクト比の平均値が１．０以上２．０以下であることが好ましい。
【００４９】
本実施形態において、球相当径がＳＤ５０以上ＳＤ９０以下の範囲の一次粒子のアスペクト比の平均値が１．０以上２．０以下であることが好ましく、１．１以上１．９以下がより好ましく、１．２以上１．８以下がさらに好ましい。
球相当径がＳＤ５０以上ＳＤ９０以下の範囲の一次粒子のアスペクト比の平均値が上記範囲内であると、後述の電極を作製した際、リチウム金属複合酸化物粒子の充填性に優れ、電極密度が向上しやすい。
本実施形態において、球相当径がＳＤ５０以上ＳＤ９０以下の範囲の単粒子のアスペクト比の平均値が１．０以上２．０以下であることが好ましい。
【００５０】
本実施形態において、球相当径がＳＤ５０以上ＳＤ９０以下の範囲である一次粒子のアスペクト比の平均値（Ａ１）は、球相当径がＳＤ１０以上ＳＤ５０以下の範囲である一次粒子のアスペクト比の平均値（Ａ２）以下であることが好ましい。
平均値（Ａ１）と平均値（Ａ２）との差（（Ａ２）−（Ａ１））は、０．５以下が好ましく、０．２以下が好ましく、０であることがさらに好ましい。
平均値（Ａ１）と平均値（Ａ２）が上記の関係にあると、各一次粒子において放電時のリチウムイオン反応割合のムラが軽減され、充放電を繰り返した時のリチウム金属複合酸化物の反応ムラによる劣化を抑制できる。
【００５１】
本実施形態において、ＳＤ５０は１．５μｍ以上が好ましく、１．６μｍ以上がより好ましく、１．７μｍ以上がさらに好ましい。また、ＳＤ５０は１０μｍ以下が好ましく、９μｍ以下がより好ましく、８μｍ以下がさらに好ましい。
ＳＤ５０の上記上限値及び下限値は任意に組み合わせることができる。
本実施形態において、ＳＤ５０は１．５μｍ以上１０μｍ以下が好ましく、１．６μｍ以上９μｍ以下がより好ましく、１．７μｍ以上８μｍ以下がさらに好ましい。
【００５２】
本実施形態において、（ＳＤ９０−ＳＤ１０）／ＳＤ５０は、０．３０以上が好ましく、０．４以上がより好ましく、０．５以上がさらに好ましい。また、（ＳＤ９０−ＳＤ１０）／ＳＤ５０の上限値は、０．８７が好ましく、０．８６がより好ましく、０．８５がさらに好ましい。
（ＳＤ９０−ＳＤ１０）／ＳＤ５０の上記上限値及び下限値は任意に組み合わせることができる。
組み合わせの例として、（ＳＤ９０−ＳＤ１０）／ＳＤ５０は、０．３０以上０．８７以下が好ましく、０．４以上０．８６以下がより好ましく、０．５以上０．８６以下がさらに好ましい。
【００５３】
≪組成式≫
本実施形態のリチウム金属複合酸化物は、下記式（Ｉ）を満たすことが好ましい。
Ｌｉ［Ｌｉｘ（Ｎｉ（１−ｙ−ｚ−ｗ）ＣｏｙＭｎｚＸ１ｗ）１−ｘ］Ｏ２  ・・・（Ｉ）
（ただし、−０．１≦ｘ≦０．２、０≦ｙ≦０．４、０≦ｚ≦０．４、０≦ｗ≦０．１、及びｙ＋ｚ＋ｗ＜１を満たし、Ｘ１はＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｇｅ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｖ、Ｗ、Ｍｏ、Ｓｃ、Ｙ、Ｎｂ、Ｌａ、Ｔａ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ及びＳｎからなる群から選択される１種以上の元素を表す。）
【００５４】
（ｘについて）
サイクル特性が高いリチウム二次電池を得る観点から、前記組成式（Ｉ）におけるｘは０を超えることが好ましく、０．０１以上であることがより好ましく、０．０２以上であることがさらに好ましい。また、初回クーロン効率がより高いリチウム二次電池を得る観点から、前記組成式（Ｉ）におけるｘは０．１５以下であることが好ましく、０．１０以下であることがより好ましい。
【００５５】
なお、本明細書において「サイクル特性が高い」とは、充放電の繰り返しにより、電池容量の低下量が低い特性を意味し、初期容量に対する再測定時の容量比が低下しにくいことを意味する。
【００５６】
また、本明細書において「初回クーロン効率」とは「（初回放電容量）／（初回充電容量）×１００（％）」で求められる値である。初回クーロン効率が高い二次電池は、初回の充放電時の不可逆容量が小さく、体積および重量あたりの容量がより大きくなりやすい。
【００５７】
ｘの上限値と下限値は任意に組み合わせることができる。上記組成式（Ｉ）において、ｘは、−０．１以上０．１５以下であってもよく、−０．１以上０．１０以下であってもよい。
【００５８】
ｘは、０を超え０．２０以下であってもよく、０を超え０．１５以下であってもよく、０を超え０．１０以下であってもよい。
【００５９】
ｘは、０．０１以上０．２０以下であってもよく、０．０１以上０．１５以下であってもよく、０．０１以上０．１０以下であってもよい。
【００６０】
ｘは、０．０２以上０．２以下であってもよく、０．０２以上０．１５以下であってもよく、０．０２以上０．１０以下であってもよい。
【００６１】
本実施形態においては、０＜ｘ≦０．２０であることが好ましい。
【００６２】
（ｙについて）
また、電池の内部抵抗が低いリチウム二次電池を得る観点から、前記組成式（Ｉ）におけるｙは０を超えることが好ましく、０．００５以上であることがより好ましく、０．０１以上であることがさらに好ましく、０．０５以上であることが特に好ましい。また、熱的安定性が高いリチウム二次電池を得る観点から、前記組成式（Ｉ）におけるｙは０．３５以下であることがより好ましく、０．３３以下であることがさらに好ましく、０．３０以下であることがよりさらに好ましい。
【００６３】
ｙの上限値と下限値は任意に組み合わせることができる。上記組成式（Ｉ）において、ｙは、０以上０．３５以下であってもよく、０以上０．３３以下であってもよく、０以上０．３０以下であってもよい。
【００６４】
ｙは、０を超え０．４０以下であってもよく、０を超え０．３５以下であってもよく、０を超え０．３３以下であってもよく、０を超え０．３０以下であってもよい。
【００６５】
ｙは、０．００５以上０．４０以下であってもよく、０．００５以上０．３５以下であってもよく、０．００５以上０．３３以下であってもよく、０．００５以上０．３０以下であってもよい。
【００６６】
ｙは、０．０１以上０．４０以下であってもよく、０．０１以上０．３５以下であってもよく、０．０１以上０．３３以下であってもよく、０．０１以上０．３０以下であってもよい。
【００６７】
ｙは、０．０５以上０．４０以下であってもよく、０．０５以上０．３５以下であってもよく、０．０５以上０．３３以下であってもよく、０．０５以上０．３０以下であってもよい。
【００６８】
本実施形態においては、０＜ｙ≦０．４０であることが好ましい。
【００６９】
本実施形態においては、組成式（Ｉ）において、０＜ｘ≦０．１０であり、０＜ｙ≦０．４０であることがより好ましい。
【００７０】
（ｚについて）
また、サイクル特性が高いリチウム二次電池を得る観点から、前記組成式（Ｉ）におけるｚは０．０１以上であることが好ましく、０．０２以上であることがより好ましく、０．１以上であることがさらに好ましい。また、高温（例えば６０℃環境下）での保存性が高いリチウム二次電池を得る観点から、前記組成式（Ｉ）におけるｚは０．３９以下であることが好ましく、０．３８以下であることがより好ましく、０．３５以下であることがさらに好ましい。
【００７１】
ｚの上限値と下限値は任意に組み合わせることができる。上記組成式（Ｉ）において、ｚは、０以上０．３９以下であってもよく、０以上０．３８以下であってもよく、０以上０．３５以下であってもよい。
【００７２】
ｚは、０．０１以上０．４０以下であってもよく、０．０１以上０．３９以下であってもよく、０．０１以上０．３８以下であってもよく、０．０１以上０．３５以下であってもよい。
【００７３】
ｚは、０．０２以上０．４０以下であってもよく、０．０２以上０．３９以下であってもよく、０．０２以上０．３８以下であってもよく、０．０２以上０．３５以下であってもよい。
【００７４】
ｚは、０．１０以上０．４０以下であってもよく、０．１０以上０．３９以下であってもよく、０．１０以上０．３８以下であってもよく、０．１０以上０．３５以下であってもよい。
【００７５】
（ｗについて）
また、電池の内部抵抗が低いリチウム二次電池を得る観点から、前記組成式（Ｉ）におけるｗは０を超えることが好ましく、０．０００５以上であることがより好ましく、０．００１以上であることがさらに好ましい。また、高い電流レートにおいて放電容量が高いリチウム二次電池を得る観点から、前記組成式（Ｉ）におけるｗは０．０９以下であることが好ましく、０．０８以下であることがより好ましく、０．０７以下であることがさらに好ましい。
【００７６】
ｗの上限値と下限値は任意に組み合わせることができる。上記組成式（Ｉ）において、ｗは、０以上０．０９以下であってもよく、０以上０．０８以下であってもよく、０以上０．０７以下であってもよい。
【００７７】
ｗは、０を超え０．１０以下であってもよく、０を超え０．０９以下であってもよく、０を超え０．０８以下であってもよく、０を超え０．０７以下であってもよい。
【００７８】
ｗは、０．０００５以上０．１０以下であってもよく、０．０００５以上０．０９以下であってもよく、０．０００５以上０．０８以下であってもよく、０．０００５以上０．０７以下であってもよい。
【００７９】
ｗは、０．００１以上０．１０以下であってもよく、０．００１以上０．０９以下であってもよく、０．００１以上０．０８以下であってもよく、０．００１以上０．０７以下であってもよい。
【００８０】
（ｙ＋ｚ＋ｗについて）
また、電池容量が大きいリチウム二次電池を得る観点から、本実施形態においては、前記組成式（Ｉ）におけるｙ＋ｚ＋ｗは、０を超え０．５０以下が好ましく、０を超え０．４８以下がより好ましく、０を超え０．４６以下がさらに好ましい。
【００８１】
（Ｘ１について）
前記組成式（Ｉ）におけるＸ１はＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｇｅ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｖ、Ｗ、Ｍｏ、Ｓｃ、Ｙ、Ｎｂ、Ｌａ、Ｔａ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ及びＳｎからなる群から選択される１種以上を表す。
【００８２】
また、サイクル特性が高いリチウム二次電池を得る観点から、組成式（Ｉ）におけるＸ１は、Ｔｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｗ、Ｂ、Ｚｒからなる群から選択される１種以上の元素であることが好ましく、Ａｌ、Ｚｒからなる群から選択される１種以上の元素であることがより好ましい。また、熱的安定性が高いリチウム二次電池を得る観点から、Ｔｉ、Ａｌ、Ｗ、Ｂ、Ｚｒからなる群から選択される１種以上の元素であることが好ましい。
【００８３】
上述したｘ、ｙ、ｚ、ｗについて好ましい組み合わせの一例は、ｘが０．０２以上０．３０以下であり、ｙが０．０５以上０．３０以下であり、ｚが０．０２以上０．３５以下であり、ｗが０以上０．０７以下である。例えば、ｘ＝０．０５、ｙ＝０．２０、ｚ＝０．３０、ｗ＝０であるリチウム金属複合酸化物や、ｘ＝０．０５、ｙ＝０．０８、ｚ＝０．０４、ｗ＝０であるリチウム金属複合酸化物や、ｘ＝０．２５、ｙ＝０．０７、ｚ＝０．０２、ｗ＝０であるリチウム金属複合酸化物を挙げることができる。
【００８４】
リチウム金属複合酸化物の組成分析は、ＩＣＰ発光分光分析装置を用いて測定することができる。ＩＣＰ発光分光分析装置としては、例えば、エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製、ＳＰＳ３０００が使用できる。
【００８５】
（層状構造）
本実施形態において、リチウム金属複合酸化物の結晶構造は、層状構造であり、六方晶型の結晶構造又は単斜晶型の結晶構造であることがより好ましい。
【００８６】
六方晶型の結晶構造は、Ｐ３、Ｐ３１、Ｐ３２、Ｒ３、Ｐ−３、Ｒ−３、Ｐ３１２、Ｐ３２１、Ｐ３１１２、Ｐ３１２１、Ｐ３２１２、Ｐ３２２１、Ｒ３２、Ｐ３ｍ１、Ｐ３１ｍ、Ｐ３ｃ１、Ｐ３１ｃ、Ｒ３ｍ、Ｒ３ｃ、Ｐ−３１ｍ、Ｐ−３１ｃ、Ｐ−３ｍ１、Ｐ−３ｃ１、Ｒ−３ｍ、Ｒ−３ｃ、Ｐ６、Ｐ６１、Ｐ６５、Ｐ６２、Ｐ６４、Ｐ６３、Ｐ−６、Ｐ６／ｍ、Ｐ６３／ｍ、Ｐ６２２、Ｐ６１２２、Ｐ６５２２、Ｐ６２２２、Ｐ６４２２、Ｐ６３２２、Ｐ６ｍｍ、Ｐ６ｃｃ、Ｐ６３ｃｍ、Ｐ６３ｍｃ、Ｐ−６ｍ２、Ｐ−６ｃ２、Ｐ−６２ｍ、Ｐ−６２ｃ、Ｐ６／ｍｍｍ、Ｐ６／ｍｃｃ、Ｐ６３／ｍｃｍ、及びＰ６３／ｍｍｃからなる群から選ばれるいずれか一つの空間群に帰属される。
【００８７】
また、単斜晶型の結晶構造は、Ｐ２、Ｐ２１、Ｃ２、Ｐｍ、Ｐｃ、Ｃｍ、Ｃｃ、Ｐ２／ｍ、Ｐ２１／ｍ、Ｃ２／ｍ、Ｐ２／ｃ、Ｐ２１／ｃ、及びＣ２／ｃからなる群から選ばれるいずれか一つの空間群に帰属される。
【００８８】
これらのうち、放電容量が高いリチウム二次電池を得るため、結晶構造は、空間群Ｒ−３ｍに帰属される六方晶型の結晶構造、又はＣ２／ｍに帰属される単斜晶型の結晶構造であることが特に好ましい。
【００８９】
＜リチウム金属複合酸化物の製造方法＞
本実施形態のリチウム金属複合酸化物の製造方法について説明する。
本実施形態のリチウム金属複合酸化物の製造方法は、以下の（１）、（２）、（３）をこの順で含む製造方法であることが好ましい。
（１）リチウム金属複合酸化物の前駆体を製造する工程。
（２）前記前駆体とリチウム化合物とを混合し、混合物を得る混合工程。
（３）前記混合物を焼成し、リチウム金属複合酸化物を得る工程。
【００９０】
［（１）リチウム金属複合酸化物の前駆体を製造する工程］
まず、リチウム以外の金属、すなわち、必須金属であるニッケルと、元素Ｘとを含むニッケル含有金属複合化合物を調製する。前駆体であるニッケル含有金属複合化合物は、ニッケル含有金属複合水酸化物又はニッケル含有金属複合酸化物を用いることができる。
【００９１】
前駆体は、通常公知の共沈殿法により製造することが可能である。共沈殿法としては、バッチ式共沈殿法又は連続式共沈殿法を用いることができる。以下、ニッケル、コバルト、マンガンを含むニッケルコバルトマンガン金属複合水酸化物（以下、「金属複合水酸化物」と記載することがある。）を例に、その製造方法を詳述する。
【００９２】
まず共沈殿法、特に特開２００２−２０１０２８号公報に記載された連続式共沈殿法を用いて、ニッケル塩溶液、コバルト塩溶液、マンガン塩溶液及び錯化剤を反応させ、Ｎｉ（１−ｙ−ｚ）ＣｏｙＭｎｚ（ＯＨ）２（式中、０≦ｙ≦０．４、０≦ｚ≦０．４、ｙ＋ｚ＜１）で表される金属複合水酸化物を製造する。
【００９３】
上記ニッケル塩溶液の溶質であるニッケル塩としては、特に限定されないが、例えば硫酸ニッケル、硝酸ニッケル、塩化ニッケル及び酢酸ニッケルのうちの何れか１種を使用することができる。
上記コバルト塩溶液の溶質であるコバルト塩としては、例えば硫酸コバルト、硝酸コバルト、塩化コバルト及び酢酸コバルトのうちの何れかを使用することができる。
上記マンガン塩溶液の溶質であるマンガン塩としては、例えば硫酸マンガン、硝酸マンガン、塩化マンガン及び酢酸マンガンのうちの何れかを使用することができる。
【００９４】
以上の金属塩は上記Ｎｉ（１−ｙ−ｚ）ＣｏｙＭｎｚ（ＯＨ）２の組成比に対応する割合で用いられる。すなわち、各金属塩は、ニッケル塩溶液の溶質におけるニッケル、コバルト塩溶液の溶質におけるコバルト、マンガン塩溶液の溶質におけるマンガンのモル比が、リチウム金属複合酸化物粉末の組成式（Ｉ）の（１−ｙ−ｚ−ｗ）：ｙ：ｚと対応するように各金属塩の量を規定する。
【００９５】
また、ニッケル塩溶液、コバルト塩溶液、マンガン塩溶液の溶媒は、水である。
【００９６】
錯化剤としては、水溶液中で、ニッケルイオン、コバルトイオン及びマンガンイオンと錯体を形成可能な化合物である。
錯化剤としては、例えばアンモニウムイオン供給体（硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、炭酸アンモニウム、弗化アンモニウム等）、ヒドラジン、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ウラシル二酢酸及びグリシンが挙げられる。
【００９７】
錯化剤は用いられていてもよく、用いられなくてもよい。錯化剤が用いられる場合、ニッケル塩溶液、元素Ｘの金属塩溶液及び錯化剤を含む混合液に含まれる錯化剤の量は、例えばニッケル塩及び元素Ｘの金属塩のモル数の合計に対するモル比が０より大きく２．０以下である。
【００９８】
共沈殿法に際しては、ニッケル塩溶液、元素Ｘの金属塩溶液及び錯化剤を含む混合液のｐＨ値を調整するため、混合液のｐＨがアルカリ性から中性になる前に、混合液にアルカリ金属水酸化物を添加する。アルカリ金属水酸化物とは、例えば水酸化ナトリウム、又は水酸化カリウムである。
なお、本明細書におけるｐＨの値は、混合液の温度が４０℃の時に測定された値であると定義する。混合液のｐＨは、反応槽からサンプリングした混合液の温度が、４０℃になったときに測定する。
【００９９】
上記ニッケル塩溶液、コバルト塩溶液、及びマンガン塩溶液のほか、錯化剤を反応槽に連続して供給すると、ニッケル、コバルト、及びマンガンが反応し、Ｎｉ（１−ｙ−ｚ）ＣｏｙＭｎｚ（ＯＨ）２が生成する。
【０１００】
反応に際しては、反応槽の温度が、例えば２０℃以上７０℃以下、好ましくは３０℃以上６０℃以下の範囲内で制御される。
反応槽内のｐＨ値は、例えば反応層内の水溶液の温度が４０℃の時に、ｐＨ９以上ｐＨ１３以下、好ましくはｐＨ１０以上ｐＨ１２．５以下の範囲内で制御される。
反応槽内の物質は適宜撹拌される。反応槽は、形成された反応沈殿物を分離するためオーバーフローさせるタイプのものを用いることができる。
【０１０１】
反応槽内は不活性雰囲気であることが好ましい。反応槽内が不活性雰囲気であると、混合液に含まれる金属のうち、ニッケルよりも酸化されやすい金属が、ニッケルよりも先に凝集してしまうことが抑制される。そのため、均一な金属複合水酸化物が得られる。
【０１０２】
反応槽内を不活性雰囲気とし、錯化剤の存在下、反応槽の温度を２０℃以上７０℃以下、かつ反応槽内のｐＨを９以上ｐＨ１３以下に制御することで、タップ密度が後述の範囲に制御された前駆体が得られやすい。
【０１０３】
以上の反応後、得られた反応沈殿物を洗浄した後、乾燥させ、ニッケルコバルトマンガン複合化合物としてのニッケルコバルトマンガン金属複合水酸化物を単離する。また、必要に応じて弱酸水や水酸化ナトリウムや水酸化カリウムを含むアルカリ溶液で洗浄してもよい。なお、上記の例では、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物を製造しているが、ニッケルコバルトマンガン複合酸化物を調製してもよい。例えば、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物を焼成することで、ニッケルコバルトマンガン複合酸化物を調製することができる。
【０１０４】
乾燥時間は、昇温開始から達温して温度保持が終了するまでの合計時間を１時間以上３０時間以下とすることが好ましい。最高保持温度に達する加熱工程の昇温速度は１８０℃／時間以上が好ましく、２００℃／時間以上がより好ましく、２５０℃／時間以上が特に好ましい。
【０１０５】
前記単離には、反応沈殿物を含むスラリー（共沈物スラリー）を遠心分離や吸引ろ過などで脱水する方法が好ましく用いられる。
【０１０６】
前記脱水後に得た共沈物は、水またはアルカリが含まれる洗浄液で洗浄することが好ましい。本実施形態においては、アルカリが含まれる洗浄液で洗浄することが好ましく、水酸化ナトリウム溶液で洗浄することがより好ましい。また、硫黄元素を含有する洗浄液を用いて洗浄してもよい。硫黄元素を含有する洗浄液としては、カリウムやナトリウムの硫酸塩水溶液が挙げられる。
【０１０７】
単離したニッケルコバルトマンガン金属複合水酸化物は、篩別処理することが好ましい。篩別処理することで、過度に凝集した粒子を除去でき、タップ密度が後述の範囲に制御された前駆体が得られやすい。また錯化剤を用いずに得られたニッケルコバルトマンガン金属複合水酸化物は、過度に凝集した粒子の割合が高くなりやすいため、篩別前に解砕することで、凝集した粒子を低減し、タップ密度が後述の範囲に制御された前駆体が得られやすい。
【０１０８】
本実施形態においては、得られた前駆体のタップ密度を１．１０ｇ／ｃｃ以上２．５０ｇ／ｃｃ以下の範囲とすることが好ましい。このような密度の高い前駆体を用いると、リチウム化合物と焼成した際に球状に焼結しやすい。これにより、リチウム金属複合酸化物の、球相当径が１．０μｍ以上である一次粒子の平均３次元粒子凹凸度を上記本実施形態の範囲内に制御できる。
【０１０９】
前駆体のタップ密度は、１．３０ｇ／ｃｃ以上が好ましく、１．５０ｇ／ｃｃ以上がより好ましく、１．６０ｇ／ｃｃ以上がさらに好ましい。前駆体のタップ密度は、２．５０ｇ／ｃｃ以下が好ましい。タップ密度が大きい前駆体を用いると、リチウム金属複合酸化物の、球相当径が１．０μｍ以上である一次粒子の平均３次元粒子凹凸度を上記本実施形態の範囲に制御しやすい。一方前駆体のタップ密度が上記範囲より小さいと、リチウム金属複合酸化物の、球相当径が１．０μｍ以上である一次粒子の平均３次元粒子凹凸度が上記本実施形態の値以上に大きくなりやすい。前駆体のタップ密度は、ＪＩＳ  Ｒ  １６２８−１９９７に記載の方法で測定することができる。
【０１１０】
［（２）前記前駆体とリチウム化合物とを混合し、混合物を得る混合工程］
本工程は、リチウム化合物と、前駆体とを混合し、混合物を得る工程である。
【０１１１】
・リチウム化合物
本実施形態に用いるリチウム化合物は、炭酸リチウム、硝酸リチウム、酢酸リチウム、水酸化リチウム、酸化リチウム、塩化リチウム、フッ化リチウムのうち何れか一つ、又は、二つ以上を混合して使用することができる。これらの中では、水酸化リチウム及び炭酸リチウムのいずれか一方又は両方が好ましい。
また、リチウム化合物が炭酸リチウムを含む場合には、リチウム化合物中の炭酸リチウムの含有量は５質量％以下であることが好ましい。
【０１１２】
前記前駆体と、前記リチウム化合物との混合方法について説明する。
前記前駆体を乾燥させた後、リチウム化合物と混合する。乾燥条件は、特に制限されないが、例えば、下記の乾燥条件１）〜３）のいずれかが挙げられる。
１）前駆体が酸化・還元されない条件。具体的には、酸化物が酸化物のまま維持される乾燥条件、又は水酸化物が水酸化物のまま維持される乾燥条件である。
２）前駆体が酸化される条件。具体的には、水酸化物から酸化物へ酸化する乾燥条件である。
３）前駆体が還元される条件。具体的には、酸化物から水酸化物へ還元する乾燥条件である。
【０１１３】
乾燥条件１）〜３）は、製造するニッケル含有金属複合化合物が、ニッケル含有金属複合水酸化物であるか、ニッケル含有金属複合酸化物のいずれかであるかによって、適宜選択すればよい。
酸化・還元がされない条件としては、窒素、ヘリウム及びアルゴン等の不活性ガスを使用して乾燥すればよい。前駆体であるニッケル含有金属複合水酸化物が酸化される条件では、酸素又は空気を使用して行えばよい。
また、前駆体が還元される条件としては、不活性ガス雰囲気下、ヒドラジン、亜硫酸ナトリウム等の還元剤を使用して乾燥すればよい。
【０１１４】
前駆体の乾燥後に、適宜分級を行ってもよい。
【０１１５】
［（３）前記混合物を焼成し、リチウム金属複合酸化物を得る工程］
本実施形態においては、上記リチウム化合物と、前駆体との混合物を不活性溶融剤の存在下で焼成する。上述のタップ密度を有する前駆体を用い、不活性溶融剤の存在下で焼成することで、本願の平均３次元粒子凹凸度を有するリチウム金属複合酸化物粒子が得られる。
【０１１６】
本実施形態に使用することができる不活性溶融剤は、焼成の際に混合物と反応し難いものであれば特に限定されない。本実施形態においては、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｃａ、Ｍｇ、ＳｒおよびＢａからなる群から選ばれる１種以上の元素（以下、「Ａ」と称する。）のフッ化物、Ａの塩化物、Ａの炭酸塩、Ａの硫酸塩、Ａの硝酸塩、Ａのリン酸塩、Ａの水酸化物、Ａのモリブデン酸塩およびＡのタングステン酸塩からなる群から選ばれる１種以上が挙げられる。
【０１１７】
Ａのフッ化物としては、ＮａＦ（融点：９９３℃）、ＫＦ（融点：８５８℃）、ＲｂＦ（融点：７９５℃）、ＣｓＦ（融点：６８２℃）、ＣａＦ２（融点：１４０２℃）、ＭｇＦ２（融点：１２６３℃）、ＳｒＦ２（融点：１４７３℃）およびＢａＦ２（融点：１３５５℃）を挙げることができる。
【０１１８】
Ａの塩化物としては、ＮａＣｌ（融点：８０１℃）、ＫＣｌ（融点：７７０℃）、ＲｂＣｌ（融点：７１８℃）、ＣｓＣｌ（融点：６４５℃）、ＣａＣｌ２（融点：７８２℃）、ＭｇＣｌ２（融点：７１４℃）、ＳｒＣｌ２（融点：８５７℃）およびＢａＣｌ２（融点：９６３℃）を挙げることができる。
【０１１９】
Ａの炭酸塩としては、Ｎａ２ＣＯ３（融点：８５４℃）、Ｋ２ＣＯ３（融点：８９９℃）、Ｒｂ２ＣＯ３（融点：８３７℃）、Ｃｓ２ＣＯ３（融点：７９３℃）、ＣａＣＯ３（融点：８２５℃）、ＭｇＣＯ３（融点：９９０℃）、ＳｒＣＯ３（融点：１４９７℃）およびＢａＣＯ３（融点：１３８０℃）を挙げることができる。
【０１２０】
Ａの硫酸塩としては、Ｎａ２ＳＯ４（融点：８８４℃）、Ｋ２ＳＯ４（融点：１０６９℃）、Ｒｂ２ＳＯ４（融点：１０６６℃）、Ｃｓ２ＳＯ４（融点：１００５℃）、ＣａＳＯ４（融点：１４６０℃）、ＭｇＳＯ４（融点：１１３７℃）、ＳｒＳＯ４（融点：１６０５℃）およびＢａＳＯ４（融点：１５８０℃）を挙げることができる。
【０１２１】
Ａの硝酸塩としては、ＮａＮＯ３（融点：３１０℃）、ＫＮＯ３（融点：３３７℃）、ＲｂＮＯ３（融点：３１６℃）、ＣｓＮＯ３（融点：４１７℃）、Ｃａ（ＮＯ３）２（融点：５６１℃）、Ｍｇ（ＮＯ３）２、Ｓｒ（ＮＯ３）２（融点：６４５℃）およびＢａ（ＮＯ３）２（融点：５９６℃）を挙げることができる。
【０１２２】
Ａのリン酸塩としては、Ｎａ３ＰＯ４、Ｋ３ＰＯ４（融点：１３４０℃）、Ｒｂ３ＰＯ４、Ｃｓ３ＰＯ４、Ｃａ３（ＰＯ４）２、Ｍｇ３（ＰＯ４）２（融点：１１８４℃）、Ｓｒ３（ＰＯ４）２（融点：１７２７℃）およびＢａ３（ＰＯ４）２（融点：１７６７℃）を挙げることができる。
【０１２３】
Ａの水酸化物としては、ＮａＯＨ（融点：３１８℃）、ＫＯＨ（融点：３６０℃）、ＲｂＯＨ（融点：３０１℃）、ＣｓＯＨ（融点：２７２℃）、Ｃａ（ＯＨ）２（融点：４０８℃）、Ｍｇ（ＯＨ）２（融点：３５０℃）、Ｓｒ（ＯＨ）２（融点：３７５℃）およびＢａ（ＯＨ）２（融点：８５３℃）を挙げることができる。
【０１２４】
Ａのモリブデン酸塩としては、Ｎａ２ＭｏＯ４（融点：６９８℃）、Ｋ２ＭｏＯ４（融点：９１９℃）、Ｒｂ２ＭｏＯ４（融点：９５８℃）、Ｃｓ２ＭｏＯ４（融点：９５６℃）、ＣａＭｏＯ４（融点：１５２０℃）、ＭｇＭｏＯ４（融点：１０６０℃）、ＳｒＭｏＯ４（融点：１０４０℃）およびＢａＭｏＯ４（融点：１４６０℃）を挙げることができる。
【０１２５】
Ａのタングステン酸塩としては、Ｎａ２ＷＯ４（融点：６８７℃）、Ｋ２ＷＯ４、Ｒｂ２ＷＯ４、Ｃｓ２ＷＯ４、ＣａＷＯ４、ＭｇＷＯ４、ＳｒＷＯ４およびＢａＷＯ４を挙げることができる。
【０１２６】
本実施形態においては、これらの不活性溶融剤を２種以上用いることもできる。２種以上用いる場合は、融点が下がることもある。また、これらの不活性溶融剤の中でも、より結晶性が高いリチウム金属複合酸化物を得るための不活性溶融剤としては、Ａの炭酸塩および硫酸塩、Ａの塩化物のいずれか又はその組み合わせであることが好ましい。また、Ａとしては、ナトリウム（Ｎａ）およびカリウム（Ｋ）のいずれか一方又は両方であることが好ましい。すなわち、上記の中で、とりわけ好ましい不活性溶融剤は、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、Ｎａ２ＣＯ３、Ｋ２ＣＯ３、Ｎａ２ＳＯ４、およびＫ２ＳＯ４からなる群から選ばれる１種以上である。
【０１２７】
本実施形態において、不活性溶融剤として、Ｋ２ＳＯ４、Ｎａ２ＳＯ４、Ｋ２ＣＯ３またはＮａ２ＣＯ３が好ましい。
【０１２８】
リチウム化合物と前駆体の混合割合は、最終目的物の組成比を勘案して混合する。具体的には、前駆体の金属複合化合物に含まれる金属成分の物質量（ＭＭｅ）に対するリチウム化合物に含まれるリチウムの物質量（ＭＬｉ）の比（ＭＬｉ／ＭＭｅ）が１．０５以上１．３０以下となるように混合することが好ましい。上記範囲とすることで、後述の焼成時にリチウム化合物と不活性溶融剤が融液を形成しやすく、球相当径が１．０μｍである一次粒子のアスペクト比の平均値、球相当径がＳＤ５０以上ＳＤ９０以下の範囲である一次粒子のアスペクト比の平均値、及び球相当径がＳＤ１０以上ＳＤ５０以下の範囲の一次粒子のアスペクト比の平均値が上記実施形態の範囲であるリチウム金属複合酸化物が得られやすい。
【０１２９】
均一な組成を有するリチウム金属複合酸化物を得る観点から、ＭＬｉ／ＭＭｅは１．０７以上が好ましく、１．１０以上がより好ましい。またＭＬｉ／ＭＭｅは、１．２７以下が好ましく、１．２５以下がより好ましい。
上記ＭＬｉ／ＭＭｅの上限値と下限値は任意に組み合わせることができる。ＭＬｉ／ＭＭｅは、１．０７以上１．２７以下が好ましく、１．１０以上１．２５以下がより好ましい。
【０１３０】
不活性溶融剤の混合割合は、原料のリチウム化合物の物質量と不活性溶融剤の物質量の和に対する不活性溶融剤の物質量の割合が、２ｍｏｌ％以上３０ｍｏｌ％以下が好ましい。上記範囲で不活性溶融剤を混合し焼成することで、球相当径が１．０μｍ以上である一次粒子の平均３次元粒子凹凸度が上記本実施形態の範囲であるリチウム金属複合酸化物が得られやすい。
【０１３１】
不活性溶融剤は、焼成後のリチウム金属複合酸化物に残留していてもよいし、焼成後に洗浄液で洗浄すること等で除去されていてもよい。本実施形態においては、焼成後のリチウム金属複合酸化物は純水やアルカリ性洗浄液などを用いて洗浄することが好ましい。
【０１３２】
焼成温度が高くなればなるほど、一次粒子の粒子径は大きくなる傾向にある。焼成温度は、用いる遷移金属元素の種類、沈殿剤、不活性溶融剤の種類、量に応じて適宜調整すればよい。
【０１３３】
本実施形態においては、焼成温度の設定は、不活性溶融剤の融点を考慮すればよく、不活性溶融剤の融点マイナス２００℃以上不活性溶融剤の融点プラス２００℃以下の範囲で行うことが好ましい。
焼成温度として、具体的には、２００℃以上１１５０℃以下の範囲を挙げることができ、３００℃以上１０５０℃以下が好ましく、５００℃以上１０００℃以下がより好ましい。
【０１３４】
焼成温度が上記下限値以上であると、強固な結晶構造を有するリチウム金属複合酸化物を得ることができる。また、焼成温度が上記上限値以下であると、一次粒子表面又は二次粒子表面のリチウムの揮発を低減できる。
本明細書における焼成温度とは、焼成炉内雰囲気の温度を意味し、かつ本焼成工程での保持温度の最高温度（以下、最高保持温度と呼ぶことがある）であり、複数の加熱工程を有する本焼成工程の場合、各加熱工程のうち、最高保持温度で加熱した際の温度を意味する。
【０１３５】
また不活性溶融剤の存在下で焼成する場合、得られるリチウム金属複合酸化物は、焼成温度が低いほど、リチウム金属複合酸化物のアスペクト比の平均値が小さくなりやすく、焼成温度が高いほど、リチウム金属複合酸化物のアスペクト比の平均値が大きくなりやすいこと。得られるリチウム金属複合酸化物のアスペクト比の平均値を上記本実施形態の範囲に制御する観点から、焼成温度は７５０℃以上が好ましく、７８０℃以上がより好ましい。また９８０℃以下が好ましく、９７０℃以下がより好ましい。
なお、前記「リチウム金属複合酸化物のアスペクト比の平均値」とは、リチウム金属複合酸化物の、球相当径が１．０μｍである一次粒子のアスペクト比の平均値、球相当径がＳＤ５０以上ＳＤ９０以下の範囲である一次粒子のアスペクト比の平均値、及び球相当径がＳＤ１０以上ＳＤ５０以下の範囲の一次粒子のアスペクト比の平均値を指す。
【０１３６】
焼成における保持時間は、用いる遷移金属元素の種類、沈殿剤、不活性溶融剤の種類、量に応じて適宜調整すればよい。
【０１３７】
具体的には、前記焼成温度で保持する時間は、０．１時間以上２０時間以下が挙げられ、０．５時間以上１０時間以下が好ましい。前記焼成温度までの昇温速度は、通常５０℃／時間以上４００℃／時間以下であり、前記焼成温度から室温までの降温速度は、通常１０℃／時間以上４００℃／時間以下である。また、焼成の雰囲気としては、大気、酸素、窒素、アルゴンまたはこれらの混合ガスを用いることができる。
本実施形態において、最高保持温度に達する加熱工程の昇温速度は１８０℃／時間以上が好ましく、２００℃／時間以上がより好ましく、２５０℃／時間以上が特に好ましい。
最高保持温度に達する加熱工程の昇温速度は、焼成装置において、昇温を開始した時間から後述の保持温度に到達するまでの時間から算出される。
【０１３８】
焼成後に得られた焼成物に残留する不活性溶融剤の洗浄には、純水やアルカリ性洗浄液を用いることができる。
アルカリ性洗浄液としては、例えば、ＬｉＯＨ（水酸化リチウム）、ＮａＯＨ（水酸化ナトリウム）、ＫＯＨ（水酸化カリウム）、Ｌｉ２ＣＯ３（炭酸リチウム）、Ｎａ２ＣＯ３（炭酸ナトリウム）、Ｋ２ＣＯ３（炭酸カリウム）および（ＮＨ４）２ＣＯ３（炭酸アンモニウム）からなる群から選ばれる１種以上の無水物並びにその水和物の水溶液を挙げることができる。また、アルカリとして、アンモニアを使用することもできる。
【０１３９】
洗浄に用いる洗浄液の温度は、１５℃以下が好ましく、１０℃以下がより好ましく、８℃以下がさらに好ましい。洗浄液の温度を凍結しない範囲で上記範囲に制御することで、洗浄時に焼成物の結晶構造中から洗浄液中へのリチウムイオンの過度な溶出が抑制できる。
【０１４０】
洗浄工程において、洗浄液と焼成物とを接触させる方法としては下記の方法が挙げられる。
１）各洗浄液の水溶液中に、焼成物を投入して撹拌する方法。
２）各洗浄液の水溶液をシャワー水として、焼成物にかける方法。
３）各洗浄液の水溶液中に、焼成物を投入して撹拌した後、各洗浄液の水溶液から焼成物を分離し、次いで、各洗浄液の水溶液をシャワー水として、分離後の焼成物にかける方法。
【０１４１】
洗浄後には脱水処理を実施し、ウエットケーキを得ることが好ましい。
【０１４２】
［熱処理工程］
本実施形態においては得られたウエットケーキを熱処理することが好ましい。
熱処理温度は、５００℃以上が好ましく、６００℃以上がより好ましく、７００℃以上が特に好ましい。また９００℃以下が好ましく、８５０℃以下がより好ましく、８００℃以下が特に好ましい。
【０１４３】
［解砕工程］
焼成後に、得られたリチウム金属複合酸化物を解砕してもよい。
解砕工程は、気流式粉砕機、分級機構付衝突式粉砕機、ピンミル、ボールミル、ジェットミル、分級ローター付カウンタージェットミルなどを用いて実施することが好ましい。
【０１４４】
＜リチウム二次電池用正極活物質＞
本実施形態は、本発明のリチウム金属複合酸化物を含有するリチウム二次電池用正極活物質である。リチウム二次電池用正極活物質の総質量（１００質量％）に対するリチウム金属複合酸化物の含有割合は、７０質量％以上９９質量％以下が好ましく、８０質量％以上９８質量％以下がより好ましい。
【０１４５】
＜リチウム二次電池＞
次いで、リチウム二次電池の構成を説明しながら、本実施形態によって製造されるリチウム金属複合酸化物を用いたリチウム二次電池用正極活物質を、リチウム二次電池の正極活物質として用いた正極、およびこの正極を有するリチウム二次電池について説明する。
【０１４６】
本実施形態のリチウム二次電池量正極活物質は、前記本実施形態のリチウム金属複合酸化物からなることが好ましいが、本発明の効果を損なわない範囲で他の成分を含有していてもよい。
【０１４７】
本実施形態のリチウム二次電池の一例は、正極および負極、正極と負極との間に挟持されるセパレータ、正極と負極との間に配置される電解液を有する。
【０１４８】
図１Ａ、図１Ｂは、本実施形態のリチウム二次電池の一例を示す模式図である。本実施形態の円筒型のリチウム二次電池１０は、次のようにして製造する。
【０１４９】
まず、図１Ａに示すように、帯状を呈する一対のセパレータ１、一端に正極リード２１を有する帯状の正極２、および一端に負極リード３１を有する帯状の負極３を、セパレータ１、正極２、セパレータ１、負極３の順に積層し、巻回することで、電極群４とする。
【０１５０】
次いで、図１Ｂに示すように、電池缶５に電極群４および不図示のインシュレーターを収容した後、缶底を封止し、電極群４に電解液６を含浸させ、正極２と負極３との間に電解質を配置する。さらに、電池缶５の上部をトップインシュレーター７および封口体８で封止することで、リチウム二次電池１０を製造することができる。
【０１５１】
電極群４の形状としては、例えば、電極群４を巻回の軸に対して垂直方向に切断したときの断面形状が、円、楕円、長方形、角を丸めた長方形となるような柱状の形状を挙げることができる。
【０１５２】
また、このような電極群４を有するリチウム二次電池の形状としては、国際電気標準会議（ＩＥＣ）が定めた電池に対する規格であるＩＥＣ６００８６、又はＪＩＳ  Ｃ  ８５００で定められる形状を採用することができる。例えば、円筒型、角型などの形状を挙げることができる。
【０１５３】
さらに、リチウム二次電池は、上記巻回型の構成に限らず、正極、セパレータ、負極、セパレータの積層構造を繰り返し重ねた積層型の構成であってもよい。積層型のリチウム二次電池としては、いわゆるコイン型電池、ボタン型電池、ペーパー型（又はシート型）電池を例示することができる。
【０１５４】
以下、各構成について順に説明する。
（正極）
本実施形態の正極は、まず正極活物質、導電材およびバインダーを含む正極合剤を調整し、正極合剤を正極集電体に担持させることで製造することができる。
【０１５５】
（導電材）
本実施形態の正極が有する導電材としては、炭素材料を用いることができる。炭素材料として黒鉛粉末、カーボンブラック（例えばアセチレンブラック）、繊維状炭素材料などを挙げることができる。カーボンブラックは、微粒で表面積が大きいため、少量を正極合剤中に添加することで、正極内部の導電性を高め、充放電効率および出力特性を向上させることができるが、多く入れすぎるとバインダーによる正極合剤と正極集電体との結着力、および正極合剤内部の結着力がいずれも低下し、かえって内部抵抗を増加させる原因となる。
【０１５６】
正極合剤中の導電材の割合は、正極活物質１００質量部に対して５質量部以上２０質量部以下であると好ましい。導電材として黒鉛化炭素繊維、カーボンナノチューブなどの繊維状炭素材料を用いる場合には、この割合を下げることも可能である。
【０１５７】
（バインダー）
本実施形態の正極が有するバインダーとしては、熱可塑性樹脂を用いることができる。この熱可塑性樹脂としては、ポリフッ化ビニリデン（以下、ＰＶｄＦということがある。）、ポリテトラフルオロエチレン（以下、ＰＴＦＥということがある。）、四フッ化エチレン・六フッ化プロピレン・フッ化ビニリデン系共重合体、六フッ化プロピレン・フッ化ビニリデン系共重合体、四フッ化エチレン・パーフルオロビニルエーテル系共重合体などのフッ素樹脂；ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂；を挙げることができる。
【０１５８】
これらの熱可塑性樹脂は、２種以上を混合して用いてもよい。バインダーとしてフッ素樹脂およびポリオレフィン樹脂を用い、正極合剤全体に対するフッ素樹脂の割合を１質量％以上１０質量％以下、ポリオレフィン樹脂の割合を０．１質量％以上２質量％以下とすることによって、正極集電体との密着力および正極合剤内部の結合力がいずれも高い正極合剤を得ることができる。
【０１５９】
（正極集電体）
本実施形態の正極が有する正極集電体としては、Ａｌ、Ｎｉ、ステンレスなどの金属材料を形成材料とする帯状の部材を用いることができる。なかでも、加工しやすく、安価であるという点でＡｌを形成材料とし、薄膜状に加工したものが好ましい。
【０１６０】
正極集電体に正極合剤を担持させる方法としては、正極合剤を正極集電体上で加圧成型する方法が挙げられる。また、有機溶媒を用いて正極合剤をペースト化し、得られる正極合剤のペーストを正極集電体の少なくとも一面側に塗布して乾燥させ、プレスし固着することで、正極集電体に正極合剤を担持させてもよい。
【０１６１】
正極合剤をペースト化する場合、用いることができる有機溶媒としては、Ｎ，Ｎ―ジメチルアミノプロピルアミン、ジエチレントリアミンなどのアミン系溶媒；テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒；メチルエチルケトンなどのケトン系溶媒；酢酸メチルなどのエステル系溶媒；ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰということがある。）などのアミド系溶媒；が挙げられる。
【０１６２】
正極合剤のペーストを正極集電体へ塗布する方法としては、例えば、スリットダイ塗工法、スクリーン塗工法、カーテン塗工法、ナイフ塗工法、グラビア塗工法および静電スプレー法が挙げられる。
【０１６３】
以上に挙げられた方法により、正極を製造することができる。
（負極）
本実施形態のリチウム二次電池が有する負極は、正極よりも低い電位でリチウムイオンのドープかつ脱ドープが可能であればよく、負極活物質を含む負極合剤が負極集電体に担持されてなる電極、および負極活物質単独からなる電極を挙げることができる。
【０１６４】
（負極活物質）
負極が有する負極活物質としては、炭素材料、カルコゲン化合物（酸化物、硫化物など）、窒化物、金属又は合金で、正極よりも低い電位でリチウムイオンのドープかつ脱ドープが可能な材料が挙げられる。
【０１６５】
負極活物質として使用可能な炭素材料としては、天然黒鉛、人造黒鉛などの黒鉛、コークス類、カーボンブラック、熱分解炭素類、炭素繊維および有機高分子化合物焼成体を挙げることができる。
【０１６６】
負極活物質として使用可能な酸化物としては、ＳｉＯ２、ＳｉＯなど式ＳｉＯｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるケイ素の酸化物；ＴｉＯ２、ＴｉＯなど式ＴｉＯｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるチタンの酸化物；Ｖ２Ｏ５、ＶＯ２など式ＶＯｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるバナジウムの酸化物；Ｆｅ３Ｏ４、Ｆｅ２Ｏ３、ＦｅＯなど式ＦｅＯｘ（ここで、ｘは正の実数）で表される鉄の酸化物；ＳｎＯ２、ＳｎＯなど式ＳｎＯｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるスズの酸化物；ＷＯ３、ＷＯ２など一般式ＷＯｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるタングステンの酸化物；Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、ＬｉＶＯ２などのリチウムとチタン又はバナジウムとを含有する複合金属酸化物；を挙げることができる。
【０１６７】
負極活物質として使用可能な硫化物としては、Ｔｉ２Ｓ３、ＴｉＳ２、ＴｉＳなど式ＴｉＳｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるチタンの硫化物；Ｖ３Ｓ４、ＶＳ２、ＶＳなど式ＶＳｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるバナジウムの硫化物；Ｆｅ３Ｓ４、ＦｅＳ２、ＦｅＳなど式ＦｅＳｘ（ここで、ｘは正の実数）で表される鉄の硫化物；Ｍｏ２Ｓ３、ＭｏＳ２など式ＭｏＳｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるモリブデンの硫化物；ＳｎＳ２、ＳｎＳなど式ＳｎＳｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるスズの硫化物；ＷＳ２など式ＷＳｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるタングステンの硫化物；Ｓｂ２Ｓ３など式ＳｂＳｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるアンチモンの硫化物；Ｓｅ５Ｓ３、ＳｅＳ２、ＳｅＳなど式ＳｅＳｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるセレンの硫化物；を挙げることができる。
【０１６８】
負極活物質として使用可能な窒化物としては、Ｌｉ３Ｎ、Ｌｉ３−ｘＡｘＮ（ここで、ＡはＮｉおよびＣｏのいずれか一方又は両方であり、０＜ｘ＜３である。）などのリチウム含有窒化物を挙げることができる。
【０１６９】
これらの炭素材料、酸化物、硫化物、窒化物は、１種のみ用いてもよく２種以上を併用して用いてもよい。また、これらの炭素材料、酸化物、硫化物、窒化物は、結晶質又は非晶質のいずれでもよい。
【０１７０】
また、負極活物質として使用可能な金属としては、リチウム金属、シリコン金属およびスズ金属などを挙げることができる。
【０１７１】
負極活物質として使用可能な合金としては、Ｌｉ−Ａｌ、Ｌｉ−Ｎｉ、Ｌｉ−Ｓｉ、Ｌｉ−Ｓｎ、Ｌｉ−Ｓｎ−Ｎｉなどのリチウム合金；Ｓｉ−Ｚｎなどのシリコン合金；Ｓｎ−Ｍｎ、Ｓｎ−Ｃｏ、Ｓｎ−Ｎｉ、Ｓｎ−Ｃｕ、Ｓｎ−Ｌａなどのスズ合金；Ｃｕ２Ｓｂ、Ｌａ３Ｎｉ２Ｓｎ７などの合金；を挙げることもできる。
【０１７２】
これらの金属や合金は、例えば箔状に加工された後、主に単独で電極として用いられる。
【０１７３】
上記負極活物質の中では、充電時に未充電状態から満充電状態にかけて負極の電位がほとんど変化しない（電位平坦性がよい）、平均放電電位が低い、繰り返し充放電させたときの容量維持率が高い（サイクル特性がよい）などの理由から、天然黒鉛、人造黒鉛などの黒鉛を主成分とする炭素材料が好ましく用いられる。炭素材料の形状としては、例えば天然黒鉛のような薄片状、メソカーボンマイクロビーズのような球状、黒鉛化炭素繊維のような繊維状、又は微粉末の凝集体などのいずれでもよい。
【０１７４】
前記の負極合剤は、必要に応じて、バインダーを含有してもよい。バインダーとしては、熱可塑性樹脂を挙げることができ、具体的には、ＰＶｄＦ、熱可塑性ポリイミド、カルボキシメチルセルロース、ポリエチレンおよびポリプロピレンを挙げることができる。
【０１７５】
（負極集電体）
負極が有する負極集電体としては、Ｃｕ、Ｎｉ、ステンレスなどの金属材料を形成材料とする帯状の部材を挙げることができる。なかでも、リチウムと合金を作り難く、加工しやすいという点で、Ｃｕを形成材料とし、薄膜状に加工したものが好ましい。
【０１７６】
このような負極集電体に負極合剤を担持させる方法としては、正極の場合と同様に、加圧成型による方法、溶媒などを用いてペースト化し負極集電体上に塗布、乾燥後プレスし圧着する方法が挙げられる。
【０１７７】
（セパレータ）
本実施形態のリチウム二次電池が有するセパレータとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂、フッ素樹脂、含窒素芳香族重合体などの材質からなる、多孔質膜、不織布、織布などの形態を有する材料を用いることができる。また、これらの材質を２種以上用いてセパレータを形成してもよいし、これらの材料を積層してセパレータを形成してもよい。
【０１７８】
本実施形態において、セパレータは、電池使用時（充放電時）に電解質を良好に透過させるため、ＪＩＳ  Ｐ  ８１１７で定められるガーレー法による透気抵抗度が、５０秒／１００ｃｃ以上、３００秒／１００ｃｃ以下であることが好ましく、５０秒／１００ｃｃ以上、２００秒／１００ｃｃ以下であることがより好ましい。
【０１７９】
また、セパレータの空孔率は、好ましくは３０体積％以上８０体積％以下、より好ましくは４０体積％以上７０体積％以下である。セパレータは空孔率の異なるセパレータを積層したものであってもよい。
【０１８０】
（電解液）
本実施形態のリチウム二次電池が有する電解液は、電解質および有機溶媒を含有する。
【０１８１】
電解液に含まれる電解質としては、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）（ＣＯＣＦ３）、Ｌｉ（Ｃ４Ｆ９ＳＯ３）、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３、Ｌｉ２Ｂ１０Ｃｌ１０、ＬｉＢＯＢ（ここで、ＢＯＢは、ｂｉｓ（ｏｘａｌａｔｏ）ｂｏｒａｔｅのことである。）、ＬｉＦＳＩ（ここで、ＦＳＩはｂｉｓ（ｆｌｕｏｒｏｓｕｌｆｏｎｙｌ）ｉｍｉｄｅのことである）、低級脂肪族カルボン酸リチウム塩、ＬｉＡｌＣｌ４などのリチウム塩が挙げられ、これらの２種以上の混合物を使用してもよい。なかでも電解質としては、フッ素を含むＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２およびＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３からなる群から選ばれる少なくとも１種を含むものを用いることが好ましい。
【０１８２】
また前記電解液に含まれる有機溶媒としては、例えばプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、４−トリフルオロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、１，２−ジ（メトキシカルボニルオキシ）エタンなどのカーボネート類；１，２−ジメトキシエタン、１，３−ジメトキシプロパン、ペンタフルオロプロピルメチルエーテル、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルジフルオロメチルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランなどのエーテル類；ギ酸メチル、酢酸メチル、γ−ブチロラクトンなどのエステル類；アセトニトリル、ブチロニトリルなどのニトリル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのアミド類；３−メチル−２−オキサゾリドンなどのカーバメート類；スルホラン、ジメチルスルホキシド、１，３−プロパンサルトンなどの含硫黄化合物、又はこれらの有機溶媒にさらにフルオロ基を導入したもの（有機溶媒が有する水素原子のうち１以上をフッ素原子で置換したもの）を用いることができる。
【０１８３】
有機溶媒としては、これらのうちの２種以上を混合して用いることが好ましい。中でもカーボネート類を含む混合溶媒が好ましく、環状カーボネートと非環状カーボネートとの混合溶媒および環状カーボネートとエーテル類との混合溶媒がさらに好ましい。環状カーボネートと非環状カーボネートとの混合溶媒としては、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネートおよびエチルメチルカーボネートを含む混合溶媒が好ましい。このような混合溶媒を用いた電解液は、動作温度範囲が広く、高い電流レートにおける充放電を行っても劣化し難く、長時間使用しても劣化し難く、かつ負極の活物質として天然黒鉛、人造黒鉛などの黒鉛材料を用いた場合でも難分解性であるという多くの特長を有する。
【０１８４】
また、電解液としては、得られるリチウム二次電池の安全性が高まるため、ＬｉＰＦ６などのフッ素を含むリチウム塩およびフッ素置換基を有する有機溶媒を含む電解液を用いることが好ましい。ペンタフルオロプロピルメチルエーテル、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルジフルオロメチルエーテルなどのフッ素置換基を有するエーテル類とジメチルカーボネートとを含む混合溶媒は、高い電流レートにおける充放電を行っても容量維持率が高いため、さらに好ましい。
【０１８５】
上記の電解液の代わりに固体電解質を用いてもよい。固体電解質としては、例えばポリエチレンオキサイド系の高分子化合物、ポリオルガノシロキサン鎖又はポリオキシアルキレン鎖の少なくとも一種以上を含む高分子化合物などの有機系高分子電解質を用いることができる。また、高分子化合物に非水電解液を保持させた、いわゆるゲルタイプのものを用いることもできる。またＬｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−Ｂ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｌｉ２ＳＯ４、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２−Ｐ２Ｓ５などの硫化物を含む無機系固体電解質が挙げられ、これらの２種以上の混合物を用いてもよい。これら固体電解質を用いることで、リチウム二次電池の安全性をより高めることができることがある。
【０１８６】
また、本実施形態のリチウム二次電池において、固体電解質を用いる場合には、固体電解質がセパレータの役割を果たす場合もあり、その場合には、セパレータを必要としないこともある。
【０１８７】
以上のような構成の正極活物質は、上述した本実施形態によって製造されるリチウム金属複合酸化物を用いているため、正極活物質を用いたリチウム二次電池のレート特性を向上させることができる。
【０１８８】
また、以上のような構成の正極は、上述した構成のリチウム二次電池用正極活物質を有するため、リチウム二次電池のレート特性を向上させることができる。
【０１８９】
さらに、以上のような構成のリチウム二次電池は、上述した正極を有するため、レート特性の高い二次電池となる。
【実施例】
【０１９０】
次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。
【０１９１】
＜タップ密度の測定＞
後述の方法で製造されるニッケルコバルトマンガンジルコニウム複合水酸化物またはニッケルコバルトマンガン複合水酸化物のタップ密度は、ＪＩＳ Ｒ １６２８−１９９７記載の方法で求めた値を用いた。
【０１９２】
＜組成分析＞
後述の方法で製造されるリチウム金属複合酸化物の組成分析は、得られたリチウム金属複合酸化物の粉末を塩酸に溶解させた後、ＩＣＰ発光分光分析装置（エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製、ＳＰＳ３０００）を用いて行った。
【０１９３】
＜リチウム金属複合酸化物の３次元画像解析＞
まず、エポキシ樹脂１００重量部に、粉末状のリチウム金属複合酸化物１０重量部を分散させた。その後、真空脱気し、得られた生成物をシリコン型に流し込み硬化させた。これにより、リチウム金属複合酸化物を含む樹脂の硬化物を得た。
【０１９４】
得られた硬化物を試料台に固定した後、Ｐｔ−Ｐｄ蒸着により保護膜を形成し、集束イオンビーム加工観察装置＜ＦＩＢ−ＳＥＭ〔ＦＥＩ社製（製品名：ＨＥＬＩＯＳ６００）〕＞にセットした。
次に、加速電圧３０ｋＶでＦＩＢ加工により断面を作製し、その断面を加速電圧２．１ｋＶで、ＳＥＭで観察した。
【０１９５】
観察後、試料奥行き方向に１００ｎｍの厚さでＦＩＢ加工して新しく断面を作製し、その断面をＳＥＭで観察した。
このように１００ｎｍ間隔でＦＩＢ加工とＳＥＭでの断面観察を一定間隔で繰り返して２００枚以上の連続した像を取得した。取得した像を、画像解析ソフト〔Ｖｉｓｕａｌｉｚａｔｉｏｎ  Ｓｃｉｅｎｃｅｓ  Ｇｒｏｕｐ製Ａｖｉｚｏ  ｖｅｒ．６．０〕で位置補正を行い、連続スライス像を得た。スケールはＸ軸１０５ｎｍ／ｐｉｘ、Ｙ軸１０５ｎｍ／ｐｉｘ、Ｚ軸１００ｎｍ／ｐｉｘとした。
【０１９６】
得られた連続スライス像を、定量解析ソフト（製品名：ＴＲＩ／３Ｄ−ＢＯＮ−ＦＣＳのオプション解析であるＴＲＩ／３Ｄ−ＰＲＴ（ラトックシステムエンジニアリング製））を用いて、リチウム金属複合酸化物の一次粒子の３次元定量解析を行った。
粒子状のリチウム金属複合酸化物から、球相当径が１．０μｍ以上の１００個以上の一次粒子を任意に選択して上記３次元定量解析を行った。
これにより、下記Ｖ、Ｌａ、Ｌｂ、Ｌｃを求めた。
Ｖ：リチウム金属複合酸化物の一次粒子の体積。
Ｌａ：リチウム金属複合酸化物の一次粒子に外接する直方体の高さ。
Ｌｂ：リチウム金属複合酸化物の一次粒子に外接する直方体の底面の縦の長さ。
Ｌｃ：リチウム金属複合酸化物の一次粒子に外接する直方体の底面の横の長さ。
【０１９７】
また、上記定量解析ソフト上で一次粒子を回転させて回転楕円体を得た。
得られた回転楕円体の長径２ａ、中間径２ｂ、短径２ｃを求めた。
ここで、「長径２ａ」は回転楕円体の最も長い径を意味する。「中間径２ｂ」は、回転楕円体の２番目に長い径を意味する。「短径２ｃ」は、回転楕円体の最も短い径を意味する。
【０１９８】
＜球相当径の測定方法＞
上記解析により求められたＶの値を用いて、以下の式（２）により球相当径を算出した。
一次粒子の球相当径（Φ）とは、ある一次粒子の体積（Ｖ）を完全な球に換算したときの球の直径を示す
球相当径（Φ）＝２  ×  ３√（（３／４×Ｖ／π））  （２）
【０１９９】
＜球相当径のＳＤ１０、ＳＤ５０、及びＳＤ９０の測定＞
粒子状のリチウム金属複合酸化物から、球相当径が１．０μｍ以上の１００個以上の一次粒子を任意に選択して、それぞれに対して上述の方法により球相当径を算出し、体積基準の累積頻度分布曲線を得た。得られた累積頻度分布曲線において、全体を１００％としたときに、球相当径の小さい側からの累積頻度が１０％となる点をＳＤ１０、５０％となる点をＳＤ５０、９０％となる点をＳＤ９０とした。
【０２００】
＜平均３次元粒子凹凸度の測定＞
上記３次元画像解析により求められたそれぞれの値（Ｌａ、Ｌｂ、Ｌｃ及びＶ）を用いて、以下の式（１）により、リチウム金属複合酸化物に含まれる各一次粒子の３次元粒子凹凸度を算出した。
３次元粒子凹凸度＝Ｌａ×Ｌｂ×Ｌｃ／Ｖ  （１）
球相当径が１．０μｍ以上の１００個以上の一次粒子の３次元粒子凹凸度の平均値を算出することで、平均３次元粒子凹凸度を求めた。
【０２０１】
＜アスペクト比の測定方法＞
上記３次元画像解析により求められた長径２ａ、短径２ｃの値を用いて、各粒子のアスペクト比（２ａ／２ｃ）を求めた。
【０２０２】
＜アスペクト比の平均値の測定＞
得られた１００個以上の各一次粒子のアスペクト比（２ａ／２ｃ）から、球相当径が１．０μｍ以上の一次粒子のアスペクト比の平均値を求めた。
さらに、球相当径がＳＤ１０以上ＳＤ５０以下の範囲である一次粒子のアスペクト比の平均値（Ａ１）と、球相当径がＳＤ５０以上ＳＤ９０以下の範囲である一次粒子のアスペクト比の平均値（Ａ２）を算出した。
【０２０３】
＜リチウム二次電池用正極の作製＞
後述する製造方法で得られるリチウム金属複合酸化物と導電材（アセチレンブラック）とバインダー（ＰＶｄＦ）とを、リチウム金属複合酸化物：導電材：バインダー＝９２：５：３（質量比）の組成となるように加えて混練することで、ペースト状の正極合剤を調製した。正極合剤の調製時には、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを有機溶媒として用いた。
【０２０４】
得られた正極合剤を、集電体となる厚さ４０μｍのＡｌ箔に塗布して６０℃で１時間乾燥し、１５０℃で８時間真空乾燥を行い、リチウム二次電池用正極を得た。このリチウム二次電池用正極の電極面積は３４．９６ｃｍ２とした。
【０２０５】
＜リチウム二次電池用負極の作製＞
人造黒鉛とスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）とカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）とを、人造黒鉛：ＳＢＲ：ＣＭＣ＝９８：１：１（質量比）の組成となるように加えて混練することで、ペースト状の負極合剤を調製した。負極合剤の調製時には、純水を溶媒として用いた。
【０２０６】
得られた負極合剤を、集電体となる厚さ１２μｍのＣｕ箔に塗布して、６０℃で１時間乾燥し、１２０℃で８時間真空乾燥を行い、リチウム二次電池用負極を得た。このリチウム二次電池用負極の電極面積は３７．４４ｃｍ２とした。
【０２０７】
＜初回充放電効率の測定＞
＜リチウム二次電池（コイン型ハーフセル）の作製＞で作製したハーフセルを用いて、以下に示す条件で初回充放電試験を実施した。
【０２０８】
＜初回充放電試験条件＞
試験温度：２５℃
充電最大電圧４．３Ｖ、充電時間６時間、充電電流０．２ＣＡ、定電流定電圧充電
放電最小電圧２．５Ｖ、放電時間５時間、放電電流０．２ＣＡ、定電流放電
【０２０９】
＜放電レート特性の測定＞
０．２ＣＡで定電流放電させたときの放電容量と１０ＣＡで定電流放電させたときの放電容量とを用い、以下の式で求められる１０ＣＡ／０．２ＣＡ放電容量比率を求め、放電レート特性の指標とする。１０ＣＡ／０．２ＣＡ放電容量比率が高ければ高いほど、放電レート特性が高く、リチウム二次電池が高出力を示すことを意味する。
・・１０ＣＡ／０．２ＣＡ放電容量比率
１０ＣＡ／０．２ＣＡ放電容量比率（％）
＝１０ＣＡにおける放電容量／０．２ＣＡにおける放電容量×１００
【０２１０】
≪実施例１≫
１．リチウム金属複合酸化物Ａ１の製造
攪拌器およびオーバーフローパイプを備えた反応槽内に水を入れた後、水酸化ナトリウム水溶液を添加し、液温を５０℃に保持した。
【０２１１】
硫酸ニッケル水溶液と硫酸コバルト水溶液と硫酸マンガン水溶液と硫酸ジルコニウムを、ニッケル原子とコバルト原子とマンガン原子とジルコニウム原子の原子比が０．６０：０．２０：０．２０：０．００５となるように混合して、混合原料液を調製した。
【０２１２】
次に反応槽内に窒素ガスを連続通気させ窒素雰囲気下とした後、攪拌下、この混合原料溶液と硫酸アンモニウム水溶液を錯化剤として連続的に添加した。反応槽内の溶液温度を５０℃で保持しつつ、溶液のｐＨが１２．０（水溶液の液温が４０℃での測定値）になるよう水酸化ナトリウム水溶液を適時滴下し、ニッケルコバルトマンガンジルコニウム複合水酸化物粒子を得て、洗浄した後、遠心分離機で脱水し、洗浄、脱水、単離して１０５℃で乾燥後、篩別処理することでニッケルコバルトマンガンジルコニウム複合水酸化物Ａ１を得た。
【０２１３】
ニッケルコバルトマンガンジルコニウム複合水酸化物Ａ１のタップ密度は、１．６５ｇ／ｃｃであった。
【０２１４】
ニッケルコバルトマンガンジルコニウム複合水酸化物Ａ１と水酸化リチウム一水和物粉末と硫酸カリウム粉末を、Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）＝１．０７（ｍｏｌ／ｍｏｌ）、ＫとＬｉの元素の混合比率としてＫ２ＳＯ４／（ＬｉＯＨ＋Ｋ２ＳＯ４）＝０．１（ｍｏｌ／ｍｏｌ）となるように秤量して混合した。混合物を酸素雰囲気下６５０℃で５時間焼成した後、焼成物を解砕した。解砕後、酸素雰囲気下９４０℃で５時間焼成し、焼成物を解砕した。得られた解砕後粉末と液温を５℃に調整した純水とを、全体量に対して上記粉末重量の割合が０．３になるように混合し作製したスラリーを２０分間撹拌させた後、脱水した。さらに、液温５℃に調整した純水を用いて、上記粉末の２倍重量のシャワー水で洗浄した後、脱水し、ウェットケーキＡ１を得た。
【０２１５】
上記ウェットケーキＡ１を匣鉢に敷き詰め、匣鉢を７６０℃の温度に設定した焼成炉へ静置状態で投入し、熱処理することにより、層状構造を有するリチウム金属複合酸化物Ａ１を得た。リチウム金属複合酸化物Ａ１の組成分析の結果、組成式（Ｉ）において、ｘ＝０．０２０、ｙ＝０．１９８、ｚ＝０．１９５、ｗ＝０．００４であった。
【０２１６】
≪実施例２≫
１．リチウム金属複合酸化物Ａ２の製造
攪拌器およびオーバーフローパイプを備えた反応槽内に水を入れた後、水酸化ナトリウム水溶液を添加し、液温を６０℃に保持した。
【０２１７】
硫酸ニッケル水溶液と硫酸コバルト水溶液と硫酸マンガン水溶液を、ニッケル原子とコバルト原子とマンガン原子の原子比が０．６０：０．２０：０．２０となるように混合して、混合原料液を調製した。
【０２１８】
次に反応槽内に窒素ガスを連続通気させ窒素雰囲気下とした後、攪拌下、この混合原料溶液と硫酸アンモニウム水溶液を錯化剤として連続的に添加した。反応槽内の溶液温度を６０℃で保持しつつ、溶液のｐＨが１２．２（水溶液の液温が４０℃での測定値）になるよう水酸化ナトリウム水溶液を適時滴下し、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子を得て、洗浄した後、遠心分離機で脱水し、洗浄、脱水、単離して１０５℃で乾燥後、篩別処理することでニッケルコバルトマンガン複合水酸化物Ａ２を得た。
【０２１９】
ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物Ａ２のタップ密度は、１．８８ｇ／ｃｃであった。
【０２２０】
ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物Ａ２と水酸化リチウム一水和物粉末と硫酸カリウム粉末を、Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）＝１．２６（ｍｏｌ／ｍｏｌ）、ＫとＬｉの元素の混合比率としてＫ２ＳＯ４／（ＬｉＯＨ＋Ｋ２ＳＯ４）＝０．１（ｍｏｌ／ｍｏｌ）となるように秤量して混合した。混合物を酸素雰囲気下６５０℃で５時間焼成した後、焼成物を解砕した。解砕後、酸素雰囲気下９２５℃で５時間焼成し、焼成物を解砕した。得られた解砕後粉末と液温を５℃に調整した純水とを、全体量に対して上記粉末重量の割合が０．３になるように混合し作製したスラリーを２０分間撹拌させた後、脱水した。さらに、液温５℃に調整した純水を用いて、上記粉末の２倍重量のシャワー水で洗浄した後、脱水し、ウェットケーキＡ２を得た。
【０２２１】
上記ウェットケーキＡ２を匣鉢に敷き詰め、匣鉢を８０℃の温度に設定した真空乾燥機内へ静置状態で投入し８時間真空後、１５０℃真空乾燥することにより、層状構造を有するリチウム金属複合酸化物Ａ２を得た。リチウム金属複合酸化物Ａ２の組成分析の結果、組成式（Ｉ）において、ｘ＝０．０６５、ｙ＝０．２００、ｚ＝０．２００、ｗ＝０．０００であった。
【０２２２】
≪実施例３≫
１．リチウム金属複合酸化物Ａ３の製造
攪拌器およびオーバーフローパイプを備えた反応槽内に水を入れた後、水酸化ナトリウム水溶液を添加し、液温を７０℃に保持した。
【０２２３】
硫酸ニッケル水溶液と硫酸コバルト水溶液と硫酸マンガン水溶液を、ニッケル原子とコバルト原子とマンガン原子の原子比が０．６０：０．２０：０．２０となるように混合して、混合原料液を調製した。
【０２２４】
次に反応槽内に窒素ガスを連続通気させ窒素雰囲気下とした後、攪拌下、この混合原料溶液を連続的に添加した。反応槽内の溶液温度を７０℃で保持しつつ、溶液のｐＨが１０．５（水溶液の液温が４０℃での測定値）になるよう水酸化ナトリウム水溶液を適時滴下し、ニッケルコバルトマンガンジルコニウム複合水酸化物粒子を得て、洗浄した後、遠心分離機で脱水し、洗浄、脱水、単離して１０５℃で乾燥後、解砕、篩別処理することでニッケルコバルトマンガン複合水酸化物Ａ３を得た。
【０２２５】
ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物Ａ３のタップ密度は、１．１４ｇ／ｃｃであった。
【０２２６】
ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物Ａ３と水酸化リチウム一水和物粉末と硫酸カリウム粉末を、Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）＝１．０７（ｍｏｌ／ｍｏｌ）、ＫとＬｉの元素の混合比率としてＫ２ＳＯ４／（ＬｉＯＨ＋Ｋ２ＳＯ４）＝０．１（ｍｏｌ／ｍｏｌ）となるように秤量して混合した。混合物を酸素雰囲気下６５０℃で５時間焼成した後、焼成物を解砕した。解砕後、酸素雰囲気下９６０℃で５時間焼成し、焼成物を解砕した。得られた解砕後粉末と液温を５℃に調整した純水とを、全体量に対して上記粉末重量の割合が０．３になるように混合し作製したスラリーを２０分間撹拌させた後、脱水した。さらに、液温５℃に調整した純水を用いて、上記粉末の２倍重量のシャワー水で洗浄した後、脱水し、ウェットケーキＡ３を得た。
【０２２７】
上記ウェットケーキＡ３を匣鉢に敷き詰め、匣鉢を８０℃の温度に設定した真空乾燥機内へ静置状態で投入し８時間真空後、１５０℃真空乾燥することにより、層状構造を有するリチウム金属複合酸化物Ａ３を得た。リチウム金属複合酸化物Ａ３の組成分析の結果、組成式（Ｉ）において、ｘ＝０．００３、ｙ＝０．１９８、ｚ＝０．２００、ｗ＝０．００４であった。
【０２２８】
≪実施例４≫
１．リチウム金属複合酸化物Ａ４の製造
前記ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物Ａ３と水酸化リチウム一水和物粉末と硫酸カリウム粉末を、Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）＝１．１０（ｍｏｌ／ｍｏｌ）、ＫとＬｉの元素の混合比率としてＫ２ＳＯ４／（ＬｉＯＨ＋Ｋ２ＳＯ４）＝０．１（ｍｏｌ／ｍｏｌ）となるように秤量して混合した。混合物を酸素雰囲気下６５０℃で５時間焼成した後、焼成物を解砕した。解砕後、酸素雰囲気下９６０℃で５時間焼成し、焼成物を解砕した。得られた解砕後粉末と液温を５℃に調整した純水とを、全体量に対して上記粉末重量の割合が０．３になるように混合し作製したスラリーを２０分間撹拌させた後、脱水した。さらに、液温５℃に調整した純水を用いて、上記粉末の２倍重量のシャワー水で洗浄した後、脱水し、ウェットケーキＡ４を得た。
【０２２９】
上記ウェットケーキＡ４を匣鉢に敷き詰め、匣鉢を８０℃の温度に設定した真空乾燥機内へ静置状態で投入し８時間真空後、１５０℃真空乾燥することにより、層状構造を有するリチウム金属複合酸化物Ａ４を得た。リチウム金属複合酸化物Ａ４の組成分析の結果、組成式（Ｉ）において、ｘ＝０．０１１、ｙ＝０．１９８、ｚ＝０．１９９、ｗ＝０．００４であった。
【０２３０】
≪実施例５≫
１．リチウム金属複合酸化物Ａ５の製造
攪拌器およびオーバーフローパイプを備えた反応槽内に水を入れた後、水酸化ナトリウム水溶液を添加し、液温を６０℃に保持した。
【０２３１】
硫酸ニッケル水溶液と硫酸コバルト水溶液と硫酸マンガン水溶液を、ニッケル原子とコバルト原子とマンガン原子の原子比が０．９１：０．０５：０．０４となるように混合して、混合原料液を調製した。
【０２３２】
次に反応槽内に窒素ガスを連続通気させ窒素雰囲気下とした後、攪拌下、この混合原料溶液と硫酸アンモニウム水溶液を錯化剤として連続的に添加した。反応槽内の溶液温度を６０℃で保持しつつ、溶液のｐＨが１１．６（水溶液の液温が４０℃での測定値）になるよう水酸化ナトリウム水溶液を適時滴下し、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子を得て、洗浄した後、遠心分離機で脱水し、洗浄、脱水、単離して１０５℃で乾燥後、解砕、篩別処理することでニッケルコバルトマンガン複合水酸化物Ａ５を得た。
【０２３３】
ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物Ａ５のタップ密度は、１．６７ｇ／ｃｃであった。
【０２３４】
ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物Ａ５を酸素雰囲気下６５０℃で焼成し、該焼成粉と水酸化リチウム一水和物粉末と硫酸カリウム粉末を、Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）＝１．１０（ｍｏｌ／ｍｏｌ）、ＫとＬｉの元素の混合比率としてＫ２ＳＯ４／（ＬｉＯＨ＋Ｋ２ＳＯ４）＝０．１（ｍｏｌ／ｍｏｌ）となるように秤量して混合した。混合物を酸素雰囲気下８５０℃で５時間焼成し、焼成物を解砕した。得られた解砕後粉末と液温を５℃に調整した純水とを、全体量に対して上記粉末重量の割合が０．３になるように混合し作製したスラリーを２０分間撹拌させた後、脱水した。さらに、液温５℃に調整した純水を用いて、上記粉末の２倍重量のシャワー水で洗浄した後、脱水し、ウェットケーキＡ５を得た。
【０２３５】
上記ウェットケーキＡ５を匣鉢に敷き詰め、匣鉢を７６０℃の温度に設定した焼成炉へ静置状態で投入し、熱処理することにより、層状構造を有するリチウム金属複合酸化物Ａ５を得た。リチウム金属複合酸化物Ａ５の組成分析の結果、組成式（Ｉ）において、ｘ＝０．０００、ｙ＝０．０５０、ｚ＝０．０４０、ｗ＝０．０００であった。
【０２３６】
≪比較例１≫
１．リチウム金属複合酸化物Ｃ１の製造
攪拌器およびオーバーフローパイプを備えた反応槽内に水を入れた後、水酸化ナトリウム水溶液を添加し、液温を７０℃に保持した。
【０２３７】
硫酸ニッケル水溶液と硫酸コバルト水溶液と硫酸マンガン水溶液と硫酸ジルコニウムを、ニッケル原子とコバルト原子とマンガン原子とジルコニウム原子の原子比が０．６０：０．２０：０．２０：０．００５となるように混合して、混合原料液を調製した。
【０２３８】
次に反応槽内に窒素ガスを連続通気させ窒素雰囲気下とした後、攪拌下、この混合原料溶液を連続的に添加した。反応槽内の溶液温度を７０℃で保持しつつ、溶液のｐＨが１０．６（水溶液の液温が４０℃での測定値）になるよう水酸化ナトリウム水溶液を適時滴下し、ニッケルコバルトマンガンジルコニウム複合水酸化物粒子を得て、洗浄した後、遠心分離機で脱水し、洗浄、脱水、単離して１０５℃で乾燥後、篩別処理することでニッケルコバルトマンガンジルコニウム複合水酸化物Ｃ１を得た。
【０２３９】
ニッケルコバルトマンガンジルコニウム複合水酸化物Ｃ１のタップ密度は、１．０５ｇ／ｃｃであった。
【０２４０】
ニッケルコバルトマンガンジルコニウム複合水酸化物Ｃ１と水酸化リチウム一水和物粉末を、Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）＝１．０４（ｍｏｌ／ｍｏｌ）となるように秤量して混合した。混合物を酸素雰囲気下６５０℃で５時間焼成した後、焼成物を解砕した。解砕後、酸素雰囲気下１０１５℃で５時間焼成し、焼成物を解砕することにより、層状構造を有するリチウム金属複合酸化物Ｃ１を得た。リチウム金属複合酸化物Ｃ１の組成分析の結果、組成式（Ｉ）において、ｘ＝０．０２３、ｙ＝０．１９７、ｚ＝０．１９５、ｗ＝０．００４であった。
【０２４１】
下記表１に、実施例１〜５、比較例１の各物性と、放電レート特性（１０Ｃ／０．２Ｃ）をまとめて記載する。
【０２４２】
【表１】
0006803451.tif 000002
【０２４３】
表１に、示す通り、実施例１〜５はいずれも比較例１よりも放電レート特性が良好であった。
【符号の説明】
【０２４４】
１…セパレータ、２…正極、３…負極、４…電極群、５…電池缶、６…電解液、７…トップインシュレーター、８…封口体、１０…リチウム二次電池、２１…正極リード、３１…負極リード
【要約】
【課題】放電レート特性が高いリチウム金属複合酸化物、リチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池の提供。
【解決手段】層状構造を有するリチウム金属複合酸化物であって、少なくともＬｉとＮｉと元素Ｘを含有し、前記元素Ｘは、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｇｅ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｖ、Ｗ、Ｍｏ、Ｓｃ、Ｙ、Ｎｂ、Ｌａ、Ｔａ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ及びＳｎからなる群から選択される１種以上の元素であり、球相当径が１．０μｍ以上である一次粒子の平均３次元粒子凹凸度は、１．９１以上２．９未満である、リチウム金属複合酸化物。
【選択図】なし【図１Ａ】
0006803451.tif 000003
【図１Ｂ】
0006803451.tif 000004