(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
次の式ＩのＭｎ４＋ドープ蛍光体の合成方法であって、
Ａｘ［ＭＦｙ］：Ｍｎ４＋      （Ｉ）
式中、
ＡはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ又はこれらの組合せであり、
ＭはＳｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｃ、Ｈｆ、Ｙ、Ｌａ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｂｉ、Ｇｄ又はこれらの組合せであり、
ｘは［ＭＦy］イオンの電荷の絶対値であり、
ｙは５、６又は７であり、
フッ化水素酸またはヘキサフルオロケイ酸の少なくとも一方中に溶けたマンガン源、Ｍ源及びＡ源を含む反応液を電気分解する工程を含み、
前記反応液を電気分解する工程が、さらに、
マンガン源を含む溶液に電流を流して電気分解マンガン溶液を形成する工程と、
Ｍ源及びＡ源を電気分解マンガン溶液と組合せて複合溶液を形成する工程と、
複合溶液に電流を流す工程と、
を含む方法。
【請求項２】
マンガン源がＭｎ２＋、Ｍｎ３＋、Ｍｎ４＋、Ｍｎ５＋、Ｍｎ６＋又はこれらの組合せを含む化合物である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
マンガン源がＭｎＦ２、ＭｎＦ３、ＭｎＣｌ３、ＭｎＣｌ２、ＭｎＯ２又はこれらの組合せである、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
ＭがＳｉ、Ｇｅ、Ｔｉ又はこれらの組合せである、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
Ｍ源がＨ２ＳｉＦ６、Ａ２ＳｉＦ６、ＳｉＯ２、ＳｉＣｌ４、Ｓｉ（ＯＡｃ）４又はこれらの組合せである、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
Ａ源がＡＦ、ＡＣｌ、ＡＯＣＨ３、Ａ２Ｃ２Ｏ４、ＡＨ２ＰＯ４又はこれらの組合せである、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
Ａ源がＫＦ、ＫＨＦ２又はこれらの組合せである、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
式ＩのＭｎ４＋ドープ蛍光体がＡ２［ＭＦ６］：Ｍｎ４＋（式中、ＡはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ又はこれらの組合せであり、ＭはＳｉ、Ｇｅ、Ｔｉ又はこれらの組合せである）である、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
式ＩのＭｎ４＋ドープ蛍光体がＫ２ＳｉＦ６：Ｍｎ４＋である、請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は広義には赤色発光蛍光体に関する。特に、本発明はＭｎ4+ドープ蛍光体の合成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
米国特許第７３５８５４２号、同第７４９７９７３号及び同第７６４８６４９号に記載されているようなＭｎ4+で賦活された錯フッ化物材料に基づく赤色発光蛍光体は、ＹＡＧ：Ｃｅその他のガーネット組成物のような黄色／緑色発光蛍光体と組合せて利用すると、現行の蛍光灯、白熱灯及びハロゲンランプと同等の白色光（黒体軌跡でＣＣＴ＜５０００Ｋ、演色評価数（ＣＲＩ）＞８０）を青色ＬＥＤから得ることができる。これらの材料は青色光を強く吸収し、約６１０〜６３５ｎｍで効率的に発光し、深赤色／ＮＩＲ発光がほとんどない。したがって、視感度に劣る深赤色の発光が多い赤色蛍光体と比較して、発光効率が最大化される。量子効率は、青色（４４０〜４６０ｎｍ）励起下で８５％を超えることができる。
【０００３】
Ｍｎ4+ドープ錯フッ化物蛍光体の様々な合成方法が公知であり、例えば米国特許第２０１２０２５６１２５号、国際公開第２００７／１００８２４号、米国特許第２０１００１４２１８９号及び欧州特許第２５０８５８６号に記載されている。典型的には、これらのＭｎ4+ドープ錯フッ化物の合成のために、四価のマンガン（Ｍｎ4+）を有する化合物、例えばＫ2ＭｎＦ6を出発材料として使用する。しかし、この出発材料は、一般に、環境中で安定ではなく、そのため蛍光体の合成直前に使用のための調製を行うのが一般的である。
【０００４】
蛍光特性の改善又は製造コストの低減などの既存の方法を上回る利点を提供できる代替の方法があれば望ましい。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開第２０１５／１１５１９４号
【発明の概要】
【０００６】
一態様では、本発明は、電気分解による式ＩのＭｎ4+ドープ蛍光体の合成方法に関する。本方法は、マンガン源、Ｍ源及びＡ源（ＡはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ又はこれらの組合せであり、ＭはＳｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｃ、Ｈｆ、Ｙ、Ｌａ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｂｉ、Ｇｄ又はこれらの組合せである）を含む反応液を電気分解する工程を含む。一態様は、本方法で合成される式（Ｉ）のＭｎ4+ドープ蛍光体に関する。
【０００７】
別の態様では、本発明は式（Ｉ）のＭｎ4+ドープ蛍光体を含む照明装置及びバックライト装置に関する。
【０００８】
本発明の上記その他の特徴、態様及び利点については、添付の図面と併せて以下の詳細な説明を参照することにより、理解を深めることができるであろう。図面において、同様の符号は、図面全体にわたって同様の部分を表す。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明の一実施形態に係る照明装置の概略断面図である。
【図２】本発明の別の実施形態に係る照明装置の概略断面図である。
【図３】本発明のさらに別の実施形態に係る照明装置の概略断面図である。
【図４】本発明の一実施形態に係る照明装置の側断面斜視図である。
【図５】本発明の一実施形態に係る表面実装型デバイス（ＳＭＤ）バックライトＬＥＤの概略斜視図である。
【図６】本発明の一実施形態に係る方法で合成された蛍光体組成物の発光スペクトルである。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本明細書及び特許請求の範囲で用いる近似表現は、数量を修飾し、その数量が関係する基本機能に変化をもたらさない許容範囲内で変動し得る数量を表現するために適用される。したがって、「約」のような用語で修飾された値はその厳密な数値に限定されない。場合によっては、近似表現は、その値を測定する機器の精度に対応する。本明細書及び特許請求の範囲において、単数形で記載したものであっても、文脈から別途明らかでない限り、標記のものが複数存在する場合も含む。
【００１１】
本明細書で用いる「蛍光体」、「蛍光体組成物」又は「蛍光体材料」という用語は、１種類の蛍光体組成物及び複数種の蛍光体組成物のブレンドを示すために使用される。
【００１２】
本発明に関して、「錯フッ化物」又は「錯フッ化物材料」という用語は、配位子として作用するフッ化物イオンで囲まれ、必要に応じて対イオンで電荷補償された１以上の配位中心を含む配位化合物を意味する。
例えば、Ｋ2［ＳｉＦ6］では、配位中心はＳｉであり、対イオンはＫである。錯フッ化物は、単純な二元フッ化物の組合せとして記載されることもあるが、かかる表記は、配位中心周囲のリガンドの配位数を示すものではない。角括弧（簡略化のため省略されることもある）は、角括弧内の錯イオンが、単純なフッ化物イオンとは異なる新しい化学種であることを示す。
【００１３】
Ｍｎ4+ドープ蛍光体、例えばＫ2ＳｉＦ6：Ｍｎ4+のようなＭｎ4+ドープ錯フッ化物材料では、賦活剤イオン（Ｍｎ4+）はホスト格子の中心の一部、例えばＳｉを置換する配位中心としても作用する。ホスト格子（対イオンを含む）は、賦活剤イオンの励起及び発光特性をさらに改変し得る。この錯フッ化物組成物の配位中心はマンガン（Ｍｎ）である。ホスト格子すなわち式ＩのＭはＳｉ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｃ、Ｙ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｇｄ、Ｎｂ、Ｔａから選択される１以上の元素である。ある具体例では、ＭはＳｉ、Ｇｅ、Ｔｉ、及びこれらの組合せから選択される４価の元素である。対イオンすなわち式ＩのＡは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ及びこれらの組合せから選択されるアルカリ金属であり、ｙは６である。
【００１４】
式ＩのＭｎ4+ドープ蛍光体の例としては、Ｋ2［ＳｉＦ6］：Ｍｎ4+、Ｋ2［ＴｉＦ6］：Ｍｎ4+、Ｋ2［ＳｎＦ6］：Ｍｎ4+、Ｃｓ2［ＴｉＦ6］：Ｍｎ4+、Ｒｂ2［ＴｉＦ6］：Ｍｎ4+、Ｃｓ2［ＳｉＦ6］：Ｍｎ4+、Ｒｂ2［ＳｉＦ6］：Ｍｎ4+、Ｎａ2［ＴｉＦ6］：Ｍｎ4+、Ｎａ2［ＺｒＦ6］：Ｍｎ4+、Ｋ3［ＺｒＦ7］：Ｍｎ4+、Ｋ3［ＢｉＦ6］：Ｍｎ4+、Ｋ3［ＹＦ6］：Ｍｎ4+、Ｋ3［ＬａＦ6］：Ｍｎ4+、Ｋ3［ＧｄＦ6］：Ｍｎ4+、Ｋ3［ＮｂＦ7］：Ｍｎ4+、Ｋ3［ＴａＦ7］：Ｍｎ4+が挙げられる。特定の実施形態では、式Ｉの蛍光体は、Ｋ2ＳｉＦ6：Ｍｎ4+である。
【００１５】
本発明の実施形態では、式ＩのＭｎ4+ドープ蛍光体は、電気分解によって調製することができる。この方法は、マンガン源、Ｍ源及びＡ源を含む反応液を電気分解する工程を含む。一実施形態では、溶液は、フッ化水素酸水溶液中で構成成分、すなわちマンガン源、Ｍ源及びＡ源を混合する工程によって調製される。電気分解は、電解槽内で反応液に電流を流すことにより実施される。
【００１６】
適切なマンガン源は、四価マンガン（Ｍｎ4+）を直接与える化合物又は別の化合物に変換して、フッ化水素酸水溶液中に四価マンガン（Ｍｎ4+）を与える化合物である。ある実施形態では、マンガン源は、二価（Ｍｎ2+）、三価（Ｍｎ3+）、四価（Ｍｎ4+）、五価（Ｍｎ5+）、六価（Ｍｎ6+）又はこれらの組合せのマンガンを与える化合物である。ある場合には、化合物は混合原子価のマンガンを有する。適切なマンガン源の例としては、フッ化マンガン（ＩＩ）（ＭｎＦ2）、フッ化マンガン（ＩＩＩ）（ＭｎＦ3）、塩化マンガン（ＩＩＩ）（ＭｎＣｌ3）、塩化マンガン（ＩＩ）（ＭｎＣｌ2）水和物、酸化マンガン（ＭｎＯ2）及びこれらの組合せが挙げられる。特定の実施形態では、マンガン源は、ＭｎＯ2、ＭｎＦ2又はＭｎＦ3である。他の例は酢酸マンガン、炭酸マンガン及び硝酸マンガンである。
【００１７】
本発明は、４価以外の酸化状態にあるマンガンを有する化合物を使用する機会を提供する。二価、三価、五価、六価又は混合原子価のマンガンを与える化合物を、式Ｉの蛍光体の調製のための出発材料として使用することができる。このような化合物の例は、上述の通りである。これらの化合物の大部分は、周囲条件下で不活性であるため、容易に入手可能で取り扱いが容易である。ある実施形態では、マンガンは元素態であり、すなわち金属マンガンを使用することができる。ある実施形態では、出発材料は、四価でマンガンを与える化合物である。
【００１８】
Ａ源は塩であってもよく、Ａ+の対アニオンはフッ化物、塩化物、酢酸塩、塩化物、シュウ酸塩、リン酸二水素塩又はこれらの組合せである。特に、アニオンはフッ化物である。適切な材料の例としては、ＫＦ、ＫＨＦ2、ＬｉＦ、ＬｉＨＦ2、ＮａＦ、ＮａＨＦ2、ＲｂＦ、ＲｂＨＦ2、ＣｓＦ、ＣｓＨＦ2、及びこれらの組合せが挙げられる。特定の実施形態では、アニオンはフッ化物であり、ＡはＫを含む。
【００１９】
Ｍ源は、フッ化水素酸に可溶な化合物である。上述の通り、ある実施形態では、元素ＭはＳｉ、Ｇｅ、Ｔｉ又はこれらの組合せである。特定の実施形態では、ＭはＳｉである。適切なＳｉ源の例としては、Ｈ2ＳｉＦ6、Ａ2ＳｉＦ6、ＳｉＯ2、ＳｉＣｌ4、Ｓｉ（ＯＡｃ）4、テトラエチルオルトシリケート（Ｓｉ（ＯＥｔ）4）及びこれらの組合せが挙げられる。Ｓｉ源の特定の例はＨ2ＳｉＦ6である。適切なＧｅ源の例としては、ＧｅＣｌ4、Ｇｅ（ＯＥｔ）4、Ｇｅ（ＯＰｒ）4、Ｇｅ（ＯＭｅ）4、ＧｅＯ2及びこれらの組合せが挙げられる。
【００２０】
ある実施形態では、Ｍ源及びＡ源を、マンガン源と共にフッ化水素酸水溶液に同時に添加して、反応液を形成する。その後、反応液を本明細書に記載のように電気分解する。
【００２１】
上述の通り、電気分解は、正極と負極とを有する電解槽内で実施される。フッ化水素酸中で化学的に安定な任意の適切な導電性材料を電極に使用することができる。いくつかの電極に適した金属は、白金（Ｐｔ）、ロジウム（Ｒｈ）、金（Ａｕ）又はこれらの組合せである。一実施形態では、白金電極が使用される。他の実施形態は、Ｐｔ−１０％Ｒｈを含む。非金属電極の一例はグラファイトである。一実施形態では、電源を電極に接続して、約３Ｖの電圧で約０．７５Ａの電流を通し、電気分解を実行する。反応液は、電気分解時に連続的に撹拌してもよい。電気分解終了後、懸濁液を濾過し、洗浄した後、乾燥させて粉末状の生成物を得る。
【００２２】
しかし、構成成分の添加速度、それらの添加時間及び添加順序、温度及び反応物質濃度は重要ではなく、特定の用途に応じて得られるＭｎ4+ドープ蛍光体の性能が最適化されるように調整すればよい。
【００２３】
ある実施形態では、まず、フッ化水素酸水溶液中にマンガン源を溶解することによって溶液を形成する。まずマンガン溶液に電流を流して溶液を一定時間電気分解し、電気分解マンガン溶液を形成する。ある例では、マンガン溶液の電気分解は、赤褐色溶液が観察されることで一般に識別される三価（Ｍｎ3+イオン）のマンガンが得られるまで実施される。次に、適量のＭ源とＡ源とを、電気分解マンガン溶液と組合せて、複合溶液を形成する。複合溶液は、上述の通り、電流を流すことによってさらに電気分解される。
【００２４】
本発明の方法で使用される水溶液中のフッ化水素酸の濃度は、典型的には約２０ｗ／ｗ％〜約７０ｗ／ｗ％、特に約４０ｗ／ｗ％〜約５５ｗ／ｗ％の範囲である。必要に応じて、ヘキサフルオロケイ酸（Ｈ2ＳｉＦ6）のような他の酸を溶液に配合してもよい。
【００２５】
したがって、本発明のある実施形態は、マンガン源、４価元素Ｍ源及びアルカリ金属Ａ源（式中、ＡはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ及びこれらの組合せから選択され、ＭはＳｉ、Ｇｅ、Ｔｉ及びこれらの組合せから選択される）を含む反応液を電気分解することで得られる蛍光体組成物を提供する。この方法の詳細は上述の通りである。
【００２６】
本発明の方法は、得られる蛍光体粒子の粒径の制御が可能である。フッ化水素酸の量、構成成分の供給源の量、及び電気分解の期間などの方法の詳細を最適化することによって、得られる蛍光体粒子の粒径を適合させることができる。
【００２７】
ある実施形態では、蛍光体組成物は、約５０μｍ未満のＤ５０粒径を有する粒径分布を有する。ある実施形態では、Ｄ５０粒径は、約２０μｍ〜約３０μｍの範囲である。ある実施形態では、蛍光体粒子の集団は、約３０μｍ〜約７０μｍの範囲のＤ９０粒径を有する。
【００２８】
本明細書で用いるＤ９０、Ｄ５０及びＤ１０のようなＤ値は、一般に、粒径分布を表すために使用される。Ｄ９０、Ｄ５０又はＤ１０は、それぞれサンプルの粒子の９０％、５０％又は１０％がＤ９０、Ｄ５０又はＤ１０値以下である、９０％、５０％又は１０％の累積粒径分布に対応する粒径値として定義される。
【００２９】
ある実施形態では、蛍光体組成物は、約１０μｍ未満のＤ５０値を有する微小粒径分布を有する。特定の実施形態では、Ｄ５０粒径は、約５μｍ〜約１５μｍの範囲である。ある実施形態では、Ｄ９０粒径は、約１０μｍ〜約２０μｍの範囲である。ある実施形態では、Ｄ１０粒径は、約１μｍ〜約１０μｍの範囲である。特定の実施形態では、粒径Ｄ１０／Ｄ５０／Ｄ９０は２／６／１０μｍである。
【００３０】
蛍光体の微小粒径分布は、所望の特性にとって有利である。例えば、封入材（例えば、シリコーン）中の蛍光体粒子の沈降速度（又は沈殿速度）は、蛍光体粒子の粒径と共に低下する。粒径及び粒径分布を制御することによって、粒子の沈降速度をブレンド中の他の蛍光体と一致させるか、他の蛍光体より遅くするか又は速くする用に調整でき、したがって蛍光体の分離の制御が可能になる。蛍光体の分離は、励起フラックスによって引き起こされる損傷からＭｎ4+ドープ蛍光体を保護するのに有益である。さらに、蛍光体粒子の量及び位置（ＬＥＤチップに近い又は遠い）は、所望のカラーポイントを達成するために制御することができる。さらに、微小粒径（上記のような）は、単純な堆積技術、例えば噴霧コーティング技術の使用を可能にすることができる。
【００３１】
一実施形態では、合成したＭｎ4+ドープ蛍光体を金属捕捉剤と接触させる。金属捕捉剤は、合成プロセスの間に電極から発生し得る金属汚染を除去する。白金汚染を除去するための金属捕捉剤の例はＳｍｏｐｅｘ（登録商標）である。
【００３２】
上記の合成プロセス工程の完了後、Ｍｎ4+ドープ蛍光体は、米国特許第８２５２６１３号に記載されているような処理プロセスに付してもよい。一実施形態では、合成されたＭｎ4+ドープ蛍光体を、ガス状のフッ素含有酸化剤と昇温下で接触させる。蛍光体とフッ素含有酸化剤との接触温度は、約２００℃〜約９００℃、特に約３５０℃〜約６００℃であり、ある実施形態では約４００℃〜約５７５℃である。本発明の様々な実施形態では、温度は１００℃以上、特に２２５℃以上、より詳細には３５０℃以上である。蛍光体は、得られる蛍光体の性能及び安定性を高めるのに十分な時間、酸化剤と接触させる。時間と温度は相互に関連しており、例えば温度を下げて時間を増やしたり又は時間を短縮しながら温度を上げたりするなど、併せて調整することができる。特定の実施形態では、時間は１時間以上、特に４時間以上、より詳細には６時間以上、最も詳細には８時間以上である。
【００３３】
５℃／分以下の制御された速度で温度を下げると、１０℃／分の速度で温度を下げた場合と比較して優れた特性を有する蛍光体生成物を得ることができる。様々な実施形態では、速度は、５℃／分以下、特に３℃／分以下、より詳細には１℃／分以下の速度に制御することができる。
【００３４】
制御された速度で温度を下げる期間は、接触温度及び冷却速度に関連する。例えば、接触温度が５４０℃、冷却速度が１０℃／分の場合、冷却速度を制御する期間は１時間未満であり、その後温度は外部制御なしでパージ温度又は周囲温度に低下させてよい。接触温度が５４０℃で、冷却速度が５℃／分以下の場合、冷却時間は２時間未満である。接触温度が５４０℃で、冷却速度が３℃／分以下の場合、冷却時間は３時間未満である。接触温度が５４０℃で、冷却速度が１℃／分以下の場合、冷却時間は４時間未満である。例えば、制御された冷却により温度を約２００℃に下げることができ、次いで制御を中止することができる。制御された冷却期間の後、温度は初期の制御された速度よりも高い又は低い速度で低下させてよい。
【００３５】
フッ素含有酸化剤は、Ｆ2、ＨＦ、ＳＦ6、ＢｒＦ5、ＮＨ4ＨＦ2、ＮＨ4Ｆ、ＫＦ、ＡｌＦ3、ＳｂＦ5、ＣｌＦ3、ＢｒＦ3、ＫｒＦ、ＸｅＦ2、ＸｅＦ4、ＮＦ3、ＳｉＦ4、ＰｂＦ2、ＺｎＦ2、ＳｎＦ2、ＣｄＦ2又はこれらの組合せである。特定の実施形態では、フッ素含有酸化剤は、Ｆ2である。酸化雰囲気中の酸化剤の量を、特に時間及び温度の変化と併せて変化させ、所望の特性の蛍光体を得ることができる。フッ素含有酸化剤がＦ2である場合、雰囲気は、少なくとも０．５％のＦ2を含むことができるが、ある実施形態ではより低い濃度が有効な場合もある。特に、雰囲気は、５％以上のＦ2、より詳細には２０％以上のＦ2を含むことができる。雰囲気は、窒素、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノンを、フッ素含有酸化剤との任意の組合せでさらに含むことができる。特定の実施形態では、雰囲気は約２０％のＦ2及び約８０％の窒素で構成される。
【００３６】
蛍光体をフッ素含有酸化剤と接触させる様式は重要ではなく、所望の特性を達成するのに十分な任意の方法で達成することができる。ある実施形態では、蛍光体を含むチャンバーに添加した後、封止してチャンバーが加熱されると過圧が発生するようにし、他の実施形態では、フッ素と窒素の混合物をアニールプロセス全体を通して流動させ、より均一な圧力が確保される。ある実施形態では、追加のフッ素含有酸化剤の添加が、一定期間後に導入してもよい。
【００３７】
一実施形態では、Ｍｎ4+ドープ蛍光体をフッ素含有酸化剤と接触させた後、蛍光体は、フッ化水素酸水溶液中の式（ＩＩ）の組成物の飽和溶液でさらに処理される。蛍光体が溶液と接触する温度は、約２０℃〜約５０℃の範囲である。蛍光体の処理に要する時間は、約１分〜約５時間、特に約５分〜約１時間の範囲である。ＨＦ水溶液中のフッ化水素酸の濃度は、約２０ｗ／ｗ％〜約７０ｗ／ｗ％、特に約４０ｗ／ｗ％〜約７０ｗ／ｗ％の範囲である。濃縮度の低い溶液は、蛍光体の収率を低下させることがある。
【００３８】
Ａx［ＭＦy］      （ＩＩ）
式中、ＡはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ又はこれらの組合せであり、ＭはＳｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｃ、Ｈｆ、Ｙ、Ｌａ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｂｉ、Ｇｄ又はこれらの組合せであり、ｘは［ＭＦy］イオンの電荷の絶対値であり、ｙは５、６又は７である。
【００３９】
本明細書に記載されている数値はいずれも、任意の低い値から任意の高い値までの間に少なくとも２単位の分離がある場合、１単位の増分で低い値から高い値までのすべての値を含む。一例として、例えば、成分の量又は、例えば温度、圧力、時間などのプロセス変数の値が、例えば１〜９０、好ましくは２０〜８０、さらに好ましくは３０〜７０であると述べられている場合、１５〜８５、２２〜６８、４３〜５１、３０〜３２などの値が本明細書において明確に列挙されていることを意図している。１未満の値の場合、１単位は、必要に応じて０．０００１，０．００１，０．０１又は０．１であると見なされる。これらは、具体的に意図される例に過ぎず、列挙された最低値と最高値との間の数値のすべての可能な組合せが、本出願において同様の様式で明確に述べられていると見なされるべきである。
【００４０】
得られるＭｎ4+ドープ蛍光体中のマンガンの量は、前駆体又は蛍光体の総重量に基づいて約０．３重量％（ｗｔ％）〜約２．５ｗｔ％（約１．２モル％（ｍｏｌ％）〜約１０ｍｏｌ％）の範囲である。ある実施形態では、マンガンの量は、約０．３ｗｔ％〜約１．５ｗｔ％（約１．２ｍｏｌ％〜約６ｍｏｌ％）、特に約０．５０ｗｔ％〜約０．８５ｗｔ％（約２ｍｏｌ％〜約３．４ｍｏｌ％）、より詳細には約０．６５ｗｔ％〜約０．７５ｗｔ％（約２．６ｍｏｌ％〜約３ｍｏｌ％）の範囲である。他の実施形態では、マンガンの量は、約０．７５ｗｔ％〜２．５ｗｔ％（約３ｍｏｌ％〜約１０ｍｏｌ％）、特に約０．９ｗｔ％〜１．５ｗｔ％（約３．５ｍｏｌ％〜約６ｍｏｌ％）、さらに好ましくは約０．９ｗｔ％〜約１．４ｗｔ％（約３．０ｍｏｌ％〜約５．５ｍｏｌ％）、さらにより詳細には約０．９ｗｔ％〜約１．３ｗｔ％（約３．５ｍｏｌ％〜約５．１ｍｏｌ％）の範囲である。
【００４１】
本発明のある実施形態は、光源に放射結合された蛍光体材料を含む照明装置を対象とする。図１は、本発明の一実施形態に係る照明装置又は発光アセンブリ又はランプ１０を示す。照明装置１０は、発光ダイオード（ＬＥＤ）チップ１２として示される半導体放射源と、ＬＥＤチップに電気的に取り付けられたリード１４とを備える。リード１４は、より厚い１以上のリードフレーム１６によって支持された細いワイヤであってもよいし又はリードは自己支持電極であってもよく、リードフレームは省略してもよい。リード１４はＬＥＤチップ１２に電流を供給し、それにより放射を発する。
【００４２】
ランプは、発した放射が蛍光体材料に向けられたときに白色光を発生することができる半導体青色光源又はＵＶ光源を備えることができる。一実施形態では、半導体光源は、様々な不純物をドープされた青色発光ＬＥＤである。したがって、ＬＥＤは、任意の適切なＩＩＩ−Ｖ、ＩＩ−ＶＩ又はＩＶ−ＩＶ半導体層に基づき、約２５０〜５５０ｎｍの発光波長を有する半導体ダイオードを備えることができる。特に、ＬＥＤは、ＧａＮ、ＺｎＳｅ又はＳｉＣを含む１以上の半導体層を備えることができる。例えば、ＬＥＤは、約２５０ｎｍより長く、約５５０ｎｍよりも短い発光波長を有する、式ＩｎiＧａjＡｌkＮ（式中、０≦ｉ；０≦ｊ；０≦ｋ及びＩ＋ｊ＋ｋ＝１）で表される窒化化合物半導体を含むことができる。特定の実施形態では、チップは、約４００〜約５００ｎｍのピーク発光波長を有する近紫外又は青色発光ＬＥＤである。このようなＬＥＤ半導体は当技術分野において公知である。放射源は便宜上本明細書においてはＬＥＤとして記載する。しかし、本明細書で用いるこの用語は、例えば半導体レーザダイオードを含むすべての半導体放射源を包含することを意味する。さらに、本明細書で論じる本発明の例示的な構造の一般的な考察は無機ＬＥＤベースの光源を対象としているが、特に明記しない限りＬＥＤチップを別の放射源で置き換えることができ、半導体、半導体ＬＥＤ又はＬＥＤチップは、限定するものではないが、有機発光ダイオードを含む任意の適切な放射源の単なる代表例であると理解すべきである。
【００４３】
照明装置１０では、蛍光体材料２２がＬＥＤチップ１２に放射結合される。蛍光体材料２２は、上記の実施形態で説明したようなＭｎ4+ドープ蛍光体を含む。放射結合とは、要素が互いに関連しているため、一方からの放射が他方に伝達されることを意味する。蛍光体材料２２は、任意の適切な方法でＬＥＤ１２上に堆積される。例えば、（１以上の）蛍光体の水性懸濁液を形成し、蛍光体層としてＬＥＤ表面に適用することができる。このような方法の１つでは、蛍光体粒子がランダムに懸濁されたシリコーンスラリーがＬＥＤの周りに配置される。この方法は、蛍光体材料２２及びＬＥＤ１２の可能な位置の単なる例示である。したがって、蛍光体材料２２は、ＬＥＤチップ１２にわたって蛍光体懸濁液をコーティングし、乾燥させることによって、ＬＥＤチップ１２の発光面にわたって又はその上に直接にコーティングすることができる。シリコーン系懸濁液の場合、懸濁液は適切な温度で硬化される。シェル１８及び封入材２０は両方とも、白色光２４がこれらの要素を透過するように透明でなければならない。
【００４４】
他の実施形態では、蛍光体材料２２は、ＬＥＤチップ１２上に直接形成される代わりに、封入材２０内に分散させられる。蛍光体材料（粉末形態）は、封入材２０の単一領域内に又は封入材の全体積にわたって分散させることができる。ＬＥＤチップ１２によって発せられた青色光は、蛍光体組成物２２によって発せられた光と混ざり合い、混合光は白色光として現れる。蛍光体材料が封入材２０の材料内に分散する場合、蛍光体粉末をポリマー又はシリコーン前駆体に添加し、混合物をＬＥＤチップ１２に装填した後又はその前に混合物を硬化させて、ポリマー又はシリコーン材料を固化させることができる。ポリマー前駆体の例としては、熱可塑性又は熱硬化性のポリマー又は樹脂、例えばエポキシ樹脂が挙げられる。他の公知の蛍光体分散法、例えば、トランスファーローディング（ｔｒａｎｓｆｅｒ  ｌｏａｄｉｎｇ）も使用することができる。
【００４５】
ある実施形態では、封入材２０は、屈折率Ｒを有し、蛍光体組成物２２に加えて、約５％未満の吸光度及びＲ±０．１の屈折率を有する希釈材を含む。希釈材は、≦１．７、特に≦１．６及びより詳細には≦１．５の屈折率を有する。特定の実施形態では、希釈材は式ＩＩ：Ａx［ＭＦy］のものであり、約１．４の屈折率を有する。蛍光体／シリコーン混合物に光学的に不活性な材料を添加することにより、蛍光体／封入材混合物を通る光束のより漸進的な分布が生じ、蛍光体への損傷を少なくすることができる。希釈材に適した材料には、約１．３８（ＡｌＦ3及びＫ2ＮａＡｌＦ6）〜約１．４３（ＣａＦ2）の範囲の屈折率を有するＬｉＦ、ＭｇＦ2、ＣａＦ2、ＳｒＦ2、ＡｌＦ3、Ｋ2ＮａＡｌＦ6、ＫＭｇＦ3、ＣａＬｉＡｌＦ6、Ｋ2ＬｉＡｌＦ6、及びＫ2ＳｉＦ6のようなフッ化物化合物並びに約１．２５４〜約１．７の範囲の屈折率を有するポリマーが挙げられる。希釈材としての使用に適したポリマーの非限定的な例としては、ポリカーボネート、ポリエステル、ナイロン、ポリエーテルイミド、ポリエーテルケトン、並びにスチレン、アクリレート、メタクリレート、ビニル、酢酸ビニル、エチレン、プロピレンオキシド、エチレンオキシドモノマー由来のポリマー又はこれらのコポリマーが挙げられ、ハロゲン化及び非ハロゲン化誘導体が挙げられる。これらのポリマー粉末は、シリコーン封入材に直接組み込み、その後シリコーンを硬化することができる。
【００４６】
さらに別の実施形態では、蛍光体材料２２は、ＬＥＤチップ１２にわたって形成される代わりに、シェル１８の表面上にコーティングされる。蛍光体材料は、好ましくは、シェル１８の内側表面上にコーティングされるが、所望であれば、シェルの外側表面上にコーティングしてもよい。蛍光体材料２２は、シェルの表面全体にコーティングされてもよく又はシェルの表面上部のみにコーティングしてもよい。ＬＥＤチップ１２によって発せられたＵＶ／青色光は、蛍光体材料２２によって発せられた光と混ざり合い、混合光は白色光として現れる。当然のことながら、蛍光体材料は、いずれか２箇所又は３箇所すべてに又はシェルとは別個に、もしくはＬＥＤに一体化されたような任意の他の適切な場所に配置することができる。
【００４７】
図２は、本発明によるシステムの第２の構造を例示する。図１〜図４の対応する数字（例えば、図１の１２及び図２の１１２）は、特に明記しない限り、各図の対応する構造に関する。図２の実施形態の構造は、蛍光体材料１２２がＬＥＤチップ１１２上に直接形成される代わりに、封入材１２０内に分散する点を除いて、図１の構造と同様である。蛍光体材料（粉末形態）は、封入材の単一領域内に又は封入材の全体積にわたって分散させることができる。ＬＥＤチップ１１２によって発せられた放射（矢印１２６によって示される）は、蛍光体材料１２２によって発せられた光と混ざり合い、混合光は白色光１２４として現れる。蛍光体材料を封入材１２０内に分散させる場合、蛍光体粉末をポリマー前駆体に添加し、ＬＥＤチップ１１２の周りに装填することができる。次いで、ポリマー又はシリコーン前駆体を硬化させて、ポリマー又はシリコーンを固化させることができる。他の公知の蛍光体分散法、例えば、トランスファー成形も使用することができる。
【００４８】
図３は、本発明によるシステムの第３の可能な構造を例示する。図３に示す実施形態の構造は、蛍光体材料２２２が、ＬＥＤチップ２１２にわたって形成される代わりに、エンベロープ２１８の表面上にコーティングされる点を除いて、図１の構造と同様である。蛍光体材料２２２は、好ましくはエンベロープ２１８の内側表面上にコーティングされるが、所望であればエンベロープの外側表面上にコーティングしてもよい。蛍光体材料２２２は、エンベロープの表面全体にコーティングされてもよく又はエンベロープの表面上部のみにコーティングしてもよい。ＬＥＤチップ２１２によって発せられた放射２２６は、蛍光体材料２２２によって発せられた光と混ざり合い、混合光は白色光２２４として現れる。当然のことながら、図１〜図３の構造は組合せることができ、蛍光体材料は、いずれか２箇所又は３箇所すべてに又はエンベロープとは別個に、もしくはＬＥＤに一体化されたような任意の他の適切な場所に配置することができる。
【００４９】
上記構造のいずれにおいても、ランプは、封入材に埋め込まれた複数の散乱粒子（図示せず）を含むことができる。散乱粒子としては、例えば、アルミナ又はチタニアを挙げることができる。散乱粒子は、ＬＥＤチップから発せられた指向性光を、好ましくは無視できる量の吸収で効果的に散乱させる。
【００５０】
図４の第４の構造に示すように、ＬＥＤチップ４１２は、反射カップ４３０内に取り付けられてもよい。カップ４３０は、アルミナ、チタニア又は当技術分野で公知の他の誘電性粉末などの誘電材料から製造されるかもしくはこれによりコーティングされても又はアルミニウムもしくは銀のような反射金属によってコーティングしてもよい。図４の実施形態の構造の残りの部分は、先の図面のいずれかの構造と同じであり、２つのリード４１６、導線４３２、及び封入材４２０を備えることができる。反射カップ４３０は、第１のリード４１６によって支持され、導線４３２は、ＬＥＤチップ４１２を第２のリード４１６と電気的に接続するために使用される。
【００５１】
他の構造（特に、バックライト用途）は、例えば図５に例示されるような表面実装型デバイス（ＳＭＤ）タイプの発光ダイオード５５０である。このＳＭＤは、「側面発光型」であり、導光部材５５４の突出部分に発光窓５５２を有する。ＳＭＤパッケージは、上記で定義したＬＥＤチップと、ＬＥＤチップから発せられた光によって励起される蛍光体材料とを備えることができる。他のバックライト装置としては、限定するものではないが、半導体光源及び本発明によるＭｎ4+ドープ蛍光体を含むディスプレイを有する、テレビ、コンピュータ、モニター、スマートフォン、タブレットコンピュータ、及び他の携帯用デバイスが挙げられる。
【００５２】
２５０〜５５０ｎｍで発光するＬＥＤ及び１以上の他の適切な蛍光体と共に使用された場合、得られる照明システムは白色を有する光を発生する。ランプ１０はまた、封入材に埋め込まれた散乱粒子（図示せず）をさらに含んでもよい。散乱粒子としては、例えば、アルミナ又はチタニアを挙げることができる。散乱粒子は、ＬＥＤチップから発せられた指向性光を、好ましくは無視できる量の吸収で効果的に散乱させる。
【００５３】
Ｍｎ4+ドープ蛍光体に加えて、蛍光体材料２２は、１以上の追加の蛍光体を含むことができる。約２５０〜５５０ｎｍの範囲の放射を発する青色又は近紫外ＬＥＤと組合せた照明装置で使用される場合、アセンブリによって発せられる光は白色光となる。緑色、青色、黄色、赤色、橙色又は他の色の蛍光体などの追加の蛍光体をブレンドに用いて、得られる光の白色をカスタマイズし、特定のスペクトル出力分布を生成することができる。
【００５４】
蛍光体材料２２での使用に適した追加の材料としては、特に限定されないが、以下のものが挙げられる。
（（Ｓｒ1-z（Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ，Ｚｎ）z）1-(x+w)（Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ）wＣｅx）3（Ａｌ1-yＳｉy）Ｏ4+y+3(x-w)Ｆ1-y-3(x-w)（０＜ｘ≦０．１０，０≦ｙ≦０．５，０≦ｚ≦０．５，０≦ｗ≦ｘ）；（Ｃａ，Ｃｅ）3Ｓｃ2Ｓｉ3Ｏ12（ＣａＳｉＧ）；（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ）3Ａｌ1-xＳｉxＯ4+xＦ1-x：Ｃｅ3+（ＳＡＳＯＦ））；（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）5（ＰＯ4）3（Ｃｌ，Ｆ，Ｂｒ，ＯＨ）：Ｅｕ2+，Ｍｎ2+；（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）ＢＰＯ5：Ｅｕ2+，Ｍｎ2+；（Ｓｒ，Ｃａ）10（ＰＯ4）6＊νＢ2Ｏ3：Ｅｕ2+（０＜ν≦１）；Ｓｒ2Ｓｉ3Ｏ8＊２ＳｒＣｌ2：Ｅｕ2+；（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）3ＭｇＳｉ2Ｏ8：Ｅｕ2+，Ｍｎ2+；ＢａＡｌ8Ｏ13：Ｅｕ2+；２ＳｒＯ＊０．８４Ｐ2Ｏ5＊０．１６Ｂ2Ｏ3：Ｅｕ2+；（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）ＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕ2+，Ｍｎ2+；（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）Ａｌ2Ｏ4：Ｅｕ2+；（Ｙ，Ｇｄ，Ｌｕ，Ｓｃ，Ｌａ）ＢＯ3：Ｃｅ3+，Ｔｂ3+；ＺｎＳ：Ｃｕ+，Ｃｌ-；ＺｎＳ：Ｃｕ+，Ａｌ3+；ＺｎＳ：Ａｇ+，Ｃｌ-；ＺｎＳ：Ａｇ+，Ａｌ3+；（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）2Ｓｉ1-ξＯ4-2ξ：Ｅｕ2+（−０．２≦ξ≦０．２）；（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）2（Ｍｇ，Ｚｎ）Ｓｉ2Ｏ7：Ｅｕ2+；（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ）（Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ）2Ｓ4：Ｅｕ2+；（Ｙ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｌａ，Ｓｍ，Ｐｒ，Ｌｕ）3（Ａｌ，Ｇａ）5-αＯ12-3/2α：Ｃｅ3+（０≦α≦０．５）；（Ｙ，Ｇｄ，Ｌｕ，Ｔｂ）3（Ａｌ，Ｇａ）5Ｏ12：Ｃｅ3+；（Ｃａ，Ｓｒ）8（Ｍｇ，Ｚｎ）（ＳｉＯ4）4Ｃｌ2：Ｅｕ2+，Ｍｎ2+；Ｎａ2Ｇｄ2Ｂ2Ｏ7：Ｃｅ3+，Ｔｂ3+；（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ，Ｚｎ）2Ｐ2Ｏ7：Ｅｕ2+，Ｍｎ2+；（Ｇｄ，Ｙ，Ｌｕ，Ｌａ）2Ｏ3：Ｅｕ3+，Ｂｉ3+；（Ｇｄ，Ｙ，Ｌｕ，Ｌａ）2Ｏ2Ｓ：Ｅｕ3+，Ｂｉ3+；（Ｇｄ，Ｙ，Ｌｕ，Ｌａ）ＶＯ4：Ｅｕ3+，Ｂｉ3+；（Ｃａ，Ｓｒ）Ｓ：Ｅｕ2+，Ｃｅ3+；ＳｒＹ2Ｓ4：Ｅｕ2+；ＣａＬａ2Ｓ4：Ｃｅ3+；（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）ＭｇＰ2Ｏ7：Ｅｕ2+，Ｍｎ2+；（Ｙ，Ｌｕ）2ＷＯ6：Ｅｕ3+，Ｍｏ6+；（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）βＳｉγＮμ：Ｅｕ2+（２β＋４γ＝３μ）；（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）2Ｓｉ5-xＡｌxＮ8-xＯx：Ｅｕ2+（０≦ｘ≦２）；Ｃａ3（ＳｉＯ4）Ｃｌ2：Ｅｕ2+；（Ｌｕ，Ｓｃ，Ｙ，Ｔｂ）2-u-vＣｅvＣａ1+uＬｉwＭｇ2-wＰw（Ｓｉ，Ｇｅ）3-wＯ12-u/2（−０．５≦ｕ≦１，０＜ｖ≦０．１，０≦ｗ≦０．２）；（Ｙ，Ｌｕ，Ｇｄ）2-φＣａφＳｉ4Ｎ6+φＣ1-φ：Ｃｅ3+（０≦φ≦０．５）；Ｅｕ2+及び／又はＣｅ3+をドープしたα−ＳｉＡｌＯＮ；（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）ＳｉＯ2Ｎ2：Ｅｕ2+，Ｃｅ3+；β−ＳｉＡｌＯＮ：Ｅｕ2+，３．５ＭｇＯ＊０．５ＭｇＦ2＊ＧｅＯ2：Ｍｎ4+；（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ）ＡｌＳｉＮ3：Ｅｕ2+；（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ）3ＳｉＯ5：Ｅｕ2+；Ｃａ1-c-fＣｅcＥｕfＡｌ1+cＳｉ1-cＮ3（０≦ｃ≦０．２，０≦ｆ≦０．２）；Ｃａ1-h-rＣｅhＥｕrＡｌ1-h（Ｍｇ，Ｚｎ）hＳｉＮ3（０≦ｈ≦０．２，０≦ｒ≦０．２）；Ｃａ1-2s-tＣｅs（Ｌｉ，Ｎａ）sＥｕtＡｌＳｉＮ3（０≦ｓ≦０．２，０≦ｆ≦０．２，ｓ＋ｔ＞０）；及びＣａ1-σ-χ-φＣｅσ（Ｌｉ，Ｎａ）χＥｕφＡｌ1+σ-χＳｉ1-σ+χＮ3（０≦σ≦０．２，０≦χ≦０．４，０≦φ≦０．２）。
【００５５】
蛍光体材料２２への使用に適した他の材料としては、ポリフルオレン、好ましくはポリ（９，９−ジオクチルフルオレン）及びそのコポリマー、例えばポリ（９，９’−ジオクチルフルオレン−ｃｏ−ビス−Ｎ，Ｎ’‐（４−ブチルフェニル）ジフェニルアミン）（Ｆ８−ＴＦＢ）、ポリ（ビニルカルバゾール）及びポリフェニレンビニレン並びにそれらの誘導体などのエレクトロルミネセンスポリマーが挙げられる。さらに、発光層は、青色、黄色、橙色、緑色又は赤色のリン光発光染料もしくは金属錯体又はこれらの組合せを含むことができる。リン光発光染料としての使用に適した材料としては、限定するものではないが、トリス（１−フェニルイソキノリン）イリジウム（ＩＩＩ）（赤色色素）、トリス（２−フェニルピリジン）イリジウム（緑色色素）及びイリジウム（ＩＩＩ）ビス（２−（４，６−ジフルオロフェニル）ピリジナト−Ｎ，Ｃ２）（青色染料）が挙げられる。ＡＤＳ（Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｄｙｅｓ  Ｓｏｕｒｃｅ，Ｉｎｃ．）から市販されている蛍光及びリン光金属錯体を使用することもできる。ＡＤＳの緑色染料としては、ＡＤＳ０６０ＧＥ、ＡＤＳ０６１ＧＥ、ＡＤＳ０６３ＧＥ、及びＡＤＳ０６６ＧＥ、ＡＤＳ０７８ＧＥ、及びＡＤＳ０９０ＧＥが挙げられる。ＡＤＳの青色染料としては、ＡＤＳ０６４ＢＥ、ＡＤＳ０６５ＢＥ、及びＡＤＳ０７０ＢＥが挙げられる。ＡＤＳの赤色染料としては、ＡＤＳ０６７ＲＥ、ＡＤＳ０６８ＲＥ、ＡＤＳ０６９ＲＥ、ＡＤＳ０７５ＲＥ、ＡＤＳ０７６ＲＥ、ＡＤＳ０６７ＲＥ、及びＡＤＳ０７７ＲＥが挙げられる。
【００５６】
ブレンド中の個々の蛍光体のそれぞれの比は、所望の光出力の特性に依存して変化し得る。様々な蛍光体ブレンドにおける個々の蛍光体の相対的比率は、それらの発光がブレンドされてＬＥＤ照明装置に使用されるとき、ＣＩＥ色度図上の所定のｘ及びｙ値の可視光が生成されるように調整することができる。上述のように、白色光が好ましく生成される。この白色光は、例えば、約０．２０〜約０．５５の範囲のｘ値と、約０．２０〜約０．５５の範囲のｙ値とを有することができる。しかし、上述のように、蛍光体材料中の各蛍光体の正確な同一性及び量は、最終使用者の必要に応じて変えることができる。例えば、材料は、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）バックライトのために意図されたＬＥＤに使用することができる。この用途では、ＬＥＤカラーポイントは、ＬＣＤ／カラーフィルタの組合せを通過した後、所望の白色、赤色、緑色、及び青色に基づいて適切に調整される。所与のブレンドのための潜在的な蛍光体のリストは網羅的であることを意味するものではなく、これらのＭｎ4+ドープ蛍光体は、異なる発光を有する様々な蛍光体とブレンドして、所望のスペクトル出力分布を達成することができる。
【００５７】
本発明のＭｎ4+ドープ蛍光体は、上記以外の用途に使用することができる。例えば、蛍光灯、陰極線管、プラズマディスプレイ装置又は液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）の蛍光体として使用することができる。この材料は、電磁カロリメータ、ガンマ線カメラ、コンピュータ断層撮影スキャナ又はレーザのシンチレータとして使用することもできる。これらの用途は単なる例示であり、限定するものではない。
【実施例】
【００５８】
以下の実施例は単なる例示であり、特許請求の範囲に記載の発明の範囲を限定するものと解釈するべきではない。
【００５９】
実施例１
ＭｎＦ2（０．０８２ｇ）を、白金るつぼで約４８％ＨＦ溶液７０ｍＬと混合した。溶液に白金ストリップを浸漬した。撹拌しながら、赤褐色の溶液が得られるまで、約３Ｖの電位及び約０．７５Ａの電流で溶液を電気分解した。赤褐色の溶液が形成されたら、７．５ｍＬのＨ2ＳｉＦ6及び４．０５ｇのＫＨＦ2を溶液に添加し、３Ｖ及び０．７５Ａで約２〜３時間電気分解を続けた。淡黄色の懸濁液が形成された。懸濁液を濾過し、続いてアセトンで洗浄した。得られた粉末生成物を最後に約１００℃で真空中で乾燥させた。
【００６０】
次いで、得られた粉末を、粉末Ｘ線回折に付しててその結晶構造を分析した。粉末は、Ｋ2ＳｉＦ6と同様の結晶構造を有することが確認され、錯フッ化物の形成が確認された。さらに、粉末を分光光度計を用いてその発光スペクトルを測定した。図６は、得られた粉末生成物の発光スペクトルを示す。粉末生成物は、ＵＶ光又は青色光で励起すると赤色蛍光を示し、Ｍｎ4+ドープ錯フッ化物、すなわちＫ2ＳｉＦ6：Ｍｎ4+として表される蛍光体の形成を実証した。量子効率測定システムを用いて、励起波長４５０ｎｍにおいて蛍光体の量子効率を測定した。この蛍光体の量子効率は約７６であった。
【００６１】
次いで、蛍光体を粒径分析器（Ｍａｌｖｅｒｎ）を用いて分析した。蛍光体は、主にＤ１０／Ｄ５０／Ｄ９０粒径が約２／６／２０μｍの粒子からなることが観察された。
【００６２】
本発明の幾つかの特徴だけについて例示・説明してきたが、数多くの修正及び変更が当業者には自明であろう。従って、特許請求の範囲は、このような本発明の技術的思想に属する修正及び変形を包含する。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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