(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
脂肪族ジイソシアネートおよび脂環式ジイソシアネートからなる群より選ばれる少なくとも１種のジイソシアネートから得られるポリイソシアネートにおいて、含有するイソシアネート基の少なくとも一部が、マロン酸ジエステル化合物およびアセト酢酸エステル化合物を含むブロック剤でブロックされているブロックポリイソシアネート、及び、
１価アルコール化合物
を含有し、
前記ブロックポリイソシアネートに含まれる以下の３つの結合のモル数を各々（ａ）〜（ｃ）としたときに、（ａ）／（（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ））＝０．００２０以上０．５０未満である、
ブロックポリイソシアネート組成物：
（ａ）イソシアネート基と１価アルコール化合物とのウレタン結合
（ｂ）イソシアネート基とマロン酸ジエステル化合物との結合
（ｃ）イソシアネート基とアセト酢酸エステル化合物との結合。
【請求項２】
前記１価アルコール化合物が、炭素数３以上１０以下の１級アルコールである、請求項１に記載のブロックポリイソシアネート組成物。
【請求項３】
前記ブロック剤が、マロン酸ジエチルおよびアセト酢酸エチルである、請求項１または２に記載のブロックポリイソシアネート組成物。
【請求項４】
前記ジイソシアネートが、ヘキサメチレンジイソシアネートである、請求項１〜３のいずれかに記載のブロックポリイソシアネート組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載のブロックポリイソシアネート組成物と、多価活性水素化合物とを含む、熱硬化性組成物。
【請求項６】
請求項５に記載の熱硬化性組成物を加熱硬化する工程を含む、硬化物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ブロックポリイソシアネート組成物およびその製造方法、さらに該ブロックポリイソシアネートを含む熱硬化性組成物およびその硬化物の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
脂肪族ジイソシアネート又は脂環族ジイソシアネートより得られるポリイソシアネートは、無黄変型であり、耐候性や耐薬品性、可撓性に優れた硬化剤であることが知られている。
また、上記ポリイソシアネートのイソシアネート基を、ブロック剤により封鎖させたブロックポリイソシアネートは、主剤である活性水素化合物と混合しても常温では反応せず、加熱することにより該活性水素化合物との反応が進行する。このため、あらかじめ主剤と硬化剤を混合した状態で貯蔵することが可能となる。イソシアネート基を封鎖するブロック剤として、オキシム系、アルコール系、フェノール系、アミン系などがあり、種々のポリイソシアネートとブロック剤との組み合わせが提案されている。
近年、環境保全や省資源の観点から、加熱のためのエネルギー量削減を狙いとして、低温硬化性のブロックポリイソシアネート含有熱硬化性組成物が報告されている。具体的には、例えば、特許文献１〜４の、活性メチレン系ブロックポリイソシアネートを使用したものが挙げられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平８−２２５６３０号公報
【特許文献２】特開平９−２５５９１５号公報
【特許文献３】特表２００１−５２１９５６号公報
【特許文献４】特開２００６−３３５９５４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、上記活性メチレン系ブロックポリイソシアネートは、それぞれ問題がある。
特許文献１と２に開示されたブロックポリイソシアネートにおいては、主剤である多価活性水素化合物の種類によっては、主剤との相溶性が不足する場合がある。相溶性が十分でないと、主剤と混合した時に白濁が発生してしまう。
また、特許文献３においては、ブロックポリイソシアネートの結晶性が高いため、主剤との相溶性や低温での貯蔵安定性に劣る懸念がある。さらに、特許文献４においても、熱硬化性組成物としたときの低温硬化性が不十分である懸念がある。
従って、熱硬化性組成物としたときの低温硬化性と、主剤との相溶性、低温での貯蔵安定性に優れたブロックポリイソシアネートが求められている。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、前記課題を解決するため鋭意検討を進めた結果、ブロックポリイソシアネートの未反応の（ブロックされていない）イソシアネート基の少なくとも一部を１価アルコール化合物と反応させることにより、上記問題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
すなわち、本発明は下記のとおりである。
［１］脂肪族ジイソシアネートおよび脂環式ジイソシアネートからなる群より選ばれる少なくとも１種のジイソシアネートから得られるポリイソシアネートにおいて、含有するイソシアネート基の少なくとも一部が、マロン酸ジエステル化合物およびアセト酢酸エステル化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種のブロック剤でブロックされているブロックポリイソシアネート、及び、
１価アルコール化合物
を含有し、
前記ブロックポリイソシアネートに含まれる以下の３つの結合のモル数を各々（ａ）〜（ｃ）としたときに、（ａ）／（（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ））＝０．００２０以上０．５０未満である、
ブロックポリイソシアネート組成物：
（ａ）イソシアネート基と１価アルコール化合物とのウレタン結合
（ｂ）イソシアネート基とマロン酸ジエステル化合物との結合
（ｃ）イソシアネート基とアセト酢酸エステル化合物との結合。
［２］前記１価アルコール化合物が、炭素数３以上１０以下の１級アルコールである、［１］に記載のブロックポリイソシアネート組成物。
［３］前記ブロック剤が、マロン酸ジエステルとアセト酢酸エステルの両方を含む、［１］または［２］に記載のブロックポリイソシアネート組成物。
［４］前記ブロック剤が、マロン酸ジエチルおよび／またはアセト酢酸エチルである、［１］または［２］に記載のブロックポリイソシアネート組成物。
［５］前記ジイソシアネートが、ヘキサメチレンジイソシアネートである、［１］〜［４］のいずれかに記載のブロックポリイソシアネート組成物。
［６］［１］〜［５］のいずれかに記載のブロックポリイソシアネート組成物と、多価活性水素化合物とを含む、熱硬化性組成物。
［７］［６］に記載の熱硬化性組成物を加熱硬化する工程を含む、硬化物の製造方法。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、熱硬化性組成物としたときの低温硬化性と、主剤との相溶性、低温での貯蔵安定性を両立するブロックポリイソシアネート組成物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」という。）について詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で様々な変形が可能である。
【０００９】
（ブロックポリイソシアネート組成物）
本実施形態におけるブロックポリイソシアネート組成物は、脂肪族ジイソシアネート及び脂環族ジイソシアネートからなる群より選ばれる少なくとも１種のジイソシアネートから得られるポリイソシアネートにおいて、そのイソシアネート基の少なくとも一部がマロン酸ジエステル化合物およびアセト酢酸エステル化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種のブロック剤でブロックされているブロックポリイソシアネート、及び、１価アルコール化合物を含む。
そして、上記ブロックポリイソシアネートに含まれる（ａ）イソシアネート基と１価アルコール化合物とのウレタン結合、（ｂ）イソシアネート基とマロン酸ジエステル化合物との結合、及び、（ｃ）イソシアネート基とアセト酢酸エステル化合物との間の結合のモル数を各々（ａ）〜（ｃ）としたときに、（ａ）／（（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ））が、０．００２０以上０．５０未満である。
【００１０】
（脂肪族及び脂環族ジイソシアネート）
本実施形態において「脂肪族ジイソシアネート」とは、分子中に２つのイソシアネート基と鎖状脂肪族炭化水素を有し、芳香族炭化水素を有しない化合物をいう。
上記脂肪族ジイソシアネートとしては、特に限定されないが、例えば、ブタンジイソシアネート、ペンタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（以下、「ＨＤＩ」ともいう。）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等が挙げられる。このような脂肪族ジイソシアネートを用いることにより、得られるポリイソシアネート前駆体が低粘度となるのでより好ましい。
【００１１】
本実施形態において「脂環族ジイソシアネート」とは、分子中に２つのイソシアネート基と芳香族性を有しない環状脂肪族炭化水素を有する化合物をいう。
上記脂環族ジイソシアネートとしては、特に限定されないが、例えば、イソホロンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート等が挙げられる。
【００１２】
上記脂肪族及び脂環族ジイソシアネートの中でも、ＨＤＩ、イソホロンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネートは、工業的に入手し易いため好ましく、ＨＤＩがより好ましい。ＨＤＩを用いることにより、ポリイソシアネート組成物から得られる塗膜の耐候性及び柔軟性がより優れる傾向にある。
脂肪族及び脂環族ジイソシアネートは、１種単独で用いてもよいし、２種以上併用することもできる。
【００１３】
（ポリイソシアネート）
次に、ポリイソシアネートについて説明する。本実施形態において、「ポリイソシアネート」とは、上述の脂肪族ジイソシアネート及び脂環族ジイソシアネートからなる群より選ばれる少なくとも１種のジイソシアネートの多量体（２つ以上のジイソシアネート分子から形成される多量体）である。
上記ポリイソシアネートは特に限定されないが、例えば、ビウレット結合、尿素結合、イソシアヌレート結合、ウレタン結合、ウレトジオン結合、アロファネート結合、オキサジアジントリオン結合及びイミノオキサジアジンジオン結合からなる群より選ばれる少なくとも１種の結合を有するポリイソシアネートが挙げられる。
【００１４】
ビウレット結合を有するポリイソシアネートは、例えば、水、ｔ−ブタノール又は尿素等のいわゆるビウレット化剤とジイソシアネートモノマーとを、（ビウレット化剤）／（ジイソシアネートモノマーのイソシアネート基）のモル比が約１／２〜約１／１００となる条件で反応させた後、未反応のジイソシアネートモノマーを除去することで得ることができる。これらの技術に関しては、例えば、特開昭５３−１０６７９７号公報、特開昭５５−１１４５２号公報及び特開昭５９−９５２５９号公報等に開示されている。
尿素結合を有するポリイソシアネートは、イソシアネート基と水又はアミン基から形成され得る。ポリイソシアネート中の尿素結合の含有量は少ないことが好ましい。これにより、得られるポリイソシアネートが凝集しにくくなる傾向にある。
【００１５】
イソシアヌレート結合を有するポリイソシアネートは、例えば、触媒等によりジイソシアネートモノマーのイソシアヌレート化反応を行い、転化率が約５〜約８０質量％になったときに反応を停止し、未反応のジイソシアネートモノマーを除去することで得ることができる。この際に使用するイソシアヌレート化反応触媒としては、特に限定されないが、具体的には、一般に塩基性を有するものが好ましく、例えばテトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム等のテトラアルキルアンモニウムの、ハイドロオキサイド、若しくは例えば酢酸、カプリン酸等の有機弱酸塩；例えばトリメチルヒドロキシプロピルアンモニウム、トリメチルヒドロキシエチルアンモニウム、トリエチルヒドロキシプロピルアンモニウム、トリエチルヒドロキシエチルアンモニウム等のヒドロキシアルキルアンモニウムの、ハイドロオキサイド、若しくは例えば酢酸、カプリン酸等の有機弱酸塩；酢酸、カプロン酸、オクチル酸、ミリスチン酸等のアルキルカルボン酸の、例えば錫、亜鉛、鉛等のアルカリ金属塩；例えばナトリウム、カリウム等の金属アルコラート；例えばヘキサメチルジシラザン等のアミノシリル基含有化合物；マンニッヒ塩基類；第３級アミン類とエポキシ化合物との併用；例えばトリブチルホスフィン等の燐系化合物等がある。これら触媒の使用量は、原料である、ジイソシアネート、及び必要に応じて添加するアルコールポリオールの質量に対して、１０ｐｐｍ〜１％の範囲から選択される。イソシアヌレート化反応を終了するときは、例えばイソシアヌレート化反応触媒を中和する方法、例えばリン酸、酸性リン酸エステル等の酸性物質の添加、熱分解、化学分解により不活性化する方法が挙げられる。
【００１６】
ウレトジオン結合を有するポリイソシアネートは、ウレトジオン化反応触媒を用いることで得ることができる。ウレトジオン化反応触媒としては、特に限定されないが、具体的には、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、トリ−ｎ−オクチルホスフィン等のトリアルキルホスフィン、トリス−（ジメチルアミノ）−ホスフィン等のトリス（ジアルキルアミノ）ホスフィン、シクロヘキシル−ジ−ｎ−ヘキシルホスフィン等のシクロアルキルホスフィン等の第３ホスフィンが挙げられる。これらの化合物はアロファネート化反応触媒にもなり得る。また、これらの化合物の多くは、同時にイソシアヌレート化反応も促進し、ウレトジオン２量体等のウレトジオン基含有ポリイソシアネートに加えて、イソシアヌレート３量体等のイソシアヌレート基含有ポリイソシアネートを生成する。また、ウレトジオン化反応触媒を用いなくとも、ウレトジオン２量体は加熱により得ることもできる。本実施形態のウレトジオン２量体等のウレトジオン基含有ポリイソシアネートは、加熱で製造することが、貯蔵安定性の点で好ましい。
【００１７】
ウレタン結合を有するポリイソシアネートは、例えば、水酸基を有する化合物とジイソシアネートモノマーとを、水酸基とイソシアネート基との当量比（水酸基／イソシアネート基）を約１／２〜約１／１００で反応させた後、未反応のジイソシアネートモノマーを除去することで得ることができる。反応温度は、反応速度と副反応の抑制、着色防止の点で、好ましくは２０〜２００℃であり、より好ましくは４０〜１５０℃であり、さらに好ましくは６０〜１２０℃である。また、反応時間は、反応温度と同様の点で、好ましくは１０分〜２４時間であり、より好ましくは１５分〜１５時間であり、さらに好ましくは２０分〜１０時間である。ウレタン化反応は、無触媒で、又はスズ系触媒、アミン系触媒などの触媒の存在下で行うことができる。
【００１８】
アロファネート結合を有するポリイソシアネートは、例えば、アルコールの水酸基とイソシアネート基から形成される。アロファネート基を生成するためには、通常、アロファネート化反応触媒を用いる。アロファネート化反応触媒としては、特に限定されないが、具体的には、錫、鉛、亜鉛、ビスマス、ジルコニウム、ジルコニル等のアルキルカルボン酸塩が挙げられ、例えば、２−エチルヘキサン酸錫、ジブチル錫ジラウレート等の有機錫化合物；２−エチルヘキサン酸鉛等の有機鉛化合物；２−エチルヘキサン酸亜鉛等の有機亜鉛化合物；２−エチルヘキサン酸ビスマス等の有機ビスマス化合物；２−エチルヘキサン酸ジルコニウム等の有機ジルコニウム化合物；２−エチルヘキサン酸ジルコニル等の有機ジルコニル化合物等があり、２種以上を併用することができる。
また、上記のイソシアヌレート化反応触媒をアロファネート化反応触媒として使用することもできる。上記のイソシアヌレート化反応触媒を用いて、アロファネート化反応を行う場合には、イソシアヌレート基含有ポリイソシアネートも当然のことながら生成する。アロファネート化反応触媒として、上記したイソシアヌレート化反応触媒を用い、アロファネート化反応と、イソシアヌレート化反応とを行うことが経済的であり、生産上好ましい。
アルコールから誘導されるアロファネート基／イソシアヌレート基のモル比率は、粘度と硬化性の観点から１〜５０％であることが好ましく、より好ましくは１〜４０％、さらに好ましくは１〜３０％である。アロファネート基／イソシアヌレート基のモル比率は、実施例に記載の方法により測定することができる。
アルコールの添加量は、アルコールの水酸基とジイソシアネートのイソシアネート基との当量比で１／１０００〜１／１０が好ましく、より好ましくは１／１０００〜１／１００である。１／１０００以上とすることで、アロファネート基平均数が多くなる傾向にあり、生成したブロックポリイソシアネート組成物を低粘度化する傾向にあるため好ましい。また、１／１０以下とすることで、イソシアネート基平均数が多くなる傾向にあり硬化性に優れるため好ましい。
【００１９】
イミノオキサジアジンジオン結合を有するポリイソシアネートは、特に限定されないが、例えば触媒等を用いて得ることができる。これに関する技術としては、例えば特開２００４−５３４８７０号公報等に開示されている。
これらの結合の中でも、耐候性、耐熱性、硬化性、相溶性の点で、ビウレット基、イソシアヌレート基、ウレタン基、アロファネート基を含んだポリイソシアネートが好ましい。
【００２０】
ポリイソシアネートのイソシアネート基含有率（以下、ＮＣＯ基含有率）とは、ポリイソシアネートの総量（１００質量％）に対するイソシアネート基の含有量（質量％）である。ポリイソシアネートのＮＣＯ基含有率は、実質的に溶剤やジイソシアネートを含んでいない状態で１０〜２５質量％であることが好ましく、１３〜２２質量％であることがより好ましい。
ポリイソシアネートのＮＣＯ基含有率は、例えばポリイソシアネートのイソシアネート基を過剰のアミン（ジブチルアミン等）と反応させ、残ったアミンを塩酸などの酸で逆滴定することによって求められる。
【００２１】
（ブロックポリイソシアネート及びブロック剤）
本実施形態のブロックポリイソシアネート組成物においては、ポリイソシアネート中に含まれる（末端に位置する）イソシアネート基の一部がブロック剤でブロック（封鎖）されている。
ブロック剤としては、マロン酸ジエステル化合物およびアセト酢酸エステル化合物よりなる群より選ばれる少なくとも１種の活性メチレン化合物が用いられる。
なお、これらの活性メチレン化合物でイソシアネート基がブロックされた場合、ブロックされたイソシアネート基は、以下の一般式（１）のようなアミド構造となる。
【化１】
0006713748.tif 000002
（式中、Ｒはポリイソシアネート残基、Ｒ1およびＲ2はアルキル基、または、アルキルオキシ基より選ばれる少なくとも１種を示す。Ｒ1およびＲ2は同じ構造でも異なっていてもよい）
【００２２】
ブロック剤として用いられるマロン酸ジエステル化合物の具体例としては、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジｎ−プロピル、マロン酸ジイソプロピル、マロン酸ジｎ−ブチル、マロン酸ジイソブチル、マロン酸ジｔ−ブチル、マロン酸ｔ−ブチルメチル、マロン酸ジｎ−ヘキシル、マロン酸ジ２−エチルヘキシル、マロン酸ジフェニル、マロン酸ジベンジルが挙げられる。その中でも、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジｎ−プロピル、マロン酸ジイソプロピル、マロン酸ジｎ−ブチル、マロン酸ジイソブチル、マロン酸ジｔ−ブチル、マロン酸メチルｔ−ブチルエステル、マロン酸ジｎ−ヘキシル、マロン酸ジ２−エチルヘキシルが好ましく、より好ましくは、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジｎ−プロピル、マロン酸ジイソプロピル、マロン酸ジｎ−ブチル、マロン酸ジイソブチル、マロン酸ジｔ−ブチル、マロン酸ｔ−ブチルメチルであり、さらに好ましくは、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチルであり、さらにより好ましくは、マロン酸ジエチルである。これらのマロン酸ジエステル化合物は、単独で用いることもできるし、２種以上を併用することもできる。
低温硬化性の点で、ポリイソシアネートに含まれるイソシアネート基の好ましくは５０当量％以上、より好ましくは６０当量％以上、さらに好ましくは８０当量％以上がマロン酸ジエステルでブロックされる。
【００２３】
また、アセト酢酸エステル化合物としては、例えば、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸イソプロピル、アセト酢酸ｎ−プロピル、アセト酢酸ｔ−ブチル、アセト酢酸ｎ−ブチル、アセト酢酸フェニル等が挙げられる。その中でも、アセト酢酸エチルが好ましい。これらのアセト酢酸エステル化合物は、単独で用いることもできるし、２種以上を併用することもできる。
低温硬化性と、黄変性抑制の点で、アセト酢酸エステルでブロックされるイソシアネート基は、ポリイソシアネートに含まれるイソシアネート基の５０当量％以下であることが好ましく、より好ましくは４０当量％以下、さらに好ましくは３０当量％以下である。
【００２４】
ブロック剤として、マロン酸ジエステルやアセト酢酸エステルに加えて、他のブロック剤を併用することもできる。この場合、ブロック剤中のマロン酸ジエステルとアセト酢酸エステルの合計の比率は、５０モル％以上であることが望ましく、より好ましくは、７０モル％以上である。
他のブロック剤としては、例えば、アルコール系、アルキルフェノール系、フェノール系、マロン酸ジエステル以外の活性メチレン系、メルカプタン系、酸アミド系、酸イミド系、イミダゾール系、尿素系、オキシム系、アミン系、イミド系、ピラゾール系化合物等が挙げられる。
【００２５】
ブロックポリイソシアネートの有効イソシアネート基含有率（以下、有効ＮＣＯ基含有率）とは、ブロックポリイソシアネートの全質量に対して潜在的に存在するイソシアネート基の含有率である。
ブロックポリイソシアネートの有効ＮＣＯ基含有率は、実質的に溶剤を含んでいない状態で、３〜２２質量％であることが好ましく、５〜１８質量％であることがさらに好ましい。
有効ＮＣＯ基含有率は、ポリイソシアネートの仕込み量とＮＣＯ基含有率、及びブロック剤の仕込み量より求められる。
【００２６】
（１価アルコール化合物）
本実施形態において、ブロックポリイソシアネート組成物に含まれる１価アルコール化合物に限定はない。１価アルコール化合物は、ブロックポリイソシアネートの未反応の（ブロックされていない）イソシアネート基と反応したり、ブロックポリイソシアネートの末端のエステル基とエステル交換反応したりすることができる。
本実施形態のブロックポリイソシアネート組成物においては、この１価アルコール化合物を含むことにより、ブロックポリイソシアネート組成物の結晶化を大幅に抑制することができる。
【００２７】
上記１価アルコール化合物の炭素数は、ブロックポリイソシアネート組成物を多価活性水素化合物と混合して熱硬化性組成物としたときの貯蔵安定性と相溶性、ブロックポリイソシアネート組成物の結晶性の抑制の点で、３以上１０以下が好ましく、４以上９以下がさらに好ましく、４以上８以下がさらに好ましい。また、溶剤の飛散しやすさと低温硬化性の点で、沸点が２００℃以下が好ましく、８０〜１８０℃がより好ましく、９０〜１６０℃がさらに好ましい。
このような炭素数および沸点を有する１価アルコール化合物としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉｓｏ−ブタノール、２−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｉｓｏ−ペンタノール、２−メチル−１−ブタノール、ｎ−ヘキサノール、２−メチル−１−ペンタノール、２−エチル−１−ブタノール、ｎ−ヘプタノール、ｎ−オクタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、シクロヘキサノール、フェノール、ベンジルアルコール等が挙げられ、一種、又は二種以上選択して用いることができる。
また、１価アルコール化合物の炭素数は、ブロックポリイソシアネート組成物と多価活性水素化合物との相溶性の点で、上記マロン酸ジエステルおよび上記アセト酢酸エステルに結合した末端アルキル基の炭素数より高い方が好ましい。
【００２８】
本実施形態において、ブロックポリイソシアネート組成物中の１価アルコール化合物の含有量は任意に選択することができるが、ブロックされたイソシアネート基に対して０〜５００当量％（モル％）が好ましく、より好ましくは２０〜４００当量％、さらに好ましくは３０〜３００当量％である。
【００２９】
上記１価アルコール化合物をブロックポリイソシアネート組成物に含有させると、ブロックポリイソシアネート組成物と多価活性水素化合物とを含む熱硬化性組成物の貯蔵安定性と相溶性が向上する。詳細な要因は明らかではないが、上記の１価アルコール化合物が、ブロックポリイソシアネートに含まれる未反応のイソシアネート基と反応する、もしくは、ブロックポリイソシアネートに含まれるエステル基とエステル交換反応することにより、ブロックポリイソシアネートの構造上の対称性、ブロックポリイソシアネート分子の配列性等を崩すことができ、これにより、ブロックポリイソシアネート組成物が結晶化しにくくなるためと考えられる。なお、ブロックポリイソシアネート組成物が結晶化すると、多価活性水素化合物との相互作用が十分取れなくなり相溶性が低下するため、結晶化を抑制すると相溶性が向上すると考えられる。
【００３０】
本実施形態のブロックポリイソシアネート組成物においては、特に、ブロックポリイソシアネートに含まれる未反応のイソシアネート基の少なくとも一部が１価アルコール化合物とウレタン結合を形成していることが必須であり、１価アルコール化合物とイソシアネート基が形成するウレタン結合構造の量が、該ウレタン結合構造のモル数を（ａ）、イソシアネート基とマロン酸ジエステル化合物との間の結合構造のモル数を（ｂ）、イソシアネート基とアセト酢酸エステル化合物との間の結合構造のモル数を（ｃ）とした場合の、（ａ）／（（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ））で表されるモル比率で、０．００２０以上０．５０未満である。
本発明者らの研究によれば、ブロックポリイソシアネートがブロックされていない未反応のイソシアネート基を一部含み、しかも、それが１価アルコール化合物と反応してウレタン結合を有している場合には、結晶化が非常に起こりにくく、相溶性により優れることが判明した。もっとも、上記比率は、０．０１以上０．４０以下であることが好ましく、０．０２以上０．３０以下であることがより好ましい。
【００３１】
（ブロックポリイソシアネート組成物の製造方法）
本実施形態において、ブロックポリイソシアネートは、上述のポリイソシアネートと上述のブロック剤との反応により得ることができる。
上記反応には、通常、ブロック化反応触媒が用いられる。ブロック化反応触媒としては塩基性化合物が好ましく、例えば、ナトリウムメチラート、ナトリウムエチララート、ナトリウムフェノラート、カリウムメチラート等の金属アルコラート；テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム等のテトラアルキルアンモニウムのハイドロオキサイドや、その酢酸塩、オクチル酸塩、ミリスチン酸塩、安息香酸塩等の有機弱酸塩；酢酸、カプロン酸、オクチル酸、ミリスチン酸等のアルキルカルボン酸のアルカリ金属塩；酢酸、カプロン酸、オクチル酸、ミリスチン酸等のアルキルカルボン酸の錫、亜鉛、鉛等の金属塩；ヘキサメチレンジシラザン等のアミノシリル基含有化合物；リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属の水酸化物等が挙げられる。
【００３２】
触媒の添加量は、限定はないが、一般にポリイソシアネートに対して０．０１〜５質量％であり、好ましくは０．０５〜３質量％、特に好ましくは０．１〜２質量％である。触媒の添加量を少なくすると、ブロック化反応時にブロック化されないソシアネート基の残量が多くなる傾向がある。ポリイソシアネートと活性メチレン系化合物との反応は、溶剤の存在の有無に関わらず行うことが出来る。
ポリイソシアネートとブロック剤との反応は、一般に−２０〜１５０℃で行うことが出来るが、副反応の抑制と反応効率の観点から、好ましくは０〜１００℃である。反応温度を低くすると、ブロック化反応時にブロック化されないイソシアネート基の残量が多くなる傾向がある。
また、ポリイソシアネートとブロック剤との反応時間は、一般に０．１〜６時間で行うことが出来るが、生成するウレタン結合構造量の適正化の観点から、好ましくは０．５〜４時間である。反応時間を短くすると、ブロック化反応時にブロック化されないイソシアネート基の残量が多くなる傾向がある。
【００３３】
以上のようにして得られたブロックポリイソシアネートを１価アルコール化合物の存在下で加熱することにより、ブロックポリイソシアネートの未反応のイソシアネート基と上記１価アルコール化合物中の活性水素とが反応し、貯蔵安定性を高めたブロックポリイソシアネート組成物が得られる。
このときの加熱温度及び加熱時間は、例えば、５０〜１８０℃、１０〜４８０分、とすることができる。
【００３４】
本実施形態においては、ブロックポリイソシアネート組成物中に、未反応のイソシアネート基と１価アルコール化合物との間にウレタン結合を形成させるように、ポリイソシアネートをブロック剤でブロック化する反応の際、未反応のイソシアネート基を残すようにする。
ブロックされないイソシアネート基を残す方法として、例えば、あらかじめブロック剤の添加量を、ポリイソシアネートのイソシアネート基のモル量より少なくする方法、ブロック化反応触媒の添加量を制御する方法、反応温度または反応時間を制御する方法等が挙げられる。これらの方法は、単独でもよく、組み合わせてもよい。
また、上記ブロック剤と１価アルコール化合物とを同時に添加する方法により、ブロックポリイソシアネートのイソシアネート基と１価アルコール化合物との間にウレタン結合を形成させる方法を取ることもできる。
以上のような方法により、ブロックポリイソシアネート中の未反応のイソシアネート基と、１価アルコール化合物とがウレタン結合を形成したブロックポリイソシアネート組成物を生成することができる。
上記の工程で製造したブロックポリイソシアネート組成物は、低温硬化性と主剤との相溶性、低温での貯蔵安定性が両立できる。
【００３５】
（その他の添加剤）
本実施形態のブロックポリイソシアネート組成物には、目的及び用途に応じて、各種有機溶剤を添加することができる。
添加する有機溶剤としては、特に限定されないが、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素系溶剤；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、乳酸メチル、乳酸エチル等のエステル系溶剤；トルエン、キシレン、ジエチルベンゼン、メシチレン、アニソール、ベンジルアルコール、フェニルグリコール、クロロベンゼン等の芳香族系溶剤；エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコール系溶剤；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶剤；ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素系溶剤；Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のピロリドン系溶剤；Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド系溶剤；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド系溶剤；γ−ブチロラクトン等のラクトン系溶剤；モルフォリン等のアミン系溶剤；及びそれらの混合物が挙げられる。
【００３６】
さらに、本実施形態のブロックポリイソシアネート組成物には、脂肪族及び脂環式ジイソシアネート以外のジイソシアネートの多量体からなる別のブロックポリイソシアネートを、任意の割合で添加してもよい。その際、結合しているブロック剤は、上記ブロックポリイソシアネートと同じものでも異なる構造のものでもよい。
【００３７】
また、本実施形態のブロックポリイソシアネート組成物は、目的及び用途に応じて、硬化促進触媒や酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、顔料、レベリング剤、可塑剤、レオロジーコントロール剤、界面活性剤等の各種添加剤を含有することができる。
上記硬化促進触媒としては、特に限定されないが、例えば、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジアセテート、ジオクチルスズジラウレート、ジメチルスズジネオデカノエート、ビス（２−エチルヘキサン酸）スズ等のスズ系化合物；２−エチルヘキサン酸亜鉛、ナフテン酸亜鉛等の亜鉛化合物；２−エチルヘキサン酸チタン、チタンジイソプロポキシビス（エチルアセトナート）等のチタン化合物；２−エチルヘキサン酸コバルト、ナフテン酸コバルト等のコバルト化合物；２−エチルヘキサン酸ビスマス、ナフテン酸ビスマス等のビスマス化合物；ジルコニウムテトラアセチルアセトネート、２−エチルヘキサン酸ジルコニル、ナフテン酸ジルコニル等のジルコニウム化合物；アミン化合物等が挙げられる。
上記酸化防止剤としては、特に限定されないが、例えば、ヒンダードフェノール系化合物、リン系化合物、イオウ系化合物等が挙げられる。
上記紫外線吸収剤としては、特に限定されないが、例えば、ベンゾトリアゾール系化合物、トリアジン系化合物、ベンゾフェノン系化合物等が挙げられる。
上記光安定剤としては、特に限定されないが、例えば、ヒンダードアミン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、トリアジン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、ベンゾエート系等が挙げられる。
上記顔料としては、特に限定されないが、例えば、酸化チタン、カーボンブラック、インディゴ、キナクリドン、パールマイカ、アルミニウム等が挙げられる。
上記レベリング剤としては、特に限定されないが、例えば、シリコーンオイル等が挙げられる。
上記可塑剤としては、特に限定されないが、例えば、フタル酸エステル類、リン酸系化合物、ポリエステル系化合物等が挙げられる。
上記レオロジーコントロール剤としては、特に限定されないが、例えば、ヒドロキシエチルセルロース、尿素化合物、マイクロゲル等が挙げられる。
上記界面活性剤としては、特に限定されないが、例えば、公知のアニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤等が挙げられる。
また、本実施形態に係るポリイソシアネート組成物およびブロックポリイソシアネート組成物において、上述したその他の添加剤の含有量は、０〜８０質量％であることが好ましく、０〜７０質量％であることが好ましく、０〜６０質量％であることがより好ましい。
【００３８】
（熱硬化性組成物、硬化物）
本実施形態の熱硬化性組成物は、上記ブロックポリイソシアネート組成物と、多価活性水素化合物とを含有する。該熱硬化性組成物を加熱硬化させることによって硬化物を得ることができる。
本実施形態の熱硬化性組成物は、上記ブロックポリイソシアネート組成物を、多価活性水素化合物と混合することにより製造することができる。
本実施形態の熱硬化性組成物を加熱することによって、ブロックポリイソシアネートと、多価活性水素化合物中の活性水素とがエステル交換反応し、硬化物とすることができる。
【００３９】
以下、本実施形態に係る熱硬化性組成物において用い得る多価活性水素化合物等について説明する。
上記多価活性水素化合物とは、分子内に活性水素が２つ以上結合している化合物である。多価活性水素化合物の例として、特に限定されないが、例えば、ポリオールやポリアミン、アルカノールアミン、ポリチオールなどが挙げられるが、多くはポリオールが使われる。
【００４０】
上記ポリアミンとしては、特に限定されないが、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、トリエチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、ピペラジン、２−メチルピペラジン、イソホロンジアミン等のジアミン類；ビスヘキサメチレントリアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタメチレンヘキサミン、テトラプロピレンペンタミン等の３個以上のアミノ基を有する鎖状ポリアミン類；１，４，７，１０，１３，１６−ヘキサアザシクロオクタデカン、１，４，７，１０−テトラアザシクロデカン、１，４，８，１２−テトラアザシクロペンタデカン、１，４，８，１１−テトラアザシクロテトラデカン等の環状ポリアミン類が挙げられる。
また、アルカノールアミンとしては、特に限定されないが、例えば、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、アミノエチルエタノールアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、モノ−、ジ−（ｎ−又はイソ−）プロパノールアミン、エチレングリコールービスープロピルアミン、ネオペンタノールアミン、メチルエタノールアミン等が挙げられる。
上記ポリチオールとしては、特に限定されないが、例えば、ビス−（２−ヒドロチオエチロキシ）メタン、ジチオエチレングリコール、ジチオエリトリトール、ジチオトレイトール等が挙げられる。
【００４１】
上記ポリオールとしては、特に限定されないが、例えば、ポリエステルポリオール、アクリルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリオレフィンポリオール、フッ素ポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリウレタンポリオール、エポキシ樹脂等が挙げられる。
上記ポリエステルポリオールとしては、特に限定されないが、例えば、ポリエステルポリオール、ポリカプロラクトンポリオール類等が挙げられる。ポリエステルポリオールは、特に限定されないが、例えば、二塩基酸の単独又は混合物と、多価アルコールの単独又は混合物との縮合反応によって得られるものが挙げられる。二塩基酸としては、特に限定されないが、例えば、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ダイマー酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等のカルボン酸からなる群より選ばれる二塩基酸が挙げられる。また、多価アルコールとしては、特に限定されないが、具体的には、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、グリセリンなどからなる群より選ばれる多価アルコールが挙げられる。また、ポリカプロラクトンポリオール類は、特に限定されないが、例えば、多価アルコールを用いたε−カプロラクトンの開環重合により得られる。
上記アクリルポリオールとしては、特に限定されないが、例えば、ヒドロキシル基を有するエチレン性不飽和結合含有単量体の単独又は混合物と、これと共重合可能な他のエチレン性不飽和結合含有単量体の単独又は混合物とを共重合したものが挙げられる。
上記ポリエーテルポリオールとしては、特に限定されないが、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウムなどの水酸化物、又は、アルコラート、アルキルアミンなどの強塩基性触媒を使用して、多価ヒドロキシ化合物の単独又は混合物に、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、シクロヘキセンオキサイド、スチレンオキサイドなどのアルキレンオキサイドの単独又は混合物を付加して得られるポリエーテルポリオール類；エチレンジアミン類等の多官能化合物にアルキレンオキサイドを反応させて得られるポリエーテルポリオール類；上記ポリエーテル類を媒体としてアクリルアミド等を重合して得られるいわゆるポリマーポリオール類等が挙げられる。
上記ポリオレフィンポリオールとしては、特に限定されないが、例えば、水酸基を２個以上有するポリブタジエン、水素添加ポリブタジエン、ポリイソプレン、水素添加ポリイソプレン等が挙げられる。
上記フッ素ポリオールとしては、特に限定されないが、例えば、分子内にフッ素を含むポリオールであり、例えば特開昭５７−３４１０７号公報、特開昭６１−２７５３１１号公報で開示されているフルオロオレフィン、シクロビニルエーテル、ヒドロキシアルキルビニルエーテル、モノカルボン酸ビニルエステル等の共重合体が挙げられる。
上記ポリカーボネートポリオールとしては、特に限定されないが、例えば、ジメチルカーボネート等のジアルキルカーボネート、エチレンカーボネート等のアルキレンカーボネート、ジフェニルカーボネート等のジアリールカーボネート等の低分子カーボネート化合物と、前述のポリエステルポリオールのところで言及した低分子多価アルコールと、を縮重合して得られるものが挙げられる。
ポリウレタンポリオールとしては、特に限定されないが、常法により、例えば、ポリオールとポリイソシアネートとを反応させることにより得られるものが挙げられる。
【００４２】
上で列挙したポリオールの中でも、アクリルポリオール、ポリエステルポリオールが好ましい。
上記ポリオールの水酸基価は、架橋密度や硬化物の機械的物性の点で、硬化物あたり１０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。樹脂あたりの水酸基価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることによって、架橋密度が減少することを防止し、本実施形態の目的とする物性を十分に達成することができる。一方、樹脂あたりの水酸基価が３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることによって、架橋密度が過度に増大することを抑制し、塗膜の機械的物性を高度に維もの持することができる。上記水酸基価は、滴定法により求めることができる。
【００４３】
本実施形態の熱硬化性組成物において、ブロック化されたイソシアネート基と活性水素基とのモル比（イソシアネート基：活性水素基）は、通常１０：１〜１：１０に設定されることが好ましい。
【００４４】
本実施形態の熱硬化性組成物は、さらに、メラミン系硬化剤、エポキシ系硬化剤等の他の硬化剤を含むことができる。
メラミン系硬化剤としては、特に限定されないが、例えば、完全アルキルエーテル化メラミン樹脂、メチロール基型メラミン樹脂、一部にイミノ基を有するイミノ基型メラミン樹脂が代表的なものとして例示される。
メラミン系硬化剤を併用する場合は、酸性化合物の添加が有効である。酸性化合物の具体例としては、特に限定されないが、例えば、カルボン酸、スルホン酸、酸性リン酸エステル、亜リン酸エステルが挙げられる。
カルボン酸としては、特に限定されないが、例えば、酢酸、乳酸、コハク酸、シュウ酸、マレイン酸、デカンジカルボン酸等が挙げられる。
スルホン酸としては、特に限定されないが、例えば、パラトルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ジノニルナフタレンジスルホン酸等が挙げられる。
酸性リン酸エステルとしては、特に限定されないが、例えば、ジメチルホスフェート、ジエチルホスフェート、ジブチルホスフェート、ジオクチルホスフェート、ジラウリルホスフェート、モノメチルホスフェート、モノエチルホスフェート、モノブチルホスフェート、モノオクチルホスフェート等が挙げられる。
亜リン酸エステルとしては、特に限定されないが、例えば、ジエチルホスファイト、ジブチルホスファイト、ジオクチルホスファイト、ジラウリルホスファイト、モノエチルホスファイト、モノブチルホスファイト、モノオクチルホスファイト、モノラウリルホスファイト等が挙げられる。
【００４５】
エポキシ系硬化剤としては、特に限定されないが、例えば、脂肪族ポリアミン、脂環族ポリアミン、芳香族ポリアミン、酸無水物、フェノールノボラック、ポリメルカプタン、脂肪族第三アミン、芳香族第三アミン、イミダゾール化合物、ルイス酸錯体等が挙げられる。
【００４６】
（用途）
本実施形態のブロックポリイソシアネート組成物は、例えば、塗料組成物、粘着剤組成物、接着剤組成物、注型剤組成物等の硬化性組成物；繊維処理剤等の各種表面処理剤組成物；各種エラストマー組成物；発泡体組成物等の架橋剤；改質剤；添加剤として使用することができる。
本実施形態のブロックポリイソシアネート組成物を含む塗料組成物は、ロール塗装、カーテンフロー塗装、スプレー塗装、静電塗装、ベル塗装などにより、各種素材に、プライマー又は中塗り、上塗りとして好適に使用される。また、この塗料組成物は、さらに防錆鋼板を含むプレコートメタル、自動車塗装、プラスチック塗装などに、美粧性、耐候性、耐酸性、防錆性、耐チッピング性、密着性などを付与するために好適に用いられる。
本実施形態のブロックポリイソシアネート組成物を含む粘着剤組成物や接着剤組成物の使用分野としては、自動車、建材、家電、木工、太陽電池用積層体等が挙げられる。その中でも、テレビ、パソコン、デジタルカメラ、携帯電話等の家電の液晶ディスプレイ用等の光学部材は、各種機能を発現するため、各種被着体のフィルム及びプレートを積層させる必要がある。各種被着体のフィルム及びプレート間に用いる材料は十分な粘着性、あるいは接着性が要求されることから、本実施形態のブロックポリイソシアネート組成物を含む粘着剤組成物、接着剤組成物の使用例として好ましい。
本実施形態のブロックポリイソシアネート組成物を含む硬化性組成物等が用いられうる被着体としては、特に限定されないが、例えば、ガラス；アルミニウム、鉄、亜鉛鋼板、銅、ステンレスのような各種金属；木材、紙、モルタル、石材のような多孔質部材；フッ素塗装、ウレタン塗装、アクリルウレタン塗装等がされた部材；シリコーン系硬化物、変性シリコーン系硬化物、ウレタン系硬化物等のシーリング材硬化物；塩化ビニル、天然ゴム、合成ゴム等のゴム類；天然皮革、人工皮革等の皮革類；植物系繊維、動物系繊維、炭素繊維、ガラス繊維などの繊維類；不織布、ポリエステル、アクリル、ポリカーボネート、トリアセチルセルロース、ポリオレフィン等の樹脂類のフィルム及びプレート；紫外線硬化型アクリル樹脂層、印刷インキ、ＵＶインキ等のインキ類等が挙げられる。
【実施例】
【００４７】
実施例及び比較例を示して本発明をより詳しく説明する。
なお、以下で物の量又は割合を示す「部」及び「％」は、特に断らない限り、質量基準の値を意味するものとする。
【００４８】
［測定・算出方法］
実施例及び比較例における各種パラメータの測定・算出方法について下記に示す。
【００４９】
（ポリイソシアネートのイソシアネート基（以下、ＮＣＯ基）含有率（質量％））
ポリイソシアネートのイソシアネート基を過剰の２Ｎアミンで中和した後、１Ｎ塩酸による逆滴定によって求めた。
【００５０】
（ポリイソシアネートの粘度）
Ｅ型粘度計（株式会社トキメック社製）で測定し、ローターは標準ローター（１°３４’×Ｒ２４）を用いた。回転数は以下の通りである。
１００ｒ．ｐ．ｍ．  （１２８ｍＰａ・ｓ未満の場合）
５０ｒ．ｐ．ｍ．  （１２８ｍＰａ・ｓ以上２５６ｍＰａ・ｓ未満の場合）
２０ｒ．ｐ．ｍ．  （２５６ｍＰａ・ｓ以上６４０ｍＰａ・ｓ未満の場合）
１０ｒ．ｐ．ｍ．  （６４０ｍＰａ・ｓ以上１，２８０ｍＰａ・ｓ未満の場合）
５ｒ．ｐ．ｍ．  （１，２８０ｍＰａ・ｓ以上２，５６０ｍＰａ・ｓ未満の場合）
【００５１】
（ブロックポリイソシアネート組成物の有効ＮＣＯ基含有率）
下記の計算式より算出した。
有効ＮＣＯ基含有率（有姿（溶剤を含んだ状態）における値、質量％）
＝ポリイソシアネートのＮＣＯ基含有率（質量％）
×（ポリイソシアネートの仕込み量（ｇ）／（ポリイソシアネートの仕込み量（ｇ）＋ブロック剤の仕込み量（ｇ）））
×固形分割合（組成物中の固形分（溶剤以外の成分）の割合）（質量％）／１００
【００５２】
（イソシアネート基と１価アルコール化合物とのウレタン結合のモル比率）
合成例２〜７で得られたブロックポリイソシアネート組成物の１Ｈ−ＮＭＲを測定し、１価アルコール化合物とイソシアネート基が結合することで得られたウレタン結合に起因するアミノ基（４．８ｐｐｍ付近）、イソシアネート基とマロン酸ジエチルとが結合することにより形成されたアミド体に隣接するアミノ基（７．３ｐｐｍ付近：ケト体、８．０ｐｐｍ付近：ジアミドジエステル体、９．８ｐｐｍ付近：エノール体）、および、イソシアネート基とアセト酢酸エチルとが結合することにより形成されたアミド体に隣接するアミノ基（７．２ｐｐｍ付近：ケト体、９．２ｐｐｍ付近：エノール体）に起因するピークの面積から、下記式により上記ウレタン結合のモル比率を求めた。
上記ウレタン結合のモル比率＝（ａ）／（（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ））
（ｂ）：イソシアネート基とマロン酸ジエチルとが結合することにより形成されたアミド体に隣接するアミノ基数（＝７．３ｐｐｍ付近のピーク面積＋８．０ｐｐｍ付近のピーク面積／２＋９．８ｐｐｍ付近のピーク面積：８．０ｐｐｍ付近のピーク（ジアミドジエステル体）は、１つの結合構造に２つのアミノ基を有する構造のため、ピーク面積の１／２を結合構造数とした）から求めた、イソシアネート基とマロン酸ジエステル化合物との結合構造数（モル数）。
（ｃ）：イソシアネート基とアセト酢酸エチルとが結合することにより形成されたアミド体に隣接するアミノ基数（＝７．２ｐｐｍ付近のピーク面積＋９．２ｐｐｍ付近のピーク面積）から求めた、イソシアネート基とアセト酢酸エステル化合物との結合構造数（モル数）。
（ａ）：イソシアネート基とｎ−ブタノール、イソブタノール又はイソプロパノールとが結合することで得られたウレタン結合に起因するアミノ基数（＝４．８ｐｐｍ付近のピーク面積）から求めた、イソシアネート基と１価アルコール化合物とのウレタン結合構造数（モル数）。
【００５３】
［合成方法］
実施例及び比較例におけるブロックポリイソシアネート組成物、及び、それらの合成に使用されたポリイソシアネートの合成方法について以下に示す。
（合成例１）
（ポリイソシアネートの合成）
撹拌機、温度計、還流冷却管、窒素吹き込み管及び滴下ロートを取り付けた４ツ口フラスコ内を窒素雰囲気にし、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）  １０００ｇを仕込み、撹拌下反応器内温度を６０℃に保持した。その後、イソシアヌレート化反応触媒としてテトラメチルアンモニウムアセテート（２−ブタノール  ５．０質量％溶液）を２．１ｇ添加し、反応を行った。４時間後、反応液の屈折率測定により反応終点を確認し、燐酸（８５質量％水溶液）０．２ｇを添加し反応を停止した。
反応液をろ過した後、薄膜蒸留装置を用いて未反応のＨＤＩを除去し、イソシアヌレート基を有するポリイソシアネートを得た。得られたポリイソシアネートは、２５℃における粘度が２５００ｍＰａ・ｓ、ＮＣＯ基含有率が２２．２質量％であった。
【００５４】
（合成例２）
（ブロックポリイソシアネート組成物Ａの製造）
撹拌機、温度計、還流冷却管、窒素吹き込み管を取り付けた４ツ口フラスコ内を窒素雰囲気にし、合成例１で得たポリイソシアネートを１００部、酢酸ブチル４２．３部を仕込み、マロン酸ジエチル７１．１部、アセト酢酸エチル１４．５部、２８％ナトリウムメチラート  メタノール溶液０．８部の混合物を室温で添加し、８０℃で１時間反応を続けた。その後、１−ブタノール７６．０部を添加し、８０℃、２時間撹拌した。
ブロックポリイソシアネートが６０質量％ブロックポリイソシアネート組成物Ａの有効ＮＣＯ基含有率およびモル比率を表１に示す。
【００５５】
（合成例３）
（ブロックポリイソシアネート組成物Ｂの製造）
ブロックポリイソシアネート組成物Ａと同様の装置にて、ポリイソシアネートを１００部、酢酸ブチル４２．３部を仕込み、マロン酸ジエチル６４．１部、アセト酢酸エチル１３．１部、２８％ナトリウムメチラート  メタノール溶液０．８部の混合物を室温で添加し、８０℃で１時間反応を続けた。その後、１−ブタノール８４．０部を添加し、窒素をフローさせながら、８０℃、２時間撹拌した。
ブロックポリイソシアネートが６０質量％のブロックポリイソシアネート組成物Ｂの有効ＮＣＯ基含有率およびモル比率を表１に示す。
【００５６】
（合成例４）
（ブロックポリイソシアネート組成物Ｃの製造）
ブロックポリイソシアネート組成物Ａと同様の装置にて、ポリイソシアネートを１００部、酢酸ブチル４２．３部を仕込み、マロン酸ジエチル５６．９部、アセト酢酸エチル１１．６部、２８％ナトリウムメチラート  メタノール溶液０．８部の混合物を室温で添加し、８０℃で１時間反応を続けた。その後、１−ブタノール９３．０部を添加し、８０℃、２時間撹拌した。
ブロックポリイソシアネートが６０質量％のブロックポリイソシアネート組成物Ｃの有効ＮＣＯ基含有率およびモル比率を表１に示す。
【００５７】
（合成例５）
（ブロックポリイソシアネート組成物Ｄの製造）
ブロックポリイソシアネート組成物Ａと同様の装置にて、ポリイソシアネートを１００部、酢酸ブチル４２．３部を仕込み、マロン酸ジエチル５６．９部、アセト酢酸エチル１１．６部、２８％ナトリウムメチラート  メタノール溶液０．４部の混合物を室温で添加し、８０℃で０．５時間反応を続けた。その後、１−ブタノール９３．０部を添加し、８０℃、２時間撹拌した。
ブロックポリイソシアネートが６０質量％のブロックポリイソシアネート組成物Ｄの有効ＮＣＯ基含有率およびモル比率を表１に示す。
【００５８】
（合成例６）
（ブロックポリイソシアネート組成物Ｅの製造）
ブロックポリイソシアネート組成物Ａと同様の装置にて、ポリイソシアネートを１００部、酢酸ブチル４２．３部を仕込み、マロン酸ジエチル７１．１部、アセト酢酸エチル１４．５部、２８％ナトリウムメチラート  メタノール溶液０．８部の混合物を室温で添加し、８０℃で０．５時間反応を続けた。その後、１−ブタノール７６．０部を添加し、窒素をフローさせながら、８０℃、２時間撹拌した。
ブロックポリイソシアネートが６０質量％のブロックポリイソシアネート組成物Ｅの有効ＮＣＯ基含有率およびモル比率を表１に示す。
【００５９】
（合成例７）
（ブロックポリイソシアネート組成物Ｆの製造）
合成例２において、２８％ナトリウムメチラート  メタノール溶液を１．５部とした以外は、同様の方法にて、ブロックポリイソシアネート組成物Ｆを合成した。
ブロックポリイソシアネートが６０質量％のブロックポリイソシアネート組成物Ｆの有効ＮＣＯ基含有率およびモル比率を表１に示す。
【００６０】
（合成例８）
（ブロックポリイソシアネート組成物Ｇの製造）
合成例２において、反応温度と反応時間を６０℃、３時間とした以外は、同様の方法にて、ブロックポリイソシアネート組成物Ｇを合成した。
ブロックポリイソシアネートが６０質量％のブロックポリイソシアネート組成物Ｇの有効ＮＣＯ基含有率およびモル比率を表１に示す。
【００６１】
（合成例９）
（ブロックポリイソシアネート組成物Ｈの製造）
合成例２において、１−ブタノールをイソブタノールに変更した以外は、同様の方法にて、ブロックポリイソシアネート組成物Ｈを合成した。
ブロックポリイソシアネートが６０質量％のブロックポリイソシアネート組成物Ｈの有効ＮＣＯ基含有率およびモル比率を表１に示す。
【００６２】
（合成例１０）
（ブロックポリイソシアネート組成物Ｉの製造）
合成例２において、１−ブタノール７６．０部をイソプロパノール６１．０部に変更した以外は、同様の方法にて、ブロックポリイソシアネート組成物Ｉを合成した。
ブロックポリイソシアネートが６０質量％のブロックポリイソシアネート組成物Ｉの有効ＮＣＯ基含有率およびモル比率を表１に示す。
【００６３】
（合成例１１）
（ブロックポリイソシアネート組成物Ｊの製造）
合成例２において、２８％ナトリウムメチラート  メタノール溶液を４．０部添加した以外は、同様の方法にて、ブロックポリイソシアネート組成物Ｊを合成した。
ブロックポリイソシアネートが６０質量％のブロックポリイソシアネート組成物Ｊの有効ＮＣＯ基含有率およびモル比率を表１に示す。
【００６４】
（合成例１２）
（ブロックポリイソシアネート組成物Ｋの製造）
ブロックポリイソシアネート組成物Ａと同様の装置にて、ポリイソシアネートを１００部、酢酸ブチル４２．３部を仕込み、マロン酸ジエチル２８．４部、アセト酢酸エチル５．８部、２８％ナトリウムメチラート  メタノール溶液０．８部の混合物を室温で添加し、８０℃で０．５時間反応を続けた。その後、１−ブタノール１２７．４部を添加し、８０℃、２時間撹拌した。
ブロックポリイソシアネートが６０質量％のブロックポリイソシアネート組成物Ｋの有効ＮＣＯ基含有率およびモル比率を表１に示す。
【００６５】
（合成例１３）
（ブロックポリイソシアネート組成物Ｌの製造）
合成例２において、反応温度と反応時間を８０℃、０．２時間とした以外は同様の方法にて、ブロックポリイソシアネート組成物Ｌを合成した。
ブロックポリイソシアネートが６０質量％のブロックポリイソシアネート組成物Ｌの有効ＮＣＯ基含有率およびモル比率を表１に示す。
【００６６】
（合成例１４）
（ブロックポリイソシアネート組成物Ｍの製造）
合成例２において、反応温度と反応時間を８０℃、６時間に変更した以外は、同様の方法にて、ブロックポリイソシアネート組成物Ｍを合成した。
ブロックポリイソシアネートが６０質量％のブロックポリイソシアネート組成物Ｍの有効ＮＣＯ基含有率およびモル比率を表１に示す。
【００６７】
［評価方法］
実施例及び比較例におけるブロックポリイソシアネート組成物の各種物性の評価方法について以下に示す。
（硬化性）
ポリイソシアネート組成物と、アクリルポリオール（Ｓｅｔａｌｕｘ１１５２、Ｎｕｐｌｅｘ  Ｒｅｓｉｎｓ社製、水酸基価７０．４ｍｇＫＯＨ／ｇ（有姿）、固形分６１質量％）を、ＮＣＯ／ＯＨ＝１．０になるように配合し、酢酸ブチルで固形分５０％に希釈して、塗料組成物を調製した。
得られた塗料組成物を、ＰＰ板に、乾燥後膜厚が６０μｍになるようにアプリケーター塗装した。温度２３℃にて３０分間乾燥し、１００℃にて３０分間焼き付けた後、塗膜を板から剥がした。アセトン内に２３℃、２４時間浸漬した際の残膜率（ゲル分率）を測定した。
＜評価基準＞
○：ゲル分率が９０％以上
△：ゲル分率が８０％以上９０％未満
×：ゲル分率が８０％未満
【００６８】
（相溶性）
硬化性の評価の際と同様の方法にて調製した塗料組成物を、ガラス板に膜厚８０μｍになるようにアプリケーター塗装した後の透明性を目視にて確認した。
＜評価基準＞
○：白濁なし
×：白濁あり
【００６９】
（低温での貯蔵安定性）
ポリイソシアネート組成物を−１０℃貯蔵した際の外観を観察した。
＜評価基準＞
○：１週間貯蔵後に白濁なし
△：３日間貯蔵後に白濁なし、１週間貯蔵後に白濁あり
×：３日間貯蔵後に白濁あり
【００７０】
［実施例１〜９、比較例１〜４］
合成例２〜１４で得られたブロックポリイソシアネート組成物Ａ〜Ｍを用いて、硬化性、相溶性及び低温での貯蔵安定性の各評価を行った。得られた結果を表１に示す。
【００７１】
【表１】
0006713748.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【００７２】
本発明のブロックポリイソシアネート組成物は、ブロック剤における特定の結合基が、特定の比率で含有するため、低温硬化性、相溶性、低温での貯蔵安定性に優れている。従って、塗料や接着剤、粘着剤、インキ、シーリング剤、注型剤、封止剤、表面改質剤、コーティング剤等として、優れた性能を発揮する。