(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
コア層、およびその両面上に設けられた外層を備え、
当該外層とコア層の厚み比が１／１００〜１／３０であるシートまたはフィルムであって、
前記コア層が、成分（１）：エチレン、Ｃ４〜Ｃ１０−α−オレフィン、およびこれらの組合せからなる群より選択されるコモノマー０〜５．０重量％を含むプロピレン（共）重合体６０〜９０重量％、および
成分（２）：６０〜９０重量％のエチレンと、１種類以上のＣ３〜Ｃ１０−α−オレフィンとの共重合体からなるエチレン共重合体４０〜１０重量％を含み、
成分（１）または（２）のいずれかの原料モノマーを重合して重合体を得る工程、および当該重合体の存在下で他の成分の原料モノマーを重合する工程を含む方法で製造されたポリプロピレン組成物を含み、
当該ポリプロピレン組成物の
メルトフローレート（２３０℃、荷重２１．１８Ｎ）が１．０〜１０ｇ／１０分、
ＸＳＩＶ（キシレン可溶分の極限粘度）が０．０５〜２．０ｄｌ／ｇであり、
前記外層が、エチレンおよびＣ４〜Ｃ１０−α−オレフィンからなる群より選択されるコモノマー０〜５．０重量％を含むプロピレン（共）重合体を含む、
多層シートまたはフィルム。
【請求項２】
前記ポリプロピレン組成物が、成分（１）中に成分（２）が分散している相構造を有する、請求項１記載の多層シートまたはフィルム
【請求項３】
前記成分（１）におけるコモノマーがエチレンである、請求項１または２に記載の多層シートまたはフィルム。
【請求項４】
前記成分（２）におけるα−オレフィンが、プロピレンまたはブテン−１である、請求項１〜３のいずれかに記載の多層シートまたはフィルム。
【請求項５】
前記外層のプロピレン（共）重合体におけるコモノマーがエチレンである、請求項１〜４のいずれかに記載の多層シートまたはフィルム。
【請求項６】
前記ポリプロピレン組成物が、前記成分（１）と（２）の合計１００重量部に対して、０重量部を超え１．０重量部以下の核剤を含む、請求項１〜５のいずれかに記載の多層シートまたはフィルム。
【請求項７】
前記プロピレン（共）重合体が、当該重合体１００重量部に対して、０重量部を超え１．０重量部以下の核剤を含む、請求項１〜６のいずれかに記載の多層シートまたはフィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はポリプロピレン組成物から得られる多層フィルムまたはシートに関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリプロピレンは、優れた物理的特性を有しかつ衛生面にも優れているため食品容器として有用である。しかしポリプロピレン容器は低温で使用する場合に耐衝撃性が低下するという問題があり、これを改善するために容器を多層構造とすることが提案されている（特許文献１〜３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平１０−１５７０３３号公報
【特許文献２】特許４０４０１８５号
【特許文献３】特開２００２−３４８４２１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
発明者らは、特許文献に記載された技術について予備的に検討したところ、当該文献に記載されたシートの透明性および耐寒衝撃性は十分でないという知見を得た。かかる事情を鑑み、本発明は、透明性および耐寒衝撃性に優れた、ポリプロピレン組成物を含む多層フィルムまたはシートを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
発明者らは、特定のポリプロピレン組成物をコア層とし、特定のプロピレン（共）重合体を外層とする多層構造を有する多層フィルムまたはシートにより前記課題を解決できることを見出し、本発明を完成した。すなわち、前記課題は以下の本発明により解決される。
［１］コア層、およびその両面上に設けられた外層を備え、
当該外層とコア層の厚み比が１／１００〜１／３０であるシートまたはフィルムであって、
前記コア層が、成分（１）：エチレン、Ｃ４〜Ｃ１０−α−オレフィン、およびこれらの組合せからなる群より選択されるコモノマー０〜５．０重量％を含むプロピレン（共）重合体６０〜９０重量％、および
成分（２）：６０〜９０重量％のエチレンと、１種類以上のＣ３〜Ｃ１０−α−オレフィンとの共重合体からなるエチレン共重合体４０〜１０重量％を含み、
メルトフローレート（２３０℃、荷重２１．１８Ｎ）が１．０〜１０ｇ／１０分、
ＸＳＩＶ（キシレン可溶分の極限粘度）が０．０５〜２．０ｄｌ／ｇであるポリプロピレン組成物を含み、
前記外層が、エチレンおよびＣ４〜Ｃ１０−α−オレフィンからなる群より選択されるコモノマー０〜５．０重量％を含むプロピレン（共）重合体を含む、
多層シートまたはフィルム。
［２］前記ポリプロピレン組成物が、成分（１）中に成分（２）が分散している相構造を有する、［１］記載の多層シートまたはフィルム
［３］前記成分（１）におけるコモノマーがエチレンである、［１］または［２］に記載の多層シートまたはフィルム。
［４］前記成分（２）におけるα−オレフィンが、プロピレンまたはブテン−１である、［１］〜［３］のいずれかに記載の多層シートまたはフィルム。
［５］前記外層のプロピレン（共）重合体におけるコモノマーがエチレンである、［１］〜［４］のいずれかに記載の多層シートまたはフィルム。
［６］前記ポリプロピレン組成物が、
成分（１）または（２）のいずれかの原料モノマーを重合して重合体を得る工程、および当該重合体の存在下で他の成分の原料モノマーを重合する工程を含む方法、あるいは
成分（１）および（２）の原料モノマーを重合して成分（１）および（２）の重合体を生成しながら両者を混合する工程を含む製造方法で製造された組成物である、［１］〜［５］のいずれかに記載の多層シートまたはフィルム。
［７］前記ポリプロピレン組成物が、前記成分（１）と（２）の合計１００重量部に対して、０重量部を超え１．０重量部以下の核剤を含む、［１］〜［６］のいずれかに記載の多層シートまたはフィルム。
［８］前記外層のプロピレン（共）重合体が、当該重合体１００重量部に対して、０重量部を超え１．０重量部以下の核剤を含む、［１］〜［７］のいずれかに記載の多層シートまたはフィルム。
【発明の効果】
【０００６】
本発明により透明性および耐寒衝撃性に優れた、ポリプロピレン組成物を含む多層フィルムまたはシートを提供できる。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】本発明のシート等の一態様を示す図
【図２】本発明のシート等の他の態様を示す図
【図３】本発明のシート等のさらに他の態様を示す図
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明において、シートとは厚みが２００μｍ以上の平たい部材（葉状部材）であり、フィルムとは厚みが２００μｍ未満の平たい部材（葉状部材）をいう。シートまたはフィルムをまとめて「シート等」ともいう。
【０００９】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明において「Ｘ〜Ｙ」は、両端の値すなわちＸとＹとを含む。「ＸまたはＹ」はＸ、Ｙのいずれか、あるいは双方を含む。
【００１０】
１．シートまたはフィルム
本発明のシート等は、コア層およびその両面上に設けられた外層を備える。図１に当該シート等の概要を示す。図１中、１０はコア層、２０は外層である。外層２０とコア層１０の厚み比は１／１００〜１／３０であり、好ましくは１／９０〜１／３５である。当該比が下限値未満であると製造安定性が低下し、上限値を超えると耐寒衝撃性が低下する。外層２０はコア層の上面と下面に２つ存在するが、反りを低減する観点からこれらの厚み比は１：０．８〜１：１．２であることが好ましく、１：１であることがより好ましい。シート等の厚みはシート等の構成する層の合計の厚みである。
【００１１】
図２に別態様の本発明のシート等を示す。図２に示すとおり、外層２０とコア層１０の間に第１中間層３０を設けてもよい。さらに図３に示すとおり、第１中間層３０と外層２０の間に第２中間層４０を設けてもよい。第１中間層３０の厚みは、接着層とする場合は外層２０の厚みに対し２０％以下が好ましい。第２中間層４０の厚みも同様である。工程内でリサイクルして得たリターン材を使用する場合、コア層１０または中間層３０（４０）は最大５０重量％までの当該リターン材を含むことがある。この場合のコア層１０または中間層３０（４０）の厚みは、リターン材の量に応じて任意に定められる。
【００１２】
（１）コア層
コア層１０は成分（１）および成分（２）を含むポリプロピレン組成物を含む。成分（１）は、エチレン、Ｃ４〜Ｃ１０−α−オレフィン、およびこれらの組合せからなる群より選択されるコモノマー０〜５．０重量％を含むプロピレン（共）重合体である。成分（２）は、６０〜９０重量％のエチレンと、１種類以上のＣ３〜Ｃ１０−α−オレフィンとの共重合体からなるエチレン共重合体である。成分（１）と成分（２）の重量比は６０〜９０：４０〜１０であり、好ましくは６５〜８５：３５〜１５である。成分（２）の量が上限を超えるとシート等の剛性が低下し、下限未満であるとシート等の耐寒衝撃性が低下する。
【００１３】
（１−１）成分（１）
成分（１）はプロピレン単独重合体またはプロピレン共重合体である。成分（１）が共重合体である場合、コモノマーの含有量は５．０重量％以下であればよいが１．０〜４．０重量％であることが好ましい。コモノマーの量が上限値を超えると得られるシート等の剛性が低下する。５．０重量％のエチレンを含むプロピレンの共重合体とは、エチレン由来のユニットとプロピレン由来のユニットとの重量比が５．０：９５．０である共重合体である。他の共重合体についても同様である。コモノマーはエチレン、Ｃ４〜Ｃ１０−α−オレフィン、およびその組合せからなる群より選択されるが、産業上、安価かつ安定的に流通され、かつ入手が比較的容易であることの観点からエチレンが好ましい。
【００１４】
（１−２）成分（２）
成分（２）はエチレンと１種類以上のＣ３〜Ｃ１０−α−オレフィンとの共重合体からなるエチレン共重合体である。エチレンの含有量は６０〜９０重量％であるが、好ましくは６５〜８５重量％である。エチレン含有量が上限値を超えると得られるシート等の耐寒衝撃性が低下し、下限値未満であるとシート等の透明性が低下する。α−オレフィンはＣ３〜Ｃ１０のα−オレフィンであるが、産業上、安価かつ安定的に流通され、かつ入手が比較的容易であることの観点からプロピレンまたはブテン−１が好ましい。
【００１５】
（１−３）添加剤
ポリプロピレン組成物は、当該組成物１００重量部に対して０重量部を超え１．０重量部以下、好ましくは０．０５〜０．５重量部の核剤を含んでいてもよい。ここで言う核剤とは樹脂中の結晶成分のサイズを小さく制御して透明性を高めるために用いられる添加剤（透明核剤）である。核剤は特に限定されず、当該分野で通常使用されるものを使用してよいが、ノニトール系核剤、ソルビトール系核剤、リン酸エステル系核剤、トリアミノベンゼン誘導体核剤、カルボン酸金属塩核剤、およびキシリトール系核剤から選択されることが好ましい。ノニトール系核剤として、例えば、１，２，３―トリデオキシ−４，６：５，７−ビス−［（４−プロピルフェニル）メチレン］−ノニトールが挙げられる。ソルビトール系核剤として、例えば、１，３：２，４−ビス−ｏ−（３，４−ジメチルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトールが挙げられる。リン酸エステル系核剤として、例えば、リン酸−２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）リチウム塩系造核剤が挙げられる。
【００１６】
またこの他に、酸化防止剤、塩素吸収剤、耐熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、内部滑剤、外部滑剤、アンチブロッキング剤、帯電防止剤、防曇剤、難燃剤、分散剤、銅害防止剤、中和剤、可塑剤、発泡剤、気泡防止剤、架橋剤、過酸化物、油展および他の有機および無機顔料などのオレフィン重合体に通常用いられる慣用の添加剤を添加してもよい。各添加剤の添加量は公知の量としてよい。
【００１７】
（１−４）特性
ポリプロピレン組成物は、成分（１）中に成分（２）が分散している相構造を有することが好ましい。このようなポリプロピレン組成物は任意の方法で製造してよいが、成分（１）または（２）のいずれかの原料モノマーを重合して重合体を得る工程、および当該重合体の存在下で他の成分の原料モノマーを重合する工程を含む方法、あるいは、成分（１）および（２）の原料モノマーを重合して成分（１）および（２）の重合体を生成しながら両者を混合する工程を含む方法で製造することが好ましい。このような製造方法は、例えば、２つ以上の反応器または２つ以上の重合領域を備える反応器等を用いて実施できる。重合に使用する触媒は限定されず公知の物を使用してよい。このような方法で製造されたポリプロピレン組成物はいわゆる重合ブレンドと呼ばれる。重合ブレンドによって得られた組成物は、別々に重合したポリマー同士を溶融混練して得た組成物に比べて、成分（１）と成分（２）が分子レベルに近い状態で一体となっており、分散相（成分（２））のマトリックス（成分（１））に対する分散性に優れる。しかし、このことを請求項において言葉で表現することは現実的でない。
【００１８】
ポリプロピレン組成物は１．０〜１０ｇ／１０分のメルトフローレートを有する。メルトフローレートは２３０℃、荷重２１．１８Ｎで測定される。メルトフローレートが上限値を超えると成形時に耐ドローダウン性が低下し、下限値未満であると成形時の負荷が大きくなる。
【００１９】
ポリプロピレン組成物は０．０５〜２．０ｄｌ／ｇのＸＳＩＶを有する。ＸＳＩＶとは、ポリプロピレン組成物の２５℃でのキシレン可溶分の極限粘度である。キシレン可溶分は結晶性を持たない成分であり、ＸＳＩＶはその成分の分子量の指標である。キシレン可溶分の主体は成分（２）に由来する。当該組成物におけるＸＳＩＶは２５℃のキシレンに可溶な成分を得て、当該成分の極限粘度を定法にて測定することで求められる。ＸＳＩＶが上限値を超えると得られるシート等の透明性が低下し、下限値未満であると製造安定性が低下する。
【００２０】
（２）外層
外層は、エチレンおよびＣ４〜Ｃ１０−α−オレフィンからなる群より選択されるコモノマー０〜５．０重量％を含むプロピレン（共）重合体を含む。すなわち、外層はプロピレン単独重合体またはプロピレンランダム共重合体を含む。ランダム共重合体においてコモノマーの含有量は５．０重量％以下であればよいが、１．０〜４．０重量％であることが好ましい。コモノマーの量が上限値を超えると得られるシート等の製造安定性が低下する。プロピレン単独重合体およびランダム共重合体は公知の方法で製造できる。プロピレンランダム共重合体におけるコモノマーは産業上、安価かつ安定的に流通され、かつ入手が比較的容易であることの観点からエチレンが好ましい。上記プロピレン（共）重合体は、１．０〜１０ｇ／１０分のメルトフローレート（２３０℃、荷重２１．１８Ｎで測定）を有することが好ましい。メルトフローレートが上限値を超えると成形時に耐ドローダウン性が低下し、下限値未満であると成形時の負荷が大きくなる。
【００２１】
プロピレン単独重合体またはプロピレンランダム共重合体に核剤を添加して組成物としてもよい。核剤の量は前述のとおり、当該重合体１００重量部に対して０重量部を超え１．０重量部以下、好ましくは０．０５〜０．５重量部としてよい。核剤の例はすでに述べたとおりである。
【００２２】
（３）中間層
第１中間層は本発明の効果を損なわない限り任意のポリマーを含んでよい。例えば、本発明の３層からなるシート等をリサイクルして得たリターン材や、本発明の５層からなるシート等をリサイクルして得たリターン材を使用できる。第２中間層についても同様である。
【００２３】
（４）シート等の特性
本発明のシート等は、優れた透明性と耐寒衝撃性を有する。従来から非常に限られた成形条件を選択することで優れた透明性と耐寒衝撃性を兼ね備えるシート等を得ることが検討されている。しかし、本発明においては通常の成形条件においても、優れた透明性と耐寒衝撃性を兼ね備えたシート等を得ることができる。この理由は限定されないが、成分（１）中に成分（２）が分散している相構造を有するコア層が優れた耐寒衝撃性を発現する一方で小さな内部ヘイズを有し、融点が大きく異なる成分が存在しないため表面に凹凸が生じない外層が小さな外部ヘイズを有する結果、シート全体が優れた透明性を発現するためと推察される。
【００２４】
本発明のシート等は、ＪＩＳ  Ｋ７１０６による剛性（スティフネス）が５００ＭＰａ以上であり、ＪＩＳ  Ｋ７２１１−２による−２０℃での面衝撃強度が５Ｊ以上、ＩＳＯ１４７８２による全ヘイズが１０％以下であることが好ましい。
【００２５】
２．製造方法
本発明の各ポリマーは前述の方法または公知の方法に従って製造してよいが、原料モノマーを、（Ａ）マグネシウム、チタン、ハロゲン、および電子供与体化合物を含有する固体触媒、（Ｂ）有機アルミニウム化合物、ならびに（Ｃ）外部電子供与体化合物を含む触媒を用いて重合する工程を含む方法で得ることが好ましい。
【００２６】
１）固体触媒（成分Ａ）
固体触媒は、公知の方法、例えばマグネシウム化合物とチタン化合物と電子供与体化合物を相互接触させることにより調製できる。マグネシウム化合物とチタン化合物については公知の物を使用できる。電子供与体化合物は一般には「内部電子供与体」と称される。内部電子供与体としては、フタレート系化合物、スクシネート系化合物、ジエーテル系化合物が挙げられ、本発明においてはいずれも使用できる。
【００２７】
２）有機アルミニウム化合物（成分Ｂ）
成分Ｂの有機アルミニウム化合物としては、公知の物を使用できる。
【００２８】
３）電子供与体化合物（成分Ｃ）
成分Ｃの電子供与体化合物は、一般に「外部電子供与体」と称される。本発明においては、公知の物を用いてよいが有機ケイ素化合物が好ましい。
【００２９】
４）重合
重合は、液相中、気相中または液−気相中で実施してよい。重合圧力は、液相中で行われる場合には好ましくは３３〜４５ｂａｒの範囲であり、気相中で行われる場合には好ましくは５〜３０ｂａｒの範囲である。連鎖移動剤（たとえば、水素またはＺｎＥｔ２）などの当該分野で公知の慣用の分子量調節剤を用いてもよい。
【００３０】
また、上述した２つ以上の反応器（重合器）を用いる以外に、モノマー濃度や重合条件の勾配を有する重合器を用いてもよい。このような重合器では、例えば、少なくとも２つの重合領域が接続されたものを使用し、気相重合でモノマーを重合することができる。具体的には、触媒の存在下、上昇管からなる重合領域にてモノマーを供給して重合し、上昇管に接続された下降管にてモノマーを供給して重合し、上昇管と下降管とを循環しながら、ポリマー生成物を回収する。この方法は、上昇管中に存在する気体混合物が下降管に入るのを全面的または部分的に防止する手段を備える。また、上昇管中に存在する気体混合物とは異なる組成を有する気体または液体混合物を下降管中に導入する。上記の重合方法として、例えば、特表２００２−５２０４２６号公報に記載された方法を適用することができる。
【００３１】
本発明のシート等は準備したポリマーを用いてプレス成形または共押出成形によって製造できる。プレス時の温度は通常の温度である２００〜２３０℃としてよい。また共押出時の押出温度およびＴダイ温度も、それぞれ通常の温度である２００〜２３０℃および２１０〜２５０℃としてよい。
【００３２】
３．用途
本発明のシート等は所望の形状に成形されて、種々の用途に使用できる。例えば、本発明のシート等は包装材料、容器用材料、特に食品容器として有用である。例えば、真空成形等によりシート等を容器へ成形できる。得られた容器は、透明性および耐寒衝撃性に優れるので、氷や氷菓用の容器、冷却飲料の容器として有用である。
【実施例】
【００３３】
以下に実施例を挙げ本発明についてさらに説明するが、本発明はこれらによって何ら限定されない。
【００３４】
１．重合体の調製
（１）外層用重合体
［重合体Ａ１］
重合に用いる固体触媒を、欧州特許第６７４９９１号公報の実施例１に記載された方法により調製した。当該固体触媒は、ＭｇＣｌ２上にＴｉと内部ドナーとしてのジイソブチルフタレートを上記の特許公報に記載された方法で担持させたものである。当該固体触媒と、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）およびジイソプロピルジメトキシシラン（ＤＩＰＭＳ）を、固体触媒に対するＴＥＡＬの重量比が１１、ＴＥＡＬ／ＤＩＰＭＳの重量比が３．２となるような量で、−５℃で５分間接触させた。得られた触媒系を、液体プロピレン中において懸濁状態で２０℃において５分間保持することによって予備重合を行った。
【００３５】
得られた予備重合物を重合反応器に導入した後、水素とプロピレン、エチレンをフィードし、重合温度、水素濃度、エチレン濃度を、それぞれ７５℃、０．１２モル％、０．４５モル％とし、圧力を調整することよって、プロピレンエチレン共重合体を製造した。当該重合体は１．７重量％のエチレンを含むポリプロピレンの共重合体である。当該重合体のパウダー１００重量部に、核剤としてＭｉｌｌａｄ  ３９８８（ソルビトール系、ミリケンジャパン株式会社製）０．２５重量部添加し、酸化防止剤としてＢＡＳＦ社製Ｂ２２５を０．２重量部、中和剤として淡南化学社製カルシウムステアレートを０．０５重量部添加し、ヘンシェルミキサーで１分間撹拌して混合した。この混合物を、ナカタニ機械株式会社製ＮＶＣφ５０ｍｍ単軸押出機を用いて、シリンダ温度２３０℃で押出し、ストランドを水中で冷却した後、ペレタイザーでカットしペレット状のプロピレン樹脂組成物を得て、重合体Ａ１とした。重合体Ａ１は核剤を含むポリプロピレン組成物である。
【００３６】
［重合体Ａ２］
上記重合体Ａ１のパウダーを用い、核剤を添加しなかった以外は、重合体Ａ１と同様にして重合体Ａ２を得た。重合体Ａ２は、核剤を含まないプロピレンエチレン共重合体であり、共重合体組成および特性（核剤によるものを除く）は重合体Ａ１の共重合体組成および特性と同じである。
【００３７】
［重合体Ａ３］
ジイソプロピルジメトキシシラン（ＤＩＰＭＳ）の代わりにシクロヘキシルメチルジエトキシシラン（ＣＨＭＭＳ）を用い、固体触媒に対するＴＥＡＬの質量比を８、ＴＥＡＬ／ＣＨＭＭＳの質量比を６．５とし、エチレンをフィードせず、水素濃度を０．０２４モル％とした以外は、重合体Ａ１と同様にしてプロピレン単独重合体を製造した。得られた重合体のパウダー１００重量部に、核剤としてＭｉｌｌａｄ  ３９８８の代わりにＭｉｌｌａｄ  ＮＸ８０００Ｊ（ノニトール系、ミリケンジャパン株式会社製）を０．２５重量部添加した以外は、重合体Ａ１と同様にして重合体Ａ３を得た。重合体Ａ３は核剤を含むポリプロピレン組成物である。
【００３８】
［重合体Ａ４］
上記重合体Ａ３のパウダーを用い、核剤を添加しなかった以外は、重合体Ａ３と同様にして重合体Ａ４を得た。重合体Ａ４は、核剤を含まないプロピレン単独重合体であり、その特性（核剤によるものを除く）は重合体Ａ３におけるプロピレン単独重合体の特性と同じである。
【００３９】
（２）コア層用樹脂組成物
［重合体Ｂ１］
ＭｇＣｌ２上にＴｉと内部ドナーとしてのジイソブチルフタレートを担持させた固体触媒を、欧州特許第７２８７６９号公報の実施例５に記載された方法により調製した。次いで、上記固体触媒と、有機アルミニウム化合物としてトリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）と、外部電子供与体化合物としてジシクロペンチルジメトキシシラン（ＤＣＰＭＳ）を用い、固体触媒に対するＴＥＡＬの重量比が２０、ＴＥＡＬ／ＤＣＰＭＳの重量比が１０となるような量で、１２℃において２４分間接触させた。得られた触媒系を、液体プロピレン中において懸濁状態で２０℃にて５分間保持することによって予備重合を行った。得られた予備重合物を、二段の重合反応器を直列に備える重合装置の一段目の重合反応器に導入し、プロピレンとエチレンをフィードし、プロピレンの液相状態にてプロピレンエチレン共重合体を製造し、二段目の気相重合反応器でエチレン・ブテン−１共重合体を製造した。重合中は、温度と圧力を調整し、水素を分子量調整剤として用いた。
【００４０】
重合温度と反応物の比率は、一段目の反応器では、重合温度、エチレン濃度、水素濃度が、それぞれ７０℃、０．８４モル％、０．０６モル％、二段目の反応器では、重合温度、Ｈ２／Ｃ２、Ｃ４／（Ｃ２＋Ｃ４）が、それぞれ８０℃、０．２６モル比、０．４８モル比であった。また、共重合体成分の量が１８重量％となるように一段目と二段目の滞留時間分布を調整した。得られた重合体のパウダー１００重量部に、核剤としてＭｉｌｌａｄ  ３９８８の代わりにアデカスタブＮＡ−７１（リン酸エステル系、株式会社ＡＤＥＫＡ製）を０．２５重量部添加した以外は、重合体Ａ１と同様にして重合体Ｂ１を得た。重合体Ｂ１は核剤を含むポリプロピレン組成物である。
【００４１】
［重合体Ｂ２］
上記重合体Ｂ１のパウダーを用い、核剤を添加しなかった以外は、重合体Ｂ１と同様にして重合体Ｂ２を得た。重合体Ｂ２は、核剤を含まない以外は重合体Ｂ１と同じ組成を有する組成物である。
【００４２】
［重合体Ｂ３］
ＭｇＣｌ２上にＴｉと内部ドナーとしてのジイソブチルフタレートを担持させた固体触媒を、欧州公開特許出願第６７４９９１号公報の実施例に記載された方法により調製した。次いで、上記固体触媒と、有機アルミニウム化合物としてトリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）と、外部電子供与体化合物としてジシクロペンチルジメトキシシラン（ＤＣＰＭＳ）を用い、ＴＥＡＬ／Ｔｉのモル比が６５、ＴＥＡＬ／ＤＣＰＭＳの重量比が約１５となるような量で、−５℃において５分間接触させた。得られた触媒系を、液体プロピレン中において懸濁状態で２０℃にて２０分間保持することによって予備重合を行った。得られた予備重合物を、二段の気相重合反応器を直列に備える重合装置の一段目の気相重合反応器に導入してプロピレン単独重合体を製造した。一段目の反応器で製造されたプロピレンホモポリマーを、未反応モノマーを取り除いた後、二段目の気相重合反応器でエチレン・ブテン−１共重合体を製造した。重合中は、温度と圧力を調整し、水素を分子量調整剤として用いた。
【００４３】
重合温度と反応物の比率は、一段目の反応器では、重合温度、Ｈ２／Ｃ３が、それぞれ７０℃、０．００５２モル比、二段目の反応器では、重合温度、Ｈ２／Ｃ２、Ｃ４／（Ｃ２＋Ｃ４）が、それぞれ８０℃、０．２０モル比、０．３５モル比であった。また、共重合体成分の量が７０重量％となるように一段目と二段目の滞留時間分布を調整した。得られた重合体のパウダーを用い、核剤を添加しなかった以外は、重合体Ａ１と同様にして重合体Ｂ３を得た。重合体Ｂ３は核剤を含まないポリプロピレン組成物である。
【００４４】
［重合体Ｃ］
重合体Ｂ１の製造に用いた予重合物を、二段の重合反応器を直列に備える重合装置の一段目の重合反応器に導入してプロピレン単独重合体を製造し、二段目の重合反応器でエチレン−プロピレン共重合体を製造した。重合中は、温度と圧力を調整し、水素を分子量調整剤として用いた。一段目の反応器の水素濃度を０．１２モル％、二段目の反応器の水素濃度、Ｃ２／（Ｃ２＋Ｃ３）を、それぞれ１．１３モル％、０．４８モル比とし、共重合体成分の量が２０重量％となるように一段目と二段目の滞留時間分布を調整して重合体のパウダーを得た。それ以外は、重合体Ｂ１と同様にして、核剤入りの重合体Ｃを得た。重合体Ｃは核剤を含むポリプロピレン組成物である。
【００４５】
このようにして準備した重合体の組成を表１にまとめた。
【００４６】
【表１】
0006671162.tif 000002
【００４７】
２．シートの製造
前述の重合体を、予め２５ｍｍφ３種３層フィルム・シート成形機（サーモ・プラスチック工業株式会社製）を用いて、成形温度２３０℃で成形し、厚み０．０１〜０．９ｍｍのフィルムまたはシートを得た後、外層用単層フィルムまたはシートおよびコア層用単層シートを製造した。これらを重ね合わせてさらにプレス成形して（１７０℃にて加圧１０ＭＰａ×３０秒、３０℃冷却×１５０秒）、積層体（３層シート）を製造した（いずれも大きさ１０ｃｍ×１０ｃｍ以上）。３層シートの厚みは０．８〜０．９ｍｍであった。
【００４８】
３．分析および評価
（１）ＭＦＲ
ＪＩＳ  Ｋ  ７２１０に準じ、温度２３０℃、荷重２１．１８Ｎの条件下で測定した。
【００４９】
（２）ＸＳＩＶ
サンプル２．５ｇを、ｏ−キシレン（溶媒）を２５０ｍｌ入れたフラスコに入れ、ホットプレートおよび還流装置を用いて、１３５℃で、窒素パージを行いながら、３０分間、撹拌し、サンプルを完全溶解した。その後、溶液を２５℃で１時間冷却した。濾紙を用いて得られた溶液を濾過し、濾液を１００ｍｌ採取し、アルミカップ等に移し、窒素パージを行いながら、１５０℃で蒸発乾固を行い、室温で３０分間静置してキシレン可溶分を得た。ウベローデ型粘度計を用いて、当該キシレン可溶分の１３５℃テトラヒドロナフタレン中で極限粘度を測定し、ＸＳＩＶ（ｄｌ／ｇ）を得た。
【００５０】
（３）透明性
上記成形により得た積層体を１４０℃で１２０秒加熱し、Ｂｒｕｃｋｎｅｒ社製フィルム延伸装置（ＫＡＲＯ）を用いて２軸延伸を行ない、厚さ０．２ｍｍのフィルム状積層体を得た。ＩＳＯ  １４７８２に準拠して、株式会社村上色彩技術研究所製、ＨＭ−１５０を使用し、前述のとおりにして得たフィルム状積層体のヘイズ測定を行い、透明性を評価した。同時に成形および冷却条件に由来するシート表面の凹凸の影響を除外するため、シートの両面に流動パラフィン（関東化学株式会社製、Ｌｉｑｕｉｄ  Ｐａｒａｆｆｉｎ  Ｃａｔ．  Ｎｏ．３２０３３−００）を刷毛にて塗布し、同様にヘイズ測定を行った。前者を「全ヘイズ」、後者を「内部ヘイズ」と定義した。またシート表面の寄与を見るため、「外部ヘイズ」（「全ヘイズ」−「内部ヘイズ」）を定義した。
【００５１】
（４）耐寒衝撃性
ＪＩＳ  Ｋ７２１１−２に従い、上記成形により得た積層体を円柱形状のストライカー（打刻面１２．７ｍｍφ）を用いて試験速度１ｍ／秒で−２０℃にて打刻し、パンクチャーエネルギーを算出した。
【００５２】
（５）スティフネス
ＪＩＳ  Ｋ７１０６に従い、上記成形により得た積層体のスティフネスを室温２３℃の元でテーバー社製スティフネステスター（ＴＢ−１５０）を用いて測定した。
【００５３】
（６）重合体または重合体の各成分のエチレン含有量
１，２，４−トリクロロベンゼン／重水素化ベンゼンの混合溶媒に溶解した試料について、日本電子株式会社製ＪＮＭ  ＬＡ−４００（１３Ｃ共鳴周波数１００ＭＨｚ）を用い、１３Ｃ−ＮＭＲ法で測定した値から算出した。
【００５４】
［実施例１〜３］
重合体Ａ１を外層に重合体Ｂ１をコア層に用いた３層シートを製造し、評価した。各層の厚み比は表１に示すとおりである。
【００５５】
［実施例４］
重合体Ｂ１の代わりに重合体Ｂ２を用いた以外は、実施例１と同様にして３層シートを製造し、評価した。
【００５６】
［実施例５］
重合体Ｂ１の代わりに重合体Ｂ１とＢ３のドライブレンド（ブレンド重量比は８：２）を用いた以外は、実施例１と同様にして３層シートを製造し、評価した。
【００５７】
［実施例６］
重合体Ａ１の代わりに重合体Ａ２を用いた以外は、実施例１と同様にして３層シートを製造し、評価した。
【００５８】
［実施例７］
重合体Ａ１の代わりに重合体Ａ３を用いた以外は、実施例１と同様にして３層シートを製造し、評価した。
【００５９】
［実施例８］
重合体Ａ１の代わりに重合体Ａ４を用いた以外は、実施例１と同様にして３層シートを製造し、評価した。
【００６０】
［比較例１］
重合体Ｂ１からなる単層シートを製造し、評価した。
【００６１】
［比較例２］
重合体Ａ１とＢ１のドライブレンド（ブレンド重量比は８：２）からなる単層シートを製造し、評価した。
【００６２】
［比較例３］
厚み比を表１に示すように変更した以外は、実施例１と同様にして３層シートを製造し、評価した。
【００６３】
［比較例４］
重合体Ｂ１の代わりに重合体Ｃを使用した以外は、実施例１と同様にして３層シートを製造し、評価した。
【００６４】
【表２】
0006671162.tif 000003
【００６５】
本発明のシートは透明性および耐寒衝撃性のバランスに優れていることが明らかである。本例ではプレス成形を用いているが、一般に、当該成形法で得たシートの透明性は押出成形で得たシートの透明性よりも劣る。よって、本発明のシートを多層シート成形機により連続的に製造すればより優れた透明性が期待できる。
【符号の説明】
【００６６】
１０  コア層
２０  外層
３０  第１中間層
４０  第２中間層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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