(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
結着樹脂、有機ケイ素重合体、着色剤および離型剤を含有するトナー粒子を有するトナーであって、
前記トナー粒子が、前記有機ケイ素重合体を含有する表層を有し、
前記有機ケイ素重合体が、下記式（１）
Ｒ−ＳｉＯ３／２    式（１）
（式（１）中のＲは、炭素数が１以上６以下のアルキル基、またはフェニル基を表す。）で表される部分構造を有し、
前記有機ケイ素重合体中のケイ素原子のうち、前記式（１）で表される部分構造の状態で含まれるケイ素原子の割合が５．０個数％以上であり、
前記トナー粒子の断面を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察した際、前記断面には前記離型剤のドメインが複数個観察され、
前記ドメインのうち、アスペクト比が０．３０以上であるドメインを“ドメインＡ”とし、アスペクト比が０．２５未満であるドメインを“ドメインＢ”としたとき、
前記ドメインＡの個数が０．８個以上３．４個以下であり、
前記ドメインＢの個数が５個以上５００個以下であり、
前記断面において観察される離型剤の全ドメインの面積の合計を基準として、
ドメインＡの面積割合が６０〜８５％であり、
ドメインＡおよびドメインＢの合計面積が、９８％以上である、
ことを特徴とするトナー。
【請求項２】
前記トナー粒子の表面のＸ線光電子分光分析を用いた測定において、前記トナー粒子の表面の、炭素原子の濃度ｄＣ、酸素原子の濃度ｄＯ、およびケイ素原子の濃度ｄＳｉの合計を１００．０ａｔｏｍｉｃ％としたとき、ケイ素原子の濃度ｄＳｉが１．０ａｔｏｍｉｃ％以上２８．６ａｔｏｍｉｃ％以下である請求項１に記載のトナー。
【請求項３】
前記ケイ素原子の濃度ｄＳｉが９．０ａｔｏｍｉｃ％以上２８．６ａｔｏｍｉｃ％以下である請求項２に記載のトナー。
【請求項４】
前記ドメインＡの個数が１個である請求項１〜３のいずれか１項に記載のトナー。
【請求項５】
前記式（１）中のＲがメチル基またはエチル基である請求項１〜４のいずれか１項に記載のトナー。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載のトナーを懸濁重合法で製造するトナーの製造方法であって、
前記製造方法が、
重合性単量体、着色剤、離型剤、および有機ケイ素化合物を含有する混合物を水系媒体中において懸濁、および造粒を行って分散液を得る造粒工程、ならびに
前記分散液に重合開始剤を添加し、前記重合性単量体の重合反応を行う重合工程
を含み、
前記重合工程において、前記重合性単量体の重合反応が進行している過程で架橋性単量体を添加する
ことを特徴とするトナーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真及び静電印刷の如き画像形成方法に用いられる静電荷像を現像するためのトナーおよびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真法による画像形成においては、非画像部にトナーが現像されてしまい、画像が無いはずの部分が着色されるという、所謂、「カブリ」という課題が知られてきた。
【０００３】
非画像部にトナーが現像されてしまう主原因は、トナーの各粒子で帯電量が不十分な粒子や、設計思想と逆極性に帯電した粒子が存在することである。このような粒子は、現像工程において、感光体上の非画像部に移行してしまいやすく、また、移行した粒子を電位制御で現像剤担持体側に引き戻そうとしても、戻りにくく、カブリの原因となってしまう。このような粒子の発生を極力抑えたトナーを達成すべく、各種のトナー技術が提案されている。
【０００４】
トナーにより帯電量を制御する手段として、シリカ微粒子などの外添剤をトナー粒子表面に付着させることが知られている。シリカ微粒子を外添することにより、トナーに流動性を付与できることに加え、流動性の改善とは独立した作用で、カブリの発生が抑制されていると考えられる。そこで本発明者らは、ケイ素が組み込まれた化合物に、カブリを改善する何らかの効果がある可能性を考えた。
【０００５】
トナー粒子表面をケイ素化合物で被覆する技術として、反応系にシランカップリング剤を添加して重合トナーを製造する技術（特許文献１）や、トナー粒子表面に連続した薄膜の形でケイ素化合物を存在させる技術（特許文献２）が知られている。しかしながら、カブリを改善するという観点では、未だ改善の余地があった。
【０００６】
また、トナーを使用する電子写真の別の課題として定着性が挙げられる。レーザープリンターや複写機の高速化に伴い、トナーの定着性を良化する手法は数多く提案されている。例えば、ワックス粒子の粒径分布と大きさを規定することで定着性を改善したトナーが開示されている（特許文献３）。しかしながら、トナーの耐久性の観点では、改善の余地があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平０３−０８９３６１号公報
【特許文献２】特開平０９−１７９３４１号公報
【特許文献３】特開２００６−８４６７４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、カブリの発生が抑制されており、低温低湿環境から高温高湿環境のいずれにおいても、耐久を通じて良好な画像形成が可能なトナーを提供することを目的とする。また、本発明は、低温定着性に優れたトナーを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らが鋭意検討を重ねた結果、有機ケイ素重合体を含有する表層を有するトナー粒子において、粒子中の離型剤の存在状態を制御することで上記課題を解決することが可能であることを見出し、本発明に至った。
【００１０】
すなわち、本発明は、結着樹脂、有機ケイ素重合体、着色剤および離型剤を含有するトナー粒子を有するトナーであって、
前記トナー粒子が、前記有機ケイ素重合体を含有する表層を有し、
前記有機ケイ素重合体が、下記式（１）
Ｒ−ＳｉＯ３／２    式（１）
（式（１）中のＲは、炭素数が１以上６以下のアルキル基、またはフェニル基を表す。）で表される部分構造を有し、
前記有機ケイ素重合体中のケイ素原子のうち、前記式（１）で表される部分構造の状態で含まれるケイ素原子の割合が５．０個数％以上であり、
前記トナー粒子の断面を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察した際、前記断面には前記離型剤のドメインが複数個観察され、
前記ドメインのうち、アスペクト比が０．３０以上であるドメインを“ドメインＡ”とし、アスペクト比が０．２５未満であるドメインを“ドメインＢ”としたとき、前記ドメインＡの個数が０．８個以上３．４個以下であり、
前記ドメインＢの個数が５個以上５００個以下であり、
前記断面において観察される離型剤の全ドメインの面積の合計を基準として、
ドメインＡの面積割合が６０〜８５％であり、
ドメインＡおよびドメインＢの合計面積が、９８％以上である、
ことを特徴とするトナーに関する。
また、本発明は、上記トナーを懸濁重合法で製造するトナーの製造方法であって、
前記製造方法が、
重合性単量体、着色剤、離型剤、および有機ケイ素化合物を含有する混合物を水系媒体中において懸濁、および造粒を行って分散液を得る造粒工程、ならびに
前記分散液に重合開始剤を添加し、前記重合性単量体の重合反応を行う重合工程
を含み、
前記重合工程において、前記重合性単量体の重合反応が進行している過程で架橋性単量体を添加する
ことを特徴とするトナーの製造方法に関する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、カブリの発生が抑制されており、低温低湿環境から高温高湿環境のいずれにおいても、耐久を通じて良好な画像形成が可能なトナーを提供することができる。また、本発明によれば、低温定着性に優れたトナーを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】電子写真方式の画像形成装置の概略説明図である。
【図２】本発明におけるバックコントラストとカブリとの関係を示した一例である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１４】
本発明のトナーのトナー粒子は、下記式（１）で表される部分構造を有する有機ケイ素重合体を含有する表層を有している。
Ｒ−ＳｉＯ３／２    式（１）
（式（１）中のＲは、炭素数が１以上６以下のアルキル基、またはフェニル基を表す。）
式（１）で表される部分構造を有する有機ケイ素重合体において、ケイ素原子は、１個のＲで示される有機基と、３個の酸素原子と結合している。有機ケイ素重合体において、酸素原子は、更に、ケイ素原子と結合しており、シロキサン結合（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）を構成する。シロキサン結合においては、ケイ素原子２個で１つの酸素原子を有することになるため、−ＳｉＯ１／２と表される。式（１）においては、この構造を３つ有するため、−ＳｉＯ３／２とされている。
【００１５】
この有機ケイ素重合体の−ＳｉＯ３／２構造は、多数のシロキサン構造で構成されるシリカ（ＳｉＯ２）と類似の性質を有することが考えられる。従って本発明のトナーは、シリカを添加した場合と似た状況を作り出していると考えられる。
【００１６】
一方で、有機ケイ素重合体がＲを有していることで、シリカとは異なる作用が起こり、カブリを更に低減できていることがわかった。
【００１７】
静電荷像担持体とトナー担持体が最も接近する現像領域をトナーが通過する際、トナーには電荷のやり取りが起こっている。このことは、トナー担持体上のトナーが現像領域を通過し、そのトナーが現像されずトナー担持体上に留まっている場合でも、帯電量が通過前後で変化していることから明らかである。本発明のトナーは、現像領域を通過する前後での帯電量の変化が非常に小さいという結果が得られた。これは、有機ケイ素重合体がＲを有していることで、酸素密度がシリカよりも小さくなっており、トナー表面の電荷密度が、シリカ微粒子を外添した場合よりも小さくなっているためと推測される。
【００１８】
そして、このようなトナーは、現像領域通過時にトナー帯電量の変化が小さいため、現像領域で逆極性トナーや低帯電量トナーに転じにくく、カブリを起こさないという結果になっていると考えられる。
【００１９】
尚、有機ケイ素重合体の部分構造である式（１）におけるＲは、メチル基またはエチル基であることがより好ましい。これにより、上記の効果がより顕著となる。
【００２０】
また、本発明のトナーにおいては、有機ケイ素重合体中のケイ素原子のうち、式（１）で表される部分構造の状態で含まれるケイ素原子の割合が５．０個数％以上である。−ＳｉＯ３／２骨格は、耐久性向上と電荷密度適正化を得るために必要であると考えられ、この構造を有するケイ素原子の割合が５．０個数％以上であることが必要である。
【００２１】
式（１）で表される部分構造において、３つの−ＳｉＯ１／２の１つが−ＳｉＯＨであるとすると、そのケイ素の部分構造は、Ｒ−ＳｉＯ２／２−ＯＨで表現される。この構造では、ジメチルシリコーンに代表される２置換シリコーン樹脂に類似することになる。このような構造が多くなると、樹脂的性質が支配的となり、その結果、耐久性に劣るようになっていると考えられる。一方で、−ＳｉＯ４／２のような構造（即ち、ＳｉＯ２に近い構造）が支配的であった場合、硬い性質が支配的となり、耐久劣化には効果があると考えられる。しかしながら、この場合には、恐らくは酸素の密度が高いため、現像領域において、帯電量の変化が生じやすく、結果、カブリを生じやすくなってしまう。好ましくは、式（１）で表される部分構造の状態で含まれるケイ素原子の割合が４０．０個数％以上であり、割合が高ければ高いほど好ましい。４０．０個数％以上である場合には、より一層構造が強化され、また恐らくは酸素密度の適正化によって帯電安定性が向上する。
【００２２】
本発明のトナーは、トナー粒子の断面をＴＥＭ観察した際、断面に、離型剤のドメインが複数個観察されるものである。ドメインのうち、アスペクト比が０．３０以上であるドメインを“ドメインＡ”とし、アスペクト比が０．２５未満であるドメインを“ドメインＢ”としたとき、ドメインＡの個数が０．８個以上３．４個以下であり、ドメインＢの個数が５個以上５００個以下である。
【００２３】
ドメインＡの個数が０．８個以上３．４個以下であることによって、トナーとしての良好な耐久性を維持しつつ、定着器を通過する際にトナーが熱と圧により瞬時に潰れるようになるため、良好な低温定着性が得られる。ドメインＡの個数は０．９〜１．３個であることがより好ましい。
【００２４】
更に、ドメインＢの個数が５個以上５００個以下にあるということは、トナー内部に離型剤が微分散していることを意味する。この場合、トナーとしての良好な耐久性を維持しつつ、定着器を通過する際にトナー全体が熱により迅速に可塑されるため、良好な低温定着性が得られる。
【００２５】
ドメインＡ、ドメインＢを形成する離型剤としては、例えば、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラタムの如き石油系ワックス及びその誘導体、モンタンワックス及びその誘導体、フィッシャートロプシュ法による炭化水素ワックス及びその誘導体、ポリエチレン、ポリプロピレンの如きポリオレフィンワックス及びその誘導体、カルナバワックス、キャンデリラワックスの如き天然ワックス及びその誘導体などで、誘導体には酸化物や、ビニル系モノマーとのブロック共重合物、グラフト変性物を含む。さらには、高級脂肪族アルコール、ステアリン酸、パルミチン酸等の脂肪酸、あるいはその化合物、酸アミドワックス、エステルワックス、ケトン、硬化ヒマシ油及びその誘導体、植物系ワックス、動物性ワックス、シリコーン樹脂を用いることができる。この中で特に、離型性に優れるという観点からパラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックス、エステルワックスが好ましい。これらのワックスは、単独で用いてもよく、併用してもよい。
【００２６】
上記のトナー粒子断面観察において、観察される離型剤の全ドメインの面積の合計を基準として、ドメインＡの面積割合が６０〜８５％であることが好ましく、ドメインＢの面積割合が１５〜４０％であることが好ましい。また、ドメインＡ、ドメインＢの合計面積が、９８％以上であることが好ましい。
【００２７】
トナー粒子中の離型剤のドメインの存在状態を上記規定を満たすようにするためには、以下のような方法が挙げられる。例えば、懸濁重合法でトナーを製造する場合には、架橋剤の添加タイミングによって制御することができる。理由は定かでないが、以下のメカニズムを考えている。トナー組成物の重合が進行している過程で架橋剤を添加すると、トナー組成物中に移行する際に隙間が生じる。一方、有機ケイ素化合物は、水系媒体に投入された瞬間から、確率論・速度論的に加水分解が始まる。加水分解すると、シラノール基が生じるが、一般的にシラノール基は反応性が高いため、シラノール基同士が接触すると脱水縮合を起こす。また、加水分解前の有機ケイ素化合物は疎水性であるが、加水分解してシラノール基になると、親水性が一気に強まる。よって、水系媒体中において、架橋剤を添加することで生じた隙間を通って、親水性になった有機ケイ素化合物がトナー粒子前駆体の表面に移行する。そして、その際に一部の離型剤を引き連れて行くために上記のドメインの存在状態になると推察している。また、離型剤の添加部数、反応温度、反応時間及びｐＨによっても制御できる。
【００２８】
本発明のトナーは、トナー粒子の表面に有機ケイ素化合物を含有する層を有するものである。そして、トナー粒子表面における有機ケイ素化合物の存在量は、Ｘ線光電子分光分析において、前記トナー粒子の表面の、炭素原子の濃度ｄＣ、酸素原子の濃度ｄＯ、及びケイ素原子の濃度ｄＳｉの合計を１００．０ａｔｏｍｉｃ％としたときに、前記ケイ素原子の濃度ｄＳｉが１．０ａｔｏｍｉｃ％以上２８．６ａｔｏｍｉｃ％以下であることがより好ましい。また、摩擦帯電特性の観点からは、ケイ素原子の濃度ｄＳｉが９．０ａｔｏｍｉｃ％以上であることがより好ましい。
【００２９】
本発明において、有機ケイ素重合体は、下記式（３）で表される構造を有する有機ケイ素化合物を重合して得られる有機ケイ素重合体であることが好ましい。
【００３０】
【化１】
0006742821.tif 000002
【００３１】
（式中、Ｒ１は、炭素数が１以上６以下のアルキル基、またはフェニル基を表し、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、水酸基、アセトキシ基又はアルコキシ基を表す。）
【００３２】
上記Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は反応性の官能基であり、加水分解、付加重合及び縮合重合することで、−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−構造を生じる。重合条件のコントロール性とシロキサン構造の形成しやすさの点で、アルコキシ基であることが好ましい。特に、有機ケイ素重合体のトナー粒子表面への析出性と被覆性の観点から、メトキシ基、エトキシ基が好ましい。なお、Ｒ２乃至Ｒ４の加水分解、付加重合及び縮合重合は反応温度、反応時間、反応溶媒及びｐＨによって制御することができる。
【００３３】
上記の式（３）で表される有機ケイ素化合物として、具体的に以下が挙げられる。例えば、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリクロロシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリクロロシラン、エチルトリアセトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、プロピルトリクロロシラン、ブチルトリメトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、ブチルトリクロロシラン、ブチルメトキシジクロロシラン、ブチルエトキシジクロロシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン等が挙げられる。有機ケイ素化合物は単独で用いても、或いは２種類以上を複合して用いてもよい。
【００３４】
一般的に、ゾルゲル反応では、反応媒体の酸性度によって生成するシロキサン結合の結合状態が異なることが知られている。具体的には、媒体が酸性である場合には、水素イオンが一つの反応基（例えばアルコキシ基−ＯＲ基）の酸素に親電子的に付加する。次に、水分子中の酸素原子がケイ素原子に配位して、置換反応によってヒドロシリル基になる。水が十分に存在している場合には、Ｈ＋ひとつで反応基（例えばアルコキシ基−ＯＲ基）の酸素をひとつ攻撃するため、媒体中のＨ＋の含有率が少ないときには、ヒドロキシ基への置換反応が遅くなる。よって、シランに付いた反応基のすべてが加水分解する前に重縮合反応が生じ、比較的容易に、一次元的な線状高分子や二次元的な高分子が生成し易い。
【００３５】
一方、媒体がアルカリ性の場合には、水酸化物イオンがケイ素に付加して５配位中間体を経由する。そのため全ての反応基（例えばアルコキシ基−ＯＲ基）が脱離しやすくなり、容易にシラノール基に置換される。特に、同一シランに３個以上の反応基を有するケイ素化合物を用いた場合には、加水分解及び重縮合が３次元的に生じて、３次元の架橋結合の多い有機ケイ素重合体が形成される。また、反応も短時間で終了する。
【００３６】
従って、有機ケイ素重合体を形成するには、アルカリ性の下でゾルゲル反応を進めることが好ましく、水系媒体中で製造する場合には、具体的には、ｐＨ８．０以上、反応温度９０℃以上、反応時間５時間以上で反応を進めることが好ましい。これによって、より強度の高い、耐久性に優れた有機ケイ素重合体を形成することができる。
【００３７】
次いで、本発明のトナー粒子に含有される成分について記載する。トナー粒子には、一般的なトナーにおいて用いられているものを制限なく用いることができるが、上記した有機ケイ素重合体、離型剤に加えて、結着樹脂、着色剤、荷電制御剤などを含有する。
【００３８】
結着樹脂としては、ポリスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の単重合体；スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−アクリル酸ジメチルアミノエチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ジメチルアミノエチル共重合体などのスチレン−アクリル系共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体などのスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリビニルブチラール、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、ポリアクリル酸樹脂を用いることができ、これらは単独で又は複数種を組み合わせて用いることができる。この中でも特にスチレン−アクリル酸ブチルに代表されるスチレンアクリル系共重合体が現像特性、定着性等の点で好ましい。
【００３９】
着色剤としては、特に限定されず、以下に示す公知のものを使用することができる。
【００４０】
黄色顔料としては、黄色酸化鉄、ネーブルスイエロー、ナフトールイエローＳ、ハンザイエローＧ、ハンザイエロー１０Ｇ、ベンジジンイエローＧ、ベンジジンイエローＧＲ、キノリンイエローレーキ、パーマネントイエローＮＣＧ、タートラジンレーキなどの縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アンスラキノン化合物、アゾ金属錯体、メチン化合物、アリルアミド化合物が用いられる。具体的には以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、１３、１４、１５、１７、６２、７４、８３、９３、９４、９５、１０９、１１０、１１１、１２８、１２９、１４７、１５５、１６８、１８０。
【００４１】
橙色顔料としては以下のものが挙げられる。パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、ベンジジンオレンジＧ、インダスレンブリリアントオレンジＲＫ、インダスレンブリリアントオレンジＧＫ。
【００４２】
赤色顔料としては、ベンガラ、パーマネントレッド４Ｒ、リソールレッド、ピラゾロンレッド、ウォッチングレッドカルシウム塩、レーキレッドＣ、レーキッドＤ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ブリラントカーミン３Ｂ、エオキシンレーキ、ローダミンレーキＢ、アリザリンレーキなどの縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アンスラキノン、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、ペリレン化合物が挙げられる。具体的には以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、３、５、６、７、２３、４８：２、４８：３、４８：４、５７：１、８１：１、１２２、１４４、１４６、１６６、１６９、１７７、１８４、１８５、２０２、２０６、２２０、２２１、２５４。
【００４３】
青色顔料としては、アルカリブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、フタロシアニンブルー、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー部分塩化物、ファーストスカイブルー、インダスレンブルーＢＧなどの銅フタロシアニン化合物及びその誘導体、アンスラキノン化合物、塩基染料レーキ化合物等が挙げられる。具体的には以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、７、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、６０、６２、６６。
【００４４】
紫色顔料としては、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキが挙げられる。
【００４５】
緑色顔料としては、ピグメントグリーンＢ、マラカイトグリーンレーキ、ファイナルイエローグリーンＧが挙げられる。白色顔料としては、亜鉛華、酸化チタン、アンチモン白、硫化亜鉛が挙げられる。
【００４６】
黒色顔料としては、カーボンブラック、アニリンブラック、非磁性フェライト、マグネタイト、前記黄色系着色剤、赤色系着色剤及び青色系着色剤を用い黒色に調色されたものが挙げられる。これらの着色剤は、単独又は混合して、更には固溶体の状態で用いることが出来る。
【００４７】
なお、着色剤の含有量は、結着樹脂又は重合性単量体１００質量部に対して３．０乃至１５．０質量部であることが好ましい。
【００４８】
また、トナーには、荷電制御剤を含有させても良い。荷電制御剤としては、公知のものが使用できる。これらの荷電制御剤の添加量としては、結着樹脂又は重合性単量体１００質量部に対して、０．０１〜１０．００質量部であることが好ましい。
【００４９】
本発明のトナーは、必要に応じて、トナー粒子に各種有機又は無機微粉体を外添しても良い。前記有機又は無機微粉体は、トナー粒子に添加した時の耐久性から、トナー粒子の重量平均粒径の１／１０以下の粒径であることが好ましい。
【００５０】
有機又は無機微粉体としては、例えば、以下のようなものが用いられる。
（１）流動性付与剤：シリカ、アルミナ、酸化チタン、カーボンブラック及びフッ化カーボン。
（２）研磨剤：金属酸化物（例えばチタン酸ストロンチウム、酸化セリウム、アルミナ、酸化マグネシウム、酸化クロム）、窒化物（例えば窒化ケイ素）、炭化物（例えば炭化ケイ素）、金属塩（例えば硫酸カルシウム、硫酸バリウム、炭酸カルシウム）。
（３）滑剤：フッ素系樹脂粉末（例えばフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン）、脂肪酸金属塩（例えばステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム）。
（４）荷電制御性粒子：金属酸化物（例えば酸化錫、酸化チタン、酸化亜鉛、シリカ、アルミナ）、カーボンブラック。
【００５１】
有機又は無機微粉体は、トナーの流動性の改良及びトナー粒子の帯電均一化のためにトナー粒子の表面を処理することもできる。有機又は無機微粉体の疎水化処理の処理剤としては、未変性のシリコーンワニス、各種変性シリコーンワニス、未変性のシリコーンオイル、各種変性シリコーンオイル、シラン化合物、シランカップリング剤、その他有機ケイ素化合物、有機チタン化合物が挙げられる。これらの処理剤は単独であるいは併用しても良い。
【００５２】
以下、本発明トナーの具体的な製造方法について説明するが、これらに限定されるわけではない。
【００５３】
第一製法としては、重合性単量体、着色剤、及び有機ケイ素化合物を含有する重合性単量体組成物を水系媒体中に懸濁、造粒し、重合性単量体を重合して本発明のトナー粒子を得る方法である。このトナー粒子は、トナー表面近傍に有機ケイ素化合物がトナー表面に析出した状態で重合されるため、トナー粒子表面に有機ケイ素重合体を含む層を形成させることができる。また、有機ケイ素化合物が均一に析出し易い利点が挙げられる。このような懸濁重合法は、トナー粒子表面の有機ケイ素重合体を含む層の均一性の観点から、最も好ましい製法である。
【００５４】
第二製法としては、トナー母体を得てから水系媒体中で有機ケイ素重合体の表層を形成する方法である。トナー母体は、結着樹脂、及び着色剤を溶融混練し、粉砕して得ても良く、結着樹脂粒子、及び着色剤粒子を、水系媒体中で凝集し、会合して得ても良い。あるいは、結着樹脂、シラン化合物及び着色剤を、有機溶媒に溶解し製造された有機相分散液を、水系媒体中に懸濁、造粒、重合した後に有機溶媒を除去して得ても良い。
【００５５】
第三製法としては、結着樹脂、有機ケイ素化合物及び着色剤を、有機溶媒に溶解し製造された有機相分散液を、水系媒体中に懸濁、造粒、重合した後に有機溶媒を除去してトナー粒子を得る方法である。この方法においても、トナー粒子表面近傍に有機ケイ素化合物がトナー表面に析出した状態で重合される。
【００５６】
本発明において好ましい水系媒体とは、以下のものが挙げられる。水、メタノール、エタノール、プロパノールなどのアルコール類、これらの混合溶媒が挙げられる。
【００５７】
前記懸濁重合法における重合性単量体として、以下に示すビニル系重合性単量体が好適に例示できる。スチレン；α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチル、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレンの如きスチレン誘導体；メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｉｓｏ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｉｓｏ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ｎ−アミルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、ｎ−ノニルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ベンジルアクリレート、ジメチルフォスフェートエチルアクリレート、ジエチルフォスフェートエチルアクリレート、ジブチルフォスフェートエチルアクリレート、２−ベンゾイルオキシエチルアクリレートの如きアクリル系重合性単量体；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、ｉｓｏ−プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｉｓｏ−ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、ｎ−アミルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート、ｎ−ノニルメタクリレート、ジエチルフォスフェートエチルメタクリレート、ジブチルフォスフェートエチルメタクリレートの如きメタクリル系重合性単量体；メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル、蟻酸ビニルの如きビニルエステル；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルの如きビニルエーテル；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、ビニルイソプロピルケトン。
【００５８】
また、重合に際して、用いられる重合開始剤としては、以下のものが挙げられる。２，２’−アゾビス−（２，４−ジバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリルの如きアゾ系、又はジアゾ系重合開始剤；ベンゾイルペルオキシド、メチルエチルケトンペルオキシド、ジイソプロピルオキシカーボネート、クメンヒドロペルオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシドの如き過酸化物系重合開始剤。これらの重合開始剤は、重合性単量体に対して０．５〜３０．０質量％の添加が好ましく、単独でも又は併用してもよい。
【００５９】
また、トナー粒子を構成する結着樹脂の分子量をコントロールする為に、重合に際して、連鎖移動剤を添加してもよい。好ましい添加量としては、重合性単量体の０．００１〜１５．０００質量％である。
【００６０】
一方、トナー粒子を構成する結着樹脂の分子量をコントロールする為に、重合に際して、架橋剤を添加してもよい。架橋性単量体としては、以下のものが挙げられる。ジビニルベンゼン、ビス（４−アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，５−ペンタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール＃２００、＃４００、＃６００の各ジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ポリエステル型ジアクリレート（ＭＡＮＤＡ  日本化薬）、及び以上のアクリレートをメタクリレートに変えたもの。
【００６１】
多官能の架橋性単量体としては以下のものが挙げられる。ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレート及びそのメタクリレート、２，２−ビス（４−メタクリロキシ・ポリエトキシフェニル）プロパン、ジアクリルフタレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルトリメリテート、ジアリールクロレンデート。好ましい添加量としては、重合性単量体に対して０．００１〜１５．０００質量％である。
【００６２】
前記懸濁重合の際に用いられる媒体が水系媒体の場合には、重合性単量体組成物の粒子の分散安定剤として以下のものを使用することができる。リン酸三カルシウム、リン酸マグネシウム、リン酸亜鉛、リン酸アルミニウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、メタ珪酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、ベントナイト、シリカ、アルミナ。また、有機系の分散剤としては、以下のものが挙げられる。ポリビニルアルコール、ゼラチン、メチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩、デンプン。
【００６３】
また、市販のノニオン、アニオン、カチオン型の界面活性剤の利用も可能である。このような界面活性剤としては、以下のものが挙げられる。ドデシル硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム。
【００６４】
本発明のトナーを適用することができる画像形成装置に関して以下に記載する。
【００６５】
例えば、図１に記載したような画像形成装置を用いることができる。尚、図１における各符号は、１：感光体、２：現像ローラ、３：トナー供給ローラ、４：トナー、５：規制ブレード、６：現像装置、７：レーザー光、８：帯電装置、９：クリーニング装置、１０：クリーニング用帯電装置、１１：撹拌羽根、１２：駆動ローラ、１３：転写ローラ、１４：バイアス電源、１５：テンションローラー、１６：転写搬送ベルト、１７：従動ローラ、１８：紙、１９：給紙ローラ、２０：吸着ローラ、２１：定着装置を表す。
【００６６】
以下、本発明に関係する各種測定方法を述べる。
【００６７】
＜ＮＭＲの測定方法＞
固体ＮＭＲ測定における、測定条件及び試料調製方法は以下の通りである。
【００６８】
「測定条件」
装置：日本電子社製  ＪＮＭ−ＥＸ４００
プローブ：６ｍｍ  ＣＰ／ＭＡＳプローブ
測定温度：室温
基準物質：ポリジメチルシラン（ＰＤＭＳ）  外部基準：−３４．０ｐｐｍ
測定核：２９Ｓｉ  （共鳴周波数７９．３０ＭＨｚ）
パルスモード：ＣＰ／ＭＡＳ
パルス幅：６．４μｓｅｃ
繰り返し時間：ＡＣＱＴＭ＝２５．６ｍｓｅｃ  ＰＤ＝１５．０ｓｅｃ
データ点：ＰＯＩＮＴ＝４０９６  ＳＡＭＰＯ＝１０２４
コンタクト時間：５ｍｓｅｃ
スペクトル幅：４０ｋＨｚ
試料回転数：６ｋＨｚ
積算回数：２０００回
試料：測定試料２００ｍｇ（調製方法は以下）を直径６ｍｍのサンプルチューブに入れる。
【００６９】
測定試料の調製：トナー粒子１０．０ｇを秤量し、円筒濾紙（東洋濾紙製Ｎｏ．８６Ｒ）に入れて、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）２００ｍＬを溶媒として用いてソックスレー抽出器により２０時間抽出を行う。その後、円筒濾紙中のろ物を４０℃で数時間真空乾燥して得られたものをＮＭＲ測定用のサンプルとする。
【００７０】
なお、本発明において、トナーに前記有機微粉体又は無機微粉体が外添されている場合は、下記方法によって、前記有機微粉体又は無機微粉体を除去し、トナー粒子を得る。
【００７１】
イオン交換水１００ｍＬにスクロース（キシダ化学製）１６０ｇを加え、湯せんをしながら溶解させ、ショ糖濃厚液を調製する。遠心分離用チューブに前記ショ糖濃厚液を３１ｇと、コンタミノンＮ（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）を６ｍＬ入れ分散液を作製する。この分散液にトナー１．０ｇを添加し、スパチュラなどでトナーのかたまりをほぐす。
【００７２】
遠心分離用チューブをシェイカーにて３５０ｓｐｍ（ｓｔｒｏｋｅｓ  ｐｅｒ  ｍｉｎ）、２０ｍｉｎで振とうする。振とう後、溶液をスイングローター用ガラスチューブ（５０ｍＬ）に入れ替えて、遠心分離機にて３５００ｒｐｍ、３０ｍｉｎの条件で分離する。この操作により、トナー粒子と外れた外添剤が分離する。トナーと水溶液が十分に分離されていることを目視で確認し、最上層に分離したトナーをスパチュラ等で採取する。採取したトナーを減圧濾過器で濾過した後、乾燥機で１時間以上乾燥し、トナー粒子を得る。この操作を複数回実施して、必要量を確保する。
【００７３】
前記測定後に、トナー粒子の、置換基及び結合基の異なる複数のシラン成分をカーブフィティングにて下記Ｑ１構造、Ｑ２構造、Ｑ３構造、及びＱ４構造にピーク分離して、ピークの面積比から各成分のモル％を算出する。
【００７４】
カーブフィティングは日本電子社製のＪＮＭ−ＥＸ４００用ソフトのＥＸｃａｌｉｂｕｒ  ｆｏｒ  Ｗｉｎｄｏｗｓ  ｖｅｒｓｉｏｎ  ４．２（ＥＸ  ｓｅｒｉｅｓ）を用いた。メニューアイコンから「１Ｄ  Ｐｒｏ」をクリックして測定データを読み込む。
【００７５】
次に、メニューバーの「Ｃｏｍｍａｎｄ」から「Ｃｕｒｖｅ  ｆｉｔｔｉｎｇ  ｆｕｎｃｔｉｎｏｎ」を選択し、カーブフィティングを行った。尚、カーブフィティングにおいては合成ピークと測定結果の差分である合成ピーク差分のピークが最も小さくなるようにピーク分割を行った。
【００７６】
Ｑ１構造の面積、Ｑ２構造の面積、Ｑ３構造の面積、Ｑ４構造の面積を求めて以下の式によりＳＱ１、ＳＱ２、ＳＱ３、ＳＱ４を求めた。
Ｑ１構造：（Ｒａ）（Ｒｂ）（Ｒｃ）ＳｉＯ１／２          式（４）
Ｑ２構造：（Ｒｄ）（Ｒｅ）Ｓｉ（Ｏ１／２）２          式（５）
Ｑ３構造：ＲｆＳｉ（Ｏ１／２）３                  式（６）
Ｑ４構造：Ｓｉ（Ｏ１／２）４                      式（７）
【００７７】
【化２】
0006742821.tif 000003
【００７８】
【化３】
0006742821.tif 000004
【００７９】
【化４】
0006742821.tif 000005
【００８０】
【化５】
0006742821.tif 000006
【００８１】
（式（４）、（５）及び（６）中のＲａ、Ｒｂ、Ｒｃ，Ｒｄ、Ｒｅ、及びＲｆはケイ素に結合している有機基、ハロゲン原子、水酸基またはアルコキシ基を示す。）
【００８２】
本発明では化学シフト値でシランモノマーを特定して、トナー粒子の２９Ｓｉ−ＮＭＲの測定において全ピーク面積からＱ１構造の面積とＱ２構造の面積とＱ３構造の面積とＱ４構造の面積の合計を有機ケイ素重合体の全ピーク面積にした。
ＳＱ１＋ＳＱ２＋ＳＱ３＋ＳＱ４＝１．００
ＳＱ１＝｛Ｑ１構造の面積／（Ｑ１構造の面積＋Ｑ２構造の面積＋Ｑ３構造の面積＋Ｑ４構造の面積）｝
ＳＱ２＝｛Ｑ２構造の面積／（Ｑ１構造の面積＋Ｑ２構造の面積＋Ｑ３構造の面積＋Ｑ４構造の面積）｝
ＳＱ３＝｛Ｑ３構造の面積／（Ｑ１構造の面積＋Ｑ２構造の面積＋Ｑ３構造の面積＋Ｑ４構造の面積）｝
ＳＱ４＝｛Ｑ４構造の面積／（Ｑ１構造の面積＋Ｑ２構造の面積＋Ｑ３構造の面積＋Ｑ４構造の面積）｝
【００８３】
本発明においては、トナー粒子中に含有される有機ケイ素重合体に含有される全ケイ素原子のうち、式（１）で表される部分構造の状態で含まれるケイ素原子を５．０％以上含有している。この測定方法において、−ＳｉＯ３／２構造を示す値はＳＱ３である。この値が、０．０５０以上であることが本発明の条件である。
Ｒ−ＳｉＯ３／２  式（１）
［式（１）で表される部分構造の確認方法］
式（１）のＲで表される有機基の有無は、１３Ｃ−ＮＭＲにより確認した。
【００８４】
また、式（１）の詳細な構造は１Ｈ−ＮＭＲ，１３Ｃ−ＮＭＲ及び２９Ｓｉ−ＮＭＲにより確認した。使用した装置及び測定条件を以下に示す。
【００８５】
「測定条件」
装置：ＢＲＵＫＥＲ製  ＡＶＡＮＣＥＩＩＩ  ５００
プローブ：４ｍｍ  ＭＡＳ  ＢＢ／１Ｈ
測定温度：室温
試料回転数：６ｋＨｚ
試料：測定試料（前記ＮＭＲ測定用のトナー粒子のＴＨＦ不溶分）１５０ｍｇを直径４ｍｍのサンプルチューブに入れた。
【００８６】
当前記方法にて、式（１）のＲで表される有機基の有無を確認した。シグナルが確認できたら、式（１）の構造は“あり”とした。
【００８７】
（１３Ｃ−ＮＭＲ（固体）の測定条件）
測定核周波数：１２５．７７ＭＨｚ
基準物質：Ｇｌｙｃｉｎｅ（外部標準：１７６．０３ｐｐｍ）
観測幅：３７．８８ｋＨｚ
測定法：ＣＰ／ＭＡＳ
コンタクト時間：１．７５ｍｓ
繰り返し時間：４ｓ
積算回数：２０４８回
ＬＢ値：５０Ｈｚ
【００８８】
＜トナー粒子表面に存在するケイ素原子の濃度（ａｔｏｍｉｃ％）＞
本発明におけるトナー粒子表面に存在するケイ素原子の濃度（ａｔｏｍｉｃ％）は、Ｘ線光電子分光分析（ＥＳＣＡ）により表面組成分析を行い算出した。
【００８９】
本発明では、ＥＳＣＡの装置および測定条件は、下記の通りである。
使用装置：ＵＬＶＡＣ−ＰＨＩ社製  Ｑｕａｎｔｕｍ２０００
Ｘ線光電子分光装置測定条件：  Ｘ線源  Ａｌ  Ｋα
Ｘ線：１００μｍ  ２５Ｗ  １５ｋＶ
ラスター：３００μｍ×２００μｍ
ＰａｓｓＥｎｅｒｇｙ：５８．７０ｅＶ  ＳｔｅｐＳｉｚｅ：０．１２５ｅＶ
中和電子銃：２０μＡ、１Ｖ  Ａｒイオン銃：７ｍＡ、１０Ｖ
Ｓｗｅｅｐ数：Ｓｉ  １５回、Ｃ  １０回
本発明では、測定された各原子のピーク強度から、ＰＨＩ社提供の相対感度因子を用いて表面原子濃度（ａｔｏｍｉｃ％）を算出した。
【００９０】
＜透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）におけるトナー粒子断面の観察方法＞
本発明において、トナー粒子の断面観察は以下の方法により行う。
【００９１】
トナー粒子の断面を観察する具体的な方法としては、常温硬化性のエポキシ樹脂中にトナー粒子を十分分散させた後、４０℃の雰囲気下で２日間硬化させる。得られた硬化物からダイヤモンド歯を備えたミクロトームを用い薄片状のサンプルを切り出す。このサンプルを透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ、ＦＥＩ社製電子顕微鏡Ｔｅｃｎａｉ  ＴＦ２０ＸＴ）で１万〜１０万倍の倍率に拡大し、トナー粒子の断面を観察する。
【００９２】
観察するトナー粒子の断面としては、トナーの重量平均径（Ｄ４）に対し、０．９≦Ｒ／Ｄ４≦１．１の関係を満たす長径Ｒ（μｍ）を有し、断面の全体が欠けずに写っているトナー粒子の断面を選ぶ。選ばれた断面において、離型剤のドメインの長径と短径の個数平均径を計測し、「短径／長径」で表されるアスペクト比を算出する。これを１００個以上のトナー粒子の断面について行い、１つのトナー粒子断面に存在するドメインＡ、ドメインＢの平均個数を算出する。
【００９３】
また、上記のトナー粒子の断面において、観察される離型剤のドメインの総面積を求め、その総面積に対するドメインＡとドメインＢとの合計面積の割合を算出した。これも１００個以上のトナー粒子の断面に対して行い、その相加平均値を算出した。
【実施例】
【００９４】
以下、具体的な製造方法、実施例、比較例をもって本発明をさらに詳細に説明するが、これは本発明を何ら限定するものではない。なお、以下の配合における部数は全て質量部である。
【００９５】
＜ポリエステル系樹脂の製造例＞
・テレフタル酸：                                          １１．０ｍｏｌ部
・ビスフェノールＡ−プロピレンオキシド２モル付加物（ＰＯ−ＢＰＡ）：
１０．９ｍｏｌ部
上記単量体をエステル化触媒とともにオートクレーブに仕込み、減圧装置、水分離装置、窒素ガス導入装置、温度測定装置及び撹拌装置をオートクレーブに装着した。窒素雰囲気下、減圧しながら、常法に従って２１０℃でＴｇが６８℃になるまで反応を行い、ポリエステル系樹脂を得た。重量平均分子量（Ｍｗ）は７，４００、数平均分子量（Ｍｎ）は３，０２０であった。
【００９６】
＜トナー粒子１の製造例＞
還流管、撹拌機、温度計、窒素導入管を備えた４つ口容器中にイオン交換水７００質量部と０．１モル／リットルのＮａ３ＰＯ４水溶液１０００質量部と１．０モル／リットルのＨＣｌ水溶液２４．０質量部を添加し、高速撹拌装置Ｔ．Ｋ．ホモミクサー（特殊機化工業株式会社）を用いて１２，０００ｒｐｍで撹拌しながら、６０℃に保持した。ここに１．０モル／リットルのＣａＣｌ２水溶液８５質量部を徐々に添加し、微細な難水溶性分散安定剤Ｃａ３（ＰＯ４）２を含む水系分散媒体を調製した。その後、以下の原料を用いて、重合性単量体組成物を作製した。
・スチレン                                                    ７５．０質量部
・ｎ−ブチルアクリレート                                      ２５．０質量部
・ジビニルベンゼン                                            ０．０５質量部
・有機ケイ素化合物（メチルトリエトキシシラン）                １５．０質量部
・銅フタロシアニン顔料（ピグメントブルー１５：３）              ６．５質量部
・上記ポリエステル系樹脂                                        ４．０質量部
・荷電制御剤                                                    ０．１質量部
（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸のアルミニウム化合物）
・離型剤（べヘン酸ベヘニル）                                  １０．０質量部
【００９７】
上記原料をアトライタ（日本コークス工業社製）で３時間分散させ、重合性単量体組成物を調製した。次に、この重合性単量体組成物を別の容器に移し、撹拌しながら６０℃で２０分保持し、その後、重合開始剤であるｔ−ブチルパーオキシピバレート  １６．０質量部（トルエン溶液５０％）を添加し、撹拌しながら５分間保持した。次に、該重合性単量体組成物を水系分散媒体中に投入し、高速撹拌装置で撹拌しながら、１０分間造粒した（造粒工程）。
【００９８】
その後、高速撹拌装置をプロペラ式撹拌器に変えて、内温を７２℃に昇温させ、ゆっくり撹拌しながら２時間反応させた。ｐＨは５．１であった。その後、ジビニルベンゼン  ０．０５質量部を添加し、ゆっくり撹拌しながら３時間反応させた（反応１工程）。
【００９９】
次に、１．０モル／ＬのＮａＯＨ水溶液  １０．０質量部を加えてｐＨ８．０にし、容器内を温度９０℃に昇温して８．０時間維持した（反応２工程）。
【０１００】
その後、１０％塩酸  ４．０質量部をイオン交換水５０質量部に加え、ｐＨを５．１にした。次に、イオン交換水を３００質量部添加して、還流管を取り外し、蒸留装置を取り付けた。容器内の温度が１００℃の蒸留を５時間行って残存単量体およびトルエンを取り除き、重合体スラリーを得た（蒸留工程）。
【０１０１】
３０℃に冷却後の重合体スラリーを含む容器内に希塩酸を添加して分散安定剤を除去した。更に、ろ別、洗浄、乾燥の後、風力分級によって微粗粉をカットし、トナー粒子１とした。トナー粒子１の処方及び条件を表１に示し、物性を表２に示した。
【０１０２】
＜トナー粒子２〜１４の製造例＞
表１−１，１−２に示した重合性単量体組成物の組成量及び製造条件、並びに、表２に示した有機ケイ素化合物の種類に従い、それ以外は前記トナー粒子１の製造例に従い、トナー粒子２〜１４を得た。尚、蒸留工程において「減圧」と記載されている製造例においては、温度８３℃、絶対圧５３ｋＰａの条件で、蒸留を行った。
【０１０３】
得られた粒子の物性を表２に示す。
【０１０４】
＜比較トナー粒子１〜４の製造例＞
表１−１，１−２に示した重合性単量体組成物の組成量及び製造条件、並びに、表２に示した有機ケイ素化合物の種類に従い、それ以外は前記トナー粒子１の製造例に従い、比較トナー粒子１〜４を得た。尚、蒸留工程において「減圧」と記載されている製造例においては、絶対圧５３ｋＰａの条件で、蒸留を行った。
【０１０５】
得られた粒子の物性を表２に示す。
【０１０６】
＜実施例１〜１４、比較例１〜４＞
得られたトナー粒子及び比較トナー粒子を用いて、以下の評価を行った。
【０１０７】
［カブリラチチュードの評価］
バックコントラスト（静電荷像担持体の非画像部とトナー担持体との電位差）を４０Ｖから４００Ｖまで１０Ｖ刻みで変化させ、それぞれにおいて全面白地画像（０％の印字比率の画像）をプリントし、「リフレクトメータ」（東京電色社製）にアンバーフィルターを装着して、カブリを測定した。また、その作業を、常温常湿環境下（ＮＮ環境下；２３℃、５０％）、低温低湿環境下（ＬＬ環境下、１５℃／１０％）、高温高湿環境下（ＨＨ環境下、３０℃、８０％）において、初期及び２０，０００枚印刷後に実施した。カブリの測定値は、未使用紙の測定値から全面白地画像の測定値を差し引いた、カブリ濃度（％）である。図２に測定例を示すが、２．０％以内にカブリ濃度が収まっている範囲をカブリラチチュードと定義した。尚、カブリ濃度が２．０％以内に収まるカブリラチチュードが９０Ｖ以上であると、カブリ制御設計の優位性があると判断する。結果を表３に示す。
【０１０８】
［低温定着性の評価］
キヤノン製レーザービームプリンタＬＢＰ９６００Ｃの定着ユニットを定着温度が調整できるように改造した。この改造機を用いて、常温常湿（２５℃／５０％ＲＨ）環境下、プロセススピ−ド３００ｍｍ／ｓｅｃにて、トナー載り量が０．４０ｍｇ／ｃｍ２の未定着トナー画像の形成を行い、紙上に加熱加圧定着を行った。この際、定着温度を１４０℃から５℃刻みで変更させた。得られた定着画像に対して、キムワイプ〔Ｓ−２００（株式会社クレシア）〕を用いて、７５ｇ／ｃｍ２の荷重をかけて１０回こすり、こすりによる濃度低下率が、こすり前を基準として、５％未満になる温度を求めた。結果を表３に示す。
【０１０９】
（評価基準）
ランクＡ：１４０℃
ランクＢ：１４５℃
ランクＣ：１５０℃
ランクＤ：１５５℃以上
【０１１０】
【表１】
0006742821.tif 000007
【０１１１】
【表２】
0006742821.tif 000008
【０１１２】
【表３】
0006742821.tif 000009
【０１１３】
【表４】
0006742821.tif 000010
【符号の説明】
【０１１４】
１  感光体
２  現像ローラ
３  トナー供給ローラ
４  トナー
５  規制ブレード
６  現像装置
７  レーザー光
８  帯電装置
９  クリーニング装置
１０  クリーニング用帯電装置
１１  撹拌羽根
１２  駆動ローラ
１３  転写ローラ
１４  バイアス電源
１５  テンションローラー
１６  転写搬送ベルト
１７  従動ローラ
１８  紙
１９  給紙ローラ
２０  吸着ローラ
２１  定着装置
【図１】
0006742821.tif 000011
【図２】
0006742821.tif 000012