(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
密閉容器本体の構成部材となり無機質フィラーを含有した熱可塑性合成樹脂材でできた基材に、レーザ光の照射により前記熱可塑性合成樹脂成分を溶解もしくは分解して微細な孔径の貫通孔を形成し、前記貫通孔を介して密閉容器の内部のガスを外部に排出するガス透過部材において、前記貫通孔は円錐形状の内周壁を有し、前記円錐形状の内周壁が上下に組み合わされてレーザ光の照射深さ方向の中間位置に孔径０．０１〜１００μｍの孔からなる鼓形状であって、前記貫通孔の内周壁にはレーザ光の照射により前記無機質フィラーを残存させて、前記貫通孔に対する気体の透過性の差を利用したガス選択作用を発現させて水蒸気などの水分を遮断させることを特徴とするガス透過部材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】本発明は、水蒸気などの水分を遮断して密閉容器の内部にて発生したガスを密閉容器の外部に排出しやすくするガス透過部材に関する。
【背景技術】
【０００２】密閉容器の内部にて発生したガスを密閉容器の外部に排出して密閉容器の内部の圧力上昇などによる不具合を解消するために、水蒸気などの水分を遮断して密閉容器の内部にて発生したガスを密閉容器の外部に適宜排出する必要のある密閉容器、例えば、電極素子及び電解質を有する電気二重層キャパシタやリチウム電池などの密閉型電気化学デバイスにあっては、電解質が密閉容器の内部に密閉されて収容されているので、充放電サイクルを繰り返したり、高温で放置したり、短絡・過充電・逆充電などにより電解質が分解されて、その密閉容器の内部で酸素や二酸化炭素などのガスが発生し、その発生したガスが密閉容器の内部に蓄積されることにより急激に内圧が上昇して、その密閉容器本体が膨れたり、破裂したりするおそれがあり、発生したガスをその都度、密閉容器の外部に排出させて内圧上昇となるガスを密閉容器の内部に蓄積させないようにするとともに密閉容器の外部で発生した水蒸気などの水分を遮断するガス透過部材が望まれている。【０００３】発生したガスをその都度、密閉容器の外部に排出させて内圧上昇となるガスを密閉容器の内部に蓄積させないようにするガス透過部材の素材として、特許文献１にて、ボタン型アルカリ電池を取り上げて、ガス透過性に優れたポリオレフィン系樹脂をもちいたガス透過部材が提案されている。この特許文献１では、ケースを兼ねた負極缶（密閉容器本体に相当）に直径０．７ｍｍのストレート穴を形成してガス抜き穴（貫通孔に相当）とするとともに、ガス透過性に優れた厚さ０．２ｍｍのシート状のポリオレフィン系樹脂を熱圧着してその穴を閉塞している。また、特許文献２では、外装缶の開口を蓋で閉塞した密閉型電池を取り上げて、この蓋体に電池内での発生ガスを電池外へ逃散（排出）させるガス透過膜が取り付けられており、このガス透過膜として、水素、二酸化炭素、一酸化炭素、低級炭化水素などは透過するが、水分（水蒸気）は不透過であるという性質を備えたゼオライト膜；アルミナ，ジルコニア，シリカ，ムライト，コージェライト、チタニアのような無機酸化物の微粒子を焼結した膜；シリコーンゴム，シリコーン樹脂，シリコーンオイルを好適例とする有機高分子材料の膜；黒鉛を好適例とする炭素質物の膜；ＰｄやＰｄ系合金の膜を例示して提案されている。【０００４】しかし、ガス透過部材が特許文献１及び特許文献２で提案されたようなガス透過部材の素材では、素材自体の特性でガス透過量が決まっているので、ガス透過量を多くするためにガス透過部材の厚さを薄くしたり、表面積を大きくしたりする必要があり、限られた大きさの密閉型電気化学デバイスにおいては、密閉容器の内部で発生するガスを密閉容器の外部へ充分に排出するのは困難である。【０００５】そこで、密閉容器の内部で発生するガスを密閉容器の外部へ充分に排出させるために、特許文献３では、電解コンデンサーを取り上げて、ベースの上面を封止するキャップにより電解液を収納する収納部を構成し、そのキャップがガス透過部材となるように、平均粒径１〜４０μｍのアルミナなどのフィラーからなるフェノール樹脂などの樹脂複合体を加圧成形し熱硬化させることによってフィラーの各粒子が一部で接合した状態で硬化し各���子間の隙間により平均孔径０．０１〜２μｍの細孔を形成して、そのキャップにより、水素ガスを透過させ、電解液や水蒸気の透過は遮断させるようにしたガス透過部材が提案されている。【０００６】しかし、特許文献３で提案されたような水素ガスのみを透過させる樹脂複合体では、細孔は所定の孔径ではなく、平均粒径１〜４０μｍのフィラーの各粒子が一部で接合した状態で硬化し各粒子間の隙間により形成するので、細孔径や気孔率を安定して得るには、手間がかかり、しかも、水素ガスのみを透過させるガス透過部材では、電解液や水蒸気を遮断しても、密閉容器の内部にて発生した水素ガス以外のガスすなわち酸素や二酸化炭素などのガスを密閉容器の外部に排出することは配慮されていない。【０００７】以上の特許文献１、２及び３においては、それぞれボタン型アルカリ電池、密閉型電池及び電解コンデンサーにおけるガス透過部材の課題を取り上げたが、屋内の水周りで使用される機器、あるいは、車両用電装品、センサー類、ポータブル機器等の屋外で使用され密閉して使用される機器において、気圧や温度変化または内部でのガス発生が起きた場合に圧力調整ができないため、通気孔を設けると、この通気孔から空気中の水分、水蒸気が内部に進入し、錆やカビ等を発生させて回路、機器を劣化させ正常な機能を果たさなくなることを防止するガス透過部材も望まれている。【０００８】このガス透過部材としては、特許文献４において、ポリオレフィン系樹脂と無機粉体と可塑剤を主体とする原料組成物を溶融混練して製膜した膜から可塑剤を除去することで、無機粉体の骨格がポリオレフィン系樹脂を接着機能材料として結合された形の三次元網目構造体に形成されて入り組んだ複雑な経路を有する無数の連通孔が形成された単層構造からなる多孔膜でできた水蒸気透過防止多孔膜を車両用電装品、センサー類、ポータブル機器等の屋外で使用され密閉して使用される機器にもちいることが提案されている。【０００９】しかし、特許文献４で提案されたガス透過部材は、ポリオレフィン系樹脂が重量平均分子量５０万以上であり、無機粉体が比表面積１００ｍ２／ｇ以上の親水性無機粉体であり、ポリオレフィン系樹脂が２０〜５０質量％と無機粉体が５０〜８０質量％を含み、平均細孔径が０．０５〜０．２μｍの親水性の多孔膜でできており、この多孔膜の細孔に進入した水蒸気が細孔内で凝縮を生じる毛管凝縮作用を活用しているが、この多孔質構造では、適度な大きさの細孔を安定して得ることが配慮されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開平６−１５０８９５号公報
【特許文献２】特開２００３−２１７５４９号公報
【特許文献３】特開２０００−２８６１７０号公報
【特許文献４】特開２０１２−３０１８４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】本発明は、電極素子及び電解質を有する密閉型電気化学デバイスを例示する密閉容器本体に形成したガス透過部材において、ガス透過量を安定して多くすることに着眼して、多孔質構造にしないで、密閉容器本体の構成部材となる基材に孔加工により微細な孔径の貫通孔を形成したガス透過部材を見出し、上記の問題点を解消することができた。
【課題を解決するための手段】
【００１２】本発明のガス透過部材は、密閉容器本体の構成部材となり無機質フィラーを含有した熱可塑性合成樹脂材でできた基材に、レーザ光の照射により前記熱可塑性合成樹脂成分を溶解もしくは分解して微細な孔径の貫通孔を形成し、前記貫通孔を介して密閉容器の内部のガスを外部に排出するガス透過部材において、前記貫通孔は円錐形状の内周壁を有し、前記円錐形状の内周壁が上下に組み合わされてレーザ光の照射深さ方向の中間位置に孔径０．０１〜１００μｍの孔からなる鼓形状であって、前記貫通孔の内周壁にはレーザ光の照射により前記無機質フィラーを残存させて、前記貫通孔に対する気体の透過性の差を利用したガス選択作用を発現させて水蒸気などの水分を遮断させることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１３】本発明の密閉型電気化学デバイスを例示するガス透過部材は、密閉容器本体の構成部材となり無機質フィラーを含有した熱可塑性合成樹脂材でできた基材に、レーザ光の照射により前記熱可塑性合成樹脂成分を溶解もしくは分解して微細な孔径の貫通孔を形成し、前記貫通孔を介して密閉容器の内部のガスを外部に排出するガス透過部材において、前記貫通孔は円錐形状の内周壁を有し、前記円錐形状の内周壁が上下に組み合わされてレーザ光の照射深さ方向の中間位置に孔径０．０１〜１００μｍの孔からなる鼓形状であって、前記貫通孔の内周壁にはレーザ光の照射により前記無機質フィラーを残存させて、前記貫通孔に対する気体の透過性の差を利用したガス選択作用を発現させて水蒸気などの水分を遮断させるので、無機質材フィラーを含有しない熱可塑性合成樹脂材に比し基材が板状の薄肉材であっても強度が高く、ガスの透過性が向上してガス透過量を多くするようにしたガス透過部材が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の実施形態１で密閉容器本体に形成または密閉容器本体に密着接合するように形成したガス透過部材を示し、図２のＡ−Ａ断面図である。
【図２】本発明の実施形態１で密閉容器本体に形成または密閉容器本体に密着接合するように形成したガス透過部材を示す平面図である。
【図３】本発明の実施形態１で密閉容器本体に形成または密閉容器本体に密着接合するように形成したガス透過部材を示す背面図である。
【図４】本発明の実施形態２で密閉容器本体に形成または密閉容器本体に密着接合するように形成したガス透過部材を示し、図５のＢ−Ｂ断面図である。
【図５】本発明の実施形態２で密閉容器本体に形成または密閉容器本体に密着接合するように形成したガス透過部材を示す平面図である。
【図６】本発明の実施形態１または実施形態２のガス透過部材を密閉容器本体に密着接合させた密閉容器の一部を示す断面図である。
【図７】本発明の実施形態１または実施形態２のガス透過部材を密閉容器本体に密着接合させかつガス透過表層シートを形成した密閉容器の一部を示す断面図である。
【図８】本発明の実施形態１または実施形態２のガス透過部材を密閉容器本体に密着接合させかつ異なる実施形態でガス透過表層シートを形成した密閉容器の一部を示す断面図である。
【図９】本発明の実施形態１または実施形態２のガス透過部材を密閉型電気化学デバイスの密閉容器本体に密着接合させた状態を示す断面図である。
【図１０】本発明の実施形態３で密閉容器本体と一体成形した基材にレーザ加工をする状態を示す断面図である。
【図１１】図１０のガス透過部材の基材にレーザ加工をしてできたガス透過部材を示す断面図である。
【図１２】図１１のガス透過部材の基材にガス透過表層シートを形成する作業状態を示す断面図である。
【図１３】図１２のガス透過表層シートの形成作業によりできたガス透過部材をもちいた密閉型電気化学デバイスの要部を示す断面図である。
【図１４】本発明の実施形態４でガス透過部材の基材にガス透過表層シートを形成した状態を示す断面図である。
【図１５】本発明の実施形態５で密閉容器本体に形成したガス透過部材を示し、図１６のＣ−Ｃ断面図である。
【図１６】本発明の実施形態５で密閉容器本体に形成したガス透過部材を示す平面図である。
【図１７】本発明の実施形態５でガス透過部材を密閉容器本体に形成させた密閉型電気化学デバイスを示す断面図である。
【図１８】本発明の実施形態６で密閉容器本体にレーザ加工をする状態を示す断面図である。
【図１９】本発明の実施形態６で密閉容器本体にレーザ加工をしてできたガス透過部材を示す断面図である。
【図２０】本発明の実施形態６で図１９のガス透過部材にガス透過表層シートを形成した密閉型電気化学デバイスの要部を示す断面図である。
【図２１】実施例１のレーザ加工された貫通孔における加工表面を示す光学顕微鏡写真であり、（Ａ）及び（Ｂ）はそれぞれ上面及び下面から撮像した写真である。
【図２２】実施例２のレーザ加工された貫通孔における加工表面を示す光学顕微鏡写真とであり、（Ａ）及び（Ｂ）はそれぞれ上面及び下面から撮像した写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】以下、本発明の実施形態について図面を参照して説明する。
【００１６】（実施形態１）
図１から図３を参照して、密閉容器本体の構成部材となる基材に形成したガス透過部材を説明する。
【００１７】１は、基材２に形成した貫通孔３で構成されたガス透過部材である。この基材２は密閉容器本体４（図６〜図９参照）に接着や溶着や成形などの密着接合される部材で密閉容器本体４の構成部材となって、ガス透過部材１はこの基材２を介して密閉容器本体４に形成されている。この基材２の素材はポリアミド樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂などの熱可塑性樹脂やフェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂などの熱硬化性樹脂の樹脂材であり、複数の樹脂材を混合させたり、樹脂材を主成分とし、エラストマー、可塑剤、難燃剤などの添加剤、炭素繊維、金属、ガラスやセラミックスや粘土鉱物などの無機質材を混合させたりした素材としてもよい。また、これら樹脂材以外にもブチルゴム、シリコーンゴム、フッ素ゴムなどのゴム材の素材やアルミニウム、ステンレスなどの金属材の素材やガラス、セラミックス、粘土鉱物などの無機質材の素材があり、特許文献１で提案されたガス透過性に優れたポリオレフィン系樹脂や特許文献３で提案された多孔質の素材であってもよい。
【００１８】基材２の形状としては、平板の形状で、厚さｔは５０〜２００μｍを例示するが、２ｍｍより小さい薄肉材で、凹凸形状であってもよい。この基材２をもちいることにより、微細な孔径の貫通孔３が形成されているので、破断可能な防爆弁としても使用することができる。
【００１９】なお、ガス透過部材１は後述の実施形態２と同様に基材２に形成されており、密閉容器本体４の構成部材とするために、この基材２を密閉容器本体４に密着接合させたり、後述の実施形態３に示すように基材２と一体に成形してもよいが、このように基材２と密閉容器本体４とを別体とせずに、後述の実施形態５及び６に示すように密閉容器本体４自体に微細な孔径の貫通孔３２を形成した密閉容器本体２１としてもよい。
【００２０】この基材２には上面２Ａから下面２Ｂに貫通した１個または複数個の微細な孔径を有する鼓形状の貫通孔３が形成されており、この貫通孔３は断面形状が真円または長円の形状で、円筒形状や内周壁面の大きさが大小の異なる孔径でできた円錐形状や鼓形状で、その最小孔径Ｒが０．０１〜１００μｍとなるように孔加工されており、この孔加工に際して貫通孔３の孔径は、気体の透過性の差を利用したガス選択作用が発現するように設定して水蒸気などの水分を遮断させている。その孔加工はＹＡＧレーザ、ＹＶＯ４レーザ、ＧｄＶＯ４レーザ及びＹＬＦレーザなどのレーザ光源のレーザ装置Ｌ好ましくは波長変換による短波長パルスレーザ装置Ｌからレーザ光を照射するレーザ加工やマイクロドリル、マイクロニードルのような穿孔による機械加工や化学エッチング加工でもよい。この貫通孔３の加工としては、レーザ加工が好ましく、この実施形態１においては、図１に示すように、レーザ装置Ｌにより、基材２に微細な孔径の貫通孔３が形成されたガス透過部材１が得られる。このレーザ装置Ｌにより形成される貫通孔３は、集光レンズ（図示せず）にて焦点を調整して、最小孔径Ｒが０．０１〜１００μｍの貫通孔３が得られ、基材２の上面２Ａの孔径Ｒ１及び下面２Ｂの孔径Ｒ２に比し厚さ方向すなわちレーザ光の照射深さ方向が徐々に小さくなって中間位置において最小孔径Ｒが得られるように傾斜した内周壁面３Ａを有する円錐形状の孔が上下に組み合わされて鼓形状に形成されたガス透過部材１が得られる。
【００２１】図２１及び図２２は、このガス透過部材１は基材２に最小孔径Ｒが０．０１〜１００μｍの貫通孔３が得られるようにレーザ加工された貫通孔３における加工表面を示す光学顕微鏡写真を示す。
【００２２】図２１において、ガス透過部材１の基材２は、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）樹脂でできた厚さ２００μｍのフイルムで、この基材２の中央の部位にＹＶＯ４レーザのレーザ光源の波長変換による短波長パルスレーザ装置Ｌ（レーザ波長３５５ｎｍ、パルス幅１４ｎｓ、パルス周波数５０ＫＨｚ、レンズ焦点距離５０ｍｍ、出力０．５４Ｗ、１孔あたりのショット数５０００）を基材２の上面２Ａに照射することにより、図１に示すように、最小孔径Ｒ、基材２の上面２Ａの孔径Ｒ１及び下面２Ｂの孔径Ｒ２が形成された貫通孔３が得られる（実施例１）。この貫通孔３におけるレーザ加工表面として図２に示すような基材２の上面２Ａを光学顕微鏡装置により撮像することにより、図２１（Ａ）に示す光学顕微鏡写真となる。この写真によると、基材２の上面２Ａはレーザ光の照射で樹脂が溶解もしくは分解して、その上面２Ａに孔径Ｒ１に相当する凹所が見られ、その凹所の中央位置に最小孔径Ｒに相当する孔が示されている。また、基材２を裏返しにして下面２Ｂを光学顕微鏡装置により撮像することにより、図２１（Ｂ）に示す光学顕微鏡写真となり、その下面２Ｂに孔径Ｒ２に相当する凹所が見られ、その凹所の中央位置に最小孔径Ｒに相当する孔が示されている。これら上面２Ａにおける凹所及び孔と下面２Ｂにおける凹所及び孔とにより傾斜した内周壁面３Ａのある鼓形状の貫通孔３が形成されていることが示されている。さらに、この鼓形状の貫通孔３の内周壁面３Ａを観察すると、上面２Ａにおける凹所及び孔と下面２Ｂにおける凹所及び孔の何れの内周壁面３Ａにおいても凹凸が入り組んだ壁面形状が見られる。
【００２３】図２２において、ガス透過部材１の基材２は、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）樹脂でできた厚さ１５０μｍの射出成形シートで、図２１と同様なレーザ光の照射で基材２の上面２Ａに複数個、照射することにより、図１に示すように、最小孔径Ｒ、基材２の上面２Ａの孔径Ｒ１及び下面２Ｂの孔径Ｒ２が形成された複数個の貫通孔３が得られる（実施例２）。この貫通孔３におけるレーザ加工表面として図２に示すような基材２の上面２Ａを光学顕微鏡装置により撮像することにより、図２２（Ａ）に示す光学顕微鏡写真となる。この写真によると、基材２の上面２Ａに孔径Ｒ１に相当する凹所及びその凹所の中央位置に最小孔径Ｒに相当する孔が示されている。さらに、基材２を裏返して基材２の下面２Ｂを光学顕微鏡装置により撮像することにより、図２２（Ｂ）に示す光学顕微鏡写真となり、基材２の下面２Ｂに孔径Ｒ２に相当する凹所及びその凹所の中央位置に最小孔径Ｒに相当する孔が示されている。これら上面２Ａと下面２Ｂとにより傾斜した内周壁面３Ａのある鼓形状の貫通孔３が形成されていることが示されている。これら上面２Ａにおける凹所及び孔と下面２Ｂにおける凹所及び孔とにより傾斜した内周壁面３Ａのある鼓形状の貫通孔３が形成されていることが示されている。さらに、この鼓形状の貫通孔３の内周壁面３Ａを観察すると、図２１と同様に、上面２Ａにおける凹所及び孔と下面２Ｂにおける凹所及び孔の何れの内周壁面３Ａにおいても凹凸が入り組んだ壁面形状が見られる。
【００２４】上記、図２１及び図２２に撮像した光学顕微鏡写真において、基材２には凹所の中央位置の基部において、最小孔径Ｒがそれぞれ５μｍ及び１．４９μｍとなった貫通孔３がレーザ加工により形成されている。この最小孔径Ｒは、この鼓形状の貫通孔３の内周壁面３Ａは凹凸が入り組んだ壁面形状となっているので、内周壁面３Ａの部位によっては上記数値よりもさらに小さい孔径となっていると推測される。
【００２５】また、ガス透過部材１の貫通孔３の内周壁面にシリコーン系、フッ素樹脂系、アクリル系及びアミド系などの撥水剤または、親水性もしくは濡れ性をもたせるように界面活性剤を吹付けまたは浸漬またはプラズマ処理によって、撥水性の表面処理層または親水性もしくは濡れ性の表面処理層を施すことにより、水蒸気などの水分が貫通孔３の内周壁面ではじき飛ばされたり、毛管凝縮されたりする作用を促進して、水蒸気などの水分の透過をさらに少なくして水分の遮断作用が向上したガス透過部材１が得られる。
【００２６】（実施形態２）
図４及び図５は、実施形態１と同様に、基材は密閉容器本体に密着接合されて、密閉容器の構成部材となっており、その基材に形成したガス透過部材について、以下、実施形態１と異なる点を説明する。
【００２７】基材２の素材は繊維状、鱗片状、粒子状もしくはこれらを組み合わせたガラスやセラミックス、さらには粘土鉱物などの無機質材をフィラーとして含有した熱可塑性樹脂でできており、ガス透過量を多くするようにこの基材２を孔加工して微細な孔径の貫通孔３１を形成するために、この基材２にＹＡＧレーザ、ＹＶＯ４レーザ、ＧｄＶＯ４レーザ及びＹＬＦレーザなどのレーザ光源のレーザ装置Ｌ好ましくは波長変換による短波長パルスレーザ装置Ｌからレーザ光を照射して熱可塑性樹脂を溶解もしくは分解して無機質材のフィラーが少なくとも内周壁面３１Ａに残存して露出し、気体の透過性の差を利用したガス選択作用が発現するように孔加工をして、最小孔径Ｒが０．０１〜１００μｍの円錐形状となった貫通孔３１が形成されて、この残存し露出した無機質材のフィラーにより平滑な内周壁面３１Ａに比し水蒸気などの水分を遮断させる作用が向上してガスを透過することができるガス透過部材１が得られる。この場合、貫通孔３１の孔形状は円錐形状を例示したが、実施形態１の貫通孔３のように鼓形状でもよい。
【００２８】このように孔加工することにより貫通孔３１に無機質材のフィラーを存在させたガス透過部材１が形成されるので、無機質材のフィラーを含有した熱可塑性合成樹脂材でできた基材２をもちいるので、無機質材のフィラーを含有しない熱可塑性合成樹脂材に比し基材２が板状の薄肉材であっても強度が高く、貫通孔３１の孔加工によりガスの透過性が向上してガス透過量を多くするようにしたガス透過部材１が得られる。
【００２９】（実施形態１及び２のガス透過部材を有する密閉容器の実施形態）
図６及び図７は、ガス透過部材が形成された基材を密閉容器本体に密着接合させて、密閉容器本体にガス通過空間部を有する状態の一部を示す。
【００３０】図６において、密閉容器本体４は下面が密閉容器４１の内部４１Ｂに面する密閉容器４１の外殻であり、この内部４１Ｂには電気二重層キャパシタやリチウム電池などの密閉型電気化学デバイスの電解質や車用電子制御装置の電子回路の発熱素子などを収容できるような密閉された空間部となっている。この密閉容器本体４には実施形態１の貫通孔３または実施形態２の貫通孔３１よりも孔径の大きな通気孔でできたガス通過空間部５が形成されている。ガス通過空間部５は、密閉容器４１の外面４１Ａ（図６においては密閉容器本体４の上面）に貫通孔３、３１を有する平板な形状の基材２でできたガス透過部材１が接着や溶着や成形などにより密着接合させることにより、密閉容器４１の内部４１Ｂおよび実施形態１の貫通孔３または実施形態２の貫通孔３１に連通している。このようにして、貫通孔３、３１は気体の透過性の差を利用したガス選択作用が発現するように水蒸気などの水分を遮断させる大きさの孔径に設定されており、水蒸気などの水分を遮断し、密閉容器４１の内部４１Ｂにて発生したガス（酸素や二酸化炭素）を密閉容器４１に蓄積せずに外部に排出することができる。さらに、ガス通過空間部５により密閉容器４１の内部４１Ｂにて発生したガス（酸素や二酸化炭素）を貫通孔３、３１に送り込みやすくしている。
【００３１】次に、図７は、図６に示す密閉容器本体４において、ガス通過空間部５の内部にガス透過表層シート１００を密着接合させた密閉容器本体４を示す。このガス透過表層シート１００は合成樹脂材や金属材でできた不織布、布、多孔フイルムもしくはシートで、貫通孔３、３１よりもガス透過性がよい素材でできている。ガス透過表層シート１００はガス通過空間部５の内部でその内周壁に接着剤をもちいて固着して、ガス透過表層シート１００の上面においてはガス通過空間部５の内部で貫通孔３、３１とは接触せず空間スペース５Ａがあり、ガス透過表層シート１００の下面においては密閉容器４１の内部４１Ｂと空間スペース５Ｂが形成されている。なお、ガス透過表層シート１００は図７においては１枚であるが、空間スペース５Ａ、５Ｂがあれば複数枚を重合もしくは離間してもちいてもよい。このようにして密閉容器本体４に密着接合されたガス透過部材１の貫通孔３、３１により、図６と同様に水蒸気などの水分を遮断し、密閉容器４１の内部４１Ｂにて発生したガス（酸素や二酸化炭素）を排出することができるとともに、ガス透過表層シート１００にて密閉容器４１の内部４１Ｂに水分などの液体があってもその液体が貫通孔３、３１に付着することによるガス透過性を低下させないようにすることができる。
【００３２】図８は、図７と同様なガス透過表層シートを複数枚もちいた密閉容器本体４を示す。ガス通過空間部５１の内部でその内周壁は貫通孔３、３１に近い方が孔径の小さくなった２段の階段状に形成されており、２枚のガス透過表層シート１００を空間スペース５１Ｃで上下に離間するようにそれぞれリング１００Ａで固着している。この場合、ガス透過表層シート１００の枚数はガス通過空間部５１の大きさにより１枚でも３枚以上でも任意に選定して、このガス透過表層シート１００の固着は、リング１００Ａをもちいないで直接接着剤で接合したり、一体成形したりしてもよい。空間スペース５１Ｃで上下に離間したガス透過表層シート１００の上方のガス透過表層シート１００は貫通孔３、３１と接触しないように空間スペース５１Ａを有し、下方のガス透過表層シート１００は密閉容器本体４の下面から空間スペース５１Ｂを有するように形成されている。この場合、ガス透過表層シート１００に多孔フイルムもしくはシートをもちいる場合、上下のガス透過表層シート１００を上下で孔のピッチをずらすようにしてもちいてもよい。このようにしてガス透過表層シート１００をガス通過空間部５１内に形成することにより、密閉容器４１の内部４１Ｂにある水分などの液体を貫通孔３、３１に付着しにくくして貫通孔３、３１のガス透過性の低下を防止することができる。
【００３３】（実施形態１及び２のガス透過部材を密閉型電気化学デバイスに使用する実施形態）
図９は、図６に示すガス透過部材１が形成された基材２を密着接合させた密閉容器本体４でできた密閉容器４１を密閉型電気化学デバイス４２として使用する密閉型電気化学デバイス用ガス透過部材を示す。この図９においても、図７及び図８に示すガス透過表層シート１００をガス通過空間部５、５１内に形成してもよい。
【００３４】図９において、密閉型電気化学デバイス４２としては、電気二重層キャパシタやリチウム電池などが例示でき、密閉容器本体４は、一対の電極端子９が並設された円板（楕円を含む）状や矩形状の板材で実施形態１の貫通孔３または実施形態２の貫通孔３１よりも孔径の大きな通気孔が形成されており、この通気孔は、貫通孔３、３１を有する板状で薄肉材の基材２でできたガス透過部材１を密閉容器本体４に接着や溶着や成形などにより密着接合させることにより、密閉型電気化学デバイス４２の内部（密閉容器本体４及び箱型ケース６とで密閉された内部）および貫通孔３、３１と連通したガス通過空間部５、５１となっている。なお、密閉容器本体４の素材としては金属材を例示するが、他の素材例えば合成樹脂材でもよい。６は、電極素子８及び電解質の電解液７を密閉して収容する円筒状または直方体状の箱型ケースで、その素材は密閉容器本体４と同様な金属材を例示するが、他の素材でもよい。この箱型ケース６を密閉容器本体４と密着接合させて閉蓋することにより一対の電極端子９に電気接続されるリード１０、１０、電極素子８及び電解液７が密閉して収容されている。このように、電極素子８及び電解液７を有する電気二重層キャパシタやリチウム電池などの密閉型電気化学デバイス４２にあっては、その内部が密閉容器本体４及び箱型ケース６とで密閉されているので、充放電サイクルを繰り返したり、高温で放置したり、短絡・過充電・逆充電などにより電解液７が分解されて、酸素や二酸化炭素などのガスが発生し、そのガスが蓄積されることにより急激に内圧が上昇して、その密閉容器本体４や箱型ケース６が膨れたり、破裂したりするおそれがあるが、発生したガスが密閉型電気化学デバイス４２の内部（密閉容器本体４及び箱型ケース６とで密閉された内部）に蓄積しすぎないように密閉容器本体４の構成部材となる基材２を孔加工して形成された貫通孔３、３１を有するガス透過部材１により、ガスを適宜、ガス通過空間部５、５１から貫通孔３、３１を介して密閉型電気化学デバイス４２の外部に排出できるので、ガスが蓄積しつづけることを防止するとともに、この貫通孔３、３１は水蒸気などの水分を遮断させる最小孔径に設定して行う孔加工により形成されているので、水蒸気などの水分をガス通過空間部５、５１から貫通孔３、３１を介して透過させないようにして水分を遮断している。
【００３５】この場合も、図示しないが、図７及び図８に示すガス透過表層シート１００をガス通過空間部５、５１内に形成すれば、密閉容器本体４に密着接合されたガス透過部材１の貫通孔３、３１は水蒸気などの水分を遮断し、密閉型電気化学デバイス４２の内部にて発生したガス（酸素や二酸化炭素）をガス通過空間部５、５１から貫通孔３、３１を介して密閉型電気化学デバイス４２の外部に排出する際、水蒸気などの水分をガス通過空間部５、５１から貫通孔３、３１を介して透過させないようにして水分を遮断するとともに、密閉型電気化学デバイス４２の内部の電解液７が有する液体を貫通孔３、３１に付着しにくくして貫通孔３、３１のガス透過性の低下を防止することができる。
【００３６】（実施形態３）
図１０から図１３は、合成樹脂材でできたガス透過部材の基材を密閉容器本体と一体に成形したガス透過部材を示し、以下、説明する。
【００３７】図１０及び図１１は、筒形状の合成樹脂材でできた基材２を金属材でできた密閉容器本体４と一体に成形して密閉容器本体４よりも厚さの大きい筒形状となったガス透過部材１１を示す。基材２の素材としては、ポリアミド樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂などの熱可塑性樹脂が例示でき、密閉容器本体４の素材としては、アルミニウム（含む合金）、銅（含む合金）またはステンレスなどでできた孔付き金属板で、この金属板の孔に筒形状の基材２が配置される。図１０において、基材２は上方に凹所２０Ａが形成され、下方にガス通過空間部５２が形成されるように桟部２０を有し、この桟部２０は密閉容器本体４にインサート成形などで一体に成形されてできている。この桟部２０にその上方からレーザ装置Ｌによるレーザ光を照射して、図１１に示すように上方の孔径Ｒが下方の孔径Ｒ１よりも大きな円錐状の貫通孔３２が得られ、この貫通孔３２の上方及び下方にはそれぞれ凹所２０Ａ及びガス通過空間部５２と連通したガス透過部材１１が基材２に形成される。
【００３８】図１２は、このようにして密閉容器本体４に形成されかつガス通過空間部５２とガス透過部材１１とを有する基材２にガス透過表層シート１０１、１００を形成する作業状態を示し、基材２の上方及び下方からそれぞれガス透過表層シート１０１、１００を基材２に押し付けると、図１３に示すように、基材２の上方の凹所２０Ａはガス透過表層シート１０１で覆われるように接着剤で固着され、基材２の下方のガス通過空間部５２はその内周壁にガス透過表層シート１００が接着剤で固着される。このガス通過空間部５２に固着されるガス透過表層シート１００は、図７と同様に、その上面はガス通過空間部５２内で貫通孔３２と離間するように空間スペース５２Ｂが形成されている。このガス透過表層シート１００、１０１の素材としては、ポリアミド系樹脂の不織布やポリウレタン樹脂系のスポンジや繊維やポリプロピレン樹脂系の合成樹脂材やアルミニウム（含む合金）、ステンレスなどの金属材でできた多孔フイルムもしくはシートや不織布が例示できる。図１３において、ガス透過表層シート１００、１０１を有するガス透過部材１１は、密閉容器本体４に一対の電極端子９が並設された密閉型電気化学デバイス４２の上部を示し、この密閉型電気化学デバイス４２は図９と同様に密閉容器本体４と箱型ケース６とで密閉されて電解質の電解液７が収容されているので、充放電サイクルを繰り返したり、高温で放置したり、短絡・過充電・逆充電などにより電解液７が分解されて、酸素や二酸化炭素などのガスが発生し、そのガスが蓄積されることにより急激に内圧が上昇して、その密閉容器本体４や箱型ケース６が膨れたり、破裂したりするおそれがあるが、発生したガスが密閉型電気化学デバイス４２の内部（密閉容器本体４及び箱型ケース６とで密閉された内部）に蓄積しすぎないように密閉容器本体４の構成部材となる基材２を孔加工して形成された貫通孔３２を有するガス透過部材１１により、ガスを適宜、ガス通過空間部５２から貫通孔３２を介して密閉型電気化学デバイス４２の外部に排出できるので、ガスが蓄積しつづけることを防止するとともに、このガス通過空間部５２はガスの排出作用を促進させる。また、この実施形態３においても、貫通孔３２は水蒸気などの水分を遮断させる最小孔径に設定して行う孔加工により形成されているので、水蒸気などの水分をガス通過空間部５２から貫通孔３２を介して透過させないようにしている。さらに、貫通孔３２よりもガス透過性のよいガス透過表層シート１００をガス通過空間部５２の内部に形成することにより、貫通孔３２に電解液７の液体の付着をしにくくしてガス透過性を低下させないようにしている。また、基材２は上方に形成された凹所２０Ａはガス表層シート１０１で覆われているので、密閉容器本体４の外部に発生した塵などが貫通孔３２に付着することによるガス透過性の低下を防止することができる。
【００３９】（実施形態４）
図１４は、実施形態３に示すガス透過表層シート１００をガス通過空間部の内部に形成する異なる実施形態を示す。
【００４０】図１４において、ガス透過部材１１は、実施形態３と同様に筒形状の合成樹脂材でできた基材２を金属材でできた密閉容器本体４に一体に成形して筒形状となっているが、貫通孔３２と連通したガス通過空間部５３の形状は実施形態３とは異なり、ガス通過空間部５３の内周壁は貫通孔３２に近い方が孔径の小さくなった２段の階段状に形成されている。このガス通過空間部５３には、上下に離間した２枚のガス透過表層シート１００をそれぞれリング１００Ａで固着されている。この上下に離間した２枚のガス透過表層シート１００において、ガス通過空間部５３内の上側のガス透過表層シート１００は貫通孔３２とは空間スペースを有して離間しており、下側のガス透過表層シート１００は密閉容器本体４の下面とは空間スペースを有して離間している。このガス透過表層シート１００の素材は実施形態３のガス透過表層シート１００と同様な合成樹脂材や金属材でできた多孔フイルムもしくはシートや不織布でできている。この場合、ガス透過表層シート１００の枚数はガス通過空間部５３の大きさにより１枚でも３枚以上でも任意に選定できる。特に、ガス透過表層シート１００に多孔フイルムもしくはシートをもちいる場合、上下のガス透過表層シート１００を上下で孔のピッチをずらすようにしてもちいてもよい。また、基材２の上方には実施形態３と同様に凹所２０Ａを有し、凹所２０Ａはガス表層シート１０１で覆われている。このようにしてできた密閉容器本体４に形成された基材２を図１３に示す実施形態３と同様に密閉型電気化学デバイス４２にもちいることにより、密閉型電気化学デバイス４２の内部に収容された電解液の液体を貫通孔３２に付着しにくくして貫通孔３２のガス透過性の低下を防止することができる。また、ガス透過表層シート１００の固着は、リング１００Ａをもちいないで直接接着剤で接合したり、一体成形したりしてもよい。このようにガス透過表層シート１００をガス通過空間部５３の内部に設けることにより、液体を貫通孔３２に付着しにくくして貫通孔３２のガス透過性の低下を防止することができる。
【００４１】（実施形態５）
図１５及び図１６は、基材が密閉容器の外殻である密閉容器本体となった状態のガス透過部材を示す。
【００４２】密閉容器本体２１は、合成樹脂材または金属材でできた厚さｔが１〜２ｍｍの板材でできており、孔加工により円錐形状の貫通孔３２を有するガス透過部材１２が形成されている。この円錐形状の貫通孔３２は、密閉容器本体２１の上面２１Ａの孔径Ｒ１が下面２１Ｂの最小孔径Ｒよりも大きい形状となっている。このような円錐形状の貫通孔３２を得る孔加工としては、ＹＡＧレーザ、ＹＶＯ４レーザ、ＧｄＶＯ４レーザ及びＹＬＦレーザなどのレーザ光源のレーザ装置Ｌ好ましくは波長変換による短波長パルスレーザ装置Ｌからレーザ光を照射するレーザ加工を例示しているが、レーザ加工に代えてマイクロドリル、マイクロニードルのような穿孔による機械加工や化学エッチング加工でもよい。
【００４３】（実施形態５のガス透過部材を密閉型電気化学デバイスに使用する実施形態）
図１７は、密閉容器本体２１の上面２１Ａが密閉型電気化学デバイス４２の外面となり、この密閉容器本体２１に貫通孔３２を有し、一対の電極端子９が並設された密閉型電気化学デバイス４２を示し、この密閉型電気化学デバイス４２は電解質の電解液７を有する電気二重層キャパシタやリチウム電池などで、開口端のある円筒状または直方体状の箱型ケース６を閉蓋するように接合された密閉型電気化学デバイス４２となる。この密閉型電気化学デバイス４２の内部（密閉容器本体２１と箱型ケース６とで密閉された内部）には、図９と同様に、リード１０、１０、電極素子部８及び電解液７が気密状態すなわち密閉されて設けられている。このように、電極素子８及び電解液７を有する電気二重層キャパシタやリチウム電池などの密閉型電気化学デバイス４２にあっては、その内部が密閉されているので、充放電サイクルを繰り返したり、高温で放置したり、短絡・過充電・逆充電などにより電解液７が分解されて、酸素や二酸化炭素などのガスが発生し、そのガスが蓄積されることにより急激に内圧が上昇して、その密閉型電気化学デバイス４２における密閉容器本体２１や箱型ケース６が膨れたり、破裂したりするおそれがあるので、発生したガスが密閉型電気化学デバイス４２の内部に蓄積しすぎないように貫通孔３２によりそのガスを適宜、密閉型電気化学デバイス４２の外部に排出させることができ、かつ水蒸気などの水分を透過させないようにして水分を遮断している。
【００４４】（実施形態６）
図１８〜図２０は、実施形態５と同様に基材が密閉容器の外殻である密閉容器本体となった状態のガス透過部材を示し、実施形態５とは、基材の形状が異なる。
【００４５】図１８において、密閉容器本体２１はアルミニウム（含む合金）、銅（含む合金）またはステンレスなどでできた金属板で、この金属板は凹凸加工されて、密閉容器本体２１の上面２１Ａの一部を上方に突出した凸曲面２２が形成されており、下面２１Ｂは密閉型電気化学デバイス４２（図２０参照）の内部となる。ガス透過量を多くするように微細な孔径の貫通孔を形成するために、この凸曲面２２にレーザ装置Ｌにより、図１９に示すように実施形態２と同様に密閉容器本体２１の上面２１Ａの孔径が下面２１Ｂの最小孔径よりも大きい形状で円錐状の貫通孔３２が形成されている。このように、貫通孔３２形成された密閉容器本体２１には貫通孔３２よりも大きな孔径で貫通孔３２と連通したガス通過空間部５４を有するガス透過部材１３が得られ、ガスの排出作用を促進させている。
【００４６】図２０は、図１７のように、基材を一対の電極端子９が並設された密閉容器本体２１とし、その上面２１Ａが密閉型電気化学デバイス４２の外面となり、箱型ケース６とで密閉されて、電解質の電解液７が収容された密閉型電気化学デバイス４２を示す。この密閉型電気化学デバイス４２には、図１７と異なり、ガス通過空間部５４およびガス透過表層シート１００を有する。
【００４７】図２０において、密閉型電気化学デバイス４２は密閉容器本体２１と箱型ケース６とで密閉されて、電解質の電解液７が収容されているので、充放電サイクルを繰り返したり、高温で放置したり、短絡・過充電・逆充電などにより電解液７が分解されて、酸素や二酸化炭素などのガスが発生し、そのガスが蓄積されることにより急激に内圧が上昇して、その密閉容器本体２１や箱型ケース６が膨れたり、破裂したりするおそれがあるが、発生したガスが密閉型電気化学デバイス４２の内部（密閉容器本体２１及び箱型ケース６とで密閉された内部）に蓄積しすぎないように密閉容器本体２１の凸曲面２２を孔加工して形成された貫通孔３２により、ガスを適宜、ガス通過空間部５４から貫通孔３２を介して密閉型電気化学デバイス４２の外部に排出できるので、ガスが蓄積しつづけることを防止するとともに、このガス通過空間部５４はガスの排出作用を促進させる。さらに、このガス通過空間部５４には、貫通孔３２よりもガス透過性のよいガス透過表層シート１００を凸曲面状に折り曲げてガス通過空間部５４の凸曲面２２の内周壁に固着することにより、このガス透過表層シート１００の上面においては貫通孔３２との間に空間スペース５４Ａが形成され、ガス透過表層シート１００の下面においては空間スペース５４Ｂが形成されたガス透過部材１３が得られ、このガス透過表層シート１００により密閉型電気化学デバイス４２の電解液７が貫通孔３２に付着しにくくなり、液体の付着によるガス透過性の低下を防止するなどの効果がある。
【実施例】
【００４８】図１及び図２にもとづき気体の透過性の差を利用したガス選択作用が発現し、かつガス透過量を多くするように最小孔径Ｒが０．０１〜１００μｍとなる貫通孔３を孔加工により基材２に形成したガス透過部材１により、水蒸気などの水分の遮断を維持するとともにガス透過性が向上することを見出した実施例を以下、説明する。
【実施例１】
【００４９】基材２の薄肉材としては、厚さ２００μｍのポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）樹脂できた直径３５ｍｍの円板状のフイルムを用意した。この基材２にＹＶＯ４レーザ光源の波長変換による短波長パルスレーザ装置Ｌ（レーザ波長３５５ｎｍ、パルス幅１４ｎｓ、パルス周波数５０ＫＨｚ、レンズ焦点距離５０ｍｍ、出力０．５４Ｗ、１孔あたりのショット数５０００）からレーザ光を照射して上面及び下面に凹所及び厚さ方向すなわちレーザ光の照射深さ方向の中間位置に孔径５μｍの孔からなる鼓形状の貫通孔３となった１個（実施例１−１）、５００μｍで離間した５個（実施例１−２）及び５００μｍで離間した１０個（実施例１−１）の貫通孔３を形成して、ＧＴＲテック株式会社製のガス透過実験装置ＧＴＲ−ＴＵＢＥ１６−ＮＩＴをもちいて、水分の透過度についてはＪＩＳ規格Ｋ７１２９にもとづいて、温度４０℃、湿度９０％で求め、また、酸素及び二酸化炭素のガス透過度についてはＪＩＳ規格Ｋ７１２６−２（等圧法）にもとづいて、温度８０℃で求め、水分、酸素及び二酸化炭素のそれぞれの単位時間当たりの透過量を計算して表１に記載の２４時間透過量を得た。【００５０】（比較例１）
基材２の薄肉材として実施例１と同じ大きさのポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）樹脂でできたフイルムを用意し、レーザ光を照射しないで、実施例１と同様に水分、酸素及び二酸化炭素のそれぞれの単位時間当たりの透過量を計算して表１に記載の２４時間透過量を得た。【００５１】
【表１】
0006784965.tif 000002
【実施例２】
【００５２】基材２の薄肉材としては、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）樹脂を厚さ１５０μｍで直径５．６ｍｍの円板状に射出成形してできた射出成形シートを用意した。この基材２にＹＶＯ４レーザ光源で波長変換による短波長パルスレーザ装置Ｌ（レーザ波長３５５ｎｍ、パルス幅１４ｎｓ、パルス周波数５０ＫＨｚ、レンズ焦点距離５０ｍｍ、出力０．５４Ｗ、１孔あたりのショット数５０００）からレーザ光を照射して基材２の上面及び下面に凹所及び厚さ方向すなわちレーザ光の照射深さ方向の中間位置に孔径１．４９μｍの孔からなる鼓形状の貫通孔３となった１個、（実施例２−１）、５００μｍで離間した５個（実施例２−２）の貫通孔３を形成して、ＧＴＲテック株式会社製のガス透過実験装置ＧＴＲ−ＴＵＢＥ１６−ＮＩＴをもちいて、実施例１のように水分の透過度についてはＪＩＳ規格Ｋ７１２９にもとづいて、温度４０℃、湿度９０％で求め、また、酸素及び二酸化炭素のガス透過度についてはＪＩＳ規格Ｋ７１２６−２（等圧法）にもとづいて、温度８０℃で求め、水分、酸素及び二酸化炭素のそれぞれの単位時間当たりの透過量を計算して表２に記載の２４時間透過量を得た。【００５３】（比較例２）
基材２の薄肉材として実施例２と同じ大きさのポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）樹脂でできた射出成形シートを用意し、レーザ光を照射しないで、実施例２と同様に水分、酸素及び二酸化炭素の単位時間当たりのそれぞれの透過量を計算して表２に記載の２４時間透過量を得た。【００５４】
【表２】
0006784965.tif 000003
【００５５】以上の測定により、実施例１及び２のような貫通孔の存在は、比較例１及び２のような貫通孔のないものに比し、ガスの透過量が大きく、かつ、水分の透過量は許容できる程度で水分の遮断を維持する結果を得た。また、貫通孔の個数を増やしたときのガス透過量は、酸素よりも二酸化炭素の方が少なかった。【００５６】このように微細な孔径の貫通孔３、３１、３２を形成してできたガス透過部材１は、気体の透過性の差を利用したガス選択作用が発現するように貫通孔３、３１、３２の孔径が水蒸気などの水分を遮断させる大きさに好ましくは０．０１〜１００μｍに設定して孔加工して貫通孔３、３１、３２を得れば、水分の透過量は許容できる程度で水分の遮断をして、比較例１及び２のような素材自体の特性でガス透過量が決まっている素材よりもガス透過性が向上することが立証できた。
【産業上の利用可能性】
【００５７】本発明のガス透過部材は、水分を遮断し密閉容器の内部で発生した酸素や二酸化炭素などのガスを排出させる必要のある上記のような電気二重層キャパシタやリチウム電池などの密閉型電気化学デバイスや車両用電装品、センサー類、ポータブル機器等の屋外で使用され密閉して使用される機器に通気性をもたせる用途として有用である。
【符号の説明】
【００５８】１、１１  ガス透過部材
２  基材
３、３１、３２  貫通孔
２１、４  密閉容器本体
４１  密閉容器
４２  密閉型電気化学デバイス
５、５１、５２、５３．５４  ガス通過空間部
１００、１０１  ガス透過表層シート
【図１】
0006784965.tif 000004
【図２】
0006784965.tif 000005
【図３】
0006784965.tif 000006
【図４】
0006784965.tif 000007
【図５】
0006784965.tif 000008
【図６】
0006784965.tif 000009
【図７】
0006784965.tif 000010
【図８】
0006784965.tif 000011
【図９】
0006784965.tif 000012
【図１０】
0006784965.tif 000013
【図１１】
0006784965.tif 000014
【図１２】
0006784965.tif 000015
【図１３】
0006784965.tif 000016
【図１４】
0006784965.tif 000017
【図１５】
0006784965.tif 000018
【図１６】
0006784965.tif 000019
【図１７】
0006784965.tif 000020
【図１８】
0006784965.tif 000021
【図１９】
0006784965.tif 000022
【図２０】
0006784965.tif 000023
【図２１】
0006784965.tif 000024
【図２２】
0006784965.tif 000025