(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性支持体上に感光層を有する電子写真感光体であって、前記感光層は、フッ素系樹脂粒子及び重合体を含有し、
前記重合体が下記式（１）で表される構造及び下記式（２）で表される構造を有する、電子写真感光体。
【化１】
0006784288.tif 000062
（式（１）中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ２は、単結合、エーテル部位を有する２価の炭化水素基又は置換基を有してもよい２価のポリエーテル基を表す。Ｒ３は、ポリカーボネート残基又はポリエステル残基を表す。）
【化２】
0006784288.tif 000063
（式（２）中、Ｒ４は、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ５は、単結合又は２価の炭化水素基を表す。Ｒｆ１は、炭素数２〜６の直鎖状のパーフルオロアルキル基、炭素数２〜６の分岐鎖状のパーフルオロアルキル基、炭素数２〜６の脂環状のパーフルオロアルキル基及び下記式（３）で表される基の群より選ばれる少なくとも１つの基を表す。）
【化３】
0006784288.tif 000064
（式（３）中、Ｒｆ２及びＲｆ３は、それぞれ独立に、フッ素原子又はトリフルオロメチル基を表す。Ｒｆ４は、炭素数１〜６の直鎖状のパーフルオロアルキル基又は炭素数１〜６の分岐鎖状のパーフルオロアルキル基を表す。ｎ１は、１〜３の整数を表す。）
【請求項２】
前記式（２）で表される構造が下記式（４）で表される構造である、請求項１に記載の電子写真感光体。
【化４】
0006784288.tif 000065
（式（４）中、Ｒ４−２は、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ６は、−（ＣＨ２）ｎ４−で表される２価の基を表す。ｎ４は、１〜４の整数を表す。Ｒｆ５は、炭素数２〜６の直鎖状のパーフルオロアルキル基を表す。）
【請求項３】
前記式（１）で表される構造中のＲ３が下記式（５）で表される構造を有する、請求項１又は２に記載の電子写真感光体。
【化５】
0006784288.tif 000066
（式（５）中、Ｒ７〜Ｒ１４は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２０の置換基を有していてもよいアルキル基、アルコキシ基、置換されてもよい芳香族基又はハロゲン基を表す。Ｘ１は、単結合、―ＣＲ１５Ｒ１６−、酸素原子、ＣＯ又は硫黄原子を表す。またＲ１５及びＲ１６は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１２の芳香族基、又は、Ｒ１５及びＲ１６は、Ｒ１５とＲ１６とが結合して形成される炭素数５〜１０の置換基を有していてもよいシクロアルキリデン基を表す。）
【請求項４】
前記式（１）で表される構造中のＲ３が下記式（６）で表される構造を有する、請求項１又は２に記載の電子写真感光体。
【化６】
0006784288.tif 000067
（式（６）中、Ｒ１７〜Ｒ２４は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２０の置換基を有していてもよいアルキル基、アルコキシ基、置換されてもよい芳香族基又はハロゲン基を表す。Ｘ２は、単結合、―ＣＲ２５Ｒ２６−、酸素原子、ＣＯ又は硫黄原子を表す。またＲ２５及びＲ２６は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１２の芳香族基、又は、Ｒ２５及びＲ２６は、Ｒ２５とＲ２６とが結合して形成される炭素数５〜１０の置換基を有していてもよいシクロアルキリデン基を表す。Ａｒ１及びＡｒ２は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよいアリーレン基又はシクロへキシレン基を表す。Ｙは、単結合、酸素原子又は硫黄原子を表す。ｋは０〜１の整数を表す。）
【請求項５】
前記重合体において、前記式（１）で表される構造の含有量が２０質量％以上７０質量％以下である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の電子写真感光体。
【請求項６】
前記重合体の重量平均分子量が５，０００以上１００，０００以下である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の電子写真感光体。
【請求項７】
前記重合体の含有量が、前記フッ素系樹脂粒子１００質量部に対して、０．５質量部以上２０質量部以下である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の電子写真感光体。
【請求項８】
前記感光層が、前記重合体並びに前記フッ素系樹脂粒子に加え、更に結着樹脂を含有し、前記フッ素系樹脂粒子の含有量が、前記結着樹脂１００質量部に対して、１質量部以上３０質量部以下である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の電子写真感光体。
【請求項９】
前記フッ素系樹脂粒子の平均一次粒径が０．１μｍ以上１．０μｍ以下である、請求項１〜８のいずれか１項に記載の電子写真感光体。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の電子写真感光体を含む、電子写真感光体カートリッジ。
【請求項１１】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の電子写真感光体を含む、画像形成装置。
【請求項１２】
下記式（１）で表される繰返し構造単位及び下記式（２）で表される構造単位を含む重合体を含有する、フッ素系樹脂粒子用分散剤。
【化７】
0006784288.tif 000068
（式（１）中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ２は、単結合、エーテル部位を有する２価の炭化水素基又は置換基を有してもよい２価のポリエーテル基を表す。Ｒ３は、ポリカーボネート残基又はポリエステル残基を表す。）
【化８】
0006784288.tif 000069
（式（２）中、Ｒ４は、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ５は、単結合又は２価の炭化水素基を表す。Ｒｆ１は、炭素数２〜６の直鎖状のパーフルオロアルキル基、炭素数２〜６の分岐鎖状のパーフルオロアルキル基、炭素数２〜６の脂環状のパーフルオロアルキル基及び下記式（３）で表される基の群より選ばれる少なくとも１つの基を表す。）
【化９】
0006784288.tif 000070
（式（３）中、Ｒｆ２及びＲｆ３は、それぞれ独立に、フッ素原子又はトリフルオロメチル基を表す。Ｒｆ４は、炭素数１〜６の直鎖状のパーフルオロアルキル基又は炭素数１〜６の分岐鎖状のパーフルオロアルキル基を表す。ｎ１は、１〜３の整数を表す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真感光体、電子写真感光体カートリッジ、画像形成装置及びフッ素系樹脂用分散剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）などのフッ素系樹脂粉末は、フッ素系樹脂の持つ表面エネルギーが低く撥水性、撥油性であることと、比重が大きいことから、有機溶剤のような非水系液状媒体中で分散が非常に困難である。そこで、従来、フッ素系樹脂用分散剤として、炭素数が８以上の長鎖パーフルオロアルキル基を有する化合物を使用することにより水系液状媒体中における分散を可能にしてきた。【０００３】
しかし、近年、炭素数が８以上の長鎖パーフルオロアルキル基は環境への残留性や、生体への蓄積性及び有毒性が懸念されている。そのような炭素数が８以上のパーフルオロアルキル基を有する化合物に代わる分散剤として、例えば、特許文献１〜３に記載された特定構造のフッ素系樹脂用分散剤が使用されている。【０００４】
これらの分散剤を用いた場合には、フッ素系樹脂の分散性を有していても、分散安定性が不十分、分散剤に含まれるアミド、スルフォンアミドといった構造を有する化合物が原因となり電子部材に用いた際の電気特性の悪化、塗布膜に使用した際に他の結着樹脂と相溶性が悪く平滑な塗膜が得られない等の問題があった。【０００５】
一方、電子写真感光体は、電子写真プロセス、即ち、帯電、露光、現像、転写、クリーニング、除電等のサイクルで繰り返し使用されおり、その間の様々なストレスを受けている。このストレスには、クリーニングブレード、磁気ブラシ等の摺擦、現像剤、紙との接触等による感光層表面の摩耗、傷の発生、膜の剥がれ等の機械的なストレスがある。このような機械的ストレスによる損傷は画像上に現れやすく、直接画像品質を損なうため感光体の寿命を制限する大きな要因となっている。【０００６】
感光体の機械的ストレスに対する手段として様々な検討がなされている。例えば、感光体の最表面層に保護層を設ける、最表面層中の結着樹脂の機械的強度を高くする、最表面層にフィラーを添加する等がある。その中で、フィラーとしてフッ素系樹脂粒子を使用する検討がされている（例えば、特許文献４）。フッ素系樹脂粒子は、高い潤滑性を有しており、感光体が電子写真プロセス中で接触する部材との摩擦力を低減させることで、感光体の耐摩耗性を向上させる役割がある。【０００７】
電子写真感光体にフッ素系樹脂粒子を利用する場合においても、その分散性の悪さは問題となるため、分散剤が使用されている（例えば、特許文献５、特許文献６）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】日本国特開２００３−２１３０６２号公報
【特許文献２】日本国特開２０１０−０９０３３８号公報
【特許文献３】日本国特開２０１１−０７４１２９号公報
【特許文献４】日本国特開２００２−０２３８７０号公報
【特許文献５】日本国特開平８−６２８８３号公報
【特許文献６】日本国特開２００９−１０４１４５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、炭素数が８以上のパーフルオロアルキル基の使用が制限されており、分散剤として使用できず、炭素数が６以下のパーフルオロアルキル基を有する分散剤では十分なフッ素系樹脂粒子分散性が得られていない。また、分散剤を添加することにより感光体の電気特性が悪化、感光層の結着樹脂と相溶せず膜が不均一になるといった問題があった。【００１０】
フッ素系樹脂粒子を均一に感光体表面に分散させて使用するために、十分なフッ素系樹脂粒子分散性を有しつつ、電子写真感光体に求められる電気特性を満たし、且つ、感光体の結着樹脂と相溶性がよいというすべての条件を満たすフッ素系樹脂用分散剤が求められていた。【００１１】
本発明は上記課題に鑑みてなされたものである。即ち、本発明の目的は、フッ素系樹脂を用いることにより耐摩耗性及び電気特性に優れた長寿命な電子写真感光体を提供すること、更には、該電子写真感光体を含む電子写真感光体カートリッジ及び画像形成装置並びにフッ素系樹脂粒子の分散性に優れ、且つ、電気特性、結着樹脂との相溶性にも優れる分散剤を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者は、上記の課題を解決しうる電子写真感光体の鋭意検討を行なった結果、導電性支持体上に感光層を有する電子写真感光体であって、前記感光層は、フッ素系樹脂及び特定式で表される構造を含む重合体を含有する、電子写真感光体が、耐摩耗性及び電気特性に優れた長寿命な電子写真感光体であることを見出し、本発明を完成させるに至った。即ち、発明の要旨は、以下＜１＞〜＜１４＞に存する。
＜１＞導電性支持体上に感光層を有する電子写真感光体であって、前記感光層は、フッ素系樹脂及び下記式（１）で表される構造を含む重合体を含有する、電子写真感光体。【００１３】
【化１】
0006784288.tif 000002
【００１４】
（式（１）中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ２は、単結合、エーテル部位を有していてもよい２価の炭化水素基又は置換基を有してもよい２価のポリエーテル基を表す。Ｒ３は、ポリカーボネート残基又はポリエステル残基を表す。）
＜２＞前記重合体が下記式（２）で表される構造を有する、＜１＞に記載の電子写真感光体。【００１５】
【化２】
0006784288.tif 000003
【００１６】
（式（２）中、Ｒ４は、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ５は、単結合又はエーテル部位を有していてもよい２価の炭化水素基を表す。Ｒｆ１は、炭素数２〜６の直鎖状のパーフルオロアルキル基、炭素数２〜６の分岐鎖状のパーフルオロアルキル基、炭素数２〜６の脂環状のパーフルオロアルキル基及び下記式（３）で表される基の群より選ばれる少なくとも１つの基を表す。）【００１７】
【化３】
0006784288.tif 000004
【００１８】
（式（３）中、Ｒｆ２及びＲｆ３は、それぞれ独立に、フッ素原子又はトリフルオロメチル基を表す。Ｒｆ４は、炭素数１〜６の直鎖状のパーフルオロアルキル基又は炭素数１〜６の分岐鎖状のパーフルオロアルキル基を表す。ｎ１は、１〜３の整数を表す。）
＜３＞前記式（２）で表される構造が下記式（４）で表される構造である、＜２＞に記載の電子写真感光体。【００１９】
【化４】
0006784288.tif 000005
【００２０】
（式（４）中、Ｒ４−２は、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ６は、−（ＣＨ２）ｎ４−で表される２価の基を表す。ｎ４は、１〜４の整数を表す。Ｒｆ５は、炭素数２〜６の直鎖状のパーフルオロアルキル基を表す。）
＜４＞前記式（１）で表される構造中のＲ３が下記式（５）で表される構造を有する、＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載の電子写真感光体。【００２１】
【化５】
0006784288.tif 000006
【００２２】
（式（５）中、Ｒ７〜Ｒ１４は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２０の置換基を有していてもよいアルキル基、アルコキシ基、置換されてもよい芳香族基又はハロゲン基を表す。Ｘ１は、単結合、―ＣＲ１５Ｒ１６−、酸素原子、ＣＯ又は硫黄原子を表す。またＲ１５及びＲ１６は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１２の芳香族基、又は、Ｒ１５及びＲ１６は、Ｒ１５とＲ１６とが結合して形成される炭素数５〜１０の置換基を有していてもよいシクロアルキリデン基を表す。）
＜５＞前記式（１）で表される構造中のＲ３が下記式（６）で表される構造を有する、＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載の電子写真感光体。【００２３】
【化６】
0006784288.tif 000007
【００２４】
（式（６）中、Ｒ１７〜Ｒ２４は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２０の置換基を有していてもよいアルキル基、アルコキシ基、置換されてもよい芳香族基又はハロゲン基を表す。Ｘ２は、単結合、―ＣＲ２５Ｒ２６−、酸素原子、ＣＯ又は硫黄原子を表す。またＲ２５及びＲ２６は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１２の芳香族基、又は、Ｒ２５及びＲ２６は、Ｒ２５とＲ２６とが結合して形成される炭素数５〜１０の置換基を有していてもよいシクロアルキリデン基を表す。Ａｒ１及びＡｒ２は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよいアリーレン基又はシクロへキシレン基を表す。Ｙは、単結合、酸素原子又は硫黄原子を表す。ｋは０〜１の整数を表す。）
＜６＞前記式（１）で表される構造及び前記式（２）で表される構造を含む重合体において、前記式（１）で表される構造の含有量が２０質量％以上７０質量％以下である、＜２＞〜＜５＞のいずれか１つに記載の電子写真感光体。
＜７＞前記式（１）で表される構造及び前記式（２）で表される構造を含む重合体の重量平均分子量が５，０００以上１００，０００以下である、＜２＞〜＜６＞のいずれか１つに記載の電子写真感光体。
＜８＞前記式（１）で表される構造を含む重合体の含有量が、前記フッ素系樹脂１００質量部に対して、０．５質量部以上２０質量部以下である、＜１＞〜＜７＞のいずれか１つに記載の電子写真感光体。
＜９＞前記感光層が、前記式（１）で表される構造及び前記式（２）で表される構造を含む重合体並びに前記フッ素系樹脂に加え、更に結着樹脂を含有し、前記フッ素系樹脂の含有量が、前記結着樹脂１００質量部に対して、１質量部以上３０質量部以下である、＜２＞〜＜８＞のいずれか１つに記載の電子写真感光体。
＜１０＞前記フッ素系樹脂の平均一次粒径が０．１μｍ以上１．０μｍ以下である、＜１＞〜＜９＞のいずれか１つに記載の電子写真感光体。
＜１１＞＜１＞〜＜１０＞のいずれか１つに記載の電子写真感光体を含む、電子写真感光体カートリッジ。
＜１２＞＜１＞〜＜１０＞のいずれか１つに記載の電子写真感光体を含む、画像形成装置。
＜１３＞下記式（１）で表される繰返し構造単位を含む重合体を含有する、フッ素系樹脂用分散剤。【００２５】
【化７】
0006784288.tif 000008
【００２６】
（式（１）中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ２は、単結合、エーテル部位を有していてもよい２価の炭化水素基又は置換基を有してもよい２価のポリエーテル基を表す。Ｒ３は、ポリカーボネート残基又はポリエステル残基を表す。）
＜１４＞前記重合体が下記式（２）で表される構造単位を有する、＜１３＞に記載のフッ素系樹脂用分散剤。【００２７】
【化８】
0006784288.tif 000009
【００２８】
（式（２）中、Ｒ４は、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ５は、単結合又はエーテル部位を有していてもよい２価の炭化水素基を表す。Ｒｆ１は、炭素数２〜６の直鎖状のパーフルオロアルキル基、炭素数２〜６の分岐鎖状のパーフルオロアルキル基、炭素数２〜６の脂環状のパーフルオロアルキル基及び下記式（３）で表される基の群より選ばれる少なくとも１つの基を表す。）【００２９】
【化９】
0006784288.tif 000010
【００３０】
（式（３）中、Ｒｆ２及びＲｆ３は、それぞれ独立に、フッ素原子又はトリフルオロメチル基を表す。Ｒｆ４は、炭素数１〜６の直鎖状のパーフルオロアルキル基又は炭素数１〜６の分岐鎖状のパーフルオロアルキル基を表す。ｎ１は、１〜３の整数を表す。）【００３１】
前記フッ素系樹脂用分散剤は、有機溶媒に対する溶解性に優れ、フッ素系樹脂粒子の分散性が優れている。また、電気特性が良好であり、感光体に使用されているような結着樹脂との相溶性にも優れる。この分散性の向上の理由については明らかではないが、比較的有機溶剤の溶解性に優れているポリカーボネート樹脂やポリエステル樹脂骨格を分散剤中に含有させることにより、有機溶剤中において高い分散性を発現すると考えられる。【００３２】
また、分散剤の骨格となるポリカーボネート樹脂やポリエステル樹脂は、その良好な電気特性のため感光体の結着樹脂として広く利用されており、分散剤にこのポリカーボネートやポリエステル骨格を採用することにより良好な電気特性及び結着樹脂との相溶性が得られる。
【発明の効果】
【００３３】
本発明によれば、フッ素系樹脂を用いることにより耐摩耗性及び電気特性に優れた長寿命な電子写真感光体を提供すること、更には、該電子写真感光体を含む電子写真感光体カートリッジ及び画像形成装置並びにフッ素系樹脂粒子の分散性に優れ、且つ、電気特性、結着樹脂との相溶性にも優れる分散剤を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３４】
【図１】図１は、本発明の電子写真感光体を用いた画像形成装置の一実施例を表す概念図である。
【図２】図２は、実施例で用いたオキシチタニウムフタロシアニンのＣｕＫα特性Ｘ線によるＸ線回折スペクトルを示す図である。
【図３】図３は、実施例で用いたオキシチタニウムフタロシアニンのＣｕＫα特性Ｘ線によるＸ線回折スペクトルを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００３５】
以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。尚、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
【００３６】
≪フッ素系樹脂用分散剤≫
本実施の形態が適用されるフッ素系樹脂用分散剤は、下記式（１）で表される繰返し構造単位を含む重合体を含有するものである。他の樹脂からなる高分子モノマー由来の構造や低分子モノマー由来の構造などを含有していてもよいし、下記式（１）で表される繰返し構造単位を含む重合体のみから構成されていてもよい。
【００３７】
【化１０】
0006784288.tif 000011
【００３８】
式（１）中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ２は、単結合、エーテル部位を有していてもよい２価の炭化水素基又は置換基を有してもよい２価のポリエーテル基を表す。Ｒ３は、ポリカーボネート残基又はポリエステル残基を表す。
【００３９】
Ｒ１としては、重合時の反応性の観点から、水素原子が好ましい。
前記Ｒ２のエーテル部位を有していてもよい２価の炭化水素基としては、直鎖状、分岐状、脂環状の炭化水素基が挙げられる。直鎖状の基としては、メチレン、エチレン等の炭素数が１〜６のアルキレン基、分岐状の基としてはメチルエチレン、メチルプロピレン、ジメチルプロピレン等の炭素数が３〜１０のアルキレン基、脂環状の基としてはシクロへキシレン、１，４−ジメチルシクロへキシレン等の炭素数５〜１５のアルキレン基が挙げられる。構造の元となる（メタ）アクリレートの安定性及び反応性の観点から、直鎖状のアルキレン基が好ましく、製造上の簡便性から、炭素数１〜３のアルキレン基が特に好ましい。
【００４０】
前記Ｒ２のエーテル部位を有してもよい２価の炭化水素基としては、例えば、下記式（１１）で示す構造がある。
【００４１】
【化１１】
0006784288.tif 000012
【００４２】
式（１１）中、ｎ２は、１〜６の整数を表す。ｎ２は、反応性の観点から２〜４の整数が好ましい。
【００４３】
前記Ｒ２の置換基を有してもよい２価のポリエーテル基としては、例えば、下記式（９）で示す構造がある。
【００４４】
【化１２】
0006784288.tif 000013
【００４５】
式（９）中、ｎ３は、１〜４の整数を表し、ｍ１は１〜２０の整数を表す。式（９）の具体的な例として、ジエチレングリコール残基、トリエチレングリコ―ル残基、テトラエチレングリコール残基、ポリエチレングリコール残基、ジプロピレングリコール残基、トリプロピレングリコール残基、テトラプロピレングリコール残基、ポリプロピレングリコール残基、ジテトラメチレングリコール残基、トリテトラメチレングリコール残基、テトラテトラメチレングリコール残基、ポリテトラメチレングリコール残基などが挙げられる。
【００４６】
これらの中でも、前記Ｒ２の置換基を有してもよい２価のポリエーテル基としては、電気特性の観点から、ポリプロピレングリコール残基、ポリテトラメチレングリコール残基が好ましい。
【００４７】
前記Ｒ３におけるポリカーボネート残基としては、下記式（５）で表される繰り返し構造を有していることが好ましい。
【００４８】
【化１３】
0006784288.tif 000014
【００４９】
式（５）中、Ｒ７〜Ｒ１４は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２０の置換基を有していてもよいアルキル基、アルコキシ基、置換されてもよい芳香族基又はハロゲン基を表す。Ｘ１は、単結合、―ＣＲ１５Ｒ１６−、酸素原子、ＣＯ又は硫黄原子を表す。またＲ１５及びＲ１６は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１２の芳香族基、又は、Ｒ１５及びＲ１６は、Ｒ１５とＲ１６とが結合して形成される炭素数５〜１０の置換基を有していてもよいシクロアルキリデン基を表す。
【００５０】
Ｒ７〜Ｒ１４の炭素数１〜２０の置換基を有していてもよいアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
アルコキシ基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、シクロヘキソキシ基等が挙げられる。
置換されてもよい芳香族基としては、フェニル基、メチルフェニル基、ジメチルフェニル基、ハロゲン化フェニル基等が挙げられる。
ハロゲン基としては、フッ素基、クロロ基、ブロモ基が挙げられる。
製造上の簡便性、耐摩耗性の観点から、好ましくは、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシル基であり、特に好ましくはメチル基である。
【００５１】
Ｘ１は、ラジカル重合時の反応性の観点から、単結合又は―ＣＲ１５Ｒ１６−が好ましく、溶解性の観点から―ＣＲ１５Ｒ１６−が好ましい。
Ｒ１５、Ｒ１６の炭素数１〜１０のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基等が挙げられる。溶解性、耐摩耗性、製造上の簡便性から、メチル基、エチル基が好ましい。
【００５２】
炭素数６〜１２の芳香族基の具体例としては、フェニル基、メチルフェニル基、ナフチル基等が挙げられる。溶解性の観点から、フェニル基が好ましい。
また、Ｒ１５とＲ１６とが結合して形成される炭素数５〜１０のシクロアルキリデン基としては、シクロペンチリデン基、シクロヘキシリデン基、シクロへプチリデン基等が挙げられる。
【００５３】
式（５）で表される構造単位の２価フェノール残基の元となる２価フェノールを具体的に例示すると、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス−（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）メタン、ビス−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）エタン、１，１−ビス−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス−（４−ヒドロキー３−メチルフェニル）プロパン、１，１−ビス−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス−（４−ヒドロキー３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス−（４−ヒドロキー３−メチルフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、４，４´−ビフェノール、３，３´−ジメチル−４，４´−ビフェノール、３，３´，５，５´−テトラメチル−４，４´−ビフェノール、４，４´−ジヒドロキシジフェニルエーテル、３，３´−ジメチル−４，４´−ジヒドロキシジフェニルエーテル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、４，４´−ジヒドロキシベンゾフェノン等が挙げられる。
【００５４】
これらの中でも、二価フェノール成分の製造の簡便性及び溶解性を考慮すれば、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス−（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）メタン、ビス−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）エタン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス−（４−ヒドロキー３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、４，４´−ビフェノール、３，３´−ジメチル−４，４´−ビフェノール、３，３´，５，５´−テトラメチル−４，４´−ビフェノール、４，４´−ジヒドロキシジフェニルエーテルが好ましい。更に有機溶媒との親和性の観点から、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス−（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）メタン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）エタン、２，２−ビス−（４−ヒドロキー３−メチルフェニル）プロパン、４，４´−ビフェノール、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタンがより好ましい。
【００５５】
前記式（５）で表される繰返し構造単位の含有量は、該ポリカーボネート残基全体に対し、８０モル％以上が好ましく、溶解性の塗膜にする際の他樹脂との相溶性の観点から、９０モル％以上がより好ましい。
前記ポリカーボネート残基の末端に存在するクロロホルメート基量は、通常０．１μ当量／ｇ以下、好ましくは０．０５μ当量／ｇ以下である。末端クロロホルメート基量が上記範囲を超えると、塗布液とした際の保存安定性が低下する傾向がある。
前記ポリカーボネート残基の末端に存在するＯＨ基量は、通常５０μ当量／ｇ以下、好ましくは２０μ当量／ｇ以下である。末端ＯＨ基量が上記範囲を超えると、ラジカル重合の反応性を低下させたり電気特性を悪化させたりする可能性がある。
【００５６】
前記Ｒ３におけるポリエステル残基としては、式（６）で表される繰り返し構造を有していることが好ましい。
【００５７】
【化１４】
0006784288.tif 000015
【００５８】
式（６）中、Ｒ１７〜Ｒ２４は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２０の置換基を有していてもよいアルキル基、アルコキシ基、置換されてもよい芳香族基又はハロゲン基を表す。Ｘ２は、単結合、―ＣＲ２５Ｒ２６−、酸素原子、ＣＯ又は硫黄原子を表す。またＲ２５及びＲ２６は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１２の芳香族基、又は、Ｒ２５及びＲ２６は、Ｒ２５とＲ２６とが結合して形成される炭素数５〜１０の置換基を有していてもよいシクロアルキリデン基を表す。Ａｒ１及びＡｒ２は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよいアリーレン基又はシクロへキシレン基を表す。Ｙは、単結合、酸素原子又は硫黄原子を表す。ｋは０〜１の整数を表す。
【００５９】
Ｒ１７〜Ｒ２４の具体例としては、上記Ｒ７〜Ｒ１４と同等なものが挙げられる。Ｘ２の好ましい範囲としては、上記Ｘ１と同等なものが挙げられる。Ｒ２５、Ｒ２６は、上記Ｒ１５、Ｒ１６と同等なものが挙げられる。式（６）で表される構造単位の２価フェノール残基の元の２価フェノールの具体例としては、上記式（５）で記載れている２価フェノールと同等なものが挙げられる。
【００６０】
式（６）中、Ａｒ１、Ａｒ２は、炭素数６〜２０のアリーレン基又はシクロへキシレン基が好ましく、例えば、フェニレン基、ナフチレン基、アントリレン基、フェナントリレン基、ピレニレン基、シクロへキシレン基が挙げられる。中でも、製造コストの面から、フェニレン基、ナフチレン基、ビフェニレン基、シクロへキシレン基がより好ましい。製造の簡便性の観点から、Ａｒ１とＡｒ２は同じ置換基を有する同じアリーレン基であることが好ましい。
【００６１】
前記アリーレン基がそれぞれ独立に有していてもよい置換基としては、例えば、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、縮合多環基、ハロゲン基が挙げられる。有機溶媒に対する溶解性を勘案すれば、アリール基としてフェニル基、ナフチル基が好ましく、ハロゲン基としてフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が好ましく、アルコキシ基としてメトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基が好ましく、アルキル基としては、炭素数１〜１０のアルキル基が好ましく、炭素数１〜８のアルキル基が更に好ましく、炭素数１〜２のアルキル基が特に好ましく、具体的にはメチル基が特に好ましい。Ａｒ１、Ａｒ２それぞれの置換基の数に特に制限は無いが、３個以下であることが好ましく、２個以下であることがより好ましく、１個以下であることが特に好ましい。
【００６２】
式（６）中、Ｙは、単結合、酸素原子又は硫黄原子であり、有機溶剤に対する溶解性の観点から、酸素原子であることが好ましい。
【００６３】
式（６）中、ｋは０〜１の整数である。
ｋが０の場合、２価カルボン酸残基を誘導する２価カルボン酸化合物の具体例としては、テレフタル酸、イソフタル酸が挙げられる。ｋが１である場合、２価カルボン酸残基を誘導する２価カルボン酸化合物の具体例としては、例えば、ジフェニルエーテル−２，２´−ジカルボン酸、ジフェニルエーテル−２，４´−ジカルボン酸、ジフェニルエーテル−４，４´−ジカルボン酸等が挙げられる。これらの中でも、製造上の簡便性を考慮すれば、ジフェニルエーテル−４，４´−ジカルボン酸が特に好ましい。
【００６４】
前記２価カルボン酸残基を誘導する２価カルボン酸として例示した化合物は、必要に応じて複数の化合物を組み合わせて用いることも可能である。組み合わせてよい２価カルボン酸化合物の具体例としては、例えば、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トルエン−２，５−ジカルボン酸、ｐ−キシレン−２，５−ジカルボン酸、ピリジン−２，３−ジカルボン酸、ピリジン−２，４−ジカルボン酸、ピリジン−２，５−ジカルボン酸、ピリジン−２，６−ジカルボン酸、ピリジン−３，４−ジカルボン酸、ピリジン−３，５−ジカルボン酸、ナフタレン−１，４−ジカルボン酸、ナフタレン−２，３−ジカルボン酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、ビフェニル−２，２´−ジカルボン酸、ビフェニル−４，４´−ジカルボン酸、ジフェニルエーテル−２，２´−ジカルボン酸、ジフェニルエーテル−２，３´−ジカルボン酸、ジフェニルエーテル−２，４´−ジカルボン酸、ジフェニルエーテル−３，３´−ジカルボン酸、ジフェニルエーテル−３，４´−ジカルボン酸、ジフェニルエーテル−４，４´−ジカルボン酸が挙げられる。ジカルボン酸成分の製造の簡便性を考慮すれば、イソフタル酸、テレフタル酸、ジフェニルエーテル−４，４´−ジカルボン酸が特に好ましい。
【００６５】
前記ポリエステル残基の末端に存在するカルボン酸クロライド基量は、通常０．１μ当量／ｇ以下、好ましくは０．０５μ当量／ｇ以下である。前記ポリエステル残基のカルボキシル酸価は、３００μ当量／ｇ以下とすることが好ましく、より好ましくは１５０μ当量／ｇ以下である。前記ポリエステル残基の末端に存在するＯＨ基量は、通常１００μ当量／ｇ以下、好ましくは５０μ当量／ｇ以下である。
【００６６】
前記ポリカーボネート残基又はポリエステル残基に含まれる全窒素量（Ｔ−Ｎ量）は、５００ｐｐｍ以下が好ましく、３００ｐｐｍ以下であることが更に好ましく、１００ｐｐｍ以下であることが特に好ましい。
前記ポリカーボネート残基又はポリエステル残基の重量平均分子量（Ｍｗ）は、通常、５，０００以上、フッ素系樹脂用分散剤の溶解性の観点から、好ましくは８，０００以上、更に好ましくは１０，０００以上である。また、通常、１００，０００以下、フッ素系樹脂の分散性の観点から、好ましくは、５０，０００以下である。
【００６７】
前記フッ素系樹脂用分散剤において、ポリカーボネート残基及びポリエステル残基の少なくとも一方の含有量は１０質量％以上が好ましく、溶剤への溶解性の観点から、３０質量％以上がより好ましく５０質量％以上が更に好ましい。一方で、８０質量％以下が好ましく、フッ素系樹脂の分散性の観点から７０質量％以下がより好ましい。
【００６８】
また、前記式（１）で表される繰返し構造単位を含む重合体は、下記式（２）で表される構造単位を有することが好ましい。
【００６９】
【化１５】
0006784288.tif 000016
【００７０】
式（２）中、Ｒ４は、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ５は、単結合又はエーテル部位を有していてもよい２価の炭化水素基を表す。Ｒｆ１は、炭素数２〜６の直鎖状のパーフルオロアルキル基、炭素数２〜６の分岐鎖状のパーフルオロアルキル基、炭素数２〜６の脂環状のパーフルオロアルキル基及び下記式（３）で表される基の群より選ばれる少なくとも１つの基を表す。
【００７１】
【化１６】
0006784288.tif 000017
【００７２】
式（３）中、Ｒｆ２及びＲｆ３は、それぞれ独立に、フッ素原子又はトリフルオロメチル基を表す。Ｒｆ４は、炭素数１〜６の直鎖状のパーフルオロアルキル基又は炭素数１〜６の分岐鎖状のパーフルオロアルキル基を表す。ｎ１は、１〜３の整数を表す。
【００７３】
Ｒ４としては、重合時の反応性の観点から、水素原子が好ましい。
前記Ｒ５のエーテル部位を有していてもよい２価の炭化水素基については、前記Ｒ２のエーテル部位を有していてもよい２価の炭化水素基と同様である。Ｒ５において、好ましくはエーテル部位を有していてもよい２価の炭化水素基であり、より好ましくは２価の炭化水素基である。
【００７４】
前記Ｒｆ１の炭素数２〜６のパーフルオロアルキル基の具体例としては、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフフルオロブチル基、パーフルオロペンチル基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロｉｓｏ−プロピル基、パーフルオロｉｓｏ−ブチル基、パーフルオロｔｅｒｔ−ブチル基、パーフルオロｓｅｃ−ブチル基、パーフルオロｉｓｏ−ペンチル基、パーフルオロｉｓｏ−ヘキシル基、パーフルオロシクロペンチル基、パーフルオロシクロヘキシル基等が挙げられる。これらの中でも、フッ素系樹脂粒子の分散性の観点から、パーフルオロブチル基、パーフルオロペンチル基、パーフルオロヘキシル基が好ましい。
【００７５】
Ｒｆ２及びＲｆ３としては、合成の簡便性の観点から、トリフルオロメチル基が好ましい。
前記Ｒｆ４の炭素数１〜６のパーフルオロアルキル基の具体例としては、パーフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフフルオロブチル基、パーフルオロペンチル基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロｉｓｏ−プロピル基、パーフルオロｉｓｏ−ブチル基、パーフルオロｔｅｒｔ−ブチル基、パーフルオロｓｅｃ−ブチル基、パーフルオロｉｓｏ−ペンチル基、パーフルオロｉｓｏ−ヘキシル基等が挙げられる。これらの中でも、フッ素系樹脂粒子の分散性の観点から、パーフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基が好ましい。
ｎ１は、重合体合成時の溶媒に対する溶解性の観点から、１又は２が好ましい。
【００７６】
式（２）で表される繰返し構造単位の元となる（メタ）アクリレートモノマーは下記式（８）で表される。
【００７７】
【化１７】
0006784288.tif 000018
【００７８】
式（８）中、Ｒ４、Ｒ５、Ｒｆ１、は、前記定義と同様である。
【００７９】
式（８）で表される（メタ）アクリレートモノマーを具体的に例示すると、パーフルオロエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロプロピル（メタ）アクリレート、パーフルオロブチル（メタ）アクリレート、パーフルオロペンチル（メタ）アクリレート、パーフルオロヘキシル（メタ）アクリレート、パーフルオロｉｓｏ−プロピル（メタ）アクリレート、パーフルオロｉｓｏ−ブチル（メタ）アクリレート、パーフルオロｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、パーフルオロｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、パーフルオロｉｓｏ−ペンチル（メタ）アクリレート、パーフルオロｉｓｏ−ヘキシル（メタ）アクリレート、パーフルオロシクロペンチル（メタ）アクリレート、パーフルオロシクロヘキシル（メタ）アクリレート、（パーフルオロエチル）メチル（メタ）アクリレート、（パーフルオロプロピル）メチル（メタ）アクリレート、（パーフルオロブチル）メチル（メタ）アクリレート、（パーフルオロペンチル）メチル（メタ）アクリレート、（パーフルオロヘキシル）メチル（メタ）アクリレート、（パーフルオロｉｓｏ−プロピル）メチル（メタ）アクリレート、（パーフルオロｉｓｏ−ブチル）メチル（メタ）アクリレート、（パーフルオロｔｅｒｔ−ブチル）メチル（メタ）アクリレート、（パーフルオロｓｅｃ−ブチル）メチル（メタ）アクリレート、（パーフルオロｉｓｏ−ペンチル）メチル（メタ）アクリレート、（パーフルオロｉｓｏ−ヘキシル）メチル（メタ）アクリレート、（パーフルオロシクロペンチル）メチル（メタ）アクリレート、（パーフルオロシクロヘキシル）メチル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロエチル）エチル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロプロピル）エチル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロブチル）エチル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロペンチル）エチル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロヘキシル）エチル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロｉｓｏ−プロピル）エチル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロｉｓｏ−ブチル）エチル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロｔｅｒｔ−ブチル）エチル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロｓｅｃ−ブチル）エチル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロｉｓｏ−ペンチル）エチル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロｉｓｏ−ヘキシル）エチル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロシクロペンチル）エチル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロシクロヘキシル）エチル（メタ）アクリレート、３−（パーフルオロエチル）プロピル（メタ）アクリレート、３−（パーフルオロプロピル）プロピル（メタ）アクリレート、３−（パーフルオロブチル）プロピル（メタ）アクリレート、３−（パーフルオロペンチル）プロピル（メタ）アクリレート、３−（パーフルオロヘキシル）プロピル（メタ）アクリレート、３−（パーフルオロｉｓｏ−プロピル）プロピル（メタ）アクリレート、３−（パーフルオロｉｓｏ−ブチル）プロピル（メタ）アクリレート、３−（パーフルオロｔｅｒｔ−ブチル）プロピル（メタ）アクリレート、３−（パーフルオロｓｅｃ−ブチル）プロピル（メタ）アクリレート、３−（パーフルオロｉｓｏ−ペンチル）プロピル（メタ）アクリレート、３−（パーフルオロｉｓｏ−ヘキシル）プロピル（メタ）アクリレート、３−（パーフルオロシクロペンチル）プロピル（メタ）アクリレート、３−（パーフルオロシクロヘキシル）プロピル（メタ）アクリレート、４−（パーフルオロエチル）ブチル（メタ）アクリレート、４−（パーフルオロプロピル）ブチル（メタ）アクリレート、４−（パーフルオロブチル）ブチル（メタ）アクリレート、４−（パーフルオロペンチル）ブチル（メタ）アクリレート、４−（パーフルオロヘキシル）ブチル（メタ）アクリレート、４−（パーフルオロｉｓｏ−プロピル）ブチル（メタ）アクリレート、４−（パーフルオロｉｓｏ−ブチル）ブチル（メタ）アクリレート、４−（パーフルオロｔｅｒｔ−ブチル）ブチル（メタ）アクリレート、４−（パーフルオロｓｅｃ−ブチル）ブチル（メタ）アクリレート、４−（パーフルオロｉｓｏ−ペンチル）ブチル（メタ）アクリレート、４−（パーフルオロｉｓｏ−ヘキシル）ブチル（メタ）アクリレート、４−（パーフルオロシクロペンチル）ブチル（メタ）アクリレート、４−（パーフルオロシクロヘキシル）ブチル（メタ）アクリレート、及び下記に示す（メタ）アクリレート等が挙げられる。また構造式は以下に示す通りである。
なお、本明細書において（メタ）アクリレートとはアクリレートとメタクリレートの総称である。（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリルアミドについても同様である。
【００８０】
【化１８】
0006784288.tif 000019
【００８１】
これらの中でも、（メタ）アクリレートの安定性、製造の簡便性の観点から、（パーフルオロエチル）メチル（メタ）アクリレート、（パーフルオロプロピル）メチル（メタ）アクリレート、（パーフルオロブチル）メチル（メタ）アクリレート、（パーフルオロペンチル）メチル（メタ）アクリレート、（パーフルオロヘキシル）メチル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロエチル）エチル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロプロピル）エチル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロブチル）エチル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロペンチル）エチル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロヘキシル）エチル（メタ）アクリレート、３−（パーフルオロエチル）プロピル（メタ）アクリレート、３−（パーフルオロプロピル）プロピル（メタ）アクリレート、３−（パーフルオロブチル）プロピル（メタ）アクリレート、３−（パーフルオロペンチル）プロピル（メタ）アクリレート、３−（パーフルオロヘキシル）プロピル（メタ）アクリレートが好ましい。更に、フッ素系樹脂の分散性の観点から、（パーフルオロブチル）メチル（メタ）アクリレート、（パーフルオロペンチル）メチル（メタ）アクリレート、（パーフルオロヘキシル）メチル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロブチル）エチル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロペンチル）エチル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロヘキシル）エチル（メタ）アクリレート、３−（パーフルオロブチル）プロピル（メタ）アクリレート、３−（パーフルオロペンチル）プロピル（メタ）アクリレート、３−（パーフルオロヘキシル）プロピル（メタ）アクリレートが特に好ましい。
【００８２】
上述した式（２）で表される繰返し構造単位の元となる（メタ）アクリレートモノマーとして例示した化合物は、必要に応じて複数の化合物を組み合わせて用いることも可能である。
フッ素系樹脂用分散剤における前記式（１）で表される繰返し構造単位の含有量は、フッ素系樹脂の分散性の観点から２０質量％以上が好ましく、分散液の保存安定性の観点から、３０質量％以上がより好ましい。一方で、有機溶媒に対する溶解性の観点から７０質量％以下が好ましく、分散性の観点から６０質量％以下がより好ましい。
【００８３】
フッ素系樹脂用分散剤の重量平均分子量は、フッ素系樹脂の分散性の観点から５，０００以上が好ましく、１０，０００以上がより好ましい。一方で、塗布膜にする際の他樹脂との相溶性の観点から１００，０００以下が好ましく、フッ素系樹脂の分散性の観点から８０，０００以下がより好ましく、５０，０００以下が更に好ましい。なお、本明細書における重量平均分子量は、ポリスチレンを基準物質とするゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）による重量平均分子量をいう。
【００８４】
本発明のフッ素系樹脂用分散剤は、他のモノマーと重合してもよい。他のモノマーとして、例えば、（メタ）アクリル酸モノマー、（メタ）アクリレートモノマー、ＰＭＭＡ（ポリメタクリル酸メチル樹脂）やポリスチレン等の重合体の末端に（メタ）アクリレート基または２−（アルコキシカルボニル）アリル基を有するマクロモノマー、（メタ）アクリルアミドモノマー、芳香族ビニルモノマー、直鎖状、又は環状の炭素数１〜１２のアルキルビニルエーテルモノマー、ビニルエステルモノマー等が挙げられる。他のモノマーとしては、有機溶媒への溶解性の観点から（メタ）アクリレートモノマー、芳香族ビニルモノマーが好ましい。他のモノマーの含有量としては、フッ素系樹脂用分散剤中の３０質量％以下が好ましく、フッ素系樹脂の分散性の観点から２０質量％以下がより好ましい。
【００８５】
（メタ）アクリレートモノマーの具体例として、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、２−フェノキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレートなどがある。フッ素系樹脂の分散性の観点から、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレートが好ましい。
【００８６】
≪フッ素系樹脂用分散剤の製造方法≫
本発明のフッ素系樹脂用分散剤の製造方法は、その製造方法について特段の制約はないが、（メタ）アクリレートモノマーとラジカル重合性官能基を有するポリカーボネート樹脂及びポリエステル樹脂の少なくとも一方とのラジカル重合により製造する方法や、水酸基やアミノ基を有する（メタ）アクリレートオリゴマーを用いてポリカーボネート樹脂及びポリエステル樹脂の少なくとも一方と重合させ製造する方法などで得ることができる。
【００８７】
上記製造方法において重合体の製造の最終段階で反応性の高いラジカル重合を使用する観点から、（メタ）アクリレートモノマーとラジカル重合性官能基を有するポリカーボネート樹脂及びポリエステル樹脂の少なくとも一方とのラジカル重合により製造する方法が効率的であり、また、中間体の溶解性の観点からも製造方法として好ましい。
【００８８】
＜Ａ．（メタ）アクリレートモノマーとラジカル重合性官能基を有するポリカーボネート樹脂及びポリエステル樹脂の少なくとも一方とのラジカル重合による製造＞
ラジカル重合による製造では、上記（１）で表される（メタ）アクリレートモノマー、ラジカル重合性官能基を有するポリカーボネート樹脂及びポリエステル樹脂の少なくとも一方などの反応性物質を有機溶剤に溶解させた後に熱重合開始剤を添加して、５０〜２００℃に加熱して重合させることにより目的とする重合体を得ることができる。
【００８９】
重合反応の仕込み方法は、すべての原料を一括して仕込む方法や、開始剤など少なくとも一つの原料を連続的に反応器中に供給する方法、全原料を連続供給し、同時に反応器から連続的に抜き出す方法などがある。（メタ）アクリレートモノマーについては、上記式（８）で表される構造が好ましい。
【００９０】
ポリカーボネート樹脂及びポリエステル樹脂の少なくとも一方については、下記＜反応性基含有ポリカーボネート樹脂又はポリエステル樹脂＞に記載の樹脂を用いる。すなわち、ラジカル反応性基を有するポリカーボネート樹脂は上記式（５）で表させる構造を有していることが好ましく、ラジカル反応性基を有するポリエステル樹脂は上記式（６）で表される構造を有していることが好ましい。
【００９１】
ラジカル重合に用いられる溶媒に特に制限は無いが、具体例としては、メタノール、エタノール、プロパノール、２−メトキシエタノール等のアルコール類、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジメトキシエタン、アニソール等のエーテル類、ギ酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶剤類等が挙げられる。
【００９２】
これらの溶剤の中で、本発明のフッ素系樹脂用分散剤の溶解性の観点から、トルエン、キシレン、アニソール、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、酢酸ブチル、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドが好ましく、原料であるポリカーボネート樹脂やポリエステル樹脂の溶解性の観点から、トルエン、アニソール、ジメトキシエタン、シクロヘキサノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドが特に好ましい。
【００９３】
これらは何れか１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用して用いてもよい。有機溶剤は単量体の合計１００質量部に対して、５０〜２０００質量部、例えば、５０〜１０００質量部の範囲で用いられる。ラジカル重合で使用する重合開始剤は、アゾ系化合物、有機過酸化物、無機過酸化物、レドックス型重合開始剤等を用いることができる。
【００９４】
前記アゾ系化合物としては、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、１，１−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、アゾクメン、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビスジメチルバレロニトリル、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、２−（ｔｅｒｔ−ブチルアゾ）−２−シアノプロパン、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロパン）、ジメチル２，２´−アゾビス（２−メチルプロピオネート）等が挙げられる。
【００９５】
前記有機過酸化物としては、シクロヘキサノンパーオキサイド、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、クメンハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジハイドロパーオキサイド、１，３−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）−ｍ−イソプロピルベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジイソプロピルベンゼンパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルクミルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン等が挙げられる。
【００９６】
前記無機過酸化物としては、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等が挙げられる。
また、レドックス型重合開始剤としては、亜硫酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート、アスコルビン酸、硫酸第一鉄等を還元剤とし、ペルオキソ二硫酸カリウム、過酸化水素、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等を酸化剤としたものを用いることができる。
【００９７】
これらの重合開始剤の中で、残存物による電気特性等の影響の観点から、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、１，１−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、ジメチル２，２´−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、ベンゾイルパーオキサイドが好ましい。重合開始剤は単量体１００質量部に対して、例えば０．０１〜２０質量部、好ましくは０．０１〜１０質量部の範囲で用いられる。
【００９８】
ラジカル反応に分子量調整や他官能基導入の目的に連鎖移動剤を用いてもよい。用いる連鎖移動剤としては、特に決まりはないが、１−ブタンチオール、１−ヘキシルチオール、１−デカンチオール、チオグリコール２−エチルヘキシル等のチオール類、四臭化炭素、四塩化炭素等のポリハロゲン化水素類、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン等のα−メチルスチレン二量体類、ナフトキノン類等が挙げられる。
【００９９】
反応温度は、使用する溶剤や重合開始剤に応じて適切に調節することができる。５０〜２００℃が好ましく、８０〜１５０℃が特に好ましい。重合後の重合体含有溶液は、有機溶剤に溶解された溶液として使用するか、重合体が不溶のアルコールその他有機溶媒中に析出させるか、重合体が不溶の分散媒中で溶媒を留去するか、加熱、減圧等により溶媒を留去することにより取り出してもよい。
【０１００】
重合体を取り出した場合の乾燥は、通常重合体の分解温度以下の温度で乾燥するが、好ましくは３０℃以上、重合体の溶融温度以下で乾燥することができる。このとき減圧下で乾燥することが好ましい。乾燥時間は残存溶媒等の不純物の純度が一定以下になるまでの時間以上行うことが好ましく、具体的には、残存溶媒が通常１０００ｐｐｍ以下、好ましくは３００ｐｐｍ以下、更に好ましくは１００ｐｐｍ以下になる時間以上乾燥する。
【０１０１】
＜反応性基含有ポリカーボネート樹脂又はポリエステル樹脂＞
ラジカル重合反応性基を含有するポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂のラジカル重合性反応基としては、ラジカル重合性がある官能基であれば制限されないが、例として（メタ）アクリレート基、ビニル基、（メタ）アクリルアミド基、スチレン基、アリル基等が挙げられる。これらの官能基の中で、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂への導入容易性、ラジカル反応の反応性、モノマーの入手容易性、電気特性の観点から（メタ）アクリレート基が好ましい。
すなわち、ポリカーボネート樹脂及びポリエステル樹脂の末端、側鎖又はその両方に下記式（７）で表される（メタ）アクリレート基を有することが好ましい。
【０１０２】
【化１９】
0006784288.tif 000020
【０１０３】
式（７）中、Ｒ１〜Ｒ３は前記定義と同等である。
【０１０４】
重合性官能基をポリカーボネート樹脂又はポリエステル樹脂に導入する方法として、官能基を有する２価フェノールを原料に用いる方法、官能基を有する停止剤を用いて末端に導入する方法、官能基を有するジオールを用いて側鎖に導入する方法などが挙げられる。
末端に（メタ）アクリレート基を導入する方法において、ポリカーボネート樹脂やポリエステル樹脂を製造する際に、例えば下記式（１０）で表されるモノマーを用いることで導入することができる。
【０１０５】
【化２０】
0006784288.tif 000021
【０１０６】
式（１０）中、Ｒ２７は、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ２８は、前記Ｒ２と同様である。Ａｒ３は、単結合を表す。
【０１０７】
式（１０）で表されるモノマーの具体例として、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−１−メチルエチル（メタ）アクリレート、ジチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、テトラプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ジ（テトラメチレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、トリ（テトラメチレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、ポリ（テトラメチレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール−プロピレングリコール−モノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール−テトラメチレングリコール−モノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
電気特性の観点から、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレートが好ましい。
【０１０８】
ポリカーボネート樹脂又はポリエステル樹脂におけるラジカル重合性官能基の位置は、末端、側鎖に重合性官能基を有することが好ましく、モノマーの入手容易性及び導入時の反応性の観点から、末端に有することが特に好ましい。また、重合性官能基を末端、側鎖いずれにも有することが可能である。
【０１０９】
ポリカーボネート樹脂又はポリエステル樹脂に含まれるラジカル重合性官能基の量としては、１０μ当量／ｇ以上が好ましく、５０μ当量／ｇ以上がより好ましい。一方で、ゲル化の観点から１０００μ当量／ｇ以下が好ましく、８００μ当量／ｇ以下が好ましい。ラジカル重合性官能基の含有量は、ＮＭＲにより求めることができる。
【０１１０】
＜重合性官能基を有するポリカーボネート樹脂又はポリエステル樹脂の製造方法＞
次に、重合性官能基を有するポリカーボネート樹脂又はポリエステル樹脂の製造方法について説明する。ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂の製造方法としては、溶液重合、界面重合、溶液重合と界面重合を組み合わせた製法などが挙げられる。これらの中で、重合性官能基モノマーの反応性の観点から、溶液重合、又は溶液重合と界面重合を組み合わせた製法が好ましい。
【０１１１】
溶液重合による製造の場合は、例えば、上記式（１０）で表されるモノマーと、ポリカーボネートオリゴマー及び２価カルボン酸クロリドの少なくとも一方を溶解させ、トリエチルアミン等の塩基を添加し、予め官能基含有モノマーを消費させた後に、不足分の２価フェノール、塩基を加えることにより、官能基を含むポリカーボネート樹脂及びポリエステル樹脂の少なくとも一方が得られる。
【０１１２】
重合温度は−１０℃〜４０℃の範囲、重合時間は０．５時間〜１０時間の範囲であるのが生産性の点から好ましい。重合終了後、有機相中に溶解している樹脂を、洗浄、回収することにより、目的とする樹脂が得られる。
【０１１３】
溶液重合法で用いられる塩基としては、例えば、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルイソプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルイソプロピルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´−テトラメチルジエチルアミン、１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン等の３級アミンや、ピリジン、４−メチルピリジン等のピリジン類及び１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン等の有機塩基が挙げられる。
【０１１４】
また、フォスファゼン塩基、無機塩基等カーボネート化反応、エステル化反応に使用されるような塩基ならば特に制限されない。これらの塩基の中でも、反応性及び入手の簡便性の観点からトリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルメチルアミン、ピリジンが好ましく、クロロホルメート及び酸クロリドの分解抑制や洗浄における除去の容易さの観点からトリエチルアミンが特に好ましい。
【０１１５】
塩基の使用量としては、予め官能基を有するモノマーを反応させる際は、該モノマーの水酸基等の基に対して通常１．００倍当量以上、好ましくは１．０５倍当量以上である。一方、通常２．００倍当量以下、好ましくは１．８０倍当量以下である。
【０１１６】
ポリカーボネート樹脂又はポリエステル樹脂の伸長反応における塩基量は、使用する全クロロホルメート基、全酸クロリド基に対して１．００倍当量以上が好ましく、１．０５倍当量以上が更に好ましい。一方で、クロロホルメート及び酸クロライドの不要な分解を防ぐため、２．０倍当量以下が好ましい。
【０１１７】
溶液重合法で用いられる溶媒としては、ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、トリクロロエタン、テトラクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素化合物、トルエン、アニソール、キシレン等の芳香族炭化水素化合物、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の炭化水素化合物、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン等のエーテル化合物、酢酸エチル、安息香酸メチル、酢酸ベンジル等のエステル化合物、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド化合物等が挙げられる。
【０１１８】
また、ピリジンを塩基かつ溶媒として使用してもよい。これらの中でも、反応性の観点から、ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ピリジンが好ましい。更に洗浄効率及の観点からジクロロメタンが特に好ましい。
【０１１９】
ポリカーボネート樹脂又はポリエステル樹脂を製造する際には、分子量調節剤を使用することができる。分子量調節剤としては、例えば、フェノール、ｏ，ｍ，ｐ−クレゾール、ｏ，ｍ，ｐ−エチルフェノール、ｏ，ｍ，ｐ−プロピルフェノール、ｏ，ｍ，ｐ−（ｔｅｒｔ−ブチル）フェノール、ペンチルフェノール、ヘキシルフェノール、オクチルフェノール、ノニルフェノール、２，６−ジメチルフェノール誘導体、２−メチルフェノール誘導体等のアルキルフェノール類；ｏ，ｍ，ｐ−フェニルフェノール等の１官能性のフェノール；酢酸クロライド、酪酸クロライド、オクチル酸クロライド、塩化ベンゾイル、ベンゼンスルホニルクロライド、ベンゼンスルフィニルクロライド、スルフィニルクロライド、ベンゼンホスホニルクロライドやそれらの置換体等の１官能性酸ハロゲン化物等が挙げられる。
【０１２０】
また、メタノール、エタノール、プロパノール等の１官能脂肪族アルコールや、２−ヒドロキシエチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、２−ヒドロキシメタクリレート等のアクリル類を有する１官能アルコール、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−トリデカフルオロ−１−ｎ−オクタノール、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ヘプタデカフルオロ−１−デカノール等のパーフルオロアルキルを有する１官能アルコール、シロキサンを有する１官能アルコール等が挙げられる。
【０１２１】
これらの分子量調節剤の中でも、分子量調節能が高く、かつ溶液安定性の点で好ましいのは、ｏ，ｍ，ｐ−（ｔｅｒｔ−ブチル）フェノール、２，６−ジメチルフェノール誘導体、２−メチルフェノール誘導体である。特に好ましくは、ｐ−（ｔｅｒｔ−ブチル）フェノール、２，３，６−トリメチルフェノール、２，３，５−トリメチルフェノールである。分子量調節剤の使用量は、任意の分子量を得るために調整することが可能であるが、通常ラジカル反応性基の当量以下が好ましい。
【０１２２】
重合後の洗浄方法は、例えば、ポリエステル樹脂等の溶液を水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ水溶液；塩酸、硝酸、リン酸等の酸水溶液；水等で洗浄した後、静置分離、遠心分離等により分液する方法が挙げられる。洗浄後の樹脂溶液は、樹脂が不溶の水、アルコールその他有機溶媒中に析出させるか、樹脂の溶液を温水又は樹脂が不溶の分散媒中で溶媒を留去するか、加熱、減圧等により溶媒を留去することにより取り出してもよいし、スラリー状で取り出した場合は遠心分離器、濾過器等により固体を取り出すこともできる。
【０１２３】
取り出した樹脂の乾燥は、通常ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂の分解温度以下の温度で乾燥するが、好ましくは２０℃以上、樹脂の溶融温度以下で乾燥することができる。このとき減圧下で乾燥することが好ましい。乾燥時間は残存溶媒等の不純物の純度が一定以下になるまでの時間以上行うことが好ましく、具体的には、残存溶媒が通常１０００ｐｐｍ以下、好ましくは３００ｐｐｍ以下、更に好ましくは１００ｐｐｍ以下になる時間以上乾燥する。
【０１２４】
溶液重合及び界面重合を組み合わせた製法の場合は、ラジカル反応性官能基含有モノマーが脂肪族性の水酸基の場合、フェノール性水酸基より反応性が落ちるため、界面重合のみでは導入が困難である。そのため、１段階目に溶液重合により脂肪族性の水酸基を反応させた後に、２段階目に界面重合により樹脂鎖を伸長させ、ラジカル反応性官能基含有ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂が得られる。
【０１２５】
（１段目の溶液重合）
１段目の溶液重合では、上記式（１０）のようなラジカル反応性基含有モノマーとホスゲン、ポリカーボネートオリゴマー、２価カルボン酸クロリド等のクロロホルメート（酸クロリド）を溶解させ、トリエチルアミン等の塩基を添加し、反応させる。洗浄により塩基を除去した後に、溶液のままあるいは一度取り出して２段目の界面重合に使用する。
【０１２６】
１段目の溶液重合は、前記溶液重合と同等の溶媒、塩基、反応温度、停止剤、洗浄方法が好ましい。反応時間は、３０分〜１０時間が好ましく、十分な反応進行及び製造の効率の観点から１〜４時間が更に好ましい。
【０１２７】
（２段目の界面重合）
界面重合法による製造は、例えばポリカーボネート樹脂の場合、アルカリ水溶液と、前記溶液重合した溶液を混合する。この際、触媒として、４級アンモニウム塩もしくは４級ホスホニウム塩を存在させることも可能である。また、必要であれば追加の２価フェノールを添加させることも可能である。重合温度は０℃〜４０℃の範囲、重合時間は２時間〜２０時間の範囲であるのが生産性の点で好ましい。重合終了後、水相と有機相とを分離し、有機相中に溶解しているポリマーを公知の方法で、洗浄、回収することにより、目的とする樹脂が得られる。ポリエステル樹脂も同等の製法で製造することが可能である。
【０１２８】
界面重合法で用いられるアルカリ成分としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物等を挙げることができる。
反応溶媒としては、ハロゲン化炭化水素、芳香族炭化水素が好ましい。ハロゲン化炭化水素としては、例えば、ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、トリクロロエタン、テトラクロロエタン、ジクロロベンゼン等が挙げられる。芳香族炭化水素としては、例えば、トルエン、キシレン、ベンゼン等が挙げられる。
【０１２９】
触媒として用いられる４級アンモニウム塩もしくは４級ホスホニウム塩としては、例えば、トリブチルアミンやトリオクチルアミン等の３級アルキルアミンの塩酸、臭素酸、ヨウ素酸等の塩；ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリブチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムブロマイド、トリオクチルメチルアンモニウムクロライド、テトラブチルホスホニウムブロマイド、トリエチルオクタデシルホスホニウムブロマイド、Ｎ−ラウリルピリジニウムクロライド、ラウリルピコリニウムクロライド等が挙げられる。また、界面重合法においても、分子量調節剤を使用することができる。分子量調節剤としては、上記溶液重合で記載したものが挙げられる。
【０１３０】
また、２価フェノールをアルカリ溶液中で酸化させないために、酸化防止剤を添加することができる。酸化防止剤としては、例えば、亜硫酸ナトリウム、ハイドロサルファイト（次亜硫酸ナトリウム）、二酸化硫黄、亜硫酸カリウム、亜硫酸水素ナトリウム等が挙げられる。これらの中でも、酸化防止の効果及び環境負荷の低減からもハイドロサルファイトが特に好ましい。酸化防止剤の使用量としては、全２価フェノールに対して、０．０１質量％以上、１０．０質量％以下が好ましい。更に好ましくは０．１質量％以上、５質量％以下である。含有量が少なすぎると酸化防止効果が不十分な可能性があり、多すぎると樹脂中に残存してしまい電気特性に悪影響する場合がある。重合後の得られた樹脂の精製方法、乾燥方法は上記溶液重合で記載した条件を適用できる。
【０１３１】
＜Ｂ．水酸基やアミノ基を有する（メタ）アクリレートオリゴマーを用いてポリカーボネート樹脂及びポリエステル樹脂の少なくとも一方と重合させ製造する方法＞
本発明のフッ素系樹脂用分散剤は、水酸基等の官能基を有する（メタ）アクリレートオリゴマーと、ホスゲン／２価フェノール、ポリカーボネートオリゴマー又は２価酸クロリド／２価フェノールと反応させることでも得ることが可能である。
【０１３２】
水酸基等の官能基を有するフッ素含有（メタ）アクリレートオリゴマーは、上記に記載した式（２）の元になる（メタ）アクリレートを水酸基等の官能基を有する連鎖移動剤と混合してラジカル反応による方法、上記式（１０）のような水酸基を有する（メタ）アクリレートと重合により得る方法等で得ることができる。水酸基等の官能基を有する連鎖移動剤の例としては、２−メルカプトエタノール、３−メルカプトプロパノール、４−メルカプトブタノール、５−メルカプトヘプタノール、６−メルカプトヘキサノール等が挙げられる。
【０１３３】
また、チオグリコール酸などのカルボン酸基を有する連鎖移動剤を用い、オリゴマーの末端にカルボン酸を一度導入した後、他の官能基へ変換したり、カルボン酸と水酸基を有するエポキシ化合物と反応させて、該オリゴマーに水酸基を導入したりすることも可能である。更に、オリゴマーを製造する際に、他の（メタ）アクリレートモノマーを混合することも可能である。オリゴマーを得るためのラジカル反応は、上記に記載しているラジカル反応の条件と同等の条件を適用することができる。
【０１３４】
得られたオリゴマーをポリカーボネート樹脂やポリエステル樹脂に導入するには、上記した溶液重合や溶液重合と界面重合を組み合わせた製法により導入することが可能である。
【０１３５】
≪フッ素系樹脂及びその分散≫
本実施形態で用いるフッ素系樹脂粒子としては、４フッ化エチレン樹脂、３フッ化塩化エチレン樹脂、６フッ化プロピレン樹脂、フッ化ビニル樹脂、フッ化ビニリデン樹脂、２フッ化２塩化エチレン樹脂及びそれらの重合体の中から１種あるいは２種以上を適宜選択するのが望ましい。特に、４フッ化エチレン樹脂、フッ化ビニリデン樹脂が好ましい。
【０１３６】
前記フッ素系樹脂粒子の平均一次粒径は、通常０．１μｍ以上、１．０μｍ以下であり、更に好ましくは０．２μｍ以上０．５μｍ以下である。平均一次粒径が０．１μｍ以上であると、分散時の凝集がより抑制される。一方、１．０μｍ以下であると、画質欠陥がより抑制される。フッ素系樹脂の平均一次粒径は、例えば、ＦＰＡＲ−１０００（大塚電子株式会社製）による動的光散乱法や、マイクロトラック（日機装株式会社製）によるレーザー回折・散乱法により測定される。
【０１３７】
フッ素系樹脂の分散する際に使用する本発明のフッ素系樹脂用分散剤の量は、フッ素系樹脂１００質量部に対して、分散性の観点から０．５質量部以上が好ましく、１．０質量部以上がより好ましい。一方で、分散剤の凝集抑止、塗膜にする際に他の結着樹脂との相分離による成膜性低下抑止の観点から２０質量部以下が好ましく、１０質量部以下がより好ましい。
【０１３８】
フッ素系樹脂を分散時に使用する溶媒としては非水系溶剤が好ましく、例として、キシレン、トルエン、シクロヘキサン等の炭化水素溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン等のケトン溶剤；テトラヒドロフラン、アニソール、ジメトキシエタン、１，４−ジオキサン、ジオキソラン、メチルセロソルブ、セロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルカルビトール、カルビトール、ブチルカルビトール、ジエチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル溶剤；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｎ−アミル、セロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート等のエステル溶剤；ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、シクロヘキサノール、２−エチルヘキサノール、３−メチル−３−メトキシブタノール等のアルコール溶剤が挙げられる。
これらの中でも、フッ素系樹脂用分散剤の溶解性、電気特性の影響の観点から、トルエン、キシレン、アニソール、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタンが好ましい。これらの溶剤を、単独で使用してもよく、複数種混合して使用してもよい。
【０１３９】
フッ素系樹脂の分散液の調製は、フッ素系樹脂、非水系液状媒体及び本発明のフッ素系樹脂用分散剤を混合した後に、超音波、ペイントシェーカー、ビーズミル、ボールミル、各種ミキサー、又は各種高圧湿式分散機等の分散装置を用いて、フッ素系樹脂を分散させることにより行うことができる。
【０１４０】
≪電子写真感光体≫
本発明の電子写真感光体は、導電性支持体上に感光層を有する電子写真感光体であって、前記感光層は、フッ素系樹脂及び下記式（１）で表される構造を含む重合体を含有するものである。
【０１４１】
【化２１】
0006784288.tif 000022
【０１４２】
式（１）中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ２は、単結合、エーテル部位を有していてもよい２価の炭化水素基又は置換基を有してもよい２価のポリエーテル基を表す。Ｒ３は、ポリカーボネート残基又はポリエステル残基を表す。
なお、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の具体例及び好ましい範囲は、前述のとおりである。
【０１４３】
また、前記フッ素系樹脂及び上記式（１）で表される構造を含む重合体は、下記式（２）で表される構造を有することが好ましい。
【０１４４】
【化２２】
0006784288.tif 000023
【０１４５】
式（２）中、Ｒ４は、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ５は、単結合又はエーテル部位を有していてもよい２価の炭化水素基を表す。Ｒｆ１は、炭素数２〜６の直鎖状のパーフルオロアルキル基、炭素数２〜６の分岐鎖状のパーフルオロアルキル基、炭素数２〜６の脂環状のパーフルオロアルキル基及び下記式（３）で表される基の群より選ばれる少なくとも１つの基を表す。
【０１４６】
【化２３】
0006784288.tif 000024
【０１４７】
式（３）中、Ｒｆ２及びＲｆ３は、それぞれ独立に、フッ素原子又はトリフルオロメチル基を表す。Ｒｆ４は、炭素数１〜６の直鎖状のパーフルオロアルキル基又は炭素数１〜６の分岐鎖状のパーフルオロアルキル基を表す。ｎ１は、１〜３の整数を表す。
【０１４８】
なお、Ｒ４、Ｒ５、Ｒｆ２、Ｒｆ３、Ｒｆ４及びｎ１の具体例及び好ましい範囲は、前述のとおりである。
また、前記式（２）で表される構造は、下記式（４）で表される構造であることが好ましい。
【０１４９】
【化２４】
0006784288.tif 000025
【０１５０】
式（４）中、Ｒ４−２は、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ６は、−（ＣＨ２）ｎ４−で表される２価の基を表す。ｎ４は、１〜４の整数を表す。Ｒｆ５は、炭素数２〜６の直鎖状のパーフルオロアルキル基を表す。
【０１５１】
Ｒ４−２は、重合時の反応性の観点から、水素原子が好ましい。
Ｒ６としては、具体的にはメチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基等が挙げられる。これらの中でも、重合反応の反応性および合成の簡便性の観点から、メチレン基、エチレン基が好ましい。
【０１５２】
Ｒｆ５としては、具体的にはパーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロペンチル基、パーフルオロヘキシル基が挙げられる。これらの中でも、フッ素系樹脂分散液の安定性の観点から、パーフルオロブチル基、パーフルオロペンチル基、パーフルオロヘキシル基が好ましい。
【０１５３】
さらに、前記式（１）で表される構造中のＲ３は、下記式（５）で表される構造又は下記式（６）で表される構造を有することが好ましい。
【０１５４】
【化２５】
0006784288.tif 000026
【０１５５】
式（５）中、Ｒ７〜Ｒ１４は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２０の置換基を有していてもよいアルキル基、アルコキシ基、置換されてもよい芳香族基又はハロゲン基を表す。Ｘ１は、単結合、―ＣＲ１５Ｒ１６−、酸素原子、ＣＯ又は硫黄原子を表す。またＲ１５及びＲ１６は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１２の芳香族基、又は、Ｒ１５及びＲ１６は、Ｒ１５とＲ１６とが結合して形成される炭素数５〜１０の置換基を有していてもよいシクロアルキリデン基を表す。
【０１５６】
【化２６】
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【０１５７】
式（６）中、Ｒ１７〜Ｒ２４は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２０の置換基を有していてもよいアルキル基、アルコキシ基、置換されてもよい芳香族基又はハロゲン基を表す。Ｘ２は、単結合、―ＣＲ２５Ｒ２６−、酸素原子、ＣＯ又は硫黄原子を表す。またＲ２５及びＲ２６は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１２の芳香族基、又は、Ｒ２５及びＲ２６は、Ｒ２５とＲ２６とが結合して形成される炭素数５〜１０の置換基を有していてもよいシクロアルキリデン基を表す。Ａｒ１及びＡｒ２は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよいアリーレン基又はシクロへキシレン基を表す。Ｙは、単結合、酸素原子又は硫黄原子を表す。ｋは０〜１の整数を表す。
【０１５８】
なお、Ｒ７〜Ｒ２６、Ｘ１、Ｘ２、Ａｒ１及びＡｒ２の具体例及び好ましい範囲は、前述のとおりである。
【０１５９】
前記式（１）で表される構造及び前記式（２）で表される構造を含む重合体において、式（１）で表される構造の含有量は、溶解性の観点から、２０質量％以上７０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは３０質量％以上６０質量％以下、さらに好ましくは３５質量％以上５５質量％以下である。
【０１６０】
また、前記式（１）で表される構造及び前記式（２）で表される構造を含む重合体の重量平均分子量は、フッ素系樹脂分散液の安定性の観点から、５，０００以上１００，０００以下であることが好ましく、より好ましくは１０，０００以上８０，０００以下、さらに好ましくは１５，０００以上５０，０００以下である。
【０１６１】
前記式（１）で表される構造を含む重合体の含有量は、前記フッ素系樹脂１００質量部に対して、電気特性の観点から、０．５質量部以上２０質量部以下であることが好ましく、より好ましくは１．０質量部以上１５質量部以下、さらに好ましくは３．０質量部以上１０質量部以下である。
【０１６２】
＜導電性支持体＞
導電性支持体について特に制限は無いが、例えばアルミニウム、アルミニウム合金、ステンレス鋼、銅、ニッケル等の金属材料や、金属、カーボン、酸化錫等の導電性粉体を添加して導電性を付与した樹脂材料や、アルミニウム、ニッケル、ＩＴＯ（酸化インジウム酸化錫）等の導電性材料をその表面に蒸着又は塗布した樹脂、ガラス、紙等が主として使用される。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。導電性支持体の形態としては、ドラム状、シート状、ベルト状等のものが用いられる。更には、金属材料の導電性支持体の上に、導電性・表面性等の制御や欠陥被覆のために、適当な抵抗値を有する導電性材料を塗布したものを用いてもよい。
【０１６３】
また、導電性支持体としてアルミニウム合金等の金属材料を用いた場合、陽極酸化被膜を施してから用いてもよい。陽極酸化被膜を施した場合には、公知の方法により封孔処理を施すことが好ましい。
支持体表面は、平滑であってもよいし、特別な切削方法を用いたり、研磨処理を施したりすることにより、粗面化されていてもよい。また、支持体を構成する材料に適当な粒径の粒子を混合することによって、粗面化されたものでもよい。また、安価化のためには、切削処理を施さず、引き抜き管をそのまま使用することも可能である。
【０１６４】
＜下引き層＞
導電性支持体と後述する感光層との間には、接着性・ブロッキング性等の改善のため、下引き層を設けてもよい。下引き層としては、樹脂、及び樹脂に金属酸化物等の粒子を分散したもの等が用いられる。また、下引き層は、単一層からなるものであっても、複数層からなるものであってもよい。下引き層には、公知の酸化防止剤等、顔料粒子、樹脂粒子等を含有させて用いてもよい。その膜厚は、電子写真感光体の電気特性、強露光特性、画像特性、繰り返し特性、及び製造時の塗布性を向上させる観点から、通常は０．０１μｍ以上、好ましくは０．１μｍ以上、また、通常３０μｍ以下、好ましくは２０μｍ以下である。
【０１６５】
下引き層に用いる金属酸化物粒子の例としては、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化珪素、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化鉄等の１種の金属元素を含む金属酸化物粒子、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム等の複数の金属元素を含む金属酸化物粒子等が挙げられる。これらは一種類の粒子を単独で用いてもよいし、複数の種類の粒子を混合して用いてもよい。これらの金属酸化物粒子の中で、酸化チタン及び酸化アルミニウムが好ましく、特に酸化チタンが好ましい。酸化チタン粒子は、その表面に、酸化錫、酸化アルミニウム、酸化アンチモン、酸化ジルコニウム、酸化珪素等の無機物、又はステアリン酸、ポリオール、シリコン等の有機物による処理を施されていてもよい。酸化チタン粒子の結晶型としては、ルチル、アナターゼ、ブルッカイト、アモルファスのいずれも用いることができる。また、複数の結晶状態のものが含まれていてもよい。
【０１６６】
また、金属酸化物粒子の粒径としては種々のものが利用できるが、中でも特性及び液の安定性の点から、その平均一次粒径は、１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下が好ましく、特に１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下が好ましい。この平均一次粒径は、ＴＥＭ（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）写真等から得ることができる。
【０１６７】
下引き層は、金属酸化物粒子を結着樹脂に分散した形で形成するのが望ましい。下引き層に用いられる結着樹脂としては、エポキシ樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリアミド樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、フェノール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリイミド樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリビニルアルコール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアクリル樹脂、ポリアクリルアミド樹脂、ポリビニルピロリドン樹脂、ポリビニルピリジン樹脂、水溶性ポリエステル樹脂、ニトロセルロース等のセルロースエステル樹脂、セルロースエーテル樹脂、カゼイン、ゼラチン、ポリグルタミン酸、澱粉、スターチアセテート、アミノ澱粉、ジルコニウムキレート化合物、ジルコニウムアルコキシド化合物等の有機ジルコニウム化合物、チタニルキレート化合物、チタンアルコキシド化合物等の有機チタニル化合物、シランカップリング剤等の公知の結着樹脂が挙げられる。
【０１６８】
これらは単独で用いてもよく、或いは２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。また、硬化剤とともに硬化した形で使用してもよい。中でも、アルコール可溶性の共重合ポリアミド、変性ポリアミド等は、良好な分散性、塗布性を表すことから好ましい。下引き層に用いられる結着樹脂に対する無機粒子の使用比率は任意に選ぶことが可能であるが、分散液の安定性、塗布性の観点から、結着樹脂に対して、通常は１０質量％以上、５００質量％以下の範囲で使用することが好ましい。
【０１６９】
＜感光層＞
感光層の具体的な構成としては、例えば、導電性支持体上に、電荷発生物質を主成分とする電荷発生層と電荷輸送物質及び結着樹脂を主成分とする電荷輸送層とを積層した積層型感光体；導電性支持体上に、電荷輸送物質及び結着樹脂を含有する層中に電荷発生物質を分散させた感光層を有する分散型（単層型）感光体等が挙げられる。また、感光体の最表面に保護層を有してもよい。前記フッ素系樹脂粒子及びフッ素系樹脂用分散剤は、通常、最表面層に用いられ、積層型感光体の場合は電荷輸送層への使用が好ましく、単層の場合は単層への使用が好ましく、保護層を有する感光体の場合は保護層への使用が好ましい。
【０１７０】
感光層の形式としては、電荷発生物質と電荷輸送物質とが同一層に存在し、結着樹脂中に分散された単層型と、電荷発生物質が結着樹脂中に分散された電荷発生層及び電荷輸送物質が結着樹脂中に分散された電荷輸送層の二層からなる機能分離型（積層型）とが挙げられるが、何れの形式であってもよい。積層型感光層としては、導電性支持体側から電荷発生層、電荷輸送層をこの順に積層して設ける順積層型感光層と、逆に電荷輸送層、電荷発生層の順に積層して設ける逆積層型感光層とがあり、いずれを採用することも可能であるが、最もバランスの取れた光導電性を発揮できる順積層型感光層が好ましい。
【０１７１】
［電荷発生層−積層型］
積層型感光体（機能分離型感光体）の場合、電荷発生層は、電荷発生物質を結着樹脂で結着することにより形成される。その膜厚は通常０．１μｍ以上、好ましくは０．１５μｍ以上、また、通常１０μｍ以下、好ましくは０．６μｍ以下の範囲である。
【０１７２】
電荷発生物質としては、セレニウム及びその合金、硫化カドミウム等の無機系光導電材料と、有機顔料等の有機系光導電材料とが挙げられるが、有機系光導電材料の方が好ましく、特に有機顔料が好ましい。有機顔料としては、例えば、フタロシアニン顔料、アゾ顔料、ジチオケトピロロピロール顔料、スクアレン（スクアリリウム）顔料、キナクリドン顔料、インジゴ顔料、ペリレン顔料、多環キノン顔料、アントアントロン顔料、ベンズイミダゾール顔料等が挙げられる。これらの中でも、特にフタロシアニン顔料又はアゾ顔料が好ましい。電荷発生物質として有機顔料を使用する場合、通常はこれらの有機顔料の微粒子を、各種の結着樹脂で結着した分散層の形で使用する。
【０１７３】
電荷発生物質として無金属フタロシアニン化合物、金属含有フタロシアニン化合物を用いた場合は比較的長波長のレーザー光、例えば７８０ｎｍ近辺の波長を有するレーザー光に対して高感度の感光体が得られ、またモノアゾ、ジアゾ、トリスアゾ等のアゾ顔料を用いた場合には、白色光、又は６６０ｎｍ近辺の波長を有するレーザー光、もしくは比較的短波長のレーザー光、例えば４５０ｎｍ、４００ｎｍ近辺の波長を有するレーザーに対して十分な感度を有する感光体を得ることができる。
【０１７４】
電荷発生物質として有機顔料を使用する場合、特にフタロシアニン顔料又はアゾ顔料が好ましい。フタロシアニン顔料は、比較的長波長のレーザー光に対して高感度の感光体が得られる点で、また、アゾ顔料は、白色光及び比較的短波長のレーザー光に対し十分な感度を持つ点で、それぞれ優れている。
【０１７５】
電荷発生物質としてフタロシアニン顔料を使用する場合、具体的には無金属フタロシアニン、銅、インジウム、ガリウム、スズ、チタン、亜鉛、バナジウム、シリコン、ゲルマニウム、アルミニウム等の金属又はその酸化物、ハロゲン化物、水酸化物、アルコキシド等の配位したフタロシアニン類の各結晶型を持ったもの、酸素原子等を架橋原子として用いたフタロシアニンダイマー類等が使用される。特に、感度の高い結晶型であるＸ型、τ型無金属フタロシアニン、Ａ型（別称β型）、Ｂ型（別称α型）、Ｄ型（別称Ｙ型）等のチタニルフタロシアニン（別称：オキシチタニウムフタロシアニン）、バナジルフタロシアニン、クロロインジウムフタロシアニン、ヒドロキシインジウムフタロシアニン、ＩＩ型等のクロロガリウムフタロシアニン、Ｖ型等のヒドロキシガリウムフタロシアニン、Ｇ型、Ｉ型等のμ−オキソ−ガリウムフタロシアニン二量体、ＩＩ型等のμ−オキソ−アルミニウムフタロシアニン二量体が好適である。
【０１７６】
また、これらフタロシアニンの中でも、Ａ型（別称β型）、Ｂ型（別称α型）、及び粉末Ｘ線回折の回折角２θ（±０．２゜）が２７．１゜、もしくは２７．３゜に明瞭なピークを表すことを特徴とするＤ型（Ｙ型）チタニルフタロシアニン、ＩＩ型クロロガリウムフタロシアニン、Ｖ型及び２８．１゜に最も強いピークを有すること、また２６．２゜にピークを持たず２８．１゜に明瞭なピークを有し、かつ２５．９゜の半値幅Ｗが０．１゜≦Ｗ≦０．４゜であることを特徴とするヒドロキシガリウムフタロシアニン、Ｇ型μ−オキソ−ガリウムフタロシアニン二量体等が特に好ましい。これらの中でも、Ｄ型（Ｙ型）チタニルフタロシアニンが良好な感度を表すため好ましい。
【０１７７】
フタロシアニン化合物は単一の化合物のものを用いてもよいし、幾つかの混合又は混晶状態のものを用いてもよい。ここでのフタロシアニン化合物ないしは結晶状態に置ける混合状態としては、それぞれの構成要素を後から混合したものを用いてもよいし、合成、顔料化、結晶化等のフタロシアニン化合物の製造・処理工程において混合状態を生じさせたものでもよい。このような処理としては、酸ペースト処理・磨砕処理・溶剤処理等が知られている。混晶状態を生じさせるためには、日本国特開平１０−４８８５９号公報記載のように、２種類の結晶を混合後に機械的に磨砕、不定形化した後に、溶剤処理によって特定の結晶状態に変換する方法が挙げられる。
【０１７８】
電荷発生層に用いる結着樹脂は特に制限されないが、例としては、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、ブチラールの一部がホルマールや、アセタール等で変性された部分アセタール化ポリビニルブチラール樹脂等のポリビニルアセタール系樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、変性エーテル系ポリエステル樹脂、フェノキシ樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリアクリルアミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリビニルピリジン樹脂、セルロース系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、シリコン樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルピロリドン樹脂、カゼイン、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ヒドロキシ変性塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、カルボキシル変性塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体等の塩化ビニル−酢酸ビニル系共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、塩化ビニリデン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−アルキッド樹脂、シリコン−アルキッド樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂等の絶縁性樹脂や、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリビニルアントラセン、ポリビニルペリレン等の有機光導電性ポリマー等が挙げられる。これらの結着樹脂は、何れか１種を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の組み合わせで混合して用いてもよい。
【０１７９】
電荷発生層において、結着樹脂と電荷発生物質との配合比（質量）は、結着樹脂１００質量部に対して電荷発生物質が通常１０質量部以上、好ましくは３０質量部以上、また、通常１０００質量部以下、好ましくは５００質量部以下の範囲である。
【０１８０】
［電荷輸送層−積層型］
積層型感光体の電荷輸送層は、電荷輸送物質を含有するとともに、通常は結着樹脂と、必要に応じて使用されるその他の成分とを含有する。電荷輸送層は、単一の層から成ってもよいし、構成成分あるいは組成比の異なる複数の層を重ねたものでもよい。その膜厚は、通常、５μｍ〜５０μｍ、好ましくは１０μｍ〜４５μｍである。
【０１８１】
電荷輸送物質としては特に限定されず、任意の物質を用いることが可能である。電荷輸送物質の例としては、２，４，７−トリニトロフルオレノン等の芳香族ニトロ化合物、テトラシアノキノジメタン等のシアノ化合物、ジフェノキノン等のキノン化合物等の電子吸引性物質、カルバゾール誘導体、インドール誘導体、イミダゾール誘導体、オキサゾール誘導体、ピラゾール誘導体、チアジアゾール誘導体、ベンゾフラン誘導体等の複素環化合物、アニリン誘導体、ヒドラゾン誘導体、芳香族アミン誘導体、スチルベン誘導体、ブタジエン誘導体、エナミン誘導体及びこれらの化合物の複数種が結合したもの、あるいはこれらの化合物からなる基を主鎖又は側鎖に有する重合体等の電子供与性物質等が挙げられる。これらの中でも、カルバゾール誘導体、芳香族アミン誘導体、スチルベン誘導体、ブタジエン誘導体、エナミン誘導体、及びこれらの化合物の複数種が結合したものが好ましい。これらの電荷輸送物質は単独で用いてもよいし、いくつかを混合してもよい。電荷輸送物質の好適な構造の具体例を以下に表す。
【０１８２】
【化２７】
0006784288.tif 000028
【０１８３】
【化２８】
0006784288.tif 000029
【０１８４】
【化２９】
0006784288.tif 000030
【０１８５】
電荷輸送層は、電荷輸送物質などを結着樹脂により結着することにより形成される。結着樹脂としては、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル等のビニル重合体、及びその共重合体、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリエステルポリカーボネート、ポリスルホン、フェノキシ、エポキシ、シリコーン樹脂等の熱可塑性樹脂や種々の熱硬化性樹脂などが挙げられる。これら樹脂の中でも、感光体としての光減衰特性、機械強度の面から、ポリカーボネート樹脂又はポリエステル樹脂が好ましい。
【０１８６】
前記結着樹脂に好適な繰り返し構造単位の具体例を以下に示す。これら具体例は例示のために示したものであり、本発明の趣旨に反しない限りはいかなる公知の結着樹脂を混合して用いてもよい。
【０１８７】
【化３０】
0006784288.tif 000031
【０１８８】
結着樹脂の粘度平均分子量は、機械的強度の観点から、通常２０，０００以上、好ましくは３０，０００以上、より好ましくは４０，０００以上、更に好ましくは５０，０００以上、また、感光層形成のための塗布液作成の観点から、通常１５０，０００以下、好ましくは１２０，０００以下、より好ましくは１００，０００以下である。
【０１８９】
結着樹脂全体と電荷輸送物質との割合としては、通常同一層中の結着樹脂１００質量部に対して電荷輸送物質を１０質量部以上の比率で使用する。中でも、残留電位低減の観点から２０質量部以上が好ましく、繰り返し使用した際の安定性や電荷移動度の観点から３０質量部以上がより好ましい。一方、通常電荷輸送物質を１５０質量部以下、感光層の熱安定性の観点から１２０質量部以下の比率で使用する。中でも、電荷輸送物質と結着樹脂との相溶性の観点から１００質量部以下が好ましく、耐摩耗性の観点から８０質量部以下がより好ましい。
【０１９０】
電荷輸送層に含まれるフッ素系樹脂の種類は、≪フッ素系樹脂及びその分散≫で挙げたものと同様のものが使用できる。電荷輸送層に含まれるフッ素系樹脂の含有量は、結着樹脂１００質量部に対して、通常１質量部以上であり、すべり性及び耐摩耗性の観点から、３質量部以上が好ましく、５質量部以上がより好ましい。一方で、通常３０質量部以下であり、塗布液の安定性及び電気特性の観点から、２５質量部以下がより好ましい。
【０１９１】
電荷輸送層に含まれるフッ素系樹脂用分散剤の含有量は結着樹脂１００質量部に対して、通常０．０１質量部以上であり、分散性の観点から、０．０５質量部以上が好ましく、０．１質量部以上がより好ましい。一方で、通常３質量部以下であり、電気特性の観点から、２質量部以下がより好ましい。
【０１９２】
尚、電荷輸送層には成膜性、可撓性、塗布性、耐汚染性、耐ガス性、耐光性等を向上させるために周知の可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、電子吸引性化合物、染料、顔料、レベリング剤等の添加剤を含有させてもよい。酸化防止剤の例としては、ヒンダードフェノール化合物、ヒンダードアミン化合物等が挙げられる。また染料、顔料の例としては、各種の色素化合物、アゾ化合物等が挙げられる。
【０１９３】
＜単層型感光層＞
単層型感光層は、電荷発生物質と電荷輸送物質に加えて、積層型感光体の電荷輸送層と同様に、膜強度確保のために結着樹脂を使用して形成する。具体的には、電荷発生物質と電荷輸送物質と各種結着樹脂とを溶剤に溶解又は分散して塗布液を作製し、導電性支持体上（下引き層を設ける場合は下引き層上）に塗布、乾燥して得ることができる。電荷輸送物質として、正孔輸送物質と電子輸送物質を併用することが好ましい。正孔輸送物質としては、［電荷輸送層−積層型］で例示した電荷輸送物質が使用でき、電子輸送物質としては、ジフェノキノン系化合物やジナフトキノン系化合物が使用できる。
【０１９４】
電荷発生物質、電荷輸送物質、フッ素系樹脂及び結着樹脂の種類並びにこれらの使用比率は、積層型感光体の電荷輸送層について説明時に記載したものと同様である。これらの電荷輸送物質及び結着樹脂からなる電荷輸送媒体中に、更に電荷発生物質が分散される。単層型感光体の感光層の場合、電荷発生物質の粒子径を充分に小さくする必要がある。具体的には、通常１μｍ以下、好ましくは０．５μｍ以下の範囲とする。
【０１９５】
単層型感光層内に分散される電荷発生物質の量は、少な過ぎると充分な感度が得られない一方で、多過ぎると帯電性の低下、感度の低下等の弊害があることから、単層型感光層全体に対して通常０．５質量％以上、好ましくは１質量％以上、また、通常５０質量％以下、好ましくは２０質量％以下の範囲で使用される。
また、単層型感光層における結着樹脂と電荷発生物質との使用比率は、結着樹脂１００質量部に対して電荷発生物質が通常０．１質量部以上、好ましくは１質量部以上、また、通常３０質量部以下、好ましくは１０質量部以下である。
【０１９６】
単層型感光層の膜厚は、通常５μｍ以上、好ましくは１０μｍ以上、また、通常１００μｍ以下、好ましくは５０μｍ以下の範囲である。この場合にも、成膜性、可撓性、機械的強度等を改良するための公知の可塑剤、残留電位を抑制するための添加剤、分散安定性向上のための分散補助剤、塗布性を改善するためのレベリング剤、界面活性剤、例えばシリコ−ンオイル、フッ素系オイルその他の添加剤が添加されていてもよい。
【０１９７】
＜その他の機能層＞
積層型感光体、単層型感光体ともに、感光層又はそれを構成する各層には、成膜性、可撓性、塗布性、耐汚染性、耐ガス性、耐光性等を向上させる目的で、周知の酸化防止剤、可塑剤、紫外線吸収剤、電子吸引性化合物、レベリング剤、可視光遮光剤等の添加物を含有させてもよい。また、感光体表面の摩擦抵抗や、摩耗を低減、トナーの感光体から転写ベルト、紙への転写効率を高める等の目的で、表面層に、シリコン樹脂、ポリエチレン樹脂等、又はこれらの樹脂からなる粒子や無機化合物の粒子を、表面層に含有させてもよい。或いは、これらの樹脂や粒子を含む層を新たに表面層として形成してもよい。更に必要に応じて、バリアー層、接着層、ブロッキング層等の中間層、透明絶縁層等、電気特性、機械特性の改良のための層を有していてもよい。
【０１９８】
＜各層の形成方法＞
これらの感光体を構成する各層は、含有させる物質を溶剤に溶解又は分散させて得られた塗布液を、支持体上に浸漬塗布、スプレー塗布、ノズル塗布、バーコート、ロールコート、ブレード塗布等の公知の方法により、各層ごとに順次塗布・乾燥工程を繰り返すことにより形成される。
【０１９９】
塗布液の作製に用いられる溶媒又は分散媒に特に制限は無いが、具体例としては、メタノール、エタノール、プロパノール、２−メトキシエタノール等のアルコール類、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジメトキシエタン等のエーテル類、ギ酸メチル、酢酸エチル等のエステル類、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、テトラクロロエタン、１，２−ジクロロプロパン、トリクロロエチレン等の塩素化炭化水素類、ｎ−ブチルアミン、イソプロパノールアミン、ジエチルアミン、トリエタノールアミン、エチレンジアミン、トリエチレンジアミン等の含窒素化合物類、アセトニトリル、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶剤類等が挙げられる。これらの溶剤の中で、環境配慮の観点から非ハロゲン系溶剤が好ましく、溶解性の観点から、トルエン、キシレン、アニソール、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンが特に好ましい。これらは何れか１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用して用いてもよい。
【０２００】
溶媒又は分散媒の使用量は特に制限されないが、各層の目的や選択した溶媒・分散媒の性質を考慮して、塗布液の固形分濃度や粘度等の物性が所望の範囲となるように適宜調整するのが好ましい。
例えば、単層型感光体、及び機能分離型感光体の電荷輸送層の場合には、塗布液の固形分濃度を通常５質量％以上、好ましくは１０質量％以上、また、通常４０質量％以下、好ましくは３５質量％以下の範囲とする。また、塗布液の粘度を通常１０ｃｐｓ以上、好ましくは５０ｃｐｓ以上、また、通常５００ｃｐｓ以下、好ましくは４００ｃｐｓ以下の範囲とする。
【０２０１】
また、積層型感光体の電荷発生層の場合には、塗布液の固形分濃度は、通常０．１質量％以上、好ましくは１質量％以上、また、通常１５質量％以下、好ましくは１０質量％以下の範囲とする。また、塗布液の粘度は、通常０．０１ｃｐｓ以上、好ましくは０．１ｃｐｓ以上、また、通常２０ｃｐｓ以下、好ましくは１０ｃｐｓ以下の範囲とする。
【０２０２】
塗布液の塗布方法としては、浸漬コーティング法、スプレーコーティング法、スピナーコーティング法、ビードコーティング法、ワイヤーバーコーティング法、ブレードコーティング法、ローラーコーティング法、エアーナイフコーティング法、カーテンコーティング法等が挙げられるが、他の公知のコーティング法を用いることも可能である。
【０２０３】
塗布液の乾燥は、室温における指触乾燥後、通常３０℃以上、２００℃以下の温度範囲で、１分から２時間の間、静止又は送風下で加熱乾燥させることが好ましい。また、加熱温度は一定であってもよく、乾燥時に温度を変更させながら加熱を行なってもよい。
【０２０４】
＜画像形成装置＞
次に、本発明の電子写真感光体を用いた画像形成装置（本発明の画像形成装置）の実施の形態について、装置の要部構成を表す図１を用いて説明する。但し、実施の形態は以下の説明に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない限り任意に変形して実施することができる。
【０２０５】
図１に表すように、画像形成装置は、電子写真感光体１、帯電装置２、露光装置３及び現像装置４を備えて構成され、更に、必要に応じて転写装置５、クリーニング装置６及び定着装置７が設けられる。
電子写真感光体１は、上述した本発明の電子写真感光体であれば特に制限はないが、図１ではその一例として、円筒状の導電性支持体の表面に上述した感光層を形成したドラム状の感光体を示している。この電子写真感光体１の外周面に沿って、帯電装置２、露光装置３、現像装置４、転写装置５及びクリーニング装置６がそれぞれ配置されている。
【０２０６】
なお、電子写真感光体１を、帯電装置２、露光装置３、現像装置４、転写装置５、クリーニング装置６、及び定着装置７のうち１つ又は２つ以上と組み合わせて、一体型のカートリッジ（以下適宜「電子写真感光体カートリッジ」という）として構成し、この電子写真感光体カートリッジを複写機やレーザービームプリンタ等の電子写真装置本体に対して着脱可能な構成にしてもよい。この場合、例えば電子写真感光体１やその他の部材が劣化した場合に、この電子写真感光体カートリッジを画像形成装置本体から取り外し、別の新しい電子写真感光体カートリッジを画像形成装置本体に装着することにより、画像形成装置の保守・管理が容易となる。
【実施例】
【０２０７】
以下に、本発明の具体的態様を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、これらの実施例によって限定されるものではない。【０２０８】
［（メタ）アクリレート含有樹脂の製造］
＜製造例１＞オリゴマー溶液１の調製
窒素雰囲気下、撹拌しながら溶解槽に、脱塩水（２４．５２ｋｇ）、２５質量％水酸化ナトリウム水溶液（７．６９ｋｇ）、ハイドロサルファイトナトリウム（５．６８ｇ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン（２．５ｋｇ）（以下、ＢＰ−１と言う）、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン（２．５３ｋｇ）（以下、ＢＰ−２と言う）を加え、均一に溶解させた（以後、アルカリ水溶液Ａと言う）。【０２０９】
段差をつけた３つの反応槽（１．８Ｌ、１．８Ｌ、４．５Ｌの内容積を持つ各反応槽）を備えた連続流れ撹拌槽反応容器（ＣＳＴＲ反応容器、ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ−ｆｌｏｗ  ｓｔｉｒｒｅｄ  ｔａｎｋ  ｒｅａｃｔｏｒ）に、以下の条件となるように連続添加し、所定時間反応を行った。反応後の液体を静置し、有機相と水相とに分離させ、有機相であるオリゴマー溶液１を得た。【０２１０】
第１反応槽（内部温度３５℃）
・上記アルカリ水溶液Ａ（７８５８ｍｌ／時）
・ジクロロメタン（３２５ｍｌ／時）
・ガス状ホスゲン（１０．６ｇ／分）
第２反応槽（内部温度３０℃）
・１６質量％ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールのジクロロメタン溶液（１０９ｍｌ／時）
第３反応槽（内部温度３０℃）
・２質量％トリエチルアミン水溶液（１６．８ｍｌ／時）【０２１１】
上記オリゴマー溶液１の分析値は以下の通りである。
・オリゴマー濃度（蒸発乾固させて測定した）：２２．５質量％
・末端クロロホルメート基濃度（オリゴマー溶液をジクロロメタンで希釈した後、アニリンと純水を添加し、フェノールフタレインを指示薬として、０．２規定水酸化ナトリウム水溶液で滴定し測定した）：０．３９規定
・末端フェノール性水酸基濃度（オリゴマー溶液をジクロロメタンで希釈した後、四塩化チタン、酢酸溶液を加え発色させ、分光光度計（株式会社島津製作所製、「ＵＶ−１２００」を使用した。以下同様。）を用い、５４６ｎｍの波長で吸光度を測定した）：０．１０規定【０２１２】
＜製造例２＞オリゴマー溶液２の調製
窒素雰囲気下、撹拌しながら溶解槽に、脱塩水（２７．７５ｋｇ）、２５質量％水酸化ナトリウム水溶液（３．５８ｋｇ）、ハイドロサルファイトナトリウム（２．２６ｇ）、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン（２．０ｋｇ）を加え、均一に溶解させた（以後、アルカリ水溶液Ｂと呼ぶ）。製造例１と同様のＣＳＴＲ反応容器に、以下の条件となるように連続添加し、所定時間反応を行った。反応後の液体を静置し、有機相と水相とに分離させ、有機相であるオリゴマー溶液２を得た。【０２１３】
第１反応槽（内部温度３５℃）
・上記アルカリ水溶液Ｂ（８８３５ｍｌ／時）
・ジクロロメタン（２２７６ｍｌ／時）
・ガス状ホスゲン（６．４ｇ／分）
第２反応槽（内部温度３０℃）
・１６質量％ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールのジクロロメタン溶液（１７．３ｍｌ／時）【０２１４】
上記オリゴマー溶液２の分析値は以下の通りである。
・オリゴマー濃度（蒸発乾固させて測定）：１８．３質量％
・末端クロロホルメート基濃度（オリゴマー溶液をジクロロメタンで希釈した後、アニリンと純水を添加し、フェノールフタレインを指示薬として、０．２規定水酸化ナトリウム水溶液で滴定し測定した）：０．４４規定
・末端フェノール性水酸基濃度（オリゴマー溶液をジクロロメタンで希釈した後、四塩化チタン、酢酸溶液を加え発色させ、分光光度計を用い、５４６ｎｍの波長で吸光度を測定した）：０．０１規定以下【０２１５】
＜製造例３＞（メタ）アクリレート含有ポリカーボネート樹脂（ＰＣ−１）の製造
窒素置換した５００ｍｌ４つ口反応容器に上記オリゴマー溶液１（１１８．３４ｇ）、４−ヒドロキシブチルアクリレート（０．６９ｇ：東京化成工業株式会社製）（以下、４ＨＢＡ）と２−ヒドロキシエチルメタクリレート（０．６２ｇ：東京化成工業株式会社製）（以下、２ＨＥＭＡ）を秤取り、均一に混合させた。【０２１６】
続いて、トリエチルアミン（１．９４ｇ：東京化成工業株式会社製）とジクロロメタン（１０ｍｌ）との混合溶液を１０℃へ冷却した反応容器内へ５分かけて滴下した。反応温度１０℃で１時間撹拌を続けた後、ジクロロメタン（６０ｍｌ）添加し希釈した後、反応溶液を０．１規定塩酸（１００ｍｌ）にて洗浄を２回行い、更に、脱塩水（１００ｍｌ）にて洗浄を行い、洗浄後の有機層は５００ｍｌの４つ口反応容器に移送した。反応槽の外温を１０℃に保ち洗浄後の有機層を撹拌しながら、別途調製した水酸化ナトリウム（１．５３ｇ）、脱塩水（１１２ｍｌ）、トリエチルアミン（０．０２４ｇ）の混合溶液を添加した。【０２１７】
その後、２時間撹拌を続けた後、ジクロロメタン（５０ｍｌ）で希釈した後、撹拌を停止し３０分間静置した後に有機層を分離した。この有機層を０．１規定塩酸（１５７ｍｌ）にて洗浄を３回行い、更に、脱塩水（１５７ｍｌ）にて洗浄を２回行った。洗浄後の有機層を、メタノール（１６００ｍｌ）に注いで得られた沈殿物を濾過にて取り出し、乾燥して目的の末端に（メタ）アクリレート含有ポリカーボネート樹脂（ＰＣ−１）を得た。得られたポリカーボネート樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は２９，１００であった。得られたポリカーボネート樹脂（ＰＣ−１）の構造式を以下に示す。【０２１８】
【化３１】
0006784288.tif 000032
【０２１９】
［重量平均分子量（Ｍｗ）の測定方法］
異なる分子量の分子を分離できるゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）（カラムは東ソー株式会社製で製品名ＴＳＫＧＥＬ  ＧＭＨＸＬ、温度４０℃、溶出溶媒はＴＨＦ）で、製造したサンプルを分子量ごとに溶出し、分子量分布を求めた。予め分子量既知のポリスチレン標準物質から校正曲線を得ておき、このポリカーボネート樹脂の分子量分布と比較して、ポリカーボネート樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）を求めた。【０２２０】
＜製造例４＞（メタ）アクリレート含有ポリカーボネート樹脂（ＰＣ−２）の製造
窒素置換した５００ｍｌ４つ口反応容器に上記オリゴマー溶液２（１５０．２６ｇ）、４ＨＢＡ（２．００ｇ）、２ＨＥＭＡ（０．３１ｇ）とｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール（０．５０ｇ）を秤取り、均一に混合させた。続いて、トリエチルアミン（２．１６ｇ）とジクロロメタン（１０ｍｌ）との混合溶液を１０℃へ冷却した反応容器内へ５分かけて滴下した。反応温度１０℃で１．５時間撹拌を続けた後、ジクロロメタン（６０ｍｌ）添加し希釈した後、反応溶液を０．１規定塩酸（１２０ｍｌ）にて洗浄を２回行い、更に、脱塩水（１２０ｍｌ）にて洗浄を行い、洗浄後の有機層は５００ｍｌの４つ口反応容器に移送した。反応槽の外温を１０℃に保ち洗浄後の有機層を撹拌しながら、別途調製した水酸化ナトリウム（３．４０ｇ）、脱塩水（１０８ｍｌ）、トリエチルアミン（０．０３７ｇ）の混合溶液を添加した。【０２２１】
その後、２時間撹拌を続けた後、ジクロロメタン（５０ｍｌ）で希釈した後、撹拌を停止し３０分間静置した後に有機層を分離した。この有機層を０．１規定塩酸（１５７ｍｌ）にて洗浄を３回行い、更に、脱塩水（１５７ｍｌ）にて洗浄を２回行った。洗浄後の有機層を、メタノール（１６００ｍｌ）に注いで得られた沈殿物を濾過にて取り出し、乾燥して目的の末端に（メタ）アクリレート含有ポリカーボネート樹脂（ＰＣ−２）を得た。得られたポリカーボネート樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は２０，３００であった。得られたポリカーボネート樹脂（ＰＣ−２）の構造式を以下に示す。【０２２２】
【化３２】
0006784288.tif 000033
【０２２３】
＜製造例５＞（メタ）アクリレート含有ポリエステル樹脂（ＰＥ−１）の製造
５００ｍｌ４つ口反応容器に４ＨＢＡ（１．２１ｇ）、テレフタロイルクロリド（６．５６ｇ：東京化成工業株式会社製）（以下、ＴＰＡＣＬ）及びイソフタロイルクロリド（６．５６ｇ：東京化成工業株式会社製）（以下、ＩＰＡＣＬ）を秤取り、ジクロロメタン（５０ｍｌ）を添加し、溶解させた。続いて、トリエチルアミン（１．１５ｇ）とジクロロメタン（１０ｍｌ）との混合溶液を１０℃へ冷却した反応容器内へ５分かけて滴下し、反応温度１５〜２０℃で１時間撹拌を続けた。反応容器内にＢＰ−１（１５．３７ｇ）を添加した後、別途調製したトリエチルアミン（１３．００ｇ）、ジクロロメタン（７０ｍｌ）溶液を２０分かけて滴下した。３０分撹拌をしたジクロロメタン（７０ｍｌ）で希釈した後、撹拌を４時間続けた。別途用意した容器内に脱塩水（１６０ｍｌ）を加え撹拌しているところへ、上記反応溶液を添加し、３０分撹拌することにより水洗を行った。【０２２４】
その後、有機層を分離し、この有機層を０．２規定塩酸（１６０ｍｌ）にて洗浄を３回行い、更に、脱塩水（１６０ｍｌ）にて洗浄を２回行った。洗浄後の有機層を、メタノール（１８００ｍｌ）に注いで得られた沈殿物を濾過にて取り出し、乾燥して目的の末端に（メタ）アクリレート含有ポリエステル樹脂（ＰＥ−１）を得た。得られたポリエステル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は１５，８００であった。ポリエステル樹脂（ＰＥ−１）の構造式を以下に示す。【０２２５】
【化３３】
0006784288.tif 000034
【０２２６】
＜製造例６＞（メタ）アクリレート含有ポリエステル樹脂（ＰＥ−２）の製造
５００ｍｌ４つ口反応容器に４ＨＢＡ（２．０４ｇ）、ＴＰＡＣＬ（６．５４ｇ）及びＩＰＡＣＬ（６．５４ｇ）を秤取り、ジクロロメタン（５０ｍｌ）を添加し、溶解させた。続いて、トリエチルアミン（１．９０ｇ）とジクロロメタン（１０ｍｌ）との混合溶液を１０℃へ冷却した反応容器内へ５分かけて滴下し、反応温度１５〜２０℃で１時間撹拌を続けた。反応容器内にＢＰ−１（１４．５７ｇ）を添加した後、別途調製したトリエチルアミン（１２．２０ｇ）、ジクロロメタン（７０ｍｌ）溶液を２０分かけて滴下した。３０分撹拌をしたジクロロメタン（７０ｍｌ）で希釈した後、撹拌を４時間続けた。別途用意した容器内に脱塩水（１６０ｍｌ）を加え撹拌しているところへ、上記反応溶液を添加し、３０分撹拌することにより水洗を行った。【０２２７】
その後、有機層を分離し、この有機層を０．２規定塩酸（１６０ｍｌ）にて洗浄を３回行い、更に、脱塩水（１６０ｍｌ）にて洗浄を２回行った。洗浄後の有機層を、メタノール（１８００ｍｌ）に注いで得られた沈殿物を濾過にて取り出し、乾燥して目的の末端に（メタ）アクリレート含有ポリエステル樹脂（ＰＥ−２）を得た。得られたポリエステル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は９，７００であった。ポリエステル樹脂（ＰＥ−２）の構造式を以下に示す。【０２２８】
【化３４】
0006784288.tif 000035
【０２２９】
＜製造例７＞（メタ）アクリレート含有ポリエステル樹脂（ＰＥ−３）の製造
５００ｍｌ４つ口反応容器に４ＨＢＡ（１．２１ｇ）、２，３，５−トリメチルフェノール（０．３８ｇ）、ＴＰＡＣＬ（６．６０ｇ）及びＩＰＡＣＬ（６．６０ｇ）を秤取り、ジクロロメタン（５０ｍｌ）を添加し、溶解させた。続いて、トリエチルアミン（１．５０ｇ）とジクロロメタン（１０ｍｌ）との混合溶液を１０℃へ冷却した反応容器内へ５分かけて滴下し、反応温度１５〜２０℃で１時間撹拌を続けた。反応容器内にＢＰ−１（１５．１１ｇ）を添加した後、別途調製したトリエチルアミン（１２．９０ｇ）、ジクロロメタン（７０ｍｌ）溶液を２０分かけて滴下した。３０分撹拌をしたジクロロメタン（７０ｍｌ）で希釈した後、撹拌を４時間続けた。別途用意した容器内に脱塩水（１６０ｍｌ）を加え撹拌しているところへ、上記反応溶液を添加し、３０分撹拌することにより水洗を行った。【０２３０】
その後、有機層を分離し、この有機層を０．２規定塩酸（１６０ｍｌ）にて洗浄を３回行い、更に、脱塩水（１６０ｍｌ）にて洗浄を２回行った。洗浄後の有機層を、メタノール（１８００ｍｌ）に注いで得られた沈殿物を濾過にて取り出し、乾燥して目的の末端に（メタ）アクリレート含有ポリエステル樹脂（ＰＥ−３）を得た。得られたポリエステル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は１１，４００であった。ポリエステル樹脂（ＰＥ−３）の構造式を以下に示す。【０２３１】
【化３５】
0006784288.tif 000036
【０２３２】
＜製造例８＞（メタ）アクリレート含有ポリエステル樹脂（ＰＥ−４）の製造
５００ｍｌ４つ口反応容器に４ＨＢＡ（１．０４ｇ）、ジフェニルエーテル−４，４’−ジカルボン酸クロリド（１５．４０ｇ：イハラニッケイ化学工業株式会社製）を秤取り、ジクロロメタン（５０ｍｌ）を添加し、溶解させた。続いて、トリエチルアミン（０．８４ｇ）とジクロロメタン（１０ｍｌ）との混合溶液を１０℃へ冷却した反応容器内へ５分かけて滴下し、反応温度１５〜２０℃で１時間撹拌を続けた。反応容器内にＢＰ−１（１２．３７ｇ）を添加した後、別途調製したトリエチルアミン（１０．５５ｇ）、ジクロロメタン（７０ｍｌ）溶液を２０分かけて滴下した。３０分撹拌をしたジクロロメタン（７０ｍｌ）で希釈した後、撹拌を４時間続けた。別途用意した容器内に脱塩水（１６０ｍｌ）を加え撹拌しているところへ、上記反応溶液を添加し、３０分撹拌することにより水洗を行った。【０２３３】
その後、有機層を分離し、この有機層を０．２規定塩酸（１６０ｍｌ）にて洗浄を３回行い、更に、脱塩水（１６０ｍｌ）にて洗浄を２回行った。洗浄後の有機層を、メタノール（１８００ｍｌ）に注いで得られた沈殿物を濾過にて取り出し、乾燥して目的の末端に（メタ）アクリレート含有ポリエステル樹脂（ＰＥ−４）を得た。得られたポリエステル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は１９，３００であった。ポリエステル樹脂（ＰＥ−４）の構造式を以下に示す。【０２３４】
【化３６】
0006784288.tif 000037
【０２３５】
＜製造例９＞（メタ）アクリレート含有ポリエステル樹脂（ＰＥ−５）の製造
１０００ｍｌ４つ口反応容器に４ＨＢＡ（４．８４ｇ）、２，３，５−トリメチルフェノール（１．５２ｇ）、ジフェニルエーテル−４，４’−ジカルボン酸クロライド（５８．２０ｇ）を秤取り、ジクロロメタン（２００ｍｌ）を添加し、溶解させた。続いて、トリエチルアミン（５．４０ｇ）とジクロロメタン（１０ｍｌ）との混合溶液を１０℃へ冷却した反応容器内へ５分かけて滴下し、反応温度１５〜２０℃で１時間撹拌を続けた。反応容器内に１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン（５０．００ｇ）を添加した後ジクロロメタン（２００ｍｌ）で希釈を行った。続いて、別途調製したトリエチルアミン（３７．９０ｇ）、ジクロロメタン（１００ｍｌ）溶液を３０分かけて滴下した。３０分撹拌をしたジクロロメタン（２５０ｍｌ）で希釈した後、撹拌を４時間続けた。別途用意した容器内に脱塩水（６００ｍｌ）を加え撹拌しているところへ、上記反応溶液を添加し、３０分撹拌することにより水洗を行った。【０２３６】
その後、有機層を分離し、この有機層を０．２規定塩酸（６００ｍｌ）にて洗浄を３回行い、更に、脱塩水（６００ｍｌ）にて洗浄を２回行った。洗浄後の有機層を、メタノール（５０００ｍｌ）に注いで得られた沈殿物を濾過にて取り出し、乾燥して目的の末端に（メタ）アクリレート含有ポリエステル樹脂（ＰＥ−５）を得た。得られたポリエステル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は１１，０００であった。ポリエステル樹脂（ＰＥ−５）の構造式を以下に示す。【０２３７】
【化３７】
0006784288.tif 000038
【０２３８】
＜製造例１０＞（メタ）アクリレート含有ポリエステル樹脂（ＰＥ−６）の製造
５００ｍｌ４つ口反応容器に４ＨＢＡ（１．００ｇ）、２，３，５−トリメチルフェノール（０．９５ｇ）、ジフェニルエーテル−４，４’−ジカルボン酸クロライド（１５．７６ｇ）を秤取り、ジクロロメタン（５０ｍｌ）を添加し、溶解させた。続いて、トリエチルアミン（１．８３ｇ）とジクロロメタン（１０ｍｌ）との混合溶液を１０℃へ冷却した反応容器内へ５分かけて滴下し、反応温度１５〜２０℃で１時間撹拌を続けた。反応容器内に１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）エタン（１１．１６ｇ）を添加し、別途調製したトリエチルアミン（９．９０ｇ）、ジクロロメタン（７０ｍｌ）溶液を２０分かけて滴下した。３０分撹拌をしたジクロロメタン（７０ｍｌ）で希釈した後、撹拌を４時間続けた。別途用意した容器内に脱塩水（１６０ｍｌ）を加え撹拌しているところへ、上記反応溶液を添加し、３０分撹拌することにより水洗を行った。【０２３９】
その後、有機層を分離し、この有機層を０．２規定塩酸（１６０ｍｌ）にて洗浄を３回行い、更に、脱塩水（１６０ｍｌ）にて洗浄を２回行った。洗浄後の有機層を、ジクロロメタン（１００ｍｌ）で希釈した後、メタノール（１８００ｍｌ）に注いで得られた沈殿物を濾過にて取り出し、乾燥して目的の末端に（メタ）アクリレート含有ポリエステル樹脂（ＰＥ−６）を得た。得られたポリエステル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は１２，４００であった。ポリエステル樹脂（ＰＥ−６）の構造式を以下に示す。【０２４０】
【化３８】
0006784288.tif 000039
【０２４１】
［パーフルオロアルキルアクリレート重合体の製造］
＜製造例１１＞ポリアクリレート−ポリカーボネート重合体（重合体１）の製造
５０ｍｌ４つ口反応容器に製造例３で製造したポリカーボネート樹脂（ＰＣ−１）（０．６５ｇ）、下記式（１３）の構造を有する２−（パーフルオロヘキシル）エチルアクリレート（０．３５ｇ：東京化成工業株式会社製）（以下、ＰＦＨＡ）及びアニソール（３．００ｍｌ）を添加し、窒素雰囲気下、１１５℃に加熱し撹拌させた。【０２４２】
そこに、重合開始剤である過酸化ベンゾイル（１０ｍｇ：東京化成工業株式会社製、約２５％水湿潤品）（以下、ＢＰＯ）を添加し、３０分間撹拌を続けた。室温まで冷却したのち、テトラヒドラフラン（７．００ｍｌ）を加え希釈した後、メタノール（６０ｍｌ）に注いで得られた沈殿物を濾過にて取り出し、乾燥して目的のポリパーフルオロアルキルアクリレート−ポリカーボネート樹脂重合体（重合体１）を得た。得られた重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は３６，９００であった。【０２４３】
【化３９】
0006784288.tif 000040
【０２４４】
【化４０】
0006784288.tif 000041
【０２４５】
但し、結合部位Ｚａにはそれぞれ独立に（Ｚ１−１）、（Ｚ１−２）又は（Ｚ１−３）が存在し、（Ｚ１−２）、（Ｚ１−３）及び（Ｚ１−４）における結合部位Ｚｂにはそれぞれ独立に、Ｚｂ同士が結合して存在する。【０２４６】
＜製造例１２＞ポリアクリレート−ポリカーボネート重合体（重合体２）の製造
（メタ）アクリレートを有する化合物として、ポリカーボネート樹脂（ＰＣ−１）（０．５５ｇ）、ＰＦＨＡ（０．４０ｇ）、下記式（１４）の構造を有するアクリル酸テトラヒドラフルフリル（０．０５ｇ：東京化成工業株式会社製）（以下、ＴＨＦＡ）を用いた以外は、製造例１１と同様に操作し、ポリパーフルオロアルキルアクリレート−ポリカーボネート樹脂重合体（重合体２）を得た。得られた重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は３９，２００であった。【０２４７】
【化４１】
0006784288.tif 000042
【０２４８】
【化４２】
0006784288.tif 000043
【０２４９】
但し、結合部位Ｚａにはそれぞれ独立に（Ｚ１−１）、（Ｚ１−２）又は（Ｚ１−３）が存在し、（Ｚ１−２）、（Ｚ１−３）、（Ｚ１−４）及び（Ｚ１−５）における結合部位Ｚｂにはそれぞれ独立に、Ｚｂ同士が結合して存在する。【０２５０】
＜製造例１３＞ポリアクリレート−ポリカーボネート重合体（重合体３）の製造
１００ｍｌ４つ口反応容器に製造例４で製造したポリカーボネート樹脂（ＰＣ−２）（３．８４ｇ）、ＰＦＨＡ（２．１６ｇ）及びアニソール（１８ｍｌ）を添加し、窒素雰囲気下、１１５℃に加熱し撹拌させた。そこに、重合開始剤であるＢＰＯ（６０ｍｇ）を添加し、３０分間撹拌を続けた。室温まで冷却したのち、テトラヒドラフラン（４２ｍｌ）を加え希釈した後、メタノール（２５０ｍｌ）に注いで得られた沈殿物を濾過にて取り出し、乾燥して目的のポリパーフルオロアルキルアクリレート−ポリカーボネート樹脂重合体（重合体３）を得た。得られた重合体の重量平均分子量は（Ｍｗ）２９，４００であった。【０２５１】
【化４３】
0006784288.tif 000044
【０２５２】
但し、結合部位Ｚａにはそれぞれ独立に（Ｚ１−１）、（Ｚ１−２）又は（Ｚ１−３）が存在し、（Ｚ１−２）、（Ｚ１−３）及び（Ｚ１−４）における結合部位Ｚｂにはそれぞれ独立に、Ｚｂ同士が結合して存在する。【０２５３】
＜製造例１４＞ポリアクリレート−ポリエステル重合体（重合体４）の製造
５０ｍｌ４つ口反応容器に製造例５で製造したポリエステル樹脂（ＰＥ−１）（０．６０ｇ）、ＰＦＨＡ（０．４０ｇ）及びアニソール（３．００ｍｌ）を添加し、窒素雰囲気下、１１５℃に加熱し撹拌させた。そこに、重合開始剤である２，２´−アゾビス（イソブチロニトリル）（１０ｍｇ：東京化成工業株式会社製）（以下、ＡＩＢＮ）を添加し、３０分間撹拌を続けた。室温まで冷却したのち、テトラヒドラフラン（７．００ｍｌ）を加え希釈した後、メタノール（６０ｍｌ）に注いで得られた沈殿物を濾過にて取り出し、乾燥して目的のポリパーフルオロアルキルアクリレート−ポリエステル樹脂重合体（重合体４）を得た。得られた重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は７９，４００であった。【０２５４】
【化４４】
0006784288.tif 000045
【０２５５】
但し、結合部位Ｚａには（Ｚ１−２）が存在し、（Ｚ１−２）及び（Ｚ１−４）における結合部位Ｚｂにはそれぞれ独立に、Ｚｂ同士が結合して存在する。【０２５６】
＜製造例１５＞ポリアクリレート−ポリエステル重合体（重合体５）の製造
（メタ）アクリレートを有する化合物として、ポリエステル樹脂（ＰＥ−１）（０．５０ｇ）、ＰＦＨＡ（０．５０ｇ）を用いた以外は、製造例１４と同様に操作し、ポリパーフルオロアルキルアクリレート−ポリエステル樹脂重合体（重合体５）を得た。得られた重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は１３０，４００であった。
重合体５の繰り返し構造は重合体４と同様である。【０２５７】
＜製造例１６＞ポリアクリレート−ポリエステル重合体（重合体６）の製造
（メタ）アクリレートを有する化合物として、ポリエステル樹脂（ＰＥ−１）（０．４０ｇ）、ＰＦＨＡ（０．６０ｇ）を用いた以外は、製造例１４と同様に操作し、ポリパーフルオロアルキルアクリレート−ポリエステル樹脂重合体（重合体６）を得た。得られた重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は５８，４００であった。
重合体６の繰り返し構造は重合体４と同様である。【０２５８】
＜製造例１７＞ポリアクリレート−ポリエステル重合体（重合体７）の製造
（メタ）アクリレートを有する化合物として、製造例６で製造したポリエステル樹脂（ＰＥ−２）（０．６０ｇ）、ＰＦＨＡ（０．４０ｇ）を用い、反応温度を１３０℃で実施した以外は、製造例１４と同様に操作し、ポリパーフルオロアルキルアクリレート−ポリエステル樹脂重合体（重合体７）を得た。得られた重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は８０，５００であった。
重合体７の繰り返し構造は重合体４と同様である。【０２５９】
＜製造例１８＞ポリアクリレート−ポリエステル重合体（重合体８）の製造
（メタ）アクリレートを有する化合物として、製造例７で製造したポリエステル樹脂（ＰＥ−３）（０．６７ｇ）、ＰＦＨＡ（０．４０ｇ）を用いた以外は、製造例１４と同様に操作し、ポリパーフルオロアルキルアクリレート−ポリエステル樹脂重合体（重合体８）を得た。得られた重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は３４，９００であった。【０２６０】
【化４５】
0006784288.tif 000046
【０２６１】
但し、結合部位Ｚａにはそれぞれ独立に（Ｚ１−６）又は（Ｚ１−２）が存在し、（Ｚ１−２）及び（Ｚ１−４）における結合部位Ｚｂにはそれぞれ独立に、Ｚｂ同士が結合して存在する。【０２６２】
＜製造例１９＞ポリアクリレート−ポリエステル重合体（重合体９）の製造
（メタ）アクリレートを有する化合物として、製造例８で製造したポリエステル樹脂（ＰＥ−４）（０．６５ｇ）、ＰＦＨＡ（０．３５ｇ）を用いた以外は、製造例１４と同様に操作し、ポリパーフルオロアルキルアクリレート−ポリエステル樹脂重合体（重合体９）を得た。得られた重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は４０，８００であった。【０２６３】
【化４６】
0006784288.tif 000047
【０２６４】
但し、結合部位Ｚａには（Ｚ１−２）が存在し、（Ｚ１−２）及び（Ｚ１−４）における結合部位Ｚｂにはそれぞれ独立に、Ｚｂ同士が結合して存在する。【０２６５】
＜製造例２０＞アクリレート−ポリエステル重合体（重合体１０）の製造
（メタ）アクリレートを有する化合物として、製造例９で製造したポリエステル樹脂（ＰＥ−５）（０．６０ｇ）、ＰＦＨＡ（０．４０ｇ）を用いた以外は、製造例１４と同様に操作し、ポリパーフルオロアルキルアクリレート−ポリエステル樹脂重合体（重合体１０）を得た。得られた重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は４３，０００であった。【０２６６】
【化４７】
0006784288.tif 000048
【０２６７】
但し、結合部位Ｚａにはそれぞれ独立に（Ｚ１−６）又は（Ｚ１−２）が存在し、（Ｚ１−２）及び（Ｚ１−４）における結合部位Ｚｂにはそれぞれ独立に、Ｚｂ同士が結合して存在する。【０２６８】
＜製造例２１＞アクリレート−ポリエステル重合体（重合体１１）の製造
（メタ）アクリレートを有する化合物として、製造例１０で製造したポリエステル樹脂（ＰＥ−６）（０．５０ｇ）、ＰＦＨＡ（０．５０ｇ）を用いた以外は、実施例１４と同様に操作し、ポリパーフルオロアルキルアクリレート−ポリエステル樹脂重合体（重合体１１）を得た。得られた重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は２４，５００であった。【０２６９】
【化４８】
0006784288.tif 000049
【０２７０】
但し、結合部位Ｚａにはそれぞれ独立に（Ｚ１−６）又は（Ｚ１−２）が存在し、（Ｚ１−２）及び（Ｚ１−４）における結合部位Ｚｂにはそれぞれ独立に、Ｚｂ同士が結合して存在する。【０２７１】
＜製造比較例１＞アクリレート−ポリエステル重合体（重合体１２）の製造
樹脂に（メタ）アクリレートを有さない下記に示す繰返し構造を有するポリエステル樹脂（ＰＥ−Ａ）（０．６０ｇ）、ＰＦＨＡ（０．４０ｇ）を用いた以外は、製造例１４と同様に操作したところ、溶解性の悪いＰＦＨＡの単独重合体が反応溶液の下部に沈降し、ポリパーフルオロアルキルアクリレート−ポリエステル樹脂の重合体は得られなかった。
【０２７２】
【化４９】
0006784288.tif 000050
【０２７３】
＜製造比較例２＞ポリアクリレート（ポリアクリレート重合体１）の製造
５０ｍｌ４つ口反応容器にＰＦＨＡ（０．５０ｇ）、ＴＨＦＡ（０．５０ｇ）及びアニソール（１．００ｍｌ）を添加し、窒素雰囲気下、１１５℃に加熱し撹拌させた。そこに、重合開始剤としてＡＩＢＮ（１０ｍｇ）を添加し、３０分間撹拌を続けた。室温まで冷却することにより重合体（ポリアクリレート重合体１）の固形分５０％溶液を得た。得られた重合体を一部取出し乾燥し分子量測定を行ったところ、ポリアクリレート重合体１の重量平均分子量（Ｍｗ）は７０，８００であった。【０２７４】
【化５０】
0006784288.tif 000051
【０２７５】
但し、（Ｚ１−４）及び（Ｚ１−５）における結合部位Ｚｂにはそれぞれ独立に、Ｚｂ同士が結合して存在する。【０２７６】
＜製造比較例３＞ポリアクリレート（ポリアクリレート重合体２）の製造）
５０ｍｌ４つ口反応容器にＰＦＨＡ（０．６５ｇ）、ＴＨＦＡ（０．３５ｇ）及びアニソール（１．００ｍｌ）を添加し、窒素雰囲気下、１１５℃に加熱し撹拌させた。そこに、重合開始剤としてＡＩＢＮ（１０ｍｇ）を添加し、３０分間撹拌を続けた。室温まで冷却することにより重合体（ポリアクリレート２）の固形分５０％溶液を得た。得られた重合体を一部取出し乾燥し分子量測定を行ったところ、ポリアクリレート重合体２の重量平均分子量（Ｍｗ）は７９，６００であった。
ポリアクリレート重合体２の繰り返し構造はポリアクリレート重合体１と同様である。【０２７７】
［フッ素系樹脂の分散］
＜実施例１＞
製造例１１で製造した重合体１（０．０５ｇ）をテトラヒドロフラン（９．００ｇ）に溶解させた後、ポリテトラフルオロエチレン（以下、ＰＴＦＥ）粉（株式会社喜多村製ＫＴＬ−５００Ｆ：一次粒子径０．３μｍ）（１．００ｇ）を添加した。続いて、調製した溶液を発振周波数４０ｋＨｚ、高周波出力６００Ｗの超音波条件で１時間分散させた。【０２７８】
＜実施例２〜１１＞
実施例１の重合体１をそれぞれ重合体２〜重合体１１に変えた以外は実施例１と同様にＰＴＦＥを分散した。【０２７９】
＜比較例１＞
実施例１の重合体１を固形分量として同等量の比較製造例２で重合したアクリレート重合体１に変えた以外は実施例１と同様にＰＴＦＥを分散させたが、分散終了後ＰＴＦＥ粒子がすぐに沈降した。【０２８０】
＜比較例２＞
実施例１の重合体１を固形分量として同等量の比較製造例３で重合体したアクリレート重合体２に変えた以外は実施例１と同様にＰＴＦＥを分散した。【０２８１】
＜比較例３＞
実施例１の重合体１をメタクリレート系フルオロ界面剤であるフッ素化グラフトポリマー（ＧＦ−４００：東亞合成製）に変えた以外は実施例１と同様にＰＴＦＥを分散した。【０２８２】
【化５１】
0006784288.tif 000052
【０２８３】
＜比較例４＞
実施例１の重合体１を入れなかったこと以外は実施例１と同等にＰＴＦＥを分散させたが、分散終了後ＰＴＦＥ粒子がすぐに沈降した。【０２８４】
［分散性の評価］
上記実施例１〜１１及び比較例２〜３で製造したＰＴＦＥ分散液についてナノトラック粒度分布測定装置ＵＰＡ−ＥＸ１５０（日機装株式会社製）を用いて動的光散乱法により、２５℃においてＰＴＦＥ粒子の粒度分布を測定した。得られた平均粒子径、Ｄ５０及びＤ９０（Ｄ５０及びＤ９０はそれぞれ分散粒子の全粒子数の０．５（５０個数％）及び０．９（９０個数％）に等しい粒子径を表す）を算出した。結果を表−１、表−２に示す。
値は小さい方が良分散性を表す。分散性の判定として、Ｄ９０の値が５００以下を◎、５００〜８００以下を○、８００〜１０００を△、１０００以上又は分散性なしを×とした。【０２８５】
【表１】
0006784288.tif 000053
【０２８６】
【表２】
0006784288.tif 000054
【０２８７】
［感光体シートの作製］
＜実施例１２＞
下引き層用分散液の調製は以下の手法で行なった。即ち、平均一次粒子径４０ｎｍのルチル型酸化チタン（石原産業株式会社製「ＴＴＯ５５Ｎ」）と、該酸化チタンに対して３質量％のメチルジメトキシシラン（東芝シリコーン株式会社製「ＴＳＬ８１１７」）とを、高速流動式混合混練機（株式会社カワタ製「ＳＭＧ３００」）に投入し、回転周速３４．５ｍ／秒で高速混合して得られた表面処理酸化チタンを、メタノール／１−プロパノールのボールミルにより分散させることにより、疎水化処理酸化チタンの分散スラリーとした。【０２８８】
該分散スラリーと、メタノール／１−プロパノール／トルエンの混合溶媒、及び、ε−カプロラクタム［下記式（Ｆ）で表される化合物］／ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタン［下記式（Ｇ）で表される化合物］／ヘキサメチレンジアミン［下記式（Ｈ）で表される化合物］／デカメチレンジカルボン酸［下記式（Ｉ）で表される化合物］／オクタデカメチレンジカルボン酸［下記式（Ｊ）で表される化合物］の組成モル比率が、６０％／１５％／５％／１５％／５％からなる共重合ポリアミドのペレットとを加熱しながら撹拌、混合してポリアミドペレットを溶解させた後、超音波分散処理を行なうことにより、メタノール／１−プロパノール／トルエンの質量比が７／１／２で、疎水性処理酸化チタン／共重合ポリアミドを質量比３／１で含有する、固形分濃度１８．０％の下引き層分散液とした。【０２８９】
【化５２】
0006784288.tif 000055
【０２９０】
電荷発生層用塗布液の調製は、以下の手法で行った。ＣｕＫα線によるＸ線回折においてブラッグ角（２θ±０．２）が２７．３゜に強い回折ピークを示し、図２に示す粉末Ｘ線回折スペクトルを有するオキシチタニウムフタロシアニン１０質量部を１，２−ジメトキシエタン１５０質量部に加え、サンドグラインドミルにて粉砕分散処理により顔料分散液を作製した。こうして得られた顔料分散液１６０質量部と、ポリビニルブチラール（電気化学工業株式会社製、商品名＃６０００Ｃ）の５％１，２−ジメトキシエタン溶液１００質量部と、適量の１，２−ジメトキシエタンとを混合して、最終的に固形分濃度４．０％の分散液を作製した。【０２９１】
電荷輸送層用塗布液の調製は、以下の手法で行った。電荷輸送物質として、下記に表す構造を主成分とする、幾何異性体の化合物群からなる日本国特開２００２−０８０４３２号公報の実施例１に記載の方法で製造した混合物ＣＴＭ１を５０質量部、結着樹脂としてポリカーボネート樹脂ＰＣ−Ｚ（三菱ガス化学株式会社製、ユピターゼＰＣＺ−４００、粘度平均分子量４０，０００）を１００質量部、酸化防止剤（イルガノックス１０７６）４質量部、レベリング剤としてシリコーンオイル０．０５質量部を、テトラヒドロフラン２９０質量部とトルエン１１２質量部との混合溶媒で溶解させた後に、上記実施例１で製造した固形分１０質量％ＰＴＦＥ分散液２００質量部（ＰＴＦＥ２０質量部に該当）を加え混合させることにより電荷輸送層形成用塗布液を調製した。【０２９２】
【化５３】
0006784288.tif 000056
【０２９３】
表面にアルミ蒸着したポリエチレンテレフタレートシート上に、前記下引き層用分散液をバーコーターにより、乾燥後の膜厚が１．２５μｍとなるように塗布し、乾燥させ下引き層を形成した。続いて電荷発生層用塗布液を、前記下引き層上に乾燥後の膜厚が０．４μｍとなるようにワイアバーで塗布した後、乾燥して電荷発生層を形成した。次に、電荷輸送用塗布液を前記電荷発生層上に、乾燥後の膜厚が２５μｍとなるようにアプリケーターを用いて塗布し、１２５℃で２０分間乾燥して電荷輸送層を形成して、感光体シートを作製した。【０２９４】
＜実施例１３＞
ＰＴＦＥ分散液を実施例２のＰＴＦＥ分散液に変えた以外は実施例１２と同様にして、感光体シートを作製した。【０２９５】
＜実施例１４＞
ＰＴＦＥ分散液を実施例４のＰＴＦＥ分散液に変えた以外は実施例１２と同様にして、感光体シートを作製した。【０２９６】
＜比較例５＞
ＰＴＦＥ分散液を比較例２のＰＴＦＥ分散液に変えた以外は実施例１２と同様にして、感光体シートを作製した。【０２９７】
＜比較例６＞
ＰＴＦＥ分散液を比較例３のＰＴＦＥ分散液に変えた以外は実施例１２と同様にして、感光体シートを作製した。【０２９８】
＜比較例７＞
ＰＴＦＥ分散液を比較例４のＰＴＦＥ分散液に変えた以外は実施例１２と同様にして、感光体シートを作製した。【０２９９】
＜比較例８＞
ＰＴＦＥ分散液を入れない以外は実施例１２と同様にして、感光体シートを作製した。【０３００】
＜実施例１５〜１７＞
結着樹脂をＰＣ−Ｚから、下記に示す繰返し構造を有するポリエステル樹脂（ＰＥ−Ａ：粘度平均分子量４３，０００）に変えた以外は実施例１２〜１４と同様にして、感光体シートを作製した。【０３０１】
【化５４】
0006784288.tif 000057
【０３０２】
＜比較例９〜１２＞
結着樹脂をＰＣ−Ｚから、ポリエステル樹脂（ＰＥ−Ａ）に変えた以外は比較例５〜８と同様にして、感光体シートを作製した。【０３０３】
［塗布膜状態の目視評価］
塗布した感光体シートの表面を目視で確認した。塗布膜が均一で平滑であれば○、塗布膜が部分的に不均一であれば△、塗布膜が全体的に不均一で凸凹がある場合又はＰＴＦＥの大きな粒がある場合を×とした。結果を表−３に示す。【０３０４】
［電気特性評価］
電子写真学会測定標準に従って作製された電子写真特性評価装置（続電子写真技術の基礎と応用、電子写真学会編、コロナ社、４０４−４０５頁記載）を使用し、上記感光体をアルミニウム製ドラムに貼り付けて円筒状にし、アルミニウム製ドラムと感光体のアルミニウム基体との導通を取った上で、ドラムを一定回転数で回転させ、帯電、露光、電位測定、除電のサイクルによる電気特性評価試験を行った。【０３０５】
その際、初期表面電位を−７００Ｖとし、露光は７８０ｎｍ、除電は６６０ｎｍの単色光を用い、露光光を２．４μＪ／ｃｍ２照射した時点の表面電位（ＶＬ）を測定した。ＶＬ測定に際しては、露光から電位測定に要する時間を１３９ｍｓとした。
また、表面電位が初期表面電位の半分（−３５０Ｖ）となる時の照射エネルギー（半減露光エネルギー：μＪ／ｃｍ２）を感度（Ｅ１／２）として測定した。ＶＬの値の絶対値が小さいほど電気特性が良好であることを示し、Ｅ１／２の値が小さいほど高感度であることを示す。測定環境は、温度２５℃、相対湿度５０％下（Ｎ／Ｎ）で行った。結果を表−３に示す。
なお、（Ｎ／Ｎ）とは、試験環境の略号であり、（Normal Temperature／Normal Humidity）を意味する。【０３０６】
［摩耗試験］
感光体フィルムをスガ摩耗試験機ＦＲ−ＩＩ（スガ試験機社製）により、摩耗評価を行った。試験条件は、２５℃、５０％ＲＨの雰囲気下、３００ｇの荷重をかけた摩耗紙（粒径３μｍのアルミナ粒子を含有）を用いて、２０００回往復後の摩耗量を試験前後の質量を比較することにより測定した。値が小さい方が耐摩耗性に優れる。結果を表−３に表す。【０３０７】
【表３】
0006784288.tif 000058
【０３０８】
表−１、２から明らかなように本発明の重合体を用いることにより有機溶媒中において良好な分散性が得られる。
また、表−３から明らかなように本発明の重合体は、塗布膜に使用される結着樹脂との相溶性も高いため得られる塗布膜が平滑であり、また、得られた感光体は電気特性が優れていた。さらに、耐摩耗性に優れていた。【０３０９】
一方、ポリカーボネート樹脂やポリエステル樹脂構造を有さない分散剤は、有機溶媒中のフッ素系樹脂の分散性が不十分、あるいは結着樹脂との相溶性が不十分なため塗布膜が不均一となった。また、感光体の電気特性や耐摩耗性は不十分であった。【０３１０】
＜実施例１８＞
ＰＴＦＥ分散液を２００質量部から１００質量部（ＰＴＦＥ１０質量部に該当）へ変えた以外は実施例１２と同様にして、感光体シートを作製した。【０３１１】
＜実施例１９＞
ＰＴＦＥ分散液２００質量部から１００質量部（ＰＴＦＥ１０質量部に該当）へ変えた以外は実施例１４と同様にして、感光体シートを作製した。【０３１２】
＜実施例２０＞
ＰＴＦＥ分散液２００質量部から１００質量部（ＰＴＦＥ１０質量部に該当）へ変えた以外は実施例１５と同様にして、感光体シートを作製した。【０３１３】
＜実施例２１＞
ＰＴＦＥ分散液２００質量部から１００質量部（ＰＴＦＥ１０質量部に該当）へ変えた以外は実施例１７と同様にして、感光体シートを作製した。【０３１４】
＜実施例２２＞
結着樹脂をＰＣ−Ｚから下記に示す繰返し構造を有するポリカーボネート樹脂（ＰＣ−ＺＢ：粘度平均分子量５０，０００）へ、ＰＴＦＥ分散液を実施例１０のＰＴＦＥ分散液と変えた以外は実施例１８と同様にして、感光体シートを作製した。【０３１５】
【化５５】
0006784288.tif 000059
【０３１６】
＜比較例１３＞
ＰＴＦＥ分散液を２００質量部から１００質量部（ＰＴＦＥ１０質量部に該当）へ変えた以外は比較例６と同様にして、感光体シートを作製した。【０３１７】
＜比較例１４＞
ＰＴＦＥ分散液を２００質量部から１００質量部（ＰＴＦＥ１０質量部に該当）へ変えた以外は比較例１０と同様にして、感光体シートを作製した。【０３１８】
＜比較例１５＞
ＰＴＦＥ分散液を実施例１０のＰＴＦＥ分散液から、比較例３のＰＴＦＥ分散液に変えた以外は実施例２２と同様にして、感光体シートを作製した。【０３１９】
［繰返し使用における残留電位の評価］
電子写真学会測定標準に従って作製された電子写真特性評価装置（続電子写真技術の基礎と応用、電子写真学会編、コロナ社、４０４−４０５頁記載）を使用し、上記実施例１８〜２２、比較例１３〜１５の感光体シートをアルミニウム製ドラムに貼り付けて円筒状にし、アルミニウム製ドラムと感光体のアルミニウム基体との導通を取った上で、ドラムを一定回転数で回転させ、帯電、露光、電位測定、除電のサイクルによる電気特性評価試験を行った。【０３２０】
その際、初期表面電位を−７００Ｖとし、露光は７８０ｎｍ、除電は６６０ｎｍの単色光を用い、露光光を２．４μＪ／ｃｍ２照射した時点の表面電位（残留電位：ＶＬ）を測定した。ＶＬ測定に際しては、露光から電位測定に要する時間を１３９ｍｓとした。また、上記のプロセスを５０００回繰り返した後のＶＬを測定し、繰返し測定前後のＶＬ差をΔＶＬとした。測定環境は、温度３５℃、相対湿度８５％下（Ｈ／Ｈ）で行った。ＶＬの値が低いほど電気特性に優れ、ΔＶＬが小さい方が電気特性に優れる。結果を表−４に示す。
なお、（Ｈ／Ｈ）とは、試験環境の略号であり、（High Temperature／High Humidity）を意味する。【０３２１】
【表４】
0006784288.tif 000060
【０３２２】
表−４から明らかなように本発明の重合体は、メタクリレート系フッ素化グラフトポリマーに比べ、Ｈ／Ｈ環境における初期の残留電位および、繰返し使用時における残留電位の変化が少なく電気特性に優れる。【０３２３】
＜電子写真感光体ドラムの作製＞
＜下引き層形成用塗布液の製造＞
平均一次粒子径４０ｎｍのルチル型酸化チタン（石原産業株式会社製「ＴＴＯ５５Ｎ」）と、該酸化チタンに対して３質量％のメチルジメトキシシラン（東芝シリコーン株式会社製「ＴＳＬ８１１７」）とを、ヘンシェルミキサーにて混合して得られた表面処理酸化チタン５０質量部と、メタノール１２０質量部を混合してなる原料スラリー１ｋｇを、直径約１００μｍのジルコニアビーズ（株式会社ニッカトー製「ＹＴＺ」）を分散メディアとして、ミル容積約０．１５Ｌの寿工業株式会社製ウルトラアペックスミル（ＵＡＭ−０１５型）を用い、ロータ周速１０ｍ／秒、液流量１０ｋｇ／時間の液循環状態で１時間分散処理し、酸化チタン分散液を作製した。【０３２４】
前記酸化チタン分散液と、メタノール／１−プロパノール／トルエンの混合溶媒、及び、前記感光体シート作製時の下引き層用分散液作製時に使用した同様のポリアミド樹脂のペレットとを加熱しながら撹拌、混合してポリアミドペレットを溶解させた後、出力１２００Ｗの超音波発信器による超音波分散処理を１時間行い、更に孔径５μｍのＰＴＦＥ製メンブレンフィルター（アドバンテック社製  マイテックス  ＬＣ）により濾過し、表面処理酸化チタン／重合ポリアミドを質量比が３／１であり、メタノール／１−プロパノール／トルエンの混合溶媒の質量比が７／１／２であって、含有する固形分の濃度が１８．０質量％の下引き層形成用塗布液を作製した。【０３２５】
＜電荷発生層形成用塗布液の製造＞
電荷発生物質として、図２のＣｕＫα特性Ｘ線によるＸ線回折スペクトルを示すオキシチタニウムフタロシアニン２０質量部と１，２−ジメトキシエタン２８０質量部とを混合し、サンドグラインドミルで１時間粉砕して微粒化分散処理を行なった。
続いて、この微粒化処理液に、ポリビニルブチラール（電気化学工業株式会社製、商品名「デンカブチラール」＃６０００Ｃ）１０質量部を、１，２−ジメトキシエタンの２５５質量部と４−メトキシ−４−メチル−２−ペンタノンの８５質量部との混合液に溶解させて得られた結着液、及び、２３０質量部の１，２−ジメトキシエタンを混合して電荷発生層形成用塗布液Ａを調製した。【０３２６】
電荷発生物質として、図３のＣｕＫα特性Ｘ線によるＸ線回折スペクトルを示すオキシチタニウムフタロシアニン２０質量部と１，２−ジメトキシエタン２８０質量部とを混合し、サンドグラインドミルで４時間粉砕して微粒化分散処理を行なった。
続いて、この微粒化処理液に、ポリビニルブチラール（電気化学工業株式会社製、商品名「デンカブチラール」＃６０００Ｃ）１０質量部を、１，２−ジメトキシエタンの２５５質量部と４−メトキシ−４−メチル−２−ペンタノンの８５質量部との混合液に溶解させて得られた結着液、及び、２３０質量部の１，２−ジメトキシエタンを混合して電荷発生層形成用塗布液Ｂを調製した。【０３２７】
電荷発生層形成用塗布液Ａと電荷発生層形成用塗布液Ｂを５５：４５の質量比で混合し、本実施例で用いる電荷発生層形成用塗布液を作製した。【０３２８】
＜電荷輸送層形成用塗布液の製造＞
［塗布液Ｃ１］
製造例２０で製造した重合体１０の０．５質量部をテトラヒドロフラン９０質量部で溶解させた後、ＰＴＦＥ粒子（一次粒径０．３μｍ）１０質量部を添加し、この液を高速液衝突型分散機にて高圧分散し、ＰＴＦＥ分散液を得た。【０３２９】
ＰＣ−ＺＢ１００質量部、ＣＴＭ−１を６０質量部、酸化防止剤２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチル−フェノールを２質量部、ジメチルポリシロキサン（信越化学社製ＫＦ９６−１０ＣＳ）０．０５質量部及びテトラヒドロフラン４３０質量部／トルエン６５質量部の溶解液に、上記ＰＴＦＥ分散液１００．５質量部を加え、電荷輸送層形成用塗布液Ｃ１を調製した。【０３３０】
［塗布液Ｃ２］
前記塗布液において重合体１０をフッ素化グラフトポリマー（ＧＦ−４００）に変更した以外は塗布液Ｃ１と同様にして塗布液Ｃ２を作製した。【０３３１】
＜電子写真感光体ドラムの製造＞
表面が切削加工された外径２４ｍｍ、長さ２４８ｍｍ、肉厚０．７５ｍｍのアルミニウム合金よりなるシリンダーに、塗布液の製造例で作製した下引き層形成用塗布液、電荷発生層形成用塗布液、電荷輸送層形成用塗布液を浸漬塗布法により順次塗布、乾燥し、乾燥後の膜厚がそれぞれ、１．５μｍ、０．４μｍ、３６μｍとなるように、下引き層、電荷発生層、電荷輸送層を形成し、電子写真感光体ドラムを製造した。なお、電荷輸送層の乾燥は、１２５℃で２４分間行なった。
【０３３２】
＜実施例２３、比較例１６＞
表−５に示す実施例２３及び比較例１６の電子写真感光体ドラムを、Ｓａｍｓｕｎｇ社製モノクロプリンタ  ＭＬ６５１０の感光体カートリッジに搭載して、気温２５℃、相対湿度５０％下において、印字率５％で、６００，０００枚の連続印刷を行った。印刷後の電荷輸送層の膜厚を測定し、印刷前後の電荷輸送層の膜厚比較することにより膜減り量を確認し、耐摩耗性を評価した。結果を表−５に示す。膜減り量の値が小さい方が耐摩耗性に優れる。
【０３３３】
【表５】
0006784288.tif 000061
【０３３４】
表−５から、本発明の重合体を用いた電子写真感光体は、耐摩耗性に優れることが明らかになった。【０３３５】
以上から、本発明の重合体は、フッ素系樹脂を良好に分散させるだけでなく、そのフッ素系樹脂分散液を使用し得られた塗布膜は平滑であり、更に得られる電子写真感光体は、電気特性および耐摩耗性に優れていることを明らかとした。【０３３６】
本発明を詳細にまた特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。本出願は２０１６年３月２９日出願の日本特許出願（特願２０１６−０６６７７０）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
【符号の説明】
【０３３７】
１  電子写真感光体
２  帯電装置（帯電ローラ）
３  露光装置
４  現像装置
５  転写装置
６  クリーニング装置
７  定着装置
４１  現像槽
４２  アジテータ
４３  供給ローラ
４４  現像ローラ
４５  規制部材
７１  上部定着部材（加圧ローラ）
７２  下部定着部材（定着ローラ）
７３  加熱装置
Ｔ  トナー
Ｐ  記録紙
【図１】
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【図２】
0006784288.tif 000072
【図３】
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