(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジフェニルメタン系ジアミンおよびポリアミンの製造方法であって、該方法は、
ＩＡ）反応器内にアニリンを質量流量ｍ１で導入し、ホルムアルデヒドを質量流量ｍ２で導入して、前記反応器内で酸触媒非存在下アニリンとホルムアルデヒドとを反応させてアミナールを生成し、次いで、得られた反応混合物を前記反応器に統合された相分離設備または分離相分離装置で水相と前記アミナールを含む有機相とに分離する工程；
ＩＩＡ）工程ＩＡ）で得られた前記アミナールを含有する前記有機相の少なくとも一部を反応器内で酸と反応させ、アミナールが反応してジフェニルメタン系ジアミンおよび／またはポリアミンを生成する工程；
または
ＩＢ）反応器内でアニリンと酸とを反応させる工程；
ＩＩＢ）工程ＩＩＢ）の反応器内に、工程ＩＢ）からのアニリン含有反応混合物を質量流量ｍ１で導入し、ホルムアルデヒドを質量流量ｍ２で導入して、工程ＩＢ）で得られた反応混合物の少なくとも一部を前記反応器内でホルムアルデヒドと反応させてジフェニルメタン系ジアミンおよびポリアミンを生成する工程；
および必要に応じて行う工程ＩＩＩ）〜ＶＩＩＩ）
ＩＩＩ）反応器内で工程ＩＩＡ）またはＩＩＢ）で得られた反応混合物を中和する工程；
ＩＶ）工程ＩＩＩ）で得られた中和された反応混合物を、分離槽で、ジフェニルメタン系ジアミンおよびポリアミンを含んでなる有機相および水相に分離する工程；
Ｖ）洗浄槽内において洗浄液体で前記有機相を洗浄する工程；
ＶＩ）工程Ｖ）で得られた混合物を、分離槽で、ジフェニルメタン系ジアミンおよびポリアミンを含んでなる有機相および水相に分離する工程；
ＶＩＩ）工程ＶＩ）からの前記有機相を蒸留し、水およびアニリンを含む流れを得ながら、ジフェニルメタン系ジアミンおよびポリアミンを水およびアニリンから分離する工程；
ＶＩＩＩ）工程ＩＡ）からの前記水相および／または工程ＩＶ）からの前記水相および／または工程ＶＩ）からの前記水相および／または工程ＶＩＩ）からの水およびアニリンを含む流れを廃水後処理設備で後処理する工程
を含んでなり、
ここで、工程Ｉ）〜ＶＩＩＩ）の１つ以上のプラント部分が運転停止する場合において、これらを実施する場合、工程ＩＡ）または工程ＩＩＢ）の前記質量流量ｍ２をゼロまで低減し、運転停止していない前記プラント部分の少なくとも１つからの出力流れをそれぞれのプラント部分または上流プラント部分への供給流れとして再利用する、方法。
【請求項２】
前記工程ＩＩＩ）〜ＶＩＩ）を含んでなる、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記工程ＩＩＩ）〜ＶＩＩＩ）を含んでなる、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
ジフェニルメタン系ジアミンおよび／またはポリアミン製造プラントの運転方法であって、該プラントが以下のプラント部分：
ＩＡ）酸触媒の非存在下でアニリンとホルムアルデヒドとを反応させてアミナールを生成し、次いで得られた反応混合物を水相およびアミナール含有有機相に分離するための統合された相分離設備を備える反応器または反応器および別の相分離装置ならびに
ＩＩＡ）前記反応器ＩＡ）で得られた前記アミナールを含有する有機相を酸と反応するための反応器；
または
ＩＢ）アニリンを酸と反応させるための反応器および
ＩＩＢ）前記反応器ＩＢ）で得られた反応混合物をホルムアルデヒドと反応させるための反応器；
および必要に応じて
ＩＩＩ）ＩＩＡ）またはＩＩＢ）からの反応混合物を中和するための反応器；
ＩＶ）ＩＩＩ）からの中和反応混合物をジフェニルメタン系ジアミンおよびポリアミンを含んでなる有機相と水相に分離するための分離槽；
Ｖ）洗浄液体によりＩＶ）からの前記有機相を洗浄するための洗浄槽；
ＶＩ）Ｖ）からの混合物を、ジフェニルメタン系ジアミンおよびポリアミンを含んでなる有機相と水相に分離するための分離槽；
ＶＩＩ）ＶＩ）からの前記有機相を蒸留してジフェニルメタン系ジアミンおよび／またはポリアミンならびに水およびアニリンを含む流れを得るための蒸留装置；
ＶＩＩＩ）ＩＡ）からの前記水相および／またはＩＶ）からの前記水相および／またはＶＩ）からの前記水相および／またはＶＩＩ）からの水とアニリンとを含む流れの後処理するための廃水後処理設備
を含んでなり、
これらが存在する場合、１つ以上のプラント部分Ｉ）〜ＶＩＩＩ）を運転停止するために、以下の工程：
（ｉ）ａ）ホルムアルデヒドを前記反応器ＩＡ）に導入することを停止する工程；
（ｉｉ）ａ）アニリンを前記反応器ＩＡ）に導入することを停止する工程；
（ｉｉｉ）ａ）酸を前記反応器ＩＩＡ）に導入することを停止する工程；
または
（ｉ）ｂ）ホルムアルデヒドを前記反応器ＩＩＢ）に導入することを停止する工程；
（ｉｉ）ｂ）酸を前記反応器ＩＢ）に導入することを停止する工程；
（ｉｉｉ）ｂ）アニリンを前記反応器ＩＢ）に導入することを停止する工程；
および
（ｉｖ）前記それぞれのプラント部分からの出力流れを前記それぞれのプラント部分または上流のプラント部分への供給流れとして使用するように、少なくとも１つのプラント部分を運転する工程；
（ｖ）少なくとも１つのプラント部分を運転停止する工程；
（ｖｉ）工程（ｖ）において運転停止された少なくとも１つのプラント部分を必要に応じて開放する工程；
（ｖｉｉ）工程（ｖ）において運転停止された少なくとも１つのプラント部分におけるメンテナンス、洗浄および／または修理対策を必要に応じて行う工程；
（ｖｉｉｉ）工程（ｖ）において運転停止された少なくとも１つのプラント部分を必要に応じて閉鎖および必要に応じて不活性にする工程
を実施する、前記方法。
【請求項５】
前記ＩＩＩ）〜ＶＩＩ）の反応器、分離槽、洗浄槽および蒸留装置を含んでなる、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記ＩＩＩ）〜ＶＩＩＩ）の反応器、分離槽、洗浄槽、蒸留装置および廃水後処理設備を含んでなる、請求項４または５に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はジフェニルメタン系ジアミンおよびポリアミン（ＭＤＡ）の製造方法、ＭＤＡの製造プラントおよびＭＤＡ製造プラントの運転方法に関する。本発明は、個々のプラント部分の運転の循環態様による必要時間の点で、必要に応じてエネルギーおよび物質消費の点でもＭＤＡ方法の運転中の生産停止を最適化することを可能とする。個々のプラント部分のプロセス中断または運転中断中、ホルムアルデヒドは反応に導入されず、検査、修理または洗浄措置により影響されないプラント部分は、運転の循環態様で運転される。結果として、とりわけ、影響を受けるプラント部分のみ、該措置の間運転停止（シャットダウン）しなければならず、方法の生産性および経済性ならびに製造された製品の品質に関して有利になり得る。
【背景技術】
【０００２】
ＭＤＡの連続式または部分的なバッチ式製造は、例えば、欧州特許公開第１６１６８９０（Ａ１）号明細書、米国特許第５２８６７６０号明細書、欧州特許公開第４５１４４２号明細書および国際公開第９９／４００５９号に記載されている。ジフェニルメタン系ジアミンおよびポリアミンを生成するための芳香族アミンとホルムアルデヒドの酸性縮合反応は複数の反応工程で進行する。
【０００３】
アミナールプロセスでは、ホルムアルデヒドは酸触媒の非存在下アニリンと最初に縮合し、脱水してアミナールを生成する。それから、第一工程において酸触媒の存在下、ＭＤＡを生成するための転位が起こり、パラおよびオルト−アミノベンジルアニリンが生成する。第二工程でアミノベンジルアニリンが転位してＭＤＡを生成する。アニリンとホルムアルデヒドとの酸触媒反応の主要生成物はジアミン４，４’−ＭＤＡであり、その位置異性体は２，４’−ＭＤＡおよび２，２’−ＭＤＡであり、より高級なホモログもある。
【０００４】
中和プロセスでは、アニリンおよびホルムアルデヒドは酸触媒存在下アミノベンジルアニリンに直接転換し、これは続いて反応して二環ＭＤＡ異性体および二環より大きいＭＤＡホモログをさらに生成する。
【０００５】
酸性反応混合物の製造方法の変法に関わらず、後者の後処理は先行技術の方法による中和によって開始される。中和反応を、通常、さらなる物質の添加なしで、例えば、９０℃〜１００℃の温度で実施する（H.J. Twitchett, Chem. Soc. Rev. 3(2), 223 (1974)）。しかしながら、例えば、干渉する副生成物の分解を促進するために異なる温度レベルでも実施できる。アルカリ元素およびアルカリ土類元素の水酸化物が塩基として好適である。ＮａＯＨ水溶液の使用が好ましい。
【０００６】
中和後、分液槽で有機相を水相から分離する。水相を分離した後に残る粗ＭＤＡを含む有機相に対して、さらに後処理工程、例えば、粗ＭＤＡから塩類を洗い出すための水洗（塩基性洗浄液）を行う。このように精製した粗ＭＤＡは、その後、蒸留、抽出または結晶化などの適切な方法により混合物中に存在する過剰なアニリン、水および他の物質（例えば、さらなる溶媒）を除去する。先行技術の後処理慣例法は、例えば、欧州特許公開第１６５２８３５（Ａ１）号明細書、３頁５８行〜４頁１３行、または欧州特許公開第２１０３５９５（Ａ１）号明細書、７頁２１行〜３７行に開示されている。
【０００７】
欧州特許公開第１６１６８９０（Ａ１）号明細書は、アニリンおよびホルムアルデヒドが酸触媒非存在下で先ず反応してアミナールを生成し、その後、アミナールを酸触媒と混合して、２０℃〜１００℃の温度でさらに反応させ、このように得られた酸性反応混合物の含水率は０〜２０重量％であることを教示している。特に、アミナール中に含まれる０〜５重量％の含水率でホルムアルデヒドとアニリンとの縮合後にアミナールから少なくとも部分的に水を最初に除去し、その後、アミナールを酸触媒と混合して、２０℃〜１００℃の温度でさらに反応させ、このように得られた酸性反応混合物の含水率は０〜２０重量％である。このように、ジフェニルメタン系ジアミンおよびポリアミンの混合物を、＜１５％、好ましくは４％〜１４％、特に好ましくは５％〜１３％のプロトン化度で製造できる。本明細書では、プロトン化度は、一塩基酸触媒（例えば、塩化水素酸）の場合、使用する酸触媒量と反応混合物中に存在するアミン官能基のモル量のモル比である。本特許出願は、工業生産プラントの個々のプラント部分の運転停止中の手順に関する詳細を述べない。本明細書にある実施例は室内実験である。特に、本特許出願は、単に個々のプラント部分および必ずしも必要ないがプラント全体が運転停止の効果を得るために完全に稼働停止しなければならないことを教示していない。
【０００８】
欧州特許公開第２０３９６７６（Ａ１）号明細書は、中和および洗浄について焦点を当てたＭＤＡの製造に関する。これは、中和（工程ｃ）および／または洗浄（工程ｅ２）における相分離の最適化のための運転様式について記載している。洗浄工程ｅ２）での相分離からの水相の一部または廃水ｅ３）からアミナールの分離を中和または洗浄に戻す。言い換えれば、連続通常運転でのＭＤＡプラントの構成について記載されている。個々のプラント部分が運転を停止し、他のプラント部分を運転の循環態様で運転するＭＤＡの運転停止の場合の手順は、本特許出願で開示されない。
【０００９】
欧州特許公開第０２８３７５７（Ａ１）号明細書は、同様に、ＭＤＡ製造に関する。記載されている方法では、それらが反応中に熱誘発されて転位する前に、アニリン非含有ＭＤＡを、アニリンとホルムアルデヒドの縮合により生成したアミノベンジルアミンに添加することが特徴である。実施例２では、生成されたＭＤＡの少量部分を転位反応に再循環する運転様式について記載されている（請求項６および８も参照）。言い換えれば、連続通常運転でのＭＤＡプラントの構成について記載されている。個々のプラント部分が運転停止する場合の手順に関する詳細は、本特許出願で開示されていない。
【００１０】
国際公開第９９／４００５９号は、半連続法における酸触媒存在下でアニリンをホルムアルデヒドと反応させることによりメチレンジ（フェニルアミン）を製造するために、アニリンおよび必要に応じて酸触媒を最初に投入し、ホルムアルデヒドおよび必要に応じて酸触媒を、混合機器により、アニリン、必要に応じて酸触媒および必要に応じて前に導入したホルムアルデヒドを循環する回路中に供給し、反応混合物を、導入されるホルムアルデヒド総量の少なくとも５０％を供給した後に７５℃より高い温度にすることを教示している。導入されるホルムアルデヒド総量の少なくとも５０％の量までの導入を、回路中の反応混合物の温度が２０℃〜７５℃で実施する。
【００１１】
ＭＤＡ製造方法の品質は、生産品の反応物中の望ましくない副生成物の含有率により第一に規定される。第二に、方法の品質は、開始からのプロセス全体、技術的生産不良もプロセス中の介入を必要とする問題もなく運転できるプロセスの稼動停止までの通常生産により、および出発物質、中間体または発生する最終製品の損失がないことにより規定される。
【００１２】
このような問題は、例えば、アミナール反応の開始または稼働停止中に起こる。このような問題は、例えば、生成して装置（アミナール槽、アミナール冷却器ならびにアミナール分離器および管路）内のケーキングおよび閉塞物になる高分子量固形物であり得る。さらなる不都合は、プロセス工程が互いに基づいて築かれており、従って、継続的にいつも実行するので、メンテナンス、修理および洗浄作業が必要な場合に全プラント部分を通常いつも運転停止しなければならないことである。結果として、プラント全体を空にしなければならず、結果としてかなりの量の不良物質となる。さらに、反応器およびプラント部分をそれぞれの運転温度にまで戻すためにエネルギーを消費しなければならない。従って、計画的でも非計画的でも、プラント検査、修理措置および洗浄措置または原料もしくは助剤の不足のための生産停止は、連続運転プラントまたは連続運転方法の経済的運転に対してかなり影響を及ぼすプラント状態をいつも再発する。
【発明の概要】
【００１３】
先行技術に記載された方法は最終生産物の品質劣化なく高収率でＭＤＡを製造することを可能とするが、通常運転での方法についてのみ記載している。プラント検査、修理措置または、例えば、原料もしくは助剤の不足のための生産停止を十分に考慮した方法またはプラントは、今までに、先行技術で記載されていない。従って、必要時間の点、必要に応じてエネルギーおよび物質消費の点にも関してＭＤＡプロセスの運転中の生産停止を最適化することが可能である、ジフェニルメタン系ジアミンおよびポリアミンを製造するための方法およびプラントが望まれている。これらは、結果として、連続運転のＭＤＡ製造方法および対応するプランとの生産性の改善、従って経済性の改善を小さくない程度もたらすだろう。
【００１４】
従って、本発明は以下を提供する：
以下の工程を含んでなるジフェニルメタン系ジアミンおよびポリアミン（ＭＤＡ）の製造方法：
変法Ａ）では
ＩＡ）  反応器内にアニリンを質量流量ｍ１で導入し、ホルムアルデヒドを質量流量ｍ２で導入して、該反応器内で酸触媒存在下アニリンとホルムアルデヒドとを反応させてアミナールを生成し、次いで、得られた反応混合物を反応器に統合された相分離設備または分離相分離装置（「アミナール分離器」として公知）で水相とアミナールを含む有機相とに分離する工程；
ＩＩＡ）  工程ＩＡ）で得られたアミナール含有有機相の少なくとも一部を反応器内で酸と反応させ、アミナールが反応してジフェニルメタン系ジアミンおよびポリアミンを生成する工程；
（「アミナールプロセス」）；
または、変法Ｂでは
ＩＢ）  反応器内でアニリンと酸とを反応させる工程
ＩＩＢ）  工程ＩＩＢ）の反応器内に工程ＩＢ）からのアニリン含有反応混合物を質量流量ｍ１で導入し、ホルムアルデヒドを質量流量ｍ２で導入して、工程ＩＢ）で得られた反応混合物の少なくとも一部を反応器内でホルムアルデヒドと反応させてジフェニルメタン系ジアミンおよびポリアミンを生成する工程；
（「中和プロセス」）
および（変法Ａ）およびＢ）の両方について）必要に応じて工程ＩＩＩ）〜ＶＩＩＩ）
ＩＩＩ）  反応器内で工程ＩＩＡ）またはＩＩＢ）で得られた反応混合物を中和する工程；
ＩＶ）  工程ＩＩＩ）で得られた中和された反応混合物を、分離槽で、ジフェニルメタン系ジアミンおよびポリアミンを含んでなる有機相および水相に分離する工程；
Ｖ）  洗浄槽内において洗浄液体で有機相を洗浄する工程；
ＶＩ）  工程Ｖ）で得られた混合物を、分離槽で、ジフェニルメタン系ジアミンおよびポリアミンを含んでなる有機相および水相に分離する工程；
ＶＩＩ）  工程ＶＩ）からの有機相を蒸留し、水およびアニリンを含む流れを得ながら、ジフェニルメタン系ジアミンおよびポリアミンを水およびアニリンから分離する工程；
ＶＩＩＩ）  工程ＩＡ）からの水相および／または工程ＩＶ）からの水相および／または工程ＶＩ）からの水相および／または工程ＶＩＩ）からの水およびアニリンを含む流れを、好ましくは廃水回収槽、廃水加熱器およびアニリン分離槽を備える廃水後処理設備で後処理する工程であって、後処理する水相または流れが複数の場合に、好ましくは、これらを廃水回収槽内で合わせて一緒に供給してさらに後処理し、
工程Ｉ）〜ＶＩＩ）の１つ以上のプラント部分が運転停止する場合において、これらを実施する場合、工程ＩＡ）または工程ＩＩＢ）の質量流量ｍ２をゼロまで低減し、運転停止していないプラント部分の少なくとも１つからの出力流れをそれぞれのプラント部分または上流プラント部分への供給流れとして再利用する、前記工程。
【発明の具体的説明】
【００１５】
本発明は、ジフェニルメタン系ジアミンおよびポリアミンの製造プラントを提供し、下記に詳細に説明するように、本発明の方法を実施するのに好適である。
【００１６】
最終的に、本発明は、下記に詳細に説明するように、ジアミンおよびポリアミンの製造プラントの運転方法を提供する。
【００１７】
次に従って、工程ＩＡ）、ＩＢ）、ＩＩＡ）およびＩＩＢ）は、これが可能である限りにおいて、総称Ｉ）およびＩＩ）の下一緒にも取り扱われるだろう。
【００１８】
本発明の目的のため、「ジフェニルメタン系ジアミンおよびポリアミン」は、以下の種類のアミン類およびアミン混合物である：
【００１９】
【化１】
0006742922.tif 000002
【００２０】
式中、ｎは≧２の自然数である。以下、ｎ＝２であるこの種類の化合物は、ジフェニルメタン系ジアミンまたはジアミノジフェニルメタン（以後、ＭＭＤＡ）とも呼ぶ。ｎ＞２であるこの種類の化合物は、本発明の目的のため、ジフェニルメタン系ポリアミンまたはポリフェニレンポリメチレンポリアミン（以後、ＰＭＤＡ）とも呼ぶ。２種類の混合物はジフェニルメタン系ジアミンおよびポリアミン（以後ＭＤＡ）とも呼ぶ。工業では、ジアミンとポリアミンとの混合物を、ホスゲン化によりジフェニルメタン系の対応するジイソシアネートおよびポリイソシアネートに主に転換する。
【００２１】
プラント部分の「運転停止」は、その停止を言い、該プラント部分で検査、修理、メンテナンスまたは洗浄措置を実施できる。本発明により、製造プラント全体をそのような手段の場合に必ずしも運転停止しなくてもよいようにできるようになる。むしろ、本発明により、プラント部分を、検査、修理、メンテナンスまたは洗浄措置または対応するプロセス工程により影響を受けないようにし、「運転の循環態様」で運転できるようにする。本発明の目的のため、「ｍ」が自然数であり、本発明の意義の範囲内のｍプラント部分（次の分節も参照）が存在する場合、「運転停止」という用語は、これらのプラント部分のｍ−１の最大値の運転停止を包含する。このように、本発明によれば、少なくとも１つのプラント部分を「運転停止」（すなわち、「完全に停止」）しない。従って、本発明は、好ましくは、運転停止される１つまたは２つのプラント部分の場合、特に好ましくは１つのプラント部分に関する。本発明によれば、プラント部分（または複数のプラント部分だが全てのプラント部分ではない）を運転停止する場合、それ故、さらなる生産物の生成はいずれにしても中断される（質量流量ｍ２をゼロまで減少し、従って、さらに生産物を製造できないので）。しかしながら、本発明は、工程（Ｉ）の反応器を運転の循環態様で運転し（以下の段落も参照）、上記定義の意義の範囲内で別のプラント部分を「運転停止」する場合も包含する。
【００２２】
本発明の目的のため、「運転の循環態様」は、１つのプラント部分からの出力流れを、このプラント部分または関連するプラント部分の上流に位置する（すなわち、後者の流体力学的前に位置する）別のプラント部分への供給流れを意味する。本明細書では、「プラント部分」という表現は、本発明の方法によりジフェニルメタン系ジアミンおよびポリアミン（ＭＤＡ）の製造プラントにおける、それらが実施される限りにおいてそれぞれの工程（Ｉ）〜（ＶＩＩ）に対応するプラント部分を表す。このように、例えば、工程（Ｉ）のプラント部分は、「反応器」を含んでなり、この用語は、複数の反応器（例えば、直列に連結された複数の反応器のカスケード）を使用する実施形態も包含する（言い換えれば、「１つ（a）」という語は文脈上かつ他の装置と関連して、不定冠詞であり、数の指示でないと解釈される）。並列または直列に連結された反応器は、ＭＤＡ製造では先行技術でも公知であり、特定の寸法および運転詳細において優位性ももたらすことができる。従って、本発明のプラントおよび本発明の方法は、直列または並列に連結された反応器を、特に工程（ＩＡ）、（ＩＩＡ）、（ＩＢ）、（ＩＩＢ）に好ましく使用する好ましい実施形態も提供する。
【００２３】
運転の循環態様は、プラント部分の複数の装置にも適用できる。例えば、特定のプラント部分の直列に連結された複数の装置の最後端の装置からの出力流れを、このプラント部分の直列に連結された装置の第一装置への供給流れとして使用できる。例えば、プラント部分の直列に連結された複数の装置の最後端の装置からの出力流れが、このプラント部分の第一装置に再循環されないがさらなる装置に再循環される場合、プラント部分の装置の部分のみの運転の循環態様を採用することもできる。
【００２４】
運転の循環態様を複数のプラント部分にも適用できる。例えば、プラント部分の最後端の装置、例えば、工程ＩＶ）の分離槽からの出力流れを、例として挙げた中和分離槽からの出力流れにより適用される運転の循環態様で、上流のプラント部分の第一装置、例えば、工程ＩＩＩ）の中和反応器への供給流れとして使用し、次いで、中和反応器への供給流れとしての役割を果たすことができる。
【００２５】
本発明の実施形態を以下に説明する。文脈から明白に反対でない限り、これらは何らかの方法で互いに合わせることができる。
【００２６】
本発明に方法の工程Ｉ）およびＩＩ）を、連続法または半連続法、好ましくは連続法の範囲内で実施する。
【００２７】
ｍ２の運転停止、すなわち、工程ＩＡ）またはＩＩＢ）の反応器へのホルムアルデヒドの流れは、製造プラントの部分の検査、修理、メンテナンスおよび／または洗浄の目的のため、上記のように実施する、あるいは原料（単数または複数）および／または助剤（単数）／助剤（複数）の不足が原因である中断（１つ以上のプラント部分の運転停止）中に、工程ＩＡ）およびＩＩＡ）または工程ＩＩＢ）の反応を継続しないことを保証する。本明細書で、ホルムアルデヒドの導入の停止と同時にアニリンの導入を中断しないことは、変法Ａ）および変法Ｂ）において特に好ましい。むしろ、時間遅延（ｍ２がゼロになった後、好ましくは少なくとも１０分、より好ましくは少なくとも２０分、特に好ましくは少なくとも３０分）でさらなるアニリンの導入を中断し、次いで、工程ＩＡ）または工程ＩＢ）の反応器を、運転の循環態様、すなわち、アニリンを含む取り出した反応混合物またはそれぞれの反応器への供給流れとしてアニリンおよび酸の反応生産物の再利用をすることが好ましい。このように、第一に、副生成物のいかなる生成も有利に中断でき、第二に、例えば、反応混合物の塊の生成を防止できる。このように、所望の生産物の汚染、パイプ、バルブおよびポンプなどのプラント部分の閉塞および不良物質の生成を効率的に避けることができる。
【００２８】
変法Ａ）では、工程ＩＡ）の反応器および工程ＩＩＡ）の反応器は、互いに有利に異なる（「アミナール反応器（工程ＩＡ）および「転位反応器」（工程ＩＢ））。しかしながら、工程ＩＡ）の反応器および工程ＩＢ）の反応器が同じ反応器であることは、除外されるものではなく、本発明により包含される。
【００２９】
変法Ｂ）に従った運転の代替様式では、アニリンおよび酸、例えば、塩化水素酸の反応（工程ＩＢ）を第一反応器内で有利に実施し、ホルムアルデヒドと工程ＩＢ）からの反応混合物との反応を第二反応器内で実施する（工程ＩＩＢ）。しかしながら、工程ＩＢ）およびＩＩＢ）を同じ反応器内で実施することは、除外されるものではなく、本発明により包含される。
【００３０】
本発明の方法は以下の利益をもたらす。
ｉ）  稼働停止のためのプラント停止および再開に要する時間を大幅に最小化するのでプラント稼動率を増強するという理由による生産性の増大。
Ｉｉ）  より大きい設備能力のための資本コストが発生しない。
ｉｉｉ）  比較的長いダウン時間を緩衝するためのより大きな最終製品タンクのための資本コストが発生しない。
ｉｖ）  プラントを完全に最初からもう一度開始しなければならない場合に生じる過剰な廃棄物（付加的に精製しなければならない過剰なアニリン、粗ＭＤＡ、廃水）の回避。
ｖ）  多くの場合、運転停止したプラント部分の再開で必要な準備、例えば、出発物質および助剤の加熱または装置の加熱などで消費するエネルギーを節約する。
ｖｉ）  多くの場合、縮合物および窒素などの助剤を節約する。
ｖｉｉ）  万一、停止の場合にこれらを運転停止する場合、これらのスライドリングシールは再開毎に劣化するので、ポンプまたは圧縮機の修理頻度が減少する。このように、その後の修理を回避し、次に、プラント生産性およびメンテナンスコストに好影響となる。
【００３１】
２つ以上のＭＤＡ生産ラインまたは反応器ラインが並行して運転される場合、本発明によれば、１つ以上のプラント部分を、第一に、１つの生産ラインまたは反応器ラインで運転停止し、必要な場合に、他の生産ラインまたは反応器ラインを、１つ以上の関連するプラント部分の運転停止を考慮して継続的に本発明に従って運転できる。別の方法として、１つ以上の関連するプラント部分の運転停止を考慮して本発明の方法に従って同時にまたはほとんど同時に、必要な場合に、全てのＭＤＡ生産ラインまたは反応器ラインを運転することも、本発明の構想内で可能である。
【００３２】
通常運転でのジフェニルメタン系ジアミンおよびポリアミンの製造を以下のように例によって要約できる：
変法Ａ）では
ａ）  工程ＩＡ）の主要手順：アニリンおよびホルムアルデヒドを酸触媒の非存在下で縮合し、アミナールおよび水を生成して、得られたアミナールをアミナール反応器から取り出し、
ｂ）  主にアミナール反応の縮合水由来である工程ａ）からの水および出発物質のホルムアルデヒドからの水を、アミナール反応溶液からの水相として少なくとも部分的に分離し、
ｃ）  工程ＩＩＡ）の重要な手順：工程ｂ）からのアミナールを酸触媒存在下で転位しＭＤＡを生成し、
変法Ｂ）では
ａ’）  工程ＩＢ）の重要な手順：アニリンおよび塩化水素酸を反応させてアニリンおよびアニリン塩酸化物の混合物を生成し、
ｂ’）  工程ＩＩＢ）の重要な手順：工程ａ’）からのアニリンおよびアニリン塩酸化物の混合物をホルムアルデヒドと反応させてＭＤＡを生成し、
変法Ａ）およびＢ）の両方では
ｄ）  工程ＩＩＩ）の重要な手順：工程ＩＩＡ）または工程ＩＩＢ）からのジフェニルメタン系ジアミンおよびポリアミンを含む反応混合物を中和し、
ｅ）  工程ＩＶ）の重要な手順：ジフェニルメタン系ジアミンおよびポリアミンを含む中和反応混合物を分離槽内でジフェニルメタン系ジアミンおよびポリアミンを含む有機相ならびに水相に分離し、
ｆ）  工程Ｖ）の重要な手順：ジフェニルメタン系ジアミンおよびポリアミンを含む有機相を洗浄槽内で洗浄液体によってさらに精製し、
ｇ）  工程ＶＩ）の重要な手順：このように得られた混合物を分離槽内でジフェニルメタン系ジアミンおよびポリアミンを含む有機相ならびに水相に分離し、
ｈ）  工程ＶＩＩ）の重要な手順：ジフェニルメタン系ジアミンおよびポリアミンを含む洗浄された有機相を蒸留によって水およびアニリンを除去する。
【００３３】
ａ）でのアニリンとホルムアルデヒドとの縮合反応を先行技術に従った方法により実施できる。本明細書で、アニリンおよびホルムアルデヒド水溶液を、１．５〜２０、好ましくは１．５〜１０、特に好ましくは１．５〜６の範囲のモル比で、２０℃〜１２０℃、好ましくは４０℃〜１１０℃、特に好ましくは６０℃〜１００℃の温度で通常に縮合してアミナールおよび水を生成する。反応を通常大気圧下で実施する。しかしながら、反応を大気圧より僅かに高い圧でも実施できる。適切なアニリンのグレードは、例えば、欧州特許第１２５７５２２（Ｂ１）号明細書、欧州特許公開第２１０３５９５（Ａ１）号明細書および欧州特許第１８１３５９８（Ｂ１）号明細書に記載されている。水中に３０質量％〜５０質量％のホルムアルデヒドを含むホルマリン（ホルムアルデヒドの水溶液）の工業グレードを使用するのが好ましい。しかしながら、より低濃度またはより高濃度のホルムアルデヒド溶液またはガス状ホルムアルデヒドもあり得る。
【００３４】
ｂ）では、アミナール有機相と水相の分離を、２０℃〜１２０℃、好ましくは４０℃〜１１０℃、特に好ましくは６０℃〜１００℃の温度で、好ましくは大気圧で実施できる。しかしながら、相分離を大気圧より僅かに高い圧でも実施できる。
【００３５】
ｃ）でのアミナールの転位を、酸触媒、通常、塩化水素酸などの強鉱酸の存在下で実施できる。０．００１：１〜０．９：１、好ましくは０．０５：１〜０．５：１のアニリンに対する鉱酸のモル比で鉱酸を使用するのが好ましい。文献に記載されているように固体酸触媒を使用することも通常可能である。本明細書で、ホルムアルデヒドをアニリンと酸触媒との混合物中に導入でき、反応溶液を段階的加熱により完全に反応できる。別の方法として、アニリンおよびホルムアルデヒドを先ず前反応させて、次いで、水の除去があってもなくても、酸触媒またはさらなるアニリンと酸触媒との混合物と混合することもでき、その後、反応溶液を段階的加熱によって完全に反応させる。文献（例えば、欧州特許公開第１６１６８９０（Ａ１）号明細書または欧州特許公開第１２７０５４４（Ａ１）号明細書）に記載された多数の方法の１つにより、この反応を連続式、半連続式またはバッチ式で実施できる。ｄ）では、ジフェニルメタン系ジアミンおよびポリアミンを含む反応混合物を、必要に応じて、水および／またはアニリンを添加して中和できる。先行技術に従って、通常、さらなる物質の添加なく、例えば、９０℃〜１００℃の温度で実施する。しかしながら、例えば、干渉する副生成物の分解を促進するために異なる温度レベルでも実施できる。適切な塩基は、例えば、アルカリおよびアルカリ土類元素の水酸化物である。ＮａＯＨ水溶液の使用が好ましい。中和で使用する塩基を、使用する酸触媒を中和するのに化学量論的に必要な量の好ましくは１００％より多い量で、特に好ましくは１０５％〜１２０％の量で使用する（欧州特許公開第１６５２８３５（Ａ１）号明細書参照）。
【００３６】
次いで、ｅ）では、ジフェニルメタン系ジアミンおよびポリアミンを含む中和反応混合物を、ジフェニルメタン系ジアミンおよびポリアミンを含む有機相ならびに水相に分離できる。これは、アニリンおよび／または水の添加により促進できる。相分離をアニリンおよび／または水の添加により促進する場合、これらを好ましくは中和して出来るだけ速く激しく混合しながら添加する。本明細書で、撹拌槽内または撹拌槽のカスケードあるいは混合セクションと撹拌槽との組合せで静的ミキサーを備えた混合セクションで混合を実施できる。次いで、中和してアニリンおよび／または水の添加により希釈した反応混合物を、その構成および／または内部のおかげで、ＭＤＡ含有有機相および水相に分離、好ましくは相分離するのに特に適切である装置、または、例えば、Mass-Transfer Operations, 3rd Edition, 1980, McGraw-Hill Book Co, pp.477 to 541、Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry (Vol. 21, Liquid-Liquid Extraction, E. Mueller et al., pages 272-274, 2012 Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim, DOI: 10.1002/14356007.b03_06.pub2)もしくはKirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology("http://onlinelibrary.wiley.com/book/10.1002/0471238961", Published Online: June 15, 2007, pages 22-23参照)に記載されているような先行技術に対応する抽出装置（ミキサー−沈降カスケードまたは沈降槽）に好適に供給する。
【００３７】
有機相の水を用いた洗浄は、ｆ）に従うことができ、塩の残存含有物を除去するための水相の新たな除去を（好ましくはドイツ特許公開第２５４９８９０号明細書、３頁に記載されているように）ｇ）に従うことができる。工程ｇ）で得られた有機相は、混合物の重量に対して、使用したアニリンとホルムアルデヒドの比に依存して５〜１５重量％の水、５〜９０重量％、好ましくは５〜４０重量％のアニリンおよび５〜９０重量％、好ましくは５０〜９０重量％のジフェニルメタン系ジアミンおよびポリアミンの組成を好ましくは有する。工程ｇ）の相分離から出た後、ジフェニルメタン系ジアミンおよびポリアミンを含む有機相は、通常、８０℃〜１５０℃の温度を有する。
【００３８】
ｈ）では、水およびアニリンを、欧州特許第１８１３５９７（Ｂ１）号明細書に記載されているように、ｇ）で得られたジフェニルメタン系ジアミンおよびポリアミンを含む有機相から蒸留により分離できる。
【００３９】
このようにして得られたジフェニルメタン系ジアミンおよびポリアミンを、有機溶媒中不活性条件下の公知の方法によりホスゲンと反応させて、対応するジフェニルメタン系ジイソシアネートおよびポリイソシアネート、すなわちＭＤＩを生成できる。本明細書で、先行技術（例えば、ドイツ特許公開第８４４８９６号明細書またはドイツ特許公開第１９８１７６９１号明細書）の公知な方法の１つによりホスゲン化を実施できる。
【００４０】
好ましい実施形態では、本発明の方法は、変法Ａ）および変法Ｂ）の両方において、工程ＩＩＩ）〜ＶＩＩ）、特に好ましくは工程ＩＩＩ）〜ＶＩＩＩ）も含んでなる。
【００４１】
さらに好ましい実施形態では、質量流量ｍ１は工程ＩＡ）またはＩＢ）において≧１０００ｋｇ／時である。
【００４２】
さらに好ましい実施形態では、質量流量ｍ２は工程（ＩＡ）または（ＩＩＢ）において≧３００ｋｇ／時である。
【００４３】
両方の変法では、使用されるホルムアルデヒドは、先行技術の公知のホルムアルデヒドの製造方法由来であり得る。単に例を用いて、この点において、銀触媒法を言及してもよい。
【００４４】
本発明の方法のさらなる実施形態では、工程ＩＡ）または工程ＩＩＢ）の反応器は、少なくとも部分的にアニリンまたはアニリンと酸の反応生成物で満たされる。プラント部分をアニリンまたはアニリンと酸の反応生成物で満たす場合、望ましくない高分子量副生成物の生成なく、ホルムアルデヒドの非存在下、製造の中断は影響を受け得る。
【００４５】
ＭＤＡ製造の通常のプラントは、先行技術に従えば、以下のプラント部分に通常分けることができる：アミナール反応（ＩＡ）またはアニリンと酸との反応（ＩＢ）のための反応器、転位反応（ＩＩＡ）またはＩＢ）からの生成物とホルムアルデヒドとの反応、中和、洗浄、蒸留および廃水後処理のためのプラント部分も。
【００４６】
従って、本発明は、以下のプラント部分を備える、ジフェニルメタン系ジアミンおよびポリアミン（ＭＤＡ）製造のためのプラントをさらに提供する。
ＩＡ）  酸触媒の非存在下でアニリンとホルムアルデヒドとを反応させてアミナールを生成し、次いで得られた反応混合物を水相およびアミナール含有有機相に分離するための統合された相分離設備を備える反応器または反応器と別の相分離装置、および
ＩＩＡ）  反応器ＩＡ）で得られたアミナール含有有機相を酸と反応するための反応器；
または
ＩＢ）  アニリンを酸と反応させるための反応器、および
ＩＩＢ）  反応器ＩＢ）で得られた反応混合物をホルムアルデヒドと反応させるための反応器；
および、必要に応じて
ＩＩＩ）  ＩＩＡ）またはＩＩＢ）からの反応混合物を中和するための反応器；
ＩＶ）  ＩＩＩ）からの中和反応混合物をジフェニルメタン系ジアミンおよびポリアミンを含んでなる有機相と水相に分離するための分離槽；
Ｖ）  洗浄液体によりＩＶ）からの有機相を洗浄するための洗浄槽；
ＶＩ）  Ｖ）からの混合物を、ジフェニルメタン系ジアミンおよびポリアミンを含んでなる有機相と水相に分離するための分離槽；
ＶＩＩ）  ＶＩ）からの有機相を蒸留してジフェニルメタン系ジアミンおよび／またはポリアミンならびに水およびアニリンを含む流れを得るための蒸留装置；
ＶＩＩＩ）  ＩＡ）からの水相および／またはＩＶ）からの水相および／またはＶＩ）からの水相および／またはＶＩＩ）からの水とアニリンとを含む流れの後処理するための廃水後処理設備であって、好ましくは廃水回収槽、廃水加熱器およびアニリン分離槽を含んでなる廃水後処理設備であり、
ここで、それらが存在する限りにおいて、プラント部分Ｉ）〜ＶＩＩＩ）の１つ以上が運転停止する場合に反応器ＩＡ）またはＩＩＢ）へのホルムアルデヒドのさらなる導入がないようにプラントを構成し、運転停止されず、それぞれのプラント部分または上流のプラント部分への供給流れとして使用されない少なくとも１つのプラント部分で出力流れを再循環できる。
【００４７】
本発明のプラントは、好ましくは、プラント部分ＩＩＩ）〜ＶＩＩ、特に好ましくはプラントＶＩＩＩ）も含んでなる。
【００４８】
本発明の目的のため、「これらが存在する限りにおいて、１つ以上のプラント部分Ｉ）〜ＶＩＩＩ）の運転停止の場合に反応器ＩＡ）またはＩＩＢ）中にホルムアルデヒドをさらに導入しない」ようにプラントを構成することは、プラント部分の運転停止前または同時にホルムアルデヒドの導入を中断すること、すなわち、運転停止により影響を受けない少なくとも１つのプラント部分の運転を循環態様に設定する前または同時にホルムアルデヒドの導入を中断することを意味する。装置に関して、様々な方法、例えば、（１つ以上の運転停止しないプラント部分を運転の循環態様に設定して）１つ以上のプラント部分が運転停止する場合、ホルムアルデヒドの導入を自動的に中断するプロセス制御設備の設置によりこれを実施できる。ホルムアルデヒドの導入が中断された場合のみ、運転の循環態様に設定可能にする運転停止機器の設置を同様に考え得る。適切なソフトウエアおよびハードウエア製品は市販されており、当業者に公知である。いずれかの必要なプログラムおよび適応作業は当業者にとっていつものことである。
【００４９】
本発明の好ましい実施形態では、プラント部分を独立して電源を入れて、再循環出力流れから成る流れを供給できる。本発明のさらに好ましい実施形態では、プラント部分を、同時に電源を入れて、再循環出力流れから成る流れを供給できる。ここで、出力流れを他の影響のないプラント部分内で再循環でき、個々のプラント部分のための供給流れとして使用できることが好ましい。プラントが製品流を洗浄するためのプラント部分（洗浄槽Ｖ）および分離槽ＶＩ）を備える場合、これらのプラント部分はプロセスの中断の場合に単に運転停止するが、運転の循環態様に設定しないことが好ましい。
【００５０】
好ましくは、反応器ＩＡ）は、アミナール反応器、該反応器へのアニリン供給管路、サイフォンおよびアミナール分離器を備える。反応器ＩＡ）は、アミナール冷却器をさらに備える。好ましくは、反応器ＩＩＢ）は、アニリンおよび酸の反応生成物を停止できる供給管路（または、反応器ＩＩＢおよびＩＢが同じ場合、各場合において、アニリンおよび酸の別々の供給管路）、ホルムアルデヒドを停止できる供給管路、混合装置（好ましくは撹拌機）および反応混合物の温度を調節するための熱交換器を備える。好ましくは、反応器ＩＡ）と反応器ＩＩＢ）以外の１つ以上のプラント部分を運転停止する場合、反応器ＩＡ）または反応器ＩＩＢ）中へのホルムアルデヒド流を第一に停止して、次いで、好ましくは少なくとも１０分後に、より好ましくは少なくとも２０分後に、特に好ましくは少なくとも３０分後に、アニリン流またはアニリンと酸との反応生成物を含む流れ（または、反応器ＩＩＢおよびＩＢが同じ場合、アニリン流、続いて酸の流れ）を停止するように、本発明のプラントを（特に好ましくはプロセス制御設備により）構成し運転する。変法Ａ）では、それから、アニリンで希釈されたアミナールを非冷却状態でアミナール反応器からサイフォンを経てアミナール分離器中にポンプで送り、そこから、中間時間または少なくとも選択された時間、アニリン供給管路を経てアミナール反応器にポンプで送ることにより循環する。変法Ｂ）では、それから、混合装置の電源を切る。
【００５１】
変法Ａ）において、酸触媒転位反応が起こる反応器ＩＩＡ）は、好ましくは、複数の転位反応器と滞留塔から成る反応器カスケード、すなわち、例えば、第一転位槽、アミナール管路および転位カスケードを備える。変法Ｂ）において、アニリンと酸との反応が起こる反応器ＩＢ）は、好ましくは、停止できるアニリン供給管路、停止できる酸供給管路、混合装置、特に好ましくは撹拌機、および反応混合物の温度を調節するための熱交換器を備える。好ましくは、反応器ＩＩＡ）と反応器ＩＢ）以外の１つ以上のプラント部分を停止する場合、反応器ＩＩＡ）または反応器ＩＢ）中への酸の流れ、好ましくは塩化水素酸流を第一に停止して、その後、反応器ＩＩＡ）または反応器ＩＩＢ）中へのアミナール流またはアニリンを含む流れを停止するように、本発明のプラントを（特に好ましくはプロセス制御設備により）構成し運転する。変法Ａ）では、それから、中間時間または少なくとも選択された時間、反応器ＩＩＡ）からの出力流れを生成し、粗ＭＤＡ、アニリンおよびその塩酸塩を含んでなる縮合溶液を、好ましくは加熱しないで、最終転位反応器から第一転位反応器へ循環、または場合に応じて、第二の、第三などの転位反応器に、そして（残りの）反応器カスケードとアミナール管路を経て循環する。変法Ｂ）では、それから、混合装置（好ましくは撹拌機）をその後好ましく電源を切る。変法Ａにおいて、好ましくは、ポンプによって縮合溶液の運搬を行う。
【００５２】
さらに、本発明のプラントの中和ＩＩＩ）の反応器は、塩基供給設備（好ましくは水酸化ナトリウム供給設備）、中和撹拌槽および生成した蒸気を液化するための中和冷却器を備えることが好ましい。さらに、分離槽ＩＶ）がより低いアルカリ性水相の循環ポンプを備える中和分離器を備えることが好ましい。好ましくは、反応器ＩＩＩ）と分離槽ＩＶ）以外の１つ以上のプラント部分を停止する場合、酸縮合溶液を最初に運転停止して、その後、好ましくは５分後、より好ましくは１０分後、特に好ましく１５分後、塩基（好ましくは水酸化ナトリウム溶液またはアンモニア、特に好ましくは水酸化ナトリウム溶液）の流入および洗浄水の流入を停止するように、本発明のプラントを（特に好ましくはプロセス制御設備により）構成し運転する。このように、中和分離器内に存在する混合物を、中間時間、循環ポンプによって中和分離器から中和撹拌槽に送り、サイフォンを経て中和分離器に戻すことができ、従って、プラントのこの部分またはプロセス工程をこのように循環態様で運転できる。
【００５３】
好ましくは、本発明のプラントの洗浄槽Ｖ）は、粗ＭＤＡ洗浄機および洗浄水添加を備える。本発明のプラントの分離槽ＶＩ）は、洗浄槽Ｖ）内で生成した混合物をＭＤＡ含有有機相と水相とに分離するための相分離装置を備える。好ましくは、洗浄槽Ｖ）と分離槽ＶＩ）以外の１つ以上のプラント部分を運転停止する場合、縮合物および／またはプロセス廃水カラムからの側留から成る洗浄水添加を停止し、洗浄槽Ｖ）および分離槽ＶＩ）の各場合に存在する混合物を放置するように、本発明のプラントを（特に好ましくはプロセス制御設備により）構成し、好ましく運転する。好ましくは、運転の循環態様をこれらのプラント部分において施行する。
【００５４】
好ましくは、本発明の蒸留装置ＶＩＩ）は、アニリンと水とを含む粗ＭＤＡの蒸留のポンプリザーバーを備える真空システムを備える蒸留プラント、熱交換器、過剰なアニリン、水および低沸点溶剤を除去するための凝集システムを備える前蒸留カラム、最終製品ＭＤＡの底部取出口を備えるＭＤＡカラムおよび蒸気発生器を備える。好ましくは、蒸留装置ＶＩＩ）以外の１つ以上のプラント部分を運転停止する場合、洗浄を停止した後に蒸留のポンプリザーバーにそれ以上粗ＭＤＡを導入しないように、本発明のプラントを構成し（特に好ましくはプロセス制御設備により）運転する。従って、ＭＤＡカラムからの底部流出を、蒸気発生器および熱交換器を経て蒸留のポンプリザーバーに戻すように運搬することが好ましく、このように、プラントのこの部分を、ポンプリザーバー、熱交換器、前蒸留カラムおよびＭＤＡカラム底部内を経て循環態様で運転する。それから、前蒸留カラムおよびＭＤＡカラムへの蒸気を停止できる。その後、２つのカラムの真空システムを運転停止できる。このように、加熱および真空なしで、任意の長さの時間、運転の循環態様を施行できる。
【００５５】
本発明に従えば、前のプラント部分を運転の循環態様に設定する場合、好ましく存在する廃水後処理ＶＩＩＩ）で、それ以上廃水は得られない。好ましくは、本発明のプラントの廃水後処理は、廃水回収槽、廃水加熱器およびアニリン分離槽を備える。好ましくは、廃水後処理以外の１つ以上のプラント部分を運転停止する場合、アニリン分離槽から廃水回収槽への流出を運搬し、それを１つ以上のポンプによってプロセス廃水加熱器を経てアニリン分離槽中に循環することにより廃水抽出を運転の循環態様に設定するように、本発明のプラントを構成し（特に好ましくはプロセス制御設備により）好ましく運転する。加熱なしで、任意の長さの時間、運転の循環態様を施行できる。
【００５６】
加えて、本発明のプラントまたは本発明の方法は、熱交換器を備え得る廃水蒸留、冷却システムを備えるプロセス廃水蒸留カラム、プロセス廃水冷却器およびプロセス廃水蒸留カラムの側留レシーバーを付加的に備え得る。本発明に従えば、ＭＤＡ製造方法の中断の場合、例えば、カラムへの蒸気を単に停止することにより廃水蒸留を停止できる。廃水蒸留の運転の循環態様を実施できるが、必ずしも実施しなくてもよい。
【００５７】
これらの好ましい実施形態は、その正確な構成が製造プラントの具体的環境に依存するが、本発明の範囲内の具体的環境に容易に適用できる多くの可能性のある運転の循環態様の自然な例にすぎない。しかしながら、全ての考え得る運転の循環態様に共通する特徴は、プラントが単一流れのＭＤＡラインである場合に製品はプラントから生産されないことである。
【００５８】
２つ以上のＭＤＡ反応器ラインを並列に運転し、次いで、例えば、プラントを部分的負荷運転する場合、製品はプラントから生産できるが必ずしも生産しなくてもよい。
【００５９】
本発明は、以下のプラント部分を備える、ジフェニルメタン系ジアミンおよびポリアミン（ＭＤＡ）製造のためのプラントの運転方法をさらに提供する：
ＩＡ）  酸触媒の非存在下でアニリンとホルムアルデヒドとを反応させてアミナールを生成し、次いで得られた反応混合物を水相およびアミナール含有有機相に分離するための統合された相分離設備を備える反応器または反応器と別の相分離装置、および
ＩＩＡ）  反応器ＩＡ）で得られたアミナール含有有機相を酸と反応するための反応器；
または
ＩＢ）  アニリンを酸と反応させるための反応器および
ＩＩＢ）  反応器ＩＢ）で得られた反応混合物をホルムアルデヒドと反応させるための反応器；
および必要に応じて
ＩＩＩ）  ＩＩＡ）またはＩＩＢ）からの反応混合物を中和するための反応器；
ＩＶ）  ＩＩＩ）からの中和反応混合物をジフェニルメタン系ジアミンおよびポリアミンを含んでなる有機相と水相に分離するための分離槽；
Ｖ）  洗浄液体によりＩＶ）からの有機相を洗浄するための洗浄槽；
ＶＩ）  Ｖ）からの混合物を、ジフェニルメタン系ジアミンおよびポリアミンを含んでなる有機相と水相に分離するための分離槽；
ＶＩＩ）  ＶＩ）からの有機相を蒸留してジフェニルメタン系ジアミンおよび／またはポリアミンならびに水およびアニリンを含む流れを得るための蒸留装置；
ＶＩＩＩ）  ＩＡ）からの水相および／またはＩＶ）からの水相および／またはＶＩ）からの水相および／またはＶＩＩ）からの水とアニリンとを含む流れを後処理するための廃水後処理設備であって、好ましくは廃水回収槽、廃水加熱器およびアニリン分離槽を備える廃水後処理設備であり、
ここで、これらが存在する場合、１つ以上のプラント部分Ｉ）〜ＶＩＩＩ）を運転停止するために、以下の工程を実施する：
（ｉ）ａ）  ホルムアルデヒドを反応器ＩＡ）に導入することを停止すること；
（ｉｉ）ａ）  アニリンを反応器ＩＡ）に導入することを停止すること；
（ｉｉｉ）ａ）  酸を反応器ＩＩＡ）に導入することを停止すること；
または
（ｉ）ｂ）  ホルムアルデヒドを反応器ＩＩＢ）に導入することを停止すること；
（ｉｉ）ｂ）  酸を反応器ＩＢ）に導入することを停止すること；
（ｉｉｉ）ｂ）  アニリンを反応器ＩＢ）に導入することを停止すること；
および
（ｉｖ）  それぞれのプラント部分からの出力流れをそれぞれのプラント部分または上流のプラント部分への供給流れとして使用するように、少なくとも１つのプラント部分を運転すること；
（ｖ）少なくとも１つのプラント部分を運転停止すること；
（ｖｉ）工程（ｖ）において運転停止された少なくとも１つのプラント部分を必要に応じて開放すること；
（ｖｉｉ）工程（ｖ）において運転停止された少なくとも１つのプラント部分におけるメンテナンス、洗浄および／または修理処理を必要に応じて行うこと；
（ｖｉｉｉ）工程（ｖ）において運転停止された少なくとも１つのプラント部分を必要に応じて閉鎖および必要に応じて不活性にすること。
【００６０】
ここで、方法のプラントは好ましくは本発明に記載のプラントである。本発明のこの方法は、上記中断（個々のプラント部分の運転停止）の場合に運転の循環態様でのプラントの運転が有利に可能となり、従って、本発明に記載の優位性および効果を達成できる。特に好ましくは運転の循環態様から期待される、洗浄槽Ｖ）および分離槽ＶＩ）を備えた工程（ｉｖ）において、運転の循環態様に切り換えでき、生産停止により全く影響を受けない全ての可能なプラント部分を好適に運転の循環態様に移行することが、極めて特に優位であり、従って好ましい。
【００６１】
好ましい実施形態では、方法はさらなる工程を含む。
（ｉｘ）  工程（ｖ）において運転停止された少なくとも１つのプラント部分を開始すること、
（ｘ）  ホルムアルデヒドを反応器ＩＡ）またはＩＩＢ）中に導入開始すること、ならびにアニリンを反応器ＩＡ）またはＩＢ）中に導入および酸を反応器ＩＩＡ）またはＩＢ）中に導入することを開始すること。
【００６２】
原料不足のみで、実施待ちのメンテナンス作業のない場合に特に有利であるさらなる好ましい実施形態では、上記好ましくは停止し好ましくは洗浄槽Ｖ）および分離槽ＶＩ）を除く全てのプラント部分を、それぞれのプラント部分からの出力流れをそれぞれのプラント部分への供給流れとして使用するように、工程（ｉｖ）で運転し、該方法が、工程（ｖ）〜（ｘ）の代替として、以下の工程を含む：
（ｘｉ）  出発物質または助剤を待つこと、およびこれらが到着次第、
（ｘｉｉ）ホルムアルデヒドを反応器ＩＡ）またはＩＩＢ）中に導入開始すること、ならびにアニリンを反応器ＩＡ）またはＩＢ）中に導入、および酸を反応器ＩＩＡ）またはＩＢ）中に導入することを開始すること。
【００６３】
以下では、変法Ａ）の例によって、プラントを運転の循環態様への設定について説明し、同様に例によって運転の循環態様から通常運転へのプラントの再開について説明する：
【００６４】
第一工程では、ホルムアルデヒドをアミナール反応器に導入することを停止する。特定の時間、アミナール反応器内の反応溶液を希釈するためにアニリンをさらに導入する。それから、アニリンを止めて、アミナール領域を運転の循環態様に設定する。
【００６５】
第二工程では、塩化水素酸およびアミナールを停止した後、転位反応器を運転の循環態様に設定する。
【００６６】
第三工程では、中和および洗浄を循環で運転し、蒸留内にまだ存在するＭＤＡをアニリンで希釈し、次いで、蒸留を運転の循環態様に設定する。
【００６７】
例えば、メンテナンス措置により影響を受けるプラント部分を空にし、洗浄して、必要に応じて実行すべき措置のために開放する。それから、メンテナンス措置を実施し、プラント部分を再び閉鎖し、必要に応じて不活性にし、助剤および出発物質で満たし開始準備する。
【００６８】
このように、例えば、以下のように運転の循環態様からプラントの再開を実施できる：
【００６９】
プラントを再び開始するために、手順を逆行する。槽および装置は希釈された生成物溶液でいっぱいに満たされているので、先ず蒸留、次いで中和および洗浄、引き続いて転位反応、そして最後にアミナール反応を再び開始する。中和実施次第、廃水後処理を開始する。
【００７０】
第一に、アニリンと水とを含む粗ＭＤＡの蒸留のポンプリザーバーを含んでなる真空システム、熱交換器、過剰なアニリン、水および低沸点溶剤を除去するための冷却システムを備える前蒸留カラム、最終製品ＭＤＡの底部取出口を備えたＭＤＡカラムおよび蒸気発生器を用いた蒸留では、前蒸留カラムおよびＭＤＡカラムの真空システムを運転停止後開始実行するために先ず運転する。それから、前蒸留カラムおよびＭＤＡカラムへの蒸気を開けて、カラムを加熱する。それから、蒸留の運転セグメントを粗ＭＤＡ受入準備する。
【００７１】
別に、水酸化ナトリウム供給設備、中和撹拌槽、生成した蒸気を冷却するための中和冷却器、より低いアルカリ性水相の循環ポンプを備える中和分離器を含む中和では、最初に、水酸化ナトリウム溶液および洗浄水ならびに１０分後に酸性縮合溶液をオンにする。それから、中和の運転セグメントを作動させて、粗ＭＤＡを洗浄する。
【００７２】
引き続いて、ＭＤＡ洗浄機、相分離装置および洗浄水添加を含む洗浄では、縮合物および／またはプロセス廃水カラムからの側留を含んでなる洗浄水添加を作動させる。それから、洗浄の運転セグメントは稼動し、粗ＭＤＡを蒸留に供給する。
【００７３】
中和および洗浄を実行して直ぐに、再び一度、プロセス水を、上記プラント部分の運転停止後の廃水抽出および廃水蒸留を含んでなる廃水後処理する。廃水抽出物中のアニリンによって、プロセス廃水から微量のＭＤＡを抽出するために、廃水回収槽、廃水加熱器およびアニリン分離槽から成る廃水抽出を開始する。この目的のため、上記プロセス工程（中和、洗浄および蒸留）から得られ、廃水回収槽に到着する廃水を、プロセス廃水加熱器を経てアニリン分離槽中にポンプによって運搬する。ここから、抽出された廃水は廃水蒸留に流れる。それから、熱交換器、冷却システムを備えるプロセス廃水蒸留カラム、プロセス廃水冷却器およびプロセス廃水蒸留カラムの側留レシーバーを備える廃水蒸留を、カラムに蒸気を開放することにより開始し、精製されたプロセス廃水が製造プラントから生成される。
【００７４】
引き続き、アミナール流を、複数の転位反応器および滞留塔から成る反応器カスケードを備える転位反応にかけ、その後ＨＣｌ流を開始する。ＭＤＡ、アニリンおよび塩化水素酸を含んでなる縮合溶液を加熱する。それから、転位反応の運転セグメントは運転可能であり、粗ＭＤＡは中和に移行する。
【００７５】
引き続いて、第一に、アニリン流、それからホルマリン流を、アミナール反応器、アミナール冷却器およびアミナール分離器を備えるアミナール反応で撹拌しながら作動する。アミナール冷却器を開始し、アミナール溶液は、アミナール反応器からアミナール冷却器を経て運搬され、アミナール反応器からサイフォンを経てアミナール分離器中に冷却された形態で移動する。ここから、アミナール溶液を含んでなる有機相は転位反応の第一反応器中に移動する。アミナール分離器で得られたアミナール水を廃水後処理に供給する。それから、アミナール反応の運転セグメントは運転可能であり、アミナール溶液は転位反応に移動する。
【００７６】
好ましくは低負荷（開始負荷）で完全なＭＤＡプラントはここで稼動し、これで、所望の製品スループットまで稼動できる。さもなければ、アミナールおよび転位反応、中和、洗浄および廃水後処理ならびに蒸留に必要な温度プロファイルを迅速に十分に達成できず、不完全な反応、副産物の増加および製品の欠陥後処理をもたらすことになるので、低負荷で製造プラントを開始することが、ここでは特に好ましい。
【００７７】
本発明のプラントおよび本発明に記載のプロセスおよび方法では、例えば、各プラント部分を運転の循環態様に手動で設定できる。好ましい実施形態では、運転の循環態様への切り換え、開始および全工程の監視を、特に好ましくはプロセス制御設備を備える中央制御ユニットによって実施する。
【００７８】
特に、ポンプを一緒に備える再循環パイプ、装置の変更および追加のプロセス制御技術にかかる追加の資本コストを本発明の方法または本発明に記載のプラントのために考慮する場合、当業者は、原則的にエネルギーを節約し、生産停止中に実施されるメンテナンス措置に集中できるように、代わりに、全プラントを運転停止する傾向にあるので、本発明に記載の方法の成果はそのような当業者にとって驚くべきことである。
【００７９】
本発明をさらに実施例によって以下に例証する。
【実施例】
【００８０】
「慣らし」製造プラントにおけるＭＤＡ製造の一般条件（図１）
連続反応方法（工程ａ））では、アニリン（９０質量％のアニリンを含む流れ１）を２４．３トン／時および３２％濃度ホルマリン水溶液（ホルムアルデヒド、流れ２）を９．９トン／時（ホルムアルデヒドに対するアニリンのモル比  ２．１：１）を、撹拌反応槽（１０００）内で混合し９０℃および１．４バール（絶対圧）で反応させてアミナールを生成する。反応槽は冷却循環ポンプを備えた冷却器と共に提供される。反応槽から取り出した反応混合物（４）を、相分離装置（アミナール分離器、２０００）中に運搬する（工程ｂ））。廃水回収槽（図示せず）中に供給される水相（５）を除去する相分離後、有機相（６）を混合ノズル内で３０％濃度塩化水素酸水溶液（３）（プロトン化度１０％、すなわち、アミノ基の１モル当たりＨＣｌの０．１モルが添加される）と混合し、第一転位反応器中に供給する。４５℃〜１６５℃において反応器カスケード（３０００）内で転位反応を行う（工程ｃ））。反応が完了後、得られた反応混合物（７）を、ＨＣｌに対する水酸化ナトリウムのモル比  １．１：１で３２％濃度の水酸化ナトリウム溶液（８）と中和撹拌槽（４０００）内で混合し反応させる（工程ｄ））。ここで温度は１１５℃であり、絶対圧は１．４バールである。次いで、中和反応混合物（９）を中和分離器（５０００）内で廃水回収槽（図示せず）中に供給される下側の水相（１０）および有機相（１１）に分離する（工程ｅ））。上方の有機相を洗浄に運搬し、撹拌洗浄槽（６０００）内で縮合物および／または廃水カラムからの側留の水（アニリン／水混合物）（１１）で洗浄する（工程ｆ））。洗浄水（１４）を洗浄水分離器（７０００、工程ｇ）内で分離した後、このように得られた粗ＭＤＡ（１３）を、蒸留装置６０００内で蒸留により水およびアニリン（１５）を除去し、カラム底製品として１７トン／時のＭＤＡ（１６）を得る（工程ｈ））。洗浄水（１４）を廃水回収槽（図示せず）中に供給する。
【００８１】
実施例１（比較例）：修理のための完全停止のためのプラントの運転停止およびプラントの再開
第一に、実施例１の製造プラント全体をアニリンで非常に迅速にプラントを洗い流すために１０トン／時のＭＤＡの生産負荷まで持っていったが、アニリン、粗ＭＤＡおよび廃水などの廃品をほとんど生産せず、この全ては再度処理されなければならない。
【００８２】
アミナール反応器中へのホルムアルデヒドの供給流れをオフにすることにより、プラントの運転停止を開始した。この目的のため、ホルムアルデヒドポンプを停止し、ホルムアルデヒド貯蔵槽からのホルムアルデヒド管路を１０分間水によってホルムアルデヒドを含まないように洗い流した。それから、プラントのアミナール部を３時間アニリンで希釈し、残存ホルムアルデヒドを反応させてアミナールを生成し、アミナール反応器から洗い流した。洗い流し操作中、一定の質量流量を保証し後続装置内のレベルが低下しないように、アニリンの現在の不足量の補填を行うように、アニリン量を増量した。ホルマリン導入停止後、反応熱はもはや伴わず、アミナール反応器は６７℃まで冷えた。３時間後、アニリンの導入を停止し、冷却回路を運転停止し、アミナール冷却器、アミナールポンプおよびアミナール撹拌槽を、連続してアミナール分離器中に完全に流入させた。アミナール槽内の圧は洗い流し操作中１．４バール（絶対圧）のままであった。それから、アニリンおよび運搬されるアニリン上に位置する残存水を洗い流すことにより、アミナール分離器を同様に完全に第一転位反応器中に流入させた。それから、アミナール部を休止状態にした。アミナール領域の稼働停止は全体で５時間かかった。
【００８３】
次に、転位反応の反応器カスケードを稼働停止した。ここで、もはや発生しない反応熱を補填するためにプラントのアミナール部の運転停止開始後速ければ２時間で、反応器カスケードにもはや蒸気は供給されなかった。反応器カスケード内の温度は４５℃〜１６５℃のままであった。アミナール分離器の完全排出が開始した時点において、第一転位反応器の上流の混合ノズルへの３０％濃度の塩化水素酸水溶液の導入を停止することにより、反応器カスケードの稼働停止を開始した。それから、反応器カスケードの反応器を連続して中和内に流入させた。最後の転位槽が空になったとき、蒸気および真空を停止した。転位反応の反応器カスケードをここで休止状態にした。反応器カスケードの稼働停止は全体で３時間かかった。
【００８４】
それから、転位反応の反応器カスケードからの希釈反応混合物より１０分間長く、３２％水酸化ナトリウム溶液を中和撹拌槽中にさらに供給することにより中和を運転停止した。それから、中和撹拌槽および分離器の内容物をアルカリ性排液槽中に完全に排出した。絶対圧は１．４バールのままであった。それから、中和を休止状態にした。完全な排出と圧の稼働停止に２時間かかった。
【００８５】
次に、第一に縮合物および／または廃水カラムの側留から撹拌洗浄槽への水（アニリン／水混合物）の停止により洗浄を運転停止した。洗浄槽の撹拌機を停止し、洗浄槽の内容物を洗浄水分離器中に排出した。洗浄水分離器の内容物を蒸留リザーバー中に排出した。それから、洗浄を休止状態にした。この稼働停止操作に２時間かかった。
【００８６】
最終的に、洗浄部を完全に排出した後、全蒸留を運転の循環態様に設定することにより蒸留を運転停止し；蒸留内に存在する粗ＭＤＡをアニリン貯蔵槽からのアニリン６トン／時で希釈した。蒸留への蒸気を停止した。蒸留を稼働停止して、まだ残っている真空で４時間にわたって低温にした。その後、真空を停止し、全蒸留（蒸留リザーバー、熱交換器、冷却システムを備える前蒸留カラム、カラム底部取出口を備えるＭＤＡカラム、蒸気発生器）の内容物をアルカリ性排液槽中に排出した。それから、蒸留を休止状態にし、この稼働停止操作には４時間かかった。
【００８７】
蒸留物の冷却を稼働停止しながら、廃水後処理を、第一に廃水回収槽、廃水加熱器およびアニリン分離槽からなる廃水抽出からアニリン／水混合物を廃水槽に排出することにより運転停止した。熱交換器、冷却システムを備えたプロセス廃水蒸留カラム、プロセス廃水冷却器およびプロセス廃水蒸留カラムの側留リザーバーからなる廃水蒸留を、廃水蒸留の蒸気を停止し、次いで廃水蒸留の内容物を廃水槽に排出することにより運転停止した。
【００８８】
ここで、完全なＭＤＡプラントは、この時点で完全に空になり、休止状態となった。プラント圧を、停止されるプラントの全圧メンテナンス機器により大気圧に設定した。全プラント部分の完全に空の設備を再度開放してプラントから残渣を排出した。全装置、ポンプおよびパイプを空にして完全に運転停止するのに２４時間かかった。
【００８９】
消費量：  窒素２０標準立方メートル（ｍ３）を、真空を破壊するために消費し、電力５００ｋＷを蒸留運転の循環態様のために消費した。さらに、５メートルトンの６バール蒸気および５メートルトンの１６バール蒸気の転位反応の反応器カスケード内で蒸気の増加が必要であった。加えて、１０メートルトンのフラッシングアニリンが生じたが、これをアミナール反応前に処理しなければならなかった。
【００９０】
１日メンテナンス措置の実施
不良品撹拌機器を洗浄槽内で置き換えなければならなかった。
【００９１】
プラント再開の準備
全プラント部分を第一に運転の循環態様に至らせた。全プラントの全回路の並列した再開で、プラントの再開を開始した。プラント部分を、第一に、アニリンおよび／またはＨＣｌまたはＮａＯＨなどの助剤で充填した。
【００９２】
アミナール部分の充填および運転の循環態様の設定：
アニリンリザーバーを、第一に、アニリン貯蔵槽からの新鮮なアニリンで充填した。それから、アニリンがサイフォンを経てアミナール分離器中に流れるまで、空のアミナール反応器をアニリンで充填した。アミナール分離器がアニリンで半充填されたとき、アミナール反応器へのアニリン流を停止して、アミナール分離器からポンプによって、運転のアミナール循環態様を開始した。それから、アミナール分離器からアミナール反応器を経てポンプ送付することにより４トン／時のアニリンを循環した。必要時間：３時間。
【００９３】
転位反応の反応器カスケードの充填および運転の循環態様の設定：
第一転位反応器を、６０％レベルまで、アニリン貯蔵槽からの新鮮なアニリンで充填した。それから、アニリン流を停止して、第一転位反応器の内容物を廃水ポンプによって２４トン／時の新鮮なアニリンと一緒に循環した。反応器カスケードの残りの転位反応器を、酸性廃水槽からのアニリン、塩化水素酸および微量の粗ＭＤＡからなる混合物で充填して、最終転位反応器から第二転位反応器への転位反応器のポンプによって、運転の転位循環態様を開始した。それから、酸性廃水槽からの１０トン／時の混合物をポンプによって循環して、蒸気によって１００℃まで加熱した。これは最終製品の二環の内容物の変動を意味するが、酸性廃水槽からの残りの１５メートルトンの混合物を、進行中の製造中後半で混合しなければならなかった。必要時間：８時間。
【００９４】
中和の充填および運転の循環態様の設定
水酸化ナトリウム貯蔵槽からの３２％濃度の水酸化ナトリウム溶液２メートルトンおよび縮合物貯蔵槽からの縮合物８メートルトンを、中和撹拌槽中に供給した。それから、中和撹拌槽を満たし、希釈水酸化ナトリウム溶液２メートルトンは、サイフォンを経て中和分離器中に流れた。中和分離器のポンプによって、中和分離器から中和撹拌槽中へ希釈水酸化ナトリウムをポンプ輸送することにより、運転の循環態様を開始した。それから、中和分離器から中和撹拌槽を経てポンプ輸送により、希釈水酸化ナトリウム溶液４トン／時を循環した。必要時間：４時間。
【００９５】
洗浄設備は充填せず、運転の循環態様に設定もしなかった：
洗浄設備の撹拌槽およびそれに連結された分離槽はプラントの開始まで空のままである。
【００９６】
蒸留の充填および運転の循環態様の設定
蒸留リザーバーを、６０％レベルまで、アニリン貯蔵槽からの新鮮なアニリンで充填した。それから、熱交換器、冷却システムを備えた前蒸留カラム、底部取出口を備えたＭＤＡカラムからなる完全蒸留および蒸気発生器を、蒸留リザーバーからの新鮮なアニリンで充填し、新鮮なアニリンを停止して、１０トン／時の新鮮なアニリンを、前蒸留カラムおよびＭＤＡカラムを経て循環した。それから、蒸留の真空を開始し、全蒸留物を蒸気によって１００℃まで加熱した。必要時間：５時間。
【００９７】
廃水後処理の充填および運転の循環態様の設定：
廃水を廃水槽から廃水回収槽中にポンプ輸送した。それから、廃水を廃水回収槽から廃水加熱器およびアニリン分離槽中に運搬した。それから、アニリン貯蔵槽からの新鮮なアニリンを廃水加熱器に供給し、次いで、廃水加熱器を９０℃まで加熱して、新鮮なアニリンと廃水との混合物を、廃水加熱器からアニリン分離槽および廃水回収槽を経て循環した。プラントの開始まで廃水蒸留は運転停止したままであった。必要時間：５時間。
【００９８】
プラントの部分を同時に充填するので、記載したように、全プラントを運転の循環態様に至らせるのに合計１５時間を要した。これは、１６バール蒸気５０メートルトンおよびモーターの運転用電力９５００ｋＷを要した。
【００９９】
プラントの再開
記載したように、個々の運転セグメントの循環態様において、プラントの再開の準備でプラントを稼動した、すなわち、プラントを加熱し、撹拌機を運転し、窒素圧を覆い、必要な領域を真空にした。出発物質および助剤を用意した。
【０１００】
真空システムを備えた蒸留の開始：
真空システムを備えた蒸留は運転の循環態様であった。前蒸留カラムおよびＭＤＡカラムの真空システムを開始し、１２０ミリバール（絶対圧）まで設定した。それから、前蒸留カラムへの１６バール蒸気（消費量：４０メートルトン）およびＭＤＡカラムへの１１０バール蒸気（消費量：１０メートルトン）を開放し、カラムを加熱した。前蒸留カラム温度は１９０℃であり、ＭＤＡカラム温度は２２５℃であった。蒸留に要するアニリンを、循環運転時中、アニリンリザーバーから蒸留のポンプリザーバー中に供給した。蒸気発生器を運転した。それから、蒸留の運転セグメントを粗ＭＤＡ受入準備した。必要時間：３時間。
【０１０１】
アミナール反応の開始：
蒸留を粗ＭＤＡ受入準備する３０分前に、アミナール反応器へのアニリン供給の開放および１０分後にホルマリン流の開始によりアミナール製造を開始した。同時に、アミナール分離器から転位反応の第一反応器への９０℃の温度を有する有機相用管路を開放し、第一転位反応の温度を真空によって５０℃まで下げた。
塩化水素酸を用いた転位反応の酸触媒をここで開始できた。アミナール分離器で得られたアミナール水を廃水後処理に供給した。ここで、アミナール反応の運転セグメントは運転可能であり、アミナール溶液は転位反応に移動した。必要時間：１５分。
【０１０２】
転位反応の開始：
塩化水素酸流を開始し、第一転位反応器温度を確立した後に、反応器カスケードのさらなる転位反応器および滞留塔を６０℃まで、最終反応器が１６５℃まで加熱した（消費量：１６バール蒸気６０メートルトン）。ここで、転位反応の運転セグメントを運転して、ＭＤＡ、アニリンおよび塩化水素酸からなる縮合溶液（粗ＭＤＡ）を次に中和した。必要時間：１０分。
【０１０３】
中和の開始：
水酸化ナトリウム溶液および洗浄水を中和撹拌槽中に供給することにより、水酸化ナトリウム供給設備を開始した。１０分後、転位反応からの酸性縮合溶液用管路を開放した。ここで、中和の運転セグメントを運転し、中和された粗ＭＤＡを洗浄できた。必要時間：１０分。
【０１０４】
洗浄の開始：
１１６℃の温度を有する中和された粗ＭＤＡがＭＤＡ洗浄機内に到達し、縮合物を用いて洗浄した。縮合物および／またはプロセス廃水カラムからの側留からなる洗浄水添加を開始した。それから、洗浄の運転セグメントを運転した。中和され洗浄された粗ＭＤＡを相分離装置から出し、蒸留に移行した。必要時間：５分。
【０１０５】
廃水後処理の開始：
中和および洗浄が稼動して直ぐに、廃水抽出および廃水蒸留の開始により廃水後処理を開始した。この目的のため、上記プロセス工程（中和、洗浄および蒸留）から得られ、廃水回収槽に到着する廃水をプロセス廃水加熱器を経てアニリン分離槽中にポンプによって運搬した。ここから、抽出された廃水は廃水蒸留に移行した。廃水蒸留を６バール蒸気２０メートルトンによって１０７℃まで加熱し、廃水は製造プラントから出た。必要時間：２時間。
【０１０６】
ＭＤＡ１０トン／時の低負荷で完全なＭＤＡプラントは稼動し、ここで、所望の製品スループットまで稼動できた。説明したように、運転の循環態様から全プラントを開始してＭＤＡ槽に第一最終製品を排出するために合計１０時間を要した。１６バール蒸気１００メートルトン、１１０バール蒸気１０メートルトンおよび６バール蒸気２０メートルトンならびにモーター運転用電力６３１５ｋＷがこの目的に要した。
【０１０７】
さもなければ、アミナールおよび転位反応、中和、洗浄および廃水後処理ならびに蒸留に要する温度プロファイルが直ぐに十分確立されないので、低負荷での製造プラントの開始は絶対に必要であった。これは、不完全な反応、副産物の増加および製品の不良品の後処理をもたらすだろう。
【０１０８】
結論：
生産停止全体に要した時間（稼働停止、措置および開始）は７３時間であった。
【０１０９】
この（稼働停止、措置および開始）ためのエネルギー消費量は、電力１５８１５ｋＷ、１６バール蒸気１０５メートルトン、１１０バール蒸気１０メートルトンおよび６バール蒸気２５メートルトンであった。加えて、窒素２０標準立方メートル（ｍ３）の形態の助剤を真空の破壊のために消費した。
【０１１０】
実施例２（本発明に従う）：プラントを運転の循環態様にすること、洗浄設備の修理、運転の循環態様からのプラント再開。
第一に、それから、プラント全体を運転の循環態様にするために、全製造プラントを比較例１に記載のように１０トン／時のＭＤＡの最適生産負荷に至らした。
【０１１１】
運転の循環態様へのプラントの実際の設定は、アミナール反応器へのホルムアルデヒドの供給流れの停止で開始した。この目的のため、ホルムアルデヒドポンプを停止し、ホルムアルデヒド貯蔵槽からのホルムアルデヒド管路を１０分間水によってホルムアルデヒドを含まないように洗浄した。それから、プラントのアミナール部分を３０分間アニリンで希釈し、ホルムアルデヒドの反応を継続してアミナールを生成し、アミナール溶液を希釈した。洗い流し操作中、一定の質量流量を保証し下流の装置内のレベルが低下しないように、アミナールの現在の不足量の補填を行うように、アニリン量を増量した。ホルムアルデヒドの導入の停止後反応熱はもはや生成せず、アミナール反応器は６７℃まで冷えた。３０分後、アニリン導入を停止し、アミナール反応器からサイフォンを経てアミナール分離器に冷却していない形態のアニリンで希釈されたアミナールのポンプ送付によりプラントのアミナール部分を運転の循環態様に設定し、そこから、アミナール反応器に循環して戻した（図２）。アミナール槽内の圧は、運転の循環態様中、１．４バール（絶対圧）のままであった。運転の循環態様へのプラントのアミナール部分の設定に合計１時間かかった。
【０１１２】
次に、転位反応の反応器カスケードを、塩化水素酸を第一に停止して、次にアミナール流を停止することにより運転の循環態様に至らした。それから、ＭＤＡ、アニリンおよび塩化水素酸からなる縮合溶液を、加熱しないで、最終転位反応器から第一転位反応器へ、反応器カスケードを経てポンプ送付することにより循環できた。運転の循環態様へのプラントの転位部分の設定に合計１時間かかった。
【０１１３】
次に、転位反応から来る酸性縮合溶液を第一に停止し、１０分後に、３２％濃度の水酸化ナトリウム溶液および洗浄水の停止により、中和を運転の循環態様に設定した。それから、中和分離器の内容物を、循環ポンプを用いて、中和分離器から中和撹拌槽中へ、そしてサイフォンを経て中和分離器中に戻るようにポンプ輸送した。このように、運転の循環態様（図３）を確立した。中和の圧は、１．４バール（絶対圧）のままであった。運転の循環態様へのプラントの中和部分の設定に合計４０分かかった。
【０１１４】
次に、洗浄設備を、撹拌洗浄槽への縮合物からなる洗浄水添加の停止により運転停止した。洗浄槽の撹拌機を停止した。洗浄設備の修理対策の準備のために、洗浄槽の内容物を洗浄水分離器中に排出した。洗浄水分離器の内容物を蒸留リザーバー中に排出した。それから、洗浄設備を休止状態にした。この稼働停止操作に２時間かかった。
【０１１５】
最後に、洗浄設備が完全に空になった後、蒸留内に存在する粗ＭＤＡをアニリン貯蔵槽からの６トン／時のアニリンで希釈することにより、蒸留を運転の循環態様に設定する。もはや蒸留のポンプリザーバーに到達する粗ＭＤＡはない。ＭＤＡカラム底部からの流出を、蒸気発生器および熱交換器を経て蒸留のポンプリザーバーに戻るように送り、このようにして、ポンプリザーバー、熱交換器、前蒸留カラムそしてＭＤＡカラム底部に戻って循環した。ここで、前蒸留カラムおよびＭＤＡカラムへの蒸気を停止できた。その後、２つのカラムの真空システムを停止できた。運転の循環態様へのプラントの蒸留部分の設定に合計３時間かかった。
【０１１６】
最終的に、もはやプロセス水が得られない場合、廃水後処理を運転の循環態様にした。廃水回収槽、廃水加熱器およびアニリン分離槽からなる廃水抽出を、アニリン分離槽から廃水回収槽へ流出を切り換えて、ポンプを用いて、プロセス廃水加熱器を経てアニリン分離槽への循環により、運転の循環態様に設定した。加熱なしで、未定の時間、運転の循環態様を運転できた。熱交換器、冷却システムを備えたプロセス廃水蒸留カラム、プロセス廃水冷却器およびプロセス廃水蒸留カラムの側留リザーバーからなる廃水蒸留を、カラムへの蒸気を停止することにより運転停止した。廃水蒸留の運転の循環態様をここでは提供しなかった。
【０１１７】
洗浄用を除いて完全なＭＤＡプラントを、ここで、運転の循環態様で稼動した。運転の循環態様の設定に６時間かかった。
【０１１８】
消費量：真空破壊のための窒素２０標準立方メートル（ｍ３）およびプラントを運転の循環態様にするための電力３８２５ｋＷ、アミナール反応での使用前に処理しなければならない蒸留内のフラッシングアニリン１０メートルトンの生成。
【０１１９】
１日メンテナンス措置の実施
不良品のぞき窓および漏れシールを洗浄槽内で置き換えなければならなかった。措置中の運転の循環態様に電力１５３００ｋＷが必要であった。温度における回路を維持するために少しの蒸気のみを消費した（１６バール蒸気１２メートルトン）。
【０１２０】
プラント再開の準備
全プラント部分は既に運転の循環態様で稼動しているので、プラント再開の準備なしで済ました。従って、プラント部分をアニリンおよび／または塩化水素酸または水酸化ナトリウム溶液などの助剤で充填することは実行する必要もなかった。
【０１２１】
プラントの再開
上記のように、プラントの再開準備で、個々の運転セグメントでプラントを循環態様で稼動していた。出発物質および助剤は入手可能であり、プラント部分を加熱し、撹拌機を運転し、必要な領域で窒素圧を覆い、同様に真空にした。
【０１２２】
プラントの再開を実施例１（比較例）に記載のように実施した。ＭＤＡを１０トン／時の低負荷で、完全なＭＤＡプラントは稼動し、ここで、所望の製品スループットまで稼動できた。記載したように、運転の循環態様から製造態様に全プラントを至らし、ＭＤＡ槽に第一最終製品を排出するために合計１０時間を要した。これは、１６バール蒸気１００メートルトン、１１０バール蒸気１０メートルトンおよび６バール蒸気２０メートルトンならびにモーター運転用電力６３１５ｋＷを同様に要した。
【０１２３】
全措置にかかった時間（稼働停止、措置および開始）は４０時間であった。このように、１日３８０メートルトンの定格負荷において、実施例１（比較例）と比較して、ＭＤＡ５２２．５メートルトンの付加的な製造ができた。
【０１２４】
全措置（稼働停止、措置および開始）のためのエネルギー消費量は、電力２５５００ｋＷ、１６バール蒸気１１２メートルトン、１１０バール蒸気１０メートルトンおよび６バール蒸気２５メートルトンであり、真空破壊のための窒素２０標準立方メートル（ｍ３）の形態の助剤の消費もあった。
【０１２５】
結論：  実施例１（比較例）のプラントの完全運転停止より、運転の循環態様を用いた本発明に従った実施例２において、追加の１６バール蒸気７メートルトンおよび電力９６８５ｋＷを消費した。しかしながら、このことは、全措置（稼働停止、措置および開始）に必要な時間の短縮の理由で、５００メートルトン超より多いＭＤＡを製造できたので、プラント生産性を大きく改善したことにより補償された。
【図面の簡単な説明】
【０１２６】
【図１】
【図２】
【図３】
【図１】
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【図２】
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【図３】
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