(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
クラスター複合体及びスラリー溶液を含み、
前記クラスター複合体は、電極活物質、固体電解質、導電材及び第１バインダーを含み、
前記スラリー溶液は、溶媒及び第２バインダーを含み、
前記第１バインダーは、平均粒径（Ｄ５０）が０．０１μｍ〜１０μｍである粒状のバインダーであることを特徴とする電極活物質スラリー。
【請求項２】
前記第１バインダーは、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリアクリル酸エステルの共重合体、塩化ポリエチレン、ポリメタクリル酸エステル、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド及びポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）からなる群より選択されるいずれか一つまたはこれらのうち２種以上の混合物であることを特徴とする請求項１に記載の電極活物質スラリー。
【請求項３】
前記第２バインダーは、炭化水素系高分子であることを特徴とする請求項１に記載の電極活物質スラリー。
【請求項４】
前記第２バインダーは、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、ニトリル・ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、スチレン・ブタジエン・スチレンブロック重合体（ＳＢＳ）、スチレン・エチレン・ブタジエンブロック重合体（ＳＥＢ）、スチレン−（スチレン・ブタジエン）−スチレンブロック重合体、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体（ＥＰＤＭ）及びポリ（エチレン−コ−プロピレン−コ−５−メチレン−２−ノルボルネン）からなる群より選択されるいずれか一つまたはこれらのうち２種以上の混合物であることを特徴とする請求項１に記載の電極活物質スラリー。
【請求項５】
前記第１バインダーは、電極活物質の表面に塗布された形態で存在し、前記第２バインダーは、電極活物質等の間に横切る形態で存在することを特徴とする請求項１に記載の電極活物質スラリー。
【請求項６】
前記第１バインダー：第２バインダーの重量比は、１：０．１〜２重量部の量で含まれることを特徴とする請求項１に記載の電極活物質スラリー。
【請求項７】
前記第１バインダーは、前記活物質及び固体電解質の混合物１００重量％を基準として、１〜５重量％の量で含まれることを特徴とする請求項１に記載の電極活物質スラリー。
【請求項８】
前記第２バインダーは、前記活物質及び固体電解質の混合物１００重量％を基準として、１〜１０重量％の量で含まれることを特徴とする請求項１に記載の電極活物質スラリー。
【請求項９】
前記クラスター複合体は、電極活物質、固体電解質及び導電材がエネルギー印加により第１バインダーと結合してクラスター化されたものであることを特徴とする請求項１に記載の電極活物質スラリー。
【請求項１０】
前記クラスター複合体の比表面積は、０．５〜１ｍ２／ｇであることを特徴とする請求項１に記載の電極活物質スラリー。
【請求項１１】
活物質及び固体電解質の混合物１００重量％を基準として、電極活物質は５０〜８５重量％、固体電解質は１０〜４０重量％、導電材は２〜５重量％、及び第１バインダーは１〜５重量％の量で含まれることを特徴とする請求項１に記載の電極活物質スラリー。
【請求項１２】
前記固体電解質は、硫化物系固体電解質であることを特徴とする請求項１に記載の電極活物質スラリー。
【請求項１３】
前記導電材は、天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック、炭素繊維、金属繊維、炭素ナノチューブ、フルオロカーボン、アルミニウム、ニッケル粉末、酸化亜鉛、チタン酸カリウム、酸化チタン及びポリフェニレン誘導体からなる群より選択されるいずれか一つまたはこれらのうち２種以上であることを特徴とする請求項１に記載の電極活物質スラリー。
【請求項１４】
前記溶媒は、シクロヘキサノン、トルエン、キシレン、テトラリン、イソピロピルアルコール、ウンデカン、ドデカン、トリデカン、１，２−オクタンジオール、１，２−ドデカンジオール及び１，２−ヘキサデカンジオールのうち選択されるいずれか一つまたはこれらのうち２種以上の混合物であることを特徴とする請求項１に記載の電極活物質スラリー。
【請求項１５】
電極活物質スラリーを基準に前記電極活物質スラリーは、固形分含量が４０〜７０重量％であることを特徴とする請求項１に記載の電極活物質スラリー。
【請求項１６】
電極活物質、固体電解質、導電材及び第１バインダーを混合し、エネルギーを印加してクラスター複合体を調製する段階；及び
前記クラスター複合体、及び溶媒及び第２バインダーを含むスラリー溶液を混合する段階を含んでなり、
前記第１バインダーは、平均粒径（Ｄ５０）が０．０１μｍ〜１０μｍである粒状のバインダーであることを特徴とする電極活物質スラリーの製造方法。
【請求項１７】
前記エネルギーは、計算値Ｇ−値を基準として０．０１〜０．５Ｇ範囲であることを特徴とする請求項１６に記載の電極活物質スラリーの製造方法。
【請求項１８】
前記エネルギー印加は、ボールミル、遊星ミル、撹拌ボールミル、スペックスミル、アトリションミル、磁気ボールミル、振動ミル、乳鉢、ノンバブリングニーダー、プラネタリー撹拌及びボルテックス撹拌のうち選択される機械的ミリング法または混合法によって行われることを特徴とする請求項１６に記載の電極活物質スラリーの製造方法。
【請求項１９】
前記スラリー溶液は、溶媒及び第２バインダーを超音波処理して撹拌されたことを特徴とする請求項１６に記載の電極活物質スラリーの製造方法。
【請求項２０】
前記第１バインダーは、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリアクリル酸エステルの共重合体、塩化ポリエチレン、ポリメタクリル酸エステル、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド及びポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）からなる群より選択されるいずれか一つまたはこれらのうち２種以上の混合物であることを特徴とする請求項１６に記載の電極活物質スラリーの製造方法。
【請求項２１】
前記第２バインダーは、炭化水素系高分子であることを特徴とする請求項１６に記載の電極活物質スラリーの製造方法。
【請求項２２】
前記第２バインダーは、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、ニトリル・ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、スチレン・ブタジエン・スチレンブロック重合体（ＳＢＳ）、スチレン・エチレン・ブタジエンブロック重合体（ＳＥＢ）、スチレン−（スチレン・ブタジエン）−スチレンブロック重合体、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体（ＥＰＤＭ）及びポリ（エチレン−コ−プロピレン−コ−５−メチレン−２−ノルボルネン）からなる群より選択されるいずれか一つまたはこれらのうち２種以上の混合物であることを特徴とする請求項１６に記載の電極活物質スラリーの製造方法。
【請求項２３】
前記第１バインダー：第２バインダーの重量比は、１：０．１〜２重量部の量で含まれることを特徴とする請求項１６に記載の電極活物質スラリーの製造方法。
【請求項２４】
前記第１バインダーは、前記活物質及び固体電解質の混合物１００重量％を基準として、１〜５重量％の量で用いられることを特徴とする請求項１６に記載の電極活物質スラリーの製造方法。
【請求項２５】
前記第２バインダーは、前記活物質及び固体電解質の混合物１００重量％を基準として、１〜１０重量％の量で用いられることを特徴とする請求項１６に記載の電極活物質スラリーの製造方法。
【請求項２６】
前記請求項１に記載の電極活物質スラリーを、塗布、乾燥して形成した電極活物質層及び基材層を含む電極。
【請求項２７】
前記電極活物質層で、第１バインダーは電極活物質の表面に塗布された形態で存在し、前記第２バインダーは電極活物質等の間に横切る形態で存在することを特徴とする請求項２６に記載の電極。
【請求項２８】
前記電極は、正極であることを特徴とする請求項２６に記載の電極。
【請求項２９】
請求項２６に記載の電極を含む全固体二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電極活物質スラリー、その製造方法及び該電極活物質スラリーを含む全固体二次電池に関し、より具体的には異種のバインダーを含む電極活物質スラリー、その製造方法及び該電極活物質スラリーを含む全固体二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池は、大きい電気化学容量、高い作動電位及び優れた充放電サイクル特性を有することから、携帯情報端末機、携帯電子機器、家庭用小型電力貯蔵装置、モータを動力源とするモータサイクル、電気自動車、ハイブリッド電気自動車などの用途で需要が増加している。このような用途の拡大に伴い、リチウムイオン二次電池の安全性向上及び高性能化が要求されている。しかし、電解質として有機溶媒にリチウム塩を溶解させた非水電解液が用いられる従来のリチウムイオン二次電池は、１５０℃程度で容易に発火するため、その安全性が懸念される。
【０００３】
したがって、最近、安全性向上を目的として、不燃材料である無機材料からなる固体電解質を用いた全固体二次電池の研究が活発に行われている。
【０００４】
固体電解質を用いた全固体二次電池は、固体電解質を含む電解質層と固体電解質を含む正極層及び負極層が前記電解質層の両面に形成されており、各電極には集電体が結合されている。
【０００５】
前記全固体二次電池の製造方法としては、円筒状モールドに電池の構成粉末を順次に入れて加圧し、正極及び負極上に集電体を結合させる圧粉成形法が知られている。しかし、この方法の場合、電解質層上に正極層を均一に蒸着させることが困難であるため、正極内の均一な電流分布を形成することができず、電流密度の偏差が発生することがあり、これは二次電池の性能低下の原因となり得る。また、製造しようとする電極面積に応じて、モールドや装置が別に必要となるので、製造工程の観点から問題が発生し得る。
【０００６】
このような問題点を解決できる全固体二次電池の製造方法としては、電極活物質をバインダー及び溶媒と混合したスラリーを集電体上にキャスティングして乾燥し、その上に順次に積層キャスティングを進める方法、及び各層の電極活物質をバインダー及び溶媒と混合し、キャスティングを介して厚膜化させて、各シート等を接着させるラミネーション工程を用いた方法が知られている。このような製造方法は、均一な電極を形成してコーティング面積を増やすことにより、電極面積を大きくすることができる。
【０００７】
しかし、電極活物質スラリーを製造して集電体上にキャスティングする方法は、硫化物系固体電解質が水気及び極性物質に対して高い反応性を有しているため、既存のリチウム二次電池で使用するバインダー溶液を適用すると問題が発生する場合がある。したがって、電極厚膜を作製するためのスラリー調製時に、硫化物系固体電解質と反応しないバインダー及び溶媒の使用が要求される。
【０００８】
また、厚膜化のためにバインダー及び溶媒の添加時に、集電体と電極との間の結着力を形成するために要求されるバインダーは、含量が低いと集電体と剥離が発生し、含量が高いと電極内の抵抗が大きくなるので、電極特性が低下する場合がある。
【０００９】
したがって、バインダーの含量を減らしながら集電体と強く結着し、優れた電極特性を維持することができる電極スラリー及び全固体二次電池の製造方法が必要な実情である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】韓国特許公開第１０−２０１０−００９５３４９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、前述した問題点を解決するためのものである。
本発明の解決しようとする第１技術的課題は、分散性及び接着性が向上し、集電体と強く結着して、優れた電極特性を維持することができる電極活物質スラリーを提供することである。
本発明の解決しようとする第２技術的課題は、少量のバインダーの使用で前記電極活物質スラリーを製造する方法を提供することである。
本発明の解決しようとする第３技術的課題は、前記電極活物質スラリーを含む電極を提供することである。
本発明の解決しようとする第４技術的課題は、前記電極を含む全固体二次電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
前記課題を解決するために、本発明は、クラスター複合体（ｃｌｕｓｔｅｒｅｄ  ｃｏｍｐｌｅｘ）及びスラリー溶液を含み、前記クラスター複合体は、電極活物質、固体電解質、導電材及び第１バインダーを含み、前記スラリー溶液は、溶媒及び第２バインダーを含むことを特徴とする電極活物質スラリーを提供する。
【００１３】
また、本発明は、電極活物質、固体電解質、導電材及び第１バインダーを混合し、エネルギーを印加してクラスター複合体（ｃｌｕｓｔｅｒｅｄ  ｃｏｍｐｌｅｘ）を調製する段階；及び前記クラスター複合体と、溶媒及び第２バインダーを含むスラリー溶液とを混合する段階を含むことを特徴とする電極活物質スラリーの製造方法を提供する。
【００１４】
さらに、本発明は、前記電極活物質スラリーを含む電極活物質層及び基材層を含む電極を提供する。
【００１５】
さらに、本発明は、前記電極を含む全固体二次電池を提供する。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の一実施形態に係る電極活物質スラリーは、第１バインダーを含むクラスター複合体及び第２バインダーを含むスラリー溶液を含むことにより、全体的な複合体の表面積を減少させることができるので、少量のバインダーでも、集電体との十分な接着性を確保することができ、全固体二次電池の性能を向上させることができる。
【００１７】
また、本発明の一実施形態に係る電極活物質スラリーの製造方法は、電極活物質をスラリー溶液と混合する前に、エネルギー印加によって電極活物質、固体電解質、導電材及び第１バインダーを互いに結合させて、クラスター形態をとるクラスター複合体を先に形成させる段階を含むことにより、全体的な複合体の表面積を減少させ、スラリーの調製時に用いられるバインダーの含量を減らすことができる。また、エネルギー印加によって均一な分散性及び集電体との接着性をさらに向上させることができる。
【００１８】
さらに、本発明の一実施形態に係る前記電極活物質スラリーを含む電極及び全固体二次電池は、優れた容量特性、寿命特性及びエネルギー密度などを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
本明細書の次の図面等は、本発明の好ましい実施形態を例示するものであり、前述した発明の内容とともに本発明の技術思想をさらに理解させる役割をするものであり、本発明はそのような図面に記載された事項にのみ限定されて解釈されてはならない。
【００２０】
【図１】本発明の一実施形態に係る電極の製造方法及び基材上に塗布された電極活物質層（ａ）の例示的な模式図である。
【図２】従来の電極の製造方法及び基材上に塗布された電極活物質層（ｂ）の例示的な模式図である。
【図３】本発明の一実施形態に係る全固体二次電池の概路図である。
【図４】本発明の実施例１及び２並びに比較例１ないし４の全固体二次電池のサイクル数による容量特性を示したグラフである。
【図５】本発明の実施例３及び比較例５の全固体二次電池のサイクル数による容量特性を示したグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明に対する理解を助けるために本発明をさらに詳しく説明する。
本明細書及び特許請求の範囲に用いられた用語や単語は、通常的かつ辞書的な意味に限定して解釈されてはならず、発明者は自身の発明を最良の方法で説明するために用語の概念を適宜定義することができるとの原則に即して、本発明の技術的思想に適合する意味と概念に解釈されなければならない。
【００２２】
本発明の電極活物質スラリーは、クラスター複合体（ｃｌｕｓｔｅｒｅｄ  ｃｏｍｐｌｅｘ）及びスラリー溶液を含み、前記クラスター複合体は電極活物質、固体電解質、導電材及び第１バインダーを含み、前記スラリー溶液は溶媒及び第２バインダーを含むことを特徴とする。
【００２３】
本発明の一実施形態に係る電極活物質スラリーは、前処理過程（ｐｒｅ−ｃｌｕｓｔｅｒｉｎｇ）によって電極活物質、固体電解質、導電材及び第１バインダーが互いに結合され、クラスター形態をとるクラスター複合体、及び第２バインダーを含むスラリー溶液を含むことにより、全体的な複合体の表面積を減少させることができるので、少量のバインダーでも集電体との十分な接着性を確保することができ、全固体二次電池の性能をさらに向上させることができる。
【００２４】
各構成成分を具体的に検討してみれば、次の通りである。
＜クラスター複合体（ｃｌｕｓｔｅｒｅｄ  ｃｏｍｐｌｅｘ）＞
本発明の電極活物質スラリーに含まれる前記クラスター複合体は、電極活物質、固体電解質及び導電材がエネルギー印加によって第１バインダーと結合し、クラスター化された複合体を意味する。
【００２５】
本発明の一実施形態に係る電極活物質スラリーは、前記クラスター複合体を含むことにより複合体の表面積を減少させることができ、小さい比表面積が実現することで、複合体内の活物質及び導電材間のイオンまたは電子伝導度を向上させて二次電池の容量を向上させることができるだけでなく、スラリーの調製時に用いられるバインダーの含量を減らすことができる。
【００２６】
前記第１バインダーは、前記目的によって結着力の強い平均粒径（Ｄ５０）が０．０１μｍ〜１０μｍ、好ましくは０．０１μｍ〜５μｍ、さらに好ましくは０．０１μｍ〜１μｍである粒状のバインダーであって、固形分である電極活物質、固体電解質及び導電材の粒子間微細構造を点結合によって互いに強く結着させることができる。また、前記第１バインダーは、固形分間の接触面積に影響が少ないので、電気化学反応の抵抗増加を最小化することができる。前記第１バインダーの平均粒径が１０μｍを超えると、第１バインダーの融解が不十分となり、目的とする結着力効果を充分に発揮することが困難になる場合がある。
【００２７】
一方、従来の技術のように、前記粒の第１バインダーを用いずに網形態で結合できる第２バインダーのみを用いる場合、第２バインダーが粒子間の結着力を殆ど担うため、バインダー含量を高くすることが要求され得る。しかし、バインダーの含量が高くなると、電極内の抵抗が大きくなるので、これによって二次電池の性能が低下する場合がある。
【００２８】
本発明において、粒子の平均粒径は、粒子の粒径分布の５０％基準における粒径と定義することができる。本発明の一実施形態に係る前記粒子の平均粒径（Ｄ５０）は、例えば、レーザ回折法（ｌａｓｅｒ  ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ  ｍｅｔｈｏｄ）を用いて測定することができる。前記レーザ回折法は、一般的にサブミクロン（ｓｕｂｍｉｃｒｏｎ）領域から数ｍｍ程度の粒径の測定が可能であり、高再現性及び高分解性の結果を得ることができる。
【００２９】
本発明の一実施形態に係る前記第１バインダーは、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリアクリル酸エステルの共重合体、塩化ポリエチレン、ポリメタクリル酸エステル、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド及びポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）からなる群より選択されるいずれか一つまたはこれらのうち２種以上の混合物であってもよい。さらに具体的には、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）及びポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）からなる群より選択されるいずれか一つまたはこれらのうち２種以上の混合物であってもよい。
【００３０】
前記第１バインダーは、前記活物質及び固体電解質の混合物１００重量％を基準として１〜５重量％、好ましくは２〜４重量％の量で含むことができる。前記範囲で第１バインダーは、電極活物質、固体電解質及び導電材との粒子間結着力を向上させることができ、二次電池の出力特性を向上させることができる。前記第１バインダーの含量が１重量％未満であると、電極活物質、固体電解質及び導電材との粒子間の結着力効果が殆ど期待できない場合があり、５重量％を超過すると、過量のバインダーにより粒子間で凝集し、抵抗が増加しイオン伝導度が低くなる場合がある。
【００３１】
一方、前記電極活物質は、正極活物質または負極活物質であってもよく、前記活物質は、二次電池の正極用または負極用に通常用いられる活物質を用いることができる。
【００３２】
例えば、正極用として用いられる正極活物質は、リチウムイオンを可逆的に吸蔵及び放出することが可能な物質であれば特に限定されず、例えば、リチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ２）、リチウムニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ２）、Ｌｉ［ＮｉｘＣｏｙＭｎｚＭｖ］Ｏ２（前記式で、ＭはＡｌ、Ｇａ及びＩｎからなる群より選択されるいずれか一つまたはこれらのうち２種以上の元素であり；０．３≦ｘ＜１．０、０≦ｙ、ｚ≦０．５、０≦ｖ≦０．１、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｖ＝１である）、Ｌｉ（ＬｉａＭｂ−ａ−ｂ’Ｍ’ｂ’）Ｏ２−ｃＡｃ（前記式で、０≦ａ≦０．２、０．６≦ｂ≦１、０≦ｂ’≦０．２、０≦ｃ≦０．２であり；Ｍは  Ｍｎと、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｖ、Ｃｕ、Ｚｎ及びＴｉからなる群より選択される１種以上とを含み；Ｍ’はＡｌ、Ｍｇ及びＢからなる群より選択される１種以上であり、ＡはＰ、Ｆ、Ｓ及びＮからなる群より選択される１種以上である。）などの層状化合物や、１またはそれ以上の遷移金属に置換された化合物；化学式Ｌｉ１＋ｙＭｎ２−ｙＯ４（ここで、ｙは０−０．３３である）、ＬｉＭｎＯ３、ＬｉＭｎ２Ｏ３、ＬｉＭｎＯ２などのリチウムマンガン酸化物；リチウム銅酸化物（Ｌｉ２ＣｕＯ２）；ＬｉＶ３Ｏ８、ＬｉＦｅ３Ｏ４、Ｖ２Ｏ５、Ｃｕ２Ｖ２Ｏ７などのバナジウム酸化物；化学式：ＬｉＮｉ１−ｙＭｙＯ２（式中、Ｍ＝Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｇ、ＢまたはＧａであり、ｙ＝０．０１−０．３である）で表されるＮｉサイト型リチウムニッケル酸化物；化学式：ＬｉＭｎ２−ｙＭｙＯ２（式中、Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、ＺｎまたはＴａであり、ｙ＝０．０１−０．１である）またはＬｉ２Ｍｎ３ＭＯ８（式中、Ｍ＝Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＣｕまたはＺｎである）で表されるリチウムマンガン複合酸化物；化学式中のＬｉの一部がアルカリ土金属イオンに置換されたＬｉＭｎ２Ｏ４；ジスルフィド化合物；Ｆｅ２（ＭｏＯ４）３などを挙げることができるが、これらだけに限定されるものではない。
【００３３】
負極用として用いられる負極活物質としては、通常、リチウムイオンが吸蔵及び放出され得る炭素材、リチウム金属、珪素または錫などを用いることができる。好ましくは、炭素材を用いることができるが、炭素材としては低結晶性炭素及び高結晶性炭素などの全てを用いることができる。低結晶性炭素としては、ソフトカーボン（ｓｏｆｔ  ｃａｒｂｏｎ）及びハードカーボン（ｈａｒｄ  ｃａｒｂｏｎ）が代表的であり、高結晶性炭素としては、天然黒鉛、キッシュ黒鉛（Ｋｉｓｈ  ｇｒａｐｈｉｔｅ）、熱分解炭素（ｐｙｒｏｌｙｔｉｃ  ｃａｒｂｏｎ）、液晶ピッチ系炭素繊維（ｍｅｓｏｐｈａｓｅ  ｐｉｔｃｈ  ｂａｓｅｄ  ｃａｒｂｏｎ  ｆｉｂｅｒ）、炭素微小球体（ｍｅｓｏ−ｃａｒｂｏｎ  ｍｉｃｒｏｂｅａｄｓ）、液晶ピッチ（Ｍｅｓｏｐｈａｓｅ  ｐｉｔｃｈｅｓ）及び石油系や石炭系コークス（ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ  ｏｒ  ｃｏａｌ  ｔａｒ  ｐｉｔｃｈ  ｄｅｒｉｖｅｄ  ｃｏｋｅｓ）などの高温焼成炭素が代表的である。
【００３４】
また、前記固体電解質は、硫化物系固体電解質であってよい。前記硫化物系固体電解質は、例えば、第１元素として硫黄（Ｓ）を含有し、第２元素としてリチウム（Ｌｉ）を含有し、第３元素として珪素（Ｓｉ）、ホウ素（Ｂ）及びリン（Ｐ）からなる群より選択される一つ以上の元素を含有する、硫化物系固体電解質が用いられ得る。イオン伝導度を向上させるために、前記元素に加えてゲルマニウム（Ｇｅ）などを含有させることができ、特に、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５であってよい。前記硫化物系固体電解質は、リチウムイオン伝導性が他の無機化合物より高いことが知られているＬｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５以外に、ＳｉＳ２、ＧｅＳ２  またはＢ２Ｓ３  などの硫化物を含むことができる。また、固体電解質には、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、ＳｉＳ２、ＧｅＳ２、Ｂ２Ｓ３またはこれらの２種以上の混合物から得られた無機固体電解質に、適当なＬｉ３ＰＯ４、ハロゲンまたはハロゲン化合物などを添加した無機固体電解質を用いることができる。前記硫化物系固体電解質を製造するための硫化リチウムは、工業的に入手可能なものを使用することができるが、高純度であるのが好ましい。例えば、硫化リチウムは、硫黄酸化物のリチウム塩での総含量が０．１５質量％以下、さらに好ましくは０．１質量％以下であり、Ｎ−メチルアミノ酪酸リチウムの含有量が０．１５質量％以下、さらに好ましくは０．１質量％以下であり得る。
【００３５】
一方、前記導電材は、該全固体二次電池に化学的変化を誘起させることなく導電性を有するものであれば、特に制限されるものではなく、例えば、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛；カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック；炭素繊維や金属繊維などの導電性繊維；炭素ナノチューブなどの導電性チューブ；フルオロカーボン、アルミニウム、ニッケル粉末などの金属粉末；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；ポリフェニレン誘導体などの導電性素材などを使用することができる。
【００３６】
本発明の一実施形態に係る電極活物質スラリーにおいて、前記クラスター複合体の比表面積は、０．１〜１０ｍ２／ｇ、好ましくは０．５〜１ｍ２／ｇであってよい。前記クラスター複合体は、前記範囲の比表面積を有することにより、固体電解質、電極活物質、導電材及び第１バインダーの結着力をさらに向上させることができ、複合体内の粒子間の接触面積を最大限維持させることができる。
【００３７】
本発明において、前記比表面積は、ＢＥＴ（Ｂｒｕｎａｕｅｒ−Ｅｍｍｅｔｔ−Ｔｅｌｌｅｒ；ＢＥＴ）法で測定することができる。例えば、気孔分布測定器（Ｐｏｒｏｓｉｍｅｔｒｙ  ａｎａｌｙｚｅｒ；  Ｂｅｌｌ  Ｊａｐａｎ  Ｉｎｃ，Ｂｅｌｓｏｒｐ−ＩＩ  ｍｉｎｉ）を用いて、窒素ガス吸着流通法によりＢＥＴ６点法で測定することができる。
【００３８】
また、本発明の一実施形態に係る前記クラスター複合体において、活物質及び固体電解質の混合物１００重量％を基準として、電極活物質は５０〜８５重量％、固体電解質は１０〜４０重量％、導電材は２〜５重量％及び第１バインダーは１〜５重量％の量で含まれていてもよい。また、具体的に電極活物質は、６０〜８５重量％、固体電解質は１２〜３５重量％、導電材は２〜４重量％  及び第１バインダーは１〜４重量％の量で含まれていてもよい。前記範囲内で各成分を含むことによって、イオン伝導性が良好で、かつ各粒子間の結着力が優れた電極を形成することができる。
【００３９】
＜スラリー溶液＞
本発明の電極活物質スラリーに含まれる前記スラリー溶液は、第２バインダー及び溶媒を含んでいてもよい。
【００４０】
本発明の一実施形態に係る電極活物質スラリーは、前記クラスター複合体をスラリーとして製作するために、スラリー溶液に硫化物系固体電解質と反応しない第２バインダー及び溶媒を含むことができる。
前記第２バインダーは、前記クラスター複合体と網形態で結合することができるバインダー（面接触バインダー）として、硫化物系固体電解質と反応しない炭化水素系高分子バインダーが好ましい。具体的に例えば、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、ニトリル・ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、スチレン・ブタジエン・スチレンブロック重合体（ＳＢＳ）、スチレン・エチレン・ブタジエンブロック重合体（ＳＥＢ）、スチレン−（スチレン・ブタジエン）−スチレンブロック重合体、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体（ＥＰＤＭ）及びポリ（エチレン−コ−プロピレン−コ−５−メチレン−２−ノルボルネン）（Ｐｏｌｙ（ｅｔｈｙｌｅｎｅ−ｃｏ−ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ−ｃｏ−５−ｍｅｔｈｙｌｅｎｅ−２−ｎｏｒｂｏｒｎｅｎｅ）からなる群より選択されるいずれか一つまたはこれらのうち２種以上の混合物であってもよい。また、好ましくは、ニトリル・ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）及びポリ（エチレン−コ−プロピレン−コ−５−メチレン−２−ノルボルネン）（Ｐｏｌｙ（ｅｔｈｙｌｅｎｅ−ｃｏ−ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ−ｃｏ−５−ｍｅｔｈｙｌｅｎｅ−２−ｎｏｒｂｏｒｎｅｎｅ）からなる群より選択されるいずれか一つまたはこれらのうち２種以上の混合物であってもよい。
【００４１】
前記第２バインダーは、前記活物質及び固体電解質の混合物１００重量％を基準として１〜１０重量％、好ましくは１〜５重量％、さらに好ましくは  １〜３重量％の量であってよい。本発明の一実施形態に係る電極活物質スラリーは、前記クラスター複合体を含むことにより、前記第２バインダーの量を減少させることができる。前記第２バインダーの含量が前記範囲未満であると、集電体との接着性効果が殆ど期待できない場合があり、前記バインダーの含量が前記範囲を超過すると、粒子等間の分散性が減少して過量のバインダーによって抵抗が増加し、二次電池の性能が低下する場合がある。
【００４２】
本発明の一実施形態によれば、前記第１バインダー：第２バインダーの重量比は、１：０．１〜２重量部、好ましくは重量比は１：０．２〜１重量部であり得る。
【００４３】
本発明の一実施形態に係る電極活物質スラリーは、第１バインダーを含むクラスター複合体を含むことにより、スラリー溶液に含まれる前記第２バインダーの含量を減らすことができ、これによって、二次電池の容量特性、出力特性及びエネルギー密度をさらに向上させることができる。
【００４４】
一方、前記溶媒は、シクロヘキサノン、トルエン、キシレン、テトラリン、イソピロピルアルコール、ウンデカン（ｕｎｄｅｃａｎｅ）、ドデカン（ｄｏｄｅｃａｎｅ）、トリデカン（ｔｒｉｄｅｃａｎｅ）、１，２−オクタンジオール、１，２−ドデカンジオール及び１，２−ヘキサデカンジオールから選択されるいずれか一つまたはこれらのうち２種以上の混合物であってもよく、具体的にはキシレン、ドデカンまたはこれらの混合物であってもよい。
【００４５】
本発明の一実施形態に係る電極活物質スラリーにおいて、前記第１バインダーは電極活物質の表面に塗布された形態で存在し、前記第２バインダーは電極活物質等の間に横切る形態で存在することができる（図１の（ａ）参照）。
【００４６】
また、前記電極活物質スラリーは、前記クラスター複合体が前記スラリー溶液と混合されることにより、固形分含量が４０〜７０重量％であってよい。
【００４７】
また、本発明は、一実施形態によって電極活物質、固体電解質、導電材及び第１バインダーを混合し、エネルギーを印加してクラスター複合体（ｃｌｕｓｔｅｒｅｄ  ｃｏｍｐｌｅｘ）を調製する段階（段階（ｉ））；及び前記クラスター複合体、及び溶媒及び第２バインダーを含むスラリー溶液を混合する段階（段階（ｉｉ））を含むことを特徴とする電極活物質スラリーの製造方法を提供する。
【００４８】
具体的に検討してみれば、前記段階（ｉ）は、クラスター複合体を製造する段階であって、エネルギーを印加することにより、電極活物質、固体電解質、導電材及び第１バインダーをクラスター化（ｃｌｕｓｔｅｒｉｎｇ）しながら、単純混合して形成された混合物ではない複合体を形成させることができるだけでなく、分散が困難な第１バインダーを均一に分散させることができる（図１の段階１及び２参照）。
【００４９】
一般的に全固体二次電池において、二次電池の性能を左右するのは電池の抵抗特性であって、この抵抗特性は正極または負極の活物質階内の物質等の分散状態に大きく影響を受け得る。具体的に、第１バインダーが均一な分散状態を有しない場合、電極活物質層内に存在する電極活物質及び導電材などの粒子等が互いに凝集し、バインダーとの均一な混合が困難となる場合があり、これによって電極内に電流が流れることができるチャンネルが局所的に形成されないため電池内部の抵抗が増加するか、電流集中現象が発生して二次電池の性能及び安全性を阻害する原因となり得る。
【００５０】
また、互いに異なる２種のバインダーを使用しても、エネルギー印加による分散処理なしに単純混合して形成された混合物を使用する場合、第１バインダーの分散が十分に行われないので、二次電池の容量特性及び寿命特性面で優れた効果を期待し難い。特に、粒状の第１バインダーの場合、スラリー内に分散が容易でなく、電極活物質、固体電解質及び導電材の大きさ密度がそれぞれ異なる固形分を全て均一に分散させ難いため、第１バインダー及び第２バインダーを共に使用するとしても、二次電池の寿命特性及び容量特性を向上させることに限界がある。
【００５１】
よって、本発明では、エネルギーを印加して機械的に分散させて粒子等間の凝集を最小化し、電極活物質、固体電解質、導電材及び第１バインダーを事前に均一に分散させてクラスター化することができるので、二次電池の性能、特に二次電池の寿命特性及び容量特性を向上させることができる。
【００５２】
本発明の一実施形態に係る前記エネルギー印加において、エネルギーは、計算値のＧ−値（ｖａｌｕｅ）を基準として０．０１〜０．５Ｇ範囲、好ましくは０．０２〜０．３Ｇの範囲であり得る。
【００５３】
前記エネルギー印加は、ボールミル（ｂａｌｌ  ｍｉｌｌ）、遊星ミル（ｐｌａｎｅｔａｒｙ  ｍｉｌｌ）、撹拌ボールミル（ｓｔｉｒｒｅｄ  ｂａｌｌ  ｍｉｌｌ）、スペックスミル（ＳＰＥＸ  ｍｉｌｌ）、アトリションミル（Ａｔｔｒｉｔｉｏｎ  ｍｉｌｌ）、磁気ボールミル（Ｍａｇｅｎｔｏ−ｂａｌｌ  ｍｉｌｌ）、振動ミル（ｖｉｂｒａｔｉｎｇ  ｍｉｌｌ）、乳鉢、ノンバブリングニーダー（ｎｏｎ  ｂｕｂｂｌｉｎｇ  ｋｎｅａｄｅｒ）、プラネタリー撹拌及びボルテックス撹拌（ｖｏｌｔａｘ  ｍｉｘｅｒ）から選択される機械的ミリング法または撹拌法によって行われ得る。
【００５４】
前記機械的ミリング法または撹拌法の回転速度及び回転時間は、特に限定されないが、例えば、遊星型ボールミル機を使用した場合、回転速度を数十〜数百ｒｐｍ、具体的に１５０〜２００ｒｐｍにして、約０．１時間〜１００時間適用することができる。
【００５５】
前記電極活物質、固体電解質、導電材及び第１バインダーの使用量は、活物質及び固体電解質の混合物１００重量％を基準として、それぞれ５０〜８５重量％、１０〜４０重量％、２〜５重量％及び１〜５重量％であってよい。また、前記導電材及び第１バインダーは、活物質及び固体電解質の混合物１００重量％を基準として、それぞれ１〜１０重量％及び１〜５重量％であってよい。
【００５６】
また、前記段階（ｉｉ）はスラリー溶液を製造する段階であって、前記段階  （ｉ）で得たクラスター複合体、及び溶媒及び第２バインダーを含むスラリー溶液を混合する段階を含むことができる（図１の段階３参照）。
【００５７】
本発明の一実施形態によれば、前記スラリー溶液は好ましくは溶媒及び第２バインダーを超音波処理（ｓｏｎｉｃａｔｉｏｎ）し、例えば２０℃〜６０℃、好ましくは３０℃〜４５℃の温度範囲で撹拌することにより、溶媒に第２バインダーを均一に分散させることができる。
【００５８】
一方、本発明は、前記電極活物質スラリーを含む電極活物質層及び基材層を含む電極を提供することができる。
【００５９】
具体的に、本発明の一実施形態に係る電極は、クラスター複合体（ｃｌｕｓｔｅｒｅｄ  ｃｏｍｐｌｅｘ）及びスラリー溶液を含む電極活物質スラリーを含む電極活物質層；及び基材層を含むことができ、このとき、前記クラスター複合体は電極活物質、固体電解質、導電材及び第１バインダーを含み、前記スラリー溶液は溶媒及び第２バインダーを含むことができる。
【００６０】
具体的に図１を検討してみれば、本発明の一実施形態に係る電極の製造方法は、電極活物質、固体電解質、導電材を混合する段階（段階１）；前記混合物に第１バインダーを添加してエネルギーを印加することによりクラスター複合体を形成する段階（段階２）；前記クラスター複合体に溶媒及び第２バインダーを含むスラリー溶液を添加して電極活物質スラリーを得る段階（段階３）；及び前記電極活物質スラリーを基材上に塗布する段階（段階４）を含むことができる。
【００６１】
本発明の一実施形態に係る前記電極において、前記電極活物質スラリーを基材上に塗布した電極活物質層において、図１の（ａ）のように、第１バインダーは電極活物質の表面に塗布された形態で存在し、前記第２バインダーは電極活物質等の間に横切る形態で存在することができる。
【００６２】
一方、図２は、従来の電極の製造方法及び電極活物質層（ｂ）の一例を示したものであって、具体的に検討してみれば、電極活物質、固体電解質、導電材ルを混合する段階（段階１）；前記混合物にバインダー及び溶媒を含むスラリー溶液を添加し混合して電極活物質スラリーを得る段階（段階２）；及び前記電極活物質スラリーを基材上に塗布する段階（段階３）からなり得る。
【００６３】
この場合、一般的に図２の（ｂ）のように、電極活物質、固体電解質、導電材及びバインダーがクラスター化されず、粒子等が不均一に単純混合され、バインダーはこれらの粒子等と網形態で結合され、電極活物質等の間に横切る形態（面接触）で存在することができる。
【００６４】
一方、本発明の一実施形態に係る前記電極は正極または負極であってもよく、したがって、前記基材層は正極集電体または負極集電体であってもよい。さらに具体的に前記電極は正極であってもよい。
【００６５】
また、本発明は、前記電極を含む全固体二次電池を提供することができる。
図３を検討してみれば、本発明の一実施形態に係る全固体二次電池１００は、正極集電体１０、正極活物質層２０、固体電解質層３０及び負極層４０を含んで構成されている。また、正極集電体１０及び正極活物質層２０によって全固体二次電池１００の正極が構成され、負極層４０は負極集電体及び負極活物質層を含むことができ、これによって全固体二次電池１００の負極が構成される。
【００６６】
本発明の一実施形態に係る正極集電体１０は伝導性の高い金属であって、前記電極活物質スラリーが容易に接着することができる金属として、電池の電圧範囲で反応性が有しないものであれば、いずれのものでも使用することができる。正極集電体の非制限的な例としては、アルミニウム、ニッケルまたはこれらの組み合わせによって製造されるホイルなどがある。
【００６７】
また、本発明の一実施形態に係る負極層４０は、負極集電体及び負極活物質層を含むことができる。
【００６８】
前記負極集電体は、一般的に３μｍ〜５００μｍの厚さで作製される。このような負極集電体は、当該電池に化学的変化を誘起することなく導電性を有するものであれば、特に制限されるものではなく、例えば、銅、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、銅やステンレススチールの表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したもの、アルミニウム−カドミウム合金などが用いられ得る。また、正極集電体と同様に、表面に微細な凹凸を形成して負極活物質の結合力を強化させることもでき、フィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体など多様な形態で用いられ得る。また、前記負極は、Ｌｉ−ＩｎホイルまたはＬｉ−Ｉｎ粉末を用いることができる。
【００６９】
前記正極及び負極は、それぞれ前記正極活物質及び負極活物質を用いた電極活物質スラリー、すなわち正極活物質スラリー及び負極活物質スラリーをそれぞれ集電体上に、厚さ１００μｍ〜５００μｍの厚さで塗布することができ、例えば、厚さ１５０μｍ〜３００μｍで塗布し、乾燥させて溶媒を除去することによって製作することができる。
【００７０】
前記製造方法において、第１バインダー及び第２バインダーを含む正極活物質層や負極活物質層は、結着力の強いバインダーを一定量含有することによって、正極活物質層や負極活物質層と固体電解質層の剥離を最小化することができる。前記電極活物質スラリー、すなわち正極活物質スラリーや負極活物質スラリーの集電体上の塗布は、ダイコーターまたはドクターブレードなどを用いることができる。集電体上に塗布された電極活物質スラリーは、熱処理によって溶媒を除去することができる。
【００７１】
前記熱処理温度は約２０〜１５０℃であり得、熱処理時間は１０分〜５０分間であってよい。前記熱処理後に真空乾燥させることによって溶媒が除去され得る。前記真空乾燥は４０〜ら２００℃で行われ得てもよく、例えば６０〜１５０℃で行われてもよい。
【００７２】
本発明の一実施形態に係る固体電解質層は、無機化合物からなるリチウムイオン伝導体を無機固体電解質として含むものである。このようなリチウムイオン伝導体としては、例えばＬｉ３Ｎ、ＬＩＳＩＣＯＮ、ＬＩＰＯＮ（Ｌｉ３＋ｙＰＯ４−ｘＮｘ）、Ｔｈｉｏ−ＬＩＳＩＣＯＮ（Ｌｉ３．２５  Ｇｅ０．２５Ｐ０．７５Ｓ４）、Ｌｉ２Ｓ単独またはＬｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２、Ｌｉ２Ｓ−Ｂ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−Ａｌ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＴｉＯ２−Ｐ２Ｏ５（ＬＡＴＰ）及びアルジロダイト（ａｒｇｙｒｏｄｉｔｅ）からなる群より選択されるいずれか一つまたはこれらのうち２種以上の混合物を挙げることができる。このような無機化合物は、結晶、非晶質、ガラス状、ガラス状セラミックス（ｇｌａｓｓ  ｃｅｒａｍｉｃｓ）などの構造を有することができる。  このような無機固体電解質の中でも、非晶質Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５またはガラス状セラミックスＬｉＡｌＴｉＰＯｘなどからなるものであって、リチウムイオン伝導率が１０−４  Ｓ／ｃｍ以上であるのが適宜用いられる。
【００７３】
本実施形態に係る全固体二次電池は、このような正極、固体電解質層及び負極の材料を積層してプレスすることにより製造することができる。
【００７４】
以下、本発明を具体的に説明するために実施形態を挙げて詳しく説明する。  しかし、本発明に係る実施形態は、いくつか異なる形態で変形することができ、本発明の範囲が下記で詳述する実施形態に限定されるものに解釈されてはならない。本発明の実施形態は、当業界で平均的な知識を有する者に本発明をより完全に説明するために提供されるものである。
【実施例】
【００７５】
以下、実施例及び実験例を挙げてさらに説明するが、本発明がこれら実施例及び実験例によって制限されるものではない。
【００７６】
実施例１
＜正極活物質スラリーの調製＞
段階ｉ）クラスター複合体の形成
正極活物質（ＬｉＣｏＯ２）：固体電解質（Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５（モル％比８０：２０）を重量比で８０：２０に混合し、前記正極活物質及び固体電解質の混合物全体１００重量％を基準として導電材（ｓｕｐｅｒ  Ｃ６５，ＴＩＭＣＡＬ）及び第１バインダー（平均粒径（Ｄ５０）が１μｍであるポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ））をそれぞれ２及び４重量％に定量してボールミリング混合機を用いて２００ｒｐｍの速度で５分間Ｇ−ｖａｌｕｅ基準に、０．２Ｇ範囲の高エネルギーを印加することによりクラスター複合体を得た。
【００７７】
段階ｉｉ）正極活物質スラリーの調製
前記段階ｉ）で得られたクラスター複合体に、第２バインダーとしてニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）が活物質及び固体電解質の混合物１００重量％を基準に１重量％になるように、ＮＢＲが５重量％で溶解されているＮＢＲ−キシレン溶液を添加した後、固形分含量が正極活物質スラリーを基準として約６５重量％になるよに溶媒をさらに投入し、乳鉢を用いて混合して正極活物質スラリーを調製した。
【００７８】
＜正極の作製＞
前記調製された正極活物質スラリーを、カーボンコーティングされたアルミニウムホイル（Ａｌ  ｆｏｉｌ）上にドクターブレードを用いてキャスティングし、常温で約３０分及び１２０℃で１時間の間乾燥して正極活物質層を含む正極を得た。
【００７９】
＜全固体二次電池の作製＞
前記正極を用いて、不活性ガス雰囲気で、内径１．３ｃｍの円筒状のモールド内で全固体二次電池を製作した。固体電解質粉末としてＬｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５  （モル％比８０：２０）非晶質粉末１００ｍｇを円筒状のモールドに挿入し、プレス成形して、固体電解質層を形成した。
【００８０】
前記固体電解質層を基準に、一面には前記正極を、他の一面にはＬｉ−Ｉｎ粉末を積層した後、加圧し、一軸加圧成形したペレットをコインセルとして製作した。
【００８１】
実施例２
正極活物質及び固体電解質の混合物全体１００重量％を基準として、第１バインダーとしてポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を２重量％の量で使用したことを除いては、実施例１と同じ方法で正極活物質スラリー、正極及び全固体二次電池コインセルを作製した。
【００８２】
実施例３
正極活物質（ＬｉＣｏＯ２）：固体電解質（Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５（モル％比８０：２０）を６５：３５に混合し、正極活物質及び固体電解質の混合物全体  １００重量％を基準として、第１バインダーとしてポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を５重量％の量で使用したことを除いては、実施例１と同じ方法で正極活物質スラリー、正極及び全固体二次電池コインセルを作製した。
【００８３】
比較例１
正極活物質（ＬｉＣｏＯ２）：固体電解質（Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５（モル％比８０：２０）を重量比で８０：２０に混合し、前記混合物に正極活物質及び固体電解質の混合物全体１００重量％を基準として、導電材（Ｓｕｐｅｒ  Ｃ  ６５，ＴＩＭＣＡＬ）及びバインダーとしてニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）を、それぞれ２重量％及び４重量％に定量して投入し、固形分含量が約６５重量％になるように溶媒を添加し混合して得た正極活物質スラリーを使用したことを除いては、実施例１と同じ方法で正極及び全固体二次電池コインセルを作製した。
【００８４】
比較例２
ニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）３重量％を使用したことを除いては、比較例１と同じ方法で正極活物質スラリー、正極及び全固体二次電池コインセルを製造した。
【００８５】
比較例３
ニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）２重量％を使用したことを除いては、比較例１と同じ方法で正極活物質スラリー、正極及び全固体二次電池コインセルを製造した。
【００８６】
比較例４
正極活物質（ＬｉＣｏＯ２）：固体電解質（Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５（モル％比８０：２０）を８０：２０に混合し、正極活物質及び固体電解質の混合物全体  １００重量％を基準として、導電材（Ｓｕｐｅｒ  Ｃ  ６５，ＴＩＭＣＡＬ）２重量％、第１バインダーとしてポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）２重量％、ニトリル・ブタジエンゴム（ＮＢＲ）１重量％及び固形分含量が正極活物質スラリー基準に約６５重量％になるように、溶媒を共に添加し混合して得た正極活物質スラリーを使用したことを除いては、実施例１と同じ方法で正極及び全固体二次電池コインセルを作製した。
【００８７】
比較例５
正極活物質（ＬｉＣｏＯ２）：固体電解質（Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５（モル％比８０：２０）を重量比で６５：３５に混合し、ニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）１重量％を使用したことを除いては、比較例１と同じ方法で正極活物質スラリー、正極及び全固体二次電池コインセルを作製した。
【００８８】
実験例１：全固体二次電池の容量特性
実施例１〜３及び比較例１〜５で全固体二次電池コインセルの充放電サイクルによる容量を調べるため、それぞれのコインセルを２５℃で定電流  （ＣＣ）条件で０．０５Ｃで、定電流（ＣＣ）条件３．６８Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ−Ｉｎ）まで充電し、放電０．０５Ｃの定電流（ＣＣ）条件で２．３８Ｖ  （ｖｓ．Ｌｉ−Ｉｎ）まで放電を進めた後、容量を測定した。これを１〜５サイクルで繰り返して行い、５〜１０サイクルでは放電０．１Ｃの定電流（ＣＣ）条件で２．３８Ｖまで放電を進めた。その結果を図１及び図２に示した。
【００８９】
前記図１で分かるように、実施例１と２の場合、比較例１〜４に比べて二次電池のサイクルによる容量特性が顕著に改善したことが分かる。
【００９０】
具体的に検討してみれば、本発明の実施例１及び２は、０〜１０サイクルの間、約１００ｍＡｈｇ−１以上の容量特性を示した。実施例１及び２は、特に０〜５サイクルまで容量変化が殆どなく、５〜１０サイクルでも容量特性勾配の減少幅が約１０％未満であって、比較例に比べて顕著に少ないことが分かる。
【００９１】
これに反して、比較例１、２及び４の場合、初期０〜１サイクルから容量特性が顕著に減少することをみせた。また、比較例３の場合、０〜５サイクルまで容量変化が殆どなかったが、６回〜１０回では容量特性が初期より減少して約８５ｍＡｈｇ−１未満の水準をみせた。比較例１、２及び４の場合、５〜１０サイクルの間４０ｍＡｈｇ−１未満の水準をみせた。
【００９２】
また、第１バインダーとしてポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）及び第２バインダーとしてニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）の異種のバインダーを用いながら、エネルギー印加によってクラスター化しない比較例４の場合、サイクルが経過するにつれて容量が顕著に減少しており、７サイクル以後には４０ｍＡｈｇ−１未満であって、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を含まない比較例２と容量特性が類似した。
【００９３】
したがって、図１から、粒状の第１バインダーであるポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を添加してクラスター複合体を形成した後、第２バインダーとしてニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）を含むスラリー溶液を添加した実施例の化合物の場合、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を含まず、クラスター複合体を形成しない比較例１と２に比べて約６０％以上向上した容量特性をみせることが分かる。
【００９４】
また、本発明の実施例１及び２と比較例４とを比較すると、異種のバインダーを用いてもクラスター化せずに単純混合して得た電極活物質スラリーを用いた比較例４に比べて、本発明の実施例１及び２が約６０％以上向上した容量特性をみせることを確認した。
【００９５】
また、本発明の実施例１及び２は、１重量％の少ない量の第２バインダー（ＮＢＲ）を用いても、２〜４重量％以上の第２バインダーを用いた比較例１〜３に比べて顕著に向上した容量特性をみせた。
【００９６】
また、図２で分かるように、第１バインダーとしてポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を５重量％用いた実施例３の場合、ＰＴＦＥを添加しない比較例５に比べて、サイクルによる容量特性が顕著に向上することが確認できる。
【００９７】
具体的に検討してみれば、実施例３の場合、０〜１０サイクルの間容量特性変化が殆どなく、容量が１４０ｍＡｈｇ−１以上を維持したのに比べて、ＰＴＦＥを添加しない比較例５の場合、６回サイクルから容量が１００ｍＡｈｇ−１未満に減少したことをみせており、０〜１０サイクルまで容量勾配が顕著に落ち、容量特性が初期より約半分（１／２）以上減少したことが分かる。
【符号の説明】
【００９８】
１０：正極集電体
２０：正極活物質層
３０：固体電解質層
４０：負極層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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