(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
射出成形を利用してグラフェン強化ポリエチレンテレフタレートを調製する方法であって、
１以上のマスターバッチペレットが得られるように、ポリマー−ナノ強化材ペレットを溶融することを含むマスターバッチ法を用いてグラフェンナノプレートレットが分散しているポリエチレンテレフタレートを配合するステップであって、該マスターバッチ法により、前記ポリエチレンテレフタレート内に前記グラフェンナノプレートレットがより低いグラフェンナノプレートレット含有量で分散し、より高いグラフェンナノプレートレット含有量のマスターバッチと比較して改善された分散が達成される、ステップ；および
ポリエチレンテレフタレート−グラフェンナノプレートレットナノコンポジットを形成するステップであって、該ポリエチレンテレフタレート−グラフェンナノプレートレットナノコンポジットが、０．５％から１５％の範囲の重量分率を構成する、ステップ
を含み、
前記ポリエチレンテレフタレートグラフェンナノプレートレットが、二軸スクリュー押出を使用して溶融配合され、
追加のエネルギーを超音波の形態で照射することを含む超音波押出が、溶融配合およびキャビテーションを助けるように、前記二軸スクリュー押出と結びつけられる、方法。
【請求項２】
前記ポリエチレンテレフタレート−グラフェンナノプレートレットナノコンポジットが、射出成形プロセスを使用して調製される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記超音波押出が、音響キャビテーションの結果として溶融温度を局所的に上昇させるように、超音波を前記ポリエチレンテレフタレート−グラフェンナノプレートレットに照射するステップを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記超音波が、５μｍの超音波振幅を含む、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記超音波が、７．５μｍの超音波振幅を含む、請求項３に記載の方法。
【請求項６】
前記重量分率が、ヤング率の改善をもたらすが、前記ポリエチレンテレフタレートの強度には影響を与えない、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記超音波押出が、前記ポリエチレンテレフタレートの靱性を向上させるが、ヤング率に対しては効果がない、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記二軸スクリュー押出が、同方向回転スクリューを含む押出機により行われる、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記ポリエチレンテレフタレート−グラフェンナノプレートレットナノコンポジットが、金型表面の下のほぼ２００μｍの深さまでグラフェンナノプレートレットの流れ方向の優先配向を示す射出成形により調製される、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
前記優先配向の深さが、前記ポリエチレンテレフタレート−グラフェンナノプレートレットナノコンポジットの冷却速度に依存する、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
グラフェンナノプレートレットの存在が、前記ポリエチレンテレフタレートの結晶化挙動に影響を与え、結晶化温度が、グラフェンからの付加的核形成に伴って増加し、半結晶化時間（ｔ１／２）が、グラフェンナノプレートレット含有量の増加に伴って増加する、請求項９に記載の方法。
【請求項１２】
前記ポリエチレンテレフタレートの結晶化度が、冷却速度ならびに延伸量により影響を受ける、請求項９に記載の方法。
【請求項１３】
歪みに誘導される結晶化が、熱的に誘導される結晶化と比較して、前記ポリエチレンテレフタレートの１つ以上の機械的特性を改善する、請求項９に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、２０１６年７月６日に出願された米国特許出願第１５／２０３，６６８号明細書、および２０１６年３月１７日に出願された米国特許出願第１５／０７３，４７７号明細書、および出願番号第６２／１３４，４８２号の２０１５年３月１７日に出願された「Ｉｎｊｅｃｔｅｄ  Ｍｏｌｄｅｄ  Ｐｏｌｙ（Ｅｔｈｙｌｅｎｅ  Ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ）−Ｇｒａｐｈｅｎｅ  Ｎａｎｏｃｏｍｐｏｓｉｔｅ」と題した米国特許仮出願、および出願番号第６２／１９０，１９３号の２０１５年７月８日に出願された「Ｇｒａｐｈｅｎｅ  Ｒｅｉｎｆｏｒｃｅｄ  Ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ  Ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ」と題した米国特許仮出願の利益およびそれに対する優先権を主張する。
【０００２】
本開示の分野は、一般的に、ポリマーコンポジットに関する。より詳細には、本発明の分野は、グラフェン強化ポリエチレンテレフタレートに関する組成物および方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
コンポジットは、多相材料と定義され、これは、自然に見出され、人工のこともある。人工コンポジットは、典型的には、１つ以上の材料を使用して配合し、その結果、個別では得られない性質を得る。コンポジットは、強化材のような連続したマトリックスおよび分散相のタイプに基づいて分類され得る。構成成分の相の１つ、主に分散相が、およそ１から１００ナノメートルの規模の少なくとも１つの寸法を有するコンポジットは、「ナノコンポジット」と呼ばれる。ナノコンポジットは、カテゴリー（例えば、有機または無機）ならびにナノスケール強化材の形状に基づいてさらに分類され得る。天然に存在するナノコンポジットの周知のいくつかの例として、ヒトの骨、貝殻、クモの糸および甲冑魚が挙げられる。認識されるように、これらの材料のそれぞれは、類似の化学的性質を有する他の材料と比較して、材料を群を抜いて良好にする構造的な階層（複数の長さスケールでの構造）を含む。
【０００４】
コンポジットの材料特性は、マトリックスおよび分散した強化材の間の相互反応に依存することが公知である。ナノスケールでの単位体積当たりの表面積が大きいと、一般的に、ナノ材料をバルク同等物よりも様々に機能させる。マトリックスおよび分散相の間の相互反応を増幅させると、ナノコンポジットは、従来のコンポジットを相対的に上回り、強度または耐久性のような現存する有益な性質を損なうことなく、有利には新たな性質が得られると考えられる。
【０００５】
ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）は、芳香族半結晶性熱可塑性ポリエステルであり、１９４０年代初頭に合成された。ＰＥＴは、強度および靱性、ガラス転移点および融点の高さ、化学的耐性および光学的性質について周知である。ＰＥＴは、相対的に低コストでもあるため、日用品および工学用途に普通に使用される。ＰＥＴは、マイクロ構造を特徴とし、この構造では、縦延伸により分子鎖配向が高い強固な繊維が形成され、ならびに二軸延伸により強固なフィルムが形成される。直鎖状ＰＥＴは、自然の半結晶性である。冷却速度および延伸のような熱的および機械的履歴は、それぞれ、ＰＥＴを非晶質にすることもさらに結晶性にすることもできるので、機械的特性に影響を与えることができる。ＰＥＴは、繊維、包装、濾過のような産業および熱成形産業に用いられるが、ＰＥＴの使用は、ＰＢＴ、ＰＴＮなどのような他のポリエステルと比較して、結晶化速度を遅くし、バリア性能が限定されるため、制約される。
【０００６】
認識されるように、包装、自動車および航空宇宙のような広範な産業にわたって使用するための軽量の材料を開発する必要性は、長きにわたって感じられていたため、材料加工および強化材添加のさらに適切な調節により、材料特性を改善しようとする試みが押し進められてきた。例えば、ＰＥＴの結晶化度の上昇により、機械的およびバリア性質が改善される。しかし、結晶化速度のような材料に対する制約、ならびに、冷却速度、サイクル時間および延伸プロセスのような、結晶化度を最大限にする際における産業プロセスにより、ＰＥＴの材料特性の性質を改善しようとする試みは限定されてきた。しかし、ナノ材料の分野における進展は、ＰＥＴの物理的性質を改善したＰＥＴナノコンポジットの開発につながり、したがって、ＰＥＴは、自動車、航空宇宙、および防護服産業内の用途に関して、より有効になっている。様々なタイプのナノ強化材（クレイ、ＣＮＦ、ＣＮＴ、グラフェン、ＳｉＯ２など）で、ＰＥＴの機械的特性、熱的性質、バリア性質、電気的性質、難燃性、光学的性質、表面性質、結晶化動力学などのような、ＰＥＴの材料特性は改善されたことが見出されている。
【０００７】
ナノ強化材の個々の本質への剥がれ、およびポリマーマトリックスへの均一な分散は、正しいポリマーナノコンポジットのために不可欠である。ナノ強化材のポリマー中における均一な分散は、溶融配合、ｉｎ−ｓｉｔｕ重合、ナノ強化材の表面処理などを含むが、それらに限定されない様々なアプローチにより達成され得る。炭素ナノ繊維、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）およびグラフェンのような炭素ナノ材料は、優れた材料特性および単純な化学的性質のため、一般的に有利である。多面的な性質の改善は、炭素ナノ材料をポリマーに分散させることにより達成できる。
【０００８】
グラフェンは、アンジップ単一壁カーボンナノチューブと同様に、単一層の炭素原子を含む比較的新しいナノ材料である。単一層のグラフェンは、一般的に、グラフェンは、ポリマーの相互反応に対して２つの表面を有する一方、ＣＮＴは、ポリマーの相互反応に対して外部表面を１つしか含まないので、ポリマーを強化する際にＣＮＴの２倍有効である。酸化グラフェン、膨張グラファイトおよびグラフェンナノプレートレットのような新たなグラフェン系ナノ材料の導入を伴うグラフェンの合成方法の開発により、グラフェンは商業的に存続可能であることが理解されるはずである。しかし、グラフェン系ナノ材料の有効性に関して情報が限定されていることで、ポリマーナノコンポジットの製作における応用は限定されている。したがって、ポリマーを強化する際におけるグラフェンナノ材料の影響を調査する必要性がある。
【０００９】
溶融配合およびｉｎ−ｓｉｔｕ重合は、ＰＥＴ−グラフェンナノコンポジットを調製するための、最も研究されている技術である。ｉｎ−ｓｉｔｕ重合は、グラフェンを分散させる際に有効であるが、望ましい分子量を得る際には困難なため、また、高価な反応器を必要とするため、ｉｎ−ｓｉｔｕ重合の使用は限定される。溶融配合は、せん断混合を伴う明快なアプローチであるが、このアプローチ単体では、試験したいくつかのポリマー系においてグラフェンを分散させる際に有効なことが見出されていない。理解されるように、ＰＥＴ中でナノプレートレットの均質な分散を達成することは、バルク性の改善に重要である。しかし、ＰＥＴは一般的に、２６０℃−２８０℃の溶融温度で高度に粘性がある（５００−１０００Ｐａｓ）ので、グラフェンをＰＥＴに分散させることは簡単ではない。したがって、高温で、また、高度に粘性がある材料に対して、作用させることができるプロセスの選択が必要である。
【００１０】
ポリマーナノコンポジットを適用するための別の重要な態様は、製造プロセスの設計においてフレキシビリティを得るように、また、開発コストを減少するように、材料特性を予測できる能力である。昔からのコンポジットモデルは、ナノコンポジットの性質の予測において正確ではない。連続体理論に基づくマイクロ機械モデルが短繊維コンポジットの評価に有効と見出されているが、いくつかの研究は、ナノコンポジットに対するこれらのモデルの妥当性について報告している。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
したがって、必要なのは、グラフェンナノプレートレット（ＧＮＰ）がＰＥＴ中に均一に分散でき、その結果、バルクＰＥＴが強化されることによる有効なプロセス、および強化したバルクＰＥＴの材料特性が予測できることによるマイクロ機械モデルである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
図は、以下の本開示の実施形態を指す。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本開示による、ポリエチレンテレフタレートの分子構造を示す化学式を示す図である。
【図２】本開示による、粒子の界面および大きさの間の関係を示すグラフである。
【図３】本開示による、様々な方法により得られたグラフェンの性質を列挙する表である。
【図４】本開示による、炭素同素体の特有の構造を示す図である。
【図５】本開示による、ＰＥＴの再加熱性能のために使用されるカーボンブラックナノ粒子を示す顕微鏡写真である。
【図６（ａ）】本開示による、グラフェンナノプレートレットの顕微鏡写真である。
【図６（ｂ）】本開示による、凝集体において多数のナノプレートレットが存在することを示す顕微鏡写真である。
【図７】本開示による、ナノプレートレット（ｘＧｎＰ）の分子構造を示す化学式示す図である。
【図８】本開示による、ＰＥＴおよびマスターバッチペレットの性質を列挙する表である。
【図９】本開示による、超音波二軸スクリュー押出システムを示す概略図である。
【図１０】本開示による、エチレングリコール−グラフェンナノプレートレットを調製するためのプロセスを示す概略図である。
【図１１】本開示による、エステル交換ステップのための反応器の構成を示す概略図である。
【図１２】本開示による、ＰＥＴモノマーを形成するために、テレフタル酸ジメチル（ＤＭＴ）およびエチレングリコール（ＥＧ）の間のエステル交換反応を示す化学式を示す図である。
【図１３】本開示による、重縮合ステップのための反応器の構成を示す概略図である。
【図１４】本開示による、モノマーからのＰＥＴポリマー鎖の形成を示す化学式を示す図である。
【図１４（ａ）】本開示による、それぞれの重合バッチに対する、反応時間およびメタノール収率を列挙する表である。
【図１５】本開示による、引張試験片に適合性のある射出成形を示す断面図である。
【図１６（ａ）】本開示による、供給口からのセットＢ加工に由来する０．６％荷重のＰＥＴおよびマスターバッチペレット混合物を示す図である。
【図１６（ｂ）】本開示による、０ＵＳＭの超音波処理バッチに対するＰＥＴおよびマスターバッチペレット混合物を示す図である。
【図１６（ｃ）】本開示による、射出成形により得られたＰＥＴナノコンポジット試料の詳細を列挙する表である。
【図１６（ｄ）】本開示による、超音波処理したマスターバッチから、ＰＥＴおよびナノコンポジットの間の加工圧力の比較を示す表である。
【図１７（ａ）】本開示による、０．５％ＧＮＰナノコンポジットで観察される、混合不良の視覚的サインを示す図である。
【図１７（ｂ）】本開示による、０．５％ＧＮＰナノコンポジットで観察される、混合不良の視覚的サインを示す図である。
【図１８（ａ）】本開示による、同方向回転二軸スクリューを有するマイクロ配合機を示す図である。
【図１８（ｂ）】本開示による、マイクロ注入成形システムおよび切換装置を示す図である。
【図１９（ａ）】本開示による、引張試料を作るために使用されるデュアルドッグボーン金型を示す図である。
【図１９（ｂ）】本開示による、成形されたＰＥＴ引張試験片を示す図である。
【図１９（ｃ）】本開示による、マイクロ注入成形システムにより作られた引張試験片に対するプロセスパラメーターを列挙する表である。
【図２０】本開示による、毛細管粘度計を示す概略図である。
【図２１（ａ）】本開示による、ナノコンポジット引張試験片の試験を示す図である。
【図２１（ｂ）】本開示による、チューブ試験の固定具を示す図である。
【図２１（ｃ）】本開示による、チューブ試験を示す図である。
【図２１（ｄ）】本開示による、マイクロ注入成形システムからの引張試験片の試験を示す図である。
【図２２】本開示による、平行プレート形状およびポリマー溶融物を示す概略図である。
【図２３】本開示による、２ＤＸ線回折フレームを伴う、機器形状に関する試料形状示す概略図である。
【図２４】本開示による、ナノ断層撮影および回折分析のために収集した試料の位置を示す図である。
【図２５】本開示による、Ｘ線コンピューター断層撮影のためのＣＴスキャナおよびプロセスを示す概略図である。
【図２６】本開示による、ＰＥＴおよびＰＥＴナノコンポジットペレットの重量平均分子量を示すグラフである。
【図２７】本開示による、ＰＥＴおよび超音波処理したＰＥＴに対して測定した固有粘度を示すグラフである。
【図２８】本開示による、ＰＥＴおよびＰＥＴナノコンポジットの固有粘度の比較を示すグラフである。
【図２９】本開示による、ｉｎ−ｓｉｔｕ重合により得られたペレットの粘度を示すグラフである。
【図３０】本開示による、ＰＥＴおよびＰＥＴ−ＧＮＰナノコンポジットに対して、工学的応力−歪み曲線を示すグラフである。
【図３１】本開示による、ナノコンポジット引張試験片のヤング率および引張強度を示すグラフである。
【図３２（ａ）】本開示による、ＰＥＴ引張試験片を示す図である。
【図３２（ｂ）】本開示による、試験後のＰＥＴ−１５％ＧＮＰ引張試験片を示す図である。
【図３２（ｃ）】本開示による、延伸したＰＥＴ−ＧＮＰ引張チューブおよび脆性破壊を示す図である。
【図３３】本開示による、ＰＥＴおよびナノコンポジット引張チューブの係数および引張強度を示すグラフである。
【図３４】本開示による、引張試験片と比較したナノコンポジット引張チューブの工学的応力−歪み曲線を示すグラフである。
【図３５】本開示による、ＰＥＴ対照と比較した、超音波処理したＰＥＴ（水平軸−超音波振幅）のヤング率および引張強度を示すグラフである。
【図３６】本開示による、ＰＥＴ対照と比較した、超音波処理したＰＥＴ（水平軸−超音波振幅）の最大引張強度を示すグラフである。
【図３７】本開示による、ＧＮＰが２％の超音波加工したナノコンポジットの係数および強度を示すグラフである。
【図３８】本開示による、ＰＥＴ対照および二軸スクリューで配合されたナノコンポジットと比較した、ＧＮＰが５％の超音波処理したナノコンポジットの係数および強度を示すグラフである。
【図３９】本開示による、ｉｎ−ｓｉｔｕ重合したＰＥＴおよびナノコンポジットに対するヤング率および強度のデータを示すグラフである。
【図３９（ａ）】本開示による、ナノコンポジット引張試験片に対する引張強度および比強度を列挙する表である。
【図３９（ｂ）】本開示による、ナノコンポジット引張チューブに対する引張強度および比強度を列挙する表である。
【図３９（ｃ）】本開示による、超音波マスターバッチからの、ナノコンポジットチューブの引張強度および比強度を列挙する表である。
【図４０（ａ）】本開示による、ＧＮＰ重量分率が５％のナノコンポジット引張試験片の破断面におけるボイドを示す顕微鏡写真である。
【図４０（ｂ）】本開示による、ＧＮＰ重量分率が１０％のナノコンポジット引張試験片の破断面におけるボイドおよび亀裂の開始箇所を示す顕微鏡写真である。
【図４１（ａ）】本開示による、「延性破断」の標示を示す強調されている領域を有する、２％ナノコンポジット引張チューブの破断面を示す顕微鏡写真である。
【図４１（ｂ）】本開示による、図４１（ａ）の強調されている領域内からの伸長から形成されるミクロフィブリルの破壊を示す顕微鏡写真である。
【図４２（ａ）】本開示による、重量分率が２％のナノコンポジット引張試験片の破壊面示す顕微鏡写真である。
【図４２（ｂ）】本開示による、重量分率が５％のナノコンポジット引張試験片の破壊面を示す顕微鏡写真である。
【図４２（ｃ）】本開示による、重量分率が１０％のナノコンポジット引張試験片の破壊面を示す顕微鏡写真である。
【図４２（ｄ）】本開示による、重量分率が１５％のナノコンポジット引張試験片の破壊面を示す顕微鏡写真である。
【図４３】本開示による、矢印が射出流動方向を指し示すＰＥＴおよびＰＥＴナノコンポジット引張試験片の超音波顕微鏡写真である。
【図４４】ＧＮＰ重量分率対ガラス転移温度（Ｔｇ）、溶融温度（Ｔｍ）および結晶化温度（Ｔｃ）を示すグラフである。本開示による温度測定の誤差は０．５℃にてある。
【図４５】本開示による、０．０５分以内に測定したＰＥＴナノコンポジットの半結晶化時間を示す左側のグラフ、および、ＰＥＴナノコンポジットのパーセント結晶化度を示す右側のグラフを含む図である。
【図４６】本開示による、ＰＥＴおよび二軸スクリューで配合されたＰＥＴナノコンポジットペレットの結晶化発熱量を示すグラフである。
【図４７】本開示による、超音波処理したＰＥＴおよびＰＥＴナノコンポジットペレットに対する、ガラス転移温度および溶融温度を示すグラフである。
【図４８】本開示による、超音波処理したＰＥＴの融解曲線（第２の加熱）を示すグラフである。
【図４９】本開示による、超音波処理したＰＥＴおよびＰＥＴ＋５％ＧＮＰペレットに対する半結晶化時間（０．０５分以内に測定）を示す左側のグラフ、ならびに、超音波処理したＰＥＴおよびＰＥＴ＋５％ＧＮＰペレットに対する結晶化度を示す右側のグラフを含む図である。
【図５０】本開示による、ｉｎ−ｓｉｔｕ重合した試料の結晶化温度およびパーセント結晶化度を示すグラフである。
【図５１】本開示による、角周波数に対するＰＥＴおよびＰＥＴナノコンポジットの貯蔵弾性率を示すグラフである。
【図５２】本開示による、せん断係数対ＧＮＰ重量分率を図示し、パーコレーション閾値を示唆するグラフである。
【図５３】本開示による、ＰＥＴおよび二軸スクリューナノコンポジットと比較した、超音波ナノコンポジットの貯蔵弾性率を示すグラフである。
【図５４】本開示による、様々なＰＥＴ試料に対する貯蔵弾性率の動的掃引を示すグラフである。
【図５５（ａ）】本開示による、１５％ナノコンポジットの透過電子顕微鏡写真である。
【図５５（ｂ）】本開示による、１５％ナノコンポジットの透過電子顕微鏡写真である。
【図５６（ａ）】本開示による、数層のグラフェンを示す、５％ナノコンポジットの透過電子顕微鏡写真である。
【図５６（ｂ）】本開示による、数層のグラフェンを示す、５％ナノコンポジットの透過電子顕微鏡写真である。
【図５７（ａ）】本開示による、１５％ＰＥＴ−ＧＮＰナノコンポジットの透過電子顕微鏡写真である。
【図５７（ｂ）】本開示による、粒子間距離の分析に適している、二値化した顕微鏡写真である。
【図５８】本開示による、理論的傾向に対する実験データの比較を表す破線を用いた、粒子間距離対ＧＮＰ重量分率を示すグラフである。
【図５９】本開示による、ＧＮＰ、ＰＥＴおよびナノコンポジット引張試験片のＸ線回折パターンを示すグラフである。
【図６０（ａ）】本開示による、ＰＥＴ引張試験片の断面に沿ったＸ線回折スキャンを示す図である。
【図６０（ｂ）】本開示による、図６０（ａ）の線回折スキャンのＸ線回折パターンを示すグラフである。
【図６１】本開示による、３ｍｍ厚の１５％ナノコンポジット引張試験片内における多様な深さでのＸ線回折パターンを示すグラフである。
【図６２（ａ）】本開示による、境界寸法２４０μｍ×２４０μｍ×１６３μｍを有する１５％ナノコンポジットの再構成された３Ｄ体積を示す図である。
【図６２（ｂ）】本開示による、射出流方向（Ｚ−軸）に沿ったプレートレットの配向を指し示す、図６２（ａ）のナノコンポジット内のナノプレートレットを示す図である。
【図６３（ａ）】本開示による、十字印が射出流方向を指し示す、回転ピンに取り付けた試料を示す図である。
【図６３（ｂ）】本開示による、２％ナノコンポジット引張チューブの内縁からの、ナノプレートレットの分散を示す図である。
【図６４】本開示による、ＰＥＴおよびＰＥＴナノコンポジットのＣ−Ｃ伸縮に対応するラマンバンドを示すグラフである。
【図６５】本開示による、ＧＮＰ重量分率の上昇に応じたＣ−Ｃ伸縮に対応するラマンバンドのシフトを示すグラフである。
【図６６】本開示による、実験結果と比較したＰＥＴ−グラフェンナノコンポジットの予測される係数を示すグラフである。
【図６６（ａ）】本開示による、予測に基づくマイクロ機械モデルに対するＧＮＰおよびＰＥＴの性質を列挙する表である。
【図６７】本開示による、Ｅｍがマトリックス係数であり、ＥｒがＧＮＰ係数であり、Ａｆがアスペクト比（直径／厚さ）である理論的予測に対する、ナノコンポジットの実験挙動の比較を示すグラフである。
【図６８】本開示による、ＰＥＴ対照と比較した、超音波処理したＰＥＴに対する荷重−伸び曲線を示すグラフである。
【図６９（ａ）】本開示による、ポリマーマトリックスに影響を与える、同じ大きさのナノプレートレットの倍増を示す概略図である。
【図６９（ｂ）】本開示による、ポリマーマトリックスに影響を与える、同じ大きさのナノプレートレットの倍増を示す概略図である。
【図７０】本開示による、ＧＮＰ重量分率に対する引張弾性率の上昇を示すグラフである。
【図７１】本開示による、ナノコンポジット引張試験片に対する、応力−歪み曲線の弾性区域を示すグラフである。
【図７２】本開示による、超音波処理の有無を問わず、ＰＥＴ−ＧＮＰナノコンポジットに対するヤング率の比較を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本開示は、様々な改変および代替形態を対象とするが、それらの具体的な実施形態は、図の例により示されており、本明細書に詳細に記載されているものである。本発明は、開示されている詳細な形態に限定されないと理解されるべきであるが、それどころか、この意図は、本開示の精神および特許請求の範囲内で、すべての改変、等価物および代用物を包括するはずである。
【００１５】
以下の説明において、多数の特定の詳細は、本開示の完全な理解を得るために明記されている。しかし、本明細書で開示されている本発明は、これらの特定の詳細なしで実践できることは当業者には明らかなはずである。他の例では、「第１のプロセス」のような特定の数字の言及が行われ得る。しかし、特定の数字の言及は、逐語的な順番と解釈されるべきではなく、むしろ「第１のプロセス」は、「第２のプロセス」とは異なると解釈されるべきである。したがって、明記されている特定の詳細は模範にすぎない。特定の詳細は、本開示の精神および特許請求の範囲内から変動し得、やはりその精神および特許請求の範囲内にあることが意図される。「結びつけられる」という用語は、成分に直接的に、または成分に別の成分を介して間接的につながっているという意味と定義される。さらに、本明細書で使用されているように任意の数値または範囲に対する「約」「おおよそ」または「実質的に」という用語は、本明細書に記載されている意図した目的のために成分の一部または集合を機能させる適切な寸法公差を指し示す。
【００１６】
一般に、本開示は、グラフェン強化ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）に関する組成物および方法を提供する。多層グラフェンを含むグラフェンナノプレートレット（ＧＮＰ）は、ＰＥＴの強化に使用され、それにより、様々な新たな用途のために、ＰＥＴの性質を改善する。分散したグラフェンナノプレートレットを伴うポリエチレンテレフタレートを含むマスターバッチは、配合により得られる。マスターバッチは、０．５％から１５％の範囲の重量分率で、ＰＥＴ−ＧＮＰナノコンポジットを形成するために使用される。一部の実施形態では、ＰＥＴおよびＧＮＰは、二軸スクリュー押出により溶融配合される。一部の実施形態では、超音波は、溶融配合を助けるように二軸スクリュー押出機と結びつけられる。一部の実施形態では、ＰＥＴ−ＧＮＰナノコンポジットは、高速射出成形により調製される。ＰＥＴ−ＧＮＰナノコンポジットは、異なる配合プロセスと対照をなすように、機械的、熱的およびレオロジー性質により比較される。
【００１７】
ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）は、芳香族半結晶性ポリエステルである。ＰＥＴは、原料としてテレフタル酸（ＴＰＡ）およびエチレングリコール（ＥＧ）またはテレフタル酸ジメチル（ＤＭＴ）およびエチレングリコール（ＥＧ）を使用した縮合重合により合成される。ＰＥＴの製造には、望ましい分子量が得られるように、また副生成物（例えば、アセトアルデヒド）の形成を最小限にするように、多段階重合プロセスが使用される。ＰＥＴの分子構造は、図１で示される。理解されるように、分子鎖に剛直な芳香族環が存在すると、溶融温度およびガラス転移温度が高くなり、ならびにポリマーが硬化する。さらに、剛直な芳香族環は、分子を結晶構造中においてほぼ平面な配置にもする。物理的性質および化学的不活性の組合せにより、ＰＥＴは繊維、包装および工学的成形のような用途に適するようになる。
【００１８】
ＰＥＴは、結晶化速度およびバリア性能の観点では限定されるが、ＰＥＴの相対的に低い価格により、フィラーおよび強化材を添加することでＰＥＴの材料特性を改善した場合、利益が引き出される。ナノ材料により、ＰＥＴを強化する利点が得られる一方、得られたコンポジットの密度の変化は最小限に抑えられる。
【００１９】
ナノ強化材
ナノ強化材は、一般的に、それらの形状に基づいて３つの異なる群、すなわち：ナノ粒子、ナノチューブおよびナノプレートレットにカテゴリー化される。ナノ強化材は、大型の強化材よりも有利である。マトリックスの強化において、大きい粒子と比較して、粒子が小さいほど、粒子が強固になり、有効になることは認識されているはずである。別の利点は、単位体積として利用できる表面積である。球形粒子のケースでは、例えば、表面積対体積の比は、粒子の半径に反比例する。図２は、ミクロスケールからナノスケールの大きさに及ぶ、様々なタイプの強化材の界面における増大を示す図である。図２で指し示されているように、単位面積当たりの利用できる表面エネルギーは、ナノ粒子に対して高くなると考えられ、それにより、ナノ粒子は化学的に活性になる。
【００２０】
ナノ強化材の選択は、使用されるポリマー、意図されている用途、対象の性質、ポリマーとの相互反応の望ましい形態、材料の使用上の注意、加工法ならびにコストのような多くの要因に依存していることが理解されるはずである。ナノ強化材の形が、ポリマーナノコンポジットの特性に影響を与えることは、さらに理解されるはずである。
【００２１】
ナノ粒子は、化学的性質に基づいて有機または無機として分類され得る。いくつかのナノ粒子は、オルガノクレイ（ＭＭＴ）、金属ナノ粒子（例えばＡｌおよびＡｇ）、金属酸化物（例えばＡｌ２Ｏ３、ＺｎＯ、およびシリカ）、セルロースナノクリスタルならびに炭素誘導体（ＣＮＴ、フラーレン、酸化グラファイトおよびグラフェン）のようなポリマーナノコンポジットに使用されている。
【００２２】
炭素ナノ強化材およびグラフェン
炭素は、特有のハイブリダイゼーション性、および構造を操作できる能力を備える、興味深い周期表元素である。炭素は普通、グラファイト、非晶質炭素およびダイヤモンドの形態で、いくつかの産業およびプロセスに応用される。ナノスケールでは、図４で示されているように、フラーレン、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）およびグラフェンのような特有の性質および構造を示す炭素材料も興味深い。
【００２３】
グラフェンは、二次元構造を有する単一層の炭素原子と定義される（ｓｐ２ハイブリダイゼーション、Ｃ−Ｃ結合距離が０．１４２ｎｍの平面六角形配置）。単一のグラフェンシートの厚さは、実質的に０．３３５ｎｍと評価される。利用できる筆頭の二次元材料の１つであるグラフェンは、様々な用途に使用される多くの現代の材料に取って代わることができる可能性を有する。グラフェン研究の経過中、研究者らは、単一層グラフェンシート（ＳＬＧＳ）のような様々なグラフェン系材料、数層グラフェン（ＦＬＧ）、多層グラフェン（ＭＬＧ）および剥離グラフェンプレートレットを開発した。
【００２４】
グラフェンは、アスペクト比、フレキシビリティ、透明度、熱伝導性、および熱膨張率（ＣＴＥ）の低さの観点から、ＣＮＴ、ＣＮＦおよび膨張グラファイト（ＥＧ）のような他の炭素系ナノ強化材より優れている。０．７７ｍｇ  ｍ−２で単一層グラフェンの密度を計算した。グラフェンは、最も強固な材料とされており、かなりの大きさを有する。原子力顕微鏡（ＡＦＭ）のナノインデンテーション技術によって開口穴全体に下がった単一層グラフェンシートでは、１．０２±０．０３ＴＰａ（４１３０鋼では０．２ＴＰａ）のヤング率および１３０±１０ＧＰａ（４１３０鋼では０．７ＧＰａ）の強度が測定された。グラフェンは、ＣＮＴのものと同等の温度０−３００Ｋの範囲、および、３０００Ｗ  ｍ  Ｋ−１のきわめて高い熱伝導性（Ｋ）により、負の熱膨張率α＝−４．８±１．０×１０−６  Ｋ−１を呈することが見出されている。さらにグラフェンシートは、疎水性であり、室温にて４６．７ｍＪ  ｍ−２の表面エネルギーを有することが見出されている。
【００２５】
上述の性質は、上質な単一層グラフェンシートに対するものである。多層グラフェンの性質は、単一層グラフェンの性質とは異なる。したがって、グラフェンを構成する層の数（「ｎ」）は、グラフェンの性質に影響を与える。単一層グラフェンシートは、最大９７．７％の透明度（２．３％吸収）を呈し、透明度は、層の数が増加するにつれて直線的に低下する。グラフェンの熱伝導性は、層の数が２から４へと増加すると５０％を超えて下落し、層の数が８を超えた場合、バルクグラファイトのものと同等になることが示されている。さらに、グラフェンシートの係数は、温度の上昇、および１３Ｃ同位体密度の上昇に応じて低下するが、層の数の増加に応じて上昇することが見出された。しかし、多層グラフェン構造の原子論モデリング、層の間の共有結合およびファンデルワールス相互反応の分子シミュレーション、ならびに実験測定に基づく構造力学から、層の数が増加するにつれて係数の低下が指し示されることは理解されるはずである。剛性およびポアソン比のようなグラフェンナノプレートレットの機械的特性は、分子の動的シミュレーションに基づいて、層の数が増加するにつれて低下することを示している。５つの層を含むナノプレートレットの剛性は、単一層グラフェンと比較して１５％低下すると評価されており、グラフェンの性質は、配向に基づいて異なる。１０層を含む多層グラフェンの有効なヤング率は、実質的に３８０ＧＰａであり、これは、グラファイト結晶のものより低いことが示されている。有効なヤング率は、多層グラフェンの層の間の応力伝達効率に基づいて判定される。有効なヤング率は、多層グラフェンが３層を超えるものである場合、単一層グラフェンの係数から逸脱し、そこでは核層（複数可）は、ポリマーと接触しないと考えられる。
【００２６】
単一層グラフェンは、「トップダウン」または「ボトムアップ」アプローチにより得られる。機械的切断によりグラファイトからグラフェンシートを分離することは「トップダウン」アプローチである。この方法から得られるグラフェンは手が加えられておらず、試験目的に有用であるが、著しい量のグラフェンを獲得するためには実用的ではない。または、グラフェンは、化学蒸着（ＣＶＤ）、エピタキシャル成長、ならびにコロイド懸濁液による合成のような化学的方法が使用される、「ボトムアップ」アプローチにより調製され得る。さらに、グラフェンは、化学エッチングによりＣＮＴから、また、酸化グラファイトのフラッシュ還元から作ることもできる。グラフェンを得るために使用されるアプローチは、グラフェンの物理的性質に影響を与え、それにより、図３で示されているように、グラフェンを様々な用途に向けた対象にすることが可能となる。
【００２７】
ナノコンポジットの加工
コンポジットの製造は、最終製品の大きさおよび用途に基づいて利用できるいくつかのプロセスを用いて、広範に研究されている分野である。ナノコンポジットの加工は、ナノ強化材を分散させるためのプロセス、および意図されている最終用途のための形成プロセスを伴う。ナノコンポジットの実行可能性は、コスト、ナノ粒子の可用性および適切な製造プロセスに大幅に依存する。射出および圧縮成形、交互積層（ＬＢＬ）製造、ｉｎ−ｓｉｔｕマイクロエマルション重合およびスピニングのような製造技術は、ポリマーナノコンポジットに使用されている。理解されるように、製造プロセスの選択は、マトリックス樹脂および使用されるナノ粒子の種類に依存する。射出成形は、速度、拡張性および幅広い材料への耐性ゆえに、すべてのプラスチック加工技術の中でも最も重要なものであることが、さらに理解されるはずである。ポリマー中におけるナノ強化材の均一な分散を達成するために試行された方法は、以下のセクションで論じられている。
【００２８】
ナノ強化材の分散
ナノ強化材の均一および均質な分散、または「剥がれた」状態を達成することは、正しいポリマーナノコンポジットのために不可欠である。ナノ材料は、単位面積当たりで高い表面エネルギーを備えるので、凝集体を形成して、その結果このエネルギーは最小化される傾向がある。この凝集する傾向により、ナノ材料の有効なナノスケール寸法を維持し、ナノ材料をポリマーマトリックス中に分散させることは困難になる。ナノ強化材の溶融したポリマー中への分散は、溶融物の粘度、強化材の湿潤性、凝集体の破損を含む混合プロセスにより付与されるエネルギー、および混合プロセスの効率のような要因に依存する。分散の方法は、機械的基準として、および化学的基準として、大まかにカテゴリー化できる。いくつかの分散の方法は、溶融配合、マスターバッチ加工、超音波配合、カオス的移流混和、固体状態せん断微粉化（ＳＳＳＰ）、固体状態ボールミル粉砕（ＳＳＢＭ）および音響混合のような機械的基準としてのカテゴリーの下で調査されている。これらの分散の方法は、「溶融混合」または「固体状態混合」としてさらにカテゴリー化され得る。
【００２９】
溶融配合は、ナノ強化材を熱可塑性ポリマー中に分散させるために最も普通に用いられる技術である。本明細書に記載されているように、単一または二軸スクリュー押出機の混合作用により、ナノ強化材は、溶融したポリマー中に分散していた。固体状態せん断微粉化（ＳＳＳＰ）は、別の機械的混合技術であり、非混和性ポリマーを混和するために開発された。しかし、スクリュー混合プロセス中のナノプレートレットの歪みは、有効性を低下させ得る懸念がある。固体状態の混合を伴う、上で言及されている他の技術の一部は、ＳＳＢＭおよび音響混合である。ＳＳＢＭでは、ナノ粒子およびポリマーの混合物が微細粉末へと粉砕され、次いで、第２のプロセスのための投入物として使用した。音響混合は、高い効率で混合するために、混合チャンバ中における均一なせん断場の生成に基づく。
【００３０】
凝集を防ぐための化学的アプローチは、ナノ粒子の表面を改質すること、または表面を官能化することであり、このため表面エネルギーが減少し、極性が変化し、それにより凝集を防ぐ。官能化を介して、ナノ粒子の表面は、特定のポリマーと適合するイオンまたは分子（すなわち、界面活性）で覆われる。すべてのポリマーが異なる化学的性質および構造を有しているので、正しい官能化を選択することが重要である。
【００３１】
さらに、ゾルゲル加工、溶液混合、音波処理、せん断混合および高速混合のような溶媒の混合技術がある。これらの技術は、主に、熱硬化性樹脂および低温熱可塑性を伴う作業に有用である。これらは主に、バッチ式加工に向けたものであり、大規模な加工では取扱いおよび稠度の問題を引き起こす。
【００３２】
二軸スクリュー押出機では、回転する２つのスクリュー、およびハウジングの間のポリマーが、せん断変形を受けることにより溶融する。ナノプレートレットは、ファンデルワールス力により結合するので、これらは、混合中にせん断力を付与することにより分離できる。強化材およびポリマー溶融物のせん断および混合は、混合スクリューが大きい長さ対直径の比（Ｌ／Ｄ）を備えることにより、および異なるスクリュー素子を施すことにより達成できる。これを利用して、二軸スクリューは、配合に数十年使用されてきた。ポリマー加工における開始以来、様々なタイプの二軸スクリュー押出機が開発されてきた。基本的な違いは、スクリュー回転の形および方向に基づいている。同方向回転、逆回転および噛み合い型スクリューがある。混合の効率を向上させるために、様々な置き換え可能な素子（例えば混練素子）で区切ったスクリューが開発されている。ナノコンポジットは、スクリュー回転のタイプに関わりなく、類似した性能を示すが、逆回転スクリューを使用することで、分散はより良好になることが見出されている。さらに、同方向回転スクリューにおける流速は、スクリュー先端におけるものより速いことが見出されている。これは、より高いせん断速度に相当し、混合に良好と考えられる。
【００３３】
認識されるように、溶融配合方法は、ポリマーナノコンポジットを生成する上で、最も都合のよいおよび産業上有望なプロセスである。マスターバッチ混合は、あらかじめ混合したポリマー−ナノ強化材ペレットを再度溶融し、同一または低下させた荷重速度で混合することによる多段階アプローチである。当業者は、マスターバッチ混合が、射出成形および押出のような基本的プロセス中に、特殊化された添加剤または色素を添加するために、ポリマー加工中に普通に使用されることを認識するはずである。マスターバッチペレットは、高荷重速度で、同一のまたは適合性のある塩基樹脂および添加剤を使用して調製される。さらに、マスターバッチプロセスからのナノコンポジットは、溶融加工により得られるものよりも優れていることが見出されている。第２の混合を設けることで、分散の向上によりナノコンポジットの性能の改善に役立つ。
【００３４】
二軸スクリュー混合と併せた超音波押出のケースでは、追加のエネルギーが超音波の形態で照射される。超音波エネルギーは、熱力学的に不安定なエマルションを作るために、また、重合反応の開始剤として使用される。理解されるように、ナノ粒子の分散は、超音波と二軸スクリュー押出を組み合わせることにより改善できる。ポリマー−ナノ粒子混合物に照射される超音波エネルギーは、高温域を局所的に発生させることにより、キャビテーションを引き起こす。泡が大きくなると、これらは、ポリマーマトリックス中におけるナノ粒子の破損および分離に役立つ。
【００３５】
単一層グラフェンのポリマー中での分散は、かなり長い間研究者らの興味を引いてきた。グラフェンは、一般的に、湿らせること、ならびに、グラファイトおよび酸化グラフェンと比較して低い接着エネルギーを呈することは困難である。特定の用途のためのグラフェンの接着および反応性を改善するために、グラフェンシートは、両面で官能化され得る。官能化したグラフェンは、バイオセンシング用途にとりわけ有用である。一部の研究では、グラフェンシートにおけるフッ素化の効果が研究されている。生じたフルオログラフェンは、グラフェンのものと類似した熱的および機械的挙動を有する絶縁体であることが見出された。
【００３６】
グラフェンの溶媒分散体は、有機溶媒Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）中にグラフェンを適正に分散させることにより、かなりの注目を集めた。一部の研究では、音波処理によりグラフェンの剥がれに関して様々な溶媒の有効性が研究されている。グラフェンは、界面活性剤（Ｔｒｉｔｏｎ  Ｘ−１００）、ならびに低電力および高電力音波処理の組合せを使用することにより、高い濃度（０．７ｍｇ／ｍｌ）で水中に分散できることが示されている。グラフェンは疎水性なので、疎水性および親水性末端を有する分散剤を施すと、水性溶媒中の分散を安定化させるのに役立つはずである。界面活性剤（Ｔｒｉｔｏｎ  Ｘ−１００）中のベンゼン環およびグラフェンシートの芳香族構造の間における強固なπ−π相互反応は、分散を助ける。サイズ選択的アプローチ（すなわち、遠心分離による均一な直径のグラフェンの選択）により得られた水分散グラフェンは、ポリマーナノコンポジットを調製するための有望な目標と思われる。それにも関わらず、アプローチのコストおよび複雑さにより、この経路は商用用途では限定される可能性がある。
【００３７】
グラフェンの湿潤性および接着の作用は、水と比較して、エチレングリコール（ＥＧ）でより高いことが見出されている。さらに、還元した酸化グラフェンは、酸素を含有する官能基が存在することにより、エチレングリコール中に十分に分散できる。ＰＥＴを重合するための原料の１つであるエチレングリコールにより、溶液の分散は、ナノコンポジットを開発するための妥当な経路となる。
【００３８】
ＰＥＴナノコンポジット
先に明記されているように、ＰＥＴナノコンポジットでは、性質を改善し、新たな用途を拡大する目的が追求され続けている。現在、他のナノ材料は、既に使用されており、ＰＥＴの重合において分散される。例えば、図５で示されているように、平均直径４００ｎｍを有するカーボンブラックナノ粒子は、ＰＥＴの熱吸収能力を改善するために、６ｐｐｍ、すなわち０．０００６％で使用される。カーボンブラックの分散は、ｉｎ−ｓｉｔｕ重合により達成され、この６ｐｐｍという低荷重でさえ、エネルギーが節約される。より顕著な重量分率でのｉｎ−ｓｉｔｕアプローチによるナノコンポジットの調製を調査することは、このアプローチの有効性を理解するのに役立ち得る。
【００３９】
ＰＥＴの溶融温度および溶融粘度の高さにより、溶融配合は、ナノコンポジットの調製に関して重要な技術になる。本明細書に記載されているように、グラフェンをＰＥＴに添加すると、ＰＥＴの機械的な、バリア、熱的および導電的性質が改善することが見出されている。しかし、グラフェンの分散を改善し、高荷重での強化機構を理解することにより、非限定的な例による、歪みのモニタリング、電磁遮蔽、落雷保護、湿気吸収の抑制などのような新たな用途につながるはずであると想定される。
【００４０】
実験の詳細
一部の実施形態では、分子量Ｍｗ−８４，１００ｇ／ｍｏｌ（０．８１ｄｌ／ｇの固有粘度（Ｉ．Ｖ．））の市販のＰＥＴが、ペレットの形態で得られる。一般に認められているように、ＰＥＴペレットは半結晶性であり、これらは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により検証できる。理解されるように、ＰＥＴは、吸湿性であり、ポリマー溶融物に湿気が存在すると、分子鎖切断（エステル結合の加水分解）により分子量の損失を引き起こす。したがって、ＰＥＴは、有利には、各プロセスの前に、ポリマー分解を最小限にするように１７０℃にて４−６時間乾燥され得る。
【００４１】
一部の実施形態では、市販のグラフェンは、２つの異なる平均表面積を有するグラフェンナノプレートレット（ＧＮＰ）の形態で得ることができる。一部の実施形態では、５μｍの平均直径、およそ６から８ｎｍの厚さおよび１２０−１５０ｍ２／ｇの平均表面積を有するグラフェンナノプレートレット（ＧＮＰ）（ｘＧｎＰ（登録商標）−Ｍ−５グレード）が、ナノコンポジットの調製に使用され得る。一部の実施形態では、２μｍの平均直径、７５０ｍ２／ｇの平均表面積を有するナノプレートレット（ｘＧｎＰ（登録商標）−Ｃ−７５０グレード）が、ｉｎ−ｓｉｔｕ重合に使用され得る。一部の実施形態では、ナノプレートレットは、最初は、凝集した乾燥粉末の形態であり、ここで、凝集した各プレートレットは、図６（ａ）−（ｂ）で示されているように、いくつかのナノプレートレットを含む。理解されるように、ナノプレートレットは、一般的に、全長にわたって均一ではなく、ジグザグ状の縁を含む。図７は、ナノプレートレットの化学構造を示す図である。ナノプレートレットは、９９．５％の炭素と、縁部にカルボキシル基およびヒドロキシル基の形態で存在するきわめて少ない酸素および水素からなる。カルボキシル基およびヒドロキシル基は、プレートレットの破断中に原料炭素が曝露されることにより形成されると認識されるはずである。一部の実施形態では、ナノプレートレットは、「Ｇｒａｐｈｉｔｅ  Ｎａｎｏｒｅｉｎｆｏｒｃｅｍｅｎｔｓ  ｉｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｎａｎｏｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ」と題した、Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  ａｎｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｓｃｉｅｎｃｅ、２００３年、Ｈ．Ｆｕｋｕｓｈｉｍａ著、Ｄｏｃｔｏｒ  ｏｆ  Ｐｈｉｌｏｓｏｐｈｙ  Ｄｉｓｓｅｒｔａｔｉｏｎに記載されている、酸がインターカレートされているグラファイトフレークが、マイクロ波加工により膨張する手順により調製され得、この全体は、参照により本明細書に組み込まれる。
【００４２】
ＰＥＴ−ＧＮＰナノコンポジットの調製
一部の実施形態では、二軸スクリューおよび超音波二軸スクリュープロセスでＰＥＴ−グラフェンマスターバッチを配合することにより、凝集体を形成させることなく、グラフェンナノプレートレットは、ＰＥＴマトリックス中に分散させることができる。一実施形態において、グラフェンナノプレートレット（ＧＮＰ）およびＰＥＴ樹脂は、同方向回転スクリューを有するＫｒａｕｓｓ  Ｍａｆｆｅｉ  ＺＥ−２５  ＵＴＸ押出試験機を使用して、ＰＥＴ−ｘＧｎＰ  マスターバッチペレット中に配合された。このプロセスを使用して、２％、５％、１０％および１５％重量分率で、マスターバッチペレットの別々のセット２つを配合した。各セットにおいて、重量分率のそれぞれに対して、５．４ｋｇ（１２ｌｂ）のマスターバッチを調製した。
【００４３】
一部の実施形態では、超音波を使用して、二軸スクリュー配合を助けることができる。一実施形態において、超音波二軸スクリュー押出システムを使用して、ＰＥＴ−グラフェンナノプレートレットが加工された。ＰＥＴペレットは、オーブン中で８０℃にて終夜乾燥させて、湿気を除去し、次いで、５％の重量分率でグラフェンナノプレートレットと配合された。ＰＥＴおよびグラフェンナノプレートレットは、図９で示されているように、４０ｋＨｚで作用する超音波ホーンを装備した同方向回転二軸スクリューマイクロ配合機を使用して配合された。超音波ホーンは、ダイ入口から１４．５ｃｍの距離でバレル領域に位置させた。ホーン先端の垂直位置を、ポリマー溶融物と接触するように調整した。プロセスを通じて、０．９ｋｇ／時（２ｌｂ／時）の流量を維持し、スクリュー速度を２００ＲＰＭにセットし、超音波処理域での滞留時間を９．２秒とした。
【００４４】
基本のコンポジットのマスターバッチと組み合わせて、異なる超音波振幅：超音波なし（０ＵＳＭ）、３．５μｍ（３．５ＵＳＭ）、５μｍ（５ＵＳＭ）および７．５μｍ（７．５ＵＳＭ）を含むマスターバッチのセット合計４つを調製した。さらに、ＰＥＴ単体における超音波処理の効果を理解するために、純粋なＰＥＴ（強化材なし）も、同一条件下で加工した。図８は、ペレット化した形態の配合されたＰＥＴ−グラフェンのいくつかの模範的な実施形態の大きさおよび寸法を示す図である。
【００４５】
ｉｎ−ｓｉｔｕ重合
一部の実施形態では、ｉｎ−ｓｉｔｕ重合は、ポリマーナノコンポジットの調製に用いられ得る。理解されるように、ｉｎ−ｓｉｔｕ重合は、一般的に、２つのステップを含む。最初のステップは、適合性のあるポリマー前駆体または溶媒を使用して、ナノスケール強化材を溶液相にインターカレートするステップを含む。第２のステップでは、ナノプレートレットでインターカレートされた溶液を使用して、重合に取り組む。ナノプレートレットを、化学的に適合性があり、且つ粘度が低い材料に分散させることは、高度に粘性のあるポリマー溶融物と直接混合することと比較して、より効率的と考えられる。
【００４６】
認識されるように、エチレングリコール（ＥＧ）は、ＰＥＴを重合するための原料の１つであるので、ＥＧは、グラフェンナノプレートレットを分散させるための溶媒として有利に使用できる。一実施形態では、９９％の純度を有する試薬グレードのＥＧは、グラフェンナノプレートレットを分散させるための溶媒として使用された。グラフェンナノプレートレットは、１ｍｇ／ｍｌ（すなわち、０．１％重量分率）の濃度でＥＧに添加され、４０ｋＨｚ音波洗浄器を使用して音波処理した。図１０で描かれているように、ＥＧ−ＧＮＰ溶液を１０６時間音波処理し、その結果、均質な分散を確保した。音波処理プロセス中に、溶液ビーカーを、大気の酸素への曝露を防ぐためにアルミホイルで覆った。表面積が小さい（１２０ｍ２／ｇ）、および大きい（７５０ｍ２／ｇ）グラフェンナノプレートレットの両方を使用して、分散体を調製した。
【００４７】
一実施形態において、エチレングリコールおよびテレフタル酸ジメチルに分散したグラフェンナノプレートレットのｉｎ−ｓｉｔｕ重合は、１ｋｇ重合反応器を使用して試行された。２段階反応によりＰＥＴ重合を行った。最初のステップは、エステル交換反応（ＥＩ）であり、モノマーが形成される。第２のステップでは、ポリマーは重縮合反応（ＰＣ）により形成される。各ステップで受ける反応と併せて使用される実験の構成は、以下に記載されている。
【００４８】
図１１は、エステル交換反応を行うための反応器およびメタノール収集構成の模範的な実施形態を示す概略図である。図１１で図示されている実施形態では、粉末化されたテレフタル酸ジメチル（ＤＭＴ）が重合に使用された。分散させたＧＮＰを伴うＥＧおよび粉末化されたＤＭＴが、２．３：１モル比で窒素パージ下にて反応器に入れられ、過剰なＥＧを有していた。エステル交換反応のための触媒である酢酸マンガン（Ｍｎ（ＣＨ３ＣＯＯ）２）、および重縮合反応の為の触媒である三酸化アンチモン（Ｓｂ２Ｏ３）を、それぞれ８２ｐｐｍおよび３００ｐｐｍでバッチに添加し、常に撹拌しながら１７５℃に加熱した。バッチの温度が約１７０℃に近づくと、メタノール収集を始めたが、これはエステル交換反応が開始したことを指し示し、次いで、窒素パージを終わらせた。バッチ温度を、そこから１５℃きざみで、温度が２３５℃に達するまで上昇させた。反応が進展するにつれて、グースネック型コンデンサー内の温度を、室温から６０℃超に上昇させた。メタノール収集が、理論的収率、このケースでは３００ｍｌに達すると、グースネック型コンデンサーの温度は、６０℃未満に下落し、エステル交換が終了したとみなされる。グースネック型コンデンサーを外し、エステル交換反応を終了させるように、ポリリン酸（Ｈ３ＰＯ４）を３８ｐｐｍでバッチに添加した。図１２は、ＤＭＴおよびＥＧの間におけるエステル交換による、エステル交換の成立を示す図である。全体のエステル交換反応は、終了までにおよそ３時間かかる。
【００４９】
図１３は、重縮合反応を行うための、反応器および過剰なＥＧを収集するコンデンサーの構成の模範的な実施形態を示す概略図である。重縮合反応中、反応器の温度を２８５℃に上昇させ、望ましい粘度のＰＥＴが得られるまで、真空下（Ｈｇで３０）で維持した。重縮合反応の開始時に、イソフタル酸（Ｃ６Ｈ４（ＣＯＨ）２）および安定コバルトをそれぞれ２０グラムおよび６５ｐｐｍバッチに添加した。イソフタル酸は、ＰＥＴの結晶化度を限定するので、ＰＥＴは加工しやすくなることが理解されるはずである。ＰＥＴの最終的な色を制御するように、安定コバルトを添加した。図１４に図示されているように、重縮合反応中、ＰＥＴの分子量は増加し、ＥＧは放出される。重縮合反応中に放出されたＥＧは、丸底フラスコで収集され、ドライアイスを使用して固化され、その結果真空ポンプ中へＥＧが流れ込むことが防がれる。理解されるように、ＰＥＴ鎖の長さの増大に応じたバッチの粘度の変化は、撹拌流に影響を与えると考えられる。したがって、反応が進展するにつれて、撹拌機を通過した電流は、変化が１５分間隔でモニターされた。撹拌機を通過した電流に、２つの連続する測定値で変化が検出されなければ、真空を中断することにより反応を停止させた。次いで、生じたポリマー溶融物を反応器の下部の開口部から、氷水浴中へと押し出し、ストランドチョッパーを使用してペレット化した。図１４（ａ）は、図１１および１３で図示されている構成により行われる、グラフェンナノプレートレットを伴わない対照バッチ１つを含む、バッチ重合３つの反応時間および収率を示す図である。
【００５０】
ナノコンポジットの射出成形
一部の実施形態では、ナノコンポジットのマスターバッチは、マイクロ構造、機械的および熱特性の調査を促進するように、ナノプレートレットの別々の最終的な荷重分画に射出成形され得る。一実施形態では、油冷成形機、水冷成形機およびマイクロ射出成形機を含む３つの異なる射出成形圧縮機を使用した。上記の配合プロセスから得られた、ＰＥＴ−グラフェンナノプレートレットのマスターバッチは、様々な荷重分率でナノコンポジットの成形に使用した。油冷射出成形ユニットは、マスターバッチ（配合されたペレットは純粋ＰＥＴを使用して、グラフェン濃度を希釈せずに射出成形した。）から、ＧＮＰ重量分率が２％、５％、１０％および１５％のナノコンポジットの成形に使用した。２６０℃から２８０℃の範囲のバレル温度で、引張試験片を成形した。ＡＳＴＭ  Ｄ  ６３８  タイプＩ仕様に従って、標準引張試験片金型を使用した。
【００５１】
冷却速度が遅いため、不透明な核により指し示されている結晶化の標示が、射出成形されたＰＥＴで観察された。別の実施形態において、ＰＥＴ用に設計されているＨｙＰＥＴ  ９０  ＲＳ４５／３８射出成形システムを利用した。Ｏｎｔａｒｉｏ、ＣａｌｉｆｏｒｎｉａのＮｉａｇａｒａ  Ｂｏｔｔｌｉｎｇ  ＬＬＣ施設にて、オフサイトで射出成形を行った。ＨｙＰＥＴ  ９０  ＲＳ４５／３８  射出成形システムは、９０トンのクランプ力を有し、３８ｍｍのスクリュー直径およびチルド水冷金型を含む。これにより、ＰＥＴの加工はより高い冷却速度で行うことが可能となって、その結果、非晶質マイクロ構造が保たれる。
【００５２】
さらに、ＰＥＴを加工するための業界標準と同様のナノコンポジットの射出成形を、維持するように、カスタム金型が開発された。図１５で示されているように、カスタム金型を使用して調製したチューブ試験片は、機械的試験の容易さのために設計されている。図１５で示されているように、チューブ試験片は、均一な断面を有する長いゲージ長を含む。したがって、カスタム金型は、産業スケールの部品の典型である適切なサイズおよび加工ウインドウ（すなわち、射出圧力およびサイクル時間）で構成される部品を作る。
【００５３】
前述の方法から得られたナノコンポジットペレットを使用して、機械的試験用の試料が、異なるＧＮＰ濃度で射出成形された。ＧＮＰ重量分率が低いナノコンポジットを試験する目的のために、マスターバッチは、ＰＥＴと混合することにより希釈し、ナノコンポジット中に０．５％の低さの重量分率で射出成形した。ナノコンポジットの最終的な重量分率は、図１６（ａ）−（ｂ）で示されているように、供給口から収集した画像におけるペレットの割合を測定することにより検証した。図８で列挙されているペレットの寸法を使用して、実際の重量分率を計算した。プロセスが安定化された後で、特徴を研究するために、各プロセス実行からのナノコンポジットを収集した。安定化は、射出圧力およびサイクル時間が１０分を超えて不変の場合に発生する。図１６（ｃ）は、各マスターバッチに関連する、射出成形されたナノコンポジットの重量分率を提示する。
【００５４】
プロセスの最適化
射出成形によるポリマー加工は、バレル温度、射出圧力、保圧および背圧、充填時間、冷却時間などを含むいくつかの可変要素に依存する。理解されるように、これらの可変要素すべての釣り合いをとることは、部品の結晶化度、およびボイドのような欠損をなくすために必要である。各プロセスの実行開始時に、基本の材料でバレルをフラッシュして、以前の試験から残留したいかなる材料も除去する。基本の材料の内でフラッシュすることにより、公知の条件を用いて加工の開始が可能となり、バレルを占めるＰＥＴ−マスターバッチ混合物としてそれらの最適化が可能となることは認識されるはずである。
【００５５】
グラフェンナノプレートレットの添加は、ＰＥＴの溶融粘度に影響を与え、これは、充填圧力に反映するものである。最大充填圧力は、図１６（ｄ）で示されているように、超音波マスターバッチを加工すると低下する一方、保圧は同一であったことを観察した。認識されるように、材料が固体化する間、金型を閉じておくために保圧は重要である。別の重要な加工の可変要素は、背圧であり、これは、材料をホモジナイズし、溶融物からボイドを除去するのに役立つ。ＰＥＴおよびマスターバッチをバレルの内側で混合するプロセスの有効性は、目視検査により確認できる。ＧＮＰ重量分率が低い試料に関しては、混合不良の視覚的サインは、図１７で示されているように、灰色点、跡および流動のすじを含む。
【００５６】
マイクロ射出成形
一部の実施形態では、引張試料は、ＰＥＴの機械的特性に対する超音波処理の効果を検査する目的でマイクロ射出システムを使用して調製され得、希釈を伴わない、超音波によるグラフェン分散体からの改善を評価する。一実施形態では、引張試料は、図１８（ａ）−（ｂ）で示されているように、５ｃｃ小型配合ユニットと組み合わせた、５．５ｃｃ容量のマイクロ射出成形ユニットを使用して調製された。図１９（ａ）で示されている金型を含む図１８（ａ）−（ｂ）のマイクロ射出成形ユニットは、図１９（ｂ）で示されている引張試験片の調製に使用された。同方向回転二軸スクリューを装備した小型配合ユニットを使用して、ペレットを溶融し、本明細書に記載されている均質な溶融混合物を得た。図１８（ｂ）で示されている切換装置を使用して、ポリマーまたはナノコンポジット溶融物を、配合機から射出成形機に移した。射出成形機は、高圧空気（１３．８ｂａｒ）につなげられたプランジャーにより、ポリマー材料を円錐状金型中へと射出した。認識されるように、マイクロ射出システムは、金型温度、射出圧力、保圧、射出時間および保持時間を制御する。
【００５７】
一実施形態において、図１９（ａ）で示されているデュアルドッグボーン金型は、２．１ｃｃの充填体積を有するゲージセクションに対してＡＳＴＭ  Ｄ  ６３８  Ｔｙｐｅ  Ｖ試験片のＬ／Ｄ比に従って設計された。配合プロセス中、材料を２７０℃に加熱し、再循環バルブを１分間開放することにより均一化し、その後、切換装置中で溶融物を収集した。アルミニウム金型を使用して、室温で引張試験片を作った。アルミニウム金型の相対的に大きい体積は、ヒートシンクとして作用し、射出中にポリマー溶融物の冷却を可能とする。図１９（ｃ）は、ＰＥＴナノコンポジット引張試験片を作るために使用される射出プロセスのパラメーターを列挙している。
【００５８】
全体では、ＰＥＴ対照、超音波処理したＰＥＴ、二軸スクリュー混合、超音波二軸スクリュー混合からのＧＮＰ重量分率が５％のナノコンポジットのペレット、およびｉｎ−ｓｉｔｕ重合からの材料を含む別々の材料のセット５種が、マイクロ配合システムを使用して加工され、引張試験片が機械的試験のために得られた。ナノコンポジットのケースでは、ナノコンポジットの性質における混合時間の効果を理解するために、様々な混合時間も調査した。すべての材料は、湿気が存在することによる分解、または過剰な乾燥による粘度の下落を避けるように、加工する前に少量（３０グラム）をオーブン中で１７０℃にて２時間乾燥させた。
【００５９】
ナノコンポジットの特徴付け
射出成形されたナノコンポジットの間の密度の比較は、加工欠損（例えばボイド）による試料における差の識別に役立つと考えられる。相対密度は、以下の等式を使用してアルキメデスの原理に基づいて判定できる：
【００６０】
【数１】
0006742580.tif 000002
式中、ｍは空気中における試料の質量であり、ｍ（バー）は、液体媒体中の試料の質量であり、Ｐ０は使用される媒体（すなわち、水）の密度である。
【００６１】
非晶質ＰＥＴは、１３３５ｋｇ／ｍ３の密度を有する。ＰＥＴ半結晶性ポリマーは、結晶化度に基づく一定範囲の密度を呈する。非晶質ナノコンポジットの理論密度は、ＰＥＴ（１３３５ｋｇ／ｍ３）およびＧＮＰ（２２００ｋｇ／ｍ３）の相対密度を使用して計算できる。対照（ＰＥＴ）およびナノコンポジット試料の結晶化度は、以下に示されている等式を使用して評価できる。
【００６２】
【数２】
0006742580.tif 000003
式中、Ｘｃが試料の結晶化度であり、ρａは非晶質ＰＥＴの密度であり、ρｃは結晶性ＰＥＴの密度（１４５５ｋｇ／ｍ３）であり、ρ試料は、コンポジットの密度である。
【００６３】
ＰＥＴは、溶融温度にて、高せん断下で分子鎖切断を受けることが公知である。さらに、ＰＥＴにおける超音波処理の効果は、以前に調査されたことがない。したがって、超音波処理したＰＥＴおよびＰＥＴナノコンポジットの分子量の変化を評価するために、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を行った。ヘキサフルオロイソプロパノール（ＨＦＩＰ）を、室温にてＰＥＴを溶解するための溶媒として使用した。コンポジットペレットに関しては、ポリマーが溶解された後でナノプレートレットを濾過した。Ａｕｒｉｇａ  ＰｏｌｙｍｅｒでＧＰＣ測定を行った。溶媒（５ｍｇ／ｍｌ）に溶解したポリマーを、特定の細孔の大きさを有するＧＰＣカラムにより一定流速で送り出した。膨張状態のポリマー分子がカラムを通過するのにかかる時間（保持時間）は、分子の大きさに基づく。ポリマー溶液がカラムを通過する間、屈折率検出器を使用して識別した様々な分率（同一分子量）の溶出体積を記録した。公知の分子量のポリスチレン標準に対してこの溶出体積を比較して、平均分子量のＰＥＴ試料が得られた。
【００６４】
Ａｕｒｉｇａ  Ｐｏｌｙｍｅｒの施設において、ＡＳＴＭ  Ｄ４６０３標準で推奨されている溶媒に対して較正した専用溶媒を使用して、ＰＥＴおよび超音波処理したＰＥＴペレットの固有粘度（Ｉ．Ｖ．）を測定した。溶媒中にポリマーペレットを溶解した後で、この溶液にガラス毛細管粘度計を通過させ、高い較正目盛から低い較正目盛へと下降する際（図２０で示されているように）の、溶液の流れ時間が記録された。溶液対溶媒の平均流れ時間の比により、ポリマーの相対粘度（ηｒ）が得られた。ポリマーの固有粘度は、以下の等式を使用して計算した：
ηｒ＝ｔ／ｔ０（３）
η＝０．２５（ηｒ−１＋３ｌｎηｒ）／Ｃ（４）
式中、ηｒは相対粘度であり、ｔは平均溶液流れ時間であり、ｔ０は平均溶媒流れ時間であり、ηは固有粘度（ｄＬ／ｇ）であり、Ｃはポリマー溶液濃度（ｇ／ｄＬ）である。
【００６５】
上述の手順により得られた固有粘度（Ｉ．Ｖ．）の、データおよびＧＰＣ技術からの重量平均分子量のデータを使用して、関連するＰＥＴ  Ｉ．Ｖ．対ＭｗのＭａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋパラメーターを精緻化し、超音波処理したナノコンポジットの粘度を計算するために使用した：
［η］＝ＫＭα（５）
式中、ηはポリマー固有粘度（ｄＬ／ｇ）であり、Ｍは平均分子量（ｇ／ｍｏｌ）であり、「Ｋ」および「α」はＭａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋ定数である。一方、重量平均分子量を使用して、「Ｋ」および「α」は、それぞれ０．０００４７および０．６８と解釈される。
【００６６】
２つの異なる形状を有するナノコンポジット試料は、射出成形プロセスから得た：引張試験片および引張チューブ。引張試験片およびチューブのいずれの形状も、ＡＳＴＭ  Ｄ  ６３８標準に従って、５ｍｍ／分のクロスヘッドスピードでユニバーサル材料試験機を使用して試験された。非接触レーザー伸縮計は、歪みの記録に使用した。レーザー伸縮計は、図２１（ａ）で示されているように、試験試料におけるゲージ長さをマークするために使用される自己反射テープから、反射に基づく変位を記録する。レーザー伸縮計の歪み値およびロードセルからの荷重を１００ｍ秒の間隔で同時に記録した。ナノコンポジットチューブを試験する目的のために、図２１（ｂ）−２１（ｄ）で示されているようにカスタム材料固定具を使用した。各プロセス条件で、最低でも５つの試料を試験した。
【００６７】
ＰＥＴの熱的性質（ガラス転移温度、結晶化温度および溶融温度）におけるグラフェンの効果を理解するために、ＰＥＴおよびナノコンポジット試料の示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を行った。示差走査熱量計を使用して、ナノコンポジットのサーモグラフを取得した。ナノコンポジット試料を、周囲温度から３００℃に１０℃／分で加熱し、３００℃にて１分間保持し（最初の加熱サイクル）、次いで、２５℃に１０℃／分で冷却し、２５℃にて１分間保持し（最初の冷却サイクル）、次いで、最終的に、窒素雰囲気下で３００℃に１０℃／分で再加熱した（第２の加熱サイクル）。超音波処理したＰＥＴペレットも、熱的性質の変化に関して分析した。
【００６８】
最初の加熱サイクルから、結晶化度（Ｘｃ）を判定するために、溶融パラメーター（温度、融解熱）および結晶化熱を得た。最初の冷却サイクルから、溶融結晶化温度（Ｔｃ）およびオンセット温度（Ｔｏｎ）を得て、半結晶化時間（ｔ１／２）を判定した。結晶化度は、以下の等式を使用して計算できる：
【００６９】
【数３】
0006742580.tif 000004
式中、ΔＨｆは融解熱であり、ΔＨＣＣは結晶化熱（冷結晶化）であり、
【００７０】
【数４】
0006742580.tif 000005
は、１００％結晶性ポリマーの融解熱であり、ＰＥＴでは−１４０．１Ｊ／ｇであり、Ｗｆは、ナノコンポジットにおける強化相の重量分率である。
【００７１】
半結晶化時間は、以下の等式を使用して判定した：
【００７２】
【数５】
0006742580.tif 000006
式中、Ｔｏｎは結晶化オンセット温度であり、Ｔｃは結晶化温度であり、Ｘは冷却速度である（この場合１０℃／分）。
【００７３】
ポリマーの流れ挙動は、強化材（マイクロまたはナノ）を添加することにより影響を受けることが公知である。ナノコンポジットの流れ性質の試験は、それらの加工に有用である。ＰＥＴの流れ性質におけるグラフェンの効果を理解するために、溶融レオロジーを研究した。２５ｍｍ直径の平行プレート形状および電子制御の加熱装置を装備した回転レオメーターを使用して、ナノコンポジットペレットのレオグラフを取得した。試料を、オーブン中で１７０℃にて１２時間乾燥させて、湿気を取り除いた。平行プレートの間に置かれたＰＥＴおよびナノコンポジットペレットを、Ｎ２雰囲気下で、２６０℃にて１ｍｍの厚さ（図２２で示されているように）に溶融圧縮した。試料の線形粘弾性領域（材料の反応が変位振幅とは無関係の領域）は、歪み掃引を１Ｈｚ周波数で実行することにより、判定した。ＰＥＴに対する線形粘弾性領域内で１％歪み速度ですべての試料に対して、１００ｒａｄ／秒から０．１ｒａｄ／秒の動的周波数掃引を取得した。
【００７４】
ナノ粒子のポリマーマトリックス中への分散は、ポリマー−ポリマーおよびポリマー−強化相互反応により、ポリマー鎖の絡み合いを増強させる。絡み合いの増強はポリマーを硬化し、固体状（剛体）の変形挙動を呈するが、これは試験周波数とは無関係である。ナノコンポジットの剛体挙動への遷移は、強化材の連結している網状組織が形成されている場合、臨界の重量分率で発生する（浸透限界）。係数の動的周波数掃引により、ポリマーおよび強化材相の両方から情報が得られる。高周波数係数はポリマーマトリックスが占める場合、材料の低周波数反応は強化材が占める。したがって、浸透体積の分率は、ナノコンポジットの低周波数係数に基づいて得られる。浸透体積の分率における強化材の平均アスペクト比は、以下の等式を使用して判定できる。
【００７５】
【数６】
0006742580.tif 000007
式中、φ球形は、無作為に詰め込まれて重なった半球に対する浸透体積の分率であり（この場合０．３０と解釈される。）、φｐｅｒは、ナノコンポジットに対する浸透体積の分率である。
【００７６】
ラマン分光法は、グラフェンの性状を特徴付けるために最も幅広く使用される技術である。ナノコンポジットに関しては、いくつかの研究は、ポリマー−グラフェン系の間の相互反応およびグラフェンの性状を特徴付けるラマン分光法の応用について報告している。ｓｐ２炭素材料のＣ−Ｃ伸縮に対応する１５８０ｃｍ−１付近（Ｇバンド）のピーク、および２６８０ｃｍ−１付近（Ｇ’バンド）のピークを有する単一層グラフェンの特徴的なラマンスペクトルは、高次モードに対応する。グラフェンにおける欠損が存在すると、１３５０ｃｍ−１付近（Ｄバンド）の異なるラマンピークが生じ、これは、グラフェンの性状の分析に有用である。多層グラフェンのケースでは、最大ｎ＝７である多層グラフェンの層の数は、Ｇバンド（約１５８０ｃｍ−１）の強度に基づいて評価でき、２Ｄ−バンドまたはＧ’バンド（約２６８０ｃｍ−１）の形を使用して、最大ｎ＝４層を識別できる。現在の作業では、ラマン分光法を使用して、グラフェンナノプレートレットの分散を評価し、また、ＰＥＴ分子鎖におけるグラフェン層およびフェニル環の間のπ−π相互反応を確かめる。ＰＥＴフェニル環とグラフェンの相互反応は、フェニル環のＣ−Ｃ伸縮（１６１７ｃｍ−１）に関連したラマンバンドにおけるシフトを示すことが見出されている。
【００７７】
５３２ｎｍのレーザー励起（グリーンライト）、２ｍＷのレーザー出力光、２０μｍのスポットサイズを使用してＰＥＴおよびＰＥＴ−ＧＮＰナノコンポジットのラマンスペクトルを収集した。各ＧＮＰ重量分率に対して収集したスペクトルに対して、個別のピークをフィット（ガウスフィット）させることにより、Ｃ−Ｃ（１６１７ｃｍ−１）バンドの位置の変化が評価された。
【００７８】
マイクロ構造の分析
認識されるように、ナノコンポジットを画像化することは、ポリマー性質の改善におけるナノ粒子の役割を理解するために必須事項である。ナノ強化材は、ポリマーマトリックスとのかなりの程度の、起こり得る相互反応のために有利と考えられる。したがって、分散のレベルに依存する相互反応の程度を視覚化することが必要である。さらに、実際のマイクロ構造の情報は、ナノコンポジットの挙動をモデル化するために有益であり、工学的材料において役立つ。電子顕微鏡法およびＸ線回折は、分散の研究に使用される最も普通の技術である。これらの技術のいずれも、互いに裏付けとして使用されることが多い。
【００７９】
ＰＥＴマトリックスの内側のグラフェンナノプレートレットを、走査電子顕微鏡法（ＳＥＭ）により画像化した。ＰＥＴおよびＰＥＴ−ＧＮＰナノコンポジットの破断面のＳＥＭ顕微鏡写真を得た。グラフェン含有量が少ない（最大２％）ＰＥＴ対照およびナノコンポジットを、Ｂａｌｚｅｒｓ  Ｕｎｉｏｎ  ＭＥＤ  ０１０コーティング機を使用してＡｕ／Ｐｔコーティングした。
【００８０】
ナノコンポジット引張試験片を、超音波で画像化して、加工欠損（例えばボイド）の存在を評価した。超音波顕微鏡を使用して、ナノコンポジットに対する超音波「バルクスキャン」を取得した。３０ＭＨｚの超音波周波数、０．５”焦点距離および１２２μｍのスポットサイズでスキャンを行った。スキャンプロセス中、プローブおよび試料の間に水のような液体媒体を使用して、超音波伝達を最大限にした。超音波顕微鏡写真を８４μｍの画素ピッチで記録した。
【００８１】
グラフェンナノプレートレットの剥がれを分析するために、透過電子顕微鏡法（ＴＥＭ）を行った。ＧＮＰ重量分率が５％および１５％の引張試験片に対するナノコンポジットの薄片（７０ｎｍの厚さ）は、ミクロトーム切断し、２００ｋＶの動作電圧で透過電子顕微鏡の下で画像化した。ＰＥＴおよびＧＮＰの間における電子密度の差は、透過電子顕微鏡写真でコントラストを示した。グラフェンナノプレートレットの密度は、ＰＥＴと比較して高いため、これらは顕微鏡写真において暗領域と認識される。ナノプレートレットのパラメーターである厚さおよび長さ（直径）は、透過電子顕微鏡写真を較正した後で画素数を測定することにより得た。
【００８２】
透過電子顕微鏡写真は、ナノプレートレットの２Ｄ寸法を示す。しかし、この情報のみでは、ポリマーマトリックスにおける分散を定量化するのに不十分である。「粒子間距離（λｄ）」パラメーターは、ＴＥＭ顕微鏡写真からの情報に基づいて、プレートレットの剥がれを定量化するために使用され得る。２Ｄスライスから３Ｄの情報に関連する立体的関係に基づいて現像し、粒子間距離は、直線で粒子の間を測定した平均距離である。二値化したＴＥＭ顕微鏡写真を使用し、以下に示されている等式（９）に基づいて、粒子間距離（λｄ）を判定した。単位体積当たりの界面面積（Ｓｖ）Ｐ−Ｇは、顕微鏡写真の単位面積当たりに存在するナノプレートレットの周長の組合せを測定することにより得ることができる。
【００８３】
【数７】
0006742580.tif 000008
式中、Ｖｖはナノプレートレットの体積分率であり、（Ｓｖ）Ｐ−Ｇは、試験片の単位体積当たりのポリマー−ナノプレートレット界面面積であり、ＬＡは、２Ｄ顕微鏡写真の単位体積当たりのプレートレットの合計周長である。
【００８４】
ポリマー中に分散したナノプレートレットが円盤状であり、厚さ（ｔ）およびアスペクト比（Ａｆ）がわかっていると考えれば、理論上の粒子間距離は、等式（９）および（１０）により得られる以下の等式を使用して評価できる：
ｔ＝λｄＶｖ（Ａｆ＋２）／［２（１−Ｖｖ）Ａｆ］（１１）
式中、Ｖｖはナノプレートレットの体積分率であり、Ａｆはナノプレートレットのアスペクト比であり、ｔはナノプレートレットの厚さであり、λｄは粒子間距離である。
【００８５】
Ｘ線回折は、ポリマーマトリックス内の分散状態のナノプレートレットの間において、間隔を測定することにより、それらの理解に役立つ。単一層グラフェンは、２次元（２Ｄ）六方格子を有する。グラファイトと同様に３Ｄ構造を有するグラフェンナノプレートレットは、（００２）および（００４）の平面（Ｃｕ  Ｋα  Ｘ線に対して２６．６°および５４．７°２θ）に対応する「グラフェン−２Ｈ」の特性反射を呈する。三斜晶系構造を有するＰＥＴは、主に、（０１０）、（１１０）、（１００）および（１０５）（Ｃｕ  Ｋα  Ｘ線に対して１７．５°、２２．５°、２５．６°および４２．６°２θ）の平面［４８］に対応する反射を呈する。非晶質ＰＥＴは、約  ２０°２θで広範なハローを呈する。
【００８６】
ナノコンポジットの回折パターンは、２Ｄ検出器およびマイクロ回折ならびに結晶化度測定のための反射率では０．５ｍｍコリメーターを使用して収集した。Ｃｕ  Ｋα  Ｘ線放射線（λ＝１．５４１８４Å）は、６０秒間のスキャン時間で使用した。パーセント結晶化度は、等式（１１）を使用して、非晶質および結晶性分率に基づいて判定することができる：
【００８７】
【数８】
0006742580.tif 000009
式中、Ａｃは結晶性の寄与であり、Ａαは非晶質の寄与である。
【００８８】
機器形状に関する試料形状（Ｉは射出流れ方向、Ｔ１は断面の長寸法、およびＴ２は厚さ）は、図２３で示されている。ＰＥＴおよびグラフェンに対して部分的な回折環を示し、優先配向の存在を指し示す２−Ｄ回折フレームは、図２３で示されている通りである。回折および断層撮影に使用されるナノコンポジット試料の位置は、図２４で示されている通りである。
【００８９】
認識されているように、電子顕微鏡法は、小さい面積から、試料の二次元マイクロ構造の情報のみを示す。ＴＥＭのケースでは、試料の大きさは、面積では５００μｍ×５００μｍ、厚さでは７０ｎｍにすぎない。集束イオンビーム（ＦＩＢ）と組み合わせた電子顕微鏡法は、第３の方向に沿ってマイクロ構造の情報を得る際に有用なことがある。それにも関わらず、Ｘ線は、材料を画像化する際に、電子を上回るある利点を有する。試料調製の単純さ、周囲環境またはｉｎ−ｓｉｔｕ環境の選択および材料への損傷の起きにくさが主な利点である。Ｘ線断層撮影は、材料の３Ｄ構造の詳細を再現できる非破壊画像化技術である。
【００９０】
断層撮影は、例示されている目的からの透過モードまたは反射モードでの断面の情報を収集するプロセスである。材料および形状の情報は、図２５に図示されているように、Ｘ線の透過強度に基づいて記録される（レントゲン写真）。この透過強度は、以下の等式による材料のＸ線吸収係数および密度に基づく、材料の情報に関連し得る：
Ｉ＝Ｉ０ｅ−μｍｐｘ（１３）
式中、Ｉは透過Ｘ線強度であり、Ｉ０は最初のＸ線強度であり、μｍは材料の質量減衰係数であり、ρは材料密度であり、ｘは材料の厚さである。レントゲン写真は、フーリエ変換に基づくアルゴリズムを使用して、断面スライス（トモグラフ）に再構成されている。Ｘ線および検出光学器分野の開発により、かなり狭い面積でもビームを集束できるようになり、それにより、ナノスケールの解像を実現した。
【００９１】
現行の作業では、３次元におけるナノプレートレットの分散を理解する目的で、Ｘ線ナノ断層撮影を、２つの異なる試料（ナノコンポジット引張試験片および引張チューブ）で試行した。ＳｋｙＳｃａｎ  ２０１１  ナノＣＴ機器で、２７２ｎｍ／画素分解能にて、１５％引張試験片から収集した試料のナノ断層撮影を行った。重量分率が２％の（超音波加工した）引張チューブ試料に対して、内部および外部表面からくさび部をＸｒａｄｉａ  ８００  Ｕｌｔｒａ  ３Ｄ  Ｘ線顕微鏡で、１５０ｎｍ／画素分解能にてスキャンした。３Ｄ可視化ソフトウェアを使用して、再構成したトモグラフを視覚化した。
【００９２】
ナノコンポジットのマイクロ機械モデル化
連続した繊維コンポジットは、「複合則」と呼ばれる単純な実験式に基づいて、設計される、または評価されることが多い。ナノ強化材のケースでは、複合則は、最終的な性質の予測は困難である。これらは連続した繊維強化材ではないということと併せて、この差は、少ない体積分率により影響を受け、マトリックスおよび強化材の間の性質の有意な不均衡、ならびにアスペクト比である。ナノコンポジットに関しては、ナノプレートレットおよびマトリックスの間の空間的な相互反応は、弾性挙動の測定に重要である。マトリックス−強化材界面での相互反応と組み合わせたナノプレートレットの高いアスペクト比は、ナノコンポジットの性質の評価を複雑にする。したがって、昔からのマイクロ機械モデルは、ナノ粒子の機械的特性を評価するように改変されている。
【００９３】
強化材としてのグラフェンナノプレートレットの有効性を理解する目的で、Ｈａｌｐｉｎ−ＴｓａｉおよびＨｕｉ−Ｓｈｉａモデルのようなマイクロ機械モデルを使用して、ＰＥＴ−ＧＮＰナノコンポジットの理論弾性機械的性能を判定した。これらのモデルは、コンポジットの性質を予測するためのＭｏｒｉ−ＴａｎａｋａおよびＨｉｌｌの方法の連続に基づく、単純化されたマイクロ機械関係であり、そのモデルの両方が、一方向コンポジットとして設計される。ポリマー中に分散したナノプレートレットのアスペクト比は、透過電子顕微鏡写真から判定できる。Ｈａｌｐｉｎ−Ｔｓａｉモデルでは、コンポジットの縦の係数（Ｅ１１）は、以下の等式を使用して予測される：
【００９４】
【数９】
0006742580.tif 000010
式中、Ａｆは、ナノ強化材のアスペクト比（Ｄ／ｔ）であり、φは強化材の体積分率であり、Ｅｒは、強化材係数対マトリックス係数（Ｅｍ）の比である。
【００９５】
Ｈｕｉ−Ｓｈｉａモデルのケースでは、係数の予測は、以下の等式を使用して行われる：
【００９６】
【数１０】
0006742580.tif 000011
式中、φは強化材の体積分率であり、αは逆アスペクト比（ｔ／Ｄ）であり、Ｅｍはマトリックス（ＰＥＴ）のヤング率であり、Ｅｆは強化材相（グラフェンナノプレートレット）のヤング率である。
【００９７】
結果
ＰＥＴの性質を改善する目的で、グラフェンナノプレートレットとＰＥＴを配合し、特定の荷重速度のナノコンポジット中に射出成形した。このプロセスから得られたナノコンポジットを、グラフェンナノプレートレットの有効性を理解するために、機械的、熱的およびレオロジー性質について評価した。
【００９８】
平均分子量
平均分子量は、以下の試料に関しては、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）から得た：対照ＰＥＴ、超音波処理したＰＥＴ、超音波処理したナノコンポジットマスターバッチ（５％ＧＮＰ）およびＧＮＰ重量分率が５％の、二軸スクリューで配合されたマスターバッチ。ＧＮＰ重量分率が類似したマスターバッチを比較すると、グラフェンが存在するために発生した変化の理解に役立つ可能性がある。
【００９９】
図２６で示されているように、重量平均分子量（Ｍｗ）に基づいて以下の観察が行われた。第１に、二軸スクリュー加工での平均分子量は、超音波処理に関わりなく変化する。超音波処理単体による分子量の低下は、二軸スクリュー配合からの下落と比較して、さほど顕著ではない。
【０１００】
上の観察に加えて、グラフェンの存在により上昇した分子量が下落することも注目される。分子量の測定から、超音波処理した試料は、ＧＮＰが５％のナノコンポジットに対する、１．８および１．９の多分散性指標（重量平均対数平均分子量の比）を示している。
【０１０１】
固有粘度
固有粘度（Ｉ．Ｖ．）は、ポリエチレンテレフタレートの性質を比較する考察に関して、最も一般的に表される数である。したがって、図２７で示されているＰＥＴおよび超音波処理したＰＥＴ試料の固有粘度は、溶媒に溶解したポリマーを使用して、毛細管粘度計により得た。
【０１０２】
重量平均分子量によって計算される粘度を用いて実験的に得られた粘度に関連して、等式５を使用して、Ｍａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋパラメーター「Ｋ」および「α」は、０．０００４７および０．６５８の値にそれぞれ最適化された。新たな定数を使用して、ナノコンポジット試料の固有粘度が得られた。ＰＥＴおよびＰＥＴナノコンポジット試料の両方について計算された粘度の値は、図２８で提示されている。
【０１０３】
実験で収集された、ｉｎ−ｓｉｔｕ重合したＰＥＴおよびナノコンポジットペレットの固有粘度は、図２９で示されており、そのすべてが０．６ｄＬ／ｇの範囲の粘度を示している。
【０１０４】
機械的挙動
引張試験片試料に対する応力−歪み曲線は、図３０で提示されている。ヤング率は、応力−歪み曲線の最初の領域から得られた。ナノコンポジット引張試験片（セットＡ）のヤング率および強度データが、図３１で提示されている。対照ＰＥＴと比較した場合、ナノコンポジットの強度の低下が観察された。さらに、ナノコンポジットは、脆性破壊をきたし、対照ＰＥＴ試料と比較して伸びがなかった。
【０１０５】
カスタム材料固定具を使用して、図３２（ａ）−（ｂ）で示されているＰＥＴおよびナノコンポジット引張チューブおよびバーは、機械的特性について試験した。ＰＥＴおよびナノコンポジットのヤング率および引張強度は、図３３で示されている。引張チューブからのＰＥＴ係数は、引張試験片試料未満であることが見出された（０．２ＧＰａの差）が、冷却が遅くなるため（１９％）引張試験片が熱結晶性を呈することがその理由である。ナノコンポジットの係数は、ＧＮＰ含有量の増加に伴って上昇した。しかし、ナノコンポジットの強度は、２％試料のケースを除いてＰＥＴと同一に留まった。ＰＥＴ引張試験片（２％ＧＮＰ）およびＧＮＰ重量分率が低い（０．６％および１．２％ＧＮＰ）ナノコンポジット引張チューブに対する応力−歪み曲線は、図３４で比較されている。図３４は、ナノコンポジットが、ＰＥＴより強靱であることを示す（応力−歪み曲線下の面積）。２％ナノコンポジットのヤング率は、使用した２つの異なる射出成形プロセスと同一であった（３．１ＧＰａ）。しかし、ＧＮＰ荷重が２％のナノコンポジットチューブは、より低い重量分率に関して、破壊のタイプにおいて逸脱していた。２％のＧＮＰ荷重では、ナノコンポジットは、１％しか歪みを呈さず、これは、１．２％のＧＮＰ荷重の、破壊歪み（４００％）と比較して有意に低い。
【０１０６】
マイクロ射出成形プロセスから得られたＰＥＴおよび超音波処理したＰＥＴの引張試験片は、機械的特性について試験された。図３５は、超音波処理したＰＥＴと、対照ＰＥＴに対するヤング率および強度のデータを比較する。ＰＥＴの超音波処理は、係数および強度に対して有意な効果を示さなかったことが観察された。しかし、超音波処理したＰＥＴの最大引張強度（破損時の引張強度）は、図３６で示されているように有意に上昇した（２４％）。
【０１０７】
超音波処理したマスターバッチペレットを使用して；ＧＮＰ荷重が２％のナノコンポジット引張チューブを調製し、二軸スクリュー配合からのナノコンポジットとの比較について試験した。異なる超音波振幅で処理した、配合したペレットから調製されたナノコンポジットは、ヤング率および引張強度の改善を示す。３．５μｍの超音波振幅によるナノコンポジットの係数の改善は、図３７で示されているように、他の超音波処理と比較して高い（２．７ＧＰａ−１２％改善）。それにも関わらず、超音波処理した２％ナノコンポジットに対する係数の上昇は、ＧＮＰが２％の二軸スクリューで配合されたナノコンポジットと比較して低い（３．１ＧＰａ−２４％改善）。超音波処理したナノコンポジットは、ＰＥＴと同様に収率挙動を表したが、強度の改善は最大でも３％にすぎなかった。
【０１０８】
超音波処理したマスターバッチの希釈により調製したナノコンポジットは、機械的特性の変化を理解する上で決定的な証拠を示さなかった。したがって、超音波処理したマスターバッチペレット（ＧＮＰ重量分率の希釈なしで）を使用して、マイクロ射出成形システムからＧＮＰ重量分率が５％の引張試験片を得た。ＧＮＰが５％のナノコンポジット引張試験片のヤング率および引張強度は、図３８で示されているように、対照ＰＥＴ、および二軸スクリュー配合プロセスから５％ペレットを使用して調製した引張試験片と比較した。強度のデータは、超音波振幅の増加に応じた引張強度の回復を指し示すが、係数のデータは、超音波処理からの改善は、通常の二軸スクリュー混合と比較して、有意ではないことを指摘している。
【０１０９】
重合プロセスから得た、ＧＮＰ重量分率が０．１％のＰＥＴ対照およびナノコンポジットの引張試験片を、機械的特性について試験した。図３９は、表面積が異なり、ＧＮＰが０．１％のＰＥＴおよびナノコンポジットについて、ヤング率および強度のデータを比較する。ナノコンポジットの係数に有意差はないが、強度は、２つの異なる傾向を呈した。最高強度のナノコンポジットは、ＰＥＴ対照を上回る顕著な（最少でも１６％）改善を示す。それどころか、ナノコンポジットの引張強度は、ＰＥＴよりもわずかに（５％）低下した。
【０１１０】
密度測定
アルキメデスの原理を使用して、ナノコンポジットの密度を測定した。ナノコンポジットの密度は、非晶質ＰＥＴおよびグラフェンに基づいて評価された理論値とは異なる。成形されたＰＥＴの引張試験片および引張チューブの間の密度の比較は、等式２に基づいて、引張試験片が半結晶性（結晶化度１９％）であることを指し示す。ナノコンポジット試料からの密度の測定は、複合則に基づき、理論値から逸脱している。図３９（ａ）−（ｃ）で提示されているように、ナノコンポジットの強度の比較をより良好にするために、試験する前に試料に対する密度を収集し、比強度を評価するために使用した。図３９（ａ）−（ｃ）で提示されている比強度値は、ＧＮＰを有するＰＥＴの強度の有意な損失を示さない、すなわち改善を示すまたは、ＧＮＰ重量分率が２％のナノコンポジット引張チューブを除いて、改善を示さない。
【０１１１】
走査電子顕微鏡法
ナノコンポジットとＰＥＴの応力−歪み曲線の比較は、ナノコンポジット引張試験片の破壊歪み（伸び）が減少したことを示す。ナノコンポジットの破壊のタイプおよび理屈を理解するために、走査電子顕微鏡写真を収集した。破断面の顕微鏡写真は、図４０（ａ）および４０（ｂ）で示されているように、マイクロボイドが存在していることを示す。ペレットに存在する湿気により、加工中にボイドが生じることがある。したがって、ボイド付近の応力集中の増加は、ナノコンポジット引張試験片の強度の減少に寄与した。破断面顕微鏡写真の図４０（ｂ）で示されているように、ボイドからの亀裂の開始点により、この観察が確認される。
【０１１２】
ＧＮＰ重量分率が２％のナノコンポジット引張チューブの破断面の顕微鏡写真から、類似した観察が行われた。ナノコンポジット引張チューブは、図４１（ａ）および４１（ｂ）で示されているように「延性破断」の標示を示した。このセットで観察された試料のボイドはきわめて小さく、＜１０μｍの大きさであり、図４１（ａ）において矢印で指されている。マイクロボイドを取り巻く破断延性により、ポリマーマトリックスの限局した延性変形は、局所的な応力集中を増加させ得る。応力集中におけるこの増加は、ナノコンポジットの脆性破断をきたす亀裂を起こし得る。
【０１１３】
より高い倍率で、グラフェンナノプレートレットを破断面について観察した。ナノプレートレットは、図４２（ａ）−（ｄ）で示されているＳＥＭ顕微鏡写真で指摘されているように、破壊中に平面から突き出て露出し、荷重分配の一部であることが指し示されている。より高いナノプレートレット含有量（１５％）では、ナノコンポジットのマイクロ構造は、他のものと異なり、より局所的な破断である。ナノコンポジットでは難しいことの１つは、非晶質試料を透明にする能力である。ＰＥＴ引張試験片を透明にすることは、ボイドのような加工の不足によって引き起こされる欠損を取り除くのに役立つ。これらのナノコンポジットは暗色なので、ボイドは、一般的に、破壊方法により視覚的に観察されるのを待たなければならない。
【０１１４】
超音波画像化
ボイドを画像化するための非破壊代替法は、超音波画像化である。超音波「バルクスキャン」からの引張試験片の超音波顕微鏡写真は、図４３で示されている。これらの顕微鏡写真は、引張試験片の長さに沿ってボイドが存在することを示す。顕微鏡写真に基づいて、ボイドは加工によるものであると推測される。さらに、超音波画像化試料の密度を、機械的試験と比較して、密度の偏りはボイドが存在することによると確認した。
【０１１５】
熱分析
ナノコンポジットの溶融および結晶化挙動をＤＳＣ測定により分析した。図４４は、二軸スクリュー配合したペレットのＧＮＰ重量分率に対してプロットした、第２の加熱サイクルからのガラス転移（Ｔｇ）および溶融温度（Ｔｍ）ならびに、第１の冷却サイクルからの結晶化温度（Ｔｃ）を提示している。溶融温度は、ＧＮＰの増加に応じてより高い値にシフトしたが、ガラス転移は、１５％の重量分率を除いて、低下傾向を示した。図４４で示されているガラス転移温度の低下は、ＰＥＴマトリックスの内側のナノプレートレットが凝集するためであり得る。凝集したプレートレットは、可塑剤として作用し、ガラス転移温度に影響を与え得る。
【０１１６】
結晶化温度および溶融温度の両方が、ＧＮＰ含有量の増加に伴って上昇した。ＰＥＴの溶融温度は、結晶の形および大きさに依存する。図４４で示されているように、ＧＮＰを添加すると、溶融温度が上昇する。これは、より高い（１０℃から１８℃）結晶化温度で指し示される、より大きく、より完全な結晶が形成されるためであり得、核形成部位（すなわち、ナノプレートレット）が存在すると予想される。溶融温度の変化は小さいが、結晶化温度は、ＧＮＰ含有量の増加に伴って上昇した。結晶化温度の上昇は、ＧＮＰが存在することでの核形成の効果のためであり、ＧＮＰは、ＧＮＰ重量分率が上昇するにつれて強固になる。ＧＮＰ重量分率に対する発熱ピークの結晶化温度および形の変化は、図４６で示されている通りである。
【０１１７】
図４６で提示されているナノコンポジットペレットに対する結晶化発熱量を使用して、オンセット温度（Ｔｏｎ）を得て、等式（７）により半結晶化時間（ｔ１／２）を判定した。ＧＮＰ含有量の増加に応じて、半結晶化時間（結晶化速度の反比例）が増加したことを観察した。結晶化速度の低下から、ＰＥＴ鎖の移動度は、ＧＮＰ含有量の増加により影響を受けることが指し示される。結果として、図４５で示されているように、ナノコンポジットの結晶化度は、より高いグラフェン荷重で低下した。
【０１１８】
未処理の射出成形された引張試験片に対する、図４５（右）で提示されている結晶化度の割合は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により測定した。射出成形されたナノコンポジットに対して測定された結晶化度は、ＤＳＣにより得られた非等温結晶化度に類似した傾向を示す。これで、ＧＮＰの増加によりＰＥＴの早期の核形成が可能になるが、鎖移動度には制約が生じる上の観察が確認される。
【０１１９】
熱的性質の変化に対して、超音波処理したＰＥＴおよびＰＥＴ−５％ＧＮＰナノコンポジットペレットを分析した。ガラス転移および溶融温度は、図４７で提示されている。ＰＥＴのガラス転移温度は、超音波条件なし（０ＵＳＭ）で、ＧＮＰの添加により低下した。超音波処理は、ＰＥＴおよびＰＥＴナノコンポジットの両方のガラス転移温度（Ｔｇ）に対して効果を有することを観察した。ＰＥＴに関しては、ガラス転移では、７．５μｍ振幅のものを除いて低下傾向が生じた。ＰＥＴに対する「Ｔｇ」の変化は、超音波振幅の増加によるポリマーの軟化を指す。ナノコンポジットに対するガラス転移温度は、超音波振幅により上昇した。しかし、ナノコンポジットの「Ｔｇ」は、ＰＥＴより依然低い。ＰＥＴおよびＰＥＴ−５％ＧＮＰペレットに対する結晶化温度は、超音波振幅に関係なく、それぞれ１９４℃および２１４℃で一定に留まった。
【０１２０】
図４８で実証されているように、超音波処理したＰＥＴに対して、溶融吸熱で複数の溶融ピークが観察された。複数の溶融ピークは、異なる結晶の大きさが存在することを指し示し、潜在的には広範囲な分子量分布で、存在することを指し示す。
【０１２１】
ＰＥＴに対する半結晶化時間（ｔ１／２）は、超音波処理により減少する。ＧＮＰを添加することにより、「ｔ１／２」は、図４９で示されているように、すべての超音波振幅で増加した。５μｍ振幅状態のナノコンポジットに対する半結晶化時間の増加は、他の超音波振幅と比較して、少なかった。超音波処理したＰＥＴに対する非等温結晶化度は、７．５μｍ振幅のケースを除いて、振幅の増加に応じて上昇した。グラフェンの存在により結晶化度は上昇したが、結晶化度の最大の変化は、７．５μｍ振幅のケースでしか観察されなかった。
【０１２２】
マイクロ射出成形から得られた、超音波処理したＰＥＴおよびＰＥＴナノコンポジットの引張試験片は、結晶化度の割合について評価した。類似した条件下で、超音波処理したＰＥＴ試料は、８％の結晶化度を有し、超音波処理したナノコンポジットは１１から１３％の結晶化度を有する。
【０１２３】
結晶化挙動に対して、ｉｎ−ｓｉｔｕ重合から得られたＰＥＴ対照およびナノコンポジットを評価した。０．１％荷重では、大きい平均表面積（７５０ｍ２／ｇ）を有するグラフェンナノプレートレットは、小さい平均表面積（１２０ｍ２／ｇ）を有するナノプレートレットと比較して、強固な核を形成する効果を有していた。結晶化温度および非等温結晶化度は、図５０で示されているように、大きい表面積のグラフェンでより高い。
【０１２４】
分散の研究
ＰＥＴにおけるナノプレートレットの分散の程度を理解するために、ナノコンポジットの溶融レオロジーを研究した。二軸スクリュー配合によるナノコンポジットペレットの、対照ＰＥＴと併せた動的周波数掃引は、図５１で提示されている。ＰＥＴのせん断貯蔵弾性率（Ｇ’）は、周波数に対して直線的に低下した。ＰＥＴにグラフェンナノプレートレットを添加することにより、係数（Ｇ’）が改善した。ＰＥＴ−２％ＧＮＰナノコンポジットペレットのケースでは、係数（Ｇ’）は、線形領域（依存）から０．３ｒａｄ／秒未満のプラトー（角周波数に依存しない）に転移した。５％ナノコンポジットに対するこの転移点は、６４ｒａｄ／秒の周波数まで移動した。ＧＮＰ重量分率が１０％および１５％のナノコンポジットは、１．６ｍｍの間隔（平行プレートの間の溶融物の厚さ）で３２０℃にて試験した場合でさえ、剛体挙動を呈した。図５２に図示されているように、二軸スクリューで配合されたＰＥＴ−ＧＮＰナノコンポジットに対する浸透限界（φｐｅｒ）は、２％および５％試料で０．１ｒａｄ／秒のＧ’値の線形回帰に基づいて、１．７５重量％（１．１体積％）と判定された。浸透限界でのナノプレートレットアスペクト比は、等式（８）に基づいて４０と評価された。
【０１２５】
ＰＥＴおよびグラフェンナノプレートレットの超音波配合は、同一の重量分率（５％）に対する二軸スクリュー配合と比較して、図５３で実証されているように、さらなる線形反応を示す。低周波数において、超音波振幅が少ないナノコンポジットは、より高い保存係数を呈した。これは、超音波振幅の増加は、ナノプレートレットの分散に対して効果を有することを指し示している。高周波数での係数は、ポリマー挙動を指し示しているので、ＰＥＴ対照と比較した係数における減少は、ポリマー構造の変化を示唆する。超音波加工したＰＥＴのＰＥＴ対照との比較から、図５４で示されているように、高周波数でのＰＥＴのせん断係数は、低い超音波振幅（３．５μｍおよび５μｍ）に対して増加することが指し示される。さらに、低周波数での係数は、超音波振幅条件ではない試料（０μｍ）、また、７．５μｍの試料に対して増加した。図５３および５４で示されているデータに基づいて、５μｍの超音波振幅は、ＰＥＴに対してさほど効果を有さないことを見出したが、グラフェンナノプレートレットの分散の改善も指し示した。
【０１２６】
５％および１５％重量分率のナノコンポジット引張試験片に対する透過顕微鏡写真を収集した。数層グラフェンが存在していても、図５６（ａ）および（ｂ）で示されているように、ナノコンポジットの透過顕微鏡写真から、グラフェンナノプレートレットがＰＥＴマトリックス中で完全に剥がれていないことを指し示した。図５５（ａ）および（ｂ）で示されている顕微鏡写真は、ナノプレートレットは、マトリックス中に分散しており、その領域の濃度が高いことを指し示す。
【０１２７】
ＴＥＭ顕微鏡写真から得られたナノプレートレットの平均寸法（厚さおよび長さ）は、投入パラメーターとして使用して、マイクロ機械モデルを評価した。ＰＥＴマトリックスの内側におけるグラフェンナノプレートレットの粒子間距離は、二値化したＴＥＭ画像を使用して判定された。図５７で示されているように、顕微鏡写真の二値化画像への変換により、ポリマーマトリックスとナノプレートレット（暗領域）の分離が可能となった。図５８で示されているように、５％および１５％ナノコンポジットの粒子間距離を、それぞれ２８００ｎｍおよび５２０ｎｍと判定した。粒子間距離におけるこの変化は、グラフェンナノプレートレット濃度が上昇したためであり得、これは、分散に影響を与え得る。図５８で示されているように、アスペクト比４０とわかっているグラフェンナノプレートレットの理論粒子間距離（レオロジー測定から得られた）は、ＴＥＭに基づいて計算した値に対してプロットされた。
【０１２８】
グラフェンナノプレートレット、ＰＥＴおよびＰＥＴ−ＧＮＰナノコンポジット引張試験片から取得した回折パターンは、図５９で示されている。２６．６°２θのグラフェンのピークで観察されたピークの広がりは、様々なｄ−間隔を有するプレートレットの存在を示す。２６．６°２θのグラフェンピークの強度は、ナノプレートレットの重量分率に応じて増加した。しかし、剥がれたナノコンポジットのケースでは、ピークシフトは観察されなかった。ＰＥＴおよびナノコンポジット引張試験片は、ほぼ１９．２°２θの広範な非晶質ハローを呈する。
【０１２９】
回折スキャンは、ＰＥＴ引張試験片が非晶質であることを指し示す。しかし、密度の測定および視覚的観察はこれと矛盾している。したがって、回折スキャンは、ＰＥＴ引張試験片の断面の全体で収集して、非晶質外層を有する結晶性核の存在を確認する。油冷射出成形プロセス中に、冷却速度が遅いと、有意に異なる外皮および核マイクロ構造が形成される。厚さに沿った回折ラインスキャンのデータからの、図６０（ａ）−（ｂ）で提示されている。ナノコンポジットのマイクロ構造を理解しやすくするために、図６１で提示されている１５％引張試験片の厚さに沿って、類似したラインスキャンを行った。グラフェンピークの強度が試料の厚さに沿って変化し、中心ではより高い強度であることを観察した。さらに、図６１において矢印で標識した「ＰＥＴ」で表されているように、試料の核へのＰＥＴの結晶化も観察した。
【０１３０】
ナノコンポジット引張チューブにおける回折分析は、完全に非晶質のマイクロ構造を指し示し、ＧＮＰの添加は、ＰＥＴの結晶化を向上させなかった。２Ｄ回折フレームは、ＧＮＰが、射出の流れ応力のため、表面で配向されていることを指し示す。
【０１３１】
１５％ナノコンポジット引張試験片から収集した試料に対して、再構成したトモグラフを使用して、図６２（ａ）−（ｂ）で示されているように、ＰＥＴマトリックスの内側におけるナノプレートレットの分散を視覚化した。再構成した体積の観察に基づいて、ナノプレートレットは、表面から約２００μｍの深さで流れ方向に沿って（Ｙ軸方向に沿って）配向されていると見出した。ランダムな配向のナノプレートレットおよび曲がったプレートレットも同様に、このデータから観察した。
【０１３２】
ナノコンポジット引張チューブから収集された試料（くさび形）の３Ｄ  Ｘ線顕微鏡法は、ナノプレートレットの配向の程度が、引張試験片におけるものよりも小さいことを示している。図６３（ａ）−（ｂ）は、引張チューブの内面におけるナノプレートレットの３Ｄ分布を示す。写真にみられるように、ナノプレートレットは、流れ方向に配向され、厚さ最大でもわずか１５．６μｍの表面に平行である。外面では、流れの配列は７．５μｍの厚さに限定される。
【０１３３】
ＰＥＴおよびＰＥＴナノコンポジットのラマンスペクトルを収集して、グラフェンナノプレートレットの分散を分析した。ラマンスペクトルは、ＰＥＴマトリックス中に分散したナノプレートレットが多層であることを指し示す。先に明記されているように、ラマン分光法も、ＰＥＴおよびグラフェン層の間のπ−π相互反応の存在を判定するために使用できる。図６４は、ＰＥＴに対するＣ−Ｃ伸縮およびＧＮＰ含有量の増加に応じたナノコンポジットに対応するラマンバンド（約１６１７ｃｍ−１）を示す。ピーク適合から判定されたバンド位置の変化は、図６５で観察できる。ＰＥＴのフェニル環におけるＣ−Ｃ伸縮に対応するラマンバンド（約１６１７ｃｍ−１）におけるこのシフトは、グラフェンとの相互反応を指し示す。さらに、ＰＥＴ鎖の移動度に関してグラフェンが有する効果を理解するために、Ｃ＝０伸縮に対応するラマンバンド（約１７３０ｃｍ−１）の半値全幅を評価した。非晶質ＰＥＴにおける鎖移動度の標識とされる１７３０ｃｍ−１ラマンバンド（Ｃ＝０伸縮）に対するピークの広がりは、ここでは観察されなかった。これは、射出成形から得られる引張試験片の表面で高度に配向されている構造のためであり得る。これらのナノコンポジットの表面が非晶質であってさえも、高度に配向されている構造は、複数の鎖配向を有する可能性を低下させると考えられ、それにより、バンド幅を限定する。それに従って、図６６（ａ）は、本開示による予測に基づくマイクロ機械モデルに対するＧＮＰおよびＰＥＴの性質を列挙する表を示す。
【０１３４】
マイクロ機械モデル
単一層グラフェンは、高強度および剛性について公知である。それにも関わらず、ここでは、グラフェンナノプレートレットのみを単一層グラフェンに分散させることが実現しなかった。混合物の分画の一部は、単一層の傾向があるが、大多数はそうではなかった。多層グラフェンにおける研究は、層の数が１０未満である場合は、性質は、単一層のものと同様のものであることを示していた。数層を超えるナノプレートレットのケースでは、機械的な挙動はグラファイトフレークと同様であると見出された。この理由としては、高度に配向されているグラファイトと同様に、グラフェンナノプレートレットの係数が０．７９５ＴＰａであることが考えられる。
【０１３５】
ナノコンポジット性質の改善は、ナノプレートレットの分散の程度に依存する。ＴＥＭ顕微鏡写真からの測定値に基づいて、異なる長さ（プレートレットの直径）および厚さを有するグラフェンナノプレートレットが観察された。図６６は、プレートレットの最小値および最大値に対する平均の大きさを示す。Ｈａｌｐｉｎ−ＴｓａｉおよびＨｕｉ−Ｓｈｉａマイクロ機械モデルから、ナノコンポジットの予測される係数は、図６６で示されているように、実験結果に対してプロットされる。ナノコンポジット引張試験片からの係数と比較するために、ＰＥＴ引張試験片から得られた半結晶性ＰＥＴの係数を、投入性のモデルとして使用した。プレートレットの平均的性質および標準偏差を使用して、ナノコンポジットに対する係数の限界値を計算した。予測される係数に対する上限および下限は、エラーバーによって図６６で提示されている。係数データと実験データの比較は、Ｈｕｉ−Ｓｈｉａモデルの予測がほぼ実験値であることを指し示す。
【０１３６】
ナノプレートレットの長さ（すなわち、「１または２」の方向）に沿って荷重したナノプレートレットにＨｕｉ−Ｓｈｉａモデルを使用して、ナノコンポジット係数は、プレートレットのアスペクト比に対して図６７で示されているようにプロットされ得る。ＴＥＭ測定（平均および上限）、溶融レオロジーから、および理想的な分散条件（単一層グラフェン）に対するナノプレートレットアスペクト比に対する係数データをプロットした。マイクロ機械モデルに基づいて、予測される性質は、それらの性質よりも、ナノプレートレットのアスペクト比に感受性であることを観察した。理想的な分散条件に関しては、グラフェン単一層の係数１．０２ＴＰａが使用された。射出成形した引張チューブから得られる非晶質ＰＥＴの係数は、図６７で示されているモデルのデータに使用した。
【０１３７】
実験係数と予測された係数の比較から、ＧＮＰ重量分率が低いナノコンポジットは、より高いアスペクト比を有することが指し示される。マスターバッチ（図１６（ｃ）で言及された）の希釈により調製したナノコンポジット（０．５％、０．６％および１．２％）に関しては、ＧＮＰ含有量が低いマスターバッチは、高いアスペクト比を得たことが観察された。これは、二軸スクリューではなく一軸スクリューで行われたマスターバッチを希釈する場合にみられる、穏当な加工を考慮することで説明できる。
【０１３８】
考察
ポリエチレンテレフタレート−グラフェンナノプレートレットナノコンポジットを、射出成形により調製した。二軸配合および超音波二軸スクリュー配合からのマスターバッチペレットは、機械的特性および熱的性質に特徴付けられる。この章では、ＰＥＴ性質に対する超音波の効果、グラフェンおよびＰＥＴの間の相互反応のタイプ、性質の変化に隠れた機構、配合および射出成形の効果、ならびにナノコンポジットの評価におけるマイクロ機械モデルの適用可能性が論じられている。
【０１３９】
ＰＥＴに対する超音波処理の効果
現行の研究には、超音波押出を使用して、グラフェンナノプレートレットをＰＥＴマトリックス中に分散させた。超音波のＰＥＴに対する効果を理解するために利用できる文献はないので、ここでは超音波処理したＰＥＴも分析した。超音波押出中、ポリマーに照射されたエネルギー（超音波の形態で）は、音響キャビテーションの結果として、溶融温度を局所的に上昇させ得る。キャビテーションは、ナノプレートレットの剥がれを促すだけではなく、ポリマーを潜在的に変化させることもできる。超音波処理したＰＥＴにおけるＧＰＣ測定からの平均分子量は、超音波振幅の増加に応じて分子量が低下したことを指し示す。
【０１４０】
それにも関わらず、超音波処理されていないＰＥＴの分子量も減少した。分子量の減少は、主に押出プロセスに由来し（１５％）、超音波処理は、分子量に対して最小限の効果（５％下落）しか有さないことが、データに基づいて理解される。
【０１４１】
超音波処理したＰＥＴの機械的試験は、ヤング率および引張強度で有意差を示さなかった。それにも関わらず、超音波処理した試験片は、最高引張強度（破損時の強度）で改善を示し、図３６および６８によりみられるＰＥＴ対照と比較して、より高い靱性を呈した。
【０１４２】
ＰＥＴ分解は、３つの異なるプロセスを伴う；それらは：加水分解、熱分解および酸化である。押出プロセス中、ポリマー分解は、１つ以上の上述のプロセスにより起こり、分子鎖切断を生じ得る。一部の縮合反応も発生することがあり、これが鎖を長くする。超音波処理によるＰＥＴの靱性の向上は、超音波がＰＥＴ分子鎖を実際に変化させたことを指し示す。超音波処理したＰＥＴの熱分析（ＤＳＣおよびレオロジー）は、ＰＥＴの分岐による絡み合いを示唆している。ポリマー鎖の絡み合いは、図５４で観察された低周波数で、せん断係数（Ｇ’）の増加を引き起こす。これにより、７．５μｍ振幅で処理したＰＥＴの「Ｔｇ」の上昇も説明がつく。高分子量グレードと比較した場合、分子量が低い（鎖の長さが短い）ポリマーほど、低いガラス転移温度を呈する。次いで、やはり絡み合い（架橋または鎖分岐）が存在すると、鎖の移動度が制約され、したがってガラス転移温度が上昇する。７．５ｍｍ振幅での分子量の下落が、他の振幅と比較してさほど顕著ではない場合；ガラス転移温度の上昇は、主に、ＰＥＴ分子鎖に絡み合いが存在するためであり得る。
【０１４３】
低量の分岐剤であるトリメリット酸トリメチル（ＴＭＴ）と重合されたＰＥＴに関して、破損強度の向上の類似した観察が報告されている。低量の（＞０．４％）の分岐剤で、ＧＰＣ測定から架橋の標示がないとしても、破損強度において著しい増加（２５％）がみられる。
【０１４４】
吸湿性およびグラフェンとＰＥＴの相互反応
ナノ強化材の選択において、ポリマーとの適合性は、重要な要因の１つである。２つのポリマーは、表面エネルギーの差が少ない場合、適合性（または混和性であって均質な混合物を形成する。）と考えられる。表面エネルギーの差の増加は、相分離を引き起こし得る。同様に、ポリマーおよびナノ強化材の間の類似した表面エネルギーは、分散を促す。ＰＥＴは、分子鎖にＣ＝Ｏ結合が存在するためわずかに極性である。ＰＥＴの表面エネルギーは、４１．１ｍＪ／ｍ２である。グラフェンの表面エネルギーは、４６．７ｍＪ／ｍ２で類似している。グラフェンは、ＰＥＴより高く、疎水性であるが、グラフェンは酸化グラフェン（６２．１ｍＪ／ｍ２）およびグラファイト（５４．８ｍＪ／ｍ２）よりもさらに近くなる。これは、グラフェンを、ＰＥＴにより適合性のナノ強化材として位置付けさせる。一般に、グラフェンは、個々のシートとして任意のポリマーマトリックス中に分散させることは困難と考えられる。これは、表面エネルギーを最小化するために凝集する傾向を示す。したがって、異なる混合技術により付与される外部エネルギーは、凝集の妨害、およびそれらをポリマーマトリックス中に分布させるのに必要である。先に言及されているように、ＰＥＴは、高い溶融温度を有し、高度に粘性があるポリマーである。これにより、グラフェンナノプレートレットを分散させるために、二軸スクリューおよび超音波二軸スクリュー混合技術を選択するようになった。
【０１４５】
先に明記されているように、ＰＥＴは、強アルカリ性溶媒を除いて化学的に不活性である。したがって、ＰＥＴは、手を加えていないグラフェンと反応しない。それにも関わらず、グラフェンは（ＣＮＴと同様に）、ベンゼンとグラフェンのπ−πスタッキングによる芳香族化合物と非共有結合相互反応を有することが公知である。グラファイトの内側のグラフェンシートが類似した芳香族−芳香族（π−π）相互反応を有するが、エネルギーは、グラフェンおよびベンゼン系（約８．４×１０１４ｅＶ／ｃｍ２）のものより低いと評価されている（約８×１０１１ｅＶ／ｃｍ２）。当業者は、π−π相互反応の規模が、グラフェン−芳香族分子系（すなわち、強力な双極子）における水素原子の密度が上昇するにつれて、増大することを認識するはずである。これにより、グラフェン−グラフェン相互反応と比較して、グラフェン−ベンゼン相互反応の結合エネルギーにおける差の説明がつく。
【０１４６】
ＰＥＴは、ほぼ平面的な分子鎖外形を有する芳香族ポリエステルである。これにより、グラフェンナノプレートレットとのπ−π相互反応はより好都合になる。ＰＥＴおよびグラフェンナノプレートレットの間にπ−π相互反応が存在することは、フェニル環のＣ−Ｃ伸縮に対応する、ラマンピークにおけるシフトの形態で検出される（図６５）。さらに、この作業で使用されるグラフェンナノプレートレットは、端部のヒドロキシル、カルボキシルおよびエーテルのような極性官能基を低い濃度で有する（図７）。ナノプレートレットに利用できる極性基は、ＰＥＴの極性基と相互反応しやすい。ＰＥＴおよびグラフェンの間の前述の相互反応は、ナノコンポジットの性質に影響を与えるのに有利である。
【０１４７】
ＰＥＴおよびグラフェンの間の応力伝達
ＰＥＴ−ＧＮＰナノコンポジットは、図３１で実証されているようにヤング率の改善を示した。ナノコンポジットの係数のこの上昇は、ＰＥＴからＧＮＰへの有効な応力の伝達のために発生する。そのような剛性強化に対して、ポリマーおよび強化材の間での荷重伝達は、界面の強度により管理され、これは接着の熱力学的作業（Ｗα）に直接比例する。ＰＥＴおよびグラフェンの間の接着エネルギーは、以下の等式（２１）により８４．６  ｍＪ／ｍ２と判定された。グラフェンの合計の表面エネルギーは、４６．７  ｍＪ／ｍ２である。ＰＥＴ表面エネルギーの極性および非極性成分は、２．７ｍＪ／ｍ２および３８．４ｍＪ／ｍ２と見出された。
【０１４８】
【数１１】
0006742580.tif 000012
式中、γＬＷは、表面エネルギーのリフシッツ−ファンデルワールス（非極性または分散）成分であり、γＡＢは、ポリマーおよびグラフェンに対する表面エネルギーのルイス酸−塩基（極性）成分であり、γ＝γＬＷ＋γＡＢである。
【０１４９】
当業者は、ＰＥＴ基材と接触した、手を加えていない単一層グラフェン（空気と接触した、グラフェンの他の面）に対して、界面せん断強度は、０．４６から０．６９ＭＰａと定量されていることを認識するはずである。この値は手を加えていない表面と非極性基との相互反応の間における接触に対するものであり、この研究におけるナノコンポジットの界面強度は、０．６９ＭＰａより高い傾向がある。さらに、グラフェンナノプレートレットがＰＥＴとの界面接着性をさほど有さなくても、クレイと比較して、ナノプレートレットがＰＥＴに十分分散したことを見出した。
【０１５０】
ＧＮＰ重量分率の上昇は、図５８で示されているＴＥＭ顕微鏡写真から定量されているように、粒子間距離の減少を引き起こす。１５％荷重のナノコンポジットペレットに関しては、粒子間距離は、５２０ｎｍと判定され、これは、２％グラフェン（７５０ｍ２／ｇより大きい表面積を有する。）に対して報告されている２００ｎｍの粒子間距離より大きい。
【０１５１】
図６９で示されているように、ナノプレートレットが互いに近づくにつれて、ナノプレートレットの存在により影響を受けるポリマー鎖の数は増加すると考えられる。ポリマーに影響を与えたナノプレートレットの体積が増加すると、ポリマーが硬化すると考えられる。図７０により観察できるように、ＧＮＰ重量分率の増加に応じて、ナノコンポジット係数は、飛躍的に上昇する。この挙動は、ＧＮＰの荷重せん断が、重量分率の上昇に応じて増加させることを明らかに描いている。
【０１５２】
ＧＮＰのより高い重量分率では、応力−歪み曲線は、図７１で指し示されているようにさらに複雑な収率挙動を指し示す。プレートレット−プレートレット相互反応は、少ない分率での傾向ではない。重要なのはプレートレットの体積分率だけではなく、この体積分率におけるプレートレットの表面積も重要である。より高い体積分率では、表面積が小さいプレートレットは、低い分率で、表面積が大きいプレートレットと類似した利益を有すると予想される。しかし、最終的には、プレートレットは、マトリックスを超えて相互作用を始め、この相互反応は、収率挙動に影響を与えると考えられる。プレートレット−プレートレットの結合は、プレートレット−マトリックスの結合よりもはるかに弱い。このケースでは、筆者らは、体積分率が１０％超のプレートレットとのこの相互反応のより明白な証拠を調べ始めた。
【０１５３】
ナノコンポジットのマイクロ構造およびマイクロ機械モデルの適用
Ｈｕｉ−Ｓｈｉａ式に基づくマイクロ機械モデルは、Ｈａｌｐｉｎ−Ｔｓａｉと比較して、ほぼ予測されているナノコンポジットの性質を有する。はじめに、結晶性ドメインを非晶質マトリックス中の強化材相とみなすことにより、半結晶性ポリマーの性質をモデル化するために、これらが開発された。これらのマイクロ機械モデルは、マイクロコンポジットをモデル化するために後に適合された。上述のモデルの重要な仮定は：ポリマーおよび強化材の間の均一な界面、荷重方向における配向および強化材の均一なアスペクト比である。それにも関わらず、ナノコンポジット中に分散したナノプレートレットは、図６２および６３（ｂ）で図示されているナノ断層撮影から観察されるように、荷重軸（すなわち、射出方向）に沿って完全に配向されていない。例えば、ナノコンポジット引張試験片において、ＧＮＰ配向は、流れ応力のため、表面から２００μｍの深さまでのみで目撃され、また、引張チューブのケースでは、これはきわめて浅い（表面から１５μｍの深さ）。これは、ナノコンポジットのバルク核は、より無作為に配向されているナノプレートレットを有することを示す。射出成形速度および冷却速度の増加は、ナノプレートレットの配向を限定した。
【０１５４】
射出成形中、金型チャネルによるポリマー溶融物の流れは、せん断力を受ける。このせん断作用は、低温での金型壁に誘導される温度グラジエントによる。ポリマー溶融物は、固体化し始める（厚さ）と、せん断力の増加により、厚さに沿って、外面において高度に配向されている層を有する層状構造が生成される。この層は、０．１ｍｍの厚さと推測されるものもある。冷却速度は、配向されている層の厚さを決定する。ナノ断層撮影は、皮層の厚さの定量化を可能にし、これが、この層の本質の最初の観察である。引張チューブを用いて観察されているように、配向されている層の厚さの差は、表面および金型設計の曲率からより有効な冷却速度による傾向がある。引張チューブのデータを引張試験片のデータと比較することにより、配向されている表面層の厚さは、引張試験片より高いことが示される。これは、引張チューブと比較して遅い冷却速度および射出速度と一致する。
【０１５５】
ナノ断層撮影から観察されたことの１つは、ナノコンポジットに対するプレートレットのアスペクト比が均一ではなかったということであった。レオロジーの測定および透過電子顕微鏡法からのナノプレートレットのアスペクト比は、４０および１８．７５と判定された。アスペクト比の限界としてこれらを計算して、ナノコンポジットの係数が予測される。実験データと予測される係数を比較すると、異なるアスペクト比の傾向は、図６７で示されているように、ナノコンポジットは、実際に異なる平均アスペクト比を有し、ＧＮＰ重量分率の増加に応じて上昇することが強調される。
【０１５６】
この作業に使用されるグラフェンナノプレートレットは、平均直径（長さ）５μｍのものである。理解されるように、この寸法は、手を加えていないグラフェンに対して３０μｍの大きさよりはるかに小さく、このことが、メタクリル酸ポリメチル（ＰＭＭＡ）を効率的に強化すると評価されている。剛性が低下したグラフェン（１０００ＧＰａから１００ＧＰａの係数の下落）は、エラストマーと比較して、ガラス質ポリマー（例えばＰＥＴ）の強化にさほど有効ではないと指し示されていることは、さらに理解されるはずである。先に言及されているように、１０層を超えるグラフェンは、低下した剛性を有することがある。前述の要因は、マイクロ機械モデルを適用して、性質を予測するために、ナノコンポジットのマイクロ構造について詳細な情報を有する必要性を強化する。
【０１５７】
ＰＥＴ性質および分子鎖移動度に対するグラフェンナノプレートレットの効果
油冷成形からのナノコンポジットの引張試験片は、およそ２０％の結晶化度を呈した。冷却速度が速い高速射出成形システムを使用して、射出成形中に、ＰＥＴの結晶化に関して制御しやすいナノコンポジット引張チューブが調製された。このプロセスにより、ＧＮＰ重量分率が２％から０．５％のナノコンポジットが調製され、試験された。プロセス（水冷および油冷射出成形）の両方からの、図３１および３３で指し示されているＧＮＰが２％のナノコンポジットの係数を比較すると、係数はプロセスの変化に応じて改善したことが示される。ＧＮＰが２％の引張チューブに対して、係数は、２．５ＧＰａ（ＰＥＴの非晶質係数）から３．１ＧＰａ（引張試験片より７％高い）に増加した。別の重要な観察は、２％ナノコンポジットにおけるボイドの存在が、係数に対して効果をほとんど有していないことであった。一方、（加工からの）ボイドの存在は、早期の破壊および強度の減少を引き起こした。図４０および４１で示されている、ナノコンポジット破断面のＳＥＭ顕微鏡写真から観察されるように、ボイドは、応力集中点として作用し、破壊を引き起こした。ＧＮＰ重量分率が低いナノコンポジット引張チューブの強度は、図３３で示されているように最小限の増加を表した。
【０１５８】
一般に、ＧＮＰのＰＥＴへの添加は、強度に影響を与えなかった。これは、重量分率が低く、マトリックスが収率に典型的な流れ挙動を特色付けるためと予想される。ＧＮＰの収率および靱性に対する影響を低下させること、ＰＥＴおよびＧＮＰの間の化学的連結（結合）をなくして実現するのも役立つ。先のセクションに論じられているように、ＰＥＴおよびＧＮＰの間の界面相互反応は、初期の応力伝達に好都合である。ＰＥＴおよびＧＮＰの間における界面のスライドが開始し、歪みが増加するにつれて、これは破壊荷重の分配からＧＮＰを妨げる。材料の強度は、最も弱い元素に依存するので、ナノコンポジットの強度はＰＥＴと同様に留まった。
【０１５９】
レオロジーおよび熱分析データから、より高い重量分率でのグラフェンナノプレートレットが存在することにより、ＰＥＴ分子鎖の移動度が影響を受けると推測される。より高いＧＮＰ重量分率は、図６９で表されているように、ＰＥＴの変形挙動を変化させる連続した網状組織を発現させる。機械的試験から観察されているように、ＧＮＰ重量分率が２％までのナノコンポジットはＰＥＴより靱性であり、破壊歪みは増加する。表面貫入の厚さが増加した結果としてＰＥＴ破壊が行われると、ＰＥＴマトリックス中のグラフェンナノプレートレットの存在が、亀裂偏向による破壊に対して作用し得る。図４２でＳＥＭ  顕微鏡写真から観察される破断面が伸長したナノプレートレットは、上の観察の裏付けとなる。一方、ＧＮＰ重量分率が２％を超えるナノコンポジットは、脆性破壊を呈した。この転移におけるグラフェンナノプレートレットの重量分率が、レオロジー測定からの浸透限界に一致して観察された。
【０１６０】
ラマン分光法を使用して、グラフェン濃度の上昇は、ＰＥＴ鎖の移動度を制約することが示された。ラマンスペクトルは、図５で示されているように、射出成形によるナノコンポジットが、高度に配向されている非晶質表面層を呈した場合は、ピーク幅の変化を示さなかった。配向されているＰＥＴ鎖は、考えられる鎖形状の数を限定し、それにより、ピークの広がりを引き起こすＣ＝Ｏ異性体の回転を制約する。
【０１６１】
ナノコンポジットの熱分析は、ＧＮＰの添加が、ＰＥＴ結晶化に影響を与えたことを示した。グラフェンナノプレートレットは、核形成部位として作用でき、結晶化温度を上昇させて結晶化を促進できる。それにも関わらず、ナノプレートレット分率の上昇に応じたＰＥＴ鎖の移動度の低下（閉じ込め効果）は、核形成効果を無効にする。これらの相反効果の組合せは、図４５で指し示されているように、半結晶化時間の増加および結晶化度の量の減少を引き起こす。ＧＮＰ重量分率の増加に応じて粒子間距離は短くなるので、鎖移動度は、さらに制約されるようになる。これは、先に論じられているように、より高いＧＮＰ重量分率（２％超）に対する、ＰＥＴナノコンポジットの破壊タイプの変化を明らかにする。２％未満の重量分率で、ＰＥＴおよびアスペクト比が高いグラフェンについて、類似した観察が報告されており、半結晶化時間は、２％未満までのグラフェン荷重で減少し、２％で増加を開始することが見出された。
【０１６２】
ＰＥＴ−グラフェンナノコンポジットに対する超音波処理の効果
図３８で提示されている二軸スクリュー配合および超音波配合から調製されるナノコンポジットの性質の比較は、最適な混合アプローチの識別に役立つ。係数に関しては、５μｍおよび７．５μｍの超音波振幅は、最大の改善を示したことが観察された。しかし、係数におけるこの改善は、二軸スクリューで配合された材料からのナノコンポジットと比較して、著しく異ならない。これは、超音波処理では、グラフェンナノプレートレットの分散を改善する利点が得られなかったことを指し示す。両方のプロセスからの５％グラフェンナノコンポジットペレットの分子量のデータは、図２６で示されているように、ＰＥＴ平均分子量において類似した下落を指し示す。さらに、グラフェンの存在が、押出プロセスに由来する分子量の下落に拍車をかけることが観察されている。これは、グラフェンナノプレートレットの熱伝導性が高く、それにより、ＰＥＴが迅速に加熱され、通常の加熱条件下で鎖の損傷が引き起こされるためであり得る。
【０１６３】
超音波処理したナノコンポジットのレオロジーは、図５３および５４で図示されている、超音波処理したＰＥＴで観察されたものと類似した挙動を示した。高周波数でのせん断係数の低下は、ポリマー鎖（分子量）の損傷のためであり、低い周波数でのせん断係数の上昇は、分散したグラフェンの存在と同様に、超音波処理による絡み合いの増加に由来し得る。超音波振幅が高いほど、低いせん断係数を示す；これは、振幅が高いほど良好な分散が生じ、これは、機械的特性からも明らかであることを指し示す。しかし、７．５μｍの超音波振幅では、分子量の下落は、他の振幅と比較して高い。グラフェンの超音波分散は、通常の二軸スクリュー射出（同一のグラフェン重量分率に対して）と比較して、ナノコンポジットの熱的性質における差を示している。ガラス転移温度、半結晶化時間およびパーセント結晶化度の評価は、図４７および４９で示されているように、７．５μｍの超音波振幅で、他の振幅を上回る良好なグラフェン分散を指す。ＰＥＴの半結晶化時間は、分子量の減少に応じて減少する；しかし、分散したグラフェンは、７．５μｍの振幅での半結晶化時間が増加した理由でもあり得る。溶融レオロジーデータと併せたこれらの観察は、図５３および５４で示されているように、７．５μｍの超音波振幅は、ＧＮＰの分散を改善しやすいことを示唆している。しかし、熱分析から観察された分散におけるこの改善は、機械的データは反映しなかった。
【０１６４】
マイクロ射出成形システムでの、超音波処理したナノコンポジットの引張試験片を調製する一方、機械的特性に対する混合時間の効果が調査された。ナノコンポジット試料は、以下のプロセス時間のそれぞれ：１分間、２分間および３分間で射出成形された。図７２で示されているように、係数データは、混合時間が長いと、ナノコンポジットの係数が低下することを指し示す。これは、滞留時間の長さによるポリマーの損傷のためであり得る。
【０１６５】
ＰＥＴナノコンポジットの性質に対するグラフェン表面積の効果
ｉｎ−ｓｉｔｕ重合したＰＥＴナノコンポジットは、グラフェンナノプレートレットの表面積が、ＰＥＴの結晶化挙動の差の原因となり得ることを示唆する。ナノコンポジットの機械的特性に関して、それらの差は、結論を下せるほど顕著ではない。音波処理により分散されたナノプレートレットは、異なる寸法のプレートレットを含有し、利用できる平均表面積を変化させたナノプレートレットのアスペクト比を広範に分布させると考えられる。遠心分離による大きさの選択的アプローチをすると、ナノプレートレット表面積の効果を理解する際に役立ち得る。
【０１６６】
本明細書で言及されているように、ｉｎ−ｓｉｔｕ重合の難点の１つは、異なるバッチの間で類似した分子量のポリマーを獲得することである。これは、重合プロセスは、単体ではナノコンポジットの生成に不十分であり；固相重合のような第２の技術を施すことは、分子量の不均衡に対処する際に役立ち得ることを指し示す。
【０１６７】
強化材としてのグラフェンの有効性
ＰＥＴの機械的挙動は、結晶化度のタイプ：球状結晶化および延伸結晶化に依存する。ＰＥＴ結晶の係数は、共有結合の変形に基づいて１４６ＧＰａと計算された。ＰＥＴの性質の改善におけるアプローチの１つは、加工法から結晶化度を上昇させることである。二軸延伸により得られたＰＥＴフィルム試料は、４５％結晶化度で５．４ＧＰａを示す。これとナノコンポジットと比較すると、１０％のＧＮＰ重量分率のみで係数は５．３ＧＰａであった。剛性がＰＥＴ結晶の５．５倍である強化材の場合、ＧＮＰ添加による改善は、自己強化（延伸結晶化）ＰＥＴのものと同等である。同一の二軸延伸された試料に関して、最大分子の配向に沿って試験された場合、方向は、約９．１ＧＰａ係数を示した。これは、ナノコンポジットの加工中にグラフェンナノプレートレットに配向を誘導して、性質をさらに改善できることを指し示している。
【０１６８】
結論
ポリ（エチレンテレフタレート）−グラフェンナノプレートレット（ＰＥＴ−ＧＮＰ）ナノコンポジットは、射出成形により実証された。本明細書に記載されているように、ＰＥＴ−ＧＮＰナノコンポジットは、分散、機械的および熱的性質について評価された。したがって、ＰＥＴ−ＧＮＰナノコンポジットは、ヤング率において、０．５％のＧＮＰ重量分率での８％から、１５％のＧＮＰ重量分率での２２４％の範囲の飛躍的な改善を示し、ＰＥＴの強度に影響を与えない。グラフェンナノプレートレットを、２％を超える重量分率で添加すると、ＰＥＴの破壊歪みに影響を与えることが見出された。さらに、用いられる特定の成形システムは、ナノコンポジットの最終的な性質に影響を与える際に、有意な役割を果たす。詳細には、高速射出成形により作られたナノコンポジットにより、相対的に改善した係数が得られる。
【０１６９】
本明細書に記載されているように、マスターバッチの方法は、ナノプレートレットをＰＥＴ内に効率的に分散させ、ＧＮＰ含有量の低さにより、ＧＮＰ含有量が高いマスターバッチよりも良好な分散が得られる。ＰＥＴの超音波処理は、一般的に靱性を向上させるが、分子量に対しては最小限の効果しか得られず、ヤング率に対しては効果がない。二軸スクリュー配合および超音波二軸スクリュー配合は、ヤング率に類似した改善をもたらす。さらに、二軸スクリュー配合により得られたＰＥＴ−ＧＮＰナノコンポジットは、濃度の上昇に応じて減少するＧＮＰ粒子間距離を呈する。詳細には、１５％のナノコンポジットは、実質的に５２０ｎｍの平均ＧＮＰ粒子間距離を呈する。
【０１７０】
射出成形の手段により調製されるＰＥＴ−ＧＮＰナノコンポジットは、金型表面の下のほぼ２００μｍの深さまでＧＮＰの流れ方向の優先配向を示す。優先配向の深さは、ＰＥＴ−ＧＮＰナノコンポジットの冷却速度に依存する。さらに、ＧＮＰの存在は、ＰＥＴの結晶化挙動に影響を与え、結晶化温度は、グラフェンからの付加的核形成に伴って増加し、半結晶化時間（ｔ１／２）は、ＧＮＰ含有量の増加に伴って増加する。ＰＥＴの結晶化度は、一般的に、冷却速度、ならびに延伸量により影響を受ける。歪みに誘導される結晶化は、熱的に誘導される結晶化と比較して、ＰＥＴの機械的特性の改善に有効である。したがって、グラフェン強化材は、ナノプレートレットの有効な表面積の増大および流れ方向に沿ったナノプレートレットの配向の増大により最適化できることが理解されると考えられる。
【０１７１】
本発明は、詳細な変形形態および例示的な図に関して記載されているが、当業者は、本発明が記載されている変形形態または図に限定されないことを認識するはずである。さらに、上記の方法およびステップが、ある順序で発生するある事象を指し示す場合、当業者は、あるステップの順序づけは改変してよいこと、および改変は、本発明の変形形態によることを認識するはずである。さらに、ステップの一部は、可能であれば平行なプロセスで同時に行ってよく、ならびに、上に記載したように連続して行ってよい。本発明の変形形態が認められる範囲で、本開示または特許請求の範囲で見出される本発明の等価物の精神の内に、この特許がその変形形態も包括することが趣旨である。したがって、本開示は、本明細書に記載されている特定の実施形態により限定されず、添付の特許請求の範囲によってのみ限定されると理解されるべきである。
【図１】
0006742580.tif 000013
【図２】
0006742580.tif 000014
【図３】
0006742580.tif 000015
【図４】
0006742580.tif 000016
【図５】
0006742580.tif 000017
【図６（ａ）】
0006742580.tif 000018
【図６（ｂ）】
0006742580.tif 000019
【図７】
0006742580.tif 000020
【図８】
0006742580.tif 000021
【図９】
0006742580.tif 000022
【図１０】
0006742580.tif 000023
【図１１】
0006742580.tif 000024
【図１２】
0006742580.tif 000025
【図１３】
0006742580.tif 000026
【図１４】
0006742580.tif 000027
【図１４（ａ）】
0006742580.tif 000028
【図１５】
0006742580.tif 000029
【図１６（ａ）】
0006742580.tif 000030
【図１６（ｂ）】
0006742580.tif 000031
【図１６（ｃ）】
0006742580.tif 000032
【図１６（ｄ）】
0006742580.tif 000033
【図１７（ａ）】
0006742580.tif 000034
【図１７（ｂ）】
0006742580.tif 000035
【図１８（ａ）】
0006742580.tif 000036
【図１８（ｂ）】
0006742580.tif 000037
【図１９（ａ）】
0006742580.tif 000038
【図１９（ｂ）】
0006742580.tif 000039
【図１９（ｃ）】
0006742580.tif 000040
【図２０】
0006742580.tif 000041
【図２１（ａ）】
0006742580.tif 000042
【図２１（ｂ）】
0006742580.tif 000043
【図２１（ｃ）】
0006742580.tif 000044
【図２１（ｄ）】
0006742580.tif 000045
【図２２】
0006742580.tif 000046
【図２３】
0006742580.tif 000047
【図２４】
0006742580.tif 000048
【図２５】
0006742580.tif 000049
【図２６】
0006742580.tif 000050
【図２７】
0006742580.tif 000051
【図２８】
0006742580.tif 000052
【図２９】
0006742580.tif 000053
【図３０】
0006742580.tif 000054
【図３１】
0006742580.tif 000055
【図３２（ａ）】
0006742580.tif 000056
【図３２（ｂ）】
0006742580.tif 000057
【図３２（ｃ）】
0006742580.tif 000058
【図３３】
0006742580.tif 000059
【図３４】
0006742580.tif 000060
【図３５】
0006742580.tif 000061
【図３６】
0006742580.tif 000062
【図３７】
0006742580.tif 000063
【図３８】
0006742580.tif 000064
【図３９】
0006742580.tif 000065
【図３９（ａ）】
0006742580.tif 000066
【図３９（ｂ）】
0006742580.tif 000067
【図３９（ｃ）】
0006742580.tif 000068
【図４０（ａ）】
0006742580.tif 000069
【図４０（ｂ）】
0006742580.tif 000070
【図４１（ａ）】
0006742580.tif 000071
【図４１（ｂ）】
0006742580.tif 000072
【図４２（ａ）】
0006742580.tif 000073
【図４２（ｂ）】
0006742580.tif 000074
【図４２（ｃ）】
0006742580.tif 000075
【図４２（ｄ）】
0006742580.tif 000076
【図４３】
0006742580.tif 000077
【図４４】
0006742580.tif 000078
【図４５】
0006742580.tif 000079
【図４６】
0006742580.tif 000080
【図４７】
0006742580.tif 000081
【図４８】
0006742580.tif 000082
【図４９】
0006742580.tif 000083
【図５０】
0006742580.tif 000084
【図５１】
0006742580.tif 000085
【図５２】
0006742580.tif 000086
【図５３】
0006742580.tif 000087
【図５４】
0006742580.tif 000088
【図５５（ａ）】
0006742580.tif 000089
【図５５（ｂ）】
0006742580.tif 000090
【図５６（ａ）】
0006742580.tif 000091
【図５６（ｂ）】
0006742580.tif 000092
【図５７（ａ）】
0006742580.tif 000093
【図５７（ｂ）】
0006742580.tif 000094
【図５８】
0006742580.tif 000095
【図５９】
0006742580.tif 000096
【図６０（ａ）】
0006742580.tif 000097
【図６０（ｂ）】
0006742580.tif 000098
【図６１】
0006742580.tif 000099
【図６２（ａ）】
0006742580.tif 000100
【図６２（ｂ）】
0006742580.tif 000101
【図６３（ａ）】
0006742580.tif 000102
【図６３（ｂ）】
0006742580.tif 000103
【図６４】
0006742580.tif 000104
【図６５】
0006742580.tif 000105
【図６６】
0006742580.tif 000106
【図６６（ａ）】
0006742580.tif 000107
【図６７】
0006742580.tif 000108
【図６８】
0006742580.tif 000109
【図６９（ａ）】
0006742580.tif 000110
【図６９（ｂ）】
0006742580.tif 000111
【図７０】
0006742580.tif 000112
【図７１】
0006742580.tif 000113
【図７２】
0006742580.tif 000114