(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
集電体、
第１活物質粒子を含み、前記集電体上に配置された第１活物質層、及び、
前記第１活物質層上で互いに離隔されて交互に配置された第１パターン及び第２パターンを含み、
前記第１パターンは第１パターン活物質粒子を含み、
前記第２パターンは第２パターン活物質粒子を含み、
前記第１パターンの厚さは前記第２パターンの厚さより大きく、
前記第２パターンの体積膨張率は前記第１パターンの体積膨張率より大きく、
前記第１活物質層の一部は、前記第１パターンと前記第２パターンとの間で外部に露出されていて、
前記第１活物質粒子及び前記第１パターン活物質粒子はＬｉＣｏＯ２であり、
前記第２パターン活物質粒子は、ＬｉＮｉ１−ｘ１−ｙ１Ｃｏｘ１Ｍｎｙ１Ｏ２（０＜ｘ１＜１及び０＜ｙ１＜１）である、正極。
【請求項２】
集電体、
第１活物質粒子を含み、前記集電体上に配置された第１活物質層、及び、
前記第１活物質層上で互いに離隔されて交互に配置された第１パターン及び第２パターンを含み、
前記第１パターンは第１パターン活物質粒子を含み、
前記第２パターンは第２パターン活物質粒子を含み、
前記第１パターンの厚さは前記第２パターンの厚さより大きく、
前記第２パターンの体積膨張率は前記第１パターンの体積膨張率より大きく、
前記第１活物質層の一部は、前記第１パターンと前記第２パターンとの間で外部に露出されていて、
前記第１活物質粒子は、ＬｉＮｉ１−ｘ２−ｙ２Ｃｏｘ２Ａｌｙ２Ｏ２（０＜ｘ２＜１及び０＜ｙ２＜１）であり、
前記第１パターン活物質粒子及び前記第２パターン活物質粒子はＬｉＣｏＯ２であり、
前記第２パターンの空隙率は前記第１パターンの空隙率より小さい、正極。
【請求項３】
前記第１パターンの空隙率と前記第２パターンの空隙率の差は５％以上である、請求項２に記載の正極。
【請求項４】
集電体、
第１活物質粒子を含み、前記集電体上に配置された第１活物質層、及び、
前記第１活物質層上で互いに離隔されて交互に配置された第１パターン及び第２パターンを含み、
前記第１パターンは第１パターン活物質粒子を含み、
前記第２パターンは第２パターン活物質粒子を含み、
前記第１パターンの厚さは前記第２パターンの厚さより大きく、
前記第２パターンの体積膨張率は前記第１パターンの体積膨張率より大きく、
前記第１活物質層の一部は、前記第１パターンと前記第２パターンとの間で外部に露出されていて、
前記第１活物質粒子はＬｉＣｏＯ２であり、
前記第１パターン活物質粒子は、ＬｉＮｉ１−ｘ１−ｙ１Ｃｏｘ１Ｍｎｙ１Ｏ２（０＜ｘ１＜１及び０＜ｙ１＜１）であり、
前記第２パターン活物質粒子はＬｉＦｅＰＯ４であり、
前記第２パターンの空隙率は前記第１パターンの空隙率より小さい、正極。
【請求項５】
前記第１パターンの空隙率と前記第２パターンの空隙率の差は５％以上である、請求項４に記載の正極。
【請求項６】
前記第１パターンの厚さは、前記第２パターンの厚さの１．１倍から２倍である、請求項１に記載の正極。
【請求項７】
請求項１から６のいずれか一項に記載の正極、
負極、
前記正極と前記負極の間に介在された分離膜、及び、
電解質を含む二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
［関連出願の相互参照］
本出願は、２０１６年７月４日付で出願された韓国特許出願第１０−２０１６−００８３９５８号及び２０１７年７月４日付で出願された韓国特許出願第１０−２０１７−００８５０５７に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示された全ての内容は本明細書の一部として含まれる。
【０００２】
本発明は、正極及びこれを含む二次電池に関し、前記正極は、第１活物質層及び第１パターンと第２パターンを含むことができ、前記第１パターンの厚さは前記第２パターンの厚さより大きく、前記第２パターンの体積膨張率は前記第１パターンの体積膨張率より大きいことを特徴とする。
【背景技術】
【０００３】
化石燃料の使用の急激な増加によって代替エネルギーや清浄エネルギーの使用に対する要求が増加しており、その一環として最も活発に研究されている分野が電気化学反応を用いた発電、蓄電の分野である。
【０００４】
現在、このような電気化学的エネルギーを用いる電気化学素子の代表的な例として二次電池を挙げることができ、ますますさらにその使用領域が拡大されている傾向である。最近は、携帯用コンピュータ、携帯用電話機、カメラなどの携帯用機器に対する技術の開発と需要の増加に伴い、エネルギー源として二次電池の需要が急激に増加しており、そのような二次電池のうち、高いエネルギー密度と作動電位を示し、サイクル寿命が長く自己放電率が低いリチウム二次電池に対して多くの研究がなされており、また常用化されて広く用いられている。
【０００５】
一般に、二次電池は、正極、負極、電解質及び分離膜でなり、一回目の充電によって正極活物質から出たリチウムイオンが、カーボン粒子のような負極活物質内に挿入されて放電時に再び脱離されるなどの、両電極を往復しながらエネルギーを伝達する役割を担うため、充放電が可能となる。
【０００６】
正極内の活物質の量は、電池の充放電容量を決定する最も重要な因子である。したがって、高容量（ｈｉｇｈ−ｃａｐａｃｉｔｙ）電極を製造するため、正極活物質が集電体の表面に高い水準でローディング（ｌｏａｄｉｎｇ）されてきた。但し、活物質が高い水準でローディングされた正極の場合、活物質層に対する電解液の含浸性（ｗｅｔｔｉｎｇ）が減少し、電極の厚さ方向の反応性の差によって電池の急速充電特性、出力特性などの電池の充放電性能が低下する。
【０００７】
前記問題を解決するため、活物質層の空隙率を高める方法などが用いられているが、空隙率の高い活物質層で同一水準の容量を具現する場合、電極の厚さが厚くなる。これによって、高エネルギー密度のセルの設計に問題が発生する。
【０００８】
したがって、電池の高容量を維持しながら、電解液の含浸性が改善可能であり、電池の充放電性能が向上され得る正極が求められている実情である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明が解決しようとする一つの課題は、電池の高容量を維持しながら、電解液の含浸性が改善可能であり、電池の充放電性能が向上され得る正極を提供することである。
【００１０】
本発明が解決しようとする他の課題は、電池の安定性を向上させることである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
前記課題を解決するため、本発明は、集電体；第１活物質粒子を含み、前記集電体上に配置された第１活物質層；及び、前記第１活物質層上で互いに離隔されて交互に配置された第１パターン及び第２パターンを含み、この際、前記第１パターンは第１パターン活物質粒子を含み、前記第２パターンは第２パターン活物質粒子を含み、前記第１パターンの厚さは前記第２パターンの厚さより大きく、前記第２パターンの体積膨張率は前記第１パターンの体積膨張率より大きい正極を提供する。
【００１２】
また、本発明は、前記正極を含む二次電池を提供する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明に係る正極は、高ローディングされた第１活物質層の一部が電解液に露出されて互いに離隔された第１パターン及び第２パターンを含むことにより電解液含浸性が向上可能なので、電池の高容量とともに向上された充放電特性が確保され得る。また、第１パターンと第２パターンの構成を調節することにより、電極の厚さを最小化し、充放電時に発生する電極の応力をパターン層により緩和して電極の機械的安定性を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の一実施形態に係る正極の断面模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明に対する理解を助けるため、本発明をさらに詳しく説明する。
【００１６】
本明細書及び特許請求の範囲に用いられた用語や単語は、通常的かつ辞典的な意味に限定して解釈されてはならず、発明者は自身の発明を最良の方法で説明するために用語の概念を適宜定義することができるとの原則に即し、本発明の技術的思想に適合する意味と概念として解釈されなければならない。
【００１７】
本明細書で用いられる用語は、単に例示的な実施形態等を説明するために用いられたものであり、本発明を限定しようとする意図ではない。単数の表現は、文脈上明白に異なる意味を有しない限り、複数の表現を含む。
【００１８】
本明細書で、「含む」、「備える」または「有する」などの用語は、実施された特徴、数字、段階、構成要素、またはこれらを組み合わせたものが存在することを指定しようとするものであり、一つまたはそれ以上の他の特徴や数字、段階、構成要素、またはこれらを組み合わせたものの存在または付加の可能性を予め排除しないものと理解されなければならない。
【００１９】
図１に示す通り、本発明の一実施形態に係る正極は、集電体；第１活物質粒子を含み、前記集電体上に配置された第１活物質層；及び、前記第１活物質層上で互いに離隔されて交互に配置された第１パターン及び第２パターンを含み、この際、前記第１パターンは第１パターン活物質粒子を含み、前記第２パターンは第２パターン活物質粒子を含み、前記第１パターンの厚さは前記第２パターンの厚さより大きく、前記第２パターンの体積膨張率は前記第１パターンの体積膨張率より大きくてよい。
【００２０】
前記集電体は、二次電池に化学的変化を誘発することなく導電性を有したものであって、例えば、銅、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、またはアルミニウムやステンレススチールの表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したものなどが用いられてよい。
【００２１】
本発明の一実施形態によれば、前記第１活物質層は前記集電体上に配置されてよい。また、前記第１パターン及び前記第２パターンは、それぞれ前記第１活物質層上に配置されてよい。図１に示す通り、第１活物質層２１０は、集電体１００上に離隔された部分なく均一に配置されてよい。第１パターン２２０及び第２パターン２３０は、それぞれ第１活物質層２１０上で互いに離隔されて交互に配置されてよい。具体的に、第１パターン及び第２パターンによって第１活物質層上に凹凸状が形成されてよい。
【００２２】
表面に凹凸状のない高ローディングされた活物質層を含む従来の正極の場合、電極表面の近所から集電体表面の近所へ向かうほど、含浸された電解液の量が顕著に減少し、リチウムイオンの挿入及び脱離が円滑にできないため、充放電性能が低下する問題が発生していた。本発明の一実施形態によれば、第１パターン及び第２パターンにより形成された凹凸状によって、正極と電解液の接する面積が増加し得るので、電解液の含浸性が改善でき、電池の充放電性能が向上され得る。さらに、高ローディングされた第１活物質層が第１パターンと第２パターンの間に露出されることにより、電解液が集電体方向へ容易に浸透され得るので、電解液の含浸性がさらに改善され得る。
【００２３】
また、前記第１パターンの厚さは、前記第２パターンの厚さより大きくてよい。具体的に前記第１パターンの厚さは、前記第２パターンの厚さより１．１倍から２倍であってよく、より具体的に１．２倍から１．５倍であってよい。
【００２４】
前記第２パターンの体積膨張率は、前記第１パターンの体積膨張率より大きくてよい。前記体積膨張率は、前記第１パターンまたは前記第２パターンの初期厚さに対する１回充放電後の厚さの増加量から計算され得る。具体的に、初期電極の厚さに対する１回目の充放電サイクル後に増加した厚さの変化量の比を意味する。このとき、１回目の充放電サイクルはＣＣ−ＣＶ充電を０．１Ｃ、４．２５Ｖから４．４Ｖ、０．０２Ｃ  Ｃｕｔ  ｏｆｆで進め、放電は０．１Ｃ、３Ｖ  Ｃｕｔ  ｏｆｆでＣＣ放電させて進める。
【００２５】
さらに具体的に、前記体積膨張率は下記数式（１）で計算され、下記Ａは充放電前の第１パターンまたは第２パターンの厚さであり、下記Ｂは充放電後の第１パターンまたは第２パターンの厚さであり得る。
［数式（１）］
体積膨張率  ＝  ［（Ｂ−Ａ）／Ａ］×１００
前記厚さは、マイクロメータ、マウザーで測定するか、走査電子顕微鏡によって測定され得る。
【００２６】
厚さが相対的に小さい第２パターンの大きい体積膨張によるとしても、第２パターンの厚さが相対的に小さいため、正極の厚さが過度に増加しないことがあり、隣り合う第１パターンと接しないか、接するとしても第１パターンに過度な応力が加えられないことがある。したがって、充電時に正極の膨張による電池の厚さの過度な増加が防止され、正極の機械的安定性が確保され得る。
【００２７】
前記第１活物質層は第１活物質粒子を含むことができ、前記第１パターンは前記第１パターン活物質粒子を含むことができ、前記第２パターンは前記第２パターン活物質粒子を含むことができる。
【００２８】
前記第１活物質粒子、前記第１パターン活物質粒子、及び前記第２パターン活物質粒子のうち少なくともいずれか一つの組成は、残りの組成と異なり得る。
【００２９】
本発明の一実施形態によれば、前記第１活物質粒子及び前記第１パターン活物質粒子はＬｉＣｏＯ２であり、前記第２パターン活物質粒子はＬｉＮｉ１−ｘ１−ｙ１Ｃｏｘ１Ｍｎｙ１Ｏ２（０＜ｘ１＜１及び０＜ｙ１＜１）及びＬｉＮｉ１−ｘ２−ｙ２Ｃｏｘ２Ａｌｙ２Ｏ２（０＜ｘ２＜１及び０＜ｙ２＜１）のうち少なくともいずれか一つであってよい。具体的に、前記ＬｉＮｉ１−ｘ１−ｙ１Ｃｏｘ１Ｍｎｙ１Ｏ２（０＜ｘ１＜１及び０＜ｙ１＜１）はＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２Ｏ２であってよい。ＬｉＮｉ１−ｘ２−ｙ２Ｃｏｘ２Ａｌｙ２Ｏ２（０＜ｘ２＜１及び０＜ｙ２＜１）はＬｉＮｉ０．８５Ｃｏ０．１Ａｌ０．０５Ｏ２であってよい。
【００３０】
集電体上に位置する構成の大部分を占める第１活物質層及び第１パターンが含む第１活物質粒子と第１パターン活物質粒子としてＬｉＣｏＯ２を用いることにより、ＬｉＣｏＯ２の特性に基づいて高電圧で駆動される際に電池の高容量が達成され得る。また、ＬｉＣｏＯ２の使用時に、製造、コーティング及び圧延などの工程が容易であるため、製造コスト及び時間が減少して電極密度を高めることができるという利点がある。これと同時に、電極の表面に位置する第２パターンが含む第２パターン活物質粒子として、ＬｉＮｉ１−ｘ１−ｙ１Ｃｏｘ１Ｍｎｙ１Ｏ２（０＜ｘ１＜１及び０＜ｙ１＜１）及びＬｉＮｉ１−ｘ２−ｙ２Ｃｏｘ２Ａｌｙ２Ｏ２（０＜ｘ２＜１及び０＜ｙ２＜１）のうち少なくともいずれか一つを用いることにより、リチウムの挿入及び脱離が円滑なＬｉＮｉ１−ｘ１−ｙ１Ｃｏｘ１Ｍｎｙ１Ｏ２（０＜ｘ１＜１及び０＜ｙ１＜１）及びＬｉＮｉ１−ｘ２−ｙ２Ｃｏｘ２Ａｌｙ２Ｏ２（０＜ｘ２＜１及び０＜ｙ２＜１）の特性に基づいて電池の充放電特性が改善され得る。
【００３１】
一方、ＬｉＮｉ１−ｘ１−ｙ１Ｃｏｘ１Ｍｎｙ１Ｏ２（０＜ｘ１＜１及び０＜ｙ１＜１）及びＬｉＮｉ１−ｘ２−ｙ２Ｃｏｘ２Ａｌｙ２Ｏ２（０＜ｘ２＜１及び０＜ｙ２＜１）は、ＬｉＣｏＯ２に比べて相対的に放電時の体積膨張率が大きい。したがって、本発明の一実施形態に係る構造では、第２パターンが相対的に大きい体積膨張率を有するとしても、第２パターンの厚さが相対的に小さいため、充放電時に第２パターンの厚さが第１パターンの厚さより過度に大きくなることを防止することができる。したがって、正極の厚さが過度に増加しないことがあり、隣り合う第１パターンと接しないか、接するとしても第１パターンに過度な応力が加えられないことがある。したがって、電池の大きさの増加が防止され、正極の機械的安定性が確保され得る。前記効果は、第１パターンと第２パターンが交互に配置されることによりさらに向上され得る。
【００３２】
本発明のまた他の実施形態は、前述した一実施形態と類似するが、前記第１活物質粒子はＬｉＮｉ１−ｘ１−ｙ１Ｃｏｘ１Ｍｎｙ１Ｏ２（０＜ｘ１＜１及び０＜ｙ１＜１）及びＬｉＮｉ１−ｘ２−ｙ２Ｃｏｘ２Ａｌｙ２Ｏ２（０＜ｘ２＜１及び０＜ｙ２＜１）のうち少なくともいずれか一つであり、前記第１パターン活物質粒子及び前記第２パターン活物質粒子はＬｉＣｏＯ２であってよく、前記第２パターンの空隙率が前記第１パターンの空隙率より小さいとの点で差がある。具体的に、前記ＬｉＮｉ１−ｘ１−ｙ１Ｃｏｘ１Ｍｎｙ１Ｏ２（０＜ｘ１＜１及び０＜ｙ１＜１）はＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２Ｏ２であってよい。ＬｉＮｉ１−ｘ２−ｙ２Ｃｏｘ２Ａｌｙ２Ｏ２（０＜ｘ２＜１及び０＜ｙ２＜１）はＬｉＮｉ０．８５Ｃｏ０．１Ａｌ０．０５Ｏ２であってよい。
【００３３】
集電体上に位置する構成の大部分を占める第１活物質層に含まれている第１活物質粒子をＬｉＮｉ１−ｘ１−ｙ１Ｃｏｘ１Ｍｎｙ１Ｏ２（０＜ｘ１＜１及び０＜ｙ１＜１）及びＬｉＮｉ１−ｘ２−ｙ２Ｃｏｘ２Ａｌｙ２Ｏ２（０＜ｘ２＜１及び０＜ｙ２＜１）のうち少なくともいずれか一つで用いることにより、リチウムの挿入及び脱離が円滑なＬｉＮｉ１−ｘ１−ｙ１Ｃｏｘ１Ｍｎｙ１Ｏ２（０＜ｘ１＜１及び０＜ｙ１＜１）及びＬｉＮｉ１−ｘ２−ｙ２Ｃｏｘ２Ａｌｙ２Ｏ２（０＜ｘ２＜１及び０＜ｙ２＜１）の特性に基づいて電池の充放電特性が向上され、放電時に電池の厚さの変化が最小化され得る。また、前記第１パターン活物質粒子及び前記第２パターン活物質粒子としてＬｉＣｏＯ２を用いることにより、高電圧駆動時に電池の高容量を確保することができ、製造工程が円滑なＬｉＣｏＯ２の特性に基づいて第１パターン及び第２パターンの形成が円滑であり得る。
【００３４】
また、第２パターンの空隙率が前記第１パターンの空隙率より小さいため、第２パターンによってエネルギー密度が向上されて電池の容量が改善され得る。同時に、第２パターンの空隙率が前記第１パターンの空隙率より小さいため、第２パターンの体積膨張率が第１パターンの体積膨張率より大きいことがある。第２パターンの厚さが第１パターンの厚さより小さいため、第２パターンの大きい体積膨張によるとしても、第２パターンの厚さが第１パターンの厚さを過度に超えないこともあるので、正極の厚さが過度に増加しないことがあり、隣り合う第１パターンと接しないか、接するとしても第１パターンに過度な応力が加えられないことがある。したがって、充電時に電極の膨張による正極の厚さの過度な増加が防止され、正極の機械的安定性が確保され得る。具体的に、第１パターンの空隙率は、第２パターンの空隙率より５％以上大きくてよく、さらに具体的に第１パターンの空隙率は２３％から３０％であってよく、第２パターンの空隙率は１８％から２５％であってよい。前記空隙率は、電極のローディング量（ｇ／２５ｃｍ２）と電極の厚さを測定して計算され得る。
【００３５】
本発明のさらに他の実施形態によれば、前述した一実施形態と類似するが、前記第１活物質粒子はＬｉＣｏＯ２であり、前記第１パターン活物質粒子はＬｉＮｉ１−ｘ１−ｙ１Ｃｏｘ１Ｍｎｙ１Ｏ２（０＜ｘ１＜１及び０＜ｙ１＜１）及びＬｉＮｉ１−ｘ２−ｙ２Ｃｏｘ２Ａｌｙ２Ｏ２（０＜ｘ２＜１及び０＜ｙ２＜１）のうち少なくともいずれか一つであり、前記第２パターン活物質粒子はＬｉＦｅＰＯ４及びＬｉＭｎ２Ｏ４のうち少なくともいずれか一つであり、前記第２パターンの空隙率が前記第１パターンの空隙率より小さいとの点で差がある。具体的に、前記ＬｉＮｉ１−ｘ１−ｙ１Ｃｏｘ１Ｍｎｙ１Ｏ２（０＜ｘ１＜１及び０＜ｙ１＜１）はＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２Ｏ２であってよい。ＬｉＮｉ１−ｘ２−ｙ２Ｃｏｘ２Ａｌｙ２Ｏ２（０＜ｘ２＜１及び０＜ｙ２＜１）はＬｉＮｉ０．８５Ｃｏ０．１Ａｌ０．０５Ｏ２であってよい。
【００３６】
集電体上に位置する構成の大部分を占める第１活物質層が含む第１活物質粒子としてＬｉＣｏＯ２を用いることにより、ＬｉＣｏＯ２の特性に基づいて高電圧で駆動される際に電池の高容量が達成され得る。また、ＬｉＣｏＯ２の使用時に、製造、コーティング及び圧延などの工程が容易なので、製造コスト及び時間が減少し、電極密度を高めることができるという利点がある。これと同時に、電極の表面に位置する第１パターンが含む第１パターン活物質粒子としてＬｉＮｉ１−ｘ１−ｙ１Ｃｏｘ１Ｍｎｙ１Ｏ２（０＜ｘ１＜１及び０＜ｙ１＜１）及びＬｉＮｉ１−ｘ２−ｙ２Ｃｏｘ２Ａｌｙ２Ｏ２（０＜ｘ２＜１及び０＜ｙ２＜１）のうち少なくともいずれか一つを用いることにより、リチウムの挿入及び脱離が円滑なＬｉＮｉ１−ｘ１−ｙ１Ｃｏｘ１Ｍｎｙ１Ｏ２（０＜ｘ１＜１及び０＜ｙ１＜１）及びＬｉＮｉ１−ｘ２−ｙ２Ｃｏｘ２Ａｌｙ２Ｏ２（０＜ｘ２＜１及び０＜ｙ２＜１）の特性に基づいて電池の充放電特性が改善され得る。
【００３７】
また、第２パターンが含む第２パターン活物質粒子としてＬｉＦｅＰＯ４及びＬｉＭｎ２Ｏ４のうち少なくともいずれか一つを用いることにより、ＬｉＦｅＰＯ４内のＰ−Ｏの強い結合力、ＬｉＭｎ２Ｏ４の３次元トンネル構造の構造的安定性に基づいて、電池の熱的安定性が確保され得る。第２パターンが第１パターンに比べて少ない量で電極内に含まれるので、充放電特性を高めるためには、第１パターン活物質粒子としてＬｉＮｉ１−ｘ１−ｙ１Ｃｏｘ１Ｍｎｙ１Ｏ２（０＜ｘ１＜１及び０＜ｙ１＜１）及びＬｉＮｉ１−ｘ２−ｙ２Ｃｏｘ２Ａｌｙ２Ｏ２（０＜ｘ２＜１及び０＜ｙ２＜１）のうち少なくともいずれか一つが用いられるのが有利である。
【００３８】
また、第２パターンの空隙率が前記第１パターンの空隙率より小さいため、第２パターンによりエネルギー密度が向上されて電池の容量が改善され得る。同時に、第２パターンの空隙率が前記第１パターンの空隙率より小さいため、第２パターンの体積膨張率が第１パターンの体積膨張率より大きいことがある。第２パターンの厚さが第１パターンの厚さより小さいため、第２パターンの大きい体積膨張によるとしても、第２パターンの厚さが第１パターンの厚さを過度に超えないこともあるので、電極の厚さが過度に増加しないことがあり、隣り合う第１パターンと接しないか、接するとしても第１パターンに過度な応力が加えられないことがある。したがって、充電時に電極の膨張による電池の厚さの過度な増加が防止され、正極の機械的安定性が確保され得る。具体的に、第１パターンの空隙率は第２パターンの空隙率より５％以上大きくてよく、さらに具体的に第１パターンの空隙率は２３％から３０％であってよく、第２パターンの空隙率は１８％から２５％であってよい。前記空隙率は、電極のローディング量（ｇ／２５ｃｍ２）と電極の厚さを測定して計算され得る。
【００３９】
本発明の実施形態等において、第１活物質層、第１パターン及び第２パターンは、それぞれバインダー及び導電材を含むことができる。
【００４０】
前記バインダーとしては、ポリビニリデンフルオリド‐ヘキサフルオロプロピレンコポリマー（ＰＶＤＦ‐ｃｏ‐ＨＦＰ）、ポリビニリデンフルオリド（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅｆｌｕｏｒｉｄｅ）、ポリアクリロニトリル（ｐｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）、ポリメチルメタクリレート（ｐｏｌｙｍｅｔｈｙｌｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、澱粉、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアクリル酸、エチレン‐プロピレン‐ジエンモノマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム、ポリアクリル酸（ｐｏｌｙ  ａｃｒｙｌｉｃ  ａｃｉｄ）及びこれらの水素がＬｉ、ＮａまたはＣａなどで置換された高分子または多様な共重合体などの多様な種類のバインダー高分子が用いられてよい。
【００４１】
前記導電材は、当該電池に化学的変化を誘発することなく導電性を有したものであれば、特に制限されるものではなく、例えば、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛；カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック；炭素繊維や金属繊維などの導電性繊維；炭素ナノチューブなどの導電性チューブ；フルオロカーボン、アルミニウム、ニッケル粉末などの金属粉末；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；ポリフェニレン誘導体などの導電性素材などが用いられてよい。
【００４２】
本発明の実施形態等に係る正極は、活物質、導電材及びバインダーを含む電極合剤を溶媒に混合して作製されたスラリーを集電体上に塗布した後、乾燥及び圧延して製造され得る。具体的に、集電体上に前記方法で第１活物質層を形成した後、第１活物質層上に第１パターン及び第２パターンを形成させ得る。前記第１活物質層、第１パターン及び第２パターンは、スクリーン印刷法、インクジェット法、スプレー法、グラビア印刷法、熱転写法、凸版印刷法、凹板印刷法及びオフセット印刷法のうち少なくとも１以上を組み合わせて用いることができる。前記溶媒としては、当該技術分野で一般に用いられる溶媒であってよく、ジメチルスルホキシド（ｄｉｍｅｔｈｙｌ  ｓｕｌｆｏｘｉｄｅ，ＤＭＳＯ）、イソプロピルアルコール（ｉｓｏｐｒｏｐｙｌ  ａｌｃｏｈｏｌ）、Ｎ‐メチルピロリドン（ＮＭＰ）、アセトン（ａｃｅｔｏｎｅ）または水などを挙げることができ、これらのうち１種単独または２種以上の混合物が用いられてよい。
【００４３】
より具体的に、集電体上に第１活物質層形成用スラリーを塗布、乾燥して第１活物質層を形成することができる。それ以後、パターンマスクを第１活物質層上に配置した後、第２パターン形成用スラリーを塗布及び乾燥させてから、圧延して第１活物質層の一部分に選択的に特定の厚さの第２パターンを形成することができる。それ以後、前記パターンマスクを除去し、第１パターンを形成するため、第１活物質層の一部及び第２パターンの上にまた他のパターンマスクを配置させることができる。それ以後、第１パターン形成用スラリーを塗布及び乾燥させた後、圧延して特定の厚さの第１パターンを形成することができる。それ以後、前記パターンマスクを除去することができる。しかし、必ずしもこれに限定されるものではない。場合によって、エッチング工程を用いて第１パターンと第２パターンを形成させることもできる。
【００４４】
前記第１活物質層の第１活物質粒子、バインダー及び導電材は９５から９９：０．７から２．５：０．３から２．５の重量比で含まれてよく、第１パターン内の第１パターン活物質粒子、バインダー及び導電材は９５から９９：０．７から２．５：０．３から２．５の重量比で含まれてよく、第２パターン内の第２パターン活物質粒子、バインダー及び導電材は９５から９９：０．７から２．５：０．３から２．５の重量比で含まれてよい。
【００４５】
本発明のさらに他の実施形態に係る二次電池は、負極、正極、前記正極及び負極の間に介在された分離膜及び電解質を含んでよく、前記正極は本発明の一実施形態に係る電極であってよい。
【００４６】
前記負極は、負極集電体、及び前記負極集電体の上に配置されて負極活物質を含む負極活物質層を含むことができる。
【００４７】
前記負極において、負極集電体は、二次電池に化学的変化を誘発することなく導電性を有したものであって、例えば、銅、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、またはアルミニウムやステンレススチールの表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したものなどが用いられてよい。
【００４８】
前記負極活物質は、リチウムの可逆的なインタカレーション及びデインタカレーションの可能な化合物が用いられてよい。具体的な例としては、人造黒鉛、天然黒鉛、黒鉛化炭素繊維、非晶質炭素などの炭素質材料；Ｓｉ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｚｎ、Ｂｉ、Ｉｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｃｄ、Ｓｉ合金、Ｓｎ合金またはＡｌ合金などの、リチウムとの合金化が可能な金属質化合物；ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）、ＳｎＯ２、バナジウム酸化物、リチウムバナジウム酸化物のようにリチウムをドープ及び脱ドープすることができる金属酸化物；またはＳｉ−Ｃ複合体またはＳｎ−Ｃ複合体のように、前記金属質化合物と炭素質材料を含む複合物などを挙げることができ、これらのうちいずれか一つまたは二つ以上の混合物が用いられてよい。また、前記負極活物質として金属リチウム薄膜が用いられてもよい。また、炭素材料は低結晶炭素及び高結晶性炭素などが全て用いられてよい。低結晶性炭素としては軟化炭素（ｓｏｆｔ  ｃａｒｂｏｎ）及び硬化炭素（ｈａｒｄ  ｃａｒｂｏｎ）が代表的であり、高結晶性炭素としては無定形、板状、麟片状、球形または繊維状の天然黒鉛または人造黒鉛、キッシュ黒鉛（Ｋｉｓｈ  ｇｒａｐｈｉｔｅ）、熱分解炭素（ｐｙｒｏｌｙｔｉｃ  ｃａｒｂｏｎ）、液晶ピッチ系炭素繊維（ｍｅｓｏｐｈａｓｅ  ｐｉｔｃｈ  ｂａｓｅｄ  ｃａｒｂｏｎ  ｆｉｂｅｒ）、炭素微小球体（ｍｅｓｏ‐ｃａｒｂｏｎ  ｍｉｃｒｏｂｅａｄｓ）、液晶ピッチ（Ｍｅｓｏｐｈａｓｅ  ｐｉｔｃｈｅｓ）、及び石油と石炭系コークス（ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ  ｏｒ  ｃｏａｌ  ｔａｒ  ｐｉｔｃｈ  ｄｅｒｉｖｅｄ  ｃｏｋｅｓ）などの高温焼成炭素が代表的である。
【００４９】
分離膜としては、負極と正極を分離してリチウムイオンの移動通路を提供するものであって、通常、二次電池で分離膜として用いられるものであれば、特別な制限なく使用可能であり、特に電解質のイオン移動に対して低抵抗であるとともに、電解液の含湿能に優れたものが好ましい。具体的には、多孔性高分子フィルム、例えば、エチレン単独重合体、プロピレン単独重合体、エチレン／ブテン共重合体、エチレン／ヘキセン共重合体及びエチレン／メタクリレート共重合体などのようなポリオレフィン系高分子で製造した多孔性高分子フィルム、またはこれらの２層以上の積層構造体が用いられてよい。また、通常の多孔性不織布、例えば、高融点のガラス繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維などからなる不織布が用いられてもよい。また、耐熱性または機械的強度の確保のため、セラミック成分または高分子物質が含まれているコーティングされた分離膜が用いられてもよく、選択的に単層または多層構造で用いられてよい。
【００５０】
前記電解質としては、リチウム二次電池の製造時に使用可能な有機系液体電解質、無機系液体電解質、固体高分子電解質、ゲル型高分子電解質、固体無機電解質、溶融型無機電解質などを挙げることができ、これらに限定されるものではない。
【００５１】
具体的に、前記電解質は非水系有機溶媒と金属塩を含むことができる。
【００５２】
前記非水系有機溶媒としては、例えば、Ｎ‐メチル‐２‐ピロリジノン、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ガンマ‐ブチロラクトン、１，２‐ジメトキシエタン、テトラヒドロキシフラン（ｆｒａｎｃ）、２‐メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、１，３‐ジオキソラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、ニトロメタン、ギ酸メチル、酢酸メチル、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、１，３‐ジメチル‐２‐イミダゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エーテル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルなどの非プロトン性有機溶媒が用いられてよい。
【００５３】
特に、前記カーボネート系有機溶媒のうち、環状カーボネートであるエチレンカーボネート及びプロピレンカーボネートは、高粘度の有機溶媒で誘電率が高いため、リチウム塩をよく解離させるので好ましく用いられてよく、このような環状カーボネートにジメチルカーボネート及びジエチルカーボネートのような低粘度、低誘電率の線形カーボネートを適した割合で混合して使用すれば、高い電気伝導率を有する電解質を作製することができるので、さらに好ましく用いられてよい。
【００５４】
前記金属塩はリチウム塩を用いてよく、前記リチウム塩は、前記非水電解液に溶解されやすい物質であって、例えば、前記リチウム塩の陰イオンとしてはＦ−、  Ｃｌ−、Ｉ−、ＮＯ３−、Ｎ（ＣＮ）２−、ＢＦ４−、ＣｌＯ４−、ＰＦ６−、（ＣＦ３）２ＰＦ４−、（ＣＦ３）３ＰＦ３−、（ＣＦ３）４ＰＦ２−、（ＣＦ３）５ＰＦ−、（ＣＦ３）６Ｐ−、ＣＦ３ＳＯ３−、ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ３−、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−、（ＦＳＯ２）２Ｎ−、ＣＦ３ＣＦ２（ＣＦ３）２ＣＯ−、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＣＨ−、（ＳＦ５）３Ｃ−、（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ−、ＣＦ３（ＣＦ２）７ＳＯ３−、ＣＦ３ＣＯ２−、ＣＨ３ＣＯ２−、ＳＣＮ−及び（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２Ｎ−からなる群より選択される１種を用いてよい。
【００５５】
前記電解質には、前記電解質構成成分等の他にも、電池の寿命特性の向上、電池容量の減少の抑制、電池の放電容量の向上などを目的として、例えば、ジフルオロエチレンカーボネートなどのようなハロアルキレンカーボネート系化合物、ピリジン、トリエチルホスファイト、トリエタノールアミン、環状エーテル、エチレンジアミン、ｎ‐グリム（ｇｌｙｍｅ）、ヘキサリン酸トリアミド、ニトロベンゼン誘導体、硫黄、キノンイミン染料、Ｎ‐置換オキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ‐置換イミダゾリジン、エチレングリコールジアルキルエーテル、アンモニウム塩、ピロール、２‐メトキシエタノールまたは三塩化アルミニウムなどの添加剤が１種以上さらに含まれてもよい。
【００５６】
本発明の他の一実施形態によれば、前記二次電池を単位セルとして含む電池モジュール、及びこれを含む電池パックを提供する。前記電池モジュール及び電池パックは、高容量、高いレート特性及びサイクル特性を有する前記二次電池を含むので、電気自動車、ハイブリッド電気自動車、プラグインハイブリッド電気自動車及び電力貯蔵用システムからなる群より選択される中大型デバイスの電源として用いられ得る。
【００５７】
以下、本発明の理解を助けるために好ましい実施例を提示するが、前記実施例は本記載を例示するものであるだけで、本記載の範疇及び技術思想の範囲内で多様な変更及び修正が可能であることは当業者において明白なことであり、このような変形及び修正が特許請求の範囲に属するのは当然なことである。
【００５８】
実施例及び比較例
実施例１：電池の製造
（１）正極の製造
１）第１活物質層の形成
平均粒径（Ｄ５０）が１６μｍであるＬｉＣｏＯ２、バインダーであるポリビニリデンフルオリド（ＰＶｄＦ）、導電材であるカーボンブラックを９７：１．８：１．２の重量比で混合して混合物５ｇを製造した。前記混合物にＮ‐メチルピロリドン（ＮＭＰ）を２８．９ｇ添加して正極スラリーを製造した。前記正極スラリーを厚さが２０μｍであるアルミニウム集電体に塗布及び乾燥させた。このとき、循環される空気の温度は１２０℃であった。それ以後、圧延を進めて厚さが６０μｍである第１活物質層を形成した。
【００５９】
２）第２パターンの形成
第２パターン活物質粒子である、平均粒径（Ｄ５０）が１３μｍのＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２Ｏ２、バインダーであるＰＶｄＦ、導電材であるカーボンブラックを９７：１．８：１．２の重量比で混合して混合物５ｇを製造した。前記混合物にＮＭＰを２８．９ｇ添加して正極スラリーを製造した。一方、第１活物質層の一部の上にパターンマスクを配置させた後、前記正極スラリーを塗布及び乾燥させた。このとき、循環される空気の温度は１２０℃であった。それ以後、パターンマスクを除去して圧延し、厚さが２０μｍで空隙率が２４％である第２パターンを形成した。
【００６０】
３）第１パターンの形成
第１パターン活物質粒子である、平均粒径（Ｄ５０）が１２μｍのＬｉＣｏＯ２、バインダーであるＰＶｄＦ、導電材であるカーボンブラックを９７：１．８：１．２の重量比で混合して混合物５ｇを製造した。前記混合物にＮＭＰを２８．９ｇ添加して正極スラリーを製造した。一方、第１活物質層の一部及び第２パターンの上にパターンマスクを配置させた後、前記正極スラリーを前記第１活物質層上に塗布してから乾燥させた。このとき、循環される空気の温度は１２０℃であった。それ以後、パターンマスクを除去して圧延し、厚さが３０μｍで空隙率が２９％である第１パターンを形成した。
【００６１】
４）乾燥及び打抜き工程
その後、第１活物質層、第１パターン、第２パターンが形成された集電体を１３０℃の真空オーブンで１２時間乾燥させた後、１．４８７５ｃｍ２の円形に打ち抜いて正極を製造した。
【００６２】
（２）電池の製造
１．７６７１ｃｍ２の円形に切断されたリチウム金属薄膜を負極とし、前記負極と前記製造された正極とを用いて電池を製造した。具体的に、前記正極と負極の間に多孔性ポリエチレンの分離膜を介在させて電極組立体を製造した。一方、エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）の混合体積比が７：３である混合溶液に、０．５重量％で溶解されたビニレンカーボネート（ＶＣ）を溶解させ、ＬｉＰＦ６を溶解（１Ｍ濃度）させて電解液を製造した。前記電解液を前記電極組立体に注入してリチウムコインハーフセルを製造した。
【００６３】
実施例２：電池の製造
（１）正極及び電池の製造
第１活物質粒子として平均粒径（Ｄ５０）が１３μｍであるＬｉＮｉ０．８５Ｃｏ０．１Ａｌ０．０５Ｏ２を、第１パターン活物質粒子として平均粒径（Ｄ５０）が１４μｍであるＬｉＣｏＯ２を、第２パターン活物質粒子として平均粒径（Ｄ５０）が１４μｍであるＬｉＣｏＯ２を用いたことを除いては、実施例１と同様の方法で正極及び電池を製造した。このとき、第１活物質層の厚さは５０μｍであった。また、第１パターンの厚さは３５μｍ、空隙率は２９％であった。また、第２パターンの厚さは２５μｍ、空隙率は２４％であった。
【００６４】
実施例３：電池の製造
（１）正極及び電池の製造
第１活物質粒子として平均粒径（Ｄ５０）が１５μｍであるＬｉＣｏＯ２を、第１パターン活物質粒子として平均粒径（Ｄ５０）が１４μｍであるＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２Ｏ２を、第２パターン活物質粒子として平均粒径（Ｄ５０）が５μｍであるＬｉＦｅＰＯ４を用いたことを除いては、実施例１と同様の方法で正極及び電池を製造した。このとき、第１活物質層の厚さは７０μｍであった。また、第１パターンの厚さは２４μｍ、空隙率は２９％であった。また、第２パターンの厚さは１６μｍ、空隙率は２４％であった。
【００６５】
比較例１：電池の製造
（１）正極及び電池の製造
第１パターンの厚さを２０μｍ、第２パターンの厚さを３０μｍとしたことを除いては、実施例１と同様の方法で正極及び電池を製造した。
【００６６】
比較例２：電池の製造
（１）正極及び電池の製造
第１パターンの厚さを２５μｍ、第２パターンの厚さを３５μｍとしたことを除いては、実施例２と同様の方法で正極及び電池を製造した。
【００６７】
比較例３：電池の製造
（１）正極及び電池の製造
第１パターンの厚さを１６μｍ、第２パターンの厚さを２４μｍとしたことを除いては、実施例３と同様の方法で正極及び電池を製造した。
【００６８】
実験例１：第１パターンと第２パターンの体積膨張率、電極厚さの変化率及びサイクル特性の評価
実施例１から３及び比較例１から３の電池に対して充放電を行い、体積膨張率、放電容量、初期効率、容量維持率及び電極厚さの変化率を評価し、これを下記表１に記載した。
【００６９】
一方、１回サイクルと２回サイクルは０．１Ｃで充放電し、３回サイクルから４９回サイクルまでは０．５Ｃで充放電を行った。５０回サイクルは充電（リチウムが負極に入っている状態）状態で終了し、容量維持率を評価した。
【００７０】
充電条件：ＣＣ（定電流）／ＣＶ（定電圧）（０．０２Ｃ  ｃｕｒｒｅｎｔ  ｃｕｔ−ｏｆｆ／実施例１及び比較例１：４．４Ｖ、実施例２及び比較例２：４．２５Ｖ、実施例３及び比較例３：４．３０Ｖ）
【００７１】
放電条件：ＣＣ（定電流）条件３Ｖ
【００７２】
１回充放電時の結果を介して、放電容量（ｍＡｈ／ｇ）及び初期効率（％）を導き出した。具体的に、初期効率（％）は次のような計算によって導き出された。
初期効率（％）＝（１回放電後の放電容量／１回充電容量）×１００
【００７３】
容量維持率と電極厚さの変化率は、それぞれ次のような計算によって導き出された。
容量維持率（％）＝（４９回放電容量／１回放電容量）×１００
電極厚さの変化率（％）＝（最終の電極厚さの変化量／最初の電極厚さ）×１００
【００７４】
第１パターンまたは第２パターンの体積膨張率は下記数式（１）で計算され、下記Ａは充放電前の第１パターンまたは第２パターンの厚さであり、下記Ｂは充放電後の第１パターンまたは第２パターンの厚さである。
［数式（１）］
体積膨張率  ＝  ［（Ｂ−Ａ）／Ａ］×１００
前記厚さはマイクロメータで確認した。
【００７５】
【表１】
0006763549.tif 000002
【００７６】
実施例１と比較例１、実施例２と比較例２、実施例３と比較例３をそれぞれ比べると、実施例等の場合、電極厚さの変化率が相対的に小さく、放電容量と容量維持率が相対的に大きいことを確認することができる。これは、体積膨張率が相対的に大きい第２パターンの厚さが第１パターンの厚さより小さいため、充放電を繰り返した時に正極厚さの変化が少ないことがあり、第１活物質層のうち電解液と接する部分が十分確保され得るためであると考えられる。
【図１】
0006763549.tif 000003