(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
重合性化合物と、光重合開始剤と、を含有する組成物を用いて基材上に組成物層を形成する工程と、
凹凸構造を有するモールドを前記組成物層表面に圧接し、前記凹凸構造を前記組成物層に転写してパターン形成層を形成する工程と、
前記パターン形成層を光硬化して、凹凸構造を有する硬化層を形成する工程と、を含み、
凹凸構造を有する硬化層を有する光学部材の製造方法であって、
前記重合性化合物が、ウレタン（メタ）アクリレート単量体（ａ）と、
前記ウレタン（メタ）アクリレート単量体（ａ）以外の（メタ）アクリレート単量体（ｂ）と、を含有し、
前記ウレタン（メタ）アクリレート単量体（ａ）が、脂環構造を有し、
前記（メタ）アクリレート単量体（ｂ）が、脂環構造又はヘテロ環構造を有し、且つ、
１分子中の（メタ）アクリロイル基の数が２である単量体を含み、
前記ウレタン（メタ）アクリレート単量体（ａ）と前記（メタ）アクリレート単量体（ｂ）との配合比率が、質量比で（ａ）：（ｂ）＝８０：２０〜２０：８０であり、
前記組成物が、前記重合性化合物１００質量部に対して０．００５〜０．５質量部の前記光重合開始剤を含有し、
前記凹凸構造を有する硬化層の膜厚が、０．５ｍｍ〜５ｍｍである光学部材の製造方法。
【請求項２】
前記凹凸構造を有する硬化層の膜厚が、０．５ｍｍ〜３ｍｍである請求項１に記載の光学部材の製造方法。
【請求項３】
前記ウレタン（メタ）アクリレート単量体（ａ）における１分子中の（メタ）アクリロイル基の数が１〜６である請求項１又は２に記載の光学部材の製造方法。
【請求項４】
前記ウレタン（メタ）アクリレート単量体（ａ）及び前記（メタ）アクリレート単量体（ｂ）の少なくともいずれかにメタクリロイル基を有する単量体を含む請求項１〜３のいずれか一項に記載の光学部材の製造方法。
【請求項５】
前記光重合開始剤が、α-ヒドロキシアルキルフェノン系重合開始剤及びアシルフォスフィンオキサイド系重合開始剤の少なくともいずれかである請求項１〜４のいずれか一項に記載の光学部材の製造方法。
【請求項６】
前記重合性化合物が、（メタ）アクリロイル基以外の重合性基を有する単量体（ｃ）をさらに含有する請求項１〜５のいずれか一項に記載の光学部材の製造方法。
【請求項７】
前記単量体（ａ）〜（ｃ）の少なくともいずれかに分子量が４００以上である単量体を含む請求項６に記載の光学部材の製造方法。
【請求項８】
前記単量体（ｃ）が、環構造を有する請求項６または７に記載の光学部材の製造方法。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか一項に記載の光学部材の製造方法に用いられる組成物であって、
重合性化合物と、光重合開始剤と、を含有し、
前記重合性化合物が、ウレタン（メタ）アクリレート単量体（ａ）と、
前記ウレタン（メタ）アクリレート単量体（ａ）以外の（メタ）アクリレート単量体（ｂ）と、を含有し、
前記ウレタン（メタ）アクリレート単量体（ａ）が、脂環構造を有し、
前記（メタ）アクリレート単量体（ｂ）が、脂環構造又はヘテロ環構造を有し、且つ、
前記（メタ）アクリレート単量体（ｂ）における１分子中の（メタ）アクリロイル基の数が２である単量体を含み、
前記ウレタン（メタ）アクリレート単量体（ａ）と前記（メタ）アクリレート単量体（ｂ）との配合比率が、質量比で（ａ）：（ｂ）＝８０：２０〜２０：８０であり、
前記組成物が、前記重合性化合物１００質量部に対して０．００５〜０．５質量部の前記光重合開始剤を含有する組成物。
【請求項１０】
前記ウレタン（メタ）アクリレート単量体（ａ）における１分子中の（メタ）アクリロイル基の数が１〜６である請求項９に記載の組成物。
【請求項１１】
前記ウレタン（メタ）アクリレート単量体（ａ）及び前記（メタ）アクリレート単量体（ｂ）の少なくともいずれかにメタクリロイル基を有する単量体を含む請求項９又は１０に記載の組成物。
【請求項１２】
前記光重合開始剤が、α-ヒドロキシアルキルフェノン系重合開始剤及びアシルフォスフィンオキサイド系重合開始剤の少なくともいずれかである請求項９〜１１のいずれか一項に記載の組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の一つの態様は、光学又は電子部品等の光学部材の製造方法及び該製造方法に好適に用いられる組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
光学又は電子部品等の光学部材の製造方法において、凹凸のパターンを形成したモールドを組成物にプレスして、微細パターンを精密に転写するインプリント技術が用いられている。
インプリント法は、一般的に（１）組成物を塗布する工程、（２）該組成物をモールドでのプレスする工程、（３）転写及び硬化（光又は熱）工程、並びに、（４）モールドを硬化物から離型する工程、の４つの工程を含み、単純なプロセスでナノサイズの加工が可能である。また、装置が簡易で高スループットが期待されるため、低コストで量産できる微細加工技術として期待されている。そのため、半導体デバイス、ストレージメディア、バイオ、光学部材等の多方面の分野で実用化への取組みが進んでいる（特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】再表２０１２−２４１３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
光インプリント技術は、凹凸構造の形状精度に優れているため、光学部材又はデバイスの製造方法に好ましく用いられている。
光インプリント法では、光照射を組成物全体に届くようにするため、また、組成物層の膜厚を厚くして硬化する場合に重合熱が過剰に発生するという問題もあるため、硬化層の膜厚を薄くすることが通常である。重合熱の観点から、一般的には、凹凸構造を有する膜厚が厚い光学部材は、光インプリント法ではなく熱可塑性樹脂を射出成型又は熱インプリントすることにより製造される。しかしながら、熱可塑性樹脂を使用するため高温下での使用は難しく、耐熱性等に課題がある。
そのため、凹凸構造の形状精度に優れた光インプリント法を用い、重合熱の上昇を適度に抑えて膜厚の厚い光学部材を製造する方法が所望されている。
【０００５】
一方で、光学部材若しくはデバイスの製造過程で発生する熱、又は、光学部材若しくはデバイスの動作において発生する熱により、光インプリント法により得られた硬化物の透過率が低下する問題がある。そのため、高温条件においても透過率を維持できる光学部材の製造方法が所望されている。
しかしながら、従来の光インプリント用組成物では、硬化時の重合熱発生の点で、並びに、得られた硬化物の耐熱性及び透過率の点で課題がある。
本発明のいくつかの態様は、このような事情に鑑みてなされたものであり、硬化物の膜厚が厚い場合でも重合熱が過剰に発生せず、透過率に優れた光学部材の製造方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者等は上記課題等を解決するために鋭意検討した結果、特定の膜厚を有する硬化層を特定成分を含有する組成物を用いて製造した光学部材は、重合熱の上昇抑制及び透過率に優れることを見出し、本発明のいくつかの態様を完成するに至った。
本発明の一つの態様は、重合性化合物と、光重合開始剤と、を含有する組成物を用いて基材上に組成物層を形成する工程と、
凹凸構造を有するモールドを上記組成物層表面に圧接し、上記凹凸構造を前記組成物層に転写してパターン形成層を形成する工程と、
上記パターン形成層を光硬化して、凹凸構造を有する硬化層を形成する工程と、を含み、
上記凹凸構造を有する硬化層を有する光学部材の製造方法であって、
上記重合性化合物が、ウレタン（メタ）アクリレート単量体（ａ）を含有し、
上記組成物が、上記重合性化合物１００質量部に対して０．００５〜０．５質量部の上記光重合開始剤を含有し、
上記凹凸構造を有する硬化層の膜厚が、０．５ｍｍ〜１ｃｍである光学部材の製造方法である。
【０００７】
また本発明の一つの態様は、重合性化合物と、光重合開始剤と、を含有する上記光学部材の製造方法に用いられる組成物である。
本出願の特許請求の範囲は、米国特許法３５Ｕ．Ｓ．Ｃ．１１９（ｅ）に基づいて２０１５年１月２１日に出願された米国仮出願第６２／１０６，１４２号の利益を主張するものであり、その内容がここに援用される。
【発明の効果】
【０００８】
本発明のいくつかの態様により、パターン形成層を硬化して硬化層とする際に発生する重合熱の上昇を抑制でき、得られる硬化層の透過率を高いものとすることができる光学部材の製造方法を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明のいくつかの態様について詳細に説明する。
本発明の一つの態様に係る光学部材の製造方法は、特定の膜厚を有する硬化層を特定成分を含有する組成物を用いて得ることを特徴とする。
なお、本発明において（メタ）アクリレートとは、アクリレート又はそれに対応するメタクリレートを意味し、（メタ）アクリロイル基とはアクリロイル基又はそれに対応するメタクリロイル基を意味する。
【００１０】
＜１＞組成物
本発明の一つの態様である光学部材の製造方法に用いられる組成物について、以下に説明する。
上記組成物は、重合性化合物と、光重合開始剤と、を含有する。上記光重合開始剤の含有量は、上記重合性化合物１００質量部に対して０．００５〜０．５質量部であることが好ましい。
【００１１】
＜重合性化合物＞
上記重合性化合物は、ウレタン（メタ）アクリレート単量体（ａ）（以下、「単量体（ａ）」ともいう）を含有することが好ましい。ウレタン（メタ）アクリレート単量体（ａ）とは、分子内にウレタン結合と（メタ）アクリロイルオキシ基とを有する化合物である。ウレタン結合とは、カルボニル基を介してアミノ基とアルコール基とが脱水縮合した結合である。
上記単量体（ａ）を含有することで、得られる硬化層の反り及びうねりの低減に効果がある。
【００１２】
得られる硬化層の反り及びうねりの低減の点から、上記単量体（ａ）は少なくとも１つの環構造を有することが好ましい。該環構造としては、脂環構造、ヘテロ環構造、芳香族構造及びヘテロ芳香族構造等が好ましい。上記単量体（ａ）が２つ以上の環を有するときは縮合構造でもよいが、直接結合、又は、メチレン基及びエチレン基等のアルキレン基で結合されていてもよい。
脂環構造としては、シクロプロパン骨格、シクロブチル骨格、シクロヘプタン骨格、シクロヘキサン、トリシクロデカン骨格等の炭素数３〜１２の単環炭化水素環が挙げられ、これらはアルキル基等の置換基を有していてもよい。
ヘテロ環構造としては、上記単環炭化水素環のメチレン基の少なくとも一部が２価のヘテロ原子含有基で置換されたものが挙げられ、具体的には、オキシラン、ジオキサン、モルホリン、ピペリジン、イソシアヌル酸、ヘキサヒドロフタルイミド等が挙げられる。
上記炭化水素環及びヘテロ環は、環骨格内に橋かけ構造を有していても良い。
【００１３】
芳香族構造としては、ベンゼン、ナフタレン、インデン及びフルオレン等の炭素数６〜１０の芳香族環が挙げられる。
ヘテロ芳香族構造としては、ピリジン、ベンゾピラン、オキサゾール、イミダゾール、フタルイミド等が挙げられる。
【００１４】
透過率の観点から、上記単量体（ａ）は脂環構造を有するウレタン（メタ）アクリレートが好ましい。また、脂環構造を有するウレタン（メタ）アクリレートを含有することで、得られる硬化層の耐光性が向上する傾向がある。
【００１５】
上記単量体（ａ）は、通常の方法により合成可能である。具体的には、例えば、ジイソシアネートと水酸基含有（メタ）アクリレートとを反応させることで得ることができる。または、ポリオールとジイソシアネートとからウレタン化合物を合成し、次いで、該ウレタン化合物と水酸基含有（メタ）アクリレートとを反応させることで得ることができる。その他、ポリオールとイソシアネート基含有（メタ）アクリレートとを反応させることでも得ることができる。
【００１６】
ポリオールとしては、脂肪族、脂環式又は芳香族ポリエーテルポリオール、及び、脂肪族、脂環式又は芳香族ポリエステルポリオール等が挙げられる。中でも脂肪族又は脂環式ポリエーテルポリオール、及び、脂肪族又は脂環式ポリエステルポリオールが好ましい。具体的には、エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ジエチレングリコール、テトラメチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等が好ましく挙げられる。
【００１７】
ジイソシアネートとしては、脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネート等が挙げられる。具体的には、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トルエンジイソシアネートの単量体又は多量体等が好ましく挙げられる。
水酸基含有（メタ）アクリレートとしては、ヒドロキシアリール（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、ヒドロキシシクロアルキル（メタ）アクリレート等が挙げられ、中でもヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートが好ましい。具体的には、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロペニル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート等が好ましく挙げられる。
イソシアネート基含有（メタ）アクリレートとしては、２−イソシアナトエチルメタクリレート、２−イソシアナトエチルアクリラート、１，１−（ビスアクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート、２−（２−メタクリロイルオキシエチルオキシ）エチルイソシアネート等が挙げられる。
【００１８】
また、硬化層の反り及びうねりを低減する観点から、上記単量体（ａ）における１分子中の（メタ）アクリル基の数は、１〜６が好ましく、１〜２がより好ましい。
上記単量体（ａ）の例としては、具体的に例えば以下のものが挙げられる。しかしながら、上記単量体（ａ）は下記化合物に限定されない。上記単量体（ａ）は１種類を単独で用いてもよく、また複数を組み合わせて用いても良い。
【００１９】
【化１】
0006797529.tif 000002
【００２０】
上記重合性化合物は、上記単量体（ａ）以外の（メタ）アクリレート単量体（ｂ）（以下、「単量体（ｂ）」ともいう）をさらに含有することが好ましい。
【００２１】
得られる硬化層の反り及びうねりの低減の点から、上記単量体（ｂ）は少なくとも１つの環構造を有することが好ましい。該環構造としては、上記単量体（ａ）と同様の脂環構造、ヘテロ環構造、芳香族構造及びヘテロ芳香族構造等が好ましい。
【００２２】
透過率の観点から、上記単量体（ｂ）は脂環構造を有する（メタ）アクリレート、又は、ヘテロ環構造を有する（メタ）アクリレートが好ましい。脂環構造を有する（メタ）アクリレート又はヘテロ環構造を有する（メタ）アクリレートを含有することで、得られる硬化層の耐光性が向上する傾向がある。また、耐熱性の観点から、脂環構造においては特に橋かけ構造を持つものが好ましい。
また、硬化層の反り及びうねりを低減する観点から、上記単量体（ｂ）における１分子中の（メタ）アクリル基の数は、１〜６が好ましく、１〜２がより好ましい。
上記単量体（ｂ）は１種類を単独で用いてもよく、また複数を組み合わせて用いても良い。
【００２３】
上記単量体（ｂ）は、市販のものを用いてもよく、また、通常の方法により合成可能である。市販品としては、共栄社化学（株）製のライトエステルシリーズ、ライトアクリレートシリーズ、エポキシエステルシリーズ、日本化薬（株）製のＫＡＹＡＲＡＤシリーズ、新中村化学工業（株）製のＮＫエステルシリーズ、日立化成工業（株）製のＦＡＮＣＲＹＬシリーズ、東亜合成（株）製のアロニックスシリーズ、日本合成化学工業（株）製の紫光シリーズ、根上工業（株）製のアートレジンシリーズ、第一工業製薬（株）製のニューフロンティアシリーズ、日油（株）製のブレンマーシリーズ、大阪ガスケミカル（株）製のＯＧＳＯＬシリーズ等が挙げられる。合成する場合、具体的には、対応のアルコール誘導体と、（メタ）アクリル酸のハロゲン化物と、を反応させることで得ることができる。
上記単量体（ｂ）の例としては、具体的に例えば以下のものが挙げられる。しかしながら、上記単量体（ｂ）は下記化合物に限定されない。
【００２４】
【化２】
0006797529.tif 000003
【００２５】
【化３】
0006797529.tif 000004
【００２６】
【化４】
0006797529.tif 000005
【００２７】
上記単量体（ａ）及び上記単量体（ｂ）の配合比率は、得られる硬化層の反り及びうねりを低減する観点から、質量比で上記単量体（ａ）：上記単量体（ｂ）＝１００:０〜１:９９が好ましく、９５:５〜５:９５がより好ましく、８０:２０〜２０:８０がさらに好ましい。
【００２８】
上記重合性化合物は、上記単量体（ａ）及び上記単量体（ｂ）の少なくともいずれかにメタクリロイル基を有する単量体を含むことが好ましい。つまり、上記重合性化合物の単量体（ａ）としてウレタンメタクリレートを含有する、及び／又は、単量体（ｂ）としてメタクリレートを含有することで、硬化時の重合熱発生を抑制する傾向がある。
【００２９】
上記単量体（ａ）及び上記単量体（ｂ）は、アクリロイル基を有する単量体及びメタクリロイル基を有する単量体を含んでいてもよい。
例えば、上記重合性化合物として下記の組み合わせが挙げられる。
（１）単量体（ａ）がウレタンメタクリレート及びウレタンアクリレートを含む態様。
（２）単量体（ａ）がウレタンメタクリレートを含み、単量体（ｂ）がアクリレートを含む態様。
（３）単量体（ａ）がウレタンアクリレートを含み、単量体（ｂ）がメタクリレートを含む態様。
【００３０】
アクリロイル基を有する単量体及びメタクリロイル基を有する単量体との配合比率は、質量比で９９：１〜０:１００が好ましく、９５：５〜５:９５がより好ましく、８０：２０〜２０:８０がさらに好ましい。
【００３１】
上記重合性化合物は、（メタ）アクロイル基以外の重合性基を有する単量体（ｃ）をさらに含有してもよい。上記単量体（ｃ）の重合性基としては、エポキシ基、オキセタニル基、ビニル基、ビニルエーテル基等が挙げられる。上記単量体（ｃ）は、全重合性化合物中、０．１〜８０質量％含まれていてもよい。
エポキシ基を有する単量体の例としては、（株）ダイセル製のセロキサイド  ２０２１Ｐ、２０８１、２０００等；
日油（株）製のエピオールＥＳ−Ｆ、エピオールＢ、エピオールＢ−４、エピオールＥＨ−Ｎ、エピオールＡ、エピオールＰ、エピオールＳＢ、エピオールＴＢ、エピオールＯＨ、エピオールＧ−１００、エピオールＥ−１００ＬＣ、エピオールＥ−４００、エピオールＥ−１０００等；
（株）ＡＤＥＫＡ製のアデカグリシロールＥＤシリーズ  ＥＤ−５０２、ＥＤ−５０９Ｅ、ＥＤ−５０９Ｓ、ＥＤ−５２９、ＥＤ−５０３、ＥＤ−５０３Ｇ、ＥＤ−５０６、ＥＤ−５２３Ｔ、ＥＤ−５０５等；等が挙げられる。
【００３２】
オキセタニル基を有する単量体の例としては、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、２−エチルヘキシルオキセタン、キシリレンビスオキセタン、３−エチル−３｛［（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ］メチル｝オキセタン等が挙げられる。
ビニル基を有する単量体の例としては、スチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルカプロラクタム等のＮ−ビニル化合物；及びジメチル（メタ）アクリルアミド、ジエチル（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクロイルモルフォリン等の（メタ）アクリルアミド化合物；等が挙げられる。
ビニルエーテル基を有する単量体の例としては、（株）ダイセル製のＯＮＢ−ＤＶＥ、ＯＸＴ−ＤＶＥ、４ＣＨ−ＤＶＥ、４ＣＨ−ＤＶＥ、ＯＸＴ−ＤＶＥ、ＯＮＢ−ＤＶＥ等が挙げられる。
【００３３】
硬化時の重合熱の過度な発生を抑制する上で、上記単量体（ａ）〜（ｃ）は分子量が４００以上の単量体を含むことが好ましい。また、溶解性の観点から１０００００以下であることが好ましい。これら単量体は、分子量に対して（メタ）アクロイル基又はその他の重合性基の数が少ない方が好ましい。すなわち、（分子量／分子中の重合性基の数）の数値が大きい方が好ましい。それによって、硬化時の重合熱の過剰な発生を抑制できる傾向がある。そのため、分子量が大きい方が有利である。
また、上記単量体（ａ）〜（ｃ）の少なくともいずれかは上記環構造を有していることが好ましい。
【００３４】
＜光重合開始剤＞
上記光重合開始剤は、上記重合性化合物１００質量部に対して０．０００１〜１質量部を組成物中に含有することが好ましい。上記光重合開始剤は、上記重合性化合物１００質量部に対して０．００１質量部以上がより好ましく、０．００５質量部以上がさらに好ましく、０．０１質量部以上が特に好ましい。また、０．５質量部以下がより好ましく、０．２質量部以下がさらに好ましく、０．０９質量部以下が特に好ましい。
光重合開始剤の配合量を上記範囲とすることで、硬化時の重合熱の過度な発生を抑制でき、得られる硬化層の透過率が向上する傾向がある。また、硬化層の加熱前後の透過率変化を抑制することができる。
【００３５】
上記光重合開始剤としては、α−ヒドロキシアルキルフェノン系、アシルフォスフィンオキサイド系のものが好ましい。α−ヒドロキシアルキルフェノン系の光重合開始剤の例としては、ＢＡＳＦ社製のＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４、ＩＲＧＡＣＵＲＥ１１７３、ＩＲＧＡＣＵＲＥ１２７、ＩＲＧＡＣＵＲＥ２９５９及びＬａｍｂｅｒｔｉ社製ＥＳＡＣＵＲＥ ＯＮＥ、ＥＳＡＣＵＲＥ  ＫＩＰ１５０、ＥＳＡＣＵＲＥ  ＫＩＰ７５ＬＴ、ＥＳＡＣＵＲＥ  ＫＩＰ  ＩＴ、ＥＳＡＣＵＲＥ  ＫＩＰ１００Ｆ等が挙げられる。アシルフォスフィンオキサイド系の光重合開始剤の例としては、ＢＡＳＦ社製のＩＲＧＡＣＵＲＥ８１９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＴＰＯ、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  １８００等が挙げられる。光重合開始剤は単独で用いてもよく、複数の種類を組み合わせて用いても良い。
【００３６】
＜その他の成分＞
組成物は、上記重合性化合物及び上記光重合開始剤の他に必要に応じてその他の成分を含んでもいてもよい。
その他の成分として、離型剤、シランカップリング剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、光安定剤、可塑剤、密着促進剤、熱重合開始剤、着色剤、微粒子、光酸発生剤、光塩基発生剤、界面活性剤、消泡剤、分散剤及び溶剤等が挙げられる。これらは、光学部材に通常用いられるものを使用可能である。
熱重合開始剤は含んでもよいが、光重合開始剤による硬化で十分な場合は、積極的に含まなくてもよい。
【００３７】
上記酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール系化合物及びヒンダードアミン系化合物等が好ましい。硬化物からの酸化防止剤の溶出やブリードアウトを抑制するために、重合性基を有するヒンダードフェノール系化合物及びヒンダードアミン系化合物が特に好ましい。上記酸化防止剤の重合性基としては、上記重合性単量体と重合可能であれば特に制限はされないが、例えば、（メタ）アクリロイルオキシ基、ビニル基、アリル基及びスチリル基等のラジカル重合性基であることが好ましい。
【００３８】
酸化防止剤の具体例としては、ＢＡＳＦ社製のＩｒｇａｎｏｘ１０１０、Ｉｒｇａｎｏｘ１０３５、Ｉｒｇａｎｏｘ１０７６、Ｉｒｇａｎｏｘ１０９８、Ｉｒｇａｎｏｘ１１３５、Ｉｒｇａｎｏｘ１３３０、Ｉｒｇａｎｏｘ１５２０、Ｉｒｇａｎｏｘ１７２６、Ｉｒｇａｎｏｘ３７９０、Ｉｒｇａｎｏｘ２４５、Ｉｒｇａｎｏｘ２５９、Ｉｒｇａｎｏｘ３１１４、Ｉｒｇａｎｏｘ５０５７、Ｉｒｇａｎｏｘ５６５、Ｉｒｇａｎｏｘ  ＰＳ８００、Ｉｒｇａｎｏｘ  ＰＳ８０２、Ｃｈｉｍａｓｓｏｒｂ２０２０、Ｃｈｉｍａｓｓｏｒｂ９４４、Ｃｈｉｍａｓｓｏｒｂ１１９、Ｕｖｉｎｕｌ５０５０、Ｕｖｉｎｕｌ４０５０、Ｔｉｎｕｖｉｎ１２３、Ｔｉｎｕｖｉｎ１４４、Ｔｉｎｕｖｉｎ１５２、Ｔｉｎｕｖｉｎ２９２、Ｔｉｎｕｖｉｎ６２２、Ｔｉｎｕｖｉｎ  ＰＡ１４４、Ｔｉｎｕｖｉｎ７６５、Ｔｉｎｕｖｉｎ７７０、Ｔｉｎｕｖｉｎ４０５０、Ｔｉｎｕｖｉｎ１１１、Ｔｉｎｕｖｉｎ６２２、Ｔｉｎｕｖｉｎ７８３、Ｔiｎｕｖｉｎ７９１、Ｔｉｎｕｖｉｎ  ＸＴ８５０、Ｔｉｎｕｖｉｎ  ＸＴ８５５、ＳＡＮＯＬ  ＬＳ−２６２６；
（株）ＡＤＥＫＡ製のＡＤＫ  ＳＴＡＢシリーズのＡＯ−２０、ＡＯ−３０、ＡＯ−４０、ＡＯ−５０、ＡＯ−６０、ＡＯ−８０、ＡＯ−３３０、ＰＥＰ−４Ｃ、ＰＥＰ−８、ＰＥＰ−３６、ＨＰ−１０、２１１２、１１７８、１５００、Ｃ、１３５Ａ、３０１０、ＴＰＰ、ＡＯ−４１２Ｓ、ＡＯ−５０３、ＬＡ−５２、ＬＡ５７、ＬＡ−６３Ｐ、ＬＡ−６８、ＬＡ−７２、ＬＡ−７７Ｙ、ＬＡ−８１、ＬＡ−８２、ＬＡ−８７;
住友化学（株）製のＳＵＭＩＬＩＺＥＲ  ＧＭ（Ｆ）、ＳＵＭＩＬＩＺＥＲ  ＧＳ（Ｆ）、ＳＵＭＩＬＩＺＥＲ  ＧＰ、ＳＵＭＩＬＩＺＥＲ  ＧＡ−８０、ＳＵＭＩＬＩＺＥＲ  ＭＤＰ−Ｓ、ＳＵＭＩＬＩＺＥＲ  ＷＸ−Ｒ、ＳＵＭＩＬＩＺＥＲ  ＷＸ−ＲＣ、ＳＵＭＩＬＩＺＥＲ  ＴＰ−Ｄ；等が挙げられる。
【００３９】
上記酸化防止剤の配合量は、全重合性化合物１００質量部に対し、０．００５〜１５質量部が好ましく、より好ましくは０．０１〜１０質量部、さらに好ましくは０．０５〜５質量部である。
【００４０】
＜組成物の調製＞
本発明のいくつかの態様における組成物は、上記重合性化合物と、上記光重合開始剤と、必要に応じて他の成分とを配合し、混合することにより調製できる。
【００４１】
＜光学部材の製造方法＞
本発明の一つの態様に係る光学部材の製造方法は、上記組成物を用いて基材上に組成物層を形成する工程と、
凹凸構造を有するモールドを前記組成物層表面に圧接し、前記凹凸構造を前記組成物層に転写してパターン形成層を形成する工程と、
前記パターン形成層を光硬化して、凹凸構造を有する硬化層を形成する工程と、を含み、
凹凸構造を有する硬化層を有する光学部材の製造方法であって、
上記凹凸構造を有する硬化層の膜厚が、０．５ｍｍ〜１ｃｍであることを特徴とする。重合熱の発生を考慮すると硬化層の膜厚は、８ｍｍ以下が好ましく、５ｍｍ以下がより好ましい。
上記組成物を用いることにより、硬化時の重合熱の過剰発生を抑制し、且つ、得られる硬化層が耐熱性及び透過率に優れる光学部材を得ることができる。
【００４２】
パターン形成後及び光硬化前にモールドを分離してもよく、光硬化後にモールドを分離しても良い。また、基材は光学部材の一部としてもよいが、基材を除去して硬化層そのものを光学部材として用いても良い。
上記基材及びモールドの少なくとも一方が接触した状態で光硬化を行い、上記基材及びモールドの少なくとも一方を介して光照射する場合は、光照射される側にある上記基材及びモールドの少なくとも一方は光透過性であるものを使用する。
光学部材が上記硬化層と基材とを含む場合、上記基材は光透過性の透明基材であることが好ましい。上記透明基材としては、透明プラスチックフィルム、透明プラスチック板、ガラス板等が挙げられる。プラスチックとしては、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリシクロオレフィン、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、ポリメチル（メタ）アメタクリレート、トリアセチルセルロース、ポリイミド、ポリカーボネート等が挙げられる。
【００４３】
光学部材の製造方法に用いられる工程は通常と同様の工程によって行うことができる。
なお、本発明のいくつかの態様において光学部材のパターンは、数ｎｍから数ｍｍサイズのパターン転写をいい、ナノオーダー、マイクロオーダー及びミリオーダー等のパターン転写に応用できる。本発明のいくつかの態様の光学部材の製造方法は、ナノオーダー及びマイクロオーダーの微小パターン転写に特に効果がある。
なお、本発明において「光」には、紫外、近紫外、遠紫外、可視、赤外等の領域の波長の光や電磁波だけでなく放射線も含まれる。
【００４４】
本発明のいくつかの態様の製造方法によって、硬化時の重合熱の過剰な発生を抑制して光学部材を製造できる。膜厚及び組成物の配合によって硬化時に発生する重合熱は影響されるが、重合熱は低い方が好ましい。
本発明のいくつかの態様の製造方法によって得られる光学部材は、透過率が高い硬化層を有する。本発明において、例えば４００ｎｍの波長における透過率は７５％以上が好ましく、８０％以上であることがより好ましい。
また、本発明のいくつかの態様の製造方法によって得られる光学部材は、加熱前後の透過率変化が少ない硬化層を有する。例えば、１２５℃で１時間加熱した後の硬化層の透過率減少は５％以下が好ましい。
上記方法によって製造された光学部材は、集光レンズ等のカメラレンズ、導光板、反射防止膜、光導波路用のフィルム、めがね等の用途に使用可能である。
なお、光学部材の用途により上記重合性化合物を適宜選択する。例えば、集光レンズ等の用途とする場合は、硬化層が高屈折率であると適度な厚みとできるため好ましい。そのため、重合性化合物が脂環構造又は、芳香族構造を有することが好ましい。
【実施例】
【００４５】
以下に、本発明のいくつかの態様を実施例に基づいて説明するが、本発明はこれらの例によって何ら限定されるものではない。
【００４６】
＜組成物サンプルの調製＞
表１に示すように各成分を配合し、組成物サンプル１〜１６を調製する。表１に記載の単量体Ａ〜Ｆ、光重合開始剤及び安定剤は具体的には下記に示すものである。単量体Ｃは、混合物である。
＜単量体Ａの合成＞
２０ｍLのスクリュー管瓶にイソホロンジイソシアネート４．７３ｇ、アクリル酸２−ヒドロキシエチル５．２７ｇ、触媒であるジブチルスズジラウレート０．００２５ｇ、重合禁止剤としてジブチルヒドロキシトルエン０．００５ｇを加え、マグネチックスターラーを用いて混合させた後、反応温度７０℃で４時間反応させて単量体Ａを得た。
＜単量体Ｃの合成＞
２０ｍLのスクリュー管瓶にトリメチルヘキサメチレンジイソシアナート（２，２，４−，  ２，４，４−異性体混合物）４．７５ｇ、アクリル酸２−ヒドロキシエチル５．２５ｇ、触媒であるジブチルスズジラウレート０．００２５ｇ、重合禁止剤としてジブチルヒドロキシトルエン０．００５ｇを加え、マグネチックスターラーを用いて混合させた後、反応温度７０℃で４時間反応させて単量体Ｃを得た。
＜単量体Ｅの合成＞
２０ｍLのスクリュー管瓶にイソホロンジイソシアネート４．４４ｇ、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル５．５６ｇ、触媒であるジブチルスズジラウレート０．００２５ｇ、重合禁止剤としてジブチルヒドロキシトルエン０．００５ｇを加え、マグネチックスターラーを用いて混合させた後、反応温度７０℃で４時間反応させて単量体Ｅを得た。
【００４７】
【化５】
0006797529.tif 000006
【００４８】
＜組成物サンプルの評価＞
得られた各組成物サンプル１〜１６に対し、下記のようにして、硬化層の透過率測定、硬化時の重合熱測定、硬化層の反りとうねりの評価、及び、硬化性の評価を行う。
【００４９】
＜硬化膜の４００ｎｍにおける透過率測定＞
ガラス（製品名：イーグルＸＧ（登録商標）、厚さ：１．１ｍｍ、コーニング社製）の両端に厚さ３．３ｍｍのスペーサーを配置する。各組成物サンプルをそのガラス上に滴下し、組成物サンプルに触れるようにもう一枚のガラス（製品名：イーグルＸＧ（登録商標）、厚さ：１．１ｍｍ、コーニング社製）を載せて、ＵＶ−ＬＥＤ＠３６５ｎｍを用い、拡散板（製品名：石英フロスト板、砂番：＃６００、厚さ：１．５ｍｍ、（有）鈴木光学製）越しに波長３６５ｎｍにおいて照度２０ｍＷ／ｃｍ２で４００秒間光照射することによって厚さ約３ｍｍの硬化層１〜１６を得た。
得られた各硬化層を１２５℃に設定した温風乾燥機（製品名：ＦＯＲＣＥＤ  ＣＯＮＶＥＣＴＩＯＮ  ＯＶＥＮ  ＦＶ−３２０、アドバンテック（株）製）で１時間加熱処理を施した。加熱処理前後の硬化層の４００ｎｍにおける透過率を紫外可視分光光度計（製品名：Ｖ−５５０、日本分光（株））にて測定した。
【００５０】
＜硬化時の重合熱測定（厚さ３ｍｍ）＞
外周が５ｃｍ×５ｃｍ、内周が３ｃｍ×３ｃｍ、厚さ３ｍｍのシリコンゴム製の型枠をガラス（製品名：イーグルＸＧ（登録商標）、厚さ：０．７ｍｍ、コーニング社製）上に貼り付け、この枠内に各組成物サンプルを流し込み、その組成物サンプルの上にもう一枚のガラス（製品名：イーグルＸＧ（登録商標）、厚さ：１．１ｍｍ、コーニング社製）をかぶせて光照射を行った。
光照射はＨｇ−Ｘｅ光源（製品名：ＬＩＧＨＴＮＩＮＧＣＵＲＥ  ＬＣ５（水銀キセノンランプＬ８２５１を備えたＵＶスポット光源）、浜松ホトニクス（株）製）を用い、拡散板（製品名：石英フロスト板、砂番：＃６００、厚さ：１．５ｍｍ、鈴木光学社製）越しに波長３６５ｎｍにおいて照度２０ｍＷ／ｃｍ２で４００秒間行った。厚さ０．７ｍｍの上記ガラス越しに放射温度計（製品名：ＩＴ−５４０Ｎ、（株）堀場製作所）を用いて測定した最高温度を硬化時の重合熱として算出する。
【００５１】
＜硬化時の重合熱測定（厚さ１ｍｍ）＞
上記硬化時の重合熱測定（厚さ３ｍｍ）において、シリコンゴム製の型枠を厚さ３ｍｍから１ｍｍに変更した以外は同様にして光硬化を行い、重合熱を測定した。
【００５２】
＜反り及びうねりの評価＞
ガラス（製品名：イーグルＸＧ（登録商標）、厚さ：１．１ｍｍ、コーニング社製）の両端に厚さ１．１ｍｍのスペーサーを配置する。各組成物サンプルをそのガラス上に滴下し、組成物サンプルに触れるようにもう一枚のガラス（製品名：イーグルＸＧ（登録商標）、厚さ：１．１ｍｍ、コーニング社製）を載せてＵＶ−ＬＥＤ＠３６５ｎｍを用い、拡散板（製品名：石英フロスト板、砂番：＃６００、厚さ：１．５ｍｍ、（有）鈴木光学製）越しに波長３６５ｎｍにおいて照度２０ｍＷ／ｃｍ２で４００秒間光照射することによって厚さ約１ｍｍの硬化層１〜１６を得た。
【００５３】
得られた硬化層をガラスから剥がし、目視で反り及びうねりの有無を調べた。反り及びうねりの指標は下記の通りとする。
◎◎：目視で反り及びうねりがない。
◎：目視で反り及びうねりがほとんどない。
○：目視で反り及びうねりがわずかである。
×：目視でそりやうねりが大きい。
【００５４】
＜硬化性の評価＞
ガラス（製品名：イーグルＸＧ（登録商標）、厚さ：１．１ｍｍ、コーニング社製）の両端に厚さ０．５ｍｍのスペーサーを配置する。各組成物サンプルをそのガラス上に滴下し、組成物サンプルに触れるようにもう一枚のガラス（製品名：イーグルＸＧ（登録商標）、厚さ：１．１ｍｍ、コーニング社製）を載せてＵＶ−ＬＥＤ＠３６５ｎｍを用い、拡散板（製品名：石英フロスト板、砂番：＃６００、厚さ：１．５ｍｍ、（有）鈴木光学製）越しに波長３６５ｎｍにおいて照度２０ｍＷ／ｃｍ２で４００秒間光照射することによって厚さ約０．５ｍｍの硬化層１〜１６を得た。ガラスからはがした硬化層について、表面のタック感の有無を調べ硬化性を確認した。表面の硬化性の指標は下記の通りとする。
◎：タック感がない。
×：液体状態が残っている（硬化せず）。
【００５５】
【表１】
0006797529.tif 000007
【００５６】
表１に示されるように、光重合開始剤の量が重合性化合物に対して多い組成物サンプルは、加熱前の透過率が低く、さらに加熱前後で透過率変化が大きくなる傾向があった。一方、光重合開始剤の量が重合性化合物に対して少なすぎる場合は、十分な硬化が得られにくい傾向がある。なお、組成物サンプル６以外は、重合熱評価で得られた膜厚１ｍｍ及び３ｍｍの硬化膜においてもタック性はなかった。
光重合開始剤の量が重合性化合物に対して多く、及び／又は、重合性化合物中にウレタン（メタ）アクリレートを含まない組成物サンプルは、重合熱が高くなる傾向があった。一方で、重合性化合物としてメタクリロイルオキシ基を有する単量体を用いたものは、過剰な重合熱発生を抑制する傾向があることがわかる。
重合性化合物中にウレタン（メタ）アクリレートを含む組成物サンプルは、反り及びうねり特性が良好な傾向があった。また重合性化合物として環構造を有するものを用いるとさらに反り及びうねり特性が向上する傾向がある。
【００５７】
以上のことから、本発明のいくつかの態様に係る特定の組成物を用いることにより、重合熱の上昇抑制及び透過率に優れる硬化層とすることができるため、膜厚の硬化層を効率的に光インプリント法で形成できる光学部材の製造方法を提供できることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００５８】
本発明のいくつかの態様により、重合熱の上昇抑制及び透過率に優れる硬化層を有する光学部材の製造方法を提供することができる。