(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
硬化性樹脂組成物を繊維材料に含浸する工程と、硬化性樹脂組成物が含浸された繊維材料に光を照射しつつ前記繊維材料を中空のライナーに巻き付ける工程と、ライナーに繊維材料が巻き付けられた圧力容器の中間体を加熱して前記硬化性樹脂組成物が含浸された繊維材料を硬化させる工程とを有する圧力容器の製造方法であって、
前記硬化性樹脂組成物が、エポキシ樹脂（A）と、光重合性開始剤（B）と、エポキシ硬化剤（C）とを含有し、ラジカル熱重合開始剤および水を含有せず、３０℃での硬化性樹脂組成物の粘度が１０ｍＰａ・ｓ〜１００００ｍＰａ・ｓであり、
前記エポキシ樹脂（A）が、脂環式エポキシ樹脂（A１）およびグリシジルエーテル型エポキシ樹脂（Ａ３）を含有することを特徴とする圧力容器の製造方法。
【請求項２】
グリシジルエーテル型エポキシ樹脂（Ａ３）が、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を含有することを特徴とする請求項１記載の圧力容器の製造方法。
【請求項３】
硬化性樹脂組成物の３０℃での粘度（３０℃粘度）と８０℃で１００時間放置した後の粘度（８０℃１００時間放置後粘度）との粘度比（８０℃１００時間放置後粘度／３０℃粘度）が、２．０未満であることを特徴とする請求項１または２に記載の圧力容器の製造方法。
【請求項４】
エポキシ硬化剤（C）が芳香族アミン化合物（C１）であることを特徴とする請求項１〜３いずれかに記載の圧力容器の製造方法。
【請求項５】
硬化性樹脂組成物がさらに環状カーボネート化合物、ポリオールおよびオキセタン基含有化合物から選ばれる少なくとも１種を含有することを特徴とする請求項１〜４いずれかに記載の圧力容器の製造方法。
【請求項６】
光重合開始剤（B）がカチオン性光重合開始剤であることを特徴とする請求項１〜５いずれかに記載の圧力容器の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水素その他のガスを加圧充填するために使用される圧力容器に利用される他、スポーツ用品、自動車、航空機、緊張材等の一般産業用途に用いることができる圧力容器の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車等の移動体に搭載する天然ガスや水素ガスの貯蔵タンクには、その軽量性からタンクライナー（以下、「ライナー」という。）を繊維強化複合材料で補強した複合材料補強圧力容器（以下、「圧力容器」という。）が利用されている。繊維強化複合材料に使用される強化繊維としてはガラス繊維、炭素繊維等がある。中でも炭素繊維は比強度が高く、圧力容器を軽量化できる。そのため、炭素繊維は天然ガスの貯蔵タンクよりも高い耐圧性能が要求される水素ガスの貯蔵タンクの製造に、特に好適に使用されている。（特許文献１、２）
【０００３】
圧力容器は、一般的にフィラメントワインディング成形（以下、「ＦＷ成形」という。）で製造される。ＦＷ成形とは、１本又は複数本引き揃えた強化繊維束に樹脂組成物を供給、含浸させたものを、回転するタンクライナーへ所望の張力、角度で巻きつけていく成形法である。この場合は、強化繊維束にマトリックス樹脂組成物を供給、含浸させる工程（含浸工程）に引き続き、ＦＷ工程を連続して行うことになる。
【０００４】
強化繊維束に樹脂組成物を含浸させる場合、一般的に、樹脂の粘度が２000mＰａ・ｓ以下が必要である。これは樹脂組成物の粘度が高い場合には、強化繊維束に樹脂が十分に含浸せず、プリプレグが硬化できないために、結果としてＦＷ成形体の強度が不足するからである。しかしながら、粘度を低下させた樹脂を強化繊維束に含浸させたプリプレグを、ＦＷ法を利用してライナーに巻回した場合、ライナーの端部（口金部の近傍において、ライナーの径が変化している箇所）においてプリプレグがすべる現象が生じるので、フィラメントワインディングを高速で行うことができない、という課題があった。また、強化繊維束に含浸させた樹脂を乾燥させる際に、樹脂の乾燥に時間を要するので、プリプレグの硬化時間が長くなるという課題があった。また、樹脂の乾燥に時間を要するので、樹脂ダレ（液ダレ）が生じるおそれがある。樹脂ダレは、プリプレグにおける樹脂の含有量の低下、ひいては、プリプレグの性能が低下するという課題があった。
【０００５】
この問題点を解決するために、例えば、強化繊維と同種または類似種の繊維を束ねて編んだ筒状組紐またはシート状織物に樹脂を含浸させたもの、あるいは樹脂が含浸されているシート状のプリプレグをあらかじめ駆体上に配置して、その上に樹脂を含浸させた強化繊維を巻くことで滑りを止める製造方法が提案されている（ 特許文献３ ） 。
【０００６】
しかしながら、この方法では、ヘリカル巻きの１ 層目は効果があっても、２ 層目以降は、滑り防止層（ 筒状組紐またはシート状織物に樹脂を含浸させたもの、あるいはシート状のプリプレグ） が樹脂を含浸させた強化繊維で覆われてしまうため、ヘリカル巻き時の滑りを防止することができなかった。
【０００７】
【特許文献１】特開平３−８９０９８号公報
【特許文献２】特開２００１−０２１０９９号公報
【特許文献３】特開２００２−３４０２９１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、強化繊維束に樹脂組成物を含浸させた場合に十分に強化繊維束に樹脂組成物が含浸し、かつライナーに巻回した後は樹脂ダレを抑制したフィラメントワインディング法による圧力容器の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、前記の問題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、硬化性樹脂組成物を繊維材料に含浸する工程と、硬化性樹脂組成物が含浸された繊維材料に光を照射しつつ前記繊維材料を中空のライナーに巻き付ける工程と、ライナーに繊維材料が巻き付けられた圧力容器の中間体を加熱して前記硬化性樹脂組成物が含浸された繊維材料を硬化させる工程とを有する圧力容器の製造方法であって、
前記硬化性樹脂組成物が、エポキシ樹脂（A）と、光重合性開始剤（B）と、エポキシ硬化剤（C）とを含有し、３０℃での硬化性樹脂組成物の粘度が１０ｍＰａ・ｓ〜１００００ｍＰａ・ｓであることを特徴とする圧力容器の製造方法により、上記課題が解決させることを見出したものである。
【００１０】
すなわち、本発明は、硬化性樹脂組成物を繊維材料に含浸する工程と、硬化性樹脂組成物が含浸された繊維材料に光を照射しつつ前記繊維材料を中空のライナーに巻き付ける工程と、ライナーに繊維材料が巻き付けられた圧力容器の中間体を加熱して前記硬化性樹脂組成物が含浸された繊維材料を硬化させる工程とを有する圧力容器の製造方法であって、
前記硬化性樹脂組成物が、エポキシ樹脂（A）と、光重合性開始剤（B）と、エポキシ硬化剤（C）とを含有し、３０℃での硬化性樹脂組成物の粘度が１０ｍＰａ・ｓ〜１００００ｍＰａ・ｓであることを特徴とする圧力容器の製造方法に関する。
【００１１】
また、本発明は、エポキシ樹脂（A）が、脂環式エポキシ樹脂（A１）、グリシジルアミン型エポキシ樹脂（Ａ２）およびグリシジルエーテル型エポキシ樹脂（Ａ３）、から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする前記の圧力容器の製造方法。に関する。
【００１２】
また、本発明は、エポキシ樹脂（A）が、脂環式エポキシ樹脂（A１）であることを特徴とする前記の圧力容器の製造方法に関する。
【００１３】
また、本発明は、エポキシ硬化剤（Ｃ）が芳香族アミン化合物（Ｃ１）であることを特徴とする前記の圧力容器の製造方法に関する。
【００１４】
また、本発明は、硬化性樹脂組成物がさらに環状カーボネート化合物、ポリオールおよびオキセタン基含有化合物から選ばれる少なくとも１種を含有することを特徴とする前記の圧力容器の製造方法に関する。
【００１５】
また、本発明は、光重合開始剤（B）がカチオン性光重合開始剤であることを特徴とする前記の圧力容器の製造方法に関する。
【発明の効果】
【００１６】
本発明のフィラメントワインディング法を用いた圧力容器の製造方法によれば、強化繊維束に樹脂組成物を含浸させた場合に十分に強化繊維束に樹脂組成物が含浸し、かつライナーに巻回した後は樹脂ダレを抑制することが可能であり、結果として、圧力容器の強度等の諸物性を十分に発揮することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明の複合材料補強圧力容器の断面の一例を示す図。
【図２】本発明の複合材料補強圧力容器の複合材料の断面の一例を示す図。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明の圧力容器の製造方法は、（１）硬化性樹脂組成物を繊維材料に含浸して、樹脂含浸繊維材料を得る含浸工程と、（２）樹脂含浸繊維材料に光を照射してエポキシ基を部分的に反応させながらライナーに樹脂含浸繊維材料を巻き付ける工程と、（３)樹脂含浸繊維材料を巻き付けた中間体を加熱する工程と、を有する方法である。
【００１９】
［（１）含浸工程］
硬化性樹脂組成物を繊維材料に含浸する方法は、公知のＦＷ法における方法を採用すればよく、特に限定はされない。例えば、樹脂を定量的に付着させたロールに補強繊維束を接触させ、補強繊維束に樹脂を転写させるタッチロール方式や、樹脂浴に補強繊維束を漬け込み、その後余分な樹脂を絞り取るなどするディップ方式が例示できる。
以下、硬化性樹脂組成物および繊維材料について詳細に説明する。
【００２０】
＜硬化性樹脂組成物＞
本発明における硬化性樹脂組成物は、エポキシ樹脂（A）と、光重合性開始剤（B）と、エポキシ硬化剤（C）とを含有するものである。
【００２１】
（エポキシ樹脂（A））
「エポキシ樹脂」という用語は熱硬化性樹脂の一つのカテゴリーの名称として用いられる場合と、分子内に複数のエポキシ基を有する化合物という化学物質のカテゴリーの名称として用いられる場合があるが、本発明においては後者の意味で用いられる。
エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂に代表されるグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂等が挙げられるが、これに限定されない。
この中でも、脂環式エポキシ樹脂やグリシジルエーテル型エポキシ樹脂は繊維材料への含浸性の観点から好ましい。脂環式エポキシ樹脂やグリシジルエーテル型エポキシ樹脂を用いることで、エポキシ樹脂を繊維材料に含浸させる際、低粘度であることにより含浸性の向上が期待でき、またフィラメントワインディング等の巻回工程での気体の巻き込みによるボイドを低減させることが出来る。特に、硬化速度の観点から脂環式エポキシ樹脂であることが好ましい。
また、グリシジルアミン型エポキシ樹脂は樹脂含浸繊維材料同士の密着性向上の観点から好ましい。エポキシ樹脂とアミン化合物の反応により得られるエポキシ−アミン付加物は高い反応性を有するため、硬化性樹脂組成物同士の密着性を向上させることが出来る。
【００２２】
（脂環式エポキシ樹脂（A１））
脂環式のエポキシ基を有する化合物としては、３，４−エポキシシクロヘキセニルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキセンカルボキシレート、ε−カプロラクトン変性３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキレート、ビニルシクロヘキセンモノオキサイド、１，２−エポキシ−４−ビニルシクロヘキサン、１，２：８，９ジエポキシリモネン、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタアクリレート等が挙げられる。これらの化合物は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。脂環式エポキシ樹脂の商品としては、例えば、ダイセル化学工業（株）製のセロキサイド２０２１、２０８１、２０００、３０００、サイクロマーＭ１００等を挙げることができる。脂環式エポキシ樹脂（Ａ１）は、硬化性の観点から２官能以上であることが好ましい。官能基数が増加することで、硬化速度が向上しタンクの強度が高くなる。
また、カチオン重合を使用する場合は、テトラエチレングリコールジビニルエーテル等
のビニルエーテル化合物等も使用することができる。
【００２３】
（グリシジルアミン型エポキシ樹脂（Ａ２））
グリシジルアミン型エポキシ樹脂としては、株式会社アデカ社製のＥＰ−３９５０Ｓ、ＥＰ−３９５０Ｌ、ＥＰ−３９８０Ｓなどが挙げられ、その他には新日鉄住金化学株式会社製ＹＨ−４３４、ＹＨ−４３４Ｌなどが挙げられる。
【００２４】
（グリシジルエーテル型エポキシ樹脂（Ａ３））
グリシジルエーテル型エポキシ樹脂としては、三菱化学（株）製のｊＥＲ８２５，ｊＥＲ８２７、ｊＥＲ８２８、ｊＥＲ８２８ＥＬ、ｊＥＲ８２８ＵＳ、ｊＥＲ８２８ＸＡ、ｊＥＲ８３４、ｊＥＲ８０６、ｊＥＲ８０６H、ｊＥＲ８０７、ｊＥＲＹＬ６８１０、ｊＥＲ７７００、ｊＥＲＹＸ８０００、ｊＥＲＹＸ８０３４、ｊＥＲＹＸ８８００、ｊＥＲＹＬ９８０、ｊＥＲＹＬ９８３Ｕなどが挙げられ、その他には株式会社アデカ社製のＥＰ−４１００、ＥＰ−４１００Ｇ、ＥＰ−４１００Ｅ、ＥＰ−４１００ＴＸ、ＥＰ−４３００Ｅ、ＥＰ−４４００、ＥＰ−４５２０Ｓ、ＥＰ−４５３０、ＥＰ−４９０１などが挙げられるが、必ずしもこれらに限定されるものではない
【００２５】
（光重合性開始剤（B））
本発明における光重合開始剤（Ｂ）としては、紫外線領域から近赤外領域に感光性を有する公知のものが使用できる。
紫外線ラジカル重合開始剤としては、ベンゾイン類、アセトフェノン類、アントラキノン類、チオキサントン類、ベンゾフェノン類等が挙げられる。ベンゾイン類としては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等の誘導体が挙げられる。アセトフェノン類としては、アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン等の誘導体が挙げられる。アントラキノン類としては、２−メチルアントラキノン、２−クロロアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン等の誘導体が挙げられる。チオキサントン類としては、チオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン等の誘導体が挙げられる。ベンゾフェノン類としては、ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンゾフェノン等の誘導体が挙げられる。その他としては、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド等、公知のものを使用することができる。
【００２６】
紫外線を利用した増粘反応は反応速度が速い点で有利だが、光透過性が低いことから、比較的長波長、好ましくは３００ｎｍ以上の波長域に感光性を有するものを使用することも有効である。特に、可視光領域にまで感光性を有する（ビス）アシルホスフィンオキサイド系の光重合開始剤を使用することが好ましい。（ビス）アシルホスフィンオキサイド化合物の具体例としては、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルホスフィンオキサイド、２，６−ジフェニルベンゾイル−ジフェニルホスフィンオキサイド、２，６−ジメトキシベンゾイル−ジフェニルホスフィンオキサイド、２，３，５，６−テトラメチルベンゾイル−ジフェニルホスフィンオキサイド、２，６−ジクロルベンゾイル−ジフェニルホスフィンオキサイド、２，３，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルホスフィンオキサイド、２−フェニル−６−メチルベンゾイル−ジフェニルホスフィンオキサイド、２，６−ジブロムベンゾイル−ジフェニルホスフィンオキサイド、２，８−ジメチルナフタリン−１−カルボニル−ジフェニルホスフィンオキサイド、１，３−ジメトキシナフタリン−２−カルボニル−ジフェニルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイル−フェニルホスフィン酸メチルエステル、２，６−ジメチルベンゾイル−フェニルホスフィン酸メチルエステル、２，６−ジクロルベンゾイル−フェニルホスフィン酸メチルエステル、等を挙げることができる。
【００２７】
紫外線ラジカル重合開始剤としては、具体的には、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン（商品名：Ｄａｒｏｃｕｒ１１７３、チバスペシャルティーケミカルズ（株）製）とビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド（チバスペシャルティーケミカルズ（株）製）とが７５％／２５％の割合で混合された商品名：イルガキュアー１７００（チバスペシャルティーケミカルズ（株）製）；１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルーケトン（商品名：イルガキュアー１８４、チバスペシャルティーケミカルズ（株）製）とビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド（チバス
ペシャルティーケミカルズ（株）製）とが７５％／２５％の割合で混合された商品名：イルガキュアー１８００（チバスペシャルティーケミカルズ（株）製）；同じく、５０％／５０％の割合で混合された商品名：イルガキュアー１８５０（チバスペシャルティーケミカルズ（株）製）；ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド（商品名：イルガキュアー８１９、チバスペシャルティーケミカルズ（株）製）；２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルホスフィンオキサイド（商品名：ＬｕｃｉｒｉｎＴＰＯ、ＢＡＳＦ（株）製）；２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル
プロパン−１−オン（商品名：Ｄａｒｏｃｕｒ１１７３、チバスペシャルティーケミカルズ（株）製）と２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルホスフィンオキサイド（商品名ＬｕｃｉｒｉｎＴＰＯ、ＢＡＳＦ（株）製）とが５０％／５０％の割合で混合された商品名：Ｄａｒｏｃｕｒ４２６５などがある。
【００２８】
紫外線カチオン重合開始剤としては、紫外線でエポキシ基をカチオン重合させることが
できるカチオン触媒を使用することができる。具体的には、ジアゾニウム化合物、スルホ
ニウム化合物、ヨードニウム化合物、金属錯体化合物など様々な化合物が知られており、
「機能材料」１９８５年１０月号５項、「ＵＶ・ＥＢ硬化技術の応用と市場」シーエムシー社１９８９年発行７８頁などに詳細な記述がある。具体例としては、トリフェニルスルホニウム６フッ化アンチモネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルユードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニル−４−チオフェノキシフェニルヘキサフルオロアンチモネート、４，４’−ビス（ビス（p−２−ヒドロキシエトキシフェニル）スルホニオ）フェニルスルフィドビスヘキサフルオロアンチモネート等（商品名としては、日本曹達（株）製ＣＩ−２８５５等）が挙げられる。
【００２９】
可視光ラジカル重合開始剤としては、例えば山岡ら、「表面」、２７（７）、５４８（１９８９）、佐藤ら、「第３回ポリマー材料フォーラム要旨集」、１ＢＰ１８（１９９４）に記載のカンファーキノン、ベンジル、トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシド、メチルチオキサントン、ビスペンタジエニルチタニウム−ジ（ペンタフルオロフェニル）等の単独での可視光重合開始剤の他、有機過酸化物触媒／色素系、ジフェニルヨードニウム塩／色素、ビイミダゾール／ケト化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物／水素供与性化合物、メルカプトベンゾチアゾール／チオピリリウム塩、金属アレーン／シアニン色素の他、特公昭４５−３７３７７号公報に記載のヘキサアリールビイミダゾール／ラジカル発生剤等の公知の複合開始剤系を挙げることができる。３８０〜７８０ｎｍの波長域に感光性を有する光重合開始剤であればよく、それらを組み合わせて使用してもよい。
【００３０】
近赤外線領域に感光性を有するラジカル重合開始剤としては、有機ホウ素化合物とシアニン色素との組み合わせが挙げられる。特開平９−７７８３６号公報に詳細な記述がある。
【００３１】
光重合開始剤（Ｂ）の配合量は、エポキシ樹脂（Ａ）、光重合開始剤（Ｂ）およびエポキシ硬化剤（Ｃ）の合計量１００質量部に対して０．０１〜２０質量部、好ましくは０．０５〜１５質量部である。光重合開始剤（Ｂ）の配合量が０．０１質量部未満では、重合が不十分になり易い。一方、光重合開始剤（Ｂ）の配合量が２０質量部を超えると、経済的に不利な上、硬化物の物性低下などが起こる。
【００３２】
（エポキシ硬化剤（C））
本発明におけるエポキシ硬化剤（C）としては、酸無水物類や、脂肪族アミン、芳香族アミン、ポリアミド、複素環状アミン等のアミン類等が挙げられる。エポキシ硬化剤（C）は、エポキシ樹脂のエポキシ当量に応じて適量を配合する。
【００３３】
（芳香族アミン（Ｃ１））
エポキシ硬化剤（C）は、芳香族アミンであることが好ましい。エポキシ硬化剤（Ｃ）が芳香族アミンであることで、樹脂含浸繊維材料同士の密着性が良好となる。本発明における芳香族アミンとしては、ｍ−キシレンジアミン、キシリレンジアミン、メタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルフォン、４，４−メチレンビ（２−エチル−６−メチルアニリン）、ジアミノジフェニルエーテル等が挙げられる。
【００３４】
（環状カーボネート化合物）
本発明の樹脂組成物には、環状カーボネート化合物を添加してもよい。環状カーボネート化合物を添加することで、樹脂組成物中の極性が向上し、硬化速度の向上、樹脂組成物の高分子量化による強度向上が期待できる。本発明における環状カーボネート化合物としては、β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、グリセリンカーボネート、１，３−ジオキソラン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキサン−２−オン等が挙げられる。
【００３５】
（ポリオール）
本発明の樹脂組成物には、ポリオールを添加してもよい。ポリオールを添加することで、連鎖移動反応が促進されるため硬化速度の向上が期待できる。
本発明におけるポリオールとしては、三洋化成株式会社製のＴＰ−４００、ＧＰ−４００、ＰＰ−２００、綜研化学株式会社製ＵＴ−１００１、ＣＢ−３０６０、ＣＢＢ−３０９８Ｃ、ダイセルファインケム株式会社製ＣＭＣダイセル１１１０、ＣＭＣダイセル１２２０、ＣＭＣダイセル１３３０、ＨＥＣダイセルＳＰ２００、ＨＥＣダイセルＳＰ４００等が挙げられる。
【００３６】
（オキセタン化合物）
本発明の樹脂組成物には、オキセタン化合物を添加してもよい。オキセタン化合物を添加することで、硬化速度の向上が期待できる。
本発明におけるオキセタン化合物としては、東亞合成株式会社製ＯＸＴ−１０１、ＯＸＴ−２１２、ＯＸＴ−１２１、ＯＸＴ−２２１等が挙げられる。
【００３７】
（その他添加剤）
本発明の樹脂組成物には、反応促進剤としてさらに、イミダゾール化合物、ホスフィン化合物、ホスホニウム塩、スルホニウム塩等を添加することができる。
【００３８】
（粘度）
本発明のおける樹脂組成物の粘度は、３０℃で１０〜１００００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。３０℃の粘度が１０〜１００００ｍＰａ・ｓであることで、保存安定性が良く、かつ、ライナー巻き付け後のダレを防止することができるため耐圧性に優れる圧力容器を得ることができる。３０℃の粘度が１０ｍＰａ・ｓより小さいとライナー巻き付け中に樹脂組成物が液ダレを起こし、複合材料部分に斑が生じるため耐圧性が低下する。また、３０℃の粘度が１００００ｍＰａ・ｓより大きいと熱や光などの外的刺激により増粘化が著しく早く進行してしまうため保存安定性が悪化する。保存安定性の悪化により炭素繊維の含浸が充分に行われないために、圧力容器の耐圧性が悪化する。
【００３９】
＜繊維材料＞
本発明における繊維材料は、有機繊維および／または無機繊維である。繊維材料としては、例えば、ガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維、ビニロン繊維等が挙げられる。中でも、光透過性に優れる点ではガラス繊維が好ましいが、光透過性の劣る炭素繊維でも表面の増粘反応を進めることができるので、用途に応じた繊維を選択することができる。繊維材料の形状は、ロービング、編み物、クロス、マット状などのものが使用される。これら繊維材料は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。繊維材料の使用量は、硬化性樹脂組成物１００質量部に対して５〜４００質量部、好ましくは５０〜３００質量部である
【００４０】
［（２）光照射および巻き付け工程］
（光照射）
樹脂含浸繊維材料に照射する光としては、紫外線〜近赤外線領域の光を使用する。紫外線とは２８０〜４００ｎｍ、可視光とは４００〜７８０ｎｍ、近赤外線とは７８０〜１２００ｎｍの波長領域の光線を指す。中でも、光の照射時間が比較的短くて済み、空気の影響が比較的少ない、紫外線が好ましい。
本発明において使用される光源としては、ＬＥＤランプ、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、蛍光灯、自然光、太陽光、メタルハライドランプ、キセノンランプ、ハロゲンランプ、近赤外ランプ、赤外ランプなどが挙げられる。この中でも、ＬＥＤランプを使用することで、光源由来の発熱を抑えることができるため、作業性の点から好ましい。
【００４１】
光の照射時間は、光源の有効波長、光源の出力、光源から樹脂含浸繊維材料までの距離、樹脂含浸繊維材料の厚さ、硬化性樹脂組成物の量、硬化性樹脂組成物の増粘の程度などにより適宜決定すればよく、特に限定はされない。
具体的には、硬化性樹脂組成物中のラジカル重合性不飽和基および／またはエポキシ基が部分的に反応して、硬化性樹脂組成物が適度に増粘するように、樹脂含浸繊維材料の照射面の積算光量が１０〜２００００ｍＪ／ｃｍ2となるように光を照射することが好ましい。
【００４２】
（巻き付け）
樹脂含浸繊維材料の駆体への巻き付け方としては、樹脂含浸繊維材料をライナーにらせん状に巻き付けるヘリカル巻き、ライナーの回転軸に対して垂直方向に樹脂含浸繊維材料を巻き付けるフープ巻きなどが挙げられる。
本発明においては、形状が複雑なライナーへ樹脂含浸繊維材料を巻き付けた場合に、樹脂含浸繊維材料が滑りやすいヘリカル巻きに特に効果的である。
【００４３】
（ライナー）
ライナーとしては、硬化性樹脂組成物の硬化後に脱芯される芯型、硬化性樹脂組成物の硬化後に容器等の成形物の内層となるライナーが挙げられる。芯型やライナーの材料としては、ステンレス鋼、アルミニウム、アルミニウム合金、鉄などの金属材料；ポリエチレン、ポリプロピレン等の熱可塑性樹脂などが挙げられる。本発明は、断面が楕円状である扁平の駆体など、形状が複雑なために、樹脂含浸繊維材料が滑りやすい駆体を用いる場合に特に効果的である。
【００４４】
また、ライナーとして、筒状の胴と、胴の両端開口部を閉鎖する鏡板からなり、通常両端の鏡板の１つは口金取り付け部を有し、他方は口金取り付け部を有さないライナーを用いることが挙げられる。
【００４５】
水素貯蔵用の圧力容器や自動車等の移動体に搭載する圧力容器では、より軽量化できるため樹脂製ライナーを使用することが好ましい。樹脂製ライナーとしては、高密度ポリエチレン等の熱可塑性樹脂を回転成形やブロー成形にて容器形状に賦形し、金属製の口金をつけたライナーが使用できる。樹脂製ライナーは耐熱性が比較的低いためエポキシ樹脂組成物を硬化する際の反応発熱を低く抑える必要がある。本発明はゴム粒子等のエポキシ樹脂や硬化剤以外の発熱反応を起こさない成分を比較的多く含むため、硬化時の発熱が小さく、ライナーが樹脂製であっても好適に使用することが出来る。又、金属製のライナーは、パイプ形状や板形状のアルミニウム合金や鋼鉄等をスピニング加工等により容器形状に賦形したあとで、口金形状を付与して得られる。
【００４６】
［（３）加熱工程］
ライナーに樹脂含浸繊維材料が巻き付けられた中間体を加熱し、硬化性樹脂組成物を硬化させる手段としては、加熱炉、赤外線ランプなどが挙げられる。
加熱温度、加熱時間等の加熱条件は、樹脂含浸繊維材料の厚さ、硬化性樹脂組成物の量や種類などにより適宜決定すればよく、特に限定はされない。
【実施例】
【００４７】
以下、実施例により、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、以下の実施例によって限定されるものではない。なお、実施例中、部は質量部を、％は質量％をそれぞれ示す。
【００４８】
＜エポキシ樹脂の合成＞
［合成例１］
冷却管及びディーンスターク管、撹拌装置、温度計、窒素導入管を備えた４つ口フラスコに、トリメチロールプロパン１ｍｏｌ、３，４−エポキシシクロヘキサンメチルエステル４ｍｏｌ、炭酸ナトリウム０．２ｍｏｌを入れ、ディーンスターク管からメタノールを除去しながら１９０℃で３時間混合した。混合後、酢酸エチルを入れて希釈した希釈溶液を濾紙にて濾過した。エバポレーターにて酢酸エチルを除去し、「脂環エポキシ3官能」を得た。
［合成例２］
合成例１の混合物を、ペンタエリスリトール１ｍｏｌ、３，４−エポキシシクロヘキサンメチルエステル５ｍｏｌ、炭酸ナトリウム０．２ｍｏｌに変更し、合成例１と同様の手順にて、「脂環エポキシ４官能」を得た。
［合成例３］
合成例１の混合物を、キシリトール１ｍｏｌ、３，４−エポキシシクロヘキサンメチルエステル６ｍｏｌ、炭酸ナトリウム０．２ｍｏｌに変更し、合成例１と同様の手順にて、「脂環エポキシ５官能」を得た。
［合成例４］
合成例１の混合物を、ジペンタエリスリトール１ｍｏｌ、３，４−エポキシシクロヘキサンメチルエステル７ｍｏｌ、炭酸ナトリウム０．２ｍｏｌに変更し、合成例１と同様の手順にて、「脂環エポキシ６官能」を得た。
［参考例１］
＜硬化性樹脂組成物の調整＞
ＪＥＲ８２７（三菱化学社製、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）９９．８９部、ＴＰＯ（２，４，６−トリメチルベンゾイルージフェニルーフォスフィンオキサイド）０．０１部、ＪＥＲキュアＳＴ１１（三菱化学社製、脂肪族アミン樹脂）０．１部を攪拌し硬化性樹脂組成物Ａ−１を得た。
【００４９】
＜圧力容器の作製＞
つづいて硬化性樹脂組成物Ａ−１を炭素繊維に含浸させ、アルミライナー（外径：１００ｍｍ、長さ：４００ｍｍ、肉厚：５ｍｍ）に、ＬＥＤ光源ＵＶライト（波長：３６５ｎｍ、照射強度：１０００ｍＷ／ｃｍ2）を照射しながら第一層目にフープ層を１．０ｍｍ、第二層目にヘリカル層を２．０ｍｍ巻きつけた。巻きつけ終了後、ライナーを１３０℃、２時間加熱した後、室温まで冷却し圧力容器Ｔ−１を得た。
【００５０】
＜粘度測定＞
硬化性樹脂組成物Ａ−１を３０℃に保ち、Ｂ型粘度計（回転数６０ｒｐｍ）を用いて粘度を測定した。測定結果を表３に示す。
【００５１】
＜硬化性評価＞
硬化性樹脂組成物Ａ−１を、ＰＥＴ基材に膜厚１００μｍになるよう塗工した後、塗工面からＬＥＤ光源ＵＶライト（波長：３６５ｎｍ、照射強度：１０００ｍＷ／ｃｍ2）を１０秒間照射した。照射後の樹脂組成物をＰＥＴ基材から剥離し、約１ｇをメチルエチルケトン（ＭＥＫ）に浸漬４０℃、２４時間放置した。放置後、１００℃のオーブンに１分間入れてＭＥＫを揮発させた後、樹脂組成物の質量を測定し浸漬前後での樹脂組成物重量減少分を計算し、以下の基準で硬化性を評価した。評価結果を表３に示す。
５：樹脂組成物重量減少分０％以上５％未満
４：樹脂組成物重量減少分５％以上１０％未満
３：樹脂組成物重量減少分１０％以上２０％未満
２：樹脂組成物重量減少分２０％以上５０％未満
１：樹脂組成物重量減少分５０％以上
硬化性樹脂組成物を繊維材料に含浸させてライナーに巻きつけた際の硬化性は上記評価方法にて評価した結果と同様の傾向を示した。
【００５２】
＜保存安定性評価＞
硬化性樹脂組成物Ａ−１の３０℃での粘度、及び、８０℃で１００時間放置して３０℃に戻した後の粘度をそれぞれＢ型粘度計（回転数６０ｒｐｍ）を用いて測定した。測定した粘度比（８０℃１００時間放置後粘度／３０℃粘度）を計算し、以下の基準で保存安定性を評価した。評価結果を表３に示す。
５：粘度比１．１未満
４：粘度比１．１以上１．５未満
３：粘度比１．５以上２．０未満
２：粘度比２．０以上３．０未満
１：粘度比３．０以上
硬化性樹脂組成物を繊維材料に含浸させてライナーに巻きつけた際の硬化性は上記評価方法にて評価した結果と同様の傾向を示した。
【００５３】
＜耐圧性評価＞
圧力容器Ｔ−1を加圧破壊試験機に設置し、圧力容器が破裂するまで容器内に負荷を与え、破裂した時点の圧力を破壊圧力とし、以下の基準で耐圧性を評価した。結果は表３に示す。
５：破壊圧力  ４５ＭＰａ以上
４：破壊圧力  ４１ＭＰａ以上４５ＭＰａ未満
３：破壊圧力  ３８ＭＰａ以上４１ＭＰａ未満
２：破壊圧力  ３５ＭＰａ以上３８ＭＰａ未満
１：破壊圧力  ３５ＭＰａ未満
【００５４】
［参考例２〜１０、実施例１１〜１５］
参考例１と同様に、表１に示す組成の硬化性樹脂組成物を調整し、つづいて圧力容器を作成し、参考例１と同様の評価を行った。結果は表３に示す。
［比較例１〜３］
参考例１と同様の方法で、表２に示す組成の硬化性樹脂組成物を調整し、つづいて圧力容器を作成し、実施例１と同様の評価を行った。結果は表３に示す。
尚、表３中、実施例１〜１０は、いずれも参考例である。
【００５５】
【表１】
0006724389.tif 000002
【００５６】
【表２】
0006724389.tif 000003
【００５７】
【表３】
0006724389.tif 000004
【００５８】
表３に示す通り、実施例１０〜１５で用いた硬化性樹脂組成物はエポキシ樹脂と、光重合性開始剤と、エポキシ硬化剤とを含有しており、さらに３０℃の粘度が１０〜１００００ｍＰａ・ｓの範囲にあるため、硬化性及び保存安定性に優れている。また、炭素繊維を含浸させてアルミライナーに巻き付けて作製した圧力容器の破裂圧力も高く、耐圧性に優れている。特に、実施例１０〜１５ではエポキシ硬化物に脂環式エポキシ化合物用いており、さらにエチレンカーボネート、ポリオール、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、芳香族アミン化合物、オキセタン基含有化合物、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂を用いているため、硬化性、保存安定性、耐圧性いずれも非常に優れている。
一方、表３の比較例１では光重合性開始剤およびエポキシ硬化剤を含有していないため、硬化性樹脂組成物の硬化性が低く容器の耐圧性が悪い。また、比較例２では硬化性樹脂組成物の３０℃の粘度が１００００ｍＰａ・ｓより大きいため、保存安定性が悪く、圧力容器製造中に炭素繊維を含浸する工程前で硬化が進行してしまうために圧力容器の耐圧性が悪くなる。比較例３では硬化性樹脂組成物の３０℃の粘度が１０ｍＰａ・ｓより小さいため硬化性が悪く、また炭素繊維を充分に含浸することができず圧力容器の耐圧性が悪化してしまう。
【産業上の利用可能性】
【００５９】
本発明の製造方法により、樹脂ダレを抑制したフィラメントワインディング法による圧力容器の製造を行うことができる以外に、ゴルフシャフト、ラケットなどのスポーツ用品、防弾チョッキ、ヘルメット、手袋などの保護具、また、自動車、二輪車、航空機、ロケット、鉄道車両などの輸送機器、住宅用のドア、パーテーション、壁材などの建材等の製造にも用いることができ、産業上の利用価値が非常に高いと言える。
【符号の説明】
【００６０】
１・・・圧力容器
２・・・アルミライナー
３・・・樹脂含浸繊維材料
３ａ・・フープ層
３ｂ・・ヘリカル層
【図１】
0006724389.tif 000005
【図２】
0006724389.tif 000006