(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
鉄鋼ダストから酸化亜鉛を製造する過程において行われる湿式工程から排出される処理液をセメンテーション処理した後のオーバーフロー液であり、カドミウム及び鉛を含有し、塩化物イオン濃度が０．２ｍｏｌ／ｌ以上１．５ｍｏｌ／ｌ以下である排水の処理方法であって、
前記排水に中和剤を添加してｐＨを１０以上１１以下に調整することにより、中和澱物を生成する中和処理を行う中和処理工程と、
前記中和処理後の前記排水に、硫化剤を添加して酸化還元電位（Ａｇ／ＡｇＣｌ電極基準）を−２００ｍＶ以上−４０ｍＶ以下に調整することにより、金属硫化物を生成する硫化処理を行う硫化処理工程と、
前記中和澱物及び前記金属硫化物を含有するスラリーを固液分離する固液分離工程と、を行う排水の処理方法。
【請求項２】
請求項１に記載の排水の処理方法であって、
前記中和処理を第１撹拌槽で行い、
前記硫化処理を、前記第１撹拌槽に直接又は他の撹拌槽を介して連接されている槽で行う排水の処理方法。
【請求項３】
前記中和剤は消石灰であり、前記硫化剤は水硫化ソーダである請求項１又は２に記載の排水の処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、排水の処理方法に関する。詳しくは、カドミウム及び鉛を含有する高塩化物イオン濃度の水溶液からの、カドミウムの除去方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
各種の金属の製錬工程から発生する排水には重金属が含有されている場合が多い。特に、カドミウム及び鉛については、鉱物資源のみならず二次資源も含めた多くの金属原料にもそれらが微量に含有されているため、多くの金属製錬の製錬工程から発生する排水には、微量のカドミウム及び鉛が含有されている。このような重金属を含有する排水は、一般的に排水処理施設で処理されることによって無害化され、排出基準を満たした処理後の排水が公共水域に放流されている。放流する排水中の重金属濃度については法定の排出基準が厳密に定められている。特にカドミウムや鉛については、公共水域に放流する処理後の排水中の濃度はｐｐｂオーダーの極低濃度にまで処理することが要求されている。より具体的には、特にカドミウムに関しては排出基準値が厳格化されており、平成２６年１２月に０．１ｍｇ／ｌ以下から０．０３ｍｇ／ｌ以下に強化されている。
【０００３】
金属製錬工程において発生するカドミウム及び鉛を含有する排水の代表的な例として、鉄鋼ダストから亜鉛を回収するプロセスで発生する排水が挙げられる。鉄鋼ダストには、鉄や亜鉛と言った回収対象金属の他にカドミウムや鉛、及び、ハロゲン類等の不純物が一定量以上の割合で含有されている。このようなハロゲン類等の不純物を除去した後の洗浄水は、主に塩素を含む高塩化物イオン濃度の水溶液であり、微量のカドミウムや鉛を含有する。
【０００４】
カドミウム及び鉛を含有する排水の処理に従来から用いられている処理方法として中和処理が挙げられる。中和処理の具体例として、カドミウムイオン及び鉛イオンを含有する排水に、ケイ酸イオンをＳｉ／Ｐｂの重量濃度比が１以上となるように添加した後、この排水のｐＨを１１以上１２未満に調整してカドミウムイオンと鉛イオンとを同時に沈澱させ、生成した沈澱を分離除去する、カドミウムイオン及び鉛イオン含有排水の処理方法が特許文献１に開示されている。中和処理は、必要とされる中和剤が一般に安価で入手が容易であり、厳密なｐＨの調整だけで重金属を沈澱分離することができ、特別な装置や特別な技術操作を要しないという点をその好ましい特徴とする。
【０００５】
しかしながら、処理対象となる排水が、カドミウム及び鉛を含有する塩化物水溶液、とりわけ、塩化物イオン濃度が一定以上の濃度であるとき、カドミウムは溶液中で安定なクロロ錯イオンを形成する。このため、このような高塩化物イオン濃度の水溶液が処理対処である場合には、中和処理によっては、カドミウムを十分には除去しきれないという問題があった。
【０００６】
排水中のカドミウムを除去する従来の他の方法として、硫化反応により硫化カドミウムを生成させる硫化処理も行われている。硫化処理の具体例として、銅製錬において発生する亜硫酸ガスから重金属を除去するにあたり、反応に寄与しない硫化水素の発生量を制御し、重金属と硫化物イオンとの反応効率を向上させて、重金属の除去率を上げるために、石膏工程後の廃酸に水酸化ナトリウムを添加して酸化還元電位が−５ｍＶ〜−１１０ｍＶになるまで硫化を行い、残存する重金属を硫化物として除去する第２の重金属除去工程により重金属を除去する、重金属除去方法が特許文献２に開示されている。
【０００７】
硫化処理で得られる硫化物（硫化カドミウム）は、中和処理で得られる中和澱物（水酸化カドミウム）よりも溶解度が低い。よって硫化処理によれば、排水中のカドミウムを、中和処理よりも高い分離回収率で排水から除去することができる。
【０００８】
しかしながら、硫化処理において発生する硫化剤由来の硫化水素ガスは毒性が高く、硫化処理を安全に行うためには、密閉式の反応槽や反応槽気相部の排気装置等、特殊な反応装置や排ガス除害装置の設置と厳密な運転管理が必須とされていた。このように安全性の問題と、それに対処するための設備コストと運転コストの大きな負担が、多くの排水処理現場において、排水の処理方法としての硫化処理の導入を阻害する要因となっていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開平０８−３０９３６８号公報
【特許文献２】特開２０１５−２０１０３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、上記の問題点に鑑みて考案されたものであり、カドミウム及び鉛を含有する高塩化物イオン濃度の水溶液中のカドミウム濃度を低減させることを目的とする排水の処理方法であって、安全且つ低コストで、充分なカドミウム濃度の低下を実現することができる処理方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、カドミウム及び鉛を含有する高塩化物イオン濃度の水溶液の処理にあたって、中和処理と、補助的に行う硫化処理と、を本発明独自の態様で一連のプロセスとして組合せて、これらを一連の複合的なプロセスとして行う独自の処理方法により、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。具体的には、本発明は以下のものを提供する。
【００１２】
（１）  カドミウム及び鉛を含有し、塩化物イオン濃度が０．２ｍｏｌ／ｌ以上１．５ｍｏｌ／ｌ以下である排水の処理方法であって、前記排水に中和剤を添加してｐＨを１０以上１１以下に調整することにより、中和澱物を生成する中和処理を行う中和処理工程と、前記中和処理後の前記排水に、硫化剤を添加して酸化還元電位（Ａｇ／ＡｇＣｌ電極基準）を−２００ｍＶ以上−４０ｍＶ以下に調整することにより、金属硫化物を生成する硫化処理を行う硫化処理工程と、前記中和澱物及び前記金属硫化物を含有するスラリーを固液分離する固液分離工程と、を行う排水の処理方法。
【００１３】
（１）の発明においては、処理前の排水、即ち、カドミウム及び鉛を含有する高塩化物イオン濃度の水溶液に、先行する処理として先ず中和処理を行った後に、当該中和処理後の排水、即ち、同処理によってｐＨが高まった状態にある処理中の排水に、更に補助的な硫化処理を、この順序で連動させて行う複合的なプロセスとした。
【００１４】
これにより、（１）の発明によれば、従来、中和処理のみでは、充分な除去率で分離することが困難であった重金属として少なくともカドミウムと鉛を含有する高塩化物イオン濃度の水溶液からのカドミウムの分離を、充分に高い分離回収率で行うことが可能となった。又、安全確保の困難性と実施コストが嵩むことが問題であった硫化処理を、中和処理後の高ｐＨ状態でこれを行う複合的なプロセスの中に補助的に組み入れたことにより、硫化処理に伴う硫化水素ガスの発生による危険を回避しながら、硫化処理による重金属の分離回収率の向上の効果だけを、安全且つ低コストで享受することができるようになった。
【００１５】
具体的には、硫化処理時の硫化水素ガスの発生を抑えることができるプロセスとしたことにより、硫化処理を行う反応槽を、従来のように気密構造にする必要がなく、又、気相部のガスを吸引して取り除く必要もない。よって、従来の中和処理設備の下流側の反応槽に硫化剤を添加及び供給する設備のみを設けることによって実施可能である。このように、（１）の発明によれば、従来の硫化処理用の設備と比較して、安全対策のための設備コストを大幅に低減することができる。
【００１６】
又、（１）の発明では、大部分のカドミウムを中和剤によって水酸化物沈澱とし、比較的高価な硫化剤を必要とする硫化処理を補助的な処理としてのみ行うこととした。これにより、硫化処理のみによって同等の分離回収率を達成する場合よりも、薬剤コストを大幅に節約することができる。
【００１７】
（２）  （１）に記載の排水の処理方法であって、前記中和処理を第１撹拌槽で行い、
前記硫化処理を、前記第１撹拌槽に直接又は他の撹拌槽を介して連接されている槽で行う排水の処理方法。
【００１８】
（２）の発明によれば、（１）の排水の処理方法を複数の撹拌槽を順次流通させながら行うことにより、排水からのカドミウムの分離処理を連続的に効率良く行うことができる。（１）の発明は単独槽において、バッチ処理として行うことも可能だが、このような、複数槽を用いた連続処理により、処理効率を更に高めることができる。又、既存の中和処理施設は通常、このような複数の撹拌槽が連接されてなる設備において行われているため、このような既存の中和処理施設を、そのまま（２）の発明の実施に転用することもできる。即ち、（２）の発明によれば、特段の追加設備コストをかけずに一般的な既存の中和処理施設にそのまま活用して（１）の発明を効率よく実施することができる。
【００１９】
（３）  前記中和剤は消石灰であり、前記硫化剤は水硫化ソーダである（１）又は（２）に記載の排水の処理方法。
【００２０】
（３）の発明によれば、入手容易で相対的に廉価な消石灰を排水処理のための主たる薬剤とする中和剤として用い、取り扱いが容易で安全性の確保が更に確実なものとなる水硫化ソーダを、補助的な薬剤として添加する硫化剤として用いることで、（１）又は（２）に記載の排水の処理方法の実施において、安全性と経済性を更に向上させることができる。
【００２１】
（４）  前記排水が、鉄鋼ダストから酸化亜鉛を製造する過程において行われる湿式工程から排出される処理液をセメンテーション処理した後のオーバーフロー液である（１）から（３）のいずれかに記載の排水の処理方法。
【００２２】
（４）の発明によれば、カドミウムや鉛、塩素等の不純物が含有されている高塩化物イオン濃度の水溶液が発生する処理を全体工程内に必須の処理として含んでなる製錬プロセスの典型例である、鉄鋼ダストから亜鉛を回収するプロセスに、本発明の排水の処理方法を適用することができる。これにより、亜鉛製錬の全体プロセスの経済性と環境適合性の向上に大きく貢献することができる。
【発明の効果】
【００２３】
本発明によれば、カドミウム及び鉛を含有する高塩化物イオン濃度の水溶液中のカドミウム濃度を低減させることを目的とする排水の処理方法であって、安全且つ低コストで、充分なカドミウム濃度の低下を実現することができる処理方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】カドミウム及び鉛を含有する高塩化物イオン濃度の水溶液である排水を、本発明の排水の処理方法によって処理する工程を含んでなる全体プロセスの一例である酸化亜鉛鉱製造の全体プロセスを示すフローチャートである。
【図２】本発明の排水の処理方法のプロセスを示すフローチャートである。
【図３】本発明の排水の処理方法の実施に適した処理設備の一例を模式的に示す概念図である。
【図４】ｐＨを変化させたときのＨ２Ｓの解離曲線である。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
以下、本発明を好ましく適用することができる金属製錬工程の具体例として鉄鋼ダストから亜鉛成分を分離回収する酸化亜鉛鉱の製造に係る全体プロセスを挙げ、同プロセスに本発明の排水の処理方法を適用した実施態様を、本発明の好ましい一実施態様として説明する。但し、本発明は以下の実施態様に限定されるものではない。本発明の排水の処理方法は、カドミウム及び鉛を含有する高塩化物イオン濃度の水溶液の処理工程を含んでなる金属製錬工程のプロセス全般に広く適用可能な処理方法である。
【００２６】
＜全体プロセス＞
図１に示すように、酸化亜鉛鉱製造の全体プロセスは、鉄鋼ダストを還元焙焼して粗酸化亜鉛を得る還元焙焼工程Ｓ１０、還元焙焼工程Ｓ１０で得た粗酸化亜鉛からカドミウム等を分離回収して粗酸化亜鉛ケーキを得る湿式工程Ｓ２０、及び、湿式工程Ｓ２０で得た酸化亜鉛ケーキを乾燥加熱して酸化亜鉛鉱を得る乾燥加熱工程Ｓ３０、及び、乾燥加熱工程Ｓ３０から排出された排ガスを固体と気体へ分離する固気分離処理を行う排ガス処理工程Ｓ４０、及び、湿式工程Ｓ２０から排出される処理液（以下、この処理液のことを「湿式処理液」とも言う）に、金属亜鉛粉末の添加によるセメンテーション反応を利用して、この湿式処理液からカドミウムや鉛の一次的な除去を行うセメンテーション工程Ｓ５０、及び、セメンテーション反応後のスラリーを固液分離することによって得られたカドミウムや鉛除去後の排水に残留したカドミウム及び鉛を、中和処理等によって除去する排水処理工程Ｓ６０、を備えるプロセスである。
【００２７】
本発明の排水の処理方法は、上記全体プロセスの中の排水処理工程Ｓ６０において、セメンテーション処理後のカドミウムと鉛が残存する塩化物イオン濃度の高い排水の処理を行う方法として実施することにより、従来の中和処理のみによる排水の処理方法と、同程度のコストで、又、従来の硫化処理のみによる排水処理よりも格段に低コスト且つ安全に、充分に高い分離回収率で、カドミウムを排水から除去できる方法である。
【００２８】
＜還元焙焼工程＞
鉄鋼ダストから粗酸化亜鉛を回収する還元焙焼工程Ｓ１０を行う具体的な方法としては、還元焙焼ロータリーキルン（ＲＲＫ）による還元焙焼法を採用するのが一般的である。このキルン内で鉄鋼ダストは還元焙焼され、揮発した金属亜鉛は排ガス中で再酸化されて粉状の酸化亜鉛となる。粉状の酸化亜鉛は、ロータリーキルンからの排ガスとともに集塵機に導入され、捕捉されて粗酸化亜鉛として回収される。この粗酸化亜鉛の一般的な組成は、概ね、亜鉛４５〜５５質量％、鉛４〜８質量％、塩素２〜６質量％、フッ素約１質量％、カドミウム０．１〜０．５質量％（いずれも乾燥量基準）である。
【００２９】
＜湿式工程＞
還元焙焼工程に続く湿式工程Ｓ２０においては、還元焙焼工程で得た粗酸化亜鉛に含有される塩素等の不純物を処理液中に分離抽出し、更に固液分離処理によって、粗酸化亜鉛から水溶性不純物を水洗浄法により除去して粗酸化亜鉛ケーキを得る湿式処理が行われる。より詳細には、塩素等のハロゲン系不純物が処理液中に除去された状態において、固液分離により、不純物が分配された湿式処理液をスラリーから除去する。この湿式処理液には、粗酸化亜鉛から分離された塩素の他、カドミウム、鉛等の重金属が含有されており、その組成は、概ね、塩化物イオン１０〜３０ｇ／ｌ、亜鉛０．７〜１ｇ／ｌ、カドミウム０．２〜０．５ｇ／ｌ、鉛０．０２〜０．１ｇ／ｌである。上記の通り、「カドミウムと鉛を含有する高塩化物イオン濃度の水溶液」である湿式処理液は、セメンテーション工程Ｓ５０に送られる。又、湿式処理を経て不純物が除去された酸化亜鉛スラリーは、真空吸引型脱水機等によって脱水し、酸化亜鉛ケーキとした上で、乾燥加熱工程Ｓ３０に投入される。
【００３０】
＜乾燥加熱工程＞
湿式工程Ｓ２０で得た粗酸化亜鉛ケーキを、乾燥加熱ロータリーキルン（ＤＲＫ）等の乾燥加熱装置に装入して焼成する乾燥加熱工程Ｓ３０により、カドミウム等の濃度を更に低減した酸化亜鉛鉱を製造することができる。尚、一般的な基準として、亜鉛製錬の原材料となる酸化亜鉛鉱におけるカドミウムの含有率は０．１％未満であることが求められている。
【００３１】
＜排ガス処理工程＞
排ガス処理工程Ｓ４０では、乾燥加熱工程Ｓ３０においてＤＲＫから排出された排ガスの固気分離処理を行う。
【００３２】
＜セメンテーション工程＞
セメンテーション工程Ｓ５０においては、湿式工程Ｓ２０において分離されたカドミウム及び鉛を含有する湿式処理液から、金属亜鉛粉末等を用いたセメンテーション処理によってカドミウム及び鉛を析出させ、これらを湿式処理液中から除去する。このセメンテーション処理により除去されたカドミウムと鉛を含有する残渣は、カドミウム製錬工程へと払出される。一方、セメンテーション処理後の反応液は、次の排水処理工程Ｓ６０に送られる。このセメンテーション処理後の反応液には、微量のカドミウムと鉛が残存しており、その組成は、概ね、カドミウム２〜２０ｍｇ／ｌ、鉛０．５〜５ｍｇ／ｌであり、塩化物イオン濃度が０．２８〜０．８５ｍｏｌ／ｌ程度であり、ｐＨは６〜８程度である。酸化亜鉛鉱製造の全体プロセスにおいては、この「セメンテーション処理後の反応液」が、本発明の排水の処理方法の処理対象たる「排水」となる。
【００３３】
尚、一般的にこのセメンテーション処理は、中和処理等とともに一連の工程として行う広義の排水処理工程の一部として位置づけられる場合も多い。しかしながら、本発明の排水の処理方法は、このセメンテーション処理後の反応液を代表的な処理対象とする方法であるため、本発明の技術的範囲を明確に説明するために、本明細書においては、セメンテーション工程Ｓ５０を、以下に詳細を説明する狭義の排水処理工程、即ち、本発明の排水の処理方法を好ましく適用することができる排水処理工程Ｓ６０とは、別途の工程と位置づけて説明した。
【００３４】
＜排水処理工程＞
図２のフローチャートに示す通り、排水処理工程Ｓ６０においては、セメンテーション工程Ｓ５０から送られてくる排水（セメンテーション処理後の反応液）に、上記程度の濃度で残留する微量のカドミウムを除去して、排水のカドミウム濃度を更に低濃度化する。この排水処理工程Ｓ６０における、セメンテーション処理後の反応液からカドミウムを除去する処理に、本発明の「排水の処理方法」を用いることにより、排水中のカドミウム濃度の必要十分な低下を、安全且つ低コストで実現することができる。
【００３５】
［排水の処理方法］
本発明の排水の処理方法（以下、単に「排水の処理方法」とも言う）は、カドミウム及び鉛を含有し、塩化物イオン濃度が０．２ｍｏｌ／ｌ以上１．５ｍｏｌ／ｌ以下である排水をその処理対象とする。そして、図２に示す通り、中和処理工程ＳＴ６１、硫化処理工程ＳＴ６２、及び、固液分離工程ＳＴ６３を、この順序で一連の複合的なプロセスとして行う処理方法である。
【００３６】
ここで、従来公知の中和処理は、基本的に処理対象とする排水のｐＨを上昇させて、難溶性の金属水酸化物を生成させるという原理に基づく技術である。このような中和処理においては、排水中のカドミウムは、下記式１に基づいて沈澱物を生成する。この点、本発明の排水の処理方法における中和処理工程ＳＴ６１においても基本原理は同様である。
【００３７】
［式１］
Ｃｄ２＋＋２ＯＨ−  ←→  Ｃｄ（ＯＨ）２
【００３８】
又、排水のｐＨが１３以上の条件下においては、下記式２に示すように沈澱物が再溶解するため、中和処理によってカドミウムを充分に除去するためには、ｐＨを１３以下に調整することが好ましい。この点も、本発明の排水の処理方法における中和処理工程ＳＴ６１においても基本原理としては同様である。
【００３９】
［式２］
Ｃｄ（ＯＨ）２＋２ＯＨ−  ←→  ［Ｃｄ（ＯＨ）４］２−
【００４０】
一方で、排水中の鉛は、ｐＨが１０以上の条件で、式２と同様に再溶解する傾向がある。そのため、従来、カドミウムと鉛が共存した排水を処理対象とする中和処理においては、カドミウムと鉛を沈澱させるために、両者の沈澱に最適なｐＨ範囲（例えばｐＨを１０〜１１）に調整して、カドミウムと鉛を一括して沈澱させる方法（ｉ）とするか、或いは、先ずｐＨを約１０として鉛を除去した後、次にｐＨを約１３としてカドミウムを除去するという２段階に分けた分離処理を行う方法（ｉｉ）とするか、（ｉ）（ｉｉ）のいずれかの方法を選択する必要があった。ところが、排水中の塩化物イオン濃度が高い場合（具体的には塩化物イオン濃度が０．２ｍｏｌ／ｌ以上）には、排水中のカドミウムは下記式３に示したようなクロロ錯イオンを生成して安定化するため、式１に示した水酸化カドミウムの生成反応が進行しにくくなるという問題があった。
【００４１】
［式３］
Ｃｄ２＋＋４Ｃｌ−  ←→  ＣｄＣｌ４２−
【００４２】
例えば、既知の平衡定数、係数を用いた熱力学的計算によれば、ｐＨが１１のときの排水中のカドミウム濃度は、塩化物イオンが存在しないときは約０．０００４ｍｇ／ｌであるが、塩化物イオン濃度が０．５ｍｏｌ／ｌのときは０．０４ｍｇ／ｌとなる。したがって、塩化物イオン濃度が０．５ｍｏｌ／ｌのときは、上述の排出基準値である、カドミウム濃度０．０３ｍｇ／ｌ以下を中和処理のみによって満足することは原理的に不可能である。
【００４３】
そこで、中和処理に代えて硫化処理を用いることも考えられる。例えば、上記のような高塩化物イオン濃度の水溶液たる排水の処理に、硫化剤として水硫化ソーダを用いて硫化処理を行った場合にも、下記式４に基づいて沈澱物を生成することができる。これによれば、水酸化カドミウムよりも溶解度が低い硫化カドミウムを生成させて、カドミウム濃度をより低い濃度に低下させることができる。尚、化学便覧によれば、水に対するＣｄ（ＯＨ）２の溶解度は２．７４×１０−３ｇ／ｌ、ＣｄＳの溶解度は２．１１×１０−８ｇ／ｌである。
【００４４】
［式４］
Ｃｄ２＋＋ＮａＨＳ  ←→  ＣｄＳ＋Ｎａ＋＋Ｈ＋
【００４５】
しかしながら、この硫化処理には、上述の通り、硫化水素ガスの発生に伴う諸々の危険を回避するための設備や運転の追加コストが嵩むという問題があった。例えば、硫化剤として用いた水硫化ソーダは、低ｐＨ領域では、下記式５に示したように硫化水素ガスを発生させる。
【００４６】
［式５］
ＮａＨＳ＋Ｈ＋←→  Ｈ２Ｓ＋Ｎａ＋
【００４７】
ここで、硫化水素は、水溶液中において、下記式６、式７に示したように解離する。式６、式７の反応には水素イオンが関与するため、その平衡はｐＨに依存する。図３は、ｐＨを変化させた時のＨ２Ｓの解離曲線である。図３より、ｐＨ１０〜１１では、硫化処理の実施に伴う硫化水素ガスの発生が起こらないことが分かる。
【００４８】
［式６］
Ｈ２Ｓ  ←→  Ｈ＋＋ＳＨ−
【００４９】
［式７］
ＳＨ−  ←→  Ｈ＋＋Ｓ２−
【００５０】
本発明の排水の処理方法は、上記のような高塩化物イオン濃度の水溶液を処理対象の排水とする場合において、先行する処理として、中和処理工程ＳＴ６１を行い、排水のｐＨを１０〜１１程度に調整した上で、これに続く処理として硫化処理工程ＳＴ６２を補助的に行い、最終処理として、中和澱物と金属硫化物の混合物を、一括して硫化反応後液から分離する固液分離工程ＳＴ６３を行う。これらの３工程を機能的に連動した一連のプロセスとして行うことで、安全且つ低コストで、上記排水からのカドミウムの分離回収率を著しく向上させることができる。
【００５１】
（中和処理工程）
中和処理工程ＳＴ６１では、消石灰等の中和剤を上記の排水（セメンテーション処理後の反応液）に添加して、ｐＨを１０〜１１に調整する中和処理を行う。これにより、カドミウムや鉛等の重金属が水酸化物として沈澱する。
【００５２】
尚、中和処理工程ＳＴ６１においては、中和剤に加えて、吸着材として水ガラスの水溶液を更に添加することが好ましい。
【００５３】
（硫化処理工程）
続いて、硫化処理工程ＳＴ６２を行う。この工程では、中和処理工程ＳＴ６１においてｐＨを１０〜１１の範囲に調整された、中和澱物を含有するスラリーに、更に硫化剤を添加する。これにより、中和処理工程ＳＴ６１において除去しきれなかった微量のカドミウムを硫化物として沈澱させる。尚、硫化処理工程ＳＴ６２における硫化剤の添加は、式１で示された水酸化カドミウムの再溶解、即ち、生成反応の逆反応が発生した場合にも、カドミウムイオンを硫化して、カドミウムイオン濃度を安定化させる緩衝剤としての効果も併せ持つ。
【００５４】
硫化処理工程ＳＴ６２においては、酸化還元電位が−２００ｍＶ以上、−４０ｍＶ以下（Ａｇ／ＡｇＣｌ電極基準）となるように硫化反応条件を調整すればよい。−２００ｍＶ未満であると、反応に寄与しない水硫化ソーダが過剰に添加されることになる。−４０ｍＶを超えると、硫化反応が不十分となり、カドミウム濃度が上昇する恐れがある。尚、本明細書における酸化還元電位は、いずれも、Ａｇ／ＡｇＣｌ電極基準によるものとする。
【００５５】
硫化剤としては、硫化水素ガスを用いることもできるが、水硫化ソーダ水溶液を用いることがより好ましい。水硫化ソーダ水溶液は、取扱いも簡単で硫化反応効率も高いためである。
【００５６】
（固液分離工程）
ＳＴ６２の後、固液分離工程ＳＴ６３を行う。この工程では、上記の２工程を経て生成された中和澱物と金属硫化物の混合物を、一括して硫化反応後の排水から分離する。この工程において、排水のカドミウムは０．００１〜０．０１ｍｇ／ｌ、鉛は０．００３〜０．０３ｍｇ／ｌにまで低減される。尚、沈澱した水酸化物は固液分離されて系内に繰返される。固液分離後の排水はｐＨ調整工程等の更なる最終処理工程に送られ、最終的な無害化のための処理を施される。
【００５７】
尚、上記の中和処理工程ＳＴ６１とは、中和剤の添加を処理として施す工程のことを言い、硫化処理工程ＳＴ６２とは硫化剤の添加を行う工程のことを言い、それぞれ別工程として区別されるが、この区別は、実際に反応槽内で進行する中和反応が、必ずしも中和処理工程ＳＴ６１の実施時に完全に終了するという意味ではない。続く、硫化処理工程ＳＴ６２の実施中においても、反応槽内で一部の中和反応の進行が継続していることも想定の範囲内であり、中和処理工程ＳＴ６１、硫化処理工程ＳＴ６２、固液分離工程ＳＴ６３を、上記の条件下でこの順序で連動して行う方法であって、最終的に、目的とする中和澱物、硫化物を排水から固液分離する方法である限り、各処理の進行中における各反応の進行の程度にかかわらず、全て本発明の範囲内である。
【００５８】
（排水の処理方法を行う反応槽）
排水の処理方法は、図３に示すような、撹拌機３を備える複数の、好ましくは第１〜第３撹拌槽１１、１２、１３が連接してなる反応槽１０によって行うことが好ましい。反応槽１０は、従来の中和処理のみを行う反応槽としても槽自体の基本構成としては一般的な構成であるため、既存の槽の多くを排水の処理方法を行う反応槽１０として用いることができる。
【００５９】
反応槽１０においては、第１撹拌槽１１に中和剤として、消石灰スラリーが添加される（中和処理工程ＳＴ６１）。消石灰スラリーの添加量は、直列に配置されている３つの撹拌槽のうち、最後の槽である第３撹拌槽１３のｐＨが１０〜１１となるような量とする。撹拌機３によって、槽内の消石灰スラリーが均一に混合され、所望の滞留時間が保持される。
【００６０】
第２撹拌槽１２においては、第１撹拌槽１１から送られてきた排水の中和処理が更に継続して進行する。
【００６１】
図３の反応槽１０における最後の槽である第３撹拌槽１３は、排水の処理流量に対して２５質量％程度の水硫化ソーダ水溶液を添加することができるようにされている。（硫化処理工程ＳＴ６２）。この第３撹拌槽１３においてカドミウム等を含有するスラリー（硫化物）が生成される。
【００６２】
第３撹拌槽１３をオーバーフローした処理後のスラリーは、シックナーに送られて固液分離（固液分離工程ＳＴ６３）が施され、シックナーのオーバーフロー液は、ｐＨ調整工程等の更なる最終処理工程に送られ、最終的な無害化のための処理を施される。
【実施例】
【００６３】
（実施例）
粗酸化亜鉛製造プラントにおける、塩化物イオン濃度が２６ｇ／ｌ（０．７３ｍｏｌ／ｌ）、カドミウム濃度が８ｍｇ／ｌのセメンテーション反応後液を、６０ｍ３／ｈの流量で、図３に示すような撹拌機付きの反応槽が、直列に３槽配置されている排水中和反応槽に供給した。ここで、第３撹拌槽のｐＨが１０〜１１となるように、第１撹拌槽に１０〜１５質量％の濃度に調整した消石灰スラリーを添加した。又、第１撹拌槽には、５〜１０質量％の濃度に調整した水ガラス水溶液を１０ｌ／ｈの流量で添加した。又、第３撹拌槽には、２５質量％の水硫化ソーダ水溶液を、６ｌ／ｈの流量で添加した。第３撹拌槽内の酸化還元電位は、−１５０〜−５０ｍＶ（Ａｇ／ＡｇＣｌ電極）であった。第３撹拌槽をオーバーフローした反応後のスラリーは、シックナーにて固液分離されたが、シックナーオーバーフロー液のカドミウム濃度は０．００６ｍｇ／ｌであった。尚、カドミウム濃度の測定は、ＩＣＰ質量分析装置によって実施した。又、第３撹拌槽上部において臭気は確認されず、硫化処理時に硫化水素ガスは発生しないことが確認された。
【００６４】
（比較例）
実施例と同一構成の反応槽において、第３撹拌槽に２５質量％の水硫化ソーダ水溶液を添加しなかった以外は、実施例と同じ設備を使用して、実施例と同じ操業条件にて、排水中和操業を実施した。その結果、シックナーオーバーフロー液のカドミウム濃度は０．２ｍｇ／ｌであった。
【００６５】
以上より、本発明の排水の処理方法は、カドミウム及び鉛を含有する高塩化物イオン濃度の水溶液中のカドミウム濃度を安全且つ低コストで十分に低下させることができる処理方法であることが確認された。
【符号の説明】
【００６６】
Ｓ１０      還元焙焼工程
Ｓ２０      湿式工程
Ｓ３０      乾燥加熱工程
Ｓ４０      排ガス処理工程
Ｓ５０      セメンテーション工程
Ｓ６０      排水処理工程
ＳＴ６１    中和処理工程
ＳＴ６２    硫化処理工程
ＳＴ６３    固液分離工程
１０        反応槽
１１        第１撹拌槽
１２        第２撹拌槽
１３        第３撹拌槽
３          撹拌機
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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