(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の構成を備えた複合電解質膜の製造方法。
（１）前記複合電解質膜の製造方法は、
金属酸化物粒子に対して液相レーザーアブレーション処理を施す改質工程と、
前記液相レーザーアブレーション処理後の前記金属酸化物粒子及び高分子電解質を分散媒（Ｂ）に分散させ、キャスト用分散液を得る分散工程と、
前記キャスト用分散液をキャストし、複合電解質膜を得る膜化工程と
を備えている。
（２）前記複合電解質膜の製造方法は、
前記液相レーザーアブレーション処理後の前記金属酸化物粒子、又は、前記複合電解質膜を、過酸化水素を含む酸化性溶液で洗浄する親水化工程をさらに備えている。
（３）前記親水化工程は、前記複合電解質膜からの金属イオンの溶出量が、添加量に対して、０．３ｍｏｌ％以下となるように、前記金属酸化物粒子又は前記複合電解質膜の洗浄を行うものである。
（４）前記分散工程は、前記複合電解質膜中の前記金属酸化物粒子の含有量が１ｗｔ％以上４ｗｔ％以下となるように、前記金属酸化物粒子及び前記高分子電解質を前記分散媒（Ｂ）に分散させるものである。
【請求項２】
前記改質工程は、前記金属酸化物粒子を分散媒（Ａ）中に浮遊させた状態で、前記金属粒子にレーザーパルスを照射するものからなる請求項１に記載の複合電解質の製造方法。
【請求項３】
前記改質工程は、次の式（１）で表される沈降率が５％以下となるように、前記金属酸化物粒子に対して前記液相レーザーアブレーション処理を施すものからなる請求項１又は２に記載の複合電解質膜の製造方法。
沈降率（％）＝|ｌｏｇＤ−ｌｏｇＤ0｜×１００／ｌｏｇＤ0          ・・・（１）
但し、
Ｄ0は、動的光散乱法を用いて、分散直後に前記キャスト用分散液内の前記金属酸化物粒子の粒子サイズを測定した時の、前記金属酸化物粒子のメディアン径、
Ｄは、動的光散乱法を用いて、分散させてから４時間静置した後に前記キャスト用分散液内の前記金属酸化物粒子の粒子サイズを測定した時の、前記金属酸化物粒子のメディアン径。
【請求項４】
前記酸化性溶液は、ピラニア溶液である請求項１から３までのいずれか１項に記載の複合電解質膜の製造方法。
【請求項５】
前記親水化工程は、前記金属酸化物粒子の水吸着量（相対湿度０．８の条件下における、表面金属原子１個あたりの水分子の吸着数）が０．７５個以上となるように、前記金属酸化物粒子又は前記複合電解質膜の洗浄を行うものである請求項１から４までのいずれか１項に記載の複合電解質膜の製造方法。
【請求項６】
前記金属酸化物粒子は、ＳｉＯ2、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2、ＣｅＯ2、ＳｎＯ2、ＭｎＯ2、ＴｅＯ2、及びＰｂＯ2からなる群から選ばれるいずれか１種以上からなる請求項１から５までのいずれか１項に記載の複合電解質膜の製造方法。
【請求項７】
前記レーザーアブレーション処理後の前記金属酸化物粒子の平均一次粒子径は、１００ｎｍ以下である請求項１から６までのいずれか１項に記載の複合電解質膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複合電解質膜の製造方法に関し、さらに詳しくは、高分子電解質内に金属酸化物粒子が均一に分散している複合電解質膜を製造するための方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体高分子型燃料電池の電解質膜には、高分子電解質が用いられている。燃料電池の性能を向上させるためには、電解質膜のプロトン伝導性を高める必要がある。従来、電解質膜のプロトン伝導性を高めるために、高分子電解質の当量重量（ＥＷ）を下げることが行われていた。しかし、高分子電解質を低ＥＷ化すると、電解質膜の膨潤が大きくなったり、あるいは、電解質膜が水に溶解しやすくなる。この問題を解決するために、高分子電解質と無機材料とを複合化する方法が提案されている。
【０００３】
例えば、特許文献１には、
（ａ）ジルコニウムブトキシドを縮重合させることによりジルコニアゲルを作製し、このジルコニアゲルを乾燥させてジルコニア粉末とし、
（ｂ）ジルコニア粉末とスルホン化ポリエーテルスルホン（Ｓ−ＰＥＳ）をＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に分散させた分散液を作製し、
（ｃ）分散液をキャスト成膜し、乾燥させることにより自立（self-standing）ハイブリッドフィルム（Ｚｒ−ＳＰＥＳ）を作製し、
（ｄ）Ｚｒ−ＳＰＥＳハイブリッドフィルムをリン酸で処理し、ジルコニアナノ粒子をリン酸水素ジルコニウムに変換し、ＺｒＰ−ＳＰＥＳハイブリッドフィルムを得る
方法が開示されている。
同文献には、
（ａ）Ｓ−ＰＥＳにリン酸水素ジルコニウムを分散させることによって、ハイブリッドフィルムの導電率が増大する点、及び、
（ｂ）ジルコニア粒子の分散液にポリマー溶液を添加すると、粒子の凝集が起こる点
が記載されている。
【０００４】
特許文献２には、複合電解質膜の製造方法ではないが、
（ａ）溶媒（純水）を入れた容器の底部に平均一次粒子径１．２μｍのＳｉＣ粉末を厚さ１１ｍｍとなるように堆積させ、
（ｂ）容器底部から上に向かって粉末にレーザー光を照射し、
（ｃ）溶媒を蒸発させて、平均粒子径が５ｎｍのＳｉＣナノ粉末を得る
方法が開示されている。
同文献には、このような方法により、液相中で連続的に安定してレーザーアブレーション処理を施すことができ、粒子の製造効率が向上する点が記載されている。
【０００５】
特許文献３には、複合電解質膜の製造方法ではないが、特定の繰り返し単位を有し、かつ、当量重量が２５０〜６８０であるプロトン伝導性フッ素系高分子電解質と、導電性粒子上に触媒粒子を担持した複合粒子と、を含む燃料電池用電極触媒層が開示されている。
同文献には、 特定の繰り返し単位を有し、かつ特定のＥＷを有するプロトン伝導性フッ素系高分子電解質を、触媒粒子と共に電極触媒層として用いると、高温低加湿条件下であっても良好な出力特性を実現できる点が記載されている。
【０００６】
ある種の無機材料と高分子電解質とを複合化すると、高分子電解質のＥＷを変化させることなく、複合体のプロトン伝導度を向上させることができる。これは、
（ａ）無機材料の添加によってヒドロキシ基（−ＯＨ）の量が増大し、高温においても水を保持することができるため、及び、
（ｂ）ある種の無機材料（例えば、Ｚｒ(ＨＰＯ4)2）は、高分子電解質のスルホン酸基と相互作用するために、プロトンホッピングの距離が短くなるため、
と考えられている（特許文献１参照）。
【０００７】
しかし、従来の複合電解質では、プロトン伝導度の向上に限界がある。また、無機材料に含まれる金属イオンが溶出し、溶出した金属イオンが酸基と結合することによって、高分子電解質のプロトン伝導性が低下するおそれがある。さらに、ナノ粒子の分散液に高分子電解質の分散液を添加すると、ナノ粒子が凝集しやすくなり、電解質中にナノ粒子を均一に分散させるのが困難となる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】国際公開第２００７／０２９３４６号
【特許文献２】特開２０１１−１６１３７９号公報
【特許文献３】特開２０１０−２２５５８５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明が解決しようとする課題は、高分子電解質と金属酸化物粒子とを含む複合電解質膜において、金属酸化物粒子の不均一分散、あるいは、金属イオンの溶出に起因するプロトン伝導性の低下を抑制することにある。
また、本発明が解決しようとする他の課題は、高分子電解質と金属酸化物粒子とを含む複合電解質膜の保水性を向上させることにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決するために本発明に係る複合電解質膜の製造方法は、以下の構成を備えている。
（１）前記複合電解質膜の製造方法は、
金属酸化物粒子に対して液相レーザーアブレーション処理を施す改質工程と、
前記液相レーザーアブレーション処理後の前記金属酸化物粒子及び高分子電解質を分散媒（Ｂ）に分散させ、キャスト用分散液を得る分散工程と、
前記キャスト用分散液をキャストし、複合電解質膜を得る膜化工程と
を備えている。
（２）前記複合電解質膜の製造方法は、
前記液相レーザーアブレーション処理後の前記金属酸化物粒子、又は、前記複合電解質膜を、過酸化水素を含む酸化性溶液で洗浄する親水化工程をさらに備えている。
（３）前記親水化工程は、前記複合電解質膜からの金属イオンの溶出量が、添加量に対して、０．３ｍｏｌ％以下となるように、前記金属酸化物粒子又は前記複合電解質膜の洗浄を行うものである。
（４）前記分散工程は、前記複合電解質膜中の前記金属酸化物粒子の含有量が１ｗｔ％以上４ｗｔ％以下となるように、前記金属酸化物粒子及び前記高分子電解質を前記分散媒（Ｂ）に分散させるものである。
【００１１】
（削除）
【００１２】
（削除）
【発明の効果】
【００１３】
液相レーザーアブレーション処理が施された金属酸化物粒子と高分子電解質とを複合化させると、複合電解質膜のプロトン伝導性が向上する。これは、
（ａ）金属酸化物粒子表面に存在するＯＨ基によって、膜の保水性が向上するため、
（ｂ）液相レーザーアブレーション処理によって金属酸化物粒子の耐酸性が向上し、金属イオンの溶出が抑制されるため、及び
（ｃ）液相レーザーアブレーション処理によって、高分子電解質を含むキャスト用分散液中における金属酸化物粒子の凝集が抑制されるため、
と考えられる。
【００１４】
また、液相レーザーアブレーション処理が施された金属酸化物粒子、又はこのような金属酸化物粒子を含む複合電解質膜を酸化性溶液で洗浄すると、複合電解質膜のプロトン伝導性がさらに向上する。これは、
（ａ）酸化性溶液による洗浄によって、有機不純物が除去されるだけでなく、金属酸化物粒子の耐酸性の低い部位（結晶性の低い部位）も除去されるため、及び、
（ｂ）酸化性溶液による洗浄によって金属酸化物粒子表面のＯＨ基の数が増加し（すなわち、金属酸化物粒子がより親水化し）、複合電解質膜の保水性がさらに高くなるため、
と考えられる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】液相レーザーアブレーション装置の概略図である。
【図２】液相レーザーアブレーション処理後のＴｉＯ2粒子をエタノール中又は高分子電解質溶液中に分散させた分散液の動的光散乱測定結果である。
【図３】液相レーザーアブレーション処理後のＺｒＯ2粒子をエタノール中又は高分子電解質溶液中に分散させた分散液の動的光散乱測定結果である。
【図４】未処理のＴｉＯ2粒子をエタノール中又は高分子電解質溶液中に分散させた分散液の動的光散乱測定結果である。
【００１６】
【図５】液相レーザーアブレーション処理後のＴｉＯ2粒子、及び液相レーザーアブレーション処理＋ピラニア処理後のＴｉＯ2粒子の水吸着等温線である。
【図６】複合電解質膜のレーザー処理ＴｉＯ2含有量と伝導度との関係を示す図である。
【図７】液相レーザーアブレーション処理＋ピラニア処理後のＴｉＯ2粒子を含む複合電解質膜、及び、ピラニア処理後の電解質膜の水吸着等温線である。
【図８】ＮＭＲによる複合電解質膜又は電解質膜内の水の拡散係数である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明の一実施の形態について詳細に説明する。
［１．  複合電解質膜の製造方法］
本発明に係る複合電解質膜の製造方法は、
金属酸化物粒子に対して液相レーザーアブレーション処理を施す改質工程と、
前記液相レーザーアブレーション処理後の前記金属酸化物粒子及び高分子電解質を分散媒（Ｂ）に分散させ、キャスト用分散液を得る分散工程と、
前記キャスト用分散液をキャストし、複合電解質膜を得る膜化工程と
を備えている。
【００１８】
前記複合電解質膜の製造方法は、
前記液相レーザーアブレーション処理後の前記金属酸化物粒子、又は、前記複合電解質膜を、過酸化水素を含む酸化性溶液で洗浄する親水化工程
をさらに備えていても良い。
【００１９】
［１．１．  改質工程］
まず、金属酸化物粒子に対して液相レーザーアブレーション処理を施す（改質工程）。
【００２０】
［１．１．１．  金属酸化物粒子］
［Ａ．  組成］
金属酸化物粒子は、主として保水性の向上を目的として高分子電解質に添加される。高分子電解質は一般に強酸であるため、金属酸化物粒子は複合電解質膜内において強酸環境下に曝されることになる。一般に、金属酸化物粒子の結晶性が低くなるほど、耐酸性が低下し、金属イオンが溶出しやすくなる。金属イオンの溶出を防ぐためには、金属酸化物粒子の結晶性は高いほど良い。ここで、「結晶性が高い」とは、Ｘ線回折パターン中の最強ピークの半値全幅が６．５°以下であることをいう。
【００２１】
また、複合電解質膜に電子伝導性の物質が混入すると、短絡の原因となる。従って、金属酸化物粒子は、電子伝導性のない酸化物である必要がある。ここで、「電子伝導性がない」とは、電子伝導度が１０-6Ｓ／ｍ以下であることをいう。
さらに、高い保水性を得るためには、金属酸化物粒子は、親水性の高い酸化物が好ましい。ここで、「親水性の高い酸化物」とは、表面水酸基を持つ酸化物、又は、表面水酸基を導入することが可能な酸化物をいう。
【００２２】
このような条件を備えた金属酸化物としては、例えば、ＳｉＯ2、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2、ＣｅＯ2、ＳｎＯ2、ＭｎＯ2、ＴｅＯ2、ＰｂＯ2などがある。金属酸化物粒子は、これらのいずれか１種の金属酸化物からなるものでも良く、あるいは、２種以上の金属酸化物の混合物若しくは固溶体であっても良い。
これらの中でも、金属酸化物粒子は、ＴｉＯ2及びＺｒＯ2が好ましい。
【００２３】
［Ｂ．  平均一次粒子径］
レーザーアブレーション処理前の金属酸化物粒子の平均一次粒子径は、特に限定されない。出発原料として、マイクロメートルオーダーの粗大粒子を用いても良く、あるいは、平均粒径が１μｍ未満のナノ粒子を用いても良い。
【００２４】
［１．１．２．  液相レーザーアブレーション処理］
［Ａ．  液相レーザーアブレーション装置］
「液相レーザーアブレーション処理」とは、液相中に設置されたターゲットにレーザーパルスを照射する処理をいう。
【００２５】
図１に、液相レーザーアブレーション装置の概略図を示す。図１において、容器は、分散媒（Ａ）と、ターゲット（例えば、ＴｉＯ2ナノ粒子）とを保持するためのものである。容器内には、さらに、分散液を攪拌するためのスターラーバーが投入されている。ターゲットを分散させるための分散媒（Ａ）の種類は、特に限定されるものではなく、目的に応じて最適なものを用いることができる。分散媒（Ａ）としては、例えば、超純水、エタノール、プロパノール、メタノールなどがある。
容器は、スターラーの上に設置され、容器の上部にはレーザー光を集光するためのレンズが装着されている。さらに、レンズの上方には、レーザー発振器（図示せず）が設置されている。レーザー発振器としては、例えば、Ｎｄ：ＹＡＧレーザー（波長：５３２ｎｍ）などがある。
【００２６】
スターラーを用いて容器内の分散液を攪拌しながら、分散液に向かってレーザーパルスを照射すると、レーザーパルスの一部が分散液中に浮遊しているターゲットに照射される。ターゲットにレーザーパルスが照射されると、ターゲット表面がプラズマ化し、ターゲット由来のナノ粒子が生成する。
【００２７】
液相レーザーアブレーション処理においては、
（ａ）容器底部に堆積した粒子向かってにレーザーパルスを照射しても良く、あるいは、
（ｂ）金属酸化物粒子を分散媒（Ａ）中に浮遊させた状態で、金属粒子にレーザーパルスを照射しても良い。
特に、後者の方法を用いると、照射されるレーザー光の面積が小さい場合であっても、レーザー光と粒子との接触確率が増加するため、より短時間でナノ粒子を含むスラリーを作製することが可能となる。
【００２８】
［Ｂ．  処理条件］
レーザーパルスの照射強度は、金属酸化物粒子の結晶構造や表面状態に影響を与える。レーザー光の１パルスあたりの照射強度が小さいと、粒子分散液の収率が低下する。従って、１パルスあたりの照射強度は、１０5Ｗ／ｃｍ2以上が好ましい。１パルスあたりの照射強度は、好ましくは、１０6Ｗ／ｃｍ2以上である。
一方、１パルスあたりの照射強度が大きくなりすぎると、粒子径が増大するおそれがある。従って、１パルスあたりの照射強度は、１０10Ｗ／ｃｍ2以下が好ましい。１パルスあたりの照射強度は、好ましくは、１０9Ｗ／ｃｍ2以下である。
【００２９】
レーザーパルスの照射強度は、レーザー発振器の出力だけでなく、レンズの集光倍率によっても制御することができる。例えば、レンズの集光倍率を変えることによって、レーザー光の照射面形状を０．５〜５ｍｍの範囲で制御することができる。
レーザーアブレーション時の分散液の温度は、室温（２５℃）が好ましい。これは、レーザー照射後の粒子の冷却と粒子の分散に適した温度であるためためである。
【００３０】
［Ｃ．  分散性］
一般に、微粒子は、中性〜弱アルカリ性の溶液中においては良好な分散性を示すが、酸性溶液中では凝集しやすいことが知られている（特許文献１参照）。これに対し、金属酸化物粒子に液相レーザーアブレーション処理を施すと、酸性溶液中でも高い分散性を示す。これは、液相レーザーアブレーション処理を施すことによって、粒子表面にマイナスのイオンが吸着し、静電反発力によって凝集が抑制されるためと考えられる。
【００３１】
金属酸化物粒子に対して液相レーザーアブレーション処理を施す場合において、処理条件を最適化すると、次の式（１）で表される沈降率が５％以下である粒子が得られる。処理条件をさらに最適化すると、沈降率は、４％以下となる。
沈降率（％）＝|ｌｏｇＤ−ｌｏｇＤ0｜×１００／ｌｏｇＤ0          ・・・（１）
但し、
Ｄ0は、動的光散乱法を用いて、分散直後にキャスト用分散液（液相レーザーアブレーション処理後の金属酸化物粒子と高分子電解質とを分散媒（Ｂ）に分散させたもの）内の金属酸化物粒子の粒子サイズを測定した時の、金属酸化物粒子のメディアン径、
Ｄは、動的光散乱法を用いて、分散させてから４時間静置した後にキャスト用分散液内の金属酸化物粒子の粒子サイズを測定した時の、金属酸化物粒子のメディアン径。
【００３２】
［Ｄ．  液相レーザーアブレーション処理後の金属酸化物粒子の平均一次粒子径］
液相内の金属酸化物粒子にレーザー光が照射されると、金属酸化物粒子の温度は瞬間的に約１万度になると言われている。そのため、レーザー光の照射によって、金属ナノ粒子の平均一次粒子径、結晶構造、結晶性、表面状態などが変化する。
一般に、液相レーザーアブレーション処理後の金属酸化物の平均一次粒子径が小さくなるほど、少量の添加で高い効果が得られる。そのためには、液相レーザーアブレーション処理後の金属酸化物粒子の平均一次粒子径は、１００ｎｍ以下が好ましい。平均一次粒子径は、好ましくは、４０ｎｍ以下、さらに好ましくは、２０ｎｍ以下である。
一方、金属酸化物粒子の平均一次粒子径を必要以上に小さくするのは、実益がないだけでなく、製造が困難となり、コストが上昇する。従って、金属酸化物粒子の平均一次粒子径は、１ｎｍ以上が好ましい。
【００３３】
［１．２．  分散工程］
次に、前記液相レーザーアブレーション処理後の前記金属酸化物粒子及び高分子電解質を分散媒（Ｂ）に分散させ、キャスト用分散液を得る（分散工程）。
【００３４】
［１．２．１．  高分子電解質］
本発明において、高分子電解質の種類は、特に限定されるものではなく、あらゆる高分子電解質に対して本発明を適用することができる。高分子電解質としては、例えば、
（ａ）ナフィオン（登録商標）に代表されるフッ素系電解質、
（ｂ）ポリスチレン、ポリエーテルエーテルケトンをはじめとするポリアリーレンエーテル系ポリマ、ポリイミドなどをスルホン酸化した炭化水素系電解質、
などがある。
化学的耐久性の高い固体高分子型燃料電池を得るためには、高分子電解質は、フッ素系電解質が好ましい。
【００３５】
［１．２．２．  分散媒（Ｂ）］
金属酸化物粒子及び高分子電解質を分散させるための分散媒（Ｂ）の種類は、特に限定されるものではなく、目的に応じて最適なものを選択することができる。分散媒（Ｂ）としては、例えば、エタノール、プロパノール、水、メタノール、ブタノールなどがある。
キャスト用分散液に含まれる分散媒（Ｂ）の量は、特に限定されるものではなく、キャスト成膜が可能な粘度を持つキャスト用分散液が得られる量であれば良い。分散媒（Ｂ）は、通常、固形分濃度が０．１〜４０％となるように添加される。
【００３６】
［１．２．３．  キャスト用分散液の組成］
キャスト用分散液をキャスト成膜することにより得られる複合電解質膜の組成は、キャスト用分散液の組成にほぼ対応する。従って、キャスト用分散液の組成は、目的とする複合電解質膜が得られるように選択する。
【００３７】
複合電解質膜に含まれる金属酸化物の量は、複合電解質膜の特性（特に、保水性）に影響を与える。一般に、一般に、複合電解質膜中に含まれる金属酸化物粒子の含有量が少なすぎると、十分な効果が得られない。従って、複合電解質膜中の金属酸化物粒子の含有量は、１ｗｔ％以上が好ましい。
一方、複合電解質膜中の金属酸化物粒子の含有量が過剰になると、プロトン伝導度が低下する。従って、金属酸化物粒子の含有量は、４ｗｔ％以下が好ましい。金属酸化物粒子の含有量は、好ましくは、２ｗｔ％以下である。
【００３８】
［１．２．４．  分散方法］
キャスト用分散液を得るための分散（攪拌）方法は、特に限定されない。分散方法としては、例えば、超音波ホモジナイザー、ビーズミル、フィルミクス、スターラー攪拌などがある。
【００３９】
［１．３．  膜化工程］
次に、前記キャスト用分散液をキャストし、複合電解質膜を得る（膜化工程）。キャスト用分散液を基板表面に塗布し、分散媒（Ｂ）を揮発させると、本発明に係る複合電解質膜が得られる。キャスト条件は、特に限定されるものではなく、キャスト用分散液の組成に応じて最適な条件を選択することができる。
【００４０】
［１．４．  親水化工程］
本発明において、前記液相レーザーアブレーション処理後の前記金属酸化物粒子、又は、前記複合電解質膜に対して、さらに、過酸化水素を含む酸化性溶液で洗浄する処理（親水化処理）を行っても良い（親水化工程）。金属酸化物粒子又は複合電解質膜に対して親水化処理を行うと、複合電解質膜のプロトン伝導性がさらに向上する。これは、酸化性溶液で洗浄することによって、金属酸化物粒子の耐酸性の低い部位が除去されるため、及び、金属酸化物粒子の表面のＯＨ基の数が増加するためと考えられる。
【００４１】
［１．４．１．  酸化性溶液］
酸化性溶液は、少なくとも過酸化水素（Ｈ2Ｏ2）を含んでいる必要がある。過酸化水素は、強い酸化剤として機能するため、有機不純物や耐酸性の低い部位を除去すると同時に、金属酸化物粒子の表面を水酸化する。酸化性溶液としては、例えば、
（ａ）濃度が３〜３０％である過酸化水素水溶液、
（ｂ）濃硫酸（Ｈ2ＳＯ4）と過酸化水素水溶液との混合物からなるピラニア溶液
などがある。
特に、ピラニア溶液は強い酸化力を持つため、酸化性溶液として好適である。
【００４２】
［１．４．２．  処理条件］
親水化処理は、液相レーザーアブレーション処理後の金属酸化物粒子を酸化性溶液中に分散させるか、あるいは、キャスト成膜後の複合電解質膜を酸化性溶液中に浸漬することにより行う。処理条件は、特に限定されるものではなく、酸化性溶液の種類に応じて最適な条件を選択することができる。
例えば、ピラニア溶液を用いて親水化処理を行う場合、処理温度は、好ましくは、０〜９０℃、さらに好ましくは、２５〜８０℃である。また、処理時間は、好ましくは、１分〜２４時間、さらに好ましくは、１時間〜１２時間である。
【００４３】
［１．４．３．  水吸着量］
処理条件を最適化すると、処理前に比べて金属酸化物粒子の水吸着量が増大する。具体的には、処理条件を最適化することによって、水吸着量は、０．７５個以上となる。
ここで、「水吸着量」とは、相対湿度０．８の条件下における、金属酸化物粒子の表面金属原子１個あたりの水分子の吸着数をいう。水吸着量は、金属酸化物粒子の水吸着等温線を測定することにより求められる。
【００４４】
［１．４．４．  金属イオンの溶出量］
処理条件を最適化すると、処理前に比べて複合電解質膜からの金属イオンの溶出量が減少する。具体的には、処理条件を最適化することによって、複合電解質膜からの金属イオンの溶出量は、添加量に対して、０．３ｍｏｌ％以下となる。
ここで、「金属イオンの溶出量」とは、複合電解質膜２００ｍｇに酸基の１０％に相当する鉄をドープし、５０ｍＬの３％過酸化水素水中において９５℃で８時間保持した時の、添加量（複合電解質膜に含まれる金属酸化物粒子に由来する金属イオンのモル数）に対する、溶液中に含まれる金属イオンのモル数の割合をいう。
【００４５】
［１．５．  硫酸洗浄工程］
本発明において、親水化処理後の金属酸化物粒子又は複合電解質膜に対して、さらに硫酸水溶液で洗浄する処理を行っても良い（硫酸洗浄工程）。酸化性溶液による処理によって、耐酸性の低い部位及び有機不純物の大半が除去されているが、さらに硫酸洗浄を行うことによって、金属酸化物粒子の表面又は複合電解質膜の内部を清浄にすることができる。処理条件は、特に限定されるものではなく、目的に応じて最適な条件を選択することができる。通常、濃度３〜２０％の硫酸水溶液を用いて、５〜９０℃で２〜２４時間処理するのが好ましい。
【００４６】
また、親水化処理に代えて、硫酸洗浄のみを行っても良い。酸化性溶液による処理に比べて効果は劣るが、硫酸洗浄のみでも、耐酸性の低い部位及び有機不純物をある程度除去することができる。
【００４７】
［２．  複合電解質膜］
本発明に係る複合電解質膜は、本発明に係る方法により得られたものからなる。金属酸化物粒子に対して、上述した液相レーザーアブレーション処理、及び、親水化処理を施すと、複合電解質膜のプロトン伝導性が向上する。製造条件を最適化すると、保水性が高く、かつ、金属イオン溶出量が少ない複合電解質膜が得られる。このような複合電解質膜を得るための好適な金属酸化物粒子の平均一次粒子径、金属酸化物粒子の含有量、金属イオンの溶出量、水吸着量等については、上述した通りであるので、説明を省略する。
【００４８】
［３．  作用］
ある種の無機材料と高分子電解質とを複合化させると、複合電解質膜のプロトン伝導度が向上することが知られている。これは、無機材料表面に存在するＯＨ基によって、膜の保水性が向上するためと考えられている。金属酸化物粒子は、初めからこのようなＯＨ基をある程度持っている場合が多い。
これに対し、金属酸化物粒子と高分子電解質とを複合化させる場合において、金属酸化物粒子に対して液相レーザーアブレーション処理及び親水化処理を施すと、複合電解質膜のプロトン伝導性がさらに向上する。これは、以下のような理由によると考えられる。
【００４９】
［３．１．  液相レーザーアブレーション処理の作用］
［３．１．１．  耐酸性の向上］
液相中に分散させた金属酸化物粒子にレーザー光を照射すると、瞬間的に温度が約１万℃に達するため、金属酸化物粒子の結晶構造及び／又は結晶性が変化すると考えられる。
例えば、金属酸化物粒子として、ルチル・アナターゼ混合型の結晶構造を持つ粒子を用いた場合、レーザー光の照射によってアナターゼ型に変化すると考えられる。また、レーザー光の照射によって結晶構造が変化しない場合であっても、低結晶性の金属酸化物粒子にレーザー光を照射すると、結晶性の高い金属酸化物粒子に変化すると考えられる。
【００５０】
一般に、金属酸化物は、結晶性が低くなるほど、耐酸性が低下することが知られている。液相レーザーアブレーション処理により、複合電解質膜からの金属イオンの溶出及びこれに起因するプロトン伝導度の低下が抑制されるのは、金属酸化物粒子の耐酸性が向上したため（すなわち、結晶構造や結晶性が変化したため）と考えられる。
【００５１】
［３．１．２．  分散性の向上］
微粒子は、一般に酸性環境下では凝集しやすいことが知られている。そのため、単に金属酸化物粒子と高分子電解質とを分散媒（Ｂ）に分散させ、キャスト成膜した場合、金属酸化物粒子が複合電解質膜内において局所的に凝集する確率が高くなる。局所的な凝集が起こると、金属酸化物粒子を添加した効果も局所的となり、複合電解質膜全体の平均的な特性を大きく向上させるには至らない。
【００５２】
これに対し、金属酸化物粒子と高分子電解質を分散媒（Ｂ）に分散させる場合において、金属酸化物粒子に液相レーザーアブレーション処理を施すと、キャスト用分散液中における金属酸化物粒子の凝集が抑制される。液相レーザーアブレーション処理により複合電解質膜のプロトン伝導度が向上するのは、金属酸化物粒子が高度に分散しているキャスト用分散液を用いて成膜しているために、複合電解質膜中の金属酸化物粒子の分散性が向上しているためと考えられる。
【００５３】
［３．１．３．  不可能・非実際的事情］
液相レーザーアブレーション処理によって得られる粒子は、通常、数ｎｍ〜十数ｎｍ程度の大きさを持つナノ粒子である。本願出願時において、このようなナノ粒子内で生じる結晶構造や結晶性の変化を正確に分析する手段は、本願出願人の知る限りにおいて存在しない。仮にあったとしても、多大な費用や時間を要するものである。
また、複合電解質膜中には、このようなナノ粒子が数ｗｔ％程度分散している。本願出願時において、複合電解質膜中に存在する微量のナノ粒子の分散の程度を正確かつ定量的に分析する手段は、本願出願人の知る限りにおいて存在しない。仮にあったとしても、多大な費用や時間を要するものである。
【００５４】
［３．２．  親水化処理の作用］
［３．２．１．  耐酸性の低い部位の除去］
ピラニア溶液のような酸化性溶液は、通常、有機不純物を除去するために用いられている。このような酸化性溶液を用いて金属酸化物粒子を洗浄すると、金属イオンの溶出及びこれに起因するプロトン伝導度の低下を抑制することができる。酸化性溶液による洗浄によって金属イオンの溶出が抑制されるのは、単に有機不純物が除去されるだけでなく、液相レーザーアブレーション処理後の金属酸化物粒子内に残存している耐酸性の低い部位（結晶性の低い部位）が除去されたためと考えられる。
【００５５】
［３．２．２．  ＯＨ基の増大］
酸化性溶液は強い酸化力を持つため、金属酸化物粒子を酸化性溶液で洗浄すると、金属酸化物表面のＯＨ基の数が増加する。すなわち、金属酸化物粒子がより親水化する。その結果、複合電解質膜の保水性がさらに高くなる。
【００５６】
［３．２．３．  不可能・非実際的事情］
液相レーザーアブレーション処理によって得られる粒子は、通常、数ｎｍ〜十数ｎｍ程度の大きさを持つナノ粒子である。本願出願時において、このようなナノ粒子内の低結晶性部位の有無や、表面ＯＨ基の数を正確に分析する手段は、本願出願人の知る限りにおいて存在しない。仮にあったとしても、多大な費用や時間を要するものである。
【実施例】
【００５７】
（参考例１〜２、比較例１〜２：  金属イオンの溶出量）
［１．  試料の作製］
［１．１．  参考例１〜２］
図１に示す液相レーザーアブレーション装置を用いて、金属酸化物粒子に液相レーザーアブレーション処理を施した。容器には、ガラス製の瓶（直径：５．５ｃｍ、高さ：９．５ｃｍのコップ状の容器）を用いた。分散媒（Ａ）には、純水（１００ｍＬ）を用いた。金属酸化物粒子には、平均一次粒子径２１ｎｍのＴｉＯ2粒子：１ｇ（参考例１）、及び平均一次粒子径２１ｎｍのＺｒＯ2粒子：１ｇ（参考例２）を用いた。
【００５８】
レーザー発振器からＮｄ：ＹＡＧレーザーの２倍高周波のレーザー光（波長：５３２ｎｍ）を４００ｍＪ／ｐｕｌｓｅ、１０Ｈｚの条件で発振させ、容器の上方から底部に向けてレーザー光を照射した。容器底部におけるレーザー光の照射光形状は、直径１０ｍｍの円とした。また、レーザー光は、フルエンスに換算すると、０．５Ｊ／ｃｍ2であった。
スターラーで分散液を攪拌しながらレーザー光を８時間照射し、スラリーを得た。スラリーの粒子濃度は、参考例１及び２ともに２１ｍｇ／ｍＬであった。また、処理後の平均一次粒子径は、１４ｎｍ（参考例１）、又は１６ｎｍ（参考例２）であった。
【００５９】
［１．２．  比較例１〜２］
未処理のＴｉＯ2粒子（比較例１）、及びＺｒＯ2粒子（比較例２）をそのまま試験に供した。
【００６０】
［２．  試験方法及び結果］
各粒子を、それぞれ、１０ｗｔ％硫酸水溶液（５０ｍＬ）、又は、ピラニア溶液（５０ｍＬ）中に一晩浸漬し、溶液をろ過した。ろ液に含まれる金属量をＩＣＰで測定した。表１にその結果を示す。表１より、以下のことが分かる。
（１）液相レーザーアブレーション処理により、溶出金属量が減少した。これは、液相レーザーアブレーション処理により金属酸化物粒子の結晶性が向上したためと考えられる。
（２）硫酸水溶液でも耐酸性の低い部位をある程度除去することはできるが、その効果はピラニア溶液よりも劣る。
【００６１】
【表１】
0006724430.tif 000002
【００６２】
（参考例３〜６、比較例３〜４：  分散性）
［１．  試料の作製］
［１．１．  参考例３〜６］
参考例１で得られたレーザー処理ＴｉＯ2スラリー：０．３５７８ｇにＥｔＯＨ：５ｇを加え、３分間超音波ホモジナイザー処理し、ＴｉＯ2のみを含む分散液を得た（参考例３）。以下、この分散液を「レーザー処理ＴｉＯ2」ともいう。
参考例２で得られたレーザー処理ＺｒＯ2スラリー：０．３５７８ｇを用いた以外は参考例３と同様にして、ＺｒＯ2のみを含む分散液を得た（参考例４）。以下、この分散液を「レーザー処理ＺｒＯ2」ともいう。
【００６３】
参考例１で得られたレーザー処理ＴｉＯ2スラリー：０．３５７８ｇに、ＥｔＯＨ：４ｇ及び電解質溶液：２ｇを加え、３分間超音波ホモジナイザー処理し、ＴｉＯ2及び高分子電解質を含む分散液を得た（参考例５）。電解質溶液には、ＤＥ２０２０（デュポン社製、ＥＷ１１００ｇ／ｅｑ、ポリマー濃度：２１ｗｔ％）を用いた。以下、この分散液を「レーザー処理ＴｉＯ2ＤＥ２０２０」ともいう。
参考例２で得られたレーザー処理ＺｒＯ2スラリー：０．３５７８ｇを用いた以外は参考例５と同様にして、ＺｒＯ2及び高分子電解質を含む分散液を得た（参考例６）。以下、この分散液を「レーザー処理ＺｒＯ2ＤＥ２０２０」ともいう。
【００６４】
［１．２．  比較例３〜４］
未処理のＴｉＯ2粒子：０．８７ｇに、水：０．３５ｇ及びＥｔＯＨ：５ｇを加え、３分間超音波ホモジナイザー処理し、分散液を得た（比較例３）。以下、この分散液を単に「ＴｉＯ2」ともいう。
未処理のＴｉＯ2粒子：０．８７ｇに、水：０．３５ｇ、ＥｔＯＨ：４ｇ、及び電解質溶液（ＤＥ２０２０）：２ｇを加え、３分間超音波ホモジナイザー処理し、分散液を得た（比較例４）。以下、この分散液を単に「ＴｉＯ2ＤＥ２０２０」ともいう。
【００６５】
［２．  試験方法及び結果］
動的光散乱法を用いて、超音波処理直後及び超音波処理から４時間経過後の分散液に含まれる粒子の粒度分布を測定した。図２に、レーザー処理ＴｉＯ2（参考例３）及びレーザー処理ＴｉＯ2ＤＥ２０２０（参考例５）の動的光散乱測定結果を示す。図３に、レーザー処理ＺｒＯ2（参考例４）及びレーザー処理ＺｒＯ2ＤＥ２０２０（参考例６）の動的光散乱測定結果を示す。図４に、ＴｉＯ2（比較例３）及びＴｉＯ2ＤＥ２０２０（比較例４）の動的光散乱測定結果を示す。図２〜図４より、以下のことがわかる。
【００６６】
（１）レーザー処理を行ったＴｉＯ2粒子又はＺｒＯ2粒子を含む分散液の場合、高分子電解質を含むか否かに関わらず、４時間経過後の粒度分布は、分散直後の粒度分布とほぼ同等であった（図２、図３参照）。
（２）未処理のＴｉＯ2粒子のみを含む分散液の場合、４時間経過後の粒度分布は、分散直後の粒度分布とほぼ同等であった。しかし、高分子電解質共存下においては、４時間経過後の粒度分布は、分散直後の粒度分布に比べて変化した（図４参照）。これは、粒子の一部が凝集して沈降したためと考えられる。
【００６７】
（実施例７、参考例８、比較例５：  金属酸化物粒子の水吸着量）
［１．  試料の作製］
参考例１で得られたレーザー処理ＴｉＯ2：０．２ｇを５０ｍＬのピラニア溶液に一晩浸漬し、ろ過した。回収された粒子を超純水で繰り返し洗浄した後、８０℃で６時間真空乾燥させた（実施例７）。
また、参考例１で得られたレーザー処理ＴｉＯ2：０．２ｇを８０℃で６時間真空乾燥させた（参考例８）。
さらに、未処理のＴｉＯ2：０．２ｇを８０℃で６時間真空乾燥させた（比較例５）。
【００６８】
［２．  試験方法及び結果］
実施例７、参考例８で得られた金属酸化物粒子の水吸着等温線を測定した。図５に、その結果を示す。図５より、水吸着量が実施例７＞参考例８の順になっていることがわかる。ピラニア処理により水吸着量が増大するのは、ＴｉＯ2表面のＯＨ基の数が増加したためと考えられる。なお、未処理のＴｉＯ2の水吸着量については、図示はしないが、参考例８とほぼ同等であった。
【００６９】
（参考例１１〜１２、実施例１３〜１４、参考例１５、実施例１６、参考例１７〜１８、比較例１１〜１８：  複合電解質膜の伝導度）
［１．  試料の作製］
［１．１．  参考例１１〜１２、実施例１３〜１４、参考例１５、実施例１６、参考例１７〜１８］
参考例１で得られたレーザー処理ＴｉＯ2スラリー：０．３５８ｇ（電解質に対して２ｗｔ％）に、ＥｔＯＨ：３ｇと電解質溶液（ＤＥ２０２０）：２ｇを加え、３分間超音波ホモジナイザー処理し、キャスト用分散液を得た。キャスト用分散液をガラスシャーレにキャスト製膜し、１４０℃で１時間アニールした。アニール後の複合電解質膜を、１０ｗｔ％の硫酸水溶液中に８時間以上浸漬した後、さらに超純水中で繰り返し洗浄した。洗浄後、複合電解質膜を風乾した（参考例１１）。
参考例２で得られたレーザー処理ＺｒＯ2スラリー：０．３７８ｇ（電解質に対して２ｗｔ％）を用いた以外は、参考例１１と同様にして複合電解質膜を得た（参考例１２）。
【００７０】
アニール後に複合電解質膜をピラニア溶液に一晩浸漬する処理を追加した以外は、参考例１１と同様にしてＴｉＯ2を含む複合電解質膜を得た（実施例１３）。
アニール後に複合電解質膜をピラニア溶液に一晩浸漬する処理を追加した以外は、参考例１２と同様にしてＺｒＯ2を含む複合電解質膜を得た（実施例１４）。
【００７１】
電解質溶液として、Aquivion（ソルベイ製、ＥＷ８００ｇ／ｅｑ、ポリマー濃度：２４ｗｔ％）：１．８ｇを用いた以外は、参考例１１と同様にしてＴｉＯ2を含む複合電解質膜を得た（参考例１５）。
さらに、電解質溶液として、Aquivion：１．８ｇを用いた以外は、実施例１３と同様にしてＴｉＯ2を含む複合電解質膜を得た（実施例１６）。
【００７２】
レーザー処理ＴｉＯ2スラリー：０．８９５ｇ（電解質に対して５ｗｔ％）を用いた以外は、参考例１１と同様にしてＴｉＯ2を含む複合電解質膜を得た（参考例１７）。
レーザー処理ＴｉＯ2スラリー：１．７９ｇ（電解質に対して１０ｗｔ％）を用いた以外は、参考例１１と同様にしてＴｉＯ2を含む複合電解質膜を得た（参考例１８）。
【００７３】
［１．１．２．  比較例１１〜１８］
ＤＥ２０２０：２ｇに、ＥｔＯＨ：３ｇを加え、３分間超音波ホモジナイザー処理し、キャスト用分散液を得た。キャスト用分散液をガラスシャーレにキャスト製膜し、１４０℃で１時間アニールした。アニール後の電解質膜を、１０ｗｔ％の硫酸水溶液中に８時間以上浸漬した後、さらに超純水中で繰り返し洗浄した。洗浄後、電解質膜を風乾した（比較例１１）。
アニール後に電解質膜をピラニア溶液に一晩浸漬する処理を追加した以外は、比較例１１と同様にして電解質膜を得た（比較例１２）。
【００７４】
電解質溶液として、Aquivion：１．８ｇを用いた以外は、比較例１１と同様にして電解質膜を得た（比較例１３）。
電解質溶液として、Aquivion：１．８ｇを用いた以外は、比較例１２と同様にして電解質膜を得た（比較例１４）。
【００７５】
未処理のＴｉＯ2粒子：０．００８７ｇ（電解質に対して２ｗｔ％）に、水：０．３５ｇ、ＥｔＯＨ：３ｇ、及びＤＥ２０２０：２ｇを加え、３分間超音波ホモジナイザー処理し、キャスト用分散液を得た。以下、比較例１１と同様にして、ＴｉＯ2を含む複合電解質膜を得た（比較例１５）。
アニール後に複合電解質膜をピラニア溶液に一晩浸漬する処理を追加した以外は、比較例１５と同様にしてＴｉＯ2を含む複合電解質膜を得た（比較例１６）。
【００７６】
未処理のＺｒＯ2粒子：０．００８７ｇ（電解質に対して２ｗｔ％）に、水：０．３５ｇ、ＥｔＯＨ：３ｇ、及びＤＥ２０２０：２ｇを加え、３分間超音波ホモジナイザー処理し、キャスト用分散液を得た。以下、比較例１１と同様にして、ＺｒＯ2を含む複合電解質膜を得た（比較例１７）。
アニール後に複合電解質膜をピラニア溶液に一晩浸漬する処理を追加した以外は、比較例１７と同様にしてＺｒＯ2を含む複合電解質膜を得た（比較例１８）。
【００７７】
［２．  試験方法及び結果］
［２．１．  伝導度］
得られた複合電解質膜、及び電解質膜について、伝導度を測定した。測定条件は、ＲＨ１０％、２５℃とした。表２に結果を示す。なお、表２には、処理条件も併せて示した。
図６に、複合電解質膜のＴｉＯ2含有量と伝導度との関係を示す。表２及び図６より、以下のことが分かる。
【００７８】
（１）レーザー処理した金属酸化物粒子を含む複合電解質膜の伝導度は、金属酸化物粒子を含まない電解質膜より高い（参考例１１〜１２、比較例１１参照）。これは、レーザー処理した金属酸化物粒子を複合化することにより、保水性が向上したためと考えられる。
（２）未処理の酸化物粒子を含む複合電解質膜の伝導度は、金属酸化物粒子を含まない電解質膜より低い（比較例１１、１５、１７参照）。これは、未処理の金属酸化物粒子から溶出した金属イオンによって酸基が中和されたためと考えられる。
（３）レーザー処理＋ピラニア処理した金属酸化物粒子を含む複合電解質膜（実施例１３）の伝導度は、ピラニア処理のみの電解質膜（比較例１２）より高く、かつ、レーザー処理のみの複合電解質膜（参考例１１）より高い。これは、ピラニア処理により、金属酸化物粒子の親水性が向上し、かつ、金属イオンの溶出量が減少したためと考えられる。
【００７９】
（４）高分子電解質の材料を変更した場合であっても、上記と同様の傾向が認められた（参考例１５、実施例１６、比較例１３〜１４参照）。
（５）金属酸化物粒子の添加量が多くなるほど、伝導度が低下した（図６参照）。但し、添加量が５ｗｔ％を超えると、伝導度はほぼ一定となった。
【００８０】
【表２】
0006724430.tif 000003
【００８１】
［２．２．  複合電解質膜の水吸着量及び水の拡散係数］
複合電解質膜及び電解質膜について、水吸着等温線の測定及びＮＭＲによる水の拡散係数の測定を行った。図７に、液相レーザーアブレーション処理＋ピラニア処理後のＴｉＯ2粒子を含む複合電解質膜、及び、ピラニア処理後の電解質膜の水吸着等温線を示す。また、図８に、ＮＭＲによる複合電解質膜内の水の拡散係数を示す。複合電解質膜の水吸着量（図７）、及び水拡散性（図８）は、元の電解質膜よりも向上していた。これらが複合電解質膜のプロトン伝導性の向上に影響していると考えられる。
【００８２】
［２．３．  耐久試験］
参考例１１、及び実施例１３の複合電解質膜２００ｍｇに対し、それぞれ、スルホン酸基の１０％の鉄をドープした。この膜を５０ｍＬの３％過酸化水素水中において、９５℃で８時間保持した。保持後、溶液中へのＴｉＯ2の溶出量を測定した。溶液中に溶出した金属量は、いずれも０．０２μｇ／ｍＬ以下であった。
【００８３】
以上、本発明の実施の形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施の形態に何ら限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内で種々の改変が可能である。
【産業上の利用可能性】
【００８４】
本発明に係る複合電解質膜は、固体高分子型燃料電池などの各種電気化学デバイスの電解質膜として用いることができる。
【図１】
0006724430.tif 000004
【図２】
0006724430.tif 000005
【図３】
0006724430.tif 000006
【図４】
0006724430.tif 000007
【図５】
0006724430.tif 000008
【図６】
0006724430.tif 000009
【図７】
0006724430.tif 000010
【図８】
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