(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
鉄鉱石原料からなる多孔質体と、
前記多孔質体の全表面の７０％以上を被覆し、前記多孔質体の質量の５．０質量部以上５０．０質量部以下であり、ＣａｘＦｅｙＯｚ（１＜ｙ／ｘ≦２；１≦ｚ）からなるカルシウム鉄化合物を含有するコーティング層とを有し、
前記コーティング層は、Ｃａｘ1Ｆｅｙ1Ｏｚ1（２＜ｙ1／ｘ1≦４；１≦ｚ1）からなるカルシウム鉄化合物と、Ｃａｘ2Ｆｅｙ2Ｏｚ2（１≦ｙ2／ｘ2≦１．５；１≦ｚ2）からなるカルシウム鉄化合物とからなり、
前記コーティング層のＦｅ／Ｃａのモル比は、１＜Ｆｅ／Ｃａ≦１．５であることを特徴とする還元用原料。
【請求項２】
前記多孔質体は、当該多孔質体のＦｅ２Ｏ３の含有量に対して０．１質量部以上１０．０質量部以下でベントナイトを含有することを特徴とする請求項１に記載の還元用原料。
【請求項３】
前記コーティング層は、Ｃａ化合物及びＦｅ化合物と、当該Ｃａ化合物及びＦｅ化合物の合計に対して０．１質量部以上１０．０質量部以下でベントナイトを含有することを特徴とする請求項１又は２に記載の還元用原料。
【請求項４】
鉄鉱石原料からなる粉末を造粒して造粒体を製造し、
Ｃａｘ2Ｆｅｙ2Ｏｚ2（１≦ｙ2／ｘ2≦１．５；１≦ｚ2）からなるカルシウム鉄化合物と、Ｃａｘ1Ｆｅｙ1Ｏｚ1（２＜ｙ1／ｘ1≦４；１≦ｚ1）からなるカルシウム鉄化合物とを用いて、Ｆｅ及びＣａのモル比が１＜Ｆｅ／Ｃａ≦１．５を満たす混合物を調製し、
前記混合体を用いて、前記造粒体の全表面の７０％以上を、当該造粒体の質量の５．０質量部以上５０．０質量部以下で被覆してコーティング層を形成し、
前記コーティング層が形成された前記造粒体を１１５０℃以上１２００℃以下で大気中にて焼成することを特徴とする請求項１に記載の還元用原料の製造方法。
【請求項５】
Ｃａｘ2Ｆｅｙ2Ｏｚ2（１≦ｙ2／ｘ2≦１．５；１≦ｚ2）からなるカルシウム鉄化合物と、Ｃａｘ1Ｆｅｙ1Ｏｚ1（２＜ｙ1／ｘ1≦３．２３；１≦ｚ1）からなるカルシウム鉄化合物とを用いて、Ｆｅ及びＣａのモル比が１＜Ｆｅ／Ｃａ≦１．５を満たす混合物を調製することを特徴とする請求項４に記載の還元用原料の製造方法。
【請求項６】
Ｃａの含有量に対するＦｅの含有量がモル比で１．０以上１．５以下になるように、ＣａＯ及びＣａＣＯ３のうち少なくともいずれかと、Ｆｅ２Ｏ３とを混合し、次いで、８００℃〜１０００℃で大気中にて焼成してＣａｘ2Ｆｅｙ2Ｏｚ2（１≦ｙ2／ｘ2≦１．５；１≦ｚ2）からなるカルシウム鉄化合物を得ることを特徴とする請求項４又は５に記載の還元用原料の製造方法。
【請求項７】
Ｃａの含有量に対するＦｅの含有量がモル比で２．０超４．０以下になるように、ＣａＯ及びＣａＣＯ３のうち少なくともいずれかと、Ｆｅ２Ｏ３とを混合し、次いで、８００℃〜１０００℃で大気中にて焼成してＣａｘ1Ｆｅｙ1Ｏｚ1（２＜ｙ1／ｘ1≦４；１≦ｚ1）からなるカルシウム鉄化合物を得ることを特徴とする請求項４又は５に記載の還元用原料の製造方法。
【請求項８】
鉄鉱石原料からなる粉末と、前記粉末の質量に対して０．１質量部以上１０．０質量部以下でベントナイトを混合し、
前記鉄鉱石原料からなる粉末と前記ベントナイトを含有する混合物を平均粒径が５ｍｍ以上２０ｍｍ以下の大きさに造粒して造粒体を形成し、
次いで、前記造粒体を１００℃以上６００℃以下で大気中にて乾燥して前記Ｆｅ２Ｏ３を含む造粒体を製造することを特徴とする請求項４〜７のうちいずれか１項に記載の還元用原料の製造方法。
【請求項９】
前記コーティング層は、当該コーティング層に含有されるＣａ化合物及びＦｅ化合物に対して０．１質量部以上１０．０質量部以下でベントナイトを含有することを特徴とする請求項４〜８のうちいずれか１項に記載の還元用原料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体還元炉に用いる還元用原料と、当該還元用原料の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
水素ベースの還元プロセスである固体還元炉は、鉄鉱石の微粉を主原料として製造された焼成ペレットを原料とし、これを溶融すること無く還元率約９０％以上のＦｅに還元する。固体還元炉内部では、５００〜６００℃の温度領域を通過する間に、焼成ペレット中のヘマタイト相が還元されてマグネタイト相に変化するが、この相変化には体積膨張を伴い、また水素ベースのヘマタイトの還元が吸熱反応であることから、温度上昇が当該温度域に停滞し易い。このため焼成ペレットは、固体還元炉においては粉化現象を起こしやすい。また、発生した粉が還元して焼成ペレットを固める糊状に働き、ペレット同士が互いに溶着し、クラスタリングを生じたり、炉内のペレットが動かなくなって炉底部から取り出せなくなる棚吊が生じる。同様の還元粉化の問題は、ＣＯベースの還元を行う高炉においても発生し得るが、水素ベースの還元を行う固体還元炉においては、より還元粉化やクラスタリングの課題が大きくなる。
【０００３】
従来、高炉や固体還元炉での還元粉化を抑制するために、ＣａＣｌ２等の塩化物の水溶液を焼成ペレットに噴霧して乾燥し、表面に無水ＣａＣｌ２等の塩化物を付与することが行われてきていた。無水ＣａＣｌ２の融点は７７２℃なので、当該塩化物は還元粉化が問題となる温度域では、焼結鉱や焼結ペレットの内部への還元ガスの拡散を妨いで、還元の進行を抑制して還元粉化を防ぎ、より高温においては融けてペレット表面から除去され、ペレットの還元の妨げにならなくなるように機能する。しかし、焼結鉱や焼成ペレットに、新たに塩化物を噴霧・乾燥して表面に付与する手間がかかると共に、添加した塩化物が高炉や固体還元炉などの還元設備に付着し、設備を腐食するなどの課題が有った。
【０００４】
安価劣質原料の利用拡大のため、ＣａＣｌ２等の塩化物を用いることなく、且つ前述の還元粉化を抑制し、ペレットのクラスタリングが起き難く、安定した炉の運転及び還元処理をするために、種々の焼結鉱及び焼結鉱の製造方法が提案されている。
【０００５】
例えば、特許文献１には、焼結時に固体のままで残留、あるいはカルシウムフェライト生成に寄与しない粗粒焼結原料と、焼結時に溶融させてカルシウムフェライトを生成する微粉焼結原料を用い、粗粒焼結原料の周りに微粉焼結原料を付着する造粒を行い、これを焼結することによって、上記粗粒焼結原料からの生成物をカルシウムフェライトで溶結する焼結鉱が開示されている。尚、粗粒或いは微粉原料からなる核と当該核の周囲に微粉を造粒した２層構造のペレットを「２層ペレット」ということがある。
【０００６】
非特許文献１は、粗粒或いは微粉原料からなる核と当該核の周囲にＣａＯ−Ｆｅ２Ｏ３系の微粉を造粒した２層ペレットを開示しており、核の粗粒と付着層の比率は略５０：５０とし、付着層の原料のヘマタイト鉱石と石灰石の割合を変えた実験結果を報告している。
【０００７】
特許文献１及び非特許文献１では、被覆層を融解する温度で焼成して、カルシウムフェライト、もしくはカルシウムフェライトとヘマタイトの混合相からなる連結部を形成し、この連結部が複数の２層ペレット同士を結合し、機械的強度に優れる２層ペレットの連結体、即ち焼結鉱が作られる。しかしここでは連結部、あるいはカルシウムフェライトを含む層が融解して液相を生じ、流動してしまうために、その形状が制御されていないと共に、その融液が滴下してカルシウムフェライトの分布にむらが生じ、カルシウムフェライトを含む層の切れ目を生じて連続に形成されず、また、カルシウムフェライトが内部の酸化鉄造粒物部分に浸透してペレットの被還元性を損なう、などの問題を生じる。
【０００８】
特許文献２には、表面に粉粒状固体燃料被覆した3〜12φの生ペレットを焼成し、得られた焼成塊成鉱は、表層部が主にカルシウムフェライト相及びスラグ相の少なくとも一つにより互いに結合された、複数個の焼結ペレットの不規則形状の集合体が開示されている。しかし、特許文献２において、カルシウムフェライト相はペレットの結合に利用されるに過ぎず、カルシウムフェライト相の組成、分布形状の制御について開示も示唆もない。
【０００９】
特許文献３には、ＣａＯ／ＳｉＯ２で示される塩基度が１．８〜２．４の高炉挿入用２層構造ペレットと、塩基度１．８〜２．０の芯部と塩基度１．２〜１．５の外周部からなる２層構造の高炉挿入用２層構造ペレットが開示されている。このように、塩基度の異なる２層ペレットとすることで、２ＣａＯ／ＳｉＯ２が生成して、高炉中でも１２９０℃までは融液とＦｅＯからなる融体がペレット内部から表面に浸み出して外周部の金属鉄を焼結させることが抑制される。
【００１０】
特許文献３に開示された発明は、１２７０℃以上の焼成で緻密なカルシウムフェライトの組織が発達すると、高炉の低温領域での還元粉化が激しくなるので、むしろ１２７０℃以下で焼成して気孔が発達した緻密ではないカルシウムフェライトの組織を発生させ、還元粉化を防ぐことように構成されている。また本先行技術の２層ペレットは、外周部のCaOの割合が、芯部よりもむしろ低いことが特徴である。
【００１１】
特許文献４は、酸化鉄粉の造粒物の表面をＣａＯとＦｅ２Ｏ３とのモル比が０．５〜２となるように配合した混合物で被覆した多層構造擬似粒子を形成して、これを焼成することによって、外周が融液を生じて擬似粒子同士を接合する連結部を形成し、焼結鉱の強度が維持された焼結鉱を開示している。
【００１２】
特許文献４では、被覆層を融解する温度で焼成して連結部を形成するので、連結部に生成するカルシウムフェライト相には酸化鉄造粒物から酸化鉄が供給され、ＣａＯとＦｅ２Ｏ３比は当初の被覆層における組成からＦｅ２Ｏ３が増加するように変化して狙った組成に制御できない。この結果、特許文献４では、被覆層のカルシウムフェライト相の還元挙動を制御することはできない。また、特許文献４では、被覆層を融解するので、融液が滴下してカルシウムフェライトを含む層の形状を制御することができない。そのため、カルシウムフェライトの分布にむらが生じ、層の切れ目を生じて連続に形成されず、内部の酸化鉄造粒物部分に浸透してしまってペレットの被還元性を損なう、等の問題が生じる。
【００１３】
特許文献５は、ＣａＯ源を含有する外層が溶融し、内層表面からＦｅＯが供給されて結合相を形成する２層ペレットによる焼結鉱を開示している。しかし、特許文献５に開示された発明も被覆層を融解しつつ、酸化鉄成分を内層から供給することで形成されるカルシウムフェライト相を結合相に利用するものであり、特許文献４と同様に、生成するカルシウムフェライト相の組成、分布、密度を制御することができないという問題がある。
【００１４】
特許文献６は、ＣａＯ及び／又はＭｇＯを含有する気孔率が２０体積％以上のポーラスな被覆層を備える還元用原料を開示する。前記還元用原料は、表面にＣａＯ及び／又はＭｇＯが存在することによりクラスタリングを防ぐと共に、被覆層が多孔体で通気性を有するので、ペレットの還元が被覆層の存在によって妨げられず均一になり、還元粉化し難いことを特徴とする。このように本先行技術の被覆層は、通気性が高く、酸化鉄の還元を妨げず、ガスバリアー性を発揮しないことを特徴とする。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１５】
【特許文献１】特開昭５７−２００５２９号公報
【特許文献２】特開昭６２−３７３２５号公報
【特許文献３】特開平２−８２５２２号公報
【特許文献４】特開２００４−２２５１４７号公報
【特許文献５】特開２００２−１２９２４７号公報
【特許文献６】国際公開第２０１５／１０１６１４号
【非特許文献】
【００１６】
【非特許文献１】鉄と鋼  第７０年（１９８４）第６号、第５２０頁〜第５２６頁、葛西栄輝他
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
前述の通り、固体還元炉では水素ベースの酸化鉄の還元が吸熱反応で進行するために、Ｆｅ２Ｏ３からＦｅ３Ｏ４への反応域である５５０〜６００℃の温度域で炉内温度の上昇が停滞しやすく、また、５５０〜６００℃の温度域で炉内温度の上昇が停滞すると、前記反応に伴う体積膨張によって、焼成ペレットにクラックが発生して粉々になる還元粉化現象が起きやすい。還元粉化は、発熱反応であるＣＯによるＦｅ２Ｏ３還元よりも、水素還元でより起きやすい。還元粉化が起きると、炉内の通気性が低下したり、発生した粉が還元して焼成ペレットを固める糊状に働き、ペレットの塊を作ってしまうクラスタリングが発生したり、炉内のペレットが動かなくなって炉底部から取り出せなくなる棚吊が生じて固体還元炉を連続運転できなくなる等の問題を生じる。しかし、特許文献１〜６及び非特許文献１のいずれも、これらの課題に対する解決方法を開示も示唆もしない。
【００１８】
そこで、本発明の解決しようとする課題は、所望の厚さを有し且つ連続で緻密なガスバリアー性を有するコーティング層で酸化鉄の塊状体を被覆することによって、５５０〜６００℃の温度域で水素ベースの酸化鉄の還元を抑制し、７００℃以上では当該コーティング層はガスバリアー性を失い、速やかに酸化鉄の還元を進行させることによって、還元粉化を抑制し、焼成ペレットの強度を確保するという、従来技術では成しえない課題を解決することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
Ｆｅ２Ｏ３の粉体からなる焼結体には、還元過程で多数のクラックが形成されている。このようなクラックから水素が前記焼結体内に侵入し、５５０℃〜６００℃の温度域で当該焼結体の形成されたクラックに沿って当該焼結体の表面から内部に向かってＦｅ３Ｏ４への反応が進行する。
【００２０】
図１は、Ｆｅ２Ｏ３からなる多孔質体を焼成ペレットとして、固体還元炉により還元反応を進めた場合における、当該焼成ペレットの還元反応の模式図である。下記の化学式に示すように、当初、前記焼成ペレットのＦｅ２Ｏ３の表面は水素雰囲気と接触することによってＦｅ３Ｏ４に変化し、当該Ｆｅ３Ｏ４が最表面（図１の界面ＩＩ）にて更に水素雰囲気と接触することによってＦｅ２＋に還元される。
Ｆｅ３Ｏ４＋４Ｈ２ → ３Ｆｅ２＋＋６ｅ−＋４Ｈ２Ｏ
【００２１】
一方、Ｆｅ３Ｏ４の結晶粒内では酸化物イオンの移動は遅く、下記の化学式に示すように、Ｆｅ３Ｏ４から還元されたＦｅ２＋イオンの一部がＦｅ３Ｏ４の結晶粒内を拡散してＦｅ２Ｏ３との界面に供給されることによって、Ｆｅ２Ｏ３がＦｅ３Ｏ４へ変化する（図１の界面Ｉ）。
４Ｆｅ２Ｏ３＋Ｆｅ２＋＋２ｅ− → ３Ｆｅ３Ｏ４
【００２２】
Ｆｅ３Ｏ４の比容積はＦｅ２Ｏ３の１．１０５倍であるため、Ｆｅ２Ｏ３の結晶粒とＦｅ３Ｏ４の結晶粒との界面では、体積膨張が生じ、亀裂が発生する。
【００２３】
固体還元炉において、Ｆｅ３Ｏ４が前述したように反応してＦｅ2+に還元される際、焼成ペレットの表面のＦｅ３Ｏ４の結晶格子が消滅するため、焼成ペレットの最表面（図１の界面ＩＩ）が多孔化して強度が低下する。Ｆｅ２Ｏ３からＦｅへの還元率と焼成ペレットの多孔化（還元による開気孔率の変化）との関係を図２（ａ）に示す。また、Ｆｅ２Ｏ３の焼成ペレットの還元に伴う当該焼成ペレットの嵩密度の変化を図２（ｂ）に示す。図２（ａ）及び（ｂ）のデータは、Ｈ２ガスを３．６％含有するアルゴン−水素雰囲気中、５５０℃にて還元時間を１０時間までの間で変えて還元反応させることによって行った。
図２（ａ）、（ｂ）から、Ｆｅ２Ｏ３の焼成ペレットの還元に伴い、開気孔が増加し、嵩密度は低下することが分かる。
【００２４】
図３（ａ）及び（ｂ）は、Ｆｅ２Ｏ３からなる多孔質体を焼成ペレットとして、水素含有ガスを流しつつ雰囲気焼成炉にて５５０℃にて熱処理して還元反応を進めた場合における、当該焼成ペレットの構成相と強度変化の一例を示した図である。尚、図３（ａ）及び（ｂ）において、“Ｈ”で示されるグラフはＦｅ２Ｏ３相に対応しており、“Ｍ”で示されるグラフはＦｅ３Ｏ４相に対応する。また、”Ｆｅ”で示されるグラフはＦｅ相に対応し、”ＦｅＯ”で示されるグラフはＦｅＯ相に対応する。図３（ａ）が示すように、還元粉化の程度が小さい場合、５５０〜６００℃においてＦｅ２Ｏ３からＦｅ３Ｏ４への変化が完了する前に、Ｆｅへの還元が始まり、前記焼成ペレットの強度がある程度確保される。
【００２５】
これに対し、図３（ｂ）に示すように、還元粉化の程度が大きい場合、５５０〜６００℃においてＦｅ２Ｏ３からＦｅ３Ｏ４への変化が完了した後にＦｅへの還元が始まり、前記焼成ペレットの強度は弱くなり、低強度の状態の間に、還元に伴う亀裂生成と破壊の発生、即ち還元粉化が起きる。一方、このように５５０〜６００℃で還元粉化の程度の大きいペレットであっても、５５０〜６００℃においてＦｅ２Ｏ３からＦｅ３Ｏ４への変化が抑制され、７００℃程度の高温で還元されるならば、Ｆｅへの還元が速やかに進行して、ペレットの強度の低下が深刻になるような還元粉化は生じ難い。
【００２６】
このように、焼成ペレットの強度を確保するために、５５０〜６００℃におけるＦｅ２Ｏ３からＦｅ３Ｏ４への変化を抑制することは、還元粉化を抑制する上で有効である。
【００２７】
ところで、固体還元炉での焼成ペレットのコーティングは、スティッキング或いはクラスタリング防止を目的に、セメント或いはＭｇ（ＯＨ）２が実用化されている。そこで、本発明者らは、カルシウムフェライト系の酸化物を用いて焼成ペレットをコーティングすることにより、焼成ペレットの被還元性や還元粉化特性を制御することを鋭意研究した。
【００２８】
図４は、異なる還元温度下にてＨ２ガスを３．６％含有するアルゴン−水素雰囲気中にてＣａＦｅ２Ｏ４（以下、「ＣＦ２」ということがある）を還元反応させた場合のｘ線回折パターンを示す。ＣＦ２を５５０℃、５時間の還元反応することによって得られた試料のｘ線回折パターンは、当該還元前のＣＦ２のｘ線回折パターンに対して殆ど変化が無い。しかし、ＣＦ２を７００℃、５時間の還元反応後、そのｘ線回折パターンのピーク強度が低下し、ＣａＦｅＯ２．５（以下、「ＣＦ１」ということがある）の回折ピークが観察できる。このことから、ＣＦ２は、７００℃において以下のように還元反応が進むと考えられる。
２ＣａＦｅ２Ｏ４ →ＣａＦｅＯ２．５ ＋ ＣａＦｅ３Ｏ５ ＋１／４Ｏ２
ＣａＦｅ３Ｏ５ →ＣａＦｅＯ２．５ ＋２Ｆｅ＋５／４Ｏ２
【００２９】
このようにＣＦ２等のカルシウムフェライト相は、５５０℃では変化しないものの、７００℃では還元が進行することが明らかとなった。即ちこの材料は、焼成ペレットのコーティング層として好適な被還元特性を有するとの着想が得られた。即ち本発明のポイントの一つは、カルシウムフェライト相を、従来技術である２層ペレット焼結鉱のようなペレット同士の結合層として用いるのではなく、その水素雰囲気中での被還元性に着目し、還元粉化抑制のためのバリアー層として用いる点である。
【００３０】
ＣＦ１からなる焼成ペレット及びＣＦ２からなる焼成ペレットと、Ｆｅ２Ｏ３の還元率、開気孔率及び嵩密度を比較した結果を、図５（ａ）及び図５（ｂ）に示す。図５（ａ）、（ｂ）における「モデルペレット１２００℃焼成」のグラフは、図２（ａ）、（ｂ）のＦｅ２Ｏ３の焼成ペレットのグラフに対応する。
【００３１】
ＣＦ１及びＣＦ２は、５５０℃の還元では、ほとんど還元が進行しない。このため、ＣＦ１からなる焼成ペレットとＣＦ２からなる焼成ペレットのそれぞれを、Ｈ２ガスを３．６％含有するアルゴン−水素雰囲気中、５５０℃にて５時間の還元反応を行った際の測定結果と、これらのペレットのそれぞれを前記雰囲気中、７００℃にて５時間の還元反応を行った際の測定結果とを合わせて、図５（ａ）及び図５（ｂ）に示す。
【００３２】
図５（ａ）は、ＣＦ１からなる焼成ペレット（図中、「ＣＦ１」）と、ＣＦ２からなる焼成ペレット（図中、「ＣＦ２」）と、図２（ａ）、（ｂ）のＦｅ２Ｏ３の焼成ペレットの還元率と開気孔率の変化を比較するグラフである。また、図５（ｂ）は、上記各焼成ペレットの還元率と嵩密度の変化を比較するグラフである。
【００３３】
図５（ａ）及び（ｂ）によれば、ＣＦ１及びＣＦ２いずれも還元に伴う開気孔の生成は少なく、また、嵩密度の低下も小さいことが分かる。また、ＣＦ２は後述する通り、５５０℃においては還元し難いのに対し、７００℃では前述した還元反応により、自ら還元され、当初は緻密でガスバリアー性を有していても、７００℃での還元過程でガスバリアー性を失う。これに対してＣＦ１は、いずれの還元条件でも還元は進行し難く、ガスバリアー性にも変化は生じない。
【００３４】
本発明者らは、これらの知見を元に、球状に成形された酸化鉄ペレットの表面に、ＣＦ２等のカルシウムフェライト相のコーティング層を有する構造の焼成ペレットとすることによって、前記酸化鉄ペレットの還元挙動を制御し、還元反応後も強度が落ち難くできることを見出した。
【００３５】
また、本発明者らは、ＣＦ２等のカルシウムフェライト相の組成、コーティング層の量或いは厚さ、コーティング層の付与方法、下地の酸化鉄ペレット及びコーティング層の焼成条件を適切な範囲とすることによって、下地の酸化鉄ペレットとコーティング層との反応を抑制でき、尚且つガスバリアー性に優れた緻密性を有するように形成できることを見出した。
【００３６】
また、本発明者らは、コーティング層の緻密度の向上に関して更なる検討をした結果、１２００℃近傍で液相になるＣａＦｅ3.23Ｏｚと、１４４０℃超で液相になるＣａＦｅＯｚとをそれぞれ２３：７７の重量比で混合した混合粉末をコーティング層の原料粉末に使用すると、ＣａＦｅ1.25Ｏｚが生成し、コーティング層が流れ落ちる等の問題が発生せず、健全なコーティング層が形成されることを見出した。また、前記混合粉末を反応させて形成されたコーティング層は、前記反応後の生成物であるＣａＦｅ1.25ＯｚをＦｅ2Ｏ3の下地の酸化鉄ペレットにコーティングして焼成して形成されたコーティング層よりも、焼結性が促進されており、より緻密でガスバリアー性が高いことを、本発明者らは見出した。
【００３７】
これは、次のように考えられる。すなわち、構成粒子のマクロ的な融解による液相（以下、「マクロ的な液相」という。）の場合、コーティング層が流動して溶け落ちてしまうので、コーティング層が緻密に連続で均一に形成できない。これに対して、コーティング層の溶融レベルが前述したようにミクロ的であれば、溶融した構成粒子の近傍に存在する他の溶融していない構成粒子と反応して固相のカルシウムフェライト相が生成すると考えられる。
【００３８】
このように、本発明者らは、液相を生成し易いカルシウムフェライト相と液相を生成し難いカルシウムフェライト相とをＦｅ／Ｃａ比が適切になるように調整した混合物を焼成することによって、目的とするコーティング層の形成が促進されることを見出した。また、液相を生成し難いカルシウムフェライト相、ＣａＯ及びＣａＣＯ3のうちの少なくとも１種を用いて、Ｆｅ／Ｃａ比が適切になるように、液相を生成し易いカルシウムフェライト相と混合し、焼成することによって、目的とするコーティング層の形成が促進されることを、本発明者らは見出した。
【００３９】
従って、本発明のさらなるポイントは、前述した従来技術の２層ペレットのような融液を発生させるカルシウムフェライト相の形成プロセスでは、コーティング層の形成を制御して、還元粉化抑制効果が得られる好適なコーティング層を付与することは不可能であるのに対し、固相焼結或いは構成粒子の局所的な溶融によって組成、目付量、緻密性、連続性などを制御しつつカルシウムフェライト相のコーティング層形成を可能としたことである。
【００４０】
本発明における固相焼結とは、前述したマクロ的な液相での移動・拡散ではなく、前記マクロ的な液相を発生させず、構成粒子の接点を介しての固相での物質移動・拡散によって緻密度を向上させるプロセスを指す。
【００４１】
本発明において、「構成粒子の局所的な溶融」とは、一部の構成粒子を構成粒子レベルで溶融して局所的な液相（以下、「ミクロレベルな液相」という。）を発生させるプロセスをいう。
【００４２】
本発明は、上記知見を基に成されたものであり、その要旨とするところは以下のとおりである。
【００４３】
（１）Ｆｅ２Ｏ３を含む多孔質体と、
前記多孔質体の全表面の７０％以上を被覆し、前記多孔質体の質量の５．０質量部以上５０．０質量部以下であり、ＣａｘＦｅｙＯｚ（１＜ｙ／ｘ≦２；１≦ｚ）からなるカルシウム鉄化合物を含有するコーティング層とを有することを特徴とする還元用原料。
（２）前記多孔質体は、当該多孔質体のＦｅ２Ｏ３の含有量に対して０．１質量部以上１０．０質量部以下でベントナイトを含有することを特徴とする（１）に記載の還元用原料。
（３）前記コーティング層は、Ｃａ化合物及びＦｅ化合物と、当該Ｃａ化合物及びＦｅ化合物の合計に対して０．１質量部以上１０．０質量部以下でベントナイトを含有することを特徴とする（１）又は（２）に記載の還元用原料。
（４）Ｆｅ２Ｏ３を含む粉体を造粒して造粒体を製造し、
ＣａｘＦｅｙＯｚ（１＜ｙ／ｘ≦２；１≦ｚ）からなるカルシウム鉄化合物を用いて、前記造粒体の全表面の７０％以上を、当該造粒体の質量の５．０質量部以上５０．０質量部以下で被覆してコーティング層を形成し、
前記コーティング層が形成された前記造粒体を１１５０℃以上１２００℃以下で大気中にて焼成することを特徴とする還元用原料の製造方法。
（５）Ｃａの含有量に対するＦｅの含有量がモル比で１．０超２．０以下になるように、ＣａＯ及びＣａＣＯ３のうち少なくともいずれかと、Ｆｅ２Ｏ３とを混合し、
次いで、８００℃〜１０００℃で大気中にて焼成して前記カルシウム鉄化合物を得ることを特徴とする（４）記載の還元用原料の製造方法。
（６）Ｆｅ２Ｏ３を含む粉体を造粒して造粒体を製造し、
Ｃａｘ2Ｆｅｙ2Ｏｚ2（１≦ｙ2／ｘ2≦１．５；１≦ｚ2）からなるカルシウム鉄化合物、ＣａＯ及びＣａＣＯ3のうちの少なくとも１種と、Ｃａｘ1Ｆｅｙ1Ｏｚ1（２＜ｙ1／ｘ1≦４；１≦ｚ1）からなるカルシウム鉄化合物とを用いて、Ｆｅ及びＣａのモル比が１＜Ｆｅ／Ｃａ≦１．５を満たす混合物を調製し、
前記混合体を用いて、前記造粒体の全表面の７０％以上を、当該造粒体の質量の５．０質量部以上５０．０質量部以下で被覆してコーティング層を形成し、
前記コーティング層が形成された前記造粒体を１１５０℃以上１２００℃以下で大気中にて焼成することを特徴とする還元用原料の製造方法。
（７）Ｃａｘ2Ｆｅｙ2Ｏｚ2（１≦ｙ2／ｘ2≦１．５；１≦ｚ2）からなるカルシウム鉄化合物と、Ｃａｘ1Ｆｅｙ1Ｏｚ1（２＜ｙ1／ｘ1≦３．２３；１≦ｚ1）からなるカルシウム鉄化合物とを用いて、Ｆｅ及びＣａのモル比が１＜Ｆｅ／Ｃａ≦１．５を満たす混合物を調製することを特徴とする（６）に記載の還元用原料の製造方法。
（８）Ｃａの含有量に対するＦｅの含有量がモル比で１．０以上１．５以下になるように、ＣａＯ及びＣａＣＯ３のうち少なくともいずれかと、Ｆｅ２Ｏ３とを混合し、次いで、８００℃〜１０００℃で大気中にて焼成してＣａｘ2Ｆｅｙ2Ｏｚ2（１≦ｙ2／ｘ2≦１．５；１≦ｚ2）からなるカルシウム鉄化合物を得ることを特徴とする（６）又は（７）に記載の還元用原料の製造方法。
（９）Ｃａの含有量に対するＦｅの含有量がモル比で２．０超４．０以下になるように、ＣａＯ及びＣａＣＯ３のうち少なくともいずれかと、Ｆｅ２Ｏ３とを混合し、次いで、８００℃〜１０００℃で大気中にて焼成してＣａｘ1Ｆｅｙ1Ｏｚ1（２＜ｙ1／ｘ1≦４；１≦ｚ1）からなるカルシウム鉄化合物を得ることを特徴とする（６）又は（７）に記載の還元用原料の製造方法。
（１０）Ｆｅ２Ｏ３を含む粉体と、前記粉体の質量に対して０．１質量部以上１０．０質量部以下でベントナイトを混合し、
前記Ｆｅ２Ｏ３を含む粉体と前記ベントナイトを含有する混合物を平均粒径が直径５ｍｍ以上２０ｍｍ以下の大きさに造粒して造粒体を形成し、
次いで、前記造粒体を１００℃以上６００℃以下で大気中にて乾燥して前記Ｆｅ２Ｏ３を含む造粒体を製造することを特徴とする（４）〜（９）のうちいずれかに記載の還元用原料の製造方法。
（１１）前記コーティング層は、当該コーティング層に含有されるＣａ化合物及びＦｅ化合物に対して０．１質量部以上１０．０質量部以下でベントナイトを含有することを特徴とする（４）〜（１０）のうちいずれかに記載の還元用原料の製造方法。
【発明の効果】
【００４４】
本発明の還元用原料のコーティング層は、還元粉化が問題となる５５０℃近傍の温度領域では、焼成ペレットの酸化鉄の部分の還元が抑制され、還元粉化が起き難く、その一方で、還元粉化が起き難くなる７００℃以上での温度域では、コート層自身が還元されてガスバリアー性を失い、酸化鉄の還元を妨げる事が無く、速やかな還元進行を可能とする。また、還元の過程においても、コーティング層は粗大な気孔を内部に生成することなく、高い強度を保つ組織のまま還元されていくので、コーティング層の剥離や欠けの問題を生じず、還元後に表面に均等にＣａＯが残留する。このため本発明の還元用原料のコーティング層は、還元された後でも、固体還元炉内でのペレット同士の融着と、それによるクラスタリングの発生を抑制する。
【００４５】
従って、本発明に依れば、水素ベースの還元プロセスである、固体還元炉において発生し易い還元粉化を抑制し、ペレットのクラスタリングが起き難く、安定した炉の運転・還元処理が可能となる。
【００４６】
また、本発明の提供する還元用原料の製造方法は、従来のＣａＣｌ２等の塩化物をペレット表面に付与する方法のように、焼成ペレットに、新たに塩化物を噴霧・乾燥して表面に付与する工程が不要であり、また固体還元炉などの設備を腐食するなどの課題が発生しない。
【図面の簡単な説明】
【００４７】
【図１】Ｆｅ２Ｏ３からなる焼成ペレットを固体還元炉により還元反応を進めた場合における、当該焼成ペレットの還元反応の模式図である。
【図２】（ａ）はＦｅ２Ｏ３からＦｅへの還元率と焼成ペレットの還元による開気孔率の変化との関係を示すグラフであり、（ｂ）はＦｅ２Ｏ３の焼成ペレットの還元に伴う当該焼成ペレットの嵩密度の変化を示すグラフである。
【図３】（ａ）及び（ｂ）は、Ｆｅ２Ｏ３からなる多孔質体を焼成ペレットとして、水素含有ガスにより還元反応を進めた場合における、当該焼成ペレットの構成相と強度変化を示したグラフであり、（ａ）は還元粉化が小さい場合の結果であり、（ｂ）は還元粉化が大きい場合の結果である。
【図４】異なる還元温度下にてアルゴン−水素雰囲気中にてＣＦ２を還元反応させた場合のｘ線回折パターンである。
【図５】（ａ）は、組成を変えて製造した焼成ペレットをアルゴン−水素雰囲気中にて還元反応させたときの還元率と開気孔率の変化を比較するグラフであり、（ｂ）は、組成を変えて製造した焼成ペレットをアルゴン−水素雰囲気中にて還元反応させたときの還元率と嵩密度の変化を比較するグラフである。
【図６】（ａ）は、組成を変えて製造した焼成ペレットの焼成温度と相対密度との関係を示すグラフであり、（ｂ）は、組成を変えて製造した焼成ペレットの焼成温度と圧潰強度との関係を示すグラフである。
【図７】ＣＦ１及びＣＦ２の焼成ペレットの還元温度と圧潰強度との関係を示すグラフである。
【図８】ＣＦ１及びＣＦ２の焼成ペレットの還元前及び還元後の表面近傍の断面組織の状態を示す拡大写真である。
【図９】Ｆｅ２Ｏ３−ＣａＯ相図である。
【図１０】（ａ）は本発明の製造方法によって得られたＣＦ２相のコーティング層の断面の電子顕微鏡写真であり、（ｂ）はＦｅ２Ｏ３粉末を造粒後に１２５０℃で焼成して製造したペレットの表面上に、１２００℃にて焼成してＣＦ２相のコーティング層を形成したときの当該コーティング層の断面の電子顕微鏡写真である。
【図１１】（ａ）は、Ｆｅ／Ｃａ比が１から２のカルシウムフェライト相単独で焼成ペレットとした場合の、Ｆｅ／Ｃａ比による嵩密度と焼成温度（℃）との関係を示すグラフであり、（ｂ）は、Ｆｅ／Ｃａ比による嵩密度／見かけ密度と焼成温度との関係を示すグラフである。
【図１２】Ｆｅ／Ｃａ比が１．２５のカルシウムフェライト相単相の原料粉末から形成されたコーティング層の嵩密度と、Ｆｅ／Ｃａ比が３．２３のカルシウム鉄化合物とＦｅ／Ｃａ比が１．０のカルシウム鉄化合物とをＦｅ／Ｃａ比が１．２５になるように調製した混合粉末を用いて形成されたコーティング層の相対嵩密度を比較するグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００４８】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００４９】
［還元用原料の構造及び組成］
本発明の還元用原料は、球形或いは回転楕円体等のバルク状に造粒されたＦｅ２Ｏ３原料からなる多孔質体の表面に、水素に対して５５０℃近傍の温度領域でガスバリアー性を有し、７００℃以上での温度域でガスバリアー性を失うコーティング層が被覆された構造である。
【００５０】
前述したＦｅ２Ｏ３原料からなる多孔質体は主にＦｅ２Ｏ３粉末を含有し、Ｆｅ２Ｏ３原料に賦形性を与えるための成形助剤を含有しても良い。前記成形助剤として、ベントナイトが好ましく、イオン交換されたベントナイトを用いても良い。固体還元炉から得られる還元鉄の純度を高める観点から、前記成形助剤の含有量は、前記Ｆｅ２Ｏ３粉末に対して０．１質量部以上１０．０質量部以下とすることが好ましい。尚、前記多孔質体は、１．０ｇ〜４．０ｇとし、平均粒径が直径５ｍｍ以上２０ｍｍ以下の大きさであることが好ましい。
【００５１】
前記多孔質体を被覆するコーティング層は、主にＣａｘＦｅｙＯｚ（１＜ｙ／ｘ≦２；１≦ｚ）からなるカルシウム鉄化合物を含有する。また、前記カルシウム鉄化合物は、還元後に、還元鉄の表面にＣａＯとして残存するので、固体還元炉内でのペレット同士の融着と、それによるクラスタリングが発生し難くなる。尚、カルシウム鉄化合物等のカルシウムフェライト相は、元々、製銑分野の焼結鉱に含有されていることが多い物質である。当該物質を、組成制御しつつ、Ｆｅ２Ｏ３原料からなる多孔質体の表面に付与し、その還元された生成物を還元鉄の含有物として高炉に導入したとしても、高炉には元々原料の焼結鉱に由来して導入されてきているものであり、新たな異物とはならず、従来の高炉の運転の妨げになったり、高炉の設備を損傷する問題が発生し難い。
【００５２】
前記カルシウム鉄化合物のＣａに対するＦｅのモル比が１超であるのは、図６（ａ）及び（ｂ）に示されるように、当該比が１のＣＦ１（ＣａＦｅＯ２．５）では、１３００℃以上の焼成を行えば緻密化し、ヘマタイトと同等の強度を示す。しかし、ＣＦ１を１２００℃で焼成してもコーティング層が十分に緻密にならない。また、ＣＦ１は、図７に示すように７００℃においても還元率は２．４７％にとどまっていてガスバリアー性が残存しており、図８に示すように還元反応が進行し難い。そのため、コーティング層を構成するカルシウム鉄化合物のＣａに対するＦｅのモル比は、１超に調整する必要がある。
【００５３】
一方、これに対して、ＣＦ２（ＣａＦｅ２Ｏ４）を含有するコーティング層は、図６（ａ）及び（ｂ）に示されるように、１２００℃の焼成によって相対密度が８０％超〜９０％程度で緻密であり、２０００Ｎの圧潰強度を有する。また、図７に示すように７００℃において、ＣＦ２を含有するコーティング層は１２．９％の還元率まで還元されて、図８に示すように還元反応が進行する。しかし、図７に示されるように、この状態においてもＣＦ２の圧潰強度は１０００N以上を保っており、還元過程でのはく離などの問題は生じ難い。ＣＦ２のコーティング層を有する被還元組織には粗大化した気孔は生成せず、前記被還元組織は還元後も高強度を保つ。
【００５４】
但し、前記モル比ｙ／ｘ値が２を超えると、図９のＦｅ２Ｏ３−ＣａＯ相図に示すように、液相生成温度が１０℃以上低下してしまい、このため１２００℃程度の焼成においても、液相を生じて焼成過程で溶融されてしまい、健全なコーティング層を形成することが困難になる。また、コーティング層が還元された後に生成するＣａＯの割合が低下して、固体還元炉内でのペレット同士の融着と、それによる固体還元炉内でのペレット同士の融着と、それによるクラスタリングが生じやすくなる。
【００５５】
一方、図９からは、ｙ／ｘ値が２以下に制御されれば、コーティング層を付与するプロセスで、当該層が流動する程度の溶融状態、すなわち、前述したマクロ的な融解による液相が生成することを防ぎ、固相焼結によって緻密な層を形成させることが可能であることが示唆される。図１０は、Ｆｅ２Ｏ３粉末を造粒後に１２５０℃で焼成して製造したペレットの表面上に１２００℃にて焼成してＣＦ２相のコーティング層を形成したもの（図１０（ｂ））と、本発明の製造方法によって得られたＣＦ２相のコーティング層（図１０（ａ））を比較する電子顕微鏡写真である。尚、図１０（ａ）の発明例は、Ｆｅ２Ｏ３粉末を造粒して得られたペレットにＣＦ２相をコーティングして１２００℃で焼成することによって得られた。図１０にて示されるように、固相焼結によって、溶融すること無く緻密な層を形成できることが確認できた。
【００５６】
また、前記コーティング層は、当該コーティング層に賦形性を与えるとともに前記多孔質体に対する粘着性を与えるための成形助剤を含有しても良い。前記成形助剤として、ベントナイトが好ましく、イオン交換されたベントナイトを用いても良い。固体還元炉から得られる還元鉄の純度を高める観点から、前記成形助剤の含有量は、前記カルシウム鉄化合物に対して０．１質量部以上１０．０質量部以下とすることが好ましい。尚、コーティング層の形成温度を精密に制御するために、コーティング層の成分或いはコーティング層を形性するための出発物質には、コークス粉等の可燃性のある材料を含有させないことが好ましい。
【００５７】
コーティング層は、前記多孔質体の全表面の７０％以上を被覆する。コーティング層の被覆率が７０％を下回ると、コーティング層によるガスバリアー性が低下する。このため５００〜６００℃の水素雰囲気での還元において、ペレットの還元が進行するようになり、コーティング層がない場合と同じような被還元性を示し、還元粉化の問題が生じるようになる。コーティング層が前記多孔質体の全表面を被覆する割合は、好ましくは８５％以上である。尚、前記多孔体の全表面の９０％超にコーティングされている場合、還元特性上の問題は生じないものの、歩留まりや生産性を損なうので、９０％程度まで被覆すれば良い。尚、コーティング層の被覆率或いは気孔率は、光学顕微鏡で還元用原料の断面組織観察を行い、組織写真の画像処理によって測定することが可能である。特に被覆率は、断面組織観察において、多孔質体の表面に対し、コーティング層が気孔や亀裂等を介さず、直接固相同士で接着している部分の長さの割合として求める事が出来る。
【００５８】
また、前記コーティング層は、前記多孔質体の質量の５．０質量部以上５０．０質量部以下である。前記コーティング層が前記多孔質体の質量の５．０質量部未満の場合、還元粉化の抑制効果が不十分となり、前記多孔質体の質量の５０．０質量部を超えると、酸化鉄原料の割合が少なくなり、生産性が損なわれる。例えば、前記多孔質体の質量が２．０ｇの場合、前記コーティング層の質量は、１個の多孔質体に対し、０．１ｇ以上１ｇ以下である。また、前記コーティング層は、前記多孔質体の５質量部以上２０質量部とすることが好ましい。
【００５９】
本発明において、前記コーティング層をＦｅ２Ｏ３原料からなる多孔質体に形性することによって、前記コーティング層と前記多孔質体との反応が抑制され、かつ水素ガスに対するガスバリアー性を発揮できる緻密性を確保することができる。
【００６０】
［還元用原料の製造方法］
還元用原料の核となる多孔質体は、Ｆｅ２Ｏ３粉末をバルク状に造粒することによって製造される。還元用原料のＦｅ２Ｏ３の粒度調整のために原料粉末をあらかじめ粉砕、あるいは１０００℃程度の温度で焼成後、バルク状に造粒しても良い。Ｆｅ２Ｏ３粉末に、必要に応じて水等の溶媒とベントナイト等の成形助剤を添加し、バルク状に造粒する。造粒方法は特に限定されないが、１．０ｇ〜４．０ｇとし、平均粒径が５ｍｍ以上２０ｍｍ以下の大きさに造粒することが望ましい。造粒体は、１００℃〜６００℃の範囲内で乾燥される。造粒は原料粉末を型に詰めてプレス成型する方法を用いても良いが、コストが低くて大量製造に適し、最も好適なのは、パン型造粒器に原料を投入し、転動させながら適切な大きさの球状に成長させる方法である。
【００６１】
前記コーティング層を構成するカルシウム鉄化合物は、Ｃａの含有量に対するＦｅの含有量がモル比で１．０超２．０以下になるように、ＣａＯ及びＣａＣＯ３のうち少なくともいずれかと、Ｆｅ２Ｏ３とを混合し、次いで、８００℃〜１０００℃で大気中にて焼成することによって製造することができる。前記混合粉末を、そのままコーティングに用いることも可能ではあるが、このように、事前に所望のＣａ／Ｆｅモル比を有するカルシウム鉄化合物を形成して、これを前記造粒体に被覆することによって、コーティング層の均一性が図られ、コーティング層の固相焼結性を制御し易くなり、コーティング層のガスバリアー性を確実に実現できるようになるため、より望ましい。
【００６２】
尚、当該コーティング層は、ベントナイトを含有させることが好ましい。コーティング層を構成する材料は、前記カルシウム鉄化合物に対して０．１質量部以上１０．０質量部以下でベントナイトを混合して製造することができる。このようにして得られたコーティング層の材料を用いて、前記造粒体の表面上に当該造粒体の５．０質量部以上５０．０質量部以下で被覆してコーティング層を形成する。
【００６３】
コーティング層は、事前に球状に造粒した酸化鉄ペレットと、当該コーティング層を構成する材料或いは出発物質（以下、「コーティング層の材料等」という。）をパン型造粒器内に投入して前記パン型造粒器を転動し、前記酸化鉄ペレット等の造粒体に付着させることによって形成することが好ましい。より好ましくは、コーティング層の材料等を貯留した容器内に前記酸化鉄ペレット等の造粒体を浸漬して、前記コーティング層の材料等を当該造粒体の表面に付着させた後、前記造粒体を前記容器から取り出し、前記造粒体を皿状の容器内で転動させて、前記コーティング層の材料等を所望量に調整することである。コーティング層を形成するための後述の更に好ましい方法によれば、水等の溶媒を用いることなく、酸化鉄造粒体の表面から剥離し難いコーティング層を容易に形成することができる。
【００６４】
尚、Ｆｅ２Ｏ３造粒物を嵩密度７０％程度以上まで事前に焼成した前記造粒体では、その表面上に緻密なコーティング層を形成することができない。図１０（ｂ）から分かるように、前記造粒体の焼成後にコーティング層を形成した場合では、本発明の緻密なコーティング層が形成できない。
【００６５】
コーティング層が形成された造粒体は、１１５０℃以上１２００℃以下で大気中にて焼成される。焼成温度が１２００℃を超えると、図９に示すようにコーティング層と酸化鉄との反応が始まり、前述したマクロ的な液相も生じてしまう問題を生じる。焼成の段階で固相焼結ではなく、液相が生成してしまうと、コーティング層の成分が焼成の最中に流れ落ち、或いは内部の酸化鉄造粒体部分に浸透して反応する等して、望ましい均一なガスバリアー性が発揮できなくなる。前記酸化鉄造粒体部分との反応による組成変化により、コーティング層の被還元性が変化し、また、流れ落ちの発生によりコーティング層が減少し、これに伴うコーティング層の不連続化等の問題が生じる。一方、１１５０℃を下回ると、焼成して得られた還元用原料の強度が不足する。
【００６６】
図１１（ａ）及び（ｂ）は、コーティング層の主成分であるカルシウム鉄化合物のＣａとＦｅのモル比（以下、「Ｆｅ／Ｃａ比」ともいう。）と、嵩密度（ｇ／ｃｍ３）と、嵩密度／見かけ密度と、焼成温度（℃）との関係を示す。図１１（ｂ）に示されるように、Ｆｅ／Ｃａ比が１．２５〜２のカルシウム鉄化合物は、１２００℃で焼成後、「嵩密度／見かけ密度」の値が９０％以上に達している。また、図１１（ａ）に示されるように、Ｆｅ／Ｃａ比が１．２５〜２のカルシウム鉄化合物の嵩密度は、１２００℃で焼成後、Ｆｅ／Ｃａ比が１のカルシウム鉄化合物の嵩密度よりも約２０％高い。このように、Ｆｅ／Ｃａ比が１超のカルシウム鉄化合物からなるコーティング層は緻密性が良好であり、コーティング層が形成された造粒体は、１２００℃で焼成することが望ましい。
【００６７】
このように、酸化鉄材料とコーティング層が一体的に焼成されることで、コーティング層に亀裂等の欠陥を生じさせず、コーティング層の剥離も無く、緻密で健全にペレット表面に形成可能となる。また、上記のように制御されたコーティング層の付与によって、前記焼成ペレットを水素雰囲気で還元した時に、還元粉化が問題となる５５０℃近傍の温度領域では、コーティング層の下の酸化鉄の部分の還元が抑制され、還元粉化が起き難くなる。一方、還元粉化が起き難くなる７００℃以上での温度域では、コーティング層自身が還元されてガスバリアー性を失い、酸化鉄の還元を妨げる事が無く、速やかに還元が進行する。
【００６８】
また、液相を生成し易いカルシウムフェライト相と、液相を生成し難いカルシウムフェライト相とをＦｅ／Ｃａのモル比が１＜Ｆｅ／Ｃａ≦１．５を満たすように調整した混合粉末を用いて、コーティング層を形成しても良い。
【００６９】
液相を生成し易いカルシウムフェライト相として、Ｃａｘ1Ｆｅｙ1Ｏｚ1（２＜ｙ1／ｘ1≦４；１≦ｚ1）からなるカルシウム鉄化合物が好ましく、特に、Ｃａｘ1Ｆｅｙ1Ｏｚ1（ｙ1／ｘ1＝３．２３；１≦ｚ1）（以下、「ＣａＦｅ3.23Ｏz」と記載する。）からなるカルシウム鉄化合物を用いることが好ましい。何故なら、Ｆｅ2Ｏ3−ＣａＯの相図において、液相の融点が最も低い組成位置は、Ｆ２ｅＯ3：８０ｗｔ％近傍であり、この位置に対応する組成が「ＣａＦｅ3.23Ｏz」であって、コーティング層の緻密化促進の効果を最も得られるからである。
【００７０】
液相を生成し難いカルシウムフェライト相として、Ｃａｘ2Ｆｅｙ2Ｏｚ2（１≦ｙ2／ｘ2≦１．５；１≦ｚ2）からなるカルシウム鉄化合物が好ましい。また、液相を生成し難いカルシウムフェライト相とともに、或いは液相を生成し難いカルシウムフェライト相の代用として、ＣａＯ及びＣａＣＯ3のうちの少なくとも１種を用いても良い。しかし、同じＦｅ／Ｃａのモル比（１＜Ｆｅ／Ｃａ≦１．５）のカルシウムフェライト相を生成させる場合、ＣａＯ及びＣａＣＯ3よりも、Ｃａｘ2Ｆｅｙ2Ｏｚ2（１≦ｙ2／ｘ2≦１．５；１≦ｚ2）からなるカルシウム鉄化合物を用いることが好ましい。これは、Ｆｅ／Ｃａのモル比の低いカルシウムフェライト相の粉末を用いた方が、ＣａＯ及びＣａＣＯ3の粉末よりも使用量を増加できるので、液相を生成し易いカルシウムフェライト相によるミクロレベルな液相の分布を均一にできるためである。
【００７１】
液相を生成し易いカルシウムフェライト相としてＣａＦｅ3.23Ｏzを用いる場合、液相を生成し難いカルシウムフェライト相として、Ｃａｘ2Ｆｅｙ2Ｏｚ2（ｙ2／ｘ2＝１．０；１≦ｚ2）（以下、「ＣａＦｅＯz’」と記載する。）を用い、重量比でＣａＦｅ3.23Ｏz：ＣａＦｅＯz’＝１：９９〜４０：６０の範囲、より好ましくは９：９１〜４０：６０の範囲になるように混合することが好ましい。この範囲内において、Ｃａｘ2Ｆｅｙ2Ｏｚ2よりもＣａＦｅＯz’の方がコーティング層原料粉末中での割合が多く、ミクロ的な液相の周囲に充分に多量の反応相手のＣａＦｅＯz’が存在し、安定してコーティング層を形成できる。しかし、ＣａＦｅ3.23Ｏzの割合が前記範囲より低いと、ミクロ的な液相の生成が不十分になり、コーティング層の緻密化促進の効果が得られ難くなる。一方、ＣａＦｅ3.23Ｏzの割合が前記範囲より高いと、ミクロ的な液相の周囲の反応相手のＣａＦｅＯz’が不足するため、初めから単一組成のカルシウムフェライト相の粉末を用いてコーティング層を形成した場合と比較して、コーティング層の緻密化促進の効果が得られ難くなる。
【００７２】
尚、液相を生成し易いカルシウムフェライト相の粉末と、液相を生成し難いカルシウムフェライト相の粉末は、平均粒径が投影面積円相当で０．５μｍ〜５００μｍの範囲内であることが好ましい。液相を生成し易いカルシウムフェライト相の粉末の平均粒径が０．５μｍ未満であると、ミクロ的な液相の生成が不十分になり、コーティング層の緻密化促進の効果が得られ難くなる。また、液相を生成し易いカルシウムフェライト相の粉末の平均粒径が５００μｍを超えると、液相を生成し易いカルシウムフェライト相の反応相手が局所的に足りなくなり、コーティング層の緻密化促進の効果が得られ難くなる。
【００７３】
前述した組成の混合粉末を用いることによって、前述したマクロ的な液相生成に起因する問題を引き起こすこと無く、健全なコーティング層を形成することができる。図１２に、Ｆｅ／Ｃａ比が１．２５のカルシウムフェライト相単相の原料粉末から形成されたコーティング層の相対嵩密度（図中、「CF1.25」）と、Ｆｅ／Ｃａ比が３．２３のカルシウム鉄化合物とＦｅ／Ｃａ比が１．０のカルシウム鉄化合物とをＦｅ／Ｃａ比が１．２５になるように調製した混合粉末を用いて形成されたコーティング層の嵩密度（図中、「CF1.25 by (CF3.23+CF)」を示す。図１２から、前述した組成の混合粉末を用いて形成されたコーティング層は、単一組成のカルシウムフェライト相からなる粉末を用いて形成されたコーティング層よりも緻密性が高く、ガスバリアー性に優れることが分かる。また、この効果は、コーティング層形成時の焼成温度が高く、１２００℃に近づく程、その傾向が高くなることが分かる。
【００７４】
Ｃａｘ1Ｆｅｙ1Ｏｚ1（２＜ｙ1／ｘ1≦４；１≦ｚ1）からなるカルシウム鉄化合物及びＣａｘ2Ｆｅｙ2Ｏｚ2（１≦ｙ2／ｘ2≦１．５；１≦ｚ2）からなるカルシウム鉄化合物は、Ｃａの含有量に対するＦｅの含有量がそれぞれ所望のモル比になるように、ＣａＯ及びＣａＣＯ３のうち少なくともいずれかと、Ｆｅ２Ｏ３とを混合し、次いで、８００℃〜１０００℃で大気中にて焼成することによって製造することができる。
【００７５】
また、Ｃａｘ1Ｆｅｙ1Ｏｚ1（２＜ｙ1／ｘ1≦４；１≦ｚ1）からなるカルシウム鉄化合物と、Ｃａｘ2Ｆｅｙ2Ｏｚ2（１≦ｙ2／ｘ2≦１．５；１≦ｚ2）からなるカルシウム鉄化合物とを１＜Ｆｅ／Ｃａ≦１．５を満たすように調整するとともに、ベントナイトを混合した粉末を用いて、コーティング層を形成しても良い。コーティング層を構成する材料は、前記２種類のカルシウム鉄化合物全量に対して０．１質量部以上１０．０質量部以下でベントナイトを混合して製造することができる。ベントナイトは添加量が多いと、液相を生成し易いカルシウムフェライト相の粉末と、液相を生成し難いカルシウムフェライト相の粉末との反応を阻害する場合があり得る。このため混合粉末をコーティングする方法においては、ベントナイトの添加量は、より好ましくは２質量部以下である。このようにして得られたコーティング層の材料を用いて、前記造粒体の表面上に当該造粒体の５．０質量部以上５０．０質量部以下で被覆してコーティング層を形成する。
【実施例】
【００７６】
（コーティング層の形成試験１）
Ｆｅ２Ｏ３とベントナイトとの質量比が２０：１になるように、Ｆｅ２Ｏ３粉末及びベントナイトを秤量して混合し、次いで、１個当たりの質量が２ｇになるように、Ｆｅ２Ｏ３及びベントナイトからなる酸化鉄ペレットをパン型造粒器により成形した。
【００７７】
一方、ＣａＣＯ３及びＦｅ２Ｏ３とを、ＣａとＦｅのモル比が１：１．５になるようにＣａＣＯ３粉末及びＦｅ２Ｏ３粉末を秤量して混合し、９００℃で焼成することによって、ＣａＦｅ１．５Ｏの焼成体を製造した。次いで、前記ＣａＦｅ１．５Ｏの焼成体を破砕し、ＣａＦｅ１．５Ｏとベントナイトとの質量比が２０：１になるようにベントナイトを秤量し、ＣａＦｅ１．５Ｏ粉体とベントナイトとを均一に混合して、コーティング層の材料を調製した。
【００７８】
前記酸化鉄ペレットを、前記ＣａＦｅ１．５Ｏ粉体とベントナイトとの混合粉末が貯留された容器内に浸漬して、前記コーティング層の材料を前記酸化鉄ペレットの表面に付着させた後、前記容器から取り出し、前記酸化鉄ペレットを皿状の容器内で転動させて、前記コーティング層の材料の付着量を所望量に調整した。
【００７９】
前記コーティング層の材料が付着した造粒体を大気中１２００℃で焼成し、比較例１〜６及び実施例１〜６の還元用原料を得た。比較例１〜６及び実施例１〜６のコーティング層に含有されるカルシウム鉄化合物のＣａ元素に対するＦｅ元素のモル比（ｙ／ｘ）と、前記酸化鉄ペレットに対するコーティング層の質量％（質量部）をそれぞれ表１に示す。
【００８０】
実施例１〜６及び比較例１〜６を雰囲気熱処理炉にて還元反応した場合における、還元用原料の還元率及び圧壊強度をそれぞれ測定した。固体還元炉内でのペレット同士の接触による破損を防止するとともに、還元粉化やクラスタリングを防止するため、還元用原料は以下の要件(i)及び(ii)の両方を満たすものを合格とし、要件(i)及び(ii)の少なくともいずれかを満たさないものを不合格と判定した。この測定結果を表１に示す。
(i)５５０℃における還元反応：５時間経過後の還元率が５％以下、圧壊強度が１０００Ｎ以上。
(ii)７００℃における還元反応：５時間経過後の還元率が１５％以上、圧壊強度５００Ｎ以上。
【００８１】
尚、還元反応は、雰囲気熱処理炉内で３．６％Ｈ２含有Ａｒ気流中、５５０℃及び７００℃にて各試料を５時間加熱することにより行った。なお、いずれの場合においても還元原料のコーティング前の重量は、1個当たり２ｇである。
【００８２】
CaとFeのモル比が同一のコーティング層を有する実施例１〜４から分かるように、還元用原料１個当たりのコーティング層の質量の増加に伴って５５０℃での還元試験における還元率が低下するが、７００℃ではコーティング層の質量によって還元率が影響され難いことが分かる。このことから、コーティング層によって５５０℃での還元反応の進行が抑制されて、還元粉化が問題となる温度域では、焼成ペレットが高い圧潰強度を保ち、このため還元粉化が発生し難くなることが分かる。一方、コーティング層は還元粉化が問題となり難い高温域の７００℃では、還元反応の進行に影響を与えないことが分かる。即ち本発明によって、５５０〜６００℃の温度域で水素ベースの酸化鉄の還元を抑制し、７００℃以上で酸化鉄の還元を進行させることによって、還元粉化を抑制し、焼成ペレットの強度を確保するのが可能である事が明らかとなった。
【００８３】
また、５５０℃における還元反応試験における還元率に関して、実施例１及び比較例３の結果を比較すると、コーティング層の被覆率が７０％あれば、５５０℃の還元において、ガスバリアー効果は担保されるが、コーティング層の被覆率が７０％を下回ると、ガスバリアー性が不足し、本発明の効果が得られない事が分かる。ガスバリアー性が不足すると、焼成ペレットの被還元挙動は、コーティングの無いペレットとほぼ同じになる。一方、実施例２〜６の目付量は１０質量部以上であり、被覆率が８５％以上の好ましい被覆率となる。当該被覆率では、５５０℃でのガスバリアー性が、よりばらつきが小さく安定して発揮される。比較例４の焼成ペレットは、コーティング層が多孔質体の６０質量部であり、もちろん５５０℃でのガスバリアー性は発揮されるが、当該焼成ペレットにおける多孔質体部の酸化鉄の割合は２／３を下回るようになり、焼成ペレットの製造に多量のコーティング層を用意する必要が生じ、また還元によって生産される還元鉄の量も低下して、ペレットの製造と、還元鉄の製造の両方の工程における生産性に課題を生じる。
【００８４】
また、比較例５のコーティング層に含有されるカルシウム鉄化合物のＣａ元素とＦｅ元素のモル比（ｙ／ｘ）が１以下であるために、比較例５は、実施例５に比べて、７００℃における還元反応試験における還元率が低い。また、比較例６は、前記モル比（ｙ／ｘ）が２を超えており、健全なコーティング層を形成することができなかった。
【００８５】
【表１】
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【００８６】
（コーティング層の形成試験２）
液相を生成し易いカルシウムフェライト相と、液相を生成し難いカルシウムフェライト相とをＦｅ／Ｃａのモル比が１＜Ｆｅ／Ｃａ≦１．５を満たすように調整した混合粉末を用いて形成されたコーティング層を有する還元用原料について、還元率及び圧壊強度をそれぞれ測定した。
【００８７】
コーティング層の形成試験２において、コーティング層の材料が表２の条件に基づいて調製されたことを除き、コーティング層形成後の造粒体の焼成条件、還元反応条件、圧壊強度の判定条件等の他の全ての条件は、前述したコーティング層の形成試験１と同一とした。
【００８８】
実施例７〜１１のコーティング層の材料は、下記のように調製した。
まず、Ｃａに対するＦｅのモル比が表２の欄「CaFe化合物１」の「y1/x1」内の数値になるようにＣａＣＯ３粉末及びＦｅ２Ｏ３粉末を秤量して混合し、９００℃で焼成することによって、カルシウム鉄化合物１の焼成体を調製した。また、前記カルシウム鉄化合物１と反応させるカルシウム鉄化合物２として、Ｃａに対するＦｅのモル比が表２の欄「CaFe化合物２」の「y2/x2」内の数値になるようにＣａＯ粉末或いはＣａＣＯ３粉末と、Ｆｅ２Ｏ３粉末とを秤量して混合し、９００℃で焼成することによって調製した。但し、実施例７のCaFe化合物２としてＣａＯを用いた。また実施例８のCaFe化合物２としてＣａＣＯ３を用いた。
【００８９】
次いで、前記カルシウム鉄化合物１及び２の焼成体をそれぞれ破砕して、表２の欄「原料粉末における重量比率」内の数値の比率にて、前記カルシウム鉄化合物１及び２の粉末を均一に混合し、さらに該混合粉末とベントナイトの質量比が９９：１になるようにベントナイトを秤量し、該混合粉末とベントナイトとを均一に混合して、実施例７〜１１のコーティング層の原料粉末を調製した。実施例７〜１１のコーティング層のコーティング層の原料粉末に含有されるＣａ元素及びＦｅ元素について、Ｃａに対するＦｅのモル比を表２の欄「原料粉末全体でのFe/Ca比」に示す。
【００９０】
実施例７と８は、表１の実施例３と同様のコーティング層を、液相を生成し易いカルシウムフェライト相（カルシウム鉄化合物１）と、ＣａＯ又はＣａＣＯ3とを反応させることにより形成した例である。実施例３の還元用原料は、５５０℃での還元の進行が抑制されて、還元後の圧潰強度が高く、７００℃では還元が進行し、かつ還元後の圧潰強度も適度に保持されている。実施例７と８の還元用原料も、実施例３と同等以上に５５０℃還元でのバリアー効果が発揮され、かつ、700℃では還元が進行する、優れた還元原料が得られている。
【００９１】
実施例９は、表１の実施例５と同様のコーティング層を、液相を生成し易いカルシウムフェライト相（カルシウム鉄化合物１）と、液相を生成し難いカルシウムフェライト相（カルシウム鉄化合物２）とを反応させて形成した例である。表１の実施例５も同じy/x=1.2のコーティング層を付与した還元用原料であるが、実施例９においては、５５０℃における還元での還元率が実施例５よりもさらに抑制されてより強いバリアー効果が発揮され、よりコーティング層が緻密で健全に形成されている事が示唆される。
【００９２】
実施例１０は、実施例９よりもさらにy/xが1.0に近い、y/x=1.1のコーティング層を、液相を生成し易いカルシウムフェライト相（カルシウム鉄化合物１）と、液相を生成し難いカルシウムフェライト相（カルシウム鉄化合物２）とを反応させて形成した例である。実施例９同様、５５０℃において優れたバリアー効果が発揮される、還元用原料が得られている事が分かる。
【００９３】
実施例１１は、コーティングの原料粉末に混合粉末を用いているが、y/x=2.0であって、前述した好ましい範囲外のコーティング層を付与した例である。実施例１１は、表１の実施例６に対応する。実施例１１で得られている還元用原料は、５５０℃における還元率が実施例６とほぼ同等であり、優れた還元用原料であることには変わりないが、実施例９、１０と異なり、２種類のカルシウムフェライト相の混合粉末を用いる事によって、更に健全なコーティング層が形成されやすくなる効果が示されていない。
【００９４】
実施例９〜１１の結果から、前述した組成の混合粉末を用いて形成されたコーティング層は、単一組成のカルシウムフェライト相からなる粉末を用いて形成されたコーティング層よりも緻密性が高く、ガスバリアー性に優れることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００９５】
本発明は、固体還元炉の原料として用いる酸化鉄の焼成ペレット等の還元用原料に好適に用いることができる。
【００９６】
【表２】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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