(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
障壁層と井戸層を交互に積層した多重量子井戸活性層と、前記多重量子井戸活性層の上に形成された電子ブロック層とを備える発光ダイオードであって、
前記障壁層のうち最上層であるラストバリア層は、前記電子ブロック層にドープされた不純物と同じ不純物をドープしたドープ領域と、前記不純物をドープしないノンドープ領域を備え、前記ドープ領域は前記ノンドープ領域の上に形成されており、
前記ラストバリア層の膜厚は、他の前記障壁層の膜厚よりも厚く、２０ｎｍ以上３０ｎｍ以下の範囲であり、
前記ドープ領域は、前記不純物の濃度が１×１０１８ｃｍ−３以上であり、厚さが５ｎｍ以上１５ｎｍ以下の範囲であることを特徴とする発光ダイオード。
【請求項２】
請求項１に記載の発光ダイオードであって、
前記ドープ領域の不純物濃度は、前記電子ブロック層の不純物濃度よりも低いことを特徴とする発光ダイオード。
【請求項３】
請求項１または２に記載の発光ダイオードであって、
前記ドープ領域は、前記不純物の濃度が３×１０１８ｃｍ−３以上であることを特徴とする発光ダイオード。
【請求項４】
請求項１から３の何れか一つに記載の発光ダイオードであって、
前記ラストバリア層はＧａＮで構成されていることを特徴とする発光ダイオード。
【請求項５】
請求項１または２に記載の発光ダイオードであって、
前記電子ブロック層は、ＡｌＧａＮで構成されていることを特徴とする発光ダイオード。
【請求項６】
障壁層と井戸層を交互に積層した多重量子井戸活性層を成長し、前記多重量子井戸活性層の上に電子ブロック層を成長させる発光ダイオードの製造方法であって、
前記障壁層のうち最上層であるラストバリア層を成長させる工程は、前記電子ブロック層にドープする不純物をドープせずに結晶成長させるノンドープ領域成長工程と、前記不純物をドープして結晶成長させるドープ領域成長工程とを備え、
前記ラストバリア層の膜厚は、他の前記障壁層の膜厚よりも厚く、２０ｎｍ以上３０ｎｍ以下の範囲であり、
前記ドープ領域は、前記不純物の濃度が１×１０１８ｃｍ−３以上であり、厚さが５ｎｍ以上１５ｎｍ以下の範囲であることを特徴とする発光ダイオードの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体発光素子およびその製造方法に関し、特に多重量子井戸構造と電子ブロック層を備える半導体発光素子およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、発光ダイオードなどの半導体発光素子の発光効率を高めるために、活性層として障壁層と井戸層を交互に積層した多重量子井戸（ＭＱＷ：Ｍｕｌｔｉ  Ｑｕａｎｔｕｍ  Ｗｅｌｌ）構造が採用されている。また、ＭＱＷ活性層を構成する最上層の障壁層であるラストバリア層上に、障壁層よりも電子障壁が高い材料で電子ブロック層を形成し、ｐ型半導体層側にキャリアがオーバーフローすることを防止して、ＭＱＷ活性層へのキャリアの閉じ込めを高めるものも提案されている（例えば特許文献１，２等）。
【０００３】
このような半導体発光素子では、活性層の上下に形成されたｐ型層とｎ型層からそれぞれホールと電子を注入して活性層で発光再結合させるため、ｐ型層とｎ型層には適切な不純物濃度をドープする必要がある。また、電子ブロック層にｐ型不純物をドープすることで、電子ブロック層のキャリアに対する障壁を高くして、発光層からのキャリアのオーバーフロー防止効果を高めている。
【０００４】
図１２は、従来技術における半導体発光素子のラストバリア層と電子ブロック層の成長温度と不純物原料の供給を示すタイミングチャートである。窒化物系材料を用いた半導体発光素子では、ラストバリア層であるＧａＮ層を成長させた後に、ｐ型不純物であるＭｇをドープしたＡｌＧａＮ層を電子ブロック層として成長させる。
【０００５】
図１２に示すように、ラストバリア層の成長工程では成長温度を８００℃に維持し、その間は窒素原料となるアンモニアとガリウム原料となるＴＥＧ（Ｔｒｉｅｔｈｙｌｇａｌｌｉｕｍ）を流してＧａＮ層を成長させる。次に、アンモニアの流量は維持してＴＥＧの供給を停止し、温度を８００℃から１０００℃まで昇温する。この昇温工程では、ガリウム原料であるＴＥＧの供給が停止しているのでＧａＮ層の成長は中断している。
【０００６】
次に、ｐ型不純物としてＭｇを含んだＡｌＧａＮ電子ブロック層の成長工程では成長温度１０００℃に維持し、その間はアンモニアとＴＭＧ（Ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｇａｌｌｉｕｍ）とＴＭＡ（Ｔｒｉｍｅｔｈｙｌａｌｕｍｉｎｉｕｍ）とＣｐ2Ｍｇ（Ｂｉｓ（ｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｙｌ）ｍａｇｎｅｓｉｕｍ）を供給する。このように、従来技術ではラストバリア層を成長した後に昇温工程で成長を中断し、昇温後に電子ブロック層の成長開始と同時にＭｇ原料であるＣｐ2Ｍｇの供給を開始して、電子ブロック層にｐ型不純物であるＭｇをドープしている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００１−０１５８０９号公報
【特許文献２】特開２００９−１３００９７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかし従来技術では、電子ブロック層の成長開始と同時にＭｇドープを開始していることから、成長初期段階では装置雰囲気中のＭｇ密度が低く、Ｍｇ原料が取り込まれにくく半導体層中の不純物濃度が低くなってしまう。電子ブロック層の成長が継続していくと、徐々に半導体層中にＭｇが取り込まれていくが、成長初期に低濃度領域があるため電子ブロック層全体の不純物濃度は低下してしまう。また、電子ブロック層の発光層側で不純物濃度が低いと、発光層に対するホールの注入効率も低下し、発光層からのキャリアオーバーフロー防止効果も低下してしまうため、半導体発光素子の発光効率が低下してしまう。
【０００９】
そこで本発明は、上記従来の問題点に鑑みなされたものであり、電子ブロック層の成長初期段階から不純物を適切にドープすることができる半導体発光素子およびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決するために、本発明の発光ダイオードは、障壁層と井戸層を交互に積層した多重量子井戸活性層と、前記多重量子井戸活性層の上に形成された電子ブロック層とを備える発光ダイオードであって、前記障壁層のうち最上層であるラストバリア層は、前記電子ブロック層にドープされた不純物と同じ不純物をドープしたドープ領域と、前記不純物をドープしないノンドープ領域を備え、前記ドープ領域は前記ノンドープ領域の上に形成されており、前記ラストバリア層の膜厚は、他の前記障壁層の膜厚よりも厚く、２０ｎｍ以上３０ｎｍ以下の範囲であり、前記ドープ領域は、前記不純物の濃度が１×１０１８ｃｍ−３以上であり、厚さが５ｎｍ以上１５ｎｍ以下の範囲であることを特徴とする。
【００１１】
このような本発明の半導体発光素子では、ラストバリア層の成長段階から電子ブロック層と同じ不純物をドープしているため、電子ブロック層の成長初期段階から十分に不純物を半導体層内に取り込ませることができ、不純物を適切にドープすることが可能となる。
【００１２】
また、前記ドープ領域の不純物濃度は、前記電子ブロック層の不純物濃度よりも低くてもよい。
【００１３】
また、前記ドープ領域は、前記不純物の濃度が３×１０１８ｃｍ−３以上としてもよい。
【００１４】
また、前記ラストバリア層はＧａＮで構成されているとしてもよい。
【００１５】
また、前記電子ブロック層は、ＡｌＧａＮで構成されているとしてもよい。
【００１６】
上記課題を解決するために、本発明の発光ダイオードの製造方法は、障壁層と井戸層を交互に積層した多重量子井戸活性層を成長し、前記多重量子井戸活性層の上に電子ブロック層を成長させる発光ダイオードの製造方法であって、前記障壁層のうち最上層であるラストバリア層を成長させる工程は、前記電子ブロック層にドープする不純物をドープせずに結晶成長させるノンドープ領域成長工程と、前記不純物をドープして結晶成長させるドープ領域成長工程とを備え、前記ラストバリア層の膜厚は、他の前記障壁層の膜厚よりも厚く、２０ｎｍ以上３０ｎｍ以下の範囲であり、前記ドープ領域は、前記不純物の濃度が１×１０１８ｃｍ−３以上であり、厚さが５ｎｍ以上１５ｎｍ以下の範囲であることを特徴とする。
【００１７】
このような本発明の半導体発光素子の製造方法では、ラストバリア層を成長させる工程にドープ領域成長工程を備えているため、電子ブロック層の成長初期段階から十分に不純物を半導体層内に取り込ませることができ、不純物を適切にドープすることが可能となる。
【発明の効果】
【００１８】
本発明では、電子ブロック層の成長初期段階から不純物を適切にドープすることができる半導体発光素子およびその製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】第１実施形態における半導体発光素子１の層構造を示す模式図である。
【図２】図１に示した発光層１４の構造を詳細に説明する模式図である。
【図３】第１実施形態におけるラストバリア層１４ｃと電子ブロック層１５の成長温度と不純物原料の供給を示すタイミングチャートである。
【図４】ラストバリア層１４ｃにドープ領域を形成しない比較例におけるＳＩＭＳプロファイルである。
【図５】ラストバリア層１４ｃにドープ領域を５ｎｍ形成した実施例１におけるＳＩＭＳプロファイルである。
【図６】図５に示したＭｇ濃度のみの不純物濃度プロファイルである。
【図７】ラストバリア層１４ｃにドープ領域を１０ｎｍ形成した実施例２におけるＳＩＭＳプロファイルである。
【図８】ラストバリア層１４ｃにドープ領域を１５ｎｍ形成した実施例３におけるＳＩＭＳプロファイルである。
【図９】比較例および実施例１〜３の相対発光強度を示す表である。
【図１０】第２実施形態におけるラストバリア層１４ｃと電子ブロック層１５の成長温度と不純物原料の供給を示すタイミングチャートである。
【図１１】第３実施形態におけるラストバリア層１４ｃと電子ブロック層１５の成長温度と不純物原料の供給を示すタイミングチャートである。
【図１２】従来技術における半導体発光素子のラストバリア層と電子ブロック層の成長温度と不純物原料の供給を示すタイミングチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
（第１実施形態）
以下、本発明の実施の形態について、図面を参照して詳細に説明する。各図面に示される同一または同等の構成要素、部材、処理には、同一の符号を付すものとし、適宜重複した説明は省略する。
【００２１】
図１は、本実施形態における半導体発光素子１の層構造を示す模式図である。半導体発光素子１は、サファイア基板１０上に、ＧａＮバッファ層１１と、ＧａＮ下地層１２と、ｎ型ＡｌＧａＮ下地層１３と、発光層１４と、電子ブロック層１５と、ｐ型ＧａＮコンタクト層１６とを備えている。
【００２２】
サファイア基板１０は、サファイア単結晶のｃ面を主面として切り出した基板である。ここではｃ面を主面とするサファイア基板１０を示したが、ｃ面から所定の結晶軸方向に傾斜させたオフ基板としてもよく、ｃ面以外のａ面やｍ面、ｒ面やその他の高次数な面方位を主面としてもよい。
【００２３】
ＧａＮバッファ層１１は、サファイア基板１０の主面に形成したＧａＮからなる緩衝層であり、例えば５００℃程度の比較的低温で成長される。ＧａＮ下地層１２は、意図的に不純物を含まないノンドープとして成長されたＧａＮの単結晶からなる層である。ＧａＮ下地層１２の膜厚としては例えば３０００ｎｍ程度であるが、必要に応じて適宜調整してもよい。ｎ型ＡｌＧａＮ下地層１３は、ｎ型不純物としてＳｉをドープされたＧａＮの単結晶からなる層である。ｎ型ＡｌＧａＮ下地層１３の膜厚としては例えば３０００ｎｍ程度であり、不純物濃度としては例えば１×１０19ｃｍ-3程度であるが、必要に応じて適宜調整してもよい。
【００２４】
発光層１４は、井戸層と障壁層（バリア層）を交互に積層した多重量子井戸活性層である。電子ブロック層１５は、発光層１４上に形成されてキャリアのオーバーフローを防止するための半導体層であり、障壁層よりも電子に対する障壁が大きな材料で構成されている。ｐ型ＧａＮコンタクト層１６は、ｐ型不純物としてＭｇをドープされたＧａＮの単結晶からなる層である。
【００２５】
ｐ型ＧａＮコンタクト層１６の不純物濃度としては例えば１×１０19ｃｍ-3程度であるが、１×１０18ｃｍ-3〜５×１０20ｃｍ-3程度の範囲であればよい。ｐ型ＧａＮコンタクト層１６の好ましい膜厚の範囲としては５０〜１５０ｎｍであり、より好ましくは８０〜１００ｎｍである。
【００２６】
図１では半導体発光素子１に電極を示していないが、半導体発光素子として公知の電極構造を採用しても良く、例えばｎ型ＡｌＧａＮ下地層１３が露出するまで半導体層の一部領域をエッチングしてｎ側電極を形成し、ｐ型ＧａＮコンタクト層１６上にｐ側電極を形成する。発光層１４、電子ブロック層１５、ｐ型ＧａＮコンタクト層１６の構造についての詳細は後述する。
【００２７】
ここでバッファ層、ＧａＮ下地層、ｐ型コンタクト層を構成する材料として、ＧａＮバッファ層１１、ＧａＮ下地層１２、ｎ型ＡｌＧａＮ下地層１３、ｐ型ＧａＮコンタクト層１６を例として挙げたが、各層ともＧａＮやＡｌＧａＮ、ＩｎＧａＮ、ＩｎＡｌＧａＮなどの他の材料を用いてもよい。例えば、ノンドープの下地層とｎ型ドープの下地層をともにＧａＮ層としてもよく、ともにＡｌＧａＮ層としてもよい。また、必要に応じてクラッド層や電流狭窄層、電流拡散層など、半導体発光素子に用いられる従来公知の構造を適用してもよい。
【００２８】
図２は、図１に示した発光層１４の構造を詳細に説明する模式図である。図２に示すように本実施形態の発光層１４は、バリア層１４ａと井戸層１４ｂを交互に５周期繰り返して形成し、最後の井戸層１４ｂ上にラストバリア層１４ｃが形成された構造である。バリア層１４ａとしては例えば膜厚が１２ｎｍのＧａＮ層が挙げられ、井戸層１４ｂとしては例えば膜厚が３ｎｍのＩｎＧａＮ層が挙げられる。
【００２９】
バリア層１４ａの好ましい膜厚の範囲としては５〜１５ｎｍであり、より好ましくは８〜１２ｎｍである。井戸層１４ｂの好ましい膜厚の範囲としては２〜４ｎｍであり、より好ましくは２．５〜３．５ｎｍである。ラストバリア層１４ｃは、バリア層１４ａと同じ材料であるＧａＮにより構成され、その膜厚はバリア層１４ａよりも厚く形成され、好ましい膜厚の範囲はバリア層１４ａの１．５〜３倍程度の膜厚の１５〜３０ｎｍであり、より好ましくは２０〜３０ｎｍである。
【００３０】
電子ブロック層１５は、ラストバリア層１４ｃの上に形成されており、ラストバリア層１４ｃよりも電子に対する障壁が大きい材料で構成されて、多重量子井戸構造の発光層１４からｐ型ＧａＮコンタクト層１６へのキャリアのオーバーフローを防止する。電子ブロック層１５としては、例えばｐ型不純物としてＭｇが１×１０18ｃｍ-3〜５×１０20ｃｍ-3程度ドープされたｐ型ＡｌＧａＮ層であり、好ましい膜厚の範囲は１０〜４０ｎｍであり、より好ましくは２０〜３０ｎｍである。
【００３１】
ここではバリア層１４ａ及びラストバリア層１４ｃを構成する材料としてＧａＮを挙げ、井戸層１４ｂを構成する材料としてＩｎＧａＮを挙げ、電子ブロック層１５を構成する材料としてＡｌＧａＮを挙げたが、他の材料であってもよい。また、図２では発光層１４として５周期の多重量子井戸構造を示したが、周期数は適宜調整してもよい。
【００３２】
次に、本実施形態の半導体発光素子１の製造方法を説明する。半導体発光素子１は、従来から用いられている有機金属気相成長法（ＭＯＣＶＤ: Ｍｅｔａｌ Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）により各層を成長することで製造される。本実施形態の半導体発光素子１の製造方法の一部として、ラストバリア層１４ｃと電子ブロック層１５の成長温度と不純物原料の供給を示すタイミングチャートを図３に示す。
【００３３】
はじめに、ＭＯＣＶＤ装置の反応炉にサファイア基板１０を設置し、基板温度を５００℃まで上昇させ、キャリアガスとして水素を流しながら、原料ガスとしてＴＭＧおよびアンモニアを供給する。これにより、サファイア基板１０の主面上に低温バッファ層であるＧａＮバッファ層１１を数百ｎｍの膜厚で形成する。
【００３４】
次に、基板温度を１０００℃まで上昇させて、キャリアガスとして水素を流しながら、原料ガスとしてＴＭＧおよびアンモニアを供給する。これによりＧａＮバッファ層１１上にＧａＮ下地層１２を３０００ｎｍの膜厚で形成する。
【００３５】
次に、基板温度を１０００℃に維持してキャリアガスとして水素を流し、原料ガスであるＴＭＧとアンモニアと、ドーパントガスであるシラン（ＳｉＨ４）を供給する。これにより、ＧａＮ下地層１２上にｎ型不純物であるＳｉがドープされたｎ型ＡｌＧａＮ下地層１３を３０００ｎｍの膜厚で形成する。
【００３６】
次に、基板温度を８００℃まで下げ、キャリアガスとして窒素を流しながら、原料ガスであるＴＥＧおよびアンモニアを供給する。これによりｎ型ＡｌＧａＮ下地層１３上にバリア層（障壁層）１４ａとしてＧａＮ層を１２ｎｍの膜厚で形成する。
【００３７】
次に、基板温度を８００℃に維持してキャリアガスとして窒素を流し、原料ガスであるＴＥＧとアンモニアとＴＭＩ（Ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｉｎｄｉｕｍ）を供給する。これによりバリア層１４ａ上に井戸層１４ｂとしてＩｎＧａＮ層を３ｎｍの膜厚で形成する。
【００３８】
このバリア層１４ａと井戸層１４ｂを交互に５周期繰り返して成長させた後に、基板温度を８００℃に維持してキャリアガスとして窒素を流し、原料ガスであるＴＥＧおよびアンモニアを供給する。これによりラストバリア層１４ｃの一部としてＧａＮ層を１２ｎｍの膜厚で形成する。この工程は、他のバリア層１４ａと同じ温度条件を維持しながらラストバリア層１４ｃを成長させており、本発明の定温成長工程に相当している。
【００３９】
次に、基板温度を８００℃から１０００℃まで昇温しながら、キャリアガスとして窒素を流し、原料ガスであるＴＥＧおよびアンモニアを供給する。これにより定温成長工程で成長したラストバリア層１４ｃの成長が継続し、ラストバリア層１４ｃが厚膜化される。この工程は、他のバリア層１４ａの成長温度から電子ブロック層１５の成長温度まで昇温させながらラストバリア層１４ｃの成長を継続させており、本発明の昇温成長工程に相当している。
【００４０】
昇温成長工程の後にも、基板温度を１０００℃に維持してキャリアガスと原料ガスの供給を継続し、後工程である電子ブロック層１５の成長と同じ温度の定温でラストバリア層１４ｃの成長を継続し、ラストバリア層１４ｃを２０〜３０ｎｍにまで厚膜化する。このとき、図３に示すようにラストバリア層１４ｃの成長工程における最後の所定期間は、ドープ領域成長工程としてＭｇ原料であるＣｐ2Ｍｇを供給し不純物をドープする。これにより、ラストバリア層１４ｃの電子ブロック層１５側には不純物であるＭｇがドープされたドープ領域が形成される。ラストバリア層１４ｃの成長工程において、Ｍｇ原料を供給しない期間はノンドープ領域成長工程であり、不純物であるＭｇを意図的にドープしないノンドープ領域を形成する。
【００４１】
上述したように、バリア層１４ａと井戸層１４ｂの５周期とラストバリア層１４ｃを成長させることにより、多重量子井戸構造の発光層１４が形成される。ここで、ラストバリア層１４ｃは定温成長工程で他のバリア層１４ａと同じ膜厚形成された後に昇温成長工程でも成長が継続されるため、他のバリア層１４ａよりも膜厚が厚く形成される。また、昇温しながら結晶成長が継続しているため、ラストバリア層１４ｃの表面状態が劣化して結晶品質が低下することを防止できる。
【００４２】
次に、基板温度を１０００℃に維持してキャリアガスとして水素を流し、原料ガスであるＴＭＧとアンモニアとＴＭＡと、ドーパントガスであるＣｐ2Ｍｇを供給する。これにより、ラストバリア層１４ｃ上にｐ型不純物であるＭｇがドープされたＡｌＧａＮ層を電子ブロック層１５として３０ｎｍ形成する。
【００４３】
次に、基板温度を１０００℃に維持してキャリアガスとして水素を流し、原料ガスであるＴＭＧとアンモニアと、ドーパントガスであるＣｐ2Ｍｇを供給する。これにより、電子ブロック層１５上にｐ型ＧａＮコンタクト層１６を１００ｎｍ形成する。半導体発光素子１の最上層を成長させた後、キャリアガスとして窒素を反応炉内に流した状態で基板温度を室温まで冷却する。
【００４４】
半導体発光素子１の各層の成長が終わったら、ＭＯＣＶＤ装置から結晶成長させた基板を取り出し、ｐ型ＧａＮコンタクト層１６上にマスクをパターニングして形成して、エッチングによりｎ型ＡｌＧａＮ下地層１３を一部露出させる。その後、露出させたｎ型ＡｌＧａＮ下地層１３の表面にｎ側コンタクト電極とパッド電極を形成し、ｐ型ＧａＮコンタクト層１６上に透明電極とパッド電極を形成する。さらにサファイア基板１０の裏面を研磨した後にダイシングしてチップ状に素子分割をして半導体発光素子１を得る。
【００４５】
ここで、バリア層１４ａの成長工程、井戸層１４ｂの成長工程およびラストバリア層１４ｃの定温成長工程として、成長温度が８００℃の例を挙げたが限定されず、好ましい成長温度範囲は７００〜９００℃であり、より好ましくは７５０〜８５０℃である。また、電子ブロック層１５の成長工程およびｐ型ＧａＮコンタクト層１６の成長工程として、成長温度が１０００℃の例を挙げたが限定されず、好ましい成長温度範囲は９００〜１１００℃であり、より好ましくは９５０〜１０５０℃である。
【００４６】
本実施形態では、ラストバリア層１４ｃの成長工程にＭｇ原料であるＣｐ2Ｍｇを供給するドープ領域成長工程を設けて、ラストバリア層１４ｃのノンドープ領域上に所定厚さのドープ領域を形成している。これにより、電子ブロック層１５の成長初期段階からＭＯＣＶＤ装置内にはＭｇ原料が十分に供給され、適切にＭｇが取り込まれる。したがって、電子ブロック層１５のラストバリア層１４ｃ側における不純物濃度を高めることができ、発光層１４に対するホールの注入効率とキャリアオーバーフロー防止効果も向上させ、半導体発光素子１の発光効率を向上させることができる。
【００４７】
ラストバリア層１４ｃのドープ領域にドーピングする不純物濃度としては、電子ブロック層１５の成長初期段階において装置内に十分な不純物材料原が供給される程度でよく、井戸層１４ｂへの不純物拡散を抑制するためには電子ブロック層１５よりも不純物濃度を低くすることが好ましい。
【００４８】
（実施例）
ドープ領域の厚さと不純物濃度の関係を調べるために、ドープ領域の厚さを変えた複数の半導体発光素子１を作成し、不純物濃度の分布を測定した。ラストバリア層１４ｃ全体の膜厚を２５ｎｍとして、ドープ領域を設けないものを比較例とし、ドープ領域の厚さを５ｎｍ、１０ｎｍ、１５ｎｍに設定したものをそれぞれ実施例１〜３として半導体発光素子１を作成した。得られた半導体発光素子１の比較例、実施例１〜３を二次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ：Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ  Ｉｏｎ  Ｍａｓｓ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）で測定した。
【００４９】
図４は、ラストバリア層１４ｃにドープ領域を形成しない比較例におけるＳＩＭＳプロファイルである。図中横軸は半導体発光素子１の上面からの深さであり、左縦軸はＭｇ濃度、右縦軸はＡｌおよびＩｎの二次イオン強度である。また、グラフ中の実線はＩｎの二次イオン強度を示し、破線はＡｌの二次イオン強度を示し、一点鎖線はＭｇ濃度を示している。図中左側からｐ型ＧａＮコンタクト層１６、電子ブロック層１５、発光層１４、ｎ型ＡｌＧａＮ層が示されている。ｐ型ＧａＮコンタクト層１６ではＭｇが検出されるがＡｌとＩｎが検出されず、電子ブロック層１５ではＭｇとＡｌが検出されるがＩｎが検出されず、発光層１４ではＩｎが検出されるがＭｇとＡｌが検出されず、ｎ型ＡｌＧａＮ層ではＡｌが検出されるがＭｇとＩｎが検出されていない。図４に示したように、比較例の電子ブロック層１５ではＭｇ濃度は２×１０18〜４×１０18個／ｃｍ3の範囲であり、平均Ｍｇ濃度は２×１０18個／ｃｍ3であった。
【００５０】
図５は、ラストバリア層１４ｃにドープ領域を５ｎｍ形成した実施例１におけるＳＩＭＳプロファイルである。図６は、図５に示したＭｇ濃度のみの不純物濃度プロファイルである。図５および図６に示したように、実施例１ではラストバリア層１４ｃのドープ領域にはＭｇがドープされており、電子ブロック層１５のラストバリア層１４ｃ側におけるＭｇ濃度が比較例よりも高いことがわかる。実施例１の電子ブロック層１５では、Ｍｇ濃度は３×１０18〜１×１０19個／ｃｍ3の範囲であり、平均Ｍｇ濃度は５×１０18個／ｃｍ3であった。
【００５１】
図７は、ラストバリア層１４ｃにドープ領域を１０ｎｍ形成した実施例２におけるＳＩＭＳプロファイルである。実施例２でもラストバリア層１４ｃのドープ領域にはＭｇがドープされており、電子ブロック層１５のラストバリア層１４ｃ側におけるＭｇ濃度が比較例および実施例１よりも高いことがわかる。実施例２の電子ブロック層１５では、Ｍｇ濃度は５×１０18〜１×１０19個／ｃｍ3の範囲であり、平均Ｍｇ濃度は８×１０18個／ｃｍ3であった。
【００５２】
図８は、ラストバリア層１４ｃにドープ領域を１５ｎｍ形成した実施例３におけるＳＩＭＳプロファイルである。実施例３でもラストバリア層１４ｃのドープ領域にはＭｇがドープされており、電子ブロック層１５のラストバリア層１４ｃ側におけるＭｇ濃度が比較例、実施例１および実施例２よりも高いことがわかる。実施例３の電子ブロック層１５では、Ｍｇ濃度は１×１０19〜２×１０19個／ｃｍ3の範囲であり、平均Ｍｇ濃度は１．５×１０19個／ｃｍ3であった。
【００５３】
図４〜図８では、１×１０16個／ｃｍ3以下のＭｇは測定限界であるため検出できていない。また、ラストバリア層１４ｃより深い位置でもＭｇが検出されているように見えるが、測定結果が広がりをもって表示されているためであり、実際には発光層１４の井戸層１４ｂからはＭｇが検出されていない。
【００５４】
次に、ドープ領域の厚さ以外の構造、印加した電圧などは同じ条件で、比較例１および実施例１〜３について発光強度の測定を行った。図９は、比較例および実施例１〜３の相対発光強度を示す表である。図９に示すように、比較例の発光強度を１としたときの実施例１〜３の相対発光強度はそれぞれ１．１３と１．１０と１．０５であった。最も発光強度が高かったのは、ラストバリア層１４ｃの電子ブロック層１５側に５ｎｍのドープ領域を形成した実施例１であり、ドープ領域の厚さを１５ｎｍまで厚くした実施例３では発光強度が実施例１よりも低下した。したがって、ドープ領域の厚さは１５ｎｍ以下とすることが好ましい。
【００５５】
本実施形態では、ラストバリア層１４ｃを他のバリア層１４ａと同程度の厚さ定温成長工程で成長させた例を示したが、他のバリア層１４ａの膜厚以上を定温成長工程で成長させ、さらに昇温成長工程でラストバリア層１４ｃの成長を継続して厚膜化するとしてもよい。
【００５６】
また本実施形態では、昇温成長工程で昇温中にもラストバリア層１４ｃの成長を継続するため、ラストバリア層１４ｃと電子ブロック層１５の界面が劣化せず、結晶品質を維持して発光効率を向上させることができる。また、ラストバリア層１４ｃの膜厚は他のバリア層１４ａよりも厚く、バリア層１４ａの１．５〜３倍程度の膜厚に形成される。これにより、ラストバリア層１４ｃのドープ領域や電子ブロック層１５にドープされたｐ型不純物であるＭｇが後工程で熱拡散しても、発光層１４の多重量子井戸構造への不純物拡散の影響を抑制して発光効率を向上することができる。
【００５７】
（第２実施形態）
次に、本発明の第２実施形態について図１０を用いて説明する。本実施形態では、昇温成長工程中にドープ領域成長工程を含め、昇温成長工程後には電子ブロック層１５の成長を開始する点が第１実施形態と異なっており、重複する説明は省略する。図１０は、本実施形態におけるラストバリア層１４ｃと電子ブロック層１５の成長温度と不純物原料の供給を示すタイミングチャートである。
【００５８】
図１０に示すように本実施形態では、バリア層１４ａと井戸層１４ｂを交互に５周期繰り返して成長させた後に、基板温度を８００℃に維持してキャリアガスとして窒素を流し、原料ガスであるＴＥＧおよびアンモニアを供給する。これによりラストバリア層１４ｃの一部としてＧａＮ層を１２ｎｍの膜厚で形成する。
【００５９】
次に、基板温度を８００℃から１０００℃まで昇温しながら、キャリアガスとして窒素を流し、原料ガスであるＴＥＧおよびアンモニアを供給する。これにより定温成長工程で成長したラストバリア層１４ｃの成長が継続し、ラストバリア層１４ｃを２０〜３０ｎｍにまで厚膜化する。このとき、昇温成長工程の途中からドープ領域成長工程としてＭｇ原料であるＣｐ2Ｍｇを供給し不純物をドープする。これにより、ラストバリア層１４ｃの電子ブロック層１５側には不純物であるＭｇがドープされたドープ領域が形成される。
【００６０】
その後は、第１実施形態と同様に電子ブロック層１５およびｐ型ＧａＮコンタクト層１６を成長させ、ｎ型ＡｌＧａＮ下地層１３までのエッチング、ｎ側電極形成、ｐ側電極形成、およびダイシングの各工程を経て半導体発光素子１を得る。
【００６１】
本実施形態でも、ラストバリア層１４ｃの成長工程にＭｇ原料であるＣｐ2Ｍｇを供給するドープ領域成長工程を設けて、ラストバリア層１４ｃのノンドープ領域上に所定厚さのドープ領域を形成している。これにより、電子ブロック層１５の成長初期段階からＭＯＣＶＤ装置内にはＭｇ原料が十分に供給され、適切にＭｇが取り込まれる。したがって、電子ブロック層１５のラストバリア層１４ｃ側における不純物濃度を高めることができ、発光層１４に対するホールの注入効率とキャリアオーバーフロー防止効果も向上させ、半導体発光素子１の発光効率を向上させることができる。
【００６２】
（第３実施形態）
次に、本発明の第３実施形態について図１１を用いて説明する。本実施形態では、昇温成長工程を設けず昇温中にラストバリア層１４ｃの成長を中断する点が第１実施形態と異なっており、重複する説明は省略する。図１１は、本実施形態におけるラストバリア層１４ｃと電子ブロック層１５の成長温度と不純物原料の供給を示すタイミングチャートである。
【００６３】
図１１に示すように本実施形態では、バリア層１４ａと井戸層１４ｂを交互に５周期繰り返して成長させた後に、基板温度を８００℃に維持してキャリアガスとして窒素を流し、原料ガスであるＴＥＧおよびアンモニアを供給する。これによりラストバリア層１４ｃの一部としてＧａＮ層を１２ｎｍの膜厚で形成する。
【００６４】
次に、キャリアガスとして窒素を流し、原料ガスであるアンモニアは供給し、ＴＥＧの供給を停止し、ラストバリア層１４ｃの成長を中断して基板温度を８００℃から１０００℃まで昇温する。
【００６５】
昇温が完了した後に、基板温度を１０００℃に維持してキャリアガスとして窒素を流し、原料ガスであるＴＥＧおよびアンモニアを供給する。これによりラストバリア層１４ｃの成長が再開し、ラストバリア層１４ｃを２０〜３０ｎｍにまで厚膜化する。このとき、途中からドープ領域成長工程としてＭｇ原料であるＣｐ2Ｍｇを供給し不純物をドープする。これにより、ラストバリア層１４ｃの電子ブロック層１５側には不純物であるＭｇがドープされたドープ領域が形成される。
【００６６】
その後は、第１実施形態と同様に電子ブロック層１５およびｐ型ＧａＮコンタクト層１６を成長させ、ｎ型ＡｌＧａＮ下地層１３までのエッチング、ｎ側電極形成、ｐ側電極形成、およびダイシングの各工程を経て半導体発光素子１を得る。
【００６７】
本実施形態でも、ラストバリア層１４ｃの成長工程にＭｇ原料であるＣｐ2Ｍｇを供給するドープ領域成長工程を設けて、ラストバリア層１４ｃのノンドープ領域上に所定厚さのドープ領域を形成している。これにより、電子ブロック層１５の成長初期段階からＭＯＣＶＤ装置内にはＭｇ原料が十分に供給され、適切にＭｇが取り込まれる。したがって、電子ブロック層１５のラストバリア層１４ｃ側における不純物濃度を高めることができ、発光層１４に対するホールの注入効率とキャリアオーバーフロー防止効果も向上させ、半導体発光素子１の発光効率を向上させることができる。
【００６８】
（第４実施形態）
第１〜第３実施形態では、ラストバリア層１４ｃをＧａＮとし電子ブロック層１５をＡｌＧａＮとしたが、両者をＡｌ組成が異なるＡｌＧａＮとして、電子ブロック層１５のバンドギャップがラストバリア層１４ｃよりも大きい構成としてもよい。また、他の材料系としてＡｌ、Ｉｎ、Ｂ、Ｇａを含めた多元系材料であってもよい。
【００６９】
さらに、本発明は窒化物系半導体材料に限定されず、他の半導体材料系であっても適用可能であり、例えばＺｎＯなどの酸化物系半導体材料であっても適用可能である。酸化物系半導体材料の場合には、井戸層としてＺｎＯを用い、バリア層および電子ブロック層としてＭｇＺｎＯを用いることができる。
【００７０】
いずれの材料系であっても、ラストバリア層１４ｃの成長工程にｐ型不純物を供給するドープ領域成長工程を含めることで、電子ブロック層１５の成長初期段階から装置内には不純物原料が十分に供給され、適切に不純物が取り込まれる。したがって、電子ブロック層１５のラストバリア層１４ｃ側における不純物濃度を高めることができ、発光層１４に対するホールの注入効率とキャリアオーバーフロー防止効果も向上させ、半導体発光素子１の発光効率を向上させることができる。
【００７１】
本発明は上述した各実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。
【符号の説明】
【００７２】
１…半導体発光素子
１０…サファイア基板
１１…ＧａＮバッファ層
１２…ＧａＮ下地層
１３…ｎ型ＡｌＧａＮ下地層
１４…発光層
１４ａ…バリア層
１４ｂ…井戸層
１４ｃ…ラストバリア層
１５…電子ブロック層
１６…ｐ型ＧａＮコンタクト層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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