(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
プライマーと、接着剤を有する歯科用接着剤セットであって、
前記プライマーは、酸基及び（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物を１〜６０質量％含有し、水を１〜９８質量％含有し、
前記接着剤は、酸基及び（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物を５〜４０質量％含有し、水溶性有機溶媒を１〜６０質量％含有し、水を１〜６０質量％含有し、酸基を有さず、（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物を１０〜９０質量％含有することを特徴とする歯科用接着剤セット。
【請求項２】
前記接着剤は、前記水の含有量が５〜６０質量％であることを特徴とする請求項１に記載の歯科用接着剤セット。
【請求項３】
前記接着剤は、前記水溶性有機溶媒の含有量が２５〜５５質量％であることを特徴とする請求項１又は２に記載の歯科用接着剤セット。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、歯科用接着剤セットに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、歯科治療における接着システムとして、エッチング剤によるエッチング、プライマーによるプライミング、ボンディング剤によるボンディングからなる３ステップ接着システムが用いられていた。
【０００３】
近年、１液型歯科用接着剤による１ステップ接着システムが開発されている（例えば、特許文献１、２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００６−１７６４８８号公報
【特許文献２】特開２０１１−１２６８３０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、接着強さを向上させることが望まれている。
【０００６】
本発明の一態様は、接着強さを向上させることが可能な歯科用接着剤セットを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の一態様は、プライマーと、接着剤を有する歯科用接着剤セットであって、前記プライマーは、酸基及び（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物を１〜６０質量％含有し、水を１〜９８質量％含有し、前記接着剤は、酸基及び（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物を５〜４０質量％含有し、水溶性有機溶媒を１〜６０質量％含有し、水を１〜６０質量％含有し、酸基を有さず、（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物を１０〜９０質量％含有する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の一態様によれば、接着強さを向上させることが可能な歯科用接着剤セットを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
次に、本発明を実施するための形態を説明する。
【００１０】
歯科用接着剤セットは、プライマーと、接着剤を有する。
【００１１】
ここで、歯科用接着剤セットは、例えば、歯質にプライマー及び接着剤を順次塗布した後、歯科用コンポジットレジンを充填し、光を照射することにより、プライマー及び接着剤を硬化させて使用する。
【００１２】
なお、接着強さを向上させる必要が無い場合は、例えば、接着剤のみを塗布した後、歯科用コンポジットレジンを充填し、光を照射することにより、接着剤を硬化させて使用することができる。
【００１３】
［プライマー］
プライマーは、（ａ）酸基及び（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物、（ｃ）水を含有する。
【００１４】
なお、本願明細書及び特許請求の範囲において、（メタ）アクリロイルオキシ基は、メタクリロイルオキシ基及び／又はアクリロイルオキシ基を意味する。
【００１５】
プライマー中の（ａ）酸基及び（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物の含有量は、１〜６０質量％であり、５〜３０質量％であることが好ましい。プライマー中の（ａ）酸基及び（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物の含有量が１質量％未満である場合、又は、６０質量％を超える場合は、接着強さが低下する。
【００１６】
プライマー中の（ｃ）水の含有量は、１〜９８質量％であり、２０〜７０質量％であることが好ましい。プライマー中の（ｃ）水の含有量が１質量％未満である場合、又は、９８質量％を超える場合は、接着強さが低下する。
【００１７】
プライマーは、必要に応じて、（ｂ）水溶性有機溶媒、（ｄ）酸基を有さず、（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物、（ｅ）光重合開始剤、（ｆ）光重合促進剤、（ｇ）重合禁止剤等をさらに含有してもよい。
【００１８】
［接着剤］
接着剤は、（ａ）酸基及び（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物、（ｂ）水溶性有機溶媒、（ｃ）水、（ｄ）酸基を有さず、（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物を含有する。
【００１９】
接着剤中の（ａ）酸基及び（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物の含有量は、１〜４０質量％であり、５〜２５質量％であることが好ましい。接着剤中の（ａ）酸基及び（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物の含有量が１質量％未満である場合、又は、４０質量％を超える場合は、接着強さが低下する。
【００２０】
接着剤中の（ｂ）水溶性有機溶媒の含有量は、１〜６０質量％であり、２５〜５５質量％であることが好ましい。接着剤中の（ｂ）水溶性有機溶媒の含有量が１質量％未満である場合、又は、６０質量％を超える場合は、接着強さが低下する。
【００２１】
接着剤中の（ｃ）水の含有量は、１〜６０質量％であり、５〜３０質量％であることが好ましい。接着剤中の（ｃ）水の含有量が１質量％未満である場合、又は、６０質量％を超える場合は、接着強さが低下する。
【００２２】
接着剤中の（ｄ）酸基を有さず、（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物の含有量は、１０〜９０質量％であり、１５〜３０質量％であることが好ましい。接着剤中の（ｄ）酸基を有さず、（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物の含有量が１０質量％未満である場合、又は、９０質量％を超える場合は、接着強さが低下する。
【００２３】
接着剤は、（ｅ）光重合開始剤、（ｆ）光重合促進剤、（ｇ）重合禁止剤、（ｈ）フィラーをさらに含有することが好ましい。
【００２４】
接着剤中の（ｅ）光重合開始剤の含有量は、０．１〜５質量％であることが好ましく、１〜２．５質量％であることがさらに好ましい。接着剤中の（ｅ）光重合開始剤の含有量が０．１質量％未満である場合、又は、５質量％を超える場合は、接着強さが低下する。
【００２５】
接着剤中の（ｆ）光重合促進剤の含有量は、０．１〜５質量％であることが好ましく、０．２〜１質量％であることがさらに好ましい。接着剤中の（ｆ）光重合促進剤の含有量が０．１質量％以上である場合、又は、５質量％以下である場合は、接着強さがさらに向上する。
【００２６】
接着剤中の（ｇ）重合禁止剤の含有量は、０．１〜５質量％であることが好ましく、０．２〜１質量％であることがさらに好ましい。接着剤中の（ｇ）重合禁止剤の含有量が０．１質量％以上である場合、又は、５質量％以下である場合は、保存安定性が向上する。
【００２７】
接着剤中の（ｈ）フィラーの含有量は、０．５〜２０質量％であることが好ましく、２．５〜９質量％であることがさらに好ましい。接着剤中の（ｈ）フィラーの含有量が０．５質量％以上である場合、又は、２０質量％以下である場合は、接着強さがさらに向上する。
【００２８】
次に、プライマー及び接着剤に含まれる材料について説明する。
【００２９】
（ａ）酸基及び（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物における酸基としては、例えば、リン酸基、カルボキシル基、スルホン酸基等が挙げられる。
【００３０】
（ａ）酸基及び（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物は、複数の（メタ）アクリロイルオキシ基を有していてもよい。
【００３１】
リン酸基及び（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物としては、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルジハイドロジェンホスフェート、ビス［２−（メタ）アクリロイルオキシエチル］ハイドロジェンホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニルアシッドホスフェート、６−（メタ）アクリロイルオキシブチルアシッドホスフェート、８−（メタ）アクリロイルオキシデシルアシッドホスフェート、１０−（メタ）アクリロイルオキシデシルジハイドロジェンホスフェート、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルジハイドロジェンホスフェート、４−（メタ）アクリロイルオキシブチルジハイドロジェンホスフェート、５−（メタ）アクリロイルオキシペンチルジハイドロジェンホスフェート、６−（メタ）アクリロイルオキシヘキシルジハイドロジェンホスフェート、７−（メタ）アクリロイルオキシヘプチルジハイドロジェンホスフェート、８−（メタ）アクリロイルオキシオクチルジハイドロジェンホスフェート、９−（メタ）アクリロイルオキシノニルジハイドロジェンホスフェート、１１−（メタ）アクリロイルオキシウンデシルジハイドロジェンホスフェート、１２−（メタ）アクリロイルオキシドデシルジハイドロジェンホスフェート、１６−（メタ）アクリロイルオキシヘキサデシルジハイドロジェンホスフェート、２０−（メタ）アクリロイルオキシイコシルジハイドロジェンホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニルハイドロジェンホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−２−ブロモエチルハイドロジェンホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−（４−メトキシフェニル）ハイドロジェンホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピル−（４−メトキシフェニル）ハイドロジェンホスフェート等が挙げられる。
【００３２】
カルボキシル基及び（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物としては、（メタ）アクリル酸、４−（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメリット酸及びその酸無水物、６−（メタ）アクリロイルオキシエチルナフタレン−１，２，６−トリカルボン酸及びその酸無水物、１，４−ジ（メタ）アクリロイルオキシエチルピロメリット酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルコハク酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルマレイン酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフタル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸、１１−（メタ）アクリロイルオキシ−１，１−ウンデカンジカルボン酸、Ｎ−（メタ）アクリロイル−ｐ−アミノ安息香酸、Ｎ−（メタ）アクリロイル−ｏ−アミノ安息香酸、Ｎ−（メタ）アクリロイル−５−アミノサリチル酸等が挙げられる。
【００３３】
スルホン酸基及び（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物としては、２−スルホエチル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等が挙げられる。
【００３４】
ここで、（ａ）酸基及び（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物は、二種以上併用してもよい。
【００３５】
これらの中でも、ビス［２−（メタ）アクリロイルオキシエチル］ハイドロジェンホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニルアシッドホスフェート、１０−（メタ）アクリロイルオキシデシルジハイドロジェンホスフェート、４−（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメリット酸及びその酸無水物、６−（メタ）アクリロイルオキシエチルナフタレン−１，２，６−トリカルボン酸及びその酸無水物、１，４−ジ（メタ）アクリロイルオキシエチルピロメリット酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸が好ましい。
【００３６】
なお、プライマー及び接着剤に含まれる（ａ）酸基及び（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物は、同一であってもよいし、異なっていてもよい。
【００３７】
（ｂ）水溶性有機溶媒としては、（ａ）酸基及び（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物を溶解させることができ、歯質との濡れ性を向上させることが可能であれば、特に限定されないが、エタノール、アセトン等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
【００３８】
なお、プライマーが（ｂ）水溶性有機溶媒を含有する場合、プライマー及び接着剤に含まれる（ｂ）水溶性有機溶媒は、同一であってもよいし、異なっていてもよい。
【００３９】
（ｄ）酸基を有さず、（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物としては、特に限定されないが、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２，２−ビス（（メタ）アクリロイルオキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシジエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシポリエトキシフェニル）プロパン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−１，３−ビス［（メタ）アクリロイルオキシ］プロパン、２，２−ビス［４−（２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイルオキシプロポキシ）フェニル］プロパン、ビス（（メタ）アクリロイルオキシ）プロパノール、ウレタン結合を有する（メタ）アクリレート等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
【００４０】
ウレタン結合を有する（メタ）アクリレートとしては、ビス［２−（メタ）アクリロイルオキシエチル］−２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジカルバメート等が挙げられる。
【００４１】
なお、プライマーが（ｄ）酸基を有さず、（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物を含有する場合、プライマー及び接着剤に含まれる（ｄ）酸基又は水酸基を有さず、（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物は、同一であってもよいし、異なっていてもよい。
【００４２】
（ｅ）光重合開始剤としては、特に限定されないが、カンファーキノン、ベンジルケタール、ジアセチルケタール、ベンジルジメチルケタール、ベンジルジエチルケタール、ベンジルビス（２−メトキシエチル）ケタール、４，４'−ジメチル（ベンジルジメチルケタール）、アントラキノン、１−クロロアントラキノン、２−クロロアントラキノン、１，２−ベンズアントラキノン、１−ヒドロキシアントラキノン、１−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、１−ブロモアントラキノン、チオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−ニトロチオキサントン、２−メチルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、２−クロロ−７−トリフルオロメチルチオキサントン、チオキサントン−１０，１０−ジオキシド、チオキサントン−１０−オキシド、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾフェノン、ビス（４−ジメチルアミノフェニル）ケトン、４，４'−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、アジド基を含む化合物等が挙げられ、二種以上を併用してもよい。
【００４３】
なお、プライマー及び接着剤が（ｅ）光重合開始剤を含有する場合、プライマー及び接着剤に含まれる（ｅ）光重合開始剤は、同一であってもよいし、異なっていてもよい。
【００４４】
（ｆ）光重合促進剤としては、特に限定されないが、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、トリエタノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル等の３級アミン、バルビツール酸、１，３−ジメチルバルビツール酸、１，３，５−トリメチルバルビツール酸、１，３，５−トリエチルバルビツール酸、５−ブチルバルビツール酸、１−ベンジル−５−フェニルバルビツール酸、１−シクロヘキシル−５−エチルバルビツール酸等のバルビツール酸誘導体が挙げられ、二種以上併用してもよい。
【００４５】
なお、プライマー及び接着剤が（ｆ）光重合促進剤を含有する場合、プライマー及び接着剤に含まれる（ｆ）光重合促進剤は、同一であってもよいし、異なっていてもよい。
【００４６】
（ｇ）重合禁止剤としては、特に限定されないが、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、２，６−ｔ−ブチル−２，４−キシレノール等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
【００４７】
なお、プライマー及び接着剤が（ｇ）重合禁止剤を含有する場合、プライマー及び接着剤に含まれる（ｇ）重合禁止剤は、同一であってもよいし、異なっていてもよい。
【００４８】
（ｈ）フィラーは、有機フィラー及び無機フィラーのいずれであってもよいが、無機フィラーであることが好ましい。
【００４９】
無機フィラーとしては、特に限定されないが、シリカ粉末、ガラス粉末（例えば、バリウムガラス粉末、フルオロアルミノシリケートガラス粉末）等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
【００５０】
無機フィラーは、必要に応じて、シランカップリング剤等の表面処理剤で処理されていてもよい。
【実施例】
【００５１】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明は、実施例に限定されるものではない。
【００５２】
［プライマー及び接着剤の作製］
表１及び表２に示す配合で各成分を混合することにより、プライマー及び接着剤を作製した。
【００５３】
なお、表１及び表２における略称の意味は、以下の通りである。
【００５４】
ＭＤＰ：１０−メタクリロイルオキシデシルジハイドロジェンホスフェート
ＭＥＰ：２−メタクリロイルオキシエチルジハイドロジェンホスフェート
ＭＥＰＰ：２−メタクリロイルオキシエチルフェニルアシッドホスフェート
ＭＥＮＴ：６−メタクリロイルオキシエチルナフタレン−１，２，６−トリカルボン酸
ＭＥＴ：４−メタクリロイルオキシエチルトリメリット酸
ＨＥＭＡ：２−ヒドロキシエチルメタクリレート
ＥＤＢ：４−ジメチルアミノ安息香酸エチル
７０１：１，３−ビス（メタクリロイルオキシ）−２−プロパノール（新中村化学工業社製）
３Ｇ：トリエチレングリコールジメタクリレート（新中村化学工業社製）
ＮＰＧ：ネオペンチルグリコールジメタクリレート（新中村化学工業社製）
Ｂｉｓ−ＧＭＡ：２，２−ビス［４−（２−ヒドロキシ−３−メタクリロキシプロポキシ）フェニル］プロパン
ルシリンＴＰＯ：ジフェニル（２，４，６−トリメトキシベンゾイル）ホスフィンオキシド（ＢＡＳＦ社製）
ＤＣ：２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール
無機フィラー：Ｒ９７２シリカ（日本アエロジル社製）
次に、（プライマー及び）接着剤の接着強さを評価した。
【００５５】
［接着強さ］
注水下、耐水研磨紙＃３２０を用いて、牛の新鮮な前歯の表面を研磨し、エナメル質及び象牙質を各５個ずつ露出させた。
【００５６】
研磨した歯質にプライマーを塗布し、２０秒後に中圧エアーで５秒間乾燥させた。次に、接着剤を塗布し、１０秒後に強圧のエアーで５秒間乾燥させた。さらに、直径が２．３７９８ｍｍのＵＬＴＲＡＤＥＮＴの型の上から、光照射器Ｇ−ライトプリマ（ジーシー社製）を用いて、モードＦ５で光を照射した。次に、コンポジットレジンとして、クリアフィルＡＰ−Ｘ（クラレ社製）を充填した後、光照射器Ｇ−ライトプリマ（ジーシー社製）を用いて、モード２０で光を照射し、（プライマー及び）接着剤を硬化させた。さらに、３７℃の水中で１晩浸漬した後、クロスヘッドスピードを１ｍｍ／ｍｉｎとして、せん断試験を実施し、各５個の接着強さの平均値を求めた。
【００５７】
【表１】
0006713819.tif 000002
【００５８】
【表２】
0006713819.tif 000003
【００５９】
表１及び表２から、実施例１〜１０のプライマー及び接着剤（接着剤セット）は、接着強さに優れることがわかる。
【００６０】
これに対して、比較例１〜２の接着剤は、プライマーを用いないため、接着強さが低下する。
【００６１】
比較例３の接着剤は、水を含まないことに加え、プライマーを用いないため、接着強さが低下する。
【００６２】
比較例４の接着剤は、水溶性有機溶媒を含まないため、一様に混和せず、接着剤として使用できない。
【００６３】
比較例５のプライマー及び接着剤（接着剤セット）は、プライマー中に酸基及び（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物を含まないため、接着強さが低下する。
【００６４】
比較例６のプライマー及び接着剤（接着剤セット）は、プライマー中に酸基及び（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物を過剰に含有するため、接着強さが低下する。
【００６５】
比較例７のプライマー及び接着剤（接着剤セット）は、プライマー中に水を含まないため、接着強さが低下する。