(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
防舷材用ゴム組成物であって、天然ゴムを含むゴム分（但し、ブタジエンゴムを除く）、前記ゴム分の総量１００質量部あたり、１質量部以上、１．５質量部以下の硫黄、１質量部以上、２質量部以下のスルフェンアミド系促進剤、および１０質量部以上、３０質量部以下の可塑剤を含み、前記防舷材用ゴム組成物の架橋物の、タイプＡデュロメータ硬さは６５以上、８０以下であり、かつ前記防舷材用ゴム組成物の架橋物からなる引張試験用の試験片を１００℃、３６０時間の条件で熱処理後の切断時伸びが１００％以上である防舷材用ゴム組成物。
【請求項２】
窒素吸着比表面積が７０ｍ２／ｇ以上、１２０ｍ２／ｇ以下、ＤＢＰ吸油量が９０ｃｍ３／１００ｇ以上、１３０ｃｍ３／１００ｇ以下のカーボンブラックを含む請求項１に記載の防舷材用ゴム組成物。
【請求項３】
前記カーボンブラックの配合割合は、前記ゴム分の総量１００質量部あたり７０質量部以上、８０質量部以下である請求項２に記載の防舷材用ゴム組成物。
【請求項４】
前記ゴム分は、前記天然ゴムとスチレンブタジエンゴムである請求項１ないし３のいずれか１項に記載の防舷材用ゴム組成物。
【請求項５】
前記スチレンブタジエンゴムの配合割合は、ゴム分の総量１００質量部中の１０質量部以上、５０質量部以下である請求項４に記載の防舷材用ゴム組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば岸壁等に設置されて、船舶の接岸時や係留時に緩衝材として機能する防舷材の形成材料としての、防舷材用ゴム組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
岸壁等に設置されて、船舶等の接岸時や係留時に緩衝材として機能する防舷材としては、その全体を弾性材料、特にゴムの架橋物によって一体に形成したものが、構造が簡単でしかも壊れにくいため広く一般に普及している。
かかる防舷材は、架橋性のゴム分にカーボンブラックなどの充填剤、ゴム分を架橋させるための架橋成分、および各種添加剤等を配合して調製したゴム組成物を、所定の防舷材の立体形状に成形するとともにゴム分を架橋させて形成される（例えば特許文献１等）。
【０００３】
架橋性のゴム分としては、架橋物のゴム硬さや切断時伸び、引張強さなどのゴムとしての物性（ゴム物性）を適度にバランスさせて、当該架橋物からなる防舷材に良好な緩衝性能を付与することを考慮して、あるいは入手のしやすさ等の観点から、天然ゴムが好適に使用される。
天然ゴムは単独で使用してもよいし、例えばスチレンブタジエンゴム等の他のゴムと併用してもよい。
【０００４】
また上記天然ゴムを含むゴム分を架橋させるための架橋成分としては、硫黄（架橋剤）と、当該硫黄によるゴム分の架橋を促進する作用を有する架橋促進剤との組み合わせが好適に採用される。
防舷材には、設置場所でスペースを取らずに良好な緩衝性能を発現したり、使用材料を少なくして生産コストを低減したりするために、小型化しても高い反力を有することが求められる。
【０００５】
また防舷材には、特に高温（酷暑）環境下で長期間に亘って使用し続けても、緩衝性能が低下したり、圧縮と伸長を繰り返した際にクラックを生じたりしにくいことも求められる。
すなわち防舷材は、通常は屋外に設置されるものであって、設置される地域や季節等によっては、例えば常時４０℃以上といった高温環境下で使用され続ける場合がある。
【０００６】
また例えば設置場所によっては、直射日光を受ける等して防舷材の表面温度が８０℃以上といった高温に達する場合すらある。
しかも防舷材は、一度設置すると数年ないし十数年といった単位で、長期間に亘って同一場所で使用し続けられるものでもある。
ところがゴム製の防舷材は、特に上述した高温環境下で、例えばゴム硬さが上昇したり切断時伸びが低下したりしてゴム物性のバランスが崩れやいため、比較的短期間で、良好な緩衝性能を維持できなくなったりクラックを生じたりしやすいという問題がある。
【０００７】
特許文献２では、ゴム製の防舷材に、高温環境下でも常温環境下と大差ない緩衝性能を発現させるべく、温度２３℃での最大反力Ｒ２３と、温度６０℃での最大反力Ｒ６０との比Ｒ６０／Ｒ２３で表される圧縮性能変化率を０．９０より大きくすることが提案されている。
しかし特許文献２に記載の発明では、緩衝性能の低下やクラックの発生等を抑制することまでは考慮されておらず、特に高温環境下で使用し続けた際に、短期間でこれらの問題を生じやすいことには変わりはない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２０１３−１９４１５５号公報
【特許文献２】特開２００２−１３１２０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、緩衝性能に優れ、小型化しても高い反力を有する上、特に高温環境下で長期間に亘って使用し続けても緩衝性能の低下やクラックを生じにくい高耐久の防舷材を形成しうる、新規な防舷材用ゴム組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、防舷材用ゴム組成物であって、天然ゴムを含むゴム分（但し、ブタジエンゴムを除く）、前記ゴム分の総量１００質量部あたり、１質量部以上、１．５質量部以下の硫黄、１質量部以上、２質量部以下のスルフェンアミド系促進剤、および１０質量部以上、３０質量部以下の可塑剤を含み、前記防舷材用ゴム組成物の架橋物の、タイプＡデュロメータ硬さは６５以上、８０以下であり、かつ前記防舷材用ゴム組成物の架橋物からなる引張試験用の試験片を１００℃、３６０時間の条件で熱処理後の切断時伸びが１００％以上である防舷材用ゴム組成物である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、緩衝性能に優れ、小型化しても高い反力を有する上、特に高温環境下で長期間に亘って使用し続けても緩衝性能の低下やクラックを生じにくい高耐久の防舷材を形成しうる、新規な防舷材用ゴム組成物を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
発明者の検討によると、防舷材用ゴム組成物を用いて形成した防舷材の、特に高温環境下での耐久性は、同じ防舷材用ゴム組成物の架橋物からなる、防舷材のモデルとしての引張試験用の試験片を、高温環境下での使用を想定した加速試験として１００℃、３６０時間の条件で熱処理した後に引張試験をして求めた切断時伸び（以下「熱処理後伸び」と略記する場合がある。）によって評価できる。
【００１３】
すなわち、上記熱処理後伸びが１００％未満である防舷材用ゴム組成物からなる防舷材は、特に高温環境下で実際に使用した際に、ゴム硬さが大きく上昇したり切断時伸びが大きく低下したりしやすく、それに伴って比較的短期間で緩衝性能が低下したり、圧縮と伸長を繰り返した際にクラックを生じたりしやすい。
これに対し、上記熱処理後伸びが１００％以上である本発明の防舷材用ゴム組成物によれば、特に高温環境下で使用し続けてもゴム硬さが大きく上昇したり切断時伸びが大きく低下したりしにくいため、比較的短期間で緩衝性能の低下やクラックを生じにくい、高耐久の防舷材を形成できる。
【００１４】
なお、かかる効果をより一層向上することを考慮すると上記熱処理後伸びは、上記の範囲でも１５０％以上であるのが好ましい。
また、熱処理後伸びの上限は特に限定されないものの、２５０％以下、特に２００％以下であるのが好ましい。
また本発明の防舷材用ゴム組成物において、架橋剤としての硫黄の配合割合が、上述したようにゴム分の総量１００質量部あたり１質量部以上、１．５質量部以下の範囲に限定されるのは、下記の理由による。
【００１５】
すなわち、硫黄の配合割合がこの範囲未満では架橋物の架橋密度が小さすぎて、当該架橋物からなる防舷材のゴム硬さが不足したり切断時伸びが低下したりするため、当該防舷材に良好な緩衝性能を付与できない。特に防舷材を小型化した際に反力が不足して、十分な緩衝性能を確保できないおそれがある。
一方、硫黄の配合割合が上記の範囲を超える場合には熱処理後伸びが１００％未満となって、上述したように特に高温環境下で、比較的短期間で防舷材の緩衝性能の低下やクラックを生じやすくなる。
【００１６】
すなわち硫黄による架橋系では、ゴム分の架橋時に、配合した全ての硫黄が架橋反応する訳ではなく、その一部は反応せずに未反応分として残存して、常温環境下でも、その後の経時によって徐々にゴム分と架橋反応する。
ところが硫黄の配合割合が上記の範囲を超える場合には、架橋後に残存する未反応の硫黄の量が多くなり、特に高温環境下での当該硫黄による架橋反応の進行に伴ってゴム硬さが大きく上昇したり切断時伸びが大きく低下したりしやすいため、比較的短期間で防舷材の緩衝性能の低下やクラックを生じやすくなる。
【００１７】
これに対し、硫黄の配合割合をゴム分の総量１００質量部あたり１質量部以上、１．５質量部以下の範囲とすると、架橋物の架橋密度を適度な範囲に調整し、当該架橋物のゴム物性、すなわちゴム硬さや切断時伸び、引張強さなどを好適にバランスさせて、かかる架橋物からなる防舷材に良好な緩衝性能を付与できる。
また残存する未反応分の硫黄を極力少なくし、経時によって架橋反応が進行してゴム硬さが上昇したり切断時伸びが低下したりするのを抑制できるため、当該架橋物からなる防舷材を特に高温環境下で長期間に亘って使用し続けても緩衝性能の低下やクラックを生じにくくできる。
【００１８】
なお、かかる効果をより一層向上することを考慮すると、硫黄の配合割合は、上記の範囲でもゴム分の総量１００質量部あたり１．２質量部未満、特に１．１質量部以下であるのが好ましい。
また本発明の防舷材用ゴム組成物において、架橋促進剤としてスルフェンアミド系促進剤が選択して使用されるのは、下記の理由による。
【００１９】
すなわちスルフェンアミド系促進剤は遅効性であり、硫黄との併用系では、常温付近での架橋反応の開始は遅いものの所定の架橋温度に達すると速やかにゴム分と架橋反応して、良好なゴム物性を有する架橋物、そして防舷材を形成できる。
特に防舷材は、当該防舷材の形状に対応した金型内に防舷材用ゴム組成物を充填して、例えば１３０〜１６０℃の温度で３〜２０時間程度の時間をかけて架橋させて製造されるため、架橋促進剤として上記のように遅効性のスルフェンアミド系促進剤を選択して用いると、金型充填時のスコーチ等を良好に抑制して、上記のように良好なゴム物性を有する防舷材を形成できる。
【００２０】
さらに本発明の防舷材用ゴム組成物において、上記スルフェンアミド系促進剤の配合割合が、前述したようにゴム分の総量１００質量部あたり１質量部以上、２質量部以下の範囲に限定されるのは、下記の理由による。
すなわち、スルフェンアミド系促進剤の配合割合がこの範囲未満では、当該スルフェンアミド系促進剤による、硫黄とゴム分との架橋反応を促進する効果が十分に得られないため、架橋物のゴム硬さが不足して、当該架橋物からなる防舷材に良好な緩衝性能を付与できない。特に防舷材を小型化した際に反力が不足して、十分な緩衝性能を確保できないおそれがある。
【００２１】
一方、スルフェンアミド系促進剤の配合割合が上記の範囲を超える場合には架橋物の架橋密度が高くなりすぎて熱処理後伸びが１００％未満となって、前述したように特に高温環境下で、比較的短期間で防舷材の緩衝性能の低下やクラックを生じやすくなる。
これに対し、スルフェンアミド系促進剤の配合割合をゴム分の総量１００質量部あたり１質量部以上、２質量部以下の範囲とすると、架橋物の架橋密度を適度な範囲に調整し、当該架橋物のゴム物性、すなわちゴム硬さや切断時伸び、引張強さなどを好適にバランスさせて、かかる架橋物からなる防舷材に良好な緩衝性能を付与できる。また上記防舷材を、特に高温環境下で長期間に亘って使用し続けても緩衝性能の低下やクラックを生じにくくできる。
【００２２】
なお本発明では、上記熱処理後伸びを測定するための試験片として、日本工業規格ＪＩＳ  Ｋ６２５１：２０１０「加硫ゴム及び熱可塑性ゴム−引張特性の求め方」に規定されたダンベル状３号形試験片を用い、当該試験片を前述した１００℃、３６０時間の条件で熱処理したのち２３±２℃の標準試験温度下、同規格に規定された測定方法に則って引張試験した結果から求めた切断時伸びＥｂでもって、上記熱処理後伸びとすることとする。
【００２３】
また上記条件での試験片の熱処理は、日本工業規格ＪＩＳ  Ｋ６２５７：２００３「加硫ゴム及び熱可塑性ゴム?熱老化特性の求め方」に準拠した強制循環形熱老化試験機を用いて実施することとする。
〈ゴム物性〉
防舷材のもとになる架橋物のゴム物性のうちゴム硬さは、日本工業規格ＪＩＳ  Ｋ６２５３−３：２０１２「加硫ゴム及び熱可塑性ゴム硬さの求め方−第３部：デュロメータ硬さ」において規定されたタイプＡデュロメータで表して６５以上、８０以下である必要があり、特に７０以上であるのが好ましく、７５以下であるのが好ましい。 
【００２４】
また、前述した熱処理をする前の初期状態での架橋物（試験片）の、上記ＪＩＳ  Ｋ６２５１：２０１０において規定された引張強さＴＳは１６ＭＰａ以上、特に２０ＭＰａ以上であるのが好ましく、３０ＭＰａ以下であるのが好ましい。また切断時伸びＥｂ（％）は３５０％以上、特に４００％以上であるのが好ましく、５００％以下であるのが好ましい。
【００２５】
〈ゴム分〉
ゴム分としては、少なくとも天然ゴムを用いる。また天然ゴムとしては、例えばＴＳＲ−２０、ＲＳＳ＃３等の各種グレードの天然ゴムがいずれも使用可能である他、脱蛋白天然ゴム等も使用可能である。
また、ゴム分としては上記天然ゴムを単独で使用してもよいし、当該天然ゴムと他のゴムとを併用してもよい。
【００２６】
他のゴムとしては、例えばイソプレンゴム（ＩＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、エピクロルヒドリンゴム等の合成ゴムの１種または２種以上が挙げられる。但し、ブタジエンゴムは除く。
中でも、架橋物のゴム物性を適度にバランスさせて、当該架橋物からなる防舷材に良好な緩衝性能を付与する効果の点でＳＢＲが好ましい。 
【００２７】
ＳＢＲとしては、伸展油を加えて柔軟性を調整した油展タイプのものと、加えない非油展タイプのものとがあるが、本発明ではいずれのタイプのＳＢＲを使用してもよい。
非油展タイプのＳＢＲとしては、例えばＪＳＲ(株)製のＪＳＲ（登録商標）１５００〔結合スチレン量：２３．５％〕、ＪＳＲ１５０２〔結合スチレン量：２３．５％〕、ＪＳＲ１５０３〔結合スチレン量：２３．５％〕、ＪＳＲ１５０７〔結合スチレン量：２３．５％〕等の１種または２種以上が挙げられる。
【００２８】
また油展タイプのＳＢＲとしては、例えばＪＳＲ(株)製のＪＳＲ１７３２〔結合スチレン量：２３．５％、油量：２７．３％〕、ＪＳＲ０１２２〔結合スチレン量：３７％、油量：２５．４％〕、ＪＳＲ１７７８〔結合スチレン量：２３．５％、油量：２７．３％〕、ＪＳＲ１７７８Ｎ〔結合スチレン量：２３．５％、油量：２７．３％〕等の１種または２種以上が挙げられる。
【００２９】
天然ゴムとＳＢＲを併用する場合、ゴム分の総量１００質量部中に占めるＳＢＲの配合割合は１０質量部以上、特に２０質量部以上であるのが好ましく、５０質量部以下、特に４０質量部以下であるのが好ましい。
この範囲よりＳＢＲが少ない場合には、当該ＳＢＲを併用することによる、前述した、防舷材の緩衝性能を向上する効果が十分に得られないおそれがある上、耐摩耗性が小さくなって、繰り返し使用した際に損耗しやすくなるなど、防舷材の耐久性が不十分になるおそれもある。
【００３０】
一方、上記範囲よりＳＢＲが多い場合には引裂き強度が小さくなって、例えば微小な傷などを生じた状態で防舷材を繰り返し使用した際にクラックを生じやすくなるおそれがある。
なお油展タイプのＳＢＲを使用する場合は、当該油展タイプのＳＢＲ中に含まれる固形分（ゴム分）としてのＳＢＲ自体の配合割合が、上記の範囲となるように設定すればよい。
【００３１】
〈架橋成分〉
架橋成分としては、前述したように架橋剤としての硫黄、および当該硫黄によるゴム分の架橋を促進する機能を有する架橋促進剤としてのスルフェンアミド系促進剤を併用する。
このうち硫黄としては、ゴム分の架橋剤として機能しうる種々の硫黄が使用可能である。
【００３２】
硫黄の配合割合は、ゴム分の総量１００質量部あたり１質量部以上、１．５質量部以下とする。この理由は、先に説明したとおりである。
またスルフェンアミド系促進剤としては、例えばＮ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＮＳ）、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＣＺ）、Ｎ−オキシジエチレン−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＭＳＡ）等の１種または２種以上が挙げられる。
【００３３】
スルフェンアミド系促進剤の配合割合は、ゴム分の総量１００質量部あたり１質量部以上、２質量部以下とする。この理由も、先に説明したとおりである。
スルフェンアミド系促進剤は単独（２種以上のスルフェンアミド系促進剤を併用する場合を含む。以下同様。）で使用してもよいし、他の架橋促進剤と併用してもよい。
スルフェンアミド系促進剤と併用する他の架橋促進剤としては、例えば前述したスコーチの発生を抑制しながら、なおかつスルフェンアミド系促進剤を活性化して架橋速度を上昇させ、架橋時間を短縮して防舷材の生産性を向上できる架橋促進剤等が挙げられる。
【００３４】
かかる他の架橋促進剤としては、例えばチウラム系促進剤、グアニジン系促進剤、チアゾール系促進剤、ジチオカルバミン酸系促進剤等の１種または２種以上が挙げられる。
〈カーボンブラック〉
本発明の防舷材用ゴム組成物には、カーボンブラックを配合してもよい。
カーボンブラックとしては、ゴム分の補強剤、充填剤として機能しうる種々のカーボンブラックが使用可能である。
【００３５】
ただしカーボンブラックとしては、ゴム分の総量に対する配合割合と補強効果との兼ね合い等を考慮して、当該ゴム分の総量より少量の配合で、架橋物のゴム硬さを大きくして、当該架橋物からなる防舷材の緩衝性能をより一層効率よく向上するために、比較的粒径が小さくかつストラクチャが発達した、表面積の大きいグレードのものを用いるのが好ましい。
【００３６】
特に窒素吸着比表面積が７０ｍ２／ｇ以上、１２０ｍ２／ｇ以下、ＤＢＰ吸油量が９０ｃｍ３／１００ｇ以上、１３０ｃｍ３／１００ｇ以下であるカーボンブラックが好適に使用される。
窒素吸着比表面積が７０ｍ２／ｇ未満であるカーボンブラックは粒径が大きすぎ、またＤＢＰ吸油量が９０ｃｍ３／１００ｇ未満であるカーボンブラックはストラクチャの発達が不十分であるため、このいずれを使用した場合にも上述した補強効果が十分に得られず、架橋物のゴム硬さが小さくなりすぎて、当該架橋物からなる防舷材に良好な緩衝性能を付与できないおそれがある。
【００３７】
一方、窒素吸着比表面積が１２０ｍ２／ｇを超えるカーボンブラックは粒径が小さすぎ、またＤＢＰ吸油量が１３０ｃｍ３／１００ｇを超えるカーボンブラックはストラクチャの発達が過剰であるため、このいずれを使用した場合にも上述した補強効果が強くなりすぎて、架橋物のゴム硬さが大きくなりすぎたり、切断時伸びが小さくなりすぎたりして、やはり上記架橋物からなる防舷材に良好な緩衝性能を付与できないおそれがある。
【００３８】
これに対し、窒素吸着比表面積およびＤＢＰ吸油量がともに前述した範囲であるカーボンブラックを選択的に使用することにより、適度の補強効果を確保して、防舷材に良好な緩衝性能を付与できる。
上記特性を満足するカーボンブラックとしては、例えば東海カーボン(株)製のシースト６〔ＩＳＡＦ、窒素吸着比表面積：１１９ｍ２／ｇ、ＤＢＰ吸油量：１１４ｃｍ３／１００ｇ〕、シースト５Ｈ〔ＩＩＳＡＦ、窒素吸着比表面積：９９ｍ２／ｇ、ＤＢＰ吸油量：１２９ｃｍ３／１００ｇ〕、シーストＫＨ〔Ｎ３９９、窒素吸着比表面積：９３ｍ２／ｇ、ＤＢＰ吸油量：１１９ｃｍ３／１００ｇ〕、シースト３Ｈ〔ＨＡＦ−ＨＳ、窒素吸着比表面積：８２ｍ２／ｇ、ＤＢＰ吸油量：１２６ｃｍ３／１００ｇ〕、シーストＮＨ〔Ｎ３５１、窒素吸着比表面積：７４ｍ２／ｇ、ＤＢＰ吸油量：１２７ｃｍ３／１００ｇ〕、シースト３〔ＨＡＦ、窒素吸着比表面積：７９ｍ２／ｇ、ＤＢＰ吸油量：１０１ｃｍ３／１００ｇ〕、シーストＮ〔ＬＩ−ＨＡＦ、窒素吸着比表面積：７４ｍ２／ｇ、ＤＢＰ吸油量：１０１ｃｍ３／１００ｇ〕等の１種または２種以上が挙げられる。
【００３９】
上記特定のストラクチャを有するカーボンブラックの配合割合は、ゴム分の総量１００質量部あたり７０質量部以上であるのが好ましく、８０質量部以下であるのが好ましい。
カーボンブラックの配合割合がこの範囲未満では補強効果が十分に得られず、架橋物のゴム硬さが小さくなりすぎて、当該架橋物からなる防舷材に良好な緩衝性能を付与できないおそれがある。
【００４０】
一方、カーボンブラックの配合割合が上記の範囲を超える場合には補強効果が強くなりすぎて熱処理後伸びが１００％未満となって、前述したように特に高温環境下で、比較的短期間で防舷材の緩衝性能の低下やクラックを生じやすくなるおそれがある。
これに対し、カーボンブラックの配合割合を上記の範囲とすることにより、当該カーボンブラックによる補強効果を適度の範囲に調整して、防舷材に良好な緩衝性能を付与できる。また上記防舷材を、特に高温環境下で長期間に亘って使用し続けても緩衝性能の低下やクラックを生じにくくできる。
【００４１】
〈可塑剤〉
本発明の防舷材用ゴム組成物には、防舷材用ゴム組成物を調製する際や防舷材の形状に成形する際等の加工性を向上したり、当該防舷材用ゴム組成物の架橋物からなる防舷材の柔軟性を向上したりするため、前述したように可塑剤を配合する。
可塑剤としては、例えばオイルや液状ゴムが挙げられる。
【００４２】
このうちオイルとしては、例えば出光興産(株)製のダイアナ（登録商標）プロセスオイルＰＷ、ＮＰ、ＮＳ、ＮＲ、ＮＭ、ＡＣ、ＡＨ等の各種グレードのオイルの１種または２種以上が挙げられる。
また液状ゴムとしては、例えば液状イソプレンゴム、水添液状イソプレンゴム、液状ブタジエンゴム、液状スチレンブタジエンゴム、あるいはこれらの末端変性物等の１種または２種以上が挙げられる。特に天然ゴムとの相溶性に優れた液状イソプレンゴムが好ましい。
【００４３】
液状イソプレンゴムとしては、例えば(株)クラレ製のクラプレン（登録商標）ＬＩＲ−３０（数平均分子量：２８０００）、ＬＩＲ−５０（数平均分子量：５４０００）等が挙げられる。
可塑剤の配合割合が、ゴム分の総量１００質量部あたり１０質量部以上、３０質量部以下の範囲に限定されるのは、下記の理由による。
【００４４】
すなわち、可塑剤の配合割合がこの範囲未満では、上述した防舷材用ゴム組成物の加工性を向上したり、防舷材の柔軟性を向上したりする効果が十分に得られない。
一方、可塑剤の配合割合が上記の範囲を超える場合には架橋物の引張強さ自体が低下して熱処理後伸びが１００％未満となって、前述したように特に高温環境下で、比較的短期間で防舷材の緩衝性能の低下やクラックを生じやすくなる。
【００４５】
これに対し、可塑剤の配合割合を上記の範囲とすることにより、防舷材用ゴム組成物の加工性や防舷材の柔軟性を良好に維持しながら、上記防舷材を特に高温環境下で長期間に亘って使用し続けても緩衝性能の低下やクラックを生じにくくできる。
なお、ゴム分として油展タイプのＳＢＲを併用する場合は、当該油展タイプのＳＢＲ中に含まれる伸展油（可塑剤として機能する）を含めた合計の配合割合が上記の範囲となるように設定すればよい。
【００４６】
〈その他の成分〉
本発明の防舷材用ゴム組成物には、さらに必要に応じて老化防止剤、架橋助剤、ワックス、粘着付与剤等を任意の割合で配合してもよい。
（老化防止剤）
老化防止剤としては、特に高温環境下での、経時変化による緩衝性能の低下やクラック等を良好に抑制することを考慮して、かかる高温環境下で使用しても揮発しにくい２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン重合体（２２４）が好適に使用される。
【００４７】
当該２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン重合体の配合割合は、ゴム分の総量１００質量部あたり１質量部以上であるのが好ましく、３質量部以下であるのが好ましい。
また老化防止剤としては、上記２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン重合体とともに、例えば日光亀裂、オゾン亀裂、および屈曲亀裂などの防止効果に優れたＮ−フェニル−Ｎ′−（１,３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン、２−メルカプトベンズイミダゾール等の２次老化防止剤を併用してもよい。
【００４８】
２次老化防止剤の配合割合は、ゴム分の総量１００質量部あたり０．５質量部以上であるのが好ましく、１．５質量部以下であるのが好ましい。
（架橋助剤）
架橋助剤としては、例えば酸化亜鉛等の金属化合物；ステアリン酸、オレイン酸、綿実脂肪酸等の脂肪酸その他、従来公知の架橋助剤の１種または２種以上が挙げられる。
【００４９】
架橋助剤の配合割合は、個別に、ゴム分の総量１００質量部あたり０．５質量部以上であるのが好ましく、７質量部以下であるのが好ましい。
（ワックス）
ワックスとしては、例えば大内新興化学工業(株)製の精製特殊ワックスであるサンノック（登録商標）、サンノックＮ、サンノックＰ等が挙げられる。これらのワックスは、老化防止剤との併用により日光き裂、オゾン亀裂を防止するために機能する。
【００５０】
かかるワックスの配合割合は、ゴム分の総量１００質量部あたり１．５質量部以上であるのが好ましく、３質量部以下であるのが好ましい。
本発明の防舷材用ゴム組成物は、例えば上記各成分のうち架橋成分以外の各成分を、まずバンバリミキサ等を用いて混練したのち、さらに架橋成分を加えて混練する等して調製できる。
【００５１】
調製した防舷材用ゴム組成物を用いて防舷材を製造する工程は従来同様でよい。すなわち製造する防舷材の大きさや形状に応じて成形、シート成形、組み立て、および架橋等の任意の工程を組み合わせて防舷材を製造することができる。
【実施例】
【００５２】
〈実施例１〉
ゴム分としては天然ゴム（ＴＳＲ２０品）７０質量部と、非油展タイプのＳＢＲ〔前出のＪＳＲ(株)製のＪＳＲ１５０２、結合スチレン量：２３．５％〕３０質量部とを併用した。両ゴム分の総量１００質量部を、下記表１に示す各成分のうち硫黄、およびスルフェンアミド系促進剤以外の各成分とともに、バンバリミキサを用いて１５０℃で５分間混練した後、さらに硫黄とスルフェンアミド系促進剤とを加えて、２軸オープンロールを用いて７０℃で５分間混練して、シート状の防舷材用ゴム組成物を調製した。
【００５３】
【表１】
0006697668.tif 000002
【００５４】
表１中の各成分は下記のとおり。また表中の質量部はゴム分の総量１００質量部あたりの質量部を示す。
カーボンブラック：ＨＡＦ、前出の東海カーボン(株)製のシースト３、窒素吸着比表面積：７９ｍ２／ｇ、ＤＢＰ吸油量：１０１ｃｍ３／１００ｇ
オイル：前出の出光興産(株)製のダイアナ  プロセスオイルＮＲ２６
ノクラック（登録商標）２２４：２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン重合体、大内新興化学工業(株)製
ノクラック６Ｃ：Ｎ−フェニル−Ｎ′−（１,３−ジメチルブチル）−ｐ
−フェニレンジアミン、大内新興化学工業(株)製
ワックス：前出の大内新興化学工業(株)製のサンノック
酸化亜鉛２種：架橋助剤、三井金属鉱業(株)製
ステアリン酸：架橋助剤、日油(株)製の商品名つばき
硫黄：架橋剤、鶴見化学工業(株)製の粉末硫黄
スルフェンアミド系促進剤：Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、大内新興化学工業(株)製のノクセラー（登録商標）ＮＳ
〈実施例２〉
硫黄の配合割合を１．５質量部、スルフェンアミド系促進剤の配合割合を１．０質量部としたこと以外は実施例１と同様にして、シート状の防舷材用ゴム組成物を調製した。
【００５５】
〈実施例３〉
硫黄の配合割合を１．５質量部、スルフェンアミド系促進剤の配合割合を１．５質量部としたこと以外は実施例１と同様にして、シート状の防舷材用ゴム組成物を調製した。
〈実施例４〉
硫黄の配合割合を１．５質量部、スルフェンアミド系促進剤の配合割合を２．０質量部としたこと以外は実施例１と同様にして、シート状の防舷材用ゴム組成物を調製した。
【００５６】
〈実施例５〉
硫黄の配合割合を１．０質量部、スルフェンアミド系促進剤の配合割合を１．０質量部としたこと以外は実施例１と同様にして、シート状の防舷材用ゴム組成物を調製した。
〈比較例１〉
硫黄の配合割合を１．５質量部、スルフェンアミド系促進剤の配合割合を２．５質量部としたこと以外は実施例１と同様にして、シート状の防舷材用ゴム組成物を調製した。
【００５７】
〈比較例２〉
硫黄の配合割合を２．０質量部、スルフェンアミド系促進剤の配合割合を１．０質量部としたこと以外は実施例１と同様にして、シート状の防舷材用ゴム組成物を調製した。
〈比較例３〉
硫黄の配合割合を２．０質量部、スルフェンアミド系促進剤の配合割合を２．５質量部としたこと以外は実施例１と同様にして、シート状の防舷材用ゴム組成物を調製した。
【００５８】
〈比較例４〉
硫黄の配合割合を０．８質量部、スルフェンアミド系促進剤の配合割合を１．５質量部としたこと以外は実施例１と同様にして、シート状の防舷材用ゴム組成物を調製した。
〈比較例５〉
硫黄の配合割合を１．０質量部、スルフェンアミド系促進剤の配合割合を０．５質量部としたこと以外は実施例１と同様にして、シート状の防舷材用ゴム組成物を調製した。
【００５９】
〈比較例６〉
硫黄の配合割合を０．８質量部、スルフェンアミド系促進剤の配合割合を０．８質量部としたこと以外は実施例１と同様にして、シート状の防舷材用ゴム組成物を調製した。
〈比較例７〉
硫黄の配合割合を１．５質量部、スルフェンアミド系促進剤の配合割合を１．５質量部、オイルの配合割合を４０．０質量部としたこと以外は実施例１と同様にして、シート状の防舷材用ゴム組成物を調製した。
【００６０】
〈比較例８〉
硫黄の配合割合を１．５質量部、スルフェンアミド系促進剤の配合割合を１．５質量部、カーボンブラックの配合割合を８５．０質量部としたこと以外は実施例１と同様にして、シート状の防舷材用ゴム組成物を調製した。
〈サンプルの作製〉
上記各実施例、比較例で調製したシート状の防舷材用ゴム組成物を１４０℃で５０分間プレス成形して、架橋させたシート状のサンプルを作製した。
【００６１】
〈引張試験〉
作製したシート状のサンプルを打ち抜いて、前出の日本工業規格ＪＩＳ  Ｋ６２５１：２０１０に規定されたダンベル状３号形試験片を作製し、標準試験温度下で、同規格に規定された引張試験をして引張強さＴＳ（ＭＰａ）、および切断時伸びＥｂ（％）を求めた。
【００６２】
引張強さＴＳは、１６ＭＰａ未満を「×」、１６ＭＰａ以上、２０ＭＰａ未満を「○」、２０ＭＰａ以上を「◎」と評価した。
また切断時伸びＥｂは、３５０％未満を「×」、３５０％以上、４００％未満を「○」、４００％以上を「◎」と評価した。
〈熱処理後伸び〉
上記ダンベル状３号形試験片を、前出のＪＩＳ  Ｋ６２５７：２００３に準拠した強制循環形熱老化試験機を用いて１００℃、３６０時間の条件で熱処理した後に上記引張試験をして、熱処理後伸びとしての切断時伸びＥｂ（％）を求めた。
【００６３】
熱処理後伸びは、１００％未満を「×」、１００％以上、１５０％未満を「○」、１５０％以上を「◎」と評価した。
〈ゴム硬さ測定〉
作製したシート状のサンプルのタイプＡデュロメータ硬さを、標準試験温度下で、日本工業規格ＪＩＳ  Ｋ６２５３−３：２０１２「加硫ゴム及び熱可塑性ゴム硬さの求め方−第３部：デュロメータ硬さ」に規定された測定方法に則って測定した。
【００６４】
タイプＡデュロメータ硬さは、６５未満および８０超を「×」、６５以上、８０以下を「○」、特に上記○の範囲のうち７０以上、７５以下を「◎」と評価した。
〈高温耐久性試験〉
作製したシート状のサンプルを打ち抜いて、引張試験と同じダンベル状３号形試験片を作製し、上記と同じ強制循環形熱老化試験機を用いて１００℃、３６０時間の条件で加熱して熱老化させた。
【００６５】
次いでデマッチャ屈曲試験機を用いて、温度４０℃の環境下、試験周波数５Ｈｚ、伸長率３０％の条件で伸長試験を繰り返した際に、上記試験片が破断に至る伸長の繰り返し回数を１０３回単位で、最多１００×１０３回までカウントした。
そして３０×１０３回未満の伸長によって破断したものを「×」、３０×１０３回以上、１００×１０３回未満の伸長によって破断したものを「○」、１００×１０３回の伸長でも破断しなかったものを「◎」と評価した。
以上の結果を表２〜表４に示す。
【００６６】
【表２】
0006697668.tif 000003
【００６７】
【表３】
0006697668.tif 000004
【００６８】
【表４】
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【００６９】
表２〜表４の実施例１〜５、比較例１〜８の結果より、緩衝性能に優れる上、特に高温環境下で長期間に亘って使用し続けても緩衝性能の低下やクラックを生じにくい高耐久の防舷材を形成するためには、防舷材用ゴム組成物の熱処理後伸びが１００％以上で、かつ当該防舷材用ゴム組成物における、ゴム分の総量１００質量部あたりの、硫黄の配合割合が１質量部以上、１．５質量部以下、スルフェンアミド系促進剤の配合割合が１質量部以上、２質量部以下である必要があることが判った。
【００７０】
またカーボンブラックを含む系では、上記の効果を得るために、前述した特定のストラクチャを有するカーボンブラックを選択して使用するとともに、当該カーボンブラックの配合割合を、ゴム分の総量１００質量部あたり７０質量部以上、８０質量部以下とするのが好ましいことが判った。
さらにオイル等の可塑剤を含む系では、上記の効果を得るために、当該可塑剤の配合割合を、ゴム分の総量１００質量部あたり１０質量部以上、３０質量部以下とするのが好ましいことが判った。
【００７１】
また実施例１〜５の結果より、上記の効果をさらに向上することを考慮すると、防舷材用ゴム組成物の熱処理後伸びは、上記の範囲でも１５０％以上あるのが好ましいこと、硫黄の配合割合は、ゴム分の総量１００質量部あたり１．２質量部未満、特に１．１質量部以下であるのが好ましいことが判った。