(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面粗化された金属部材と、ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物により構成された樹脂部材とが接合してなる金属／樹脂複合構造体であって、 
前記金属部材がアルミニウム、銅、マグネシウム、鉄、チタンまたはそれらを含有する合金であること、
前記ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物が、ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）と、ノボラック型フェノール樹脂（Ｂ）とを、前記ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）１００質量部に対して、前記フェノール樹脂（Ｂ）を０．０５〜２０質量部の範囲で含む樹脂組成物を成形してなること、を特徴とする金属／樹脂複合構造体。
【請求項２】
前記フェノール樹脂（Ｂ）が８０〜２００ｇ／当量の範囲の水酸基当量を有するものである請求項１記載の金属／樹脂複合構造体。
【請求項３】
前記フェノール樹脂（Ｂ）が５０〜１８０℃の範囲の軟化点を有するものである請求項１または２記載の金属／樹脂複合構造体。
【請求項４】
前記樹脂組成物が溶融混練物である請求項１〜３のいずれか一項に記載の金属／樹脂複合構造体。
【請求項５】
前記樹脂部材がポリアリーレンスルフィド樹脂組成物を溶融成形して得られるものである請求項１〜４のいずれか一項に記載の金属／樹脂複合構造体。
【請求項６】
表面粗化された金属部材と、ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物により構成された樹脂部材とが接合してなる金属／樹脂複合構造体の製造方法であって、 
前記金属部材がアルミニウム、銅、マグネシウム、鉄、チタンまたはそれらを含有する合金であること、
ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）と、ノボラック型フェノール樹脂（Ｂ）とを含むポリアリーレンスルフィド樹脂組成物を、金属部材に、前記ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）の融点以上で溶融成形することを特徴とする金属／樹脂複合構造体の製造方法。
【請求項７】
前記ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物が、前記ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）１００質量部に対して、前記フェノール樹脂（Ｂ）を０．０５〜２０質量部の範囲で含むものである請求項６記載の金属／樹脂複合構造体の製造方法。
【請求項８】
表面粗化された金属部材と、ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物により構成された樹脂部材とが接合してなる金属／樹脂複合構造体に用いるポリアリーレンスルフィド樹脂組成物であって、 
前記金属部材がアルミニウム、銅、マグネシウム、鉄、チタンまたはそれらを含有する合金であること、
前記ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物が、ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）と、ノボラック型フェノール樹脂（Ｂ）とを必須成分として配合してなり、前記ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）１００質量部に対して、前記フェノール樹脂（Ｂ）を０．０５〜２０質量部の範囲であること、を特徴とするポリアリーレンスルフィド樹脂組成物。
【請求項９】
表面粗化された金属部材と、ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物により構成された樹脂部材とが接合してなる金属／樹脂複合構造体に用いる樹脂部材であって、 
前記金属部材がアルミニウム、銅、マグネシウム、鉄、チタンまたはそれらを含有する合金であること、
前記ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物が、ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）と、ノボラック型フェノール樹脂（Ｂ）とを必須成分として配合してなり、前記ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）１００質量部に対して、前記フェノール樹脂（Ｂ）０．０５〜２０質量部の範囲であること、
前記樹脂部材がポリアリーレンスルフィド樹脂組成物を溶融成形して得られるものであること、を特徴とする樹脂部材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属部材と、ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物により構成された樹脂部材とが接合してなる金属／樹脂複合構造体、その製造方法、さらに金属／樹脂複合構造体に用いる樹脂組成物および樹脂部材に関する。
【背景技術】
【０００２】
各種部品の軽量化の観点から、金属部材代替品として高耐熱性の樹脂部材が使用されている。しかしながら、機械的強度などの問題から全ての金属部材を樹脂で代替することが難しい場合には、金属部材と該樹脂部材を接合一体化して得られる複合構造体（以下、金属／樹脂複合構造体という）が用いられている。このような金属／樹脂複合構造体として、例えば、金属部材表面に対して、レーザー照射を行い、微小な凹部を形成して、アンカー効果によりポリアリーレンスルフィド樹脂により構成された樹脂部材と接合する方法が挙げられる（特許文献１、２）。レーザー照射により形成された金属部材表面は非常に粗いため、樹脂との接合面における摩擦力が向上し、接合面と同方向に働くせん断力に対しては耐久性を保持する。しかしながら、冷熱サイクル試験を行うと、樹脂の膨張−収縮に伴ってサブミクロンレベルで界面剥離が発生しやすく、それゆえ、金属成形体と樹脂成形体の密着力、特に冷熱サイクルを課した際の密着力（耐冷熱サイクル性という）が低いという問題があった。【０００３】
そこで、ポリアリーレンスルフィド樹脂により構成された樹脂部材と接合する前記金属部材表面に対してレーザー照射で凹部を形成する際、該金属部材表面と該凹部側面とのなす角を１０〜５５℃の範囲で行うことにより、高い密着力、特に優れた耐冷熱サイクル性を有する金属樹脂接合成形品を提供することが可能となった（特許文献３参照）。しかしながら、該金属樹脂接合成形品は、金属部材の凹部に樹脂が流れ込むことにより、固化した後にひっかかりとなる部位が形成されることで優れた密着力が得られるため、金属部材の凹部への流れ込みがより容易なよう、より流動性の高い樹脂材料が求められるようになった。【０００４】
樹脂部材の改良に関しては、例えば、侵食性水溶液又は浸食性懸濁液と言った薬液処理により表面に数平均内径１０〜８０ｎｍの凹部を有するアルミニウム合金又はマグネシウム合金、或いは陽極酸化法で処理することにより表面に数平均内径１０〜８０ｎｍの凹部を有するアルミニウム合金に、ポリフェニレンスルフィドと特定割合の無水マレイン酸変性エチレン系共重合体、グリシジルメタクリレート変性エチレン系共重合体、グリシジルエーテル変性エチレン系共重合体及びエチレンアルキルアクリレート系共重合体からなる群から選択される１種以上のポリオレフィン系樹脂を含む樹脂組成物を射出成形し、凹部に該樹脂組成物が浸入した状態で固着してなる複合体が知られている（特許文献５参照）。いずれの処理法で形成された金属表面の微細な凹部もその内径が非常に微細であることから、樹脂組成物が浸入しにくく、それゆえ金属部品と樹脂組成物により構成された樹脂部材との密着力が充分とはいえなかった。【０００５】
このため、レーザー加工や侵食性水溶液又は浸食性懸濁液による処理法、陽極酸化法など、その手段を問わず、表面粗化により形成した微細凹凸部に対して樹脂材料が浸入しやすいよう、より流動性に優れた樹脂材料の開発が求められていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】国際公開２００７／０７２６０３パンフレット
【特許文献２】特開２０１０−１６７４７５号公報
【特許文献３】特開２０１３−１０７２７３号公報
【特許文献４】特開２０１５−１００９５９号公報
【特許文献５】特開２００７−０５０６３０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
そこで本発明が解決しようとする課題は、表面粗化された金属部材と、高耐熱性であるポリアリーレンスルフィド樹脂組成物により構成された樹脂部材とが接合してなる密着力に優れた金属／樹脂複合構造体およびその製造方法を提供することにある。さらに本発明は、流動性に優れ、その成形体である樹脂部材が、表面に微細凹凸部が形成された金属部品に対して優れた密着力を呈することができるポリアリーレンスルフィド樹脂組成物、およびそれを溶融成形してなる、表面に微細凹凸部が形成された金属部品に対して優れた密着力を呈することができる樹脂部材、を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本願発明者らは種々の検討を行った結果、ポリアリーレンスルフィド樹脂にフェノール樹脂を配合してなるポリアリーレンスルフィド樹脂組成物が、流動性に優れ、かつ、表面に微細凹凸部が形成された金属部品に対して優れた密着力を呈する樹脂部材を提供できることを見出し、本発明を解決するに至った。【０００９】
すなわち、本発明は表面粗化された金属部材と、ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物により構成された樹脂部材とが接合してなる金属／樹脂複合構造体であって、 
前記金属部材がアルミニウム、銅、マグネシウム、鉄、チタンまたはそれらを含有する合金であること、
前記ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物が、ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）と、フェノール樹脂（Ｂ）とを、前記ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）１００質量部に対して、前記フェノール樹脂（Ｂ）を０．０５〜２０質量部の範囲で含む樹脂組成物を成形してなること、を特徴とする金属／樹脂複合構造体、に関する。【００１０】
また、本発明は、表面粗化された金属部材と、ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物により構成された樹脂部材とが接合してなる金属／樹脂複合構造体の製造方法であって、 
前記金属部材がアルミニウム、銅、マグネシウム、鉄、チタンまたはそれらを含有する合金であること、
ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）と、フェノール樹脂（Ｂ）とを含むポリアリーレンスルフィド樹脂組成物を、金属部材に、前記ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）の融点以上で溶融成形することを特徴とする金属／樹脂複合構造体の製造方法、に関する。【００１１】
また、本発明は、表面粗化された金属部材と、ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物により構成された樹脂部材とが接合してなる金属／樹脂複合構造体に用いるポリアリーレンスルフィド樹脂組成物であって、 
前記金属部材がアルミニウム、銅、マグネシウム、鉄、チタンまたはそれらを含有する合金であること、
前記ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物が、ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）と、フェノール樹脂（Ｂ）とを必須成分として配合してなり、前記ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）１００質量部に対して、前記フェノール樹脂（Ｂ）を０．０５〜２０質量部の範囲であること、を特徴とするポリアリーレンスルフィド樹脂組成物、に関する。【００１２】
また、本発明は、  表面粗化された金属部材と、ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物により構成された樹脂部材とが接合してなる金属／樹脂複合構造体に用いる樹脂部材であって、 
前記金属部材がアルミニウム、銅、マグネシウム、鉄、チタンまたはそれらを含有する合金であること、
前記ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物が、ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）と、フェノール樹脂（Ｂ）とを必須成分として配合してなり、前記ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）１００質量部に対して、前記フェノール樹脂（Ｂ）０．０５〜２０質量部の範囲であること、
前記樹脂部材がポリアリーレンスルフィド樹脂組成物を溶融成形して得られるものであること、を特徴とする樹脂部材、に関する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、表面粗化された金属部材と、ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物により構成された樹脂部材とが接合してなる密着力に優れた金属／樹脂複合構造体およびその製造方法を提供することにある。さらに本発明は、流動性に優れ、その成形体である樹脂部材が、表面に微細凹凸部が形成された金属部品に対して優れた密着力を呈することができるポリアリーレンスルフィド樹脂組成物、およびそれを溶融成形してなる、表面に微細凹凸部が形成された金属部品に対して優れた密着力を呈することができる樹脂部材、を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】金属部材表面に対して垂直方向の断面図であって、微細凹凸面における測定基準を示すための説明図。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明の金属／樹脂複合構造体は、表面粗化された金属部材と、ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物により構成された樹脂部材とが接合してなる金属／樹脂複合構造体であって、 
前記金属部材がアルミニウム、銅、マグネシウム、鉄、チタンまたはそれらを含有する合金であること、
前記ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物が、ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）と、フェノール樹脂（Ｂ）とを、前記ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）１００質量部に対して、前記フェノール樹脂（Ｂ）を０．０５〜２０質量部の範囲で含む樹脂組成物を成形してなること、を特徴とする。
【００１６】
（金属部材）   
本発明の金属／樹脂複合構造体を構成する金属部材は、ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物により構成された樹脂部材と接合する金属部材表面（以下、単に金属部材表面という）に微細な凹凸面（以下、単に微細凹凸面という）を有する。
【００１７】
本発明の金属／樹脂複合構造体は、前記微細凹凸面の凹部に、本発明に用いるポリアリーレンスルフィド樹脂組成物が溶融した状態で進入して固化することで金属部材と該樹脂組成物により構成された樹脂部材とが接合し、金属部材及び樹脂部材との界面（以下、単に金属−樹脂界面という）が形成される。   
【００１８】
本発明に用いる金属部材は、表面粗化により金属部材料面に微細凹凸面が形成されているが、その凹凸部の間隔は、凸部から隣接する凸部まで（以下、凸部間という）の長さが好ましくは５ｎｍ以上の範囲、より好ましくは１０ｎｍ以上の範囲である。上限値については、流動性が低くても流れ込むことができるため、特に限定されないが、凹凸密度が高いと密着力も向上する傾向にあることから７００μｍ以下の範囲が好ましく、５００μｍ以下の範囲がより好ましい。凸部間の長さが上記範囲内にあると、本発明に用いるポリアリーレンスルフィド樹脂組成物が微細凹凸面の凹部に密着性よく入り込むことが可能となり、金属−樹脂界面で優れた密着力を発揮することができる。さらに凹凸部の間隔が周期性を有すると、金属−樹脂界面でより優れた密着力を発揮することができるため好ましい。
【００１９】
また、凹凸部の高低差について、好ましくは５０ｎｍ以上、より好ましくは１００ｎｍ以上の範囲である。高低差があるほど密着強さは向上する傾向であるが、凹凸部にボイドを生じないように樹脂を充填させることなどを考慮すると、５００μｍ以下が好ましい。
【００２０】
なお、該凸部間の長さは、金属部材表面の微細凹凸面に対して垂直方向に切断した断面を、電子顕微鏡またはレーザー顕微鏡により撮影した写真をもとに、凸部の頂上部から隣接する凸部の頂上部までの２点間を少なくとも５０点を選び出した上で、金属部材表面の微細凹凸面と平行方向の成分の長さ（図１の符号ｘ）を測定し、その数平均値として求めることができる。また凹凸部の高低差は、前記断面を、電子顕微鏡またはレーザー顕微鏡により撮影した写真をもとに、凸部の頂上部から隣接する凹部の底面部までの２点間を少なくとも５０点選び出した上で金属部材表面の微細凹凸面と垂直方向の成分の長さ（図１の符号ｙ）を測定し、その数平均値として求めることができる。
【００２１】
また、前記微細凹凸面において凹凸形状は、特に限定されず、後述する表面粗化により前記凸部間の距離よりも小さな孔径を有する凹部として形成されていてもよく、さらに表面粗化を進行させて、丸みをおびた凸部、すなわち、球状、なめらかな端部を有する円柱あるいはイボ状、かりん糖状などの三次元局面を有する突起物として、林立状態で観測される形状でもよい。
【００２２】
前記金属部材を構成する金属の種類としては、アルミニウム、銅、マグネシウム、鉄、チタンまたはそれらを含有する合金が挙げられる。より具体的には、鉄や、例えば、ステンレス、鋼材など、鉄を主成分、すなわち２０質量％以上、より好ましくは５０質量％以上、さらに好ましくは８０質量％の割合として、他に炭素、ケイ素、マンガン、クロム、タングステン、モリブデン、ホスホル、チタン、バナジウム、ニッケル、ジルコニウム、ボロン等を含む合金（以下、鉄合金）や、アルミニウムや、アルミニウムを主成分として、他に銅、マンガン、ケイ素、マグネシウム、亜鉛、ニッケルを含む合金（以下、アルミニウム合金）や、マグネシウムや、マグネシウムを主成分として、他に亜鉛、アルミニウム、ジルコニウムなどを含む合金（以下、マグネシウム合金）や、銅や、銅を主成分として、他に亜鉛、スズ、リン、ニッケル、マグネシウム、ケイ素、クロムを含む合金（以下、銅合金）や、チタンや、チタンを主成分として、他に銅、マンガン、ケイ素、マグネシウム、亜鉛、ニッケルを含む合金（以下、チタン合金）が挙げられる。これらのうち、より好ましくは鉄、鉄合金、アルミニウム合金、マグネシウム合金、銅合金、チタン合金が挙げられ、さらに好ましくは鉄合金、アルミニウム合金、マグネシウム合金が挙げられる。
【００２３】
本発明で用いる金属部材は、表面粗化されて、表面に微細凹凸面を有するものであることが好ましい。表面粗化の方法は特に公知の方法を限定なく用いることができるが、例えば、３種類の方法があげられる。
【００２４】
（１）侵食性水溶液または侵食性懸濁液による浸漬法。金属表面に微細凹凸面が形成された形状とすることが好ましく、さらに、金属表面を多数の凹部が形成された形状とし、かつ、その凹部を数平均内径３μｍ以下の範囲とすることがより好ましく、同様にその凹部を数平均内径１０ｎｍ〜３μｍの範囲とすることがさらに好ましい。
【００２５】
（２）陽極酸化法。表面に主として金属酸化物層を形成させることにより、その表面層に多数の数平均内径１μｍ以下の範囲を有する開口部を形成することが好ましく、同様に数平均内径１ｎｍ〜１μｍの範囲を有する開口部を形成することがより好ましく、さらには同様に数平均内径１０〜２００ｎｍの範囲を有する開口部を形成することがより好ましい。
【００２６】
（３）機械的切削、例えばダイヤモンド砥粒研削またはブラスト加工によって作成した凹凸有する金型パンチをプレスすることにより金属表面に凹凸を形成する方法や、サンドブラスト、レーザー加工により金属表面に凹凸形状を作成する方法。主として、表面を多数の凹部に加工することが好ましく、凹部の数平均内径またはレーザー加工等の連続形状の凹部を形成させる場合はその幅が１〜１０００μｍの範囲とすることが好ましく、さらに１０〜８００μｍの範囲とすることがより好ましい。   
【００２７】
前記金属部材は、上述した微細凹凸面を形成する前に、上記金属部材を切断、プレス等による塑性加工、打ち抜き加工、切削、研削、放電加工等の除肉加工によって所定の形状に加工することが好ましい。
【００２８】
なお、金属の表面処理がなされた金属部材の表面にはプライマー層を形成させてもよい。プライマー層を構成する材料は特に限定されないが、通常は樹脂成分を含むプライマー樹脂材料からなる。プライマー樹脂材料は特に限定されず、公知のものを用いることができる。具体的には、公知のポリオレフィン系プライマー、エポキシ系プライマー、ウレタン系プライマーなどを挙げることができる。プライマー層の形成方法は特に限定されないが、例えば、上記のプライマー樹脂材料の溶液や、上記のプライマー樹脂材料のエマルションを、上記表面処理を行った金属部材に塗工して形成することができる。溶液とする際に用いる溶媒としては、トルエン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、ジメチルフォスフォルアミド（ＤＭＦ）などが挙げられる。エマルション用の媒体としては、脂肪族炭化水素媒体や、水などが挙げられる。
【００２９】
本発明に用いるポリアリーレンスルフィド樹脂組成物は、ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）を必須成分として配合してなる。
本発明に用いられるポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）は、芳香族環と硫黄原子とが結合した構造を繰り返し単位とする樹脂構造を有するものであり、具体的には、下記一般式（１）
【００３０】
【化１】
0006725889.tif 000002
（式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して水素原子、炭素原子数１〜４の範囲のアルキル基、ニトロ基、アミノ基、フェニル基、メトキシ基、エトキシ基を表す。）で表される構造部位と、必要に応じてさらに下記一般式（２）
【００３１】
【化２】
0006725889.tif 000003
で表される３官能性の構造部位と、を繰り返し単位とする樹脂である。式（２）で表される３官能性の構造部位は、他の構造部位との合計モル数に対して０．００１〜３モル％の範囲が好ましく、特に０．０１〜１モル％の範囲であることが好ましい。
【００３２】
ここで、前記一般式（１）で表される構造部位は、特に該式中のＲ１及びＲ２は、前記ポリアリーレンスルフィド樹脂の機械的強度の点から水素原子であることが好ましく、その場合、下記式（３）で表されるパラ位で結合するもの、及び下記式（４）で表されるメタ位で結合するものが挙げられる。
【００３３】
【化３】
0006725889.tif 000004
これらの中でも、特に繰り返し単位中の芳香族環に対する硫黄原子の結合は前記一般式（３）で表されるパラ位で結合した構造であることが前記ポリアリーレンスルフィド樹脂の耐熱性や結晶性の面で好ましい。
【００３４】
また、前記ポリアリーレンスルフィド樹脂は、前記一般式（１）や（２）で表される構造部位のみならず、下記の構造式（５）〜（８）
【００３５】
【化４】
0006725889.tif 000005
で表される構造部位を、前記一般式（１）と一般式（２）で表される構造部位との合計の３０モル％以下で含んでいてもよい。特に本発明では上記一般式（５）〜（８）で表される構造部位は１０モル％以下であることが、ポリアリーレンスルフィド樹脂の耐熱性、機械的強度の点から好ましい。前記ポリアリーレンスルフィド樹脂中に、上記一般式（５）〜（８）で表される構造部位を含む場合、それらの結合様式としては、ランダム共重合体、ブロック共重合体の何れであってもよい。
【００３６】
また、前記ポリアリーレンスルフィド樹脂は、その分子構造中に、ナフチルスルフィド結合などを有していてもよいが、他の構造部位との合計モル数に対して、３モル％以下が好ましく、特に１モル％以下であることが好ましい。
【００３７】
また、ポリアリーレンスルフィド樹脂の物性は、本発明の効果を損ねない限り特に限定されないが、以下の通りである。
【００３８】
（溶融粘度）
本発明に用いるポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）は、３００℃で測定した溶融粘度（Ｖ６）が２〜１０００〔Ｐａ・ｓ〕の範囲であることが好ましく、さらに流動性および機械的強度のバランスが良好となることから１０〜５００〔Ｐａ・ｓ〕の範囲がより好ましく、特に６０〜２００〔Ｐａ・ｓ〕の範囲であることが特に好ましい。但し、本発明において、溶融粘度（Ｖ６）は、ポリアリーレンスルフィド樹脂を島津製作所製フローテスター、ＣＦＴ−５００Ｄを用い、３００℃、荷重：１．９６×１０６Ｐａ、Ｌ／Ｄ＝１０（ｍｍ）／１（ｍｍ）にて、６分間保持した後に溶融粘度を測定した値とする。
【００３９】
（非ニュートン指数）
本発明に用いるポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）の非ニュートン指数は、本発明の効果を損ねない限り特に限定されないが、０．９０〜２．００の範囲であることが好ましい。リニア型ポリアリーレンスルフィド樹脂を用いる場合には、非ニュートン指数が０．９０〜１．５０の範囲であることが好ましく、さらに０．９５〜１．２０の範囲であることがより好ましい。このようなポリアリーレンスルフィド樹脂は機械的物性、流動性、耐磨耗性に優れる。ただし、非ニュートン指数（Ｎ値）は、キャピログラフを用いて３００℃、オリフィス長（Ｌ）とオリフィス径（Ｄ）の比、Ｌ／Ｄ＝４０の条件下で、剪断速度及び剪断応力を測定し、下記式を用いて算出した値である。
【００４０】
【数１】
0006725889.tif 000006
［ただし、ＳＲは剪断速度（秒−１）、ＳＳは剪断応力（ダイン／ｃｍ２）、そしてＫは定数を示す。］Ｎ値は１に近いほどＰＰＳは線状に近い構造であり、Ｎ値が高いほど分岐が進んだ構造であることを示す。
【００４１】
（製造方法）
前記ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）の製造方法としては、特に限定されないが、例えば１）硫黄と炭酸ソーダの存在下でジハロゲノ芳香族化合物を、必要ならばポリハロゲノ芳香族化合物ないしその他の共重合成分を加えて、重合させる方法、２）極性溶媒中でスルフィド化剤等の存在下にジハロゲノ芳香族化合物を、必要ならばポリハロゲノ芳香族化合物ないしその他の共重合成分を加えて、重合させる方法、３）ｐ−クロルチオフェノールを、必要ならばその他の共重合成分を加えて、自己縮合させる方法、等が挙げられる。これらの方法のなかでも、２）の方法が汎用的であり好ましい。反応の際に、重合度を調節するためにカルボン酸やスルホン酸のアルカリ金属塩や、水酸化アルカリを添加しても良い。上記２）方法のなかでも、加熱した有機極性溶媒とジハロゲノ芳香族化合物とを含む混合物に含水スルフィド化剤を水が反応混合物から除去され得る速度で導入し、有機極性溶媒中でジハロゲノ芳香族化合物とスルフィド化剤とを、必要に応じてポリハロゲノ芳香族化合物と加え、反応させること、及び反応系内の水分量を該有機極性溶媒１モルに対して０．０２〜０．５モルの範囲にコントロールすることによりポリアリーレンスルフィド樹脂を製造する方法（特開平０７−２２８６９９号公報参照。）や、固形のアルカリ金属硫化物及び非プロトン性極性有機溶媒の存在下でジハロゲノ芳香族化合物と必要ならばポリハロゲノ芳香族化合物ないしその他の共重合成分を加え、アルカリ金属水硫化物及び有機酸アルカリ金属塩を、硫黄源１モルに対して０．０１〜０．９モルの範囲の有機酸アルカリ金属塩および反応系内の水分量を非プロトン性極性有機溶媒１モルに対して０．０２モル以下の範囲にコントロールしながら反応させる方法（ＷＯ２０１０／０５８７１３号パンフレット参照。）で得られるものが特に好ましい。ジハロゲノ芳香族化合物の具体的な例としては、ｐ−ジハロベンゼン、ｍ−ジハロベンゼン、ｏ−ジハロベンゼン、２，５−ジハロトルエン、１，４−ジハロナフタレン、１−メトキシ−２，５−ジハロベンゼン、４，４’−ジハロビフェニル、３，５−ジハロ安息香酸、２，４−ジハロ安息香酸、２，５−ジハロニトロベンゼン、２，４−ジハロニトロベンゼン、２，４−ジハロアニソール、ｐ，ｐ’−ジハロジフェニルエーテル、４，４’−ジハロベンゾフェノン、４，４’−ジハロジフェニルスルホン、４，４’−ジハロジフェニルスルホキシド、４，４’−ジハロジフェニルスルフィド、及び、上記各化合物の芳香環に炭素原子数１〜１８の範囲のアルキル基を有する化合物が挙げられ、ポリハロゲノ芳香族化合物としては１，２，３−トリハロベンゼン、１，２，４−トリハロベンゼン、１，３，５−トリハロベンゼン、１，２，３，５−テトラハロベンゼン、１，２，４，５−テトラハロベンゼン、１，４，６−トリハロナフタレンなどが挙げられる。また、上記各化合物中に含まれるハロゲン原子は、塩素原子、臭素原子であることが望ましい。
【００４２】
重合工程により得られたポリアリーレンスルフィド樹脂を含む反応混合物の後処理方法としては、特に制限されるものではないが、例えば、（１）重合反応終了後、先ず反応混合物をそのまま、あるいは酸または塩基を加えた後、減圧下または常圧下で溶媒を留去し、次いで溶媒留去後の固形物を水、反応溶媒（又は低分子ポリマーに対して同等の溶解度を有する有機溶媒）、アセトン、メチルエチルケトン、アルコール類などの溶媒で１回または２回以上洗浄し、更に中和、水洗、濾過および乾燥する方法、或いは、（２）重合反応終了後、反応混合物に水、アセトン、メチルエチルケトン、アルコール類、エーテル類、ハロゲン化炭化水素、芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素などの溶媒（使用した重合溶媒に可溶であり、かつ少なくともポリアリーレンスルフィドに対しては貧溶媒である溶媒）を沈降剤として添加して、ポリアリーレンスルフィドや無機塩等の固体状生成物を沈降させ、これらを濾別、洗浄、乾燥する方法、或いは、（３）重合反応終了後、反応混合物に反応溶媒（又は低分子ポリマーに対して同等の溶解度を有する有機溶媒）を加えて撹拌した後、濾過して低分子量重合体を除いた後、水、アセトン、メチルエチルケトン、アルコール類などの溶媒で１回または２回以上洗浄し、その後中和、水洗、濾過および乾燥をする方法、（４）重合反応終了後、反応混合物に水を加えて水洗浄、濾過、必要に応じて水洗浄の時に酸を加えて酸処理し、乾燥をする方法、（５）重合反応終了後、反応混合物を濾過し、必要に応じ、反応溶媒で１回または２回以上洗浄し、更に水洗浄、濾過および乾燥する方法、等が挙げられる。
【００４３】
尚、上記（１）〜（５）に例示したような後処理方法において、ポリアリーレンスルフィド樹脂の乾燥は真空中で行なってもよいし、空気中あるいは窒素のような不活性ガス雰囲気中で行なってもよい。
【００４４】
本発明に用いるポリアリーレンスルフィド樹脂組成物は、フェノール樹脂（Ｂ）を必須成分として配合してなる。
【００４５】
次に、本発明で用いるフェノール樹脂は、フェノール骨格を有する熱可塑性重合体を指し、ノボラック型フェノール樹脂またはビスフェノール型フェノール樹脂の何れもが好ましいものとして使用でき、さらにノボラック型フェノール樹脂がより好ましい。
【００４６】
フェノール樹脂は、一般的に、フェノール化合物とアルデヒド化合物とを、酸触媒の存在下、４０〜１５０℃で１〜５時間反応させ、次いで、常圧脱水、又は減圧脱水工程を経て、残留した水分を反応系内から除去し、さらに、反応系内にある縮合物をメタノール等の溶剤に溶解することにより得られる。〔アルデヒド化合物〕／〔フェノール化合物〕の比率は、公知の範囲で特に制限されないが、好ましくはモル比で０．３〜１．０となる範囲である。該フェノール骨格は、原料のフェノール化合物に由来する。当該フェノール化合物としては公知の範囲で特に限定されるものではなく、たとえばフェノール、ナフトールあるいはクレゾール、キシレノール、エチルフェノール、ブチルフェノール、オクチルフェノールなどのアルキルフェノール類；レゾルシン、カテコールなどの多価フェノール類；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＥ、チオビスフェノール、ビス（ヒドロキシフェニル）エーテル、ジヒドロキシベンゾフェノン、ビスフェノールフルオレン等のビスフェノール類；ハロゲン化フェノール、フェニルフェノール、アミノフェノール等が挙げられる。またこれらのフェノール化合物は、その使用にあたって１種類のみに限定されるものではなく、２種以上の併用も可能である。
【００４７】
前記アルデヒド化合物はフェノール樹脂製造の際に一般的に用いられるものであれば特に制限なく用いることができ、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、トリオキサン等のホルムアルデヒド、アセトアルデヒド等が挙げられ、ヘキサメチレンテトラミンもまた用いることができる。   
【００４８】
前記酸触媒としては、ノボラック型フェノール樹脂の製造の際に用いられる酸類を用いることができ、例えば、蟻酸、塩酸、燐酸、硫酸、パラトルエンスルホン酸、フェノールスルホン酸等が挙げられる。
【００４９】
フェノール樹脂の配合は、ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物をより低粘度化することができ、成形時の流動性を向上できることから、金属部材の接着表面の凹凸の細部まで該組成物が流入して、アンカー効果を増大させることができる。さらに、水酸基の存在により、金属部材の接着表面において多数の水素結合を形成し密着力を向上させることができる。さらに、高温高湿環境下であっても、該接着表面への水分の浸入を抑制し、高い接着保持率を発現することができる。
【００５０】
フェノール樹脂の水酸基当量は、高い方が好ましく、その範囲については公知の範囲のものでよいが、より接着力または密着力を向上させることが可能なことから、８０〜２００ｇ／当量の範囲であるものが好ましく、１００〜１８０ｇ／当量の範囲であるものがより好ましく、１１０〜１５０ｇ／当量の範囲であるものがさらに好ましい。
【００５１】
フェノール樹脂は固形タイプ、溶剤タイプいずれでもよいが、固形タイプを用いることがより好ましい。固形タイプを用いる際は軟化点が５０〜１８０℃の範囲であるものを用いることが好ましく、７０〜１５０℃の範囲である物を用いることがより好ましい。溶剤タイプを用いる際は粘度（固形分６０％ＭＥＫ溶液として）が５０〜２０００（２５℃、ｍＰａ・ｓ）の範囲であるものを用いることが好ましく、７０〜１５００（２５℃、ｍＰａ・ｓ）の範囲であるものを用いることがより好ましい。
【００５２】
ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物中における前記フェノール樹脂（Ｂ）の配合の割合は、ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）１００質量部に対して、０．０５〜２０質量部の範囲であることが好ましく、０．１〜１５質量部の範囲であることが好ましく、さらに０．５〜１０質量部の範囲であることが好ましい。上記範囲内であると、優れた金属部材接着性と溶融混練時や溶融成形時の低ガス性とを両立することができる。
【００５３】
本発明のポリアリーレンスルフィド樹脂樹脂組成物は、必要に応じて、充填剤を任意成分として配合することができる。これら充填剤としては本発明の効果を損なうものでなければ公知慣用の材料を用いることもでき、例えば、繊維状のものや、粒状や板状などの非繊維状のものなど、さまざまな形状の充填剤等が挙げられる。具体的には、ガラス繊維、炭素繊維、シランガラス繊維、セラミック繊維、アラミド繊維、金属繊維、チタン酸カリウム、炭化珪素、珪酸カルシウム、ワラストナイト等の繊維、天然繊維等の繊維状充填剤が使用でき、またガラスビーズ、ガラスフレーク、硫酸バリウム、クレー、パイロフィライト、ベントナイト、セリサイト、マイカ、雲母、タルク、アタパルジャイト、フェライト、珪酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ガラスビーズ、ゼオライト、ミルドファイバー、硫酸カルシウム等の非繊維状充填剤も使用できる。
【００５４】
本発明において充填剤は必須成分ではなく、添加する場合、その含有量は本発明の効果を損ねなければ特に限定されるものではない。充填剤の含有量としては例えば、ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）１００質量部に対して、１〜６００質量部の範囲であることが好ましく、さらに１０〜２００質量部の範囲であることがより好ましい。かかる範囲において、樹脂組成物が良好な機械強度と成形性を示すため好ましい。
【００５５】
本発明のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物は、必要に応じて、シランカップリング剤を任意成分として配合することができる。シランカップリング剤としては、本発明の効果を損ねなければ特に限定されないが、カルボキシ基と反応する官能基、例えば、エポキシ基、イソシアナト基、アミノ基または水酸基を有するシランカップリング剤が好ましいものとして挙げられる。このようなシランカップリング剤としては、例えば、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシ基含有アルコキシシラン化合物、γ−イソシアナトプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルメチルジエトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルエチルジメトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルエチルジエトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルトリクロロシラン等のイソシアナト基含有アルコキシシラン化合物、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノ基含有アルコキシシラン化合物、γ−ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−ヒドロキシプロピルトリエトキシシラン等の水酸基含有アルコキシシラン化合物が挙げられる。本発明においてシランカップリング剤は必須成分ではないが、添加する場合、その配合の割合は、本発明の効果を損ねなければ特に限定されないが、ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部の範囲であることが好ましく、さらに０．１〜５質量部の範囲であることがより好ましい。かかる範囲において、樹脂組成物が良好な耐コロナ性と成形性、特に離形性を有し、かつ成形品がエポキシ樹脂と優れた接着性を呈しつつ、さらに機械的強度が向上するため好ましい。
【００５６】
本発明のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物は、必要に応じて、熱可塑性エラストマーを任意成分として配合することができる。熱可塑性エラストマーとしては、ポリオレフィン系エラストマー、弗素系エラストマーまたはシリコーン系エラストマーが挙げられ、このうちポリオレフィン系エラストマーが好ましいものとして挙げられる。これらのエラストマーを添加する場合、その配合の割合は、本発明の効果を損ねなければ特に限定されないが、ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）１００質量部に対して、０．０１〜３０質量部の範囲であることが好ましく、さらに０．１〜２５質量部の範囲であることがより好ましい。かかる範囲において、得られるポリアリーレンスルフィド樹脂組成物の耐衝撃性が向上するため好ましい。
【００５７】
前記ポリオレフィン系エラストマーは、例えば、α−オレフィンの単独重合または異なるα−オレフィン同士の共重合により、さらに、官能基を付与する場合には、α−オレフィンと官能基を有するビニル重合性化合物との共重合により得ることができる。α−オレフィンは、例えば、エチレン、プロピレン及びブテン−１等の炭素原子数２〜８の範囲のものが挙げられる。また、官能基としては、カルボキシ基、式−（ＣＯ）Ｏ（ＣＯ）−で表される酸無水物基、それらのエステル、エポキシ基、アミノ基、水酸基、メルカプト基、イソシアネート基、またはオキサゾリン基などが挙げられる。
【００５８】
このような官能基を有するビニル重合性化合物の具体例としては、例えば、（メタ）アクリル酸及び（メタ）アクリル酸エステル等のα，β−不飽和カルボン酸及びそのアルキルエステル、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸及びその他の炭素原子数４〜１０のα，β−不飽和ジカルボン酸及びその誘導体（モノ若しくはジエステル、及びその酸無水物等）、並びにグリシジル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの中でも、上述したエポキシ基、カルボキシ基、及び、該酸無水物基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を有するエチレン−プロピレン共重合体及びエチレン−ブテン共重合体が、機械的強度、特に靭性及び耐衝撃性の向上の点から好ましい。
【００５９】
なお、前記エラストマーが官能基としてエポキシ基を有する場合には、溶融混練時にフェノール樹脂と反応するため、その配合の割合の上限値は、ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）１００質量部に対して、１０質量部以下の範囲であることが好ましく、さらに５質量部の範囲であることがより好ましく、０質量部であること、すなわち、実質的にそのようなエポキシ基を有するエラストマーを用いないことが特に好ましい。
【００６０】
更に、本発明のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物は、上記成分に加えて、さらに用途に応じて、ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）以外の合成樹脂を任意成分として含有することができる。当該合成樹脂としては、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリスルフォン樹脂、ポリエーテルスルフォン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリエーテルケトン樹脂、ポリアリーレン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリ四弗化エチレン樹脂、ポリ二弗化エチレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ＡＢＳ樹脂、ウレタン樹脂、液晶ポリマー等の合成樹脂などが挙げられる。これらの樹脂の配合の割合は、それぞれの目的に応じて異なり、一概に規定することはできないが、ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）１００質量部に対して０．０１〜１０００質量部の範囲で、本発明の効果を損なわないよう目的や用途に応じて適宜調整して用いればよい。
【００６１】
また本発明のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物は、その他にも着色剤、帯電防止剤、酸化防止剤、耐熱安定剤、紫外線安定剤、紫外線吸収剤、発泡剤、難燃剤、難燃助剤、離型剤、防錆剤、およびカップリング剤等の公知慣用の添加剤を必要に応じ、任意成分として含有してもよい。これらの添加剤は必須成分ではなく、その配合の割合は、例えば、ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜１０００質量部の範囲で、本発明の効果を損なわないよう目的や用途に応じて適宜調整して用いればよい。
【００６２】
本発明のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物の製造方法は、ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）と、前記フェノール樹脂（Ｂ）とを必須成分として配合し、ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）の融点以上で溶融混練する。
【００６３】
本発明のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物の好ましい製造方法は、上述した配合の割合となるよう、ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）と、前記フェノール樹脂（Ｂ）の各必須成分と、必要に応じて、充填剤などの任意成分を、粉末、ペレット、細片など様々な形態でリボンブレンター、ヘンシェルミキサー、Ｖブレンダーなどに投入してドライブレンドした後、バンバリーミキサー、ミキシングロール、単軸または２軸の押出機およびニーダーなどの公知の溶融混練機に投入し、樹脂温度がポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）の融点以上となる温度範囲、好ましくは融点＋１０℃以上となる温度範囲、より好ましくは融点＋１０℃〜融点＋１００℃となる温度範囲、さらに好ましくは融点＋２０〜融点＋５０℃となる温度範囲で溶融混練する工程を経て製造することができる。溶融混練機への各成分の添加、混合は同時に行ってもよいし、分割して行っても良い。
【００６４】
前記溶融混練機としては分散性や生産性の観点から二軸混練押出機が好ましく、例えば、樹脂成分の吐出量５〜５００（ｋｇ／ｈｒ）の範囲と、スクリュー回転数５０〜５００（ｒｐｍ）の範囲とを適宜調整しながら溶融混練することが好ましく、それらの比率（吐出量／スクリュー回転数）が０．０２〜５（ｋｇ／ｈｒ／ｒｐｍ）の範囲となる条件下に溶融混練することがさらに好ましい。また、前記成分のうち、充填剤や添加剤を添加する場合は、前記二軸混練押出機のサイドフィーダーから該押出機内に投入することが分散性の観点から好ましい。かかるサイドフィーダーの位置は、前記二軸混練押出機のスクリュー全長に対する、該押出機樹脂投入部から該サイドフィーダーまでの距離の比率が、０．１〜０．９の範囲であることが好ましい。中でも０．３〜０．７の範囲であることが特に好ましい。
【００６５】
このように溶融混練して得られる本発明のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物は、必須成分であるポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）と、前記フェノール樹脂（Ｂ）と、必要に応じて加える任意成分およびそれらの由来成分を含む溶融混合物であり、該溶融混練後に、公知の方法でペレット、チップ、顆粒、粉末等の形態に加工してから、必要に応じて１００〜１５０℃の温度で予備乾燥を施して、各種成形に供することが好ましい。
【００６６】
上記製造方法により製造される本発明のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物は、ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）をマトリックスとし、当該マトリックス中に、必須成分である前記フェノール樹脂（Ｂ）、それらに由来する成分、必要に応じて添加する任意成分が分散したモルフォロジーを形成する。本発明に用いるポリアリーレンスルフィド樹脂組成物は、フェノール樹脂を加えることにより、マトリックスであるポリアリーレンスルフィド樹脂の結晶性を崩して結晶化温度を下げることで溶融時の流動性を高めることができると考えられ、その結果、金属部材に表面粗化処理により形成された微細凹凸部の凹部に濡れ性よく入り込むことが可能となり、金属−樹脂界面でさらに優れた接着性を発揮することができるものと考えらる。当該接着性の効果はアンカー効果という物理的保持力で金属−樹脂界面を保持する原理であるため、金属部材が表面粗化されていれば金属自体は材質を問わずいずれも問題無くその効果を発揮することができる。
【００６７】
本発明の、金属部材と、ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物により構成された樹脂部材とが接合してなる金属／樹脂複合構造体は、ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）と、フェノール樹脂（Ｂ）とを含むポリアリーレンスルフィド樹脂組成物を、金属部材に、前記ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）の融点以上で溶融成形することにより得られる。本発明に用いる樹脂部材の金属材料表面への溶融成形法は、本発明に用いるポリアリーレンスルフィド樹脂組成物を射出成形、圧縮成形、コンポジット、シート、パイプなどの押出成形、引抜成形、ブロー成形、トランスファー成形など各種成形法により、溶融成形にて行うことが可能であるが、特に離形性にも優れるため予め金型内に金属部材をセットして射出成形を行う、いわゆる金属インサート成形法を用いることが好ましい。いずれの成形法を用いた場合でも、各種成形条件は通常の一般的な方法にて成形することができる。例えば、成形機内で、樹脂温度がポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）の融点以上の温度範囲、好ましくは該融点＋１０℃以上の温度範囲、より好ましくは融点＋１０℃〜融点＋１００℃の温度範囲、さらに好ましくは融点＋２０〜融点＋５０℃の温度範囲でポリアリーレンスルフィド樹脂組成物を溶融する工程を経た後、樹脂吐出口より樹脂を吐出し、金属インサート成形の場合には、金属部材をセットした金型内に注入するなどして、成形すればよい。その際、金型温度も公知の温度範囲、例えば、室温（２３℃）〜３００℃、好ましくは４０〜２００℃、さらに好ましくは１２０〜１８０℃に設定すればよい。
【００６８】
前記複合成形体の主な用途例としては、各種家電製品、携帯電話、及びＰＣ（Personal  Computer）等の電子機器の筐体、箱型の電気・電子部品集積モジュール用保護・支持部材・複数の個別半導体またはモジュール、センサ、ＬＥＤランプ、コネクタ、ソケット、抵抗器、リレーケース、スイッチ、コイルボビン、コンデンサ、バリコンケース、光ピックアップ、発振子、各種端子板、変成器、プラグ、プリント基板、チューナ、スピーカ、マイクロフォン、ヘッドフォン、小型モーター、磁気ヘッドベース、パワーモジュール、端子台、半導体、液晶、ＦＤＤキャリッジ、ＦＤＤシャーシ、モーターブラッシュホルダ、パラボラアンテナ、コンピュータ関連部品等に代表される電気・電子部品；ＶＴＲ部品、テレビ部品、アイロン、ヘアードライヤ、炊飯器部品、電子レンジ部品、音響部品、オーディオ・レーザディスク・コンパクトディスク・ＤＶＤディスク・ブルーレイディスク等の音声・映像機器部品、照明部品、冷蔵庫部品、エアコン部品、タイプライタ部品、ワードプロセッサ部品、あるいは給湯機や風呂の湯量、温度センサなどの水回り機器部品等に代表される家庭、事務電気製品部品；オフィスコンピュータ関連部品、電話器関連部品、ファクシミリ関連部品、複写機関連部品、洗浄用治具、モーター部品、ライタ、タイプライタなどに代表される機械関連部品：顕微鏡、双眼鏡、カメラ、時計等に代表される光学機器、精密機械関連部品；オルタネーターターミナル、オルタネーターコネクタ、ブラシホルダー、スリップリング、ＩＣレギュレータ、ライトディヤ用ポテンシオメーターベース、リレーブロック、インヒビタースイッチ、排気ガスバルブ等の各種バルブ、燃料関係・排気系・吸気系各種パイプ、エアーインテークノズルスノーケル、インテークマニホールド、燃料ポンプ、エンジン冷却水ジョイント、キャブレターメインボディ、キャブレタースペーサ、排気ガスセンサ、冷却水センサ、油温センサ、ブレーキパットウェアーセンサ、スロットルポジションセンサ、クランクシャフトポジションセンサ、エアーフローメータ、ブレーキパッド摩耗センサ、エアコン用サーモスタットベース、暖房温風フローコントロールバルブ、ラジエーターモーター用ブラッシュホルダ、ウォーターポンプインペラ、タービンベイン、ワイパーモーター関係部品、デュストリビュータ、スタータースイッチ、イグニッションコイルおよびそのボビン、モーターインシュレータ、モーターロータ、モーターコア、スターターリレ、トランスミッション用ワイヤーハーネス、ウィンドウォッシャーノズル、エアコンパネルスイッチ基板、燃料関係電磁気弁用コイル、ヒューズ用コネクタ、ホーンターミナル、電装部品絶縁板、ステップモーターロータ、ランプソケット、ランプリフレクタ、ランプハウジング、ブレーキピストン、ソレノイドボビン、エンジンオイルフィルタ、点火装置ケース等の自動車・車両関連部品、その他各種用途にも適用可能である。
【実施例】
【００６９】
以下に具体的な例を挙げて、本発明をさらに詳しく説明する。また、部、％は、特に断りがない場合、質量基準とする。【００７０】
（測定例１）ポリフェニレンスルフィド樹脂の溶融粘度の測定
参考例で製造したポリフェニレンスルフィド樹脂を島津製作所製フローテスター、ＣＦＴ−５００Ｄを用い、３００℃、荷重：１．９６×１０６Ｐａ、Ｌ／Ｄ＝１０（ｍｍ）／１（ｍｍ）にて、６分間保持した後に測定した。【００７１】
（製造例１）  ポリフェニレンスルフィド樹脂（Ａ−１）の製造
［工程１］
圧力計、温度計、コンデンサ、デカンタ、精留塔を連結した撹拌翼付き１５０リットルオートクレーブにｐ−ジクロロベンゼン（以下、「ｐ−ＤＣＢ」と略記する。）３３．２２２ｋｇ（２２６モル）、ＮＭＰ３．４２０ｋｇ（３４．５モル）、４７．２３質量％ＮａＳＨ水溶液２７．３００ｋｇ（ＮａＳＨとして２３０モル）、及び４９．２１質量％ＮａＯＨ水溶液１８．５３３ｇ（ＮａＯＨとして２２８モル）を仕込み、撹拌しながら窒素雰囲気下で１７３℃まで５時間掛けて昇温して、水２７．３００ｋｇを留出させた後、オートクレーブを密閉した。脱水時に共沸により留出したｐ−ＤＣＢはデカンターで分離して、随時オートクレーブ内に戻した。脱水終了後のオートクレーブ内は微粒子状の無水硫化ナトリウム組成物がｐ−ＤＣＢ中に分散した状態であった。この組成物中のＮＭＰ含有量は０．０７９ｋｇ（０．８モル）であったことから、仕込んだＮＭＰの９８モル％（３３．７モル）がＮＭＰの開環体（４−（メチルアミノ）酪酸）のナトリウム塩（以下、「ＳＭＡＢ」と略記する。）に加水分解されていることが示された。オートクレーブ内のＳＭＡＢ量は、オートクレーブ中に存在する硫黄原子１モル当たり０．１４７モルであった。仕込んだＮａＳＨとＮａＯＨが全量、無水Ｎａ２Ｓに変わる場合の理論脱水量は２７．９２１ｇであることから、オートクレーブ内の残水量８７８ｇ（４８．８モル）の内、６０９ｇ（３３．８モル）はＮＭＰとＮａＯＨとの加水分解反応に消費されて、水としてオートクレーブ内に存在せず、残りの２６９ｇ（１４．９モル）は水、あるいは結晶水の形でオートクレーブ内に残留していることを示していた。オートクレーブ内の水分量はオートクレーブ中に存在する硫黄原子１モル当たり０．０６５モルであった。【００７２】
［工程２］
上記脱水工程終了後に、内温を１６０℃に冷却し、ＮＭＰ４６．３４３ｋｇ（４６７．５モル）を仕込み、１８５℃まで昇温した。オートクレーブ内の水分量は、工程２で仕込んだＮＭＰ１モル当たり０．０２５モルであった。ゲージ圧が０．００ＭＰａに到達した時点で、精留塔を連結したバルブを開放し、内温２００℃まで１時間掛けて昇温した。この際、精留塔出口温度が１１０℃以下になる様に冷却とバルブ開度で制御した。留出したｐ−ＤＣＢと水の混合蒸気はコンデンサーで凝縮し、デカンターで分離して、ｐ−ＤＣＢはオートクレーブへ戻した。留出水量は２２８ｇ（１２．７モル）であった。【００７３】
［工程３］
工程３開始時のオートクレーブ内水分量は４１ｇ（２．３モル）で、工程２で仕込んだＮＭＰ１モル当たり０．００５モルで、オートクレーブ中に存在する硫黄原子１モル当たり０．０１０モルであった。オートクレーブ内のＳＭＡＢ量は工程１と同じく、オートクレーブ中に存在する硫黄原子１モル当たり０．１４７モルであった。次いで、内温２００℃から２３０℃まで３時間掛けて昇温し、２３０℃で１時間撹拌した後、２５０℃まで昇温し、１時間撹拌した。内温２００℃時点のゲージ圧は０．０３ＭＰａで、最終ゲージ圧は０．４０ＭＰａであった。冷却後、得られたスラリーの内、６５０ｇを３リットルの水に注いで８０℃で１時間撹拌した後、濾過した。このケーキを再び３リットルの温水で１時間撹拌し、洗浄した後、濾過した。この操作を４回繰り返した。このケーキを再び３リットルの温水と、酢酸を加え、ｐＨ４．０に調整した後、１時間撹拌し、洗浄した後、濾過した。このケーキを再び３リットルの温水で１時間撹拌し、洗浄した後、濾過した。この操作を２回繰り返した。熱風乾燥機を用いて１２０℃で一晩乾燥して白色の粉末状のＰＰＳ樹脂（Ａ−１）を得た。このポリマーの３００℃における溶融粘度は４１Ｐａ・ｓであった。非ニュートン指数は１．０７であった。【００７４】
（製造例２）  ポリフェニレンスルフィド樹脂（Ａ−２）の製造
「次いで、内温２００℃から２３０℃まで３時間掛けて昇温し、２３０℃で１時間撹拌した後、２５０℃まで昇温し、１時間撹拌した。」とする部分を「次いで、内温２００℃から２３０℃まで３時間掛けて昇温し、２３０℃で１．５時間撹拌した後、２５０℃まで昇温し、１時間撹拌した。」としたこと以外は製造例１と同様にして、白色の粉末状のＰＰＳ樹脂（以下、Ａ−２）を得た。得られたポリマーの溶融粘度は７３Ｐａ・ｓ、非ニュートン指数が１．０７であった。【００７５】
（製造例３）  ポリフェニレンスルフィド樹脂（Ａ−３）の製造
圧力計、温度計、コンデンサを連結した撹拌翼および底弁付き１５０リットルオートクレーブに、フレーク状硫化ソーダ（６０．３重量％Ｎａ２Ｓ）１９．４１３ｋｇと、ＮＭＰ４５．０ｋｇを仕込んだ。窒素気流下攪拌しながら２０９℃まで昇温して、水４．６４４ｋｇを留出させた（残存する水分量は硫化ソーダ１モル当り１．１３モル）。その後、オートクレーブを密閉して１８０℃まで冷却し、パラジクロロベンゼン２２．１８５ｋｇ、１，２，４−トリクロロベンゼン０．０２７ｋｇ及びＮＭＰ１８．０ｋｇを仕込んだ。液温１５０℃で窒素ガスを用いてゲージ圧で０．１ＭＰａに加圧して昇温を開始した。液温２４０℃で２時間保持したのち、液温２６０℃で３時間攪拌しつつ反応を進め、オートクレーブ上部を散水することにより冷却した。次に降温させると共にオートクレーブ上部の冷却を止めた。オートクレーブ上部を冷却中、液温が下がらないように一定に保持した。反応中の最高圧力は、０．８５ＭＰａであった。反応後、冷却し、温度１７０℃の時点でシュウ酸・２水和物０．２８４ｋｇ（２．２５モル）をＮＭＰ０．６６３ｋｇに含む溶液を加圧注入した。３０分間撹拌後、冷却し、１００℃で底弁を開き、反応スラリーを１５０リットル平板ろ過機に移送し１２０℃で加圧ろ過したのち、ＮＭＰ１６ｋｇを加え、加圧ろ過した。ろ過後、撹拌翼付き１５０リットル真空乾燥機を用いて、減圧下１５０℃で２時間撹拌してＮＭＰを除去し、白色の粉末状のＰＰＳ樹脂（Ａ−３）を得た。 このポリマーの３００℃における溶融粘度は７７Ｐａ・ｓであった。非ニュートン指数は１．２５であった。【００７６】
（製造例４）  ポリフェニレンスルフィド樹脂（Ａ−４）の製造
圧力計、温度計、コンデンサを連結した撹拌翼および底弁付き１５０リットルオートクレーブに、フレーク状硫化ソーダ（６０．３重量％Ｎａ２Ｓ）１９．４１３ｋｇと、ＮＭＰ４５．０ｋｇを仕込んだ。窒素気流下攪拌しながら２０９℃まで昇温して、水４．６４４ｋｇを留出させた（残存する水分量は硫化ソーダ１モル当り１．１３モル）。その後、オートクレーブを密閉して１８０℃まで冷却し、パラジクロロベンゼン２３．２１１ｋｇ及びＮＭＰ１８．０ｋｇを仕込んだ。液温１５０℃で窒素ガスを用いてゲージ圧で０．１ＭＰａに加圧して昇温を開始した。液温２６０℃で３時間攪拌しつつ反応を進め、オートクレーブ上部を散水することにより冷却した。次に降温させると共にオートクレーブ上部の冷却を止めた。オートクレーブ上部を冷却中、液温が下がらないように一定に保持した。反応中の最高圧力は、０．８５ＭＰａであった。【００７７】
反応後、冷却し、冷却後、得られたスラリーの内、６５０ｇを３リットルの水に注いで８０℃で１時間撹拌した後、濾過した。このケーキを再び３リットルの温水で１時間撹拌し、洗浄した後、濾過した。この操作を７回繰り返した。熱風乾燥機を用いて１２０℃で一晩乾燥した。【００７８】
その後、熱風乾燥機で２４０℃、３時間熱処理し、ＰＰＳ樹脂（Ａ−４）を得た。得られたポリマーの溶融粘度は２８Ｐａ・ｓ、非ニュートン指数が１．２１であった。【００７９】
（実施例１〜８及び比較例１〜４）熱可塑性樹脂組成物の製造
表１〜４に記載する組成成分および配合量（全て質量部）にしたがい、各材料をタンブラーで均一に混合した。その後、株式会社日本製鋼所ベント付き２軸押出機「ＴＥＸ３０α」に前記配合材料を投入し、樹脂成分吐出量２５ｋｇ／ｈｒ、スクリュー回転数２５０ｒｐｍ、設定樹脂温度を３３０℃に設定して溶融混練し、樹脂組成物のペレットを得た。このペレットを用いて以下の各種評価試験を行った。試験及び評価の結果は、表１〜３に示す。【００８０】
（測定例２）密着強度
実験方法  下記の粗化処理を施した金属試験片（長さ×幅×厚み＝５０ｍｍ ×１０ｍｍ×２ｍｍ）を射出成形用金型（金型温度は１４０℃）にセットし、処理面（１０ｍｍ×２ｍｍ）と樹脂組成物が垂直に接合されるように金属／樹脂複合構造体（ＩＳＯ１９０９５に準拠Ｔｙｐｅ−Ａ型に準拠）を成形した。得られた構造体の接合面に対し垂直方向の引張試験（引張速度１ｍｍ／分）を実施し、得られた最大応力値を密着強度とした。【００８１】
金属処理（Ｓ）：アルミニウム板（材質：Ａ１０５０）から前述の大きさに金属片を切り出し、さらに接合面を研磨した（研磨紙粗さ：１０００番）。研磨後の接合面を電子顕微鏡観察したところ、数平均内径１００ｎｍ以下の凹部で表面が覆われているという様子は観測されなかった。このアルミニウム片の接合面と反対側の端部に穴を開け、十数個に対し塩化ビニルでコートした銅線を通し、アルミニウム片同士が互いに重ならないように銅線を曲げて加工し、全てを同時にぶら下げられるようにした。  【００８２】
槽に市販のアルミニウム合金用脱脂剤「ＮＥ−６（メルテックス社製）」７．５％を水に投入した後で７５℃として加熱溶解し、前記のアルミニウム片を５分浸漬し、よく水洗した。続いて別の槽に５０℃とした１０％苛性ソーダ水溶液を用意し、これに前記のアルミニウム片を０．５分浸漬してよく水洗した。【００８３】
続いて別の槽に９０℃とした６０％硝酸液を用意し、１５秒浸漬してよく水洗した。続いて別の槽に２０℃とした５％硫酸水溶液を用意し、前記のアルミニウム片の穴部に直流電源装置「ＡＳＲ３ＳＤ−１５０−５００（中央製作所製）」の陽極を結線し、陰極は槽に入れた鉛板に結線して５Ａ／ｄｍ２の電流密度になる定電流制御で陽極酸化した。４０分陽極酸化して水洗し、６０℃とした温風乾燥機に１時間入れて乾燥した。１日後、うち1個の接合面を走査型電子顕微鏡にて撮影（倍率５０万倍）し、各画像からそれぞれ凹部５０個を無作為に選択した上で測定した。表面に凹部が周期的に連続して形成され、凸部間が数平均で５０ｎｍ、数平均孔径が３０μｍ、凹部の密度が１００ｎｍ２あたり１０個であった。【００８４】
処理後速やかに成形し、密着強度（Ｓ１）を測定した。さらに、恒温高湿（８０℃、湿度９５％）環境下で２００時間放置後に密着強度（Ｓ２）を測定した。ｎ＝３回で評価し、その平均値をとった。【００８５】
金属処理（Ｔ）：金属試験片としてＹＡＧレーザーマーカー装置（芝浦エレテック株式会社製「ＬＡＹ−７９１ＤＥ」）を用いてレーザー溝加工を施した。金属片の端面に長さ１０ｍｍ、深さ１５０μｍ、幅１００μｍの連続した溝を１００μｍ間隔で形成した。【００８６】
処理後速やかに成形し、密着強度（Ｔ１）を測定した。さらに、恒温高湿（８０℃、湿度９５％）環境下で２００時間放置後に密着強度（Ｔ２）を測定した。ｎ＝３回で評価し、その平均値をとった。【００８７】
【表１】
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【００８８】
【表２】
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【００８９】
【表３】
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【００９０】
【表４】
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【００９１】
なお、表１〜４中の配合樹脂、材料の配合比率は質量部を表し、下記のものを用いた。
Ｂ−１：フェノールノボラック  ＤＩＣ株式会社製「ＴＤ−２０９０」（水酸基当量１０５ｇ／当量、軟化点１１７−１２３℃）
Ｂ−２：フェノールノボラック  ＤＩＣ株式会社製「ＴＤ−２０９３」（水酸基当量１０４ｇ／当量、軟化点９８−１０２℃）
Ｂ−３：フェノールノボラック  ＤＩＣ株式会社製「ＴＤ−２１３１」（水酸基当量１０４ｇ／当量、軟化点７８−８２℃）
Ｂ−４：クレゾールノボラック  ＤＩＣ株式会社製「ＫＡ−１１６５」（水酸基当量１１９ｇ／当量、軟化点１１７−１３０℃） 
ｂ−５：エチレン（８８質量％）−グリシジルジメタクリレート（１２質量％）の共重合体  住友化学工業株式会社製「ボンドファースト７Ｌ」【００９２】
※なお、フェノール樹脂の軟化点測定は、メイホー社製環球式軟化点測定装置ＡＳＰ−Ｍ４ＳＰを用い、昇温３℃／分で測定した値とする。またフェノール樹脂の水酸基当量の測定はＪＩＳ Ｋ ００７０（１９９２）に規定される中和滴定法に準拠した方法で測定した値とする。【００９３】
Ｃ−１：ガラス繊維（チョップドストランド、Ｅガラス、平均繊維長２００μｍ、平均直径１０μｍ、エポキシ系集束剤による表面処理品）
【符号の説明】
【００９４】
ｘ  ・・・凸部の頂上部から隣接する凸部の頂上部までの２点間の、金属部材表面の微細凹凸面と平行方向の成分の長さ
ｙ  ・・・凸部の頂上部から隣接する凹部の底面部までの２点間の、金属部材表面の微細凹凸面と垂直方向の成分の長さ
【図１】
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