(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔質支持層と、前記多孔質支持層の上に形成された前記多孔質支持層よりも細孔径が小さい中間層と、前記中間層の上に形成された前記中間層よりも細孔径が小さい分離層とを備え、水蒸気を含有する混合ガスから所定のガスを分離する水蒸気を含有する混合ガス用気体分離フィルタであって、
前記中間層が疎水性基を有する多孔体であり、
前記多孔質支持層に前記中間層が形成された状態で、ナノパームポロメトリー法に基づく細孔径分布測定にて、蒸気が水蒸気の場合でのＫｅｌｖｉｎ径が０ｎｍから６ｎｍまでの増加に伴う無次元透過率の低下は８％以下であるとともに、蒸気がヘキサンの場合でのＫｅｌｖｉｎ径が０ｎｍから６ｎｍまでの増加に伴う無次元透過率の低下は９７％以上である、
ことを特徴とする水蒸気を含有する混合ガス用気体分離フィルタ。
【請求項２】
前記疎水性基がアルキル基、フェニル基又はフッ素官能基である、
ことを特徴とする請求項１に記載の水蒸気を含有する混合ガス用気体分離フィルタ。
【請求項３】
前記中間層がテトラエトキシシランとメチルトリメトキシシランとから得られる疎水性ゾルが焼成されて形成された多孔体である、
ことを特徴とする請求項１又は２に記載の水蒸気を含有する混合ガス用気体分離フィルタ。
【請求項４】
多孔質支持層上に前記多孔質支持層よりも細孔径が小さい疎水性の中間層を形成する工程と、
前記中間層上に前記中間層よりも細孔径が小さい分離層を形成する工程と、を備え、
前記中間層を形成する工程では、疎水性ゲルを塗布し、窒素雰囲気下で焼成することにより、前記多孔質支持層に前記中間層が形成された状態で、ナノパームポロメトリー法に基づく細孔径分布測定にて、蒸気が水蒸気の場合でのＫｅｌｖｉｎ径が０ｎｍから６ｎｍまでの増加に伴う無次元透過率の低下は８％以下であるとともに、蒸気がヘキサンの場合でのＫｅｌｖｉｎ径が０ｎｍから６ｎｍまでの増加に伴う無次元透過率の低下は９７％以上である前記中間層を形成する、
ことを特徴とする水蒸気を含有する混合ガス用気体分離フィルタの製造方法。
【請求項５】
テトラエトキシシランとメチルトリメトキシシランから得られる前記疎水性ゲルを用いる、
ことを特徴とする請求項４に記載の水蒸気を含有する混合ガス用気体分離フィルタの製造方法。
【請求項６】
多孔質支持層上に前記多孔質支持層よりも細孔径が小さい疎水性の中間層を形成する工程と、
前記中間層上に前記中間層よりも細孔径が小さい分離層を形成する工程と、を備え、
前記中間層を形成する工程では、親水性ゲルを塗布、焼成した後、疎水化処理することにより、前記多孔質支持層に前記中間層が形成された状態で、ナノパームポロメトリー法に基づく細孔径分布測定にて、蒸気が水蒸気の場合でのＫｅｌｖｉｎ径が０ｎｍから６ｎｍまでの増加に伴う無次元透過率の低下は８％以下であるとともに、蒸気がヘキサンの場合でのＫｅｌｖｉｎ径が０ｎｍから６ｎｍまでの増加に伴う無次元透過率の低下は９７％以上である前記中間層を形成する、
ことを特徴とする水蒸気を含有する混合ガス用気体分離フィルタの製造方法。
【請求項７】
前記中間層を形成した後、前記中間層の表面をプラズマ処理し、前記中間層の表面の疎水性基を親水性基にして表面改質した後、前記分離層を形成し、前記中間層と前記分離層との結合を強固にする、
ことを特徴とする請求項４乃至６のいずれか一項に記載の水蒸気を含有する混合ガス用気体分離フィルタの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水蒸気を含有する混合ガス用気体分離フィルタ及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
混合ガスから特定のガスを透過させて分離する気体分離フィルタがある。気体分離フィルタは、例えば、多孔質支持層の上に中間層が製膜され、さらにその上に分離層を製膜された構造である。分離層としてオルガノシリカ膜が高透過選択性を示すことが報告され注目を浴びているが、これらのセラミック膜は親水性材料から製膜されている。
【０００３】
混合ガスの分離においては、水蒸気を含んだ混合ガスの気体分離フィルタが望まれている。例えば、地球温暖化対策として、化石燃料の利用によって排出される燃焼ガス中の二酸化炭素を分離回収して地中深く隔離するＣａｒｂｏｎ  Ｄｉｏｘｉｄｅ  Ｃａｐｔｕｒｅ  ａｎｄ  Ｓｔｏｒａｇｅ（ＣＣＳ）と呼ばれる技術が注目されているが、燃焼ガスにはＣＯ２、Ｎ２の他、水蒸気が含まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１２−１８７４５２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１の分離フィルタでは、中間層が親水性材料から形成されていることから、燃焼ガスに含まれる水蒸気が中間層の細孔に付着、凝縮することになる。中間層の細孔が塞がれればＣＯ２の透過性が低下してしまい、分離機能が損なわれてしまう。
【０００６】
本発明は上記事項に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、水分を含有する混合ガスの分離においても、分離機能が損なわれ難い水蒸気を含有する混合ガス用気体分離フィルタを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の第１の態様に係る水蒸気を含有する混合ガス用気体分離フィルタは、
多孔質支持層と、前記多孔質支持層の上に形成された前記多孔質支持層よりも細孔径が小さい中間層と、前記中間層の上に形成された前記中間層よりも細孔径が小さい分離層とを備え、水蒸気を含有する混合ガスから所定のガスを分離する水蒸気を含有する混合ガス用気体分離フィルタであって、
前記中間層が疎水性基を有する多孔体であり、
前記多孔質支持層に前記中間層が形成された状態で、ナノパームポロメトリー法に基づく細孔径分布測定にて、蒸気が水蒸気の場合でのＫｅｌｖｉｎ径が０ｎｍから６ｎｍまでの増加に伴う無次元透過率の低下は８％以下であるとともに、蒸気がヘキサンの場合でのＫｅｌｖｉｎ径が０ｎｍから６ｎｍまでの増加に伴う無次元透過率の低下は９７％以上である、
ことを特徴とする。
【０００８】
また、前記疎水性基がアルキル基、フェニル基又はフッ素官能基であってもよい。
【０００９】
また、前記中間層がテトラエトキシシランとメチルトリメトキシシランとから得られる疎水性ゾルが焼成されて形成された多孔体であってもよい。
【００１０】
本発明の第２の態様に係る水蒸気を含有する混合ガス用気体分離フィルタの製造方法は、
多孔質支持層上に前記多孔質支持層よりも細孔径が小さい疎水性の中間層を形成する工程と、
前記中間層上に前記中間層よりも細孔径が小さい分離層を形成する工程と、を備え、
前記中間層を形成する工程では、疎水性ゲルを塗布し、窒素雰囲気下で焼成することにより、前記多孔質支持層に前記中間層が形成された状態で、ナノパームポロメトリー法に基づく細孔径分布測定にて、蒸気が水蒸気の場合でのＫｅｌｖｉｎ径が０ｎｍから６ｎｍまでの増加に伴う無次元透過率の低下は８％以下であるとともに、蒸気がヘキサンの場合でのＫｅｌｖｉｎ径が０ｎｍから６ｎｍまでの増加に伴う無次元透過率の低下は９７％以上である前記中間層を形成する、
ことを特徴とする。
【００１１】
また、テトラエトキシシランとメチルトリメトキシシランから得られる前記疎水性ゲルを用いてもよい。
【００１２】
本発明の第３の態様に係る水蒸気を含有する混合ガス用気体分離フィルタの製造方法は、
多孔質支持層上に前記多孔質支持層よりも細孔径が小さい疎水性の中間層を形成する工程と、
前記中間層上に前記中間層よりも細孔径が小さい分離層を形成する工程と、を備え、
前記中間層を形成する工程では、親水性ゲルを塗布、焼成した後、疎水化処理することにより、前記多孔質支持層に前記中間層が形成された状態で、ナノパームポロメトリー法に基づく細孔径分布測定にて、蒸気が水蒸気の場合でのＫｅｌｖｉｎ径が０ｎｍから６ｎｍまでの増加に伴う無次元透過率の低下は８％以下であるとともに、蒸気がヘキサンの場合でのＫｅｌｖｉｎ径が０ｎｍから６ｎｍまでの増加に伴う無次元透過率の低下は９７％以上である前記中間層を形成する、
ことを特徴とする。
【００１３】
また、前記中間層を形成した後、前記中間層の表面をプラズマ処理し、前記中間層の表面の疎水性基を親水性基にして表面改質した後、前記分離層を形成し、前記中間層と前記分離層との結合を強固にしてもよい。
【発明の効果】
【００１４】
本発明に係る水蒸気を含有する混合ガス用気体分離フィルタでは、中間層として疎水性基を有する多孔体から形成されているため、水蒸気が細孔に付着、凝縮し難い。このため、水分を含有する混合ガスの分離においても、分離機能が損なわれ難いという利点を有する。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】気体分離フィルタの構造を示す概略図である。
【図２】図２（Ａ）、（Ｂ）はそれぞれＳｉＯ２−ＺｒＯ２、Ｍｅ−ＳｉＯ２の細孔径分布測定の結果を示すグラフである。
【図３】気体透過率の測定に用いた装置の概略構成図である。
【図４】図４（Ａ）は、ＳｉＯ２−ＺｒＯ２フィルタ、ＢＴＥＳＥ／ＳｉＯ２−ＺｒＯ２フィルタ及びＢＴＥＳＥ／Ｍｅ−ＳｉＯ２フィルタにおける各気体の透過率を示すグラフ、また、図４（Ｂ）はＭｅ−ＳｉＯ２フィルタ、ＢＴＥＳＯ／ＳｉＯ２−ＺｒＯ２フィルタ及びＢＴＥＳＯ／Ｍｅ−ＳｉＯ２フィルタにおける各気体の透過率を示すグラフである。
【図５】図５（Ａ）は、ＢＴＥＳＥ／Ｍｅ−ＳｉＯ２フィルタ、ＢＴＥＳＥ／ＳｉＯ２−ＺｒＯ２フィルタにおけるウエット条件でのＣＯ２透過率を示すグラフ、図５（Ｂ）は、ＢＴＥＳＯ／Ｍｅ−ＳｉＯ２フィルタ、ＢＴＥＳＯ／ＳｉＯ２−ＺｒＯ２フィルタにおけるウエット条件でのＣＯ２透過率を示すグラフである。
【図６】図６（Ａ）は、Ｍｅ−ＳｉＯ２層のＦＴ−ＩＲスペクトル、図６（Ｂ）はＦＴ−ＩＲスペクトルにおけるピークエリアの吸光度の総和及び接触角の変化を示すグラフである。
【図７】図７（Ａ）は、ＢＴＥＳＥ層のＦＴ−ＩＲスペクトル、図７（Ｂ）は、ＦＴ−ＩＲスペクトルにおけるピークエリアの吸光度の総和及び接触角の変化を示すグラフである。
【図８】図８（Ａ）は、ＢＴＥＳＯ層のＦＴ−ＩＲスペクトル、図８（Ｂ）は、ＦＴ−ＩＲスペクトルにおけるピークエリアの吸光度の総和及び接触角の変化を示すグラフである。
【図９】図９（Ａ）は、プラズマ処理を行わずに形成したＢＴＥＳＥ層のＦＴ−ＩＲスペクトル、図９（Ｂ）は、ＦＴ−ＩＲスペクトルにおけるピークエリアの吸光度の総和及び接触角の変化を示すグラフである。
【図１０】図１０（Ａ）は、プラズマ処理を行ったＢＴＥＳＥ層のＦＴ−ＩＲスペクトル、図１０（Ｂ）は、ＦＴ−ＩＲスペクトルにおけるピークエリアの吸光度の総和及び接触角の変化を示すグラフである。
【図１１】図１１（Ａ）は、プラズマ処理を行わずに形成したＢＴＥＳＯ層のＦＴ−ＩＲスペクトル、図１１（Ｂ）は、ＦＴ−ＩＲスペクトルにおけるピークエリアの吸光度の総和及び接触角の変化を示すグラフである。
【図１２】図１２（Ａ）は、プラズマ処理を行ったＢＴＥＳＯ層のＦＴ−ＩＲスペクトル、図１２（Ｂ）は、ＦＴ−ＩＲスペクトルにおけるピークエリアの吸光度の総和及び接触角の変化を示すグラフである。
【図１３】Ｍｅ−ＳｉＯ２−Ｐｌａｓｍａ、Ｍｅ−ＳｉＯ２−Ｆｒｅｓｈの細孔径分布について、凝縮性ガスとしてヘキサン蒸気を用いて測定した結果を示すグラフ（図１３（Ａ））、水を用いて測定した結果を示すグラフ（図１３（Ｂ））である。
【図１４】図１４（Ａ）は、ＢＥＴＳＥ／Ｍｅ−ＳｉＯ２−Ｐフィルタ、ＢＥＴＳＥ／Ｍｅ−ＳｉＯ２フィルタの気体透過率、図１４（Ｂ）は、ＢＥＴＳＯ／Ｍｅ−ＳｉＯ２−Ｐフィルタ、ＢＥＴＳＯ／Ｍｅ−ＳｉＯ２フィルタの気体透過率のグラフである。
【図１５】ＢＴＥＳＥ／Ｍｅ−ＳｉＯ２−Ｐフィルタ、ＢＴＥＳＯ／Ｍｅ−ＳｉＯ２−Ｐフィルタのウエット条件でのＣＯ２透過率を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明の実施の形態に係る気体分離フィルタは、図１に示すように、支持層（support layer）と、中間層（medium layer）と、分離層（top layer）を備える。支持層、中間層、分離層の順に配置されており、分離層が分子径の異なる気体が混合する混合気体から、分子径の小さい気体を透過させるとともに、分子径の大きい気体の透過を阻害して分離する機能を有する。
【００１７】
この気体分離フィルタは、以下のようにして製造される。
【００１８】
支持層は、多孔質の無機多孔体、有機多孔体のいずれでもよい。支持層の細孔径及び空隙率は、気体の透過性を損なわないよう大きいことが好ましく、例えば、平均細孔径が０．０５μｍ〜１０μｍ程度、より好ましくは、０．１μｍ〜５μｍである。
【００１９】
支持層として、例えば、アルミナ（α−Ａｌ２Ｏ３（α−アルミナ）、γ−Ａｌ２Ｏ３（γ−アルミナ））、ムライト、ジルコニア、チタニア、或いはこれらの複合物からなるセラミックスが挙げられる。
【００２０】
これらの支持層の表面を均質化して、中間層を形成することが好ましい。均質化に用いる素材には、支持層と同素材の微粒子を用いるとよく、例えば、支持層としてアルミナを用いる場合、これと同素材のアルミナ微粒子を支持層表面に担持させて均質化を行えばよい。支持層上へのアルミナ微粒子の担持は、バインダーにアルミナ微粒子を分散させ、これを支持層表面に塗布、乾燥、焼成することにより行える。バインダーとしては、後述する中間層形成用のゾルなどを用いればよい。
【００２１】
この支持層の上に、中間層を形成する。疎水性基を有する多孔体（細孔径２−５０ｎｍ）からなる中間層が形成できればよい。疎水性基として、アルキル基、フェニル基、フッ素官能基などが挙げられる。例えば、中間層の形成は、疎水性ゾルの塗布、焼成により形成することができる。疎水性ゾルとして、例えば、テトラエトキシシラン（Tetraethoxysilane：ＴＥＯＳ）とメチルトリメトキシシラン（Methyltrimethoxysilane：ＭＴＭＳ）を溶媒中で縮合させたポリマーゾルが挙げられる。なお、ＴＥＯＳとＭＴＭＳの配合比率は任意でよく、好ましくは１：１である。
【００２２】
疎水性ゾルを支持層の上に塗布した後、焼成することにより、中間層を形成することができる。支持層上への疎水性ゾルの塗布は、スピンコート法や、ホットコーティング法など、種々の方法により行えばよい。ホットコーティング法で行う場合、具体的には、支持層を予め高温（１７０〜１８０℃）に加熱しておき、これに疎水性ゾルを不織布等で塗布する。なお、上記の疎水性ゾルの塗布、焼成は複数回（例えば、２−５回）行ってもよい。
【００２３】
また、親水性ゾルを用いて中間層を形成した後、この中間層を疎水化処理し、疎水性多孔体にしてもよい。
【００２４】
疎水化処理として、例えば、ＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）法による処理が挙げられる。親水性ゾルとして、例えば、ＳｉＯ２−ＺｒＯ２ゾルを用い、上記と同様にして中間層を形成する。その後、改質剤としてトリメチルクロロシラン（ＴＭＣＳ）等を用い、ＣＶＤ処理を行う。ＳｉＯ２−ＺｒＯ２のシラノール基（−ＳｉＯＨ）とＴＭＣＳをシランカップリングさせることにより、中間層の疎水化処理を行うことができる。
【００２５】
中間層を形成した後、中間層の上に分離層を形成する。分離層は、中間層の細孔径よりも小さい細孔径（例えば、０．１〜１ｎｍ）を有する多孔体である。分離層は、分子径の異なる気体が混合する混合気体から、分子径の小さい気体を透過させるとともに、分子径の大きい気体の透過を阻害して分離する機能を有する層である。この分離機能を果たし得るかぎり、どのような多孔体が形成されていてもよい。
【００２６】
分離層の形成の例として、例えば、（ＲＯ）３ＳｉＸＳｉ（ＯＲ）３で表される化合物の加水分解、脱水縮合により得られるポリマーゾルを中間層上に塗布し、焼成（例えば、１００℃〜４００℃）する例が挙げられる。なお、上記化合物のＲは、メチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基、Ｘは、１つ以上の水素が置換されていてもよい直鎖状飽和炭化水素鎖または直鎖状不飽和炭化水素鎖を表す。上記化合物の具体例として、ビストリエトキシシリルエタン、ビストリエトキシリルブタン、ビストリエトキシリルオクタン、ビストリエトキシリルエチレン、ビストリエトキシリルアセチレン等が挙げられる。
【００２７】
以上のようにして、支持層、中間層、分離層の３層構造である気体分離フィルタが得られる。
【００２８】
また、分離層を形成する前に、中間層の表面のプラズマ処理（水プラズマ処理：反応空間に水蒸気を導入し、プラズマを生成させて行う表面処理）を行うことが好ましい。中間層をプラズマ処理することで、表面改質され、化学的結合力の高い表面状態にすることができる。具体的には、水プラズマ処理することにより、中間層の表面の疎水性基（例えば、メチル基）を親水性基（例えば、水酸基）にする。これにより、中間層上に形成される分離層との結合を強固にすることができる。具体的には、中間層と分離層における水酸基同士の結合（脱水縮合）により、中間層と分離層との結合が強固になる。
【００２９】
これにより、中間層上に分離層形成用のポリマーゾルの塗布、焼成が行いやすくなるとともに、得られる気体分離フィルタの耐久性等の向上が実現できる。なお、プラズマ処理は、中間層の表面の疎水性基（メチル基）を親水性基（水酸基）にできる程度であればよい。
【００３０】
このようにして製造される気体分離フィルタは、中間層が疎水性基を有し、疎水性であるため、水蒸気が存在してもその細孔に水分子の付着、凝縮が生じにくい。すなわち、中間層の細孔が水分子で閉塞され難いため、気体分離フィルタは、水蒸気を含有する混合ガスの分離において好適に利用可能である。例えば、燃焼ガスからＮ２とＣＯ２へ分離する際、ＣＯ２の透過率が低下し難いため、特に有効である。
【実施例１】
【００３１】
実施例１では、気体分離フィルタにおける疎水性の中間層について、その特性を検証した。
【００３２】
まず、以下のように、メチルシリカゾル、シリカ−ジルコニアゾル、ＢＴＥＳＥゾル、ＢＴＥＳＯゾルをそれぞれ調製した。
【００３３】
（メチルシリカゾル（Ｍｅ−ＳｉＯ２ゾル）の調製）
ＴＥＯＳ（Tetraethoxysilane）及びＭＴＭＳ（Methyltrimethoxysilane）をエタノールに溶解し、これを水に加えた。そして、これにアルカリ性触媒としてアンモニアを加え、メチルシリカゾルを調製した。なお、ＴＥＯＳ：ＭＴＭＳの配合比率は１：１で行った。
【００３４】
（ＳｉＯ２−ＺｒＯ２ゾルの調製）
ＴＥＯＳ及びＺｒＴＢ（Zirconium tetra-n-butoxide）を水に加え、触媒としてＨＣｌを加えた。１００℃、１０時間加熱してＳｉＯ２−ＺｒＯ２ゾルを調製した。
【００３５】
（ＢＴＥＳＥゾル、ＢＴＥＳＯゾルの調製）
エタノールにＢＴＥＳＥ（bis(triethoxysilyl)ethane）を溶解させ、２５℃、攪拌条件下で、水及び触媒としてＨＣｌを加え、ＢＴＥＳＥゾルを調製した。また、ＢＴＥＳＥに代わりにＢＴＥＳＯ（bis(triethoxysilyl)octane）を用いたほか、上記と同様にしてＢＴＥＳＯゾルを調製した。
【００３６】
（各膜の製膜及び接触角の測定）
Ｍｅ−ＳｉＯ２ゾル、ＳｉＯ２−ＺｒＯ２ゾル、ＢＴＥＳＥゾル、ＢＴＥＳＯゾルを用い、以下のようにして、製膜を行い、その接触角を測定した。
【００３７】
シリコンウエハを１時間、５５０℃で加熱し、表面に薄いＳｉＯ２膜を形成させた。このシリコンウエハにＭｅ−ＳｉＯ２ゾル（１ｗｔ％）を室温でスピンコート法（スピン条件：５秒間で５０００ｒｐｍまで回転速度を高め、その回転数で２５秒間維持）により塗布した。そして、窒素雰囲気下、４００℃で１５分間の焼成を行い、シリコンウエハ上にＭｅ−ＳｉＯ２層を形成した。以下、これをＭｅ−ＳｉＯ２／Ｓｉと記す。
【００３８】
また、Ｍｅ−ＳｉＯ２ゾルの代わりにＳｉＯ２−ＺｒＯ２ゾル（１ｗｔ％）を用い、上記と同様にシリコンウエハ上に塗布した。そして、空気雰囲気下、５５０℃で１５分間の焼成を行い、シリコンウエハ上にＳｉＯ２−ＺｒＯ２層を形成した。以下、これをＳｉＯ２−ＺｒＯ２／Ｓｉと記す。
【００３９】
また、Ｍｅ−ＳｉＯ２ゾルの代わりにＢＴＥＳＥゾル（１ｗｔ％）、又は、ＢＴＥＳＯゾル（１ｗｔ％）を用い、上記と同様にシリコンウエハ上に塗布した。そして、窒素雰囲気下、３００℃で３０分間の焼成を行い、シリコンウエハ上にＢＴＥＳＥ層、及び、ＢＴＥＳＯ層を形成した。以下、これをＢＴＥＳＥ／Ｓｉ、ＢＴＥＳＯ／Ｓｉとそれぞれ記す。
【００４０】
更に、Ｍｅ−ＳｉＯ２／Ｓｉ及びＳｉＯ２−ＺｒＯ２／Ｓｉの上に、ＢＴＥＳＥゾル、ＢＴＥＳＯゾルを塗布、焼成した。それぞれＢＴＥＳＥ／Ｍｅ−ＳｉＯ２／Ｓｉ、ＢＴＥＳＥ／ＳｉＯ２−ＺｒＯ２／Ｓｉ、ＢＴＥＳＯ／Ｍｅ−ＳｉＯ２／Ｓｉ、ＢＴＥＳＯ／ＳｉＯ２−ＺｒＯ２／Ｓｉと記す。
【００４１】
作成した８つの膜（Ｍｅ−ＳｉＯ２／Ｓｉ、ＳｉＯ２−ＺｒＯ２／Ｓｉ、ＢＴＥＳＥ／Ｓｉ、ＢＴＥＳＯ／Ｓｉ、ＢＴＥＳＥ／Ｍｅ−ＳｉＯ２／Ｓｉ、ＢＴＥＳＥ／ＳｉＯ２−ＺｒＯ２／Ｓｉ、ＢＴＥＳＯ／Ｍｅ−ＳｉＯ２／Ｓｉ、ＢＴＥＳＯ／ＳｉＯ２−ＺｒＯ２／Ｓｉ）について、接触角を測定した。接触角の測定は、接触角計（DropMaster DM300, KYOWA INTERFACE SCIENCE, Co., Ltd.）を用いて行った。また、表面形態は、電界放射型の走査型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ，Ｓ−４８００，株式会社日立ハイテクノロジーズ）により評価した。その結果を表１に示す。
【００４２】
【表１】
0006771169.tif 000002
【００４３】
Ｍｅ−ＳｉＯ２／Ｓｉでは、接触角が１２０°と最も大きく、疎水性が最も高いことが示された。一方、ＳｉＯ２−ＺｒＯ２／Ｓｉでは、接触角は０°であり、親水性であることがわかる。
【００４４】
また、ＢＴＥＳＥ／ＳｉとＢＴＥＳＯ／Ｓｉを比べると、アルキル鎖が長いことからＢＴＥＳＯ／Ｓｉの方がＢＴＥＳＥ／Ｓｉよりも高い疎水性を示しており、ＢＴＥＳＥ／Ｍｅ−ＳｉＯ２／Ｓｉ、ＢＴＥＳＥ／ＳｉＯ２−ＺｒＯ２／Ｓｉ、ＢＴＥＳＯ／Ｍｅ−ＳｉＯ２／Ｓｉ、ＢＴＥＳＯ／ＳｉＯ２−ＺｒＯ２／Ｓｉにおいても同様の傾向が見られた。
【００４５】
なお、ＢＴＥＳＥ／Ｍｅ−ＳｉＯ２／Ｓｉにおいて、ＢＴＥＳＯ／Ｍｅ−ＳｉＯ２／Ｓｉよりも接触角が大きくなっているが、Ｍｅ−ＳｉＯ２／Ｓｉ上にＢＴＥＳＥゾルのコーティングを行う際、ゾルの飛散が見られ、ＢＴＥＳＥ膜が断続的に形成されて表面が不均質になってしまったため、Ｍｅ−ＳｉＯ２／Ｓｉと同様の接触角になったものと考えられる。
【００４６】
続いて、Ｍｅ−ＳｉＯ２ゾル、ＳｉＯ２−ＺｒＯ２ゾル、ＢＴＥＳＥゾル、ＢＴＥＳＯゾルを用い、以下のようにして気体分離フィルタを作製し、その特性を評価した。
【００４７】
（支持層の均質化）
まず、α−アルミナ管（空隙率５０％、外形１０ｍｍ、平均細孔径１〜２μｍ）を支持層とし、支持層の表面を均質化した。均質化は、支持層の表面に粒径２μｍのα−アルミナ微粒子を支持層の表面にコーティング、５５０℃で焼成し、更に、粒径０．２μｍのα−アルミナ微粒子を支持層の表面にコーティング、５５０℃で焼成することにより行った。
【００４８】
（Ｍｅ−ＳｉＯ２フィルタの作製）
均質化した支持層表面に、Ｍｅ−ＳｉＯ２ゾル（１ｗｔ％）を塗布した。そして、窒素雰囲気下、４００℃で１５分間の焼成を行い、支持層上にＭｅ−ＳｉＯ２の中間層を形成した。この状態のものをＭｅ−ＳｉＯ２フィルタと記す。
【００４９】
（ＢＴＥＳＥ／Ｍｅ−ＳｉＯ２フィルタ、ＢＴＥＳＯ／Ｍｅ−ＳｉＯ２フィルタの作製）
Ｍｅ−ＳｉＯ２フィルタの中間層の上にＢＴＥＳＥゾル（１ｗｔ％）、又は、ＢＴＥＳＯゾル（１ｗｔ％）を塗布し、窒素雰囲気下、３００℃で３０分間の焼成を行い、中間層上にＢＴＥＳＥ層、及び、ＢＴＥＳＯ層を形成し、気体分離フィルタを得た。この気体分離フィルタをＢＴＥＳＥ／Ｍｅ−ＳｉＯ２フィルタ、ＢＴＥＳＯ／Ｍｅ−ＳｉＯ２フィルタとそれぞれ記す。
【００５０】
（ＳｉＯ２−ＺｒＯ２フィルタの作製）
また、Ｍｅ−ＳｉＯ２ゾルの代わりにＳｉＯ２−ＺｒＯ２ゾル（１ｗｔ％）を支持層上に塗布して、空気雰囲気下、５５０℃で１５分間の焼成を行い、支持層上にＳｉＯ２−ＺｒＯ２層を形成した。この状態のものをＳｉＯ２−ＺｒＯ２フィルタと記す。
【００５１】
（ＢＴＥＳＥ／ＳｉＯ２−ＺｒＯ２フィルタ、ＢＴＥＳＯ／ＳｉＯ２−ＺｒＯ２フィルタの作製）
そして、上記と同様にして、ＳｉＯ２−ＺｒＯ２フィルタの中間層上にＢＴＥＳＥ層、及び、ＢＴＥＳＯ層を形成し、気体分離フィルタを得た。この気体分離フィルタをＢＴＥＳＥ／ＳｉＯ２−ＺｒＯ２フィルタ、ＢＴＥＳＯ／ＳｉＯ２−ＺｒＯ２フィルタとそれぞれ記す。
【００５２】
（細孔径分布の測定）
作製したＭｅ−ＳｉＯ２フィルタ及びＳｉＯ２−ＺｒＯ２フィルタについて、細孔径分布をナノパームポロメトリー法によって測定した。測定にはナノパームポロメーター（西華産業株式会社製）を用いた。ナノパームポロメトリー法では、凝縮性ガス（ヘキサン蒸気、水蒸気）と非凝縮性ガス（窒素）を気体分離フィルタに供給し、凝縮性ガスの毛管凝縮によって非凝縮ガスのフィルタ透過がブロッキングされる現象から細孔系分布を推定する手法である。細孔径分布は、蒸気混合における窒素透過率を純窒素透過率で除した無次元透過率（dimensionless permeance）をｙ軸とし、供給蒸気成分の分圧から求めたKelvin径（下式１）をｘ軸としてプロットすることで得られる。なお、式１中、ｄｋはKelvin径、γは表面張力、Ｖｍは凝縮性ガスのモル体積、θは接触角、Ｒは気体定数、Ｔは温度、ｐは蒸気圧、ｐｓは温度Ｔにおける飽和蒸気圧である。
【００５３】
【数１】
0006771169.tif 000003
【００５４】
ＳｉＯ２−ＺｒＯ２フィルタ及びＭｅ−ＳｉＯ２フィルタの無次元透過率とKelvin径の関係を図２（Ａ）、図２（Ｂ）にそれぞれ示す。ＳｉＯ２−ＺｒＯ２フィルタでは、凝縮性ガスとしてヘキサン、水を用いた場合、いずれにおいても同様に、Kelvin径が大きくなるにつれ無次元透過率が低下している。
【００５５】
一方、Ｍｅ−ＳｉＯ２フィルタでは、凝縮性ガスとしてヘキサンを用いた場合では、ＳｉＯ２−ＺｒＯ２フィルタと同様にKelvin径が大きくなるにつれ無次元透過率が低下した。しかしながら、凝縮性ガスとして水蒸気を用いた場合には、Kelvin径が大きくなっても、無次元透過率の低下はあまり変化がなかった。即ち、Ｍｅ−ＳｉＯ２フィルタでは、透過する水蒸気によって、細孔に水分子の付着、凝縮等が生じにくく、細孔が塞がれないため、透過特性が保たれている。したがって、Ｍｅ−ＳｉＯ２フィルタのＭｅ−ＳｉＯ２層は高い疎水性を示し、水蒸気が含有する場合においても目的のガスを透過させることが可能であることを示している。
【００５６】
（純ガス透過実験：ドライ条件）
作製した４種の気体分離フィルタ並びに分離層を形成しなかったＭｅ−ＳｉＯ２フィルタ、ＳｉＯ２−ＺｒＯ２フィルタについて、各気体（Ｈｅ、Ｈ２、ＣＯ２、Ｎ２、ＣＦ４、ＳＦ６）の気体透過率を、図３に示す装置を用い、ドライ条件にて測定した。即ち、図３に示す装置の水に通じるバルブを閉鎖して行った。測定ガスはＨｅ、Ｈ２、ＣＯ２、Ｎ２、ＣＦ４、ＳＦ６の６種類（市販の高純度ガス）を用いた。なお、スイープガスとしてＮ２を用いた。
【００５７】
図４（Ａ）に、ＳｉＯ２−ＺｒＯ２フィルタ、ＢＴＥＳＥ／ＳｉＯ２−ＺｒＯ２フィルタ及びＢＴＥＳＥ／Ｍｅ−ＳｉＯ２フィルタにおける各気体の透過率の結果を示す。また、図４（Ｂ）にＭｅ−ＳｉＯ２フィルタ、ＢＴＥＳＯ／ＳｉＯ２−ＺｒＯ２フィルタ及びＢＴＥＳＯ／Ｍｅ−ＳｉＯ２フィルタにおける各気体の透過率の結果を示す。また、気体選択性（Ｈ２／Ｎ２、Ｈ２／ＳＦ６、ＣＯ２／Ｎ２）の結果を表２に示す。表２の選択性をみると、ＢＴＥＳＥ／ＳｉＯ２−ＺｒＯ２フィルタの方がＢＴＥＳＥ／Ｍｅ−ＳｉＯ２フィルタよりも良好であったが、これは、疎水性のＭｅ−ＳｉＯ２層へ親水性のＢＴＥＳＥ層をコーティングしていることからＢＴＥＳＥ層の形成が不均質になっているためと考えられる。なお、ＢＴＥＳＯ／ＳｉＯ２−ＺｒＯ２フィルタとＢＴＥＳＯ／Ｍｅ−ＳｉＯ２フィルタにおいては選択性において同程度であり有意な差は見られなかった。
【００５８】
【表２】
0006771169.tif 000004
【００５９】
（純ガス（ＣＯ２）透過実験：ウエット条件）
続いて、上記と同様に図３に示す装置を用い、ＣＯ２についてウエット条件における気体透過率を測定した。すなわち、図３に示す装置の水に通じるバルブを開放し、フィルタに水蒸気を含むＣＯ２が通じるように、水蒸気量を変化させつつ行った。
【００６０】
図５（Ａ）に、ＢＴＥＳＥ／Ｍｅ−ＳｉＯ２フィルタ、ＢＴＥＳＥ／ＳｉＯ２−ＺｒＯ２フィルタにおけるウエット条件でのＣＯ２透過率の結果を示す。また、図５（Ｂ）にＢＴＥＳＯ／Ｍｅ−ＳｉＯ２フィルタ、ＢＴＥＳＯ／ＳｉＯ２−ＺｒＯ２フィルタにおけるウエット条件でのＣＯ２透過率の結果を示す。なお、図５（Ａ）、（Ｂ）において、Activity pH2O/pH2O,sは水分活量を示し、湿度に相当する指標（Activity pH2O/pH2O,s：１．０＝湿度：１００％）である。
【００６１】
図５（Ａ）を見ると、ＢＴＥＳＥ／Ｍｅ−ＳｉＯ２フィルタでは、水分活量が高くなっても、ＣＯ２透過率はさほど変化は見られない。一方、ＢＴＥＳＥ／ＳｉＯ２−ＺｒＯ２フィルタでは、水分活量が高くなるとＣＯ２透過率が低下している。ＢＴＥＳＥ／Ｍｅ−ＳｉＯ２フィルタでは、中間層が疎水性のＭｅ−ＳｉＯ２であるので、中間層に水分子が付着して細孔が塞がれなかったためといえる。
【００６２】
また、図５（Ｂ）においても、ＢＴＥＳＯ／Ｍｅ−ＳｉＯ２フィルタでは、水分活量が高くなっても、ＣＯ２透過率はさほど変化は見られない。一方、ＢＴＥＳＯ／ＳｉＯ２−ＺｒＯ２フィルタでは、水分活量が高くなるとＣＯ２透過率が低下している。
【００６３】
この結果から、水蒸気の存在下においても、中間層が疎水性の多孔体であるＢＴＥＳＥ／Ｍｅ−ＳｉＯ２フィルタ、ＢＴＥＳＯ／Ｍｅ−ＳｉＯ２フィルタでは、中間層に水分子の付着、凝縮が生じにくく、中間層の細孔が塞がれにくいことから、水蒸気を含んだ混合気体の分離に対しても有効であることを立証した。
【実施例２】
【００６４】
実施例２では、実施例１における中間層（Ｍｅ−ＳｉＯ２層）の表面へのプラズマ処理（水プラズマ処理）の影響について検証した。
【００６５】
まず、実施例１と同様の手法で、シリコンウエハ上に、Ｍｅ−ＳｉＯ２層を形成した。塗布、焼成回数は、１回、２回、３回、４回とし、各回において形成されたＭｅ−ＳｉＯ２層についてＦＴ−ＩＲ測定（ＦＴ−ＩＲ−４００，ＪＡＳＣＯ）、接触角測定（DropMaster DM300, KYOWA INTERFACE SCIENCE, Co., Ltd.）を行った。
【００６６】
また、実施例１と同様の手法で、シリコンウエハ上に、ＢＴＥＳＥ層を形成した。塗布、焼成回数は、１回、２回、３回、４回とし、各回においてＢＴＥＳＥ層について、同様にＦＴ−ＩＲ測定、接触角測定を行った。
【００６７】
また、実施例１と同様の手法で、シリコンウエハ上に、ＢＴＥＳＯ層を形成した。塗布、焼成回数は、１回、２回、３回、４回とし、各回においてＢＴＥＳＯ層について、同様にＦＴ−ＩＲ測定、接触角測定を行った。
【００６８】
シリコンウエハ上のＭｅ−ＳｉＯ２層のＦＴ−ＩＲスペクトルを図６（Ａ）、ＦＴ−ＩＲスペクトルにおけるピークエリア（９７９−１３００ｃｍ−１）の吸光度の総和及び接触角（ＣＡ：Contact Angle）の変化を図６（Ｂ）に示す。
【００６９】
また、シリコンウエハ上のＢＴＥＳＥ層についても同様にＦＴ−ＩＲスペクトルを図７（Ａ）、ＦＴ−ＩＲスペクトルにおけるピークエリア（９５９−１１８０ｃｍ−１）の吸光度の総和及び接触角の変化を図７（Ｂ）に示す。
【００７０】
また、シリコンウエハ上のＢＴＥＳＯ層についても同様にＦＴ−ＩＲスペクトルを図８（Ａ）、ＦＴ−ＩＲスペクトルにおけるピークエリア（９５９−１１８０ｃｍ−１）の吸光度の総和及び接触角の変化を図８（Ｂ）に示す。
【００７１】
なお、いずれの層についても、接触角については、４回の塗布、焼成後、不織布でぬぐった後についても測定した（図６（Ｂ）、図７（Ｂ）、図８（Ｂ）中のｗｉｐｅ）。
【００７２】
Ｍｅ−ＳｉＯ２層について、接触角は１回の塗布、焼成した後、いずれも約１２０°であり、Ｍｅ−ＳｉＯ２ゾルの塗布、焼成回数を増やしても変化はなかった。一方、ピークエリアの吸光度の総和は、Ｍｅ−ＳｉＯ２ゾルの塗布、焼成回数の増加につれ、比例的に増加しており、Ｍｅ−ＳｉＯ２層が厚く形成されていることがわかる。
【００７３】
ＢＴＥＳＥ層及びＢＴＥＳＯ層についても、接触角は１回の塗布、焼成した後、それぞれ約６０°、約８０°で一定していた。また、ピークエリアの吸光度の総和についても、ゾルの塗布、焼成回数が増えるにつれ、比例的に増加しており、ＢＴＥＳＥ層及びＢＴＥＳＯ層が厚く形成されていっている。
【００７４】
しかし、不織布でぬぐった後では、Ｍｅ−ＳｉＯ２層、ＢＴＥＳＯ層においてピークエリアの吸光度の総和が大きく減少した。これは、Ｍｅ−ＳｉＯ２層、ＢＴＥＳＯ層の疎水性の高さから、シリコンウエハおよびコーティング層間との結合が弱く、Ｍｅ−ＳｉＯ２層、ＢＴＥＳＯ層が剥離したものと考えられ、耐久性が低いことが伺える。
【００７５】
（プラズマ処理の検証）
つづいて、上記のシリコンウエハ上に形成したＭｅ−ＳｉＯ２層の表面をプラズマ処理した後、Ｍｅ−ＳｉＯ２層の上にそれぞれＢＴＥＳＥゾル、ＢＴＥＳＯゾルを塗布、焼成して、Ｍｅ−ＳｉＯ２層の上にＢＴＥＳＥ層、ＢＴＥＳＯ層を形成した。各ゾルの塗布、焼成は、１回、２回、３回、４回行い、そして、各回において形成されたＢＴＥＳＥ層（Ｍｅ−ＳｉＯ２層＋ＢＴＥＳＥ層）、ＢＴＥＳＯ層（Ｍｅ−ＳｉＯ２層＋ＢＴＥＳＯ層）のＦＴ−ＩＲ測定、接触角測定を上記と同様に行った。
【００７６】
なお、プラズマ処理は、プラズマチャンバー（BPD-1H, SAMCO, Inc.）に入れ、まず２Ｐａまで減圧した。その後、窒素を加えた水蒸気を導入し、プラズマチャンバーの出力１０Ｗ、２０秒間、室温で、行うことにより処理した。水蒸気、窒素の流速は１５ｍｌ／ｍｉｎ、１０ｍｌ／ｍｉｎにそれぞれ制御し、圧力は２０Ｐａとして行った。
【００７７】
また、シリコンウエハ上のＭｅ−ＳｉＯ２層の表面をプラズマ処理しなかった以外、上記と同様にしてＭｅ−ＳｉＯ２層の上にＢＴＥＳＥ層、ＢＴＥＳＯ層を形成し、上記と同様にＦＴ−ＩＲ測定、接触角測定を行った。
【００７８】
プラズマ処理を行わずに形成したＢＴＥＳＥ層（Ｍｅ−ＳｉＯ２層＋ＢＴＥＳＥ層）のＦＴ−ＩＲスペクトルを図９（Ａ）、ＦＴ−ＩＲスペクトルにおけるピークエリア（９７９−１３００ｃｍ−１）の吸光度の総和及び接触角の変化を図９（Ｂ）に示す。また、プラズマ処理を行ったＢＴＥＳＥ層（プラズマ処理Ｍｅ−ＳｉＯ２層＋ＢＴＥＳＥ層）のＦＴ−ＩＲスペクトルを図１０（Ａ）、ＦＴ−ＩＲスペクトルにおけるピークエリア（９７９−１３００ｃｍ−１）の吸光度の総和及び接触角の変化を図１０（Ｂ）に示す。
【００７９】
また、プラズマ処理を行わずに形成したＢＴＥＳＯ層（Ｍｅ−ＳｉＯ２層＋ＢＴＥＳＯ層）のＦＴ−ＩＲスペクトルを図１１（Ａ）、ＦＴ−ＩＲスペクトルにおけるピークエリア（９５９−１１８０ｃｍ−１）の吸光度の総和及び接触角の変化を図１１（Ｂ）に示す。また、プラズマ処理を行って形成したＢＴＥＳＯ層（プラズマ処理Ｍｅ−ＳｉＯ２層＋ＢＴＥＳＯ層）のＦＴ−ＩＲスペクトルを図１２（Ａ）、ＦＴ−ＩＲスペクトルにおけるピークエリア（９５９−１１８０ｃｍ−１）の吸光度の総和及び接触角の変化を図１２（Ｂ）に示す。
【００８０】
いずれについても、ゾルの塗布、焼成回数の増加につれ、ピークエリアの吸光度の総和が比例的に増加しており、ＢＴＥＳＥ層、ＢＴＥＳＯ層が形成されていっている。
そして、図１０（Ｂ）、図１２（Ｂ）を見ると、Ｍｅ−ＳｉＯ２層をプラズマ処理した場合、いずれについても、不織布でぬぐった後においても、ピークエリアの吸光度の総和が減少しておらず、ＢＴＥＳＥ層、ＢＴＥＳＯ層の剥離がなかった。すなわち、中間層であるＭｅ−ＳｉＯ２層の表面をプラズマ処理することにより、分離層の形成が容易になるとともに、作製される気体分離フィルタの耐久性の向上が実現される。
【００８１】
（細孔径分布の測定）
実施例１と同様の手法で、Ｍｅ−ＳｉＯ２フィルタ（均質化したα−アルミナ管の表面にＭｅ−ＳｉＯ２の中間層を形成したもの）を作製した。
【００８２】
そして、Ｍｅ−ＳｉＯ２層の表面をプラズマ処理した。これを、Ｍｅ−ＳｉＯ２−Ｐｌａｓｍａと記す。なお、プラズマ処理の条件は上記と同様である。
【００８３】
また、プラズマ処理を行わないものも準備した。これをＭｅ−ＳｉＯ２−Ｆｒｅｓｈと記す。
【００８４】
Ｍｅ−ＳｉＯ２−Ｐｌａｓｍａ、Ｍｅ−ＳｉＯ２−Ｆｒｅｓｈについて、実施例１と同様にして、ナノパームポロメトリー法により細孔径分布を測定した。凝縮性ガスとしてヘキサン蒸気を用いて測定した結果を図１３（Ａ）に、水を用いて測定した結果を図１３（Ｂ）にそれぞれ示す。
【００８５】
図１３（Ｂ）をみると、Ｍｅ−ＳｉＯ２−Ｐｌａｓｍａ、Ｍｅ−ＳｉＯ２−Ｆｒｅｓｈのいずれについても、水分活量が高くなっても無次元透過率の減少はあまり見られず、中間層の表面をプラズマ処理しても、中間層の疎水性は保たれており、水蒸気を含んだ混合気体の分離に対しても、分離特性（気体の透過特性）の低下が生じにくいことがわかる。
【００８６】
（純ガス透過実験：ドライ条件）
Ｍｅ−ＳｉＯ２−Ｐｌａｓｍａ、Ｍｅ−ＳｉＯ２−Ｆｒｅｓｈの中間層上に、分離層としてＢＴＥＳＥ層を形成した。これらをそれぞれＢＥＴＳＥ／Ｍｅ−ＳｉＯ２−Ｐフィルタ、ＢＥＴＳＥ／Ｍｅ−ＳｉＯ２フィルタと記す。
【００８７】
また、Ｍｅ−ＳｉＯ２−Ｐｌａｓｍａ、Ｍｅ−ＳｉＯ２−Ｆｒｅｓｈの中間層上に、分離層としてＢＴＥＳＯ層を形成した。これらをそれぞれＢＥＴＳＯ／Ｍｅ−ＳｉＯ２−Ｐフィルタ、ＢＥＴＳＯ／Ｍｅ−ＳｉＯ２フィルタと記す。なお、ＢＴＥＳＥ層、ＢＴＥＳＯ層の形成は、実施例１と同様の手法で行った。
【００８８】
そして、実施例１と同様の手法で、各気体（Ｈｅ、Ｈ２、ＣＯ２、Ｎ２、ＣＦ４、ＳＦ６）のドライ条件下における気体透過率を測定した。図１４（Ａ）にＢＥＴＳＥ／Ｍｅ−ＳｉＯ２−Ｐフィルタ、ＢＥＴＳＥ／Ｍｅ−ＳｉＯ２フィルタの気体透過率の結果を示すとともに、気体選択性の結果を表３に示す。また、図１４（Ｂ）にＢＥＴＳＯ／Ｍｅ−ＳｉＯ２−Ｐフィルタ、ＢＥＴＳＯ／Ｍｅ−ＳｉＯ２フィルタの気体透過率の結果を示す。
【００８９】
【表３】
0006771169.tif 000005
【００９０】
これらの結果から、特にＢＥＴＳＥ／Ｍｅ−ＳｉＯ２−Ｐフィルタにおいて、疎水的な中間層の表面をプラズマ処理することにより、気体選択性の向上がみられた。したがって、中間層の表面のプラズマ処理は、気体分離フィルタの耐久性の向上だけでなく、気体分離特性の向上にも資することがわかった。
【００９１】
（純ガス（ＣＯ２）透過実験：ウエット条件）
【００９２】
続いて、実施例１と同様の手法にて、ＣＯ２についてウエット条件における気体透過率を測定した。その結果を図１５に示す。
【００９３】
図１５を見ると、中間層の表面をプラズマ処理しなかった場合（図５（Ａ）、（Ｂ））に比べると、ＣＯ２透過率が減少しているものの、その減少率は小さい。したがって、水蒸気を含む混合気体からの特定ガスの分離を行うに際し、疎水的な中間層を形成し、その表面をプラズマ処理することは、実用上非常に有効であることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００９４】
本発明に係る気体分離フィルタの製造方法で製造された分離膜は、中間層が疎水性であるため、中間層の細孔に水分子が付着、凝縮し難く、気体の透過性が低下し難いので、水分が含まれている混合ガスの分離において特に有効に利用可能である。
【図１】
0006771169.tif 000006
【図２】
0006771169.tif 000007
【図３】
0006771169.tif 000008
【図４】
0006771169.tif 000009
【図５】
0006771169.tif 000010
【図６】
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【図７】
0006771169.tif 000012
【図８】
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【図９】
0006771169.tif 000014
【図１０】
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【図１１】
0006771169.tif 000016
【図１２】
0006771169.tif 000017
【図１３】
0006771169.tif 000018
【図１４】
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【図１５】
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