(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式１により表わされる色素、及び、
２価のアルカリ土類金属元素及び３価の１３族金属元素の少なくとも一方を、インクの全質量に対し、１０ｐｐｍ〜５００００ｐｐｍ含有し、
乾燥物とした場合の極大吸収波長が７００ｎｍ〜１，０００ｎｍである、
インクジェット記録用インク。
【化１】
0006771570.tif 000095
一般式１中、Ｙ１及びＹ２はそれぞれ独立に、脂肪族環、又は、ヘテロ環を形成する非金属原子群を表し、Ｍ＋はプロトン、一価のアルカリ金属カチオン又は有機カチオンを表し、Ｌ１は５個又は７個のメチン基からなるメチン鎖を表し、前記メチン鎖の中央のメチン基に下記式Ａにより表わされる置換基を有し、
＊−ＳＡ−ＴＡ      式Ａ
式Ａ中、ＳＡは単結合、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲＬ１−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲＬ１−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−ＯＲＬ２−、又は、これらを組み合わせてなる基を表し、ＲＬ１は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基又は一価のヘテロ環基を表し、ＲＬ２は、アルキレン基、アリーレン基又は二価のヘテロ環基を表し、ＴＡはハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、一価のヘテロ環基、シアノ基、ヒドロキシ基、ホルミル基、カルボキシ基、アミノ基、チオール基、スルホ基、ホスホリル基、ボリル基、ビニル基、エチニル基、トリアルキルシリル基又はトリアルコキシシリル基を表し、ＳＡが単結合又はアルキレン基を表し、かつ、ＴＡがアルキル基を表す場合は、ＳＡとＴＡに含まれる炭素数の総和が３以上であり、＊はメチン鎖の中央のメチン基との結合部位を表す。
【請求項２】
前記一般式１により表される色素が、下記一般式２により表される色素である、請求項１に記載のインクジェット記録用インク。
【化２】
0006771570.tif 000096
一般式２中、Ｍ＋はプロトン、一価のアルカリ金属カチオン又は有機カチオンを表し、Ｌ１は５個又は７個のメチン基からなるメチン鎖を表し、前記メチン鎖の中央のメチン基に下記式Ａにより表わされる置換基を有し、
＊−ＳＡ−ＴＡ      式Ａ
式Ａ中、ＳＡは単結合、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲＬ１−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲＬ１−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−ＯＲＬ２−、又は、これらを組み合わせてなる基を表し、ＲＬ１は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基又は一価のヘテロ環基を表し、ＲＬ２は、アルキレン基、アリーレン基又は二価のヘテロ環基を表し、ＴＡは、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、一価のヘテロ環基、シアノ基、ヒドロキシ基、ホルミル基、カルボキシ基、アミノ基、チオール基、スルホ基、ホスホリル基、ボリル基、ビニル基、エチニル基、トリアルキルシリル基又はトリアルコキシシリル基を表し、ＳＡが単結合又はアルキレン基を表し、かつ、ＴＡがアルキル基を表す場合は、ＳＡとＴＡに含まれる炭素数の総和が３以上であり、＊はメチン鎖の中央のメチン基との結合部位を表し、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基又は一価のヘテロ環基を表し、Ｘはそれぞれ独立に、Ｏ原子、Ｓ原子又はＳｅ原子を表す。
【請求項３】
前記一般式２において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４よりなる群から選ばれた少なくとも１つが水素原子である、請求項２に記載のインクジェット記録用インク。
【請求項４】
前記一般式２により表される色素が、下記一般式３により表される色素である、請求項２又は３に記載のインクジェット記録用インク。
【化３】
0006771570.tif 000097
一般式３中、Ｍ＋はプロトン、一価のアルカリ金属カチオン又は有機カチオンを表し、Ｌ１は５個又は７個のメチン基からなるメチン鎖を表し、前記メチン鎖の中央のメチン基に下記式Ａにより表わされる置換基を有し、
＊−ＳＡ−ＴＡ      式Ａ
式Ａ中、ＳＡは単結合、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲＬ１−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲＬ１−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−ＯＲＬ２−、又は、これらを組み合わせてなる基を表し、ＲＬ１は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基又は一価のヘテロ環基を表し、ＲＬ２は、アルキレン基、アリーレン基又は二価のヘテロ環基を表し、ＴＡは、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、一価のヘテロ環基、シアノ基、ヒドロキシ基、ホルミル基、カルボキシ基、アミノ基、チオール基、スルホ基、ホスホリル基、ボリル基、ビニル基、エチニル基、トリアルキルシリル基又はトリアルコキシシリル基を表し、ＳＡが単結合又はアルキレン基を表し、かつ、ＴＡがアルキル基を表す場合は、ＳＡとＴＡに含まれる炭素数の総和が３以上であり、＊はメチン鎖の中央のメチン基との結合部位を表し、
Ｒ５、及び、Ｒ７はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基又は一価のヘテロ環基を表し、Ｒ６、及び、Ｒ８はそれぞれ独立に、アルキル基、ハロゲン原子、アルケニル基、アリール基、一価のヘテロ環基、ニトロ基、シアノ基、−ＯＲＬ３、−Ｃ（＝Ｏ）ＲＬ３、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲＬ３、−ＯＣ（＝Ｏ）ＲＬ３、−Ｎ（ＲＬ３）２、−ＮＨＣ（＝Ｏ）ＲＬ３、−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（ＲＬ３）２、−ＮＨＣ（＝Ｏ）ＯＲＬ３、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｎ（ＲＬ３）２、−ＮＨＣ（＝Ｏ）Ｎ（ＲＬ３）２、−ＳＲＬ３、−Ｓ（＝Ｏ）２ＲＬ３、−Ｓ（＝Ｏ）２ＯＲＬ３、−ＮＨＳ（＝Ｏ）２ＲＬ３、又は、−Ｓ（＝Ｏ）２Ｎ（ＲＬ３）２を表し、ＲＬ３はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基又は一価のヘテロ環基を表し、ｎはそれぞれ独立に、１〜５の整数を表し、Ｘはそれぞれ独立に、Ｏ原子、Ｓ原子又はＳｅ原子を表す。
【請求項５】
前記一般式３において、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８よりなる群から選ばれた少なくとも１つが水素結合性基を含む、請求項４に記載のインクジェット記録用インク。
【請求項６】
前記一般式１〜一般式３において、Ｍ＋が一価のアルカリ金属カチオンである、請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載のインクジェット記録用インク。
【請求項７】
乾燥物において、前記一般式１〜一般式３のいずれかにより表される色素の少なくとも一部が、Ｊ会合体である、請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載のインクジェット記録用インク。
【請求項８】
乾燥物とした場合の、４５０ｎｍにおける光学濃度が、極大吸収波長における光学濃度の１／７以下である、請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載のインクジェット記録用インク。
【請求項９】
溶剤として、水と、１０１．３２５ｋＰａ下における沸点が１００℃以上の有機溶剤と、を含む、請求項１〜請求項８のいずれか１項に記載のインクジェット記録用インク。
【請求項１０】
一般式１により表される色素を、インクジェット記録用インク組成物の全質量に対し、０．０１質量％〜３０質量％含有する、請求項１〜請求項９のいずれか１項に記載のインクジェット記録用インク。
【請求項１１】
請求項１〜請求項１０のいずれか１項に記載のインクジェット記録用インクを用いて赤外線吸収画像を形成する工程を含む、
インクジェット記録方法。
【請求項１２】
基材と、
請求項１〜請求項１０のいずれか１項に記載のインクジェット記録用インクの乾燥物である赤外線吸収画像と、を含む
印画物。
【請求項１３】
請求項１〜請求項１０のいずれか１項に記載のインクジェット記録用インクの乾燥物である赤外線吸収画像、又は、請求項１２に記載の印画物に含まれる赤外線吸収画像を読み取る工程を含む、赤外線読み取り方法。
【請求項１４】
前記色素、及び、２価のアルカリ土類金属元素及び３価の１３族金属元素の合計含有量がインクの全質量に対して１０ｐｐｍ〜５０，０００ｐｐｍとなる量の２価のアルカリ土類金属塩及び３価の１３族金属塩の少なくとも一方を水に分散して水分散物を調製する工程と、
前記水分散物と、インクの他の成分とを混合する工程と、を含む
請求項１に記載のインクジェット記録用インクの製造方法。
【請求項１５】
前記色素を水に分散し、水分散物を調製する工程と、
前記水分散物、２価のアルカリ土類金属元素及び３価の１３族金属元素の合計含有量がインクの全質量に対して１０ｐｐｍ〜５０，０００ｐｐｍとなる量の２価のアルカリ土類金属塩及び３価の１３族金属塩の少なくとも一方、及び、インクの他の成分を混合する工程と、を含む
請求項１に記載のインクジェット記録用インクの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、インクジェット記録用インク、インクジェット記録方法、赤外線読み取り方法、及び、印画物に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、株券、債券、小切手、商品券、宝くじ、定期券等の証券類に記載される情報を光学的に読み取る手段として、バーコード、又は、光学式文字読取装置（ＯＣＲ）を用いた読み取りが可能なコードパターンが設けられることが多い。また、光学的読み取りを利用したコードパターンとして、バーコードが主に物流管理システム等で広く利用されている。更に、近年では、より膨大なデータ容量、高密度印字を可能とするデータコード、ベリコード、コードワン、マキシコード、二次元バーコード（ＱＲコ−ド（登録商標））といった２次元コードも普及しつつある。また、ドットパターンを用いた方法も知られている。
上述したコードパターンとしては、可視のコードパターンが一般的であり、印刷物のデザイン上の制約及び印字領域の確保といった種々の制約を印刷物にもたらすとして、これらを排除する要求が強まってきている。更に、証券類の偽造防止目的のためにも、可視光領域に吸収帯を持たないインキを印刷することにより、コードパターンを透明化する試みがなされている。コードパターンの透明化により、印刷物のデザインの自由化、コードパターン印字のための印刷領域確保からの解放、及びコードパターンの目視による判定、識別が困難となるといった利点がある。
この様な透明化（不可視化）の試みの１つとして、可視光線領域外の赤外線を主に吸収するインキを用いて、赤外線吸収パターンを形成することが知られている。
赤外線吸収パターンの形成に用いられるインクとして、特開２００８−１４４００４号公報に記載のインクが知られている。
また、オキソノール化合物を色素として使用したインクジェット記録用インク、オキソノール化合物を含む分散物、又は、カラープリントとしては、特開２００２−２９４１０７号公報、特開２００２−０２０６４８号公報、又は、特開平１１−２８２１３６号公報に記載のものが知られている。【０００３】
例えば特開２００８−１４４００４号公報には、下記一般式（Ｉ）で表される色素を含むことを特徴とするインクジェット記録用インクが記載されている。【０００４】
【化１】
0006771570.tif 000002
【０００５】
特開２００２−２９４１０７号公報には、Ｊ会合体を形成し得る染料を溶解した溶液と、水性媒体を接触させた後、加熱処理を施して形成させたＪ会合体粒子を含むことを特徴とするインクジェット記録用インクが記載されている。【０００６】
特開２００２−０２０６４８号公報には、下記式で表されるオキソノール化合物を含む分散物が記載されている。【０００７】
【化２】
0006771570.tif 000003
【０００８】
特開平１１−２８２１３６号公報には、赤外染料により形成される規則的パターンを有することを特徴とするカラープリントが記載されている。【０００９】
特開２０１３−１５９７６５号公報には、下記一般式（Ｃ）で表される化合物を含有する着色組成物が記載されている。【００１０】
【化３】
0006771570.tif 000004
【００１１】
特開２００１−３４８５２０号公報には、下記一般式（Ｉ）または（ＩＩ）で表される化合物を媒体に分散してなる固体微粒子分散物を含有することを特徴とするインクジェット用記録液が記載されている。【００１２】
【化４】
0006771570.tif 000005
【００１３】
【化５】
0006771570.tif 000006
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明の一実施形態が解決しようとする課題は、製造時の分散容易性に優れ、インクジェット記録用インクの保存安定性に優れ、かつ、得られる赤外線吸収画像の不可視性に優れるインクジェット記録用インクであり、本願の別の一実施形態が解決しようとする課題は、上記インクジェット記録用インクを用いたインクジェット記録方法であり、本願の別の一実施形態が解決しようとする課題は、上記インクジェット記録用インクの乾燥物である画像を読み取る赤外線読み取り方法であり、本願の別の一実施形態が解決しようとする課題は、赤外線吸収画像の不可視性に優れる印画物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
上記課題を解決するための手段には、以下の態様が含まれる。【００１６】
＜１＞  下記一般式１により表わされる色素を含み、
乾燥物とした場合の極大吸収波長が７００ｎｍ〜１，０００ｎｍである、
インクジェット記録用インク。【００１７】
【化６】
0006771570.tif 000007
【００１８】
一般式１中、Ｙ１及びＹ２はそれぞれ独立に、脂肪族環、又は、ヘテロ環を形成する非金属原子群を表し、Ｍ＋はプロトン、一価のアルカリ金属カチオン又は有機カチオンを表し、Ｌ１は５個又は７個のメチン基からなるメチン鎖を表し、上記メチン鎖の中央のメチン基に下記式Ａにより表わされる置換基を有し、
＊−ＳＡ−ＴＡ      式Ａ
式Ａ中、ＳＡは単結合、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲＬ１−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲＬ１−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−ＯＲＬ２−、又は、これらを組み合わせてなる基を表し、ＲＬ１は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基又は一価のヘテロ環基を表し、ＲＬ２は、アルキレン基、アリーレン基又は二価のヘテロ環基を表し、ＴＡはハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、一価のヘテロ環基、シアノ基、ヒドロキシ基、ホルミル基、カルボキシ基、アミノ基、チオール基、スルホ基、ホスホリル基、ボリル基、ビニル基、エチニル基、トリアルキルシリル基又はトリアルコキシシリル基を表し、ＳＡが単結合又はアルキレン基を表し、かつ、ＴＡがアルキル基を表す場合は、ＳＡとＴＡに含まれる炭素数の総和が３以上であり、＊はメチン鎖の中央のメチン基との結合部位を表す。
＜２＞  上記一般式１により表される色素が、下記一般式２により表される色素である、＜１＞に記載のインクジェット記録用インク。【００１９】
【化７】
0006771570.tif 000008
【００２０】
一般式２中、Ｍ＋はプロトン、一価のアルカリ金属カチオン又は有機カチオンを表し、Ｌ１は５個又は７個のメチン基からなるメチン鎖を表し、上記メチン鎖の中央のメチン基に下記式Ａにより表わされる置換基を有し、
＊−ＳＡ−ＴＡ      式Ａ      
式Ａ中、ＳＡは単結合、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲＬ１−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲＬ１−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−ＯＲＬ２−、又は、これらを組み合わせてなる基を表し、ＲＬ１は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基又は一価のヘテロ環基を表し、ＲＬ２は、アルキレン基、アリーレン基又は二価のヘテロ環基を表し、ＴＡは、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、一価のヘテロ環基、シアノ基、ヒドロキシ基、ホルミル基、カルボキシ基、アミノ基、チオール基、スルホ基、ホスホリル基、ボリル基、ビニル基、エチニル基、トリアルキルシリル基又はトリアルコキシシリル基を表し、ＳＡが単結合又はアルキレン基を表し、かつ、ＴＡがアルキル基を表す場合は、ＳＡとＴＡに含まれる炭素数の総和が３以上であり、＊はメチン鎖の中央のメチン基との結合部位を表し、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基又は一価のヘテロ環基を表し、Ｘはそれぞれ独立に、Ｏ原子、Ｓ原子又はＳｅ原子を表す。
＜３＞  上記一般式２において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４よりなる群から選ばれた少なくとも１つが水素原子である、＜２＞に記載のインクジェット記録用インク。
＜４＞  上記一般式２により表される色素が、下記一般式３により表される色素である、＜２＞又は＜３＞に記載のインクジェット記録用インク。【００２１】
【化８】
0006771570.tif 000009
【００２２】
一般式３中、Ｍ＋はプロトン、一価のアルカリ金属カチオン又は有機カチオンを表し、Ｌ１は５個又は７個のメチン基からなるメチン鎖を表し、上記メチン鎖の中央のメチン基に下記式Ａにより表わされる置換基を有し、
＊−ＳＡ−ＴＡ      式Ａ
式Ａ中、ＳＡは単結合、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲＬ１−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲＬ１−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−ＯＲＬ２−、又は、これらを組み合わせてなる基を表し、ＲＬ１は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基又は一価のヘテロ環基を表し、ＲＬ２は、アルキレン基、アリーレン基又は二価のヘテロ環基を表し、ＴＡは、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、一価のヘテロ環基、シアノ基、ヒドロキシ基、ホルミル基、カルボキシ基、アミノ基、チオール基、スルホ基、ホスホリル基、ボリル基、ビニル基、エチニル基、トリアルキルシリル基又はトリアルコキシシリル基を表し、ＳＡが単結合又はアルキレン基を表し、かつ、ＴＡがアルキル基を表す場合は、ＳＡとＴＡに含まれる炭素数の総和が３以上であり、＊はメチン鎖の中央のメチン基との結合部位を表し、
Ｒ５、及び、Ｒ７はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基又は一価のヘテロ環基を表し、Ｒ６、及び、Ｒ８はそれぞれ独立に、アルキル基、ハロゲン原子、アルケニル基、アリール基、一価のヘテロ環基、ニトロ基、シアノ基、−ＯＲＬ３、−Ｃ（＝Ｏ）ＲＬ３、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲＬ３、−ＯＣ（＝Ｏ）ＲＬ３、−Ｎ（ＲＬ３）２、−ＮＨＣ（＝Ｏ）ＲＬ３、−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（ＲＬ３）２、−ＮＨＣ（＝Ｏ）ＯＲＬ３、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｎ（ＲＬ３）２、−ＮＨＣ（＝Ｏ）Ｎ（ＲＬ３）２、−ＳＲＬ３、−Ｓ（＝Ｏ）２ＲＬ３、−Ｓ（＝Ｏ）２ＯＲＬ３、−ＮＨＳ（＝Ｏ）２ＲＬ３、又は、−Ｓ（＝Ｏ）２Ｎ（ＲＬ３）２を表し、ＲＬ３はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基又は一価のヘテロ環基を表し、ｎはそれぞれ独立に、１〜５の整数を表し、Ｘはそれぞれ独立に、Ｏ原子、Ｓ原子又はＳｅ原子を表す。
＜５＞  上記一般式３において、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８よりなる群から選ばれた少なくとも１つが水素結合性基を含む、＜４＞に記載のインクジェット記録用インク。
＜６＞  上記一般式１〜一般式３において、Ｍ＋が一価のアルカリ金属カチオンである、＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載のインクジェット記録用インク。
＜７＞  乾燥物において、上記一般式１〜一般式３のいずれかにより表される色素の少なくとも一部が、Ｊ会合体である、＜１＞〜＜６＞のいずれか１つに記載のインクジェット記録用インク。
＜８＞  乾燥物とした場合の、４５０ｎｍにおける光学濃度が、極大吸収波長における光学濃度の１／７以下である、＜１＞〜＜７＞のいずれか１つに記載のインクジェット記録用インク。
＜９＞  溶剤として、水と、１０１．３２５ｋＰａ下における沸点が１００℃以上の有機溶剤と、を含む、＜１＞〜＜８＞のいずれか１つに記載のインクジェット記録用インク。
＜１０＞  ２価のアルカリ土類金属元素及び３価の１３族金属元素の少なくとも一方を、インクの全質量に対し、１０ｐｐｍ〜５００００ｐｐｍ含有する、＜１＞〜＜９＞のいずれか１つに記載のインクジェット記録用インク。
＜１１＞  ＜１＞〜＜１０＞のいずれか１つに記載のインクジェット記録用インクを用いて赤外線吸収画像を形成する工程を含む、インクジェット記録方法。
＜１２＞  基材と、＜１＞〜＜１０＞のいずれか１つに記載のインクジェット記録用インクの乾燥物である赤外線吸収画像と、を含む印画物。
＜１３＞  基材と、赤外線吸収画像とを含み、上記赤外線吸収画像が、下記一般式１により表わされる色素を含み、上記赤外線吸収画像の極大吸収波長が７００ｎｍ〜１，０００ｎｍである、印画物。【００２３】
【化９】
0006771570.tif 000010
【００２４】
一般式１中、Ｙ１及びＹ２はそれぞれ独立に、脂肪族環、又は、ヘテロ環を形成する非金属原子群を表し、Ｍ＋はプロトン、一価のアルカリ金属カチオン又は有機カチオンを表し、Ｌ１は５個又は７個のメチン基からなるメチン鎖を表し、上記メチン鎖の中央のメチン基に下記式Ａにより表わされる置換基を有し、
＊−ＳＡ−ＴＡ      式Ａ      
式Ａ中、ＳＡは単結合、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲＬ１−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲＬ１−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−ＯＲＬ２−、又は、これらを組み合わせてなる基を表し、ＲＬ１は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基又は一価のヘテロ環基を表し、ＲＬ２は、アルキレン基、アリーレン基又は二価のヘテロ環基を表し、ＴＡはハロゲン原子、アルキル基、アリール基、一価のヘテロ環基、シアノ基、ヒドロキシ基、ホルミル基、カルボキシ基、アミノ基、チオール基、スルホ基、ホスホリル基、ボリル基、ビニル基、エチニル基、トリアルキルシリル基又はトリアルコキシシリル基を表し、ＳＡが単結合又はアルキレン基を表し、かつ、ＴＡがアルキル基を表す場合は、ＳＡとＴＡに含まれる炭素数の総和が３以上であり、＊はメチン鎖の中央のメチン基との結合部位を表す。
＜１４＞  ＜１＞〜＜１０＞のいずれか１つに記載のインクジェット記録用インクの乾燥物である赤外線吸収画像、又は、＜１２＞若しくは＜１３＞に記載の印画物に含まれる赤外線吸収画像を読み取る工程を含む、赤外線読み取り方法。
＜１５＞  上記色素、及び、２価のアルカリ土類金属元素及び３価の１３族金属元素の合計含有量がインクの全質量に対して１０ｐｐｍ〜５０，０００ｐｐｍとなる量の２価のアルカリ土類金属塩及び３価の１３族金属塩の少なくとも一方を水に分散して水分散物を調製する工程と、上記水分散物と、インクの他の成分とを混合する工程と、を含む＜１０＞に記載のインクジェット記録用インクの製造方法。
＜１６＞  上記色素を水に分散し、水分散物を調製する工程と、上記水分散物、２価のアルカリ土類金属元素及び３価の１３族金属元素の合計含有量がインクの全質量に対して１０ｐｐｍ〜５０，０００ｐｐｍとなる量の２価のアルカリ土類金属塩及び３価の１３族金属塩の少なくとも一方、及び、インクの他の成分を混合する工程と、を含む＜１０＞に記載のインクジェット記録用インクの製造方法。
【発明の効果】
【００２５】
本発明の一実施形態によれば、製造時の分散容易性に優れ、インクジェット記録用インクの保存安定性に優れ、かつ、得られる赤外線吸収画像の不可視性に優れるインクジェット記録用インクが提供される。本発明の別の一実施形態によれば、上記インクジェット記録用インクを用いたインクジェット記録方法が提供される。本発明の別の一実施形態によれば、上記インクジェット記録用インクの乾燥物である画像を読み取る赤外線読み取り方法が提供される。本発明の別の一実施形態によれば、赤外線吸収画像の不可視性に優れる印画物が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】１個の第１格子中のドットパターンの配置の一例を示す概略平面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
以下、本開示の内容について説明する。
以下に記載する構成要件の説明は、本開示の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。
本開示において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。
本開示における基（原子団）の表記において、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
また、本明細書における化学構造式は、水素原子を省略した簡略構造式で記載する場合もある。
なお、本開示において、“（メタ）アクリレート”はアクリレート及びメタクリレートを表し、“（メタ）アクリル”はアクリル及びメタクリルを表し、“（メタ）アクリロイル”はアクリロイル及びメタクリロイルを表す。
また、本開示において、好ましい態様の組み合わせは、より好ましい態様である。
本開示において「工程」との語は、独立した工程だけでなく、他の工程と明確に区別できない場合であっても工程の所期の目的が達成されれば、本用語に含まれる。
また、本開示において、２以上の好ましい態様の組み合わせは、より好ましい態様である。
【００２８】
（インクジェット記録用インク）
本開示のインクジェット記録用インク（以下、単に「インク」ともいう。）は、上記一般式１により表される色素を含み、乾燥物とした場合の極大吸収波長が７００ｎｍ〜１，０００ｎｍの範囲である。
【００２９】
特開２００８−１４４００４号公報に記載のインクジェット記録用インクは、製造時の分散が容易に行えない場合があるため、界面活性剤等の分散剤を使用した上で、比較的長時間（例えば、３時間など）の分散が必要とされる場合があることが判明した。
また、特開２００２−２９４１０７号公報に記載のインクジェット記録用インクは、視認可能なインクジェット記録用インクであり、得られる画像の不可視化という目的において使用することは困難であり、特開平１１−２８２１３６号公報に記載のオキソノール化合物を用いたインクジェット記録用インク、特開２０１３−１５９７６５号公報に記載の着色組成物、及び、特開２００１−３４８５２０号公報に記載のインクジェット用記録液もまた、得られる赤外線吸収画像の不可視性が十分ではない。
特開２００２−０２０６４８号公報に記載のオキソノール化合物を含む分散物を用いたインクジェット記録用インクは、インクジェット記録用インクの保存安定性（例えば、６０℃、相対湿度５５％における一週間程度の保存における安定性）の点で更なる改善の余地がある。
【００３０】
本発明者らが鋭意検討した結果、上記一般式１により表される色素を用いると、インクジェット記録用インクを製造する際の分散が容易になり、インクの保存安定性も良好となり、得られる赤外線吸収画像の不可視性に優れることを見出した。
上記のような優れた効果が得られる詳細な理由は明確ではないが、以下のように推定される。
一般式１により表される色素は、Ｍ＋がプロトン、一価のアルカリ金属カチオン又は有機カチオンであるため、色素の凝集性が弱められ、分散容易性が向上していると推測される。
また、一般式１に記載の色素は、Ｌ１に含まれるメチン基の数が５個又は７個であり、かつ、中央のメチン基が式Ａにより表される特定の置換基を有することにより、吸収波長が長波長化し、かつ、適度な親水性を有するため、得られる赤外線吸収画像の不可視性に優れ、かつ、インクの保存安定性に優れていると推測される。
【００３１】
更に、本開示のインクジェット記録用インク組成物によれば、耐光性、耐湿熱性及び読取性に優れた赤外線吸収画像が得られやすい。
この点の詳細な理由は不明であるが、本開示のインクジェット記録用インク組成物は、一般式１により表される化合物において、Ｍ＋がプロトン、一価のアルカリ金属カチオン又は有機カチオンであること、Ｌ１が５個又は７個のメチン基からなるメチン鎖を表すこと、及び、上記メチン鎖の中央のメチン基が上記式Ａにより表わされる置換基を有すること、の３点が協奏的に作用することにより、上記効果が得られているものと考えられる。
以下、本実施形態のインクジェット記録用インクに含まれる各成分について記載する。
【００３２】
＜一般式１により表わされる色素＞
本開示のインクジェット記録用インクは、下記一般式１により表される色素を含む。
【００３３】
【化１０】
0006771570.tif 000011
【００３４】
一般式１中、Ｙ１及びＹ２はそれぞれ独立に、脂肪族環、又は、ヘテロ環を形成する非金属原子群を表し、Ｍ＋はプロトン、一価のアルカリ金属カチオン又は有機カチオンを表し、Ｌ１は５個又は７個のメチン基からなるメチン鎖を表し、上記メチン鎖の中央のメチン基に下記式Ａにより表わされる置換基を有し、
＊−ＳＡ−ＴＡ      式Ａ
式Ａ中、ＳＡは単結合、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲＬ１−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲＬ１−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−ＯＲＬ２−、又は、これらを組み合わせてなる基を表し、ＲＬ１は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基又は一価のヘテロ環基を表し、ＲＬ２は、アルキレン基、アリーレン基又は二価のヘテロ環基を表し、ＴＡはハロゲン原子、アルキル基、アリール基、一価のヘテロ環基、シアノ基、ヒドロキシ基、ホルミル基、カルボキシ基、アミノ基、チオール基、スルホ基、ホスホリル基、ボリル基、ビニル基、エチニル基、トリアルキルシリル基又はトリアルコキシシリル基を表し、ＳＡが単結合又はアルキレン基を表し、かつ、ＴＡがアルキル基を表す場合は、ＳＡとＴＡに含まれる炭素数の総和が３以上であり、＊はメチン鎖の中央のメチン基との結合部位を表す。
【００３５】
〔Ｙ１及びＹ２〕
Ｙ１及びＹ２は同一の非金属原子群であってもよいし、異なる非金属原子群であってもよいが、合成適性上、同一の非金属原子群であることが好ましい。
Ｙ１及びＹ２が形成する脂肪族環の例としては、炭素数５〜１０の脂肪族環が挙げられる。上記脂肪族環は置換基を有していてもよく、脂肪族環、芳香族環又は他のヘテロ環と縮合環を形成していてもよい。
Ｙ１及びＹ２が形成する脂肪族環としては、例えば、１，３−インダンジオン環、及び、１，３−ベンゾインダンジオン環、２，３―ジヒドロ−１Ｈ−フェナレン１，３−ジオンが挙げられる。
Ｙ１及びＹ２が形成するヘテロ環の例としては、５員環又は６員環であるヘテロ環が挙げられる。ヘテロ環に含まれるヘテロ原子としては、窒素原子（Ｎ原子）、酸素原子（Ｏ原子）、硫黄原子（Ｓ原子）等が挙げられるが、Ｎ原子が好ましい。上記脂肪族環は置換基を有していてもよく、脂肪族環、芳香族環又は他のヘテロ環と縮合環を形成していてもよい。
一般式１中、Ｙ１及びＹ２はそれぞれ独立に、ヘテロ環を形成する非金属原子群であることが好ましく、同一のヘテロ環を形成する非金属原子群であることがより好ましい。
Ｙ１及びＹ２が形成するヘテロ環としては、例えば、５−ピラゾロン環、イソオキサゾロン環、バルビツール酸環、ピリドン環、ローダニン環、ピラゾリジンジオン環、ピラゾロピリドン環及びメルドラム酸環が挙げられ、不可視性の観点から、バルビツール酸環が好ましい。
【００３６】
〔Ｍ＋〕
Ｍ＋はプロトン、一価のアルカリ金属カチオン又は有機カチオンを表す。得られる赤外線吸収画像の耐光性及び耐湿熱性向上の観点からは、一価のアルカリ金属カチオンであることが好ましい。
上記一価のアルカリ金属カチオンの例としては、特に限定されないが、リチウムイオン（Ｌｉ＋）、ナトリウムイオン（Ｎａ＋）、カリウムイオン（Ｋ＋）、ルビジウムイオン（Ｒｂ＋）、セシウムイオン（Ｃｓ＋）及びフランシウムイオン（Ｆｒ＋）が挙げられ、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｒｂ＋、及び、Ｃｓ＋が好ましく、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｒｂ＋、及び、Ｃｓ＋がより好ましく、Ｋ＋が更に好ましい。
上記有機カチオンは、一価の有機カチオンであっても多価の有機カチオンであってもよいが、一価の有機カチオンが好ましい。
上記有機カチオンの例としては、テトラアルキルアンモニウムイオン、トリアルキルアンモニウムイオン、ピリジニウムイオン、及び、Ｎ−メチルピリジニウムイオン、及び、Ｎ−エチルピリジニウムイオン等が挙げられ、トリアルキルアンモニウムイオンが好ましく、トリエチルアンモニウムイオンがより好ましい。
また、有機カチオンとしては、分散容易性の観点から、多価の有機カチオンも使用することが可能である。多価の有機カチオンとしては、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアンモニウム、カチオンマスターＰＤ−７（四日市合成株式会社製）等が挙げられる。
Ｍ＋は対カチオンであって、Ｍ＋が存在することにより一般式１により表される化合物全体が電気的に中性となる。
【００３７】
〔Ｌ１〕
Ｌ１は５個又は７個のメチン基からなるメチン鎖を表し、上記メチン鎖の中央のメチン基に式Ａにより表わされる置換基を有する。
Ｌ１は５個又は７個のメチン基からなるメチン鎖を表し、５個のメチン基からなるメチン鎖を表すことが好ましい。
上記メチン鎖の中央のメチン基以外のメチン基は、置換されていてもよいが、置換されていないことが好ましい。
メチン鎖は任意の位置で架橋していることも好ましい。例えば、メチン基の両隣の炭素が架橋されて環構造を形成していてもよい。上記環構造としては、特に限定されないが、脂肪族環が好ましく、５員環又は６員環が好ましい。
具体的には、Ｌ１は下記式Ｌ１−１、Ｌ１−２、Ｌ２−１又はＬ２−２により表される基であることが好ましく、下記式Ｌ１−１又は式Ｌ１−２により表される基であることがより好ましい。
【００３８】
【化１１】
0006771570.tif 000012
【００３９】
式Ｌ１−１、式Ｌ１−２、式Ｌ２−１、及び、式Ｌ２−２中、Ａは式Ａにより表される置換基を表し、波線部は、それぞれ独立に、一般式１中のＬ１以外の構造との結合位置をそれぞれ表す。
ＹＬは脂肪族環、又は、ヘテロ環を形成する非金属原子群を表し、脂肪族環を表す非金属原子群を表すことが好ましい。上記脂肪族環としては、５員環又は６員環の炭化水素環が好ましい。
上記式Ｌ２−１又はＬ２−２により表される基としては、下記式Ｌ３−１〜式Ｌ３−４により表される基が好ましい。
【００４０】
【化１２】
0006771570.tif 000013
【００４１】
上記式Ｌ３−１〜式Ｌ３−４中、Ａは式Ａにより表される置換基を表し、波線部は、それぞれ独立に、一般式１中のＬ１以外の構造との結合位置をそれぞれ表す。
Ｚは水素原子又はアルキル基を表し、水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基が好ましく、水素原子又はメチル基がより好ましい。２つのＺは結合して環構造を形成してもよい。
【００４２】
−式Ａにより表わされる置換基−
式Ａ中、ＳＡは単結合、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲＬ１−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲＬ１−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−ＯＲＬ２−、又は、これらを組み合わせてなる基を表し、得られる赤外線吸収画像の不可視性向上の観点から、単結合、アルキレン基、アルケニレン基又はアルキニレン基であることが好ましく、単結合であることがより好ましい。
上記アルキレン基は、炭素数１〜１０のアルキレン基が好ましく、炭素数１〜４のアルキレン基がより好ましく、メチレン基又はエチレン基が更に好ましい。
上記アルケニレン基は、炭素数２〜１０のアルケニレン基が好ましく、炭素数２〜４のアルケニレン基がより好ましく、炭素数２又は３のアルケニレン基が更に好ましい。
上記アルキニレン基は、炭素数２〜１０のアルキニレン基が好ましく、炭素数２〜４のアルキニレン基がより好ましく、炭素数２又は３のアルキニレン基が更に好ましい。
上記アルキレン基、アルケニレン基、及び、アルキニレン基は、直鎖状であっても分岐構造を有していてもよく、それぞれの基に含まれる炭素原子の一部又は全部が環状構造を形成していてもよい。上記内容は、本開示におけるアルキレン基、アルケニレン基、及び、アルキニレン基の記載において、特別の記載がない限り、同様である。
上記−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−は、炭素原子がＬ１との結合側であり、かつ、酸素原子がＴＡとの結合側であってもよいし、その逆であってもよい。
上記−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲＬ１−は、炭素原子がＬ１との結合側であり、かつ、窒素原子がＴＡとの結合側であってもよいし、その逆であってもよい。
【００４３】
上記ＲＬ１は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基又は一価のヘテロ環基を表し、水素原子、アルキル基又はアリール基が好ましく、水素原子がより好ましい。
上記アルキル基としては、炭素数１〜１０のアルキル基が好ましく、炭素数１〜４のアルキル基がより好ましく、炭素数１又は２のアルキル基が更に好ましい。
上記アルキル基は、直鎖状であっても分岐構造を有していてもよく、アルキル基に含まれる炭素原子の一部又は全部が環状構造を形成していてもよい。上記内容は、本開示におけるアルキル基の記載において、特別の記載がない限り、同様である。
上記アリール基としては、炭素数６〜２０のアリール基が好ましく、フェニル基又はナフチル基がより好ましい。
本開示において、一価のヘテロ環基とは、ヘテロ環式化合物から１つの水素原子を除いた基をいい、二価のヘテロ環基とは、ヘテロ環式化合物から２つの水素原子を除いた基をいう。
上記一価のヘテロ環基におけるヘテロ環は、５員環又は６員環であることが好ましい。また、上記ヘテロ環は、脂肪族環、芳香族環又は他のヘテロ環と縮合環を形成していてもよい。
上記ヘテロ環におけるヘテロ原子としては、Ｎ原子、Ｏ原子、及びＳ原子が挙げられ、Ｎ原子が好ましい。
上記ヘテロ環としては、ピリジン環、ピペリジン環、フラン環、フルフラン環、チオフェン環、ピロール環、キノリン環、モルホリン環、インドール環、イミダゾール環、ピラゾール環、カルバゾール環、フェノチアジン環、フェノキサジン環、インドリン環、ピロリドン環、チアゾール環、ピラジン環、チアジアジン環、ベンゾキノリン環及びチアジアゾール環が挙げられる。
【００４４】
ＲＬ２は、アルキレン基、アリーレン基又は二価のヘテロ環基を表し、アルキレン基であることが好ましい。
上記アルキレン基は、炭素数１〜１０のアルキレン基が好ましく、炭素数１〜４のアルキレン基がより好ましく、炭素数１又は２のアルキレン基が更に好ましい。
上記アリーレン基は、炭素数６〜２０のアリーレン基が好ましく、フェニレン基又はナフチレン基がより好ましく、フェニレン基が更に好ましい。
上記二価のヘテロ環基としては、ＲＬ１における一価のヘテロ環基から更にもう一つ水素を除いた構造が好ましい。
【００４５】
式Ａ中、ＴＡは、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、一価のヘテロ環基、シアノ基、ヒドロキシ基、ホルミル基、カルボキシ基、アミノ基、チオール基、スルホ基、ホスホリル基、ボリル基、ビニル基、エチニル基、トリアルキルシリル基又はトリアルコキシシリル基を表し、アリール基、一価のヘテロ環基又はトリアルキルシリル基が好ましく、フェニル基、ピリジル基がより好ましい。
上記ハロゲン原子としては、フッ素原子（Ｆ原子）、塩素原子（Ｃｌ原子）、臭素原子（Ｂｒ原子）及びヨウ素原子（Ｉ原子）が挙げられ、Ｃｌ原子又はＢｒ原子が好ましく、Ｃｌ原子がより好ましい。
上記アルキル基としては、炭素数１〜１０のアルキル基が好ましく、炭素数１〜４のアルキル基がより好ましく、炭素数１又は２のアルキル基が更に好ましい。
ＴＡがアルキル基を表す場合、ＴＡはメチン鎖中の他の炭素原子と環構造を形成していてもよい。上記環構造としては、５員環又は６員環が好ましい。
上記アリール基としては、炭素数６〜２０のアリール基が好ましく、フェニル基又はナフチル基がより好ましく、フェニル基が更に好ましい。
上記一価のヘテロ環基におけるヘテロ環は、５員環又は６員環であることが好ましい。また、上記ヘテロ環は、脂肪族環、芳香族環又は他のヘテロ環と縮合環を形成していてもよい。
上記ヘテロ環におけるヘテロ原子としては、Ｎ原子、Ｏ原子、及びＳ原子が挙げられ、Ｎ原子が好ましい。
上記ヘテロ環としては、ピリジン環、トリアジン環、ピペリジン環、フラン環、フルフラン環、メルドラム酸環、バルビツール酸環、スクシンイミド環、チオフェン環、ピロール環、キノリン環、モルホリン環、チオモルホリン環、インドール環、イミダゾール環、ピラゾール環、カルバゾール環、フェノチアジン環、フェノキサジン環、インドリン環、ピロリドン環、チアゾール環、ピラジン環、チアジアジン環、ベンゾキノリン環及びチアジアゾール環が挙げられる。
上記ヘテロ環は塩構造を形成していてもよい。例えば、ピリジン環はピリジニウム塩を形成していてもよく、ピリジニウムイオンとして存在してもよい。
上記アリール基又は一価のヘテロ環基は、置換基を有していてもよい。置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、一価のヘテロ環基、ニトロ基、シアノ基、−ＯＲT、−Ｃ（＝Ｏ）ＲT、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲT、−ＯＣ（＝Ｏ）ＲT、−Ｎ（ＲT）２、−ＮＨＣ（＝Ｏ）ＲT、−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（ＲT）２、−ＮＨＣ（＝Ｏ）ＯＲT、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｎ（ＲT）２、−ＮＨＣ（＝Ｏ）Ｎ（ＲT）２、−ＳＲT、−Ｓ（＝Ｏ）２ＲT、−Ｓ（＝Ｏ）２ＯＲT、−ＮＨＳ（＝Ｏ）２ＲT、又は、−Ｓ（＝Ｏ）２Ｎ（ＲT）２が挙げられる。
【００４６】
ＲTはそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基又は一価のヘテロ環基を表し、水素原子、アルキル基、又は、アリール基が好ましい。
ＲTにおけるアルキル基としては、炭素数１〜１２のアルキル基が好ましく、炭素数１〜６のアルキル基がより好ましく、メチル基又はエチル基が更に好ましい。
ＲTにおけるアルコキシ基のアルキル基としては、炭素数１〜１２のアルキル基が好ましく、炭素数１〜６のアルキル基がより好ましく、メチル基又はエチル基が更に好ましい。
ＲTにおけるアリール基としては、炭素数６〜２０のアリール基が好ましく、フェニル基又はナフチル基がより好ましく、フェニル基が更に好ましい。
ＲTにおける一価のヘテロ環基におけるヘテロ環は、５員環又は６員環であることが好ましい。また、上記ヘテロ環は、脂肪族環、芳香族環又は他のヘテロ環と縮合環を形成していてもよい。
上記ヘテロ環におけるヘテロ原子としては、Ｎ原子、Ｏ原子、及びＳ原子が挙げられ、Ｎ原子が好ましい。
上記ヘテロ環としては、ピリジン環、ピペリジン環、ピペラジン環、ピロリジン環、フラン環、テトラヒドロフラン環、テトラヒドロピラン環、チオフェン環、ピロール環、キノリン環、モルホリン環、インドール環、イミダゾール環、ピラゾール環、カルバゾール環、フェノチアジン環、フェノキサジン環、インドリン環、ピロリドン環、チアゾール環、ピラジン環、チアジアジン環、ベンゾキノリン環及びチアジアゾール環が挙げられる。
上記一価のヘテロ環基は、更に置換基を有していてもよい。置換基としては、ＲTにより表される基が挙げられ、好ましい態様も同様である。
【００４７】
上記アミノ基としては、アミノ基、又は置換アミノ基が含まれ、ジアリールアミノ基又は、ジヘテロアリールアミノ基が好ましい。
置換アミノ基における置換基としては、アルキル基、アリール基又は一価のヘテロ環基が挙げられる。上記アルキル基、アリール基又は一価のヘテロ環基は、ＴＡにおけるアルキル基、アリール基又は一価のヘテロ環基と同義であり、好ましい態様も同様である
上記トリアルキルシリル基としては、アルキル基の炭素数が１〜１０のトリアルキルシリル基が好ましく、アルキル基の炭素数が１〜４のトリアルキルシリル基がより好ましい。例えば、トリメチルシリル基、ジメチルブチルシリル基、トリエチルシリル基、トリイソプロピルシリル基等が好ましく挙げられる。
トリアルコキシシリル基としては、アルコキシ基の炭素数が１〜１０のトリアルコキシシリル基が好ましく、アルコキシ基の炭素数が１〜４のトリアルコキシシリル基がより好ましい。例えば、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基等が好ましく挙げられる。
【００４８】
ＳＡが単結合又はアルキレン基を表し、かつ、ＴＡがアルキル基を表す場合は、ＳＡとＴＡに含まれる炭素数の総和が３以上である。上記炭素数の総和は、得られる赤外線吸収画像の不可視性の観点から、４以上であることが好ましく、５以上であることがより好ましい。
ＳＡが単結合又はアルキレン基を表し、かつ、ＴＡがアルキル基を表す場合に、炭素数の総和が３以上であれば、得られる赤外線吸収画像の不可視性に優れる。
また、上記炭素数の総和は、分散容易性の観点から、２０以下であることが好ましく、１０以下であることがより好ましい。
【００４９】
上記式Ａにより表される置換基の具体例としては、下記置換基Ａ−１〜Ａ−４８が挙げられる。ただし、本開示における置換基Ａは、これに限定されるものではない。下記置換基Ａ−１〜Ａ−４８中、ｉ−Ｃ１０はイソデシル基を表し、ｉ−Ｃ８はイソオクチル基を表し、＊は一般式１におけるＬ１との結合部位を示している。
下記置換基Ａ−１〜Ａ−４８のうち、不可視性の観点から、Ａ−１、Ａ−２、Ａ−４、Ａ−５、Ａ−６、Ａ−７、Ａ−８、Ａ−２０、Ａ−３４、Ａ−３９、Ａ−４１、Ａ−４２、Ａ−４５、又は、Ａ−４８が好ましく、Ａ−１、Ａ−２、Ａ−４、Ａ−８、Ａ−３９、又は、Ａ−４２がより好ましい。
【００５０】
【化１３】
0006771570.tif 000014
【００５１】
本開示のインクジェット記録用インク組成物は、一般式１により表される色素を、インクジェット記録用インク組成物の全質量に対し、０．０１質量％〜３０質量％含有することが好ましく、０．０５質量％〜２０質量％含有することがより好ましく、０．１質量％〜１０質量％含有することが更に好ましい。
一般式１により表される色素の含有量が０．０１質量％以上であれば、より読み取り性に優れた赤外線吸収画像が得られる。
一般式１により表される色素の含有量が３０質量％以下であれば、より不可視性に優れた赤外線吸収画像が得られる。
本開示のインクジェット記録用インク組成物は、一般式１により表される色素を１種単独で含有してもよいし、２種以上を含有してもよい。
【００５２】
＜一般式２により表わされる色素＞
上記一般式１により表される色素は、下記一般式２により表される色素であることが好ましい。本開示のインクジェット記録用インク組成物において、一般式２により表される色素を使用することにより、より不可視性に優れた赤外線吸収画像が得られる。
【００５３】
【化１４】
0006771570.tif 000015
【００５４】
一般式２中、Ｍ＋はプロトン、一価のアルカリ金属カチオン又は有機カチオンを表し、Ｌ１は５個又は７個のメチン基からなるメチン鎖を表し、上記メチン鎖の中央のメチン基に下記式Ａにより表わされる置換基を有し、
＊−ＳＡ−ＴＡ      式Ａ
式Ａ中、ＳＡは単結合、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲＬ１−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲＬ１−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−ＯＲＬ２−、又は、これらを組み合わせてなる基を表し、ＲＬ１は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基又は一価のヘテロ環基を表し、ＲＬ２は、アルキレン基、アリーレン基又は二価のヘテロ環基を表し、ＴＡは、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、一価のヘテロ環基、シアノ基、ヒドロキシ基、ホルミル基、カルボキシ基、アミノ基、チオール基、スルホ基、ホスホリル基、ボリル基、ビニル基、エチニル基、トリアルキルシリル基又はトリアルコキシシリル基を表し、ＳＡが単結合又はアルキレン基を表し、かつ、ＴＡがアルキル基を表す場合は、ＳＡとＴＡに含まれる炭素数の総和が３以上であり、＊はメチン鎖の中央のメチン基との結合部位を表し、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基又は一価のヘテロ環基を表し、Ｘはそれぞれ独立に、Ｏ原子、Ｓ原子又はＳｅ原子を表す。
【００５５】
〔Ｌ１及びＭ＋〕
一般式２中、Ｌ１及びＭ＋は一般式１中のＬ１及びＭ＋と同義であり、好ましい態様も同様である。
【００５６】
〔Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４〕
一般式２中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基又は一価のヘテロ環基を表し、得られる赤外線吸収画像の耐光性及び不可視性の観点からは、水素原子又はアリール基が好ましく、水素原子又はフェニル基が好ましい。
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４におけるアルキル基としては、炭素数１〜１０のアルキル基が好ましく、炭素数１〜４のアルキル基がより好ましく、メチル基又はエチル基が更に好ましい。
上記アルキル基は、置換基を有していることが好ましい。置換基としては、後述するアリール基における置換基の例から、アルキル基、ニトロ基及びシアノ基を除いた基が挙げられ、好ましい態様も同様である。
【００５７】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４におけるアリール基としては、炭素数６〜２０のアリール基が好ましく、フェニル基又はナフチル基がより好ましく、フェニル基が更に好ましい。
上記アリール基は、置換基を有していることが好ましい。置換基としては、アルキル基、ハロゲン原子、アルケニル基、アリール基、一価のヘテロ環基、ニトロ基、シアノ基、−ＯＲＬ３、−Ｃ（＝Ｏ）ＲＬ３、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲＬ３、−ＯＣ（＝Ｏ）ＲＬ３、−Ｎ（ＲＬ３）２、−ＮＨＣ（＝Ｏ）ＲＬ３、−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（ＲＬ３）２、−ＮＨＣ（＝Ｏ）ＯＲＬ３、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｎ（ＲＬ３）２、−ＮＨＣ（＝Ｏ）Ｎ（ＲＬ３）２、−ＳＲＬ３、−Ｓ（＝Ｏ）２ＲＬ３、−Ｓ（＝Ｏ）２ＯＲＬ３、−ＮＨＳ（＝Ｏ）２ＲＬ３、又は、−Ｓ（＝Ｏ）２Ｎ（ＲＬ３）２が挙げられる。
【００５８】
また、得られる赤外線吸収画像の耐光性及び耐湿熱性向上の観点から、置換基としては、水素結合性基が好ましい。水素結合性基としては、上記置換基の中でも、−ＯＨ、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＨ、−ＮＨＣ（＝Ｏ）ＲＬ３、−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（ＲＬ３）２、−ＮＨＣ（＝Ｏ）ＯＲＬ３、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｎ（ＲＬ３）２、−ＮＨＣ（＝Ｏ）Ｎ（ＲＬ３）２、−ＮＨＳ（＝Ｏ）２ＲＬ３、又は、−Ｓ（＝Ｏ）２Ｎ（ＲＬ３）２が好ましく挙げられ、−ＮＨＣ（＝Ｏ）ＯＲＬ３がより好ましい。
【００５９】
ＲＬ３はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基又は一価のヘテロ環基を表し、水素原子、アルキル基、又は、アリール基が好ましい。
ＲＬ３におけるアルキル基としては、炭素数１〜１０のアルキル基が好ましく、炭素数１〜４のアルキル基がより好ましく、メチル基又はエチル基が更に好ましい。
ＲＬ３におけるアルケニル基としては、炭素数２〜１０のアルケニル基が好ましく、炭素数２〜４のアルケニル基がより好ましく、炭素数２又は３のアルケニル基が更に好ましい。
ＲＬ３におけるアリール基としては、炭素数６〜２０のアリール基が好ましく、フェニル基又はナフチル基がより好ましく、フェニル基が更に好ましい。
ＲＬ３における一価のヘテロ環基におけるヘテロ環は、５員環又は６員環であることが好ましい。また、上記ヘテロ環は、脂肪族環、芳香族環又は他のヘテロ環と縮合環を形成していてもよい。
上記ヘテロ環におけるヘテロ原子としては、Ｎ原子、Ｏ原子、及びＳ原子が挙げられ、Ｎ原子が好ましい。
上記ヘテロ環としては、ピリジン環、ピペリジン環、フラン環、フルフラン環、チオフェン環、ピロール環、キノリン環、モルホリン環、インドール環、イミダゾール環、ピラゾール環、カルバゾール環、フェノチアジン環、フェノキサジン環、インドリン環、ピロリドン環、チアゾール環、ピラジン環、チアジアジン環、ベンゾキノリン環及びチアジアゾール環が挙げられる。
上記一価のヘテロ環基は、更に置換基を有していてもよい。置換基としては、ＲＬ３により表される基が挙げられ、好ましい態様も同様である。
【００６０】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４における一価のヘテロ環基におけるヘテロ環は、５員環又は６員環であることが好ましい。また、上記ヘテロ環は、脂肪族環、芳香族環又は他のヘテロ環と縮合環を形成していてもよい。
上記ヘテロ環におけるヘテロ原子としては、Ｎ原子、Ｏ原子、及びＳ原子が挙げられ、Ｎ原子が好ましい。
上記ヘテロ環としては、ピリジン環、ピペリジン環、フラン環、フルフラン環、チオフェン環、ピロール環、キノリン環、モルホリン環、インドール環、イミダゾール環、ピラゾール環、カルバゾール環、フェノチアジン環、フェノキサジン環、インドリン環、ピロリドン環、チアゾール環、ピラジン環、チアジアジン環、ベンゾキノリン環及びチアジアゾール環が挙げられる。
上記一価のヘテロ環基は、置換基を有していることが好ましい。置換基としては、上記Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４がアリール基である場合の置換基と同様の基が挙げられ、好ましい態様も同様である。
【００６１】
また、得られる赤外線吸収画像の耐光性及び耐湿熱性向上の観点から、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４よりなる群から選ばれた少なくとも１つが水素原子であることが好ましく、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４よりなる群から選ばれた少なくとも２つが水素原子であることがより好ましく、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４よりなる群から選ばれた２つが水素原子であることが更に好ましい。
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４よりなる群から選ばれた２つが水素原子である場合、Ｒ１及びＲ２の一方と、Ｒ３及びＲ４の一方とが水素原子であることが好ましい。
更に、得られる赤外線吸収画像の不可視性の観点から、Ｒ１及びＲ２の一方と、Ｒ３及びＲ４の一方とが水素原子であり、Ｒ１及びＲ２の別の一方と、Ｒ３及びＲ４の別の一方とがフェニル基であることがより好ましい。上記フェニル基は、上述のとおり、置換基を有することが更に好ましい。
【００６２】
上記Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４の具体例としては、下記置換基Ｒ−１〜Ｒ−７９が挙げられる。ただし、本開示におけるＲ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、これに限定されるものではない。下記置換基Ｒ−１〜Ｒ−７９中、波線部は一般式２における他の構造との結合部位を示している。
下記置換基Ｒ−１〜Ｒ−７９のうち、耐光性の観点から、Ｒ−１、Ｒ−２、Ｒ−３，Ｒ−４，Ｒ−５、Ｒ−７、Ｒ−１１、Ｒ−１３、Ｒ−１４、Ｒ−１５、Ｒ−１８、Ｒ−１９、Ｒ−２０、Ｒ−２２、Ｒ−５０、Ｒ−５１、Ｒ−５２、Ｒ−５３、Ｒ−５６、Ｒ−５７、Ｒ−６０、Ｒ−６１、Ｒ−６２、Ｒ−６３、Ｒ−６４、Ｒ−６５、Ｒ−６６、Ｒ−６７、Ｒ−６８、Ｒ−６９、Ｒ−７０、Ｒ−７１、Ｒ−７２、Ｒ−７３、Ｒ−７４、Ｒ−７５、Ｒ−７６、Ｒ−７７、Ｒ−７８、又は、Ｒ−７９が好ましく、Ｒ−１、Ｒ−２、Ｒ−４，Ｒ−７、Ｒ−１１、Ｒ−１３、Ｒ−１４、Ｒ−１５、Ｒ−１８、Ｒ−１９、Ｒ−５１、Ｒ−５２、Ｒ−５３、Ｒ−５６、Ｒ−５７、Ｒ−６０、Ｒ−６１、Ｒ−６２、Ｒ−６３、Ｒ−６４、又は、Ｒ−７９がより好ましい。
下記置換基の構造中、Ｍｅはメチル基を表す。
【００６３】
【化１５】
0006771570.tif 000016
【００６４】
【化１６】
0006771570.tif 000017
【００６５】
【化１７】
0006771570.tif 000018
【００６６】
〔Ｘ〕
一般式２中、Ｘはそれぞれ独立に、Ｏ原子、Ｓ原子又はＳｅ原子を表し、Ｏ原子又はＳ原子であることが好ましく、Ｏ原子であることがより好ましい。
【００６７】
＜一般式３により表わされる色素＞
上記一般式２により表される色素は、下記一般式３により表される色素であることが好ましい。本開示のインクジェット記録用インク組成物において、一般式３により表される色素を使用することにより、より耐光性、耐湿熱性及び読み取り性に優れた赤外線吸収画像が得られる。
【００６８】
【化１８】
0006771570.tif 000019
【００６９】
一般式３中、Ｍ＋はプロトン、一価のアルカリ金属カチオン又は有機カチオンを表し、Ｌ１は５個又は７個のメチン基からなるメチン鎖を表し、上記メチン鎖の中央のメチン基に下記式Ａにより表わされる置換基を有し、
＊−ＳＡ−ＴＡ      式Ａ      
式Ａ中、ＳＡは単結合、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲＬ１−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲＬ１−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−ＯＲＬ２−、又は、これらを組み合わせてなる基を表し、ＲＬ１は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基又は一価のヘテロ環基を表し、ＲＬ２は、アルキレン基、アリーレン基又は二価のヘテロ環基を表し、ＴＡは、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、一価のヘテロ環基、シアノ基、ヒドロキシ基、ホルミル基、カルボキシ基、アミノ基、チオール基、スルホ基、ホスホリル基、ボリル基、ビニル基、エチニル基、トリアルキルシリル基又はトリアルコキシシリル基を表し、ＳＡが単結合又はアルキレン基を表し、かつ、ＴＡがアルキル基を表す場合は、ＳＡとＴＡに含まれる炭素数の総和が３以上であり、＊はメチン鎖の中央のメチン基との結合部位を表し、
Ｒ５、及び、Ｒ７はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基又は一価のヘテロ環基を表し、Ｒ６、及び、Ｒ８はそれぞれ独立に、アルキル基、ハロゲン原子、アルケニル基、アリール基、一価のヘテロ環基、ニトロ基、シアノ基、−ＯＲＬ３、−Ｃ（＝Ｏ）ＲＬ３、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲＬ３、−ＯＣ（＝Ｏ）ＲＬ３、−Ｎ（ＲＬ３）２、−ＮＨＣ（＝Ｏ）ＲＬ３、−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（ＲＬ３）２、−ＮＨＣ（＝Ｏ）ＯＲＬ３、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｎ（ＲＬ３）２、−ＮＨＣ（＝Ｏ）Ｎ（ＲＬ３）２、−ＳＲＬ３、−Ｓ（＝Ｏ）２ＲＬ３、−Ｓ（＝Ｏ）２ＯＲＬ３、−ＮＨＳ（＝Ｏ）２ＲＬ３、又は、−Ｓ（＝Ｏ）２Ｎ（ＲＬ３）２を表し、ＲＬ３はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基又は一価のヘテロ環基を表し、ｎはそれぞれ独立に、１〜５の整数を表し、Ｘはそれぞれ独立に、Ｏ原子、Ｓ原子又はＳｅ原子を表す。
【００７０】
〔Ｌ１、Ｍ＋、及びＸ〕
一般式３中、Ｌ１、Ｍ＋及びＸは一般式２中のＬ１、Ｍ＋及びＸと同義であり、好ましい態様も同様である。
【００７１】
〔Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８〕
Ｒ５、及び、Ｒ７はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基又は一価のヘテロ環基を表し、水素原子が好ましい。
Ｒ５、及び、Ｒ７におけるアルキル基、アリール基又は一価のヘテロ環基は、上記Ｒ１、及び、Ｒ３におけるアルキル基、アリール基又は一価のヘテロ環基同様であり、好ましい態様も同様である。
Ｒ６、及び、Ｒ８はそれぞれ独立に、アルキル基、ハロゲン原子、アルケニル基、アリール基、一価のヘテロ環基、ニトロ基、シアノ基、−ＯＲＬ３、−Ｃ（＝Ｏ）ＲＬ３、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲＬ３、−ＯＣ（＝Ｏ）ＲＬ３、−Ｎ（ＲＬ３）２、−ＮＨＣ（＝Ｏ）ＲＬ３、−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（ＲＬ３）２、−ＮＨＣ（＝Ｏ）ＯＲＬ３、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｎ（ＲＬ３）２、−ＮＨＣ（＝Ｏ）Ｎ（ＲＬ３）２、−ＳＲＬ３、−Ｓ（＝Ｏ）２ＲＬ３、−Ｓ（＝Ｏ）２ＯＲＬ３、−ＮＨＳ（＝Ｏ）２ＲＬ３、又は、−Ｓ（＝Ｏ）２Ｎ（ＲＬ３）２を表し、
上記ＲＬ３は、Ｒ１〜Ｒ４におけるＲＬ３と同義であり、好ましい態様も同様である。
耐光性及び耐湿熱性向上の観点から、Ｒ６、及び、Ｒ８はそれぞれ独立に、水素結合性基が好ましい。水素結合性基としては、−ＯＨ、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＨ、−ＮＨＣ（＝Ｏ）ＲＬ３、−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（ＲＬ３）２、−ＮＨＣ（＝Ｏ）ＯＲＬ３、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｎ（ＲＬ３）２、−ＮＨＣ（＝Ｏ）Ｎ（ＲＬ３）２、−ＮＨＳ（＝Ｏ）２ＲＬ３、又は、−Ｓ（＝Ｏ）２Ｎ（ＲＬ３）２が好ましく挙げられ、−ＮＨＣ（＝Ｏ）ＯＲＬ４がより好ましい。
上記ＲＬ３は、Ｒ１〜Ｒ４におけるＲＬ３と同義であり、好ましい態様も同様である。
上記ＲＬ４は、アルキル基を表し、炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
【００７２】
一般式３において、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８よりなる群から選ばれた少なくとも１つが水素結合性基を含むことが好ましく、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８よりなる群から選ばれた少なくとも２つが水素結合性基を含むことがより好ましくい。
また、合成適性上の観点から、Ｒ５とＲ７、Ｒ６とＲ８はそれぞれ同一の基であることが好ましい。
更に、また、Ｒ５とＲ７のいずれもが水素原子であり、かつ、Ｒ６とＲ８が同一の水素結合性基であることが好ましい。
【００７３】
〔ｎ〕
ｎはそれぞれ独立に、１〜５の整数を表し、分散容易性の観点から１〜３の整数であることが好ましく、１又は２であることがより好ましく、１であることが更に好ましい。
【００７４】
＜一般式１〜一般式３のいずれかにより表される色素の製造方法＞
本開示において使用される一般式１〜一般式３のいずれかにより表される色素は、例えば、特開２００２−２０６４８号公報およびエフ・エム・ハーマー（Ｆ．Ｍ．Ｈａｒｍｅｒ）著「ヘテロサイクリック・コンパウンズーシアニンダイズ・アンド・リレイテッド・コンパウンズ（Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ  Ｃｙａｎｉｎｅ  Ｄｙｅｓ  ａｎｄ  Ｒｅｌａｔｅｄ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ）」、ジョン・ウィリー・アンド・サンズ（Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ）社ーニューヨーク、ロンドン、１９６４年刊に記載の方法を参考にすることにより合成することが可能である。
【００７５】
以下、一般式１〜一般式３のいずれかにより表される色素の具体例（化合物１〜８）を記載する。ただし、本開示における一般式１〜一般式３のいずれかにより表される色素は、これに限定されるものではない。
下記表中、骨格の欄の記載は、後述する分子骨格ＳＫ−１〜ＳＫ−８を、Ａ、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄ、Ｘ、及び、Ｍ＋はそれぞれ、分子骨格ＳＫ−１〜ＳＫ−８中のＡ、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄ、Ｘ、及び、Ｍ＋に該当する原子、分子又は基を、それぞれ表す。また、Ａの欄に記載のＡ−１〜Ａ−４は、それぞれ上述の置換基Ａ−１〜Ａ−４を、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄ。の欄に記載のＲ−１〜Ｒ−７９は、それぞれ上述の置換基Ｒ−１〜Ｒ−４９を、それぞれ表している。更に、Ｍ＋の欄に記載のＴＥＡはトリエチルアンモニウムイオンを表し、例えばＫ＋：ＴＥＡ＝２：１の記載は、カリウムイオンとトリエチルアンモニウムイオンを２：１のモル比で含むことを示している。
下記具体例中、化合物１、化合物８、化合物９、化合物１０、化合物１１、化合物１３、化合物１７、化合物１９、化合物２０、化合物２１、化合物２４、化合物２５、化合物２６、化合物２８、化合物２、化合物５６、化合物５７、化合物５８、化合物５９、化合物６１、化合物６５、化合物６７、化合物６８、化合物６９、化合物７２、化合物７３、化合物７４、化合物７６、化合物１５３、化合物６、化合物１５４、化合物１５５、化合物１５６、化合物１５８、化合物１６２、化合物１６４、化合物１６５、化合物１６６、化合物１６９、化合物１７０、化合物１７１、化合物１７３、化合物２０１、化合物２０２、化合物２０３、化合物２０４、化合物２０５、化合物２０７、化合物２１１、化合物２１３、化合物２１４、化合物２１５、化合物２１８、化合物２１９、化合物２２０、化合物２２２、化合物２５０、化合物２５１、化合物２５２、化合物２５３、化合物２５４、化合物２５６、化合物２６０、化合物２６２、化合物２６３、化合物２６４、化合物２６７、化合物２６８、化合物２６９、化合物２７１、化合物２９９、化合物３００、化合物３０１、化合物３０２、化合物３０３、化合物３０５、化合物３０７、化合物３０９、化合物３１１、化合物３１２、化合物３１３、化合物３１６、化合物３１８、化合物３２０、化合物３４８、化合物３４９、化合物３５０、化合物３５１、化合物３５２、化合物３５４、化合物３５８、化合物３６０、化合物３６１、化合物３６２、化合物３６５、化合物３６６、化合物３６７、化合物３６９、化合物９３６、化合物９３７、化合物９３８、化合物９３９、化合物９４０、化合物９４２、化合物９４６、化合物９４８、化合物９４９、化合物９５１、化合物９５３、化合物９５４、化合物９５５、化合物９５７、化合物１６２２、化合物１６２３、化合物１６２４、化合物１６２５、化合物１６２６、化合物１６２８、化合物１６３２、化合物１６３４、化合物１６３５、化合物１６３６、化合物１６３９、化合物１６４０、化合物１６４１、化合物１６４３、化合物１８６７、化合物１８６８、化合物１８６９、化合物１８７０、化合物１８７１、化合物１８７３、化合物１８７７、化合物１８７８、化合物１８７９、化合物１８８０、化合物１８８１、化合物１８８４、化合物１８８５、化合物１８８６、化合物１８８８、化合物１９６５、化合物１９６６、化合物１９６７、化合物１９６８、化合物１９６９、化合物１９７１、化合物１９７５、化合物１９７７、化合物１９７８、化合物１９７９、化合物１９８２、化合物１９８３、化合物１９８４、化合物１９８６、化合物２０１４、化合物２０１５、化合物２０１６、化合物２０１７、化合物２０１８、化合物２０２０、化合物２０２４、化合物２０２６、化合物２０２７、化合物２０２８、化合物２０３１、化合物２０３２、化合物２０３３、化合物２０３５、化合物２１６１、化合物２１６２、化合物２１６３、化合物２１６４、化合物２１６５、化合物２１６７、化合物２１７１、化合物２１７３、化合物２１７４、化合物２１７５、化合物２１７７、化合物２１７８、化合物２１７９、化合物２１８１、化合物２３０８、化合物２３０９、化合物２３１０、化合物２３１１、化合物２３１２、化合物２３１４、化合物２３１８、化合物２３２０、化合物２３２１、化合物２３２２、化合物２３２５、化合物２３２６、化合物２３２７、化合物２３２９、化合物２５０４、化合物２５０５、化合物２５０６、化合物２５０７、化合物２５１０、化合物２５１１、化合物２５１４〜２５３３、化合物２５３４、化合物２５３５、化合物２５３６、化合物２５３７、化合物２５４０、化合物２５４１、化合物２５４４〜２５６３、化合物２５６４、化合物２５６５、化合物２５６６、化合物２５６７、化合物２５７０、化合物２５７１、化合物２５７４〜２５９３、化合物２５９４、化合物２５９５、化合物２５９６、化合物２５９７、化合物２６００、化合物２６０１、化合物２６０４、化合物２６０５、化合物２６０６、化合物２６０７、化合物２６０８、化合物２６２３、化合物２６２４、化合物２６２５、化合物２６２６、化合物２６２７、化合物２６３０、化合物２６３１、化合物２６３４、化合物２６３５、化合物２６３６、化合物２６３７、化合物２６３８、化合物２６５３、化合物２６５４、化合物２６５５、化合物２６５６、化合物２６５７、化合物２６６０、化合物２６６１、化合物２６６４、化合物２６６５、化合物２６６６、化合物２６６７、化合物２６６８、化合物２６８３、化合物２６８４、化合物、化合物２６８５、化合物２６８６、化合物２６８７、化合物２６９０、化合物２６９１、化合物２６９４〜２７１３、化合物２７７４、化合物２７７５、化合物２７７６、化合物２７７７、化合物２７８０、化合物２７８１、化合物２７８４、化合物２７８５、化合物２７８６、化合物２７８７、化合物２７８８、化合物２８０３、化合物２８３４、化合物２８３５、化合物２８３６、化合物２８３７、化合物２８４０、化合物２８４１、化合物２８４４、化合物２８４５、化合物２８４６、化合物２８４７、化合物２８４８、化合物２８６３、化合物２８６４、化合物２８６５、化合物２８６６、化合物２８６７、化合物２８７０、化合物２８７１、化合物２８７４〜２８９３、化合物２８９４、化合物２８９５、化合物２８９６、化合物２８９７、化合物２９００、化合物２９０１、化合物２９０４〜２９２３、化合物２９２４、化合物２９２５、化合物２９２６、化合物２９２７、化合物２９３０、化合物２９３１、化合物２９３４、化合物２９３５、化合物２９３６、化合物２９３７、化合物２９３８、化合物２９５３、化合物２９５４、化合物２９５５、化合物２９５６、化合物２９５７、化合物２９６０、化合物２９６１、化合物２９６４、化合物２９６５、化合物２９６６、化合物２９６７、化合物２９６８、化合物２９８３、化合物２９８４、化合物２９８５、化合物２９８７、化合物２９８９、化合物２９９１、化合物２９９２、化合物２９９３、化合物２９９４、化合物２９９５、化合物２９９６、化合物３０１０、化合物３０１２〜３０１８、化合物３０３２、化合物３０３３、化合物３０３４、化合物３０３６、化合物３０３８、化合物３０４０、化合物３０４１、化合物３０４２、化合物３０４３、化合物３０４４、化合物３０４５、化合物３０５９、化合物３０６１〜３０６７、化合物３０８１、化合物３０８２、化合物３０８３、化合物３０８５、化合物３０８７、化合物３０８９、化合物３０９０、化合物３０９１、化合物３０９２、化合物３０９３、化合物３０９４、化合物３１０８、化合物３１１０〜３１１６、化合物３１３０、化合物３２７８、化合物３２７９、化合物３２８１、化合物３２８３、化合物３２８５、化合物３２８６、化合物３２８７、化合物３２８８、化合物３２８９、化合物３２９０、化合物３３０４、化合物３３０６〜３３１２、化合物３３２６、化合物３４２５、化合物３２４６、化合物３４２８、化合物３４３０、化合物３４３２、化合物３４３３、化合物３４３４、化合物３４３５、化合物３４３６、化合物３４３７、化合物３４５１、化合物３４５３〜３４５９、化合物３４７３、化合物３５２３、化合物３５２４、化合物３５２６、化合物３５２８、化合物３５３０〜３５３５、化合物３５４９、化合物３５５１〜３５５７、化合物３５７１、化合物３６７０〜３６７５、化合物３６７７〜３６８３、化合物３６８５、化合物３６９６、化合物３６９８〜３７２４、化合物３７２６〜３７３２、化合物３７３４、化合物３７４５、化合物３７４７〜３７７３、化合物３７７５〜３７８１、化合物３７８３、化合物３７９４、化合物３７９６〜３８１８、化合物３８２０、化合物３８２２、化合物３８２４〜３８３０、化合物３８３２、化合物３８４３、化合物３８４５〜３８５１、化合物３８６５、化合物３８６６、化合物３８６７、化合物３８６９、化合物３８７１、化合物３８７３〜３８７９、化合物３８８１、化合物３８９２、化合物３８９４〜３９００、化合物３９１４、化合物３９１５、化合物３９１６、化合物３９１８、化合物３９２０、化合物３９２２〜３９２８、化合物３９３０、化合物３９４１、化合物３９４３〜３９４９、化合物３９６３、化合物３９６４〜３９６９、化合物３９７１〜３９７７、化合物３９７９、化合物３９９０、化合物３９９２〜４０１４、化合物４０１６、化合物４０１８、化合物４０２０〜４０２６、化合物４０２８、化合物４０３９、化合物４０４１〜４０４７、化合物４０６１、化合物４０６２、化合物４０６３、化合物４０６５、化合物４０６７、化合物４０６９〜４０７５、化合物４０７７、化合物４０８８、化合物４０９０〜４０９６、化合物４１１０〜４１１６、化合物４１１８〜４１２４、化合物４１２６、化合物４１３７、化合物４１３９〜４１６１、化合物４１６３、化合物４１６５、化合物４１６７〜４１７３、化合物４１７５、化合物４１８６、化合物４１８８〜４１９４、化合物４２０８、化合物４２０９〜４２１４、化合物４２１６〜４２２２、化合物４２２４、化合物４２３５、化合物４２３７〜４２５９、化合物４２６１、化合物４２６３、化合物４２６５〜４２７１、化合物４２７３、化合物４２８４、化合物４２８６〜４２９２、化合物４３０６、化合物４３０７、化合物４３０８、化合物４３１０、化合物４３１２、化合物４３１４〜４３２０、化合物４３２２、化合物４３３３、化合物４３３５〜４３４１、化合物４３５５、化合物４３５６〜４３６１、化合物４３６３〜４３６９、化合物４３７１、化合物４３８２、化合物４３８４〜４４１０、化合物４４１２〜４４１８、化合物４４２０、化合物４４３１、化合物４４３３〜４４５９、化合物４４６１〜４４６７、化合物４４６９、化合物４４８０、化合物４４８２〜４５０４、化合物４５０６、化合物４５０８、化合物４５１０〜４５１６、化合物４５２９、化合物４５３１〜４５３７、化合物４５５１、化合物４５５２、化合物４５５３、化合物４５５５、化合物４５５７、化合物４５５９〜４５６５、化合物４５７８、化合物４５８０〜４５８６、化合物４６００、化合物４６０１、化合物４６０２、化合物４６０４、化合物４６０６、化合物４６０８〜４６１４、化合物４６２７、化合物４６２９〜４６３５、化合物４６４９〜４６５５、化合物４６５７〜４６６３、化合物４６６５、化合物４６７６、化合物４６７８〜４７００、化合物４７０２、化合物４７０４、化合物４７０６〜４７１２、化合物４７２５、化合物４７２７〜４７３３、化合物４７４７、化合物４７４８、化合物４７４９、化合物４７５１、化合物４７５３、化合物４７５５〜４７６１、化合物４７７４、化合物４７７６〜４７８２、化合物４７９６、化合物４７９７〜４８０２、化合物４８０４〜４８１０、化合物４８１２、化合物４８２３、化合物４８２５〜４８４７、化合物４８４９、化合物４８５１、化合物４８５３〜４８５９、化合物４８７２、化合物４８７４〜４８８０、化合物４８７２、化合物４８７４〜４８８０、化合物４８９４、化合物４８９５〜４９００、化合物４９０２〜４９０８、化合物４９１０、化合物４９２１、化合物４９２３〜４９４５、化合物４９４７、化合物４９４９、化合物４９５１〜４９５７、化合物４９７０、化合物４９７２〜４９７８、化合物４９９２、化合物４９９３、化合物４９９４、化合物４９９６、化合物４９９８、化合物５０００〜５００６、化合物５０１９、化合物５０２１〜５０２７、化合物５０４１、化合物５０４２〜５０４７、化合物５０４９〜５０５５、化合物５０５７、化合物５０６８、化合物５０７０〜５０９６、化合物５０９８〜５１０４、化合物５１０６、化合物５１１７、化合物５１１９〜５１４５、化合物５１４７〜５１５３、化合物５１５５、化合物５１６６、化合物５１６８〜５１９０、化合物５１９２、化合物５１９４、化合物５１９６〜５２０２、化合物５２１５、化合物５２１７〜５２２３、化合物５２３７、化合物５２３８、化合物５２３９、化合物５２４１、化合物５２４３、化合物５２４５〜５２５１、化合物５２６４、化合物５２６６〜５２７２、化合物５２８６、化合物５２８７、化合物５２８８、化合
物５２９０、化合物５２９２、化合物５２９４〜５３００、化合物５３１３、化合物５３１５〜５３２１、化合物５３３５〜５３４１、化合物５３４３〜５３４９、化合物５３５１、化合物５３６２、化合物５３６４〜５３８６、化合物５３８８、化合物５３９０、化合物５３９２〜５３９８、化合物５４１１、化合物５４１３〜５４１９、化合物５４３３、化合物５４３４、化合物５４３５、化合物５４３７、化合物５４３９、化合物５４４１〜５４４７、化合物５４６０、化合物５４６２〜５４６８、化合物５４８２〜５４８８、化合物５４９０〜５４９６、化合物５４９８、化合物５５０９、化合物５５１１〜５５３３、化合物５５３５、化合物５５３７、化合物５５３９〜５５４５、化合物５５５８、化合物５５６０〜５５６６、化合物５５８０〜５５８６、化合物５５８８〜５５９４、化合物５５９６、化合物５６０７、化合物５６０９〜５６３１、化合物５６３３、化合物５６３５、化合物５６３７〜５６４３、化合物５６５６、化合物５６５８〜５６６４、化合物５６７８、化合物５６７９、化合物５６８０、化合物５６８２、化合物５６８４、化合物５６８６〜５６９２、化合物５７０５、化合物５７０７〜５７１３、又は、化合物５７２７が好ましく、化合物１、化合物８、化合物１０、化合物１３、化合物１７、化合物１９、化合物２０、化合物２１、化合物２、化合物２５、化合物５６、化合物５８、化合物６１、化合物６５、化合物６７、化合物６８、化合物６９、化合物７３、化合物１５３、化合物６、化合物１５５、化合物１５８、化合物１６２、化合物１６４、化合物１６５、化合物１６６、化合物１７０、化合物３４８、化合物３４９、化合物３５１、化合物３５４、化合物３５８、化合物３６０、化合物３６１、化合物３６２、化合物３６６、化合物１８６７、化合物１８６８、化合物１８７０、化合物１８７３、化合物１８７７、化合物１８７８、化合物１８７９、化合物１８８１、化合物１８８５、化合物２０１４、化合物２０１５、化合物２０１７、化合物２０２０、化合物２０２４、化合物２０２６、化合物２０２７、化合物２０２８、化合物２０３２、化合物２５０４〜２５０７、化合物２５１０、化合物２５１１、化合物２５１４〜２５１８、化合物２５３３〜２５３７、化合物２５４０、化合物２５４１、化合物２５４４〜２５４８、化合物２５６３、化合物２５６４〜２５６７、化合物２５７０、化合物２５７１、化合物２５７４〜２５７８、化合物２６８４〜２６８７、化合物２６９０、化合物２６９１、化合物２６９４〜２６９８、化合物２８６４〜２８６７、化合物２８７０、化合物２８７１、化合物２８７４〜２８７８、化合物２８９３、化合物２８９４〜２８９７、化合物２９００、化合物２９０１、化合物２９０４〜２９０８、化合物２９２３、化合物２９８９、化合物３６７０、化合物３６７１、化合物３６７３、化合物３６７５、化合物３６７７〜３６８２、化合物３６９６、化合物３６９８〜３７０４、化合物３７１８、化合物３７１９、化合物３７２０、化合物３７２２、化合物３７２４、化合物３７２６、化合物３７２７〜３７３１、化合物３７４５、化合物３７４７〜３７５３、化合物３７６７、化合物３７６８、化合物３７６９、化合物３７７１、化合物３７７３、化合物３７７５〜３７８０、化合物３７９４、化合物３７９６〜３８０１、化合物３９６４、化合物３９６５、化合物３９６７、化合物３９６９、化合物３９７１〜３９７６、化合物３９９０、化合物３９９２〜３９９８、化合物４０１２、化合物４１１１、化合物４１１２、化合物４１１４、化合物４１１６、化合物４１１８〜４１２３、化合物４１３７、化合物４１３９〜４１４５、化合物４１５９、化合物４２０９、化合物４２１０、化合物４２１２、化合物４２１４、化合物４２１６〜４２２１、化合物４２３５、化合物４２３７〜４２４３、化合物４２５７、化合物４３５６、化合物４３５７、化合物４３５９、化合物４３６１、化合物４３６３〜４３６８、化合物４３８２、化合物４３８４〜４３９０、化合物４４０４、化合物４４０５、化合物４４０６、化合物４４０８、化合物４４１０、化合物４４１２〜４４１７、化合物４４３１、化合物４４３３〜４４３９、化合物４４５３、化合物４４５４、化合物４４５５、化合物４４５７、化合物４４５９、化合物４４６１〜４４６６、化合物４４８０、化合物４４８２〜４４８８、化合物４５０２、化合物４６５０、化合物４６５１、化合物４６５３、化合物４６５５、化合物４６５７〜４６６２、化合物４６７６、化合物４６７８、化合物４６７９〜４６８４、化合物４６９８、化合物４７９７、化合物４７９８、化合物４８００、化合物４８０２、化合物４８０４〜４８０９、化合物４８２３、化合物４８２５〜４８３１、化合物４８４５、化合物４８９５、化合物４８９６、化合物４８９８、化合物４９００、化合物４９０２〜４９０７、化合物４９２１、化合物４９２３〜４９２９、化合物４９４３、化合物５０４２、化合物５０４３、化合物５０４５、化合物５０４７、化合物５０４９〜５０５４、化合物５０６８、化合物５０７０〜５０７６、化合物５０９０、化合物５０９１、化合物５０９２、化合物５０９４、化合物５０９６、化合物５０９８〜５１０３、化合物５１１７、化合物５１１９〜５１２５、化合物５１３９、化合物５１４０、化合物５１４１、化合物５１４３、化合物５１４５、化合物５１４７〜５１５２、化合物５１６６、化合物５１６８〜５１７４、化合物５１８８、化合物５３３６、化合物５３３７、化合物５３３９、化合物５３４１、化合物５３４３〜５３４８、化合物５３６２、化合物５３６４〜５３７０、化合物５３８４、化合物５４８３、化合物５４８４、化合物５４８６、化合物５４８８、化合物５４９０〜５４９５、化合物５５０９、化合物５５１１〜５５１７、又は、化合物５５３１がより好ましい。
【００７６】
【表１】
0006771570.tif 000020
【００７７】
下記化合物８〜化合物２３５６において、骨格はＳＫ−１であり、ＳＫ−１中のＲａ及びＲｃはＨ（水素原子）、ＸはＯ（酸素原子）、Ｍ＋はＫ＋（カリウムイオン）であり、ＳＫ−１中のＡ、Ｒｂ及びＲｄは下記表２〜表２２の通りである。
下記化合物２３５７〜化合物２３７６において、骨格はＳＫ−２であり、ＳＫ−２中のＲａ及びＲｃはＨ、ＸはＯ、Ｍ＋はＫ＋であり、ＳＫ−２中のＡ、Ｒｂ及びＲｄは下記表２２の通りである。
下記化合物２３７７〜化合物２３９６において、骨格はＳＫ−４であり、ＳＫ−４中のＲａ及びＲｃはＨ、ＸはＯ、Ｍ＋はＫ＋であり、ＳＫ−４中のＡ、Ｒｂ及びＲｄは下記表２２の通りである。
下記化合物２３９７〜化合物２４１７において、骨格はＳＫ−５であり、ＳＫ−５中のＲａ及びＲｃはＨ、ＸはＯ、Ｍ＋はＫ＋であり、ＳＫ−５中のＡ、Ｒｂ及びＲｄは下記表２２の通りである。
下記化合物２４１８〜化合物２４３６において、骨格はＳＫ−６であり、ＳＫ−６中のＲａ及びＲｃはＨ、ＸはＯ、Ｍ＋はＫ＋であり、ＳＫ−６中のＡ、Ｒｂ及びＲｄは下記表２２の通りである。
下記化合物２４３７〜化合物２４５６において、骨格はＳＫ−８であり、ＳＫ−８中のＲａ及びＲｃはＨ、ＸはＯ、Ｍ＋はＫ＋であり、ＳＫ−８中のＡ、Ｒｂ及びＲｄは下記表２２の通りである。
下記化合物２４５７〜化合物２４６６において、骨格はＳＫ−３であり、ＳＫ−３中のＲａ及びＲｃはＨ、ＸはＯ、Ｍ＋はＫ＋、Ｚａ及びＺｂはＨであり、ＳＫ−３中のＡ、Ｒｂ及びＲｄは下記表２３の通りである。
下記化合物２４６７〜化合物２４７６において、骨格はＳＫ−７であり、ＳＫ−７中のＲａ及びＲｃはＨ、ＸはＯ、Ｍ＋はＫ＋、Ｚａ及びＺｂはＨであり、ＳＫ−７中のＡ、Ｒｂ及びＲｄは下記表２３の通りである。
下記化合物２４７７〜化合物２４８６において、骨格はＳＫ−３であり、ＳＫ−３中のＲａ及びＲｃはＨ、ＸはＯ、Ｍ＋はＫ＋、Ｚａ及びＺｂはＣＨ３（メチル基）であり、ＳＫ−３中のＡ、Ｒｂ及びＲｄは下記表２３の通りである。
下記化合物２４８７〜化合物２４９６において、骨格はＳＫ−７であり、ＳＫ−７中のＲａ及びＲｃはＨ、ＸはＯ、Ｍ＋はＫ＋、Ｚａ及びＺｂはＣＨ３であり、ＳＫ−７中のＡ、Ｒｂ及びＲｄは下記表２３の通りである。
【００７８】
下記化合物２５０４〜２９８３において、骨格はＳＫ−１であり、ＳＫ−１中のＲａ及びＲｃはＨ（水素原子）、ＸはＯ（酸素原子）、Ｍ＋はＫ＋（カリウムイオン）であり、ＳＫ−１中のＡ、Ｒｂ及びＲｄは下記表２４〜表２８の通りである。
【００７９】
下記化合物２９８４〜化合物３６６９において、骨格はＳＫ−１であり、ＳＫ−１中のＲａ及びＲｃはＨ（水素原子）、ＸはＯ（酸素原子）、Ｍ＋はＬｉ＋（リチウムイオン）であり、ＳＫ−１中のＡ、Ｒｂ及びＲｄは下記表２９〜表３４の通りである。
【００８０】
下記化合物３６７０〜化合物４３５５において、骨格はＳＫ−１であり、ＳＫ−１中のＲａ及びＲｃはＨ（水素原子）、ＸはＯ（酸素原子）、Ｍ＋はＮａ＋（ナトリウムイオン）であり、ＳＫ−１中のＡ、Ｒｂ及びＲｄは下記表３５〜表４０の通りである。
【００８１】
下記化合物４３５６〜化合物５０４１において、骨格はＳＫ−１であり、ＳＫ−１中のＲａ及びＲｃはＨ（水素原子）、ＸはＯ（酸素原子）、Ｍ＋はＲｂ＋（ルビジウムイオン）であり、ＳＫ−１中のＡ、Ｒｂ及びＲｄは下記表４１〜４６の通りである。
【００８２】
下記化合物５０４２〜化合物５７２７において、骨格はＳＫ−１であり、ＳＫ−１中のＲａ及びＲｃはＨ（水素原子）、ＸはＯ（酸素原子）、Ｍ＋はＣｓ＋（セシウムイオン）であり、ＳＫ−１中のＡ、Ｒｂ及びＲｄは下記表４７〜表５２の通りである。
【００８３】
【表２】
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【００８４】
【表３】
0006771570.tif 000022
【００８５】
【表４】
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【００８６】
【表５】
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【００８７】
【表６】
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【００８８】
【表７】
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【００８９】
【表８】
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【００９０】
【表９】
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【００９１】
【表１０】
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【００９２】
【表１１】
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【００９３】
【表１２】
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【００９４】
【表１３】
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【００９５】
【表１４】
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【００９６】
【表１５】
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【００９７】
【表１６】
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【００９８】
【表１７】
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【００９９】
【表１８】
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【０１００】
【表１９】
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【０１０１】
【表２０】
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【０１０２】
【表２１】
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【０１０３】
【表２２】
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【０１０４】
【表２３】
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【０１０５】
【化１９】
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【０１０６】
【化２０】
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【０１０７】
【表２４】
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【０１０８】
【表２５】
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【０１０９】
【表２６】
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【０１１０】
【表２７】
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【０１１１】
【表２８】
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【０１１２】
【表２９】
0006771570.tif 000050
【０１１３】
【表３０】
0006771570.tif 000051
【０１１４】
【表３１】
0006771570.tif 000052
【０１１５】
【表３２】
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【０１１６】
【表３３】
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【０１１７】
【表３４】
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【０１１８】
【表３５】
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【０１１９】
【表３６】
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【０１２０】
【表３７】
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【０１２１】
【表３８】
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【０１２２】
【表３９】
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【０１２３】
【表４０】
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【０１２４】
【表４１】
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【０１２５】
【表４２】
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【０１２６】
【表４３】
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【０１２７】
【表４４】
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【０１２８】
【表４５】
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【０１２９】
【表４６】
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【０１３０】
【表４７】
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【０１３１】
【表４８】
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【０１３２】
【表４９】
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【０１３３】
【表５０】
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【０１３４】
【表５１】
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【０１３５】
【表５２】
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【０１３６】
〔極大吸収波長〕
本開示のインクジェット記録用インクは、乾燥物とした場合の極大吸収波長が７００ｎｍ〜１，０００ｎｍである。
上記極大吸収波長は、得られる印画物の不可視性の観点から、７１０ｎｍ〜１，０００ｎｍであることがより好ましく、７６０ｎｍ〜１，０００ｎｍであることが更に好ましく、８００ｎｍ〜１，０００ｎｍであることが特に好ましい。
上記極大吸収波長が７００ｎｍ〜１，０００ｎｍであることにより、得られる赤外線吸収画像の不可視性及び赤外光を用いた検出器による読み取り性により優れる。
【０１３７】
本開示において、インクジェット記録用インクの乾燥物は、インクジェット記録用インクをＯＫトップコート紙（王子製紙社製）上に０．２０ｇ／ｍ２で打滴し、２５℃、相対湿度５５％にて２４時間自然乾燥させることにより得られるものである。
乾燥物とした場合の極大吸収波長は、１５０ｍｍφ大形積分球付属装置ＬＩＳＲ−３１００（島津製作所社製）を備えた分光光度計ＵＶ−３１００ＰＣ（島津製作所社製）を用いて反射スペクトルを測定することにより求められる。
【０１３８】
本開示のインクジェット記録用インクは、得られる赤外線吸収画像の不可視性及び読み取り性の観点から、乾燥物とした場合の４００ｎｍ〜１，０００ｎｍの範囲における最大吸収波長が７００ｎｍ〜１，０００ｎｍの範囲であることが好ましい。
上述の乾燥物とした場合の極大吸収波長の測定と同様の方法によって、光学濃度を４００ｎｍ〜１，０００ｎｍの範囲において測定することにより、上記最大吸収波長の値を測定することが可能である。光学濃度の測定は、１５０ｍｍφ大形積分球付属装置ＬＩＳＲ−３１００（島津製作所社製）を備えた分光光度計ＵＶ−３１００ＰＣ（島津製作所社製）を使用して行われる。
【０１３９】
〔Ｊ会合体〕
得られる赤外線吸収画像の不可視性の観点から、本開示のインクジェット記録用インクは、乾燥物において、上記一般式１〜一般式３のいずれかにより表される色素の少なくとも一部が、Ｊ会合体であることが好ましい。
Ｊ会合である色素は、いわゆるＪバンドを形成するため、シャープな吸収スペクトルピークを示す。色素の会合とＪバンドについては、文献（例えば、Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  Ｖｏｌ  １８，Ｎｏ  ３２３−３３５（１９７４））に詳細がある。
Ｊ会合状態の色素の極大吸収波長は、溶液状態の色素の極大吸収波長よりも長波側に移動する。従って、色素がＪ会合状態であるか、非会合状態であるかは、４００ｎｍ〜１，０００ｎｍにおける極大吸収波長を測定することにより判断できる。
本開示においては、上述の乾燥物とした場合の７００ｎｍ〜１，０００ｎｍの範囲における極大吸収波長と、インクジェット記録用インクに含まれる色素を、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）に溶解した溶解液の極大吸収波長との差が３０ｎｍ以上であれば、乾燥物とした場合の、一般式１〜一般式３のいずれかにより表される色素が、Ｊ会合体であると判断する。得られる赤外線吸収画像の不可視性向上の観点から、上記差は、５０ｎｍ以上であることが好ましく、７０ｎｍ以上であることがより好ましく、１００ｎｍ以上であることが更に好ましい。
【０１４０】
また、上記一般式１〜一般式３のいずれかにより表される色素は、インク中においてＪ会合体を形成してもよいし、インク中ではＪ会合体を形成せず、液滴となって基材上に到達する過程で、又は、基材上に到達した後に、赤外線吸収画像中においてＪ会合体を形成してもよい。更に、基材上で全ての色素がＪ会合体を形成している必要はなく、Ｊ会合状態と分子分散状態の色素が混在していてもよい。
【０１４１】
上記一般式１〜一般式３のいずれかにより表される色素は、水に溶解しただけで会合体を形成することが好ましいが、インク中、又は、赤外線吸収画像中における会合体の形成を促進するために、両性化合物（ゼラチン、低分子コラーゲン、オリゴペプチド、アミノ酸、東亜合成化学製ジュリマーＥＴ４１０）、塩（例、塩化バリウム、塩化ストロンチウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウムなどのアルカリ土類金属塩、塩化カリウム、塩化ナトリウムなどのアルカリ金属塩、塩化アルミニウムなどの１３族金属塩、酢酸アンモニウムなどの有機塩、ベタインなどの有機分子内塩、有機ポリカチオン又はポリアニオンを含む塩）、塩酸、硫酸などの無機酸、酢酸、ｐ−トルエンスルホン酸などの有機酸、炭酸カリウム、水酸化ナトリウムなどの無機塩基、トリアルキルアミン、ピリジンなどの有機塩基をインクに添加してもよい。
上記ゼラチン等の両性化合物の含有量は、インクジェット記録用インク組成物の全質量に対し、１０ｐｐｍ〜５００００ｐｐｍ（５質量％）が好ましく、３０ｐｐｍ〜２００００ｐｐｍ（２質量％）がより好ましい。
上記塩の含有量は、インクジェット記録用インク組成物の全質量に対し、１０ｐｐｍ〜５００００ｐｐｍ（５質量％）が好ましく、３０ｐｐｍ〜２００００ｐｐｍ（２質量％）がより好ましい。
上記酸および塩基の含有量は、インクジェット記録用インク組成物の全質量に対し、１０ｐｐｍ〜５００００ｐｐｍ（５質量％）が好ましく、３０ｐｐｍ〜２００００ｐｐｍ（２質量％）がより好ましい。
【０１４２】
〔２価のアルカリ金属元素及び３価の１３族金属元素〕
本実施形態に係るインクジェット記録用インクは、２価のアルカリ土類金属元素及び３価の１３族金属元素の少なくとも一方を、インクの全質量に対し、１０ｐｐｍ〜５０，０００ｐｐｍ含有することが好ましい。
２価のアルカリ土類金属としては、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ラジウムが挙げられる。
３価の１３族金属元素としては、アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウムが挙げられる。
上記２価のアルカリ土類金属元素又は上記３価の１３族金属元素は、それぞれ、上述のアルカリ土類金属塩又は上述の１３族金属塩に由来する元素であることが好ましい。
【０１４３】
上記２価のアルカリ金属元素及び上記３価の１３族金属元素の含有量は、インクの保存安定性及び吐出性の観点から、インクの全質量に対し、１０ｐｐｍ〜５０，０００ｐｐｍ（５質量％）が好ましく、１０ｐｐｍ〜１０，０００ｐｐｍ（１質量％）がより好ましく、１０ｐｐｍ〜１，０００ｐｐｍ（０．１質量％）が更に好ましく、１０ｐｐｍ〜１００ｐｐｍ（０．０１質量％）が特に好ましい。
また、上記２価のアルカリ金属元素又は上記３価の１３族金属元素の含有量は、色素に対するモル比として、０．０１当量以上１当量以下であることが好ましく、０．１当量以上０．８当量以下であることがより好ましく、０．１５当量以上０．６当量以下であることがより更に好ましい。
上記２価のアルカリ金属元素又は上記３価の１３族金属元素の含有量は、色素に対するモル比が０．０１当量であるとは、２価のアルカリ金属元素又は上記３価の１３族金属元素のモル量／色素のモル量が０．０１であることをいう。
上記２価のアルカリ金属元素及び上記３価の１３族金属元素は１種単独で含有してもよいし、２種以上を含有してもよい。
２価のアルカリ金属元素及び上記３価の１３族金属元素を２種以上で含有する場合、上記含有量は、２種以上の合計含有量である。
上記含有量は、インクをＮ−メチルピロリドンにより希釈、色素分散物を完全に溶解させた溶液を、プラズマ発光分光発生装置（オプティマ７３００ＤＶ  パーキンエルマー社製）を用いて分析することにより定量される。
２価のアルカリ金属元素及び上記３価の１３族金属元素の含有量が上記範囲内であれば、２価又は３価の金属イオンがマイナスに帯電した複数の色素と結合し、色素間に部分的に橋渡し構造を形成することにより、インクの保存安定性がより向上すると推測している。
また、２価のアルカリ金属元素及び上記３価の１３族金属元素の含有量が上記範囲内であれば、上記橋渡し構造の形成量が適切となり、色素同士が過剰に凝集することが抑制されるため、インクの吐出性が維持されると推測している。
【０１４４】
〔光学濃度〕
本開示のインクジェット記録用インクは、得られる赤外線吸収画像の不可視性の観点から、乾燥物とした場合の４５０ｎｍにおける光学濃度（ＯＤ）が、極大吸収波長における光学濃度の１／７以下であることが好ましい。
上記光学濃度は、極大吸収波長における光学濃度の１／８以下であることがより好ましく、極大吸収波長における光学濃度の１／９以下であることがより好ましい。
上記４５０ｎｍにおける光学濃度（ＯＤ）が極大吸収波長における光学濃度の１／７以下であることにより、得られる赤外線吸収画像の不可視性により優れる。
上記４５０ｎｍにおける光学濃度（ＯＤ）及び極大吸収波長における光学濃度の値は、上述のＪ会合状態であるか否かの判定における測定と同様の方法によって、乾燥物とした場合の４５０ｎｍ及び極大吸収波長における光学濃度を測定することにより、測定される。光学濃度の測定は、１５０ｍｍφ大形積分球付属装置ＬＩＳＲ−３１００（島津製作所社製）を備えた分光光度計ＵＶ−３１００ＰＣ（島津製作所社製）を使用して行われる。
また、極大吸収波長における光学濃度は、読み取り性の観点から、０．１以上であることが好ましく、０．３以上であることがより好ましく、０．５以上であることが更に好ましい。
更に、本開示のインクジェット記録用インクは、不可視性の観点から、乾燥物とした場合の４００ｎｍ〜７００ｎｍにおける光学濃度の最大値が、０．５以下であることが好ましい。乾燥物とした場合の光学濃度の測定方法は上述の乾燥物とした場合の極大吸収波長の測定方法と同様であり、光学濃度は、１５０ｍｍφ大形積分球付属装置ＬＩＳＲ−３１００（島津製作所社製）を備えた分光光度計ＵＶ−３１００ＰＣ（島津製作所社製）を使用して測定される。
【０１４５】
＜溶剤＞
本開示のインクジェット記録用インクは、溶剤を含有することが好ましい。
溶剤としては、特に制限なく、インクジェット記録用インクの分野において公知の溶剤を使用することが可能であるが、水を含むことが好ましい。
上記水の含有量としては、インクジェット記録用インク組成物の全質量に対し、５０質量％以上であることが好ましく、６０質量％以上であることがより好ましく、７０質量％以上であることが更に好ましい。
上記水の含有量の上限は特に限定されず、他の成分の含有量により決定すればよいが、９９質量％以下であることが好ましく、９８質量％以下であることがより好ましく、９５質量％以下であることが更に好ましい。
本開示のインクジェット記録用インクは、インクの吐出性の向上の観点から、溶剤として、水と、１０１．３２５ｋＰａ下における沸点（以下、単に「沸点」ともいう。）が１００℃以上の有機溶剤と、を含むことが好ましい。なお、１０１．３２５ｋＰａ下とは、一気圧下と同義である。
沸点が１００℃以上の有機溶剤の例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、及び、トリプロピレングリコール、グリセリン、２−ピロリドン、ブタンジオール、ヘキサンジオールが挙げられる。
沸点が１００℃以上の有機溶剤の含有量は、インクジェット記録用インク組成物の全質量に対し、１〜４０質量％含有することが好ましく、２〜３０質量％含有することがより好ましい。
【０１４６】
＜界面活性剤＞
インクは、界面活性剤を含有してもよい。
界面活性剤としては、分子内に親水部と疎水部とを合わせ持つ構造を有する化合物を有効に使用することができ、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、及びベタイン系界面活性剤のいずれも使用することができる。
【０１４７】
界面活性剤としては、インクの打滴干渉抑制の観点から、ノニオン性界面活性剤が好ましく、中でもアセチレングリコール誘導体（アセチレングリコール系界面活性剤）がより好ましい。
アセチレングリコール系界面活性剤としては、例えば、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール及び２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオールのアルキレンオキシド付加物等を挙げることができ、これから選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
アセチレングリコール系界面活性剤の市販品としては、日信化学工業社製のサーフィノール１０４ＰＧなどのサーフィノールシリーズ、日信化学工業社製のオルフィンＥ１０１０などのＥシリーズを挙げることができる。
アセチレングリコール系界面活性剤以外の界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤が好ましい。フッ素系界面活性剤としては、アニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、及び、ベタイン系界面活性剤が挙げられ、この中でアニオン系界面活性剤がより好ましい。アニオン系界面活性剤の例としては、Ｃａｐｓｔｏｎｅ  ＦＳ−６３、Ｃａｐｓｔｏｎｅ  ＦＳ−６１（Ｄｕｐｏｎｔ社製）、フタージェント１００、フタージェント１１０、フタージェント１５０（ネオス社製）、ＣＨＥＭＧＵＡＲＤ  Ｓ−７６０Ｐ（Ｃｈｅｍｇｕａｒｄ  Ｉｎｃ．社製）等が挙げられる。
【０１４８】
インクが界面活性剤を含む場合、界面活性剤の含有量（２種以上である場合には総含有量）には特に限定はないが、インクジェット記録用インク組成物の全質量に対し、０．１質量％以上が好ましく、０．１質量％〜１０質量％がより好ましく、０．２質量％〜３質量％が更に好ましい。
【０１４９】
＜その他の成分＞
インクは、その他の成分として、褪色防止剤、乳化安定剤、浸透促進剤、紫外線吸収剤、防腐剤、防黴剤、ｐＨ調整剤、表面張力調整剤、消泡剤、粘度調整剤、分散剤、分散安定剤、防錆剤、キレート剤等の添加剤が挙げられる。上記各成分については、特開２００８−１４４００４号公報の段落００４４〜００５０に記載の化合物を使用することが可能である。
【０１５０】
＜他の色素＞
インクは、上記一般式１〜一般式３のいずれかにより表される色素以外の他の色素を含有してもよい。他の色素としては、特に制限なく、インクジェット記録用インクの分野で公知の色素が使用可能である。
得られる赤外線吸収画像の不可視性の観点から、他の色素の含有量は、インクジェット記録用インク組成物の全質量に対し、０．１質量％以下であることが好ましく、０．０５質量％以下であることがより好ましい。
【０１５１】
＜インクの好ましい物性＞
インクの粘度としては、０．５ｍＰａ・ｓ〜１０ｍＰａ・ｓが好ましく、１ｍＰａ・ｓ〜７ｍＰａ・ｓがより好ましい。
上記粘度は、ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ ＴＶ−２２（ＴＯＫＩ  ＳＡＮＧＹＯ  ＣＯ．ＬＴＤ製）を用いて３０℃の条件下で測定されるものである。
【０１５２】
また、インクの２５℃（±１℃）における表面張力としては、６０ｍＮ／ｍ以下であることが好ましく、２０ｍＮ／ｍ〜５０ｍＮ／ｍであることがより好ましく、２５ｍＮ／ｍ〜４５ｍＮ／ｍであることが更に好ましい。インクの表面張力が範囲内であると、基材におけるカールの発生が抑えられ有利である。表面張力は、Ａｕｔｏｍａｔｉｃ  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｔｅｎｓｉｏｍｅｔｅｒ  ＣＢＶＰ−Ｚ（協和界面科学社製）を用い、プレート法によって測定されるものである。
【０１５３】
＜インクの製造方法＞
本開示におけるインクジェット記録用インクの製造方法としては、特に限定されず、公知のインクの製造方法（調製方法）により製造（調製）することが可能である。
例えば、特開平５−１４８４３６号、同５−２９５３１２号、同７−９７５４１号、同７−８２５１５号、同７−１１８５８４号、特開平１１−２８６６３７号、又は、同１１−２８６６３７号の各公報に記載のインクの製造方法により製造することが可能である。
【０１５４】
また、本開示に係るインクジェット記録用インクの製造方法としては、下記に示す第一の態様又は第二の態様であることが好ましい。
第一の態様：一般式１〜一般式３のいずれかにより表される色素、及び、２価のアルカリ土類金属元素及び３価の１３族金属元素の合計含有量がインクの全質量に対して１０ｐｐｍ〜５０，０００ｐｐｍとなる量の２価のアルカリ土類金属塩及び３価の１３族金属塩の少なくとも一方を水に分散して水分散物を調製する工程（「第一の調製工程」ともいう。）と、上記水分散物と、インクの他の成分とを混合する工程（「第一の混合工程」ともいう。）と、を含む、インクジェット記録用インクの製造方法。
第二の態様：一般式１〜一般式３のいずれかにより表される色素を水に分散し、水分散物を調製する工程（第二の調製工程ともいう）と、上記水分散物、２価のアルカリ土類金属元素及び３価の１３族金属元素の合計含有量がインクの全質量に対して１０ｐｐｍ〜５０，０００ｐｐｍとなる量の２価のアルカリ土類金属塩及び３価の１３族金属塩の少なくとも一方、及び、インクの他の成分を混合する工程（第二の混合工程ともいう）と、を含む、インクジェット記録用インクの製造方法。
上記第一の態様又は第二の態様によれば、保存安定性により優れたインクジェット記録用インクが得られる。
以下、第一の態様及び第二の態様について詳細を説明する。
【０１５５】
（第一の態様）
〔第一の調製工程〕
第一の調製工程は、一般式１〜一般式３のいずれかにより表される色素、及び、２価のアルカリ土類金属元素及び３価の１３族金属元素の合計含有量がインクの全質量に対して１０ｐｐｍ〜５０，０００ｐｐｍとなる量の２価のアルカリ土類金属塩及び３価の１３族金属塩の少なくとも一方を水に分散して水分散物（色素分散物）を調製する工程である。
上記水分散物における一般式１〜一般式３のいずれかにより表される色素の含有量は、水分散物の全質量に対し、０．１〜７０質量％であることが好ましく、１．０〜３０質量％であることがより好ましい。
上記水分散物における２価のアルカリ土類金属塩及び３価の１３族金属塩の含有量は、水分散物の全質量に対し、２０〜１００，０００ｐｐｍであることが好ましい。
また、水分散物を調製する際に、分散性の向上のため、更に界面活性剤を含有してもよい。
界面活性剤としては、上述のインクに含有される界面活性剤が挙げられる。
上記水分散物における界面活性剤の含有量は、水分散物の全質量に対し、０．１〜５質量％であることが好ましい。
分散方法としては、公知の分散方法が特に制限なく使用可能であり、一例としては、ペイントシェイカーを用いた分散方法が挙げられる。
【０１５６】
〔第一の混合工程〕
第一の混合工程は、上記水分散物と、インクの他の成分とを混合する工程である。
第一の混合工程により、本開示に係るインクジェット記録用インクが得られる。
第一の混合工程後、得られた混合後の液をフィルターろ過することにより、本開示に係るインクジェット記録用インクとしてもよい。
インクの他の成分としては、他の色素、水等の溶剤、界面活性剤、その他の成分等の、上述のインクが含有する成分が挙げられる。
第一の混合工程においては、上記水分散物の含有量を、インクの全質量に対し、１０〜９０質量％とすることが好ましい。
混合方法としては、公知の混合方法が特に制限なく使用することができ、一例としては、各成分を容器中で撹拌する方法が挙げられる。
【０１５７】
（第二の態様）
〔第二の調製工程〕
第二の調製工程は、一般式１〜一般式３のいずれかにより表される色素を水に分散し、水分散物を調製する工程である。
第二の調製工程の好ましい態様は、２価のアルカリ土類金属塩及び３価の１３族金属塩を含有しないこと以外は第一の調製工程と同様である。
【０１５８】
〔第二の混合工程〕
第二の混合工程は、上記水分散物、２価のアルカリ土類金属元素及び３価の１３族金属元素の合計含有量がインクの全質量に対して１０ｐｐｍ〜５０，０００ｐｐｍとなる量の２価のアルカリ土類金属塩及び３価の１３族金属塩の少なくとも一方、及び、インクの他の成分を混合する工程である。
第二の調製工程の好ましい態様は、２価のアルカリ土類金属塩及び３価の１３族金属塩を更に混合すること以外は第一の調製工程と同様である。
【０１５９】
（インクジェット記録方法）
本開示のインクジェット記録方法は、本開示のインクジェット記録用インクを用いて赤外線吸収画像を形成する工程を含む。
【０１６０】
＜赤外線吸収画像を形成する工程＞
赤外線吸収画像を形成する工程は、基材に、本開示のインクジェット記録用インクをインクジェット法によって付与する工程である。
本工程によれば、基材上に選択的にインクを付与でき、所望の赤外線吸収画像を形成できる。
【０１６１】
赤外線吸収画像が形成される基材としては、赤外線吸収パターンを形成し得るものであれば特に制限はなく、紙、布、木材、金属板、プラスチックフィルム、等が挙げられる。
紙としては、普通紙、再生紙、コート紙、インクジェット記録用紙、等を特に制限なく用いることができる。
上記基材には、インクジェット法、又は、その他の公知の方法により、可視画像が形成されていてもよい。
【０１６２】
本工程で形成される赤外線吸収画像としては特に制限はないが、複数の要素パターン（例えば、ドットパターン、ラインパターン、等）からなる赤外線吸収画像、言い換えれば複数の要素パターンの集合である赤外線吸収画像が好ましい。
ドットパターンの直径は、２５μｍ〜７０μｍが好ましく、３０μｍ〜６０μｍがより好ましい。
【０１６３】
インクジェット法の方式には特に制限はなく、公知の方式、例えば、静電誘引力を利用してインクを吐出させる電荷制御方式、ピエゾ素子の振動圧力を利用するドロップオンデマンド方式（圧力パルス方式）、電気信号を音響ビームに変えインクに照射して放射圧を利用してインクを吐出させる音響インクジェット方式、及びインクを加熱して気泡を形成し、生じた圧力を利用するサーマルインクジェット（バブルジェット（登録商標））方式等のいずれであってもよい。
インクジェット法としては、特に、特開昭５４−５９９３６号公報に記載の方法で、熱エネルギーの作用を受けたインクが急激な体積変化を生じ、この状態変化による作用力によって、インクをノズルから吐出させるインクジェット法を有効に利用することができる。
また、インクジェット法については、特開２００３−３０６６２３号公報の段落００９３〜０１０５に記載の方法も参照できる。
【０１６４】
インクジェット法に用いるインクジェットヘッドとしては、短尺のシリアルヘッドを用い、ヘッドを基材の幅方向に走査させながら記録を行なうシャトル方式と、基材の１辺の全域に対応して記録素子が配列されているラインヘッドを用いたライン方式とが挙げられる。
ライン方式では、記録素子の配列方向と交差する方向に基材を走査させることで基材の全面にパターン形成を行なうことができ、短尺ヘッドを走査するキャリッジ等の搬送系が不要となる。
また、キャリッジの移動と基材との複雑な走査制御が不要になり、基材だけが移動するので、シャトル方式に比べて記録速度の高速化が実現できる。
本実施形態のインクジェット記録方法は、これらのいずれにも適用可能であるが、ライン方式が好ましい。
【０１６５】
インクジェットヘッドから吐出されるインクの液滴量としては、高精細なパターンを得る観点で、１ｐＬ（ピコリットル、以下同様。）〜１０ｐＬが好ましく、１．５ｐＬ〜６ｐＬがより好ましい。
【０１６６】
本工程において形成される赤外線吸収画像における、一般式１〜一般式３のいずれかにより表される色素の単位面積当たりの付与量は、０．０５ｇ／ｍ２〜１．０ｇ／ｍ２であることが好ましく、０．１ｇ／ｍ２〜０．５ｇ／ｍ２であることがより好ましい。
【０１６７】
（印画物）
本開示の印画物の第一の態様は、基材と、本開示のインクジェット記録用インクの乾燥物である赤外線吸収画像と、を含む。
本態様において、「乾燥」とは、インクジェット記録用インク中の水又は有機溶剤の少なくとも一部を揮発させて除去することをいい、インクジェット記録用インクを乾燥させて得られたものを「乾燥物」という。
本開示の印画物の第二の態様は、基材と、赤外線吸収画像とを含み、上記赤外線吸収画像が、上記一般式１により表わされる色素を含む。
本開示の印画物は、上記いずれの態様においても、上記インクジェット記録方法により得られる印画物であることが好ましい。
【０１６８】
＜印画物の第一の態様＞
〔基材〕
本開示の印画物の第一の態様における基材は、本開示のインクジェット記録方法における基材と同様であり、好ましい態様も同様である。
【０１６９】
〔赤外線吸収画像〕
本開示の印画物の第一の態様における赤外線吸収画像は、本開示のインクジェット記録用インクの乾燥物である。
本開示のインクジェット記録用インクを乾燥物とする方法としては、特に制限はなく、上記インクジェット記録方法により乾燥物とすることが可能である。
【０１７０】
また、本開示の印画物の第一の態様における赤外線吸収画像の極大吸収波長は、７００ｎｍ〜１，０００ｎｍであることが好ましく、７１０ｎｍ〜１，０００ｎｍであることがより好ましく、７６０ｎｍ〜１，０００ｎｍであることが更に好ましく、８００ｎｍ〜１，０００ｎｍであることが特に好ましい。
上記極大吸収波長は、本開示のインクジェット記録用インク組成物の、乾燥物とした場合の極大吸収波長を測定する方法と同様の方法により測定される。
【０１７１】
また、赤外線吸収画像の不可視性及び読み取り性の観点から、本開示の印画物の第一の態様における赤外線吸収画像において、４００ｎｍ〜１，０００ｎｍである最大吸収波長が７００ｎｍ〜１，０００ｎｍであることが好ましい。
上記最大吸収波長は、本開示のインクジェット記録用インク組成物の、乾燥物とした場合の最大吸収波長を測定する方法と同様の方法により測定される。
【０１７２】
赤外線吸収画像の不可視性の観点から、本開示の印画物の第一の態様における赤外線吸収画像において、４５０ｎｍにおける光学濃度（ＯＤ）が極大吸収波長における光学濃度の１／７以下であることが好ましい。上記光学濃度は、極大吸収波長における光学濃度の１／８以下であることがより好ましく、極大吸収波長における光学濃度の１／９以下であることがより好ましい。
また、上記赤外線吸収画像の極大吸収波長における光学濃度は、読み取り性の観点から、０．１以上であることが好ましく、０．３以上であることがより好ましく、０．５以上であることが更に好ましい。
上記光学濃度は、本開示のインクジェット記録用インク組成物の乾燥物とした場合の光学濃度を測定する方法と同様の方法により測定される。
【０１７３】
本開示の印画物の第一の態様における赤外線吸収画像において、一般式１〜一般式３のいずれかにより表される色素の単位面積当たりの含有量は、０．０５ｇ／ｍ２〜１．０ｇ／ｍ２であることが好ましく、０．１ｇ／ｍ２〜０．５ｇ／ｍ２であることがより好ましい。
【０１７４】
＜印画物の第二の態様＞
〔基材〕
本開示の印画物の第二の態様における基材は、本開示のインクジェット記録方法における基材と同様であり、好ましい態様も同様である。
【０１７５】
〔赤外線吸収画像〕
本開示の印画物の第二の態様における赤外線吸収画像に含まれる、一般式１により表わされる色素は、本開示のインクジェット記録用インクにおける一般式１により表される色素と同義であり、好ましい態様も同様である。
本開示の印画物における赤外線吸収画像は、一般式１〜一般式３のいずれかにより表される色素が、Ｊ会合体であることが好ましい。Ｊ会合体であることの確認は、本開示のインクジェット記録用インク組成物の、乾燥物とした場合の色素がＪ会合状態であるか、非会合状態であるかを判断する方法と同様の方法により判断することが可能である。
その他、本開示の印画物の第二の態様における赤外線吸収画像において、赤外線吸収画像の極大吸収波長、４００ｎｍ〜１，０００ｎｍの範囲における最大吸収波長、極大吸収波長における光学濃度に対する４５０ｎｍにおける光学濃度（ＯＤ）の割合、極大吸収波長における光学濃度、及び、一般式１〜一般式３のいずれかにより表される色素の単位面積当たりの含有量は、本開示の印画物の第一の態様におけるそれぞれと同義であり、好ましい態様も同様である。
【０１７６】
（赤外線読み取り方法）
本開示の赤外線読み取り方法は、本開示のインクジェット記録用インクの乾燥物である赤外線吸収画像、又は、本開示の印画物に含まれる赤外線吸収画像を読み取る工程を含む。
【０１７７】
＜赤外線吸収画像を読み取る工程＞
赤外線吸収画像を読み取る方法としては、特に限定されず、公知の方法を用いることができる。
例えば、赤外線吸収画像に斜めから赤外線を照射し、反射光を赤外線出力部の近傍にある受光器により読み取ることにより、赤外線の吸収の有無を判定することにより、赤外線吸収画像を読み取る方法が用いられる。
赤外線吸収画像の読み取りに用いられる光源としては、例えば、レーザー、又は、発光ダイオード（ＬＥＤ）が使用される。
赤外線吸収画像の読み取りに用いられる波長としては、７００ｎｍ〜１，０００ｎｍの範囲内であればよいが、例えば、汎用ＬＥＤの波長である８５０ｎｍを用いることが好ましい。
【実施例】
【０１７８】
以下、実施例により本発明を詳細に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、及び、処理手順等は、本発明の実施形態の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。したがって、本発明の実施形態の範囲は以下に示す具体例に限定されない。なお、本実施例において、「部」、「％」とは、特に断りのない限り、「質量部」、「質量％」を意味する。
以下、実施例における化合物１〜化合物５７２７は、それぞれ上記一般式１〜一般式３のいずれかにより表される色素の具体例に示した化合物１〜化合物５７２７と同様の化合物を示すものとする。【０１７９】
（実施例１〜実施例８及び比較例１〜比較例３）
＜インク１の調製＞
〔色素分散物の調製〕
下記組成物を、ペイントシェイカーを用いて、２時間の分散を行い、化合物１の固体分散物を得た。
−組成−
・花王社製：デモールＳＮＢ  ０．５質量部
・化合物１：２．０質量部
・超純水：９７．５質量部【０１８０】
〔インクの調製〕
下記の組成を有する各成分の混合物を３５℃で１時間撹拌した。その後、平均孔径５μｍのミクロフィルターで減圧濾過して、本開示のインクジェット記録用インク組成物（インク１）を得た。
−組成−
・上記色素分散物：５０質量部
・プロピレングリコール：２０質量部
・オルフィンＥ１０１０：１質量部
・トリエタノールアミン：０．２質量部
・超純水（比抵抗値１８ＭΩ・ｃｍ以上）：組成の合計が１００質量部となる量
ここで、オルフィンＥ１０１０は日信化学社製のアセチレングリコール系界面活性剤である【０１８１】
＜インク２〜インク８の調製＞
インク１の調製において、化合物１を化合物２〜化合物７又は化合物２４９７にそれぞれ変更した以外はインク１の調製と同様にして、インク２〜インク７又はインク８を調製した。【０１８２】
＜インク９の調製＞
〔色素分散物の調製〕
下記組成物を、ペイントシェイカーを用いて、２時間の分散を行い、化合物１の固体分散物を得た。
−組成−
・花王社製：デモールＳＮＢ  ０．５質量部
・化合物１：２．０質量部
・無水塩化カルシウム：カルシウムとして０．００６質量部（無水塩化カルシウムとして０．０１６５質量部）
・超純水：組成の合計が１００質量部となる量【０１８３】
〔インクの調製〕
下記の組成を有する各成分の混合物を３５℃で１時間撹拌した。その後、平均孔径５μｍのミクロフィルターで減圧濾過して、本開示のインクジェット記録用インク組成物（インク９）を得た。
−組成−
・上記色素分散物：５０質量部
・プロピレングリコール：２０質量部
・オルフィンＥ１０１０：１質量部
・トリエタノールアミン：０．２質量部
・超純水（比抵抗値１８ＭΩ・ｃｍ以上）：組成の合計が１００質量部となる量
ここで、オルフィンＥ１０１０は日信化学社製のアセチレングリコール系界面活性剤である。
上記調製により得られたインク９中のカルシウム元素量は、３０ｐｐｍである。【０１８４】
＜インク１０の調製＞
下記組成物を、ペイントシェイカーを用いて、２時間の分散を行い、化合物１の固体分散物を得た。
−組成−
・花王社製：デモールＳＮＢ  ０．５質量部
・化合物１：２．０質量部
・超純水：９７．５質量部【０１８５】
〔インクの調製〕
下記の組成を有する各成分の混合物を３５℃で１時間撹拌した。その後、平均孔径５μｍのミクロフィルターで減圧濾過して、本開示のインクジェット記録用インク組成物（インク１０）を得た。
−組成−
・上記色素分散物：５０質量部
・プロピレングリコール：２０質量部
・オルフィンＥ１０１０：１質量部
・トリエタノールアミン：０．２質量部
・無水塩化カルシウム：カルシウムとして０．００３質量部（無水塩化カルシウムとして０．００８２５質量部）
・超純水（比抵抗値１８ＭΩ・ｃｍ以上）：組成の合計が１００質量部となる量
上記調製により得られたインク１０中のカルシウム元素量は、３０ｐｐｍである。【０１８６】
＜インク１１の調製＞
インク９の調製において、無水塩化カルシウム：カルシウムとして０．００６質量部（無水塩化カルシウムとして０．０１６５質量部）を無水塩化マグネシウム：マグネシウムとして０．００４質量部（無水塩化マグネシウムとして０．０１４質量部）を使用した以外は、インク９と同様にして、インク１１を調製した。
上記調製により得られたインク１１中のマグネシウム元素量は、２０ｐｐｍである。【０１８７】
＜インク１２の調製＞
インク９の調製において、無水塩化カルシウム：カルシウムとして０．００６質量部（無水塩化カルシウムとして０．０１６５質量部）を塩化ストロンチウム六水和物：ストロンチウムとして０．０１３質量部（塩化ストロンチウム六水和物として０．０４０質量部）を使用した以外は、インク９と同様にして、インク１２を調製した。
上記調製により得られたインク１２中のストロンチウム元素量は、６５ｐｐｍである。【０１８８】
＜比較用インク１の調製＞
特開２００８−１４４００４号公報の実施例１と同様の方法により、比較用インク１を調製した。【０１８９】
＜比較用インク２の調製＞
特開２００２−２９４１０７号公報の実施例に記載のインクＩ−１と同様の方法により、比較用インク２を調製した。【０１９０】
＜比較用インク３の調製＞
実施例１において、化合物１を下記固体分散染料１に変更した以外は同様にしてインクを調製した。下記固体分散染料１は、特開平１１−２８２１３６号公報に記載の方法と同様に合成した。【０１９１】
【化２１】
0006771570.tif 000074
【０１９２】
＜印画物の作製＞
〔印画物Ａ〕
上記インク１〜インク１２又は比較用インク１〜３を、インクジェット記録装置（ＦＵＪＩＦＩＬＭ  ＤＩＭＡＴＩＸ社製、ＤＭＰ−２８３１）のインクタンクに、上記インクを装填し、インクジェットヘッドからＯＫトップコート紙（王子製紙社製）に、ベタ画像を印字し、印画物Ａ−１〜印画物Ａ−８、又は、比較用印画物Ａ−１〜比較用印画物Ａ−３をそれぞれ得た。
なお、「ベタ画像」（Ｓｏｌｉｄ  ｉｍａｇｅ）とは、網点率１００％でインクを付与して形成された面画像を意味する。【０１９３】
〔印画物Ｂ〕
上記インク１〜インク１２又は比較用インク１〜３をインクジェット記録装置（ＦＵＪＩＦＩＬＭ  ＤＩＭＡＴＩＸ社製ＤＭＰ−２８３１）のインクタンクに装填し、ＯＫトップコート紙（王子製紙社製）の５．４ｍｍ×５．４ｍｍの正方形領域に、インクジェット記録装置のインクジェットヘッドから上記インクを吐出し、複数のドットパターンからなる赤外線吸収パターンを形成した。
以下、上記で形成した赤外線吸収パターンの詳細について説明する。
処理液塗布面のうち５．４ｍｍ×５．４ｍｍの正方形領域を、縦に９分割及び横に９分割し、合計８１個の第１格子を想定した。更に、各々の第１格子を縦に３分割及び横に３分割し、第１格子１個当たりにつき９個の第２格子を想定する。５．４ｍｍ×５．４ｍｍの正方形領域中、第２格子の数は７２９個（＝８１×９（個））である。
１個の第１格子に含まれる９個の第２格子のうち、任意の第２格子の中央部に直径５０μｍのドットパターンを形成した。１個の第１格子中のドットパターンの数は１個〜９個とした。
図１は、１個の第１格子中のドットパターンの配置の一例を示す概略平面図である。
図１に示すように、この一例では、第１格子１１中の９個の第２格子１２のうち、７個の第２格子１２の各々の中央部に、ドットパターン１４が形成されている。なお、図１では、一部の第２格子にのみ符号「１２」を付し、一部のドットパターンにのみ符号「１４」を付している。
５．４ｍｍ×５．４ｍｍの正方形領域において、ドットパターンの個数（即ち、ドットパターンの配置）は、第１格子ごとに異なるようにする。
本実施例において形成した赤外線吸収パターンは、上述したドットパターンの集合である。【０１９４】
＜評価＞
〔特性の測定〕
得られたインク１〜インク１２及び比較用インク１〜比較用インク３並びに印画物Ａ−１〜Ａ−８及び比較用印画物Ａ−１〜Ａ−３に対して、以下の測定及び評価を行った。測定及び評価の結果は下記表５３に記載した。
表５３中、使用化合物の欄の記載は、インク中に含まれる一般式１により表される色素の種類を表している。また、比較例１〜比較例３には一般式１により表される色素が含まれていないため、斜線を記載した。
また、溶液欄の極大吸収波長Ｂ（ｎｍ）は、ＤＭＦに溶解した溶解液の極大吸収波長を表し、インクの欄の極大吸収波長Ａ（ｎｍ）、ＡとＢとの差（ｎｍ）、最大吸収波長、及び、光学濃度の比の欄の記載はそれぞれ、既述の方法により得られた乾燥物とした場合の極大吸収波長、極大吸収波長Ａと極大吸収波長Ｂとの差、４００ｎｍ〜１，０００ｎｍの範囲における最大吸収波長、及び、乾燥物とした場合の極大吸収波長における光学濃度に対する４５０ｎｍにおける光学濃度の比をそれぞれ表している。
また、印画物Ａの欄の極大吸収波長Ａ（ｎｍ）、ＡとＢとの差（ｎｍ）、及び、最大吸収波長の欄の記載はそれぞれ、既述の方法により得られた印画物Ａにおける赤外線吸収画像の極大吸収波長、極大吸収波長Ａと極大吸収波長Ｂとの差、印画物Ａの赤外線吸収画像における、４００ｎｍ〜１，０００ｎｍの範囲における最大吸収波長をそれぞれ表している。【０１９５】
〔不可視性〕
印画物Ａ−１〜印画物Ａ−８及び比較用印画物Ａ−１〜比較用印画物Ａ−３を用いて、不可視性の評価を行った。不可視性は、４５０ｎｍにおける光学濃度（ＯＤ）、及び、極大吸収波長における光学濃度を、１５０ｍｍφ大形積分球付属装置ＬＩＳＲ−３１００（島津製作所社製）を備えた分光光度計ＵＶ−３１００ＰＣ（島津製作所社製）を用いて測定し、下記評価基準により判定した。結果を表５４に記載した。
評価結果がＡ、Ｂ又はＣであれば、実用上問題はなく、Ａ又はＢであることが好ましく、Ａであることがより好ましい。【０１９６】
−評価基準−
Ａ：「４５０ｎｍの光学濃度／極大波長の光学濃度」が１／１０（０．１）以下である。
Ｂ：「４５０ｎｍの光学濃度／極大波長の光学濃度」が１／１０を超え１／７（０．１４）以下である。
Ｃ：「４５０ｎｍの光学濃度／極大波長の光学濃度」が１／７を超え１／５以下（０．２）である。
Ｄ：（４５０ｎｍの光学濃度／極大波長の光学濃度）が１／５を超える。【０１９７】
〔耐光性〕
印画物Ａ−１〜印画物Ａ−８及び比較用印画物Ａ−１〜比較用印画物Ａ−３と同様に、各インクジェット記録用インクを用いて、極大吸収波長における光学濃度（ＯＤ）、反射濃度）が０．５、１及び１．５となるような３種の印画物をそれぞれ作製した。インクジェット記録用インクの吐出量を調整することにより、上記光学濃度を調整することが可能である。
各印画物に、ウェザーメーター（アトラスＣ．Ｉ６５）を用いて、キセノン光（８５，０００ｌｘ）を６日間照射した。キセノン照射前後の印画物について、極大吸収波長における光学濃度を測定し、（照射後の光学濃度）／（照射前の光学濃度）＝色素残存率として評価した。
全ての光学濃度は、島津製作所社製１５０ｍｍφ大形積分球付属装置ＬＩＳＲ−３１００を備えた分光光度計ＵＶ−３１００ＰＣを用いて測定した。
評価結果がＡ、Ｂ又はＣであれば、実用上問題はなく、Ａ又はＢであることが好ましく、Ａであることがより好ましい。
−評価基準−
Ａ：いずれの濃度においても色素残存率が９０％以上である。
Ｂ：いずれの濃度においても色素残存率が７５％以上である。
Ｃ：少なくとも１点の濃度において色素残存率が７５％未満であるが、いずれの濃度においても６０％以上である。
Ｄ：少なくとも１点の濃度において色素残存率が６０％未満である。【０１９８】
〔耐湿熱性〕
上記耐光性の評価における印画物の作製と同様の方法により、極大吸収波長における光学濃度（ＯＤ、反射濃度）が０．５、１及び１．５となるような３種の印画物をそれぞれ作製した。
各印画物を、６０℃、９０％の湿度に設定されたボックス内に７日間放置し、放置後の画像の光学濃度を測定し、（放置後の光学濃度）／（放置前の光学濃度）＝色素残存率として評価した。
全ての光学濃度は、１５０ｍｍφ大形積分球付属装置ＬＩＳＲ−３１００（島津製作所社製）を備えた分光光度計ＵＶ−３１００ＰＣ（島津製作所社製）を用いて測定した。
評価結果がＡ、Ｂ又はＣであれば、実用上問題はなく、Ａ又はＢであることが好ましく、Ａであることがより好ましい。
−評価基準−
Ａ：いずれの濃度においても色素残存率が９０％以上である。
Ｂ：いずれの濃度においても色素残存率が７５％以上である。
Ｃ：少なくとも１点の濃度において色素残存率が７５％未満であるが、いずれの濃度においても６０％以上である。
Ｄ：少なくとも１点の濃度において色素残存率が６０％未満である。【０１９９】
〔読み取り性〕
（赤外線吸収パターンのＩＲ読み取り性）
赤外線読取装置「0.8mm Height Flat Top Infrared LED」（EVERLIGHT ELECTRONICS CO.,LTD.製）を用い、上記で形成した赤外線吸収パターンの読み取りを行い、下記評価基準に従って赤外線吸収パターンのＩＲ読み取り性を評価した。
−赤外線吸収パターンの読み取り性の評価基準−
Ａ：赤外線読取装置を赤外線吸収パターン上にかざすと、３秒以内に読み取り音が鳴り、赤外線吸収パターンの読み取りが確認される。
Ｂ：赤外線読取装置を赤外線吸収パターン上にかざすと、３秒を超えて１０秒以内に読み取り音が鳴り、赤外線吸収パターンの読み取りが確認される。
Ｃ：赤外線読取装置を赤外線吸収パターン上にかざしても、読み取り音が鳴らず、読み取りが確認されない。【０２００】
〔分散容易性〕
＜分散方法１（簡易な分散処理）＞
ペイントシェイカー用いて、２時間の分散を行い、各化合物の固体分散物を得た。
＜分散方法２（煩雑な分散処理）＞
アイガーモーターミルを用いて、５時間の分散を行い、各化合物の固体分散物を得た。
上記分散方法１及び分散方法２により作製した分散物を用いてインクを作製、インクジェット記録装置（ＦＵＪＩＦＩＬＭ  ＤＩＭＡＴＩＸ社製ＤＭＰ−２８３１）のインクタンクに、上記インクを装填し、下記方法により、インク吐出性を評価することにより、分散容易性の指標とした。【０２０１】
（インク吐出性）
インクジェットヘッドからのインクの吐出中、インクジェットヘッドのインク吐出部を目視により観察し、下記評価基準に従ってインクの吐出性を評価した。
以下において、「不吐出ノズル数割合（％）」は、全ノズル数に対する不吐出ノズル数の割合（％）を意味する。
−インクの吐出性の評価基準−
１：不吐出ノズル数割合が１０％未満である。
２：不吐出ノズル数割合が１０％以上である。
−分散容易性の評価基準−
Ａ：いずれの分散方法を適用した場合でも、インク吐出性が１である。
Ｂ：いずれかの分散方法で、インク吐出性が１である。
Ｃ：いずれの分散方法を用いても、インク吐出性が２である。【０２０２】
〔保存安定性〕
インク（２５ｇ）を３０ｍＬポリエチレン製ボトルに入れて蓋をし、恒温槽（２５℃）条件下で１週間放置した。この放置の前後でインクの粘度を測定し、放置による粘度上昇率（％）（即ち、放置前の粘度に対する放置後の粘度の割合；％）を求め、下記評価基準に従ってインクの保存安定性を評価した。
また、インクの粘度は、粘度計としてＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ  ＲＥ−８５Ｌ（東機産業社製）を用い、液温２５℃の条件で測定した。【０２０３】
−インクの保存安定性の評価基準−
ＡＡ：２５℃で１週間放置したことによる粘度の上昇率が、５％未満であり、かつ、４０℃で１週間放置したことによる粘度の上昇率が、１０％未満である。
Ａ：２５℃で１週間放置したことによる粘度の上昇率が、５％未満であり、かつ、４０℃で１週間放置したことによる粘度の上昇率が、１０％以上である。
Ｂ：２５℃で１週間放置したことによる粘度の上昇率が、５％以上１０％未満である。
Ｃ：２５℃で１週間放置したことによる粘度の上昇率が、１０％以上である。
Ｄ：２５℃で１週間放置したことにより沈殿が生じる。【０２０４】
【表５３】
0006771570.tif 000075
【０２０５】
【表５４】
0006771570.tif 000076
【０２０６】
（実施例１３〜実施例３３６）
＜インク１３〜インク３３６の調製＞
インク１の調製において、化合物１を表５５〜表７２に記載の化合物にそれぞれ変更した以外は、インク１の調製と同様にして、インク１３〜インク３３６を調整した。【０２０７】
＜評価＞
実施例１と同様の方法により、特性の評価、不可視性、耐候性、耐湿熱性、読み取り性、分散容易性及び保存安定性の評価を行った。
評価結果は表５５〜表７２に記載した。【０２０８】
【表５５】
0006771570.tif 000077
【０２０９】
【表５６】
0006771570.tif 000078
【０２１０】
【表５７】
0006771570.tif 000079
【０２１１】
【表５８】
0006771570.tif 000080
【０２１２】
【表５９】
0006771570.tif 000081
【０２１３】
【表６０】
0006771570.tif 000082
【０２１４】
【表６１】
0006771570.tif 000083
【０２１５】
【表６２】
0006771570.tif 000084
【０２１６】
【表６３】
0006771570.tif 000085
【０２１７】
【表６４】
0006771570.tif 000086
【０２１８】
【表６５】
0006771570.tif 000087
【０２１９】
【表６６】
0006771570.tif 000088
【０２２０】
【表６７】
0006771570.tif 000089
【０２２１】
【表６８】
0006771570.tif 000090
【０２２２】
【表６９】
0006771570.tif 000091
【０２２３】
【表７０】
0006771570.tif 000092
【０２２４】
【表７１】
0006771570.tif 000093
【０２２５】
【表７２】
0006771570.tif 000094
【符号の説明】
【０２２６】
１１  第１格子
１２  第２格子
１４  ドットパターン
【図１】
0006771570.tif 000098