(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式ＴｉＣｌ３＊［［Ｒ４］ａ［Ｒ５Ｏ］ｂＡｌＸ３−ｃ］ｄのＴｉ３＋複合体を含むデルタ型ＭｇＣｌ２担体上のエチレンおよびα−オレフィンの重合のためのプロ触媒であって、
ａは、０〜１であり；
ｂは、０〜１であり；
ｃ＝ａ＋ｂ；
ｄは、０．３３〜１．０であり、
各Ｒ４およびＲ５は、独立して、Ｃ１−８アルキル基から選択され；
各Ｘは、独立して、ハロゲン基から選択され；
さらに、存在する全Ｔｉの少なくとも６０％は、Ｔｉ３＋酸化状態である、前記プロ触媒。
【請求項２】
ＸがＣｌである、請求項１記載のプロ触媒。
【請求項３】
ａが０であり、ｂが０である、請求項１記載のプロ触媒。
【請求項４】
ａが０であり、ｂが１である、請求項１記載のプロ触媒。
【請求項５】
ａが１であり、ｂが０である、請求項１記載のプロ触媒。
【請求項６】
各Ｒ５がエチルである、請求項１記載のプロ触媒。
【請求項７】
Ｍｇ／Ｔｉモル比は、５〜８である、請求項１記載のプロ触媒。
【請求項８】
Ｔｉ３＋複合体は、ＴｉＣｌ３＊［ＯＥｔＡｌＣｌ２］ｄであり、Ｍｇ／Ｔｉモル比は、５〜８である、請求項１記載のプロ触媒。
【請求項９】
Ｔｉ３＋複合体は、ＴｉＣｌ３＊［ＣｌＡｌＣｌ２］ｄであり、Ｍｇ／Ｔｉモル比は、５〜８である、請求項１記載のプロ触媒。
【請求項１０】
固体プロ触媒のＥＰＲスペクトルおよびそのシミュレーションは、１．９５０の特徴的なｇ値を有する、請求項１記載のプロ触媒。
【請求項１１】
Ｔｉ３＋複合体を含むオレフィン重合プロ触媒を調製する方法であって、前記方法は以下のステップを含む上記方法：
ａ）ｉ）Ｃ５−１２アルカンから選択される溶媒中のＲ２Ｍｇと、
ｉｉ）Ｃ４−１０第３級塩化アルキルまたはＨＣｌと
を組み合わせることによってデルタ型ＭｇＣｌ２種を形成するステップで、
各Ｒは、独立して、Ｃ２−８アルキル基から選択され、
添加されたＣｌのＭｇに対するモル比は、２．０〜３．０であるステップ；及び、
ｂ）任意の順番でまたは同時に、ステップａで調製された前記デルタ型ＭｇＣｌ２種にＲ１ｘＡｌＸ３−ｘおよび４価チタン化合物を加えるステップで、Ａｌ／Ｔｉモル比は、３〜１０であるステップ；または、
ｃ）ステップａ）で調製された前記デルタ型ＭｇＣｌ２種に、最初に式Ｒ１ｘＡｌＸ３−ｘのアルミニウムアルキルハロゲン化合物、次に４価チタン化合物、続いて式Ｒ４ｙＡｌＯＲ５３−ｙのアルキルアルミニウムアルコキシドを加えるステップで、Ｒ１ｘＡｌＸ３−ｘのみから供給されるＡｌを測定する場合、Ａｌ／Ｔｉモル比は、０．７〜２であり、Ｒ４ｙＡｌＯＲ５３−ｙから供給されるＡｌを測定する場合、Ａｌ／Ｔｉモル比は、１〜２であるステップ；であって、
さらに、
Ｍｇ／Ｔｉモル比は、５〜１０であり；
ｘは１または２であり；
ｙは１または２であり；
各Ｒ１は、独立して、Ｃ１−８アルキル基から選択され；
４価チタン化合物は、ＴｉＲ２Ｘ３、Ｔｉ（ＯＲ３）Ｘ３、ＴｉＸ４、およびそれらの混合物から選択され、
各Ｘは、独立して、ハロゲン基から選択され；そして
各Ｒ２は、独立して、Ｃ１−８アルキル基およびベンジルから選択され、
各Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は、独立して、Ｃ１−８アルキル基から選択される。
【請求項１２】
Ｃ４−１０第３級塩化アルキルは、第３級ブチルクロリド（ｔＢｕＣｌ）である、請求項１１記載の方法。
【請求項１３】
ステップａ）は、２０℃と１６０℃の間の温度で実施される、請求項１１記載の方法。
【請求項１４】
ステップｂ）またはｃ）は、４０℃と９０℃の間の温度で実施される、請求項１１記載の方法。
【請求項１５】
Ｒ２Ｍｇは、ブチルエチルマグネシウム（ＢＥＭ）、ジブチルマグネシウム、およびブチルオクチルマグネシウム（ＢＯＭ）から選択される、請求項１１記載の方法。
【請求項１６】
溶媒がデカンである、請求項１１の方法。
【請求項１７】
Ｃｌ／Ｍｇモル比が、２．１５〜２．５である、請求項１１記載の方法。
【請求項１８】
Ｒ１ｘＡｌＸ３−ｘは、イソブチルアルミニウムジクロリド（ＩＢＡＤＣ）又はエチルアルミニウムジクロリドから選択される、請求項１１記載の方法。
【請求項１９】
４価チタン化合物がＴｉＣｌ４である、請求項１１記載の方法。
【請求項２０】
Ｒ４ｙＡｌＯＲ５３−ｙがジエチルアルミニウムエトキシドである、請求項１１記載の方法。
【請求項２１】
以下のステップを含む溶液オレフィン重合方法：
ｉ）１以上の連続撹拌タンク反応器（ＣＳＴＲ）、任意選択でこれに続いて、直列または並列のいずれかで、管状反応器に、Ｃ５−１２アルカン、またはその混合物から選択される溶媒、および式ＴｉＣｌ３＊［［Ｒ４］ａ［Ｒ５Ｏ］ｂＡｌＸ３−ｃ］ｄのＴｉ３＋複合体を含むデルタ型ＭｇＣｌ２担体上で重合のためのプロ触媒を加えるステップであって、
ａは０〜１であり、
ｂは０〜１であり、
ｃ＝ａ＋ｂ、
ｄは０．３３〜１．０であり、
各Ｒ４およびＲ５は、独立して、Ｃ１−８アルキル基から選択され、
各Ｘは、独立して、ハロゲン基から選択され、
ここで、存在する全Ｔｉの少なくとも６０％は、Ｔｉ３＋酸化状態であるステップ；
ｉｉ）エチレン、水素、そして任意にＣ３−８コモノマーから選択される１つ以上のコモノマーを反応器に加えるステップ；及び
ｉｉｉ）プロ触媒の量に対して１〜１０のモル比で、アルミニウムアルキル活性化剤を反応器に加えるステップ。
【請求項２２】
活性化剤が、ジエチルアルミニウムエトキシドおよびトリアルキルアルミニウム化合物、およびＭＡＯから選択されるアルミニウムアルキル活性化剤である、請求項２１記載の重合方法。
【請求項２３】
溶媒が、イソヘキサンまたはデカンである、請求項２１記載の重合方法。
【請求項２４】
重合温度が、少なくとも２４０℃である、請求項２１記載の重合方法。
【請求項２５】
反応器保持時間が、３０秒〜５分である、請求項２１記載の重合方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリオレフィンの高温溶液重合での使用のためのマグネシウム−チタン触媒に関連する。
【背景技術】
【０００２】
オレフィン重合のためのマグネシウム−チタン触媒は、広く商業的に使用されている。一般的に、これらの触媒は、ハロゲン化マグネシウム成分（典型的には、二塩化マグネシウム）および二塩化マグネシウム上に堆積されるチタン成分を含む。
【０００３】
得られたマグネシウム−チタン複合体は、高反応性重合触媒系を製造するために共触媒または活性化剤を必要とするため、しばしば「プロ触媒」と呼ばれる。
プロ触媒は、最初に合成され、次に、後で重合反応器に添加され得る。あるいは、プロ触媒は、（重合反応器に隣接する）「インライン混合技術」によって調製され、反応器に直接加えられ得る。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
元々のチーグラー・ナッタ触媒の多くは、品質問題（例えば、ポリマーの色および望ましくない短期間でのポリマーの分解／酸化傾向）を引き起こすことなく、触媒残渣がポリマー中に残っていることができる。したがって、完成したポリマー中に残され得る、問題のより少ない触媒残渣を有することによって特徴づけられる「高活性リーブイン」触媒（“high activity leave-in” catalysts）が必要とされる。
【０００５】
増加するコモノマー取り込みや、より低い残留チタンとハロゲン不純物を有するより高い分子量ポリマー材料を提供することができるポリオレフィンの高温溶液重合での使用のための高活性マグネシウム−チタン触媒の必要性が存在する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の開示
本発明のいくつかの態様は、エチレンおよびα−オレフィンの重合のためのプロ触媒を提供し、該プロ触媒は、１．９５０のｇ値を有するＥＰＲによって検出可能な種の少なくとも０．２％を含む。
【０００７】
本発明のいくつかの態様は、式ＴｉＣｌ３＊［［Ｒ４］ａ［Ｒ５Ｏ］ｂＡｌＸ３−ｃ］ｄ（ここで、ａは、０〜１であり；ｂは、０〜１であり；ｃ＝ａ＋ｂ；ｄは、約０．３３〜約１．０であり；各Ｒ４およびＲ５は、独立して、Ｃ１−８アルキル基から選択され；各Ｘは、独立して、ハロゲン基(radical)から選択され；さらに、存在する全Ｔｉの少なくとも６０％は、Ｔｉ３＋酸化状態である。）のＴｉ３＋複合体を含むデルタ型ＭｇＣｌ２担体上のエチレンおよびα−オレフィンの重合のためのプロ触媒を提供する。
【０００８】
本発明の他の態様は、Ｔｉ３＋複合体を含むオレフィン重合プロ触媒を調製する方法を提供し、前記方法は次のステップを含む：ａ）ｉ）Ｃ５−１２アルカンから選択される溶媒中のＲ２Ｍｇと、ｉｉ）反応性有機塩化物またはＨＣｌとを組み合わせることによってデルタ型ＭｇＣｌ２種を形成するステップ、ここで、各Ｒは、独立してＣ２−８アルキル基から選択され、添加されたＣｌおよびＭｇのモル比は、約２．０〜約３．０であり；ｂ）ステップａで調製された前記デルタ型ＭｇＣｌ２種に、任意の順番でまたは同時に、Ｒ１ｘＡｌＸ３−ｘおよび４価チタン化合物を加えるステップであって、Ａｌ／Ｔｉモル比は、約３〜約１０であり；またはｃ）ステップａで調製された前記デルタ型ＭｇＣｌ２種に、最初に式Ｒ１ｘＡｌＸ３−ｘ、次に４価チタン化合物、続いて式Ｒ４ｙＡｌＯＲ５３−ｙを加えるステップであって、Ｒ１ｘＡｌＸ３−ｘのみから供給されるＡｌを測定する場合、Ａｌ／Ｔｉモル比は、約０．７〜約２であり、Ｒ４ｙＡｌＯＲ５３−ｙから供給されるＡｌを測定する場合、Ａｌ／Ｔｉモル比は、約１〜約２であり；さらに、Ｍｇ／Ｔｉモル比は、約５〜約１０であり；ｘは１または２であり；ｙは１または２であり；各Ｒ１は、独立して、Ｃ１−８アルキル基から選択され；４価チタン化合物は、ＴｉＲ２Ｘ３、Ｔｉ（ＯＲ３）Ｘ３、ＴｉＸ４,およびそれらの混合物から選択され；各Ｘは、独立して、ハロゲン基(radical)から選択され；各Ｒ２は、独立して、Ｃ１−８アルキルおよびベンジルから選択され、および各Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は、独立して、Ｃ１−８アルキルから選択される。
【０００９】
本発明の他の態様は、次のステップを含む方法によって調製されるＴｉ３＋複合体を含むプロ触媒生成物を提供する：ａ）ｉ）Ｃ５−１２アルカンから選択される溶媒中のＲ２Ｍｇと、ｉｉ）反応性有機塩化物またはＨＣｌとを組み合わせることによってデルタ型ＭｇＣｌ２種を形成するステップ、ここで、各Ｒは、独立して、Ｃ２−８アルキルから選択され、加えられたＣｌおよびＭｇのモル比は、約２．０〜約３．０であり；ｂ）ステップａで調製された前記デルタ型ＭｇＣｌ２種に、任意の順番でまたは同時にＲ１ｘＡｌＸ３−ｘおよび４価チタン化合物を加えるステップ、ここで、Ａｌ／Ｔｉモル比は、約３〜約１０であり；またはｃ）ステップａで調製された前記デルタ型ＭｇＣｌ２種に、最初にＲ１ｘＡｌＸ３−ｘ、次に４価チタン化合物、続いてＲ４ｙＡｌＯＲ５３−ｙを加えるステップ、ここで、Ｒ１ｘＡｌＸ３−ｘのみから供給されるＡｌを測定する場合、Ａｌ／Ｔｉモル比は、約０．７〜約２．０であり、Ｒ４ｙＡｌＯＲ５３−ｙから供給されるＡｌを測定する場合、Ａｌ／Ｔｉモル比は、約１〜約２であり；さらに、Ｍｇ／Ｔｉモル比は、約５〜約１０であり；ｘは１または２であり；ｙは１または２であり；各Ｒ１は、独立して、Ｃ１−８アルキルから選択され；４価チタン化合物は、ＴｉＲ２Ｘ３、Ｔｉ（ＯＲ３）Ｘ３、ＴｉＸ４,およびそれらの混合物から選択され；各Ｘは、独立して、ハロゲン基(radical)から選択され；各Ｒ２は、独立して、Ｃ１−８アルキルおよびベンジルから選択され、各Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は、独立して、Ｃ１−８アルキルから選択される。
【００１０】
本発明の他の態様は、ｉ）連続撹拌タンク反応器（ＣＳＴＲ）に、任意に、式ＴｉＣｌ３＊［［Ｒ４］ａ［Ｒ５Ｏ］ｂＡｌＸ３−ｃ］ｄのＴｉ３＋複合体を含むデルタ型ＭｇＣｌ２担体上で、１つ以上の追加の反応器、Ｃ５−１２アルカンから選択される溶媒および重合のためのプロ触媒を加えるステップ、ここで、ａは、０〜１であり；ｂは、０〜１であり；ｃ＝ａ＋ｂ；ｄは、０．３３〜１．０であり；各Ｒ４およびＲ５は、独立して、Ｃ１−８アルキル基(radical)から選択され；各Ｘは、独立して、ハロゲン基(radical)から選択され；存在する全Ｔｉの少なくとも６０％は、Ｔｉ３＋酸化状態であり；ｉｉ）エチレン、水素および任意にＣ３−８コモノマーから選択される１つ以上のコモノマーを反応器に加えるステップ；およびｉｉｉ）プロ触媒の量に対して約１〜約１０のモル比で、アルミニウムアルキル活性化剤を反応器に加えるステップを含む溶液オレフィン重合方法を提供する。
【００１１】
本発明の他の態様は、ｉ）任意に１つ以上の追加の反応器を備えた連続撹拌タンク反応器（ＣＳＴＲ）に、式ＴｉＣｌ３＊［［Ｒ４］ａ［Ｒ５Ｏ］ｂＡｌＸ３−ｃ］ｄのＴｉ３＋複合体を含むデルタ型ＭｇＣｌ２担体上で、Ｃ５−１２アルカンから選択される溶媒および重合のためのプロ触媒を加えるステップであって、ａは、０〜１であり；ｂは、０〜１であり；ｃ＝ａ＋ｂ；ｄは、０．３３〜１．０であり；各Ｒ４およびＲ５は、独立して、Ｃ１−８アルキル基から選択され；各Ｘは、独立して、ハロゲン基から選択され；存在する全Ｔｉの少なくとも６０％は、Ｔｉ３＋酸化状態であり；ｉｉ）エチレン、水素および任意にＣ３−８コモノマーから選択される１つ以上のコモノマーを反応器に加えるステップ；およびｉｉｉ）プロ触媒の量に対して約１〜約１０のモル比で、アルミニウムアルキル活性化剤を反応器に加えるステップを含む重合方法によって調製されるオレフィン重合生成物を提供する。
【００１２】
本発明の他の態様は、ｉ）連続撹拌タンク反応器（ＣＳＴＲ）に、任意に１つ以上の追加の反応器を備えたものに、式ＴｉＣｌ３＊［［Ｒ４］ａ［Ｒ５Ｏ］ｂＡｌＸ３−ｃ］ｄのＴｉ３＋複合体を含むデルタ型ＭｇＣｌ２担体上で、Ｃ５−１２アルカンから選択される溶媒および重合のためのプロ触媒を加えるステップ、ここで、ａは、０〜１であり；ｂは、０〜１であり；ｃ＝ａ＋ｂ；ｄは、０．３３〜１．０であり；各Ｒ４およびＲ５は、独立して、Ｃ１−８アルキル基(radical)から選択され；各Ｘは、独立して、ハロゲン基(radical)から選択され；存在する全Ｔｉの少なくとも６０％は、Ｔｉ３＋酸化状態であり；ｉｉ）エチレン、水素および任意にＣ３−８コモノマーから選択される１つ以上のコモノマーを反応器に加えるステップ；およびｉｉｉ）プロ触媒の量に対して約１〜約１０のモル比で、アルミニウムアルキル活性化剤を反応器に加えるステップを含む重合方法によって調製されるオレフィン重合生成物を含む、フィルム、繊維、成形または熱成形された物品、パイプコーティングから選択されるプラスチック製品を提供する。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】図１は、ＭｇＣｌ２のα型からの典型的なＸＲＤスペクトルを示す。
【００１４】
【図２】図２は、本明細書中で開示され、クレームされる方法を使用して形成されたＭｇＣｌ２のデルタ型のＸＲＤパターンを示す。
【００１５】
【図３】図３は、生成物５のＧＰＣ−ＦＴ−ＩＲを示す。
【００１６】
【図４】図４は、触媒１のＥＰＲスペクトルおよびシミュレーションを示す。
【００１７】
【図５】図５は、触媒２ｂのＥＰＲスペクトルおよびシミュレーションを示す。
【００１８】
【図６】図６は、比較例ＡのＥＰＲスペクトルおよびシミュレーションを示す。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明を実施するための最良の形態
実施例を操作することまたは他の意図される場合を除き、本願明細書および特許請求の範囲で使用される成分の量、反応条件等に言及する全ての数または表現は、用語「約」によって全ての場合において修飾されると理解されるべきである。したがって、反対の意図がない限り、以下の明細書および添付の特許請求の範囲に記載される数値パラメータは、本発明が得ることを望む、所望の特性に応じて変化することができる近似値である。少なくとも、特許請求の範囲の範囲に対して均等論の適用を制限する試みとしてではなく、各数値パラメータは、少なくとも、報告された有効数字の数と通常の四捨五入技術を適用して解釈されるべきである。
【００２０】
本発明の広い範囲を記載する数値範囲およびパラメータは、近似値であるにもかかわらず、特定の実施例に記載された数値は、可能な限り正確に報告される。しかしながら、いずれの数値も、それらのそれぞれの試験測定で見られる標準偏差から必然的に生じる特定の誤差を本質的に含む。
【００２１】
また、本明細書中で記載される任意の数値範囲は、その中に包含される全ての部分範囲を含むことが意図されることが理解されるべきである。例えば、「１〜１０」の範囲は、１の記載された最小値および１０の記載された最大値の間および１の記載された最小値および１０の記載された最大値を含む全ての部分範囲を含むことが意図され；すなわち、１以上の最小値および１０以下の最大値を有する。開示される数値範囲は連続的であるため、それらは、最小および最大値の間のすべての値を含む。特に明記しない限り、本出願で特定される様々な数値範囲は、近似値である。
【００２２】
本明細書で表される全ての組成範囲は、実際には、合計１００％（体積パーセントまたは重量パーセント）に制限され、１００％を超えない。複数の成分が組成物に存在することができる場合、各成分の最大量の合計は、１００％を超えることができ、当業者が容易に理解するように、実際に使用される成分の量は、１００％の最大に一致するだろうとそれを理解する。
【００２３】
本明細書および添付の特許請求の範囲で使用される場合、単数形「ａ」、「ａｎ」、および「ｔｈｅ」は、文脈が別のことを明確に示唆しない限り、複数の参照を含むことに留意されたい。
別に定義されない限り、本明細書で使用される全ての技術的および科学的用語は、本発明が属する当業者によって一般的に理解されるのと同じ意味を有する。
【００２４】
用語「アルキル」、「アルキル基（ｇｒｏｕｐ）」および「アルキル基（ｒａｄｉｃａｌ）」は、交換可能に使用されることができ、１つ以上の他の部分に結合される飽和一価直鎖または分枝鎖および環状ヒドロカルビル基（ｇｒｏｕｐ）または基（ｒａｄｉｃａｌ）を指す。例えば、アルキルは、アルコキシ基を形成する酸素原子に、またはその金属上の配位子の一部としてまたは配位子として金属に結合されることができる。用語「アルキル」は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、アダマンチル、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロオクチルなどの基によって例示される。
【００２５】
用語「アルカン」は、一般式ＣｎＨ（２ｎ＋２）（ここで、ｎは整数である）を有する非芳香族飽和炭化水素分子を指す。アルカンは、例えば、溶媒またはガスフィードとして使用され得る。
用語がＣｘ−ｙ（ここでｘおよびｙは整数である）により始まる場合、基は、置換基として言及される任意の置換基を除いて、基中でｘ〜ｙ個の炭素原子に制限される。例えば、Ｃ１−５アルキル基(radical)は、メチル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、シクロプロピル、およびシクロペンチル基(radical)を含み（ただし、これらに限定されない）、ここで、Ｃ１−５アルカンは、メタン、エタン、ペンタン、シクロペンタンなどを含む（ただし、これらに限定されない）。
【００２６】
用語「ハロゲン基(radical)」または「ハロゲン」または「ハロ」は、交換可能に使用されることができ、フッ化物、塩化物、臭化物またはヨウ化物基を指す。
【００２７】
プロ触媒
１つの態様において、本明細書中で記載される本発明は、式ＴｉＣｌ３＊［［Ｒ４］ａ［Ｒ５Ｏ］ｂＡｌＸ３−ｃ］ｄのＴｉ３＋複合体を含むデルタ型ＭｇＣｌ２担体上のエチレンおよびα−オレフィンの重合のためのプロ触媒であって、ここで、ａは、０〜１であり；ｂは、０〜１であり；ｃ＝ａ＋ｂ；ｄは、０．３３〜１．０であり；各Ｒ４およびＲ５は、独立して、Ｃ１−８アルキル基(radical)から選択され；各Ｘは、独立して、ハロゲン基(radical)から選択され；および存在する全Ｔｉの少なくとも６０％は、Ｔｉ３＋酸化状態である。
Ｘは任意のハロゲンであることができるが、いくつかの態様において、Ｘは、ＢｒまたはＣｌである。他の態様において、Ｘは、Ｃｌである。
【００２８】
いくつかの態様において、ｃは０である。他の態様において、ｃは１である。
いくつかの態様において、ａは０であり、ｂは１である。いくつかの態様において、ａは１であり、ｂは０である。いくつかの態様において、ａは１であり、ｂは１である。いくつかの態様において、ａは０であり、ｂは０である。
いくつかの態様において、各Ｒ５はＣ１−４アルキルである。他の態様において、各Ｒ５はエチルである。
いくつかの態様において、各Ｒ４はＣ１−４アルキルである。他の態様において、各Ｒ４はエチルである。
【００２９】
マグネシウム／チタンモル比
マグネシウム−チタン重合触媒の当業者によって、触媒活性は、マグネシウム／チタンモル比によって影響される得ることが認識されるだろう。好ましいモルＭｇ／Ｔｉ比は、本発明の触媒について５／１〜１０／１であり、すなわち、Ｍｇの５〜１０モルは、好ましくは、触媒中のＴｉの１モル当たりで存在する。
【００３０】
いくつかの態様において、Ｍｇ／Ｔｉモル比は、約５〜約８である。他の態様において、Ｍｇ／Ｔｉ比は約６〜約８である。所望のＭｇ／Ｔｉモル比は、本明細書中で記載される本発明の方法に係るプロ触媒を調製することによって得られることができる。プロ触媒の式およびその中に含まれる元素の比は、古典的な「湿式化学」、中性子活性化、誘導結合プラズマ質量分析（ＩＣＰ−ＭＳ）およびＸ線回折分光法（ＸＲＤ）を含むが、これらに限定されない標準元素分析技術を使用して決定されることができる。
【００３１】
触媒サンプルは、チタン原子価分布についての酸化還元滴定法（Ｊ. Ｃ. Ｗ. Ｃｈｉｅｎら, Ｊ. Ｐｏｌｙｍ. Ｓｃｉ. Ｐａｒｔ Ａ： Ｐｏｌｙｍ Ｃｈｅｍ. １９８９年, ２７, １４９９−１５１４参照）を使用して、またはＡＳＴＭ規格Ｅ８７８−０１に基づくチタン含量分析のための紫外線（ＵＶ）法を使用して、チタン原子価分布について分析されることができる。
いくつかの態様において、存在する全Ｔｉの少なくとも７０％は、Ｔｉ３＋酸化状態である。他の態様において、存在する全Ｔｉの少なくとも８０％は、Ｔｉ３＋酸化状態である。
【００３２】
固体チーグラー触媒の特徴は、電子常磁性共鳴分光法（ＥＰＲ）によって達成されることができ、この分光法に対し酸化状態＋３でチタン原子の一部は感受性である。ｇ値の割り当ては、Ｊ. Ｃ. Ｗ. Ｃｈｉｅｎら、Ｊ. Ｐｏｌｙｍ. Ｓｃｉ. Ｐａｒｔ Ａ： Ｐｏｌｙ. Ｃｈｅｍ. １９８２年, ２０, ２４６１−２４７６の出版物に基づいた。本明細書中で記載されるチーグラー触媒のＥＰＲスペクトルおよびそれらの対応するシミュレートされたスペクトルを調べる際に、ＥＰＲピークの３つのグループが観察され、種Ａ、ＢおよびＣに割り当てられた。１．９１０、１．８９８、１．９５５のｇ値を有する種Ａは、ＴｉＣｌ３に配位されたＭｇＣｌ２から２つの塩化物を有する種であると考えられている（この複合体は、Ｃｈｉｅｎ （１９８２年）の参考文献で種Ａとして割り当てられたものと類似していると考えられる）。種Ｂは、ピークが非常に広いために定義されていない。種Ｃが、１．９５０のｇ値で存在する場合、Ａｌに配位されるＭｇＣｌ２から単一のＣｌを有する種であると考えられている（この複合体は、Ｃｈｉｅｎ （１９８２年）の参考文献で種Ｆとして割り当てられたものと類似していると考えられる）；一方、種Ｃが存在し、その代わりに１．９６９のｇ値を有する場合、Ｔｉに配位されるＭｇＣｌ２から単一のＣｌを有する種であると考えられている（この複合体は、Ｃｈｉｅｎ （１９８２年）の参考文献で種Ｅとして割り当てられたものと類似していると考えられる）。
【００３３】
１つの態様において、本明細書中で記載されるプロ触媒の固体成分は、図４および５に示される意味で、１．９５０のｇ値を有する種Ｃの少なくとも０．２％、または例えば、約０．２〜約１％を含む。この種Ｃは、Ｔｉで四面体構造を有すると考えられる。他の態様において、プロ触媒は、１．９５０のｇ値を有する種Ｃの約０．２〜約０．５％、または１．９５０のｇ値を有する種Ｃの約０．５〜約１％を有する。
【００３４】
比較として、比較例Ａの固体成分は、他の公知の調製方法を使用して得られ、それは、米国特許第７，６６６，８１０ Ｂ２号に記載される。比較例ＡのＥＰＲ分析およびシミュレーションは、１．９６９のｇ値を有する種Ｃの存在を示し（図６で示される）、これは、Ｔｉで三角両錐の形態になることができる。説明のいかなる特定の理論に束縛されることを望むことなく、種Ｃが、１．９６９のｇ値で存在する場合、プロ触媒は、種Ｃが、１．９５０のｇ値で存在する場合のプロ触媒と比較して、オレフィンの重合活性でおよび高温重合方法で生成されるポリマーの分子量の点で有利な特性を示さないことが見出されている。
【００３５】
１つの態様において、プロ触媒は、式ＴｉＣｌ３＊［ＯＥｔＡｌＣｌ２］ｄのＴｉ３＋複合体であり、Ｍｇ／Ｔｉモル比は、約５〜約８である。別の態様において、プロ触媒は、式ＴｉＣｌ３＊［ＣｌＡｌＣｌ２］ｄのＴｉ３＋複合体であり、Ｍｇ／Ｔｉ比は、約５〜約８である。いくつかの態様において、ＴｉＣｌ３＊［ＣｌＡｌＣｌ２］ｄまたはＴｉＣｌ３＊［ＯＥｔＡｌＣｌ２］ｄの部分的にアルキル化された型が、存在し得る。
【００３６】
本明細書中で記載の本発明の別の態様は、Ｔｉ３＋複合体を含むオレフィン重合プロ触媒を調製する方法を提供し、前記方法は、次のステップを含む：ａ）ｉ）Ｃ５−１２アルカンから選択される溶媒中のＲ２Ｍｇ、およびｉｉ）反応性有機塩化物またはＨＣｌを組み合わせることによってデルタ型ＭｇＣｌ２種を形成するステップ；ここで、Ｒは、独立して、Ｃ２−８アルキルから選択され；およびＭｇに対する添加されたＣｌのモル比は、約２．０〜約３．０であり；次に代替的に、ｂ）任意の順番でまたは同時に、ステップａ）で調製された前記デルタ型ＭｇＣｌ２種に式Ｒ１ｘＡｌＸ３−ｘのアルキルアルミニウムハロゲン化物および４価チタン化合物を加えるステップであって、約３〜約１０であるＡｌ／Ｔｉモル比を提供するステップ；またはｃ）ステップａ）で調製された前記デルタ型ＭｇＣｌ２種に、最初に式Ｒ１ｘＡｌＸ３−ｘのアルミニウムアルキルハロゲン化物、次に４価チタン化合物、続いて最終添加ステップで式Ｒ４ｙＡｌＯＲ５３−ｙのアルキルアルミニウムアルコキシドを加えるステップのいずれかを行い、ここで、Ｒ１ｘＡｌＸ３−ｘから供給されるＡｌを測定する場合、Ａｌ／Ｔｉモル比は、約０．７〜約２であり、Ｒ４ｙＡｌＯＲ５３−ｙから供給されるＡｌを測定する場合、Ａｌ／Ｔｉモル比は、約１〜約２であり；さらにＭｇ／Ｔｉモル比は、約５〜１０であり、ｘは１または２であり、ｙは１または２であり、各Ｒ１は、独立して、Ｃ１−８アルキル基から選択され、４価チタン化合物は、ＴｉＲ２Ｘ３、Ｔｉ（ＯＲ３）Ｘ３、ＴｉＸ４、およびそれらの混合物から選択され、各Ｘは、独立して、ハロゲンから選択され、各Ｒ２は、独立して、Ｃ１−８アルキルおよびベンジルから選択され、および各Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は、独立して、Ｃ１−８アルキルから選択される。
【００３７】
本明細書中で記載の本発明の別の態様は、次のステップを含む方法によって調製されるプロ触媒を提供する：ａ）ｉ）Ｃ５−１２アルカンから選択される溶媒中のＲ２Ｍｇ、およびｉｉ）反応性有機塩化物またはＨＣｌを組み合わせることによってデルタ型ＭｇＣｌ２種を形成するステップ；ここで、各Ｒは、独立して、Ｃ２−８アルキルから選択され；加えられたＭｇに対するＣｌのモル比は、約２．０〜約３．０であり；次に代替的に、ｂ）任意の順番でまたは同時に、式Ｒ１ｘＡｌＸ３−ｘのアルキルアルミニウムハロゲン化物および４価チタン化合物をステップで調製された前記デルタ型ＭｇＣｌ２種に加えるステップであって、Ａｌ／Ｔｉモル比は、約３〜約１０であるステップ；またはｃ）ステップａ）で調製された前記デルタ型ＭｇＣｌ２種に、最初に式Ｒ１ｘＡｌＸ３−ｘのアルミニウムアルキルハロゲン化物、次に４価チタン化合物、続いて最終添加ステップで式Ｒ４ｙＡｌＯＲ５３−ｙのアルキルアルミニウムアルコキシドを加えるステップのいずれかを行い、ここで、Ｒ１ｘＡｌＸ３−ｘから供給されるＡｌを測定する場合、Ａｌ／Ｔｉモル比は、約０．７〜約２であり、Ｒ４ｙＡｌＯＲ５３−ｙら供給されるＡｌを測定する場合、Ａｌ／Ｔｉモル比は、約１〜約２であり；およびさらにＭｇ／Ｔｉモル比は、約５〜約１０であり、ｘは１または２であり、ｙは１または２であり、各Ｒ１は、独立して、Ｃ１−８アルキル基から選択され、４価チタン化合物は、ＴｉＲ２Ｘ３、Ｔｉ（ＯＲ３）Ｘ３、ＴｉＸ４、およびそれらの混合物から選択され、各Ｘは、独立して、ハロゲンから選択され、各Ｒ２は、独立して、Ｃ１−８アルキルおよびベンジルから選択され、および各Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は、独立して、Ｃ１−８アルキルから選択される。
【００３８】
ジオルガノマグネシウム
ジオルガノマグネシウム化合物は周知であり、市販されている。ジオルガノマグネシウム化合物は、一般的に式ＭｇＲ２によって表され、式中、各Ｒは、Ｃ２−８ヒドロカルビル基から選択される。１つの態様において、各Ｒは、独立して、限定されないが、エチル、ブチル、ヘキシルおよびオクチル基を含む直鎖Ｃ２−８アルキル基から選択される。別の態様において、各Ｒは、独立して、Ｃ２−４アルキル基から選択される。別の態様において、各Ｒは、独立して、エチルおよびブチル基から選択される。１つの態様において、ＭｇＲ２は、ブチルエチルマグネシウム（ＢＥＭ）、ジブチルマグネシウム、およびブチルオクチルマグネシウム（ＢＯＭ）から選択される。別の態様において、ＭｇＲ２は、ブチルエチルマグネシウム（ＢＥＭ）である。
【００３９】
ジオルガノマグネシウム溶液は、Ａｌｂｅｍａｒｌｅによって販売される市販の材料である。他のジオルガノマグネシウム化合物は、ブチルエチルマグネシウムまたはジブチルマグネシウムの炭化水素溶液を含む（これは、任意に、溶解性を改善するため、および／または溶液粘性を低下させるために有機アルミニウム化合物で処理され得る）。
１つの態様にいて、ＭｇＲ２は、Ｃ５−１２アルカンから選択される溶媒で供給される。１つの態様において、溶媒は、ヘキサン、シクロヘキサン、デカン、ヘプタン、イソヘキサン、およびドデカン、およびそれらの混合物から選択される。１つの態様において、溶媒は、イソヘキサンである。１つの態様において、溶媒は、デカンである。１つの態様において、溶媒は、ヘプタンである。
【００４０】
塩素量および塩素源
「マグネシウム−チタン」重合触媒における二塩化マグネシウムの使用は、周知である。ＭｇＣｌ２は、一般的に、チタン種の担体とみなされる。
二塩化マグネシウムを生成させる塩素の２モル当量を有するジオルガノマグネシウム化合物の反応は、触媒担体を調製する周知の方法である。
【００４１】
本発明の態様は、塩素の２〜３モル当量のジオルガノマグネシウム化合物（上記に記載される）の反応によって調製される二塩化マグネシウム担体を使用する。
１つの態様において、担体中の塩素／マグネシウム比は、（出発ジオルガノマグネシウム化合物の量に基づいて）マグネシウム１モル当たり約２．１５〜約３．０、または約２．１５〜約２．５である。
【００４２】
塩素源は、実質的に、ジオルガノマグネシウムと自発的に反応し、反応性有機塩素またはＨＣｌである。１つの態様において、反応性有機塩化物は、Ｃ４−１０第３級塩化アルキルである。１つの態様において、塩素源は、ＨＣｌである。
反応温度は、約２０℃〜約１６０℃、または約４０℃〜約１００℃または約５０℃〜９０℃または約４０℃〜約９０℃の範囲であり得る。
【００４３】
本明細書中で開示されるように調製されるＭｇＣｌ２種は、Ｘ線回折測定のピークの半分の高さを測定することによって決定されるデルタ型である。デルタ型は、ＭｇＣｌ２のαおよびβの高度に不規則な混合物であることが当業者に知られている。ＸＲＤ分光法は、回転性障害によって特徴付けられる構造に典型的なＸスペクトルによって特徴付けられるＭｇＣｌ２担体の構造を決定するのに特に有用である（例えば、Ｇ. Ｎａｔｔａ ｅｔ ａｌ. Ｊ. Ｐｏｌｙｍ. Ｓｃｉ. １９６１年, ５１, ３９９−４１０参照）。
【００４４】
図１は、ＭｇＣｌ２のα型からの典型的なＸＲＤスペクトルを示す。図２は、本明細書に開示およびクレームされる方法を使用して形成されるＭｇＣｌ２のデルタ型のＸＲＤパターンを示す。
本明細書中で記載される本発明のいくつかの態様において、ＭｇＣｌ２種を調製するために使用されるプロセスの利点は、それが所望される場合、介在する洗浄ステップを必要とすることなく続くプロ触媒形成の次のステップを可能にする。残留ジオルガノマグネシウム出発材料の有害な効果は、Ｍｇに対するＣｌの開示されたモル比を満たす出発材料を反応させることによって、または追加の塩素源、例えば、イソブチルＡｌＣｌ２とのＭｇＣｌ２の処理によって、最小化される。
【００４５】
チタンＩＶ源
本明細書中で記載されるプロ触媒は、次に、上記塩化マグネシウム担体上でチタンを堆積させることによって調製される。出発チタン（ＩＶ）化合物は、式ＴｉＲ２Ｘ３、Ｔｉ（ＯＲ３）Ｘ３, ＴｉＸ４の化合物、およびそれらの混合物から選択され得、ここで、各Ｒ２は、Ｃ１−８アルキルおよびベンジルであり、およびＲ３は、Ｃ１−８アルキルから選択され、および各Ｘは、独立して、ハロゲンである。
いくつかの態様において、ハロゲンは、塩素および臭素から選択される。他の態様において、ハロゲンは、塩素である。いくつかの態様において、Ｒ３は、Ｃ１−４アルキルから選択される。他の態様において、Ｒ３は、エチル、イソプロピル、およびｔ−ブチルから選択される。
【００４６】
いくつかの態様において、Ｒ２は、Ｃ１−４アルキルから選択される。他の態様において、Ｒ２は、エチルおよびイソブチルから選択される。いくつかの態様において、Ｒ２は、ベンジルである。いくつかの態様において、四価チタン化合物は、Ｔｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）Ｃｌ３またはＴｉ（ＣＨ２ＣＨ３）Ｃｌ３である。いくつかの態様において、四価チタン化合物は、ＴｉＣｌ２Ｂｒ２およびＴｉＣｌ４から選択される。いくつかの態様において、四価チタン化合物は、ＴｉＣｌ４である。
【００４７】
ＴｉＲ２Ｘ３、Ｔｉ（ＯＲ３）Ｘ３、ＴｉＸ４種は、購入されてもよく、または代わりに、市販の安価なアルキルチタンおよびアルコキシチタン化合物、例えば、Ｔｉ（Ｒ２）２Ｘ２、Ｔｉ（Ｒ２）３Ｘ１、Ｔｉ（ＯＲ３）２Ｘ２、またはＴｉ（ＯＲ３）３Ｘ１と周知の反応で調製されてもよく、ここで各Ｘ、Ｒ２およびＲ３は、本明細書中で上記のとおりに記載されるものである。
【００４８】
アルミニウム種
本明細書中で記載される方法で使用されるアルミニウム化合物は、Ａｌｂｅｍａｒｌｅ、 Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ、またはＦｉｓｈｅｒＣｈｅｍｉｃａｌなどの会社から市販される。
Ｒ１ｘＡｌＸ３−ｘは、ジアルキルマグネシウム化合物およびグリニャール試薬をハロゲン化するために使用され、溶液中の過剰なハロゲンを最小化し、Ｔｉ種の過剰の還元を最小限にするために上記のモル比で加えられる。
【００４９】
いくつかの態様において、ｘは１である。他の態様において、ｘは２である。
いくつかの態様において、各Ｒ１は、独立して、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、およびイソブチルから選択される。他の態様において、各Ｒ１は、独立して、エチルおよびイソブチルである。
Ｘは、任意のハロゲンであり得るが、いくつかの態様において、Ｘは、ＣｌまたはＢｒである。他の態様において、Ｘは、Ｃｌである。
【００５０】
本明細書中で記載されるプロ触媒を作る方法の１つの態様において、Ｒ１ｘＡｌＸ３−ｘは、イソブチルアルミニウムジクロリド（ＩＢＡＤＣ）、およびエチルアルミニウムジクロライド（ＥＡＤＣ）から選択される。
Ｒ４ｙＡｌＯＲ５３−ｙは、チタン種を所望の酸化状態に還元するために使用され、および／または過剰のハロゲン化合物と反応し得る。また、この化合物は、本明細書中以下で開示される重合反応のための活性化剤として作用し得る。
【００５１】
上記で記載されるＲ１ｘＡｌＸ３−ｘは、還元剤としてＲ４ｙＡｌＯＲ５３−ｙ種に加えて使用されることができる。他の還元剤は、ＡｌＲ＊３、ＡｌＲ＊２Ｘ、ＡｌＲ＊１Ｘ２を含み、ここで、Ｒ＊は、Ｃ２−８アルキル基である。Ｒ＊は、高級アルキル基であり、そのようなアルミニウム種は、商業的に望ましいものではない。本明細書中で記載されるプロ触媒を作る方法のいくつかの態様において、Ｒ１ｘＡｌＸ３−ｘは、トリイソブチルアルミニウムである。
【００５２】
いくつかの態様において、ｙは２である。いくつかの態様において、ｙは１である。
いくつかの態様において、各Ｒ４およびＲ５は、独立して、Ｃ１−４アルキルから選択される。他の態様において、各Ｒ４およびＲ５は、エチルである。
本明細書中で記載されるプロ触媒を作成する方法の１つの態様において、Ｒ４ｙＡｌＯＲ５３−ｙは、ジエチルアルミニウムメトキシド（ＤＥＡＬ−Ｅ）である。
【００５３】
その後のアルミニウムおよびチタン種のＭｇＣｌ２種への添加によるプロ触媒の調製は、別の経路によって達成されることができる。１つの態様において、Ｔｉ４＋からＴｉ３＋へのチタン種の還元は、チタン化合物に任意の順番でまたはチタン化合物を加えられるＲ１ｘＡｌＸ３−ｘ化合物を使用して達成される。この経路のいくつかの態様において、Ａｌ／Ｔｉモル比は、約４〜７である。この経路の他の態様において、Ａｌ／Ｔｉモル比は、約５である。
【００５４】
別の代替経路において、チタン種は、（先に説明された経路で使用されるＲ１ｘＡｌＸ３−ｘ化合物の量と比較して）Ｒ１ｘＡｌＸ３−ｘ化合物のより少量後に加えられる。Ｔｉ３＋種への還元は、Ｒ４ｙＡｌＯＲ５３−ｙ化合物の添加によって完了する。この経路のいくつかの態様において、Ａｌ／Ｔｉモル比は、Ｒ１ｘＡｌＸ３−ｘから供給されるＡｌを測定する場合、約１〜約１．８である。この経路の他の態様において、Ａｌ／Ｔｉモル比は、Ｒ１ｘＡｌＸ３−ｘから供給されるＡｌを測定する場合、約１である。この経路のいくつかの態様において、Ａｌ／Ｔｉモル比は、Ｒ４ｙＡｌＯＲ５３−ｙから供給されるＡｌを測定する場合、約０．７〜約１．７、または約１．５〜１．７である。この経路の他の態様において、Ａｌ／Ｔｉモル比は、Ｒ４ｙＡｌＯＲ５３−ｙから供給されるＡｌを測定する場合、約１．６７である。
【００５５】
説明されたいずれの経路において、反応は、約４０℃と９０℃の間、または約４０℃と約７０℃、または約４５℃と約５５℃の間または約５０℃の温度で実施され得る。
【００５６】
電子供与体
電子供与体の使用は、マグネシウム−チタン系オレフィン重合触媒の技術分野において周知である。電子供与体の任意の使用は、本発明に包含される。しかしながら、触媒が溶液重合条件下で使用される場合、電子供与体を使用しないことが好ましい。適切な電子供与体は、当業者に周知であり、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジメチルホルムアミド、酢酸エチル、メチルイソブチルケトンおよび様々なフタレートが挙げられる。
【００５７】
活性化剤
オレフィン重合のための上記マグネシウム／チタンプロ触媒を活性化する任意の「活性化剤」は、本発明で使用され得る。
典型的な活性化剤としては、アルミノキサンおよびオルガノアルミニウム共触媒が挙げられる。
アルミノキサンは、式(Ｒ６)２ＡｌＯ(Ｒ６ＡｌＯ)ｍＡｌ(Ｒ６)２であってもよく、ここで、各Ｒ６は、独立してＣ１−２０ヒドロカルビル基(radical)からなる群から選択され、ｍは、０〜５０であり、好ましくは、Ｒ６は、Ｃ１−４アルキル基(radical)であり、ｍは、５〜３０である。各Ｒ６がメチルであるメチルアルミノキサン（または「ＭＡＯ」）は、好ましいアルミノキサンである。
【００５８】
アルミノキサンは、共触媒として、特にメタロセン型触媒として周知である。アルミノキサンはまた、容易に入手可能なものである。
アルミノキサン共触媒の使用は、一般的に、２５：１〜１０００：１の触媒で遷移金属に対するアルミニウムのモル比を要求する。本明細書中で開示される方法において有用な例の比は、５：１〜１０：１である。
【００５９】
好ましいオルガノアルミニウム化合物としては、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムおよびジエチルアルミニウムエトキシドが挙げられる。これらのオルガノアルミニウム活性化剤を使用する場合、典型的なＡｌ／Ｔｉ比は、プロ触媒中のＴｉのモルに基づいて０．５／１〜１０／１である。溶液重合プロセスは、好ましくは、比較的低いＡｌ／Ｔｉモル比（例えば、０．５／１〜５／１、特に１／１〜３／１）で実施される一方、気相重合は、好ましくは、比較的高いＡｌ／Ｔｉモル比（例えば、２０／１〜１５０／１）で実施される。
【００６０】
エチレンの重合および共重合のための溶液プロセスは、当該技術分野において周知である。これらのプロセスは、これらの方法は、不活性炭化水素溶媒、典型的には、Ｃ５−１２炭化水素の存在下で実施され、これは、Ｃ１−４アルキル基、例えば、ペンタン、メチルペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンおよび水素化ナフサによって、非置換または置換され得る。市販されている適切な溶媒の例は、「Ｉｓｏｐａｒ Ｅ」（Ｃ８−１２脂肪族溶媒、Ｅｘｘｏｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ.）である。
【００６１】
従来のスラリーまたは溶液プロセスにおける重合温度は、約８０〜約３００℃（好ましくは、スラリー重合について約８０〜約１２０℃および溶液重合について約１２０〜約２５０℃）である。しかしながら、実施例で示されるように、本明細書中で開示される溶液プロセスの重合温度は、１６０℃を超えることができる。上限温度限界は、良好なポリマー特性を依然として維持しながら、溶液粘度を低下させる操作温度を最大化することが望ましいような、当業者に周知である考察によって影響されるだろう。増加した重合温度は、一般的に、ポリマーの分子量を低下させる。他の態様において、重合温度は、約２００と約３００℃の間、または約２２０〜約２５０℃であることができる。
【００６２】
反応プロセスの１つの例は、「中圧プロセス」であり、反応器内の圧力が、好ましくは、約６，０００ｐｓｉ（約４２，０００キロパスカルまたはｋＰａ）未満である。圧力は、約１０，０００〜約４０，０００ｋＰａ、または約２，０００〜約３，０００ｐｓｉ（約１４，０００〜約２２，０００ｋＰａ）、または７２５〜約３，０００ｐｓｉ（約５，０００〜約２２，０００ｋＰａ）の範囲であることができる。
【００６３】
エチレンとの共重合に適したモノマーとしては、Ｃ３−２０モノ−およびジ−オレフィンが挙げられる。代表的なコモノマーとしては、非置換であるか、または２つまでのＣ１−６アルキル基(radical)によって置換されるＣ３−１２アルファオレフィン、非置換またはＣ１−４アルキル基(radical)から選択される２つまでの置換基によって置換されるＣ８−１２ビニル芳香族モノマー、非置換またはＣ１−４アルキル基(radical)によって置換されるＣ４−１２直鎖または環状オレフィンが挙げられる。そのようなα−オレフィンの例示的な非限定的な例は、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテンおよび１−デセン、スチレン、αメチルスチレン、およびシクロブテン、シクロペンテン、ジシクロペンタジエンノルボルネン、アルキル置換ノルボルネン、アルケニル置換ノルボルネンなど（例えば５−メチレン−２−ノルボルネンおよび５−エチリデン−２−ノルボルネン、ビシクロ−（２，２，１）−ヘプター２，５−ジエン）などの拘束環式環状オレフィンの１つ以上である。
【００６４】
エチレンのコポリマーおよびターポリマー、および１つ以上の共重合可能なモノマーはまた、本明細書中で記載される方法を使用して調製されることができる。１つの態様において、そのようなポリマーは、約５０〜約７５重量％エチレン、好ましくは、約５０〜６０重量％エチレン、したがって、５０〜４０重量％のプロピレンを含むだろう。モノマーの一部、典型的には、プロピレンモノマーは、共役ジオレフィンによって置換され得る。ジオレフィンは、典型的には、約３〜５重量％の量で存在するが、ポリマーの１０重量％までの量で存在し得る。得られたポリマーは、エチレンの４０〜７５重量％、プロピレンの５０〜１５重量％およびジエンモノマーの１０重量％までを含む組成物を有し、ポリマーの１００重量％を提供し得る。ジエンの好ましいが限定されない例は、ジシクロペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、５−メチレン−２−ノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネンおよび５−ビニル−２−ノルボルネン、特に、５−エチリデン−２−ノルボルネンおよび１，４−ヘキサジエンである。
【００６５】
別の態様において、得られたポリマーは、約８０以上、またはエチレンの約９０重量％以上、約２０まで、または１つ以上の共重合可能なモノマーの１０重量％未満を含み得る。いくつかの態様において、コモノマーは、１−ブテン、１−ヘキセンおよび１−オクテンなどのＣ３−８αオレフィンである。
【００６６】
モノマーは、反応器に供給される前に溶媒のいずれかで溶解／分散される（または気体モノマーについて、モノマーは反応器に供給されるので、反応混合物に溶解するだろう）。混合する前に、溶媒およびモノマーは、精製されて、水、酸素および他の極性不純物などの潜在的な触媒毒を除去し得る。供給原料の精製は、当該分野における標準的な実線に従い、例えば、モレキュラーシーブ、アルミナベッドおよび酸素除去触媒は、モノマーの精製のために使用される。溶媒自体（例えば、メチルペンタン、シクロヘキサン、ヘキサンまたはトルエン）も、好ましくは、同様の方法で処理される。
【００６７】
供給原料は、反応器に供給する前に加熱または冷却され得る。
いくつかの態様において、触媒成分は、反応のために溶媒中で予め混合されてもよく、または反応器に別個の流れとして供給されもよい。いくつかの例において、それを予め混合することは、反応器に入る前に、触媒成分の反応時間を提供することが望ましい場合がある。
【００６８】
本明細書中で記載される本発明の１つの態様は、ｉ）上記本明細書中で記載されるプロセスを使用してプロ触媒を調製すること；ｉｉ）エチレンおよび任意にＣ３−８コモノマーから選択される１つ以上のコモノマー、水素を反応器に一緒に直列または並列配置で、１つ以上の反応器にＣ５−１２アルカンから選択される溶媒と一緒にプロ触媒を加えること；およびｉｉｉ）プロ触媒の量に対して約１〜約１０のモル比でアルミニウムアルキル活性化剤を反応器に加えることを含む溶液オレフィン重合方法を提供する。
【００６９】
重合プロセスはまた、Ｒ４ｙＡｌＯＲ５３−ｙ、トリアルキルアルミニウム化合物およびＭＡＯから選択されるアルミニウムアルキル活性化剤を使用し得る。
いくつかの態様において、重合プロセスで使用される溶媒は、ヘキサン、シクロヘキサン、デカン、ヘプタン、イソヘキサン、およびドデカンから選択される。他の態様において、溶媒はイソヘキサンである。他の態様において、溶媒はデカンである。
【００７０】
いくつかの態様において、溶液プロセスは、単一連続撹拌タンク反応器（ＣＳＴＲ）中で、任意に、１以上の追加反応器を用いて実施される。他の態様において、溶液プロセスは、直列または並列に設置される二重反応器連続反応器で実施される。
本発明の方法はまた、少なくとも１つのＣＳＴＲの排出に接続される管状反応器の使用を含むことができる（明確にするために、２つのＣＳＴＲが直列に使用される場合、管状反応器は、第２のＣＳＴＲからの排出を受ける）。
【００７１】
用語「管状反応器」は、その従来の意味、すなわち単純な管を伝えることを意味する。管状反応器は、少なくとも１０／１の長さ／直径（Ｌ／Ｄ）比を有し得る。管状反応器は、撹拌されず、断熱的に操作される。したがって、重合が進行するにつれて、残りのコモノマーは、ますます消費され、溶液の温度は上昇する（ポリマー溶液から残りのコモノマーを分離する効率を改善する両方）。管状反応器の長さに沿った温度上昇は、３℃よりも高くなり得る（すなわち、管状反応器からの排出温度は、管状反応器に供給するＣＳＴＲからの排出温度よりも少なくとも３℃大きいこと）。
【００７２】
管状反応器は、追加のエチレンおよび溶媒のための供給口を有し得る。フィードは、「テンパリング」される、すなわち、追加のエチレンおよび／または溶媒の温度は、周囲より高くまで（または約１００℃に）加熱されるが、温度は、管状反応器の排出温度未満である。１つの態様において、エチレンは、約８０℃〜約２００℃の間または約１００℃と約２００℃の間にテンパリングされる。１つの態様において、エチレンは、溶媒と一緒に加えられる。溶媒の量（エチレンに基づいて、重量比として表される）は、約２０／１〜約０．１／１、または約１０／１〜約１／１である。
【００７３】
任意に、管状反応器はまた、追加の触媒、共触媒、コモノマーおよび／またはテロメリゼーション剤（水素など）の供給口を有し得る。しかしながら、いくつかの態様において、追加の触媒は、管状反応器に加えられない。
管状反応器の全体積は、少なくとも１つのＣＳＴＲの体積の少なくとも１０体積％、または約３０％〜約２００％であってもよい（明確にするために、ＣＳＴＲの体積が約１０００リットルである場合、管状反応器の体積は、少なくとも１００リットル、または約３００〜約２０００リットルである）。
【００７４】
管状反応器に加えられるエチレンの総量は、ＣＳＴＲ（複数可）に加えられる全エチレンの１〜５０重量％であってもよい。例えば、１つのＣＳＴＲが約１０００ｋｇ／時間のエチレン流量で操作されている場合、管状反応器へのエチレンフローは、約１０〜約５００ｋｇ／時間であろう。同様に、２つのＣＳＴＲ（複数可）が第１に１０００ｋｇ／時間のエチレンフローおよび第２に約５００ｋｇ／時間で操作されていた場合、管状反応器へのエチレンのフローは、約１５〜約７５０ｋｇ／時間であるだろう。
【００７５】
いくつかの態様において、プロ触媒は、予め処方され、反応器に直接加えられる。
いくつかの態様において、重合温度は、少なくとも約２２０℃、または少なくとも約２３０℃、または少なくとも約２４０℃である。
いくつかの態様において、本明細書中で記載されるプロ触媒を使用する重合プロセスは、同じ密度を有するポリマーをもたらすが、そのプロセスは米国特許第５，５８９，５５５号で開示されるプロ触媒を使用する重合プロセスと比較して、少なくとも約１０％少ないコモノマーフィードを使用する。
【００７６】
いくつかの態様において、本明細書中で記載されるプロ触媒を使用する重合プロセスは、同じ密度を有するポリマーをもたらすが、１．９５０のｇ値を有するＥＰＲ活性種の少なくとも０．２％を含まないプロ触媒を使用する重合プロセスと比較して少なくとも約１０％少ないコモノマーフィードを使用する。
【００７７】
いくつかの態様において、本明細書中で記載されるプロ触媒を使用する重合プロセスは、同じ密度を有するポリマーをもたらすが、そのプロセスは、四面体Ｔｉ３＋種を含まない、または実質的に四面体Ｔｉ３＋種を含まない重合のためのプロ触媒を使用する重合プロセスと比較して、少なくとも約１０％少ないコモノマーフィードを使用する。実質的に四面体Ｔｉ３＋種は、本明細書中で記載されるようなＥＰＲおよびＥＰＲシミュレーションによって決定されるように、約０．００５％未満、または０．０１％未満、または０．０５％未満の四面体Ｔｉ３＋種があることを意味する。
【００７８】
他の態様において、本明細書中で記載されるプロ触媒を使用する重合プロセスは、同じ密度を有するが、米国特許第５５８９５５５号で開示されるプロ触媒を使用して調製されるポリマーについて得られるＭｗよりも任意の重合温度で、より高いＭｗを有するポリマーをもたらす。
他の態様において、本明細書中で記載されるプロ触媒を使用する重合プロセスは、同じ密度を有するが、１．９５０のｇ値を有するＥＰＲ活性種の少なくとも０．２％を含まないプロ触媒を使用して調製されるポリマーについて得られるＭｗよりも任意の重合温度で、より高いＭｗを有するポリマーをもたらす。
【００７９】
他の態様において、本明細書中で記載されるプロ触媒を使用する重合プロセスは、同じ密度を有するが四面体Ｔｉ３＋種を含まない、または実質的に四面体Ｔｉ３＋種を含まない重合のためのプロ触媒を使用して調製されるポリマーについて得られるＭｗよりも任意の重合温度で、より高いＭｗを有するポリマーをもたらす。実質的に、四面体Ｔｉ３＋種は、本明細書中で記載されるようなＥＰＲおよびＥＰＲシミュレーションによって決定されるように、約０．００５％未満、または０．０１％未満、または０．０５％未満のＴｉ３＋種があることを意味する。
【００８０】
いくつかの態様において、反応器保持時間は、約３０秒〜約１時間である。他の態様において、反応器保持時間は、約３０秒〜約３０分である。他の態様において、反応器保持時間は、約３０秒〜約５分である。他の態様において、反応器保持時間は、約１分〜約５分である。
【００８１】
本発明の別の態様は、約０．９１０ｇ／ｃｃ〜約０．９３５ｇ／ｃｃの密度を有するポリエチレンポリマーまたはコポリマーを提供する。本発明の別の態様は、約５０以上のＣＤＢＩ５０オクテンを提供する。本発明の別の態様は、約３〜約８のＭＷＤを有するポリマーを提供する。本発明のさらに別の態様は、最終ポリマー生成物内で実質的に平坦なコモノマー分布を提供する。実質的に平坦なコモノマー分布は、ＧＰＣ曲線上にプロットされる分子量の関数としての分枝含有量のプロットは、水平から約１５°以下離れた線を与えるだろうことを意味する。
【００８２】
いくつかの態様において、ポリマーは、得られたポリマーで約１０ｐｐｍ未満の計算された残留チタンを有する。他の態様において、ポリマーは、得られたポリマーで約８ｐｐｍ未満の計算された残留チタンを有する。他の態様において、ポリマーは、得られたポリマーで約３ｐｐｍ未満の計算された残留チタンを有する。
【００８３】
いくつかの態様において、ポリマーは、得られたポリマーで約１２０ｐｐｍ未満の計算された残留ハロゲンを有する。他の態様において、ポリマーは、得られたポリマーで約１００ｐｐｍ未満の計算された残留ハロゲンを有する。他の態様において、ポリマーは、得られたポリマーで約６０ｐｐｍ未満の計算された残留ハロゲンを有する。
【００８４】
本発明の別の態様は、押出成形、射出成形、熟成形、および回転成形から選択される製造方法で使用のために、上記明細書中で記載されるようなポリマーを提供する。
本発明の別の態様は、フィルム、繊維、ドラムおよび農業スプレータンクなの成形または熱成形物品、およびパイプコーティングなどのプラスチック物品で使用のために、上記明細書中に記載されるようなポリマーを提供する。
【００８５】
本発明は、以下の実施例を参照して、さらに記載されるだろう。以下の実施例は、本発明の単なる例示であり、限定することを意図するものではない。他に示されない限り、全ての百分率は、重量による。
【実施例】
【００８６】
化学薬品および試薬
購入されたシクロヘキサンは、それを脱酸素触媒（商品名Ｒ３１１、ＢＡＳＦ）、アルミナベッド（商品名Ｓｅｌｅｘｓｏｒｂ ＣＯＳ／ＣＤ）、およびモレキュラーシーブ（３Ａ／１３Ｘ）ベッドに通して乾燥させ、脱酸素された。
ｎ−デカンを、Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈから購入し、溶媒を、活性化１３Ｘモレキュラーシーブを含むＮａｌｇｅｎｅボトルに移し、使用前に最低限一晩保存した。
【００８７】
メチルペンタンを、Ｉｍｐｅｒｉａｌ Ｏｉｌから購入し、それは、ナフサ（石油）、水素化精製軽油の１００％を含んでいた。その溶媒は、それをＳｅｌｅｘｓｏｒｂ ＣＤおよびＳｅｌｅｘｓｏｒｂ ＣＤＸを含むベッドに通すことによって乾燥された。
ヘプタン溶液中２０重量％のブチルエチルマグネシウム（ＢＥＭ）を、Ａｌｂｅｍａｒｌｅから購入した。それは、パイロセーフシリンダーに含まれ、グローブボックスに保存された。
９７重量％のイソブチルアルミニウムジクロリド（ＩＢＡＤＣ）を、Ａｌｂｅｍａｒｌｅから購入した。それは、パイロセーフシリンダーに含まれ、グローブボックスに保存された。ＩＢＡＤＣは、２４２℃の沸点および１．１２ｇ／ｍＬの密度を有する。
【００８８】
ヘプタン溶液中２５重量％のジエチルアルミニウムエトキシド（ＤＥＡＯ）を、ＡｋｚｏＮｏｂｅｌから購入した。ＤＥＡＯは、９８℃の沸点および０．６８４ｇ／ｍＬの密度を有する。
ヘプタン中２０重量％のエチルアルミニウムクロリド（ＥＡＤＣ）を、ＡｋｚｏＮｏｂｅｌから購入した。ＥＡＤＣは、１１５℃の沸点および１．２０ｇ／ｍＬの密度を有する。
９７重量％のジエチルアルミニウムクロリド（ＤＥＡＣ）を、Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈから購入した。ＤＥＡＣは、１２５℃の沸点および０．９６１ｇ／ｍＬの密度を有する。
ヘプタン溶液中２．７重量％のイソブチルアルミノキサン（ＩＢＡＯ）を、Ａｌｂｅｍａｒｌｅから購入した。それは、ガラス瓶に含まれ、グローブボックス冷凍庫で保存された。ＩＢＡＯは、９８℃の沸点および０．６９１ｇ／ｍＬの密度を有する。
トリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡＬ）を、ＡｋｚｏＮｏｂｅｌから購入した。ＴＩＢＡＬは、８６℃の沸点および０．７８６ｇ／ｍＬの密度を有する。
【００８９】
乾燥試薬（Ｄｒｉｅｒｉｔｅ（登録商標））を、Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈから購入した。乾燥試薬は、使用前に、２６０℃に設定したマッフル炉で１６時間焼成することにより調整された。乾燥試薬は、指示薬を含まなかった。
【００９０】
２−クロロ−２−メチルプロパン（ｔｅｒｔ−ブチルクロリドまたはｔＢｕＣｌ）を、Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈから購入した。ｔＢｕＣｌは、１００ｍＬのｔＢｕＣｌ当たり３０ｇの乾燥試薬の比で、約１６時間、不活性環境下で、予め乾燥した乾燥試薬上に置くことによって乾燥された。ｔＢｕＣｌを含むフラスコは、このプロセスの間、光から遮断するためにホイルで覆い、イソブチレンの形成を最小限にした。乾燥されたｔＢｕＣｌは、真空移送によってさらに精製された。ｔＢｕＣｌ含水量は、１２ｐｐｍ以下であり、精製後９７％超えの純度を有した。この手順で使用された全てのガラス製品は、１３０℃のオーブンで一晩乾燥された。
【００９１】
エチレンを、ポリマーグレードとしてＰｒａｘａｉｒから購入した。エチレンは、アルミナ（ブランド：Ｓｅｌｅｘｓｏｒｂ ＣＯＳ）、モレキュラーシーブ（タイプ：１３Ｘ）、および脱酸素ベッド（ブランド：Ｏｘｉｃｌｅａｒ（登録商標））を含む一連の精製ベッドにガスを通すことによって精製および乾燥された。
購入された１−オクテンは、３Ａモレキュラーシーブ上に１リットルのバッチを保存することによって乾燥された。
塩化チタン（ＩＶ）（ＴｉＣｌ４）を、窒素下でパッケージングされた９９．９％の純度としてＳｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈから購入した。
メタノールを、ＥＭＤ  ＣｈｅｍｉｃａｌｓからＧＲ ＡＣＳグレードとして購入した。
【００９２】
分析方法
メルトインデックス（「ＭＩ」）測定は、ＡＳＴＭ法Ｄ−１２３８に従って実施される。
ポリマー密度は、ＡＳＴＭ Ｄ−１９２８を使用して測定される。
ポリマー分子量および分子量分布は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定された。その装置（Ｗａｔｅｒｓ １５０−Ｃ）は、１，２，４−トリクロロベンゼン中で１４０℃で使用され、ポリエチレン標準を使用して較正された。
ポリマー分枝頻度は、ＦＴ−ＩＲによって決定された。使用された装置は、Ｎｉｃｏｌｅｔ ７５０ Ｍａｇｎａ−ＩＲ分光光度計であった。
【００９３】
いくつかの触媒サンプルは、チタン原子価分布について分析された。チタン原子価分布について酸化還元滴定法が化学論文（Ｊ. Ｃ. Ｗ. Ｃｈｉｅｎら, Ｊ. Ｐｏｌｙｍ. Ｓｃｉ. Ｐａｒｔ Ａ： Ｐｏｌｙｍ. Ｃｈｅｍ. １９８９年, ２７, １４９９−１５１４）に基づいて開発され、チタン含量分析のための紫外線（ＵＶ）法は、ＡＳＴＭ規格Ｅ８７８−０１に基づいて開発された。
【００９４】
誘導結合プラズマ質量分析（ＩＣＰ−ＭＳ）は、Ａｇｉｌｅｎｔ ７７００シリーズ装置で実施された。サンプルは、５％硝酸溶液を使用して消化され、高エネルギーヘリウムモードで分析して、任意のスペクトル干渉を除去した。その装置は、認定された標準を使用して較正された。ＴｉおよびＭｇ標準は、ＳＰＣ Ｓｃｉｅｎｃｅｓから購入され、Ｃｌは、ＢＤＨから購入された。
【００９５】
Ｘ線回折パターンは、Ｂｒｕｋｅｒ Ｇｅｎｅｒａｌ Ａｒｅａ Ｄｅｔｅｃｔｏｒ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ Ｓｙｓｔｅｍ（ＧＡＤＤＳ）を使用して収集された。Ｘ線は、３０ｋＶと３０ｍＡに設定されたＣｕ管（１．５４１８４Ａの波長）を使用して発生された。検出器へのサンプルの距離は、５．０ｃｍであった。サンプルに対する検出器の角度（２θ）は、３０°であった。データ収集のために、粉末サンプルは、１．０ｍｍＩＤ石英管に置かれた。回折パターンは、バックグラウンド補正された。
【００９６】
ＧＰＣ−ＦＴ−ＩＲ：ポリマーサンプル溶液（２〜４ｍｇ／ｍＬ）は、１，２，４−トリクロロベンゼン（ＴＣＢ）中でポリマーを加熱し、オーブンで１５０℃で４時間車輪上で回転することによって調製された。酸化防止剤２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール（ＢＨＴ）は、ポリマーを酸化分解に対して安定化させるために、混合物に加えられた。ＢＨＴ濃度は、２５０ｐｐｍであった。サンプル溶液は、１．０ｍＬ／分の流速の移動相としてＴＣＢを使用して４つのＳｈｏｄｅｘカラム（ＨＴ８０３、ＨＴ８０４、ＨＴ８０５およびＨＴ８０６）、検出システムとして加熱された移送ラインを介してクロマトグラフィーユニットと連結されたＦＴＩＲ分光計および加熱ＦＴＩＲフロースルーセルを備えた、Ｗａｔｅｒｓ ＧＰＣ １５０Ｃクロマトグラフィー装置で、１４０℃でクロマトグラフィーが行われた。ＢＨＴは、酸化分解からＳＥＣカラムを保護するために、２５０ｐｐｍの濃度で移動相に加えられた。サンプル注入体積は、３００ｍＬであった。原料ＦＴＩＲは、ＯＰＵＳ  ＦＴＩＲソフトウェアで処理され、ポリマー濃度およびメチル含有量は、ＯＰＵＳに関連するＣｈｅｍｏｍｅｔｒｉｃ Ｓｏｆｔｗａｒｅ（ＰＬＳ技術）でリアルタイムに計算された。次に、ポリマー濃度およびエチル含有量を取得し、Ｃｉｒｒｕｓ ＧＰＣソフトウェアでベースライン補正した。ＳＥＣカラムは、狭い分布のポリスチレン標準で較正された。ポリスチレン分子量は、ＡＳＴＭ標準試験法Ｄ６４７４で記載されるように、Ｍａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋ方程式を使用してポリエチレン分子量に変換された。コモノマー含有量は、Ｐ. Ｊ. ＤｅｓＬａｕｒｉｅｒｓ Ｐｏｌｙｍｅｒ ２００２, ４３，１５９−１７０によって発行された刊行物に記載されるＰＬＳ技術によって予測されるポリマー濃度およびメチル含有量に基づいて計算された。
【００９７】
ＴＲＥＦ：ポリマーサンプル（８０〜１００ｍｇ）を、ポリマーＣｈＡＲ結晶−ＴＲＥＦユニットの反応容器に導入した。反応器容器は、３５ｍＬの１，２，４−トリクロロベンゼン（ＴＣＢ）を充填し、２時間、所望の溶解温度（例えば、１５０℃）に加熱した。次に、溶液（１．５ｍＬ）は、ステンレス鋼ビーズで満たされたＴＲＥＦカラムに充填した。４５分間、所定の安定温度（例えば、１１０℃）で平衡化させた後、ポリマー溶液は、安定温度から３０℃までの温度低下（０．０９℃／分）で結晶化させた。３０℃で３０分間、平衡化した後、結晶化されたサンプルは、３０℃から安定化温度の温度勾配（０．２５℃／分）で、ＴＣＢ（０．７５ｍＬ／分）で溶出した。ＴＲＥＦカラムは、溶解温度で、３０分間、ランの終了時に洗浄した。データを、Ｐｏｌｙｍｅｒ ＣｈＡＲソフトウェア、Ｅｘｃｅｌスプレッドシートおよび社内で開発されたＴＲＥＦソフトウェアを使用して処理した。
【００９８】
ＣＤＢＩは、その組成物が、メジアンコモノマー組成物の５０％内であるポリマーのパーセントであること定義される。それは、米国特許第５３７６４３９号で示されるように、組成物分布曲線および組成物分布曲線の正規化累積積分から計算される。
【００９９】
ＥＰＲは、化学サンプル中の不対電子を検出することができる磁気共鳴技術である。これは、典型的には、マイクロ波周波数範囲で、淡色放射を照射した場合に、不対電子が共鳴する磁場の観察を通じて生じる。共鳴場の正確な値は、電子の化学的環境に敏感であり、ｇ値によって特定される。
【０１００】
ｇ値は、以下の式を使用して計算される（Ａｔｋｉｎｓ, ＰｅｔｅｒＷ., ＰｈｙｓｉｃａｌＣｈｅｍｉｓｔｒｙ, 第５版、 １９９４年, Ｆｒｅｅｍａｎ Ｐｒｅｓｓ, Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ）：
【数１】
0006697444.tif 000002
ここで、ｈは、プランク定数（６．６３ ｘ １０−３４Ｊ・ｓ）であり、νは、マイクロ波の周波数（Ｈｚ）であり、μＢは、ボーア（Ｂｏｈｒ）マグネトン（９．２７ ｘ １０−２４ Ｊ・Ｔ−１）であり、Ｂは、磁界（Ｔ）である。
【０１０１】
全てのＥＰＲスペクトルは、室温でＢｒｕｋｅｒ ＥＭＸ １０／１２分光器で記録された。フィールドキャリブレーションは、強いピッチ標準を使用して行われた。チーグラー・ナッタ触媒を乾燥させ、４ｍｍ石英ＥＰＲ管に充填し、エポキシで密封して管中で不活性雰囲気を維持した。
【０１０２】
ＥＰＲシミュレーションは、ＭａｔｌａｂベースのパッケージＥａｓｙＳｐｉｎを使用して実施された。
シミュレーションの原理は、論文（Ｓｔｅｆａｎ Ｓｔｏｌｌ, Ａｒｔｈｕｒ Ｓｃｈｗｅｉｇｅｒ, “ＥａｓｙＳｐｉｎ, ａ ｃｏｍｐｒｅｈｅｎｓｉｖｅ ｓｏｆｔｗａｒｅ ｐａｃｋａｇｅ ｆｏｒ ｓｐｅｃｔｒａｌ ｓｉｍｕｌａｔｉｏｎ ａｎｄ ａｎａｌｙｓｉｓ ｉｎ ＥＰＲ”（ＥＰＲにおけるスペクトルシミュレーションと分析のための包括的なソフトウェアパッケージ）, Ｊ. Ｍａｇｎ. Ｒｅｓｏｎ. ２００６年, １７８, ４２−５５）に記載される。
【０１０３】
触媒合成と特性評価
全ての実験は、熱源として油浴または加熱マントルを使用して窒素雰囲気下でグローブボックス中で実施された。使用した全てのガラス製品は、塩基性浴で一晩洗浄し、酸性浴ですすぎ、脱イオン水ですすぎ、次に、１３５℃のオーブンに一晩置き、乾燥させた。
【０１０４】
実施例１：ＭｇＣｌ２合成（δ−ＭｇＣｌ２）および特性評価：
２０．５重量％ＢＥＭの１６．９１０ｇ（３１．３７７ｍｍｏｌ）を、１０００ｍＬ丸底フラスコ中の２９５ｍＬデカンに加えた。次に、その溶液を、３５０ｒｐｍのオーバーヘッド撹拌機を使用して撹拌しながら、４５℃の内部温度に加熱した（サーモワイヤを用いてモニターした）。５ｍＬのデカンで希釈された冷ｔＢｕＣｌの７．１４９ｇ（７７．２２８ｍｍｏｌ）を、ワンショットで、シリンジでＢＥＭ溶液に加えた。溶液を、５０℃で３０分間、撹拌した。ＭｇＣｌ２スラリーの形成後、全混合物を、５００ｍｌのパイレックス（登録商標）に移した。Ｃｌ／Ｍｇは、ＩＣＰ結果に基づいて２．３３（ｍｏｌ／ｍｏｌ）であった。ＧＡＤＤＳ結果について図２を参照されたい。
【０１０５】
実施例２：触媒１の合成：
１９．８重量％ＢＥＭの１６．９０９ｇ（３０．３０４ｍｍｏｌ）を、１０００ｍＬ丸底フラスコ中の２９５ｍＬデカンに加えた。次に、その溶液を、３５０ｒｐｍのオーバーヘッド撹拌機を用いて撹拌しながら、４５℃の内部温度に加熱した（サーモワイヤを用いてモニターした）。５ｍＬのデカンで希釈された冷ｔＢｕＣｌの７．０７２ｇ（７６．３９６ｍｍｏｌ）を、ワンショットで、シリンジでＢＥＭ溶液に加えた。溶液を、５０℃で３０分間、撹拌した。ＭｇＣｌ２形成後、ＴｉＣｌ４の０．７５８ｇ（３．９９６ｍｍｏｌ）を、シリンジを使用して、５０℃でＭｇＣｌ２に加えた。ＴｉＣｌ４の添加後、２０ｍＬのデカンで希釈されたＩＢＡＤＣの６．２２９ｇ（４０．１８７１ｍｍｏｌ）を、約３滴／秒の速度で、滴下漏斗を介して反応に加えた。漏斗をすすいだ後、添加が完了すると、スラリーを、ゆっくりと８５℃の内部温度に加熱し、１時間撹拌した。次に、触媒をフリットを通してろ過し、２０ｍＬのデカンで１回、２０ｍＬのシクロヘキサンで４回洗浄し、次に、１００ｍＬのガラス製パイレックス（登録商標）ボトルに移し、８０ｍＬのシクロヘキサンで再スラリー化した。
【０１０６】
触媒１からのＥＰＲスペクトルおよびシミュレーションによるスペクトルデコボリューション
実験条件：周波数＝９．３８９ＧＨｚ、マイクロ波出力＝１２．７ｍＷ、時定数＝０．６４ｍｓ、振幅変調＝１Ｇ、４２ｓの８スキャンの平均。
シミュレーションパラメータ：Ａ）ｇ＝［１．８９７、１．９０７．１．９４４］、線幅＝［９０、１７０、６０］、ガウス；Ｂ）ｇ⊥＝１．８８０、ｇＩＩ＝１．９４５、線幅（⊥）＝２９０ガウス、線幅（ＩＩ）＝３３０ガウス；Ｃ）ｇ＝１．９５０、線幅＝５０ガウス；シグナル強度への寄与：Ａ＝１８．６％、Ｂ＝８０．７％、Ｃ＝０．７％。ＥＰＲスペクトルおよびシミュレーションについて図４を参照されたい。
【０１０７】
実施例３：触媒２ａの合成：
１９．９重量％ＢＥＭの１６．６６５ｇ（３０ｍｍｏｌ）を、１０００ｍＬの丸底フラスコ中の２９５ｍＬデカンに加えた。次に、その溶液を、３５０ｒｐｍのオーバーヘッド撹拌機を用いて撹拌しながら、４５℃の内部温度に加熱した（サーモワイヤを用いてモニターした）。５ｍＬのデカンで希釈された冷ｔＢｕＣｌの６．９４２ｇを、ワンショットで、シリンジでＢＥＭ溶液に加えた。溶液を、５０℃で３０分間、撹拌した。ＭｇＣｌ２形成後、５ｍＬのデカンで希釈されたジエチルアルミニウムクロリド（ＩＢＡＤＣ）の１．０５９ｇ（６．８ｍｍｏｌ）を、ワンショットで漏斗を使用して５０℃でＭｇＣｌ２に加え、その溶液を１０分間撹拌した。５ｍＬのデカンで希釈されたＴｉＣｌ４の０．７５８ｇ（４．０ｍｍｏｌ）を、全てワンショットで、シリンジを使用して、５０℃でＭｇＣｌ２に加えた。ＴｉＣｌ４の添加後、５ｍＬのデカンで希釈された２５重量％ジエチルアルミニウムエトキシドの３．４３０ｇ（６．６ｍｍｏｌ）を、ピペットを介して反応に加えた。スラリーを、８５℃の内部温度に加熱し、溶液が温度に達したら、１時間撹拌した。次に、触媒をフリットを通してろ過し、２０ｍＬのデカンで１回、２０ｍＬのシクロヘキサンで４回洗浄し、次に、保存のためにガラス製ボトルに移し、８０ｍＬのシクロヘキサンで再スラリー化した。
【０１０８】
実施例４：触媒２ｂの合成：
２０．５重量％ＢＥＭの１０７．７９２（２００ｍｍｏｌ）を、約５２０ｍＬの冷デカンに加えて、冷凍庫から３０００ｍＬの丸底フラスコに移す。次にその溶液を、４７０ｒｐｍのオーバーヘッド撹拌機を用いて撹拌しながら、２０℃の内部温度まで加熱した（サーモワイヤを用いてモニターした）。７０ｍＬのデカンで希釈されたｔＢｕＣｌの４２．５７９ｇ（４６０ｍｍｏｌ）を、ワンショットで、滴下漏斗を介してＢＥＭ溶液に加えた。漏斗をすすいだ後、添加が完了したら、溶液を、５０℃に加熱しながら、３５分間、撹拌した。
【０１０９】
ＭｇＣｌ２の形成後、３０ｍＬのデカンで希釈されたＩＢＡＤＣの７．０２９ｇ（４５．３ｍｍｏｌ）を、ワンショットで滴下漏斗を使用して、５０℃でＭｇＣｌ２に加えた。漏斗をすすいだ後、添加が完了したら、溶液を１０分間撹拌した。ＩＢＡＤＣの添加後、３０ｍＬのデカンで希釈されたＴｉＣｌ４の５．０５７ｇ（２６．７ｍｍｏｌ）を、ワンショットで滴下漏斗を使用して反応に加えた。漏斗をすすいだ後、添加が完了すると、スラリーを５分間撹拌した。６０ｍＬのデカンで希釈されたＤＥＡＯの２２．９０４ｇ（４４ｍｍｏｌ）を、ワンショットで滴下漏斗を介して反応に加えた。漏斗を１度すすいだ後、添加が完了すると、溶液を、ゆっくりと８５℃の内部温度に加熱し、１時間撹拌した。加熱をやめ、溶液を３０分間冷却した。次に、触媒をフリットを通してろ過し、１３０ｍＬのデカンで１回、１３０ｍＬのシクロヘキサンで２回洗浄した。固体触媒を保存のためにガラス瓶に移し、約３５０ｍＬのシクロヘキサンで再スラリー化した。
【０１１０】
触媒２ｂからのＥＰＲスペクトルおよびシミュレーションによるスペクトルデコラボレーション。実験条件：周波数＝９．３９１ＧＨｚ、マイクロ波電力＝１２．７ｍＷ、時定数＝０．６４ｍｓ、振幅変調＝１Ｇ、４２ｓの８スキャンの平均。シミュレーションパラメータ：Ａ）ｇ＝［１．８９９、１．８９９、１．９４９］、線幅＝［１２０、１２０、１２０］ガウス；Ｂ）ｇ⊥＝１．８８７、ｇＩＩ＝１．９４５、線幅＝（⊥）＝３４０ガウス、線幅（ＩＩ）＝４６０ガウス；Ｃ）ｇ＝１．９５０、線幅＝４２ガウス；シグナル強度への寄与：Ａ＝２２．３％、Ｂ＝７７．５％、Ｃ＝０．２％。ＥＰＲスペクトルおよびシミュレーションについて図５を参照されたい。
【０１１１】
実施例５：触媒２ｃの合成：
触媒を、触媒２ｂの手順だが組み合わせられた複数のバッチで作製した。
【０１１２】
実施例６：触媒３の合成：
２０．５重量％ＢＥＭの１６．１６７ｇ（３０ｍｍｏｌ）を、１０００ｍＬの丸底フラスコ中で約２８５ｍＬのデカンに加えた。次に、その溶液を、３４５ｒｐｍのオーバーヘッド撹拌機を用いて撹拌しながら、４５℃の内部温度まで加熱した（サーモワイヤを用いてモニターした）。５ｍＬのデカンで希釈されたｔＢｕＣｌの６．３８７ｇ（６９ｍｍｏｌ）を、ワンショットで、滴下漏斗を介してＢＥＭ溶液に加えた。漏斗をすすいだ後、添加が完了したら、スラリーを５０℃に加熱しながら、溶液を３０分間、撹拌した。
【０１１３】
ＭｇＣｌ２の形成後、５ｍＬのデカンで希釈された２０．４重量％ＥｔＡｌＣｌ２の４．２３１ｇ（６．８ｍｍｏｌ）を、ワンショットで滴下漏斗を使用して、５０℃でＭｇＣｌ２に加えた。漏斗をすすいだ後、添加が完了したら、溶液を１０分間撹拌した。ＥｔＡｌＣｌ２の添加後、５ｍＬのデカンで希釈されたＴｉＣｌ４の０．７６１ｇ（４．０ｍｍｏｌ）を、ワンショットで滴下漏斗を使用して反応に加えた。漏斗をすすいだ後、添加が完了すると、スラリーを５分間撹拌した。１０ｍＬのデカンで希釈されたＤＥＡＯの３．４３４ｇ（６．６ｍｍｏｌ）を、ワンショットで滴下漏斗を介して反応に加えた。漏斗を１度すすいだ後、添加が完了すると、溶液を、ゆっくりと８５℃の内部温度に加熱し、１時間撹拌した。加熱をやめ、溶液を３０分間冷却した。次に、触媒をフリットを通してろ過し、２０ｍＬのデカンで１回、２０ｍＬのシクロヘキサンで２回洗浄した。固体触媒を保存のためにガラス瓶に移し、約８０ｍＬのシクロヘキサンで再スラリー化した。触媒をＩＣＰによって重量％Ｔｉについて分析し、４．０６であると決定した。
【０１１４】
実施例７：触媒４の合成：
２０．５重量％ＢＥＭの１６．１６７ｇ（３０ｍｍｏｌ）を、１０００ｍＬの丸底フラスコ中で約２８５ｍＬのデカンに加えた。次に、その溶液を、３５０ｒｐｍのオーバーヘッド撹拌機を用いて撹拌しながら、４５℃の内部温度まで加熱した（サーモワイヤを用いてモニターした）。５ｍＬのデカンで希釈されたｔＢｕＣｌの６．３８７ｇ（６９ｍｍｏｌ）を、ワンショットで、滴下漏斗を介してＢＥＭ溶液に加えた。漏斗をすすいだ後、添加が完了したら、スラリーを５０℃に加熱しながら、スラリーを３０分間、撹拌した。
【０１１５】
ＭｇＣｌ２の形成後、５ｍＬのデカンで希釈されたジエチルアルミニウムクロリド（ＤＥＡＣ）の０．８２５ｇ（６．８ｍｍｏｌ）を、ワンショットで滴下漏斗を使用して、５０℃でＭｇＣｌ２に加えた。漏斗をすすいだ後、添加が完了したら、スラリーを１０分間撹拌した。ＤＥＡＣの添加後、５ｍＬのデカンで希釈されたＴｉＣｌ４の０．７５５ｇ（４．０ｍｍｏｌ）を、ワンショットで滴下漏斗を使用して反応に加えた。漏斗をすすいだ後、添加が完了したら、５ｍＬのデカンで希釈された２５重量％ＤＥＡＯの１．２１５ｇ（２．３３ｍｍｏｌ）を一度に漏斗を通して加え、スラリーを８５℃の内部温度に加熱し、溶液を１時間撹拌した。加熱をやめ、溶液を３０分間冷却した。次に、触媒をフリットを通してろ過し、５０ｍＬのデカンで１回、２０ｍＬのシクロヘキサンで２回洗浄した。固体触媒を保存のためにガラス瓶に移し、約８０ｍＬのシクロヘキサンで再スラリー化した。触媒をＩＣＰによって重量％Ｔｉについて分析し、３．９０５であると決定した。
【０１１６】
実施例８：触媒５の合成：
２０．５重量％ＢＥＭの１６．１６７ｇ（３０ｍｍｏｌ）を、１０００ｍＬの丸底フラスコに約２８５ｍＬのデカンに加えた。次にその溶液を、３５０ｒｐｍのオーバーヘッド撹拌機を用いて撹拌しながら、４５℃の内部温度まで加熱した（サーモワイヤを用いてモニターした）。５ｍＬのデカンで希釈されたｔＢｕＣｌの６．３９５ｇ（６９ｍｍｏｌ）を、ワンショットで、滴下漏斗を介してＢＥＭ溶液に加えた。漏斗をすすいだ後、添加が完了したら、スラリーを５０℃に加熱しながら、スラリーを３０分間、撹拌した。
【０１１７】
ＭｇＣｌ２の形成後、５ｍＬのデカンで希釈されたＩＢＡＤＣの１．０５２ｇ（６．８ｍｍｏｌ）を、ワンショットで滴下漏斗を使用して、５０℃でＭｇＣｌ２に加えた。漏斗をすすいだ後、添加が完了したら、スラリーを１０分間撹拌した。ＩＢＡＤＣの添加後、５ｍＬのデカンで希釈されたＴｉＣｌ４の０．７６１ｇ（４．０ｍｍｏｌ）を、ワンショットで滴下漏斗を使用して反応に加えた。漏斗をすすいだ後、添加が完了したら、スラリーを８５℃の内部温度に加熱した。デカンで希釈された２．７重量％ＩＢＡＯの１０．０５４ｇ（２．１０ｍｍｏｌ）を、約２０分間かけてゆっくり滴下した。次に、溶液を１時間撹拌した。加熱をやめ、スラリーを３０分間冷却した。次に、触媒をフリットを通してろ過し、２０ｍＬのデカンで１回、２０ｍＬのシクロヘキサンで２回洗浄した。固体触媒を保存のためにガラス瓶に移し、約８０ｍＬのシクロヘキサンで再スラリー化した。触媒をＩＣＰによって重量％Ｔｉについて分析し、３．３３であると決定した。
【０１１８】
実施例９：触媒６の合成：
２０．５重量％ＢＥＭの１６．１７２ｇ（３０ｍｍｏｌ）を、１０００ｍＬの丸底フラスコに約２８５ｍＬのデカンに加えた。次に、その溶液を、３５０ｒｐｍのオーバーヘッド撹拌機を用いて撹拌しながら、４５℃の内部温度までに加熱した（サーモワイヤを用いてモニターした）。５ｍＬのデカンで希釈されたｔＢｕＣｌの６．３８９ｇ（６９ｍｍｏｌ）を、ワンショットで、滴下漏斗を介してＢＥＭ溶液に加えた。漏斗をすすいだ後、添加が完了したら、スラリーを５０℃に加熱しながら、スラリーを３０分間、撹拌した。
【０１１９】
ＭｇＣｌ２の形成後、５ｍＬのデカンで希釈されたＩＢＡＤＣの１．０６０ｇ（６．８ｍｍｏｌ）を、ワンショットで滴下漏斗を使用して、５０℃でＭｇＣｌ２に加えた。漏斗をすすいだ後、添加が完了したら、スラリーを１０分間撹拌した。ＩＢＡＤＣの添加後、５ｍＬのデカンで希釈されたＴｉＣｌ４の０．７６０ｇ（４．０ｍｍｏｌ）を、ワンショットで滴下漏斗を介して反応に加えた。漏斗をすすいだ後、添加が完了したら、スラリーを８５℃の内部温度に加熱した。デカンで希釈された２５．７重量％ＴＩＢＡＬの３．１８９ｇ（４．１０ｍｍｏｌ）を、約６０分間かけてゆっくり滴下した。次に、溶液を１時間撹拌した。加熱をやめ、溶液を３０分間冷却した。次に、触媒をフリットを通してろ過し、２０ｍＬのデカンで１回、２０ｍＬのシクロヘキサンで２回洗浄した。固体触媒を保存のためにガラス瓶に移し、約８０ｍＬのシクロヘキサンで再スラリー化した。
【０１２０】
比較例１：触媒７の合成：
１９．９重量％ＢＥＭの１６．６６５ｇ（３０ｍｍｏｌ）を、１０００ｍＬの丸底フラスコ中で約２８５ｍＬのデカンに加えた。次に、その溶液を、３５０ｒｐｍのオーバーヘッド撹拌機を用いて撹拌しながら、４５℃の内部温度に加熱した（サーモワイヤを用いてモニターした）。５ｍＬのデカンで希釈された冷ｔＢｕＣｌの６．９４２ｇ（７５ｍｍｏｌ）を、ワンショットで、シリンジを介してＢＥＭ溶液に加えた。スラリーを５０℃に加熱しながら、スラリーを３０分間、撹拌した。
【０１２１】
ＭｇＣｌ２の形成後、５ｍＬのデカンで希釈されたＴｉＣｌ４の０．７５８ｇを、ワンショットでシリンジを使用して、５０℃でＭｇＣｌ２に加えた。ＴｉＣｌ４の添加後、５ｍＬのデカンで希釈された２５重量％ジエチルアルミニウムエトキシドの５．８８０ｇ（１１．３ｍｍｏｌ）を、スラリーを８５℃まで加熱しながら、ピペットを介して反応に加えた（一度に１〜２ｍＬ）。スラリーを、各添加の間の１５分間、撹拌し、温度をゆっくりと８５℃に上げた（すなわち、色がもはや変化しなくなるまで、５０、６０、７０℃で添加する）。色が変更されなくなったら、添加を停止した。温度に到達したら、スラリーを１時間撹拌した。次に、触媒を、フリットを通してろ過し、２０ｍＬのデカンで１回、２０ｍＬのシクロヘキサンで４回洗浄した。次に、固体触媒を保存のためにガラス瓶に移し、約８０ｍＬのシクロヘキサンで再スラリー化した。
【０１２２】
比較例２：触媒８の合成
触媒を、母液除去を伴うが、洗浄ステップなしの触媒２として、正確に作製した。
【０１２３】
米国特許第７，６６６，８１０ Ｂ２号の開示に基づく比較例Ａ
グローブボックス内で、１９．９重量％ＢＥＭの１６．６６５ｇ（３０ｍｍｏｌ）を、１０００ｍＬの丸底フラスコ中で１００ｍＬのシクロヘキサンに加えた。次に、その溶液を、さらなる１９０ｍＬのシクロヘキサンで希釈し、油浴中に置いた。そのフラスコに、熱電対ワイア、パドルスターラー、およびセプタムを含む凝縮器を装備した。オーバーヘッド撹拌機を使用して、溶液を４００ｒｐｍで撹拌し、４５℃に加熱した。ワンショットで、約５ｍＬシクロヘキサンで希釈されたｔＢｕＣｌの５．９５ｍＬ（５４ｍｍｏｌ）を、気密シリンジを介して加えた。溶液を、５０℃で３０分間撹拌した。触媒スラリーをろ過し、シクロヘキサンで３回洗浄した（各２０ｍＬ）。２．２４Ｍ ＴｉＣｌ４溶液の１．７９ｍＬを、シリンジを使用して、Ｍｇ：Ｔｉ＝７．５の比で、５０℃でＡＳＴ ＭｇＣｌ２を加えた。溶液を、３０分間撹拌し、次いでろ過し、シクロへキサンで３回洗浄した（各２０ｍＬ）。触媒を、７０ｍＬのシクロヘキサンで再スラリー化し、保存のためにガラス瓶に移した。触媒スラリーの少量を乾燥させ、固体サンプルを、ＥＰＲ分析のために調製した。
【０１２４】
調製比較例ＡからのＥＰＲスペクトルおよびシミュレーションによるスペクトルデコンボリューション。
実験条件：周波数＝９．３９５ＧＨｚ、マイクロ波電力＝１２．７ｍＷ、時定数＝０．６４ｍｓ、振幅変調＝１Ｇ、４２ｓの８スキャンの平均。シミュレーションパラメータ：Ａ）ｇ＝［１．９１０、１．８９８、１．９５５］、線幅＝［１７５、１１５、７５］ガウス；Ｂ）ｇ⊥＝１．８８３、ｇＩＩ＝１．９７２、線幅＝（⊥）＝２３５ガウス、線幅（ＩＩ）＝２００ガウス；Ｃ）ｇ＝１．９６９、線幅＝３７ガウス；シグナル強度への寄与：Ａ＝５２．４％、Ｂ＝４７．３％、Ｃ＝０．３％。ＥＰＲスペクトルおよびシミュレーションについて図６を参照されたい。
【０１２５】
【表１】
0006697444.tif 000003
【０１２６】
実験室規模の連続重合装置におけるオレフィン触媒の試験
連続重合を、連続重合装置（ＣＰＵ）で行った。ＣＰＵは、７１．５ｍＬの撹拌反応器を含み、重合実験のために、１６０〜２８０℃の間で操作された。２０ｍＬ体積を有する上流の混合反応器を、重合反応器よりも５℃低くで操作した。混合反応器を、エチレン、オクテンおよびいくつかの溶媒ストリームを予熱して使用した。触媒フィードおよび溶媒の残りを、連続プロセスとして重合反応器に直接加えた。重合反応器中に２７ｍＬ／分の全連続フローを維持した。
【０１２７】
上記例からの触媒を、スラリー送達システムでＣＰＵに加えた。スラリー送達システムは、３５００ｍＬの撹拌スラリーリザーバーを有する逆１０００ｍＬシリンジポンプからなるものであった。スラリーを、撹拌瓶から、圧力差を介して、ステンレススチールカニューレを通して、３５００ｍＬの撹拌スラリーリザーバーに移した。次に、スラリーをリザーバー中で、精製シクロヘキサンで必要濃度に希釈した。スラリーを移して希釈した後、シリンジポンプ中に移される前の最低１５分間、リザーバーで撹拌した。スラリーが反応器に移される準備ができたら、シリンジバルブからリザーバーを単離した空気作動ソレノイドバルブを開き、スラリーフローをシリンジバルブに移すことができた。次に、シリンジバレルを、シリンジバレル中で、持続して撹拌しながら、２５ｍＬ／分のフローで所望の体積に充填した。シリンジバレルが必要な体積に満たされたときに、リザーバーへのソレノイドバルブを閉じ、リザーバーからのシリンジバレルを単離した。次に、シリンジバレルを、反応器から単離しながら、反応器圧力まで上昇させた。シリンジバレルが、反応器圧力に達したとき、空気作動ソレノイドバルブ（反応器からシリンジバルブを単離した）を開けた。次に、シリンジポンプを、キャリブレーションし、スラリーの所望の流量を送達するようにプログラムした。
【０１２８】
スラリー触媒実験のために、コポリマーを、０．５のオクテン／エチレン重量比で作製した。エチレンを、重合反応器で１０重量％エチレン濃度で供給した。ＣＰＵシステムを、１０．５ＭＰａの圧力で操作した。溶媒、モノマー、およびコモノマーストリームは、反応器に入る前に、ＣＰＵシステムによって全て精製した。Ｑは、エチレン転換率であり（オンラインガスクロマトグラフ（ＧＣ）によって決定される）、重合活性Ｋｐは、次のように定義される：
(Ｋｐ)(ＨＵＴ)＝Ｑ((１−Ｑ)(１/触媒濃度)
ここで、Ｑは、転化されたエチレンモノマーの画分であり；ＨＵＴは、分で表される重合反応器で逆空間速度（持続時間）であり、実験プログラムを通じて一定に維持され；および触媒濃度は、１リットル当たりＴｉのｍｍｏｌで表される重合反応器中の濃度であり、スラリー触媒のＴｉ濃度を、ＩＣＰによって決定した。
全ての重合実験を、２２０℃で実施し、ポリマーを、９０±１エチレン転化率および２〜４の間のＴｉモル比に対してジエチルアルミニウムエトキシド（ＤＥＡＯ）で回収した。
【０１２９】
【表２】
0006697444.tif 000004
【０１３０】
パイロットプラント規模の連続重合設備での本発明のオフラインチーグラー・ナッタ触媒（Ｚ／Ｎ）スラリー触媒（触媒２ｃ）および触媒９の試験は、比較例３としてのインライン形成ＺＮ触媒を通して作製した。
【０１３１】
表３の例は、連続フロー、単一パイロットプラント反応器システムおよびオフラインスラリー触媒（触媒２ｃ）を使用する中圧でのエチレンおよび１−オクテンの溶液共重合を説明する。第１の反応器は、２４．０リットルの体積を有する連続撹拌タンク反応器（ＣＳＴＲ）であった。第２の反応器は、ＣＳＴＲ体積の１０％の体積（２．４リットル）を有する管状反応器であった。モノマー、溶媒および触媒を、表３（操作モード１）で示されるように、ＣＳＴＲに供給した。ジエチルアルミニウムエトキシド（ＤＥＡＯ）またはトリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡＬ）からなる活性化剤とのオフラインチーグラー・ナッタスラリー触媒（触媒２ｃ）が、実験で使用された。本発明の触媒２ｃの比較のために、比較インライン形成チーグラー・ナッタ（Ｚ／Ｎ）触媒システム（触媒９）が使用され、次のセクションで記載された。
【０１３２】
触媒２ｃは、スラリー送達システムを使用して連続フロー重合反応器にポンプで送り込まれた。スラリー送達システムは、スラリーシリンダー、撹拌スラリーデイタンク、再循環ループ、スラリー触媒定量ポンプおよび溶媒希釈剤ループからなるものであった。希釈されたスラリー触媒は、窒素でシリンダーを加圧／散布することによってそれぞれの装填で、スラリーシリンダーからスラリーデイタンクに移された。一旦、スラリー触媒をスラリー触媒デイタンク中に移した後、撹拌機および再循環ポンプを開始させて、触媒スラリーを懸濁および一定の組成に維持した。希釈されたスラリー触媒の温度を、周囲温度に維持した。タンク圧力を、３００ｋＰａｇで維持した。スラリー触媒が反応器に移される準備ができたときに、スラリー触媒送達ポンプが開始され、スラリー触媒を、ポンプに並べた。スラリー触媒送達ポンプの排出時に、高フロー溶媒希釈剤が、スラリー触媒を懸濁状態に保ち、反応器への触媒の送達を助けるために、使用された。希釈剤の流量を、１５ｋｇ／時間で維持した。溶媒の温度は、２５℃で制御された。溶媒およびスラリー触媒を、フロートランスミッタにポンプで送り込み、そのフローを記録した。反応器へのスラリー触媒の流量は、希釈剤流量と希釈剤とスラリー触媒の合流量との間の差によって計算された。反応器へのスラリー触媒フロー（およびｐｐｍｓ）は、スラリー触媒送達ポンプモータの可変周波数駆動またはポンプストローカーを変更することによって調整される。触媒流量は、表で示されるように、百万分の１重量部Ｔｉとして表される目標設定値を有し、８０％超えの総エチレン転化率を維持するように調節された。
【０１３３】
トリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）またはジエチルアルミニウムエトキシド（ＤＥＡＯ）からなる活性化剤と、四塩化チタン（ＴｉＣｌ４）、ブチルエチルマグネシウムおよび三級ブチルクロリド（ｔＢｕＣｌ）からなる上記で記載されるようなインライン形成チーグラー・ナッタ触媒システム（触媒９）を使用した。ＢＥＭおよびＴＥＡＬは、「予備混合」（２０／１  Ｍｇ／Ａｌモル比）して提供された。全ての触媒成分を、Ｃａｔａｌｙｓｔ（触媒）Ｔｏｒｐｅｄｏ内で、メチルペンタン溶媒中で混合した。混合順序は、ＢＥＭ／ＴＥＡＬおよびｔＢｕＣｌであり（セクション１）；ＴｉＣｌ４に続き（セクション２）；次にＤＥＡＯに続いた（セクション３）。触媒を、メチルペンタン溶媒と一緒に反応器にポンプで注入した。触媒流量は、百万分の１重量部Ｔｉとして表される目標設定値を有し、８０％超えの総エチレン転化率を維持するように調節された。したがって、表３の生成物１において、この反応器構成で生成される生成物は、所定のメルトインデックス、密度および応力指数について「ベースライン」反応器操作条件を確立する。生成物２は、同じアルミニウム活性剤との触媒２ｃを用いて作製された。反応器操作条件は、生成物３において活性化剤としてトリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡＬ）を使用して製造した場合と同様のメルトインデックス、密度および応力指数を生じるように調整した。
【０１３４】
表４の例は、連続フロー、単一パイロットプラント反応器システムおよびオフラインスラリー触媒（触媒２ｃ）を使用して中圧で、エチレンおよび１−オクテンの溶液共重合を説明する。第１の反応器は、２４．０リットルの体積を有する連続撹拌タンク反応器（ＣＳＴＲ）であった。第２の反応器は、ＣＳＴＲ体積の８２％の体積（１９．７リットル）を有する管状反応器であった。触媒を、ＣＳＴＲに供給した。モノマーおよび溶媒を、表４（操作モード２）で示されるように、２つの反応器の間で分割した。比較のために、インライン形成チーグラー・ナッタ触媒システム（触媒９）を使用した。したがって、表４の生成物４において、この反応器構成で生成される生成物は、所定のメルトインデックス、密度および応力指数について「ベースライン」反応器操作条件を確立する。生成物５は、同じ活性剤とのオフラインスラリー触媒（触媒２ｃ）を用いて作製された。反応器操作条件は、生成物４のように同様のメルトインデックス、密度および応力指数を得るように調整された。生成物６を、活性化剤としてトリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡＬ）を使用して生成した。
【０１３５】
表で使用される他の略語のリストは次の通りである：
ｈｒ:時間
ｃｏｎｃ:濃度
ｗｔ％：重量パーセント
ｗｔ／ｗｔ:重量／重量
Ｔｅｍｐ：温度
Ｃ：摂氏
ｒｐｍ：毎分の回転数
ｍｏｌ：モル（ｍｏｌｅ）またはモル（ｍｏｌａｒ）
ｐｐｍ：百万分の１重量部
【０１３６】
【表３−１】
0006697444.tif 000005
【表３−２】
0006697444.tif 000006
【０１３７】
【表４−１】
0006697444.tif 000007
【表４−２】
0006697444.tif 000008
【０１３８】
ポリマーの性質
生成物５は、ＣＤＢＩのためのＧＰＶ−ＦＴ−ＩＲおよびＴＲＥＦによってさらに特徴付けられた。ＧＰＣ−ＦＴ−ＩＲは、比較的平坦なコモノマー取り込みを示し、触媒２ｃからの生成物５のＣＤＢＩは、５８．４であった。
【０１３９】
フィルムは、生成物２、３、５および６ならびに比較例３および４からの生成物１および４から調製された。フィルムは、２．５インチのスクリュー直径を有する一軸スクリュー押出機によって供給された従来のインフレーションフィルムライン上で製造された。押出機は、電気モーターによって駆動された。従来の添加剤（酸化防止剤および加工助剤）を、全ての押出機に加えた。押出物を、４インチ直径および３５ミルダイギャップを有する円形ダイに通した。２．５：１のブローアップ比（ＢＵＲ）を、１００ｌｂｓ／時間の出力速度でフィルムを調製して使用された。１ミルフィルムについて、生成物２、３、５および６並びに比較例３および４における生成物１および４のフィルム特性（例えば、ダーツインパクト、１％割線モジュール、ＭＤ引裂き、ヘイズおよびヘキサン抽出可能）は、本質的に同じである（実験誤差内で）。
【０１４０】
産業上の利用可能性
本発明は、ポリオレフィンの高温溶液重合における使用のためのマグネシウム−チタン触媒に関する。
本発明に関連して、以下の内容を更に開示する。
［１］
式ＴｉＣｌ３＊［［Ｒ４］ａ［Ｒ５Ｏ］ｂＡｌＸ３−ｃ］ｄのＴｉ３＋複合体を含むデルタ型ＭｇＣｌ２担体上のエチレンおよびα−オレフィンの重合のためのプロ触媒であって、
ａは、０〜１であり；
ｂは、０〜１であり；
ｃ＝ａ＋ｂ；
ｄは、約０．３３〜約１．０であり、
各Ｒ４およびＲ５は、独立して、Ｃ１−８アルキル基から選択され；
各Ｘは、独立して、ハロゲン基から選択され；
さらに、存在する全Ｔｉの少なくとも６０％は、Ｔｉ３＋酸化状態である、前記プロ触媒。
［２］
ＸがＣｌである、［１］に記載のプロ触媒。
［３］
ａが０であり、ｂが０である、［１］に記載のプロ触媒。
［４］
ａが０であり、ｂが１である、［１］に記載のプロ触媒。
［５］
ａが１であり、ｂが０である、［１］に記載のプロ触媒。
［６］
各Ｒ５がエチルである、［１］に記載のプロ触媒。
［７］
Ｍｇ／Ｔｉ比は、約５〜約８である、［１］に記載のプロ触媒。
［８］
四面体Ｔｉ３＋複合体は、ＴｉＣｌ３＊［ＯＥｔＡｌＣｌ２］ｄであり、Ｍｇ／Ｔｉモル比は、約５〜約８である、［１］に記載のプロ触媒。
［９］
四面体Ｔｉ３＋複合体は、ＴｉＣｌ３＊［ＣｌＡｌＣｌ２］ｄであり、Ｍｇ／Ｔｉモル比は、約５〜約８である、［１］に記載のプロ触媒。
［１０］
固体プロ触媒のＥＰＲスペクトルおよびそのシミュレーションは、１．９５０の特徴的なｇ値を有する、［１］に記載のプロ触媒。
［１１］
存在する種Ｃの量は、約０．２％以上である、［１］に記載のプロ触媒。
［１２］
存在する種Ｃの量は、約０．３％〜約１％である、［１］に記載のプロ触媒。
［１３］
Ｔｉ３＋複合体を含むオレフィン重合プロ触媒を調製する方法であって、前記方法は以下のステップを含む上記方法：
ａ）ｉ）Ｃ５−１２アルカンから選択される溶媒中のＲ２Ｍｇと、
ｉｉ）反応性有機塩化物またはＨＣｌと
を組み合わせることによってデルタ型ＭｇＣｌ２種を形成するステップで、
各Ｒは、独立して、Ｃ２−８アルキル基から選択され、
添加されたＣｌおよびＭｇのモル比は、約２．０〜約３．０であるステップ；及び、
ｂ）任意の順番でまたは同時に、ステップａで調製された前記デルタ型ＭｇＣｌ２種にＲ１ｘＡｌＸ３−ｘおよび４価チタン化合物を加えるステップで、Ａｌ／Ｔｉモル比は、約３〜約１０であるステップ；または、
ｃ）ステップａ）で調製された前記デルタ型ＭｇＣｌ２種に、最初に式Ｒ１ｘＡｌＸ３−ｘのアルミニウムアルキルハロゲン化合物、次に４価チタン化合物、続いて式Ｒ４ｙＡｌＯＲ５３−ｙのアルキルアルミニウムアルコキシドを加えるステップで、Ｒ１ｘＡｌＸ３−ｘのみから供給されるＡｌを測定する場合、Ａｌ／Ｔｉモル比は、約０．７〜約２であり、Ｒ４ｙＡｌＯＲ５３−ｙから供給されるＡｌを測定する場合、Ａｌ／Ｔｉモル比は、約１〜約２であるステップ；であって、
さらに、
Ｍｇ／Ｔｉモル比は、約５〜約１０であり；
ｘは１または２であり；
ｙは１または２であり；
各Ｒ１は、独立して、Ｃ１−８アルキル基から選択され；
４価チタン化合物は、ＴｉＲ２Ｘ３、Ｔｉ（ＯＲ３）Ｘ３、ＴｉＸ４、およびそれらの混合物から選択され、
各Ｘは、独立して、ハロゲン基から選択され；そして
各Ｒ２は、独立して、Ｃ１−８アルキル基およびベンジルから選択され、
各Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は、独立して、Ｃ１−８アルキル基から選択される。
［１４］
反応性有機塩化物は、第３級ブチルクロリド（ｔＢｕＣｌ）である、［１３］に記載の方法。
［１５］
ステップａ）は、約２０℃と約１６０℃の間の温度で実施される、［１３］に記載の方法。
［１６］
ステップｂ）またはｃ）は、約４０℃と９０℃の間の温度で実施される、［１３］に記載の方法。
［１７］
Ｒ２Ｍｇは、ブチルエチルマグネシウム（ＢＥＭ）、ジブチルマグネシウム、およびブチルオクチルマグネシウム（ＢＯＭ）から選択される、［１３］に記載の方法。
［１８］
溶媒がデカンである、［１３］の方法。
［１９］
Ｃｌ／Ｍｇモル比が、約２．１５〜約２．５である、［１３］に記載の方法。
［２０］
Ｒ１ｘＡｌＸ３−ｘは、イソブチルアルミニウムジクロリド（ＩＢＡＤＣ）又はエチルアルミニウムジクロリドから選択される、［１３］に記載の方法。
［２１］
４価チタン化合物がＴｉＣｌ４である、［１３］に記載の方法。
［２２］
Ｒ４ｙＡｌＯＲ５３−ｙがジエチルアルミニウムエトキシドである、［１３］に記載の方法。
［２３］
［１３］に記載の方法によって調製されるＴｉ３＋複合体を含むプロ触媒生成物。
［２４］
以下のステップを含む溶液オレフィン重合方法：
ｉ）１以上の連続撹拌タンク反応器（ＣＳＴＲ）、任意選択でこれに続いて、直列または並列のいずれかで、管状反応器に、Ｃ５−１２アルカン、またはその混合物から選択される溶媒、および式ＴｉＣｌ３＊［［Ｒ４］ａ［Ｒ５Ｏ］ｂＡｌＸ３−ｃ］ｄのＴｉ３＋複合体を含むデルタ型ＭｇＣｌ２担体上で重合のためのプロ触媒を加えるステップであって、
ａは０〜１であり、
ｂは０〜１であり、
ｃ＝ａ＋ｂ、
ｄは０．３３〜１．０であり、
各Ｒ４およびＲ５は、独立して、Ｃ１−８アルキル基から選択され、
各Ｘは、独立して、ハロゲン基から選択され、
ここで、存在する全Ｔｉの少なくとも６０％は、Ｔｉ３＋酸化状態であるステップ；
ｉｉ）エチレン、水素、そして任意にＣ３−８コモノマーから選択される１つ以上のコモノマーを反応器に加えるステップ；及び
ｉｉｉ）プロ触媒の量に対して約１〜約１０のモル比で、アルミニウムアルキル活性化剤を反応器に加えるステップ。
［２５］
活性化剤が、ジエチルアルミニウムエトキシドおよびトリアルキルアルミニウム化合物、およびＭＡＯから選択されるアルミニウムアルキル活性化剤である、［２４］に記載の重合方法。
［２６］
溶媒が、イソヘキサンまたはデカンである、［２４］に記載の重合方法。
［２７］
重合温度が、少なくとも約２４０℃である、［２４］に記載の重合方法。
［２８］
重合が、同じ密度を有するポリマーをもたらすが、実質的に四面体Ｔｉ３＋種を含まない重合のためのプロ触媒を使用する重合方法と比較して、少なくとも約１０％未満のコモノマーフィードを使用する、［２４］に記載の重合方法。
［２９］
重合が、同じ密度を有するが、実質的に四面体Ｔｉ３＋種を含まない重合のためのプロ触媒を使用して調製されるポリマーについて得られるＭｗよりも、任意の重合温度で、より高いＭｗを有するポリマーをもたらす、［２４］に記載の重合方法。
［３０］
反応器保持時間が、約３０秒〜約５分である、［２４］に記載の重合方法。
［３１］
約０．９１２〜約０．９１８の密度、および約５０以上のＣＤＢＩ範囲および約３以下のＭＷＤを有する［２４］に記載の方法によって調製されるオレフィン重合生成物。
［３２］
得られたポリマーで約１０ｐｐｍ未満の計算された残留チタンを提供する［３１］に記載のオレフィン重合生成物。
［３３］
得られたポリマーで約１２０ｐｐｍ未満の計算された残留ハロゲンを提供する［３１］に記載のオレフィン重合生成物。
［３４］
フィルム、繊維、成形または熱成形された物品、および［３１］に記載のオレフィン重合生成物を含むパイプコーティングから選択されるプラスチック物品。
［３５］
１．９５０のｇ値を有するＥＰＲによって検出可能な種の少なくとも０．２％を含む、エチレンおよびα−オレフィンの重合のためのプロ触媒。
［３６］
１．９５０のｇ値を有するＥＰＲによって検出可能な種の約０．２〜約１％を含む、［３５］に記載のプロ触媒。
［３７］
式ＴｉＣｌ３＊［［Ｒ４］ａ［Ｒ５Ｏ］ｂＡｌＸ３−ｃ］ｄのＴｉ３＋複合体を含む［３５］に記載のプロ触媒であって、
ａは０〜１であり；
ｂは０〜１であり；
ｃ＝ａ＋ｂ；
ｄは約０．３３〜約１．０であり、
各Ｒ４およびＲ５は、独立して、Ｃ１−８アルキル基から選択され；
各Ｘは、独立して、ハロゲン基から選択され；
さらに、存在する全Ｔｉの少なくとも６０％は、Ｔｉ３＋酸化状態である、前記プロ触媒。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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