(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、前記正極と前記負極との間に配置されたセパレータと、少なくとも支持塩と有機溶媒とを含む非水電解質とが、金属製の収納容器内に収容されてなる非水電解質二次電池であって、
前記収納容器は、開口部を備えた有底円筒状の正極缶と、該正極缶との間に収容空間を形成する有蓋円筒状の負極缶とが組み合わせられてなるとともに、前記正極缶の内底面及び前記負極缶の内蓋面が、それぞれ前記正極又は前記負極と電気的に接続される集電部とされており、
前記集電部は、前記内底面及び前記内蓋面に設けられた平坦部と凹部とからなる凹凸構造を有し、且つ、前記集電部の面積に対する前記平坦部の割合が１０〜５０％であることを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項２】
前記正極及び前記負極に、前記正極缶又は前記負極缶に備えられる前記集電部の少なくとも一部が埋め込まれていることを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池。
【請求項３】
前記正極缶及び負極缶がステンレス鋼からなることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の非水電解質二次電池。
【請求項４】
前記正極缶及び負極缶は、外面側がステンレス鋼であり、内面側がアルミニウム、ニッケル又は銅であるクラッド材からなることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の非水電解質二次電池。
【請求項５】
前記集電部の平面視形状が、前記平坦部と前記凹部とからなる格子状、又はリング状とされていることを特徴とする請求項１〜請求項４の何れか一項に記載の非水電解質二次電池。
【請求項６】
前記正極及び前記負極は、導電助剤として、黒鉛及び又はカーボンブラックの少なくとも何れかを含むことを特徴とする請求項１〜請求項５の何れか一項に記載の非水電解質二次電池。
【請求項７】
前記非水電解質は、支持塩として、少なくともリチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）を含むことを特徴とする請求項１〜請求項６の何れか一項に記載の非水電解質二次電池。
【請求項８】
前記支持塩として含まれるリチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）の含有量が、前記非水電解質の全量に対して１０〜２３質量％の範囲であることを特徴とする請求項７に記載の非水電解質二次電池。
【請求項９】
前記非水電解質は、前記有機溶媒として、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）及びジメトキシエタン（ＤＭＥ）を、体積比で｛ＰＣ：ＥＣ：ＤＭＥ｝＝｛０．５〜１．５：０．５〜１．５：１〜３｝の範囲で含有することを特徴とする請求項１〜請求項８の何れか一項に記載の非水電解質二次電池。
【請求項１０】
金属板材を加工することで、開口部を備えた有底円筒状の正極缶及び有蓋円筒状の負極缶を形成し、前記正極缶と前記負極缶とからなる収納容器を得る収納容器形成工程と、前記収納容器内に、正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、前記正極と前記負極との間に配置されたセパレータと、少なくとも支持塩と有機溶媒とを含む非水電解質とを収容する電池組立工程と、を含む非水電解質二次電池の製造方法であって、
前記収納容器形成工程は、前記正極缶の内底面及び前記負極缶の内蓋面における少なくとも一部をエッチング処理で選択的に除去することにより、平坦部と凹部とからなる凹凸構造の集電部を形成する処理を含み、且つ、前記集電部の面積に対する前記平坦部の割合を１０〜５０％として前記集電部を形成することを特徴とする非水電解質二次電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質二次電池及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
非水電解質二次電池は、例えば、ステンレス鋼からなる正極缶及び負極缶（電池缶）によって密封された構成の収納容器内に、正極及び負極からなる一対の分極性電極と、この正極と負極の間に介在されたセパレータと、正極及び負極と電気的に接続される集電体と、正極、負極及びセパレータに含浸され、支持塩及び有機溶媒等の非水溶媒を含む非水電解質とを備えるものである。このような非水電解質二次電池は、エネルギー密度が高く軽量であることから、例えば、電子機器の電源部や、発電装置の発電量の変動を吸収する蓄電部などに利用されている。
【０００３】
また、上記構成の非水電解質二次電池においては、正極缶と正極との間、及び、負極缶と負極との間の接続については、例えば、導電ペースト等を用いて直接接着するか、あるいは、正極缶及び負極缶の内底面に溶接や圧接等によって固定された金属製の集電体に対して各電極を接着し、電気的に接続された構成とする場合がある。
【０００４】
また、負極活物質としてシリコン酸化物（ＳｉＯｘ）を含む負極を用いた非水電解質二次電池は、高い放電容量が得られることから、特に、コイン型（ボタン型）等の小型の非水電解質二次電池として用いられている。このようなコイン型の非水電解質二次電池は、高電圧、高エネルギー密度で充放電特性に優れるとともに、サイクル寿命が長く信頼性が高いことが知られている。そのため、このようなコイン型の非水電解質二次電池は、従来から、例えば、携帯電話、ＰＤＡ、携帯用ゲーム機、デジタルカメラ等の各種小型電子機器において、半導体メモリのバックアップ用電源やリアルタイムクロック機能のバックアップ用電源等として利用されている。また、近年では、コイン型の非水電解質二次電池は、新たな用途として、Ｂｌｕｅｔｏｏｔｈ（登録商標）等の通信機器におけるメイン電源への適用が期待されている。一方、このようなメイン電源等の用途においては、従来の半導体メモリやリアルタイムクロックなどのバックアップ電源に比べて、さらに大電流での放電特性が求められる。
【０００５】
ここで、上述のようなコイン型（ボタン型）を通信機器のメイン電源等に適用する場合、例えば、１ｍＡ以上の大電流パルスを取り出すことが求められるため、電池の内部抵抗を大きく低減する必要がある。このように、内部抵抗を低減させるための手段としては、従来から、各電極と正極缶又は負極缶との間、あるいは、各電極と各集電体との間の接触面積を増大させること等が検討されている。
【０００６】
上記のように、電極と電池缶との間の接触面積を増大させ、接触抵抗（内部抵抗）を低減することで放電電流特性を向上させることを目的として、ステンレス等の金属からなる金網を介して負極と負極缶とを接続した二次電池が提案されている（例えば、特許文献１を参照）。
【０００７】
また、電池缶の底部（頂部）に凹凸が形成された構成とすることで、電極と電池缶との間の接触面積を増大させた電池も提案されている（例えば、特許文献２を参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平７−３２０７８７号公報
【特許文献２】特開２００１−３３２２２７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、特許文献１に記載の二次電池のように、集電体として金属製の金網を用いた場合には、集電体として用いられる金網を電池缶又は電極ペレットに固定するための工程が増加することから、生産性の低下や、生産コストが増大する等の問題が生じる。また、集電体に金網を用いる場合、シート状の金網を電極の形状に合わせて打ち抜いて使用することから、この際の打ち抜き屑（加工片）が電池内部に残存した場合には、内部ショートの原因となる場合がある。さらに、上記の加工片は、金網と他の部材（電池缶や電極）との間に残存することで、これらの間の固定の妨げとなる場合がある。従って、金網の打ち抜き加工によって集電体を製造した場合には、電池の歩留まりが低下するおそれがある。
【００１０】
また、特許文献２に記載の電池のように、電池缶に凹凸を形成する場合、プレス金型の内部に凹凸部を設けることで、電池缶のプレス成形と同時に該電池缶に凹凸を形成する方法のため、例えば、格子状等の微細形状として凹凸を形成することは困難である。また、特許文献２に記載の技術では、凹凸形状が電池缶の内面側のみならず外面側にも浮き出てしまう形状となることから、電池としての外観上、好ましくないという問題があった。
【００１１】
本発明は上記課題に鑑みてなされたものであり、１ｍＡ〜数ｍＡ程度の領域の大電流パルスを供給できる、従来に比べて放電電流が上昇した小型の電池において、内部抵抗を効果的に低減でき、充分な放電電流及び電圧を維持した状態で長時間の放電が可能で、放電特性及び外観特性に優れる非水電解質二次電池を提供することを目的とする。
【００１２】
また、本発明は、１ｍＡ〜数ｍＡ程度の領域の大電流パルスを供給できる、従来に比べて放電電流が上昇した小型の電池を製造するにあたり、充分な放電電流及び電圧を維持した状態で長時間の放電が可能で、放電特性及び外観特性に優れる非水電解質二次電池を、歩留まりよく製造することが可能な非水電解質二次電池の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者は上記課題を解決するために鋭意検討を行い、特に、放電電流が１ｍＡ以上の大電流パルスを供給する小型の非水電解質二次電池において、充分な放電特性を確保しながら、製造時の歩留まりを向上させるための実験を繰り返した。この結果、まず、電池の収納容器を構成する正極缶の内底面及び負極缶の内蓋面に凹凸構造を形成し、この部分を正極缶又は負極缶と一体化した集電部とすることにより、正極及び負極と集電部との間の接触面積を確実に増加させ、接触抵抗を低減できることを知見した。また、正極缶の内底面及び負極缶の内蓋面の凹凸構造をエッチング処理によって形成することにより、従来の方法で電池缶を製造した場合に問題となっていた加工片が生じるのを防止でき、且つ、凹凸構造を精細なパターンで形成することができることを知見した。これにより、従来に比べて放電電流が上昇した非水電解質二次電池において、充分な放電電流及び電圧を維持した状態で長時間の放電が可能になり、外観特性にも優れるとともに、歩留まりも大幅に向上することを見出し、本発明を完成させた。
【００１４】
即ち、本発明の非水電解質二次電池は、正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、前記正極と前記負極との間に配置されたセパレータと、少なくとも支持塩と有機溶媒とを含む非水電解質とが、金属製の収納容器内に収容されてなる非水電解質二次電池であって、前記収納容器は、開口部を備えた有底円筒状の正極缶と、該正極缶との間に収容空間を形成する有蓋円筒状の負極缶とが組み合わせられてなるとともに、前記正極缶の内底面及び前記負極缶の内蓋面が、それぞれ前記正極又は前記負極と電気的に接続される集電部とされており、前記集電部は、前記内底面及び前記内蓋面に設けられた平坦部と凹部とからなる凹凸構造を有し、且つ、前記集電部の面積に対する前記平坦部の割合が１０〜５０％であることを特徴とする。
【００１５】
本発明によれば、正極缶の内底面及び負極缶の内蓋面に、これら正極缶及び負極缶と一体化された凹凸構造を有する集電部が備えられることで、正極と正極缶に備えられる集電部との間、及び、負極と負極缶に備えられる集電部との間の接触面積が増加するので、これらの間の接触抵抗が低減される。また、正極缶の内底面及び負極缶の内蓋面に凹凸構造が設けられた構成なので、外面側には凹凸形状が生じることがない。従って、特に、１ｍＡから数ｍＡ程度の領域の大電流パルスを供給できる小型の非水電解質二次電池において、充分な放電電流及び電圧を維持した状態で長時間の放電が可能になり、優れた放電特性が及び外観特性が得られる。
【００１７】
また、本発明によれば、集電部の面積に対する平坦部の割合を上記範囲にすることで、各電極と集電部との間の接触面積を確実に増加させ、これらの間の接触面積を顕著に低減することが可能になる。
【００１８】
また、本発明の非水電解質二次電池は、上記構成において、前記正極及び前記負極に、前記正極缶又は前記負極缶に備えられる前記集電部の少なくとも一部が埋め込まれていることが好ましい。
【００１９】
本発明によれば、正極及び負極に集電部の少なくとも一部が埋め込まれていることで、各電極と各集電部との間の接触面積が大幅に増加し、接触抵抗が顕著に低減される。
【００２０】
また、本発明の非水電解質二次電池は、上記構成において、前記正極缶及び負極缶がステンレス鋼から構成されていてもよい。
【００２１】
本発明によれば、正極缶及び負極缶がステンレス鋼からなることで、凹凸構造からなる集電部の硬度が高められ、正極及び負極に対して集電部の一部が入り込みやすくなるので、各電極と集電部との間の接触面積を確実に増加させ、これらの間の接触抵抗を大幅に低減することができる。
【００２２】
また、本発明の非水電解質二次電池は、上記構成において、前記正極缶及び負極缶が、外面側がステンレス鋼であり、内面側がアルミニウム、ニッケル又は銅であるクラッド材から構成されていてもよい。
【００２３】
本発明によれば、正極缶及び負極缶に上記構成のクラッド材を用いることで、内面側に硬度が低い材料、即ち、アルミニウム、ニッケル又は銅の何れかが配置されることから、この内面に凹凸構造を形成するのが容易になる。また、正極缶及び負極缶の内面側にアルミニウム、ニッケル又は銅が配置され、集電部をこれらの材料から構成することで、各電極と集電部との間の接触抵抗を大幅に低減することが可能になる。
【００２４】
また、本発明の非水電解質二次電池は、上記構成において、前記集電部の平面視形状が、前記平坦部と前記凹部とからなる格子状、又はリング状とされていることがより好ましい。
【００２５】
本発明によれば、集電部が上記の平面視形状を有することで、各電極と集電部との間の接触面積がさらに増加するので、接触抵抗を効果的に低減できる。
【００２６】
また、本発明の非水電解質二次電池は、上記構成において、前記正極及び前記負極が、導電助剤として、黒鉛又はカーボンブラックの少なくとも何れかを含むことがより好ましい。
【００２７】
本発明によれば、正極及び負極が、黒鉛又はカーボンブラックを含むことで、各電極内における拡散抵抗をより効果的に低減できる。
【００２８】
また、本発明の非水電解質二次電池は、上記構成において、非水電解質が、支持塩として、少なくともリチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）を含むことが好ましい。
【００２９】
本発明によれば、非水電解質に用いられる支持塩を分子径の小さなＬｉＦＳＩとすることにより、拡散抵抗が小さくなることから電荷の移動が速くなり、導電性が向上するので、電池の内部抵抗を顕著に低減できる。
【００３０】
また、本発明の非水電解質二次電池は、上記構成において、前記非水電解質において前記支持塩として含まれるリチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）の含有量が、前記非水電解質の全量に対して１０〜２３質量％の範囲であることが好ましい。
【００３１】
本発明によれば、非水電解質中におけるＬｉＦＳＩの含有量を上記範囲に制限することにより、上記のような、拡散抵抗が小さくなって導電性が向上する効果がより顕著に得られる。
【００３２】
また、本発明の非水電解質二次電池は、上記構成において、前記非水電解質が、前記有機溶媒として、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）及びジメトキシエタン（ＤＭＥ）を、体積比で｛ＰＣ：ＥＣ：ＤＭＥ｝＝｛０．５〜１．５：０．５〜１．５：１〜３｝の範囲で含有することが好ましい。
【００３３】
本発明によれば、非水電解質を構成する有機溶媒として、まず、誘電率が高く、支持塩の溶解性が高い、環状カーボネート溶媒であるＰＣ及びＥＣを用いることにより、大きな放電容量を得ることが可能となる。また、ＰＣ及びＥＣは、沸点が高いことから、例えば、高温環境下で使用又は保管した場合であっても揮発し難い非水電解質が得られる。
また、有機溶媒として、ＥＣよりも融点が低いＰＣを、ＥＣと混合して用いることにより、特に低温における放電特性を向上させることが可能となる。
また、有機溶媒として、融点の低い、鎖状エーテル溶媒であるＤＭＥを用いることにより、上記同様、低温における放電特性が向上する。また、ＤＭＥは低粘度なので、非水電解質の導電性が向上する。さらに、ＤＭＥは、Ｌｉイオンに溶媒和することにより、非水電解質二次電池として、さらに大きな放電容量が得られる。
【００３４】
次に、本発明の非水電解質二次電池の製造方法は、金属板材を加工することで、開口部を備えた有底円筒状の正極缶及び有蓋円筒状の負極缶を形成し、前記正極缶と前記負極缶とからなる収納容器を得る収納容器形成工程と、前記収納容器内に、正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、前記正極と前記負極との間に配置されたセパレータと、少なくとも支持塩と有機溶媒とを含む非水電解質とを収容する電池組立工程と、を含む非水電解質二次電池の製造方法であって、前記収納容器形成工程は、前記正極缶の内底面及び前記負極缶の内蓋面における少なくとも一部をエッチング処理で選択的に除去することにより、平坦部と凹部とからなる凹凸構造の集電部を形成する処理を含み、且つ、前記集電部の面積に対する前記平坦部の割合を１０〜５０％として前記集電部を形成することを特徴とする。
【００３５】
本発明によれば、収納容器形成工程において、正極缶の内底面及び負極缶の内蓋面をエッチング処理で加工して凹凸構造の集電部を形成することにより、加工片等を発生させることがないので、電池内でのショートや、電極の固定が不完全になるのを防止できる。また、エッチング処理により、精細なパターンの凹凸構造で集電部を形成することができるので、各電極と各電極との間の接触面積が増加し、接触抵抗が低減される。また、エッチング処理によって凹凸構造の集電部を形成する方法なので、正極缶及び負極缶の外面側に凹凸形状が生じることがない。従って、特に、１ｍＡから数ｍＡ程度の領域の大電流パルスを供給でき、充分な放電電流及び電圧を維持した状態で長時間の放電が可能で、放電特性及び外観特性に優れる非水電解質二次電池を、歩留まり良く製造することが可能になる。
【発明の効果】
【００３６】
本発明の非水電解質二次電池によれば、正極缶の内底面及び負極缶の内蓋面に、これら正極缶及び負極缶と一体化された凹凸構造を有する集電部が備えられた構成なので、各電極と各集電部との間の接触面積が増加し、これらの間の接触抵抗が低減される。
これにより、内部抵抗を顕著に低減することができ、特に、１ｍＡから数ｍＡ程度の領域の大電流パルスを供給できる小型の非水電解質二次電池において、充分な放電電流及び電圧を維持した状態で長時間の放電が可能になり、優れた放電特性が得られる。また、正極缶及び負極缶の内面側に凹凸構造の集電部が設けられ、外面側には凹凸形状が生じない構成なので、優れた外観特性が得られるとともに、製造時に加工片等が生じることが無く、歩留まりに優れたものとなる。
従って、コイン型等の小型の非水電解質二次電池が適用される各種小型電子機器において求められる放電特性を充分に満足でき、機器特性の向上が可能な非水電解質二次電池を提供することが可能になる。
【００３７】
また、本発明の非水電解質二次電池の製造方法によれば、収納容器形成工程において、正極缶の内底面及び負極缶の内蓋面をエッチング処理して凹凸構造の集電部を形成する方法なので、加工片等が生じることなく、精細なパターンの凹凸構造で集電部を形成することができる。
従って、特に、電池の内部抵抗が顕著に低減された、１ｍＡから数ｍＡ程度の領域の大電流パルスを供給できる、放電特性及び外観特性に優れた小型の非水電解質二次電池を、歩留まり良く製造することが可能になる。
【図面の簡単な説明】
【００３８】
【図１】図１は、本発明の実施形態であるコイン型（ボタン型）に構成された非水電解質二次電池を模式的に示す断面図である。
【図２】図２は、本発明の実施形態であるコイン型（ボタン型）に構成された非水電解質二次電池を模式的に説明する図であり、収納容器を構成する正極缶及び負極缶の内底面に設けられた集電部の平面視形状の一例を示す概略図である。
【図３】図３は、本発明の実施形態であるコイン型（ボタン型）に構成された非水電解質二次電池を模式的に説明する図であり、収納容器を構成する正極缶及び負極缶の内底面に設けられた集電部の平面視形状の他の例を示す概略図である。
【図４】図４は、本発明の実施形態であるコイン型（ボタン型）に構成された非水電解質二次電池を模式的に説明する図であり、収納容器を構成する正極缶及び負極缶の内底面に設けられた集電部の平面視形状の他の例を示す概略図である。
【図５】図５は、本発明の実施形態であるコイン型（ボタン型）に構成された非水電解質二次電池を模式的に説明する図であり、収納容器を構成する正極缶及び負極缶の内底面に設けられた集電部の要部の一例を示す断面図である。
【図６】図６は、本発明の実施形態であるコイン型（ボタン型）に構成された非水電解質二次電池を模式的に説明する図であり、収納容器を構成する正極缶及び負極缶の内底面に設けられた集電部の要部の他の例を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００３９】
以下、本発明の非水電解質二次電池及びその製造方法の実施形態を挙げ、その各構成について図１〜図６を参照しながら詳述する。なお、本発明で説明する非水電解質二次電池は、具体的には、正極または負極として用いる活物質と非水電解質とが容器内に収容されてなるものであるが、本発明に係る構成は、例えば、リチウムイオンキャパシタ等の電気化学セルにも応用可能なものである。
【００４０】
＜非水電解質二次電池＞
図１に示す本実施形態の非水電解質二次電池１は、いわゆるコイン（ボタン）型の電池である。この非水電解質二次電池１は、収納容器２内に、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な正極活物質を含む正極１０と、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な負極活物質を含む負極２０と、正極１０と負極２０との間に配置されたセパレータ３０と、少なくとも支持塩及び有機溶媒を含む非水電解質５０とを備える。
【００４１】
より具体的には、非水電解質二次電池１は、有底円筒状の正極缶１２と、正極缶１２の開口部１２ａにガスケット４０を介在して固定され、正極缶１２との間に収容空間を形成する有蓋円筒状（ハット状）の負極缶２２とを有し、正極缶１２の開口部１２ａの周縁を内側、即ち負極缶２２側にかしめることで収容空間を密封する収納容器２を備える。
【００４２】
収納容器２によって密封された収容空間には、正極缶１２側に設けられる正極１０と、負極缶２２側に設けられる負極２０とがセパレータ３０を介して対向配置され、さらに、非水電解質５０が充填されている。また、図１に示す例においては、負極２０とセパレータ３０との間にリチウムフォイル６０が介装されている。
また、図１に示すように、ガスケット４０は、正極缶１２の内周面に沿って狭入されるとともに、セパレータ３０の外周と接続され、セパレータ３０を保持している。
また、正極１０、負極２０及びセパレータ３０には、収納容器２内に充填された非水電解質５０が含浸している。
【００４３】
また、図１に示すように、非水電解質二次電池１は、正極１０が、正極缶１２の内底面に配置される正極集電部（集電部）１４に電気的に接続されており、負極２０が、負極缶の内蓋面に配置される負極集電部（集電部）２４に電気的に接続されている。
【００４４】
本実施形態の非水電解質二次電池１は、上記のように概略構成されることにより、正極１０と負極２０の一方から他方へリチウムイオンが移動することで、電荷を蓄積（充電）したり電荷を放出（放電）したりすることができるものである。
【００４５】
そして、本実施形態の非水電解質二次電池１は、正極集電部１４及び負極集電部２４が、内底面又は内蓋面に設けられた平坦部１４ａ，２４ａと凹部１４ｂ，２４ｂとからなる凹凸構造を有している。
【００４６】
本発明者は、各種小型電子機器に使用される、１ｍＡから数ｍＡ程度の領域の大電流パルスを供給できる小型の非水電解質二次電池の放電特性を向上させるため、鋭意検討を行った。この結果、収納容器２を構成する正極缶１２の内底面及び負極缶２２の内蓋面に凹凸構造を形成し、この部分を正極缶１２又は負極缶と一体化した集電部（正極集電部１４、負極集電２４）とすることにより、正極１０及び負極２０と各集電部（正極集電部１４、負極集電部２４）との間の接触面積を確実に増加させ、接触抵抗を低減できることを見出した。また、正極缶１２及び負極缶２２の内面側のみに凹凸構造を設けることで、外面側には凹凸形状が生じず、優れた外観特性を維持できることを見出した。
【００４７】
さらに、本発明者等は、正極缶１２の内底面及び負極缶２２の内蓋面に凹凸構造を形成する際、これら内底面及び内蓋面の一部をエッチング処理で選択的に除去することで、凹凸構造を精細なパターンで形成できることから、各電極と各集電部との間の接触面積をさらに増加させ、接触抵抗がより低減した非水電解質二次電池が製造できることを見出した。また、正極缶１２の内底面及び負極缶２２の内蓋面をエッチング処理する方法で凹凸構造を形成することで、加工片等が生じるのが抑制され、電池内でショートが生じたり、電極の固定が不完全になるのを防止でき、歩留まりが大幅に向上することを見出した。
【００４８】
即ち、本発明者等は、放電電流が低めである小型のコインセル等において、充分な放電電流及び電圧を維持した状態で長時間の放電が可能で、放電特性、外観特性及び歩留まりに優れる非水電解質二次電池が実現できることを見出し、以下に詳述するような本発明を完成させたものである。
【００４９】
［正極缶及び負極缶（収納容器）］
収納容器２は、上述したように、正極缶１２と、この正極缶１２との間に収容空間を形成する負極缶２２とが組み合わせられてなる。
【００５０】
正極缶１２は、有底円筒状に構成され、平面視で円形の開口部１２ａを有する。このような正極缶１２の材質としては、従来公知のものを何ら制限無く用いることができ、例えば、ＳＵＳ３２９Ｊ４Ｌ等のステンレス鋼が挙げられる。
【００５１】
また、負極缶２２は、有蓋円筒状（ハット状）に構成され、その先端部２２ａが、開口部１２ａから正極缶１２に入り込むように構成される。このような負極缶２２の材質としては、正極缶１２の材質と同様、従来公知のステンレス鋼が挙げられ、例えば、ＳＵＳ３０４−ＢＡ等を用いることができる。
【００５２】
また、正極缶１２及び負極缶２２には、上記のステンレス鋼からなる単層の金属板材の他、例えば、外面側が上記のステンレス鋼であり、内面側がアルミニウム、ニッケル又は銅である複層のクラッド材を用いることができる。このようなクラッド材としては、例えば、ステンレス鋼に対して、アルミニウム、ニッケル又は銅が圧接されて板状に構成されたものが挙げられる。
【００５３】
正極缶１２や負極缶２２に用いられる金属板材の板厚は、単層あるいは複層（クラッド材）に限らず、一般に０．１〜０．３ｍｍ程度であり、例えば、正極缶１２や負極缶２２の全体における平均板厚で０．２０ｍｍ程度の板材を用いることができる。
【００５４】
図１に示すように、正極缶１２と負極缶２２とは、ガスケット４０を介在させた状態で、正極缶１２の開口部１２ａの周縁を負極缶２２側にかしめることで固定され、非水電解質二次電池１を、収容空間が形成された状態で密封保持する。このため、正極缶１２の最大内径は、負極缶２２の最大外径よりも大きい寸法とされている。
【００５５】
本発明に係る非水電解質二次電池１においては、上述したように、正極缶１２の内底面に、平坦部１４ａと凹部１４ｂとからなる凹凸構造を有する正極集電部１４が設けられている。
同様に、負極缶２２の内蓋面には、平坦部２４ａと凹部２４ｂとからなる凹凸構造を有する負極集電部２４が設けられている。
即ち、非水電解質二次電池１は、正極缶１２の内底面が正極１０側の集電体（正極集電部１４）を兼ねるとともに、負極缶２２の内蓋面が負極２０側の集電体（負極集電部２４）を兼ねて構成され、それぞれ、電池缶と集電体とが一体化された構造とされている。
【００５６】
本発明に係る非水電解質二次電池１は、正極缶１２又は負極缶２２と一体化された凹凸構造を有する各集電部（正極集電部１４、負極集電部２４）を備えることで、正極１０と正極集電部１４との間、及び、負極２０と負極集電部２４との間の接触面積が増加する。これは、正極集電部１４及び負極集電部２４に備えられる各々の凹部１４ｂ，２４ｂの内部に、詳細を後述する材料からなる正極１０又は負極２０の少なくとも一部が入り込むことにより、各電極と各集電部との間の接触面積が増加するためである。このように、各電極と各集電部との間の接触面積が増加することで、これらの間の接触抵抗が低減され、非水電解質二次電池１の内部抵抗を顕著に低減することができる。これにより、特に、１ｍＡ〜数ｍＡ程度の領域の大電流パルスを供給できる小型の非水電解質二次電池１において、充分な放電電流及び電圧を維持した状態で長時間の放電が可能になり、従来の構成の非水電解質二次電池に比べて、非常に優れた放電特性が得られる。
【００５７】
本発明に係る非水電解質二次電池１においては、凹凸構造からなる正極集電部１４及び負極集電部２４の平面視形状は、正極１０又は負極２０との接触面積を増大させることが可能な形状であれば、特に限定されない。例えば、正極集電部１４及び負極集電部２４の平面視形状としては、図２に示すような平坦部１４ａ（２４ａ）と凹部１４ｂ（２４ｂ）とからなる格子状のほか、図３に示すようなリング状や、図４に示すような円形に凹部が形成された形状が好ましい。ここで、図２に示す例では、平面視細長とされた複数の平坦部１４ａ（２４ａ）が縦横に等間隔で配置されることにより、平面視矩形状とされた複数の凹部１４ｂ（２４ｂ）が縦横に整列されている。また、図３に示す例では、平面視リング状とされた複数の平坦部１４ａ（２４ａ）が千鳥状に配置された構成である。
【００５８】
また、図４に示す例における正極集電部１４及び負極集電部２４は、平面視円形状とされた複数の凹部１４ｂ（２４ｂ）が千鳥状に配置されている。図４に示す正極集電部１４及び負極集電部２４は、図４中では詳細な図示を省略しているが、凹部１４ｂ，２４ｂの底面縁部が断面半円形状に近い形状とされている（図５に示す断面形状を参照）。また、正極集電部及び負極集電部は上記形状に限定されるものではなく、例えば、詳細な図示を省略するが、凹部の平面視形状を菱形状や三角形状とし、それぞれ千鳥状に配置して構成することも可能であり、上記同様の効果が得られる。
【００５９】
本発明に係る非水電解質二次電池１においては、正極集電部１４及び負極集電部２４が上記の平面視形状を有することで、各電極と各集電部との間の接触面積がさらに増加するので、接触抵抗を効果的に低減することが可能になる。
【００６０】
また、図５に示すように、正極集電部１４及び負極集電部２４の断面視形状において、凹部１４ｂ，２４ｂの底面縁部が角状に形成されていないことが、各電極と各集電部との間に導電性接着剤２５（図６を参照）を介在させる場合に、導電性接着剤２５を均一に塗布できる観点から好ましい。また、図示例のように、凹部１４ｂ，２４ｂの底面縁部が、断面形状で丸みを帯びて形成されており、可能な限り断面半円形状に近い形状とされていることがより好ましい。このように、凹部１４ｂ，２４ｂの底面の縁部が丸みを帯びて形成されていることで、図６に示すように、導電性接着剤２５が確実に凹部１４ｂ，２４ｂ内に入り込むので、塗布ムラが生じるのが抑制され、各集電部に対して導電性接着剤２５を均一に塗布することが可能になる。一方、凹部の底面縁部が角状に形成されていると、この部分に導電性接着剤２５が入り込み難くなり、塗布ムラが生じる可能性がある。
【００６１】
なお、上記の凹凸構造をエッチング処理で形成した場合、この処理の特性上、凹部１４ｂ，２４ｂの底面の角部は、図示例のような一定のＲを有する形状となる。これにより、本発明においては、各集電部に対して導電性接着剤２５を均一に塗布できることから、各電極と各集電部間の接触抵抗を効果的に低減できる。
【００６２】
また、正極集電部１４及び負極集電部２４は、各々の集電部の面積に対する平坦部１４ａ，２４ａの割合が１０〜５０％であることが好ましい。正極集電部１４及び負極集電部２４における平坦部１４ａ，２４ａの割合を上記範囲にすることで、各電極と集電部との間の接触面積を確実に増加させ、これらの間の接触面積を顕著に低減することが可能になる。ここで、正極集電部１４及び負極集電部２４における平坦部１４ａ，２４ａの割合が上記範囲の下限未満だと凹部１４ｂ，２４ｂの割合が多くなりすぎ、また、上記範囲の上限を超えると平坦部１４ａ，２４ａの割合が多くなりすぎて、何れの場合も接触面積の増加に寄与し難くなる。
【００６３】
正極集電部１４及び負極集電部２４の凹部１４ｂ，２４ｂの平均深さＤは、正極缶１２や負極缶２２に用いられる金属板材の板厚の他、正極集電部１４及び負極集電部２４に圧接される正極１０及び負極２０の硬度及び充放電時の変形状態にも左右されるが、詳細を後述する正極１０及び負極２０の厚みに対して１／２〜１／５程度の範囲が好ましい。凹部１４ｂ，２４ｂの平均深さＤを上記範囲とすることで、凹凸構造とされた各集電部の各電極に対する埋め込み代が最適化され、大きな接触面積を確保できるとともに、各電極が各集電部に確実に固定され、電極ずれ等による不具合が生じるのを防止できる。
【００６４】
一方、凹部１４ｂ，２４ｂの平均深さＤが、正極１０及び負極２０の厚みに対して１／２を超えると、平坦部１４ａ，２４ａの部分が各電極に深く食い込んだ状態となるため、電極に割れやヒビが生じたり、あるいは、逆に各電極と各集電部との間の接触箇所が少なくなり、電気的接続が不完全になったりする可能性がある。また、平坦部１４ａ，２４ａの部分を各電極に対して深く埋め込ませることになることから、圧接工程における高い押圧力が必要となり、製造設備等のコストが増大する。
また、凹部１４ｂ，２４ｂの平均深さＤが、正極１０及び負極２０の厚みに対して１／５未満だと、凹凸構造とされた各集電部の各電極に対する埋め込み代が小さすぎることから両者が固定され難く、電極ずれ等の不具合が生じる可能性がある。また、各電極と各集電部との間の接触面積も、各集電部を平面上に構成した場合とほとんど変わらず、凹凸構造を採用することによる効果が得られ難くなる可能性がある。
【００６５】
また、本発明に係る非水電解質二次電池１においては、上述のように、正極集電部１４及び負極集電部２４に導電性接着剤２５を塗布して、各々の凹部１４ｂ，２４ｂの内部に導電性接着剤２５を入り込ませ、各電極と各集電部との間に導電性接着剤２５を介在させることが、これらの間の密着性及び導電性がより高められる点から好ましい。このように、各電極と各集電部との間に導電性接着剤２５を介在させるためには、図６に示す例のように、凹凸構造とされた各集電部の凹部に、導電性接着剤２５が各電極と各集電部との間に介在できる程度の余裕を持たせておくことが好ましい。より具体的には、凹部１４ｂ，２４ｂの平均深さＤは、正極１０及び負極２０による埋め込み、及び、導電性接着剤２５の介在を考慮し、数十〜数百μｍ程度であることが好ましい。
【００６６】
図２に示す例のように、断面視で凸状に形成される平坦部１４ａ，１４ｂは、幅の狭い形状であることが、後述するように、正極１０及び負極２０を構成するペレットに対して食い込みやすくなり、各電極と各集電部との接触面積を増加させる観点から好ましい。例えば、正極集電部１４及び負極集電部２４の平面視形状を、図２に示すような格子状とした場合には、図５の断面図に示すように、幅Ｗ１を０．１〜０．３ｍｍ程度とすることが好ましい。
【００６７】
一方、凹部１４ｂ，２４ｂの幅Ｗ２は１〜２ｍｍ程度の範囲が好ましい。図２に示す例では、凹部１４ｂ，２４ｂが正方形状に形成されているため、何れにおいても上記の幅Ｗ２の範囲であることが好ましい。凹部１４ｂ，２４ｂの幅Ｗ２が１ｍｍ未満だと、正極集電部１４及び負極集電部２４に導電性接着剤２５を塗布した場合に、この導電性接着剤２５が凹部１４ｂ，２４ｂに入り込みにくくなる。また、凹部１４ｂ，２４ｂの幅Ｗ２が２ｍｍを超えると、各電極と各集電部との間の接触面積の増加に寄与しにくくなる可能性がある。
【００６８】
なお、図４に示す例のように、平面視円形状の凹部１４ｂ（２４ｂ）を千鳥状に配置した場合には、例えば、各凹部１４ｂ（２４ｂ）の最低距離、即ち、各凹部間において平坦部１４ａ（２４ａ）の幅が最も短尺となる箇所の寸法を、上記のＷ１と同様、０．１〜０．３ｍｍ程度とすることが好ましい。
【００６９】
また、上述したように、各集電部を、平面視菱形状の凹部を千鳥状に配置した構成とした場合には、菱形の対角線長辺寸法（ＬＷ）×対角線短辺寸法（ＳＷ）の関係を、ＬＷ：２．５ｍｍ以下×ＳＷ：１．４ｍｍ以下とすることが、各電極と各集電部との間の接触面積を大きく確保できる点から好ましい。また、この場合の各凹部間における各平坦部の幅は、上記のＷ１と同様、０．１〜０．３ｍｍ程度とすることが好ましい。
【００７０】
また、上述したように、各集電部を、平面視三角形状の凹部を千鳥状に配置した構成とした場合にも、各凹部間における各平坦部の幅を、上記のＷ１と同様、０．１〜０．３ｍｍ程度とすることが好ましい。
【００７１】
なお、正極缶１２及び負極缶２２に、ステンレス鋼からなる単層の板材を用いた場合には、凹凸構造からなる正極集電部１４及び負極集電部２４の硬度がより高められる。このように、平坦部１４ａ，２４ａと凹部１４ｂ，２４ｂとからなる正極集電部１４及び負極集電部２４の硬度が高くなることで、これら各集電部に正極１０又は負極２０が圧接された際、各集電部が押し潰されたりすることなく、また、凹部１４ｂ，２４ｂの深さも維持される。これにより、凹部１４ｂ，２４ｂの内部に正極１０又は負極２０が入り込みやすくなるとともに、各凹部の奥深くまで各電極が入り込むことが可能になるので、各電極と集電部との間の接触面積が確実に増加する。従って、各電極と各集電部との間の接触抵抗を大幅に低減できることから、非水電解質二次電池１の放電特性をより向上させることが可能になる。
【００７２】
一方、正極缶１２及び負極缶２２に、外面側がステンレス鋼材料で、内面側がアルミニウム材料、ニッケル材料又は銅であるクラッド材からなる複層の板材を用いた場合には、内面側に硬度が低い材料が配置されることから、凹凸加工を施すのが容易になる。即ち、詳細を後述するエッチング処理により、正極缶１２の内底面及び負極缶２２の内蓋面に、上記の凹凸構造を有する正極集電部１４又は負極集電部２４を形成するのが容易になる。また、正極缶１２及び負極缶２２の内面側にアルミニウム又はニッケルが配置され、正極集電部１４又は負極集電部２４がこれらの材料から構成されることで、各電極と集電部との間の接触抵抗が大幅に低減される。
【００７３】
正極缶１２及び負極缶２２の内面側に凹凸構造を形成する位置としては、負極缶２２は有蓋円筒状（ハット状）の部材なので、通常、内蓋面全体にエッチング処理を施して凹凸構造を形成することで問題無い。一方、正極缶１２については、内底面の端部に後述のガスケット４０との接着部を有するため、設計上、このガスケット４０との接着部を避けた位置にのみ、凹凸構造を形成する必要がある。また、正極缶１２の内底面のうち、正極１０が接する領域全体にエッチング処理を行うことで、この領域全体に凹凸構造を形成することが好ましい。
【００７４】
正極缶１２の内底面及び負極缶２２内蓋面に凹凸構造を形成するためのエッチング処理の詳細については後述するが、ウェットエッチング又はドライエッチングの何れの方法を採用してもよい。その他、サンドブラストによる方法を用いて凹凸構造を形成することも可能であるが、金属板材に対する加工性の観点から、ウェットエッチング処理による方法を用いることが最も好ましい。本発明においては、凹凸構造を有する正極集電部１４又は負極集電部２４をエッチング処理によって形成することで、製造時に加工片等が生じることが無く、歩留まりに優れた非水電解質二次電池１が得られる。また、本発明に係る非水電解質二次電池１においては、正極缶１２及び負極缶２２の内面側に設ける凹凸構造の正極集電部１４又は負極集電部２４を、エッチング処理によって形成することで、外面側には凹凸形状が生じないので、外観特性に優れたものとなる。
【００７５】
なお、図１に示す例においては、負極缶２２の先端部２２ａが外面側に折り返した形状とされているが、これには限定されず、例えば、金属板材の端面が先端部２２ａとされた、上記の折り返し形状を有しない場合においても、本発明を適用することが可能である。
【００７６】
また、本実施形態で詳述する構成を適用することが可能な非水電解質二次電池としては、例えば、コイン型非水電解質二次電池の一般的なサイズである９２０サイズ（外径φ９ｍｍ×高さ２．０ｍｍ）の他、各種サイズ、特に小型のサイズの電池を挙げることができる。
【００７７】
［ガスケット］
ガスケット４０は、図１に示すように、正極缶１２の内周面に沿って円環状に形成され、その環状溝４１の内部に負極缶２２の先端部２２ａが配置される。
また、ガスケット４０は、例えば、その材質が、熱変形温度が２３０℃以上の樹脂であることが好ましい。ガスケット４０に用いる樹脂材料の熱変形温度が２３０℃以上であれば、非水電解質二次電池１を高温環境下で使用又は保管した場合や、非水電解質二次電池１の使用中における発熱が生じた場合でも、ガスケットが著しく変形して非水電解質５０が漏出するのを防止できる。
【００７８】
このようなガスケット４０の材質としては、例えば、ポリプロピレン樹脂（ＰＰ）、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリアミド（ＰＡ）、液晶ポリマー（ＬＣＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合樹脂（ＰＦＡ）、ポリエーテルエーテルケトン樹脂（ＰＥＥＫ）、ポリエーテルニトリル樹脂（ＰＥＮ）、ポリエーテルケトン樹脂（ＰＥＫ）、ポリアリレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂（ＰＢＴ）、ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレート樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂（ＰＥＳ）、ポリアミノビスマレイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、フッ素樹脂等のプラスチック樹脂が挙げられる。これらの中でも、ガスケット４０にポリプロピレン樹脂を用いることが、高温環境下における使用や保管時にガスケットが著しく変形するのを防止でき、非水電解質二次電池の封止性がさらに向上する観点から好ましい。
【００７９】
また、ガスケット４０には、上記材料にガラス繊維、マイカウイスカー、セラミック微粉末等を、３０質量％以下の添加量で添加したものも好適に用いることができる。このような材質を用いることで、高温によってガスケットが著しく変形し、非水電解質５０が漏出するのを防止できる。
【００８０】
また、ガスケット４０の環状溝の内側面には、さらに、シール剤を塗布してもよい。このようなシール剤としては、アスファルト、エポキシ樹脂、ポリアミド系樹脂、ブチルゴム系接着剤等を用いることができる。また、シール剤は、環状溝４１の内部に塗布した後、乾燥させて用いる。
【００８１】
なお、ガスケット４０は、正極缶１２と負極缶２２との間に挟まれ、その少なくとも一部が圧縮された状態となるが、この際の圧縮率は特に限定されず、非水電解質二次電池１の内部を確実に封止でき、且つ、ガスケット４０に破断が生じない範囲とすればよい。
【００８２】
［非水電解質］
本発明の非水電解質二次電池１は、非水電解質５０として、少なくとも有機溶媒及び支持塩を含むものを用いる。通常、非水電解質二次電池に用いられる非水電解質は、支持塩を有機溶媒等の非水溶媒に溶解させたものからなり、非水電解質５０に求められる耐熱性や粘度等を勘案して、その特性が決定される。
【００８３】
一般に、非水電解質二次電池の非水電解質に含有される支持塩としては、非水電解質に支持塩として添加される公知のＬｉ化合物、具体的には、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）又はリチウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド（ＬｉＴＦＳＩ）等が挙げられる。本発明に係る非水電解質二次電池１においては、非水電解質５０に含有される支持塩は特に限定されないが、ＬｉＦＳＩを含むものを採用することが好ましい。このように、非水電解質５０が、支持塩として分子径の小さなＬｉＦＳＩを含むことで、非水電解質５０中における拡散抵抗が小さくなることから電荷の移動が速くなり、導電性が向上する作用が得られ、電池の内部抵抗を顕著に低減できる。
【００８４】
非水電解質５０中の支持塩の含有量は、支持塩の種類と、後述の正極活物質の種類とを勘案して決定できる。本発明においては、非水電解質５０中におけるＬｉＦＳＩの含有量を、非水電解質５０の全量に対して１０〜２３質量％（１ｍｏｌ／Ｌ）の範囲とすることがより好ましい。非水電解質５０中におけるＬｉＦＳＩの含有量を上記範囲に制限することにより、上記のような、拡散抵抗が小さくなって導電性が向上する効果がより顕著に得られる。従って、放電特性が従来に比べて向上した、放電電流が比較的大きなコイン型等の小型の非水電解質二次電池において、さらに優れた放電特性を得ることが可能になる。
【００８５】
また、非水電解質５０中におけるＬｉＦＳＩの含有量を上記範囲とすることにより、放電初期の電圧降下を抑制することができ、さらに、低温環境下における放電特性も改善でき、幅広い温度範囲において十分な放電容量が得られる。
また、非水電解質５０中におけるＬｉＦＳＩの含有量は、上記効果が顕著に得られる観点から、非水電解質５０の全量に対して１３〜２１質量％の範囲とすることがより好ましい。
【００８６】
なお、非水電解質５０中の支持塩濃度が上記範囲の上限を超えると、放電容量が得られ難くなり、上記の下限を下回った場合には、内部抵抗が大きく上昇してしまう場合も考えられる。このため、非水電解質５０中の支持塩（ＬｉＦＳＩ）の濃度は、高過ぎても、あるいは低過ぎても、電池特性に悪影響を及ぼすおそれがあることから、上記範囲とすることが好ましい。
【００８７】
本発明に係る非水電解質二次電池１においては、非水電解質５０に用いる有機溶媒としても、特に限定されないが、例えば、環状カーボネート溶媒であるＰＣ、ＥＣ、及び、鎖状エーテル溶媒であるＤＭＥを、適正範囲とされた混合比で含有してなる混合溶媒とすることができる。
非水電解質５０に用いる有機溶媒の組成を最適化することにより、１ｍＡ〜数ｍＡ程度の領域の大電流パルスを供給できる小型の非水電解質二次電池１において、充分な放電特性を確保することが可能となり、さらに、低温環境下も含めた幅広い温度範囲において十分な放電容量を維持可能な非水電解質二次電池１が実現できる。
【００８８】
一般に、有機溶媒を含有する非水電解質を非水電解質二次電池に使用した場合、リチウム塩の溶解性が乏しいことから導電性の温度依存性が大きくなり、常温下における特性に較べて、低温下における特性が大きく低下するという問題がある。一方、低温特性を向上させるために、例えば、鎖状炭酸エステルである非対称構造のエチルメチルカーボネートや酢酸エステル類を非水電解質の有機溶媒に用いた場合には、逆に、高温下における非水電解質二次電池としての特性が低下するという問題がある。また、エチルメチルカーボネート等の有機溶媒を非水電解質に用いた場合でも、やはり、リチウム塩の溶解性が乏しく、低温特性を向上させるのには限界がある。
【００８９】
そこで、本発明に係る非水電解質二次電池１においては、非水電解質５０を構成する有機溶媒として、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）及びジメトキシエタン（ＤＭＥ）を、適正な範囲で含有するものを使用することが好ましい。
具体的には、まず、環状カーボネート溶媒として、誘電率が高く、支持塩の溶解性が高いＰＣ及びＥＣを用いることにより、大きな放電容量を得ることが可能となる。また、ＰＣ及びＥＣは、沸点が高いことから、仮に高温環境下で使用又は保管した場合であっても揮発し難い非水電解質が得られる。
また、環状カーボネート溶媒として、ＥＣよりも融点が低いＰＣを、ＥＣと混合して用いることにより、低温特性を向上させることが可能となる。
また、鎖状エーテル溶媒として、融点の低いＤＭＥを用いることにより、低温特性が向上する。また、ＤＭＥは低粘度なので、非水電解質の電気伝導性が向上する。さらに、ＤＭＥは、Ｌｉイオンに溶媒和することにより、非水電解質二次電池として大きな放電容量が得られる。
【００９０】
環状カーボネート溶媒は、下記（化学式１）で表される構造を有してなり、例えば、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、トリフロロエチレンカーボネート（ＴＦＰＣ）、クロロエチレンカーボネート（ＣｌＥＣ）、トリフロロエチレンカーボネート（ＴＦＥＣ）、ジフロロエチレンカーボネート（ＤＦＥＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＥＣ）等が挙げられる。本発明に係る非水電解質二次電池１においては、特に、負極２０上への電極上の皮膜形成の容易性や、低温特性の向上、並びに、高温下における容量維持率の向上を考慮した場合、下記（化学式１）で表される構造の環状カーボネート溶媒として、ＰＣ及びＥＣの２種類を用いることが好ましい。
【００９１】
【化１】
0006697901.tif 000002
【００９２】
但し、上記（化学式１）中において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、水素、フッ素、塩素、炭素数１〜３のアルキル基、フッ素化されたアルキル基の何れかを表す。また、上記（化学式１）中におけるＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、それぞれ同一であっても、異なっていても良い。
【００９３】
上述したように、非水電解質５０に用いる有機溶媒に、環状カーボネート溶媒として、誘電率が高く、支持塩の溶解性が高いＰＣ及びＥＣを用いることにより、大きな放電容量を得ることが可能となる。また、ＰＣ及びＥＣは沸点が高いことから、高温環境下で使用又は保管した場合でも揮発し難い非水電解質が得られる。さらに、環状カーボネート溶媒として、ＥＣよりも融点が低いＰＣを、ＥＣと混合して用いることにより、優れた低温特性が得られる。
【００９４】
鎖状エーテル溶媒は、下記（化学式２）で表される構造を有してなり、例えば、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、１，２−ジエトキシエタン（ＤＥＥ）等が挙げられる。本実施形態においては、特に、導電率向上の観点に加え、さらに、常温下における容量を確保しながら低温特性を向上させる観点から、下記（化学式２）で表される構造の鎖状エーテル溶媒として、リチウムイオンと溶媒和しやすいＤＭＥを用いることが好ましい。
【００９５】
【化２】
0006697901.tif 000003
【００９６】
但し、上記（化学式２）中において、Ｒ５、Ｒ６は、水素、フッ素、塩素、炭素数１〜３のアルキル基、フッ素化されたアルキル基の何れかを表す。また、Ｒ５、Ｒ６はそれぞれ同一であっても、異なっていても良い。
【００９７】
上述したように、非水電解質５０に用いる有機溶媒に、鎖状エーテル溶媒として融点の低いＤＭＥを用いることで低温特性が向上する。また、ＤＭＥは低粘度であることから、非水電解質の電気伝導性が向上する。さらに、ＤＭＥは、Ｌｉイオンに溶媒和することから、非水電解質二次電池として大きな放電容量が得られる。
【００９８】
本発明に係る非水電解質二次電池１においては、非水電解質５０の溶媒中における各有機溶媒の配合比率を、体積比で｛ＰＣ：ＥＣ：ＤＭＥ｝＝０．５〜１．５：０．５〜１．５：１〜３の範囲に設定することが好ましい。また、溶媒中における配合比率は、体積比で０．８〜１．２：０．８〜１．２：１．５〜２．５の範囲であることがさらに好ましく、概ね｛ＰＣ：ＥＣ：ＤＭＥ｝＝｛１：１：２｝であることが最も好ましい。
有機溶媒の配合比率が上記範囲であると、上述したような、高温下あるいは常温での容量維持率を損なうことなく、低温特性を改善できる効果が顕著に得られる。
【００９９】
より詳細には、環状カーボネート溶媒であるプロピレンカーボネート（ＰＣ）の配合比率が上記範囲の下限以上であれば、ＥＣよりも融点が低いＰＣと、ＥＣとを混合して用いることで低温特性を向上できる効果が顕著に得られる。
一方、ＰＣは、ＥＣに較べて誘電率が低いことから支持塩の濃度を高められないため、含有量が多過ぎると大きな放電容量が得られ難くなる可能性があることから、その配合比率を上記範囲の上限以下に制限することが好ましい。
【０１００】
また、有機溶媒中において、環状カーボネート溶媒であるエチレンカーボネート（ＥＣ）の配合比率が上記範囲の下限以上であれば、非水電解質５０の誘電率及び支持塩の溶解性が高められ、非水電解質二次電池としての大きな放電容量を得ることが可能となる。
一方、ＥＣは、粘度が高いことから電気伝導性に乏しく、また、融点が高いことから、含有量が多過ぎると低温特性が低下する可能性があるため、その配合比率を上記範囲の上限以下に制限することが好ましい。
さらに、有機溶媒中におけるＥＣの配合比率を上記範囲とすることにより、低温環境下における内部抵抗の上昇を抑制することが可能となる。
【０１０１】
また、有機溶媒中において、鎖状エーテル溶媒であるジメトキシエタン（ＤＭＥ）の配合比率を上記範囲の下限以上とすれば、融点の低いＤＭＥが所定量以上で有機溶媒中に含まれることにより、低温特性を向上できる効果が得られる。また、ＤＭＥは粘度が低いことから、電気伝導性が向上するとともに、Ｌｉイオンに溶媒和することによって大きな放電容量を得ることが可能となる。
一方、ＤＭＥは誘電率が低いことから支持塩の濃度を高められないため、含有量が多過ぎると大きな放電容量が得られ難くなる可能性があることから、その配合比率を上記範囲の上限以下に制限することが好ましい。
さらに、有機溶媒中におけるＤＭＥの配合比率を上記範囲とすることにより、放電初期の電圧降下を抑制することが可能となる。
【０１０２】
本発明に係る非水電解質二次電池１においては、上述した凹凸構造の正極集電部１４及び負極集電部２４を備えたうえで、非水電解質５０が、支持塩としてＬｉＦＳＩを含有し、さらに、有機溶媒としてＰＣ、ＥＣ及びＤＭＥを適正な範囲で含有する構成を採用した場合には、電池全体の放電末期における内部抵抗が顕著に低減される。これにより、１ｍＡ〜数ｍＡ程度の領域の大電流パルスを供給できる小型の非水電解質二次電池１においても、充分な放電特性を確保することが可能となる。
【０１０３】
さらに、本発明において、非水電解質５０に用いる有機溶媒を上記組成とした場合には、特に、−３０〜−４０℃の低温環境下において非水電解質の粘性が上昇するのを防止し、電荷の移動が妨げられるのを抑制できる。これにより、低温環境下も含めた幅広い温度範囲において十分な放電容量を維持可能で、さらに、１ｍＡ〜数ｍＡ程度の領域の大電流パルスを供給できる小型の非水電解質二次電池１においても、充分な放電特性を確保することが可能となる。
【０１０４】
［正極］
本発明の非水電解質二次電池１に用いられる正極１０は、例えば、リチウムマンガン酸化物からなる正極活物質を含有するとともに、導電助剤として黒鉛を含有してなる。また、正極１０としては、上記の正極活物質及び導電助剤（黒鉛）に加え、さらに、バインダ（結着剤）としてポリアクリル酸等を混合したものを用いることができる。
【０１０５】
正極１０に含まれる正極活物質としては、特に限定されず、例えば、スピネル型結晶構造であるＬｉＭｎ２Ｏ４や、Ｌｉ４Ｍｎ５Ｏ１２等のリチウムマンガン酸化物の他、ＭｏＯ３（三酸化モリブデン）等が挙げられる。
また、上記のリチウムマンガン酸化物のうち、特に、Ｌｉ１＋ｘＣｏｙＭｎ２−ｘ−ｙＯ４（０≦ｘ≦０．３３、０＜ｙ≦０．２）のように、Ｍｎの一部がＣｏに置換されたものが好ましい。このように、リチウムマンガン酸化物にＣｏやＮｉ等の遷移金属元素を添加し、その一部が遷移金属元素によって置換された正極活物質を用いることで、放電特性がさらに向上する効果が得られる。
【０１０６】
本実施形態では、正極１０に上記組成のリチウムマンガン酸化物からなる正極活物質を用いることで、特に低温環境下における放電特性が向上し、幅広い温度範囲において十分な放電容量が得られる効果が顕著となり、さらに、１ｍＡ〜数ｍＡ程度の領域の大電流パルスを供給できる小型の非水電解質二次電池１においても充分な放電特性が得られる。
また、本実施形態では、正極活物質として、上記のリチウムマンガン酸化物のうちの１種のみならず、複数を含有していても構わない。
【０１０７】
また、上記材料からなる粒状の正極活物質を用いる場合、その粒子径（Ｄ５０）は、特に限定されず、例えば、０．１〜１００μｍが好ましく、１〜１０μｍがより好ましい。
正極活物質の粒子径（Ｄ５０）が、上記好ましい範囲の下限値未満であると、非水電解質二次電池が高温に曝された際に反応性が高まるために扱いにくくなり、また、上限値を超えると、放電レートが低下するおそれがある。
なお、本発明における「正極活物質の粒子径（Ｄ５０）」とは、レーザー回折法を用いて測定される粒子径であってメジアン径を意味する。
【０１０８】
正極１０中の正極活物質の含有量は、非水電解質二次電池１に要求される放電容量等を勘案して決定され、５０〜９５質量％が好ましい。正極活物質の含有量が、上記好ましい範囲の下限値以上であれば、充分な放電容量が得られやすく、好ましい上限値以下であれば、正極１０を成形しやすくなる。
【０１０９】
正極１０に含まれる導電助剤（以下、正極１０に含まれる導電助剤を「正極導電助剤」ということがある）としては、特に限定されないが、黒鉛又はカーボンブラックの少なくとも何れかを含むことが好ましい。
【０１１０】
正極導電助剤に用いる黒鉛としては、特に限定されないが、例えば、人造黒鉛が挙げられる。
また、正極導電助剤に用いる黒鉛は、比表面積が２４０ｍ２／ｇ以上であるものが好ましい。このように、特に、比表面積が大きな黒鉛を用いることにより、正極１０内の拡散抵抗が低減される。
また、正極導電助剤に用いる黒鉛の粒子径（Ｄ５０）としては、１０μｍ以下であるものが好ましい。このように、特に、上記の比表面積及び粒子径を有する黒鉛を正極導電助剤に用いることにより、導電性を向上させ、放電特性を大幅に向上させることが可能となる。
【０１１１】
本発明では、正極１０において、上記の正極活物質とともに、導電助剤として黒鉛が含有されていることにより、比表面積が比較的大きな黒鉛の作用によって正極１０内の拡散抵抗が低減される。これにより、内部抵抗が低減されるので、特に、１ｍＡ〜数ｍＡ程度の領域の大電流パルスを供給できる小型の非水電解質二次電池１においても充分な放電特性を確保できる。
【０１１２】
なお、正極１０中に黒鉛を配合させる場合の含有量は、特に限定されないが、正極１０内における拡散抵抗を効果的に低減させて充分な導電性が得られ、且つ、正極１０をペレット状に成形する際の成形性が向上する観点から、４質量％以上であることが好ましく、１０質量％以上であることがより好ましい。一方、正極１０中の黒鉛含有量の上限値は、放電容量が充分に得られやすい観点から、４０質量％以下が好ましく、２５質量％以下がより好ましい。
【０１１３】
本発明においては、正極導電助剤として、上記の黒鉛に代えて、又は、上記の黒鉛とともに、カーボンブラックを含有していてもよい。このようなカーボンブラックとしては、例えば、ファーネスブラック、ケッチェンブラック、アセチレンブラック等の炭素質材料が挙げられる。正極導電助剤として用いられるカーボンブラックは、上記のうちの１種を単独で用いてもよく、あるいは、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１１４】
本発明においては、正極１０が、黒鉛に加えてカーボンブラックを含有した場合には、上記のような、正極１０内における拡散抵抗が低減される作用がより顕著に得られるので、放電特性が従来に比べて上昇した、放電電流が比較的大きな小型の非水電解質二次電池において、さらに優れた放電特性を得ることが可能になる。
【０１１５】
なお、正極１０中の正極導電助剤として、黒鉛に代えてカーボンブラックを含有する場合においても、その含有量を黒鉛と同様の範囲とすることが好ましい。また、正極１０中の正極導電助剤として、黒鉛に加えて上記のカーボンブラックを含有する場合には、これらの合計含有量で、黒鉛を単独で含む場合と同様、上記範囲内とすることが好ましい。
【０１１６】
正極１０は、バインダ（以下、正極１０に用いられるバインダを「正極バインダ」ということがある。）を含有してもよい。
正極バインダとしては、従来公知の物質を用いることができ、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリアクリル酸（ＰＡ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）等が挙げられ、中でも、ポリアクリル酸が好ましく、架橋型のポリアクリル酸がより好ましい。
また、正極バインダは、上記のうちの１種を単独で用いてもよく、あるいは、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
なお、正極バインダにポリアクリル酸を用いる場合には、ポリアクリル酸を、予め、ｐＨ３〜１０に調整しておくことが好ましい。この場合のｐＨの調整には、例えば、水酸化リチウム等のアルカリ金属水酸化物や水酸化マグネシウム等のアルカリ土類金属水酸化物を用いることができる。
正極１０中の正極バインダの含有量は、例えば、１〜２０質量％とすることができる。
【０１１７】
正極１０の大きさは、非水電解質二次電池１の大きさに応じて決定される。
また、正極１０の厚さも、非水電解質二次電池１の大きさに応じて決定され、非水電解質二次電池１が、各種電子機器向けのバックアップ用のコイン型のものであれば、例えば、３００〜１０００μｍ程度とされる。
【０１１８】
正極１０は、従来公知の製造方法により製造できる。
例えば、正極１０の製造方法としては、正極活物質及び正極導電助剤に加え、必要に応じて正極バインダを混合して正極合剤とし、この正極合剤を任意の形状に加圧成形する方法が挙げられる。
上記の加圧成形時の圧力は、正極導電助剤の種類等を勘案して決定され、例えば０．２〜５ｔｏｎ／ｃｍ２とすることができる。
【０１１９】
本実施形態の非水電解質二次電池１に備えられる正極１０は、正極缶１２の内底面に形成された凹凸構造の正極集電部１４と電気的に接続される。上述したように、正極１０が、凹凸構造の正極集電部１４と接続されることで、正極１０と正極集電部１４との間の接触面積が増加して接触抵抗が低減し、これに伴って電池の内部抵抗が低減される効果が得られる。
【０１２０】
さらに、本発明の非水電解質二次電池１においては、図１中に示すように、正極１０に、正極集電部１４の少なくとも一部が埋め込まれていることが好ましい。ここで、本実施形態で説明する、「正極１０に、正極集電部１４の少なくとも一部が埋め込まれている」とは、例えば、正極１０と正極集電部１４（正極缶１２）とを圧接させることにより、正極１０をなすペレットに、正極集電部１４の平坦部１４ａの部分が入り込んで埋め込まれた状態のことをいう。
【０１２１】
このように、正極１０に、正極集電部１４の少なくとも一部が埋め込まれている構成を採用した場合には、正極１０と正極集電部１４との間の接触面積が大幅に増加し、接触抵抗が顕著に低減されるので、電池の内部抵抗が低減される効果がより顕著に得られる。
【０１２２】
また、本発明の非水電解質二次電池１においては、正極１０が凹凸構造の正極集電部１４と電気的に接続され、さらに、後述するように、負極２０が凹凸構造の負極集電部２４と電気的に接続された構成を採用した場合には、各電極と各集電部との間の接触面積が増加するので、接触抵抗をさらに低減でき、内部抵抗も顕著に低減する。従って、特に、１ｍＡ〜数ｍＡ程度の領域の大電流パルスを供給できる小型の非水電解質二次電池に本発明を適用した場合において、充分な放電特性を確保できる。
【０１２３】
［負極］
本実施形態で用いられる負極２０は、特に限定されないが、例えば、負極活物質として、表面の少なくとも一部が炭素で被覆されたＳｉＯＸ（０≦Ｘ＜２）を含むものを用いることができる。また、負極２０としては、上記の負極活物質に加え、さらに、適当なバインダと、結着剤としてポリアクリル酸を、導電助剤として黒鉛等を混合したものを用いることができる。
【０１２４】
負極２０に用いられる負極活物質としては、ＳｉＯ又はＳｉＯ２、即ち、上記のＳｉＯＸ（０≦Ｘ＜２）で表されるシリコン酸化物からなるものである。負極活物質に上記組成のシリコン酸化物を用いることで、非水電解質二次電池１を高電圧で使用することが可能になるとともに、サイクル特性が向上する。
また、負極２０は、負極活物質として、上記のＳｉＯＸ（０≦Ｘ＜２）に加え、さらに、炭素、Ｌｉ−Ａｌ等の合金系負極、Ｓｉ、ＷＯ２及びＷＯ３のうちの少なくとも何れかを含有していてもよい。
【０１２５】
負極２０に、負極活物質として上記材料を用いることで、充放電サイクルにおける非水電解質５０と負極２０との反応が抑制され、容量の減少を防止できる。また、炭素で被覆されたＳｉＯＸ（０≦Ｘ＜２）からなる負極活物質は、充放電によって粒子が膨潤と収縮を繰り返した場合でも、導電性の低下が抑制される。これにより、負極２０の導電性が、充放電を繰り返した場合でも維持されることから、サイクル特性が向上する効果が得られる。
【０１２６】
さらに、負極２０は、表面の少なくとも一部が炭素（Ｃ）で被覆されたＳｉＯＸ（０≦Ｘ＜２）からなる負極活物質を含む構成を採用することで、負極２０の導電性が向上し、低温環境下における内部抵抗の上昇が抑制される。これにより、放電初期における電圧降下が抑制され、放電特性をより安定化させることが可能となる。なお、上記の負極活物質は、ＳｉＯＸ（０≦Ｘ＜２）からなる粒子の表面の少なくとも一部が炭素によって被覆されていればよいが、表面全体が被覆されていることが、上記効果が顕著に得られる点から好ましい。
【０１２７】
なお、本発明において、非水電解質５０を上記組成としたうえで、表面が炭素で被覆されたＳｉＯＸ（０≦Ｘ＜２）からなる負極活物質を含む負極２０を採用した場合には、特に、−３０〜−４０℃の低温環境下における放電特性を改善できるので、幅広い温度範囲において優れた充放電特性が得られる非水電解質二次電池１が実現できる。
【０１２８】
負極活物質であるＳｉＯＸ（０≦Ｘ＜２）の粒子表面を炭素で被覆する方法としては、特に限定されないが、例えば、メタンやアセチレン等の有機物が含まれるガスを用いた物理蒸着法（ＰＶＤ）や、化学蒸着法（ＣＶＤ）等の方法を挙げることができる。
【０１２９】
負極活物質として上記材料を用いる場合、その粒子径（Ｄ５０）は、特に限定されず、例えば、０．１〜３０μｍが好ましく、１〜１０μｍがより好ましい。負極活物質の粒子径（Ｄ５０）が、上記好ましい範囲の下限値未満であると、例えば、非水電解質二次電池が高温に曝された際に反応性が高まるために扱いにくくなり、また、上限値を超えると、放電レートが低下するおそれがある。
【０１３０】
なお、本実施形態においては、負極２０に用いる負極活物質として、上記のような、ＳｉＯＸ（０≦Ｘ＜２）の粒子表面が炭素で被覆されたものを例に挙げて説明しているが、これには限定されず、炭素被覆が施されていないＳｉＯＸ（０≦Ｘ＜２）の粒子を用いることも可能である。
【０１３１】
なお、本実施形態においては、負極２０中の負極活物質が、リチウム（Ｌｉ）とＳｉＯＸ（０≦Ｘ＜２）とを含み、これらのモル比（Ｌｉ／ＳｉＯＸ）が３．７〜４．９の範囲であることがより好ましい。このように、負極活物質をリチウム（Ｌｉ）とＳｉＯＸとから構成し、これらのモル比を上記範囲とすることにより、充電異常等を防止できる効果が得られる。また、非水電解質二次電池１を高温環境下で長期間にわたって使用又は保管した場合においても、放電容量が低下することがなく、保存特性が向上する効果が得られる。
【０１３２】
上記のモル比（Ｌｉ／ＳｉＯＸ）が３．７未満だと、Ｌｉが少な過ぎることから、高温環境下で長期間にわたって使用又は保管した後にＬｉ不足となり、放電容量が低下する。
一方、上記のモル比（Ｌｉ／ＳｉＯＸ）が４．９を超えると、Ｌｉが多過ぎることから、充電異常が発生する可能性がある。また、金属ＬｉがＳｉＯＸに取り込まれずに残存することから、抵抗が上昇して放電容量が低下する可能性がある。
【０１３３】
さらに、本実施形態においては、上記範囲とされたモル比（Ｌｉ／ＳｉＯＸ）を、上述した正極１０に含まれる正極活物質の種類に応じて、さらに適正な範囲を選択して設定することがより好ましい。例えば、正極活物質にチタン酸リチウムを用いた場合には、負極活物質中における上記のモル比（Ｌｉ／ＳｉＯＸ）を４．０〜４．７の範囲とすることがより好ましい。また、正極活物質にリチウムマンガン酸化物を用いた場合には、負極活物質中における上記のモル比（Ｌｉ／ＳｉＯＸ）を３．９〜４．９の範囲とすることがより好ましい。このように、負極活物質のモル比（Ｌｉ／ＳｉＯＸ）を、正極活物質の種類に応じた範囲で設定することにより、上述したような、初期抵抗の上昇を抑制して充電異常等を防止できる効果や、高温環境下で長期間にわたる使用又は保管の後も放電容量が低下することがなく、保存特性が向上する効果がより顕著に得られる。
【０１３４】
負極２０中の負極活物質の含有量は、非水電解質二次電池１に要求される放電容量等を勘案して決定され、例えば、５０質量％以上が好ましく、６０〜８０質量％がより好ましい。
負極２０において、上記材料からなる負極活物質の含有量が、上記好ましい範囲の下限値以上であれば、充分な放電容量が得られやすく、また、上限値以下であれば、負極２０の成形加工が容易になる。
【０１３５】
負極２０は、導電助剤（以下、負極２０に用いられる導電助剤を「負極導電助剤」ということがある）を含有してもよい。負極導電助剤としては、正極導電助剤と同様、黒鉛又はカーボンブラックの少なくとも何れかを含むことが好ましい。負極２０が、黒鉛及びカーボンブラックの何れかを含むことで、正極１０の場合と同様、負極２０内における拡散抵抗をより効果的に低減できる。
【０１３６】
負極２０が、導電助剤として黒鉛を含む場合、その含有量は、負極２０中において２０質量％以上であることが好ましい。このように、負極２０が、正極１０と同様に、黒鉛を上記範囲で含有することにより、負極２０内における拡散抵抗が低減される。従って、上記同様、従来に比べて放電電流が上昇した、放電電流の大きな小型の非水電解質二次電池１において、より優れた放電特性が得られる。
【０１３７】
負極導電助剤に用いる黒鉛としても、特に限定されないが、正極導電助剤と同様、例えば、比表面積が２４０ｍ２／ｇ以上であるものが好ましい。負極２０においても、正極１０の場合と同様、上記の負極活物質とともに、導電助剤として黒鉛が２０質量％以上で含有されていることで、比表面積が大きな黒鉛の作用によって負極２０内の拡散抵抗が低減される。これにより、内部抵抗が低減されるので、特に、１ｍＡ〜数ｍＡ程度の領域の大電流パルスを供給できる、従来に比べて放電電流が上昇した小型の非水電解質二次電池において、充分な放電特性を確保できる効果が得られる。
【０１３８】
なお、負極２０中の黒鉛の含有量は、充分な導電性が得られ、且つ、正極１０をペレット状に成形する際の成形性が向上する観点からは２０質量％以上であることが好ましいが、放電容量が充分に得られる観点から、４０質量％以下であることが好ましい。
【０１３９】
また、正極１０の場合と同様、負極２０においても、負極導電助剤として、上記の黒鉛に代えて、又は、上記の黒鉛とともに、カーボンブラックを含有していてもよい。このようなカーボンブラックとしては、正極１０において正極導電助剤として含有されるものと同様のものを用いることができる。
【０１４０】
負極２０は、黒鉛に加えてカーボンブラックを含有することで、負極２０内における拡散抵抗が低減される作用がより顕著に得られる。負極２０中の正極導電助剤として、黒鉛に加えて上記のカーボンブラックを含有する場合には、これらの合計含有量で、黒鉛を単独で含む場合と同様、上記範囲内とすることが好ましい。
また、負極２０中の正極導電助剤として、黒鉛に代えてカーボンブラックを含有する場合においても、その含有量を黒鉛と同様の範囲とすることが好ましい。
【０１４１】
本発明においては、正極１０が正極導電助剤として黒鉛及びカーボンブラックの少なくとも何れかを適量で含有することに加え、さらに、負極２０も適量で上記の負極導電助剤を含有することで、各電極内における拡散抵抗が低減される作用がより顕著に得られる。これにより、特に、１ｍＡ〜数ｍＡ程度の領域の大電流パルスを供給できる、従来に比べて放電電流が上昇した小型の非水電解質二次電池において、より優れた放電特性を得ることが可能になる。
【０１４２】
負極２０は、バインダ（以下、負極２０に用いられるバインダを「負極バインダ」ということがある）を含有してもよい。
負極バインダとしては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリアクリル酸（ＰＡ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）等が挙げられ、中でも、ポリアクリル酸が好ましく、架橋型のポリアクリル酸がより好ましい。
また、負極バインダは、上記のうちの１種を単独で用いてもよく、あるいは、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なお、負極バインダにポリアクリル酸を用いる場合には、ポリアクリル酸を、予め、ｐＨ３〜１０に調整しておくことが好ましい。この場合のｐＨの調整には、例えば、水酸化リチウム等のアルカリ金属水酸化物や水酸化マグネシウム等のアルカリ土類金属水酸化物を用いることができる。
負極２０中の負極バインダの含有量は、例えば１〜２０質量％とされる。
【０１４３】
なお、負極２０の大きさ、厚さについては、正極１０の大きさ、厚さと同様とすることができる。
また、図１に示す非水電解質二次電池１においては、負極２０の表面、即ち、負極２０と後述のセパレータ３０との間に、リチウムフォイル６０を設けた構成を採用している。
【０１４４】
負極２０を製造する方法としては、例えば、負極活物質として上記材料を用い、必要に応じて黒鉛等の負極導電助剤、及び／又は、負極バインダとを混合して負極合剤を調製し、この負極合剤を任意の形状に加圧成形する方法を採用することができる。
この場合の加圧成形時の圧力は、負極導電助剤の種類等を勘案して決定され、例えば０．２〜５ｔｏｎ／ｃｍ２とすることができる。
【０１４５】
さらに、図１中に示すように、負極２０においても、正極１０の場合と同様、負極２０に、負極集電部２４の少なくとも一部、具体的には負極集電部２４の平坦部２４ａの部分が埋め込まれていることが好ましい。このように、負極２０に負極集電部２４の少なくとも一部が埋め込まれていることで、負極２０と負極集電部２４との間の接触面積が大幅に増加して接触抵抗が顕著に低減され、内部抵抗が顕著に低減される効果が期待できる。
【０１４６】
本発明においては、上述したように、正極１０及び負極２０の何れもが、凹凸構造の集電部（正極集電部１４、負極集電部２４）と電気的に接続された構成を採用した場合には、各電極と各集電部との間の接触面積が増加して接触抵抗が低減し、内部抵抗も顕著に低減する。従って、特に、１ｍＡ〜数ｍＡ程度の領域の大電流パルスを供給できる小型の非水電解質二次電池に本発明を適用した場合において、充分な放電特性を確保できる。
【０１４７】
［セパレータ］
セパレータ３０は、正極１０と負極２０との間に介在され、大きなイオン透過度を有するとともに耐熱性に優れ、かつ、所定の機械的強度を有する絶縁膜が用いられる。
セパレータ３０としては、従来から非水電解質二次電池のセパレータに用いられ、上記特性を満たす材質からなるものを何ら制限無く適用でき、例えば、アルカリガラス、ホウ珪酸ガラス、石英ガラス、鉛ガラス等のガラス、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリアミド、ポリイミド（ＰＩ）、アラミド、セルロース、フッ素樹脂、セラミックス等の樹脂からなる不織布や繊維等が挙げられる。セパレータ３０としては、上記の中でも、ガラス繊維からなる不織布を用いることがより好ましい。ガラス繊維は、機械強度に優れるとともに、大きなイオン透過度を有するため、内部抵抗を低減して放電容量の向上を図ることが可能となる。
セパレータ３０の厚さは、非水電解質二次電池１の大きさや、セパレータ３０の材質等を勘案して決定され、例えば５〜３００μｍ程度とすることができる。
【０１４８】
＜非水電解質二次電池の製造方法＞
次に、図１に示すような本実施形態の非水電解質二次電池１を製造する方法について、以下に説明する。
本発明に係る非水電解質二次電池の製造方法は、金属板材を加工することで、開口部１２ａを備えた有底円筒状の正極缶１２及び有蓋円筒状の負極缶２２を形成し、正極缶１２と負極缶２２とからなる収納容器２を得る収納容器形成工程と、収納容器２内に、正極活物質を含む正極１０と、負極活物質を含む負極２０と、正極１０と負極２０との間に配置されたセパレータ３０と、少なくとも支持塩と有機溶媒とを含む非水電解質５０とを収容する電池組立工程と、を少なくとも含む方法である。
【０１４９】
そして、本発明に係る製造方法は、収納容器形成工程が、正極缶１２の内底面及び負極缶２２の内蓋面の少なくとも一部をエッチング処理で選択的に除去することにより、平坦部１４ａと凹部１４ｂとからなる凹凸構造の正極集電部１４を形成するとともに、平坦部２４ａと凹部２４ｂとからなる凹凸構造の負極集電部２４を形成する処理を含む方法とされている。
【０１５０】
なお、本発明に係る非水電解質二次電池１の製造方法においては、上記のような凹凸構造からなる正極集電部１４及び負極集電部２４を形成する方法とされた収納容器形成工程が含まれる点を除き、従来とほぼ同様の条件や手順を採用することができる。
【０１５１】
［収納容器形成工程］
収納容器形成工程においては、まず、上記したステンレス鋼からなる金属板材、又は、複数の金属からなるクラッド材を用いて、この板材をプレス成形加工することにより、図１中に示すような収納容器２を構成する、開口部１２ａを備えた有底円筒状の正極缶１２、及び、有蓋円筒状の負極缶２２の成形品を得る。
【０１５２】
次に、正極缶１２の内底面及び負極缶２２の内蓋面にエッチング処理を施すことで、正極缶１２に、平坦部１４ａと凹部１４ｂとからなる凹凸構造を有する正極集電体１４を形成し、また、負極缶２２に、平坦部２４ａと凹部２４ｂとからなる凹凸構造を有する負極集電体２４を形成する。
【０１５３】
具体的には、まず、正極缶１２の内底面及び負極缶２２の内蓋面における、エッチングによる凹凸構造の形成予定領域に対してマスキングを施す。この際、所望する凹凸構造の平面視形状に応じて、例えば、フォトリソグラフィ法を用いて内底面及び内蓋面にレジストを塗布することにより、マスキングパターンを形成する。
【０１５４】
次いで、マスキングパターンを形成した正極缶１２の内底面及び負極缶２２の内蓋面に対し、エッチング処理を施す。この際のエッチング方法としては、特に限定されず、一般的なウェットエッチングやドライエッチングを採用することが可能であり、さらには、サンドブラストによる方法を採用することも可能である。一方、金属材料に対する加工性の観点から、正極缶１２及び負極缶２２の内面側のエッチングには、エッチング液を用いたウェットエッチング処理による方法を採用することが好適である。
【０１５５】
ウェットエッチングに用いられるエッチング液としては、特に限定されないが、正極缶１２及び負極缶２２に用いられる金属板材の材質を勘案しながら選択することができ、以下に例示するエッチング液に正極缶１２及び負極缶２２を浸漬させることでエッチング処理を行う。
【０１５６】
ここで、例えば、正極缶１２及び負極缶２２にステンレス鋼からなる金属板材を用い、ステンレスをエッチングする場合には、エッチング液として、強い酸化力を有する塩化第二鉄水溶液又は塩化第二銅水溶液や、強酸である硫酸等を用いることが好ましい。
【０１５７】
また、正極缶１２及び負極缶２２に、外面側がステンレス鋼材料で、内面側にアルミニウム材料が配置されたクラッド材からなる複層の金属板材を用いた場合には、アルミニウムをエッチングすることになる。この場合には、エッチング液として、例えば、塩酸、燐酸、硫酸、酢酸、シュウ酸、アスコルビン酸、安息香酸、酪酸、クエン酸、蟻酸、乳酸、イソブチル酸、リンゴ酸、プロピオン酸、酒石酸等の酸水溶液、水酸化ナトリウム水溶液、塩化第二鉄溶液、燐酸ナトリウム水溶液及び希硝酸等の何れかを用いることができる。また、これらのエッチング液には、アルミニウム材料の表面に存在する酸化皮膜を除去することを目的として、必要に応じてハロゲンイオンを所定の濃度で含有させることができる。
【０１５８】
一方、正極缶１２及び負極缶２２に、外面側がステンレス鋼材料で、内面側にニッケル材料が配置されたクラッド材からなる金属板材を用いた場合には、ニッケルをエッチングすることになる。この場合には、例えば、塩化第二鉄水溶液又は塩化第二銅水溶液等を用いることができる。
さらに、正極缶１２及び負極缶２２に、外面側がステンレス鋼材料で、内面側に銅材料が配置されたクラッド材からなる金属板材を用いた場合には、銅をエッチングすることになる。この場合には、例えば、硫酸又はシュウ酸に、ハロゲンイオン、過酸化水素又は硝酸を所定量で含有させたものの他、塩化第二鉄溶液又は過硫酸アンモンに塩化第二銅溶液を含有させたもの、又は、硝酸のうちの何れかを用いることができる。
【０１５９】
本実施形態で説明する方法においては、正極缶１２の内底面及び負極缶２２の内蓋面をエッチング処理して、これらの少なくとも一部を除去して凹部１４ｂ，２４ｂを形成するが、この際のエッチング処理時間は特に限定されず、形成する各集電部の平面視形状や凹部の深さ等を勘案しながら設定することができる。また、エッチング処理の際のエッチング液の温度についても同様であり、適宜設定すればよい。
【０１６０】
次いで、正極缶１２の内底面及び負極缶２２に残存したマスキングパターンを、従来公知の方法によって除去した後、水等を用いて洗浄し、その後、乾燥させる。これにより、内底面又は内蓋面に凹凸構造の集電部が形成された正極缶１２及び負極缶２２が得られる。
【０１６１】
なお、正極缶１２及び負極缶２２の外面に対し、必要に応じて、Ｎｉめっき等の表面処理を施す。
【０１６２】
本実施形態においては、上記のクラッド材における硬度が低い金属材料が配置された内面側をエッチングすることにより、凹凸加工が容易になる。従って、上述したような凹凸構造を有する正極集電部１４及び負極集電部２４の平面視形状を、より精細なパターンで形成することが可能になる。
【０１６３】
［電池組立工程］
次に、電池組立工程においては、上記の収納容器形成工程で得られた正極缶１２及び負極缶２２から構成される収納容器２内に、正極１０と、負極２０と、正極１０と負極２０との間に配置されたセパレータ３０と、少なくとも支持塩と有機溶媒とを含む非水電解質５０とを収容し、非水電解質二次電池１を組み立てる（図１における非水電解質二次電池１の断面図を参照）。
【０１６４】
具体的には、まず、上記したような各種材料からなる正極１０、負極２０、セパレータ３０、ガスケット４０、非水電解質５０及びリチウムフォイル６０を準備する。
【０１６５】
次に、上記の収納容器形成工程で得られた正極缶１２内の正極集電部１４上に、正極活物質を含むペレットからなる正極１０を、例えば、炭素を含む導電性樹脂接着剤を用いて接着することにより、正極ユニットを組み立てる。具体的には、導電性樹脂接着剤を塗布した正極缶１２内の正極集電部１４上に正極１０を載置した後、両者を圧接することにより、正極集電部１４の凹凸構造に正極１０を食い込ませるように一体化させ、正極ユニットとする。
そして、この正極ユニットを高温条件下で減圧加熱乾燥した後、正極缶の開口部の内側面にシール剤を塗布する。
【０１６６】
また、以下の手順により、負極ユニットを組み立てる。
即ち、まず、収納容器形成工程で得られた負極缶２２の負極集電部２４上に、負極活物質を含むペレットからなる負極２０を、炭素を導電性フィラーとする導電性樹脂接着剤を用いて接着することにより、これらを一体化する。具体的には、上記正極ユニットの場合と同様、導電性樹脂接着剤を塗布した負極缶２２の負極集電部２４上に負極２０を載置した後、両者を圧接することにより、負極集電部２４の凹凸構造に負極２０を食い込ませるように一体化させ、負極ユニットとする。
次いで、この負極ユニットを高温条件下で減圧加熱乾燥した後、負極２０上に、リチウムフォイル６０を圧着してリチウム−負極積層電極とし、高温条件下で減圧加熱乾燥する。
次いで、リチウムフォイル６０上に、セパレータ３０を積層する。
そして、負極缶２２の開口部にガスケット４０を取り付けることにより、負極ユニットを作製する。この際、負極缶２２の先端部２２ａが、ガスケット４０に形成された環状溝４１内に入り込むように取り付ける。
【０１６７】
次に、正極缶１２及び負極缶２２に、非水電解質５０を、電池１個あたりの合計で４０μＬとなるように充填する。
【０１６８】
次に、セパレータ３０が正極１０に当接するように、上記の手順で得られた負極ユニットを正極ユニットにかしめる。
具体的には、まず、負極缶２２内に各部材が収容された負極ユニットを、正極缶１２の開口部１２ａに挿入する。
次いで、正極缶１２の開口部１２ａの周縁を内側、即ち負極缶２２側にかしめ、嵌合することで、ガスケット４０を圧縮しながら、正極缶１２と負極缶２２とに覆われた空間を密封する。
以上のような手順により、図１に例示するような、小型でコイン型（ボタン型）とされた本実施形態の非水電解質二次電池１が得られる。
【０１６９】
本発明に係る製造方法によれば、収納容器形成工程において、正極缶１２の内底面及び負極缶２２の内蓋面をエッチング処理で加工して凹凸構造の正極集電部１４及び負極集電部２４を形成することにより、これら各集電部を、加工片等が生じることなく、精細なパターンの凹凸構造で形成できる。これにより、電池の内部抵抗が顕著に低減された、１ｍＡ以上の領域の大電流パルスを供給できる、放電特性に優れた小型の非水電解質二次電池１を、電池内に加工片等が残存することなく、歩留まり良く製造することが可能になる。
【０１７０】
また、本発明係る製造方法は、正極缶１２及び負極缶２２の内面側をエッチング処理することで凹凸構造の各集電部を形成する方法なので、正極缶１２及び負極缶２２の外面側には凹凸形状が生じないため、優れた外観特性を有する非水電解質二次電池１を製造することが可能となる。
【０１７１】
＜非水電解質二次電池のその他の形態＞
本実施形態において説明する構成は、例えば、リチウムイオンキャパシタ等の電気化学セルにも応用可能である。
【０１７２】
＜非水電解質二次電池の用途＞
本実施形態の非水電解質二次電池１は、上述したように、特に、１ｍＡ〜数ｍＡ程度の領域の大電流パルスを供給できる小型のコインセル等を構成した場合に、非常に優れた放電特性が得られるものなので、例えば、携帯電話、ＰＤＡ、携帯用ゲーム機、デジタルカメラ等の各種小型電子機器において、半導体メモリのバックアップ用電源やリアルタイムクロック機能のバックアップ用の電源に好適に用いられる。
【０１７３】
＜作用効果＞
以上説明したように、本発明に係る非水電解質二次電池１によれば、正極缶１２の内底面及び負極缶２２の内蓋面に、これら正極缶１２及び負極缶２２と一体化された凹凸構造を有する正極集電部１４又は負極集電部２４が備えられた構成なので、各電極と各集電部との間の接触面積が増加し、これらの間の接触抵抗が低減される。
これにより、内部抵抗を顕著に低減することができ、特に、１ｍＡから数ｍＡ程度の領域の大電流パルスを供給できる小型の非水電解質二次電池において、充分な放電電流及び電圧を維持した状態で長時間の放電が可能になり、優れた放電特性が得られる。また、正極缶１２及び負極缶２２の内面側に凹凸構造の集電部が設けられ、外面側には凹凸形状が生じない構成なので、優れた外観特性が得られるとともに、製造時に加工片等が生じることが無く、歩留まりに優れたものとなる。
従って、コイン型等の小型の非水電解質二次電池が適用される各種小型電子機器において求められる放電特性を充分に満足でき、機器特性の向上が可能な非水電解質二次電池１を歩留まり良く提供することが可能になる。
【０１７４】
また、本発明に係る非水電解質二次電池１の製造方法によれば、収納容器形成工程において、正極缶１２の内底面及び負極缶２２の内蓋面をエッチング処理して凹凸構造の正極集電部１４及び負極集電部２４を形成する方法なので、加工片等が生じることなく、精細なパターンの凹凸構造で集電部を形成できる。
従って、特に、電池の内部抵抗が顕著に低減された、１ｍＡから数ｍＡ程度の領域の大電流パルスを供給できる、放電特性に優れた小型の非水電解質二次電池１を、歩留まり良く製造することが可能になる。
【実施例】
【０１７５】
次に、実施例及び比較例を示し、本発明をさらに具体的に説明する。なお本発明は、本実施例によってその範囲が制限されるものではなく、本発明に係る非水電解質二次電池は、本発明の要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することが可能である。
【０１７６】
＜非水電解質二次電池の作製＞
［実施例］
実施例においては、正極缶の内底面、及び、負極缶の内蓋面に凹凸構造の集電部をそれぞれ形成した、電気化学セルであるコイン型の非水電解質二次電池を作製し、その放電特性を測定した（図１の非水電解質二次電池１を参照）。
【０１７７】
即ち、実施例では、まず、以下に示す組成の非水電解質を調整し、さらに、正極活物質としてＬｉ１．１４Ｃｏ０．０６Ｍｎ１．８０Ｏ４、負極活物質として表面全体が炭素で被覆されたＳｉＯを用いて非水電解質二次電池を作製した。本実施例では、図１に示す断面図において、外形が９．５ｍｍ、厚さが２．０ｍｍのコイン型（９２０サイズ）の非水電解質二次電池（リチウム二次電池）を作製した。
【０１７８】
（収納容器の作製）
収納容器として、図１中に示すような、内面側に凹凸構造の集電部を有する正極缶及び負極缶を作製した。
まず、正極缶の材料として、ステンレス鋼（ＳＵＳ３２９Ｊ４Ｌ：ｔ＝０．２０ｍｍ）からなる金属板材を準備し、これをプレス加工することにより、図１中に示すような、開口部を備えた有底円筒状の正極缶を成形した。
また、負極缶の材料として、ステンレス鋼（ＳＵＳ３０４−ＢＡ：ｔ＝０．２０ｍｍ）からなる金属板材を準備し、これをプレス加工することにより、図１中に示すような、有蓋円筒状の負極缶を成形した。
【０１７９】
次に、正極缶の内底面及び負極缶の内蓋面に、フォトリソグラフィ法を用いてマスクパターンを形成し、ウェットエッチング処理を施すことにより、図２に示すような、平面視で格子状の凹凸構造を有する正極集電部及び負極集電部を形成した。
具体的には、まず、正極缶及び負極缶の内面の凹凸構造の形成予定領域に対して、フォトリソグラフィ法によってレジスト材料を塗布することにより、マスキングパターンを形成した。
次いで、エッチング液として、濃度が３５質量％の塩化第二鉄水溶液を用い、エッチング液の温度を６５℃として、正極缶及び負極缶を１０ｍｉｎで浸漬することにより、各々の内底面及び内蓋面をエッチング処理した。
その後、レジスト材料を除去し、洗浄した。
【０１８０】
このような条件及び手順により、内底面及び内蓋面に、図２に示すような、平坦部と凹部とからなり、凹部が格子状に配置された平面視形状を有する凹凸構造を形成した正極缶及び負極缶を得た。この際に形成した凹部は、縦横の幅Ｗ２が１．５ｍｍの平面視矩形状であり、また、平坦部は、幅Ｗ１が０．３ｍｍで縦横に複数で延びる格子状であった。また、凹部の平均深さＤは０．１０ｍｍであり、各々の集電部の面積に対する平坦部の割合は、２８％であった。
【０１８１】
（非水電解質の調整）
まず、下記の配合比率（体積％）に従って有機溶媒を調整し、この有機溶媒に支持塩を溶解させることで非水電解質を調整した。この際、有機溶媒として、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、及び、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）を、体積比で｛ＰＣ：ＥＣ：ＤＭＥ｝＝｛１：１：２｝の割合で混合することで、混合溶媒を調整した。次いで、得られた混合溶媒に、支持塩として、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）を、モル濃度が、それぞれ１ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解させることで非水電解質を得た。
【０１８２】
（電池の作製）
正極として、まず、市販のリチウムマンガン酸化物（Ｌｉ１．１４Ｃｏ０．０６Ｍｎ１．８０Ｏ４）に、導電助剤として、粒度（Ｄ５０）が１０．３６μｍであり、比表面積が１２．５ｍ２／ｇである黒鉛を、バインダ（結着剤）としてポリアクリル酸を用い、リチウムマンガン酸化物：黒鉛：ポリアクリル酸＝９５：４：１（質量比）の割合で混合して正極合剤とした。
次いで、得られた正極合剤９８．６ｍｇを、２ｔｏｎ／ｃｍ２の加圧力で加圧成形し、直径８．９ｍｍの円盤形ペレットに加圧成形した。
【０１８３】
次に、得られたペレット（正極）を、上記手順で得られた正極缶の正極集電部に、炭素を含む導電性樹脂接着剤を用いて接着し、これらを一体化して正極ユニットを得た。その後、この正極ユニットを、大気中で１２０℃・１１時間の条件で減圧加熱乾燥した。
そして、正極ユニットにおける正極缶の開口部の内側面にシール剤を塗布した。
【０１８４】
次に、負極として、まず、表面全体に炭素（Ｃ）が形成されたＳｉＯ粉末を準備し、これを負極活物質とした。そして、この負極活物質に、導電助剤として、粒度（Ｄ５０）が１０．３６μｍであり、比表面積が１２．５ｍ２／ｇである黒鉛を、結着剤としてポリアクリル酸を用い、７５：２０：５（質量比）の割合で混合して負極合剤とした。
次いで、得られた負極合剤１５．１ｍｇを、２ｔｏｎ／ｃｍ２加圧力で加圧成形し、直径６．７ｍｍの円盤形ペレットに加圧成形した。
【０１８５】
次に、得られたペレット（負極）を、上記手順で得られた負極缶の負極集電部に、炭素を導電性フィラーとする導電性樹脂接着剤を用いて接着し、これらを一体化して負極ユニットを得た。その後、この負極ユニットを、大気中で１６０℃・１１時間の条件で減圧加熱乾燥した。
そして、ペレット状の負極上に、さらに、直径６．１ｍｍ、厚さ０．３８ｍｍに打ち抜いたリチウムフォイルを圧着し、リチウム−負極積層電極とした。
【０１８６】
次に、ガラス繊維からなる不織布を乾燥させた後、直径７ｍｍの円盤型に打ち抜いてセパレータとした。そして、このセパレータを負極上に圧着されたリチウムフォイル上に載置し、負極缶の開口部に、ポリプロピレン製のガスケットを配置した。
【０１８７】
次に、正極缶及び負極缶に、上記手順で調整した非水電解質を、電池１個あたりの合計で４０μＬ充填した。
【０１８８】
次に、セパレータが正極に当接するように、負極ユニットを正極ユニットにかしめた。そして、正極缶の開口部を嵌合することで正極缶と負極缶とを密封した後、２５℃で７日間静置して、下記表１中に示すような非水電解質二次電池を得た。
【０１８９】
【表１】
0006697901.tif 000004
【０１９０】
［比較例］
比較例においては、正極缶の内底面、及び、負極缶の内蓋面に凹凸構造を形成せず、平面状の集電部とした点を除き、実施例と同様にコイン型の非水電解質二次電池を作製し、その放電特性を測定した。
【０１９１】
即ち、比較例においては、実施例に示した収納容器を作製する工程において、正極缶の内底面及び負極缶の内蓋面に対するエッチング処理を省略した点以外は、上記の実施例と同様の手順で、表１中に示すようなコイン型（９２０サイズ）の非水電解質二次電池を作製した。
【０１９２】
＜評価方法＞
上記手順で得られた上記実施例及び比較例の非水電解質二次電池の内部抵抗を、市販のＬＣＲメーターを用い、Ｒ機能により、交流１ｋＨｚにおける値を測定した。この際、常温（２５℃）環境下の温度条件で各例の非水電解質二次電池の内部抵抗を測定し、結果を表１に示した。
【０１９３】
［評価結果］
まず、表１中に示した実施例のように、正極缶の内底面及び負極缶の内蓋面に、それぞれ、平坦部と凹部とからなる凹凸構造を有する集電部が設けられ、各電極と各集電部との間が電気的に接続される構成を採用することで、集電部を平面状とした比較例に比べて内部抵抗が大きく低減され、放電特性が向上していることがわかる。
【０１９４】
また、実施例においては、正極缶の内底面及び負極缶の内蓋面に設けられる凹凸構造を、それぞれエッチング処理によって形成したものなので、工程において加工片等が発生することがなく、また、電池内に加工片が残存することによって電池のショートが生じたり、各電極と各集電部との間に加工片が介在して固定状態が不完全になったりする等の問題は生じなかった。
【０１９５】
以上説明した実施例における結果より、本発明の請求項１で規定するように、正極缶の内底面及び負極缶の内蓋面に、それぞれ、平坦部と凹部とからなる凹凸構造を有する集電部が設けられ、各電極と各集電部との間が電気的に接続される構成を採用することで、特に、１ｍＡ〜数ｍＡ程度の領域の大電流パルスを供給できる、従来に比べて放電電流が上昇した小型の非水電解質二次電池を構成した場合に優れた放電特性が得られることが明らかである。
【産業上の利用可能性】
【０１９６】
本発明の非水電解質二次電池は、上述したように、特に、１ｍＡ〜数ｍＡ程度の領域の大電流パルスを供給できる、従来に比べて放電電流が上昇した小型の非水電解質二次電池を構成した場合に、優れた放電特性が得られるものである。従って、本発明の非水電解質二次電池は、例えば、携帯電話、ＰＤＡ、携帯用ゲーム機、デジタルカメラ等の各種小型電子機器において、半導体メモリのバックアップ用電源やリアルタイムクロック機能のバックアップ用電源等に好適に用いられる。
【符号の説明】
【０１９７】
１…非水電解質二次電池
２…収納容器
１２…正極缶
１２ａ…開口部
１４…正極集電部（正極缶の内底面）、
１４ａ…平坦部
１４ｂ…凹部
２２…負極缶
２２ａ…先端部
２４…負極集電部（負極缶の内蓋面）、
２４ａ…平坦部
２４ｂ…凹部
１０…正極
２０…負極
２５…導電性接着剤
３０…セパレータ
４０…ガスケット
４１…環状溝
５０…非水電解質
６０…リチウムフォイル
【図１】
0006697901.tif 000005
【図２】
0006697901.tif 000006
【図３】
0006697901.tif 000007
【図４】
0006697901.tif 000008
【図５】
0006697901.tif 000009
【図６】
0006697901.tif 000010