(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の式１に記載の修飾ポリマー及び式２に記載の修飾ポリマーを含むポリマー組成物であって、
【化１】
0006724018.tif 000053
【化２】
0006724018.tif 000054
但し、Ｐ１及びＰ２はそれぞれ独立に、共役ジエン及び芳香族ビニル化合物より選択される１種または複数種の重合可能なモノマーのアニオン重合により得ることができるポリマー鎖であり、但し、各ポリマー鎖Ｐ１及びＰ２は、少なくとも４０重量％の前記共役ジエンの重合によって得られる繰り返し単位を含有し、少なくともポリマー鎖Ｐ１のための前記アニオン重合が、以下の式９ａの化合物の存在下で行われ、
【化３】
0006724018.tif 000055
但し、各Ｒ３１は独立に水素、（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ６〜Ｃ１２）アリール及び（Ｃ７〜Ｃ１８）アラルキルより選択され、各Ｒ３２、Ｒ３３及びＲ３４は独立に水素、（Ｃ１〜Ｃ１８）アルキル及び（Ｃ１〜Ｃ１８）アルコキシより選択され、各Ｒ４１は独立に（Ｃ１〜Ｃ１００）アルキル及び（Ｃ２〜Ｃ１００）アルケニルより選択され、各Ｒ４１は任意選択で１〜３の（Ｃ６〜Ｃ１２）アリール基により置換され、また任意選択で、共役ジエン並びに芳香族ビニル化合物より選択される２５までのモノマー単位からなるオリゴマー鎖を介して、式９ａの骨格に結合し、各Ｍ２は独立にリチウム、ナトリウム及びカリウムより選択され、ｋ、ｌ、及びｑは独立に０、１、２及び３より選択される整数であり、
Ａ１、Ａ２及びＡ３は独立に以下の式３〜式８より選択され、
【化４】
0006724018.tif 000056
但し、各Ｒ１は独立に（Ｃ１〜Ｃ１６）アルキルより選択され、
各Ｒ２は独立に（Ｃ１〜Ｃ１６）アルキル、（Ｃ６〜Ｃ１８）アリール及び（Ｃ７〜Ｃ１８）アラルキルより選択され、
ａ及びｂは独立に０、１及び２より選択される整数、但しａ＋ｂ＝２であり、
Ｒ３は独立に２価の（Ｃ１〜Ｃ１６）アルキル、２価の（Ｃ６〜Ｃ１８）アリール、２価の（Ｃ７〜Ｃ１８）アラルキル及び−Ｒ４−Ｏ−Ｒ５−より選択され、但しＲ４及びＲ５は独立に２価の（Ｃ１〜Ｃ６）アルキルより選択され、
Ｚは独立に（Ｃ１〜Ｃ１６）アルキル、（Ｃ６〜Ｃ１８）アリール、（Ｃ７〜Ｃ１８）アラルキル、（Ｃ＝Ｓ）−Ｓ−Ｒ６より選択され、但しＲ６は（Ｃ１〜Ｃ１６）アルキル、（Ｃ６〜Ｃ１８）アリール及び（Ｃ７〜Ｃ１８）アラルキル、並びに-Ｍ１（Ｒ７）ｃ（Ｒ８）ｄより選択され、
但し、Ｍ１はケイ素またはスズであり、
各Ｒ７は独立に（Ｃ１〜Ｃ１６）アルキル、（Ｃ６〜Ｃ１８）アリール及び（Ｃ７〜Ｃ１８）アラルキルより選択され、
各Ｒ８は独立に−Ｓ−Ｒ３−Ｓｉ（ＯＲ１）ｒ（Ｒ２）ｓより選択され、但しＲ１、Ｒ２及びＲ３は前記式３に対して定義される通りであり、ｒは独立に１、２及び３より選択される整数、ｓは独立に０、１及び２より選択される整数、但しｒ＋ｓ＝３であり、
ｃは独立に２及び３より選択される整数、ｄは独立に０及び１より選択される整数、但しｃ＋ｄ＝３であり、
【化５】
0006724018.tif 000057
【化６】
0006724018.tif 000058
但し、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１及びＲ１２は独立に水素、（Ｃ１〜Ｃ１６）アルキル、（Ｃ６〜Ｃ１６）アリール及び（Ｃ７〜Ｃ１６）アラルキルより選択され、
【化７】
0006724018.tif 000059
【化８】
0006724018.tif 000060
但し、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１８及びＲ１９は独立に（Ｃ１〜Ｃ１６）アルキルより選択され、
Ｒ１５及びＲ２０は独立に２価の（Ｃ１〜Ｃ１６）アルキル、２価の（Ｃ６〜Ｃ１８）アリール、２価の（Ｃ７〜Ｃ１８）アラルキル及び−Ｒ２４−Ｏ−Ｒ２５−より選択され、但しＲ２４及びＲ２５は独立に２価の（Ｃ１〜Ｃ６）アルキルより選択され、
Ｒ１６及びＲ１７は独立に（Ｃ１〜Ｃ１６）アルキル及び−ＳｉＲ２６Ｒ２７Ｒ２８より選択され、但し、Ｒ２６、Ｒ２７及びＲ２８は独立に（Ｃ１〜Ｃ１６）アルキル、（Ｃ６〜Ｃ１８）アリール及び（Ｃ７〜Ｃ１８）アラルキルより選択され、
各Ｒ２１及びＲ２２は独立に（Ｃ１〜Ｃ１６）アルキル、（Ｃ６〜Ｃ１８）アリール及び（Ｃ７〜Ｃ１８）アラルキルより選択され、
各Ｒ２３は独立に水素および（Ｃ１〜Ｃ６）アルキルより選択され、
ｆ、ｇ、ｈ及びｉは独立に０、１及び２より選択される整数、但しｆ＋ｇ＝２及びｈ＋ｉ＝２であり、
【化９】
0006724018.tif 000061
但し、各Ｒ２９及びＲ３０は独立に（Ｃ１〜Ｃ１６）アルキル、（Ｃ６〜Ｃ１８）アリール、（Ｃ７〜Ｃ１８）アラルキル及びビニルより選択され、
ｊは１〜２００より選択される整数であり、
前記式１のポリマーの量が式１のポリマーと式２のポリマーの合計量を基準として１５〜８５モル％である、前記ポリマー組成物。
【請求項２】
前記式９ａの化合物において、前記２５までのモノマー単位からなるオリゴマー鎖が、１，３−ブタジエン及びイソプレンより選択される共役ジエンをモノマー単位として含む、請求項１記載のポリマー組成物。
【請求項３】
前記式９ａの化合物において、前記２５までのモノマー単位からなるオリゴマー鎖が、スチレン及びジビニルベンゼンより選択される芳香族ビニル化合物をモノマー単位として含む、請求項１記載のポリマー組成物。
【請求項４】
（ｉ）前記式１のポリマー及び式２のポリマーを製造するために用いられる重合プロセスの結果として添加されるまたは形成される成分、及び
（ｉｉ）前記重合プロセスからの溶媒除去の後に残留する成分
より選択される１種または複数種の更なる成分を含む、請求項１記載のポリマー組成物。
【請求項５】
前記１種または複数種の更なる成分が、伸展油、安定剤及び式１のポリマーまたは式２のポリマーではない更なるポリマーより選択される、請求項４記載のポリマー組成物。
【請求項６】
１種または複数種の充填剤、式１のポリマーまたは式２のポリマーではない１種または複数種の更なるポリマー、及び１種または複数種の架橋剤より選択され、前記重合プロセスの後に添加される１種または複数種の成分を含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載のポリマー組成物。
【請求項７】
１種または複数種の架橋剤を含む、請求項６記載のポリマー組成物。
【請求項８】
前記式１のポリマー及び式２のポリマーが、存在するポリマーの少なくとも１５重量％を構成する、請求項１〜７のいずれか１項に記載のポリマー組成物。
【請求項９】
前記式１のポリマー及び式２のポリマーが、存在するポリマーの少なくとも３０重量％を構成する、請求項８記載のポリマー組成物。
【請求項１０】
Ａ１、Ａ２及びＡ３が、独立に、請求項１に規定される式３から選択される、請求項１〜９のいずれか１項に記載のポリマー組成物。
【請求項１１】
前記式９ａの化合物において
Ｍ２がリチウムであり、
Ｒ４１が（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキルより選択され、
各Ｒ３１が独立に水素及び（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキルより選択され
Ｒ３２とＲ３４とが同一であり、且つ水素及び（Ｃ１〜Ｃ１８）アルキルより選択され、
各Ｒ３３が独立に水素及び（Ｃ１〜Ｃ１８）アルキルより選択される、
請求項１〜８のいずれか１項に記載のポリマー組成物。
【請求項１２】
前記式９ａの化合物において
各Ｒ３１が水素である、
請求項１１に記載のポリマー組成物。
【請求項１３】
Ｐ１及びＰ２がそれぞれ独立に、ブタジエンのホモポリマー及びイソプレンのホモポリマー、ブタジエン及びイソプレン、ブタジエン及びスチレン、並びにイソプレン及びスチレンのランダムまたはブロックコポリマー、並びにブタジエン、イソプレン及びスチレンのランダムまたはブロックターポリマーより選択される、請求項１〜１２のいずれか１項に記載のポリマー組成物。
【請求項１４】
芳香族ビニルモノマーが、ポリマーＰ１及びポリマーＰ２の２〜５５重量％を構成する、請求項１〜１３のいずれか１項に記載のポリマー組成物。
【請求項１５】
請求項１〜１４のいずれか１項に規定されるポリマー組成物の製造方法であって、
ｉ）以下の式９
【化１０】
0006724018.tif 000062
（但し、各Ｒ３１は独立に水素、（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ６〜Ｃ１２）アリール及び（Ｃ７〜Ｃ１８）アラルキルより選択され、各Ｒ３２、Ｒ３３及びＲ３４は独立に水素、（Ｃ１〜Ｃ１８）アルキル及び（Ｃ１〜Ｃ１８）アルコキシより選択され、ｋ、ｌ、及びｑは独立に０、１、２及び３より選択される整数である）の化合物を、
以下の式１０
【化１１】
0006724018.tif 000063
（但し、Ｍ２はリチウム、ナトリウム及びカリウムより選択され、Ｒ４１は（Ｃ１〜Ｃ１００）アルキル及び（Ｃ２〜Ｃ１００）アルケニルより選択され、各Ｒ４１は任意選択で１〜３の（Ｃ６〜Ｃ１２）アリール基により置換され、また任意選択で、共役ジエン並びに芳香族ビニル化合物より選択される２５までのモノマー単位からなるオリゴマー鎖を介して、Ｍ２に結合する）の化合物と反応させることによって得ることができる重合開始剤混合物を、
共役ジエン及び芳香族ビニル化合物より選択される１種または複数種の重合可能なモノマーと反応させてリビングポリマー鎖を得るステップであり、
前記リビングポリマー鎖が、少なくとも４０重量％の前記共役ジエンの重合によって得られる繰り返し単位を含有し、
式１０の化合物の式９の化合物に対するモル比が１：１〜８：１の範囲である前記ステップと、
ｉｉ）前記ステップｉ）のリビングポリマー鎖を、以下の式１１〜式１５
【化１２】
0006724018.tif 000064
（但し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｚ、ｒ及びｓは、請求項１における式３に対して定義される通りである）、
【化１３】
0006724018.tif 000065
（但し、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１及びＲ１２は、請求項１における式４に対して定義される通りである）、
【化１４】
0006724018.tif 000066
（但し、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６及びＲ１７は、請求項１における式６に対して定義される通りであり、ｔは１、２及び３より選択される整数、ｕは０、１及び２より選択される整数、但しｔ＋ｕ＝３である）、
【化１５】
0006724018.tif 000067
（但し、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０、Ｒ２１、Ｒ２２及びＲ２３は、請求項１における式７に対して定義される通りであり、ｖは１、２及び３より選択される整数、ｗは０、１及び２より選択される整数、但しｖ＋ｗ＝３である）、
【化１６】
0006724018.tif 000068
（但し、Ｒ２９及びＲ３０は、請求項１における式８に対して定義される通りであり、ｘは１〜６より選択される整数である）
の化合物より選択される１種または複数種の連鎖末端修飾剤と反応させるステップであり、
式１１〜式１５の連鎖末端修飾剤が、
（ｉ）式１０の化合物の式９の化合物に対するモル比が１：１〜２．１：１の範囲であるときには、式１０の化合物のモル当たり０．１５〜０．８５モル、
（ｉｉ）式１０の化合物の式９の化合物に対するモル比が２．１：１超〜８：１の範囲であるときには、式１０の化合物のモル当たり０．５〜３モル
の合計量で用いられる前記ステップと
を含む、前記ポリマー組成物の製造方法。
【請求項１６】
前記式１０の化合物において、前記２５までのモノマー単位からなるオリゴマー鎖が、１，３−ブタジエン及びイソプレンより選択される共役ジエンをモノマー単位として含む、請求項１５記載のポリマー組成物の製造方法。
【請求項１７】
前記式１０の化合物において、前記２５までのモノマー単位からなるオリゴマー鎖が、スチレン及びジビニルベンゼンより選択される芳香族ビニル化合物をモノマー単位として含む、請求項１５記載のポリマー組成物の製造方法。
【請求項１８】
前記式９の化合物において、
各Ｒ３１が独立に水素及び（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキルより選択され
Ｒ３２とＲ３４とが同一であり、且つ水素及び（Ｃ１〜Ｃ１８）アルキルより選択され、
各Ｒ３３が独立に水素及び（Ｃ１〜Ｃ１８）アルキルより選択され、
前記式１０の化合物において、
Ｍ２がリチウムであり、
Ｒ４１が（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキルより選択される、
請求項１５記載のポリマー組成物の製造方法。
【請求項１９】
前記式９の化合物において、
各Ｒ３１が水素である、
請求項１８記載のポリマー組成物の製造方法。
【請求項２０】
前記式１０の化合物と前記式９の化合物との間のモル比が、１．５：１〜８：１の範囲である、請求項１５〜１９のいずれか１項に記載のポリマー組成物の製造方法。
【請求項２１】
前記式１０の化合物の前記式９の化合物に対するモル比が、２．１：１超〜７：１の範囲である、請求項１５〜２０のいずれか１項に記載のポリマー組成物の製造方法。
【請求項２２】
前記1種または複数種の連鎖末端修飾剤が、請求項１４において規定される式１１の化合物より選択される、請求項１５〜２１のいずれか１項に記載のポリマー組成物の製造方法。
【請求項２３】
ランダム化剤及びカップリング剤より選択される１種または複数種が添加される、請求項１５〜２２のいずれか１項に記載のポリマー組成物の製造方法。
【請求項２４】
前記カップリング剤がジビニルベンゼンである、請求項２３記載のポリマー組成物の製造方法。
【請求項２５】
請求項７に規定されるポリマー組成物を架橋することによって得られる架橋ポリマー組成物。
【請求項２６】
請求項２５に規定される架橋ポリマー組成物から形成される少なくとも１の構成部材を備える物品。
【請求項２７】
タイヤ、タイヤトレッド、タイヤサイドウォール、自動車部品、履物部材、ゴルフボール、ベルト、ガスケット、シール材またはホースである、請求項２６記載の物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、弾性ポリマー組成物及びその製造方法に関する。上記ポリマー組成物は、片末端修飾共役ジエン（コ）ポリマーと両末端修飾共役ジエン（コ）ポリマーとを組み合わせで含む。上記ポリマー組成物は、比較的に低いヒステリシス損、良好なグリップ性及び低い発熱性を有する、加硫された、従って架橋された弾性組成物の製造に有用である。かかる組成物は、低発熱性及び低燃料消費性を、例えば、良好なウェットグリップ性、氷上グリップ性、耐磨滅性、引張強さ及び優れた成型性などの他の物理的並びに化学的特性の良好なバランスと共に併せもつタイヤトレッドを始めとする、多くの物品において有用である。
【背景技術】
【０００２】
ゴム加硫物のヒステリシスエネルギー損は、一般的に自由なポリマー末端の数に関係する。例えば、高分子量のポリマーは、末端基の重量含有率が小さくなり、低いヒステリシス損を有するが、ゴムコンパウンドの成型性も低下してしまう。充填剤と相互作用するのに適した極性基による連鎖末端の機能化は、自由な連鎖末端の量を減少させ、通常はヒステリシスを低減する。しかしながら、大きな量の連鎖末端−充填剤相互作用は、コンパウンドの加工性を大きく低下させる。
【０００３】
アニオン重合プロセスにより得られる弾性ポリマーは、主として直鎖状のポリマー鎖を含む。高度に直鎖状の弾性ポリマー鎖は、高い溶液粘度及び低温流動性を示す。これらの欠点を克服するために、カップリング法が用いられ、少なくとも部分的にポリマー鎖の分枝を生成させてきた。一般的に用いられるカップリング剤は、ジビニルベンゼン、スズ若しくはケイ素のハライドまたはアルコキシド化合物である。しかし、かかるカップリング反応から得られる分岐ポリマーまたは星型ポリマーは、多くの場合ヒステリシス損の増加または耐摩滅性の低下を呈する。
【０００４】
ＷＯ２００７／０４７９４３は、加硫弾性ポリマー組成物またはタイヤトレッドの成分として用いられる連鎖末端修飾弾性ポリマーを生成するための、シランスルフィドω連鎖末端修飾剤の使用を記載する。
【０００５】
ＷＯ２００７／０４７９４３によれば、シランスルフィド化合物がアニオン的に開始されたリビングポリマーと反応して「連鎖末端修飾」ポリマーを生成し、該ポリマーはその後充填剤、加硫剤、促進剤または伸展油と配合され、低ヒステリシス損を有する加硫弾性ポリマー組成物を生成する。
【０００６】
上記加硫弾性ポリマー組成物は、特に相当する未修飾のポリマーを基にしたコンパウンドと比較して、０℃におけるｔａｎδ値及びコンパウンドのムーニー値などの加工特性に悪影響を与えることなく、より低い６０℃におけるｔａｎδ値を示すと記載される。６０℃におけるｔａｎδのより低い値はより低い転がり抵抗に相当する一方、より高い０℃におけるｔａｎδはタイヤのウェットグリップ性の向上に相当する。代表的な硬化ポリマー配合物は、６０℃におけるｔａｎδ値及び発熱の値は低下するが、０℃におけるｔａｎδ値は同等の結果であることを示している。上記配合物は、良好なウェットグリップ性を維持したまま、より低い転がり抵抗を有するタイヤトレッドの製造に有用であると記載される。硬化ゴムのヒステリシス特性は、ＷＯ２００７／０４７９４３に記載の技術を適用することによって有意に向上させることができるものの、記載される修飾剤化合物を用いることでは、片側のポリマー鎖末端のみしか機能化できないという事実によって、上記技術の効果は限定される。従って、もう一方のポリマー鎖末端の効率的な修飾のニーズがある。
【０００７】
ＥＰ２  ５１８  １０４は、ジエンモノマーを基にしたポリマー及びシリカを含む、タイヤ用途向けのゴム組成物を開示する。上記ジエンポリマーは開始剤を用いて製造され、２のリビングポリマー末端を有するリビングポリマー鎖を生成する。
【０００８】
シリカを含有する架橋ゴムコンパウンドに対して、タイヤにおける高ウェットグリップ性、低転がり抵抗及び高耐磨滅性に相当する低ヒステリシス損及び高耐磨滅性などの動的特性の優れたバランスを付与し、且つ許容できるまたは優れた加工性を維持する修飾方法、及びそれにより得られる、修飾ポリマーを始めとするポリマーに対するニーズがある。同様に、（ａ）ポリマー自体の製造プロセスの間に、例えば、溶媒及び水分除去プロセスの間の低粘着性に起因して、（ｂ）シリカ充填ゴム配合物の製造及び加工などの更なる処理工程の過程において、良好なプロセス適性を示すポリマーを提供することが望ましい。これらのニーズは、以下の発明により満たされた。
【発明の概要】
【０００９】
第１の態様において、本発明は、その一般的な実施形態（本明細書において「第１のポリマー組成物」ともいう。）において、以下の式１に記載の修飾ポリマー及び式２に記載の修飾ポリマーを含むポリマー組成物であって、
【化１】
0006724018.tif 000002
【化２】
0006724018.tif 000003
但し、Ｐ１及びＰ２はそれぞれ独立に、共役ジエン及び芳香族ビニル化合物より選択される１種または複数種の重合可能なモノマーのアニオン重合により得ることができるポリマー鎖であり、但し、各ポリマー鎖Ｐ１及びＰ２は、少なくとも４０重量％の上記共役ジエンの重合によって得られる繰り返し単位を含有し、少なくともポリマー鎖Ｐ１のための上記アニオン重合が、以下の式９ａの化合物の存在下で行われ、
【化３】
0006724018.tif 000004
但し、各Ｒ３１は独立に水素、（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ６〜Ｃ１２）アリール及び（Ｃ７〜Ｃ１８）アラルキルより選択され、各Ｒ３２、Ｒ３３及びＲ３４は独立に水素、（Ｃ１〜Ｃ１８）アルキル及び（Ｃ１〜Ｃ１８）アルコキシより選択され、各Ｒ４１は独立に（Ｃ１〜Ｃ１００）アルキル及び（Ｃ２〜Ｃ１００）アルケニルより選択され、各Ｒ４１は任意選択で１〜３の（Ｃ６〜Ｃ１２）アリール基により置換され、また任意選択で、２５までの、共役ジエン、特に１，３−ブタジエン及びイソプレン、並びに芳香族ビニル化合物、特にスチレン及びジビニルベンゼンより選択されるモノマー単位からなるオリゴマー鎖を介して式９ａの骨格に結合し、各Ｍ２は独立にリチウム、ナトリウム及びカリウムより選択され、ｋ、ｌ、及びｑは独立に０、１、２及び３より選択される整数であり、
Ａ１、Ａ２及びＡ３は独立に以下の式３〜式８より選択され、
【化４】
0006724018.tif 000005
但し、各Ｒ１は独立に（Ｃ１〜Ｃ１６）アルキルより選択され、
各Ｒ２は独立に（Ｃ１〜Ｃ１６）アルキル、（Ｃ６〜Ｃ１８）アリール及び（Ｃ７〜Ｃ１８）アラルキルより選択され、
ａ及びｂは独立に０、１及び２より選択される整数、但しａ＋ｂ＝２であり、
Ｒ３は独立に２価の（Ｃ１〜Ｃ１６）アルキル、２価の（Ｃ６〜Ｃ１８）アリール、２価の（Ｃ７〜Ｃ１８）アラルキル及び−Ｒ４−Ｏ−Ｒ５−より選択され、但しＲ４及びＲ５は独立に２価の（Ｃ１〜Ｃ６）アルキルより選択され、
Ｚは独立に（Ｃ１〜Ｃ１６）アルキル、（Ｃ６〜Ｃ１８）アリール、（Ｃ７〜Ｃ１８）アラルキル、（Ｃ＝Ｓ）−Ｓ−Ｒ６より選択され、但しＲ６は（Ｃ１〜Ｃ１６）アルキル、（Ｃ６〜Ｃ１８）アリール及び（Ｃ７〜Ｃ１８）アラルキ、並びにＭ１（Ｒ７）ｃ（Ｒ８）ｄより選択され、
但し、Ｍ１はケイ素またはスズであり、
各Ｒ７は独立に（Ｃ１〜Ｃ１６）アルキル、（Ｃ６〜Ｃ１８）アリール及び（Ｃ７〜Ｃ１８）アラルキルより選択され、
各Ｒ８は独立に−Ｓ−Ｒ３−Ｓｉ（ＯＲ１）ｒ（Ｒ２）ｓより選択され、但しＲ１、Ｒ２及びＲ３は上記式３に対して定義される通りであり、ｒは独立に１、２及び３より選択される整数、ｓは独立に０、１及び２より選択される整数、但しｒ＋ｓ＝３であり、
ｃは独立に２及び３より選択される整数、ｄは独立に０及び１より選択される整数、但しｃ＋ｄ＝３であり、
【化５】
0006724018.tif 000006
【化６】
0006724018.tif 000007
但し、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１及びＲ１２は独立に水素、（Ｃ１〜Ｃ１６）アルキル、（Ｃ６〜Ｃ１６）アリール及び（Ｃ７〜Ｃ１６）アラルキルより選択され、
【化７】
0006724018.tif 000008
【化８】
0006724018.tif 000009
但し、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１８及びＲ１９は独立に（Ｃ１〜Ｃ１６）アルキルより選択され、
Ｒ１５及びＲ２０は独立に２価の（Ｃ１〜Ｃ１６）アルキル、２価の（Ｃ６〜Ｃ１８）アリール、２価の（Ｃ７〜Ｃ１８）アラルキル及び−Ｒ２４−Ｏ−Ｒ２５−より選択され、但し、Ｒ２４及びＲ２５は独立に２価の（Ｃ１〜Ｃ６）アルキルより選択され、
Ｒ１６及びＲ１７は独立に（Ｃ１〜Ｃ１６）アルキル及び−ＳｉＲ２６Ｒ２７Ｒ２８より選択され、但し、Ｒ２６、Ｒ２７及びＲ２８は独立に（Ｃ１〜Ｃ１６）アルキル、（Ｃ６〜Ｃ１８）アリール及び（Ｃ７〜Ｃ１８）アラルキルより選択され、
各Ｒ２１及びＲ２２は独立に（Ｃ１〜Ｃ１６）アルキル、（Ｃ６〜Ｃ１８）アリール及び（Ｃ７〜Ｃ１８）アラルキルより選択され、
各Ｒ２３は独立に（Ｃ１〜Ｃ１６）アルキルより選択され、
ｆ、ｇ、ｈ及びｉは独立に０、１及び２より選択される整数、但しｆ＋ｇ＝２及びｈ＋ｉ＝２であり、
【化９】
0006724018.tif 000010
但し、各Ｒ２９及びＲ３０は独立に（Ｃ１〜Ｃ１６）アルキル、（Ｃ６〜Ｃ１８）アリール、（Ｃ７〜Ｃ１８）アラルキル及びビニルより選択され、
ｊは１〜２００より選択される整数であり、
上記式１のポリマーの量が式１のポリマーと式２のポリマーの合計量を基準として１５〜８５モル％である、上記ポリマー組成物を提供する。
【００１０】
上記本発明のポリマー組成物は、（ｉ）上記式１のポリマー及び式２のポリマーを製造するために用いられる重合プロセスの結果として添加されるまたは形成される成分、及び（ｉｉ）上記重合プロセスからの溶媒除去の後に残留する成分より選択される１種または複数種の更なる成分を含んでもよい。本発明の第１の態様のこの実施形態は、本明細書において「第２のポリマー組成物」とも呼ばれる。上記重合プロセスに添加される成分としては、特に、軟化剤（伸展油）、安定剤及び式１のポリマーまたは式２のポリマーではないポリマーが挙げられる。上記重合プロセスの結果として形成される成分及び上記重合プロセスからの溶媒除去の後に残留する成分としては、特に、式１のポリマーまたは式２のポリマーではないポリマーが挙げられる。
【００１１】
上記本発明のポリマー組成物（第１及び第２のポリマー組成物の両方）は、１種または複数種の充填剤、式１のポリマーまたは式２のポリマーではない１種または複数種の更なるポリマー、及び１種または複数種の架橋剤（加硫剤）を始めとする、上記重合プロセスの後に添加される１種または複数種の更なる成分もまた、含むことができる。本発明の第１の態様のこの実施形態は、本明細書において「第３のポリマー組成物」とも呼ばれる。上記重合の後に添加される上記成分は、通常、上記重合プロセスからの溶媒除去の後にポリマー組成物に添加され、通常機械的混合を用いて添加される。
【００１２】
第２の態様において、本発明は、第１の態様のポリマー組成物の製造方法であって、
ｉ）以下の式９
【化１０】
0006724018.tif 000011
（但し、各Ｒ３１は独立に水素、（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ６〜Ｃ１２）アリール及び（Ｃ７〜Ｃ１８）アラルキルより選択され、各Ｒ３２、Ｒ３３及びＲ３４は独立に水素、（Ｃ１〜Ｃ１８）アルキル及び（Ｃ１〜Ｃ１８）アルコキシより選択され、ｋ、ｌ、及びｑは独立に０、１、２及び３より選択される整数である）の化合物を、
以下の式１０
【化１１】
0006724018.tif 000012
（但し、Ｍ２はリチウム、ナトリウム及びカリウムより選択され、Ｒ４１は（Ｃ１〜Ｃ１００）アルキル及び（Ｃ２〜Ｃ１００）アルケニルより選択され、各Ｒ４１は任意選択で１〜３の（Ｃ６〜Ｃ１２）アリール基により置換され、また任意選択で、２５までの、共役ジエン、特に１，３−ブタジエン及びイソプレン、並びに芳香族ビニル化合物、特にスチレン及びジビニルベンゼンより選択されるモノマー単位からなるオリゴマー鎖を介してＭ２に結合する）の化合物と反応させることによって得ることができる重合開始剤混合物を、
共役ジエン及び芳香族ビニル化合物より選択される１種または複数種の重合可能なモノマーと反応させてリビングポリマー鎖を得るステップであり、上記リビングポリマー鎖が、少なくとも４０重量％の上記共役ジエンの重合によって得られる繰り返し単位を含有し、
式１０の化合物の式９の化合物に対するモル比が１：１〜８：１の範囲である上記ステップと、
ｉｉ）上記ステップｉ）のリビングポリマー鎖を、以下の式１１〜式１５
【化１２】
0006724018.tif 000013
（但し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｚ、ｒ及びｓは、上記式３に対して定義される通りである）、
【化１３】
0006724018.tif 000014
（但し、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１及びＲ１２は、上記式４に対して定義される通りである）、
【化１４】
0006724018.tif 000015
（但し、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６及びＲ１７は、上記式６に対して定義される通りであり、ｔは１、２及び３より選択される整数、ｕは０、１及び２より選択される整数、但しｔ＋ｕ＝３である）、
【化１５】
0006724018.tif 000016
（但し、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０、Ｒ２１、Ｒ２２及びＲ２３は、上記式７に対して定義される通りであり、ｖは１、２及び３より選択される整数、ｗは０、１及び２より選択される整数、但しｖ＋ｗ＝３である）、
【化１６】
0006724018.tif 000017
（但し、Ｒ２９及びＲ３０は、上記式８に対して定義される通りであり、ｘは１〜６より選択される整数である）
の化合物より選択される１種または複数種の連鎖末端修飾剤と反応させるステップであり、
式１１〜式１５の連鎖末端修飾剤が、
（ｉ）式１０の化合物の式９の化合物に対するモル比が１：１〜２．１：１の範囲であるときには、式１０の化合物のモル当たり０．１５〜０．８５モル、
（ｉｉ）式１０の化合物の式９の化合物に対するモル比が２．１：１超〜８：１の範囲であるときには、式１０の化合物のモル当たり０．５〜３モル
の合計量で用いられる上記ステップと
を含む、上記ポリマー組成物の製造方法を提供する。
【００１３】
第３の態様において、本発明は、１種または複数種の架橋（加硫）剤を含む本発明のポリマー組成物を架橋することによって得られる架橋ポリマー組成物を提供する。
【００１４】
第４の態様において、本発明は、第３の態様の架橋ポリマー組成物の製造方法を提供し、該方法は、１種または複数種の架橋剤を含むポリマー組成物を架橋するステップを含む。
【００１５】
第５の態様において、本発明は、本発明の架橋ポリマー組成物から形成される少なくとも１の構成部材を備える物品を提供する。該物品は、例えば、タイヤ、タイヤトレッド、タイヤサイドウォール、自動車部品、履物部材、ゴルフボール、ベルト、ガスケット、シール材またはホースであってよい。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】ポリマー試料の滑り摩擦係数の図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
重合開始剤混合物及び製造方法
本発明の第１の態様のポリマー組成物を製造するための重合開始剤は、式９の化合物の式１０の化合物との反応生成物である。該反応生成物は、それぞれが金属原子Ｍ２に結合した少なくとも２のカルバニオンを有する、上記に規定された式９ａのジアニオン化合物である。かかる生成物に関する一般的な構造及び調製方法は、例えば、ＥＰ０  ３１６  ８５７、ＵＳ４，１７２，１９０、ＵＳ５，５２１，２５５、ＵＳ５，５６１，２１０及びＥＰ０  ４１３  ２９４に記載される。
【００１８】
式９ａの化合物及びその基となる式９の化合物と式１０の化合物との反応の一実施形態において、
Ｍ２はリチウムであり、
Ｒ４１は（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキルより選択され、
各Ｒ３１は独立に水素及び（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキルより選択され、好ましくは水素であり、
Ｒ３２とＲ３４とは同一であり、且つ水素及び（Ｃ１〜Ｃ１８）アルキルより選択され、
各Ｒ３３は独立に水素及び（Ｃ１〜Ｃ１８）アルキルより選択され、
全ての他の置換基または基は、式９及び式１０に対して一般的に規定される通りである。
【００１９】
具体的な好ましい式９の化合物の種としては以下の化合物が挙げられる。すなわち、
【化１７】
0006724018.tif 000018
である。
【００２０】
具体的な好ましい式１０の化合物の種としては以下の化合物が挙げられる。すなわち、メチルリチウム、エチルリチウム、プロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、フェニルリチウム、ヘキシルリチウム、好ましくはｎ−ブチルリチウム及びｓｅｃ−ブチルリチウムである。
【００２１】
具体的な好ましい式９ａの化合物の種としては、１種または複数種の上記の具体的な好ましい式９の化合物の種を、１種または複数種の上記の具体的な好ましい式１０の化合物の種と反応させることによって得ることができるものが挙げられる。
【００２２】
反応における、式１０の化合物と式９の化合物との間のモル比は、１：１〜８：１、好ましくは１．５：１〜８：１、より好ましくは２：１〜６：１の範囲である。１：１未満の比においては、式１０の化合物との反応後に残留する式９の化合物の量が、重合プロセスの間の著しいゲル化の原因となる場合がある。８：１を超える比においては、式９の化合物との反応後に残留する式１０の化合物の量が、式１のポリマーが（式１のポリマーと式２のポリマーとの合計量を基準として）１５％未満となることに繋がることとなる。
【００２３】
一実施形態において、１〜２．１当量の式１０の化合物を１当量の式９の化合物と反応させる。この場合（実験誤差を考慮して）、式１０の化合物の全量が式９の化合物と反応する。そうすると、後続の本発明のポリマー組成物の製造において、式１のポリマー及び式２のポリマーの両方を含む組成物を得るためには、式９の化合物のモル量に対してモル量未満（当量未満）の式１１〜式１５の連鎖末端修飾剤を用いる必要がある。
【００２４】
別な実施形態において、２．１超〜８当量の式１０の化合物を１当量の式９の化合物と反応させ、そのようにして（式９ａの）ジアニオン開始剤及びモノアニオン開始剤（残存量の式１０の化合物）の混合物（組成物）を得る。かかる場合においては、本発明のポリマー組成物の製造に用いられる式１１〜式１５の連鎖末端修飾剤のモル量は、式９の化合物のモル量（式９ａの化合物のモル量に相当）に対して、それ未満に、それに等しくまたはそれより大きくすることができる。この実施形態における式９の化合物に対する式１０の化合物の好ましいモル比は、２．１：１超〜７：１、より好ましくは２．１：１超〜６：１、更により好ましくは２．５：１〜３．５：１の範囲、または約３：１である。
【００２５】
上記重合開始剤混合物の製造方法は、任意選択でルイス塩基の存在下、式９の開始剤前駆体化合物を少なくとも１種の式１０の化合物と反応させるステップを含む。上記反応は、好ましくは、脂肪族または芳香族溶媒、好ましくは、ヘキサン、ヘプタン、ペンタン、アイソパー、シクロヘキサン及びメチルシクロヘキサンなどの脂肪族溶媒を含む炭化水素溶媒を始めとする非極性溶媒中で実施され、通常は２秒間〜１０日間、好ましくは５秒間〜５日間、より更に好ましくは１０秒間〜２日間、−６０℃〜１３０℃、好ましくは０℃〜１００℃、より更に好ましくは２０℃〜７０℃の温度範囲で行われる。
【００２６】
一実施形態において、式１０の化合物は、式９の化合物との反応の前に、共役ジエン、特には１，３−ブタジエン及びイソプレン、並びに芳香族ビニル化合物、特にはスチレンより選択されるモノマー分子の２５までと反応させることができる。本明細書に記載のように、得られる「オリゴマー」は式１０の範囲内であり、続いてこれを式９の開始剤前駆体化合物と反応させる。
【００２７】
上記任意選択のルイス塩基を、式１０の化合物の添加及び該化合物との反応の前に、式９の前駆体化合物に添加し、反応に始めから存在するようにしてもよい。あるいは、該ルイス塩基は、反応中または反応の完了後に添加されてもよい。これらの択一の添加のいずれもが、反応生成物との、すなわち式９ａの化合物とのルイス塩基付加物を形成させることとなる。ルイス塩基が存在する場合、該ルイス塩基は通常、モル当量で表して、０．０１〜２０、好ましくは０．０５〜５．０、更により好ましくは０．１〜３．０の、式９の開始剤前駆体化合物のルイス塩基に対する比で用いられる。
【００２８】
上記重合開始剤混合物の貯蔵安定性（保存可能期間）を向上させるために、重合開始剤混合物を含有し、且つアルカリ金属Ｍ２を含む得られた反応混合物を、共役ジエンモノマー、特にはブタジエン及びイソプレンより選択される、並びに芳香族ビニル化合物、特にはスチレンより選択される、１種又は複数種の重合可能なモノマーと接触させることができる。この目的のためには、アルカリ金属当量当たり１０００当量まで、好ましくは２００当量まで、最も好ましくは７５当量までの量の重合可能なモノマーが好適に用いられる。
【００２９】
ポリマー組成物
本発明の第１の態様のポリマー組成物は、本明細書に規定される式１に記載の修飾弾性ポリマー及び式２に記載の同ポリマーを含む。一般的に、式１のポリマーの量は、式１のポリマー及び式２のポリマーの合計量を基準として、１５〜８５モル％である。式１のポリマーの量が８５モル％を超えると、１種または複数種の充填剤を更に含む場合、ポリマー組成物の加工性が悪影響を受ける。式１のポリマーの量が１５モル％未満の場合には、本発明の架橋ポリマー組成物の性能が、特に転がり抵抗の観点で悪影響を受ける。
【００３０】
式１のポリマーの具体的な好ましい実施形態としては、以下の構造が挙げられる（但し、Ｐ１は本明細書に規定される通りである。）。すなわち、
【化１８】
0006724018.tif 000019
【化１９】
0006724018.tif 000020
【化２０】
0006724018.tif 000021
であるが、これらに限定されるものではない。
【００３１】
式２のポリマーの具体的な好ましい実施形態としては、以下の構造が挙げられる（但し、Ｐ２は本明細書に規定される通りである。）。すなわち、
【化２１】
0006724018.tif 000022
【化２２】
0006724018.tif 000023
【化２３】
0006724018.tif 000024
【化２４】
0006724018.tif 000025
であるが、これらに限定されるものではない。
【００３２】
連鎖末端修飾剤を用いた連鎖末端修飾のプロセスによって生じ、トリアルキルシリル、ジアルキルアリールシリル及びトリアリールシリルを始めとする末端トリヒドロカルビルシリル基を有する部分は、上記ポリマー連鎖の意図しない後続の反応を防止する保護基としての役割を果たすと考えられる。かかる保護基は、水、アルコール及び有機または無機の酸（例えば、塩酸、硫酸またはカルボン酸）などの反応性の水酸基（−ＯＨ）を含有する化合物への接触により除去することができる。かかる接触の条件は、一般的に加硫に際して存在する。連鎖末端修飾剤の末端基がスルフィドで結合している場合は、反応性の水酸基への接触及び脱保護基により、ポリマー鎖の末端基として保護されていないチオール基（ＳＨ）が生成する。修飾ポリマーに対する後処理条件（例えば、スチームストリッピング）に依存して、保護されていない修飾ポリマー及び保護された修飾ポリマーの両方が存在し得る。
【００３３】
保護されていないチオール基などの、ポリマーのある特定の末端基は、シリカ及び／またはカーボンブラックなどの充填剤に対して反応性をもち、このことにより、ポリマー組成物中において充填剤がより均一に分散し得ると考えられている。
【００３４】
保護されていない末端チオール基を含有するポリマーの具体的な好ましい例としては、以下のポリマーであって、それらのルイス塩基付加物を包含するポリマーが挙げられる（但し、Ｐ１及びＰ２は本明細書に規定される通りである。）。すなわち、
【化２５】
0006724018.tif 000026
である。
【００３５】
連鎖末端修飾ポリマーとしての上記反応生成物は、一般的に、０．０１〜３０００ｍｍｏｌ／ｋｇ−ポリマー、好ましくは０．０５〜１５００ｍｍｏｌ／ｋｇ、より好ましくは０．１〜５００ｍｍｏｌ／ｋｇ、更により好ましくは０．２〜２００ｍｍｏｌ／ｋｇの合計量でシラノール基及びアルコキシシリル基を含有する。
【００３６】
連鎖末端修飾ポリマーとしての上記反応生成物は、好ましくは、０．０１〜１０００ｍｍｏｌ／ｋｇ−ポリマー、好ましくは０．０５〜５００ｍｍｏｌ／ｋｇ、より好ましくは０．１〜３００ｍｍｏｌ／ｋｇ、更により好ましくは０．２〜２００ｍｍｏｌ／ｋｇ−ポリマーの合計量で（チオール基及び／またはスルフィドで結合した保護基の形態で）スルフィド基を含有する。
【００３７】
殆どの用途に対して、ポリマーＰ１及びＰ２は、好ましくは共役ジオレフィン由来のホモポリマー、共役ジオレフィンモノマーと芳香族ビニルモノマー由来のコポリマー及び／または１種または２種の共役ジオレフィンモノマーと１種または２種の芳香族ビニル化合物のターポリマーである。特に有用なポリマーの例としては、ブタジエンまたはイソプレンのホモポリマー及びブタジエン、イソプレン及びスチレンのランダム若しくはブロックコポリマーまたはターポリマー、特にブタジエンとイソプレンとのランダムコポリマー及びブタジエンとスチレンとのランダムまたはブロックコポリマーが挙げられる。
【００３８】
ポリマーＰ１及びＰ２において、芳香族ビニルモノマーが、ポリマーの全重量を基準として６０重量％まで、好ましくは２〜５５重量％、より好ましくは５〜５０重量％を構成する。２重量％未満の量の場合は、転がり抵抗、ウェットスキッド及び耐磨滅性のバランスが悪化し、且つ引張強さが低下することがあり、一方、６０重量％を超える量の場合は、ヒステリシス損が増加することがある。上記ポリマーは、芳香族ビニルモノマーのブロックまたはランダムコポリマーであってもよく、好ましくは、当該芳香族ビニルモノマーの単位の４０重量％以上が単独で結合し、連続して結合した当該芳香族ビニルモノマーの８以上のポリマー「ブロック」は１０重量％未満である（連続して結合した芳香族ビニル単位の長さは、田中ら（Ｐｏｌｙｍｅｒ、第２２巻、１７２１〜１７２３ページ（１９８１））によって開発されたオゾン分解−ゲル浸透クロマトグラフィー法によって測定することができる。）。この範囲を外れるコポリマーは、高いヒステリシス損を呈する傾向にある。
【００３９】
ポリマーＰ１及びＰ２の共役ジオレフィン部分の１，２−結合及び／または３，４−結合の含有量（以後、「ビニル結合含有量」と呼ぶ。）に関して特に制限はないが、殆どの用途に関して、ビニル結合含有量は好ましくは２〜９０重量％、特に好ましくは４〜８０重量％（ジオレフィン部分の全重量基準）である。ポリマー中のビニル結合含有量が２重量％未満の場合には、得られる製品の耐ウェットスキッド性、転がり抵抗及び耐磨滅性のバランスが悪化する場合がある。ポリマー中のビニル結合含有量が９０重量％を超える場合には、得られる製品が引張強さ及び耐磨滅性の悪化並びに比較的に大きなヒステリシス損を呈する場合がある。
【００４０】
モノマー
本発明のポリマーの製造に用いられるモノマーは、共役オレフィンより、及び任意選択で芳香族ビニル化合物より選択される。
【００４１】
好適な共役オレフィンとしては、１，３−ブタジエン、２−アルキル−１，３−ブラジエン、イソプレン（２−メチル−１，３−ブタジエン）、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、２，４−ヘキサジエン、１，３−ヘキサジエン、１，３−ヘプタジエン、１，３−オクタジエン、２−メチル−２，４−ペンタジエン、シクロペンタジエン、２，４−ヘキサジエン及び１，３−シクロオクタジエン並びにそれらの２種以上の組み合わせなどの共役ジエンが挙げられる。１，３−ブタジエン及びイソプレンが好ましい共役オレフィンであり、１，３−ブタジエンが特に好ましい共役オレフィンである。
【００４２】
好適な芳香族ビニル化合物としては、スチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、２，４，６−トリメチルスチレン、α−メチルスチレン及びスチルベンなどのＣ１〜４アルキル置換スチレン、２，４−ジイソプロピルスチレン、４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ビニルベンジルジメチルアミン、（４−ビニルベンジル）ジメチルアミノエチルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルスチレン、ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン及びビニルピリジン並びにそれらの２種以上の組み合わせが挙げられる。スチレンが特に好ましい芳香族ビニル化合物である。
【００４３】
上述の共役オレフィン及び芳香族ビニル化合物に加えて、Ｃ２〜Ｃ２０α−オレフィン及び、特にノルボルナジエン、エチリデンノルボルネン、１，４−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン、４−ビニルシクロヘキセン、並びに１，２−ジビニルベンゼン、１，３−ジビニルベンゼン及び１，４−ジビニルベンゼンを含むジビニルベンゼンである非共役Ｃ４〜Ｃ２０ジオレフィンなどのオレフィン及び非共役ジオレフィン、並びにそれらの混合物より選択される１種または複数種のモノマーを用いることができる。
【００４４】
一実施形態において、１，２−ジビニルベンゼン、１，３−ジビニルベンゼン及び１，４−ジビニルベンゼンを含むジビニルベンゼンの量は、（上記ポリマーを製造するために用いられるモノマーの合計のモル量を基準として）１モル％以下である。
【００４５】
連鎖末端修飾剤
本発明の第２の態様によれば、１種または複数種の連鎖末端修飾剤（または単に「修飾剤」）が、第２の本発明のプロセスより得られるポリマー鎖（複数可）の末端との反応に用いられる。一般的に、この目的のためには、ＷＯ２００７／０４７９４３、ＷＯ２００９／１４８９３２、ＵＳ６，２２９，０３６及びＵＳ２０１３／０１３１２６３に記載されるものなどの、シラン−スルフィドω連鎖末端修飾剤を用いることができ、上記特許文献はそれぞれ、その全体が参照により本明細書に組み込まれる。
【００４６】
好ましい実施形態において、上記連鎖末端修飾剤は、式１１〜式１５によって表される１種または複数種の連鎖末端修飾剤より選択される。特に好ましい実施形態において、上記連鎖末端修飾剤は、式１１によって表される１種または複数種の化合物より選択される。具体的な好ましい式１１の連鎖末端修飾剤の種としては、以下の化合物が挙げられる。すなわち、
【化２６】
0006724018.tif 000027
【化２７】
0006724018.tif 000028
【化２８】
0006724018.tif 000029
【化２９】
0006724018.tif 000030
【化３０】
0006724018.tif 000031
【化３１】
0006724018.tif 000032
である。
【００４７】
連鎖末端修飾のために複数の連鎖末端修飾剤が用いられる場合、当該連鎖末端修飾剤は、リビングアニオンポリマーの溶液に順次添加することができ、またはそれらを混合し、その後得られた混合物をリビングアニオンポリマーの溶液に添加することもできる。
【００４８】
上記連鎖末端修飾剤は、重合の間に、（規則的なまたは不規則な間隔で）断続的にまたは連続的に添加されてもよいが、好ましくは８０％を超える重合転化率、より好ましくは９０％を超える重合転化率において添加される。連鎖末端修飾剤との反応の前には、相当な量のポリマー鎖末端が停止されずにいる、すなわち、リビングポリマー鎖末端が存在し、該末端が修飾剤と反応することができることが好ましい。連鎖末端修飾反応は、任意のカップリング剤の添加の前、後または添加の最中に起きてよい。連鎖末端修飾反応は、任意のカップリング剤の添加の後に完了することが好ましい。例えば、参照により本明細書に組み込まれるＷＯ２００９／１４８９３２を参照されたい。
【００４９】
連鎖末端修飾のプロセス
本発明の第１の態様に係るポリマー組成物は、α−及びω、ω’−カルバニオンポリマー鎖末端を含むリビングポリマー鎖と少なくとも１種の連鎖末端修飾剤との反応生成物である。上記α−及びω、ω’−カルバニオンポリマー鎖末端を含むリビングポリマー鎖は、少なくとも１種のモノアニオン重合開始剤及び少なくとも１種のジアニオン重合開始剤を含む開始剤混合物とモノマーとの反応生成物である。モノアニオン開始剤は、モノマーとの反応の後に、リビングモノアニオンポリマー鎖末端（α−カルバニオンポリマー鎖末端）を形成し、ジアニオン開始剤は、モノマーとの反応の後に、リビングジアニオンポリマー鎖末端（ω、ω’−カルバニオンポリマー鎖末端）を形成する。それぞれのカルバニオンポリマー鎖末端は、１当量の連鎖末端修飾剤と反応し、これによりα−またはω、ω’−修飾ポリマー鎖末端が生じる。本発明によれば、モノアニオンポリマー鎖末端の修飾剤との反応により式２のα−修飾ポリマー鎖が生じる一方、両側のジアニオンポリマー鎖末端の修飾剤との反応により、ａ）式１のω、ω’−修飾ポリマー鎖（修飾剤がアニオンポリマー鎖末端に対して化学量論的に用いられる場合）、またはｂ）式２のα−修飾ポリマー鎖と式１のω、ω’−修飾ポリマー鎖の混合物（修飾剤がアニオンポリマー鎖末端に対して化学量論未満で用いられる場合）が生じる。
【００５０】
上記連鎖末端修飾剤は、希釈することなく直接ポリマー溶液に添加されてもよいが、不活性溶媒（例えばシクロヘキサン）中などに溶解した形態で修飾剤を添加することが有益な場合がある。重合系に添加される連鎖末端修飾剤の量は、モノマー種、カップリング剤、連鎖末端修飾剤、反応条件及び所望のポリマー特性に応じて変わり得る。本発明において、連鎖末端修飾剤の量は、本明細書において規定される式９及び式１０の化合物のモル比に基づいて具体的に調節される。ポリマー鎖末端修飾反応は、０℃〜１５０℃、好ましくは１５℃〜１２０℃、更により好ましくは３０℃〜１００℃の温度範囲で実施することができる。連鎖末端修飾反応の継続時間に関して制限はない。但し、経済的な重合プロセスの観点から、例えば、回分式重合プロセスの場合、連鎖末端修飾反応は通常、修飾剤の添加後約５〜６０分で停止される。
【００５１】
本発明の上記修飾ポリマーの製造方法は、少なくとも以下のステップＡ〜Ｃを含む。
ステップＡ：式９の化合物を式１０の化合物と反応させ、モノ及びジアニオン開始剤の開始剤混合物を得ること。
ステップＢ：上記開始剤混合物を、好ましくはブタジエン及びイソプレンより選択される共役オレフィン、及び、任意選択で、好ましくはスチレン及びα−メチルスチレンより選択される芳香族ビニル化合物より選択される、１種または複数種の重合可能なモノマーと、重合溶媒中、任意選択でジビニルベンゼンなどの、複数の成長ポリマー鎖と反応することができるモノマーの存在下で反応させること。好適な重合溶媒としては、非極性脂肪族溶媒及び非極性芳香族溶媒、好ましくはヘキサン、ヘプタン、ブタン、ペンタン、アイソパー、シクロヘキサン、トルエン及びベンゼンが挙げられる。
ステップＣ：ステップＡの反応生成物を、（本明細書に記載される）式１１〜式１５より、好ましくは式１１より選択される少なくとも１種の連鎖末端修飾剤と反応させ、連鎖末端修飾ポリマーを形成させること。
【００５２】
ランダム化剤
（ポリブタジエン画分のビニル結合含有量を含む）共役ジエン部分のミクロ構造を調節するため、または芳香族ビニル化合物の組成分布を調節するために、ランダム化剤とも呼ばれる極性の調整剤が任意選択で重合系に添加され、ランダム化成分としての役割を果たしてもよい。２種以上のランダム化剤が組み合わせで用いられてもよい。代表的なランダム化剤の例はルイス塩基であり、ジエチルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテルなどのエーテル化合物、メチルテトラヒドロフリルエーテル、エチルテトラヒドロフリルエーテル、プロピルテトラヒドロフリルエーテル、ブチルテトラヒドロフリルエーテル、ヘキシルテトラヒドロフリルエーテル、オクチルルテトラヒドロフリルエーテル、テトラヒドロフラン、２，２−（ビステトラヒドロフルフリル）プロパン、ビステトラヒドロフルフリルホルマール、テトラヒドロフルフリルアルコールのメチルエーテル、テトラヒドロフルフリルアルコールのエチルエーテル、テトラヒドロフルフリルアルコールのブチルエーテル、α−メトキシテトラヒドロフランなどのアルキルテトラヒドロフリルエーテル、ジメトキシベンゼン及びジメトキシエタン、並びにトリエチルアミン、ピリジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、ジピペリジノエタン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミンのメチルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミンのエチルエーテル及びＮ，Ｎ−ジエチルエタノールアミンなどの第３級アミン化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。好ましいランダム化剤化合物の例はＷＯ２００９／１４８９３２に特定され、該特許文献は参照によりその全体が本明細書に組み込まれる。ランダム化剤（複数可）は、一般的に、０．０１２：１〜１０：１、好ましくは０．１：１〜８：１、より好ましくは０．２５：１〜約６：１のランダム化剤化合物の開始剤化合物に対するモル比で添加されることとなる。
【００５３】
カップリング剤
本発明の重合組成物を、任意選択で１種または複数種のカップリング剤と反応させて、分岐ポリマーを形成させてもよい。
【００５４】
カップリング剤としては、四塩化スズ、四臭化スズ、四フッ化スズ、四ヨウ化スズ、四塩化ケイ素、四臭化ケイ素、四フッ化ケイ素、四ヨウ化ケイ素、アルキルスズトリハライド及びアルキルケイ素トリハライドまたはジアルキルスズジハライド及びジアルキルケイ素ジハライドが挙げられる。四ハロゲン化スズまたは四ハロゲン化ケイ素を用いてカップリングされたポリマーは最大で４のアームを有し、アルキルスズトリハライド及びアルキルケイ素トリハライドを用いてカップリングされたポリマーは最大で３のアームを有し、ジアルキルスズジハライド及びジアルキルケイ素ジハライドを用いてカップリングされたポリマーは最大で２のアームを有する。ヘキサハロジシランまたはヘキサハロジシロキサンもまたカップリング剤として用いることができ、最大で６のアームが生じる。有用なスズ及びケイ素のハロゲン化物のカップリング剤としては、ＳｎＣｌ４、（Ｒ１）３ＳｎＣｌ、（Ｒ１）２ＳｎＣｌ２、Ｒ１ＳｎＣｌ３、ＳｉＣｌ４、Ｒ１ＳｉＣｌ３、（Ｒ１）２ＳｉＣｌ２、（Ｒ１）３ＳｉＣｌ、Ｃｌ３Ｓｉ−ＳｉＣｌ３、Ｃｌ３Ｓｉ−Ｏ−ＳｉＣｌ３、Ｃｌ３Ｓｎ−ＳｎＣｌ３及びＣｌ３Ｓｎ−Ｏ−ＳｎＣｌ３（但し、Ｒ１はヒドロカルビル基、好ましくはアルキル基）が挙げられる。スズ及びケイ素のアルコキシドのカップリング剤としては、更に、Ｓｎ（ＯＭｅ）４、Ｓｉ（ＯＭｅ）４、Ｓｎ（ＯＥｔ）４及びＳｉ（ＯＥｔ）４が挙げられる。最も好ましいカップリング剤は、ＳｎＣｌ４、ＳｉＣｌ４、Ｓｎ（ＯＭｅ）４及びＳｉ（ＯＭｅ）４である。
【００５５】
カップリング剤は、重合の間に、（規則的なまたは不規則な間隔で）断続的にまたは連続的に添加されてもよいが、好ましくは８０％を超える重合転化率、より好ましくは９０％を超える重合転化率において添加される。カップリング剤は、一般的には、高い程度の転化率が既に得られた後にのみ添加されることとなる。
【００５６】
例えば、非対称なカップリングが所望される場合には、カップリング剤を重合の間に連続して添加することができる。かかる連続的な添加は、通常、大部分の重合が起こる領域とは別個の反応領域で行われる。カップリング剤は、分散及び反応のために適宜撹拌しながら、炭化水素溶液、例えばシクロヘキサン溶液で重合混合物に添加することができる。一般的に、４．０モルのリビングアニオンポリマー鎖末端毎に０．０１〜２．０モル、好ましくは０．０２〜１．５モル、より好ましくは０．０４〜０．６モルのカップリング剤が用いられる。
【００５７】
カップリング剤との反応の前には、相当な量のポリマー鎖末端が停止されずにいる、すなわち、リビングポリマー鎖末端が存在し、該末端がポリマー鎖カップリング反応においてカップリング剤と反応することができることが好ましい。カップリング反応は、任意の連鎖末端修飾剤の添加の前、後または添加の最中に起こる。カップリング反応は、好ましくは連鎖末端修飾剤の添加の前に完了させる。いくつかの実施形態において、ＧＰＣにより測定して、５％と２０％との間のリビングポリマー鎖末端が、連鎖末端修飾剤の添加の前にカップリング剤と反応している。他の実施形態において、２０％と３５％との間のリビングポリマー鎖末端が、連鎖末端修飾剤の添加の前にカップリング剤と反応している。更に別の実施形態において、３５％と５０％との間のリビングポリマー鎖末端が、連鎖末端修飾剤の添加の前にカップリング剤と反応している。
【００５８】
Ｂｕ２ＳｎＣｌ２及びＳｎＣｌ４、Ｍｅ２ＳｉＣｌ２及びＳｉ（ＯＭｅ）４、Ｍｅ２ＳｉＣｌ２及びＳｉＣｌ４、ＳｎＣｌ４及びＳｉ（ＯＭｅ）４、ＳｎＣｌ４及びＳｉＣｌ４などの異なるカップリング剤の組み合わせを用いてポリマー鎖をカップリングすることもできる。シリカ及びカーボンブラックの両方を含有するタイヤトレッドコンパウンドにおいては、スズ及びケイ素のカップリング剤の組み合わせを用いることが特に好ましい。かかる場合には、スズ化合物のケイ素化合物に対するモル比は、通常、２０：８０〜９５：５、より一般的には４０：６０〜９０：１０、好ましくは６０：４０〜８５：１５の範囲内とすることとなる。最も一般的には、ポリマー１００グラム当たり約０．００１〜４．５ｍｍｏｌの量のカップリング剤が用いられる。通常、所望のムーニー粘度を得るため、及び後続の残存するリビングポリマー画分の連鎖末端機能化を可能にするためには、ポリマー１００グラム当たり約０．０５〜０．５ｍｍｏｌのカップリング剤を利用することが好ましい。より大きな量を用いると、末端反応性基を含有するポリマーを生成する、または不十分なカップリングを起こす傾向にあり、不十分な連鎖末端修飾しかできない。
【００５９】
ポリマーカップリング反応は、０℃〜１５０℃、好ましくは１５℃〜１２０℃、更により好ましくは４０℃〜１００℃の温度範囲において行うことができる。カップリング反応の継続時間に関して制限はない。但し、経済的な重合プロセスの観点から、例えば回分式重合プロセスの場合、カップリング反応は通常、カップリング剤の添加後約５〜６０分で停止される。
【００６０】
本発明の好ましい実施形態において、ジビニルベンゼンがカップリング剤として用いられる。ジビニルベンゼは、一般的に、開始剤の添加による重合の開始の前にモノマーと共に添加されることとなる。
【００６１】
ポリマー組成物の製造方法
本発明の第２の態様に係るポリマー組成物の製造方法は、
ｉ）本明細書において規定される式９の化合物を、式１０の化合物と反応させることによって得ることができる重合開始剤混合物を、共役ジエン及び芳香族ビニル化合物より選択される１種または複数種の重合可能なモノマーと反応させてリビングポリマー鎖を得るステップであって、上記リビングポリマー鎖が、少なくとも４０重量％の上記共役ジエンの重合によって得られる繰り返し単位を含有し、式１０の化合物の式９の化合物に対するモル比が１：１〜８：１の範囲である上記ステップと、
ｉｉ）上記ステップｉ）のリビングポリマー鎖を、１種または複数種の、本明細書において規定される式１１〜式１５の連鎖末端修飾剤、好ましくは１種または複数種の式１１の連鎖末端修飾剤と、本明細書において規定される条件下で反応させるステップと
を含む。
【００６２】
一実施形態において、上記ポリマー組成物の製造方法は、
初めに、式９の化合物を２．１超〜８モル当量の式１０の化合物と反応させてモノまたはジアニオン種を形成し、更に、上記種を共役オレフィン及び芳香族ビニル化合物より選択される少なくとも１種類の重合可能なモノマーと反応させ、そのようにしてα−モノアニオンリビングポリマー鎖とω，ω’−ジアニオンリビングポリマー鎖との混合物を形成するステップと、
更に、少なくとも１種の式１１〜式１５、好ましくは式１１の連鎖末端修飾剤を添加して反応させ、そのようにして、ａ）片側の連鎖末端において修飾された（α−修飾）式２のポリマー及びｂ）直鎖状ポリマー鎖末端の両側の末端が修飾された（ω，ω’−修飾）式１のポリマーを含むポリマー組成物を形成するステップと
を含む。
【００６３】
別な実施形態において、上記修飾ポリマーの製造方法は、
初めに、式９の化合物を１〜２．１モル当量の式１０の化合物と反応させてジアニオン種を形成し、該種を更に、共役オレフィン及び芳香族ビニル化合物より選択される少なくとも１種の種類の重合可能なモノマーと反応させ、そのようにしてω，ω’−ジアニオンリビングポリマー鎖を形成するステップと、
更に、少なくとも１種の式１１〜式１５、好ましくは式１１の連鎖末端修飾剤を添加して反応させ、但し、合計の連鎖末端修飾剤の式１０の化合物に対する比が０．１５〜０．８５であり、そのようにして、ａ）片側の連鎖末端において修飾された（α−修飾）式２のポリマー、及びｂ）直鎖状ポリマー鎖末端の両側の末端が修飾された（ω，ω’−修飾）ポリマー、並びに任意選択で、ｃ）修飾されていないポリマーを含むポリマー組成物を形成するステップと
を含む。
【００６４】
上記ポリマー組成物の製造方法は、生成したポリマーが実質的に反応混合物中に可溶である溶液重合として、あるいは生成したポリマーが実質的に反応媒体中に不溶である懸濁／スラリー重合として、従来通りに重合溶媒中で行われる。好適な重合溶媒としては、非極性脂肪族溶媒及び非極性芳香族溶媒、好ましくは、ヘキサン、ヘプタン、ブタン、ペンタン、アイソパー、シクロヘキサン、トルエン及びベンゼンが挙げられる。上記溶液重合は、通常、低圧、好ましくは１０ＭＰａ未満で、好ましくは０〜１２０℃の温度範囲で行われる。重合は、一般的に、回分式、連続式または半連続式の重合条件下で行われる。
【００６５】
それぞれ、開始剤の反応性を高めるため、芳香族ビニル化合物をランダムに配置するため、ポリマー中に導入された１，２−ポリブタジエン単位または１，２−ポリイソプレン単位または３，４−ポリイソプレン単位をランダムに配置するための、極性の調整剤化合物及び促進剤を始めとする、重合技術に関して一般的に適用可能な情報が、参照により全体が本明細書に組み入れられるＷＯ２００９／１４８９３２に記載される。
【００６６】
ポリマー組成物  −  更なる構成成分
本発明の第１の態様に係るポリマー組成物は、（ｉ）上記ポリマーを製造するために用いられる重合プロセスの結果として添加されるまたは形成される成分及び（ｉｉ）上記重合プロセスからの溶媒除去後に残留する成分より選択される、１種または複数種の更なる構成成分を更に含んでもよい。一般的に、この「第２のポリマー組成物」は、上記ポリマー組成物の製造方法の溶媒を除去した結果であり、油分（軟化剤すなわち伸展油）、安定剤及び更なる（非発明の）ポリマーより選択される成分を含んでもよい。好適な油分は本明細書において規定される。上記更なるポリマーもまた、例えば異なる重合反応器において、溶液中で別個に製造することができ、上記ポリマーのためのポリマー製造プロセスが完結する前に反応器に添加することができる。
【００６７】
重合プロセスからの溶媒及び工程水の除去後に得られる第２のポリマー組成物は、好ましくは、１５０までの、好ましくは２０〜１２０、より好ましくは３０〜１００のムーニー粘度（モンサント  ＭＶ２０００装置を用いてＡＳＴＭ  Ｄ１６４６（２００４）に準拠して測定された、ＭＬ１＋４、１００℃）を有する。上記ポリマー組成物のムーニー粘度が１５０より大きい場合には、タイヤ製造者によって用いられるコンパウンディング機は、かかる高ムーニーゴムグレードを取り扱うように設計されていないことから、密閉式混合機中での充填剤の導入及び発熱性、ロールミル上でのバンディング（ｂａｎｄｉｎｇ）、押出速度、押出物のダイスウェル、平滑性等に反映される加工性が悪影響を受けるように思われ、加工コストが上昇する。いくつかの場合において、２０未満のムーニー粘度は、未架橋ポリマーの粘着性及び低温流動性の上昇により好ましくない場合があり、取扱いの困難性、未加硫状態での低い強度及び不良な貯蔵中の形状安定性に繋がる場合がある。他の場合において、上記ポリマー組成物がポリマー配合物における軟化剤、相溶化剤または加工助剤として用いられる場合には、２０未満のムーニー粘度が好ましい場合がある。
【００６８】
重量平均分子量の数平均分子量に対する比（Ｍｗ／Ｍｎ）に反映される、上記重合プロセスからの溶媒除去後に得られるポリマー組成物の好ましい分子量分布は、１．０〜１０．０、好ましくは１．１〜８．０、より好ましくは１．２〜４．５の範囲である。
【００６９】
本発明の第１の態様のポリマー組成物において、式１のポリマー及び式２のポリマーは、存在するポリマーの少なくとも１５重量％、より好ましくは少なくとも３０重量％、更により好ましくは少なくとも４５重量％を構成する。残りの量のポリマーは上述の更なるポリマーから構成される。好適な更なるポリマーの例はＷＯ２００９／１４８９３２に特定され、好ましくはスチレン−ブタジエンコポリマー、天然ゴム、ポリイソプレン及びポリブタジエンが挙げられる。かかる更なるポリマーは、２０〜１５０、好ましくは３０〜１００の範囲のムーニー粘度（ＡＳＴＭ  Ｄ１６４６（２００４）に準拠して測定された、ＭＬ１＋４、１００℃）を有することが望ましい。
【００７０】
本発明のポリマー組成物はまた、１種または複数種の充填剤、式１のポリマーまたは式２のポリマーではない１種または複数種の更なるポリマー、及び１種または複数種の架橋剤（加硫剤）を始めとする、上記重合プロセスの後に添加される、１種または複数種の更なる成分も含んでよい（「第３のポリマー組成物」）。充填剤含有ポリマー組成物は、一般的に、本発明の第１または第２のポリマー組成物、１種または複数種の充填剤及び更なる任意選択の成分が関与する機械的混合プロセスの結果である。
【００７１】
本発明のポリマー組成物は、更に以下に規定される１種または複数種の架橋剤を更に含んでもよい。架橋剤を含有するポリマー組成物は、油分、安定剤、充填剤及び更なるポリマーより選択される１種または複数種の成分を任意選択で含む本発明のポリマー組成物、並びに１種または複数種の架橋剤を、混錬機中、１４０〜１８０℃において混錬することによって製造することができる。あるいは、かかるポリマー組成物は、混錬機中、１４０〜１８０℃において本発明のポリマー組成物を混錬して「第１段階」組成物を形成することによって製造することができる。上記「第１段階」組成物の形成は、１または複数の混合ステップ、好ましくは２〜７の混合ステップを伴うことができる。冷却後、イオウなどの架橋（加硫）剤、架橋（加硫）促進剤、任意選択で酸化亜鉛等が「第１段階」組成物に添加され、得られる「第２段階」組成物をＢｒａｂｅｎｄｅｒ混合機、Ｂａｎｂｕｒｙ混合機または開放ロールミルを用いて配合し、所望の形状に成形する。
【００７２】
油分
粘度すなわちムーニー値を低減するため、または当該ポリマー組成物の加工性及び架橋した後の該ポリマー組成物の種々の性能特性を向上させるために、１種または複数種の油分が、任意選択で成分（ｉ）及び／または（ｉｉ）、充填剤及び／または架橋剤を含有する未架橋のポリマー組成物と組み合わせて用いられてもよい。
【００７３】
油分は、ポリマー組成物に対して、ポリマー製造プロセスの終了の前に、及び該製造プロセスの後に別個の成分として添加することができる。油分の代表的な例及び分類に関しては、ＷＯ２００９／１４８９３２及びＵＳ２００５／０１５９５１３を参照されたく、これらの特許文献のそれぞれは、その全体が参照により本明細書に組み込まれる。
【００７４】
代表的な油分としては、ＭＥＳ（Ｍｉｌｄ  Ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ  Ｓｏｌｖａｔｅ）、ＲＡＥ（Ｒｅｓｉｄｕａｌ  Ａｒｏｍａｔｉｃ  Ｅｘｔｒａｃｔ（Ｔ−ＲＡＥ（Ｔｒｅａｔｅｄ  Ｒｅｓｉｄｕａｌ  Ａｒｏｍａｔｉｃ  Ｅｘｔｒａｃｔ）及びＳ−ＲＡＥを含む））、ＤＡＥ（Ｄｉｓｔｉｌｌａｔｅ  Ａｒｏｍａｔｉｃ  Ｅｘｔｒａｃｔ（ＴＤＡＥ（Ｔｒｅａｔｅｄ  Ｄｉｓｔｉｌｌａｔｅｄ  Ａｒｏｍａｔｉｃ  Ｅｘｔｒａｃｔ）を含む））及びＮＡＰ（ｌｉｇｈｔ  ａｎｄ  ｈｅａｖｙ  ｎａｐｈｔｈｅｎｉｃ  ｏｉｌｓ（Ｎｙｔｅｘ  ４７００、Ｎｙｔｅｘ  ８４５０、Ｎｙｔｅｘ  ５４５０、Ｎｙｔｅｘ  ８３２、Ｔｕｆｆｌｏ  ２０００及びＴｕｆｆｌｏ  １２００を含む））が挙げられる。加えて、植物油を始めとする天然油も伸展油として使用することができる。代表的な油分としては、これらの油分を機能化した変化形、特にエポキシ化またはヒドロキシル化した油分も挙げることができる。上記油分は、様々な濃度の多環芳香族化合物、パラフィン系化合物、ナフテン系化合物及び芳香族化合物を含有することができ、種々のガラス転移温度を有することができる。
【００７５】
加工助剤
上記ポリマー組成物には、任意選択で加工助剤を添加することができる。加工助剤は、通常、粘度を低下させるために添加される。結果として、混合時間が短縮され及び／または混合ステップの数が低減され、その結果、エネルギー消費が低下し及び／またはゴムコンパウンドの押出プロセスの過程におけるより高い処理量が得られる。代表的な加工助剤がゴム便覧（Ｒｕｂｂｅｒ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ）、ＳＧＦ、スウェーデンゴム技術協会  ２０００及びＷｅｒｎｅｒ  Ｋｌｅｅｍａｎｎ、Ｋｕｒｔ  Ｗｅｂｅｒ、Ｅｌａｓｔｖｅｒａｒｂｅｉｔｕｎｇ−Ｋｅｎｎｗｅｒｔｅ  ｕｎｄ  Ｂｅｒｅｃｈｎｕｎｇｓｍｅｔｈｏｄｅｎ、Ｄｅｕｔｓｃｈｅｒ  Ｖｅｒｌａｇ  ｆｕｒ  Ｇｒｕｎｄｓｔｏｆｆｉｎｄｕｓｔｒｉｅ  （Ｌｅｉｐｚｉｇ、１９９０）に記載され、これらの文献のそれぞれは、その全体が参照により本明細書に組み込まれる。代表的な加工助剤の例としては、特に、
（Ａ）オレイン酸、ｐｒｉｏｌｅｎｅ、ｐｒｉｓｔｅｒｅｎｅ及びステアリン酸を始めとする脂肪酸、
（Ｂ）Ａｋｔｉｐｌａｓｔ  ＧＴ、ＰＰ、ＳＴ、Ｔ、Ｔ−６０、８、Ｆ；Ｄｅｏｆｌｏｗ  Ｓ；Ｋｅｔｔｌｉｔｚ  Ｄｉｓｐｅｒｇａｔｏｒ  ＦＬ、ＦＬ  Ｐｌｕｓ；Ｄｉｓｐｅｒｇｕｍ  １８、Ｃ、Ｅ、Ｋ、Ｌ、Ｎ、Ｔ、Ｒ；Ｐｏｌｙｐｌａｓｔｏｌ  ６、１５、１９、２１、２３；Ｓｔｒｕｋｔｏｌ  Ａ５０Ｐ、Ａ６０、ＥＦ４４、ＥＦ６６、ＥＭ１６、ＥＭ５０、ＷＡ４８、ＷＢ１６、ＷＢ４２、ＷＳ１８０、ＷＳ２８０及びＺＥＨＤＬを始めとする脂肪酸塩、
（Ｃ）Ａｆｌｕｘ  １２、１６、４２、５４、２５；Ｄｅｏｆｌｏｗ  Ａ、Ｄ；Ｄｅｏｇｕｍ  ８０；Ｄｅｏｓｏｌ  Ｈ；Ｋｅｔｔｌｉｔｚ  Ｄｉｓｐｅｒｇａｔｏｒ  ＤＳ、ＫＢ、ＯＸ；Ｋｅｔｔｌｉｔｚ−Ｍｅｄｉａｐｌａｓｔ  ４０、５０、Ｐｅｒｔａｃ／ＧＲ；Ｋｅｔｔｌｉｔｚ−Ｄｉｓｐｅｒｇａｔｏｒ  ＳＩ；Ｓｔｒｕｋｔｏｌ  ＦＬ及びＷＢ  ２１２を始めとする分散剤、
（Ｄ）Ｓｔｒｕｋｔｏｌ  Ｗ３３、ＷＢ４２、ＨＴ２０７、ＨＴ２５４、ＨＴ２７６；Ｕｌｔｒａ−Ｆｌｏｗ  ４４０及び７００Ｓ（Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ社）を始めとする、高活性な白色充填剤に対する分散剤または加工助剤
が挙げられる。
【００７６】
充填剤
一実施形態において、本発明のポリマー組成物は、強化剤としての役割を果たす１種又は複数種の充填剤を含む。好適な充填剤の例としては、カーボンブラック（導電性カーボンブラックを含む）、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）（ディスクリートＣＮＴ、中空カーボンファイバー（ＨＣＦ）及び、水酸基、カルボキシル基及びカルボニル基などの１種又は複数種の官能基を有する修飾ＣＮＴを含む）、グラファイト、グラフェン（ディスクリートグラフェンプレートレットを含む）、シリカ、カーボン−シリカ二重相充填剤、クレー（層状ケイ酸塩、剥離ナノクレー及びオルガノクレーを含む）、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、リグニン、ガラス粒子ベースの充填剤、デンプンベースの充填剤などの無定形充填剤、及びこれらの組み合わせが挙げられる。好適な充填剤の更なる例が、全体が参照により本明細書に組み込まれるＷＯ２００９／１４８９３２に記載される。
【００７７】
好適なカーボンブラックの例としては、例えば、ＦＥＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦまたはＳＡＦ分類のカーボンブラックなどの、５０〜２００ｍ２／ｇの窒素吸着による比表面積及び８０〜２００ｍｌ／１００グラムのＤＢＰ吸油量を有する、ファーネス法により従来通りに製造されるカーボンブラック、及び導電性カーボンブラックが挙げられる。いくつかの実施形態において、高凝集型のカーボンブラックが用いられる。カーボンブラックは、一般的には、全ポリマー１００重量部当たり、２〜１００重量部、または５〜１００重量部、または１０〜１００重量部、または１０〜９５重量部の量で用いられる。
【００７８】
好適なシリカ充填剤の例としては、湿式法シリカ、乾式法シリカ及び合成シリカ型シリカが挙げられる。小粒子径及び高表面積を有するシリカは高い強化効果を示す。小粒径、高凝集型シリカ（すなわち、大表面積及び高吸油率を有する）は、ポリマー組成物中で優れた分散性を示し、卓越した加工性をもたらす。一次粒子の粒径としてのシリカの平均粒径は５〜６０ｎｍ、または１０〜３５ｎｍであってよい。シリカ粒子の比表面積（ＢＥＴ法により測定）は３５〜３００ｍ２／ｇであってよい。シリカは、一般的には、全ポリマー１００重量部当たり、１０〜１５０重量部、または３０〜１３０重量部、または５０〜１３０重量部の量で用いられる。
【００７９】
シリカ充填剤は、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、カーボン−シリカ二重相充填剤、グラフェン、グラファイト、クレー、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム及びこれらの組み合わせとの組み合わせで用いることができる。
【００８０】
カーボンブラック及びシリカは一緒に添加されてもよく、その場合、カーボンブラック及びシリカの合計量は、全ポリマー１００重量部当たり、３０〜１５０重量部または５０〜１５０重量部である。
【００８１】
カーボン−シリカ二重相充填剤は、カーボンブラックの表面上にシリカを被覆することによって製造される、所謂シリカ被覆カーボンブラックであり、ＣＲＸ２０００、ＣＲＸ２００２またはＣＲＸ２００６の商標（Ｃａｂｏｔ社の製品）で市販されている。カーボン−シリカ二重相充填剤は、シリカに関して上述したものと同様の量で添加される。
【００８２】
シランカップリング剤
いくつかの実施形態において、シリカ、層状シリカ（マガディアイトなど）及びカーボン−シリカ二重相充填剤の１種又は複数種を更に含む場合には、本発明のポリマー組成物に対して、（ポリマーと充填剤との親和性を高めるために用いられる）シランカップリング剤を添加することができる。添加されるシランカップリング剤の一般的な量は、シリカ及び／またはカーボン−シリカ二重相充填剤の合計量１００重量部に対して、約１〜約２０重量部、いくつかの実施形態において、約５〜約１５重量部である。
【００８３】
シランカップリング剤は、Ｆｒｉｔｚ  Ｒｏｔｈｅｍｅｙｅｒ、Ｆｒａｎｚ  Ｓｏｍｍｅｒ：Ｋａｕｔｓｃｈｕｋ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅ、（Ｃａｒｌ  Ｈａｎｓｅｒ  Ｖｅｒｌａｇ  ２００６）に従って、以下のように分類することができる。すなわち、
（Ａ）Ｓｉ２３０（（ＥｔＯ）３Ｓｉ（ＣＨ２）３Ｃｌ）、Ｓｉ２２５（（ＥｔＯ）３ＳｉＣＨ＝ＣＨ２）、Ｓｉ２６３（（ＥｔＯ）３Ｓｉ（ＣＨ２）３ＳＨ）、［（ＥｔＯ）３Ｓｉ（ＣＨ２）３Ｓｘ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＥｔ）３］、但しｘ＝３．７５（Ｓｉ６９）、２．３５（Ｓｉ７５）または２．１５（Ｓｉ２６６）、Ｓｉ２６４（（ＥｔＯ）３Ｓｉ−（ＣＨ２）３ＳＣＮ）及びＳｉ３６３（（ＥｔＯ）Ｓｉ（（ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ）５（ＣＨ２）１２ＣＨ３）２（ＣＨ２）３ＳＨ））（Ｅｖｏｎｉｃ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ社）；ＮＸＴ(３−オクタノイルチオ−１−プロピルトリエトキシシラン)、ＮＸＴ−Ｚ４５、ＮＸＴ−Ｚ１００（Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社）；Ｘｉａｍｅｔｅｒ（登録商標）ｏｆｓ−６０３０シラン（メタアクリロキシプロピルトリメトキシシラン）、Ｘｉａｍｅｔｅｒ（登録商標）ｏｆｓ−６３００シラン（（ＭｅＯ）３ＳｉＣＨ＝ＣＨ２）を始めとする二官能化シラン、及び
（Ｂ）Ｓｉ２０３（（ＥｔＯ）３−Ｓｉ−Ｃ３Ｈ７）及びＳｉ２０８（（ＥｔＯ）３−Ｓｉ−Ｃ８Ｈ１７）を始めとする一官能性シランである。
更なる好適なシランカップリング剤の例がＷＯ２００９／１４８９３２に記載され、ビス−（３−ヒドロキシ−ジメチルシリル−プロピル）テトラスルフィド、ビス−（３−ヒドロキシ−ジメチルシリル−プロピル）ジスルフィド、ビス−（２−ヒドロキシ−ジメチルシリル−エチル）テトラスルフィド、ビス−（２−ヒドロキシ−ジメチルシリル−エチル）ジスルフィド、３−ヒドロキシ−ジメチルシリル−プロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド及び３−ヒドロキシ−ジメチルシリル−プロピルベンゾチアゾールテトラスルフィドが挙げられる。
【００８４】
架橋剤（加硫剤）
本発明においては、ゴム製品の製造において従来用いられている任意の架橋剤を用いることができ、２種以上の架橋剤の組み合わせを用いてもよい。
【００８５】
イオウ、イオウ供与体として作用するイオウ含有化合物、イオウ促進剤系及び過酸化物が最も一般的な架橋剤である。イオウ供与体として作用するイオウ含有化合物の例としては、ジチオジモルホリン（ＤＴＤＭ）、テトラメチルチウラムジスルフィド（ＴＭＴＤ）、テトラエチルチウラムジスルフィド（ＴＥＴＤ）及びジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド（ＤＰＴＴ）が挙げられる。イオウ促進剤の例としては、アミン誘導体、グアニジン誘導体、アルデヒドアミン縮合生成物、チアゾール、チウラムスルフィド、ジチオカルバメート及びチオフォスフェートが挙げられる。過酸化物の例としては、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ペルオキシド、ジ−（ｔｅｒｔ−ブチル−ペルオキシ−トリメチル−シクロヘキサン）、ジ−（ｔｅｒｔ−ブチル−ペルオキシ−イソプロピル−）ベンゼン、ジクロロ−ベンゾイルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチル−クミル−ペルオキシド、ジメチル−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル−ペルオキシ）ヘキサン、ジメチル−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル−ペルオキシ）ヘキシン及びジ（ｔｅｒｔ−ブチル−ペルオキシ）吉草酸ブチルが挙げられる（ゴム便覧、ＳＧＦ、スウェーデンゴム技術協会  ２０００）
【００８６】
架橋剤に関する更なる例及び追加の情報を、Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ、Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、第３版（Ｗｉｌｅｙ  Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ、ニューヨーク、１９８２）、第２０巻、３６５〜４６８ページ（特に、「Ｖｕｌｃａｎｉｚｉｎｇ  Ａｇｅｎｔｓ  ａｎｄ  Ａｕｘｉｌｉａｒｙ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ」、３９０〜４０２ページ）に見ることができる。
【００８７】
スルフェンアミド型、グアニジン型またはチウラム型の架橋促進剤を、必要に応じて架橋剤と共に用いることができる。亜鉛白、架橋助剤、劣化防止剤、加工助剤などの他の添加剤を任意選択で添加してもよい。架橋剤はポリマー組成物に対して、一般的に、全ポリマー１００重量部当たり０．５〜１０重量部、または、いくつかの実施形態において、１〜６重量部の量で添加される。架橋促進剤の例及び全ポリマーに対して添加されるその量が、ＷＯ２００９／１４８９３２に記載される。
【００８８】
イオウ促進剤系は酸化亜鉛を含有しても含有しなくてもよい。酸化亜鉛は好ましくは、イオウ促進剤系の成分として用いられる。
【００８９】
架橋ポリマー組成物
本発明の第３の態様に係る架橋ポリマー組成物は、少なくとも１種の架橋剤を含む本発明のポリマー組成物を架橋することによって得られる。本発明の架橋弾性ポリマー組成物は、低い転がり抵抗、低い動的発熱及び卓越したウェットスキッド性能を示すことから、タイヤ、タイヤトレッド、サイドウォール及びタイヤカーカス、並びにベルト、ホース、制振ダンパ及び履物部材などの他の工業製品の製造における使用に適する。
【００９０】
上記架橋ポリマー組成物は、１種又は複数種の架橋剤を含有する本発明のポリマー組成物に対して実施される、反応によるポリマー−ポリマー間架橋形成プロセスの結果である。上記反応を伴うプロセスは、本質的に未架橋のポリマー組成物を架橋（または加硫）ポリマー組成物へと転化する。
【００９１】
本発明はまた、本発明の架橋ポリマー組成物より形成される少なくとも１の構成要素を備える物品も提供する。上記物品は、タイヤ、タイヤトレッド、タイヤサイドウォール、自動車部品、履物部材、ゴルフボール、ベルト、ガスケット、シール材またはホースであってよい。
【００９２】
自動車用タイヤの製造に関しては、本発明のポリマーとの組み合わせでの使用に対して、以下の更なるポリマーが特に興味深い。すなわち、天然ゴム；１，２−ポリブタジエンの含有量が２０重量％未満である低シスポリブタジエン（ＬＣＢＲ）、−５０℃を超えるガラス転移温度を有する乳化ＳＢＲ（ＥＳＢＲ）及び溶液ＳＢＲ（ＳＳＢＲ）ゴム；ニケッル、コバルト、チタン、バナジウム、ガドリニウムまたはネオジムに基づく触媒を用いることにより得られるような、高シス−１，４−単位含有量（＞９０％）を有するポリブタジエンゴム；及び０〜７５％のビニル含有量を有するポリブタジエンゴム、並びにそれらの組み合わせ；高トランス−１，４−単位含有量（＞７５％）を有するポリブタジエンゴムまたは、例えば、５％と４５％との間のスチレンを含有し、コポリマーのポリブタジエン画分中の高トランス−１，４−単位含有量（＞７５％）を有するＳＢＲ（各型のポリマー、ＳＢＲまたはＢＲは、それぞれの全体が参照により本明細書に組み込まれる米国特許第６，６９３，１６０号、第６，６２７，７１５号、第６，４８９，４１５号、第６，１０３，８４２号、第５，７５３，５７９号、第５，０８６，１３６号及び第３，６２９，２１３号に記載されるような、１種又は複数種のアルカリ土類金属を含む開始剤化合物を用いて、またはそれぞれの全体が参照により本明細書に組み込まれる米国特許第６３１０１５２号、第５，８３４，５７３号、第５，７５３，７６１号、第５，４４８，００２号及び第５，０８９，５７４号並びに米国特許出願公開第２００３／００６５１１４号に記載されるような、コバルトをベースとした触媒を用いることによって、またはそれぞれの全体が参照により本明細書に組み込まれるＥＰ１  ３６７  ０６９、ＪＰ１１３０１７９４及びＵＳ３，９５１，９３６に記載されるような、バナジウムをベースとした触媒を用いることによって、またはそれぞれの全体が参照により本明細書に組み込まれるＥＰ０  ９６４  ００８、ＥＰ  ０  ９２４  ２１４及び米国特許第６，１８４，１６８号、第６，０１８，００７号、第４９３１３７６号、第５，１３４，１９９号及び第４，６８９，３６８号に記載されるようなネオジムをベースとした触媒を用いることによって得ることができる）である。
【００９３】
本発明の組成物はまた、高衝撃ポリスチレン（ＨＩＰＳ）及びブタジエン改質アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンコポリマー（ＡＢＳ）の製造にも用いることができる（参照により本明細書に組み込まれるＷＯ２００９／１４８９３２を参照のこと。）
【００９４】
定義
本明細書において定義されるアルキル基としては、それ自体としてあるいはアルカリールまたはアルコキシなどの他の基との関連のいずれであっても、メチル（Ｍｅ）、エチル（Ｅｔ）、ｎ−プロピル（Ｐｒ）、ｎ−ブチル（Ｂｕ）、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシルなどの直鎖状アルキル基、イソプロピル、ｔｅｒｔ−ブチルなどの分岐アルキル基、及びシクロヘキシルなどの環状アルキル基のいずれをも含む。
【００９５】
本明細書において定義されるアルコキシ基としては、メトキシ（ＭｅＯ）、エトキシ（ＥｔＯ）、プオポキシ（ＰｒＯ）、ブトキシ（ＢｕＯ）、イソプロポキシ、イソブトキシ、ペントキシなどが挙げられる。
【００９６】
本明細書において定義されるアリール基としては、フェニル、ビフェニル及び他のベンゼノイド化合物が挙げられる。アリール基は好ましくは単一の芳香環のみを含み、最も好ましくはＣ６芳香環を含む。
【００９７】
本明細書において定義されるアルカリール基とは、例えば、アルキル−アリール、アリール−アルキル、アルキル−アリール−アルキル及びアリール−アルキル−アリールの形態である、１または複数のアルキル基に結合した１または複数のアリール基の組み合わせをいう。アルカリール基は好ましくは単一の芳香環のみを含み、最も好ましくはＣ６芳香環を含む。
【００９８】
実施例
以下の実施例は本発明を更に説明するために提供されるのであって、本発明を限定するものと解されるべきではない。該実施例は、修飾弾性ポリマーの製造及び試験、及び未架橋ポリマー組成物の製造及び試験、並びに加硫ポリマー組成物とも呼ばれる、架橋すなわち硬化ポリマー組成物の製造及び試験を含む。別段の断りがない限りにおいて、全ての部及びパーセンテージは重量に基づいて表わす。「室温」とは２０℃の温度を指す。全ての重合は窒素雰囲気中で、水分及び酸素の排除下に実施した。
【００９９】
ポリブタジエン画分中のビニル基含有量は、Ｎｉｃｏｌｅｔ  ＡＶＡＴＡＲ  ３６０  ＦＴ−ＩＲまたはＮｉｃｏｌｅｔ  ｉＳ  １０  ＦＴ−ＩＲ上での、上述の１Ｈ−ＮＭＲ法を用いた較正判定に基づくＦＴ−ＩＲ法によって測定した。ＩＲ用試料はプレスを用いて作製した。
【０１００】
結合したスチレンの含有量：検量線をＦＴ−ＩＴ（Ｎｉｃｏｌｅｔ  ＡＶＡＴＡＲ  ３６０  ＦＴ−ＩＲまたはＮｉｃｏｌｅｔ  ｉＳ  １０  ＦＴ−ＩＲ）によって作成した。ＩＲ用試料はプレスを用いて作製した。スチレン−ブタジエンコポリマー中の結合したスチレンのＩＲ測定に関し、４の吸収を調べた。すなわち、ａ）９６６ｃｍ−１のトランス−１，４−ポリブタジエン単位に関する吸収、ｂ）７３０ｃｍ−１のシス−１，４−ポリブタジエン単位に関する吸収、ｃ）９１０ｃｍ−１の１，２−ポリブタジエン単位に関する吸収及びｄ）７００ｃｍ−１の結合したスチレン（スチレンの芳香族結合）に関する吸収である。吸収の高さを適当な吸光係数によって規格化し、合計を１００％にまとめた。上記規格化は、１Ｈ−及び１３Ｃ−ＮＭＲ（Ｂｒｕｋｅｒ  Ａｎａｌｙｔｉｋ  ＧｍｂＨのＡｖａｎｃｅ  ４００、１Ｈ＝４００ＭＨｚ、１３Ｃ＝ｌ００ＭＨｚ）によって行う。
【０１０１】
一次元ＮＭＲスペクトルを、ＢＲＵＫＥＲ  Ａｖａｎｃｅ  ４００  ＮＭＲ分光分析機（ＢＲＵＫＥＲ社）上で、「５ｍｍ二重検出プローブ」を用いて収取した。重水素ロック信号を最大化することにより、磁場の均一性を最適化した。重水素ロック信号を最適化することにより、試料のシム調整を行った。試料の測定を室温（２９８Ｋ）で行った。以下の重水素化溶媒を用いた。すなわち、Ｃ６Ｄ６（１Ｈに対して７．１６ｐｐｍ、１３Ｃ−ＮＭＲに対して１２８．０６ｐｐｍ）、ＣＤＣｌ３（１Ｈに対して７．２６ｐｐｍ、１３Ｃ−ＮＭＲに対して７７．１６ｐｐｍ）であり、重水素化溶媒の残存するプロトンのシグナルを、それぞれ内部基準として用いた。スペクトルの処理には、ＢＲＵＫＥＲ  ＴｏｐＳｐｉｎソフトウェアを用いた。得られたスペクトルのフェージング、ベースライン補正及びスペクトルの積分は手動モードで行った。取得パラメータについては、表１を参照されたい。
【表１】
0006724018.tif 000033
【０１０２】
ＧＰＣ法：狭分布標準ポリスチレンを用いて較正したサイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）
試料調製
ａ）容量１０ｍＬの褐色バイアルを用い、約９〜１１ｍｇの乾燥ポリマー試料（水分含有量＜０．６％）を１０ｍＬのテトラヒドロフランに溶解させた。バイアルを２００回／分で２０分間振とうすることによりポリマーを溶解させた。
ｂ）０．４５μｍの使い捨てフィルターを用いて、ポリマー溶液を２ｍｌのバイアルに移した。
ｃ）上記２ｍｌのバイアルをＧＰＣ分析用試料供給装置に設置した。
溶出速度：１．００ｍＬ／分
注入容量：１００．００μＬ
【０１０３】
多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を分子量分布の幅の尺度として用いた。Ｍｗ及びＭｎ（重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ））の値は、屈折率検知によるＳＥＣ上でのゲル浸透クロマトグラフィーによって測定した（ユニバーサル較正）。測定はＴＨＦ中、４０℃で行った。装置：Ａｇｉｌｅｎｔ  １１００／１２００シリーズ、モジュール構成：脱気装置、アイソクラティックポンプ、自動試料供給装置、温度調節器、ＵＶ検知器、ＲＩ検知器。
【０１０４】
各ＧＰＣ装置には、Ａｇｉｌｅｎｔ  Ｐｌｇｅｌ  １０μｍガード  ５０×７．５ｍｍ（部品番号ＰＬ１１１０−１１２０）×１本プラスＡｇｉｌｅｎｔ  ＰＬｇｅｌ  １０μｍ  Ｍｉｘｅｄ−Ｂ  ３００×７．５ｍｍ（部品番号ＰＬ１１１０−６１００）×３本の４本のカラムを接続モードで用いた。
【０１０５】
ＧＰＣ標準試料：ＥａｓｉＣａｌ  ＰＳ−１ポリスチレン標準試料、Ｓｐａｔｕｌａ  Ａ＋Ｂ（Ａｇｉｌｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社、部品番号ＰＬ２０１０−０５０５）。
【０１０６】
Ｍｐ１、Ｍｐ２及びＭｐ３は、それぞれ、ＧＰＣ曲線の３番目、２番目及び１番目のピークにおいて測定される（最大ピーク）分子量に相当する（ピークＭｐ１（最も低い分子量）は曲線の右側に位置し、ピークＭｐ３（最も高い分子量）は曲線の左側に位置する。）。最大ピーク分子量とは、最大のピーク強度の位置における分子量を意味する。Ｍｐ２及びＭｐ３は、２または３のポリマー鎖が１のポリマー鎖にカップリングしたものである。Ｍｐ１は１つのポリマー鎖（基となる分子量、すなわち、１つの高分子に２以上のポリマー鎖がカップリングしていない）である。
【０１０７】
下記の表４、表５または表６に掲載する成分を、３８０ｍｌのＢａｎｂｕｒｙ混合機(Ｂｒａｂｅｎｄｅｒ  ＧｍｂＨ  ＆  Ｃｏ  ＫＧ製Ｌａｂｓｔａｔｉｏｎ  ３５０Ｓ)中で２段階混合プロセスに従って配合することによって、第３のポリマー組成物を調製した。第１段階  −  加硫剤処方一式の成分を除く全ての成分を混合し、第１段階配合物を形成した。第２段階  −  加硫剤処方一式の成分を第１段階配合物中に混合し、第２段階配合物を形成した。
【０１０８】
ムーニー粘度は、ＡＳＴＭ  Ｄ１６４６（２００４）に準拠し、Ａｌｐｈａ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社（英国）製ＭＶ２０００Ｅ上で、予熱時間１分間、回転子作動時間４分間、温度１００℃［ＭＬ１＋４（１００℃）］で測定した。ゴムのムーニー粘度測定は、乾燥状態（溶媒なし）の生ポリマー（未架橋ゴム）について行った。生ポリマーのムーニー値を表２に掲載する。
【０１０９】
未架橋の粘弾性特性の測定は、ＡＳＴＭ  Ｄ５２８９−９５（２００１年再承認）に準拠し、無回転子せん断レオメーター（Ａｌｐｈａ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社（英国）製ＭＤＲ２０００Ｅ）を用いて実施し、硬化時間（Ｔｉｍｅ  ｔｏ  Ｃｕｒｅ）（ＴＣ）を測定した。レオメーターの測定は、表４、表５または表６に記載の未架橋の第２段階ポリマー配合物について、１６０℃の一定温度で行った。ポリマー試料の量は約４．５ｇである。試料の形状及び形状の調製は、測定機（Ａｌｐｈａ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社（英国）製ＭＤＲ２０００Ｅ）により標準化及び規定される。ＴＣ５０、ＴＣ９０及びＴＣ９５の値は、架橋反応の転化率がそれぞれ５０％、９０％及び９５％に達するまでに要する時間である。トルクを反応時間の関数として測定する。架橋の転化率は、発生するトルク対時間の曲線より自動的に計算される。ＴＳ１値及びＴＳ２値はそれぞれ、架橋に際して、それぞれの最低トルク（ＭＬ）を超えたところでの、トルクが１ｄＮｍ及び２ｄＮｍ上昇するために要する時間である。
【０１１０】
引張強さ、破断点伸び及び３００％伸びにおける弾性率（弾性率３００）は、ＡＳＴＭ  Ｄ４１２−９８Ａ（２００２年再承認）に準拠し、Ｚｗｉｃｋ  Ｚ０１０上で、ダンベルダイＣ型による試験片を用いて測定した。標準化されたダンベルダイＣ型による２ｍｍ厚さの試験片を用いた。引張強さの測定は、室温で、表４、表５または表６に従って調製した、硬化した第２段階のポリマー試料に対して行った。第２段階配合物を、１６０℃において１６〜２５分間内で、ＴＣ９５（架橋転化率９５％）まで架橋した（表７の硬化データを参照されたい。）。
【０１１１】
発熱性は、ＡＳＴＭＤ６２３、Ａ法に準拠し、Ｄｏｌｉ社グッドリッチ式フレクソメーター上で測定した。発熱性の測定は、架橋した、表４、表５または表６に記載の第２段階のポリマー試料に対して実施した。第２段階配合物を１６０℃においてＴＣ９５（架橋転化率９５％）まで架橋した（表７の硬化データを参照されたい。）。
【０１１２】
反発弾性は、ＤＩＮ  ５３５１２に準拠し、０℃及び６０℃でＺｗｉｃｋ  ５１０９上で測定した。測定は、表４、表５または表６に従って調製した、硬化した第２段階のポリマー試料に対して実施した。第２段階配合物を１６０℃において、ＴＣ９５（架橋転化率９５％）まで、５分間の追加時間架橋した（表７の硬化データを参照されたい）。０℃における指数が小さい程、耐ウェットスキッド性がより良好である（より小さい＝より良好）。６０℃における指数が大きい程、ヒステリシス損がより小さく、転がり抵抗が小さい（より大きい＝より良好）。
【０１１３】
ＤＩＮ磨滅は、ＤＩＮ  ５３５１６（１９８７−０６−０１）に準拠して測定した。指数が大きい程耐磨滅性が低い（より小さい＝より良好）。上記磨滅の測定は、架橋した、表４、表５または表６に記載の第２段階のポリマー配合物に対して実施した。
【０１１４】
６０℃におけるｔａｎδ及び０℃におけるｔａｎδ並びに−１０℃におけるｔａｎδの測定は、Ｇａｂｏ  Ｑｕａｌｉｍｅｔｅｒ  Ｔｅｓｔａｎｌａｇｅｎ  ＧｍｂＨ（ドイツ国）製の動的機械的熱的スペクトロメーター「Ｅｐｌｅｘｏｒ  １５０Ｎ」を用い、厚さ２ｍｍ、幅１０ｍｍの長方形の試験片に対して、２Ｈｚの周波数、それぞれの温度において、２％の動的ひずみを印加することによって実施した。試験片の開始時の長さは、装置の掴み具間の距離と等しく、１０ｍｍである。温度６０℃における指数が小さい程、転がり抵抗がより小さい（より小さい＝より良好）。０℃におけるｔａｎδ及び−１０℃におけるｔａｎδは、それぞれ０℃及び−１０℃において、同一の装置及び負荷条件を用いて測定した。０℃における指数が大きい程、耐ウェットスキッド性がより良好であり、−１０℃における指数が大きい程、氷上グリップ性がより良好である（より大きい＝より良好）。６０℃におけるｔａｎδ及び０℃におけるｔａｎδ並びに−１０℃におけるｔａｎδを測定した（表８を参照されたい。）。第２段階配合物を、１６０℃においてＴＣ９５（架橋転化率９５％）まで架橋した（表７の硬化データを参照されたい。）。上記プロセスにより、２ｍｍ厚さの、目視で「無気泡の」均質な硬化ゴム板が得られる。それぞれ１０ｍｍの幅を有する試験片切断アイロンを用いることにより、試験片を切り出した。
【０１１５】
一般的に、破断点伸び、引張強さ、弾性率３００、及び０℃におけるｔａｎδ、６０℃における反発弾性に対する値が大きい程、試料の性能がより良好であり、６０℃におけるｔａｎδ、発熱性、ＤＩＮ磨滅及び０℃における反発弾性が低い程、試料の性能がより良好である。
【０１１６】
滑り摩擦係数は、ＥＮ  ＩＳＯ  １３２８７に準拠した方法により測定した。該測定は、スリップ抵抗試験機（ＰＦＩ  Ｇｅｒｍａｎｙ社、ＧＳＰ３０３４）を用い、２％よりも良好な測定精度で行う。ゴム試料を、３０Ｎ±２％に設定された、水平な表面に対して垂直な規定の垂直力にて金属表面に押し付ける。ゴムと金属との接触面を減らすために、試料を水平線に対して７°の角度で載置し、静止状態で０．２秒間上記力を印加する。試料を０．３±０．０３ｍ／ｓの規定の速度で金属表面上を引き動かし、表面に対して平行であり、試料の移動方向に抗する、必要とする力である摩擦力を測定する。摩擦係数は、上記摩擦力と垂直力との間の比として定義される。測定する経路に沿って、約６０の測定点を取り、これらの測定値のメジアン値を算出する。下の板は、ＥＮ１００８８−２：２００５による番号１．４３７１の鋼からなる。試料は、ゴム試料を１５×８０×１１５ｍｍの大きさの形態に、１００℃において２００バールで７分間圧縮することにより作製した。試料に関して、非常に平滑且つ均一な表面を生み出すために、圧縮には光沢仕上げのクロムメッキシートを用い、ゴム試料と鋼シートとの間にはポリエステルフィルム箔の層を設ける。全ての材料について、４の試料を作製し測定する。
【０１１７】
化合物Ｐ１及びＰ２は、ＵＳ４，９８２，０２９に記載されるプロセスに従って合成し、該化合物を以下に示し、且つキャラクタライズする。
【化３２】
0006724018.tif 000034
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、２３℃、ＣＤＣｌ３）：δ＝７．４２（ｓ、１Ｈ、Ａｒ−Ｈ）、７．３０（ｓ、７Ｈ、Ａｒ−Ｈ）、６．７３（ｄ、４Ｈ、Ａｒ−Ｈ）、５．４０（ｓ、２Ｈ、＝ＣＨ２）、５．２８（ｓ、２Ｈ、＝ＣＨ２）、２．９８（ｓ、１２Ｈ、ＮＣＨ３）ｐｐｍ；１３Ｃ−ＮＭＲ（７５ＭＨｚ、２３℃、ＣＤＣｌ３）δ＝１４９．９４、１４９．７０、１４１．７０、１２８．９７、１２８．４６、１２７．７８、１２７．６４、１１２．２０、１１１．４９、４０．６５ｐｐｍ。
【化３３】
0006724018.tif 000035
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、２３℃、ＣＤＣｌ３）：δ＝７．３９〜７．４０（ｍ、１Ｈ、Ａｒ−Ｈ）、７．３５〜７．２６（ｍ、１１Ｈ、Ａｒ−Ｈ）、５．４７（ｄ、Ｊ＝１．２Ｈｚ、２Ｈ、ＨＣＨ＝Ｃ）、５．４０（ｄ、Ｊ＝１．２Ｈｚ、２Ｈ、ＨＣＨ＝Ｃ）、１．３３（ｓ、１８Ｈ、Ｃ（ＣＨ３）３）ｐｐｍ；１３Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ、２３℃、ＣＤＣｌ３）δ＝１５０．７４、１４９．６０、１４１．５３、１３８．１８、１２８．２０、１２７．８５、１２７．７５、１２５．０４、１１３．８５、３４．５４、３１．３２ｐｐｍ。
【０１１８】
（開始剤混合物Ｉ１の調製）
化合物Ｐ１（３４．９ｇ、９４．９ｍｍｏｌ）及びＴＭＥＤＡ（３８．７ｇ、３３３ｍｍｏｌ）をシクロヘキサン（２８６ｇ）中に溶解させ、続いてｎ−ブチルリチウム（６０．３ｇ、１９０ｍｍｏｌ、２０ｗｔ％シクロヘキサン溶液）を添加した。直ちに溶液の色が暗赤色に変化し、ジアニオンＤＩ１の生成を示した。メタノールで加水分解したＩ１の試料のＧＣ分析により、Ｐ１が相当するジアニオンＤＩ１へ完全に転化したことが明らかとなった。
【０１１９】
ＤＩ１は空気及び水分に対して非常に敏感であるために、該化合物は、その加水分解生成物ＤＩ１ａとしてキャラクタライズした。従って、当該開始剤混合物の試料を過剰のメタノールによって加水分解し、ＮＭＲ及びＧＣ−ＭＳによりキャラクタライズした。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、２３℃、Ｃ６Ｄ６）：δ＝６．９４〜６．８６（ｍ、８Ｈ、Ａｒ−Ｈ）、６．３３〜６．３１（ｍ、４Ｈ、Ａｒ−Ｈ）、３．６３〜３．５８（ｍ、２Ｈ、２×Ａｒ−ＣＨ−Ａｒ）、２．２２（ｓ、１２Ｈ、ＮＣＨ３）、１．８２〜１．７６（ｍ、２Ｈ、Ａｒ２ＣＨ−ＣＨ２）、１．０７〜０．８８（ｍ、１２Ｈ、（ＣＨ２）３ＣＨ３）、０．５４（ｔ、６Ｈ、（ＣＨ２）３ＣＨ３）ｐｐｍ；１３Ｃ−ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ、２３℃、Ｃ６Ｄ６）δ＝１４９．４３、１４６．７２、１３４．０７、１２８．８６、１２８．６５、１２８．１６、１２８．１５、１２７．９１、１１３．３５、５０．９９、４０．５０、３６．６３、３２．３４、２８．２８、２２．９９ｐｐｍ。
ＧＣ−ＭＳ（ＥＩ、７０ｅＶ）：ｍ／ｚ（％）＝４８５（Ｍ＋、２２）、４１３（Ｍ＋  −ＣＨ３−Ｃ４Ｈ９、１００）、３２７（４）、２０７（４）、１７１（５１）、１３４（４）。
【化３４】
0006724018.tif 000036
【０１２０】
（開始剤混合物Ｉ２の調製）
化合物Ｐ２（２２．１ｇ、５６．１ｍｍｏｌ）及びＴＭＥＤＡ（２２．９ｇ、１９６ｍｍｏｌ）をシクロヘキサン（５００ｇ）中に溶解させ、続いてｎ−ブチルリチウム（３６．０ｇ、１１２ｍｍｏｌ、２０ｗｔ％シクロヘキサン溶液）を添加した。直ちに溶液の色が暗赤色に変化し、ジアニオンＤＩ２の生成を示した。メタノールで加水分解したＩ２のＧＣ分析により、Ｐ２が相当するジアニオンＤＩ２へ完全に転化したことが明らかとなった。
【０１２１】
ＤＩ２は空気及び水分に対して非常に敏感であるために、該化合物は、その加水分解生成物ＤＩ２ａとしてキャラクタライズした。従って、開始剤混合物の試料を過剰のメタノールによって加水分解し、ＮＭＲ及びＧＣ−ＭＳによりキャラクタライズした。
【化３５】
0006724018.tif 000037
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、２３℃、ＣＤＣｌ３）：δ＝７．２８〜７．２７（ｍ、２Ｈ、Ａｒ−Ｈ）、７．２６〜７．２４（ｍ、２Ｈ、Ａｒ−Ｈ）、７．１６〜７．１１（ｍ、６Ｈ、Ａｒ−Ｈ）、７．０２〜６．９９（ｍ、２Ｈ、Ａｒ−Ｈ）、３．８１（ｔ、２Ｈ、２×Ａｒ−ＣＨ−Ａｒ）、２．０１〜１．９５（ｍ、４Ｈ、Ａｒ２ＣＨ−ＣＨ２）、１．２８（ｓ、１８Ｈ、２×Ｃ（ＣＨ３）３）、１．２７〜１．１７（ｍ、１２Ｈ、２×（ＣＨ２）３ＣＨ３）、０．８３（ｔ、６Ｈ、２×（ＣＨ２）３ＣＨ３）ｐｐｍ；１３Ｃ−ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ、２３℃、ＣＤＣｌ３）δ＝１４８．５９、１４５．２９、１４２．６７、１２８．４０、１２７．８１、１２７．４６、１２５．６９、１２５．２４、５１．００、３６．０２、３４．４１、３２．００、３１．４９、２７．８６、２２．６６、１４．２０ｐｐｍ。
ＧＣ−ＭＳ（ＥＩ、７０ｅＶ）：ｍ／ｚ（％）＝５１１（Ｍ＋、５）、４３９（Ｍ＋  −ＣＨ３−Ｃ４Ｈ９、１００）、２４０（１２）、２１２（１３）、１４７（５）、５７（１１）。
【０１２２】
（開始剤混合物Ｉ３の調製）
化合物Ｐ２（３１．５ｇ、７９．８ｍｍｏｌ）及びＴＭＥＤＡ（７．４３ｇ、６３．９ｍｍｏｌ）をシクロヘキサン（２５４ｇ）中に溶解させ、続いてｎ−ブチルリチウム（６８．２ｇ、２１４ｍｍｏｌ、２０ｗｔ％シクロヘキサン溶液）を添加した。直ちに溶液の色が暗赤色に変化し、ジアニオンＤＩ２の生成を示した。メタノールで加水分解したＩ３のＧＣ分析により、Ｐ２が相当するジアニオンＤＩ２へ完全に転化したことが明らかとなった。
【０１２３】
（開始剤混合物Ｉ４の調製）
化合物Ｐ２（８６．７ｇ、１０９ｍｍｏｌ、５０ｗｔ％シクロヘキサン溶液）及びＴＭＥＤＡ（１０．０ｇ、８７．２ｍｍｏｌ）をシクロヘキサン（９１．７ｇ）中に溶解させ、続いてｎ−ブチルリチウム（９５．５ｇ、３０１ｍｍｏｌ、２０ｗｔ％シクロヘキサン溶液）を添加した。直ちに溶液の色が暗赤色に変化し、ジアニオンＤＩ２の生成を示した。メタノールで加水分解したＩ４のＧＣ分析により、Ｐ２が相当するジアニオンＤＩ２へ完全に転化したことが明らかとなった。
【０１２４】
（開始剤混合物Ｉ５の調製）
二重壁の０．５リットルの鋼製反応器中に、４０℃で、化合物Ｐ２（３４．２ｇ、８６．７ｍｍｏｌ）、ＴＭＥＤＡ（１０．４ｇ、８９．２ｍｍｏｌ）、シクロヘキサン（７５．０ｇ）及びｎ−ブチルリチウム（６０．５ｇ、１８６ｍｍｏｌ、２０ｗｔ％シクロヘキサン溶液）をこの順に添加した。ｎ−ブチルリチウムの添加後直ちに、当該混合物が７０℃に達した。該混合物を１００分間撹拌し、温度が４０℃になるまで放冷した。メタノールで加水分解した当該混合物のＧＣ分析により、Ｐ２が相当するジアニオンＤＩ２へ完全に転化したことが明らかとなった。更に、１，３−ブタジエン（４５．７ｇ、０．８４モル）を１０分以内に添加した。得られた混合物を、ポリマー試料２８の重合に用いた。
【０１２５】
（開始剤混合物Ｉ６の調製）
化合物Ｐ２（６．８０ｇ、８．６０ｍｍｏｌ）及びＴＭＥＤＡ（０．８０ｇ、６．９０ｍｍｏｌ）をシクロヘキサン（３０ｇ）中に溶解させ、続いてｎ−ブチルリチウム（７．３４ｇ、１６．７ｍｍｏｌ、１５ｗｔ％シクロヘキサン溶液）を添加した。直ちに溶液の色が暗赤色に変化し、ジアニオンＤＩ２の生成を示した。メタノールで加水分解したＩ６のＧＣ分析により、Ｐ２が相当するジアニオンＤＩ２へ完全に転化したことが明らかとなった。
【０１２６】
（開始剤混合物Ｉ７の調製）
化合物Ｐ２（１０．０ｇ、２５．３ｍｍｏｌ）及びＴＭＥＤＡ（９．８１ｇ、８８．７ｍｍｏｌ）をシクロヘキサン（１５０ｇ）中に溶解させ、続いてｎ−ブチルリチウム（１６．０ｇ、５０．７ｍｍｏｌ、２０ｗｔ％シクロヘキサン溶液）を添加した。直ちに溶液の色が暗赤色に変化し、ジアニオンＤＩ２の生成を示した。メタノールで加水分解したＩ７のＧＣ分析により、Ｐ２が相当するジアニオンＤＩ２へ完全に転化したことが明らかとなった。
【０１２７】
（開始剤混合物Ｉ８の調製）
化合物Ｐ２（４．０ｇ、１０．１ｍｍｏｌ）及びＴＭＥＤＡ（４．１６ｇ、３５．０ｍｍｏｌ）をシクロヘキサン（８０ｇ）中に溶解させ、続いてｎ−ブチルリチウム（６．３９ｇ、２０．３ｍｍｏｌ、２０ｗｔ％シクロヘキサン溶液）を添加した。直ちに溶液の色が暗赤色に変化し、ジアニオンＤＩ２の生成を示した。メタノールで加水分解したＩ８のＧＣ分析により、Ｐ２が相当するジアニオンＤＩ２へ完全に転化したことが明らかとなった。
【０１２８】
（開始剤混合物Ｉ９の調製）
化合物Ｐ２（１６．７ｇ、４２．３ｍｍｏｌ）及びＴＭＥＤＡ（１７．２ｇ、１４８ｍｍｏｌ）をシクロヘキサン（５２０ｇ）中に溶解させ、続いてｎ−ブチルリチウム（２７．０ｇ、８４．７ｍｍｏｌ、２０ｗｔ％シクロヘキサン溶液）を添加した。直ちに溶液の色が暗赤色に変化し、ジアニオンＤＩ２の生成を示した。メタノールで加水分解したＩ９のＧＣ分析により、Ｐ２が相当するジアニオンＤＩ２へ完全に転化したことが明らかとなった。
【０１２９】
（開始剤混合物Ｉ１０の調製）
化合物Ｐ２（１６．７ｇ、４２．３ｍｍｏｌ）及びＴＭＥＤＡ（１７．２ｇ、１４８ｍｍｏｌ）をシクロヘキサン（５２０ｇ）中に溶解させ、続いてｎ−ブチルリチウム（２７．０ｇ、８４．７ｍｍｏｌ、２０ｗｔ％シクロヘキサン溶液）を添加した。直ちに溶液の色が暗赤色に変化し、ジアニオンＤＩ２の生成を示した。メタノールで加水分解したＩ１０のＧＣ分析により、Ｐ２が相当するジアニオンＤＩ２へ完全に転化したことが明らかとなった。
【０１３０】
ジビニルベンゼン（ＤＶＢ）をＢｏｗｄｅｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  ｌｔｄ．より購入し、０．１６Ｍシクロヘキサン溶液として用いた。１，３−ＤＶＢ／１，４−ＤＶＢ異性体比は７０／３０である。
【０１３１】
（連鎖末端修飾剤）
連鎖末端修飾剤Ｅ１は下記の式Ｅ１により表され、ＷＯ２００９／１４８９３２に記載の手順に従って合成した。
【化３６】
0006724018.tif 000038
【０１３２】
連鎖末端修飾剤Ｅ２は１−メチル−２−ピロリドンとして、Ｍｅｒｃｋ  Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ社より購入した。
【化３７】
0006724018.tif 000039
【０１３３】
連鎖末端修飾剤Ｅ３は下記の式Ｅ３により表され、以下のようにして合成した。
【０１３４】
化合物Ｅ１（１１４ｇ、３８８ｍｍｏｌ）を４００ｍＬのｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル（ＭＴＢＥ）に溶解させ、メチルマグネシウムクロリド（１４０ｍＬ、４２０ｍｍｏｌ、３Ｍテトラヒドロフラン溶液）を滴下ロートにより添加した。上記グリニャール試薬の添加の完了後、混合物を一晩撹拌した。メタノール（２ｍＬ）を添加し、若干過剰のグリニャール試薬を加水分解し、続いてろ過を行って沈殿したマグネシウム塩を除去した。減圧下で全ての揮発分を除去し、残渣を分留して１７０ｇ（７９％）の無色の液体を得た。
【化３８】
0006724018.tif 000040
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、２３℃、Ｃ６Ｄ６）：δ＝３．２５（ｓ、３Ｈ、ＯＣＨ３）、２．５０（ｔ、２Ｈ、Ｓ−ＣＨ２）、１．７５〜１．６８（ｍ、２Ｈ、ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２）、１．００（ｓ、９Ｈ、Ｃ（ＣＨ３）３）、０．６９〜０．６５（ｍ、２Ｈ、Ｓｉ−ＣＨ２）、０．２３（ｓ、６Ｈ、Ｓｉ（ｔ−Ｂｕ）（ＣＨ３）２）、０．０４（ｓ、６Ｈ、Ｓｉ（ＯＭｅ）（ＣＨ３）２）ｐｐｍ；１３Ｃ−ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ、２３℃、Ｃ６Ｄ６）δ＝５０．０２、３０．２７、２７．６１、２６．５５、１９．１４、１５．８４、−２．５４、−３．３９ｐｐｍ。
【０１３５】
連鎖末端修飾剤Ｅ４は下記の式Ｅ４により表され、ＷＯ２００９／１４８９３２に記載の手順に従って合成した。
【化３９】
0006724018.tif 000041
【０１３６】
（１，３−ブタジエンのスチレンとの共重合）
例１〜１１、１４〜１８、２０〜２１、２４、２８〜３４及び３６〜３９の作製
共重合は二重壁の１０リットルの鋼製反応器中で行い、初めに、有機溶媒、モノマー、極性の調整剤化合物、開始剤化合物または他の成分の添加の前に、該反応器を窒素によりパージした。次に、以下の成分を以下の順で添加した。すなわち、シクロヘキサン溶媒（４６００グラム）；ブタジエンモノマー、スチレンモノマー、テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）及び任意選択でジビニルベンゼン（ＤＶＢ）であり、該混合物を４０℃に加温し、続いてｎ−ブチルリチウムを滴下して、微量の水分または他の不純物を除去した。所望の重合開始剤化合物を重合反応器中に添加し、重合反応を開始した。開始剤化合物の混合物を用いる場合（例えば、表２の例１６におけるＩ３及びｎ−ブチルリチウム）、別段の断りがない限りにおいて、これらは同時に添加した。重合は、重合温度が６０℃を超えないようにして、モノマー転化率が少なくとも９７％になるまで、少なくとも８０分間行った。その後、別段の断りがない限りにおいて、全ブタジエンモノマー量の２．３％を添加し、続いて連鎖末端修飾剤を添加した。２０分後に、メタノール（開始剤の量を基準として２当量）の添加により重合を停止した。ポリマー溶液に対して、安定剤として２．２０ｇのイルガノックス１５２０を添加した。この混合物を１０分間撹拌した。任意選択で、得られたポリマー溶液を２７．３ｗｔ％のＴＤＡＥ油（ＶｉｖａＴｅｃ  ５００、Ｈａｎｓｅｎ  ＆  Ｒｏｓｅｎｔｈａｌ  ＫＧ社）と混合し、次に１時間、水蒸気によりストリッピングを行って溶媒及び他の揮発分を除去し、オーブン中、７０℃で３０分間、その後更に室温で１〜３日間乾燥した。
【０１３７】
試剤の量、得られたポリマー組成物及びその特性のいくつかを表２及び表３にまとめる。
【０１３８】
例１２、１３、１９及び２２の作製
共重合は二重壁の４０リットルの鋼製反応器中で行い、初めに、有機溶媒、モノマー、極性の調整剤化合物、開始剤化合物または他の成分の添加の前に、該反応器を窒素によりパージした。次に、以下の成分を以下の順で添加した。すなわち、シクロヘキサン溶媒（２０２００グラム）；ブタジエンモノマー、スチレンモノマー、テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）及びジビニルベンゼン（ＤＶＢ）であり、該混合物を４０℃に加温し、続いてｎ−ブチルリチウムを滴下して、微量の水分または他の不純物を除去した。所望の重合開始剤化合物を重合反応器中に添加し、重合反応を開始した。開始剤化合物の混合物を用いる場合（例えば、表２の例１３におけるＩ３及びｎ−ブチルリチウム）、別段の断りがない限りにおいて、これらは同時に添加した。重合は、重合温度が６０℃を超えないようにして、モノマー転化率が少なくとも９７％になるまで、少なくとも８０分間行った。その後、別段の断りがない限りにおいて、全ブタジエンモノマー量の２．３％を添加し、続いて連鎖末端修飾剤を添加した。２０分後に、メタノール（開始剤の量を基準として２当量）の添加により重合を停止した。ポリマー溶液に対して、安定剤として２．２０ｇのイルガノックス１５２０を添加した。この混合物を１０分間撹拌した。得られたポリマー溶液を２７．３ｗｔ％のＴＤＡＥ油（ＶｉｖａＴｅｃ  ５００、Ｈａｎｓｅｎ  ＆  Ｒｏｓｅｎｔｈａｌ  ＫＧ社）と混合し、次に１時間、水蒸気によりストリッピングを行って溶媒及び他の揮発分を除去し、オーブン中、７０℃で３０分間、その後更に室温で１〜３日間乾燥した。
【０１３９】
試剤の量、得られたポリマー組成物及びその特性のいくつかを表２及び表３にまとめる。
【０１４０】
例２３の作製
共重合は二重壁の１０リットルの鋼製反応器中で行い、初めに、有機溶媒、モノマー、極性の調整剤化合物、開始剤化合物または他の成分の添加の前に、該反応器を窒素によりパージした。次に、以下の成分を以下の順で添加した。すなわち、シクロヘキサン溶媒（４６００グラム）；ブタジエンモノマー、スチレンモノマー、テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）であり、該混合物を４０℃に加温し、続いてｎ−ブチルリチウムを滴下して、微量の水分または他の不純物を除去した。重合開始剤Ｉ１を重合反応器中に添加し、重合反応を開始した。重合は、重合温度が６０℃を超えないようにして７５分間行った。その後、全ブタジエンモノマー量の０．５％を添加し、続いてカップリング剤として塩化スズ（ＩＶ）を添加した。１０分後に、全ブタジエンモノマー量の１．８％を添加し、続いて連鎖末端修飾剤を添加した。２０分後に、メタノール（開始剤の量を基準として２当量）の添加により重合を停止した。反応器よりポリマー溶液を取り出した後、多量のゲル化した残渣が攪拌機の周囲に残存する。試剤の量、得られたポリマー組成物及びその特性のいくつかを表２及び表３にまとめる。
【０１４１】
例２６の作製
共重合は二重壁の５リットルの鋼製反応器中で行い、初めに、有機溶媒、モノマー、極性の調整剤化合物、開始剤化合物または他の成分の添加の前に、該反応器を窒素によりパージした。次に、以下の成分を以下の順で添加した。すなわち、シクロヘキサン溶媒（２２６０グラム）；ブタジエンモノマー、スチレンモノマー、テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）及びジビニルベンゼン（ＤＶＢ）であり、該混合物を４０℃に加温し、続いてｎ−ブチルリチウムを滴下して、微量の水分または他の不純物を除去した。重合開始剤Ｉ２を重合反応器中に添加し、重合反応を開始した。重合は、重合温度が６０℃を超えないようにして８０分間行った。その後、別段の断りがない限りにおいて、全ブタジエンモノマー量の２．３％を添加し、続いて連鎖末端修飾剤を添加した。２０分後に、メタノール（開始剤の量を基準として２当量）の添加により重合を停止した。ポリマー溶液に対して、安定剤として２．２０ｇのイルガノックス１５２０を添加した。この混合物を１０分間撹拌した。次に得られたポリマー溶液を、１時間、水蒸気によりストリッピングを行って溶媒及び他の揮発分を除去し、オーブン中、７０℃で３０分間、その後更に室温で１〜３日間乾燥した。
【０１４２】
試剤の量、得られたポリマー組成物及びその特性のいくつかを表２及び表３にまとめる。
【０１４３】
例２５及び３５の作製
共重合は二重壁の１０リットルの鋼製反応器中で行い、初めに、有機溶媒、モノマー、極性の調整剤化合物、開始剤化合物または他の成分の添加の前に、該反応器を窒素によりパージした。次に、以下の成分を以下の順で添加した。すなわち、シクロヘキサン溶媒（４６００グラム）；ブタジエンモノマー、スチレンモノマー及びテトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）であり、該混合物を４０℃に加温し、続いてｎ−ブチルリチウムを滴下して、微量の水分または他の不純物を除去した。重合開始剤ｎ−ブチルリチウムを重合反応器中に添加し、重合反応を開始した。重合は、重合温度が６０℃を超えないようにして、モノマー転化率が少なくとも９７％になるまで、少なくとも８０分間行った。その後、全ブタジエンモノマー量の０．５％を添加し、続いてカップリング剤を添加した。該混合物を２０分間撹拌した。その後、別段の断りがない限りにおいて、全ブタジエンモノマー量の１．８％を添加し、続いて連鎖末端修飾剤を添加した。２０分後に、メタノール（開始剤の量を基準として２当量）の添加により重合を停止した。ポリマー溶液に対して、安定剤として２．２０ｇのイルガノックス１５２０を添加した。この混合物を１０分間撹拌した。任意選択で、得られたポリマー溶液を２７．３ｗｔ％のＴＤＡＥ油（ＶｉｖａＴｅｃ  ５００、Ｈａｎｓｅｎ  ＆  Ｒｏｓｅｎｔｈａｌ  ＫＧ社）と混合し、次に１時間、水蒸気によりストリッピングを行って溶媒及び他の揮発分を除去し、オーブン中、７０℃で３０分間、その後更に室温で１〜３日間乾燥した。
【０１４４】
試剤の量、得られたポリマー組成物及びその特性のいくつかを表２及び表３にまとめる。
【０１４５】
例３９の作製
共重合は二重壁の１０リットルの鋼製反応器中で行い、初めに、有機溶媒、モノマー、極性の調整剤化合物、開始剤化合物または他の成分の添加の前に、該反応器を窒素によりパージした。次に、以下の成分を以下の順で添加した。すなわち、シクロヘキサン溶媒（４６００グラム）；ブタジエンモノマー（全ブタジエン量の８３％）、スチレンモノマー、テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）及びジビニルベンゼン（ＤＶＢ）であり、該混合物を４０℃に加温し、続いてｎ−ブチルリチウムを滴下して、微量の水分または他の不純物を除去した。重合開始剤Ｉ３及びｎ−ブチルリチウムを同時に重合反応器中に添加し、重合反応を開始した。重合は、重合温度が６０℃を超えないようにして、１００分間行った。その後、全ブタジエンモノマー量の１７％を添加し、混合物を更に５０分間重合し、続いて連鎖末端修飾剤を添加した。２０分後に、メタノール（開始剤の量を基準として２当量）の添加により重合を停止した。ポリマー溶液に対して、安定剤として２．２０ｇのイルガノックス１５２０を添加した。この混合物を１０分間撹拌した。得られたポリマー溶液を２７．３ｗｔ％のＴＤＡＥ油（ＶｉｖａＴｅｃ  ５００、Ｈａｎｓｅｎ  ＆  Ｒｏｓｅｎｔｈａｌ  ＫＧ社）と混合し、次に１時間、水蒸気によりストリッピングを行って溶媒及び他の揮発分を除去し、オーブン中、７０℃で３０分間、その後更に室温で１〜３日間乾燥した。
【０１４６】
試剤の量、得られたポリマー組成物及びその特性のいくつかを表２及び表３にまとめる。
【０１４７】
例４０の作製
共重合は二重壁の１０リットルの鋼製反応器中で行い、初めに、有機溶媒、モノマー、極性の調整剤化合物、開始剤化合物または他の成分の添加の前に、該反応器を窒素によりパージした。次に、以下の成分を以下の順で添加した。すなわち、シクロヘキサン溶媒（４６００グラム）；ブタジエンモノマー（全ブタジエン量の８３％）、スチレンモノマー（全スチレン量の８３％）、テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）及びジビニルベンゼン（ＤＶＢ）であり、該混合物を４０℃に加温し、続いてｎ−ブチルリチウムを滴下して、微量の水分または他の不純物を除去した。重合開始剤Ｉ３及びｎ−ブチルリチウムを同時に重合反応器中に添加し、重合反応を開始した。重合は、重合温度が６０℃を超えないようにして、１２０分間行った。その後、全ブタジエンモノマー量の１４．７％及び全スチレンモノマー量の１７％を添加し、該混合物を更に６０分間重合し、続いて全ブタジエンモノマー量の２．３％を添加し、その５分後に連鎖末端修飾剤を添加した。２０分後に、メタノール（開始剤の量を基準として２当量）の添加により重合を停止した。ポリマー溶液に対して、安定剤として２．２０ｇのイルガノックス１５２０を添加した。この混合物を１０分間撹拌した。得られたポリマー溶液を２７．３ｗｔ％のＴＤＡＥ油（ＶｉｖａＴｅｃ  ５００、Ｈａｎｓｅｎ  ＆  Ｒｏｓｅｎｔｈａｌ  ＫＧ社）と混合し、次に１時間、水蒸気によりストリッピングを行って溶媒及び他の揮発分を除去し、オーブン中、７０℃で３０分間、その後更に室温で１〜３日間乾燥した。
【０１４８】
試剤の量、得られたポリマー組成物及びその特性のいくつかを表２及び表３にまとめる。
【０１４９】
下記の表において横線「−」を用いている場合は、構成成分が添加されなかったことを示し、「ｎ．ｍ．」は測定が行われなかった（ｎｏ  ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ）または該当するデータが利用不可であったことを示す。別段の断りがない限りにおいて、ｎ−ブチルリチウム（ＢｕＬｉ）は２０ｗｔ％シクロヘキサン溶液として用いた。
【表２−１】
0006724018.tif 000042
【表２−２】
0006724018.tif 000043
【表３−１】
0006724018.tif 000044
【表３−２】
0006724018.tif 000045
【表３−３】
0006724018.tif 000046
【０１５０】
ポリマー組成物
第３のポリマー組成物を、３７０ｍｌのＢａｎｂｕｒｙ混合機中で、下記の表４に掲載する構成成分を組み合わせて配合することにより調製し、硬化プレス中、２００バール及び１６０℃で架橋した。各組成物例に関する架橋プロセスのデータ及び物性を表７及び表８に提示する。
【０１５１】
同日に同一の作業者によって同一の条件下で調製された架橋ポリマー組成物（表４、表５及び表６に掲載）を、例えばＡ、Ｂ等の大文字で識別する。上記架橋ポリマー組成物に含まれる第１のポリマー組成物は、第１のポリマー組成物の番号、例えば１、２等に反映される。結果として、互いに直接比較することができる、６Ａ、８Ａ及び１１Ａなどの架橋ポリマー組成物シリーズがある。
【表４】
0006724018.tif 000047
【表５】
0006724018.tif 000048
【表６】
0006724018.tif 000049
【表７】
0006724018.tif 000050
【表８】
0006724018.tif 000051
【表９】
0006724018.tif 000052
【０１５２】
本発明のポリマー組成物は、架橋（強化されたシリカまたはカーボンブラック）ポリマー組成物の製造に用いられた場合（例えば、表７及び表８の例６Ａを参照のこと。）、本発明によって製造されたものではない未修飾のポリマー組成物よりなる架橋ゴム組成物（例えば、表７及び表８の例１１Ａを参照のこと。）と比較して、相対的に低い６０℃におけるｔａｎδ、相対的に低い発熱性及び相対的に高い６０℃における反発弾性を有することが見出された。驚くべきことに、本発明のポリマー組成物は、本発明によって製造されたものではない修飾ポリマー組成物と比較して、充填剤及び他の原料成分との機械的混合の際に、加工のバランスの改善を示すことが更に見出された。加えて、本発明に係るものではない修飾ポリマーと比較した場合、架橋した本発明のポリマー組成物の性能特性、特に０℃におけるｔａｎδとして測定されるウェットグリップ性、引張強さ及び破断点伸びもまた改善される一方、架橋した本発明のポリマー組成物の６０℃におけるｔａｎδとして測定される転がり抵抗、発熱性及びＤＩＮ耐磨滅性は同等のオーダーにある。
【０１５３】
本発明のポリマー組成物は、本明細書に記載のように、表４〜表６に記載の第１段階の混合（ポリマーにシリカまたはカーボンブラック充填剤及び他の原料成分が添加される混合ステップ）及び第２段階の混合（上記ポリマー組成物に架橋剤が添加される混合ステップ）、それに続く、表４〜表６に記載の、１６０℃で２０分間の架橋により、架橋ポリマー組成物へと転化させることができる。同日に同一の作業者によって同一の条件下で調製された上記ポリマー組成物及び（表４〜表６に掲載される）架橋ポリマー組成物は、例えばＡ、Ｂ等の大文字で識別される。上記架橋ポリマー組成物に含まれるポリマーは、ポリマー番号、例えば６、８等で識別される。結果として、互いに直接比較することができる、６Ａ、８Ａ及び１１Ａなどの架橋ポリマー組成物シリーズがある。
【０１５４】
本発明のポリマー組成物は、それのみが両側のポリマー鎖末端において修飾された高分子を本質的に含むポリマー組成物であって、但し、「本質的に」とは、全てのポリマー鎖の８５％超が両側の連鎖末端において修飾されていること（ω，ω’−修飾、式１に記載される）を意味し、本発明に係るものではない上記組成物などの、本発明に係るものではないポリマー組成物と比較した場合、改善された加工性、並びにヒステリシス損、ウェットグリップ性、発熱性及び耐磨滅性におけるバランスのとれた性能を有する。
【０１５５】
表７及び表８に示すように、両側のポリマー鎖末端において修飾された弾性高分子を本質的に含む未架橋ポリマー組成物と比較して、本発明の未架橋の充填剤含有ポリマー組成物のコンパウンドのムーニー値は低下している。本発明によって製造されたものではない架橋ポリマー組成物と比較して、本発明の第１のポリマー組成物を含む架橋ポリマー組成物の「引張強さ」、「破断点伸び」及び「０℃におけるｔａｎδ」の値は増加している。未架橋の充填剤含有ポリマー組成物のムーニー値の低下は、粘度の低下を示し、ポリマー組成物を充填剤及び他の任意選択の原料成分と共に機械的に混合するに際して、より経済的な加工挙動をもたらす。「引張強さ」及び「破断点伸び」の値の増加は、架橋ポリマー組成物の引裂強さの向上をもたらす。「０℃におけるｔａｎδ」の値は濡れ表面上でのグリップ性と相関があり、より高い値はより高いウェットグリップ性に相当する。本発明に係る架橋ゴム組成物の発熱、「６０℃における反発弾性」及び「６０℃におけるｔａｎδ」の値は、ポリマー高分子が本質的に両側の連鎖末端において修飾されている架橋ポリマー組成物と比較して、低下していないまたは有意に低下していない。ポリマーの発熱の低下は、得られる架橋ポリマー組成物の耐久性を向上させると考えられ、架橋ポリマー組成物のヒステリシスエネルギー損の低減に対応する。更に、「発熱」の低下は、通常、転がり抵抗の減少、全体の弾性の増加と連携する。
【０１５６】
本発明の利点をより詳細に実証するために、いくつかの更なる例を提示する。
【０１５７】
例６のポリマー組成物（表２及び表３）は、ジアニオン開始剤ＤＩ２を生成する化合物Ｐ２と２当量のｎ−ブチルリチウムとの反応により製造され、ＤＩ２は次に１，３−ブタジエンとスチレンとの重合に用いられてジアニオンリビングスチレン−ブタジエンポリマー鎖が得られ、該ポリマー鎖は次に、リチウムに対する修飾剤の比が１：２の比である修飾剤Ｅ１との反応によって修飾され、ω−及びω，ω’−修飾ポリマー鎖の１：１混合物を生成する。このポリマー組成物は本発明の充填剤含有ポリマー組成物６Ａ（表７）を調製するために用いられる。例６Ａは、連鎖末端修飾剤Ｅ１（表７）を適用しない以外は同様の手順で製造された、本発明外の非修飾ポリマーを含む本発明外のポリマー組成物１１Ａと比較して、有意に低い発熱、６０℃におけるｔａｎδ並びに高い６０℃における反発弾性、引張強さ及び破断点伸びを有する。更に、充填剤含有ポリマー組成物は、ａ）ジアニオンＤＩ２及びｎ−ブチルリチウムを含む混合開始剤系を用いて１，３−ブタジエンとスチレンとを共重合すること、及びｂ）（式２に記載される）ω−及び（式１に記載される）ω，ω’−修飾高分子（表２及び表３の例３７）の混合物を得るための、得られたω，ω’−ジアニオン及びω−モノアニオンコポリマー鎖の修飾剤Ｅ１による修飾によって得られたポリマーを含む。例３７Ｃによれば、未架橋の充填剤含有ポリマー組成物（表５に記載される）は、本発明外の未架橋ポリマー組成物例１２Ｃ（表５に記載される）の１４５．２と比較して、１２６．６の有意に低いコンパウンドのムーニー粘度を有する。本発明外のポリマー組成物１２Ｃは、２官能開始剤ＤＩ２を用いた１，３−ブタジエンとスチレンとの重合及び得られたジアニオンポリマー高分子を、修飾剤Ｅ１を用いて修飾することにより得られた、本発明外のポリマー例１２に基づく。従って、本発明外のポリマー１２は、本質的に（式１に記載される）ω，ω’−修飾ポリマー鎖を含む。例３７Ｃのウェットグリップ性／転がり抵抗のバランスは、基準である１２Ｃと比較して、若干悪化した６０℃におけるｔａｎδ及び若干向上した０℃におけるｔａｎδの値（例３７Ｃの０．５３６対例１２Ｃの０．４６６）を考慮すれば、なお同様のオーダーにある。更に、例３７Ｃのより高い引張強さ及び破断点伸びの値は、本発明の試料に関する機械的特性の相対的な向上を示している。
【０１５８】
直鎖状ポリマー鎖は、より高い低温流動性及び高い粘着性に起因して、貯蔵安定性が悪いことが一般的に認められている。従来、直鎖状ポリマー鎖は、金属ハライドまたは金属アルコキシド（例えば、ＳｎＣｌ４、Ｓｉ（ＯＭｅ）４、ＳｉＣｌ４）を用いて、少なくとも部分的にカップリングされ、星型ポリマーを生成させていた。ポリマー組成物例２３は、ＳｎＣｌ４をカップリング剤として用いることにより、２の反応性連鎖末端（ω、ω’−アニオンポリマー鎖末端）を有するポリマー鎖との反応によって起こる顕著なゲル化を生じることを実証している。驚くべきことに、本発明に係るポリマー組成物は、相対的に低い滑り摩擦係数に対応する低い粘着性を有することが更に見出された。表９及び図１に、本発明外及び本発明のポリマー組成物の滑り摩擦係数の例が示される。本発明外のポリマー組成物３８は相対的に高い滑り摩擦係数１．９３を有する一方、本発明のポリマー組成物１５は相対的に低い滑り摩擦係数１．７６を有する。更に低い滑り摩擦係数１．６０が本発明のポリマー組成物１９に対して見られ、該組成物は、ポリマー組成物１５及び３８に比較して、更にカップリングしたポリマー鎖を有する。
【図１】
0006724018.tif 000069