(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＳｉＯ２を含むガラス品において、前記ガラス品がイオン交換されており、前記ガラス品の表面から前記ガラス品内に最大で６００ｎｍの深さまで延び込んでいる多孔質富シリカ領域を有し、前記ガラス品が少なくとも１２Ｎのヌープキズ発生閾値を有することを特徴とするガラス品。
【請求項２】
前記ガラス品が前記富シリカ領域の前記深さから少なくとも２０μｍの層深さまで延びる圧縮層を有し、前記層が少なくとも３００ＭＰａの最大圧縮応力を有することを特徴とする請求項１に記載のガラス品。
【請求項３】
前記ガラス品が少なくとも５ｋｇｆ（４.９×１０５Ｐａ）のビッカースクラック発生閾値を有することを特徴とする請求項１または２に記載のガラス品。
【請求項４】
前記ガラス品がアルカリアルミノケイ酸ガラスまたはアルカリアルミノホウケイ酸ガラスを含むことを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載のガラス品。
【請求項５】
耐キズガラス品を作製する方法において、前記ガラス品がＳｉＯ２を含み、前記方法が、イオン交換されたガラス品の表面から最大で６００ｎｍの深さまで延びる多孔質富シリカ層を形成するため、フッ化水素酸以外の少なくとも１つの鉱酸で前記表面を処理する工程を含み、前記ガラス品が少なくとも１２Ｎのヌープクラック発生閾値及び少なくとも５ｋｇｆのビッカースクラック発生閾値を有することを特徴とする方法。
【請求項６】
前記少なくとも１つの鉱酸が、ＨＣｌ、ＨＮＯ３及びＨ２ＳＯ４の内の少なくとも１つを含み、前記少なくとも１つの鉱酸が０.０２Ｎから６０Ｎまでの範囲にある濃度で存在することを特徴とする請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記表面を少なくとも１つの鉱酸で処理する工程が２５℃から９５℃までの範囲にある温度において前記表面を少なくとも１つの鉱酸で処理する工程を含むことを特徴とする請求項５または６に記載の方法。
【請求項８】
前記多孔質富シリカ層を形成する工程が、１時間から２４時間までの範囲にある時間、前記表面を少なくとも１つの鉱酸で処理する工程を含むことを特徴とする請求項５から７のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
前記多孔質富シリカ層の前記深さから少なくとも２０μｍの層深さまで延びる圧縮層を形成するため、前記富シリカ層を形成する工程に先立ち前記ガラス品をイオン交換する工程をさらに含み、前記圧縮層が少なくとも３００ＭＰａの最大圧縮応力を有することを特徴とする請求項５から８のいずれかに記載の方法。
【請求項１０】
前記ガラス品が、アルカリアルミノケイ酸ガラスまたはアルカリアルミノホウケイ酸ガラスを含むことを特徴とする請求項５から９のいずれかに記載の方法。
【請求項１１】
前記多孔質富シリカ領域の前記深さが１００ｎｍから６００ｎｍの範囲にあることを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載のガラス品。
【発明の詳細な説明】
【関連出願の説明】
【０００１】
本出願は２０１４年５月２０日に出願された米国仮特許出願第６２／０００７１７号の米国特許法第１１９条の下の優先権の恩典を主張する。本明細書は上記仮特許出願の内容に依拠し、上記仮特許出願の明細書の内容はその全体が本明細書に参照として含められる。
【技術分野】
【０００２】
本開示は耐キズガラスに関する。さらに詳しくは、本開示は耐キズ層を有するガラスに関する。さらに一層詳しくは、本開示は耐キズ性が改善されたガラスを提供する方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
イオン交換可能なガラスはカバーガラスとして、また電子デバイスの構体に、広く用いられている。イオン交換はガラスに高められた表面強度を与えるが、硬度の向上は最小限であり、ガラスは未だに、ガラスより硬い材料への接触により生じるキズを受け易い。
【０００４】
耐キズ性または耐摩滅性を改善する試みは一般に、硬度を高めるためのガラス自体の組成の操作、別の材料の使用またはガラス表面への硬質コーティングの被着を含む。ほとんどの場合、コスト、劣った安定性及び透明度の低下によりそのような手法は大面積ガラス用途に不適になる。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００５】
耐キズガラスが提供される。ガラスはガラス品の残部に対してシリカに富む表面層を有する。ガラス品は、アルカリアルミノケイ酸ガラス、アルカリアルミノホウケイ酸ガラスまたはホウケイ酸ガラスを含む。ガラスは、ガラスから選択的に元素を溶出させて富シリカ表面層を後に残すため、例えば、ＨＣｌ、ＨＮＯ３、Ｈ２ＳＯ４、等のような、フッ化水素酸（ＨＦ）以外の、鉱酸の水溶液で処理される。いくつかの実施形態において、水溶液はフッ化水素酸を除外する。いくつかの実施形態において、ガラスは、例えばイオン交換により、化学的に強化され、次いで水性鉱酸溶液で処理される。酸溶液で処理されていないガラスと比較すると、富シリカ表面層はガラスのヌープキズ閾値を、またガラスのキズ後残留強度も、向上させる。
【０００６】
したがって、本開示の一態様は、ガラス品の表面からガラス品内に最大で約６００ｎｍの深さまで延び込む、多孔質富ＳｉＯ２領域を有するガラス品を提供することである。ガラス品は少なくとも約１２Ｎのヌープキズ発生閾値を有する。いくつかの実施形態において、ガラスは富ＳｉＯ２領域を形成するために酸処理される。いくつかの実施形態において、ガラスは富ＳｉＯ２領域が形成される前にイオン交換される。
【０００７】
本開示の第２の態様は、ＳｉＯ２を含む耐キズガラス品の作製方法を提供することである。方法は、イオン交換ガラス品の表面から最大で約６００ｎｍの深さまで延びる、多孔質富シリカ層を形成する工程を含む。ガラス品はヌープクラック発生閾値を有する。
【０００８】
本開示の第３の態様は化学強化ガラスの耐キズ性改善方法を提供することである。方法は化学強化ガラスの表面を、ガラスの表面から非シリカ成分を除去してガラスの表面に多孔質富シリカ層を形成するため、所定の温度において所定の時間、酸で処理する工程を含む。多孔質富シリコン層はガラスの表面からバルク内に最大で約６００ｎｍの深さまで延び込む。
【０００９】
上記及びその他の態様、利点及び顕著な特徴は、以下の詳細な説明、添付図面及び添付される特許請求の範囲から明らかになるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】図１は耐キズ富シリカ表面層を有する平板イオン交換ガラス品の簡略な断面図である。
【図２】図２は、イオン交換されたガラス及び、イオン交換され、次いで酸処理されたガラスの、ヌープキズ閾測定値のプロットである。
【図３】図３は、異なる荷重でキズがつけられたガラス試料の、規格化破壊発生荷重のプロットである。
【図４ａ】図４ａはＨ２ＳＯ４内酸処理前後のイオン交換ガラスの弾性率測定値のプロットである。
【図４ｂ】図４ｂはＨ２ＳＯ４内酸処理前後のイオン交換ガラスの硬度測定値のプロットである。
【図５】図５は、イオン交換ガラスの表面及び、イオン交換され、次いで、０.０２ＮのＨ２ＳＯ４内で９５℃、２４時間の酸処理を受けたガラスの表面の、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）分析結果のプロットである。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下の説明において、同様の参照符号は図面に示されるいくつかの図を通して同様であるかまたは対応するする要素を指す。別途に特定されない限り、「頂部」、「底部」、「外向き」、「内向き」、等の用語は便宜上の語であり、限定用語と解されるべきではないことも理解される。さらに、群が要素群及び要素群の組合せの内の少なくとも１つとして説明される場合は必ず、群が、任意の数の挙げられた要素を、個々にまたは相互の組合せで、含むか、これらから基本的になるか、またはこれらからなることができることが理解される。同様に、群が要素群または要素群の組合せの内の少なくとも１つからなるとして説明される場合は必ず、群が任意の数の挙げられた要素から、個々にまたは相互の組合せで、なることができることが理解される。別途に指定されない限り、値の範囲は、挙げられた場合、その範囲の上限及び下限のいずれをも、またその間のいずれの範囲も、含む。本明細書に用いられるように、名詞は、別途に指定されない限り、「少なくとも１つ」または「１つ以上」の対象を指す。本明細書及び図面に開示される様々な特徴がそれらのいずれかのまたは全ての組合せで用いられ得ることも理解される。
【００１２】
本明細書に用いられるように、術語「（単数及び複数の）ガラス品」は、全部がまたは部分的にガラスでつくられたいかなる物体も含めるため、それらの最も広い意味で用いられる。別途に指定されない限り、全ての組成はモルパーセント（モル％）で表され、全ての温度はセルシウス度（℃）で表される。
【００１３】
用語「実質的に」及び「約」は本明細書において、いかなる量的比較、値、測定値またはその他の表現にも帰因され得る、不確定性の本質的な度合を表すために用いられ得る。これらの用語は本明細書において、論じられている主題の基本機能に変化を生じさせずに量的表現が言明された基準値から変わり得る度合を表すためにも用いられる。すなわち、「ＭｇＯを実質的に含んでいない」ガラスは、ＭｇＯが意図的にガラスに添加されるかまたはバッチに組み入れられてはいないが、汚染物として非常に少量で存在し得る、ガラスである。
【００１４】
本明細書に説明されるヌープキズ閾値（ＫＳＴ）はヌープダイアモンド圧子を用いて決定される。キズ閾値は初めに横方向クラック初発に対する荷重範囲を識別することで決定される。荷重範囲が識別されると、ヌープキズ閾値を識別するため、一定値で高められる荷重の下で、加重毎に３つ以上のキズを入れながら、一連の５ｍｍ長のキズを４ｍｍ/秒の速度で発生させる。横方向クラックは溝の幅の２倍より大きい持続クラックとして定められる。
【００１５】
本明細書に説明されるビッカースクラック発生閾値（ＶＩＴ）は、ガラス表面に押込み荷重を０.２ｍｍ/分の速度で印加し、次いで取り去ることで決定される。最大押込み荷重は１０秒間保持される。押込みクラック発生閾値は、１０回の押込みの内の５０％が押込み圧痕のコーナーから発する横方向／深さ方向のクラックを１つでも示す、押込み荷重において定められる。最大荷重は与えられたガラス組成に対して閾値が得られるまで高められる。全ての押込み測定は５０％の相対湿度において室温で実施される。
【００１６】
圧縮応力及び層深さは技術上既知の手段を用いて測定される。そのような手段には、（株）ルケオ（日本国東京）で製造されたＦＳＭ-６０００、等のような、市販の計測器を用いる表面応力測定（ＦＳＭ）があるがこれには限定されず、圧縮応力及び層深さを測定する方法は、名称を「化学強化平板ガラスに対する標準仕様(Standard Specification for Chemically Strengthened Flat Glass)」とする、ＡＳＴＭ １４２２Ｃ-９９及び、名称を「アニール、熱強化及び完全強化された平板ガラスにおける縁端及び表面の応力の非破壊光弾性測定のための標準試験方法(Standard Test Method for Non-Destructive Photoelastic Measurement of Edge and Surface Stresses in Annealed, Heat-Strengthened, and Filly-Tempered Flat Glass)」とする、ＡＳＴＭ１２７９.１９７７９に説明されている。これらのＡＳＴＭ標準の内容はそれぞれの全体が本明細書に参照として含められる。表面応力測定は、ガラスの複屈折に関係する、応力光係数（ＳＯＣ）の精確な測定に依拠する。一方でＳＯＣは、いずれもが、名称を「ガラス応力光係数の測定のための標準試験方法(Standard Test Method for Measurement of Glass Stress-Optical Coefficient)」とするＡＳＴＭ標準Ｃ７７０-９８（２００８年）に説明されている、ファイバ曲げ法及び４点曲げ法、並びにバルクシリンダ法のような、技術上既知の方法によって測定される。このＡＳＴＭ標準の内容はその全体が本明細書に参照として含められる。
【００１７】
全般に図面を参照し、特に図１を参照すれば、図示が特定の実施形態を説明する目的のためであり、本開示または本開示に添付される特許請求の範囲のこれらの実施形態への限定は目的とされていないことは理解されるであろう。図面は必ずしも比例尺で描かれてはおらず、図面のいくつかの特徴及びいくつかの図は、明解さ及び簡潔さのため、スケールを誇張してあるいは簡略に示されることがあり得る。
【００１８】
イオン交換はガラスに高められた強度を与えるが、硬度の向上は最小限であり、ガラスは未だに、ガラスより硬い材料への接触により生じるキズを受け易い。耐キズ性または耐摩滅性を改善する試みは一般に、硬度を高めるためのガラス自体の組成の操作、別の材料の使用またはガラス表面への硬質コーティングの被着を含む。組成は、例えば、ガラス内の非架橋酸素原子（ＮＢＯ）の数を最小限に抑えることによって変えることができる。サファイア等のような、より硬質の材料をガラスの代わりに基板または窓として用いることができるが、高い処理温度、製造プロセス並びに所望の厚さ及び形状に研磨する必要が、スケーラビリティ及びコストに関する欠点になり得る。サファイア、アルミナ、ダイアモンドライクカーボン、窒化ケイ素、炭化ケイ素及びオキシ炭化ケイ素、等のような、硬質多結晶セラミック材料の層を、ガラスの表面に被着することができる。ほとんどの場合、コスト、劣った安定性及び透明度の低下によりこの手法は大面積ガラス用途に不適になる。
【００１９】
一体耐キズ層を有する、耐キズ性の、アルカリアルミノケイ酸ガラス、アルカリアルミノホウケイ酸ガラス及びホウケイ酸ガラスが本明細書に説明される。そのような層の形成方法及びガラス品の耐キズ性の向上方法も説明される。例えばシートまたはプレートのような、ガラス品が、与えられた温度において指定された時間、酸性水溶液内で処理される。このプロセス中、ガラスの元素が選択的に除去−または溶出−されて、処理表面からガラス内のある深さまで延びる多孔質富シリカ層を後に残す。本明細書に用いられるように、術語「富シリカ」は、この領域内のシリカ（ＳｉＯ２）の濃度が、酸処理によるガラスの他の成分の溶出の結果として、ガラスのバルクについて測定された平均シリカ濃度より高いことを意味する。同じ組成の無処理ガラス品と比較すると、富シリカ層は処理されたガラス表面の耐キズ性を、ヌープキズ閾値で決定されるように、１.５〜３倍向上させる。いくつかの実施形態において、処理されたガラスの耐キズ性は無処理強化ガラスの耐キズ性の４倍高くなる。いくつかの実施形態において、ガラス品は少なくとも約１２ニュートン（Ｎ）、別の実施形態においては少なくとも約１６Ｎの、ヌープキズ発生閾値を有する。いくつかの実施形態において、ヌープキズ発生閾値は約２０Ｎ〜約６０Ｎの範囲にある。
【００２０】
いくつかの実施形態において、ガラスは技術上既知であるイオン交換法によって化学的に強化される。イオン交換はガラスを化学的に強化するために普通に用いられている。１つの特定の例において、アルカリ陽イオン源（例えば、溶融塩または「イオン交換」浴）内のアルカリ陽イオンが、ガラス内のより小径のアルカリ陽イオンと交換されるかまたは置き換わり、ガラスの表面近傍の圧縮応力（ＣＳ）化にある層を達成する。例えば、陽イオン源からのカリウムイオンがガラス内のナトリウムイオンと交換されることが多い。圧縮層は初め、ガラス内を表面から層深さ（ＤＯＬ）まで延びる。水性酸溶液による処理及び富シリカ層の形成後、圧縮層はガラス内を富シリカ層の深さから層深さまで延びる。
【００２１】
いくつかの実施形態において、圧縮層の圧縮応力は少なくとも約３００ＭＰａ、別の実施形態においては少なくとも約４００ＭＰａ、の最大値を有する。いくつかの実施形態において、最大圧縮応力は約４００ＭＰａ〜約９００ＭＰａの範囲にある。圧縮層の深さＤＯＬはいくつかの実施形態において少なくとも約２０ミクロン（μｍ）、別の実施形態においては少なくとも約３０μｍ、である。いくつかの実施形態において、層深さは約２０μｍ〜約１００μｍの範囲にある。
【００２２】
耐キズ富シリカ層の深さまたは厚さは一般に強化ガラス品の圧縮層の深さより浅い。いくつかの実施形態において、富シリカ層の厚さは約６００ｎｍ以下であり、いくつかの実施形態では約１００ｎｍより薄い。別の実施形態において、富シリカ層は約１００ｎｍ〜約６００ｎｍの範囲にある厚さを有する。
【００２３】
耐キズ富シリカ表面層を有する平板イオン交換ガラス品の簡略な断面図が図１に示される。ガラス品１００は、厚さｔ、第１の表面１１０及び第２の表面１１２を有する。図１に示される実施形態はガラス品１００を平板のシートまたはプレートとして示すが、ガラス品１００は三次元形状または非平板形状のような別の形状を有することができる。多孔質富シリカ層１３０、１３２が表面１１０、１１２からガラス品１００内の深さｄ３、ｄ４まで延び、耐キズ層を提供する。ガラス品１００は、富シリカ層１３０の深さｄ３からガラス品１００のバルク内に層深さｄ１まで延び込む第１の圧縮層１２０も有する。図１に示される実施形態において、ガラス品１００は富シリカ層１３２の深さｄ４から第２の層深さｄ２まで延びる第２の圧縮層１２２も有する。ガラス品１００は、初期にはｄ１からｄ２まで広がる中央領域１３０も有する。中央領域１３０は、層１２０及び１２２の圧縮応力と釣り合うかまたは圧縮応力に対抗する、引張応力または中央張力（ＣＴ）の下にある。第１の圧縮層１２０の深さｄ１及び第２の圧縮層の深さｄ２は、ガラス品１００の第１の表面１１０及び第２の表面１１２への鋭利な衝撃により導入されるキズの広がりからガラス品１００を保護し、同時に、圧縮応力は第１の圧縮応力層１２０の深さｄ１及び第２の圧縮応力層１２２の深さｄ２をキズが貫通して広がる可能性を最小限に抑える。
【００２４】
酸処理されたガラスの表面層１３０、１３２はシリカに富み、イオン交換された圧縮応力層１２０、１２２は追加のアルカリ陽イオンを含むが、本明細書に説明されるガラス品のバルクの組成は基本的に変わらないままである。バルクガラスまたは基材ガラスは、いくつかの実施形態において、アルカリアルミノケイ酸ガラスである。別の実施形態において、バルクガラス品または基材ガラス品はアルカリアルミノホウケイ酸ガラスである。また別の実施形態において、バルクガラス品または基材ガラス品は、アルカリ金属及び／またはアルカリ金属酸化物を実質的に含有していない、ホウケイ酸ガラスである。
【００２５】
いくつかの実施形態において、アルカリアルミノケイ酸ガラスは少なくとも約４モル％のＰ２Ｏ５を含有する、ここで、[Ｍ２Ｏ３(モル％)/ＲｘＯ(モル％)]＜１であり、Ｍ２Ｏ３＝Ａｌ２Ｏ３＋Ｂ２Ｏ３であって、ＲｘＯはアルカリアルミノケイ酸ガラス内に存在する一価及び二価のカチオン酸化物の総和である。いくつかの実施形態において、一価及び二価のカチオン酸化物は、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、Ｒｂ２Ｏ、Ｃｓ２Ｏ、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ及びＺｎＯからなる群から選ばれる。いくつかの実施形態において、ガラス中のＢ２Ｏ３は０モル％である。いくつかの実施形態において、ガラスは少なくとも約１０μｍの層深さまでイオン交換され、少なくとも約４モル％のＰ２Ｏ５を含有する。ここで、０.６＜[Ｍ２Ｏ３(モル％)/ＲｘＯ(モル％)]＜１.４、または１.３＜[(Ｐ２Ｏ５＋Ｒ２Ｏ)/ Ｍ２Ｏ３]＜２.３であり、Ｍ２Ｏ３＝Ａｌ２Ｏ３＋Ｂ２Ｏ３であって、ＲｘＯはアルカリアルミノケイ酸ガラス内に存在する一価及び二価のカチオン酸化物の総和であり、Ｒ２Ｏはアルカリアルミノケイ酸ガラス内に存在する一価のカチオン（すなわち、アルカリ）酸化物の総和である。このガラスは、いずれも２０１２年１１月１５日に出願され、２０１１年１１月１６日に出願された米国仮特許出願第６１／５６０４３４号への優先権を主張している、名称を「クラック発生閾値が高いイオン交換可能ガラス(Ion Exchangeable Glass with High Crack Initiation Threshold)」とする、ティモシー・エム・グロス(Timothy M. Gross)による米国特許出願第１３／６７８０１３号及び、名称を「クラック発生閾値が高いイオン交換可能ガラス(Ion Exchangeable Glass with High Crack Initiation Threshold)」とする、ティモシー・エム・グロスによる米国特許出願第１３／６７７８０５号の明細書に説明されている。上記出願の明細書の内容はそれぞれの全体が本明細書に参照として含められる。
【００２６】
別の実施形態において、アルカリアルミノホウケイ酸ガラスは、少なくとも約５０モル％のＳｉＯ２、少なくとも約１０モル％のＲ２Ｏ、ここでＲ２ＯはＮａ２Ｏを含む、Ａｌ２Ｏ３及びＢ２Ｏ３を含有し、ここでＢ２Ｏ３−(Ｒ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３)≧３モル％である。いくつかの実施形態において、ガラスは、少なくとも約５０モル％のＳｉＯ２、少なくとも約１０モル％のＲ２Ｏ、ここでＲ２ＯはＮａ２Ｏを含む、Ａｌ２Ｏ３、ここでＡｌ２Ｏ３(モル％)＜Ｒ２Ｏ(モル％)である、及び約３モル％〜約４.５モル％のＢ２Ｏ３を含有し、ここでＢ２Ｏ３(モル％)−(Ｒ２Ｏ(モル％)−Ａｌ２Ｏ３(モル％))≧３モル％である。いくつかの実施形態において、ガラスは、少なくとも約５０モル％のＳｉＯ２、約９モル％〜約２２モル％のＡｌ２Ｏ３、約３モル％〜約１０モル％のＢ２Ｏ３、約９モル％〜約２０モル％のＮａ２Ｏ、０モル％〜約５モル％のＫ２Ｏ、少なくとも約０.１モル％のＭｇＯ、ＺｎＯまたはこれらの組合せ、ここで０モル％≦ＭｇＯ≦６モル％及び０モル％≦ＺｎＯ≦６モル％である、及び、必要に応じて、ＣａＯ、ＢａＯ及びＳｒＯの内の少なくとも１つを含有し、ここで０モル％≦ＣａＯ＋ＢａＯ＋ＳｒＯ≦２モル％である。イオン交換されると、ガラスは、いくつかの実施形態において、少なくとも約１０ｋｇｆ（９.８×１０５Ｐａ）のビッカースクラック発生閾値を有する。そのようなガラスは、いずれも２０１２年５月３１日に出願された米国仮特許出願第６１／６５３４８９号への優先権を主張している、名称を「耐損傷性が高い、ジルコン互換イオン交換可能ガラス(Zircon Compatible, Ion Exchangeable Glass)」とする、２０１３年５月２８日に出願された、マシュー・ジェイ・デイネカ(Matthew J. Dejneka)、等により、２０１３年５月２８日に出願された米国特許出現第１３／９０３４３３号の継続である、名称を「耐損傷性が高い、ジルコン互換イオン交換可能ガラス(Zircon Compatible, Ion Exchangeable Glass)」とする、マシュー・ジェイ・デイネカ、等により、２０１３年５月２８日に出願された米国特許出願第１４／１９７６５８号の明細書に説明されている。上記出願の明細書の内容はそれぞれの全体が本明細書に参照として含められる。
【００２７】
いくつかの実施形態において、アルカリアルミノホウケイ酸ガラスは、少なくとも約５０モル％のＳｉＯ２、少なくとも約１０モル％のＲ２Ｏ、ここでＲ２ＯはＮａ２Ｏを含む、Ａｌ２Ｏ３、ここで−０.５モル％≦Ａｌ２Ｏ３−Ｒ２Ｏ≦２モル％である、及びＢ２Ｏ３を含有し、ここでＢ２Ｏ３−(Ｒ２Ｏ(モル％)−Ａｌ２Ｏ３)≧４.５モル％である。別の実施形態において、ガラスはガラスが約４０ｋポアズより高い粘度を有する温度に等しいジルコン破壊温度を有し、少なくとも約５０モル％のＳｉＯ２、少なくとも約１０モル％のＲ２Ｏ、ここでＲ２ＯはＮａ２Ｏを含む、Ａｌ２Ｏ３、及びＢ２Ｏ３を含有し、ここでＢ２Ｏ３−(Ｒ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３)≧４.５モル％である。また別の実施形態において、ガラスはイオン交換され、少なくとも３０ｋｇｆ（２.９４ＭＰａ）のビッカースクラック発生閾値を有し、少なくとも約５０モル％のＳｉＯ２、少なくとも約１０モル％のＲ２Ｏ、ここでＲ２ＯはＮａ２Ｏを含む、Ａｌ２Ｏ３、ここで−０.５モル％≦Ａｌ２Ｏ３−Ｒ２Ｏ≦２モル％である、及びＢ２Ｏ３を含有し、ここでＢ２Ｏ３−(Ｒ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３)≧４.５モル％である。そのようなガラスは、２０１２年５月３１日に出願された米国仮特許出願第６１／６５３４８５号への優先権を主張している、名称を「耐損傷性が高いイオン交換可能ガラス(Zircon Compatible, Ion Exchangeable Glass)」とする、マシュー・ジェイ・デイネカ、等により、２０１３年５月２８日に出願された米国特許出願第１３／９０３３９８号の明細書に説明されている。上記出願の明細書の内容はそれぞれの全体が本明細書に参照として含められる。
【００２８】
別の実施形態において、アルカリアルミノケイ酸ガラスは、約７０モル％〜約８０モル％のＳｉＯ２、約６モル％〜約１２モル％のＡｌ２Ｏ３、約０モル％〜約１５モル％のＢ２Ｏ３、約０モル％〜約１５モル％のＬｉ２Ｏ、約０モル％〜約２０モル％のＮａ２Ｏ、０モル％〜約１０モル％のＫ２Ｏ、約０モル％〜約８モル％のＭｇＯ、約０モル％〜約１０モル％のＣａＯ、約０モル％〜約５モル％のＺｎＯ、ＺｎＯ２及びＦｅ２Ｏ３のそれぞれ、及び、約０モル％〜約１モル％のＳｎＯ２及びＰ２Ｏ３のそれぞれを含有する。いくつかの実施形態において、ＳｉＯ２＋Ｂ２Ｏ３＋Ａｌ２Ｏ３≧８６.５モル％及びＲ２Ｏ−ＲＯ−Ａｌ２Ｏ３＜５モル％であり、別の実施形態においては、ＳｉＯ２＋Ｂ２Ｏ３＋Ａｌ２Ｏ３≧８６.５モル％及びＲ２Ｏ−ＲＯ−Ａｌ２Ｏ３＜５モル％である。そのようなガラスは、名称を「強化ガラス及びそのための組成(Strengthened Glass and Compositions Therefor)」とする、ジェフリー・スコット・サイツ(Jeffrey Scott Cites)、等により、２０１４年５月２日に出願された米国仮特許出願第６１／９８７７９５号の明細書に説明されている。上記出願の明細書の内容はその全体が本明細書に参照として含められる。
【００２９】
いくつかの実施形態において、上述したアルカリアルミノケイ酸ガラス及びアルカリアルミノホウケイ酸ガラスは、リチウム、ホウ素、バリウム、ストロンチウム、ビスマス、アンチモン及びヒ素の内の少なくとも１つを実質的に含有しない（すなわち、含有量が０モル％である）。
【００３０】
いくつかの実施形態において、上述したアルカリアルミノケイ酸ガラスは、スロットドロー、フュージョンドロー、リドロー、等のような、技術上既知のプロセスによるダウンドローが可能であり、少なくとも約１３０ｋポアズの液相粘度を有することができる。
【００３１】
別の実施形態において、ガラスは、例えば、コーニング社(Corning Incorporated)によって製造されたコーニングＥａｇｌｅ ＸＧ（登録商標）ガラスのような、ホウケイ酸ガラスである。
【００３２】
別の態様において、化学強化ガラス品の耐キズ性を高める方法が提供される。ガラス品の表面に多孔質富シリカ層が形成される。富シリカ層はガラス品の表面から最大で約６００ｎｍの、いくつかの実施形態においては約４００ｎｍより浅い、深さまで延びる。別の実施形態において、富シリカ層は約１００ｎｍ〜約６００ｎｍの範囲にある厚さを有する。ガラス品は、いくつかの実施形態において、塩酸（ＨＣｌ）、硝酸（ＨＮＯ３）、硫酸（Ｈ２ＳＯ４）、これらの組合せ、等のような、ただしこれらには限定されない、少なくとも１つの鉱酸を含む水溶液で処理される。水性酸溶液は、いくつかの実施形態において、約０.００５規定（Ｎ）〜約１.０Ｎの範囲にある酸濃度を有する。１つの特定の実施形態において、溶液の酸濃度得は約０.２Ｎである。いくつかの実施形態において、水性酸溶液は実質的に無フッ化水素酸（ＨＦ）であるかまたはＨＦを含んでいない。このプロセス中、ガラス内に存在する他の元素（例えば、アルカリ、アルカリ土類、アルミニウム、ホウ素、リン、等）は侵された領域から選択的に溶出して、ガラス品に一体の、富シリカ層を後に残す。多孔質富シリカ層はガラス表面の、ヌープキズ閾値で特性評価されるように、耐キズ性を向上させる。少なくとも１つの鉱酸が、浸漬、ディップ、スプレイ、ブラシ、スピン、等のような、技術上既知の手段により、処理されるべき表面に与えられる。少なくとも１つの鉱酸を含む水溶液は、所望の深さまたは厚さを有する富シリカ層を形成するに十分な時間、表面と接触させておくことができる。層の所望の深さまたは厚さを達成するに必要な実所要時間は、水性酸溶液の濃度、基板及び／または酸溶液の温度、ガラス組成、等を含む、多くの要因に依存する。
【００３３】
水性酸溶液による化学強化ガラス品の酸処理は所定のまたは選ばれた温度でなされる。いくつかの実施形態において、ガラス品及び／または溶液は約２５℃〜約９５℃の範囲にある温度に加熱される。別の実施形態において、ガラス品及び／または溶液は約５０℃〜約９５℃の範囲にある温度に加熱される。ガラス品は、例えば、室温にあることができ、一方、水性酸溶液は所望の温度に加熱される。あるいは、ガラス品及び水溶液のいずれもが処理の前に予備加熱され得る。
【００３４】
本明細書に説明される方法の結果、イオン交換可能ガラスの耐キズ性に最大で四倍の向上が得られる。いくつかの実施形態において、本方法にしたがって処理されたガラスは、処理されていない（「無処理」の）同じ組成の強化試料と比較して、耐キズ性に最大で四倍の向上を示す。いくつかの実施形態において、試験される試料の酸処理はガラス板の０.０２ＮのＨ２ＳＯ４水溶液または１モル（Ｍ）のＨＮＯ３水溶液への９５℃における２４時間の接触を含む。酸接触中、ガラスの元素は選択的に溶出し、バルクの組成とはかなり異なる組成を有する富シリカ表面層（例えば、図１の１３０、１３２）を後に残す。
【００３５】
ヌープダイアモンド圧子を用いて、選ばれたガラスの耐キズ性を評価した。初めに横方向クラック初発に対する荷重範囲を識別することでキズ閾値が決定される。荷重範囲が識別されると、一定値で高められる荷重の下で、一連の５ｍｍ長のキズが、４ｍｍ/秒の速度で発生される。ヌープキズ閾値を識別するため、高められた荷重の下でキズがつくられ、荷重毎に３つ以上のキズがつくられる。横方向クラックは溝の幅の２倍より大きい持続クラックとして定められる。
【００３６】
イオン交換（ＩＸ）後及びイオン交換とこれに続く本明細書に説明される酸処理の後の、ヌープキズ閾値測定の結果が図２にプロットされ、表１に挙げられている。図２及び表１において、例Ａ〜Ｅはコーニング社で製造された、組成が異なる、コーニングＧｏｒｉｌｌａ（登録商標）ガラスである。図２において、いくつかの無処理イオン交換ガラスのヌープキズ閾値が引き続いて酸処理されたイオン交換ガラスのヌープキズ閾値と比較される。表１及び２に挙げられる全ての試料は溶融ＫＮＯ３塩浴内でイオン交換された。イオン交換浴温度は約３９０℃〜約４８０℃の範囲にあり、イオン交換時間は２〜８時間の範囲にあった。酸処理はイオン交換後後のガラスに、０.０２Ｎ Ｈ２ＳＯ４水溶液または１モル（Ｍ） ＨＮＯ３水溶液を用い、９５℃において２４時間行った。イオン交換コーニング「Ｇｏｒｉｌｌａ」ガラスと比較すると、図２にプロットされたデータは、本明細書に説明される酸処理が、いくつかのイオン交換ガラスのヌープキズ閾値に最大で４倍の向上をもたらすことを示す。観測されたヌープキズ閾値が高いほど、酸処理されたガラス表面がガラス表面より硬い砂及び物体によって生じる損傷を受け難くなることを示し、このことは、続いて、目に見える損傷が少なくなり、残留強度が高くなることに関係する。
【００３７】
【表１】
0006660307.tif 000002
【００３８】
【表２】
0006660307.tif 000003
【００３９】
図３は異なる荷重においてキズをつけたガラスについての規格化破壊荷重のプロットである。データは、本明細書に説明される方法にしたがって酸処理した、表２の例４の組成を有するイオン交換ガラス（図３のａ）及び無処理イオン交換試料（図３のｂ）に対するキズ印加後残留強度を示す。図３には、同様に処理され、イオン交換されたガラス試料に対するデータも示される。図３の試料ｄはコーニング「Ｇｏｒｉｌｌａ」ガラス例Ｄ（表１）であり、図３の試料ｃはコーニング「Ｇｏｒｉｌｌａ」ガラス例Ｃ（表１）である。図３の試料ａの酸処理は、ガラスの０.０２Ｎ Ｈ２ＳＯ４への９５℃、２４時間の接触からなる。本明細書に説明される酸処理により、ガラス強度を、無酸処理ガラスに対する約２５ニュートン（Ｎ）に比較して、４０Ｎもの高いキズ荷重に維持することが可能になる。
【００４０】
高められた硬度は一般にガラス表面の耐キズ性向上のための解決策と見なされる。硬度は通常、弾性率と線形に対応する。図４ａ及び４ｂはそれぞれ、酸処理した表１の例Ｄのガラス及び酸処理していない表１の例Ｄのガラスについてガラス表面のナノインデンテーションにより測定した、弾性率及び硬度のプロットである。酸処理したガラスは７０.５ＧＰａから１２.２ＧＰａへの弾性率の低下及び約８.３ＧＰａから約１ＧＰａへの硬度の低下を示す。この弾性率が低い「軟」表面の結果、約４８Ｎ〜約５０Ｎの範囲にあるヌープキズ閾値が得られ、これは無酸処理ガラスの値の約３倍である。例４（表２）のイオン交換ガラスの無処理表面及び酸処理表面のＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）による分析結果が図５に示される。イオン交換試料の内のいくつかは０.０２Ｎ Ｈ２ＳＯ４内で、９５℃で２４時間、処理されている。無酸処理ガラスと比較すると、酸処理試料はそれぞれ、他のガラス成分が全て欠乏し、厚さが約４００ｎｍ〜約５００ｎｍの範囲にある、富シリカ層を有する。酸処理ガラスはバルクのガラス組成に滑らかに移行する富シリカ表面層を有する。この層はキズによって負荷されるエネルギーを消散させ、よって、強度律速キズの形成及び広がりからガラスを保護する、従順層を提供する。
【００４１】
説明の目的のため、代表的な実施形態を述べたが、上記の説明は本開示の範囲または添付される特許請求の範囲への限定であると見なされるべきではない。したがって、当業者には、本開示の範囲または添付される特許請求の範囲を逸脱しない、様々な改変、改作及び変更が思い浮かび得る。
【００４２】
以下、本発明の好ましい実施形態を項分け記載する。
【００４３】
実施形態１  
ＳｉＯ２を含むガラス品において、前記ガラス品がイオン交換されており、前記ガラス品の表面から前記ガラス品内に最大で約６００ｎｍの深さまで延び込んでいる多孔質富シリカ領域を有し、前記ガラス品が少なくとも約１２Ｎのヌープキズ発生閾値を有する、ガラス品。
【００４４】
実施形態２  
前記ガラス品が前記富シリカ領域の前記深さから少なくとも約２０μｍの層深さまで延びる圧縮層を有し、前記層が少なくとも約３００ＭＰａの最大圧縮応力を有する、実施形態１に記載のガラス品。
【００４５】
実施形態３  
前記ガラス品が少なくとも約５ｋｇｆ（４.９×１０５Ｐａ）のビッカースクラック発生閾値を有する、実施形態１または２に記載のガラス品。
【００４６】
実施形態４  
前記ガラス品がアルカリアルミノケイ酸ガラスを含む、実施形態１から３のいずれかに記載のガラス品。
【００４７】
実施形態５  
前記ガラス品がホウケイ酸ガラスを含む、実施形態１から３のいずれかに記載のガラス品。
【００４８】
実施形態６  
前記ガラス品の前記多孔質富シリカ領域が酸処理されている、実施形態１から５のいずれかに記載のガラス品。
【００４９】
実施形態７  
耐キズガラス品を作製する方法において、前記ガラス品がＳｉＯ２を含み、前記方法がイオン交換されたガラス品の表面から前記ガラス品内に最大で約６００ｎｍまでの深さまで延びている多孔質富シリカ層を形成する工程を含み、前記ガラス品が少なくとも１２Ｎのヌープクラック発生閾値及び少なくとも約５ｋｇｆのビッカースクラック発生閾値を有する、方法。
【００５０】
実施形態８  
前記多孔質富シリカ層を形成する工程がフッ化水素酸以外の少なくとも１つの鉱酸で前記表面を処理する工程を含む、実施形態７に記載の方法。
【００５１】
実施形態９  
前記少なくとも１つの鉱酸が、ＨＣｌ、ＨＮＯ３及びＨ２ＳＯ４の内の少なくとも１つを含む、実施形態８に記載の方法。
【００５２】
実施形態１０  
前記少なくとも１つの鉱酸が少なくとも約０.０２Ｎの濃度で存在する、実施形態７または８に記載の方法。
【００５３】
実施形態１１  
前記少なくとも１つの鉱酸が約０.０２Ｎから最高で約６０Ｎまでの範囲にある濃度で存在する、実施形態１０に記載の方法。
【００５４】
実施形態１２  
前記多孔質富シリカ層を形成する工程が、約２５℃から最高で約９５℃までの範囲にある温度において、少なくとも１つの鉱酸で前記表面を処理する工程を含む、実施形態８から１１のいずれかに記載の方法。
【００５５】
実施形態１３  
前記多孔質富シリカ層を形成する工程が、約１時間から最長で約２４時間までの範囲にある時間、少なくとも１つの鉱酸で前記表面を処理する工程を含む、実施形態８から１２のいずれかに記載の方法。
【００５６】
実施形態１４  
前記富シリカ層を形成する工程に先立ち前記ガラス品をイオン交換する工程をさらに含む、実施形態７から１３のいずれかに記載の方法。
【００５７】
実施形態１５  
前記ガラス品が前記多孔質富シリカ層の前記深さから少なくとも約２０μｍの層深さまで延びる圧縮層を有し、前記圧縮層が少なくとも約３００ＭＰａの最大圧縮応力を有する、実施形態１４に記載の方法。
【００５８】
実施形態１６  
前記ガラス品がアルカリアルミノケイ酸ガラスを含む、実施形態７から１５のいずれかに記載の方法。
【００５９】
実施形態１７  
前記ガラス品がアルカリアルミノホウケイ酸ガラスを含む、実施形態１６に記載の方法。
【００６０】
実施形態１８  
前記ガラス品がホウケイ酸ガラスを含む、実施形態７から１５のいずれかに記載の方法。
【００６１】
実施形態１９  
ガラスの耐キズ性を向上させる方法において、前記方法が、
ａ．前記ガラスの表面を、所定の時間、所定の温度において酸で処理する工程、
ｂ．前記表面から非シリカ成分を取り除く工程、及び
ｃ．前記ガラスの前記表面に多孔質富シリカ層を形成する工程、
を含み、
前記富シリカ層が前記表面から前記ガラス内に最大で約６００ｎｍまでの深さまで延び込む、
方法。
【００６２】
実施形態２０  
前記表面を酸で処理する工程に先立ち前記ガラスをイオン交換する工程をさらに含む、実施形態１９に記載の方法。
【００６３】
実施形態２１  
前記ガラスが前記富シリカ領域の前記深さから少なくとも約２０μｍの層深さまで延びる圧縮層を有し、前記圧縮層が少なくとも約３００ＭＰａの最大圧縮応力を有する、実施形態２０に記載の方法。
【００６４】
実施形態２２  
前記ガラスが少なくとも約１２Ｎのヌープキズ発生閾値を有する、実施形態２０または２１に記載の方法。
【００６５】
実施形態２３  
前記ガラスが少なくとも約５ｋｇｆのビッカースクラック発生閾値を有する、実施形態１９から２２のいずれかに記載の方法。
【００６６】
実施形態２４  
前記ガラスがアルカリアルミノケイ酸ガラスを含む、実施形態１９から２３のいずれかに記載の方法。
【００６７】
実施形態２５  
前記ガラスがアルカリアルミノホウケイ酸ガラスを含む、実施形態２４に記載の方法。
【００６８】
実施形態２６  
前記ガラスがホウケイ酸ガラスを含む、実施形態１９から２３のいずれかに記載の方法。
【００６９】
実施形態２７  
前記多孔質富シリカ層を形成する工程がフッ化水素酸以外の少なくとも１つの鉱酸で前記表面を処理する工程を含む、実施形態１９から２６のいずれかに記載の方法。
【００７０】
実施形態２８  
前記少なくとも１つの鉱酸が、ＨＣｌ、ＨＮＯ３及びＨ２ＳＯ４の内の少なくとも１つを含む、実施形態２７に記載の方法。
【００７１】
実施形態２９  
前記少なくとも１つの鉱酸が少なくとも約０.０２Ｎの濃度で存在する、実施形態２７または２８に記載の方法。
【００７２】
実施形態３０  
前記少なくとも１つの鉱酸が約０.０２Ｎから最大で約６０Ｎまでの範囲にある濃度で存在する、実施形態２９に記載の方法。
【００７３】
実施形態３１  
前記所定の温度が約２５℃から最高で約９５℃までの範囲にある、実施形態１９から３０のいずれかに記載の方法。
【００７４】
実施形態３２  
前記所定の時間が約１時間から最長で約２４時間までの範囲にある、実施形態１９から３１のいずれかに記載の方法。
【符号の説明】
【００７５】
１００    ガラス品
１１０，１１２    表面
１２０，１２２    圧縮層
１３０，１３２    富シリカ層
【図１】
0006660307.tif 000004
【図２】
0006660307.tif 000005
【図３】
0006660307.tif 000006
【図４ａ】
0006660307.tif 000007
【図４ｂ】
0006660307.tif 000008
【図５】
0006660307.tif 000009