(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶解性マンガンを０．１ｍｇ／Ｌ以上、３ｍｇ／Ｌ以下含有する原水に対して、ハロゲン系殺菌剤の添加処理、および該ハロゲン系殺菌剤の酸化力を中和する処理を順次行った後、ＲＯ膜またはＮＦ膜による脱塩処理を行う、原水の処理方法であって、
前記ハロゲン系殺菌剤の添加処理により原水中の遊離残留塩素濃度を０．００５ｍｇ／Ｌ以上、０．１００ｍｇ／Ｌ未満とした後、前記脱塩処理を行う前に前記中和する処理を行うことを特徴とする原水の処理方法。
【請求項２】
前記ハロゲン系殺菌剤の添加処理前後の原水の酸化還元電位（ＯＲＰ）の電位上昇が、１０ｍＶ以上、１８０ｍＶ未満となるように、前記ハロゲン系殺菌剤の添加量を制御することを特徴とする請求項１に記載の原水の処理方法。
【請求項３】
前記原水が、生物処理後の水であることを特徴とする請求項１または２に記載の原水の処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、溶解性マンガンを含有する産業排水、生活排水などの排水を活性汚泥法等により生物処理した処理水、あるいは溶解性マンガンを含有する河川水や地下水等の原水を、殺菌処理した後にＲＯ膜またはＮＦ膜による脱塩処理を行う、原水の処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、産業排水や生活排水のような有機物を含有する排水は、沈殿式活性汚泥法や膜分離活性汚泥法のような生物処理によって有機物の分解・除去が行われており、この方法は一般下水の処理のほか、産業排水にも適用されている。そして、これらの排水を各種用途に再利用する際には、生物処理によって有機物を分解・除去した水をＲＯ膜やＮＦ膜を用いて脱塩処理するのが一般的である。
【０００３】
ここで、ＲＯ膜やＮＦ膜による脱塩処理を行う際には、膜のバイオファウリングを抑制する目的で、次亜塩素酸塩等のハロゲン系殺菌剤を遊離残留塩素濃度として１０ｍｇ／Ｌ程度以上の濃度で原水に添加する殺菌処理が行われる。この際、殺菌剤の酸化力が残存した状態でＲＯ膜やＮＦ膜に通水すると、それらろ過膜が劣化することが知られている。特に、ポリアミド系の材質の膜は、酸化力の強い物質と接触すると分離機能層の化学的劣化が起こり、早期に膜の分離機能が失われる。従って、ハロゲン系殺菌剤で処理した原水をＲＯ膜やＮＦ膜で処理する際には、ＲＯ膜やＮＦ膜の手前でチオ硫酸ナトリウムや重亜硫酸ナトリウム等の還元剤を添加して酸化力を中和し、膜の酸化劣化を防止している。
【０００４】
また、生活排水や産業排水、特に、化学薬品、繊維・樹脂など、化学工業から排出されるプロセス排水は、原料や触媒として重金属類を使用することから溶解性マンガンを含有している場合がある（特許文献１）。これら排水に含まれる溶解性マンガンは、生物処理では除去されず、処理水中に溶解性マンガンが残留してしまう。
【０００５】
上記溶解性マンガンを含有する水をＲＯ膜またはＮＦ膜で脱塩処理する場合、膜のバイオファウリング抑制のためにハロゲン系殺菌剤の添加処理を行うと、添加したハロゲン系殺菌剤の酸化力で溶解性マンガンが二酸化マンガンに酸化されて析出する。析出した二酸化マンガンは、チオ硫酸ナトリウムや亜硫酸水素ナトリウム等では還元されないため、原水中に二酸化マンガンの微粒子が残存し、これが膜のファウリングの原因となるという問題があった。
【０００６】
一方、地下水、河川水等のマンガンイオン（＝溶解性マンガン）が含まれる原水を処理する方法は種々提案されている（特許文献２、３、４）が、これらは紫外線や酸化剤、触媒層等によりマンガンイオンを二酸化マンガンとして不溶化した後、沈澱池やろ過装置、セラミック膜等で分離除去する方法であり、装置の設置面積が大きくなり、装置構成が複雑になるという問題があった。
【０００７】
このように従来の技術では、溶解性マンガンを含有する原水をＲＯ膜またはＮＦ膜で脱塩処理する場合、膜の前段に溶解性マンガンを除去するための特別な装置を設けずに、ＲＯ膜やＮＦ膜のバイオファウリングと二酸化マンガンによるファウリングの両方を抑制する簡易な処理方法が存在しなかった。
【０００８】
また、排水への殺菌剤の注入量を制御する方法として、排水を下水道や河川に放流する場合に、残留塩素濃度が５００ｐｐｍ前後となるように殺菌剤を注入し、酸化性雰囲気になったことを確認するために酸化還元電位を０ｍＶ以上とする方法が提案され（特許文献５）、排水を再利用する場合に、残留塩素濃度を１０〜３０ｐｐｍに制御するために酸化還元電位を６００〜８００ｍＶに制御する方法が提案されている（特許文献６）。これらの方法は、酸化還元電位を使用する目的が、処理水が酸化性雰囲気に達したことの確認、および、殺菌剤量を増やして残留塩素濃度が上昇しても電位は飽和値の８００ｍＶでほぼ一定に留まることから、残留塩素濃度がある数値以上に達したことの確認のために利用する提案であって、塩素系滅菌剤の添加による酸化還元電位の上昇程度により残留塩素濃度を特定濃度範囲に制御することを目的とする提案ではない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２０１２−１７６３６９号公報
【特許文献２】特開２００２−５９１９４号公報
【特許文献３】特開２００３−２５１３７０号公報
【特許文献４】特開２００５−８７９４３号公報
【特許文献５】特開平８−１１７７５８号公報
【特許文献６】特開２００４−２２３４４８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、上記した問題点を改善する、すなわち、溶解性マンガンを含有する、生物処理水、地下水、河川水等を原水としてＲＯ膜またはＮＦ膜により脱塩処理を行う際に、バイオファウリング防止等のために前もってハロゲン系殺菌剤で処理する場合であっても、ＲＯ膜またはＮＦ膜の二酸化マンガンによるファウリングが発生しにくい原水の処理方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは上記課題を解決するために種々検討の結果、特定濃度以上の溶解性マンガンを含有する水であっても、ハロゲン系殺菌剤の添加濃度を通常行われている濃度（１０〜２００ｍｇ／Ｌ）よりも極端に低い濃度（０．００５以上、０．１００ｍｇ／Ｌ未満）とすることで、溶解性マンガンの酸化を抑制しつつ、微生物の増殖もＲＯ膜またはＮＦ膜のバイオファウリングを防止するレベルに抑えることができることを見出し、本発明に到達したものである。
【００１２】
すなわち、本発明の原水の処理方法は、請求項１に記載の通り、  溶解性マンガンを０．１ｍｇ／Ｌ以上、３ｍｇ／Ｌ以下含有する原水に対して、ハロゲン系殺菌剤の添加処理、および該ハロゲン系殺菌剤の酸化力を中和する処理を順次行った後、ＲＯ膜またはＮＦ膜による脱塩処理を行う、原水の処理方法であって、前記ハロゲン系殺菌剤の添加処理により原水中の遊離残留塩素濃度を０．００５ｍｇ／Ｌ以上、０．１００ｍｇ／Ｌ未満とした後、前記脱塩処理を行う前に前記中和する処理を行うことを特徴とする原水の処理方法である。
【００１３】
また、本発明の原水の処理方法は、請求項２に記載の通り、前記ハロゲン系殺菌剤の添加処理前後の原水の酸化還元電位（ＯＲＰ）の電位上昇が、１０ｍＶ以上、１８０ｍＶ未満となるように、前記ハロゲン系殺菌剤の添加量を制御することを特徴とする請求項１に記載の原水の処理方法である。
【００１４】
さらに、本発明の原水の処理方法は、請求項３に記載の通り、前記原水が生物処理後の水であることを特徴とする請求項１または２に記載の原水の処理方法である。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の原水の処理方法によれば、溶解性マンガンを０．１ｍｇ／Ｌ以上含有する原水に対してＲＯ膜やＮＦ膜による脱塩処理を行う際に、バイオファウリングと二酸化マンガンによるファウリングの両方を抑制することが可能であり、溶解性マンガンを除去するための特別な前処理装置が不要なので、簡易に溶解性マンガンを含有する原水の脱塩処理が可能となる。更に、ハロゲン系殺菌剤の添加処理前後の原水の酸化還元電位の上昇程度によって、ハロゲン系殺菌剤の添加量を制御することで、ハロゲン系殺菌剤添加後の原水中の遊離残留塩素濃度を所定の範囲内とすることが容易となり、より簡易に低コストでかつ精度よく膜のバイオファウリングと二酸化マンガンによるファウリングの抑制が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明における、溶解性マンガンを含有する原水の処理方法を説明するモデル図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明は、溶解性マンガンを含有する地下水や河川水、または産業排水や生活排水を生物処理した、溶解性マンガンを０．１ｍｇ／Ｌ以上含有する水を原水とし、ハロゲン系殺菌剤の添加処理、およびハロゲン系殺菌剤の酸化力を中和する処理を順次行った後、ＲＯ膜またはＮＦ膜による脱塩処理を行って回収水を得るための原水の処理方法であって、ハロゲン系殺菌剤の添加処理後の原水中の遊離残留塩素濃度を０．００５ｍｇ／Ｌ以上、０．１００ｍｇ／Ｌ未満とする。この処理方法によってＲＯ膜またはＮＦ膜のバイオファウリングや二酸化マンガンによるファウリングを防止することが可能となる。
【００１８】
本発明では、ハロゲン系殺菌剤の添加量を原水中の遊離残留塩素濃度として０．００５ｍｇ／Ｌ以上、０．１００ｍｇ／Ｌ未満という極低濃度としても、後段のＲＯ膜やＮＦ膜のバイオファウリングを抑制することが可能であり、この際、原水に０．１ｍｇ／Ｌ以上の溶解性マンガンが含まれていても二酸化マンガンは殆ど生成せず、二酸化マンガンによる膜のファウリングを抑制できる。原水中の溶解性マンガン濃度が低いと、ハロゲン系酸化剤添加による二酸化マンガンの生成量が少なく、膜のファウリングが起こりにくくなるので、本発明の対象は、溶解性マンガンを０．１ｍｇ／Ｌ以上含有する原水である。また、ファウリングが起こりやすく本発明が好適に適用されるのは、溶解性マンガンを０．５ｍｇ／Ｌ以上含有する原水であり、溶解性マンガンを１．０ｍｇ／Ｌ以上含有する原水では、特に本発明の効果が大きくなる。一方、溶解性マンガンの濃度が高すぎると、本発明を適用してもＲＯ膜やＮＦ膜のファウリングは起こりやすくなるので、本発明を適用する好ましい原水中の溶解性マンガンの濃度は、０．５ｍｇ／Ｌ以上、３．０ｍｇ／Ｌ以下である。
【００１９】
図１に、本発明の一例として溶解性マンガンを含有する原水の処理方法１０についてのモデル図を示す。本発明は例えば、膜分離活性汚泥法によって有機物と懸濁物質を除去した後の、溶解性マンガンを含有する排水をＲＯ膜またはＮＦ膜により脱塩処理し、工業用水等として再利用する際に適用される。膜分離活性汚泥法によって処理された、溶解性マンガンを含有する原水１は、ハロゲン系殺菌剤２を添加された後、原水槽３に貯留される。その後、原水槽３から移送ポンプ４ａによって移送されたハロゲン系殺菌剤２が添加された原水にハロゲン系殺菌剤２の酸化力を中和する処理として還元剤５が添加され、プレフィルター６によって懸濁物質が粗ろ過された後、加圧ポンプ４ｂを経由してＲＯ膜またはＮＦ膜７により処理することで脱塩処理水８及び濃縮排水９を得る。尚、本発明において、原水１にハロゲン系殺菌剤２を添加する前後の酸化還元電位の上昇程度によって、ハロゲン系殺菌剤２の添加量を制御する場合には、図示しないＯＲＰ計をハロゲン系殺菌剤添加箇所の前後に設置する。その際、ハロゲン系殺菌剤添加後のＯＲＰ計の設置箇所としては、原水槽３内の貯溜水１ａ中が好適に用いられる。
【００２０】
本発明におけるハロゲン系殺菌剤とは、その物質を添加した水系水をＪＩＳ  Ｋ０１０１  ２８に記載の残留塩素測定法により測定した際に、遊離残留塩素が検出される物質のことであり、例えば、次亜塩素酸ナトリウム、次亜塩素酸カルシウム、次亜臭素酸ナトリウム等の次亜ハロゲン酸塩、ジクロロイソシアヌル酸ナトリウム、トリクロロイソシアヌル酸等のハロゲン化イソシアヌル酸、１−ブロモ−３−クロロ−５，５−ジメチルヒダントイン、１，３−ジブロモ−５，５−ジメチルヒダントイン、１，３−ジクロロ−５，５−ジメチルヒダントイン、１，３−ジクロロ−５，５−エチルメチルヒダントイン、及び、１，３−ジクロロ−５，５−ジエチルヒダントイン等のハロゲン化ヒダントイン等を挙げることができる。好ましくは次亜ハロゲン酸塩であり、特に次亜塩素酸ナトリウム、次亜塩素酸カルシウム、次亜臭素酸ナトリウムが好ましい。
【００２１】
本発明におけるハロゲン系殺菌剤添加処理後の原水中の遊離残留塩素濃度は、０．００５ｍｇ／Ｌ以上、０．１００ｍｇ／Ｌ未満であるが、好ましくは０．０１ｍｇ／Ｌ以上、０．０８ｍｇ／Ｌ以下である。０．００５ｍｇ／Ｌより低いと充分な殺菌効果が得られず、ろ過膜にバイオファウリングが発生し、０．１００ｍｇ／Ｌ以上であるとろ過膜に二酸化マンガンによるファウリングが発生するので好ましくない。
【００２２】
本発明で、ハロゲン系殺菌剤添加前後の原水の酸化還元電位の上昇程度によって、ハロゲン系殺菌剤の添加量を制御すると、ハロゲン系殺菌剤添加処理後の原水中の遊離残留塩素濃度を容易に０．００５ｍｇ／Ｌ以上、０．１００ｍｇ／Ｌ未満の所定範囲とすることが可能になる。酸化還元電位の電位上昇は１０ｍＶ以上、１８０ｍＶ未満となるように制御するが、好ましくは１０ｍＶ以上、１５０ｍＶ以下であり、より好ましくは２０ｍＶ以上、１３０ｍＶ以下である。
【００２３】
本発明において、原水に添加したハロゲン系殺菌剤の酸化力を中和する処理としては、例えば、活性炭による処理、あるいは、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カルシウム、チオ硫酸ナトリウム等の還元剤の少なくとも１種を添加する処理が挙げられるが、これらに限定されない。
【実施例】
【００２４】
＜実施例１＞
産業排水を膜分離活性汚泥法により処理した後の水であって、マンガンイオンを０．２ｍｇ／Ｌ含有する原水にハロゲン系殺菌剤として次亜塩素酸ナトリウムを原水に対して遊離残留塩素濃度が０．０２ｍｇ／Ｌの濃度となるように添加し、添加前からのＯＲＰ上昇電位が２０ｍＶとなった原水に酸化力の中和処理として重亜硫酸ナトリウムを１０ｍｇ／Ｌ添加した後、ポリアミド系ＲＯ膜で処理することでマンガンイオン０．０１ｍｇ／Ｌ未満の回収水を得た。ＲＯ膜は良好で２００日経過後も膜間差圧は０．１０ＭＰａ未満であった。
【００２５】
＜実施例２＞
実施例１で、次亜塩素酸ナトリウムを原水に対して遊離残留塩素濃度が０．０１ｍｇ／Ｌの濃度となるように添加し、添加前からのＯＲＰ上昇電位が１０ｍＶとなった以外は同様にしてマンガンイオン０．０１ｍｇ／Ｌ未満の回収水を得た。ＲＯ膜は良好で２００日経過後も膜間差圧は０．１０ＭＰａ未満であった。
【００２６】
＜実施例３＞
実施例１で、次亜塩素酸ナトリウムを原水に対して遊離残留塩素濃度が０．０８ｍｇ／Ｌの濃度となるように添加し、添加前からのＯＲＰ上昇電位が１３０ｍＶとなった以外は同様にしてマンガンイオン０．０１ｍｇ／Ｌ未満の回収水を得た。ＲＯ膜は良好で２００日経過後も膜間差圧は０．１０ＭＰａ未満であった。
【００２７】
＜実施例４＞
実施例１で、マンガンイオンを１．５ｍｇ／Ｌ含有する地下水を原水として用い、次亜塩素酸ナトリウムを原水に対して遊離残留塩素濃度が０．０５ｍｇ／Ｌの濃度となるように添加し、添加前からのＯＲＰ上昇電位が１００ｍＶとなった以外は同様にしてマンガンイオンを０．０２ｍｇ／Ｌ含有する回収水を得た。ＲＯ膜は良好で２００日経過後も膜間差圧は０．１０ＭＰａ未満であった。
【００２８】
＜実施例５＞
実施例１で、ＲＯ膜による処理をポリアミド系ＮＦ膜による処理に替えた以外は同様にしてマンガンイオンを０．０２ｍｇ／Ｌ含有する回収水を得た。ＮＦ膜は良好で２００日後での膜間差圧は０．１０ＭＰａ未満であった。
【００２９】
＜実施例６＞
実施例４のマンガンイオンを１．５ｍｇ／Ｌ含有する地下水に代えてマンガンイオンを０．１ｍｇ／Ｌ含有する工業用水を原水として用い、次亜塩素酸ナトリウムを原水に対して遊離残留塩素濃度が０．００５ｍｇ／Ｌの濃度となるように添加し、添加前からのＯＲＰ上昇電位が１０ｍＶとなった以外は同様に処理してマンガンイオン０．０１ｍｇ／Ｌ未満の回収水を得た。ＲＯ膜は２００日経過後の膜間差圧は０．１０ＭＰａであったが、膜には若干のバイオファウリングが認められた。
【００３０】
＜比較例１＞
実施例１で、次亜塩素酸ナトリウムの添加処理、および重亜硫酸ナトリウムの添加処理を行わずに原水を直接ポリアミド系ＲＯ膜で処理することでマンガンイオン０．０１ｍｇ／Ｌ未満の回収水を得た。ＲＯ膜にはバイオファウリングが発生して３０日経過後に膜間差圧が０．２０ＭＰａに達したために停機した。
【００３１】
＜比較例２＞
実施例１で、次亜塩素酸ナトリウムを原水に対して遊離残留塩素濃度が０．２ｍｇ／Ｌの濃度となるように添加し、添加前からのＯＲＰ上昇電位が２３０ｍＶとなり、中和処理として重亜硫酸ナトリウムを１０ｍｇ／Ｌ添加した以外は同様にしてマンガンイオン０．０１ｍｇ／Ｌ未満の回収水を得た。ＲＯ膜には二酸化マンガン等によるファウリングが発生し、９０日後に膜間差圧が０．２０ＭＰａに達したために停機した。
【００３２】
＜比較例３＞
実施例４で、次亜塩素酸ナトリウムを原水に対して遊離残留塩素濃度が０．２ｍｇ／Ｌの濃度となるように添加し、添加前からのＯＲＰ上昇電位が２５０ｍＶとなった以外は同様にしてマンガンイオン０．０１ｍｇ／Ｌ未満の回収水を得た。ＲＯ膜には二酸化マンガン等によるファウリングが発生し、４０日後に膜間差圧が０．２０ＭＰａに達したために停機した。
【産業上の利用可能性】
【００３３】
本発明の原水の処理方法によれば、溶解性マンガンを含有する、産業排水や生活排水を生物処理した水、河川水や地下水等を原水としてＲＯ膜またはＮＦ膜により脱塩処理を行う際に、バイオファウリングと二酸化マンガンによるファウリングの両方が発生しにくい処理が可能であり、溶解性マンガンを含有する排水を脱塩処理して工業用水等として回収、再利用する際に好適に利用することができる。
【符号の説明】
【００３４】
１    原水（溶解性マンガン含有水）
１ａ  貯溜水
２    ハロゲン系殺菌剤
３    原水槽
４ａ  移送ポンプ
４ｂ  加圧ポンプ
５    還元剤
６    プレフィルター
７    ＲＯ膜またはＮＦ膜
８    脱塩処理水
９    濃縮排水
１０    原水の処理方法
【図１】
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