(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）：
Ａj Ｄk Ｅm Ｇn Ｏ7+δ      ・・・（１）
（式中、
Ａは、３価の希土類元素及びＣａよりなる群から選択される１種又は２種以上であり、
Ｄは、アルカリ土類金属元素から選択される１種又は２種以上であり、
Ｅ及びＧは、それぞれ独立して、酸素４配位元素から選択される１種又は２種以上であって、少なくとも１種は遷移金属元素であり、
ｊ＞０、ｋ＞０であり、それぞれ独立して、ｍ≧０、ｎ≧０であり、但し、ｊ＋ｋ＋ｍ＋ｎ＝６であり、０＜δ≦１．５である。）
で表されるストイキオメトリを少なくとも有し、粉末Ｘ線回折測定において、六方晶構造の１０３のピーク強度が１１０のピーク強度より小さく、且つ、１０３のピークの半値幅（ＦＷＨＭ）が０．３°以上である、酸素過剰型金属酸化物。
【請求項２】
３５０℃１気圧の窒素中に静置し重量変化を生じなくなった時点の重量を基準重量とし、次いで３５０℃１気圧の酸素中に静置し重量変化が起こらなくなるまで酸素吸収させた後、雰囲気ガスを３５０℃１気圧の窒素に切り替えたとき、前記基準重量より１．５ｗｔ％重い状態から前記基準重量より０．５ｗｔ％重い状態まで減少するまでの酸素放出速度が０．５ｗｔ％／分以上である、
請求項１に記載の酸素過剰型金属酸化物。
【請求項３】
前記一般式（１）中のＡがＹを含む、
請求項１又は２に記載の酸素過剰型金属酸化物。
【請求項４】
前記一般式（１）中のＤがＢａを含む、
請求項１〜３のいずれか一項に記載の酸素過剰型金属酸化物。
【請求項５】
前記一般式（１）中のＥがＣｏを含む、
請求項１〜４のいずれか一項に記載の酸素過剰型金属酸化物。
【請求項６】
粉末Ｘ線回折測定において、下記（ａ）〜（ｄ）のすべてを有する回折パターンで特徴付けられるＬｕＢａ（Ｚｎ，Ａｌ）４Ｏ７型の結晶構造を有し、
（ａ）１１０のピーク
（ｂ）１０３のピーク
（ｃ）１１２のピーク
（ｄ）２０１のピーク
前記（ｂ）ピーク強度が前記（ａ）のピーク強度より小さく、前記（ａ）の半値幅が前記（ｂ）の半値幅の１／２以下であり、且つ、前記（ｂ）の半値幅が０．３°以上である、
請求項１〜５のいずれか一項に記載の酸素過剰型金属酸化物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の酸素過剰型金属酸化物を用いた、
酸素吸脱着装置。
【請求項８】
３５０℃未満で前記酸素過剰型金属酸化物に酸素を吸着させ、３５０℃以上で前記酸素過剰型金属酸化物から酸素を放出させる、
請求項７に記載の酸素吸脱着装置。
【請求項９】
２００℃以上４００℃以下において、酸素存在下で前記酸素過剰型金属酸化物に酸素を吸着させ、酸素吸着時より酸素分圧が低い圧力下で前記酸素過剰型金属酸化物から酸素を放出させる、
請求項７に記載の酸素吸脱着装置。
【請求項１０】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の酸素過剰型金属酸化物を用い、
３５０℃未満で前記酸素過剰型金属酸化物に酸素を吸着させ、３５０℃以上で前記酸素過剰型金属酸化物から酸素を放出させることにより、酸素を濃縮する、酸素濃縮装置。
【請求項１１】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の酸素過剰型金属酸化物を用い、
２００℃以上４００℃以下において、酸素存在下で前記酸素過剰型金属酸化物に酸素を吸着させ、酸素吸着時より酸素分圧が低い圧力下で前記酸素過剰型金属酸化物から酸素を放出させることにより、酸素を濃縮する、酸素濃縮装置。
【請求項１２】
酸素含有量が大気中より低い低酸素雰囲気下、７００℃以上、９５０℃未満で酸素過剰型金属酸化物の前駆体を焼成することを特徴とする、
下記一般式（１）：
Ａj Ｄk Ｅm Ｇn Ｏ7+δ      ・・・（１）
（式中、
Ａは、３価の希土類元素及びＣａよりなる群から選択される１種又は２種以上であり、
Ｄは、アルカリ土類金属元素から選択される１種又は２種以上であり、
Ｅ及びＧは、それぞれ独立して、酸素４配位元素から選択される１種又は２種以上であって、少なくとも１種は遷移金属元素であり、
ｊ＞０、ｋ＞０であり、それぞれ独立して、ｍ≧０、ｎ≧０であり、但し、ｊ＋ｋ＋ｍ＋ｎ＝６であり、０＜δ≦１．５である。）
で表されるストイキオメトリを少なくとも有する酸素過剰型金属酸化物の製造方法。
【請求項１３】
前記一般式（１）で表されるストイキオメトリを少なくとも有する酸素過剰型金属酸化物は、粉末Ｘ線回折測定において、六方晶構造の１０３のピーク強度が１１０のピーク強度より小さく、且つ、１０３のピークの半値幅が０．３°以上である、
請求項１２に記載の酸素過剰型金属酸化物の製造方法。
【請求項１４】
前記一般式（１）で表されるストイキオメトリを少なくとも有する酸素過剰型金属酸化物は、粉末Ｘ線回折測定において、下記（ａ）〜（ｄ）のすべてを有する回折パターンで特徴付けられるＬｕＢａ（Ｚｎ，Ａｌ）４Ｏ７型の結晶構造を有し、
（ａ）１１０のピーク
（ｂ）１０３のピーク
（ｃ）１１２のピーク
（ｄ）２０１のピーク
前記（ｂ）ピーク強度が前記（ａ）のピーク強度より小さく、前記（ａ）の半値幅が前記（ｂ）の半値幅の１／２以下であり、且つ、前記（ｂ）の半値幅が０．３°以上である、
請求項１２又は１３に記載の酸素過剰型金属酸化物の製造方法。
【請求項１５】
酸素含有量が５体積％以下の雰囲気下で焼成する、
請求項１２〜１４のいずれか一項に記載の酸素過剰型金属酸化物の製造方法。
【請求項１６】
前記一般式（１）で表されるストイキオメトリに対応する有効モル比で、前記Ａ、Ｄ、Ｅ及びＧの酸化物、炭酸塩、酢酸塩、クエン酸塩、硝酸塩及び／又はこれらの水和物を少なくとも含む前駆体から作製する、
請求項１２〜１５のいずれか一項に記載の酸素過剰型金属酸化物の製造方法。
【請求項１７】
Ｙ、Ｂａ及びＣｏを少なくとも０．８〜１．２：０．８〜１．２：３．２〜４．８の化学量論比で含有し、
粉末Ｘ線回折測定において、下記（ａ）〜（ｄ）のすべてを有する回折パターンで特徴付けられるＬｕＢａ（Ｚｎ，Ａｌ）４Ｏ７型の結晶構造を有し、
（ａ）１１０のピーク
（ｂ）１０３のピーク
（ｃ）１１２のピーク
（ｄ）２０１のピーク
前記（ｂ）ピーク強度が前記（ａ）のピーク強度より小さく、前記（ａ）の半値幅が前記（ｂ）の半値幅の１／２以下であり、且つ、前記（ｂ）の半値幅が０．３°以上である、
酸素過剰型金属酸化物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸素過剰型金属酸化物及びその製造方法、並びに、酸素濃縮装置及び酸素吸脱着装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、燃料電池や排ガス浄化装置の三元触媒など幅広い技術分野において、温度変化により酸素の吸脱着を行うことができる材料の開発が求められている。このような材料としては、ＺｒＯ２−ＣｅＯ２（ＣＺ）、Ｂｉ４Ｖ２Ｏ１１（ＢＩＭＥＶＯＸ）、ＹＢａ２Ｃｕ３Ｏ６＋δ（Ｙ−１２３）等の金属酸化物（セラミックス材料）が知られている。
【０００３】
このような金属酸化物として、本発明者らは、酸素不定比性（不定比量：δ）を持つ酸素過剰型金属酸化物を新たに開発し、既に報告している。すなわち、ＹＢａＣｏ4 Ｏ7+δ等の一般式ＡｊＢｋＣｍＤｎＯ７＋δで表される酸素過剰型金属酸化物が、５００℃以下の低温域、特に２００〜４００℃で多量の酸素を急速に吸収し、温度が上がると酸素を放出するという、顕著な熱重量変化特性を備えることを見出し、これが高性能酸素貯蔵用又は酸素選択膜用のセラミックスとして適した性能を有することを報告している（特許文献１参照。）。また、この酸素過剰型金属酸化物は、酸素の吸脱着時に相変化を生じさせていることが報告されている（非特許文献１参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第２００７／００４６８４号
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】O. Chmaissem et al., J. Solid State Chem. 181, 664 (2008)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明者らは、さらなる検討を進め、上記の酸素過剰型金属酸化物の酸素吸脱着能力のさらなる向上を模索した。そして、酸素吸脱着能力のうち酸素吸脱着速度に改善余地があること、また、吸着量が飽和に至らない短時間での酸素吸脱着を繰り返した場合に、その繰り返しサイクル内で酸素吸着量が低減する課題が有ることを見出した。
【０００７】
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものである。すなわち本発明は、酸素吸脱着速度に優れ、繰り返し使用による酸素吸着量の低減が抑制された、新規な酸素過剰型金属酸化物及びその製造方法を提供することを目的とする。また、本発明の他の目的は、上記の酸素過剰型金属酸化物を用いた、新規な酸素濃縮装置及び酸素吸脱着装置等を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決するべく鋭意検討した。その結果、上述した一般式ＡｊＢｋＣｍＤｎＯ７＋δで表される従来の酸素過剰型金属酸化物と同様のストイキオメトリを有しながらも、従来よりも酸素脱吸着の裕度（Tolerance）に優れる結晶構造を有する酸素過剰型金属酸化物の合成に成功し、この酸素過剰型金属酸化物を用いることで上記課題が解決されることを見出し、本発明に到達した。
【０００９】
すなわち、本発明は、以下（１）〜（２１）に示す具体的態様を提供する。
（１）下記一般式（１）：
Ａj Ｄk Ｅm Ｇn Ｏ7+δ      ・・・（１）
（式中、
Ａは、３価の希土類元素及びＣａよりなる群から選択される１種又は２種以上であり、
Ｄは、アルカリ土類金属元素から選択される１種又は２種以上であり、
Ｅ及びＧは、それぞれ独立して、酸素４配位元素から選択される１種又は２種以上であって、少なくとも１種は遷移金属元素であり、
ｊ＞０、ｋ＞０であり、それぞれ独立して、ｍ≧０、ｎ≧０であり、但し、ｊ＋ｋ＋ｍ＋ｎ＝６であり、０＜δ≦１．５である。）
で表されるストイキオメトリを少なくとも有し、粉末Ｘ線回折測定において、六方晶構造の１０３のピーク強度が１１０のピーク強度より小さく、且つ、１０３のピークの半値幅（ＦＷＨＭ）が０．３°以上である、
酸素過剰型金属酸化物。
【００１０】
（２）３５０℃１気圧の窒素中に静置し重量変化を生じなくなった時点の重量を基準重量とし、次いで３５０℃１気圧の酸素中に静置し重量変化が起こらなくなるまで酸素吸収させた後、雰囲気ガスを３５０℃１気圧の窒素に切り替えたとき、前記基準重量より１．５ｗｔ％重い状態から前記基準重量より０．５ｗｔ％重い状態まで減少するまでの酸素放出速度が０．５ｗｔ％／分以上である、上記（１）に記載の酸素過剰型金属酸化物。
（３）前記一般式（１）中のＡがＹを含む、上記（１）又は（２）に記載の酸素過剰型金属酸化物。
（４）前記一般式（１）中のＤがＢａを含む、上記（１）〜（３）のいずれか一項に記載の酸素過剰型金属酸化物。
（５）前記一般式（１）中のＥがＣｏを含む、上記（１）〜（４）のいずれか一項に記載の酸素過剰型金属酸化物。
【００１１】
（６）粉末Ｘ線回折測定において、下記（ａ）〜（ｄ）のすべてを有する回折パターンで特徴付けられるＬｕＢａ（Ｚｎ，Ａｌ）４Ｏ７型の結晶構造を有し、
（ａ）１１０のピーク
（ｂ）１０３のピーク
（ｃ）１１２のピーク
（ｄ）２０１のピーク
前記（ｂ）ピーク強度が前記（ａ）のピーク強度より小さく、前記（ａ）の半値幅が前記（ｂ）の半値幅の１／２以下であり、且つ、前記（ｂ）の半値幅が０．３°以上である、
上記（１）〜（５）のいずれか一項に記載の酸素過剰型金属酸化物。
【００１２】
（７）上記（１）〜（６）のいずれか一項に記載の酸素過剰型金属酸化物を用いた、酸素吸脱着装置。
（８）３５０℃未満で前記酸素過剰型金属酸化物に酸素を吸着させ、３５０℃以上で前記酸素過剰型金属酸化物から酸素を放出させる、上記（７）に記載の酸素吸脱着装置。
（９）２００℃以上４００℃以下において、酸素存在下で前記酸素過剰型金属酸化物に酸素を吸着させ、酸素吸着時より酸素分圧が低い圧力下で前記酸素過剰型金属酸化物から酸素を放出させる、
上記（７）に記載の酸素吸脱着装置。
（１０）上記（１）〜（６）のいずれか一項に記載の酸素過剰型金属酸化物を用い、３５０℃未満で前記酸素過剰型金属酸化物に酸素を吸着させ、３５０℃以上で前記酸素過剰型金属酸化物から酸素を放出させることにより、酸素を濃縮する、酸素濃縮装置。
（１１）上記（１）〜（６）のいずれか一項に記載の酸素過剰型金属酸化物を用い、２００℃以上４００℃以下において、酸素存在下で前記酸素過剰型金属酸化物に酸素を吸着させ、酸素吸着時より酸素分圧が低い圧力下で前記酸素過剰型金属酸化物から酸素を放出させることにより、酸素を濃縮する、酸素濃縮装置。
【００１３】
（１２）上記（１）〜（６）のいずれか一項に記載の酸素過剰型金属酸化物を備え、酸素を貯蔵、分離及び／又は濃縮することを特徴とする、酸素貯蔵・分離・濃縮装置。
（１３）上記（１）〜（６）のいずれか一項に記載の酸素過剰型金属酸化物を備え、貯蔵した酸素を用いて酸化反応を行うことを特徴とする、酸化反応装置。
（１４）上記（１）〜（６）のいずれか一項に記載の酸素過剰型金属酸化物を備え、酸素の貯蔵、分離及び／又は濃縮によって発生する温熱を用いて加熱を行うことを特徴とする、加熱装置。
（１５）上記（１）〜（６）のいずれか一項に記載の酸素過剰型金属酸化物を備え、酸素の貯蔵、分離及び／又は濃縮によって発生する冷熱を用いて冷却を行うことを特徴とする、冷却装置。
（１６）上記（１）〜（６）のいずれか一項に記載の酸素過剰型金属酸化物を備え、酸素の貯蔵、分離及び／又は濃縮によって発生する温熱及び／又は冷熱を用いて熱交換を行うことを特徴とする、熱交換装置。
【００１４】
（１７）酸素含有量が大気中より低い低酸素雰囲気下、７００℃以上、９５０℃未満で酸素過剰型金属酸化物の前駆体を焼成することを特徴とする、
下記一般式（１）：
Ａj Ｄk Ｅm Ｇn Ｏ7+δ      ・・・（１）
（式中、
Ａは、３価の希土類元素及びＣａよりなる群から選択される１種又は２種以上であり、
Ｄは、アルカリ土類金属元素から選択される１種又は２種以上であり、
Ｅ及びＧは、それぞれ独立して、酸素４配位元素から選択される１種又は２種以上であって、少なくとも１種は遷移金属元素であり、
ｊ＞０、ｋ＞０であり、それぞれ独立して、ｍ≧０、ｎ≧０であり、但し、ｊ＋ｋ＋ｍ＋ｎ＝６であり、０＜δ≦１．５である。）
で表されるストイキオメトリを少なくとも有する酸素過剰型金属酸化物の製造方法。
【００１５】
（１８）前記一般式（１）で表されるストイキオメトリを少なくとも有する酸素過剰型金属酸化物は、粉末Ｘ線回折測定において、六方晶構造の１０３のピーク強度が１１０のピーク強度より小さく、且つ、１０３のピークの半値幅が０．３°以上である、上記（１７）に記載の酸素過剰型金属酸化物の製造方法。
（１９）前記一般式（１）で表されるストイキオメトリを少なくとも有する酸素過剰型金属酸化物は、粉末Ｘ線回折測定において、下記（ａ）〜（ｄ）のすべてを有する回折パターンで特徴付けられるＬｕＢａ（Ｚｎ，Ａｌ）４Ｏ７型の結晶構造を有し、
（ａ）１１０のピーク
（ｂ）１０３のピーク
（ｃ）１１２のピーク
（ｄ）２０１のピーク
前記（ｂ）ピーク強度が前記（ａ）のピーク強度より小さく、前記（ａ）の半値幅が前記（ｂ）の半値幅の１／２以下であり、且つ、前記（ｂ）の半値幅が０．３°以上である、
上記（１７）又は（１８）に記載の酸素過剰型金属酸化物の製造方法。
【００１６】
（２０）酸素含有量が５体積％以下の雰囲気下で焼成する、上記（１７）〜（１９）のいずれか一項に記載の酸素過剰型金属酸化物の製造方法。
（２１）前記一般式（１）で表されるストイキオメトリに対応する有効モル比で、前記Ａ、Ｄ、Ｅ及びＧの酸化物、炭酸塩、酢酸塩、クエン酸塩、硝酸塩及び／又はこれらの水和物を少なくとも含む前駆体から作製する、上記（１７）〜（２０）のいずれか一項に記載の酸素過剰型金属酸化物の製造方法。
【００１７】
また、本発明は、以下（２２）〜（２４）に示す態様としても定義可能である。
（２２）Ｙ、Ｂａ及びＣｏを少なくとも０．８〜１．２：０．８〜１．２：３．２〜４．８の化学量論比で含有し、
粉末Ｘ線回折測定において、下記（ａ）〜（ｄ）のすべてを有する回折パターンで特徴付けられるＬｕＢａ（Ｚｎ，Ａｌ）４Ｏ７型の結晶構造を有し、
（ａ）１１０のピーク
（ｂ）１０３のピーク
（ｃ）１１２のピーク
（ｄ）２０１のピーク
前記（ｂ）ピーク強度が前記（ａ）のピーク強度より小さく、前記（ａ）の半値幅が前記（ｂ）の半値幅の１／２以下であり、且つ、前記（ｂ）の半値幅が０．３°以上である、
酸素過剰型金属酸化物。
【００１８】
（２３）３５０℃１気圧の窒素中に静置し重量変化を生じなくなった時点の重量を基準重量とし、次いで３５０℃１気圧の酸素中に静置し重量変化が起こらなくなるまで酸素吸収させた後、雰囲気ガスを３５０℃１気圧の窒素に切り替えたとき、前記基準重量より１．５ｗｔ％重い状態から前記基準重量より０．５ｗｔ％重い状態まで減少するまでの酸素放出速度が０．５ｗｔ％／分以上である、上記（２２）に記載の酸素過剰型金属酸化物。
（２４）下記一般式（１）：
Ａj Ｄk Ｅm Ｇn Ｏ7+δ      ・・・（１）
（式中、
Ａは、３価の希土類元素及びＣａよりなる群から選択される１種又は２種以上であり、
Ｄは、アルカリ土類金属元素から選択される１種又は２種以上であり、
Ｅ及びＧは、それぞれ独立して、酸素４配位元素から選択される１種又は２種以上であって、少なくとも１種は遷移金属元素であり、
ｊ＞０、ｋ＞０であり、それぞれ独立して、ｍ≧０、ｎ≧０であり、但し、ｊ＋ｋ＋ｍ＋ｎ＝６であり、０＜δ≦１．５である。）
で表されるストイキオメトリを少なくとも有する、上記（２２）又は（２３）に記載の酸素過剰型金属酸化物。
【００１９】
本発明の上記各態様の酸素過剰型金属酸化物は、５００℃以下の温度範囲で温度または酸素分圧を上下動させると、低温度領域で異常な熱重量変化を示す。本発明者らの知見によれば、その異常な熱重量変化は、上述した酸素不定比性（不定比量：δ）の変化によるものであることが解明された。すなわち、本発明の上記各態様の酸素過剰型金属酸化物は、典型的には、３５０℃未満で急速に多量の酸素を吸着し、３５０〜４００℃程度の高温度領域で急速に多量の酸素を放出する。また、２００℃以上４００℃以下において、酸素存在下で多量の酸素を吸着し、酸素吸着時より酸素分圧が低い圧力下では急速に多量の酸素を放出する。
【００２０】
しかも驚くべきことに、本発明の上記各態様の酸素過剰型金属酸化物は、従来知られている上記の酸素過剰型金属酸化物と比較して、酸素吸脱着速度が非常に高く、その上さらに、酸素吸脱着を繰り返し行っても繰り返しサイクル内での酸素吸着量の低下が抑制されているという優れた特性を有していることが見出された。
【００２１】
すなわち、本発明の上記各態様の酸素過剰型金属酸化物は、従来知られている上記一般式ＡｊＢｋＣｍＤｎＯ７＋δで表される酸素過剰型金属酸化物と同様に上記一般式（１）で表されるストイキオメトリを少なくとも有することに加えて、六方晶ＬｕＢａ（Ｚｎ，Ａｌ）４Ｏ７型の結晶構造の特徴的なピークのうち、六方晶構造の１０３のピーク強度が１１０のピーク強度より小さく、且つ、１０３のピークの半値幅（ＦＷＨＭ）が０．３°以上であることに一つの特徴がある。なお、本明細書において、ピーク強度とは回折線の極大値を意味する。また、ピークの半値幅とはＦＷＨＭ（Full Width at Half Maximum）、すなわち半値全幅を意味する。
従来知られた典型的な六方晶ＬｕＢａ（Ｚｎ，Ａｌ）４Ｏ７型の結晶構造は、１０３のピークがシャープで半値幅が狭いものであった。ブロードでピーク高さの低いピークを備える回折パターンは、一見すると、結晶中の欠陥が多く、結晶の一次粒子の成長が十分でないとの評価が与えられ得る。しかしながら、これらの酸素の吸脱着性能を測定したところ、ブロードでピーク高さの低いピークを有する回折パターンを備えるものは、そうでない従来のものと比べて、酸素の最大吸着能力こそ劣るものの、酸素吸脱着速度が速く、繰り返し吸脱着を短時間で繰り返すことによる単位時間内での最大酸素吸着能力の低下も見られず、実用上重要となる単位時間内での酸素の取出し能力に優れ、今まで知られていた酸素中、高温で焼成して得られる、ＸＲＤピークがシャープな結晶構造を有するものよりもむしろ酸素脱吸着に適したものであることが、本発明者らの知見により見出された。
その理由は定かではないが、本発明の上記各態様の酸素過剰型金属酸化物においては、結晶の規則性が適度に緩和されており、結晶内に酸化物イオンが高速で移動するための拡散パスが十分に確保され、酸素吸脱着の自由度が高められた結果、酸素吸脱着速度が非常に高くなっているものと推察される。また、本発明の上記各態様の酸素過剰型金属酸化物においては、前述の非特許文献に記載されているように酸素脱吸着時に相変化が生じるが、驚くべきことに今回の見出した新規な構造は、相変化後に酸素を脱着させても、従来よく知られた他の結晶構造に戻ることなく、相変化前の結晶構造が維持されることが確認されている。これらのことから、ＸＲＤの特定のピークがブロードになる構造は、従来知られていた構造とは異なる新しい構造であり、単に十分な結晶構造が発達していない、結晶欠陥が多く一次粒子の成長が悪いというだけのものではない。そして、かかる結晶構造の維持が、酸素吸脱着を繰り返し行った際の繰り返しサイクル内での酸素吸着量の低下の抑制につながっているものと推察される。但し、作用は、これらに限定されない。
【００２２】
一方、本発明の各態様の酸素過剰型金属酸化物の製造方法は、上述した本発明の各態様の酸素過剰型金属酸化物を有効に得ることができる製造方法であって、酸素含有量が大気中より低い低酸素雰囲気下、７００℃以上、９５０℃未満で焼成するプロセスを備える。従来においては、結晶欠陥等を少なくする観点から、大気中で１１００℃程度の高温処理が行われていた。これに対し、本発明の製造方法は、従来に比して酸素分圧が低く且つ処理温度が低い条件下で焼成を行うことで、従来とは異なる上述した特徴を有する酸素過剰型金属酸化物を再現性よく得るものである。
【発明の効果】
【００２３】
本発明によれば、改善された酸素吸脱着性能を有する新規な酸素過剰型金属酸化物を提供することができる。より具体的には、酸素吸脱着量に優れるのみならず、酸素吸脱着速度が高く、その上、繰り返し使用時の性能劣化が抑制された酸素過剰型金属酸化物を提供することができるので、酸素貯蔵用又は酸素選択用の実用的なセラミックス材料が実現される。また、本発明によれば、かかる新規な酸素過剰型金属酸化物を再現性よく簡便に得ることのできる実用的な製造方法を提供することができる。そして、本発明の酸素過剰型金属酸化物を用いることで、実用性能に優れる酸素濃縮装置及び酸素吸脱着装置等を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】実施例１〜３及び比較例１の酸素過剰型金属酸化物の粉末Ｘ線回折測定の結果を示す図である。
【図２】比較例１の酸素過剰型金属酸化物の酸素吸着及び酸素脱着の挙動を示す図である。
【図３】実施例１の酸素過剰型金属酸化物の酸素吸着及び酸素脱着の挙動を示す図である。
【図４】実施例２の酸素過剰型金属酸化物の酸素吸着及び酸素脱着の挙動を示す図である。
【図５】実施例３の酸素過剰型金属酸化物の酸素吸着及び酸素脱着の挙動を示す図である。
【図６】比較例１の酸素過剰型金属酸化物の酸素吸着量及び酸素吸脱着速度を示す図である。
【図７】実施例１の酸素過剰型金属酸化物の酸素吸着量及び酸素吸脱着速度を示す図である。
【図８】実施例２の酸素過剰型金属酸化物の酸素吸着量及び酸素吸脱着速度を示す図である。
【図９】実施例３の酸素過剰型金属酸化物の酸素吸着量及び酸素吸脱着速度を示す図である。
【図１０】実施例２の酸素過剰型金属酸化物の酸素吸脱着によるＸ線回折パターンの変化を示す図である。
【図１１】比較例１の酸素過剰型金属酸化物の酸素吸脱着のサイクル特性を示す図である。
【図１２】実施例１の酸素過剰型金属酸化物の酸素吸脱着のサイクル特性を示す図である。
【図１３】実施例２の酸素過剰型金属酸化物の酸素吸脱着のサイクル特性を示す図である。
【図１４】実施例３の酸素過剰型金属酸化物の酸素吸脱着のサイクル特性を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明するが、以下の実施の形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明はこれらに限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲内で任意に変更して実施することができる。
【００２６】
本実施形態の酸素過剰型金属酸化物は、下記一般式（１）で表されるストイキオメトリを少なくとも有するものであって、粉末Ｘ線回折測定において、六方晶構造の１０３のピーク強度が１１０のピーク強度より小さく、且つ、１０３のピークの半値幅（ＦＷＨＭ）が０．３°以上であることを特徴とする。
Ａj Ｄk Ｅm Ｇn Ｏ7+δ      ・・・（１）
（式中、
Ａは、３価の希土類元素及びＣａよりなる群から選択される１種又は２種以上であり、
Ｄは、アルカリ土類金属元素から選択される１種又は２種以上であり、
Ｅ及びＧは、それぞれ独立して、酸素４配位元素から選択される１種又は２種以上であって、少なくとも１種は遷移金属元素であり、
ｊ＞０、ｋ＞０であり、それぞれ独立して、ｍ≧０、ｎ≧０であり、但し、ｊ＋ｋ＋ｍ＋ｎ＝６であり、０＜δ≦１．５である。）
【００２７】
ここで本明細書において、上記一般式（１）で表される「ストイキオメトリを少なくとも有する」とは、化学量論的に上記一般式（１）中に示される各元素Ａ、Ｄ、Ｅ、Ｇ及びＯを上記一般式（１）に示す割合で少なくとも含み、これらＡ、Ｄ、Ｅ、Ｇ及びＯ以外の元素（以下、単に「他の元素」ともいう。）をさらに含有していてもよいことを意味する。すなわち、本実施形態の酸素過剰型金属酸化物は、上記一般式（１）中に示される元素以外に、不可避不純物として或いは任意の配合成分として、他の元素を含有していてもよい。
【００２８】
上記一般式（１）中、Ａは、３価の希土類元素及び２価のＣａよりなる群から選択される１種又は２種以上である。３価の希土類元素としては、Ｓｃ、Ｙ及び原子番号５７〜７１のランタノイドが挙げられ、これらの中でも、Ｙが好ましい。また、Ａが占めるサイト（Ａサイト）には複数の元素が固溶可能であるから、Ａが、Ｙ及びＣａの２種であることも好ましく、さらにはＡが３種以上の元素から構成されていてもよい。ここでＡは、Ｙを５０モル％以上含むことが好ましく、より好ましくは８０モル％以上、さらに好ましくは９０モル％以上である。なお、Ｙの含有割合の上限は特に限定されないが、Ａは、Ｙを１００モル％以下含むことが好ましく、より好ましくは９９．９モル％以下、さらに好ましくは９９．５モル％以下である。
【００２９】
上記一般式（１）中、Ｄは、アルカリ土類金属元素から選択される１種又は２種以上である。アルカリ土類金属元素としては、Ｓｒ、Ｂａが挙げられる。なお、本明細書において、Ｃａは、上記一般式（１）中のＡに該当するものとし、Ｄに該当しないものとする。ここでＤは、Ｂａ又はＳｒを含むことが好ましい。また、Ｄが占めるサイト（Ｄサイト）には、複数の元素が固溶可能であるから、Ｄが、Ｂａ及びＳｒの２種であることも好ましく、さらにはＤが３種以上の元素から構成されていてもよい。ここでＤは、Ｂａを５０モル％以上含むことが好ましく、より好ましくは８０モル％以上、さらに好ましくは９０モル％以上である。なお、Ｂａの含有割合の上限は特に限定されないが、Ｄは、Ｂａを１００モル％以下含むことが好ましく、より好ましくは９９．９モル％以下、さらに好ましくは９９．５モル％以下である。
【００３０】
Ｅ及びＧは、それぞれ独立して、酸素の４配位をとる元素、すなわち酸素４配位元素から選択される１種又は２種以上である。本明細書中で酸素４配位元素とは、「4個の酸素原子が配位又は結合した元素」の意味であり、以下も同様である。ここで、ＥとＧは同一の元素とはならないものとして取り扱う。酸素４配位元素は、特に限定されないが、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ａｌ等が好ましい。また、Ｅ及びＧのうち、少なくとも１種は遷移金属元素である。ここでＥは、Ｃｏを含むことが好ましい。また、ＥとＧの合計を基準に、Ｃｏを５０モル％以上含むことが好ましく、より好ましくは７５モル％以上、さらに好ましくは８７．５モル％以上である。なお、Ｃｏの含有割合の上限は特に限定されないが、ＥとＧの合計を基準に、Ｃｏを１００モル％以下含むことが好ましく、より好ましくは９９．９モル％以下、さらに好ましくは９９．５モル％以下である。
【００３１】
上記一般式（１）中、ｊ、ｋ、ｍ及びｎは、これらの合計を６として規格化した値である。すなわち、ｊ＋ｋ＋ｍ＋ｎ＝６としたとき、それぞれ独立して、ｊ＞０、ｋ＞０、ｍ≧０、ｎ≧０である。ここで、１．２＞ｊ＞０．８が好ましく、より好ましくは１．１＞ｊ＞０．９である。また、１．２＞ｋ＞０．８が好ましく、より好ましくは１．１＞ｋ＞０．９である。さらに、４．８≧ｍ＋ｎ≧３．２が好ましく、より好ましくは４．４≧ｍ＋ｎ≧３．６である。また、ｎは０であってもよく、その場合は４．８≧ｍ≧３．２が好ましく、より好ましくは４．４≧ｍ≧３．６である。
【００３２】
上記一般式（１）中、不定比量δは、０＜δ≦１．５であることが好ましく、より好ましくは０＜δ≦１．４、さらに好ましくは０＜δ≦１．２５である。
【００３３】
本実施形態の酸素過剰型金属酸化物の具体例としては、特に限定されないが、ＹＢａＣｏ４Ｏ７．０＋δ、ＳｃＢａＣｏ４Ｏ７．０＋δ、ＹＳｒＣｏ４Ｏ７．０＋δ、ＳｃＳｒＣｏ４Ｏ７．０＋δ等が挙げられる。さらに、M. Valldor, Solid State Sciences 6,251 (2004) の第２５４頁の表２及び表３に記載されている化合物、例えばＬｕＢａＣｏ４Ｏ７．０＋δ、ＹｂＢａＣｏ４Ｏ７．０＋δ、ＴｍＢａＣｏ４Ｏ７．０＋δ、ＥｒＢａＣｏ４Ｏ７．０＋δ、ＨｏＢａＣｏ４Ｏ７．０＋δ、ＤｙＢａＣｏ４Ｏ７．０＋δや、上記例示の化合物において、ＢａをＳｒに代えたものが挙げられる。また、具体的な元素の組み合わせとして、ＹＢａＣｏ３ＺｎＯ７．０＋δ、ＹＢａＣｏ２Ｚｎ２Ｏ７．０＋δ、ＹＢａＣｏＺｎ３Ｏ７．０＋δ、ＹＢａＣｏ３ＦｅＯ７．０＋δ、ＹＢａＺｎ３ＦｅＯ７．０＋δ等が挙げられる。さらに、これらの化合物において、ＹをＳｃに代えたもの、ＢａをＳｒに代えたもの、又は、ＹをＳｃに代え、かつ、ＢａをＳｒに代えたものも挙げられる。具体的な元素の組み合わせの他の例としては、ＣａＢａＺｎ２Ｆｅ２Ｏ７．０＋δ、ＣａＢａＺｎ２ＦｅＡｌＯ７．０＋δ、ＣａＢａＣｏ２ＺｎＡｌＯ７．０＋δ、ＣａＢａＣｏＺｎ２ＡｌＯ７．０＋δ、ＣａＢａＣｏ３ＡｌＯ７．０＋δ、ＣａＢａＣｏ３ＦｅＯ７．０＋δ、ＣａＢａＣｏ２ＺｎＦｅＯ７．０＋δ、ＣａＢａＣｏＺｎ２ＦｅＯ７．０＋δ、ＣａＢａＣｏ２Ｆｅ２Ｏ７．０＋δ、ＣａＢａＣｏＺｎＦｅ２Ｏ７．０＋δ、ＣａＢａＣｏ３ＺｎＯ７．０＋δ、及び、ＣａＢａＣｏ２Ｚｎ２Ｏ７．０＋δ等が挙げられる。さらに、これらの化合物において、ＢａをＳｒに代えたものも挙げられる。
【００３４】
本実施形態において、酸素過剰型金属酸化物のストイキオメトリは、例えば、ＩＣＰ（Inductively coupled plasma）発光分析法や、ヨウ素滴定法等の酸化還元滴定等により測定することができる。なお、酸素については、製造条件、大気中での放置時間やその温度によって、多少の脱吸着が生じるため、不活性ガス中でアニール処理をした後に測定することが好ましいことは言うまでもない。
【００３５】
本実施形態の酸素過剰型金属酸化物は、粉末Ｘ線回折測定において、従来知られた典型的な六方晶ＬｕＢａ（Ｚｎ，Ａｌ）４Ｏ７型の結晶構造と類似の回折ピークを有するが、六方晶構造の１０３のピーク強度が１１０のピーク強度より小さく、且つ、１０３のピークの半値幅が０．３°以上である点に一つの特徴がある。１０３のピークの半値幅は、０．４°以上が好ましく、より好ましくは０．５°以上、最も好ましくは０．７°以上である。
【００３６】
ここで、粉末Ｘ線回折測定においては、各ピークの解析は、六方晶ＬｕＢａ（Ｚｎ，Ａｌ）４Ｏ７型構造であるとして指数付けして行う。なお、粉末Ｘ線回折測定において使用する線源は、特に限定されないが、一般的に用いられているＣｕＫαで測定することができる。ここで、１０３のピークの半値幅は、線源としてＣｕＫαを用いた場合の値を意味する。したがって、ＣｕＫα以外の線源を用いた場合には、当該半値幅は、使用した線源の波長に応じて読み替えた値、すなわちＣｕＫα換算した値とする。なお、粉末Ｘ線回折測定の２θの測定間隔は、特に限定されないが、測定精度の観点から０．０２°以下が好ましい。なお、他のピーク（１１０、１１２、２０１等）についても同様である。
尚、本実施形態の酸素過剰型金属酸化物において、Ｍｎ、ＦｅやＣｏ等を多く含む場合には、蛍光Ｘ線が発生し、バックグラウンド強度が高くなってしまうことが有る。このような場合には、モノクロメータを用いたり、あるいはエネルギーフィルタ機能を持つ検出器を使用することにより、低エネルギーのＸ線をカットすることができる。また、ＸＲＤ測定装置に蛍光Ｘ線低減モードが搭載されている場合には、それを使用することが好ましい。
また、Ｘ線の検出器としては、半導体検出器を用いることが、高感度である点から好ましい。また半導体検出器を用いることは、検出精度の点で、ＣｕＫβ線のカットに比較的シンプルなＮｉフィルターを使用しても検出精度が確保できる点からも好ましい。
【００３７】
本実施形態の酸素過剰型酸化物は、従来の酸素過剰型酸化物に対して、１１０ピークのピーク強度、特に最強線である１１２のピークに対する１１０のピークの相対強度はあまり差が無く、また、半値幅もそれほど大きくは変わらないが、１０３のピーク強度が非常に大きく変化したものとなっている点に一つの特徴がある。従来知られている酸素過剰型酸化物では、１０３のピーク強度は、最強線である１１２のピーク強度の８割以上であることが普通であるのに対し、１１０のピークは１１２のピーク強度の半分程度であることが多かった。また、１１０、１０３、１１２などの低角側の主要ピークの半値幅は、結晶性の粗悪なものでなければ０．２°以下であった。一方、本実施形態の酸素過剰型酸化物では、１０３ピークの半値幅は、０．３°以上に広がっている。この１０３のピーク形状の変化が、最も明確に検出できることが本実施形態の特徴の一つである。ここで、１０３のピーク強度は、１１２のピーク強度の８０％以下であることが好ましく、より好ましくは７０％以下、さらに好ましくは６０％以下、最も好ましくは５０％以下である。
【００３８】
また、本実施形態の酸素過剰型酸化物のより好ましい態様では、上述した１０３のピークのブロード化という特徴に加えて、従来の酸素過剰型酸化物に対する１１０の半値幅の変化が小さいという特徴を有する。すなわち、本実施形態の酸素過剰型酸化物は、１１０のピークの半値幅が、１０３のピークの半値幅より小さくなり、好ましくは１／２以下になる。好ましい半値幅の比の下限値は特に限定されないが、実用上は、１／１００以上が一般的である。本実施形態の酸素過剰型金属酸化物において、特定の面のピークの半値幅が特に大きく変動していることは、本実施形態の酸素過剰型金属酸化物が、単に結晶性が悪く、結晶子のサイズが小さいだけのものではないことを示している。
また絶対値でいえば、１１０ピークの半値幅が０．３°未満であることが好ましく、より好ましくは０．２５°以下である。なお、１１０ピークの半値幅の下限値は、特に限定されない。従来の酸素過剰型酸化物と同様に、０．０５°以上が好ましい。
【００３９】
さらに、本実施形態の好ましい態様を別のピークで着目すると、本実施形態の酸素過剰型酸化物の２０１ピークの半値幅は０．２５°以上が好ましく、より好ましくは０．３°以上である。２０１ピークも、従来知られていた酸素過剰型酸化物では、比較的ピーク強度の高いピークであり、最強線である１１２ピークの９割程度の強度を有していることが一般的であるが、本実施形態の好ましい態様では、ピーク強度は７割以下に低下し、１１０ピークと同じようなピーク高さに低下している。
【００４０】
また、本実施形態の酸素過剰型酸化物は、他に２１３、２０５等のピークも現れるが、これらのピークは、最強線である１１２ピークに対する強度としてみた場合、従来知られているものでは強度比で０．３程度になっていたが、本実施形態の酸素過剰型酸化物としては、これらのピークが０．２以下、より好ましくは０．１５以下になっていることが好ましい。
【００４１】
上述した各種ピークの解析における具体的な測定手順としては、各ピーク（回折線）の極大値を抽出し、バックグラウンド強度を読み取り、各ピーク（回折線）の極大値から、バックグラウンド強度を引いた値を、各ピーク（回折線）のピーク強度（回折線強度）とする。この値が、本明細書において使用するピーク強度となる。各ピーク強度の比は、この比を取ることにより得ることができる。ここで、半値幅（ＦＷＨＭ）は、バックグラウンドを除去した後のピーク強度の半値における全幅として読み取る。なお、この各ピーク強度を、最強線である１１２のピーク強度と各ピーク強度の比を求めたものを、１１２ピーク強度に対する相対強度として示すこともある（“Relative I”）。
【００４２】
なお、上記の粉末Ｘ線回折測定において、六方晶ＬｕＢａ（Ｚｎ，Ａｌ）４Ｏ７型の結晶構造と類似の回折ピークを有するとは、下記（ａ）〜（ｄ）の明確なピークをすべて有することを意味する。
（ａ）１１０のピーク
（ｂ）１０３のピーク
（ｃ）１１２のピーク
（ｄ）２０１のピーク
【００４３】
本実施形態の酸素過剰型金属酸化物は、上記（ｄ）の２０１のピーク強度が、上記（ｃ）の１１２のピーク強度より小さいことが好ましく、前記（ｄ）の２０１のピーク強度が前記（ｃ）の１１２のピーク強度の８０％以下であることがより好ましく、さらに好ましくは７０％以下、特に好ましくは６５％以下である。
【００４４】
一方、上記（ｃ）のピークは、大気焼成品と同様のシャープな形状であることが好ましい。より具体的には、上記（ｃ）の半値幅は、０．０５°以上０．３°以下であることが好ましく、より好ましくは０．１°以上０．２７°以下である。
【００４５】
本実施形態の酸素過剰型金属酸化物は、優れた酸素吸脱着能力を有し、５００℃以下、好ましくは２００℃〜４５０℃の温度範囲で、温度を上下動させると、低温側で酸素を吸着（吸収）し、高温側で酸素を脱着（放出）する。すなわちこれは、大気中では、吸着速度と放出速度が４００°近傍で平衡することを利用しており、大気中から酸素を吸脱着して取り出す場合、典型的には、３５０℃未満で酸素を吸着し、３５０〜４００℃程度の高温度領域で急速に酸素を放出することができる。通常の酸化物と異なり、本実施形態の酸素過剰型金属酸化物では、酸素放出反応が高酸素濃度下でも生じる。そのため、温度上昇と下降を繰り返すことで、酸素濃度を大気中より高めた気体を作ることもできるし、また逆に、酸素濃度を下げることに使用することもできる。すなわち、本実施形態の酸素過剰型金属酸化物は、繰り返しの使用サイクルが要求される酸素貯蔵用又は酸素選択膜用の実用化材料として、有利な特性を備えているものである。
【００４６】
また、本実施形態の酸素過剰型金属酸化物は、酸素放出速度（酸素脱着速度）が０．５ｗｔ％／分以上であることが好ましく、より好ましくは０．７ｗｔ％／分以上である。本明細書において酸素放出速度とは、３５０℃１気圧の窒素中に静置し重量変化を生じなくなった時点の重量を基準重量とし、次いで３５０℃１気圧の酸素中に静置し重量変化が起こらなくなるまで酸素吸収させた後、雰囲気ガスを３５０℃１気圧の窒素に切り替えたとき、前記基準重量より１．５ｗｔ％重い状態から前記基準重量より０．５ｗｔ％重い状態まで減少するまでの、単位時間あたりの重量変化（ｗ％／分）を意味する。
【００４７】
さらに、本実施形態の酸素過剰型金属酸化物は、酸素吸着速度が０．５ｗｔ％／分以上であることが好ましく、より好ましくは０．７ｗｔ％／分以上である。本明細書において酸素吸着速度とは、後述する実施例におけるサイクル特性評価を行った際の単位時間あたりの重量変化（ｗ％／分）で表されるものであって、１サイクル目又は６サイクル目の酸素吸着速度を意味する。
【００４８】
酸素の吸着量及び脱着量の制御は、温度によるものと、酸素分圧によるものが使用できる。温度による場合は、圧力に関しては特に限定されないが、通常０〜１００気圧の範囲で行なわれる。典型的には、大気圧下で行えばよいが、使用条件に応じて、加圧条件下で或いは減圧条件下で行うこともできる。そして、本実施形態の酸素過剰型金属酸化物を用いることで、例えば、３５０℃未満で酸素を吸着し３５０〜４００℃程度の高温度領域で酸素を放出させる酸素吸脱着装置や、３５０℃未満で酸素を吸着し３５０〜４００℃程度の高温度領域で酸素を放出させて酸素を濃縮する酸素濃縮装置を実現することができる。
次に酸素分圧を変化させることで制御する場合を説明する。２００℃以上４００℃以下において、酸素分圧を変化させると、酸素分圧の高い側で酸素を吸着（吸収）し、吸着時より低い側で酸素を脱着（放出）する。吸脱着の最適な酸素分圧は吸脱着時の酸素過剰型金属酸化物の温度に依存する。吸脱着時の温度が低いほど、低い酸素分圧で酸素を吸収する傾向を有し、高いほど、酸素分圧を増加させても、吸着する酸素量が減少する傾向を有する。典型的には、吸着時は大気圧（酸素分圧２０ｋＰａ）下で行えばよいが、加圧条件下で行うこともでき、脱着時は吸着時より低い酸素分圧下で行えばよく、減圧条件下で行うこともできる。本実施形態の酸素過剰型金属酸化物では、酸素分圧が高いほど、吸着する酸素量が増加する傾向を有するため、酸素分圧の高低を繰り返すことで、酸素濃度を大気中より高めた気体を作ることもできるし、酸素濃度を下げることに使用することもできる。
また、温度と圧力の両方を変化させて制御してもよい。
【００４９】
なお、本実施形態の酸素過剰型金属酸化物の使用態様は、特に限定されない。例えば、粉末、粉末を凝集させた凝集体或いは多孔質体、担体の表面に担持させた複合材、樹脂等のマトリックス中に分散させた膜として用いることができる。また、本実施形態の酸素過剰型金属酸化物は、酸素貯蔵用セラミックスや酸素選択膜用セラミックスとして用いることができる。
【００５０】
また、本実施形態の酸素過剰型金属酸化物の上述した酸素吸脱着原理を用いることで、酸素を貯蔵、分離及び／又は濃縮する酸素貯蔵・分離・濃縮装置；貯蔵した酸素を用いて酸化反応を行う酸化反応装置；貯蔵した酸素を用いて酸素富化を行う酸素濃縮装置；酸素の貯蔵、分離及び／又は濃縮によって発生する温熱を用いて加熱を行う加熱装置；酸素の貯蔵、分離及び／又は濃縮によって発生する冷熱を用いて冷却を行う冷却装置；酸素の貯蔵、分離及び／又は濃縮によって発生する温熱及び／又は冷熱を用いて熱交換を行う熱交換装置などを実現することができる。
【００５１】
本実施形態の酸素過剰型金属酸化物を用いて製造される高濃度酸素は種々の産業分野で利用可能である。特に限定はされないが、例えば、高濃度酸素を用いると、反応性の高い高濃度の酸素中で燃料を燃焼させることになり、燃焼温度が上昇しボイラー等の効率が向上できる、使用する燃料が低減できる、それに伴い排ガス量が削減されるために装置全体が小型化、軽量化され、効率向上やコスト削減につながる、同伴窒素ガス含量が抑えられる為に有害な窒素酸化物を削減できる、等の利点がある。
【００５２】
本実施形態の酸素過剰型金属酸化物を用いて製造される高濃度酸素の具体的な用途としては、特に限定はされないが、金属加工バーナー用途、各種炉吹込み用途（製鋼、非鉄金属溶解など）、水処理用途（酸素曝気）、硫化水素発生抑制用途、バイオ関連・培養・発酵用途、ガラス加工バーナー用途、製紙工業用途（漂泊）、酸化反応用途、オゾン発生器用途（水処理、漂泊他）、燃焼装置用途、ガソリンやディーゼルエンジン等の内燃機関用途、燃料電池用途、航空機での酸素発生用途、輸送関連用途、酸素富化空気を室内に導入する等の空調機用途、健康用酸素ガス用途、医療分野用途、活魚飼育用途、食品加工用途、ガス充填包装用途などが挙げられる。
【００５３】
本実施形態の酸素過剰型金属酸化物の製造方法は、上述したストイキオメトリ及び粉末Ｘ線回折パターンが得られる限り、特に限定されない。上述した粉末Ｘ線回折パターンを再現性よく簡易且つ低コストで得る観点からは、低温焼成プロセスを用いた製法が好ましい。以下、詳述する。
【００５４】
好ましい低温焼成プロセスとしては、上記の酸素過剰型金属酸化物の前駆体を、酸素含有量が大気中より低い低酸素雰囲気下、従来よりも比較的に低温で焼成する製法が挙げられる。ここで、前駆体としては、前記Ａ、Ｄ、Ｅ及びＧの酸化物、炭酸塩、酢酸塩、クエン酸塩、硝酸塩及び／又はこれらの水和物を少なくとも含むものを用いることができる。このとき、前駆体は、Ａ、Ｄ、Ｅ、Ｇの酸化物や酢酸塩等を、前記一般式（１）で表されるストイキオメトリに対応する有効モル比で含むことが好ましい。ここでいう有効モル比とは、焼成処理後、前記一般式（１）で表されるストイキオメトリを実現するために必要とされるモル比を意味する。（イ）例えばＹＢａＣｏ４Ｏ7+δの酸素過剰型金属酸化物を得る場合、Ｙの酸化物、Ｂａの炭酸塩、Ｃｏの酸化物をＹ：Ｂａ：Ｃｏが１：１：４のモル比となるように混合した混合物を、（ロ）Ｙの酢酸塩、Ｂａの酢酸塩、Ｃｏの酢酸塩をＹ：Ｂａ：Ｃｏが１：１：４のモル比となるように混合した水溶液を仮焼成した混合物を、（ハ）さらには該水溶液をクエン酸で塩交換した水溶液を仮焼成した混合物等を、前駆体として用いることができる。また、前駆体の別の製造方法としては、所望の各元素を含む硝酸塩水溶液等にアンモニアやシュウ酸等の沈殿剤を添加し、均一に混合された沈殿を得て、該沈殿物を仮焼した、いわゆる共沈材料も好適に使用できる。
【００５５】
上記の低温焼成プロセスにおける処理温度は、従来行われていた１０５０℃より低ければ特に限定されない。酸素吸脱着性能に優れ、繰り返し使用による酸素吸着量の低減が抑制された酸素過剰型金属酸化物を効率よく得る観点から、７００℃以上、９５０℃未満であることが好ましく、より好ましくは７２０℃以上、９３０℃以下、さらに好ましくは７５０℃以上、９００℃以下である。ここで、９５０℃未満の焼成温度とは、焼成時に保持される設定温度であり、焼成炉の設定温度である。このため焼成中の温度コントロールの際に、一時的に９５０℃を短時間超えてしまっても、それが極端に過度でない限り、例えば５０Ｋ程度の温度上昇で、ごく短時間であれば、本実施形態において意図する「９５０℃未満の焼成温度」に包含されるものとする。なお、焼成時の昇温速度は、使用する焼成炉の特性や生産性等を考慮して適宜設定すればよく、特に限定されない。一般的には、０．５℃／分〜１０℃／分程度が目安とされる。また、処理時間も特に限定されない。一般的には、５〜２４時間程度が目安とされる。
【００５６】
上記の低温焼成プロセスにおける処理雰囲気は、酸素含有量が大気中より低い低酸素雰囲気下であれば、特に限定されない。ここで、酸素含有量が大気中より低い低酸素雰囲気とは、酸素含有量が２０体積％以下であることを意味し、実質的に酸素を含有しない無酸素雰囲気（酸素含有量が０体積％）を含む概念である。酸素吸脱着性能に優れ、繰り返し使用による酸素吸着量の低減が抑制された酸素過剰型金属酸化物を効率よく得る観点から、酸素含有量は５体積％以下が好ましく、より好ましくは３体積％以下、さらに好ましくは１体積％以下であり、特に好ましくは２０ｐｐｍ以下である。なお、酸素含有量の下限は、特に限定されず、０体積％以上であればよい。具体的には、酸素含有量が上記の好ましい範囲内にある不活性ガス雰囲気で行うことが好ましい。不活性ガスとしては、Ｎ２ガス、Ａｒガス等が例示される。また、処理圧力は、特に限定されない。一般的には常圧下で行えばよいが、加圧下や減圧下で行うこともできる。特に炉外からの酸素の流入を防ぐ点からは、加圧下で焼成することが好ましい。また、焼成温度、すなわち焼成工程の最高温度になる時点では、酸素濃度が５体積％以下であることがより好ましい。上記の低温焼成プロセスを行った後、大気中で冷却等することで本実施形態の酸素過剰型金属酸化物が得られる。本実施形態の酸素過剰型金属酸化物は、好ましくは酸素を脱着させたときにＬｕＢａ（Ｚｎ，Ａｌ）４Ｏ７型の結晶構造を有する。
【００５７】
なお、得られる酸素過剰型金属酸化物の化学組成は、常法にしたがって求めることができ、例えばヨウ素滴定法やＩＣＰ発光分析法等によって求めることができる。具体的には、一般式ＡｊＢｋＣｍＤｎＯ７＋δで表される酸素過剰型金属酸化物（例えばＹＢａＣｏ4 Ｏ7+δ）の化学組成は、次の手順で求めることができる。
（１）ヨウ素滴定法でＣｏの平均価数を求める。
（２）ＩＣＰ発光分析法により、Ｙ、Ｂａ及びＣｏのモル比を求める。
（３）前記モル比から、前記（１）式におけるｊ、ｋ、ｍ、ｎの値を、ｊ＋ｋ＋ｍ＋ｎ＝６を満たすように規格化する。
（４）Ｃｏの平均価数及び（３）で規格化したｊ、ｋ、ｍ、ｎの値から、電荷バランスを考慮して、酸素原子の数を求める。
（５）以上の計算結果から、化学組成を決定する。
【実施例】
【００５８】
以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら限定されるものではない。本発明は、本発明の要旨を逸脱せず、本発明の目的を達成する限りにおいて、種々の条件を採用し得るものである。なお、以下において特に断りのない限り、「部」は「質量部」を表す。
【００５９】
（実施例１）
出発原料として、Ｙ（ＣＨ３ＣＯＯ）３・４Ｈ２Ｏ、Ｂａ（ＣＨ３ＣＯＯ）２、Ｃｏ（ＣＨ３ＣＯＯ）２・４Ｈ２Ｏを、Ｙ：Ｂａ：Ｃｏ＝１：１：４のモル比になるように秤量した。次に、これらを超純水に溶解し、酢酸塩水溶液を作製した。作製した水溶液に、金属と等モルのクエン酸を加え、さらにアンモニア水を滴下してｐＨ＝８になるように調節した。得られた溶液を約７０℃で加熱し、水分除去することでゲル化物を得た。得られたゲル化物を空気中６００℃で１時間仮焼成し、その後さらにメノウ乳鉢中で粉砕及び混合した後、この混合粉末をアルミナ坩堝に入れ、同条件で６時間仮焼成することにより、前駆体を作製した。得られた前駆体を粉砕、混合処理した後、アルミナボート上にのせ、気密性の高いチューブ電気炉中にセットし、窒素気流中９００℃で１２時間焼成した。その後、雰囲気を窒素に保ったまま室温まで冷却し焼成炉から処理物を取り出すことで、実施例１の酸素過剰型金属酸化物（ＹＢａＣｏ4 Ｏ7+δ）を得た。
【００６０】
（実施例２）
焼成時の処理温度を８００℃に変更すること以外は、実施例１と同様に行って、実施例２の酸素過剰型金属酸化物（ＹＢａＣｏ4 Ｏ7+δ）を得た。
【００６１】
（実施例３）
焼成時の処理温度を７５０℃に変更すること以外は、実施例１と同様に行って、実施例３の酸素過剰型金属酸化物（ＹＢａＣｏ4 Ｏ7+δ）を得た。
【００６２】
（比較例１）
出発原料として、Ｙ（ＣＨ３ＣＯＯ）３・４Ｈ２Ｏ、Ｂａ（ＣＨ３ＣＯＯ）２、Ｃｏ（ＣＨ３ＣＯＯ）２・４Ｈ２Ｏを、Ｙ：Ｂａ：Ｃｏ＝１：１：４のモル比になるように秤量した。次に、これらを超純水に溶解し、酢酸塩水溶液を作製した。作製した水溶液を約７０℃で加熱し、水分除去することでゲル化物を得た。そして、このゲル化物を用い、焼成条件を大気中１０５０℃に変更すること以外は、実施例１と同様に行って、比較例１の酸素過剰型金属酸化物（ＹＢａＣｏ4 Ｏ7+δ）を得た。
【００６３】
＜粉末Ｘ線回折測定＞
得られた実施例１〜３及び比較例１の酸素過剰型金属酸化物の粉末Ｘ線回折測定を行った。図１に、各酸素過剰型金属酸化物の粉末Ｘ線回折パターンを示す。図１中、上から順に、比較例１（大気中１０５０℃焼成）、実施例１（窒素ガス雰囲気下９００℃焼成）、実施例２（窒素ガス雰囲気下８００℃）、実施例３（窒素ガス雰囲気下７５０℃）の粉末Ｘ線回折パターンをそれぞれ示す。
測定範囲は２θが１０°から９０°の範囲で行った。ただし、主要なピークは６０°までに存在するため、図面には６０°までを示している。測定の間隔は０．０２°、使用した装置と条件は、以下のとおりである。
装置：リガク  Ultima IV  高速一次元X線検出器 D/teX付属
加速電圧：40kV
電流：40mA
Kβカット法：Niフィルタ
【００６４】
図１に示されるように、実施例１〜３及び比較例１のいずれにおいても、強度の強いすべての回折線を、六方晶ＬｕＢａ（Ｚｎ，Ａｌ）４Ｏ７と同じ単位格子の回折線に指数付けすることができた。そして、従来法の大気中高温焼成した比較例１では、既報のＬｕＢａ（Ｚｎ，Ａｌ）４Ｏ７型のＹＢａＣｏ４Ｏ７と回折線の位置とピーク強度が一致した。格子定数は、ａ＝６．２９４９Å、ｃ＝１０．２４０７Åであった。一方、窒素気流中９００℃、８００℃、７５０℃で焼成した実施例１〜３においても、既報のＹＢａＣｏ４Ｏ７と回折線の位置は略一致するものの、ピークの形状が大きく異なっていた。具体的には、１０３、２０１、２０２、１０４、２１２、２１３、２０５回折線が特に顕著にブロード化し、特に目立つ特徴として既存ＹＢａＣｏ４Ｏ７では３番目に強い１０３回折線のピーク強度が大幅に低下して１１０回折線の半分程度になっている。また、１０３回折線の半値幅は０．３°以上であり、これは大気中高温焼成した比較例１の値０．１５°の約２倍である。以上のことから、実施例１〜３の酸素過剰型金属酸化物は、既存のＹＢａＣｏ４Ｏ７と同様に六方晶ＬｕＢａ（Ｚｎ，Ａｌ）４Ｏ７型構造に属するものの、その結晶性は既存のＹＢａＣｏ４Ｏ７とは異なることが示された。
各ＸＲＤ測定結果より、各ピークの強度（最大高さ：任意単位）、バックグラウンド強度、最大強度である１１２ピークに対するピーク強度比、ピークの半値全幅について、表１に示す。本発明の酸素過剰型金属酸化物である実施例１−３は、従来のよく知られている比較例１の酸素過剰型金属酸化物との各ピークの半値幅を比較すると、比較例１の１１０、１０３、１１２、２０１の各ピークの半値幅は、０．１４°から０．１６°と全てシャープなものであり、結晶性の良いものが得られている。一方本発明の酸素過剰型金属酸化物のピークの半値幅は、１１０、１１２のピークでは少し広がった程度であるが、１０３、２０１のピークは大きく広がり、特に変化の大きい１０３ピークの半値幅と、変化の少ない１１０ピークの半値幅と比べると、１１０ピークの半値幅が１０３のピークの半値幅の１／２以下となっていることが判る。
【００６５】
【表１】
0006724487.tif 000002
【００６６】
＜酸素脱吸着特性の測定＞
得られた実施例１〜３及び比較例１の酸素過剰型金属酸化物の酸素脱吸着特性の測定を行った。図２〜５は、酸素気流中で室温〜５００℃の範囲内で昇温及び降温を行った際の熱重量変化を示すグラフである。ここでは、熱天秤を用い、昇温速度は２℃／分、降温速度は２℃／分とした。実施例１〜３及び比較例１のいずれにおいても、酸素気流中で加熱すると、１５０〜２００℃付近から酸素吸収に伴う急激な重量増加現象が確認され、さらに温度を上げると４００℃付近で酸素放出による急激な重量減少現象が確認された。一方、酸素気流中５００℃から温度を下げていくと、３７０℃付近で酸素再吸収による急激な重量増加現象が確認された。これらのことから、実施例１〜３及び比較例１の酸素過剰型金属酸化物は、２００〜４００℃の温度領域で、重量急増・急減現象を呈する物質であることが確認された。この挙動は、既存ＹＢａＣｏ４Ｏ７の酸素脱吸着挙動に酷似している。しかしながら、実施例１〜３は、酸素吸着開始温度が１５０℃付近であり、昇温時の酸素吸着開始の立ち上がりが低い点で、比較例１と比べて、優れた酸素吸着特性を有することが確認された。また、本測定は、酸素吸脱着装置に使用するような実用条件下ではなく、昇温及び降温条件が２℃／分という実験条件下で行ったものである。このような実験条件下、すなわちその温度での平衡を保っているような条件であれば、従来知られている比較例の酸素過剰型金属酸化物（図２）の方が、酸素の最大吸着量が大きく、酸素放出能力も優れているように見える。
【００６７】
＜酸素吸着量・酸素放出速度の測定＞
次に、得られた実施例１〜３及び比較例１の酸素過剰型金属酸化物の酸素吸着量及び酸素放出速度の測定を行った。ここでは、実施例１〜３及び比較例１の酸素過剰型金属酸化物を、窒素気流中（酸素分圧０．００２ｋＰａ以下）、３５０℃で保持し、ガス雰囲気を酸素（酸素分圧１０１ｋＰａ）に切り換えた際の重量変化を計測した。図６〜９は、実施例１〜３及び比較例１の酸素過剰型金属酸化物の熱重量変化を示すグラフである。図６〜９に示すとおり、実施例１〜３及び比較例１のいずれにおいても、ガス切換直後から酸素吸収に伴う急激な重量増加を示した。ここで、実施例１〜３及び比較例１の酸素吸着速度に大きな差異は認められなかった。このとき、酸素吸着時の飽和重量は、比較例１では既存のＹＢａＣｏ４Ｏ７とほぼ同じ３ｗｔ％、実施例１〜３では２．０〜２．５ｗｔ％であった。続いて、酸素（酸素分圧１０１ｋＰａ）から窒素（酸素分圧０．００２ｋＰａ以下）にガス切り替えをしたところ、酸素放出に伴う急激な重量減少が見られた。酸素放出速度は焼成条件に強く依存し、窒素気流中で９００℃、８００℃、７５０℃焼成した実施例１〜３においては、毎分０．７１ｗｔ％、毎分０．９２ｗｔ％、毎分１．０７ｗｔ％であった。これは、大気中で高温焼成した比較例１の酸素放出速度，毎分０．３８ｗｔ％の約２〜３倍にも向上していることが判り、実施例１〜３の酸素過剰型金属酸化物は、酸素放出速度が０．５ｗｔ％／分以上という優れた酸素放出能力を有していることが確認された。
【００６８】
＜酸素吸脱着前後の結晶構造の変化＞
さらに、酸素吸脱着前後の結晶構造の確認を行った。ここでは、実施例２の酸素過剰型金属酸化物を用い、作製直後（酸素吸着前）、酸素気流中１２時間３５０℃でアニール後（酸素吸着後）、及び、窒素気流中１２時間３５０℃で再アニール後（酸素脱着後）の結晶構造を、粉末Ｘ線回折測定によりそれぞれ調べた。図１０に、Ｘ線回折パターンをそれぞれ示す。図中、上から順に、作製直後（酸素吸着前）、酸素気流中１２時間３５０℃でアニール後（酸素吸着後）、及び、窒素気流中１２時間３５０℃で再アニール後（酸素脱着後）のＸ線回折パターンをそれぞれ示し、最下部は参照となる酸素過剰相ＹＢａＣｏ４Ｏ８．１のＸ線回折パターンの各ピーク強度を示す。
【００６９】
図１０に示すとおり、酸素吸着にともない２q＝２０〜４０°の回折パターンに明瞭な変化が確認された。酸素吸収状態における回折線の位置は既報の酸素過剰相ＹＢａＣｏ４Ｏ８．１と類似し、２q＝３１°のピークが顕著にブロード化しているが、酸素吸着前の特徴は保持している。しかし、酸素吸収にともないピーク位置が低角側にシフトし、また幾つかのピークが分裂しているのが確認された。このことから、酸素吸収に伴い酸素過剰相（ＹＢａＣｏ４Ｏ７＋δ）に相変化したことが示唆される。一方、酸素脱着にともない２q＝２０〜４０°の回折パターンに明瞭な変化が確認された。酸素脱着後の２q＝２０〜４０°の回折パターンは、酸素吸着前の回折パターンと略完全に一致しており、１０３のピークはブロードなままであった。このことから、酸素脱着にともない元の相（ＹＢａＣｏ４Ｏ７）に相変化したことが示唆される。以上のことから、酸素吸脱着は、酸素過剰型金属酸化物の相変化により生じていること、及び、酸素吸脱着前後で結晶構造の特徴は維持され、酸素吸脱着が可逆的に行われることが示された。
【００７０】
＜サイクル特性の評価＞
次いで、得られた実施例１〜３及び比較例１の酸素過剰型金属酸化物のサイクル特性をＴＧ熱重量測定で評価した。その結果を、図１１〜１４に示す。ここでは、空気中（酸素濃度２１％）、温度４７０℃に維持し、重量変化が実質生じない状態（酸素を放出しきった状態）にした後、４７０℃→２３０℃を７分で降温させ、２３０℃→４７０℃を５分で昇温させることを３回繰り返し（以下、「前半の３サイクル」ともいう。）、９分間４７０−４８０℃に保って酸素を放出させた後、再度４７０℃→２３０℃を７分で降温させ、２３０℃→４７０℃を５分で昇温させることを３回繰り返した（以下、「後半の３サイクル」ともいう。）。温度と重量の測定間隔は１秒おきに行った。その際の酸素吸着脱着に伴う重量変化を測定した。図１１〜１４中、温度変化は点線で示し、重量変化は実線で示す。
【００７１】
図１１に示すとおり、比較例１の酸素過剰型金属酸化物の重量変化は、前半の３サイクルでは約１．５ｗｔ％であったが、後半の３サイクルでは１．３ｗｔ％となっており、サイクル数の増加に伴い、最大酸素吸着量が低下していくことが判明した。また、酸素吸着時の温度スイングへの追随性（応答性）が悪く、酸素吸着速度が低いことも判明した。一方、図１２〜１４に示すとおり、実施例１〜３の酸素過剰型金属酸化物の重量変化は、全サイクルを通じて２．３ｗｔ％以上といずれも大きく、また、サイクル数の増加に伴う最大酸素吸着量の低下は観測されなかった。さらに、酸素吸着時の温度スイングへの追随性（応答性）が良く、酸素吸着速度が高いことも判明した。以上のことから、実施例１〜３の酸素過剰型金属酸化物は、最大酸素吸着量が大きく実用的であるのみならず、酸素吸着速度が高く、繰り返し使用の耐久性にも優れることが確認された。
【００７２】
上記のサイクル特性評価における、実施例１〜３及び比較例１の酸素吸着から放出に転じる温度を表２に示す。
【表２】
0006724487.tif 000003
【００７３】
この結果から、本発明の酸素過剰型金属酸化物は、従来のもの（比較例の酸化物）よりも、低温、つまり早い時期から酸素を放出することができることが判る。
【００７４】
また、各サイクルの酸素の最大吸着量と、その平均、そして１回目と６回目の酸素最大吸着量の差を表３に示す。
【表３】
0006724487.tif 000004
【００７５】
この結果から、本発明の酸素過剰型金属酸化物は、短時間での吸脱着を６回繰り返した時の最大吸着量の差が０．１ｗｔ％以下と非常に小さいことが判明した。特に実施例２及び３では最大吸着量の差が０．０５ｗｔ％以下と顕著に優れることが判明した。従来品の比較例１では最大吸着量が０．２ｗｔ％以上も低下していることと比べると、本発明の酸素過剰型金属酸化物は、繰り返しサイクル内での酸素吸着量の低下が殊に抑制されたものであることが判る。また、最大吸着量の絶対値を比較すると、本試験条件で酸素の吸脱着を行った場合、本発明の酸素過剰型金属酸化物は、従来品の比較例１に対して、約１．５倍の酸素吸着量を有することが判る。このことは、本発明の酸素過剰型金属酸化物を用いて装置を構成する際、大きさや重量を２／３に削減可能であることを意味し、極めて大きな効果である。
【００７６】
＜酸素吸着速度の評価＞
また、上記サイクル特性の結果から、実施例１〜３と比較例１とで各サイクルにおける酸素吸着速度に大きな差が有ることは図から明らかであるが、特にその差が顕著に表れているデータとして、酸素吸着量を１ｗｔ％から１．５ｗｔ％にする際の酸素吸着速度に着目して、対比説明する。なお、比較例１では５回目と６回目のサイクルで１．５ｗｔ％に達しないため、比較例１については１回目のサイクル時の酸素吸着速度のみで比較した。
【００７７】
１サイクル目の酸素吸着速度は、実施例１は０．９ｗｔ％／分、実施例２は１．１ｗｔ％／分、実施例３が１．２ｗｔ％／分であるのに対し、比較例１は０．２ｗｔ％／分であった。一方、６サイクル目の酸素吸着速度は、実施例１は０．９ｗｔ％／分、実施例２は１．２ｗｔ％／分、実施例３は１．３ｗｔ％／分であり、１サイクル目と６サイクル目とで、ほとんど速度変化はなかった。このことから、本発明の酸素過剰型金属酸化物は、本試験条件で酸素吸着量を１ｗｔ％から１．５ｗｔ％にする際の酸素吸着速度が０．５ｗｔ％／分以上、より好ましくは０．７ｗｔ％／分以上であることが判る。それと同時に、本発明の酸素過剰型金属酸化物は、本試験条件で酸素の繰り返し吸脱着を繰り返しても、１．５ｗｔ％以上、より好ましくは１．７ｗｔ％以上、最も好ましくは２ｗｔ％以上の酸素吸着能力を発揮するものであることがわかる。
【００７８】
同様に０．５ｗｔ％から１ｗｔ％までの酸素吸着速度は、実施例１〜３では１サイクル目から６サイクル目まで全て０．９ｗｔ％／分であるのに対し、比較例１ではすべて０．３ｗｔ％／分であった。よって、この０．５ｗｔ％から１ｗｔ％までの酸素吸着速度でも、本発明の酸素過剰型金属酸化物は、酸素吸着速度が０．５ｗｔ％／分以上、より好ましくは０．７ｗｔ％／分以上であることが判る。
【産業上の利用可能性】
【００７９】
本発明の酸素過剰型金属酸化物は、酸素吸脱着能力に優れ、酸素吸脱着速度が非常に高く、その上さらに繰り返し使用時の耐久性が高いため、繰り返しの使用サイクルが要求される酸素貯蔵用、酸素濃縮用、酸素分離用又は酸素選択膜用の実用化材料として、広く且つ有効に利用可能である。また、従来と比べて酸素吸脱着能力が高められているので、これらの用途における小型化及び省エネルギー化にも資する。さらに、比較的に低温域で作動する材料であることから、燃料電池や自動車の排ガス浄化装置の三元触媒等、寒冷地用の実用化材料としても殊に有用である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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