(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオール成分、ポリイソシアネート成分、発泡剤、触媒、整泡剤を含むポリウレタン原料を反応させてなるポリウレタンフォームを用いた靴底部材であって、
前記ポリオール成分は、数平均分子量が６００〜２０００、平均官能基数が２〜３、及び平均水酸基価が５０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオールを含有し、
前記ポリイソシアネート成分は、数平均分子量が５００〜２０００、平均官能基数が２〜３、イソシアネート基含有率が３〜１０質量％のイソシアネート基末端プレポリマーを含有し、
前記整泡剤は、粘度が３００〜２０００ｍＰａ・ｓ（２５℃）のシリコーン系化合物であり、かつ該ポリオール成分１００重量部に対して、０．５〜９重量部配合し、
ＪＩＳ  Ｋ  ６２６２に準拠して測定した圧縮永久歪が２０％以下、ＪＩＳ  Ｋ  ６２５５に準拠して測定した反発弾性率が６０％以上、かつ衝撃吸収性を備えたことを特徴とするポリウレタンフォームを用いた靴底部材。
【請求項２】
前記ポリイソシアネート成分が、さらに変性ＭＤＩを含有することを特徴とする請求項１に記載のポリウレタンフォームを用いた靴底部材。
【請求項３】
前記ポリオール成分が、さらにポリマーポリオールを含有することを特徴とする請求項１または２に記載のポリウレタンフォームを用いた靴底部材。
【請求項４】
前記ポリウレタン原料をモールド成形で反応させてなることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のポリウレタンフォームを用いた靴底部材。
【請求項５】
前記衝撃吸収性が、厚み１２．５ｍｍに切削したポリウレタンフォームに５．１ｋｇの錘を５０ｍｍの高さから衝突させた際の最大衝撃荷重が１．５ｋＮ以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載のポリウレタンフォームを用いた靴底部材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリウレタンフォームを用いた靴底部材に関し、特に、衝撃吸収性に優れながら、高い反発性を有し、靴底部材の材料に好適なポリウレタンフォームを用いた靴底部材に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリウレタンフォームは、衝撃吸収性に優れる素材として知られている。例えば、低反発弾性のポリウレタンフォームは、ベッドマットレスや枕などの寝具のほか、靴のインソール、車輌用シートなど様々な分野に使用されている。
しかしながら、低反発弾性のポリウレタンフォームは、衝撃吸収性に優れるものの、反発性が必要な用途には、適用しにくいものであった。
【０００３】
一方、靴底を構成するミッドソールには、足にかかる衝撃の吸収・緩和のための衝撃吸収性、及び、蹴り出しを補助するための反発性が必要とされている。
該ミッドソールの材料として多用されているエチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）の発泡体は、軽量で、ある程度の衝撃吸収性を有するものの、反発性が不十分（すなわち、反発弾性率が低いもの）であった。
【０００４】
そこで、特許文献１では、衝撃吸収性と反発性の両方を兼ね備えた材料として、ＥＶＡにエチレン・オクテン共重合体を混合して発泡させたクッション材が提案されている。
しかし、ＥＶＡ自体が、圧縮永久歪（すなわち、耐久性）に劣る素材なので、エチレン・オクテン共重合体を混合しても、常時荷重がかかるような用途では、長期使用しているとへたりが生じ、衝撃吸収性などの機能も低下してしまう問題があった。
【０００５】
このように、“耐久性”があって、“衝撃吸収性”とそれに相反する性能である“反発性”をも同時に有する材料が求められているが、一般的に、反発性を高めた素材は、衝撃吸収性が劣ってしまう傾向にあり、優れた衝撃吸収性、及び高い反発性の両方を兼ね備えた材料を得ることは困難であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００１−１２８７０７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、耐久性のみならず、高い反発性と、優れた衝撃吸収性をも備えたポリウレタンフォームを用いた靴底部材（以下、該部材を「ポリウレタンフォーム」と略すこともある）の提供を課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決するために検討を重ねた結果、まず、
特定の“ポリオールを含有するポリオール成分”と、特定の“末端にイソシアネート基を有するプレポリマー（以下、「イソシアネート基末端プレポリマー」とも言う）を含有するポリイソシアネート成分”とを反応させる際に、
整泡剤として、粘度が３００〜２０００ｍＰａ・ｓ（２５℃）のシリコーン系化合物を特定量配合すれば、
セルのサイズが小さく均一に整ったフォームとなり、優れた衝撃吸収性と高い反発性との両方を兼ね備えたポリウレタンフォームが得られることを見出した。
【０００９】
次いで、このような知見の下、
前記“ポリイソシアネート成分”中に、さらに変性ＭＤＩを含有させれば、可塑剤の添加を省略できるうえ、フォームの密度を小さく（軽量化）した場合においても、優れた衝撃吸収性と高い反発性が得られること、
前記“ポリオール成分”中に、さらにポリマーポリオールを含有させれば、圧縮永久歪がより一層低下し、耐久性の向上が図れること
をも見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明は、以下を要旨とする；
（１）ポリオール成分、ポリイソシアネート成分、発泡剤、触媒、整泡剤を含むポリウレタン原料を反応させてなるポリウレタンフォームを用いた靴底部材であって、
前記ポリオール成分は、数平均分子量が６００〜２０００、平均官能基数が２〜３、及び平均水酸基価が５０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオールを含有し、
前記ポリイソシアネート成分は、数平均分子量が５００〜２０００、平均官能基数が２〜３、イソシアネート基含有率が３〜１０質量％のイソシアネート基末端プレポリマーを含有し、
前記整泡剤は、粘度が３００〜２０００ｍＰａ・ｓ（２５℃）のシリコーン系化合物であり、かつ該ポリオール成分１００重量部に対して、０．５〜９重量部配合し、
ＪＩＳ  Ｋ  ６２６２に準拠して測定した圧縮永久歪が２０％以下、ＪＩＳ  Ｋ  ６２５５に準拠して測定した反発弾性率が６０％以上、かつ衝撃吸収性を備えたことを特徴とするポリウレタンフォームを用いた靴底部材。
（２）前記ポリイソシアネート成分が、さらに変性ＭＤＩを含有することを特徴とする前記（１）に記載のポリウレタンフォームを用いた靴底部材。
（３）前記ポリオール成分が、さらにポリマーポリオールを含有することを特徴とする前記（１）または（２）に記載のポリウレタンフォームを用いた靴底部材。
（４）前記ポリウレタン原料をモールド成形で反応させてなることを特徴とする前記（１）〜（３）のいずれかに記載のポリウレタンフォームを用いた靴底部材。
（５）前記衝撃吸収性が、厚み１２．５ｍｍに切削したポリウレタンフォームに５．１ｋｇの錘を５０ｍｍの高さから衝突させた際の最大衝撃荷重が１．５ｋＮ以下であることを特徴とする前記（１）〜（４）のいずれかに記載のポリウレタンフォームを用いた靴底部材。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のポリウレタンフォームは、特定のポリオールを含むポリオール成分、特定のイソシアネート基末端プレポリマーを含むポリイソシアネート成分、特定の整泡剤、発泡剤、及び触媒を含むポリウレタン原料を反応させて得られるものであり、衝撃吸収性に優れ、高い反発性を有し、しかも、圧縮永久歪が小さく耐久性に優れる。
さらに、本発明では、上記ポリイソシアネート成分中に変性ＭＤＩを添加、及び/または、上記ポリオール成分中に後述するポリマーポリオールを添加することで、フォームの密度を小さくしても衝撃吸収性、反発性を確実に高めることができ、しかも圧縮永久歪を減少させ耐久性をより一層向上することができ、軽量化を実現できる。
【００１２】
このような本発明のポリウレタンフォームは、常時荷重がかかり、優れた衝撃吸収性及び高い反発性の両方の機能を必要とする靴底部材（例えば、ミッドソールなど）に好適である。
したがって、上記ポリウレタンフォームを靴底部材に使用した靴は、歩行や走行時にかかる足への衝撃を確実に吸収し、しかも足の蹴り出しを十分にサポートすることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】落下衝撃試験で用いた錘の形状を説明する図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明のポリウレタンフォームは、ポリオール成分、ポリイソシアネート成分、発泡剤、触媒、整泡剤を含むポリウレタン原料を反応させてなる。
【００１５】
〔ポリオール成分〕
本発明のポリオール成分は、数平均分子量が６００〜２０００、平均官能基数が２〜３、及び平均水酸基価が５０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオール（以下、数平均分子量、平均官能基数、平均水酸基価が上記範囲内のポリオールを「ポリオールＩ」とも言う）を含む。
【００１６】
ポリオールＩの数平均分子量が６００未満だったり、平均水酸基価が２００ｍｇＫＯＨ／ｇを超える場合には、得られるウレタンフォームのセルサイズが大きくなったり、柔軟性が損なわれやすいため、所望の高い反発性や耐久性が得られない。
一方、数平均分子量が２０００を超えたり、平均水酸基価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の場合では、ソフトセグメント（高分子鎖において結合が比較的柔らかい部分。ポリウレタンの場合、アルキル鎖などをさす）の割合が多くなり、得られるポリウレタンフォームの衝撃吸収性は得られやすいが、目的とする高い反発性や耐久性が得られない。
【００１７】
上記ポリオールＩは、数平均分子量が６００〜２０００、平均官能基数が２〜３、及び平均水酸基価が５０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であれば、特に限定されないが、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオールが使用でき、これらは単独でまたは混合して用いてもよい。
ポリエーテルポリオールとしては、反応性の観点から、アルキレンオキシドの開環重合により得られるポリエーテルポリオールが好適である。該アルキレンオキシドとしては、プロピレンオキシド（ＰＯ）、エチレンオキシド（ＥＯ）、ブチレンオキシド等が挙げられ、これらは１種を単独で、又は２種以上を併用してもよい。また、必要に応じて、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、テトラメチレンエーテルグリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、ソルビトール、シュークロース等の多価アルコールを付加したポリエーテルポリオールでもよい。
ポリエステルポリオールとしては、マロン酸、コハク酸、アジピン酸等の脂肪族カルボン酸やフタル酸等の芳香族カルボン酸と、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール等の多価アルコールとから重縮合して得られたものが使用できる。
【００１８】
本発明では、ポリオール成分として、前記ポリオールＩの他に、ポリマーポリオール（以下、「ポリオールＩＩ」とも言う）を併用することができる。
このポリオールＩＩとしては、ポリエーテルポリオールに、ポリアクリロニトリル、アクリロニトリル−スチレン共重合体などをグラフト共重合させたポリマーポリオールなどを使用すればよい。
中でも、ポリエーテルポリオールにアクリロニトリル−スチレン共重合体をグラフト共重合させたポリマーポリオールが好ましく、より好ましくは、数平均分子量が２０００〜６０００、平均官能基数が２〜４、平均水酸基価が２０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇで、アクリロニトリル／スチレンの重量比が０／１００〜５０／５０の該ポリマーポリオールである。
【００１９】
このようなポリオールＩＩを、前記ポリオールＩに併用することで、得られるポリウレタンフォームは、圧縮永久歪がより小さくなり、耐久性をより一層向上することができる。
また、ポリオール成分中における、ポリオールＩとポリオールＩＩの配合割合は、重量比で９０：１０〜５０：５０が好ましい。
ポリオールＩに対するポリオールＩＩの配合割合が、これより多いと、ウレタンフォームの硬度が高くなり、良好な反発性が得られないばかりか、圧縮永久歪が大きくなり耐久性に劣りやすい傾向がある。なお、ポリオールＩＩの配合割合が、これより少ないと、圧縮永久歪をより小さくする効果は見られず、ポリオールＩＩを併用する意義がない。
【００２０】
以上のようなポリオール成分は、必要に応じて、架橋剤を含んでもよい。
架橋剤としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、テトラメチレンエーテルグリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、イソプロパノールアミン、アミノエチルエタノールアミン、ショ糖、ソルビトール、グルコース等のアルコール類が使用できる。特に、これらのうち、３官能以上のものが好ましい。
【００２１】
〔ポリイソシアネート成分〕
本発明のポリイソシアネート成分は、末端にイソシアネート基を有するプレポリマー（イソシアネート基末端プレポリマー）を含む。
【００２２】
イソシアネート基末端プレポリマーとしては、ポリオール（以下、「ポリオールＩＩＩ」とも言う）と、ポリイソシアネートとを、イソシアネート基（ＮＣＯ基）が過剰（ＮＣＯ基含有率が３〜１０質量％）となるように反応させて得られるものであって、数平均分子量が５００〜２０００、平均官能基数が２〜３のものであることが重要である。
ＮＣＯ基含有率が３質量％未満のプレポリマーだと、得られるポリウレタンフォームは発泡しづらく硬くなりすぎてしまい、所望の反発性が得られないばかりか、粘度が大きく、他の材料との混合が困難になりやすい。一方、１０質量％を超えるプレポリマーだと、得られるポリウレタンフォームは発泡しやすく柔らかくなりすぎて脆くなり、所望の衝撃吸収性や反発性が得られない。
【００２３】
イソシアネート基末端プレポリマーを構成するポリオールＩＩＩとしては、
α）前記ポリオールＩの例として挙げたポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、
β）前記ポリオールＩＩの例として挙げたポリマーポリオール、
γ）前記架橋剤の例として挙げたアルコール類のうち２官能以上のもの
などが使用でき、これらは単独でまたは２種以上混合したものでもよいが、
中でも、ポリエーテルポリオールが好ましく、より好ましくはポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＧ）である。ＰＴＭＧを用いたプレポリマーは、ＰＴＭＧ部分の結晶性が高いため、反発性の高いウレタンフォームを得ることができる。
【００２４】
イソシアネート基末端プレポリマーを構成するポリイソシアネートとしては、
ジフェニルメタンジイソシアネート（４，４'−ＭＤＩ）、ポリメリックＭＤＩ（クルードＭＤＩ）、２，４−トリレンジイソシアネート（２，４−ＴＤＩ）、２，６−トリレンジイソシアネート（２，６−ＴＤＩ）などの芳香族イソシアネート類、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）などの脂肪族ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水素添加ＴＤＩ、水素添加ＭＤＩなどの脂環族ジイソシアネートなどが挙げられ、これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することもできるが、中でも、４，４’−ＭＤＩが好ましい。
すなわち、本発明では、前記ＰＴＭＧに、４，４’−ＭＤＩを反応させてなるイソシアネート基末端プレポリマーを用いることが好ましい。
【００２５】
以上のようなイソシアネート基末端プレポリマー（すなわち、予めウレタン化反応をある程度まで進行させた未硬化のプレポリマー）は、反発性に寄与するハードセグメント（高分子鎖において結合が比較的強い部分。ポリウレタンの場合、ウレタン結合（−ＣＯＮＨ−）部分などをさす）と、衝撃吸収性に寄与するソフトセグメント（アルキル鎖など）とが、交互に配置された規則的な分子構造をとりやすいので、集合体となっても（前述の〔ポリオール成分〕と反応させた際にも）、ハードセグメントとソフトセグメントがバランスよく形成されていることになり、衝撃吸収性に加え、高い反発性をも備えたポリウレタンフォームが得られやすいと考えられる。
【００２６】
本発明では、ポリイソシアネート成分として、前記イソシアネート基末端プレポリマーの他に、変性ＭＤＩを併用することができる。
ここで、変性ＭＤＩとは、常温で固体であるＭＤＩ（ジフェニルメタンジイソシアネート）を、常温で液状になるように変性したものである。イソシアネート基末端プレポリマーは、分子量が大きく、粘度が高いので、変性ＭＤＩを混合することで粘度を下げることができる。このため、可塑剤の添加も省略できる結果、実際に靴底部材などに用いた際に、フォーム表面から可塑剤が染み出すブリードアウトの虞がない。ブリードアウトが生じると、他部材との接着を阻害するなど、取扱い性に劣るものとなる。
しかも、このような変性ＭＤＩの併用は、フォームの密度を小さく（軽量化）しても、衝撃吸収性、反発性を確実に高めることができる。
【００２７】
変性ＭＤＩの具体例としては、ポリメリック体（クルードＭＤＩ）、ウレタン変性体、ウレア変性体、アロファネート変性体、ビウレット変性体、カルボジイミド変性体、ウレトンイミン変性体、ウレトジオン変性体、イソシアヌレート変性体などが挙げられ、中でも、前述の〔ポリオール成分〕との反応後の架橋構造に優れる点から、ＮＣＯ基含有率が２５〜３３質量％であるポリメリック体（クルードＭＤＩ）あるいはカルボジイミド変性体が好ましい。
【００２８】
ポリウレタンフォームに優れた衝撃吸収性を付与するには、通常、架橋しすぎてポリオールの柔軟性を損なわないよう、イソシアネートインデックス（ＮＣＯ基／ＯＨ基のモル比）を調整することが必要である。
本発明では、優れた衝撃吸収性に加え、高い反発性を備えたフォームを得るために、イソシアネートインデックスは、０．９〜２の範囲とすることが好ましい。
【００２９】
〔発泡剤〕
発泡剤としては、水（イオン交換水）を用いることができる。添加量は、前述の〔ポリオール成分〕１００重量部に対し、０．５〜３重量部が好ましい。
添加量が０．５重量部未満であれば、発泡が不十分で、高い反発性は発揮するものの、衝撃吸収性に劣ってしまう。添加量が３重量部を超えると、発泡しすぎて得られるポリウレタンフォームのセルが荒れ、フォーム内部が割れやすいなどフォーム状態が劣るほか、反発性に劣る傾向にある。
【００３０】
〔触媒〕
触媒としては、従来から使用されているものであればよく、例えば、トリエチレンジアミン、ジエタノールアミンなどのアミン系触媒、ビスマス触媒などの金属触媒が挙げられるが、特に限定されるものではない。
添加量は、前述の〔ポリオール成分〕１００重量部に対して、０．１〜５重量部が好ましい。
【００３１】
〔整泡剤〕
本発明では、整泡剤として、粘度が３００〜２０００ｍＰａ・ｓ（２５℃）のシリコーン系化合物を用いる。シリコーン系化合物としては、例えばポリジメチルシロキサン、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサンなどが使用できる。
粘度が３００ｍＰａ・ｓ未満であると、整泡作用が弱く、セルが粗大化してしまい、良好な反発性が得られない。一方、粘度が２０００ｍＰａ・ｓを超えると、ポリウレタン原料中に均一に分散しづらくなり、得られるフォームのセルサイズが不均一となり、局部的に物性が変化してしまう（測定箇所によって物性値が変わってしまう）ので、好ましくは、粘度が８００〜１０００ｍＰａ・ｓ（２５℃）のシリコーン系化合物である。
なお、粘度は、Ｂ型回転粘度計で測定された値である。
【００３２】
上記整泡剤の添加量は、前述の〔ポリオール成分〕１００重量部に対して、０．５〜９重量部とする。
０．５重量部未満であると、整泡作用が弱く、得られるポリウレタンフォームのセルサイズは大きくなり、反発性が低く、所望の衝撃吸収性や耐久性も得られない。
一方、９重量部を超えると、反発性に劣るうえ、フォーム表面から整泡剤が染み出すブリードアウトが生じ、他部材との接着を阻害するなど、取扱い性にも劣る。特に、５重量部を超えると、目的とする反発性、衝撃吸収性、耐久性は得られるものの、使用には問題ない程度にタック感（ベタベタ感）が生じるので、好ましくは、０．５〜５重量部である。
【００３３】
このような整泡剤を、前述の〔ポリオール成分〕と前述の〔ポリイソシアネート成分〕とを反応させる際に、０．５〜９重量部配合すれば、セルサイズが１００μｍ以下のポリウレタンフォームが容易かつ確実に得られる。
なお、本明細書において、セルサイズは、ウレタンフォームの断面を、マイクロスコープを用いて、セルの直径を１００点観察（計測）して算出した平均値である。
【００３４】
本発明のポリウレタンフォームの原料には、ポリオール成分、イソシアネート成分、発泡剤、触媒、整泡剤の他に、必要に応じて、可塑剤、充填剤、酸化防止剤、脱泡剤、相溶化剤、着色剤、安定剤、紫外線吸収剤など、ポリウレタンフォームの製造に際して一般的に使用される添加剤を、本発明の効果が得られる範囲内において使用してもよい。
例えば、可塑剤を添加する場合には、前述の〔ポリオール成分〕１００重量部に対して、３０〜２００重量部程度とすることが好ましい。
【００３５】
本発明では、以上のようなポリウレタン原料を、モールド成形で反応させてなることが好ましい。
モールド成形とは、上記ポリウレタン原料（原液）をモールド（成形型）内に注入し、モールド内で発泡硬化させ、その後に脱型してフォームを得る方法である。
モールド成形とすれば、発泡時の圧縮効果により、セルサイズを細かくすることができ、しかもモールド内の容積に対するポリウレタン原液の注入量によって、密度調整が容易である。
【００３６】
本発明のポリウレタンフォームは、圧縮率２５％、４０℃、２４時間の条件下で、ＪＩＳ  Ｋ  ６２６２に準拠して測定した圧縮永久歪が２０％以下であり、かつ、ＪＩＳ  Ｋ  ６２５５に準拠して測定した反発弾性率が６０％以上である。
圧縮永久歪が２０％を超えたり、反発弾性率が６０％未満では、耐久性や反発性に劣ったポリウレタンフォームとなり、本発明の課題が解決できない。
【００３７】
また、本発明のポリウレタンフォームは、優れた衝撃吸収性を備えている。
この衝撃吸収性は、前記ポリウレタンフォームを厚み１２．５ｍｍに切削した試験片の落下衝撃試験において、図１に示すような砲弾状の錘ｗ（鉄製、５．１ｋｇ）を５０ｍｍの高さから衝突させた際に、Ｉｎｓｔｒｏｎ社製 商品名“ｄｙｎａｔｕｐ  ＧＲＣ８２００”を用いて、測定した最大衝撃荷重の値を指標とする。最大衝撃荷重は、値が小さいほど、（衝撃が）吸収されていることを示し、本発明では１．５ｋＮ以下であることが好ましい。
【００３８】
さらに、本発明のポリウレタンフォームは、ＪＩＳ  Ｋ  ７２２２に準拠して測定した見かけ密度が０．２〜０．７ｇ／ｃｍ3、前述のように測定したセルサイズが１００μｍ以下であることが好ましい。
密度が大きすぎると、軽量化が重要視される靴底部材などの用途への使用が難しい。また密度が小さすぎたり、セルサイズが１００μｍを超えるフォームでは、所望の衝撃吸収性や高い反発性及び耐久性が得られにくい。
【００３９】
本発明のポリウレタンフォームは、優れた衝撃吸収性、及び高い反発性の両方を兼ね備えた素材であり、しかも圧縮永久歪も小さく耐久性にも優れるため、例えば、靴底部材に好適である。
靴底部材とは、アウトソール、ミッドソール、インソールであり、靴底全面に本発明のポリウレタンフォームを設けることはもちろんのこと、他の材料で形成したミッドソールに凹部を形成し、そこに本発明のポリウレタンフォームを挿入するなど、部分的に配置することも可能である。
このように、本発明を靴底部材に使用した靴は、歩行や走行時における衝撃を十分に吸収し、足の蹴り出しを確実にサポートすることができる。
なお、本発明ポリウレタンフォームは、靴底部材の他にも、ヘルメット内部、プロテクター、車両用の緩衝材料、床材など、優れた衝撃吸収性及び高い反発性が必要な用途に使用することができる。
【実施例】
【００４０】
実施例１〜１４、比較例１〜７
表１，２に示すように、各材料を混合したポリウレタン原料をモールド内に注入し、モールド温度４０℃の条件下で反応させた後、脱型してポリウレタンフォームを得た。
なお、表１，２中の材料の配合を示す数値の単位は、重量部である。
【００４１】
表中の使用した材料について、以下に示す；
〔ポリオール成分〕
・ポリオールＩ−１：ポリエーテルポリオール（数平均分子量９００、水酸基価１３８ｍｇＫＯＨ／ｇ、平均官能基数２．２５）
・ポリオールＩ−２：ポリエーテルポリオール（数平均分子量１３００、水酸基価１１１ｍｇＫＯＨ／ｇ、平均官能基数２．５）
・ポリオールＩ’−１：ポリエーテルポリオール（数平均分子量３００、水酸基価５６８ｍｇＫＯＨ／ｇ、平均官能基数３）
・ポリオールＩ’−２：ポリエーテルポリオール（数平均分子量５０００、水酸基価３３．７ｍｇＫＯＨ／ｇ、平均官能基数３）
・ポリオールＩＩ：ポリマーポリオール（ポリエーテルポリオールにアクリロニトリル−スチレン共重合体をグラフト共重合させたもの。数平均分子量３０００、水酸基価３１ｍｇＫＯＨ／ｇ、平均官能基数３、アクリロニトリル／スチレン＝５０／５０（重量比））
【００４２】
・触媒Ａ：トリエチレンジアミン（東ソー（株）製、製品名“ＴＥＤＡ−Ｌ３３”）
・触媒Ｂ：ビスマス触媒（日本化学産業（株）製、製品名“プキャット２５”）
・整泡剤Ａ：シリコーン系化合物（粘度１０００ｍＰａ・ｓ（２５℃））
・整泡剤Ｂ：シリコーン系化合物（粘度２５０ｍＰａ・ｓ（２５℃））
・発泡剤：イオン交換水
・可塑剤：非フタル酸系（ＢＡＳＦジャパン（株）製、製品名“Ｈｅｘａｍｏｌｌ  ＤＩＮＣＨ”）
【００４３】
〔ポリイソシアネート成分〕
・ポリイソシアネートＡ：末端にイソシアネート基を有するプレポリマー（ＰＴＭＧに４，４'−ＭＤＩを反応させたもの。数平均分子量１０００、平均官能基数２、イソシアネート基含有率８．０１質量％）
・ポリイソシアネートＢ：カルボジイミド変性ＭＤＩ（平均官能基数２、イソシアネート基含有率２８．２質量％）
・ポリイソシアネートＣ：ポリメリックＭＤＩ（平均官能基数２．５、イソシアネート基含有率３１．１質量％）
・ポリイソシアネートＤ：末端にイソシアネート基を有するプレポリマー（ＰＴＭＧに４，４'−ＭＤＩを反応させたもの。数平均分子量２５００、平均官能基数２、イソシアネート基含有率２．５質量％）
【００４４】
得られたポリウレタンフォームを適宜カットして試験片を作成し、以下に示す測定を行った。結果は、併せて表１，２に示す。
【００４５】
〈見かけ密度〉１５ｍｍ×１５ｍｍ×１０ｍｍの立方体に切り出した試験片において、ＪＩＳ  Ｋ  ７２２２に準拠して測定した値。
〈セルサイズ〉セルサイズは、ウレタンフォームの断面を、マイクロスコープを用いて、セルの直径を１００点観察（計測）して算出した平均値。
〈反発弾性率〉厚み１２．５ｍｍに切削した試験片において、ＪＩＳ  Ｋ  ６２５５に準拠して測定した値。
【００４６】
〈最大衝撃荷重〉厚み１２．５ｍｍに切削した試験片において、落下衝撃試験により、“ｄｙｎａｔｕｐ  ＧＲＣ８２００（Ｉｎｓｔｒｏｎ社製）”を用いて、図１に示すような砲弾状の錘ｗ（鉄製、５．１ｋｇ）を５０ｍｍの高さから衝突させた際の最大衝撃荷重。
〈圧縮永久歪〉厚み１２．５ｍｍに切削した試験片において、圧縮率２５％、４０℃、２４時間の条件下で、ＪＩＳ  Ｋ  ６２６２に準拠して測定した値。
〈ブリードアウトの有無〉フォーム表面を触ってみて、タック感があるものを×、使用に問題が無い程度にタック感があるものを△、タック感の無いものを○と評価した。
【００４７】
比較例８
運動靴の靴底を構成する材料として一般的なエチレン−酢酸ビニル共重合体の発泡体を用意し、同様に測定を行った。結果は、表２に示す。
【００４８】
【表１】
0006725903.tif 000002
【００４９】
【表２】
0006725903.tif 000003
【００５０】
表１，２より、本発明のポリウレタンフォームである実施例１〜１４と従来のＥＶＡ発泡体を用いた比較例８と比較すると、いずれも最大衝撃荷重が１．５ｋＮ以下と衝撃吸収性に優れるものであったが、実施例１〜１４では、反発弾性率が６０％以上と高い反発性を有し、一方で比較例８では４０％と低い値であった。また、比較例８では、圧縮永久歪が５０％と大きな値を示し、耐久性に劣るのに比して、実施例１〜１４は、２０％以下と低い値であった。
このことから、本発明のポリウレタンフォームは、高い反発性であって衝撃吸収性、及び耐久性に優れるフォームであり、常時荷重がかかった状態で使用される用途、例えば靴底部材などに用いられたとしても、高い反発性であって衝撃吸収性に優れる効果を持続させることが可能であることがわかった。
【００５１】
また、粘度が３００ｍＰａ・ｓ（２５℃）未満の整泡剤Ｂを使用した比較例１では、セルサイズが粗大化してしまい、反発弾性率や最大衝撃荷重などにおいて目的の物性を満たさない結果となった。
比較例２，３は、整泡剤の添加量が、ポリオール成分１００重量部に対し、０．５〜９重量部の範囲に含まれない場合であるが、添加量が０．５重量部未満であると、反発弾性率、最大衝撃荷重、圧縮永久歪のいずれも目的の物性を満たさない結果となった。添加量が９重量部を超えた場合は、反発性に劣り、フォーム表面から整泡剤が染み出してしまい、取扱いが困難となった。なお、実施例５，６では、若干タック感が生じるものであったが、使用には問題ない程度であった。
【００５２】
ポリオールＩ’−１を使用した比較例４では、目的とする最大衝撃荷重は満たすものの、セルサイズが２００μｍと大きく、反発弾性率は３０％と低く、圧縮永久歪は４０％と耐久性にも劣るものであった。これは、ポリオールＩ’−１の数平均分子量が小さく、水酸基価が大きすぎたことで、架橋が進み、柔軟性のない、硬いフォームとなったためであると考えられる。また、ポリオールＩ’−２を使用した比較例６でも、所望の反発性と耐久性は得られなかった。
なお、ポリイソシアネート成分として、イソシアネート基末端プレポリマーを用いずに、変性ＭＤＩのみを使用した比較例５では、フォームが柔らかく、反発性、衝撃吸収性、耐久性のいずれも劣るものであった。また、ポリイソシアネートＤを使用した比較例７では、フォームが発泡しづらく、硬くなり、所望の反発性が得られなかった。
【００５３】
ポリオール成分として、ポリオールＩにポリオールＩＩを併用した実施例１０〜１２では、圧縮永久歪を低く抑えることができ、耐久性をより一層向上できることがわかった。なお、実施例１４では、ポリオールＩとポリオールＩＩの配合比が５０：５０であり、ポリオールＩＩの割合が多いため、反発性が若干劣る傾向にあった。
ポリイソシアネート成分として、イソシアネート基末端プレポリマーに変性ＭＤＩを併用した実施例９〜１１，１４では、フォームの密度を小さく（軽量化）しても、衝撃吸収性、反発性、耐久性などにおいて優れたポリウレタンフォームが得られることがわかった。
【産業上の利用可能性】
【００５４】
本発明は、衝撃吸収性に優れるものでありながら、高い反発性を備えており、耐久性に優れるポリウレタンフォームを用いる靴底部材であり、例えば、ミッドソールなどの部材に好適である。
また、靴底部材の他にも、ヘルメット内部、プロテクター、車両用の緩衝材料、床材など、優れた衝撃吸収性及び高い反発性が必要な用途に好適である。
【符号の説明】
【００５５】
ｗ        錘
【図１】
0006725903.tif 000004