(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸または塩基と、有機溶剤とを含む、洗浄剤組成物と、
シリコーン化合物を含む仮接着剤とを含み、
前記酸の式（ａ）で表される値が０〜１０であり、前記塩基の式（ｂ）で表される値が−５〜０であり、
前記有機溶剤が、芳香族化合物、飽和脂環式化合物、及び環式テルペンから選択される少なくとも１種であり、
前記洗浄剤組成物が酸を含む場合、酸の含有量が０．０００８００質量％以上であり、
前記仮接着剤におけるシリコーン化合物の含有量が０．００１〜１．０質量％であり、
前記仮接着剤がエラストマーを含み、
前記エラストマーがポリスチレン系エラストマーである、キット；
式（ａ）  ＣｌｏｇＰ  −  ｐＫａ
式（ｂ）  ＣｌｏｇＰ  −  ｐＫｂ
式（ａ）および（ｂ）において、ＣｌｏｇＰは、１−オクタノール中および水中の平衡濃度の比を表す１−オクタノール／水分配係数であるＰを、底１０に対する対数ｌｏｇＰの形態で表した値を、ｐＫａは酸解離定数を、ｐＫｂは塩基解離定数をそれぞれ示している。
【請求項２】
前記シリコーン化合物が、シリコーンオイルである、請求項１に記載のキット。
【請求項３】
前記シリコーン化合物が、ポリエーテル変性シリコーンを含む、請求項１または２に記載のキット。
【請求項４】
前記ポリエーテル変性シリコーンは、式（Ａ）で表される比率が８０％以上である、請求項３に記載のキット；
式（Ａ）  ｛（ＭＯ＋ＥＯ）／ＡＯ｝×１００
上記式（Ａ）中、ＭＯは、ポリエーテル変性シリコーン中のポリエーテル構造に含まれるメチレンオキシドのモル％であり、ＥＯは、ポリエーテル変性シリコーン中のポリエーテル構造に含まれるエチレンオキシドのモル％であり、ＡＯは、ポリエーテル変性シリコーン中のポリエーテル構造に含まれるアルキレンオキシドのモル％をいう。
【請求項５】
前記エラストマーの、前記有機溶剤に対する２５℃における溶解度が１８〜４０質量％である、請求項１〜４のいずれか１項に記載のキット。
【請求項６】
前記洗浄剤組成物が酸を含み、前記酸がリン酸、ホスホン酸、ホスフィン酸、スルホン酸およびカルボン酸から選択される少なくとも１種である、請求項１〜５のいずれか１項に記載のキット。
【請求項７】
前記洗浄剤組成物が塩基を含み、前記塩基が脂肪族アミン、芳香族アミンおよび複素環式アミンから選択される少なくとも１種である、請求項１〜５のいずれか１項に記載のキット。
【請求項８】
前記酸または塩基と、前記有機溶剤の質量比が０．０００１：９９．９９９９〜５０：５０である、請求項１〜７のいずれか１項に記載のキット。
【請求項９】
シリコーン化合物を含む仮接着剤を、
酸または塩基と、有機溶剤とを含み、前記酸の式（ａ）で表される値が０〜１０であり、前記塩基の式（ｂ）で表される値が−５〜０である洗浄剤組成物を用いて除去することを含み、
前記有機溶剤が、芳香族化合物、飽和脂環式化合物、及び環式テルペンから選択される少なくとも１種であり、
前記洗浄剤組成物が酸を含む場合、酸の含有量が０．０００８００質量％以上であり、
前記仮接着剤におけるシリコーン化合物の含有量が０．００１〜１．０質量％であり、
前記仮接着剤がエラストマーを含み、
前記エラストマーがポリスチレン系エラストマーである、半導体素子の製造方法；
式（ａ）  ＣｌｏｇＰ  −  ｐＫａ
式（ｂ）  ＣｌｏｇＰ  −  ｐＫｂ
式（ａ）および（ｂ）において、ＣｌｏｇＰは、１−オクタノール中および水中の平衡濃度の比を表す１−オクタノール／水分配係数であるＰを、底１０に対する対数ｌｏｇＰの形態で表した値を、ｐＫａは酸解離定数を、ｐＫｂは塩基解離定数をそれぞれ示している。
【請求項１０】
前記シリコーン化合物が、シリコーンオイルである、請求項９に記載の半導体素子の製造方法。
【請求項１１】
前記シリコーン化合物が、ポリエーテル変性シリコーンを含む、請求項９または１０に記載の半導体素子の製造方法。
【請求項１２】
前記ポリエーテル変性シリコーンは、式（Ａ）で表される比率が８０％以上である、請求項１１に記載の半導体素子の製造方法；
式（Ａ）  ｛（ＭＯ＋ＥＯ）／ＡＯ｝×１００
上記式（Ａ）中、ＭＯは、ポリエーテル変性シリコーン中のポリエーテル構造に含まれるメチレンオキシドのモル％であり、ＥＯは、ポリエーテル変性シリコーン中のポリエーテル構造に含まれるエチレンオキシドのモル％であり、ＡＯは、ポリエーテル変性シリコーン中のポリエーテル構造に含まれるアルキレンオキシドのモル％をいう。
【請求項１３】
前記エラストマーの、前記有機溶剤に対する２５℃における溶解度が１８〜４０質量％である、請求項９〜１２のいずれか１項に記載の半導体素子の製造方法。
【請求項１４】
前記洗浄剤組成物が酸を含み、前記酸がリン酸、ホスホン酸、ホスフィン酸、スルホン酸およびカルボン酸から選択される少なくとも１種である、請求項９〜１３のいずれか１項に記載の半導体素子の製造方法。
【請求項１５】
前記洗浄剤組成物が塩基を含み、前記塩基が脂肪族アミン、芳香族アミンおよび複素環式アミンから選択される少なくとも１種である、請求項９〜１３のいずれか１項に記載の半導体素子の製造方法。
【請求項１６】
前記仮接着剤がキャリア基板と被加工基板の仮接着に用いられ、
前記洗浄剤組成物で除去する仮接着剤は、前記キャリア基板を剥離した後の被加工基板上に残る仮接着剤、および、前記キャリア基板を剥離し、さらに、仮接着剤をピールオフした後の被加工基板上に残る仮接着剤である、請求項９〜１５のいずれか１項に記載の半導体素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリコーン化合物を含む仮接着剤と上記仮接着剤を除去するための洗浄剤組成物とのキット、洗浄剤組成物および半導体素子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、仮接着剤を除去するための洗浄剤組成物が検討されている。例えば、特許文献１には、水添スチレン系エラストマーを含む接着剤を剥離するための剥離用組成物であって、環式テルペン系溶剤と、ノニオン系界面活性剤およびシリコン系界面活性剤のうち少なくとも一つとを含むことを特徴とする剥離用組成物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１６−１１３６１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上記特許文献１に記載の剥離用組成物について検討したところ、上記剥離用組成物は、水添スチレン系エラストマーを含む接着剤の剥離には効果があるが、離型剤由来の残渣が十分に除去できないことが分かった。さらに、本発明者が検討したところ、シリコーン化合物由来の残渣が特に残りやすいことが分かった。
本発明はかかる課題を解決するものであって、シリコーン化合物を含む仮接着剤由来の残渣を適切に除去可能な、仮接着剤と洗浄剤組成物とを含むキット、洗浄剤組成物および半導体素子の製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記課題のもと、本発明者が鋭意検討を行った結果、シリコーン化合物を含む仮接着剤を、酸または塩基と、有機溶剤とを含む洗浄剤組成物で除去することにより、上記課題を解決しうることを見出した。具体的には、上記＜１＞により、好ましくは＜２＞〜＜３０＞により、上記課題は解決された。
＜１＞酸または塩基と、有機溶剤とを含む、洗浄剤組成物と、シリコーン化合物を含む仮接着剤とを含み、上記酸の式（ａ）で表される値が０〜１０であり、上記塩基の式（ｂ）で表される値が−５〜０である、キット；
式（ａ）  ＣｌｏｇＰ  −  ｐＫａ
式（ｂ）  ＣｌｏｇＰ  −  ｐＫｂ
式（ａ）および（ｂ）において、ＣｌｏｇＰは、１−オクタノール中および水中の平衡濃度の比を表す１−オクタノール／水分配係数であるＰを、底１０に対する対数ｌｏｇＰの形態で表した値を、ｐＫａは酸解離定数を、ｐＫｂは塩基解離定数をそれぞれ示している。
＜２＞上記シリコーン化合物が、シリコーンオイルである、＜１＞に記載のキット。
＜３＞上記シリコーン化合物が、ポリエーテル変性シリコーンを含む、＜１＞または＜２＞に記載のキット。
＜４＞上記ポリエーテル変性シリコーンは、式（Ａ）で表される比率が８０％以上である、＜３＞に記載のキット；
式（Ａ）  ｛（ＭＯ＋ＥＯ）／ＡＯ｝×１００
上記式（Ａ）中、ＭＯは、ポリエーテル変性シリコーン中のポリエーテル構造に含まれるメチレンオキシドのモル％であり、ＥＯは、ポリエーテル変性シリコーン中のポリエーテル構造に含まれるエチレンオキシドのモル％であり、ＡＯは、ポリエーテル変性シリコーン中のポリエーテル構造に含まれるアルキレンオキシドのモル％をいう。
＜５＞上記仮接着剤におけるシリコーン化合物の含有量が０．００１〜１．０質量％である、＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載のキット。
＜６＞上記仮接着剤がエラストマーを含む、＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載のキット。
＜７＞上記エラストマーがポリスチレン系エラストマーである、＜６＞に記載のキット。
＜８＞上記エラストマーの、上記有機溶剤に対する２５℃における溶解度が１８〜４０質量％である、＜６＞または＜７＞に記載のキット。
＜９＞上記有機溶剤が、芳香族化合物、飽和脂環式化合物、環式ケトンおよび環式テルペンから選択される少なくとも１種である、＜１＞〜＜８＞のいずれか１つに記載のキット。
＜１０＞上記洗浄剤組成物が酸を含み、上記酸がリン酸、ホスホン酸、ホスフィン酸、スルホン酸およびカルボン酸から選択される少なくとも１種である、＜１＞〜＜９＞のいずれか１つに記載のキット。
＜１１＞上記洗浄剤組成物が塩基を含み、上記塩基が脂肪族アミン、芳香族アミンおよび複素環式アミンから選択される少なくとも１種である、＜１＞〜＜９＞のいずれか１つに記載のキット。
＜１２＞上記酸または塩基と、上記有機溶剤の質量比が０．０００１：９９．９９９９〜５０：５０である、＜１＞〜＜１１＞のいずれか１つに記載のキット。
＜１３＞酸または塩基と、有機溶剤とを含み、上記酸の式（ａ）で表される値が０〜１０であり、上記塩基の式（ｂ）で表される値が−５〜０であるシリコーン化合物を含む仮接着剤用の洗浄剤組成物；
式（ａ）  ＣｌｏｇＰ  −  ｐＫａ
式（ｂ）  ＣｌｏｇＰ  −  ｐＫｂ
式（ａ）および（ｂ）において、ＣｌｏｇＰは、１−オクタノール中および水中の平衡濃度の比を表す１−オクタノール／水分配係数であるＰを、底１０に対する対数ｌｏｇＰの形態で表した値を、ｐＫａは酸解離定数を、ｐＫｂは塩基解離定数をそれぞれ示している。
＜１４＞上記有機溶剤が、芳香族化合物、飽和脂環式化合物、環式ケトンおよび環式テルペンから選択される少なくとも１種である、＜１３＞に記載の洗浄剤組成物。
＜１５＞上記洗浄剤組成物が酸を含み、上記酸がリン酸、ホスホン酸、ホスフィン酸、スルホン酸およびカルボン酸から選択される少なくとも１種である、＜１３＞または＜１４＞に記載の洗浄剤組成物。
＜１６＞上記洗浄剤組成物が塩基を含み、上記塩基が脂肪族アミン、芳香族アミンおよび複素環式アミンから選択される少なくとも１種である、＜１３＞または＜１４＞に記載の洗浄剤組成物。
＜１７＞上記酸または塩基と、上記有機溶剤の質量比が０．０００１：９９．９９９９〜５０：５０である、＜１３＞〜＜１６＞のいずれか１つに記載の洗浄剤組成物。
＜１８＞上記シリコーン化合物が、ポリエーテル変性シリコーンを含み、上記ポリエーテル変性シリコーンは、式（Ａ）で表される比率が８０％以上であり、上記仮接着剤におけるシリコーン化合物の含有量が０．００１〜１．０質量％であり、上記仮接着剤がポリスチレン系エラストマーを含む、＜１３＞〜＜１７＞のいずれか１つに記載の洗浄剤組成物；
式（Ａ）  ｛（ＭＯ＋ＥＯ）／ＡＯ｝×１００
上記式（Ａ）中、ＭＯは、ポリエーテル変性シリコーン中のポリエーテル構造に含まれるメチレンオキシドのモル％であり、ＥＯは、ポリエーテル変性シリコーン中のポリエーテル構造に含まれるエチレンオキシドのモル％であり、ＡＯは、ポリエーテル変性シリコーン中のポリエーテル構造に含まれるアルキレンオキシドのモル％をいう。
＜１９＞シリコーン化合物を含む仮接着剤を、酸または塩基と、有機溶剤とを含み、上記酸の式（ａ）で表される値が０〜１０であり、上記塩基の式（ｂ）で表される値が−５〜０である洗浄剤組成物を用いて除去することを含む、半導体素子の製造方法；
式（ａ）  ＣｌｏｇＰ  −  ｐＫａ
式（ｂ）  ＣｌｏｇＰ  −  ｐＫｂ
式（ａ）および（ｂ）において、ＣｌｏｇＰは、１−オクタノール中および水中の平衡濃度の比を表す１−オクタノール／水分配係数であるＰを、底１０に対する対数ｌｏｇＰの形態で表した値を、ｐＫａは酸解離定数を、ｐＫｂは塩基解離定数をそれぞれ示している。
＜２０＞上記シリコーン化合物が、シリコーンオイルである、＜１９＞に記載の半導体素子の製造方法。
＜２１＞上記シリコーン化合物が、ポリエーテル変性シリコーンを含む、＜１９＞または＜２０＞に記載の半導体素子の製造方法。
＜２２＞上記ポリエーテル変性シリコーンは、式（Ａ）で表される比率が８０％以上である、＜２１＞に記載の半導体素子の製造方法；
式（Ａ）  ｛（ＭＯ＋ＥＯ）／ＡＯ｝×１００
上記式（Ａ）中、ＭＯは、ポリエーテル変性シリコーン中のポリエーテル構造に含まれるメチレンオキシドのモル％であり、ＥＯは、ポリエーテル変性シリコーン中のポリエーテル構造に含まれるエチレンオキシドのモル％であり、ＡＯは、ポリエーテル変性シリコーン中のポリエーテル構造に含まれるアルキレンオキシドのモル％をいう。
＜２３＞上記仮接着剤におけるシリコーン化合物の含有量が０．００１〜１．０質量％である、＜１９＞〜＜２２＞のいずれか１つに記載の半導体素子の製造方法。
＜２４＞上記仮接着剤がエラストマーを含む、＜１９＞〜＜２３＞のいずれか１つに記載の半導体素子の製造方法。
＜２５＞上記エラストマーがポリスチレン系エラストマーである、＜２４＞に記載の半導体素子の製造方法。
＜２６＞上記エラストマーの、上記有機溶剤に対する２５℃における溶解度が１８〜４０質量％である、＜２４＞または＜２５＞に記載の半導体素子の製造方法。
＜２７＞上記有機溶剤が、芳香族化合物、飽和脂環式化合物、環式ケトンおよび環式テルペンから選択される少なくとも１種である、＜１９＞〜＜２６＞のいずれか１つに記載の半導体素子の製造方法。
＜２８＞上記洗浄剤組成物が酸を含み、上記酸がリン酸、ホスホン酸、ホスフィン酸、スルホン酸およびカルボン酸から選択される少なくとも１種である、＜１９＞〜＜２７＞のいずれか１つに記載の半導体素子の製造方法。
＜２９＞上記洗浄剤組成物が塩基を含み、上記塩基が脂肪族アミン、芳香族アミンおよび複素環式アミンから選択される少なくとも１種である、＜１９＞〜＜２７＞のいずれか１つに記載の半導体素子の製造方法。
＜３０＞上記仮接着剤がキャリア基板と被加工基板の仮接着に用いられ、上記洗浄剤組成物で除去する仮接着剤は、上記キャリア基板を剥離した後の被加工基板上に残る仮接着剤、および、上記キャリア基板を剥離し、さらに、仮接着剤をピールオフした後の被加工基板上に残る仮接着剤である、＜１９＞〜＜２９＞のいずれか１つに記載の半導体素子の製造方法。
【発明の効果】
【０００６】
本発明により、シリコーン化合物を含む仮接着剤由来の残渣を適切に除去可能な、仮接着剤と洗浄剤組成物とを含むキット、洗浄剤組成物および半導体素子の製造方法を提供可能になった。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】半導体素子の製造方法を示す第一の実施形態の概略図である。
【図２】半導体素子の製造方法を示す第二の実施形態の概略図である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下において、本発明の内容について詳細に説明する。尚、本明細書において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味で使用される。
本明細書における基（原子団）の表記において、置換および無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
本明細書中における「活性光線」または「放射線」は、例えば、可視光線、紫外線、遠紫外線、電子線、Ｘ線等を含むものを意味する。
本明細書において「露光」とは、特に断らない限り、光を用いた露光のみならず、電子線、イオンビーム等の粒子線を用いた描画も露光に含める。また、露光に用いられる光としては、一般的に、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線（ＥＵＶ光）、Ｘ線、電子線等の活性光線または放射線が挙げられる。
本明細書において、全固形分とは、組成物から溶剤を除いた成分の総質量をいう。
本明細書において、「（メタ）アクリレート」は、アクリレートおよびメタクリレートを表し、「（メタ）アクリル」は、アクリルおよびメタクリルを表し、「（メタ）アクリロイル」は、「アクリロイル」および「メタクリロイル」を表す。
本明細書において、重量平均分子量および数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定によるポリスチレン換算値として定義される。本明細書において、重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）は、例えば、ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ（東ソー（株）製）を用い、カラムとしてＴＳＫｇｅｌ  Ｓｕｐｅｒ  ＡＷＭ―Ｈ（東ソー（株）製、内径（ＩＤ）６．０ｍｍ×１５．０ｃｍ）を用い、溶離液として１０ｍｍｏｌ／Ｌ  リチウムブロミドＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）溶液を用いることによって求めることができる。
なお、以下に説明する実施の形態において、既に参照した図面において説明した部材等については、図中に同一符号あるいは相当符号を付すことにより説明を簡略化あるいは省略化する。
【０００９】
本発明のキットは、酸または塩基と、有機溶剤とを含む、洗浄剤組成物と、シリコーン化合物を含む仮接着剤とを含み、上記酸の式（ａ）で表される値が０〜１０であり、上記塩基の式（ｂ）で表される値が−５〜０である、キット；
式（ａ）  ＣｌｏｇＰ  −  ｐＫａ
式（ｂ）  ＣｌｏｇＰ  −  ｐＫｂ
式（ａ）および（ｂ）において、ＣｌｏｇＰは、１−オクタノール中および水中の平衡濃度の比を表す１−オクタノール／水分配係数であるＰを、底１０に対する対数ｌｏｇＰの形態で表した値を、ｐＫａは酸解離定数を、ｐＫｂは塩基解離定数をそれぞれ示している。
上記洗浄剤組成物を用いることにより、シリコーン化合物を含む仮接着剤であっても、残渣を効果的に少なくすることができる。
以下、洗浄剤組成物と、仮接着剤について、詳細に説明する。
【００１０】
＜洗浄剤組成物＞
本発明における洗浄剤組成物は、シリコーン化合物を含む仮接着剤用の洗浄剤組成物であって、酸または塩基と、有機溶剤を含むことを特徴とする。
ここで、仮接着剤とは、基板と基板を仮接着するために用いる接着剤をいう。基板の例としては、キャリア基板と被加工基板（例えば、デバイスウェハ）である。キャリア基板は、被加工基板の加工の際に、被加工基板をキャリア基板に仮接着して、被加工基板の加工を容易にするものである。これらの詳細は後述する。
仮接着剤由来の残渣は、通常、適切な有機溶剤を選択すれば、有機溶剤である程度除去できる。しかしながら、シリコーン化合物を含む仮接着剤の場合、シリコーン化合物由来の残渣は、有機溶剤のみでは十分に除去できないことが分かった。シリコーン化合物由来の残渣は、その後に積層する絶縁層の剥がれの原因ともなる。本発明では、酸または塩基と、有機溶剤を含む洗浄剤組成物を用いることにより、シリコーン化合物を含む仮接着剤を適切に除去することができる。
【００１１】
＜＜酸＞＞
洗浄剤組成物が酸を含む場合、酸の式（ａ）で表される値が、０〜１０でであることが好ましく、０.５〜１０であることがより好ましく、１〜１０であることがさらに好ましく、１．５〜９が一層好ましく、２〜８がより一層好ましい。このような範囲とすることにより、シリコーン化合物由来の残渣の除去性が向上する。
式（ａ）  ＣｌｏｇＰ  −  ｐＫａ
ここでＣｌｏｇＰは、１−オクタノール中および水中の平衡濃度の比を表す１−オクタノール／水分配係数であるＰを、底１０に対する対数ｌｏｇＰの形態で表した値を、ｐＫａは酸解離定数をそれぞれ示している。
【００１２】
また、上記酸は、リン酸、ホスホン酸、ホスフィン酸、スルホン酸、およびカルボン酸から選択される少なくとも１種であることが好ましく、スルホン酸およびカルボン酸から選択される少なくとも１種であることがより好ましい。
リン酸としては、リン酸メチル、リン酸ジメチル、リン酸エチル、リン酸ジエチル、リン酸ブチル、リン酸ジブチル、リン酸ブトキシエチル、リン酸２−エチルヘキシルなどのモノアルキルリン酸またはジアルキルリン酸が例示される。
ホスホン酸としては、ビニルホスホン酸、メチレンジホスホン酸、エチルホスホン酸、プロピルホスホン酸、１，３−プロピレンジホスホン酸、ブチルホスホン酸、１，４−ブチレンジホスホン酸、ペンチルホスホン酸、１，５−ペンチレンジホスホン酸、ヘキシルホスホン酸、１，６−ジヘキシレンホスホン酸、オクチルホスホン酸、デシルホスホン酸、ドデシルホスホン酸などのアルキルホスホン酸、フェニルホスホン酸、フェニレンジホスホン酸、キシリレンジホスホン酸、（４−ヒドロキシフェニル）ホスホン酸、（２−フェニルエチル）ホスホン酸、ｏ−キシレンジホスホン酸、ベンズヒドリルホスホン酸、シンナミルホスホン酸、（４−ヒドロキシベンジル）ホスホン酸などの芳香族ホスホン酸が例示される。
ホスフィン酸としては、フェニルホスフィン酸、１−アニリノ−１−メチルエチルホスフィン酸、１-（２-（ｎ-エチルアニリノ）−エチルアミノ）−イソプロピルホスフィン酸、トリチルホスフィン酸が例示される。
スルホン酸としては、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ビニルスルホン酸、１，５−プロパンジスルホン酸、３−ヒドロキシプロパンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ｐ−エチルベンゼンスルホン酸、ｎ−ドデシルベンゼンスルホン酸、２，４，５−トリメチルベンゼンスルホン酸、ノナフルオロ−１−ブタンスルホン酸、２−ナフタレンスルホン酸、１,５−ナフタレンジスルホン酸、ヘプタデカフルオロオクタスルホン酸、１０−カンファースルホン酸、３−シクロヘキシルアミノプロパンスルホン酸、ｍ−キシレン−４−スルホン酸、ｐ−キシレン−２−スルホン酸、ダンシル酸、４，４’−ビフェニルジスルホン酸、８−アニリノ−１−ナフタレンスルホン酸、２−モルホリノエタンスルホン酸、３−モルホリノプロパンスルホン酸、ピペラジン−１，４−ビス（２−ヒドロキシプロパンスルホン酸）、７−アニリノ−４−ヒドロキシ−２−ナフタレンスルホン酸、7−アニリノ−１−ナフトール−３−スルホン酸、４−スルホフタル酸、２−ヒドロキシ−３−モルホリノプロパンスルホン酸、４−ニトロトルエン−２−スルホン酸、ピクリルスルホン酸、５−スルホサリチル酸、４−スルホ−２，３，５，６−テトラフルオロ安息香酸、５−スルホサリチル酸が例示される。
カルボン酸としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、マルガリン酸、ステアリン酸などの飽和脂肪酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸、エイコサペンタエン酸、ドコサヘキサエン酸、ソルビン酸などの不飽和脂肪酸、乳酸、リンゴ酸、クエン酸などのヒドロキシ酸、安息香酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、サリチル酸、３，４，５−トリヒドロキシ安息香酸、メリト酸、ケイ皮酸などの芳香族カルボン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、フマル酸、マレイン酸などのジカルボン酸、アコニット酸などのトリカルボン酸、ピルビン酸、オキサロ酢酸などのオキソカルボン酸、クロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸などのハロゲン含有カルボン酸が例示される。
【００１３】
本発明の洗浄剤組成物における、酸の含有量の下限値は、洗浄剤組成物の０．０００００８質量％以上が好ましく、０．００００８０質量％以上がより好ましく、０．０００８００質量％以上がさらに好ましく、０．００８０００質量％以上が一層好ましい。
本発明の洗浄剤組成物における、酸の含有量の上限値は、洗浄剤組成物の１．０質量％以下が好ましく、０．８質量％以下がより好ましく、０．５質量％以下がさらに好ましく、０．３質量％以下が一層好ましい。
本発明の洗浄剤組成物は、酸を含む場合、１種のみ含んでいてもよいし、２種以上含んでいてもよい。２種以上含む場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
【００１４】
＜＜塩基＞＞
洗浄剤組成物が塩基を含む場合、塩基の式（ｂ）で表される値が、−５〜０であり、−４.５〜０であることが好ましく、−４〜０であることがより好ましく、−３．５〜０であることがさらに好ましく、−３〜０であることが一層好ましく、−２．５〜−０．５であることがより一層好ましく、−２〜−１であることがさらに一層好ましい。
式（ｂ）  ＣｌｏｇＰ  −  ｐＫｂ
ここでＣｌｏｇＰは、１−オクタノール中および水中の平衡濃度の比を表す１−オクタノール／水分配係数であるＰを、底１０に対する対数ｌｏｇＰの形態で表した値を、ｐＫｂは塩基解離定数をそれぞれ示している。
【００１５】
また、上記塩基は、アミンから選択される少なくとも１種であることが好ましく、脂肪族アミン、芳香族アミンおよび複素環式アミンから選択される少なくとも１種であることがより好ましく、脂肪族アミンおよび複素環式アミンから選択される少なくとも１種であることがより好ましい。
脂肪族アミンとしては、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、エチレンジアミン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン、テトラメチルエチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、スペルミジン、スペルミン、アマンタジン、ジエタノールアミンが例示される。
芳香族アミンとしては、アニリン、フェネチルアミン、トルイジン、カテコールアミン、１，８−ビス（ジメチルアミノ）ナフタレンが例示される。
複素環式アミンとしては、ピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン、キヌクリジン、ピロール、ピラゾール、イミダゾール、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、オキサゾール、チアゾール、４−ジメチルアミノピリジン、１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン、１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］−５−ノネン、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセンが例示される。
【００１６】
本発明の洗浄剤組成物における、塩基の含有量の下限値は、洗浄剤組成物の０．０００００８質量％以上が好ましく、０．００００８０質量％以上がより好ましく、０．０００８００質量％以上がさらに好ましく、０．００８０００質量％以上が一層好ましい。
本発明の洗浄剤組成物における、塩基の含有量の上限値は、洗浄剤組成物の１．０質量％以下が好ましく、０．８質量％以下がより好ましく、０．５質量％以下がさらに好ましく、０．３質量％以下が一層好ましい。
本発明の洗浄剤組成物は、塩基を含む場合、１種のみ含んでいてもよいし、２種以上含んでいてもよい。２種以上含む場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
【００１７】
＜＜有機溶剤＞＞
本発明の洗浄剤組成物は、有機溶剤を含む。有機溶剤は、仮接着剤、例えば、仮接着剤の樹脂成分を溶解する有機溶剤が用いられ、芳香族化合物、飽和脂環式化合物、環式ケトンおよび環式テルペンから選択される少なくとも１種であることが好ましく、芳香族化合物、脂環式化合物および環式テルペンから選択される少なくとも１種であることがより好ましく、芳香族化合物から選択される少なくとも１種であることがさらに好ましい。
芳香族化合物としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン、ｎ−ブチルベンゼン、ｓ−ブチルベンゼン、ｔ−ブチルベンゼン、スチレン、メシチレン、１，２，４−トリメチルベンゼン、ｐ−シメン、シクロヘキシルベンゼン、ジエチルベンゼン、ペンチルベンゼン、ジペンチルベンゼン、ドデシルベンゼン、エチニルベンゼン、テトラリン、アニソール、フェネトール、ブチルフェニルエーテル、ペンチルフェニルエーテル、ベラトロール、１，３−ジメトキシベンゼン、１，２，４−トリメトキシベンゼン、３，４，５−トリメトキシトルエン、２−メトキシトルエン、２，５−ジメチルアニソール、ｏ−クロロフェノール、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、１−クロロナフタレン、１−ブロモナフタレン、１−メチルナフタレン、ｏ−ジヨードベンゼン、アセトフェノン、２，３−ベンゾフラン、２，３−ジヒドロベンゾフラン、１，４−ベンゾジオキサン、酢酸フェニル、安息香酸メチル、クレゾール、アニリン、ニトロベンゼンが例示される。
飽和脂環式化合物としては、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロノナン、シクロデカン、シクロウンデカン、シクロドデカン、シクロブテン、シクロプロペン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテン、ビシクロウンデカン、デカヒドロナフタレン、ノルボルネン、ノルボルナジエン、キュバン、バスケタン、ハウサンが例示される。
環式ケトンとしては、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、イソホロン、アセトフェノン、ベンゾフェノンが例示される。
環式テルペンとしては、クリサンテモール、グランジソール、ジュニオノン、チオテルピネオール、イリドイド、セコイリドイド、メンタン、リモネン、フェランドレン、テルピノレン、テルピネン、シメン、テルピノレン、テルピネン、メントール、プレゴール、ピペリトール、テルピネオール、カルベオール、チモール、ジヒドロカルベオール、メントン、プレゴン、フェランドラール、カルボン、カルベノン、ピペリトン、１，８−シネオール、１，４−シネオール、アスカリドールなどの単環式テルペン、カラン、ツジャン、ピナン、ボルナン、フェンカン、イソボルナン、イソカンファン、3-カレン、ツジェン、サビネン、ツジョン、ツジャノール、ピネン、ベルベノール、ベルベノン、ピノカルボン、カンファー、ボルネオール、イソボルネオール、フェンコン、フェンコールフェンケンなどの二環式テルペンが例示される。
【００１８】
本発明の洗浄剤組成物における、有機溶剤の含有量は、洗浄剤組成物の５０.００００〜９９.９９９９質量％が好ましく、９９．００００〜９９．９９９０質量％がより好ましい。
本発明の洗浄剤組成物は、有機溶剤を含む場合、１種のみ含んでいてもよいし、２種以上含んでいてもよい。２種以上含む場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
【００１９】
＜＜酸または塩基と、有機溶剤＞＞
本発明の洗浄剤組成物は、酸または塩基と、有機溶剤の質量比が０．０００１：９９．９９９９〜５０：５０であることが好ましく、０．００１０：９９．９９９０〜１０：９０であることがより好ましく、０．０１００：９９.９９００〜１．００００：９９．００００であることがさらに好ましい。このような範囲とすることにより、仮接着剤の除去性がより効果的に向上する。
【００２０】
＜＜他の成分＞＞
洗浄剤組成物は、上記酸または塩基と、有機溶剤以外の成分を含んでいてもよい。他の成分としては、トリポリリン酸ナトリウム、ピロリン酸−４−ナトリウム、ピロリン酸カリウム、ケイ酸アルミニウムナトリウム、ニトリロ三酢酸ナトリウム、エチレンジアミン四酢酸、クエン酸ナトリウムなどの洗浄助剤、硫酸ナトリウムなどのミセル増強剤、ケイ酸ナトリウムや炭酸ナトリウムなどの無機アルカリ成分、ＩＲＧＡＭＥＴ  ３０、ＩＲＧＡＭＥＴ  ３９、ＩＲＧＡＭＥＴ  ４２（以上、ＢＡＳＦジャパン（株）製）、Ｂｅｌｃｌｅｎｅ  ５１０、Ｂｅｌｃｌｅｎｅ  ５１１、Ｂｅｌｃｌｅｎｅ  ５１２、Ｂｅｌｃｌｅｎｅ  ５１５（以上、ＢＷＡ  Ｗａｔｅｒ  Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ社製）、ＢＴ−１２０、ＢＴ−ＬＸ、ＣＢＴ−１、ＴＴ−ＬＸ、ＴＴ−ＬＹＫ、ＪＣＬ−４００（以上、城北化学工業（株）製）、ＶＥＲＺＯＮＥ  Ｃｒｙｓｔａｌ  ＃１２０、ＶＥＲＺＯＮＥ  ＭＡ−１０、ＶＥＲＺＯＮＥ  Ａ３−Ｔ、ＶＥＲＺＯＮＥ  Ｃｒｙｓｔａｌ  ＃１３０、ＶＥＲＺＯＮＥ  Ｃｒｙｓｔａｌ  ＃１５０、ＶＥＲＺＯＮＥ  Ｃｒｙｓｔａｌ  ＃２７０、ＶＥＲＺＯＮＥ  Ｃｒｙｓｔａｌ  ＃２６０、ＶＥＲＺＯＮＥ  ＳＧ  Ｐｏｗｄｅｒ、ＶＥＲＺＯＮＥ  グリーン  ＳＨ−Ｋ、ＶＥＲＺＯＮＥ  Ｏｉｌ  ＃１０２２、ＶＥＲＺＯＮＥ  Ｏｒｉｇｉｎ  Ｏｉｌ  ＃１０３０、ＶＥＲＺＯＮＥ  Ｏｒｉｇｉｎ  Ｏｉｌ  ＃２２０、ＶＥＲＺＯＮＥ  ＯＩＬ−ＨＤ、ＶＥＲＺＯＮＥ  ＯＩＬ−Ｕ（以上、大和化成（株）製）、トップ防錆剤Ｙ、トップ防錆剤５１１（以上、奥野製薬工業（株）製）ＣＢブライト（菱江化学（株）製）などの防錆剤、ＩＲＧＡＣＯＲ  Ｌ１２、ＩＲＧＡＣＯＲ  ＤＳＳ  Ｇ、ＩＲＧＡＣＯＲ  ＮＰＡ、ＩＲＧＡＬＵＢＥ  ３４９、ＳＡＲＫＯＳＹＬ  Ｏ（以上、ＢＡＳＦジャパン（株）製）などの腐食防止剤、ＶＥＲＺＯＮＥ  ＣＯＲ−２８０、シルバーリップ、ＶＥＲＺＯＮＥ  ＤＡ−１、Ｎｅｗ  Ｄａｉｎ  Ｓｉｌｖｅｒ  Ｓ−１、Ｎｅｗ  Ｄａｉｎ  Ｓｉｌｖｅｒ  Ｖ−２、Ｎｅｗ  Ｄａｉｎ  Ｓｉｌｖｅｒ、シーユーガード  １０００Ｒ、シーユーガード  １０００Ｎ、シーユーガード  １０００、シーユーガード  Ｄ、ＶＥＲＺＯＮＥ  ＮＦＳ−Ｏｉｌ、ＶＥＲＺＯＮＥ  ＯＡ−３８６、ＶＥＲＺＯＮＥ  Ｃ−ＢＴＡ、ＶＥＲＺＯＮＥ  ＴＴＡ、ＶＥＲＺＯＮＥ  Ｃｒｙｓｔａｌ  ＃１２０（以上、大和化成（株）製）、Ｃｕ−４２３Ｙ、Ａｇ−４２２Ｙ、Ａｇ−４２０Ｙ（以上、ディップソール（株）製）、エンテックＣＵ−５６０、エンテックＣＵ−５６、メルディップＡＧ−６８０１（以上、メルテックス（株）製）、トップリンスＣＵ−５、トップリンス  ＣＵ−３（以上、奥野製薬工業（株）製）、ＢＴ−５、ＢＴ−７、ＢＴ−８、ＢＴ−１４（以上、（株）ＡＳＡＨＩ製）などの金属表面の変色防止剤、ＣＵ−５００、ＣＵ−６００（以上、（株）ＡＳＡＨＩ製）、エスクリーンＳ−８００、エスクリーンＳ−８００ＦＲ、エスクリーンＳ−１０１ＰＮ、エスピュアＳＪ−４００、エスピュアＳＪジェル、エスクリーンＳＫ−５０７、エスクリーンＷ−２５５０、エスクリーンＳ−１０５、エスクリーンＳ−１０９、エスクリーンＡＧ−３０１、エスクリーンＳ−１０００（以上、佐々木化学薬品（株）製）、ピク��２５、ピクル２７、Ｚ−２２１８（日本表面化学（株）製）などの金属酸化膜除去剤、帯電防止剤、酸化防止剤、界面活性剤が例示される。
また、本発明で用いる仮接着剤は、界面活性剤を実質的に含まない態様とすることもできる。さらに、本発明で用いる仮接着剤は、上記酸または塩基と、有機溶剤以外の成分を実質的に含まない態様とすることもできる。実質的に含まないとは、他の成分の含有量が、本発明の洗浄剤組成物の３質量％以下であることをいい、１質量％以下であることが好ましく、０．５質量％以下であることがより好ましい。
【００２１】
＜＜洗浄剤組成物の調製＞＞
本発明の洗浄剤組成物の調製は、洗浄剤組成物の各成分を混合した後、ろ過を行うことが好ましい。ろ過は、孔径が０．００３〜１０μｍのフィルタを用いることが好ましい。ろ過を行うことにより、仮接着剤の除去性がより向上する傾向にある。フィルタは、ポリテトラフルオロエチレン製であることが好ましい。
【００２２】
＜仮接着剤＞
＜＜シリコーン化合物＞＞
本発明で用いる仮接着剤は、シリコーン化合物を含む。シリコーン化合物は、離型剤として働き、仮接着剤を被加工基板から容易に除去することが可能になる。
シリコーン化合物としては、Ｓｉ−Ｏ結合を含む化合物であり、シリコーンオイル、シランカップリング剤、シリコーン樹脂、シリコーンゴム、環状シロキサンなどが例示され、シリコーンオイルが好ましい。
また、シリコーン化合物は、重合性基などの反応性基を含まないことが好ましい。
シリコーン化合物は、ポリエーテル変性シリコーンであることが好ましい。
【００２３】
本発明で用いるポリエーテル変性シリコーンは、式（Ａ）で表される比率が８０％以上である。
式（Ａ）  ｛（ＭＯ＋ＥＯ）／ＡＯ｝×１００
上記式（Ａ）中、ＭＯは、ポリエーテル変性シリコーン中のポリエーテル構造に含まれるメチレンオキシドのモル％であり、ＥＯは、ポリエーテル変性シリコーン中のポリエーテル構造に含まれるエチレンオキシドのモル％であり、ＡＯは、ポリエーテル変性シリコーン中のポリエーテル構造に含まれるアルキレンオキシドのモル％をいう。
上記式（Ａ）で表される比率は、９０％以上であることが好ましく、９５％以上であることがより好ましく、９８％以上であることがさらに好ましく、９９％以上であることが一層好ましく、１００％がより一層好ましい。
【００２４】
ポリエーテル変性シリコーンの重量平均分子量は、５００〜１０００００が好ましく、１０００〜５００００がより好ましく、２０００〜４００００がさらに好ましい。
【００２５】
本発明において、ポリエーテル変性シリコーンは、ポリエーテル変性シリコーンを窒素気流６０ｍＬ／分のもと、２０℃から２８０℃まで２０℃／分の昇温速度で昇温し、２８０℃の温度で３０分間保持したときの質量減少率が５０質量％以下であることが好ましい。このような化合物を用いることにより、加熱を伴う基板の加工後の面性状がより向上する傾向にある。上記ポリエーテル変性シリコーンの質量減少率は、４５質量％以下が好ましく、４０質量％以下がより好ましく、３５質量％以下がさらに好ましく、３０質量％以下が一層好ましい。上記ポリエーテル変性シリコーンの質量減少率の下限値は０質量％であってもよいが、１５質量％以上、さらには２０質量％以上でも十分に実用レベルである。
【００２６】
本発明において、ポリエーテル変性シリコーンの光の屈折率は、１．４４０以下であることが好ましい。下限値については、特に定めるものではないが、１．４００以上であっても十分実用レベルである。
【００２７】
本発明で用いるポリエーテル変性シリコーンは、下記式（１０１）〜式（１０４）のいずれかで表されるポリエーテル変性シリコーンが好ましい。
式（１０１）
【化１】
0006724140.tif 000002
上記式（１０１）中、Ｒ１１およびＲ１６は、それぞれ独立に、置換基であり、Ｒ１２およびＲ１４は、それぞれ独立に、２価の連結基であり、Ｒ１３およびＲ１５は、水素原子または炭素数１〜５のアルキル基であり、ｍ１１、ｍ１２、ｎ１およびｐ１は、それぞれ独立に０〜２０の数であり、ｘ１およびｙ１は、それぞれ独立に２〜１００の数である。
式（１０２）
【化２】
0006724140.tif 000003
上記式（１０２）中、Ｒ２１、Ｒ２５およびＲ２６は、それぞれ独立に、置換基であり、Ｒ２２は、２価の連結基であり、Ｒ２３は、水素原子または炭素数１〜５のアルキル基であり、ｍ２およびｎ２は、それぞれ独立に０〜２０の数であり、ｘ２は、２〜１００の数である。
式（１０３）
【化３】
0006724140.tif 000004
上記式（１０３）中、Ｒ３１およびＲ３６は、それぞれ独立に、置換基であり、Ｒ３２およびＲ３４は、それぞれ独立に、２価の連結基であり、Ｒ３３およびＲ３５は、水素原子または炭素数１〜５のアルキル基であり、ｍ３１、ｍ３２、ｎ３およびｐ３は、それぞれ独立に０〜２０の数であり、ｘ３は、２〜１００の数である。
式（１０４）
【化４】
0006724140.tif 000005
上記式（１０４）中、Ｒ４１、Ｒ４２、Ｒ４３、Ｒ４４、Ｒ４５およびＲ４６は、それぞれ独立に、置換基であり、Ｒ４７は、２価の連結基であり、Ｒ４８は、水素原子または炭素数１〜５のアルキル基であり、ｍ４およびｎ４は、それぞれ独立に０〜２０の数であり、ｘ４およびｙ４は、それぞれ独立に２〜１００の数である。
【００２８】
上記式（１０１）中、Ｒ１１およびＲ１６は、それぞれ独立に、置換基であり、炭素数１〜５のアルキル基、またはフェニル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
上記式（１０１）中、Ｒ１２およびＲ１４は、それぞれ独立に、２価の連結基であり、カルボニル基、酸素原子、炭素数１〜６のアルキレン基、炭素数６〜１６のシクロアルキレン基、炭素数２〜８のアルケニレン基、炭素数２〜５のアルキニレン基、および炭素数６〜１０のアリーレン基が好ましく、酸素原子がより好ましい。
式（１０１）中、Ｒ１３およびＲ１５は、水素原子または炭素数１〜５のアルキル基であり、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、水素原子または炭素数１〜３のアルキル基がより好ましい。
【００２９】
上記式（１０２）中、Ｒ２１、Ｒ２５およびＲ２６は、それぞれ独立に、置換基であり、式（１０１）におけるＲ１１およびＲ１６と同義であり、好ましい範囲も同様である。
上記式（１０２）中、Ｒ２２は、２価の連結基であり、式（１０１）におけるＲ１２と同義であり、好ましい範囲も同様である。
上記式（１０２）中、Ｒ２３は、水素原子または炭素数１〜５のアルキル基であり、式（１０１）におけるＲ１３およびＲ１５と同義であり、好ましい範囲も同様である。
【００３０】
上記式（１０３）中、Ｒ３１およびＲ３６は、それぞれ独立に、置換基であり、式（１０１）におけるＲ１１およびＲ１６と同義であり、好ましい範囲も同様である。
上記式（１０３）中、Ｒ３２およびＲ３４は、それぞれ独立に、２価の連結基であり、式（１０１）におけるＲ１２と同義であり、好ましい範囲も同様である。
上記式（１０３）中、Ｒ３３およびＲ３５は、水素原子または炭素数１〜５のアルキル基であり、式（１０１）におけるＲ１３およびＲ１５と同義であり、好ましい範囲も同様である。
【００３１】
上記式（１０４）中、Ｒ４１、Ｒ４２、Ｒ４３、Ｒ４４、Ｒ４５およびＲ４６は、それぞれ独立に、置換基であり、式（１０１）におけるＲ１１およびＲ１６と同義であり、好ましい範囲も同様である。
上記式（１０４）中、Ｒ４７は、２価の連結基であり、式（１０１）におけるＲ１２と同義であり、好ましい範囲も同様である。
上記式（１０４）中、Ｒ４８は、水素原子または炭素数１〜５のアルキル基であり、式（１０１）におけるＲ１３およびＲ１５と同義であり、好ましい範囲も同様である。
【００３２】
式（１０１）〜式（１０４）中、式（１０３）または式（１０４）が好ましく、式（１０４）がより好ましい。
【００３３】
本発明で用いるポリエーテル変性シリコーンにおける、ポリオキシアルキレン基の分子中での含有量は特に限定されないが、ポリオキシアルキレン基の含有量が全分子量中１質量％を超えるものが望ましい。
ポリオキシアルキレン基の含有率は、「｛（１分子中のポリオキシアルキレン基の式量）／１分子の分子量｝×１００」で定義される。
【００３４】
シランカップリング剤の例としては、フッ素原子含有シランカップリング剤が挙げられ、トリエトキシ（１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ノナフルオロヘキシル）シランが好ましい。
さらに、シランカップリング剤の例としては、特開昭６２−３６６６３号、特開昭６１−２２６７４６号、特開昭６１−２２６７４５号、特開昭６２−１７０９５０号、特開昭６３−３４５４０号、特開平７−２３０１６５号、特開平８−６２８３４号、特開平９−５４４３２号、特開平９−５９８８号、特開２００１−３３０９５３号各公報に記載の界面活性剤も挙げられ、これらの記載は本明細書に組み込まれる。
【００３５】
本発明で用いるシリコーン化合物は、市販品を用いることもできる。
例えば、「ＡＤＶＡＬＯＮ  ＦＡ３３」、「ＦＬＵＩＤ  Ｌ０３」、「ＦＬＵＩＤ  Ｌ０３３」、「ＦＬＵＩＤ  Ｌ０５１」、「ＦＬＵＩＤ  Ｌ０５３」、「ＦＬＵＩＤ  Ｌ０６０」、「ＦＬＵＩＤ  Ｌ０６６」、「ＩＭ２２」、「ＷＡＣＫＥＲ−Ｂｅｌｓｉｌ  ＤＭＣ  ６０３８」（以上、旭化成ワッカーシリコーン（株）製）、「ＫＦ−３５２Ａ」、「ＫＦ−３５３」、「ＫＦ−６１５Ａ」、「ＫＰ−１１２」、「ＫＰ−３４１」、「Ｘ−２２−４５１５」、「ＫＦ−３５４Ｌ」、「ＫＦ−３５５Ａ」、「ＫＦ−６００４」、「ＫＦ−６０１１」、「ＫＦ−６０１１Ｐ」、「ＫＦ−６０１２」、「ＫＦ−６０１３」、「ＫＦ−６０１５」、「ＫＦ−６０１６」、「ＫＦ−６０１７」、「ＫＦ−６０１７Ｐ」、「ＫＦ−６０２０」、「ＫＦ−６０２８」、「ＫＦ−６０２８Ｐ」、「ＫＦ−６０３８」、「ＫＦ−６０４３」、「ＫＦ−６０４８」、「ＫＦ−６１２３」、「ＫＦ−６２０４」、「ＫＦ−６４０」、「ＫＦ−６４２」、「ＫＦ−６４３」、「ＫＦ−６４４」、「ＫＦ−９４５」、「ＫＰ−１１０」、「ＫＰ−３５５」、「ＫＰ−３６９」、「ＫＳ−６０４」、「Ｐｏｌｏｎ  ＳＲ−Ｃｏｎｃ」、「Ｘ−２２−４２７２」、「Ｘ−２２−４９５２」（以上、信越化学工業（株）製）、「８５２６  ＡＤＤＩＴＩＶＥ」、「ＦＺ−２２０３」、「ＦＺ−５６０９」、「Ｌ−７００１」、「ＳＦ  ８４１０」、「２５０１  ＣＯＳＭＥＴＩＣ  ＷＡＸ」、「５２００  ＦＯＲＭＵＬＡＴＩＯＮ  ＡＩＤ」、「５７  ＡＤＤＩＴＩＶＥ」、「８０１９  ＡＤＤＩＴＩＶＥ」、「８０２９  ＡＤＤＩＴＩＶＥ」、「８０５４  ＡＤＤＩＴＩＶＥ」、「ＢＹ１６−０３６」、「ＢＹ１６−２０１」、「ＥＳ−５６１２  ＦＯＲＭＵＬＡＴＩＯＮ  ＡＩＤ」、「ＦＺ−２１０４」、「ＦＺ−２１０８」、「ＦＺ−２１２３」、「ＦＺ−２１６２」、「ＦＺ−２１６４」、「ＦＺ−２１９１」、「ＦＺ−２２０７」、「ＦＺ−２２０８」、「ＦＺ−２２２２」、「ＦＺ−７００１」、「ＦＺ−７７」、「Ｌ−７００２」、「Ｌ−７６０４」、「ＳＦ８４２７」、「ＳＦ８４２８」、「ＳＨ  ２８  ＰＡＩＮＲ  ＡＤＤＩＴＩＶＥ」、「ＳＨ３７４９」、「ＳＨ３７７３Ｍ」、「ＳＨ８４００」、「ＳＨ８７００」（以上、東レ・ダウコーニング（株）製）、「ＢＹＫ−３７８」、「ＢＹＫ−３０２」、「ＢＹＫ−３０７」、「ＢＹＫ−３３１」、「ＢＹＫ−３４５」、「ＢＹＫ−Ｂ」、「ＢＹＫ−３４７」、「ＢＹＫ−３４８」、「ＢＹＫ−３４９」、「ＢＹＫ−３７７」（以上、ビックケミー・ジャパン（株）製）、「Ｓｉｌｗｅｔ  Ｌ−７００１」、「Ｓｉｌｗｅｔ  Ｌ−７００２」、「Ｓｉｌｗｅｔ  Ｌ−７２０」、「Ｓｉｌｗｅｔ  Ｌ−７２００」、「Ｓｉｌｗｅｔ  Ｌ−７２１０」、「Ｓｉｌｗｅｔ  Ｌ−７２２０」、「Ｓｉｌｗｅｔ  Ｌ−７２３０」、「Ｓｉｌｗｅｔ  Ｌ−７６０５」、「ＴＳＦ４４４５」、「ＴＳＦ４４４６」、「ＴＳＦ４４５２」、「Ｓｉｌｗｅｔ  Ｈｙｄｒｏｓｔａｂｌｅ  ６８」、「Ｓｉｌｗｅｔ  Ｌ−７２２」、「Ｓｉｌｗｅｔ  Ｌ−７２８０」、「Ｓｉｌｗｅｔ  Ｌ−７５００」、「Ｓｉｌｗｅｔ  Ｌ−７５５０」、「Ｓｉｌｗｅｔ  Ｌ−７６００」、「Ｓｉｌｗｅｔ  Ｌ−７６０２」、「Ｓｉｌｗｅｔ  Ｌ−７６０４」、「Ｓｉｌｗｅｔ  Ｌ−７６０７」、「Ｓｉｌｗｅｔ  Ｌ−７６０８」、「Ｓｉｌｗｅｔ  Ｌ−７６２２」、「Ｓｉｌｗｅｔ  Ｌ−７６５０」、「Ｓｉｌｗｅｔ  Ｌ−７６５７」、「Ｓｉｌｗｅｔ  Ｌ−７７」、「Ｓｉｌｗｅｔ  Ｌ−８５００」、「Ｓｉｌｗｅｔ  Ｌ−８６１０」、「ＴＳＦ４４４０」、「ＴＳＦ４４４１」、「ＴＳＦ４４５０」、「ＴＳＦ４４６０」（以上、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製）が例示される。
また、シリコーン化合物としては、商品名「ＢＹＫ−３００」、「ＢＹＫ−３０６」、「ＢＹＫ−３１０」、「ＢＹＫ−３１５」、「ＢＹＫ−３１３」、「ＢＹＫ−３２０」、「ＢＹＫ−３２２」、「ＢＹＫ−３２３」、「ＢＹＫ−３２５」、「ＢＹＫ−３３０」、「ＢＹＫ−３３３」、「ＢＹＫ−３３７」、「ＢＹＫ−３４１」、「ＢＹＫ−３４４」、「ＢＹＫ−３７０」、「ＢＹＫ−３７５」、「ＢＹＫ−ＵＶ３５００」、「ＢＹＫ−ＵＶ３５１０」、「ＢＹＫ−ＵＶ３５７０」、「ＢＹＫ−３５５０」、「ＢＹＫ−ＳＩＬＣＬＥＡＮ３７００」、「ＢＹＫ−ＳＩＬＣＬＥＡＮ３７２０」（以上、ビックケミー・ジャパン（株）製）、商品名「ＡＣ  ＦＳ  １８０」、「ＡＣ  ＦＳ  ３６０」、「ＡＣ Ｓ ２０」（以上、Ａｌｇｉｎ Ｃｈｅｍｉｅ製）、商品名「ポリフローＫＬ−４００Ｘ」、「ポリフローＫＬ−４００ＨＦ」、「ポリフローＫＬ−４０１」、「ポリフローＫＬ−４０２」、「ポリフローＫＬ−４０３」、「ポリフローＫＬ−４０４」、「ポリフローＫＬ−７００」（以上、共栄社化学（株）製）、商品名「ＫＰ−３０１」、「ＫＰ−３０６」、「ＫＰ−１０９」、「ＫＰ−３１０」、「ＫＰ−３１０Ｂ」、「ＫＰ−３２３」、「ＫＰ−３２６」、「ＫＰ−３４１」、「ＫＰ−１０４」、「ＫＰ−１１０」、「ＫＰ−１１２」、「ＫＰ−３６０Ａ」、「ＫＰ−３６１」、「ＫＰ−３５４」、「ＫＰ−３５７」、「ＫＰ−３５８」、「ＫＰ−３５９」、「ＫＰ−３６２」、「ＫＰ−３６５」、「ＫＰ−３６６」、「ＫＰ−３６８」、「ＫＰ−３３０」、「ＫＰ−６５０」、「ＫＰ−６５１」、「ＫＰ−３９０」、「ＫＰ−３９１」、「ＫＰ−３９２」（以上、信越化学工業（株）製）、商品名「ＬＰ−７００１」、「ＬＰ−７００２」、「８０３２  ＡＤＤＩＴＩＶＥ」、「ＦＺ−２１１０」、「ＦＺ−２１０５」、「６７  ＡＤＤＩＴＩＶＥ」、「８６１８  ＡＤＤＩＴＩＶＥ」、「３  ＡＤＤＩＴＩＶＥ」、「５６  ＡＤＤＩＴＩＶＥ」（以上、東レ・ダウコーニング（株）製）、「ＴＥＧＯ  ＷＥＴ  ２７０」（エボニック・デグサ・ジャパン（株）製）、「ＮＢＸ−１５」（（株）ネオス製）なども使用することができる。
【００３６】
本発明で用いる仮接着剤におけるシリコーン化合物の含有量は、仮接着剤の固形分の０．００１〜１．０質量％であることが好ましい。上記シリコーン化合物の含有量の下限は、０．００４質量％以上がより好ましく、０．００６質量％以上がさらに好ましく、０．００８質量％以上が一層好ましく、０．００９質量％以上がより一層好ましい。上記シリコーン化合物の含有量の上限は、０．８質量％以下が好ましく、０．６質量％以下がより好ましく、０．３質量％以下がさらに好ましく、０．１５質量％以下がより一層好ましく、０．０９質量％以下がさらに一層好ましい。
本発明で用いる仮接着剤は、シリコーン化合物を１種のみ含んでいてもよく、２種以上含んでいてもよい。２種以上含む場合、合計量が上記範囲となることが好ましい。
【００３７】
＜＜他の離型剤＞＞
本発明では、シリコーン化合物以外の他の離型剤を含んでいてもよい。他の離型剤としては、フッ素系液体状化合物が例示される。
他の離型剤を含有する場合、その含有量は、０．００１〜０．００５質量％の範囲が好ましい。これらの他の離型剤は、１種のみ含んでいてもよいし、２種以上含んでいてもよい。２種以上含む場合、合計量が上記範囲となることが好ましい。
また、本発明では、他の離型剤を実質的に含まない構成とすることができる。実質的に含まないとは、シリコーン化合物の含有量の１質量％以下であることをいう。
【００３８】
＜＜樹脂＞＞
本発明で用いる仮接着剤は、樹脂を少なくとも１種含むことが好ましい。
樹脂は、ブロック共重合体、ランダム共重合体、グラフト共重合体が挙げられ、ブロック共重合体が好ましい。ブロック共重合体であれば、加熱プロセス時の仮接着剤の流動を抑えることができるため、加熱プロセス時においても接着を維持でき、また加熱プロセス後でも剥離性が変化しないという効果が期待できる。
【００３９】
本発明で用いる仮接着剤において、樹脂はエラストマーが好ましい。樹脂としてエラストマーを使用することで、基板（キャリア基板やデバイスウェハ等の被加工基板）の微細な凹凸にも追従し、適度なアンカー効果により、接着性に優れた仮接着剤を形成できる。エラストマーは、１種または２種以上を併用することができる。
なお、本明細書において、エラストマーとは、弾性変形を示す高分子化合物を表す。すなわち外力を加えたときに、その外力に応じて瞬時に変形し、かつ外力を除いたときには、短時間に元の形状を回復する性質を有する高分子化合物と定義する。
【００４０】
＜＜＜エラストマー＞＞＞
本発明において、エラストマーの重量平均分子量は、２，０００〜２００，０００が好ましく、１０，０００〜２００，０００がより好ましく、５０，０００〜１００，０００がさらに好ましい。重量平均分子量がこの範囲にあるエラストマーは、溶剤への溶解性が優れるため、キャリア基板を被加工基板から剥離した後、溶剤を用いて、被加工基板やキャリア基板の上に残存するエラストマー由来の残渣を除去する際、残渣が容易に溶剤に溶解して除去される。このため、被加工基板やキャリア基板などに残渣が残らないなどの利点がある。
【００４１】
本発明において、エラストマーとしては、特に限定されず、スチレン由来の繰り返し単位を含むエラストマー（ポリスチレン系エラストマー）、ポリエステル系エラストマー、ポリオレフィン系エラストマー、ポリウレタン系エラストマー、ポリアミド系エラストマー、ポリアクリル系エラストマー、シリコーン系エラストマー、ポリイミド系エラストマーなどが使用できる。特に、ポリスチレン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリアミド系エラストマーが好ましく、耐熱性と剥離性の観点からポリスチレン系エラストマーがさらに好ましい。
【００４２】
本発明において、エラストマーは、水添物であることが好ましい。特に、ポリスチレン系エラストマーの水添物が好ましい。エラストマーが水添物であると、熱安定性や保存安定性が向上する。さらには、剥離性および剥離後の仮接着剤の除去性が向上する。ポリスチレン系エラストマーの水添物を使用した場合、上記効果が顕著である。なお、水添物とは、エラストマーが水添された構造の重合体を意味する。
【００４３】
本発明において、エラストマーは、２５℃から、２０℃／分の昇温速度で昇温した際の５％熱質量減少温度が、２５０℃以上であることが好ましく、３００℃以上であることがより好ましく、３５０℃以上であることがさらに好ましく、４００℃以上であることが一層好ましい。また、上限値は特に限定はないが、例えば１０００℃以下が好ましく、８００℃以下がより好ましい。この態様によれば、耐熱性に優れた仮接着剤とすることができる。
本発明におけるエラストマーは、元の大きさを１００％としたときに、室温（２０℃）において小さな外力で２００％まで変形させることができ、かつ外力を除いたときに、短時間で１３０％以下に戻る性質を有することが好ましい。
【００４４】
＜＜＜＜ポリスチレン系エラストマー＞＞＞＞
ポリスチレン系エラストマーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体（ＳＩＳ）、ポリスチレン−ポリ（エチレン−プロピレン）ジブロック共重合体（ＳＥＰ）、ポリスチレン−ポリ（エチレン−プロピレン）−ポリスチレントリブロック共重合体（ＳＥＰＳ）、ポリスチレン−ポリ（エチレン−ブチレン）−ポリスチレントリブロック共重合体（ＳＥＢＳ）、ポリスチレン−ポリ（エチレン／エチレン−プロピレン）−ポリスチレントリブロック共重合体（ＳＥＥＰＳ）から選ばれる少なくとも１種のポリスチレン系エラストマーであることが好ましい。
【００４５】
ポリスチレン系エラストマーにおける、スチレン由来の繰り返し単位の割合は９０質量％以下が好ましく、５５質量％以下がより好ましく、４８質量％以下がさらに好ましく、３５質量％以下が一層好ましく、３３質量％以下がより一層好ましい。上記スチレン由来の繰り返し単位の割合の下限は、０質量％であってもよいが、１０質量％以上とすることもできる。このような範囲とすることにより、基板同士を仮接着剤で貼り合わせてなる積層体の反りをより効果的に抑制することができる。
【００４６】
本発明におけるポリスチレン系エラストマーの一実施形態として、スチレン由来の繰り返し単位を全繰り返し単位中に１０質量％以上５５質量％以下の割合で含有するエラストマーＡと、スチレン由来の繰り返し単位を全繰り返し単位中に５５質量％を超えて９５質量％以下の割合で含有するエラストマーＢとを組み合わせて用いることが挙げられる。エラストマーＡとエラストマーＢとを併用することで、反りの発生を効果的に抑制できる。このような効果が得られるメカニズムは、以下によるものと推測できる。すなわち、エラストマーＡは、比較的柔らかい材料であるため、弾性を有する層状の仮接着剤（仮接着層）を形成しやすい。このため、仮接着剤を用いて基板とキャリア基板との積層体を製造し、基板を研磨して薄膜化する際に、研磨時の圧力が局所的に加わっても、仮接着剤（仮接着層）が弾性変形して元の形状に戻り易い。その結果、優れた平坦研磨性が得られる。また、研磨後の、キャリア基板と被加工基板と仮接着剤の積層体を、加熱処理し、その後冷却しても、冷却時に発生する内部応力を仮接着剤（仮接着層）によって緩和でき、反りの発生を効果的に抑制できる。
また、上記エラストマーＢは、比較的硬い材料であるため、エラストマーＢを含むことで、剥離性に優れた仮接着剤とすることができる。
【００４７】
上記エラストマーＡと上記エラストマーＢを配合する場合の質量比は、エラストマーＡ：エラストマーＢ＝１：９９〜９９：１が好ましく、３：９７〜９７：３がより好ましく、５：９５〜９５：５がさらに好ましく、１０：９０〜９０：１０が一層好ましい。上記範囲であれば、反りの発生をより効果的に抑制できる。
【００４８】
ポリスチレン系エラストマーは、スチレンと他のモノマーとのブロック共重合体であることが好ましく、片末端または両末端がスチレンブロックであるスチレンブロック共重合体であることがより好ましく、両末端がスチレンブロックであることが特に好ましい。ポリスチレン系エラストマーの両端を、スチレンブロック（スチレン由来の繰り返し単位）とすると、耐熱性がより向上する傾向にある。これは、耐熱性の高いスチレン由来の繰り返し単位が末端に存在することとなるためである。特に、スチレン由来の繰り返し単位のブロック部位が反応性のポリスチレン系ハードブロックであることにより、耐熱性、耐薬品性により優れる傾向にあり好ましい。加えて、このようなエラストマーは、溶剤への溶解性およびレジスト溶剤への耐性の観点からもより好ましい。
また、ポリスチレン系エラストマーは水添物であると、熱に対する安定性が向上し、分解や重合等の変質が起こりにくい。さらに、溶剤への溶解性およびレジスト溶剤への耐性の観点からもより好ましい。
ポリスチレン系エラストマーの不飽和二重結合量としては、剥離性の観点から、ポリスチレン系エラストマー１ｇあたり、１５ｍｍｏｌ未満であることが好ましく５ｍｍｏｌ未満であることがより好ましく、０．５ｍｍｏｌ未満であることがさらに好ましい。なお、ここでいう不飽和二重結合量は、スチレン由来のベンゼン環内の不飽和二重結合の量を含まない。不飽和二重結合量は、ＮＭＲ（核磁気共鳴）測定により算出することができる。
【００４９】
なお、本明細書において「スチレン由来の繰り返し単位」とは、スチレンまたはスチレン誘導体を重合した際に重合体に含まれるスチレン由来の構造単位であり、置換基を有していてもよい。スチレン誘導体としては、例えば、α−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−プロピルスチレン、４−シクロヘキシルスチレン等が挙げられる。置換基としては、例えば、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、炭素数２〜５のアルコキシアルキル基、アセトキシ基、カルボキシル基等が挙げられる。
【００５０】
ポリスチレン系エラストマーの市販品としては、例えば、タフプレンＡ、タフプレン１２５、タフプレン１２６Ｓ、ソルプレンＴ、アサプレンＴ−４１１、アサプレンＴ−４３２、アサプレンＴ−４３７、アサプレンＴ−４３８、アサプレンＴ−４３９、タフテックＨ１２７２、タフテックＰ１５００、タフテックＨ１０５２、タフテックＨ１０６２、タフテックＭ１９４３、タフテックＭ１９１１、タフテックＨ１０４１、タフテックＭＰ１０、タフテックＭ１９１３、タフテックＨ１０５１、タフテックＨ１０５３、タフテックＰ２０００、タフテックＨ１０４３（以上、旭化成ケミカルズ（株）製）、エラストマーＡＲ−８５０Ｃ、エラストマーＡＲ−８１５Ｃ、エラストマーＡＲ−８４０Ｃ、エラストマーＡＲ−８３０Ｃ、エラストマーＡＲ−８６０Ｃ、エラストマーＡＲ−８７５Ｃ、エラストマーＡＲ−８８５Ｃ、エラストマーＡＲ−ＳＣ−１５、エラストマーＡＲ−ＳＣ−０、エラストマーＡＲ−ＳＣ−５、エラストマーＡＲ−７１０、エラストマーＡＲ−ＳＣ−６５、エラストマーＡＲ−ＳＣ−３０、エラストマーＡＲ−ＳＣ−７５、エラストマーＡＲ−ＳＣ−４５、エラストマーＡＲ−７２０、エラストマーＡＲ−７４１、エラストマーＡＲ−７３１、エラストマーＡＲ−７５０、エラストマーＡＲ−７６０、エラストマーＡＲ−７７０、エラストマーＡＲ−７８１、エラストマーＡＲ−７９１、エラストマーＡＲ−ＦＬ−７５Ｎ、エラストマーＡＲ−ＦＬ−８５Ｎ、エラストマーＡＲ−ＦＬ−６０Ｎ、エラストマーＡＲ−１０５０、エラストマーＡＲ−１０６０、エラストマーＡＲ−１０４０（以上、アロン化成（株）製）、クレイトンＤ１１１１、クレイトンＤ１１１３、クレイトンＤ１１１４、クレイトンＤ１１１７、クレイトンＤ１１１９、クレイトンＤ１１２４、クレイトンＤ１１２６、クレイトンＤ１１６１、クレイトンＤ１１６２、クレイトンＤ１１６３、クレイトンＤ１１６４、クレイトンＤ１１６５、クレイトンＤ１１８３、クレイトンＤ１１９３、クレイトンＤＸ４０６、クレイトンＤ４１４１、クレイトンＤ４１５０、クレイトンＤ４１５３、クレイトンＤ４１５８、クレイトンＤ４２７０、クレイトンＤ４２７１、クレイトンＤ４４３３、クレイトンＤ１１７０、クレイトンＤ１１７１、クレイトンＤ１１７３、カリフレックスＩＲ０３０７、カリフレックスＩＲ０３１０、カリフレックスＩＲ０４０１、クレイトンＤ０２４２、クレイトンＤ１１０１、クレイトンＤ１１０２、クレイトンＤ１１１６、クレイトンＤ１１１８、クレイトンＤ１１３３、クレイトンＤ１１５２、クレイトンＤ１１５３、クレイトンＤ１１５５、クレイトンＤ１１８４、クレイトンＤ１１８６、クレイトンＤ１１８９、クレイトンＤ１１９１、クレイトンＤ１１９２、クレイトンＤＸ４０５、クレイトンＤＸ４０８、クレイトンＤＸ４１０、クレイトンＤＸ４１４、クレイトンＤＸ４１５、クレイトンＡ１５３５、クレイトンＡ１５３６、クレイトンＦＧ１９０１、クレイトンＦＧ１９２４、クレイトンＧ１６４０、クレイトンＧ１６４１、クレイトンＧ１６４２、クレイトンＧ１６４３、クレイトンＧ１６４５、クレイトンＧ１６３３、クレイトンＧ１６５０、クレイトンＧ１６５１、クレイトンＧ１６５２（Ｇ１６５２ＭＵ−１０００）、クレイトンＧ１６５４、クレイトンＧ１６５７、クレイトンＧ１６６０、クレイトンＧ１７２６、クレイトンＧ１７０１、クレイトンＧ１７０２、クレイトンＧ１７３０、クレイトンＧ１７５０、クレイトンＧ１７６５、クレイトンＧ４６０９、クレイトンＧ４６１０（以上、クレイトンポリマージャパン（株）製）、ＴＲ２０００、ＴＲ２００１、ＴＲ２００３、ＴＲ２２５０、ＴＲ２５００、ＴＲ２６０１、ＴＲ２６３０、ＴＲ２７８７、ＴＲ２８２７、ＴＲ１０８６、ＴＲ１６００、ＳＩＳ５００２、ＳＩＳ５２００、ＳＩＳ５２５０、ＳＩＳ５４０５、ＳＩＳ５５０５、ダイナロン６１００Ｐ、ダイナロン４６００Ｐ、ダイナロン６２００Ｐ、ダイナロン４６３０Ｐ、ダイナロン８６０１Ｐ、ダイナロン８６３０Ｐ、ダイナロン８６００Ｐ、ダイナロン８９０３Ｐ、ダイナロン６２０１Ｂ、ダイナロン１３２１Ｐ、ダイナロン１３２０Ｐ、ダイナロン２３２４Ｐ、ダイナロン９９０１Ｐ（以上、ＪＳＲ（株）製）、デンカＳＴＲシリーズ（電気化学工業（株）製）、クインタック３５２０、クインタック３４３３Ｎ、クインタック３４２１、クインタック３６２０、クインタック３４５０、クインタック３４６０（以上、日本ゼオン（株）製）、ＴＰＥ−ＳＢシリーズ（住友化学（株）製）、ラバロンシリーズ（三菱化学（株）製）、セプトン１００１、セプトン１０２０、セプトン２００２、セプトン２００４、セプトン２００５、セプトン２００６、セプトン２００７、セプトン２０６３、セプトン２１０４、セプトン４０３３、セプトン４０４４、セプトン４０５５、セプトン４０７７、セプトン４０９９、セプトンＨＧ２５２、セプトン８００４、セプトン８００６、セプトン８００７、セプトン８０７６、セプトン８１０４、セプトンＶ９４６１、セプトンＶ９４７５、セプトンＶ９８２７、ハイブラー７３１１、ハイブラー７１２５、ハイブラー５１２７、ハイブラー５１２５（以上、（株）クラレ製）、スミフレックス（住友ベークライト（株）製）、レオストマー、アクティマー（以上、リケンテクノス（株）製）などが挙げられる。
【００５１】
＜＜＜＜ポリエステル系エラストマー＞＞＞＞
ポリエステル系エラストマーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、ジカルボン酸またはその誘導体と、ジオール化合物またはその誘導体とを重縮合して得られるものが挙げられる。
ジカルボン酸としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸およびこれらの芳香環の水素原子がメチル基、エチル基、フェニル基等で置換された芳香族ジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸等の炭素数２〜２０の脂肪族ジカルボン酸、およびシクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。
ジオール化合物としては、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，１０−デカンジオール、１，４−シクロヘキサンジオールなどの脂肪族ジオール、脂環式ジオール、下記構造式で表される２価のフェノールなどが挙げられる。
【００５２】
【化５】
0006724140.tif 000006
【００５３】
上記式中、ＹＤＯは、炭素数１〜１０のアルキレン基、炭素数４〜８のシクロアルキレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、および−ＳＯ２−のいずれかを表すか、単結合を表す。ＲＤＯ１およびＲＤＯ２は各々独立に、ハロゲン原子または炭素数１〜１２のアルキル基を表す。ｐｄｏ１およびｐｄｏ２はそれぞれ独立に、０〜４の整数を表し、ｎｄｏ１は、０または１を表す。
【００５４】
２価のフェノールの具体例としては、ビスフェノールＡ、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス−（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、レゾルシンなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上併用して用いてもよい。
また、ポリエステル系エラストマーとして、芳香族ポリエステル（例えば、ポリブチレンテレフタレート）部分をハードセグメント成分に、脂肪族ポリエステル（例えば、ポリテトラメチレングリコール）部分をソフトセグメント成分にしたマルチブロック共重合体を用いることもできる。マルチブロック共重合体としては、ハードセグメントとソフトセグメントとの種類、比率、および分子量の違いによりさまざまなグレードのものが挙げられる。具体例としては、ハイトレル（東レ・デュポン（株）製）、ペルプレン（東洋紡（株）製）、プリマロイ（三菱化学（株）製）、ヌーベラン（帝人（株）製）、エスペル１６１２、１６２０（以上、日立化成工業（株）製）などが挙げられる。
【００５５】
＜＜＜＜ポリオレフィン系エラストマー＞＞＞＞
ポリオレフィン系エラストマーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン等の炭素数２〜２０のα−オレフィンの共重合体などが挙げられる。例えば、エチレン−プロピレン共重合体（ＥＰＲ）、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）等が挙げられる。また、ジシクロペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、シクロオクタジエン、メチレンノルボルネン、エチリデンノルボルネン、ブタジエン、イソプレンなどの炭素数４〜２０の非共役ジエンとα−オレフィンの共重合体などが挙げられる。また、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体にメタクリル酸を共重合したカルボキシ変性ニトリルゴムが挙げられる。具体的には、エチレン・α−オレフィンの共重合体ゴム、エチレン・α−オレフィン・非共役ジエン共重合体ゴム、プロピレン・α−オレフィンの共重合体ゴム、ブテン・α−オレフィンの共重合体ゴムなどが挙げられる。
市販品として、ミラストマー（三井化学（株）製）、サーモラン（三菱化学（株）製）ＥＸＡＣＴ（エクソンモービル製）、ＥＮＧＡＧＥ（ダウ・ケミカル日本（株）製）、エスポレックス（住友化学（株）製）、Ｓａｒｌｉｎｋ（東洋紡（株）製）、ニューコン（日本ポリプロ（株）製）、ＥＸＣＥＬＩＮＫ（ＪＳＲ（株）製）などが挙げられる。
【００５６】
＜＜＜＜ポリウレタン系エラストマー＞＞＞＞
ポリウレタン系エラストマーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、低分子のグリコールおよびジイソシアネートからなるハードセグメントと、高分子（長鎖）ジオールおよびジイソシアネートからなるソフトセグメントとの構造単位を含むエラストマーなどが挙げられる。
高分子（長鎖）ジオールとしては、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンオキサイド、ポリ（１，４−ブチレンアジペート）、ポリ（エチレン・１，４−ブチレンアジペート）、ポリカプロラクトン、ポリ（１，６−ヘキシレンカーボネート）、ポリ（１，６−ヘキシレン・ネオペンチレンアジペート）などが挙げられる。高分子（長鎖）ジオールの数平均分子量は、５００〜１０，０００が好ましい。
低分子のグリコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ビスフェノールＡ等の短鎖ジオールを用いることができる。短鎖ジオールの数平均分子量は、４８〜５００が好ましい。
ポリウレタン系エラストマーの市販品としては、ＰＡＮＤＥＸ  Ｔ−２１８５、Ｔ−２９８３Ｎ（以上、ＤＩＣ（株）製）、ミラクトラン（日本ミラクトラン（株）製）、エラストラン（ＢＡＳＦジャパン（株）製）、レザミン（大日精化工業（株）製）、ペレセン（ダウ・ケミカル日本（株）製）、アイアンラバー（ＮＯＫ（株）製）、モビロン（日清紡ケミカル（株）製）などが挙げられる。
【００５７】
＜＜＜＜ポリアミド系エラストマー＞＞＞＞
ポリアミド系エラストマーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、ポリアミド６、１１、１２などのポリアミドをハードセグメントに用い、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリテトラメチレングリコールなどのポリエーテルおよびポリエステルのうちの少なくとも一方をソフトセグメントに用いたエラストマーなどが挙げられる。このエラストマーは、ポリエーテルブロックアミド型、ポリエーテルエステルブロックアミド型の２種に大別される。
市販品として、ＵＢＥポリアミドエラストマー、ＵＢＥＳＴＡ  ＸＰＡ（宇部興産（株）製）、ダイアミド（ダイセルエボニック（株）製）、ＰＥＢＡＸ（ＡＲＫＥＭＡ社製）、グリロンＥＬＸ（エムスケミージャパン（株）製）、ノバミッド（ＤＳＭ社製）、グリラックス（東洋紡製）、ポリエーテルエステルアミドＰＡ−２００、ＰＡ−２０１、ＴＰＡＥ−１２、ＴＰＡＥ−３２、ポリエステルアミドＴＰＡＥ−６１７、ＴＰＡＥ−６１７Ｃ（以上、（株）Ｔ＆Ｋ  ＴＯＫＡ製）などが挙げられる。
【００５８】
＜＜＜＜ポリアクリル系エラストマー＞＞＞＞
ポリアクリル系エラストマーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、メトキシエチルアクリレート、エトキシエチルアクリレートなどのアクリル酸エステルをモノマー材料の主成分としたものや、アクリル酸エステルと、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテルなどを共重合した共重合体が挙げられる。さらに、アクリル酸エステルと、アクリロニトリルやエチレンなどの架橋点モノマーとを共重合してなるものなどが挙げられる。具体的には、アクリロニトリル−ブチルアクリレート共重合体、アクリロニトリル−ブチルアクリレート−エチルアクリレート共重合体、アクリロニトリル−ブチルアクリレート−グリシジルメタクリレート共重合体などが挙げられる。
【００５９】
＜＜＜＜その他エラストマー＞＞＞＞
本発明では、エラストマーとして、ゴム変性したエポキシ樹脂（エポキシ系エラストマー）を用いることができる。エポキシ系エラストマーは、例えば、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、サリチルアルデヒド型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂あるいはクレゾールノボラック型エポキシ樹脂の一部または全部のエポキシ基を、両末端カルボン酸変性型ブタジエン−アクリロニトリルゴム、末端アミノ変性シリコーンゴム等で変性することによって得られる。
【００６０】
＜＜＜他の高分子化合物＞＞＞
本発明では、樹脂として、上述した樹脂以外の他の高分子化合物（他の高分子化合物ともいう）を用いることができる。他の高分子化合物は、１種または２種以上を併用することができる。
他の高分子化合物の具体例としては、例えば、炭化水素樹脂、ノボラック樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ポリアミド樹脂、熱可塑性ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリベンズイミダゾール樹脂、ポリベンゾオキサゾール樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、シロキサン共重合体などが挙げられる。なかでも、炭化水素樹脂、熱可塑性ポリイミド樹脂、ポリカーボネート樹脂が好ましく、炭化水素樹脂がより好ましい。
また、本発明では、樹脂として後述するフッ素原子を含むものを用いることができるが、フッ素原子を含む樹脂（以下、フッ素樹脂ともいう）は、実質的に含まないことが好ましい。フッ素樹脂を実質的に含まないとは、フッ素樹脂の含有量が、樹脂の全質量に対し、例えば、０．１質量％以下のことをいい、０．０５質量％以下が好ましく、全く含有しないことがより好ましい。
【００６１】
本発明において、炭化水素樹脂として任意のものを使用できる。
炭化水素樹脂は、基本的には炭素原子と水素原子のみからなる樹脂を意味するが、基本となる骨格が炭化水素樹脂であれば、側鎖としてその他の原子を含んでいてもよい。すなわち、炭素原子と水素原子のみからなる炭化水素樹脂に、アクリル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリビニルピロリドン樹脂のように、主鎖に炭化水素基以外の官能基が直接結合する場合も本発明における炭化水素樹脂に包含されるものであり、この場合、主鎖に炭化水素基が直接結合されてなる繰り返し単位の含有量が、樹脂の全繰り返し単位に対して３０モル％以上であることが好ましい。
上記条件に合致する炭化水素樹脂としては例えば、環式テルペン樹脂、環式テルペンフェノール樹脂、変性環式テルペン樹脂、水添環式テルペン樹脂、水添環式テルペンフェノール樹脂、ロジン、ロジンエステル、水添ロジン、水添ロジンエステル、重合ロジン、重合ロジンエステル、変性ロジン、ロジン変性フェノール樹脂、アルキルフェノール樹脂、脂肪族石油樹脂、芳香族石油樹脂、水添石油樹脂、変性石油樹脂、脂環族石油樹脂、クマロン石油樹脂、インデン石油樹脂、ポリスチレン−ポリオレフィン共重合体、オレフィンポリマー（例えば、メチルペンテン共重合体）、およびシクロオレフィンポリマー（例えば、ノルボルネン系共重合体、ジシクロペンタジエン共重合体、テトラシクロドデセン共重合体）などが挙げられる。
【００６２】
本発明におけるアクリル樹脂は、（メタ）アクリレートモノマーを重合して得られる樹脂である。
（メタ）アクリレートモノマーとしては、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−ノニル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ｎ−デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、および２−メチルブチル（メタ）アクリレートが例示される。
また、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、他のモノマーを共重合してもよい。他のモノマーを共重合する場合、全モノマーの１０モル％以下が好ましい。
【００６３】
本発明では、また、オルガノポリシロキサンを側鎖に有するアクリル樹脂も好ましい。オルガノポリシロキサンを側鎖に有するアクリル樹脂としては、下記式（３）で表されるアクリル樹脂が挙げられる。
式（３）
【化６】
0006724140.tif 000007
上記式（３）中、Ｒ１は複数ある場合は同じでも異なっていてもよく、−ＣＨ３、−Ｃ２Ｈ５、−ＣＨ３（ＣＨ２）２または−ＣＨ３（ＣＨ２）３を示す。Ｒ２は複数ある場合は同じでも異なっていてもよく、−Ｈ、−ＣＨ３、−Ｃ２Ｈ５、−ＣＨ３（ＣＨ２）２または−ＣＨ３（ＣＨ２）３を示す。Ｒ３は複数ある場合は同じでも異なっていてもよく、−Ｈまたは−ＣＨ３を示す。Ｒ４は複数ある場合は同じでも異なっていてもよく、−Ｈ、−ＣＨ３、−Ｃ２Ｈ５、−ＣＨ３（ＣＨ２）２、−ＣＨ３（ＣＨ２）３、またはエポキシ基、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、アルコキシ基、ビニル基、シラノール基およびイソシアネート基からなる群より選ばれた少なくとも１種の官能基で置換された炭素数１〜６のアルキル基を示す。  ａは５０〜１５０であり、ｂは５０〜１５０であり、ｃは８０〜６００である。また、ｍは１〜１０である。
オルガノポリシロキサンを側鎖に有するアクリル樹脂の具体例としては、信越化学工業（株）製、シリコーングラフトアクリル樹脂、商品名：Ｘ−２４−７９８Ａ、Ｘ−２２−８００４（Ｒ４：Ｃ２Ｈ４ＯＨ、官能基当量：３２５０（ｇ／ｍｏｌ））、Ｘ−２２−８００９（Ｒ４：Ｓｉ（ＯＣＨ３）３含有アルキル基、官能基当量：６２００（ｇ／ｍｏｌ））、Ｘ−２２−８０５３（Ｒ４：Ｈ、官能基当量：９００（ｇ／ｍｏｌ））、Ｘ−２２−８０８４、Ｘ−２２−８０８４ＥＭ、Ｘ−２２−８１９５（Ｒ４：Ｈ、官能基当量：２７００（ｇ／ｍｏｌ））、東亞合成（株）製、サイマックシリーズ（ＵＳ−２７０、ＵＳ−３５０、ＵＳ−３５２、ＵＳ−３８０、ＵＳ−４１３、ＵＳ−４５０等）、レゼタＧＳ−１０００シリーズ（ＧＳ−１０１５、ＧＳ−１３０２等）等が挙げられる。
また、上記の他、三菱レイヨン（株）製、アクリペット  ＭＦ  ００１、スリーエム  ジャパン（株）製、ＬＣ−５３２０  Ｆ１０３５などが例示される。
【００６４】
シクロオレフィンポリマーとしては、ノルボルネン系重合体、単環の環状オレフィンの重合体、環状共役ジエンの重合体、ビニル脂環式炭化水素重合体、およびこれら重合体の水素化物などが挙げられる。シクロオレフィンポリマーの好ましい例としては、下記式（ＩＩ）で表される繰り返し単位を少なくとも１種以上含む付加（共）重合体、および、式（Ｉ）で表される繰り返し単位の少なくとも１種以上をさらに含んでなる付加（共）重合体が挙げられる。また、シクロオレフィンポリマーの他の好ましい例としては、式（ＩＩＩ）で表される環状繰り返し単位を少なくとも１種含む開環（共）重合体が挙げられる。
【００６５】
【化７】
0006724140.tif 000008
【００６６】
式中、ｍは０〜４の整数を表す。Ｒ１〜Ｒ６は、それぞれ、水素原子または炭素数１〜１０の炭化水素基を表し、Ｘ１〜Ｘ３、および、Ｙ１〜Ｙ３は、それぞれ、水素原子、炭素数１〜１０の炭化水素基、ハロゲン原子、ハロゲン原子で置換された炭素数１〜１０の炭化水素基、−（ＣＨ２）ｎＣＯＯＲ１１、−（ＣＨ２）ｎＯＣＯＲ１２、−（ＣＨ２）ｎＮＣＯ、−（ＣＨ２）ｎＮＯ２、−（ＣＨ２）ｎＣＮ、−（ＣＨ２）ｎＣＯＮＲ１３Ｒ１４、−（ＣＨ２）ｎＮＲ１５Ｒ１６、−（ＣＨ２）ｎＯＺ、−（ＣＨ２）ｎＷ、または、Ｘ１とＹ１、Ｘ２とＹ２、若しくはＸ３とＹ３から構成された（−ＣＯ）２Ｏ、（−ＣＯ）２ＮＲ１７を表す。Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６およびＲ１７は、それぞれ、水素原子、または、炭化水素基（好ましくは炭素数１〜２０の炭化水素基）、Ｚは、炭化水素基、または、ハロゲンで置換された炭化水素基を表し、Ｗは、ＳｉＲ１８ｐＤ３−ｐ（Ｒ１８は炭素数１〜１０の炭化水素基を表し、Ｄはハロゲン原子を表し、−ＯＣＯＲ１８または−ＯＲ１８を表し、ｐは０〜３の整数を示す）を表す。ｎは０〜１０の整数を表す。
【００６７】
ノルボルネン系重合体は、特開平１０−７７３２号公報、特表２００２−５０４１８４号公報、ＵＳ２００４／２２９１５７Ａ１号公報あるいはＷＯ２００４／０７０４６３Ａ１号公報等に開示されており、これらの記載は本明細書に組み込まれる。ノルボルネン系重合体は、ノルボルネン系多環状不飽和化合物同士を付加重合することによって得ることができる。また、必要に応じ、ノルボルネン系多環状不飽和化合物と、エチレン、プロピレン、ブテン；ブタジエン、イソプレンのような共役ジエン；エチリデンノルボルネンのような非共役ジエンとを付加重合することもできる。ノルボルネン系重合体は、三井化学（株）よりアペルの商品名で発売されており、ガラス転移温度（Ｔｇ）の異なる例えばＡＰＬ８００８Ｔ（Ｔｇ７０℃）、ＡＰＬ６０１３Ｔ（Ｔｇ１２５℃）あるいはＡＰＬ６０１５Ｔ（Ｔｇ１４５℃）などのグレードがある。ポリプラスチック（株）よりＴＯＰＡＳ８００７、同５０１３、同６０１３、同６０１５などのペレットが発売されている。さらに、Ｆｅｒｒａｎｉａ社よりＡｐｐｅａｒ３０００が発売されている。
【００６８】
ノルボルネン系重合体の水素化物は、特開平１−２４０５１７号公報、特開平７−１９６７３６号公報、特開昭６０−２６０２４号公報、特開昭６２−１９８０１号公報、特開２００３−１１５９７６７号公報あるいは特開２００４−３０９９７９号公報等に開示されているように、多環状不飽和化合物を付加重合あるいはメタセシス開環重合した後、水素添加することにより製造できる。
式（ＩＩＩ）中、Ｒ５およびＲ６は、水素原子またはメチル基であることが好ましく、Ｘ３およびＹ３は水素原子であることがより好ましく、その他の基は適宜選択される。ノルボルネン系重合体の水素化物は、ＪＳＲ（株）からアートン（Ａｒｔｏｎ）ＧあるいはアートンＦという商品名で発売されており、また日本ゼオン（株）からゼオノア（Ｚｅｏｎｏｒ）ＺＦ１４、ＺＦ１６、ゼオネックス（ＺＥＯＮＥＸ）２５０、同２８０、同４８０Ｒという商品名で市販されており、これらを使用することができる。
【００６９】
シロキサン重合体としては、下記式（１）で示される繰り返し単位を有するシロキサン重合体が好ましい。
【００７０】
【化８】
0006724140.tif 000009
式（１）中、Ｒ１〜Ｒ４は同一でも異なっていてもよい炭素数１〜８のアルキル基等の１価炭化水素基を示す。ｍは１〜１００の整数であり、Ｂは正の整数、Ａは０または正の整数である。Ｘは下記式（２）で示される２価の有機基である。
【化９】
0006724140.tif 000010
式（２）中、Ｚは、以下のいずれかより選ばれる２価の有機基であり、ｎは０または１である。Ｒ５、Ｒ６は、それぞれ独立に、炭素数１〜４のアルキル基または炭素数２〜４のアルコキシ基であり、相互に同一でも異なっていてもよい。ｋは、それぞれ独立に、０、１、２のいずれかである。
【化１０】
0006724140.tif 000011
【００７１】
式（１）において、Ｒ１〜Ｒ４の具体例としては、メチル基、エチル基、フェニル基等が挙げられ、ｍは、好ましくは３〜６０、より好ましくは８〜４０の整数である。また、Ｂ／Ａは０〜２０、特に０．５〜５である。
【００７２】
上記シロキサン重合体の詳細については、特開２０１３−２４３３５０号公報の段落番号００３８〜００４４の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
【００７３】
また、シロキサン重合体として、熱可塑性シロキサン重合体を用いることができる。
熱可塑性シロキサン重合体は、Ｒ２１Ｒ２２Ｒ２３ＳｉＯ１／２単位（Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３はそれぞれ、非置換または置換の炭素数１〜１０の１価炭化水素基または水酸基である。）およびＳｉＯ４／２単位を含有し、上記Ｒ２１Ｒ２２Ｒ２３ＳｉＯ１／２単位／ＳｉＯ４／２単位のモル比が０．６〜１．７であるオルガノポリシロキサンと、下記式（４）で表わされるオルガノポリシロキサンとが、部分的に脱水縮合したものであって、上記脱水縮合させるオルガノポリシロキサンと上記オルガノポリシロキサンとの比率が、９９：１〜５０：５０であり、重量平均分子量が２００，０００〜１，５００，０００であることが好ましい。
式（４）
【化１１】
0006724140.tif 000012
（式（４）中、Ｒ１１およびＲ１２はそれぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０の１価の炭化水素基を示し、ｎは５０００〜１００００である。）
【００７４】
上記式（４）において、Ｒ１１およびＲ１２、は、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、フェニル基、トリル基等のアリール基などの炭化水素基、これら炭化水素基の水素原子の一部または全部がハロゲン原子で置換された基が好ましく、より好ましくはメチル基およびフェニル基である。
【００７５】
熱可塑性オルガノポリシロキサンの重量平均分子量は、好ましくは２００，０００以上、より好ましくは３５０，０００以上、かつ、好ましくは１，５００，０００以下、さらに好ましくは１，０００，０００以下である。また、分子量が７４０以下の低分子量成分含有量が好ましくは０．５質量％以下、より好ましくは０．１質量％以下である。
市販品としては、ＳＩＬＲＥＳ  ６０４（旭化成ワッカーシリコーン（株）製）が例示される。
【００７６】
熱可塑性ポリイミド樹脂は、テトラカルボン酸二無水物とジアミンを公知の方法で縮合反応させて得られるものを用いることができる。
公知の方法としては、例えば、有機溶剤中で、テトラカルボン酸二無水物とジアミンを略等モル混合し、反応温度８０℃以下で反応させて得られたポリアミック酸を脱水閉環させる方法などが挙げられる。ここで、略等モルとは、テトラカルボン酸二無水物とジアミンのモル量比が１：１近傍であることを言う。なお、必要に応じて、テトラカルボン酸二無水物とジアミンの組成比が、テトラカルボン酸二無水物の合計１．０モルに対して、ジアミンの合計が０．５〜２．０モルとなるように調整してもよい。テトラカルボン酸二無水物とジアミンの組成比を上記の範囲内で調整することによって、熱可塑性ポリイミド樹脂の重量平均分子量を調整することができる。
【００７７】
テトラカルボン酸二無水物としては、特に限定されるものではないが、例えば、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ベンゼン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、３，４，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，２’，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，６−ジクロロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、２，７−ジクロロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−テトラクロロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、フェナントレン−１，８，９，１０−テトラカルボン酸二無水物、ピラジン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、チオフェン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，４，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，２’，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ジメチルシラン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メチルフェニルシラン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ジフェニルシラン二無水物、１，４−ビス（３，４−ジカルボキシフェニルジメチルシリル）ベンゼン二無水物、１，３−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，３，３−テトラメチルジシクロヘキサン二無水物、ｐ−フェニレンビス（トリメリテート無水物）、エチレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、デカヒドロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、４，８−ジメチル−１，２，３，５，６，７−ヘキサヒドロナフタレン−１，２，５，６−テトラカルボン酸二無水物、シクロペンタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、ピロリジン−２，３，４，５−テトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ−〔２，２，２〕−オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２’−ビス〔４−（３，４−ジカルボキシフェニル）フェニル〕プロパン二無水物、２，２’−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，２’−ビス〔４−（３，４−ジカルボキシフェニル）フェニル〕ヘキサフルオロプロパン二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフィド二無水物、１，４−ビス（２−ヒドロキシヘキサフルオロイソプロピル）ベンゼンビス（トリメリット酸無水物）、１，３−ビス（２−ヒドロキシヘキサフルオロイソプロピル）ベンゼンビス（トリメリット酸無水物）、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸二無水物、テトラヒドロフラン−２，３，４，５−テトラカルボン酸二無水物、４，４’−オキシジフタル酸二無水物、１，２−（エチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，３−（トリメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，４−（テトラメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，５−（ペンタメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，６−（ヘキサメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，７−（ヘプタメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，８−（オクタメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，９−（ノナメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，１０−（デカメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，１２−（ドデカメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，１６−（ヘキサデカメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，１８−（オクタデカメチレン）ビス（トリメリテート無水物）等を挙げることができ、これらを１種単独でまたは２種以上を組合せて用いることができる。これらの中でも、３，４，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，２’，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物が好ましく、３，４，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物がより好ましい。
【００７８】
ジアミンとしては特に制限はなく、例えば、ｏ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、ビス（４−アミノ−３，５−ジメチルフェニル）メタン、ビス（４−アミノ−３，５−ジイソプロピルフェニル）メタン、３，３’−ジアミノジフェニルジフルオロメタン、３，４’−ジアミノジフェニルジフルオロメタン、４，４’−ジアミノジフェニルジフルオロメタン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルケトン、３，４’−ジアミノジフェニルケトン、４，４’−ジアミノジフェニルケトン、３−（４−アミノフェニル）−１，１，３−トリメチル−５−アミノインダン、２，２−ビス（３−アミノフェニル）プロパン、２，２’−（３，４’−ジアミノジフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−（３，４’−ジアミノジフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、３，３’−（１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン））ビスアニリン、３，４’−（１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン））ビスアニリン、４，４’−（１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン））ビスアニリン、２，２−ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−（３−アミノエトキシ）フェニル）スルフィド、ビス（４−（４−アミノエトキシ）フェニル）スルフィド、ビス（４−（３−アミノエトキシ）フェニル）スルホン、ビス（４−（４−アミノエトキシ）フェニル）スルホン、３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、３，５−ジアミノ安息香酸等の芳香族ジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレンジアミン、４，９−ジオキサドデカン−１，１２−ジアミン、４，９，１４−トリオキサへプタデカン−１，１７−ジアミン、１，２−ジアミノエタン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、１，６−ジアミノヘキサン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、１，９−ジアミノノナン、１，１０−ジアミノデカン、１，１１−ジアミノウンデカン、１，１２−ジアミノドデカン、１，２−ジアミノシクロヘキサン、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン等を挙げることができる。
これらのジアミンの中でも、３−（４−アミノフェニル）−１，１，３−トリメチル−５−アミノインダン、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、ポリオキシプロピレンジアミン、２，２−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）プロパン、４，９−ジオキサドデカン−１，１２−ジアミン、１，６−ジアミノヘキサン、および、４，９，１４−トリオキサへプタデカン−１，１７−ジアミンからなる群から選択される１種以上が好ましく、３−（４−アミノフェニル）−１，１，３−トリメチル−５−アミノインダンがより好ましい。
【００７９】
上記テトラカルボン酸二無水物とジアミンとの反応に用いられる溶剤としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドが挙げられる。原材料等の溶解性を調整するために、非極性溶剤（例えば、トルエンや、キシレン）を併用してもよい。
上記テトラカルボン酸二無水物とジアミンとの反応温度は、好ましくは１００℃未満、さらに好ましくは９０℃未満である。また、ポリアミック酸のイミド化は、代表的には不活性雰囲気（代表的には、真空または窒素雰囲気）下で加熱処理することにより行われる。加熱処理温度は、好ましくは１５０℃以上、さらに好ましくは１８０〜４５０℃である。
【００８０】
熱可塑性ポリイミド樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１０，０００〜１，０００，０００が好ましく、２０，０００〜１００，０００がより好ましい。
【００８１】
本発明において、熱可塑性ポリイミド樹脂は、γ−ブチロラクトン、シクロペンタノン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、シクロヘキサノン、グリコールエーテル、ジメチルスルホキシドおよびテトラメチルウレアから選ばれる少なくとも１種の溶剤に対する２５℃での溶解度が１０質量％以上の熱可塑性ポリイミド樹脂が好ましい。
このような溶解度を有する熱可塑性ポリイミド樹脂は、例えば、３，４，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物と、３−（４−アミノフェニル）−１，１，３−トリメチル−５−アミノインダンとを反応させて得られる熱可塑性ポリイミド樹脂などが挙げられる。この熱可塑性ポリイミド樹脂は、耐熱性が特に優れる。
【００８２】
熱可塑性ポリイミド樹脂は、市販品を用いてもよい。例えば、Ｄｕｒｉｍｉｄｅ（登録商標）  ２００、２０８Ａ、２８４（以上、富士フイルム（株）製）、ＧＰＴ−ＬＴ（群栄化学工業（株）製）、ＳＯＸＲ−Ｓ、ＳＯＸＲ−Ｍ、ＳＯＸＲ−Ｕ、ＳＯＸＲ−Ｃ（以上、ニッポン高度紙工業（株）製）、ＥＸＴＥＭ  ＶＨ１００３、ＶＨ１００３Ｆ、ＶＨ１００３Ｍ、ＸＨ１０１５（以上、ＳＡＢＩＣジャパン合同会社製）などが挙げられる。
【００８３】
本発明において、ポリカーボネート樹脂は、式（１１）で表される繰り返し単位を有することが好ましい。
【００８４】
式（１１）
【化１２】
0006724140.tif 000013
式（１１）中、Ａｒ１およびＡｒ２は、それぞれ独立に芳香族基を表し、Ｌは、単結合または２価の連結基を表す。
【００８５】
式（１１）におけるＡｒ１およびＡｒ２は、それぞれ独立に芳香族基を表す。芳香族基としては、ベンゼン環、ナフタレン環、ペンタレン環、インデン環、アズレン環、ヘプタレン環、インダセン環、ペリレン環、ペンタセン環、アセナフテン環、フェナントレン環、アントラセン環、ナフタセン環、クリセン環、トリフェニレン環、フルオレン環、ビフェニル環、ピロール環、フラン環、チオフェン環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、インドリジン環、インドール環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、イソベンゾフラン環、キノリジン環、キノリン環、フタラジン環、ナフチリジン環、キノキサリン環、キノキサゾリン環、イソキノリン環、カルバゾール環、フェナントリジン環、アクリジン環、フェナントロリン環、チアントレン環、クロメン環、キサンテン環、フェノキサチイン環、フェノチアジン環、および、フェナジン環が挙げられる。なかでも、ベンゼン環が好ましい。
これらの芳香族基は、置換基を有していてもよいが、有していない方が好ましい。
芳香族基が有していてもよい置換基の例としては、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基などが挙げられる。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
アルキル基としては、炭素数１〜３０のアルキル基が挙げられる。アルキル基の炭素数は、１〜２０がより好ましく、１〜１０がさらに好ましい。アルキル基は、直鎖、分岐のいずれであってもよい。また、アルキル基の水素原子の一部または全部は、ハロゲン原子で置換されていてもよい。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
アルコキシ基としては、炭素数１〜３０のアルコキシ基が好ましい。アルコキシ基の炭素数は、１〜２０がより好ましく、１〜１０がさらに好ましい。アルコキシ基は、直鎖、分岐、環状のいずれでもよい。
アリール基としては、炭素数６〜３０のアリール基が好ましく、炭素数６〜２０のアリール基がより好ましい。
【００８６】
ポリカーボネート樹脂の、重量平均分子量（Ｍｗ）は、１，０００〜１，０００，０００であることが好ましく、１０，０００〜８０，０００であることがより好ましい。上記範囲であれば、溶剤への溶解性、耐熱性が良好である。
【００８７】
ポリカーボネート樹脂の市販品としては、例えば、ＰＣＺ−２００、ＰＣＺ−３００、ＰＣＺ−５００、ＰＣＺ−８００（以上、三菱ガス化学（株）製）、ＡＰＥＣ９３７９（バイエル製）、パンライトＬ−１２２５ＬＭ（帝人（株）製）などが挙げられる。
【００８８】
＜＜＜樹脂の引張弾性率Ｅ＞＞＞
上記樹脂は、２５℃における、ＪＩＳ（日本工業規格）  Ｋ  ７１６１：１９９４に準拠した、引張弾性率Ｅが１ＭＰａ以上４０００ＭＰａ以下であることが好ましく、１ＭＰａ以上１００ＭＰａ以下であることがより好ましく、１ＭＰａ以上６０ＭＰａ以下であることがさらに好ましく、１ＭＰａ以上３５ＭＰａ以下であることが一層好ましく、１ＭＰａ以上２０ＭＰａ以下であることがより一層好ましく、１ＭＰａ以上１５ＭＰａ以下であることがさらに一層好ましく、３ＭＰａ以上１０ＭＰａ以下であることが特に一層好ましい。このような範囲にすることにより、反りをより効果的に抑制することが可能になる。
【００８９】
＜＜＜樹脂の配合量＞＞＞
本発明で用いる仮接着剤は、樹脂を、仮接着剤の全固形分中に５０．００〜９９．９９質量％の割合で含むことが好ましく、７０．００〜９９．９９質量％がより好ましく、８８．００〜９９．９９質量％が特に好ましい。樹脂の含有量が上記範囲であれば、接着性および剥離性に優れる。
樹脂としてエラストマーを用いる場合、エラストマーは、仮接着剤の全固形分中に５０．００〜９９．９９質量％の割合で含むことが好ましく、７０．００〜９９．９９質量％がより好ましく、８８．００〜９９．９９質量％が特に好ましい。エラストマーの含有量が上記範囲であれば、接着性および剥離性に優れる。エラストマーを２種以上使用した場合は、合計が上記範囲であることが好ましい。
また、樹脂としてエラストマーを用いる場合、樹脂全質量におけるエラストマーの含有量は、５０〜１００質量％が好ましく、７０〜１００質量％がより好ましく、８０〜１００質量％がさらに好ましく、９０〜１００質量％が一層好ましい。また、樹脂は、実質的にエラストマーのみであってもよい。なお、樹脂が、実質的にエラストマーのみである場合、樹脂全質量におけるエラストマーの含有量が、９９質量％以上が好ましく、９９．９質量％以上がより好ましく、エラストマーのみからなることが一層好ましい。
【００９０】
＜＜可塑剤＞＞
本発明で用いる仮接着剤は、必要に応じて可塑剤を含んでいてもよい。可塑剤を配合することにより、上記諸性能を満たす仮接着層とすることができる。
可塑剤としては、フタル酸エステル、脂肪酸エステル、芳香族多価カルボン酸エステル、ポリエステルなどが使用できる。
【００９１】
フタル酸エステルとしては例えば、ＤＭＰ、ＤＥＰ、ＤＢＰ、＃１０、ＢＢＰ、ＤＯＰ、ＤＩＮＰ、ＤＩＤＰ（以上、大八化学工業（株）製）、ＰＬ−２００、ＤＯＩＰ（以上、シージーエスター（株）製）、サンソサイザーＤＵＰ（新日本理化（株）製）などが挙げられる。
脂肪酸エステルとしては例えば、ブチルステアレート、ユニスターＭ−９６７６、ユニスターＭ−２２２２ＳＬ、ユニスターＨ−４７６、ユニスターＨ−４７６Ｄ、パナセート８００Ｂ、パナセート８７５、パナセート８１０（以上、日油（株）製）、ＤＢＡ、ＤＩＢＡ、ＤＢＳ、ＤＯＡ、ＤＩＮＡ、ＤＩＤＡ、ＤＯＳ、ＢＸＡ、ＤＯＺ、ＤＥＳＵ（以上、大八化学工業（株）製）などが挙げられる。
芳香族多価カルボン酸エステルとしては、ＴＯＴＭ（大八化学工業（株）製）、モノサイザーＷ−７０５（大八化学工業（株）製）、ＵＬ−８０、ＵＬ−１００（（株）ＡＤＥＫＡ製）などが挙げられる。
ポリエステルとしては、ポリサイザーＴＤ−１７２０、ポリサイザーＳ−２００２、ポリサイザーＳ−２０１０（以上、ＤＩＣ（株）製）、ＢＡＡ−１５（大八化学工業（株）製）などが挙げられる。
上記可塑剤の中では、ＤＩＤＰ、ＤＩＤＡ、ＴＯＴＭ、ユニスターＭ−２２２２ＳＬ、ポリサイザーＴＤ−１７２０が好ましく、ＤＩＤＡ、ＴＯＴＭがより好ましく、ＴＯＴＭが特に好ましい。
可塑剤は１種のみを用いてもよいし、２種以上を組み合わせてもよい。
【００９２】
可塑剤は、加熱中の昇華防止の観点から、窒素気流下、２０℃／分の一定速度の昇温条件のもとで重量変化を測定したとき、その重量が１質量％減少する温度が、２５０℃以上であることが好ましく、２７０℃以上がより好ましく、３００℃以上が特に好ましい。上限は特に定めるものではないが、例えば、５００℃以下とすることができる。
【００９３】
可塑剤の添加量は、仮接着剤の全固形分に対して、０．０１質量％〜５．０質量％が好ましく、より好ましくは０．１質量％〜２．０質量％である。
【００９４】
＜＜溶剤＞＞
本発明で用いる仮接着剤は、溶剤を含有する。溶剤は、公知のものを制限なく使用でき、有機溶剤が好ましい。
有機溶剤としては、酢酸エチル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、ギ酸アミル、酢酸イソアミル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、アルキルオキシ酢酸アルキル（例：アルキルオキシ酢酸メチル、アルキルオキシ酢酸エチル、アルキルオキシ酢酸ブチル（例えば、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル等））、３−オキシプロピオン酸アルキルエステル類（例：３−オキシプロピオン酸メチル、３−アルキルオキシプロピオン酸エチル等（例えば、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル等））、２−オキシプロピオン酸アルキルエステル類（例：２−オキシプロピオン酸メチル、２−オキシプロピオン酸エチル、２−アルキルオキシプロピオン酸プロピル等（例えば、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル））、２−アルキルオキシ−２−メチルプロピオン酸メチルおよび２−オキシ−２−メチルプロピオン酸エチル（例えば、２−メトキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−エトキシ−２−メチルプロピオン酸エチル等）、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２−オキソブタン酸メチル、２−オキソブタン酸エチル、１−メトキシ−２−プロピルアセテート等のエステル類；
ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート等のエーテル類；
メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン等のケトン類；
トルエン、キシレン、アニソール、メシチレン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、クメン、ｎ−ブチルベンゼン、ｓｅｃ−ブチルベンゼン、イソブチルベンゼン、ｔ−ブチルベンゼン、アミルベンゼン、イソアミルベンゼン、（２，２−ジメチルプロピル）ベンゼン、１−フェニルへキサン、１−フェニルヘプタン、１−フェニルオクタン、１−フェニルノナン、１−フェニルデカン、シクロプロピルベンゼン、シクロヘキシルベンゼン、２−エチルトルエン、１，２−ジエチルベンゼン、ｏ−シメン、インダン、１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン、３−エチルトルエン、ｍ−シメン、１，３−ジイソプロピルベンゼン、４−エチルトルエン、１，４−ジエチルベンゼン、ｐ−シメン、１，４−ジイソプロピルベンゼン、４−ｔ−ブチルトルエン、１，４−ジ−ｔ−ブチルベンゼン、１，３−ジエチルベンゼン、１，２，３−トリメチルベンゼン、１，２，４−トリメチルベンゼン、４−ｔ−ブチル−ｏ−キシレン、１，２，４−トリエチルベンゼン、１，３，５−トリエチルベンゼン、１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、５−ｔ−ブチル−ｍ−キシレン、３，５−ジ−ｔ−ブチルトルエン、１，２，３，５−テトラメチルベンゼン、１，２，４，５−テトラメチルベンゼン、ペンタメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；
リモネン、ｐ−メンタン、ノナン、デカン、ドデカン、デカリン等の炭化水素類などが好適に挙げられる。
これらの中でも、メシチレン、ｔ−ブチルベンゼン、１，２，４−トリメチルベンゼン、ｐ−メンタン、γ−ブチロラクトン、アニソール、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、エチルセロソルブアセテート、乳酸エチル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールメチルエーテル、およびプロピレングリコールメチルエーテルアセテートが好ましい。
【００９５】
これらの溶剤は、塗布面性状の改良などの観点から、２種以上を混合する形態も好ましい。この場合、特に好ましくは、メシチレン、ｔ−ブチルベンゼン、１，２，４−トリメチルベンゼン、ｐ−メンタン、γ−ブチロラクトン、アニソール、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、エチルセロソルブアセテート、乳酸エチル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールメチルエーテル、およびプロピレングリコールメチルエーテルアセテートから選択される２種以上で構成される混合溶液である。
【００９６】
仮接着剤の溶剤の含有量は、塗布性の観点から、仮接着剤の全固形分濃度が５〜８０質量％になる量が好ましく、１０〜５０質量％がさらに好ましく、１５〜４０質量％が特に好ましい。
溶剤は１種のみでもよいし、２種以上であってもよい。溶剤が２種以上の場合は、その合計が上記範囲であることが好ましい。
尚、仮接着剤を層状に適用し、乾燥させて得られる仮接着層における溶剤の含有率は、１質量％以下が好ましく、０．１質量％以下がより好ましく、全く含有しないことが特に好ましい。
【００９７】
＜＜酸化防止剤＞＞
本発明で用いる仮接着剤は、酸化防止剤を含有してもよい。酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、キノン系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤などが使用できる。
フェノール系酸化防止剤としては例えば、ｐ−メトキシフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０、Ｉｒｇａｎｏｘ１３３０、Ｉｒｇａｎｏｘ３１１４、Ｉｒｇａｎｏｘ１０３５（以上、ＢＡＳＦジャパン（株）製）、Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＭＤＰ−Ｓ、Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＧＡ−８０（以上、住友化学（株）製）などが挙げられる。
硫黄系酸化防止剤としては例えば、３，３’−チオジプロピオネートジステアリル、Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＴＰＬ-Ｒ、Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＴＰＭ、Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＴＰＳ、Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＭＢ、Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＴＰ−Ｄ（以上、住友化学（株）製）などが挙げられる。
リン系酸化防止剤としては例えば、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスフィト、ポリ（ジプロピレングリコール）フェニルホスフィト、ジフェニルイソデシルホスフィト、２−エチルヘキシルジフェニルホスフィト、トリフェニルホスフィト、Ｉｒｇａｆｏｓ１６８、Ｉｒｇａｆｏｓ３８（以上、ＢＡＳＦジャパン（株）製）、Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＧＰ（住友化学（株）製）などが挙げられる。
キノン系酸化防止剤としては例えば、ｐ−ベンゾキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチル−１，４−ベンゾキノンなどが挙げられる。
アミン系酸化防止剤としては例えば、ジメチルアニリンやフェノチアジンなどが挙げられる。
酸化防止剤は、Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０、Ｉｒｇａｎｏｘ１３３０、３，３’−チオジプロピオネートジステアリル、Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＴＰ−Ｄが好ましく、Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０、Ｉｒｇａｎｏｘ１３３０がより好ましく、Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０が特に好ましい。
また、上記酸化防止剤のうち、フェノール系酸化防止剤と、硫黄系酸化防止剤またはリン系酸化防止剤とを併用することが好ましく、フェノール系酸化防止剤と硫黄系酸化防止剤とを併用することが最も好ましい。特に、エラストマーとして、ポリスチレン系エラストマーを使用した場合において、フェノール系酸化防止剤と硫黄系酸化防止剤とを併用することが好ましい。このような組み合わせにすることにより、酸化反応による仮接着剤の劣化を、効率よく抑制できる効果が期待できる。フェノール系酸化防止剤と硫黄系酸化防止剤とを併用する場合、フェノール系酸化防止剤と硫黄系酸化防止剤との質量比は、フェノール系酸化防止剤：硫黄系酸化防止剤＝９５：５〜５：９５が好ましく、２５：７５〜７５：２５がより好ましい。
酸化防止剤の組み合わせとしては、Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０とＳｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＴＰ−Ｄ、Ｉｒｇａｎｏｘ１３３０とＳｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＴＰ−Ｄ、および、Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＧＡ−８０とＳｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＴＰ−Ｄが好ましく、Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０とＳｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＴＰ−Ｄ、Ｉｒｇａｎｏｘ１３３０とＳｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＴＰ−Ｄがより好ましく、Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０とＳｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＴＰ−Ｄが特に好ましい。
【００９８】
酸化防止剤の分子量は加熱中の昇華防止の観点から、４００以上が好ましく、６００以上がさらに好ましく、７５０以上が特に好ましい。
【００９９】
仮接着剤が酸化防止剤を含有する場合、酸化防止剤の含有量は、仮接着剤の全固形分に対して、０．００１〜２０．０質量％が好ましく、０．００５〜１０．０質量％がより好ましい。
酸化防止剤は１種のみでもよいし、２種以上であってもよい。酸化防止剤が２種以上の場合は、その合計が上記範囲であることが好ましい。
【０１００】
＜＜その他の添加剤＞＞
本発明で用いる仮接着剤には、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて、各種添加物、例えば、界面活性剤、硬化剤、硬化触媒、充填剤、密着促進剤、紫外線吸収剤、凝集防止剤等を配合することができる。これらの添加剤を配合する場合、その合計配合量は仮接着剤の全固形分の３質量％以下が好ましい。
【０１０１】
本発明で用いる仮接着剤は、金属等の不純物を含まないことが好ましい。これら材料に含まれる不純物の含有量としては、１質量ｐｐｍ（ｐａｒｔｓ  ｐｅｒ  ｍｉｌｌｉｏｎ）以下が好ましく、１００質量ｐｐｔ（ｐａｒｔｓ  ｐｅｒ  ｔｒｉｌｌｉｏｎ）以下がより好ましく、１０質量ｐｐｔ以下がさらに好ましく、実質的に含まないこと（測定装置の検出限界以下であること）が特に好ましい。
仮接着剤から金属等の不純物を除去する方法としては、例えば、フィルタを用いた濾過を挙げることができる。フィルタ孔径としては、ポアサイズ１０ｎｍ以下が好ましく、５ｎｍ以下がより好ましく、３ｎｍ以下がさらに好ましい。フィルタの材質としては、ポリテトラフロロエチレン製、ポリエチレン製、ナイロン製のフィルタが好ましい。フィルタは、有機溶剤であらかじめ洗浄したものを用いてもよい。フィルタ濾過工程では、複数種類のフィルタを直列または並列に接続して用いてもよい。複数種類のフィルタを使用する場合は、孔径および／または材質が異なるフィルタを組み合わせて使用してもよい。また、各種フィルタ材料を用いて複数回濾過してもよく、複数回濾過する工程が循環濾過工程であってもよい。
また、仮接着剤に含まれる金属等の不純物を低減する方法としては、仮接着剤を構成する原料として金属含有量が少ない原料を選択する、仮接着剤を構成する原料に対してフィルタ濾過を行う、装置内をテフロン（登録商標）でライニングする等してコンタミネーションを可能な限り抑制した条件下で蒸留を行う等の方法を挙げることができる。仮接着剤を構成する原料に対して行うフィルタ濾過における好ましい条件は、上記した条件と同様である。
フィルタ濾過の他、吸着材による不純物の除去を行っても良く、フィルタ濾過と吸着材を組み合わせて使用してもよい。吸着材としては、公知の吸着材を用いることができ、例えば、シリカゲル、ゼオライトなどの無機系吸着材、活性炭などの有機系吸着材を使用することができる。
【０１０２】
＜＜仮接着層の形成＞＞
仮接着層は、仮接着剤を、スピンコート法、スプレー法、スリットコート法、ローラーコート法、フローコート法、ドクターコート法、浸漬法などによって、基板の上に適用することによって、形成することができる。
仮接着層は、上述のとおり、仮接着する２つの基板の少なくとも一方の基板の表面に形成する。基板の一方のみに仮接着層を形成して他方の基板と貼り合わせてもよいし、両方の基板に仮接着層を設けて両者を貼り合わせてもよい。
次いで、仮接着剤は通常、溶剤を含むため、加熱を行って溶剤を揮発させる。この加熱温度としては、溶剤の沸点よりも高い温度であることが好ましく、１１０℃以上であることがより好ましく、１３０℃〜２００℃がさらに好ましく、１６０℃〜１９０℃が特に好ましい。
【０１０３】
＜＜仮接着剤の調製＞＞
本発明で用いる仮接着剤は、上述の各成分を混合して調製することができる。各成分の混合は、通常、０℃〜１００℃の範囲で行われる。また、各成分を混合した後、例えば、フィルタでろ過することが好ましい。ろ過は、多段階で行ってもよいし、多数回繰り返してもよい。また、ろ過した液を再ろ過することもできる。
フィルタとしては、従来からろ過用途等に用いられているものであれば特に限定されることなく用いることができる。例えば、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）等のフッ素樹脂、ナイロン６、ナイロン６，６等のポリアミド系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン（ＰＰ）等のポリオレフィン樹脂等によるフィルタが挙げられる。これら素材の中でもポリプロピレンおよびナイロンが好ましい。
フィルタの孔径は、例えば、０．００３〜５．０μｍ程度が適している。この範囲とすることにより、ろ過詰まりを抑えつつ、組成物に含まれる不純物や凝集物など、微細な異物を確実に除去することが可能となる。
フィルタを使用する際、異なるフィルタを組み合わせてもよい。その際、第一のフィルタでのフィルタリングは、１回のみでもよいし、２回以上行ってもよい。異なるフィルタを組み合わせて２回以上フィルタリングを行う場合は、１回目のフィルタリングの孔径に対し、２回目以降の孔径が同じ、もしくは小さい方が好ましい。また、上述した範囲内で異なる孔径の第一のフィルタを複数組み合わせてもよい。ここでの孔径は、フィルタメーカーの公称値を参照することができる。市販のフィルタとしては、例えば、日本ポール（株）、アドバンテック東洋（株）、日本インテグリス（株）または（株）キッツマイクロフィルタ等が提供する各種フィルタの中から選択することができる。
【０１０４】
＜洗浄剤組成物と仮接着剤＞
本発明では、洗浄剤組成物に含まれる有機溶剤は、仮接着剤が樹脂、さらには、エラストマーを含む場合、上記エラストマーの、上記有機溶剤に対する２５℃における溶解度が１８〜４０質量％であることが好ましく、２０〜３２質量％であることがより好ましい。
このような範囲とすることにより、より除去性を向上させることができる。
特に、本発明の洗浄剤組成物は、以下の仮接着剤の除去に効果的である；
シリコーン化合物が、ポリエーテル変性シリコーンを含み、
ポリエーテル変性シリコーンの、式（Ａ）で表される比率が８０％以上であり、
仮接着剤におけるシリコーン化合物の含有量が０．００１〜１．０質量％であり、
仮接着剤がスチレン系エラストマーを含む；
式（Ａ）  ｛（ＭＯ＋ＥＯ）／ＡＯ｝×１００
上記式（Ａ）中、ＭＯは、ポリエーテル変性シリコーン中のポリエーテル構造に含まれるメチレンオキシドのモル％であり、ＥＯは、ポリエーテル変性シリコーン中のポリエーテル構造に含まれるエチレンオキシドのモル％であり、ＡＯは、ポリエーテル変性シリコーン中のポリエーテル構造に含まれるアルキレンオキシドのモル％をいう。
【０１０５】
＜半導体素子の製造方法＞
本発明の半導体素子の製造方法は、シリコーン化合物を含む仮接着剤を、酸または塩基と、有機溶剤とを含む、洗浄剤組成物を用いて除去することを含む。この様な構成とすることにより、シリコーン化合物を含む仮接着剤をを効果的に除去できる。
シリコーン化合物を含む仮接着剤を除去する態様としては、被加工基板上の仮接着層を除去すること、被加工基板とキャリア基板とを仮接着する工程中における余剰な仮接着剤を除去すること、および、キャリア基板の再利用のため、キャリア基板上に残存する仮接着剤を除去することなどが例示される。
また、本発明で除去される仮接着剤には、仮接着剤由来の成分を含むことは言うまでもない。仮接着剤由来の成分とは、仮接着剤が溶剤を含む場合であって、仮接着剤から溶剤が除去された後の成分、および、仮接着剤に含まれる一部の成分（例えば、樹脂やシリコーン化合物など）が例示される。
シリコーン化合物を含む仮接着剤、および、酸または塩基と、有機溶剤とを含む、洗浄剤組成物の詳細は、それぞれ、上述の、仮接着剤および洗浄剤組成物の記載を参酌でき、好ましい範囲も同様である。
本発明の半導体素子の製造方法は、仮接着剤がキャリア基板と被加工基板の仮接着に用いられ、洗浄剤組成物で除去する仮接着剤は、キャリア基板を剥離した後の被加工基板上に残る仮接着剤、および、キャリア基板を剥離し、さらに、仮接着剤をピールオフした後の被加工基板上に残る仮接着剤であることが好ましい。ピールオフは、４０℃以下の温度で行うことが好ましく、１０〜４０℃の温度で行うことがより好ましい。また、ピールオフは、手での剥離および機械剥離であることが好ましい。
被加工基板としては、シリコンやガラス、ＳｉＣ、ＧａＮ、ＧａＡｓなどの化合物半導体、モールド樹脂などを基板とし、その表面と内部とに構造体が形成されたデバイスウェハが例示される。
【０１０６】
＜＜第一の実施形態＞＞
以下、半導体素子の製造方法の一実施形態について、図１をあわせて参照しながら説明する。なお、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではない。
図１（Ａ）〜（Ｅ）は、それぞれ、キャリア基板とデバイスウェハとの仮接着を説明する概略断面図（図１（Ａ）、（Ｂ））、キャリア基板に仮接着されたデバイスウェハが薄型化された状態（図１（Ｃ））、キャリア基板とデバイスウェハを剥離した状態（図１（Ｄ））、デバイスウェハから仮接着剤を除去した後の状態（図１（Ｅ））を示す概略断面図である。
【０１０７】
この実施形態では、図１（Ａ）に示すように、先ず、キャリア基板１２に仮接着層１１が設けられてなる接着性キャリア基板１００が準備される。
仮接着層１１は、シリコーン化合物を含む仮接着剤を用いて形成されるものであり、実質的に溶剤を含まない態様であることが好ましい。
デバイスウェハ６０は、シリコン基板６１の表面６１ａに複数のデバイスチップ６２が設けられてなる。
シリコン基板６１の厚さは、例えば、２００〜１２００μｍが好ましい。デバイスチップ６２は例えば金属構造体であることが好ましく、高さは１０〜１００μｍが好ましい。
仮接着層を形成させる過程で、キャリア基板およびデバイスウェハの裏面を本発明の洗浄剤組成物、後述する剥離液、または有機溶剤（以下、「本発明の洗浄剤組成物等」ということがある）を用いて洗浄する工程を設けてもよい。具体的には、キャリア基板やデバイスウェハの端面または裏面に付着した仮接着層の残渣を、本発明の洗浄剤組成物等を用いて除去することで、装置の汚染を防ぐことができ、薄型化デバイスウェハのＴＴＶ（Ｔｏｔａｌ  Ｔｈｉｃｋｎｅｓｓ  Ｖａｒｉａｔｉｏｎ）を低下させることができる。
【０１０８】
次いで、図１（Ｂ）に示す通り、接着性キャリア基板１００とデバイスウェハ６０とを圧着させ、キャリア基板１２とデバイスウェハ６０とを仮接着させる。
仮接着層１１は、デバイスチップ６２を完全に覆っていることが好ましい。また、デバイスチップの高さがＸμｍ、仮接着層の厚みがＹμｍの場合、「Ｘ＋１００≧Ｙ＞Ｘ」の関係を満たすことが好ましい。
仮接着層１１がデバイスチップ６２を完全に被覆していることは、薄型化デバイスウェハのＴＴＶをより低下したい場合（すなわち、薄型化デバイスウェハの平坦性をより向上させたい場合）に有効である。
すなわち、デバイスウェハを薄型化する際において、複数のデバイスチップ６２を仮接着層１１によって保護することにより、キャリア基板１２との接触面において、凹凸形状をほとんど無くすことが可能である。よって、このように支持した状態で薄型化しても、複数のデバイスチップ６２に由来する形状が、薄型化デバイスウェハの裏面６１ｂ１に転写されるおそれは低減され、その結果、最終的に得られる薄型化デバイスウェハのＴＴＶをより低下することができる。
【０１０９】
次いで、図１（Ｃ）に示すように、シリコン基板６１の裏面６１ｂに対して、機械的または化学的な処理（特に限定されないが、例えば、グラインディングや化学機械研磨（ＣＭＰ）等の薄膜化処理、化学気相成長（ＣＶＤ）や物理気相成長（ＰＶＤ）などの高温および真空下での処理、有機溶剤、酸性処理液や塩基性処理液などの薬品を用いた処理、めっき処理、活性光線の照射、加熱処理ならびに冷却処理など）を施す。図１（Ｃ）では、シリコン基板６１の厚さを薄くし（例えば、上述の厚さとなるように薄型化し）、薄型化デバイスウェハ６０ａを得ている。
【０１１０】
デバイスウェハを薄型化した後、高温および真空下での処理を行う前の段階で、デバイスウェハの基板面の面積よりも外側にはみ出した仮接着層を本発明の洗浄剤組成物等で洗浄する工程を設けてもよい。具体的には、デバイスウェハを薄型化した後、はみ出した仮接着層を、本発明の洗浄剤組成物等を用いて除去することで、高温および真空下での処理が仮接着層に直接施されることによる仮接着層の変形、変質を防ぐことができる。
本発明では、仮接着層の膜面の面積は、キャリア基板の基板面の面積よりも小さいことが好ましい。また、本発明では、キャリア基板の基板面の直径をＣμｍ、デバイスウェハの基板面の直径をＤμｍ、仮接着層の膜面の直径をＴμｍとしたとき、（Ｃ‐２００）≧Ｔ≧Ｄを満たすことがより好ましい。さらに、キャリア基板の基板面の直径をＣμｍ、デバイスウェハの基板面の直径をＤμｍ、仮接着層のキャリア基板と接している側の膜面の直径をＴＣμｍ、仮接着層のデバイスウェハと接している側の膜面の直径をＴＤμｍとしたとき、（Ｃ−２００）≧ＴＣ＞ＴＤ≧Ｄを満たすことが好ましい。このような構成とすることにより、高温および真空下での処理が仮接着層に直接施されることによる仮接着層の変形、変質をより抑制することができる。
尚、仮接着層の膜面の面積とは、キャリア基板に対し垂直な方向から見たときの面積をいい、膜面の凹凸は考えないものとする。デバイスウェハの基板面についても同様である。すなわち、ここでいう、デバイスウェハの基板面とは、例えば、図１の６１ａ面に対応する面であり、デバイスチップが設けられている側の面である。仮接着層の膜面等の直径についても、同様に考える。
また、仮接着層の膜面の直径Ｔとは、仮接着層のキャリア基板と接している側の膜面の直径をＴＣμｍ、仮接着層のデバイスウェハと接している側の膜面の直径をＴＤμｍとしたとき、Ｔ＝（ＴＣ＋ＴＤ）／２とする。キャリア基板の基板面の直径およびデバイスウェハの基板面の直径は、仮接着層と接している側の表面の直径をいう。
尚、キャリア基板等について、「直径」と規定しているが、キャリア基板等が、数学的な意味で円形（正円）であることを必須とするものではなく、概ね円形であればよい。正円でない場合、同じ面積の正円に換算した時の直径をもって、上記直径とする。
また、機械的または化学的な処理として、薄膜化処理の後に、薄型化デバイスウェハ６０ａの裏面６１ｂ１からシリコン基板を貫通する貫通孔（図示せず）を形成し、この貫通孔内にシリコン貫通電極（図示せず）を形成する処理を行ってもよい。
また、キャリア基板１２とデバイスウェハ６０とを仮接着した後、剥離するまでの間に加熱処理を行ってもよい。加熱処理の一例として、機械的または化学的な処理を行う際に、加熱を行うことが挙げられる。
加熱処理における最高到達温度は８０〜４００℃が好ましく、１３０℃〜４００℃がより好ましく、１８０℃〜３５０℃がさらに好ましい。加熱処理における最高到達温度は仮接着層の分解温度よりも低い温度とすることが好ましい。加熱処理は、最高到達温度での３０秒〜３０分間の加熱であることが好ましく、最高到達温度での１分〜１０分の加熱であることがより好ましい。
【０１１１】
次いで、図１（Ｄ）に示すように、キャリア基板１２を、薄型化デバイスウェハ６０ａ（機械的または化学的な処理を施したデバイスウェハ）から剥離させる。剥離の際の温度は、４０℃以下であることが好ましく、３０℃以下とすることもできる。剥離の際の温度の下限値としては、例えば、０℃以上であり、好ましくは、１０℃以上である。本発明における剥離は、１５〜３５℃程度の常温で行える点で価値が高い。
剥離の方法は特に限定されるものではないが、薄型化デバイスウェハ６０ａを固定し、キャリア基板１２を、端部から薄型化デバイスウェハ６０ａに対して垂直方向に引き上げて剥離することが好ましい。このとき、剥離界面は、キャリア基板１２と仮接着層１１の界面で剥離されることが好ましい。剥離の際の引き上げ速度は、３０〜１００ｍｍ／分の速さであることが好ましく、４０〜８０ｍｍ／分の速さであることがより好ましい。この場合、キャリア基板１２と仮接着層１１の界面の密着強度Ａ、デバイスウェハ表面６１ａと仮接着層１１の密着強度Ｂは、以下の式を満たすことが好ましい。
Ａ＜Ｂ      ・・・・式（Ａ１）
また、剥離の際の端部を引き上げる際の力は、０．３３Ｎ／ｍｍ以下であることが好ましく、０．２Ｎ／ｍｍ以下とすることもできる。下限値としては、好ましくは０．０７Ｎ／ｍｍ以上である。この際の力は、フォースゲージを用いて測定することができる。
【０１１２】
そして、図１（Ｅ）に示すように、薄型化デバイスウェハ６０ａから仮接着層１１を除去することにより、薄型化デバイスウェハを得ることができる。
仮接着層１１の除去方法は、例えば、本発明の洗浄剤組成物を用いて除去する方法（仮接着層を本発明の洗浄剤組成物で膨潤させた後に剥離除去する方法、仮接着層に本発明の洗浄剤組成物を噴射して破壊除去する方法、仮接着層を本発明の洗浄剤組成物に溶解させて溶解除去する方法等）、仮接着層を活性光線、放射線または熱の照射により分解、気化して除去する方法などが挙げられる。
溶剤の使用量削減の観点からは、仮接着層をフィルム状の状態のまま剥離除去（ピールオフ）することが好ましい。仮接着層をフィルム状の状態のまま剥離除去する方法とは、本発明の洗浄剤組成物等を用いる等の化学的処理を行うことなく、仮接着層をフィルム状のまま剥離除去（ピールオフ）する方法をいう。仮接着層をフィルム状の状態のままで剥離除去する場合、手での剥離または機械剥離が好ましい。仮接着層をフィルム状の状態のまま剥離除去するためには、デバイスウェハ表面６１ａと仮接着層１１の密着強度Ｂが以下の式（Ｂ１）を満たすことが好ましい。
Ｂ≦４Ｎ／ｃｍ      ・・・・式（Ｂ１）
尚、本発明における、剥離液とは、水または有機溶剤を含む仮接着剤の剥離液であって、酸および塩基を含まないものをいう。有機溶剤としては、本発明の洗浄剤組成物で用いる有機溶剤が例示される。
【０１１３】
キャリア基板１２を薄型化デバイスウェハ６０ａから剥離した後、薄型化デバイスウェハ６０ａに対して、種々の公知の処理を施し、薄型化デバイスウェハ６０ａを有する半導体素子を製造する。
【０１１４】
＜＜第二の実施形態＞＞
半導体の製造方法の第二の実施形態について、図２をあわせて参照しながら説明する。上述した第一の実施形態と同一箇所は、同一符号を付してその説明を省略する。
図２（Ａ）〜（Ｅ）は、それぞれ、キャリア基板とデバイスウェハとの仮接着を説明する概略断面図（図２（Ａ）、（Ｂ））、キャリア基板に仮接着されたデバイスウェハが薄型化された状態（図２（Ｃ））、キャリア基板とデバイスウェハを剥離した状態（図２（Ｄ））、デバイスウェハから仮接着層を除去した後の状態（図２（Ｅ））を示す概略断面図である。
この実施形態では、図２（Ａ）に示すように、デバイスウェハの表面６１ａ上に仮接着層を形成する点が上記第一の実施形態と相違する。
デバイスウェハ６０の表面６１ａ上に、仮接着層１１ａを設ける場合は、デバイスウェハ６０の表面６１ａの表面に仮接着剤を適用（好ましくは塗布）し、次いで、乾燥（ベーク）することにより形成することができる。乾燥は、例えば、６０〜１５０℃で、１０秒〜２分行うことができる。
次いで、図２（Ｂ）に示す通り、キャリア基板１２とデバイスウェハ６０とを圧着させ、キャリア基板１２とデバイスウェハ６０とを仮接着させる。次いで、図２（Ｃ）に示すように、シリコン基板６１の裏面６１ｂに対して、機械的または化学的な処理を施して、図２（Ｃ）に示すように、シリコン基板６１の厚さを薄くし、薄型化デバイスウェハ６０ａを得る。次いで、図２（Ｄ）に示すように、キャリア基板１２を、薄型化デバイスウェハ６０ａから剥離させる。そして、図２（Ｅ）に示すように、薄型化デバイスウェハ６０ａから仮接着層１１ａを除去する。
【０１１５】
本発明の半導体素子の製造方法は、上述した実施の形態に限定されるものではなく、適宜な変形、改良等が可能である。
また、上述した実施形態においては、デバイスウェハとして、シリコン基板を挙げたが、これに限定されるものではなく、半導体素子の製造方法において、機械的または化学的な処理に供され得るいずれの被処理部材であってもよい。
また、上述した実施形態においては、デバイスウェハ（シリコン基板）に対する機械的または化学的な処理として、デバイスウェハの薄膜化処理、および、シリコン貫通電極の形成処理を挙げたが、これらに限定されるものではなく、半導体素子の製造方法において必要ないずれの処理も挙げられる。
その他、上述した実施形態において例示した、デバイスウェハにおけるデバイスチップの形状、寸法、数、配置箇所等は任意であり、限定されない。
【実施例】
【０１１６】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。尚、特に断りのない限り、「部」、「％」は質量基準である。【０１１７】
＜仮接着剤の調製＞
下記に示す通り、仮接着剤の各成分を混合して均一な溶液とした後、０．２μｍの孔径を有するポリテトラフルオロエチレン製フィルタを用いてろ過して、仮接着剤を調製した。【０１１８】
＜＜仮接着剤の組成（実施例１〜２１、比較例１〜５）＞＞
・セプトン４０３３  （（株）クラレ製、ポリスチレン系エラストマー）：９８質量部
・Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０  （ＢＡＳＦジャパン（株）製）：１質量部
・Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＴＰ−Ｄ  （住友化学（株）製）：１質量部
・シリコーン化合物  表１に記載の化合物：０．０４質量部
・メシチレン（東洋合成工業（株）製）：４００質量部【０１１９】
＜＜仮接着剤の組成（実施例２２）＞＞
・ＳＩＬＲＥＳ  ６０４（シロキサン共重合体、旭化成ワッカーシリコーン（株）製）：１００質量部
・シリコーン化合物  表１に記載の化合物：０．０４質量部
・メチルイソブチルケトン（三協化学（株）製）：３００質量部【０１２０】
＜＜仮接着剤の組成（実施例２３）＞＞
・ＬＣ−５３２０  Ｆ１０３５（アクリル樹脂、スリーエム  ジャパン（株）製）：１００質量部
・シリコーン化合物  表１に記載の化合物：０．０４質量部【０１２１】
＜洗浄剤組成物の調製＞
下記に示す通り、洗浄剤組成物の各成分を混合して均一な溶液とした後、０．２μｍの孔径を有するポリテトラフルオロエチレン製フィルタを用いてろ過して、洗浄剤組成物を調製した。
尚、一部の実施例および比較例については、下記に示す成分の一部について表１に記載がないが、これは、その実施例または比較例においては、その成分を配合していないことを意味する。
＜＜洗浄剤組成物の組成＞＞
・表１に記載の化合物１：表１に記載の量
・表１に記載の化合物２：表１に記載の量
・表１に記載の溶剤：表１に記載の量【０１２２】
＜積層体の形成＞
＜＜積層体Ａの形成＞＞
キャリア基板として、直径１２インチの円盤状のシリコンウェハ（１インチは、２．５４ｃｍである）を用い、その表面に、上記仮接着剤をコーティング装置（イーヴィグループジャパン（株）製、ＥＶＧ  １０１）を用いて、層状に成膜した。ホットプレート（イーヴィグループジャパン（株）製、ＥＶＧ  １０５）を用いて、１００℃で３分間加熱し、さらに、１８０℃で３分間加熱することで、キャリア基板の表面に仮接着層を成膜した積層体Ａを得た。仮接着層の厚さは、６０μｍであった。
得られた積層体Ａのキャリア基板を下側にしてコーティング装置（イーヴィグループジャパン（株）製、ＥＶＧ  １０１）にセットし、回転数１２５０ｒｐｍから、５０ｒｐｍ／ｓの加速度で回転数を２０００ｒｐｍまで加速しながら、流量２０ｍＬ／分のメシチレンで、キャリア基板のべベル部について、ＢＳＲ（Ｂａｃｋ  Ｓｉｄｅ  Ｒｉｎｃｅ）処理を行うことで、ベベル部に付着した仮接着層を除去した。【０１２３】
＜＜ボンディング処理＞＞
直径１２インチの円盤状のシリコンウェハ表面にスパッタリングにより、厚さ１０ｎｍのチタン層と、厚さ５０ｎｍの銅層を、この順で成膜した被加工基板を得た。
上記で得られた積層体Ａと、上記で得られた被加工基板を、ウェハボンディング装置（イーヴィグループジャパン（株）製、ＥＶＧ  ５４０）を用い、気圧１Ｐａ下、温度２００℃、０．３ＭＰａの圧力下で１分間熱圧着し、積層体Ｂを得た。圧着に際し、銅層と仮接着層が接するように配置した。【０１２４】
＜＜バックグラインド加工＞＞
上記で得られた積層体Ｂの、被加工基板の裏面（仮接着層を設けていない側）を、バックグラインダー（（株）ディスコ製、ＤＦＧ８５４０）を用いて４０μｍの厚さまで研磨し、バックグラインド加工（薄膜化）した積層体Ｃを得た。【０１２５】
＜＜仮接着性能＞＞
上記積層体Ｃの、バックグラインド加工を施した面を下側にし、下側のシリコンウェハを、ダイシングテープマウンターを用いてダイシングテープ中央にダイシングフレームと共に固定した。その後、ウェハデボンダー装置（東京エレクトロン（株）製、Ｓｙｎａｐｓｅ  Ｚ）を用いて、２５℃で、上側のシリコンウェハを下側のシリコンウェハに対して垂直方向に、３ｍｍ／分の速さで引き上げ、仮接着層（または仮接着剤由来の残渣）と被加工基板からなる積層体Ｄを得た。上側のシリコンウェハを、下側のシリコンウェハが割れたりせずに、剥離できるかどうかを確認した。以下の基準で評価を行った。
Ａ：  剥離が可能であった。
Ｂ：  接着力が弱くウェハの周辺が一部浮いていたが剥離が可能、または、引き上げ速度が３ｍｍ／分ではウェハが割れたが引き上げ速度２ｍｍ／分では剥離可能であった。
Ｃ：  上記ＡおよびＢのいずれにも該当しなかった。【０１２６】
＜＜残渣評価＞＞
上記剥離評価を行い得られた積層体Ｄの仮接着剤（仮接着剤由来の残渣を含む）を、ウェハデボンダー装置（東京エレクトロン（株）製、Ｓｙｎａｐｓｅ  Ｚ）を用いて、積層体Ｄを回転させながら洗浄剤組成物を供給することで除去した。
洗浄後の被加工基板の表面を、Ｑｕａｎｔｅｒａ  ＳＸＭ装置（アルバック・ファイ（株）製）を使用し、Ｘ線源として単色化Ａｌ−Ｋα線（エネルギー値；１４８６．６ｅＶ、出力；２５Ｗ、電圧；１５ｋＶ、ビーム直径２００μｍ）を用いて測定した。測定領域は１４００×７００μｍ２、測定条件はＰａｓｓ  Ｅｎｅｒｇｙ＝１４０ｅＶ、ステップサイズ＝０．１ｅＶ、積算回数１〜３回で行い、炭素原子とケイ素原子の存在割合について以下の基準で評価を行った。
＜＜＜炭素原子の存在割合＞＞＞
Ａ：  炭素原子が４０ｍｏｌ％未満
Ｂ：  炭素原子が４０ｍｏｌ％以上５０ｍｏｌ％未満
Ｃ：  炭素原子が５０ｍｏｌ％以上６０ｍｏｌ％未満
Ｄ：  炭素原子が６０ｍｏｌ％以上
＜＜＜ケイ素原子の存在割合＞＞＞
Ａ：  ケイ素原子が０．１ｍｏｌ％未満
Ｂ：  ケイ素原子が０．１ｍｏｌ％以上１ｍｏｌ％未満
Ｃ：  ケイ素原子が１ｍｏｌ％以上３ｍｏｌ％未満
Ｄ：  ケイ素原子が３ｍｏｌ％以上【０１２７】
【表１】
0006724140.tif 000014
【０１２８】
表１中に記載の化合物は以下の通りである。
【表２】
0006724140.tif 000015
上記のうち、Ｓｉ−１〜Ｓｉ−５は、変性シリコーンオイルである。【０１２９】
【表３】
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【０１３０】
【表４】
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【０１３１】
上記表１から明らかな通り、本発明の洗浄剤組成物を用いた場合、仮接着剤の除去性に優れ、残渣が少なかった（実施例１〜１９）。
一方、仮接着剤にシリコーン化合物が含まれない場合（比較例１）、仮接着性能評価が劣ってしまった。
洗浄剤組成物が酸および塩基を含まない場合（比較例２、３）、ならびに、酸の（ＣｌｏｇＰ  −  ｐＫａ）が、０〜１０の範囲外である場合（比較例６、７）、および、塩基の（ＣｌｏｇＰ  −  ｐＫｂ）が、−５〜０の範囲外である場合（比較例８、９）、ケイ素原子の存在割合が著しく多くなってしまった。
また、溶剤として、有機溶剤ではなく、水を用いた場合、炭素原子の存在割合が著しく高くなってしまった（比較例４、５）。
特に、スチレン系エラストマーと、式（Ａ）で表される比率が８０％以上であるポリエーテル変性シリコーンを含む仮接着剤と、本発明の洗浄剤組成物のキットは、高い剥離性を達成しつつ、かつ、残渣も少なかった（実施例１〜４、実施例７〜１９）。
【符号の説明】
【０１３２】
１１、１１ａ：仮接着層
１２：キャリア基板
６０：デバイスウェハ
６０ａ：薄型化デバイスウェハ
６１：シリコン基板
６１ａ：表面
６１ｂ、６１ｂ１：裏面
６２：デバイスチップ
１００：接着性キャリア基板
【図１】
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【図２】
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