(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均円形度が０．７５以上、平均粒子径が０．１μｍ〜２０μｍであり、中空室を有する殻を有し、殻の厚みが平均粒子径の１．５〜２７％、みかけ密度が０．４〜４．５ｇ／ｃｍ3、中空率が１０〜９０％である微小炭酸バリウム粒子。
【請求項２】
かさ密度が０．１〜２ｇ／ｃｍ3、圧縮強度が０．３〜１５０ＭＰａ、ＢＥＴ比表面積が０．１〜３５ｍ2／ｇである請求項１記載の微小炭酸バリウム粒子。
【請求項３】
有機酸バリウム塩溶液を噴霧熱分解処理することを特徴とする、平均円形度が０．７５以上、平均粒子径が０．１μｍ〜２０μｍである微小炭酸バリウム粒子の製造法。
【請求項４】
得られる微小炭酸バリウム粒子が、中空室を有する殻を有し、殻の厚みが平均粒子径の１．５〜２７％、みかけ密度が０．４〜４．５ｇ／ｃｍ3、中空率が１０〜９０％である、請求項３記載の微小炭酸バリウム粒子の製造法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、微小炭酸バリウム粒子及びその製造法に関する。
【背景技術】
【０００２】
炭酸バリウムは、電子材料の原料となったり、フェライト磁石の製造、ブラウン管ガラスの添加剤などに幅広く利用されている。そして、電子機器の小型化に伴って、前記用途に用いる炭酸バリウムには、微小で、組成が均一な粒子が求められている。
【０００３】
炭酸バリウムは、通常、再結晶やろ過等によりバリウム塩（水酸化バリウム、塩化バリウム、硝酸バリウム等）から不純物を除去し、得られたバリウム塩の水溶液を調製し、その後バリウム塩水溶液に炭酸ガスを吹き込むか、または水可溶性炭酸塩（炭酸アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等）の溶液を混合することによって製造される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１５−０４４７４４号公報
【特許文献２】特開平７−０２５６１１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、従来の方法では得られた炭酸バリウムは粒子が凝集しやすく、かつ形状が針状であり、真球状とはならないという課題があった。すなわち、特許文献１ではバリウム化合物にグルコン酸系の塩を混合し、そこに二酸化炭素または水可溶性炭酸塩を反応させることで、球状の炭酸バリウムが得られることが記載されている。しかし、得られる炭酸バリウム粒子は、アスペクト比が大きい略球状であり、真球状の粒子は得られていなかった。また、特許文献２では、反応をバリウム塩が過剰の状態で行い、かつカルボン酸を添加して、炭酸バリウム粒子の異常な成長を抑制することで微小な粒子が得られることが記載されているが、針状の粒子であった。このように、従来技術では、真球状のもの、ましてや中空構造を有する真球状のものは報告されていなかった。かように、従来知られている炭酸バリウム粒子は真球状や中空状のものはなく、前記種々の用途において、特にフィルム状、シート状の形状にする場合、充填性、軽量比の点で十分満足すべきものではなかった。
従って、本発明の課題は、微細でかつ真球状又は中空真球状の炭酸バリウム粒子及びその製造法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
そこで本発明者は、真球状又は中空真球状の微小炭酸バリウム粒子を得るべく種々検討した結果、有機酸バリウム溶液を噴霧熱分解処理すれば、粒径が小さく、かつ真球状又は中空真球状の炭酸バリウム粒子が効率良く得られることを見出し、本発明を完成した。
【０００７】
すなわち、本発明は、次の〔１〕〜〔４〕を提供するものである。
【０００８】
〔１〕平均円形度が０．７５以上、平均粒子径が０．１μｍ〜２０μｍである微小炭酸バリウム粒子。
〔２〕中空室を有する殻を有し、殻の厚みが平均粒子径の１．５〜２７％、みかけ密度が０．４〜４．５ｇ／ｃｍ3、中空率が１０〜９０％である〔１〕記載の微小炭酸バリウム粒子。
〔３〕かさ密度が０．１〜２ｇ／ｃｍ3、圧縮強度が０．３〜１５０ＭＰａ、ＢＥＴ比表面積が０．１〜３５ｍ2／ｇである〔１〕又は〔２〕記載の微小炭酸バリウム粒子。
〔４〕有機酸バリウム塩溶液を噴霧熱分解処理することを特徴とする〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の微小炭酸バリウム粒子の製造法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の炭酸バリウム粒子は、粒径が小さく、平均円形度が０．７５以上と真球状であるため、フィルム状やシート状の形状への充填性が良好である。また、中空粒子の場合には、高い充填性と充填物の軽量化を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】炭酸バリウム粒子のＳＥＭ像を示す。
【図２】炭酸バリウム粒子の断面を表すＳＥＭ像を示す。
【図３】炭酸バリウム粒子のＸＲＤ像を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の微小炭酸バリウムは、平均円形度が０．７５以上、平均粒子径が０．１μｍ〜２０μｍであることを特徴とする。
本発明の微小炭酸バリウム粒子の形状は、ほぼ球状であり、平均円形度が０．７５以上である。好ましい平均円形度は０．８以上である。このような形状は、噴霧熱分解法により製造することにより達成される。
【００１２】
ここで、円形度は、走査型電子顕微鏡写真から粒子の投影面積（Ａ）と周囲長（ＰＭ）を測定し、周囲長（ＰＭ）に対する真円の面積を（Ｂ）とすると、その粒子の円形度はＡ／Ｂとして表される。そこで、試料粒子の周囲長（ＰＭ）と同一の周囲長を持つ真円の周囲長および面積は、それぞれＰＭ＝２πｒ、Ｂ＝πｒ2であるから、Ｂ＝π×（ＰＭ／２π）2となり、この粒子の円形度は、円形度＝Ａ／Ｂ＝Ａ×４π／（ＰＭ）2として算出される。１００個の粒子について円形度を測定し、その平均値でもって平均円形度とする。
【００１３】
本発明の微小炭酸バリウム粒子の平均粒子径は、０．１μｍ〜２０μｍであり、好ましくは０．１μｍ〜１５μｍであり、より好ましくは０．５μｍ〜１０μｍである。平均粒子径が０．１μｍ未満の中空粒子は、超音波照射等の特殊な装置の使用を必要とし、２０μｍを超える場合は一部が不完全な真球となることがあり、好ましくない。なお、平均粒子径の調整は、噴霧に使用する流体ノズルの直径の調節によって行うことができる。ここで粒子径は、電子顕微鏡の解析によって測定でき、その平均は、ＪＩＳ  Ｒ  １６２９「ファインセラミックス原料のレーザ回折・散乱法による粒子径分布測定方法」、レーザー回折・散乱法による粒子径分布測定装置として、例えばマイクロトラック（日機装株式会社製）などによって計算できる。
【００１４】
本発明の微小炭酸バリウム粒子の粒子径分布（粒度分布）は、せまい程好ましく、粒子の８０％以上が平均粒子径の±５．０μｍにあるのが好ましく、粒子の８０％以上が平均粒子径の±４．５μｍにあるのがより好ましく、粒子の８０％以上が平均粒子径の±４．０μｍにあるのがさらに好ましい。
【００１５】
本発明の微小炭酸バリウム粒子は、前記の円形度と平均粒子径を有すれば、その粒子は中実体でもよいが、軽量化、断熱性、遮熱性等を付与する点から、中空室を有する殻を有し、殻の厚みが平均粒子径の１．５〜２７％であるのが好ましい。また中空率が１０〜９０％であるのが好ましい。中空室を有する中空粒子であることは、ＳＥＭ像及びＴＥＭ像から確認できる。
【００１６】
殻の厚みは、強度、軽量化及び熱伝導率等の点から平均粒子径の１．６〜２７％が好ましく、１．７〜２０％がより好ましく、１．７〜１７％がさらに好ましい。また、中空率は、強度、軽量化及び熱伝導率等の点から、１０〜９０％が好ましく、２０〜９０％がより好ましく、３０〜９０％がさらに好ましい。殻の厚みはＴＥＭ像から測定できる。５０個の粒子について殻の厚みを測定し、その平均値でもって平均膜厚とする。中空率は、以下の様に算出する。粒子および粒子内の空隙を真球と仮定する。粒子径を（Ａ）、ＳＥＭ像もしくはＴＥＭ像から求めた平均膜厚を（Ｂ）とすると、その粒子の空隙の半径はＡ／２−Ｂとして表される。試料粒子と同一の体積を持つ真円の体積は、Ｖ１＝４／３×π×（Ａ／２）2である。また空隙の体積はＶ２＝４／３×π×（Ａ／２−Ｂ）2となり、この粒子の中空率は、中空率＝Ｖ２／Ｖ１×１００として計算できる。
【００１７】
本発明の微小炭酸バリウム粒子のかさ密度は、強度、軽量化及び熱伝導率等の点から、０．１〜２ｇ／ｃｍ3であるのが好ましく、０．１５〜２ｇ／ｃｍ3であるのがより好ましく、０．２〜２ｇ／ｃｍ3であるのがさらに好ましい。かさ密度は、ＪＩＳ  Ｒ  １６２８「ファインセラミックス粉末のかさ密度測定方法」の測定方法、パウダーテスタ（ホソカワミクロン社製）などの粉体力学特性測定装置により測定できる。
【００１８】
本発明の微小炭酸バリウム粒子のみかけ密度は、強度、軽量化及び熱伝導率等の点から、０．４〜４．５ｇ／ｃｍ3であるのが好ましく、０．５〜４ｇ／ｃｍ3であるのがより好ましく、０．６〜３ｇ／ｃｍ3であるのがさらに好ましい。みかけ密度は、ＪＩＳ  Ｒ  １６２０「ファインセラミックス粉末の粒子密度測定方法」の測定方法、アキュピック（株式会社島津製作所製）乾式自動密度計により測定できる。
【００１９】
本発明の微小炭酸バリウム粒子は、圧縮強度が０．３〜１５０ＭＰａであるのが好ましく、１〜１５０ＭＰａであるのがより好ましく、１〜１００ＭＰａであるのがさらに好ましい。圧縮強度は、ＭＣＴ−５１０（株式会社島津製作所製）微小圧縮試験機により測定することができる。
【００２０】
本発明の微小炭酸バリウム粒子のＢＥＴ比表面積は、０．１〜３５ｍ2／ｇであるのが好ましく、０．１〜１６ｍ2／ｇがより好ましく、０．１〜１０ｍ2／ｇがさらに好ましい。ＢＥＴ比表面積は、ＪＩＳ  Ｚ  ８８３０「ガス吸着による粉体（固体）の比表面積測定方法」の測定方法、フローソープII  ２３００（株式会社島津製作所製）ＢＥＴ比表面積測定計により測定できる。
【００２１】
本発明の微小炭酸バリウム粒子は、有機酸バリウム塩溶液を噴霧熱分解処理することにより製造することができる。具体的には、スプレーノズルで有機酸バリウム塩溶液を噴霧して熱分解する噴霧熱分解法により製造することができる。
【００２２】
原料として用いられる有機酸バリウム塩としては、酢酸バリウム、プロピオン酸バリウム等の有機カルボン酸バリウム塩が挙げられる。ここで有機酸としては、有機カルボン酸、特に脂肪酸が好ましく、Ｃ1−Ｃ36脂肪酸がより好ましい。有機酸バリウム塩溶液としては、有機酸バリウム塩水溶液が好ましい。
【００２３】
有機酸バリウム塩溶液における有機酸バリウム塩濃度は、０．０１〜２Ｍが好ましく、０．０１〜１Ｍがより好ましい。
【００２４】
有機酸バリウム塩溶液は、スプレーノズル、特に２流体ノズルで噴霧するのが、粒子径の調整、生産性の点で好ましい。ここで２流体ノズルの方式には、空気と有機酸バリウム塩溶液とをノズル内部で混合する内部混合方式と、ノズル外部で空気と有機酸バリウム塩溶液を混合する外部混合方式があるが、いずれも採用できる。
【００２５】
噴霧されたミストは、１００〜８００℃の乾燥ゾーン、次いで９００〜１４５０℃の熱分解ゾーンを通過させることにより、熱分解され、炭酸バリウム粒子となる。乾燥ゾーンの温度は、円形度の高い粒子を得るためには粒子内の水分を素早く乾燥させる必要があるため、１００〜８００℃が好ましく、２００〜８００℃がより好ましい。この乾燥ゾーンによりミストの外側が乾燥されて、有機酸バリウムの膜を形成し、それを起点に内部液が乾燥されるため、粒子が中空形状に形成される。
【００２６】
熱分解ゾーンの温度は、中空性を保つため９００℃以上とすることが好ましく、１０００℃以上がより好ましい。有機酸バリウムを炭酸バリウムに熱分解し、かつ炭酸バリウムを酸化バリウムにさせない点から１４５０℃以下とすることが好ましく、１４００℃以下がより好ましい。熱分解ゾーンで一気に熱分解反応を進めることで、乾燥ゾーンにて形成された中空構造を強固にすることにより、中空室を区画する殻の厚さが薄い炭酸バリウム中空粒子が得られる。
【００２７】
得られた炭酸バリウム中空粒子は、冷却後、フィルターを通過させることにより、粒子径の調整をすることができる。
【００２８】
本発明の微小炭酸バリウム粒子は、真球状又は中空真球状であるから、フィルムやシートへの充填性が良好であり、軽量化を達成できる。また中空真球状の場合には、熱伝導率が低いことから断熱性、遮熱性等の特性も付与できる。
【実施例】
【００２９】
次に実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。
【００３０】
実施例１
蒸留水１リットルに酢酸バリウム０．１モルを溶解した、酢酸バリウム水溶液を噴霧熱分解装置の溶液タンクに投入した。投入された水溶液を送液ポンプにより、２流体ノズルを介してミスト状に噴霧し、乾燥ゾーン（約６００℃）、次いで熱分解ゾーン（約１１５０℃）を通過させた。バグフィルターを用いて炭酸バリウム中空粒子を回収した。
乾燥ゾーン６００℃と熱分解ゾーン１１５０℃の温度条件で得られた炭酸バリウム粒子の特性を表１に示す。また、粒子のＳＥＭ像を図１に、粒子断面のＳＥＭ像を図２に、ＸＲＤを図３に示す。
【００３１】
実施例２
乾燥ゾーン２００℃、熱分解ゾーン１１５０℃とした場合にも、上記と同様に、平均粒子径がそれぞれ０．９６μｍ、円形度０．８の炭酸バリウム中空粒子が得られた（表１）。
【００３２】
実施例３
一方で、乾燥ゾーン４００℃、熱分解ゾーン８００℃とした場合では、平均粒子径がそれぞれ１．４μｍ、円形度０．７９の中実の粒子が得られた（表１）。
【００３３】
【表１】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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