(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極活物質を含む正極活物質層及び正極集電体を有する正極と、負極と、非水電解質とを備える非水電解質二次電池であって、
前記正極活物質は、リチウムニッケル複合酸化物を含み、
前記リチウムニッケル複合酸化物は、層状岩塩構造を有し、組成式ＬｉｘＮｉｙＭｚＯ２（式中、ＭはＣｏ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｓｉ、Ｔｉ及びＦｅからなる群から選択される少なくとも１種の金属元素であり、ｘ、ｙ及びｚはそれぞれ、０．９５≦ｘ≦１．０５、０．８≦ｙ≦１、０≦ｚ≦０．２、及びｙ＋ｚ＝１を満たす。）で表され、Ｘ線回折パターンにおける（１０４）面の回折ピークの半値幅ｎが０．１３°以下であり、
前記正極に含まれる前記正極活物質の総量に対して、粒径が３．４１μｍ以下である前記正極活物質の含有量が２体積％以下である、非水電解質二次電池。
【請求項２】
前記正極活物質の圧縮破壊強度が１９０ＭＰａ以上である、請求項１に記載の非水電解質二次電池。
【請求項３】
前記正極活物質層の切断面の走査イオン顕微鏡での観察画像において、半径１．７μｍの円より大きい前記正極活物質に含まれる前記リチウムニッケル複合酸化物の単結晶粒子数が１０個未満である、請求項１又は２に記載の非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は非水電解質二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池の正極材料の一つであるリチウムニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉＯ２）は、リチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ２）と比べて、高容量であること、ニッケルがコバルトよりも安価であり、安定して入手可能であることなどの利点を有しているため、次世代の正極材料として期待されている。しかし、リチウムニッケル複合酸化物は概して、リチウムコバルト複合酸化物と比べて耐久性が劣るため、リチウムニッケル複合酸化物の耐久性を改良する試みが行われている。【０００３】
特許文献１には、ニッケルとリチウムとを主成分とし、組成が一般式ＬｉｘＮｉ１−ｐ−ｑ−ｒＣｏｐＡｌｑＡｒＯ２−ｙ（式中のｘ、ｐ、ｑ、ｒ、ｙの値の範囲は、０．８≦ｘ≦１．３、０＜ｐ≦０．２、０＜ｑ≦０．１、０≦ｒ≦０．１、−０．３＜ｙ＜０．１であり、式中のＡは、特定の群から選択された少なくとも一種の元素を示す。）で表され、かつ、単結晶で平均粒子径が２〜８μｍである一次粒子からなる非水系二次電池用正極活物質に関する発明が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００６−５４１５９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで、リチウムイオン二次電池の用途として、蓄電分野がある。蓄電分野に利用されるリチウムイオン二次電池には一層の耐久性能が要求される。そのため、従来のＮｉ含有量の高いリチウムニッケル複合酸化物よりも耐久性がより向上した非水電解質二次電池が求められている。【０００６】
本開示は、Ｎｉ含有量の高いリチウムニッケル複合酸化物を含有する正極活物質を正極に備え、耐久性がより向上した非水電解質二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本開示に係る非水電解質二次電池は、正極活物質を含む正極と、負極と、非水電解質とを備える非水電解質二次電池であって、正極活物質は、リチウムニッケル複合酸化物を含み、リチウムニッケル複合酸化物は、層状岩塩構造を有し、組成式ＬｉｘＮｉｙＭｚＯ２（式中、ＭはＣｏ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｓｉ、Ｔｉ及びＦｅからなる群から選択される少なくとも１種の金属元素であり、ｘ、ｙ及びｚはそれぞれ、０．９５≦ｘ≦１．０５、０．８≦ｙ≦１、０≦ｚ≦０．２、及びｙ＋ｚ＝１を満たす。）で表される。Ｘ線回折パターンにおける（１０４）面の回折ピークの半値幅ｎが０．１３°以下であり、正極に含まれる正極活物質の総量に対して、粒径が３．４１μｍ以下である正極活物質の含有量が２体積％以下であることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００８】
本開示によれば、Ｎｉ含有量の高いリチウムニッケル複合酸化物を含有する正極活物質を正極に備え、耐久性がより向上した非水電解質二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】図１は、実施形態の一例である非水電解質二次電池の断面図である。
【図２】図２は、実施例及び比較例で作製したリチウムニッケル複合酸化物の粉末Ｘ線回折パターンを示す図である。
【図３】図３は、実施例及び比較例で作製したリチウムニッケル複合酸化物の粒度分布を示す図である。
【図４】図４は、実施例１で作製したリチウムニッケル複合酸化物のＳＥＭ画像を示す図である。
【図５】図５は、実施例１で作製した正極における正極活物質層のＳＩＭを用いた断面画像を示す図である。
【図６】図６は、比較例１で作製したリチウムニッケル複合酸化物のＳＥＭ画像を示す図である。
【図７】図７は、比較例２で作製したリチウムニッケル複合酸化物のＳＥＭ画像を示す図である。
【図８】図８は、比較例２で作製した正極における正極活物質層のＳＩＭを用いた断面画像を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
特許文献１では、特定の組成を有するリチウムニッケル複合酸化物からなり、単結晶の平均粒子径が２〜８μｍである一次粒子を正極活物質として用いることにより、非水電解質二次電池の耐久性の改善が図られることが記載され、製造条件等により平均粒子径が異なる正極活物質を作製して、非水電解質二次電池の耐久性を評価したことが記載されている。しかしながら、特許文献１では、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって測定される正極活物質の「平均粒子径」のみが着目されており、正極活物質の粒径の分散度（ばらつき）が及ぼす電気特性への影響については、一切考慮されていない。
【００１１】
本発明者らは、鋭意検討した結果、正極活物質が、層状岩塩構造を有し、組成式ＬｉｘＮｉｙＭｚＯ２（式中、ＭはＣｏ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｓｉ、Ｔｉ及びＦｅからなる群から選択される少なくとも１種の金属元素であり、ｘ、ｙ及びｚはそれぞれ、０．９５≦ｘ≦１．０５、０．８≦ｙ≦１、０≦ｚ≦０．２、及びｙ＋ｚ＝１を満たす。）で表され、Ｘ線回折パターンにおける（１０４）面の回折ピークの半値幅ｎが０．１３°以下であるリチウムニッケル複合酸化物を含み、さらに、正極に含まれる正極活物質の総量に対して、粒径が３．４１μｍ以下である正極活物質の含有量を０．３５体積％以下である非水電解質二次電池は、（１０４）面の回折ピークの半値幅ｎが同程度であり、粒径が３．４１μｍ以下である正極活物質の含有量が上記範囲を超える場合と比較して、顕著に優れたサイクル耐久性を備えることを見出した。これにより、Ｎｉ含有比率の高いリチウムニッケル複合酸化物を正極活物質として有する非水電解質二次電池において、耐久性のより一層の向上を図ることができる。
【００１２】
以下、本開示の実施形態の一例について詳説する。
【００１３】
以下、実施形態の一例について詳細に説明する。
【００１４】
実施形態の説明で参照する図面は模式的に記載されたものであり、具体的な寸法比率等は以下の説明を参酌して判断されるべきである。以下では、巻回構造の電極体１４が円筒形の電池ケースに収容された円筒形電池を例示するが、電極体の構造は、巻回構造に限定されず、複数の正極と複数の負極がセパレータを介して交互に積層されてなる積層構造であってもよい。また、電池ケースは円筒形に限定されず、角形（角形電池）、コイン形（コイン形電池）等の金属製ケース、樹脂フィルムによって構成される樹脂製ケース（ラミネート電池）などが例示できる。
【００１５】
図１は、実施形態の一例である非水電解質二次電池１０の断面図である。図１に例示するように、非水電解質二次電池１０は、電極体１４と、非水電解質（図示せず）と、電極体１４及び非水電解質を収容する電池ケースとを備える。電極体１４は、正極１１と負極１２がセパレータ１３を介して巻回された巻回構造を有する。電池ケースは、有底円筒形状のケース本体１５と、当該本体の開口部を塞ぐ封口体１６とで構成されている。
【００１６】
非水電解質二次電池１０は、電極体１４の上下にそれぞれ配置された絶縁板１７，１８を備える。図１に示す例では、正極１１に取り付けられた正極リード１９が絶縁板１７の貫通孔を通って封口体１６側に延び、負極１２に取り付けられた負極リード２０が絶縁板１８の外側を通ってケース本体１５の底部側に延びている。正極リード１９は封口体１６の底板であるフィルタ２２の下面に溶接等で接続され、フィルタ２２と電気的に接続された封口体１６の天板であるキャップ２６が正極端子となる。負極リード２０はケース本体１５の底部内面に溶接等で接続され、ケース本体１５が負極端子となる。
【００１７】
ケース本体１５は、例えば有底円筒形状の金属製容器である。ケース本体１５と封口体１６との間にはガスケット２７が設けられ、電池ケース内部の密閉性が確保される。ケース本体１５は、例えば側面部を外側からプレスして形成された、封口体１６を支持する張り出し部２１を有する。張り出し部２１は、ケース本体１５の周方向に沿って環状に形成されることが好ましく、その上面で封口体１６を支持する。
【００１８】
封口体１６は、フィルタ２２と、その上に配置された弁体とを有する。弁体は、フィルタ２２の開口部２２ａを塞いでおり、内部短絡等による発熱で電池の内圧が上昇した場合に破断する。図１に示す例では、弁体として下弁体２３及び上弁体２５が設けられており、下弁体２３と上弁体２５の間に配置される絶縁部材２４、及びキャップ２６がさらに設けられている。封口体１６を構成する各部材は、例えば円板形状又はリング形状を有し、絶縁部材２４を除く各部材は互いに電気的に接続されている。電池の内圧が大きく上昇すると、例えば下弁体２３が薄肉部で破断し、これにより上弁体２５がキャップ２６側に膨れて下弁体２３から離れることにより両者の電気的接続が遮断される。さらに内圧が上昇すると、上弁体２５が破断し、キャップ２６の開口部２６ａからガスが排出される。
【００１９】
［正極］
正極は、例えば金属箔等の正極集電体と、正極集電体上に形成された正極活物質層とで構成される。正極集電体には、アルミニウムなどの正極の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等を用いることができる。正極活物質層は、正極活物質の他に、導電材及び結着剤を含むことが好適である。導電材は、正極活物質層の電気伝導性を高めるために用いられる。
【００２０】
導電材としては、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、黒鉛等の炭素材料が例示できる。これらは、１種類を使用してもよく、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。導電材の含有率は、正極活物質層の総質量に対して０．１〜３０質量％が好ましく、０．１〜２０質量％がより好ましく、０．１〜１０質量％が特に好ましい。
【００２１】
結着剤は、正極活物質及び導電材間の良好な接触状態を維持し、且つ正極集電体表面に対する正極活物質等の結着性を高めるために用いられる。結着剤には、例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン、ポリビニルアセテート、ポリメタクリレート、ポリアクリレート、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアルコール、又はこれらの２種以上の混合物等が用いられる。結着剤は、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）等の増粘剤と併用されてもよい。これらは、１種類を使用してもよく、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。結着剤の含有率は、正極活物質層の総質量に対して０．１〜３０質量％が好ましく、０．１〜２０質量％がより好ましく、０．１〜１０質量％が特に好ましい。
【００２２】
本実施形態に係る二次電池に含まれる正極は、例えば、正極活物質、導電材及び結着剤等を含むスラリーを正極集電体の一方の面又は両面に塗布し、塗膜を乾燥した後、乾燥塗膜を圧縮（圧延）して正極活物質層を形成することにより、作製することができる。
【００２３】
［正極活物質］
以下、正極活物質について詳説する。
【００２４】
本開示の実施形態の一例である非水電解質二次電池に用いられる正極活物質（単に「正極活物質」ともいう）は、リチウムニッケル複合酸化物を主成分として含む。ここで「主成分として含む」とは、正極活物質の総量に対するリチウムニッケル複合酸化物の含有量が、例えば９０質量％以上、好ましくは９９質量％以上であることである。
【００２５】
リチウムニッケル複合酸化物は、層状岩塩構造を有し、少なくともリチウム（Ｌｉ）とニッケル（Ｎｉ）とを含み、ニッケルをリチウム以外の金属の総量に対して８０モル％以上含む。以下、本開示に係る正極活物質が含むリチウムニッケル複合酸化物を、単に「層状酸化物」とも記載する。
【００２６】
層状酸化物は、例えば、組成式ＬｉｘＮｉｙＭｚＯ２で表すことができ、式中、Ｍは、コバルト（Ｃｏ）、アルミニウム（Ａｌ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、クロム（Ｃｒ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、ケイ素（Ｓｉ）、チタン（Ｔｉ）、及び鉄（Ｆｅ）からなる群から選択される少なくとも１種の金属元素を表し、ｘ、ｙ及びｚはそれぞれ、０．９０≦ｘ≦１．０５、０．８≦ｙ≦１、０≦ｚ≦０．２、及びｙ＋ｚ＝１を満たす。
【００２７】
層状酸化物におけるリチウムの含有量は、リチウム以外の金属の総量に対して９５モル％以上１．０５モル％以下、即ち、上記組成式において０．９０≦ｘ≦１．０５であることが好ましい。この範囲でリチウムを含有することにより、非水電解質二次電池の充放電容量を向上できるためである。
【００２８】
層状酸化物は、上記の通り、リチウム以外の金属の総量に対して８０モル％以上のニッケルを含有する。即ち、上記組成式において０．８≦ｙ≦１である。層状酸化物がこの範囲でニッケルを含有することにより、非水電解質二次電池の基礎的な耐久性が向上するためである。層状酸化物は、リチウム以外の金属の総量に対して８５モル％以上９５モル％以下のニッケルを含有することが好ましい。
【００２９】
層状酸化物は、非水電解質二次電池の耐久性が向上するため、コバルトを含有することが好ましく、例えば、リチウム以外の金属（上記組成式におけるＮｉ及びＭ）の総量に対して３モル％以上１５モル％以下の量でコバルトを含有することが好ましい。
【００３０】
層状酸化物は、アルミニウムを含有することが好ましく、例えば、リチウム以外の金属（上記組成式におけるＮｉ及びＭ）の総量に対して１モル％以上５モル％以下の量でアルミニウムを含有することが好ましい。層状酸化物がアルミニウムを含有することにより、非水電解質二次電池の耐久性を向上できるためである。また、５モル％以下の量でアルミニウムを含有することにより、非水電解質二次電池の充放電容量を向上できるためである。
【００３１】
上記組成式における金属元素Ｍは、上記の観点から、コバルト及びアルミニウムを含む場合が、好ましい。また、層状酸化物は、本開示の目的を損なわない範囲で、Ｌｉ、Ｎｉ及び上記金属元素Ｍ以外に、例えば、遷移金属元素、アルカリ土類金属元素、第１２族〜第１４族元素から選ばれる少なくとも１種以上の金属元素を含有していてもよい。
【００３２】
層状酸化物はマンガンを含有しないことが好ましい。層状酸化物がマンガンを含有すると、二次電池の耐久性が低下することがある。同様に、二次電池の耐久性が低下することがあるため、層状酸化物の原料には塩化物を使用しないことが好ましく、層状化合物は塩素を含有しないことが好ましい。なお、層状酸化物がある元素を「含有しない」とは、後述する測定方法によって層状酸化物の組成を測定した場合に、当該元素が検出限界以下であることをいう。
【００３３】
上記組成式で表される層状酸化物は、必ずしも、ニッケル及び金属元素Ｍの総量と酸素原子とのモル比が厳密に１：２であるものに限定されない。例えば、当該モル比が１：１．９以上１：２．１以下である場合であっても、上記組成式で表される層状酸化物に含まれるものとして取り扱うことができる。
【００３４】
本実施形態において正極活物質として用いられる層状酸化物の組成は、ＩＣＰ発光分光分析装置（例えば、Ｔｈｅｒｍｏ  Ｆｉｓｈｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製、商品名「ｉＣＡＰ６３００」等）を用いて測定することができる。
【００３５】
層状酸化物が有する層状岩塩構造は、リチウム以外の金属層とリチウム層とが酸素原子の層を挟んで交互に積層された結晶構造である。層状岩塩構造としては、例えば、空間群Ｒ−３ｍに属する結晶構造が挙げられる。そのような層状岩塩構造を有する化合物としては、例えば、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）及びニッケルコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）等が挙げられ、上記組成式で表される層状酸化物も層状結晶構造を有すると考えられる。
【００３６】
層状酸化物が有する層状岩塩構造を有することは、粉末Ｘ線回折法に基づく公知の方法で解析することができる。例えば、層状酸化物のＸ線回折パターンにおいて、回折角（２θ）＝３６．６°付近及び４４．４°付近に出現する層状岩塩構造の（１０１）面及び（１０４）面の回折ピークを検出することによって、層状岩塩構造の存在が確認される。
【００３７】
本実施形態に係る層状酸化物は、Ｘ線回折パターンにおける（１０４）面の回折ピークの半値幅（半値全幅）ｎが０．１３°以下であることを特徴とする。このような層状酸化物は単結晶粒子の粒子径が大きく、格子の歪みが小さいと考えられる。なお、「単結晶粒子」とは、単一の結晶構造によって構成されている粒子をいう。
【００３８】
正極活物質として従来用いられる層状酸化物は、小さい粒子径を有する単結晶粒子（一次粒子）が凝集して二次粒子を形成したものである。このような単結晶の一次粒子が凝集した二次粒子を正極活物質として含有する二次電池を用いて、数百〜数千の充放電サイクルを行うと、凝集した一次粒子がほぐれ、二次粒子の形状を保てなくなる（粒子割れ）ため、二次電池の耐久性が低下する場合があると考えられる。
【００３９】
それに対して、半値幅ｎが０．１３°以下である本実施形態の層状酸化物は、単結晶粒子の粒子径が十分に大きく、そのまま正極活物質として用いることができるサイズを有する。そのため、一次粒子が凝集して形成された二次粒子に存在するような、粒子割れによる耐久性低下の危険性は全く存在しない。よって、半値幅ｎが０．１３°以下である層状酸化物を正極活物質として用いることにより、耐久性がより一層向上した二次電池を製造することができる。
【００４０】
図２に、製造条件を変えて調製されたリチウムニッケル複合酸化物について、粉末Ｘ線回折法に基づく解析によって得られたＸ線回折パターンを示す。図２に示す各回折パターンにおいて、層状酸化物の（１０４）面の回折ピークは回折角（２θ）＝４４．４°付近に現れている。
【００４１】
層状酸化物は、Ｘ線回折パターンにおける（１０１）面の回折ピークの半値幅が０．１３°以下であることが好ましく、また、Ｘ線回折パターンにおける（２１１）面の回折ピークの半値幅が０．２５°以下であることが好ましい。（１０４）面の回折ピークと同様、（１０１）面及び（２１１）面の回折ピークの半値幅が上記の範囲にある層状酸化物は、単結晶粒子の粒子径が大きく、格子の歪みが小さいためである。図２に示す各回折パターンにおいて、層状酸化物の（１０１）面及び（２１１）面の回折ピークは、回折角（２θ）＝３６．６°付近及び４４．４°にそれぞれ現れている。
【００４２】
本実施形態に係る層状酸化物は、例えば、下記の方法で合成することができる。まず、水酸化リチウム等のリチウム含有化合物、及び、ニッケルと上記組成式の金属元素Ｍとを含有する酸化物を、目的とする層状酸化物に基づく混合比率で混合する。このとき、当該混合物に更にカリウム化合物を添加する。リチウム含有化合物、ニッケルと金属元素Ｍとを含有する化合物、及び、カリウム化合物を含有する混合物を大気中又は酸素気流中で焼成する。その後、得られた焼成物を水洗して、当該焼成物の表面に付着するカリウム化合物を除去する。
【００４３】
これにより、上記方法で合成される層状酸化物は、上記の特定のＸ線回折パターンを有し、単結晶粒子径が大きくなるとともに、後述する特定の粒度分布を有するものとなる。その詳細な理論は明らかではないが、当該混合物にカリウム化合物を添加すると、焼成中の単結晶粒子の成長が、混合物相の全体において均一に進行するためと考えられる。
【００４４】
上記の調製方法で使用されるカリウム化合物としては、例えば、水酸化カリウム（ＫＯＨ）及びその塩、酢酸カリウム等が挙げられる。また、カリウム化合物の使用量は、例えば、合成される層状酸化物に対して０．１質量％以上１００質量％以下となる量である。上記の調製方法における焼成温度は、例えば、６００〜１１００℃程度であり、焼成時間は、焼成温度が６００〜１１００℃である場合、１〜５０時間程度である。
【００４５】
本実施形態に係る二次電池は、正極に含まれる正極活物質の総量に対して、粒径が３．４１μｍ以下である正極活物質の含有量が２体積％以下であることを特徴とする。以下、正極における、正極活物質の総量に対する特定の範囲の粒径を有する正極活物質の含有量を、当該正極活物質の「含有率」ともいう。本実施形態に係る二次電池においては、粒径が３．４１μｍ以下である正極活物質の含有率が１体積％以下であることが好ましく、０．３５体積％以下であることがより好ましい。
【００４６】
本実施形態に係る二次電池は、上記の通り、粒径が小さい正極活物質の含有率が低い正極活物質を用いて作製された正極を用いることにより、より一層向上した耐久性（サイクル特性）を有する。粒径が小さい正極活物質の含有率が低いことにより、正極活物質全体の表面積が減少し、電解液と正極活物質との副反応が抑制されて、主反応の反応均一性が向上するためと考えられる。
【００４７】
本実施形態に係る二次電池は、上記と同様の観点から、粒径が２．２７μｍ以下である正極活物質の含有率が０．５体積％以下であることが好ましく、粒径が２．２７μｍ以下である正極活物質を含まないことがより好ましい。また、本実施形態に係る二次電池は、上記と同様の観点から、粒径が１．５μｍ以下である正極活物質の含有率が０．１体積％以下であることが好ましく、粒径が１．５μｍ以下である正極活物質を含まないことがより好ましい。ここで、「特定の範囲の粒径を有する正極活物質を含まない」とは、下記の方法で正極活物質の粒度分布を測定した場合に、当該粒径範囲に含まれる正極活物質の含有率が検出限界以下であることをいう。
【００４８】
図３に、正極活物質の粒径ごとの含有率の分布（粒度分布）の具体例を示す。図３において、横軸は正極活物質の粒径を表し、縦軸は当該粒径の範囲に含まれる正極活物質の含有率（体積％）を表す。正極に含まれる正極活物質の粒度分布は、レーザー回折散乱式粒度分布測定装置（例えば株式会社堀場製作所製、商品名「ＬＡ−９２０」等）を用いて測定される。よって、上記の測定方法で測定される正極活物質の粒径は、正極活物質にレーザーを照射したときの回折散乱光のパターンに基づいている。粒度分布の測定に用いられる分散媒は、例えば水である。
【００４９】
本実施形態に係る二次電池の製造においては、上記の方法等に基づいて層状酸化物を調製した後、公知の方法、例えば、適切なメッシュ径を有する篩いを用いることにより、粒径が小さい層状酸化物を取り除き、得られた層状酸化物を正極活物質として使用してもよい。これにより、正極の製造に使用される正極活物質の粒度分布を、所望の範囲に調整することができる。
【００５０】
正極活物質の硬さは、圧縮破壊強度により評価できる。圧縮破壊強度（Ｓｔ）は、「日本鉱業会誌」８１巻、９３２号、１９６５年１２月号、１０２４〜１０３０頁に記載される数式Ｓｔ＝２．８Ｐ／（πｄ２）（式中、Ｐは粒子にかかった荷重を示し、ｄは粒径を示す）により算出される。圧縮破壊強度は、粒径の２乗で除するため粒径の依存度が高く、粒径が小さいほど圧縮破壊強度が大きくなる。ゆえに、圧縮破壊強度は、所定の粒径であるときの圧縮破壊強度として規定されることが好ましい。
【００５１】
正極活物質は、粒径を８μｍ程度に規定したときの圧縮破壊強度が１９０ＭＰａ以上であることが好ましい。なお「粒子径が８μｍ程度」とは、例えば、粒子径が８μｍ±５％以内の範囲に含まれることをいう。圧縮破壊強度が上記の範囲にある正極活物質を用いると、二次電池の使用中での粒子割れが抑制されるため、二次電池の耐久性がより一層向上すると考えられるためである。圧縮破壊強度の上限は、特に限定されるものではないが、正極を作製する際の圧縮（圧延）工程において正極集電体である金属箔を損傷することを防止する観点から、１０００ＭＰａ以下であることが好ましい。正極活物質の圧縮破壊強度は、例えば、微小圧縮試験機（株式会社島津製作所製、形式名「ＭＣＴ−Ｗ２０１」）等を用いて測定することができる。
【００５２】
なお、製造された二次電池の正極に含まれる正極活物質について、上記の各方法に基づいてＸ線回折パターン、複合酸化物の組成、粒度分布、圧縮破壊強度等を測定するには、例えば、溶剤としてＮＭＰ（Ｎ-メチル-２-ピロリドン）を用いて正極集電体から正極活物質層を剥離した後、得られた正極活物質層について各測定を行うことができる。複合酸化物の組成については、正極活物質層を酸等で溶解させることで、複合物の組成を測定することができる。粒度分布については、正極活物質層を酸等で溶解させたのち、沈殿物から導電材の粒度分布を測定できるので、正極活物質層の粒度分布と導電材の粒度分布を比較することで正極活物質のみの粒度分布が測定できる。
【００５３】
本実施形態に係る二次電池は、正極活物質層の切断面を走査イオン顕微鏡（ＳＩＭ）で観察して得られる活物質断面画像から計測される正極活物質で、半径１．７μm（直径３．４１μｍ）の円が含まれる大きさの正極活物質に含まれる層状酸化物の単結晶粒子数が、１０個未満であることが好ましい。当該単結晶粒子数は、下記の方法で計測される。当該単結晶粒子数が上記の範囲にある二次電池は、粒子径の揃った単結晶粒子が正極活物質を構成しているため、反応均一性が向上し、より高い耐久性を有すると考えられる。
【００５４】
正極活物質層の切断面は、例えば、正極極板を7mm四方に切り出し、クロスセクションポリッシャー（ＣＰ）法による仕上げ断面加工を行うことにより、ＳＩＭの観察に供される正極活物質層の断面を作製できる。
【００５５】
作製された断面を走査イオン顕微鏡（ＳＩＭ）を用いて倍率１千〜１万倍の条件で観察し、その観察画像を、解析ソフト（例えば商品名「Ｉｍａｇｅ−Ｐｒｏ  ＰＬＵＳ」（Ｍｅｄｉａ  Ｃｙｂｅｒｎｅｔｉｃｓ社製）等）を用いて解析する。ＳＩＭを用いた断面観察は、Ｇａイオンビームを試料に放射し、試料から放出される二次電子を検出することによって行う。これにより、層状酸化物の結晶方位の違いによるコントラスト（チャネリングコントラスト）が明瞭な、正極活物質層の切断面の画像（以下「断面画像」という）が得られる。また、断面画像においては、導電材及び結着剤と、層状酸化物からなる単結晶粒子との区別も明確になされる。図５に、上記の方法で得られた正極活物質層の切断面のＳＩＭによる観察画像の一例を示す。
【００５６】
上記断面画像を用いて、正極活物質層の切断面における層状酸化物の単結晶粒子の個数を計測することができる。本実施形態において、「半径１．７μｍの円より大きい前記正極活物質」とは、上記断面画像において任意に選択した正極活物質について、最も長い粒径を２等分する点を中心とする「半径１．７μｍの円」を仮想した場合に、当該仮想円をその内部に完全に含むような正極活物質、言い換えれば、上記断面画像において、当該仮想円がその外部にはみ出ないような正極活物質である。そして、「半径１．７μｍの円より大きい前記正極活物質に含まれる層状酸化物の単結晶粒子数」とは、そのような「半径１．７μｍの円より大きい前記正極活物質」について、その内部に含まれる層状酸化物の単結晶粒子の個数を計測して得られる計測値の平均値を意味する。本実施形態においては、任意の５０個の正極活物質について当該単結晶粒子の個数を計測し、得られた５０点の計測値から、最も多い側から１０点と最も低い側から１０点の数値を除き、得られた３０点の計測値を平均し、小数点以下を四捨五入して当該単結晶粒子数（平均値）を算出する。
【００５７】
［負極］
負極は、例えば金属箔等の負極集電体と、負極集電体の表面に形成された負極活物質層とを備える。負極集電体には、アルミニウムや銅などの負極の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等を用いることができる。負極活物質層は、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な負極活物質の他に、結着剤を含むことが好適である。また、必要により導電材を含んでいてもよい。
【００５８】
負極活物質としては、天然黒鉛、人造黒鉛、リチウム、珪素、炭素、錫、ゲルマニウム、アルミニウム、鉛、インジウム、ガリウム、リチウム合金、予めリチウムを吸蔵させた炭素、珪素、及びこれらの合金並びに混合物等を用いることができ、天然黒鉛、人造黒鉛、炭素、予めリチウムを吸蔵させた炭素等の炭素材料を含むことが好ましい。結着剤としては、正極の場合と同様にＰＴＦＥ等を用いることもできるが、スチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）又はこの変性体等を用いることが好ましい。結着剤は、ＣＭＣ等の増粘剤と併用されてもよい。
【００５９】
［非水電解質］
非水電解質は、非水溶媒と、非水溶媒に溶解した電解質塩とを含む。非水電解質は、液体電解質（非水電解液）に限定されず、ゲル状ポリマー等を用いた固体電解質であってもよい。非水溶媒には、例えばエステル類、エーテル類、アセトニトリル等のニトリル類、ジメチルホルムアミド等のアミド類、及びこれらの２種以上の混合溶媒等を用いることができる。
【００６０】
エステル類の例としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等の環状炭酸エステル、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート等の鎖状炭酸エステル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、γ−ブチロラクトン等のカルボン酸エステル類などが挙げられる。
【００６１】
エーテル類の例としては、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、１，３，５−トリオキサン、フラン、２−メチルフラン、１，８−シネオール、クラウンエーテル等の環状エーテル、１，２−ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、メチルフェニルエーテル、エチルフェニルエーテル、ブチルフェニルエーテル、ペンチルフェニルエーテル、メトキシトルエン、ベンジルエチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、ｏ−ジメトキシベンゼン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジブトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、１，１−ジメトキシメタン、１，１−ジエトキシエタン、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチル等の鎖状エーテル類などが挙げられる。
【００６２】
非水溶媒は、上記各種溶媒の水素をフッ素等のハロゲン原子で置換したハロゲン置換体を含有することが好適である。特に、フッ素化環状炭酸エステル、フッ素化鎖状炭酸エステルが好ましく、両者を混合して用いることがより好ましい。これにより、負極はもとより正極においても良好な保護被膜が形成されてサイクル特性が向上する。フッ素化環状炭酸エステルの好適な例としては、４−フルオロエチレンカーボネート、４，５−ジフルオロエチレンカーボネート、４，４−ジフルオロエチレンカーボネート、４，４，５−トリフルオロエチレンカーボネート、４，４，５，５−テトラフルオロエチレンカーボネート等が挙げられる。フッ素化鎖状エステルの好適な例としては、２，２，２−トリフルオロ酢酸エチル、３，３，３−トリフルオロプロピオン酸メチル、ペンタフルオロプロピオン酸メチル等が挙げられる。
【００６３】
電解質塩は、リチウム塩であることが好ましい。リチウム塩の例としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣｌＦ２ｌ＋１ＳＯ２）（ＣｍＦ２ｍ＋１ＳＯ２）（ｌ，ｍは１以上の整数）、ＬｉＣ（ＣｐＦ２ｐ＋１ＳＯ２）（ＣｑＦ２ｑ＋１ＳＯ２）（ＣｒＦ２ｒ＋１ＳＯ２）（ｐ，ｑ，ｒは１以上の整数）、Ｌｉ［Ｂ（Ｃ２Ｏ４）２］（ビス（オキサレート）ホウ酸リチウム（ＬｉＢＯＢ））、Ｌｉ［Ｂ（Ｃ２Ｏ４）Ｆ２］  、Ｌｉ［Ｐ（Ｃ２Ｏ４）Ｆ４］、Ｌｉ［Ｐ（Ｃ２Ｏ４）２Ｆ２］、ＬｉＰＯ２Ｆ２等が挙げられる。これらのリチウム塩は、１種類を使用してもよく、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
【００６４】
［セパレータ］
セパレータには、イオン透過性及び絶縁性を有する多孔性シートが用いられる。多孔性シートの具体例としては、微多孔薄膜、織布、不織布等が挙げられる。セパレータの材質としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のオレフィン系樹脂、セルロースなどが好適である。セパレータは、セルロース繊維層及びオレフィン系樹脂等の熱可塑性樹脂繊維層を有する積層体であってもよい。
【実施例】
【００６５】
以下、実施例により本開示をさらに詳しく説明するが、本開示はこれらの実施例に限定されるものではない。【００６６】
＜実施例１＞
［正極活物質（層状酸化物）の調製］
Ｎｉ０．８８Ｃｏ０．０９Ａｌ０．０３（ＯＨ）２の組成式で表されるニッケルコバルトアルミニウム複合水酸化物を共沈により得た後、５００℃で熱処理してＮｉＣｏＡｌ複合酸化物を調製した。次に、ＬｉＯＨ及びＮｉＣｏＡｌ複合酸化物を、Ｌｉ及びＬｉ以外の金属（Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌ）の合計がモル比で１．０３：１となる量で混合した。さらに、想定される層状酸化物の組成（Ｌｉ１．０３Ｎｉ０．８８Ｃｏ０．０９Ａｌ０．０３Ｏ２）に対して１０質量％となる量のＫＯＨを、当該混合物に加えた。その後、当該混合物を酸素気流中７５０℃で４０時間焼成し、焼成物を水洗してその表面に付着していたＫＯＨを除去し、層状酸化物Ａ１を調製した。【００６７】
ＩＣＰ発光分光分析装置（Ｔｈｅｒｍｏ  Ｆｉｓｈｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製、商品名「ｉＣＡＰ６３００」）を用いて層状酸化物Ａ１の組成を測定した結果、層状酸化物Ａ１は組成式Ｌｉ１．０３Ｎｉ０．８８Ｃｏ０．０９Ａｌ０．０３Ｏ２で表される複合酸化物であった。【００６８】
層状酸化物Ａ１の結晶構造を、粉末Ｘ線回折装置（株式会社リガク製、商品名「ＲＩＮＴ２２００」、線源Ｃｕ−Ｋα）を用いて、粉末Ｘ線回折法により解析した。解析の結果、層状酸化物Ａ１の結晶構造は空間群Ｒ−３ｍに帰属する層状岩塩構造であり、（１０１）面、（１０４）面及び（２１１）面に対応する回折ピークの半値幅ｎ（２θ）はそれぞれ、０．１１２°、０．１２０°及び０．１８１°であった。【００６９】
層状酸化物Ａ１の粒度分布を測定した。粒度分布の測定は、下記の測定条件で行い、３回の測定の平均値を測定結果とした。【００７０】
〔測定条件〕
試験装置：レーザー回折散乱式粒度分布測定装置（株式会社堀場製作所製、商品名「ＬＡ−９２０」）
分散媒：逆浸透膜（ＲＯ）処理水
１次分散：１分間
装置循環バス設定：内蔵超音波照射１分間、循環速度５
相対屈折率：１．５０〜０．４０ｉ
粒度分布測定の結果、層状酸化物Ａ１において、粒径が３．４１μｍ以下である正極活物質の含有率は０．２６体積％であり、粒径が２．２７μｍ以下である正極活物質の含有率、及び、粒径が１．５μｍ以下である正極活物質の含有率は、いずれも０体積％（検出限界以下）であった。また、図４に、層状酸化物Ａ１の粒子をＳＥＭを用いて拡大倍率３０００倍で観察して得られた画像を示す。【００７１】
層状酸化物Ａ１の圧縮破壊強度（Ｓｔ）を測定した。圧縮破壊強度の測定は、下記の測定条件で、粒子径が８μｍ程度（８μｍ±５％以内）である５個の層状酸化物Ａ１に対して行い、得られた測定値の平均を層状酸化物Ａ１の圧縮破壊強度とした。層状酸化物Ａ１の圧縮破壊強度は２１０ＭＰａであった。【００７２】
〔測定条件〕
試験温度：常温（２５℃）
試験装置：微小圧縮試験機、株式会社島津製作所製、形式名「ＭＣＴ−Ｗ２０１」
上部加圧圧子：直径５０μｍの平面
測定モード：圧縮試験
試験荷重：９０ｍＮ
負荷速度：２．６４７８ｍＮ／秒
［正極の作製］
正極活物質として上記で調製された層状酸化物Ａ１を９１質量部、導電材としてアセチレンブラックを７質量部、結着剤としてポリフッ化ビニリデンを２質量部の割合で混合した。当該混合物を混練機（Ｔ．Ｋ．ハイビスミックス、プライミクス株式会社製）を用いて混練し、正極合材スラリーを調製した。次いで、正極合材スラリーを厚さ１５μｍのアルミニウム箔に塗布し、塗膜を乾燥してアルミニウム箔に正極合材層を形成して、電極（正極Ａ１）を作製した。【００７３】
図５に、上記の方法に従い、走査イオン顕微鏡（ＳＩＭ）で観察して得られた正極Ａ１における正極活物質層の断面画像を示す。得られた正極活物質層の断面画像から、上記の方法に従って、正極活物質を中心とした半径１．７μｍの円に含まれる層状酸化物Ａ１の単結晶粒子数を計測した結果、当該単結晶粒子数（平均値）は３個であった。【００７４】
［非水電解質の調製］
エチレンカーボネート（ＥＣ）と、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）と、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とを、３：３：４の体積比で混合した。当該混合溶媒に対して、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を１．２モル／リットルの濃度となるように溶解させて、非水電解質を調製した。【００７５】
［試験セルの作製］
上記正極Ａ１と、リチウム金属箔からなる負極とを、セパレータを介して互いに対向するように積層し、電極体を作製した。次いで、当該電極体及び上記非水電解液を外装体に挿入し、非水電解質二次電池（試験セルＡ１）を作製した。【００７６】
＜比較例１＞
正極活物質の調製において、ＫＯＨに代えて、想定される層状酸化物の組成（Ｌｉ１．０３Ｎｉ０．８８Ｃｏ０．０９Ａｌ０．０３Ｏ２）に対して１０質量％となる量のＮａＯＨを、ＬｉＯＨ及びＮｉＣｏＡｌ複合酸化物の混合物に加えたこと以外は、実施例１と同様にして、層状酸化物Ｂ１を調製し、層状酸化物Ｂ１を用いて正極Ｂ１及び非水電解質二次電池（試験セルＢ１）を作製した。【００７７】
層状酸化物Ｂ１及び正極Ｂ１について、実施例１と同様の試験を行った。層状酸化物Ｂ１は、組成式Ｌｉ１．０３Ｎｉ０．８８Ｃｏ０．０９Ａｌ０．０３Ｏ２で表される複合酸化物であった。また、粉末Ｘ線回折法による解析の結果、層状酸化物Ｂ１の結晶構造は空間群Ｒ−３ｍに帰属する層状岩塩構造であり、（１０１）面、（１０４）面及び（２１１）面に対応する回折ピークの半値幅ｎ（２θ）はそれぞれ、０．１２４°、０．１２９°及び０．２６０°であった。【００７８】
層状酸化物Ｂ１において、粒径が３．４１μｍ以下、２．２７μｍ以下、及び１．５μｍ以下である正極活物質の含有率は、それぞれ４．１体積％、１．５０体積％、及び０．３３体積％であった。図６に、ＳＥＭを用いた層状酸化物Ｂ１の観察画像を示す。層状酸化物Ｂ１の圧縮破壊強度は３５５ＭＰａであった。【００７９】
＜比較例２＞
正極活物質の調製において、ＬｉＯＨ及びＮｉＣｏＡｌ複合酸化物の混合物にＫＯＨを加えず、焼成時間を５時間としたこと以外は、実施例１と同様にして、層状酸化物Ｂ２を調製し、層状酸化物Ｂ２を用いて正極Ｂ２及び非水電解質二次電池（試験セルＢ２）を作製した。【００８０】
層状酸化物Ｂ２及び正極Ｂ２について、実施例１と同様の試験を行った。層状酸化物Ｂ２は、組成式Ｌｉ１．０３Ｎｉ０．８８Ｃｏ０．０９Ａｌ０．０３Ｏ２で表される複合酸化物であった。また、粉末Ｘ線回折法による解析の結果、層状酸化物Ｂ２の結晶構造は空間群Ｒ−３ｍに帰属する層状岩塩構造であり、（１０１）面、（１０４）面及び（２１１）面に対応する回折ピークの半値幅ｎ（２θ）はそれぞれ、０．１４３°、０．１６１°及び０．４３０°であった。【００８１】
図８に、ＳＥＭを用いた層状酸化物Ｂ２の観察画像を示す。層状酸化物Ｂ２の粒径が３．４１μｍ以下、２．２７μｍ以下、及び１．５μｍ以下である正極活物質の含有率は、それぞれ２．５体積％、１．８体積％、及び０．１３体積％であった。の測定は行わなかった。層状酸化物Ｂ２の圧縮破壊強度は１１４ＭＰａであった。【００８２】
図８に、ＳＩＭ観察により得られた正極Ｂ２における正極活物質層の断面画像を示す。実施例１と同様に、当該断面画像から層状酸化物Ｂ２の単結晶粒子数を計測した結果、単結晶粒子数（平均値）は４５個であった。【００８３】
［出力特性試験］
上記で作製した各試験セルを用いて、２５℃の温度条件下、電圧が４．３Ｖになるまで電流値０．２Ｉｔで定電流充電を行い、次いで、電流値が０．０１Ｉｔになるまで４．３Ｖで定電圧充電を行った。その後、放電終止電圧が２．５Ｖである定電流放電を、１Ｉｔ、０．５Ｉｔ、０．２Ｉｔ、０．１Ｉｔ、０．０５Ｉｔ及び０．０１Ｉｔのそれぞれの電流値でこの順に行った。このように電流値を段階的に下げて定電流放電を行うことにより、短時間で正極活物質のポテンシャルを確認した。０．０１Ｉｔまで各電流密度における容量を合計した値を、各試験セルの初回放電容量とした。【００８４】
次いで、各試験セルに対して、下記の条件による充放電サイクルを繰り返した。充放電時の環境温度は２５℃に設定した。最初に電圧が４．３Ｖになるまで電流値０．２Ｉｔで定電流充電を行った後、電流値が０．０１Ｉｔ相当になるまで４．３Ｖで定電圧充電を行った。次いで、放電終止電圧を２．５Ｖとして電流値０．２Ｉｔで定電流放電を行った。充電と放電との間には２０分間の休止時間をそれぞれ設けた。この充放電サイクルを１サイクルとして、１０サイクルに一度初回充放電と同様の試験をし、これを４回繰り返し４０サイクルさせた。４０サイクル目において放電された容量の上記初回放電容量に対する割合（百分率）を容量維持率として算出した。この容量維持率によって、各試験セルの耐久性（サイクル特性）を評価した。【００８５】
表１に、実施例１、比較例１及び比較例２について、各正極活物質の回折ピークの半値幅、粒度分布及び圧縮破壊強度、各正極における正極活物質層の断面画像から計測された単結晶粒子数、並びに、各試験セルの容量維持率を示す。【００８６】
【表１】
0006678355.tif 000002
【００８７】
図２に、実施例１、比較例１及び比較例２により得られた層状酸化物Ａ１、Ｂ１及びＢ２のＸ線回折パターンを示す。【００８８】
表１から明らかな通り、Ｘ線回折パターンにおける（１０４）面の回折ピークの半値幅が比較例２よりも小さい実施例１及び比較例１では、試験セルの容量維持率が向上した。これらの試験セルでは、正極活物質として用いられる層状酸化物の単結晶粒子の粒子径が大きく、サイクル試験の間における正極活物質の割れの発生が抑制されたためと考えられる。【００８９】
また、実施例１と比較例１との比較から明らかなように、（１０４）面の回折ピークの半値幅が同程度であったとしても、粒径が小さい正極活物質の含有率を低くすることによって、容量維持率が顕著に向上することがわかった。これは、粒径が小さい正極活物質の含有率が低いことにより、正極活物質全体の表面積が減少し、副反応が抑制されて、主反応の反応均一性が向上したためと考えられる。【００９０】
以上説明したように、正極に含まれる正極活物質が、層状岩塩構造を有し、特定の組成を有し、Ｘ線回折パターンにおける（１０４）面の回折ピークの半値幅ｎが０．１３°以下であるリチウムニッケル複合酸化物を含み、さらに、正極に含まれる正極活物質の総量に対して、粒径が３．４１μｍ以下である正極活物質の含有量を２体積％以下とすることによって、非水電解質二次電池の耐久性を顕著に向上させることができる。
【産業上の利用可能性】
【００９１】
本発明は、非水電解質二次電池に利用できる。
【符号の説明】
【００９２】
１０  非水電解質二次電池、
１１  正極
１２  負極
１３  セパレータ
１４  電極体
１５  ケース本体
１６  封口体
１７，１８  絶縁板
１９  正極リード
２０  負極リード
２１  張り出し部
２２  フィルタ
２２ａ  開口部
２３  下弁体
２４  絶縁部材
２５  上弁体
２６  キャップ
２６ａ  開口部
２７  ガスケット
【図１】
0006678355.tif 000003
【図２】
0006678355.tif 000004
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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