(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
３つの主要垂直方向、即ち、軸方向(X)、横方向(Y)および厚み方向(Z)を形成し、Y方向に沿って測定した2mmと100mmの間のWRで示す幅を有し且つZ方向に沿って測定した0.1mmと5mmの間のTRで示す厚さを有し、アスペクト比WR/TRが3よりも高い多複合体ストリップ(R1、R2、R3)の形状を有する平坦補強材であって、この多複合体ストリップが少なくとも下記を含む前記平坦補強材：
−X方向に沿って配向させ、Tg1で示すガラス転移温度が70℃よりも高い熱硬化樹脂(１０２)中に埋込まれた無機材料のフィラメント(１０１)を含む複合体材料製の複数のモノフィラメント(１０、２０)；
−熱可塑性材料の層(１２)内にコーティングされているこの複数のモノフィラメント（１０、２０）；
−これらのモノフィラメント(１０、２０)の全部または一部が平坦であり、平坦なモノフィラメントがY方向に沿って測定した幅WMを有し、Z方向に沿って測定した厚さTMを有し、アスペクト比WM/TMが1.5よりも高い、これらのモノフィラメント(１０、２０)。
【請求項２】
Tg1が、100℃よりも高く、Tg2で示す熱可塑性材料のガラス転移温度が、−30℃よりも高い、請求項１記載の補強材。
【請求項３】
20℃で測定したArで示す破断点伸びが、3.0%以上であり、20℃で測定したERL20で示す軸方向(X方向)引張弾性率が、10GPaよりも高く、20℃で測定したERT20で示す横方向(Y方向)引張弾性率が、300MPaよりも高い、請求項１〜２のいずれか１項記載の補強材。
【請求項４】
20℃で測定した各モノフィラメントのEM20で示す初期引張弾性率が、30GPaよりも高く、150℃でDMTA法によって測定した各モノフィラメントのE'M150で示す複素弾性率の実数部が、25GPaよりも高く、各モノフィラメントの曲げにおける圧縮弾性変形が、3.0%よりも高く、各モノフィラメントの曲げにおける圧縮破壊応力が、1000MPaよりも高い、請求項１〜３のいずれか１項記載の補強材。
【請求項５】
各モノフィラメントにおける無機材料のフィラメント(１０１)の質量含有量が、60%と80%の間である、請求項１〜４のいずれか１項記載の補強材。
【請求項６】
それぞれの平坦なモノフィラメントの幅WMが、0.1mmと30mmの間であり、それぞれの平坦なモノフィラメントの厚さTMが、0.05mmと3.0mmの間である、請求項１〜５のいずれか１項記載の補強材。
【請求項７】
それぞれの平坦なモノフィラメントのアスペクト比WM/TMが、2よりも高い、請求項１〜６のいずれか１項記載の補強材。
【請求項８】
前記平坦なモノフィラメントが、各２本の間で、Y方向に沿った平均距離「ｄ」によって離されており、比d/WMが0.1と3.0の間である、請求項１〜７のいずれか１項記載の補強材。
【請求項９】
モノフィラメント数が、2〜40本の範囲内である、請求項１〜８のいずれか１項記載の補強材。
【請求項１０】
無機材料が、ガラス、炭素、ホウ素およびセラミックから選ばれ、熱硬化樹脂が、ポリエステルまたはビニルエステル樹脂である、請求項１〜９のいずれか１項記載の補強材。
【請求項１１】
熱可塑性材料が、ポリマーまたはポリマー組成物であり、前記ポリマーが、ポリアミド、ポリエステル、ポリイミドおよびこれらの混合物からなる群から選ばれる、請求項１〜１０のいずれか１項記載の補強材。
【請求項１２】
各モノフィラメントを前記補強材の外面において被覆する前記熱可塑性材料の層の最小厚(emin)が、0.05mmと0.5mmの間である、請求項１〜１１のいずれか１項記載の補強材。
【請求項１３】
前記補強材の幅WRが、2.5mmと50mmの間であり、前記補強材の厚さTRが、0.15mmと3mmの間である、請求項１〜１２のいずれか１項記載の補強材。
【請求項１４】
前記補強材のアスペクト比WR/TRが、5よりも高い、請求項１〜１３のいずれか１項記載の補強材。
【請求項１５】
請求項１〜１４のいずれか１項記載の補強材を含む、車両用の空気式または非空気式タイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
１．発明の分野
本発明の分野は、特に空気式または非空気式タイプの車両タイヤのようなゴムまたはプラスチック物品を補強するのに使用することができる複合補強材および多層ラミネートの分野である。
本発明は、さらに詳細には、高機械的および熱的性質を有する熱硬化樹脂中に埋込んだ無機材料のフィラメント製の複合モノフィラメントをベースとするストリップの形の複合補強材、およびそのようなモノフィラメントのこれらの半製品、物品、特にタイヤの補強要素としての使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
2．従来技術
タイヤの設計者は、長い間、これらタイヤの重量を低下させること、さらにまた、何らかの腐蝕問題を改善することを目的として、通常の金属ワイヤまたはコードを有利に且つ有効に置換え得る低密度繊維または複合体タイプの「補強材」(細長補強要素)を探索している。
結果として、特許出願EP 1 167 080号(またはUS 7 032 637号)は、既に、ビニルエステルタイプの架橋樹脂中に含浸させた連続一方向性ガラス繊維を含む、高い機械的性質を有するGRC(ガラス・樹脂複合体の略称)モノフィラメントを開示している。その引張破壊応力よりも高い高圧縮破壊応力のみならず、このモノフィラメントは、3.0〜3.5%程度の破断点伸びおよび少なくとも30GPaの初期引張弾性率を有する；その熱硬化樹脂は、130℃よりも高いTg(ガラス転移温度)および少なくとも3GPaの初期引張弾性率を有する。
上記の諸性質により、この出願EP 1 167 080号は、有利なことに、鋼コードを、特にトレッドの下に平行断面において空気式タイヤベルト用の新規な補強要素として配置した複合モノフィラメントと置換えることを可能にし、それによってタイヤの構造体を有意に軽量化することを可能にしたことを証明した。
【０００３】
しかしながら、予期に反して、従来技術のこれらの複合モノフィラメントは、これらのモノフィラメントをある種の空気式タイヤ用のベルト補強材として使用した場合、これらタイヤの正しく製造中の、さらに詳細には、知られている通り、高圧および典型的には60℃よりも高い極めて高温で実施するモールド内での成形工程および/またはこれらタイヤの最終硬化工程中のモノフィラメント構造体の崩壊および座屈によって、圧縮中に一定量の破壊を被り得ることが注目された。
このように、本出願法人は、最近公開された特許出願WO 2015/01578号において、Tg、破断点伸びおよびモデュラスの改良された特性を有する新規なGRCモノフィラメントを既に提案しており、圧縮状態で、特に高温で後者の特性を示し、上記の出願EP 1 167 080号に記載されている従来技術からのGRCモノフィラメントに対して著しく改善されており、上記の問題を克服することを可能にする。
にもかかわらず、経験によれば、上記特許文献に記載されている複合体モノフィラメントは、多くの場合、車両用の空気圧式または非空気圧式タイヤにおけるその使用に関してさらに改良し得ることは明らかである。
【発明の概要】
【０００４】
3．発明の簡単な説明
調査研究の継続中に、本出願法人は、複合モノフィラメントをベースとし、圧縮、曲げ中のまたは横剪断下においてのその性質が、従来技術の複合モノフィラメントの性質と対比して、有意に改良されている新規な補強材を見出した。
従って、第１の主題によれば、本発明は、３つの主要垂直方向、即ち、軸方向(X)、横方向(Y)および半径方向(Z)を形成し、Y方向に沿って測定した2mmと100mmの間のWRで示す幅を有し且つZ方向に沿って測定した0.1mmと5mmの間のTRで示す厚さを有し、WR/TR比が3よりも高い多複合体ストリップ(R1、R2、R3)の形状を有する平面補強材に関し(特に添付図面１〜６を参照のこと)、この多複合体ストリップは、少なくとも下記を含む：
−X方向に沿って配向させ、Tg1で示すガラス転移温度が70℃よりも高い熱硬化樹脂(１０２)中に埋込まれた無機材料のフィラメント(１０１)を含む複合体材料製の複数のモノフィラメント(１０、２０)；
−熱可塑性材料の層(１２)内にコーティングされているこの複数のモノフィラメント；
−モノフィラメント自体が平坦であり、Y方向に沿って測定したWMで示す幅を有し、Z方向に沿って測定したTMで示す厚さを有し、アルペクト比WM/TMが1.5よりも高い、これらのモノフィラメント(１０、２０)の全部または一部。
【０００５】
上記ストリップの特定の平面形状は、一方ではこの熱可塑性材料の層の存在と他方では平坦な形状のモノフラメント自体の使用と相まって、通常に使用されている、即ち、複合モノフィラメントをコーティングしている熱可塑性材料のこの層の存在しない複合モノフィラメントの耐久特性と比較して、特に高温において有意に改良されている圧縮、曲げ中または横剪断(上記モノフィラメントおよび上記ストリップのX軸に対して垂直の)下での耐久特性を付与し得ることが観察されている。
さらにまた、上記モノフィラメントを被覆する上記材料の熱可塑性、従って、熱溶融可能な性質は、極めて有利なことに、「熱接合または組立」による方法において、本発明に従うストリップをベースとする多種多様なより複雑な多複合構造体を、個々のストリップが適切な方法で一緒に入れられ、配置された時点でのこの被覆材料の少なくとも部分的な溶融、そして、その後の組立体の冷却によって製造することを可能にしている。
また、本発明は、ゴム、特にジエンゴムの組成物の２枚の層間にまたはこれらの層と接触させて配置した本発明に従う少なくとも１本の多複合体ストリップを含む任意の多層ラミネートにも関する。
また、本発明は、本発明に従う多複合体補強材または多層ラミネートを含む任意のプラスチックまたはゴムの完成品または半製品にも関する。本発明は、より詳細には、多複合体補強材または多層ラミネートがタイヤのベルトまたはタイヤのカーカス補強材、またはタイヤのビード領域に存在する、空気式タイヤまたは非空気式タイヤに関する。
【０００６】
また、本発明は、未硬化状態(即ち、硬化または加硫前)および硬化状態(硬化後)双方の車両用のパイプ、ベルト、コンベヤベルト、空気式タイヤまたは非空気式タイヤのようなゴムまたはプラスチック物品または半製品のための補強要素だけでなく、これらの物品、半製品およびタイヤ自体としての、本発明に従う多複合体補強材または多層ラミネートの使用に関する。
本発明のタイヤは、特に、乗用車、4×4およびSUV(スポーツ用多目的車)タイプの自動車、また、バン類、「大型」車−即ち、地下鉄列車、バス、大型道路輸送車(トラック、牽引車両、トレーラー)、道路外車両−農業用または土木工事用機械、航空機および他の輸送または取扱い操作用車両から選ばれる産業用車両用に意図し得る。
本発明の多複合体補強材および多層ラミネートは、多くの場合、特に上述の文献EP 1 167 080号またはUS 7 032 637号に記載されているように、空気式タイヤまたは非空気式タイヤのクラウン補強材(またはベルト)内のまたはカーカス補強材内の補強要素として使用し得る。また、上記多複合体補強材および多層ラミネートは、そのようなタイヤのビード領域内にも存在し得る。
【０００７】
また、本発明の多複合体ストリップは、その低密度並びに改良されている圧縮、曲げにおけるおよび横剪断下においてのその特性故に、タイヤまたは非空気式タイプの、即ち、構造的に支持されている(内部圧力のない)可撓性車輪における補強要素としても有利に使用し得る。そのようなタイヤは、当業者にとって周知である(例えば、EP 1 242 254号またはUS 6 769 465号、EP 1 359 028号またはUS 6 994 135号、EP 1 242 254号またはUS 6 769 465号、US 7 201 194号、WO 00/37269号またはUS 6 640 859号、WO 2007/085414号、WO 2008/080535号、WO 2009/033620号、WO 2009/135561号、WO 2012/032000号を参照されたい)；そのようなタイヤは、何らかの剛性の機械要素と組合せて可撓性タイヤと車輪のハブ間に結合をもたらす場合に、現代の道路車両の大多数において知られている空気式タイヤ、車輪リムおよびディスクから構成されるアッセンブリに取って代る。
本発明およびその利点は、以下の詳細な説明および典型的な実施態様、さらにまた、略図的に示している(縮尺に従ってない)図面１〜８に照らして容易に理解し得るであろう。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】本発明に従う多複合体補強材において使用することのできるモノフィラメント(１０)を、断面において示す。
【図２】複数の平面モノフィラメント(１０)をベースとする本発明に従う多複合体ストリップの１つの例(R1)を、断面において示す。
【図３】複数の平面モノフィラメントをベースとする本発明に従う多複合体ストリップのもう１つの例(R2)を、断面において示す。
【図４】本発明に従う多複合体補強材において使用することのできる、この場合楕円形断面のモノフィラメントのもう１つの例(２０)を、断面において示す。
【図５】楕円形断面のモノフィラメント(２０)をベースとする本発明に従う多複合体ストリップのもう１つの例(R3)を、断面において示す。
【図６】ゴム組成物の２枚の層の間に配置した本発明に従う多複合体ストリップ(例えば、R1)自体を含む本発明に従う多層ラミネートの１つの例(３０)を、断面において示す。
【図７】本発明に従う多複合体ストリップのベース構成要素として使用することのできるモノフィラメント(１０または２０)の製造に使用し得る装置を示す。
【図８】本発明に従う多複合体ストリップおよび多層ラミネートを組込んでいる本発明に従う空気式タイヤの１つの例を、半径断面において示す。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
4．発明の詳細な説明
本出願においては、特に明確に断らない限り、示す全てのパーセント(%)は、質量パーセントである。
「aとbの間」なる表現によって示される値の範囲は、いずれも、aよりも大きくからbよりも小さいまでに至る値の領域を示し(即ち、限界値aとbは除外する)、一方、「a〜b」なる表現によって示される値の範囲は、いずれも、aからbまでに至る値の範囲の領域を意味する(即ち、厳密な限定値aおよびbを包含する)。
特に明記しない限り、すべての引張または圧縮の機械的性質は(モノフィラメント、熱硬化樹脂あるいは熱可塑性材料について)20℃の温度で測定する。
本発明は、結果として、平坦であり、ストリップの形状であるという特徴を有する多複合体タイプの補強材、換言すれば、複合体の複合体、即ち、その断面の寸法に対して長い長さを有する真直ぐで細長い連続要素に関する。
「平面」補強材とは、この場合、慣例によってまた一般的に、断面のアスペクト比或いは幅対厚さの比(WR/TR)が、その断面の特定の形状(矩形、または非矩形、例えば、卵形または楕円形、凹形または凸形)にかかわらず、3よりも高い補強材を意味するものと理解されたい、上記ストリップの断面の好ましい形状は、実質的に矩形であると理解されたい。
【００１０】
図２(R1)、図３(R2)または図５(R3)に例えば部分的に示しているような、この多複合体平面ストリップまたは補強材(R1)は、３つの主要垂直方向、即ち、軸方向(X)、横方向(Y)および半径方向(Z)を形成し得、従って、Yに沿って測定した2mmと100mmの間の幅WRおよびZに沿って測定した0.1mmと5mmの間の厚さTRを有し、比WR/TRは、定義によれば、3よりも高い。
上記ストリップは、少なくとも下記を含むという本質的な特徴を有する：
−X方向に沿って配向させ、Tg1で示すガラス転移温度が70℃よりも高い熱硬化樹脂(１０２)中に埋込まれた無機材料のフィラメント(１０１)を含む複合体材料製の複数(即ち、2本以上)のモノフィラメント(１０、２０)；
−熱可塑性材料の層(１２)によってコーティングされているこの複数のモノフィラメント；
−モノフィラメント自体が平坦な形であり、即ち、不等断面を有し、Y方向に沿って測定した幅WMとZ方向に沿って測定した厚さTMを有し、それらのアルペクト比WM/TMが1.5よりも高い、これらのモノフィラメント(１０、２０)の全部または一部、好ましくは全部。
【００１１】
「平面」モノフィラメントは、その断面の特定の形状(矩形または非矩形、例えば卵形または楕円形、凹形または凸形)にかかわらず、不等断面のアスペクト比または幅と厚さ比(WM/TM)が1.5よりも高いモノフィラメントを意味すると理解されたい。好ましくは、平面モノフィラメントの断面の形状は、実質的に矩形または楕円形である。
本発明の多複合体ストリップの構造を以下に詳述する。
添付図面２、３および５は、断面において、それぞれ不等断面、例えば矩形(１０)または楕円形(２０)断面のモノフィラメント(１０、２０)をベースとする本発明に従う多複合体ストリップの例(R1、R2またはR3で示す)を極めて略図的に示している。
本発明に従うストリップの構造は、３つの主要垂直方向、即ち、上記ストリップの縦軸または長さに相応する軸方向(X)、上記ストリップの幅WRの方向に相応する横方向(Y)および上記ストリップの厚さTRに相応する半径方向(Z)と称する方向に沿って形成し得ることがわかる。
好ましくは、Y方向に沿って測定したそれらストリップの幅WRは2.5mmと50mmの間である；比WR/TRは、好ましくは5よりも高く、より好ましくは10よりも高い。
好ましくは、特に本発明のストリップを車両タイヤのようなゴム物品を補強するように意図する場合、幅WRは、3mmと40mmの間、特に5mmと25mmの間であり、厚さTRは、0.15mmと3mmの間、より好ましくは0.20mmと2.5mmの間、特に0.5mmと1.5mmの間である；比WR/TRは、より好ましくは10と50の間、特に10と30の間である。
【００１２】
例えば図１および４において示しているように、複合体材料製で、X方向に沿って配向させた各モノフィラメント(１０または２０)は、Tg1で示すガラス転移温度が70℃よりも高く、好ましくは100℃よりも高く、より好ましくは150℃よりも高く、特に170℃よりも高く、より詳しくは190℃よりも高い熱硬化樹脂(１０２)中に埋込まれた無機材料のフィラメント(１０１)を含む。
例えば図２、３および５に示しているように、複合体モノフィラメント(１０a、１０b、１０c等；２０a、２０b、２０c等)は、全て、熱可塑性材料の層(１２)によってコーティングされて、その材料、即ち、Tg2で示す熱可塑性材料(１２)のガラス転移温度が、好ましくは−30℃よりも高く、より好ましくは20℃よりも高く、さらにより好ましくは50℃よりも高く、特に70℃よりも高い材料中に埋込まれている。
本発明の多複合体ストリップの各構成平面モノフィラメントのTMで示す厚さは、好ましくは0.05mmと3.0mmの間、より好ましくは0.1mmと2.5mmの間、特に0.15mmと2.0mmの間である。この特徴は、例えば図１に示しているような本質的に矩形の複合体モノフィラメントおよび、例えば図４に示しているような異なる形状の、例えば楕円形(即ち、ほぼ卵形)の複合体モノフィラメントの双方に及ぶ。
【００１３】
本発明の多複合体ストリップのArで示す破断点伸びは、20℃で測定して、好ましくは3.0%以上、より好ましくは3.5%以上である。
ERL20で示す上記多複合体ストリップの20℃で測定した縦方向(即ち、X方向の)引張弾性率(ヤング率または初期弾性率)は、好ましくは10GPaよりも高く、特に10GPaと20GPaの間である；この引張弾性率は、さらに好ましくは12GPaよりも高く、特に12GPaと20GPaの間である。
ERT20で示す上記多複合体ストリップの20℃で測定した横方向(即ち、Y方向の)引張弾性率(ヤング率または初期弾性率)は、好ましくは300MPaよりも高く、さらに好ましくは300MPaと3000MPaの間、さらにより好ましくは1000MPaよりも高く、特に1000MPaと3000MPaの間である；この引張弾性率は、さらに具体的には1300MPaよりも高く、特に1300MPaと2500MPaの間である。
本発明のこのストリップにおいては、20℃で測定した各モノフィラメントの初期引張弾性率(EM20、Xに沿う)は、好ましくは30GPaよりも高く、より好ましくは33GPaよりも高い。
【００１４】
上記各引張機械特性(Ar、ERL20、ERT20およびEM20)は、Instron 4466タイプの引張試験装置(この引張試験装置と一緒に提供されているBLUEHILL−2ソフトウェア)を使用して、規格ASTM D 638に従い、製造したままの、即ち、サイジングしていない或いはサイジングした(即ち、即使用可能な)或いは補強しているゴムまたはプラスチック物品から引抜いたストリップまたはモノフィラメントにおいて既知の方法で測定する。測定前に、これらのストリップまたはこれらのモノフィラメントを、事前状態調節(ヨーロッパ規格DIN EN 20139に従う標準雰囲気(20±2℃の温度；50±5%の相対湿度)中で少なくとも24時間保存)に供する。試験サンプルは、400mmの初期長さに亘って、100m/分の公称速度において、0.5cN/texの標準プレテンション(pretension)下に引張応力に供する。示した結果はすべて10回の測定あたりの平均である。
典型的には、無機材料フィラメント(１０１)は、１本のマルチフィラメント繊維または複数本のマルチフィラメント繊維の形で存在し(複数本存在する場合、これらの繊維は、好ましくは、本質的に一方向性である)、これら繊維の各々は、数十本、数百本または数千本でさえの単一フィラメントを含み得る。これらの極めて微細な単一フィラメントは、一般にまた好ましくは、特にこれら単一フィラメントがガラスから製造されている場合、5〜30μm、より好ましくは10〜20μm程度の平均直径を有する。これらの無機材料フィラメントは、それら自体、好ましくは上記ストリップの主要軸Xに沿って配向させる。
【００１５】
用語「樹脂」は、この場合、樹脂自体およびこの樹脂をベースとし且つ少なくとも１種の添加剤(即ち、１種以上の添加剤)を含む任意の組成物を意味するものとする。用語「熱硬化性」または「架橋樹脂」は、勿論、その樹脂が硬化(光硬化および/または熱硬化)している、換言すれば、三次元結合のネットワークの形に、即ち「熱硬化性」ポリマーに特有の状態にあること(「熱可塑性」ポリマーとは対照的に)を意味するものとする。
１つの特に好ましい実施態様によれば、各モノフィラメントの150℃においてDTMA法によって測定した複素弾性率の実数部(E'M150)は25GPaよりも高く、好ましくは30GPaより高い。
もう１つの特に好ましい実施態様によれば、本発明の多複合体ストリップの熱特性と機械特性の最適の妥協点にとっては、E'M(Tg1-25)/E'M20比は、0.85よりも高く、好ましくは0.90よりも高く、E'M20およびE'M(Tg1-25)は、DMTAによってそれぞれ20℃においておよび(Tg1-25)に等しい℃で表す温度において測定した各モノフィラメントの複素弾性率の実数部である。
【００１６】
E'の測定は、DMTA(「動機械的熱分析」)により、ACOEM社(フランス)からの「DMA+ 450」粘土アナライザによって、曲げ、引張またはねじり試験を制御する「Dynatest 6.83/2010」ソフトウェアを使用し、既知の方法で実施する。
この装置によれば、３点曲げ試験は、矩形以外(例えば円形または楕円形)の断面のモノフィラメントについての初期幾何学的データを既知の方法で入力することを可能にしないので、矩形(または正方形)断面の幾何学的形状のみを入力し得る。厚さTMの任意の断面のモノフィラメントの場合の弾性率E'の正確な測定を得るためには、慣例法は、結果として、ソフトウェアに同じ表面慣性モーメントを有する辺長「a」を有する正方形断面を取入れて、試験する試験標本の同じ剛性Rによって加工し得るようにすることである。
下記の周知の関係を適用しなければならない(Eは材料の弾性率であり、Isは該当物の表面慣性モーメントであり、*は乗算記号である)：
R = E複 合 体 * I任 意 の 断 面 = E複 合 体 * I正 方 形 断 面
例えばここで、明確にするために、円形断面(モノフィラメントの直径はDMで示す)の場合は：
I円 形 断 面 = π * DM4/64およびI正 方 形 断 面 = a4 /12による
【００１７】
直径DMのモノフィラメントの(例えば、ここでは円形)断面の表面慣性と同じ表面慣性を有する等価な正方形の辺長「a」の値は、上記から、下記の等式に従い、容易に推定し得る：
a = DM * (π/6)0.25
試験するサンプルの断面が円形でも矩形でもない場合、その特定の形状にもかかわらず、同じ計算方法を、試験するサンプルの断面についての表面慣性モーメントIsを事前判定することによって適用する。
一般に矩形断面且つ厚さTMの試験すべき試験標本は、35mmの長さを有する。この試験標本を、互いに24mm離れた2つの支持体上に水平に並べる。繰返しの曲げ応力を、上記２つの支持体間の中間で、試験標本の中心に対して直角に、10Hzの周波数で0.1mmに等しい振幅による垂直変位の形(従って、非対称変形、試験標本の内部は、単に圧縮において応力を受け、伸長においてはない)で加える。
【００１８】
その後、以下のプログラムを適用する：この動的応力下に、試験標本を、2℃/分の勾配により、25℃から260℃に漸次加熱する。試験の終了時に、弾性率E'、粘性係数E''および損失角(δ)の測定値が温度の関数として得られる(E'は複素弾性率の実数部であり、E''は虚数部である)。ここで、ガラス転移温度もDMTAで測定し得ることを単純に思い起こされたい；ガラス転移温度は、tan(δ)の最高値(ピーク)に相応する。
好ましい実施態様によれば、各モノフィラメントの曲げにおける圧縮弾性変形は、3.0%よりも高く、より好ましくは3.5%よりも高く、特に4.0%よりも高い。もう１つの好ましい実施態様によれば、各モノフィラメントの曲げにおける圧縮破壊応力は、1000MPaよりも高く、より好ましくは1200MPaよりも高く、特に1400MPaよりも高い。
上記圧縮曲げ特性は、上記モノフィラメントにおいて、上述の出願EP 1 167 080号に記載されているように、ループ試験と称する方法(D. Sinclair, J. App. Phys. 21, 380, 1950)によって測定する。この場合、ループを作成し、漸次的にその破壊点に至らす。破壊の質は、大きいサイズの断面故に、容易に観察可能であり、破壊するまで曲げにおいて応力を受けたモノフィラメントは、材料が伸長状態にある面上で破壊し、単純な観察で識別することを理解することを直ちに可能にする。この場合ループの寸法が大きいことを考慮すれば、任意の時点でループ中に刻み込まれた円の半径を読取ることが可能である。破壊点の直前に残った円の半径は、Rcで示す臨界曲率半径に相当する。
【００１９】
下記の式は、計算により、Ecで示す臨界弾性変形を判定するのを可能にする(TMはモノフィラメントの厚さに相当する):
Ec = (TM/2) / [Rc + (TM/2)]
σcで示す曲げにおける圧縮破壊応力は、下記の式を使用しての計算によって得られる(Eは、初期引張弾性率である)：
σc = Ec * E
好ましい場合、特にGRCモノフィラメントのより好ましい場合、ループは伸長中に部分的に破壊するので、このことから、曲げにおいては、圧縮破壊応力が引張破壊応力よりも大きいと結論付ける。
また、３点法と称する方法(ASTM D 790)による矩形棒の曲げ破壊も実施し得る。この方法は、目視により、破壊の本質は実際に伸長においてであることを検証することも可能にする。
【００２０】
好ましい実施態様によれば、各モノフィラメントの純粋圧縮中の破壊応力は、700MPaよりも高く、より好ましくは900MPaよりも高く、特に1100MPaよりも高い。圧縮下でのモノフィラメントの座屈を回避するには、この数量を、Thompson et al., Journal of Composite Materials, 46(26), 3231-3245による公表文献「Critical compressive stress for continuous fiber unidirectional composites」に記載されている方法に従って測定する。
好ましくは、各モノフィラメントにおいては、無機材料フィラメント、特に、ガラスフィラメントの整合度は、これらフィラメントの85%(数による%)よりも多くが2.0度未満、より好ましくは1.5度未満であるモノフィラメントの軸に対する傾斜を有するようであり、この傾斜(または不整合)は、Thompson等による上記公表文献に記載されているようにして測定する。
好ましくは、各モノフィラメントにおける、特に、各GRCモノフィラメントにおける繊維の質量含有量は、60%と80%の間、好ましくは65%と75%の間である。
この質量含有量は、初期繊維の総数(count)対モノフィラメントの総数比から算出する。この総数(または線密度)は、各々が50mの長さに相応する少なくとも３つのサンプルにおいて、この長さを秤量することによって判定する；上記総数は、テックスで示される(製品1000mのグラム数での質量；注釈すれば、0.111テックスは1デニールに等しい)。
【００２１】
好ましくは、各モノフィラメント、特に、GRCモノフィラメントの密度は、1.8と2.1の間である。この密度は、「PG503 DeltaRange」タイプのMettler Toledo社からの特殊化天秤(specialized balance)によって測定する(23℃で)；数cmのサンプルを空気中で連続して秤量し、エタノール中に浸漬し、その後、上記装置のソフトウェアにより、3回の測定に亘っての平均密度を判定する。
好ましくは、上記無機マルチフィラメント繊維は、ガラス繊維、炭素繊維、ホウ素繊維、セラミック繊維(シリカまたはアルミナ繊維のような酸化物および炭化ケイ素繊維のような非酸化物繊維を包含する)、およびそのような繊維の混合物から選択する。
換言すれば、上記モノフィラメントの構成無機材料は、好ましくは、ガラス、炭素、ホウ素およびセラミックから選択する。さらに好ましくは、上記無機材料は、GRC(ガラス・樹脂複合体の略称)モノフィラメントの製造用のガラスである。
使用する初期樹脂は、定義によれば、任意の既知の方法によって、特に、好ましくは少なくとも300nm〜450nmの範囲のスペクトルで放出するUV(またはUV・可視光)照射によって架橋、硬化させることのできる架橋性(または硬化性)樹脂である。
架橋性樹脂としては、好ましくは、ポリエステルまたはビニルエステル樹脂、さらに好ましくはビニルエステル樹脂を使用する。用語「ポリエステル」樹脂は、知られている通り、不飽和ポリエステルタイプの樹脂を意味するものとする。ビニルエステル樹脂に関しては、これらの樹脂は、複合体材料分野においては周知である。
この定義に限定することなく、上記ビニルエステル樹脂は、好ましくは、エポキシビニルエステルタイプである。より好ましくは、特にエポキシドタイプの、少なくとも一部ノボラック(フェノプラストとしても知られている)および/またはビスフェノールをベースとする(即ち、このタイプの構造体上にグラフトさせている)ビニルエステル樹脂、或いは好ましくはノボラック、ビスフェノール、またはノボラックおよびビスフェノールをベースとするビニルエステル樹脂を使用する。
【００２２】
ノボラック(下記の式(I)内のカッコ間の部分)をベースとするエポキシビニルエステル樹脂は、例えば、知られている通り、下記の式(I)に相当する：
【化１】
0006797136.tif 000002
【００２３】
ビスフェノールA(下記の式(II)内のカッコ間の部分)をベースとするエポキシビニルエステル樹脂は、例えば、下記の式に相当する(「A」は、生成物がアセトンを使用して製造されることの印しである)：
【化２】
0006797136.tif 000003
【００２４】
ノボラックおよびビスフェノールタイプのエポキシビニルエステル樹脂は、優れた結果を実証している。そのような樹脂の例としては、特に、DSM社からのビニルエステル樹脂Atlac 590およびE−Nova FW 2045(約40%のスチレンで希釈)を挙げることができる。エポキシビニルエステル樹脂は、例えばAOC社(UAS；「Vipel」樹脂)のような他のメーカーからも入手し得る。
好ましくは、本発明の多複合体補強材においては、上記熱硬化樹脂の初期引張弾性率は、20℃で測定して、3.0GPaよりも高く、より好ましくは3.5GPaよりも高い。
本発明のストリップの製造において使用し得る好ましいGRCモノフィラメントは、周知である；これらのモノフィラメントは、好ましくは少なくとも下記の工程を含む既知の方法に従って製造することができる：
−ガラス繊維(フィラメント)の直線配列体を作成し、この配列体を送り方向に搬送する工程；
−真空室において、上記繊維配列体を真空の作用により脱気する工程；
−真空室の出口において、脱気後、真空下の含浸室に通して上記繊維配列体を液状の熱硬化性樹脂または樹脂組成物で含浸処理して、上記ガラスフィラメントと樹脂を含むプリプレグを得る工程；
−上記プリプレグを、所定の面積と形状の断面を有するサイジングダイに通して、上記プリプレグにモノフィラメントの形状(例えば、矩形または楕円形断面を有するモノフィラメント)を付与する工程；
−上記ダイの下流にて、UV照射室内で、上記樹脂をUV線の作用下に重合させる工程；
−その後、この方法で得られたモノフィラメントを中間保存のために巻取る工程。
【００２５】
上記各工程(配列、脱気、含浸、サイジング、重合および最終の巻取り)は、使用する材料(マルチフィラメント繊維および樹脂組成物)と同様に、当業者にとって周知の工程である；これらの工程および材料は、例えば、出願EP−A−1 074 369号およびEP−A−1 174 250号に記載されている。
特に、繊維の何らかの含浸処理の前には、繊維の配列体を真空の作用により脱気する工程を実施して、特にその後含浸処理の効率を増強させ、そして、何にもまして最終複合体モノフィラメント内の気泡の不存在を担保するのが好ましいことを思い起こされたい。
真空室を通過した後、ガラスフィラメントは、完全に含浸樹脂で満ちている、従って、空気を含んでいない含浸室に入る；このことが、この含浸工程を「真空下での含浸」として説明し得ることである。
含浸樹脂(樹脂組成物)は、好ましくは、300nmよりも高い、好ましくは300nmと450nmの間のUV線に感受性(反応性)である光開始剤を含む。この光開始剤は、好ましくは0.5%〜3%、より好ましくは1%〜2.5%の範囲の量で使用する。また、上記樹脂は、架橋剤も、例えば、5%と15%の間の量で含み得る(含浸組成物の質量%)。
【００２６】
好ましくは、この光開始剤は、ホスフィン化合物の群、さらに好ましくは、例えばビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)フェニルホスフィンオキシド(BASF社からの「Irgacure 819」のようなビス(アシル)ホスフィンオキシドまたはモノ(アシル)ホスフィンオキシド(例えば、Lamberti社からの「Esacure TPO」)に由来する、そのようなホスフィン化合物は、他の光開始剤、例えば、例えばジメチルヒドロキシアセトフェノン(例えば、Lamberti社からの「Esacure KL200」)または1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン(例えば、Lamberti社からの「Esacure KS300」)のようなアルファ−ヒドロキシケトンタイプの光開始剤、2,4,6−トリメチルベンゾフェノン(例えば、Lamberti社からの「Esacure TZT」)のようなベンゾフェノン類および/または例えばイソプロピルチオキサントン(例えば、Lamberti社からの「Esacure ITX」)のようなチオキサントン誘導体との混合物において使用し得る。
「サイジング」ダイは、所定寸法の、一般にまた好ましくは矩形または楕円形の断面を有することによって、ガラス繊維に対する樹脂の割合を調整すると同時に上記プリプレグに最終モノフィラメントに必要な形状と厚さを付与することを可能にする。
【００２７】
重合またはUV照射室は、その場合、UV線の作用下に樹脂を重合し架橋させる機能を有する。この照射室は、１基または好ましくは複数基のUV照射器を含み、各々は、例えば、200〜600nmの波長を有するUVランプからなる。
UV照射室によってそのように形成され、樹脂が今や固体状態にある最終GRCモノフィラメントは、その後、例えば巻取りリール上に回収され、リール上では、上記モノフィラメントは極めて大きな長さに亘って巻取られることになる。
サイジングダイと最終の受入れ支持体の間では、ガラス繊維に供する張力を、好ましくは0.2cN/テックスと2.0cN/テックスの間、より好ましくは0.3cN/テックスと1.5cN/テックスの間の穏やかなレベルに保つことが好ましい；このことを制御するためには、例えば、これらの張力は、当業者にとって周知の適切な張力計によって上記照射室の出口で直接測定することが可能である。
最後に、図１に示すような最終の製造複合体ブロックは、厚さまたはTMを有する連続GRCモノフィラメント(１０)形で、その断面(この例では、矩形断面)に対して極めて長い長さを有して得られ、その単一ガラスフィラメント(１０１)は、硬化樹脂(１０２)の容積全体に亘って均質に分布している。
【００２８】
図４は、この場合厚さTMを有する連続GRCモノフィラメント(２０)の形の、その断面が矩形でない(この例では楕円形)、硬化樹脂(１０２)中に埋込んだ単一ガラスフィラメント(１０１)をベースとする最終の製造複合体ブロックのもう１つの可能性のある例を示す。
有利なことに、熱可塑性材料のシーズ(１２)の付着前には、上記モノフィラメント(１０、２０)を接着処理に供して上記の熱硬化樹脂(１０２)と熱可塑性シーズ(１２)の間のその後の接着を改善することができる。適切な化学処理は、例えば、エポキシ樹脂および/またはイソシアネート化合物をベースとする水性浴への事前通過、その後の水分を排除し且つ接着剤層を重合させることを目的とする少なくとも１回の加熱処理からなり得る。そのような接着処理は、当業者にとって周知である。
モノフィラメント(１０、２０)を製造し、その後、主要方向(X)に平行に並べて配置した時点で、上記モノフィラメントを、例えば、以下でより詳細に説明する図２、３および５において示すように、熱可塑性材料の層(１２)でもって既知の方法で一緒にシーズ処理し、被覆する。
【００２９】
上記熱可塑性材料でコーティングまたは被覆するこの工程は、当業者とって既知の方法で実施する。例えば、この工程は、上記複合体モノフィラメントを適切な直径の１個以上のダイに、適切な温度に加熱した押出ヘッドに或いは前以って適切な有機溶媒(または溶媒混合物)に溶解させた熱可塑性材料を含むコーティング浴に通すことからなる。
押出機を出ると、熱可塑性材料よってそのようにコーティングし、シーズ処理した上記フィラメントを、その後、例えば、空気または他の低温ガスによって或いは水浴に通すことによって、充分に冷却して熱可塑性材料の層を固化させ、その後、乾燥工程が続く。
例えば、およそ10mmの幅とおよそ0.6mmの厚さを有する多複合体ストリップを得るための、幅と厚さがそれぞれ1.5mmと0.3mmに近い矩形断面の一連の4つの平行GCRモノフィラメントをおよそ0.15mmに等しい最小厚eminのPETの層による被覆を、例えば２個の矩形サイジングダイ、即ち、およそ11mmに等しい幅とおよそ0.65mmに等しい高さを有する第１ダイ(カウンターダイまたは上流ダイ)および僅かに大きい寸法(例えば、12mmの幅と0.70mmの高さ)の第２ダイ(または下流ダイ)を含み、双方のダイともおよそ290℃にした押出ヘッドに配置した押出シーズ処理ラインにおいて実施する。これらの２個のサイジングダイは、所定寸法の断面故に、熱可塑性材料の上記複合体材料モノフィラメントに対する割合を調整して上記多複合体ストリップに目標とする最終の形状と厚さを付与することを可能にする。
【００３０】
上記ポリエステルは、280℃の温度において押出機内で溶融し、従って、上流ではコームによって前以って離しており、適切な方法で配列させたGRCモノフィラメントを、上記シーズ処理ヘッドによって、典型的には数十m/分に等しいモノフィラメント走行速度で、典型的には数十cm3/分の押出ポンプ速度において被覆する。次に、このシーズ処理においては、得られたストリップを冷水で満たした冷却タンク内に浸漬して非晶質状態のポリエステルを固化し、硬化させ、その後、例えばインラインで空気ノズルによってまたは巻取りリールをオーブン内に通すことによって乾燥させ得る。
GRCまたは他の無機材料製のモノフィラメント(１０)を被覆する上記層またはシーズは、従って、ガラス転移温度(Tg2)が好ましくは−30℃よりも高く、より好ましくは20℃よりも高く、さらにより好ましくは50℃よりも高く、特に70℃よりも高い熱可塑性材料(１２)からなる。さらにまた、この熱可塑性材料(１２)の溶融温度(Tmで示す)は、好ましくは100℃よりも高く、より好ましくは150℃よりも高く、特に200℃よりも高い。
好ましくは、各モノフィラメントを被覆する可塑性材料の上記層の最小厚(eminで示す)(各モノフィラメントの「裏面」で測定)は、0.05mmと0.5mmの間、より好ましくは0.1mmと0.4mmの間、特に0.1mmと0.3mmの間の厚さである。
【００３１】
好ましくは、この熱可塑性材料(１２)の初期引張弾性率は、300MPaと3000MPaの間、好ましくは500MPaと2500MPaの間、特に500MPaと1500MPaの間である；その弾性伸びは、好ましくは5%よりも高く、より好ましくは8%よりも高く、特に10%よりも高い；その破断点伸びは、好ましくは10%よりも高く、より好ましくは15%よりも高く、特に20%よりも高い。
典型的には、上記熱可塑性材料は、ポリマーまたはポリマー組成物(少なくとも１種のポリマーと少なくとも１種の添加剤をベースとする組成物)である。
この熱可塑性ポリマーは、好ましくは、ポリアミド、ポリエステルおよびポリイミド並びにそのようなポリマーの混合物からなる群から、さらに詳細には、ポリエステル、ポリエーテルイミドおよびそのようなポリマーの混合物からなる群から選ばれる。
特に、脂肪族ポリアミドのうちでは、ポリアミドPA−4,6、PA−6、PA−6,6、PA−11またはPA−12を挙げることができる。上記熱可塑性ポリマーは、より好ましくは、ポリエステルである；ポリエステルの内では、例えば、PET(ポリエチレンテレフタレート)、PEN(ポリエチレンナフタレート)、PBT(ポリブチレンテレフタレート)、PBN(ポリブチレンナフタレート)、PPT(ポリプロピレンテレフタレート)、PPN(ポリプロピレンナフタレート)を挙げることができる。もう１つのより好ましい実施態様によれば、熱可塑性ポリマーは、ポリエーテルイミド(PEI)、例えばGE Plastics社からの製品「ULTEM 1000」である。
【００３２】
染料、充填剤、可塑剤、酸化防止剤または他の安定剤のような各種添加剤を必要に応じて上記ポリマーまたはポリマー混合物に添加してポリマー組成物を形成することができる。好ましくはそれ自体熱可塑性で、ジエンゴムマトリックスに対する接着を促進させることのできる相溶性構成成分、例えば、例えば出願WO 2013/117474号およびWO 2013/117475号に記載されているような、不飽和タイプの特にエポキシ化されているTPS(熱可塑性スチレン)エラストマーは、上記熱可塑性材料に添加し得る。
１つの好ましい実施態様によれば、シーズ(１２)は、１種の熱可塑性材料を含む。しかしながら、変形としては、シーズ(１２)は、複数種の種々の熱可塑性材料を含み得る。
熱可塑性ポリマーとしては、また、例えば出願WO2010/136389号、WO2010/105975号、WO2011/012521号、WO2011/051204号、WO2012/016757号、WO2012/038340号、WO2012/038341号、WO2012/069346号、WO2012/104279号、WO2012/104280号およびWO2012/104281号に記載されているような、熱可塑性エラストマー(TPE)、特に、飽和または不飽和のTPSエラストマー、或いは上述したような非弾性ポリマーとそのような熱可塑性エラストマーの混合物も使用し得る。
【００３３】
ここで、熱可塑性ポリマーとエラストマーの間の中間の構造を有する熱可塑性エラストマー(例えば、熱可塑性スチレンエラストマー)は、知られているように、エラストマー軟質配列、例えば、ポリブタジエン、ポリイソプレンまたはポリ(エチレン/ブチレン)配列が結合した熱可塑性(例えば、ポリスチレン)硬質配列から構成されていることを思い起されたい。このことが、知られているように、TPEまたはTPSコポリマーが、一般に、２つのガラス転移ピーク、即ち、上記コポリマーのエラストマー配列に関連する第１のピーク(低めの、一般に負の温度)および上記コポリマーの熱可塑性(例えば、スチレンブロック)部分に関連する第２のピーク(高めの、一般にまた好ましくは、Tg2に相当する正温度)の存在に特徴を有する理由である。
Tg1、Tg2は、知られている通り、DSC(示差走査熱量測定法)によって、例えば、また、本出願においては特に断らない限り、1999年の規格ASTM D3418に従い測定する(Mettler Toledo社からの「822−2」DSC装置；窒素雰囲気；最初に周囲温度(20℃)から250℃にもたらし(10℃/分)、次いで、該当する温度Tgよりも好ましくは少なくとも50℃低い温度までの、急速冷却(クエンチング)(例えば、20℃に冷却)であって、10℃/分の勾配でのこの冷却温度(例えば、20℃)から250℃までのDSC曲線の最終記録の最終記録前の冷却)。
【００３４】
図２は、断面において、本発明に従う多複合体ストリップの１つの例(R1)を示しており、この例においては、上述したような、例えば幅と厚さがそれぞれ1.5mmと0.3mmに近い１連(例えば、4本)のGRCモノフィラメント(１０a、１０b、１０c、１０d、１０e)は、その層、即ち、例えばPET製の、各モノフィラメントの裏面で測定した最小厚さemin(例えば、およそ0.15mmに等しい)を有する熱可塑性材料のシーズで被覆されている。
この例においては、各モノフィラメントの断面は矩形である。これらのモノフィラメントは、実質的に同じ平面(X、Y)内に配置し、主方向(X)に沿って平行に配列させる。TM+2eminに等しい本発明のこのストリップR1のTRで示す厚さは、従って、この例においてはおよそ0.6mmに等しい。WRで示すその幅は、例えば、10mmに等しく、比WR/TRは、従って、およそ17に等しい。
図３は、断面において、本発明に従う多複合体ストリップのもう１つの例(R2)を示しており、この例においては、例えば0.3mmに等しい厚さを有する１連のモノフィラメント(１０a、１０b、１０c、１０d、１０e等)は、その層、即ち、例えばPET製の、各モノフィラメントの裏面で測定した最小厚さemin(例えば、およそ0.15mmに等しい)を有する熱可塑性材料のシーズで被覆されている。
【００３５】
この例においては、各モノフィラメントの断面は矩形である。これらのモノフィラメントは、この場合、「互い違いの列」(Z方向において次々にオフセット)、主方向(X)に沿って平行に配列させる。TM+2eminよりも大きい本発明のこのストリップR1のTRで示す厚さは、この例においてはおよそ1.1mmに等しい。WRで示すその幅は、例えば、20mmに等しく、比WR/TRは、従って、およそ18に等しい。
図５は、断面において、本発明に従う多複合体ストリップのもう１つの例(R3)を示しており、この例においては、例えば0.6mmに等しい厚さを有する一連(例えば、3本と15本の間)のモノフィラメント(２０a、２０b、２０c、２０d、２０e等)は、その層、即ち、例えばPET製の、各モノフィラメントの裏面で測定した細小厚さemin(例えば、およそ0.2mmに等しい)を有する熱可塑性材料のシーズで被覆されている。
この例においては、各モノフィラメントの断面は、実質的に楕円形である。これらのモノフィラメントは、実質的に同じ平面(X、Y)内に配置し、主方向(X)に沿って平行に配列させる。TM+2eminに等しい本発明のこのストリップR1の厚さTRは、従って、この例においてはおよそ1.0mmである。
【００３６】
上記モノフィラメントのある程度フーピング機能を満たす、そのガラスのような無機材料のフィラメント、その熱硬化性マトリックスおよび上記熱可塑性シーズの複合した存在(「変形抑制材」)故に、本発明の多複合体ストリップは、改良された横方向凝集力並びに高次元の機械的および熱的安定性に特徴を有する。
好ましくは、本発明の多複合体ストリップにおいては、上記モノフィラメントは、上記ストリップの断面平面(Y、Z)においては近接してなくて、これらモノフィラメントは、変形し、上記熱可塑性マトリックス内で互いに対して最適の形で曲げ、圧縮および/または剪断において作用する。
さら好ましくは、図２、３、５において例として示しているように、上記モノフィラメントは、各2本間で、この平面(Y、Z)において測定した「d」で示す平均距離によって離れており、比d/WMは0.1と3の間である。平均距離「d」は、勿論、本発明の上記ストリップ内に存在するモノフィラメント(１０a、１０b、１０c、１０d、１０e等；２０a、２０b、２０c、２０d、２０e等)の総数に亘って計算した平均を意味するものと理解されたい；この平均自体は、互いに少なくとも10cm離れた本発明のストリップの10ヵ所の連続断面に亘って平均している。
【００３７】
d/WMが0.1よりも小さい場合、上記ストリップの特に横方向剪断における可撓性のある種の不足に曝されるリスクが存在し、一方、d/WMが3よりも大きい場合、曲げおよび/または圧縮においての変形の均一性の不足が現れ得る。これらの理由により、比d/WMは、特に車両タイヤの補強の場合、より好ましくは0.2と2の間、さらにより好ましくは0.5と1.5の間である。
モノフィラメントの数は、本発明のストリップにおいては、特に車両タイヤの補強の場合、好ましくは2〜40本、より好ましくは3〜30本、さらにより好ましくは4〜20本の範囲内である。
好ましくは、図２、３および５において示しているように、各モノフィラメントを上記補強材の周辺において被覆している上記熱可塑性材料の層の最小厚さ(emin)(従って、各モノフィラメントの「裏面において」測定した)は、0.05mmと0.5mmの間、好ましくは0.1mmと0.4mmの間である。この厚さ(emin)は、勿論、本発明の上記ストリップ内に存在するモノフィラメントの総数に亘って計算した平均厚であり、この平均自体は、慣例によれば互いに少なくとも10cm離れた本発明の複合体ストリップの10ヵ所の異なる断面に亘って平均している。
【００３８】
また、本発明は、ゴムまたはエラストマー、特に、ジエンゴムまたはエラストマー組成物の２枚の層の間にまたはこれらの層と接触して配置した、上述したような本発明に従う少なくとも１本の多複合体補強材を含む多層ラミネートにも関する。
本出願においては、知られている通り、下記の定義が適用される：
−国際特許分類の意義の範囲内においての「ラミネート」または「多層ラミネート」：平坦または非平坦形の、互いに接触させている少なくとも２枚の層を含み、これらの層は、必要に応じて、一緒に接合または結合させなくてもよい任意の製品；「接合」または「結合」なる表現は、特に接着結合による全ての接合または集合化を包含するように広く解釈すべきである；
−「ジエン」ゴム：ジエンモノマーに、即ち、共役型または非共役型いずれかの２つの炭素−炭素二重結合を担持するモノマーに少なくとも一部由来する任意のエラストマー(単一のエラストマーまたはエラストマー混合物)(即ち、ホモポリマーまたはコポリマー)。
図６は、熱可塑性シーズ(１２)内に埋込まれた前述の図１に示されているような一連のGRCモノフィラメント(１０a、１０b、１０c、１０d、１０e等)からなる多複合体ストリップ(R1)を含むそのような多層ラミネート(３０)の１つの例を示し、本発明に従うこの多複合体ストリップ(R1)自体は、同一または異なる配合を有するゴム(例えば、ジエンエラストマー)組成物の２枚の層(１４a、１４b)の間に且つ接触させて配置して本発明に従う最終多層ラミネート(３０)を構築している。
【００３９】
この軽量で且つ効率的な多層ラミネートは、腐蝕に対して耐性であり、鋼コードによって補強した通常のプライと有利に置換わることを可能にする。
さらに、上記ゴムに置換わる有意量の熱可塑性材料の存在故に、本発明のこのラミネートは、これらの通常の織布と比較して、低ヒステリシスを有する利点をさらに有する。さらに、空気式タイヤを製造する大きな目的は、空気式タイヤの構成成分のヒステリシスを低めてこれらのタイヤの転がり抵抗性を低下させることでもある。
本発明の多層ラミネートの全ての利点のうちでは、上記熱可塑性シーズ(１２)がモノフィラメント(１０)の剛性とゴムマトリックス(１４a、１４b)の剛性との中間の剛性を有するという事実を挙げることができる。上記モノフィラメントと上記ゴムマトリックス間の剛性は、結果として、シーズ(１２)が存在しない場合よりも不連続性が低いので、このことは、上記界面で生ずる応力を低下させて、上記多層ラミネートの全体的耐久性を改良する。
ゴム組成物の各層、または以下での「ゴム層」は、本発明の空気式タイヤの多層ラミネートの構成成分であり、好ましくはジエンタイプの少なくとも１種のエラストマーをベースとする。
【００４０】
このジエンエラストマーは、好ましくは、ポリブタジエン(BR)、天然ゴム(NR)、合成ポリイソプレン(IR)、各種ブタジエンコポリマー、各種イソプレンコポリマーおよびこれらエラストマーの混合物からなる群から選ばれ、そのようなコポリマーは、特に、ブタジエン/スチレンコポリマー(SBR)、イソプレン/ブタジエンコポリマー(BIR)、イソプレン/スチレンコポリマー(SIR)およびイソプレン/ブタジエン/スチレンコポリマー(SBIR)からなる群から選ばれる。
１つの特に好ましい実施態様は、「イソプレン」エラストマー、即ち、イソプレンホモポリマーまたはコポリマー、換言すれば、天然ゴム(NR)、合成ポリイソプレン(IR)、各種イソプレンコポリマーおよびこれらのエラストマーの混合物からなる群から選ばれるジエンエラストマーを使用することからなる。イソプレンコポリマーは、好ましくは、天然ゴムまたはシス−1,4タイプの合成ポリイソプレンである。これらの合成ポリイソプレンのうちでは、好ましくは90%よりも多い、さらにより好ましくは98%よりも多いシス−1,4−結合含有量(モル%)を有するポリイソプレンを使用する。１つの好ましい実施態様によれば、ゴム組成物の各層は、50〜100phrの天然ゴムを含有する。他の好ましい実施態様によれば、上記ジエンエラストマーは、全体的にまたは部分的に、もう１つのエラストマー、例えば、例えばBRタイプのもう１つのエラストマーとのブレンドとして使用するまたは単独で使用するSBRのようなもう１つのジエンエラストマーからなり得る。
【００４１】
上記ゴム組成物は、１種のジエンエラストマーまたは複数種のジエンエラストマーを含有し、複数種のジエンエラストマーは、必要に応じて、ジエンエラストマー以外の合成エラストマーと或いはエラストマー以外のポリマーとさえも組合せて使用し得る。また、上記ゴム組成物は、例えば、カーボンブラックまたはシリカのような補強用充填剤、カップリング剤、エージング防止剤、酸化防止剤、可塑剤または増量剤オイル(後者は芳香族性または非芳香族性のいずれかである)、高ガラス転移温度を有する可塑化用樹脂、加工助剤、粘着付与樹脂、戻り防止剤、メチレン受容体および付与体、補強用樹脂、架橋または加硫系のような、タイヤの製造を意図するゴムマトリックスにおいて慣用的に使用する添加剤の全部または数種も含み得る。
好ましくは、上記ゴム組成物を架橋させるための系は、加硫系と称する系、即ち、イオウ(またはイオウ供与剤)と一次加硫促進剤とをベースとする系である。各種既知の加硫活性化剤または二次促進剤を、この基本加硫剤に添加し得る。イオウは0.5phrと10phrの間の好ましい含有量で使用し、一次加硫促進剤、例えば、スルフェンアミドは0.5phrと10phrの間の好ましい含有量で使用する。補強用充填剤、例えばカーボンブラックまたはシリカの含有量は、好ましくは50phrよりも多く、特に50phrと150phrの間である。
【００４２】
全てのカーボンブラック、特に、タイヤにおいて一般的に使用されるHAF、ISAFまたはSAFタイプのブラック類(「タイヤ級」ブラック類)がカーボンブラックとして適している。後者のうちでは、さらに詳細には、300、600または700(ASTM)級のカーボンブラック類(例えば、N326、N330、N347、N375、N683またはN772)が挙げられる。450m2/g未満、好ましくは30〜400m2/gのBET表面積を有する沈降または焼成シリカは、シリカとして特に適している。
当業者であれば、本説明に照らして、上記ゴム組成物の配合を如何にして調整して所望レベルの諸性質(特に弾性率)を達成し且つ上記配合を想定する特定の用途に適応させるかは承知しているであろう。
好ましくは、上記ゴム組成物は、架橋状態において、4MPaと25MPaの間、より好ましくは4MPaと20MPaの間の、10%の伸びにおける引張割線弾性率を有する；特に5MPaと15MPaの間の値は、空気式タイヤのベルトを補強するのに特に適していることが証明されている。弾性率測定は、特に断らない限り、1998年の規格ASTM D 412(試験標本「C」)に従う引張試験において実施する：「真」の割線弾性率(即ち、試験標本の実際の断面に対する弾性率)を、2回目の伸びにおいて(即ち、順応サイクル後に)、ここで、Msで示し、MPaで表す10%の伸びで測定する(1999年の規格ASTMD 1349に従う標準の温度および相対湿度条件下で)。
【００４３】
１つの好ましい実施態様によれば、本発明の多層ラミネートにおいては、熱可塑性層(１２)は、ゴム組成物の各層に面しその組成物と接触している接着層と面している。
上記ゴムをこの熱可塑性材料に接着させるには、任意の適切な接着系、例えば、少なくとも１種の天然ゴムのようなジエンエラストマーを含む「RFL」(レゾルシノール・ホルムアルデヒドラテックス)タイプの単純な繊維接着剤、或いは、例えば出願WO 2013/017421号、WO 2013/017422号およびWO 2013/017423号に記載されている接着剤組成物のような、ゴムとポリエステルまたはポリアミド繊維のような通常の熱可塑性繊維との間に満足な接着を付与することが知られている任意の等価の接着剤を使用し得る。
例えば、上記接着剤のコーティング過程は、以下の連続工程を含む：接着剤浴に通す、その後の過剰の接着剤を除去するための排液(例えば、吹き出し、傾けることによる)；その後の、例えばオーブンまたは加熱炉に通すことによる乾燥(例えば、180℃で30秒)および最終の加熱処理(例えば、230℃で30秒)。
【００４４】
上記接着剤コーティング過程の前には、上記熱可塑性材料の表面を、例えば、機械的および/または物理的におよび/または化学的に活性化して、その接着剤取込みおよび/またはそのゴムへの最終接着を改良することが有利であり得る。機械処理は、例えば、表面をマット処理または引掻き処理する事前工程からなり得る；物理処理は、例えば、電子ビームのような放射線による処理からなり得る；化学処理は、例えば、エポキシ樹脂および/またはイソシアネート化合物の浴への事前通過からなり得る。
上記熱可塑性材料の表面積は、一般に、平滑であるので、使用する接着剤に増粘剤を添加して、上記多複合体補強材によるその接着剤コーティング中の接着剤の全体的取込みを改良することも有利であり得る。
当業者であれば、本発明の多複合体補強材の熱可塑性ポリマー層とこのポリマー層が本発明の多層ラミネート内で接触している各ゴム層との間の結合は、上記ラミネートを意図するゴム物品、特にタイヤの最終硬化(架橋)中に決定的に確保されることは容易に理解しているであろう。
【００４５】
5．本発明の例示的な実施態様
GRCモノフィラメント、その後のこれらのGRCモノフィラメントをベースとする本発明に従う多複合体ストリップおよび多層ラミネートの製造並びに空気式タイヤにおける補強要素としてのそれらの使用の例を、以下で説明する。
添付図面７は、図１において略図的に示しているようなモノフィラメント(１０)の製造を可能にする装置１００の１つの例を極めて簡単な方法で略図的に示している。
この図においては、リール１１０が、説明する例において、ガラス繊維１１１(マルチフィラメント１０１の形で)含んでいることを理解し得る。上記リールは、搬送することによって連続的にほどかれてこれらの繊維１１１の直線的配列１１２を生ずる。一般に、補強用繊維は、「ロービング」で、即ち、既にリール上に平行に巻かれた繊維群で納品される；例えば、繊維名「Advantex」としてOwens Corning社から販売されている繊維を、1200テックスに等しい総数(count)でもって使用する(注：1テックス = 1g/繊維1000m)。例えば、繊維が平行に前進するのを可能にし、且つGRCモノフィラメントが装置１００の全長に沿って前進するのを可能にするのは、回転受器１２６が発生させる張力である。
【００４６】
この配列１１２は、その後、入口配管１１３aと含浸室１１４内に開口している出口配管１１３bの間に配置した真空室１１３(真空ポンプに連結した、図示していない)に通り、好ましくは硬質壁を有する上記２本の配管は、繊維の断面全体よりも大きい(典型的には２倍程大きい)最小断面とこの最小断面よりも極めてはるかに大きい(典型的には50倍大きい)長さとを有する。
上述の出願EP−A−1 174 250号によって既に教示されているように、上記真空室内に開口している入口および真空室の出口開口の双方における硬質壁を有する配管の使用並びに上記真空室から上記含浸室への移動は、これら開口を通る繊維を破壊することのない繊維の高通過速度と同時に適合し得ることを証明しており、さらにまた、充分な密封を確保することも可能にしている。
要求されることの全ては、必要であれば経験的に、充分な密封を達成することを依然として可能にする処理すべき繊維の全断面を考慮して、繊維の前進速度および配管の長さを考慮して、最大の飛出し断面を見出すことである。典型的には、室１１３内側の真空は、例えば、0.1バール程度であり、真空室の長さはおよそ1メートルである。
【００４７】
真空室１１３および出口配管１１３bを出ると、繊維１１１の配列１１２は、供給タンク１１５(計量ポンプに連結させた、図示していない)およびビニルエステルタイプの硬化性樹脂(例えば、DSM社からの「E−Nova FW 2045」)をベースとする含浸組成物１１７で完全に満杯である密封含浸タンク１１６とを含む含浸室１１４に通る。例えば、上記組成物１１７は、上記組成物をその後処理するUVおよび/またはUV−可視放射に適する光開始剤、例えば、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)フェニルホスフィンオキシド(BASF社からの「Irgacure 819」)をさらに含む(1〜2%の質量含有量で)。また、上記組成物は、(例えば、約5%〜15%の)、例えば、トリス(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌレートトリアクリレート(Sartomer社からの「SR 368」)のような架橋剤を含んでもよい。勿論、上記含浸組成物１１７は、液状である。
好ましくは、上記含浸室は、数メートルの長さ、例えば2mと10mの間、特に3mと5mの間の長さである。
そのようにして、例えば(質量%で)、65%〜75%の固形繊維１１１を含み、残余(25%〜35%)が液体含浸マトリックス１１７から形成されているプレプレグは、含浸室１１４から密封出口配管１１８内に出る(依然としておおよその真空下に)。
【００４８】
その後、上記プレプレグは、少なくとも１個のサイジングダイ１２０を含むサイジング手段１１９に通り、例えば矩形または楕円形でさえのその通路(ここでは図示していない)は、特定の実施態様条件に適している。例えば、この通路は、矩形の最小断面を有し、その下流オリフィスは、目標のモノフィラメントの直径よりも僅かに大きい寸法(幅と高さ)を有する。上記のダイは、上記最小断面の最小寸法よりも典型的には少なくとも100倍大きい長さを有する。その目的は、最終製品に良好な寸法精度を付与することであり、樹脂に対する繊維含有量を計測するようにも働き得る。1つの可能性ある別の形態の実施態様によれば、ダイ１２０は、含浸室１１４内に直接組込むことができ、それによって、例えば出口配管１１８を使用する必要性を回避する。
好ましくは、サイジング領域は、数センチメートル長、例えば5cmと50cmの間、特に5cmと20cmの間の長さである。
サイジング手段(１１９、１２０)により、「液体」複合体モノフィラメント(１２１)、即ち、その含浸樹脂がこの段階では依然として液体であるという意味における液体がこの段階において得られ、その断面形状は、好ましくは本質的に矩形または楕円形である。
【００４９】
サイジング手段(１１９、１２０)の出口において、この方法で得られた液体複合体モノフィラメント(１２１)を、その後、上記複合体モノフィラメントがその中を通って移動する密封ガラスチューブ(１２３)を含むUV照射室(１２２)に通すことによって重合させる；その直径が典型的には数cm(例えば、2〜3cm)である上記チューブを、このガラスチューブから短い間隔(数cm)で配列した１列の複数(この場合、例えば、4基)のUV照射器(１２４)(Dr.Hoenle社からの「UVAprint」ランプ、200〜600nmの波長を有する)よって照射する。好ましくは、上記照射室は、数メートル長、例えば、2mと15mの間、特に3mと10mの間の長さである。この例における照射チューブ１２３は、その中を通って流動する窒素流を有する。
照射条件は、好ましくは、含浸室の出口においてGRCモノフィラメントのその表面で測定した温度(例えば、サーモカップルによる)が架橋樹脂のTg(Tg1)よりも高い、そして、さらに好ましくは270℃よりも低いように調整する。
【００５０】
樹脂を重合(硬化)させた時点で、今や固体状態にあり、矢印F方向に搬送されているGRCモノフィラメント(１２５)は、その後、その最終の巻取りリール(１２６)に達する。最後に、完成した、図１に示すような製造複合体ブロックが、その単一ガラスフィラメント(１０１)が硬化樹脂(１０２)の容積の全体に亘って均質に分布されている連続の極めて長いGRCモノフィラメント(１０)の形で得られる。その厚さとその幅は、例えばおよそ0.3mmおよび1.5mmに等しい。上述の過程は、好ましくは50m/分よりも速い、例えば50m/分と150m/分の間の高速度で実施し得る。
そのようにして得られたGRCモノフィラメントは、その後、エポキシ樹脂(Nagase ChemeteX Corporation社からの「DENACOL」EX−512 ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、およそ1%)およびイソシアネート化合物(EMS社からの「GRILBOND」IL−6カプロラクタムブロックトイソシアネート化合物、およそ5%)を本質的にベースとする水性浴(およそ94%の水)に通すことによる接着剤コーティング操作に供し、この接着剤コーティング工程の後、乾燥(185℃で30秒)、次いで、加熱処理(200℃で30秒)と続く。
【００５１】
そのように接着剤コーティングし、その後、平行繊維のバンドルとして集合させて(複数個のリールを備えたリール巻取り装置)、上記モノフィラメント、例えば、その4本を、押出ヘッドに入れる前に、張力調整器を備えた「ワイヤーガイド」に挿入する；その後、これらのモノフィラメントを、熱可塑性材料(１２)、この場合、PET (Artenius社からの「Artenius Design +」；密度 > 1.39；およそ76℃に等しいTg2；およそ230℃に等しいTm)によるシーズ処理の操作に押出ヘッド(290℃とした「Nextrom」NMC45−24D押出機)に通すことによって供する。冷却は、上記押出機の出口の冷水浴に通すことによって生ずる。
例えば前述の図２において示しているような、そのようにして得られた本発明の多複合体ストリップは、以下の最終諸特性を有する：
およそ0.3mmに等しいTM；およそ1.5mmに等しいWM；およそ0.15mmに等しいemin；およそ0.6mmに等しいTR；およそ0.8mmに等しい「d」；およそ180℃に等しいTg1；およそ76℃に等しいTg2；およそ3.8%に等しいAr；およそ14GPaに等しいERL20；およそ1800MPaに等しいERT20；およそ34GPaに等しいEM20；およそ30GPaに等しいE'150；およそ0.92に等しいE'(Tg1-25)/E'20；およそ3.6%に等しい各モノフィラメントの曲げにおける圧縮弾性変形；およそ1350MPaに等しい各モノフィラメントの曲げにおける圧縮破断応力；およそ70%に等しい各モノフィラメント中のガラス繊維の質量含有量；およそ3.6GPaに等しい20℃での上記熱硬化ビニルエステル樹脂の初期引張弾性率；およそ1100MPaに等しい上記PETの初期引張弾性率(20℃における)；5%よりも大きい上記PETの弾性伸び(20℃における)；10%よりも大きい上記PETの破断点伸び(20℃における)。
【００５２】
この方法で製造した本発明の多複合体ストリップは、本発明に従う多層ラミネートの形で、全てのタイプの車両、特に、乗用車、或いは大型車、土木工事用車両、航空機および他の輸送用または操作用車両のような産業車両の空気式または非空気式タイヤを補強するのに有利に使用し得る。
１つの例として、図８は、この全体像においては本発明に従うまたは従わない空気式タイヤの半径断面を極めて略図的に(特定の縮尺に従わないで)示している。
この空気式タイヤ２００は、クラウン補強材またはベルト２０６、２枚の側壁２０３および２本のビード２０４によって補強されたクラウン２０２を含み、これらのビード２０４の各々は、ビードワイヤー２０５によって補強されている。クラウン２０２は、トレッドを登載しているが、この略図では図示していない。カーカス補強材２０７は、各ビード２０４内の２本のビードワイヤー２０５の周りに巻付けられており、この補強材２０７の上返し２０８は、例えば、タイヤ２００の外側に向って位置していて、この場合、車輪リム２０９上に固定して示している。勿論、この空気式タイヤ２００は、知られている通り、タイヤの半径方向内面を形成し且つ空気式タイヤの内部空間に由来する空気の拡散からカーカスプライを保護することを意図する一般に気密ゴムまたは層と称するゴム層２０１をさらに含む。
【００５３】
カーカス補強材２０７は、従来技術のタイヤにおいては、「ラジアル」繊維または金属補強材と称するものによって補強されている少なくとも１枚のゴムプライから一般に形成されている、即ち、これらの補強材は、実際上、互いに平行に配置されて一方のビードから他方のビードに延びて円周正中面(２本のビード２０４の中間に位置しクラウン補強材２０６の中央を通るタイヤの回転軸に対して垂直の面)と80°と90°の間の角度をなしている。
ベルト２０６は、例えば、従来技術のタイヤにおいては、「作動プライ」または「三角プライ」として知られており、互いに実質的に平行に配置し且つ上記円周正中面に対して傾斜させた金属コードによって補強した少なくとも２枚の重ね合せ且つ交差させたゴムプライから形成されており、これらの作動プライは、必要に応じて、他のゴム織布および/またはプライと組合せることは可能である。これらの作動プライの本来の役割は、空気式タイヤに高コーナリング剛性を付与することである。また、ベルト２０６は、この例においては、「円周方向」補強用スレッドと称するもので補強された「フーピングプライ」と称するゴムプライも含み得る、即ち、これらの補強用スレッドは、実際上互いに平行に配置され、空気式タイヤの周りに実質的に円周方向に延びて上記円周正中面と0°〜10°の範囲内の角度なしている。これらの補強用スレッドの役割は、特に、高速でのクラウンの遠心分離に耐えることである。
【００５４】
空気式タイヤ２００は、本発明に従う場合、少なくともそのベルト(２０６)および/またはそのカーカス補強材(２０７)ジエンゴム組成物の２枚の層の間にまたこれらの層と接触させて配置した少なくとも１本の本発明に従う多複合体ストリップからなる本発明に従う多層ラミネートを含むという好ましい特徴を有する。
本発明の１つの特定の実施態様によれば、本発明のこの多複合体ストリップは、その２枚の層の間でまたこれらの層と接触させて使用することができ、そのようにして得られた本発明に従う多層ラミネートは、極めて有利なことに、上記２枚の三角(作動)クラウンプライ或いは上記２枚の三角プライおよび上記フーピングプライでさえも置換え得ることを可能にする。
本発明のもう１つの実施可能な例示的な実施態様によれば、そのような多複合体補強材で補強し得るのは、ビード領域である；例えば、全体的にまたは部分的に本発明に従う多複合体補強材から形成し得るのはビードワイヤー(５)である。
【００５５】
図８からのこれらの例において、本発明に従う多層ラミネート用に使用するゴム組成物は、例えば、典型的には天然ゴム、カーボンブラックまたはシリカ、架橋系および通常の添加剤をベースとする、繊維補強材のカレンダー加工用の通常の組成物である。本発明によれば、鋼コードで補強したゴム組成物と比較して、上記組成物は、有利なことに、コバルト塩のような金属塩を含まない。本発明の多複合体ストリップとこのストリップをコーティングするゴム層との間の接着は、単純で且つ既知の方法で、例えば、RFL(レゾルシノール・ホルムアルデヒドラテックス)タイプの標準の接着剤によって、或いは、例えば上述の出願WO 2013/017421号、WO 2013/017422号、WO 2013/017423号に記載されているようなより最近の接着剤の助けによってもたらし得る。
結論として、通常の金属素材と比較して、本発明の多層ラミネートおよび多複合体ストリップの多くの利点(小さい厚さ、低密度、低い全体コスト、耐腐蝕性)が存在し、そして、本発明のお陰で得られる結果は、特に車両タイヤのトレッドとカーカス補強材との間に配置したそのようなタイヤのベルトの補強用要素としての、極めて多数の可能性ある用途を示唆している。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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