(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
プリント配線基板における絶縁層を形成するために用いられるプリプレグであって、
熱硬化性樹脂と無機充填材と（メタ）アクリル系ブロック共重合体とを含む熱硬化性樹脂組成物を繊維基材に含浸してなり、
前記（メタ）アクリル系ブロック共重合体の含有量が、前記熱硬化性樹脂組成物の全固形分（すなわち、溶媒を除く成分）を１００質量％としたとき、１．０質量％以上８．０質量％未満であり、
前記繊維基材がＥガラスにより形成されたガラス繊維基材、石英ガラス織布またはＴガラス織布を含む、プリプレグ。
【請求項２】
請求項１に記載のプリプレグにおいて、
前記（メタ）アクリル系ブロック共重合体は、重合体ブロック（Ｓ）と前記重合体ブロック（Ｓ）よりも高いガラス転移温度（Ｔｇ）を有する重合体ブロック（Ｈ）とが並んだ構造のジブロック共重合体、前記重合体ブロック（Ｓ）と前記重合体ブロック（Ｈ）とが交互に並んだ共重合体、前記重合体ブロック（Ｓ）を中間に有し、その両端に前記重合体ブロック（Ｈ）を有するトリブロック共重合体から選択される一種または二種以上を含むプリプレグ。
【請求項３】
請求項２に記載のプリプレグにおいて、
前記重合体ブロック（Ｓ）がブチルアクリレートにより構成された重合体であり、前記重合体ブロック（Ｈ）がメチルメタクリレートにより構成された重合体であるプリプレグ。
【請求項４】
請求項１乃至３いずれか一項に記載のプリプレグにおいて、
前記（メタ）アクリル系ブロック共重合体の数平均分子量（Ｍｎ）が３，０００以上５００，０００以下であるプリプレグ。
【請求項５】
請求項１乃至４いずれか一項に記載のプリプレグにおいて、
前記無機充填材はシリカ粒子を含むプリプレグ。
【請求項６】
請求項５に記載のプリプレグにおいて、
前記繊維基材はストランドにより構成される繊維織布を含み、
前記ストランド中には前記シリカ粒子の一部が存在しているプリプレグ。
【請求項７】
請求項１乃至６いずれか一項に記載のプリプレグにおいて、
当該プリプレグを２３０℃、２時間加熱処理して得られる硬化物の面内方向における、  ５０℃から１５０℃の範囲において算出した平均線膨張係数をα１とし、１５０℃から２５０℃の範囲において算出した平均線膨張係数をα２としたとき、
α２とα１との差（α２−α１）が１．５ｐｐｍ／℃以下であるプリプレグ。
【請求項８】
請求項７に記載のプリプレグにおいて、
前記平均線膨張係数をα２が７．０ｐｐｍ／℃以下であるプリプレグ。
【請求項９】
請求項１乃至８いずれか一項に記載のプリプレグにおいて、
当該プリプレグを２３０℃、２時間加熱処理して得られる硬化物の２５０℃での貯蔵弾性率Ｅ'２５０が１５ＧＰａ以上４０ＧＰａ以下であるプリプレグ。
【請求項１０】
請求項１乃至９いずれか一項に記載のプリプレグにおいて、
当該プリプレグを２３０℃、２時間加熱処理して得られる硬化物のガラス転移温度が１８０℃以上４００℃以下であるプリプレグ。
ここで、前記ガラス転移温度は、昇温速度５℃／ｍｉｎ、周波数１Ｈｚの条件での動的粘弾性測定により得られる曲線おいて、１５０℃以上の領域に存在する損失正接ｔａｎδのピーク値に対応する温度である
【請求項１１】
請求項１乃至１０いずれか一項に記載のプリプレグにおいて、
前記熱硬化性樹脂がマレイミド化合物、ベンゾオキサジン化合物、およびシアネート樹脂から選択される一種または二種以上を含むプリプレグ。
【請求項１２】
請求項１１に記載のプリプレグにおいて、
前記熱硬化性樹脂がエポキシ樹脂をさらに含むプリプレグ。
【請求項１３】
請求項１乃至１２いずれか一項に記載のプリプレグにおいて、
当該プリプレグの厚みが２０μｍ以上２２０μｍ以下であるプリプレグ。
【請求項１４】
請求項１乃至１３いずれか一項に記載のプリプレグの硬化物を含む樹脂基板。
【請求項１５】
請求項１乃至１３いずれか一項に記載のプリプレグの硬化物または前記プリプレグを２枚以上重ね合わせた積層体の硬化物の片面または両面に金属箔が設けられている金属張積層板。
【請求項１６】
請求項１４に記載の樹脂基板または請求項１５に記載の金属張積層板を回路加工して得られるものであり、１層又は２層以上の回路層が設けられているプリント配線基板。
【請求項１７】
請求項１６に記載のプリント配線基板の前記回路層上に半導体素子を搭載した半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プリプレグ、樹脂基板、金属張積層板、プリント配線基板、および半導体装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年の電子機器の高機能化および軽薄短小化の要求にともなって、電子部品の高密度集積化、さらには高密度実装化が進んできており、これらの電子機器に使用される半導体装置の小型化が急速に進行している。そのため、半導体素子を含めた電子部品を実装するプリント配線基板も薄型化される傾向にあり、プリント配線基板の内層コア基板（以下、単に樹脂基板ともいう）は、厚みが約０．８ｍｍのものが主流となっている。さらに最近では、０．４ｍｍ以下のコア基板を用いた半導体パッケージ同士を積層するパッケージ・オン・パッケージ（以下、ＰＯＰという。）がモバイル機器（例えば、携帯電話、スマートフォン、タブレット型ＰＣ等）に搭載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００６−２０３１４２号公報
【特許文献２】特開２００２−２８５０１５号公報
【特許文献３】特開２０１１−１０５８９８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
このように半導体装置の小型化が進むと、従来では半導体装置の剛性の大部分を担っていた半導体素子や封止材の厚みが極めて薄くなり、半導体装置の反りが発生しやすくなる。また、構成部材としてプリント配線基板の占める割合が大きくなるため、プリント配線基板の物性・挙動が半導体装置の反りに大きな影響を及ぼすようになってきている。
【０００５】
一方、地球環境保護の観点から半田の鉛フリー化が進むにつれて、プリント配線基板への半田ボール搭載時やマザーボードへの実装時に受けるリフロー工程での最高温度が非常に高くなってきている。一般的に良く使われている鉛フリー半田の融点が約２１０度であることからリフロー工程中での最高温度は２６０度を超えるレベルとなっている。
そのため、加熱時にＰＯＰの上下の半導体パッケージは、半導体素子と半導体素子が搭載されるプリント配線基板との熱膨張の差が非常に大きいため、大きく反ってしまう場合があった。
【０００６】
このような問題を解決するプリント配線基板に関する技術としては、例えば、以下の特許文献１〜３に記載のものが挙げられる。
【０００７】
特許文献１（特開２００６−２０３１４２号公報）では、プリプレグの基材として、熱膨張率が負の値を有する有機繊維からなる織布を用いることで、半導体パッケージ用多層プリント配線板の熱膨張率をシリコンチップの熱膨張率に近づけることができ、シリコンチップを実装した場合の接続信頼性を向上できると記載されている。
【０００８】
しかしながら、特許文献１のように、プリプレグに使用する繊維基材として負の熱膨張を示す有機繊維基材を使用すると、得られる積層板のガラス転移温度が、使用した材料から予想される値よりも低くなり、その結果、積層板の弾性率が低下してしまう場合があった。そのため、得られる積層板は剛性が不十分となり、リフロー等の加熱後の反りの抑制効果は十分に満足いくものではなかった。
【０００９】
特許文献２（特開２００２−２８５０１５号公報）では、ノボラック型シアネート樹脂及び／またはそのプレポリマーと無機充填材とを必須成分として含有する樹脂組成物を基材に含浸、乾燥してなるプリプレグを用いることで、積層板の厚み方向の熱膨張率を低減できると記載されている。
しかしながら、特許文献２は、積層板の面方向の熱膨張を十分低くすることができないため、得られる積層板の反りの抑制効果は十分満足いくものではなかった。
【００１０】
特許文献３（特開２０１１−１０５８９８号公報）では、シリコーンゴム微粒子とシリカナノ粒子と、を含有するエポキシ樹脂組成物を基材に含浸してなるプリプレグを用いることで、積層板の熱膨張率を低減できると記載されている。
しかしながら、特許文献３は、密着性の劣るシリコーン粒子を用いるため、導体回路との密着性やプリプレグ同士の密着性に劣る場合あり、十分満足いくものではなかった。また、弾性率が大きく低下するため、積層板の弾性率の低下により、得られる積層板は剛性が不十分となり、反り抑制効果は十分満足のいくものではなかった。
【００１１】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、反りが抑制され、接続信頼性に優れる半導体装置を実現できるプリプレグ、樹脂基板、金属張積層板およびプリント配線基板、並びに反りが抑制され、接続信頼性に優れる半導体装置を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らが、鋭意検討を行った結果、プリプレグを構成する熱硬化性樹脂組成物に（メタ）アクリル系ブロック共重合体を含有させることで、得られる硬化物の高温での線膨張係数を効果的に下げることができることが明らかになった。そして、こうしたプリプレグを用いることにより半導体素子の線膨張係数とプリント配線基板の線膨張係数との差により生じる応力を低減でき、半導体素子のプリント配線基板に対する位置ずれを抑制でき、その結果、半導体装置の反りが抑制され、半導体素子とプリント配線基板との間の接続信頼性を高めることができることが分かった。
【００１３】
本発明によれば、
プリント配線基板における絶縁層を形成するために用いられるプリプレグであって、
熱硬化性樹脂と無機充填材と（メタ）アクリル系ブロック共重合体とを含む熱硬化性樹脂組成物を繊維基材に含浸してなり、
前記（メタ）アクリル系ブロック共重合体の含有量が、前記熱硬化性樹脂組成物の全固形分（すなわち、溶媒を除く成分）を１００質量％としたとき、１．０質量％以上８．０質量％未満であり、
前記繊維基材がＥガラスにより形成されたガラス繊維基材、石英ガラス織布またはＴガラス織布を含む、プリプレグが提供される。
【００１４】
さらに、本発明によれば、上記プリプレグの硬化物を含む樹脂基板が提供される。
【００１５】
さらに、本発明によれば、上記プリプレグの硬化物または上記プリプレグを２枚以上重ね合わせた積層体の硬化物の片面または両面に金属箔が設けられている金属張積層板が提供される。
【００１６】
さらに、本発明によれば、上記樹脂基板または上記金属張積層板を回路加工して得られるものであり、１層又は２層以上の回路層が設けられているプリント配線基板が提供される。
【００１７】
さらに、本発明によれば、上記プリント配線基板の上記回路層上に半導体素子を搭載した、半導体装置が提供される。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、反りが抑制され、接続信頼性に優れる半導体装置を実現できるプリプレグ、樹脂基板、金属張積層板およびプリント配線基板、並びに反りが抑制され、接続信頼性に優れる半導体装置を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本実施形態における金属張積層板の構成の一例を示す断面図である。
【図２】本実施形態におけるプリント配線基板の構成の一例を示す断面図である。
【図３】本実施形態におけるプリント配線基板の構成の一例を示す断面図である。
【図４】本実施形態における半導体装置の構成の一例を示す断面図である。
【図５】本実施形態における半導体装置の構成の一例を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下に、本発明の実施形態について、図面を用いて説明する。なお、すべての図面において、同様な構成要素には共通の符号を付し、適宜説明を省略する。また、図は概略図であり、実際の寸法比率とは一致していない。なお、文中の数字の間にある「〜」は特に断りがなければ、以上から以下を表す。
【００２１】
はじめに、本実施形態におけるプリプレグについて説明する。
【００２２】
本実施形態に係るプリプレグは、プリント配線基板の絶縁層を形成するために用いられるものである。プリプレグは、例えば、本実施形態における熱硬化性樹脂組成物（Ｐ）（以下、樹脂組成物（Ｐ）とも呼ぶ。）を繊維基材に含浸させ、その後、半硬化させて得られるシート状の材料である。
【００２３】
また、樹脂基板は、プリント配線基板の絶縁層を形成するために用いられる。
ここで、樹脂基板はプリプレグの硬化物を含むものであり、例えば、プリプレグを加熱硬化することによって得ることができる。
【００２４】
プリプレグは、例えば、プリント配線基板におけるビルドアップ層中の絶縁層やコア層中の絶縁層を形成するために用いることができる。
プリプレグをプリント配線基板におけるコア層中の絶縁層を形成するために用いる場合は、例えば、２枚以上のプリプレグを重ね、得られた積層体を加熱硬化することによりコア層用の絶縁層とすることもできる。
【００２５】
樹脂組成物（Ｐ）は、熱硬化性樹脂（Ａ）と、無機充填材（Ｂ）と、（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ｃ）と、を含む。以下、樹脂組成物（Ｐ）の各成分について詳細に説明する。
【００２６】
（熱硬化性樹脂（Ａ））
熱硬化性樹脂（Ａ）としては、特に限定されないが、低線膨張率および高弾性率を有し、熱衝撃性の信頼性に優れたものであることが好ましい。また、熱硬化性樹脂（Ａ）のガラス転移温度は、好ましくは１６０℃以上３５０℃以下であり、さらに好ましくは１８０℃以上３００℃以下である。このようなガラス転移温度を有する熱硬化性樹脂（Ａ）を用いることにより、鉛フリー半田リフロー耐熱性がさらに向上するという効果が得られる。
【００２７】
熱硬化性樹脂（Ａ）としては、例えば、エポキシ樹脂、マレイミド化合物、ベンゾオキサジン化合物、シアネート樹脂等から選択される一種または二種以上が挙げられる。これらの中でも、マレイミド化合物、ベンゾオキサジン化合物、シアネート樹脂等から選択される一種または二種以上を含むことが好ましい。
【００２８】
エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＥ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＭ型エポキシ樹脂（４，４'−（１，３−フェニレンジイソプリジエン）ビスフェノール型エポキシ樹脂）、ビスフェノールＰ型エポキシ樹脂（４，４'−（１，４−フェニレンジイソプリジエン）ビスフェノール型エポキシ樹脂）、ビスフェノールＺ型エポキシ樹脂（４，４'−シクロヘキシジエンビスフェノール型エポキシ樹脂）等のビスフェノール型エポキシ樹脂；フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、テトラフェノール基エタン型ノボラック型エポキシ樹脂、縮合環芳香族炭化水素構造を有するノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂；ビフェニル型エポキシ樹脂；キシリレン型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂等のアラルキル型エポキシ樹脂；ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、ナフタレンジオール型エポキシ樹脂、２官能ないし４官能ナフタレン型エポキシ樹脂、ビナフチル型エポキシ樹脂、ナフタレンアラルキル型エポキシ樹脂等のナフタレン型エポキシ樹脂；アントラセン型エポキシ樹脂；フェノキシ型エポキシ樹脂；ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂；ノルボルネン型エポキシ樹脂；アダマンタン型エポキシ樹脂；フルオレン型エポキシ樹脂等が挙げられる。
【００２９】
エポキシ樹脂として、これらの中の１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を併用してもよく、１種類または２種類以上とそれらのプレポリマーとを併用してもよい。
【００３０】
エポキシ樹脂の中でも、得られるプリント配線基板の耐熱性および絶縁信頼性をより一層向上できる観点から、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、アラルキル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂からなる群から選択される一種または二種以上が好ましく、アラルキル型エポキシ樹脂、縮合環芳香族炭化水素構造を有するノボラック型エポキシ樹脂およびナフタレン型エポキシ樹脂からなる群から選択される一種または二種以上がより好ましい。
【００３１】
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂としては、三菱化学社製の「エピコート８２８ＥＬ」および「ＹＬ９８０」等を用いることができる。ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂としては、三菱化学社製の「ｊＥＲ８０６Ｈ」および「ＹＬ９８３Ｕ」、ＤＩＣ社製の「ＥＰＩＣＬＯＮ  ８３０Ｓ」等を用いることができる。２官能ナフタレン型エポキシ樹脂としては、ＤＩＣ社製の「ＨＰ４０３２」、「ＨＰ４０３２Ｄ」および「ＨＰ４０３２ＳＳ」等を用いることができる。４官能ナフタレン型エポキシ樹脂としては、ＤＩＣ社製の「ＨＰ４７００」および「ＨＰ４７１０」等を用いることができる。ナフトール型エポキシ樹脂としては、新日鐵化学社製の「ＥＳＮ−４７５Ｖ」、日本化薬社製の「ＮＣ７０００Ｌ」等を用いることができる。アラルキル型エポキシ樹脂としては、日本化薬社製の「ＮＣ３０００」、「ＮＣ３０００Ｈ」、「ＮＣ３０００Ｌ」、「ＮＣ３０００Ｓ」、「ＮＣ３０００Ｓ−Ｈ」、「ＮＣ３１００」、新日鐵化学社製の「ＥＳＮ−１７０」、および「ＥＳＮ−４８０」等を用いることができる。ビフェニル型エポキシ樹脂としては、三菱化学社製の「ＹＸ４０００」、「ＹＸ４０００Ｈ」、「ＹＸ４０００ＨＫ」および「ＹＬ６１２１」等を用いることができる。アントラセン型エポキシ樹脂としては、三菱化学社製の「ＹＸ８８００」等を用いることができる。ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂としては、ＤＩＣ社製の「ＨＰ６０００」、「ＥＸＡ−７３１０」、「ＥＸＡ−７３１１」、「ＥＸＡ−７３１１Ｌ」および「ＥＸＡ７３１１−Ｇ３」等を用いることができる。
【００３２】
これらエポキシ樹脂の中でも特にアラルキル型エポキシ樹脂が好ましい。これにより、樹脂基板の吸湿半田耐熱性および難燃性をさらに向上させることができる。
アラルキル型エポキシ樹脂は、例えば、下記（１）式で表される。
【００３３】
【化１】
0006724296.tif 000002
ここで、ＡおよびＢは、ベンゼン環、ビフェニル構造等の芳香族環を表す。またＡおよびＢの芳香族環の水素が置換されていてもよい。置換基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、フェニル基等が挙げられる。ｎは繰返し単位を表し、例えば、１〜１０の整数である。
【００３４】
アラルキル型エポキシ樹脂の具体例としては、以下の（１ａ）および（１ｂ）が挙げられる。
【００３５】
【化２】
0006724296.tif 000003
（式中、ｎは、１〜５の整数を示す。）
【００３６】
【化３】
0006724296.tif 000004
（式中、ｎは、１〜５の整数を示す。）
【００３７】
上記以外のエポキシ樹脂としては縮合環芳香族炭化水素構造を有するノボラック型エポキシ樹脂が好ましい。これにより、耐熱性、低熱膨張性をさらに向上させることができる。
【００３８】
縮合環芳香族炭化水素構造を有するノボラック型エポキシ樹脂は、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、テトラセン、クリセン、ピレン、トリフェニレン、テトラフェン、またはその他の縮合環芳香族炭化水素構造を有するノボラック型エポキシ樹脂である。縮合環芳香族炭化水素構造を有するノボラック型エポキシ樹脂は、複数の芳香環が規則的に配列することができるため低熱膨張性に優れる。また、ガラス転移温度も高いため耐熱性に優れる。さらに、繰返し構造の分子量が大きいため従来のノボラック型エポキシ樹脂に比べ難燃性に優れる。
【００３９】
縮合環芳香族炭化水素構造を有するノボラック型エポキシ樹脂は、フェノール類化合物、アルデヒド類化合物、および縮合環芳香族炭化水素化合物から合成された、ノボラック型フェノール樹脂をエポキシ化したものである。
【００４０】
フェノール類化合物は、特に限定されないが、例えば、フェノール；ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール等のクレゾール類；２，３−キシレノール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、２，６−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール等のキシレノール類；２，３，５トリメチルフェノール等のトリメチルフェノール類；ｏ−エチルフェノール、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール等のエチルフェノール類；イソプロピルフェノール、ブチルフェノール、ｔ−ブチルフェノール等のアルキルフェノール類；ｏ−フェニルフェノール、ｍ−フェニルフェノール、ｐ−フェニルフェノール等のフェニルフェノール類；１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン等のナフタレンジオール類；レゾルシン、カテコール、ハイドロキノン、ピロガロール、フルオログルシン等の多価フェノール類；アルキルレゾルシン、アルキルカテコール、アルキルハイドロキノン等のアルキル多価フェノール類が挙げられる。これらのうち、コスト面および分解反応に与える効果から、フェノールが好ましい。
【００４１】
アルデヒド類化合物は、特に限定されないが、例えば、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、トリオキサン、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ポリオキシメチレン、クロラール、ヘキサメチレンテトラミン、フルフラール、グリオキザール、ｎ−ブチルアルデヒド、カプロアルデヒド、アリルアルデヒド、ベンズアルデヒド、クロトンアルデヒド、アクロレイン、テトラオキシメチレン、フェニルアセトアルデヒド、ｏ−トルアルデヒド、サリチルアルデヒド、ジヒドロキシベンズアルデヒド、トリヒドロキシベンズアルデヒド、４−ヒドロキシ−３−メトキシアルデヒドパラホルムアルデヒド等が挙げられる。
【００４２】
縮合環芳香族炭化水素化合物は、特に限定されないが、例えば、メトキシナフタレン、ブトキシナフタレン等のナフタレン誘導体；メトキシアントラセン等のアントラセン誘導体；メトキシフェナントレン等のフェナントレン誘導体；その他テトラセン誘導体；クリセン誘導体；ピレン誘導体；トリフェニレン誘導体；テトラフェン誘導体等が挙げられる。
【００４３】
縮合環芳香族炭化水素構造を有するノボラック型エポキシ樹脂は、特に限定されないが、例えば、メトキシナフタレン変性オルトクレゾールノボラックエポキシ樹脂、ブトキシナフタレン変性メタ（パラ）クレゾールノボラックエポキシ樹脂、およびメトキシナフタレン変性ノボラックエポキシ樹脂等が挙げられる。これらの中でも、下記式（Ｖ）で表される縮合環芳香族炭化水素構造を有するノボラック型エポキシ樹脂が好ましい。
【００４４】
【化４】
0006724296.tif 000005
【００４５】
（式中、Ａｒは縮合環芳香族炭化水素基であり、Ｒは互いに同一であっても異なっていてもよく、水素原子；炭素数１以上１０以下の炭化水素基；ハロゲン元素；フェニル基、ベンジル基等のアリール基；およびグリシジルエーテルを含む有機基から選ばれる基で、ｎ、ｐ、およびｑは１以上の整数であり、またｐ、ｑの値は、繰り返し単位毎に同一でも、異なっていてもよい。）
【００４６】
【化５】
0006724296.tif 000006
【００４７】
（式（Ｖ）中のＡｒは、式（ＶＩ）中の（Ａｒ１）〜（Ａｒ４）で表される構造であり、式（ＶＩ）中のＲは、互いに同一であっても異なっていてもよく、水素原子；炭素数１以上１０以下の炭化水素基；ハロゲン元素；フェニル基、ベンジル基等のアリール基；およびグリシジルエーテルを含む有機基から選ばれる基である。）
【００４８】
さらに上記以外のエポキシ樹脂としてはナフトール型エポキシ樹脂、ナフタレンジオール型エポキシ樹脂、２官能ないし４官能ナフタレン型エポキシ樹脂、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂等のナフタレン型エポキシ樹脂が好ましい。これにより、得られるプリント配線基板の耐熱性、低熱膨張性をさらに向上させることができる。ここで、ナフタレン型エポキシ樹脂とは、ナフタレン環骨格を有し、かつ、グリシジル基を２つ以上有するものを呼ぶ。
また、ベンゼン環に比べナフタレン環のπ−πスタッキング効果が高いため、特に、ナフタレン型エポキシ樹脂は低熱膨張性、低熱収縮性に優れる。さらに、多環構造のため剛直効果が高く、ガラス転移温度が特に高いため、リフロー前後の熱収縮変化が小さい。ナフトール型エポキシ樹脂としては、例えば下記一般式（ＶＩＩ−１）、ナフタレンジオール型エポキシ樹脂としては下記式（ＶＩＩ−２）、２官能ないし４官能ナフタレン型エポキシ樹脂としては下記式（ＶＩＩ−３）（ＶＩＩ−４）（ＶＩＩ−５）、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂としては、例えば、下記一般式（ＶＩＩ−６）で示すことができる。
【００４９】
【化６】
0006724296.tif 000007
（ｎは平均１以上６以下の数を示し、Ｒはグリシジル基または炭素数１以上１０以下の炭化水素基を示す。）
【００５０】
【化７】
0006724296.tif 000008
【００５１】
【化８】
0006724296.tif 000009
【００５２】
【化９】
0006724296.tif 000010
（式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ２はそれぞれ独立的に水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基、アラルキル基、ナフタレン基、またはグリシジルエーテル基含有ナフタレン基を表し、ｏおよびｍはそれぞれ０〜２の整数であって、かつｏまたはｍの何れか一方は１以上である。）
【００５３】
エポキシ樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）の下限は、特に限定されないが、Ｍｗ３００以上が好ましく、特にＭｗ８００以上が好ましい。Ｍｗが上記下限値以上であると、プリプレグにタック性が生じるのを抑制することができる。Ｍｗの上限は、特に限定されないが、Ｍｗ２０，０００以下が好ましく、特にＭｗ１５，０００以下が好ましい。Ｍｗが上記上限値以下であると、プリプレグの作製時、繊維基材への含浸性が向上し、より均一なプリプレグを得ることができる。エポキシ樹脂のＭｗは、例えばＧＰＣで測定することができる。
【００５４】
樹脂組成物（Ｐ）中に含まれるエポキシ樹脂の含有量は、樹脂組成物（Ｐ）の全固形分（すなわち、溶媒を除く成分）を１００質量％としたとき、３．０質量％以上２０．０質量％以下が好ましく、さらに５．０質量％以上１５．０質量％以下が好ましい。エポキシ樹脂の含有量が上記下限値以上であると、ハンドリング性が向上し、プリプレグを形成するのが容易となる。エポキシ樹脂の含有量が上記上限値以下であると、得られるプリント配線基板の強度や難燃性が向上したり、プリント配線基板の線膨張係数が低下し、反りの低減効果が向上したりする場合がある。
【００５５】
本実施形態に係る樹脂組成物（Ｐ）は、熱硬化性樹脂（Ａ）として、マレイミド化合物、ベンゾオキサジン化合物、およびシアネート樹脂から選択される一種または二種以上の熱硬化性樹脂（Ａ２）を含むことが好ましい。これにより得られるプリント配線基板の線膨張係数をさらに低下させることができる。また、本実施形態に係る樹脂組成物（Ｐ）は、熱硬化性樹脂（Ａ）として、上記熱硬化性樹脂（Ａ２）に加え、さらにエポキシ樹脂を含んでもよい。
樹脂組成物（Ｐ）中に含まれる熱硬化性樹脂（Ａ２）の含有量は、特に限定されないが、樹脂組成物（Ｐ）の全固形分（すなわち、溶媒を除く成分）を１００質量％としたとき、１．０質量％以上２５．０質量％以下が好ましく、３．０質量％以上２０．０質量％以下がより好ましい。熱硬化性樹脂（Ａ２）の含有量が上記範囲内であると、得られるプリプレグの硬化物や樹脂基板の低熱収縮性および耐薬品性のバランスをより一層向上させることができる。
【００５６】
マレイミド化合物のマレイミド基は、５員環の平面構造を有し、マレイミド基の二重結合が分子間で相互作用しやすく極性が高いため、マレイミド基、ベンゼン環、その他の平面構造を有する化合物等と強い分子間相互作用を示し、分子運動を抑制することができる。そのため、樹脂組成物（Ｐ）は、マレイミド化合物を含むことにより、得られるプリプレグの硬化物や樹脂基板の線膨張係数を下げ、ガラス転移温度を向上させることができ、さらに、耐熱性を向上させることができる。
【００５７】
マレイミド化合物としては、分子内に少なくとも２つのマレイミド基を有するマレイミド化合物が好ましい。
分子内に少なくとも２つのマレイミド基を有するマレイミド化合物としては、例えば、４，４'−ジフェニルメタンビスマレイミド、ｍ−フェニレンビスマレイミド、ｐ−フェニレンビスマレイミド、２，２−ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパン、ビス−（３−エチル−５−メチル−４−マレイミドフェニル）メタン、４−メチル−１，３−フェニレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ'−エチレンジマレイミド、Ｎ，Ｎ'−ヘキサメチレンジマレイミド、ビス（４−マレイミドフェニル）エーテル、ビス（４−マレイミドフェニル）スルホン、３，３−ジメチル−５，５−ジエチル−４，４−ジフェニルメタンビスマレイミド、ビスフェノールＡジフェニルエーテルビスマレイミド等の分子内に２つのマレイミド基を有する化合物、ポリフェニルメタンマレイミド等の分子内に３つ以上のマレイミド基を有する化合物等が挙げられる。
これらの中の１種類を単独で用いることもできるし、２種類以上を併用することもできる。これらのマレイミド化合物の中でも、低吸水率である点等から、４，４'−ジフェニルメタンビスマレイミド、２，２−ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパン、ビス−（３−エチル−５−メチル−４−マレイミドフェニル）メタン、ポリフェニルメタンマレイミド、ビスフェノールＡジフェニルエーテルビスマレイミドが好ましい。
【００５８】
また、マレイミド化合物としては、下記式（１）により示されるマレイミド化合物を含むことが好ましい。
【００５９】
【化１０】
0006724296.tif 000011
（式（１）において、ｎ１は０以上１０以下の整数であり、Ｘ１はそれぞれ独立に炭素数１以上１０以下のアルキレン基、下記式（１ａ）で表される基、式「−ＳＯ２−」で表される基、「−ＣＯ−」で表される基、酸素原子または単結合であり、Ｒ１はそれぞれ独立に炭素数１以上６以下の炭化水素基であり、ａはそれぞれ独立に０以上４以下の整数であり、ｂはそれぞれ独立に０以上３以下の整数である）
【００６０】
【化１１】
0006724296.tif 000012
（上記式（１ａ）において、Ｙは芳香族環を有する炭素数６以上３０以下の炭化水素基であり、ｎ２は０以上の整数である）
【００６１】
Ｘ１における１以上１０以下のアルキレン基としては、特に限定されないが、直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基が好ましい。
【００６２】
この直鎖状のアルキレン基としては、具体的には、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デカニレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基等が挙げられる。
【００６３】
また、分岐鎖状のアルキレン基としては、具体的には、−Ｃ（ＣＨ３）２−（イソプロピレン基）、−ＣＨ（ＣＨ３）−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ２ＣＨ３）２−のようなアルキルメチレン基；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ２ＣＨ３）２−ＣＨ２−のようなアルキルエチレン基等が挙げられる。
【００６４】
なお、Ｘ１におけるアルキレン基の炭素数は、１以上１０以下であればよいが、１以上７以下であることが好ましく、１以上３以下であることがより好ましい。具体的には、このような炭素数を有するアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基が挙げられる。
【００６５】
また、Ｒ１は、それぞれ独立して、炭素数１以上６以下の炭化水素基であるが、炭素数１または２の炭化水素基、具体的にはメチル基またはエチル基であるのが好ましい。
【００６６】
さらに、ａは０以上４以下の整数であり、０以上２以下の整数であることが好ましく、０であることがより好ましい。また、ｂは０以上３以下の整数であり、０または１であることが好ましく、０であることがより好ましい。
【００６７】
また、ｎ１は０以上１０以下の整数であり、０以上６以下の整数であることが好ましく、０以上４以下の整数であるのがより好ましく、０以上３以下の整数であるのが特に好ましい。また、マレイミド化合物は上記式（１）においてｎ１が１以上の化合物を少なくとも含むことがより好ましい。これにより、樹脂組成物（Ｐ）から得られる絶縁層はより優れた耐熱性を発揮するものとなる。
さらに、上記式（１ａ）において、Ｙは芳香族環を有する炭素数６以上３０以下の炭化水素基であり、ｎ２は０以上の整数である。
【００６８】
この芳香族環を有する炭素数６以上３０以下の炭化水素基は、芳香族環のみからなるものでもよいし、芳香族環以外の炭化水素基を有していてもよい。Ｙが有する芳香族環は、１つでもよいし、２つ以上でもよく、２つ以上の場合、これら芳香族環は、同一でも異なっていてもよい。また、上記芳香族環は、単環構造および多環構造のいずれでもよい。
【００６９】
具体的には、芳香族環を有する炭素数６以上３０以下の炭化水素基としては、例えば、ベンゼン、ビフェニル、ナフタレン、アントラセン、フルオレン、フェナントレイン、インダセン、ターフェニル、アセナフチレン、フェナレン等の芳香族性を有する化合物の核から水素原子を２つ除いた２価の基が挙げられる。
【００７０】
また、これら芳香族炭化水素基は、置換基を有していてもよい。ここで芳香族炭化水素基が置換基を有するとは、芳香族炭化水素基を構成する水素原子の一部または全部が置換基により置換されたことをいう。置換基としては、例えば、アルキル基が挙げられる。
【００７１】
この置換基としてのアルキル基としては、鎖状のアルキル基であることが好ましい。また、その炭素数は１以上１０以下であることが好ましく、１以上６以下であることがより好ましく、１以上４以下であることが特に好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基等が挙げられる。
【００７２】
このような基Ｙは、ベンゼンまたはナフタレンから水素原子を２つ除いた基を有することが好ましく、上記式（１ａ）で表される基としては、下記式（１ａ−１）、（１ａ−２）のいずれかで表される基であることが好ましい。これにより、樹脂組成物（Ｐ）から得られる絶縁層はより優れた耐熱性を発揮するものとなる。
【００７３】
【化１２】
0006724296.tif 000013
上記式（１ａ−１）、（１ａ−２）中、Ｒ４は、それぞれ独立に炭素数１以上６以下の炭化水素基である。ｅはそれぞれ独立に０以上４以下の整数、より好ましくは０である。
【００７４】
さらに、上記式（１ａ）で表される基において、ｎ２は、０以上の整数であればよいが、０以上５以下の整数であることが好ましく、１以上３以下の整数であることがより好ましく、１または２であることが特に好ましい。
【００７５】
以上のことから、上記式（１）により示されるマレイミド化合物は、Ｘ１が、炭素数１以上３以下の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキレン基であり、Ｒ１が１または２の炭化水素基であり、ａが０以上２以下の整数であり、ｂが０または１であり、ｎ１が１以上４以下の整数であることが好ましい。または、Ｘ１は上記式（１ａ−１）、（１ａ−２）のいずれかで表される基であり、ｅが０であることが好ましい。これにより、樹脂組成物（Ｐ）から得られる絶縁層は、より優れた低熱収縮性および耐薬品性を発揮するものとなる。
【００７６】
上記式（１）により示されるマレイミド化合物の好ましい具体例としては、例えば、下記式（１−１）により示されるマレイミド化合物が特に好ましく使用される。
【００７７】
【化１３】
0006724296.tif 000014
【００７８】
また、マレイミド化合物は、上記（１）式により示されるマレイミド化合物とは異なる種類のマレイミド化合物を含んでもよい。
このようなマレイミド化合物としては、１，６'−ビスマレイミド−（２，２，４−トリメチル）ヘキサン、ヘキサメチレンジアミンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ'−１，２−エチレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ'−１，３−プロピレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ'−１，４−テトラメチレンビスマレイミド等の脂肪族マレイミド化合物；イミド拡張型ビスマレイミド等を挙げることができる。これらの中でも１，６'−ビスマレイミド−（２，２，４−トリメチル）ヘキサン、イミド拡張型ビスマレイミドが特に好ましい。マレイミド化合物は、単独で使用しても良く、二種類以上を併用してもよい。
イミド拡張型ビスマレイミドとしては、例えば、以下の式（ａ１）により示されるマレイミド化合物、以下の式（ａ２）により示されるマレイミド化合物、以下の式（ａ３）により示されるマレイミド化合物等が挙げられる。式（ａ１）により示されるマレイミド化合物の具体例のとしてはＢＭＩ−１５００（デジグナーモレキュールズ社製、分子量１５００）等が挙げられる。式（ａ２）により示されるマレイミド化合物の具体例のとしてはＢＭＩ−１７００（デジグナーモレキュールズ社製、分子量１７００）、ＢＭＩ−１４００（デジグナーモレキュールズ社製、分子量 １４００）等が挙げられる。式（ａ３）により示されるマレイミド化合物の具体例のとしてはＢＭＩ−３０００（デジグナーモレキュールズ社製、分子量３０００）等が挙げられる。
【００７９】
【化１４】
0006724296.tif 000015
上記式（ａ１）において、ｎは１以上１０以下の整数を示す。
【００８０】
【化１５】
0006724296.tif 000016
上記式（ａ２）において、ｎは１以上１０以下の整数を示す。
【００８１】
【化１６】
0006724296.tif 000017
上記式（ａ３）において、ｎは１以上１０以下の整数を示す。
【００８２】
マレイミド化合物の重量平均分子量（Ｍｗ）の下限は、特に限定されないが、Ｍｗ４００以上が好ましく、特にＭｗ８００以上が好ましい。Ｍｗが上記下限値以上であると、プリプレグにタック性が生じるのを抑制することができる。Ｍｗの上限は、特に限定されないが、Ｍｗ４０００以下が好ましく、Ｍｗ２５００以下がより好ましい。Ｍｗが上記上限値以下であると、樹脂基板作製時、繊維基材への含浸性が向上し、より均一な樹脂基板を得ることができる。マレイミド化合物のＭｗは、例えばＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー、標準物質：ポリスチレン換算）で測定することができる。
【００８３】
また、マレイミド化合物としては、マレイミド化合物とアミン化合物との反応物を用いることもできる。アミン化合物としては、芳香族ジアミン化合物およびモノアミン化合物から選択される少なくとも１種を用いることができる。
【００８４】
芳香族ジアミン化合物としては、例えば、ｏ−ジアニシジン、ｏ−トリジン、３，３'−ジヒドロキシ−４，４'−ジアミノビフェニル、４，４'−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、２，２'−ジメチル−４，４'−ジアミノビフェニル、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｏ−キシレンジアミン、４，４'−ジアミノジフェニルメタン、４，４'−ジアミノジフェニルプロパン、４，４'−ジアミノジフェニルエーテル、４，４'−ジアミノジフェニルスルホン、３，３'−ジアミノジフェニルスルホン、１，５−ジアミノナフタレン、４，４'−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ジアニリン、２，２−［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、４，４'−ジアミノ−３，３'−ジメチル−ジフェニルメタン、ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）スルホン等があげられる。
【００８５】
モノアミン化合物としては、例えば、o−アミノフェノール、ｍ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、o−アミノ安息香酸、ｍ−アミノ安息香酸、ｐ−アミノ安息香酸、o−アミノベンゼンスルホン酸、ｍ−アミノベンゼンスルホン酸、ｐ−アミノベンゼンスルホン酸、３，５−ジヒドロキシアニリン、３，５−ジカルボキシアニリン、o−アニリン、ｍ−アニリン、ｐ−アニリン、o−メチルアニリン、ｍ−メチルアニリン、ｐ−メチルアニリン、o−エチルアニリン、ｍ−エチルアニリン、ｐ−エチルアニリン、o−ビニルアニリン、ｍ−ビニルアニリン、ｐ−ビニルアニリン、o−アリルアニリン、ｍ−アリルアニリン、ｐ−アリルアニリン等が挙げられる。
【００８６】
マレイミド化合物とアミン化合物との反応は、有機溶媒中で反応させることができる。反応温度は、例えば７０〜２００℃であり、反応時間は、例えば０．１〜１０時間である。
【００８７】
樹脂組成物（Ｐ）中に含まれるマレイミド化合物の含有量は、特に限定されないが、樹脂組成物（Ｐ）の全固形分（すなわち、溶媒を除く成分）を１００質量％としたとき、１．０質量％以上２５．０質量％以下が好ましく、３．０質量％以上２０．０質量％以下がより好ましい。マレイミド化合物の含有量が上記範囲内であると、得られるプリプレグの硬化物や樹脂基板の低熱収縮性および耐薬品性のバランスをより一層向上させることができる。
【００８８】
シアネート樹脂は、特に限定されないが、例えば、ハロゲン化シアン化合物とフェノール類やナフトール類とを反応させ、必要に応じて加熱等の方法でプレポリマー化することにより得ることができる。また、このようにして調製された市販品を用いることもできる。
樹脂組成物（Ｐ）は、熱硬化性樹脂（Ａ）としてシアネート樹脂を含むことにより、プリプレグの硬化物や樹脂基板の線膨張係数を小さくすることができる。さらに、シアネート樹脂を用いることにより、得られるプリプレグの硬化物や樹脂基板の電気特性（低誘電率、低誘電正接）、機械強度等を向上できる。
【００８９】
シアネート樹脂は、例えば、ノボラック型シアネート樹脂;ビスフェノールＡ型シアネート樹脂、ビスフェノールＥ型シアネート樹脂、テトラメチルビスフェノールＦ型シアネート樹脂等のビスフェノール型シアネート樹脂;ナフトールアラルキル型フェノール樹脂と、ハロゲン化シアンとの反応で得られるナフトールアラルキル型シアネート樹脂;ジシクロペンタジエン型シアネート樹脂;ビフェニルアルキル型シアネート樹脂等を挙げることができる。これらの中でもノボラック型シアネート樹脂、ナフトールアラルキル型シアネート樹脂が好ましく、ノボラック型シアネート樹脂がより好ましい。ノボラック型シアネート樹脂を用いることにより、得られるプリプレグの硬化物や樹脂基板の架橋密度が増加し、耐熱性が向上する。
【００９０】
この理由としては、ノボラック型シアネート樹脂は、硬化反応後にトリアジン環を形成することが挙げられる。さらに、ノボラック型シアネート樹脂は、その構造上ベンゼン環の割合が高く、炭化しやすいためと考えられる。また、ノボラック型シアネート樹脂を含む絶縁層は優れた剛性を有する。よって、得られるプリプレグの硬化物や樹脂基板の耐熱性をより一層向上できる。
ノボラック型シアネート樹脂としては、例えば、下記一般式（Ｉ）で示されるものを使用することができる。
【００９１】
【化１７】
0006724296.tif 000018
【００９２】
一般式（Ｉ）で示されるノボラック型シアネート樹脂の平均繰り返し単位ｎは任意の整数である。平均繰り返し単位ｎは、特に限定されないが、１以上が好ましく、２以上がより好ましい。平均繰り返し単位ｎが上記下限値以上であると、ノボラック型シアネート樹脂の耐熱性が向上し、加熱時に低量体が脱離、揮発することを抑制できる。また、平均繰り返し単位ｎは、特に限定されないが、１０以下が好ましく、７以下がより好ましい。ｎが上記上限値以下であると、溶融粘度が高くなるのを抑制でき、プリプレグの成形性を向上させることができる。
【００９３】
また、シアネート樹脂としては、下記一般式（II）で表わされるナフトールアラルキル型シアネート樹脂も好適に用いられる。下記一般式（II）で表わされるナフトールアラルキル型シアネート樹脂は、例えば、α−ナフトールあるいはβ−ナフトール等のナフトール類とｐ−キシリレングリコール、α，α'−ジメトキシ−ｐ−キシレン、１，４−ジ（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ベンゼン等との反応により得られるナフトールアラルキル型フェノール樹脂とハロゲン化シアンとを縮合させて得られるものである。一般式（II）の繰り返し単位ｎは１０以下の整数であることが好ましい。繰り返し単位ｎが１０以下であると、より均一な樹脂層を得ることができる。また、合成時に分子内重合が起こりにくく、水洗時の分液性が向上し、収量の低下を防止できる傾向がある。
【００９４】
【化１８】
0006724296.tif 000019
（式中、Ｒはそれぞれ独立に水素原子またはメチル基を示し、ｎは１以上１０以下の整数を示す。）
【００９５】
また、シアネート樹脂は１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を併用してもよく、１種類または２種類以上と、それらのプレポリマーとを併用してもよい。
【００９６】
樹脂組成物（Ｐ）中に含まれるシアネート樹脂の含有量は、特に限定されないが、樹脂組成物（Ｐ）の全固形分（すなわち、溶媒を除く成分）を１００質量％としたとき、１．０質量％以上２５．０質量％以下が好ましく、３．０質量％以上２０．０質量％以下がより好ましい。シアネート樹脂の含有量が上記範囲内であると、得られるプリプレグの硬化物や樹脂基板の貯蔵弾性率Ｅ'をより一層向上させることができる。
【００９７】
ベンゾオキサジン化合物はベンゾオキサジン環を有する化合物である。ベンゾオキサジン化合物としては、例えば、下記式（２）により示される化合物、下記式（３）により示される化合物から選択される一種または二種以上が挙げられる。
【００９８】
【化１９】
0006724296.tif 000020
（上記式（２）において、Ｘ２はそれぞれ独立に炭素数１以上１０以下のアルキレン基、上記式（１ａ）で表される基、式「−ＳＯ２−」で表される基、「−ＣＯ−」で表される基、酸素原子または単結合であり、Ｒ２はそれぞれ独立に炭素数１以上６以下の炭化水素基であり、ｃはそれぞれ独立に０以上４以下の整数である）
【００９９】
【化２０】
0006724296.tif 000021
（上記式（３）において、Ｘ３はそれぞれ独立に炭素数１以上１０以下のアルキレン基、上記式（１ａ）で表される基、式「−ＳＯ２−」で表される基、「−ＣＯ−」で表される基、酸素原子または単結合であり、Ｒ３はそれぞれ独立に炭素数１以上６以下の炭化水素基であり、ｄはそれぞれ独立に０以上４以下の整数である）
【０１００】
上記式（２）および上記式（３）におけるＸ２およびＸ３としては、上記式（１）におけるＸ１で説明したのと同様のものが挙げられる。また、上記式（２）および上記式（３）におけるＲ２およびＲ３としては、上記式（１）におけるＲ１で説明したのと同様とすることができ、さらに、上記式（２）および上記式（３）におけるｃおよびｄとしては、上記式（１）におけるａで説明したのと同様とすることができる。
【０１０１】
このようなベンゾオキサジン化合物としては、上記式（２）で表される化合物および上記式（３）で表される化合物のうち、上記式（２）で表される化合物であるのが好ましい。これにより、樹脂組成物（Ｐ）から得られる絶縁層は、より優れた低熱収縮性および耐薬品性を発揮するものとなる。
【０１０２】
また、この上記式（２）で表される化合物は、上記Ｘ２が炭素数１以上３以下の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキレン基であり、Ｒ２が１または２の炭化水素基であり、ｃが０以上２以下の整数であることが好ましい。または、上記Ｘ２は上記式（１ａ−１）、（１ａ−２）のいずれかで表される基であり、ｃが０であることが好ましい。これにより、樹脂組成物（Ｐ）から得られる絶縁層は、より優れた低熱収縮性および耐薬品性を発揮するものとなる。
【０１０３】
ベンゾオキサジン化合物の好ましい具体例としては、例えば、下記式（２−１）により示される化合物、下記式（２−２）により示される化合物、下記式（２−３）により示される化合物、下記式（３−１）により示される化合物、下記式（３−２）により示される化合物および下記式（３−３）により示される化合物から選択される一種または二種以上が挙げられる。
【０１０４】
【化２１】
0006724296.tif 000022
（上記式（２−３）において、Ｒはそれぞれ独立に炭素数１〜４の炭化水素基である）
【０１０５】
【化２２】
0006724296.tif 000023
【０１０６】
【化２３】
0006724296.tif 000024
【０１０７】
樹脂組成物（Ｐ）中に含まれるベンゾオキサジン化合物の含有量は、特に限定されないが、樹脂組成物（Ｐ）の全固形分（すなわち、溶媒を除く成分）を１００質量％としたとき、１．０質量％以上２５．０質量％以下が好ましく、３．０質量％以上２０．０質量％以下がより好ましい。ベンゾオキサジン化合物の含有量が上記範囲内であると、得られるプリプレグの硬化物や樹脂基板の低熱収縮性および耐薬品性をより一層向上させることができる。
【０１０８】
本実施形態に係る樹脂組成物（Ｐ）は、必須成分として無機充填材（Ｂ）を含んでいる。これにより、得られるプリプレグの硬化物や樹脂基板の貯蔵弾性率Ｅ'を向上させることができる。さらに、得られる絶縁層３０１の線膨張係数を小さくすることができる。
【０１０９】
無機充填材（Ｂ）としては、例えば、タルク、焼成クレー、未焼成クレー、マイカ、ガラス等のケイ酸塩；酸化チタン、アルミナ、ベーマイト、シリカ、溶融シリカ等の酸化物；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ハイドロタルサイト等の炭酸塩；水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等の水酸化物；硫酸バリウム、硫酸カルシウム、亜硫酸カルシウム等の硫酸塩または亜硫酸塩；ホウ酸亜鉛、メタホウ酸バリウム、ホウ酸アルミニウム、ホウ酸カルシウム、ホウ酸ナトリウム等のホウ酸塩；窒化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化ケイ素、窒化炭素等の窒化物；チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム等のチタン酸塩等を挙げることができる。
これらの中でも、タルク、アルミナ、ガラス、シリカ、マイカ、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムが好ましく、シリカが特に好ましい。無機充填材（Ｂ）としては、これらの中の１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【０１１０】
無機充填材（Ｂ）の平均粒子径は、特に限定されないが、０．０１μｍ以上が好ましく、０．０５μｍ以上がより好ましい。無機充填材（Ｂ）の平均粒子径が上記下限値以上であると、ワニスの粘度が高くなるのを抑制でき、プリプレグの作製時の作業性を向上させることができる。また、無機充填材（Ｂ）の平均粒子径は、特に限定されないが、５．０μｍ以下が好ましく、２．０μｍ以下がより好ましく、１．０μｍ以下がさらに好ましい。無機充填材（Ｂ）の平均粒子径が上記上限値以下であると、ワニス中で無機充填材（Ｂ）の沈降等の現象を抑制でき、より均一な樹脂層を得ることができる。また、プリント配線基板の回路寸法Ｌ／Ｓが２０μｍ／２０μｍを下回る際には、配線間の絶縁性に影響を与えるのを抑制することができる。
無機充填材（Ｂ）の平均粒子径は、例えば、レーザー回折式粒度分布測定装置（ＨＯＲＩＢＡ社製、ＬＡ−５００）により、粒子の粒度分布を体積基準で測定し、そのメディアン径（Ｄ５０）を平均粒子径とすることができる。
【０１１１】
また、無機充填材（Ｂ）は、特に限定されないが、平均粒子径が単分散の無機充填材を用いてもよいし、平均粒子径が多分散の無機充填材を用いてもよい。さらに平均粒子径が単分散および／または多分散の無機充填材を１種類または２種類以上で併用してもよい。
【０１１２】
無機充填材（Ｂ）はシリカ粒子が好ましく、平均粒子径５．０μｍ以下のシリカ粒子が好ましく、平均粒子径０．１μｍ以上４．０μｍ以下のシリカ粒子がより好ましく、０．２μｍ以上２．０μｍ以下のシリカ粒子が特に好ましい。これにより、無機充填材（Ｂ）の充填性をさらに向上させることができる。
【０１１３】
無機充填材（Ｂ）の含有量は、特に限定されないが、樹脂組成物（Ｐ）の全固形分（すなわち、溶媒を除く成分）を１００質量％としたとき、５０．０質量％以上９０．０質量％以下が好ましく、５５．０質量％以上８０．０質量％以下がより好ましい。無機充填材（Ｂ）の含有量が上記範囲内であると、得られるプリプレグの硬化物や樹脂基板を特に低熱膨張、低吸水とすることができる。
【０１１４】
無機充填材（Ｂ）はシリカナノ粒子をさらに含むことが好ましい。
シリカナノ粒子の平均粒子径は、含浸性の観点から、１ｎｍ以上１００ｎｍ未満が好ましく、１０ｎｍ以上１００ｎｍ未満がより好ましく、１０ｎｍ以上７０ｎｍ以下が特に好ましい。シリカナノ粒子の平均粒子径が上記下限値以上であると、繊維基材の繊維間をより広げることができる。またシリカナノ粒子の平均粒子径が上記上限値未満または以下であると、繊維基材の繊維間にシリカナノ粒子が十分に入り込むことができる。
特に、平均粒子径０．１μｍ以上５．０μｍ以下のシリカ粒子と組み合わせて用いるのが好ましい。これにより、樹脂組成物（Ｐ）にシリカを高濃度で均一に含有させることができる。
なお、上記シリカナノ粒子の平均粒子径は、例えば、動的光散乱法により測定することができる。粒子を水中で超音波により分散させ動的光散乱法式粒度分布測定装置（ＨＯＲＩＢＡ製、ＬＢ−５５０）により、粒子の粒度分布を体積基準で測定し、そのメディアン径（Ｄ５０）を平均粒子径とする。
【０１１５】
また、上記シリカナノ粒子の含有量は、無機充填材（Ｂ）１００質量％に対し、１．０質量％以上２０．０質量％以下が好ましく、３．０質量％以上１８．０質量％以下がより好ましい。
上記シリカナノ粒子の含有量が上記範囲内であると、多量の無機充填材（Ｂ）を含有する樹脂組成物（Ｐ）を高密度の繊維基材に含浸させて得られるプリプレグであっても、樹脂組成物（Ｐ）の繊維基材への含浸性が良好となる。これは、上記シリカナノ粒子が繊維基材の繊維間、例えばストランド内に入り込んで繊維間を広げるため、上記シリカナノ粒子以外の無機充填材（Ｂ）も繊維基材に入り込むことができるようになるからであると考えられる。このように、上記シリカナノ粒子を無機充填材（Ｂ）として使用することで、ストランド中にシリカ粒子を有するプリプレグを得ることができる。
【０１１６】
樹脂組成物（Ｐ）は、（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ｃ）を含む。これにより、得られるプリプレグの硬化物や樹脂基板の応力を緩和させたり、回路層等の他の部材との密着性をより向上させたりすることができる。また、得られるプリプレグの硬化物や樹脂基板の高温での線膨張係数を低下させることができる。
【０１１７】
（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ｃ）は（メタ）アクリル系モノマーを必須のモノマー成分として含有するブロック共重合体である。上記（メタ）アクリル系モノマーとしては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ステアリル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル；アクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル等の脂環構造を有する（メタ）アクリル酸エステル；メタクリル酸ベンジル等の芳香環を有する（メタ）アクリル酸エステル；メタクリル酸２−トリフルオロエチル等の（メタ）アクリル酸の（フルオロ）アルキルエステル；アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸等の分子中にカルボキシル基を有するカルボキシル基含有アクリル単量体；アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸４−ヒドロキシブチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸４−ヒドロキシブチル、グリセリンのモノ（メタ）アクリル酸エステル等の分子中に水酸基を有する水酸基含有アクリル単量体；メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸メチルグリシジル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート等の分子中にエポキシ基を有するアクリル単量体；アクリル酸アリル、メタクリル酸アリル等の分子中にアリル基を有するアリル基含有アクリル単量体；γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン等の分子中に加水分解性シリル基を有するシラン基含有アクリル単量体；２−（２′−ヒドロキシ−５′−メタクリロキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール系紫外線吸収性基を有する紫外線吸収性アクリル単量体等が挙げられる。
【０１１８】
なお、上記（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ｃ）には、上記（メタ）アクリル系モノマー以外のモノマーがモノマー成分として用いられていてもよい。上記（メタ）アクリル系モノマー以外のモノマーとしては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物、ブタジエン、イソプレン等の共役ジエン、エチレン、プロピレン、イソブテン等のオレフィン等が挙げられる。
【０１１９】
上記（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ｃ）としては、特に限定されないが、例えば、２つの重合体ブロックからなるジブロック共重合体や、３つの重合体ブロックからなるトリブロック共重合体、４つ以上の重合体ブロックより構成されるマルチブロック共重合体等が挙げられる。
【０１２０】
これらの中でも、上記（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ｃ）としては、耐熱性、耐光性、及び耐クラック性向上の観点で、ガラス転移温度（Ｔｇ）が低い重合体ブロック（Ｓ）（ソフトブロック）と、重合体ブロック（Ｓ）よりも高いＴｇを有する重合体ブロック（Ｈ）（ハードブロック）とが並んだＨ−Ｓ構造のジブロック共重合体、重合体ブロック（Ｓ）と重合体ブロック（Ｈ）とが交互に並んだ共重合体、重合体ブロック（Ｓ）を中間に有し、その両端に重合体ブロック（Ｈ）を有するＨ−Ｓ−Ｈ構造のトリブロック共重合体等が好ましい。
なお、（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ｃ）の重合体ブロック（Ｓ）を構成するポリマーのＴｇは、特に限定されないが、３０℃未満が好ましい。また、重合体ブロック（Ｈ）を構成するポリマーのＴｇは、特に限定されないが、３０℃以上が好ましい。（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ｃ）が複数の重合体ブロック（Ｈ）を有する場合には、それぞれの重合体ブロック（Ｈ）が同じ組成を有していてもよいし、異なっていてもよい。同様に、（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ｃ）が複数の重合体ブロック（Ｓ）を有する場合も、それぞれの重合体ブロック（Ｓ）が同じ組成を有していてもよいし、異なっていてもよい。
【０１２１】
上記重合体ブロック（Ｈ）を構成するモノマー成分としては特に限定されないが、例えば、ホモポリマーのＴｇが３０℃以上であるモノマーが挙げられる。このようなモノマーとしてはメタクリル酸メチル、スチレン、アクリルアミド、アクリロニトリル等が挙げられる。
上記重合体ブロック（Ｓ）を構成するモノマー成分としては特に限定されないが、例えば、ホモポリマーのＴｇが３０℃未満であるモノマーが挙げられる。このようなモノマーとしてはアクリル酸ブチルやアクリル酸２−エチルヘキシル等のアクリル酸Ｃ２−１０アルキルエステル、ブタジエン（１，４−ブタジエン）等が挙げられる。
【０１２２】
（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ｃ）の好ましい具体例としては、例えば、上記重合体ブロック（Ｓ）がブチルアクリレート（ＢＡ）を主たるモノマーとして構成された重合体であり、上記重合体ブロック（Ｈ）がメチルメタクリレート（ＭＭＡ）を主たるモノマーとして構成された重合体である、ポリメチルメタクリレート−ｂｌｏｃｋ−ポリブチルアクリレート−ｂｌｏｃｋ−ポリメチルメタクリレートターポリマー（ＰＭＭＡ−ｂ−ＰＢＡ−ｂ−ＰＭＭＡ）、ＰＭＭＡ−ｂ−ＰＢＡ等が挙げられる。
上記ＰＭＭＡ−ｂ−ＰＢＡ−ｂ−ＰＭＭＡやＰＭＭＡ−ｂ−ＰＢＡは、耐熱性、耐光性、及び耐クラック性向上の点で好ましい。なお、上記ＰＭＭＡ−ｂ−ＰＢＡ−ｂ−ＰＭＭＡやＰＭＭＡ−ｂ−ＰＢＡは、必要に応じて、熱硬化性樹脂（Ａ）等に対する相溶性向上を目的として、親水性基（例えば、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アミノ基等）を有するモノマー、例えば、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸等を、ＰＭＭＡブロック及び／又はＰＢＡブロックに共重合させたものであってもよい。
【０１２３】
（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ｃ）の数平均分子量（Ｍｎ）は、特に限定されないが、３，０００以上５００，０００以下が好ましく、５，０００以上１００，０００以下がより好ましい。数平均分子量（Ｍｎ）が上記下限値以上であると、得られる硬化物の強靭性をより良好なもとすることができ、その結果、耐クラック性をより向上させることができる。一方、数平均分子量（Ｍｎ）が上記上限値以下であると、熱硬化性樹脂（Ａ）との相溶性を向上させることができる。
【０１２４】
（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ｃ）は、公知乃至慣用のブロック共重合体の製造方法により製造することができる。
また、（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ｃ）としては、例えば、商品名「ナノストレングス Ｍ５２Ｎ」、「ナノストレングス Ｍ２２Ｎ」、「ナノストレングス Ｍ５１」、「ナノストレングス Ｍ５２」、「ナノストレングス Ｍ５３」、「ナノストレングス Ｍ２２」（アルケマ社製、ＰＭＭＡ−ｂ−ＰＢＡ−ｂ−ＰＭＭＡ）、商品名「ナノストレングスＤ５１Ｎ」（アルケマ社製、ＰＭＭＡ−ｂ−ＰＢＡ）、商品名「ナノストレングス Ｅ２１」、「ナノストレングス Ｅ４１」（アルケマ社製、ＰＳｔ（ポリスチレン）−ｂ−ＰＢＡ−ｂ−ＰＭＭＡ）等の市販品を使用することもできる。
【０１２５】
樹脂組成物（Ｐ）中に含まれる（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ｃ）の含有量は、特に限定されないが、樹脂組成物（Ｐ）の全固形分（すなわち、溶媒を除く成分）を１００質量％としたとき、０．１質量％以上１０．０質量％未満が好ましく、１．０質量％以上８．０質量％以下がより好ましい。（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ｃ）の含有量が上記範囲内であると、得られるプリプレグの硬化物や樹脂基板の応力をより一層緩和させたり、回路層等の他の部材との密着性をより一層向上させたりすることができる。
【０１２６】
このほか、必要に応じて、樹脂組成物（Ｐ）には硬化促進剤、カップリング剤を適宜配合することができる。
【０１２７】
樹脂組成物（Ｐ）は、たとえば硬化促進剤を含むことができる。これにより、樹脂組成物（Ｐ）の硬化性を向上させることができる。硬化促進剤としては、熱硬化性樹脂（Ａ）の硬化反応を促進させるものを用いることができ、その種類は特に限定されない。本実施形態においては、硬化促進剤として、たとえばナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、オクチル酸スズ、オクチル酸コバルト、オクチル酸亜鉛、ビスアセチルアセトナートコバルト（ＩＩ）、トリスアセチルアセトナートコバルト（ＩＩＩ）等の有機金属塩、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン等の３級アミン類、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−エチル−４−エチルイミダゾール、２−フェニル−４−エチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシイミダゾール等のイミダゾール類、フェノール、ビスフェノールＡ、ノニルフェノール等のフェノール化合物、酢酸、安息香酸、サリチル酸、パラトルエンスルホン酸等の有機酸、およびオニウム塩化合物から選択される一種または二種以上を含むことができる。これらの中でも、硬化性をより効果的に向上させる観点からは、オニウム塩化合物を含むことがより好ましい。
【０１２８】
硬化促進剤として用いられるオニウム塩化合物は、特に限定されないが、たとえば下記一般式（２）で表される化合物を用いることができる。
【０１２９】
【化２４】
0006724296.tif 000025
（式（２）中、Ｐはリン原子、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、それぞれ、置換もしくは無置換の芳香環または複素環を有する有機基、あるいは置換もしくは無置換の脂肪族基を示し、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ａ−は分子外に放出しうるプロトンを少なくとも１個以上分子内に有するｎ（ｎ≧１）価のプロトン供与体のアニオン、またはその錯アニオンを示す）
【０１３０】
硬化促進剤の含有量は、たとえば樹脂組成物（Ｐ）の全固形分（すなわち、溶媒を除く成分）を１００質量％としたとき、０．０１質量％以上であることが好ましく、０．１質量％以上であることがより好ましい。硬化促進剤の含有量を上記下限値以上とすることにより、樹脂組成物（Ｐ）の硬化性をより効果的に向上させることができる。一方で、硬化促進剤の含有量は、たとえば樹脂組成物（Ｐ）の全固形分（すなわち、溶媒を除く成分）を１００質量％としたとき、５質量％以下であることが好ましく、１質量％以下であることがより好ましい。硬化促進剤の含有量を上記上限値以下とすることにより、熱硬化性樹脂組成物（Ｐ）の保存性を向上させることができる。
【０１３１】
さらに、樹脂組成物（Ｐ）は、カップリング剤を含んでもよい。カップリング剤は樹脂組成物（Ｐ）の調製時に直接添加してもよいし、無機充填材（Ｂ）にあらかじめ添加しておいてもよい。カップリング剤の使用により、繊維基材または無機充填材（Ｂ）と各樹脂との界面の濡れ性を向上させることができる。したがって、カップリング剤を使用することは好ましく、得られるプリプレグの硬化物や樹脂基板の耐熱性を改良することができる。
【０１３２】
カップリング剤としては、例えば、エポキシシランカップリング剤、カチオニックシランカップリング剤、アミノシランカップリング剤等のシランカップリング剤、チタネート系カップリング剤およびシリコーンオイル型カップリング剤等が挙げられる。カップリング剤は一種類を単独で用いてもよいし、二種類以上を併用してもよい。
これにより、繊維基材または無機充填材（Ｂ）と各樹脂との界面の濡れ性を高くすることができ、得られるプリプレグの硬化物や樹脂基板の耐熱性をより向上させることができる。
【０１３３】
シランカップリング剤としては、各種のものを用いることができるが、例えば、エポキシシラン、アミノシラン、アルキルシラン、ウレイドシラン、メルカプトシラン、ビニルシラン等が挙げられる。
【０１３４】
具体的な化合物としては、例えば、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−フェニルγ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニルγ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−６−（アミノヘキシル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（３−（トリメトキシシリルプロピル）−１，３−ベンゼンジメタナン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等が挙げられ、これらのうちの一種または二種以上を組み合せて用いることができる。これらのうちエポキシシラン、メルカプトシラン、アミノシランが好ましく、アミノシランとしては、１級アミノシラン又はアニリノシランがより好ましい。
【０１３５】
カップリング剤の添加量は、無機充填材（Ｂ）の比表面積に依存するので特に限定されないが、樹脂組成物（Ｐ）の全固形分（すなわち、溶媒を除く成分）を１００質量％としたとき、０．０１質量％以上２質量％以下が好ましく、０．０５質量％以上１質量％以下がより好ましい。
カップリング剤の含有量が上記下限値以上であると、無機充填材（Ｂ）を十分に被覆することができ、得られるプリプレグの硬化物や樹脂基板の耐熱性を向上させることができる。また、カップリング剤の含有量が上記上限値以下であると、反応に影響を与えるのを抑制でき、得られるプリプレグの硬化物や樹脂基板の曲げ強度等の低下を抑制することができる。
【０１３６】
さらに、樹脂組成物（Ｐ）には、本発明の目的を損なわない範囲で、顔料、染料、消泡剤、レベリング剤、紫外線吸収剤、発泡剤、酸化防止剤、難燃剤、イオン捕捉剤等の上記成分以外の添加物を添加してもよい。
【０１３７】
顔料としては、カオリン、合成酸化鉄赤、カドミウム黄、ニッケルチタン黄、ストロンチウム黄、含水酸化クロム、酸化クロム、アルミ酸コバルト、合成ウルトラマリン青等の無機顔料、フタロシアニン等の多環顔料、アゾ顔料等が挙げられる。
【０１３８】
染料としては、イソインドリノン、イソインドリン、キノフタロン、キサンテン、ジケトピロロピロール、ペリレン、ペリノン、アントラキノン、インジゴイド、オキサジン、キナクリドン、ベンツイミダゾロン、ビオランスロン、フタロシアニン、アゾメチン等が挙げられる。
【０１３９】
樹脂組成物（Ｐ）は、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、トルエン、酢酸エチル、シクロヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、エチレングリコール、セルソルブ系、カルビトール系、アニソール、Ｎ−メチルピロリドン等の有機溶剤中で、超音波分散方式、高圧衝突式分散方式、高速回転分散方式、ビーズミル方式、高速せん断分散方式、自転公転式分散方式等の各種混合機を用いて溶解、混合、撹拌して樹脂ワニス（Ｉ）とすることができる。
樹脂ワニス（Ｉ）の固形分は、特に限定されないが、４０質量％以上８０質量％以下が好ましく、特に５０質量％以上７０質量％以下が好ましい。これにより、樹脂ワニス（Ｉ）の繊維基材への含浸性をさらに向上させることができる。
【０１４０】
以上の樹脂組成物（Ｐ）において、各成分の割合は、例えば、以下のようである。
樹脂組成物（Ｐ）の全固形分（すなわち、溶媒を除く成分）を１００質量％としたとき、好ましくは、熱硬化性樹脂（Ａ）の割合が８．０質量％以上４０．０質量％以下であり、無機充填材（Ｂ）の割合が５０．０質量％以上９０．０質量％以下であり、（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ｃ）の割合が０．１質量％以上１０．０質量％未満である。
より好ましくは、熱硬化性樹脂（Ａ）の割合が１０．０質量％以上３０．０質量％以下であり、無機充填材（Ｂ）の割合が５５．０質量％以上８０．０質量％以下であり、（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ｃ）の割合が１．０質量％以上８．０質量％以下である。
【０１４１】
次いで、本実施形態に用いられる繊維基材について説明する。
繊維基材としては、特に限定されないが、ガラス織布、ガラス不織布等のガラス繊維基材；ポリアミド樹脂繊維、芳香族ポリアミド樹脂繊維、全芳香族ポリアミド樹脂繊維等のポリアミド系樹脂繊維；ポリエステル樹脂繊維、芳香族ポリエステル樹脂繊維、全芳香族ポリエステル樹脂繊維等のポリエステル系樹脂繊維；ポリイミド樹脂繊維、フッ素樹脂繊維のいずれかを主成分とする織布または不織布で構成される合成繊維基材；クラフト紙、コットンリンター紙、あるいはリンターとクラフトパルプの混抄紙等を主成分とする紙基材；等が挙げられる。これらのうち、いずれかを使用することができる。これらの中でもガラス繊維基材が好ましい。これにより、低吸水性で、高強度、低熱膨張性の樹脂基板を得ることができる。
【０１４２】
繊維基材の厚みは、特に限定されないが、好ましくは５μｍ以上１５０μｍ以下であり、より好ましくは１０μｍ以上１００μｍ以下であり、さらに好ましくは１２μｍ以上９０μｍ以下である。このような厚みを有する繊維基材を用いることにより、プリプレグ製造時のハンドリング性をさらに向上できる。
繊維基材の厚みが上記上限値以下であると、繊維基材への樹脂組成物（Ｐ）の含浸性が向上し、ストランドボイドや絶縁信頼性の低下の発生を抑制することができる。また炭酸ガス、ＵＶ、エキシマ等のレーザーによるスルーホールの形成を容易にすることができる。また、繊維基材の厚みが上記下限値以上であると、繊維基材やプリプレグの強度を向上させることができる。その結果、ハンドリング性が向上できたり、プリプレグの作製が容易となったり、樹脂基板の反りを抑制できたりする。
【０１４３】
ガラス繊維基材として、例えば、Ｅガラス、Ｓガラス、Ｄガラス、Ｔガラス、ＮＥガラス、ＵＴガラス、Ｌガラス、ＨＰガラスおよび石英ガラスから選ばれる一種または二種以上のガラスにより形成されたガラス繊維基材が好適に用いられる。これらの中でも、得られるプリプレグの硬化物や樹脂基板の線膨張係数をより一層低下させる観点から、石英ガラスにより形成された石英ガラス織布またはＴガラスにより形成されたＴガラス織布がより好ましい。
【０１４４】
プリント配線基板の高温高湿下での絶縁信頼性や、半導体素子とプリント配線基板との間の接続信頼性をより一層高める観点から、プリプレグを、例えば、圧力４ＭＰａ、温度２３０℃で２時間加熱加圧成形して得られる硬化物または樹脂基板の面内方向における、５０℃から１５０℃の範囲において算出した平均線膨張係数α１とし、１５０℃から２５０℃の範囲において算出した平均線膨張係数α２としたとき、α２とα１との差（α２−α１）が１．５ｐｐｍ／℃以下であることが好ましい。
本実施形態において、平均線膨張係数α１およびα２とは、ＴＭＡ（熱機械分析）装置（ＴＡインスツルメント社製、Ｑ４００）を用いて、温度範囲３０℃〜２６０℃、昇温速度１０℃／ｍｉｎ、荷重１０ｇ、圧縮モードの条件で測定される、平面方向（ＸＹ方向）の線膨張係数（ＣＴＥ）の平均値である。
上記硬化物または樹脂基板において、（α２−α１）が上記上限値以下であると、得られるプリント配線基板において、環境温度に大きな変化が生じても、回路層と絶縁層との間の線膨張係数差に起因して発生する応力の変化を低減することができる。そのため、得られるプリント配線基板や半導体装置において、温度変化が激しい状況に長期間置かれても、回路層と絶縁層との密着性を維持することができる。以上から、プリプレグを用いることにより、得られるプリント配線基板の高温高湿下での絶縁信頼性を高めることができると考えられる。
さらに、上記硬化物または樹脂基板において、（α２−α１）が上記上限値以下であると、得られる半導体装置において、環境温度に大きな変化が生じても、プリント配線基板と半導体素子との間の線膨張係数差に起因して発生する応力の変化を低減することができる。その結果、半導体装置の反りがより一層抑制され、半導体素子のプリント配線基板に対する位置ずれをより一層抑制でき、半導体素子とプリント配線基板との間の高温での接続信頼性や温度サイクル信頼性をより一層高めることができる。
【０１４５】
また、プリント配線基板の高温高湿下での絶縁信頼性や、半導体素子とプリント配線基板との間の接続信頼性をより一層高める観点から、プリプレグを、例えば、圧力４ＭＰａ、温度２３０℃で２時間加熱加圧成形して得られる硬化物または樹脂基板の面内方向における、１５０℃から２５０℃の範囲において算出した平均線膨張係数α２が好ましくは７．０ｐｐｍ／℃以下であり、より好ましくは６．５ｐｐｍ／℃以下であり、特に好ましくは６．０ｐｐｍ／℃以下である。下限値については、特に限定されるものではないが、例えば、０．１ｐｐｍ／℃以上とすることができる。
上記硬化物または樹脂基板において、平均線膨張係数α２が上記範囲を満たすと、得られるプリント配線基板において、半田リフロー等の高い温度に曝された際に回路層と絶縁層との間の線膨張係数差に起因して発生する応力を低減することができる。そのため、得られるプリント配線基板や半導体装置において、温度変化が激しい状況に長期間置かれても、回路層と絶縁層との密着性を維持することができる。これにより、得られるプリント配線基板の高温高湿下での絶縁信頼性をより一層高めることができる。
また、上記硬化物または樹脂基板において、平均線膨張係数α２が上記範囲を満たすと、得られる半導体装置において、半田リフロー等の高い温度に曝された際にプリント配線基板と半導体素子との間の線膨張係数差に起因して発生する応力を低減することができる。その結果、半導体装置の反りがより一層抑制され、半導体素子のプリント配線基板に対する位置ずれをより一層抑制でき、半導体素子とプリント配線基板との間の高温での接続信頼性や温度サイクル信頼性をより一層高めることができる。
【０１４６】
このような平均線膨張係数α１やα２、α２−α１を達成するためには、熱硬化性樹脂（Ａ）、無機充填材（Ｂ）、（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ｃ）、繊維基材、硬化促進剤等の種類や配合量、プリプレグの製造方法等をそれぞれ適切に制御することが重要である。
【０１４７】
また、プリプレグを用いて得られるプリント配線基板の剛性や耐熱性を向上させる観点から、昇温速度５℃／ｍｉｎ、周波数１Ｈｚの条件での動的粘弾性測定により測定される、プリプレグを、例えば、圧力４ＭＰａ、温度２３０℃で２時間加熱加圧成形して得られる硬化物または樹脂基板のガラス転移温度が、好ましくは１８０℃以上であり、より好ましくは２００℃以上であり、さらに好ましくは２３０℃以上である。上限については、例えば、４００℃以下が好ましい。ガラス転移温度は、動的粘弾性分析装置（ＤＭＡ）を用いて測定することができる。また、上記ガラス転移温度は、昇温速度５℃／ｍｉｎ、周波数１Ｈｚの条件での動的粘弾性測定により得られる曲線おいて、１５０℃以上の領域に存在する損失正接ｔａｎδのピーク値に対応する温度である。
また、上記硬化物または樹脂基板において、動的粘弾性測定によるガラス転移温度が上記範囲を満たすと、得られるプリント配線基板の剛性が高まり、実装時のプリント配線基板の反りをより一層低減できる。その結果、得られる半導体装置について、半導体素子のプリント配線基板に対する位置ずれをより一層抑制でき、半導体素子とプリント配線基板との間の接続信頼性をより一層高めることができる。
このようなガラス転移温度を達成するためには、熱硬化性樹脂（Ａ）、無機充填材（Ｂ）、（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ｃ）、繊維基材、硬化促進剤等の種類や配合量、プリプレグの製造方法等をそれぞれ適切に制御することが重要である。
【０１４８】
また、プリプレグを用いて得られるプリント配線基板の剛性や耐熱性、応力緩和能のバランスをより一層向上させる観点から、プリプレグを、例えば、圧力４ＭＰａ、温度２３０℃で２時間加熱加圧成形して得られる硬化物または樹脂基板の２５０℃での貯蔵弾性率Ｅ'２５０が、好ましくは１５ＧＰａ以上であり、さらに好ましくは２０ＧＰａ以上である。上限値については、特に限定されるものではないが、例えば、４０ＧＰａ以下とすることができる。
上記硬化物または樹脂基板において、２５０℃での貯蔵弾性率Ｅ'２５０が上記範囲を満たすと、得られるプリント配線基板の剛性や耐熱性、応力緩和能の性能バランスが向上し、実装時のプリント配線基板の反りをより一層低減できる。その結果、得られる半導体装置について、半導体素子のプリント配線基板に対する位置ずれをより一層抑制でき、半導体素子とプリント配線基板との間の接続信頼性をより一層高めることができる。
【０１４９】
このような貯蔵弾性率Ｅ'２５０を達成するためには、熱硬化性樹脂（Ａ）、無機充填材（Ｂ）、（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ｃ）、繊維基材、硬化促進剤等の種類や配合量、プリプレグの製造方法等をそれぞれ適切に制御することが重要である。
【０１５０】
また、プリプレグにおいて、繊維基材がストランドにより構成される繊維織布を含み、ストランド中にはシリカ粒子の一部が存在していることが好ましい。
ストランド中にシリカ粒子が存在するようプリプレグを形成した場合、プリプレグが有する諸特性を維持しつつ、繊維織布への樹脂組成物（Ｐ）の含浸性を向上させることができる。ここで、諸特性とは、例えば、プリント配線基板の絶縁信頼性、プリプレグのレーザー加工性、またはプリプレグの低熱膨張性等である。
繊維織布への樹脂組成物（Ｐ）の含浸性が良好である場合、得られるプリプレグにボイドが発生するのを抑制できる。これにより、当該プリプレグを絶縁層に用いたプリント配線基板において、絶縁信頼性のさらなる向上を図ることができる。
また、高密度の繊維織布を使用した場合においても、高い含浸性を得ることができる。このため、高密度の繊維織布を使用して、レーザー加工性に優れたプリプレグを形成することができる。
さらに、繊維織布への樹脂組成物（Ｐ）の含浸性を向上させることで、繊維織布内に無機充填材（Ｂ）を高充填することが可能となる。このため、プリプレグのさらなる低熱膨張化を図ることができる。これにより、当該プリプレグを絶縁層に用いたプリント配線基板に反りが発生することをより一層抑制することができる。したがって、半導体装置における接続信頼性をより一層向上させることが可能となる。
【０１５１】
プリプレグの厚さは、例えば、２０μｍ以上２２０μｍ以下である。プリプレグの厚さが上記範囲内であると、機械的強度および生産性のバランスが特に優れ、薄型のプリント配線基板に適した樹脂基板を得ることができる。
【０１５２】
図１は、本実施形態における金属張積層板２００の構成の一例を示す断面図である。金属張積板２００は、プリプレグの硬化物（絶縁層３０１）、またはプリプレグを２枚以上重ね合わせた積層体の硬化物（絶縁層３０１）の片面または両面に金属箔１０５が設けられている。金属張積層板２００は、プリント配線基板の絶縁層を形成するために用いることができる。
【０１５３】
つづいて、プリプレグの製造方法について説明する。
プリプレグは、例えば、本実施形態における樹脂組成物（Ｐ）を繊維基材に含浸させ、その後、半硬化させて得られるシート状の材料である。このような構造のシート状材料は、誘電特性、高温多湿下での機械的、電気的接続信頼性等の各種特性に優れ、プリント配線基板の絶縁層の製造に適している。
【０１５４】
樹脂組成物（Ｐ）を繊維基材に含浸させる方法としては、特に限定されないが、例えば、樹脂組成物（Ｐ）を溶剤に溶かして樹脂ワニスを調製し、繊維基材を上記樹脂ワニスに浸漬する方法、各種コーターにより上記樹脂ワニスを繊維基材に塗布する方法、スプレーにより上記樹脂ワニスを繊維基材に吹き付ける方法、繊維基材の両面から樹脂組成物（Ｐ）からなる樹脂層（Ｐ）で繊維基材をラミネートする方法等が挙げられる。
【０１５５】
つづいて、上記で得られたプリプレグを用いた金属張積層板２００の製造方法について説明する。プリプレグを用いた金属張積層板２００の製造方法は、例えば以下の通りである。
プリプレグまたはプリプレグを２枚以上重ね合わせた積層体の外側の上下両面または片面に金属箔１０５を重ね、ラミネーター装置やベクレル装置を用いて高真空条件下でこれらを接合する、あるいはそのままプリプレグの外側の上下両面または片面に金属箔１０５を重ねる。また、プリプレグを２枚以上積層するときは、積層したプリプレグの最も外側の上下両面もしくは片面に金属箔１０５を重ねる。
次いで、プリプレグと金属箔１０５とを重ねた積層体を加熱加圧成形することで金属張積層板２００を得ることができる。ここで、加熱加圧成形時に、冷却終了時まで加圧を継続することが好ましい。
【０１５６】
上記の加熱加圧成形するときの加熱温度は、１２０℃以上２５０℃以下が好ましく、１５０℃以上２４０℃以下がより好ましい。
また、上記の加熱加圧成形するときの圧力は、０．５ＭＰａ以上５ＭＰａ以下が好ましく、２．５ＭＰａ以上５ＭＰａ以下の高圧がより好ましい。
【０１５７】
また、加熱加圧成形後に、必要に応じて、恒温槽等で後硬化をおこなってもよい。後硬化の温度は、好ましくは１５０℃以上３００℃以下であり、より好ましくは２５０℃以上３００℃以下である。
【０１５８】
また、この金属張積層板２００または樹脂基板をコア基板として用いてプリント配線基板を得ることができる。
【０１５９】
金属箔１０５を構成する金属としては、例えば、銅、銅系合金、アルミ、アルミ系合金、銀、銀系合金、金、金系合金、亜鉛、亜鉛系合金、ニッケル、ニッケル系合金、錫、錫系合金、鉄、鉄系合金、コバール（商標名）、４２アロイ、インバー、スーパーインバー等のＦｅ−Ｎｉ系の合金、Ｗ、Ｍｏ等が挙げられる。これらの中でも、金属箔１０５を構成する金属としては、導電性に優れ、エッチングによる回路形成が容易であり、また安価であることから銅または銅合金が好ましい。すなわち、金属箔１０５としては、銅箔が好ましい。
また、金属箔１０５としては、キャリア付金属箔等も使用することができる。
金属箔１０５の厚みは、好ましくは０．５μｍ以上２０μｍ以下であり、より好ましくは１．５μｍ以上１８μｍ以下である。
【０１６０】
次に、本実施形態に係るプリント配線基板３００について説明する。図２および図３は、本実施形態におけるプリント配線基板３００の構成の一例を示す断面図である。
【０１６１】
プリント配線基板３００は、ビアホール３０７が設けられた絶縁層３０１と、絶縁層３０１の少なくとも一方の面に設けられた金属層３０３とを少なくとも有する。なお、本実施形態において、ビアホール３０７とは層間を電気的に接続するための孔であり、貫通孔および非貫通孔いずれでもよい。
【０１６２】
本実施形態に係るプリント配線基板３００は、図２に示すように、片面プリント配線基板であってもよいし、両面プリント配線基板または多層プリント配線基板であってもよい。両面プリント配線基板とは、絶縁層３０１の両面に金属層３０３を積層したプリント配線基板である。また、多層プリント配線基板とは、メッキスルーホール法やビルドアップ法等により、絶縁層３０１上に、層間絶縁層（ビルドアップ層とも呼ぶ。）を介して金属層３０３を２層以上積層したプリント配線基板である。
ここで、本実施形態に係るプリント配線基板３００において、絶縁層３０１が本実施形態に係る樹脂基板または金属張積層板２００の絶縁層３０１に相当する。
【０１６３】
金属層３０３は、例えば、回路層であり、金属箔１０５および／または無電解金属めっき膜３０８と、電解金属めっき層３０９とを有する。
【０１６４】
プリント配線基板３００が、図３に示すような多層プリント配線基板の場合は、金属層３０３は、コア層３１１またはビルドアップ層３１７中の回路層である。
【０１６５】
金属層３０３は、例えば、薬液処理またはプラズマ処理された金属箔１０５または絶縁層３０１の面上に、ＳＡＰ（セミアディティブプロセス）法により形成される。金属箔１０５または絶縁層３０１上に無電解めっき膜３０８を施した後、めっきレジストにより非回路形成部を保護し、電解めっきにより電解金属めっき層３０９付けを行い、めっきレジストの除去とフラッシュエッチングによる無電解金属めっき膜３０８の除去により、金属箔１０５または絶縁層３０１上に金属層３０３を形成する。
【０１６６】
金属層３０３の回路寸法は、ラインアンドスペース（Ｌ／Ｓ）で表わすとき、２５μｍ／２５μｍ以下とすることができ、特に１５μｍ／１５μｍ以下とすることができる。回路寸法を小さくし、微細配線にすると配線間の絶縁信頼性が低下する。しかし、本実施形態に係るプリント配線基板３００は、ラインアンドスペース（Ｌ／Ｓ）１５μｍ／１５μｍ以下の微細配線が可能であり、ラインアンドスペース（Ｌ／Ｓ）１０μｍ／１０μｍ程度までの微細化を達成できる。
【０１６７】
金属層３０３の厚みは、特に限定されないが、通常は５μｍ以上２５μｍ以下である。
【０１６８】
ビルドアップ層３１７中の絶縁層３０５は、絶縁性の材料により構成されていれば特に限定されないが、例えば、樹脂フィルム、プリプレグのいずれかにより構成することができる。これらの中でも、プリプレグはシート状材料であり、誘電特性、高温多湿下での機械的、電気的接続信頼性等の各種特性に優れ、プリント配線基板用のビルドアップ層３１７の製造に適しており好ましい。
プリプレグとしては、前述したプリプレグが特に好ましい。
【０１６９】
コア層３１１中の絶縁層３０１（ビルドアップ層３１７を含まないプリント配線基板３００中の絶縁層３０１も含む。）の厚さは、好ましくは０．０２５ｍｍ以上０．３ｍｍ以下である。絶縁層３０１の厚さが上記範囲内であると、機械的強度および生産性のバランスが特に優れ、薄型プリント配線基板に適した絶縁層３０１を得ることができる。
【０１７０】
ビルドアップ層３１７中の絶縁層３０５の厚さは、好ましくは０．０１５ｍｍ以上０．０５ｍｍ以下である。絶縁層３０５の厚さが上記範囲内であると、機械的強度および生産性のバランスが特に優れ、薄型プリント配線基板に適した絶縁層３０５を得ることができる。
【０１７１】
つづいて、プリント配線基板３００の製造方法の一例について説明する。ただし、本実施形態に係るプリント配線基板３００の製造方法は、以下の例に限定されない。
【０１７２】
はじめに、金属張積層板２００を準備する。
次いで、エッチング処理により、金属箔１０５の一部またはすべてを除去する。
【０１７３】
次いで、絶縁層３０１にビアホール３０７を形成する。ビアホール３０７は、例えば、ドリル機やレーザー照射を用いて形成することができる。レーザー照射に用いるレーザーは、エキシマレーザー、ＵＶレーザー、炭酸ガスレーザー等が挙げられる。ビアホール３０７を形成後の樹脂残渣等は、過マンガン酸塩、重クロム酸塩等の酸化剤等により除去してもよい。
なお、エッチング処理による金属箔１０５の除去前に、絶縁層３０１にビアホール３０７を形成してもよい。
【０１７４】
次いで、金属箔１０５または絶縁層３０１の表面に対して、薬液処理またはプラズマ処理を行う。
薬液処理としては、特に限定されず、有機物分解作用を有する酸化剤溶液等を使用する方法等が挙げられる。また、プラズマ処理としては、対象物となるものに直接酸化作用の強い活性種（プラズマ、ラジカル等）を照射して有機物残渣を除去する方法等が挙げられる。
【０１７５】
次に、金属層３０３を形成する。金属層３０３は、例えば、セミアディティブプロセス（ＳＡＰ）またはモディファイドセミアディティブプロセス（ＭＳＡＰ）により形成することができる。以下、具体的に説明する。
【０１７６】
はじめに、無電解めっき法を用いて、金属箔１０５または絶縁層３０１の表面やビアホール３０７内に無電解金属めっき膜３０８を形成し、プリント配線基板３００の両面の導通を図る。またビアホール３０７は、導体ペースト、または樹脂ペーストで適宜埋めることができる。無電解めっき法の例を説明する。例えば、まず金属箔１０５または絶縁層３０１の表面上やビアホール３０７内に触媒核を付与する。この触媒核としては、特に限定されないが、例えば、貴金属イオンやパラジウムコロイドを用いることができる。引き続き、この触媒核を核として、無電解めっき処理により無電解金属めっき膜３０８を形成する。無電解めっき処理には、例えば、硫酸銅、ホルマリン、錯化剤、水酸化ナトリウム等を含むものを用いることができる。なお、無電解めっき後に、１００〜２５０℃の加熱処理を施し、めっき被膜を安定化させることが好ましい。１２０〜１８０℃の加熱処理が酸化を抑制できる被膜を形成できる点で、特に好ましい。また、無電解金属めっき膜３０８の平均厚さは、例えば、０．１〜２μｍ程度である。
【０１７７】
次いで、金属箔１０５および／または無電解金属めっき膜３０８上に所定の開口パターンを有するめっきレジストを形成する。この開口パターンは、例えば回路パターンに相当する。めっきレジストとしては、特に限定されず、公知の材料を用いることができるが、液状およびドライフィルムを用いることができる。微細配線形成の場合には、めっきレジストとしては、感光性ドライフィルム等を用いることが好ましい。感光性ドライフィルムを用いた一例を説明する。例えば、無電解金属めっき膜３０８上に感光性ドライフィルムを積層し、非回路形成領域を露光して光硬化させ、未露光部を現像液で溶解、除去する。硬化した感光性ドライフィルムを残存させることにより、めっきレジストを形成する。
【０１７８】
次いで、少なくともめっきレジストの開口パターン内部かつ金属箔１０５および／または無電解金属めっき膜３０８上に、電気めっき処理により、電解金属めっき層３０９を形成する。電気めっき処理としては、特に限定されないが、通常のプリント配線基板で用いられる公知の方法を使用することができ、例えば、硫酸銅等のめっき液中に浸漬させた状態で、めっき液に電流を流す等の方法を使用することができる。電解金属めっき層３０９は単層でもよく多層構造を有していてもよい。電解金属めっき層３０９の材料としては、特に限定されないが、例えば、銅、銅合金、４２合金、ニッケル、鉄、クロム、タングステン、金、半田のいずれか一種以上を用いることができる。
【０１７９】
次いで、アルカリ性剥離液や硫酸または市販のレジスト剥離液等を用いてめっきレジストを除去する。
【０１８０】
次いで、電解金属めっき層３０９が形成されている領域以外の金属箔１０５および／または無電解金属めっき膜３０８を除去する。例えば、ソフトエッチング（フラッシュエッチング）等を用いることにより、金属箔１０５および／または無電解金属めっき膜３０８を除去することができる。ここで、ソフトエッチング処理は、例えば、硫酸および過酸化水素を含むエッチング液を用いたエッチングにより行うことができる。これにより、金属層３０３を形成することができる。金属層３０３は、金属箔１０５および／または無電解金属めっき膜３０８と、電解金属めっき層３０９と、により構成されることになる。
【０１８１】
さらに、プリント配線基板３００上に、必要に応じてビルドアップ層３１７を積層して、セミアディティブプロセスにより層間接続および回路形成する工程を繰り返すことにより、多層にすることができる。
【０１８２】
以上により、本実施形態のプリント配線基板３００が得られる。
【０１８３】
つづいて、本実施形態に係る半導体装置４００について説明する。図４および図５は、本実施形態における半導体装置４００の構成の一例を示す断面図である。プリント配線基板３００は、図４および図５に示すような半導体装置４００に用いることができる。半導体装置４００の製造方法としては、特に限定されないが、例えば以下のような方法がある。
【０１８４】
まず、金属層３０３（回路層）上に、必要に応じてビルドアップ層を積層して、セミアディティブプロセスにより層間接続および回路形成する工程を繰り返す。そして、必要に応じてソルダーレジスト層４０１をプリント配線基板３００の両面または片面に積層する。
【０１８５】
ソルダーレジスト層４０１の形成方法は、特に限定されないが、例えば、ドライフィルムタイプのソルダーレジストをラミネートし、露光、および現像することにより形成する方法、または液状レジストを印刷したものを露光、および現像により形成する方法によりなされる。
【０１８６】
つづいて、リフロー処理を行なうことによって、半導体素子４０７を回路層の一部である接続端子上に半田バンプ４１０を介して固着させる。その後、半導体素子４０７、半田バンプ４１０等を封止材４１３で封止することによって、図４および図５に示す様な半導体装置４００が得られる。
【０１８７】
以上、本発明の実施形態について述べたが、これらは本発明の例示であり、上記以外の様々な構成を採用することもできる。例えば、本実施形態では、プリプレグが１層の場合を示したが、プリプレグを２層以上積層したものを用いて絶縁層を作製してもよい。
また、上記実施形態では、半導体素子４０７と、プリント配線基板３００の回路層とを半田バンプ４１０で接続したが、これに限られるものではない。例えば、半導体素子４０７とプリント配線基板３００の回路層とをボンディングワイヤで接続してもよい。
以下、参考形態の例を付記する。
１．  プリント配線基板における絶縁層を形成するために用いられるプリプレグであって、熱硬化性樹脂と無機充填材と（メタ）アクリル系ブロック共重合体とを含む熱硬化性樹脂組成物を繊維基材に含浸してなるプリプレグ。
２．  １．に記載のプリプレグにおいて、前記（メタ）アクリル系ブロック共重合体は、重合体ブロック（Ｓ）と前記重合体ブロック（Ｓ）よりも高いガラス転移温度（Ｔｇ）を有する重合体ブロック（Ｈ）とが並んだ構造のジブロック共重合体、前記重合体ブロック（Ｓ）と前記重合体ブロック（Ｈ）とが交互に並んだ共重合体、前記重合体ブロック（Ｓ）を中間に有し、その両端に前記重合体ブロック（Ｈ）を有するトリブロック共重合体から選択される一種または二種以上を含むプリプレグ。
３．  ２．に記載のプリプレグにおいて、前記重合体ブロック（Ｓ）がブチルアクリレートにより構成された重合体であり、前記重合体ブロック（Ｈ）がメチルメタクリレートにより構成された重合体であるプリプレグ。
４．  １．乃至３．いずれかに記載のプリプレグにおいて、前記（メタ）アクリル系ブロック共重合体の数平均分子量（Ｍｎ）が３，０００以上５００，０００以下であるプリプレグ。
５．  １．乃至４．いずれかに記載のプリプレグにおいて、前記無機充填材はシリカ粒子を含むプリプレグ。
６．  ５．に記載のプリプレグにおいて、前記繊維基材はストランドにより構成される繊維織布を含み、前記ストランド中には前記シリカ粒子の一部が存在しているプリプレグ。
７．  １．乃至６．いずれかに記載のプリプレグにおいて、当該プリプレグを２３０℃、２時間加熱処理して得られる硬化物の面内方向における、５０℃から１５０℃の範囲において算出した平均線膨張係数をα１とし、１５０℃から２５０℃の範囲において算出した平均線膨張係数をα２としたとき、α２とα１との差（α２−α１）が１．５ｐｐｍ／℃以下であるプリプレグ。
８．  ７．に記載のプリプレグにおいて、前記平均線膨張係数をα２が７．０ｐｐｍ／℃以下であるプリプレグ。
９．  １．乃至８．いずれかに記載のプリプレグにおいて、当該プリプレグを２３０℃、２時間加熱処理して得られる硬化物の２５０℃での貯蔵弾性率Ｅ'２５０が１５ＧＰａ以上４０ＧＰａ以下であるプリプレグ。
１０．  １．乃至９．いずれかに記載のプリプレグにおいて、当該プリプレグを２３０℃、２時間加熱処理して得られる硬化物のガラス転移温度が１８０℃以上４００℃以下であるプリプレグ。
ここで、前記ガラス転移温度は、昇温速度５℃／ｍｉｎ、周波数１Ｈｚの条件での動的粘弾性測定により得られる曲線おいて、１５０℃以上の領域に存在する損失正接ｔａｎδのピーク値に対応する温度である。
１１．  １．乃至１０．いずれかに記載のプリプレグにおいて、前記（メタ）アクリル系ブロック共重合体の含有量が、前記熱硬化性樹脂組成物の全固形分（すなわち、溶媒を除く成分）を１００質量％としたとき、１０．０質量％未満であるプリプレグ。
１２．  １．乃至１１．いずれかに記載のプリプレグにおいて、前記繊維基材が石英ガラス織布またはＴガラス織布を含むプリプレグ。
１３．  １．乃至１２．いずれかに記載のプリプレグにおいて、前記熱硬化性樹脂がマレイミド化合物、ベンゾオキサジン化合物、およびシアネート樹脂から選択される一種または二種以上を含むプリプレグ。
１４．  １３．に記載のプリプレグにおいて、前記熱硬化性樹脂がエポキシ樹脂をさらに含むプリプレグ。
１５．  １．乃至１４．いずれかに記載のプリプレグにおいて、当該プリプレグの厚みが２０μｍ以上２２０μｍ以下であるプリプレグ。
１６．  １．乃至１５．いずれかに記載のプリプレグの硬化物を含む樹脂基板。
１７．  １．乃至１５．いずれかに記載のプリプレグの硬化物または前記プリプレグを２枚以上重ね合わせた積層体の硬化物の片面または両面に金属箔が設けられている金属張積層板。
１８．  １６．に記載の樹脂基板または１７．に記載の金属張積層板を回路加工して得られるものであり、１層又は２層以上の回路層が設けられているプリント配線基板。
１９．  １８．に記載のプリント配線基板の前記回路層上に半導体素子を搭載した半導体装置。
【実施例】
【０１８８】
以下、本発明を実施例および比較例により説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例では、部は特に特定しない限り質量部を表す。また、それぞれの厚みは平均膜厚で表わされている。
【０１８９】
実施例および比較例では、以下の原料を用いた。
エポキシ樹脂１：アラルキル型エポキシ樹脂（ＮＣ３０００、日本化薬社製）
エポキシ樹脂２：ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂（ＨＰ６０００、ＤＩＣ社製）
エポキシ樹脂３：４官能ナフタレン型エポキシ樹脂（エピクロンＨＰ−４７１０、ＤＩＣ社製）
エポキシ樹脂４：ナフトール型エポキシ樹脂（ＮＣ７０００Ｌ、日本化薬社製）
エポキシ樹脂５：ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（ＥＰＩＣＬＯＮ  ８３０Ｓ、ＤＩＣ社製）
シアネート樹脂１：一般式（II）で表わされるｐ−キシレン変性ナフトールアラルキル型シアネート樹脂（ナフトールアラルキル型フェノール樹脂（東都化成社製「ＳＮ−４８５誘導体」）と塩化シアンの反応物）
アミン化合物１：２，２−［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（和歌山精化製ＢＡＰＰ アミン当量１０３）
アミン化合物２：両末端アミノ変性ジメチルシリコーン（信越化学社製、Ｘ２２−１６１Ａ（数平均分子量：１，６００）
マレイミド化合物１：式（１）において、ｎ１が０以上３以下、Ｘ１が「−ＣＨ２−」で表される基、ａが０、ｂが０である化合物（ＢＭＩ−２３００、大和化成工業社製、Ｍｗ＝７５０）
マレイミド化合物２：：式（ａ１）により示されるビスマレイミド化合物（ＢＭＩ−１５００、デジグナーモレキュールズ社製、分子量１５００）
ベンゾオキサジン化合物１：式（２−１）により示されるベンゾオキサジン化合物（Ｐ−ｄ型ベンゾオキサジン、四国化成工業社製）
【０１９０】
低応力材１：アクリル系ブロック共重合体（アクリルモノマーのブロック共重合体（ＰＭＭＡ−ｂ−ＰＢＡ−ｂ−ＰＭＭＡ；ｂ＝ブロック）、数平均分子量：約１０，０００、アルケマ社製、ナノストレングスＭ５１）
低応力材２：アクリル系ブロック共重合体（アクリルモノマーのブロック共重合体（ＰＭＭＡ−ｂ−ＰＢＡ−ｂ−ＰＭＭＡ；ｂ＝ブロック）、数平均分子量：約１６，０００、アルケマ社製、ナノストレングスＭ５２）
低応力材３：アクリル系ブロック共重合体（アクリルモノマーのブロック共重合体（ＰＭＭＡ−ｂ−ＰＢＡ−ｂ−ＰＭＭＡ；ｂ＝ブロック）、数平均分子量：約１９，０００、アルケマ社製、ナノストレングスＭ２２）
低応力材４：アクリル系ブロック共重合体（アクリルモノマーのブロック共重合体（ＰＭＭＡ−ｂ−ＰＢＡ；ｂ＝ブロック）、数平均分子量：約８，０００、アルケマ社製、ナノストレングスＤ５１Ｎ）
低応力材５：両末端エポキシ官能性シロキサンオリゴマー（ＴＳＬ９９０６、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製）
低応力材６：アクリル系ランダム共重合体(カルボン酸、ヒドロキシル基、およびアクリロニトリル基含有数平均分子量：約５０万、ＳＧ−７０８−６、ナガセケムテックス社製)
【０１９１】
無機充填材１：シリカ粒子（アドマテック社製、ＳＣ２０５０ＫＮＴ、平均粒径０．５μｍ）
無機充填材２：シリカ粒子（アドマテックス社製、ＳＣ４０５０ＫＮＴ、平均粒径１．１μｍ）
無機充填材３：シリカナノ粒子（アドマテックス社製、アドマナノ、平均粒径６５ｎｍ）
カップリング剤１：Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業社製、ＫＢＭ−５７３）
【０１９２】
硬化促進剤１：上記した式（２）に該当するオニウム塩化合物のリン系触媒（住友ベークライト社製、Ｃ０５−ＭＢ）
硬化促進剤２：２−フェニルイミダゾール（四国化成社製、２ＰＺ−ＰＷ）
【０１９３】
繊維基材１：Ｔガラス織布（クロスタイプ♯２１１８、Ｔガラス、坪量１１４ｇ／ｍ２）
繊維基材２：石英ガラス織布（信越石英社製ＳＱＦ−２１１８Ｃ、クロスタイプ＃２１１８、坪量９３ｇ／ｍ２）
【０１９４】
次に、プリプレグの製造について説明する。使用した樹脂ワニスの組成を表１（質量部）に示し、得られたプリプレグ１〜２０の評価結果等を表２に示す。なお、表２に記載のＰ１〜Ｐ２０とはプリプレグ１〜プリプレグ２０を意味する。
【０１９５】
（プリプレグ１）
１．樹脂ワニス１の調製
表１に示す固形分割合で各成分を溶解または分散させ、メチルエチルケトンで不揮発分７０質量％となるように調整し、高速撹拌装置を用い撹拌して樹脂ワニス１を調製した。
【０１９６】
２．プリプレグの製造
繊維基材１に樹脂ワニス１を塗布装置で含浸させ、１４０℃の熱風乾燥装置で１０分間乾燥して、厚さ１０７μｍのプリプレグ１（Ｐ１）を得た。
【０１９７】
（プリプレグ２〜２０）
プリプレグ２〜２０は、樹脂ワニスの種類および繊維基材の種類を表２のように変えた以外は、プリプレグ１と同様にして製造した。
【０１９８】
（実施例１）
１．樹脂基板の製造
プリプレグ１の両面に極薄銅箔（三井金属鉱業社製、マイクロシンＥｘ、２．０μｍ）を重ね合わせ、圧力４ＭＰａ、温度２３０℃で２時間加熱加圧成形することにより、樹脂基板を得た。得られた金属箔付き樹脂基板のコア層（樹脂基板からなる部分）の厚みは、０．１０７ｍｍであった。
【０１９９】
２．プリント配線基板の製造
前項で得られた金属箔付き樹脂基板の表面の極薄銅箔層に約１μｍの粗化処理を施した後、炭酸ガスレーザーで、層間接続用のφ８０μｍのスルーホールを形成した。次いで、６０℃の膨潤液（アトテックジャパン社製、スウェリングディップ  セキュリガント  Ｐ）に５分間浸漬し、さらに８０℃の過マンガン酸カリウム水溶液（アトテックジャパン社製、コンセントレート  コンパクト  ＣＰ）に２分間浸漬後、中和してスルーホール内のデスミア処理を行った。次に、無電解銅メッキを厚さ０．５μｍで行い、電解銅メッキ用レジスト層を厚さ１８μｍ形成し、パターン銅メッキし、１５０℃、３０分加熱してポストキュアした。次いでメッキレジストを剥離し全面をフラッシュエッチングして、Ｌ／Ｓ＝１５／１５μｍのパターンを形成した。
【０２００】
（実施例２〜１７および比較例１〜３）
プリプレグの種類を表２に示すものに変えた以外は、実施例１と同様に樹脂基板、プリント配線板を作製した。
【０２０１】
また、各実施例および比較例により得られた樹脂基板について、次の各評価を行った。評価結果を表２に示す。
【０２０２】
（１）ガラス転移温度
ガラス転移温度の測定は、動的粘弾性測定（ＤＭＡ装置、ＴＡインスツルメント社製、Ｑ８００））で行った。
得られた樹脂基板から８ｍｍ×４０ｍｍのテストピースを切り出し、エッチング液（第二塩化鉄溶液、３５℃）で銅箔を除去し、プリプレグの硬化物を得た。次いで、得られたプリプレグの硬化物を用いて昇温速度５℃／ｍｉｎ、周波数１Ｈｚで動的粘弾性測定をおこなった。なお、ガラス転移温度は、周波数１Ｈｚにおいてｔａｎδが最大値を示す温度とした。
【０２０３】
（２）貯蔵弾性率Ｅ'
貯蔵弾性率Ｅ'の測定は、動的粘弾性測定（ＤＭＡ装置、ＴＡインスツルメント社製、Ｑ８００）で行った。得られた樹脂基板から８ｍｍ×４０ｍｍのテストピースを切り出し、エッチング液（第二塩化鉄溶液、３５℃）で銅箔を除去し、プリプレグの硬化物を得た。
得られたプリプレグの硬化物を用いて昇温速度５℃／ｍｉｎ、周波数１Ｈｚで、２５０℃での貯蔵弾性率測定をおこない、２５０℃での貯蔵弾性率Ｅ'２５０を算出した。
【０２０４】
（３）線膨張係数
得られた樹脂基板から４ｍｍ×１５ｍｍのテストピースを切り出し、エッチング液（第二塩化鉄溶液、３５℃）で銅箔を除去し、プリプレグの硬化物を得た。次いで、得られたプリプレグの硬化物に対し、熱機械分析装置ＴＭＡ（ＴＡインスツルメント社製、Ｑ４００）を用いて、温度範囲３０〜２６０℃、昇温速度１０℃／ｍｉｎ、荷重１０ｇ、圧縮モードの条件で熱機械分析（ＴＭＡ）を２サイクル測定した。５０℃から１５０℃の範囲における平面方向（ＸＹ方向）の線膨張係数の平均値α１および１５０℃から２５０℃の範囲における平面方向（ＸＹ方向）の線膨張係数の平均値α２を算出した。
なお、線膨脹係数は、２サイクル目の値を採用した。
【０２０５】
（４）ストランド中のシリカ粒子の有無
得られた樹脂基板の厚さ方向に直行する断面をＳＥＭ（倍率５００００倍）で観察し、ガラス織布のストランド内部に充填材であるシリカ粒子の有無を評価した。
ここで、実施例１２のプリプレグはストランド中にシリカ粒子は観察されなかった。これは、高分子量タイプのアクリル系ブロック共重合体（ナノストレングスＭ２２）、高粘度のエポキシ樹脂（エピクロンＨＰ−４７１０）、粒径の大きいシリカ粒子（ＳＣ４０５０ＫＮＴ）を用いているからだと考えられる。このような場合、粒径の大きいシリカ粒子の隙間にシリカナノ粒子が収まるので、ガラス織布のストランド内部にシリカナノ粒子が侵入しないと考えられる。
【０２０６】
（５）半導体装置の反り評価
回路パターンを形成した後のプリント配線基板にビルドアップ材（住友ベークライト社製、ＢＬＡ−３７００ＧＳ）を積層硬化し、セミアディティブ法で回路加工した。その上に、１０ｍｍ×１０ｍｍ×１００μｍ厚みの半田バンプ付半導体素子を実装し、アンダーフィル（住友ベークライト社製、ＣＲＰ−４１６０Ｇ）で封止し、１５０℃で２時間硬化させた。最後に、１５ｍｍ×１５ｍｍにダイシングし半導体装置を作製した。
得られた半導体装置の２６０℃での反りを温度可変レーザー三次元測定機（日立テクノロジーアンドサービス社製、形式ＬＳ２２０−ＭＴ１００ＭＴ５０）を用いて評価した。上記測定機のサンプルチャンバーに半導体素子面を下にして設置し、高さ方向の変位を測定し、変位差の最も大きい値を反り量とした。評価基準は以下の通りである。
◎ ：反り量が３０μｍ未満
〇 ：反り量が３０μｍ以上５０μｍ未満
× ：反り量が５０μｍ以上
【０２０７】
（６）ヒートサイクル試験
（５）で得られた半導体装置４個を８５℃、８５％ＲＨの条件下で１６８時間処理後、ＩＲリフロー炉（ピーク温度：２６０℃）で３回処理し、大気中で、−５５℃（１５分）、１２５℃（１５分）で５００サイクル処理した。つぎに、超音波映像装置（日立建機ファインテック社製、ＦＳ３００）を用いて、半導体素子、半田バンプに異常がないか観察した。
◎：半導体素子、半田バンプともに異常なし
〇：半導体素子および／または半田バンプの一部にクラックが見られるが実用上問題なし
×：半導体素子および／または半田バンプの一部または全部にクラックが見られ実用上問題あり
【０２０８】
【表１】
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【０２０９】
【表２】
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【符号の説明】
【０２１０】
１０５    金属箔
２００    金属張積層板
３００    プリント配線基板
３０１    絶縁層
３０３    金属層
３０５    絶縁層
３０７    ビアホール
３０８    無電解金属めっき膜
３０９    電解金属めっき層
３１１    コア層
３１７    ビルドアップ層
４００    半導体装置
４０１    ソルダーレジスト層
４０７    半導体素子
４１０    半田バンプ
４１３    封止材
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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