(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）平均粒子径が２０ｎｍ〜１００ｎｍである疎水化処理酸化亜鉛１〜５０％と
（Ｂ）疎水化処理顔料級酸化鉄０．５〜１０％と
（Ｃ）疎水化処理顔料級酸化チタン１〜５０％と
（Ｄ）両末端シリコーン化ポリグリセリン０．１％〜１０％と
（Ｅ）ソルビタン脂肪酸エステル及び／又はポリグリセリル脂肪酸エステル０．１〜１０％と
を必須の構成とし、（Ｄ）成分と（Ｅ）成分の比率が、０＜（Ｄ）／（Ｅ）＜１０であることを特徴とする油中水型皮膚外用組成物。
【請求項２】
請求項１に記載の組成物において、（Ｄ）／（Ｅ）が、０．１〜７．５であることを特徴とする油中水型皮膚外用組成物。
【請求項３】
請求項１または２に記載の組成物において、（Ａ）成分の疎水化処理方法がパルミチン酸デキストリン処理、アルキルトリエトキシシラン処理、シリコーン処理のいずれかであることを特徴とする油中水型皮膚外用組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の組成物において、（Ｅ）成分がセスキイソステアリン酸ソルビタン、イソステアリン酸ソルビタン、セスキオレイン酸ソルビタン、ジイソステアリン酸ポリグリセリル−２、トリイソステアリン酸ポリグリセリル−５、ジイソステアリン酸ジグリセリルのいずれかであることを特徴とする油中水型皮膚外用組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の組成物において、さらに、ポリ（オキシエチレン・オキシプロピレン）メチルポリシロキサン共重合体を含むことを特徴とする油中水型皮膚外用組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、油中水型皮膚外用組成物に関する。特に、化粧もちが良く、粘度安定性および外観安定性に優れた油中水型皮膚外用組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
いわゆるファンデーション等のメークアップ化粧料は、皮膚上のシミ、そばかす等を隠蔽するため、粉体の配合が必須となり、とくに耐汗性を発揮させるため、疎水化処理粉体が汎用されている。隠蔽力がある疎水化処理粉体としては、疎水化処理酸化チタンが一般的であるが、さらに、耐皮脂性を向上するため皮脂凝固作用がある疎水化処理酸化亜鉛の配合も極めて有効である。
分散剤として両末端シリコーン変性グリセリンを添加することで、粉体として、疎水化処理酸化チタンを配合していても、低粘度領域での安定性に極めて優れた油中水型乳化化粧料を得られることが知られていた（特許文献１）。
しかしながら、後述のように、化粧もちを改善するために、疎水化処理酸化亜鉛を加えると、安定性が悪くなってしまうという問題が生じていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００７−１６１６５０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は前記従来技術に鑑み行われたものであり、その解決すべき課題は、化粧もちが良く、粘度安定性及び外観安定性に優れた油中水型皮膚外用組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らが前述の課題を解決すべく鋭意研究を行った結果、（Ｄ）両末端シリコーン化ポリグリセリン及び（Ｅ）ソルビタン脂肪酸エステル又はポリグリセリル脂肪酸エステルを特定の比率で配合することで、化粧もちが良好なままで、粘度安定性と外観安定性に優れた疎水化処理酸化亜鉛を配合した油中水型皮膚外用組成物を得ることができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
すなわち、本発明は、
（Ａ）平均粒子径が２０ｎｍ〜１００ｎｍである疎水化処理酸化亜鉛１〜５０％と
（Ｂ）疎水化処理顔料級酸化鉄０．５〜１０％と
（Ｃ）疎水化処理顔料級酸化チタン１〜５０％と
（Ｄ）両末端シリコーン化ポリグリセリン０．１％〜１０％と
（Ｅ）ソルビタン脂肪酸エステル及び／又はポリグリセリル脂肪酸エステル０．１〜１０％を必須の構成とし、前記（Ｄ）成分と（Ｅ）成分の比率が、０＜（Ｄ）／（Ｅ）＜１０であることを特徴とする。
前記組成物において、（Ｄ）成分と（Ｅ）成分の比率である、（Ｄ）／（Ｅ）が、０．１〜７．５であると、外観安定性の点でより優れている。
前記組成物において、（Ａ）成分の疎水化処理方法がパルミチン酸デキストリン処理、アルキルトリエトキシシラン処理、シリコーン処理のいずれかであることが好ましい。
前記組成物において、（Ｅ）成分がセスキイソステアリン酸ソルビタン、イソステアリン酸ソルビタン、セスキオレイン酸ソルビタン、ジイソステアリン酸ポリグリセリル−２、トリイソステアリン酸ポリグリセリル−５、ジイソステアリン酸ジグリセリルのいずれかであることが好ましい。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、化粧もちが良く、粘度安定性および外観安定性に優れた油中水型皮膚外用組成物を作成することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
（Ａ）疎水化処理酸化亜鉛
本発明に用いる疎水化処理酸化亜鉛は、平均粒子径が２０ｎｍ〜１００ｎｍである。平均粒子径が２０ｎｍ未満の場合には、きしみなどの発生により使用感触が損なわれる。１００ｎｍを超える場合には、十分な化粧もち効果が得られにくい。
平均粒子径は透過電子顕微鏡写真の画像解析による個数平均径などの常法によって測定される。
【０００９】
疎水化処理酸化亜鉛は、微粒子酸化亜鉛を疎水化処理して得られる。疎水化処理酸化亜鉛は、油中水型皮膚外用組成物の油中に分散して存在することになる。疎水化処理剤の種類としては制限されないが、例えば、脂肪酸、高級脂肪酸、高級アルコール、炭化水素、トリグリセライド、エステル、シリコーンオイル、シリコーン樹脂、フッ素化合物が挙げられる。
【００１０】
疎水化処理剤としては、具体的には、アルキルトリエトキシシラン、アルキルトリメトキシシラン、パーフルオロアルキルリン酸、（アクリル酸アルキル／ジメチルシリコーン）コポリマー、パルミチン酸デキストリン、トリエトキシシリルエチルポリジメチルシロキシエチルヘキシルジメチコン、モノメチルポリシロキサン、ジメチルポリシロキサン、高分子シリコーン、アルキル変性シリコーン、アクリロイルジメチルタウレートナトリウム／メタクリルアミドラウリル酸コポリマーなどが挙げられる。
特に、高温における粘度安定性も考慮すると、パルミチン酸デキストリン処理、アルキルトリエトキキシシラン処理、シリコーン処理が好ましい。
疎水化処理の方法は特に限定されず常法に従って表面処理される。例えば、パルミチン酸デキストリン中にて酸化亜鉛を、一定時間、混合攪拌し、これをろ過することによって、パルミチン酸デキストリンで疎水化処理酸化亜鉛を製造することが出来る。
【００１１】
本発明に用いられる疎水化処理酸化亜鉛の配合量は、１〜５０％である。より好ましくは３〜２０％である。配合量が１％未満では、化粧もちに劣り、５０％を超えるとのびが悪くなり、粉っぽい仕上がりになってしまう。
【００１２】
本発明に用いられる疎水化処理酸化亜鉛の市販品としては、ＷＳＸ−ＭＺ−７００（テイカ社製）、ＯＴＳ−７  ＦＺＯ−５０（大東化成工業社製）、ＭＺＹ−５１０Ｍ３Ｓ（テイカ社製）等が挙げられる。
【００１３】
（Ｂ）疎水化処理顔料級酸化鉄
本発明に用いる酸化鉄は、黄酸化鉄、赤酸化鉄、黒酸化鉄等の顔料級酸化鉄を疎水化処理したものである。
これら異なる色の酸化鉄を混合することにより、目的とする組成物の色に調整する。
【００１４】
疎水化処理顔料級酸化鉄は、平均粒子径が、１００〜５００ｎｍであり、平均粒子径が２００ｎｍ以上が好ましく用いられる。その配合量は、０．５〜１０質量％であり、より好ましくは、１〜３質量％である。０．５質量％未満または１０質量％を超えると、目的とする組成物の色に調整することが難しくなる。
【００１５】
本発明に用いられる疎水化処理顔料級酸化鉄の市販品としては、黄酸化鉄であるＥＰ１−ＬＬ−１００Ｐ（大東化成工業社製）、ＯＴＳ−２  ＬＬ−１００Ｐ（大東化成工業社製）、黒酸化鉄であるＥＰ１−ＢＬ−１００Ｐ（大東化成工業社製）、ＯＴＳ−２  ＢＬ−１００Ｐ（大東化成工業社製）、赤酸化鉄であるＥＰ１−ベンガラＮｏ．２１６Ｐ（大東化成工業社製）、ＯＴＳ−２  ベンガラＮｏ．２１６Ｐ（大東化成工業社製）等が挙げられる。
【００１６】
（Ｃ）疎水化処理顔料級酸化チタン
本発明に用いる酸化チタンは、顔料級酸化チタンを疎水化処理したものである。疎水化処理顔料級酸化チタンは、平均粒子径が、１００〜５００ｎｍであり、平均粒子径が２００ｎｍ以上が好ましく用いられる。その配合量は、１〜５０質量％であり、より好ましくは、３〜２０質量％である。１質量％未満ではシミやそばかすなどに対する十分な隠ぺい効果が得られず、５０質量％を超えるとのびが悪くなり、粉っぽい仕上がりになってしまう。
【００１７】
顔料級酸化鉄又は顔料級酸化チタンを疎水化処理する際の疎水化処理剤の種類は制限されないが、例えば、脂肪酸、高級脂肪酸、高級アルコール、炭化水素、トリグリセライド、エステル、シリコーンオイル、シリコーン樹脂、フッ素化合物が挙げられる。
【００１８】
顔料級酸化鉄又は顔料級チタンに用いる疎水化処理剤としては、具体的には、アルキル変性シリコーン、アルキルトリエトキシシラン、アルキルトリメトキシシラン、パーフルオロアルキルリン酸、（アクリル酸アルキル／ジメチルシリコーン）コポリマー、パルミチン酸デキストリン、トリエトキシシリルエチルポリジメチルシロキシエチルヘキシルジメチコン、モノメチルポリシロキサン、ジメチルポリシロキサン、高分子シリコーン、アクリロイルジメチルタウレートナトリウム／メタクリルアミドラウリル酸コポリマーなどが挙げられる。
特に、酸化鉄には、アルキル変性シリコーン処理が好ましく、酸化チタンには、アルキルトリメトキシシラン処理が好ましい。
【００１９】
本発明に用いられる疎水化処理顔料級酸化チタンの市販品としては、ＯＴＳ−２  ＳＡＣＨＴＬＥＢＥＮ  ＲＣ４０２（大東化成工業社製）、ＥＰ１  ＴｉＯ２  ＣＲ５０（大東化成工業社製）等が挙げられる。
【００２０】
（Ｄ）両末端シリコーン化ポリグリセリン
両末端シリコーン化ポリグリセリンの基本構造はＢＡＢ型トリブロック共重合体であり、Ｂは、例えば下記構造式（ａ）で示される片末端水素残基シリコーンなどを用いることができる。
Ａはポリグリセリン残基である。
下記構造式（ａ）の片末端水素シリコーンは公知の化合物である。そして、任意の重合度のＢＡＢ型トリブロック共重合体が公知の方法により製造出来る。
構造式（ａ）：
【化１】
0006678005.tif 000002
式中、Ｒ１はそれぞれ、炭素数１〜１２の直鎖又は分岐アルキル基、もしくはフェニル基、ｍは１０〜１２０の数である。
ＡとＢとの間の結合は本発明にとって本質的な構造ではないが、本発明に例示される両末端シリコーン化ポリグリセリンは、前記構造式（ａ）の化合物と下記構造式（ｂ）で示す化合物を、白金触媒を用い、エーテル結合により結合させたものである。
構造式（ｂ）：
【化２】
0006678005.tif 000003
式中、ｎは１〜１１の数である。
【００２１】
ＢＡＢ型トリブロック共重合体は公知の方法により合成することが出来る。
【００２２】
両末端シリコーン化ポリグリセリンは、両末端にシリコーン鎖からなる分散サイトがあるため、疎水化処理粉体を吸着性の非常に高いポリグリセリン鎖からなる吸着サイトに保持しつつ、分散媒の溶媒中にてポリマーが広がり、極めて顕著な分散安定性効果を発揮すると考えられる。
従って、両末端シリコーン化ポリグリセリンの機能発現には、Ｂブロックの溶媒中への溶解性とＡブロック鎖の粉体表面への高い吸着性が重要である。すなわち、ＡＢ両ブロックの親水／親油性のバランス（ＨＬＢ）が適切な範囲にあることが機能発現に必須となる。ＨＬＢは公知の方法により求めることができるが、例えばＧｒｉｆｆｉｎの式（ＨＬＢ値＝ポリグリセリン部分子量×２０／総分子量）により算出される。本発明においては、両末端シリコーン化ポリグリセリンのＨＬＢが０．２〜３．０であることが好ましい。
【００２３】
また、粉体同士の凝集を防止するＢブロック鎖の広がりは、高分子の分子量に依存し、Ｂブロック鎖は高分子量であるほど凝集防止効果は高い。一方、粉体への吸着はＡブロック鎖のファンデルワールス力等の弱い力によると考えられる。しかし、Ａブロック鎖としてポリグリセリンを用いることにより、ポリエチレングリコール等に比較し強い吸着力が得られるため、比較的低い分子量で十分な吸着力が得られる。また、ＡＢ両ブロックの分子量が高くなりすぎると、油中水型皮膚外用組成物を塗り伸ばしにくくなる場合があり、また伸びの重さを感じる場合がある。以上のことから、分子量についても適切な範囲があり、本発明においては、両末端シリコーン化ポリグリセリンの分子量は２０００〜２０００００が好ましい。
【００２４】
両末端シリコーン化ポリグリセリンとしては、具体的には、下記一般式（ｃ）で表されるものが挙げられる。
一般式（ｃ）：
【化３】
0006678005.tif 000004
式中、Ｒ１は炭素数１〜１２の直鎖又は分岐アルキル基、もしくはフェニル基であり、Ｒ２は炭素数２〜１１のアルキレン基であり、ｍは１０〜１２０、ｎは１〜１１である。
【００２５】
好ましい両末端シリコーン化ポリグリセリンの例として、下記一般式（ｄ）で表される両末端シリコーン化ポリグリセリンが挙げられる。
一般式（ｄ）：
【化４】
0006678005.tif 000005
式中、Ｒ１は炭素数１〜１２の直鎖又は分岐アルキル基、もしくはフェニル基、ｍは１０〜１２０、ｎは１〜１１である。
【００２６】
本発明に用いられる両末端シリコーン化ポリグリセリンの配合量は、０．１〜１０％である。より好ましくは０．３〜３％である。配合量が０．１％未満では、外観安定性に劣り、１０％を超えるとのびが悪くなり、べたつきも生じてしまう。
【００２７】
本発明に用いられる両末端シリコーン化ポリグリセリンの市販品としては、ＫＦ−６１０９（信越化学工業社製）等が挙げられる。
【００２８】
（Ｅ）ソルビタン脂肪酸エステル及び／又はポリグリセリル脂肪酸エステル
ソルビタン脂肪酸エステルは、ソルビタンと脂肪酸のエステルである。また、ポリグリセリル脂肪酸エステルは、ポリグリセリンと脂肪酸のエステルである。
これらの脂肪酸エステルは１種または、２種以上を組み合わせて用いることもできる。
【００２９】
本発明に用いられる脂肪酸としては、炭素数１６〜２２の脂肪酸が好ましい。脂肪酸としては、例えば、パルミチン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、オレイン酸、アラキジン酸、ベヘニン酸等が挙げられる。
これらの脂肪酸は１種または、２種以上を組み合わせて用いることもできる。
【００３０】
本発明に用いられるソルビタン脂肪酸エステルとしては、例えば、セスキイソステアリン酸ソルビタン、イソステアリン酸ソルビタン、セスキオレイン酸ソルビタン、トリオレイン酸ソルビタン等が挙げられる。
特に、常温で液体であるセスキイソステアリン酸ソルビタン、イソステアリン酸ソルビタン、セスキオレイン酸ソルビタンを用いることが好ましい。
【００３１】
本発明に用いられるポリグリセリル脂肪酸エステルとしては、例えば、ジステアリン酸ジグリセリル、ジイソステアリン酸ジグリセリル、ジイソステアリン酸ポリグリセリル−２、ステアリン酸グリセリル−４、オレイン酸グリセリル−４、トリイソステアリン酸ポリグリセリル−５、トリステアリン酸グリセリル−１０、トリオレイン酸グリセリル−１０、ペンタステアリン酸グリセリル−１０、ペンタオレイン酸グリセリル−１０等が挙げられる。
特に、常温で液体であるジイソステアリン酸ポリグリセリル−２、トリイソステアリン酸ポリグリセリル−５、ジイソステアリン酸ジグリセリルを用いることが好ましい。
【００３２】
本発明に用いられるソルビタン脂肪酸エステル及び／又はポリグリセリル脂肪酸エステルの配合量は、０．１〜１０％である。より好ましくは０．３〜３％である。配合量が０．１％未満では、粘度安定性に劣り、１０％を超えるとのびが悪くなり、べたつきも生じてしまう。
【００３３】
本発明に用いられる（Ｄ）成分と（Ｅ）成分の比率が、０＜（Ｄ）／（Ｅ）＜１０であることが必要である。０．１〜７．５が好ましく、０．５〜５がより好ましい。０の場合は、外観が濃くなってしまい、外観安定性に優れない。１０以上である場合は、粘度安定性に優れない。
【００３４】
本発明に用いられるソルビタン脂肪酸エステルの市販品としては、エステモール１８２Ｖ（日清オイリオグループ社製）、ＮＩＫＫＯＬ  ＳＩ−１０ＲＶ（日光ケミカルズ社製）、コスモール８２（日清オイリオグループ社製）等が挙げられる。
【００３５】
本発明に用いられるポリグリセリル脂肪酸エステルの市販品としては、ＷＯＧＥＬ−１８ＤＶ（マツモトファインケミカル社製）、サンソフトＡ−１９３Ｅ−Ｃ（太陽化学社製）、コスモール４２ＳＶ（日清オイリオグループ社製）等が挙げられる。
【００３６】
本発明の油中水型皮膚外用組成物は、その他の成分を本発明の効果が損なわれない範囲で配合し、常法により製造することができる。
その他の成分としては、（Ａ）成分以外の微粒子粉体、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分以外の顔料級粉体、液体油脂、固体油脂、ロウ、高級脂肪酸、高級アルコール、界面活性剤、保湿剤、水溶性高分子、増粘剤、皮膜剤、金属イオン封鎖剤、低級アルコール、多価アルコール、糖、アミノ酸、有機アミン、高分子エマルジョン、pH調整剤、皮膚栄養剤、ビタミン、酸化防止剤、酸化防止助剤、香料、水等が挙げられる。
【００３７】
本発明に用いる油中水型皮膚外用組成物は、乳化剤として、さらに、ＨＬＢ７以下の乳化剤を用いることもできる。ＨＬＢ７以下の乳化剤としては、例えば、ポリエーテル変性シリコーン、架橋型ポリエーテル変性シリコーンなどのポリエーテル系のシリコーン；ＰＯＥ（５）、ＰＯＥ（７．５）、ＰＯＥ（１０）硬化ひまし油等のポリオキシエチレン硬化ひまし油；ジポリヒドロキシステアリン酸エステル類：ジポリヒドロキシステアリン酸ポリグリセリル−２、ＰＥＧ３０ ジポリヒドロキシステアレート等の高分子量親油性活性剤；セチルジメチコンコポリオール等が挙げられる。
【００３８】
上記乳化剤のうち、ポリ（オキシエチレン・オキシプロピレン）メチルポリシロキサン共重合体、ポリオキシエチレンメチルポリシロキサン共重合体、シリコーン鎖分岐型メチルポリシロキサン共重合体、アルキル鎖分岐型ポリオキシエチレンメチルポリシロキサン共重合体、アルキル鎖・シリコーン鎖分岐型ポリオキシエチレンメチルポリシロキサン共重合体、架橋型ポリオキシエチレンメチルポリシロキサン、アルキル基含有架橋型ポリオキシエチレンメチルポリシロキサン、分岐型ポリグリセリン変性シリコーン、架橋型ポリグリセリン変性シリコーン、アルキル基含有架橋型ポリグリセリン変性シリコーン、アルキル基分岐型ポリグリセリン変性シリコーンから選択されるポリエーテル変性シリコーンを用いることが好ましい。
【００３９】
これらのうち、ポリ（オキシエチレン・オキシプロピレン）メチルポリシロキサン共重合体を用いることが好ましい。
ポリ（オキシエチレン・オキシプロピレン）メチルポリシロキサン共重合体としては、市販品では、ＤＯＷ  ＣＯＲＮＩＮＧ  ＴＯＲＡＹ  ＴＳポリマー  ５０−Ｄ５；東レダウコーニング社製、ＰＥＧ／ＰＰＧ−２０／２２ブチルエーテルジメチコン（「ＫＦ−６０１２」；信越化学工業社製）、ＰＥＧ／ＰＰＧ−２０／２０ジメチコン（「ＳＨ３７４９」；東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）、ラウリルＰＥＧ／ＰＰＧ−１８／１８メチコン（「5200 Formulation Aid」；東レ・ダウコーニング社製）、ＰＥＧ／ＰＰＧ−１９／１９ジメチコン（「ＢＹ２２―００８」；東レ・ダウコーニング社製）、等が挙げられる。
【００４０】
ポリオキシエチレンメチルポリシロキサン共重合体としては、市販品では、ＰＥＧ−３ジメチコン（「ＫＦ−６０１５」；信越化学工業社製）、ＰＥＧ−９メチルエーテルジメチコン（「ＫＦ−６０１６」；信越化学工業社製）、ＰＥＧ−１０ジメチコン（「ＫＦ−６０１７」；信越化学工業社製）、ＰＥＧ−１１メチルエーテルジメチコン（「ＫＦ−６０１１」；信越化学工業社製）、ＰＥＧ−９ジメチコン（「ＫＦ−６０１３」；信越化学工業社製）、ＰＥＧ−１２ジメチコン（「ＳＨ３７７１Ｍ」、「ＳＨ３７７２Ｍ」、「ＳＨ３７７３Ｍ」、「ＳＨ３７７５Ｍ」等；東レ・ダウコーニング社製）等が挙げられる。
【００４１】
本発明にかかる油中水型皮膚外用組成物は、従来外皮に適用されている化粧料、医薬品、および医薬部外品に広く応用することが可能である。例えば、ファンデーション、化粧下地、美容液、乳液、クリーム、口紅、アイシャドー、アイライナー、マスカラ、スプレー、ムース、皮膚科用軟膏等の製品が挙げられる。
【実施例】
【００４２】
以下、具体例を挙げて本発明をさらに説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。試料の配合量は特に記載のない限り質量％である。なお、本発明で用いた評価方法は次の通りである。
【００４３】
粘度（ｍＰａ・ｓ）は、試料を調製した日に、３０℃において測定した粘度（ｍＰａ・ｓ）と、試料を調製した日から、０℃、室温（２５℃）、５０℃にて４週間静置保存後に３０℃において測定した。
粘度の測定には、ＢＬ型回転式粘度計（ 芝浦システム株式会社製、単一円筒型回転粘度計、デジタルビスメトロン  ＶＤＡ２）を使用した。測定条件は、ローター＃２、回転数１２ｒｐｍであった。
【００４４】
そして、粘度安定性を、粘度低下率により評価した。粘度低下率は、試料調製日に３０℃において測定した粘度、５０℃にて４週間静置保存後に、３０℃において測定した粘度に基づき、以下の式により算出された。
粘度低下率＝４週間経過後に測定した粘度／試料調製日に測定した粘度
【００４５】
粘度低下率に基づき、粘度安定性を以下の基準で評価した。
○：粘度低下率０．６〜１．６未満
△：粘度低下率０．３〜０．６未満、１．６〜２．０未満
×：粘度低下率０．３未満または、２．０以上
【００４６】
外観安定性は、調製した試料を、０℃および５０℃で４週間静置し、０℃静置品を基準とし、５０℃静置品の外観の変化について、目視観察により評価した。
○：外観が変化しなかった。
△：外観がやや濃くなった。
×：外観が濃くなった。
【００４７】
以下に示す試験例の試料の調製は、油性成分をホモミキサーを用いて混合し（室温または６０℃、７０００ｒｐｍ）、さらに粉体を加えて混合し（室温、７０００ｒｐｍ）、分散液を得る。別に水性成分を混合、溶解し、前記分散液に添加してホモミキサーで乳化し（室温、７０００ｒｐｍ）、Ｗ／Ｏ乳化化粧料を得る。
【００４８】
【表１】
0006678005.tif 000006
＊１：ＷＳＸ−ＭＺ−７００（テイカ社製）
＊２：ＭＴ−０１４Ｖ（テイカ社製。平均粒径約０．０７μｍ）
＊３：ＥＰ１−ＬＬ−１００Ｐ（大東化成工業社製。平均粒径約０．３μｍ）
ＥＰ１−ベンガラＮｏ．２１６Ｐ（大東化成工業社製。平均粒径約０．３μｍ）
ＥＰ１−ＢＬ−１００Ｐ（大東化成工業社製。平均粒径約０．３μｍ）
＊４：ＯＴＳ−２  ＳＡＣＨＴＬＥＢＥＮ  ＲＣ４０２（大東化成工業社製。平均粒径約０．３μｍ）
＊５：ＫＦ−６１０９（信越化学工業社製） 
＊６：ＷＯＧＥＬ−１８ＤＶ（マツモトファインケミカル社製）
＊７：エステモール  １８２Ｖ（日清オイリオグループ社製）
＊８：ＤＯＷ  ＣＯＲＮＩＮＧ  ＴＯＲＡＹ  ＴＳポリマー  ５０−Ｄ５（東レダウコーニング社製；ポリ（オキシエチレン・オキシプロピレン）メチルポリシロキサン共重合体とデカメチルシクロペンタシロキサンの混合物；表中は実分の配合量である）
【００４９】
疎水化処理微粒子酸化チタンを配合した油中水型皮膚外用組成物（試験例１−１）は、粘度安定性にやや劣り、化粧もちに劣っていた。一方で、試験例１−１の疎水化処理微粒子酸化チタンを、微粒子酸化亜鉛に置換した油中水型皮膚外用組成物（試験例１−２）は、化粧もちの点では優れるが、粘度安定性が悪化した。
そこで、分散剤を、ジイソステアリン酸ジグリセリル、又はセスキイソステアリン酸ソルビタンに置換したところ、粘度安定性は改善したものの、外観安定性が悪化した（試験例１−３、１−４）。
この外観安定性の悪化の機構は、未だ不明の点もあるが、酸化亜鉛の配合により、酸化鉄又は酸化チタンの系の中での凝集状態を悪化させるためだと考えられる。
【００５０】
このことから、本発明者は、疎水化処理酸化亜鉛を配合すると、分散剤の種類により粘度安定性と外観安定性に差が見られたことから、これらを組み合わせることにより、粘度安定性及び外観安定性に優れた油中水型皮膚外用組成物を調製できないかと検討をした。
次に、酸化亜鉛の疎水化処理の方法を変えることにより、粘度安定性及び外観安定性に優れた油中水型皮膚外用組成物を調製できないかと検討をした。
【００５１】
【表２】
0006678005.tif 000007
【００５２】
これらの試験結果より、酸化亜鉛の疎水化処理方法によらずに、（Ｄ）成分および（Ｅ）成分が配合されることによって、粘度安定性および外観安定性が、改善することがわかった。特に、粘度安定性を考慮すると、微粒子酸化亜鉛の疎水化処理方法としては、パルミチン酸デキストリン処理、アルキルトリエトキシシラン処理、シリコーン処理が好ましい。
【００５３】
さらに、本発明者らは、（Ｄ）成分と（Ｅ）成分の配合比について検討した。
【００５４】
【表３】
0006678005.tif 000008
【００５５】
これらの試験結果より、（（Ｄ）成分と（Ｅ）成分の比率が、０＜（Ｄ）／（Ｅ）＜１０であるときに、粘度安定性を保ちつつ、外観安定性を改善できることが分かる。特に、（Ｄ）成分／（Ｅ）成分が０．５〜５．０であるときに粘度安定性及び外観安定性に非常に優れた効果を有する油中水型皮膚外用組成物を調製できることがわかった。
【００５６】
さらに、本発明者らは、配合する（Ｅ）成分の種類について検討した。
【００５７】
【表４】
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＊９：サンソフトＡ−１９３Ｅ−Ｃ（太陽化学社製）
＊１０：コスモール４２ＳＶ（日清オイリオグループ社製）
＊１１：ＮＩＫＫＯＬ  ＳＩ−１０ＲＶ（日光ケミカルズ社製）
＊１２：コスモール８２（日清オイリオグループ社製）
【００５８】
これらの試験結果より、（Ｅ）成分は、ソルビタン脂肪酸エステル及び／又はポリグリセリル脂肪酸エステルであれば、粘度安定性および外観安定性に優れた油中水型皮膚外用組成物を調製することができることが分かった。
【００５９】
本発明をリキッドファンデーションとして用いた場合の処方例は以下の通りである。
【００６０】
【表５】
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【００６１】
＊１３：ＫＳＧ−７１０（信越化学工業社製）
【００６２】
本発明を化粧下地として用いた場合の処方例は以下の通りである。
【００６３】
【表６】
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【００６４】
＊１４：ＯＴＳ−７  ＦＺＯ−５０（大東化成工業社製）
＊１５：ＥＰ１  ＴｉＯ２  ＣＲ５０（大東化成工業社製）
【００６５】
本発明を日中用乳液として用いた処方例は以下の通りである。
【００６６】
【表７】
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【００６７】
＊１６：ＭＺＹ−５１０Ｍ３Ｓ（テイカ社製）
＊１７：ＯＴＳ−２  ＬＬ−１００Ｐ（大東化成工業社製）
ＯＴＳ−２  ベンガラＮｏ．２１６Ｐ（大東化成工業社製）
ＯＴＳ−２  ＢＬ−１００Ｐ（大東化成工業社製）