(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ソホロリピッドを利用して石油成分含有物質から油分を回収する方法であって、
ラクトン型ソホロリピッドを含むソホロリピッドと石油成分含有物質とを含有する水溶液を混合することにより前記石油成分含有物質から油分を前記水溶液中に抽出する工程と、
前記ラクトン型ソホロリピッドの全部又は一部を酸型ソホロリピッドに変換することにより酸型ソホロリピッドの比率を高める工程と、
前記酸型ソホロリピッドにより前記油分含有水溶液を油層−水層に分離する工程と、
を含み、
前記ラクトン型ソホロリピッド含量が全ソホロリピッド含量に対し８０％（ｗ／ｖ）以上であり、変換後の酸型ソホロリピッド含量が全ソホロリピッド含量に対し９０％（ｗ／ｖ）以上である、
ソホロリピッドを利用した油分回収方法。
【請求項２】
前記ラクトン型ソホロリピッドの全部又は一部を酸型ソホロリピッドに変換する方法が、物理的方法、化学的方法、生化学的方法からなる群から選択される少なくとも１つである、請求項１に記載のソホロリピッドを利用した油分回収方法。
【請求項３】
前記物理的方法が、前記ラクトン型ソホロリピッドを４０℃以上に加熱するものである、請求項２に記載のソホロリピッドを利用した油分回収方法。
【請求項４】
前記化学的方法が、前記ラクトン型ソホロリピッドのｐＨを１０以上に調整するものである、請求項２に記載のソホロリピッドを利用した油分回収方法。
【請求項５】
前記生物化学的方法が、前記ラクトン型ソホロリピッドにエステラーゼを添加するものである、請求項２に記載のソホロリピッドを利用した油分回収方法。
【請求項６】
前記石油成分含有物質が、重油採油に発生する採掘くず、貯油池沈殿残渣、採油後残渣、含油鉱物、含油砂礫からなる群から選択される少なくとも１種類である、請求項１〜５のいずれか１項に記載のソホロリピッドを利用した油分回収方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、石油採油・精製時に発生する各種採油残渣から油分を効率良く回収する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
まず、ソホロリピッドについて説明する。ソホロリピッドは微生物、主に酵母が生産する両新媒性の生分解性の高い自然に適した界面活性剤(bio-surfactant)である。下記にその構造式を示す。
【０００３】
【化１】
0006697662.tif 000002
（ここで、各構造式において、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ、独立して、水素又はアセチル基であり、ｎは３〜２０の整数である）
【０００４】
基本構造はアルキルポリグルコシドの一種で、脂肪酸末端が糖とラクトン環を形成しているラクトン型と、これが開環している酸型がある。通常の発酵生産ではラクトン型が５０〜７０％程度のものが生産されるが、最近ではラクトン型が９０％以上になる生産技術も開発されている（特許文献１、２）。以後、ソホロリピッドについて、「ラクトン型ソホロリピッド」とはラクトン型を多く含む（ラクトン型が５０％以上）ソホロリピッドを意味し、単に「ＳＬＬ」と称することがある。一方、「酸型ソホロリピッド」とは酸型を多く含む（酸型が５０％以上）ソホロリピッドを意味し、単に「ＳＬＡ」と称することがある。また、これらの含量比に拘らずソホロリピッド全体を意味する場合は、単に「ＳＬＳ」と称することがある。
【０００５】
近年、石油枯渇が騒がれ始めてから、できるだけ石油資源を有効に利用するため、石油生産時に発生する各種残渣や石油を含有する砂（oil sand）等からの回収、いわゆるEnhanced Oil Recoverly技術の開発が進められている。この中でも微生物や微生物の生産する界面活性剤（bio-surfactant）を利用する方法（BEOR）は環境汚染の少ない技術として注目され、微生物生産界面活性剤の一種であるソホロリピッドを利用する方法も含め多くの技術が提案されている（非特許文献１、２）。
【０００６】
しかし、微生物生産界面活性剤（bio-surfactant）の利用は、主にコスト、また性能などの点で、実用化されているのはラムノリピッドを用いる方法のみと言われている。
【０００７】
ところで、ソホロリピッドの石油資源回収への利用研究は古くから行われており、1994年の米国特許にもその利用例がみられる（特許文献３）。しかしこの特許発明では使用ソホロリピッドの酸型とラクトン型の構成比率は記載されているものの（酸型４６％、ラクトン型５４％）、特にこれを分けて考えてはおらず、混合物（ＳＬＳ）として検討した技術であるといえる。
【０００８】
また、最近では２０１３年に石油回収へのソホロリピッドの利用を目指し各種誘導体を検討し、その中で酸型・ラクトン型を分けて検討した試験結果が記載されているが(特許文献４）、本特許はソホロリピッド誘導体で石油回収効果が良好であった誘導体を特許化したものであり、酸型・ラクトン型の違いについては検討されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】国際公開第２０１０／０５０４１３号
【特許文献２】米国特許出願公開第２０１４／０１９４３３６号明細書
【特許文献３】米国特許第５３２６４０７号明細書
【特許文献４】米国特許第３３１４６６号明細書
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】International Journal of Molecular Sciences，2100，12，633-654
【非特許文献２】International Journal of Advanced Biotechnology and Research (IJBR)，vol 6(2)，2015，pp161-174
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
上記のように、ソロホリピッド及びその誘導体を石油資源回収に利用する試みは数多く行われているものの、コストや性能の点で未だ実用化には至っていないのが実情である。
【００１２】
そこで本発明は、ソロホリピッド及びその誘導体を利用して石油採油・精製時に発生する各種採油残渣から油分を効率良く回収する技術を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、各種プロセスで生産したソホロリピッドについて用途開発のための検討を行う中で、偶然にも、ラクトン型ソホロリピッド（ＳＬＬ）が酸型ソホロリピッド（ＳＬＡ）よりも重油分散に適しているとの知見を得た。
【００１４】
本発明はかかる知見に基づきなされたものであり、ソホロリピッドを利用して石油成分含有物質から油分を分離する方法であって、ラクトン型ソホロリピッド（ＳＬＬ）を含むソホロリピッドと石油成分含有物質とを含有する水溶液を混合することにより前記石油成分含有物質から油分を前記水溶液中に抽出する工程と、前記ラクトン型ソホロリピッドの全部又は一部を酸型ソホロリピッド（ＳＬＡ）に変換することにより酸型ソホロリピッド（ＳＬＡ）の比率を高める工程と、前記酸型ソホロリピッド（ＳＬＡ）により前記油分含有水溶液を油層−水層に分離する工程と、を含む、ソホロリピッドを利用した油分分離方法を提供するものである。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、石油採油・精製時に発生する各種採油残渣から油分を効率良く回収することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】各種界面活性剤を使用してモデルオイル含浸物から油分を回収した結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明の実施形態において、石油成分含有物質としては、重油採油に発生する採掘くず、貯油池沈殿残渣、採油後残渣、含油鉱物、含油砂礫のほか、石油井戸掘削屑、原油汲みだし時や精製時に同伴された残渣、ひいてはオイルシェールのようなものを挙げることができる。
【００１８】
まず、ラクトン型ソホロリピッド（ＳＬＬ）を含むソホロリピッド（ＳＬＳ）と石油成分含有物質とを含有する水溶液を混合することにより前記石油成分含有物質から油分を前記水溶液中に抽出する工程について説明する。
【００１９】
ソホロリピッドにはラクトン型（ＳＬＬ）と酸型（ＳＬＡ）が混在していることが多いが、石油成分含有物質から油分を分離する能力は酸型ソホロリピッド（ＳＬＡ）よりもラクトン型ソホロリピッド（ＳＬＬ）の方が優れている点に鑑み、ラクトン型ソホロリピッド（ＳＬＬ）含量が全ソホロリピッド（ＳＬＳ）含量に対し５０％（ｗ／ｖ）以上であることが好ましく、６５％（ｗ／ｖ）以上であることがより好ましく、８０％（ｗ／ｖ）以上であることがさらに好ましい。
【００２０】
前記水溶液は真水でもよいが、一般には塩水又は海水が用いられる。油分を回収することを考慮すれば、有機溶媒は含まない方が好ましい。
【００２１】
ラクトン型ソホロリピッド（ＳＬＬ）を含むソホロリピッド（ＳＬＳ）の水溶液中における濃度は０．０１〜５％（ｗ／ｖ）であることが好ましい。ラクトン型ソホロリピッド（ＳＬＬ）の濃度は高いほど石油成分含有物質から油分を水溶液中に抽出する効率は高まるが、一定濃度以上は効率が頭打ちになるため、効果および経済性の点から望ましくは０．０５〜０．５％を添加する。
【００２２】
ラクトン型ソホロリピッド（ＳＬＬ）を含むソホロリピッド（ＳＬＳ）の水溶液は、抽出対象物である石油成分含有物質の容量に対し２〜５０倍、望ましくは５〜２０倍添加し、抽出対象物が良く分散するまで撹拌し、その後低速で１時間〜１週間撹拌、あるいは静置する。この間に石油成分含有物質から油分が抽出され、静置時は油分が上層に浮かび上がる。
【００２３】
次に、前記ラクトン型ソホロリピッド（ＳＬＬ）の全部又は一部を酸型ソホロリピッド（ＳＬＡ）に変換することにより酸型ソホロリピッド（ＳＬＡ）の比率を高める工程について説明する。
【００２４】
前記ラクトン型ソホロリピッド（ＳＬＬ）の全部又は一部を酸型ソホロリピッド（ＳＬＡ）に変換する方法は、物理的方法、化学的方法、生化学的方法からなる群から選択される少なくとも１つを選択する。また、２つ又は３つの方法を組み合わせることもできる。
【００２５】
前記物理的方法は、例えば、前記ラクトン型ソホロリピッド（ＳＬＬ）を４０℃以上に加熱する方法を挙げることができる。また、前記化学的方法は、例えば、前記ラクトン型ソホロリピッド（ＳＬＬ）のｐＨを１０以上に調整する方法を挙げることができる。さらに、前記生物化学的方法は、前記ラクトン型ソホロリピッド（ＳＬＬ）に酵素の一種であるエステラーゼを添加する方法を挙げることができる。その他、ラクトン型ソホロリピッド（ＳＬＬ）の全部又は一部を酸型ソホロリピッド（ＳＬＡ）に変換することができれば、上記以外の公知の方法で実施してもよい。
【００２６】
エステラーゼを添加する方法については、それぞれのリパーゼに適した条件で反応させてラクトン環を開環させる事も可能である。使用するリパーゼとしては、ピカンターゼＲ８０００（商標、ティー・エム・エスジャパン社）、リパーゼＯＦ（商標、名糖産業社）又はリポラーゼ、ライペックス（いずれも商標、ノボザイム社）などが実用上適している。これによりエネルギーや環境負荷を低減することができる。またこれらの反応により、ソホロリピッド中の酸型ソホロリピッド（ＳＬＡ）の割合を９０％（ｗ／ｖ）にする事ができる。
【００２７】
変換中の分散液はｐＨ９以上、望ましくはｐＨ１０以上とし、温度３５℃以上、望ましくは５０℃以上に加熱し１時間〜１日処理する。
【００２８】
油層と水層を明確に分離する能力はラクトン型ソホロリピッド（ＳＬＬ）よりも酸型ソホロリピッド（ＳＬＡ）の方が優れている点に鑑み、変換後の酸型ソホロリピッド（ＳＬＡ）含量は、全ソホロリピッド（ＳＬＳ）含量に対し５０％（ｗ／ｖ）以上であることが好ましく、８０％（ｗ／ｖ）以上であることがより好ましく、９０％（ｗ／ｖ）以上であることがさらに好ましい。
【００２９】
最後に、前記酸型ソホロリピッド（ＳＬＡ）により前記油分含有水溶液を油層−水層に分離する工程について説明する。
【００３０】
前述のように、前記ラクトン型ソホロリピッド（ＳＬＬ）の全部又は一部を酸型ソホロリピッド（ＳＬＡ）に変換することにより酸型ソホロリピッド（ＳＬＡ）の比率を高めると、酸型ソホロリピッド（ＳＬＡ）の働きにより、水溶液中に分散していた油分が水分と分離しやすくなり、十分に撹拌した後に静置すると、油層−水層が明確に分離し、油分層が完全に脱乳化された油分を得ることができる。
【００３１】
ソホロリピッド（ＳＬＳ）には大きく分けて酸型（ＳＬＡ）とラクトン型（ＳＬＬ）の２種がある事は広く知られている。通常はこの２種が混じった状態で発酵生産されるが、この２種はかなり性質が異なっており、酸型（ＳＬＡ）は親水性、アニオン性の界面活性剤であり、ラクトン型（ＳＬＬ）は親油性、中性の界面活性剤である。このため、その界面活性力もかなり異なっており、キャピラリー上昇式表面張力測定装置において７０％ラクトン含有ソホロリピッドの臨界ミセル濃度が０.０５％（ｗ／ｗ）であるのに対し、９０％以上が酸型ソホロリピッドのそれは０．６％（ｗ／ｗ）と約１０倍の開きがある。
【００３２】
また、ウイルヘルミー法での表面張力測定においてラクトン型（ＳＬＬ）は数値が安定するのに数時間を要するが酸型（ＳＬＡ）においては３０分以内に安定化する。これはソホロリピッド、特にラクトン型（ＳＬＬ）が分子構造的に非常にバルキーな構造をしているため、界面に並ぶのに時間を要することと、酸型（ＳＬＡ）では極性が強く、相対的に並び易いためと考えられる。このため、石油成分含有物質から油分を抽出するにはｃｍｃの低いラクトン型（ＳＬＬ）が適しており、しかも浸透・乳化は比較的静的な条件で行ったほうが良いと考えられる。
【００３３】
一方、油分抽出後はラクトン型はＷ／Ｏ型エマルションを維持し易くなかなか脱乳化されない欠点をもつ。しかしこれを酸型（ＳＬＡ）化することで親水性、界面吸着性が増しきれいな油−水界面を形成しやすくなるものと考えられる。
【００３４】
このようにソホロリピッドは２つの異なった性質の界面活性作用を一物質で行いうる極めて多様性に富み応用性の高い界面活性剤であることを本発明者は初めて見い出した。以下に実施例をもって本発明を紹介する。
【実施例】
【００３５】
１．モデルオイル含浸物
試薬用ベントナイト１００ｇに化粧品用パラフィン（ミネラルオイル）５０ｇを良く撹拌混合した後、時々撹拌しながら、３日間かけてモデルオイル含浸物を作成した。
【００３６】
２．各種界面活性剤／人工海水溶解液
市販の観賞魚用人工海水粉末３％（ｗ／ｖ）を溶かし人工海水とした（ｐＨ９）。これにラクトン型ソホロリピッド（ＳＬＬ、アライドカーボンソリューションズ社製）（サンプル１）、後にＳＬＡ化処理を行うためのラクトン型ソホロリピッド（ＳＬＬ、アライドカーボンソリューションズ社製）（サンプル２）、ポリオキシエチレン（１０）オクチルフェニルエーテル（TritonX100、和光純薬工業社製）（サンプル３）、ドデシル硫酸ナトリウム（ＳＤＳ、和光純薬工業社製）（サンプル４）を各々０．１％（ｗ／ｖ）に溶解した溶液を作成した。
【００３７】
３．試験
１５ｍｌ試験管に前記モデルオイル含浸物１ｇを正確に取り、これに各サンプル１本当たり１０ｍｌずつ分注し、試験管ミキサーVortexを使用して１分間撹拌、モデルオイル含浸物を完全に分散した後、２時間室温で時々撹拌した。このうちサンプル２のラクトン型ソホロリピッド（ＳＬＬ）については、モデルオイル含浸物を完全に分散してから１時間を経過した時に、濃苛性ソーダ（和光純薬工業社製）約０．１ｍｌを添加し、ｐＨを約１０とした後、 ５０℃で１時間加熱することにより、ラクトン型ソホロリピッド（ＳＬＬ）から酸型ソホロリピッド（ＳＬＡ）に変換した。これを１時間静置した。その後、目視観察により、上層に浮上した油層の分離状態を観察した。結果を図１に示す。
【００３８】
図１に示すように、ラクトン型ソホロリピッド（ＳＬＬ）（サンプル１）のままの場合、及びTritonX100（サンプル３）では、油層は乳化状態が残っていることが判明した。また、ＳＤＳ（サンプル４）では激しく起泡した状態であった。乳化が残っている場合、灰色が強く微細鉱物を同伴していると思われ、後の工程に悪影響を及ぼす事が懸念された。
【００３９】
一方、ラクトン型ソホロリピッド（ＳＬＬ）を酸型ソホロリピッド（ＳＬＡ）化した場合（サンプル２）は、水層とはっきり境界のわかるほぼ透明な油層が得られることが判明した。
【図１】
0006697662.tif 000003