(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも結着樹脂と、離型剤と、着色剤とを含有する静電潜像現像用トナーであって、
前記結着樹脂が、結晶性樹脂を含有し、
前記離型剤が、少なくとも２種類の離型剤Ａ及び離型剤Ｂからなり、
示差走査熱量測定による降温時に複数の発熱ピークが見られ、
前記複数のピークトップの温度が、いずれも８０℃以下に存在し、
前記離型剤Ｂが、分岐炭化水素系ワックスを含有し、かつ、
含有される前記離型剤のうち、前記離型剤Ａの含有量が９５〜９９質量％の範囲内であり、かつ前記離型剤Ｂの含有量が１〜５質量％の範囲内であることを特徴とする静電潜像現像用トナー。
【請求項２】
前記結晶性樹脂の融点（ＴｍＣ）及び前記離型剤Ａの融点（ＴｍＷＡ）及び前記離型剤Ｂの融点（ＴｍＷＢ）が、下記式（１）の関係を満たすことを特徴とする請求項１に記載の静電潜像現像用トナー。
式（１）│ＴｍＣ−ＴｍＷＡ│＜│ＴｍＣ−ＴｍＷＢ│
【請求項３】
前記結晶性樹脂及び前記離型剤Ａの融点が、下記式（２）の関係を満たすことを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の静電潜像現像用トナー。
式（２）│ＴｍＣ−ＴｍＷＡ│≦１０
【請求項４】
前記複数の発熱ピークが、二つの発熱ピークであることを特徴とする請求項１から請求項３までのいずれか一項に記載の静電潜像現像用トナー。
【請求項５】
前記離型剤Ｂが、炭化水素系ワックスを含有することを特徴とする請求項１から請求項４までのいずれか一項に記載の静電潜像現像用トナー。
【請求項６】
前記結着樹脂が、さらに非晶性ビニル系樹脂を含有することを特徴とする請求項１から請求項５までのいずれか一項に記載の静電潜像現像用トナー。
【請求項７】
前記結着樹脂が、さらに非晶性ポリエステル樹脂を含有することを特徴とする請求項１から請求項６までのいずれか一項に記載の静電潜像現像用トナー。
【請求項８】
前記結晶性樹脂が、結晶性ポリエステル樹脂を含有することを特徴とする請求項１から請求項７までのいずれか一項に記載の静電潜像現像用トナー。
【請求項９】
重量平均分子量が、２〜８万の範囲内であることを特徴とする請求項１から請求項８までのいずれか一項に記載の静電潜像現像用トナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、静電潜像現像用トナーに関する。より詳しくは、本発明は、低温定着性と定着分離性を両立する静電潜像現像用トナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子写真方式の画像形成装置は、高速化、高画質化、用途拡大の要求が高まり、それに用いる静電潜像現像用トナー（以下、単に「トナー」とも称する。）においても、それらの市場からの要求に対応可能なトナーの開発が進められている。
地球環境の温暖化防止対策の観点から、電子写真方式の画像形成装置に対しても、省エネルギー化の要請が高まっており、少ないエネルギーで定着できる低温定着トナーの開発が進められている。
【０００３】
このようなトナーとしては、結着樹脂の溶融温度や溶融粘度を下げる点から結晶性材料を用いたものが挙げられる。具体的には、結晶性ポリエステル樹脂との結晶性樹脂を可塑剤（定着助剤）として添加することで、低温定着性を向上させたトナーが提案されている（例えば、特許文献１及び特許文献２参照。）。
一方、トナーに結晶性樹脂を含有させると、トナーが可塑化され柔らかくなってしまうため、定着分離性が低下してしまうという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１５−４５８５０号公報
【特許文献２】特開２０１２−１６８５０５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記問題・状況に鑑みてなされたものであり、その解決課題は、低温定着性と定着分離性を両立する静電潜像現像用トナーを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、上記課題を解決すべく上記問題の原因等について検討した結果、本発明の静電潜像現像用トナーが、少なくとも結着樹脂と、離型剤と、着色剤とを含有する静電潜像現像用トナーであって、前記結着樹脂が、結晶性樹脂を含有し、前記離型剤が、少なくとも２種類の離型剤Ａ及び離型剤Ｂからなり、示差走査熱量測定による降温時に複数の発熱ピークが見られ、かつ前記複数のピークトップの温度が、いずれも８０℃以下に存在することで、離型剤と結晶性樹脂が相互作用せずに別々の結晶ドメインを形成するため、低温定着性と定着分離性を両立できることを見いだし、本発明に至った。
すなわち、本発明の上記課題は、下記の手段により解決される。
【０００７】
１．少なくとも結着樹脂と、離型剤と、着色剤とを含有する静電潜像現像用トナーであって、
前記結着樹脂が、結晶性樹脂を含有し、
前記離型剤が、少なくとも２種類の離型剤Ａ及び離型剤Ｂからなり、
示差走査熱量測定による降温時に複数の発熱ピークが見られ、
前記複数のピークトップの温度が、いずれも８０℃以下に存在し、
前記離型剤Ｂが、分岐炭化水素系ワックスを含有し、かつ、
含有される前記離型剤のうち、前記離型剤Ａの含有量が９５〜９９質量％の範囲内であり、かつ前記離型剤Ｂの含有量が１〜５質量％の範囲内であることを特徴とする静電潜像現像用トナー。
【０００８】
２．前記結晶性樹脂の融点（ＴｍＣ）、前記離型剤Ａの融点（ＴｍＷＡ）及び前記離型剤Ｂの融点（ＴｍＷＢ）が、下記式（１）の関係を満たすことを特徴とする第１項に記載の静電潜像現像用トナー。
式（１）│ＴｍＣ−ＴｍＷＡ│＜│ＴｍＣ−ＴｍＷＢ│
【０００９】
３．前記結晶性樹脂及び前記離型剤Ａの融点が、下記式（２）の関係を満たすことを特徴とする第１項又は第２項に記載の静電潜像現像用トナー。
式（２）│ＴｍＣ−ＴｍＷＡ│≦１０
【００１０】
４．前記複数の発熱ピークが、二つの発熱ピークであることを特徴とする第１項から第３項までのいずれか一項に記載の静電潜像現像用トナー。
【００１２】
５．前記離型剤Ｂが、炭化水素系ワックスを含有することを特徴とする第１項から第４項までのいずれか一項に記載の静電潜像現像用トナー。
【００１４】
６．前記結着樹脂が、さらに非晶性ビニル系樹脂を含有することを特徴とする第１項から第５項までのいずれか一項に記載の静電潜像現像用トナー。
【００１５】
７．前記結着樹脂が、さらに非晶性ポリエステル樹脂を含有することを特徴とする第１項から第５項までのいずれか一項に記載の静電潜像現像用トナー。
【００１６】
８．前記結晶性樹脂が、結晶性ポリエステル樹脂を含有することを特徴とする第１項から第７項までのいずれか一項に記載の静電潜像現像用トナー。
【００１７】
９．重量平均分子量が、２〜８万の範囲内であることを特徴とする第１項から第８項までのいずれか一項に記載の静電潜像現像用トナー。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の上記手段により、低温定着性と定着分離性を両立する静電潜像現像用トナーを提供することができる。
【００１９】
本発明の効果の発現機構又は作用機構については、明確にはなっていないが、以下のように推察している。
トナーの結晶化ピーク（発熱ピーク）は、結晶性をもつ離型剤と結晶性樹脂に由来する。離型剤と結晶性樹脂は、単独ではそれぞれの組成に固有の結晶化ピークが得られるが、トナーに離型剤と結晶性樹脂を併用する場合、結晶性樹脂と離型剤の親和性が高いものを添加するとピークが一体化しやすい。これは、離型剤と結晶性樹脂がそれぞれの単独の結晶とは異なる構造体を形成するためである。
このような単独の結晶とは異なる構造体を形成することで、トナーを定着する際の溶融性や浸み出し性が変化する。特に、低分子である離型剤が先に結晶化してドメインを形成し、高分子である結晶性樹脂が離型剤に誘起されて離型剤ドメインの周辺に結晶性樹脂の結晶ドメインを形成する場合には、定着時の熱が先に結晶性樹脂のドメイン融解に使われる。よって、離型剤ドメインの融解及びトナー表面への浸み出しが遅くなり、定着分離性が悪化すると考えられる。
そこで、本発明においては、結晶性樹脂と離型剤の親和性を低くし、示差走査熱量測定による降温時の発熱ピークが二つ以上となる状態、すなわち離型剤と結晶性樹脂が相互作用せず別々の結晶ドメインを形成することで、低温定着性と定着分離性の両立が可能となると考えている。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明のトナーの示差走査熱量測定によるＤＳＣ曲線
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本発明の静電潜像現像用トナーは、少なくとも結着樹脂と、離型剤と、着色剤とを含有する静電潜像現像用トナーであって、前記結着樹脂が、結晶性樹脂を含有し、前記離型剤が、少なくとも２種類の離型剤Ａ及び離型剤Ｂからなり、示差走査熱量測定による降温時に複数の発熱ピークが見られ、かつ前記複数のピークトップの温度が、いずれも８０℃以下に存在することを特徴とする。この特徴は、各請求項に係る発明に共通する又は対応する技術的特徴である。
【００２２】
本発明の実施態様としては、前記結晶性樹脂の融点（ＴｍＣ）前記離型剤Ａの融点（ＴｍＷＡ）及び前記離型剤Ｂの融点（ＴｍＷＢ）が、前記式（１）の関係を満たすことが好ましい。これは、種類の異なる離型剤を添加することで離型剤Ａの離型機能がより高まるためである。
【００２３】
また、前記結晶性樹脂及び前記離型剤Ａの融点が、前記式（２）の関係を満たすことにより、相溶性がより高まる点から好ましい。
【００２４】
また、前記複数の発熱ピークが、二つの発熱ピークであることが、結晶性樹脂由来の低温定着性を向上させる効果と、離型剤由来の定着分離性を向上させる効果をより強めることができる点から好ましい。
【００２５】
また、含有される前記離型剤のうち、前記離型剤Ａの含有量が７０〜９９質量％の範囲内であり、かつ前記離型剤Ｂの含有量が１〜３０質量％の範囲内であることが、定着分離性を向上させることができる点から好ましい。
【００２６】
また、前記離型剤Ｂが、炭化水素系ワックスを含有することにより、結晶性樹脂との親和性が小さくなることで結晶化が促進するため好ましい。
【００２７】
また、前記離型剤Ｂが、分岐炭化水素系ワックスを含有することが、本発明の効果発現の観点から好ましい。
【００２８】
また、前記結着樹脂が、さらに非晶性ビニル系樹脂を含有することが、結着樹脂中における結晶性樹脂及び離型剤の分散性確保の観点から好ましい。
【００２９】
また、前記結着樹脂が、さらに非晶性ポリエステル樹脂を含有することが、結着樹脂中における結晶性樹脂及び離型剤の分散性確保の点から好ましい。
【００３０】
前記結晶性樹脂が、結晶性ポリエステル樹脂を含有することが、融解温度や結晶構造の制御しやすさの点から好ましい。
【００３１】
重量平均分子量が、２〜８万の範囲内であることが、本発明の効果発現の観点から好ましい。
【００３２】
以下、本発明とその構成要素及び本発明を実施するための形態・態様について詳細な説明をする。なお、以下の説明において示す「〜」は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用する。
【００３３】
≪静電潜像現像用トナーの概要≫
本発明の静電潜像現像用トナーは、少なくとも結着樹脂と、離型剤と、着色剤とを含有する静電潜像現像用トナーであって、前記結着樹脂が、結晶性樹脂を含有し、前記離型剤が、少なくとも２種類の離型剤Ａ及び離型剤Ｂからなり、示差走査熱量測定による降温時に複数の発熱ピークが見られ、かつ前記複数のピークトップの温度が、いずれも８０℃以下に存在することを特徴とする。
【００３４】
＜発熱ピークのピークトップ温度＞
示差走査熱量測定（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ  Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ：ＤＳＣ）による降温時にみられる複数の発熱ピークとは、降温速度１０℃／ｍｉｎで測定した際にみられる発熱ピークであり、発熱量｜ΔＨ｜が０．５Ｊ／ｇ以上のものをいう。複数のピークは、ピークトップが分離していればよく、ピークトップの強度は高温側が大きくても低温側が大きくてもどちらでもよい。また、複数のピークは、二つのピークであることがより好ましい。
なお、複数のピークトップ温度は、いずれも３０℃以上であることが好ましく、４０℃以上であることがより好ましい。本願において、「ピークトップ」とは、ＤＳＣ曲線において発熱ピークの高さ（発熱量）が極大となる点をいい、当該極大点に対応する位置の温度を「ピークトップ温度」という。
【００３５】
［発熱ピークのピークトップ温度の測定方法］
試料５ｍｇをアルミニウム製パンＫＩＴＮＯ．Ｂ０１４３０１３に封入し、熱分析装置  Ｄｉａｍｏｎｄ  ＤＳＣ（パーキンエルマー社製）のサンプルホルダーにセットして、昇温、降温、昇温の順に温度を変動させる。１回目と２回目の昇温時には、１０℃／ｍｉｎの昇温速度で０℃から１００℃まで昇温して１００℃を１分間保持し、降温時には、１０℃／ｍｉｎの降温速度で１００℃から０℃まで降温して０℃の温度を１分間保持する。降温時に得られる曲線における、発熱量｜ΔＨ｜が０．５Ｊ／ｇ以上のピークを発熱ピークとして扱う。
【００３６】
＜トナー母体粒子＞
本発明の静電潜像現像用トナーは、トナー母体粒子を含有し、少なくとも結着樹脂と離型剤と、着色剤とを含んで構成されている。
本発明においては、トナー母体粒子に外添剤を添加したものをトナー粒子といい、トナー母体粒子又はトナー粒子の集合体をトナーという。トナー母体粒子は、一般的には、そのままでもトナー粒子として用いることもできるが、本発明においては、トナー母体粒子に外添剤を添加したものをトナー粒子として用いる。
【００３７】
＜結着樹脂＞
本発明に係る結着樹脂は、少なくとも結晶性樹脂を含有する。結晶性樹脂は、結晶性ポリエステル樹脂であることが好ましい。
また、本発明に係る結着樹脂は、非晶性樹脂を含有していることも好ましく、特にスチレン・アクリル樹脂であることが好ましい。
【００３８】
［結晶性樹脂］
本発明に係る結晶性樹脂は、本技術分野における従来公知の結晶性樹脂が用いられうるが、なかでも結晶性ポリエステル樹脂を含むことが好ましい。これは、結晶性ポリエステル樹脂が融解温度や結晶構造を制御しやすく、トナー加熱時に溶融して非晶性ポリエステル樹脂へ相溶して非晶性ポリエステル樹脂を軟化する効果をもつためである。
ここで、「結晶性ポリエステル樹脂」とは、２価以上のカルボン酸（多価カルボン酸）と、２価以上のアルコール（多価アルコール）との重縮合反応によって得られる公知のポリエステル樹脂のうち、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、階段状の吸熱変化ではなく、明確な吸熱ピークを有する樹脂をいう。
明確な吸熱ピークとは、具体的には、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定した際に、吸熱ピークの半値幅が１５℃以内であるピークのことを意味する。
【００３９】
多価カルボン酸とは、１分子中にカルボキシ基を２個以上含有する化合物である。具体的には、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ｎ−ドデシルコハク酸、ノナンジカルボン酸、デカンジカルボン酸、ウンデカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、テトラデカンジカルボン酸などの飽和脂肪族ジカルボン酸；シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸などの芳香族ジカルボン酸；トリメリット酸、ピロメリット酸などの３価以上の多価カルボン酸；及びこれらカルボン酸化合物の無水物、又は炭素数１〜３のアルキルエステルなどが挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４０】
多価アルコールとは、１分子中にヒドロキシ基を２個以上含有する化合物である。具体的には、例えば、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、ドデカンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオールなどの脂肪族ジオール；グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、ソルビトールなどの３価以上の多価アルコールなどが挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４１】
結晶性ポリエステル樹脂の融点（Ｔｍ）は、５５〜９０℃の範囲内であることが好ましく、より好ましくは７０〜８０℃の範囲内である。
結晶性ポリエステル樹脂の融点が上記の範囲にあることにより、十分な低温定着性が得られる。なお、結晶性ポリエステル樹脂の融点は、樹脂組成によって制御することができる。
【００４２】
結晶性ポリエステル樹脂の形成方法は特に制限されず、公知のエステル化触媒を利用して、上記多価アルコール成分及び多価カルボン酸成分を重縮合する（エステル化する）ことにより形成することができる。
上記の多価アルコール成分と多価カルボン酸成分との使用比率としては、多価カルボン酸成分のカルボキシ基に対する多価アルコール成分のヒドロキシ基の当量比を、１．５／１〜１／１．５の範囲内とすることが好ましく、１．２／１〜１／１．２の範囲内とすることがより好ましい。
【００４３】
結晶性ポリエステル樹脂の製造の際に使用可能な触媒としては、ナトリウム、リチウム等のアルカリ金属化合物、マグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属化合物、アルミニウム、亜鉛、マンガン、アンチモン、チタン、スズ、ジルコニウム、ゲルマニウム等の金属化合物、亜リン酸化合物、リン酸化合物、アミン化合物等が挙げられる。
具体的には、スズ化合物としては、酸化ジブチルスズ、オクチル酸スズ、ジオクチル酸スズ、これらの塩等などを挙げることができる。
チタン化合物としては、テトラノルマルブチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラメチルチタネート、テトラステアリルチタネートなどのチタンアルコキシド、ポリヒドロキシチタンステアレートなどのチタンアシレート、チタンテトラアセチルアセトナート、チタンラクテート、チタントリエタノールアミネートなどのチタンキレートなどを挙げることができる。
【００４４】
ゲルマニウム化合物としては、二酸化ゲルマニウムなどを挙げることができる。
アルミニウム化合物としては、ポリ水酸化アルミニウムなどの酸化物、アルミニウムアルコキシド、トリブチルアルミネートなどを挙げることができる。
これらは、１種単独で、又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
重合温度や重合時間は特に限定されるものではなく、重合中には必要に応じて反応系内を減圧してもよい。
【００４５】
結晶性ポリエステル樹脂が、結晶性ポリエステル樹脂ユニットと非晶性樹脂ユニットとが共重合したハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂である場合、結晶性ポリエステル樹脂ユニットの含有率は、ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂の全量に対して５０質量％以上９８質量％未満であることが好ましい。上記範囲内とすることにより、ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂に十分な結晶性を付与することができる。なお、ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂中の各ユニットの構成成分及び含有率は、例えば、ＮＭＲ測定、メチル化反応Ｐ−ＧＣ／ＭＳ測定により特定することができる。
【００４６】
ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂は、結晶性ポリエステル樹脂ユニットと非晶性樹脂ユニットとを含むものであれば、ブロック共重合体、グラフト共重合体などいずれの形態であってもよいが、グラフト共重合体であると好ましい。グラフト共重合体とすることにより、結晶性ポリエステル樹脂ユニットの配向を制御しやすくなり、ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂に十分な結晶性を付与することができる。
【００４７】
また、結晶性ポリエステル樹脂ユニットが、結晶性ポリエステル樹脂以外の非晶性樹脂ユニットを主鎖として、グラフト化されていることが好ましい。すなわち、ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂が、主鎖としてポリエステル樹脂以外の非晶性樹脂ユニットを有し、側鎖として結晶性ポリエステル樹脂ユニットを有するグラフト共重合体であることが好ましい。
上記形態とすることにより、結晶性ポリエステル樹脂ユニットの配向をより高めることができ、ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂の結晶性を向上させることができる。
なお、ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂には、更に、スルホン酸基、カルボキシ基、ウレタン基などの置換基が導入されていてもよい。上記置換基の導入は、結晶性ポリエステル樹脂ユニット中でもよいし、以下で詳説するポリエステル樹脂以外の非晶性樹脂ユニット中であってもよい。
【００４８】
（ポリエステル樹脂以外の非晶性樹脂ユニット）
ポリエステル樹脂以外の非晶性樹脂ユニットは、上記結晶性ポリエステル樹脂以外の非晶性樹脂に由来する部分である。
また、非晶性樹脂ユニットは、当該ユニットと同じ化学構造及び分子量を有する樹脂について示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を行ったときに、融点を有さず、比較的高いガラス転移温度（Ｔｇ）を有する樹脂ユニットである。
【００４９】
非晶性樹脂ユニットは、上記のとおりであれば特に限定されない。例えば、非晶性樹脂ユニットからなる主鎖に他成分を共重合させた構造を有する樹脂や、非晶性樹脂ユニットを他成分からなる主鎖に共重合させた構造を有する樹脂について、この樹脂を含むトナーが上記のような非晶性樹脂ユニットを有するものであれば、その樹脂は、本発明でいう非晶性樹脂ユニットを有するハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂に該当する。
【００５０】
非晶性樹脂ユニットは、結着樹脂に含まれる非晶性ビニル樹脂と同種の樹脂であるビニル樹脂ユニットであることが好ましい。このような形態とすることにより、ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂と非晶性ビニル樹脂との親和性がより向上し、ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂が非晶性ビニル樹脂中に更に取り込まれやすくなり、帯電均一性等がより一層向上する。
【００５１】
ここで、「同種の樹脂」とは、繰り返し単位中に特徴的な化学結合が共通に含まれていることを意味する。ここで、「特徴的な化学結合」とは、物質・材料研究機構（ＮＩＭＳ）物質・材料データベース（http://polymer.nims.go.jp/PoLyInfo/guide/jp/term_polymer.html）に記載の「ポリマー分類」に従う。すなわち、ポリアクリル、ポリアミド、ポリ酸無水物、ポリカーボネート、ポリジエン、ポリエステル、ポリハロオレフィン、ポリイミド、ポリイミン、ポリケトン、ポリオレフィン、ポリエーテル、ポリフェニレン、ポリホスファゼン、ポリシロキサン、ポリスチレン、ポリスルフィド、ポリスルホン、ポリウレタン、ポリウレア、ポリビニル及びその他のポリマーの計２２種によって分類されたポリマーを構成する化学結合を「特徴的な化学結合」という。
【００５２】
また、樹脂が共重合体である場合における「同種の樹脂」とは、共重合体を構成する複数のモノマー種の化学構造において、上記化学結合を有するモノマー種を構成単位としている場合、特徴的な化学結合を共通に有する樹脂同士を指す。したがって、樹脂自体の示す特性が互いに異なる場合や、共重合体中を構成するモノマー種のモル成分比が互いに異なる場合であっても、特徴的な化学結合を共通に有していれば同種の樹脂とみなす。
例えば、スチレン、ブチルアクリレート及びアクリル酸によって形成される樹脂（又は樹脂ユニット）と、スチレン、ブチルアクリレート及びメタクリル酸によって形成される樹脂（又は樹脂ユニット）とは、少なくともポリアクリルを構成する化学結合を有しているため、これらは同種の樹脂である。さらに例示すると、スチレン、ブチルアクリレート及びアクリル酸によって形成される樹脂（又は樹脂ユニット）と、スチレン、ブチルアクリレート、アクリル酸、テレフタル酸及びフマル酸によって形成される樹脂（又は樹脂ユニット）とは、互いに共通する化学結合として、少なくともポリアクリルを構成する化学結合を有している。したがって、これらも同種の樹脂である。
【００５３】
非晶性樹脂ユニットを構成する樹脂成分は特に制限されないが、例えば、ビニル樹脂ユニット、ウレタン樹脂ユニット、ウレア樹脂ユニットなどが挙げられる。中でも、熱可塑性を制御しやすいという理由から、ビニル樹脂ユニットが好ましい。
ビニル樹脂ユニットとしては、ビニル単量体が重合したものであれば特に制限されないが、例えば、アクリル酸エステル樹脂ユニット、スチレン・アクリル酸エステル樹脂ユニット、エチレン・酢酸ビニル樹脂ユニットなどが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
スチレン・アクリル樹脂ユニットの形成方法は、特に制限されず、公知の油溶性又は水溶性の重合開始剤を使用して単量体を重合する方法が挙げられる。油溶性の重合開始剤としては、具体的には、以下に示すアゾ系又はジアゾ系重合開始剤や過酸化物系重合開始剤がある。
【００５４】
アゾ系又はジアゾ系重合開始剤としては、２，２′−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、１，１′−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２′−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリル等が挙げられる。
過酸化物系重合開始剤としては、ベンゾイルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジイソプロピルペルオキシカーボネート、クメンヒドロパーオキサイド、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、２，２−ビス−（４，４−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、トリス−（ｔ−ブチルパーオキシ）トリアジン等が挙げられる。
また、乳化重合法で樹脂粒子を形成する場合は、水溶性ラジカル重合開始剤が使用可能である。水溶性重合開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、アゾビスアミノジプロパン酢酸塩、アゾビスシアノ吉草酸及びその塩、過酸化水素等が挙げられる。
【００５５】
（ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂の製造方法）
本発明に係る結着樹脂に含まれるハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂の製造方法は、上記結晶性ポリエステル樹脂ユニットと非晶性樹脂ユニットとを分子結合させた構造の共重合体を形成することが可能な方法であれば、特に制限されるものではない。ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂の具体的な製造方法としては、例えば、以下に示す方法が挙げられる。
【００５６】
（１）非晶性樹脂ユニットをあらかじめ重合しておき、当該非晶性樹脂ユニットの存在下で結晶性ポリエステル樹脂ユニットを形成する重合反応を行ってハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂を製造する方法
この方法では、まず、上述した非晶性樹脂ユニットを構成する単量体（好ましくは、スチレン系単量体と（メタ）アクリル酸エステル系単量体といったビニル単量体）を付加反応させて非晶性樹脂ユニットを形成する。
次に、非晶性樹脂ユニットの存在下で、多価アルコール成分と多価カルボン酸成分とを重縮合反応させて結晶性ポリエステル樹脂ユニットを形成する。このとき、多価アルコール成分と多価カルボン酸成分とを重縮合反応させるとともに、非晶性樹脂ユニットに対し、多価アルコール成分又は多価カルボン酸を付加反応させることにより、ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂が形成される。
【００５７】
上記方法において、結晶性ポリエステル樹脂ユニット又は非晶性樹脂ユニット中に、これらのユニットが互いに反応可能な部位を組み込んでおくと好ましい。具体的には、非晶性樹脂ユニットの形成時、非晶性樹脂ユニットを構成する単量体の他に、結晶性ポリエステル樹脂ユニットに残存するカルボキシ基又はヒドロキシ基と反応可能な部位及び非晶性樹脂ユニットと反応可能な部位を有する化合物も使用する。すなわち、この化合物が結晶性ポリエステル樹脂ユニット中のカルボキシ基又はヒドロキシ基と反応することにより、結晶性ポリエステル樹脂ユニットは非晶性樹脂ユニットと化学的に結合することができる。
若しくは、結晶性ポリエステル樹脂ユニットの形成時、多価アルコール成分又は多価カルボン酸成分と反応可能であり、かつ、非晶性樹脂ユニットと反応可能な部位を有する化合物を使用してもよい。
上記の方法を用いることにより、非晶性樹脂ユニットに結晶性ポリエステル樹脂ユニットが分子結合した構造（グラフト構造）のハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂を形成することができる。
【００５８】
（２）結晶性ポリエステル樹脂ユニットと非晶性樹脂ユニットとをそれぞれ形成しておき、これらを結合させてハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂を製造する方法
この方法では、まず、多価アルコール成分と多価カルボン酸成分とを重縮合反応させて結晶性ポリエステル樹脂ユニットを形成する。また、結晶性ポリエステル樹脂ユニットを形成する反応系とは別に、上述した非晶性樹脂ユニットを構成する単量体を付加重合させて非晶性樹脂ユニットを形成する。このとき、結晶性ポリエステル樹脂ユニットと非晶性樹脂ユニットとが互いに反応可能な部位を組み込んでおくと好ましい。なお、このような反応可能な部位を組み込む方法は、上述のとおりであるため、その詳細な説明は省略する。
【００５９】
次に、上記で形成した結晶性ポリエステルユニットと、非晶性樹脂ユニットとを反応させることにより、結晶性ポリエステル樹脂ユニットと非晶性樹脂ユニットとが分子結合した構造のハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂を形成することができる。
また、上記反応可能な部位が結晶性ポリエステル樹脂ユニット及び非晶性樹脂ユニットに組み込まれていない場合は、結晶性ポリエステル樹脂ユニットと非晶性樹脂ユニットとが共存する系を形成しておき、そこへ結晶性ポリエステル樹脂ユニット及び非晶性樹脂ユニットと結合可能な部位を有する化合物を投入する方法を採用してもよい。そして、当該化合物を介して、結晶性ポリエステル樹脂ユニットと非晶性樹脂ユニットとが分子結合した構造のハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂を形成することができる。
【００６０】
（３）結晶性ポリエステル樹脂ユニットをあらかじめ形成しておき、当該結晶性ポリエステル樹脂ユニットの存在下で非晶性樹脂ユニットを形成する重合反応を行ってハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂を製造する方法
この方法では、まず、多価アルコール成分と多価カルボン酸とを重縮合反応させて、結晶性ポリエステル樹脂ユニットを形成しておく。
次に、結晶性ポリエステル樹脂ユニットの存在下で、非晶性樹脂ユニットを構成する単量体を重合反応させて非晶性樹脂ユニットを形成する。このとき、上記（１）と同様に、結晶性ポリエステル樹脂ユニット又は非晶性樹脂ユニット中に、これらユニットが互いに反応可能な部位を組み込んでおくと好ましい。なお、このような反応可能な部位を組み込む方法は、上述のとおりであるため、その詳細な説明は省略する。
【００６１】
上記の方法を用いることにより、結晶性ポリエステル樹脂ユニットに非晶性樹脂ユニットが分子結合した構造（グラフト構造）のハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂を形成することができる。
上記（１）〜（３）の形成方法の中でも、（１）の方法は非晶性樹脂ユニット鎖に結晶性ポリエステル樹脂ユニット鎖をグラフト化した構造のハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂を形成しやすいことや生産工程を簡素化できるため好ましい。
（１）の方法は、非晶性樹脂ユニットをあらかじめ形成してから結晶性ポリエステル樹脂ユニットを結合させるため、結晶性ポリエステル樹脂ユニットの配向が均一になりやすい。したがって、本発明で規定するトナーに適したハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂を確実に形成することができるので好ましい。
【００６２】
［非晶性樹脂］
本発明に係る非晶性樹脂は、特に非晶性ビニル系樹脂であるスチレン・アクリル樹脂や、非晶性ポリエステル樹脂であることが好ましい。
【００６３】
（非晶性ビニル系樹脂）
本発明に係る非晶性ビニル系樹脂は、ビニル基を有する単量体（以下、「ビニル単量体」という。）を用いて形成されるものであり、非晶性ビニル樹脂としては、スチレン・アクリル樹脂、スチレン樹脂、アクリル樹脂などが挙げられ、中でも、スチレン・アクリル樹脂であることが好ましい。
本発明において、非晶性樹脂とは、示差走査熱量測定により得られる吸熱曲線において、昇温時に明確な吸熱ピークを有さない樹脂と定義される。ここで、「明確な吸熱ピーク」とは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定した際に、吸熱ピークの半値幅が１５℃以内であるピークのことを意味する。吸熱曲線は、例えば、示差走査熱量計「ダイヤモンドＤＳＣ」（パーキンエルマー社製）を用いて測定することができる。
ビニル単量体としては、以下のものが挙げられる。
【００６４】
（１）スチレン系単量体
スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン及びこれらの誘導体など。
（２）（メタ）アクリル酸エステル系単量体
（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル及びこれらの誘導体など。
（３）ビニルエステル類
プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル、ベンゾエ酸ビニルなど。
（４）ビニルエーテル類
ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテルなど。
（５）ビニルケトン類
ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルヘキシルケトンなど。
（６）Ｎ−ビニル化合物類
Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドンなど。
（７）その他
ビニルナフタレン、ビニルピリジンなどのビニル化合物類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドなどのアクリル酸又はメタクリル酸誘導体など。
【００６５】
上記ビニル単量体は、１種単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
また、ビニル単量体としては、例えば、カルボキシ基、スルホン酸基、リン酸基などのイオン性解離基を有する単量体を用いることが好ましい。具体的には、以下のものが挙げられる。
カルボキシ基を有する単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、ケイ皮酸、フマル酸、マレイン酸モノアルキルエステル、イタコン酸モノアルキルエステルなどが挙げられる。
スルホン酸基を有する単量体としては、スチレンスルホン酸、アリルスルホコハク酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸などが挙げられる。
リン酸基を有する単量体としては、アシドホスホオキシエチルメタクリレートなどが挙げられる。
【００６６】
さらに、ビニル単量体として多官能性ビニル類を使用し、架橋構造を有するビニル重合体とすることもできる。
多官能性ビニル類としては、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレートなどが挙げられる。
非晶性ビニル樹脂の結着樹脂中における含有率は、５０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましい。
【００６７】
［離型剤］
本発明の静電潜像現像用トナーは、少なくとも２種類の離型剤Ａ及び離型剤Ｂを含有している。結晶性樹脂の融点、離型剤Ａの融点及び離型剤Ｂの融点が下記式（１）を満たすことが好ましい。
式（１）│ＴｍＣ−ＴｍＷＡ│＜│ＴｍＣ−ＴｍＷＢ│
離型剤Ａの融点と離型剤Ｂの融点が式（１）の関係を満たすことで、種類の異なる離型剤Ｂを添加された離型剤Ａの離型機能がより高まる点で好ましい。
本発明において、結晶性樹脂の融点、離型剤Ａの融点及び離型剤Ｂの融点は、それぞれについて、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を行うことにより求めることができる。示差走査熱量測定には、例えば、示差走査熱量計「ダイヤモンドＤＳＣ」（パーキンエルマー社製）を用いることができる。
【００６８】
測定は、昇温速度１０℃／ｍｉｎで室温（２５℃）から１５０℃まで昇温し、５分間１５０℃で等温保持する１回目の昇温過程、冷却速度１０℃／ｍｉｎで１５０℃から０℃まで冷却し、５分間０℃で等温保持する冷却過程、及び昇温速度１０℃／ｍｉｎで０℃から１５０℃まで昇温する２回目の昇温過程をこの順に経る測定条件（昇温・冷却条件）によって行う。上記測定は、各材料３．０ｍｇをアルミニウム製パンに封入し、示差走査熱量計「ダイヤモンドＤＳＣ」のサンプルホルダーにセットして行う。リファレンスとして空のアルミニウム製パンを使用する。
上記測定において、１回目の昇温過程により得られた吸熱曲線から解析を行い、吸熱ピークのピークトップ温度を、融点（℃）とする。
【００６９】
また、本発明の静電潜像現像用トナーにおける離型剤Ａの含有量が７０〜９９質量％の範囲内であり、離型剤Ｂの含有量が、１〜３０質量％の範囲内であることが好ましい。
当該範囲内とすることにより、定着分離性を向上させることができる点から好ましい。
【００７０】
離型剤の具体例としては、公知のものを使用することができ、例えば、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスなどのポリオレフィンワックス、マイクロクリスタリンワックスなどの分岐鎖状炭化水素ワックス；パラフィンワックス（例えば、フィッシャー・トロプシュワックス）、サゾールワックスなどの長鎖炭化水素系ワックス；及び、ジステアリルケトンなどのジアルキルケトン系ワックス、カルナウバワックス、モンタンワックス、ベヘン酸ベヘネート、トリメチロールプロパントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールジアセテートジベヘネート、グリセリントリベヘネート、１，１８−オクタデカンジオールジステアレート、トリメリット酸トリステアリル、ジステアリルマレエートなどのエステル系ワックス、エチレンジアミンベヘニルアミド、トリメリット酸トリステアリルアミドなどのアミド系ワックスが含まれる。
【００７１】
離型剤Ａとしては、エステル系ワックスが好ましい。
離型剤Ｂとしては、マイクロクリスタリンワックスなどの分岐鎖状炭化水素ワックス、パラフィンワックス（例えば、フィッシャー・トロプシュワックス）、サゾールワックスなどの長鎖炭化水素系ワックスが好ましく、特にマイクロクリスタリンワックスが好ましい。
【００７２】
離型剤として使用できるエステル系ワックスとは、少なくともエステルを含んでいる。
エステルとしては、モノエステル、ジエステル、トリエステル及びテトラエステルのいずれも用いることができ、例えば、下記一般式（１）〜（３）で表される構造を有する高級脂肪酸及び高級アルコールのエステル類、下記一般式（４）で表される構造を有するトリメチロールプロパントリエステル類、下記一般式（５）で表される構造を有するグリセリントリエステル類、下記一般式（６）で表される構造を有するペンタエリスリトールテトラエステル類などを挙げることができる。
一般式（１）  Ｒ１−ＣＯＯ−Ｒ２
一般式（２）  Ｒ１−ＣＯＯ−（ＣＨ２）ｎ−ＯＣＯ−Ｒ２
一般式（３）  Ｒ１−ＯＣＯ−（ＣＨ２）ｎ−ＣＯＯ−Ｒ２
一般式（１）〜（３）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、置換又は無置換の炭素数１３〜３０の炭化水素基を表す。Ｒ１及びＲ２は、同一であっても、異なっていてもよい。ｎは、１〜３０の整数を表す。
Ｒ１及びＲ２は、炭素数１３〜３０の炭化水素基を表すが、好ましくは炭素数１７〜２２の炭化水素基である。
ｎは、１〜３０の整数を表すが、好ましくは１〜１２の整数を表す。
【００７３】
【化１】
0006724584.tif 000002
【００７４】
一般式（４）中、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立に、置換又は無置換の炭素数１３〜３０の炭化水素基を表す。Ｒ１〜Ｒ４は、同一であっても、異なっていてもよい。なお、Ｒ１〜Ｒ４は、好ましくは炭素数１７〜２２の炭化水素基である。
【００７５】
【化２】
0006724584.tif 000003
【００７６】
一般式（５）中、Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ独立に、置換又は無置換の炭素数１３〜３０の炭化水素基を表す。Ｒ１〜Ｒ３は、同一であっても、異なっていてもよい。なお、Ｒ１〜Ｒ３は、好ましくは炭素数１７〜２２の炭化水素基である。
【００７７】
【化３】
0006724584.tif 000004
【００７８】
一般式（６）中、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立に、置換又は無置換の炭素数１３〜３０の炭化水素基を表す。Ｒ１〜Ｒ４は、同一であっても、異なっていてもよい。Ｒ１〜Ｒ４は、好ましくは炭素数１７〜２２の炭化水素基である。
Ｒ１〜Ｒ４が有してもよい置換基としては、本発明の効果を阻害しない範囲において特に限定されず、例えば、直鎖又は分岐アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、芳香族炭化水素環基、芳香族複素環基、非芳香族炭化水素環基、非芳香族複素環基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、シクロアルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、スルファモイル基、アシル基、アシルオキシ基、アミド基、カルバモイル基、ウレイド基、スルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基又はヘテロアリールスルホニル基、アミノ基、ハロゲン原子、フッ化炭化水素基、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、チオール基、シリル基、重水素原子等が挙げられる。
【００７９】
上記一般式（１）で表される構造を有するモノエステルの具体例としては、例えば、以下の式（１−１）〜（１−８）で表される構造を有する化合物を例示することができる。
式（１−１）  ＣＨ３−（ＣＨ２）１２−ＣＯＯ−（ＣＨ２）１３−ＣＨ３
式（１−２）  ＣＨ３−（ＣＨ２）１４−ＣＯＯ−（ＣＨ２）１５−ＣＨ３
式（１−３）  ＣＨ３−（ＣＨ２）１６−ＣＯＯ−（ＣＨ２）１７−ＣＨ３
式（１−４）  ＣＨ３−（ＣＨ２）１６−ＣＯＯ−（ＣＨ２）２１−ＣＨ３
式（１−５）  ＣＨ３−（ＣＨ２）２０−ＣＯＯ−（ＣＨ２）１７−ＣＨ３
式（１−６）  ＣＨ３−（ＣＨ２）２０−ＣＯＯ−（ＣＨ２）２１−ＣＨ３
式（１−７）  ＣＨ３−（ＣＨ２）２５−ＣＯＯ−（ＣＨ２）２５−ＣＨ３
式（１−８）  ＣＨ３−（ＣＨ２）２８−ＣＯＯ−（ＣＨ２）２９−ＣＨ３
上記一般式（２）及び一般式（３）で表される構造を有するジエステルの具体例としては、例えば、以下の式（２−１）〜（２−７）、及び式（３−１）〜（３−３）で表される構造を有する化合物を例示することができる。
式（２−１）  ＣＨ３−（ＣＨ２）２０−ＣＯＯ−（ＣＨ２）４−ＯＣＯ−（ＣＨ２）２０−ＣＨ３
式（２−２）  ＣＨ３−（ＣＨ２）１８−ＣＯＯ−（ＣＨ２）４−ＯＣＯ−（ＣＨ２）１８−ＣＨ３
式（２−３）  ＣＨ３−（ＣＨ２）２０−ＣＯＯ−（ＣＨ２）２−ＯＣＯ−（ＣＨ２）２０−ＣＨ３
式（２−４）  ＣＨ３−（ＣＨ２）２２−ＣＯＯ−（ＣＨ２）２−ＯＣＯ−（ＣＨ２）２２−ＣＨ３
式（２−５）  ＣＨ３−（ＣＨ２）１６−ＣＯＯ−（ＣＨ２）４−ＯＣＯ−（ＣＨ２）１６−ＣＨ３
式（２−６）  ＣＨ３−（ＣＨ２）２６−ＣＯＯ−（ＣＨ２）２−ＯＣＯ−（ＣＨ２）２６−ＣＨ３
式（２−７）  ＣＨ３−（ＣＨ２）２０−ＣＯＯ−（ＣＨ２）６−ＯＣＯ−（ＣＨ２）２０−ＣＨ３
式（３−１）  ＣＨ３−（ＣＨ２）２１−ＯＣＯ−（ＣＨ２）６−ＣＯＯ−（ＣＨ２）２１−ＣＨ３
式（３−２）  ＣＨ３−（ＣＨ２）２３−ＯＣＯ−（ＣＨ２）６−ＣＯＯ−（ＣＨ２）２３−ＣＨ３
式（３−３）  ＣＨ３−（ＣＨ２）１９−ＯＣＯ−（ＣＨ２）６−ＣＯＯ−（ＣＨ２）１９−ＣＨ３
【００８０】
上記一般式（４）で表される構造を有するトリエステルの具体例としては、例えば、以下の式（４−１）〜（４−６）で表される構造を有する化合物を例示することができる。
【００８１】
【化４】
0006724584.tif 000005
【００８２】
上記一般式（５）で表される構造を有するトリエステルの具体例としては、例えば、以下の式（５−１）〜（５−６）で表される構造を有する化合物を例示することができる。
【００８３】
【化５】
0006724584.tif 000006
【００８４】
上記一般式（６）で表される構造を有するテトラエステルの具体例としては、例えば、以下の式（６−１）〜（６−５）で表される構造を有する化合物を例示することができる。
【００８５】
【化６】
0006724584.tif 000007
【００８６】
（マイクロクリスタリンワックス）
上述のように、本発明に係る離型剤として、マイクロクリスタリンワックスを使用してもよい。
ここで、マイクロクリスタリンワックスとは、石油ワックスの中で、主成分が直鎖状炭化水素（ノルマルパラフィン）であるパラフィンワックスとは異なり、直鎖状炭化水素の他に分岐鎖状炭化水素（イソパラフィン）や環状炭化水素（シクロパラフィン）を多く含むワックスをいい、一般に、マイクロクリスタリンワックスは、低結晶性のイソパラフィンやシクロパラフィンが多く含有されているために、パラフィンワックスに比べて結晶が小さく、分子量が大きいものである。
【００８７】
このようなマイクロクリスタリンワックスは、炭素数が３０〜６０の範囲内、重量平均分子量が５００〜８００の範囲内、融点が６０〜９０℃の範囲内である。マイクロクリスタリンワックスとしては、重量平均分子量が６００〜８００の範囲内、融点が６０〜８５℃の範囲内であるものが好ましい。また、低分子量のもので特に数平均分子量が３００〜１０００の範囲内のものが好ましく、４００〜８００の範囲内のものがより好ましい。また、重量平均分子量と数平均分子量との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．０１〜１．２０の範囲内であることが好ましい。
【００８８】
マイクロクリスタリンワックスとしては、例えば、日本精蝋（株）製のＨＮＰ−０１９０、Ｈｉ−Ｍｉｃ−１０４５、Ｈｉ−Ｍｉｃ−１０７０、Ｈｉ−Ｍｉｃ−１０８０、Ｈｉ−Ｍｉｃ−１０９０、Ｈｉ−Ｍｉｃ−２０４５、Ｈｉ−Ｍｉｃ−２０６５、Ｈｉ−Ｍｉｃ−２０９５などのマイクロクリスタリンワックスや、イソパラフィンが主成分であるワックスＥＭＷ−０００１、ＥＭＷ−０００３などが挙げられる。
マイクロクリスタリンワックスにおける分岐の有無及びその割合は、具体的には、下記条件における１３Ｃ−ＮＭＲ測定方法により得られるスペクトルにより、下記式（ｉ）により算出することができる。
式（ｉ）：分岐の割合（％）＝（Ｃ３＋Ｃ４）／（Ｃ１＋Ｃ２＋Ｃ３＋Ｃ４）×１００
式（ｉ）中、Ｃ１は１級炭素原子に係るピーク面積、Ｃ２は２級炭素原子に係るピーク面積、Ｃ３は３級炭素原子に係るピーク面積、Ｃ４は４級炭素原子に係るピーク面積を表す。
【００８９】
（１３Ｃ−ＮＭＲ測定方法の条件）
測定装置      ：ＦＴ  ＮＭＲ装置  Ｌａｍｂｄａ４００（日本電子社製）
測定周波数    ：１００．５ＭＨｚ
パルス条件    ：４．０μｓ
データポイント：３２７６８
遅延時間      ：１．８ｓｅｃ
周波数範囲    ：２７１００Ｈｚ
積算回数      ：２００００回
測定温度      ：８０℃
溶媒          ：ベンゼン−ｄ６／ｏ−ジクロロベンゼン−ｄ４＝１／４（ｖ／ｖ）
試料濃度      ：３質量％
試料管        ：径５ｍｍ
測定モード    ：１Ｈ完全デカップリング法
【００９０】
［着色剤］
着色剤としては、一般に知られている染料及び顔料を用いることができる。
黒色のトナーを得るための着色剤としては、ファーネスブラック、チャンネルブラックなどのカーボンブラック、マグネタイト、フェライトなどの磁性体、染料、非磁性酸化鉄を含む無機顔料などの公知の種々のものを任意に使用することができる。
カラーのトナーを得るための着色剤としては、染料、有機顔料などの公知のものを任意に使用することができ、有機顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、同４８：１、同５３：１、同５７：１、同８１：４、同１２２、同１３９、同１４４、同１４９、同１６６、同１７７、同１７８、同２２２、同２３８、同２６９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、同１７、同７４、同９３、同９４、同１３８、同１５５、同１８０、同１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１、同４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、同６０、同７６などを挙げることができ、染料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１、同４９、同５２、同５８、同６８、同１１、同１２２、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１９、同４４、同７７、同７９、同８１、同８２、同９３、同９８、同１０３、同１０４、同１１２、同１６２、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー２５、同３６、同６９、同７０、同９３、同９５などを挙げることができる。
各色のトナーを得るための着色剤は、各色について、１種単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
着色剤の含有量は、結着樹脂１００質量部に対して、１〜１０質量部の範囲内であることが好ましく、より好ましくは２〜８質量部の範囲内である。
【００９１】
［荷電制御剤］
荷電制御剤としては、公知の種々の化合物を用いることができる。
荷電制御剤の含有量は、結着樹脂１００質量部に対して、通常０．１〜５．０質量部の範囲内とされる。
【００９２】
［外添剤］
本発明に係るトナー母体粒子は、そのままで本発明の静電潜像現像用トナーを構成することができるが、流動性、帯電性、クリーニング性などを改良するために、当該トナー母体粒子に、いわゆる後処理剤である流動化剤、クリーニング助剤などの外添剤を添加してもよい。
【００９３】
後処理剤としては、例えば、シリカ粒子、アルミナ粒子、酸化チタン粒子などの無機酸化物粒子や、ステアリン酸アルミニウム粒子、ステアリン酸亜鉛粒子などの無機ステアリン酸化合物粒子、チタン酸ストロンチウム、チタン酸亜鉛などの無機チタン酸化合物粒子などが挙げられる。これらは、１種単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
これら無機粒子は、シランカップリング剤やチタンカップリング剤、高級脂肪酸、シリコーンオイルなどによって、耐熱保管性の向上、環境安定性の向上のために、光沢処理が行われていることが好ましい。
【００９４】
これらの種々の外添剤の添加量は、その合計が、トナー１００質量部に対して、０．０５〜５質量部の範囲内であることが好ましく、０．１〜３質量部の範囲内であることがより好ましい。
【００９５】
≪静電潜像現像用トナーの製造方法≫
［トナー母体粒子の製造方法］
本発明に係るトナー母体粒子の製造方法としては、例えば、懸濁重合法、乳化凝集法、その他の公知の方法等を挙げることができるが、中でも乳化凝集法を用いることが好ましい。この乳化凝集法によれば、製造コスト及び製造安定性の観点から、トナー粒子の小粒径化を容易に図ることができる。
【００９６】
乳化凝集法によるトナー母体粒子の製造方法は、水系媒体中に必要に応じて離型剤を含む非晶性ビニル樹脂粒子が分散された水系分散液と、着色剤粒子の水系分散液と、結晶性ポリエステル樹脂の水系分散液とを混合し、非晶性ビニル樹脂粒子と着色剤粒子と結晶性ポリエステル樹脂とを凝集させることにより、トナー母体粒子を形成し、静電潜像現像用トナーを作製する方法である。
【００９７】
ここで、水系分散液とは、水系媒体中に、分散体（粒子）が分散されているものであり、水系媒体とは、主成分（５０質量％以上）が水からなるものをいう。水以外の成分としては、水に溶解する有機溶媒を挙げることができ、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン等が挙げられる。これらのうち、樹脂を溶解しない有機溶媒であるメタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノールのようなアルコール系有機溶媒が特に好ましい。
【００９８】
非晶性ビニル樹脂粒子は、組成の異なる樹脂よりなる２層以上の多層構造を有するものであってもよく、このような構成の非晶性ビニル樹脂粒子は、例えば、２層構造を有する非晶性ビニル樹脂粒子は、常法に従った重合処理（第１段重合）によって樹脂粒子の分散液を調製し、この分散液に重合開始剤と重合性単量体とを添加し、この系を重合処理（第２段重合）する方法によって得ることができる。
【実施例】
【００９９】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」又は「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」又は「質量％」を表す。
【０１００】
［非晶性樹脂粒子分散液（非晶性分散液）Ａ１の調製］
（１）第１段重合
撹拌装置、温度センサー、冷却管及び窒素導入装置を取り付けた５Ｌの反応容器に、ドデシル硫酸ナトリウム８質量部及びイオン交換水３０００質量部を仕込み、窒素気流下２３０ｒｐｍの撹拌速度で撹拌しながら、当該反応容器の内温を８０℃に昇温させた。
昇温後、得られた混合液に過硫酸カリウム１０質量部をイオン交換水２００質量部に溶解させた水溶液を添加し、得られた混合液の温度を再度８０℃とした。
当該混合液に、下記組成からなる単量体混合液１を１時間かけて滴下後、８０℃にて上記混合液を２時間加熱、撹拌することにより重合を行い、樹脂粒子の分散液［ａ１］を調製した。
スチレン                                              ５２０質量部
ｎ−ブチルアクリレート                                ２１２質量部
メタクリル酸                                            ６８質量部
【０１０１】
（２）第２段重合
撹拌装置、温度センサー、冷却管及び窒素導入装置を取り付けた５Ｌの反応容器に、ポリオキシエチレン（２）ドデシルエーテル硫酸ナトリウム７質量部をイオン交換水３０００質量部に溶解させた溶液を仕込み、当該溶液を８０℃に加熱後、８０質量部の樹脂粒子の分散液［ａ１］（固形分換算）と、下記組成からなる単量体及び離型剤を９０℃にて溶解させた単量体混合液［ｂ］とを添加し、循環経路を有する機械式分散機「ＣＬＥＡＲＭＩＸ」（エム・テクニック株式会社製、「ＣＬＥＡＲＭＩＸ」（登録商標））により、１時間混合分散させ、乳化粒子（油滴）を含む分散液を調製した。
スチレン                                              ２７６質量部
ｎ−ブチルアクリレート                                １０４質量部
メタクリル酸                                            ２０質量部
ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオネート                ８質量部
離型剤１（ベヘン酸ベヘニル）                          １８１質量部
離型剤５（マイクロクリスタリン）                        １０質量部
次いで、上記分散液に、過硫酸カリウム６質量部をイオン交換水２００質量部に溶解させた開始剤溶液を添加し、得られた分散液を８４℃にて１時間にわたり加熱撹拌することにより重合を行い、樹脂粒子の分散液［ｂ１］を調製した。
【０１０２】
（３）第３段重合
さらに、樹脂粒子の分散液［ｂ１］にイオン交換水４００質量部を添加し、十分に混合した後、得られた分散液に、過硫酸カリウム１１質量部をイオン交換水４００質量部に溶解させた溶液を添加し、８２℃の温度条件下で、下記組成からなる単量体混合液３を１時間かけて滴下した。
滴下終了後、上記分散液を２時間にわたり加熱撹拌することにより重合を行った後、２８℃まで冷却し、ビニル樹脂（スチレン・アクリル樹脂）からなる非晶性樹脂粒子分散液（「非晶性分散液」ともいう。）Ａ１を調製した。
スチレン                                              ３４４質量部
ｎ−ブチルアクリレート                                １２９質量部
メタクリル酸                                            ３３質量部
ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオネート              １２質量部
得られた非晶性分散液Ａ１について物性を測定したところ、非晶性樹脂粒子の体積基準のメジアン径（Ｄ５０ｖ）は２１０ｎｍであり、ガラス転移温度（Ｔｇ）は４５℃であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は２１０００であった。
【０１０３】
［非晶性分散液Ａ２〜Ａ６、Ａ８〜Ａ１４の調製］
第２段重合における離型剤１及び離型剤５を、表１に示す離型剤及び比率に変更した以外は非晶性分散液Ａ１の調製と同様にして、表３に示すとおり非晶性樹脂粒子分散液（非晶性分散液）Ａ２〜Ａ６、Ａ８〜Ａ１４のそれぞれを得た。なお、非晶性分散液Ａ１〜Ａ６及びＡ８〜Ａ１４については、表３に示すように、非晶性樹脂に離型剤が含有されている。
【０１０４】
［非晶性分散液Ａ７の調製］
撹拌装置、窒素導入管、温度センサー、及び精留塔を備えた反応容器に、多価カルボン酸成分として、テレフタル酸１３９．５質量部、イソフタル酸１５．５質量部及び多価アルコール成分として、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンプロピレンオキサイド２モル付加物（分子量＝４６０）２９０．４質量部、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンエチレンオキサイド２モル付加物（分子量４０４）６０．２質量部を仕込み、反応系の温度を１時間かけて１９０℃に上昇させ、反応系内が均一に撹拌されていることを確認した後、触媒としてＴｉ（ＯＢｕ）４を２．０質量％となる量を投入した。
さらに、生成される水を留去しながら反応系の温度を同温度から６時間かけて２４０℃に上昇させ、さらに２４０℃に維持した状態で脱水縮合反応を９時間継続して行い、非晶性ポリエステル樹脂を得た。
得られた非晶性ポリエステル樹脂は、重量平均分子量（Ｍｗ）が２２０００であった。
【０１０５】
得られた非晶性ポリエステル樹脂を、撹拌動力を与えるアンカー翼の備えられた反応容器に、メチルエチルケトンとイソプロピルアルコールを添加した。
その後、得られた非晶性ポリエステル樹脂をハンマーミルで粗粉砕したものを徐々に添加して撹拌し、完全に溶解させて油相となるポリエステル樹脂溶液を得た。
次いで、撹拌されている油相に希アンモニア水溶液を数量滴下して、さらに、この油相をイオン交換水に滴下して転相乳化させた後、エバポレーターで減圧しながら溶剤の除去を行った。
【０１０６】
［結晶性ポリエステル樹脂１の合成］
テトラデカン二酸２５９質量部及び１，４−ブタンジオール７５質量部を、撹拌機、温度計、冷却管、及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に入れた。反応容器中を乾燥窒素ガスで置換した後、Ｔｉ（ＯＢｕ）４を０．１質量部添加し、得られた混合液を窒素ガス気流下、約１８０℃で８時間撹拌し、反応を行った。
さらに、当該混合液にＴｉ（ＯＢｕ）４を０．２質量部添加し、当該混合液の温度を約２２０℃に上げ６時間、当該混合液を撹拌し、反応を行った。
その後、反応容器内の圧力を１３３３．２Ｐａまで減圧し、減圧下で反応を行い、結晶性ポリエステル樹脂１を得た。結晶性ポリエステル樹脂１の重量平均分子量（Ｍｗ）は１８０００であり、融点（Ｔｍ）は７０℃であった。
【０１０７】
［結晶性ポリエステル樹脂２の合成］
１，４−ブタンジオールを１，６−ヘキサンジオールに変更する以外は結晶性ポリエステル樹脂１の合成と同様にして、結晶性ポリエステル樹脂２を得た。結晶性ポリエステル樹脂２の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１９２００であり、融点（Ｔｍ）は７３℃であった。
【０１０８】
［結晶性ポリエステル樹脂３の合成］
テトラデカン二酸をドデカン二酸に、１，４−ブタンジオールを１，１０−デカンジオールに変更する以外は結晶性ポリエステル樹脂１の合成と同様にして、結晶性ポリエステル樹脂３を得た。結晶性ポリエステル樹脂３の重量平均分子量（Ｍｗ）は１９０００であり、融点（Ｔｍ）は７８℃であった。
【０１０９】
［結晶性樹脂粒子分散液（結晶性分散液）１の調製］
結晶性ポリエステル樹脂１を３０質量部溶融させた状態で、乳化分散機「キャビトロンＣＤ１０１０」（株式会社ユーロテック製）へ毎分１００質量部の移送速度で移送した。
同時に、濃度０．３７質量％の希アンモニア水を熱交換機で１００℃に加熱しながら毎分０．１リットルの移送速度で上記乳化分散機へ移送した。上記希アンモニア水は、水性溶媒タンクにおいて試薬アンモニア水７０質量部をイオン交換水で希釈して調製した。
そして、上記乳化分散機を、回転子の回転速度が６０Ｈｚ、圧力が５ｋｇ／ｃｍ２（４９０ｋＰａ）の条件で運転することにより、固形分量が３０質量部である結晶性ポリエステル樹脂１の結晶性樹脂粒子分散液（結晶性分散液）１を調製した。
結晶性分散液１における結晶性ポリエステル樹脂１の粒子の体積基準のメジアン径（Ｄ５０ｖ）は２１０ｎｍであった。
【０１１０】
［結晶性分散液２の調製］
結晶性ポリエステル樹脂１に代えて結晶性ポリエステル樹脂２を用いる以外は結晶性分散液１の調製と同様にして、結晶性樹脂粒子分散液（結晶性分散液）２を調製した。結晶性分散液２における結晶性ポリエステル樹脂２の粒子のＤ５０ｖは２２０ｎｍであった。
【０１１１】
［結晶性分散液３の調製］
結晶性ポリエステル樹脂１に代えて結晶性ポリエステル樹脂３を用いる以外は結晶性分散液１の調製と同様にして、結晶性樹脂粒子分散液（結晶性分散液）３を調製した。結晶性分散液３における結晶性ポリエステル樹脂２の粒子のＤ５０ｖは２００ｎｍであった。
【０１１２】
［着色剤粒子分散液（着色剤分散液）Ｂｋの調製］
ドデシル硫酸ナトリウム９０質量部をイオン交換水１６００質量部に撹拌溶解し、この溶液を撹拌しながら、カーボンブラック「リーガル３３０Ｒ」（キャボット社製）４２０質量部を徐々に添加した。
次いで、得られた分散液を、撹拌装置「クレアミックス」（エム・テクニック株式会社製）を用いて分散処理することにより、着色剤粒子が分散されてなる着色剤粒子分散液（着色剤分散液）Ｂｋを調製した。着色剤分散液Ｂｋにおける体積基準のメジアン径Ｄ５０ｖを、マイクロトラック粒度分布測定装置「ＵＰＡ−１５０」（日機装株式会社製）を用いて測定したところ、１２０ｎｍであった。
【０１１３】
［離型剤粒子分散液（Ｗ）の調製］
離型剤としてベヘン酸ベヘニル（離型剤１）：３７７．５質量部及びマイクロクリスタリン（離型剤５）：７２．５質量部、ラウリル硫酸ナトリウム５０質量部及びイオン交換水３５００質量部を８０℃に加熱して、ＩＫＡ社製のウルトラタラクスＴ５０にて十分に分散した後、圧力吐出型ゴーリンホモジナイザーで分散処理し、体積基準のメジアン径が１９０ｎｍの離型剤の粒子が分散された離型剤粒子分散液（Ｗ）を調製した。
【０１１４】
［シェル用非晶性樹脂ｓ１の合成］
下記成分を下記の量で含有する、両反応性モノマー（アクリル酸）を含む単量体混合液４を滴下ロートに入れた。ジ−ｔ−ブチルパーオキサイドは、重合開始剤である。
スチレン                                                ８０質量部
ｎ−ブチルアクリレート                                  ２０質量部
アクリル酸                                              １０質量部
ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド                            １６質量部
【０１１５】
また、下記の重縮合系樹脂（非晶性ポリエステル樹脂）ユニットの原料モノマーを、窒素導入管、脱水管、撹拌機及び熱電対を装備した四つ口フラスコに入れ、１７０℃に加熱し溶解させた。
ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物  ２８５．７質量部
テレフタル酸                                        ６６．９質量部
フマル酸                                            ４７．４質量部
【０１１６】
次いで、得られた溶液に、撹拌下で単量体混合液４を９０分間かけて滴下し、６０分間熟成を行った後、減圧下（８ｋＰａ）にて単量体混合液４の成分のうちの未反応のモノマーを四つ口フラスコ内から除去した。
【０１１７】
その後、エステル化触媒としてＴｉ（ＯＢｕ）４を四つ口フラスコ内に０．４質量部投入し、当該四つ口フラスコ中の混合液を２３５℃まで昇温し、常圧下（１０１．３ｋＰａ）にて５時間、さらに減圧下（８ｋＰａ）で１時間の条件で反応を行い、シェル用非晶性樹脂ｓ１を合成した。
【０１１８】
［シェル用樹脂粒子分散液（シェル用分散液）Ｓ１の調製］
１００質量部のシェル用非晶性樹脂ｓ１を、４００質量部の酢酸エチル（関東化学株式会社製）に溶解し、あらかじめ作製した０．２６質量％濃度のラウリル硫酸ナトリウム溶液６３８質量部と混合し、得られた混合液を、撹拌しながら超音波ホモジナイザー「ＵＳ−１５０Ｔ」（株式会社日本精機製作所製）によって、Ｖ−ＬＥＶＥＬが３００μＡの条件で３０分間超音波分散後した。その後、４０℃に加温した状態でダイヤフラム真空ポンプ「Ｖ−７００」（ＢＵＣＨＩ社製）を用いて上記混合液を減圧下で３時間撹拌して酢酸エチルを完全に除去した。こうして、固形分量が１３．５質量％のシェル用樹脂粒子分散液（シェル用分散液）Ｓ１を調製した。シェル用分散液Ｓ１におけるシェル用樹脂粒子の体積基準のメジアン径（Ｄ５０ｖ）は１６０ｎｍであった。
【０１１９】
［トナー母体粒子１の製造］
撹拌装置、温度センサー、冷却管を取り付けた反応容器に、２８８質量部の非晶性分散液Ａ１（固形分換算）及び２０００質量部のイオン交換水を投入した後、５モル／リットルの水酸化ナトリウム水溶液をさらに添加して当該反応容器中の分散液のｐＨを１０（測定温度２５℃）に調整した。
上記分散液に、３０質量部の着色剤分散液Ｂｋ（固形分換算）を投入した。次いで、凝集剤として塩化マグネシウム３０質量部をイオン交換水６０質量部に溶解した水溶液を、撹拌下、３０℃において１０分間かけて上記分散液に添加した。
【０１２０】
得られた混合液を８０℃まで昇温し、４０質量部の結晶性分散液１（固形分換算）を１０分間かけて上記混合液に添加して凝集を進行させた。
「コールターマルチサイザー３」（ベックマン・コールター社製）にて上記混合液中で会合した粒子の粒径を測定し、当該粒子の体積基準のメジアン径Ｄ５０ｖが６．０μｍになった時点で、３７質量部のシェル用分散液Ｓ１（固形分換算）を上記混合液に３０分間かけて投入した。
【０１２１】
得られた反応液の上澄みが透明になった時点で、塩化ナトリウム１９０質量部をイオン交換水７６０質量部に溶解した水溶液を上記反応液に添加して粒子成長を停止させた。さらに、上記反応液を８０℃に加熱し撹拌することにより、粒子の融着を進行させ、上記反応液中の粒子を測定装置「ＦＰＩＡ−２１００」（シスメックス株式会社製）を用いて（ＨＰＦ検出数を４０００個）測定し、当該粒子の平均円形度が０．９４５になった時点で２．５℃／分の冷却速度で上記反応液を３０℃に冷却した。
次いで、冷却した上記反応液から上記粒子を分離、脱水し、得られたケーキを、イオン交換水への再分散と固液分離とを３回繰り返して洗浄し、その後、４０℃で２４時間乾燥させることにより、トナー母体粒子１を得た。
【０１２２】
［トナー母体粒子２〜６、８〜１６の製造］
非晶性分散液Ａ１に代えて非晶性分散液及び結晶性樹脂粒子分散液を表２及び表３に示したように変更すること以外はトナー母体粒子１の製造と同様にして、トナー母体粒子２〜６、８〜１６をそれぞれ製造した。
【０１２３】
［トナー母体粒子７の製造］
撹拌装置、温度センサー及び冷却管を取り付けた反応容器に、非晶性樹脂分散液Ａ７を３７４質量部（固形分換算）、結晶性ポリエステル樹脂粒子の水系分散液１を４６質量部（固形分換算）、離型剤粒子分散液（Ｗ）を３７質量部（固形分換算）及びイオン交換水２０００質量部を投入後、５モル／リットルの水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨを１０に調整した。
その後、着色剤粒子の水系分散液（Ｂｋ）２４質量部（固形分換算）を投入し、次いで、塩化マグネシウム６０質量部をイオン交換水６０質量部に溶解した水溶液を、撹拌下、３０℃において１０分間かけて添加した。
その後、３分間放置した後に昇温を開始し、この系を６０分間かけて８５℃まで昇温し、８５℃を保持したまま粒子成長反応を継続した。この状態で「コールターマルチサイザー３」（ベックマン・コールター社製）にて会合粒子の粒径を測定し、体積基準のメジアン径が６．０μｍになった時点で、３７質量部のシェル用分散液Ｓ１（固形分換算）を上記混合液に３０分間かけて投入した。
【０１２４】
得られた反応液の上澄みが透明になった時点で、塩化ナトリウム１９０質量部をイオン交換水７６０質量部に溶解した水溶液を上記反応液に添加して粒子成長を停止させた。
さらに、上記反応液を８０℃に加熱し撹拌することにより、粒子の融着を進行させ、上記反応液中の粒子を測定装置「ＦＰＩＡ−２１００」（シスメックス株式会社製）を用いて（ＨＰＦ検出数を４０００個）測定し、当該粒子の平均円形度が０．９４５になった時点で２．５℃／分の冷却速度で上記反応液を３０℃に冷却した。
次いで、冷却した上記反応液から上記粒子を分離、脱水し、得られたケーキを、イオン交換水への再分散と固液分離とを３回繰り返して洗浄し、その後、４０℃で２４時間乾燥させることにより、トナー母体粒子７を得た。
【０１２５】
（トナー１〜１６の製造）
１００質量部のトナー母体粒子１〜１６に対し、疎水性シリカ（数平均一次粒子径＝１２ｎｍ、疎水化度＝６８）０．６質量部及び疎水性酸化チタン（数平均一次粒子径＝２０ｎｍ、疎水化度＝６３）１．０質量部を添加し、これらを「ヘンシェルミキサー」（日本コークス工業株式会社製）により回転翼周速３５ｍｍ／秒、３２℃で２０分間混合した後、４５μｍの目開きのフルイを用いて粗大粒子を除去した。このような外添剤処理を行って、静電潜像現像用のトナー粒子１〜１６を製造した。
トナー粒子１〜１６と、アクリル樹脂を被覆した体積平均粒径３２μｍのフェライトキャリアとを、トナー粒子濃度が６質量％となるように添加して混合した。こうして、二成分現像剤であるトナー１〜１６を製造した。
表４に各トナーの構成及び各材料の融点を示し、表５に各トナーの評価結果について示した。なお、表４に示した離型剤は、トナーに含まれる離型剤を表している。
【０１２６】
【表１】
0006724584.tif 000008
【０１２７】
【表２】
0006724584.tif 000009
【０１２８】
【表３】
0006724584.tif 000010
【０１２９】
【表４】
0006724584.tif 000011
【０１３０】
【表５】
0006724584.tif 000012
【０１３１】
［評価方法］
（融点測定）
結晶性樹脂の融点、離型剤Ａの融点及び離型剤Ｂの融点は、それぞれについて、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を行うことにより求めた。示差走査熱量測定には、示差走査熱量計「ダイヤモンドＤＳＣ」（パーキンエルマー社製）を用いた。
測定は、各材料３．０ｍｇをアルミニウム製パンに封入し、示差走査熱量計「ダイヤモンドＤＳＣ」のサンプルホルダーにセットして行った。リファレンスとして空のアルミニウム製パンを使用した。
また、測定は、昇温速度１０℃／ｍｉｎで室温（２５℃）から１５０℃まで昇温し、５分間１５０℃で等温保持する１回目の昇温過程、冷却速度１０℃／ｍｉｎで１５０℃から０℃まで冷却し、５分間０℃で等温保持する冷却過程、及び昇温速度１０℃／ｍｉｎで０℃から１５０℃まで昇温する２回目の昇温過程をこの順に経る測定条件（昇温・冷却条件）によって行った。
上記測定において、１回目の昇温過程により得られた吸熱曲線から解析を行い、吸熱ピークのトップ温度を、融点（℃）とした。
【０１３２】
（発熱ピーク温度の測定）
各色トナーのトナー粒子を、熱分析装置「Ｄｉａｍｏｎｄ  ＤＳＣ」（パーキンエルマー社製）を用いて前述の条件で測定することにより、ＤＳＣ曲線が得られた。得られたＤＳＣ曲線から各トナーの発熱ピーク数、降温時の発熱ピーク温度を測定した。
一例として、トナー１の測定結果を図１に示した。図１のＤＳＣ曲線では、二つの発熱ピークが見られ、高温側のピークトップ温度は６８．１０℃であった。また、二つの発熱ピークの発熱量｜ΔＨ｜は、１７．８５８９Ｊ／ｇであった。
【０１３３】
（低温定着性）
複写機「ｂｉｚｈｕｂ  ＰＲＯ（登録商標）Ｃ６５０１」（コニカミノルタ株式会社製）において、定着装置を、定着用ヒートローラの表面温度を９０〜２１０℃の範囲で変更することができるように改造したものに上記のトナー１〜１６をそれぞれ装填した。評価紙として、「ＮＰｉ上質紙（１２８ｇ／ｍ２）」（日本製紙社製）を用い、常温常湿（温度２０℃、相対湿度５５％）において、トナー付着量８ｍｇ／１０ｃｍ２のベタ画像を定着させる定着実験を、設定される定着温度を９５℃から５℃刻みで増加させるよう変更しながら２００℃まで繰り返し行った。
ランク５：全く折れ目なし
ランク４：一部折れ目に従った剥離あり
ランク３：折れ目に従った細かい線状の剥離あり
ランク２：折れ目に従った太い線状の剥離あり
ランク１：大きな剥離あり
【０１３４】
次いで、各定着温度の定着実験において得られたプリント物を、折り機で前記ベタ画像に荷重をかけるように折り、これに０．３５ＭＰａの圧縮空気を吹き付け、折り目を下記の評価基準に示す５段階にランク付けし、ランク３となる定着実験のうち最も定着温度の低い定着実験における定着温度を、最低定着温度として評価した。◎〜△が合格である。
◎：最低定着温度が１５０℃以下
○：最低定着温度が１５０℃を超え１６０℃以下
△：最低定着温度が１６０℃を超え１８０℃以下
×：最低定着温度が１８０℃を超える
【０１３５】
（定着分離性）
複写機「ｂｉｚｈｕｂ  ＰＲＯ（登録商標）Ｃ６５０１」（コニカミノルタ株式会社製）において、定着装置を、定着用ヒートローラの表面温度を９０〜２１０℃の範囲で変更することができるように改造したものに上記のトナー１〜１６をそれぞれ装填した。定着装置を加熱ローラーの表面温度を１９０℃に設定し、常温常湿（温度２０℃、相対湿度５５％）において、縦送りで搬送したＡ４サイズの記録紙「ＯＫプリント上質（５２．３ｇ／ｍ２）（王子製紙社製）」上に、トナー付着量８ｍｇ／１０ｃｍ２の加熱ローラーの軸方向に伸びる１０ｃｍ幅のベタ帯状画像を定着させ、その分離性を下記の評価基準に従って評価した。なお、「◎」、「○」、「△」が合格レベルとする。
◎：記録紙がカールすることなく加熱ローラーと分離できる、画像劣化なし
○：記録紙がカールすることなく加熱ローラーと分離できる、ごく軽微な画像劣化あり
△：記録紙が加熱ローラーと分離するが、画像上に白スジが観察される
×：加熱ローラーヘの巻付きが発生してしまい当該加熱ローラーと分離できない
【０１３６】
以上の結果から、本発明の静電潜像現像用トナーは、比較例の静電潜像現像用トナーよりも、低温定着性及び定着分離性を両立して画像を形成できることがわかった。
【図１】
0006724584.tif 000013