(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
１つ又は両方の末端が少なくとも１つの双性イオン基（Ｚｗ）を含む、２つの末端を有する（パー）フルオロポリエーテル鎖（Ｒｆ）を含むポリマーであって、
ここで、双性イオン基が、ここで以下の式（Ｚｗ−１）、式（Ｚｗ−２ａ）又は式（Ｚｗ−２ｂ）：
（Ｚｗ−１）  −Ｃａｔ１＋−Ｓ１ｚｗ−Ａｎ−
（式中：
−  Ｃａｔ１＋はＮＲ’Ｒ’’を表し、ここで、Ｒ’及びＲ’’は両方ともメチルであり、Ｓ１ｚｗは、１〜１０個の炭素原子を含む直鎖アルキレン鎖であり、Ａｎ−は、カルボキシレ−トアニオンを表す）；
0006660952.tif 000009
の基である、ポリマー。
【請求項２】
１つ又は両方の末端が１つの双性イオン基（Ｚｗ）を含む請求項１に記載のポリマー。
【請求項３】
鎖（Ｒｆ）が、繰り返し単位（Ｒ°）を含む直鎖又は分岐の完全若しくは部分フッ素化ポリオキシアルキレン鎖であり、前記繰り返し単位が独立して、
（ｉ）−ＣＦＸＯ−（式中、ＸはＦ又はＣＦ３である）、
（ｉｉ）−ＣＦＸＣＦＸＯ−（式中、出現ごとに等しいか又は異なる、Ｘは、Ｆ又はＣＦ３であり、ただし、Ｘの少なくとも１つは−Ｆである）、
（ｉｉｉ）−ＣＦ２ＣＦ２ＣＷ２Ｏ−（式中、互いに等しいか又は異なる、Ｗのそれぞれは、Ｆ、Ｃｌ、Ｈである）、
（ｉｖ）−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ−、
（ｖ）−（ＣＦ２）ｊ−ＣＦＺ−Ｏ−［式中、ｊは、０〜３の整数であり、Ｚは、一般式−ＯＲｆ’Ｔの基であり、ここで、Ｒｆ’は、０〜１０の数の繰り返し単位を含むフルオロポリオキシアルケン鎖であり、前記繰り返し単位は、以下：Ｘのそれぞれのそれぞれが独立してＦ又はＣＦ３である、−ＣＦＸＯ−、−ＣＦ２ＣＦＸＯ−、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ−、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ−の中から選ばれ、Ｔは、Ｃ１〜Ｃ３パーフルオロアルキル基である］
からなる群から選択される、請求項１又は２のいずれか一項に記載のポリマー。
【請求項４】
双性イオン基（Ｚｗ）が、−Ｓ−、−Ｏ−、−ＮＲ１−、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ１−（ここで、Ｒ１は、Ｈ又は直鎖若しくは分岐のＣ１〜Ｃ４アルキルである）、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）Ｓ−、−ＮＨ（ＣＯ）ＮＨ−、−ＮＨ（ＣＳ）ＮＨ−、−ＯＣ（Ｏ）ＮＨ−の１つ若しくは複数から独立して選択される１つ若しくは複数のヘテロ原子若しくは官能基で、又は１つ若しくは複数のハロゲン、直鎖若しくは分岐のＣ１〜Ｃ４アルキル若しくはＣ１〜Ｃ４アルコキシ基で任意選択的に置換されたフェニル環で割り込まれた、少なくとも２個の炭素原子を含む直鎖若しくは分岐の二価アルキレン鎖であるスペーサ基（Ｓｐ）を介して鎖（Ｒｆ）に結合している、請求項１〜３のいずれか一項に記載のポリマー。
【請求項５】
式（Ｐ−Ｉ）：
（Ｐ−Ｉ）  Ａ−Ｏ−Ｒｆ−Ｓｐ−Ｚｗ
（式中：Ｒｆ、Ｓｐ、及び−ＺＷは、請求項１において定義された通りであり、
−  Ａは、Ｓｐ−ＺＷであるか、又は−ＣＦ３、−ＣＦ２Ｃｌ、−ＣＦ２ＣＦ２Ｃｌ、−Ｃ３Ｆ６Ｃｌ、−ＣＦ２Ｂｒ、−ＣＦ２ＣＦ３、−ＣＦ２Ｈ及び−ＣＦ２ＣＦ２Ｈから典型的には選択される、Ｃ１〜Ｃ３ハロアルキル基である）
に従う、請求項１に記載のポリマー。
【請求項６】
スペーサ基が、式（Ｓｐ−Ｉ）〜（Ｓｐ−ＩＸ）：
（Ｓｐ−Ｉ）  −ＣＦＸＣＨ２［ＯＣＨ２ＣＨ（Ｊ）］ｘ−Ｓｐ＊−；
（Ｓｐ−ＩＩ）  −ＣＦＸＣ（Ｏ）Ｏ−Ｓｐ＊＊−；
（Ｓｐ−ＩＩＩ）  −ＣＦＸＣ（Ｏ）ＮＲ１−Ｓｐ＊＊−；
（Ｓｐ−ＩＶ）  −ＣＦＸＣＨ２［ＯＣＨ２ＣＨ（Ｊ）］ｘＯ−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＮＲ１−Ｓｐ＊＊−；
（Ｓｐ−Ｖ）  −ＣＦＸＣＨ２−［ＯＣＨ２ＣＨ（Ｊ）］ｘＯ−Ｃ（Ｏ）ＮＨＲ２ＮＨＣ（Ｏ）ＮＲ１−Ｓｐ＊＊−；
（Ｓｐ−ＶＩ）  −ＣＦＸＣＨ２−［ＯＣＨ２ＣＨ（Ｊ）］ｘＯ−Ｃ（Ｏ）ＮＨＲ２ＮＨＣ（Ｏ）Ｏ−Ｓｐ＊＊−；
（Ｓｐ−ＶＩＩ）  −ＣＦＸＣＨ２−［ＯＣＨ２ＣＨ（Ｊ）］ｘ−ＯＣＨ２Ｃ（Ｏ）ＮＨ−Ｓｐ＊＊−；
（Ｓｐ−ＶＩＩＩ）  −ＣＦＸＣＨ２−［ＯＣＨ２ＣＨ（Ｊ）］ｘＯＣＨ２Ｃ（Ｏ）Ｏ−Ｓｐ＊＊−；
（Ｓｐ−ＩＸ）  −ＣＦＸＣＨ２［ＯＣＨ２ＣＨ（Ｊ）］ｘ−Ｏ−Ａｒｈａｌ−Ｏ−Ｓｐ＊＊−
（式中：
−  Ｊは独立して、水素、メチル及びエチルから選択され；
−  ｘは、０又は１〜１０の範囲の正の数であり；
−  Ｒ１は、Ｈ又は直鎖若しくは分岐のＣ１〜Ｃ４アルキルであり；
−  Ｒ２は、Ｃ１〜Ｃ６の直鎖若しくは分岐の二価アルキレン鎖、又は１つ若しくは複数のＣ１〜Ｃ４の直鎖若しくは分岐アルキル基で任意選択的に置換された、脂環式環若しくは芳香環であり；
−  Ｓｐ＊は、結合、又は２〜２０個の炭素原子を含み、１つ若しくは複数の二重結合及び／又は１つ若しくは複数のヘテロ原子及び／又は官能基及び／又は脂環式環若しくは芳香環を任意選択的に含む直鎖若しくは分岐の二価アルキレン鎖であり；
−  Ｓｐ＊＊は、２〜２０個の炭素原子を含み、１つ若しくは複数の二重結合及び／又は１つ若しくは複数のヘテロ原子及び／又は官能基及び／又は脂環式環若しくは芳香環を任意選択的に含む直鎖若しくは分岐の二価アルキレン鎖であり；
−  Ａｒｈａｌは、少なくとも１つのハロゲン原子で置換された芳香環である）
のいずれか１つに従う、請求項１〜５のいずれか一項に記載のポリマー。
【請求項７】
ＸがＦであり、ＪがＨである、請求項６に記載のポリマー。
【請求項８】
スペーサが、
−  式（Ｓｐ−Ｉａ）のスペーサ：
（Ｓｐ−Ｉａ）  −ＣＦ２ＣＨ２（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｘ−Ｓｐ＊−
（式中、ｘは１又は２であり、Ｓｐ＊は共有結合である）、及び
−  式（Ｓｐ−ＩＩＩａ）のスペーサ：
（Ｓｐ−ＩＩＩａ）  −ＣＦ２Ｃ（Ｏ）ＮＨ−Ｓｐ＊＊−
−  式（Ｓｐ−ＩＩＩｂ）のスペーサ：
（Ｓｐ−ＩＩＩａ）  −ＣＦ２Ｃ（Ｏ）ＮＣＨ３−Ｓｐ＊＊−
（式中、Ｓｐ＊＊は、式−（ＣＨ２）３−の直鎖アルキレン鎖である）
から選択される、請求項６に記載のポリマー。
【請求項９】
１つ又は複数の硬化性樹脂との混合物中における請求項１〜８のいずれか一項に記載の１つ又は複数のポリマーを含む組成物。
【請求項１０】
１つもしくは複数の硬化性樹脂が、ポリシロキサン樹脂、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂及びエポキシアミン樹脂から独立して選択される、請求項９に記載の組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本出願は、２０１４年１１月１９日出願の欧州特許出願第１４１９３９４２．１号の優先権を主張するものであり、この出願の全内容は、あらゆる目的のために参照により本明細書に援用される。
【０００２】
本発明は、（パー）フルオロポリエーテル（ＰＦＰＥ）の双性イオン誘導体に、特にＰＦＰＥの一官能性及び二官能性双性イオン誘導体に、それらの製造方法に並びにそのような誘導体の使用に関する。
【背景技術】
【０００３】
（パー）フルオロポリエーテル（ＰＦＰＥ）は、少なくとも１つのカテナリーエーテル結合と少なくとも１つのフルオロカーボン部分とを有する繰り返し単位を含有する直鎖又は分岐の完全若しくは部分フッ素化ポリオキシアルキレン鎖を含むフッ素化ポリマーである。最も幅広く知られているＰＦＰＥは、ヘキサフルオロプロピレンオキシド（ＨＦＰＯ）又は２，２，３，３−テトラフルオロオキセタンの単独重合によって及びテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）及び／又はヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）の光酸化によって得ることができる。
【０００４】
ＰＦＰＥは、非官能性及び官能性に分類することができ；前者は、その末端が（パー）ハロアルキル基を有するＰＦＰＥ鎖を含み、一方、後者は、少なくとも１つの末端が官能基を含む、少なくとも２つの末端を有するＰＦＰＥ鎖を含む。官能性ＰＦＰＥ、特に一官能性及び二官能性ＰＦＰＥ、すなわち、１つ又は両方の末端が官能基を有する、２つの末端を有するＰＦＰＥ鎖を含むものは、ＰＦＰＥ鎖の構造及び分子量に、並びに官能基の性質に依存する、様々な工業的用途を有する。例えば、一官能性及び二官能性ＰＦＰＥは、潤滑組成物、撥水／撥油性を基材に付与するためのコーティング組成物での原料若しくは添加物として、又は他のポリマーの製造のための中間体若しくはビルディングブロックとして使用される。
【０００５】
官能性ＰＦＰＥの中に、双性イオン基を有するものが当技術分野で公知である。
【０００６】
例えば、米国特許第６，２２５，３６７  Ｂ号明細書（ＮＯＶＡＲＴＩＳ  ＡＧ）２００１年５月１日は、１つ又は複数のＰＦＰＥ単位、特にＣＦ２ＣＦ２Ｏ及びＣＦ２Ｏ単位と、双性イオン単位などの、１つ又は複数の異なる帯電単位とを含むポリマー、それらの製造方法並びにそのようなポリマーからなる成形品に関する。これらのポリマーは、生物医学デバイスの製造用に、特に眼科用デバイス用に有用である。この公文書に開示されたポリマーは、例えば、少なくとも１つのＰＦＰＥ単位を含む１つもしくは複数のマクロモノマーを、双性イオン基を含んでもよい少なくとも１つの重合性帯電モノマー又はその前駆体と共重合させることによって得られる。しかしながら、その説明および実施例は、２つ以上のＰＦＰＥ単位を含有するＰＦＰＥマクロモノマーに言及しているにすぎない。
【０００７】
米国特許出願公開第２００１０３７００１  Ａ号明細書（ＮＯＶＡＲＴＩＳ  ＡＧ）２０１１年１１月１日は、
（ａ）官能基を有する連鎖移動剤の存在下で、１つのエチレン性不飽和二重結合を有する少なくとも１つの親水性モノマーと、２つ若しくはそれ以上のエチレン性不飽和二重結合を含む少なくとも１つの架橋剤とを共重合させる工程と；
（ｂ）結果として生じたコポリマーの１つ又は複数の官能基を、エチレン性不飽和基を有する有機化合物と反応させる工程と
によって得られる架橋性コポリマーに関する。
【０００８】
好適な架橋剤は、パーフルオロアルキルポリエーテル、例えば式：
Ｑ−（ＰＦＰＥ−Ｌ）ｎ−１−ＰＦＰＥ−Ｑ
（式中：
−  Ｑは架橋性基であり；
−  Ｌは、ヒドロキシルと反応することができる二官能性部分であり；
−  ｎは、１以上であり；
−  ＰＦＰＥは、式：
−  ＯＣＨ２ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｘ（ＣＦ２Ｏ）ｙＣＦ２ＣＨ２Ｏ−
の過フッ素化ポリエーテルである）
のマクロマーである。
【０００９】
架橋剤と反応させられるのに好適な親水性モノマーとしては、双性イオン置換基を含むモノ−エチレン性不飽和化合物が挙げられる。
【００１０】
この公文書に開示された架橋性コポリマーは、生物医学成形品、特に、コンタクトレンズのような眼科用成形品の製造に有用であると言われている。
【００１１】
米国特許出願公開第２００５２２８１２０  Ａ号明細書（ＣＯＭＭＷ  ＳＣＩＥＮＴ）２０１３年１０月１３日は、とりわけ、１つ又は複数のマクロモノマーＰＦＰＥ単位（特に、ＣＦ２ＣＦ２Ｏ及びＣＦ２Ｏ単位からなる直鎖ＰＦＰＥ鎖）と、脂肪族、脂環式又は複素環部分に含まれることができる双性イオン単位などの、１つ又は複数の帯電単位とを含むポリマーを開示している。
【００１２】
ＣＨＡＮ，Ｇ．Ｙ．Ｎ．，ｅｔ  ａｌ．Ａｐｐｒｏａｃｈｅｓ  ｔｏ  ｉｍｐｒｏｖｉｎｇ  ｔｈｅ  ｂｉｏｃｏｍｐａｔｉｂｉｌｉｔｙ  ｏｆ  ｐｏｒｏｕｓ  ｐｅｒｆｌｕｏｒｏｐｏｌｙｅｔｈｅｒｓ  ｆｏｒ  ｏｐｈｔｈａｌｍｉｃ  ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ．Ｂｉｏｍａｔｅｒｉａｌｓ．２００６，ｖｏｌ．２７，ｎｏ．８，ｐ．１２８７−１２９５は、双性イオンモノマーと重合性基を含むＰＦＰＥマクロモノマーとの光共重合によるＰＦＰＥ膜の製造方法を開示している（ｐａｇｅ  １２８８，ｐａｒ．“Ｐｅｒｆｌｕｏｒｏｐｏｌｙｅｔｈｅｒ（ＰＦＰＥ）ｍｅｍｂｒａｎｅ  ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ”）。したがって、このポリマー膜は、より多くのＰＦＰＥ単位とより多くの双性イオン単位とを含有する。
【００１３】
上記公文書のどれも、鎖の一端若しくは両端に双性イオン基を有する１つのＰＦＰＥ鎖を含む一官能性又は二官能性ＰＦＰＥを開示していない。
【００１４】
国際公開第２０１０／００９１９１号パンフレット（３Ｍ  ＩＮＮＯＶＡＴＩＶＥ  ＰＲＯＰＥＲＴＩＥＳ  ＣＯＭＰＡＮＹ）は、部分フッ素化ポリエーテル基及び／又は低い数（例えば、４以下）の連続過フッ素化炭素原子を持った完全フッ素化ポリエーテル基を有する化合物を開示している。これらの化合物は、例えば、界面活性剤又は表面処理剤として有用であり得る。
【発明の概要】
【００１５】
本発明は、（パー）フルオロポリエーテル（ＰＦＰＥ）の双性イオン誘導体に、すなわち、１つ又は両方の末端が少なくとも１つの双性イオン基を含む、２つの末端を有するＰＦＰＥ鎖を含むポリマー［本明細書では以下、「ポリマー（Ｐ）」と別名で言われる］に関する。好ましくは、１つ又は両方の末端が１つの双性イオン基を含む。
【００１６】
明確にするために、ポリマー（Ｐ）は、ＰＦＰＥ鎖に沿って双性イオン基又は他の官能基を含まない。
【００１７】
ＰＦＰＥ鎖の存在の及び１つ又は複数の双性イオン基の存在のおかげで、本発明のポリマーは、有機化合物による汚染を回避するために若しくは有機化合物の放出を促進するために有用な組成物に、例えば、インプラント若しくはカテーテルのような、生物医学デバイスの製造のために使用される組成物に、又は有機生体物質を含有する流体と接触する基材をコーティングするための組成物に原料又は添加物として使用することができる。
【００１８】
一般的な定義、記号及び省略形
本明細書の目的のためには：
−  用語「（パー）フルオロポリエーテル」は、完全又は部分フッ素化ポリエーテルを表し；
−  頭字語「ＰＦＰＥ」は、「（パー）フルオロポリエーテル」を表し；この頭字語が名詞として用いられる場合、それは、文脈に依存して、単数形で又は複数形で意図されるべきであり；
−  化合物、化学式又は式の部分を特定する記号又は数字の前後での括弧「（．．．）」の使用は、それらの記号又は数字を本文の残りからより良く区別するという単なる目的を有し；したがって、前記括弧はまた省略することができる。例えば、「鎖（Ｒｆ）」は、「鎖Ｒｆ」と同等であり；
−  非官能性ＰＦＰＥは、両末端が（パー）ハロアルキル基で終わる、２つの末端を有するＰＦＰＥ鎖を含むポリマーであり；
−  一官能性ＰＦＰＥは、１つの末端が１つ又は複数の官能基を含み、他の末端が（パー）ハロアルキル基で終わる、２つの末端を有するＰＦＰＥ鎖を含むポリマーであり；本発明による一官能性ポリマーでは、１つ又は複数の官能基は双性イオン基であり；
−  二官能性ＰＦＰＥは、各末端が１つ又は複数の官能基を含む、２つの末端を有するＰＦＰＥ鎖を含むポリマーであり；本発明による二官能性ポリマーでは、１つ又は複数の官能基は双性イオン基であり；
−  （パー）ハロアルキル基は、１個又は複数個の水素原子がハロゲン原子で置き換えられている直鎖又は分岐アルキル基であり；
−  用語「ハロゲン」には、フッ素、塩素、臭素又はヨウ素が含まれ；
−  表現「双性イオン基」（「分子内塩」とも言われる）は、同じ分子中に正電荷と負電荷とを有する中性分子、言い換えれば、全体として電気的に中性であるが、共有結合によって連結された正電荷及び負電荷の非隣接領域を含有する分子を示し；
−  平均官能度（Ｆ）は、１ポリマー分子当たりの官能基の平均数を表し、例えば欧州特許出願公開第１８１０９８７  Ａ号明細書（ＳＯＬＶＡＹ  ＳＯＬＥＸＩＳ  Ｓ．Ｐ．Ａ．）２００７年７月２５日に開示されているように、当技術分野で公知の方法に従って計算することができ；
−  「芳香族」は、ｎが０又は任意の正の整数である、４ｎ＋２に等しい数のπ電子を有する任意の環状部分を意味する。
【００１９】
好ましくは、本明細書では、二官能性ＰＦＰＥポリマーは、１．８０以上の官能度（Ｆ）を有し、一方、一官能性ポリマーは、１．１よりも小さい官能度を有する。
【００２０】
明確にするために、特に明記しない限り、本明細書の先行部分に示されたポリマー（Ｐ）のより包括的な定義に関連して本明細書に開示される本発明の態様［例えばポリマー（Ｐ）の製造方法又はポリマー（Ｐ）を含む組成物］は、本明細書の先行部分に示されたポリマー（Ｐ）の全ての好ましい定義を包含する。
【００２１】
ポリマー（Ｐ）
本発明によるポリマー（Ｐ）は、繰り返し単位（Ｒ°）を含む、好ましくはそれからなる直鎖又は分岐の完全若しくは部分フッ素化ポリオキシアルキレン鎖［本明細書では以下、「ＰＦＰＥ鎖（Ｒｆ）」又は「鎖」（Ｒｆ）とも言われる］であって、前記繰り返し単位が独立して、
（ｉ）−ＣＦＸＯ−（式中、ＸはＦ又はＣＦ３である）；
（ｉｉ）−ＣＦＸＣＦＸＯ−（式中、出現ごとに等しいか又は異なる、Ｘは、Ｆ又はＣＦ３であり、ただし、Ｘの少なくとも１つは−Ｆである）、
（ｉｉｉ）−ＣＦ２ＣＦ２ＣＷ２Ｏ−（式中、互いに等しいか又は異なる、Ｗのそれぞれは、Ｆ、Ｃｌ、Ｈである）、
（ｉｖ）−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ−、
（ｖ）−（ＣＦ２）ｊ−ＣＦＺ−Ｏ−［式中、ｊは、０〜３の整数であり、Ｚは、一般式−ＯＲｆ’Ｔの基であり、ここで、Ｒｆ’は、０〜１０の数の繰り返し単位を含むフルオロポリオキシアルケン鎖であり、前記繰り返し単位は、以下：Ｘのそれぞれのそれぞれが独立してＦ又はＣＦ３である、−ＣＦＸＯ−、−ＣＦ２ＣＦＸＯ−、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ−、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ−の中から選ばれ、Ｔは、Ｃ１〜Ｃ３パーフルオロアルキル基である］
からなる群から選択されるポリオキシアルキレン鎖を含む。
【００２２】
好ましくは、鎖（Ｒｆ）は、次式：
（Ｒｆ−Ｉ）
−（ＣＦＸ１Ｏ）ｇ１（ＣＦＸ２ＣＦＸ３Ｏ）ｇ２（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｇ３（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｇ４−
（式中：
−  Ｘ１は、−Ｆ及び−ＣＦ３から独立して選択され、
−  互いに及び出現ごとに等しいか又は異なる、Ｘ２、Ｘ３は独立して、−Ｆ、−ＣＦ３であり、ただし、Ｘの少なくとも１つは−Ｆであり；
−  互いに等しいか又は異なる、ｇ１、ｇ２、ｇ３、及びｇ４は独立して、ｇ１＋ｇ２＋ｇ３＋ｇ４が２〜３００、好ましくは２〜１００の範囲にあるような、０以上の整数であり；ｇ１、ｇ２、ｇ３及びｇ４の少なくとも２つがゼロとは異なる場合、異なる繰り返し単位は、鎖に沿って概して統計的に分布している）
に従う。
【００２３】
より好ましくは、鎖（Ｒｆ）は、式：
（Ｒｆ−ＩＩＡ）  −（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ａ１（ＣＦ２Ｏ）ａ２−
（式中：
−  ａ１及びａ２は独立して、数平均分子量が４００〜１０，０００、好ましくは４００〜５，０００であるような０以上の整数であり；ａ１及びａ２は両方とも、好ましくはゼロとは異なり、比ａ１／ａ２は好ましくは０．１〜１０に含まれる）；
（Ｒｆ−ＩＩＢ）  −（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｂ１（ＣＦ２Ｏ）ｂ２（ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｂ３（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｂ４−
（式中：
ｂ１、ｂ２、ｂ３、ｂ４は独立して、数平均分子量が４００〜１０，０００、好ましくは４００〜５，０００であるような０以上の整数であり；好ましくは、ｂ１は０であり、ｂ２、ｂ３、ｂ４は０よりも大きく、比ｂ４／（ｂ２＋ｂ３）は１以上である）；
（Ｒｆ−ＩＩＣ）  −（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｃ１（ＣＦ２Ｏ）ｃ２（ＣＦ２（ＣＦ２）ｃｗＣＦ２Ｏ）ｃ３−
（式中：
ｃｗ＝１又は２であり；
ｃ１、ｃ２、及びｃ３は独立して、数平均分子量が４００〜１０，０００、好ましくは４００〜５，０００であるように選ばれる０以上の整数であり；好ましくはｃ１、ｃ２及びｃ３は全て０よりも大きく、比ｃ３／（ｃ１＋ｃ２）は概して０．２よりも小さい）；
（Ｒｆ−ＩＩＤ）  −（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｄ−
（式中：
ｄは、数平均分子量が４００〜１０，０００、好ましくは４００〜５，０００であるような０よりも大きい整数である）；
（Ｒｆ−ＩＩＥ）  −（ＣＦ２ＣＦ２Ｃ（Ｈａｌ＊）２Ｏ）ｅ１−（ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２Ｏ）ｅ２−（ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ（Ｈａｌ＊）Ｏ）ｅ３−
（式中：
−  出現ごとに等しいか又は異なる、Ｈａｌ＊は、フッ素及び塩素原子から選択されるハロゲン、好ましくはフッ素原子であり；
−  互いに等しいか又は異なる、ｅ１、ｅ２、及びｅ３は独立して、（ｅ１＋ｅ２＋ｅ３）合計が２〜３００に含まれるような０以上の整数である）
の鎖から選択される。
【００２４】
さらにより好ましくは、鎖（Ｒｆ）は、本明細書で以下の式（Ｒｆ−ＩＩＩ）：
（Ｒｆ−ＩＩＩ）  −（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ａ１（ＣＦ２Ｏ）ａ２−
（式中：
−  ａ１、及びａ２は、数平均分子量が４００〜１０，０００、好ましくは４００〜５，０００であるような０よりも大きい整数であり、比ａ１／ａ２は概して０．１〜１０、より好ましくは０．２〜５に含まれる）
に従う。
【００２５】
双性イオン基（ＺＷ）は通常、任意選択的に部分不飽和の、そして窒素、酸素及び硫黄から選択される少なくとも１つのヘテロ原子を任意選択的に含有する、直鎖若しくは分岐アルキル基、好ましくはＣ１〜Ｃ２０アルキル基、カチオン基及びアニオン基を含有する任意選択的に部分不飽和の脂環式環若しくは芳香環である。本明細書の目的のためには、脂環式環若しくは芳香環は典型的には、窒素、酸素及び硫黄から選択される１つ若しくは複数のヘテロ原子をまた含有してもよい、かつ、ハロゲン、直鎖若しくは分岐のＣ１〜Ｃ４アルキル若しくはＣ１〜Ｃ４アルコキシ基のような非イオン性置換基で任意選択的に置換され得る５〜７員環である。好ましい双性イオン基は、アンモニウム又はホスホニウム基と、カルボキシレ−ト、スルホネート及びホスフェートから選択されるアニオン基とを含む。さらなる好ましい双性イオン基は、Ｎ−オキシド基を含むものである。好ましい実施形態によれば、双性イオン基は、アミノ酸基であり；より好ましくは、双性イオン基は、カルボキシベタイン、すなわち、第四級アンモニウム基とカルボキシレ−ト基とを含む双性イオン基である。
【００２６】
本発明のポリマーでは、双性イオン基（ＺＷ）は、スペーサ基［本明細書では以下、（Ｓｐ）とも言われる］を介して鎖（Ｒｆ）に結合しており、スペーサ基は、少なくとも２個の炭素原子を含み、１つ若しくは複数の二重結合及び／又は１つ若しくは複数のヘテロ原子及び／又は官能基及び／又は上に定義されたような脂環式環若しくは芳香環を任意選択的に含む、典型的には直鎖若しくは分岐の二価アルキレン鎖である。１つ若しくは複数のヘテロ原子、官能基、脂環式環若しくは芳香環は、アルキレン鎖に割り込み得るか、それ上のペンダント基の一部であり得るかのどちらかであり；好ましくは、それらはアルキレン鎖に割り込んでいる。好ましくは、アルキレン鎖は、−Ｓ−、−Ｏ−、−ＮＲ１−、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ１−（ここで、Ｒ１は、Ｈ又は直鎖若しくは分岐のＣ１〜Ｃ４アルキルである）、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）Ｓ−、−ＮＨ（ＣＯ）ＮＨ−、−ＮＨ（ＣＳ）ＮＨ−、−ＯＣ（Ｏ）ＮＨ−の１つ若しくは複数から独立して選択される１つ若しくは複数のヘテロ原子若しくは官能基で、又は上に定義されたような１つ若しくは複数の非イオン性置換基で任意選択的に置換されたフェニル環で割り込まれている。
【００２７】
本発明による好ましいポリマーは、本明細書で以下の一般式（Ｐ−Ｉ）：
（Ｐ−Ｉ）  Ａ−Ｏ−Ｒｆ−Ｓｐ−Ｚｗ
（式中：
−  Ｒｆは、上に定義されたようなＰＦＰＥ鎖、好ましくは上に定義されたような式（Ｒｆ−ＩＩＩ）のＰＦＰＥ鎖であり；
−  Ｓｐは、上に定義されたようなスペーサ基であり；
−  ＺＷは、上に定義されたような双性イオン基であり；
−  Ａは、Ｓｐ−ＺＷであるか、又は−ＣＦ３、−ＣＦ２Ｃｌ、−ＣＦ２ＣＦ２Ｃｌ、−Ｃ３Ｆ６Ｃｌ、−ＣＦ２Ｂｒ、−ＣＦ２ＣＦ３、−ＣＦ２Ｈ及び−ＣＦ２ＣＦ２Ｈから典型的には選択される、Ｃ１〜Ｃ３ハロアルキル基である）
に従う。
【００２８】
より好ましくは、本発明によれば式（Ｐ−Ｉ）のポリマーは、少なくとも１．８５の平均官能度（Ｆ）を有する。
【００２９】
好ましいスペーサ（Ｓｐ）は、本明細書で以下の式（Ｓｐ−Ｉ）〜（Ｓｐ−Ｖ）：
（Ｓｐ−Ｉ）  −ＣＦＸＣＨ２［ＯＣＨ２ＣＨ（Ｊ）］ｘ−Ｓｐ＊−；
（Ｓｐ−ＩＩ）  −ＣＦＸＣ（Ｏ）Ｏ−Ｓｐ＊＊−；
（Ｓｐ−ＩＩＩ）  −ＣＦＸＣ（Ｏ）ＮＲ１−Ｓｐ＊＊−；
（Ｓｐ−ＩＶ）  −ＣＦＸＣＨ２［ＯＣＨ２ＣＨ（Ｊ）］ｘＯ−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＮＲ１−Ｓｐ＊＊−；
（Ｓｐ−Ｖ）  −ＣＦＸＣＨ２−［ＯＣＨ２ＣＨ（Ｊ）］ｘＯ−Ｃ（Ｏ）ＮＨＲ２ＮＨＣ（Ｏ）ＮＲ１−Ｓｐ＊＊−；
（Ｓｐ−ＶＩ）  −ＣＦＸＣＨ２−［ＯＣＨ２ＣＨ（Ｊ）］ｘＯ−Ｃ（Ｏ）ＮＨＲ２ＮＨＣ（Ｏ）Ｏ−Ｓｐ＊＊−；
（Ｓｐ−ＶＩＩ）  −ＣＦＸＣＨ２−［ＯＣＨ２ＣＨ（Ｊ）］ｘ−ＯＣＨ２Ｃ（Ｏ）ＮＨ−Ｓｐ＊＊−；
（Ｓｐ−ＶＩＩＩ）  −ＣＦＸＣＨ２−［ＯＣＨ２ＣＨ（Ｊ）］ｘＯＣＨ２Ｃ（Ｏ）Ｏ−Ｓｐ＊＊−；
（Ｓｐ−ＩＸ）  −ＣＦＸＣＨ２［ＯＣＨ２ＣＨ（Ｊ）］ｘ−Ｏ−Ａｒｈａｌ−Ｏ−Ｓｐ＊＊−
（式中：
−  Ｊは独立して、水素、メチル及びエチルから選択され；
−  ｘは、０又は１〜１０の範囲の正の数であり；
−  Ｒ１は、上に定義された通りであり；
−  Ｒ２は、Ｃ１〜Ｃ６の直鎖若しくは分岐の二価アルキレン鎖又は１つ若しくは複数のＣ１〜Ｃ４の直鎖若しくは分岐アルキル基で任意選択的に置換された脂環式環若しくは芳香環であり；
−  Ｓｐ＊は、結合、又は２〜２０個の炭素原子を好ましくは含み、１つ若しくは複数の二重結合及び／又は１つ若しくは複数のヘテロ原子及び／又は官能基及び／又は上に定義されたような脂環式環若しくは芳香環を任意選択的に含む、上に定義されたような直鎖若しくは分岐の二価アルキレン鎖であり；
−  Ｓｐ＊＊は、２〜２０個の炭素原子を好ましくは含み、１つ若しくは複数の二重結合及び／又は１つ若しくは複数のヘテロ原子及び／又は官能基及び／又は上に定義されたような脂環式環若しくは芳香環を任意選択的に含む、上に定義されたような直鎖若しくは分岐の二価アルキレン鎖であり；
−  Ａｒｈａｌは、少なくとも１つのハロゲン原子で置換された芳香環であり；好ましくは、Ａｒｈａｌは、少なくとも１個のフッ素原子で置換されたフェニル若しくはビフェニル部分である。最も好ましくは、Ａｒｈａｌは、式（Ａｒｈａｌ−１）：
0006660952.tif 000002
に従う）
のいずれか１つに従う。
【００３０】
好ましくは、上の式（Ｓｐ−Ｉ）〜（Ｓｐ−ＩＸ）中、ＸはＦであり、ＪはＨである。
好ましくは、式（Ｓｐ−Ｉ）中、ｘは、１又は２であり、一方、式（Ｓｐ−ＩＶ）〜（Ｓｐ−ＩＸ）中、ｘは、０、１及び２から選択される。好ましい一実施形態では、ｘは０である。
【００３１】
より好ましくは、スペーサ（Ｓｐ）は、式（Ｓｐ−Ｉ）及び（Ｓｐ−ＩＩＩ）に従う。
【００３２】
好ましいスペーサ（Ｓｐ−Ｉ）は、本明細書で以下の式（Ｓｐ−Ｉａ）：
−  （Ｓｐ−Ｉａ）  −ＣＦ２ＣＨ２（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｘ−Ｓｐ＊−
（式中、ｘは、１又は２であり、Ｓｐ＊は共有結合である）
に従う。
【００３３】
好ましいスペーサ（Ｓｐ−ＩＩＩ）は、本明細書で以下の式（Ｓｐ−ＩＩＩａ）及び（Ｓｐ−ＩＩＩｂ）：
−  （Ｓｐ−ＩＩＩａ）  −ＣＦ２Ｃ（Ｏ）ＮＨ−Ｓｐ＊＊−
−  （Ｓｐ−ＩＩＩａ）  −ＣＦ２Ｃ（Ｏ）ＮＣＨ３−Ｓｐ＊＊−
（式中、Ｓｐ＊＊は、式−（ＣＨ２）３−の直鎖アルキレン鎖である）
に従う。
【００３４】
好ましい双性イオン基（Ｚｗ）は、本明細書で以下の式（Ｚｗ−１）及び（Ｚｗ−２）：
（Ｚｗ−１）  −Ｃａｔ１＋−Ｓ１ｚｗ−Ａｎ−
（式中：
−  Ｃａｔ１＋はＮＲ’Ｒ’’を表し、ここで、互いに等しいか又は異なる、Ｒ’及びＲ”は、Ｃ１〜Ｃ６の直鎖又は分岐アルキルを表し；
−  Ｓ１ｚｗは、結合、又は１〜１０個の炭素原子を含み、１つ若しくは複数の二重結合を任意選択的に含む及び／又は１つ若しくは複数の上に定義されたような脂環式環若しくは芳香環を含む直鎖若しくは分岐の二価アルキレン鎖であり；
−  Ａｎ−は、−ＳＯ３−、−ＯＰ（Ｏ）（ＯＨ）Ｏ−、−ＣＯＯ−及び−Ｏ−から選択されるアニオン基を表し、ただし、Ａｎ−が−Ｏ−である場合、Ｓ１ｚｗは結合である）
から選択される。
【００３５】
好ましい実施形態によれば、Ｒ’及びＲ’’は両方ともメチルであり、Ｓ１ｚｗは、１〜１０個の炭素原子を含む直鎖アルキレン鎖であり、Ａｎ−はカルボキシレ−トアニオンを表す。
（Ｚｗ−２）
0006660952.tif 000003
（式中：
−  Ａｚｗは、Ｃａｔ’＋及び４〜６個の炭素原子を含むヘテロ脂環式環若しくは芳香環を表し；
−  Ｃａｔ’＋は第四級窒素を表し；
−  ｋ’は、０又は１であり、ただし、ｋ’は、Ａｚｗが芳香環である場合０でり；
−  Ｒｚｗは、Ｃ１〜Ｃ４アルキル若しくはＣ１〜Ｃ４アルコキシ基を表し；
−  ｙ’は、Ａｚｗが４個の炭素原子を含む場合１〜３又はＡｚｗが６個の炭素原子を含む場合１〜５の整数であり；
−  Ｓ２ｚｗは、共有結合、又はＣ１〜Ｃ４の直鎖若しくは分岐アルキル鎖を表し；
−  Ａｎ’−は、−ＳＯ３−、−ＯＰ（Ｏ）（ＯＨ）Ｏ−及び−ＣＯＯ−から選択されるアニオン基、好ましくはカルボキシレ−ト基である）
【００３６】
好ましい基（Ｚｗ−１）は、本明細書で以下の式（Ｚｗ−１ａ）：
（Ｚｗ−１ａ）  −Ｎ＋（ＣＨ３）２−Ｓｚｗ−ＣＯＯ−
（式中、Ｓｚｗは、−ＣＨ２−又は−ＣＨ２ＣＨ２−である）
に従う。
【００３７】
好ましい基（Ｚｗ−２）は、本明細書で以下の式（Ｚｗ−２ａ）及び（Ｚｗ−２ｂ）：
0006660952.tif 000004
に従う。
【００３８】
ポリマー（Ｐ）の製造方法
本発明によるポリマーは、
−  ＰＦＰＥ鎖の１つ若しくは両末端に−ＯＨ基を含む一官能性又は二官能性ＰＦＰＥ（本明細書では以下、「ＰＦＰＥアルコール」）；
−  ＰＦＰＥ鎖の１つ若しくは両末端にエステル基を含む一官能性又は二官能性ＰＦＰＥ（本明細書では以下、「ＰＦＰＥエステル」）
から選択される前駆体から出発する当技術分野で公知の方法によって製造することができる。
【００３９】
好ましいＰＦＰＥアルコールは、本明細書で以下の式（Ａ−１）：
（Ａ−１）  Ｚ−Ｏ−Ｒｆ−ＣＦＸＣＨ２［ＯＣＨ２ＣＨ（Ｊ）］ｘＯＨ
［式中：
−  Ｒｆは、上に定義されたようなフルオロポリオキシアルキレン鎖であり；
−  Ｚは、ＣＦＸＣＨ２−［ＣＨ２ＣＨ（Ｊ）Ｏ］ｘＨ（ここで、Ｊ及びｘは上に定義された通りである）、又は−ＣＦ３、−ＣＦ２Ｃｌ、−ＣＦ２ＣＦ２Ｃｌ、−Ｃ３Ｆ６Ｃｌ、−ＣＦ２Ｂｒ、−ＣＦ２ＣＦ３、−ＣＦ２Ｈ及び−ＣＦ２ＣＦ２Ｈから典型的には選択される、Ｃ１〜Ｃ３ハロアルキル基であり；
−  Ｘ及びｘは、上に定義された通りである］
に従う。
【００４０】
より好ましくは、鎖Ｒｆは、上に定義されたような式Ｒｆ−ＩＩＩ）に従い、そしてＸはＦである。Ｒｆが上に定義されたような式（Ｒｆ−ＩＩＩ）に従い、そしてｘが０である式（Ａ−１）のアルコールは、公知の方法に従って得ることができ；例えば、この好ましい群に属する二官能性ＰＦＰＥアルコールは、欧州特許出願公開第１６１４７０３  Ａ号明細書（ＳＯＬＶＡＹ  ＳＯＬＥＸＩＳ  Ｓ．Ｐ．Ａ．）２００６年１月１１日に開示されているように製造することができる。
【００４１】
ｘが１以上である式（Ａ−１）のアルコールは、ｘが０であるアルコール（Ａ−１）から、塩基の存在下でのエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド又は１，２−ブチレンオキシドとの反応によって得ることができる。ｘが１〜１０の範囲であるアルコール（Ａ−１）は、国際公開第２０１４／０９０６４９号パンフレット（ＳＯＬＶＡＹ  ＳＰＥＣＩＡＬＴＹ  ＰＯＬＹＭＥＲＳ  ＩＴＡＬＹ  Ｓ．Ｐ．Ａ．）２０１４年６月１９日に開示された方法で好都合に製造することができる。
【００４２】
好ましいＰＦＰＥエステルは、本明細書で以下の一般式（Ｅ）：
（Ｅ）  Ｚ’−Ｏ−Ｒｆ−ＣＦ２−ＣＯＯＲＥ
（式中：
−  Ｒｆは、上に定義されたようなフルオロポリオキシアルキレン鎖であり；
−  ＲＥは、Ｃ１〜Ｃ４の直鎖若しくは分岐アルキル基であり；
−  Ｚ’は、ＣＦ２−ＣＯＯＲＥであり、ここで、ＲＥは、上に定義された通りであるか、又は−ＣＦ３、−ＣＦ２Ｃｌ、−ＣＦ２ＣＦ２Ｃｌ、−Ｃ３Ｆ６Ｃｌ、−ＣＦ２Ｂｒ、−ＣＦ２ＣＦ３、−ＣＦ２Ｈ及び−ＣＦ２ＣＦ２Ｈから典型的には選択される、Ｃ１〜Ｃ３ハロアルキル基である）
に従う。
【００４３】
より好ましくは、鎖（Ｒｆ）は、上に定義されたような式（Ｒｆ−ＩＩＩ）に従う。
【００４４】
鎖Ｒｆが上に定義されたような式（Ｒｆ−ＩＩＩ）に従うエステル（Ｅ）は、例えば、欧州特許出願公開第１９８０５８３  Ａ号明細書（ＳＯＬＶＡＹ  ＳＯＬＥＸＩＳ  ＳＰＡ）２００８年１０月１５日に開示されているように、引き続き、結果として生じたアシルフルオリドのアルコールでのエステル化によって合成することができる。
【００４５】
スペーサ（Ｓｐ−Ｉ）を含む好ましいポリマー（Ｐ−Ｉ）は、ＰＦＰＥアルコール（Ａ−１）を相当するスルホン酸エステルへ変換することによって、次にスルホン酸エステルを式：
−  （Ｚｗｐ−１）  ＮＲ’’Ｒ’−Ｓｚｗ−Ａｎｐ
（式中、Ｒ’、Ｒ’’及びＳｚｗは、上に定義された通りであり、Ａｎｐは、任意選択的にＣ１〜Ｃ４の直鎖若しくは分岐アルコールとのエステルの形態での、又はアルカリ金属との塩、典型的にはナトリウム塩の形態での、−ＣＯＯＨ、−ＯＰ（Ｏ）（ＯＨ）ＯＨ及び−ＳＯ３Ｈである）
に従う化合物と、
又は式：
−  （Ｚｗｐ−２）
0006660952.tif 000005
（式中、Ｒ’、Ｒｚｗ、Ａｚｗ、Ｓ２ｚｗ、Ａｎ’ｐ、ｙ’及びｋ’は、上に定義された通りである）
に従う化合物と反応させこと、引き続き、Ａｎｐ又はＡｎ’ｐがエステル又は塩の形態で使用される場合には加水分解によって製造することができる。
【００４６】
スペーサ（Ｓｐ−ＩＩ）を含む好ましいポリマー（Ｐ−Ｉ）は、ＰＦＰＥエステル（Ｅ）と式（Ａ＊−１）：
（Ａ＊−１）  ＨＯ−Ｓｐ＊＊−ＮＲ’Ｒ’’
（式中、Ｓｐ＊＊、Ｒ’及びＲ’’は、上に定義された通りである）
のアミノアルコールとの反応、
引き続き：
−  式（Ｚｗｐ−３）：
（Ｚｗｐ−３）  Ｈａｌ−Ｓｚｗ−Ａｎｐ
（式中、Ｈａｌはハロゲン原子であり、Ｓｚｗ及びＡｎｐは、上に定義された通りである）
に従う化合物との反応
並びに
−  引き続き、Ａｎｐがエステル又は塩の形態にある場合には加水分解
によって製造することができる。
好ましい化合物（Ｚｗｐ−３）は、クロロ酢酸エチルである。
【００４７】
スペーサ（Ｓｐ−ＩＩＩ）を含む好ましいポリマー（Ｐ−Ｉ）は、ＰＦＰＥエステル（Ｅ）と式（Ａｄｍ）：
（Ａｄｍ）  ＨＮＲ１−Ｓｐ＊＊−ＮＲ’Ｒ’’
（式中、Ｒ１、Ｓｐ＊＊、Ｒ’及びＲ’’は、上に定義された通りである）
のジアミンとの反応、
引き続き：
−  式（Ｚｗｐ−３）の化合物との反応並びに
−  引き続きＡｎｐがエステル又は塩の形態にある場合には加水分解
によって製造することができる。
【００４８】
スペーサ（Ｓｐ−ＩＶ）を含む好ましいポリマー（Ｐ−Ｉ）は、ＰＦＰＥアルコール（Ａ−１）とエピハロヒドリン、好ましくはエピクロロヒドリンとの反応、引き続き：
−  式（Ａｄｍ）のジアミンとの反応；
−  式（Ｚｗｐ−３）の化合物との反応；並びに
−  引き続きＡｎｐがエステル又は塩の形態にある場合には加水分解
によって製造することができる。
【００４９】
スペーサ（Ｓｐ−Ｖ）を含む好ましいポリマー（Ｐ−Ｉ）は、ＰＦＰＥアルコールと式（Ｄｉｓ）：
（Ｄｉｓ）  Ｏ＝Ｃ＝Ｎ−Ｒ２−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ
（式中、Ｒ２は上に定義された通りである）
のジイソシアネートとの反応、
引き続き：
−  式（Ａｄｍ）のジアミンとの反応：
−  式（Ｚｗｐ−３）に従う化合物との反応；並びに
−  引き続きＡｎｐがエステル又は塩の形態にある場合には加水分解
によって製造することができる。
【００５０】
スペーサ（Ｓｐ−ＶＩ）を含む好ましいポリマー（Ｐ−Ｉ）は、ＰＦＰＥアルコール（Ａ−１）と式（Ｄｉｓ）のジイソシアネートとの反応、引き続き：
−  式（Ａ＊−１）のアミノアルコールとの反応；
−  式（Ｚｗｐ−３）の化合物との反応並びに
−  引き続きＡｎｐがエステル又は塩の形態にある場合には加水分解
によって製造することができる。
【００５１】
スペーサ（Ｓｐ−ＶＩＩ）を含む好ましいポリマー（Ｐ−Ｉ）は、ＰＦＰＥアルコール（Ａ−１）とクロロ酢酸エチルとの反応、引き続き：
−  式（Ａｄｍ）のジアミンとの反応；
−  式（Ｚｗｐ−３）の化合物との反応並びに
−  Ａｎｐがエステル又は塩の形態にある場合には加水分解
によって製造することができる。
【００５２】
スペーサ（Ｓｐ−ＶＩＩＩ）を含む好ましいポリマー（Ｐ−Ｉ）は、ＰＦＰＥアルコール（Ａ−１）とクロロ酢酸エチルとの反応、引き続き：
−  式（Ａ＊−１）のアミノアルコールとの反応；
−  式（Ｚｗｐ−３）の化合物との反応並びに
−  引き続きＡｎｐがエステル又は塩の形態にある場合には加水分解
によって製造することができる。
スペーサ（Ｓｐ−ＩＸ）を含む好ましいポリマー（Ｐ−Ｉ）は、ＰＦＰＥアルコール（Ａ−１）と少なくとも３つのハロゲン原子を有する芳香族化合物との反応、引き続き：
−  式（Ａ＊−１）のアミノアルコールとの反応；
−  式（Ｚｗｐ−３）の化合物との反応並びに
−  引き続きＡｎｐがエステルまたは塩の形態にある場合には加水分解
によって製造することができる。
【００５３】
反応条件（例えば溶媒、温度など）は、共通一般知識に基づいて当業者によってケースバイケースで決定することができる。
【００５４】
本発明のポリマーの使用方法
本発明のポリマーは水に溶けないことが観察された；実際に、ＰＦＰＥ鎖は疎水性であり、水に溶けす、一方、１つの若しくは両方のポリマー末端に存在する双性イオン基は親水性である。それ故、本ポリマーが水溶液／組成物中に入れられる場合、ＰＦＰＥ鎖は水相から分離し、一方、双性イオン基はそれと相互作用する。それ故、本発明のポリマーが、水性組成物又は溶液と接触する材料の表面上のコーティングとして使用される場合、双性イオン基は水相に向かって表面へ移行する傾向があり、一方、ＰＦＰＥ鎖は、コーティングされた表面と接触したままである。この理由のため、本ポリマーは、材料への水溶液／組成物溶液の浸透を回避するために使用することができる。これは、水性組成物又は溶液が、前記表面を通ってのその浸透／前記表面への付着が望まれない有機材料又は汚染物質を含有するケースで特に有用である。それ故、本発明のポリマーは、有機化合物による汚染を回避するために若しくは有機化合物の放出を促進するために有用な組成物用の、例えば、インプラント若しくはカテーテルのような、生物医学デバイスの製造のために使用される組成物用の、又は有機生体物質を含有する流体と接触する基材をコーティングするための組成物用の原料又は添加物として使用することができる。
【００５５】
したがって、本発明のさらなる態様は、他の原料、好ましくは１つ又は複数の硬化性樹脂、より好ましくはコーティング又は成形品を提供するための硬化を受けることができるポリシロキサン樹脂、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂又はエポキシアミン樹脂から独立して選択される樹脂との混合物中に本発明による１つ又は複数のポリマーを含む組成物で表される。
【００５６】
参照により本明細書に援用される特許、特許出願及び刊行物のいずれかの開示が用語を不明瞭にさせ得る程度まで本出願の記載と矛盾する場合、本記載が優先するものとする。
【００５７】
本発明は本明細書で以下に、非限定的な実施例によって以下の実験の部でより詳細に例示される。
【実施例】
【００５８】
原材料および方法
−  実施例１用の出発原料：
式：
Ｒｆ［ＣＦ２Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ２ＣＨ３］２（ＭＷ＝ｇ／モル  １５７５；Ｆ＝１，８５）
［式中：
Ｒｆは、式−Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ａ１（ＣＦ２Ｏ）ａ２−（ここで、ａ１／ａ２比は２．１に等しい）のパーフルオロポリオキシアルキレン鎖である］
のＰＦＰＥジエステル。
【００５９】
−  実施例２用の出発原料：
式：
Ｒｆ［ＣＦ２Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ２ＣＨ３］２（ＭＷ＝ｇ／モル  ３９９４；Ｆ＝１．９５；ａ１／ａ２＝１，１）
［式中：
Ｒｆは、式−Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ａ１（ＣＦ２Ｏ）ａ２−（ここで、ａ１／ａ２比は１．１に等しい）のパーフルオロオキシアルキレン鎖である］
のＰＦＰＥジエステル。
【００６０】
−  実施例３用の出発原料：
式：
Ｒｆ［ＣＦ２ＣＨ２（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｐＯＨ］２（ＭＷ＝ｇ／モル  １７２５；Ｆ＝１．８５）
［式中、Ｒｆは、パーフルオロポリオキシアルキレン鎖−Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ａ１（ＣＦ２Ｏ）ａ２−（ここで、ａ１／ａ２比は２．１に等しい）であり、ｐ＝１．８である］
のＰＦＰＥジオール。
【００６１】
−  実施例４用の出発原料：
式
0006660952.tif 000006
［式中、Ｒｆは、パーフルオロポリオキシアルキレン鎖−Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ａ１（ＣＦ２Ｏ）ａ２−（ここで、
ａ１／ａ２比は１．１に等しい）である］
のＰＦＰＥジ−イソシアネート
（ＭＷ＝ｇ／モル  ２３６３；Ｆ＝１．９５）。
【００６２】
上記の化合物中で、鎖Ｒｆはまた、少量の−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ−及び−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ−単位を含有する。
【００６３】
ジエステルは、前述の欧州特許第１９８０５８３号明細書に開示された方法、引き続き結果として生じたアシルフルオリドのエタノールでのエステル化に従って製造した。
【００６４】
ＰＦＰＥジオールは、米国特許第６，５０９，５０９号明細書（ＡＵＳＩＭＯＮＴ  ＳＰＡ）２００１年７月５日に開示された方法に従って製造した。
【００６５】
ＰＦＰＥ−ジイソシアネートは、式：
Ｒｆ［ＣＦ２ＣＨ２ＯＨ］２
ＤＢＴＤＬ（ジブチルスズジラウレート）の存在下で過剰のＴＤＩ（トルエンジイソシアネート）と反応させ、さらに適切な溶媒で洗浄して過剰のＴＤＩを排除することによって製造した。
【００６６】
１Ｈ−ＮＭＲ及び１９Ｆ−ＮＭＲは、１Ｈに関しては４９９．８６ＭＨｚで、１９Ｆに関しては４７０．３０ＭＨｚで動作するＡｇｉｌｅｎｔ  Ｓｙｓｔｅｍ  ５００で記録した。
【００６７】
ＦＴ−ＩＲスペクトルは、ＫＢｒ上の薄膜としての液体試料に関してＴｈｅｒｍｏＳｃｉｅｎｔｉｆｉｃ  ＦＴＩＲ分光光度計で測定した。スペクトルは、２ｃｍ−１の解像度での２５６スキャンを共加算すること（ｃｏ−ａｄｄｉｎｇ）によって取得した。
【００６８】
実施例１  式：Ｒｆ［ＣＦ２Ｃ（Ｏ）ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｎ＋（ＣＨ３）２ＣＨ２ＣＯＯ−］２（式中、Ｒｆは、出発ＰＦＰＥジエステルに関して上に定義された通りである；ＭＷ＝１７８５ｇ／モル；Ｆ＝１．８５）のポリマーの合成
冷却器及び機械撹拌機を備えた、１Ｌ容量の３口丸底フラスコに、２００ｇ（１２７ミリモル）のＰＦＰＥジエステルＲｆ［ＣＦ２Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ２ＣＨ３］２（１２７ミリモル）と２４ｇのジメチルアミノプロピルアミン（ＭＷ＝１０２ｇ／モル；２３５ミリモル）とを装入した。得られた混合物を６０℃まで加熱し、アミド官能基へのエステル官能基の完全転化まで攪拌した。反応を、１７９０ｃｍ−１での−ＣＯＯＥｔバンドの消失を追跡するＦＴ−ＩＲ分析によってモニターした。
【００６９】
２００ｇのエタノールと、１０ｇの脱イオン水と２７．３ｇのクロロ酢酸ナトリウム（ＭＷ＝１１６ｇ／モル；２３５ミリモル）とを、上記の製造されたアミド誘導体を含有するフラスコ中へ装入し、温度を８０℃まで上げ、反応を８時間攪拌下にしておいた。その後、３００ｇの１，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼンと、２００ｇの水と１００ｇのイソブチルアルコールとを反応混合物へ添加して２相の分離を得た。下部のもの（フッ素化相）を真空下に蒸発させて２２３ｇの表題化合物を提供した。生成物の構造は、１Ｈ−ＮＭＲ及び１９Ｆ−ＮＭＲ分析によって確認した。
【００７０】
実施例２−式：Ｒｆ［ＣＦ２Ｃ（Ｏ）ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｎ＋（ＣＨ３）２ＣＨ２ＣＯＯ−］２（式中、Ｒｆは、出発ＰＦＰＥジエステルに関して上に定義された通りである；ＭＷ＝４２１６ｇ／モル及びＦ＝１．９５）のポリマーの合成
先ず２００ｇ（５０ミリモル）の上に定義されたような出発ＰＦＰＥジエステルＲｆ［ＣＦ２Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ２ＣＨ３］２を、１０ｇのジメチルアミノプロピルアミン（ＭＷ＝１０２；９８ミリモル）と反応させて相当するアミドを提供することによって実施例１に記載された手順に従った。アミドを次に、１１．３ｇのクロロ酢酸ナトリウム（ＭＷ＝１１６；９８ミリモル）と反応させた。
【００７１】
表題化合物の構造は、１Ｈ−ＮＭＲ及び１９Ｆ−ＮＭＲ分析によって確認した。
【００７２】
実施例３−式：
0006660952.tif 000007
（式中、Ｒｆ及びｐは、出発ＰＦＰＥジエステルに関して上に定義された通りである；ＭＷ＝１９５０ｇ／モル及びＦ＝１．８５）のポリマーの合成
窒素雰囲気下に保たれた、そして冷却器、機械撹拌機及び滴下漏斗を備えた、０．５Ｌ容量の３口丸底フラスコに、１５０ｇ（８７ミリモル）の上に定義されたような式Ｒｆ［ＣＦ２ＣＨ２（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｐＯＨ］２の出発ＰＦＰＥエトキシル化アルコールと、７０ｇのＣＨ２Ｃｌ２と２３ｇのトリエチルアミン（ＭＷ＝ｇ／モル  １０１；２２５ミリモル）とを装入した。その後、フラスコを冷やし、メタンスルホニルクロリド（ＭＷ＝１１４．５ｇ／モル；１９３ミリモル）のＣＨ２Ｃｌ２中の７３ｇの３０％ｗ／ｗ溶液を、１５〜３０℃の範囲の温度に保つような速度で添加した。メタンスルホニルクロリド添加が完了したとき、反応混合物をさらに４時間撹拌した。
【００７３】
反応混合物を次に、ＨＣｌの４Ｍ水溶液を添加することによって中性にし、それによって形成された有機相を分離した。溶媒の蒸留後に、１６０ｇの式：Ｒｆ［ＣＦ２ＣＨ２（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｐＯＳＯ２ＣＨ３］２（ＭＷ＝１８７０ｇ／モル；Ｆ＝１．８５；ａ１／ａ２＝２．１；ｐ＝１．８及び上に定義されたようなＲｆ）のメシル誘導体が、１Ｈ−ＮＭＲ及び１９Ｆ−ＮＭＲ分析によってキャラクタリゼーションされる透明な液体として得られた。
【００７４】
１００ｇ（５４ミリモル）のメシル誘導体を、冷却器、機械撹拌機を備えた、そして６０ｇの１，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼンと１３．７ｇのニコチン酸メチル（ＭＷ＝１３７；１００ミリモル）とを含有する３口丸底フラスコ中へ滴下した。結果として生じた混合物を、９０℃以下に８時間加熱し、真空下に乾燥させ、得られた残渣を、室温で２時間２００ｇの０．５Ｍ  ＮａＯＨ水溶液で処理した。その後、１５０ｇの１，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼンと、５０ｇのイソブチルアルコールとを反応混合物へ添加して相の分離を得た。下部のものを真空下に蒸発させて１０３ｇの表題化合物を提供した。生成物構造は、１Ｈ−ＮＭＲ及び１９Ｆ−ＮＭＲ分析によって確認した。
【００７５】
実施例４−式：
0006660952.tif 000008
（式中、Ｒｆは、出発ＰＦＰＥジ−イソシアネートに関して上に定義された通りである；ＭＷ＝２６５０ｇ／モル；Ｆ＝１．９５）のポリマーの合成
冷却器及び機械撹拌機を備えた、１Ｌ容量の３口丸底フラスコに、２００ｇ（８５ミリモル）の上に定義された式を有する出発ＰＦＰＥジイソシアネートと、１００ｇのＭＥＫ（メチルエチルケトン）と１５ｇ（１６６ミリモル）のＮ−Ｎ’−ジメチル−エタノールアミナとを装入した。得られた混合物を６０℃まで加熱し、ＭＥＫ中のＤＢＴＤＬの２０％溶液の０．５ｍＬを添加し、ウレタン官能基へのイソシアネート官能基の完全転化まで攪拌した（反応を、２２６４ｃｍ−１での−ＮＣＯバンドの消失を追跡するＦＴ−ＩＲ分析によってモニターした）。蒸留によるＭＥＫの完全排除後に、１５０ｇのエタノールと、１０ｇの脱イオン水と２７ｇのクロロ酢酸ナトリウム（ＭＷ＝１１６ｇ／モル；２３３ミリモル）とを、上に製造されたウレタン誘導体を含有するフラスコ中へ装入した。温度を８０℃まで上げ、反応を、８時間攪拌下にしておいた。その後、２７０ｇの１，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼンと、１８０ｇの水と９０ｇのイソブチルアルコールとを、反応混合物へ添加して２相の分離を得た。下部のものを真空下に蒸発させて２１３ｇの表題化合物を提供した。生成物の構造は、１Ｈ−ＮＭＲ及び１９Ｆ−ＮＭＲ分析によって確認した。