(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
可視光照射により水分解可能な金属窒化物光触媒粒子および／または金属酸窒化物光触媒粒子と、当該光触媒粒子の表面に吸着してなるリン酸重合体とを含んでなる、光触媒複合粒子であって、
前記光触媒複合粒子の表面における窒素原子濃度／（窒素原子濃度＋酸素原子濃度）で表される原子濃度比Ａｓｕｒｆａｃｅと、前記光触媒複合粒子の内部における窒素原子濃度／（窒素原子濃度＋酸素原子濃度）で表される原子濃度比Ａｂｕｌｋとの比Ａｓｕｒｆａｃｅ／Ａｂｕｌｋが、０．８以上１．２以下である、光触媒複合粒子。
【請求項２】
前記光触媒複合粒子と純水とからなり、当該光触媒複合粒子の濃度が１質量％である分散液の表面ゼータ電位が、−３０ｍＶ以下である、請求項１に記載の光触媒複合粒子。
【請求項３】
前記金属窒化物光触媒粒子および／または金属酸窒化物光触媒粒子と前記リン酸重合体との重量比が１：０．００５以上１：０．３以下である、請求項１または２に記載の光触媒複合粒子。
【請求項４】
助触媒を担持してなるものである、請求項１〜３のいずれか一項に記載の光触媒複合粒子。
【請求項５】
可視光による水分解反応に用いられる、請求項１〜４のいずれか一項に記載の光触媒複合粒子。
【請求項６】
水と接触している請求項１〜４のいずれか一項に記載の光触媒複合粒子に可視光を照射することを含んでなる、水分解方法。
【請求項７】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の光触媒複合粒子と、当該光触媒複合粒子を分散可能な溶媒とを含んでなる、分散液。
【請求項８】
基材と、当該基材表面に固定化されてなる請求項１〜４のいずれか一項に記載の光触媒複合粒子とを含んでなる、光触媒材。
【請求項９】
前記光触媒複合粒子が、前記リン酸重合体に含まれるリン酸基により、前記基材表面に固定化されてなる、請求項８に記載の光触媒材。
【請求項１０】
前記光触媒複合粒子が、前記リン酸基を介して、イオン結合またはエステル結合により前記基材表面に固定化されてなる、請求項９に記載の光触媒材。
【請求項１１】
可視光による水分解反応に用いられる、請求項８〜１０のいずれか一項に記載の光触媒材。
【請求項１２】
請求項８〜１０のいずれか一項に記載の光触媒材を含んでなる、水分解用光触媒モジュール。
【請求項１３】
請求項１２に記載の水分解用光触媒モジュールを含んでなる、水素製造システム。
【請求項１４】
金属窒化物光触媒粒子および／または金属酸窒化物光触媒粒子と、リン酸重合体と、溶媒とを、分散メディアを用いずに混合することを含んでなる、請求項１〜４のいずれか一項に記載の光触媒複合粒子の製造方法。
【請求項１５】
前記混合の方法が撹拌である、請求項１４に記載の光触媒複合粒子の製造方法。
【請求項１６】
請求項７に記載の分散液を前記基材の表面に適用することを含んでなる、請求項８〜１０のいずれか一項に記載の光触媒材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光触媒複合粒子およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
可視光応答性光触媒は、太陽光に多く含まれる可視光を利用可能な光触媒として、有機物の光分解や、水の光分解による水素製造の応用が期待されている。その中でも、水素製造を目指した水分解用光触媒は、再生可能エネルギーを利用した水素製造方法として注目されており、その高活性化の要求が年々高まっている。
【０００３】
結晶格子中に、金属と窒素とを含む金属窒化物からなる光触媒、あるいは金属と酸素と窒素とを含む金属酸窒化物からなる光触媒が、水分解活性が高い可視光応答性光触媒として知られている（例えば、特許文献１、非特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００２−０６６３３３号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】J. Phys. Chem. Lett., 2010, 1 (18),pp 2655-2661
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
通常、金属窒化物光触媒粒子および／または金属酸窒化物光触媒粒子は、金属酸化物光触媒粒子をアンモニア気流中で高温加熱することで作製される。作製された金属窒化物光触媒粒子および／または金属酸窒化物光触媒粒子は、酸化物から窒化物および／または酸窒化物への結晶構造の変化により、一次粒子同士が融着し強く凝集した二次粒子として存在する。このため、一次粒子表面に存在する光触媒反応の活性点と水との接触が不十分となり、水分解の反応効率が低くなる傾向があった。さらには、一次粒子が凝集し、５μｍ以上の巨大な二次粒子が形成されている場合、二次粒子表面における光散乱が大きくなることで、金属窒化物光触媒粒子および／または金属酸窒化物光触媒粒子内部での有効な光吸収が損なわれる等のおそれもあった。
【０００７】
本発明は、このような課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、分散性の高い金属窒化物光触媒粒子および／または金属酸窒化物光触媒粒子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、可視光照射により水分解可能な金属窒化物光触媒粒子および／または金属酸窒化物光触媒粒子と、当該粒子の表面に吸着してなるリン酸重合体とを含んでなる、光触媒複合粒子に関するものである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、分散性の高い金属窒化物光触媒粒子および／または金属酸窒化物光触媒粒子を得ることが可能となる。また、本発明の光触媒複合粒子を可視光照射下で用いた水分解により、水素および/または酸素を高効率で生成することが可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
金属窒化物光触媒粒子および／または金属酸窒化物光触媒粒子
本発明における金属窒化物光触媒粒子および／または金属酸窒化物光触媒粒子は、可視光を吸収することにより、水分解して水素および/または酸素の生成が可能である。また、金属窒化物光触媒粒子および／または金属酸窒化物光触媒粒子の表面には後述するリン酸重合体が吸着されている。以下、本明細書において、「金属窒化物光触媒粒子および／または金属酸窒化物光触媒粒子」を単に「光触媒粒子」ということもある。
【００１１】
本発明における光触媒粒子は、光学的バンドギャップを有する半導体物性を示す。また、波長４２０ｎｍ以上の可視光を含む光を吸収することによるバンド間遷移等の電子遷移により、伝導帯（あるいはバンドギャップ内に存在する電子アクセプター準位）に励起電子、及び価電子帯（あるいはバンドギャップ内に存在する電子ドナー準位）に励起正孔を生じる。これにより、本発明における光触媒粒子は反応対象物を還元および酸化することが可能となる。
【００１２】
本発明において「水分解する」とは、以下の反応を意味する。光触媒粒子の伝導帯が、水の還元電位（０Ｖ  ｖｓ．ＮＨＥ（標準水素電極電位）、ｐＨ＝０）よりも卑な位置にあるとき、水を還元して、水素を生成することが可能である。光触媒粒子の価電子帯が、水の酸化電位（１．２３Ｖ  ｖｓ．ＮＨＥ（標準水素電極電位）、ｐＨ＝０）よりも貴な位置にあるとき、水を酸化して、酸素を生成することが可能である。本発明における光触媒粒子は、水を還元および/または酸化可能な、伝導帯および/あるいは価電子帯を有するものであれば良い。
【００１３】
本発明において、金属窒化物光触媒粒子は、金属と窒素とを含む金属窒化物からなる光触媒粒子である。また、金属酸窒化物光触媒粒子は、金属と酸素と窒素とを含む金属酸窒化物からなる光触媒粒子である。これらの光触媒粒子は、可視光を吸収することにより水分解可能である。
【００１４】
本発明における光触媒粒子に含まれる金属としては、チタン、二オブ、タンタル、ジルコニウム、亜鉛、ガリウム、およびインジウム等が挙げられる。光触媒粒子として、ペロブスカイト構造を有する金属酸窒化物、ＴａＯＮ、ＮｂＯＮ、Ｔａ３Ｎ５、Ｎｂ３Ｎ５、およびＧａ１−ｘＺｎｘＯｘＮ１−ｘ（ｘ：０＜ｘ＜１の実数）から選ばれる１種以上を用いるのが好ましい。また、ＬａＴｉＯ２Ｎ、ＣａＴａＯ２Ｎ、ＳｒＴａＯ２Ｎ、ＢａＴａＯ２Ｎ、ＣａＮｂＯ２Ｎ、ＳｒＮｂＯ２Ｎ、ＢａＮｂＯ２Ｎ、ＬａＴａＯＮ２、ＬａＮｂＯＮ２、ＬａＴａ２／３Ｍｇ１／３Ｏ２Ｎ、ＴａＯＮ、Ｔａ３Ｎ５、およびＧａ１−ｘＺｎｘＯｘＮ１−ｘ（ｘ：０＜ｘ＜１の実数）から選ばれる１種以上を用いるのがより好ましい。
【００１５】
本発明における光触媒粒子は、上述の光触媒粒子中に含まれる金属イオンが配置されるカチオンサイトに、異なる金属または格子欠陥を置換または導入することで、導電性や光吸収特性等を変化させたものであっても良い。あるいは、上述の光触媒粒子中に含まれる酸素イオンまたは窒素イオンが配置されるアニオンサイトに、異なるアニオンあるいは格子欠陥を導入することで、導電性を変化させたものであっても良い。
【００１６】
本発明における光触媒粒子が可視光応答性を発現する電子構造の特徴としては、たとえば、価電子帯は、主に窒素由来の軌道、あるいは、酸素由来の軌道と窒素由来の軌道の混成により形成され、伝導帯は、主に金属由来の軌道により形成されていることが挙げられる。このように、価電子帯を構成する軌道において、酸素原子よりも卑な位置に電子軌道を形成する窒素原子を添加することでバンドギャップを小さくできる。したがって、本発明における光触媒粒子は、水の酸化電位（＋１．２３Ｖ  ｖｓ．ＮＨＥ  ａｔ  ｐＨ＝０）よりも貴な電位に価電子帯位置を有しつつ、比較的小さいバンドギャップ（１．５〜２．８ｅＶ）を実現するため、可視光応答が可能となる。
【００１７】
本発明における光触媒粒子の一次粒子径は、特に制限はないが、好ましくは、２ｎｍ以上５μｍ以下であり、より好ましくは、１０ｎｍ以上２μｍ以下、さらに好ましくは、３０ｎｍ以上１μｍ以下であり、さらにより好ましくは、５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下である。これにより、液中、特に水中に光触媒粒子を分散させた場合、安定な分散状態を維持することが可能となる。したがって、光触媒粒子の水との接触可能な表面積が大きくなる。さらに、水の還元による水素生成反応サイト又は水の酸化による酸素生成反応サイトが増加するため、高効率に光触媒反応を進行させることが可能となる。また、このような光触媒粒子に可視光を照射することにより、粒子内で生成する励起電子あるいは励起正孔が粒子表面まで拡散する距離が短くなる。このため、励起電子あるいは励起正孔それぞれが拡散された粒子表面において、水の還元あるいは酸化による水素あるいは酸素発生反応が高効率に起こることが可能である。
【００１８】
本発明における光触媒粒子の一次粒子径としては、走査型電子顕微鏡（例えば、株式会社日立製作所製、“ＳＵ−８０２０”。以下、「ＳＥＭ」とも言う）により、倍率２００００倍で観察し、結晶粒子５０個の円形近似により求めた直径の平均値を用いることが可能である。
【００１９】
リン酸重合体
本発明で用いられるリン酸重合体はリン酸が重合したものである。好ましくは、リン酸が重合したオリゴマーが好ましい。リン酸の重合形態としては、直線状に重合したもの、環状に重合したもの、分岐して重合したものが挙げられる。本発明におけるリン酸重合体において、リン酸が重合した数、つまりリン酸ユニットの数は、好ましくは、２以上３０以下であり、より好ましくは、３以上１０以下であり、さらにより好ましくは、３以上６以下である。具体的なリン酸重合体として、リン酸が３個重合したトリポリリン酸、あるいはリン酸が６個重合したヘキサメタリン酸等、低分子量のものを用いることが好ましい。これにより、光触媒粒子の表面にリン酸重合体を単分子層で吸着させることができ、後述する光触媒複合粒子において光触媒粒子が有する光触媒活性が低下するのを抑制することができる。また、リン酸重合体に含まれるリン酸がアニオン性を有することから、対カチオンとして、アルカリ金属イオン（Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｃｓ＋）を含んでも良い。
【００２０】
光触媒複合粒子
本発明の光触媒複合粒子は、金属窒化物光触媒粒子および／または金属酸窒化物光触媒粒子と、当該光触媒粒子の表面に吸着してなるリン酸重合体とを含んでなるものである。光触媒粒子の表面にリン酸重合体が吸着してなる本発明の光触媒複合粒子は高い分散性を有する。ここで、光触媒粒子の形態は、単結晶で構成される一次粒子、あるいはこの一次粒子が複数凝集した二次粒子であることが可能である。本発明においては、光触媒粒子の形態が単結晶で構成される一次粒子であることが好ましい。これにより、光触媒粒子において光触媒活性を有する表面積を多くすることができる。光触媒粒子の形態が二次粒子である場合、二次粒子を形成する一次粒子の個数は、好ましくは２個以上２０個以下であり、より好ましくは、２個以上１０個以下であり、さらにより好ましくは、２個以上５個以下である。二次粒子の粒子径は、好ましくは３０ｎｍ以上１μｍ以下であり、より好ましくは、５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下である。これにより、溶媒中、特に水中に光触媒粒子を分散させた場合、安定な分散状態を維持することが可能となる。
【００２１】
本発明において、光触媒粒子の表面にリン酸重合体が吸着してなるとは、光触媒粒子の表面の一部にリン酸重合体が結合していることを意味する。本発明の光触媒複合粒子は、光触媒粒子の表面にリン酸重合体の負電荷が付与されるため、光触媒粒子間で静電反発が生じる。これにより、溶液中で光触媒複合粒子が安定して分散することが可能となる。本発明において、リン酸重合体は複数のリン酸ユニットを有する。光触媒粒子はリン酸ユニットのリンを介してリン酸重合体と結合する。したがって、光触媒粒子とリン酸重合体とは複数の個所で結合している。これにより、両者の吸着をより強固にすることができる。また、水溶液中においても、光触媒粒子からのリン酸重合体の脱離を起こりにくくすることができる。さらに、光触媒粒子の表面にリン酸重合体を単分子層で吸着させることができる。これにより、光触媒粒子の表面に配置されるリン酸重合体によって光触媒粒子への光照射が遮られる影響を小さくできるので、光触媒複合粒子において光触媒粒子が有する光触媒活性が低下するのを抑制することができる。
【００２２】
本発明において、光触媒粒子とリン酸重合体との結合の状態としては、物理吸着および化学結合のいずれであってもよい。好ましくは、化学結合である。化学結合としては、エステル結合、イオン結合（静電吸着）あるいは水素結合等が挙げられる。例えば、光触媒粒子とリン酸重合体とが化学結合しており、例えば、リン酸重合体は光触媒粒子の表面にエステル結合により結合している。この場合、リン酸ユニットのリンに結合した酸素と光触媒粒子の表面に存在する金属原子との結合配位数は、１である一座配位（ｍｏｎｏｄｅｎｔａｔｅ）、２である二座配位（ｂｉｄｅｎｔａｔｅ）、または３である三座配位（ｔｒｉｄｅｎｔａｔｅ）のいずれであってもよい。このような化学結合により、光触媒粒子の表面にリン酸重合体が良好に吸着する。また、リン酸ユニットはアニオン性を示す傾向が強いため、光触媒粒子の表面がカチオン性を有する場合に、光触媒粒子とリン酸重合体とがクーロン相互作用による強固なイオン結合により結合することが可能である。
【００２３】
本発明において、光触媒粒子とリン酸重合体との結合の状態は、３１Ｐ-ＮＭＲ測定あるいは赤外分光法により評価することが可能である。３１Ｐ-ＮＭＲ測定を用いた評価方法としては、ＮＭＲ測定装置（たとえば、Ｂｒｕｋｅｒ社製“ＡＳＸ−４００”）を用い、原料のリン酸重合体由来の３１Ｐのシグナル位置と、光触媒粒子に吸着したリン酸重合体由来の３１Ｐのシグナル位置とを比較する。光触媒粒子に吸着したリン酸重合体由来の３１Ｐのシグナル位置が低周波数側へシフトしていれば、光触媒粒子とリン酸重合体とがエステル結合で吸着していることが分かる。また、そのシグナル位置のシフト変化量によって、一座、二座、三座配位のいずれに由来する結合形態かを判別可能である。赤外分光法を用いた測定方法としては、ＡＴＲ−ＦＴ−ＩＲ（全反射フーリエ変換赤外分光法）により、原料のリン酸重合体由来のＰ−Ｏ結合における対称あるいは非対称伸縮振動に対応したピークと、光触媒粒子に吸着したリン酸重合体由来のＰ−Ｏ結合における対称あるいは非対称伸縮振動に対応したピークとを比較する。光触媒粒子に吸着したリン酸重合体由来のＰ−Ｏ結合における対称あるいは非対称伸縮振動に対応したピークが低波数側へシフトしていれば、光触媒粒子とリン酸重合体とがエステル結合で吸着していることが分かる。また、その波数シフト量とピーク強度の大小を評価することによって、一座、二座、三座配位のいずれに由来する結合形態かを判別可能である。
【００２４】
本発明の光触媒複合粒子における、光触媒粒子とリン酸重合体の重量比としては、光触媒粒子の粒子径に依存するが、光触媒粒子：リン酸重合体が、１：０．０００１以上１：０．５以下が好ましく、より好ましくは、１：０．００１以上１：０．３以下であり、さらに好ましくは、１：０．００５以上１：０．３以下、さらにより好ましくは、１：０．００５以上１：０．２以下である。これにより、光触媒粒子の表面にアニオン性を付与することができる。したがって、光触媒複合粒子は様々なｐＨを有する極性溶媒中、特に、水溶液中で、表面負電荷による粒子間の静電反発により、安定に分散することが可能となる。
【００２５】
本発明の光触媒複合粒子の平均粒子径は、光触媒複合粒子が含んでなる光触媒粒子の一次粒子径と概ね同一であることが好ましい。具体的には、好ましくは、２ｎｍ以上５μｍ以下であり、より好ましくは１０ｎｍ以上２μｍ以下、さらに好ましくは３０ｎｍ以上１μｍ以下であり、さらにより好ましくは５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下である。これにより得られる作用効果は、光触媒粒子の一次粒子径が上記した所定の範囲にある場合に得られる作用効果と同様である。本発明において、光触媒複合粒子の平均粒子径としては、ＳＥＭにより、倍率２００００倍で観察し、結晶粒子５０個の円形近似により求めた直径の平均値を用いることが可能である。もしくは、光触媒複合粒子を１質量％含む分散液を動的光散乱式粒度分布装置（例えば、大塚電子製ELSZ-1000）を用いて評価して散乱強度分布を得る。この散乱強度分布からＣｕｍｕｌａｎｔ法により求められる平均粒子径を用いることが可能である。
【００２６】
光触媒複合粒子の欠陥
本発明の光触媒複合粒子は、光触媒複合粒子の表面における酸素あるいは窒素欠陥が少ないことが好ましい。すなわち、本発明においては、光触媒複合粒子の表面における窒素原子濃度／（窒素原子濃度＋酸素原子濃度）で表される原子濃度比Ａｓｕｒｆａｃｅと、光触媒複合粒子の内部における窒素原子濃度／（窒素原子濃度＋酸素原子濃度）で表される原子濃度比Ａｂｕｌｋとの比Ａｓｕｒｆａｃｅ／Ａｂｕｌｋが０．８以上１．２以下であることが好ましく、０．９以上１．１以下であることがより好ましく、０．９以上１．０以下であることがさらにより好ましい。光触媒複合粒子の表面における酸素あるいは窒素欠陥が少ないことで、結晶欠陥由来の近赤外領域の光吸収を少なくすることが可能となる。また、良好な光触媒活性を維持することが可能となる。
【００２７】
光触媒複合粒子の表面における窒素および酸素の原子濃度は、Ｘ線光電子スペクトル（ＸＰＳ）により求めることが可能である。ここで、ＸＰＳによるピークに関しては、複数種のピークが重なって観測される場合、フィッティングによるピーク分離処理を施しても良い。ＸＰＳによる評価では、一般的に、結晶の最表面から数ｎｍの深さに存在する窒素および酸素からの光電子を検出可能である。よって、この表面から数ｎｍまでの領域での光電子検出を元に、光触媒複合粒子の表面における窒素および酸素の原子濃度を得ることが可能である。本発明における窒素および酸素の原子濃度の測定には、ＸＰＳ測定装置（例えば、アルバックファイ製“ＰＨＩ  Ｑｕａｎｔｅｒａ  ＩＩ”、Ｘ線源：単色化ＡｌＫα（１４８６．６ｅＶ））を用いることができる。光触媒複合粒子をエッチングせずに、光触媒複合粒子の表面から数ｎｍ（例えば、２〜３ｍ）の深さの領域を評価することで、この領域に含まれている各元素の光電子ピークが得られる。この光電子ピークはＸＰＳでの結合エネルギーを示している。なお、得られた光電子ピークにおいて、複数の原子のピークが重なっていた場合、フィッティングによりピーク分離を行なっても良い。各元素の光電子ピーク近傍におけるナロースペクトルから得られる積分強度を比較することで、各元素の原子濃度を算出することができる。
【００２８】
酸素原子のピークとしては、光触媒複合粒子表面に付着している汚れ等の有機物由来の酸素原子（炭素−酸素二重結合や炭素−酸素単結合等）のピークと、酸素１ｓ軌道において金属と結合した酸素原子（Ｏ−ｍｅｔａｌ）のピークがある。これらのうち、本発明においては、酸素原子濃度の測定には、酸素１ｓ軌道において金属と結合した酸素原子（Ｏ−ｍｅｔａｌ）由来のピーク（ｐＫ１，結合エネルギー：約５２９ｅＶ）の積分強度を用いることができる。窒素原子濃度の測定には、窒素１ｓ軌道において金属と結合した窒素原子由来のピーク（ｐＫ１，結合エネルギー：約３９５ｅＶ）の積分強度を用いることができる。
【００２９】
光触媒複合粒子の内部における窒素および酸素の原子濃度もＸＰＳにより求めることが可能である。光触媒複合粒子の表面をＡｒ等でエッチングすることで可能な表面から１０ｎｍ程度の深さの領域での光電子検出を元に、光触媒複合粒子の内部における窒素および酸素の原子濃度を得ることが可能である。
【００３０】
本発明においては、表面にリン酸重合体が吸着していない光触媒粒子の表面をエッチングせずに、光触媒粒子の表面から数ｎｍの深さの領域をＸＰＳにより評価して得られた窒素および酸素の原子濃度を、光触媒複合粒子の内部における窒素および酸素の原子濃度として用いることができる。光触媒複合粒子の表面近傍の原子濃度のみリン酸重合体の吸着による影響を受けると考えられる。つまり、光触媒複合粒子の内部における窒素および酸素の原子濃度は、リン酸重合体の吸着による影響は受けないと考えられる。したがって、光触媒複合粒子の内部における窒素および酸素の原子濃度は、表面にリン酸重合体が吸着していない光触媒粒子の表面の窒素および酸素の原子濃度と同等であると考えられる。以上より、リン酸重合体が吸着していない光触媒粒子の表面の窒素および酸素の原子濃度を光触媒複合粒子の内部における窒素および酸素の原子濃度として用いることができる。
【００３１】
本発明における光触媒複合粒子の表面におけるリンの原子濃度も、ＸＰＳにより求めることが可能である。ここで、本発明におけるリンは、リン酸の状態で存在していることから、リンの原子濃度としてリン酸由来のＸＰＳピーク（ｐＫ１、結合エネルギー：約１３３ｅＶ）の積分強度を用いることができる。本発明におけるリン原子濃度／（リン原子濃度＋窒素原子濃度）で表される原子濃度比は、０．１以上１以下が好ましい。
【００３２】
光触媒複合粒子の助触媒担持
本発明の光触媒複合粒子は、助触媒を担持していることが好ましい。本発明で用いられる助触媒としては、可視光照射に伴う水分解反応を効率的に進行させることが可能であるものが好ましい。また、水の還元による水素生成反応、および／あるいは水の酸化による酸素生成反応の反応過電圧を低減することで、水素および／あるいは酸素の生成効率を向上させることが可能なものが好ましい。助触媒を担持することで、可視光照射に伴う水分解反応を効率的に進行させることが可能となる。具体的には、水の還元による水素生成反応を高効率化するものとしては、白金、ルテニウム、ロジウム、銀、金、酸化ルテニウム、酸化ロジウム、硫化モリブデン、硫化ニッケル、および硫化タングステンからなる群から選ばれる１種以上が挙げられる。また、水の酸化による酸素生成反応を高効率化するものとしては、ニッケル、マンガン、ルテニウム、コバルト、イリジウムからなる群から選ばれる少なくとも１種を含む、酸化物、水酸化物又はリン酸塩のいずれか１種以上が挙げられる。助触媒の粒子径は、好ましくは０．５ｎｍ以上５０ｎｍ以下であり、より好ましくは、０．５ｎｍ以上２０ｎｍ以下である。助触媒の粒子径は、透過型電子顕微鏡観察（ＴＥＭ）により求めた１０個の助触媒の粒子径の平均値を求めることで得ることができる。助触媒の担持量は、光触媒複合粒子の重量を１とすると、０．０００１以上０．１以下が好ましく、０．００１以上０．０５以下がより好ましく、０．００５以上０．０３以下がさらに好ましい。助触媒の粒子径および担持量を上記の範囲とすることで、助触媒が光吸収するのを抑制しつつ、光触媒複合粒子の表面に助触媒を良好に分散させて担持させることが可能となる。また、光触媒複合粒子の表面に多くの水分解反応の活性点を持たせることが可能となる。
【００３３】
本発明において、光触媒複合粒子に助触媒を担持させる方法としては、湿式反応法又は乾式反応法を用いることができる。湿式反応法としては、含浸法、光還元法、化学還元法、吸着法等が挙げられる。乾式反応法としては、原子層堆積法（Ａｔｏｍｉｃ  Ｌａｙｅｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）、スパッタ法、蒸着法等が挙げられる。本発明において、リン酸重合体を吸着させた光触媒粒子の表面に助触媒を担持させてもよいし、光触媒粒子の表面に助触媒を担持させたものにリン酸重合体を吸着させてもよい。
【００３４】
例えば、リン酸重合体を吸着させた光触媒粒子の表面に助触媒を湿式反応法により担持させる場合、リン酸重合体を吸着させた光触媒粒子を、助触媒の原料となる金属イオンあるいは助触媒微粒子を含む溶液に浸漬する。この際、光触媒粒子の表面に存在するリン酸基に対して、助触媒の原料となる金属イオンあるいは助触媒微粒子が、イオン結合（静電吸着）あるいはエステル結合により、均一に吸着することが可能となる。含浸法の場合、リン酸重合体を吸着させた光触媒粒子を、助触媒の原料となる金属イオンあるいは助触媒微粒子を含む溶液に浸漬させた後、乾燥および焼成する。光還元法の場合、リン酸重合体を吸着させた光触媒粒子を、助触媒の原料となる金属イオンあるいは助触媒微粒子を含む溶液に浸漬させた後、光照射による還元を行う。化学還元法の場合、リン酸重合体を吸着させた光触媒粒子を、助触媒の原料となる金属イオンあるいは助触媒微粒子を含む溶液に浸漬させた後、化学還元剤による還元を行う。これによって、リン酸重合体を吸着させた光触媒粒子の表面に助触媒を均一にかつ高分散に担持させることが可能となる。また、吸着法の場合、浸漬の後、得られた粒子を乾燥させることで、リン酸重合体を吸着させた光触媒粒子の表面に助触媒を均一に担持させることが可能となる。
【００３５】
光触媒複合粒子が溶媒に分散した分散液
本発明の光触媒複合粒子は、溶媒中で高い分散安定性を発揮する。したがって、本発明の光触媒複合粒子を溶媒中に安定に分散させることができ、光触媒複合粒子が均一に分散した分散液を得ることができる。
【００３６】
本発明の光触媒複合粒子が溶媒中で高い分散性を発揮する濃度は、好ましくは０．０００１質量％以上５０質量％以下であり、より好ましくは、０．００１質量％以上３０質量％以下であり、さらに好ましくは、０．０１質量％以上２０質量％以下である。また、本発明の光触媒複合粒子が高い分散性を発揮する溶媒のｐＨの範囲は、好ましくは１以上１３以下であり、より好ましくは３以上１２以下、さらに好ましくは４以上１１以下である。
【００３７】
本発明において、光触媒複合粒子と純水とからなり、当該光触媒複合粒子の濃度が１質量％である分散液の表面ゼータ電位は、好ましくは−３０ｍＶ以下であり、より好ましくは−４０ｍＶ以下、さらに好ましくは−５０ｍＶ以下である。ここで、表面ゼータ電位は、濃度が１質量％となるように、光触媒複合粒子と純水とを混合させた分散液を、動的光散乱式粒度分布装置（たとえば、大塚電子製ELSZ-1000）を用いて測定することで得られる。純水とは、電気伝導率１ｍＳ／ｍ以下の水であり、蒸留水や超純水を用いることができる。
【００３８】
光触媒複合粒子を利用した水分解反応
本発明の光触媒複合粒子は、可視光照射下で、高い水分解反応活性を示す。表面に親水性のリン酸重合体が存在することで、反応対象物となる水との濡れ性が極めて高い。さらに、リン酸重合体は光励起により生成する電子や正孔によって還元あるいは酸化されにくい。したがって、長期間の光照射によっても、水との濡れ性が長期に維持でき、安定な水分解反応が達成可能である。
【００３９】
光触媒粒子の製造方法
本発明における光触媒粒子の製造方法としては、所望の金属、あるいは、所望の金属を含む酸化物、水酸化物、および炭酸塩から選ばれる少なくとも１種からなる前駆体を窒化させて得る方法が好適に用いられる。窒化させる方法として、具体的には、アンモニア雰囲気中で、５００℃以上の温度で焼成する方法が挙げられる。
【００４０】
前駆体の製造方法
所望の金属を含む酸化物又は水酸化物からなる前駆体の製造方法として、湿式反応法や高温の融剤中での結晶育成が可能であるフラックス法が利用可能である。湿式反応法としては、ゾル-ゲル法、錯体重合法、および水熱反応法等が挙げられる。例えば、ゾルーゲル法による作製方法としては、原料である金属アルコキシドや金属塩化物と水との加水分解反応により金属を含む水酸化物を生成し、これを６００℃以上で焼成し、結晶化させる方法がある。
【００４１】
所望の金属を含む酸化物からなる前駆体の製造方法として、所望の金属を含む水溶液を用いた熱分解法（水溶液熱分解法）を用いることが可能である。「水溶液熱分解法」とは、水溶性金属錯体を含んでなる水溶液を加熱することにより、溶媒である水の蒸発に伴い、金属錯体同士の脱水重縮合反応を引き起こし、その後焼成して結晶化した粒子を得る方法である。この方法では、加水分解反応が緩やかな金属錯体を原料として用いるので、金属錯体を水に安定に溶解させることが可能となる。そして、このような水に安定に溶解可能な金属錯体を含む水溶液を加熱することにより、溶媒である水の蒸発に伴い、金属錯体同士の脱水重縮合反応が緩やかに生じる。さらに、水分散型有機ポリマー粒子との組合せにより、熱分解時の結晶核の生成速度が遅くなり、結果的に結晶を微細化することが可能との利点が得られると考えられる。
【００４２】
水溶液熱分解法の具体的な方法として、例えば、以下のような方法が挙げられる。まず、所望の金属を含む化合物と疎水性錯化剤とを混合し、水に溶解させることで水溶性金属錯体を含む水溶液を調製する。この際、所望の金属を含む化合物の加水分解反応の抑制や水への溶解性を向上させる目的で、親水性錯化剤を混合しても良い。その後、水溶性金属錯体を含む水溶液に水分散型有機ポリマー粒子を添加し、分散体を得る。この分散体を加熱し結晶化することで所望の金属を含む酸化物からなる前駆体を得る。水溶液熱分解法のより具体的な方法の一例として、ＷＯ２０１３／１８０３０７号公報に記載された方法を用いて前駆体を得ることができる。
【００４３】
光触媒複合粒子の製造方法
本発明における光触媒複合粒子の製造方法としては、光触媒粒子とリン酸重合体とを乾式混合または湿式混合する方法が挙げられる。乾式混合の方法としては、光触媒粒子とリン酸重合体とを粉体として乾式混合する方法と、光触媒粒子の表面にリン酸重合体を化学気相蒸着法（ＣＶＤ）等で蒸着する方法が挙げられる。本発明において、湿式混合を用いて光触媒複合粒子を製造するのが好ましい。具体的には、少なくとも光触媒粒子とリン酸重合体と溶媒とをボールあるいはビーズ等の分散メディアを用いずに混合する方法が好適に利用できる。これにより光触媒複合粒子が溶媒に分散した分散液を得ることができる。また、この分散液から、溶媒を分離させることで、光触媒複合粒子を得ることができる。溶媒を分離する方法としては、加熱乾燥、遠心分離、ろ過等が挙げられる。混合方法としては、撹拌、シェーカーを用いた振とう、超音波照射等が好ましく用いられる。より好ましいのは、攪拌である。攪拌は、撹拌子や撹拌羽根等を用いて行われるのが好ましい。これにより、光触媒複合粒子の分散性を向上させることができる。この理由として、光触媒粒子が二次粒子を形成している場合、二次粒子の内部にリン酸重合体が徐々に拡散し、二次粒子を構成する一次粒子の表面に吸着する。これにより、溶媒が二次粒子の内部、すなわち一次粒子の間隙に浸透する。その結果、一次粒子の表面に溶媒が濡れやすい状態を形成することが可能となると考えられる。また、光触媒粒子の表面にリン酸重合体を単分子層で吸着させることができる。さらに、攪拌では粒子同士の機械的な激しい衝突はほとんど生じないことから、光触媒複合粒子の表面欠陥の形成を抑制することができ、光触媒粒子が有する光触媒活性を維持することができる。
【００４４】
一方、光触媒粒子とリン酸重合体とを少なくとも含む溶液をボールあるいはビーズ等の分散メディアを用いて混合した場合、分散メディアが、光触媒粒子の表面に機械的に衝突を繰り返す。これにより、光触媒粒子の表面が酸化され、粒子表面近傍に存在する窒素イオン（Ｎ３−）がＮ２として脱離する。以上より、光触媒粒子の窒素イオンサイトが酸素イオンに置換したり、光触媒粒子の結晶欠陥を大量に生じたりするおそれがある。さらに、このような光触媒粒子の表面における酸化反応が起こると、光触媒粒子の内部と表面における窒素および酸素の化学量論比が変化する。たとえば、光触媒粒子表面の窒素イオンが減少することで、窒素由来の軌道が関与する価電子帯位置が変化し、可視光応答性および可視光励起による電子・正孔対の生成が著しく悪化するおそれがある。よって、光触媒粒子とリン酸重合体とを少なくとも含む溶液をボールあるいはビーズ等の分散メディアを用いずに混合するのが好ましい。
【００４５】
分散液の製造方法
本発明において、上述のように、少なくとも光触媒粒子とリン酸重合体と溶媒とを混合することで、光触媒複合粒子が分散した分散液を得ることができる。溶媒は、光触媒複合粒子が分散可能なものであればよい。具体的には、水、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、エチレングリコール、セロソルブ溶媒（メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等）、カルビトール溶媒（エチルカルビトール、ブチルカルビトール等）、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、アセトン、およびジメチルホルムアミドからなる群から選ばれる１つ以上を用いることが好ましい。より好ましくは、室温での比誘電率が２５以上の高極性溶媒であり、水、メタノール、エチレングリコール、セロソルブ溶媒（メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等）、カルビトール溶媒（エチルカルビトール、ブチルカルビトール等）、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、およびジメチルホルムアミドからなる群から選ばれる１つ以上である。これにより、高い極性を有するリン酸基との相互作用を高めることができる。さらに好ましくは、水である。混合方法は前述と同様の方法を用いることができる。また、この分散液から光触媒複合粒子を遠心分離やろ過等の方法を用いて分離させて、再度上述の混合の方法を用いて別の溶媒に分散させて分散液を得ることもできる。
【００４６】
光触媒材
本発明の光触媒複合粒子は、基材に固定化して、光触媒材として用いることが可能である。これにより、太陽光等の可視光を光触媒材に照射した際に、長期間安定に水を分解し、水素および／あるいは酸素を生成することが可能である。本発明において、光触媒複合粒子は、例えば、リン酸重合体に含まれるリン酸基を介してエステル結合により基材に固定化される。その他、基材に正電荷を付与し、クーロン相互作用を利用したイオン結合（静電吸着）により、光触媒複合粒子を基材に固定化する方法も好適に利用できる。具体的には、基材表面のゼータ電位が正に十分帯電し、かつ、光触媒複合粒子の表面が負に帯電する条件で、光触媒複合粒子を基材に固定化する方法が挙げられる。なお、基材表面に正電荷を付与しない場合であっても、エステル結合により好適に固定化することができる。
【００４７】
基材としては、固体塩基として正電荷を表面に生じやすいアルミナおよびジルコニアや、正電荷を有する高分子化合物または無機化合物が表面に導入された基材等を好適に使用できる。正電荷を有する高分子化合物または無機化合物を基材表面に導入することで、正電荷を持たない、あるいは正電荷が十分に存在しない基材も利用可能となる。この場合、基材としては、ガラス（ソーダライムガラス、ホウケイ酸ガラス）、石英、酸化アルミニウム（アルミナ）等の無機酸化物や、チタン、アルミニウム、鉄、またはステンレス等の金属が用いられる。正電荷を有する高分子化合物としては、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、ポリジメチルジアリルアンモニウム、ポリアクリルアミド、およびそれらの置換体、ならびにそれらの塩等からなる群から選ばれる少なくとも１種を好適に用いることが可能である。正電荷を有する無機化合物としては、アルミニウム、マグネシウム、およびジルコニウム等を含む水酸化物あるいは酸化物から選ばれる少なくとも１種を好適に用いることができる。基材に正電荷を有する高分子化合物または無機化合物を導入する方法としては、正電荷を有する高分子化合物または無機化合物を溶解させた溶液に基材を浸漬する吸着法、あるいは、正電荷を有する高分子化合物または無機化合物を溶解させた溶液を基材に塗布する方法（スピンコート法、ディップコート法、ドクターブレード法、スキージ法、スクリーン印刷法等）を好適に用いることが可能である。
【００４８】
基材に正電荷を付与する方法として、電気泳動法等を用いて、外部電場により、基材表面に強制的に正電荷を生じさせる方法を用いることもできる。この場合、表面に負電荷を有する光触媒複合粒子を溶媒中で泳動させることで、基材表面に光触媒複合粒子を固定化することが可能である。
【００４９】
導電性を有する基材を用いる場合、導電性基材の表面に存在する金属イオンと光触媒複合粒子の表面のリン酸重合体のリン酸基とがエステル結合することにより、光触媒複合粒子を基材に固定化してもよい。この場合、光触媒複合粒子を基材に強固に固定化することが可能である。また、得られた光触媒材は電極（カソード、あるいは、アノード）として利用できる。これにより、光電気化学的な水分解による水素あるいは酸素の生成が可能となる。導電性を有する基材として、１Ｓ／ｃｍ以上の導電性を有する基材が好ましい。具体的には、導電性酸化物材料（スズドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）、フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）、アルミニウムドープ酸化亜鉛（ＡＺＯ）、ホウ素ドープ酸化亜鉛（ＢＺＯ）、酸化イリジウム、酸化ルテニウム等）や、金属（チタン、ニオブ、タンタル、スズ、タングステン、ジルコニウム、インジウム、銅、および亜鉛からなる群から選ばれる少なくとも１種）が挙げられる。
【００５０】
基材の形状としては、光触媒複合粒子が固定化できるものであればよく、平滑表面を有する平板体（ガラス基板、アルミナ基板等）、表面多孔性の平板体（陽極酸化アルミナ）、多孔体（ポーラスセラミックス）、繊維ファイバー体（ガラスファイバー、炭素繊維）等が好ましく用いられるが、これらに限定されるものではない。また、繊維ファイバー体として、より好ましくは、光透過性の高いガラスファイバーが用いられ、これにより、繊維ファイバー体の光照射面よりもファイバー体内部への光透過が可能となり、光吸収量の増大が期待できる。
【００５１】
光触媒材の製造方法
本発明において、光触媒複合粒子が溶媒に分散した分散液を基材表面に適用して、光触媒複合粒子を基材に固定化させて、光触媒材を得ることができる。例えば、正電荷を付与した基材、または、表面にリン酸基とエステル結合を形成可能な金属を含む基材を用い、この基材の表面に光触媒複合粒子が溶媒に分散した分散液を適用することにより光触媒材を得る。基材表面に分散液を適用する方法としては、分散液を基材に塗布する方法や、分散液に基材を浸漬させる方法が挙げられる。塗布する方法としては、スピンコート法、ディップコート法、ドクターブレード法、スキージ法、スクリーン印刷法等を用いることができる。
【００５２】
光触媒複合粒子を基材に強固に固定化するために、光触媒複合粒子を固定化した基材を乾燥および／または焼成してもよい。乾燥および／または焼成することで、光触媒複合粒子と基材との密着性が高く、粒子間の結着性の高い、長期安定性を有する光触媒材を得ることができる。ここで、焼成の温度としては、５０℃以上７００℃以下が好ましく、より好ましくは１５０℃以上６００℃以下であり、さらに好ましくは２５０℃以上５００℃以下である。この温度とすることで、光触媒粒子の酸化や変性による活性低下を抑制できる。また、焼成の雰囲気としては、大気、不活性ガス（窒素、アルゴン、真空）、アンモニア等を用いることができる。大気雰囲気での焼成により、低コストでの固定化が可能となる。また、不活性ガス雰囲気あるいはアンモニア雰囲気での焼成により、光触媒粒子の酸化や変性による活性低下を抑制することが可能となる。
【００５３】
水分解用光触媒モジュール
本発明の水分解用光触媒モジュールは、前記光触媒材を含む。本発明の好ましい態様によれば、本発明による水分解用光触媒モジュールは、概ね透明な光入射面を有し、モジュール内部に設置した光触媒材に光が入射する構造を有している。さらに、光触媒材が常に水と接触可能なように、水を封入可能な密閉パネル形状を有している。また、本発明のより好ましい態様によれば、本発明による水分解用光触媒モジュールは、水分解反応の進行により減少する水を遂次的に追加供給可能な通水孔等の機構をさらに有することが好ましい。このような構成の水分解光触媒モジュールとすることで、実用的に利用可能な水素を製造することが可能となる。
【００５４】
水素製造システム
本発明の水素製造システムは、前記水分解用光触媒モジュールを含む。本発明の好ましい態様によれば、本発明による水素製造システムは、水の供給装置、水中の不純物をある程度除去するためのろ過装置、水分解光触媒モジュール、水素分離装置、および水素貯蔵装置を含むものである。このような構成の水素製造システムとすることで、再生可能エネルギーである太陽光と水から水素を実用的に製造可能なシステムを実現することが可能となる。
【実施例】
【００５５】
以下の実施例によって本発明をさらに詳細に説明する。なお、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００５６】
金属酸窒化物光触媒粒子１（ＬａＴｉＯ２Ｎ）の作製
Ｌａ２Ｏ３（和光純薬）３．２６ｇ（０．０１ｍｏｌ）およびＴｉＯ２（ルチル型：和光純薬）０．８０ｇ（０．０１ｍｏｌ）を乳鉢で５分混練し、これらを均一に混合し、混合粉末を得た。その後、この混合粉末に、ＮａＣｌ（和光純薬）とＫＣｌ（和光純薬）とを等モルで混合した粉末４．０６ｇを添加した。その後、蒸留水を５ｇ添加し、蒸留水が十分に乾燥するまで乳鉢で混練し、フラックス合成用原料粉末を得た。次いで、フラックス合成用原料粉末を、アルミナ製るつぼに入れて蓋をした後、１０℃／分で昇温し、１０００℃で５時間保持した。その後、自然冷却し、フラックス合成法によりＬａ２Ｔｉ２Ｏ７粉末を得た。
【００５７】
得られたＬａ２Ｔｉ２Ｏ７粉末１ｇを、アンモニア気流中（２５０ｍＬ／分）で９５０℃、１５時間アニールすることで窒化処理を行い、ＬａＴｉＯ２Ｎ粉末を得た。このＬａＴｉＯ２Ｎ粉末を、走査型電子顕微鏡（日立ハイテク製、ＳＵ−８０２０）を用いて倍率２００００倍で観察したところ、平均一次粒子径が２５０ｎｍであった。なお、平均一次粒子径は、結晶粒子５０個の円形近似により求めた直径の平均値である。
【００５８】
金属酸窒化物光触媒粒子２（ＳｒＮｂＯ２Ｎ）の作製
１０ｍＬサンプル管瓶に、ニオブペンタエトキシド（和光純薬）０．０２ｍｏｌを入れて、攪拌しながら、アセチルアセトン（和光純薬）０．０２ｍｏｌを１分かけて滴下し、ニオブ−アセチルアセトン錯体を含む黄色溶液を得た。この黄色溶液を、乳酸（和光純薬）０．０１ｍｏｌを溶解させた蒸留水５０ｍＬに１分かけて滴下し、室温で３０分攪拌して、水溶性ニオブ錯体水溶液を作製した。この水溶性ニオブ錯体水溶液に、酢酸ストロンチウム・０．５水和物（和光純薬）０．０１ｍｏｌを溶解させた蒸留水５ｍＬを１分かけて滴下し、Ｓｒ２Ｎｂ２Ｏ７前駆体水溶液を作製した。この前駆体水溶液に、焼成後に得られるＳｒ２Ｎｂ２Ｏ７に対して、重量比で５倍の固形分となるように、アクリル−スチレン系Ｏ／Ｗ型エマルジョン（ＤＩＣ製、“ＥＣ−９０５ＥＦ”、分散粒子径１００〜１５０ｎｍ、ｐＨ：７〜９、固形分濃度４９〜５１％）を添加し、分散体を調製した。この分散体を、８０℃で１時間乾燥させた後、８００℃で５時間焼成し、高温結晶化させ、Ｓｒ２Ｎｂ２Ｏ７粒子からなる粉末を得た。
【００５９】
得られたＳｒ２Ｎｂ２Ｏ７粉末１ｇを、アンモニア気流中（２５０ｍＬ／分）で８５０℃、１５時間アニールすることで窒化処理を行い、ＳｒＮｂＯ２Ｎ粉末を得た。このＳｒＮｂＯ２Ｎ粉末を、走査型電子顕微鏡（日立ハイテク製、ＳＵ−８０２０）で観察し、上述の方法にて平均一次粒子径を求めた。平均一次粒子径は２００ｎｍであった。
【００６０】
金属窒化物光触媒粒子３（Ｔａ３Ｎ５）の作製
１０ｍＬサンプル管瓶に、タンタルペンタエトキシド（和光純薬）０．００２ｍｏｌを入れて、攪拌しながら、アセチルアセトン（和光純薬）０．００２ｍｏｌを１分かけて滴下し、タンタル−アセチルアセトン錯体を含む黄色溶液を得た。この黄色溶液を、無水酢酸（和光純薬）０．００１ｍｏｌおよびクエン酸１水和物（和光純薬）０．００６ｍｏｌを溶解させた蒸留水５ｍＬに１分かけて滴下し、室温で３０分攪拌して、水溶性タンタル錯体水溶液を作製した。この水溶性タンタル錯体水溶液に、焼成後に得られるＴａ２Ｏ５に対して、重量比で５倍の固形分となるように、アクリル−スチレン系Ｏ／Ｗ型エマルジョン（ＤＩＣ製、“ＥＣ−９０５ＥＦ”、分散粒子径１００〜１５０ｎｍ、ｐＨ：７〜９、固形分濃度４９〜５１％）を添加し、分散体を調製した。この分散体を、８０℃で１時間乾燥させた後、８００℃で５時間焼成し、高温結晶化させ、Ｔａ２Ｏ５粒子からなる粉末を得た。
【００６１】
得られたＴａ２Ｏ５粉末１ｇを、アンモニア気流中（５００ｍＬ／分）で９００℃、３０時間アニールすることで窒化処理を行い、Ｔａ３Ｎ５粉末を得た。このＴａ３Ｎ５粉末を、走査型電子顕微鏡（日立ハイテク製、ＳＵ−８０２０）で観察し、上述の方法にて平均一次粒子径を求めた。平均一次粒子径は２００ｎｍであった。
【００６２】
光触媒複合粒子の作製
（実施例１〜１０）
光触媒粒子１〜３と、表１に示すリン酸重合体と、水とを表１に示す配合比で混合し、混合液を得た。この混合液を、スターラーを用いて、室温で３日間攪拌し光触媒複合粒子が分散した分散液を作製した。
【００６３】
（比較例１、３、５）
光触媒粒子１〜３と、水とを表１に示す配合比で混合し、混合液を得た。この混合液を、スターラーを用いて、室温で３日間攪拌し光触媒粒子が分散した分散液を作製した。
【００６４】
（比較例２、４）
光触媒粒子１、２と、水とを表１に示す配合比で混合し、混合液を得た。この混合液を、スターラーを用いて、室温で３日間攪拌した。その後、１ｍｍφジルコニアビーズ５ｇを含む５０ｍＬポリエチレン製ボトルに投入して、１５時間ボールミル処理して光触媒粒子が分散した分散液を作製した。
【００６５】
分散性評価
得られた分散液の分散性の評価を行った。評価は、攪拌終了後、５時間以内に、目視で粒子が全て沈降した場合を×とし、全て沈降しない場合を○とした。結果を表１に示す。
【００６６】
平均粒子径および表面ゼータ電位の測定
得られた分散液の光触媒複合粒子濃度が１質量％、ｐＨが８になるように調整した。この調整した分散液を、動的光散乱式粒度分布装置（大塚電子製ELSZ-1000）を用いて評価し、得られた散乱強度分布からＣｕｍｕｌａｎｔ法により、光触媒複合粒子の平均粒子径および表面ゼータ電位を測定した。結果を表１に示す。その結果、上述したＳＥＭ観察による平均一次粒子径と、Ｃｕｍｕｌａｎｔ法による平均粒子径は概ね同一であった。また、光触媒複合粒子は、分散液中でほぼ単分散の状態であることが確認された。
【００６７】
光触媒複合粒子のＡｓｕｒｆａｃｅ／Ａｂｕｌｋの評価
ＸＰＳ測定により、作製した光触媒複合粒子および光触媒粒子のＡｓｕｒｆａｃｅ／Ａｂｕｌｋを評価した。装置として、ＰＨＩ  ＱＵＡＮＴＥＲＡ  ＩＩ（アルバックファイ社製、Ｘ線源：単色化ＡｌＫα（１４８６．６ｅＶ））を用いた。
【００６８】
実施例および比較例の分散液を遠心分離（６０００ｒｐｍ、５分）して沈殿物を得、これを１００℃で３０分乾燥させた粉末を用いてＡｓｕｒｆａｃｅ／Ａｂｕｌｋを評価した。
【００６９】
光触媒複合粒子および光触媒粒子の表面における元素濃度（ａｔｍ%）は、分散液から回収した粉末をＸＰＳ分析（分析深さ２〜３ｎｍ）することにより、光触媒複合粒子および光触媒粒子の表面から２〜３ｎｍの深さの領域で元素分析を行うことで求めた。また、光触媒複合粒子および光触媒粒子の内部における元素濃度（ａｔｍ％）は、Ａｒイオンエッチング処理により、粉末表面の元素をエッチングし、光触媒複合粒子および光触媒粒子の表面から約１０ｎｍの深さの領域で元素分析を行なうことで求めた。得られた各元素濃度を表２および表３に示す。
【００７０】
得られた各元素濃度から、ＡｓｕｒｆａｃｅとＡｂｕｌｋとこれらの比Ａｓｕｒｆａｃｅ／Ａｂｕｌｋを求めた。結果を表２および表３に示す。酸素原子濃度としては、金属元素に結合した酸素原子に由来するピーク（ｐＫ１（Ｏ−ｍｅｔａｌ）、結合エネルギー：５２９．３ｅＶ）の積分強度を用いた。窒素原子濃度としては、金属元素に結合した窒素原子に由来するピーク（ｐＫ１、結合エネルギー：３９５．２ｅＶ）の積分強度を用いた。
【００７１】
その結果、実施例においては、Ａｓｕｒｆａｃｅの値とＡｂｕｌｋの値、すなわち光触媒複合粒子の表面と内部とで窒素含有率がほぼ変わらなかった。よって、結晶欠陥の生成が起こっていないことが確認できた。一方で、ボールミル処理を行った比較例２および４においては、Ａｓｕｒｆａｃｅ／Ａｂｕｌｋの値が０．８未満であり、光触媒粒子表面の窒素含有率の方が光触媒粒子内部の窒素含有率よりも小さかった。よって、比較例２及び４においては、結晶欠陥の生成が起こっていることが示唆された。
【００７２】
光触媒複合粒子の光触媒活性評価
実施例１０および比較例５で作製した分散液を遠心分離（６０００ｒｐｍ、５分）して得られた沈殿物を１００℃で３０分乾燥することにより、光触媒複合粒子および光触媒粒子を得た。これらの粒子の可視光照射による水分解活性を以下の方法で調べた。パイレックス（登録商標）製上方照射用の窓付きのガラスフラスコに、Ｔａ３Ｎ５粉末０．０５ｇと、犠牲試薬となる硝酸銀（和光純薬製）を５０ｍｍｏｌ／Ｌ、ｐＨバッファーとなるＬａ２Ｏ３粉末（和光純薬製）を５０ｍｍｏｌ／Ｌ含む水溶液１００ｍｌを入れて、スターラーで撹拌して、反応溶液とした。そして、この反応溶液を入れたガラスフラスコを閉鎖循環装置（幕張理化学製）に装着し、反応系内の雰囲気をアルゴン置換した。そして、ＵＶカットフィルター（Ｌ−４２、ＨＯＹＡ製）を装着した３００Ｗキセノンランプ（Ｃｅｒｍａｘ製、ＰＥ−３００ＢＦ）により、可視光をパイレックス（登録商標）窓側から照射した。そして、３時間光照射した後の、水が酸化されて生成する酸素の発生量を、ガスクロマトグラフ（ＧＬサイエンス製、ＧＣ−８Ａ、ＴＣＤ検出器、ＭＳ−５Ａカラム）により経時的に調べた。
【００７３】
その結果、実施例１０の光触媒複合粒子の可視光照射開始１時間後の酸素発生量は１１．８２μｍｏｌであった。また、比較例５の光触媒粒子の可視光照射開始１時間後の酸素発生量は１１．１７μｍｏｌであった。これにより、実施例１０の光触媒複合粒子は、比較例５の光触媒粒子に比べて良好な光触媒活性を有しており、リン酸重合体が光触媒粒子の表面に吸着しても、光触媒活性は低下しなかった。また、光触媒複合粒子が高い分散性を維持できることが明らかとなった。
【００７４】
光触媒材の作製
実施例９で作製した分散液を用いて、光触媒複合粒子をガラス基板表面に固定化させた。固定化は以下のとおり行った。先ず、ホウケイ酸ガラス（１０×１０×１ｍｍ厚）の表面を清浄した後、その表面に、ポリエチレンイミン（和光純薬）を溶解させた０．２５質量％水溶液を用いて、スピンコート（５０００ｒｐｍ、２０秒）処理し、正電荷を付与したガラス基板を作製した。次いで、この基板を、ＳｒＮｂＯ２Ｎのトリポリリン酸分散液に室温で１時間浸漬させた後、蒸留水で洗浄し、光触媒材を得た。
【００７５】
得られた光触媒材の表面をＳＥＭで観察したところ、トリポリリン酸が吸着したＳｒＮｂＯ２Ｎ粒子が、基板表面に固定化していることが確認された。また、基板表面の面積の７０％を、ほぼ単層で被覆していることが確認された。一方、正電荷を付与しなかったガラス基板に同様の操作を行って得られた光触媒材の表面をＳＥＭで観察したところ、基板表面にトリポリリン酸が吸着したＳｒＮｂＯ２Ｎ粒子はほとんど吸着しておらず、固定化できていないことが確認された。
【００７６】
【表１】
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【００７７】
【表２】
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【００７８】
【表３】
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