(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
強化繊維とマトリックス樹脂とを含み、
前記マトリックス樹脂が、脂肪族ジイソシアネート及び脂環式ジイソシアネートからなる群より選ばれる少なくとも１種類のジイソシアネートから得られ、かつイソシアヌレート構造を単位構造として有するポリイソシアネート樹脂であり、
前記ポリイソシアネート樹脂において、イソシアヌレート基とアロファネート基とのモル比（イソシアヌレート基／アロファネート基）が９９／１〜５０／５０である、繊維強化複合材。
【請求項２】
前記強化繊維が、炭素繊維及びセルロース繊維からなる群より選択される少なくとも１種である、請求項１に記載の繊維強化複合材。
【請求項３】
前記強化繊維が、炭素繊維である、請求項２に記載の繊維強化複合材。
【請求項４】
前記ポリイソシアネート樹脂において、イソシアヌレート基と、ウレタン基及びウレア基の合計とのモル比（イソシアヌレート基／（ウレタン基＋ウレア基））が１００／０〜９５／５である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の繊維強化複合材。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の繊維強化複合材を用いた自動車用材料部材。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の繊維強化複合材を用いた航空機用材料部材。
【請求項７】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の繊維強化複合材を用いた風車ブレード用材料部材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、繊維強化複合材、自動車、航空機、及び風車ブレード用材料部材に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、各種強化繊維とマトリックス樹脂とからなる繊維強化複合材は、軽量でありながら強靭性を持つため、航空機、自動車、風車のブレード等への利用が急速に進んでいる。
【０００３】
繊維強化複合材に用いられるマトリックス樹脂は、エポキシ、ウレタン、ポリアミド、フェノール等の樹脂が用いられている（例えば、特許文献１、２及び３参照）。中でもウレタン系樹脂は、耐薬品性、耐摩耗性等に優れた性能を示すために、マトリックス樹脂のみならず、塗料、インキ及び接着剤等として広く使われている。また、原料に脂肪族系や脂環式系のイソシアネートを用いると、良好な耐候性も付与する事が出来る。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１１−２３１４１４号公報
【特許文献２】特開２０１４−１６２８５８号公報
【特許文献３】特開２０１２−１５３１０９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、ウレタン系樹脂は、ウレタン基の分解温度が１５０〜２５０℃程度であり、高温での安定性が求められる用途には不向きである。更に、腐食性ガスの透過性が高く、十分なバリア性を発揮できない場合があり、腐食ガスの透過防止性が求められる用途において適用が制限されている。
【０００６】
そこで、本発明は、耐熱性を持ち、更に腐食性ガス透過防止性が良好である繊維強化複合材を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、前記課題を解決するため検討を重ね、脂肪族、あるいは脂環式ジイソシアネートを原料とした毒性がジイソシアネートよりも低いポリイソシアネート組成物を原料として作製したポリイソシアネート樹脂を繊維強化複合材のマトリックス樹脂に用いる事で前記課題を解決できることを見出した。
【０００８】
すなわち本発明は、以下の通りである。
【０００９】
［１］
強化繊維とマトリックス樹脂とを含み、
前記マトリックス樹脂が、脂肪族ジイソシアネート及び脂環式ジイソシアネートからなる群より選ばれる少なくとも１種類のジイソシアネートから得られ、かつイソシアヌレート構造を単位構造として有するポリイソシアネート樹脂である繊維強化複合材。
【００１０】
［２］
前記強化繊維が、炭素繊維及びセルロース繊維からなる群より選択される少なくとも１種である、［１］に記載の繊維強化複合材。
【００１１】
［３］
前記強化繊維が、炭素繊維である、［２］に記載の繊維強化複合材。
【００１２】
［４］
前記ポリイソシアネート樹脂において、イソシアヌレート基と、ウレタン基及びウレア基の合計とのモル比（イソシアヌレート基／（ウレタン基＋ウレア基））が１００／０〜９５／５である、［１］〜［３］のいずれかに記載の繊維強化複合材。
【００１３】
［５］
前記ポリイソシアネート樹脂において、イソシアヌレート基とアロファネート基とのモル比（イソシアヌレート基／アロファネート基）が９９／１〜５０／５０である、［１］〜［４］のいずれかに記載の繊維強化複合材。
【００１４】
［６］
［１］〜［５］のいずれかに記載の繊維強化複合材を用いた自動車用材料部材。
【００１５】
［７］
［１］〜［５］のいずれかに記載の繊維強化複合材を用いた航空機用材料部材。
【００１６】
［８］
［１］〜［５］のいずれかに記載の繊維強化複合材を用いた風車ブレード用材料部材。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の繊維強化複合材は、耐熱性を持ち、更に腐食性ガス透過性が低いという特徴を有する。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」という。）について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の本実施形態に限定されるものではない。本発明は、その要旨の範囲内で適宜変形して実施できる。
【００１９】
≪繊維強化複合材≫
本実施形態の繊維強化複合材は、強化繊維とマトリックス樹脂とを含み、前記マトリックス樹脂が、ポリイソシアネート樹脂である。本実施形態の繊維強化複合材とは、プリプレグも含む。
【００２０】
≪ポリイソシアネート樹脂≫
本実施形態に用いるポリイソシアネート樹脂について以下詳細に説明する。
【００２１】
本実施形態に用いるポリイソシアネート樹脂は、脂肪族ジイソシアネート及び脂環式ジイソシアネートからなる群より選ばれる少なくとも１種類のジイソシアネートから得られ、かつイソシアヌレート構造を単位構造として有する。本実施形態において、イソシアヌレート構造を単位構造として有する、とは、イソシアヌレート構造の３次元架橋により樹脂が形成されていることを指す。イソシアヌレート構造（以下「イソシアヌレート基」とも記す。）を下記式（１）に記載する。
【００２２】
【化１】
0006660717.tif 000002
【００２３】
本実施形態において、脂肪族ジイソシアネートとは分子中に飽和脂肪族基を有するジイソシアネートであり、一方、脂環式ジイソシアネートとは、分子中に環状脂肪族基を有するジイソシアネートである。脂肪族ジイソシアネートを用いると、得られるポリイソシアネート樹脂に柔軟性が付与できより好ましい。脂肪族ジイソシアネートとして、特に限定されないが、例えば、１，４−ジイソシアナトブタン、１，５−ジイソシアナトペンタン、１，６−ジイソシアナトヘキサン（以下「ＨＤＩ」とも記す。）、１，６−ジイソシアナト−２，２，４−トリメチルヘキサン、２，６−ジイソシアナトヘキサン酸メチル（リジンジイソシアネート）等が挙げられる。脂環式ジイソシアネートとしては、特に限定されないが、例えば、５−イソシアナト−１−イソシアナトメチル−１，３，３−トリメチルシクロヘキサン（イソホロンジイソシアネート）、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（水添キシリレンジイソシアネート）、ビス（４−イソシアナトシクロヘキシル）メタン（水添ジフェニルメタンジイソシアネート）、１，４−ジイソシアナトシクロヘキサン等が挙げられる。この中でもＨＤＩ、イソホロンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネートは、工業的に入手し易いため好ましい。中でもＨＤＩは耐候性と塗膜の柔軟性とのバランスが非常に優れておりより好ましい。以下、脂肪族ジイソシアネートと脂環式ジイソシアネートとを総称してジイソシアネートという。
【００２４】
本実施形態において、「ポリイソシアネート樹脂」とは、ゲル分率を測定し、重量残分率が４５％以上である物を言う。本実施形態では、サンプル約０．１ｇをアセトンに２０℃で２４時間浸漬し、サンプル取り出し後１０５℃  １時間乾燥した物の重量を測定する事により、浸漬前後の重量残分率からゲル分率を求める。
【００２５】
本実施形態に用いるポリイソシアネート樹脂は、アロファネート基を含むことが好ましい。本実施形態に用いるポリイソシアネート樹脂において、イソシアヌレート基とアロファネート基とのモル比（イソシアヌレート基／アロファネート基）は、９９／１〜５０／５０の範囲であることが好ましい。本実施形態に用いるポリイソシアネート樹脂は、イソシアヌレート基とアロファネー基とのモル比（イソシアヌレート基／アロファネート基）が、９９／１以下であれば柔軟性がより良好となり、５０／５０以上であれば耐熱性がより良好となる。本実施形態に用いるポリイソシアネート樹脂において、イソシアヌレート基とアロファネー基とのモル比（イソシアヌレート基／アロファネート基）は、より良好な耐熱性を得る観点から、より好ましくは９９／１〜６０／４０であり、更に好ましくは９９／１〜７０／３０であり、より更に好ましくは９９／１〜８０／２０であり、特に好ましくは９８／２〜９０／１０である。なお、ポリイソシアネート樹脂中のイソシアヌレートとアロファネート基とのモル比は、ポリイソシアネート樹脂を凍結粉砕し、１３Ｃ−ＮＭＲを用いて測定することができ、詳細には後述の実施例に記載の方法により測定することができる。
【００２６】
本実施形態に用いるポリイソシアネート樹脂において、イソシアヌレート基と、ウレタン基及びウレア基の合計とのモル比（イソシアヌレート基／（ウレタン基＋ウレア基））は、１００／０〜９５／５の範囲であることが好ましい。イソシアヌレート基／（ウレタン基＋ウレア基）が１００／０〜９５／５の範囲であれば、より良好な耐熱性が得られる。本実施形態に用いるポリイソシアネート樹脂において、イソシアヌレート基／（ウレタン基＋ウレア基）は、より好ましくは１００／０〜９６／４であり、更に好ましくは１００／０〜９７／３である。なお、本実施形態において、イソシアヌレート基／（ウレタン基＋ウレア基）は、ＦＴ−ＩＲのＡＴＲ法により測定することができ、詳細には後述の実施例に記載の方法により測定することができる。
【００２７】
本実施形態に用いるポリイソシアネート樹脂は、耐熱性が良好であるという特徴を持つ。本実施形態に用いるポリイソシアネート樹脂の耐熱性は、例えば、１％重量減少温度（以下「Ｔｄ１」とも記す。）及び５％重量減少温度（以下「Ｔｄ５」とも記す。）により評価する。
【００２８】
本実施形態に用いるポリイソシアネート樹脂は、Ｔｄ１が２００℃以上であることが好ましく、より好ましくは２３０℃以上であり、更に好ましくは２５０℃以上である。Ｔｄ１の上限は、特に限定されないが、例えば、６００℃以下である。
【００２９】
また、本実施形態に用いるポリイソシアネート樹脂は、Ｔｄ５が２６０℃以上であることが好ましく、より好ましくは３１０℃以上である、更に好ましくは３６０℃以上である。Ｔｄ５の上限は、特に限定されないが、例えば、７００℃以下である。
【００３０】
上述のような耐熱性を有するポリイソシアネート樹脂は、例えば、脂肪族ジイソシアネート及び脂環式ジイソシアネートからなる群より選ばれる少なくとも１種類のジイソシアネートをイソシアヌレート化した化合物を含むポリイソシアネート組成物を、実質的に溶媒を含有しない条件下で、イソシアネート基（ＮＣＯ基）の消失率が９０％以上となるまでイソシアヌレート化反応させることにより得ることができる。
【００３１】
本実施形態の繊維強化複合材は、上述のポリイソシアネート樹脂をマトリックス樹脂として含むことにより、耐熱性を有する。
【００３２】
なお、本実施形態において、Ｔｄ１及びＴｄ５は、後述の実施例に記載の方法により測定することができる。
【００３３】
本実施形態に用いるポリイソシアネート樹脂は、良好な耐水蒸気透過性を持つ。水蒸気透過性は、ＪＩＳ  Ｚ０２０８に基づいて測定する事が出来る。本実施形態に用いるポリイソシアネート樹脂は、厚さを０．２ｍｍにし、温度４０℃湿度９０ＲＨ％の条件下に２４時間静置した場合、水蒸気透過度が０．０１〜４０ｇ／ｍ2であることが好ましい。水蒸気透過度が４０ｇ／ｍ2以下であれば耐水蒸気透過性は良好である。本実施形態に用いるポリイソシアネート樹脂の水蒸気透過度は好ましくは３５ｇ／ｍ2以下であり、より好ましくは３０ｇ／ｍ2以下であり、一層好ましくは２５ｇ／ｍ2以下である。
【００３４】
本実施形態の繊維強化複合材において、ポリイソシアネート樹脂の含有量は、１０〜９０質量％であることが好ましく、２０〜８０質量％であることがより好ましい。本実施形態の繊維強化複合材は、ポリイソシアネート樹脂の含有量が前記範囲内であると、強靭で耐熱性が向上する傾向にある。
【００３５】
≪ポリイソシアネート樹脂の製造方法≫
次に、本実施形態に用いるポリイソシアネート樹脂の製造方法について説明する。
【００３６】
本実施形態に用いるポリイソシアネート樹脂は、（ａ）ポリイソシアネート組成物と（ｂ）イソシアヌレート化触媒とを原料として用いることで製造することができる。すなわち、本実施形態に用いるポリイソシアネート樹脂は、（ａ）ポリイソシアネート組成物をイソシアヌレート化触媒でイソシアヌレート化反応させることで製造される。
【００３７】
本実施形態に用いるポリイソシアネート樹脂の製造方法は、特に限定されないが、
（ａ）脂肪族ジイソシアネート及び脂環式ジイソシアネートからなる群より選ばれる少なくとも１種類のジイソシアネートから得られ、イソシアヌレート基を含むポリイソシアネートと、脂肪族ジイソシアネート及び脂環式ジイソシアネートからなる群より選ばれる少なくとも１種類のジイソシアネートから得られ、アロファネート基を含むポリイソシアネートとを含むポリイソシアネート組成物と、
（ｂ）イソシアヌレート化触媒と、
を原料として用い、
実質的に溶媒を含有しない条件下でポリイソシアネート組成物におけるイソシアネート基（ＮＣＯ基）の消失率が９０％以上となるまでイソシアヌレート化反応を行う工程を有することが好ましい。
【００３８】
原料として用いる（ａ）ポリイソシアネート組成物は、脂肪族ジイソシアネート及び脂環式ジイソシアネートからなる群より選ばれる少なくとも１種類のジイソシアネートから得られ、イソシアヌレート基を含むポリイソシアネートと、脂肪族ジイソシアネート及び脂環式ジイソシアネートからなる群より選ばれる少なくとも１種類のジイソシアネートから得られ、アロファネート基を含むポリイソシアネートとを含むことが好ましい。
【００３９】
上記ポリイソシアネート組成物は、一つの分子中にイソシアヌレート基とアロファネート基とを含有するポリイソシアネートを含有していても、一つの分子中にイソシアヌレート基のみを含有するポリイソシアネートと、一つの分子中にアロファネート基のみを含有するポリイソシアネートとを含有していてもよい。
【００４０】
イソシアヌレート基とは、ジイソシアネートモノマー３分子からなり、下記式（１）で表される。
【００４１】
【化２】
0006660717.tif 000003
【００４２】
アロファネート基とは、アルコールの水酸基とイソシアネート基とから形成され、下記式（２）で表される。
【００４３】
【化３】
0006660717.tif 000004
【００４４】
ジイソシアネートモノマーから、イソシアヌレート基含有ポリイソシアネート、アロファネート基含有ポリイソシアネート、又はイソシアヌレート基とアロファネート基とを含有するポリイソシアネートを誘導する場合は、ウレタン化、イソシアヌレート化及びアロファネート化触媒を用いて行うことが好ましい。具体的なウレタン化、イソシアヌレート化及びアロファネート化触媒としては、例えば一般に塩基性を有する触媒が好ましく、１）例えばテトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、トリメチルベンジルアンモニウム等の４級有機アンモニウムのハイドロオキサイドや、例えば酢酸、カプリン酸等の有機弱酸塩、２）例えばトリメチルヒドロキシプロピルアンモニウム、トリメチルヒドロキシエチルアンモニウム、トリエチルヒドロキシプロピルアンモニウム、トリエチルヒドロキシエチルアンモニウム等のヒドロキシアルキルアンモニウムのハイドロオキサイドや、例えば酢酸、カプリン酸等の有機弱酸塩、３）酢酸、カプロン酸、オクチル酸、ミリスチン酸等のアルキルカルボン酸の例えば錫、亜鉛、鉛、ナトリウム、カリウム等の金属塩、４）例えばナトリウム、カリウム等の金属アルコラート、５）例えばヘキサメチルジシラザン等のアミノシリル基含有化合物、６）マンニッヒ塩基類、７）第３級アミン類とエポキシ化合物との併用等がある。好ましくは、前記１）、２）、３）である。アミノシリル基含有化合物はその使用条件により、ウレトジオン生成などの副反応が起きる。更に好ましくは、１）であり、より一層好ましくはテトラアルキルアンモニウムの酢酸、カプリン酸等の有機弱酸塩であり、特に好ましくはテトラメチルアンモニウムのカプリン酸塩である。
【００４５】
本実施形態で用いる（ａ）ポリイソシアネート組成物中のポリイソシアネートは、イソシアヌレート基とアロファネート基とを含むことが好ましい。この場合、（ａ）ポリイソシアネート組成物中のポリイソシアネートにおけるイソシアヌレート基とアロファネート基とのモル比（以下、「イソシアヌレート基／アロファネート基のモル比」とも記す。）は、９９／１〜３０／７０であることが好ましく、より好ましくは９８／２〜４０／６０であり、更に好ましくは９７／３〜５０／５０である。（ａ）ポリイソシアネート組成物中のポリイソシアネートにおけるイソシアヌレート基／アロファネート基のモル比が９９／１〜３０／７０の範囲であれば、得られるポリイソシアネート樹脂の耐熱性や耐熱黄変性や基盤への密着性が良好となる。なお、（ａ）ポリイソシアネート組成物中のポリイソシアネートにおけるイソシアヌレート基／アロファネート基のモル比は、１Ｈ−ＮＭＲにより求めることができる。詳細には後述の実施例に記載の方法により測定することができる。
【００４６】
本実施形態で用いる（ａ）ポリイソシアネート組成物は、アルコールを原料の一つとして用いて得られるポリイソシアネート組成物であることが好ましい。アルコールは、モノアルコール、ジアルコール及び３価以上のアルコールからなる群より選択される少なくとも１種類を用いることが好ましい。その中で、（ａ）ポリイソシアネート組成物の粘度が低くなるのでモノアルコールがより好ましい。モノアルコールは１種類でも２種類以上混合して用いてもよい。本実施形態では、モノアルコールの炭素数の制限は特に無いが、モノアルコールの炭素数の下限は、好ましくは３、より好ましくは４、更に一層好ましくは６である。モノアルコールの炭素数の上限は、好ましくは１６、より好ましくは１３、更に一層好ましくは９である。モノアルコールの炭素数が３以上であればポリイソシアネート樹脂の強化繊維への密着性がより良好となり、モノアルコールの炭素数が１６以下であれば、ポリイソシアネート樹脂の耐水蒸気透過性及びガスバリア性がより良好となる。
【００４７】
本実施形態で用いるモノアルコールは、分子内にエーテル基を有するアルコール、例えば、１−ブトキシエタノール、２−ブトキシエタノール、１−ブトキシプロパノール、２−ブトキシプロパノール、３−ブトキシプロパノール、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等や、エステル基を有するアルコール、カルボニル基を有するアルコール、フェニル基を有するアルコール、例えば、ベンジルアルコール等を含んでもよいが、好ましいのは飽和炭化水素基だけからなるモノアルコールである。更に、分岐を有しているモノアルコールがより好ましい。このようなモノアルコールとしては、特に限定されないが、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、イソブタノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、イソアミルアルコール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、１−ヘプタノール、１−オクタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、３，３，５−トリメチル−１−ヘキサノール、トリデカノール、ペンタデカノール、パルミチルアルコール、ステアリルアルコール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、トリメチルシクロヘキサノール等が挙げられる。この中で１−プロパノール、２−プロパノール、イソブタノール、ｎ−ブタノール、イソアミルアルコール、１−ヘキサノール、１−へプタノール、１−オクタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、３，３，５−トリメチル−１−ヘキサノール、トリデカノール、ペンタデカノール、パルミチルアルコール、ステアリルアルコール、１，３，５−トリメチルシクロヘキサノールは、ポリイソシアネート樹脂の強化繊維への密着性や耐水蒸気透過性や繊維強化複合材の腐食性ガス透過防止性が良好で、より好ましい。イソブタノール、１−ブタノール、イソアミルアルコール、ペンタノール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、１−ヘプタノール、１−オクタノール、２−オクタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、３，３，５−トリメチル−１−ヘキサノール、トリデカノールは、粘度がより低くなり、より一層好ましい。２−ヘキサノール、２−オクタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、３，３，５−トリメチル−１−ヘキサノールは、各種添加剤への相溶性が非常に優れており、特に好ましい。
【００４８】
本実施形態で用いる（ａ）ポリイソシアネート組成物は、ウレトジオン体を含んでいてもよい。ウレトジオン体は、低粘度化の効果があるが、多すぎるとポリイソシアネート樹脂中に取り込まれた際、高温下で分解し、ポリイソシアネート樹脂の性能を劣化させる場合がある。本実施形態で用いる（ａ）ポリイソシアネート組成物において、ウレトジオン体の含有量としては、好ましくは１５質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、更に好ましくは５質量％以下である。ウレトジオン体の含有量の測定は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（以下、ＧＰＣ）の分子量３３６程度のピークの面積の割合を示差屈折計で測定することで求めることができる。３３６程度のピーク付近に測定の障害となるようなピークがある場合は、フーリエ変換赤外分光光度計（以下、ＦＴ−ＩＲ）を用いて、１７７０ｃｍ-1程度のウレトジオン基のピークの高さと、１７２０ｃｍ-1程度のアロファネート基のピークの高さとの比を、内部標準を用いて定量する方法によっても求めることができる。以下、ＧＰＣの測定方法について述べる。ポリイソシアネート化合物の分子量に関する測定値は、全て以下の測定方法で行ったものである。使用機器：ＨＬＣ−８１２０（東ソー株式会社製）、使用カラム：ＴＳＫ  ＧＥＬ  ＳｕｐｅｒＨ１０００、ＴＳＫ  ＧＥＬ  ＳｕｐｅｒＨ２０００、ＴＳＫ  ＧＥＬ  ＳｕｐｅｒＨ３０００（何れも東ソー株式会社製）、試料濃度：５ｗｔ／ｖｏｌ％（例えば、試料５０ｍｇを１ｍｌのＴＨＦに溶解する）、キャリア：ＴＨＦ、検出方法：示差屈折計、流出量０．６ｍｌ／ｍｉｎ．、カラム温度３０℃）。ＧＰＣの検量線は、分子量５００００〜２０５０のポリスチレン（ジーエルサイエンス株式会社製ＰＳＳ−０６（Ｍｗ５００００）、ＢＫ１３００７（Ｍｐ＝２００００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０３）、ＰＳＳ−０８（Ｍｗ＝９０００）、ＰＳＳ−０９（Ｍｗ＝４０００）、５０４０−３５１２５（Ｍｐ＝２０５０、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０５）と、ヘキサメチレンジイソシアネート系ポリイソシアネート組成物（デュラネートＴＰＡ−１００、旭化成ケミカルズ株式会社製）のイソシアヌレート体の３量体〜７量体（イソシアヌレート３量体分子量＝５０４、イソシアヌレート５量体分子量＝８４０、イソシアヌレート７量体分子量＝１１７６）及びＨＤＩ（分子量＝１６８）を標準として作製する。
【００４９】
本実施形態で用いる（ａ）ポリイソシアネート組成物は、ウレタン体を含んでいてもよい。ウレタン体は、基材との密着性を向上させるが、多すぎるとポリイソシアネート樹脂の耐熱性を悪くする。本実施形態で用いる（ａ）ポリイソシアネート組成物において、ウレタン体の含有量としては、好ましくは５質量％以下、より好ましくは４質量％以下、更に好ましくは３質量％以下である。ウレタン体の含有量は、１Ｈ−ＮＭＲを用いて求めることができる。前記の方法で、アロファネート基とイソシアヌレート基との合計のモル数を測定し、更に、４〜５ｐｐｍ付近のウレタン基の窒素に結合した水素原子（ウレタン基１ｍｏｌに対して、１ｍｏｌの水素原子）のシグナルの面積から、ウレタン基のモル数を測定することによって、ウレタン体の含有量を測定することができる。
【００５０】
（ａ）ポリイソシアネート組成物を製造する際に、アルコールとジイソシアネートとを、ウレタン化反応、アロファネート化反応及びイソシアヌレート化反応を同時に行うことが好ましい。場合に応じて、ウレタン化、アロファネート化、イソシアヌレート化を、別々に行ってもよい。また、ウレタン化後に、アロファネート化とイソシアヌレート化とを同時に行ってもよい。
【００５１】
ウレタン化、イソシアヌレート化及びアロファネート化触媒の使用量は、反応液総質量を基準にして、好ましくは０．００１〜２質量％、より好ましくは、０．０１〜０．５質量％である。ウレタン化、イソシアヌレート化及びアロファネート化触媒の使用量が０．００１質量％以上で触媒の効果が十分に発揮できる。ウレタン化、イソシアヌレート化及びアロファネート化触媒の使用量が２質量％以下で、反応の制御が容易である。
【００５２】
（ａ）ポリイソシアネート組成物を製造する際に、ウレタン化、イソシアヌレート化及びアロファネート化触媒の添加方法は限定されない。当該添加の方法として、所要量のアロファネート化触媒を一括して添加する方法でもよいし、何回かに分割して添加する方法でもよい。又は、一定の添加速度で連続的に添加する方法も採用できる。
【００５３】
（ａ）ポリイソシアネート組成物を製造する際に、ウレタン化、イソシアヌレート化及びアロファネート化反応は、無溶媒中で進行させることが好ましいが、必要に応じて後述の低極性有機溶剤の他、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤、メチルエチルケトン等のケトン系溶剤、トルエン、キシレン、ジエチルベンゼン等の芳香族系溶剤、ジアルキルポリアルキレングリコールエーテル等のイソシアネート基との反応性を有していない有機溶剤、及びそれらの混合物を溶媒として使用することができる。
【００５４】
本実施形態において、ウレタン化、イソシアヌレート化及びアロファネート化反応の過程は、反応液のＮＣＯ基含有率を測定するか、屈折率を測定することにより追跡できる。
【００５５】
ウレタン化、イソシアヌレート化及びアロファネート化反応は、室温に冷却するか、反応停止剤を添加することにより停止できるが、触媒を用いる場合、反応停止剤を添加する方が、副反応を抑制することができるために、好ましい。反応停止剤の添加量は、触媒に対して、好ましくは０．２５〜２０倍のモル量、より好ましくは０．５〜１６倍のモル量、より一層好ましくは１．０〜１２倍のモル量である。反応停止剤の添加量が触媒に対して０．２５倍以上で、完全に失活させることが可能となる。反応停止剤の添加量が触媒に対して２０倍以下で保存安定性が良好となる。反応停止剤としては、触媒を失活させるものであれば何を使ってもよい。反応停止剤の例としては、特に限定されないが、例えば、リン酸、ピロリン酸等のリン酸酸性を示す化合物、リン酸、ピロリン酸等のモノアルキルあるいはジアルキルエステル、モノクロロ酢酸などのハロゲン化酢酸、塩化ベンゾイル、スルホン酸エステル、硫酸、硫酸エステル、イオン交換樹脂、キレート剤等が挙げられる。工業的な観点から、リン酸、ピロリン酸、メタリン酸、ポリリン酸、及びリン酸モノアルキルエステルや、リン酸ジアルキルエステルは、ステンレスを腐食し難いので、好ましい。リン酸モノエステルや、リン酸ジエステルとして、特に限定されないが、例えば、リン酸モノエチルエステルや、リン酸ジエチルエステル、リン酸モノブチルエステルやリン酸ジブチルエステル、リン酸モノ（２−エチルヘキシル）エステルや、リン酸ジ（２−エチルヘキシル）エステル、リン酸モノデシルエステル、リン酸ジデシルエステル、リン酸モノラウリルエステル、リン酸ジラウリルエステル、リン酸モノトリデシルエステル、リン酸ジトリデシルエステル、リン酸モノオレイルエステル、リン酸ジオレイルエステルなど、あるいはこれらの混合物などが挙げられる。
【００５６】
また、吸着剤を用いて反応を停止することや、吸着剤と上記の反応停止剤とを組み合わせて停止することも好ましい方法である。吸着剤の例として、特に限定されないが、例えば、シリカゲルや活性炭が挙げられる。吸着剤の添加量は、触媒に対して、好ましくは１．４〜３０００倍の質量であり、より好ましくは７．０〜１５００倍の質量であり、更に好ましくは１０．０〜７００倍の質量である。吸着剤の添加量が触媒に対して１．４倍以上であれば、ポリイソシアネート組成物中に残存する触媒、熱失活した触媒、反応停止剤と触媒の反応物、未反応の反応停止剤などを吸着する能力が充分であり、吸着剤の添加量が触媒に対して３０００倍以下であれば、吸着剤をポリイソシアネート組成物中から除去することが容易である。
【００５７】
反応終了後、得られるポリイソシアネート組成物からは、未反応のジイソシアネートや溶媒を分離してもよい。安全性を考えると、未反応のジイソシアネートは分離した方が好ましい。未反応のジイソシアネートや溶媒を分離する方法として、特に限定されないが、例えば、薄膜蒸留法や溶剤抽出法が挙げられる。
【００５８】
本実施形態で用いる（ａ）ポリイソシアネート組成物中のポリイソシアネートにおけるＮＣＯ基含有量は、溶剤やジイソシアネートを含んでいない状態で５．０〜２５．０質量％であることが好ましい。（ａ）ポリイソシアネート組成物中のポリイソシアネートにおけるＮＣＯ基含有量の下限は、より好ましくは、７．０質量％、より一層好ましくは１０．０質量％である。（ａ）ポリイソシアネート組成物中のポリイソシアネートにおけるＮＣＯ基含有量の上限は、好ましくは２４．０質量％、より一層好ましくは２３．０質量％である。（ａ）ポリイソシアネート組成物中のポリイソシアネートにおけるＮＣＯ基含有量が５．０〜２５．０質量％の範囲であればポリイソシアネート組成物が低粘度で、各種添加剤への相溶性が良好で、かつ十分な耐熱性、耐熱黄変性を有するポリイソシアネート樹脂を得ることができる。
【００５９】
本実施形態での、「溶剤やジイソシアネートを含んでいない状態」とは、溶剤及び／又はジイソシアネートの含有量が１質量％未満の状態のことである。
【００６０】
本実施形態で用いる（ａ）ポリイソシアネート組成物の２５℃での粘度は、溶剤やジイソシアネートを含んでいない状態で好ましくは１００〜２００００ｍＰａ．ｓである。当該粘度の下限は、より好ましくは１５０ｍＰａ．ｓである。当該粘度の上限は、より好ましくは１００００ｍＰａ．ｓである。当該粘度が１００ｍＰａ．ｓ以上であれば十分な架橋性を有するポリイソシアネート樹脂を得ることができる。当該粘度が２００００ｍＰａ．ｓ以下であれば、各種添加剤への相溶性が良好なポリイソシアネート樹脂を得ることが可能となる。
【００６１】
本実施形態で用いる（ａ）ポリイソシアネート組成物中のポリイソシアネートにおけるＮＣＯ基の数平均官能基数は、２．１以上が好ましく、２．２以上がより好ましく、２．４以上が更に好ましい。（ａ）ポリイソシアネート組成物中のポリイソシアネートにおけるＮＣＯ基の数平均官能基数が２．１以上であれば、ポリイソシアネート樹脂は、架橋密度が高くなり、より強靭になる。（ａ）ポリイソシアネート組成物中のポリイソシアネートにおけるＮＣＯ基の数平均官能基数の上限は、特に限定されないが、例えば、８．０以下である。
【００６２】
本実施形態で用いる（ａ）ポリイソシアネート組成物は、有機溶剤と混合しても使用することができる。有機溶剤としては、特に限定されないが、例えば、芳香族炭化水素系溶剤、脂肪族系炭化水素系溶剤、脂環式系炭化水素系溶剤、エステル系溶剤、エーテル系溶剤、低極性有機溶剤が挙げられ、これらを単独、若しくは混合して用いることができる。なお、低極性有機溶剤とは、脂肪族、脂環式炭化水素系溶剤を主な成分として含有した有機溶剤であるが、芳香族炭化水素系溶剤、エステル系溶剤、エーテル系溶剤等を少量含有していてもよい。
【００６３】
本実施形態で用いる（ｂ）イソシアヌレート化触媒は、前述のウレタン化、イソシアヌレート化及びアロファネート化触媒を使用することができる。具体的なウレタン化、イソシアヌレート化及びアロファネート化触媒としては、例えば一般に塩基性を有する触媒が好ましく、１）例えばテトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、トリメチルベンジルアンモニウム等の４級有機アンモニウムのハイドロオキサイドや、例えば酢酸、カプリン酸等の有機弱酸塩、２）例えばトリメチルヒドロキシプロピルアンモニウム、トリメチルヒドロキシエチルアンモニウム、トリエチルヒドロキシプロピルアンモニウム、トリエチルヒドロキシエチルアンモニウム等のヒドロキシアルキルアンモニウムのハイドロオキサイドや、例えば酢酸、カプリン酸等の有機弱酸塩、３）酢酸、カプロン酸、オクチル酸、ミリスチン酸等のアルキルカルボン酸の例えば錫、亜鉛、鉛、ナトリウム、カリウム等の金属塩、４）例えばナトリウム、カリウム等の金属アルコラート、５）例えばヘキサメチルジシラザン等のアミノシリル基含有化合物、６）マンニッヒ塩基類、７）第３級アミン類とエポキシ化合物との併用等がある。好ましくは、前記１）、２）、３）である。アミノシリル基含有化合物はその使用条件により、ウレトジオン生成などの副反応が起きる。更に好ましくは、１）の４級有機アンモニウム塩であり、より一層好ましくはテトラアルキルアンモニウムの酢酸、カプリン酸等の有機弱酸塩であり、特にテトラメチルアンモニウムのカプリン酸塩が好ましい。
【００６４】
（ｂ）イソシアヌレート化触媒の添加量は、（ａ）ポリイソシアネート組成物の固形分に対して１００〜１００００ｐｐｍの範囲であるのが好ましい。（ｂ）イソシアヌレート化触媒の添加量が１００ｐｐｍ以上であれば、反応性が十分であり、（ｂ）イソシアヌレート化触媒の添加量が１００００ｐｐｍ以下であればポリイソシアネート樹脂の物性に影響を与えない。（ｂ）イソシアヌレート化触媒の添加量の下限は、より好ましくは５００ｐｐｍ以上であり、一層好ましくは１０００ｐｐｍ以上であり、特に好ましくは１５００ｐｐｍ以上である。（ｂ）イソシアヌレート化触媒の添加量の上限は、より好ましくは５０００ｐｐｍ以下であり、一層好ましくは３０００ｐｐｍ以下である。
【００６５】
本実施形態に用いるポリイソシアネート樹脂を製造する際の反応温度は、特に限定されないが、硬化性と色調との点から６０〜３００℃が好ましい。当該反応温度が６０℃以上であればポリイソシアネート樹脂の硬化性に問題なく、当該反応温度が３００℃以下であれば、ポリイソシアネート樹脂の色調、特に黄色度が小さくなる。当該反応温度は、より好ましくは８０〜２７０℃であり、更に好ましくは１００〜２５０℃である。
【００６６】
（ｂ）イソシアヌレート化触媒は、必要に応じて希釈剤を使用できる。希釈剤は、ポリイソシアネート組成物中のポリイソシアネートにおけるＮＣＯ基と反応して系内に取り込まれる物が使用できる。特に限定されないが、例えば、活性水素基を持った化合物が希釈剤として使用でき、中でも、アルコール溶剤は、粘度が低くなり触媒の分散性が良くなるため好ましい。なお、これらの希釈剤は単独、若しくは２種以上を混合して用いることができる。
【００６７】
本実施形態に用いるポリイソシアネート樹脂の製造方法において、上記イソシアヌレート化反応を行う工程は、実質的に溶媒を含有しない条件下で行われる。実質的に溶媒を含有しない条件とは、（ａ）ポリイソシアネート組成物に対して溶媒が５質量％以下である条件をいう。（ａ）ポリイソシアネート組成物に対して溶媒が５質量％以下であれば、ポリイソシアネート樹脂の重量減少の影響を無視できる。好ましくは（ａ）ポリイソシアネート組成物に対して溶媒が３質量％以下であり、より好ましくは１質量％以下である。
【００６８】
本実施形態に用いるポリイソシアネート樹脂の製造方法は、上記イソシアヌレート化反応を行う工程において、（ａ）ポリイソシアネート組成物におけるイソシアネート基の消失率が９０％以上となるまでイソシアヌレート化反応を行う。（ａ）ポリイソシアネート組成物におけるイソシアネート基の消失率が９０％以上であれば、ポリイソシアネート樹脂の耐熱性等が十分となる。（ａ）ポリイソシアネート組成物におけるイソシアネート基の消失率は、より好ましくは９１％以上であり、更に好ましくは９２％以上である。
【００６９】
本実施形態に用いるポリイソシアネート樹脂の製造方法には、更に、（ｃ）酸化防止剤を原料として使用することができる。なお、（ｃ）酸化防止剤は、ポリイソシアネート樹脂を製造する段階で添加してもよいし、予め（ａ）ポリイソシアネート組成物に添加しておいてもよい。また、（ｃ）酸化防止剤は二種類以上を組み合わせて使用してもよい。
【００７０】
（ｃ）酸化防止剤としては、特に限定されないが、例えば、耐光安定剤や熱安定剤等が挙げられる。
【００７１】
耐光安定剤としては、特に限定されないが、例えば、ヒンダードアミン系耐光安定剤、ベンゾフェノン系耐光安定剤、ベンゾトリアゾール系耐光安定剤、トリアジン系耐光安定剤、シアノアクリレート系耐光安定剤が挙げられる。ヒンダードアミン系耐光安定剤としては、特に限定されないが、例えば、アデカスタブＬＡ−５２、アデカスタブＬＡ−６８、アデカスタブＬＡ−７７Ｙ（商品名、株式会社アデカ製）、チヌビン６２２、チヌビン７６５、チヌビン７７０、チヌビン７９１（商品名、ＢＡＳＦ社製）等が挙げられる。ベンゾフェノン系耐光安定剤としては、特に限定されないが、例えば、Ｃｈｉｍａｓｓｏｒｂ８１（商品名、ＢＡＳＦ社製）等が挙げられる。ベンゾトリアゾール系耐光安定剤としては、特に限定されないが、例えば、チヌビンＰ、チヌビン２３４（商品名、ＢＡＳＦ社製）等が挙げられる。トリアジン系耐光安定剤としては、特に限定されないが、例えば、チヌビン１５７７ＥＤ（商品名、ＢＡＳＦ社製）等が挙げられる。シアノアクリレート系耐光安定剤としては、特に限定されないが、例えば、Ｕｖｉｎｕｌ３０３５（商品名、ＢＡＳＦ社製）等が挙げられる。
【００７２】
耐熱安定剤としては、特に限定されないが、例えば、ヒンダードフェノール系耐熱安定剤、リン含有系耐熱安定剤、硫黄含有系耐熱安定剤、ビタミンＥ系耐熱安定剤、ヒドロキシアミン系耐熱安定剤等が挙げられる。ヒンダードフェノール系耐熱安定剤としては、特に限定されないが、例えば、ジブチルヒドロキシトルエン（以下、ＢＨＴ）、イルガノックス１０１０、イルガノックス１１３５、イルガノックス１３３０、イルガノックス３１１４、イルガノックス５６５、イルガノックス５０５７、イルガノックス１５２０Ｌ（商品名、ＢＡＳＦ社製）、アデカスタブＡＯ−２０、アデカスタブＡＯ−３０、アデカスタブＡＯ−５０、アデカスタブＡＯ−６０、アデカスタブＡＯ−８０（商品名、株式会社アデカ製）等が挙げられる。リン含有系耐熱安定剤としては、特に限定されないが、例えば、イルガフォス１６８、イルガフォス３８（商品名、ＢＡＳＦ社製）、アデカスタブＰＥＰ−８、アデカスタブＨＰ−１０、アデカスタブ１１７８、アデカスタブＣ（商品名、株式会社アデカ製）、スミライザーＧＰ（商品名、住友化学株式会社製）等が挙げられる。硫黄含有系耐熱安定剤としては、特に限定されないが、例えば、イルガノックスＰＳ８００ＦＬ（商品名、ＢＡＳＦ社製）等が挙げられる。ビタミンＥ系耐熱安定剤としては、特に限定されないが、例えば、イルガノックスＥ２０１（商品名、ＢＡＳＦ社製）等が挙げられる。ヒドロキシアミン系耐熱安定剤としては、特に限定されないが、例えば、イルガスタブＦＳ０４２（商品名、ＢＡＳＦ社製）等が挙げられる。
【００７３】
本実施形態に用いるポリイソシアネート樹脂の製造方法において、好適な酸化防止剤は、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、ヒンダートアミン系酸化防止剤、硫黄含有酸化防止剤、及びリン含有酸化防止剤からなる群より選ばれる少なくとも１種である。より好ましい酸化防止剤は、チヌビン７６５、ＢＨＴ、イルガノックス５６５、イルガノックス５０５７、アデカスタブＣ、スミライザーＧＰであり、中でもＢＨＴ、スミライザーＧＰ、イルガノックス５０５７は少量添加で効果があるのでより一層好ましい。
【００７４】
本実施形態に用いるポリイソシアネート樹脂の製造方法には、目的及び用途に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で、助触媒としての硬化促進剤、付着性向上のためのシランカップリング剤、塗膜表面親水化剤、触媒、レベリング剤、可塑剤、界面活性剤、着色顔料、染料等の各種添加剤を混合して使用することもできる。なお、これらの添加剤は、ポリイソシアネート樹脂を製造する段階で添加してもよいし、予め（ａ）ポリイソシアネート組成物に添加しておいてもよい。また、これらの添加剤は、二種類以上を組み合わせて使用してもよい。
【００７５】
助触媒としての硬化促進剤の例としては、特に限定されないが、例えば、ジブチルスズジラウレート、ジオクチルスズジラウレート、ジブチルスズジアセテート等のジアルキルスズジカルボキシレートや、ジブチルスズオキサイド等のスズオキサイド化合物、２−エチルヘキサン酸スズ、２−エチルヘキサン酸亜鉛、コバルト塩等の金属カルボン酸塩、トリエチルアミン、ピリジン、メチルピリジン、ベンジルジメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−メチルピペリジン、ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ’−エンドエチレンピペラジン、及びＮ，Ｎ’−ジメチルピペラジンのような３級アミン類等が挙げられる。
【００７６】
≪強化繊維≫
本実施形態で用いる強化繊維は特に限定されず、公知の物が使用できる。例えば、炭素繊維、黒鉛繊維、炭化珪素繊維、アルミナ繊維、ガラス繊維、アラミド繊維、ポリアミド繊維、ポリエステル繊維、ポリウレタン繊維、ポリエチレン繊維、セルロース繊維等が挙げられる。中でも本実施形態で用いる強化繊維としては、上述のポリイソシアネート樹脂との相溶性の観点から、炭素繊維、セルロース繊維が好ましく、炭素繊維がより好ましい。このような強化繊維を用いると、上述のポリイソシアネート樹脂との相溶性が向上し、繊維強化複合材の耐熱性及び腐食性ガス透過防止性がより一層向上する。また、これらを二種類以上組み合わせて使うことも出来る。また、公知のフィラーと組み合わせて使う事も出来る。例えば、炭酸カルシウム、シリカ、クレー、酸化チタン、ガラスビーズ、黒鉛、カーボンブラック等である。
【００７７】
本実施形態の繊維強化複合材において、強化繊維の含有量は、１０〜９０質量％であることが好ましく、２０〜８０質量％であることがより好ましい。本実施形態の繊維強化複合材は、強化繊維の含有量が前記範囲内であると、優れた耐久性を持つ傾向にある。
【００７８】
≪繊維強化複合材の製造方法≫
本実施形態の繊維強化複合材の製造方法としては、特に限定されないが、例えば、上述のポリイソシアネート樹脂を強化繊維に含浸する方法が挙げられる。
【００７９】
≪用途≫
本実施形態の繊維強化複合材は、耐熱性と耐衝撃性とを併せ持ち、更に耐水蒸気透過性が良好であるポリイソシアネート樹脂を含んでいる。従って、本実施形態の繊維強化複合材は、自動車、航空機、風車ブレード等の用途の材料部材に適している。
【実施例】
【００８０】
以下、本発明を実施例及び比較例を挙げてより具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
【００８１】
本実施例における各測定方法は以下の通りとした。
【００８２】
＜ＮＣＯ基含有率＞
ポリイソシアネート組成物中のポリイソシアネートにおけるイソシアネート基（ＮＣＯ基）含有率は、ポリイソシアネート組成物中のポリイソシアネートにおけるイソシアネート基を過剰の２Ｎアミン（ジ−ｎ−ブチルアミンのトルエン溶液）と反応させた後、得られた反応液を１Ｎ塩酸で逆滴定することによって求めた。
【００８３】
＜粘度＞
粘度は、Ｅ型粘度計（株式会社トキメック社）を用いて２５℃で測定した。
【００８４】
当該測定において、標準ローター（１°３４’×Ｒ２４）を用い、当該標準ローターの回転数は、以下の通りとした。
【００８５】
１００ｒ．ｐ．ｍ．  （粘度が１２８ｍＰａ．ｓ未満の場合）
５０ｒ．ｐ．ｍ．  （粘度が１２８ｍＰａ．ｓ以上２５６ｍＰａ．ｓ未満の場合）
２０ｒ．ｐ．ｍ．  （粘度が２５６ｍＰａ．ｓ以上６４０ｍＰａ．ｓ未満の場合）
１０ｒ．ｐ．ｍ．  （粘度が６４０ｍＰａ．ｓ以上１２８０ｍＰａ．ｓ未満の場合）
５ｒ．ｐ．ｍ．  （粘度が１２８０ｍＰａ．ｓ以上２５６０ｍＰａ．ｓ未満の場合）
＜数平均官能基数＞
ポリイソシアネート組成物中のポリイソシアネートにおけるイソシアネート基（ＮＣＯ基）の数平均官能基数は、以下の式で求めた。
【００８６】
【数１】
0006660717.tif 000005
【００８７】
＜ポリイソシアネート組成物中のポリイソシアネートにおけるイソシアヌレート基／アロファネート基のモル比＞
ポリイソシアネート組成物中のポリイソシアネートにおけるイソシアヌレート基／アロファネート基のモル比は、以下のとおり求めた。まず、ポリイソシアネート組成物を重水素クロロホルムに１０質量％の濃度で溶解し（ポリイソシアネート組成物に対して０．０３質量％テトラメチルシランを添加）、得られた溶液について１Ｈ−ＮＭＲ（ブルカー・バイオスピン株式会社製  ＢｉｏＳｐｉｎ  Ａｖａｎｃｅ５００）の測定を行った。化学シフト基準は、テトラメチルシランの水素のシグナルを０ｐｐｍとした。１Ｈ−ＮＭＲ測定で得られたスペクトルから、８．５ｐｐｍ付近のアロファネート基の窒素に結合した水素原子（アロファネート基１ｍｏｌに対して、１ｍｏｌの水素原子）のシグナルと、３．８５ｐｐｍ付近のイソシアヌレート基に隣接したメチレン基の水素原子（イソシアヌレート基１モルに対して、６ｍｏｌの水素原子）のシグナルとの面積を測定した。
【００８８】
当該測定値に基づき、イソシアヌレート基／アロファネート基のモル比を、（３．８５ｐｐｍ付近のシグナル面積／６）／（８．５ｐｐｍ付近のシグナル面積）で求めた。
【００８９】
＜消失率＞
ＦＴ−ＩＲ（日本分光株式会社製  ＦＴ／ＩＲ−４２００）のＡＴＲ法により、反応前のポリイソシアネート組成物及び反応後のポリイソシアネート樹脂のＩＲスペクトルを測定した。当該測定結果に基づき以下の式により、イソシアネート基（ＮＣＯ基）の消失率を求めた。
【００９０】
【数２】
0006660717.tif 000006
【００９１】
ＮＣＯ基のピーク：２２７０ｃｍ-1付近、ＣＨ2基のピーク：２９３０ｃｍ-1付近
＜ポリイソシアネート樹脂におけるイソシアヌレート基／（ウレタン基＋ウレア基）のモル比＞
ＦＴ−ＩＲ（日本分光株式会社製  ＦＴ／ＩＲ−４２００）のＡＴＲ法により、ポリイソシアネート樹脂のＩＲスペクトルを測定した。イソシアヌレート基のカルボニル基のピーク（１６９０ｃｍ-1付近）と、ウレタン基、ウレア基のＮ−Ｈピーク（３４００ｃｍ-1付近）とから、イソシアヌレート基／（ウレタン基＋ウレア基）のモル比を求めた。
【００９２】
＜ポリイソシアネート樹脂におけるイソシアヌレート基／アロファネート基のモル比＞
ポリイソシアネート樹脂におけるイソシアヌレート基／アロファネート基のモル比は、以下のとおり求めた。まず、ポリイソシアネート樹脂を凍結粉砕し、得られた粉砕物について１３Ｃ−ＮＭＲ  ＤＤ／ＭＡＳ（Ｄｉｐｏｌａｒ Ｄｅｃｏｕｐｌｉｎｇ／Ｍａｇｉｃ  Ａｎｇｌｅ  Ｓｐｉｎｎｉｎｇ）（ブルカー・バイオスピン株式会社製  ＢｉｏＳｐｉｎ  Ａｖａｎｃｅ５００）の測定を行った。当該測定で得られたスペクトルから、イソシアヌレート基のカルボニル基シグナル面積（１４９ｐｐｍ付近）とアロファネート基のカルボニル基シグナル面積（１５２〜１６０ｐｐｍ領域）とを求めた。当該結果に基づき、イソシアヌレート基／アロファネート基のモル比を、（１４９ｐｐｍ付近のシグナル面積／３）／（１５２〜１６０ｐｐｍ領域のシグナル面積／２）で求めた。
【００９３】
＜熱重量分析＞
熱重量分析は、ＴＧ−ＤＴＡ（セイコーインスツル株式会社製  ＴＧ／ＤＴＡ６２００）を用いて、窒素流量１００ｍｌ／ｍｉｎ、昇温速度１０℃／ｍｉｎの条件で行った。なお、Ｔｄ１及びＴｄ５は、それぞれ順に測定サンプルの１％重量減少温度及び５％重量減少温度を示す。
【００９４】
＜衝撃性試験＞
衝撃性試験は、デュポン式耐衝撃性試験機を用いて次の通り行った。厚さ１ｍｍのポリイソシアネート樹脂のサンプルに、１／４インチの撃芯をセットし、１０００ｇの重りを所定の高さから落下させ、塗膜の割れの有無を目視で確認した。塗膜の割れが認められない最大高さ（ｃｍ）を耐衝撃性として示した。
【００９５】
＜水蒸気透過性試験＞
水蒸気透過性試験は次の通りに行った。厚さ０．２ｍｍのポリイソシアネート樹脂を用い、ＪＩＳ  Ｚ０２０８（防湿包装材料の透湿度試験方法）に基づいて、条件Ｂ（温度４０℃、湿度９０ＲＨ％）で測定した。
【００９６】
［合成例１］
撹拌器、温度計及び冷却管を取り付けた四ツ口フラスコ（反応器）の内部を窒素置換し、該反応器に、ＨＤＩ  ６００ｇとイソブタノール  １０ｇとを仕込み、９０℃で１時間ウレタン化を行った。その後、イソシアヌレート化触媒としてテトラメチルアンモニウムカプリエートを０．０１ｇ加え、アロファネート化及びイソシアヌレート化反応を行い、反応液の屈折率の変化が０．０１０になった時点でリン酸８５％水溶液を０．０３ｇ加え、反応を停止した。反応液を１００℃で１時間保持して触媒を完全に失活させた。
【００９７】
反応液を濾過後、流下式薄膜蒸留装置を用いて、濾液から未反応のＨＤＩを除去して、ポリイソシアネート組成物を得た。
【００９８】
得られたポリイソシアネート組成物は透明の液体であり、収量１８０ｇ、粘度７００ｍＰａ．ｓ、ＮＣＯ基含有率２１．２質量％、数平均官能基数２．８であった。得られたポリイソシアネート組成物について、ＮＭＲを測定したところ、イソシアヌレート基とアロファネート基とのモル比（イソシアヌレート基／アロファネート基）は７０／３０であった。得られたポリイソシアネート組成物をＭ−１とする。
【００９９】
［合成例２］
合成例１と同様の反応器に、ＨＤＩ  ５００ｇと２−エチル−１−ヘキサノール  ２ｇとを仕込んだ。撹拌下反応器内温度を昇温させ、７０℃に到達したら、反応器に、イソシアヌレート化触媒としてテトラメチルアンモニウムカプリエートを０．０５ｇ加え、ウレタン化、アロファネート化及びイソシアヌレート化反応を行い、反応液の屈折率の変化が０．０２になった時点でリン酸８５％水溶液を０．０８ｇ加え、反応を停止した。その後、反応液を９０℃で１時間保持して触媒を完全に失活させた。
【０１００】
反応液を濾過後、流下式薄膜蒸留装置を用いて、濾液から未反応のＨＤＩを除去して、ポリイソシアネート組成物を得た。
【０１０１】
得られたポリイソシアネート組成物は透明の液体であり、収量２００ｇ、粘度３０００ｍＰａ．ｓ、ＮＣＯ基含有率２１．５質量％、数平均官能基数３．４であった。収率は４０％であった。得られたポリイソシアネート組成物について、ＮＭＲを測定したところ、イソシアヌレート基とアロファネート基とのモル比（イソシアヌレート基／アロファネート基）は９５／５であった。得られたポリイソシアネート組成物をＭ−２とする。
【０１０２】
［合成例３］
合成例１と同様の反応器に、ＨＤＩ  ５００ｇとイソプロパノール  ２５ｇとを仕込み、撹拌下反応器内温度を８０℃で１０分間保持した。その後、反応器に、テトラブチルアンモニウムカプリエートを０．０１ｇ加えて、ウレタン化、アロファネート化及びイソシアヌレート化反応を行い、反応液の屈折率の変化が０．０１５になった時点でリン酸８５％水溶液を０．０２ｇ加え、反応を停止した。反応液を８０℃で１時間保持して触媒を完全に失活させた。
【０１０３】
反応液を濾過後、流下式薄膜蒸留装置を用いて、濾液から未反応のＨＤＩを除去して、ポリイソシアネート組成物を得た。
【０１０４】
得られたポリイソシアネート組成物は透明の液体であり、収量２６０ｇ、粘度４５０ｍＰａ．ｓ、ＮＣＯ含有率１９．０質量％、数平均官能基数２．４であった。収率は５０％であった。得られたポリイソシアネート組成物について、ＮＭＲを測定したところ、イソシアヌレート基／アロファネート基のモル比は４０／６０であった。得られたポリイソシアネート組成物をＭ−３とする。
［合成例４］
合成例１と同様の反応器に、ＨＤＩ  ５００ｇとトリデカノール  ７０ｇとを仕込み、撹拌下反応器内温度を８０℃で１０分間保持した。その後、反応器に、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−ベンジルアンモニウムヒドロキシドを０．０１ｇ加えて、ウレタン化、アロファネート化及びイソシアヌレート化反応を行い、反応液の屈折率の変化が０．０１６になった時点でリン酸８５％水溶液を０．０２ｇ加え、反応を停止した。反応液を８０℃で１時間保持して触媒を完全に失活させた。
【０１０５】
反応液を濾過後、流下式薄膜蒸留装置を用いて、濾液から未反応のＨＤＩを除去して、ポリイソシアネート組成物を得た。
【０１０６】
得られたポリイソシアネート組成物は透明の液体であり、収量３１０ｇ、粘度６００ｍＰａ．ｓ、ＮＣＯ基含有率１７．０質量％、数平均官能基数２．５であった。収率は５５％であった。得られたポリイソシアネート組成物について、ＮＭＲを測定したところ、イソシアヌレート基／アロファネート基のモル比は５０／５０であった。得られたポリイソシアネート組成物をＭ−４とする。
［合成例５］
Ｍ−２を９０質量部、ＶＥＳＴＡＮＡＴ  Ｔ１８９０（商品名  エボニック社製  ＩＰＤＩのイソシアヌレート体）を１０質量部混合してポリイソシアネート組成物を得た。得られたポリイソシアネート組成物は透明の液体であり、粘度５０００ｍＰａ．ｓ、ＮＣＯ基含有率２１．２質量％、数平均官能基数３．３であった。得られたポリイソシアネート組成物について、ＮＭＲを測定したところ、イソシアヌレート基／アロファネート基のモル比は９６／４であった。得られたポリイソシアネート組成物をＭ−５とする。
［合成例６］
合成例１と同様の反応器に、ＨＤＩ  ６００ｇと２−エチル−１−ヘキサノール  ７０ｇとを仕込み、撹拌下反応器内温度を８０℃で１０分間保持した。その後、反応器に、テトラメチルアンモニウムカプリエートを０．０１ｇ加えて、ウレタン化、アロファネート化及びイソシアヌレート化反応を行い、反応液の屈折率の変化が０．０１４になった時点でリン酸８５％水溶液を０．０２ｇ加え、反応を停止した。反応液を８０℃で１時間保持して触媒を完全に失活させた。
【０１０７】
反応液を濾過後、流下式薄膜蒸留装置を用いて、濾液から未反応のＨＤＩを除去して、ポリイソシアネート組成物を得た。
【０１０８】
得られたポリイソシアネート組成物は透明の液体であり、収量３３０ｇ、粘度３５０ｍＰａ．ｓ、ＮＣＯ基含有率１７．５質量％、数平均官能基数２．３であった。収率は５０％であった。得られたポリイソシアネート組成物について、ＮＭＲを測定したところ、イソシアヌレート基／アロファネート基のモル比は３０／７０であった。得られたポリイソシアネート組成物をＭ−６とする
［合成例７］
合成例１と同様の反応器に、ＨＤＩ  ６００ｇと１，４−ブタンジオール  ２０ｇとを仕込み、撹拌下反応器内温度を１６０℃で１時間保持した。
【０１０９】
反応液を、流下式薄膜蒸留装置を用いて、濾液から未反応のＨＤＩを除去して、ポリイソシアネート組成物を得た。
【０１１０】
得られたポリイソシアネート組成物は透明の液体であり、収量１１０ｇ、粘度５００ｍＰａ．ｓ、ＮＣＯ基含有率１９．４質量％、数平均官能基数２．１であった。得られたポリイソシアネート組成物について、得られたポリイソシアネート組成物をＭ−７とする。
［合成例８］
Ｍ−２を９５質量部、Ｍ−７を５質量部混合してポリイソシアネート組成物を得た。得られたポリイソシアネート組成物は透明の液体であり、粘度２４００ｍＰａ．ｓ、ＮＣＯ基含有率２０．３質量％、数平均官能基数３．２であった。得られたポリイソシアネート組成物について、ＮＭＲを測定したところ、イソシアヌレート基／アロファネート基のモル比（イソシアヌレート基／アロファネート基）は９７／３であった。得られたポリイソシアネート組成物をＭ−８とする。
【０１１１】
［合成例９］
合成例１と同様の反応器に、ＨＤＩ  １０００ｇとヘキサノール  ８０ｇとを仕込み、撹拌下反応器内温度を９０℃で１時間保持した。その後、反応器内温度を１３０℃に昇温し、反応器に、２−エチルヘキサン酸ジルコニウムを０．１ｇ加えて、ウレタン化、アロファネート化及びイソシアヌレート化反応を行い、反応液の屈折率の変化が０．００５になった時点でピロリン酸１０％２−エチル−１−ヘキサノール溶液を４．６ｇ加え、反応を停止した。反応液を１３０℃で１時間保持して触媒を完全に失活させた。
【０１１２】
反応液を濾過後、流下式薄膜蒸留装置を用いて、濾液から未反応のＨＤＩを除去して、ポリイソシアネート組成物を得た。
【０１１３】
得られたポリイソシアネート組成物は透明の液体であり、収量２７０ｇ、粘度１２０ｍＰａ．ｓ、ＮＣＯ基含有率１８．０質量％、数平均官能基数２．０であった。収率は２５％であった。得られたポリイソシアネート組成物について、ＮＭＲを測定したところ、イソシアヌレート基／アロファネート基のモル比は３／９７であった。得られたポリイソシアネート組成物をＭ−９とする。
［合成例１０］
Ｍ−１を２０質量部、Ｍ−９を８０質量部混合してポリイソシアネート組成物を得た。得られたポリイソシアネート組成物は透明の液体であり、粘度２００ｍＰａ．ｓ、ＮＣＯ基含有率２１．０質量％、数平均官能基数３．０であった。得られたポリイソシアネート組成物について、ＮＭＲを測定したところ、イソシアヌレート基／アロファネート基のモル比（イソシアヌレート基／アロファネート基）は２０／８０であった。得られたポリイソシアネート組成物をＭ−１０とする。
［合成例１１］
合成例１と同様の反応器に、ＨＤＩ  ５００ｇを仕込み、イソシアヌレート化触媒としてテトラメチルアンモニウムカプリエートを０．０２ｇ加え、アロファネート化及びイソシアヌレート化反応を行い、反応液の屈折率の変化が０．０１１になった時点でリン酸８５％水溶液を０．０６ｇ加え、反応を停止した。反応液を１００℃で１時間保持して触媒を完全に失活させた。
【０１１４】
反応液を濾過後、流下式薄膜蒸留装置を用いて、濾液から未反応のＨＤＩを除去して、ポリイソシアネート組成物を得た。
【０１１５】
得られたポリイソシアネート組成物は透明の液体であり、収量１３０ｇ、粘度１６００ｍＰａ．ｓ、ＮＣＯ基含有率２３．４質量％、数平均官能基数３．４であった。得られたポリイソシアネート組成物について、ＮＭＲを測定したところ、イソシアヌレート基とアロファネート基とのモル比（イソシアヌレート基／アロファネート基）は１００／０であった。得られたポリイソシアネート組成物をＭ−１１とする。
【０１１６】
［製造例１］
ポリイソシアネート組成物としてＭ−１を２０ｇ、イソシアヌレート化触媒としてＮ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−ベンジルアンモニウムヒドロキシドをポリイソシアネート組成物の固形分に対して２０００ｐｐｍ配合し、真空攪拌及び脱泡ミキサー（株式会社ＥＭＥ製  Ｖ−ｍｉｎｉ３００）を用いて５分間真空状態で放置し、その後真空を保ったまま１５００ｒｐｍで５分間攪拌を行うことで反応液を得た。得られた反応液をシャーレに流し込み、１５０℃で１時間置くことで、所定の厚さのポリイソシアネート樹脂Ｋ−１を得た。Ｋ−１は、イソシアヌレート／アロファネート基の割合が８０／２０であり、Ｔｄ１は２９０℃、Ｔｄ５は３５５℃であった。
【０１１７】
［製造例２〜１２及び参考製造例１］
原料及び反応条件を表１に示すとおりとした以外は製造例１と同様の方法でポリイソシアネート樹脂Ｋ−２〜Ｋ−１３を得た。得られたポリイソシアネート樹脂Ｋ−２〜Ｋ−１３の各種測定結果を表１に示す。
【０１１８】
［比較製造例１］
ポリウレタン樹脂を以下のようにして作製した。
【０１１９】
主剤ポリオール組成物としてアクリルポリオール（ｎｕｐｌｅｘ社の商品名「ＳＥＴＡＬＵＸ１７６７」、樹脂分濃度６５％、水酸基価１５０ｍｇ／樹脂ｇ）と、硬化剤としてポリイソシアネート組成物Ｍ−４とを用い、イソシアネート基／水酸基のモル比が１／１となるように調整した。溶剤として、ウレタンシンナー（トルエン（和光純薬工業株式会社製）：酢酸ブチル（和光純薬工業株式会社製）：酢酸エチル（和光純薬工業株式会社製）：キシレン（和光純薬工業株式会社製）：プロピレングリコールメチルエーテルＡＣ（ゴードー溶剤株式会社製）＝３０：３０：２０：１５：５の質量比で混合）を用いて、固形分が５０質量％になるように調整した。２３℃で７日乾燥させ、完全硬化させた。その後、８０℃で２４時間真空乾燥することで、溶剤を完全に除去して、ポリウレタン樹脂Ｌ−１を得た。得られたポリウレタン樹脂Ｌ−１の各種測定値を表１に示す。
【０１２０】
［比較製造例２］
エポキシ樹脂を以下のようにして作製した。
【０１２１】
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂ｊＥＲ８２７（三菱化学社製）を６０質量部、ｊＥＲ１００１（三菱化学社製）を４０質量部、硬化剤としてＤＩＣＹ−１２を４質量部（三菱化学社製）加えて混合し、１６０℃で２時間加熱する事でエポキシ樹脂Ｌ−２を得た。得られたエポキシ樹脂Ｌ−２の各種測定値を表１に示す。
【０１２２】
［実施例１〜１２及び参考例１］
強化繊維としてＰＡＮ系炭素繊維であるＴＥＮＡＸ  ＨＴＳ４０  フィラメント数３０００（商品名：東邦テナックス株式会社製）を用い、ポリイソシアネート組成物１００質量部に対して３０質量部を加え、表２に示すとおり、触媒、添加剤を所定量加えたのちに、真空攪拌及び脱泡ミキサー（株式会社ＥＭＥ製  Ｖ−ｍｉｎｉ３００）を用いて５分間真空状態で放置し、その後真空を保ったまま１５００ｒｐｍで５分間攪拌を行い、強化繊維含有反応液を得た。その後、得られた強化繊維含有反応液をアルミ板上に硬化させ、厚さ０．２ｍｍのサンプル板（繊維強化複合材Ｎ−１〜Ｎ−１３）を作製した。表２に条件を記す。
【０１２３】
耐熱性の評価として、２５０℃のオーブンに２４時間放置し、割れや変色等の外観変化がなければ○、あれば×とした。
【０１２４】
腐食性ガス透過性の評価として、得られたサンプル板を、硫黄粉末を入れた瓶の中に密閉し、５０℃で２４時間放置し、放置後のアルミ板の状態を観察し、変色が無ければ○、変色があれば×とした。作製した繊維強化複合材の腐食性ガス透過性試験の結果を表２に記す。
［比較例１］
主剤ポリオール組成物としてアクリルポリオール（ｎｕｐｌｅｘ社の商品名「ＳＥＴＡＬＵＸ１７６７」、樹脂分濃度６５％、水酸基価１５０ｍｇ／樹脂ｇ）と、硬化剤としてポリイソシアネート組成物Ｍ−４とを用い、イソシアネート基／水酸基のモル比が１／１となるように調整した。溶剤として、ウレタンシンナー（トルエン（和光純薬工業株式会社製）：酢酸ブチル（和光純薬工業株式会社製）：酢酸エチル（和光純薬工業株式会社製）：キシレン（和光純薬工業株式会社製）：プロピレングリコールメチルエーテルＡＣ（ゴードー溶剤株式会社製）＝３０：３０：２０：１５：５の質量比で混合）を用いて、固形分が５０質量％になるように調整し、反応液を得た。強化繊維としてＰＡＮ系炭素繊維であるＴＥＮＡＸ  ＨＴＳ４０  フィラメント数３０００（商品名：東邦テナックス株式会社製）を用い、反応液の固形分１００質量部に対して３０質量部を加え、撹拌して十分に混合し、強化繊維含有反応液を得た。その後、得られた強化繊維含有反応液をアルミ板上に塗布し、２３℃で７日乾燥させ、完全硬化させた。その後、８０℃で２４時間真空乾燥することで、溶剤を完全に除去して、厚さ０．２ｍｍのサンプル板（繊維強化複合材Ｏ−１）を作製した。得られた繊維強化複合材Ｏ−１を、上記各実施例と同様に耐熱性評価、腐食性ガス透過性試験を行った。その結果を表２に示す。
［比較例２］
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂ｊＥＲ８２７（三菱化学社製）を６０質量部、ｊＥＲ１００１（三菱化学社製）を４０質量部、硬化剤としてＤＩＣＹ−１２を４質量部（三菱化学社製）加えて混合し、反応液を得た。強化繊維としてＰＡＮ系炭素繊維であるＴＥＮＡＸ  ＨＴＳ４０  フィラメント数３０００（商品名：東邦テナックス株式会社製）を用い、反応液１００質量部に対して３０質量部を加え、撹拌して十分に混合し、強化繊維含有反応液を得た。その後、得られた強化繊維含有反応液をアルミ板上に塗布し、１６０℃で２時間加熱する事で厚さ０．２ｍｍのサンプル板（繊維強化複合材Ｏ−２）を作製した。得られた繊維強化複合材Ｏ−２を、上記各実施例と同様に耐熱性評価、腐食性ガス透過性試験を行った。その結果を表２に示す。
【０１２５】
【表１】
0006660717.tif 000007
【０１２６】
【表２】
0006660717.tif 000008
【産業上の利用可能性】
【０１２７】
本発明の繊維強化複合材は、耐熱性を持ち、更に腐食性ガス透過性が低いという特徴を有するので、自動車、飛行機、風車ブレード等の部材に好適に用いることができる。