(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
窒素（Ｎ）または酸素（Ｏ）の位置で配位結合が可能な二座リガンド化合物と、官能基としてアリール、ヘテロアリールまたはビニル基を有する、ボロン酸（boronic acid）、ボロキシン（boroxin）またはボレート（borate）化合物を溶媒中で塩基の存在下で反応させる段階（段階１）を含み、
前記窒素（Ｎ）または酸素（Ｏ）の位置で配位結合が可能な二座リガンド化合物が、下記化学式からなる群から選択される化合物であり、
0006786507.tif 000102
0006786507.tif 000103
前記ボロン酸（boronic acid）、ボロキシン（boroxin）またはボレート（borate）化合物が、下記化学式（６）、化学式（７）または化学式（８）で示される化合物であることを特徴とする、４配位有機ホウ素化合物を製造する方法。
0006786507.tif 000104
（式中、Ｒが、Ｃ６−２０アリール、Ｃ２−２０アルケニルまたは核原子数５〜２０個のヘテロアリールであり、これは任意にハロゲン、Ｃ１-６アルコキシ、Ｃ１-６アルキル、Ｃ２-６アルケニル、Ｃ６-１０アリール、Ｃ３-１０シクロアルキル、Ｃ７-２０アラルキルオキシ、Ｃ７-１１アリールカルボニル、置換または非置換のアミノ、Ｃ６-１０アリールオキシ、カルボニルまたはシアノに置換されてもよい。）
【請求項２】
前記段階１）の反応に使用される溶媒の量を前記二座リガンド化合物の濃度が０．００５〜０．６５モル％になるように調節することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記窒素（Ｎ）または酸素（Ｏ）の位置で配位結合が可能な二座リガンド化合物が、アミン基またはヒドロキシ基を有し、前記アミン基またはヒドロキシ基に含有されたそれぞれの窒素（Ｎ）または酸素（Ｏ）の位置で二座配位結合が可能な化合物であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記窒素（Ｎ）または酸素（Ｏ）の位置で配位結合が可能な二座リガンド化合物が、ジケトン官能基を有し、前記ジケトン官能基の各ケトンに含有された酸素（Ｏ）の位置で二座配位結合が可能な化合物であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記ボロン酸（boronic acid）、ボロキシン（boroxin）またはボレート（borate）化合物が、
0006786507.tif 000105
で構成される群から選択される化合物であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記４配位有機ホウ素化合物が、
0006786507.tif 000106
0006786507.tif 000107
0006786507.tif 000108
0006786507.tif 000109
0006786507.tif 000110
で構成される群から選択される化合物であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記段階１）の反応に使用される溶媒が、１，４-ジオキサン、トルエン、エタノール、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）またはその混合溶媒であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記段階１）の反応に使用される塩基が、Ｋ３ＰＯ４、Ｃｓ２ＣＯ３、ＫＯＨ、トリエチルアミン（Ｅｔ３Ｎ）、Ｎ，Ｎ- ジイソプロピルエチルアミン（ｉ-Ｐｒ２Ｎｅｔ）またはその混合物であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
窒素（Ｎ）または酸素（Ｏ）の位置で配位結合が可能な二座リガンド化合物と作用基としてビニルを有するボロン酸（boronic acid）化合物を溶媒中で塩基の存在下で反応させる段階（段階１-１）を含み、
前記窒素（Ｎ）または酸素（Ｏ）の位置で配位結合が可能な二座リガンド化合物が、請求項１に記載の化合物であり、
前記ボロン酸（boronic acid）化合物が、下記化学式（６）で示される化合物である、ことを特徴とする、４配位有機ホウ素化合物を製造する方法。
[化６]
0006786507.tif 000111
（式中、
Ｒが、Ｃ２−２０アルケニルであり、これは任意にＣ６-１０アリールまたはＣ３-１０シクロアルキルに置換されてもよい。）
【請求項１０】
前記段階１-１）の反応に使用される溶媒が、１，４-ジオキサン、トルエン、エタノール、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）またはその混合溶媒であることを特徴とする、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記段階１-１）の反応に使用される塩基が、 Ｋ３ＰＯ４、Ｃｓ２ＣＯ３、ＫＯＨ、トリエチルアミン（Ｅｔ３Ｎ）、Ｎ，Ｎ- ジイソプロピルエチルアミン（ｉ-Ｐｒ２Ｎｅｔ）またはその混合物であることを特徴とする、請求項９に記載の方法。
【請求項１２】
0006786507.tif 000112
で構成される群から選択される、４配位有機ホウ素化合物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は４配位有機ホウ素化合物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機発光ダイオード（ Organic Light Emitting Diode、ＯＬＥＤ）は、電流を流すと光を出す自発光デバイスとして応答速度がＬＣＤに比べ千倍以上速くて視野角が広く、ＬＣＤが必要とされるバックライト、カラーフィルタなどが必要なく、プラスチックのような柔軟なディスプレイに具現可能であり、性能だけでなく部品価格の面でも大きな長所を有している。
【０００３】
ＯＬＥＤの発光原理は、簡単に説明すると、陽極から注入された正孔と陰極から注入された電子が発光層で再結合して励起子（exciton）を形成すると励起子が安定した状態に戻りながら放出されるエネルギーが光に変わって発光をするというものである。ＯＬＥＤを発光原理に基づいて分類すると、蛍光（fluorescence）とリン光（phosphorescence）に分けられる。前記発光原理で説明したように、正孔と電子が再結合して励起子を形成するが、この時、励起子には「１重項励起状態（singlet）」と「３重項励起状態（triplet）」の２種類が量子力学的に１：３の割合で存在することになる。蛍光物質では、「１重項励起状態」でのみ光にエネルギーが変化し、「３重項励起状態」は、熱としてエネルギーが消費され、最大内部量子効率が２５％以内に限定される。しかし、リン光物質では、「１重項励起状態」が「３重項励起状態」を経て、安定した状態に下がりながら、両方の状態がいずれも光へのエネルギー転換が可能であり、内部量子効率が１００％まで可能である。このようにリン光が可能なのは、分子構造的な特徴によって可能である。代表的に、分子構造において、鉄（iron）、ルテニウム（ruthenium）、イリジウム（iridium）またはプラチナ（platinum）などの金属イオンを中間に入れて、その周りに有機物を結合させる配位構造を介してエネルギー転換が「１重項」から「３重項」で可能になった。
【０００４】
しかし、鉄、ルテニウム、イリジウムまたはプラチナなどの金属は非常に高価で、比較的に利用するのは難しい。
【０００５】
ボロン原子は、鉄、ルテニウム、イリジウムまたはプラチナなどの他の重い金属原子に比べて毒性がなく、比較的に利用しやすいし、生物学的にも使用することができるという多くの利点を有している金属である。このようなボロンを含有した化合物は、特異な光学的性質を示す物質であって、低温で強い量子吸収を介して効率的に光を発散することができ、レーザや分子プローブ、リン光物質として研究開発されている。
【０００６】
特に、硬直した（rigid）π共役（π-conjugated）構造を有する４配位有機ホウ素化合物は、強く発光して高いキャリア移動度を有するため、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）、有機電界トランジスタ、光反応性センサー及びイメージング材料を含む光電子工学に応用することができる。４配位ホウ素化合物の光物理学的及び電気的特性に重要な役割をするのに適した電子構造及び分子配列を構成するために、様々なキレートリガンド及びホウ素の一部分（moiety）が開発されてきた。このような努力の結果、発光材料として高い性能を示す多くの分子が開発された（非特許文献１）。一方、新規有機発光染料に関する多学際研究がプラスチック電子工学及び生医学的潜在的応用によって推進されている。特に４面体ホウ素（III）中心を蛍光染料で囲む試みがあった（非特許文献２）。
【０００７】
従来４配位の有機ホウ素化合物は、２配位のＮ，Ｏ-リガンドにジアリールボリン酸（diaryl  borinic acid）（Ａｒ２Ｂ-ＯＨ）、ジアリールボリン酸無水物（diarylborinic anＨydride）（Ａｒ２Ｂ-Ｏ-ＢＡｒ２）またはトリアリールボラン（triarylborane）（Ａｒ３Ｂ）を付加して、４配位の有機ホウ素化合物を合成するのが一般的である（非特許文献３；特許文献１；非特許文献４； 非特許文献５； 非特許文献６）。
【０００８】
しかし、前記３つの化合物の場合、様々な誘導体を商業的に入手することができず、実験室的な合成に依存している。したがって、要求される光学的特性を有するボロン化合物の合成は、非常に限られている。
【０００９】
具体的に、下記反応式のように、８-ヒドロキシキノリン（８-hydroxyquinoline）からトリス（２- ベンゾチエニル）ボランを付加して（８-キノリノラト）-ビス（２-ベンゾチエニル）ボランを合成している。ここで、トリス（２-ベンゾチエニル）ボランは商業的に入手することができないので、２-ベンゾチオフェンから２段階の反応を介して実験室的に得るしかない。また、ｎ-ＢｕＬｉ、ＢＢｒ３いずれも高価で、取り扱いが難しい非常に危険な試薬である。
【００１０】
0006786507.tif 000002
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】国際特許公報ＷＯ０２/４４１８４ Ａ２号
【非特許文献】
【００１２】
【非特許文献１】Four-coordinate organoboron coｍpunds for organic light-emitting diodes, Chem. Soc. Rev. 2013, 42, 8416
【非特許文献２】Luminescent Materials: Locking p-Conjugated and Heterocyclic Ligands witＨ Boron(III), Angew. Chem. Int. Ed. 2014, 53, 2290
【非特許文献３】Qingguo Wu et al., Chem. Mater. 2000, 12, 79-83
【非特許文献４】Yi Cui et al., Inorg. Chem., 2005, 44, 601-609
【非特許文献５】Norberto Farfan et al., J. Chem. Soc., Perkin Trans 2, 1992, 527-532
【非特許文献６】Zuolun Zhang et al., Inorg. Chem. 2009, 48, 7230-7236
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明の目的は、容易に入手可能な出発物質を使用して、多様かつ広範囲な４配位有機ホウ素化合物を製造しうる方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明の第１様態は、窒素（Ｎ）または酸素（Ｏ）の位置で配位結合が可能な二座リガンド化合物と、アリール、ヘテロアリールまたはビニル作用基性ボロン酸（boronic acid）、ボロキシン（boroxin）またはボレート（borate）化合物を溶媒中で塩基の存在下で反応させる段階（段階１）を含んで４配位有機ホウ素化合物を製造する方法であって、前記段階１）の反応に使用される溶媒の量を前記二座リガンド化合物の濃度が０．０５モル％以下になるように調節することを特徴とする方法を提供する。
【００１５】
本発明の第２様態は、窒素（Ｎ）または酸素（Ｏ）の位置で配位結合が可能な二座リガンド化合物とビニル作用基性ボロン酸（boronic acid）化合物を溶媒中で塩基の存在下で反応させる段階（段階１-１）を含む４配位有機ホウ素化合物を製造する方法を提供する。
【００１６】
本発明の第３様態は、下記化学式（９）、化学式（１０）、化学式（１１）、化学式（１２）、または化学式（１３）で示される４配位有機ホウ素化合物を提供する。
【００１７】
0006786507.tif 000003
【００１８】
前記式中において、
Ｌ１は、１〜５個の炭素、窒素、酸素または硫黄原子に離隔されたＮとＯ間の結合であって、単一結合、二重結合またはその組み合わせを示し、任意に前記Ｌ１が、ハロゲン、Ｃ１-６アルキルまたはＣ６-１０アリールに置換または非置換のアミノ、チオ、ホスホリル、ホスフィニル、カルボニル、シリル、ボラニル、Ｃ１-５０アルキル、Ｃ２-５０アルケニル、Ｃ２-５０アルキニル、オキソ、Ｃ１-５０アルコキシ、Ｃ３-５０シクロアルキル、Ｃ６-５０アリール、核原子数５〜５０個のヘテロアリールまたはヘテロシクロアルキル、またはＣ７-５０アラルキルに置換されるかこの一部であってもよく、
Ｌ２は、Ｃ１-５０アルキルまたはＣ６-５０アリールアリリデンであるか、または隣接するＮ，及び任意にＬ１の一部または全部とともにハロゲンまたはＣ１-６アルキルに置換または非置換の核原子数５〜５０個のヘテロアリールまたはヘテロシクロアルキルを形成し、
Ｌ２’は、隣接する２個のＮ原子とともにハロゲンまたはＣ１-６アルキルに置換または非置換の核原子数５〜５０個のヘテロアリールまたはヘテロシクロアルキルを形成し、
Ｌ３は、水素であり、
Ｌ３’ は、１〜５個の炭素に離隔されたＯとＯ間の結合として単一結合、二重結合またはその組み合わせを示し、
Ｌ４及びＬ５は、それぞれ独立にＣ１-４ハロアルキル、ハロゲン、Ｃ１-６アルキル、Ｃ１-６アルコキシ、ヒドロキシまたはＣ６-１０アリールに置換または非置換のＣ１-５０アルキル、Ｃ６-５０アリール、Ｃ４-５０ヘテロアリールまたはＣ７-５０アラルケニルであるか、またはそれぞれ独立に隣接するアルデヒド部分とともにハロゲン、Ｃ１-６アルキル、オキソ、カルボニル、Ｃ１-６アルコキシ、ヒドロキシまたはＣ６-１０アリールに置換または非置換のＣ５-１０シクロアルキルを形成し、
Ｌ６は、１〜５個の炭素、窒素、酸素または硫黄原子に離隔されたＮＨとＮ間の結合として、単一結合、二重結合またはその組み合わせを示し、
Ｌ７は、隣接するＮＨ及びＬ６の一部とともにハロゲンまたはＣ１-６アルキルに置換または非置換の核原子数５〜５０個のヘテロアリールまたはヘテロシクロアルキルを形成し、
Ｌ８は、Ｃ６−５０アリールであるかまたは隣接するＮ及びＬ６の一部とともにハロゲンまたはＣ１−６アルキルに置換または非置換の核原子数５〜５０個のヘテロアリールまたはヘテロシクロアルキルを形成し、
Ｒは、Ｃ２−５０アルケニルであり、これは任意にＣ６−１０アリールまたはＣ３-１０シクロアルキルに置換されてもよい。
【００１９】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００２０】
４配位有機ホウ素化合物は、強い発光特性を有し、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）製作に有用に用いられる。従来４配位の有機ホウ素化合物の製造は、２配位のＮ，Ｏ-リガンドにジアリールボリン酸（Ａｒ２Ｂ-ＯＨ）、ジアリールボリン酸無水物（Ａｒ２Ｂ-Ｏ-ＢＡｒ２）またはトリアリールボラン（Ａｒ３Ｂ）を付加する方式が一般的である。しかしこのような、従来の４配位の有機ホウ素化合物の製造に使用されるジアリールボリン酸、ジアリールボリン酸無水物及びトリアリールボランは多様な誘導体を商業的に入手することができず、実験室的な合成で直接製造して使用しなければならず、実験室的な合成時に使用される触媒物質も高く、取り扱いが難しい問題がある。したがって、要求される光学的特性を有した４配位有機ホウ素化合物の合成は、非常に限られており、実験室の規模以上の大量生産が難しい。
【００２１】
本発明では、このような従来４配位の有機ホウ素化合物の製造方法を脱皮して出発物質として商業的に容易に入手可能なボロン酸（boronic acid）、ボロキシン（boroxin）またはボレート（borate）化合物と２配位のＮ，Ｏ-リガンド、Ｏ，Ｏ-リガンドまたはＮ，Ｎ-リガンド、すなわち窒素（Ｎ）または酸素（Ｏ）の位置で配位結合が可能な二座リガンド化合物を使用して、これらを反応溶媒中で塩基の存在下で反応させることにより、４配位有機ホウ素化合物を製造しうることを発見し、特にこの時、前記反応を実行するにあたって、別の高価な触媒を使用しなくても安くて入手が容易な塩基の存在下で４配位有機ホウ素化合物を製造することができることを発見した。さらに、本発明では、前記反応を実行するにおいて、反応に使用される溶媒の量を上記二座リガンド化合物の濃度が０．０５モル％以下になるように調節することにより、３０％以上の高い収率で４配位有機ホウ素化合物を製造しうることを発見した。本発明は、これに基づいたものである。
【００２２】
すなわち、本発明は、アリール、ヘテロアリールまたはビニル作用基性ボロン酸、ボロキシンまたはボレート化合物を出発物質として直接使用して、これを任意の二座のＮ，Ｏ-リガンド、Ｏ，Ｏ-リガンドまたはＮ，Ｎ-リガンドに付加して、多様で幅広い４配位有機ホウ素化合物を製造しうる方法を提供することができる。前記ボロン酸、ボロキシンまたはボレート化合物は、広範な誘導体の形態として容易に入手することができ、価格も非常に安い利点を持つ。また、本発明の製造方法は、どのような二座のＮ，Ｏ-リガンド、Ｏ，Ｏ-リガンドまたはＮ，Ｎ-リガンドでも適用が可能で、より多様な幅広い４配位有機ホウ素化合物を製造することができる利点を有する。したがって、本発明の４配位有機ホウ素化合物の製造方法は、有機発光素子用４配位有機ホウ素化合物の合成に非常に有用に使用することができる。
【００２３】
本発明は、一態様として、反応溶媒の量を調節して、好ましくは反応溶媒の量を出発物質として使用される、窒素（Ｎ）または酸素（Ｏ）の位置で配位結合が可能な二座リガンド化合物の濃度が０．０５モル％以下になるように、比較的多量に使用して反応溶液中に出発物質が一定水準以下に希釈されるように調節することにより、４配位有機ホウ素化合物の収率を３０％以上に向上させることができる４配位有機ホウ素化合物の製造方法を提供することができる。
【００２４】
好ましくは、本発明は、窒素（Ｎ）または酸素（Ｏ）の位置で配位結合が可能な二座リガンド化合物と、アリール、ヘテロアリールまたはビニル作用基性ボロン酸（boronic  acid）、ボロキシン（boroxin）またはボレート（borate）化合物を溶媒中で塩基の存在下で反応させる段階（段階１）を含む４配位有機ホウ素化合物を製造する方法であって、前記段階１）の反応に使用される溶媒の量を、前記二座リガンド化合物の濃度が０．０５モル％以下になるように調節することを特徴とする方法を提供することができる。
【００２５】
前記の段階１）は、窒素（Ｎ）または酸素（Ｏ）の位置で配位結合が可能な二座リガンド化合物と、アリール、ヘテロアリールまたはビニル作用基性ボロン酸（boronic acid）、ボロキシン（boroxin）またはボレート（borate）化合物を反応させてホウ素を中心に４つの配位結合が形成された有機ホウ素化合物、すなわち、４配位有機ホウ素化合物を形成させる段階である。
【００２６】
本発明では、前記段階１）の反応に使用される溶媒の量を、前記二座リガンド化合物の濃度が０．０５モル％以下になるように調節することによって製造される４配位有機ホウ素化合物の収率を３０％以上、好ましくは５０％以上、さらに好ましくは７０％以上に高めることができる。
【００２７】
好ましくは、前記段階１）の反応に使用される溶媒の量は、前記二座リガンド化合物の濃度が０．００５〜０．０５モル％、さらに好ましくは０．０２〜０．０５モル％がなるように調節することができる。
【００２８】
本発明で使用される用語、「リガンド（ligand）」は、配位結合している化合物の中心金属または非金属イオンの周りに結合している分子やイオンを意味し、「リガンド化合物」は、このようなリガンドとして提供することができる化合物を意味する。また、本発明で、「二座リガンド化合物」は、中心金属または非金属イオンと同時に形成することができる配位結合が２つである化合物を意味する。
【００２９】
このようなリガンド化合物が、中心金属または非金属イオンで非共有電子対を提供して配位結合が形成されるため、リガンドとして作用するためには、必ず非共有電子対を有するべきである。本発明では、非共有電子対を有して中心金属または非金属の非共有電子対を提供し、配位結合を形成させるドナー原子（donor atom）として窒素（Ｎ）または酸素（Ｏ）原子を有するリガンド化合物を使用することを特徴とする。すなわち、本発明で使用される用語、「窒素（Ｎ）または酸素（Ｏ）の位置で配位結合が可能な二座リガンド化合物」は、ドナー原子（donor  atom）として窒素（Ｎ）または酸素（Ｏ）を有し、前記窒素（Ｎ）または酸素（Ｏ）の位置で二座配位結合が可能なリガンド化合物を意味してもよい。
【００３０】
好ましい一態様として、本発明の４配位有機ホウ素化合物の製造方法において、前記窒素（Ｎ）または酸素（Ｏ）の位置で配位結合が可能な二座リガンド化合物は、アミン基またはヒドロキシ基を有し、前記アミン基またはヒドロキシ基に含有されたそれぞれの窒素（Ｎ）または酸素（Ｏ）の位置で二座配位結合が可能な化合物であってもよい。
【００３１】
好ましい一態様として、本発明の４配位有機ホウ素化合物の製造方法において、前記窒素（Ｎ）または酸素（Ｏ）の位置で配位結合が可能な二座リガンド化合物は、ジケトン作用基を有し、前記ジケトン作用基の各ケトンに含有された酸素（Ｏ）の位置で二座配位結合が可能な化合物であってもよい。
【００３２】
本発明の４配位有機ホウ素化合物の製造方法において、前記窒素（Ｎ）または酸素（Ｏ）の位置で配位結合が可能な二座リガンド化合物は、下記化学式（１）、化学式（２）、化学式（３）、化学式（４）または化学式（５）で示される化合物であってもよい。
【００３３】
0006786507.tif 000004
【００３４】
前記式中において、
Ｌ１は、１〜５個の炭素、窒素、酸素または硫黄原子に離隔されたＮとＯ間の結合であって、単一結合、二重結合またはその組み合わせを示し、任意に前記Ｌ１が、ハロゲン、Ｃ１-６アルキルまたはＣ６-１０アリールに置換または非置換のアミノ、チオ、ホスホリル、ホスフィニル、カルボニル、シリル、ボラニル、Ｃ１-５０アルキル、Ｃ２-５０アルケニル、Ｃ２-５０アルキニル、オキソ、Ｃ１-５０アルコキシ、Ｃ３-５０シクロアルキル、Ｃ６-５０アリール、核原子数５〜５０個のヘテロアリールまたはヘテロシクロアルキル、またはＣ７-５０アラルキルに置換されるかこの一部であってもよく、
Ｌ２は、Ｃ１-５０アルキルまたはＣ６-５０アリールアリリデンであるか、または隣接するＮ，及び任意にＬ１の一部または全部とともにハロゲンまたはＣ１-６アルキルに置換または非置換の核原子数５〜５０個のヘテロアリールまたはヘテロシクロアルキルを形成し、
Ｌ２’は、隣接する２個のＮ原子とともにハロゲンまたはＣ１-６アルキルに置換または非置換の核原子数５〜５０個のヘテロアリールまたはヘテロシクロアルキルを形成し、
Ｌ３は、水素であり、
Ｌ３’ は、１〜５個の炭素に離隔されたＯとＯ間の結合として単一結合、二重結合またはその組み合わせを示し、
Ｌ４及びＬ５は、それぞれ独立にＣ１-４ハロアルキル、ハロゲン、Ｃ１-６アルキル、Ｃ１-６アルコキシ、ヒドロキシまたはＣ６-１０アリールに置換または非置換のＣ１-５０アルキル、Ｃ６-５０アリール、Ｃ４-５０ヘテロアリールまたはＣ７-５０アラルケニルであるか、またはそれぞれ独立に隣接するアルデヒド部分とともにハロゲン、Ｃ１-６アルキル、オキソ、カルボニル、Ｃ１-６アルコキシ、ヒドロキシまたはＣ６-１０アリールに置換または非置換のＣ５-１０シクロアルキルを形成し、
Ｌ６は、１〜５個の炭素、窒素、酸素または硫黄原子に離隔されたＮＨとＮ間の結合として、単一結合、二重結合またはその組み合わせを示し、
Ｌ７は、隣接するＮＨ及びＬ６の一部とともにハロゲンまたはＣ１-６アルキルに置換または非置換の核原子数５〜５０個のヘテロアリールまたはヘテロシクロアルキルを形成し、
Ｌ８は、Ｃ６−５０アリールであるかまたは隣接するＮ及びＬ６の一部とともにハロゲンまたはＣ１−６アルキルに置換または非置換の核原子数５〜５０個のヘテロアリールまたはヘテロシクロアルキルを形成する。
【００３５】
好ましくは、本発明の４配位有機ホウ素化合物の製造方法において、 Ｌ１は１個〜３個の炭素または窒素原子に離隔されたＮとＯ間の結合として、単一結合、二重結合またはその組み合わせを示し、任意に前記Ｌ１はハロゲンまたはＣ６-１０アリールに置換または非置換のＣ１-５０アルキル、オキソ、Ｃ６-５０アリールまたは核原子数５〜５０個のヘテロアリールに置換されるか、その一部であってもよい。
【００３６】
さらに好ましくは、本発明の４配位有機ホウ素化合物の製造方法において、Ｌ１は１個〜３個の炭素または窒素原子に離隔されたＮとＯ間の結合として、単一結合、二重結合またはその組み合わせを示し、任意に前記Ｌ１はハロゲンまたはフェニルに置換または非置換のメチル、オキソ、フェニルまたはピラゾリルに置換されるか、その一部であってもよい。
【００３７】
好ましくは、本発明の４配位有機ホウ素化合物の製造方法において、Ｌ２はＣ１-５０アルキルまたはＣ６-５０アリールアリリデンであるか、または隣接するＮ，及び任意にＬ１の一部または全部とともに核原子数５〜５０個のヘテロアリールまたはヘテロシクロアルキルを形成してもよい。
【００３８】
さらに好ましくは、本発明の４配位有機ホウ素化合物の製造方法において、Ｌ２はメチルまたはフェニルアリリデンであるか、または隣接するＮ、及び任意にＬ１の一部または全部とともにキノリン、ピリジン、イミダゾ[１，２-ａ]ピリジン、ピロリジン、ベンゾオキサゾールまたはベンゾチアゾールを形成してもよい。
【００３９】
好ましくは、本発明の４配位有機ホウ素化合物の製造方法において、 Ｌ２’は、隣接する２個のＮ原子とともに核原子数５〜５０個のヘテロアリールを形成してもよい。
【００４０】
さらに好ましくは、本発明の４配位有機ホウ素化合物の製造方法において、Ｌ２’は、隣接する２つのＮ原子とともにチアゾロ［５，４-ｄ］チアゾールを形成してもよい。
【００４１】
好ましくは、本発明の４配位有機ホウ素化合物の製造方法において、Ｌ３’は、１〜２個の炭素に離隔されたＯとＯ間の結合として単一結合、二重結合またはその組み合わせを示してもよい。
【００４２】
好ましくは、本発明の４配位有機ホウ素化合物の製造方法において、Ｌ４及びＬ５はそれぞれ独立にＣ１-４ハロアルキル、ハロゲン、Ｃ１-６アルコキシ、ヒドロキシに置換または非置換のＣ１-５０アルキル、Ｃ６-５０アリールまたはＣ７-５０アラルケニルであるか、またはそれぞれ独立に隣接するアルデヒド部分とともにＣ１-６アルキル、オキソまたはＣ６-１０アリールに置換または非置換のＣ５-１０シクロアルキルを形成してもよい。
【００４３】
さらに好ましくは、本発明の４配位有機ホウ素化合物の製造方法において、 Ｌ４及びＬ５は、それぞれ独立してトリフルオロメチル、フルオロ、メトキシまたはヒドロキシに置換または非置換のメチル、フェニル、フェニルエテニルまたはフラニルであるか、またはそれぞれ独立に隣接するアルデヒド部分とともにメチル、オキソまたはフェニルに置換または非置換のシクロヘキシルまたはシクロペンチルを形成してもよい。
【００４４】
好ましくは、本発明の４配位有機ホウ素化合物の製造方法において、Ｌ６は１〜２個の炭素原子に離隔されたＮＨとＮ間の結合として、単一結合、二重結合またはその組み合わせを示してもよい。
【００４５】
好ましくは、本発明の４配位有機ホウ素化合物の製造方法において、Ｌ７は、隣接するＮＨ及びＬ６の一部とともに核原子数５〜５０個のヘテロアリール形成してもよい。
【００４６】
好ましくは、本発明の４配位有機ホウ素化合物の製造方法において、Ｌ８は、Ｃ６−１０アリールであるかまたは隣接するＮ及びＬ６の一部とともに核原子数５〜５０個のヘテロアリールを形成してもよい。
【００４７】
具体的に、前記窒素（Ｎ）または酸素（Ｏ）の位置で配位結合が可能な二座リガンド化合物は、
0006786507.tif 000005
0006786507.tif 000006
で構成される群から選択される化合物であってもよく、これに制限されるものではない。
【００４８】
本発明では、出発物質として商業的に入手が容易なボロン酸（boronic acid）、ボロキシン（boroxin）またはボレート（borate）化合物を用いることを特徴とする。ここで、前記ボロン酸（boronic acid）、ボロキシン（boroxin）またはボレート（borate）化合物は、アリール、ヘテロアリールまたはビニル作用基性化合物、すなわち、作用基としてアリール、ヘテロアリールまたはビニル基を有するものであってもよい。前記のように、アリール、ヘテロアリールまたはビニル作用基性ボロン酸、ボロキシンまたはボレート化合物を使用することにより、Ｎ，Ｏ-二座リガンド、Ｏ，Ｏ-二座リガンドまたはＮ，Ｎ-二座リガンド化合物と反応させる場合、Ｎ，Ｏ-二座リガンド、Ｏ，Ｏ-二座リガンドまたはＮ，Ｎ-二座リガンドにより二座が配位されると同時にボロン酸、ボロキシンまたはボレート化合物由来のアリール、ヘテロアリールまたはビニル基により、さらに二座が配位され、結果的に４配位の有機ホウ素化合物を形成することができる。
【００４９】
本発明の好ましい様態として、前記アリール、ヘテロアリールまたはビニル作用基性ボロン酸（boronic acid）、ボロキシン（boroxin）またはボレート（borate）化合物は、下記化学式（６）、化学式（７）または化学式（８）で示される化合物であってもよい。
【００５０】
0006786507.tif 000007
【００５１】
前記式中において、
Ｒは、Ｃ６−５０アリール、Ｃ２−５０アルケニルまたは核原子数５〜５０個のヘテロアリールであり、これは任意にハロゲン、Ｃ１-６アルコキシ、Ｃ１-６アルキル、Ｃ２-６アルケニル、Ｃ６-１０アリール、Ｃ３-１０シクロアルキル、Ｃ７-２０アラルキルオキシ、Ｃ７-１１アリールカルボニル、置換または非置換のアミノ、Ｃ６-１０アリールオキシ、カルボニルまたはシアノに置換されてもよい。
【００５２】
好ましくは、前記Ｒは、フェニル、ナフチル、エテニル、ペンテニル、ベンゾ[ｄ][１，３] ジオキソリルまたはベンゾ[ｂ]チオフェニルであり、これは任意にハロゲン、メトキシ、メチル、フェニル、シクロヘキシル、エテニル、ベンジルオキシ、ベンゾイル、ジメチルアミノ、フェノキシ、カルボニルまたはシアノに置換されてもよい。
【００５３】
具体的に、 前記アリール、ヘテロアリールまたはビニル作用基性ボロン酸（boronic acid）、ボロキシン（boroxin）またはボレート（borate）化合物は、
0006786507.tif 000008
で構成される群から選択される化合物であってもよいが、これに制限されるものではない。
【００５４】
本発明の好ましい一様態として、前記のような本発明の製造方法で製造され得る４配位有機ホウ素 化合物は、下記化学式（９）、 化学式（１０）、 化学式（１１）、 化学式（１２）または 化学式（１３）で示される化合物であってもよい。
【００５５】
0006786507.tif 000009
【００５６】
前記式中において、
Ｌ１、Ｌ２、Ｌ２’、Ｌ３、Ｌ３’、Ｌ４、Ｌ５、Ｌ６、Ｌ７及びＬ８は化学式（１）、化学式（２）、化学式（３）、化学式（４）または化学式（５）で定義した通りであり、Ｒは前記化学式（６）、化学式（７）または化学式（８）で定義した通りである。
【００５７】
具体的に、前記４配位有機ホウ素化合物は、
0006786507.tif 000010
0006786507.tif 000011
0006786507.tif 000012
0006786507.tif 000013
0006786507.tif 000014
で構成される群から選択される化合物であってもよいが、これに制限されるものではない。
【００５８】
本発明で、前記段階１）の反応に使用される溶媒は、好ましくは、１，４-ジオキサン、トルエン、エタノール、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）またはその混合溶媒であってもよく、最も好ましくは、１，４-ジオキサンであってもよい。
【００５９】
本発明で、前記段階１）の反応に使用される塩基は、好ましくは、Ｋ３ＰＯ４、Ｃｓ２ＣＯ３、ＫＯＨ、トリエチルアミン（Ｅｔ３Ｎ）、Ｎ，Ｎ- ジイソプロピルエチルアミン（ｉ-Ｐｒ２Ｎｅｔ）またはその混合物であってもよく、最も好ましくは、 Ｋ３ＰＯ４であってもよい。
【００６０】
特に好ましくは、本発明では前記段階１）の反応を溶媒として１，４-ジオキサンを使用し、塩基として Ｋ３ＰＯ４の存在下で実行する場合に、４配い有機ホウ素化合物の収率をさらに上げることができることを確認した（実施例１-１〜１-１０）。
【００６１】
本発明で、前記段階１）の反応温度は６０〜１２０℃、好ましくは、８０〜１００℃であってもよい。もし前記反応温度が６０℃より低いと、反応速度が遅くなって反応時間が長くなるという欠点があり、１２０℃より高いと、不純物が生成され、それにより収率が低下するという欠点がある。
【００６２】
本発明では、前記段階１）の反応時間は、１２〜２４時間、好ましくは１６〜２０時間であってもよい。もし前記反応時間が１２時間より短いと、反応が完結されなくて出発物質が残留することになるという欠点があり、通常の反応時間は、２４時間以内に完結されるため、２４時間を超える反応時間を必要としない。
【００６３】
また、本発明は他の一態様として、窒素（Ｎ）または酸素（Ｏ）の位置で配位結合が可能な二座リガンド化合物にビニル基を作用基として有するボロン酸化合物を付加して、リガンドの中で少なくとも一つはビニル基を有する４配位有機ホウ素化合物を製造する方法を提供することができる。
【００６４】
好ましくは、本発明は、窒素（Ｎ）または酸素（Ｏ）の位置で配位結合が可能な二座リガンド化合物とビニル作用基性ボロン酸（boronic acid）化合物を溶媒中で塩基の存在下で反応させる段階（段階１-１）を含む４配位有機ホウ素化合物を製造する方法を提供することができる。
【００６５】
前記段階１-１）は、窒素（Ｎ）または酸素（Ｏ）の位置で配位結合が可能な二座リガンド化合物にビニル作用基性ボロン酸（boronic acid）化合物を反応させホウ素を中心に４つの配位結合が形成され、ここで少なくとも一つ以上はビニル基と配位結合された４配位有機ホウ素化合物を形成させる段階である。
【００６６】
本発明で、前記段階１-１）で使用されるビニル作用基性ボロン酸（boronic acid）化合物は、下記化学式（６）で示される化合物であってもよい。
【００６７】
0006786507.tif 000015
前記式中において、
Ｒは、Ｃ２−５０アルケニルであり、これは任意にＣ６−１０アリールまたはＣ３-１０シクロアルキルに置換されてもよい。
【００６８】
好ましくは、前記段階１-１）で使用されるビニル作用基性ボロン酸化合物で、Ｒはエテニルまたはペンテニルであり、これは任意にフェニルまたはシクロヘキシルに置換されてもよい。
【００６９】
本発明で、前記段階１-１）の反応に使用される溶媒は、１，４-ジオキサン、トルエン、エタノール、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）またはその混合溶媒であってもよく、最も好ましくは１，４-ジオキサンであってもよい。
【００７０】
本発明で、前記段階１-１）の反応で使用される塩基は、Ｋ３ＰＯ４、Ｃｓ２ＣＯ３、ＫＯＨ、トリエチルアミン（Ｅｔ３Ｎ）、Ｎ，Ｎ- ジイソプロピルエチルアミン（ｉ-Ｐｒ２Ｎｅｔ）またはその混合物であってもよく、最も好ましくはＫ３ＰＯ４であってもよい。
【００７１】
本発明で、前記段階１-１）の反応温度は、６０〜１２０℃、好ましくは、８０〜１００℃であってもよい。もし前記反応温度が６０℃より低いと、反応速度が遅くなって反応時間が長くなるという欠点があり、１２０℃より高いと、不純物が生成され、それにより収率が低下するという欠点がある。
【００７２】
本発明では、前記段階１-１）の反応時間は、１２〜２４時間、好ましくは１６〜２０時間であってもよい。もし前記反応時間が１２時間より短いと、反応が完結されなくて出発物質が残留することになるという欠点があり、通常の反応時間は、２４時間以内に完結されるため、２４時間を超える反応時間を必要としない。
【００７３】
また、本発明は、新規化合物として、下記化学式（９）、化学式（１０）、化学式（１１）、化学式（１２）、または化学式（１３）で示される４配位有機ホウ素化合物を提供することができる。
【００７４】
0006786507.tif 000016
【００７５】
前記式中において、
Ｌ１、Ｌ２、Ｌ２’、Ｌ３、Ｌ３’、Ｌ４、Ｌ５、Ｌ６、Ｌ７及びＬ８は化学式（１）、化学式（２）、化学式（３）、化学式（４）または化学式（５）で定義した通りであり、
Ｒは、Ｃ２-５０アルケニルであり、これは任意にＣ６-１０アリールまたはＣ３-１０シクロアルキルに置換されてもよい。
【００７６】
好ましくは、前記Ｒはエテニルまたはペンテニルであり、これは任意にフェニルまたはシクロヘキシルに置換されてもよい。
【００７７】
具体的に、前記新規化合物として４配位有機ホウ素化合物は、
0006786507.tif 000017
で構成される群から選択されるものであってもよい。
【発明の効果】
【００７８】
本発明は、アリール、ヘテロアリールまたはビニル作用基性ボロン酸、ボロキシンまたはボレート化合物を出発物質として直接に使用して、これを任意の二座のＮ，Ｏ-リガンド、Ｏ，Ｏ-リガンドまたはＮ，Ｎ-リガンドに付加して、多様で幅広い４配位有機ホウ素化合物を製造しうる方法を提供することができる。さらに、本発明の製造方法は、適切な溶媒と塩基の使用で生成物である４配位有機ホウ素化合物の収率を向上させることができるという長所がある。特に、本発明の製造方法は、反応溶媒の量を出発物質である二座のＮ，Ｏ-リガンド、Ｏ，Ｏ-リガンドまたはＮ，Ｎ-リガンドの濃度が０．０５モル％以下になるように調節することにより、４配位の有機ホウ素化合物の収率をさらに向上させることができるという長所がある。
【発明を実施するための形態】
【００７９】
以下、本発明を下記の実施例を参照して具体的に説明する。ただし、下記実施例は、本発明の理解を助けるためのものであり、本発明の範囲が下記実施例に限定されることはない。
【００８０】
Ｉ．ジフェニルボリン酸８-ヒドロキシキノリンエステルの合成
下記反応式に従って、ジフェニルボリン酸８-ヒドロキシキノリンエステルを合成した。
【００８１】
0006786507.tif 000018
【００８２】
実施例１-１
８-ヒドロキシキノリン（１４５．１ｍｇ、１．０ｍｍｏｌ）を１，４-ジオキサン（５０ｍｌ）に溶かした溶液にフェニルボロン酸（１．１ｇ、９．０ｍｍｏｌ）とＫ３ＰＯ４（６３６．８ｍｇ、３．０ｍｍｏｌ）をそれぞれ加えた後、２０時間加熱還流した。反応溶液を真空で濃縮し、残りの濃縮物にＥｔＯＡｃ（１０ｍＬ）と水（１０ｍｌ）を加えて有機層を分離した。水溶液層をＥｔＯＡｃ（１０ｍｌ）で抽出した。合わせた有機層を無水Ｎａ２ＳＯ４で乾燥した後、減圧濃縮した。固形残留物をエタノールから再結晶して目的化合物（２５０ｍｇ、８１％）を得た。
【００８３】
ｍｐ２０５-２０７℃ (ｌｉｔ.１ ２０５℃); １Ｈ ＮＭＲ (３００ＭＨｚ, ＣＤＣｌ３): δＨ ８.５８ (ｄ,Ｊ= ４.８９ Ｈｚ,１Ｈ), ８.４０ (ｄ,Ｊ = ８.２５Ｈｚ, １Ｈ), ７.６８-７.６０ (ｍ, ２Ｈ), ７.３０-７.２２ (ｍ, ７Ｈ), ７.１８ (ｄ,Ｊ = ７.７７Ｈｚ, １Ｈ) ｐｐｍ；１３Ｃ ＮＭＲ(１２５ＭＨｚ, ＣＤＣｌ３): δＣ １５８.８, １３９.３, １３８.７, １３７.６, １３２.９,１３２.０, １２８.５、１２７.６２, １２７.０, １２２.７, １１２.２, １０９.７ ｐｐｍ；ＨＲＭＳ (ＥＩ) ｍ/ｚ [Ｍ+Ｈ]+ ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ２１Ｈ１６ＮＯＢ, ３０９.１３２５, ｆｏｕｎｄ ３０９.１３２３.
【００８４】
実施例１-２
８-ヒドロキシキノリン（１４５．１ｍｇ、１．０ｍｍｏｌ）を１，４-ジオキサン（５０ｍｌ）に溶かした溶液にフェニルボロン酸（１．１ｇ、９．０ｍｍｏｌ）とＣｓ２ＣＯ３（９７７．６ｍｇ、３．０ｍｍｏｌ）をそれぞれ加えた後、２０時間加熱還流した。反応溶液を真空で濃縮し、残りの濃縮物にＥｔＯＡｃ（１０ｍＬ）と水（１０ｍｌ）を加えて有機層を分離した。水溶液層をＥｔＯＡｃ（１０ｍｌ）で抽出した。合わせた有機層を無水Ｎａ２ＳＯ４で乾燥した後、減圧濃縮した。固形残留物をエタノールから再結晶して目的化合物（７３％）を得た。
【００８５】
実施例１-３
８-ヒドロキシキノリン（１４５．１ｍｇ、１．０ｍｍｏｌ）を１，４-ジオキサン（５０ｍｌ）に溶かした溶液にフェニルボロン酸（１．１ｇ、９．０ｍｍｏｌ）とＫＯＨ（１６８．４ｍｇ、３．０ｍｍｏｌ）をそれぞれ加えた後、２０時間加熱還流した。反応溶液を真空で濃縮し、残りの濃縮物にＥｔＯＡｃ（１０ｍＬ）と水（１０ｍｌ）を加えて有機層を分離した。水溶液層をＥｔＯＡｃ（１０ｍｌ）で抽出した。合わせた有機層を無水Ｎａ２ＳＯ４で乾燥した後、減圧濃縮した。固形残留物をエタノールから再結晶して目的化合物（７７％）を得た。
【００８６】
実施例１-４
８-ヒドロキシキノリン（１４５．１ｍｇ、１．０ｍｍｏｌ）をトルエン（１５ｍｌ）に溶かした溶液にフェニルボロン酸（１．１ｇ、９．０ｍｍｏｌ）とＣｓ２ＣＯ３（９７７．６ｍｇ、３．０ｍｍｏｌ）をそれぞれ加えた後、２０時間加熱還流した。反応溶液を真空で濃縮し、残りの濃縮物にＥｔＯＡｃ（１０ｍＬ）と水（１０ｍｌ）を加えて有機層を分離した。水溶液層をＥｔＯＡｃ（１０ｍｌ）で抽出した。合わせた有機層を無水Ｎａ２ＳＯ４で乾燥した後、減圧濃縮した。固形残留物をエタノールから再結晶して目的化合物（５７％）を得た。
【００８７】
実施例１-５
８-ヒドロキシキノリン（１４５．１ｍｇ、１．０ｍｍｏｌ）をＥｔＯＨ（１５ｍｌ）に溶かした溶液にフェニルボロン酸（１．１ｇ、９．０ｍｍｏｌ）と Ｃｓ２ＣＯ３（９７７．６ｍｇ、３．０ｍｍｏｌ）をそれぞれ加えた後、２０時間加熱還流した。反応溶液を真空で濃縮し、残りの濃縮物にＥｔＯＡｃ（１０ｍＬ）と水（１０ｍｌ）を加えて有機層を分離した。水溶液層をＥｔＯＡｃ（１０ｍｌ）で抽出した。合わせた有機層を無水Ｎａ２ＳＯ４で乾燥した後、減圧濃縮した。固形残留物をエタノールから再結晶して目的化合物（４８％）を得た。
【００８８】
実施例１-６
８-ヒドロキシキノリン（１４５．１ｍｇ、１．０ｍｍｏｌ）をＤＭＦ（１５ｍｌ）に溶かした溶液にフェニルボロン酸（１．１ｇ、９．０ｍｍｏｌ）とＣｓ２ＣＯ３（９７７．６ｍｇ、３．０ｍｍｏｌ）をそれぞれ加えた後、２０時間加熱還流した。反応溶液を真空で濃縮し、残りの濃縮物にＥｔＯＡｃ（１０ｍＬ）と水（１０ｍｌ）を加えて有機層を分離した。水溶液層をＥｔＯＡｃ（１０ｍｌ）で抽出した。合わせた有機層を無水Ｎａ２ＳＯ４で乾燥した後、減圧濃縮した。固形残留物をエタノールから再結晶して目的化合物（５８％）を得た。
【００８９】
実施例１-７
８-ヒドロキシキノリン（１４５．１ｍｇ、１．０ｍｍｏｌ）を１，４-ジオキサン（１５ｍｌ）に溶かした溶液にフェニルボロン酸（１．１ｇ、９．０ｍｍｏｌ）とＫ３ＰＯ４（６３６．８ｍｇ、３．０ｍｍｏｌ）をそれぞれ加えた後、２０時間加熱還流した。反応溶液を真空で濃縮し、残りの濃縮物にＥｔＯＡｃ（１０ｍＬ）と水（１０ｍｌ）を加えて有機層を分離した。水溶液層をＥｔＯＡｃ（１０ｍｌ）で抽出した。合わせた有機層を無水Ｎａ２ＳＯ４で乾燥した後、減圧濃縮した。固形残留物をエタノールから再結晶して目的化合物（６７％）を得た。
【００９０】
実施例１-８
８-ヒドロキシキノリン（１４５．１ｍｇ、１．０ｍｍｏｌ）を１，４-ジオキサン（１５ｍｌ）に溶かした溶液にフェニルボロン酸（１．１ｇ、９．０ｍｍｏｌ）とＣｓ２ＣＯ３（９７７．６ｍｇ、３．０ｍｍｏｌ）をそれぞれ加えた後、２０時間加熱還流した。反応溶液を真空で濃縮し、残りの濃縮物にＥｔＯＡｃ（１０ｍＬ）と水（１０ｍｌ）を加えて有機層を分離した。水溶液層をＥｔＯＡｃ（１０ｍｌ）で抽出した。合わせた有機層を無水Ｎａ２ＳＯ４で乾燥した後、減圧濃縮した。固形残留物をエタノールから再結晶して目的化合物（５６％）を得た。
【００９１】
実施例１-９
８-ヒドロキシキノリン（１４５．１ｍｇ、１．０ｍｍｏｌ）を１，４-ジオキサン（１５ｍｌ）に溶かした溶液にフェニルボロン酸（１．１ｇ、９．０ｍｍｏｌ）とＥｔ３Ｎ （３０４ｍｇ、３．０ｍｍｏｌ）をそれぞれ加えた後、２０時間加熱還流した。反応溶液を真空で濃縮し、残りの濃縮物にＥｔＯＡｃ（１０ｍＬ）と水（１０ｍｌ）を加えて有機層を分離した。水溶液層をＥｔＯＡｃ（１０ｍｌ）で抽出した。合わせた有機層を無水Ｎａ２ＳＯ４で乾燥した後、減圧濃縮した。固形残留物をエタノールから再結晶して目的化合物（３４％）を得た。
【００９２】
実施例１-１０
８-ヒドロキシキノリン（１４５．１ｍｇ、１．０ｍｍｏｌ）を１，４-ジオキサン（１５ｍｌ）に溶かした溶液にフェニルボロン酸（１．１ｇ、９．０ｍｍｏｌ）とｉ-Ｐｒ２Ｎｅｔ（３８７ｍｇ、３．０ｍｍｏｌ）をそれぞれ加えた後、２０時間加熱還流した。反応溶液を真空で濃縮し、残りの濃縮物にＥｔＯＡｃ（１０ｍＬ）と水（１０ｍｌ）を加えて有機層を分離した。水溶液層をＥｔＯＡｃ（１０ｍｌ）で抽出した。合わせた有機層を無水Ｎａ２ＳＯ４で乾燥した後、減圧濃縮した。固形残留物をエタノールから再結晶して目的化合物（３４％）を得た。
【００９３】
実施例１-１１
８-ヒドロキシキノリン（１４５．１ｍｇ、１．０ｍｍｏｌ）を１，４-ジオキサン（５０ｍｌ）に溶かした溶液に２，４，６-トリフェニルボロキシン（９３５ｍｇ、３．０ｍｍｏｌ）とＣｓ２ＣＯ３（９７７．６ｍｇ、３．０ｍｍｏｌ）をそれぞれ加えた後、２０時間加熱還流した。反応溶液を真空で濃縮し、残りの濃縮物にＥｔＯＡｃ（１０ｍＬ）と水（１０ｍｌ）を加えて有機層を分離した。水溶液層をＥｔＯＡｃ（１０ｍｌ）で抽出した。合わせた有機層を無水Ｎａ２ＳＯ４で乾燥した後、減圧濃縮した。固形残留物をエタノールから再結晶して目的化合物（６４％）を得た。
【００９４】
実施例１-１２
８-ヒドロキシキノリン（１４５．１ｍｇ、１．０ｍｍｏｌ）を１，４-ジオキサン（１５ｍｌ）に溶かした溶液にカリウムフェニルトリフルオロボレート（１．６５ｇ、９．０ｍｍｏｌ）とＫ３ＰＯ４（６３６．８ｍｇ、３．０ｍｍｏｌ）をそれぞれ加えた後、２０時間加熱還流した。反応溶液を真空で濃縮し、残りの濃縮物にＥｔＯＡｃ（１０ｍＬ）と水（１０ｍｌ）を加えて有機層を分離した。水溶液層をＥｔＯＡｃ（１０ｍｌ）で抽出した。合わせた有機層を無水Ｎａ２ＳＯ４で乾燥した後、減圧濃縮した。固形残留物をエタノールから再結晶して目的化合物（１６％）を得た。
【００９５】
ＩＩ．ジアリールまたはジビニルボロン酸８-ヒドロキシキノリンエステル誘導体の合成
下記反応式に従ってジフェニルボリン酸８-ヒドロキシキノリンエステルを合成した。
【００９６】
0006786507.tif 000019
８-ヒドロキシキノリン（１４５．１ｍｇ、１．０ｍｍｏｌ）を１，４-ジオキサン（５０ｍｌ）に溶かした溶液に該当されるアリールボロン酸またはビニルボロン酸（９．０ｍｍｏｌ）とＫ３ＰＯ４（６３６．８ｍｇ、３．０ｍｍｏｌ）をそれぞれ加えた後、１６〜２０時間加熱還流した。反応溶液を真空で濃縮し、残りの濃縮物にＥｔＯＡｃ（１０ｍＬ）と水（１０ｍｌ）を加えて有機層を分離した。水溶液層をＥｔＯＡｃ（１０ｍｌ）で抽出した。合わせた有機層を無水Ｎａ２ＳＯ４で乾燥した後、減圧濃縮した。固形残留物をエタノールから再結晶するか、カラムクロマトグラフィー（ ヘキサン中１５〜２０％アセトン）により精製して目的化合物を得た。
【００９７】
実施例２：ジ-（４-フルオロフェニル）ボリン酸８-ヒドロキシキノリンエステル
0006786507.tif 000020
(２６９ｍｇ, ７８％)；黄色固体； ｍｐ１６８-１７０℃ (ｌｉｔ.２ １６６-１６７℃); １Ｈ ＮＭＲ (３００ＭＨｚ,ＣＤＣｌ３): δＨ ８.５１ (ｄ, J = ４.９８ Ｈｚ, １Ｈ), ８.４４ (ｄ, J = ８.２８ Ｈｚ, １Ｈ), ７.７０-７.６２ (ｍ, ２Ｈ),７.３６ (ｔ, J= ７.４７ Ｈｚ, ４Ｈ), ７.２７ (ｄ, J = ９.７２ Ｈｚ, １Ｈ), ７.１８ (ｄ, J = ７.７１ Ｈｚ, １Ｈ), ６.９５ (ｔ, J= ８.７９ Ｈｚ, ４Ｈ) ｐｐｍ；１３Ｃ ＮＭＲ(１２５ＭＨｚ, ＣＤＣｌ３): δＣ １６３.５４, １６１.６, １５８.５, １３９.２,１３９.１, １３７.５, １３３.７, １３３.６, １３３.１, １２８.５, １２２.９, １１４.５, １１４.３６, １１２.５, １０９.９; ＨＲＭＳ(ＥＩ) ｍ/ｚ [Ｍ+Ｈ]＋ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ２１Ｈ１４Ｆ２ＮＯＢ, ３４５.１１３７, ｆｏｕｎｄ ３４５.１１４１.
【００９８】
実施例３：ジ-（４-フルオロフェニル）ボリン酸８-ヒドロキシキノリンエステル
0006786507.tif 000021
(３２７ｍｇ, ７０％)；黄色固体；ｍｐ ２００-２０１℃; １Ｈ ＮＭＲ (３００ＭＨｚ, ＣＤＣｌ３): δＨ ８.５０(ｄ,Ｊ = ４.９８ Ｈｚ, １Ｈ), ８.４５ (ｄ,Ｊ = ８.３１ Ｈｚ, １Ｈ). ７.７１- ７.６３ (ｍ, ２Ｈ), ７.３８ (d, J= ７.８３Ｈｚ, ４Ｈ), ７.２９-７.２５ (ｍ, ５Ｈ), ７.１８ (ｄ,Ｊ = ７.７４ Ｈｚ, １Ｈ) ｐｐｍ；１３Ｃ ＮＭＲ(１２５ＭＨｚ, ＣＤＣｌ３): δＣ １５８.４, １３９.２, １３９.２, １３７.４, １３３.７, １３３.１, １３０.８, １３０.７, １３０.６, １２８.５, １２２.９,１２１.６, １１２.７, １１０.０; ＨＲＭＳ (ＥＩ) ｍ/ｚ [Ｍ+Ｈ]+ ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ２１Ｈ１４Ｂｒ２ＮＯＢ, ４６４.９５３５,ｆｏｕｎｄ ４６４.９５５２.
【００９９】
実施例４：ジ-（４-クロロフェニル）ボリン酸８-ヒドロキシキノリンエステル
0006786507.tif 000022
(２８４ｍｇ, ７５％)；黄色固体；ｍｐ １９１-１９３℃ (ｌｉｔ.２ １９２-１９４℃); １Ｈ ＮＭＲ (５００ＭＨｚ, ＣＤＣｌ３): δＨ ８.５９ (ｄ,Ｊ = ４.６５ Ｈｚ, １Ｈ), ８.４０-８.３８ (ｍ, １Ｈ) , ７.６８ (ｔ, Ｊ = ８.１ Ｈｚ, １Ｈ), ７.６１(ｄｄ,Ｊ = ４.９５, ８.４ Ｈｚ, １Ｈ) , ７.４０ (ｄ,Ｊ = ７.８５ Ｈｚ, ４Ｈ), ７.２５ (ｄ,Ｊ = ８.３５ Ｈｚ, １Ｈ), ７.１９ (ｄ,Ｊ = ７.５５ Ｈｚ, １Ｈ,), ７.１４ (ｄ,Ｊ = ７.８５ Ｈｚ, ４Ｈ) ｐｐｍ；１３Ｃ ＮＭＲ(１２５ＭＨｚ, ＣＤＣｌ３): δＣ １５８.４, １３９.２, １３７.５, １３７.０, １３３.４, １３３.２, １３３.１, １２８.５, １２７.８, １２２.９, １１２.７, １１０.０ ｐｐｍ；ＨＲＭＳ (ＥＩ) ｍ/ｚ [Ｍ+Ｈ]+ ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ２１Ｈ１Ｃｌ２ＮＯＢ, ３７７.０５４５, ｆｏｕｎｄ ３７７.０５３７.
【０１００】
実施例 ５：ジ-（４-ヨードフェニル）ボリン酸８-ヒドロキシキノリンエステル
0006786507.tif 000023
(４７７ｍｇ, ８５％)；黄色固体；ｍｐ １８９-１９２; １Ｈ ＮＭＲ (３００ＭＨｚ, ＣＤＣｌ３): δＨ ８.４８ (ｄ,Ｊ = ４.９２ Ｈｚ, １Ｈ), ８.４３ (ｄ,Ｊ = １０.２ Ｈｚ, １Ｈ), ７.６９-７.５７ (ｍ, ６Ｈ), ７.２６ (ｄ,Ｊ = ９.７８ Ｈｚ, １Ｈ), ７.１８-７.１２ (ｍ, ５Ｈ) ｐｐｍ；１３Ｃ ＮＭＲ(１２５ＭＨｚ, ＣＤＣｌ３): δＣ １５８.４, １３９.２, １３９.１,１３７.５, １３６.７, １３３.９, １３３.１, １２８.５, １２２.９, １１２.７, １１０.０, ９３.６ ｐｐｍ；ＨＲＭＳ (ＥＩ) ｍ/ｚ [Ｍ+Ｈ]+ ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ２１Ｈ１４ＮＯＢI２, ５６０.９２５８, ｆｏｕｎｄ ５６０.９２５４.
【０１０１】
実施例６：ジ-（４-メトキシフェニル）ボリン酸８-ヒドロキシキノリンエステル
0006786507.tif 000024
(１４０ｍｇ, ３８％)；黄色固体；ｍｐ ２２８-２２９℃ (ｌｉｔ.２ ２２２-２２４℃); １Ｈ ＮＭＲ (３００ＭＨｚ, ＣＤＣｌ３): δＨ ８.５２ (ｄ,Ｊ = ４.９５ Ｈｚ, １Ｈ,), ８.４０ (ｄ,Ｊ = ８.２８ Ｈｚ, １Ｈ). ７.６７-７.５７ (ｍ, ２Ｈ),７.３６ (ｄ,Ｊ = ８.４９ Ｈｚ, ４Ｈ), ７.２３ (ｄ,Ｊ = ８.３４ Ｈｚ, １Ｈ), ７.１５ (ｄ,Ｊ = ７.７４ Ｈｚ, １Ｈ), ６.８３ (ｄ,Ｊ = ８.５２ Ｈｚ, ４Ｈ), ３.７６ (ｓ, ６Ｈ) ｐｐｍ；１３Ｃ ＮＭＲ(１２５ＭＨｚ, ＣＤＣｌ３): δＣ １５３.７, １５３.６, １３３.９, １３３.４, １３２.３, １２８.１, １２７.７, １２３.３, １１７.６, １０７.９, １０６.８, １０４.５, ４９.８ ｐｐｍ；ＨＲＭＳ (ＥＩ) ｍ/ｚ [Ｍ+Ｈ]+ ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ２３Ｈ２０ＮＯ３Ｂ, ３６９.１５３６, ｆｏｕｎｄ ３６９.１５３９.
【０１０２】
実施例７：ジ-（ ナフタレン-１-イル）ボリン酸８-ヒドロキシキノリンエステル
0006786507.tif 000025
(６１ｍｇ, ３８％)；黄色固体；ｍｐ １７８-１７９℃; １Ｈ ＮＭＲ (３００ＭＨｚ, ＣＤＣｌ３): δＨ １Ｈ ＮＭＲ(３００ＭＨｚ, ＣＤＣｌ３): δＨ ８.６２ (ｄ,Ｊ = ５.０４ Ｈｚ, １Ｈ), ８.４１ (ｄ,Ｊ =８.１６ Ｈｚ, １Ｈ), ８.２８,
(ｄ,Ｊ = ８.５２ Ｈｚ. ２Ｈ), ７.７７ (ｍ, ５Ｈ), ７.５８ (ｄｄ,Ｊ = ５.０４, ８.３１ Ｈｚ, １Ｈ), ７.３７-７.１３(ｍ, １０Ｈ) ｐｐｍ；１３Ｃ ＮＭＲ(１２５ＭＨｚ, ＣＤＣｌ３): δＣ １５８.４, １４０.７, １３８.９, １３７.６, １３６.３, １３４.１,１３２.９, １２９.３, １２８.８, １２８.７, １２８.４, １２７.７, １２５.３, １２５.０, １２４.８, １２２.５３, １１２.４, １１０.５４ｐｐｍ；ＨＲＭＳ (ＥＩ) ｍ/ｚ [Ｍ+Ｈ]+ ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ２９Ｈ２０ＮＯＢ, ４０９.１６３８, ｆｏｕｎｄ ４０９.１６３６.
【０１０３】
実施例８：ジ-（６-メトキシナフタレン-２-イル）ボリン酸８-ヒドロキシキノリンエステル
0006786507.tif 000026
(３９９ｍｇ, ８５％)；黄色固体；ｍｐ ２４９-２５０℃; １Ｈ ＮＭＲ (３００ＭＨｚ, ＣＤＣｌ３): δＨ ８.６５ (ｄ,Ｊ = ４.９５ Ｈｚ, １Ｈ), ８.４３ (ｄ,Ｊ = ８.２５ Ｈｚ, １Ｈ), ７.８３ (ｓ, ２Ｈ), ７.７２-７.５５ (ｍ, ８Ｈ),７.２９-７.２３ (ｍ, ２Ｈ), ７.０９-７.０３ (ｍ, ４Ｈ), ３.９ (ｓ, ６Ｈ) ｐｐｍ；１３Ｃ ＮＭＲ(１２５ＭＨｚ, ＣＤＣｌ３):δＣ １５３.６, １５２.１, １３４.２, １３３.６, １３２.５, １２８.８, １２７.８, １２５.９, １２５.６, １２４.４, １２３.７, １２３.３,１２０.７, １１７.６, １１２.８, １０７.１, １０４.７, １００.４, ５０.１ ｐｐｍ；ＨＲＭＳ (ＥＩ) ｍ/ｚ [Ｍ+Ｈ]+ ｃａｌｃｄ ｆｏｒ  Ｃ３１Ｈ２４ＮＯ３Ｂ, ４６９.１８４９, ｆｏｕｎｄ ４６９.１８４７.
【０１０４】
実施例９：ジ-（３，５-ジフルオロ）ボリン酸８-ヒドロキシキノリンエステル
0006786507.tif 000027
(２６７ｍｇ, ７０％)；黄色固体；ｍｐ １９１-１９２℃; １Ｈ ＮＭＲ (３００ＭＨｚ, ＣＤＣｌ３): δＨ ８.５５-８.４９ (ｍ, ２Ｈ),７.７４-７.６８ (ｍ,２Ｈ), ７.３２ (ｄ,Ｊ = ８.３４ Ｈｚ, １Ｈ), ７.２２ (ｄ,Ｊ = ７.７１ Ｈｚ,１Ｈ), ６.８９-６.８６ (ｍ, ４Ｈ), ６.６９-６.６１ (ｍ, ２Ｈ) ｐｐｍ；１３Ｃ ＮＭＲ(１２５ＭＨｚ, ＣＤＣｌ３): δＣ１６４.０ (ｄ,Ｊ = ４４.１５ Ｈｚ), １６２.０ (ｄ,Ｊ = １１.４４ Ｈｚ), １３９.８, １３９.４, １３７.３, １３３.２, １２８.５,１２３.０, １１３.９, １１３.８, １１３.７ (ｄ,Ｊ = ４.４２ Ｈｚ), １１３.２, １０２.７, １０２.５, １０２.３ ｐｐｍ；ＨＲＭＳ (ＥＩ) ｍ/ｚ [Ｍ+Ｈ]+ ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ２１Ｈ１２Ｆ４ＮＯＢ, ３８１.０９４８, ｆｏｕｎｄ ３８１.０９４８.
【０１０５】
実施例１０：ジ-（２-フルオロ-５-メチルフェニル）ボリン酸８-ヒドロキシキノリンエステル
0006786507.tif 000028
(２９９ｍｇ, ８０％)；黄色固体；ｍｐ １７９-１８０℃; １Ｈ ＮＭＲ (３００ＭＨｚ, ＣＤＣｌ３): δＨ ８.９２ (ｄ,Ｊ = ５.０７ Ｈｚ, １Ｈ), ８.４０ (ｄ,Ｊ = ８.２５ Ｈｚ, １Ｈ), ７.６５-７.５６ (ｍ, ２Ｈ), ７.３１ (ｄ,Ｊ = ５.１３Ｈｚ, ２Ｈ), ７.２３ (ｄ,Ｊ = ８.４ Ｈｚ, １Ｈ) ７.１８ (ｄ,Ｊ = ７.６８ Ｈｚ, １Ｈ), ７.０３-６.９８ (ｍ, ２Ｈ), ６.７８ (ｔ, Ｊ = ９.４２ Ｈｚ, ２Ｈ), ２.２６ (ｓ, ６Ｈ) ｐｐｍ；１３Ｃ ＮＭＲ(１２５ＭＨｚ, ＣＤＣｌ３): δＣ １６５.２, １６３.３, １４１.４ (ｔ, Ｊ = ３１.６ Ｈｚ), １３８.９, １３７.９, １３５.３ (ｄ,Ｊ = ３９.７５ Ｈｚ), １３２.７, １３２.４, １２９.６ (d,３２.２５ Ｈｚ), １２８.６, １２２.８, １１４.５, １１４.３, １１２.６, １０９.５, ２０.８ ｐｐｍ；ＨＲＭＳ (ＥＩ) ｍ/ｚ [Ｍ+Ｈ]+ ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ２３Ｈ１８ＮＯＢＦ２, ３７３.１４５０, ｆｏｕｎｄ ３７３.１４４４.
【０１０６】
実施例１１：ジ-（Ｅ-スチリル）ボリン酸８-ヒドロキシキノリンエステル
0006786507.tif 000029
(２８５ｍｇ, ７９％)；黄色固体；ｍｐ １４４-１４６℃; １Ｈ ＮＭＲ (３００ＭＨｚ, ＣＤＣｌ３): δＨ ８.４９ (ｄ,Ｊ = ５.０４ Ｈｚ, １Ｈ). ８.４０ (ｄ,Ｊ = ８.３４ Ｈｚ, １Ｈ), ７.６７-７.６２ (ｍ, ２Ｈ), ７.４３-７.４０ (ｍ, ４Ｈ),７.２８-７.２２ (ｍ, ５Ｈ), ７.１６-７.１３ (ｍ, ３Ｈ), ６.７５ (ｓ, ４Ｈ) ｐｐｍ；１３Ｃ ＮＭＲ(１２５ＭＨｚ, ＣＤＣｌ３):δＣ １５８.８, １３９.３, １３８.９, １３８.５, １３７.４, １３２.８, １２８.６, １２８.３, １２６.９, １２６.３, １２２.７, １１２.１,１０９.７ ｐｐｍ；ＨＲＭＳ (ＥＩ) ｍ/ｚ [Ｍ+Ｈ]+ ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ２５Ｈ２０ＮＯＢ, ３６１.１６３８, ｆｏｕｎｄ ３６１.１６３３.
【０１０７】
実施例１２：ジビニルボリン酸８-ヒドロキシキノリンエステル
0006786507.tif 000030
(５５ｍｇ, ２６％); 黄色油; １Ｈ ＮＭＲ (３００ＭＨｚ, ＣＤＣｌ３): δＨ ８.３９-８.３５ (ｍ, ２Ｈ), ７.６４-７.５８ (ｍ, ２Ｈ), ７.２０ (ｄ,Ｊ = ８.３４ Ｈｚ, １Ｈ), ７.０７ (ｄ,Ｊ = ７.７４ Ｈｚ, １Ｈ), ６.３１ (dd, Ｊ=１３.２２, １９.１４ Ｈｚ, ２Ｈ), ５.５２ (ｄｄ,Ｊ = ３.０, １３.０８ Ｈｚ, ２Ｈ), ５.３５ (ｄｄ,Ｊ = ３.７８, １９.３２ Ｈｚ,２Ｈ) ｐｐｍ；１３Ｃ ＮＭＲ(１２５ＭＨｚ, ＣＤＣｌ３): δＣ １５３.５, １３３.６, １３３.２, １３２.３, １２７.６, １２３.３,１１７.３, １１７.２, １０６.７, １０４.３ ｐｐｍ；ＨＲＭＳ (ＥＩ) ｍ/ｚ [Ｍ+Ｈ]+ ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ１３Ｈ１２ＮＯＢ,２０９.１０１２, ｆｏｕｎｄ ２０９.１００５.
【０１０８】
実施例１３：ジ-（Ｅ-ペント-１-エン-イル）ボリン酸８-ヒドロキシキノリンエステル
0006786507.tif 000031
(１１７ｍｇ, ４０％); brown oil; １Ｈ ＮＭＲ (３００ＭＨｚ, ＣＤＣｌ３): δＨ ８.３５-８.３１ (ｍ, ２Ｈ),７.６２-７.５６ (ｍ, ２Ｈ), ７.１７ (ｄ,Ｊ = ８.２８ Ｈｚ, １Ｈ), ７.０３ (ｄ,Ｊ = ７.７１ Ｈｚ, １Ｈ), ５.８２-５.６８ (ｍ,４Ｈ), ２.０４-１.９８ (ｍ, ２Ｈ), １.４２-１.３０ (ｍ, ４Ｈ), ０.８５ (ｔ, ６Ｈ, Ｊ = ７.３２ Ｈｚ) ｐｐｍ；１３Ｃ ＮＭＲ(１２５ＭＨｚ, ＣＤＣｌ３): δＣ １５８.８, １３８.７, １３８.６, １３７.９, １３７.５, １３２.６, １２８.５, １２２.４, １１４.５,１０９.３, ３７.９, ２２.４, １３.８ ｐｐｍ；ＨＲＭＳ (ＥＩ) ｍ/ｚ [Ｍ+Ｈ]+ ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ１９Ｈ２４ＮＯＢ, ２９３.１９５１,ｆｏｕｎｄ ２９３.１９４７.
【０１０９】
実施例１４：ジ-（Ｅ-２-シクロへキシルビニル）ボリン酸８-ヒドロキシキノリンエステル
0006786507.tif 000032
(１７９ｍｇ, ４８％); brown oil; １Ｈ ＮＭＲ (３００ＭＨｚ, ＣＤＣｌ３): δＨ ８.３２-８.２７ (ｍ, ２Ｈ),７.５９-７.５４ (ｍ, ２Ｈ), ７.１４ (ｄ,Ｊ = ８.３４ Ｈｚ, １Ｈ), ７.０１ (ｄ,Ｊ = ７.７１ Ｈｚ, １Ｈ) , ５.７６-５.６１ (ｍ,４Ｈ), １.９３ -１.８５ (ｍ, ２Ｈ). １.７１-１.５７ (ｍ, １０Ｈ), １.２３-０.９５ (ｍ,１０Ｈ) ｐｐｍ；１３Ｃ ＮＭＲ(１２５ＭＨｚ, ＣＤＣｌ３): δＣ １５８.８, １４４.６, １３８.６, １３７.９, １３７.５, １３２.６, １２８.４, １２２.４, １１１.４, １０９.２,４２.９, ３３.０, ２６.４, ２６.３ ｐｐｍ；ＨＲＭＳ (ＥＩ) ｍ/ｚ [Ｍ+Ｈ]+ ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ２５Ｈ３２ＮＯＢ, ３７３.２５７７,ｆｏｕｎｄ ３７３.２５６７.
【０１１０】
実施例１５：ジ-（４-ビニルフェニル）ボリン酸８-ヒドロキシキノリンエステル
0006786507.tif 000033
(２３８ｍｇ, ６６％)；黄色固体；ｍｐ １９７-１９８℃; １Ｈ ＮＭＲ (３００ＭＨｚ, ＣＤＣｌ３): δＨ ８.５６ (ｄ,Ｊ =４.９５ Ｈｚ, １Ｈ,), ８.４０ (d, １Ｈ, Ｊ = ８.２８), ７.６８-７.５９ (ｍ, ２Ｈ ), ７.４０ (ｄ,Ｊ = ７.９８ Ｈｚ,４Ｈ), ７.３２ (ｄ,Ｊ = ７.９５ Ｈｚ, ４Ｈ), ７.２４ (ｄ,Ｊ = ７.２９ Ｈｚ,１Ｈ) , ７.１７ (ｄ,Ｊ = ７.７１ Ｈｚ, １Ｈ),６.６８ (ｄｄ,Ｊ = １０.８６, １７.５８ Ｈｚ, ２Ｈ), ５.６９ (ｄ,Ｊ = １６.８６ Ｈｚ, ２Ｈ) , ５.１６ (ｄ,Ｊ = １０.８６ Ｈｚ,２Ｈ) ｐｐｍ；１３Ｃ ＮＭＲ(１２５ＭＨｚ, ＣＤＣｌ３): δＣ １５８.７２, １３９.２３, １３８.８０, １３７.５９, １３７.２４,１３６.２９, １３２.９７, １３２.２１, １２８.４７, １２５.５２, １２２.７７, １１２.９０, １１２.２６, １０９.８１ ｐｐｍ；ＨＲＭＳ (ＥＩ) ｍ/ｚ [Ｍ+Ｈ]+ ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ２５Ｈ２０ＮＯＢ, ３６１.１６３８, ｆｏｕｎｄ ３６１.１６４２.
【０１１１】
実施例１６：ジ-（４-ベンジルオキシフェニル）ボリン酸８-ヒドロキシキノリンエステル
0006786507.tif 000034
(３７５ｍｇ, ６６％)；黄色固体；ｍｐ １１５-１１６℃; １Ｈ ＮＭＲ (３００ＭＨｚ, ＣＤＣｌ３): δＨ ８.５２(ｄ,Ｊ = ４.９８ Ｈｚ, １Ｈ), ８.３８ (ｄ,Ｊ = ８.３１ Ｈｚ, １Ｈ), ７.６７-７.５７ (ｍ. ２Ｈ), ７.３９-７.２６ (ｍ, １４Ｈ), ７.２２ (ｄ,Ｊ = ８.７３ Ｈｚ, １Ｈ), ７.１５ (ｄ,Ｊ = ７.６８ Ｈｚ, １Ｈ), ６.９０ (ｄ,Ｊ = ７.８６ Ｈｚ, ４Ｈ), ５.０２ (ｓ, ４Ｈ) ｐｐｍ；１３Ｃ ＮＭＲ(１２５ＭＨｚ, ＣＤＣｌ３): δＣ １５８.７７, １５８.２０, １３９.２０, １３８.５８,１３７.５４, １３７.４６, １３３.３５, １３２.９２, １２８.５６, １２８.５２, １２８.４８, １２８.４７, １２８.４５, １２７.８０,１２７.５４, １２７.５１, １２７.４７, １２２.７７, １１４.０９, １１２.１１, １０９.６６, ６９.７８ ｐｐｍ；ＨＲＭＳ (ＥＩ) ｍ/ｚ[Ｍ+Ｈ]+ ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ３５Ｈ２８ＮＯ３Ｂ, ５２１.２１６２, ｆｏｕｎｄ ５２１.２１６７.
【０１１２】
実施例１７：ジ-（４-ベンゾイルフェニル）ボリン酸８-ヒドロキシキノリンエステル
0006786507.tif 000035
(２７４ｍｇ, ５３％)；黄色固体；ｍｐ １６０-１６１℃; １Ｈ ＮＭＲ (３００ＭＨｚ, ＣＤＣｌ３): δＨ ８.６４ (ｄ,Ｊ = ４.９８ Ｈｚ, １Ｈ), ８.４９ (ｄ,Ｊ = ８.２５ Ｈｚ, １Ｈ), ７.８０-７.７７(ｍ, ４Ｈ), ７.７４-７.６９ (ｍ, ６Ｈ),７.５８-７.５２ (６Ｈ), ７.４４ (ｔ, Ｊ = ７.６８ Ｈｚ, ４Ｈ), ７.３２ (ｄ,Ｊ = ８.３４ Ｈｚ, １Ｈ), ７.２５ (ｄ,Ｊ = ７.２５Ｈｚ, １Ｈ) ｐｐｍ；１３Ｃ ＮＭＲ(１２５ＭＨｚ, ＣＤＣｌ３): δＣ １９７.１１, １５８.３８, １３９.４５, １３７.９３,１３７.５４, １３６.３９, １３３.１５, １３２.１８, １３１.７０, １３０.０６, １２９.４４, １２８.５６, １２８.１６, １２３.０,１１２.８８, １１０.１６ ｐｐｍ；ＨＲＭＳ (ＥＩ) ｍ/ｚ [Ｍ+Ｈ]+ ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ３５Ｈ２４ＮＯ３Ｂ, ５１７.１８４９, ｆｏｕｎｄ５１７.１８４２.
【０１１３】
実施例１８：ジ-（１，１’-ビフェニル-３-イル）ボリン酸８-ヒドロキシキノリンエステル
0006786507.tif 000036
(２２２ｍｇ, ４８％)；黄色固体；ｍｐ ８２-８３℃; １Ｈ ＮＭＲ (３００ＭＨｚ, ＣＤＣｌ３): δＨ ８.６６ (d, Ｊ= ４.９２ Ｈｚ, １Ｈ), ８.４１ (ｄ,Ｊ = ８.３１ Ｈｚ, １Ｈ), ７.７２-７.６０ (ｍ, ４Ｈ), ７.５４ (ｄ,Ｊ = ７.５９ Ｈｚ,４Ｈ), ７.４９-７.４６ (ｍ, ４Ｈ), ７.３８-７.３４ (ｍ, ６Ｈ), ７.２９-７.２０ (ｍ, ４Ｈ) ｐｐｍ；１３Ｃ ＮＭＲ(１２５ＭＨｚ, ＣＤＣｌ３): δＣ １５８.７６, １４２.２７, １４０.３３, １３９.２８, １３８.８７, １３７.６４, １３２.９９, １３１.１４,１３０.８５, １２８.５４, １２８.５０, １２８.０３, １２７.３５, １２７.３１, １２６.７７, １２６.０６, １２２.８３, １１２.３３,１０９.９２ ｐｐｍ；ＨＲＭＳ (ＥＩ) ｍ/ｚ [Ｍ+Ｈ]+ ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ３３Ｈ２４ＮＯＢ, ４６１.１９５１, ｆｏｕｎｄ ４６１.１９５３.
【０１１４】
実施例１９：ジ-（３-ジメチルアミノフェニル）ボリン酸８-ヒドロキシキノリンエステル
0006786507.tif 000037
(１６２ｍｇ, ４１％)；黄色固体；ｍｐ １４９-１５０℃; １Ｈ ＮＭＲ (３００ＭＨｚ, ＣＤＣｌ３): δＨ ８.６０ (ｄ,Ｊ = ４.９５ Ｈｚ, １Ｈ), ８.３５ (ｄ,Ｊ = ８.３１ Ｈｚ, １Ｈ), ７.６５-７.５４ (ｍ, ２Ｈ), ７.２１-７.１２ (ｍ, ４Ｈ),７.０ (ｓ, ２Ｈ), ６.７９ (ｄ,Ｊ = ７.１７ Ｈｚ, ２Ｈ), ６.６４ (ｄ,Ｊ = ８.０４ Ｈｚ, ２Ｈ), ２.８５ (ｓ, １２Ｈ) ｐｐｍ；１３Ｃ ＮＭＲ(１２５ＭＨｚ, ＣＤＣｌ３): δＣ １５９.０５, １５０.２３, １３９.３４, １３８.４５, １３７.６５, １３２.７６,１２８.４１, １２８.２０, １２２.６３, １２０.８７, １１７.２６, １１１.９５, １１１.８５, １０９.５４, ４１.０２ ｐｐｍ；ＨＲＭＳ (ＥＩ) ｍ/ｚ [Ｍ+Ｈ]+ ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ２５Ｈ２６Ｎ３ＯＢ, ３９５.２１６９, ｆｏｕｎｄ ３９５.２１７３.
【０１１５】
実施例２０：ジ-（３，４-メチレンジオキシフェニル）ボリン酸８-ヒドロキシキノリンエステル
0006786507.tif 000038
(２３８ｍｇ, ５３％)；黄色固体；ｍｐ １７４-１７５℃ (ｌｉｔ.２ １７４-１７６℃); １Ｈ ＮＭＲ (３００ＭＨｚ, ＣＤＣｌ３): δＨ ８.５１ (ｄ,Ｊ = ４.９２ Ｈｚ, １Ｈ), ８.４１ (ｄ,Ｊ =８.２５ Ｈｚ, １Ｈ), ７.６９-７.６０ (ｍ, ２Ｈ),  ７.２４ (ｄ,Ｊ = ７.１７ Ｈｚ, １Ｈ), ７.１６ (ｄ,Ｊ = ７.６８ Ｈｚ, １Ｈ), ６.８９ (ｄ,Ｊ = ６.７５ Ｈｚ, ４Ｈ), ６.７５ (ｄ,Ｊ = ８.０７ Ｈｚ, ２Ｈ), ５.８６ (ｓ, ４Ｈ) ｐｐｍ；１３Ｃ ＮＭＲ(１２５ＭＨｚ, ＣＤＣｌ３): δＣ １５８.４８, １４７.１５, １４６.６６, １３９.２５, １３８.８２, １３７.４４, １３２.９７, １２８.４３, １２５.３２, １２２.７８, １１２.３３, １１１.９８,  １０９.８３, １０８.０８, １００.２３; ＨＲＭＳ (ＥＩ) ｍ/ｚ [Ｍ+Ｈ]+ ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ２３Ｈ１６ＮＯ５Ｂ, ３９７.１１２２,ｆｏｕｎｄ ３９７.１１２２.
【０１１６】
実施例２１：ジ-（ベンゾ［ｂ］チオフェン-２-イル）ボリン酸８-ヒドロキシキノリンエステル
0006786507.tif 000039
(３２０ｍｇ, ７６％)；黄色固体；ｍｐ ２０４-２０６℃ (ｌｉｔ.３ ２０４-２０６℃); １Ｈ ＮＭＲ (３００ＭＨｚ, ＣＤＣｌ３): δＨ ８.７１ (ｄ,Ｊ = ５.０１ Ｈｚ, １Ｈ), ８.４７ (ｄ,Ｊ = ８.３１ Ｈｚ, １Ｈ), ７.７９ (ｄ,Ｊ = ７.７４ Ｈｚ,２Ｈ), ７.７４-７.６６ (ｍ, ４Ｈ), ７.５０ (ｓ, ２Ｈ), ７.３４-７.２２ (ｍ, ６Ｈ) ｐｐｍ；１３Ｃ ＮＭＲ(１２５ＭＨｚ, ＣＤＣｌ３): δＣ １５７.９５, １４２.３５, １４１.３６, １４０.０, １３９.５８, １３６.９４, １３３.１０, １２８.３９, １２７.１９,１２３.７１, １２３.４７, １２３.２４, １２２.９５, １２２.２６, １１３.２４, １１０.４５; ＨＲＭＳ (ＥＩ) ｍ/ｚ [Ｍ+Ｈ]+ ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ２５Ｈ１６ＮＯＳ２Ｂ, ４２１.０７６６, ｆｏｕｎｄ ４２１.０７５８.
【０１１７】
実施例２２：ジ-（２-フェノキシフェニル）ボリン酸８-ヒドロキシキノリンエステル
0006786507.tif 000040
(２８１ｍｇ, ５７％)；黄色固体；ｍｐ １７４-１７５℃; １Ｈ ＮＭＲ (３００ＭＨｚ, ＣＤＣｌ３): δＨ ８.９４ (ｄ,Ｊ = ５.０７ Ｈｚ, １Ｈ), ８.０４ (ｄ,Ｊ = ８.２５ Ｈｚ, １Ｈ), ７.７２ (ｄ,Ｊ = ７.２３ Ｈｚ, ２Ｈ), ７.４６ (ｔ, Ｊ =８.０１ Ｈｚ, １Ｈ), ７.１８-７.０２ (ｍ, １０Ｈ), ６.９５-６.８６ (ｍ, ３Ｈ), ６.７１ (ｄ,Ｊ = ７.９５ Ｈｚ, ２Ｈ), ６.５０(ｄ,Ｊ = ７.８３ Ｈｚ, ４Ｈ) ｐｐｍ；１３Ｃ ＮＭＲ(１２５ＭＨｚ, ＣＤＣｌ３): δＣ １５９.４, １５８.７, １５７.３, １４１.８,１９８.１, １３７.９, １３５.９, １３１.９, １２９.１, １２８.５, １２８.１, １２３.０, １２２.１, １２１.９, １１８.１, １１７.９,１１１.９, １０８.９ ｐｐｍ；ＨＲＭＳ (ＥＩ) ｍ/ｚ [Ｍ+Ｈ]+ ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ３３Ｈ２４ＮＯ３Ｂ, ４９３.１８４９, ｆｏｕｎｄ４９３.１８５４.
【０１１８】
実施例２３：ジ-（ｐ-トリル）ボリン酸８-ヒドロキシキノリンエステル
0006786507.tif 000041
(２９３ｍｇ, ８７％)；黄色固体；ｍｐ １９５-１９６℃; １Ｈ ＮＭＲ (５００ＭＨｚ, ＣＤＣｌ３): δＨ ８.５８ (ｄ,Ｊ = ４.６５Ｈｚ, １Ｈ), ８.３９ (ｄ,Ｊ = ８.３５ Ｈｚ, １Ｈ), ７.６８ (ｔ, Ｊ = ８.１ Ｈｚ, １Ｈ), ７.６１ (ｄｄ,Ｊ =４.９５, ８.４ Ｈｚ, １Ｈ), ７.３９ (ｄ,Ｊ = ７.８５ Ｈｚ, ４Ｈ), ７.２５ (ｄ,Ｊ = ８.３５ Ｈｚ, １Ｈ), ７.１９ (ｄ,Ｊ =７.５５ Ｈｚ, １Ｈ), ７.１４ (ｄ,Ｊ = ７.８５ Ｈｚ, ４Ｈ) ｐｐｍ；１３Ｃ ＮＭＲ(１２５ＭＨｚ, ＣＤＣｌ３): δＣ １５８.９,１３９.２, １３８.６, １３７.６, １３６.４, １３２.９, １３２.１, １２８.５, １２８.４, １２２.７, １１２.１, １０９.６, ２１.３ ｐｐｍ；ＨＲＭＳ (ＥＩ) ｍ/ｚ [Ｍ+Ｈ]+ ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ２３Ｈ２０ＮＯＢ, ３３７.１６３８, ｆｏｕｎｄ ３３７.１６３３.
【０１１９】
III．Ｂ，Ｂ’-ジアリールボリン酸８-ヒドロキシキノリンエステル誘導体の合成
下記反応式に従ってＢ，Ｂ’-ジアリールボリン酸８-ヒドロキシキノリンエステル誘導体を合成した。
【０１２０】
0006786507.tif 000042
８-ヒドロキシキノリン（１４５．１ｍｇ、１．０ｍｍｏｌ）を１，４-ジオキサン（５０ｍｌ）に溶かした溶液に該当するアリールボロン酸（４．５ｍｍｏｌ）、アリール’ボロン酸（４．５ｍｍｏｌ）、そしてＫ３ＰＯ４（６３６．８ｍｇ、３．０ｍｍｏｌ）をそれぞれ加えた後、２０時間加熱還流した。反応溶液を真空で濃縮し、残りの濃縮物にＥｔＯＡｃ（１０ｍＬ）と水（１０ｍｌ）を加えて有機層を分離した。水溶液層をＥｔＯＡｃ（１０ｍｌ）で抽出した。合わせた有機層を無水Ｎａ２ＳＯ４で乾燥した後、減圧濃縮した。固形残留物をカラムクロマトグラフィー（ヘキサン中に２０〜２５％アセトン）で精製してそれぞれの化合物を得た。
【０１２１】
具体的に使用されたアリールボロン酸及びアリール’ボロン酸の種類と得られたＢ，Ｂ’-ジアリールボリン酸８-ヒドロキシキノリンエステル誘導体の種類と収率を下記表に要約した。
【０１２２】
0006786507.tif 000043
【０１２３】
実施例２４：（３，４-メチレンジオキシフェニル）（フェニル）ボリン酸８-ヒドロキシキノリンエステル
0006786507.tif 000044
(１２７ｍｇ, ３６％)；黄色固体；ｍｐ １７２-１７３℃; １Ｈ ＮＭＲ (５００ＭＨｚ, ＣＤＣｌ３): δＨ ８.５７(ｄ,Ｊ = ４.７ Ｈｚ, １Ｈ), ８.４１ (ｄｄ,Ｊ = ０.８５, ８.８４ Ｈｚ, １Ｈ), ７.６８ (ｔ, Ｊ = ８.１５ Ｈｚ, １Ｈ), ７.６３(ｄｄ,Ｊ = ５.０, ８.１５ Ｈｚ, １Ｈ), ７.５１-７.４９ (ｍ, ２Ｈ), ７.３３-７.３０ (ｍ, ２Ｈ), ７.２８-７.２５ (ｍ, ２Ｈ),７.２０ (ｄ,Ｊ = ７.６５ Ｈｚ, １Ｈ), ６.９４-６.９２ (ｍ, ２Ｈ), ６.７９ (ｄ,Ｊ = ８.３ Ｈｚ, １Ｈ), ５.８９ (ｄｄ,Ｊ =１.６, ３.５５ Ｈｚ, ２Ｈ) ｐｐｍ；１３Ｃ ＮＭＲ(１２５ＭＨｚ, ＣＤＣｌ３): δＣ １５８.７, １４７.２, １４６.７, １３９.３,１３８.８, １３７.５, １３２.９, １３２.０, １２８.４, １２７.６, １２７.０, １２５.４, １２２.８, １１２.３, １１２.０, １０９.８,１０８.１, １００.２ ｐｐｍ；ＨＲＭＳ (ＥＩ) ｍ/ｚ [Ｍ+Ｈ]+ ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ２２Ｈ１６ＮＯ３Ｂ, ３５３.１２２３, ｆｏｕｎｄ３５３.１２１３.
【０１２４】
実施例２５-１：（４-ホルミルフェニル）（フェニル）ボリン酸８-ヒドロキシキノリンエステル
0006786507.tif 000045
(１３８ｍｇ, ４１％)；黄色固体；ｍｐ １５８-１５９℃; １Ｈ ＮＭＲ (３００ＭＨｚ, ＣＤＣｌ３): δＨ ９.９６ (ｓ, １Ｈ), ８.６０ (ｄ,Ｊ = ４.３２Ｈｚ, １Ｈ), ８.４５ (ｄ,Ｊ = ８.３４ Ｈｚ, １Ｈ), ８.２５ (ｄ,Ｊ = ６.９９ Ｈｚ, ２Ｈ),７.７７ (ｄ,Ｊ = ７.４１ Ｈｚ, ２Ｈ), ７.７２-７.５８ (ｍ, ３ Ｈ), ７.５１ (ｔ, Ｊ = ７.０８ Ｈｚ, ２Ｈ), ７.４０ (ｄ,Ｊ =６.０３ Ｈｚ, ２Ｈ), ７.２９-７.２０ (ｍ, ２Ｈ) ｐｐｍ；; １３Ｃ ＮＭＲ(１２５ＭＨｚ, ＣＤＣｌ３): δＣ １９２.９, １５８.５,１３９.３, １３９.２, １３５.６, １３５.３, １３３.１, １３２.７, １３２.４, １３１.８, １２８.９, １２８.５, １２８.０, １２７.８,１２７.３, １２２.９, １１２.６, １１０.０ ｐｐｍ；ＨＲＭＳ (ＥＩ) ｍ/ｚ [Ｍ+Ｈ]+ ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ２２Ｈ１６ＮＯ２Ｂ,３３７.１２７４, ｆｏｕｎｄ ３３７.１２７８.
【０１２５】
実施例２５−２：ジ-（４-ホルミルフェニル）ボリン酸８-ヒドロキシキノリンエステル
0006786507.tif 000046
(８４mg, ２３％); 黄色油; １Ｈ ＮＭＲ (３００ＭＨｚ, ＣＤＣｌ３): δＨ ９.９７ (ｓ, ２Ｈ), ８.６２ (ｄ,Ｊ = ４.５９ Ｈｚ, １Ｈ), ８.５０ (ｄ,Ｊ = ８.２２ Ｈｚ, １Ｈ), ７.７８ (ｄ,Ｊ = ７.４４ Ｈｚ, ４Ｈ), ７.７２ (ｔ, Ｊ = ７.３８ Ｈｚ,２Ｈ), ７.５９ (ｄ,Ｊ = ７.３５ Ｈｚ, ４Ｈ), ７.３３ (ｄ,Ｊ = ８.１９ Ｈｚ, １Ｈ), ７.２５ (ｓ, １Ｈ) ｐｐｍ；１３Ｃ ＮＭＲ(１２５ＭＨｚ, ＣＤＣｌ３): δＣ １９２.８, １５８.２, １３９.７, １３９.５, １３７.４, １３５.５, １３３.２, １３２.３, １２９.１,１２８.６, １２３.１, １１６.５, １１３.１, １１０.２ ｐｐｍ；ＨＲＭＳ (ＥＩ) ｍ/ｚ [Ｍ+Ｈ]+ ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ２３Ｈ１６ＮＯ３Ｂ,３６５.１２２３, ｆｏｕｎｄ ３６５.１２３３.
【０１２６】
実施例２６：（４-シアノフェニル）（フェニル）ボリン酸８-ヒドロキシキノリンエステル
0006786507.tif 000047
(１６０ｍｇ, ４８％)；黄色固体；ｍｐ １５３-１５４℃; １Ｈ ＮＭＲ (３００ＭＨｚ, ＣＤＣｌ３): δＨ ８.５９(ｄ,Ｊ = ４.９ Ｈｚ, １Ｈ), ８.４９ (ｄｄ,Ｊ = ０.６, ８.２５ Ｈｚ, １Ｈ), ７.７４-７.６９ (ｍ, ２Ｈ), ７.５９-７.５５ (ｍ,４Ｈ), ７.４０ (ｄｄ,Ｊ = １.５５, ７.９ Ｈｚ, ２Ｈ), ７.３３-７.２８ (ｍ, ５Ｈ), ７.２３ (ｄ,Ｊ = ７.７ Ｈｚ, １Ｈ) ｐｐｍ; １３Ｃ ＮＭＲ(１２５ＭＨｚ, ＣＤＣｌ３): δＣ １５８.４, １３９.３, (ｄ,Ｊ = ２２.２ Ｈｚ), １３７.５, １３３.１, １３２.４,１３１.８, １３１.１, １２８.５, １２７.８, １２７.４, １２２.９, １１９.７, １１２.７, １１０.５, １１０.１ ｐｐｍ；ＨＲＭＳ (ＥＩ)ｍ/ｚ [Ｍ+Ｈ]+ ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ２２Ｈ１５Ｎ２ＯＢ, ３３４.１２７７, ｆｏｕｎｄ ３３４.１２６９.
【０１２７】
IV．多様なＮ，Ｏ−二座（bidentate）リガンドとボロン酸の反応に夜４配位有機ホウ素化合物の合成
下記反応式に従って４配位有機ホウ素化合物を合成した。
【０１２８】
0006786507.tif 000048
選択したＮ，Ｏ−二座リガンド（１．０ｍｍｏｌ）を１，４-ジオキサン（５０ｍｌ）に溶かした溶液に該当するアリールボロン酸またはビニルボロン酸（９．０ｍｍｏｌ）とＫ３ＰＯ４（６３６．８ｍｇ、３．０ｍｍｏｌ）をそれぞれ加えた後、１６〜２０時間加熱還流した。反応溶液を真空で濃縮し、残りの濃縮物にＥｔＯＡｃ（１０ｍＬ）と水（１０ｍｌ）を加えて有機層を分離した。水溶液層をＥｔＯＡｃ（１０ｍｌ）で抽出した。合わせた有機層を無水Ｎａ２ＳＯ４で乾燥した後、減圧濃縮した。固形残留物をカラムクロマトグラフィー（ヘキサン中に１５〜３５％アセトン）で精製してそれぞれの化合物を得た。
【０１２９】
実施例２７： ジフェニルボリン酸ピコリノール
0006786507.tif 000049
(９８ｍｇ, ３４％); 淡褐色固体; ｍｐ １５８-１５９℃; １Ｈ ＮＭＲ (３００ＭＨｚ, ＣＤＣｌ３): δＨ ８.６７ (ｄ,Ｊ = ５.５２ Ｈｚ, １Ｈ), ８.３２ (ｄ,Ｊ = ４.０５ Ｈｚ, ２Ｈ), ７.８６ (ｑ, Ｊ = ５.３１ Ｈｚ, １Ｈ),７.３７-７.３４ (ｍ, ４Ｈ), ７.２９-７.２４ (ｍ, ６Ｈ) ｐｐｍ；１３Ｃ ＮＭＲ(１２５ＭＨｚ, ＣＤＣｌ３): δＣ １６３.３,１４３.４, １４３.２, １４１.８, １３２.１８, １２８.９, １２７.８, １２７.６, １２３.８５ ｐｐｍ；ＨＲＭＳ (ＥＩ) ｍ/ｚ [Ｍ+Ｈ]+ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ１８Ｈ１４ＮＯ２Ｂ, ２８７.１１１８, ｆｏｕｎｄ ２８７.１１０９.
【０１３０】
実施例２８： ２-（３-（（ジフェニルボリル）オキシ）プロパン-２-イル）ピリジン
0006786507.tif 000050
(１５１mg, ５０％); 灰白色固体; ｍｐ ２１２-２１３℃; １Ｈ ＮＭＲ (３００ＭＨｚ, ＣＤＣｌ３): δＨ ８.３９ (ｄ,Ｊ = ５.５５ Ｈｚ, １Ｈ), ８.０６-８.０１ (ｍ, １Ｈ), ７.４９ (ｔ, Ｊ = ７.９８ Ｈｚ, ２Ｈ), ７.９４-７.３６ (ｍ, ４Ｈ),７.２３-７.１５ (ｍ, ６Ｈ), １.６３ (ｓ, ６Ｈ) ｐｐｍ；１３Ｃ ＮＭＲ(１２５ＭＨｚ, ＣＤＣｌ３): δＣ １６５.８, １４１.２４,１４０.８, １３５.７, １３２.５, １２８.０, １２７.２, １２６.１５, １２３.９, １１９.９, ８０.６, ３０.２３ ｐｐｍ；ＨＲＭＳ (ＥＩ)ｍ/ｚ [Ｍ+Ｈ]+ ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ２０Ｈ２０ＮＯＢ, ３０１.１６３８, ｆｏｕｎｄ ３０１.１６４１.
【０１３１】
実施例２９： ２-（２-（（ジフェニルボリル）オキシ）エチル）ピリジン
0006786507.tif 000051
(１７２ｍｇ, ６０％); 灰白色固体; ｍｐ １６３-１６４℃ (ｌｉｔ.４１６２-１６９℃); １Ｈ ＮＭＲ (３００ＭＨｚ, ＣＤＣｌ３): δＨ ８.２１ (ｄ,Ｊ = ５.２５ Ｈｚ, １Ｈ), ７.８９ (ｔ, Ｊ = ７.３５ Ｈｚ, １Ｈ), ７.４２ (ｄ,Ｊ = ７.６２ Ｈｚ,１Ｈ), ７.３２ -７.１９ (ｍ, １１Ｈ), ４.１０ (ｔ, Ｊ = ５.８５ Ｈｚ, ２Ｈ), ３.１８ (ｔ, Ｊ = ５.３７ Ｈｚ, ２Ｈ) ｐｐｍ；１３Ｃ ＮＭＲ(１２５ＭＨｚ, ＣＤＣｌ３): δＣ １５７.９０, １４５.６, １３９.８, １３３.１, １２７.２, １２６.８５, １２６.２, １２２.０,５７.８, ３５.５ ｐｐｍ；ＨＲＭＳ (ＥＩ) ｍ/ｚ [Ｍ+Ｈ]+ ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ１９Ｈ１８ＮＯＢ, ２８７.１４８１, ｆｏｕｎｄ２８７.１４８７.
【０１３２】
実施例３０： ２-（（４-クロロフェニル）（（ジフェニルボリル）オキシ）メチル）ピリジン
0006786507.tif 000052
(１７２ｍｇ, ６０％); 灰白色固体; ｍｐ １３８-１４０℃; １Ｈ ＮＭＲ (３００ＭＨｚ, ＣＤＣｌ３): δＨ ８.４６ (ｄ,Ｊ = ５.５５ Ｈｚ, １Ｈ), ７.７１ (ｄｄ,Ｊ = １.２６, ７.９２ Ｈｚ, １Ｈ), ７.５４-７.４９ (ｍ, ５Ｈ), ７.４０ (ｄ,Ｊ =８.３４ Ｈｚ, ４Ｈ), ７.３２-７.２０ (ｍ, ７Ｈ), ６.１ (ｓ, １Ｈ) ｐｐｍ；１３Ｃ ＮＭＲ(１２５ＭＨｚ, ＣＤＣｌ３): δＣ１６１.０, １４０.９ (ｄ,Ｊ = １９.５０ Ｈｚ), １３９.６, １３４.４, １３３.４, １３２.１, １２９.０ (ｄ,Ｊ = ２３.３０ Ｈｚ),１２７.４ (ｄ,Ｊ = ３９.０), １２７.０, １２６.３, １２４.２, １２１.２０, ８０.２ ｐｐｍ；ＨＲＭＳ (ＥＩ) ｍ/ｚ [Ｍ+Ｈ]+ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ２４Ｈ１９ＣｌＮＯＢ, ３８３.１２４８, ｆｏｕｎｄ ３８３.１２４１.
【０１３３】
実施例３１： ２-（２-（（ジフェニルボリル）オキシ）フェニル）ピリジン
0006786507.tif 000053
(２９２ｍｇ, ８７％); 灰白色固体; ｍｐ ２０３-２０４℃ (ｌｉｔ.５２００℃); １Ｈ ＮＭＲ (３００ＭＨｚ, ＣＤＣｌ３): δＨ ８.１３ (d, １Ｈ, Ｊ = ５.９４ Ｈｚ), ８.０３-７.９３ (ｍ, ２Ｈ), ７.６２-７.５９ (ｍ, １Ｈ), ７.３９-７.２９(ｍ, ２Ｈ), ７.２５-７.１４ (ｍ, １１Ｈ), ６.８２ (ｔ, Ｊ = ７.８３ Ｈｚ, １Ｈ) ｐｐｍ；１３Ｃ ＮＭＲ(１２５ＭＨｚ,ＣＤＣｌ３): δＣ １６０.１, １５０.９, １４４.１, １３４.３, １３３.３, １２７.３, １２６.５, １２５.４, １２１.７, １２１.２, １２０.７, １１９.３, １１８.４ ｐｐｍ；ＨＲＭＳ (ＥＩ) ｍ/ｚ [Ｍ+Ｈ]+ ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ２３Ｈ１８ＮＯＢ, ３３５.１４８１, ｆｏｕｎｄ３３５.１４７１.
【０１３４】
実施例３２： ２-（２-（（ジフェニルボリル）オキシ）フェニル）イミダゾ［１，２-ａ］ピリジン
0006786507.tif 000054
(３３３ｍｇ, ８９％); 灰白色固体; ｍｐ ２８３-２８５℃; １Ｈ ＮＭＲ (３００ＭＨｚ, ＣＤＣｌ３): δＨ ８.０８ (ｄ,Ｊ = ６.７２ Ｈｚ, １Ｈ), ７.６１ (ｓ, １Ｈ), ７.３４ (ｄ,Ｊ = ６.６ Ｈｚ, ５Ｈ), ７.２２-７.１４ (ｍ, ９Ｈ), ６.９８ (ｔ, Ｊ = ６.７８Ｈｚ, １Ｈ), ６.８８ (ｄ,Ｊ = ９.２４ Ｈｚ, １Ｈ), ６.７１ (ｔ, Ｊ = ７.３５ Ｈｚ, １Ｈ) ｐｐｍ；; １３Ｃ ＮＭＲ(１２５ＭＨｚ, ＣＤＣｌ３): δＣ １５８.２, １４０.６, １３７.８, １３３.２, １３１.８, １２８.４, １２７.３, １２６.４, １２６.１,１２４.６, １２０.６, １１８.４, １１５.１, １１４.７, １１４.２, １０５.６ ｐｐｍ；ＨＲＭＳ (ＥＩ) ｍ/ｚ [Ｍ+Ｈ]+ ｃａｌｃｄ ｆｏｒＣ２５Ｈ１９Ｎ２ＯＢ, ３７４.１５９０, ｆｏｕｎｄ ３７４.１５８７.
【０１３５】
実施例３３： ジフェニルボリン酸（Ｌ）-プロリンエステル
0006786507.tif 000055
(１４８ｍｇ, ５３％); 灰白色固体; ｍｐ ２７２-２７３℃; １Ｈ ＮＭＲ (３００ＭＨｚ, ｄ６-ＤＭＳＯ): δＨ ７.９１ (ｄ,Ｊ = ６.３ Ｈｚ, １Ｈ), ７.４８-７,４１ (ｍ, ４Ｈ), ７.２６-７.１２ (ｍ, ６Ｈ), ４.２６-４.１９ (ｍ, １Ｈ),３.０４-２.９４ (ｍ, １Ｈ), ２.４９-２.３５ (ｍ, １Ｈ), ２.０４-１.９６ (ｍ, ２Ｈ), １.７８-１.７７ (ｍ, ２Ｈ) ｐｐｍ；１３Ｃ ＮＭＲ (１２５ＭＨｚ, ＤＭＳＯ-ｄ６): δＣ １７５.１, １３１.７, １３１.４, １２７.７, １２７.６, ６２.７, ５０.６, ２７.８,２５.３ ｐｐｍ；ＨＲＭＳ (ＥＩ) ｍ/ｚ [Ｍ+Ｈ]+ ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ１７Ｈ１８ＮＯ２Ｂ, ２７９.１４３１, ｆｏｕｎｄ ２７９.１４４０.
【０１３６】
実施例３４：（Ｓ）-２-（（（ジフェニルボリル）オキシ）ジフェニルメチル）ピロリジン
0006786507.tif 000056
(３０９ｍｇ, ７４％); 灰白色固体; ｍｐ １９８-１９９℃; １Ｈ ＮＭＲ (５００ＭＨｚ, ｄ６-ＤＭＳＯ): δＨ ７.７４ (ｄ,Ｊ = ７.５Ｈｚ, ２Ｈ), ７.５９ (ｄｄ,Ｊ = １.０, ８.４５ Ｈｚ, ２Ｈ), ７.５４ (ｄｄ,Ｊ = ０.８５, ７.７ Ｈｚ,２Ｈ), ７.３１-７.２８ (ｍ, ４Ｈ), ７.２０ (bｓ, １Ｈ), ７.１６-７.１１ (ｍ, ３Ｈ), ７.０３ (ｔ, Ｊ = ７.２５ Ｈｚ, ３Ｈ),６.９９-６.９３ (ｍ, ３Ｈ), ６.８８ (ｔ, Ｊ = ７.２５ Ｈｚ, １Ｈ), ４.７９ (ｑ, Ｊ = ８.３５ Ｈｚ, １Ｈ), ３.２３-３.１８ (ｍ,１Ｈ), ３.０１-２.９６ (ｍ, １Ｈ), １.７９-１.７３ (ｍ, １Ｈ), １.５８-１.４５ (ｍ, ２Ｈ), ０.８２-０.７８ (ｍ, １Ｈ) ｐｐｍ;１３Ｃ ＮＭＲ(１２５ＭＨｚ, ｄ６-ＤＭＳＯ): δＣ １４８.６ (ｄ,Ｊ = ４０.９ Ｈｚ), １３３.０, １３１.６, １２８.１, １２７.６,１２７.１, １２７.０, １２６.５, １２６.３ (ｄ,Ｊ = ３５.４５ Ｈｚ), １２５.６, １２４.７, ８４.１, ６９.８, ４８.６, ２８.７, ２３.２ｐｐｍ；ＨＲＭＳ (ＥＩ) ｍ/ｚ [Ｍ+Ｈ]+ ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ２９Ｈ２８ＮＯＢ, ４１７.２２６４, ｆｏｕｎｄ ４１７.２２２５.
【０１３７】
実施例３５：Ｅ-２-（ジフェニルボリルオキシ）Ｎ-（Ｅ）-３-フェニルアリリデン）アニリン
0006786507.tif 000057
(３２５ｍｇ, ８４％); 赤色固体; ｍｐ ２３９-２４１℃; １Ｈ ＮＭＲ (３００ＭＨｚ, ＣＤＣｌ３): δＨ ８.４２ (ｄｄ,Ｊ = ４.１１, ５.７３ Ｈｚ, １Ｈ), ７.４６ (ｍ,４Ｈ), ７.４０ (ｄ,Ｊ = ８.０１ Ｈｚ, １Ｈ), ７.３６-７.１６ (ｍ, １４Ｈ), ７.０５ (ｄ,Ｊ = ８.１ Ｈｚ, １Ｈ), ６.８５-６.８０ (ｍ, １Ｈ) ｐｐｍ；１３Ｃ ＮＭＲ(１２５ＭＨｚ, ＣＤＣｌ３): δＣ １６０.９, １５４.１, １５２.６, １５１.６, １３４.７, １３１.４, １２９.４, １２９.２, １２８.６, １２７.６, １２７.５, １２６.９,１２２.４, １１８.３, １１５.６, ｐｐｍ；ＨＲＭＳ (ＥＩ) ｍ/ｚ [Ｍ+Ｈ]+ ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ２７Ｈ２２ＮＯＢ, ３８７.１７９４,ｆｏｕｎｄ ３８７.１８０２.
【０１３８】
実施例３６： ２-（５-ジフェニルボリルオキシ）-３-フェニル-１Ｈ-（ピラゾール-１-イル）ピリジン
0006786507.tif 000058
(３３７ｍｇ, ８４％); 灰白色固体; ｍｐ ２４６-２４７℃; １Ｈ ＮＭＲ (３００ＭＨｚ, ＣＤＣｌ３): δＨ ８.１４-８.０４ (ｍ, ２Ｈ), ７.９３ (ｄ,Ｊ = ５.８５ Ｈｚ, １Ｈ), ７.８２ (ｄ,Ｊ = ７.５ Ｈｚ, ２Ｈ), ７.４２-７.３３ (ｍ,３Ｈ), ７.２７-７.１９ (ｍ, １１Ｈ), ５.９６ (ｓ, １Ｈ) ｐｐｍ；１３Ｃ ＮＭＲ(１２５ＭＨｚ, ＣＤＣｌ３): δＣ １５７.０６,１５６.６, １４７.０, １４３.０, １４２.１, １３３.０,１３２.５, １２９.１, １２８.６, １２７.６, １２７.２, １２６.０, １１９.３,１１３.４, ８６.６ ｐｐｍ；ＨＲＭＳ (ＥＩ) ｍ/ｚ [Ｍ+Ｈ]+ ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ２６Ｈ２０Ｎ３ＯＢ, ４０１.１６９９, ｆｏｕｎｄ４０１.１６９２.
【０１３９】
実施例３７： ２-（５-（Ｅ-スチリルボリルオキシ）-３-フェニル-１Ｈ-（ピラゾール-１-イル）ピリジン
0006786507.tif 000059
(３１３ｍｇ, ６９％); 灰白色固体; ｍｐ ２１１-２１３℃; １Ｈ ＮＭＲ (３００ＭＨｚ, ＣＤＣｌ３): δＨ ８.３１(ｄ,Ｊ = ５.７３ Ｈｚ, １Ｈ), ８.１６ -８.０６ (ｍ, ２Ｈ), ７.８８-７.８５ (ｍ, ２Ｈ), ７.４６-７.３５ (ｍ, ６Ｈ),７.３２-７.２７ (ｍ, ６Ｈ), ７.２０-７.１５ (ｍ, ２Ｈ), ６.７１-６.６３ (ｍ, ４Ｈ), ５.９６ (ｓ, １Ｈ) ｐｐｍ；１３C ＮＭＲ(１２５ＭＨｚ, ＣＤＣｌ３): δＣ １５６.９, １５６.１, １４６.８, １４２.８, １４１.３, １３９.２, １３９.０, １３２.６, １２９.１,１２８.６, １２８.３, １２７.１, １２６.３, １２６.１, １１９.７, １１３.３, ８６.３５ｐｐｍ；ＨＲＭＳ (ＥＩ) ｍ/ｚ [Ｍ+Ｈ]+ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ３０Ｈ２４Ｎ３ＯＢ, ４５３.２０１２, ｆｏｕｎｄ ４５３.２０１７.
【０１４０】
実施例３８： ２-（５-（（ビス（ベンゾ［ｂ］チオペン-２-イル）ボリル）オキシ）-３-フェニル-１Ｈ-（ピラゾール-１-イル）ピリジン
0006786507.tif 000060
(４６２ｍｇ, ９０％); 灰白色固体; ｍｐ ２５２-２５３℃; １Ｈ ＮＭＲ (３００ＭＨｚ, ＣＤＣｌ３): δＨ ８.５２(ｄｄ,Ｊ = １.２６, ８.６７ Ｈｚ, １Ｈ), ８.２９-８.１９ (ｍ, ２Ｈ), ７.９４-７.８６ (ｍ, ４Ｈ), ７.８０-７.７６ (ｍ, ２Ｈ),７.６６ (ｄｄ,Ｊ = ０.５１, ７.０８ Ｈｚ, １Ｈ), ７.４９-７.３７ (ｍ, ３Ｈ), ７.３５-７.２４ (ｍ, ４Ｈ), ７.７１ (ｓ, ２Ｈ),６.４２ (ｓ, １Ｈ) ｐｐｍ；１３Ｃ ＮＭＲ(１２５ＭＨｚ, ＣＤＣｌ３): δＣ １５６.３, １５５.１, １４６.６, １４５.７, １４２.３,１４２.２, １４１.２, １３２.２, １２９.９, １２９.２, １２９.１, １２６.３, １２４.４, １２４.３, １２３.８, １２２.７, １２２.５,１１３.８, ８７.３ ｐｐｍ；ＨＲＭＳ (ＥＩ) ｍ/ｚ [Ｍ+Ｈ]+ ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ３０Ｈ２０Ｎ３ＯＳ２Ｂ, ５１３. １１４１, ｆｏｕｎｄ５１３.１１４１.
【０１４１】
実施例３９：２-（５-（（ビス（４-メトキシフェニル）ボリル）オキシ）-３-フェニル-１Ｈ-（ピラゾール-１-イル）ピリジン
0006786507.tif 000061
(４０１ｍｇ, ８７％); 灰白色固体; ｍｐ ２２２-２２３℃; １Ｈ ＮＭＲ (５００ＭＨｚ, ＣＤＣｌ３): δＨ ８.１５ (ｍ, ２Ｈ), ７.９６ (ｄ,Ｊ = ５.４ Ｈｚ, １Ｈ), ７.８５ (ｄ,Ｊ = ７.０５ Ｈｚ, ２Ｈ), ７.４５-７.３８ (ｍ, ３Ｈ),７.２６-７.２２ (ｍ, ５Ｈ), ６.８４ (ｄ,Ｊ = ８.４５ Ｈｚ, ４Ｈ), ５.９８ (ｓ, １Ｈ), ３.７９ (ｓ, ６Ｈ) ｐｐｍ；１３Ｃ ＮＭＲ(１２５ＭＨｚ, ＣＤＣｌ３): δＣ １５８.９, １５６.９, １５６.７, １４７.０, １４２.８, １４２.０, １３４.２, １３２.６, １２９.１,１２８.６, １２６.０, １１９.２, １１３.３, １１３.２, ８６.５, ５５.０ ｐｐｍ；ＨＲＭＳ (ＥＩ) ｍ/ｚ [Ｍ+Ｈ]+ ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ２８Ｈ２４Ｎ３Ｏ３Ｂ, ４６１. １９１１, ｆｏｕｎｄ ４６１. １９１１.
【０１４２】
実施例４０： ２-（５-（（ビス（４-フルオロフェニル）ボリル）オキシ）-３-フェニル-１Ｈ-（ピラゾール-１-イル）ピリジン
0006786507.tif 000062
(４３７ｍｇ, ７９％); 灰白色固体; ｍｐ １８７-１８９℃; １Ｈ ＮＭＲ (５００ＭＨｚ, ＣＤＣｌ３): δＨ ８.１８-８.１１ (ｍ, ２Ｈ), ７.８９-７.８５ (ｍ, ３Ｈ), ７.４６-７.３８ (ｍ, ３Ｈ), ７.２９-７.２４ (ｍ, ５Ｈ), ７.０-６.９６(ｍ, ４Ｈ), ６.０ (ｓ, １Ｈ) ｐｐｍ；１３Ｃ ＮＭＲ(１２５ＭＨｚ, ＣＤＣｌ３): δＣ １６３.６, １６１.７, １５７.２, １５６.４,１４６.９, １４３.２, １４１.７, １３４.５ (ｄ,Ｊ = ２８.９５ Ｈｚ), １３２.３, １２９.３, １２８.６, １２６.０, １１９.４, １１４.６,１１４.５, １１３.６, ８６.６ ｐｐｍ；ＨＲＭＳ (ＥＩ) ｍ/ｚ [Ｍ+Ｈ]+ ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ２６Ｈ１８Ｎ３ＯＢＦ２, ４３７. １５１１,ｆｏｕｎｄ ４３７. １５１１.
【０１４３】
実施例４１： ２-（２-（（ジフェニルボリル）オキシ）フェニル）ベンゾ［ｄ］オキサゾール
0006786507.tif 000063
(２８９ｍｇ, ７７％); 灰白色固体; ｍｐ １９３-１９４℃; １Ｈ ＮＭＲ (３００ＭＨｚ, ＣＤＣｌ３): δＨ ７.８０-７.７７ (ｄｄ,Ｊ = １.５３, ７.８９ Ｈｚ, １Ｈ), ７.６５ (ｄ,Ｊ = ８.２８ Ｈｚ, １Ｈ), ７.５５-７.４９ (ｍ, １Ｈ),７.４４-７.３８ (ｍ, ５Ｈ), ７.２９-７.１９ (ｍ, ８Ｈ), ６.９９ (ｄ,Ｊ = ８.１３ Ｈｚ, １Ｈ), ６.８９ (ｔ, Ｊ = ７.２６ Ｈｚ,１Ｈ) ｐｐｍ；１３Ｃ ＮＭＲ(１２５ＭＨｚ, ＣＤＣｌ３): δＣ １６３.２, １６１.５, １４９.２, １３７.６, １３３.３, １３３.１,１２７.４, １２６.８, １２６.７, １２６.４, １２６.０, １２０.８, １１９.０, １１７.７, １１１.４, １０８.２ ｐｐｍ；ＨＲＭＳ (ＥＩ)ｍ/ｚ [Ｍ+Ｈ]+ ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ２５Ｈ１８ＮＯ２Ｂ, ３７５. １４３１, ｆｏｕｎｄ ３７５.１４２９.
【０１４４】
実施例４２： ２-（２-（（ビス（４-フルオロフェニル）ボリル）オキシ）フェニル）ベンゾ［ｄ］オキサゾール
0006786507.tif 000064
(３５０ｍｇ, ８５％); 灰白色固体; ｍｐ ２１２-２１３℃; １Ｈ ＮＭＲ (３００ＭＨｚ, ＣＤＣｌ３): δＨ ７.８３-７.８０ (ｄｄ,Ｊ = １.５, ７.８９ Ｈｚ, １Ｈ), ７.６９, (ｄ,Ｊ = ８.３１ Ｈｚ, １Ｈ), ７.５７-７.５２ (ｍ, １Ｈ),７.４５ (ｔ, Ｊ = ８.０１ Ｈｚ, １Ｈ), ７.３８-７.３３ (ｍ, ４Ｈ), ７.２９ (ｄ,Ｊ = ７.６５ Ｈｚ, １Ｈ), ７.１９ (ｄ,Ｊ =８.４９ Ｈｚ, １Ｈ), ６.９５-６.９０ (ｍ, ６Ｈ) ｐｐｍ；１３Ｃ ＮＭＲ(１２５ＭＨｚ, ＣＤＣｌ３): δＣ １６３.５, １６２.９,１６１.５, １４９.２, １３７.８, １３４.６, １３４.５１, １３３.０, １２６.８, １２６.６, １２６.０, １２０.７, １１９.４, １１７.３２,１１４.３, １１４.２, １１６.７, １０８.１ ｐｐｍ；ＨＲＭＳ (ＥＩ) ｍ/ｚ [Ｍ+Ｈ]+ ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ２５Ｈ１６ＮＯ２ＢＦ２, ４１１.１２４２, ｆｏｕｎｄ ４１１.１２３５.
【０１４５】
実施例４３： ２-（２-（（ジフェニルボリル）オキシ）フェニル）ベンゾ［ｄ］チアゾール
0006786507.tif 000065
(３４４ｍｇ, ８８％); 淡黄色固体; ｍｐ ２１５-２１６℃; １Ｈ ＮＭＲ (３００ＭＨｚ, ＣＤＣｌ３): δＨ ７.８５ (ｄ,Ｊ = ８.０７ Ｈｚ, １Ｈ), ７.５２-７.３５ (ｍ, ７Ｈ), ７.２９-７.１２ (ｍ, ９Ｈ), ６.８２ (ｔ, Ｊ = ７.３５ Ｈｚ,１Ｈ) ｐｐｍ；１３Ｃ ＮＭＲ(１２５ＭＨｚ, ＣＤＣｌ３): δＣ １６８.６, １５９.６, １４６.２, １３６.８, １３３.３, １３３.２,１３０.１, １２７.７, １２７.４, １２６.７, １２６.２, １２１.９, １２１.７, １２０.９, １１９.３, １１５.６ ｐｐｍ；ＨＲＭＳ (ＥＩ)ｍ/ｚ [Ｍ+Ｈ]+ ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ２５Ｈ１８ＮＯＢＳ, ３９１. １２０２, ｆｏｕｎｄ ３９１.１２１０.
【０１４６】
実施例４４： ２-（２-（（ビス（６-メトキシナフタレン-２-イル）ボリル）オキシ）フェニル）ベンゾ［ｄ］チアゾール
0006786507.tif 000066
(３６４ｍｇ, ６６％); 淡黄色固体; ｍｐ ２２７-２３０℃; １Ｈ ＮＭＲ (３００ＭＨｚ, ＣＤＣｌ３): δＨ ７.８４ (ｄ,Ｊ = ８.１３ Ｈｚ, １Ｈ), ７.７０ (ｓ, ２Ｈ), ７.６４-７.３４ (ｍ, １０Ｈ), ７.２４ (ｍ, ２Ｈ), ７.０９-７.０８(ｍ, ２Ｈ), ７.０４-７.００ (ｍ, ２Ｈ), ６.８０ (ｔ, Ｊ = ７.４２ Ｈｚ, １Ｈ), ３.８７ (ｓ, ６Ｈ) ｐｐｍ；１３Ｃ ＮＭＲ(１２５ＭＨｚ, ＣＤＣｌ３): δＣ １６８.７, １５９.６, １５７.２, １４６.２, １３６.８, １３３.９, １３２.６, １３１.９, １３０.２, １２９.７,１２８.９, １２７.８, １２７.４, １２６.３, １２５.６, １２１.０, １２１.７, １２０.９, １１９.４, １１７.７, １１５.７, １０５.６, ５５.３ ｐｐｍ；ＨＲＭＳ (ＥＩ) ｍ/ｚ [Ｍ+Ｈ]+ ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ３５Ｈ２６ＮＯ３ＢＳ, ５５１.１７２６, ｆｏｕｎｄ ５５１.１７２５.
【０１４７】
実施例４５： ２-（（ジフェニルボリル）オキシ）Ｎ，Ｎ-ジメチルアニリン
0006786507.tif 000067
(１６０ｍｇ, ５３％); 淡黄色油; １Ｈ ＮＭＲ (３００ＭＨｚ, ＣＤＣｌ３): δＨ ７.６９ (ｄ,Ｊ = ７.０８Ｈｚ, ４Ｈ), ７.５１-７.４２ (ｍ, １Ｈ), ７.３２-７.１４ (ｍ, ７Ｈ), ７.０７ (ｄ,Ｊ = ７.８３ Ｈｚ, １Ｈ), ６.８１ (ｔ, Ｊ = ７.６５ Ｈｚ, １Ｈ), ２.７０ (ｓ, ６Ｈ) ｐｐｍ；ＨＲＭＳ (ＥＩ) ｍ/ｚ [Ｍ+Ｈ]+ ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ２０Ｈ２０ＮＯＢ, ３０１.１６３８,ｆｏｕｎｄ ３０１.１６２０.
Ｖ．ビス-ジアリールボリル化による４配位有機ホウ素化合物の合成
下記反応式に従って４配位有機ホウ素化合物を合成した。
【０１４８】
0006786507.tif 000068
選択したビスＮ，Ｏ−二座リガンド（１．０ｍｍｏｌ）を１，４-ジオキサン（５０ｍｌ）に溶かした溶液に該当するアリールボロン酸（１８．０ｍｍｏｌ）とＫ３ＰＯ４（６３６．８ｍｇ、３．０ｍｍｏｌ）をそれぞれ加えた後、１６〜２０時間加熱還流した。反応溶液を真空で濃縮し、残りの濃縮物にＥｔＯＡｃ（１０ｍＬ）と水（１０ｍｌ）を加えて有機層を分離した。水溶液層をＥｔＯＡｃ（１０ｍｌ）で抽出した。合わせた有機層を無水Ｎａ２ＳＯ４で乾燥した後、減圧濃縮した。固形残留物をカラムクロマトグラフィー（ヘキサン中に１５〜２０％アセトン）で精製してそれぞれの化合物を得た。
【０１４９】
実施例４６： ２，５-ビス（２-（（ジフェニルボリル）オキシ）フェニル）チアゾーロ［５，４-ｄ］チアゾール
0006786507.tif 000069
(４０６ｍｇ, ６２％)；黄色固体；ｍｐ ２３３-２３６℃; １Ｈ ＮＭＲ (３００ＭＨｚ, ＣＤＣｌ３): δＨ ８.３３ (ｄ,Ｊ = ８.１ Ｈｚ, ２Ｈ), ７.７４ (ｔ, Ｊ = ８.４ Ｈｚ, ３Ｈ), ７.５２-７.２７ (ｍ, ２０Ｈ), ７.１５ (ｍ, ２Ｈ), ６.７８ (ｔ, Ｊ = ７.５ Ｈｚ, １Ｈ) ｐｐｍ；ＨＲＭＳ (ＥＩ) ｍ/ｚ [Ｍ+Ｈ]+ ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ４０Ｈ２８Ｎ２Ｏ２Ｂ２Ｓ２, ６５４.１７７８,ｆｏｕｎｄ ６５４.１７６９.
【０１５０】
実施例４７： （Ｅ）-２，２’-（１，１，６，６-テトラフェニル-２，５-ジオキサ-１，６-ジボラへクス-３-エン-３，４-ジイル）ジピリジン
0006786507.tif 000070
(１７４ｍｇ, ３２％)；黄色固体；ｍｐ １９７-１９８℃; １Ｈ ＮＭＲ (３００ＭＨｚ, ＣＤＣｌ３): δＨ ８.７８ (ｄ,Ｊ = ８.１ Ｈｚ, １Ｈ), ８.３８ (ｄ,Ｊ = ５.７ Ｈｚ, １Ｈ), ８.１９ (ｄ,Ｊ = ７.８ Ｈｚ, １Ｈ), ７.９７ (ｑ, Ｊ = ７.８Ｈｚ, ２Ｈ), ７.８１ (ｄ,Ｊ = ６.６ Ｈｚ, １Ｈ), ７.５５-７.４７ (ｍ, ６Ｈ), ７.４４-７.２８ (ｍ, １０Ｈ), ７.２３-７.１５(ｍ, ８Ｈ) ｐｐｍ；ＨＲＭＳ (ＥＩ) ｍ/ｚ [Ｍ+Ｈ]+ ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ３６Ｈ２８Ｎ２Ｏ２Ｂ２, ５４２.２３３７, ｆｏｕｎｄ ５４２.２３１４.
【０１５１】
ＶＩ．１，３-ジケトン化合物のジアリールボリル化による４配位有機ホウ素化合の合成
下記反応式にしたがって４配位有機ホウ素化合物を合成した。
【０１５２】
0006786507.tif 000071
選択した１，３-ジケトン（１．０ｍｍｏｌ）を１，４-ジオキサン（５０ｍｌ）に溶かした溶液に該当するアリールボロン酸（９．０ｍｍｏｌ）とＫ３ＰＯ４（６３６．８ｍｇ、３．０ｍｍｏｌ）をそれぞれ加えた後、１６〜２０時間加熱還流した。反応溶液を真空で濃縮し、残りの濃縮物にＥｔＯＡｃ（１０ｍＬ）と水（１０ｍｌ）を加えて有機層を分離した。水溶液層をＥｔＯＡｃ（１０ｍｌ）で抽出した。合わせた有機層を無水Ｎａ２ＳＯ４で乾燥した後、減圧濃縮した。固形残留物をカラムクロマトグラフィー（ヘキサン中に５〜２０％アセトン）で精製してそれぞれの化合物を得た。
【０１５３】
実施例４８：（Ｚ）-３-（（ジフェニルボリル）オキシ）-１，３-ジフェニル-２-ピロフェン-１-オン
0006786507.tif 000072
(３３４ｍｇ, ８６％)；黄色固体；ｍｐ ２３３-２３４℃; １Ｈ ＮＭＲ (３００ＭＨｚ, ＣＤＣｌ３): δＨ ８.１６ (ｄ,Ｊ = ７.５ Ｈｚ, ４Ｈ), ７.６５ (ｄ,Ｊ = ７.５ Ｈｚ, ６Ｈ), ７.５３ (ｄ,Ｊ = ７.８ Ｈｚ, ４Ｈ), ７.２９-７.１７ (ｍ, ６Ｈ), ６.９７ (ｓ, １Ｈ) ｐｐｍ；１３Ｃ ＮＭＲ(１２５ＭＨｚ, ＣＤＣｌ３): δＣ １８３.０, １３４.４, １３３.４, １３１.４,１２９.０, １２８.５, １２７.３, １２６.６, ９４.２ ｐｐｍ；ＨＲＭＳ (ＥＩ) ｍ/ｚ [Ｍ+Ｈ]+ ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ２７Ｈ２１Ｏ２Ｂ,３８８.１６３５, ｆｏｕｎｄ ３８８.１６３０.
【０１５４】
実施例４９：（Ｚ）-３-（（ジ-ｐ-トリルボリル）オキシ）-１，３-ジフェニル-２-ピロフェン-１-オン
0006786507.tif 000073
(３３７ｍｇ, ８１ ％)；黄色固体；ｍｐ ２１８-２１９ ℃; １Ｈ ＮＭＲ (３００ＭＨｚ, ＣＤＣｌ３): δＨ ８.１５ (ｄ,Ｊ = ７.５ Ｈｚ, ４Ｈ), ７.６３ (ｔ, Ｊ = ７.２ Ｈｚ, ２Ｈ), ７.５１ (ｔ, Ｊ = ８.１ Ｈｚ, ８Ｈ), ７.１０ (ｄ,Ｊ = ７.５Ｈｚ, ４Ｈ), ６.９６ (ｓ, １Ｈ), ２.２９ (ｓ, ６Ｈ) ｐｐｍ；１３Ｃ ＮＭＲ(１２５ＭＨｚ, ＣＤＣｌ３): δＣ １８３.０, １３５.９,１３４.３, １３３.５, １３１.６, １２８.９, １２８.５, １２８.１, ９４.０, ２１.３ ｐｐｍ；ＨＲＭＳ (ＥＩ) ｍ/ｚ [Ｍ+Ｈ]+ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ２９Ｈ２５Ｏ２Ｂ, ４１６.１９４８, ｆｏｕｎｄ ４１６.１９４３.
【０１５５】
実施例５０： （Ｚ）-３-（（ジ-ｍ-トリルボリル）オキシ）-１，３-ジフェニル-２-ピロフェン-１-オン
0006786507.tif 000074
(３２９ｍｇ, ７９ ％)；黄色固体；ｍｐ ２４２-２４３ ℃; １Ｈ ＮＭＲ (５００ＭＨｚ, ＣＤＣｌ３): δＨ ８.２２ (ｄ,Ｊ = ７.４５ Ｈｚ, ４Ｈ), ７.６９ (ｔ, Ｊ = ７.３５ Ｈｚ, ２Ｈ), ７.５８ (ｔ, Ｊ = ７.９ Ｈｚ, ４Ｈ), ７.４６ (ｄ,Ｊ = ６.５Ｈｚ, ４Ｈ), ７.２３ (ｔ, Ｊ = ７.６ Ｈｚ, ２Ｈ), ７.０７ (ｔ, Ｊ = ７.５ Ｈｚ, ２Ｈ), ７.０１ (ｓ, １Ｈ), ２.３４ (ｓ, ６Ｈ) ｐｐｍ；１３Ｃ ＮＭＲ(１２５ＭＨｚ, ＣＤＣｌ３): δＣ １８３.０, １３６.３, １３４.３, １３３.４, １３２.１, １２９.０, １２８.５,１２８.４, １２７.４, １２７.１, ９４.１, ２１.８ ｐｐｍ；ＨＲＭＳ (ＥＩ) ｍ/ｚ [Ｍ+Ｈ]+ ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ２９Ｈ２５Ｏ２Ｂ,４１６.１９４８, ｆｏｕｎｄ ４１６.１９５６.
【０１５６】
実施例５１： （Ｚ）-３-（（ジ-ｏ-トリルボリル）オキシ）-１，３-ジフェニル-２-ピロフェン-１-オン
0006786507.tif 000075
(３１２ｍｇ,７５％)；黄色固体；ｍｐ ２４９-２５０ ℃; １Ｈ ＮＭＲ (５００ＭＨｚ, ＣＤＣｌ３): δＨ ８.２０ (ｄ,Ｊ = ７.４５ Ｈｚ, ４Ｈ), ７.６９ (ｔ, Ｊ = ７.３ Ｈｚ, ２Ｈ), ７.５８ (ｔ, Ｊ = ７.９ Ｈｚ, ４Ｈ), ７.５３ (ｄ,Ｊ = ７.３Ｈｚ, ２Ｈ), ７.１９-７.１６ (ｍ, ２Ｈ), ７.１３ (ｔ, Ｊ = ７.０ Ｈｚ, ４Ｈ), ７.０５ (ｓ, １Ｈ), ２.３９ (ｓ, ６Ｈ) ｐｐｍ；１３Ｃ ＮＭＲ(１２５ＭＨｚ, ＣＤＣｌ３): δＣ １８２.３, １４１.９, １３４.３, １３３.３, １３２.６, １３０.１, １２９.０, １２８.５,１２６.８, １２４.１, ９３.６, ２２.６ ｐｐｍ；ＨＲＭＳ (ＥＩ) ｍ/ｚ [Ｍ+Ｈ]+ ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ２９Ｈ２５Ｏ２Ｂ, ４１６.１９４８,ｆｏｕｎｄ ４１６.１９３９.
【０１５７】
実施例５２：（Ｚ）-３-（（ビス（４-ビニルフェニル）ボリル）オキシ）-１，３-ジフェニル-２-ピロフェン-１-オン
0006786507.tif 000076
(３４８ｍｇ, ７９％)；黄色固体；ｍｐ １８１-１８２ ℃; １Ｈ ＮＭＲ (５００ＭＨｚ, ＣＤＣｌ３): δＨ ８.２１ (ｄ,Ｊ = ７.５ Ｈｚ, ４Ｈ), ７.７０ (ｔ, Ｊ = ７.３５ Ｈｚ, ２Ｈ), ７.６１-７.５７ (ｍ, ８Ｈ), ７.３６ (ｄ,Ｊ = ８.０ Ｈｚ,４Ｈ), ７.０３ (ｓ, １Ｈ), ６.７２ (ｄｄ,Ｊ = １０.９, １７.６ Ｈｚ, ２Ｈ), ５.７１ (ｄ,Ｊ = １７.７ Ｈｚ, ２Ｈ), ５.１６ (d,Ｊ = １１.０ Ｈｚ, ２Ｈ) ｐｐｍ；１３Ｃ ＮＭＲ(１２５ＭＨｚ, ＣＤＣｌ３): δＣ １８３.０, １３７.５, １３５.９, １３４.４,１３３.３, １３１.６, １２９.０, １２８.５, １２５.３, １１２.４, ９４.２ ｐｐｍ；ＨＲＭＳ (ＥＩ) ｍ/ｚ [Ｍ+Ｈ]+ ｃａｌｃｄ ｆｏｒＣ３１Ｈ２５Ｏ２Ｂ, ４４０.１９４８, ｆｏｕｎｄ ４４０.１９４３.
【０１５８】
実施例５３：（Ｚ）-３-（（ビス（３，５-ジフルオロフェニル）ボリル）オキシ）-１，３-ジフェニル-２-ピロフェン-１-オン
0006786507.tif 000077
(４１０ｍｇ, ８９％)；黄色固体；ｍｐ ２７５-２７６ ℃; １Ｈ ＮＭＲ (５００ＭＨｚ, ＣＤＣｌ３): δＨ ８.２１ (ｄ,Ｊ = ７.５ Ｈｚ, ４Ｈ), ７.７５ (ｔ, Ｊ = ７.３５ Ｈｚ, ２Ｈ), ７.６３ (ｔ, Ｊ = ７.９ Ｈｚ, ４Ｈ), ７.０８-７.０６ (ｍ, ５Ｈ), ６.６５ (tｔ, Ｊ = ２.３５, ９.１５ Ｈｚ, １Ｈ) ｐｐｍ；１３Ｃ ＮＭＲ(１２５ＭＨｚ, ＣＤＣｌ３): δＣ １８３.１,１６３.９ (ｄ,Ｊ = ４４.３ Ｈｚ), １６１.９ (ｄ,Ｊ = ４４.７ Ｈｚ), １３５.１, １３２.６, １２９.３, １２８.６, １１２.９ (dd, Ｊ= １６.７, ６６.９５ Ｈｚ), １０１.９ (ｔ, Ｊ = １０１.３５ Ｈｚ), ９４.４ ｐｐｍ；ＨＲＭＳ (ＥＩ) ｍ/ｚ [Ｍ+Ｈ]+ ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ２７Ｈ１７Ｏ２ＢＦ４, ４６０.１２５８, ｆｏｕｎｄ ４６０.１２４７.
【０１５９】
実施例５４：（Ｚ）-３-（（ビス（４-ニトロフェニル）ボリル）オキシ）-１，３-ジフェニル-２-ピロフェン-１-オン
0006786507.tif 000078
(３２５ｍｇ, ６８ ％)；黄色固体；ｍｐ ２４４-２４５ ℃; １Ｈ ＮＭＲ (３００ＭＨｚ, ＣＤＣｌ３): δＨ ８.２１ (ｄ,Ｊ = ７.５ Ｈｚ, ４Ｈ), ８.１１ (ｄ,Ｊ = ８.７ Ｈｚ, ４Ｈ), ７.７３ (ｄ,Ｊ = ８.４ Ｈｚ, ６Ｈ), ７.６２ (ｔ, Ｊ = ７.８ Ｈｚ, ４Ｈ), ７.１０ (ｓ, １Ｈ) ｐｐｍ；１３Ｃ ＮＭＲ(１２５ＭＨｚ, ＣＤＣｌ３): δＣ １８３.３, １４７.３, １３５.４,１３２.４, １３１.７, １２９.４, １２８.６, １２２.４, ９４.８ ｐｐｍ；ＨＲＭＳ (ＥＩ) ｍ/ｚ [Ｍ+Ｈ]+ ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ２７Ｈ１９Ｎ２Ｏ６Ｂ, ４７８.１３３６, ｆｏｕｎｄ ４７８.１３３０.
【０１６０】
実施例５５：（Ｚ）-３-（（ビス（４-ヨードフェニル）ボリル）オキシ）-１，３-ジフェニル-２-ピロフェン-１-オン
0006786507.tif 000079
(５７０ｍｇ, ８９ ％)；黄色固体；ｍｐ ２３１-２３２ ℃; １Ｈ ＮＭＲ (３００ＭＨｚ, ＣＤＣｌ３): δＨ ８.１４ (ｄ,Ｊ = ７.２ Ｈｚ, ４Ｈ), ７.６７ (ｔ, Ｊ = １４.７ Ｈｚ, ２Ｈ), ７.６０-７.５２ (ｍ, ８Ｈ), ７.３-７.２８ (ｍ, ４Ｈ), ６.９９ (ｓ, １Ｈ) ｐｐｍ；１３Ｃ ＮＭＲ(１２５ＭＨｚ, ＣＤＣｌ３): δＣ １８３.１, １３６.４, １３４.８, １３３.４, １３３.０,１２９.２, １２８.５, ９４.３, ９３.１ ｐｐｍ；ＨＲＭＳ (ＥＩ) ｍ/ｚ [Ｍ+Ｈ]+ ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ２７Ｈ１９Ｏ２ＢＩ２,６３９.９５６７, ｆｏｕｎｄ ６３９.９５６３.
【０１６１】
実施例５６：（Ｚ）-３-（（ジ（３-チエニル）ボリル）オキシ）-１，３-ジフェニル-２-ピロフェン-１-オン
0006786507.tif 000080
(３１２ｍｇ, ７８ ％)；黄色固体；ｍｐ ２１６-２１７ ℃; １Ｈ ＮＭＲ (５００ＭＨｚ, ＣＤＣｌ３): δＨ ８.１８-８.１６ ( ｍ, ４Ｈ), ７.７０-７.６７ (ｍ, ２Ｈ), ７.５７ (ｔ, Ｊ = ７.８ Ｈｚ, ４Ｈ), ７.３６-７.３１ (ｍ, ６Ｈ), ７.０(ｓ, １Ｈ) ｐｐｍ；１３Ｃ ＮＭＲ(１２５ＭＨｚ, ＣＤＣｌ３): δＣ １８２.９, １３４.４, １３３.２, １３１.３, １２９.０, １２８.５,１２６.８, １２４.３, ９３.４ ｐｐｍ；ＨＲＭＳ (ＥＩ) ｍ/ｚ [Ｍ+Ｈ]+ ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ２３Ｈ１７Ｏ２ＢＳ２, ４００.０７６３,ｆｏｕｎｄ ４００.０７６９.
【０１６２】
実施例５７：（Ｚ）-３-（（ビス（３-ジメチルアミノフェニル）ボリル）オキシ）-１，３-ジフェニル-２-ピロフェン-１-オン
0006786507.tif 000081
(３２７ｍｇ, ６４ ％); 赤色固体; ｍｐ １３８-１３９ ℃; １Ｈ ＮＭＲ (３００ＭＨｚ, ＣＤＣｌ３): δＨ ８.１７ (d, Ｊ= ７.４ Ｈｚ, ４Ｈ), ７.６３ (ｔ, Ｊ = ７.４ Ｈｚ, ２Ｈ), ７.５１ (ｔ, Ｊ = ７.８ Ｈｚ, ４Ｈ), ７.１８-７.１１ (ｍ, ４Ｈ),６.９６ (ｓ, １Ｈ), ６.６６-６.６３ (ｍ, ２Ｈ), ２.８６ (ｓ, １２Ｈ) ｐｐｍ；ＨＲＭＳ (ＥＩ) ｍ/ｚ [Ｍ+Ｈ]+ ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ３１Ｈ３１N２Ｏ２Ｂ, ４７４.２４７９, ｆｏｕｎｄ ４７４.２４７４.
【０１６３】
実施例５８：（Ｚ）-３-（（ビス（４-フルオロフェニル）ボリル）オキシ）-１，３-ジフェニル-２-ピロフェン-１-オン
0006786507.tif 000082
(３６１ｍｇ, ８５ ％)；黄色固体；ｍｐ ２２７-２２８ ℃; １Ｈ ＮＭＲ (５００ＭＨｚ, ＣＤＣｌ３): δＨ ８.２０ (ｄ,Ｊ = ７.５ Ｈｚ, ４Ｈ), ７.７１ (ｔ, Ｊ = ７.７４ Ｈｚ, ２Ｈ), ７.６１-７.５５ (ｍ, ８Ｈ), ７.０５ (ｓ, １Ｈ), ７.００ (ｔ, Ｊ= ８.９ Ｈｚ, ４Ｈ) ｐｐｍ；１３Ｃ ＮＭＲ(１２５ＭＨｚ, ＣＤＣｌ３): δＣ １８３.０, １６３.３, １６１.４, １３４.６, １３３.１,１３３.０, １３３.９, １２９.１, １２８.５, １１４.２, １１４.０, ９４.２ ｐｐｍ；ＨＲＭＳ (ＥＩ) ｍ/ｚ [Ｍ+Ｈ]+ ｃａｌｃｄ ｆｏｒＣ２７Ｈ１９Ｏ２ＢＦ２, ４２４.１４４６, ｆｏｕｎｄ ４２４.１４５３
【０１６４】
実施例５９：（Ｚ）-３-（（ジフェニルボリル）オキシ）-１，３-ビス（４-メトキシフェニル）プロプ-２-エン-１-オン
0006786507.tif 000083
(３２３ｍｇ, ７２％)；黄色固体；ｍｐ ２８１-２８４℃; １Ｈ ＮＭＲ (３００ＭＨｚ,ＣＤＣｌ３): δＨ ８.１５ (d,Ｊ = ９.０ Ｈｚ, ４Ｈ), ７.６０ (ｄｄ,Ｊ = ２.３４, ８.０１ Ｈｚ, ４Ｈ), ７.２８-７.１７ (ｍ, ６Ｈ), ７.０１ (ｄ,Ｊ = ９.０Ｈｚ), ６.８３ (ｓ, １Ｈ), ３.９１ (ｓ, ６Ｈ) ｐｐｍ；１３Ｃ ＮＭＲ(１２５ＭＨｚ, ＣＤＣｌ３): δＣ １８０.９, １６４.５,１３１.４, １３０.７, １２７.１, １２６.３, １２６.０, １１４.３, ９２.５, ５５.６ ｐｐｍ；ＨＲＭＳ (ＥＩ) ｍ/ｚ [Ｍ+Ｈ]+ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ２９Ｈ２５Ｏ４Ｂ, ４４８. １８４６, ｆｏｕｎｄ ４４８.１８３６.
【０１６５】
実施例６０：（Ｚ）-３-（（ビス（４-ビニルフェニル）ボリル）オキシ）-１，３-ビス（４-メトキシフェニル）-２-プロフェン-１-オン
0006786507.tif 000084
(４３０ｍｇ, ８６ ％)；黄色固体；ｍｐ ２０４-２０５ ℃; １Ｈ ＮＭＲ (３００ＭＨｚ, ＣＤＣｌ３): δＨ ８.１５ (ｄ,Ｊ = ９.０ Ｈｚ, ４Ｈ), ７.５６ (ｄ,Ｊ = ８.１ Ｈｚ, ４Ｈ), ７.３１ (ｄ,Ｊ = ７.８ Ｈｚ, ４Ｈ), ７.０２-６.９９ (ｍ,４Ｈ), ６.８２ (ｓ, １Ｈ), ６.６８ (ｄｄ,Ｊ = １０.８, １７.７ Ｈｚ, ２Ｈ), ５.６６ (ｄｄ,Ｊ = １.２, １７.７ Ｈｚ, ２Ｈ),５.１８ (ｄｄ,Ｊ = ０.９, １２.０ Ｈｚ, ２Ｈ), ３.９０ (ｓ, ６Ｈ) ｐｐｍ；１３Ｃ ＮＭＲ(１２５ＭＨｚ, ＣＤＣｌ３): δＣ１８０.９, １６４.６, １３７.６, １３５.７, １３１.６, １３０.７, １２５.９, １２５.２, １１４.３, １１２.２, ９２.６, ５５.７ ｐｐｍ；ＨＲＭＳ (ＥＩ) ｍ/ｚ [Ｍ+Ｈ]+ ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ３３Ｈ２９Ｏ４Ｂ, ５００.２１５９, ｆｏｕｎｄ ５００.２１６２.
【０１６６】
実施例６１：（Ｚ）-３-（（ビス（４-ブロモフェニル）ボリル）オキシ）-１，３-ビス（４-メトキシフェニル）-２-プロフェン-１-オン
0006786507.tif 000085
(５１３ｍｇ, ８５ ％)；黄色固体；ｍｐ ２４９-２５０ ℃; １Ｈ ＮＭＲ (３００ＭＨｚ, ＣＤＣｌ３): δＨ ８.１２ (ｄ,Ｊ = ９.０ Ｈｚ, ４Ｈ), ７.４３-７.３４ (ｍ, ８Ｈ), ７.０１ (ｄ,Ｊ = ８.７ Ｈｚ, ４Ｈ), ６.８４ (ｓ, １Ｈ), ３.９０ (ｓ, ６Ｈ) ｐｐｍ；１３Ｃ ＮＭＲ(１２５ＭＨｚ, ＣＤＣｌ３): δＣ １８０.８, １６４.９, １３３.１, １３０.７, １３０.３, １２５.６,１２０.９, １１４.５, ９２.７, ５５.７ ｐｐｍ；ＨＲＭＳ (ＥＩ) ｍ/ｚ [Ｍ+Ｈ]+ ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ２９Ｈ３３Ｏ４ＢＢｒ２,６０４.００５６, ｆｏｕｎｄ ６０４.００５９.
【０１６７】
実施例６２：（Ｚ）-３-（（ジフェニルボリル）オキシ）-１-フェニル-３-（４-（トリフルオロメチル）フェニル）-２-プロフェン-１-オン
0006786507.tif 000086
(４０１ｍｇ, ８８％)；黄色固体；ｍｐ ２１１-２１２ ℃; １Ｈ ＮＭＲ (３００ＭＨｚ, ＣＤＣｌ３): δＨ ８.２５ (ｄ,Ｊ = ８.１ Ｈｚ, ２Ｈ), ８.１８ (ｄ,Ｊ = ８.４ Ｈｚ, ２Ｈ), ７.７９ (ｄ,Ｊ = ８.４ Ｈｚ, ２Ｈ), ７.６９ (ｔ, Ｊ = ７.５Ｈｚ, １Ｈ), ７.６１-７.５３ (ｍ, ６Ｈ), ７.３１-７.２１ (ｍ, ６Ｈ), ６.９８ (ｓ, １Ｈ) ｐｐｍ；１３Ｃ ＮＭＲ(１２５ＭＨｚ,ＣＤＣｌ３): δＣ １８４.４, １８１.１, １３６.６, １３５.０, １３２.９, １３１.３, １２９.２, １２８.８, １２８.７, １２７.３, １２６.８,１２６.０, １２５.９, １２４.５, １２２.４, ９４.７ ｐｐｍ；ＨＲＭＳ (ＥＩ) ｍ/ｚ [Ｍ+Ｈ]+ ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ２８Ｈ２０Ｏ２ＢＦ３,４５６.１５０８, ｆｏｕｎｄ ４５６.１５０７.
【０１６８】
実施例６３：（Ｚ）-３-（（ビス（４-ビニルフェニル）ボリル）オキシ）-１-フェニル-３-（４-（トリフルオロメチル）フェニル）-２-プロフェン-１-オン
0006786507.tif 000087
(３８１ｍｇ, ７５％)；黄色固体；ｍｐ １９８-１９９ ℃; １Ｈ ＮＭＲ (３００ＭＨｚ, ＣＤＣｌ３): δＨ ８.２５ (ｄ,Ｊ = ８.４ Ｈｚ, ２Ｈ), ８.１８ (ｄ,Ｊ = ８.７ Ｈｚ, ２Ｈ), ７.６９ (ｔ, Ｊ = ７.５ Ｈｚ, １Ｈ), ７.５９-７.５３ (ｍ,６Ｈ), ７.３３ (ｄ,Ｊ = ８.１ Ｈｚ, ４Ｈ), ７.０ (ｓ, １Ｈ), ６.８５ (ｄｄ,Ｊ = １０.８, １７.７ Ｈｚ, ２Ｈ), ５.６８ (ｄ,Ｊ =１７.７ Ｈｚ, ２Ｈ), ５.１４ (ｄ,Ｊ = １０.８ Ｈｚ, ２Ｈ) ｐｐｍ；１３Ｃ ＮＭＲ(１２５ＭＨｚ, ＣＤＣｌ３): δＣ １８４.４,１８１.１, １３７.４, １３６.６, １３６.１, １３５.１, １３２.９, １３１.６, １２９.２, １２８.８, １２８.７, １２６.０ (ｄ,Ｊ =１４.３５ Ｈｚ), １２５.３, １１２.６, ９４.８ ｐｐｍ；ＨＲＭＳ (ＥＩ) ｍ/ｚ [Ｍ+Ｈ]+ ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ３２Ｈ２４Ｏ２ＢＦ３,５０８.１８２１, ｆｏｕｎｄ ５０８.１８２６.
【０１６９】
実施例６４：（Ｚ）-３-（（ビス（４-ブロモフェニル）ボリル）オキシ）-１-フェニル-３-（４-（トリフルオロメチル）フェニル）-２-プロフェン-１-オン
0006786507.tif 000088
(４８４ｍｇ, ７９％)；黄色固体；ｍｐ ２４１-２４２ ℃; １Ｈ ＮＭＲ (３００ＭＨｚ, ＣＤＣｌ３): δＨ ８.２４ (ｄ,Ｊ = ８.１ Ｈｚ, ２Ｈ), ８.１７ (ｄ,Ｊ = ８.７ Ｈｚ, ２Ｈ), ７.８１ (ｄ,Ｊ = ８.１ Ｈｚ, ２Ｈ), ７.７２ (ｔ, Ｊ = ７.５Ｈｚ, １Ｈ), ７.５８ (ｔ, Ｊ = ７.８ Ｈｚ), ７.４４-７.３７ (ｍ, ８Ｈ), ７.０２ (ｓ, １Ｈ) ｐｐｍ；１３Ｃ ＮＭＲ(１２５ＭＨｚ, ＣＤＣｌ３): δＣ １８４.５, １８１.２, １３６.２, １３５.５, １３３.１, １３２.５, １３０.５, １２９.３, １２８.８, １２８.７, １２６.１ (ｔ, Ｊ = １４.４ Ｈｚ), １２２.３, １２１.３, ９４.８ ｐｐｍ；ＨＲＭＳ (ＥＩ) ｍ/ｚ [Ｍ+Ｈ]+ ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ２８Ｈ１８Ｏ２ＢＦ２Ｂｒ２, ６１１.９７１９, ｆｏｕｎｄ ６１１.９７２９.
【０１７０】
実施例６５：（Ｚ）-３-（（ジモフェニル）ボリル）オキシ）-１-（４-メトキシフェニル）-３-（４-（トリフルオロメチル）フェニル）-２-プロフェン-１-オン
0006786507.tif 000089
(３８９ｍｇ, ８０％)；黄色固体；ｍｐ ２３２-２３３ ℃; １Ｈ ＮＭＲ (３００ＭＨｚ, ＣＤＣｌ３): δＨ ８.２２ (ｍ, ４Ｈ), ７.７６ (ｄ,Ｊ = ８.１ Ｈｚ, ２Ｈ), ７.６１-７.５８ (ｍ, ４Ｈ), ７.３０-７.１８ (ｍ, ６Ｈ), ７.０１ (ｄ,Ｊ =９.０ Ｈｚ), ６.８９ (ｓ, １Ｈ), ３.９０ (ｓ, ３Ｈ) ｐｐｍ；１３Ｃ ＮＭＲ(１２５ＭＨｚ, ＣＤＣｌ３): δＣ １８３.３, １７９.５,１６５.５, １３６.９, １３１.４, １２８.４, １２７.３, １２６.６, １２５.９, １２５.２, １１４.６, ９３.９, ５５.８ ｐｐｍ；ＨＲＭＳ (ＥＩ) ｍ/ｚ [Ｍ+Ｈ]+ ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ２９Ｈ２２Ｏ３ＢＦ３, ４８６.１６１４, ｆｏｕｎｄ ４８６.１６２２.
【０１７１】
実施例６６：（Ｚ）-３-（（ビス（４-ビニルフェニル）ボリル）オキシ）-１-（４-メトキシフェニル）-３-（４-（トリフルオロメチル）フェニル）-２-プロフェン-１-オン
0006786507.tif 000090
(４８５ｍｇ, ９０％)；黄色固体；ｍｐ １９５-１９６ ℃; １Ｈ ＮＭＲ (３００ＭＨｚ, ＣＤＣｌ３): δＨ ８.２３-８.１５ (ｍ, ４Ｈ), ７.７７ (ｄ,Ｊ = ８.１ Ｈｚ, ２Ｈ), ７.５４ (ｄ,Ｊ = ８.１ Ｈｚ, ４Ｈ), ７.３２ ( ｄ,Ｊ = ７.８Ｈｚ, ４Ｈ), ７.０３ (ｄ,Ｊ = ９.０ Ｈｚ, ２Ｈ), ６,９０ (ｓ, １Ｈ), ６.６８ (ｄｄ,Ｊ = １０.８, １７.７ Ｈｚ, ２Ｈ), ５.６７(ｄ,Ｊ = １７.７ Ｈｚ, ２Ｈ), ５.１３ (ｄ,Ｊ = １０.８ Ｈｚ, ２Ｈ), ３.９２ (ｓ, ３Ｈ) ｐｐｍ；１３Ｃ ＮＭＲ(１２５ＭＨｚ,ＣＤＣｌ３): δＣ １８３.３, １７９.５, １６５.６, １３７.５, １３５.９, １３１.６, １３１.４, １２８.４, １２８.４, １２５.８, １２５.３,１１４.６, １１２.５, ９４.０, ５５.８ ｐｐｍ；ＨＲＭＳ (ＥＩ) ｍ/ｚ [Ｍ+Ｈ]+ ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ３３Ｈ２６Ｏ３ＢＦ３,５３８.１９２７, ｆｏｕｎｄ ５３８.１９２２.
【０１７２】
実施例６７：（Ｚ）-３-（（ビス（４-ブロモフェニル）ボリル）オキシ）-１-（４-メトキシフェニル）-３-（４-（トリフルオロメチル）フェニル）-２-プロフェン-１-オン
0006786507.tif 000091
(５４６ｍｇ, ８５％)；黄色固体；ｍｐ ２２１-２２２ ℃; １Ｈ ＮＭＲ (３００ＭＨｚ, ＣＤＣｌ３): δＨ ８.２１-８.１５ (ｍ, ４Ｈ), ７.７９ (ｄ,Ｊ = ８.４ Ｈｚ, ２Ｈ), ７.４２-７.３６ (ｍ, ８Ｈ), ７.０４ (ｄ,Ｊ = ９.０ Ｈｚ, ２Ｈ), ６.９３ (ｓ, １Ｈ) ３.９４ (ｓ, ３Ｈ) ｐｐｍ；１３Ｃ ＮＭＲ(１２５ＭＨｚ, ＣＤＣｌ３): δＣ １８３.３, １７９.５,１６５.８, １３６.６, １３３.１, １３１.５, １３０.４, １２８.４, １２６.０, １２５.９, １２４.８, １２４.５, １２１.６, ９４.１, ５５.８ ｐｐｍ；ＨＲＭＳ (ＥＩ) ｍ/ｚ [Ｍ+Ｈ]+ ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ２９Ｈ２０Ｏ３ＢＦ３Ｂｒ３, ６４１.９８２４, ｆｏｕｎｄ ６４１.９８１６.
【０１７３】
実施例６８：（Ｚ）-３-（（ジフェニルボリル）オキシ）-３-（２-フリル）-１-２-ピロフェン-１-オン
0006786507.tif 000092
(２６９ｍｇ, ６９％)；黄色固体；ｍｐ １９５-１９６ ℃; １Ｈ ＮＭＲ (３００ＭＨｚ, ＣＤＣｌ３): δＨ ８.１４ (ｄ,Ｊ = ７.５ Ｈｚ, ２Ｈ), ７.６７-７.４８ (ｍ, ９Ｈ), ７.２８-７.１６ (ｍ, ６Ｈ), ６.８９ (ｓ, １Ｈ), ６.６５ (ｄｄ,Ｊ = １.５, ３.６ Ｈｚ, １Ｈ) ｐｐｍ；１３Ｃ ＮＭＲ(１２５ＭＨｚ, ＣＤＣｌ３): δＣ １８２.６, １７２.０, １４９.５, １４８.３,１３４.３, １３３.３, １３１.５, １２９.０, １２８.６, １２７.２, １２６.６, １１９.７, １１３.７, ９３.５ ｐｐｍ；ＨＲＭＳ (ＥＩ)ｍ/ｚ [Ｍ+Ｈ]+ ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ２５Ｈ１９Ｏ３Ｂ, ３７８.１４２７, ｆｏｕｎｄ ３７８.１４３５.
【０１７４】
実施例６９：（Ｚ）-３-（（ジフェニルボリル）オキシ）-３-（ペンタフルオロフェニル）-１-フェニル-２-ピロフェン-１-オン
0006786507.tif 000093
(４０６ｍｇ, ８５ ％)；黄色固体；ｍｐ １７０-１７１ ℃ ; １Ｈ ＮＭＲ (３００ＭＨｚ, ＣＤＣｌ３): δＨ ８.１５ (ｄ,Ｊ = ７.５ Ｈｚ, ２Ｈ), ７.７３ (ｔ, Ｊ = ７.２ Ｈｚ, １Ｈ), ７.６０-７.５４ (ｍ, ６Ｈ), ７.３２-７.２０ (ｍ, ６Ｈ), ６.７ (ｓ, １Ｈ) ｐｐｍ；１３Ｃ ＮＭＲ(１２５ＭＨｚ, ＣＤＣｌ３): δＣ １８５.４, １７４.１, １３５.７, １３４.７, １３３.４, １３２.２,１３１.４, １２９.３, １２９.２, １２８.９, １２７.４, １２７.３, １２６.９, １００.６ (ｄ,Ｊ = １６.８５ Ｈｚ) ｐｐｍ；ＨＲＭＳ (ＥＩ) ｍ/ｚ [Ｍ+Ｈ]+ ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ２７Ｈ１６Ｏ２ＢＦ５, ４７８.１１６４, ｆｏｕｎｄ ４７８.１１４６.
【０１７５】
実施例７０：（１Ｅ，４Ｚ，６Ｅ）-５-（（ジフェニルボリル）オキシ）-１，７-ビス（４-ヒドロキシ-３-メトキシフェニル）ペプタ-１，４，６-トリエン-３-オン
0006786507.tif 000094
(１６５ｍｇ, ３１％); 赤色固体; ｍｐ ２５４-２５９℃; １Ｈ ＮＭＲ (５００ＭＨｚ, ｄ６-ＤＭＳＯ): δＨ １０.２３ (bｓ, ２Ｈ), ７.９８ (ｄ,Ｊ = １５.５ Ｈｚ, ２Ｈ), ７.４９-７.４６ (ｍ, ６Ｈ), ７.３４ (ｄｄ,Ｊ = １.６, ８.２５ Ｈｚ, ２Ｈ),７.１９ (ｔ, Ｊ = ７.１ Ｈｚ, ４Ｈ), ７.１２-７.０９ (ｍ, ２Ｈ), ６.９６ (ｄ,Ｊ = １５.５ Ｈｚ, ２Ｈ), ６.８７ (ｄ,Ｊ = ８.１Ｈｚ, ２Ｈ), ６.２５ (ｓ, １Ｈ), ３.８６ (ｓ, ６Ｈ) ｐｐｍ；１３Ｃ ＮＭＲ(１２５ＭＨｚ, ＣＤＣｌ３): δＣ １７９.９, １５１.１, ４８.６, １４５.４, １３１.５, １２７.３, １２６.６, １２６.３, １２４.８, １１９.８, １１６.３, １１２.８, ５６.２ ｐｐｍ；ＨＲＭＳ (ＥＩ) ｍ/ｚ [Ｍ+Ｈ]+ ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ３３Ｈ２９Ｏ６Ｂ, ５３２.２０５７, ｆｏｕｎｄ ５３２.２０６４.
【０１７６】
実施例７１：２-アセチル-３-（（ジフェニルボリル）オキシ）-５，５-ジメチルシクロへクス-２-エンオン
0006786507.tif 000095
(２７０ｍｇ, ７８％); 灰白色固体; ｍｐ ８６-８７℃; １Ｈ ＮＭＲ (３００ＭＨｚ,ＣＤＣｌ３): δＨ ７.４３-７.４０ (ｍ, ４Ｈ), ７.３０-７.２２(ｍ, ６Ｈ), ２.７６ (ｓ, ３Ｈ), ２,７０ (ｓ, ２Ｈ), ２.３６ (ｍ, ２Ｈ), １.０７ (ｓ,６Ｈ) ｐｐｍ；１３Ｃ ＮＭＲ(１２５ＭＨｚ, ＣＤＣｌ３): δＣ １９７.７, １９６.１, １９３.７, １３１.１, １２７.５, １２７.１,５２.１, ４７.３, ３０.８, ２８.２, ２７.３ ｐｐｍ；ＨＲＭＳ (ＥＩ) ｍ/ｚ [Ｍ+Ｈ]+ ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ２２Ｈ２３Ｏ３Ｂ,３４６.１７４０, ｆｏｕｎｄ ３４６.１７４１.
【０１７７】
実施例７２：４-アセチル-５-（（ジフェニルボリル）オキシ）-１，６-ジヒドロ-［１，１’-ビフェニル］-３（２Ｈ）-オン
0006786507.tif 000096
(２７２ｍｇ, ６９％); 灰白色固体; ｍｐ ６５-６６℃; １Ｈ ＮＭＲ (３００ＭＨｚ, ＣＤＣｌ３): δＨ ７.４７-７.３９ (ｍ, ２Ｈ), ７.３７-７.１８ (ｍ, １３Ｈ), ３.４３-３.３４ (ｍ, １Ｈ), ３.１７-２.９３ (ｍ, ２Ｈ),
２.８４-２.６３ (ｍ, ５Ｈ) ｐｐｍ；１３Ｃ ＮＭＲ(１２５ＭＨｚ, ＣＤＣｌ３): δＣ １９８.３, １９５.７, １９３.２, １４０.９,１３１.２, １３１.０, １２９.１, １２７.６, １２７.５(ｄ,Ｊ = ９.７５ Ｈｚ), １２７.２ (ｄ,Ｊ = １２.８５ Ｈｚ), １２６.５,１１３.４, ４５.５, ４０.９, ３６.５, ２７.５ ｐｐｍ；ＨＲＭＳ (ＥＩ) ｍ/ｚ [Ｍ+Ｈ]+ ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ２６Ｈ２３Ｏ３Ｂ,３９４.１７４０, ｆｏｕｎｄ ３９４.１７４８.
【０１７８】
実施例７３：１-（２-（（ジフェニルボリル）オキシ）シクロへクス-１-エン-１-イル）エタンオン
0006786507.tif 000097
(１６４ｍｇ, ５４％); 灰白色固体; ｍｐ ９７-９８℃; １Ｈ ＮＭＲ (３００ＭＨｚ,ＣＤＣｌ３): δＨ ７.４４ (d,Ｊ = ６.９ Ｈｚ, ４Ｈ), ７.２７-７.１８ (ｍ, ６Ｈ), ２.５３ (ｔ, Ｊ = ６.０ Ｈｚ, ２Ｈ), ２.２７-２.２２ (ｍ, ５Ｈ), １.７４-１.６５ (ｍ, ４Ｈ) ｐｐｍ；１３Ｃ ＮＭＲ(１２５ＭＨｚ, ＣＤＣｌ３): δＣ １９０.６, １８８.６, １３１.３, １２７.２,１２６.４, １０８.９, ３２.８, ２３.６, ２２.４, ２２.２, ２１.４ ｐｐｍ；ＥＳＩ-ＬＣＭＳ: ｍ/ｚ ３０５ [Ｍ+Ｈ]+, ３０４, ２２７.
【０１７９】
実施例７４：１-（２-（（ジフェニルボリル）オキシ）シクロペント-１-エン-１-イル）エタンオン
0006786507.tif 000098
(１６４ｍｇ, ５４％); 灰白色固体; ｍｐ ９７-９８℃; １Ｈ ＮＭＲ (３００ＭＨｚ,ＣＤＣｌ３): δＨ ７.４６ (d,Ｊ = ６.９ Ｈｚ, ４Ｈ), ７.２８-７.１７ (ｍ, ６Ｈ), ２.６７ (ｔ, Ｊ = ７.８Ｈｚ, ２Ｈ), ２.５４ (ｔ, Ｊ = ７.２ Ｈｚ, ２Ｈ),２.２０ (ｓ, ３Ｈ), ２.０１-１.９６ (ｍ, ２Ｈ) ｐｐｍ；１３Ｃ ＮＭＲ(１２５ＭＨｚ, ＣＤＣｌ３): δＣ１９７.６, １８６.２,１３１.３, １２７.２, １２６.６, １１２.１, ３４.８, ２５.８, ２２.５, １９.８ ｐｐｍ；ＨＲＭＳ (ＥＩ) ｍ/ｚ [Ｍ+Ｈ]+ ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ１９Ｈ１９Ｏ２Ｂ, ２９０.１４７８, ｆｏｕｎｄ ２９０.１４６８.
ＶＩＩ．Ｎ，Ｎ-化合物のジアリールボリル化による４配位有機ホウ素化合物の合成
下記反応式に従って４配位有機ホウ素化合物を合成した。
【０１８０】
0006786507.tif 000099
選択したＮ，Ｎ-リガンド（１．０ｍｍｏｌ）を１，４-ジオキサン（５０ｍｌ）に溶かした溶液に該当するアリールボロン酸（９．０ｍｍｏｌ）とＫ３ＰＯ４（６３６．８ｍｇ、３．０ｍｍｏｌ）をそれぞれ加えた後、１６〜２０時間加熱還流した。反応溶液を真空で濃縮し、残りの濃縮物にＥｔＯＡｃ（１０ｍＬ）と水（１０ｍｌ）を加えて有機層を分離した。水溶液層をＥｔＯＡｃ（１０ｍｌ）で抽出した。合わせた有機層を無水Ｎａ２ＳＯ４で乾燥した後、減圧濃縮した。固形残留物をカラムクロマトグラフィー（ヘキサン中に５〜２０％アセトン）で精製してそれぞれの化合物を得た。
【０１８１】
実施例７５：（Ｅ）-Ｎ-（（（１-ジフェニルボリル）-１Ｈ-ピロール-２-イル）メチレン）アニリン
0006786507.tif 000100
(１９４ｍｇ, ５８％)；黄色固体；ｍｐ １６１-１６２ ℃; １Ｈ ＮＭＲ (５００ＭＨｚ, ＣＤＣｌ３): δＨ ８.４ (ｓ,１Ｈ), ７.２９-７.２７ (ｍ, ８Ｈ), ７.２５-７.２０ (ｍ, ９Ｈ), ７.０４ (ｄ,Ｊ = ４.２５ Ｈｚ, １Ｈ), ６.５９-６.５７ (ｍ,１Ｈ) ｐｐｍ；１３Ｃ ＮＭＲ(１２５ＭＨｚ, ＣＤＣｌ３): δＣ １５０.４, １４２.４, １３４.２, １３３.２, １３１.７, １２９.３,１２７.５, １２７.３, １２６.６, １２２.４, １１７.２, １１４.９ ｐｐｍ；ＨＲＭＳ (ＥＩ) ｍ/ｚ [Ｍ+Ｈ]+ ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ２３Ｈ１９Ｎ２Ｂ, ３３４.１６４１, ｆｏｕｎｄ ３３４.１６４２.
【０１８２】
実施例７６：１-（ジフェニルボリル）-２-（ピリジン-２-イル）-インドール
0006786507.tif 000101
(２８３ｍｇ, ７９％)；黄色固体；ｍｐ ２５５-２５６ ℃ (ｌｉｔ.６ ２５５ ℃); １Ｈ ＮＭＲ (５００ＭＨｚ, ＣＤＣｌ３): δＨ ８.４４ (ｄ,Ｊ = ５.７ Ｈｚ, １Ｈ), ８.０２-７.９９ (ｍ, １Ｈ), ７.７４ (ｄ,Ｊ = ７.８ Ｈｚ, １Ｈ),７.３２-７.３０ (ｍ, ５Ｈ), ７.２７-７.２４ (ｍ, ７Ｈ), ７.１５ (ｓ, １Ｈ), ７.１２-７.０５ (ｍ, ２Ｈ) ｐｐｍ；１３Ｃ ＮＭＲ(１２５ＭＨｚ, ＣＤＣｌ３): δＣ １４９.７, １４２.５, １４０.９, １３９.３, １３６.５, １３３.３, １３２.７, １２７.６, １２６.９,１２３.３, １２２.２, １２１.３, １１９.７, １１８.７, １１４.２, ９８.７ ｐｐｍ；ＨＲＭＳ (ＥＩ) ｍ/ｚ [Ｍ+Ｈ]+ ｃａｌｃｄ ｆｏｒＣ２５Ｈ１９Ｎ２Ｂ, ３５８.１６４１, ｆｏｕｎｄ ３５８.１６４１.