(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
製膜工程、露光工程、及び現像工程を備えるネガティブ型フォトレジストパターン形成方法において、
前記現像工程後に、マスクを用いる追加露光工程を更に遂行し、
前記現像工程後、前記追加露光工程前にポストベーク工程を遂行する、ネガティブ型フォトレジストパターン形成方法。
【請求項２】
前記追加露光工程は、前記現像工程前の前記露光工程に対して４〜２０倍のエネルギーで遂行される、請求項１に記載のネガティブ型フォトレジストパターン形成方法。
【請求項３】
前記ネガティブ型フォトレジストパターンが形成される基板は、フレキシブル基板である、請求項１または２に記載のネガティブ型フォトレジストパターン形成方法。
【請求項４】
前記基板は高分子基板である、請求項３に記載のネガティブ型フォトレジストパターン形成方法。
【請求項５】
前記高分子基板は、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ；polyethersulphone）、ポリアクリレート（ＰＡＲ；polyacrylate）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ；polyetherimide）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ；polyethylene naphthalate）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ；polyethylene terephthalate）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ；polyphenylene sulfide）、ポリアリレート（polyallylate）、ポリイミド（polyimide）、ポリカーボネート（ＰＣ；polycarbonate）、セルローストリアセテート（ＴＡＣ）、及びセルロースアセテートプロピオネート（ＣＡＰ；cellulose acetate propionate）からなる群から選択される少なくとも一種の高分子から形成された基板である、請求項４に記載のネガティブ型フォトレジストパターン形成方法。
【請求項６】
前記製膜工程後、前記露光工程前にプリベーク工程を更に遂行する、請求項１ないし５のいずれかに記載のネガティブ型フォトレジストパターン形成方法。
【請求項７】
前記追加露光工程後にポストベーク工程を遂行するか遂行しない、請求項１ないし６のいずれかに記載のネガティブ型フォトレジストパターン形成方法。
【請求項８】
前記ネガティブ型フォトレジストパターンは、アレイ平坦化膜パターン、保護膜パターン、絶縁膜パターン、ブラックマトリックスパターン、及びコラムスペーサパターンからなる群から選択されるパターンを備える、請求項１ないし７のいずれかに記載のネガティブ型フォトレジストパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フォトレジストパターン形成方法に関し、より詳しくは、現像後に熱硬化工程を必要としないフォトレジストパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
フォトリソグラフィは、半導体、薄膜トランジスタ、タッチ電極等、様々な微細パターンの形成に最も広く用いられる方法であり、パターンを形成しようとする材料を基板上に蒸着した後、フォトレジストで前記パターンに対応するレジストパターンを形成してから、レジストパターンが形成された部分を除いてエッチングすることで微細パターンを得る方法である。
【０００３】
フォトレジストを利用してフォトレジストパターンを形成する一般的な方法は、パターンを形成しようとする素材の蒸着膜上にフォトレジスト用感光性樹脂組成物を塗布する製膜工程、形成しようとするパターンに対応して製造されたマスクを用いてフォトレジスト感光性樹脂膜に選択的に光を照射する露光工程、及び前記露光された領域と露光されていない領域とを区分して除去することで（ポジティブ方式とネガティブ方式とによって除去される部分が互いに異なる）所望のフォトレジストパターンを得る現像工程を備える。
【０００４】
また、露光工程前にプリベーク（pre-bake）工程を遂行することで、製膜された樹脂膜の移動を防ぎ、現像工程後にポストベーク（post-bake）工程を遂行することで、形成されたレジストパターンの耐化学性、耐熱性等の耐久性を向上させる。
【０００５】
ところが、近年、フォトレジストの使用領域の多様化により、フレキシブルディスプレイ装置のように熱に脆弱である高分子基板を用いる場合があるため、ポストベーク工程の熱処理条件をより穏やかに遂行せざるを得ない状況が生じている。
【０００６】
しかしながら、このような場合、フォトレジストパターンの耐久性が低下し、フォトリソグラフィ工程におけるレジストパターンの信頼度が低下するといった問題点がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】韓国公開特許第２００３−００８２８７５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、ポストベーク工程を必要としないフォトレジストパターンの形成方法を提供することを目的とする。
【０００９】
また、本発明は、ポストベーク工程を施さなくても耐熱性及び耐化学性等の信頼性に優れたフォトレジストパターンを形成することができる方法を提供することを他の目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
１．製膜工程、露光工程、及び現像工程を備えるフォトレジストパターン形成方法において、前記現像工程後に追加露光工程を更に遂行する、フォトレジストパターン形成方法。
【００１１】
２．前記項目１において、前記追加露光工程は、前記現像工程前の前記露光工程に対して４〜２０倍のエネルギーで遂行される、フォトレジストパターン形成方法。
【００１２】
３．前記項目１において、前記追加露光工程は、マスクなしで遂行される全面露光である、フォトレジストパターン形成方法。
【００１３】
４．前記項目１において、フォトレジストパターンが形成される基板はフレキシブル基板である、フォトレジストパターン形成方法。
【００１４】
５．前記項目４において、前記基板は高分子基板である、フォトレジストパターン形成方法。
【００１５】
６．前記項目５において、前記高分子基板は、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ；polyethersulphone）、ポリアクリレート（ＰＡＲ；polyacrylate）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ；polyetherimide）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ；polyethylene naphthalate）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ；polyethylene terephthalate）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ；polyphenylene sulfide）、ポリアリレート（polyallylate）、ポリイミド（polyimide）、ポリカーボネート（ＰＣ；polycarbonate）、セルローストリアセテート（ＴＡＣ）、及びセルロースアセテートプロピオネート（ＣＡＰ；cellulose acetate propionate）からなる群から選択される少なくとも一種の高分子から形成された基板である、フォトレジストパターン形成方法。
【００１６】
７．前記項目１において、前記フォトレジストは、ネガティブ型フォトレジストである、フォトレジストパターン形成方法。
【００１７】
８．前記項目１において、前記製膜工程後、前記露光工程前にプリベーク工程を更に遂行する、フォトレジストパターン形成方法。
【００１８】
９．前記項目１において、前記追加露光工程後にポストベーク工程を遂行するか遂行しない、フォトレジストパターン形成方法。
【００１９】
１０．前記項目１において、前記現像工程後、前記追加露光工程前にポストベーク工程を遂行する、フォトレジストパターン形成方法。
【００２０】
１１．前記項目１において、前記フォトレジストパターンは、アレイ平坦化膜パターン、保護膜パターン、絶縁膜パターン、フォトレジストパターン、ブラックマトリックスパターン、及びコラムスペーサパターンからなる群から選択されるパターンを備える、フォトレジストパターン形成方法。
【発明の効果】
【００２１】
本発明のフォトレジストパターンの形成方法は、現像後に熱処理工程、例えば、ポストベーク過程を経なくても耐化学性、耐熱性等の信頼度が高いフォトレジストパターンを形成することができる。
【００２２】
それ故に、本発明のフォトレジストパターンの形成方法は、ポストベーク過程を経なくてもよいので、基板に加える熱衝撃が小さい。また、より熱に脆弱な素材を用いる場合も信頼性に優れたフォトレジストパターンを形成することができるため、例えば、フレキシブルディスプレイ装置の製造工程に好適に用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
本発明は、製膜工程、露光工程、及び現像工程を備えるフォトレジストパターン形成方法において、現像工程後に追加露光工程を更に遂行することで、現像後に熱処理工程を必要としないフォトレジストパターンの形成方法に関する。
【００２４】
以下、本発明によるフォトレジストパターンの形成方法の一具体例をより詳細に説明する。
【００２５】
＜製膜工程＞
製膜工程は、フォトレジスト用感光性樹脂組成物を基板に塗布することで遂行されてもよい。
【００２６】
フォトレジスト用感光性樹脂組成物は、当分野で公知となったものを特に制限なく適用してもよい。フォトレジスト用感光性樹脂組成物は、現像方式によってポジティブ型とネガティブ型とに区分することができるが、ポジティブ型の場合、現像工程後に漂白工程としての熱処理工程が必須的に求められる場合が多い一方、ネガティブ型の場合、前記漂白工程を必要としない場合が多いため、好ましくはネガティブ型フォトレジスト用感光性樹脂組成物を好適に用いてもよい。
【００２７】
使用可能なフォトレジスト用感光性樹脂組成物の具体的な例としては、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）、重合性単量体化合物（Ｂ）、光重合開始剤（Ｃ）、及び溶剤（Ｄ）を含むフォトレジスト用感光性樹脂組成物が挙げられる。
【００２８】
アルカリ可溶性樹脂（Ａ）
本発明に用いられるアルカリ可溶性樹脂（Ａ）は、パターンを形成する際の現像処理工程で用いられるアルカリ現像液に対して可溶性を付与する成分であり、カルボキシ基を有するエチレン性不飽和単量体を含んで重合される。
【００２９】
前記カルボキシ基を有するエチレン性不飽和単量体の種類としては、特に限定されないが、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等のモノカルボン酸類；フマル酸、メサコン酸、イタコン酸等のジカルボン酸類及びこれらの無水物；ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート等の両末端にカルボキシ基及び水酸基を有するポリマーのモノ（メタ）アクリレート類等が挙げられ、好ましくは、アクリル酸及びメタクリル酸であってよい。これらは単独又は２種以上混合して用いることができる。
【００３０】
本発明によるアルカリ可溶性樹脂（Ａ）は、前記単量体と共重合可能な少なくとも一種の他の単量体を更に含んで重合されたものであってよい。例えば、スチレン、ビニルトルエン、メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｏ−メトキシスチレン、ｍ−メトキシスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｏ−ビニルベンジルメチルエーテル、ｍ−ビニルベンジルメチルエーテル、ｐ−ビニルベンジルメチルエーテル、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル等の芳香族ビニル化合物；Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−ｏ−ヒドロキシフェニルマレイミド、Ｎ−ｍ−ヒドロキシフェニルマレイミド、Ｎ−ｐ−ヒドロキシフェニルマレイミド、Ｎ−ｏ−メチルフェニルマレイミド、Ｎ−ｍ−メチルフェニルマレイミド、Ｎ−ｐ−メチルフェニルマレイミド、Ｎ−ｏ−メトキシフェニルマレイミド、Ｎ−ｍ−メトキシフェニルマレイミド、Ｎ−ｐ−メトキシフェニルマレイミド等のＮ−置換マレイミド系化合物；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート類；シクロペンチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカ−８−イル（メタ）アクリレート、２−ジシクロペンタニルオキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等の脂環族（メタ）アクリレート類；フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート等のアリール（メタ）アクリレート類；３−（メタクリロイルオキシメチル）オキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−３−エチルオキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−２−トリフルオロメチルオキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−２−フェニルオキセタン、２−（メタクリロイルオキシメチル）オキセタン、２−（メタクリロイルオキシメチル）−４−トリフルオロメチルオキセタン等の不飽和オキセタン化合物；グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、メチルグリシジル（メタ）アクリレート等の不飽和オキシラン化合物；炭素数４〜１６のシクロアルカン、ジシクロアルカン又はトリシクロアルカン環で置換された（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは単独又は２種以上混合して用いることができる。
【００３１】
アルカリ可溶性樹脂（Ａ）は、酸価が２０〜２００（ＫＯＨｍｇ／ｇ）の数値範囲であることが好ましい。酸価が前記数値範囲であれば、経時安定性及び弾性復元率に優れたスペーサの製造が可能になる。
【００３２】
アルカリ可溶性樹脂（Ａ）のポリスチレン換算の重量平均分子量は、３，０００〜１００，０００であり、好ましくは５，０００〜５０，０００である。アルカリ可溶性樹脂の重量平均分子量が前記数値範囲内であれば、現像の際に膜の減少が抑制され、パターン部分の抜け落ち性が良好になるため好ましい。
【００３３】
アルカリ可溶性樹脂（Ａ）の分子量分布［重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）］は、１．５〜６．０であることが好ましく、１．８〜４．０であることがより好ましい。前記分子量分布［重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）］が前記数値範囲内であれば、現像性に優れるため好ましい。
【００３４】
アルカリ可溶性樹脂（Ａ）の含有量は特に限定されないが、例えば、固形粉を基準とし、感光性樹脂組成物全１００質量部に対して、１０〜９０質量部、好ましくは２５〜７０質量部の量で含まれてもよい。前記数値範囲内で含まれる場合、現像液への溶解性が十分であるために現像性が良好となり、優れた弾性回復率を有すると共に総変位量が少ない光硬化パターンを形成することができる。
【００３５】
重合性化合物（Ｂ）
本発明の感光性樹脂組成物に用いられる重合性化合物（Ｂ）としては、単官能単量体、二官能単量体、及びその他の多官能単量体であり、その種類は特に限定されないが、下記化合物がその例として挙げられる。
【００３６】
単官能性単量体の具体例としては、ノニルフェニルカルビトールアクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、２−エチルヘキシルカルビトールアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン等が挙げられる。二官能性単量体の具体例としては、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのビス（アクリロイロキシエチル）エーテル、３−メチルペンタンジオールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。その他の多官能性単量体の具体例としては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エトキシル化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロポキシル化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、エトキシル化ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、プロポキシル化ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの中で、二官能以上の多官能性単量体が好ましく用いられる。
【００３７】
前記重合性化合物（Ｂ）の含有量は特に限定されないが、例えば、感光性樹脂組成物中の固形粉を基準とし、アルカリ可溶性樹脂及び重合性化合物の合計１００質量部に対して、１０〜９０質量部、好ましくは３０〜８０質量部の範囲で用いられる。重合性化合物（Ｂ）が前記含有量範囲で含まれる場合、優れた弾性回復率を有すると共に総変位量が少ない硬化パターンを形成することができ、組成物の現像性を向上させることができる。
【００３８】
光重合開始剤（Ｃ）
本発明による光重合開始剤（Ｃ）は、前記重合性化合物（Ｂ）を重合させることができるものであれば、特にその種類を限定することなく用いることができ、例えば、アセトフェノン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、トリアジン系化合物、ビイミダゾール系化合物、チオキサントン系化合物、及びオキシムエステル系化合物からなる群から選択される少なくとも１種の化合物を用いることができ、好ましくはオキシムエステル系化合物を用いることが好ましい。
【００３９】
前記アセトフェノン系化合物の具体例としては、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、２−ヒドロキシ−１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−メチルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）ブタン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパン−１−オン、２−（４−メチルベンジル）−２−（ジメチルアミノ）−１−（４−モルホリノフェニル）ブタン−１−オン等が挙げられる。
【００４０】
前記ベンゾフェノン系化合物の具体例としては、ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルスルフィド、３，３’，４，４’−テトラ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン等が挙げられる。
【００４１】
前記トリアジン系化合物の具体例としては、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（４−メトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（４−メトキシナフチル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−ピペロニル−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（４−メトキシスチリル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［２−（５−メチルフラン−２−イル）エテニル］−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［２−フラン−２−イル）エテニル］−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［２−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）エテニル］−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［２−（３，４−ジメトキシフェニル）エテニル］−１，３，５−トリアジン等が挙げられる。
【００４２】
前記ビイミダゾール系化合物の具体例としては、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（２，３−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（アルコキシフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（トリアルコキシフェニル）ビイミダゾール、２，２−ビス（２，６−ジクロロフェニル）−４，４’５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール又は４，４’，５，５’位のフェニル基がカルボアルコキシ基で置換されたイミダゾール化合物等が挙げられ、好ましくは、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（２，３−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２−ビス（２，６−ジクロロフェニル）−４，４’５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール等が挙げられる。
【００４３】
前記チオキサントン系化合物の具体例としては、２−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン等が挙げられる。
【００４４】
前記オキシムエステル系化合物の具体例としては、ｏ−エトキシカルボニル−α−オキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン、１，２−オクタジオン−１−（４−フェニルチオ）フェニル−２−（ｏ−ベンゾイル）オキシム、エタノン−１−（９−エチル）−６−（２−メチルベンゾイル−３−イル）−１−（ｏ−アセチルオキシム）等が挙げられ、市販品として、ＣＧＩ−１２４（チバガイギー社）、ＣＧＩ−２２４（チバガイギー社）、Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ＯＸＥ−０１（ＢＡＳＦ社）、Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ＯＸＥ−０２（ＢＡＳＦ社）、Ｎ−１９１９（アデカ社）、ＮＣＩ−８３１（アデカ社）等がある。
【００４５】
また、前記光重合開始剤（Ｃ）は、本発明の感光性樹脂組成物の感度を向上させるために、光重合開始助剤を更に含んでもよい。本発明による感光性樹脂組成物は、光重合開始助剤を含むことで、更に感度が高くなり、生産性を向上させることができる。
【００４６】
前記光重合開始助剤としては、アミン化合物、カルボン酸化合物、及びチオール基を有する有機硫黄化合物からなる群から選択される１種以上の化合物が挙げられる。
【００４７】
前記アミン化合物の具体例としては、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン等の脂肪族アミン化合物、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、４−ジメチルアミノ安息香酸−２−エチルヘキシル、安息香酸（２−ジメチルアミノ）エチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルパラトルイジン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン（通称：ミヒラーケトン）、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン等が挙げられ、芳香族アミン化合物を用いることが好ましい。
【００４８】
前記カルボン酸化合物の具体例としては、芳香族ヘテロ酢酸類であることが好ましく、例えば、フェニルチオ酢酸、メチルフェニルチオ酢酸、エチルフェニルチオ酢酸、メチルエチルフェニルチオ酢酸、ジメチルフェニルチオ酢酸、メトキシフェニルチオ酢酸、ジメトキシフェニルチオ酢酸、クロロフェニルチオ酢酸、ジクロロフェニルチオ酢酸、Ｎ−フェニルグリシン、フェノキシ酢酸、ナフチルチオ酢酸、Ｎ−ナフチルグリシン、ナフトキシ酢酸等が挙げられる。
【００４９】
前記チオール基を有する有機硫黄化合物の具体例としては、２−メルカプトベンゾチアゾール、１，４−ビス（３−メルカプトブチリルオキシ）ブタン、１，３，５−トリス（３−メルカプトブチルオキシエチル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプトプロピオネート）、テトラエチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）等が挙げられる。
【００５０】
前記光重合開始剤（Ｃ）の含有量は特に限定されないが、例えば、固形粉を基準とし、感光性樹脂組成物の全体１００質量部に対して、０．１〜１０質量部の量で含まれてもよく、好ましくは０．１〜５質量部の量で含まれてもよい。前記数値範囲を満たす場合、感光性樹脂組成物の高感度化によって露光時間が短縮されるため、生産性が向上して高い解像度を維持することができ、形成された画素部の強度及び画素部の表面における平滑性が良好になる点で好ましい。
【００５１】
溶媒（Ｄ）
溶媒（Ｄ）は、当分野において通常用いられるものであれば、どのようなものであっても制限なく用いることができる。
【００５２】
前記溶媒の具体的な例としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、及びエチレングリコールモノブチルエーテルのようなエチレングリコールモノアルキルエーテル類；ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル等のジエチレングリコールジアルキルエーテル類；メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエチレングリコールアルキルエーテルアセテート類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、メトキシブチルアセテート、メトキシペンチルアセテート等のアルキレングリコールアルキルエーテルアセテート類；プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル類；プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールエチルメチルエーテル、プロピレングリコールジプロピルエーテル、プロピレングリコールプロピルメチルエーテル、プロピレングリコールエチルプロピルエーテル等のプロピレングリコールジアルキルエーテル類；プロピレングリコールメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールエチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールプロピルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールブチルエーテルプロピオネート等のプロピレングリコールアルキルエーテルプロピオネート類；メトキシブチルアルコール、エトキシブチルアルコール、プロポキシブチルアルコール、ブトキシブチルアルコール等のブチルジオールモノアルキルエーテル類；メトキシブチルアセテート、エトキシブチルアセテート、プロポキシブチルアセテート、ブトキシブチルアセテート等のブタンジオールモノアルキルエーテルアセテート類；メトキシブチルプロピオネート、エトキシブチルプロピオネート、プロポキシブチルプロピオネート、ブトキシブチルプロピオネート等のブタンジオールモノアルキルエーテルプロピオネート類；ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエチルエーテル等のジプロピレングリコールジアルキルエーテル類；ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン等の芳香族炭化水素類；メチルエチルケトン、アセトン、メチルアミルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、グリセリン等のアルコール類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、ヒドロキシ酢酸メチル、ヒドロキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、３−ヒドロキシプロピオン酸メチル、３−ヒドロキシプロピオン酸エチル、３−ヒドロキシプロピオン酸プロピル、３−ヒドロキシプロピオン酸ブチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸プロピル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸プロピル、エトキシ酢酸ブチル、プロポキシ酢酸メチル、プロポキシ酢酸エチル、プロポキシ酢酸プロピル、プロポキシ酢酸ブチル、ブトキシ酢酸メチル、ブトキシ酢酸エチル、ブトキシ酢酸プロピル、ブトキシ酢酸ブチル、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−メトキシプロピオン酸ブチル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル、２−エトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸ブチル、２−ブトキシプロピオン酸メチル、２−ブトキシプロピオン酸エチル、２−ブトキシプロピオン酸プロピル、２−ブトキシプロピオン酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸プロピル、３−メトキシプロピオン酸ブチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸プロピル、３−エトキシプロピオン酸ブチル、３−プロポキシプロピオン酸メチル、３−プロポキシプロピオン酸エチル、３−プロポキシプロピオン酸プロピル、３−プロポキシプロピオン酸ブチル、３−ブトキシプロピオン酸メチル、３−ブトキシプロピオン酸エチル、３−ブトキシプロピオン酸プロピル、３−ブトキシプロピオン酸ブチル等のエステル類；テトラヒドロフラン、ピラン等の環状エーテル類；γ−ブチロラクトン等の環状エステル類等が挙げられる。ここで列挙した溶媒は、それぞれ単独に又は２種以上を混合して用いることができる。
【００５３】
前記溶媒は、塗布性及び乾燥性を考慮すると、アルキレングリコールアルキルエーテルアセテート類、ケトン類、ブタンジオールアルキルエーテルアセテート類、ブタンジオールモノアルキルエーテル類、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル等のエステル類を用いてもよく、更に好ましくは、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、メトキシブチルアセテート、メトキシブタノール、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル等を用いてもよい。
【００５４】
前記溶媒（Ｄ）の含有量は、感光性樹脂組成物の全体１００質量部に対して、４０〜９５質量部、好ましくは４５〜８５質量部の量で含まれてもよい。前記範囲を満たす場合、スピンコーター、スリットアンドスピンコーター、スリットコーター（「ダイコーター」、「カーテンフローコーター」と称する場合もある）、インクジェット等の塗布装置で塗布した時、塗布性が良好になるため好ましい。
【００５５】
添加剤（Ｅ）
本発明による感光性樹脂組成物は、必要に応じて、充填剤、他の高分子化合物、硬化剤、レベリング剤、密着促進剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、凝集防止剤、連鎖移動剤等の添加剤を更に含んでもよい。
【００５６】
前記充填剤の具体的な例としては、ガラス、シリカ、アルミナ等が挙げられる。
【００５７】
前記他の高分子化合物の具体的な例としては、エポキシ樹脂、マレイミド樹脂等の硬化性樹脂；ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル、ポリフルオロアルキルアクリレート、ポリエステル、ポリウレタン等の熱可塑性樹脂等が挙げられる。
【００５８】
前記硬化剤は、深部硬化及び機械的強度を高めるために用いられ、硬化剤の具体的な例としては、エポキシ化合物、多官能イソシアネート化合物、メラミン化合物、オキセタン化合物等が挙げられる。
【００５９】
前記硬化剤でエポキシ化合物の具体的な例としては、ビスフェノールＡ系エポキシ樹脂、水素化ビスフェノールＡ系エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ系エポキシ樹脂、水素化ビスフェノールＦ系エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、その他の芳香族系エポキシ樹脂、脂環族系エポキシ樹脂、グリシジルエステル系樹脂、グリシジルアミン系樹脂、又はこのようなエポキシ樹脂のブロム誘導体、エポキシ樹脂及びそのブロム誘導体以外の脂肪族、脂環族又は芳香族エポキシ化合物、ブタジエン（共）重合体エポキシ化合物、イソプレン（共）重合体エポキシ化合物、グリシジル（メタ）アクリレート（共）重合体、トリグリシジルイソシアヌレート等が挙げられる。
【００６０】
前記硬化剤でオキセタン化合物の具体的な例としては、カーボネートビスオキセタン、キシレンビスオキセタン、アジペートビスオキセタン、テレフタレートビスオキセタン、シクロヘキサンジカルボン酸ビスオキセタン等が挙げられる。
【００６１】
前記硬化剤は、当該硬化剤と共に、エポキシ化合物のエポキシ基、オキセタン化合物のオキセタン骨格を開環重合させることができる硬化補助化合物を併用することができる。前記硬化補助化合物としては、例えば、多価カルボン酸類、多価カルボン酸無水物類、酸発生剤等が挙げられる。
【００６２】
前記カルボン酸無水物類は、エポキシ樹脂硬化剤として市販されるものを利用することができる。前記エポキシ樹脂硬化剤としては、例えば、商品名アデカハードナーＥＨ−７００（アデカ工業（株）製）、商品名リカシッドＨＨ（新日本理化（株）製）、商品名ＭＨ−７００（新日本理化（株）製）等が挙げられる。前記において例示した硬化剤は、単独に又は２種以上を混合して用いることができる。
【００６３】
前記レベリング剤としては、市販の界面活性剤を用いることができ、例えば、シリコーン系、フッ素系、エステル系、カチオン系、アニオン系、ノニオン系、両性等の界面活性剤等が挙げられ、これらはそれぞれ単独でも２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６４】
前記界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリエチレングリコールジエステル類、ソルビタン脂肪酸エステル類、脂肪酸変性ポリエステル類、第三級アミン変性ポリウレタン類、ポリエチレンイミン類等以外に、商品名として、ＫＰ（信越化学工業（株）製）、ポリフロー（共栄化学（株）製）、エフトップ（トーケムプロダクツ社製）、メガファック（大日本インキ化学工業（株）製）、フロラード（住友スリーエム（株）製）、アサヒガード、サーフロン（以上、旭硝子（株）製）、ソルスパース（ゼネカ（株）製）、ＥＦＫＡ（EFKA CHEMICALS社製）、ＰＢ８２１（味の素（株）製）等が挙げられる。
【００６５】
前記密着促進剤としては、シラン系化合物が好ましく、具体的には、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロイロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【００６６】
前記酸化防止剤としては、具体的に、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、２−［１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニル）エチル］−４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニルアクリレート、６−［３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロポキシ］−２，４，８，１０−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルジベンズ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン、３，９−ビス［２−｛３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ}−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、２，２’−メチレンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、４，４’−チオビス（２−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェノール）、２，２’−チオビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール）、ジラウリル−３，３’−チオジプロピオネート、ジミリスチル−３，３’−チオジプロピオネート、ジステアリル−３，３’−チオジプロピオネート、ペンタエリスリチルテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、３，３’，３’’，５，５’，５’’−ヘキサ−ｔｅｒｔ−ブチル−ａ，ａ’，ａ’’−（メシチレン−２，４，６−トリイル）トリ−ｐ−クレゾール、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール等が挙げられる。
【００６７】
前記紫外線吸収剤として、具体的には、２−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、アルコキシベンゾフェノン等が挙げられる。
【００６８】
前記凝集防止剤としては、具体的には、ポリアクリル酸ナトリウム等が挙げられる。
【００６９】
前記連鎖移動剤としては、具体的には、ドデシルメルカプタン、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン等が挙げられる。
【００７０】
フォトレジスト用感光性樹脂組成物の塗布方法は特に制限されることなく、例えば、スピンコート、流延塗布法、ロール塗布法、スリットアンドスピンコート又はスリットコート法等によって行われてもよい。
【００７１】
フォトレジスト用感光性樹脂組成物が塗布される基板は、フォトレジストパターンが形成され得る基板であれば、特に限定されることなく、例えば、ガラス又は高分子基板であってよい。更なる側面において、前記基板はフレキシブル基板であってよく、その場合、前述した高分子基板が用いられてもよい。
【００７２】
高分子基板の例としては、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ；polyethersulphone）、ポリアクリレート（ＰＡＲ；polyacrylate）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ；polyetherimide）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ；polyethylene naphthalate）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ；polyethylene terephthalate）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ；polyphenylene sulfide）、ポリアリレート（polyallylate）、ポリイミド（polyimide）、ポリカーボネート（ＰＣ；polycarbonate）、セルローストリアセテート（ＴＡＣ）、及びセルロースアセテートプロピオネート（ＣＡＰ；cellulose acetate propionate）等を、それぞれ単独に又は２種以上混合した高分子から製造された基板が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００７３】
また、前記基板は、当該基板上にフォトリソグラフィによってパターンが形成されるための別途の層が更に設けられたものであってよい。このような層の例としては導電層が挙げられ、前記導電層は、金属、金属酸化物、炭素系物質等で形成されてもよい。
【００７４】
感光性樹脂組成物を基板に塗布する製膜工程後には、熱処理工程（プリベーク）を更に遂行してもよい。このような熱処理工程によって、残留する溶媒等の揮発成分を除去する。熱処理温度は約７０〜２００℃、好ましくは８０〜１３０℃である。熱処理工程後の塗膜厚さは、約１〜８μｍ程度であってよい。
【００７５】
＜露光工程＞
製膜工程が完了した後には、所望のパターンを形成するためのマスクを通して光を照射し、照射された部位の硬化を促進する露光工程を遂行する。
【００７６】
露光工程の際には、露光部の全体に均一に平行光線が照射され、また、マスクと基板との正確な位置合わせが行われるように、マスクアライナー又はステッパ等の装置を用いることが好ましい。
【００７７】
使用される光としては、感光性樹脂組成物を硬化させることができる光であれば特に限定されることなく、代表として紫外線が挙げられる。
【００７８】
紫外線としては、ｇ線（波長：４３６ｎｍ）、ｈ線、ｉ線（波長：３６５ｎｍ）等を用いることができる。紫外線の照射量は、必要に応じて、適宜選択することができ、本発明において限定されるものではないが、例えば、紫外線照射の際に用いられるエネルギーは、単位面積当たり（ｃｍ２）約４０〜7０ｍＪ程度であってよい。
【００７９】
＜現像工程＞
硬化が終了した後には、必要に応じて、塗膜を現像液に接触させ、非露光部を溶解させて現像することで所望のパターン形状を形成する現像工程を遂行する。
【００８０】
前記現像方法は、液添加法、ディッピング法、スプレー法等のいずれを用いても構わない。また、現像の際に基板を任意の角度に傾斜させてもよい。前記現像液は、通常、アルカリ性化合物及び界面活性剤を含む水溶液である。前記アルカリ性化合物は、無機及び有機アルカリ性化合物のいずれでもよい。無機アルカリ性化合物の具体的な例としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二アンモニウム、リン酸二水素アンモニウム、リン酸二水素カリウム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、アンモニア等が挙げられる。また、有機アルカリ性化合物の具体的な例としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、２−ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、エタノールアミン等が挙げられる。
【００８１】
これら無機及び有機アルカリ性化合物は、それぞれ単独又は２種以上組み合わせて用いることができる。アルカリ現像液中のアルカリ性化合物の濃度は、好ましくは０．０１〜１０質量％であり、より好ましくは０．０３〜５質量％である。
【００８２】
前記アルカリ現像液中の界面活性剤は、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、又はカチオン系界面活性剤からなる群から選択される少なくとも一種を用いることができる。
【００８３】
前記ノニオン系界面活性剤の具体的な例としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアリールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、その他のポリオキシエチレン誘導体、オキシエチレン／オキシプロピレンブロック共重合体、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン等が挙げられる。
【００８４】
前記アニオン系界面活性剤の具体的な例としては、ラウリルアルコール硫酸エステルナトリウムやオレイルアルコール硫酸エステルナトリウム等の高級アルコール硫酸エステル塩類、ラウリル硫酸ナトリウムやラウリル硫酸アンモニウム等のアルキル硫酸塩類、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムやドデシルナフタレンスルホン酸ナトリウム等のアルキルアリールスルホン酸塩類等が挙げられる。
【００８５】
前記カチオン系界面活性剤の具体的な例としては、ステアリルアミン塩酸塩やラウリルトリメチルアンモニウムクロリド等のアミン塩又は第四級アンモニウム塩等が挙げられる。これら界面活性剤は、それぞれ単独に又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００８６】
前記現像液中の界面活性剤の濃度は、一般的には０．０１〜１０質量％、好ましくは０．０５〜８質量％、より好ましくは０．１〜５質量％である。
【００８７】
＜追加露光工程＞
本発明において、現像工程後には追加露光工程を遂行する。
【００８８】
本発明における追加露光工程は、現像工程後に、形成されたフォトレジストパターンに再度光を照射する工程である。このような追加露光工程によって形成されたフォトレジストパターンの硬化度を上昇させることにより、パターンの耐熱性、耐化学性等の信頼性を高めることができる。
【００８９】
本発明における追加露光工程は、現像工程以前の露光工程で用いられた光を同様に用いてもよく、好ましくは、現像工程前の露光工程に対して４〜２０倍のエネルギーで遂行されてもよい。前記数値範囲のエネルギーで光を照射することで、パターンの信頼性を更に向上させることができる。
【００９０】
本発明における追加露光工程は、現像工程前の露光工程と同様にマスクを用いて形成されたパターン上にのみ光を照射することもでき、又はマスクなしに全面露光で遂行されてもよいが、生産性を考慮した場合、全面露光が好ましい。
【００９１】
本発明によるフォトレジストパターンの形成方法によると、現像工程後に一般的な熱処理工程（ポストベーク）を遂行しなくても、求められる信頼性を有するパターンの形成が可能である。但し、だからといって、本発明において現像工程後の熱処理工程（ポストベーク）を排除するものではない。本発明において、必要に応じて、現像工程後に熱処理工程（ポストベーク）を遂行することで、硬化度を更に向上させることができる。ポストベーク工程は、８０〜２３０℃で１０〜９０分間遂行されてもよい。
【００９２】
本発明の他の具体例において、前述したポストベーク工程を遂行する場合、追加露光工程はポストベーク工程後に遂行されてもよい。
【００９３】
本発明によって形成され得るフォトレジストパターンは、フォトリソグラフィ工程中に形成された後に除去される一般的なフォトレジストパターンの他にも、画像表示装置における各種パターン、例えば、アレイ平坦化膜パターン、保護膜パターン、絶縁膜パターン、ブラックマトリックスパターン、及びコラムスペーサパターン等であってよいが、これらに限定されるものではない。
【００９４】
以下、本発明の理解を容易にするために好適な実施例を示すが、これら実施例は本発明を例示するに過ぎず、添付された特許請求の範囲を制限するわけではなく、本発明の範疇及び技術思想の範囲内において実施例に対し変更が多様であること且つ修正が可能であることは、当業者にとって明らかなものであり、このような変更及び修正が添付された特許請求の範囲に属するのも当然のことである。
【００９５】
合成例１：アルカリ可溶性樹脂（Ａ−１）の合成
還流冷却器、滴下漏斗及び撹拌機を備えた１Ｌのフラスコ内を窒素雰囲気下とし、メチルエチルジエチレングリコール３００質量部を入れ、撹拌しながら７０℃まで加熱した。次いで、下記化学式１及び化学式２の混合物（モル比５０：５０）３００質量部、グリシジルメタクリレート１００質量部、及びメタクリル酸５０質量部を、メチルエチルジエチレングリコール１４０質量部を溶解して溶液を調製した。
【００９６】
【化１】
0006660678.tif 000002
【００９７】
【化２】
0006660678.tif 000003
調製した溶液を、滴下漏斗を用いて４時間かけて７０℃に保温したフラスコ内に滴下した。その一方で、重合開始剤２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）３０質量部をメチルエチルジエチレングリコール２２５質量部に溶解させて調製した溶液を、別の滴下漏斗を用いて４時間かけてフラスコ内に滴下した。重合開始剤の溶液の滴下が終了した後、４時間、７０℃に維持し、その後に室温まで冷却させ、固形粉３６．７質量％、酸価５９ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ（固形粉換算）の共重合体（Ａ−１）の溶液を得た。
【００９８】
得られた樹脂Ａ−１の重量平均分子量（Ｍｗ）は８，２００であり、分子量分布は１．８５であった。
【００９９】
この時、前記分散樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）の測定は、ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ（東ソー（株）製）装置を用い、コラムは、ＴＳＫ−ＧＥＬＧ４０００ＨＸＬ及びＴＳＫ−ＧＥＬＧ２０００ＨＸＬを直列接続して用い、コラム温度は４０℃、移動相溶媒はテトラヒドロフラン、流速は１．０ｍＬ／分、注入量は５０μＬ、検出器はＲＩを用い、測定試料濃度は０．６質量％（溶媒＝テトラヒドロフラン）、較正用標準物質はＴＳＫ  ＳＴＡＮＤＡＲＤ  ＰＯＬＹＳＴＹＲＥＮＥ  Ｆ−４０、Ｆ−４、Ｆ−１、Ａ−２５００、Ａ−５００（東ソー（株）製）を用いた。
【０１００】
前記得られた重量平均分子量及び数平均分子量の比を分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）とした。
【０１０１】
合成例２：アルカリ可溶性樹脂（Ａ−２）の合成
還流冷却器、滴下漏斗及び撹拌機を備えた１Ｌのフラスコ内に窒素を０.０２Ｌ／分で流入するようにして窒素雰囲気下とし、３−メトキシ−１−ブタノール２００質量部及び３−メトキシブチルアセテート１０５質量部を投入し、撹拌しながら７０℃まで加熱した。次いで、化学式１及び化学式２の混合物（モル比５０：５０）２４０質量部、メタクリル酸６０質量部、及び３−メトキシブチルアセテート１４０質量部を溶解して溶液を調製した。
【０１０２】
調製した溶解液を、滴下漏斗を用いて４時間かけて７０℃に保温したフラスコ内に滴下した。その一方で、重合開始剤２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）３０質量部を３−メトキシブチルアセテート２２５質量部に溶解させて調製した溶液を、別の滴下漏斗を用いて４時間かけてフラスコ内に滴下した。重合開始剤の溶液の滴下が終了した後、４時間、７０℃に維持し、その後に室温まで冷却させ、固形粉３２.６質量％、酸価７５ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ（固形粉換算）の共重合体（Ａ−２）の溶液を得た。
【０１０３】
得られた樹脂Ａ−２の重量平均分子量（Ｍｗ）は１０，４００であり、分子量分布は２.５０であった。前記分散樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、及び分子量分布は、合成例１と同様にして遂行した。
【０１０４】
調製例１
下記表１による組成で感光性樹脂組成物を調製した（単位：質量部）。
【０１０５】
【表１】
0006660678.tif 000004
【０１０６】
調製例２
合成例２のアルカリ可溶性樹脂を用いたこと以外は、調製例１と同様にして感光性樹脂組成物を調製した。
【０１０７】
実施例１〜５及び比較例１〜２
２インチ角のガラス基板（イーグル２０００、コーニング社製）を中性洗剤、水及びアルコールで順次洗浄した後、乾燥させた。このガラス基板上に、前記調製例１の感光性樹脂組成物をそれぞれスピンコーティングした後、下記表２に示す工程でフォトレジストパターンを形成した。
【０１０８】
【表２】
0006660678.tif 000005
【０１０９】
実施例６〜１０及び比較例３〜４
前記調製例２の感光性樹脂組成物を用いたこと以外は、前記表２と同様にしてフォトレジストパターンを形成した。
【０１１０】
【表３】
0006660678.tif 000006
【０１１１】
試験例
形成されたフォトレジストパターンに対して、以下のとおり物性評価を行い、その結果を下記表４に示す。
【０１１２】
（１）Ｈｏｌｅ線幅：Ｈｏｌｅパターン形成時における底面のＸ方向とＹ方向とを測定した平均値。
【０１１３】
（２）ＣＤ−Ｂｉａｓ：製造された実際のパターンサイズから適用されたマスクサイズを引いた値であり、実際のパターンサイズが、適用されたマスクサイズに近接する程パターン形成性能に優れていると判断することができる。
【０１１４】
この場合は、０に近接する値を有する組成をより優れたものとして判断する。
【０１１５】
（３）耐熱残膜率：形成された塗膜を、２３０℃で更に３０分間加熱し、追加加熱による膜収縮の程度を観察する。耐熱性に優れた場合、追加加熱における膜収縮が小さいものとみなし、追加加熱後の耐熱残膜率が高いものが、耐熱性に優れていると判断することができる。
【０１１６】
（４）耐化学性評価：形成された塗膜をＨＮＯ３及びＨＣｌの水溶液に浸し、４５分／６分間処理を行う。
【０１１７】
その後、ＡＳＴＭ  Ｄ−３３５９−０８標準試験条件に基づき、カッターでカットした表面にテープを貼り付けてから引き剥がす方法で密着性を確認した。
【０１１８】
薬液処理を行った後に、Ｃｕｔｔｉｎｇ／Ｔａｐｅ試験において塗膜の剥離が生じる程度を標準試験法に基づいて０Ｂ〜５Ｂと規定し、５Ｂを最も優れた性能を有するものと判断する（５Ｂ：剥離０％、４Ｂ：剥離５％未満、３Ｂ：剥離５以上〜１５％未満、２Ｂ：剥離１５以上〜３５％未満、１Ｂ：剥離３５以上〜６５％未満、０Ｂ：６５％以上）。
【０１１９】
（５）透過率：完成された塗膜部分の透過率を測定する。
【０１２０】
【表４】
0006660678.tif 000007
【０１２１】
表４を参照すると、現像工程後に追加露光を行う実施例の場合は、ポストベーク工程を遂行していない場合（実施例２、４、５、７、９、及び１０）、追加露光工程後にポストベーク工程を遂行した場合（実施例１及び６）、或いはポストベーク工程を遂行して追加露光を遂行した場合（実施例３及び８）の何れも、追加露光工程を遂行していない場合（比較例１及び３）と比較すると、耐熱性の向上及び耐化学性の顕著な向上が確認された。
【０１２２】
比較例２及び４の場合は、現像前に追加露光（全面露光）を遂行し、フォトレジストの過度な硬化によってパターンが形成されていないことが確認された。この場合、信頼性評価結果は、膜状態で行った結果である。