(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
１分子中にエポキシ基を２個以上含むエポキシ化合物（Ａ）と、１分子中にアミン水素を４個以上含むアミン化合物（Ｂ）と、熱伝導性フィラー（Ｃ）と、を含む熱伝導性樹脂組成物であって、
前記エポキシ化合物（Ａ）は、ポリエチレングリコール構造以外のポリエーテル構造または下記式［１］：
【化１】
0006678809.tif 000017
（式［１］中、ｍは１以上の整数を表し、Ｒ１は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ２はアルキル基を表す。）
で表される（メタ）アクリル系構造を有し、エポキシ当量が４００から２０００であり、
前記アミン化合物（Ｂ）は、ポリプロピレングリコール構造、またはポリ（テトラメチレンエーテルグリコール）／ポリプロピレングリコール共重合体構造のいずれかのポリエーテル構造を有し、アミン水素当量が８０から１０００であり、
前記アミン化合物（Ｂ）が有するアミン水素の数と前記エポキシ化合物（Ａ）が有するエポキシ基との比（アミン水素数／エポキシ基数）は、０．２２から５である、熱伝導性樹脂組成物。
【請求項２】
前記エポキシ化合物（Ａ）のポリエーテル構造は、下記式［２］：
【化２】
0006678809.tif 000018
（式［２］中、Ｒ３は鎖状アルキレン基を表す。）
で表される構成単位を２個以上含む構造である、請求項１に記載の熱伝導性樹脂組成物。
【請求項３】
前記エポキシ化合物（Ａ）および前記アミン化合物（Ｂ）の合計量１００質量部に対して、前記熱伝導フィラー（Ｃ）を１００質量部から１０００質量部含む、請求項１または請求項２に記載の熱伝導性樹脂組成物。
【請求項４】
前記アミン化合物（Ｂ）は、分子末端に２個または３個の第１級アミノ基を有する、請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の熱伝導性樹脂組成物。
【請求項５】
前記エポキシ化合物（Ａ）および前記アミン化合物（Ｂ）は、ポリエチレングリコール構造以外のポリエーテル構造を有し、
前記ポリエーテル構造は、下記式［４］：
【化３】
0006678809.tif 000019
で表される構成単位、および下記式［５］：
【化４】
0006678809.tif 000020
で表される構成単位からなる群より選択される１種以上の構成単位を合計で２個以上含む構造である、請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の熱伝導性樹脂組成物。
【請求項６】
前記熱伝導性フィラー（Ｃ）は、金属水酸化物フィラー、金属酸化物フィラー、金属窒化物フィラーおよびケイ素化合物フィラーからなる群より選択される１種以上のフィラーを含む、請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の熱伝導性樹脂組成物。
【請求項７】
前記エポキシ化合物（Ａ）および前記アミン化合物（Ｂ）の合計量１００質量部に対して、前記熱伝導性フィラー（Ｃ）を２３０質量部から４５０質量部含む、請求項１から請求項６のいずれか１項に記載の熱伝導性樹脂組成物。
【請求項８】
請求項１から請求項７のいずれか１項に記載の熱伝導性樹脂組成物の硬化物。
【請求項９】
ＡＳＫＥＲ  Ｃ硬度が９５以下である、請求項８に記載の硬化物。
【請求項１０】
請求項１から請求項７のいずれか１項に記載の熱伝導性樹脂組成物の硬化物を含む、熱伝導性シート。
【請求項１１】
熱伝導性シートの製造方法であって、
請求項１から請求項７のいずれか１項に記載の熱伝導性樹脂組成物をシート状に成形してシート状成形物を得る工程と、
前記シート状成形物を加熱により硬化させる工程と、
を含む、製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱伝導性樹脂組成物、その硬化物、ならびに熱伝導性シートおよびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子および電気製品やそれに含まれる部品は、使用時に発生する熱によって特性が劣化したり、破損が生じたりするおそれがある。このような問題を抑制するために、発熱する部分とヒートシンカー等の冷却部材との間に放熱部材を介在させて、発熱する部分の放熱を促進させることが知られている（例えば特許文献１および２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特許第４２９６５８８号明細書
【特許文献２】特開２０１０−１１６５１５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上記放熱部材としては、発熱する部分から冷却部材への熱移動を促進させる熱伝導性シートが挙げられる。熱伝導性シートとしては、樹脂やゴムで構成されるシートに電気絶縁性および熱伝導性を有するフィラーを分散させたものが知られている。熱伝導性シートには電気絶縁性が求められるとともに、熱抵抗（接触抵抗）を低減させるために接触部材（発熱部品や冷却部材）に対する高い密着性が求められる。密着性を高めるためには、熱伝導性シートに柔軟性を持たせること、すなわち、熱伝導性シートの硬度を小さくすることが有効である。【０００５】
熱伝導性シートの硬度を小さくするための手段として、上記ゴムとしてシリコーンゴムを用いたり、熱伝導性シートに多量の可塑剤を含有させることが知られている。しかし、シリコーンゴムを使用する場合には、低分子シロキサンガスの発生により電気接点障害を起こすという問題があった。可塑剤を使用する場合には、ブリードアウト（熱伝導性シートからの可塑剤の滲み出し）が生じるという問題があった。【０００６】
特許文献１および特許文献２には、シリコーンゴムおよび可塑剤を用いることなく、柔軟性に優れた硬化物を形成し得る硬化性樹脂組成物が開示されている。【０００７】
特許文献１では、樹脂骨格にポリブタジエンを使用しているが、ポリブタジエンに含まれるオレフィン結合は酸化しやすい化学結合であるため、酸化により硬化物において十分な耐熱性が得られない問題があった。ポリブタジエンのオレフィン結合を水素添加したものについても、水素添加によってオレフィン結合は還元反応により消失するが、完全にオレフィン結合を還元することは不可能であり、一部残存するオレフィン結合が酸化することにより硬化物の耐熱性が十分ではない問題があった。また、特許文献２では、オレフィン構造を含まないポリエーテル骨格を有するエポキシ樹脂が使用されているが、ポリエーテル構造中にポリエチレングリコール（ＰＥＧ）骨格等の親水性成分を含む場合は、硬化物において十分な耐湿性および耐水性が得られない問題があった。【０００８】
本発明は、シリコーンゴムおよび可塑剤を用いなくとも柔軟性に優れた硬化物を形成することが可能であり、熱伝導性シート材料として好適に用い得る新たな硬化性樹脂組成物およびその硬化物、該硬化性樹脂組成物から形成される熱伝導性シートの提供を目的とする。また、本発明の別の目的は、耐熱性、ならびに耐湿性および耐水性に優れることからオレフィン構造とポリエチレングリコール構造を含まない樹脂を樹脂成分として含む硬化性樹脂組成物およびその硬化物、該硬化性樹脂組成物から形成される熱伝導性シートを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、第一の要旨において、エポキシ化合物（Ａ）と、アミン化合物（Ｂ）と、熱伝導性フィラー（Ｃ）とを含む熱伝導性樹脂組成物を提供する。本発明に係る熱伝導性樹脂組成物は、１液型であってもよいし、エポキシ化合物（Ａ）を含む第１剤と、アミン化合物（Ｂ）を含む第２剤とからなる２液型であってもよい。【００１０】
エポキシ化合物（Ａ）は、エポキシ当量が４００から２０００であり、かつ、ポリエチレングリコール構造以外のポリエーテル構造または下記式［１］：【００１１】
【化１】
0006678809.tif 000002
【００１２】
（式［１］中、ｍは１以上の整数を表し、Ｒ１は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ２はアルキル基を表す。）
で表される（メタ）アクリル系構造を有する。アミン化合物（Ｂ）は、アミン水素当量が８０から１０００である。【００１３】
本発明は、第二の要旨において、上記熱伝導性樹脂組成物の硬化物、該硬化物を含む熱伝導性シート、および熱伝導性シートの製造方法をさらに提供する。【００１４】
上記熱伝導性シートの製造方法は、上記熱伝導性樹脂組成物をシート状に成形してシート状成形物を得る工程と、該シート状成形物を加熱により硬化させる工程と、を含む。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の一つの実施形態によれば、シリコーンゴムおよび可塑剤を用いなくとも柔軟性に優れた硬化物を形成することが可能であり、熱伝導性シート材料として好適に用い得る新たな硬化性樹脂組成物およびその硬化物、該硬化性樹脂組成物から形成される熱伝導性シートを提供することができる。また、本発明の別の実施形態によれば、硬化物が優れた耐熱性、ならびに耐湿性および耐水性を発揮する硬化性樹脂組成物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
実施形態１．熱伝導性樹脂組成物
本実施形態に係る熱伝導性樹脂組成物は、エポキシ化合物（Ａ）と、アミン化合物（Ｂ）と、熱伝導性フィラー（Ｃ）と、を含む。以下、各成分について詳細に説明する。なお、本明細書において各成分として例示する化合物は、特に断りのない限り、単独で、または複数種を組み合わせて使用することができる。
【００１７】
〔１〕エポキシ化合物（Ａ）
エポキシ化合物（Ａ）は、エポキシ基を含む化合物である。エポキシ化合物（Ａ）は、それが有するエポキシ基が後述するアミン化合物（Ｂ）のアミノ基と反応して、架橋構造を有する硬化物を形成することができる。
【００１８】
エポキシ基が関与する架橋反応によって得られる硬化物（および熱伝導性シート。以下同様。）は、電気絶縁性、耐熱性、耐湿性および耐水性に良好なものとなり得る。とりわけ、エポキシ基とアミノ基とが関与する架橋反応によって形成されるエポキシ−アミン架橋部位を有する硬化物は、電気絶縁性、耐熱性、耐湿性および耐水性に優れたものとなり得る。
【００１９】
エポキシ化合物（Ａ）のエポキシ基数は、柔軟な硬化物を形成する観点から、１分子あたり、好ましくは２以上、より好ましくは２から６であり、さらに好ましくは２から５である。エポキシ基数が過度に大きいと、架橋密度が高くなり過ぎて柔軟な硬化物を形成することが困難になる傾向がある。エポキシ基数が２未満であると、架橋反応が十分に進行せず、十分に硬化した硬化物が得られない傾向にある。
【００２０】
エポキシ化合物（Ａ）としては、エポキシ当量が４００から２０００のものが用いられる。「エポキシ当量」とは、エポキシ化合物（Ａ）の分子量（または数平均分子量）をその化合物が１分子あたりに有するエポキシ基の数で除した値を意味する。エポキシ当量は、化学構造から算出される分子量（または数平均分子量の測定値）と、化学構造から算出されるエポキシ基数とから算出することができる。
【００２１】
１分子中にエポキシ基を２個以上含み、上記範囲内のエポキシ当量を有するエポキシ化合物（Ａ）を用いることにより、適度な架橋密度を有する硬化物を形成することができるため、柔軟な（硬度の低い）硬化物を得ることが可能になる。エポキシ化合物（Ａ）のエポキシ当量は、より好ましくは４００から１５００であり、さらに好ましくは４２０から１２００である。エポキシ当量が４００未満であると、架橋密度が高くなり過ぎて柔軟な硬化物を形成することが困難となる。エポキシ当量が２０００より大きいと、架橋反応が十分に進行せず、十分に硬化した硬化物が得られないことがある。
【００２２】
上述のように、熱伝導性シートが柔軟である（硬度が低い）ことは、熱伝導性シートを発熱部品や冷却部材等の部材に貼付する際の空気の噛み込みを抑制して密着性を高め、熱抵抗（接触抵抗）の低減に寄与する。これにより、熱伝導性を高めることができる。
【００２３】
エポキシ化合物（Ａ）の分子量（または数平均分子量）は、通常４００から４０００であり、硬化物の柔軟性を高める観点から、好ましくは５００から３５００であり、より好ましくは８００から３０００である。エポキシ化合物（Ａ）の分子量（または数平均分子量）が４００未満であると、架橋密度が高くなり過ぎて柔軟な硬化物を形成することが困難になる傾向がある。エポキシ化合物（Ａ）の分子量（または数平均分子量）が４０００より大きいと、架橋反応が十分に進行せず、十分に硬化した硬化物が得られにくい傾向にある。エポキシ化合物（Ａ）の数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）による標準ポリスチレン換算値として求めることができる。
【００２４】
また、分子量（または数平均分子量）が５００以上であるエポキシ化合物（Ａ）は、液状となりやすい。したがって、液状のエポキシ化合物（Ａ）を用いる場合には、熱伝導性樹脂組成物において、エポキシ化合物（Ａ）を溶解または希釈するための溶剤を必ずしも要しない。このことは、熱伝導性樹脂組成物の調製操作を容易にする。さらに、分子量（または数平均分子量）が５００以上であるエポキシ化合物（Ａ）を用いると、硬化物の柔軟性および耐熱性が向上する傾向にある。
【００２５】
エポキシ化合物（Ａ）は、ポリエチレングリコール構造以外のポリエーテル構造または下記式［１］：
【００２６】
【化２】
0006678809.tif 000003
【００２７】
で表される（メタ）アクリル系構造を有する。式［１］中、ｍは１以上の整数を表し、Ｒ１は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ２はアルキル基を表す。
【００２８】
ポリエチレングリコール構造とは、−ＯＣＨ２ＣＨ２−で表される構成単位を１分子中に２個以上有する構造を意味し、典型的には上記構造を２個以上繰り返してなる構造である。（メタ）アクリルとは、メタクリルおよびアクリルから選択される少なくとも１種を意味する。
【００２９】
ポリエチレングリコール構造以外のポリエーテル構造を有するエポキシ化合物（Ａ）を用いることは、得られる硬化物の柔軟性向上および電気絶縁性向上に寄与する。また、ポリエチレングリコール構造以外のポリエーテル構造を有するエポキシ化合物（Ａ）を用いることにより、硬化物の耐湿性および耐水性を高め得る。ポリエチレングリコール構造を有するエポキシ化合物を用いると、該化合物の親水性が比較的高いために、得られる硬化物の耐湿性および耐水性が低下し得る。
【００３０】
硬化物の柔軟性を高める観点および硬化物の耐熱性や電気絶縁性、耐湿性および耐水性を高める観点から、エポキシ化合物（Ａ）は、オレフィン構造を含まないことが好ましく、オレフィン構造を含まない鎖状化合物であることがより好ましい。オレフィン構造とは、−Ｃ＝Ｃ−で表される構造をいう。鎖状化合物とは、分子構造が直鎖状または分岐鎖状等の鎖状である化合物であって、エポキシ環以外の環式構造を含まない化合物をいう。環式構造とは、例えば、脂環式環、芳香族環等である。
【００３１】
オレフィン構造を含まないエポキシ化合物（Ａ）を用いることにより、硬化物の耐熱性を高め得る。一方、上述の特許文献１には、ポリブタジエンまたは水添ポリブタジエン骨格を有するエポキシ樹脂が使用されているが、ポリブタジエンに含まれるオレフィン構造は酸化されやすく、得られる硬化物も酸化劣化しやすく耐熱性が不十分となり得る。水添ポリブタジエン骨格を有するエポキシ樹脂においては、水添前に比べてオレフィン構造は少なくなるが、完全にオレフィン構造を消失させることは困難である。したがって、水添ポリブタジエン骨格を有するエポキシ樹脂を用いる場合においてもなお、硬化物の耐熱性は不十分となり得る。
【００３２】
オレフィン構造を含まない鎖状化合物であるエポキシ化合物（Ａ）を用いることにより、得られる硬化物の耐熱性を向上し得るとともに、硬化物の柔軟性をより高めることが可能となる。
【００３３】
エポキシ化合物（Ａ）が有するポリエーテル構造の好適な例は、下記式［２］：
【００３４】
【化３】
0006678809.tif 000004
【００３５】
で表される構成単位を２個以上含む構造である。式［２］中、Ｒ３は鎖状アルキレン基を表す。エポキシ化合物（Ａ）は、Ｒ３が異なる２種以上の式［２］で表される構成単位を含むことができる。ポリエーテル構造は、硬化物の柔軟性を高める観点から、好ましくは式［２］で表される構成単位を２個以上繰り返してなる構造、すなわち、下記式［２−１］：
【００３６】
【化４】
0006678809.tif 000005
【００３７】
で表される構造を含む。式［２−１］中のＲ３は式［２］における意味と同じである。エポキシ化合物（Ａ）は、Ｒ３が異なる２種以上の式［２−１］で表される構成単位を含むことができる。式［２−１］中のｎは２以上の整数であり、エポキシ化合物（Ａ）の分子量に応じた値となる。整数ｎは、通常２から５０程度であり、好ましくは３から５０、より好ましくは５から４０、さらに好ましくは８から３５である。
【００３８】
Ｒ３で表される鎖状アルキレン基は、直鎖状であってもよいし、分岐鎖状であってもよい。鎖状アルキレン基の炭素原子数は、通常３から１２であり、好ましくは３から８であり、さらに好ましくは３から６である。鎖状アルキレン基の具体例としては、プロパン−１，２−ジイル基、プロパン−１，３−ジイル基（トリメチレン基）、２−メチルプロパン−１，３−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基（テトラメチレン基）、２−メチルブタン−１，４−ジイル基、３−メチルブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基（ペンタメチレン基）、２，２−ジメチルプロパン−１，３−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイル基（ヘキサメチレン基）、オクタン−１，８−ジイル基（オクタメチレン基）等が挙げられる。
【００３９】
式［２］で表される構成単位の好適な例としては、下記式［４］：
【００４０】
【化５】
0006678809.tif 000006
【００４１】
で表される構成単位、および下記式［５］：
【００４２】
【化６】
0006678809.tif 000007
【００４３】
で表される構成単位が挙げられる。すなわち、エポキシ化合物（Ａ）が有し得るポリエーテル構造は、式［４］で表される構成単位および式［５］で表される構成単位からなる群より選択される１種以上の構成単位を合計で２個以上含む構造であることが好ましく、式［４］で表される構成単位および式［５］で表される構成単位からなる群より選択される１種以上の構成単位を２個以上繰り返してなる構造を含むことがより好ましい。
【００４４】
上記式［１］で表される（メタ）アクリル系構造を有するエポキシ化合物（Ａ）を用いることもまた、得られる硬化物の柔軟性向上および電気絶縁性向上に寄与する。また、該（メタ）アクリル系構造を有するエポキシ化合物（Ａ）を用いることにより、硬化物の耐湿性および耐水性、耐候性、耐薬品性を高め得る。該（メタ）アクリル系構造はオレフィン構造を含まないことから、該（メタ）アクリル系構造を有するエポキシ化合物（Ａ）を用いることにより、得られる硬化物の耐熱性を向上させつつ、硬化物の柔軟性を高めることが可能となる。
【００４５】
ポリエーテル構造を有するエポキシ化合物（Ａ）と同様の理由で、該（メタ）アクリル系構造を有するエポキシ化合物（Ａ）は、環式構造を含まない鎖状化合物であることが好ましい。
【００４６】
上記式［１］中のｍは、エポキシ化合物（Ａ）の分子量に応じた値となり、通常２以上である。ｍは、例えば２から５０程度であり、好ましくは３から５０、より好ましくは５から４０、さらに好ましくは８から４０である。
【００４７】
上記式［１］において、Ｒ２で表されるアルキル基としては、炭素原子数１から１２のアルキル基を挙げることができる。アルキル基の炭素原子数は、好ましくは１から６である。硬化物の柔軟性を高める観点から、該アルキル基は、直鎖状、分岐鎖状等の鎖状構造を有することが好ましく、脂環式環等の環式構造を含まないことがより好ましい。該アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、２−エチルヘキシル基等が挙げられる。
【００４８】
〔２〕アミン化合物（Ｂ）
アミン化合物（Ｂ）は、アミン水素を含む化合物である。「アミン水素」とは、第１級または第２級アミノ基を構成する水素原子（第１級または第２級アミノ基の窒素原子に結合している水素原子）を意味する。アミン化合物（Ｂ）が有する第１級および／または第２級アミノ基は、エポキシ化合物（Ａ）のエポキシ基と反応して架橋構造を形成することができる。
【００４９】
アミノ基が関与する架橋反応によって得られる硬化物（および熱伝導性シート。以下同様。）は、電気絶縁性、耐熱性、耐湿性および耐水性に良好なものとなり得る。とりわけ、エポキシ基とアミノ基とが関与する架橋反応によって形成されるエポキシ−アミン架橋部位を有する硬化物は、電気絶縁性、耐熱性、耐湿性および耐水性に優れたものとなり得る。
【００５０】
アミン化合物（Ｂ）のアミン水素数は、柔軟な硬化物を形成する観点から、１分子あたり、好ましくは４個以上であり、より好ましくは４から１０であり、さらに好ましくは４から８であり、特に好ましくは４から６である。アミン水素数が過度に大きいと、架橋密度が高くなり過ぎて柔軟な硬化物を形成することが困難になる傾向がある。アミン水素数が４未満であると、架橋反応が十分に進行せず、十分に硬化した硬化物が得られない傾向にある。
【００５１】
アミン化合物（Ｂ）としては、アミン水素当量が８０から１０００であるものが用いられる。「アミン水素当量」とは、アミン化合物（Ｂ）の分子量（または数平均分子量）をその化合物が１分子あたりに有するアミン水素の数で除した値を意味する。エポキシ当量は、化学構造から算出される分子量（または数平均分子量の測定値）と、化学構造から算出されるアミン水素数とから算出することができる。
【００５２】
１分子中にアミン水素を４個以上含み、上記範囲内のアミン水素当量を有するエポキシ化合物（Ａ）を用いることにより、適度な架橋密度を有する硬化物を形成することができるため、柔軟な（硬度の低い）硬化物を得ることが可能になる。アミン化合物（Ｂ）のアミン水素当量は、好ましくは８０から９６０である。アミン水素当量が８０未満であると、架橋密度が高くなり過ぎて柔軟な硬化物を形成することが困難となる。アミン水素当量が１０００より大きいと、架橋反応が十分に進行せず、十分に硬化した硬化物が得られないことがある。
【００５３】
アミン化合物（Ｂ）の分子量（または数平均分子量）は、通常３００から８０００であり、硬化物の柔軟性を高める観点から、好ましくは４００から７０００であり、より好ましくは５００から６０００である。アミン化合物（Ｂ）の分子量（または数平均分子量）が３００未満であると、架橋密度が高くなり過ぎて柔軟な硬化物を形成することが困難になる傾向がある。アミン化合物（Ｂ）の分子量（または数平均分子量）が８０００より大きいと、架橋反応が十分に進行せず、十分に硬化した硬化物が得られにくい傾向にある。アミン化合物（Ｂ）の数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）による標準ポリスチレン換算値として求めることができる。
【００５４】
また、分子量（または数平均分子量）が５００以上であるアミン化合物（Ｂ）は、液状となりやすい。したがって、液状のアミン化合物（Ｂ）を用いる場合には、熱伝導性樹脂組成物において、アミン化合物（Ｂ）を溶解または希釈するための溶剤を必ずしも要しない。このことは、熱伝導性樹脂組成物の調製操作を容易にする。さらに、分子量（または数平均分子量）が５００以上であるアミン化合物（Ｂ）を用いると、硬化物の柔軟性および耐熱性が向上する傾向にある。
【００５５】
アミン化合物（Ｂ）は、硬化物の柔軟性を高める観点および硬化物の耐熱性や電気絶縁性、耐湿性および耐水性を高める観点から、ポリエチレングリコール構造以外のポリエーテル構造を有することが好ましい。同様の観点から、アミン化合物（Ｂ）は、オレフィン構造を含まないことが好ましく、オレフィン構造を含まない鎖状化合物であることがより好ましい。オレフィン構造を含まないアミン化合物（Ｂ）を用いることにより、硬化物の耐熱性を高め得る。オレフィン構造を含まない鎖状化合物であるアミン化合物（Ｂ）を用いることにより、得られる硬化物の耐熱性を向上し得るとともに、硬化物の柔軟性をより高めることが可能となる。
【００５６】
アミン化合物（Ｂ）が有するポリエーテル構造の好適な例は、下記式［３］：
【００５７】
【化７】
0006678809.tif 000008
【００５８】
で表される構成単位を２個以上含む構造である。式［３］中、Ｒ４は鎖状アルキレン基を表す。アミン化合物（Ｂ）は、Ｒ４が異なる２種以上の式［３］で表される構成単位を含むことができる。ポリエーテル構造は、硬化物の柔軟性を高める観点から、好ましくは式［３］で表される構成単位を２個以上繰り返してなる構造、すなわち、下記式［３−１］：
【００５９】
【化８】
0006678809.tif 000009
【００６０】
で表される構造を含む。式［３−１］中のＲ４は式［３］における意味と同じである。アミン化合物（Ｂ）は、Ｒ４が異なる２種以上の式［３−１］で表される構成単位を含むことができる。式［３−１］中のｐは２以上の整数であり、アミン化合物（Ｂ）の分子量に応じた値となる。整数ｐは、通常２から５０程度であり、好ましくは３から５０、より好ましくは５から４０、さらに好ましくは８から３５である。Ｒ４で表される鎖状アルキレン基の具体例は、Ｒ３で表される鎖状アルキレン基と同様である。
【００６１】
式［３］で表される構成単位の好適な例としては、上記式［４］で表される構成単位、および上記式［５］で表される構成単位が挙げられる。すなわち、アミン化合物（Ｂ）が有し得るポリエーテル構造は、式［４］で表される構成単位および式［５］で表される構成単位からなる群より選択される１種以上の構成単位を合計で２個以上含む構造であることが好ましく、式［４］で表される構成単位および式［５］で表される構成単位からなる群より選択される１種以上の構成単位を２個以上繰り返してなる構造を含むことがより好ましい。
【００６２】
アミン化合物（Ｂ）は、少なくとも第１級アミノ基を有することが好ましく、１分子中に２個または３個の第１級アミノ基を有することがより好ましい。これにより、適度な架橋密度を有する硬化物を形成することができるため、柔軟な硬化物を得られやすくなる。柔軟な硬化物を得られやすくなることから、これらの２個または３個の第１級アミノ基は、アミン化合物（Ｂ）の分子末端に配置されていることが好ましい。アミン化合物（Ｂ）は、第１級アミノ基とともに、第２級アミノ基を有していてもよい。
【００６３】
〔３〕エポキシ化合物（Ａ）およびアミン化合物（Ｂ）の含有量
熱伝導性樹脂組成物におけるエポキシ化合物（Ａ）およびアミン化合物（Ｂ）の含有量は、アミン化合物（Ｂ）が有するアミン水素の数とエポキシ化合物（Ａ）が有するエポキシ基の数との比（アミン水素数／エポキシ基数）が好ましくは０．２から５となるように調整される。アミン水素数／エポキシ基数が上記範囲内であると、熱伝導性フィラー（Ｃ）を多く含有させても、柔軟性に優れた硬化物を形成することが可能となる。アミン水素数／エポキシ基数が上記範囲外であると、柔軟性に優れた硬化物を形成することが困難となる。
【００６４】
アミン水素数／エポキシ基数の値を１からずらした値とすることも有効である。例えば、アミン水素数／エポキシ基数を０．２から０．５または２から５とすることは、柔軟性に優れた硬化物を形成するうえで好ましい。アミン水素数／エポキシ基数は、より好ましくは０．２から０．４または２．５から５であり、さらに好ましくは０．２から０．２５または３から５である。
【００６５】
〔４〕熱伝導性フィラー（Ｃ）
熱伝導性樹脂組成物は、熱伝導性フィラー（Ｃ）を含む。これにより、熱伝導性樹脂組成物の硬化物に熱伝導性（放熱性能）を付与することができる。熱伝導性フィラー（Ｃ）は、電気絶縁性であることが好ましく、また、高い熱伝導性を有することが好ましい。
【００６６】
熱伝導性樹脂組成物における熱伝導性フィラー（Ｃ）の含有量は、エポキシ化合物（Ａ）およびアミン化合物（Ｂ）の合計量１００質量部に対して、好ましくは１００質量部から１０００質量部であり、より好ましくは２３０質量部から６５０質量部、さらに好ましくは２３０質量部から４５０質量部である。熱伝導性フィラー（Ｃ）の含有量が５０質量部より小さいと、十分な熱伝導性（放熱性能）を有する硬化物および熱伝導性シートが得られない。熱伝導性フィラー（Ｃ）の含有量が１０００質量部より大きいと、熱伝導性フィラー（Ｃ）が十分均一に分散しないか、または均一に分散できる場合であっても硬化物の柔軟性が損なわれる。
【００６７】
熱伝導性および電気絶縁性の観点から、熱伝導性フィラー（Ｃ）は、金属水酸化物フィラー、金属酸化物フィラー、金属窒化物フィラー、金属炭酸塩フィラーおよびケイ素化合物フィラーからなる群より選択される１種または２種以上のフィラーを含むことが好ましく、金属水酸化物フィラー、金属酸化物フィラー、金属窒化物フィラーおよびケイ素化合物フィラーからなる群より選択される１種または２種以上のフィラーを含むことがより好ましい。
【００６８】
金属水酸化物フィラーを構成する金属水酸化物としては、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等が挙げられる。金属酸化物フィラーを構成する金属酸化物としては、アルミナ、水和アルミナ、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化ベリリウム、酸化チタン等が挙げられる。金属窒化物フィラーを構成する金属窒化物としては、窒化ホウ素、窒化アルミニウム等が挙げられる。金属炭酸塩フィラーを構成する金属炭酸塩としては、炭酸マグネシウム等が挙げられる。ケイ素化合物フィラーを構成するケイ素化合物としては、炭化ケイ素、窒化ケイ素、酸化ケイ素、シリカ等が挙げられる。
【００６９】
熱伝導性フィラー（Ｃ）は、表面処理されたフィラーを含んでいてもよい。これにより、硬化物における熱伝導性フィラー（Ｃ）の分散性を高めることができ、もって、硬化物および熱伝導性シートにおける引張強度や引裂き強度等の機械的物性および熱伝導率等の電気的物性を高め得る。また、表面処理されたフィラーを用いると、フィラーの高充填化が可能となり、これにより硬化物および熱伝導性シートの熱伝導率等を高め得る。表面処理としては、シランカップリング剤；界面活性剤；オレイン酸、ステアリン酸等の有機酸等による処理（修飾処理）が挙げられる。
【００７０】
〔５〕その他の成分
熱伝導性樹脂組成物は、エポキシ化合物（Ａ）、アミン化合物（Ｂ）および熱伝導性フィラー（Ｃ）以外のその他の成分を１種または２種以上含むことができる。その他の成分としては、可塑剤、難燃剤、難燃助剤、着色剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、熱安定剤、結晶促進剤、分散剤、表面調整剤、消泡剤、密着性付与剤、溶剤（例えば有機溶剤）等が挙げられる。
【００７１】
〔６〕熱伝導性樹脂組成物の調製
熱伝導性樹脂組成物は、エポキシ化合物（Ａ）、アミン化合物（Ｂ）、熱伝導性フィラー（Ｃ）、および必要に応じて使用されるその他の成分を混合することによって調製することができる。混合方法は特に制限されず、ロール、ニーダー、バンバリーミキサー、プラネタリーミキサー等の混練機、真空脱泡撹拌機等が用いることができる。混合時に気泡が混入すると、硬化物および熱伝導性シートにおける引張強度や引裂き強度等の機械的物性および熱伝導率等の電気的物性に悪影響を与えるおそれがある。したがって、気泡の混入を抑制可能な混合装置、例えば、真空脱泡撹拌機またはプラネタリーミキサーが好ましく用いられる。中でも、自転公転式真空脱泡ミキサーを用いるか、またはプラネタリーミキサーを真空条件下で使用することがより好ましい。
【００７２】
本発明の好ましい態様では、熱伝導性樹脂組成物は、前記エポキシ化合物（Ａ）は、１分子中にエポキシ基を２個以上含み、エポキシ当量が４００〜２０００であり、かつ、ポリエチレングリコール構造以外のポリエーテル構造または下記式［１］：
【００７３】
【化９】
0006678809.tif 000010
【００７４】
（式［１］中、ｍは１以上の整数を表し、Ｒ１は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ２はアルキル基を表す。）
で表される（メタ）アクリル系構造を有し、前記アミン化合物（Ｂ）は、１分子中にアミン水素を４個以上含み、アミン水素当量が８０〜１０００であり、前記アミン化合物（Ｂ）が有するアミン水素の数と前記エポキシ化合物（Ａ）が有するエポキシ基の数との比（アミン水素数／エポキシ基数）は、０．２〜５であり、前記エポキシ化合物（Ａ）および前記アミン化合物（Ｂ）の合計量１００質量部に対して、前記熱伝導性フィラー（Ｃ）を１００質量部〜１０００質量部含む。
【００７５】
また、本発明の別の好ましい態様では、熱伝導性樹脂組成物中のエポキシ化合物（Ａ）およびアミン化合物（Ｂ）は、オレフィン構造を含まない鎖状化合物である。
【００７６】
実施形態２．硬化物
本実施形態に係る硬化物は、実施形態１に係る熱伝導性樹脂組成物を硬化してなるものである。本実施形態に係る硬化物は、熱伝導性樹脂組成物を加熱または活性エネルギー線の照射により硬化させることによって得ることができる。
【００７７】
実施形態１に係る熱伝導性樹脂組成物を硬化してなる硬化物によれば、９５以下、さらには８０以下、なおさらには６５以下の硬度値を有することができる。ここでいう硬度値は、Ａｓｋｅｒ  Ｃ硬度計を用い、ＪＩＳ  Ｋ  ７３１２に準拠して測定されるＡｓｋｅｒ  Ｃ硬度である。硬化成形物の硬さをＡｓｋｅｒ  Ｃ、タイプＤデュロメータ、及びタイプＡデュロメータのいずれの規格で測定するかについては、測定対象物の用途、性状などを考慮して適宜選択され、軟質材料は、硬化成形物の硬さをＡｓｋｅｒ  Ｃ規格で測定し、硬度Ａｓｋｅｒ  Ｃ９５以下であれば、凹凸に追従し、密着性が向上し、放熱性が向上する。硬化物のＡｓｋｅｒ  Ｃ硬度が、Ａｓｋｅｒ  Ｃ９５以下の材料は軟質材料となり、凹凸面への追従性が向上し、放熱性が向上する。硬化物のＡｓｋｅｒ  Ｃ硬度は、硬化物の取扱性の観点から、好ましくは２以上、より好ましくは５以上である。
【００７８】
また、本実施形態に係る硬化物は、架橋部位がエポキシ−アミン架橋部位からなるので、電気絶縁性、耐熱性、耐湿性および耐水性に優れたものとなり得る。
【００７９】
本実施形態に係る硬化物の形状は特に制限されず、後述する熱伝導性シートのようにシート状（またフィルム状）であってもよいし、それ以外の形状であってもよいし、あるいは不定形であってもよい。
【００８０】
実施形態３．熱伝導性シート
本実施形態に係る熱伝導性シートは、実施形態１に係る熱伝導性樹脂組成物の硬化物を含み、典型的には該硬化物からなる。後述するように、熱伝導性シートは、シート状に形成された熱伝導性樹脂組成物を加熱または活性エネルギー線の照射により硬化させることによって得ることができる。
【００８１】
Ａｓｋｅｒ  Ｃ硬度が低い（柔軟性に優れた）熱伝導性シートであると、部材（発熱部品や冷却部材）に貼付する際の空気の噛み込みを抑制して密着性を高めることができる。これにより、上記部材と熱伝導性シートとの界面における接触抵抗が低減されるので、製品全体としての総熱抵抗が低減され、優れた放熱性を実現することが可能になる。
【００８２】
また、熱伝導性シートが貼付される部材の表面が凹凸を有していると、熱伝導性シートを貼付する際、空気の噛み込みが生じやすいが、本実施形態に係る熱伝導性シートによれば、高い柔軟性を示すことができるので、上記凹凸に追従することができ、放熱性を低下させる要因となる空気を介在させることなく上記部材に熱伝導性シートを密着させることが可能になる。
【００８３】
また、本実施形態に係る熱伝導性シートは、架橋部位がエポキシ−アミン架橋部位からなるので、電気絶縁性、耐熱性、耐湿性および耐水性に優れたものとなり得る。
【００８４】
本実施形態に係る熱伝導性シートは、熱伝導率が１．０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上であることが好ましく、１．２Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上であることがより好ましく、１．３Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上であることがさらに好ましく、１．５Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上であることが特に好ましい。熱伝導性シートの柔軟性を高めて貼付される部材との総熱抵抗を低減させるだけでなく、熱伝導性シートそれ自体の特性である熱伝導性能を優れたものとすることによって製品全体において、より良好な放熱性を実現することができる。熱伝導率が１．０Ｗ／（ｍ・Ｋ）よりも小さい場合であっても、本実施形態に係る熱伝導性シートによれば、その柔軟性を利用して総熱抵抗を下げ、製品に必要な放熱性を確保することも可能であるが、より優れた製品の放熱性を得るためには、熱伝導性シートの熱伝導率は、１．０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上であることが好ましい。
【００８５】
本実施形態に係る熱伝導性シートによれば、熱伝導率を高めるために熱伝導性フィラー（Ｃ）を比較的多く含有させても、十分な柔軟性を示すことが可能である。
【００８６】
熱伝導性シートの厚みは特に制限されないが、好ましくは０．１から５ｍｍであり、より好ましくは０．３から３ｍｍである。熱伝導性シートの厚みが０．１ｍｍ未満であると、熱伝導性シートの取扱性が低下し得る。熱伝導性シートの厚みが５ｍｍを超えると、熱抵抗を大きくなって放熱性が低下し得る。
【００８７】
実施形態４．熱伝導性シートの製造方法
本実施形態に係る熱伝導性シートの製造方法は、実施形態３に係る熱伝導性シートを製造するための方法として好適に用いることができ、下記の工程を含む。
【００８８】
実施形態１に係る熱伝導性樹脂組成物をシート状に成形してシート状成形物を得る工程、およびシート状成形物を加熱により硬化させる工程。
【００８９】
上記硬化させる工程の後、必要に応じて、シートの打ち抜きを行う等、熱伝導性シートの形状やサイズを調整する工程を設けてもよい。
【００９０】
シート状成形物を得る工程において、熱伝導性樹脂組成物をシート状に成形する方法は特に制限されず、プレス機、ロール、バーコーター等を用いて行うことができる。中でも、生産効率性の面からロール成形が好ましい。
【００９１】
シート状成形物を加熱により硬化させる方法としては、シート状成形物を加熱する方法、シート状成形物に紫外線等の活性エネルギー線を照射する方法が挙げられる。中でも、加熱する方法が好ましく用いられる。
【００９２】
加熱によって硬化させる際の加熱温度は、例えば８０から１５０℃であり、好ましくは１２０から１４０℃である。加熱時間は、例えば０．５から７２時間であり、好ましくは２から４８時間である。硬化させる工程の後、必要に応じて、熱伝導性シートを養生させる工程を設けてもよい。養生温度は例えば６０から１２０℃であり、養生時間は例えば０．５から７２時間である。硬化させる工程および養生させる工程は、大気雰囲気、窒素雰囲気、アルゴン雰囲気、真空下のいずれの雰囲気下で行ってもよい。
【実施例】
【００９３】
以下、実施例および比較例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。【００９４】
＜実施例１から３４、比較例１から１０＞
（１）熱伝導性樹脂組成物の調製
表１から表３に示されるエポキシ化合物（Ａ）、アミン化合物（Ｂ）および熱伝導性フィラー（Ｃ）を、同表に示される配合量で配合した後、自公転式真空撹拌ミキサー（株式会社ＥＭＥ社製の「Ｖ−ｍｉｎｉ３００」）を用いて混練を行って、熱伝導性樹脂組成物を得た。同表に示されるアミン化合物（Ｂ）の配合量の単位は、エポキシ化合物（Ａ）１００質量部に対する質量部である。同表に示される熱伝導性フィラー（Ｃ）の配合量の単位は、エポキシ化合物（Ａ）およびアミン化合物（Ｂ）の合計量１００質量部に対する質量部である。【００９５】
用いたエポキシ化合物（Ａ）の種類、１分子中のエポキシ基数およびエポキシ当量、アミン化合物（Ｂ）の種類、１分子中のアミン水素数およびアミン水素当量、アミン化合物（Ｂ）が有するアミン水素の数とエポキシ化合物（Ａ）が有するエポキシ基の数との比（アミン水素数／エポキシ基数。表１においては「ＡＨ／ＥＰ比」と称する。）、ならびに、用いた熱伝導性フィラー（Ｃ）の種類および配合量を併せて表１から表３に示す。【００９６】
表１から表３に示される配合成分の詳細は次のとおりである。
〔１〕Ａ−１：ポリテトラメチレングリコールジグリシジルエーテル（四日市合成株式会社製の「エポゴーセーＰＴ（高分子グレード）」、数平均分子量Ｍｎ：２１４４）。Ａ−１は、次の化学構造を有する。【００９７】
【化１０】
0006678809.tif 000011
【００９８】
〔２〕Ａ−２：ポリテトラメチレングリコールジグリシジルエーテル（四日市合成株式会社製の「エポゴーセーＰＴ（一般グレード）」、数平均分子量Ｍｎ：８７０）。Ａ−２の化学構造は、整数ｘの値が異なること以外はＡ−１と同じである。
〔３〕Ａ−３：上記式［１］で表される（メタ）アクリル系構造を主鎖骨格として有するエポキシ基含有（メタ）アクリル系重合体（東亜合成株式会社製の「ＡＲＵＦＯＮ  ＵＧ−４０１０」、数平均分子量Ｍｎ：２９００）。
〔４〕Ａ−４：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三菱化学株式会社製の「ＪＥＲ８２８」、数平均分子量Ｍｎ：３７０）。
〔５〕Ｂ−１：ポリエーテルアミン（ハンツマン社製の「ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ  Ｔ５０００」、数平均分子量Ｍｎ：５７１２）。Ｂ−１は、次の化学構造を有する。ａ＋ｂ＋ｃは約８５である。【００９９】
【化１１】
0006678809.tif 000012
【０１００】
〔６〕Ｂ−２：ポリエーテルアミン（ハンツマン社製の「ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ  Ｔ４０３」、数平均分子量Ｍｎ：４８６）。Ｂ−２は、次の化学構造を有する。ａ＋ｂ＋ｃは５から６である。【０１０１】
【化１２】
0006678809.tif 000013
【０１０２】
〔７〕Ｂ−３：ポリエーテルアミン（ハンツマン社製の「ＥＬＡＳＴＡＭＩＮＥ  ＲＴ１０００」、数平均分子量Ｍｎ：１０４０）。Ｂ−３は、第１級アミノ基を１分子中に２個有するポリ（テトラメチレンエーテルグリコール）／ポリプロピレングリコール共重合体である。
〔８〕Ｂ−４：東京化成工業株式会社製のジエチレントリアミン（ＤＴＡ）、数平均分子量Ｍｎ：１０３。
〔９〕Ｃ−１：水酸化アルミニウムフィラー（日本軽金属株式会社製の「ＳＢＸ７３」）。
〔１０〕Ｃ−２：窒化アルミニウムフィラー（株式会社トクヤマ製の「ＨＦ−０１」）。
〔１１〕Ｃ−３：アルミナフィラー（住友化学株式会社製の「ＡＡ−１８」）。【０１０３】
（２）硬化物および熱伝導性シートの作製
得られた熱伝導性樹脂組成物を１００ｍＬのフッ素樹脂製ビーカーに硬化後の厚みが１０ｍｍとなるように注ぎ込み、表１から表３に示される条件で加熱硬化させて、硬度測定用の硬化物を得た。【０１０４】
また、得られた熱伝導性樹脂組成物をバーコーターにてフッ素樹脂シート上に硬化後の厚みが１．０ｍｍとなるようにシート状に塗布し、表１から表３に示される条件で加熱硬化させて、熱伝導率測定用の熱伝導性シートを得た。【０１０５】
（３）評価試験
（３−１）硬度
上記硬度測定用の硬化物について、Ａｓｋｅｒ  Ｃ硬度計（高分子計器株式会社製）を用いて、ＪＩＳ  Ｋ  ７３１２に準拠してＡｓｋｅｒ  Ｃ硬度を測定した。結果を表１から表３に示す。【０１０６】
（３−２）熱伝導率
上記熱伝導率測定用の熱伝導性シートから直径１０ｍｍの円盤状のシートに切り出して、これを測定サンプルとした。得られた測定サンプルについて、レーザーフラッシュ法（非定常法）により熱伝導率〔Ｗ／（ｍ・Ｋ）〕を測定した。結果を表１から表３に示す。【０１０７】
【表１】
0006678809.tif 000014
【０１０８】
【表２】
0006678809.tif 000015
【０１０９】
【表３】
0006678809.tif 000016
【０１１０】
実施例１から実施例３４では、良好な電気絶縁性を維持しながら、硬化物の低硬度化を達成することができた。例えば、実施例１から実施例２７と比較例１から比較例８とを対比すると、これらは熱伝導性フィラー（Ｃ）の含有量が同じであるが、比較例１から比較例８ではアミン化合物（Ｂ）のアミン水素当量が所定の範囲でないために、ＡＳＫＥＲ  Ｃ硬度が９５以下とならなかった。比較例９においても、比較例１から比較例８よりも熱伝導性フィラー（Ｃ）の含有量が小さいにもかかわらず、アミン化合物（Ｂ）のアミン水素当量が所定の範囲でないために、ＡＳＫＥＲ  Ｃ硬度が９５以下とならなかった。また、実施例１から実施例２７と比較例１０とを対比すると、これらは熱伝導性フィラー（Ｃ）の含有量が同じであるが、比較例１０ではエポキシ化合物（Ａ）のエポキシ当量が所定の範囲でないために、ＡＳＫＥＲ  Ｃ硬度が９５以下とならなかった。実施例１から実施例３４において得られた硬化物は、オレフィン構造とポリエチレングリコール構造を含まない樹脂を樹脂成分として含む硬化性樹脂組成物から得られたものであることから、耐熱性、ならびに耐湿性および耐水性に優れるものであることが理解される。【０１１１】
ＡＨ／ＥＰ比を１から大きくずらし、例えば２．５から５（もしくは３から５）、または０．２から０．５（もしくは０．２から０．２５）とすると、より低硬度化された硬化物が得られやすい傾向にある（例えば、実施例１、実施例４、実施例５、実施例８、実施例９、実施例１０、実施例１３、実施例１４、実施例１６、実施例１７、実施例１８、実施例２１、実施例２２、実施例２３、実施例２４、実施例２７、実施例２８、実施例３０、実施例３１、実施例３２、実施例３３、実施例３４）。【０１１２】
硬化物の低硬度化のためには、アミン化合物（Ｂ）として、Ｂ−１およびＢ−３のような数平均分子量が５００以上のものを使用することが好ましい傾向にある。