(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
陰極と、
陽極と、
陰極及び陽極の間に設けられたペロブスカイト化合物を含む活性層と、
陰極及び活性層の間に設けられた下記式（１ａ）又は式（１ｂ）で表されるフラーレン誘導体を含む電子輸送層と
を有する光電変換素子。
【化１】
0006697820.tif 000044
〔式（１ａ）及び（１ｂ）中、
環Ａはフラーレン骨格を表す。
Ｒ１、Ｒ４及びＲ７は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、オキソ基、置換基を有していてもよい炭素原子数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素原子数３〜２０のシクロアルキル基、置換基を有していてもよい炭素原子数２〜２０のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素原子数６〜６０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素原子数７〜８０のアリールアルキル基、置換基を有していてもよい炭素原子数４〜６０のヘテロシクリル基、置換基を有していてもよい炭素原子数３〜３０の脂環式炭化水素基、−（Ｃ＝Ｏ）Ｑで表される基、−ＣＯＯＱ’で表される基又は下記式（２）で表される基を表し、点線は、Ｒ１、Ｒ４およびＲ７がオキソ基である場合、二重結合であることを表し、それ以外の基である場合は単結合であることを表す。
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよい炭素原子数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素原子数３〜２０のシクロアルキル基、置換基を有していてもよい炭素原子数２〜２０のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素原子数６〜６０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素原子数７〜８０のアリールアルキル基、置換基を有していてもよい炭素原子数４〜６０のヘテロシクリル基、置換基を有していてもよい炭素原子数３〜３０の脂環式炭化水素基、−（Ｃ＝Ｏ）Ｑで表される基、−ＣＯＯＱ’で表される基又は下記式（２）で表される基を表す。
Ｑは、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよい炭素原子数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素原子数３〜２０のシクロアルキル基、置換基を有していてもよい炭素原子数６〜６０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素原子数７〜８０のアリールアルキル基、置換基を有していてもよい炭素原子数４〜６０のヘテロシクリル基、置換基を有していてもよい炭素原子数３〜３０の脂環式炭化水素基又は下記式（２）で表される基を表す。
Ｑ’は、水素原子、置換基を有していてもよい炭素原子数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素原子数３〜２０のシクロアルキル基、置換基を有していてもよい炭素原子数６〜６０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素原子数７〜８０のアリールアルキル基、置換基を有していてもよい炭素原子数４〜６０のヘテロシクリル基、置換基を有していてもよい炭素原子数３〜３０の脂環式炭化水素基又は下記式（２）で表される基を表す。
ｎは、１以上の整数を表す。〕
【化２】
0006697820.tif 000045
〔式（２）中、
ｍは１〜６の整数を表す。
ｑは１〜４の整数を表す。
Ｘは、水素原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数３〜２０のシクロアルキル基又は置換基を有していてもよい炭素原子数６〜６０のアリール基を表す。
ｍが複数個ある場合、複数個あるｍは同一であっても異なっていてもよい。〕
【請求項２】
前記ペロブスカイト化合物が、有機無機ハイブリッド構造のペロブスカイト化合物である、請求項１記載の光電変換素子。
【請求項３】
前記式（１ａ）で表されるフラーレン誘導体が下記式（１ａ’）で表されるフラーレン誘導体であり、前記式（１ｂ）で表されるフラーレン誘導体が下記式（１ｂ’）で表されるフラーレン誘導体である、請求項１又は２記載の光電変換素子。
【化３】
0006697820.tif 000046
〔式（１ａ’）及び式（１ｂ’）中、
環Ａ、ｎ、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ７、点線及びＱは、それぞれ上述と同じ意味を表す。〕
【請求項４】
前記式（１ａ）で表されるフラーレン誘導体が下記式（３ａ）で表されるフラーレン誘導体であり、前記式（１ｂ）で表されるフラーレン誘導体が下記式（３ｂ）で表されるフラーレン誘導体である、請求項１又は２記載の光電変換素子。
【化４】
0006697820.tif 000047
〔式（３ａ）及び式（３ｂ）中、
環Ａ、ｎ、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ７、点線及びＱ’は、それぞれ上述と同じ意味を表す。〕
【請求項５】
前記Ｑが前記式（２）で表される基である、請求項１〜４のいずれか１項記載の光電変換素子。
【請求項６】
前記ｎが１である、請求項１〜５のいずれか１項記載の光電変換素子。
【請求項７】
支持基板をさらに含み、該支持基板、前記陽極、前記活性層、前記電子輸送層及び前記陰極がこの順に設けられている、請求項１〜６のいずれか一項記載の光電変換素子。
【請求項８】
陽極及び活性層の間に設けられた、芳香族アミン化合物及び芳香族アミン残基を有する繰り返し単位を含む高分子化合物からなる群より選ばれる１種以上を含む正孔注入層をさらに有する、請求項１〜７のいずれか１項記載の光電変換素子。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項記載の光電変換素子を含む光センサー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光電変換素子及びフラーレン誘導体に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ペロブスカイト化合物を含む活性層を有する光電変換素子が提案されている。
【０００３】
例えば、透明電極であるパターニングされたＩＴＯ（インジウムスズ酸化物（Ｉｎｄｉｕｍ  Ｔｉｎ  Ｏｘｉｄｅ）層、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）／ポリ（４−スチレンスルホン酸）（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ）を含む正孔注入層、ペロブスカイト化合物を含む活性層、フラーレン誘導体である［６，６］−フェニルＣ６１−酪酸メチルエステル（Ｃ６０ＰＣＢＭ）を含む電子輸送層、及び陰極をこの順で有する光電変換素子が報告されている（非特許文献１参照。）。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ａ、２０１４、２号、ｐ．１５８９７
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上述の非特許文献１に記載された光電変換素子では光照射に対する耐久性が必ずしも十分とはいえない。
【０００６】
本発明の目的は、光照射に対する高い耐久性を有する光電変換素子及び、その光電変換素子が有する電子輸送層に含まれるフラーレン誘導体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
すなわち、本発明は、下記［１］〜［９］を提供する。
［１］陰極と、
陽極と、
陰極及び陽極の間に設けられたペロブスカイト化合物を含む活性層と、
陰極及び活性層の間に設けられた下記式（１ａ）又は式（１ｂ）で表されるフラーレン誘導体を含む電子輸送層と
を有する光電変換素子。
【化１】
0006697820.tif 000002
（１ａ）                                    （１ｂ）
〔式（１ａ）及び（１ｂ）中、
環Ａはフラーレン骨格を表す。
Ｒ１、Ｒ４及びＲ７は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、オキソ基、置換基を有していてもよい炭素原子数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素原子数３〜２０のシクロアルキル基、置換基を有していてもよい炭素原子数２〜２０のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素原子数６〜６０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素原子数７〜８０のアリールアルキル基、置換基を有していてもよい炭素原子数４〜６０のヘテロシクリル基、置換基を有していてもよい炭素原子数３〜３０の脂環式炭化水素基、−（Ｃ＝Ｏ）Ｑで表される基、−ＣＯＯＱ’で表される基又は下記式（２）で表される基を表し、点線は、Ｒ１、Ｒ４及びＲ７がオキソ基である場合、二重結合であることを表し、それ以外の基である場合は単結合であることを表す。
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよい炭素原子数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素原子数３〜２０のシクロアルキル基、置換基を有していてもよい炭素原子数２〜２０のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素原子数６〜６０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素原子数７〜８０のアリールアルキル基、置換基を有していてもよい炭素原子数４〜６０のヘテロシクリル基、置換基を有していてもよい炭素原子数３〜３０の脂環式炭化水素基、−（Ｃ＝Ｏ）Ｑで表される基、−ＣＯＯＱ’で表される基又は下記式（２）で表される基を表す。
Ｑは、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよい炭素原子数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素原子数３〜２０のシクロアルキル基、置換基を有していてもよい炭素原子数６〜６０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素原子数７〜８０のアリールアルキル基、置換基を有していてもよい炭素原子数４〜６０のヘテロシクリル基、置換基を有していてもよい炭素原子数３〜３０の脂環式炭化水素基又は下記式（２）で表される基を表す。
Ｑ’は、水素原子、置換基を有していてもよい炭素原子数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素原子数３〜２０のシクロアルキル基、置換基を有していてもよい炭素原子数６〜６０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素原子数７〜８０のアリールアルキル基、置換基を有していてもよい炭素原子数４〜６０のヘテロシクリル基、置換基を有していてもよい炭素原子数３〜３０の脂環式炭化水素基又は下記式（２）で表される基を表す。
ｎは、１以上の整数を表す。〕
【化２】
0006697820.tif 000003
〔式（２）中、
ｍは１〜６の整数を表す。
ｑは１〜４の整数を表す。
Ｘは、水素原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数３〜２０のシクロアルキル基又は置換基を有していてもよい炭素原子数６〜６０のアリール基を表す。
ｍが複数個ある場合、複数個あるｍは同一であっても異なっていてもよい。〕
［２］前記式（１ａ）で表されるフラーレン誘導体が下記式（１ａ’）で表されるフラーレン誘導体であり、前記式（１ｂ）で表されるフラーレン誘導体が下記式（１ｂ’）で表されるフラーレン誘導体である、［１］記載の光電変換素子。
【化３】
0006697820.tif 000004
（１ａ’）                                （１ｂ’）
〔式（１ａ’）及び式（１ｂ’）中、
環Ａ、ｎ、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ７、点線及びＱは、それぞれ上述と同じ意味を表す。〕
［３］前記式（１ａ）で表されるフラーレン誘導体が下記式（３ａ）で表されるフラーレン誘導体であり、前記式（１ｂ）で表されるフラーレン誘導体が下記式（３ｂ）で表されるフラーレン誘導体である、［１］記載の光電変換素子。
【化４】
0006697820.tif 000005
（３ａ）                                式（３ｂ）
〔式（３ａ）及び式（３ｂ）中、
環Ａ、ｎ、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ７、点線及びＱ’は、それぞれ上述と同じ意味を表す。〕
［４］前記Ｑが前記式（２）で表される基である、［１］〜［３］のいずれか記載の光電変換素子。
［５］前記ｎが１である、［１］〜［４］のいずれか記載の光電変換素子。
［６］支持基板をさらに含み、該支持基板、前記陽極、前記活性層、前記電子輸送層及び前記陰極がこの順に設けられている、［１］〜［５］のいずれか記載の光電変換素子。
［７］陽極及び活性層の間に設けられた、芳香族アミン化合物及び芳香族アミン残基を有する繰り返し単位を含む高分子化合物からなる群より選ばれる１種以上を含む正孔注入層をさらに有する、［１］〜［６］のいずれか記載の光電変換素子。
［８］［１］〜［７］のいずれか記載の光電変換素子を含む光センサー。
［９］下記式（４ａ）で表されるフラーレン誘導体、下記式（４ｂ）で表されるフラーレン誘導体、下記式（５ａ）で表されるフラーレン誘導体又は下記式（５ｂ）で表されるフラーレン誘導体。
【化５】
0006697820.tif 000006
（４ａ）                                  （４ｂ）
0006697820.tif 000007
（５ａ）                                  （５ｂ）
〔式（４ａ）、式（４ｂ）、式（５ａ）及び式（５ｂ）中、
環Ａはフラーレン骨格を表す。
Ｒ１、Ｒ４及びＲ７は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、オキソ基、置換基を有していてもよい炭素原子数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素原子数３〜２０のシクロアルキル基、置換基を有していてもよい炭素原子数２〜２０のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素原子数６〜６０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素原子数７〜８０のアリールアルキル基、置換基を有していてもよい炭素原子数４〜６０のヘテロシクリル基、置換基を有していてもよい炭素原子数３〜３０の脂環式炭化水素基、−（Ｃ＝Ｏ）Ｑで表される基、−ＣＯＯＱ’で表される基又は下記式（２）で表される基を表し、点線は、Ｒ１、Ｒ４及びＲ７がオキソ基である場合、二重結合であることを表し、それ以外の基である場合は単結合であることを表す。
Ｒ３及びＲ５は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよい炭素原子数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素原子数３〜２０のシクロアルキル基、置換基を有していてもよい炭素原子数２〜２０のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素原子数６〜６０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素原子数７〜８０のアリールアルキル基、置換基を有していてもよい炭素原子数４〜６０のヘテロシクリル基、置換基を有していてもよい炭素原子数３〜３０の脂環式炭化水素基、−（Ｃ＝Ｏ）Ｑで表される基、−ＣＯＯＱ’で表される基又は下記式（２）で表される基を表す。
Ｑは、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよい炭素原子数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素原子数３〜２０のシクロアルキル基、置換基を有していてもよい炭素原子数６〜６０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素原子数７〜８０のアリールアルキル基、置換基を有していてもよい炭素原子数４〜６０のヘテロシクリル基、置換基を有していてもよい炭素原子数３〜３０の脂環式炭化水素基又は下記式（２）で表される基を表す。
Ｑ’は、水素原子、置換基を有していてもよい炭素原子数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素原子数３〜２０のシクロアルキル基、置換基を有していてもよい炭素原子数６〜６０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素原子数７〜８０のアリールアルキル基、置換基を有していてもよい炭素原子数４〜６０のヘテロシクリル基、置換基を有していてもよい炭素原子数３〜３０の脂環式炭化水素基又は下記式（２）で表される基を表す。
Ｑ１は、下記式（２）で表される基を表す。
ｎは、１以上の整数を表す。〕
【化６】
0006697820.tif 000008
〔式（２）中、
ｍは１〜６の整数を表す。
ｑは１〜４の整数を表す。
Ｘは、水素原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数３〜２０のシクロアルキル基又は置換基を有していてもよい炭素原子数６〜６０のアリール基を表す。
ｍが複数個ある場合、複数個あるｍは同一であっても異なっていてもよい。〕
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、光電変換素子の光照射に対する耐久性をより高めることができる。本明細書において、耐久性とは、光電変換効率の保持率を意味する。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１０】
＜共通する用語の説明＞
以下、本明細書で共通して用いられる用語は、特記しない限り、以下の意味である。
【００１１】
アルキル基の炭素原子数は、通常１〜２０である。アルキル基は、直鎖状であっても分岐状であってもよい。
アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、３−メチルブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基及びラウリル基が挙げられる。
アルキル基は、置換基としてハロゲン原子又はヒドロキシ基を有していてもよく、ハロゲン原子としてはフッ素原子が好ましい。フッ素原子を有するアルキル基としては、例えば、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロヘキシル基及びパーフルオロオクチル基が挙げられる。
【００１２】
シクロアルキル基の炭素原子数は、通常３〜２０である。
シクロアルキル基の具体例としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
シクロアルキル基は、置換基としてハロゲン原子又はヒドロキシ基を有していてもよく、ハロゲン原子としてはフッ素原子が好ましい。
【００１３】
アルコキシ基の炭素原子数は、通常１〜２０である。アルコキシ基としては、置換基としてハロゲン原子又はヒドロキシ基を有していてもよい炭素原子数１〜２０のアルキル基と酸素原子とが結合した基が挙げられる。
【００１４】
シクロアルコキシ基の炭素原子数は、通常２〜２０である。シクロアルコキシ基としては、置換基としてハロゲン原子又はヒドロキシ基を有していてもよい炭素原子数１〜２０のシクロアルキル基と酸素原子とが結合した基が挙げられる。
【００１５】
ハロゲン原子の例としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。有機光電変換素子に用いた場合に光電変換効率をより高めることができるので、ハロゲン原子はフッ素原子であることが好ましい。
【００１６】
アルケニル基は、アルケニル基の炭素原子数は、通常２〜２０である。アルケニル基は、直鎖状であっても分岐状であってもよく、環状であってもよい。好ましいアルケニル基の例としては、ビニル基、プロペニル基、アリル基、ブテニル基等が挙げられる。
【００１７】
アリール基は、無置換の芳香族炭化水素から、水素原子１個を除いた残りの原子団であり、ベンゼン環を有する基、縮合環を有する基、独立したベンゼン環又は縮合環２個以上が直接的に又はビニレン等の基を介して結合した基が含まれる。アリール基の炭素原子数は、通常６〜６０であり、６〜３０であることが好ましい。アリール基としては、例えば、フェニル基、１−ナフチル基及び２−ナフチル基が挙げられる。
【００１８】
アリールアルキル基の炭素原子数は、通常７〜８０であり、７〜４０であることが好ましい。アリールアルキル基としては、例えば、フェニル−アルキル基（アルキル基の炭素原子数１〜１２）、アルコキシフェニル（アルコキシ基の炭素原子数１〜１２）−アルキル基（アルキル基の炭素原子数１〜１２）、アルキルフェニル（アルキル基の炭素原子数１〜１２）−アルキル基（アルキル基の炭素原子数１〜１２）が挙げられる。
【００１９】
ヘテロシクリル基は、複素環式化合物から水素原子１個を除いた残りの原子団をいう。ヘテロシクリル基の炭素原子数は通常４〜６０であり、好ましくは４〜２０である。
ヘテロシクリル基としては、ヘテロアリール基が好ましい。ヘテロアリール基の具体例としては、チエニル基（２−チエニル基、３−チエニル基）、ピロリル基、フリル基、ピリジル基、ピペリジル基、キノリル基及びイソキノリル基が挙げられる。芳香族以外のヘテロシクリル基としては、ピロリジル基、ピペリジル基、ピペラジル基、モルホニル基、チオモルホニル基、テトラヒドロチエニル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフリル基、テトラヒドロチオピラニル基が挙げられる。
【００２０】
複素環式化合物とは、環式構造を有する有機化合物のうち、環を構成する元素が炭素原子だけでなく、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、燐原子、硼素原子、珪素原子等のヘテロ原子を環内に含む化合物をいう。
【００２１】
脂環式炭化水素基は、脂環式化合物から水素原子１個を除いた残りの原子団をいう。脂環式炭化水素基の炭素原子数は通常３〜３０であり、３〜２０であることが好ましい。脂環式化合物は脂肪族の分枝を有していてもよい。脂環式化合物の例としては、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロノナン、シクロデカン、シクロウンデカン、シクロドデカンなどの単環のシクロアルカン、シクロプロペン、シクロブテン、シクロプロペン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテンなどの単環のシクロアルケン、ビシクロウンデカン、デカヒドロナフタレン（デカリン）などの二環式アルカン、ノルボルネン、ノルボルナジエンなど二環式アルケン、キュバン、バスケタン、ハウサン、アダマンタンなどの多環式化合物が挙げられる。
【００２２】
−（Ｃ＝Ｏ）Ｑ（Ｑは、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよい置換基を有していてもよい炭素原子数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい置換基を有していてもよい炭素原子数３〜２０のシクロアルキル基、置換基を有していてもよい炭素原子数６〜６０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素原子数７〜８０のアリールアルキル基、置換基を有していてもよい炭素原子数４〜６０のヘテロシクリル基、置換基を有していてもよい炭素原子数３〜３０である脂環式炭化水素基又は下記式（２）で表される基を表す。）で表される基の具体例としては、アシル基が挙げられる。アシル基は、置換基を有していてもよい。アシル基は、その炭素原子数が通常２〜２０である。アシル基の具体例としては、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、ピバロイル基、ベンゾイル基、トリフルオロアセチル基、ペンタフルオロベンゾイル基が挙げられる。
【００２３】
【化７】
0006697820.tif 000009
〔式（２）中、
ｍは１〜６の整数を表す。
ｑは１〜４の整数を表す。
Ｘは、水素原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数３〜２０のシクロアルキル基又は置換基を有していてもよい炭素原子数６〜６０のアリール基を表す。
ｍが複数個ある場合、複数個あるｍは同一であっても異なっていてもよい。〕
【００２４】
−ＣＯＯＱ’で表される基（Ｑ’は、水素原子、置換基を有していてもよい炭素原子数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素原子数３〜２０のシクロアルキル基、置換基を有していてもよい炭素原子数６〜６０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素原子数７〜８０のアリールアルキル基、置換基を有していてもよい炭素原子数４〜６０のヘテロシクリル基、置換基を有していてもよい炭素原子数３〜３０である脂環式炭化水素基又は下記式（２）で表される基を表す。）の具体例としては、メチルオキシカルボニル基などのアルコキシカルボニル基、フェニルオキシカルボニル基などのアリールオキシカルボニル基が挙げられる。アルコキシカルボニル基中のアルコキシ基は、置換基を有していてもよい。かかるアルコキシ基の炭素原子数は、通常１〜２０である。アルコキシ基は、直鎖状であっても分岐状であってもよく、環状であってもよい。アルコキシ基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ブチルオキシ基、イソブチルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルオキシ基、ｓｅｃ−ブチルオキシ基、３−メチルブチルオキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基ラウリルオキシ基、フェノキシ基、ベンジルオキシ基及びナフトキシ基が挙げられる。
【００２５】
式（２）で表される基は既に説明したとおりであり、具体的には下記の基が挙げられる。
【００２６】
【化８】
0006697820.tif 000010
【００２７】
「置換基を有していてもよい」とは、その化合物又は基を構成するすべての水素原子が無置換である場合、及び１個以上の水素原子の一部又は全部が置換基によって置換されている場合の両方の態様を含む。
置換基の例としては、ハロゲン原子、ハロゲン原子を有していてもよい炭素原子数１〜２０のアルキル基、ハロゲン原子を有していてもよい炭素原子数３〜２０のシクロアルキル基、炭素原子数２〜２０のアルケニル基、炭素原子数６〜６０のアリール基、炭素原子数４〜６０のヘテロシクリル基、炭素原子数３〜３０の脂環式炭化水素基、オキソ基、アシル基、−（Ｃ＝Ｏ）Ｑで表される基（Ｑは、前述と同じ意味を表す。）、−ＣＯＯＱ’で表される基（Ｑ’は、前述と同じ意味を表す。）又は式（２）で表される基が挙げられる。
【００２８】
アミノ基は、−Ｎ（Ｒ’）２で表される基（２つのＲ’はそれぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数３〜２０のシクロアルキル基又はアルキル基を有していてもよい複素環基を表す。）を意味する。
【００２９】
シリル基は、−Ｓi（Ｒ’）3で表される基（Ｒ’は前述と同義であり、３つのＲ’はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。）を意味する。
【００３０】
＜光電変換素子＞
本発明の光電変換素子は、
陰極と、
陽極と、
陰極及び陽極の間に設けられたペロブスカイト化合物を含む活性層と、
陰極及び活性層の間に設けられたフラーレン誘導体を含む電子輸送層と
を有する。
【００３１】
本発明の光電変換素子は、通常支持基板上に作製される例えば、支持基板、陽極、活性層、電子輸送層及び陰極がこの順に設けられている光電変換素子であってもよいし、支持基板、陰極、電子輸送層、活性層及び陽極がこの順に設けられている光電変換素子であってもよい。
本発明の光電変換素子は、支持基板、陽極、活性層、電子輸送層及び陰極がこの順に設けられている光電変換素子であることが好ましい。
【００３２】
本発明の光電変換素子は、陰極、陽極、活性層及び電子輸送層のほかに、必要に応じて他の要素を含んでいてもよい。必要に応じて含まれる他の要素としては、支持基板、正孔注入層、正孔輸送、電子注入層等が挙げられる。
正孔注入層は、通常、陽極及び活性層の間に設けられる。
正孔輸送層は、通常、活性層及び正孔注入層の間に設けられる。
電子注入層は、通常、電子輸送層及び陰極の間に設けられる。
【００３３】
（支持基板）
本発明の光電変換素子は、通常、支持基板上に作製される。支持基板としては、電極を形成し、有機物の層を形成して光電変換素子を作製する際に化学的に変化しない材料により構成される基板が好適に用いられる。支持基板の材料としては、例えば、ガラス、プラスチック、高分子フィルム、シリコンが挙げられる。支持基板側から光を取り込む形態の光電変換素子の場合、支持基板には光透過性の高い基板が好適に用いられる。また不透明な支持基板上に光電変換素子を作製する場合には、支持基板を通して光を取り込むことができない。そのため、支持基板から遠い方の電極が透明又は半透明であることが好ましい。支持基板から遠い方にある電極が透明又は半透明であることにより、不透明な支持基板を用いた場合に、支持基板から遠い方にある電極を通して光を取り込むことができる。
【００３４】
（電極）
電極は、導電性の材料で形成される。電極の材料としては、例えば、金属、金属酸化物等の無機化合物、導電性高分子等の有機化合物を用いることができる。
金属、金属酸化物の例としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、アルミニウム、スカンジウム、バナジウム、亜鉛、イットリウム、インジウム、セリウム、サマリウム、ユーロピウム、テルビウム、イッテルビウム、金、銀、白金、銅、マンガン、チタン、コバルト、ニッケル、タングステン、錫等の金属、それらの金属からなる群より選ばれる２つ以上の金属を含む合金、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化スズ、ＩＴＯ、フッ素化スズ酸化物（ＦＴＯ）、インジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）、グラファイト、グラファイト層間化合物等が挙げられる。２つ以上の金属を含む合金の例としては、マグネシウム−銀合金、マグネシウム−インジウム合金、マグネシウム−アルミニウム合金、インジウム−銀合金、リチウム−アルミニウム合金、リチウム−マグネシウム合金、リチウム−インジウム合金、カルシウム−アルミニウム合金等が挙げられる。金属は、ナノ粒子、ナノワイヤ、ナノチューブ、ナノファイバーを含む。
有機化合物の例としては、ポリアニリン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体の高分子化合物、グラファイト、グラファイト層間化合物並びにカーボンナノチューブが挙げられる。
電極は、ナノ粒子又はナノファイバーのみから構成されていてもよい。電極は、特表２０１０−５２５５２６号公報に開示されているように、ナノ粒子又はナノファイバーが、導電性ポリマーなどの所定の媒体中に分散されていてもよい。
電極は、単層の形態であっても、複数の層が積層された形態であってもよい。
【００３５】
陽極及び陰極のうちの少なくとも一方は、透明又は半透明であることが好ましい。本発明の光電変換素子の活性層に含まれるペロブスカイト化合物は通常結晶構造を有しており、透明又は半透明の電極側から入射した光は、活性層中において、結晶構造を有するペロブスカイト化合物に吸収されて電子及び正孔を生成する。生成した電子と正孔とが活性層中を移動して互いに異なる電極に至ることにより光電変換素子の外部に電気エネルギー（ｓ電流）として取り出される。
【００３６】
透明又は半透明の電極の材料の例としては、導電性の金属酸化物、金属等が挙げられ、これらの材料が透明ではない場合には、光が透過する程度の厚さの薄膜とすることにより、透明又は半透明な電極とすることができる。透明又は半透明の電極の材料として、具体的には、例えば、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化スズ、及びそれらの複合体であるＩＴＯ、ＩＺＯ、ＦＴＯ、ＮＥＳＡ、金、白金、銀、銅、アルミニウムが挙げられる。透明又は半透明の電極の材料は、ＩＴＯ、ＩＺＯ、及び酸化スズから選ばれる１種以上を含むことが好ましく、ＩＴＯ、ＩＺＯ、及び酸化スズから選ばれる１種以上を含むことがより好ましい。
【００３７】
電極に対して、オゾンＵＶ処理、コロナ処理、超音波処理等の表面処理が施されていてもよい。
【００３８】
（正孔注入層）
本発明の光電変換素子は、陽極及び活性層の間に正孔注入層を設けてもよい。正孔注入層は、電子ブロックの機能を有する。正孔注入層を設けることで、より高い光電変換効率を示す光電変換素子を得ることができる。
正孔注入層は有機材料、無機材料のいずれを含んでいてもよく、２種以上組み合わせて含んでいてもよいが、形成された正孔注入層は、水に対して不溶であることが好ましい。水に対して不溶である正孔注入層を形成する観点から、正孔注入層としては、芳香族アミン化合物及び芳香族アミン残基を有する繰り返し単位を含む高分子化合物からなる群より選ばれる１種以上を有することが好ましい。
【００３９】
正孔注入層としては、ポリアニリン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体、ポリピロール及びその誘導体、芳香族アミン残基を有する繰り返し単位を含む高分子化合物等の高分子化合物、アニリン、チオフェン、ピロール、芳香族アミン化合物等の低分子化合物、ＣｕＳＣＮ、ＣｕＩ等の無機化合物からなる群より選ばれる１種以上の化合物を有する正孔注入層が挙げられる。
正孔注入層は、ポリチオフェン及びその誘導体、芳香族アミン化合物、芳香族アミン残基を有する繰り返し単位を含む高分子化合物、ＣｕＳＣＮ並びにＣｕＩからなる群より選ばれる１種以上であることが好ましい。初期の光電変換効率を良好にする観点からは、正孔注入層は、芳香族アミン化合物、芳香族アミン残基を有する繰り返し単位を含む高分子化合物からなる群より選ばれる１種以上の化合物を含むことが好ましい。また、光電変換素子の寿命をより長くする観点から、正孔注入層は、高分子化合物の中では芳香族アミン残基を有する繰り返し単位を含む高分子化合物を含むことがより好ましい。
【００４０】
芳香族アミン化合物の具体例としては、下記式で示される化合物が挙げられる。
【００４１】
【化９】
0006697820.tif 000011
【００４２】
前記芳香族アミン化合物は、少なくとも３個の置換基を有するフェニル基を含むことが好ましい。
【００４３】
芳香族アミン化合物に含まれるフェニル基が有していてもよい置換基の例としては、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数３〜２０のシクロアルキル基、炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、炭素原子数３〜２０のシクロアルコキシ基、アミノ基及びシリル基が挙げられる。
【００４４】
少なくとも３個の置換基を有するフェニル基を含む芳香族アミン化合物の具体例としては、下記式で示される化合物が挙げられる。
【００４５】
【化１０】
0006697820.tif 000012
【００４６】
芳香族アミン残基を有する繰り返し単位を含む高分子化合物において、芳香族アミン残基を有する繰り返し単位とは、芳香族アミン化合物から水素原子を２個取り除いた繰り返し単位である。芳香族アミン残基を有する繰り返し単位の例としては、下記式（４’）で表される繰り返し単位が挙げられる。下記式（４’）で表される繰り返し単位としては、下記式（４）で表される繰り返し単位が好ましい。前記芳香族アミン残基を有する繰り返し単位を含む高分子化合物は、少なくとも３個の置換基を有するフェニル基を含むことが好ましい。
【００４７】
【化１１】
0006697820.tif 000013
【００４８】
式（４’）中、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３及びＡｒ４は、それぞれ独立にアリーレン基（Ａ１）又は２価の複素環基（Ｂ１）を表す。Ｅ１’、Ｅ２’及びＥ３’は、それぞれ独立にアリール基（Ａ２’）又は１価の複素環基（Ｂ２’）を表す。ａ及びｂはそれぞれ独立に０又は１を表し、０≦ａ＋ｂ≦１である。
【００４９】
アリーレン基（Ａ１）：アリーレン基（Ａ１）は、芳香族炭化水素から、水素原子２個を除いた原子団であり、ベンゼン環又は縮合環を有する２価の基、及び独立したベンゼン環又は縮合環が２個以上直接的に又はビニレン等の基を介して結合した２価の基も含まれる。アリーレン基（Ａ１）は置換基を有していてもよい。アリーレン基（Ａ１）が有し得る置換基の例としては、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキ基、アルキルチオ基、シクロアルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、アミノ基、置換アミノ基、シリル基、置換シリル基、シリルオキシ基、置換シリルオキシ基、ハロゲン原子、アシル基、アシルオキシ基、イミン残基、アミド基、酸イミド基、１価の複素環基、カルボキシ基、−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）Ｒで表される基（Ｒはアルキル基を表す。）、シアノ基等が挙げられ、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アルキルチオ基、シクロアルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、置換アミノ基、置換シリル基、置換シリルオキシ基、１価の複素環基が好ましい。置換基を有しないアリーレン基の炭素原子数は通常６〜６０であり、好ましくは６〜２０である。
【００５０】
２価の複素環基（Ｂ１）：２価の複素環基（Ｂ１）は、複素環式化合物から水素原子２個を除いた残りの原子団であり、２価の複素環基（Ｂ１）は置換基を有していてもよい。
ここで複素環式化合物とは、環式構造をもつ有機化合物のうち、環を構成する元素が炭素原子だけでなく、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、リン原子、ホウ素原子、ヒ素原子などのヘテロ原子を環内に含む基をいう。２価の複素環基（Ｂ１）が有し得る置換基の例としては、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アルキルチオ基、シクロアルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、アミノ基、置換アミノ基、シリル基、置換シリル基、シリルオキシ基、置換シリルオキシ基、ハロゲン原子、アシル基、アシルオキシ基、イミノ基、アミド基、イミド基、１価の複素環基、カルボキシ基、−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）Ｒで表される基（Ｒはアルキル基を表す。）、シアノ基等が挙げられ、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、置換アミノ基、置換シリル基、置換シリルオキシ基、１価の複素環基が好ましい。置換基を有しない２価の複素環基の炭素原子数は通常３〜６０である。
【００５１】
アリール基（Ａ２’）：アリール基（Ａ２’）は、置換基を有していてもよい。アリール基（Ａ２’）が有し得る置換基の例としては、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アルキルチオ基、シクロアルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、アミノ基、置換アミノ基、シリル基、置換シリル基、シリルオキシ基、置換シリルオキシ基、１価の複素環基、ハロゲン原子等が挙げられる。置換基を有しないアリール基の炭素原子数は通常６〜３０であり、好ましくは６〜２０である。
【００５２】
１価の複素環基（Ｂ２’）：１価の複素環基（Ｂ２’）は、置換基を有していてもよい。１価の複素環基（Ｂ２’）が有し得る置換基の例としては、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アルキルチオ基、シクロアルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、アミノ基、置換アミノ基、シリル基、置換シリル基、シリルオキシ基、置換シリルオキシ基、１価の複素環基、ハロゲン原子等が挙げられる。置換基を有しない１価の複素環基の炭素原子数は通常１〜３０である。
【００５３】
【化１２】
0006697820.tif 000014
（４）
【００５４】
式（４）中、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３及びＡｒ４は、前記と同じ意味を表す。Ｅ１、Ｅ２及びＥ３は、それぞれ独立に下記のとおり定義されるアリール基（Ａ２）又は１価の複素環基（Ｂ２）を表す。ａ及びｂは、前記と同じ意味を表す。
【００５５】
アリール基（Ａ２）：アリール基（Ａ２）は、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アルキルチオ基、シクロアルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、アミノ基、置換アミノ基、シリル基、置換シリル基、シリルオキシ基、置換シリルオキシ基、１価の複素環基及びハロゲン原子からなる群より選ばれる置換基を３個以上有するアリール基である。アリール基（Ａ２）の炭素原子数は通常６〜４０であり、好ましくは６〜３０である。
【００５６】
１価の複素環基（Ｂ２）：１価の複素環基（Ｂ２）は、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アルキルチオ基、シクロアルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、アミノ基、置換アミノ基、シリル基、置換シリル基、シリルオキシ基、置換シリルオキシ基、１価の複素環基及びハロゲン原子からなる群より選ばれる置換基を１個以上有し、かつ該置換基の数と複素環のヘテロ原子の数の和が３以上である１価の複素環基である。１価の複素環基（Ｂ２）の炭素原子数は通常１〜４０である。
【００５７】
アリール基（Ａ２）は、置換基を３個以上有するフェニル基、置換基を３個以上有するナフチル基、又は置換基を３個以上有するアントラセニル基であることが好ましく、アリール基（Ａ２）が下記式（５）で示される基であることがより好ましい。
【００５８】
【化１３】
0006697820.tif 000015
（５）
〔式（５）中、Ｒｅ、Ｒｆ及びＲｇは、それぞれ独立にアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、アミノ基、シリル基、シリルオキシ基、１価の複素環基又はハロゲン原子を表す。〕
【００５９】
芳香族アミン残基を有する繰り返し単位を含む高分子化合物は、さらに、下記式（５）、式（６）、式（７）又は式（８）で示される繰り返し単位を有していてもよい。
【００６０】
−Ａｒ12−          (５)
―Ａｒ12−Ｘ１―（Ａｒ13−Ｘ２)ｃ―Ａｒ14−      （６）
−Ａｒ12−Ｘ2−              (７)
−Ｘ2−                        (８)
〔式（５）〜式（８）中、
Ａｒ12、Ａｒ13及びＡｒ14はそれぞれ独立にアリーレン基、２価の複素環基又は金属錯体構造を有する２価の基を示す。
Ｘ1は、−ＣＲ２＝ＣＲ３−で示される基、−Ｃ≡Ｃ−で示される基又は−（ＳｉＲ５Ｒ６）ｄ−で示される基を示す。
Ｘ2は−ＣＲ２＝ＣＲ３−で示される基、−Ｃ≡Ｃ−で示される基、−Ｎ（Ｒ４）−で示される基、又は−（ＳｉＲ５Ｒ６）ｄ−で示される基を示す。Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、１価の複素環基、カルボキシ基、−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）Ｒで表される基（Ｒはアルキル基を表す。）又はシアノ基を示す。
Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、１価の複素環基又はアリールアルキル基を表す。
ｄは１〜１２の整数を表す。
ｃは０〜２の整数を表す。
Ａｒ13、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５及びＲ６がそれぞれ複数存在する場合、それらは同一であっても異なっていてもよい。〕
【００６１】
前記式（４’）で示される繰り返し単位（前記式（４）で示される繰り返し単位の例を含む）の例としては、Ａｒ１、Ａｒ２及びＡｒ３がそれぞれ独立に置換基を有しないフェニレン基であり、ａ＝１、ｂ＝０の繰り返し単位が挙げられ、具体例としては下記式で示される繰り返し単位が挙げられる。
【００６２】
0006697820.tif 000016
【００６３】
【化１４】
0006697820.tif 000017
【００６４】
【化１５】
0006697820.tif 000018
【００６５】
前記式（４’）で示される繰り返し単位（前記式（４）で示される繰り返し単位の例を含む）の例としては、Ａｒ１、Ａｒ３及びＡｒ４がそれぞれ独立に、置換基を有しないフェニレン基であり、ａ＝０、ｂ＝１である繰り返し単位が挙げられ、具体例としては下記式で示される繰り返し単位が挙げられる。
【００６６】
【化１６】
0006697820.tif 000019
【００６７】
【化１７】
0006697820.tif 000020
【００６８】
【化１８】
0006697820.tif 000021
【００６９】
上記式中、Ｍｅはメチル基を示し、Ｐｒはプロピル基を示し、Ｂｕはブチル基を示し、ＭｅＯはメトキシ基を示し、ＢｕＯはブチルオキシ基を示す。
【００７０】
正孔注入層の厚さは、２５ｎｍ以下であることが好ましく、２０ｎｍ以下であることがより好ましく、１５ｎｍ以下であることがさらに好ましく、１０ｎｍ以下であることが特に好ましい。
【００７１】
（正孔輸送層）
正孔輸送層は、正孔注入層と活性層との間に設けられ、正孔を輸送し、かつ電子をブロックする機能を有する。正孔輸送層を設けることで、より高効率な光電変換素子とすることができる。正孔輸送層としては、アミン残基を含む低分子化合物、アミン残基を有する繰り返し単位を含む高分子化合物などが挙げられる。正孔注入層に、芳香族アミン残基を有する低分子化合物、芳香族アミン残基を有する繰り返し単位を含む高分子化合物を用いる場合には、特にこのような正孔輸送層を設けなくてもよい。
【００７２】
正孔輸送層に含まれ得るアミン残基を有する繰り返し単位を含む高分子化合物としては、例えば、下記式で表される繰り返し単位が挙げられる。
【００７３】
【化１９】
0006697820.tif 000022
【００７４】
（活性層）
本発明の光電変換素子が有する活性層は、ペロブスカイト化合物を含む。本明細書において、ペロブスカイト化合物とは、ペロブスカイト構造を有する化合物をいう。ペロブスカイト化合物は、有機化合物及び無機化合物がペロブスカイト構造の構成要素となっているペロブスカイト化合物（有機無機ハイブリッド構造のペロブスカイト化合物）であることが好ましい。
【００７５】
ペロブスカイト化合物は、下記式（９）〜式（１１）で表される化合物であることが好ましく、下記式（９）で表される化合物であることがより好ましい。下記式（９）で表される化合物のうち、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ３、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＣｌ３、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＢｒ３、ＣＨ３ＮＨ３ＳｎＩ３、ＣＨ３ＮＨ３ＳｎＣｌ３、ＣＨ３ＮＨ３ＳｎＢｒ３等がさらに好ましい。
【００７６】
ＣＨ３ＮＨ３Ｍ１Ｘ１３    （９）
〔式（９）中、Ｍ１は、２価の金属（例、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｐｄ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｅｕ）であり、３個のＸ１は、それぞれ独立に、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩである。〕
【００７７】
（Ｒ１０ＮＨ３）２Ｍ１Ｘ１４    （１０）
〔式（１０）中、Ｒ１０は、炭素原子数２〜４０のアルキル基、炭素原子数３〜４０のシクロアルキル基、炭素原子数２〜３０のアルケニル基、炭素数７〜４０のアリールアルキル基、炭素数６〜３０のアリール基、１価の複素環基であり、Ｍ１は、２価の金属（例、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｐｄ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｅｕ）であり、４個のＸ１は、それぞれ独立に、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩである。〕
【００７８】
式（１０）中、Ｒ１０で表されるアルキル基としては、例えば、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、イソオクチル基、ノニル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、オクタデシル基、イコサニル基、ドコサニル基、トリアコンタニル基、テトラコンタニル基が挙げられる。
【００７９】
式（１０）中、Ｒ１０で表されるシクロアルキル基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
【００８０】
式（１０）中、Ｒ１０で表されるアルケニル基としては、例えば、ビニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、２−ブテニル基、オレイル基、アリル基等が挙げられる。
【００８１】
式（１０）中、Ｒ１０で表されるアリールアルキル基としては、例えば、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基等が挙げられる。
【００８２】
式（１０）中、Ｒ１０で表されるアリール基としては、例えば、フェニル基、ｐ−クロロフェニル基、メシチル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントリル基、アズレニル基、アセナフテニル基、フルオレニル基、フェナントリル基、インデニル基、ピレニル基、ビフェニリル基等が挙げられる。
【００８３】
式（１０）中、Ｒ１０で表される１価の複素環基としては、例えば、ピロリジル基、イミダゾリジニル基、モルホリル基、オキサゾリル基、オキサゾリジニル基、フリル基、チエニル基、ピリジル基、ピリダジニル基、ピリミジニル基、ピラジニル基、トリアジニル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、チアゾリル基、キナゾリニル基、カルバゾリル基、カルボリニル基、ジアザカルバゾリル基、フタラジニル基が挙げられる。
【００８４】
ＨＣ（＝ＮＨ）ＮＨ２Ｍ１Ｘ１３    （１１）
〔式（１１）中、Ｍ１は、２価の金属（例、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｐｄ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｅｕ）であり、３個のＸ１は、それぞれ独立に、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩである。〕
【００８５】
ペロブスカイト化合物は１種のみを活性層の材料として用いてもよいし、複数種を用いてもよい。
【００８６】
活性層は、ペロブスカイト化合物の他に、他の成分を含んでいてもよい。活性層が含み得る他の成分の例としては、電子供与性化合物、電子受容性化合物、紫外線吸収剤、酸化防止剤、吸収した光により電荷を発生させる機能を増感するための増感剤、紫外線に対する安定性を増すための光安定剤、及び機械的特性を高めるためのバインダーが挙げられる。
【００８７】
（電子輸送層）
本発明の光電変換素子が有する電子輸送層は、下記式（１ａ）又は（１ｂ）で表されるフラーレン誘導体を含む。
【００８８】
【化２０】
0006697820.tif 000023
（１ａ）                                    （１ｂ）
〔式（１ａ）及び（１ｂ）中、
環Ａはフラーレン骨格を表す。
Ｒ１、Ｒ４及びＲ７は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、オキソ基、置換基を有していてもよい炭素原子数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素原子数３〜２０のシクロアルキル基、置換基を有していてもよい炭素原子数２〜２０のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素原子数６〜６０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素原子数７〜８０のアリールアルキル基、置換基を有していてもよい炭素原子数４〜６０のヘテロシクリル基、置換基を有していてもよい炭素原子数３〜３０の脂環式炭化水素基、−（Ｃ＝Ｏ）Ｑで表される基、−ＣＯＯＱ’で表される基又は下記式（２）で表される基を表し、点線は、Ｒ１、Ｒ４及びＲ７がオキソ基である場合、二重結合であることを表し、それ以外の基である場合は単結合であることを表す。
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよい炭素原子数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素原子数３〜２０のシクロアルキル基、置換基を有していてもよい炭素原子数２〜２０のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素原子数６〜６０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素原子数７〜８０のアリールアルキル基、置換基を有していてもよい炭素原子数４〜６０のヘテロシクリル基、置換基を有していてもよい炭素原子数３〜３０の脂環式炭化水素基、−（Ｃ＝Ｏ）Ｑで表される基、−ＣＯＯＱ’で表される基又は下記式（２）で表される基を表す。
Ｑは、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよい炭素原子数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素原子数３〜２０のシクロアルキル基、置換基を有していてもよい炭素原子数６〜６０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素原子数７〜８０のアリールアルキル基、置換基を有していてもよい炭素原子数４〜６０のヘテロシクリル基、置換基を有していてもよい炭素原子数３〜３０の脂環式炭化水素基又は下記式（２）で表される基を表す。
Ｑ’は、水素原子、置換基を有していてもよい炭素原子数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素原子数３〜２０のシクロアルキル基、置換基を有していてもよい炭素原子数６〜６０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素原子数７〜８０のアリールアルキル基、置換基を有していてもよい炭素原子数４〜６０のヘテロシクリル基、置換基を有していてもよい炭素原子数３〜３０の脂環式炭化水素基又は下記式（２）で表される基を表す。
ｎは、１以上の整数を表す。〕
【００８９】
【化２１】
0006697820.tif 000024
〔式（２）中、
ｍは１〜６の整数を表す。
ｑは１〜４の整数を表す。
Ｘは、水素原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数３〜２０のシクロアルキル基又は置換基を有していてもよい炭素原子数６〜６０のアリール基を表す。
ｍが複数個ある場合、複数個あるｍは同一であっても異なっていてもよい。〕
【００９０】
式（１ａ）又は式（１ｂ）中、環Ａは炭素原子数が異なる各種のフラーレンに由来する構造であれば特に限定されない。かかるフラーレンとしては、Ｃ６０フラーレン、Ｃ７０フラーレン、Ｃ８２フラーレン、Ｃ８４フラーレン等のいずれであってもよい。環Ａは好ましくはＣ６０フラーレンに由来するフラーレン骨格である。
【００９１】
式（１ａ）又は式（１ｂ）中、ｎは１〜３の整数であることが好ましく、１であることがより好ましい。
【００９２】
式（１ａ）又は式（１ｂ）中、Ｒ１〜Ｒ７で表される−（Ｃ＝Ｏ）Ｑで表される基及び
−ＣＯＯＱ’で表される基において、Ｑ及びＱ’は、式（２）で表される基であることが、耐久性の点で好ましい。
【００９３】
式（１ａ）で表されるフラーレン誘導体の具体例としては、下記のフラーレン誘導体が挙げられる。
【００９４】
【化２２】
0006697820.tif 000025
【００９５】
式（１ｂ）で表されるフラーレン誘導体の具体例としては、以下に示されるフラーレン誘導体が挙げられる。
【００９６】
【化２３】
0006697820.tif 000026
【００９７】
式（１ａ）及び式（１ｂ）で表されるフラーレン誘導体は、光電変換効率を高める観点から、Ｒ２、Ｒ６が−（Ｃ＝Ｏ）Ｑで表される基である、下記式（１ａ’）又は式（１ｂ’）で表されるフラーレン誘導体を含むことが好ましい。
【００９８】
【化２４】
0006697820.tif 000027
（１ａ’）                                （１ｂ’）
〔式（１ａ’）及び式（１ｂ’）中、
環Ａ、ｎ、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ７、点線及びＱは、前述と同じ意味を表す。〕
【００９９】
式（１ａ’）で表される化合物、及び式（１ｂ’）で表される化合物は、それぞれ、式（４ａ）で表される化合物、及び式（４ｂ）で表される化合物であることが好ましい。
【０１００】
【化２５】
0006697820.tif 000028
（４ａ）                              （４ｂ）
〔式（４ａ）及び式（４ｂ）中、
環Ａ、ｎ、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、点線及びＲ７は、前述と同じ意味を表す。
Ｑ１は、式（２）で表される基を表す。〕
【０１０１】
式（１ａ’）で表されるフラーレン誘導体の具体例としては、以下に示されるフラーレン誘導体が挙げられる。
【０１０２】
【化２６】
0006697820.tif 000029
【０１０３】
式（１ｂ’）で表されるフラーレン誘導体の具体例としては、以下に示されるフラーレン誘導体が挙げられる。
【０１０４】
【化２７】
0006697820.tif 000030
【０１０５】
式（１ａ）及び式（１ｂ）で表されるフラーレン誘導体は、光電変換効率の観点から、Ｒ２、Ｒ６が−ＣＯＯＱ’で表される基である、下記式（３ａ）又は式（３ｂ）で表されるフラーレン誘導体であることが好ましい。
【０１０６】
【化２８】
0006697820.tif 000031
式（３ａ）                            式（３ｂ）
〔式（３ａ）及び式（３ｂ）中、
環Ａ、ｎ、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ７、点線及びＱ’は、前述と同じ意味を表す。〕
【０１０７】
式（３ａ）で表される化合物、及び式（３ｂ）で表される化合物は、それぞれ、式（５ａ）で表される化合物、及び式（５ｂ）で表される化合物であることが好ましい。
0006697820.tif 000032
式（５ａ）                          式（５ｂ）
〔式（５ａ）及び式（５ｂ）中、
環Ａ、ｎ、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ７、点線及びＱ１は、前述と同じ意味を表す。〕
【０１０８】
電子輸送層に含まれるフラーレン誘導体は、シクロペンテン環構造を有する式（１ａ）、式（１ａ’）、式（３ａ）又は式（５ａ）のいずれかで表されるフラーレン誘導体であることが好ましく、式（３ａ）又は式（５ａ）で表されるフラーレン誘導体であることがより好ましく、式（５ａ）で表されるフラーレン誘導体であることがさらに好ましい。
式（１ａ）、式（１ａ’）、式（３ａ）又は式式（５ａ）のいずれかで表されるフラーレン誘導体は、シクロペンテン環構造が置換基としてアルキル基又はシクロアルキル基を有する場合、アルキル基又はシクロアルキル基の炭素原子数は奇数であることが好ましい。
【０１０９】
電子輸送層は、式（１ａ）又は（１ｂ）で表されるフラーレン誘導体以外の電子輸送性材料を含んでいてもよい。式（１ａ）又は（１ｂ）で表されるフラーレン誘導体以外の電子輸送層に含まれていてもよい電子輸送性材料は、有機化合物であっても無機化合物であってもよい。
有機化合物である電子輸送性材料は、低分子化合物であっても高分子化合物であってもよい。  低分子化合物である電子輸送性材料としては、例えば、オキサジアゾール誘導体、アントラキノジメタン及びその誘導体、ベンゾキノン及びその誘導体、ナフトキノン及びその誘導体、アントラキノン及びその誘導体、テトラシアノアントラキノジメタン及びその誘導体、フルオレノン誘導体、ジフェニルジシアノエチレン及びその誘導体、ジフェノキノン誘導体、８−ヒドロキシキノリン及びその誘導体の金属錯体、ポリキノリン及びその誘導体、ポリキノキサリン及びその誘導体、ポリフルオレン及びその誘導体、Ｃ６０フラーレン等のフラーレン及びそれらの誘導体、バソクプロイン等のフェナントレン誘導体等が挙げられる。フラーレン誘導体は、カーボンナノチューブであってもよい。
高分子化合物である電子輸送性材料としては、例えば、ポリビニルカルバゾール及びその誘導体、ポリシラン及びその誘導体、側鎖又は主鎖に芳香族アミン構造を含むポリシロキサン誘導体、ポリアニリン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体、ポリピロール及びその誘導体、ポリフェニレンビニレン及びその誘導体、ポリチエニレンビニレン及びその誘導体、ポリフルオレン及びその誘導体等が挙げられる。
式（１ａ）又は（１ｂ）で表されるフラーレン誘導体以外の電子輸送層に含まれていてもよい電子輸送性材料としては、これらのなかでも、フラーレン及びその誘導体（ただし、式（１ａ）又は（１ｂ）で表されるフラーレン誘導体を除く。）が好ましい。
【０１１０】
フラーレン及びその誘導体（ただし、式（１ａ）又は（１ｂ）で表されるフラーレン誘導体を除く。）としては、例えば、Ｃ６０フラーレン、Ｃ７０フラーレン、及びＣ７０フラーレンよりも炭素原子数が大きいフラーレン、並びにそれらの誘導体が挙げられる。Ｃ６０フラーレンの誘導体（ただし、式（１ａ）又は（１ｂ）で表されるフラーレン誘導体を除く。）としては、例えば、下記のフラーレン誘導体が挙げられる。
【０１１１】
【化２９】
0006697820.tif 000033
【０１１２】
無機化合物である電子輸送性材料としては、例えば、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化スズ、酸化インジウム、ＩＴＯ、ＦＴＯ、ガリウムドープ酸化亜鉛（ＧＺＯ）、アンチモンドープ酸化スズ（ＡＴＯ）及びアルミニウムドープ酸化亜鉛（ＡＺＯ）が挙げられ、これらの中でも、酸化亜鉛、ガリウムドープ酸化亜鉛又はアルミニウムドープ酸化亜鉛が好ましい。
式（１ａ）又は（１ｂ）で表されるフラーレン誘導体の他に、無機化合物である電子輸送材料を含む電子輸送層を形成する際には、式（１ａ）又は（１ｂ）で表されるフラーレン誘導体に加えて、無機化合物を粒子状にして塗布液に含有させ、この塗布液を塗布することにより、電子輸送層を形成することが好ましい。粒子状の無機化合物を含む電子輸送材料としては、酸化亜鉛、ガリウムドープ酸化亜鉛又はアルミニウムドープ酸化亜鉛のナノ粒子を含む電子輸送材料が好ましい。無機化合物である電子輸送材料は、酸化亜鉛、ガリウムドープ酸化亜鉛又はアルミニウムドープ酸化亜鉛のナノ粒子のみからなることが好ましい。酸化亜鉛、ガリウムドープ酸化亜鉛又はアルミニウムドープ酸化亜鉛の球相当の平均粒子径は、１ｎｍ〜１０００ｎｍであることが好ましく、１０ｎｍ〜１００ｎｍであることがより好ましい。平均粒子径はレーザー光散乱法、Ｘ線回折法によって測定され得る。
【０１１３】
電子輸送層の厚さは、１ｎｍ〜１０μｍであることが好ましく、１ｎｍ〜１０００ｎｍであることがより好ましい。
【０１１４】
（電子注入層）
電子注入層としては、例えば、アルカリ土類金属酸化物を含む層が挙げられる。アルカリ土類金属酸化物は、ＣａＯ、ＢａＯ及びＳｒＯからなる群より選ばれる１以上であるが好ましく、ＢａＯ及び／又はＳｒＯであることがより好ましく、ＢａＯであることがさらに好ましい。
＜光電変換素子の製造方法＞
本発明の光電変換素子に含まれる陰極、陽極、活性層、電子輸送層及び必要に応じて含まれる他の要素の製造方法について、以下に詳しく説明する。必要に応じて含まれる他の要素としては、支持基板、正孔注入層、正孔輸送層等が挙げられる。
【０１１５】
（電極の形成方法）
電極の形成方法に特に制限はなく、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、メッキ法、塗布法等によって電極を形成すべき層上又は支持基板上に形成することができる。
電極の材料が、ポリアニリン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体、ナノ粒子、ナノワイヤ又はナノチューブを含むエマルション（乳濁液）又はサスペンション（懸濁液）等である場合、塗布法によって電極を形成することが好ましい。
電極が導電性物質を含む場合、導電性物質を含む塗布液、金属インキ、金属ペースト、溶融状態の低融点金属等を用いて、塗布法によって電極を形成してもよい。  塗布法としては、例えば、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイヤーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェット印刷法、ディスペンサー印刷法、ノズルコート法、キャピラリーコート法を挙げることができ、これらの中でもスピンコート法、フレキソ印刷法、インクジェット印刷法、ディスペンサー印刷法が好ましい。
【０１１６】
上記のエマルション又はサスペンションに含まれ得る導電性物質としては、金、銀等の金属、ＩＴＯ等の金属酸化物からなるナノ粒子、ナノワイヤ若しくはナノチューブ又はカーボンナノチューブ等が挙げられる。
【０１１７】
電極を塗布法により形成する際に用いる塗布液の溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、メシチレン、テトラリン、デカリン、ビシクロヘキシル、ｎ−ブチルベンゼン、ｓｅｃ−ブチルベゼン、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン等の炭化水素溶媒、四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロブタン、ブロモブタン、クロロペンタン、ブロモペンタン、クロロヘキサン、ブロモヘキサン、クロロシクロヘキサン、ブロモシクロヘキサン等のハロゲン化飽和炭化水素溶媒、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン等のハロゲン化不飽和炭化水素溶媒、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等のエーテル溶媒、水、アルコール等が挙げられる。アルコールの具体例としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブトキシエタノール、メトキシブタノール等が挙げられる。また本発明に用いられる塗布液は、２種類以上の溶媒を含んでいてもよく、上記で例示した溶媒を２種類以上含んでいてもよい。
【０１１８】
（正孔注入層の形成方法）
正孔注入層の形成方法は特に限定されない。正孔注入層は、例えば前述した正孔注入層の構成材料と溶媒とを含む塗布液を、正孔注入層が形成されるべき層に塗布することにより形成することができる。塗布液は、溶液であっても、溶液でなくともよく、エマルション（乳濁液）、サスペンション（懸濁液）等の分散液であってもよい。
【０１１９】
形成工程をより簡便にする観点から、前記正孔注入層は塗布法により形成することが好ましい。
【０１２０】
正孔注入層を塗布法により形成する際に用いる塗布液に含まれる溶媒の例としては、水、アルコール、ケトン、炭化水素等が挙げられる。
アルコールの具体例としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブトキシエタノール、メトキシブタノール等が挙げられる。
ケトンの具体例としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン等が挙げられる。
炭化水素の具体例としては、ｎ−ペンタン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、テトラリン、クロロベンゼン、オルトジクロロベンゼン等が挙げられる。
溶媒は、２種類以上の成分を含んでいてもよく、上記で例示した溶媒を２種類以上含んでいてもよい。塗布液における前記溶媒の量は、前記正孔注入層の構成材料に対し、１重量倍以上１００００重量倍以下であることが好ましく、１０重量倍以上１０００重量倍以下であることがより好ましい。
【０１２１】
正孔注入層の構成材料と溶媒とを含む塗布液を塗布する方法の具体例及び好ましい例としては、既に説明した電極の塗布法として挙げられた具体例及び好ましい例が挙げられる。
【０１２２】
塗布液の塗布後において、溶媒を除去することが好ましい。溶媒を除去する方法として、加熱処理、風乾処理、減圧処理等が挙げられる。
【０１２３】
（正孔輸送層の形成方法）
正孔輸送層は、既に説明した正孔注入層と同様にして形成することができる。正孔輸送層の構成材料と溶媒とを含む塗布液を塗布する形成方法の具体例及び好ましい例としては、正孔注入層を形成する方法において既に説明した方法が挙げられる。
【０１２４】
前記塗布液の塗布後に、正孔輸送層を形成するにあたり溶媒を除去することが好ましい。溶媒を除去する方法としては、正孔注入層の形成工程において溶媒を除去する方法として既に説明した方法が挙げられる。
【０１２５】
（活性層の形成方法）
ペロブスカイト化合物を含む活性層を形成する方法は特に制限されない。活性層の形成方法としては、例えば、塗布法が挙げられる。活性層の形成工程をより簡便にする観点からはペロブスカイト化合物を含む活性層を塗布法によって形成することが好ましい。
塗布法に用いられ得る塗布液は、前記ペロブスカイト化合物を含む溶液であっても、活性層の形成後にペロブスカイト化合物に自己組織化反応により変換し得る前駆体を含む溶液であってもよい。このような前駆体としては、例えば、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ３、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＢｒ３、（ＣＨ３（ＣＨ２）ｎＣＨＣＨ３ＮＨ３）２ＰｂＩ４（ここでｎは５〜８の整数である。）、（Ｃ６Ｈ５Ｃ２Ｈ４ＮＨ３）２ＰｂＢｒ４が挙げられる。
【０１２６】
前記式（９）〜式（１１）で表されるペロブスカイト化合物を含む活性層は、金属ハロゲン化物を含む溶液を、活性層が形成されるべき層の上に塗布した後に、形成された金属ハロゲン化物の膜に、ハロゲン化アンモニウムを含む溶液、ハロゲン化アミン又はホルムアミジンハロゲン化水素酸塩を含む溶液をさらに塗布する方法、又は形成された金属ハロゲン化物の膜を、ハロゲン化アンモニウムを含む溶液、ハロゲン化アミン又はホルムアミジンハロゲン化水素酸塩を含む溶液に浸漬する方法によっても形成することができる。
【０１２７】
例えば、ペロブスカイト化合物を含む活性層は、活性層が形成されるべき層の上に、ヨウ化鉛を含む溶液を塗布し、形成されたヨウ化鉛の膜にヨウ化メチルアンモニウムを含む溶液を塗布することによって形成することができる。
【０１２８】
前記ペロブスカイト化合物を含む塗布液、前記金属ハロゲン化物を含む溶液、前記ハロゲン化アンモニウムを含む溶液及び前記ハロゲン化アミンを含む溶液を塗布する方法としては、例えば、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイヤーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェット印刷法、ディスペンサー印刷法、ノズルコート法、キャピラリーコート法を挙げることができ、これらの中でもスピンコート法、フレキソ印刷法、インクジェット印刷法、ディスペンサー印刷法が好ましい。
【０１２９】
塗布法によりペロブスカイト化合物を含む活性層を形成する場合、塗布法に用いられる塗布液にはペロブスカイト化合物又はペロブスカイト化合物の前駆体の他に、溶媒が含まれていてもよく、溶媒が含まれていることが好ましい。
【０１３０】
前記活性層を形成するための塗布液を調製するための溶媒としては、エステル類（例、メチルホルメート、エチルホルメート、プロピルホルメート、ペンチルホルメート、メチルアセテート、エチルアセテート、ペンチルアセテート等）、ケトン類（例、γ-ブチロラクトン、Ｎ−メチル-２-ピロリドン、アセトン、ジメチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン等）、エーテル類（例、ジエチルエーテル、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジメトキシメタン、ジメトキシエタン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、４−メチルジオキソラン、テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、アニソール、フェネトール等）、アルコール類（例、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、１−ペンタノール、２−メチル−２−ブタノール、メトキシプロパノール、ジアセトンアルコール、シクロヘキサノール、２−フルオロエタノール、２，２，２−トリフルオロエタノール、２，２，３，３−テトラフルオロ−１−プロパノール等）、グリコールエーテル（セロソルブ）類（例、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールジメチルエーテル等）、アミド溶剤（例、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等）、ニトリル溶剤（例、アセトニトリル、イソブチロニトリル、プロピオニトリル、メトキシアセトニトリル等）、カーボネート溶剤（例、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等）、ハロゲン化炭化水素（例、塩化メチレン、ジクロロメタン、クロロホルム等）、炭化水素（例、ｎ−ペンタン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等）、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。
これらの溶媒を構成する化合物は分岐構造若しくは環状構造を有していてもよく、エステル類、ケトン類、エーテル類及びアルコール類の官能基（即ち、−Ｏ−、−（Ｃ＝Ｏ）−、−ＣＯＯ−、−ＯＨ）のうちの２つ以上を有する化合物であってもよい。エステル類、ケトン類、エーテル類及びアルコール類の炭化水素部分における水素原子は、ハロゲン原子（特に、フッ素原子）で置換されていてもよい。また前記活性層を形成するための塗布液は、２種類以上の溶媒を含んでいてもよく、上記で例示した溶媒を２種類以上含んでいてもよい。
【０１３１】
塗布液に用いられる溶媒の量に特に制限はない。用いられる溶媒の量は、ペロブスカイト化合物又はペロブスカイト化合物の前駆体の重量に対して、１倍以上１００００倍以下の重量であることが好ましく、１０倍以上１０００倍以下の重量であることがより好ましい。例えば、前記金属ハロゲン化物、ハロゲン化アンモニウム、ハロゲン化アミンの重量に対し、溶媒はそれぞれ１倍以上１００００倍以下の重量とすることが好ましく、１０倍以上１０００倍以下の重量とすることがより好ましい。
【０１３２】
活性層を形成するための塗布液は、溶液であっても、エマルション（乳濁液）、サスペンション（懸濁液）等の分散液であってもよい。
【０１３３】
前記塗布液の塗布後において、前記活性層を形成するにあたり溶媒を除去することが好ましい。溶媒を除去する方法として、加熱処理、風乾処理、減圧処理等が挙げられる。
【０１３４】
（電子輸送層の形成方法）
電子輸送層の形成方法に特に制限はない。電子輸送層の形成方法としては、例えば、真空蒸着法、塗布法が挙げられる。電子輸送層は、塗布法により形成することが好ましい。電子輸送層を塗布法により形成する際に用いられる塗布液は、式（１ａ）又は（１ｂ）で表されるフラーレン誘導体に加えて、必要に応じて他の電子輸送性材料を含み得る。電子輸送層は、式（１ａ）又は（１ｂ）で表されるフラーレン誘導体と必要に応じて添加される他の電子輸送性材料と溶媒とを含む塗布液を、活性層に塗布することにより形成することが好ましい。塗布液は、塗布液が塗布される層（活性層など）に損傷を与えないか又は与え難い塗布液を用いることが好ましく、具体的には塗布液が塗布される層（活性層など）を溶解しないか又は溶解し難い塗布液とすることが好ましい。塗布液は、溶液であっても、溶液でなくともよく、エマルション（乳濁液）、サスペンション（懸濁液）等の分散液であってもよい。
【０１３５】
前記電子輸送層を形成するための塗布液に含まれる溶媒としては、例えばアルコール、ケトン、炭化水素等が挙げられる。
アルコールの具体例としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブトキシエタノール、メトキシブタノール等が挙げられる。
ケトンの具体例としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン等が挙げられ、
炭化水素の具体例としては、ｎ−ペンタン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、テトラリン、クロロベンゼン、オルトジクロロベンゼン等が挙げられる。
電子輸送層を形成するための塗布液は、２成分以上の溶媒を含んでいてもよく、上記で例示した溶媒を２種類以上含んでいてもよい。用いられる前記溶媒の量は、式（１ａ）又は（１ｂ）で表されるフラーレン誘導体及び必要に応じて添加される他の電子輸送性材料の重量に対し、１倍以上１００００倍以下の重量であることが好ましく、１０倍以上１０００倍以下の重量であることがより好ましい。
【０１３６】
前記溶媒と、前記式（１ａ）又は（１ｂ）で表されるフラーレン誘導体と、必要に応じて他の電子輸送性材料とを含む塗布液は、濾過して用いることが好ましく、孔径０．５μｍの含フッ素樹脂（例えば、テフロン（登録商標））製のフィルター等を用いて濾過することが好ましい。
【０１３７】
前記塗布液を塗布して電子輸送層を形成するにあたり、溶媒を除去することが好ましい。溶媒を除去する方法としては、活性層の形成方法において説明した溶媒を除去する方法と同様の方法が挙げられる。
【０１３８】
（フラーレン誘導体の製造方法）
以下に、電子輸送層に含まれるフラーレン誘導体の製造方法を示す。
（製造方法例１）
前記式（１ａ）及び式（１ｂ）で表されるフラーレン誘導体であって、Ｒ２、Ｒ６が−Ｃ（＝Ｏ）Ｑで表される基でありＲ３、Ｒ５及びＲ７が水素原子である、下記式（１ａ’）及び下記式（１ｂ’）で表されるフラーレン誘導体は、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ２０１３年  第７８巻  １１６３ページから１１７０ページに記載されているように、例えば、フラーレンと下記式（Ａ１）又は式（Ｂ１）で表される化合物とを反応させることにより製造することができる。
【０１３９】
【化３０】
0006697820.tif 000034
【０１４０】
【化３１】
0006697820.tif 000035
【０１４１】
式（Ａ１）、式（１ａ’）、式（Ｂ１）及び式（１ｂ’）中、Ｒ１、Ｒ４及びＱは既に説明したとおりであり、Ｒ１はアリール基又はヘテロシクリル基であることが好ましい。
【０１４２】
（製造方法例２）
前記式（３ａ）及び式（３ｂ）で表されるフラーレン誘導体であってＲ３、Ｒ５及びＲ７が水素原子である、下記式（３ａ’）及び下記式（３ｂ’）で表されるフラーレン誘導体は、例えば、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ２０１３年  第７８巻  １１６３ページから１１７０ページに記載されているように、フラーレンと下記式（Ａ２）で表される化合物又は下記式（Ｂ２）で表される化合物とを反応させることにより製造することができる。
【０１４３】
【化３２】
0006697820.tif 000036
【０１４４】
【化３３】
0006697820.tif 000037
【０１４５】
式（Ａ２）、（３ａ’）、式（Ｂ２）及び式（３ｂ’）中、Ｒ１、Ｒ４及びＱ’は、既に説明したとおりである。
【０１４６】
フラーレンと前記式（Ａ１）で表される化合物との反応、フラーレンと前記式（Ｂ１）で表される化合物との反応、フラーレンと前記式（Ａ２）で表される化合物との反応、及びフラーレンと前記式（Ｂ２）で表される化合物との反応に用いられるフラーレンの炭素原子数は特に限定されない。用いられ得るフラーレンは、Ｃ６０フラーレン、Ｃ７０フラーレン、Ｃ８２フラーレン、Ｃ８４フラーレン等のいずれであってもよいが、Ｃ６０フラーレンを用いることが好ましい。
【０１４７】
フラーレンと前記式（Ａ１）で表される化合物との反応、フラーレンと前記式（Ｂ１）で表される化合物との反応、フラーレンと前記式（Ａ２）で表される化合物との反応、及びフラーレンと前記式（Ｂ２）で表される化合物との反応は、無溶媒の条件で反応させることも可能であるが、溶媒中で反応させることが好ましい。
【０１４８】
これらの反応に用いられ得る溶媒としては、芳香族炭化水素溶媒、ハロゲン化芳香族炭化水素溶媒、脂肪族炭化水素溶媒、ハロゲン化脂肪族炭化水素溶媒、二硫化炭素などを用いることができる。これらの中でも芳香族炭化水素溶媒、ハロゲン化芳香族炭化水素溶媒を用いることが好ましい。
【０１４９】
芳香族炭化水素溶媒の例としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、トリメチルベンゼン、クメン、エチルベンゼン、テトラリンなどが挙げられる。
ハロゲン化芳香族炭化水素溶媒の例としては、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、ブロモベンゼンなどが挙げられる。
溶媒としては、好ましくはトルエン、キシレンであり、特に好ましくはトルエンである。
【０１５０】
フラーレンと前記式（Ａ１）で表される化合物との反応、フラーレンと前記式（Ｂ１）で表される化合物との反応、フラーレンと前記式（Ａ２）で表される化合物との反応、及びフラーレンと前記式（Ｂ２）で表される化合物との反応においては、塩基性化合物を共存させると転化率を向上させることができるために好ましい。
【０１５１】
用いられ得る塩基性化合物の例としてはピリジン、ピペリジン、ピリミジン、キノリン、トリエチルアミン、トリフェニルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジンなどが挙げられる。かかる塩基性化合物としては、好ましくはピリジン、ピペリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジンであり、特に好ましくはＮ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジンである。
【０１５２】
フラーレンと前記式（Ａ１）で表される化合物との反応、フラーレンと前記式（Ｂ１）で表される化合物との反応、フラーレンと前記式（Ａ２）で表される化合物との反応、及びフラーレンと前記式（Ｂ２）で表される化合物との反応においては、酸又は酸無水物を共存させると転化率を向上させることができるために好ましい。
【０１５３】
用いられ得る酸の例としては、酢酸、シュウ酸、酪酸、プロピオン酸、安息香酸、フタル酸、ギ酸が挙げられる。酸無水物の例としては無水酢酸、無水プロピオン酸、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸などが挙げられる。このような酸又は酸無水物の中でも酢酸又は無水酢酸が好ましく、無水酢酸がより好ましい。
【０１５４】
フラーレンと前記式（Ａ１）で表される化合物の反応、フラーレンと前記式（Ｂ１）で表される化合物との反応、フラーレンと前記式（Ａ２）で表される化合物との反応、及びフラーレンと前記式（Ｂ２）で表される化合物との反応は大気中で行うことが可能である。副生物の生成を低減して転化率をより向上させる観点から、これらの反応は不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。用いられ得る不活性ガスの例としては窒素ガス、アルゴンガスなどが挙げられる。
【０１５５】
フラーレンと前記式（Ａ１）で表される化合物との反応、フラーレンと前記式（Ｂ１）で表される化合物との反応、フラーレンと前記式（Ａ２）で表される化合物との反応、及びフラーレンと前記式（Ｂ２）で表される化合物との反応は、通常０℃から用いられ得る溶媒の沸点程度の温度で行われ、５０℃〜溶媒の沸点程度の温度で行われることが好ましい。
【０１５６】
反応後、反応生成物を室温まで放冷し、溶媒を減圧留去することで、反応混合物が得られる。
【０１５７】
前記反応混合物は、通常、フラーレン誘導体、反応の副生物及び未反応の原料等を含む。該反応混合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー法により分離精製し、フラーレン誘導体を得ることができる。
【０１５８】
高純度のフラーレン誘導体を得るための精製方法としては、例えば、二硫化炭素と酢酸エステルとを展開溶媒として用いたシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製する方法及び芳香族炭化水素と酢酸エステルとを展開溶媒として用いたシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製する方法が挙げられる。
高純度のフラーレン誘導体を得る精製方法としては、芳香族炭化水素と酢酸エステルとを展開溶媒として用いたシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製する方法が好ましい。シリカゲルカラムクロマトグラフィーとしては、シリカゲルフラッシュカラムクロマトグラフィーが好ましい。
【０１５９】
フラーレン誘導体において、例えば光学異性体などの立体異性体が存在する場合には、複数種類の立体異性体を含んだ状態で用いてよく、また溶媒への溶解性、光電変換素子の特性などを勘案して、単一の立体異性体として分取して用いてもよい。単一の立体異性体を分取する場合には、分取薄層クロマトグラフィーなどの方法を用いることができる。
【０１６０】
原料である化合物（Ａ１）、化合物（Ａ２）、化合物（Ｂ１）及び化合物（Ｂ２）、及びフラーレンの使用量、反応時間、反応温度といった反応条件等を適宜調整することで、フラーレン骨格に結合し得る構造の数（ｎ）を調節することができ、また分離精製条件を適宜調整することにより、所望の数の構造がフラーレン骨格に結合したフラーレン誘導体を選択的に得ることができる。
【０１６１】
（電子注入層の形成方法）
電子注入層の形成方法は特に限定されない。電子注入層は、例えば、真空蒸着法、塗布法等によって形成ることができ、塗布法により形成することが好ましい。
【０１６２】
電子注入層は、例えば、前述のアルカリ土類金属酸化物と溶媒とを含む塗布液を塗布することにより形成することができる。
電子注入層を形成するための塗布液は、溶液であってもよく、溶液でなくてもよく、エマルション（乳濁液）、サスペンション（懸濁液）等の分散液であってもよい。
塗布法としては、活性層の形成方法で例示した塗布法と同様の方法が挙げられる。
塗布液は、塗布液が塗布される層に与える損傷が少ないものを用いることが好ましく、具体的には塗布液が塗布される層を溶解し難いものが好ましい。
【０１６３】
塗布液に含まれる溶媒としては、活性層の形成方法で例示した溶媒と同様の溶媒が挙げられる。
本発明に用いられる塗布液は、２種類以上の溶媒を含んでいてもよく、溶媒を２種類以上含んでいてもよい。溶媒は、後述する電子注入層の形成材料に対し、１重量倍以上１００００重量倍以下であることが好ましく、１０重量倍以上１０００重量倍以下であることがより好ましい。
【０１６４】
溶媒と、前述アルカリ土類金属酸化物とを含む塗布液は、孔径０．５μｍのテフロン（登録商標）フィルター等で濾過することが好ましい。
【０１６５】
＜光電変換素子の用途＞
本発明の光電変換素子は、透明又は半透明の電極側に太陽光等の光を照射することにより、電極間に光起電力が発生し、太陽電池として動作させることができる。本発明の光電変換素子を含む太陽電池は、活性層に有機無機ハイブリッド構造のペロブスカイト化合物を含む有機無機ペロブスカイト太陽電池であることが好ましい。このような太陽電池を複数集積することにより有機薄膜太陽電池モジュールとして用いることもできる。
【０１６６】
また、本発明の光電変換素子は、電極間に電圧を印加した状態で、透明又は半透明の電極側に光を照射することにより、光電流を流すことができ、光センサーとして動作させることができる。このような光センサーを複数集積することによりイメージセンサーとして用いることもできる。
【０１６７】
＜フラーレン誘導体の用途＞
本発明に係る、前述の式（４ａ）で表されるフラーレン誘導体、式（４ｂ）で表されるフラーレン誘導体、下記式（５ａ）で表されるフラーレン誘導体又は下記式（５ｂ）で表されるフラーレン誘導体の、光電変換素子の電子輸送層以外の用途としては、溶媒可溶性のｎ型半導体であることから、塗布型トランジスタ、塗布型発光素子、塗布型熱電変換素子、などへの適用が考えられる。
【実施例】
【０１６８】
以下、本発明をさらに詳細に説明するために実施例を示す。本発明は下記実施例に限定されるものではない。
【０１６９】
試薬及び溶媒は市販品をそのまま使用した。Ｃ６０フラーレンはフロンティアカーボン社製の製品を使用した。
１Ｈ  ＮＭＲ及び１３Ｃ  ＮＭＲスペクトルはＪＥＯＬ  ＭＨ５００で測定し、１Ｈ  ＮＭＲは溶媒として重クロロホルム又は重クロロホルム／二硫化炭素を用い、重クロロホルム（７．２６ｐｐｍ）を内部標準に使用した。１３Ｃ  ＮＭＲは溶媒として重クロロホルム、重クロロホルム／二硫化炭素又は重クロロホルム／ｏ−ジクロロベンゼンを用い、重クロロホルム（７７．１６ｐｐｍ）を内部標準に使用した。赤外吸収スペクトルはＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ  Ｓｐｅｃｔｒｕｍ  ６５  ＦＴ−ＩＲ又はＳＨＩＭＡＤＺＵ  ＦＴ−ＩＲ  ８０００を使用して測定した。ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ  ＭＳスペクトルはＢＲＵＫＥＲ  Ａｕｔｏ  ＦＬＥＸ−Ｔ２で測定した。ＥＳＩ−ＭＳはＴｈｅｒｍｏ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ  Ｅｘａｃｔｉｖｅにより測定した。
【０１７０】
［合成例１］フラーレン誘導体１の合成
下記式で表されるフラーレン誘導体１を下記のスキームに従って合成した。
0006697820.tif 000038
化合物A                              フラーレン誘導体１
【０１７１】
二口ナスフラスコ （３００ｍＬ)にフラーレンＣ６０ (３６０ｍｇ、０．５０ｍｍｏｌ)、化合物Ａ (４８７ｍｇ、１．５０ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン（Ｎ，Ｎ−ｄｉｍｅｔｈｙｌ−４−ａｍｉｎｏｐｙｒｉｄｉｎｅ）（１８３ｍｇ、１．５０ｍｍｏｌ）を加え、アルゴン置換をした。脱水トルエン（ｔｏｌｕｅｎｅ）（１６０ｍＬ）を加え、超音波振動を行い紫色の均一な溶液とした後に、無水酢酸 （ａｃｅｔｉｃ  ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）（１５３ｍｇ、１．５０ｍｍｏｌ）を加え、反応容器を１２０℃にて５時間加熱した。反応容器を室温まで冷却後、ロータリーエバポレーターで反応混合物を濃縮した。内容物をメタノールに加え、生じた茶色沈殿をメンブランフィルター法で濾過した。濾過した沈殿をメタノールで洗浄し、減圧下で乾燥させた。固体を二硫化炭素に溶解させ、フラッシュカラムクロマトグラフィー（Ｗａｋｏｇｅｌ（登録商標） Ｃ−３００Ｅ／トルエン：酢酸エチル =８：１、５：１、１：１（体積比））と分取薄層クロマトグラフィー(二硫化炭素：酢酸エチル＝１０：１（体積比））にて精製し、フラーレン誘導体１を収量１２０ｍｇ（０．１５ｍｍｏｌ）、収率１０％で得た。
【０１７２】
［合成例２］フラーレン誘導体２の合成
下記式で表されるフラーレン誘導体２を下記のスキームに従って合成した。
0006697820.tif 000039
化合物B                            フラーレン誘導体２
【０１７３】
二口ナスフラスコ  （３００ｍＬ）にフラーレンＣ６０（３６０ｍｇ、０．５０ｍｍｏｌ）、化合物Ｂ（３８１ｍｇ、１．５０ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン（Ｎ，Ｎ−ｄｉｍｅｔｈｙｌ−４−ａｍｉｎｏｐｙｒｉｄｉｎｅ）（１８３ｍｇ、  １．５０ｍｍｏｌ）を加え、アルゴン置換をした。脱水トルエン（ｔｏｌｕｅｎｅ）（１６０ｍＬ）を加え、超音波振動を行い紫色の均一な溶液とした後に、無水酢酸  （ａｃｅｔｉｃ  ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）（１５３ｍｇ、１．５０ｍｍｏｌ）を加え、反応容器を１２０℃にて６時間加熱した。反応容器を室温まで冷却後、ロータリーエバポレーターで反応混合物を濃縮した。内容物をメタノールに加え、生じた茶色沈殿をメンブランフィルター法で濾過した。濾過した沈殿をメタノールで洗浄し、減圧下で乾燥させた。固体を二硫化炭素に溶解させ、フラッシュカラムクロマトグラフィー（Ｗａｋｏｇｅｌ（登録商標）Ｃ−３００Ｅ／トルエン：酢酸エチル＝８：１、５：１、１：１（体積比））と分取薄層クロマトグラフィー（二硫化炭素：酢酸エチル＝１０：１（体積比））にて精製し、フラーレン誘導体２を収量１６０ｍｇ（０．２２ｍｍｏｌ）、収率１５％で得た。
【０１７４】
［合成例３］フラーレン誘導体３の合成
下記式で表されるフラーレン誘導体３を下記のスキームに従って合成した。
0006697820.tif 000040
化合物C                            フラーレン誘導体３
【０１７５】
二口ナスフラスコ（３００ｍＬ）にフラーレンＣ６０（３６０ｍｇ、０．５０ｍｍｏｌ）、化合物Ｂ（４２０ｍｇ、１．５０ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン（Ｎ，Ｎ−ｄｉｍｅｔｈｙｌ−４−ａｍｉｎｏｐｙｒｉｄｉｎｅ）（１８３ｍｇ、１．５０ｍｍｏｌ）を加え、アルゴン置換をした。脱水トルエン（ｔｏｌｕｅｎｅ）（１６０ｍＬ）を加え、超音波振動を行い紫色の均一な溶液とした後に、無水酢酸（ａｃｅｔｉｃ  ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）（１５３ｍｇ、１．５０ｍｍｏｌ）を加え、反応容器を１２０℃にて４０時間加熱した。反応容器を室温まで冷却後、ロータリーエバポレーターで反応混合物を濃縮した。内容物をメタノールに加え、生じた茶色沈殿をメンブランフィルター法で濾過した。濾過した沈殿をメタノールで洗浄し、減圧下で乾燥させた。固体を二硫化炭素に溶解させ、フラッシュカラムクロマトグラフィー（Ｗａｋｏｇｅｌ（登録商標）Ｃ−３００Ｅ／トルエン：酢酸エチル＝８：１、５：１、１：１（体積比））と分取薄層クロマトグラフィー（二硫化炭素：酢酸エチル＝１０：１（体積比））にて精製し、フラーレン誘導体３を収量１５８ｍｇ（０．２２ｍｍｏｌ）、収率２０％で得た。
【０１７６】
［合成例４］フラーレン誘導体４の合成
下記式で表されるフラーレン誘導体４を下記のスキームに従って合成した。
0006697820.tif 000041
フラーレン誘導体４
【０１７７】
二口ナスフラスコ（容量３００ｍＬ）にＣ６０フラーレン（３６０ｍｇ、０．５０ｍｍｏｌ）、２−（メトキシエトキシ）エチル２−（ヒドロキシ（チオフェン−２−イル）メチル）アクリレイト（２−（２−ｍｅｔｈｏｘｙｅｔｈｏｘｙ）ｅｔｈｙｌ  ２−（ｈｙｄｒｏｘｙ（ｔｈｉｏｐｈｅｎ−２−ｙｌ）ｍｅｔｈｙｌ）ａｃｒｙｌａｔｅ）（４３０ｍｇ、１．５０ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン（Ｎ，Ｎ−ｄｉｍｅｔｈｙｌ−４−ａｍｉｎｏｐｙｒｉｄｉｎｅ）（１８３ｍｇ、１．５０ｍｍｏｌ）を加え、内部の気体をアルゴンガスで置換した。脱水トルエン（ｔｏｌｕｅｎｅ）（１６０ｍＬ）を加えて超音波振動を行い、紫色の均一な溶液とした後に、無水酢酸（ａｃｅｔｉｃ  ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）（１５３ｍｇ、１．５０ｍｍｏｌ）を加え、反応容器を１２０℃にて５時間加熱した。反応容器を室温まで冷却後、ロータリーエバポレーターで反応混合物を濃縮した。反応混合物をメタノールに加え、生じた茶色沈殿をメンブランフィルターで濾過した。濾過により得られた茶色沈殿をメタノールで洗浄し、減圧下で乾燥させた。得られた固体を二硫化炭素に溶解させ、フラッシュカラムクロマトグラフィー（Ｗａｋｏｇｅｌ（登録商標）Ｃ−３００Ｅ／トルエン：酢酸エチル＝８：１、５：１、１：１（体積比））と分取薄層クロマトグラフィー（二硫化炭素：酢酸エチル＝１０：１（体積比））にて精製し、フラーレン誘導体４を収量２００ｍｇ（０．２０ｍｍｏｌ）、収率４０％で得た。
【０１７８】
［合成例５］組成物１の調製
ヨウ化鉛４６０ｍｇを１．２５ｍＬのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに溶解させ、７０℃で攪拌することで完溶させることにより、組成物１を調製した。
【０１７９】
［合成例６］組成物２の調製
ヨウ化メチルアンモニウム５５ｍｇを１ｍＬの２−プロパノールに完溶させることにより、組成物２を調製した。
【０１８０】
［合成例７］組成物３の調製
フラーレンの誘導体として２重量部の［６，６］−フェニルＣ６１−酪酸メチルエステル（Ｃ６０ＰＣＢＭ）（フロンティアカーボン社製  Ｅ１００）と、溶媒として１００重量部のクロロベンゼンとを混合して完溶させることにより、組成物３を調製した。
【０１８１】
［合成例８］組成物４の調製
２重量部のフラーレン誘導体１と、溶媒として１００重量部のクロロベンゼンとを混合して完溶させることにより、組成物４を調製した。
【０１８２】
［合成例９］組成物５の調製
２重量部のフラーレン誘導体２と、溶媒として１００重量部のクロロベンゼンとを混合して完溶させることにより、組成物５を調製した。
【０１８３】
［合成例１０］組成物６の調製
２重量部のフラーレン誘導体３と、溶媒として１００重量部のクロロベンゼンとを混合して完溶させることにより、組成物６を調製した。
【０１８４】
［合成例１１］組成物７の調製
２重量部のフラーレン誘導体４と、溶媒として１００重量部のクロロベンゼンとを混合して完溶させることにより、組成物７を調製した。
【０１８５】
［合成例１２］組成物８の製造
下記繰り返し単位を持つ高分子化合物（シグマアルドリッチ社製Ｐｏｌｙ［ｂｉｓ（４−ｐｈｅｎｙｌ）（２，４，６−ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｐｈｅｎｙｌ）ａｍｉｎｅ］、ａｖｅｒａｇｅ Ｍｎ ７，０００−１０，０００）を０．５重量部、溶媒として１００重量部のクロロベンゼンを混合し完溶させて、組成物８を調整した。
0006697820.tif 000042
【０１８６】
［実施例１］光電変換素子（太陽電池）の作製、評価
陽極として機能するＩＴＯ薄膜が形成されたガラス基板を用意した。ＩＴＯ薄膜はスパッタリング法によって形成され、その厚さは１５０ｎｍであった。前記ＩＴＯ薄膜を有するガラス基板をオゾンＵＶ処理し、ＩＴＯ薄膜の表面処理を行った。前記ＩＴＯ薄膜を有するガラス基板をオゾンＵＶ処理し、ＩＴＯ薄膜の表面処理を行った。組成物８をスピンコートにより塗布し、大気中１２０℃で１０分間加熱することにより、膜厚約１０ｎｍの正孔注入層を形成した。正孔注入層を形成した基板を７０℃に加熱した後、スピンコーターのチャック上に載せ、基板に形成された正孔注入層上に、７０℃に加熱した組成物１を２０００ｒｐｍの回転数でスピンコーターを用いて塗布し、窒素ガス雰囲気下で風乾させ、ヨウ化鉛層を得た。その後、ヨウ化鉛層上に前記組成物２を滴下し、６０００ｒｐｍでスピンコートし、大気中１００℃で１０分間乾燥させることで、有機無機ハイブリッド構造のペロブスカイト化合物を含む活性層を形成した。活性層の厚さは約３５０ｎｍであった。
【０１８７】
次に、活性層上に組成物４をスピンコーターを用いて塗布し、厚さ約５０ｎｍの電子輸送層を形成した。その後、真空蒸着機により酸化バリウムを厚さ２ｎｍで蒸着し、次いで、金を厚さ６０ｎｍで蒸着することにより、陰極を形成した。蒸着のときの真空度は、すべての蒸着工程において１×１０−３〜９×１０−３Ｐａとした。その後、窒素ガス雰囲気下において、ＵＶ硬化性エポキシ樹脂を用いて封止ガラスを光電変換素子の陰極側の面にＵＶ硬化によって接着して封止することによって太陽電池を作製した。こうして得られた太陽電池の形状は、２ｍｍ×２ｍｍの正方形であった。
【０１８８】
得られた太陽電池に、ＵＶカットフィルム（３Ｍ社製ＬＲ２ＣＬＡＲ）を貼り付けた後、ソーラシミュレーター(山下電装製、商品名ＹＳＳ−８０Ａ：AM1.5Gフィルター、放射照度１００ｍＷ／ｃｍ２)を用いて一定の光を照射し、発生する電流と電圧とを測定して、初期の光電変換効率（初期効率）を測定した。初期効率は、１１．４％であった。その後、ＵＶカットフィルム付きの太陽電池（光電変換素子）を１Ｓｕｎの光強度で６５℃の一定温度の条件の耐候性試験機（東洋精機製作所製Ｃｉ４０００）中に６６時間保持した後、ソーラシミュレーター(山下電装製、商品名ＹＳＳ−８０Ａ：AM1.5Gフィルター、放射照度１００ｍＷ／ｃｍ２)を用いて一定の光を太陽電池に照射し、発生する電流と電圧を測定して、６６時間後の光電変換効率（６６時間後の効率）を測定した。（６６時間後の効率）／（初期効率）の値を光電変換効率の保持率として算出し、電子輸送層の形成に使用された組成物と併せて表１に示した。
【０１８９】
［実施例２〜４］太陽電池の作製、評価
電子輸送層の作成に使用した組成物４を、組成物５〜７に変更した以外は、実施例１と同様にして太陽電池を作成し、初期効率と６６時間後の効率とを測定した。実施例２、３及び４の初期効率は、それぞれ１５．７％、１６．２％及び１４．３％であった。（６６時間後の効率）／（初期効率）の値を光電変換効率の保持率として算出し、電子輸送層の形成に使用された組成物と併せて表１に示した。
【０１９０】
［比較例１］太陽電池の作製、評価
電子輸送層の作成に使用した組成物４を、組成物３に変更した以外は、実施例１と同様にして太陽電池を作製し、初期効率と６６時間後の効率とを測定した。初期効率は、１６．５％であった。（６６時間後の効率）／（初期効率）の値を光電変換効率の保持率として算出し、電子輸送層の作成に使用された組成物と併せて表１に示した。
【０１９１】
【表１】
0006697820.tif 000043
【０１９２】
表１から明らかなように、ペロブスカイト化合物を含む活性層と式（１ａ）で表されるフラーレン誘導体を含む電子輸送層とを有する実施例１〜４記載の光電変換素子は、比較例１記載の光電変換素子と比較して、光電変換効率の保持率が顕著に高く、光照射に対する高い耐久性を有していた。