(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｇａ−Ａｌ合金融液に、窒素を含むガスを吹き込んでＡｌを含む蒸気を発生させ、前記Ｇａ−Ａｌ合金融液の外部に配置したテンプレート基板に、前記蒸気をあてることにより、前記テンプレート基板の表面に窒化アルミニウム結晶を成長させることを特徴とする窒化アルミニウム結晶の製造方法。
【請求項２】
前記窒素を含むガスを、前記Ｇａ−Ａｌ合金融液中でバブリングすることを特徴とする請求項１記載の窒化アルミニウム結晶の製造方法。
【請求項３】
前記テンプレート基板の表面を、前記Ｇａ−Ａｌ合金融液の温度より高い温度にしておくことを特徴とする請求項１または２記載の窒化アルミニウム結晶の製造方法。
【請求項４】
前記Ｇａ−Ａｌ合金融液の温度は、１２００℃〜１５５０℃であり、
前記テンプレート基板の表面の温度は、１４００℃〜１６５０℃であることを
特徴とする請求項３記載の窒化アルミニウム結晶の製造方法。
【請求項５】
前記テンプレート基板は、窒素を含む雰囲気中に配置されていることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載の窒化アルミニウム結晶の製造方法。
【請求項６】
前記テンプレート基板は、全圧が０．００８ＭＰａ以上１ＭＰａ以下の雰囲気中に配置されていることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項に記載の窒化アルミニウム結晶の製造方法。
【請求項７】
前記テンプレート基板は、表面にＡｌＮ薄膜を有する窒化サファイア基板、ＳｉＣ基板またはＧａＮ基板から成ることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１項に記載の窒化アルミニウム結晶の製造方法。
【請求項８】
前記テンプレート基板の表面に膜状、錐状またはウィスカー状の窒化アルミニウム結晶を成長させることを特徴とする請求項１乃至７のいずれか１項に記載の窒化アルミニウム結晶の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、窒化アルミニウム結晶の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
紫外発光素子は、殺菌光源や蛍光体と組み合わせた高輝度白色光源、高密度情報記録光源、樹脂硬化光源など、幅広い用途での使用が期待される次世代光源である。この紫外発光素子は、ＡｌＧａＮ系窒化物半導体から成っている。
【０００３】
このＡｌＧａＮ系窒化物半導体の基板材料の候補として、ＡｌＧａＮとの格子整合性の高さから、ＳｉＣ、ＧａＮ、およびＡｌＮが挙げられる。しかし、ＳｉＣやＧａＮは、それぞれ３８０ ｎｍ、３６５ ｎｍよりエネルギーの高い光を吸収するため、取り出せる波長領域が制限されてしまう。一方、ＡｌＮは、ＳｉＣやＧａＮのような波長領域の制限がないため、基板材料として最も優れていると考えられるが、高温において高い解離圧を示すため、常圧下では融液状態にはならない。このため、シリコン単結晶のように、自身の融液からＡｌＮ単結晶を作製することは、極めて困難である。
【０００４】
そこで、従来、ＡｌＮ単結晶を作製するために、ハイドライド気相成長法や液相成長法、昇華法などの製造方法が試みられている。例えば、高圧下でＩＩＩ族元素とアルカリ金属を含む融液に基板を接触させることにより、ＩＩＩ族窒化物結晶を成長させる手法（例えば、特許文献１参照）や、ＩＩＩ族金属元素の融液に、窒素原子を含有するアンモニアガスを注入して、ＩＩＩ族元素の融液内でＩＩＩ族窒化物微結晶を製造する手法（例えば、特許文献２参照）が提案されている。しかし、これらのＡｌＮ結晶の製造方法では、高圧や高温が必要となり、サイズ、品質およびコストに対して、実用化に耐えうる結晶を製造することはできないという問題があった。
【０００５】
この問題を解決するために、本発明者等は、Ｇａ−Ａｌ合金融液をフラックスとした液相成長法を開発した。すなわち、この方法は、Ｇａ−Ａｌ合金融液にＮ原子を含有するガスを導入し、Ｇａ−Ａｌ合金融液中に配置された種結晶基板上に、窒化アルミニウム結晶をエピタキシャル成長させるものである（例えば、特許文献３参照）。
【０００６】
なお、本発明者等により、サファイア基板（α−アルミナ単結晶基板）の表面に、結晶性が高く、欠陥密度が低い窒化アルミニウム単結晶薄膜を形成した窒化サファイア基板が開発されている（例えば、特許文献４参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００４−２２４６００号公報
【特許文献２】特開平１１−１８９４９８号公報
【特許文献３】国際公開ＷＯ２０１２／００８５４５号
【特許文献４】特開２００７−０３９２９２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
特許文献３に記載の窒化アルミニウム結晶の製造方法によれば、低温・常圧下で、安価かつ良質な窒化アルミニウム結晶を得ることができる。しかし、窒化アルミニウム結晶の成長速度は、毎時０．２μｍ程度であり、実用化のためには、さらに速い成長速度が必要であるという課題があった。また、速い成長速度を実現するためには、Ｇａ−Ａｌ合金融液にＮ原子を含有するガスを導入する際、Ｎを融液中に溶解させるために融液の温度を高くする必要があるが、それによりＡｌとＮとの反応が促進されて、ガスを導入するための供給口付近にもＡｌＮ結晶が付着してしまい、ガスの供給口が塞がれてＡｌＮの製造が中断されることがあるという課題があった。
【０００９】
本発明は、このような課題に着目してなされたもので、中断されることなく連続的に、かつ比較的早い成長速度で窒化アルミニウム結晶を製造することができる窒化アルミニウム結晶の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記目的を達成するために、本発明者等は、特許文献３に記載の窒化アルミニウム結晶の製造方法よりも速い成長速度を実現するために鋭意検討を行なった結果、Ｇａ−Ａｌ合金融液中のみではなく、合金融液付近の気相においてもＡｌＮが成長することを見出し、本発明に至った。
【００１１】
すなわち、本発明に係る窒化アルミニウム結晶の製造方法は、Ｇａ−Ａｌ合金融液に、窒素を含むガスを吹き込んでＡｌを含む蒸気を発生させ、前記Ｇａ−Ａｌ合金融液の外部に配置したテンプレート基板に、前記蒸気をあてることにより、前記テンプレート基板の表面に窒化アルミニウム結晶を成長させることを特徴とする。
【００１２】
本発明に係る窒化アルミニウム結晶の製造方法では、Ｇａ−Ａｌ合金融液に、窒素（Ｎ）を含むガスを吹き込むことにより、Ａｌを含む蒸気を発生させるとともに、Ｇａ−Ａｌ合金融液に吹き込んだ窒素も融液の内部に留まらず、融液から出てくる。このため、テンプレート基板にＡｌを含む蒸気をあてることにより、テンプレート基板の表面で蒸気中のＡｌと融液から出てきた窒素とを反応させることができ、テンプレート基板の表面に窒化アルミニウム（ＡｌＮ）結晶を成長させることができる。
【００１３】
本発明に係る窒化アルミニウム結晶の製造方法では、ＡｌとＮとを、Ｇａ−Ａｌ合金融液中ではなく、融液の外部の気相中で反応させるため、融液の温度を高くしておく必要がなく、Ｎを融液中に吹き込むための吹込口にＡｌＮ結晶が付着して、その吹込口を塞ぐことがない。このため、反応が中断されることなく連続的に、融液の外部に配置したテンプレート基板の表面に、窒化アルミニウム結晶を製造することができる。また、本発明に係る窒化アルミニウム結晶の製造方法は、融液中でＡｌＮ結晶を成長させる特許文献３に記載の方法と比べて、早い成長速度で窒化アルミニウム結晶を製造することができる。
【００１４】
本発明に係る窒化アルミニウム結晶の製造方法で、Ｇａ−Ａｌ合金融液は、Ａｌを含んでいればよく、特に、ＧａとＡｌとのモル比が９９：１〜１：９９の範囲であることが好ましい。また、Ｇａ−Ａｌ合金融液に吹き込む窒素を含むガスは、Ｎ２のみから成るガスであっても、他の物質を含む混合ガスであっても、窒素を含む化合物から成るガスであってもよい。Ｇａ−Ａｌ合金融液に吹き込む窒素を含むガスは、Ａｌを含む蒸気を発生させるためのキャリアガスとしての役割だけでなく、ＡｌＮ結晶を成長させるための窒素源としての役割も果たすことができる。
【００１５】
本発明に係る窒化アルミニウム結晶の製造方法は、融液を攪拌してＡｌを含む蒸気の発生を促進するために、前記窒素を含むガスを、前記Ｇａ−Ａｌ合金融液中でバブリングすることが好ましい。
【００１６】
本発明に係る窒化アルミニウム結晶の製造方法は、前記テンプレート基板の表面を、前記Ｇａ−Ａｌ合金融液の温度より高い温度にしておくことが好ましい。特に、Ｇａ−Ａｌ合金融液の温度を、融液中でＡｌＮが結晶化しにくい温度にし、テンプレート基板の表面の温度を、ＡｌＮ結晶が成長する温度にすることが好ましく、例えば、前記Ｇａ−Ａｌ合金融液の温度は、１２００℃〜１５５０℃であり、前記テンプレート基板の表面の温度は、１４００℃〜１６５０℃であることが好ましい。また、Ｇａ−Ａｌ合金融液の温度は、蒸気圧を高くしてＡｌを含む蒸気を発生しやすくするために、融液中でＡｌＮが結晶化しにくい範囲で、できるだけ高い温度であることが好ましい。
【００１７】
本発明に係る窒化アルミニウム結晶の製造方法で、前記テンプレート基板は、窒素を含む雰囲気中に配置されていることが好ましい。この場合、Ａｌが窒素以外の物質と反応するのを防ぐことができる。雰囲気用のガスとしては、例えば、Ｎ２ガス、ＮＨ３ガスなどを用いることができる。また、雰囲気の全圧は、０．００８ＭＰａ以上１ＭＰａ以下であることが好ましい。
【００１８】
本発明に係る窒化アルミニウム結晶の製造方法で、前記テンプレート基板は、表面にＡｌＮ薄膜を有する窒化サファイア基板またはＳｉＣ基板から成ることが好ましい。この場合、テンプレート基板とＡｌＮ結晶との格子整合性が高くなるため、ＡｌＮ結晶を付着させやすく、ＡｌＮ結晶の成長を促進することができる。特に、テンプレート基板として窒化サファイア基板を用いると、窒化サファイア薄膜の高い結晶配向性を引き継いだＡｌＮ結晶をホモエピタキシャル成長させることができる。
【００１９】
本発明に係る窒化アルミニウム結晶の製造方法は、前記テンプレート基板の表面に膜状、錐状またはウィスカー状の窒化アルミニウム結晶を成長させることが好ましい。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、中断されることなく連続的に、かつ比較的早い成長速度で窒化アルミニウム結晶を製造することができる窒化アルミニウム結晶の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明の実施の形態の窒化アルミニウム結晶の製造方法を実施するための窒化アルミニウム結晶の製造装置を示す縦断面図である。
【図２】本発明の実施の形態の窒化アルミニウム結晶の製造方法により得られた、実施例１の窒化アルミニウム結晶を示すテンプレート基板の断面ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）写真である。
【図３】図２に示すテンプレート基板の鳥瞰ＳＥＭ写真である。
【図４】本発明の実施の形態の窒化アルミニウム結晶の製造方法により得られた、実施例２の窒化アルミニウム結晶を示すテンプレート基板の断面ＳＥＭ写真である。
【図５】図４に示すテンプレート基板の鳥瞰ＳＥＭ写真である。
【図６】本発明の実施の形態の窒化アルミニウム結晶の製造方法に関し、比較例１のテンプレート基板の断面ＳＥＭ写真である。
【図７】本発明の実施の形態の窒化アルミニウム結晶の製造方法により得られた、実施例３の窒化アルミニウム結晶を示すテンプレート基板の断面ＳＥＭ写真である。
【図８】本発明の実施の形態の窒化アルミニウム結晶の製造方法により得られた、実施例４の窒化アルミニウム結晶を示すテンプレート基板の断面ＳＥＭ写真である。
【図９】本発明の実施の形態の窒化アルミニウム結晶の製造方法により得られた、実施例５の膜状の窒化アルミニウム結晶を示すテンプレート基板の断面ＳＥＭ写真である。
【図１０】本発明の実施の形態の窒化アルミニウム結晶の製造方法により得られた、実施例５の六角錐状の窒化アルミニウム結晶を示すテンプレート基板の断面ＳＥＭ写真である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、図面に基づいて、本発明の実施の形態について説明する。
図１乃至図１０は、本発明の実施の形態の窒化アルミニウム結晶の製造方法を示している。
【００２３】
＜本発明の実施の形態の概要＞
本発明の実施の形態の窒化アルミニウム結晶の製造方法は、Ｇａ−Ａｌ合金融液に、窒素を含むガスを吹き込んでＡｌを含む蒸気を発生させ、Ｇａ−Ａｌ合金融液の外部の気相中に配置したテンプレート基板に、その蒸気をあてることにより、テンプレート基板の表面に窒化アルミニウム結晶を成長させる。
【００２４】
Ｇａ−Ａｌ合金融液を用いず、単体のＡｌ融液を用いて、同様のＡｌＮ成長を試みた場合、１２００℃を超えるＡｌ融液に窒素ガスを吹き込むと、融液中および融液表面に多量のＡｌＮが生成し、窒素ガスの吹込ノズルを閉塞させるため、連続的な吹き込みができなくなり、Ａｌ蒸気の発生を阻害してしまう。
【００２５】
一方、ＧａＮは、８４７℃以上の窒素雰囲気下では解離することが報告されている（K.T.Jacob, Jounrnal of Crystal Growth, 311(2009)3806）。すなわち、８４７℃以上の温度ではＧａは窒化物を形成しない。
【００２６】
本発明の実施の形態の窒化アルミニウム結晶の製造方法は、ＧａとＡｌとの合金を原料に用いることにより、Ｇａ−Ａｌ合金融液中のＡｌの活量を制御することができる。このため、たとえ合金融液中でＡｌＮ微結晶が生成されたとしても、融液の流動性を確保することができ、窒素ガスの吹込ノズルを閉塞することなく、長時間連続的にテンプレート基板へＡｌを含む蒸気を供給することができる。
【００２７】
さらに、本発明の実施の形態の窒化アルミニウム結晶の製造方法は、Ｇａ−Ａｌ合金融液と結晶成長を行うテンプレート基板の表面との間に温度差をつけ、融液の温度を低く保つことにより、融液中での微結晶の生成を抑制しながら、結晶成長部を高温に保ち、蒸気中のＡｌと窒素ガスとの反応を促進することができる。
【００２８】
＜本発明の実施の形態の窒化アルミニウム結晶の製造方法＞
本発明の実施の形態の窒化アルミニウム結晶の製造方法は、図１に示すような窒化アルミニウム結晶の製造装置により好適に実施される。図１に示すように、窒化アルミニウム結晶の製造装置は、テンプレート基板１と、坩堝２と、坩堝２の内部のＧａ−Ａｌ合金融液３と、バブリング用ガス導入管４と、雰囲気用ガス導入管５と、ガス排出管６と、基板用ヒーター７と、融液用ヒーター８と、基板用熱電対９と、融液用熱電対１０と、反応室１１とを有している。
【００２９】
テンプレート基板１は、特許文献４に記載の方法により製造された窒化サファイア基板から成っている。テンプレート基板１は、ＡｌＮ結晶との格子整合性が高いため、ＡｌＮ結晶を付着させやすく、ＡｌＮ結晶の成長を促進可能である。また、テンプレート基板１は、表面に形成された窒化サファイア薄膜の高い結晶配向性を引き継いだＡｌＮ結晶を、ホモエピタキシャル成長可能である。
【００３０】
坩堝２は、例えばアルミナ、ジルコニアなどのセラミック製で、耐高温性のものから成っている。坩堝２は、反応室１１の内部に設置されている。Ｇａ−Ａｌ合金融液３は、ＧａとＡｌとのモル比が９９：１〜１：９９の範囲のものから成っており、坩堝２の内部に収納されている。なお、Ｇａ−Ａｌ合金は、２６．６℃以下で固体、２６．６℃以上では組成に応じて６６０℃まで固液共存状態をとる。テンプレート基板１は、坩堝２の内側で、Ｇａ−Ａｌ合金融液３の上方に配置されている。
【００３１】
バブリング用ガス導入管４は、反応室１１の上方から反応室１１の内部の坩堝２の内側まで伸びるよう配置されている。バブリング用ガス導入管４は、上下方向に可動するよう設けられ、Ｇａ−Ａｌ合金が完全に融解した後、その先端をＧａ−Ａｌ合金融液３に浸漬させるよう構成されている。また、バブリング用ガス導入管４は、先端から窒素を含むガスとしてＮ２ガスを噴出するよう構成されている。これにより、バブリング用ガス導入管４は、先端をＧａ−Ａｌ合金融液３に浸漬して、Ｇａ−Ａｌ合金融液３にＮ２ガスを吹き込み可能になっている。なお、バブリング用のガスとしてＮＨ３ガスを用いることもできるが、ＮＨ３ガスは高温の融液に接することで解離するため、Ｎ２とＨ２との混合ガスを使用することと変わりがない。
【００３２】
雰囲気用ガス導入管５は、反応室１１の内部に雰囲気用のガスを供給可能に、反応室１１の上部に設けられている。雰囲気用ガス導入管５は、先端から雰囲気用のガスとしてＮ２ガスを噴出可能になっている。これにより、雰囲気用ガス導入管５は、反応室１１の内部をＮ２ガス雰囲気にするようになっている。なお、雰囲気用ガス導入管５は、反応室１１の雰囲気の全圧が、０．００８ＭＰａ以上１ＭＰａ以下となるように、Ｎ２ガスを噴出可能になっている。
【００３３】
ガス排出管６は、反応室１１の内部のガスを排出可能に、反応室１１の下部に設けられている。ガス排出管６は、例えば、反応室１１の内部のガスを入れ換える際や、反応室１１の雰囲気の全圧を調整する際に使用される。
【００３４】
結晶成長用ヒーター７は、反応室１１の内部に配置されたテンプレート基板１を加熱可能に、テンプレート基板１の設置高さに合わせて、反応室１１の外側面に沿って配置されている。融液用ヒーター８は、坩堝２の内部のＧａ−Ａｌ合金融液３を加熱可能に、Ｇａ−Ａｌ合金融液３の配置高さに合わせて、反応室１１の外側面に沿って配置されている。融液用ヒーター８は、基板用ヒーター７より下方に配置されている。
【００３５】
基板用熱電対９は、テンプレート基板１の表面の温度を測定可能に、反応室１１の外部から反応室１１の内部のテンプレート基板１の近傍まで伸びるよう設けられている。融液用熱電対１０は、Ｇａ−Ａｌ合金融液３の温度を測定可能に、反応室１１の外部から反応室１１の内部のＧａ−Ａｌ合金融液３の近傍まで伸びるよう設けられている。
【００３６】
本発明の実施の形態の窒化アルミニウム結晶の製造方法は、まず、坩堝２の内部にＧａ−Ａｌ合金を入れ、雰囲気用ガス導入管５からＮ２ガスを噴出して、反応室１１を窒素ガス雰囲気にする。その窒素ガス雰囲気中で、融液用ヒーター８により坩堝２の内部のＧａ−Ａｌ合金を加熱して溶解させ、Ｇａ−Ａｌ合金融液３とする。融液用ヒーター８で、Ｇａ−Ａｌ合金融液３を１０００℃以上１５５０℃以下に保ち、基板用ヒーター７で、テンプレート基板１の温度をＧａ−Ａｌ合金融液３よりも高い温度に保つ。このとき、Ｇａ−Ａｌ合金融液３の温度を、ＡｌＮが結晶化しにくい範囲で、できるだけ高い温度にしておくことが好ましい。この状態で、Ｇａ−Ａｌ合金融液３の中に、バブリング用ガス導入管４の先端を浸漬させ、Ｎ２ガスを吹き込んでバブリングを行う。このとき、雰囲気用ガス導入管５からもＮ２ガスを噴出する。
【００３７】
Ｇａ−Ａｌ合金融液３にＮ２ガスを吹き込んでバブリングすることにより、Ａｌを含む蒸気を発生させるとともに、Ｇａ−Ａｌ合金融液３に吹き込んだＮ２ガスも、Ｇａ−Ａｌ合金融液３から放出させる。このＡｌを含む蒸気とＮ２ガスとを、Ｇａ−Ａｌ合金融液３の上方に配置したテンプレート基板１にあてることにより、テンプレート基板１の表面で蒸気中のＡｌと窒素とを反応させることができ、テンプレート基板１の表面に窒化アルミニウム結晶を成長させることができる。
【００３８】
Ｇａ−Ａｌ合金融液３の中へのＮ２ガスの吹き込み開始から所定時間が経過した後、徐冷を行うことにより、窒化アルミニウム結晶の製造を終了することができる。なお、徐冷中も、Ｇａ−Ａｌ合金融液３が液相線温度に低下するまでＮ２ガスの吹き込みを続けて、ＡｌＮ結晶を成長させてもよい。
【００３９】
本発明の実施の形態の窒化アルミニウム結晶の製造方法では、ＡｌとＮとを、Ｇａ−Ａｌ合金融液３の中ではなく、Ｇａ−Ａｌ合金融液３の外部の気相中で反応させるため、Ｇａ−Ａｌ合金融液３の温度を高くしておく必要がない。このため、Ｇａ−Ａｌ合金融液３の温度を、ＡｌＮが結晶化しにくい温度にし、テンプレート基板１の表面の温度を、それよりも高い、ＡｌＮ結晶が成長する温度にしておくことにより、Ｇａ−Ａｌ合金融液３の中でのＡｌＮ発生を抑制しながら，テンプレート基板１の表面にＡｌＮ結晶を生成させることができる。これにより、ＮをＧａ−Ａｌ合金融液３の中に吹き込むための吹込口にＡｌＮ結晶が付着して、その吹込口を塞ぐのを防ぐことができ、反応が中断されることなく、連続的に安定してＡｌＮ結晶を製造することができる。
【００４０】
また、本発明の実施の形態の窒化アルミニウム結晶の製造方法は、Ｎ２ガスをＧａ−Ａｌ合金融液３の中でバブリングすることにより、Ｇａ−Ａｌ合金融液３を攪拌してＡｌを含む蒸気の発生を促進することができる。また、Ｇａ−Ａｌ合金融液３の中でＡｌＮ結晶を成長させる方法と比べて、早い成長速度で窒化アルミニウム結晶を製造することができる。Ｇａ−Ａｌ合金融液３に吹き込むＮ２ガスは、Ａｌを含む蒸気を発生させるためのキャリアガスとしての役割だけでなく、ＡｌＮ結晶を成長させるための窒素源としての役割も果たすことができる。
【００４１】
また、本発明の実施の形態の窒化アルミニウム結晶の製造方法では、ＭＯＶＰＥ（Metal Organic Vapor Phase Epitaxy）法やＨＶＰＥ（Hydride Vapor Phase Epitaxy）法で用いる有機金属ガスや塩素ガス・塩化水素ガスを用いる必要がないため、排ガス処理が容易であり、安全である。また、昇華法などの高温環境を必要とする従来の手法と比べ、製造コストを低減させることもできる。
【００４２】
＜実施例＞
以下、実施例を用いて本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【実施例１】
【００４３】
まず、ｃ面サファイア（Sapphire）基板を、グラファイト炉内において、窒素分圧０．９ａｔｍ、ＣＯ分圧０．１ａｔｍで１時間保持した後、窒素分圧１．０ａｔｍで５時間保持し、テンプレート基板１として窒化サファイア基板を得た。
【００４４】
次に、ＧａとＡｌとのモル比率が６０：４０のＧａ−Ａｌ合金を、アルミナ製の坩堝２に入れ、全圧が０．１ＭＰａの窒素雰囲気下で昇温した。Ｇａ−Ａｌ合金融液３の温度が１３００℃に到達した後、窒化サファイア基板の表面を１５００℃にし、その表面が鉛直となるように設置し、Ｇａ−Ａｌ合金融液３に窒素ガスを６０ｓｃｃｍの流量で吹き込んでバブリングさせた。その状態で５時間保持してＡｌＮ結晶を成長させた後、バブリングを停止して、Ｇａ−Ａｌ合金融液３および窒化サファイア基板を徐冷した。
【００４５】
図２に、ＡｌＮ結晶成長後のテンプレート基板１の断面ＳＥＭ像を示す。図２に示すように、テンプレート基板１の表面に、高さ２．５〜３μｍの六角錐状の良質なＡｌＮ結晶が成長していることが確認された。また、図３に、同じテンプレート基板１の鳥瞰ＳＥＭ像を示す。図３に示すように、六角錐状のＡｌＮ結晶が合体しており、膜状になっていることが確認された。
【実施例２】
【００４６】
Ｇａ−Ａｌ合金融液３に吹き込んだ窒素ガスの流量を２０ｓｃｃｍとし、それ以外は実施例１と同様にして、ＡｌＮ結晶を成長させた。図４に、ＡｌＮ結晶成長後のテンプレート基板１の断面ＳＥＭ像を示す。図４に示すように、テンプレート基板１の表面に、高さ３μｍの六角錐状の良質なＡｌＮ結晶が成長していることが確認された。また、図５に、同じテンプレート基板１の鳥瞰ＳＥＭ像を示す。図５では、実施例１で見られたＡｌＮ結晶の合体は認められなかった。
【００４７】
［比較例１］
Ｇａ−Ａｌ合金融液３に吹き込んだ窒素ガスの流量を０ｓｃｃｍ（窒素ガスの吹き込み無し）、またテンプレート基板１の表面温度を１４００℃とし、それ以外は実施例１と同様にして、ＡｌＮ結晶の成長を試みた。図６に、実験後のテンプレート基板１の鳥瞰ＳＥＭ像を示す。図６に示すように、テンプレート基板１の表面には荒れが生じており、ＡｌＮ結晶の成長は確認できなかった。
【実施例３】
【００４８】
Ｇａ−Ａｌ合金融液３に吹き込んだ窒素ガスの流量を２０ｓｃｃｍとし、それ以外は比較例１と同様にして、ＡｌＮ結晶を成長させた。図７に、ＡｌＮ結晶成長後のテンプレート基板１の断面ＳＥＭ像を示す。図７に示すように、テンプレート基板１の表面に、長さ数十から百数十μｍ、太さ５μｍ程度のウィスカー状のＡｌＮ結晶が生成していることが確認された。
【実施例４】
【００４９】
Ｇａ−Ａｌ合金融液３に吹き込んだ窒素ガスの流量を２０ｓｃｃｍ、Ｇａ−Ａｌ合金融液３の温度を１５００℃、窒化サファイア基板の表面を１５００℃とし、窒化サファイア基板の表面が水平下向きになるように設置し、それ以外は実施例１と同様にして、ＡｌＮを成長させた。図８に、ＡｌＮ結晶成長後のテンプレート基板１の断面ＳＥＭ像を示す。図８に示すように、テンプレート基板１の表面に、長さ数十μｍ、太さ２μｍ程度のウィスカー状のＡｌＮ結晶が生成していることが確認された。
【実施例５】
【００５０】
実施例１と同じＧａ−Ａｌ合金、アルミナの製の坩堝２および窒化サファイア基板を用い、真空ポンプを用いてガス排出管６から排気を続けることで、全圧が０．０１ＭＰａに保たれた窒素雰囲気下で、坩堝２に入れたＧａ−Ａｌ合金および窒化サファイア基板を昇温した。Ｇａ−Ａｌ合金融液３の温度を１５００℃、窒化サファイア基板の表面を１６００℃、Ｇａ−Ａｌ合金融液３に吹き込んだ窒素ガスの流量を２０ｓｃｃｍとし、窒化サファイア基板の表面が水平下向きとなるように設置して、実施例１と同様の手順でＡｌＮを成長させた。
【００５１】
図９および図１０に、ＡｌＮ結晶成長後のテンプレート基板１の断面ＳＥＭ像を示す。図９に示すように、テンプレート基板１の表面に、厚さ４．１μｍの膜状のＡｌＮ結晶が生成していることが確認された。また、図１０に示すように、テンプレート基板１の一部に、高さ１０ｎｍの六角錐状のＡｌＮ結晶が生成していることも確認された。
【００５２】
これらの実施例から、Ｇａ−Ａｌ合金融液３を原料とし、バブリングにより発生した蒸気を気相中で反応させることにより、低温でのＡｌＮの結晶成長が可能であり、テンプレート基板１の表面にＡｌＮ結晶が得られることが確認された。特に、全圧が０．１ＭＰａの窒素雰囲気下では、バブリングガスの流量を６０ｓｃｃｍ以上とし、Ｇａ−Ａｌ合金融液３の温度を１３００℃、テンプレート基板１の温度を１５００℃とし、テンプレート基板１を表面が鉛直となるように設置することにより、六角錐上のＡｌＮが合体し、膜状のＡｌＮ厚膜が得られることが確認された。また、全圧が０．０１ＭＰａの窒素雰囲気下では、バブリングガスの流量を２０ｓｃｃｍ以上とし、Ｇａ−Ａｌ合金融液３の温度を１５００℃、テンプレート基板１の温度を１６００℃とし、テンプレート基板１を表面が水平下向きとなるように設置することにより、厚さ４．１μｍの膜状のＡｌＮ結晶が得られることが確認された。
【００５３】
また、実施例１、実施例２および実施例５でのＡｌＮ結晶の成長速度は、０．５〜０．８μｍ／ｈｒであった。これに対し、融液中でＡｌＮ結晶を成長させる特許文献３に記載の従来の方法では、ＡｌＮ結晶の成長速度は、０．２〜０．２５μｍ／ｈｒである。このことから、本発明の実施の形態の窒化アルミニウム結晶の製造方法によれば、融液中でＡｌＮ結晶を成長させる従来の方法と比べて、２倍以上の速度でＡｌＮ結晶を成長させることができることが確認された。
【符号の説明】
【００５４】
１  テンプレート基板
２  坩堝
３  Ｇａ−Ａｌ合金融液
４  バブリング用ガス導入管
５  雰囲気用ガス導入管
６  ガス排出管
７  基板用ヒーター
８  融液用ヒーター
９  基板用熱電対
１０  融液部用熱電対
１１  反応室
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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