(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
エポキシ樹脂（Ａ）、不飽和モノカルボン酸又はその誘導体（Ｂ）、及びポリカルボン酸無水物（Ｃ）を必須の反応原料とする酸基含有（メタ）アクリレート樹脂であって、前記エポキシ樹脂（Ａ）が、ポリカルボン酸（ａ１）由来のエステル結合部位を分子構造中に有するものであり、
前記エポキシ樹脂（Ａ）が、前記ポリカルボン酸（ａ１）と原料エポキシ樹脂（ａ２）とを必須の反応原料とするものであり、
前記ポリカルボン酸（ａ１）の使用量が、前記原料エポキシ樹脂（ａ２）に対して０．５〜２０質量％の範囲であり、
前記ポリカルボン酸（ａ１）が、下記構造式（１）で表される化合物であり、
前記原料エポキシ樹脂（ａ２）が、フェノール性水酸基含有化合物（Ｐ）の一種乃至複数種を反応原料とするノボラック型樹脂のポリグリシジルエーテル〔原料エポキシ樹脂（ａ２−１）〕、及びフェノール性水酸基含有化合物（Ｐ）の一種乃至複数種と下記構造式（ｙ−１）で表される化合物（ｙ）とを必須の反応原料とする反応生成物のポリグリシジルエーテル〔原料エポキシ樹脂（ａ２−２）〕を含有するものであり、
前記原料エポキシ樹脂（ａ２−２）の含有量が、前記原料エポキシ樹脂（ａ２）中に３０〜８０質量％の範囲であることを特徴とする酸基含有（メタ）アクリレート樹脂。
【化１】
0006660575.tif 000006
（式中Ｘは、脂環構造含有炭化水素基、及びこれが有する水素原子の一つ乃至複数がアルコキシ基、アリールオキシ基、またはハロゲン原子で置換されたもののいずれかの構造部位である。）
【化２】
0006660575.tif 000007
［式中ｈは０又は１である。］
【請求項２】
前記構造式（１）で表される化合物が、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸である請求項１記載の酸基含有（メタ）アクリレート樹脂。
【請求項３】
請求項１または２記載の酸基含有（メタ）アクリレート樹脂と、光重合開始剤とを含有する硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
請求項３記載の硬化性樹脂組成物の硬化物。
【請求項５】
請求項３記載の硬化性樹脂組成物からなる絶縁材料。
【請求項６】
請求項３記載の硬化性樹脂組成物からなるソルダーレジスト用樹脂材料。
【請求項７】
請求項６記載のソルダーレジスト用樹脂材料からなるレジスト部材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化物における伸度と耐熱性とのバランスに優れる酸基含有（メタ）アクリレート樹脂、これを含有する硬化性樹脂組成物、前記硬化性樹脂組成物からなる絶縁材料、ソルダーレジスト用樹脂材料及びレジスト部材に関する。
【背景技術】
【０００２】
プリント配線基板用のソルダーレジスト用樹脂材料には、エポキシ樹脂をアクリル酸でアクリレート化した後、酸無水物を反応させて得られる酸基含有エポキシアクリレート樹脂が広く用いられている。ソルダーレジスト用樹脂材料に対する要求性能は、少ない露光量で硬化すること、アルカリ現像性に優れること、硬化物における耐熱性や強度、柔軟性、誘電特性等に優れることなど様々なものが挙げられる。【０００３】
従来知られているソルダーレジスト用樹脂材料として、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂及びビスフェノールＦの反応生成物に、更に、アクリル酸と無水テトラヒドロフタル酸とを反応させて得られる酸基含有エポキシアクリレート樹脂が知られている（下記特許文献１参照）。特許文献１記載の酸基含有エポキシアクリレート樹脂は、硬化物におけるはんだ耐性や耐熱性に優れる特徴を有するものの、硬化物における伸度が非常に低く、硬化物に割れが生じ易く信頼性に劣る、フレキシブル基板等、柔軟性が求められる用途に適さない等の課題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特表２０１２−５０３６９０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
したがって、本発明が解決しようとする課題は、硬化物における伸度と耐熱性とのバランスに優れる酸基含有（メタ）アクリレート樹脂、これを含有する硬化性樹脂組成物、前記硬化性樹脂組成物からなる絶縁材料、ソルダーレジスト用樹脂材料及びレジスト部材を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは上記課題を解決するため鋭意検討を行った結果、酸基含有エポキシ（メタ）アクリレート樹脂の反応原料であるエポキシ樹脂として、ポリカルボン酸又はその誘導体由来のエステル結合部位を分子構造中に有するものを用いることにより、光感度やアルカリ現像性等の性能を維持しつつ、硬化物における伸度と耐熱性のバランスに優れる樹脂材料となることを見出し、本発明を完成させるに至った。【０００７】
即ち、本発明は、エポキシ樹脂（Ａ）、不飽和モノカルボン酸又はその誘導体（Ｂ）、及びポリカルボン酸無水物（Ｃ）を必須の反応原料とする酸基含有（メタ）アクリレート樹脂であって、前記エポキシ樹脂（Ａ）が、ポリカルボン酸又はその誘導体（ａ１）由来のエステル結合部位を分子構造中に有するものである酸基含有（メタ）アクリレート樹脂に関する。【０００８】
本発明はさらに、前記酸基含有（メタ）アクリレート樹脂と、光重合開始剤とを含有する硬化性樹脂組成物に関する。【０００９】
本発明はさらに、前記硬化性樹脂組成物の硬化物に関する。【００１０】
本発明はさらに、前記硬化性樹脂組成物からなる絶縁材料に関する。【００１１】
本発明はさらに、前記硬化性樹脂組成物からなるソルダーレジスト用樹脂材料に関する。【００１２】
本発明はさらに、前記ソルダーレジスト用樹脂材料からなるレジスト部材に関する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、硬化物における伸度と耐熱性とのバランスに優れる酸基含有（メタ）アクリレート樹脂、これを含有する硬化性樹脂組成物、前記硬化性樹脂組成物からなる絶縁材料、ソルダーレジスト用樹脂材料及びレジスト部材を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】図１は、実施例１で得られた酸基含有（メタ）アクリレート樹脂（１）のＧＰＣチャート図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の酸基含有（メタ）アクリレート樹脂は、エポキシ樹脂（Ａ）、不飽和モノカルボン酸又はその誘導体（Ｂ）、及びポリカルボン酸無水物（Ｃ）を必須の反応原料とし、前記エポキシ樹脂（Ａ）が、ポリカルボン酸又はその誘導体（ａ１）由来のエステル結合部位を分子構造中に有することを特徴とする。
【００１６】
本発明において（メタ）アクリレート樹脂とは、分子中にアクリロイル基、メタクリロイル基、或いはその両方を有する樹脂のことをいう。また、（メタ）アクリロイル基とは、アクリロイル基、メタクリロイル基の一方或いは両方のことをいい、（メタ）アクリレートとは、アクリレート及びメタクリレートの総称である。
【００１７】
前記エポキシ樹脂（Ａ）は、分子構造中にポリカルボン酸又はその誘導体（ａ１）由来のエステル結合部位を有することを特徴とする。当該特徴は、硬化物における伸度と耐熱性とのバランスに優れる酸基含有（メタ）アクリレート樹脂を得るための必須の要件である。前記エポキシ樹脂（Ａ）は、分子構造中にポリカルボン酸又はその誘導体（ａ１）由来のエステル結合部位を有し、かつ、分子構造中に複数のエポキシ基を有するものであれば、その他の具体構造は特に限定されず、また、どのように製造したものであってもよい。前記エポキシ樹脂（Ａ）の具体例の一例としては、前記ポリカルボン酸又はその誘導体（ａ１）と原料エポキシ樹脂（ａ２）とを必須の反応原料として得られるエポキシ樹脂が挙げられる。
【００１８】
前記ポリカルボン酸又はその誘導体（ａ１）は、分子構造中にカルボキシ基を２つ以上有する化合物や、その酸ハロゲン化物、酸無水物等が挙げられる。前記ポリカルボン酸又はその誘導体（ａ１）は、カルボキシ基由来の反応点を２つ以上有し、エステル結合による架橋剤として機能するものであれば、その他の具体構造は特に限定されず、多種多様な化合物を用いることができる。前記ポリカルボン酸又はその誘導体（ａ１）が有するカルボキシ基由来官能基の数や種類は、前記原料エポキシ樹脂（ａ２）との反応性や、所望の硬化物性能等に応じて適宜選択される。中でも、硬化物における伸度と耐熱性とのバランスに一層優れる酸基含有（メタ）アクリレート樹脂となることから、カルボキシ基を２つ有するジカルボン酸化合物が好ましい。ジカルボン酸化合物の具体例としては、下記構造式（１）で表される化合物等が挙げられる。
【００１９】
【化１】
0006660575.tif 000002
（式中Ｘは脂肪族炭化水素基、脂環構造含有炭化水素基、芳香環含有炭化水素基、及びこれらが有する水素原子の一つ乃至複数がアルコキシ基、アリールオキシ基、ハロゲン原子等で置換された構造部位である。）
【００２０】
前記構造式（１）中のＸについて、前記脂肪族炭化水素基は直鎖型でも分岐型でもよく、不飽和結合を一つ乃至複数有していてもよい。中でも、硬化物における伸度と耐熱性とのバランスに一層優れる酸基含有（メタ）アクリレート樹脂となることから、炭素原子数１〜６のアルキレン基であることが好ましい。前記脂環構造含有炭化水素基が有する脂環構造としては、シクロペンタン構造、シクロヘキサン構造、ノルボルナン構造、ノルボルネン構造、トリシクロデカン構造、ジシクロペンタジエン構造、アダマンタン構造等が挙げられる。前記脂環構造含有炭化水素基は、これらの脂環構造を一つ乃至複数有していれば、脂環構造同士の結合基或いは脂環構造とカルボキシ基との結合基として脂肪族炭化水素基等を含有していてもよい。結合基としての脂肪族炭化水素基は、炭素原子数１〜６のアルキレン基であることが好ましい。前記芳香環含有炭化水素基が有する芳香環構造としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環等が挙げられる。前記芳香環含有炭化水素基は、これらの芳香環を一つ乃至複数有していれば、芳香環同士の結合基或いは脂芳香環とカルボキシ基との結合基として脂肪族炭化水素基等を含有していてもよい。結合基としての脂肪族炭化水素基は、炭素原子数１〜６のアルキレン基であることが好ましい。また、前記アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ブチルオキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基等、炭素原子数１〜６程度のアルコキシ基が挙げられる。前記アリールオキシ基としては、ベンゼンオキシ基、ナフチルオキシ基、及びこれらの芳香核上の水素原子の一つ乃至複数が脂肪族炭化水素基、アルコキシ基、ハロゲン原子等で置換された構造部位が挙げられる。前記ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
【００２１】
前記ジカルボン酸化合物の中でも、硬化物における伸度と耐熱性とのバランスに一層優れる酸基含有（メタ）アクリレート樹脂となることから、前記構造式（１）中のＸが脂環構造含有炭化水素基、又は脂環構造含有炭化水素基中の水素原子の一つ乃至複数がアルコキシ基、アリールオキシ基、ハロゲン原子等で置換された構造部位であるものが好ましい。更に、脂環構造としてシクロヘキサン構造を有するものがより好ましい。
【００２２】
前記原料エポキシ樹脂（ａ２）は、エポキシ基を複数有する樹脂であれば具体構造は特に限定されず、多種多様なものを用いることができる。中でも、硬化物における耐熱性が特に高い酸基含有（メタ）アクリレート樹脂となることから、樹脂構造中に芳香環を有するものが好ましい。その一例としては、フェノール性水酸基含有樹脂のポリグリシジルエーテル等が挙げられる。より具体的には、例えば、フェノール性水酸基含有化合物（Ｐ）の一種乃至複数種を反応原料とするノボラック型樹脂のポリグリシジルエーテル（以下「原料エポキシ樹脂（ａ２−１）」とする）や、フェノール性水酸基含有化合物（Ｐ）の一種乃至複数種と下記構造式（ｙ−１）〜（ｙ−５）の何れかで表される化合物（ｙ）とを必須の反応原料とする反応生成物のポリグリシジルエーテル（以下「原料エポキシ樹脂（ａ２−２）」とする）等が挙げられる。
【００２３】
【化２】
0006660575.tif 000003
［式中ｈは０又は１である。Ｒ１はそれぞれ独立して脂肪族炭化水素基、アルコキシ基、ハロゲン原子、アリール基、アリールオキシ基、アラルキル基の何れかであり、ｉは０又は１〜４の整数である。Ｚはビニル基、ハロメチル基、ヒドロキシメチル基、アルキルオキシメチル基の何れかである。Ｙは炭素原子数１〜４のアルキレン基、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基の何れかである。ｊは１〜４の整数である。］
【００２４】
前記フェノール性水酸基含有化合物（Ｐ）は、例えば、フェノール、ポリヒドロキシベンゼン、ナフトール、ポリヒドロキシナフタレン、アントラセノール、ポリヒドロキシアントラセン、ビフェノール、ビスフェノールの他、これらの芳香核上に一つ乃至複数の置換基を有する化合物等が挙げられる。芳香核上の置換基は、例えば、脂肪族炭化水素基、アルコキシ基、ハロゲン原子、アリール基、アリールオキシ基、アラルキル基等が挙げられる。前記脂肪族炭化水素基は直鎖型及び分岐型のいずれでもよく、構造中に不飽和結合を有していてもよい。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、へキシル基、シクロへキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基等が挙げられる。前記アルコキシ基は、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ブトキシ基等が挙げられる。前記ハロゲン原子は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等が挙げられる。前記アリール基は、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、及びこれらの芳香核上に前記脂肪族炭化水素基やアルコキシ基、ハロゲン原子等が置換した構造部位等が挙げられる。前記アリールオキシ基は、フェニルオキシ基、ナフチルオキシ基、アントリルオキシ基、及びこれらの芳香核上に前記アルキル基やアルコキシ基、ハロゲン原子等が置換した構造部位等が挙げられる。前記アラルキル基は、ベンジル基、フェニルエチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基、及びこれらの芳香核上に前記アルキル基やアルコキシ基、ハロゲン原子等が置換した構造部位等が挙げられる。前前記フェノール性水酸基含有化合物（Ｐ）は一種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を併用して用いてもよい。中でも、硬化物における伸度や耐熱性の他、現像性にも優れる酸基含有（メタ）アクリレート樹脂となることから、フェノール又はフェノールの芳香核上に一つ乃至複数の置換基を有する化合物が好ましく、フェノール又は炭素原子数１〜６のアルキル基を一つ乃至複数有するアルキルフェノールが好ましい。
【００２５】
前記化合物（ｙ）について、前記構造式（ｙ−１）〜（ｙ−５）中のＲ１は脂肪族炭化水素基、アルコキシ基、ハロゲン原子、アリール基、アリールオキシ基、アラルキル基の何れかであり、その具体例は先に例示したもの等が挙げられる。前記化合物（ｙ）の中でも、硬化物における伸度と耐熱性のバランスに一層優れる酸基含有（メタ）アクリレート樹脂となることから、前記構造式（ｙ−１）で表される化合物が好ましい。
【００２６】
前記フェノール性水酸基含有化合物（Ｐ）を反応原料とするノボラック型樹脂は、一般的なノボラック樹脂と同様の製法にて製造することができる。ノボラック型樹脂の分子量等は、得られる原料エポキシ樹脂（ａ２−１）の軟化点が５０〜１２０℃程度になるよう調整することが好ましい。
【００２７】
前記フェノール性水酸基含有化合物（Ｐ）と前記化合物（ｙ）との反応は、酸触媒条件下、７０〜１８０℃程度の温度条件下で加熱撹拌する方法により行うことができる。前記フェノール性水酸基含有化合物（Ｐ）と前記化合物（ｙ）との反応割合は、前記化合物（ｙ）１モルに対し、前記フェノール性水酸基含有化合物（Ｐ）が１．５〜５モルとなる割合であることが好ましい。
【００２８】
前記フェノール性水酸基含有樹脂のポリグリシジルエーテル化反応は、公知慣用の方法にて行うことができる。その一例としては、例えば、前記フェノール性水酸基含有樹脂が有するフェノール性水酸基１モルに対して２〜１０モルのエピハロヒドリンを用い、フェノール性水酸基１モルに対し０．９〜２．０モルの塩基性触媒を一括又は分割添加しながら２０〜１２０℃の温度で０．５〜１０時間反応させる方法が挙げられる。
【００２９】
前記原料エポキシ樹脂（ａ２）のエポキシ基当量は、硬化物における伸度や耐熱性の他、現像性にも優れる酸基含有（メタ）アクリレート樹脂となることから、１６０〜４００ｇ/当量の範囲であることが好ましい。
【００３０】
前記原料エポキシ樹脂（ａ２）は、一種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。中でも、硬化物における伸度や耐熱性のバランスに一層優れる酸基含有（メタ）アクリレート樹脂となることから、前記原料エポキシ樹脂（ａ２−２）を必須の成分として用いることが好ましい。更に、得られる酸基含有（メタ）アクリレート樹脂において、硬化物における伸度や耐熱性の他にも様々な性能を付与することができ、各性能のバランス制御が容易となることから、前記原料エポキシ樹脂（ａ２）として複数種のエポキシ樹脂を用いることが好ましく、前記原料エポキシ樹脂（ａ２−１）と前記原料エポキシ樹脂（ａ２−２）とを併用することが好ましい。
【００３１】
前記原料エポキシ樹脂（ａ２）の総質量に対する前記原料エポキシ樹脂（ａ２−２）の割合は３０質量％以上であることが好ましく、３０〜８０質量％の範囲であることがより好ましく、４０〜７０質量％の範囲であることが特に好ましい。また、前記原料エポキシ樹脂（ａ２）の総質量に対する前記原料エポキシ樹脂（ａ２−１）と前記原料エポキシ樹脂（ａ２−２）との合計質量が５０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましい。
【００３２】
前記原料エポキシ樹脂（ａ２）として複数種を併用する場合、それぞれ別に製造した原料エポキシ樹脂（ａ２）を配合して用いてもよいし、フェノール性水酸基含有樹脂の段階で配合してポリグリシジルエーテル化したものを用いてもよい。
【００３３】
前記ポリカルボン酸又はその誘導体（ａ１）と原料エポキシ樹脂（ａ２）との反応は、例えば、エステル化触媒の存在下、１００〜１５０℃の温度範囲で行うことができる。前記ポリカルボン酸又はその誘導体（ａ１）と原料エポキシ樹脂（ａ２）との反応割合は、硬化物における伸度や耐熱性の他、現像性にも優れる酸基含有（メタ）アクリレート樹脂となることから、前記原料エポキシ樹脂（ａ２）の総質量に対し、前記ポリカルボン酸又はその誘導体（ａ１）を０．５〜２０質量％の範囲で用いることが好ましく、１〜１０質量％の範囲で用いることがより好ましい。
【００３４】
前記エステル化反応触媒は、例えば、トリメチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン等のリン化合物、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジメチルベンジルアミン等のアミン化合物等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。触媒の添加量は、前記ポリカルボン酸又はその誘導体（ａ１）と原料エポキシ樹脂（ａ２）との合計質量に対し０．０５〜５質量％の範囲で用いることが好ましい。
【００３５】
前記ポリカルボン酸又はその誘導体（ａ１）と原料エポキシ樹脂（ａ２）との反応は、必要に応じて有機溶媒中で行ってもよい。用いる有機溶媒の選択は、反応原料及び生成物である酸基含有（メタ）アクリレート樹脂の溶解性や、反応温度条件により適宜選択されるが、例えば、メチルエチルケトン、アセトン、ジメチルホルムアミド、メチルイソブチルケトン、メトキシプロパノール、シクロヘキサノン、メチルセロソルブ、ジアルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、ジアルキレングリコールアセテート等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上の混合溶媒としても良い。有機溶剤の使用量は、反応効率が良好となることから、反応原料の合計質量に対し０．１〜５倍量程度の範囲で用いることが好ましい。
【００３６】
また、前記エポキシ樹脂（Ａ）としては、分子構造中にオキサゾリドン環構造を有するエポキシ樹脂を用いることもできる。
【００３７】
前記分子構造中にオキサゾリドン環構造を有するエポキシ樹脂は、分子構造中にオキサゾリドン環構造を有するものであれば、その具体構造や製造方法等は特に限定されず、種々多様なものを用いることができる。前記分子構造中にオキサゾリドン環構造を有するエポキシ樹脂の一例としては、例えば、前述したフェノール性水酸基含有化合物（Ｐ）のポリグリシジルエーテル化物と、ポリイソシアネート化合物（ａ３）とを必須の反応原料とする反応生成物が挙げられる。
【００３８】
前記ポリイソシアネート化合物（ａ３）は、分子中に複数のイソシアネート基を有する化合物であれば、その具体構造や他の官能基の有無等は特に限定されず、種々多様なものを用いることができる。前記ポリイソシアネート化合物（ａ３）の具体例としては、例えば、ブタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート化合物；ノルボルナンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネート化合物；トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート化合物；下記構造式（２）で表される繰り返し構造を有するポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート；これらのイソシアヌレート変性体、ビウレット変性体、アロファネート変性体等が挙げられる。これらポリイソシアネート化合物（ａ３）はそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。
【００３９】
【化３】
0006660575.tif 000004
［式中、Ｒ１はそれぞれ独立に水素原子、炭素原子数１〜６の炭化水素基の何れかである。Ｒ２はそれぞれ独立に炭素原子数１〜４のアルキル基、又は構造式（２）で表される構造部位と＊印が付されたメチレン基を介して連結する結合点の何れかである。ｍは０又は１〜３の整数であり、ｌは１以上の整数である。］
【００４０】
前記不飽和モノカルボン酸又はその誘導体（Ｂ）は、アクリル酸やメタクリル酸等の一分子中に（メタ）アクリロイル基とカルボキシ基とを有する化合物や、その酸ハロゲン化物、酸無水物等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。
【００４１】
前記ポリカルボン酸無水物（Ｃ）は、一分子中に二つ以上のカルボキシ基を有する化合物の酸無水物であれば、いずれのものも利用できる。具体的にはシュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸等のジカルボン酸化合物の酸無水物が挙げられる。ポリカルボン酸無水物（Ｃ）はそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。中でも、硬化物における耐熱性に優れる酸基含有（メタ）アクリレート樹脂となる点では、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸等、分子構造中に環状構造を有する化合物の酸無水物が好ましい。また、現像性に優れる酸基含有（メタ）アクリレート樹脂となる点では、コハク酸無水物が好ましい。
【００４２】
本発明の酸基含有（メタ）アクリレート樹脂は、前記エポキシ樹脂（Ａ）、前記不飽和モノカルボン酸又はその誘導体（Ｂ）、及び前記ポリカルボン酸無水物（Ｃ）を必須の反応原料とするものであればその製造方法は特に限定されず、例えば、反応原料の全てを一括で反応させる方法でも、順次反応させる方法でも、どちらでも良い。中でも、反応の制御が容易であることから、先に前記エポキシ樹脂（Ａ）と不飽和モノカルボン酸又はその誘導体（Ｂ）とを反応させ、次いで前記ポリカルボン酸無水物（Ｃ）を反応させる方法が好ましい。該反応は、例えば、前記エポキシ樹脂（Ａ）と不飽和モノカルボン酸又はその誘導体（Ｂ）とをエステル化反応触媒の存在下、１００〜１５０℃の温度範囲で反応させた後、反応系中にポリカルボン酸無水物（Ｃ）を加え、９０〜１２０℃の温度範囲で反応させる方法等により行うことができる。また、前記エポキシ樹脂（Ａ）の製造と酸基含有（メタ）アクリレート樹脂の製造とを連続して行ってもよい。
【００４３】
前記エポキシ樹脂（Ａ）と不飽和モノカルボン酸又はその誘導体（Ｂ）との反応割合は、エポキシ樹脂（Ａ）中のエポキシ基１モルに対し、不飽和モノカルボン酸又はその誘導体（Ｂ）を０．９〜１．１モルの範囲で用いることが好ましい。また、前記ポリカルボン酸無水物（Ｄ）の反応割合は、エポキシ樹脂（Ａ）中のエポキシ基１モルに対し、０．２〜１．０モルの範囲で用いることが好ましい。
【００４４】
前記エステル化触媒は、前記ポリカルボン酸又はその誘導体（ａ１）と原料エポキシ樹脂（ａ２）との反応で用いるものと同様の化合物が挙げられる。触媒の添加量は反応原料の合計質量に対し０．０３〜５質量％の範囲で用いることが好ましい。
【００４５】
反応は、必要に応じて有機溶媒中で行ってもよい。用いる有機溶媒は前記ポリカルボン酸又はその誘導体（ａ１）と原料エポキシ樹脂（ａ２）との反応で用いるものと同様の化合物が挙げられる。有機溶剤の使用量は、反応効率が良好となることから、反応原料の合計質量に対し０．１〜５倍量程度の範囲で用いることが好ましい。
【００４６】
本発明の酸基含有（メタ）アクリレート樹脂の酸価は、硬化物における伸度や耐熱性の他、現像性にも優れる酸基含有（メタ）アクリレート樹脂となることから、４０〜９０ｍｇＫＯＨ/ｇの範囲であることが好ましい。なお、本願発明において酸基含有（メタ）アクリレート樹脂の酸価はＪＩＳ  Ｋ  ００７０（１９９２）の中和滴定法にて測定される値である。
【００４７】
本発明の酸基含有（メタ）アクリレート樹脂は、分子構造中に重合性の（メタ）アクリロイル基を有することから、例えば、光重合開始剤を添加することにより硬化性樹脂組成物として利用することができる。
【００４８】
前記光重合開始剤は、照射する活性エネルギー線の種類等により適切なものを選択して用いればよい。また、アミン化合物、尿素化合物、含硫黄化合物、含燐化合物、含塩素化合物、ニトリル化合物等の光増感剤と併用してもよい。光重合開始剤の具体例としては、例えば、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１、２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン等のアルキルフェノン系光重合開始剤；２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−ホスフィンオキサイド等のアシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤；ベンゾフェノン化合物等の分子内水素引き抜き型光重合開始剤等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。
【００４９】
前記光重合開始剤の市販品は、例えば、ＢＡＳＦ社製「ＩＲＧＡＣＵＲＥ１２７」、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４」、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ２５０」、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ２７０」、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ２９０」、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ３６９Ｅ」、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ３７９ＥＧ」、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ５００」、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ６５１」、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ７５４」、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ８１９」、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ９０７」、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ１１７３」、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ２９５９」、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＭＢＦ」、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＴＰＯ」、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ  ０１」、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ  ０２」、ＩＧＭ  ＲＥＳＩＮＳ社製「ＯＭＮＩＲＡＤ１８４」、「ＯＭＮＩＲＡＤ２５０」、「ＯＭＮＩＲＡＤ３６９」、「ＯＭＮＩＲＡＤ３６９Ｅ」、「ＯＭＮＩＲＡＤ６５１」、「ＯＭＮＩＲＡＤ９０７ＦＦ」、「ＯＭＮＩＲＡＤ１１７３」等が挙げられる。
【００５０】
前記光重合開始剤の添加量は、例えば、硬化性樹脂組成物の溶剤以外の成分の合計に対し０．０５〜１５質量％の範囲であることが好ましく、０．１〜１０質量％の範囲であることがより好ましい。
【００５１】
本発明の硬化性樹脂組成物は、前記本発明の酸基含有（メタ）アクリレート樹脂以外の樹脂成分を含有しても良い。該樹脂成分は、例えば、ビスフェノール型エポキシ樹脂やノボラック型エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸、ジカルボン酸無水物、必要に応じて不飽和モノカルボン酸無水物等を反応させて得られるような、樹脂中にカルボキシル基と（メタ）アクリロイル基とを有する樹脂や、各種の（メタ）アクリレートモノマー等が挙げられる。
【００５２】
前記（メタ）アクリレートモノマーは、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート等の脂肪族モノ（メタ）アクリレート化合物；シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチルモノ（メタ）アクリレート等の脂環型モノ（メタ）アクリレート化合物；グリシジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート等の複素環型モノ（メタ）アクリレート化合物；ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、フェニルベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシ（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、フェノキシベンジル（メタ）アクリレート、ベンジルベンジル（メタ）アクリレート、フェニルフェノキシエチル（メタ）アクリレート等の芳香族モノ（メタ）アクリレート化合物等のモノ（メタ）アクリレート化合物：前記各種のモノ（メタ）アクリレートモノマーの分子構造中に（ポリ）オキシエチレン鎖、（ポリ）オキシプロピレン鎖、（ポリ）オキシテトラメチレン鎖等のポリオキシアルキレン鎖を導入した（ポリ）オキシアルキレン変性モノ（メタ）アクリレート化合物；前記各種のモノ（メタ）アクリレート化合物の分子構造中に（ポリ）ラクトン構造を導入したラクトン変性モノ（メタ）アクリレート化合物；
【００５３】
エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート等の脂肪族ジ（メタ）アクリレート化合物；１，４−シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ノルボルナンジ（メタ）アクリレート、ノルボルナンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート等の脂環型ジ（メタ）アクリレート化合物；ビフェノールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールジ（メタ）アクリレート等の芳香族ジ（メタ）アクリレート化合物；前記各種のジ（メタ）アクリレート化合物の分子構造中に（ポリ）オキシエチレン鎖、（ポリ）オキシプロピレン鎖、（ポリ）オキシテトラメチレン鎖等の（ポリ）オキシアルキレン鎖を導入したポリオキシアルキレン変性ジ（メタ）アクリレート化合物；前記各種のジ（メタ）アクリレート化合物の分子構造中に（ポリ）ラクトン構造を導入したラクトン変性ジ（メタ）アクリレート化合物；
【００５４】
トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート等の脂肪族トリ（メタ）アクリレート化合物；前記脂肪族トリ（メタ）アクリレート化合物の分子構造中に（ポリ）オキシエチレン鎖、（ポリ）オキシプロピレン鎖、（ポリ）オキシテトラメチレン鎖等の（ポリ）オキシアルキレン鎖を導入した（ポリ）オキシアルキレン変性トリ（メタ）アクリレート化合物；前記脂肪族トリ（メタ）アクリレート化合物の分子構造中に（ポリ）ラクトン構造を導入したラクトン変性トリ（メタ）アクリレート化合物；
【００５５】
ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の４官能以上の脂肪族ポリ（メタ）アクリレート化合物；前記脂肪族ポリ（メタ）アクリレート化合物の分子構造中に（ポリ）オキシエチレン鎖、（ポリ）オキシプロピレン鎖、（ポリ）オキシテトラメチレン鎖等の（ポリ）オキシアルキレン鎖を導入した４官能以上の（ポリ）オキシアルキレン変性ポリ（メタ）アクリレート化合物；前記脂肪族ポリ（メタ）アクリレート化合物の分子構造中に（ポリ）ラクトン構造を導入した４官能以上のラクトン変性ポリ（メタ）アクリレート化合物等が挙げられる。
【００５６】
本発明の硬化性樹脂組成物は、塗工粘度調節等の目的で有機溶剤を含有してもよい。その種類や添加量は、所望の性能に応じて適宜調整される。一般には、硬化性樹脂組成物の合計に対し１０〜９０質量％の範囲で用いられる。前記溶剤の具体例としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン溶剤；テトラヒドロフラン、ジオキソラン等の環状エーテル溶剤；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル；トルエン、キシレン等の芳香族溶剤；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環族溶剤；カルビトール、セロソルブ、メタノール、イソプロパノール、ブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのアルコール溶剤；アルキレングリコールモノアルキルエーテル、ジアルキレングリコールモノアルキルエーテル、ジアルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート等のグリコールエーテル系溶剤が挙げられる。これらはそれぞれ単独で使用しても良いし、２種類以上を併用しても良い。
【００５７】
本発明の硬化性樹脂組成物は、この他、無機微粒子やポリマー微粒子、顔料、消泡剤、粘度調整剤、レベリング剤、難燃剤、保存安定化剤等の各種添加剤を含有しても良い。
【００５８】
本発明の酸基含有（メタ）アクリレート樹脂は、硬化物における伸度と耐熱性とのバランスに優れる特徴を有する。一般に、硬化物の伸度を挙げるためには樹脂構造中に柔軟な構造を導入する必要があるが、この場合、硬化物の耐熱性が著しく低下する傾向にある。本発明の酸基含有（メタ）アクリレート樹脂は、これら両立の難しい性能を共に高いレベルで兼備する点において、これまでの技術常識を覆す性能を有する。本発明の酸基含有（メタ）アクリレート樹脂は、硬化物における伸度と耐熱性とのバランスに優れる特徴が生かされる用途として、例えば、半導体デバイス関係の用途としては、ソルダーレジスト、層間絶縁材料、パッケージ材、アンダーフィル材、回路素子等のパッケージ接着層や集積回路素子と回路基板の接着層として用いることができる。また、ＬＣＤ、ＯＥＬＤに代表される薄型ディスプレイ関係の用途としては、薄膜トランジスタ保護膜、液晶カラーフィルタ保護膜、カラーフィルタ用顔料レジスト、ブラックマトリックス用レジスト、スペーサーなどに好適に用いることができる。
【００５９】
また、本発明の酸基含有（メタ）アクリレート樹脂は、硬化物における伸度と耐熱性の他、現像性にも優れることから、ソルダーレジスト用途に好適に用いることができる。本発明のソルダーレジスト用樹脂材料は、例えば、前記酸基含有（メタ）アクリレート樹脂、光重合開始剤及び各種の添加剤に加え、硬化剤、硬化促進剤、有機溶媒等の各成分を含んでなる。
【００６０】
前記硬化剤は、前記酸基含有（メタ）アクリレート樹脂中のカルボキシ基と反応し得る官能基を有するものであれば特に制限されず、例えば、エポキシ樹脂が挙げられる。ここで用いるエポキシ樹脂は、例えば、ビスフェノール型エポキシ樹脂、フェニレンエーテル型エポキシ樹脂、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトール−フェノール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、ナフトール−クレゾール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン−フェノール付加反応型エポキシ樹脂等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。これらのエポキシ樹脂の中でも、硬化物における耐熱性に優れることから、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトール−フェノール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、ナフトール−クレゾール共縮ノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂が好ましく、軟化点が５０〜１２０℃の範囲であるものが特に好ましい。
【００６１】
前記硬化促進剤は、前記硬化剤の硬化反応を促進するものであり、前記硬化剤としてエポキシ樹脂を用いる場合には、リン系化合物、第３級アミン、イミダゾール、有機酸金属塩、ルイス酸、アミン錯塩等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。硬化促進剤の添加量は、例えば、前記硬化剤１００質量部に対し１〜１０質量部の範囲で用いる。
【００６２】
前記有機溶媒は、前記酸基含有（メタ）アクリレート樹脂や硬化剤等の各種成分を溶解し得るものであれば特に限定されず、例えば、メチルエチルケトン、アセトン、ジメチルホルムアミド、メチルイソブチルケトン、メトキシプロパノール、シクロヘキサノン、メチルセロソルブ、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等が挙げられる。
【００６３】
本発明のソルダーレジスト用樹脂材料を用いてレジスト部材を得る方法は、例えば、前記ソルダーレジスト用樹脂材料を基材上に塗布し、６０〜１００℃程度の温度範囲で有機溶剤を揮発乾燥させた後、所望のパターンが形成されたフォトマスクを通して紫外線や電子線等にて露光させ、アルカリ水溶液にて未露光部を現像し、更に１４０〜１８０℃程度の温度範囲で加熱硬化させる方法が挙げられる。
【実施例】
【００６４】
以下に、実施例および比較例をもって本発明をより詳しく説明する。【００６５】
本願実施例において酸基含有（メタ）アクリレート樹脂の酸価はＪＩＳ  Ｋ  ００７０（１９９２）の中和滴定法にて測定した。【００６６】
製造例１  エポキシ樹脂（Ａ−１）の製造
温度計、攪拌機、コンデンサーが装着された４つ口フラスコに、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製「ＥＰＩＣＬＯＮ  ８５０Ｓ」エポキシ当量１８８ｇ／当量）３７６ｇ、ビスフェノールＡ６．６ｇ、テトラブチルホスホニウムブロマイド（北興化学工業株式会社製「ＴＢＰ−ＢＢ」）０．０８ｇを仕込み、１５０℃まで昇温させて２時間反応させた。次いで、同温度条件下でトリレンジイソシアネート（三井化学製「ＴＤＩ−８０」）５８ｇを３時間かけて滴下した。滴下終了後も加熱撹拌を続け、経時的にサンプリングしてＩＲ測定を行い、イソシアネート基の吸収ピーク（２２５０〜２２８０ｃｍ−１付近）が消失したことを確認して、分子中にオキサゾリドン環構造を有するエポキシ樹脂（Ａ−１）４３１ｇを得た。得られたエポキシ樹脂（Ａ−１）のエポキシ当量は３３８ｇ／当量、ＪＩＳ  Ｋ７２３４に基づいて測定した軟化点は７９℃、ＡＳＴＭ  Ｄ４２８７に準拠し、ＩＣＩ粘度計にて測定した１５０℃における溶融粘度は６．３ｄＰａ・ｓであった。【００６７】
実施例１  酸基含有（メタ）アクリレート樹脂（１）の製造
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート２７４ｇ、ＤＩＣ株式会社製「ＥＰＩＣＬＯＮ  ＨＰ−７２００Ｌ」（ジシクロペンタジエン付加型フェノール樹脂のポリグリシジルエーテル、エポキシ基当量２４８ｇ/当量）３００ｇ、ＤＩＣ株式会社製「ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−６９５」（クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、エポキシ基当量２１５ｇ/当量）３００ｇおよび１，４−シクロヘキサンジカルボン酸４１ｇ、ジブチルヒドロキシトルエン１．６ｇ、トリフェニルフォスフィン１．９ｇを添加し、溶解させた後、窒素雰囲気下で１２０℃、３時間反応させた。メトキノン０．４ｇ、アクリル酸４５ｇ、トリフェニルフォスフィン０．５ｇを添加し、空気を吹き込みながら１２０℃で１５時間反応させた。更に、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート３４５ｇ、テトラヒドロ無水フタル酸２１７ｇを加えて１１０℃で５時間反応させ、目的とする酸基含有（メタ）アクリレート樹脂（１）溶液を得た。酸基含有（メタ）アクリレート樹脂（１）の固形分酸価は８０ｍｇＫＯＨ/ｇであった。酸基含有（メタ）アクリレート樹脂（１）のＧＰＣチャート図を図１に示す。【００６８】
実施例２  酸基含有（メタ）アクリレート樹脂（２）の製造
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート２７４ｇ、ＤＩＣ株式会社製「ＥＰＩＣＬＯＮ  ＨＰ−７２００Ｌ」（ジシクロペンタジエン付加型フェノール樹脂のポリグリシジルエーテル、エポキシ基当量２４８ｇ/当量）３００ｇ、ＤＩＣ株式会社製「ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−６９５」（クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、エポキシ基当量２１５ｇ/当量）３００ｇおよび１，４−シクロヘキサンジカルボン酸４１ｇ、ジブチルヒドロキシトルエン１．６ｇ、トリフェニルフォスフィン１．９ｇを添加し、溶解させた後、窒素雰囲気下で１２０℃、３時間反応させた。メトキノン０．４ｇ、アクリル酸４５ｇ、トリフェニルフォスフィン０．５ｇを添加し、空気を吹き込みながら１２０℃で１５時間反応させた。更に、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート２９１ｇ、無水コハク酸１３０ｇを加えて１１０℃で５時間反応させ、目的とする酸基含有（メタ）アクリレート樹脂（２）溶液を得た。酸基含有（メタ）アクリレート樹脂（２）の固形分酸価は８０ｍｇＫＯＨ/ｇであった。【００６９】
実施例３  酸基含有（メタ）アクリレート樹脂（３）の製造
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート３３４ｇ、ＤＩＣ株式会社製「ＥＰＩＣＬＯＮ  ＨＰ−７２００Ｌ」（ジシクロペンタジエン付加型フェノール樹脂のポリグリシジルエーテル、エポキシ基当量２４８ｇ／当量）３６９ｇ、製造例１で得たエポキシ樹脂（Ａ−１）３６９ｇおよび１，４−シクロヘキサンジカルボン酸４１ｇ、ジブチルヒドロキシトルエン１．９ｇ、トリフェニルフォスフィン２．３ｇを添加し、溶解させた後、窒素雰囲気下で１２０℃、３時間反応させた。メトキノン０．５ｇ、アクリル酸１５２ｇ、トリフェニルフォスフィン０．５ｇを添加し、空気を吹き込みながら１２０℃で１０時間反応させた。更に、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート２２５ｇ、テトラヒドロ無水フタル酸２５６ｇを加えて１１０℃で５時間反応させ、目的とする酸基含有（メタ）アクリレート樹脂（２）溶液を得た。酸基含有（メタ）アクリレート樹脂（３）の固形分酸価は８０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。【００７０】
比較製造例１  酸基含有（メタ）アクリレート樹脂（１’）の製造
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート１０１ｇ、ＤＩＣ株式会社製「ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−６８０」（クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、エポキシ基当量２１４ｇ/当量）４２８ｇ、ジブチルヒドロキシトルエン４ｇ、メトキノン０．４ｇを加えて溶解させた。更にアクリル酸１４４ｇ、トリフェニルフォスフィン１．６ｇを添加し、空気を吹き込みながら１２０℃で１０時間エステル化反応を行なった。その後、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート３１１ｇ、テトラヒドロ無水フタル酸１６０ｇを加えて１１０℃で２．５時間反応させ、酸基含有（メタ）アクリレート樹脂（１’）を得た。酸基含有（メタ）アクリレート樹脂（１’）の固形分酸価は５４．４ｍｇＫＯＨ/ｇであった。【００７１】
実施例４〜６及び比較例１
下記要領で硬化性樹脂組成物を調製し、各種評価試験を行った。結果を表１に示す。【００７２】
◆硬化物の耐熱性及び伸度の評価
・硬化性樹脂組成物の調製
先で得た酸基含有（メタ）アクリレート樹脂１００ｇ、ＤＩＣ株式会社製「ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−６８０」（クレゾールノボラック型エポキシ樹脂）２４ｇ、ＢＡＳＦ社製「イルガキュア９０７」［２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン］５ｇ、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート１３ｇを配合して硬化性樹脂組成物を得た。【００７３】
・硬化物の作成
ガラス基材の上に硬化性樹脂組成物を５０μｍのアプリケーターで塗布し、８０℃で３０分間乾燥させた。メタルハライドランプを用いて１０００ｍＪ/ｃｍ２の紫外線を照射した後、１６０℃で１時間加熱して、硬化物をガラス基材から剥離し、硬化物を得た。【００７４】
・硬化物の耐熱性の評価
硬化物から６ｍｍ×４０ｍｍの試験片を切り出し、粘弾性測定装置（ＤＭＡ：レオメトリック社製固体粘弾性測定装置「ＲＳＡＩＩ」、引張り法：周波数１Ｈｚ、昇温速度３℃／分）を用いて、弾性率変化が最大となる（ｔａｎδ変化率が最も大きい）温度をガラス転移温度（Ｔｇ）とし、以下の基準で耐熱性を評価した。
Ａ：ガラス転移温度（Ｔｇ）が１３０℃以上
Ｂ：ガラス転移温度（Ｔｇ）が１３０℃未満【００７５】
・硬化物の伸度の評価
硬化物から１０ｍｍ×８０ｍｍの試験片を切り出し、引っ張り試験装置（島津製作所社製「機密万能試験器オートグラフＡＧ−ＩＳ」）を用いて下記条件で伸度を測定し、評価した。
温度２３℃、湿度５０％、標線間距離２０ｍｍ、支点間距離２０ｍｍ、引っ張り速度１０ｍｍ/分
Ａ：伸度が３．５％以上
Ｂ：伸度が３％以上３．５％未満
Ｃ：伸度が３％未満【００７６】
◆光感度の評価
・硬化性樹脂組成物の調製
先で得た酸基含有（メタ）アクリレート樹脂１００ｇ、ＤＩＣ株式会社製「ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−６８０」（クレゾールノボラック型エポキシ樹脂）２４ｇ、東亞合成株式会社製「ルミキュアＤＰＡ−６００Ｔ」（ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとをモル比４０/６０で含有する組成物）１０ｇ、ＢＡＳＦ社製「イルガキュア９０７」［２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン］５ｇ、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート１３ｇ、顔料としてフタロシアニングリーン０．６５ｇを配合し、ロールミルにより混錬して硬化性樹脂組成物を得た。【００７７】
・光感度の測定
ガラス基材の上に硬化性樹脂組成物を５０μｍのアプリケーターで塗布し、８０℃で３０分乾燥させた。次いで、コダック社製のステップタブレットＮｏ．２を介し、メタルハライドランプを用いて５００ｍＪ/ｃｍ２の紫外線を照射した。これを１質量％の炭酸ナトリウム水溶液で１８０秒現像し、残存した段数で評価した。残存段数が多いほど光感度が高い。【００７８】
【表１】
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【図１】
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