(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
高活性エチレン重合触媒の調製方法であって、上記方法は、
（ａ）ハロゲン化マグネシウムを、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、ヘキサノール、２−ヘキサノール、オクタノール、またはその混合物から選択されるアルコール溶媒に加える工程と、
（ｂ）第１３族元素の有機化合物を含有する有機溶媒の溶液中で、（ａ）から得た溶液から固体を析出させる工程と、
（ｃ）（ｂ）から得た混合物に、トリアルコキシチタンモノクロリド、ジアルコキシチタンジクロリド、アルコキシチタントリクロリド、ハロゲン化チタン、またはその混合物から選択されるチタン化合物を加えて、触媒を得る工程と、
（ｄ）０〜６０℃の温度範囲で、２〜５時間、（ｃ）から得た上記触媒を、トリアルキルアルミニウム、アルキルアルミニウムアルコキシド、ハロゲン化アルキルアルミニウム、またはその混合物から選択される有機アルミニウム化合物で処理する工程と、
を含み、処理におけるアルミニウムのチタンに対するモル比（Ａｌ／Ｔｉ）が１〜３０の範囲である方法。
【請求項２】
工程（ａ）のハロゲン化マグネシウムは、二塩化マグネシウム、二臭化マグネシウム、またはその混合物から選択される、請求項１に記載の触媒の調製方法。
【請求項３】
ハロゲン化マグネシウムが、二塩化マグネシウムである、請求項２に記載の触媒の調製方法。
【請求項４】
アルコール溶媒がエタノールである、請求項１〜３のいずれか１項に記載の触媒の調製方法。
【請求項５】
工程（ｂ）の第１３族元素の有機化合物が、第１３族元素のアルキル化合物、トリス（ハロフェニル）ボラン、アルキルアルミニウムアルコキシド、ジアルキルアルミニウムクロリド、またはその混合物である、請求項１に記載の触媒の調製方法。
【請求項６】
第１３族元素のアルキル化合物が、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリメチルボラン、トリエチルボラン、トリイソブチルボラン、またはその混合物から選択される、請求項５に記載の触媒の調製方法。
【請求項７】
アルキルアルミニウムアルコキシドが、ジエチルアルミニウムエトキシド、エチルアルミニウムジエトキシド、ジイソブチルアルミニウムエトキシド、またはその混合物から選択される、請求項５に記載の触媒の調製方法。
【請求項８】
ジアルキルアルミニウムクロリドが、ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジイソブチルアルミニウムクロリド、またはその混合物から選択されることを特徴とする、請求項５に記載の触媒の調製方法。
【請求項９】
ジアルキルアルミニウムクロリドが、ジエチルアルミニウムクロリドであることを特徴とする、請求項８に記載の触媒の調製方法。
【請求項１０】
工程（ｃ）のチタン化合物がハロゲン化チタンから選択される、請求項１に記載の触媒の調製方法。
【請求項１１】
ハロゲン化チタンが塩化チタンであることを特徴とする、請求項１０に記載の触媒の調製方法。
【請求項１２】
工程（ｄ）の有機アルミニウム化合物は、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、ジエチルアルミニウムエトキシド、エチルアルミニウムジエトキシド、ジイソブチルアルミニウムエトキシド、ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジイソブチルアルミニウムクロリド、メチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、イソブチルアルミニウムジクロリド、またはその混合物から選択される、請求項１に記載の触媒の調製方法。
【請求項１３】
有機アルミニウム化合物がトリエチルアルミニウムである、請求項１２に記載の触媒の調製方法。
【請求項１４】
工程（ｄ）の処理におけるアルミニウムのチタンに対するモル比が、１〜１０の範囲である、請求項１、１２、１３のいずれか１項に記載の触媒の調製方法。
【請求項１５】
工程（ｄ）の処理におけるアルミニウムのチタンに対するモル比が、１〜５の範囲である、請求項１４に記載の触媒の調製方法。
【請求項１６】
工程（ｄ）の処理温度が、０℃〜室温の範囲である、請求項１、１２〜１５のいずれか１項に記載の触媒の調製方法。
【請求項１７】
処理温度が室温であることを特徴とする、請求項１６に記載の触媒の調製方法。
【請求項１８】
工程（ｄ）の処理時間が、２〜３時間の範囲であることを特徴とする、請求項１、１２〜１７のいずれか１項に記載の触媒の調製方法。
【請求項１９】
乾燥工程をさらに含むことを特徴とする、請求項１〜１８のいずれか１項に記載の触媒の調製方法。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
〔技術分野〕
本発明は高活性オレフィン重合触媒を調製するための化学混合物および化学的方法に関する。
〔背景技術〕
ポリマーの物理的特徴、および機械的特徴は、重合反応に用いられる触媒によって決まることはよく知られている。それゆえ、工業的需要に適し、優れた特徴を有するポリマーを調製するために、触媒系の研究開発が行われている。
【０００２】
現在まで、チーグラー・ナッタ触媒が、ポリオレフィンの重合工程に適した触媒であるということがよく知られている。しかしながら、上記触媒を用いた工業用ポリオレフィンの調製には、副生成物として、粗悪で不要な生成物である、低分子量のポリオレフィン、またはワックスが形成されるという問題が常に存在する。それゆえ、そのような問題を克服するために、高い活性を有する触媒が開発されてきた。
【０００３】
さらに、チーグラー・ナッタ触媒を使用すると、広い分子量分布を有するポリマーが常に生じることとなり、これは、不織布、モノフィラメント、射出等の狭い分子量分布のポリマーを必要とする用途に対して制限となる。したがって、触媒の高活性を維持し、上記問題を克服するための多くの試みが行われている。
【０００４】
米国特許第ＵＳ６４２９２７０号は、有機アルミニウム化合物と、成分としてケイ素を有する電子供与体とでチーグラー・ナッタ触媒を処理すると共に、少なくとも２つの担体を一緒に用いることによって、チーグラー・ナッタ触媒を改良する方法を開示している。上記方法によって調製された触媒は、高いプロピレン重合活性をもたらすことが分かった。しかしながら、上記発明による触媒の改良法は多くの工程を含んでおり、そのため調製が難しく、工業的規模で用いる触媒の調製としては限界があった。
【０００５】
欧州特許第ＥＰ２４２８５２６号は、多段反応器において実質的な反応を行う前に、有機アルミニウム化合物と接触させ、エチレンで部分的な重合反応を活性化させたチーグラー・ナッタ触媒を用いて均質なポリエチレンを調製する方法を開示している。しかしながら、上記方法は多くの工程を含んでおり、そのため調製が困難かつ複雑である。
【０００６】
米国特許第ＵＳ６９１６８９５号は、チーグラー・ナッタ触媒のサイズおよび形態を制御することによって、ポリオレフィンの分子量分布を変化させることができるチーグラー・ナッタ触媒の調製方法を開示している。上記方法は、チタン化合物および有機アルミニウム化合物でマグネシウムジアルコキシド化合物を処理する工程と、次に、約９０〜１５０℃の高温で、約３０分間〜２時間処理する工程とを含んでいる。しかしながら、上記方法は、多くの工程を含んでおり、高温での処理を必要とするので、上記の発明の弱みとなる製造コストの高騰を伴う。それゆえ、工業的規模での実施は困難であろう。
【０００７】
米国特許第ＵＳ７３６５１３８号は、オレフィン重合用の触媒として使用する前に、チーグラー・ナッタ触媒を、有機アルミニウム化合物および／またはオレフィンと接触させることによってチーグラー・ナッタ触媒を改良する方法を開示している。上記方法によって得られる触媒は、ポリマーの小粒子の形成を減少させ得ることが分かった。しかしながら、上記の触媒は活性が低かった。
【０００８】
上述の事項から、本発明は、高い活性を有するようにオレフィン重合触媒を改良する一方で、上記触媒から得られたポリオレフィンが、狭い分子量分布を有するようにすることを目的としている。上記方法は、複雑な工程が減じられ、容易に実施することが可能であり、低温で行うことができる。
〔発明の概要〕
本発明は、高活性エチレン重合触媒の調製方法に関し、上記方法は、
（ａ）ハロゲン化マグネシウムを、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、ヘキサノール、２−ヘキサノール、オクタノール、またはその混合物から選択されるアルコール溶媒に加える工程と、
（ｂ）第III族元素の有機化合物を含有する有機溶媒の溶液中で、（ａ）から得た溶液を析出させる工程と、
（ｃ）（ｂ）から得た混合物に、トリアルコキシチタンモノクロリド、ジアルコキシチタンジクロリド、アルコキシチタントリクロリド、ハロゲン化チタン、またはその混合物から選択されるチタン化合物を加えて、触媒を得る工程と、
（ｄ）０〜６０℃の温度範囲で、２〜５時間、（ｃ）から得た上記触媒を、トリアルキルアルミニウム、アルキルアルミニウムアルコキシド、ハロゲン化アルキルアルミニウム、またはその混合物から選択される有機アルミニウム化合物で処理する工程と、
を含み、処理におけるアルミニウムのチタンに対するモル比（Ａｌ／Ｔｉ）が１〜３０の範囲である。
〔図面の簡単な説明〕
図１は、異なる時間においてＴＥＡと反応させた後の触媒の活性化率を示しており、処理におけるＡｌ／Ｔｉのモル比は５であり、処理温度は室温である。
【０００９】
図２は、異なる温度においてＴＥＡと反応させた後の触媒の活性化率を示しており、処理におけるＡｌ／Ｔｉのモル比は１であり、処理温度は０℃である。
【００１０】
図３は、ＴＥＡと反応させた後の活性化率に対するＡｌ／Ｔｉのモル比の結果を示している。
【００１１】
図４は、ポリマーの分子量分布を示すＴＲＥＦ−ＧＰＣクロマトグラムを示している。
【００１２】
図５は、本発明に係る触媒から得られたポリマーの引張弾性率の特徴を示している。
【００１３】
図６は、本発明に係る触媒から得られたポリマーの、降伏点における引張強さの特徴を示している。
〔発明の詳細な説明〕
本発明は、下記の態様によって説明され得る、高活性オレフィン重合触媒の調製方法に関する。
【００１４】
本明細書に示す任意の態様は、特に明記しない限り、本発明の他の態様を含むことを意図している。
【００１５】
＜定義＞
本明細書で用いられる全ての技術的、科学的用語は、特記しない限り、当業者によって理解されるであろう意味を有する。
【００１６】
特に示さない限り、本明細書に記載される任意の器具、装置、方法または化学製品は、本発明のみに特有の道具、装置、方法、または化学製品であるということを特に明記しない限り、本分野の当業者によって一般的に使用、または実施される器具、装置、方法、または化学製品を意味するものである。
【００１７】
単数名詞または単数代名詞の使用は、請求項および／または明細書において、「備えている」と共に使用される場合、「１つ」を意味し、「１つ以上」、「少なくとも１つ」、および「１つまたは複数」も含んでいる。
【００１８】
本発明で実施される任意のプロセスに係る方法、プロセス、または工程は、特記しない限り、不活性雰囲気下で行われることを意味するものである。
【００１９】
本願に開示され、特許請求されている全ての構成および／または方法は、本発明と大きく異なる実験をすることなく、任意の要素を実行、運用、修正、変更することによって得られる本発明の態様を含むことを意図し、さらに、請求項で明確に示されていなくても、当業者によって、本発明の態様に類似した特徴、有用性、利点、および結果を有する態様が得られることを意図している。したがって、本分野の当業者にとって明白であり得るわずかな修正または変化を含む、本発明の態様を置換した態様、または、本発明の態様に類似した態様は、添付した請求項に記載された本発明の意図、概念、および範囲に含まれると考えられるものである。
【００２０】
本出願の全体にわたって、本明細書に記載され、または示されている任意の値を示すために用いられる「約」という語は、変化または逸脱し得る。この変化または逸脱は、種々の値を測定するために使用される器具および方法の誤差から発生し得る。
【００２１】
以下、本発明の任意の範囲を限定することを意図することなく、本発明の実施形態が示される。
【００２２】
本発明は、高活性エチレン重合触媒の調製方法に関し、上記方法は、
（ａ）ハロゲン化マグネシウムを、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、ヘキサノール、２−ヘキサノール、オクタノール、またはその混合物から選択されるアルコール溶媒に加える工程と、
（ｂ）第III族元素の有機化合物を含有する有機溶媒の溶液中で、（ａ）から得た溶液を析出させる工程と、
（ｃ）（ｂ）から得た混合物に、トリアルコキシチタンモノクロリド、ジアルコキシチタンジクロリド、アルコキシチタントリクロリド、ハロゲン化チタン、またはその混合物から選択されるチタン化合物を加えて、触媒を得る工程と、
（ｄ）０〜６０℃の温度範囲で、２〜５時間、（ｃ）から得た上記触媒を、トリアルキルアルミニウム、アルキルアルミニウムアルコキシド、ハロゲン化アルキルアルミニウム、またはその混合物から選択される有機アルミニウム化合物で処理する工程と、
を含み、処理におけるアルミニウムのチタンに対するモル比（Ａｌ／Ｔｉ）が１〜３０の範囲である。
【００２３】
本発明の一態様においては、工程（ａ）のハロゲン化マグネシウムは、二塩化マグネシウム、二臭化マグネシウム、またはその混合物から選択されてもよい。
【００２４】
ハロゲン化マグネシウムは、二塩化マグネシウムであることが好ましい。
【００２５】
一態様においては、工程（ａ）のアルコール溶媒は、限定されるものではないが、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、ヘキサノール、２−ヘキサノール、オクタノール、またはその混合物から選択されてもよい。アルコール溶媒はエタノールであることが好ましい。
【００２６】
工程（ｂ）の第III族元素の有機化合物は、第III族元素のアルキル化合物、トリス（ハロフェニル）ボラン、アルキルアルミニウムアルコキシド、ジアルキルアルミニウムクロリド、またはその混合物である。
【００２７】
一態様においては、工程（ｂ）の第III族元素の有機化合物は、限定されるものではないが、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリメチルボラン、トリエチルボラン、トリイソブチルボラン、またはその混合物から選択可能な、第III族元素のアルキル化合物である。
【００２８】
一態様においては、工程（ｂ）の第III族元素の有機化合物は、限定されるものではないが、トリス（ハロフェニル）ボランが、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、トリス（トリフルオロメチルフェニル）ボラン、トリス（テトラフルオロキシリル）ボラン（tris(tetrafluoroxylyl)borane）、トリス（テトラフルオロ−ｏ−トリル）ボラン、またはその混合物から選択可能な、トリス（ハロフェニル）ボランである。
【００２９】
一態様においては、工程（ｂ）の第III族元素の有機化合物は、限定されるものではないが、ジエチルアルミニウムエトキシド、エチルアルミニウムジエトキシド、ジイソブチルアルミニウムエトキシド、またはその混合物から選択可能な、アルキルアルミニウムアルコキシドである。
【００３０】
工程（ｂ）の第III族元素の有機化合物は、ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジイソブチルアルミニウムクロリド、またはその混合物から選択されるジアルキルアルミニウムクロリドであることが好ましく、ジエチルアルミニウムクロリドであることが最も好ましい。
【００３１】
工程（ｃ）のチタン化合物は、少なくとも１つの塩素原子を有するチタンアルコキシド、ハロゲン化チタン、またはその混合物である。
【００３２】
一態様においては、工程（ｃ）のチタン化合物は、限定されるものではないが、トリアルコキシチタンモノクロリド、ジアルコキシチタンジクロリド、アルコキシチタントリクロリド、またはその混合物から選択可能な、少なくとも１つの塩素原子を有するチタンアルコキシドである。
【００３３】
一態様においては、工程（ｃ）のチタン化合物は、限定されるものではないが、塩化チタン、臭化チタン、またはその混合物から選択可能な、ハロゲン化チタンであり、塩化チタンであることが好ましい。
【００３４】
工程（ｄ）の有機アルミニウム化合物は、トリアルキルアルミニウム、アルキルアルミニウムアルコキシド、ハロゲン化アルキルアルミニウム、またはその混合物である。
【００３５】
工程（ｄ）の有機アルミニウム化合物は、限定されるものではないが、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、またはその混合物から選択されるトリアルキルアルミニウムであることが好ましく、トリエチルアルミニウムであることが最も好ましい。
【００３６】
一態様においては、工程（ｄ）の有機アルミニウム化合物は、限定されるものではないが、ジエチルアルミニウムエトキシド、エチルアルミニウムジエトキシド、ジイソブチルアルミニウムエトキシド、または上記化合物の混合物から選択されるアルキルアルミニウムアルコキシドである。
【００３７】
一態様においては、工程（ｄ）の有機アルミニウム化合物は、限定されるものではないが、ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジイソブチルアルミニウムクロリド、メチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、イソブチルアルミニウムジクロリド、アルミニウムトリクロリド、またはその混合物から選択されるハロゲン化アルキルアルミニウムである。
【００３８】
本発明の一態様においては、工程（ｄ）の処理におけるアルミニウムのチタンに対するモル比が、約１〜１０の範囲であり、好ましくは約１〜５の範囲である。
【００３９】
本発明の一態様においては、工程（ｄ）の処理における処理温度が、約０℃〜室温の範囲であり、好ましくは上記処理温度が周囲温度である。
【００４０】
好ましくは、工程（ｄ）の処理時間は、約２〜３時間の範囲である。
【００４１】
本発明の触媒調製の各工程においては、特に明記しない限り、限定されるものではないが、選択され得る有機溶媒には、芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、環状炭化水素が含まれ、トルエン、ベンゼン、エチルベンゼン、クメン、キシレン、ヘキサン、シクロヘキサン、シクロヘキセン、ヘプタン、またはオクタンであることが好ましい。
【００４２】
一実施形態において、上記の触媒調製は、限定されるものではないが、撹拌蒸発、真空乾燥、凍結乾燥等から選択可能な、工程（ｄ）から得た触媒を乾燥する工程をさらに含んでもよい。
【００４３】
本発明の他の態様において、本発明は、オレフィン重合反応に関する本発明に従って調製された触媒の使用に関し、上記触媒は、液体、半液体、または固体の形状で使用されてもよい。
【００４４】
一態様において、オレフィン重合反応は、反応器中で、液相、気相、またはスラリー相において実行されてもよく、バッチまたは連続工程で実行されてもよい。
【００４５】
一態様において、オレフィンは、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、またはその混合物から選択されてもよい。好ましくは、オレフィンはエチレンである。
【００４６】
下記の例は、本発明を説明することのみを目的としており、何ら本発明を限定することを目的としていない。
【００４７】
＜触媒サンプルの調製＞
本発明は、有機アルミニウム化合物と接触させることによって触媒を処理することで、高活性オレフィン重合触媒を調製する。上記触媒は、下記の比較例Ｃａｔ  ＮＴにおいて説明される方法によって調製されてもよい。
【００４８】
＜比較例Ｃａｔ  ＮＴ＞
約１０ｇの塩化マグネシウム（ＭｇＣｌ２）を、室温で、約３７ｍｌの無水エタノールに加えた。次に、撹拌しながら約９０〜１００℃の温度で加熱し、ＭｇＣｌ２溶液を溶解させ、均質化された溶液にした。続いて、約０〜１０℃の範囲に温度が管理された、約１６０ｍｌのヘプタンと、約４０ｍｌのジエチルアルミニウムクロリド（ＤＥＡＣ）との混合物に、上記溶液をゆっくり加えた。上記の添加が行われると、少なくとも１時間、室温で反応させ、約２００ｍｌのヘプタンを用いて、発生した固体を少なくとも２回洗浄し、２００ｍｌのヘプタンを加え、約３５ｍｌの四塩化チタン（ＴｉＣｌ４）を加えた。次に、上記の混合物を、約９０〜１００℃で、１時間還流させた。洗浄液中にチタンが見られなくなるまで、少なくとも２００ｍｌのヘプタンで、約９０〜１００℃の温度にて、発生した固体を洗浄した。次に、最終生成物としての触媒を得るため、真空下で上記固体を乾燥させた。
【００４９】
＜本発明に係る触媒（Ｃａｔ  Ｔ１〜Ｔ３）の調製＞
本発明に係る触媒は、上述の方法によって調製された触媒を、トリエチルアルミニウムに接触させる処理を行うことによって調製することができる。
【００５０】
約０．２５ｇの比較触媒Ｃａｔ  ＮＴを１００ｍｌのヘキサンまたはヘプタンで懸濁した。次に、アルミニウムのチタンに対するモル比（Ａｌ／Ｔｉ）（Ｃａｔ  Ｔ１では１、Ｃａｔ  Ｔ２では５、Ｃａｔ  Ｔ３では３０）でトリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）を加えた。上記触媒は、白色から灰褐色に変化した。その後、上記混合物を、０〜６０℃の範囲の温度で、２〜５時間撹拌した。得られた触媒の活性化率、および／またはエチレン重合を分析した。
【００５１】
＜比較例、Ｃａｔ  Ｔ４〜Ｔ７＞
本発明に係る触媒は、触媒活性における触媒の過還元の影響を検討するために、Ｃａｔ  ＮＴから調製された触媒を、トリエチルアルミニウムに接触させる処理を行うことによって調製することができる。
【００５２】
約０．２５ｇの比較触媒Ｃａｔ  ＮＴを１００ｍｌのヘキサンまたはヘプタン中に懸濁させた。次に、アルミニウムのチタンに対するモル比（Ａｌ／Ｔｉ）が、Ｃａｔ  Ｔ４では５０、Ｃａｔ  Ｔ５では７０、Ｃａｔ  Ｔ６では８０、Ｃａｔ  Ｔ７では１００となるように、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）を加えた。上記触媒は、白色から灰褐色に変化した。その後、上記混合物を、０〜６０℃の範囲の温度で、２〜５時間撹拌した。得られた触媒の活性化率、および／またはエチレン重合を分析した。
【００５３】
＜エチレン重合＞
エチレン重合は、ヘキサン、上記触媒、およびトリエチルアルミニウムを反応器に加えた以下の条件を利用して行うことができる。そして、エチレンが反応器に連続的に供給される間、反応器を所定の温度に加熱した。得られたポリマー生成物をろ過して、乾燥させた。
反応器のサイズ          ５リットル
ヘキサンの供給量        ２．５リットル
触媒の供給量            ０．１ｍｍｏｌ／リットル
ＴＥＡの供給量          １ｍｍｏｌ／リットル
水素の供給量            ０．３５ＭＰａ
エチレンの供給量        ０．４５ＭＰａ
反応温度                ８０℃
反応時間                １２０分間
以下、本発明に係る触媒の特徴、および上記触媒から得られたポリマーの特徴をテストするが、テストの方法および装置は一般的に使用されるものであり、本発明の範囲を限定することを意図するものではない。
【００５４】
＜ＴＥＡによって処理された触媒の活性化率＞
約０．１５〜０．２３ｇの本発明に係る触媒を、イソプロパノール約１０ｍｌ、６モルの硫酸溶液（Ｈ２ＳＯ４）約３０ｍｌ、および脱イオン水約３０ｍｌと混合し、０．１Ｍ  Ｃｅ（ＳＯ４）２・４Ｈ２Ｏ標準液で滴定し、指示薬としてジフェニルアミンを使用した。終点において、溶液は濃青色に変化した。
【００５５】
＜ポリマーの分子量（Ｍｗ）および分子量分布（ＭＷＤ）の分析＞
ＰＬｇｅｌ  １０μｍ  ＭＩＸＥＤ−Ｂカラム、およびＰＬｇｅｌ  １０μｍガードカラムを用いる、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈａｒ  ＧＰＣ−ＩＲモデルのゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を使用して、約１４０℃の温度で、溶離液として１，２，４−トリクロロベンゼン（ＴＣＢ）を使用し、１ｍｌ／分の流速で、ポリマーの分子量、および分子量分布を測定した。測定された分子量を、５４０〜２，０００，０００の範囲の分子量をカバーする、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙによるポリエチレン規格から得た分子量グラフと比較した。
【００５６】
＜ポリマー密度の分析＞
ＡＳＴＭ  Ｄ１５０５規格に従って、Ｊｕｌａｂｏ  ＦＴ５０を用いてポリマー密度を測定した。
【００５７】
＜ポリマーのメルトフローレート（ＭＦＲ）の分析＞
ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８規格に従って、ＣＥＡＳＴ  ７０２７を用いてポリマーのメルトフローレートを測定することができた。
【００５８】
＜ポリマーの均質性の分析＞
ＰＬｇｅｌ  １０μｍ  ＭＩＸＥＤ−Ｂカラム、およびＰＬｇｅｌ  １０μｍ  ガードカラムを用いる、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈａｒ  ＤＦＣの昇温溶離分別法−ゲル浸透クロマトグラフィー（ＴＲＥＦ−ＧＰＣ）を使用して、１４０℃で、溶離液として１，２，４−トリクロロベンゼンを使用して、１ｍｌ／分の流速で、ポリマーの均質性を測定した。測定された分子量を、５４０〜２，０００，０００の範囲の分子量をカバーする、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙによるポリエチレン規格から得た分子量グラフと比較した。
【００５９】
＜ポリマーの引張弾性率および引張強さの分析＞
ポリマーの引張弾性率および引張強さは、Ｚｗｉｃｋ  Ｚ０５０Ｅを使用して測定した。ＡＳＴＭ  Ｄ６３８規格に従ってテストする前に、厚さ３ｍｍのサンプルになるように、ポリマーサンプルを調製した。
【００６０】
＜触媒の処理時間および処理温度＞
上述したように本発明に係る触媒を調製した。本処理におけるアルミニウムのチタンに対するモル比（Ａｌ／Ｔｉ）は、５と１であり、処理温度はそれぞれ室温と０℃とした。次に、異なる時間における触媒とＴＥＡとの反応率を分析するためにサンプルを収集した。結果を図１および図２に示した。
【００６１】
＜処理におけるアルミニウムとチタンのモル比（Ａｌ／Ｔｉ）＞
本発明に係る触媒の調製に適切な、アルミニウムのチタンに対するモル比を検討するために、異なるＡｌ／Ｔｉのモル比を使用し、上述したように本発明に係る触媒の調製を行った。室温で３時間処理した結果を図３に示した。図３から、触媒とＴＥＡとの反応率が、処理におけるＡｌ／Ｔｉのモル比に関係することが分かった。
【００６２】
＜触媒の活性およびポリマーの特徴＞
本発明に係る触媒から、エチレン重合用の触媒の活性、およびポリマーの特徴を示すために、比較例のＣａｔ  ＮＴを、実施例のＣａｔ  Ｔ１、Ｃａｔ  Ｔ２、Ｃａｔ  Ｔ３、Ｃａｔ  Ｔ４、Ｃａｔ  Ｔ５、Ｃａｔ  Ｔ６、およびＣａｔ  Ｔ７等の、本発明に係る触媒と比較して用いた。異なるＡｌ／Ｔｉのモル比にて、処理時間を３時間に管理し、処理温度を室温にして、上記触媒をエチレン重合に用いた。結果を表１に示した。
【００６３】
【表１】
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表１から、比較例のＣａｔ  ＮＴと、実施例のＣａｔ  Ｔ１、Ｃａｔ  Ｔ２、およびＣａｔ  Ｔ３とを比較すると、１〜３０の範囲のＡｌ／Ｔｉのモル比で有機アルミニウムを用いて処理した触媒が、より高い活性、および、より低い分子量分布を示すことが分かった。
【００６４】
次に、ＴＲＥＦ−ＧＰＣを使用したポリマーの分子量分布の分析から得た結果を表２に示した。
【００６５】
【表２】
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表２を図４と共に検討すると、本発明に係る触媒Ｃａｔ  Ｔ１、Ｃａｔ  Ｔ２、およびＣａｔ  Ｔ３は、低い温度範囲（７０℃未満）および高い温度範囲（１００℃より高い）において、ポリマーの水溶性画分が少ないことが分かった。このことは、本発明に係る触媒から得られたポリマーは、有機アルミニウム化合物で処理していない触媒と比較した場合、ポリマーの分子量分布が改善されることを示している。
【００６６】
図５および図６は、異なる触媒を使用した、エチレン重合反応から得られたポリマーの機械的特徴を示している。実施例のＣａｔ  Ｔ２およびＣａｔ  Ｔ３から得られたポリマーと、比較例のＣａｔ  ＮＴから得られたポリマーとを比較した場合、５〜３０の範囲のＡｌ／Ｔｉのモル比において、有機アルミニウム化合物で処理した触媒は、高い引張弾性率、および降伏点における高い引張強さから考えられる高い強度を有するポリマーとなることが分かった。
【００６７】
上記の結果から、本発明に係る方法によって調製された触媒は、オレフィン重合において高活性を有し、優れたポリマーの機械的特徴をもたらし、狭い分子量分布を有していると言える。本発明の目的に示したように、上記の方法は容易に実行可能であり、複雑な工程が減じられており、低温で実施することが可能である。
【００６８】
発明のベストモード
本発明のベストモードまたは好ましい実施形態は、本発明の説明に示された通りである。
【図面の簡単な説明】
【００６９】
【図１】図１は、異なる時間においてＴＥＡと反応させた後の触媒の活性化率を示しており、処理におけるＡｌ／Ｔｉのモル比は５であり、処理温度は室温である。
【図２】図２は、異なる温度においてＴＥＡと反応させた後の触媒の活性化率を示しており、処理におけるＡｌ／Ｔｉのモル比は１であり、処理温度は０℃である。
【図３】図３は、ＴＥＡと反応させた後の活性化率に対するＡｌ／Ｔｉのモル比の結果を示している。
【図４】図４は、ポリマーの分子量分布を示すＴＲＥＦ−ＧＰＣクロマトグラムを示している。
【図５】図５は、本発明に係る触媒から得られたポリマーの引張弾性率の特徴を示している。
【図６】図６は、本発明に係る触媒から得られたポリマーの、降伏点における引張強さの特徴を示している。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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