(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
１より大きいＮＣＯ官能価を有する少なくとも１つの単量体有機イソシアナートが、少なくとも１つの触媒の存在下でオリゴマー化されるイソシアナート修飾方法であって、
前記触媒が、イソシアナートを修飾するための触媒として式Ｉの陽イオンを有する少なくとも１つのスピロ環アンモニウム塩を含むことを特徴とする方法。
【化１】
0006678119.tif 000007
（式中、窒素置換基ＸおよびＹは、ヘテロ原子（Ｏ、Ｎ、Ｓ）および芳香環により中断されていてもよい、同一のまたは異なる置換または非置換Ｃ２〜Ｃ２０−アルキレン鎖である。）
【請求項２】
Ｘおよび／またはＹが、各々独立して、置換されていてもよいＣ４〜Ｃ６アルキレン鎖であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記置換されていてもよいＣ４〜Ｃ６アルキレン鎖が線形構造であることを特徴とする、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記スピロ環アンモニウム塩の陰イオンが、水酸化物、アルカノアート、カルボキシラート、環に少なくとも１つの負荷電窒素原子を有するヘテロ環、フッ化物、二フッ化水素、およびそれらの混合物から選択されることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記環に少なくとも１つの負荷電窒素原子を有するヘテロ環がアゾラート、イミダゾラート、トリアゾラートまたはテトラゾラートであることを特徴とする、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記オリゴマー化が、溶媒および／または添加剤の存在下で実施されることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記単量体有機イソシアナートが、脂肪族ジイソシアナートから選択されることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
前記脂肪族ジイソシアナートが、ヘキサメチレンジイソシアナート（ＨＤＩ）、２−メチルペンタン１，５−ジイソシアナート、２，４，４−トリメチルヘキサン１，６−ジイソシアナート、２，２，４−トリメチルヘキサン１，６−ジイソシアナート、４−イソシアナトメチルオクタン１，８−ジイソシアナート、３（４）−イソシアナトメチル−１−メチルシクロヘキシルイソシアナート（ＩＭＣＩ）、イソホロンジイソシアナート（ＩＰＤＩ）、１，３−および１，４−ビス（イソシアナトメチル）ベンゼン（ＸＤＩ）、１，３−および１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（Ｈ６ＸＤＩ）、ならびにこれらの混合物から選択されることを特徴とする、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
式Ｉの触媒が、使用される前記単量体有機イソシアナートおよび前記触媒のモル量の合計に基づき、０．００１〜５ｍｏｌ％の量で使用されることを特徴とする、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
式Ｉの触媒が、使用される前記単量体有機イソシアナートおよび前記触媒のモル量の合計に基づき、０．００２〜２ｍｏｌ％の量で使用されることを特徴とする、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
前記方法が、０℃〜＋２５０℃までの温度範囲内で実施されることを特徴とする、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
前記方法が、２０℃〜１８０℃までの温度範囲内で実施されることを特徴とする、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
前記方法が、４０℃〜１５０℃までの温度範囲内で実施されることを特徴とする、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
前記オリゴマー化が、使用される前記単量体有機イソシアナートの５％〜８０重量％が変換された後で停止されることを特徴とする、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
前記オリゴマー化が、使用される前記単量体有機イソシアナートの１０％〜６０％が変換された後で停止されることを特徴とする、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１６】
前記オリゴマー化が、触媒を不活化することにより、触媒を吸着結合させること、およびその後ろ過により触媒を除去すること、またはそれらの組み合わせにより停止されることを特徴とする、請求項１４または１５に記載の方法。
【請求項１７】
前記触媒を不活化することが、リン含有酸および硫黄含有酸から選択される酸または塩化ベンゾイルおよびリン含有酸若しくは硫黄含有酸の酸性エステルから選択される酸誘導体を添加することであることを特徴とする、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
未変換単量体有機イソシアナートが、前記反応混合物から分離されることを特徴とする、請求項１４〜１７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１９】
１より大きいＮＣＯ官能価を有する単量体有機イソシアナートをオリゴマー化するための触媒としての、式Ｉの陽イオンを有するスピロ環アンモニウム塩の使用。
【化２】
0006678119.tif 000008
（式中、窒素置換基ＸおよびＹは、ヘテロ原子（Ｏ、Ｎ、Ｓ）および芳香環により中断されていてもよい、同一のまたは異なる置換または非置換Ｃ２〜Ｃ２０−アルキレン鎖である。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、１より大きいＮＣＯ官能価を有する少なくとも１つの単量体有機イソシアナートが、少なくとも１つの触媒の存在下でオリゴマー化されるイソシアナート修飾方法、およびそのような触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
イソシアナートをオリゴマー化または重合させて、特に、ウレトジオン（「二量体」）構造、イソシアヌラート（「三量体」）構造、および／またはイミノオキサジアジンジオン構造（「非対称三量体」）を分子骨格に有する高分子量オリゴマー混合物を形成することは、昔から知られており、本明細書ではイソシアナート修飾と総称する。ブロッキング剤で一時的に不活化されていてもよい遊離ＮＣＯ基を含む修飾ポリイソシアナートは、多数のポリウレタンプラスチックおよびコーティング組成物を調製するための非常に高品質な出発物質である。
【０００３】
イソシアナートを修飾するための一連の工業的方法が確立されている。そのような方法では、一般的に、修飾しようとするイソシアナート、通常はジイソシアナートを、触媒の添加により反応させ、その後、修飾しようとするイソシアナートが所望の変換度に達したら、触媒を好適な手段で不活性化する（不活化する）。得られたポリイソシアナートは、一般的に未反応単量体から分離される。これら従来技術の方法の概略は、Ｈ．Ｊ．Ｌａａｓ  ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．Ｐｒａｋｔ．Ｃｈｅｍ．１９９４，３３６，１８５  ｆｆに見出すことができる。
【０００４】
有用な修飾触媒は、中性塩基およびイオン組成の化合物であることが見出されている。後者は、通常、非常に少量で使用され、非常に迅速に所望の結果をもたらすことができる。中性塩基の場合、変換しようとする単量体および使用する中性塩基によっては、必ずともそうだとは限らないが、構造−効果関係性または構造−活性関係性を推論することは、事実上不可能である（Ｃｈｅｍ．Ｅｕｒ．Ｊ．２００９，１５，５２００−５２０２を参照）。
【０００５】
水酸化物、アルカノアート、アルコキシラート等のイソシアナートに触媒活性を示す陰イオンに対して、テトラオルガニルアンモニウムまたはテトラオルガニルホスホニウムを陽イオンとして使用する選択肢は、周知の知識であるが、通常は特に好ましいものとして明示的に強調されてはいない。Ｈ．Ｊ．Ｌａａｓ  ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．Ｐｒａｋｔ．Ｃｈｅｍ．１９９４  ３３６，１８５  ｆｆを参照されたい。  
加えて、フッ化物およびポリフッ化水素の使用が知られている。後者は、フッ化物イオンを含有する化合物とのＨＦの安定付加化合物であり、イソシアナートを修飾する場合は、それらのアンモニウム塩またはホスホニウム塩の形態であってもよい。これらは、以下のものを含む文献に記載されている：欧州特許出願公開第９６２  ４５５号明細書、欧州特許出願公開第  ９６２  ４５４号明細書、欧州特許出願公開第８９６  ００９号明細書、欧州特許出願公開第７９８  ２９９号明細書、欧州特許出願公開第４４７  ０７４号明細書、欧州特許出願公開第３７９  ９１４号明細書、欧州特許出願公開第３３９  ３９６号明細書、欧州特許出願公開第３１５  ６９２号明細書、欧州特許出願公開第２９５  ９２６号明細書、および欧州特許出願公開第２３５  ３８８号明細書。
【０００６】
しかしながら、従来技術のテトラオルガニルアンモニウム（ヒドロゲンポリ）フルオリドおよびテトラオルガニルホスホニウム（ヒドロゲンポリ）フルオリドには、これらを使用して修飾反応を実施すると、触媒を連続的に計量添加している間しか反応を維持することができない場合があるという欠点がある。これは、イソシアナート媒体中での触媒の分解が、修飾反応と比較して、技術的目的の達成に許容し難いほど迅速に進行することを意味している。
【０００７】
更なる要因は、テトラオルガニルアンモニウム（ヒドロゲン）ポリフルオリドを使用する場合、非典型的な反応プロファイルが観察され、それにより、通常の熱発生率プロファイルの場合よりも非常に低いイミノオキサジアジンジオン基含有量を有する生成物がもたらされることがある（欧州特許出願公開第９６２  ４５５号明細書を参照）。欧州特許出願公開第９６２  ４５５号明細書の教示によると、この欠点は、ホスホニウム塩の使用により解消されたが、後者は、特に比較的高い反応温度では、言及した分解が更に許容し難いほど高くなる傾向があり、分解産物は、方法および生成物の安定性に対して有害な効果を示す場合がある。
【０００８】
欧州特許出願公開第２  ４１５  ７９５号明細書には、こうした欠点のない非常に安定したテトラオルガニルホスホニウム（ヒドロゲンポリ）フルオリドが記載されているが、それらは市販されておらず、調製が困難である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】欧州特許出願公開第９６２  ４５５号明細書
【特許文献２】欧州特許出願公開第９６２  ４５４号明細書
【特許文献３】欧州特許出願公開第８９６  ００９号明細書
【特許文献４】欧州特許出願公開第７９８  ２９９号明細書
【特許文献５】欧州特許出願公開第４４７  ０７４号明細書
【特許文献６】欧州特許出願公開第３７９  ９１４号明細書
【特許文献７】欧州特許出願公開第３３９  ３９６号明細書
【特許文献８】欧州特許出願公開第３１５  ６９２号明細書
【特許文献９】欧州特許出願公開第２９５  ９２６号明細書
【特許文献１０】欧州特許出願公開第２３５  ３８８号明細書
【特許文献１１】欧州特許出願公開第２  ４１５  ７９５号明細書
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】Ｈ．Ｊ．Ｌａａｓ  ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．Ｐｒａｋｔ．Ｃｈｅｍ．１９９４，３３６，１８５  ｆｆ
【非特許文献２】Ｃｈｅｍ．Ｅｕｒ．Ｊ．２００９，１５，５２００−５２０２
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の目的は、イソシアナートを修飾するための改良方法であって、良好な商業的入手性を有するか、または安価な反応物から容易に調製可能である化合物を触媒として使用し、上記触媒が、良好な触媒安定性と共に、高い触媒能力および選択性を有する方法を提供することであった。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
この目的は、イソシアナートを修飾するための方法であって、１より大きいＮＣＯ官能価を有する少なくとも１つの単量体有機イソシアナートを、少なくとも１つの触媒の存在下でオリゴマー化し、上記触媒が、イソシアナートを修飾するための触媒として、式Ｉの陽イオンを有する少なくとも１つのスピロ環アンモニウム塩を含むことを特徴とする方法により達成される。
【化１】
0006678119.tif 000002
【００１３】
式中、窒素置換基ＸおよびＹは、ヘテロ原子（Ｏ、Ｎ、Ｓ）および芳香環により中断されていてもよい、同一のまたは異なる置換または非置換Ｃ２〜Ｃ２０−アルキレン鎖である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
この構造型の化合物は、文献（例えば、米国特許出願公開第２００７／００４９７５０号明細書、およびそこで引用されている文献）から知られている方法により、例えば、適切に置換されたジハロアルカンを有する第二級環式アミンを、ハロゲン化水素スカベンジャーが存在していてもよい状況下で作用させ、その後陰イオン交換することにより簡単に得ることができる。
【００１５】
本発明によると、式ＩのＸおよびＹは、各々独立して、置換されていてもよいアルキレン基であってもよく、特に両Ｎ中心環では、Ｃ４〜Ｃ６−アルキレン鎖が好ましい。Ｃ４〜Ｃ６−アルキレン鎖は、好ましくは線形構造である。これらは、例えば、Ｃ置換されていてもよいピロリジン、ピペリジン、およびアゼパン（１Ｈ−ヘキサヒドロアゼピン）を、４−ジハロブタン、１、５−ジハロペンタン、または１、６−ジハロヘキサン、およびそれらのＣ置換誘導体であり、ハロゲンが、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩであり、好ましくはＣｌであるものと反応させることにより、簡単に得ることができる。
【００１６】
加えて、例えば、Ｃ置換されていてもよいオキサゾリジン、イソオキサゾリジン、オキサジナン、モルホリン、およびオキサゼパン、ならびにＯではなくＳを含む前述のＮ−Ｏヘテロ環の類似体、ならびにまたイミダゾリジン、ピラゾリジン、ピペラジン、および構造的に関連する化合物と、前述のジハロアルカンを同様に反応させることにより、一般式ＩのＸまたはＹセグメントの１つに、ヘテロ原子により中断されたＣ鎖を有する代表的なものを得ることも可能である。また、２つ以上の窒素原子を含む種の場合、反応条件を適切に変化させることにより、二価または多価陽イオンを有する塩を生成すること、または（１または複数の）窒素原子を事前に好適に置換することにより、１または複数の環外アルキル置換基がＸ環またはＹ環の（１または複数の）三価窒素原子に存在する式Ｉの一価陽イオンを得ることが更に可能である。
【００１７】
無論、アルキル化剤を好適に選択することにより、環セグメントＸまたはＹに構造変異を導入することも可能である。例としては、ビス（２−ハロエチル）エーテルを、上記で言及した第二級環状アミンと反応させることが挙げられる。
【００１８】
そのような合成の例は、例えば、米国特許出願公開第２００７／００４９７５０号明細書に記載されている。この文献の内容は、特にこの文献の段落［００１５］〜［００３９］に関して、本出願に完全に組み込まれているとみなされる。
【００１９】
式Ｉの化合物に使用される陰イオンは、基本的にいかなる種であってもよく、特に、イソシアナートに対して触媒的に活性であることが知られているもの、例えば、水酸化物、アルカノアート、カルボキシラート；アゾラート、イミダゾラート、トリアゾラート、テトラゾラート等の、環に少なくとも１つの負荷電窒素原子を有するヘテロ環；フッ化物、二フッ化水素、およびより高級のポリフッ化物（フッ化物イオンを含む化合物への複数当量のＨＦの付加化合物）であってもよく、本発明によると、上記フッ化物、二フッ化水素、およびより高級のポリフッ化物は、イミノオキサジアジンジオン基の含有量が高い生成物をもたらす。
【００２０】
本発明の触媒は、個々に使用してもよく、または任意の所望の相互混合物として使用してもよい。
【００２１】
本発明の修飾方法により、様々な高品質の、したがってポリウレタン分野にとって非常に価値のあるポリイソシアナートを簡単に得ることができる。本発明の方法は、使用される開始（ジ）イソシアナートおよび反応条件に応じて、ウレトジオン基（「イソシアナート二量体」）の割合が低いイソシアナート三量体タイプのポリイソシアナート（つまり、イソシアヌラート構造および／またはイミノオキサジアジンジオン構造を含む）を産生する。反応温度を上昇させた場合、一般的に、方法生成物における後者の割合が上昇するが、この効果は、同一の陰イオンを有するホスホニウム塩を使用した場合のほうが、はるかにより著しい。
【００２２】
更に、本発明の方法では、オリゴマー化は、溶媒および／または添加剤の存在下で実施してもよい。
【００２３】
本発明の方法を実施する場合、基本的に、従来技術で公知のあらゆる単量体モノイソシアナート、ジイソシアナート、またはポリイソシアナートを、個々にまたは任意の所望の相互混合物として使用することが可能である。例としては、以下のものが挙げられる：ヘキサメチレンジイソシアナート（ＨＤＩ）、２−メチルペンタン−１，５−ジイソシアナート、２，４，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジイソシアナート、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジイソシアナート、４−イソシアナトメチル−１，８−オクタンジイソシアナート、３（４）−イソシアナトメチル−１−メチルシクロヘキシルイソシアナート（ＩＭＣＩ）、イソホロンジイソシアナート（ＩＰＤＩ）、１，３−および１，４−ビス（イソシアナトメチル）ベンゼン（ＸＤＩ）、１，３−および１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（Ｈ６ＸＤＩ）、２，４−および２，６−トルイレンジイソシアナート（ＴＤＩ）、ビス（４−イソシアナトフェニル）メタン（４，４’ＭＤＩ）、４−イソシアナトフェニル−２−イソシアナトフェニルメタン（２，４’ＭＤＩ）、およびホルムアルデヒド−アニリン重縮合を行い、その後、得られた（ポリ）アミンを、対応する（ポリ）イソシアナート（多量体−ＭＤＩ）に変換することにより得ることができる多環式生成物。
【００２４】
単量体脂肪族ジイソシアナート、つまり両ＮＣＯ基がｓｐ３混成軌道の炭素原子に結合されているジイソシアナートが好ましい。以下のものが特に好ましい：ヘキサメチレンジイソシアナート（ＨＤＩ）、２−メチルペンタン１，５−ジイソシアナート、２，４，４−トリメチルヘキサン１，６−ジイソシアナート、２，２，４−トリメチルヘキサン１，６−ジイソシアナート、４−イソシアナトメチルオクタン１，８−ジイソシアナート、３（４）−イソシアナトメチル−１−メチルシクロヘキシルイソシアナート（ＩＭＣＩ）、イソホロンジイソシアナート（ＩＰＤＩ）、１，３−および１，４−ビス（イソシアナトメチル）ベンゼン（ＸＤＩ）、および１，３−および１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（Ｈ６ＸＤＩ）。
【００２５】
本発明の場合、それらが調製された方法に関わりなく、つまり、例えばホスゲンを使用してまたは使用せずに生成されたか否かに関わりなく、前述のイソシアナート全てを使用することが可能である。
【００２６】
本発明の方法で使用される触媒の量は、主に使用されるイソシアナートおよび所望の反応速度を指針とし、好ましくは、使用する単量体イソシアナートおよび触媒のモル量の合計に基づいて０．００１〜５ｍｏｌ％である。０．００２〜２ｍｏｌ％の触媒を使用することが更に好ましい。
【００２７】
本発明の方法では、触媒は、未希釈であってもよく、または溶媒に溶解されていてもよい。有用な溶媒は、触媒と反応せず、触媒を十分に溶解可能なあらゆる化合物、例えば、脂肪族または芳香族炭化水素、アルコール、ケトン、エステル、ならびにエーテルである。アルコールの使用が好ましい。
【００２８】
本発明の方法は、０℃から＋２５０℃まで、好ましくは２０〜１８０℃、より好ましくは４０〜１５０℃の温度範囲内で達成することができ、任意の変換度で、使用した単量体イソシアナートの好ましくは５％〜８０％、より好ましくは１０％〜６０％が変換された後で、中断することができる。
【００２９】
触媒不活化は、基本的に、一連の以前に記載されているあらゆる従来法により、例えば、（準または超）化学量論の強酸または酸誘導体（例えば、塩化ベンゾイル、リン含有酸または硫黄含有酸の酸性エステル、これら酸自体等、しかしＨＦではない）を付加し、触媒を吸着結合させ、その後ろ過による除去を行うことにより、および当業者に知られている他の方法を使用することにより達成することができる。
【００３０】
電荷を坦持する窒素原子がスピロ環系の一部ではないアンモニウム塩による触媒作用とは対照的に、フッ化物またはオリゴフッ化物／ポリフッ化物陰イオンを有する本発明の触媒を使用すると、驚くべきことに、熱発生率に一切の異常が全く観察されず、均一系反応プロファイルが常に観察される。これにより、特定の反応条件に最適なイミノオキサジアジンジオン基含有量を有する高品質生成物がもたらされる。
【００３１】
本発明の触媒は、触媒活性および選択性に関与する陰イオンに関わりなく、文献から知られている従来技術の誘導体よりも、イソシアナート媒体において非常に安定していることが非常に一般的である。
【００３２】
本発明の方法の特定の連続作用実施形態では、オリゴマー化は、管型反応器で行うことができる。
【００３３】
したがって、本発明の方法により得られる生成物または混合生成物は、（１または複数の）発泡されていてもよいプラスチックを生産するための、ならびに塗料、コーティング組成物、接着剤、および添加剤を生産するための、用途の広い出発物質である。それらは、ＮＣＯブロック型であってもよく必要に応じて水分散性である単成分ポリウレタンコーティングおよび２成分ポリウレタンコーティングの調製に特に好適である。その理由は、そうでなければ同様に高度なまたは向上した特性プロファイルの（主に）イソシアヌラート−ポリイソシアナートに基づく生成物と比較して、溶液粘性および融解粘性が低いからである。したがって、本発明のＨＤＩに基づく方法生成物は、塗料溶媒で高度に希釈した場合でさえ、対応する従来技術の生成物よりも、凝集または混濁の発生に対してより安定している。
【００３４】
本発明の方法生成物は、純品で使用してもよく、または遊離ＮＣＯ基がブロッキング剤で不活化されていてもよい、ウレトジオン基、ビウレット基、アロファナート基、イソシアヌラート基、および／もしくはウレタン基を含有するポリイソシアナート等の、他の従来技術のイソシアナート誘導体と共に使用してもよい。
【００３５】
本発明は、式Ｉの陽イオンを有するスピロ環アンモニウム塩の使用を更に提供する。
【化２】
0006678119.tif 000003
【００３６】
式中、窒素置換基ＸおよびＹは、１より大きいＮＣＯ官能価を有する単量体有機イソシアナートをオリゴマー化するための触媒としての、ヘテロ原子（Ｏ、Ｎ、Ｓ）および芳香環により中断されていてもよい、同一のまたは異なる置換または非置換Ｃ２〜Ｃ２０−アルキレン鎖である。
【００３７】
本発明は、以下において、実施例および比較例により詳細に記載されるが、本発明はそれらに限定されない。
【００３８】
［実施例］
パーセントは全て、別様に記載がない限り、重量パーセントを意味すると理解される。
【００３９】
ｍｏｌ％の数値は、ＮＭＲ分光法により決定し、別様の指定がない限り、常にＮＣＯ変換生成物の合計に対するものであった。測定は、Ｂｒｕｋｅｒ社製ＤＰＸ４００型機器またはＤＲＸ７００型機器を用いて、乾燥Ｃ６Ｄ６中の約５％（１Ｈ  ＮＭＲ）または約５０％（１３Ｃ  ＮＭＲ）試料に対して、４００または７００ＭＨｚ（１Ｈ  ＮＭＲ）または１００もしくは１７６ＭＨｚ（１３Ｃ  ＮＭＲ）の周波数で実施した。ｐｐｍ目盛り付け用に使用した基準物質は、溶媒中の少量のテトラメチルシランであり、その１Ｈ  ＮＭＲ化学シフトを０ｐｐｍとした。または、溶媒中に存在するＣ６Ｄ５Ｈを基準信号：１Ｈ  ＮＭＲ化学シフト７．１５ｐｐｍ、１３Ｃ  ＮＭＲ化学シフト１２８．０２ｐｐｍとして使用した。測定する化合物の化学シフトのデータは、文献から得た（Ｄ．Ｗｅｎｄｉｓｃｈ，Ｈ．Ｒｅｉｆｆ  ａｎｄ  Ｄ．Ｄｉｅｔｅｒｉｃｈ，Ｄｉｅ  Ａｎｇｅｗａｎｄｔｅ  Ｍａｋｒｏｍｏｌｅｋｕｌａｒｅ  Ｃｈｅｍｉｅ  １４１，１９８６，１７３−１８３およびそこに引用されている文献、ならびに欧州特許出願公開第８９６  ００９号明細書を参照）。
【００４０】
動的粘性は、Ｈａａｋｅ  ＶＴ  ５５０粘度計を使用して２３℃で決定した。異なる煎断速度で測定することにより、本発明による記載されているポリイソシアナート混合物およびまた同様の生成物の流動挙動が、理想的ニュートン流体に相当することを確認した。したがって、煎断速度データを省略することができる。
【００４１】
残留単量体含有量の決定は、ガスクロマトグラフィーにより実施した。
【００４２】
反応は全て、別様の記述がない限り、窒素雰囲気下で実施した。
【００４３】
使用したジイソシアナートは、Ｂａｙｅｒ  ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ  ＡＧ社、Ｄ−５１３６８  レバークーゼンの製品であり、他の市販化学薬品は全て、Ａｌｄｒｉｃｈ社、Ｄ−８２０１８  タウフキルヘンから入手した。
【００４４】
市販されていない触媒は、米国特許出願公開第２００７／００４９７５０号明細書およびそこに引用されている文献に記載のように、文献から知られている方法により得た。
【００４５】
［実施例１］
触媒調製
５−アゾニアスピロ［４．５］デカン塩
８５．２ｇ（１ｍｏｌ）のピペリジン、１２７．０ｇ（１ｍｏｌ）の１，４−ジクロロブタン、および１３８．２１ｇ（１ｍｏｌ）の炭酸カリウムを、まず７００ｍＬの２−プロパノールに投入し、混合物を１２時間還流させて加熱した。得られた反応混合物を冷却してからろ過した。ろ過残渣を、約１００ｍＬの加温２−プロパノールで３回洗浄し、ろ過液を一緒にして、約６５０ｇに濃縮した。各々の場合、この溶液（銀滴定により決定した塩化物含有量：５．３％）の約１００ｇに、
ａ）約５０ｇの飽和水酸化カリウムメタノール溶液、
ｂ）約２５０ｇの飽和フッ化カリウムメタノール溶液、
ｃ）約７０ｇの飽和酢酸カリウムメタノール溶液、または
ｄ）約１２０ｇの約２０％ピバル酸カリウムメタノール溶液を室温で滴加し、
混合物を２４時間撹拌し、ろ過した。ろ過残渣を、約５０ｍＬの２−プロパノールで３回洗浄した。メタノールを実質的に除去し、無機塩の残渣を析出させるために、洗浄後は毎回、室温、減圧下で開始容積の約１／３に濃縮した。その後、各々場合、もう一度ろ過し、約１０ｍＬの２−プロパノールで洗浄し、上記のように濃縮した。最後に、ろ過液を一緒にして、減圧下で約８０ｇ（ｂ）または約１６０ｇ（ａ、ｃ、およびｄ）に濃縮し、分析した。
【００４６】
ａ）ＯＨ−含有量（０．１Ｎ  ＨＣｌ、フェノールフタレイン指示薬での滴定による）：１．５％
ｂ）Ｆ−含有量（イオン感受性電極）：３．７％
ｃ）ＣＨ３Ｃ（Ｏ）Ｏ−含有量（０．１Ｎ  ＨＣｌ、ブロモフェノールブルー指示薬での滴定による）：５．４％
ｄ）（ＣＨ３）３ＣＣ（Ｏ）Ｏ−含有量（０．１Ｎ  ＨＣｌ、ブロモフェノールブルー指示薬での滴定による）：９．３％
その後、触媒溶液１ｂを３ｇの無水ＨＦと混合して、二フッ化物（触媒溶液１ｅ）に変換した。類似の方法により、それぞれの第二級環状アミンおよび対応するアルファ，オメガ−ジクロロアルカンから更なる触媒を得た。その後、６０℃での説明的予備実験（ｅｘ．２を参照）で、ＨＤＩ三量体化の至適触媒濃度を決定した。触媒溶液の濃度は、触媒溶液をＨＤＩに添加した際に、たとえあったとしても、わずかなゲル粒子形成しか観察されないように、２−プロパノールで希釈することにより調節した。その概略は、表１に見出すことができる。
【表１】
0006678119.tif 000004
【００４７】
［実施例２］
外部回路により各々の場合で所望の開始温度に加熱された、撹拌機、不活性ガス系（窒素／真空）に接続された還流冷却器、および温度計を有するジャケット付フランジ反応器に、まず、減圧下（＜１ｍｂａｒ）で１時間撹拌することにより溶解ガスを取り除いた１０００ｇのＨＤＩを投入した。窒素でベントした後、表２に指定されている最高温度を超えないように、表２に指定されている触媒の量を量り入れた。１．４６００〜１．４６２０の屈折率（２０℃で測定；ｎＤ２０）が得られたことにより、約１ｍｏｌのＮＣＯ基が変換されたことが示された後、触媒と当量の、表２に指定されている量のストッパー溶液を添加することにより触媒を不活化し、混合物を、反応温度で更に３０分間撹拌してから後処理した。
【００４８】
最初の触媒添加とストッパー溶液添加との間の時間を使用して、表２に報告されているターンオーバー数（ＴＯＦ）を算出した。これは、オリゴマー化で変換されたＮＣＯ基のモル量Ａを、この目的のために必要とされる触媒のモル量Ｂと反応時間ｔ（秒で測定）との積で割った商として以下の数式により定義される：
ＴＯＦ＝Ａ＊（Ｂ＊ｔ）−１［ｍｏｌ＊（ｍｏｌ＊ｓｅｃ）−１］。
【００４９】
幾つかの場合、複数の実験を同じ反応温度で実施した。その場合、その後の実験に最適な量を確認するために、各々の場合、最初の実験にて、よりゆっくりと触媒を量り入れ、また幾つかの場合では数回に分けて触媒を量り入れた。後者では、触媒をより急速に量り入れたか、またはより少ない触媒を添加した後、および／またはより短時間後に、目的とする変換に既に到達していた。これは、より高いＴＯＦ値に結び付く。
【００５０】
後処理は、上流予備蒸発装置（ＰＥ）を有するショートパス蒸発器（ＳＰＥ）型の薄膜蒸発器での減圧蒸留により達成した（蒸留データ：圧力：０．０８＋／−０．０４ｍｂａｒ、ＰＥ温度：１２０℃、ＭＥ温度：１４０°Ｃ）。この場合、未変換単量体は留出物として、低単量体ポリイソシアナート樹脂は残留産物として分離した（スターティングラン）。ポリイソシアナート樹脂を分離し、第１の装置と構成が同一の、フラットグラウンド継ぎ手を有する第２の撹拌装置に留出物を収集し、新たに脱気したＨＤＩと一緒にして開始量（１０００ｇ）にした。その後、それを触媒で再び処理し、上述のように処理した。この手順を、反応温度を変えて数回繰り返した（実験Ａ、Ｂ、Ｃ、．．．）。結果は、表２に見出すことができる。
【００５１】
最後に、留出物組成をガスクロマトグラフィーで確認した。いずれの場合でも、触媒陽イオンの分解産物を検出することはできなかった（検出限界は、約２ｐｐｍ）。
【表２】
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0006678119.tif 000006
【００５２】
得られた樹脂は、例外なく、アミン臭が感じられない淡色の透明粘性液体だった。フッ素含有触媒を使用した場合、結果は、少量のウレトジオンを共に有するイソシアヌラートおよびイミノオキサジアジンジオンの混合物だった。イミノオキサジアジンジオン基の割合は、６０℃付近の反応温度で最大であり、反応温度が高くなると減少する。その場合、イソシアヌラートおよびウレトジオンの形成は増加するが、後者の割合の増加は、欧州特許出願公開第９６２  ４５５号明細書による対応する第四級ホスホニウム塩を有する触媒の場合、非常により少ない。
【００５３】
酸素含有陰イオンは、イソシアヌラート型の生成物を産出し、触媒溶媒（ここでは２−プロパノール）として使用するアルコールは、アロファナートに完全に変換される（より高希釈で使用される水酸化物の場合、反応性が高いため特に当てはまる。ｅｘ．２ａ−Ａ〜Ｆ）。