(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
活物質粒子と、
平均繊維径が１ｎｍ以上１００ｎｍ以下のセルロース繊維を含む高分子繊維と、
無機固体粒子とを含む活物質含有層を含み、
前記無機固体粒子は、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２，ＺｒＯ２及びリン酸化合物よりなる群から選択される少なくとも一種を含み、前記リン酸化合物は、ＮＡＳＩＣＯＮ型構造を有し、かつＬｉ１＋ｙＡｌｘＭ２―ｘ（ＰＯ４）３（Ｍは、Ｔｉ，Ｇｅ，Ｓｒ、Ｓｎ、Ｚｒ及びＣａよりなる群から選ばれる少なくとも一種の元素であり、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１）で表される、電極。
【請求項２】
前記活物質含有層中の前記高分子繊維の含有量が０．２重量％以上５重量％以下で、前記活物質含有層中の前記無機固体粒子の含有量が０．５重量％以上１０重量％以下である、請求項１に記載の電極。
【請求項３】
前記電極は正極である、請求項１〜２のいずれか１項に記載の電極。
【請求項４】
正極と、
負極と、
電解質とを含み、
前記正極及び前記負極のうち少なくとも一方は、請求項１〜３のいずれか１項に記載の電極である、二次電池。
【請求項５】
前記負極がチタン含有酸化物を含む、請求項４に記載の二次電池。
【請求項６】
前記チタン含有酸化物は、スピネル構造のリチウムチタン酸化物、単斜晶系チタン酸化物及びニオブチタン酸化物よりなる群から選択される少なくとも一種を含む、請求項５に記載の二次電池。
【請求項７】
請求項４〜６のいずれか１項に記載の二次電池を一つまたは二以上含む、電池パック。
【請求項８】
通電用の外部端子と、
保護回路とをさらに含む請求項７に記載の電池パック。
【請求項９】
前記二次電池を二以上具備し、前記二以上の二次電池が、直列、並列、又は直列及び並列を組み合わせて電気的に接続されている、請求項７または８に記載の電池パック。
【請求項１０】
請求項７〜９のいずれか１項に記載の電池パックを搭載した車両。
【請求項１１】
前記車両の運動エネルギーを回生エネルギーに変換する機構を含む、請求項１０に記載の車両。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
実施形態は、正極、電極、二次電池、電池パック及び車両に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウム金属、リチウム合金、リチウム化合物または炭素質物を負極に含む非水電解質電池は、高エネルギー密度電池として期待されている。そのため、この電池は盛んに研究開発が進められている。これまでに、活物質としてＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２またはＬｉＭｎ２Ｏ４を含む正極と、リチウムを吸蔵・放出する炭素質物を含む負極と具備したリチウムイオン電池が広く実用化されている。また、負極においては炭素質物に代わる金属酸化物あるいは合金の検討がなされている。【０００３】
特に、自動車などの車両に搭載する場合、高温環境下でのサイクル性能、高出力の長期信頼性、安全性から負極の構成材料には、化学的、電気化学的な安定性、強度、耐腐食性の優れた材料が求められる。さらに、寒冷地でも高い性能が要求され、低温環境下での高出力性能、長寿命性能が要求される。一方、電解質として安全性能向上の観点から固体電解質、不揮発性電解液、不燃性電解液の開発が進められている。しかしながら、固体電解質、不揮発性電解液または不燃性電解液の使用は、放電レート性能、低温性能、長寿命性能の低下を伴うことからいまだ実用化されていない。【０００４】
全固体二次電池の開発では、酸化物固体電解質や硫化物固体電解質のイオン伝導性を高める研究開発が進められているが、電極内部のイオン伝導抵抗や反応抵抗と、電極/固体電解質の界面抵抗とが大きくなり、放電性能及び低温性能に課題がある。また、充放電サイクルにおいて、電極膨張収縮による電極内のイオン伝導パスの切断による抵抗増大と、電極/固体電解質の接合の低下が生じ、電極/固体電解質の界面抵抗が増大してサイクル寿命性能と放電レート性能の低下が顕著となる。このような課題から固体電解質を用いた全固体二次電池の実用化は困難となっている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許５１１０５６５号公報
【特許文献２】特許６０２０８９２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
実施形態は、充放電サイクル寿命と放電レート性能と低温性能に優れた二次電池と、該二次電池を実現可能な正極及び電極と、該二次電池を含む電池パックと、該電池パックを含む車両とを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
実施形態によれば、正極活物質粒子と、高分子繊維と、無機固体粒子とを含む正極活物質含有層を含む正極が提供される。高分子繊維の平均繊維径が１ｎｍ以上１００ｎｍ以下である。【０００８】
また、実施形態によれば、活物質粒子と、高分子繊維と、無機固体粒子とを含む活物質含有層を含む電極が提供される。高分子繊維の平均繊維径が１ｎｍ以上１００ｎｍ以下である。【０００９】
また、他の実施形態によれば、実施形態の正極又は電極を含む二次電池が提供される。【００１０】
他の実施形態によれば、実施形態の二次電池を含む電池パックが提供される。【００１１】
他の実施形態によれば、実施形態の電池パックを含む車両が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】実施形態の二次電池の部分切欠断面図。
【図２】図１の電池についての側面図。
【図３】実施形態の二次電池を端子延出方向と垂直な方向に切断した断面図。
【図４】図３のＡ部の拡大断面図。
【図５】実施形態に係る二次電池の他の例を示す断面図。
【図６】実施形態の二次電池を含む組電池の一例を示す斜視図。
【図７】実施形態の電池パックの分解斜視図。
【図８】図７の電池パックの電気回路を示すブロック図。
【図９】実施形態の二次電池が搭載された車両の例を示す模式図。
【図１０】実施形態に係る車両の他の例を概略的に示した図。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
（第１の実施形態）
第１の実施形態によれば、正極活物質粒子と、高分子繊維と、無機固体粒子とを含む、正極が提供される。高分子繊維の平均繊維径は１ｎｍ以上１００ｎｍ以下である。
【００１４】
正極活物質粒子は、リチウムイオンを吸蔵放出する正極活物質粒子、例えばリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物粒子、オリビン構造を有するリチウムリン酸化物粒子などの高電位な正極活物質粒子は、リチウムイオンを吸蔵放出する際の膨張収縮が大きい。そのため、正極に保持されている液状電解質（電解液）やゲル状電解質等が、正極活物質の膨張収縮により正極からしみ出すことがあり得る。
【００１５】
平均繊維径が１ｎｍ以上１００ｎｍ以下の高分子繊維は、繊維径がナノサイズであるため、正極中に微細な網目空間を形成するように分散しやすい。その結果、液状電解質やゲル状電解質等の電解質が、高分子繊維に担持ないし保持されるため、正極活物質の膨張収縮に伴うイオン伝導の切断を抑制することができ、正極内のイオン伝導抵抗を低減することができる。従って、この正極を備えた二次電池は、充放電サイクル寿命と放電レート性能と低温性能を改善することができる。
【００１６】
高分子繊維にセルロース繊維が含まれることにより、高分子繊維のアスペクト比を例えば１００以上１００００以下と極めて大きくすることができるため、高分子繊維による微細な網目状空間の形成を促すことができる。その結果、正極からの電解質の脱離がさらに抑制されるため、正極内のイオン伝導抵抗をより低減することができる。従って、この正極を備えた二次電池は、充放電サイクル寿命と放電レート性能と低温性能をさらに改善することができる。
【００１７】
無機固体粒子に、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２，ＺｒＯ２及びリン酸化合物よりなる群から選択される少なくとも一種が含まれることにより、これら無機固体粒子は、溶媒和なしでのリチウムイオン伝導が可能なものである。そのため、正極におけるイオン伝導を促進することができる。
【００１８】
リン酸化合物に、ＮＡＳＩＣＯＮ型構造を有し、かつＬｉ１＋ｙＡｌｘＭ２―ｘ（ＰＯ４）３（Ｍは、Ｔｉ，Ｇｅ，Ｓｒ、Ｓｎ、Ｚｒ及びＣａよりなる群から選ばれる少なくとも一種の元素であり、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１）で表されるものが含まれることが望ましい。高分子繊維により形成された微細な網目状空間の中に保持された液状やゲル状電解質と、無機固体粒子と、正極活物質粒子との界面において、溶媒和の影響を受けないリチウムイオン濃度が高くなって、高速なリチウムイオン伝導が発現して正極内のイオン伝導抵抗と正極活物質粒子界面の抵抗を小さくするものと考えられる。
【００１９】
高分子繊維の含有量が０．２重量％以上５重量％以下で、かつ無機固体粒子の含有量が０．５重量％以上１０重量％以下であることにより、正極密度を高く保ったまま正極のリチウムイオン伝導抵抗と電子伝導抵抗を低減することができる。
【００２０】
また、正極と、チタン含有酸化物を含む負極と、電解質とを含む二次電池は、優れた充放電サイクル寿命と放電レート性能と低温性能とを実現することができる。
【００２１】
チタン含有酸化物に、スピネル構造のリチウムチタン酸化物、単斜晶系チタン酸化物及びニオブチタン酸化物よりなる群から選択される少なくとも一種を含むことにより、二次電池の安全性を高めることができる。
【００２２】
以下、正極についてさらに説明する。
【００２３】
この正極は、正極集電体と、集電体の少なくとも一方の主面、すなわち片面もしくは両面に担持される正極活物質含有層とを含む。正極活物質含有層は、リチウムイオンを吸蔵放出する正極活物質粒子と、平均繊維径が１ｎｍ以上１００ｎｍ以下の高分子繊維と、無機固体粒子とを含む。また、正極活物質含有層は、導電剤および結着剤をさらに含んでいても良い。
【００２４】
正極集電体には、アルミニウム箔またはアルミニウム合金箔を用いることができる。アルミニウム箔及びアルミニウム合金箔の純度は、９９％以上にすることができる。純度の上限は、１００％（純アルミニウム）である。より好ましいアルミニウム純度は９９％以上９９.９９％以下である。この範囲であると不純物元素の溶解による高温サイクル寿命劣化を軽減することができる。
【００２５】
アルミニウム合金は、アルミニウムに加え、鉄、マグネシウム、亜鉛、マンガン及びケイ素よりなる群から選択される１種類以上の元素を含む合金であることが好ましい。例えば、Ａｌ−Ｆｅ系合金、Ａｌ−Ｍｎ系合金およびＡｌ−Ｍｇ系合金は、アルミニウムよりさらに高い強度を得ることが可能である。一方、アルミニウムおよびアルミニウム合金中のニッケル、クロムなどの遷移金属の含有量は１００重量ｐｐｍ以下（０重量ｐｐｍを含む）にすることが好ましい。例えば、Ａｌ−Ｃｕ系合金では、強度は高まるが、耐食性は低下する傾向がある。
【００２６】
正極活物質の例に、リチウムマンガン複合酸化物、リチウムコバルト複合酸化物、リチウムニッケル複合酸化物、リチウムニッケルコバルト複合酸化物、リチウムコバルトアルミニウム複合酸化物、リチウムニッケルアルミニウム複合酸化物、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物、スピネル構造のリチウムマンガンニッケル複合酸化物、リチウムマンガンコバルト複合酸化物、オリビン構造のリチウム含有リン酸化合物、フッ素化硫酸鉄、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物などが含まれる。使用する正極活物質の種類は１種又は２種類以上にすることができる。
【００２７】
リチウムマンガン複合酸化物としては、例えば、ＬｉｘＭｎ２Ｏ４（０＜ｘ≦１）、ＬｉｘＭｎＯ２（０＜ｘ≦１）などが挙げられる。
【００２８】
リチウムコバルト複合酸化物としては、例えば、ＬｉｘＣｏＯ２（０＜ｘ≦１）などが挙げられる。
【００２９】
リチウムニッケルアルミニウム複合酸化物としては、例えば、ＬｉｘＮｉ１−ｙＡｌｙＯ２（０＜ｘ≦１、０＜ｙ≦１）などが挙げられる。
【００３０】
リチウムニッケルコバルト複合酸化物としては、例えば、ＬｉｘＮｉ１−ｙ−ｚＣｏｙＭｎｚＯ２（０＜ｘ≦１、０＜ｙ≦１、０≦ｚ≦１、０＜１−ｙ−ｚ＜１）などが挙げられる。
【００３１】
リチウムマンガンコバルト複合酸化物としては、例えば、ＬｉｘＭｎｙＣｏ１−ｙＯ２（０＜ｘ≦１、０＜ｙ＜１）などが挙げられる。
【００３２】
スピネル構造のリチウムマンガンニッケル複合酸化物としては、例えば、ＬｉｘＭｎ２−ｙＮｉｙＯ４（０＜ｘ≦１、０＜ｙ＜２）などが挙げられる。
【００３３】
オリビン構造のリチウム含有リン酸化合物としては、例えば、ＬｉｘＦｅＰＯ４（０＜ｘ≦１）、ＬｉｘＦｅ１−ｙＭｎｙＰＯ４（０＜ｘ≦１、０≦ｙ≦１）、ＬｉｘＣｏＰＯ４（０＜ｘ≦１）、ＬｉｘＭｎＰＯ４（０＜ｘ≦１）などが挙げられる。
【００３４】
フッ素化硫酸鉄としては、例えば、ＬｉｘＦｅＳＯ４Ｆ（０＜ｘ≦１）などが挙げられる。
【００３５】
リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物としては、例えば、ＬｉｘＮｉ１−ｙ―ｚＣｏｙＭｎｚＯ２（０＜ｘ≦１.１、０＜ｙ≦０．５、０＜ｚ≦０．５、０＜１−ｙ−ｚ＜１）などが挙げられる。
【００３６】
以上の正極活物質によると、高い正極電圧を得られる。中でも、リチウムニッケルアルミニウム複合酸化物、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物、リチウムマンガンコバルト複合酸化物によると、高温環境下での電解質との反応を抑制することができ、電池寿命を大幅に向上することができる。ＬｉｘＮｉ１−ｙ―ｚＣｏｙＭｎｚＯ２で表せられるリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物は、優れた高温耐久寿命を得ることができる。
【００３７】
正極活物質粒子は、一次粒子の形態であっても、一次粒子が凝集した二次粒子であっても良い。また、一次粒子と二次粒子が混在していても良い。
【００３８】
正極活物質粒子の平均一次粒子径は、０．０５μｍ以上３μｍ以下にすることができる。
【００３９】
また、正極活物質粒子の平均二次粒子径は、３μｍ以上２０μｍ以下にすることができる。
【００４０】
導電剤は、電子伝導性を高め、集電体との接触抵抗を抑え得る。導電剤としては、例えば、アセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛等を挙げることができる。
【００４１】
結着剤は、活物質と導電剤を結着させ得る。結着剤としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フッ素系ゴム、スチレンブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）などの高分子体が挙げられる。結着剤は、高分子繊維を含む活物質含有層に柔軟性を付与することができる。ＰＶｄＦ及びスチレンブタジエンゴムが柔軟性を高める効果に優れている。
【００４２】
高分子繊維の平均繊維径を特定する理由を説明する。平均繊維径が１００ｎｍを超えると、正極中の細部に高分子繊維を分布させることが難しくなる。また、高分子繊維の比表面積が不足するため、高分子繊維が保持できる電解質量が少なくなる。これらの結果、電池の低温性能または放電レート性能が低下する。平均繊維径は小さい方が望ましいが、１ｎｍ未満になると、電極内での繊維の分散が不十分となり繊維が電解質を均一に保持できなくなる。平均繊維径のより好ましい範囲は、５ｎｍ以上５０ｎｍ以下である。
【００４３】
正極活物質含有層中の高分子繊維の含有量は、０．２重量％以上５重量％以下にすることが望ましい。高分子繊維の含有量が５重量％を超えると、これ以外の成分の含有量が相対的に少なくなるため、正極の密度が低下する場合がある。また、高分子繊維の含有量を０．２重量％未満にすると、平均繊維径が１ｎｍ以上１００ｎｍ以下の高分子繊維による効果を得られずに充放電サイクル寿命と放電レート性能と低温性能が低下する場合がある。含有量のより好ましい範囲は、０．３重量％以上２重量％以下である。
【００４４】
高分子繊維は、セルロース繊維（セルロースナノファイバー）であることが好ましい。セルロース繊維は、平均繊維径１ｎｍ以上１００ｎｍ以下のナノサイズの繊維径でアスペクト比（１００以上１００００以下）が極めて大きく、繊維の微細な網目空間の中に液状電解質を強固に保持できる。
【００４５】
無機固体粒子は、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２，ＺｒＯ２及びリン酸化合物よりなる群から選択される少なくとも一種であることが望ましい。また、リン酸化合物として、例えば、ＡｌＰＯ４、Ｌｉ３ＰＯ４、ＮＡＳＩＣＯＮ型構造を有し、かつＬｉ１＋ｙＡｌｘＭ２―ｘ（ＰＯ４）３（Ｍは、Ｔｉ，Ｇｅ，Ｓｒ、Ｓｎ、Ｚｒ及びＣａよりなる群から選ばれる少なくとも一種の元素であり、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１）で表されるものなどを挙げることができる。ＮＡＳＩＣＯＮ型構造を有し、かつＬｉ１＋ｙＡｌｘＭ２―ｘ（ＰＯ４）３で表されるリン酸化合物は、空気中での安定性に優れ、かつ高いリチウムイオン伝導性が得られる。
【００４６】
無機固体粒子の平均粒子径は、１μｍ以下にすることができる。より好ましい範囲は０．０１μｍ以上１μｍ以下で、さらに好ましい範囲は０．０５μｍ以上０．６μｍ以下である。この範囲であると、正極内のリチウムイオン伝導性が向上するため、正極の抵抗は小さくなる。高分子繊維と無機固体粒子を複合化することで、膨張収縮の大きな正極においても高速なイオン伝導性を維持することができる。特に、高分子繊維により形成された微細な網目状空間の中に保持された液状やゲル状電解質と平均粒子径１μｍ以下の無機固体粒子と高電位な正極活物質粒子との界面では、溶媒和の影響を受けないリチウムイオン濃度が高くなり、高速なリチウムイオン伝導が発現して電極内のイオン伝導抵抗と正極活物質界面の抵抗を小さくするものと考えられる。
【００４７】
正極活物質含有層中の無機固体粒子の含有量は、０．５重量％以上１０重量％以下にすることが好ましい。無機固体粒子の含有量が１０重量％を超えると、これ以外の成分の含有量が相対的に少なくなるため、正極の密度が低下する場合がある。また、無機固体粒子の含有量を０．５重量％未満にすると、無機固体粒子による効果を得られずに充放電サイクル寿命と放電レート性能と低温性能が低下する場合がある。含有量のより好ましい範囲は、１重量％以上６重量％以下である。
【００４８】
正極は電解質を含み得る。また、正極内の電解質をゲル化させるための高分子体として、例えば、カーボネート類とゲル化する高分子体等を挙げることができる。このような高分子体の例に、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリメチルメタクリレートなどが含まれる。ポリアクリロニトリルを用いたゲル状高分子電解質はイオン伝導性が高く、放電性能と低温性能が向上するため、好ましい。ゲル状高分子電解質の正極活物質含有層に占める割合は１重量％以上１０重量％以下が好ましい。この範囲を逸脱すると低温性能や放電性能が低下する場合がある。
【００４９】
以上説明した正極に含まれ得る成分、例えば、正極活物質、導電剤、結着剤、高分子繊維、無機固体粒子、高分子体等の種類は、１種類または２種類以上にすることができる。
【００５０】
正極活物質、導電剤及び結着剤の配合比については、正極活物質は８０重量％以上９５重量％以下、導電剤は３重量％以上１８重量％以下、結着剤は２重量％以上７重量％以下の範囲にすることが好ましい。導電剤については、３重量％以上であることにより上述した効果を発揮することができ、１８重量％以下であることにより、高温保存下での導電剤表面での非水電解質の分解を低減することができる。結着剤については、２重量％以上であることにより十分な電極強度が得られ、７重量％以下であることにより、電極の絶縁部を減少させることが出来る。
【００５１】
正極活物質、導電剤、結着剤、高分子繊維、無機固体粒子の配合比は、正極活物質８０〜９５重量％、導電剤１〜８重量％、結着剤０．５〜３重量％、高分子繊維０．２〜５重量％、無機固体粒子０．５〜１０重量％の範囲にすることが好ましい。
【００５２】
正極は、例えば、正極活物質、導電剤及び結着剤を適当な溶媒に懸濁し、この懸濁物を正極集電体に塗布し、乾燥し、プレスを施すことにより作製される。正極プレス圧力は、0.15 ton/mm〜0.3 ton/mmの範囲が好ましい。この範囲であると正極活物質含有層とアルミニウム箔などの正極集電体との密着性(剥離強度)が高まり、かつ正極集電体箔の伸び率が２０％以下となり好ましい。
【００５３】
正極は、例えば、正極活物質の粒子、高分子繊維、無機固体粒子、導電剤及び結着剤を溶媒に分散させ、得られた分散液を集電体に塗布し、乾燥し、プレス（例えば加温プレス）を施すことにより作製される。あるいは、正極活物質の粒子、導電剤及び結着剤を溶媒に分散させて第１の分散液を得る。また、高分子繊維及び無機固体粒子を溶媒に分散させて第２の分散液を得る。第１の分散液を集電体に塗布した後、集電体上の第１の分散液の層に第２の分散液を塗布する。次いで、乾燥し、プレス（例えば加温プレス）を施すことにより正極を得る。集電体への分散液の塗布は、例えば、スプレー、ダイコータ等の装置を用いて行われる。
【００５４】
正極活物質含有層中の高分子繊維の含有量の測定方法を以下に記載する。正極集電体から剥離した正極活物質含有層を乳鉢等を用いて粉砕し、得られた粉砕物を水中に分散させ、比重差を利用して高分子繊維を分離する。上澄み中の高分子繊維を１００℃で１２時間乾燥させ、高分子繊維の重量を測定し、正極活物質含有層中の高分子繊維の含有量を求める。
【００５５】
上記の方法で重量を測定した高分子繊維を走査電子顕微鏡（Scanning Electron Microscope、SEM）で倍率１００００倍で観察し、視野内の高分子繊維の全長の２５％、５０％、７５％の位置での幅を測定する。測定した幅の値の平均を、求める平均繊維径とする。測定は、視野内に存在する全ての高分子繊維を対象として行う。
【００５６】
正極活物質含有層中の固体無機粒子の含有率の測定方法を以下に記載する。後述する方法で電解質除去処理が済んだ正極活物質含有層を乳鉢等を用いて粉砕し、得られた粉砕物を水中に分散させ、比重差を利用して高分子繊維及び導電剤を分離する。上澄み中の高分子繊維及び導電剤を除去する。沈殿物をジメチルカーボネートで洗浄して結着剤を除去する。次いで、乾燥し、得られた粉末に対し、後述するレーザー回折により粒度分布データを得る。得られた粒度分布データに基づき、正極活物質含有層中の固体無機粒子の含有率を算出する。
【００５７】
正極活物質粒子及び固体無機粒子の平均一次粒子粒径は、以下の方法により測定される。レーザー回折式分布測定装置（島津ＳＡＬＤ−３００またはこれと等価な機能を有する装置）を用い、まず、ビーカーに試料を約０．１ｇと界面活性剤と１〜２ｍＬの蒸留水を添加して十分に攪拌した後、攪拌水槽に注入し、２秒間隔で６４回光度分布を測定し、粒度分布データを解析するという方法にて測定する。
【００５８】
二次電池に含まれる正極について、高分子繊維の平均繊維径等を確認する場合、以下の方法により二次電池から正極を取り出す。アルゴンを充填したグローブボックス中で二次電池を分解して正極を取り出す。取り出した正極の正極集電体から正極活物質含有層を引き剥がす。次いで、正極活物質含有層をジメチルカーボネートで洗浄して電解質を除去した後、乾燥する。その後、高分子繊維の平均繊維径等の確認を行う。
【００５９】
以上説明した第１の実施形態の正極は、リチウムイオンを吸蔵放出する正極活物質粒子と、平均繊維径が１ｎｍ以上１００ｎｍ以下の高分子繊維と、無機固体粒子とを含む。それにより、正極のイオン伝導抵抗を低減することができる。従って、この正極を備えた二次電池は、充放電サイクル寿命と放電レート性能と低温性能を改善することができる。
（第２の実施形態）
第２の実施形態の二次電池は、正極、負極及び電解質を含む。正極には、第１の実施形態の正極を使用し得る。また、二次電池は、正極、負極及び電解質等を収容する外装部材を備えていても良い。二次電池において、正極と負極の間に電解質含有層を配置しても良い。
【００６０】
以下、電解質、負極、電解質含有層、外装部材について説明する。
１）電解質
電解質は、例えば、液状電解質、ゲル状電解質、固体電解質、複合電解質が挙げられる。
【００６１】
液状電解質は、リチウム塩等の電解質塩と、電解質塩が溶解される有機溶媒とを含む。ゲル状電解質は、リチウム塩等の電解質塩と、電解質塩が溶解される有機溶媒と、ゲル化剤である高分子体とを含む。固体電解質は、リチウムイオン伝導性を有する酸化物や硫化物を含む。複合固体電解質は、無機固体粒子（以下、第２の無機固体粒子とする）と、リチウムイオンと有機溶媒を含有した高分子体とを含み、第２の無機固体粒子とゲル電解質の複合体である。複合電解質は、イオン伝導性が高く、好ましい。
【００６２】
高分子体は、リチウムイオンを含む有機溶媒をゲル化可能なものであれば特に限定されるものではなく、化学ゲル化剤、物理ゲル化剤いずれも使用可能である。例えば、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリメチルメタクリレートなどのカーボネート類とゲル化可能な高分子が挙げられる。カーボネート類と高分子が複合化してゲル化した高分子電解質が生成することにより、複合電解質のイオン伝導性が高まる。ポリアクリロニトリルを含むゲル状高分子電解質は、イオン伝導性が高く、放電性能と低温性能が向上するために好ましい。高分子の複合電解質に占める割合は１重量％以上１０重量％以下が好ましい。この範囲を逸脱すると低温性能や放電性能が低下する恐れがある。高分子の種類は１種類または２種類以上にすることができる。
【００６３】
複合電解質は、機械的強度を高めるためにバインダーを含有していても良い。バインダーの例に、ポリフッ化ビリニデン（ＰＶｄＦ）、アクリル系バインダーが挙げられる。バインダーは、０〜５重量％の範囲に添加しても良い。この範囲を超えると電解質のイオン伝導性が低下して放電性能が低下する場合がある。
【００６４】
複合電解質は、第１の実施形態の正極に含まれる高分子繊維を含有していても良い。複合電解質中の高分子繊維の含有量は、０．１重量％以上１０重量％以下の範囲にすることが好ましい。この範囲であると、複合電解質層の機械的強度が増し、厚さを10μｍに薄くすることができ、内部短絡と自己放電を大幅に低減するともに電池内部抵抗を低減することができる。さらに正極及び負極と複合電解質との接合力が高くなり、充放電サイクルにおいて劣化すること無く、界面抵抗上昇が抑制されサイクル寿命性能が大幅に改善される。
【００６５】
第２の無機固体粒子は、リチウムイオン伝導性が無いまたは低い無機粒子であっても、リチウムイオン伝導性の高い無機固体電解質であっても良い。使用する第２の無機固体粒子の種類は１種類または２種類以上にすることができる。
【００６６】
リチウムイオン伝導性が無いまたは低い無機粒子としては、リチウムアルミニウム酸化物（例えば、ＬｉＡｌＯ２，ＬｉｘＡｌ２Ｏ３ここで０＜ｘ≦１）、リチウムシリコン酸化物、リチウムジルコニウム酸化物が挙げられる。
【００６７】
リチウムイオン伝導性を有する無機固体電解質の一例に、ガーネット型構造の酸化物固体電解質が含まれる。ガーネット型構造の酸化物固体電解質は、リチウムイオン伝導性及び耐還元性が高く、電気化学窓が広い利点がある。ガーネット型構造の酸化物固体電解質の例には、Ｌｉ５＋ｘＡｘＬａ３−ｘＭ２Ｏ１２（ＡはＣａ，Ｓｒ及びＢａよりなる群から選択される少なくとも一種類の元素、ＭはＮｂ及び／またはＴａ、ｘは０．５以下（０を含む）の範囲が好ましい。），Ｌｉ３Ｍ２−ｘＬ２Ｏ１２（ＭはＮｂ及び／またはＴａ、ＬはＺｒを含む、ｘは０．５以下（０を含む）の範囲が好ましい）、Ｌｉ７−３ｘＡｌｘＬａ３Ｚｒ３Ｏ１２（ｘは０．５以下（０を含む）の範囲が好ましい）、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２が含まれる。中でも、Ｌｉ６．２５Ａｌ０．２５Ｌａ３Ｚｒ３Ｏ１２、Ｌｉ６．４Ｌａ３Ｚｒ１．４Ｔａ０．６Ｏ１２、Ｌｉ６．４Ｌａ３Ｚｒ１．６Ｔａ０．６Ｏ１２、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２は、イオン伝導性が高く、電気化学的に安定なため、放電性能とサイクル寿命性能に優れる。また、１０〜５００ｍ２／ｇ（好ましくは５０〜５００ｍ２／ｇ）の比表面積を有する微粒子は、有機溶媒に対して化学的に安定な利点がある。
【００６８】
また、リチウムイオン伝導性を有する無機固体電解質の例に、ＮＡＳＩＣＯＮ型構造を有するリチウムリン酸固体電解質が含まれる。ＮＡＳＩＣＯＮ型構造を有するリチウムリン酸固体電解質は、水に対する安定性が高いため、水に溶出し難い。ＮＡＳＩＣＯＮ型構造のリチウムリン酸固体電解質の例には、Ｌｉ１＋ｙＡｌｘＭ２−ｘ（ＰＯ４）３、ここでＭは、Ｔｉ，Ｇｅ，Ｓｒ，Ｓｎ，Ｚｒ及びＣａよりなる群から選ばれる一種以上の元素、が含まれる。ｘ及びｙは、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１である。好ましい例として、Ｌｉ１＋ｘＡｌｘＧｅ２−ｘ（ＰＯ４）３、Ｌｉ１＋ｘＡｌｘＺｒ２−ｘ（ＰＯ４）３、Ｌｉ１＋ｘＡｌｘＴｉ２−ｘ（ＰＯ４）３、が挙げられる。ここで、それぞれにおいて、ｘは０以上１以下の範囲が好ましい。また、例示した固体電解質は、それぞれ、イオン伝導性が高く、電気化学的安定性が高い。電気化学的に安定なため放電性能とサイクル寿命性能に優れ、さらに微粒子化して１０〜５００ｍ２／ｇの大比表面積にしても有機溶媒に対して化学的に安定な利点がある。好ましい粒子サイズ(直径)は、０．０１μｍ以上１μｍ以下である。この範囲であると複合電解質でのイオン伝導性が高められるため放電性能や低温性能が向上する。より好ましくは０．０５μｍ以上０．６μｍ以下である。
【００６９】
無機固体粒子の複合電解質に占める割合は、８５重量％以上９８重量％以下にすることができる。８５重量％以上にすることにより、電解質の強度の低下による内部短絡に伴う自己放電の増加を回避できる。また、９８重量％以下にすることにより、電解質のイオン伝導性の急激な低下による放電性能の低下や低温性能の低下を回避できる。
【００７０】
ＮＡＳＩＣＯＮ型構造を有するリチウムリン酸固体電解質と、ガーネット型構造の酸化物固体電解質の双方をリチウムイオン伝導性を有する無機固体電解質として使用しても良い。
【００７１】
リチウムイオンを含有する有機電解液は、例えば、有機溶媒を含む溶媒にリチウム塩を溶解させることにより調製される。
【００７２】
リチウム塩の例には、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３，ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２，ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２などが挙げられる。ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４及びＬｉＮ（ＦＳＯ２）２よりなる群から選択される少なくとも一種類のリチウム塩は、イオン伝導性を高くして放電性能が向上される。
【００７３】
有機溶媒は、カーボネート類を含むことが望ましい。カーボネート類の例には、環状カーボネートとしてエチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、鎖状カーボネートとしてジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）が挙げられる。プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）を用いると、低温性能が向上する。
【００７４】
また、有機溶媒は、カーボネート類以外の他の溶媒を含有することができる。他の溶媒の例には、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、α−メチル−γ−ブチロラクトン（ＭＢＬ）、リン酸エステル類（例えばリン酸トリメチル（ＰＯ（ＯＣＨ３）３）、リン酸トリエチル（ＰＯ（ＯＣ２Ｈ５）３）、リン酸トリプロピル（ＰＯ（ＯＣ３Ｈ7）３）、リン酸トリブチル（ＰＯ（ＯＣ４Ｈ９）３）などが含まれる。特に、γ−ブチロラクトンまたはリン酸トリメチルを用いると、低温環境下でのイオン伝導抵抗の上昇が抑制されて低温下（−３０℃以下）の放電性能を向上することができる。
【００７５】
複合電解質は、ゲル状電解質であっても良い。リチウムイオンを含む有機電解液を高分子体と複合化することにより、ゲル状電解質となり得る。ゲル状電解質は、無機固体粒子の表面のうち少なくとも一部を被覆し得る。
【００７６】
ゲル状の複合電解質は、例えば、リチウムイオンを含む有機電解液と高分子体とを含む電解質組成物を、必要に応じて第２の無機固体粒子及び／又は高分子繊維と混合し、必要に応じて熱処理を施すことにより得られる。
【００７７】
複合電解質がゲルであることの確認は、以下のようにして行う。ゲル状の確認は、複合電解質に１０ｇ／ｃｍ２の圧力をかけて、電解液の浸み出しの有無を調べることで確認できる。
【００７８】
以上説明した電解質に含まれ得る成分、例えば、リチウム塩、有機溶媒、高分子体、高分子繊維、無機固体粒子、バインダー等の種類は、１種類または２種類以上にすることができる。
２）負極
この負極は、負極集電体と、集電体の少なくとも一方の主面、すなわち片面もしくは両面に担持される負極活物質含有層とを含む。負極活物質含有層は、活物質を含み、導電剤および結着剤をさらに含むことができる。
【００７９】
負極集電体は、アルミニウム箔又はアルミニウム合金箔を用いることができる。アルミニウム箔及びアルミニウム合金箔の純度は、９８％以上にすることができる。純度の上限は、１００％（純アルミニウム）である。より好ましいアルミニウム純度は９８％以上９９.９５％以下である。チタン含有酸化物粒子を含む負極活物質を用いることで負極プレス圧を低減すると、上記純度の負極集電体の伸びを少なくすることができる。その結果、負極集電体の電子伝導性を高くすることができると共に、チタン含有酸化物の二次粒子の解砕を抑制して低抵抗な負極を作製することができる。
【００８０】
アルミニウム合金は、アルミニウムに加え、鉄、マグネシウム、亜鉛、マンガン及びケイ素よりなる群から選択される１種類以上の元素を含む合金であることが好ましい。例えば、Ａｌ−Ｆｅ系合金、Ａｌ−Ｍｎ系合金およびＡｌ−Ｍｇ系合金は、アルミニウムよりさらに高い強度を得ることが可能である。一方、アルミニウムおよびアルミニウム合金中のニッケル、クロムなどの遷移金属の含有量は１００重量ｐｐｍ以下（０重量ｐｐｍを含む）にすることが好ましい。例えば、Ａｌ−Ｃｕ系合金では、強度は高まるが、耐食性は低下する傾向がある。
【００８１】
負極活物質は、リチウムの吸蔵放出が可能なものであれば特に限定されず、炭素材料、黒鉛材料、リチウム合金、金属酸化物、金属硫化物等が含まれる。使用する負極活物質の種類は１種類または２種類以上にすることができる。チタン含有酸化物を含む負極活物質が好ましい。チタン含有酸化物を用いることで、負極集電体に銅箔に代わってアルミニウム箔やアルミニウム合金箔を用いることができるため、軽量化と低コスト化を実現できる。また、バイポーラ構造の電極構造に有利となる。チタン含有酸化物は、リチウムイオンの吸蔵放出電位がＬｉ電位基準で１〜３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）の範囲にあるものが望ましい。この条件を満たすチタン含有酸化物の例に、リチウムチタン酸化物、チタン酸化物、ニオブチタン酸化物、ナトリウムニオブチタン酸化物等が含まれる。チタン含有酸化物は、スピネル構造のリチウムチタン酸化物、単斜晶系チタン酸化物及びニオブチタン酸化物よりなる群から選択される少なくとも一種を含むことが望ましい。
【００８２】
リチウムチタン酸化物の例に、スピネル構造リチウムチタン酸化物（例えば一般式Ｌｉ４＋ｘＴｉ５Ｏ１２（ｘは−１≦ｘ≦３））、ラムスデライト構造のリチウムチタン酸化物（例えば、Ｌｉ２＋ｘＴｉ３Ｏ７（−１≦ｘ≦３））、Ｌｉ１＋ｘＴｉ２Ｏ４（０≦ｘ≦１）、Ｌｉ１．１＋ｘＴｉ１．８Ｏ４（０≦ｘ≦１）、Ｌｉ１．０７＋ｘＴｉ１．８６Ｏ４（０≦ｘ≦１）などが含まれる。
【００８３】
チタン酸化物の例に、単斜晶構造のチタン酸化物（例えば、充電前構造がＴｉＯ２（Ｂ）、ＬｉｘＴｉＯ２（ｘは０≦ｘ））、ルチル構造のチタン酸化物（例えば、充電前構造がＴｉＯ２、ＬｉｘＴｉＯ２（ｘは０≦ｘ））、アナターゼ構造のチタン酸化物（例えば、充電前構造がＴｉＯ２、ＬｉｘＴｉＯ２（ｘは０≦ｘ））が含まれる。
【００８４】
ニオブチタン酸化物の例に、ＬｉａＴｉＭｂＮｂ２±βＯ７±σ（０≦ａ≦５、０≦ｂ≦０．３、０≦β≦０．３、０≦σ≦０．３、ＭはＦｅ，Ｖ，Ｍｏ及びＴａよりなる群から選択される少なくとも１種の元素）で表されるものが含まれる。
【００８５】
ナトリウムニオブチタン酸化物の例に、一般式Ｌｉ２＋ｖＮａ２−ｗＭ１ｘＴｉ６−ｙ−ｚＮｂｙＭ２ｚＯ１４＋δ（０≦ｖ≦４、０＜ｗ＜２、０≦ｘ＜２、０＜ｙ≦６、０≦ｚ＜３、−０．５≦δ≦０．５、０＜６−ｙ−ｚ＜６、Ｍ１はＣｓ，Ｋ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｃａより選択される少なくとも１つを含み、Ｍ２はＺｒ，Ｓｎ，Ｖ，Ｔａ，Ｍｏ，Ｗ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ａｌより選択される少なくとも１つを含む）で表される斜方晶（直方晶）型Ｎａ含有ニオブチタン複合酸化物が含まれる。
【００８６】
好ましい負極活物質は、スピネル構造リチウムチタン酸化物である。スピネル構造リチウムチタン酸化物は、充放電時の体積変化が少ない。また、負極集電体に銅箔に代わってアルミニウム箔又はアルミニウム合金箔を用いるこができるため、軽量化と低コスト化を実現できる。さらに、バイポーラ構造の電極構造に有利となる。負極活物質全体に対するチタン含有酸化物以外の他の負極活物質の割合は、５０重量％以下にすることが望ましい。
【００８７】
チタン含有酸化物の粒子は、単独の一次粒子、一次粒子の凝集体である二次粒子、または単独の一次粒子と二次粒子の双方を含むものであり得る。
【００８８】
二次粒子の平均粒子径（直径）は、２μｍ以上にすることができ、５μｍより大きいことが好ましい。より好ましくは７〜２０μｍである。この範囲であると負極プレスの圧力を低く保ったまま高密度の負極を作製でき、アルミニウム含有集電体の伸びを抑制することができる。チタン含有酸化物の二次粒子は、例えば、活物質原料を反応合成して平均粒子径１μｍ以下の活物質プリカーサーを作製した後、焼成処理を行い、ボールミルやジェトミルなどの粉砕機を用いて粉砕処理を施した後、焼成処理において、活物質プリカーサー（前駆体）を凝集し粒子径の大きい二次粒子に成長させることにより得られる。
【００８９】
一次粒子の平均粒子径（直径）は１μｍ以下とすることが望ましい。これにより、高入力性能（急速充電）においてこの効果は顕著となる。これは、例えば、活物質内部でのリチウムイオンの拡散距離が短くなり、比表面積が大きくなるためである。なお、より好ましい平均粒子径は、０．１〜０．８μｍである。負極活物質含有層には、チタン含有酸化物の二次粒子と一次粒子が混在しても良い。より高密度化する観点から負極活物質含有層に一次粒子が５〜５０体積％存在することが好ましい。
【００９０】
チタン含有酸化物の粒子の表面の少なくとも一部を炭素材料層で被覆することが望ましい。これにより、負極抵抗を低減することができる。二次粒子製造過程で炭素材料のプリカーサーを添加し不活性雰囲気下で５００℃以上で焼成することにより、チタン含有酸化物の粒子表面の少なくとも一部を炭素材料層で被覆することができる。
【００９１】
チタン含有酸化物の粒子は、その平均一次粒子径が１μｍ以下で、かつＮ２吸着によるＢＥＴ法での比表面積が３〜２００ｍ２／ｇの範囲であることが望ましい。これにより、負極の電解質との親和性をさらに高くすることができる。
【００９２】
負極の比表面積は、３〜５０ｍ２／ｇの範囲にすることが望ましく、より好ましい範囲は、５〜５０ｍ２／ｇであり、さらに好ましい範囲は１〜２０ｍ２／ｇである。この範囲であると高温環境下での電解質の還元分解が抑制されてサイクル寿命が向上される。ここで、負極の比表面積とは、負極活物質含有層（集電体重量を除く）１ｇ当りの表面積を意味する。なお、負極活物質含有層とは、負極活物質、導電剤及び結着剤を含む多孔質の層であり得る。
【００９３】
負極の多孔度（集電体を除く）は、２０〜５０％の範囲にすることが望ましい。これにより、負極と電解質との親和性に優れ、かつ高密度な負極を得ることができる。多孔度のさらに好ましい範囲は、２５〜４０％である。
【００９４】
導電剤としては、例えば、炭素材料、金属化合物粉末、金属粉末等を用いることができる。炭素材料としては、例えば、アセチレンブラック、カーボンブラック、コークス、炭素繊維、黒鉛、カーボンナノチューブ等を挙げることができる。炭素材料のＮ２吸着によるＢＥＴ比表面積は１０ｍ２／ｇ以上が好ましい。金属化合物粉末の例に、ＴｉＯ、ＴｉＣ、ＴｉＮの粉末が含まれる。金属粉末の例に、Ａｌ，Ｎｉ，Ｃｕ、Ｆｅの粉末が含まれる。好ましい導電剤の例には、熱処理温度が８００℃〜２０００℃の平均粒子径１０μｍ以下のコークス、黒鉛、アセチレンブラック、平均繊維径１μｍ以下の炭素繊維、ＴｉＯの粉末が含まれる。これらから選択される１種以上によると、電極抵抗の低減とサイクル寿命性能の向上が図れる。導電剤の種類は１種類または２種類以上にすることができる。
【００９５】
結着剤としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フッ素系ゴム、アクリル系ゴム、スチレンブタジエンゴム、コアシェルバインダー、ポリイミド、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）などが挙げられる。結着剤の種類は１種もしくは２種以上にすることができる。
【００９６】
以上説明した負極に含まれ得る成分、例えば、負極活物質、導電剤、結着剤等の種類は、１種類または２種類以上にすることができる。
【００９７】
負極活物質、導電剤及び結着剤の配合比は、負極活物質８０〜９５重量％、導電剤３〜１８重量％、結着剤２〜７重量％の範囲にすることが好ましい。
【００９８】
負極は、例えば、負極活物質の粒子、導電剤及び結着剤を適当な溶媒に懸濁させ、この懸濁物を集電体に塗布し、乾燥し、プレス（例えば加温プレス）を施すことにより作製される。
【００９９】
負極活物質の平均一次粒子粒径は、以下の方法により測定される。レーザー回折式分布測定装置（島津ＳＡＬＤ−３００またはこれと等価な機能を有する装置）を用い、まず、ビーカーに試料を約０．１ｇと界面活性剤と１〜２ｍＬの蒸留水を添加して十分に攪拌した後、攪拌水槽に注入し、２秒間隔で６４回光度分布を測定し、粒度分布データを解析するという方法にて測定する。
【０１００】
３）電解質含有層
正極と負極の間に電解質含有層を配置しても良い。電解質含有層は、正極と負極を電気的に絶縁し、かつイオン伝導性を有するものである。電解質含有層の例に、複合電解質層、液状又はゲル状電解質を保持したセパレータが含まれる。電解質含有層に、複合電解質層及びセパレータの双方を使用しても良い。
【０１０１】
液状電解質及び／またはゲル状電解質を用いる場合、正極と負極の間にはセパレータを配置しても良い。セパレータには、例えば合成樹脂製不織布、ポリエチレン多孔質フィルム、ポリプロピレン多孔質フィルム、セルロース製不織布などを挙げることができる。
【０１０２】
４）外装部材
外装部材としては、ラミネートフィルム製容器や、金属製容器などが挙げられる。容器の形状は二次電池の形態に応じたものにし得る。
【０１０３】
ラミネートフィルムの厚さの好ましい範囲は、０．５ｍｍ以下である。より好ましい範囲は０．２ｍｍ以下である。また、ラミネートフィルムの厚さの下限値は、０．０１ｍｍにすることが望ましい。
【０１０４】
一方、金属製容器の板厚の好ましい範囲は、０．５ｍｍ以下で、さらに好ましい範囲は０．３ｍｍ以下である。また、金属製容器の板厚の下限値は、０．０５ｍｍにすることが望ましい。
【０１０５】
ラミネートフィルムとしては、例えば、金属層と金属層を被覆する樹脂層とを含む多層フィルムを挙げることができる。軽量化のために、金属層はアルミニウム箔もしくはアルミニウム合金箔であることが好ましい。アルミニウム箔の純度は９９．５重量％以上が好ましい。樹脂層は、金属層を補強するためのものであり、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ナイロン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）などの高分子から形成することができる。
【０１０６】
ラミネートフィルム製容器は、例えば、ラミネートフィルムを熱融着により貼り合わせることで得られる。
【０１０７】
金属製容器としては、アルミニウム、アルミニウム合金、鉄、ステンレスなどからなる金属缶で角形、円筒形の形状のものが使用できる。金属製容器は、アルミニウムまたはアルミニウム合金から形成されていることが望ましい。アルミニウム合金としては、マンガン、マグネシウム、亜鉛及びケイ素よりなる群から選択される少なくとも１種類の元素を含む合金が好ましい。合金のアルミニウム純度は９９．８重量％以下が好ましい。アルミニウム合金からなる金属缶の強度が飛躍的に増大することにより缶の肉厚を薄くすることができる。その結果、薄型で軽量かつ高出力で放熱性に優れたな電池を実現することができる。
【０１０８】
金属製容器の封口は、レーザーにより行うことができる。このため、ラミネートフィルム製容器に比べて封止部の体積を少なくすることができ、エネルギー密度を向上することができる。
【０１０９】
実施形態の二次電池は、角形、円筒形、扁平型、薄型、コイン型等の様々な形態の二次電池に適用することが可能である。さらにバイポーラ構造を有する二次電池であることが好ましい。これにより複数直列のセルと同等の電圧を有する二次電池を１個のセルで作製できる利点がある。複合電解質を含むバイポーラセルは、電解質に起因する短絡を防止することができる。
【０１１０】
実施形態の二次電池の例を図１〜図５を参照して説明する。
【０１１１】
図１及び図２に、金属製容器を用いた二次電池の一例を示す。
【０１１２】
電極群１は、矩形筒状の金属製容器２内に収納されている。電極群１は、正極３の正極活物質含有層及び負極４の負極活物質含有層の間に電解質含有層５を介在させて偏平形状となるようにこれらを渦巻き状に捲回した構造を有する。電解質含有層５は、正極活物質含有層または負極活物質含有層の表面を被覆している。図２に示すように、電極群１の端面に位置する正極３の端部の複数個所それぞれに帯状の正極リード６が電気的に接続されている。また、この端面に位置する負極４の端部の複数個所それぞれに帯状の負極リード７が電気的に接続されている。この複数ある正極リード６は、一つに束ねられた状態で正極導電タブ８と電気的に接続されている。正極リード６と正極導電タブ８から正極端子が構成されている。また、負極リード７は、一つに束ねられた状態で負極導電タブ９と接続されている。負極リード７と負極導電タブ９から負極端子が構成されている。金属製の封口板１０は、金属製容器２の開口部に溶接等により固定されている。正極導電タブ８及び負極導電タブ９は、それぞれ、封口板１０に設けられた取出穴から外部に引き出されている。封口板１０の各取出穴の内周面は、正極導電タブ８及び負極導電タブ９との接触による短絡を回避するために、絶縁部材１１で被覆されている。
【０１１３】
図３及び図４に、ラミネートフィルム製外装部材を用いた二次電池の一例を示す。
【０１１４】
図３及び図４に示すように、扁平状の捲回電極群１は、２枚の樹脂フィルムの間に金属層を介在したラミネートフィルムからなる袋状外装部材１２内に収納されている。扁平状の捲回電極群１は、外側から負極４、電解質含有層１５、正極３、電解質含有層１５の順で積層した積層物を渦巻状に捲回し、この積層物をプレス成型することにより形成される。最外層の負極４は、図４に示すように負極集電体４ａの内面側の片面に負極活物質を含む負極層（負極活物質含有層）４ｂを形成した構成を有し、その他の負極４は、負極集電体４ａの両面に負極層４ｂを形成して構成されている。正極３は、正極集電体３ａの両面に正極活物質含有層（正極活物質含有層）３ｂを形成して構成されている。
【０１１５】
捲回電極群１の外周端近傍において、負極端子１３は最外層の負極４の負極集電体４ａに接続され、正極端子１４は内側の正極３の正極集電体３ａに接続されている。これらの負極端子１３および正極端子１４は、袋状外装部材１２の開口部から外部に延出されている。袋状外装部材１２の開口部をヒートシールすることにより捲回電極群１を密封している。ヒートシールする際、負極端子１３および正極端子１４は、この開口部にて袋状外装部材１２により挟まれる。
【０１１６】
電解質含有層５及び電解質含有層１５のそれぞれの例に、複合電解質層、液状又はゲル状電解質を保持したセパレータが含まれる。電解質含有層5,15に、複合電解質層及びセパレータの双方を使用しても良い。
【０１１７】
次いで、バイポーラ構造を有する二次電池を説明する。該二次電池は、第１の面及び第１の面の反対側に位置する第２の面を有する集電体をさらに含む。集電体には、二次電池の正極集電体あるいは負極集電体と同様なものを使用可能である。該二次電池は、集電体の第１の面に正極活物質含有層が形成され、かつ第２の面に負極活物質含有層が形成されたバイポーラ構造を有する。複合電解質層は、正極活物質含有層及び負極活物質含有層のうち少なくとも一方の表面に存在する。その結果、複合電解質層の少なくとも一部は、正極活物質含有層及び負極活物質含有層の間に位置する。正極活物質含有層及び負極活物質含有層は、二次電池において説明したのと同様なものを使用可能である。
【０１１８】
複合電解質は、バイポーラ構造を有する二次電池におけるイオン伝導性を改善する。これにより、複数の単位セルを直列に接続することなく、一つの単位セルで高電圧な二次電池を実現することができる。さらに、複合電解質は、ゲル状の形態をとり得るため、バイポーラセル内で電解液を介して生じる短絡を防止することができる。
【０１１９】
バイポーラ型二次電池の一例を図５に示す。図５に示す二次電池は、金属製容器３１と、バイポーラ構造の電極体３２と、封口板３３と、正極端子３４と、負極端子３５とを含む。金属製容器３１は、有底角筒形状を有する。金属製容器は、二次電池において説明したのと同様なものを使用可能である。バイポーラ構造の電極体３２は、集電体３６と、集電体３６の一方の面（第１の面）に積層された正極層（正極活物質含有層）３７と、集電体３６の他方の面（第２の面）に積層された負極層（負極活物質含有層）３８とを含む。複合電解質層３９は、バイポーラ構造電極体３２同士の間に配置されている。正極端子３４及び負極端子３５は、それぞれ、封口板３３に絶縁部材４２を介して固定されている。正極リード４０は、一端が正極端子３４に電気的に接続され、かつ他端が集電体３６に電気的に接続されている。また、負極リード４１は、一端が負極端子３５に電気的に接続され、かつ他端が集電体３６に電気的に接続されている。
【０１２０】
以上説明した第２の実施形態の二次電池は、第１の実施形態の正極を含むため、優れた充放電サイクル寿命と放電レート性能と低温性能とを実現することができる。
（第３の実施形態）
第３の実施形態の組電池は、第２の実施形態の二次電池を複数含む。
【０１２１】
組電池の例には、電気的に直列及び／又は並列に接続された複数の単位セルを構成単位として含むもの、電気的に直列接続された複数の単位セルからなる第１ユニットまたは電気的に並列接続された複数の単位セルからなる第２ユニットを含むもの等を挙げることができる。これらの構成のうちの少なくとも一つの形態を組電池は含んでいて良い。
【０１２２】
二次電池の複数個を電気的に直列及び／又は並列接続する形態の例には、それぞれが外装部材を備えた複数の電池を電気的に直列及び／又は並列接続するもの、共通の筐体内に収容された複数の電極群またはバイポーラ型電極体を電気的に直列及び／又は並列接続するものが含まれる。前者の具体例は、複数個の二次電池の正極端子と負極端子を金属製のバスバー（例えば、アルミニウム、ニッケル、銅）で接続するものである。後者の具体例は、１個の筐体内に複数個の電極群またはバイポーラ型電極体を隔壁により電気化学的に絶縁した状態で収容し、これらを電気的に直列接続するものである。二次電池の場合、電気的に直列接続する電池個数を５〜７の範囲にすることにより、鉛蓄電池との電圧互換性が良好になる。鉛蓄電池との電圧互換性をより高くするには、単位セルを５個または６個直列接続した構成が好ましい。
【０１２３】
組電池が収納される筐体には、アルミニウム合金、鉄、ステンレスなどからなる金属缶、プラスチック容器等が使用できる。また、容器の板厚は、０．５ｍｍ以上にすることが望ましい。
【０１２４】
組電池の一例を図６を参照して説明する。図６に示す組電池２１は、図１に示す角型の二次電池２２１〜２２５を単位セルとして複数備える。電池２２１の正極導電タブ８と、その隣に位置する電池２２２の負極導電タブ９とが、リードあるいはバスバー２３によって電気的に接続されている。さらに、この電池２２２の正極導電タブ８とその隣に位置する電池２２３の負極導電タブ９とが、リードあるいはバスバー２３によって電気的に接続されている。このように電池２２１〜２２５間が直列に接続されている。
【０１２５】
以上説明した第３の実施形態の組電池は、第１の実施形態の正極を含む二次電池を備えるため、優れた充放電サイクル寿命と放電レート性能と低温性能とを実現することができる。
（第４の実施形態）
第４の実施形態に係る電池パックは、第２の実施形態に係る二次電池（単電池）を１個又は複数個具備することができる。複数の二次電池は、電気的に直列、並列、又は直列及び並列を組み合わせて接続され、組電池を構成することもできる。第４の実施形態に係る電池パックは、複数の組電池を含んでいてもよい。
【０１２６】
第４の実施形態に係る電池パックは、保護回路を更に具備することができる。保護回路は、二次電池の充放電を制御する機能を有する。或いは、電池パックを電源として使用する装置（例えば、電子機器、自動車等）に含まれる回路を、電池パックの保護回路として使用することもできる。
【０１２７】
また、第４の実施形態に係る電池パックは、通電用の外部端子を更に具備することもできる。通電用の外部端子は、二次電池からの電流を外部に出力するため、及び二次電池に電流を入力するためのものである。言い換えれば、電池パックを電源として使用する際、電流が通電用の外部端子を通して外部に供給される。また、電池パックを充電する際、充電電流（自動車等の車両の動力の回生エネルギーを含む）は通電用の外部端子を通して電池パックに供給される。
【０１２８】
図７及び図８に、電池パック５０の一例を示す。この電池パック５０は、図３に示した構造を有する扁平型電池を複数含む。図７は電池パック５０の分解斜視図であり、図８は図７の電池パック５０の電気回路を示すブロック図である。
【０１２９】
複数の単電池５１は、外部に延出した負極端子１３及び正極端子１４が同じ向きに揃えられるように積層され、粘着テープ５２で締結することにより組電池５３を構成している。これらの単電池５１は、図８に示すように電気的に直列に接続されている。
【０１３０】
プリント配線基板５４は、負極端子１３および正極端子１４が延出する単電池５１側面と対向して配置されている。プリント配線基板５４には、図８に示すようにサーミスタ（Thermistor）５５、保護回路(Protective circuit)５６および通電用の外部端子としての外部機器への通電用の外部端子５７が搭載されている。なお、プリント配線基板５４が組電池５３と対向する面には、組電池５３の配線と不要な接続を回避するために絶縁板（図示せず）が取り付けられている。
【０１３１】
正極側リード５８は、組電池５３の最下層に位置する正極端子１４に接続され、その先端はプリント配線基板５４の正極側コネクタ５９に挿入されて電気的に接続されている。負極側リード６０は、組電池５３の最上層に位置する負極端子１３に接続され、その先端はプリント配線基板５４の負極側コネクタ６１に挿入されて電気的に接続されている。これらのコネクタ５９，６１は、プリント配線基板５４に形成された配線６２，６３を通して保護回路５６に接続されている。
【０１３２】
サーミスタ５５は、単電池５１の温度を検出し、その検出信号は保護回路５６に送信される。保護回路５６は、所定の条件で保護回路５６と通電用の外部端子としての外部機器への通電用端子５７との間のプラス側配線６４ａおよびマイナス側配線６４ｂを遮断できる。所定の条件とは、例えばサーミスタ５５の検出温度が所定温度以上になったときである。また、所定の条件とは単電池５１の過充電、過放電、過電流等を検出したときである。この過充電等の検出は、個々の単電池５１もしくは単電池５１全体について行われる。個々の単電池５１を検出する場合、電池電圧を検出してもよいし、正極電位もしくは負極電位を検出してもよい。後者の場合、個々の単電池５１中に参照極として用いるリチウム電極が挿入される。図７および図８の場合、単電池５１それぞれに電圧検出のための配線６５を接続し、これら配線６５を通して検出信号が保護回路５６に送信される。
【０１３３】
正極端子１４および負極端子１３が突出する側面を除く組電池５３の三側面には、ゴムもしくは樹脂からなる保護シート６６がそれぞれ配置されている。
【０１３４】
組電池５３は、各保護シート６６およびプリント配線基板５４と共に収納容器６７内に収納される。すなわち、収納容器６７の長辺方向の両方の内側面と短辺方向の内側面それぞれに保護シート６６が配置され、短辺方向の反対側の内側面にプリント配線基板５４が配置される。組電池５３は、保護シート６６およびプリント配線基板５４で囲まれた空間内に位置する。蓋６８は、収納容器６７の上面に取り付けられている。
【０１３５】
なお、組電池５３の固定には粘着テープ５２に代えて、熱収縮テープを用いてもよい。この場合、組電池の両側面に保護シートを配置し、熱収縮テープを周回させた後、熱収縮テープを熱収縮させて組電池を結束させる。
【０１３６】
図７、図８では単電池５１を直列接続した形態を示したが、電池容量を増大させるためには並列に接続してもよい。あるいは、直列接続と並列接続を組合せてもよい。組み上がった電池パックをさらに直列または並列に接続することもできる。
【０１３７】
また、図７及び図８に示した電池パックは組電池を一つ備えているが、第３実施形態に係る電池パックは複数の組電池を備えるものでもよい。複数の組電池は、直列接続、並列接続、又は直列接続と並列接続の組合せにより、電気的に接続される。
【０１３８】
また、電池パックの態様は用途により適宜変更される。本実施形態に係る電池パックは、大電流を取り出したときにサイクル性能が優れていることが要求される用途に好適に用いられる。具体的には、デジタルカメラの電源として、または、例えば二輪乃至四輪のハイブリッド電気自動車、二輪乃至四輪の電気自動車、アシスト自転車、あるいは鉄道用車両（例えば電車）などの車両用電池、または定置用電池として用いられる。特に、車両に搭載される車載用電池として好適に用いられる。
【０１３９】
以上説明した第４の実施形態の電池パックは、第１の実施形態の正極を含む二次電池を備えるため、優れた充放電サイクル寿命と放電レート性能と低温性能とを実現することができる。
（第５の実施形態）
第５の実施形態の車両は、第２の実施形態の二次電池を１又は２以上含むか、あるいは第３の実施形態の組電池又は第４の実施形態の電池パックを含む。
【０１４０】
第５実施形態に係る電池パックを搭載した自動車等の車両において、電池パックは、例えば、車両の動力の回生エネルギーを回収するものであると良い。また、車両は、車両の運動エネルギーを回生エネルギーに変換する機構を含んでいても良い。
【０１４１】
図９に、第４の実施形態に係る一例の電池パックを具備した自動車の一例を示す。
【０１４２】
図９に示す自動車７１は、車体前方のエンジンルーム内に、第４の実施形態に係る一例の電池パック７２を搭載している。自動車における電池パックの搭載位置は、エンジンルームに限られない。例えば、電池パックは、自動車の車体後方又は座席の下に搭載することもできる。図１０は、実施形態に係る車両の一例の構成を概略的に示した図である。図１０に示した車両３００は、電気自動車である。
【０１４３】
図１０に示す車両３００は、車両用電源３０１と、車両用電源３０１の上位制御手段である車両ＥＣＵ（ＥＣＵ：Electric Control Unit、電気制御装置）３８０と、外部端子３７０と、インバータ３４０と、駆動モータ３４５とを備えている。
【０１４４】
車両３００は、車両用電源３０１を、例えばエンジンルーム、自動車の車体後方又は座席の下に搭載している。しかしながら、図１０では、車両３００への二次電池の搭載箇所は概略的に示している。
【０１４５】
車両用電源３０１は、複数（例えば３つ）の電池パック３１２ａ、３１２ｂ及び３１２ｃと、電池管理装置（ＢＭＵ：Battery Management Unit）３１１と、通信バス３１０と、を備えている。
【０１４６】
３つの電池パック３１２ａ、３１２ｂ及び３１２ｃは、電気的に直列に接続されている。電池パック３１２ａは、組電池３１４ａと組電池監視装置（ＶＴＭ：Voltage Temperature Monitoring）３１３ａと、を備えている。電池パック３１２ｂは、組電池３１４ｂと組電池監視装置３１３ｂと、を備えている。電池パック３１２ｃは、組電池３１４ｃと組電池監視装置３１３ｃと、を備えている。電池パック３１２ａ、３１２ｂ、及び３１２ｃは、それぞれ独立して取り外すことが可能であり、別の電池パックと交換することができる。
【０１４７】
組電池３１４ａ〜３１４ｃのそれぞれは、直列に接続された複数の二次電池を備えている。各二次電池は、実施形態に係る二次電池である。組電池３１４ａ〜３１４ｃは、それぞれ、正極端子３１６及び負極端子３１７を通じて充放電を行う。
【０１４８】
電池管理装置３１１は、車両用電源３０１の保全に関する情報を集めるために、車両用電源３０１に含まれる組電池３１４ａ〜３１４ｃの二次電池の電圧、温度などの情報を組電池監視装置３１３ａ〜３１３ｃとの間で通信を行い収集する。
【０１４９】
電池管理装置３１１と組電池監視装置３１３ａ〜３１３ｃとの間には、通信バス３１０が接続されている。通信バス３１０は、１組の通信線を複数のノード（電池管理装置と１つ以上の組電池監視装置と）で共有するように構成されている。通信バス３１０は、例えばＣＡＮ（Control Area Network）規格に基づいて構成された通信バスである。
【０１５０】
組電池監視装置３１３ａ〜３１３ｃは、電池管理装置３１１からの通信による指令に基づいて、組電池３１４ａ〜３１４ｃを構成する個々の二次電池の電圧及び温度を計測する。ただし、温度は１つの組電池につき数箇所だけで測定することができ、全ての二次電池の温度を測定しなくてもよい。
【０１５１】
車両用電源３０１は、正極端子と負極端子との接続を入り切りするための電磁接触器（例えば図１０に示すスイッチ装置３３３）を有することもできる。スイッチ装置３３３は、組電池３１４ａ〜３１４ｃへの充電が行われるときにオンするプリチャージスイッチ（図示せず）、電池出力が負荷へ供給されるときにオンするメインスイッチ（図示せず）を含む。プリチャージスイッチおよびメインスイッチは、スイッチ素子の近傍に配置されたコイルに供給される信号によりオンおよびオフされるリレー回路（図示せず）を備える。
【０１５２】
インバータ３４０は、入力した直流電圧をモータ駆動用の３相の交流（ＡＣ）の高電圧に変換する。インバータ３４０は、後述する電池管理装置３１１あるいは車両全体動作を制御するための車両ＥＣＵ３８０からの制御信号に基づいて、出力電圧が制御される。インバータ３４０の３相の出力端子は、駆動モータ３４５の各３相の入力端子に接続されている。
【０１５３】
駆動モータ３４５は、インバータ３４０から供給される電力により回転し、その回転を例えば差動ギアユニットを介して車軸および駆動輪Ｗに伝達する。
【０１５４】
また、図示はしていないが、車両３００は、車両３００を制動した際に駆動モータ３４５を回転させ、運動エネルギーを電気エネルギーとしての回生エネルギーに変換する回生ブレーキ機構を備えている。回生ブレーキ機構で回収した回生エネルギーは、インバータ３４０に入力され、直流電流に変換される。直流電流は、車両用電源３０１に入力される。
【０１５５】
車両用電源３０１の負極端子３１７には、接続ラインＬ１の一方の端子が、電池管理装置３１１内の電流検出部（図示せず）を介して接続されている。接続ラインＬ１の他方の端子は、インバータ３４０の負極入力端子に接続されている。
【０１５６】
車両用電源３０１の正極端子３１６には、接続ラインＬ２の一方の端子が、スイッチ装置３３３を介して接続されている。接続ラインＬ２の他方の端子は、インバータ３４０の正極入力端子に接続されている。
【０１５７】
外部端子３７０は、後述する電池管理装置３１１に接続されている。外部端子３７０は、例えば、外部電源に接続することができる。
【０１５８】
車両ＥＣＵ３８０は、運転者などの操作入力に応答して電池管理装置３１１を他の装置と協調制御して、車両全体の管理を行なう。電池管理装置３１１と車両ＥＣＵ３８０との間で、通信線により、車両用電源３０１の残容量等の車両用電源３０１の保全に関するデータ転送が行われる。
【０１５９】
第５の実施形態の車両によれば、実施形態に係る二次電池を含む電池パックを含み、該電池パック（例えば３１２ａ、３１２ｂ及び３１２ｃの電池パック）は、充放電サイクル寿命と放電レート性能と低温性能とに優れているため、充放電性能に優れ、且つ信頼性の高い車両が得られる。さらに、それぞれの電池パックは安価で安全性が高いため、車両のコストを抑え、且つ安全性を高めることができる。
【０１６０】
（第６の実施形態）
第６の実施形態によれば、活物質粒子と、高分子繊維と、無機固体粒子とを含む、電極が提供される。高分子繊維の平均繊維径は１ｎｍ以上１００ｎｍ以下である。すなわち、第１の実施形態は、正極に適用されているが、負極に適用しても良い。あるいは正極及び負極の双方に、第１の実施形態を適用しても良い。
【０１６１】
実施形態に係る電極を以下に説明する。
【０１６２】
高分子繊維の平均繊維径を特定する理由を説明する。平均繊維径が１００ｎｍを超えると、負極等の電極中の細部に高分子繊維を分布させることが難しくなる。また、高分子繊維の比表面積が不足するため、高分子繊維が保持できる電解質量が少なくなる。これらの結果、電池の低温性能または放電レート性能が低下する。平均繊維径は小さい方が望ましいが、１ｎｍ未満になると、電極内での繊維の分散が不十分となり繊維が電解質を均一に保持できなくなる。平均繊維径のより好ましい範囲は、５ｎｍ以上５０ｎｍ以下である。
【０１６３】
平均繊維径が１ｎｍ以上１００ｎｍ以下の高分子繊維は、繊維径がナノサイズであるため、負極等の電極中に微細な網目空間を形成するように分散しやすい。その結果、液状電解質やゲル状電解質等の電解質が、高分子繊維に担持ないし保持されるため、活物質粒子の膨張収縮に伴うイオン伝導の切断を抑制することができ、電極内のイオン伝導抵抗を低減することができる。従って、この電極を備えた二次電池は、充放電サイクル寿命と放電レート性能と低温性能を改善することができる。
【０１６４】
高分子繊維は、セルロース繊維（セルロースナノファイバー）であることが好ましい。セルロース繊維は、平均繊維径１ｎｍ以上１００ｎｍ以下のナノサイズの繊維径でアスペクト比（１００以上１００００以下）が極めて大きく、繊維の微細な網目空間の中に液状電解質を強固に保持できる。高分子繊維にセルロース繊維が含まれることにより、高分子繊維のアスペクト比を例えば１００以上１００００以下と極めて大きくすることができるため、高分子繊維による微細な網目状空間の形成を促すことができる。その結果、電極からの電解質の脱離がさらに抑制されるため、電極内のイオン伝導抵抗をより低減することができる。従って、この電極を備えた二次電池は、充放電サイクル寿命と放電レート性能と低温性能をさらに改善することができる。
【０１６５】
無機固体粒子に、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２，ＺｒＯ２及びリン酸化合物よりなる群から選択される少なくとも一種が含まれることにより、これら無機固体粒子は、溶媒和なしでのリチウムイオン伝導が可能なものである。そのため、電極におけるイオン伝導を促進することができる。
【０１６６】
無機固体粒子は、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２，ＺｒＯ２及びリン酸化合物よりなる群から選択される少なくとも一種であることが望ましい。また、リン酸化合物として、例えば、ＡｌＰＯ４、Ｌｉ３ＰＯ４、ＮＡＳＩＣＯＮ型構造を有し、かつＬｉ１＋ｙＡｌｘＭ２―ｘ（ＰＯ４）３（Ｍは、Ｔｉ，Ｇｅ，Ｓｒ、Ｓｎ、Ｚｒ及びＣａよりなる群から選ばれる少なくとも一種の元素であり、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１）で表されるものなどを挙げることができる。ＮＡＳＩＣＯＮ型構造を有し、かつＬｉ１＋ｙＡｌｘＭ２―ｘ（ＰＯ４）３で表されるリン酸化合物は、空気中での安定性に優れ、かつ高いリチウムイオン伝導性が得られる。
【０１６７】
リン酸化合物に、ＮＡＳＩＣＯＮ型構造を有し、かつＬｉ１＋ｙＡｌｘＭ２―ｘ（ＰＯ４）３（Ｍは、Ｔｉ，Ｇｅ，Ｓｒ、Ｓｎ、Ｚｒ及びＣａよりなる群から選ばれる少なくとも一種の元素であり、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１）で表されるものが含まれることが望ましい。高分子繊維により形成された微細な網目状空間の中に保持された液状やゲル状電解質と、無機固体粒子と、活物質粒子との界面において、溶媒和の影響を受けないリチウムイオン濃度が高くなって、高速なリチウムイオン伝導が発現して電極内のイオン伝導抵抗と活物質粒子界面の抵抗を小さくするものと考えられる。
【０１６８】
無機固体粒子の平均粒子径は、１μｍ以下にすることができる。より好ましい範囲は０．０１μｍ以上１μｍ以下で、さらに好ましい範囲は０．０５μｍ以上０．６μｍ以下である。この範囲であると、電極内のリチウムイオン伝導性が向上するため、電極の抵抗は小さくなる。高分子繊維と無機固体粒子を複合化することで、膨張収縮の大きな電極においても高速なイオン伝導性を維持することができる。特に、高分子繊維により形成された微細な網目状空間の中に保持された液状やゲル状電解質と平均粒子径１μｍ以下の無機固体粒子と高電位な活物質粒子との界面では、溶媒和の影響を受けないリチウムイオン濃度が高くなり、高速なリチウムイオン伝導が発現して電極内のイオン伝導抵抗と活物質界面の抵抗を小さくするものと考えられる。
【０１６９】
活物質含有層中の高分子繊維の含有量は、０．２重量％以上１０重量％以下にすることが望ましい。高分子繊維の含有量が１０重量％を超えると、これ以外の成分の含有量が相対的に少なくなるため、電極の密度が低下する場合がある。また、高分子繊維の含有量を０．２重量％未満にすると、平均繊維径が１ｎｍ以上１００ｎｍ以下の高分子繊維による効果を得られずに充放電サイクル寿命と放電レート性能と低温性能が低下する場合がある。含有量のより好ましい範囲は、０．２重量％以上５重量％以下で、さらに望ましい範囲は０．３重量％以上２重量％以下である。
【０１７０】
活物質含有層中の無機固体粒子の含有量は、０．５重量％以上１０重量％以下にすることが好ましい。無機固体粒子の含有量が１０重量％を超えると、これ以外の成分の含有量が相対的に少なくなるため、電極の密度が低下する場合がある。また、無機固体粒子の含有量を０．５重量％未満にすると、無機固体粒子による効果を得られずに充放電サイクル寿命と放電レート性能と低温性能が低下する場合がある。含有量のより好ましい範囲は、１重量％以上６重量％以下である。
【０１７１】
高分子繊維の含有量が０．２重量％以上５重量％以下で、かつ無機固体粒子の含有量が０．５重量％以上１０重量％以下であることにより、電極密度を高く保ったまま電極のリチウムイオン伝導抵抗と電子伝導抵抗を低減することができる。
【０１７２】
電極は、集電体と、集電体の少なくとも一方の主面、すなわち片面もしくは両面に担持される活物質含有層とを含み得る。活物質含有層は、活物質粒子と、平均繊維径が１ｎｍ以上１００ｎｍ以下の高分子繊維と、無機固体粒子とを含む。活物質含有層は、導電剤および結着剤をさらに含むことができる。
【０１７３】
電極は、電解質を含み得る。電極内の電解質をゲル化させるための高分子体として、例えば、カーボネート類とゲル化する高分子体等を挙げることができる。このような高分子体の例に、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリメチルメタクリレートなどが含まれる。ポリアクリロニトリルを用いたゲル状高分子電解質はイオン伝導性が高く、放電性能と低温性能が向上するため、好ましい。ゲル状高分子電解質の活物質含有層に占める割合は１重量％以上１０重量％以下が好ましい。この範囲を逸脱すると低温性能や放電性能が低下する場合がある。
【０１７４】
集電体は、アルミニウム箔又はアルミニウム合金箔を用いることができる。アルミニウム箔及びアルミニウム合金箔の例には、第２の実施形態の負極集電体で説明したのと同様なものを挙げることができる。
【０１７５】
活物質粒子は、リチウムの吸蔵放出が可能なものであれば特に限定されない。負極活物質の例には、第２の実施形態で説明したのと同様なものを挙げることができる。
【０１７６】
負極の比表面積は、第２の実施形態で説明したのと同様な理由により、３〜５０ｍ２／ｇの範囲にすることが望ましく、より好ましい範囲は、５〜５０ｍ２／ｇであり、さらに好ましい範囲は１〜２０ｍ２／ｇである。
【０１７７】
負極の多孔度（集電体を除く）は、第２の実施形態で説明したのと同様な理由により、２０〜５０％の範囲にすることが望ましい。多孔度のさらに好ましい範囲は、２５〜４０％である。
【０１７８】
導電剤の例には、第２の実施形態の負極で説明したのと同様なものを挙げることができる。カーボンナノチューブ、炭素繊維の一例であるカーボンナノファイバは、活物質粒子に絡まりやすく、活物質粒子の表面を適度に被覆することができる。
【０１７９】
結着剤の例には、第２の実施形態の負極で説明したのと同様なものを挙げることができる。結着剤は、高分子繊維を含む活物質含有層に柔軟性を付与することができる。ＰＶｄＦ及びスチレンブタジエンゴムが柔軟性を高める効果に優れている。
【０１８０】
以上説明した電極に含まれ得る成分、例えば、活物質、高分子繊維、無機固体粒子、導電剤、結着剤等の種類は、１種類または２種類以上にすることができる。
【０１８１】
負極活物質、導電剤、結着剤、高分子繊維、無機固体粒子の配合比は、負極活物質８０〜９５重量％、導電剤１〜８重量％、結着剤０．５〜３重量％、高分子繊維０．２〜５重量％、無機固体粒子０．５〜１０重量％の範囲にすることが好ましい。
【０１８２】
負極は、例えば、負極活物質の粒子、高分子繊維、無機固体粒子、導電剤及び結着剤を溶媒に分散させ、得られた分散液を集電体に塗布し、乾燥し、プレス（例えば加温プレス）を施すことにより作製される。あるいは、負極活物質の粒子、導電剤及び結着剤を溶媒に分散させて第１の分散液を得る。また、高分子繊維及び無機固体粒子を溶媒に分散させて第２の分散液を得る。第１の分散液を集電体に塗布した後、集電体上の第１の分散液の層に第２の分散液を塗布する。次いで、乾燥し、プレス（例えば加温プレス）を施すことにより負極を得る。集電体への分散液の塗布は、例えば、スプレー、ダイコータ等の装置を用いて行われる。
【０１８３】
活物質含有層中の高分子繊維の含有量の測定方法を以下に記載する。集電体から剥離した活物質含有層を乳鉢等を用いて粉砕し、得られた粉砕物を水中に分散させ、比重差を利用して高分子繊維を分離する。上澄み中の高分子繊維を１００℃で１２時間乾燥させ、高分子繊維の重量を測定し、活物質含有層中の高分子繊維の含有量を求める。
【０１８４】
上記の方法で重量を測定した高分子繊維を走査電子顕微鏡（Scanning Electron Microscope、SEM）で倍率１００００倍で観察し、視野内の高分子繊維の全長の２５％、５０％、７５％の位置での幅を測定する。測定した幅の値の平均を、求める平均繊維径とする。測定は、視野内に存在する全ての高分子繊維を対象として行う。
【０１８５】
活物質含有層中の固体無機粒子の含有率の測定方法を以下に記載する。後述する方法で電解質除去処理が済んだ活物質含有層を乳鉢等を用いて粉砕し、得られた粉砕物を水中に分散させ、比重差を利用して高分子繊維及び導電剤を分離する。上澄み中の高分子繊維及び導電剤を除去する。沈殿物をジメチルカーボネートで洗浄して結着剤を除去する。次いで、乾燥し、得られた粉末に対し、後述するレーザー回折により粒度分布データを得る。得られた粒度分布データに基づき、活物質含有層中の固体無機粒子の含有率を算出する。
【０１８６】
活物質粒子及び固体無機粒子の平均一次粒子粒径は、以下の方法により測定される。レーザー回折式分布測定装置（島津ＳＡＬＤ−３００またはこれと等価な機能を有する装置）を用い、まず、ビーカーに試料を約０．１ｇと界面活性剤と１〜２ｍＬの蒸留水を添加して十分に攪拌した後、攪拌水槽に注入し、２秒間隔で６４回光度分布を測定し、粒度分布データを解析するという方法にて測定する。
【０１８７】
二次電池に含まれる電極について、高分子繊維の平均繊維径等を確認する場合、以下の方法により二次電池から電極を取り出す。アルゴンを充填したグローブボックス中で二次電池を分解して電極を取り出す。取り出した電極の集電体から活物質含有層を引き剥がす。次いで、活物質含有層をジメチルカーボネートで洗浄して電解質を除去した後、乾燥する。その後、高分子繊維の平均繊維径等の確認を行う。
【０１８８】
第６の実施形態によれば、活物質粒子と、平均繊維径が１ｎｍ以上１００ｎｍ以下の高分子繊維と、無機固体粒子とを含む電極が提供される。第６の実施形態の電極は、活物質粒子の膨張収縮に起因するイオン伝導抵抗の増加を抑制することができる。従って、この電極を備えた二次電池は、充放電サイクル寿命と放電レート性能と低温性能を改善することができる。
【０１８９】
第２の実施形態の二次電池は、高分子繊維及び無機固体粒子を含まない負極の代わりに、第６の実施形態の電極を負極に用いることができる。この場合、二次電池の正極に、高分子繊維あるいは無機固体粒子を含まない正極を用いることができる。高分子繊維あるいは無機固体粒子を含まない正極は、高分子繊維あるいは無機固体粒子を含まないこと以外は、第１の実施形態の正極と同様な構成を有する。
【０１９０】
第６の実施形態の電極を正極及び負極のうちの少なくとも一方に用いた二次電池は、充放電サイクル寿命と放電レート性能と低温性能を改善することができる。この二次電池を第３の組電池、第４の実施形態の電池パック、あるいは第５の実施形態の車両に適用することができる。これにより、優れた充放電サイクル寿命と放電レート性能と低温性能とを有する組電池及び電池パックを実現することができ、また、充放電性能に優れ、且つ信頼性の高い車両を提供することができる。
【０１９１】
第６の実施形態の電極は、ゲル状の電解質を含んでいても良い。ゲル状の電解質を含む電極は、例えば、前述した方法により作製した正極及び負極のうちの少なくとも一方に、液状電解質と高分子とを含む電解質組成物を含侵させた後、必要に応じて熱処理を施すことにより得られる。ゲル化処理は、電極単体に施しても良いが、電極群に施すことも可能である。高分子は、リチウムイオンを含む液状電解質をゲル化するものであれば特に限定されるものではなく、化学ゲル化剤、物理ゲル化剤いずれも使用可能である。例えば、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）、ポリフッ化ビリニデン（ＰＶｄＦ）、ポリメチルメタクリレートなどのカーボネート類とゲル化する高分子が挙げられる。高分子の種類は１種類または２種類以上にすることができる。
【実施例】
【０１９２】
以下、本発明の実施例を図面を参照して詳細に説明するが、本発明は以下に掲載される実施例に限定されるものでない。【０１９３】
（実施例１）
正極活物質粒子として、平均二次粒子径５μｍのＬiＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２二次粒子を用意した。正極活物質粒子８９．５重量％に、無機固体粉末として、平均一次粒子径０．４μｍのＬｉ１．３Ａｌ０．３Ｚｒ１．７（ＰＯ４）３粒子を２重量％と、平均繊維径１０ｎｍのセルロースナノファイバー０．５重量％と、導電剤として黒鉛粉末を５重量％と、結着剤としてＰＶｄＦを３重量％配合した。これらをｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶媒に分散してスラリーを調製した後、厚さ１５μｍのアルミニウム合金箔（純度９９％）に両面塗布し、乾燥し、プレス工程を経て、電極密度３．１ｇ／ｃｍ３の正極を作製した。【０１９４】
負極活物質粒子として、平均一次粒子径０．６μｍ、比表面積１０ｍ２／ｇのＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２粒子を用意した。負極活物質粒子と、導電剤として平均粒子径６μｍの黒鉛粉末と、結着剤としてＰＶｄＦとを重量比で９５：３：２となるように配合してｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶媒に分散させ、ボールミルを用いて回転数１０００ｒｐｍで、かつ攪拌時間が２時間の条件で攪拌を用い、スラリーを調製した。得られたスラリーを厚さ１５μｍのアルミニウム合金箔（純度９９．３％）に塗布し、乾燥し、加熱プレス工程を経ることにより、片面の負極層の電極密度２．２ｇ／ｃｍ３負極を作製した。集電体を除く負極多孔度は、３５％であった。【０１９５】
電解質含有層として複合電解質層を作製した。平均粒子径(直径)１μｍのＬｉ１．３Ａｌ０．３Ｚｒ１．７（ＰＯ４）３粒子５重量％と、平均繊維径１０ｎｍのセルロースナノファイバー０．５重量％とが分散された水溶液を、正極活物質含有層の両方の主面及び負極活物質含有層の両方の主面に塗布した後、乾燥させて電解質含有層前駆体を得た。正極及び負極を、正極活物質含有層と負極活物質含有層の間に電解質含有層前駆体が位置するように積層して扁平の渦巻状に捲回して電極群を得た。この電極群を厚さが０．２５ｍｍのアルミニウム合金（Ａｌ純度９９％）からなる薄型の金属缶に収納した。【０１９６】
プロピレンカーボネート（ＰＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を体積比ＰＣ：ＤＥＣが１：２となるように混合した溶媒に、ＬｉＰＦ６を１Ｍ溶解させ、液状非水電解質を得た。この液状非水電解質８０重量％と、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）からなる高分子体２０重量％とを混合した。得られた混合液を、金属缶内に注液して正極と負極の空隙に浸透させた。その後、６０℃で２４時間熱処理することにより、厚さが５μｍのゲル状の複合電解質層を形成した。複合電解質層において、Ｌｉ１．３Ａｌ０．３Ｚｒ１．７（ＰＯ４）３粒子と、非水電解液及びポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）の高分子溶液からなるゲル状高分子体と、セルロースナノファイバーの重量比は、９４：４：２であった。【０１９７】
以上の工程を経て、前述した図１示す構造を有し、厚さ１３ｍｍ、幅６２ｍｍ、高さ９６ｍｍの角形の非水電解質二次電池を得た。【０１９８】
（実施例２〜２２および比較例１〜８）
正極活物質、負極活物質、無機固体粒子の組成と含有量、高分子繊維の平均繊維径と含有量を下記表１，２に示す通りとし、正極活物質含有層の組成を表３，４に示す通りとし、かつ実施例１２の正極活物質の平均二次粒子径を10μｍ、実施例１３の正極活物質の平均二次粒子径を5μｍ、実施例１４〜１９の負極活物質の平均二次粒子径を８μｍ及び平均一次粒子径を０．６μｍとすること以外は、実施例１で説明したのと同様にして二次電池を作製した。【０１９９】
（実施例２３）
実施例１で説明したのと同様にして電極群を作製し、この電極群を実施例１で説明したのと同様な薄型の金属缶に収納した。【０２００】
実施例１で説明したのと同様な組成の液状非水電解質を、金属缶内に注液して正極と負極の空隙に浸透させた。その後、金属缶を封止することにより、図１示す構造を有し、実施例１で説明したのと同様なサイズの角形の非水電解質二次電池を得た。【０２０１】
（実施例２４）
電解質含有層前駆体の代わりに、厚さが２０μｍのセルロース繊維製不織布からなるセパレータを用いた。正極及び負極を、正極活物質含有層と負極活物質含有層の間にセパレータが位置するように積層して扁平の渦巻状に捲回して電極群を作製し、この電極群を実施例１で説明したのと同様な薄型の金属缶に収納した。【０２０２】
実施例１で説明したのと同様な組成の液状非水電解質を、金属缶内に注液して正極と負極の空隙に浸透させた。その後、金属缶を封止することにより、図１示す構造を有し、実施例１で説明したのと同様なサイズの角形の非水電解質二次電池を得た。【０２０３】
得られた実施例及び比較例の二次電池について、２５℃で１２Ａの定電流で２．９Ｖまで充電後、２．９Ｖで定電圧充電を行い、電流値が０．０５Ａに達した時点で充電を終了した。次いで、１．５Ｖまで６Ａで放電した時の放電容量を測定し、２５℃での放電容量とした。その結果を表５，６に示す。【０２０４】
充放電サイクル性能として、２５℃で１２Ａの定電流で２．９Ｖまで充電後、２．９Ｖで定電圧充電を行い、電流値が０．０５Ａに達した時点で充電を終了した。次いで、１．５Ｖまで６Ａで放電した。この充放電サイクルを５０００回繰り返した後の容量維持率を測定した。１サイクル目の放電容量を１００％とし、５０００サイクル目の放電容量を表した値を５０００回での容量維持率として表５，６に示す。【０２０５】
大電流放電性能として、２５℃で１２Ａの定電流で２．９Ｖまで充電後、２．９Ｖで定電圧充電を行い、電流値が０．０５Ａに達した時点で充電を終了した。次いで、５Ｃ（３０Ａ）放電時の容量維持率を測定した。容量維持率は、０．２Ｃ（１．２Ａ）放電時の容量を１００％として算出した。【０２０６】
低温放電性能として、２５℃で１２Ａの定電流で２．９Ｖまで充電後、２．９Ｖで定電圧充電を行い、電流値が０．０５Ａに達した時点で充電を終了した。次いで、−３０℃での１．２Ａ放電での容量維持率を測定した。容量維持率は、２５℃での放電容量を１００％として算出した。【０２０７】
これらの測定結果を下記表５，６に示す。【０２０８】
【表１】
0006725705.tif 000002
【０２０９】
【表２】
0006725705.tif 000003
【０２１０】
【表３】
0006725705.tif 000004
【０２１１】
【表４】
0006725705.tif 000005
【０２１２】
【表５】
0006725705.tif 000006
【０２１３】
【表６】
0006725705.tif 000007
【０２１４】
表２から明らかなように、二次電池の実施例１〜１５は、比較例１〜８に比べ、サイクル寿命性能、放電レート性能、低温放電性能のバランスに優れる。実施例１と実施例２３を比較することにより、ゲル状電解質の代わりに液状電解質を含む実施例２３は、実施例１と同等のサイクル寿命性能、放電レート性能及び低温放電性能を得られることがわかる。また、実施例１と実施例２４を比較することにより、複合電解質層を含む実施例１は、複合電解質層の代わりにセパレータを含む実施例２４に比して、サイクル寿命性能、放電レート性能及び低温放電性能に優れていることがわかる。【０２１５】
これらの少なくとも一つの実施形態又は実施例の正極によれば、平均繊維径が１ｎｍ以上１００ｎｍ以下の高分子繊維と、無機固体粒子とを含有するため、正極内のイオン伝導抵抗を低減することができる。従って、この正極を備えた二次電池は、充放電サイクル寿命と放電レート性能と低温性能を改善することができる。【０２１６】
（実施例３０）
正極活物質として平均二次粒子径５μｍのＬiＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２二次粒子を９２重量％と、導電剤として黒鉛粉末を５重量％と、結着剤としてＰＶｄＦを３重量％とを、ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶媒に分散してスラリーを調製した。得られたスラリーを、厚さ１５μｍのアルミニウム合金箔（純度９９％）の両面に塗布し、乾燥し、プレス工程を経て、電極密度３．１ｇ／ｃｍ３の正極を作製した。【０２１７】
負極活物質として平均二次粒子径１０μｍ、比表面積５ｍ２／ｇのＴｉＮｂ２Ｏ７二次粒子を８８重量％と、平均一次粒子径０．４μｍのＬｉ１．３Ａｌ０．３Ｚｒ１．７（ＰＯ４）３粒子を３重量％と、導電剤として平均粒子径６μｍの黒鉛粉末を５重量％と、平均繊維径５０ｎｍのセルロースナノフィバーを２重量％と、結着剤としてカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を２重量％とを配合して水に分散させ、ボールミルを用いて回転数１０００ｒｐｍで、かつ攪拌時間が２時間の条件で攪拌を用い、スラリーを調製した。得られたスラリーを厚さ１５μｍのアルミニウム合金箔（純度９９．３％）の両面に塗布し、乾燥し、加熱プレス工程を経ることにより、負極活物質含有層それぞれの密度が２．７ｇ／ｃｍ３の負極を作製した。集電体を除く負極多孔度は、４０％であった。【０２１８】
電解質として複合電解質を用いた。平均粒子径(直径)１μｍのＬｉ１．３Ａｌ０．３Ｚｒ１．７（ＰＯ４）３粒子と、平均繊維径１０ｎｍのセルロースナノファイバーを分散させた水溶液を、正極活物質含有層及び負極活物質含有層双方の表面（主面）に塗布して乾燥させることにより、電解質前駆体層を形成した。【０２１９】
正極と負極を、その間に電解質前駆体層が位置するように重ねて電極群を作製した。この電極群を、板厚が０．２５ｍｍのアルミニウム合金（Ａｌ純度９９％）からなる薄型の金属缶容器に収納した。次いで、プロピレンカーボネート（ＰＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）が体積比１：２で混合された非水溶媒に、ＬｉＰＦ６を１Ｍ溶解させた液状の非水電解質と、ポリアクルロニトリルの高分子体の２重量％の溶液とを金属缶容器に注入して正極と負極の空隙に浸透させた。その後、６０℃に加熱することで電解質前駆体層をゲル化させ、厚さが１５μｍのゲル電解質層を正極と負極の間に形成した。得られたゲル電解質層の組成は、無機固体粒子と、非水電解質及びポリアクルロニトリルの高分子体からなるゲル電解質と、セルロースナノファイバーとの重量比が９４：４：２であった。【０２２０】
以上の工程により、前述した図１に示す構造を有し、厚さ１３ｍｍ、幅６２ｍｍ、高さ９６ｍｍの角形の非水電解質二次電池を作製した。
（実施例３１〜４０および比較例１１〜１６）
正極活物質の組成、負極活物質の組成、無機固体粒子の組成、負極活物質含有層中の無機固体粒子の含有量、高分子繊維の平均繊維径、負極活物質含有層中の高分子繊維の含有量、負極活物質含有層における負極活物質、導電剤及び結着剤の含有量を下記表７〜９に示す通りとすること以外は、実施例３０で説明したのと同様にして二次電池を作製した。【０２２１】
なお、実施例３９の負極活物質である単斜晶構造の二酸化チタン（ＴｉＯ２（Ｂ））の平均二次粒子径は１５μｍ、比表面積２０ｍ２／ｇであった。また、実施例４０の負極活物質には、平均一次粒子径０．６μｍ、比表面積１０ｍ２／ｇのＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２粒子を用いた。【０２２２】
（実施例４１）
実施例１の正極と実施例３０の負極とを組み合わせて実施例１で説明したのと同様にして二次電池を作製した。【０２２３】
（実施例４２）
実施例３０で説明したのと同様にして電極群を作製し、この電極群を実施例１で説明したのと同様な薄型の金属缶に収納した。【０２２４】
実施例３０で説明したのと同様な組成の液状非水電解質を、金属缶内に注液して正極と負極の空隙に浸透させた。その後、金属缶を封止することにより、図１示す構造を有し、実施例３０で説明したのと同様なサイズの角形の非水電解質二次電池を得た。【０２２５】
（実施例４３）
電解質含有層前駆体の代わりに、厚さが２０μｍのセルロース繊維製不織布からなるセパレータを用いた。正極及び負極を、正極活物質含有層と負極活物質含有層の間にセパレータが位置するように積層して扁平の渦巻状に捲回して電極群を作製し、この電極群を実施例３０で説明したのと同様な薄型の金属缶に収納した。【０２２６】
実施例３０で説明したのと同様な組成の液状非水電解質を、金属缶内に注液して正極と負極の空隙に浸透させた。その後、金属缶を封止することにより、図１示す構造を有し、実施例３０で説明したのと同様なサイズの角形の非水電解質二次電池を得た。【０２２７】
得られた二次電池について、２５℃で１２Ａの定電流で２．９Ｖまで充電後、２．９Ｖ定電圧充電し電流０．０５Ａで充電終了した後、１．５Ｖまで6Ａで放電した時の放電容量を測定した。この充放電サイクルを５０００回繰り返した後の容量維持率を測定した。【０２２８】
大電流放電性能として５Ｃ（３０Ａ）放電時の容量維持率（１．２Ａ放電時の容量を１００％とした）を測定した。さらに−３０℃での１．２Ａ放電での２５℃対する容量維持率を測定した。【０２２９】
これらの測定結果を下記表１０に示す。なお、表１０には、比較例１の結果を併記する。【０２３０】
【表７】
0006725705.tif 000008
【０２３１】
【表８】
0006725705.tif 000009
【０２３２】
【表９】
0006725705.tif 000010
【０２３３】
【表１０】
0006725705.tif 000011
【０２３４】
表７〜１０から明らかなように、二次電池の実施例３０〜４３は、比較例１１〜１６に比べ、サイクル寿命性能、放電レート性能、低温放電性能のバランスに優れる。比較例１１〜１６の結果から、無機固体粒子あるいは高分子繊維の一方のみを負極に含有させた場合、サイクル寿命性能、放電レート性能、低温放電性能のいずれにも劣ることがわかる。
実施例３０と実施例４２を比較することにより、ゲル状電解質の代わりに液状電解質を含む実施例４２は、実施例３０と同等のサイクル寿命性能を有し、放電レート性能及び低温放電性能が実施例３０よりも優れていることがわかる。また、実施例３０と実施例４３を比較することにより、複合電解質層を含む実施例３０は、複合電解質層の代わりにセパレータを含む実施例４３に比して、サイクル寿命性能、放電レート性能及び低温放電性能に優れていることがわかる。また、実施例４１の結果から、正極及び負極の双方が平均繊維径が１ｎｍ以上１００ｎｍ以下の高分子繊維と無機固体粒子とを含有すると、サイクル寿命性能、放電レート性能及び低温放電性能の全てが良好であることがわかる。【０２３５】
これらの少なくとも一つの実施形態又は実施例の電極によれば、平均繊維径が１ｎｍ以上１００ｎｍ以下の高分子繊維と、無機固体粒子とを含有するため、電極極内のイオン伝導抵抗を低減することができる。従って、この電極を備えた二次電池は、充放電サイクル寿命と放電レート性能と低温性能を改善することができる。【０２３６】
なお、本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。【０２３７】
以下に、当初の特許請求の範囲に記載された発明を付記する。
［１］
正極活物質粒子と、
平均繊維径が１ｎｍ以上１００ｎｍ以下の高分子繊維と、
無機固体粒子とを含む正極活物質含有層を含む、正極。
［２］
前記高分子繊維は、セルロース繊維を含む、［１］に記載の正極。
［３］
前記無機固体粒子は、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２，ＺｒＯ２及びリン酸化合物よりなる群から選択される少なくとも一種を含む、［１］または［２］のいずれかに記載の正極。
［４］
前記リン酸化合物は、ＮＡＳＩＣＯＮ型構造を有し、かつＬｉ１＋ｙＡｌｘＭ２―ｘ（ＰＯ４）３（Ｍは、Ｔｉ，Ｇｅ，Ｓｒ、Ｓｎ、Ｚｒ及びＣａよりなる群から選ばれる少なくとも一種の元素であり、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１）で表される、［３］に記載の正極。
［５］
前記正極活物質含有層中の前記高分子繊維の含有量が０．２重量％以上５重量％以下で、前記正極活物質含有層中の前記無機固体粒子の含有量が０．５重量％以上１０重量％以下である、［１］〜［４］のいずれかに記載の正極。
［６］
［１］〜［５］のいずれかに記載の正極と、
負極と、
電解質とを含む、二次電池。
［７］
前記負極がチタン含有酸化物を含む、［６］に記載の二次電池。
［８］
前記チタン含有酸化物は、スピネル構造のリチウムチタン酸化物、単斜晶系チタン酸化物及びニオブチタン酸化物よりなる群から選択される少なくとも一種を含む、［７］に記載の二次電池。
［９］
［６］〜［８］のいずれかに記載の二次電池を一つまたは二以上含む、電池パック。
［１０］
通電用の外部端子と、
保護回路とをさらに含む［９］に記載の電池パック。
［１１］
前記二次電池を二以上具備し、前記二以上の二次電池が、直列、並列、又は直列及び並列を組み合わせて電気的に接続されている、［９］または［１０］に記載の電池パック。
［１２］
［９］〜［１１］のいずれかに記載の電池パックを搭載した車両。
［１３］
前記車両の運動エネルギーを回生エネルギーに変換する機構を含む、［１２］に記載の車両。
［１４］  活物質粒子と、
平均繊維径が１ｎｍ以上１００ｎｍ以下の高分子繊維と、
無機固体粒子とを含む活物質含有層を含む、電極。
［１５］  前記高分子繊維は、セルロース繊維を含む、［１４］に記載の電極。
［１６］  前記無機固体粒子は、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２，ＺｒＯ２及びリン酸化合物よりなる群から選択される少なくとも一種を含む、［１４］または［１５］のいずれかに記載の電極。
［１７］  前記リン酸化合物は、ＮＡＳＩＣＯＮ型構造を有し、かつＬｉ１＋ｙＡｌｘＭ２―ｘ（ＰＯ４）３（Ｍは、Ｔｉ，Ｇｅ，Ｓｒ、Ｓｎ、Ｚｒ及びＣａよりなる群から選ばれる少なくとも一種の元素であり、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１）で表される、［１６］に記載の電極。
［１８］  前記活物質含有層中の前記高分子繊維の含有量が０．２重量％以上５重量％以下で、前記活物質含有層中の前記無機固体粒子の含有量が０．５重量％以上１０重量％以下である、［１４］〜［１７］のいずれかに記載の電極。
［１９］  前記電極は正極である、［１４］〜［１８］のいずれかに記載の電極。
［２０］  正極と、
負極と、
電解質とを含み、
前記正極及び前記負極のうち少なくとも一方は、［１４］〜［１８］のいずれかに記載の電極である、二次電池。
［２１］  前記負極がチタン含有酸化物を含む、［２０］に記載の二次電池。
［２２］  前記チタン含有酸化物は、スピネル構造のリチウムチタン酸化物、単斜晶系チタン酸化物及びニオブチタン酸化物よりなる群から選択される少なくとも一種を含む、［２１］に記載の二次電池。
［２３］  ［２０］〜［２２］のいずれかに記載の二次電池を一つまたは二以上含む、電池パック。
［２４］  通電用の外部端子と、
保護回路とをさらに含む［２３］に記載の電池パック。
［２５］  前記二次電池を二以上具備し、前記二以上の二次電池が、直列、並列、又は直列及び並列を組み合わせて電気的に接続されている、［２３］または［２４］に記載の電池パック。
［２６］  ［２３］〜［２５］のいずれかに記載の電池パックを搭載した車両。
［２７］  前記車両の運動エネルギーを回生エネルギーに変換する機構を含む、［２６］に記載の車両。
【図１】
0006725705.tif 000012
【図２】
0006725705.tif 000013
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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