(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ナノ粒子を含む溶液を用意し、前記溶液のミストを発生させるミスト発生工程と、
第１の電極と第２の電極との間にプラズマを発生させるプラズマ発生工程と、
前記ミストを前記第１の電極と前記第２の電極との間に供給し、ナノ粒子集合体を生成するナノ粒子集合体生成工程と、を有し、
前記プラズマ発生工程において、前記プラズマは、波長３９１ｎｍにおける発光強度（Ｉ３９１）と波長３５７ｎｍにおける発光強度（Ｉ３５７）の比（Ｉ３９１／Ｉ３５７）が０．０７２以上０．０８未満であり、
前記ナノ粒子の平均１次粒子径が６０ｎｍ以下であり、
前記ナノ粒子集合体の直径が５００ｎｍ超５μｍ以下であり、
前記ナノ粒子は、錫ドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）またはガリウムドープ酸化亜鉛（ＧＺＯ）であるナノ粒子集合体の製造方法。
【請求項２】
ナノ粒子を含む溶液を用意し、前記溶液のミストを発生させるミスト発生工程と、
第１の電極と第２の電極との間にプラズマを発生させるプラズマ発生工程と、
前記ミストを前記第１の電極と前記第２の電極との間に供給し、ナノ粒子集合体を生成するナノ粒子集合体生成工程と、を有し、
前記プラズマ発生工程において、前記プラズマは、波長３９１ｎｍにおける発光強度（Ｉ３９１）と波長３５７ｎｍにおける発光強度（Ｉ３５７）の比（Ｉ３９１／Ｉ３５７）が０．０７２以上０．０８未満であり、
前記ナノ粒子は、錫ドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）またはガリウムドープ酸化亜鉛（ＧＺＯ）であるナノ粒子集合体の製造方法。
【請求項３】
請求項１に記載のナノ粒子集合体の製造方法であって、
前記平均１次粒子径が１０ｎｍ超５０ｎｍ以下であって、
前記直径が８００ｎｍ超であるナノ粒子集合体の製造方法。
【請求項４】
請求項１又は３に記載のナノ粒子集合体の製造方法であって、
前記平均１次粒子径が２０ｎｍ超４０ｎｍ以下であって、
前記直径が１μｍ超であるナノ粒子集合体の製造方法。
【請求項５】
請求項１から４のいずれか一項に記載のナノ粒子集合体の製造方法であって、
前記プラズマ発生工程は、６ｋＨｚ以上１１ｋＨｚ未満の周波数で電圧を印加して前記プラズマを発生させるナノ粒子集合体の製造方法。
【請求項６】
請求項１から５のいずれか一項に記載のナノ粒子集合体の製造方法であって、
前記プラズマ発生工程は、１６ｋＶ以上２０ｋＶ未満の電圧を印加して前記プラズマを発生させるナノ粒子集合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ナノ粒子集合体、及びナノ粒子集合体の製造方法に関する。本発明は2016年8月10日に出願された日本国特許の出願番号2016-157933の優先権を主張し、文献の参照による織り込みが認められる指定国については、その出願に記載された内容は参照により本出願に織り込まれる。
【背景技術】
【０００２】
太陽電池等に用いるナノ粒子集合体として、例えば、特許文献１には、「平均１次粒子径が２０ｎｍ以下の酸化チタンナノ粒子（Ａ）からなり、平均直径が３０〜５００ｎｍである、酸化チタンナノ粒子集合体」が開示されている。ナノ粒子は、太陽電池の他、光触媒、濾過フィルター等にも使用されるが、従来のナノ粒子の製造方法では、作製されるナノ粒子集合体の大きさに制限があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１１−２１３５０５公報
【発明の概要】
【０００４】
本発明の第１の態様は、ナノ粒子集合体の製造方法であって、ナノ粒子を含む溶液を用意し、前記溶液のミストを発生させるミスト発生工程と、第１の電極と第２の電極との間にプラズマを発生させるプラズマ発生工程と、前記ミストを前記第１の電極と前記第２の電極との間に供給し、ナノ粒子集合体を生成するナノ粒子集合体生成工程と、を有し、前記プラズマ発生工程において、前記プラズマは、波長３９１ｎｍにおける発光強度（Ｉ３９１）と波長３５７ｎｍにおける発光強度（Ｉ３５７）の比（Ｉ３９１／Ｉ３５７）が０．０７２以上０．０８未満であり、前記ナノ粒子の平均１次粒子径が６０ｎｍ以下であり、前記ナノ粒子集合体の直径が５００ｎｍ超５μｍ以下であり、前記ナノ粒子は、錫ドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）またはガリウムドープ酸化亜鉛（ＧＺＯ）である。
【図面の簡単な説明】
【０００６】
【図１】本実施形態におけるナノ粒子集合体製造装置の一例を示す図である。
【図２】本実施形態におけるナノ粒子集合体製造装置の詳細を説明するための図（その１）である。
【図３】本実施形態におけるナノ粒子集合体製造装置の詳細を説明するための図（その２）である。
【図４】プラズマ状態と周波数及び印加電圧の関係を示すグラフである。
【図５】ナノ粒子集合体製造装置の変形例を示す図である。
【図６】ナノ粒子集合体製造装置の変形例を示す図である。
【図７】実施例１（１９ｋＶ−１０ｋＨｚ）におけるナノ粒子集合体のＦＥ−ＳＥＭ像（５０００倍）である。
【図８】実施例１（１９ｋＶ−１０ｋＨｚ）における粒径分布である。
【図９】実施例１（１９ｋＶ−１０ｋＨｚ）におけるナノ粒子集合体のＦＥ−ＳＥＭ像（５００００倍）である。
【図１０】実施例２（１９ｋＶ−８ｋＨｚ）におけるナノ粒子集合体のＦＥ−ＳＥＭ像（５０００倍）である。
【図１１】実施例２（１９ｋＶ−８ｋＨｚ）における粒径分布である。
【図１２】実施例２（１９ｋＶ−８ｋＨｚ）におけるナノ粒子集合体のＦＥ−ＳＥＭ像である。
【図１３】実施例３（１９ｋＶ−６ｋＨｚ）におけるナノ粒子集合体のＦＥ−ＳＥＭ像（５，０００倍）である。
【図１４】実施例３（１９ｋＶ−６ｋＨｚ）における粒径分布である。
【図１５】実施例３（１９ｋＶ−６ｋＨｚ）におけるナノ粒子集合体のＦＥ−ＳＥＭ像（５０，０００倍）である。
【図１６】実施例４における（１９ｋＶ−１０ｋＨｚ）におけるナノ粒子集合体のＦＥ−ＳＥＭ像である。
【図１７】実施例４（１９ｋＶ−１０ｋＨｚ）におけるナノ粒子集合体のＦＥ−ＳＥＭ像（５，０００倍）である。
【図１８】実施例４（１９ｋＶ−１０ｋＨｚ）における粒径分布である。
【図１９】実施例５（１９ｋＶ−８ｋＨｚ）におけるナノ粒子集合体のＦＥ−ＳＥＭ像（５，０００倍）である。
【図２０】実施例５（１９ｋＶ−８ｋＨｚ）における粒径分布である。
【図２１】実施例６（１９ｋＶ−６ｋＨｚ）におけるナノ粒子集合体のＦＥ−ＳＥＭ像（５，０００倍）である。
【図２２】実施例６（１９ｋＶ−６ｋＨｚ）における粒径分布である。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
以下、本発明の実施形態の一例について説明する。
【０００８】
本実施形態では、図１に示されるナノ粒子集合体製造装置１１を用いてナノ粒子集合体を製造する方法について述べる。
本実施形態で製造されるナノ粒子集合体は、ナノ粒子を集合させた集合体である。換言すれば、ナノ粒子集合体は、１次粒子であるナノ粒子が集合して形成された２次粒子である。本実施形態において、集合体とは、凝集体や多結晶体等を含む。
【０００９】
ナノ粒子集合体は、平均粒子径が６０ｎｍ以下の１次粒子であるナノ粒子からなり、直径が５００ｎｍ超５μｍ以下である。なお、本明細書における平均粒子径とは、動的光散乱式粒径分布測定装置から求められる粒子の個数平均径のことをいう。また、本明細書のナノ粒子集合体の直径は、ナノ粒子集合体をＳＥＭで観察したときの画像において、ナノ粒子集合体の長軸と短軸の平均値から求まる値である。
【００１０】
ナノ粒子集合体は、直径が８００ｎｍ超５μｍ以下であることがより望ましい。さらに望ましくは、直径が１μｍ超５μｍ以下である。当該ナノ粒子集合体は、光触媒や太陽電池、拡散板等に好適に用いることができる。
【００１１】
好適なナノ粒子集合体を得るためには、ナノ粒子は、平均１次粒子径が１０ｎｍ超５０ｎｍ以下であることがより望ましい。さらに望ましくは、２０ｎｍ超４０ｎｍ以下である。
【００１２】
ナノ粒子は、例えばインジウム、亜鉛、錫、チタン、タンタル、ガリウム等を１種又は複数種混合した酸化物、フッ化物、窒化物であり、ＭｇＯ、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＶＯ２、Ｍｎ２Ｏ３、Ｆｅ２Ｏ３、ＮｉＯ、ＣｕＯ、ＺｎＯ、Ｇａ２Ｏ３、Ｎｂ２Ｏ３、ＡｇＯ、ＳｎＯ２、Ｓｂ２Ｏ３、ＭｇＦ２、ＡｌＮ、Ｓｉ３Ｎ４、ＴｉＮ、ＦｅＮ、ＢＮ、ＩｎＮ、ＳｂＮ等が挙げられる。又は、ナノ粒子は、酸化物でなく、例えばインジウム、亜鉛、錫、チタン、タンタル、ガリウム等を１種又は複数種混合した金属であってもよい。また、ナノ粒子は、ポリスチレン等を含む有機化合物であってもよい。
【００１３】
図１は、本実施形態におけるナノ粒子集合体の製造方法に使用されるナノ粒子集合体製造装置１１の一例を示す図である。ナノ粒子集合体製造装置１１は、プラズマ発生部１１０と、ミスト発生部１２０と、を有する。
【００１４】
プラズマ発生部１１０は、電極１１１Ａと、電極１１１Ｂと、ミスト搬送路１１２と、基板ホルダ１１３と、を有する。電極１１１Ａは、高電圧電極であって、電極１１１Ｂは、グランド側電極である。電極１１１Ａ及び電極１１１Ｂは、金属導線を誘電体で覆った状態の電極であるが、詳細は後述する。電圧の印加によって、電極１１１Ａと電極１１１Ｂとの間にプラズマが発生する。ミスト搬送路１１２は、ミスト発生部１２０で発生したミストを電極間へと導く。ミストは電極間で発生しているプラズマの影響を受け、集合体を形成する。
【００１５】
基板ホルダ１１３は、基板ＦＳをプラズマ発生部１１０上部に設置する。基板ＦＳは、一般的に用いられる材料を用いることができる。例えば、ガラス、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンスルフィド、ポリアリレート、ポリイミド、ポリカーボネート（ＰＣ）、セルローストリアセテート（ＴＡＣ）、セルロースアセテートプロピオネート（ＣＡＰ）等を用いることができる。
【００１６】
ミスト発生部１２０は、ミスト発生槽１２１と、超音波振動子１２２と、ガス導入管１２３とを有する。ミスト発生槽１２１は、前駆体ＬＱを収容する。前駆体ＬＱは、第１次粒子であるナノ粒子を分散媒に分散させて生成される。なお、本実施形態では微粒子として金属酸化物微粒子を用いるものとして説明する。分散媒は、微粒子が分散可能であればよく、水や、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）、エタノール等のアルコール、及びそれらの混合物を用いることができる。
【００１７】
超音波振動子１２２は、超音波を発生する振動子であって、槽内の前駆体ＬＱをミスト化する。ガス導入管１２３は、ミスト発生槽１２１に対してガスを供給する管である。なお、ガス導入管１２３に導入されるガスは、例えばＡｒ等であるが、これに限定されない。
【００１８】
本実施形態における処理の流れを説明する。まず、ミスト発生槽１２１において、収容された前駆体ＬＱが超音波振動子１２２によりミスト化される。次に、ガス導入管１２３から供給されるガスにより、ナノ粒子を含むミストがミスト搬送路１１２へと供給される。次に、ミスト搬送路１１２へ供給されたミストが電極１１１Ａ及び電極１１１Ｂの間を通過する。
【００１９】
この際、電極１１１Ａに対する電圧の印加によって発生したプラズマにより、ミストに含まれるナノ粒子が励起し、集合体を形成する。形成されたナノ粒子集合体は、基板ＦＳの表面に付着する。なお、この際形成される集合体は、略真球形状である。ナノ粒子集合体を用いて、フィルター等の対象物を生成する場合には、ナノ粒子集合体が略真球形状であることで、適切な対象物を生成することができる。
【００２０】
図２は、ナノ粒子集合体製造装置１１の詳細を説明するための図（その１）である。図２（ａ）は、ナノ粒子集合体製造装置１１を上から見た状態、すなわち図１におけるナノ粒子集合体製造装置１１を＋Ｙ方向から見た状態を示す。図２（ａ）に示すナノ粒子集合体製造装置１１を、Ｘ軸方向と平行な面で切断し、＋Ｚ方向から見た状態の断面図が、図１に示すナノ粒子集合体製造装置１１である。なお、図２（ａ）には、ミスト搬送路１１２の外径が示されている。
【００２１】
本実施形態では、略輪形状であるミスト搬送路１１２を通過したミストが電極１１１Ａ及び電極１１１Ｂの間を通過することにより、ナノ粒子が集合体を形成する。
【００２２】
図２（ｂ）は、図２（ａ）に示すナノ粒子集合体製造装置１１を時計回りに９０度回転させ、下方向（図１にに示す−Ｙ方向）から見た状態を示す。
【００２３】
電極１１１Ａは、ワイヤー状の電極ＥＰと、誘電体Ｃｐとを備える。電極１１１Ｂは、電極ＥＧと、誘電体Ｃｇとを備える。電極ＥＰ及び電極ＥＧは、導電体であればその素材に制限はないが、例えばタングステン、チタン等を用いることができる。
【００２４】
なお、電極ＥＰ及び電極ＥＧは、ワイヤーに限定されず、平板であってもよいが、平板で構成する場合、対向するエッジ部分がなす面が平行である方が望ましい。ナイフのように尖ったエッジを有する平板で電極を構成してもよいが、エッジ端に電界が集中し、アーキングが発生する可能性がある。なお、電極の表面積は小さい方がプラズマの発生効率が良いため、電極は平板形状であるよりもワイヤー形状である方が望ましい。
【００２５】
また、以下電極ＥＰ及び電極ＥＧが直線をなすものとして説明しているが、各々屈曲していてもよい。
【００２６】
誘電体Ｃｐ及び誘電体Ｃｇには、誘電体が用いられる。誘電体Ｃｐ及び誘電体Ｃｇには、例えば石英やセラミックス（窒化ケイ素、ジルコニア、アルミナ、炭化ケイ素、窒化アルミ、酸化マグネシウムなどの絶縁性材料）を用いることができる。
【００２７】
本実施形態では、誘電体バリア放電によりプラズマを発生させている。そのためには、電極ＥＰ及び電極ＥＧとの間に誘電体が設置されている必要がある。金属導線と誘電体との相対的な位置関係は、図２に示す例に限られず、例えば電極ＥＰと電極ＥＧのいずれか一方が誘電体に覆われる構成であってもよい。なお、図２に示すように、電極ＥＰ及び電極ＥＧとも誘電体で覆う構成がより望ましい。これにより、金属導線へのミストの付着による劣化を防ぐことができるためである。なお、電極ＥＰ及び電極ＥＧは、安定してプラズマを発生させることができるように、平行に配置されることが望ましい。
【００２８】
図３は、ナノ粒子集合体製造装置１１の詳細を説明するための図（その２）である。図３は、図２（ａ）に示すナノ粒子集合体製造装置１１をＺ軸方向と平行な面で切断し、−Ｘ方向から見た状態のナノ粒子集合体製造装置１１について、ミスト搬送路１１２から上部分を示す図である。
【００２９】
ミスト発生槽１２１で発生したミストは、ミスト搬送路１１２に導かれ、電極１１１Ａ及び電極１１１Ｂに到達する。ミストは各電極間で発生しているプラズマにより励起され、集合体を形成する。なお、図１乃至図３に示すナノ粒子集合体製造装置１１は、重力の反対方向へとナノ粒子集合体を噴き上げるよう構成しているが、ナノ粒子集合体の噴出方向はこれに限定されない。形成したナノ粒子集合体を、重力方向へ噴出させるよう構成してもよい。
【００３０】
なお、ナノ粒子集合体製造装置１１は、湿式により集合体を形成させる従来の方法に比べ、形成に要する時間が短い。即ち、汎用性の高いナノ粒子集合体を効率的に形成することができる。
【００３１】
図４は、プラズマ状態と周波数及び印加電圧の関係を示すグラフである。本図に示す周波数及び印加電圧は、電極１１１Ａ及び電極１１１Ｂ間に印加する電圧及び周波数である。
【００３２】
大気圧プラズマでは、Ｎ２の発光スペクトルが得られるが、波長３９１ｎｍにＮ２＋の第１負帯（１ｓｔ  Ｎｅｇａｔｉｖｅ  Ｂａｎｄ）に起因する発光があり、波長３５７にＮ２＊の第２正帯（２ｎｄ  Ｐｏｓｉｔｉｖｅ  Ｂａｎｄ）に起因する発光が存在する。上述の第１負帯に起因する発光強度と第２正帯に起因する発光強度との比がプラズマの電子温度と相関があることが知られており、この比を用いることでプラズマ状態を定量化することが可能である。本実施形態では、ファイバー分光により、大気圧プラズマの波長３９１ｎｍにおける発光強度（Ｉ３９１）と波長３５７ｎｍにおける発光強度（Ｉ３５７）を測定し、これらの発光強度の比（Ｉ３９１／Ｉ３５７）で示される値を図４の縦軸とした。
【００３３】
図４より、印加電圧が１９ｋＶ、かつ周波数が６ｋＨｚ以降において、Ｉ３９１／Ｉ３５７が急激に上昇することが分かる。高周波数で電圧を印加することにより、特異的なプラズマが形成されている領域が確認される。好適なナノ粒子集合体を形成するために、Ｉ３９１／Ｉ３５７は、０．０７２以上０．０８未満であることが望ましい。
【００３４】
また、電源のパルス幅は５００ｎｓ、立ち上がり電圧が２００ｎｓ以下の短立ち上がり時間の電源を用いれば、より安定したプラズマが発生する。さらに、電源については安定して放電が維持でき、高い電圧の印加が可能な電源を用いることが望ましい。具体的には、電極に印加する電圧は、１６ｋＶ以上２０ｋＶ未満であることが望ましい。また、電極に印加する電圧の周波数は、６ｋＨｚ以上１１ｋＨｚ未満であることが望ましい。
【００３５】
＜ナノ粒子集合体製造装置の第１の変形例＞
図５は、ナノ粒子集合体製造装置の第１の変形例であるナノ粒子集合体製造装置２１を示す図である。以下、図１のナノ粒子集合体製造装置１１と異なる点について説明する。ナノ粒子集合体製造装置２１は、プラズマ発生部２１０と、ミスト発生部２２０と、ミストトラップ２３０と、を有する。
【００３６】
プラズマ発生部２１０は、電極２１１Ａと、電極２１１Ｂと、を有する。ミスト発生部２２０は、ミスト発生槽２２１と、超音波振動子２２２と、ガス導入管２２３とを有する。電極２１１Ａと、電極２１１Ｂと、ミスト発生槽２２１と、超音波振動子２２２と、ガス導入管２２３とは、各々第１の実施形態における電極１１１Ａと、電極１１１Ｂと、ミスト発生槽１２１と、超音波振動子１２２と、ガス導入管１２３と同様である。
【００３７】
ミスト発生部２２０とミストトラップ２３０とはミスト搬送路２１２で接続されており、ミスト発生部２２０で発生したミストがミストトラップ２３０へと搬送される。ミストトラップ２３０において、不要なミストが液化して蓄積される。ミストトラップ２３０とプラズマ発生部２１０とはミスト搬送路２１２で接続され、液化していないミストがプラズマ発生部２１０へと導かれる。
【００３８】
プラズマ発生部２１０において電極間を通過したナノ粒子は、水分が気化し、２次粒子であるナノ粒子集合体を形成する。なお、図５に示す通り、ナノ粒子集合体が対象物に蓄積するようナノ粒子集合体製造装置２１を形成してもよい。また、ナノ粒子集合体を噴出させる方向について、図５に示す方向に限定されない点は、第１の実施形態と同様である。
【００３９】
＜ナノ粒子集合体製造装置の第２の変形例＞
図６は、ナノ粒子集合体製造装置の第２の変形例であるナノ粒子集合体製造装置３１のプラズマ発生部３１０を示す図である。プラズマ発生部３１０は、石英板によって構成され、Ｙ方向に一定の長さを有し、−Ｚｔ方向に向けて徐々にＸｔ方向の幅が狭まる傾斜した内壁Ｓｆａ、Ｓｆｂと、Ｘｔ・Ｚｔ面と平行な側面の内壁Ｓｆｃと、Ｙ・Ｘｔ面と平行な天板２５Ａ（２５Ｂ）とで構成される。天板２５Ａ（２５Ｂ）には、ミスト発生部からのダクト２１Ａ（２１Ｂ）が開口部Ｄｈに接続され、ミスト気体Ｍｇｓがプラズマ発生部３１０内に供給される。プラズマ発生部３１０の−Ｚｔ方向の先端部には、Ｙ方向に長さＬａに渡って細長く延びたスロット状の開口部ＳＮが形成され、その開口部ＳＮをＸｔ方向に挟むように、一対の電極１１１Ａ（１１１Ｂ）が設けられる。従って、開口部Ｄｈを介してプラズマ発生部３１０内に供給されたミスト気体Ｍｇｓ（陽圧）は、スロット状の開口部ＳＮから一対の電極１１１Ａ（１１１Ｂ）の間を通って、−Ｚｔ方向に一様な流量分布で噴出される。
【００４０】
一対の電極１１１Ａは、Ｙ方向に長さＬａ以上に延びたワイヤー状の電極ＥＰと、Ｙ方向に長さＬａ以上に延びたワイヤー状の電極ＥＧとで構成される。電極ＥＰ、ＥＧの各々は、Ｘｔ方向に所定の間隔で平行になるように、各々誘電体Ｃｐ及び誘電体Ｃｇとして機能する円筒状の石英管内に保持され、その石英管の各々がスロット状の開口部ＳＮの両側に位置するようにプラズマ発生部３１０の先端部に固定されている。石英管は、内部に金属成分を含まないものが望ましい。また、誘電体Ｃｐ、Ｃｇは、絶縁耐圧性が高いセラミックス製の管としても良い。
【００４１】
以下の実施例及び比較例により本発明を更に詳しく説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００４２】
＜実施例１＞
【００４３】
図５で説明したナノ粒子集合体製造装置２１を用いて、ナノ粒子集合体を製造した。前駆体ＬＱとして、ＩＴＯ（錫ドープ酸化インジウム）微粒子を含む水分散液（NanoTek Slurry：シーアイ化成株式会社製）を準備した。分散液中のＩＴＯ微粒子の粒子径は１０〜５０ｎｍ、平均１次粒子径が３０ｎｍであった。また、分散液中のＩＴＯ微粒子の濃度は１５ｗｔ.％であった。
【００４４】
超音波振動子２２２（本多電子株式会社製）に電圧を印加し、２．４ＭＨｚで振動させて前駆体ＬＱからミストを発生させた。発生したミストをＡｒガスを用いてプラズマ発生部２１０まで搬送した。
【００４５】
電極ＥＰ及び電極ＥＧにはＴｉのワイヤーを用い、ＳｉＯ２を用いた誘電体Ｃｐ及び誘電体Ｃｇで覆った。誘電体Ｃｐと誘電体Ｃｇとの間隔は２ｍｍであった。プラズマ発生部２１０では、電極間に１９ｋＶを印加し、周波数を１０ｋＨｚとして大気圧プラズマを発生させた。
【００４６】
図７は、実施例１（１９ｋＶ−１０ｋＨｚ）におけるナノ粒子集合体のＦＥ−ＳＥＭ像（５０００倍）である。本図は、ＦＥ−ＳＥＭの倍率にて５０００倍（横方向が２５μｍ、縦方向が１５μｍ）の観察像である。観察視野内に複数の略真球形状のナノ粒子集合体が観察された。
【００４７】
図８は、実施例１（１９ｋＶ−１０ｋＨｚ）におけるナノ粒子集合体の粒径分布（直径分布）である。本図は、ＦＥ−ＳＥＭの倍率にて５０００倍の観察像を１６視野取得し、観察されている粒子径を画像から見積もることにより、粒径分布を算出した。以下の実施例及び比較例における粒径分布についても、同様の方法で得たものである。本図より、３μｍ〜４μｍの粒子径のナノ粒子集合体が最も多く生成されたことが分かった。
【００４８】
図９は、実施例１（１９ｋＶ−１０ｋＨｚ）におけるナノ粒子集合体のＦＥ−ＳＥＭ像（５０，０００倍）である。略真球形状のナノ粒子集合体を確認することができた。
【００４９】
＜実施例２＞
【００５０】
図５で説明したナノ粒子集合体製造装置２１を用いて、電極間に１９ｋＶを印加し、周波数を８ｋＨｚとして大気圧プラズマを発生させた。その他の生成条件は、実施例１と同様である。
【００５１】
図１０は、実施例２（１９ｋＶ−８ｋＨｚ）におけるナノ粒子集合体のＦＥ−ＳＥＭ像（５，０００倍）である。実施例１と比してナノ粒子集合体の数が少ないものの、略真球形状の複数のナノ粒子集合体を確認することができた。
【００５２】
図１１は、実施例２（１９ｋＶ−８ｋＨｚ）におけるナノ粒子集合体の粒径分布（直径分布）である。実施例１の粒径分布と比べ、１〜２μｍ、及び２μｍ〜３μｍのナノ粒子集合体の割合が増加した。
【００５３】
図１２は、実施例２（１９ｋＶ−８ｋＨｚ）におけるナノ粒子集合体のＦＥ−ＳＥＭ像である。図１２（Ａ）は５０，０００倍のトップビュー、図１２（Ｂ）は２００，０００倍のトップビュー、図２（Ｃ）は５０，０００倍のサイドビューを示す。図１２（Ｂ）は、図１２（Ａ）に示すナノ粒子集合体の一部について倍率を上げて取得した像である。
【００５４】
図１２（Ａ）により、８ｋＨｚの周波数で電圧を加えた場合でも略真球形状のナノ粒子集合体が得られることが分かった。また、図１２（Ｂ）及び図１２（Ｃ）より、ナノ粒子の表面形状が残ったまま集合体を形成していたことが分かった。従って、比表面積の大きなナノ粒子集合体が生成された。
【００５５】
＜実施例３＞
【００５６】
図５で説明したナノ粒子集合体製造装置２１を用いて、電極間に１９ｋＶを印加し、周波数を６ｋＨｚとして大気圧プラズマを発生させた。その他の生成条件は、実施例１と同様である。
【００５７】
図１３は、実施例３（１９ｋＶ−６ｋＨｚ）におけるナノ粒子集合体のＦＥ−ＳＥＭ像（５，０００倍）である。実施例２と同様に、略真球形状の複数のナノ粒子集合体を確認することができた。
【００５８】
図１４は、実施例３（１９ｋＶ−６ｋＨｚ）におけるナノ粒子集合体の粒径分布（直径分布）である。実施例１及び実施例２と比べ、０〜１μｍ及び１〜２μｍのナノ粒子集合体の割合が増加した。
【００５９】
図１５は、実施例３（１９ｋＶ−６ｋＨｚ）におけるナノ粒子集合体のＦＥ−ＳＥＭ像（５０，０００倍）である。略真球形状のナノ粒子集合体が得られることが分かった。
【００６０】
＜比較例１＞
【００６１】
図５で説明したナノ粒子集合体形成装置２１を用いて、電極間に１９ｋＶを印加し、周波数を４ｋＨｚとして大気圧プラズマを発生させた。その他の生成条件は、実施例１と同様である。
【００６２】
結果として、基板上にＩＴＯ膜が形成され、ナノ粒子集合体は確認することができなかった。なお、比較例１の生成条件は、図４に示す通り、電子温度（Ｉ３９１／Ｉ３５７）が０．０７２を下回った。
＜比較例２＞
【００６３】
図５で説明したナノ粒子集合体製造装置２１を用いて、電極間に１９ｋＶを印加し、周波数を２ｋＨｚとして大気圧プラズマを発生させた。その他の生成条件は、実施例１と同様である。
【００６４】
結果として、基板上にＩＴＯ膜が形成され、ナノ粒子集合体は確認することができなかった。なお、比較例２の生成条件は、図４に示す通り、Ｉ３９１／Ｉ３５７が０．０７２を下回った。
＜比較例３＞
【００６５】
図５で説明したナノ粒子集合体製造装置２１を用いて、電極間に１５ｋＶの電圧を印加し、周波数を１０ｋＨｚとして大気圧プラズマを発生させた。その他の生成条件は、実施例１と同様である。
【００６６】
結果として、基板上にＩＴＯ膜が形成され、ナノ粒子集合体は確認することができなかった。なお、比較例３の生成条件についても、図４に示す通り、Ｉ３９１／Ｉ３５７が０．０７２を下回った。
＜比較例４＞
【００６７】
図５で説明したナノ粒子集合体製造装置２１を用いて、電極間に１５ｋＶの電圧を印加し、周波数を８ｋＨｚ、６ｋＨｚ、４ｋＨｚ、２ｋＨｚと変化させて大気圧プラズマを発生させた。その他の生成条件は、実施例１と同様である。
【００６８】
結果として、８ｋＨｚ、６ｋＨｚ、４ｋＨｚ、２ｋＨｚのいずれの周波数の電圧を印加した場合であっても、基板上にＩＴＯ膜が形成され、ナノ粒子集合体は確認することができなかった。
【００６９】
＜実施例１〜３と比較例との考察＞
【００７０】
以上の実施例１〜３と比較例とを検討するに、プラズマ発生部２１０に印加する電圧は、１６ｋＶ以上２０ｋＶ未満であることが望ましい。適切な電圧を印加することにより、好適なナノ粒子集合体を得ることができる。なお、実施例１〜３の結果を考察すると、電極に印加する電圧の周波数が上がるにつれ、ナノ粒子集合体の平均直径が大きくなる傾向にあることが分かる。
【００７１】
＜実施例４＞
【００７２】
図５で説明したナノ粒子集合体製造装置２１を用いて、ナノ粒子集合体を生成した。前駆体ＬＱとして、ＧＺＯ（ガリウムドープ酸化亜鉛）微粒子を含む水分散液（NanoTek Slurry：シーアイ化成株式会社製）を準備した。分散液中のＧＺＯ微粒子の粒子径は１０〜５０ｎｍ、平均粒子径が３０ｎｍであった。また、分散液中のＧＺＯ微粒子の濃度は１５ｗｔ.％であった。
【００７３】
プラズマ発生部２１０において、電極間に１９ｋＶの電圧を印加し、周波数を１０ｋＨｚとして大気圧プラズマを発生させた。その他の生成条件は、実施例１と同様である。
【００７４】
図１６は、実施例４における（１９ｋＶ−１０ｋＨｚ）におけるナノ粒子集合体のＦＥ−ＳＥＭ像である。ナノ粒子集合体の大きさに合わせ、適宜倍率を変更している。図１６（Ａ）は、粒子径１μｍ相当の略真球形状のナノ粒子集合体を示す図（７０，０００倍）である。図１６（Ｂ）は、２μｍ相当の略真球形状のナノ粒子集合体を示す図（４０，０００倍）である。図１６（Ｃ）は、３μｍ相当の略真球形状のナノ粒子集合体を示す図（２７，０００倍）である。図１６（Ｄ）は、４μｍ相当の略真球形状のナノ粒子集合体を示す図（２０，０００倍）である。図１６（Ｅ）は、５μｍ相当の略真球形状のナノ粒子集合体を示す図（１８，０００倍）である。図１６（Ｆ）は、５．５μｍ相当の略真球形状のナノ粒子集合体を示す図（１５，０００倍）である。
【００７５】
図１７は、実施例４（１９ｋＶ−１０ｋＨｚ）におけるナノ粒子集合体のＦＥ−ＳＥＭ像（５，０００倍）である。略真球形状の多くのナノ粒子集合体を確認することができた。
【００７６】
図１８は、実施例４（１９ｋＶ−１０ｋＨｚ）における粒径分布である。２〜３μｍのナノ粒子集合体が多く観察された。
【００７７】
実施例４では、大きさの異なる略真球形状のナノ粒子集合体を得ることができた。実施例１及び実施例４より、ＩＴＯ以外のナノ粒子についても、好適な集合体を得ることができることが分かった。
【００７８】
＜実施例５＞        
【００７９】
ＧＺＯ微粒子を含む水分散液を用意し、図５で説明したナノ粒子集合体製造装置２１を用いて、電極間に１９ｋＶを印加し、周波数を８ｋＨｚとして大気圧プラズマを発生させた。その他の生成条件は、実施例４と同様である。
【００８０】
図１９は、実施例５（１９ｋＶ−８ｋＨｚ）におけるナノ粒子集合体のＦＥ−ＳＥＭ像（５，０００倍）である。実施例４と比してナノ粒子集合体の数が少ないものの、略真球形状の複数のナノ粒子集合体を確認することができた。
【００８１】
図２０は、実施例５（１９ｋＶ−８ｋＨｚ）における粒径分布である。実施例４と比べ、３〜４μｍのナノ粒子集合体の割合が増加し、４〜５μｍのナノ粒子集合体の割合が減少した。
【００８２】
＜実施例６＞        
【００８３】
ＧＺＯ微粒子を含む水分散液を用意し、図５で説明したナノ粒子集合体製造装置２１を用いて、電極間に１９ｋＶを印加し、周波数を６ｋＨｚとして大気圧プラズマを発生させた。その他の生成条件は、実施例４と同様である。
【００８４】
図２１は、実施例６（１９ｋＶ−６ｋＨｚ）におけるナノ粒子集合体のＦＥ−ＳＥＭ像（５，０００倍）である。実施例５と同様に、略真球形状の複数のナノ粒子集合体を確認することができた。
【００８５】
図２２は、実施例６（１９ｋＶ−６ｋＨｚ）における粒径分布である。実施例５及び実施例６と比べ、０〜１μｍ、１〜２μｍのナノ粒子集合体の割合が増加し、３〜４μｍのナノ粒子集合体の割合が減少した。
なお、実施例４〜６の結果を考察するに、ナノ粒子にＩＴＯ微粒子を用いる場合と同様に、ナノ粒子にＧＺＯ粒子を用いる場合でも、電極に印加する電圧の周波数が上がるにつれ、ナノ粒子集合体の平均直径が大きくなる傾向にあることが分かった。
【符号の説明】
【００８６】
１１・２１・３１：ナノ粒子集合体製造装置、２１Ａ・２１Ｂ：ダクト、２５Ａ・２５Ｂ：天板、１１０・２１０・３１０：プラズマ発生部、１１２・２１２：ミスト搬送路、１１３：基板ホルダ、１２０・２２０：ミスト発生部、１１１Ａ・１１１Ｂ・２１１Ａ・２１１Ｂ・ＥＧ・ＥＰ：電極、１２１・２２１：ミスト発生槽、１２２・２２２：超音波振動子、１２３・２２３：ガス導入管、２３０：ミストトラップ、Ｃｇ・Ｃｐ：誘電体、Ｄｈ・ＳＮ：開口部、ＦＳ：基板、ＬＱ：前駆体、Ｍｇｓ：ミスト気体、Ｓｆａ・Ｓｆｂ・Ｓｆｃ：内壁
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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