(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
単層カーボンナノチューブと、ドーパントと、を含有する熱電変換層であって、
前記単層カーボンナノチューブは、半導体型単層カーボンナノチューブを９５％以上１００％以下含有し、且つ、Ｇ／Ｄ比が４０〜１００であり、
前記ドーパントは、非オニウム塩構造の有機系ドーパントであって飽和カロメル電極に対する酸化還元電位が０．１〜０．５２Ｖである、下記式（１）若しくは式（２）で表される化合物であり、
下記式（１）で表される指数Ａが、３．５〜４．１２である、熱電変換層。
式（１）指数Ａ＝［｛Ｔ１＋（Ｐ×１０）｝×Ｔ２／１０００］−（Ｔ３×０．０１）
式（１）中、
Ｔ１：前記単層カーボンナノチューブ中における前記半導体型単層カーボンナノチューブの含有割合（％）
Ｔ２：前記単層カーボンナノチューブのＧ／Ｄ比
Ｔ３：前記単層カーボンナノチューブに対する前記ドーパントの含有量（質量％）
Ｐ：前記ドーパントの飽和カロメル電極に対する酸化還元電位（Ｖ）
【化１】
0006771844.tif 000010
式（１）及び（２）中、Ｘ1及びＸ2は、それぞれ独立に、酸素原子、硫黄原子、又は、＊＝Ｃ（ＣＮ）2で表される基を表す。＊は結合位置を示す。
Ｙ1〜Ｙ4は、それぞれ独立に、水素原子、シアノ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、又は、脂肪族炭化水素基を示す。
【請求項２】
前記単層カーボンナノチューブの含有量が、熱電変換層の全質量に対して、３９．８〜９９．１質量％である、請求項１に記載の熱電変換層。
【請求項３】
前記ドーパントの含有量が、前記単層カーボンナノチューブ全質量に対して、０．９〜１０質量％である、請求項１又は２に記載の熱電変換層。
【請求項４】
更に、バインダーを含有する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の熱電変換層。
【請求項５】
前記バインダーの少なくとも一種が非共役高分子である、請求項４に記載の熱電変換層。
【請求項６】
前記バインダーの含有量が、前記単層カーボンナノチューブ全質量に対して、５〜１００質量％である、請求項４又は５に記載の熱電変換層。
【請求項７】
前記バインダーの含有量が、前記単層カーボンナノチューブ全質量に対して、２０〜１００質量％である、請求項４〜６のいずれか１項に記載の熱電変換層。
【請求項８】
単層カーボンナノチューブと、ドーパントと、を含有する熱電変換層形成用組成物であって、
前記単層カーボンナノチューブは、半導体型単層カーボンナノチューブを９５％以上１００％以下含有し、且つ、Ｇ／Ｄ比が４０〜１００であり、
前記ドーパントは、非オニウム塩構造の有機系ドーパントであって飽和カロメル電極に対する酸化還元電位が０．１〜０．５２Ｖである、下記式（１）若しくは式（２）で表される化合物であり、
下記式（１）で表される指数Ａが、３．５〜４．１２である、熱電変換層形成用組成物。
式（１）指数Ａ＝［｛Ｔ１＋（Ｐ×１０）｝×Ｔ２／１０００］−（Ｔ３×０．０１）
式（１）中、
Ｔ１：前記単層カーボンナノチューブ中における前記半導体型単層カーボンナノチューブの含有割合（％）
Ｔ２：前記単層カーボンナノチューブのＧ／Ｄ比
Ｔ３：前記単層カーボンナノチューブに対する前記ドーパントの含有量（質量％）
Ｐ：前記ドーパントの飽和カロメル電極に対する酸化還元電位（Ｖ）
【化２】
0006771844.tif 000011
式（１）及び（２）中、Ｘ1及びＸ2は、それぞれ独立に、酸素原子、硫黄原子、又は、＊＝Ｃ（ＣＮ）2で表される基を表す。＊は結合位置を示す。
Ｙ1〜Ｙ4は、それぞれ独立に、水素原子、シアノ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、又は、脂肪族炭化水素基を示す。
【請求項９】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の熱電変換層を備える、熱電変換素子。
【請求項１０】
請求項９に記載の熱電変換素子を複数個備えた、熱電変換モジュール。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱電変換層、熱電変換層形成用組成物、熱電変換素子、及び熱電変換モジュールに関する。
【背景技術】
【０００２】
熱エネルギーと電気エネルギーとを相互に変換することができる熱電変換材料が、熱によって発電する発電素子又はペルチェ素子のような熱電変換素子に用いられている。熱電変換素子は、熱エネルギーを直接電力に変換することができ、可動部を必要とせず、例えば、体温で作動する腕時計、僻地用電源、及び宇宙用電源等に用いられている。【０００３】
熱電変換材料としては、カーボンナノチューブ（以下、「ＣＮＴ」ともいう。）に代表される炭素材料が提案されている。
ところで、昨今では、熱電変換素子が使用される機器の性能向上のために、熱電変換素子の熱電変換性能のより一層の向上が求められている。このため、ＣＮＴのなかでも、熱電変換性能の一つであるゼーベック係数が大きい半導体型ＣＮＴを高濃度で含有する単層ＣＮＴ（以下、「半導体比率の高い単層ＣＮＴ」ともいう。）を用いて熱電変換素子を作製する方法が検討されている。
ＣＮＴは、一般的に、大気中の酸素によりドーピングされて高い熱電変換性能（特に、パワーファクター（以下「ＰＦ」ともいう。））を発現する。しかしながら、半導体型ＣＮＴの含有量が多いほど酸素によるドーピングが不十分となり、大気下において適切な熱電変換性能（特に、パワーファクター）が得られにくいという問題がある。【０００４】
これに対して、例えば、特許文献１の実施例欄では、半導体型ＣＮＴを高濃度で含有する単層ＣＮＴを、イオン性液体であるトリメチルプロピルアンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドを用いて電気化学的にドーピングする技術を開示している。【０００５】
一方、非特許文献１では、半導体型ＣＮＴを高濃度で含有する単層ＣＮＴを、硝酸を用いてドーピングする技術を開示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１６−１５３６１号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｅｘｐｒｅｓｓ  ９．  ０２５１０２  （２０１６）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
このようななか、本発明者らは、特許文献１をもとに、半導体型ＣＮＴを高濃度で含有する単層ＣＮＴとトリメチルプロピルアンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドと含有する熱電変換層を作製して種々の検討を行った。
この結果、作製された熱電変換層は、昨今要求されている熱電変換性能（特に、パワーファクター、及び性能指数Ｚ）を必ずしも満たさないことを明らかとした。【０００９】
更に、本発明者らは硝酸をドーパントとして上述の方法により熱電変換層を作製してその性能について検討したところ、上記と同様に、昨今要求されている熱電変換性能（特に、パワーファクター、及び性能指数Ｚ）を必ずしも満たさないことを明らかとした。また、硝酸をドーパントとして形成された熱電変換層は、硝酸が強酸であること、及び揮発性であることから、熱電変換性能（特に、性能指数Ｚ）のばらつきが大きく、また、経時安定性に劣ることが確認された。【００１０】
そこで、本発明は、上記実情を鑑みて、熱電変換性能（特に、パワーファクター、及び性能指数Ｚ）に優れた熱電変換層を提供することを課題とする。
また、本発明は、上記熱電変換層の形成に用いられる熱電変換層形成用組成物を提供することを目的とする。
また、本発明は、上記熱電変換層を備える熱電変換素子、及び熱電変換モジュールを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記課題を達成すべく鋭意検討した結果、所定の特性を示す単層ＣＮＴと、酸化還元電位が所定値以上の非オニウム塩構造の有機系ドーパント（特に、キノイド構造を有する化合物）とを含有する熱電変換層によれば、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、以下の構成により上記目的を達成することができることを見出した。【００１２】
〔１〕  単層カーボンナノチューブと、ドーパントと、を含有する熱電変換層であって、
上記単層カーボンナノチューブは、半導体型単層カーボンナノチューブを９５％以上含有し、且つ、Ｇ／Ｄ比が４０以上であり、
上記ドーパントは、非オニウム塩構造の有機系ドーパントであって飽和カロメル電極に対する酸化還元電位が０Ｖ以上である、熱電変換層。
〔２〕  上記ドーパントが、キノイド構造を有する化合物である、〔１〕に記載の熱電変換層。
〔３〕  上記ドーパントが後述する式（１）若しくは式（２）で表される化合物、又は、後述する式（１）若しくは式（２）で表される構造を部分的に有する化合物である〔１〕又は〔２〕に記載の熱電変換層。
〔４〕  上記単層カーボンナノチューブの含有量が、熱電変換層の全質量に対して、２０質量％以上である、〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の熱電変換層。
〔５〕  上記ドーパントの含有量が、上記単層カーボンナノチューブ全質量に対して、０．０１〜１０質量％である、〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載の熱電変換層。
〔６〕  更に、バインダーを含有する、〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載の熱電変換層。
〔７〕  上記バインダーの少なくとも一種が非共役高分子である、〔６〕に記載の熱電変換層。
〔８〕  上記バインダーの含有量が、上記単層カーボンナノチューブ全質量に対して、５〜１００質量％である、〔６〕又は〔７〕に記載の熱電変換層。
〔９〕  上記バインダーの含有量が、上記単層カーボンナノチューブ全質量に対して、２０〜１００質量％である、〔６〕〜〔８〕のいずれかに記載の熱電変換層。
〔１０〕  下記式（１）で表される指数Ａが、３．５〜２１である、〔１〕〜〔９〕のいずれかに記載の熱電変換層。
式（１）指数Ａ＝［｛Ｔ１＋（Ｐ×１０）｝×Ｔ２／１０００］−（Ｔ３×０．０１）
式（１）中、
Ｔ１：上記単層カーボンナノチューブ中における上記半導体型単層カーボンナノチューブの含有割合（％）
Ｔ２：上記単層カーボンナノチューブのＧ／Ｄ比
Ｔ３：上記単層カーボンナノチューブに対するドーパントの含有量（質量％）
Ｐ：上記ドーパントの飽和カロメル電極に対する酸化還元電位（Ｖ）
〔１１〕  単層カーボンナノチューブと、ドーパントと、を含有する熱電変換層形成用組成物であって、
上記単層カーボンナノチューブは、半導体型単層カーボンナノチューブを９５％以上含有し、且つ、Ｇ／Ｄ比が４０以上であり、
上記ドーパントは、非オニウム塩構造の有機系ドーパントであって飽和カロメル電極に対する酸化還元電位が０Ｖ以上である、熱電変換層形成用組成物。
〔１２〕  〔１〕〜〔１０〕のいずれかに記載の熱電変換層を備える、熱電変換素子。
〔１３〕  〔１２〕に記載の熱電変換素子を複数個備えた、熱電変換モジュール。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、熱電変換性能（特に、パワーファクター、及び性能指数Ｚ）に優れた熱電変換層を提供することができる。
また、本発明によれば、上記熱電変換層の形成に用いられる熱電変換層形成用組成物を提供することができる。
また、本発明によれば、上記熱電変換層を備える熱電変換素子、及び熱電変換モジュールを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の熱電変換素子の第１実施態様の断面図である。
【図２】本発明の熱電変換素子の第２実施態様の断面図である。
【図３Ａ】本発明の熱電変換素子の第３実施態様の概念図である（上面図）。
【図３Ｂ】本発明の熱電変換素子の第３実施態様の概念図である（正面図）。
【図３Ｃ】本発明の熱電変換素子の第３実施態様の概念図である（底面図）。
【図４】本発明の熱電変換素子の第４実施態様の概念図である。
【図５】本発明の熱電変換素子の第５実施態様の概念図である。
【図６】実施例で作製する熱電変換モジュールの模式図である。
【図７】熱電変換モジュールの出力を測定する装置を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明について詳細に説明する。
以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に制限されるものではない。
なお、本明細書において、「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
本明細書において、「（メタ）アクリレート化合物」との記載は、「アクリレート化合物及びメタアクリレート化合物のいずれか一方又は双方」の意味を表す。
【００１６】
〔熱電変換層〕
まず、本発明の熱電変換層の特徴点について説明する。
本発明の熱電変換層の特徴点は、半導体型単層カーボンナノチューブを９５％以上含有し、且つ、Ｇ／Ｄ比が４０以上の単層カーボンナノチューブ（以下、「特定単層ＣＮＴ」ともいう。）と、飽和カロメル電極に対する酸化還元電位が０Ｖ以上である非オニウム塩構造の有機系ドーパント（以下、「特定ドーパント」ともいう。）と、を含有する点にある。
本発明の熱電変換層は、上記の構成とすることにより、特許文献１及び非特許文献１に記載されたドーパントを用いた熱電変換層と比較して、熱電変換性能（特に、パワーファクター、及び性能指数Ｚ）が顕著に優れる。本発明者らは、特定単層ＣＮＴに対して特定ドーパントを用いた場合には、熱電変換層の導電率が向上しつつ熱伝導率が低減することを確認しており、この結果としてパワーファクター及び性能指数Ｚが優れたものと考えられる。
また、本発明の熱電変換層は、後述するように、更にバインダー（好ましくは非共役高分子、より好ましくは水素結合性樹脂）を含有する場合には、熱電変換層の熱伝導率をより低減でき、性能指数Ｚがより一層優れたものとなる。
また、本発明の熱電変換層は、特許文献１及び非特許文献１に記載されたドーパントを用いた熱電変換層と比較して、熱電変換性能（特に、性能指数Ｚ）のばらつきが小さく、また、経時安定性にも優れていることが確認されている。
【００１７】
以下、本発明の熱電変換層が含有する各成分について詳述する。
【００１８】
＜単層カーボンナノチューブ＞
本発明の熱電変換層は、単層ＣＮＴを含有する。
単層ＣＮＴは、１枚の炭素膜（グラフェンシート）が円筒状に巻かれた構造を有しており、巻き方によってアームチェア型、カイラル型、又はジグザグ型に分類される。アームチェア型は金属性ＣＮＴであるが、カイラル型とジグザグ型の金属性／半導体性はカイラル指数（ｎ，ｍ）によって定義される。即ち、（ｎ−ｍ）が３の倍数でないものを半導体型ＣＮＴといい、半導体特性を示す。一方、（ｎ−ｍ）が３の倍数であるものを金属型ＣＮＴという。通常、単層ＣＮＴは、上記半導体型ＣＮＴと上記金属型ＣＮＴとの混合物として合成される。
【００１９】
本発明の熱電変換層が含有する単層ＣＮＴは、半導体型単層カーボンナノチューブを９５％以上含有する。つまり、全単層ＣＮＴ中の上記半導体型ＣＮＴの含有量が９５％以上であることを意味する。なお、以後、全単層ＣＮＴ中における半導体型ＣＮＴの含有割合を、半導体比率とも称する。
本明細書において、単層ＣＮＴ中の半導体型ＣＮＴの含有割合（％）とは、（半導体型ＣＮＴの分子数／単層ＣＮＴの総分子数）×１００をいう。
上記単層ＣＮＴ中の半導体型ＣＮＴの含有割合（％）は、例えば、光吸収スペクトル法(例えば、Nairら,”Estimation of the(n,m)Concentration Distribution of Single-Walled Carbon Nanotubes from PhotoabsorptionSpectra”, Analytical Chemistry,2006,Vol.78,Issue.22, p7589-7596.)等の方法により測定される。
本発明の熱電変換層が含有する単層ＣＮＴは、なかでも、熱電変換層の熱電変換性能がより優れる点で、半導体比率が９８％以上であることが好ましい。
【００２０】
半導体比率が９５％以上の単層ＣＮＴを得る方法としては、密度勾配超遠心分離法及びゲル濾過カラムクロマトグラフィー等の手法により半導体型ＣＮＴと金属型ＣＮＴとが混合した単層ＣＮＴ混合物を精製する方法（半金分離法）、製造過程において選択的に半導体型ＣＮＴを合成する方法、金属型ＣＮＴを半導体型ＣＮＴに変換する方法（半金変換法）、及び、金属性ＣＮＴの導電性を低減して絶縁体化する方法（金属無効化）等が挙げられる。
【００２１】
なお、単層ＣＮＴはアーク放電法、化学気相成長法（以下、ＣＶＤ法という）、及びレーザーアブレーション法等によって製造できる。本発明の熱電変換層が含有する単層ＣＮＴは、いずれの方法によって得られたものであってもよいが、アーク放電法又はＣＶＤ法により得られることが好ましい。
また、単層ＣＮＴを製造する際には、同時にフラーレン、グラファイト、及び非晶性炭素が副生成物として生じることがある。これら副生成物を除去するために精製してもよい。単層ＣＮＴの精製方法は特に制限されないが、洗浄、遠心分離、ろ過、酸化、及びクロマトグラフ等の方法が挙げられる。その他に、硝酸、硫酸等による酸処理、及び、超音波処理も不純物の除去には有効である。併せて、フィルターを用いた分離除去により、半導体型ＣＮＴの純度を向上させることがより好ましい。
【００２２】
本発明の熱電変換層を製造するにあたって、単層ＣＮＴを製造して使用する場合、精製の後、得られた単層ＣＮＴをそのまま用いることもできる。また、単層ＣＮＴは一般に紐状で生成されるため、用途に応じて所望の長さにカットしてもよい。単層ＣＮＴは、硝酸、硫酸等による酸処理、超音波処理、及び凍結粉砕法等により短繊維状にカットすることができる。
本発明の熱電変換層を製造するにあたって、単層ＣＮＴを使用する場合、カットした単層ＣＮＴだけではなく、あらかじめ短繊維状に作製した単層ＣＮＴも同様に使用できる。
【００２３】
単層ＣＮＴの平均長さは特に制限されないが、製造容易性、成膜性、及び導電性等の観点から、０．０１〜１０００μｍであることが好ましく、０．１〜１００μｍであることがより好ましい。
単層ＣＮＴの直径は、特に制限されないが、耐久性、成膜性、導電性、及び熱電性能等により優れる点で、０．５〜４．０ｎｍが好ましく、０．６〜３．０ｎｍがより好ましく、０．７〜２．０ｎｍが更に好ましい。
【００２４】
（単層ＣＮＴの直径の算出）
本明細書で記載する単層ＣＮＴの直径は、下記の方法により評価したものである。すなわち、単層ＣＮＴの５３２ｎｍ励起光でのラマンスペクトルを測定し（励起波長５３２ｎｍ）、ラジアルブリージング（ＲＢＭ）モードのシフトω（ＲＢＭ）（ｃｍ−１）より、下記算出式を用いて算出する。なお、上記ωは、ＲＢＭモード中の最大ピークの値を採用する。算出式：直径（ｎｍ）＝２４８／ω（ＲＢＭ）
【００２５】
本発明で用いる単層ＣＮＴは、ラマンスペクトル（励起波長５３２ｎｍ）のＧ−バンドとＤ−バンドの強度比Ｇ／Ｄ（以下、Ｇ／Ｄ比という。）が４０以上である。
Ｇ／Ｄ比とはＣＮＴの欠陥量の指標であり、Ｇ／Ｄ比が高いほどＣＮＴの欠陥が少なく、熱電変換層の熱電変換性能により優れる。半導体比率が高い単層ＣＮＴは、一般的に、密度勾配超遠心分離法及びゲル濾過カラムクロマトグラフィー等の手法による精製（半金分離）処理を経て作製されている場合が多い。この半金分離処理を経た単層ＣＮＴは欠陥が多く、Ｇ／Ｄ比が小さくなる傾向にあるため、Ｇ／Ｄ比を向上させる処理を実施することが好ましい。
Ｇ／Ｄ比を向上させる方法としては、単層ＣＮＴを真空下で焼成する方法が挙げられる。焼成温度は特に制限されないが、例えば、５００〜１２００℃であり、得られる単層ＣＮＴのＧ／Ｄ比がより高くなることから８００〜１２００℃が好ましく、９００〜１１００℃がより好ましい。また、焼成時間は特に制限されないが、例えば、１０〜１２０分であり、１０〜６０分が好ましい。
なお、単層ＣＮＴのＧ／Ｄ比の上限は特に限定されないが、例えば、１００〜２００程度である。
【００２６】
本発明の熱電変換層において、上記特定単層ＣＮＴの含有量は特に制限されないが、熱電変換層中、熱電変換層の全質量に対して、５質量％以上が好ましく、１０質量％以上がより好ましく、２０質量％以上が更に好ましく、３０質量％が特に好ましく、４０質量％以上が最も好ましい。上限は特に制限されないが、例えば、９９．５質量％以下が好ましい。
なお、上記単層ＣＮＴには金属等が内包されていてもよく、フラーレン等の分子が内包されていてもよい（特にフラーレンを内包したものをピーポッドという）。
【００２７】
＜ドーパント＞
本発明の熱電変換層は、飽和カロメル電極に対する酸化還元電位（以下、単に「酸化還元電位」ともいう。）が０Ｖ以上である非オニウム塩構造の有機系ドーパント（特定ドーパント）を含有する。通常、単層ＣＮＴは、この特定ドーパントにより酸化されることでp型化される場合が多い。
なお、本明細書において、有機系ドーパントとは少なくとも一つの炭素原子を含有するドーパントを示す。また、非オニウム塩構造の有機系ドーパントとは、オニウム塩構造を有さない有機系ドーパントのことを意図し、より具体的には、例えば、アンモニウム塩構造、スルホニウム塩構造、ホスホニウム塩構造、ハロニウム塩構造、オキソニウム塩構造、及びカルボニウム塩構造をいずれも有さない有機系ドーパントが挙げられる。
なお、オニウム塩とは、ルイス塩基がその非結合電子対を用いて配位結合を作り、原子価を拡大して生成する塩を意図する。
【００２８】
特定ドーパントの酸化還元電位は、熱電変換層の熱電変換性能により優れる点で、０．１Ｖ以上が好ましい。また、その上限は制限されないが、１．５Ｖ以下が好ましく、１．０Ｖ以下がより好ましい。
特定ドーパントの酸化還元電位は、サイクリックボルタンメトリーにより、参照電極として飽和カロメル電極（飽和カロメル参照電極）を用いて測定される。
具体的には、測定温度は室温（２５℃）であり、電解液としては０．１Ｍの電解質（電解質としては、テトラブチルアンモニウムヘキサフルオロホスファート、又は過塩素酸テトラブチルアンモニウムを使用する。）のジクロロメタン溶液又はアセトニトリル溶液を使用し、試料濃度は０．５ｍＭとして測定される。また、測定条件としては、作用電極にグラッシーカーボン電極を使用し、対電極に白金電極を使用し、掃引速度は５ｍＶ／秒とする。
【００２９】
特定ドーパントとしては、酸化還元電位が０Ｖ以上であれば特に制限されないが、経時安定性に優れる点で、なかでも、キノイド構造を有することが好ましい。つまり、特定ドーパントとしては、キノイド構造を有する化合物であることが好ましい。特定ドーパントがキノイド構造を有する化合物である場合、特定ドーパントはキノイド構造により単層ＣＮＴに対する吸着性に優れるため、結果として、熱電変換層は経時安定性に優れると考えられる。なお、キノイド構造を有する化合物としては、ｏ−キノイド構造及びｐ−キノイド構造のいずれであってもよい。
【００３０】
特定ドーパントとしては、熱電変換性能により優れる点で、なかでも、下記式（１）若しくは式（２）で表される化合物、又は、下記式（１）若しくは式（２）で表される構造を部分的に有する化合物が好ましい。
【００３１】
【化１】
0006771844.tif 000002
【００３２】
式（１）及び（２）中、Ｘ1及びＸ2は、それぞれ独立に、酸素原子、硫黄原子、＊＝Ｃ（ＣＮ）2で表される基、＊＝Ｃ（Ｃ（＝Ｏ）Ｒ1）2で表される基、＊＝Ｃ（ＣＮ）（Ｃ（＝Ｏ）Ｒ1）で表される基、＊＝Ｃ（ＣＮ）（ＣＯ２Ｒ1）で表される基、＊＝Ｃ（ＣＯ2Ｒ1）2で表される基、＊＝Ｃ（ＳＯ2Ｒ1）2で表される基、又は＊＝Ｃ（ＣＮ）（ＳＯ2Ｒ1）で表される基を表す。なかでも、熱電変換素子の熱電変換特性がより優れる点で、酸素原子、又は、＊＝Ｃ（ＣＮ）2で表される基が好ましい。＊は結合位置を示す。
【００３３】
Ｒ1は、一価の置換基を表す。
一価の置換基としては、特に限定されないが、例えば、脂肪族炭化水素基、アリール基、ポリアルキレンオキシ基（ポリ（アルキレンオキシ）基）、及び複素環基等が挙げられる。
Ｙ1〜Ｙ4は、それぞれ独立に、水素原子又は一価の置換基を示す。
上記一価の置換基としては、上記式（１）若しくは式（２）で表される化合物、及び、上記式（１）若しくは式（２）で表される構造を部分的に有する化合物の飽和カロメル電極に対する酸化還元電位が０Ｖ以上となるものであれば特に限定されないが、シアノ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ニトロ基、脂肪族炭化水素基、アレーンスルホニル基、アルカンスルホニル基、ヘテロアレーンスルホニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、ポリアルキレンオキシ基、アリール基、又はヘテロアリール基であることが好ましい。
また、式（１）のＹ1とＹ2、Ｙ3とＹ4、式（２）のＹ1とＹ2、Ｙ２とＹ３、又はＹ３とＹ４は連結して環を形成してもよい。
なお、上記特定ドーパントが、式（１）又は式（２）で表される構造を部分的に有する化合物である場合には、式（１）又は式（２）中のＹ1〜Ｙ4のいずれかの位置で誘導された一価の有機基として、或いは、Ｘ１及び／又はＸ２がＲ１を有する基の場合にはＲ１のいずれかの位置で誘導された一価の有機基として、上記化合物に含まれることが好ましい。
式（１）又は式（２）で表される構造を部分的に有する化合物としては、具体的には、式（１）又は式（２）中のＹ1〜Ｙ4のいずれかの位置で誘導された一価の有機基を含有する構造単位を有するオリゴマー又はポリマー、並びに、Ｘ１及び／又はＸ２がＲ１を有する基の場合にはＲ１のいずれかの位置で誘導された一価の有機基を含有する構造単位を有するオリゴマー又はポリマーが挙げられる。
【００３４】
特定ドーパントの分子量は、特に限定されないが、例えば、１００以上が好ましく、１５０以上がより好ましく、１，０００，０００以下が好ましく、１００，０００以下がより好ましい。
なお、特定ドーパントが分子量分布を有する場合、その化合物の分子量とは重量平均分子量を意味する。本明細書において、特定ドーパントの重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィ法（ＧＰＣ（Gel Permeation Chromatography））法にて測定され、標準ポリスチレンで換算して求められる。
【００３５】
以下に、酸化還元電位が０Ｖ以上の非オニウム塩構造の有機系ドーパントの具体例を示すが、これに限定されない。なお、下記に示す例示化合物中、「Ｍｅ」はメチル基を、「Ｅｔ」はエチル基を表す。
【００３６】
【化２】
0006771844.tif 000003
【００３７】
【化３】
0006771844.tif 000004
【００３８】
本発明の熱電変換層において、上記特定ドーパントの含有量は特に制限されないが、熱電変換層中、例えば、０．０１〜３５質量％であり、０．０１〜１０質量％であることが好ましく、０．１〜５質量％であることがより好ましい。
また、本発明の熱電変換層において、上記特定単層ＣＮＴ全質量に対する上記特定ドーパントの含有量は特に制限されないが、例えば、０．０１〜５０質量％であり、０．０１〜１０質量％であることが好ましく、０．１〜５質量％であることがより好ましく、０．１〜４質量％であることが更に好ましい。
上記特定ドーパントは、１種のみを単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３９】
本発明の熱電変換層は、下記式（１）で表される指数Ａが、３．５〜２１であることが好ましい。
指数Ａは、特定単層ＣＮＴの半導体比率（％）及びＧ／Ｄ比と、ドーパントの酸化電位（Ｖ）及び含有量（質量％）との関係を示した指数である。
今般、本発明者らは、熱電変換層が上記指数Ａを満たした場合、その熱電変換性能がより一層優れることを確認している。
特定単層ＣＮＴは、その半導体比率（％）及びＧ／Ｄ比が高いほどドープしにくくなり、酸化力の高いドーパントを用いる必要が生じるが、一方で、熱電変換層中に含まれる上記ドーパントの含有量が多すぎると、ゼーベック係数が低下し、この結果として性能指数Ｚの低下が生じる場合がある。指数Ａが上述の範囲を満たした場合には、ゼーベック係数の低下を抑制することができ、性能指数Ｚの低下を抑制できる。
【００４０】
式（１）  指数Ａ＝［｛Ｔ１＋（Ｐ×１０）｝×Ｔ２／１０００］−（Ｔ３×０．０１）
式（１）中、
Ｔ１：上記特定単層ＣＮＴの半導体比率（％）
Ｔ２：上記特定単層ＣＮＴのＧ／Ｄ比
Ｔ３：上記単層カーボンナノチューブに対するドーパントの含有量（質量％）
Ｐ：上記特定ドーパントの飽和カロメル電極に対する酸化還元電位（Ｖ）
【００４１】
指数Ａは、なかでも、３．９〜２１がより好ましく、３．９〜１１が更に好ましい。
【００４２】
＜任意成分＞
本発明の熱電変換層は、上述した特定単層ＣＮＴ及び特定ドーパント以外の他の成分（バインダー、界面活性剤、酸化防止剤、耐光安定剤、耐熱安定剤、及び可塑剤等）を含有してもよい。各成分の定義、具体例及び好適な態様は、それぞれ、後述する熱電変換層形成用組成物に含有される各成分と同じである。
【００４３】
〔熱電変換層の製造方法〕
熱電変換層を製造する方法は特に制限されないが、例えば、以下に示す第１の好適な態様及び第２の好適な態様等が挙げられる。
【００４４】
＜第１の好適な態様＞
熱電変換層の製造方法の第１の好適な態様は、特定単層ＣＮＴと特定ドーパントとを含有する熱電変換層形成用組成物を用いる方法である。
まず、組成物について述べ、その後、製造方法について述べる。
【００４５】
（熱電変換層形成用組成物）
上述のとおり、熱電変換層形成用組成物は、特定単層ＣＮＴと特定ドーパントとを含有する。
まず、組成物中に含有される各成分について述べ、その後、組成物の調製方法について述べる。
【００４６】
（１）特定単層ＣＮＴ
特定単層ＣＮＴの定義、具体例及び好適な態様については上述のとおりである。熱電変換層形成用組成物中の特定単層ＣＮＴの含有量は特に制限されないが、組成物全量に対して、０．１〜２０質量％であることが好ましく、１〜１０質量％であることがより好ましい。また、固形分中、５〜９９．５質量％であることが好ましく、１０〜９０質量％であることがより好ましく、１０〜８０質量％であることが更に好ましい。なお、上記固形分とは、熱電変換層を形成する成分を意図し、溶媒は含まれない。
【００４７】
（２）特定ドーパント
特定ドーパントについては、定義、具体例及び好適な態様については上述のとおりである。熱電変換層形成用組成物中の特定ドーパントの含有量は特に制限されないが、組成物全量に対して、０．０５〜２０質量％であることが好ましく、０．１〜１０質量％であることがより好ましい。また、固形分中、０．１質量％以上がより好ましく、１質量％以上が更に好ましく、５質量％以上が特に好ましく、６０質量％以下が好ましく、５０質量％以下がより好ましく、４０質量％以下が更に好ましい。なお、上記固形分とは、熱電変換層を形成する成分を意図し、溶媒は含まれない。
【００４８】
（３）分散媒
熱電変換層形成用組成物は、特定単層ＣＮＴ及び特定ドーパントの他に分散媒を含有するのが好ましい。
分散媒（溶媒）は、特定単層ＣＮＴを分散できればよく、水、有機溶媒及びこれらの混合溶媒を用いることができる。有機溶媒としては、例えば、アルコール系溶媒、クロロホルム等の脂肪族ハロゲン系溶媒、ＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）、ＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）、及びＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド）等の非プロトン性の極性溶媒、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、テトラリン、テトラメチルベンゼン、及びピリジン等の芳香族系溶媒、シクロヘキサノン、アセトン、及びメチルエチルケトン等のケトン系溶媒、ジエチルエーテル、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）、ｔ−ブチルメチルエーテル、ジメトキシエタン、及びジグライム等のエーテル系溶媒等が挙げられる。
分散媒は、１種単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
【００４９】
また、分散媒は、あらかじめ脱気しておくことが好ましい。分散媒中における溶存酸素濃度を、１０ｐｐｍ以下とすることが好ましい。脱気の方法としては、減圧下超音波を照射する方法、及び、アルゴン等の不活性ガスをバブリングする方法等が挙げられる。
更に、分散媒として水以外を使用する場合は、あらかじめ脱水しておくことが好ましい。分散媒中における水分量を、１０００ｐｐｍ以下とすることが好ましく、１００ｐｐｍ以下とすることがより好ましい。分散媒の脱水方法としては、モレキュラーシーブを用いる方法及び蒸留等の公知の方法を用いることができる。
【００５０】
熱電変換層形成用組成物中の分散媒の含有量は、組成物全量に対して、２５〜９９．８５質量％であることが好ましい。
【００５１】
（４）その他の成分
上述した成分の他、バインダー、界面活性剤、酸化防止剤、耐光安定剤、耐熱安定剤、及び可塑剤等が含まれていてもよい。
バインダーとしては、共役高分子及び非共役高分子が挙げられる。バインダーはＣＮＴ間の距離を調整することにより熱伝導率を低下させる効果を示す。
共役高分子としては、例えば、ポリチオフェン、ポリフルオレン、ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ（ポリエチレンジオキシチオフェン／ポリスチレンスルホン酸）、ポリアニリン、及び、ポリピロール等が挙げられる。非共役高分子としては、例えば、ポリスチレン、ポリ（メタ）アクリレート、ポリカーボネート、ポリエステル、エポキシ化合物、ポリシロキサン、及び、ゼラチン等が挙げられる。
なかでも、熱電変換層の熱電変換性能（特に、性能指数Ｚ）により優れる点で、上記バインダーは、非共役高分子が好ましく、水素結合性官能基を有する樹脂（水素結合性樹脂）がより好ましい。
水素結合性官能基としては、水素結合性を有する官能基であればよく、例えば、ＯＨ基、ＮＨ２基、ＮＨＲ基（Ｒは、芳香族基又は脂肪族炭化水素基を表す）、ＣＯＯＨ基、ＣＯＮＨ２基、ＮＨＯＨ基、ＳＯ3Ｈ基（スルホン酸基）、及び−ＯＰ（＝Ｏ）ＯＨ2基（リン酸基）等のほか、−ＮＨＣＯ−基、−ＮＨ−基、−ＣＯＮＨＣＯ−結合、−ＮＨ−ＮＨ−結合、−Ｃ（＝Ｏ）−基（カルボニル基）、及び−ＲＯＲ−基（エーテル基：Ｒは、それぞれ独立に、２価の芳香族炭化水素基又は２価の脂肪族炭化水素基を表す。ただし、２つのＲは同一であっても異なっていてもよい。）等を有する基が挙げられる。
水素結合性樹脂としては、カルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、結晶セルロース、キサンタンガム、グァーガム、ヒドロキシエチルグァーガム、カルボキシメチルグァーガム、トラガントガム、ローカストビーンガム、タマリンドシードガム、サイリウムシードガム、クインスシード、カラギーナン、ガラクタン、アラビアガム、ペクチン、プルラン、マンナン、グルコマンナン、デンプン、カードラン、カラギーナン、コンドロイチン硫酸、デルマタン硫酸、グリコーゲン、ヘパラン硫酸、ヒアルロン酸、ヒアルロン酸、ケラタン硫酸、コンドロイチン、ムコイチン硫酸、デキストラン、ケラト硫酸、サクシノグルカン、カロニン酸、アルギン酸、アルギン酸プロピレングリコール、マクロゴール、キチン、キトサン、カルボキシメチルキチン、ゼラチン、寒天、カードラン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、カルボキシビニルポリマー、アルキル変性カルボキシビニルポリマー、ポリアクリル酸、アクリル酸／メタクリル酸アルキル共重合体、ポリエチレングリコール、（アクリル酸ヒドロキシエチル／アクリロイルジメチルタウリンナトリウム）コポリマー、（アクリロイルジメチルタウリンアンモニウム／ビニルピロリドン）コポリマー、澱粉、化工澱粉、及び、ベントナイト等が挙げられる。なお、カルボキシ基等の酸性基を有するものは、一部もしくはすべてがナトリウム塩、カリウム塩、及びアンモニウム塩等の塩になっていてもよい。
【００５２】
上述した共役高分子又は非共役高分子の重量平均分子量は特に制限されず、例えば１０００以上であり、５０００以上が好ましく、７０００〜３００，０００がより好ましい。重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィ法（ＧＰＣ（Gel Permeation Chromatography））法にて測定され、標準ポリスチレンで換算して求められる。
【００５３】
上記特定単層ＣＮＴ全質量に対するバインダーの含有量は、熱伝導率の低下により一層優れ、かつ導電性を阻害しない点で、５〜１００質量％であることが好ましく、２０〜１００質量％であることがより好ましい。
【００５４】
界面活性剤としては、公知の界面活性剤（カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、及びノニオン系界面活性剤等）が挙げられる。なかでも、アニオン性界面活性剤が好ましく、デオキシコール酸ナトリウム、コール酸ナトリウム、又はドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムがより好ましい。なお、界面活性剤は分散剤としての機能を有する。
界面活性剤の含有量は、組成物全量に対して、０．１〜２０質量％であることが好ましく、１〜１０質量％であることがより好ましい。
また、熱電変換層は、酸化防止剤、耐光安定剤、耐熱安定剤、及び可塑剤等も含有してもよい。
酸化防止剤としては、イルガノックス１０１０（日本チバガイギー製）、スミライザーＧＡ−８０（住友化学工業（株）製）、スミライザーＧＳ（住友化学工業（株）製）、及びスミライザーＧＭ（住友化学工業（株）製）等が挙げられる。
耐光安定剤としては、ＴＩＮＵＶＩＮ  ２３４（ＢＡＳＦ製）、ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ  ８１（ＢＡＳＦ製）、及びサイアソーブＵＶ−３８５３（サンケミカル製）等が挙げられる。
耐熱安定剤としては、ＩＲＧＡＮＯＸ  １７２６（ＢＡＳＦ製）が挙げられる。
可塑剤としては、アデカサイザーＲＳ（アデカ製）等が挙げられる。
【００５５】
（熱電変換層形成用組成物の調製方法）
熱電変換層形成用組成物は、上記の各成分を混合して調製できる。好ましくは、分散媒に特定単層ＣＮＴ、特定ドーパント、所望により他の成分を混合して、特定単層ＣＮＴを分散させて調製する。
組成物の調製方法に特に制限はなく、通常の混合装置等を用いて常温常圧下で行うことができる。例えば、各成分を溶媒中で撹拌、振とう、混練して溶解又は分散させて、組成物を調製すればよい。溶解及び分散を促進するため超音波処理を行ってもよい。
また、上記分散工程において溶媒を室温以上沸点以下の温度まで加熱する、分散時間を延ばす、又は、撹拌、振とう、混練、超音波等の印加強度を上げる等によって、単層ＣＮＴの分散性を高めることができる。
使用される特定ドーパントの量は特に制限されないが、組成物中の特定単層ＣＮＴの含有量に対する特定ドーパントの含有量は、０．１〜２００質量％であることが好ましく、５〜１００質量％であることがより好ましい。
【００５６】
（製造方法）
熱電変換層形成用組成物を用いて熱電変換層を製造する方法は特に制限されないが、例えば、基材上に上記組成物を塗布し、成膜する方法等が挙げられる。
成膜方法は特に制限されず、例えば、スピンコート法、エクストルージョンダイコート法、ブレードコート法、バーコート法、スクリーン印刷法、ステンシル印刷法、メタルマスク印刷法、ロールコート法、カーテンコート法、スプレーコート法、ディップコート法、及びインクジェット法等の公知の塗布方法を用いることができる。
また、塗布後は、必要に応じて乾燥工程を行う。例えば、熱風を吹き付けることにより溶媒を揮発、及び乾燥させることができる。
また、熱電変換層形成用組成物に分散剤（例えば、デオキシコール酸ナトリウム等の界面活性剤）が含まれている場合には、上述の乾燥により得られた塗膜を、ＣＮＴは溶解しないが、上記分散剤を溶解可能な水や有機溶剤に浸漬させることで、塗膜から分散剤を除去することが好ましい。なお、デオキシコール酸ナトリウム等の界面活性剤の場合には、有機溶剤としてメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、アセトン、２−ブタノン、プロピレングリコール１−モノメチルエーテル２−アセタート、１−メトキシ−２−プロパノール、ジメチルスルホキシド、ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブタノール、グリセリン、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、酢酸メチル、酢酸エチル、及びシクロヘキサノン等を使用することができる。浸漬時間は、特に限定されないが、例えば、５分〜２４時間である。
【００５７】
＜第２の好適な態様＞
熱電変換層の製造方法の第２の好適な態様は、特定単層ＣＮＴを含有する熱電変換層前駆体形成用組成物を用いて熱電変換層前駆体を作製した後に、上述した特定ドーパントを用いてドープ化する方法である。
まず、組成物について述べ、その後、製造方法について述べる。
【００５８】
（熱電変換層前駆体形成用組成物）
上述のとおり、熱電変換層前駆体形成用組成物は、特定単層ＣＮＴを含有する。特定単層ＣＮＴの定義、具体例及び好適な態様については上述のとおりである。組成物中の特定単層ＣＮＴの含有量の好適な態様は上述した第１の好適な態様と同じである。
熱電変換層前駆体形成用組成物は、特定単層ＣＮＴの他に分散媒を含有するのが好ましい。分散媒の具体例及び好適な態様は上述した第１の好適な態様と同じである。
熱電変換層前駆体形成用組成物は、更に、その他の成分を含有してもよい。その他の成分の具体例及び好適な態様は上述した第１の好適な態様と同じである。
【００５９】
（製造方法）
熱電変換層前駆体形成用組成物を用いて熱電変換層前駆体を製造する方法は特に制限されず、その具体例及び好適な態様は、上述した第１の好適な態様の熱電変換層の製造方法と同じである。また、熱電変換層前駆体は、例えば、バッキーペーパー、又は、バインダーとして用いられる高分子化合物に単層ＣＮＴを分散させた分散液を用いてシート状に加工されたもの等であってもよい。
【００６０】
第２の好適な態様では、熱電変換層前駆体を作製した後に、上述した特定ドーパントを用いてドープ化する。このようにして、熱電変換層が得られる。
ドープ化は、特定ドーパントを用いた方法であれば特に制限されないが、例えば、熱電変換層前駆体を、上述した特定ドーパントを溶媒に溶解させた溶液に浸漬する方法等が挙げられる。溶媒の具体例は上述した分散媒と同じである。
第２の好適な態様において使用される特定ドーパントの量は特に制限されないが、熱電変換層前駆体中の特定単層ＣＮＴの含有量に対するドープ化に使用される特定ドーパントの含有量は、０．０１〜２００００質量％であることが好ましく、０．１〜２０００質量％であることがより好ましい。
ドープ化の後に、必要に応じて乾燥工程を行ってもよい。例えば、熱風を吹き付けることにより溶媒を揮発、乾燥させることができる。
【００６１】
〔厚み〕
本発明の熱電変換層の平均厚みは、温度差を付与する観点等から、１〜５００μｍであることが好ましく、２〜３００μｍであることがより好ましく、３〜２００μｍであることが更に好ましく、５〜１００μｍであることが特に好ましい。
なお、熱電変換層の平均厚みは、任意の１０点における熱電変換層の厚みを測定し、それらを算術平均して求める。
【００６２】
〔熱電変換素子、熱電変換モジュール〕
本発明の熱電変換素子は、上述した熱電変換層を備えていればよく、その構成は特に制限されないが、例えば、上述した熱電変換層と、熱電変換層と電気的に接続した電極対とを備える態様が挙げられる。本発明の熱電変換素子は、上述した熱電変換層をｐ型熱電変換層として備えていることが好ましい。
また、本発明の熱電変換モジュールは、上記熱電変換素子を複数個備えていれば、その構成は特に制限されない。
【００６３】
以下に、本発明の熱電変換層を備える熱電変換素子、及び上記熱電変換素子を複数個備えた熱電変換モジュールについて、その各好適態様を詳述する。
【００６４】
本発明の熱電変換素子は、熱電変換層が本発明の熱電変換層のみからなるものでもよいし、更に、例えば、本発明の熱電変換層をｐ型熱電変換層として機能させることにより、このｐ型熱電変換層と、電気的に接続されたｎ型熱電変換層とを備えるものでもよい。ｎ型熱電変換層とｐ型熱電変換層とは両者が電気的に接続されていれば、直接両者が接していても、導体（例えば、電極）が間に配置されていてもよい。
【００６５】
＜第１実施態様＞
図１に、本発明の熱電変換素子の第１実施態様の断面図を示す。
図１に示す熱電変換素子１１０は、第１の基材１２上に、第１の電極１３及び第２の電極１５を含む一対の電極と、第１の電極１３及び第２の電極１５間に、特定単層ＣＮＴと特定ドーパントとを含有する熱電変換層１４を備えている。第２の電極１５の他方の表面には第２の基材１６が配設されており、第１の基材１２及び第２の基材１６の外側には互いに対向して金属板１１及び１７が配設されている。
【００６６】
＜第２実施態様＞
図２に、本発明の熱電変換素子の第２実施態様の断面図を示す。
図２に示す熱電変換素子１２０は、第１の基材２２上に、第１の電極２３及び第２の電極２５が配置され、その上に特定単層ＣＮＴと特定ドーパントとを含有する熱電変換層２４が設けられている。また、熱電変換層２４の他方の表面には第２の基材２６が設けられている。
【００６７】
＜第３実施態様＞
図３Ａ〜図３Ｃに、本発明の熱電変換素子の第３実施態様を概念的に示す。なお、図３Ａは上面図（図３Ｂを紙面上方から見た図）、図３Ｂは正面図（後述する基板等の面方向から見た図）、図３Ｃは底面図（図３Ｂを紙面下方から見た図）である。
図３Ａ〜図３Ｃに示すように、熱電変換素子１３０は、基本的に、第１基板３２と、特定単層ＣＮＴと特定ドーパントとを含有する熱電変換層３４と、第２基板３０と、第１の電極３６及び第２の電極３８とを有して構成される。
具体的には、第１基板３２の表面には、熱電変換層３４が形成される。また、第１基板３２の表面には、熱電変換層３４を第１基板３２の基板面方向（以下、単に『面方向』とも言う。言い換えれば、第１基板３２及び第２基板３０を積層する方向とは直交する方向。）に挟むようにして、熱電変換層３４に接触して第１の電極３６及び第２の電極３８（電極対）が形成される。
また、図３Ａ〜図３Ｃにおいては図示しないが、第１基板３２と熱電変換層３４との間、又は、第２基板３０と熱電変換層３４との間において、粘着層が配置されていてもよい。
【００６８】
図３Ａ〜図３Ｃに示すように、第１基板３２は、低熱伝導部３２ａ、及び、低熱伝導部３２ａよりも熱伝導率が高い高熱伝導部３２ｂを有する。同様に、第２基板３０も、低熱伝導部３０ａ、及び、低熱伝導部３０ａよりも熱伝導率が高い高熱伝導部３０ｂを有する。
【００６９】
熱電変換素子１３０において、両基板は、互いの高熱伝導部が、第１の電極３６と第２の電極３８との離間方向（すなわち通電方向）に異なる位置となるように配置される。
熱電変換素子１３０は、好ましい態様として、粘着層で貼着される第２基板３０を有し、更に、第１基板３２及び第２基板３０が、共に、低熱伝導部及び高熱伝導部を有する。熱電変換素子１３０は、高熱伝導部及び低熱伝導部を有する基板を２枚用い、両基板の高熱伝導部を面方向に異なる位置として、この２枚の基板で熱電変換層を挟持してなる構成を有する。
【００７０】
すなわち、熱電変換素子１３０は、熱電変換層の面方向に温度差を生じさせて熱エネルギーを電気エネルギーに変換する熱電変換素子（以下、ｉｎ  ｐｌａｎｅ型の熱電変換素子とも言う）であって、図示例においては、低熱伝導部と低熱伝導部よりも熱伝導率が高い高熱伝導部とを有する基板を用いることにより、熱電変換層３４の面方向に温度差を生じさせて、熱エネルギーを電気エネルギーに変換することができる。
【００７１】
＜第４実施態様＞
図４に、熱電変換素子の第４実施態様を概念的に示す。なお、以下の態様では、上記熱電変換層をｐ型熱電変換層として用いた場合について詳述する。
図４に示す熱電変換素子１４０は、ｎ型熱電変換層（ｎ型熱電変換部）４１とｐ型熱電変換層（ｐ型熱電変換部）４２とを有しており、両者は並列に配置されている。ｐ型熱電変換層４２は、特定単層ＣＮＴと特定ドーパントとを含有するｐ型熱電変換層である。ｎ型熱電変換層４１の構成については、後段で詳述する。
ｎ型熱電変換層４１の上端部は第１の電極４５Ａに、また、ｐ型熱電変換層４２の上端部は第３の電極４５Ｂにそれぞれ電気的及び機械的に接続されている。第１の電極４５Ａ及び第３の電極４５Ｂの外側には、上側基材４６が配置されている。ｎ型熱電変換層４１及びｐ型熱電変換層４２の下端部は、それぞれ下側基材４３に支持された第２の電極４４に電気的及び機械的に接続されている。このように、ｎ型熱電変換層４１及びｐ型熱電変換層４２は第１の電極４５Ａ、第２の電極４４、及び第３の電極４５Ｂにより直列接続されている。つまり、ｎ型熱電変換層４１及びｐ型熱電変換層４２は、第２の電極４４を介して、電気的に接続されている。
熱電変換素子１４０は、上側基材４６及び下側基材４３間に温度差（図４中の矢印方向）を与え、例えば、上側基材４６側を低温部、下側基材４３側を高温部にする。このような温度差を与えた場合、ｎ型熱電変換層４１の内部においては負の電荷を持った電子４７が低温部側（上側基材４６側）に移動し、第２の電極４４は第１の電極４５Ａより高電位となる。一方、ｐ型熱電変換層４２の内部では、正の電荷を持ったホール４８が低温部側（上側基材４６側）に移動し、第３の電極４５Ｂは第２の電極４４より高電位となる。その結果、第１の電極４５Ａと第３の電極４５Ｂ間に電位差が生じ、例えば電極の終端に負荷を接続すると電力を取り出すことができる。この際、第１の電極４５Ａは負極、第３の電極４５Ｂは正極となる。
【００７２】
＜第５実施態様＞
なお、熱電変換素子１４０は、例えば、図５に示すように、複数のｎ型熱電変換層４１、４１・・・と複数のｐ型熱電変換層４２、４２・・・とを交互に配置し、これらを第１及び第３の電極４５と第２の電極４４とで直列接続することによって、より高い電圧を得ることができる。
図５に示すように、本発明においては、複数の熱電変換素子を電気的に接続させ、いわゆるモジュール（熱電変換モジュール）を構成してもよい。
【００７３】
以下、熱電変換素子を構成する各部材について詳述する。
【００７４】
＜基材＞
熱電変換素子中の基材（第１実施態様の第１の基材１２及び第２の基材１６、第２実施態様の第１の基材２２及び第２の基材２６、第３実施態様の低熱伝導部３２ａ、３０ａ、第４実施態様の上側基材４６及び下側基材４３）は、ガラス、透明セラミックス、及びプラスチックフィルム等の基材を用いることができる。本発明の熱電変換素子において、基材はフレキシビリティーを有しているのが好ましく、具体的には、ＡＳＴＭ  Ｄ２１７６に規定の測定法による耐屈曲回数ＭＩＴが１万サイクル以上であるフレキシビリティーを有しているのが好ましい。このようなフレキシビリティーを有する基材は、プラスチックフィルムが好ましく、具体的には、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンイソフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ（１，４−シクロヘキシレンジメチレンテレフタレート）、ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート、及び、ビスフェノールＡとイソ及びテレフタル酸のポリエステルフィルム等のポリエステルフィルム；ゼオノアフィルム（商品名、日本ゼオン社製）、アートンフィルム（商品名、ＪＳＲ社製）、及びスミライトＦＳ１７００（商品名、住友ベークライト社製）等のポリシクロオレフィンフィルム；カプトン（商品名、東レ・デュポン社製）、アピカル（商品名、カネカ社製）、ユーピレックス（商品名、宇部興産社製）、及びポミラン（商品名、荒川化学社製）等のポリイミドフィルム；ピュアエース（商品名、帝人化成社製）、及びエルメック（商品名、カネカ社製）等のポリカーボネートフィルム；スミライトＦＳ１１００（商品名、住友ベークライト社製）等のポリエーテルエーテルケトンフィルム；トレリナ（商品名、東レ社製）等のポリフェニルスルフィドフィルム；等が挙げられる。入手の容易性、耐熱性（好ましくは１００℃以上）及び経済性の観点から、市販のポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、各種ポリイミド、又はポリカーボネートフィルム等が好ましい。
【００７５】
基材の厚さは、取り扱い性、耐久性等の観点から、好ましくは５〜３０００μｍ、より好ましくは５〜５００μｍ、更に好ましくは５〜１００μｍ、特に好ましくは５〜５０μｍである。基材の厚みをこの範囲にすることで、熱電変換層に効率的に温度差を付与することができ、外部衝撃による熱電変換層の損傷も起こりにくい。
【００７６】
＜電極＞
熱電変換素子中の電極を形成する電極材料としては、ＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ−Ｔｉｎ−Ｏｘｉｄｅ）、及びＺｎＯ等の透明電極材料；銀、銅、金、及びアルミニウム等の金属電極材料；ＣＮＴ、及びグラフェン等の炭素材料；ＰＥＤＯＴ（ｐｏｌｙ（３，４−ｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉｏｘｙｔｈｉｏｐｈｅｎｅ））／ＰＳＳ（ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ  ｓｕｌｆｏｎａｔｅ）、及びＰＥＤＯＴ／Ｔｏｓ（Ｔｏｓｙｌａｔｅ）等の有機材料；が挙げられる。なお、電極は、金、銀、銅、若しくはカーボン等の導電性微粒子を分散した導電性ペースト、はんだ、又は、金、銀、銅、若しくはアルミニウム等の金属ナノワイヤーを含有する導電性ペースト等を使用して形成することができる。
【００７７】
＜ｎ型熱電変換層＞
第４実施態様の熱電変換素子及び第５実施態様の熱電変換モジュールが有するｎ型熱電変換層としては、公知のｎ型熱電変換層が使用される。ｎ型熱電変換層に含まれる材料としては、公知の材料が適宜使用される。
【００７８】
なお、ｎ型熱電変換層の形成方法（製造方法）は、上述した本発明の熱電変換層の製造方法と同様の方法により形成することができる。
【００７９】
〔熱電発電用物品〕
本発明の熱電変換素子は、各種の熱電発電用物品に適用することができる。熱電発電用物品としては、具体的には、温泉熱発電機、太陽熱発電機、及び廃熱発電機等の発電機、並びに、腕時計用電源、半導体駆動電源、及び小型センサー用電源等の電源が挙げられる。また、本発明の熱電変換素子を適用した熱電発電用物品は、ペルチェ素子として冷却又は温度制御等に用いることもできる。
【実施例】
【００８０】
以下に実施例に基づいて本発明を更に詳細に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、及び処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す実施例により制限的に解釈されるべきものではない。【００８１】
１．実施例１〜２１、比較例１〜１１の熱電変換層の作製
＜実施例１＞
半導体比率９５％の単層ＣＮＴ（ナノインテグリス社製）２０ｍｇを真空下１０００℃で３０分間焼成した。焼成した単層ＣＮＴとアセトン２０ｍＬの混合物を羽つきホモジナイザー（エスエムテー社製、ＨＩＧＨ―ＦＬＥＸ ＨＯＭＯＧＥＮＩＺＥＲ ＨＦ９３）で５分間分散した。得られた分散物を濾取した後、成膜することにより、バッキーペーパーを得た。ホットプレートを用いて１２０℃で１時間乾燥した後、バッキーペーパーを１ｃｍ角のサイズにカットした。
得られた１ｃｍ角の試料を１０ｍＭのテトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ、東京化成社製）の２−ブタノン溶液に室温で１時間浸漬した。２時間の浸漬の後、試料を引き上げ、真空下にて３０℃で２時間乾燥した。乾燥後の膜をロールプレス機にて３０ｋＮでプレスし、熱電変換層を得た。これを測定用の試料とした。【００８２】
＜実施例２＞
実施例１と同条件にて焼成した半導体比率９５％の単層ＣＮＴ（ナノインテグリス社製）２００ｍｇ、デオキシコール酸ナトリウム（東京化成工業社製）６００ｍｇ、及び水１６ｍＬの混合物をメカニカルホモジナイザー（エスエムテー社製、ＨＩＧＨ−ＦＬＥＸ  ＨＯＭＯＧＥＮＩＺＥＲ  ＨＦ９３）を用いて７分間混合することにより、予備混合物を得た。得られた予備混合物とＴＣＮＱ１００ｍｇとの混合物を、薄膜旋回型高速ミキサー「フィルミックス４０−４０型」（プライミクス社製）を用いて、１０℃以下の恒温層中にて７分間分散処理した。得られた分散組成物を自転・公転ミキサー（シンキー社製、あわとり練太郎ＡＲＥ−３１０）にて脱泡して、ＣＮＴ分散液を調製した。
厚さ１．１ｍｍ、サイズ４０ｍｍ×５０ｍｍのガラス基板にテフロン（登録商標）製の枠３枚（厚さ０．２ｍｍ）を貼り付け、その枠内に得られたＣＮＴ分散液を塗布した。次いで、塗布したＣＮＴ分散液を５０℃にて３０分間、さらに１２０℃にて３０分間乾燥することにより印刷膜とした。得られた印刷膜をエタノールに１時間浸漬して分散剤を除去した後、印刷膜をガラス基板から剥離して自立膜とし、５０℃にて３０分間、さらに１２０℃にて１５０分乾燥した。得られた膜をロールプレス機（テスター産業社製）にて３０ｋＮでプレスし、熱電変換層を得た。熱電変換層を１ｃｍ角のサイズにカットし、測定用の試料とした。【００８３】
＜実施例３〜９、１６〜１８、２０、２１＞
表１に記載の条件に従って、実施例２と同様の方法により、実施例３〜９、１６〜１８及び、２０、２１の測定用の試料を作製した。【００８４】
＜実施例１０＞
実施例１と同条件にて焼成した半導体比率９８％の単層ＣＮＴ（ナノインテグリス社製）２００ｍｇ、デオキシコール酸ナトリウム（東京化成工業社製）６００ｍｇ、カルボキシメチルセルロースナトリウム（表中、「ＣＭＣ−Ｎａ」に相当。）１００ｍｇ、及び水１６ｍＬの混合物をメカニカルホモジナイザー（エスエムテー社製、ＨＩＧＨ−ＦＬＥＸ  ＨＯＭＯＧＥＮＩＺＥＲ  ＨＦ９３）を用いて７分間混合することにより、予備混合物を得た。得られた予備混合物とＴＣＮＱ１００ｍｇとの混合物を、薄膜旋回型高速ミキサー「フィルミックス４０−４０型」（プライミクス社製）を用いて、１０℃以下の恒温層中にて７分間分散処理した。得られた分散組成物を自転・公転ミキサー（シンキー社製、あわとり練太郎ＡＲＥ−３１０）にて脱泡して、ＣＮＴ分散液を調製した。
厚さ１．１ｍｍ、サイズ４０ｍｍ×５０ｍｍのガラス基板にテフロン（登録商標）製の枠３枚（厚さ０．２ｍｍ）を貼り付け、その枠内に得られたＣＮＴ分散液を塗布した。次いで、塗布したＣＮＴ分散液を５０℃にて３０分間、さらに１２０℃にて３０分間乾燥することにより印刷膜とした。得られた印刷膜をエタノールに１時間浸漬して分散剤を除去後、ガラス基板から剥離して自立膜とし、５０℃にて３０分間、さらに１２０℃にて１５０分乾燥した。得られた熱電変換層をロールプレス機（テスター産業社製）にて３０ｋＮでプレスし、熱電変換層を得た。熱電変換層を１ｃｍ角のサイズにカットし、測定用の試料とした。【００８５】
＜実施例１１〜１５、１９＞
表１に記載の条件に従って、実施例１０と同様の方法により、実施例１１〜１５、１９の測定用の試料を作製した。【００８６】
＜比較例１＞
１０ｍＭのテトラシアノキノジメタンの２−ブタノン溶液を１０ｍＭの硝酸水溶液にかえたこと以外は実施例１と同様にして試料を作製した。【００８７】
＜比較例２＞
１０ｍＭのテトラシアノキノジメタンの２−ブタノン溶液を１０ｍＭのトリメチルプロピルアンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドのメタノール溶液にかえたこと以外は実施例１と同様にして試料を作製した。【００８８】
＜比較例３〜１１＞
表１に記載の条件に従って、実施例２と同様の方法により、比較例３〜１１の測定用の試料を作製した。【００８９】
２．実施例１〜２１、比較例１〜１１の熱電変換層の熱電変換性能の評価１
各実施例及び各比較例の熱電変換層をそれぞれ１０個ずつ作製し、以下に示す各評価に用いた。【００９０】
＜導電率（σ）、ゼーベック係数（Ｓ）＞
熱電特性測定装置ＭＯＤＥＬ  ＲＺ２００１ｉ（オザワ科学社製）を用いて、約８０℃及び１０５℃における熱電変換層の導電率及びゼーベック係数（絶対温度１Ｋ当りの熱起電力）を測定し、内挿により、１００℃における導電率及びゼーベック係数を算出した。１実施例（比較例）につき１０サンプル測定し、その平均値を用いた。
なお、導電率及びゼーベック係数の評価は、各々、下記に示す式により規格化した値に基づいて実施した。【００９１】
（導電率（σ））
比較例３を基準比較例とし、下記式より各実施例及び各比較例の各規格化導電率を求めた。評価基準は下記の通りである。結果を表１に示す。
（規格化導電率）＝（各実施例又は各比較例の熱電変換層の導電率）／（比較例３の熱電変換層の導電率）【００９２】
≪評価基準≫
「Ａ」：規格化導電率が７．０以上
「Ｂ」：規格化導電率が４．０以上、７．０未満
「Ｃ」：規格化導電率が１．５以上、４．０未満
「Ｄ」：規格化導電率が０．９以上、１．５未満
「Ｅ」：規格化導電率が０．９未満【００９３】
（ゼーベック係数（Ｓ））
比較例３を基準比較例とし、下記式より各実施例及び各比較例の各規格化ゼーベック係数を求めた。評価基準は下記の通りである。結果を表１に示す。
（規格化ゼーベック係数）＝（各実施例又は各比較例の熱電変換層のゼーベック係数）／（比較例３の熱電変換層のゼーベック係数）【００９４】
≪評価基準≫
「Ａ」：規格化ゼーベック係数が１．２以上
「Ｂ」：規格化ゼーベック係数が０．９以上、１．２未満
「Ｃ」：規格化ゼーベック係数が０．６以上、０．９未満
「Ｄ」：規格化ゼーベック係数が０．３以上、０．６未満
「Ｅ」：規格化ゼーベック係数が０．３未満【００９５】
＜パワーファクター比（ＰＦ比）の評価＞
まず、以下の式により各実施例及び各比較例のパワーファクターを算出した。
（パワーファクター）＝（導電率）×（ゼーベック係数）2
次に、算出された各実施例及び各比較例のパワーファクターの値を用いて、下記に示す式により規格化パワーファクター比を算出した。具体的には、下記式より各実施例及び各比較例のパワーファクター比を求めた。なお、実施例１〜３、１６、比較例１〜３、比較例９〜１１の基準比較例には比較例３を、実施例４〜１５、１７〜２１、比較例８の基準比較例には比較例８を、比較例４、５の基準比較例には比較例４を、比較例６、７の基準比較例には比較例６を用い、同じ半導体比率のＣＮＴ間でのドーパントによるパワーファクター向上幅を評価した。結果を表１に示す。
（パワーファクター比）＝（各実施例又は各比較例の熱電変換層のパワーファクター）／（基準比較例の熱電変換層のパワーファクター）【００９６】
＜熱伝導率κ、性能指数Ｚ比の評価＞
（性能指数Ｚ比の評価）
以下の式により性能指数Ｚを算出した。
（性能指数Ｚ）＝［（導電率）×（ゼーベック係数）2］／熱伝導率
なお、性能指数Ｚの算出にあたり、以下の式により各実施例及び各比較例の熱電変換層の熱伝導率を算出した。なお、熱拡散率、比熱、密度についても、導電率及びゼーベック係数と同様に１実施例（比較例）につき１０サンプル測定し、その平均値を用いた。
（熱伝導率[Ｗ／ｍＫ]）＝（比熱［Ｊ／ｋｇ・Ｋ]）×（密度[ｋｇ／ｍ3］）×（熱拡散率［ｍ2／ｓ］）
なお、上記式において、「比熱」はＤＳＣ法（示差走査熱量測定法）により測定し、「密度」は質量／体積より測定した。「熱拡散率」は、サーモウェーブアナライザーＴＡ３３（株式会社ベテル社製）を用いて測定した。【００９７】
算出された各実施例及び各比較例の性能指数Ｚの値を用いて、下記に示す式により規格化性能指数Ｚ比（以下、「Ｚ比」ともいう。）を算出した。具体的には、下記式より各実施例及び各比較例のＺ比を求めた。なお、実施例１〜３、１６、比較例１〜３、比較例９〜１１の基準比較例には比較例３を、実施例４〜１５、１７〜２１、比較例８の基準比較例には比較例８を、比較例４、５の基準比較例には比較例４を、比較例６、７の基準比較例には比較例６を用い、同じ半導体比率のＣＮＴ間でのドーパントによるＺの向上幅を評価した。結果を表１に示す。
（Ｚ比）＝（各実施例又は各比較例の熱電変換層の性能指数Ｚ）／（基準比較例の熱電変換層の性能指数Ｚ）【００９８】
（熱伝導率κの評価）
熱伝導率κの評価は、下記に示す式により規格化した値に基づいて実施した。具体的には、比較例３を基準比較例とし、下記式より各実施例及び各比較例の各規格化熱伝導率（以下、「規格化熱伝導率」ともいう。）を求めた。評価基準は下記の通りである。結果を表１に示す。
（規格化熱伝導率）＝（各実施例又は各比較例の熱電変換層の熱伝導率）／（比較例３の熱電変換層の熱伝導率）【００９９】
≪評価基準≫
「Ａ」：規格化熱伝導率が０．７未満
「Ｂ」：規格化熱伝導率が０．７以上、０．９未満
「Ｃ」：規格化熱伝導率が０．９以上、１．１未満
「Ｄ」：規格化熱伝導率が１．１以上【０１００】
表１において、単層ＣＮＴ欄、ドーパント欄、及びバインダー欄中の「含有量／質量％」とは、熱電変換層の全質量に対する各成分の含有量を意味する。
また、表１において、ドーパント欄及びバインダー欄中の「ＣＮＴに対する含有量／質量％」とは、それぞれ「単層ＣＮＴの含有量に対するドーパントの含有量」及び「単層ＣＮＴの含有量に対するバインダーの含有量」を意味する。
また、表１において、単層ＣＮＴの「半導体比率（％）」は、半導体型ＣＮＴの分子数／単層ＣＮＴの総分子数×１００を意図し、上述した光吸収スペクトル法により測定したものである。
また、表１において、単層ＣＮＴの「Ｇ／Ｄ比」は、ラマンスペクトル（励起波長５３２ｎｍ）のＧ−バンドとＤ−バンドの強度比（Ｇ／Ｄ）を意味する。
また、表１において、ドーパントの「酸化還元電位（Ｖ）」は、ドーパントの飽和カロメル電極に対する酸化還元電位を意味する。なお、その測定方法については、上述したとおりである。
また、表１において、添加法欄中の「Ａ」は、熱電変換層前駆体をドーパント溶液に浸漬することにより熱電変換層を形成したことを意味し、「Ｂ」は、熱電変換層形成用組成物を用いて熱電変換層を形成したことを意味する。【０１０１】
【表１】
0006771844.tif 000005
【０１０２】
【表２】
0006771844.tif 000006
【０１０３】
【表３】
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【０１０４】
表１の結果から、本発明の熱電変換層は、パワーファクター、及び性能指数Ｚに顕著に優れていることが明らかである。
実施例１〜３、１６、比較例１〜３、及び比較例９〜１０の半導体含有量が９５％のＣＮＴを対比すると、実施例１〜３は、基準比較例である比較例３（単層ＣＮＴを酸素でドーピングした比較例）に対してパワーファクター、及び性能指数Ｚを大幅に向上させていることが確認できる。また、実施例４〜１５、１７〜２１及び比較例８の半導体含有量が９８％のＣＮＴにおける対比からも同様のことが確認できる。なお、ＣＮＴに実施例１〜２１に示されるような特定ドーパントを添加すると、予想外の効果として、導電率σを向上させつつ熱伝導率κを低減できることが分かった。これはＣＮＴのバンドルの接点にドーパントが挿入され、ＣＮＴをドーピングしつつ、フォノン散乱を促進させているためと考えられる。【０１０５】
一方で、比較例４及び比較例５の対比、比較例６及び比較例７の対比から、単層ＣＮＴの半導体比率が９５％未満である場合には、単層ＣＮＴのＧ／Ｄ比を４０以上とし、且つ、酸化還元電位が０Ｖ以上の非オニウム塩構造の有機系ドーパントを用いたとしても、パワーファクター及び性能指数Ｚの改良幅が小さいことが確認できる。【０１０６】
また、実施例４と１０、実施例５と１１、実施例６と１２、実施例７と１３、実施例８と１４、実施例９と１５の対比により、熱電変換層がバインダーとして非共役高分子を含有する場合（好ましくは水素結合性樹脂を含有する場合）には、さらに熱伝導率を低く抑えることができ、結果として性能指数Ｚが大幅に向上することが確認できる。【０１０７】
また、実施例１０〜１５、実施例１９の対比から、バインダーの含有量が、特定単層ＣＮＴの全質量に対して５〜１００質量％の場合には、導電性σに優れる傾向がありこの結果、パワーファクター、及び性能指数Ｚをより向上できる。【０１０８】
また、実施例１８と実施例２１の対比から、指数Ａが３．５以上である場合には、性能指数Ｚがより優れることが確認できる。なかでも、ドーパントの添加法が同じ実施例２〜２１を比較すると、指数Ａが３．９以上である場合には、性能指数Ｚがさらに一層優れることが確認できる。【０１０９】
３．実施例１〜２１、比較例１〜３、４、６、８の熱電変換層の熱電変換性能の評価２
＜性能指数Ｚによるばらつきの評価＞
各実施例及び比較例の１０個の熱電変換層について、上述した方法により各性能指数Ｚを算出し、下記評価基準により実施した。
ばらつき（性能指数Ｚの最大変化率）＝（性能指数Ｚの最大値−性能指数Ｚの最小値）／（性能指数Ｚの最大値）【０１１０】
≪評価基準≫
「Ａ」：ばらつきが０．０５未満
「Ｂ」：ばらつきが０．０５以上、０．１未満
「Ｃ」：ばらつきが０．１以上【０１１１】
＜熱電変換性能の経時安定性評価＞
各実施例及び比較例で作製した１０個の熱電変換層について、作製直後と作製から１カ月後に測定を行い、性能指数Ｚを算出した。性能指数Ｚの平均値を用い、下記式により、性能指数Ｚの維持率を算出し、熱電変換層の経時安定性を評価した。【０１１２】
（Ｚ維持率）＝（作製から１カ月後の性能指数Ｚの平均値）／（作製直後の性能指数Ｚの平均値）【０１１３】
≪評価基準≫
「Ａ」：Ｚ維持率が０．８５以上
「Ｂ」：Ｚ維持率が０．７以上、０．８５未満
「Ｃ」：Ｚ維持率が０．７未満
結果を表２に示す。【０１１４】
【表４】
0006771844.tif 000008
【０１１５】
【表５】
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【０１１６】
表２の結果から、本発明の熱電変換層は、性能指数Ｚのばらつきが小さく、また、その経時安定性に優れていることが確認できる。【０１１７】
（実施例２２）熱電変換モジュールの作製
バッキーペーパーを４ｍｍ×８ｍｍのサイズにカットしたこと以外は実施例１と同様にして熱電変換層を１６個作製した。
次いで、上記熱電変換層を用いて図６に示す熱電変換モジュールを作製した。
まず、幅１．６ｃｍ×長さ１４ｃｍの基板１２０（ポリイミド基板）に、スクリーン印刷により、銀ペーストを印刷し、銀ペーストの印刷物を１２０℃で１時間乾燥させて、電極１３０を１６対と配線１３２を同時に形成した。なお、電極１つ当たりのサイズは、幅４ｍｍ×長さ２．５ｍｍで、電極間距離は５ｍｍである。また、後述する１６個の熱電変換層１５０が直列に接続されるように、１対の電極１３０間が幅１ｍｍの配線により接続される。
次に、幅４ｍｍ×長さ８ｍｍのサイズにカットした熱電変換層を、両面テープを用いて電極間に張り付けた。電極と熱電変換層の接触部に銀ペーストを塗布し、１２０℃で１時間乾燥することにより電極と熱電変換層を接着させ電気的に接続した。このようにして得られた熱電変換モジュール２００を実施例２２の熱電変換モジュールとして用いた。【０１１８】
（比較例１２）
熱電変換層を４ｍｍ×８ｍｍサイズにカットした比較例１の熱電変換層を用いたこと以外は実施例２２と同様にして熱電変換モジュールを作製した。【０１１９】
（比較例１３）
熱電変換層を４ｍｍ×８ｍｍサイズにカットした比較例２の熱電変換層を用いたこと以外は実施例２２と同様にして熱電変換モジュールを作製した。【０１２０】
（熱電変換モジュールの評価）
図７は、実施例における熱電変換モジュールの評価方法を説明するための図である。図７に示すように、熱電変換モジュール２００の発電層側をアラミドフィルム３１０により保護した。そして、熱電変換モジュール２００の下部をホットプレート３３０上に設置した銅プレート３２０で挟みこんで固定することにより、熱電変換モジュール２００の下部を効率的に加熱できるようにした。
次いで、熱電変換モジュール２００の両端における取り出し電極（図示せず）にソースメーター（ケースレーインスツルメンツ社製）の端子（図示せず）を取り付け、ホットプレート３３０の温度を１００℃で一定に保って、熱電変換モジュール２００に温度差を付与した。
電流−電圧特性を測定し、短絡電流及び開放電圧を測定した。測定結果から、「（出力）＝［（電流）×（電圧）／４］」によって出力を算出した。その結果、出力は実施例２２＞比較例１２＞比較例１３となり、実施例２２の熱電変換層の性能を支持する結果が得られた。
【符号の説明】
【０１２１】
１１０、１２０、１３０、１４０  熱電変換素子
１１、１７  金属板
１２、２２  第１の基材
１３、２３  第１の電極
１４、２４  熱電変換層
１５、２５  第２の電極
１６、２６  第２の基材
３０  第２基板
３２  第１基板
３２ａ，３０ａ  低熱伝導部
３２ｂ，３０ｂ  高熱伝導部
３４  熱電変換層
３６  第１の電極
３８  第２の電極
４１  ｎ型熱電変換層
４２  ｐ型熱電変換層
４３  下側基材
４４  第２の電極
４５  第１及び第３の電極
４５Ａ  第１の電極
４５Ｂ  第３の電極
４６  上側基材
４７  電子
４８  ホール
１２０  基板
１３０  電極
１３２  配線
１５０  熱電変換層
２００  熱電変換モジュール
３１０  アラミドフィルム
３２０  銅プレート
３３０  ホットプレート
【図１】
0006771844.tif 000012
【図２】
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【図３Ａ】
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【図３Ｂ】
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【図３Ｃ】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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