(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）のスチレン誘導体：
【化１】
0006725921.tif 000010
（式中、Ｒ１およびＲ２は、同一であっても異なっていてもよく、以下からなる群から選択されるメンバーを表す：
ａ）単結合；
ｂ）−（ＣＨ２）ｎ−（式中、ｎは１〜１２の整数を表す）；
ｃ）−（ＣＨ２ＣＨ２Ｙ）ｎ−（式中、ｎは１〜１２の整数を表し、Ｙは独立して酸素または硫黄である）；
ｄ）−ＣＨ２−（ＣＨ２ＣＨ２Ｙ）ｎ−ＣＨ２−（式中、ｎは１〜１２の整数を表し、Ｙは独立して酸素または硫黄である）；
ｅ）−（ＣＨ２ＣＨ２ＮＲ）ｎ−（式中、ｎは１〜１２の整数を表し、Ｒは独立して１〜１０個の炭素原子を含有するアルキル基または６〜１０個の炭素原子を含有するアリールまたはアラルキル基を表す）；
ｆ）−ＣＨ２−（ＣＨ２ＣＨ２ＮＲ）ｎ−ＣＨ２−（式中、ｎは１〜１２の整数を表し、Ｒは独立して１〜１０個の炭素原子を含有するアルキル基または６〜１０個の炭素原子を含有するアリールまたはアラルキル基を表す）；
ｇ）−（ＣＨ２ＳｉＲ２）ｎ−（式中、ｎは１〜１２の整数を表し、Ｒは独立して１〜１０個の炭素原子を含有するアルキル基または６〜１０個の炭素原子を含有するアリール基またはアラルキル基を表す）；
ｈ）−ＣＨ２−（ＣＨ２ＳｉＲ２）ｎ−ＣＨ２−（式中、ｎは１〜１２の整数を表し、Ｒは独立して１〜１０個の炭素原子を含有するアルキル基または６〜１０個の炭素原子を含有するアリール基またはアラルキル基を表す）；
ｉ）−（ＯＳｉＲ２）ｎ−（式中、ｎは１〜１２の整数を表し、Ｒは独立して１〜１０個の炭素原子を含有するアルキル基または６〜１０個の炭素原子を含有するアリール基またはアラルキル基を表す）；および
ｊ）−ＣＨ２−（ＯＳｉＲ２）ｎ−ＣＨ２−（式中、ｎは１〜１２の整数を表し、Ｒは独立して１〜１０個の炭素原子を含有するアルキル基または６〜１０個の炭素原子を含有するアリール基またはアラルキル基を表す）；
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は同一であっても異なっていてもよく、１〜１０個の炭素原子を含有するアルキル基または６〜１０個の炭素原子を含有するアリールまたはアラルキル基を表し、かつ
Ｒ７およびＲ８は同一であっても異なっていてもよく、各Ｒ７およびＲ８は独立して１〜１０個の炭素原子を含有するアルキル基、または６〜１０個の炭素原子を含有するアリールまたはアラルキル基を表す）
のエラストマーコポリマーの調製における使用。
【請求項２】
前記コポリマーは、式（Ｉ）のスチレン誘導体に由来する単位に加えて、１種以上のジエンモノマーに由来する単位および任意選択の１種以上のビニル芳香族モノマーに由来する単位を含む、請求項１に記載の使用。
【請求項３】
前記ジエンモノマーは共役ジエンモノマーである、請求項２に記載の使用。
【請求項４】
エラストマーコポリマーを製造するための方法であって、前記方法は、
１種以上のジエンモノマー、
任意選択の１種以上のビニル芳香族モノマー、および
式（Ｉ）の１種以上のスチレン誘導体
【化２】
0006725921.tif 000011
（式中、Ｒ１およびＲ２は、同一であっても異なっていてもよく、以下からなる群から選択されるメンバーを表す：
ａ）単結合；
ｂ）−（ＣＨ２）ｎ−（式中、ｎは１〜１２の整数を表す）；
ｃ）−（ＣＨ２ＣＨ２Ｙ）ｎ−（式中、ｎは１〜１２の整数を表し、Ｙは独立して酸素または硫黄である）；
ｄ）−ＣＨ２−（ＣＨ２ＣＨ２Ｙ）ｎ−ＣＨ２−（式中、ｎは１〜１２の整数を表し、Ｙは独立して酸素または硫黄である）；
ｅ）−（ＣＨ２ＣＨ２ＮＲ）ｎ−（式中、ｎは１〜１２の整数を表し、Ｒは独立して１〜１０個の炭素原子を含有するアルキル基または６〜１０個の炭素原子を含有するアリールまたはアラルキル基を表す）；
ｆ）−ＣＨ２−（ＣＨ２ＣＨ２ＮＲ）ｎ−ＣＨ２−（式中、ｎは１〜１２の整数を表し、Ｒは独立して１〜１０個の炭素原子を含有するアルキル基または６〜１０個の炭素原子を含有するアリールまたはアラルキル基を表す）；
ｇ）−（ＣＨ２ＳｉＲ２）ｎ−（式中、ｎは１〜１２の整数を表し、Ｒは独立して１〜１０個の炭素原子を含有するアルキル基または６〜１０個の炭素原子を含有するアリール基またはアラルキル基を表す）；
ｈ）−ＣＨ２−（ＣＨ２ＳｉＲ２）ｎ−ＣＨ２−（式中、ｎは１〜１２の整数を表し、Ｒは独立して１〜１０個の炭素原子を含有するアルキル基または６〜１０個の炭素原子を含有するアリール基またはアラルキル基を表す）；
ｉ）−（ＯＳｉＲ２）ｎ−（式中、ｎは１〜１２の整数を表し、Ｒは独立して１〜１０個の炭素原子を含有するアルキル基または６〜１０個の炭素原子を含有するアリール基またはアラルキル基を表す）；および
ｊ）−ＣＨ２−（ＯＳｉＲ２）ｎ−ＣＨ２−（式中、ｎは１〜１２の整数を表し、Ｒは独立して１〜１０個の炭素原子を含有するアルキル基または６〜１０個の炭素原子を含有するアリール基またはアラルキル基を表す）；
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は同一であっても異なっていてもよく、１〜１０個の炭素原子を含有するアルキル基または６〜１０個の炭素原子を含有するアリールまたはアラルキル基を表し、かつ
Ｒ７およびＲ８は同一であっても異なっていてもよく、各Ｒ７およびＲ８は独立して１〜１０個の炭素原子を含有するアルキル基、または６〜１０個の炭素原子を含有するアリールまたはアラルキル基を表す）
をアニオン重合条件にさらすことを含む、方法。
【請求項５】
重合はバッチ式または連続式である、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
エラストマーコポリマーであって、
Ａ）コポリマーの重量の２０重量％〜９９．９５重量％の１種以上のジエンモノマー；
Ｂ）コポリマーの重量の０重量％〜６０重量％の１種以上のビニル芳香族モノマー；および
Ｃ）コポリマーの重量の０．０５重量％〜５０重量％の式（Ｉ）の１種以上のスチレン誘導体
【化３】
0006725921.tif 000012
（式中、Ｒ１およびＲ２は、同一であっても異なっていてもよく、以下からなる群から選択されるメンバーを表す：
ａ）単結合；
ｂ）−（ＣＨ２）ｎ−（式中、ｎは１〜１２の整数を表す）；
ｃ）−（ＣＨ２ＣＨ２Ｙ）ｎ−（式中、ｎは１〜１２の整数を表し、Ｙは独立して酸素または硫黄である）；
ｄ）−ＣＨ２−（ＣＨ２ＣＨ２Ｙ）ｎ−ＣＨ２−（式中、ｎは１〜１２の整数を表し、Ｙは独立して酸素または硫黄である）；
ｅ）−（ＣＨ２ＣＨ２ＮＲ）ｎ−（式中、ｎは１〜１２の整数を表し、Ｒは独立して１〜１０個の炭素原子を含有するアルキル基または６〜１０個の炭素原子を含有するアリールまたはアラルキル基を表す）；
ｆ）−ＣＨ２−（ＣＨ２ＣＨ２ＮＲ）ｎ−ＣＨ２−（式中、ｎは１〜１２の整数を表し、Ｒは独立して１〜１０個の炭素原子を含有するアルキル基または６〜１０個の炭素原子を含有するアリールまたはアラルキル基を表す）；
ｇ）−（ＣＨ２ＳｉＲ２）ｎ−（式中、ｎは１〜１２の整数を表し、Ｒは独立して１〜１０個の炭素原子を含有するアルキル基または６〜１０個の炭素原子を含有するアリール基またはアラルキル基を表す）；
ｈ）−ＣＨ２−（ＣＨ２ＳｉＲ２）ｎ−ＣＨ２−（式中、ｎは１〜１２の整数を表し、Ｒは独立して１〜１０個の炭素原子を含有するアルキル基または６〜１０個の炭素原子を含有するアリール基またはアラルキル基を表す）；
ｉ）−（ＯＳｉＲ２）ｎ−（式中、ｎは１〜１２の整数を表し、Ｒは独立して１〜１０個の炭素原子を含有するアルキル基または６〜１０個の炭素原子を含有するアリール基またはアラルキル基を表す）；および
ｊ）−ＣＨ２−（ＯＳｉＲ２）ｎ−ＣＨ２−（式中、ｎは１〜１２の整数を表し、Ｒは独立して１〜１０個の炭素原子を含有するアルキル基または６〜１０個の炭素原子を含有するアリール基またはアラルキル基を表す）；
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は同一であっても異なっていてもよく、１〜１０個の炭素原子を含有するアルキル基または６〜１０個の炭素原子を含有するアリールまたはアラルキル基を表し、かつ
Ｒ７およびＲ８は同一であっても異なっていてもよく、各Ｒ７およびＲ８は独立して１〜１０個の炭素原子を含有するアルキル基、または６〜１０個の炭素原子を含有するアリールまたはアラルキル基を表す）
に由来する繰り返し単位を含むエラストマーコポリマー。
【請求項７】
前記ジエンモノマーは共役ジエンモノマーである請求項６に記載のエラストマーコポリマー。
【請求項８】
前記共役ジエンモノマーは、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ペンタジエン、２−フェニル−１，３−ブタジエンおよび４，５−ジエチル−１，３−オクタジエンから選択される、請求項７に記載のエラストマーコポリマー。
【請求項９】
前記共役ジエンモノマーは１，３−ブタジエンおよびイソプレンから選択される、請求項８に記載のエラストマーコポリマー。
【請求項１０】
前記共役ジエンモノマーは１，３−ブタジエンである、請求項９に記載のエラストマーコポリマー。
【請求項１１】
前記Ａ）共役ジエンモノマーの量は、コポリマーの重量の４０〜９０重量％である、請求項７乃至１０のいずれか一項に記載のエラストマーコポリマー。
【請求項１２】
前記Ａ）共役ジエンモノマーの量は、コポリマーの重量の５０〜９０重量％である、請求項１１に記載のエラストマーコポリマー。
【請求項１３】
前記Ａ）共役ジエンモノマーの量は、コポリマーの重量の６０〜９０重量％である、請求項１２に記載のエラストマーコポリマー。
【請求項１４】
前記ビニル芳香族モノマーは、スチレン、１−ビニルナフタレン、３−メチルスチレン、３，５−ジエチルスチレン、４−プロピルスチレン、２，４，６−トリメチルスチレン、４−ドデシルスチレン、３−メチル−５−ｎ−ヘキシルスチレン、４−フェニルスチレン、２−エチル−４−ベンジルスチレン、３，５−ジフェニルスチレン、２，３，４，５−テトラエチルスチレン、３−エチル−１−ビニルナフタレン、６−イソプロピル−１−ビニルナフタレン、６−シクロヘキシル−１−ビニルナフタレン、７−ドデシル−２−ビニルナフタレンおよびα−メチルスチレンから選択される、請求項６乃至１３のいずれか一項に記載のエラストマーコポリマー。
【請求項１５】
前記ビニル芳香族モノマーは、スチレン、３−メチルスチレンおよびα−メチルスチレンから選択される、請求項１４に記載のエラストマーコポリマー。
【請求項１６】
前記ビニル芳香族モノマーはスチレンである、請求項１５に記載のエラストマーコポリマー。
【請求項１７】
前記Ｂ）ビニル芳香族モノマーの量は、コポリマーの重量の１０〜６０重量％である、請求項６乃至１６のいずれか一項に記載のエラストマーコポリマー。
【請求項１８】
前記Ｂ）ビニル芳香族モノマーの量は、コポリマーの重量の１０〜５０重量％である、請求項１７に記載のエラストマーコポリマー。
【請求項１９】
前記Ｂ）ビニル芳香族モノマーの量は、コポリマーの重量の２０重量〜５０重量％である、請求項１８に記載のエラストマーコポリマー。
【請求項２０】
前記式（Ｉ）のスチレン誘導体中のＲ２は、（ＣＨ２）２である、請求項６乃至１９のいずれか一項に記載のエラストマーコポリマー。
【請求項２１】
前記スチレン誘導体は、式（１）、（２）、（３）、（４）、（５）および（６）のいずれか１つから選択される、
【化４】
0006725921.tif 000013
請求項２０に記載のエラストマーコポリマー。
【請求項２２】
前記式（Ｉ）のスチレン誘導体は、式（１）、（２）、（４）および（５）のいずれか１つから選択される、請求項２１に記載のエラストマーコポリマー。
【請求項２３】
前記式（Ｉ）のスチレン誘導体は、式（１）、（４）、および（５）のいずれか１つから選択される、請求項２２に記載のエラストマーコポリマー。
【請求項２４】
前記Ｃ）の量は、コポリマーの重量の０．０５重量％〜５０重量％の量である、請求項６乃至２３のいずれか一項に記載のエラストマーコポリマー。
【請求項２５】
前記Ｃ）の量は、コポリマーの重量の０．２重量％〜１０重量％の量である、請求項２４に記載のエラストマーコポリマー。
【請求項２６】
前記Ｃ）の量は、コポリマーの重量の０．５重量％〜２重量％の量である、請求項２５に記載のエラストマーコポリマー。
【請求項２７】
前記コポリマーは、金属末端リビング線形コポリマーと１つ以上のカップリング剤との反応により生成される星型構造を有する単位を含む、請求項６乃至２６のいずれか一項に記載のエラストマーコポリマー。
【請求項２８】
前記カップリング剤はハロゲン化スズカップリング剤である、請求項２７に記載のエラストマーコポリマー。
【請求項２９】
ハロゲン化スズカップリング剤は四塩化スズである、請求項２８に記載のエラストマーコポリマー。
【請求項３０】
前記カップリング剤はハロゲン化ケイ素カップリング剤である、請求項２７に記載のエラストマーコポリマー。
【請求項３１】
前記ハロゲン化ケイ素カップリング剤は、四塩化ケイ素、四臭化ケイ素、四フッ化ケイ素、四ヨウ化ケイ素、ヘキサクロロジシラン、ヘキサブロモジシラン、ヘキサフルオロジシラン、ヘキサヨードジシラン、オクタクロロトリシラン、オクタブロモトリシラン、オクタフルオロトリシラン、オクタヨードトリシラン、ヘキサクロロジシロキサン、２，２，４，４，６，６−ヘキサクロロ−２，４，６−トリシラヘプタン、１，２，３，４，５，６−ヘキサキス［２−（メチルジクロロシリル）エチル］ベンゼン、および一般式（ＩＩＩ）
Ｒ９ｎ−Ｓｉ−Ｘ４−ｎ  （ＩＩＩ）
（式中、Ｒ９は１〜２０個の炭素原子を有する１価の脂肪族炭化水素基または６〜１８個の炭素原子を有する１価の芳香族炭化水素基であり、ｎは０〜２の整数であり、かつＸは、塩素、臭素、フッ素またはヨウ素原子であり得る）
のアルキルシリコンハロゲン化物、から選択される、請求項３０に記載のコポリマー。
【請求項３２】
星型構造を有する単位の割合は、コポリマーの重量の１５〜７５重量％である、請求項２７乃至３１のいずれか一項に記載のエラストマーコポリマー。
【請求項３３】
シリカ表面に対して反応性の１つ以上の部分が存在する、請求項６乃至３２のいずれか一項に記載のエラストマーコポリマー。
【請求項３４】
前記部分は、一般式（ＩＶ）または（Ｖ）の単位
【化５】
0006725921.tif 000014
（一般式（ＩＶ）中、Ｒ１０およびＲ１１は、それぞれ独立に、１〜２０個の炭素原子を有する１価の脂肪族炭化水素基又は６〜１８個の炭素原子を有する１価の芳香族炭化水素基であり、ｎは０〜２の整数であり、複数のＯＲ１１が存在する場合、複数のＯＲ１１は同一であっても互いに異なっていてもよく、かつ分子中には活性なプロトンは存在しない、および
一般式（Ｖ）において、Ａは、エポキシ、チオエポキシ、イソシアネート、イミン、環状３級アミン、非環状３級アミン、ピリジン、シラザンおよびジスルフィドからなる群から選択される少なくとも１つの官能基を有する１価の基であり、Ｒ１４は単結合または２価の炭化水素基であり、Ｒ１２およびＲ１３は、それぞれ独立に、１〜２０個の炭素原子を有する１価の脂肪族炭化水素基または６〜１８個の炭素原子を有する１価の芳香族炭化水素基であり、ｎは０〜２の整数であり、複数のＯＲ１３が存在する場合、複数のＯＲ１３は同一であっても互いに異なっていてもよく、かつ分子中には活性なプロトンは存在しない）
に由来する、請求項３３に記載のエラストマーコポリマー。
【請求項３５】
ゴムを調製するための方法であって、前記方法は、請求項６乃至３４のいずれか一項に記載のエラストマーコポリマーを、１つ以上の加硫剤の存在下で加硫することを含む、方法。
【請求項３６】
請求項３５の方法に従って得ることができるゴム。
【請求項３７】
ゴム組成物であって、ｘ）請求項３６に記載のゴムを含むゴム成分を含む、ゴム組成物。
【請求項３８】
請求項３７に記載のゴム組成物は、ｙ）１種以上の充填剤をさらに含む、ゴム組成物。
【請求項３９】
前記充填剤はシリカおよびカーボンブラックからなる群から選択される、請求項３８に記載のゴム組成物。
【請求項４０】
前記ゴム組成物は、ｙ）シリカおよびカーボンブラックの両方を含む、請求項３８に記載のゴム組成物。
【請求項４１】
前記充填剤成分ｙ）の量は、ゴム成分ｘ）１００質量部（ｐｈｒ）に対して１０〜１５０質量部である、請求項３８乃至４０のいずれか一項に記載のゴム組成物。
【請求項４２】
成分ｙ）の量は２０〜１４０ｐｈｒである、請求項４１に記載のゴム組成物。
【請求項４３】
成分ｙ）の量は３０〜１３０ｐｈｒである、請求項４２に記載のゴム組成物。
【請求項４４】
前記ゴム成分ｘ）は、１つ以上のさらなるゴムポリマーも含む、請求項３７乃至４３のいずれか一項に記載のゴム組成物。
【請求項４５】
前記さらなるゴムポリマーは、天然ゴム、合成イソプレンゴム、ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、エチレン−α−オレフィンコポリマーゴム、エチレン−α−オレフィン−ジエンコポリマーゴム、アクリロニトリル−ブタジエンコポリマーゴム、クロロプレンゴムおよびハロゲン化ブチルゴムからなる群より選択される、請求項４４に記載のゴム組成物。
【請求項４６】
請求項４５に記載のゴム組成物を含むタイヤ用部品。
【請求項４７】
前記タイヤ用部品はタイヤトレッドである、請求項４６に記載のタイヤ用部品。
【請求項４８】
請求項４６または４７に記載のタイヤ用部品を含むタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エラストマーコポリマーの製造における特定のスチレン誘導体の使用に関する。本発明はさらに、エラストマーコポリマーおよび弾性コポリマーを製造する方法に関する。さらに、本発明は、エラストマーコポリマーを加硫することを含むゴムを調製するための方法、および該方法によって得られるゴムに関する。さらに、本発明は、ゴム組成物、該ゴム組成物を含むタイヤ用部品、および該タイヤ用部品を含むタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
タイヤ、ホース、動力伝動ベルトおよび他の工業製品に使用されるエラストマーコポリマーが、カーボンブラックおよびシリカのような充填剤との良好な適合性を有することは重要である。充填剤との改善された相互作用を達成するために、そのようなエラストマーコポリマーは、アミンのような種々の化合物で官能化され得る。カーボンブラックは、ゴムコンパウンド中の補強充填剤として使用される場合、種々の物理的特性を改善するために、ゴム全体に良好に分散されるべきであることも認識されている。
【０００３】
特許文献１は、金属末端ポリジエンを、ハロゲン化ニトリル、複素環芳香族窒素含有化合物または安息香酸アルキルなどのキャッピング剤と反応させることによってポリジエンを末端封止するためのプロセスを開示している。さらに、特許文献１には、ポリジエン鎖の両端を、リチウムアミドなどの官能化された開始剤を利用することによって極性基でキャップすることができることが開示されている。
【０００４】
特許文献２は、ピロール、イミダゾール、ピラゾール、ピラジニル、ピリミジン、ピリダジニル、およびフェナントロリン誘導体のような芳香族Ｎ−複素環式化合物に基づくリビングアニオン重合の開始剤を合成する方法およびＮ−官能化ポリブタジエンの生産におけるそれらの使用が記載されている。同様のアプローチが、活性アニオン重合の開始剤の調製において非環状アミンおよび環状アミンが使用され、さらなるステップにてジ−Ｎ−官能化ブタジエン−スチレンコポリマーの合成において非環状アミンおよび環状アミンが使用されている特許文献３乃至５に開示されている。
【０００５】
ジ−Ｎ−官能化ブタジエン−スチレンポリマーの合成は、特許文献６乃至８にも開示されている。しかしながら、それらの調製のためのプロセスにおいて、アミノ官能性アリールメチルケトンが使用されており、かつ同アミノ官能性アリールメチルケトンは官能化停止剤としての役割も果たしている。上述のＮ−変性法は、ポリマー鎖がアミン官能性を有する２個以下の部分を含有し得るポリジエンの調製のみを可能にする。
【０００６】
異なる含有量のＮ−官能基を有するＮ−官能化ポリマーを調製するための別のアプローチは、適切なスチレンモノマーをポリマー鎖に組み込むことであり、これは反応系への添加を制御することにより、異なる含有量のＮ−官能基を有する多種多様のスチレン−ブタジエンゴムを得ることになり、よって、無機充填剤を分散させる異なる能力を示す。特許文献９は、（種々の非環状および環状リチウムアミドと１，３−ジビニルベンゼン、１，４−ジビニルベンゼン、１，３−ジ（イソプロピレン）ベンゼンまたは異性体型クロロメチルビニルベンゼンの混合物との反応による）Ｎ−官能化スチレンモノマーの調製のための方法を開示しており、Ｎ−官能化スチレンモノマーは、さらなるステップにおいて、異なる含有量のアミノ官能基を含有するブタジエン−スチレンコポリマーゴムの調製において使用される。
【０００７】
特許文献１０によれば、１つまたは２つのアルキレンイミンアルキル基、特にピロリジニルメチルまたはヘキサメチレンイミノメチル基で環置換されたビニル芳香族化合物は、ヒステリシスが低く、充填剤、例えばカーボンブラックおよびシリカと良好な適合性を有するエラストマーコポリマーに重合化され得る。スチレン誘導体はゴムとこれらの充填剤との適合性を改善するので、改善されたポリマー特性が達成される。
【０００８】
特許文献１１は、共役ジエン成分とケイ素含有ビニル化合物とを含むモノマー成分を重合することによって得られる共役ジエンポリマーを教示している。ケイ素含有ビニル化合物は、シリル置換スチレンであってもよい。しかしながら、特許文献１１に記載の化合物は、非特許文献１に開示されているＮ，Ｎ−ビス（ＳｉＭｅ３）２アニリン誘導体と比較して、典型的な処理条件下では加水分解に対して不安定である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】欧州特許出願公開第０３１６２５５Ａ１号明細書
【特許文献２】米国特許第４９３５４７１号明細書
【特許文献３】米国特許第６５１５０８７号明細書
【特許文献４】欧州特許出願公開第０５９０４９１Ａ１号明細書
【特許文献５】国際公開第ＷＯ２０１１／０７６３７７号
【特許文献６】米国特許第４１９６１５４号明細書
【特許文献７】米国特許第４８６１７４２号明細書
【特許文献８】米国特許第３１０９８７１号明細書
【特許文献９】欧州特許出願公開第１７９２８９２Ａ２号明細書
【特許文献１０】米国特許第６６２７７２２号明細書
【特許文献１１】欧州特許出願公開第２７７２５１５Ａ１号明細書
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｌｅｔｔｅｒｓ、２００１、３、２７２９
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
したがって、本発明の目的は、先行技術に関連する欠点を克服し、ポリジエンの合成におけるその適用がタイヤ製造に一般的に適用される２つの典型的な充填剤、即ちシリカおよびカーボンブラックの両方に対してより良好な親和性を有する鎖内変性ポリマー組成物をもたらす官能化スチレン誘導体を提供することであった。官能化されたスチレン誘導体はまた、特許文献１１のものよりも加水分解に対してより安定でなければならない。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
この目的は、式（Ｉ）の［ビス（トリヒドロカルビルシリル）アミノシリル］官能化スチレン誘導体の使用によって達成された。これらのスチレン誘導体は、好ましくはエラストマーコポリマーの製造においてコモノマーとして使用される。
【００１３】
したがって、本発明は、シリカおよび／またはカーボンブラックなどの充填剤との良好な適合性（ｃｏｍｐａｔｉｂｉｌｉｔｙ）を有するエラストマーコポリマーに重合化することができるスチレン誘導体に関する。本発明のスチレン誘導体は、典型的には、１種以上の共役ジオレフィンモノマーと、任意選択の（そして好ましくは）例えばビニル芳香族モノマーのような共重合可能な他のモノマー、と共重合されることによって、エラストマーコポリマーに組み込まれる。いずれの場合においても、本発明のスチレン誘導体は、得られるゴムと、シリカおよび／またはカーボンブラックのようなゴムコンパウンドに典型的に使用されるタイプの充填剤との適合性を改善するので、改善されたコポリマー特性が達成される。
【００１４】
本発明は、より詳細には、充填剤とのより良好な適合性を有するエラストマーコポリマーを製造するために、共役ジオレフィンモノマーおよび任意選択のビニル芳香族モノマーとの共重合に特に有用なモノマーに関する。
【００１５】
本発明のモノマーは、構造式（Ｉ）
【００１６】
【化１】
0006725921.tif 000002
【００１７】
（式中、Ｒ１およびＲ２は、同一であっても異なっていてもよく、以下からなる群から選択されるメンバーを表し：
ａ）単結合；
ｂ）−（ＣＨ２）ｎ−（式中、ｎは１〜１２の整数を表す）；
ｃ）−（ＣＨ２ＣＨ２Ｙ）ｎ−（式中、ｎは１〜１２の整数を表し、Ｙは独立して酸素または硫黄であってもよい）；
ｄ）−ＣＨ２−（ＣＨ２ＣＨ２Ｙ）ｎ−ＣＨ２−（式中、ｎは１〜１２の整数を表し、Ｙは独立して酸素または硫黄であってもよい）；
ｅ）−（ＣＨ２ＣＨ２ＮＲ）ｎ−（式中、ｎは１〜１２の整数を表し、Ｒは独立して１〜１０個の炭素原子を含有するアルキル基または６〜１０個の炭素原子を含有するアリールまたはアラルキル基を表す）；
ｆ）−ＣＨ２−（ＣＨ２ＣＨ２ＮＲ）ｎ−ＣＨ２−（式中、ｎは１〜１２の整数を表し、Ｒは独立して１〜１０個の炭素原子を含有するアルキル基または６〜１０個の炭素原子を含有するアリールまたはアラルキル基を表す）；
ｇ）−（ＣＨ２ＳｉＲ２）ｎ−（式中、ｎは１〜１２の整数を表し、Ｒは独立して１〜１０個の炭素原子を含有するアルキル基または６〜１０個の炭素原子を含有するアリール基またはアラルキル基を表す）；
ｈ）−ＣＨ２−（ＣＨ２ＳｉＲ２）ｎ−ＣＨ２−（式中、ｎは１〜１２の整数を表し、Ｒは独立して１〜１０個の炭素原子を含有するアルキル基または６〜１０個の炭素原子を含有するアリール基またはアラルキル基を表す）；
ｉ）−（ＯＳｉＲ２）ｎ−（式中、ｎは１〜１２の整数を表し、Ｒは独立して１〜１０個の炭素原子を含有するアルキル基または６〜１０個の炭素原子を含有するアリール基またはアラルキル基を表す）；および
ｊ）−ＣＨ２−（ＯＳｉＲ２）ｎ−ＣＨ２−（式中、ｎは１〜１２の整数を表し、Ｒは独立して１〜１０個の炭素原子を含有するアルキル基または６〜１０個の炭素原子を含有するアリール基またはアラルキル基を表す）；
式中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は同一であっても異なっていてもよく、１〜１０個の炭素原子を含有するアルキル基または６〜１０個の炭素原子を含有するアリールまたはアラルキル基を表し、かつ、
Ｒ７およびＲ８は同一であっても異なっていてもよく、各Ｒ７およびＲ８は独立して１〜１０個の炭素原子を含有するアルキル基、または６〜１０個の炭素原子を含有するアリールまたはアラルキル基を表す）
のスチレン誘導体である。
【００１８】
ＳＢＲポリマーの合成において、これらの官能化スチレン誘導体（それらの構造中に｛（Ｒ８）３Ｓｉ｝（Ｒ７）３Ｓｉ｝ＮＳｉＲ６Ｒ５−（Ｒ２）−ＳｉＲ３Ｒ４−（Ｒ１）−部分を含む）を使用することは、非共有結合相互作用を介して一般的に使用される充填剤に対する変性ポリマーの親和性を増大するのみならず、｛（Ｒ８）３Ｓｉ｝｛（Ｒ７）３Ｓｉ｝ＮＳｉＲ６Ｒ５−部分の反応性ゆえに、変性ポリマーと充填剤、特に変性ポリマーとシリカとの共有結合的相互作用も提供する。
【００１９】
驚くべきことに、少量のスチレンコモノマー（Ｉ）で変性されたスチレン−ブタジエンゴムをベースとするゴムコンパウンド（ｒｕｂｂｅｒ  ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ）を調製すると、官能化されていないスチレン誘導体に基づいて調製されたものと比較して、ウェットグリップが３２％向上し、転がり抵抗が２４％向上したゴム組成物を与えるコポリマーが得られることが見出された。
【００２０】
さらに、特許文献１１に開示されているビス（トリメチルシリル）アミン−またはビス（トリメチルシリル）アミンアルキル−置換スチレン誘導体は、（Ｍｅ３Ｓｉ）２Ｎ−Ｒ−基の水との高い反応性により、特に酸性条件または塩基性条件下で、加水分解的に不安定である限り、重大な欠点を有することが判明されている（非特許文献１と比較されたい）。従って、例えば、（Ｍｅ３Ｓｉ）２Ｎ−Ｒ−部分を含有する分子化合物または高分子化合物の加水分解は、最終的なゴム組成物中で非共有結合のみによってカーボンブラックと相互作用することができ、水素結合によってシリカと相互作用することができる遊離したＨ２Ｎ−Ｒ−基の同時の回復を伴ってＭｅ３ＳｉＯＳＭｅ３の形成をもたらす。
【００２１】
例えば、特許文献１１において見られる、ビス（トリアルキルシリル）アミン部分（（Ｒ３Ｓｉ）２Ｎ−Ｒ−）を含有するそれらのスチレン誘導体とは対照的に、本発明に従って使用される化合物は、｛（Ｒ８）３Ｓｉ｝｛（Ｒ７）３Ｓｉ｝ＮＳｉＲ６Ｒ５−Ｒ２−のような３つのシリル基で囲まれた窒素原子を有する。本発明のスチレン誘導体は、驚くべきことに加水分解に対してより安定である（ＮＨ４Ｃｌの水溶液で有機層を抽出することによって単離された（ＲＭｅ２Ｓｉ）２ＮＳｉＭｅ３誘導体を教示するＯｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ２００２、６６５、１１５と比較されたい）。
【００２２】
さらに、単純な［（Ｒ３Ｓｉ）２Ｎ−Ｒ−］官能化ポリマーとは対照的に、本発明に従って官能化されたコポリマー中のタイプ｛（Ｒ８）３Ｓｉ｝｛（Ｒ７）３Ｓｉ｝ＮＳｉＲ６Ｒ５−Ｒ２−基の任意の部分加水分解は、高温で有利には反応性シラノール基（ＨＯＳｉＲ６Ｒ５−Ｒ２−）の形成をもたらすであろう。これらの基は、ＭＣＭ−４１’の表面の変性に使用される（ＲＭｅ２Ｓｉ）２ＮＳｉＭｅ２Ｒ’タイプの分子トリシルアミン誘導体について、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、２００６年、第１２８巻、１６２６６頁に開示されていたように、シリカ表面のヒドロキシル基［（ＳｉＯ２）Ｏ３Ｓｉ］−ＯＨとＨＯＳｉＭｅ２−Ｒ−官能基化ポリマーとの間の交差縮合反応により［（ＳｉＯ２）Ｏ３Ｓｉ］−Ｏ−ＳｉＭｅ２−Ｒ−結合配列を介してシリカ充填剤と安定な共有結合を形成することができる。さらに、残りの（Ｍｅ３Ｓｉ）２Ｎ−ＳｉＭｅ２−部分は、非共有結合相互作用を介して炭素充填剤（例えば、カーボンブラック）と相互作用することができる。
【００２３】
第１の態様によれば、本発明は、エラストマーコポリマーの製造における、既に定義された構造式（Ｉ）のスチレン誘導体の使用に関する。
第２の態様によれば、本発明は、エラストマーコポリマーを製造するための方法に関し、同方法は、１種以上の（好ましくは共役）ジエンモノマー、任意に１種以上のビニル芳香族モノマー、および式（Ｉ）の１種以上のスチレン誘導体をアニオン重合条件にさらすことを含む。
【００２４】
第３の態様によれば、本発明は、エラストマーコポリマーであって、
Ａ）コポリマーの重量の２０重量％〜９９．９５重量％の１種以上の（好ましくは共役）ジエンモノマー；
Ｂ）コポリマーの重量の０重量％〜６０重量％の１種以上のビニル芳香族モノマー；および
Ｃ）コポリマーの重量の０．０５重量％〜５０重量％の式（Ｉ）の１種以上のスチレン誘導体
に由来する繰り返し単位を含むエラストマーコポリマーに関する。
【００２５】
第４の態様によれば、本発明は、第３の態様に従うエラストマーコポリマーを１種以上の加硫剤の存在下で加硫することを含むゴムを調製するための方法に関する。
第５の態様によれば、本発明は、第４の態様の方法に従って得ることができるゴムに関する。
【００２６】
第６の態様によれば、本発明は、ｘ）第５の態様に従うゴムを含むゴム成分を含むゴム組成物に関する。
第７の態様によれば、本発明は、第６の態様に従うゴム組成物を含むタイヤ用部品に関する。
【００２７】
最後に、第８の態様によれば、本発明は、第７の態様に従うタイヤ用部品を含むタイヤに関する。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
スチレン誘導体
本発明に従うスチレン誘導体は、式（Ｉ）のものである。好ましくは、芳香族環上の２つの置換基は、メタ位にて（すなわち、１，３にて）、またはパラ位にて（すなわち、１，４にて）互いに対して配置されており、より好ましくはパラ位（１，４）にて位置している。
【００２９】
好ましい実施形態において、スチレン誘導体は、パラまたはメタ異性体、すなわち式（Ｉａ）または（Ｉｂ）のものである。
【００３０】
【化２】
0006725921.tif 000003
【００３１】
スチレン誘導体が、以下からなる群から選択されるＲ１を有することがさらに好ましい：
ａ）単結合；および
ｂ）−（ＣＨ２）ｎ−（式中、ｎは１〜１２の整数を表す）。
【００３２】
より好ましくは、Ｒ１はｂ）−（ＣＨ２）ｎ−であり、ここで、ｎは１〜５の整数であり、好ましくはｎは１〜３の整数であり、特にｎは１である。
式（Ｉ）のスチレン誘導体中のＲ２は、（ＣＨ２）２であることが一般に好ましい。例示的なスチレン誘導体は、式（１）、（２）、（３）、（４）、（５）および（６）のいずれか１つから選択され、
【００３３】
【化３】
0006725921.tif 000004
【００３４】
より好ましくは、式（Ｉ）のスチレン誘導体は、式（１）、（２）、（４）および（５）のいずれか１つから選択され、最も好ましくは、式（Ｉ）のスチレン誘導体は、式（１）、（４）および（５）のいずれか１つから選択される。
【００３５】
本発明のスチレン誘導体の使用のさらなる詳細は、本願と同日付にて出願された、発明の名称が「［ビス（トリヒドロカルビルシリル）アミノシリル］官能化スチレンおよびその調製方法」である国際出願、ＰＣＴ／ＥＰ２０１６／０５７７３５（代理人参照番号Ｐ９９７１５）に開示されており、その開示内容全体が本明細書に組み込まれる。国際出願ＰＣＴ／ＥＰ２０１６／０５７７３５（代理人参照番号Ｐ９９７１５）は、欧州特許出願第１５４６１５２６．４号（代理人参照番号Ｐ９７１９２）からの優先権を主張する。欧州特許出願第１５４６１５２６．４号は、本出願の優先権出願である欧州特許出願第１５４６１５２５．６号と同日付にて出願された。
【００３６】
第１の態様によれば、コポリマーは、式（Ｉ）のスチレン誘導体に由来する単位に加えて、１種以上のジエンモノマーに由来する単位および任意選択の１種以上のビニル芳香族モノマーに由来する単位を含むことがさらに好ましい。好ましくは、ジエンモノマーは共役ジエンモノマーである。
【００３７】
第２の態様によれば、本発明は、エラストマーコポリマーを製造するための方法に関し、同方法は、ｉ）１種以上のジエンモノマー、ｉｉ）任意選択の１種以上のビニル芳香族モノマー、およびｉｉｉ）式（Ｉ）の１種以上のスチレン誘導体をアニオン重合条件にさらすことを含む。好ましくは、ジエンモノマーは共役ジエンモノマーである。
【００３８】
本発明のスチレン誘導体は、事実上あらゆるタイプの合成ゴムに共重合させることができる。好ましくは、スチレン誘導体は、１，３−ブタジエンまたはイソプレンなどの少なくとも１つの共役ジオレフィンモノマーと共重合される。
【００３９】
典型的には、式（Ｉ）のスチレン誘導体の０．０５％〜５０％（モノマーの重量による）が重合に含まれる。より典型的には、式（Ｉ）のスチレン誘導体の０．２％〜１０％（モノマーの重量による）がエラストマーコポリマーに含まれる。良好な結果は、通常、エラストマーコポリマー中に式（Ｉ）のスチレン誘導体を０．３％〜５％（モノマーの重量による）含有させることによって得られる。典型的には、エラストマーコポリマー中に式（Ｉ）の官能化モノマーを０．５％〜２％（モノマーの重量による）組み込むことが好ましい。
【００４０】
少なくとも１つのビニル芳香族モノマーもまた重合に含めることができる。スチレンまたはα−メチルスチレンのようなビニル芳香族モノマーがゴム状コポリマーに共重合される場合、それらは６０％まで、好ましくは１０％〜６０％（モノマーの重量による）のレベルで含まれるであろう。ビニル芳香族モノマーは、より典型的には、１０％〜５０％（モノマーの重量による）、好ましくは２０％〜５０％（モノマーの重量による）の範囲内のレベルでエラストマーコポリマーに組み込まれるであろう。
【００４１】
例えば、エラストマーコポリマーは、５８〜９０％（モノマーの重量による）の１，３−ブタジエン、８〜４０％（モノマーの重量による）のスチレンおよび０．０５重量％〜５０重量％（モノマーの重量による）の式（Ｉ）のスチレン誘導体に由来する繰り返し単位から構成されていてもよい。
【００４２】
本発明によれば、ジエンモノマー重合プロセスに適した種々の方法に従ってポリマーの重合および回収が適切に行われる。これには、空気および他の大気中の不純物、特に酸素および湿度を排除する条件下での、バッチ式、半連続式または連続式操作が含まれる。好ましくは、重合はバッチ式または連続式である。商業的に好ましい重合方法は、アニオン溶液重合である。
【００４３】
バッチ操作では、官能化モノマーの重合時間は所望に応じて変更することができる。バッチプロセスにおける重合は、モノマーがもはや吸収されないとき、または所望であればより早く、例えば反応混合物が粘稠になり過ぎるとき、終了することがある。連続操作では、重合混合物を任意の適切な設計の反応器に通すことができる。この場合の重合反応は、滞留時間を変更することにより適宜調整される。滞留時間は、反応器システムの種類および範囲によって異なり、例えば１０乃至１５分から、２４時間以上までである。
【００４４】
重合反応の温度は、好ましくは−２０〜１５０℃の範囲、より好ましくは０〜１２０℃の範囲である。重合反応は、反応中に現れる圧力下で行うことができるが、モノマーを実質的に液相に保つのに十分な圧力で行うのが好ましい。すなわち、使用される重合圧力は、重合させる個々の物質、使用する重合媒体、使用する重合温度に基づいて異なるが、必要に応じてより高い圧力を使用することができ、このような圧力は、重合反応に対して不活性なガスを用いて反応器を加圧するなどの適切な手段によって得ることができる。
【００４５】
本発明のスチレン誘導体は、アニオン開始剤による溶液重合によって製造することができる事実上あらゆるタイプのエラストマーコポリマーに組み込むことができる。エラストマーコポリマーを合成する際に使用される重合は、通常、炭化水素溶媒中で行われる。このような溶液重合で使用される溶媒は、通常、１分子当たり４〜１０個の炭素原子を含み、重合条件下で液体である。適切な有機溶媒のいくつかの代表例には、ペンタン、イソオクタン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、テトラヒドロフランなどが単独または混合して含まれる。
【００４６】
溶液重合では、重合媒体（ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ｍｅｄｉｕｍ）中に合計で通常５〜３０重量％のモノマーが存在する。このような重合媒体は、典型的には、有機溶媒およびモノマーからなる。ほとんどの場合、重合媒体は１０〜２５重量％のモノマーを含むことが好ましい。一般に、重合媒体が１０〜２０重量％のモノマーを含むことがより好ましい。
【００４７】
ジオレフィン（ジエン）モノマー
本発明のプロセスによって製造されるエラストマーコポリマーは、本発明のスチレン誘導体を（共役または非共役の）ジオレフィン（ジエン）とランダム共重合することによって製造することができる。４〜８個の炭素原子を含有する共役ジオレフィンモノマーが一般に好ましい。エラストマーコポリマーに重合することができる共役ジエンモノマーのいくつかの代表的な例には、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ペンタジエン、２−フェニル−１，３−ブタジエン、および４，５−ジエチル−１，３−オクタジエンが挙げられる。好ましくは、共役ジエンモノマーは１，３−ブタジエン、イソプレンであり、特に１，３−ブタジエンである。
【００４８】
好ましくは、Ａ）共役ジエンモノマーの量は、コポリマーの重量の４０〜９０重量％、好ましくはコポリマーの重量の５０〜９０重量％、特にコポリマーの重量の７０〜９０重量％である。
【００４９】
ビニル置換芳香族モノマーは、１種以上のジエンモノマーとともにエラストマーコポリマー、例えばスチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）に共重合させることもできる。
ビニル芳香族モノマー
エラストマーコポリマーの合成に利用できるビニル置換芳香族モノマーのいくつかの代表例には、スチレン、１−ビニルナフタレン、３−メチルスチレン、３，５−ジエチルスチレン、４−プロピルスチレン、２，４，６−トリメチルスチレン、４−ドデシルスチレン、３−メチル−５−ｎ−ヘキシルスチレン、４−フェニルスチレン、２−エチル−４−ベンジルスチレン、３，５−ジフェニルスチレン、２，３，４，５−テトラエチルスチレン、３−エチル−１−ビニルナフタレン、６−イソプロピル−１−ビニルナフタレン、６−シクロヘキシル−１−ビニルナフタレン、７−ドデシル−２−ビニルナフタレン、α−メチルスチレン等が挙げられる。好ましくは、ビニル芳香族モノマーは、スチレン、３−メチルスチレンおよびα−メチルスチレンから選択され、特にビニル芳香族モノマーはスチレンである。
【００５０】
エラストマーコポリマー
本発明のスチレン誘導体を用いて官能化することができるエラストマーコポリマーのいくつかの代表例は、ポリブタジエン、ポリイソプレン、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、α−メチルスチレン−ブタジエンゴム、α−メチルスチレン−イソプレンゴム、スチレン−イソプレン−ブタジエンゴム（ＳＩＢＲ）、スチレン−イソプレンゴム（ＳＩＲ）、イソプレン−ブタジエンゴム（ＩＢＲ）、α−メチルスチレン−イソプレン−ブタジエンゴムおよびα−メチルスチレン−スチレン−イソプレン−ブタジエンゴムを含む。エラストマーコポリマーが２種以上のモノマーに由来する繰り返し単位を含む場合、スチレン誘導体を含む異なるモノマーに由来する繰り返し単位は、通常、本質的にランダムに分布する。複数のモノマーに由来する繰り返し単位は、二重結合が重合反応によって通常消費される点でモノマーとは異なる。
【００５１】
エラストマーコポリマーは、少なくとも１つの共役ジオレフィンモノマー、スチレン誘導体、および任意の追加のモノマーを連続的に重合ゾーンに装填することによって、バッチプロセスまたは連続プロセスでの溶液重合によって製造することができる。重合ゾーンは、典型的には重合反応器または一連の重合反応器である。重合ゾーンは通常、モノマー、ポリマー、開始剤および変性剤を重合ゾーン中の有機溶媒全体に良好に分散させた状態とするために攪拌を提供する。このような連続重合は、典型的には、多重反応器システムで行われる。合成されたエラストマーコポリマーは、重合ゾーンから連続的に抜き出される。過度のゲル形成を避けるために、漸増添加または１，２−ブタジエンなどの連鎖移動剤を使用することができる。重合ゾーンで達成されるモノマー転化率は、通常、少なくとも約８５％であろう。モノマー転化率は少なくとも約９０％であることが好ましい。
【００５２】
アニオン開始剤
重合は、典型的には、アニオン性開始剤、例えば有機リチウム化合物、リチウムアミド化合物、または窒素原子を含有する官能化開始剤で開始される。有機リチウム化合物としては、１〜２０個の炭素原子を有する炭化水素基を有するものが好ましい。例としては、メチルリチウム、エチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−オクチルリチウム、ｎ−デシルリチウム、フェニルリチウム、２−ナフチルリチウム、２−ブチルフェニルリチウム、４−フェニルブチルリチウム、シクロヘキシルリチウム、シクロペンチルリチウム、およびジイソプロペニルベンゼンとブチルリチウムとの反応生成物が挙げられる。ｎ−ブチルリチウムおよびｓｅｃ−ブチルリチウムが好ましい。
【００５３】
リチウムアミド化合物の例は、リチウムヘキサメチレンイミド、リチウムピロリジド、リチウムピペリジド、リチウムヘプタメチレンイミド、リチウムドデカメチレンイミド、リチウムジメチルアミド、リチウムジエチルアミド、リチウムジブチルアミド、リチウムジプロピルアミド、リチウムジヘプチルアミド、リチウムジヘキシルアミド、リチウムジオクチルアミド、リチウムジ−２−エチルヘキシルアミド、リチウムジデシルアミド、リチウムＮ−メチル−ピペラジド、リチウムエチルプロピルアミド、リチウムエチルブチルアミド、リチウムエチルベンジルアミドおよびリチウムメチルフェネチルアミドである。リチウムヘキサメチレンイミド、リチウムピロリジド、リチウムピペリジド、リチウムヘプタメチレンイミドおよびリチウムドデカメチレンイミド等の環状リチウムアミドが重合開始の能力の観点からは好ましく、リチウムヘキサメチレンイミド、リチウムピロリジドおよびリチウムピペリジドが特に好ましい。
【００５４】
存在する場合には、リチウムアミド化合物は、一般に、第２級アミンおよびリチウム化合物から予め調製され、次いで重合に使用される。しかしながら、それは重合系中で（その場で）調製することができる。利用されるリチウム開始剤の量は、重合されるモノマーおよび合成されるポリマーに望ましい分子量によって変わるであろう。
【００５５】
官能化開始剤は、ｎ−ブチルリチウムなどの有機リチウム化合物と下記式（ＩＩ）で表されるビニルベンジルアミンとの反応によって製造することが好ましい：
【００５６】
【化４】
0006725921.tif 000005
【００５７】
（式中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、アルキル基またはアラルキル基を表すか、あるいはＲ１およびＲ２は、互いに結合して、ヘテロ原子として少なくとも１個の窒素を含んでいてもよい環式基を形成する）。有機リチウム化合物対ビニルベンジルアミンのモル比は、好ましくは０．５：１〜１：１である。典型的には、０．０５％〜１％（モノマーの重量による）の式（ＩＩ）の官能化開始剤をエラストマーコポリマーに組み込むことが好ましい。
【００５８】
式（ＩＩ）のビニルベンジルアミンに基づく官能化開始剤のさらなる詳細は、本願と同日付にて出願された、発明の名称が「ジエンモノマーおよびビニル芳香族モノマーの共重合のための開始剤」である国際出願、ＰＣＴ／ＥＰ２０１６／０５７７５７（代理人参照番号Ｐ９９７１６）に開示されており、その開示内容全体が本明細書に組み込まれる。国際出願ＰＣＴ／ＥＰ２０１６／０５７７５７（代理人参照番号Ｐ９９７１６）は、欧州特許出願第１５４６１５２４．９号（代理人参照番号Ｐ９４７１１）からの優先権を主張する。欧州特許出願第１５４６１５２４．９号は、本出願の優先権出願である欧州特許出願第１５４６１５２５．６号と同日付にて出願された。
【００５９】
第２の態様において、本発明は、エラストマーコポリマーであって、
Ａ）コポリマーの重量の２０重量％〜９９．９５重量％の１種以上のジエンモノマー；
Ｂ）コポリマーの重量の０重量％〜６０重量％の１種以上のビニル芳香族モノマー；および
Ｃ）コポリマーの重量の０．０５重量％〜５０重量％の式（Ｉ）の１種以上のスチレン誘導体
に由来する繰り返し単位を含むエラストマーコポリマーに関する。
【００６０】
好ましくは、ジエンモノマーは共役ジエンである。より好ましくは、共役ジエンモノマーは、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ペンタジエン、２−フェニル−１，３−ブタジエンおよび４，５−ジエチル−１，３−オクタジエンから選択される。最も好ましくは、共役ジエンモノマーは１，３−ブタジエンおよびイソプレンから選択され、特に共役ジエンモノマーは１，３−ブタジエンである。
【００６１】
典型的には、Ａ）共役ジエンモノマーの量は、コポリマーの重量の４０〜９０重量％、好ましくはコポリマーの重量の５０〜９０重量％、特にコポリマーの重量の６０〜９０重量％である。
【００６２】
好ましくは、エラストマーコポリマー中のビニル芳香族モノマーは、スチレン、１−ビニルナフタレン、３−メチルスチレン、３，５−ジエチルスチレン、４−プロピルスチレン、２，４，６−トリメチルスチレン、４−ドデシルスチレン、３−メチル−５−ｎ−ヘキシルスチレン、４−フェニルスチレン、２−エチル−４−ベンジルスチレン、３，５−ジフェニルスチレン、２，３，４，５−テトラエチルスチレン、３−エチル−１−ビニルナフタレン、６−イソプロピル−１−ビニルナフタレン、６−シクロヘキシル−１−ビニルナフタレン、７−ドデシル−２−ビニルナフタレンおよびα−メチルスチレンから選択される。式（ＩＩ）のビニルベンジルアミンも好適なビニル芳香族モノマーである。
【００６３】
より好ましくは、ビニル芳香族モノマーは、スチレン、３−メチルスチレンおよびα−メチルスチレンから選択され、ビニル芳香族モノマーは特にスチレンである。最も好ましくは、成分Ｂ）はスチレンである。
【００６４】
典型的には、エラストマーコポリマー中のＢ）ビニル芳香族モノマーの量はコポリマーの重量の１０〜６０重量％、好ましくはコポリマーの重量の１０〜５０重量％、特にコポリマーの重量の２０重量〜５０重量％である。
【００６５】
好ましくは、エラストマーコポリマーは、スチレン誘導体成分Ｃ）を、コポリマーの重量の０．０５重量％〜５０重量％、好ましくはコポリマーの重量の０．２重量％〜１０重量％、特にコポリマーの重量の０．５重量％〜２重量％の量にて含む。
【００６６】
極性変性剤
本発明の重合プロセスは、通常、第３級アミン、アルコラートまたはアルキルテトラヒドロフルフリルエーテルなどの極性変性剤（ｐｏｌａｒ  ｍｏｄｉｆｉｅｒｓ）の存在下で行われる。使用され得る特定の極性変性剤のいくつかの代表的な例としては、メチルテトラヒドロフルフリルエーテル、エチルテトラヒドロフルフリルエーテル、プロピルテトラヒドロフルフリルエーテル、ブチルテトラヒドロフルフリルエーテル、ヘキシルテトラヒドロフルフリルエーテル、オクチルテトラヒドロフルフリルエーテル、ドデシルテトラヒドロフルフリルエーテル、ジエチルエーテル、ジ−ｎ−プロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリメチルアミン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、およびＮ−フェニルモルホリンが挙げられる。
【００６７】
重合開始剤の反応性を高めようとする場合、得られるポリマーに芳香族ビニル化合物をランダムに配置させたい場合、または得られるポリマーに芳香族ビニル化合物を単一の鎖として含ませたい場合、重合開始剤とともにカリウム化合物またはナトリウム化合物を添加してもよい。重合開始剤とともに加えられるカリウムまたはナトリウムとしては、例えば、イソプロピルオキシド、ｔｅｒｔ−ブトキシド、ｔｅｒｔ−アミルオキシド、ｎ−ヘプタオキシド、ベンジルオキシドおよびフェノキシドに代表されるアルコキシド類およびフェノキシド類；ドデシルベンゼンスルホン酸、テトラデシルベンゼンスルホン酸、ヘキサデシルベンゼンスルホン酸、オクタデシルベンゼンスルホン酸などの有機スルホン酸のカリウム塩またはナトリウム塩が使用できる。
【００６８】
極性変性剤は、典型的には、極性変性剤とリチウム開始剤のモル比が約０．０１：１〜約５：１の範囲内にあるレベルで使用される。カリウムまたはナトリウム化合物は、重合開始剤のアルカリ金属１モル当量に対して０．００５〜０．５モルの量で添加することが好ましい。量が０．００５モル当量未満では、カリウム化合物の添加効果（重合開始剤の反応性の向上と芳香族ビニル化合物のランダム化または単鎖付加）が現れないことがある。一方、量が０．５モル当量を超えると、重合活性が低下し、生産性が著しく低下するばかりでなく、一次変性反応の変性効率が低下することがある。
【００６９】
好ましくは、本発明のエラストマーコポリマーは、金属末端リビング線形コポリマー（ｍｅｔａｌ−ｔｅｒｍｉｎａｔｅｄ  ｌｉｖｉｎｇ  ｌｉｎｅａｒ  ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）と１つ以上のカップリング剤との反応により生成される星型構造を有する単位を含む。
【００７０】
カップリング剤は、ハロゲン化スズカップリング剤であってもよい。好ましくは、ハロゲン化スズカップリング剤は四塩化スズである。
あるいは、カップリング剤は、ハロゲン化ケイ素カップリング剤である。好ましくは、ハロゲン化ケイ素カップリング剤は、四塩化ケイ素、四臭化ケイ素、四フッ化ケイ素、四ヨウ化ケイ素、ヘキサクロロジシラン、ヘキサブロモジシラン、ヘキサフルオロジシラン、ヘキサヨードジシラン、オクタクロロトリシラン、オクタブロモトリシラン、オクタフルオロトリシラン、オクタヨードトリシラン、ヘキサクロロジシロキサン、２，２，４，４，６，６−ヘキサクロロ−２，４，６−トリシラヘプタン、１，２，３，４，５，６−ヘキサキス［２−（メチルジクロロシリル）エチル］ベンゼン、および一般式（ＩＩＩ）
Ｒ９ｎ−Ｓｉ−Ｘ４−ｎ  （ＩＩＩ）
（式中、Ｒ９は１〜２０個の炭素原子を有する１価の脂肪族炭化水素基または６〜１８個の炭素原子を有する１価の芳香族炭化水素基であり、ｎは０〜２の整数であり、かつＸは、塩素、臭素、フッ素またはヨウ素原子であり得る）
のアルキルシリコンハロゲン化物、から選択される。
【００７１】
好ましくは、エラストマーコポリマー中の星型構造を有する単位の割合は、コポリマーの重量の１５〜７５重量％である。
エラストマーコポリマーは、シリカ表面に対して反応性である１つ以上の部分を含むことがさらに好ましい。好ましくは、この部分は、一般式（ＩＶ）または（Ｖ）の単位に由来する。
【００７２】
【化５】
0006725921.tif 000006
【００７３】
一般式（ＩＶ）中、Ｒ１０およびＲ１１は、それぞれ独立に、１〜２０個の炭素原子を有する１価の脂肪族炭化水素基又は６〜１８個の炭素原子を有する１価の芳香族炭化水素基であり、ｎは０〜２の整数であり、複数のＯＲ１１が存在する場合、複数のＯＲ１１は同一であっても互いに異なっていてもよく、かつ分子中には活性なプロトンは存在しない。
【００７４】
一般式（Ｖ）において、Ａは、エポキシ、チオエポキシ、イソシアネート、イミン、環状３級アミン、非環状３級アミン、ピリジン、シラザンおよびジスルフィドからなる群から選択される少なくとも１つの官能基を有する１価の基であり、Ｒ１４は単結合または２価の炭化水素基であり、Ｒ１２およびＲ１３は、それぞれ独立に、１〜２０個の炭素原子を有する１価の脂肪族炭化水素基または６〜１８個の炭素原子を有する１価の芳香族炭化水素基であり、ｎは０〜２の整数であり、複数のＯＲ１３が存在する場合、複数のＯＲ１３は互いに同一であっても互いに異なっていてもよく、かつ分子中には活性なプロトンは存在しない。
【００７５】
カップリング剤
重合は、通常、少なくとも約９０％の高転化率が達成されるまで行われる。次いで、重合は、典型的には、カップリング剤の添加によって停止される。例えば、ハロゲン化スズおよび／またはハロゲン化ケイ素をカップリング剤として使用することができる。ハロゲン化スズおよび／またはハロゲン化ケイ素は、非対称カップリングが所望される場合に連続して添加される。カップリング剤は、炭化水素溶液中で、分配および反応のために適切に混合して重合混合物に添加することができる。
【００７６】
本発明によれば、カップリングされる（コ）ポリマー鎖の割合は、（コ）ポリマー鎖の所望される部分を結合するために必要とされる量において、カップリング剤の制御された添加によって達成される１５〜７５％の間で変更できることが注目されるべきである。カップリング剤の正確な量は、理論的な官能価（ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｔｙ）および必要なカップリング率に基づいて計算される。
【００７７】
官能化剤（Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚｉｎｇ  ａｇｅｎｔｓ）
シリカ表面に対して反応性のあるポリマー含有部分を得るために、官能化剤、例えば、上記一般式（ＩＶ）および（Ｖ）の官能化剤を用いて官能化を行うことができる。官能化剤は、カップリング剤と先に反応しなかった残りのリビングポリマー鎖と反応することに留意すべきである。官能化剤の推奨量は、所望のムーニー粘度を得るために、リビング鎖末端１モル当たり０．０１〜１０モルの範囲内、より好ましくはリビング鎖末端１モルあたり０．１モル〜１モルの範囲内であり得る。
【００７８】
本発明の第４の態様は、１つ以上の加硫剤の存在下で第３の態様に従うエラストマーコポリマーを加硫することを含むゴムの調製のための方法である。
本発明の第５の態様は、第４の態様の方法に従って得ることができるゴムである。
【００７９】
本発明の第６の態様は、ｘ）第５の態様に従うゴムを含むゴム成分を含むゴム組成物である。好ましくは、ゴム成分ｘ）は、１つ以上のさらなるゴムポリマーも含む。さらなるゴムポリマーは、好ましくは、天然ゴム、合成イソプレンゴム、ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、エチレン−α−オレフィンコポリマーゴム、エチレン−α−オレフィン−ジエンコポリマーゴム、アクリロニトリル−ブタジエンコポリマーゴム、クロロプレンゴム、ハロゲン化ブチルゴムからなる群より選択される。
【００８０】
また、好ましくは、ゴム組成物は、ｙ）１種以上の充填剤をさらに含む。好ましくは、充填剤は、シリカおよびカーボンブラックからなる群から選択される。より好ましくは、ゴム組成物は、ｙ）シリカおよびカーボンブラックの両方を含む。
【００８１】
典型的には、ゴム組成物は、ゴム成分ｘ）１００質量部（ｐｈｒ）に対して１０〜１５０質量部の充填剤成分ｙ）を含み、好ましくは成分ｙ）の量は２０〜１４０ｐｈｒであり、より好ましくは成分ｙ）の量は５０〜１３０ｐｈｒである。
【００８２】
第７の態様によれば、本発明は、第６の態様のゴム組成物を含むタイヤ用部品に関する。好ましくは、タイヤ用部品はタイヤトレッドである。
第８の態様によれば、本発明は、第７の態様のタイヤ用部品を含むタイヤに関する。
【００８３】
ポリマー調製物の説明
本発明のポリマー系の調製は、典型的におよび好ましくは以下のステップを含む。
ステップ１−ポリマー合成
ポリマーは、溶媒中に１つ以上のアニオン重合性モノマーの溶液を形成し、アルキルリチウム開始剤を用いてモノマーの重合を開始させることによって調製される。
【００８４】
コポリマーは、好ましくは、
９９．８〜３０重量％のジエン由来の単位、
０〜６０重量％のモノビニル芳香族炭化水素由来の単位、および
０．５〜２重量％の本発明のスチレン誘導体に由来する単位、
を含む。
【００８５】
本発明に従って記載されるコポリマーは、典型的には、ジエン含有量を基準にして、５％〜１００％、好ましくは１０％〜９０％、最も好ましくは２０％〜８０％の範囲の１，２−ミクロ構造含有量を有する。
【００８６】
コポリマーのランダム構造を得るために、および／またはビニル構造の含有量を増加させるために、特にスチレンおよびブタジエンモノマーを使用する場合には、変性剤を任意選択にて、リチウム当量当たり０から９０以上のモル当量での使用を伴って重合に加えられてもよい。具体的な量は、変性剤のタイプおよび所望とされるビニルの量、使用されるスチレンのレベル、および重合の温度に依存する。
【００８７】
重合を開始するために、溶媒およびすべてのモノマーを反応器に装填し、続いて変性剤を添加する。温度範囲が安定化した後に、開始剤は添加されるべきである。反応混合物は攪拌されるべきである。反応は、無水嫌気条件下で行うべきである。反応は、温度、所望の生成物の分子量および使用される変性剤に応じて、約０．１〜２４時間行うことができる。得られた（コ）ポリマーは、以下に示すように、さらにステップ２および３に供される。
【００８８】
ステップ２−カップリング
カップリングは、典型的には、先に記載した重合条件に類似または近い条件で、選択されたカップリング剤をステップ１から得られる（コ）ポリマー系に添加することによって行われる。
【００８９】
本発明によれば、カップリングされる（コ）ポリマー鎖の割合は、典型的には、（コ）ポリマー鎖の所望される部分を結合するために必要とされる量において、カップリング剤の制御された添加によって達成される１５〜７５％の間で変更できることが注目されるべきである。カップリング剤の正確な量は、理論的な官能価および必要なカップリング率に基づいて計算される。
【００９０】
カップリング剤の官能価は、特定のカップリング剤との反応を起こし得るリビング鎖末端の理論的数として理解されるべきである。
ステップ３−官能化
このステップでは、シリカまたはカーボンブラックのような充填剤との強い相互作用の形成に寄与する官能化剤を（コ）ポリマー溶液に添加し、よって、最終（コ）ポリマーを提供する。
【００９１】
硫黄、酸素、ケイ素および窒素からなる群から選択され、リビングポリマー鎖に対して反応性を有する少なくとも１つの原子を含む任意の化合物は、官能停止化合物として使用することができる。
【００９２】
使用される官能化剤の量は、その官能価（すなわち、リビングポリマー鎖との結合を形成することができる基の数）およびリビングポリマー鎖の量に依存する。１より高い官能価を担持する官能化剤の場合、使用される正確に制御された量のカップリング剤は、（コ）ポリマー特性にさらに影響を及ぼし、即ち、さらなるカップリングを導入することを可能にすることは、当業者には周知である。官能化剤の好ましい量は、所望のムーニー粘度を得るために、リビング鎖末端１モル当たり０．０１〜１０モルの範囲内、より好ましくはリビング鎖末端１モルあたり０．１モル〜１モルで使用されるものである。
【００９３】
官能化剤の添加後、必要に応じて、重合反応を停止させるために酸化防止剤および／またはアルコールを添加してもよい。
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。しかしながら、本発明はこれらの例に決して限定されるものではない。
【実施例】
【００９４】
本発明に従って調製されたエラストマーの合成および特性についてのより詳細を提供するために、正確に制御されたミクロおよびマクロ構造および種々のタイプの官能基を有する官能化スチレン−ブタジエンコポリマーが実施例２〜４に記載され、実施例１に記載されている官能化されていないコポリマーと比較した。「ゴム１００部当たり（Ｐａｒｔｓ  ｐｅｒ  ｈｕｎｄｒｅｄ  ｒｕｂｂｅｒ）」、「ｐｈｒ」および「％」は、特に明記しない限り質量基準である。特性の測定方法および評価方法を以下に示す。
【００９５】
重合
不活性化ステップ：
シクロヘキサン（１，２００ｇ）を窒素パージした２リットルの反応器に添加し、シクロヘキサン中に１．６Ｍのｎ−ブチルリチウム溶液１ｇで処理した。この溶液を７０℃に加熱し、１０分間激しく撹拌して、反応器の洗浄および不活性化を行った。その後、排水バルブを介して溶媒を除去し、窒素を再びパージした。
【００９６】
ビニルベンジルアミン開始剤前駆体の合成
１−（４−エテニルベンジル）ピロリジン（ＥＰＰ）を、米国特許第５０１５５５１Ａ号明細書に記載の手順に従って合成した。
【００９７】
実施例１（参考試料）
シクロヘキサン（８２０ｇ）を不活性化した２リットルの反応器に添加し、続いてスチレン（３１ｇ）および１，３−ブタジエン（１１７ｇ）を添加した。スチレンおよび１，３−ブタジエンからの阻害剤を除去した。次に、テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ、２．２１ｍｍｏｌ）を添加して、スチレンモノマーをランダムに組み込み、ブタジエン単位のビニル含有量を増加させた。反応器内の溶液を６０℃に加熱し、全プロセスの間、連続的に撹拌した。所望の温度に達した時点で、ｎ−ブチルリチウム（０．０４５ｍｍｏｌ）を添加して残留不純物のクエンチングを行った。次いで、ｎ−ブチルリチウム（０．８４５ｍｍｏｌ）を添加して重合プロセスを開始した。反応は等温プロセスとして６０分間行った。この後、四塩化ケイ素（５．２５×１０−５ｍｏｌ）をカップリング剤としてポリマー溶液に添加した。カップリングを５分間行った。反応溶液を窒素パージしたイソプロピルアルコール（１ｍｍｏｌ）を用いて終了させ、２−メチル−４，６−ビス（オクチルスルファニルメチル）フェノールを（１．０ｐｈｒポリマーにて）添加することにより迅速に安定化させた。ポリマー溶液をイソプロパノールで処理し、ポリマーを沈殿させた。最終生成物を真空オーブン中で一晩乾燥させた。
【００９８】
実施例２
不活性化した２リットル反応器にシクロヘキサン（８２０ｇ）を添加し、続いて、スチレン（３１ｇ）、１−［｛Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリルアミン）｝（ジメチルシリル）］−２−｛［４−ビニルフェニル）ジメチルシリル｝エタン（３．４ｇ）および１，３−ブタジエン（１１７ｇ）を添加した。スチレンおよび１，３−ブタジエンからの阻害剤を除去した。次に、テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ、２．２１ｍｍｏｌ）を添加して、スチレンモノマーをランダムに組み込み、ブタジエン単位のビニル含有量を増加させた。反応器内の溶液を６０℃に加熱し、全プロセスの間、連続的に撹拌した。所望の温度に達した時点で、ｎ−ブチルリチウム（０．０４５ｍｍｏｌ）を添加して残留不純物のクエンチングを行った。次いで、ｎ−ブチルリチウム（０．８４ｍｍｏｌ）を添加して重合プロセスを開始した。反応は等温プロセスとして６０分間行った。この後、四塩化ケイ素（６．３０×１０−５ｍｏｌ）をカップリング剤としてポリマー溶液に添加した。カップリングを５分間行った。反応溶液を窒素パージしたイソプロピルアルコール（１ｍｍｏｌ）を用いて終了させ、２−メチル−４，６−ビス（オクチルスルファニルメチル）フェノールを（１．０ｐｈｒポリマーにて）添加することにより迅速に安定させた。ポリマー溶液をイソプロパノールで処理し、ポリマーを沈殿させた。最終生成物を真空オーブン中で一晩乾燥させた。
【００９９】
実施例３
不活性化した２リットル反応器にシクロヘキサン（８２０ｇ）を添加し、続いてスチレン（３１ｇ）、１−［｛Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリルアミン）｝ジメチルシリル｝−２−｛（４−ビニルフェニル）ジメチルシリル｝エタン（３．４ｇ）および１，３−ブタジエン（１１７ｇ）を添加した。スチレンおよび１，３−ブタジエンからの阻害剤を除去した。次に、スチレンランダム化剤としてテトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ、２．２１ｍｍｏｌ）を添加し、ブタジエンモノマー−寄与単位のビニル含有量を増加させた。反応器内の溶液を６０℃に加熱し、全プロセスの間、連続的に撹拌した。温度に達したら、ｎ−ブチルリチウム（０．０４５ｍｍｏｌ）を反応器に添加して、残留不純物のクエンチングを行った。反応は等温プロセスとして６０分間行った。アルコキシシラン誘導体を用いて官能化を行い、ポリマー溶液に（３−グリシジルオキシプロピル）トリメトキシシラン（ＧＰＴＭＳ）（１．２６ｍｍｏｌ）を添加した。官能化を６０℃で２０分間行った。窒素パージしたイソプロピルアルコール（１ｍｍｏｌ）を用いて反応溶液を停止させ、２−メチル−４，６−ビス（オクチルスルファニルメチル）フェノールを（１．０ｐｈｒポリマーにて）添加することにより迅速に安定化させた。ポリマー溶液をイソプロパノールで処理し、ポリマーを沈殿させた。最終生成物を真空オーブン中で一晩乾燥させた。
【０１００】
実施例４（連続重合）
ブタジエン−スチレンコポリマーは、それぞれが６００リットルの容量の連続二反応器鎖中で調製され、各反応器は三重パドルスターラーを備えていた。撹拌速度は３０〜５０ｒｐｍであり、充填率は５０％であった。第１の反応器に、ヘキサン、スチレン、ブタジエンおよび１−［｛Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチロシリルアミン）｝（ジメチロシリル）］−２−｛（４−ビニルフェニル）ジメチロシリル｝エタン（ヘキサン中の溶液として）を、それぞれ、２００．００ｋｇ／時間、８．００ｋｇ／時間、３５．００ｋｇ／時間および０．３２ｋｇ／時間の流速で投入した。ｎ−ブチルリチウムの流速（ｎ−ＢｕＬｉ、ヘキサン中の溶液として）は０．０８ｋｇ／時間であり、１−（４−エテニルベンジル）ピロリジン（ヘキサン中の溶液として）の流速は０．３０ｋｇ／時間であった。反応器に入れる前に、ｎ−ＢｕＬｉ流およびＥＢＰ流をパイプ中で一緒に混合し、接触時間は約５分であった。反応器中の温度を８０℃で一定に保った。ω−官能化ゴムを得るために、（３−グリシジルオキシプロピル）トリメトキシシラン（ＧＰＴＭＳ）を反応器の出口にて、回転速度５００ｒｐｍで制御された攪拌機を備えた動的ミキサーの入口にて、ＧＰＴＭＳ／活性ｎ−ＢｕＬｉの比＝１．３０にて、添加した。官能化反応は８０℃で行った。５分後、２−メチル−４，６−ビス（オクチルスルファニルメチル）フェノール（１．０ｐｈｒ）を酸化防止剤として添加した。溶媒の水蒸気ストリッピングを用いた通常の回収操作によりポリマーを回収し、７０℃のスクリュー式脱水システムで乾燥し、次いで乾燥機中で４０分間乾燥させた。
【０１０１】
特徴付け
ビニル含有量（％）
ＢＳ  ＩＳＯ  ２１５６１：２００５に基づいて６００ＭＨｚ  １Ｈ−ＮＭＲによって測定した。
【０１０２】
結合スチレン含有量（％）
ＢＳ  ＩＳＯ  ２１５６１：２００５に基づいて６００ＭＨｚ  １Ｈ−ＮＭＲによって測定した。
【０１０３】
分子量測定
ゲル透過クロマトグラフィーは、溶離液としてＴＨＦを用い、サンプル調製のために、ＰＳＳ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｔａｎｄａｒｄｓ  Ｓｅｒｖｉｃｅのマルチカラム（ガードカラム付）を介して行った。多角度レーザー光散乱測定は、Ｗｙａｔｔ  ＴｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓのＤａｗｎ（登録商標）Ｈｅｌｅｏｓ（登録商標）ＩＩ光散乱検出器、ダイオードアレイ検出器（ＤＡＤ）（ＰＤＡ）  Ａｇｉｌｅｎｔ１２６０  Ｉｎｆｉｎｉｔｙ  ＵＶ−ＶＩＳ検出器およびＡｇｉｌｅｎｔ１２６０  Ｉｎｆｉｎｉｔｙ  屈折率検出器を用いて行った。
【０１０４】
ガラス転移温度（℃）
ＰＮ−ＥＮ  ＩＳＯ  １１３５７−１：２００９に基づいて測定した。
ムーニー粘度（ＭＬ  １＋４，１００℃）
予熱＝１分間、ロータ作動時間＝４分間および温度＝１００℃の条件下にてＬロータを用いて、ＡＳＴＭ  Ｄ  １６４６−０７に基づいて測定した。
【０１０５】
加硫特性
ＡＳＴＭのＤ６２０４に基づいて、ＲＰＡ２０００Ａｌｐｈａ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓゴム加工分析器（動作時間＝３０分および温度＝１７０℃）を使用して測定した。
【０１０６】
ゴム組成物の特性の評価および測定
各実施例で得られたポリマーを用いて加硫ゴム組成物を調製し、下記の試験パラメータについて測定した：
ｉ）タイヤ予測因子（６０℃でのｔａｎδ、０℃でのｔａｎδ、−１０℃でのｔａｎδ、３０℃でのＪ”）
加硫ゴム組成物を試験試料として使用し、引張歪み＝２％および周波数＝１０Ｈｚの条件下にて剪断モードで動的機械的分析器（ＤＭＡ  ４５０＋  ＭｅｔｒａｖｉＢ社）を使用して、−７０〜７０℃の温度範囲にて、２．５Ｋ／分の加熱速度にて、このパラメータを測定した。
【０１０７】
ｉｉ）反発弾性
ＩＳＯ  ４６６２に基づいて測定した。
表１は、この研究のために合成された４つの試料についての特徴付けの結果を示す。
【０１０８】
【表１】
0006725921.tif 000007
【０１０９】
コンパウンディング
実施例２および３および参考試料１で得られた各ゴムを用いて、表２に示す「ゴム組成物のコンパウンディングレシピ」に従ってコンパウンディングを行った。これらのコンパウンドを、Ｂｕｎｂｕｒｙ（登録商標）型のインターナルミキサー（３５０Ｅ  Ｂｒａｂｅｎｄｅｒ  ＧｍｂＨ＆Ｃｏ．ＫＧ）にて２ステップにて混合した：即ち、白色混合ラインのステップ１、黒色混合ラインのステップ２。ステップ１とステップ２との間のコンディショニング時間は２４時間であった。第３のステップでは、加硫剤を２本ロールミル上で５０℃にてコンパウンドに混合した。ステップ２とステップ３との間のコンディショニング時間は４時間であった。次いで、各未加硫ゴム組成物を１７０℃でＴ９５＋１．５分間（ＲＰＡ結果に基づいて）の間加硫してゴム組成物（加硫組成物）を得た。各加硫ゴム組成物を、上記の引張特性、タイヤ予測因子および反発弾性について評価および測定した。結果を表３に示す。
【０１１０】
【表２】
0006725921.tif 000008
【０１１１】
１Ｓｙｎｔｅｃａ（登録商標）４４、Ｓｙｎｔｈｏｓの製品
２Ｚｅｏｓｉｌ（登録商標）１１６５ＭＰ、Ｓｏｌｖａｙの製品
３ＩＳＡＦ−Ｎ２３４  Ｃａｂｏｔ社の製品
４ＶｉｖａＴｅｃ  ５００、Ｋｌａｕｓ  Ｄａｈｌｅｋｅ  ＫＧの製品
５ＶＵＬＫＡＮＯＸ（登録商標）４０２０／ＬＧ、Ｌａｎｘｅｓｓの製品
６Ｓｉ  ６９、Ｅｖｏｎｉｋの製品
７ＬＵＶＯＭＡＸＸ（登録商標）ＴＢＢＳ、Ｌｅｈｍａｎｎ＆Ｖｏｓｓ＆Ｃｏ．ＫＧの製品
８ＤＥＮＡＸ、Ｄｒａｓｌｏｖｋａ  ａ．ｓ．の製品
【０１１２】
【表３】
0006725921.tif 000009
【０１１３】
本発明に従うＳＳＢＲ３は、加硫状態の特性に基づいて判断されるとき、シリカ混合物において、対応するゴム組成物３に、対照ＳＳＢＲ１および本発明に従う他のＳＢＲ２で得られたものよりも優れた強化特性を付与することがこれらの結果から明らかである。さらに、表３のデータは、連続重合で得られたＳＳＢＲ４が対照ＳＳＢＲ１と比較してより良好な強化特性を有することを示している。
【０１１４】
さらに、本発明に従うゴム組成物３のタイヤ予測因子（ｔｙｒｅ  ｐｒｅｄｉｃｔｏｒｓ）は、対照ゴム組成物１および本発明に従うゴム組成物２およびゴム組成物４のタイヤ予測因子と比較して改善されている。さらに、前記タイヤ予測因子は、対照ゴム組成物１と比較して、本発明に従うゴム組成物２では改善されている。さらに、タイヤ予測因子は、対照ゴム組成物１に対して本発明に従うゴム組成物４では改善されており、さらには、アイストラクション（ｉｃｅ  ｔｒａｃｔｉｏｎ）性能およびドライトラクション（ｄｒｙ  ｔｒａｃｔｉｏｎ）性能については、ゴム組成物１、２および３に対して改善されている。
【０１１５】
本発明を説明する目的で特定の代表的な実施形態および詳細を示したが、本発明の範囲から逸脱することなく様々な変更および修正を行うことができることは当業者には明らかであろう。本発明の範囲は以下の請求項によって定義される。