(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
集電体と、活物質層とを含む非水電解質二次電池用電極であって、
前記活物質層は、前記集電体に接する側の第一の層と、前記電極の表面側に位置する第二の層の少なくとも２層を有し、
前記第一の層及び前記第二の層はいずれも黒鉛の含有率が活物質材料中の８０質量％以上であり、
前記第二の層は、低結晶性炭素として難黒鉛化炭素又は易黒鉛化炭素をさらに含み、
前記第一の層の黒鉛の含有率は、前記第二の層の黒鉛の含有率より高いことを特徴とする非水電解質二次電池用電極。
【請求項２】
前記第二の層に含まれる低結晶性炭素の含有率は、前記第二の層に含まれる活物質材料の２０質量％以下であることを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池用電極。
【請求項３】
前記第二の層の厚さは、前記第一の層の厚さより薄いことを特徴とする請求項１又は２に記載の非水電解質二次電池用電極。
【請求項４】
前記活物質層に含まれる低結晶性炭素の含有率は、前記活物質層に含まれる活物質材料の８質量％以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の非水電解質二次電池用電極。
【請求項５】
単位面積当たりの容量密度が４．０ｍＡｈ／ｃｍ２以上であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の非水電解質二次電池用電極。
【請求項６】
前記第二の層は、さらにケイ素又はケイ素化合物を含むことを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の非水電解質二次電池用電極。
【請求項７】
正極と、負極と、非水電解質とを備えた非水電解質二次電池であって、負極が請求項１〜６のいずれかに記載の電極であることを特徴とする非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質二次電池用電極、及びその電極を有する非水電解質二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウム二次電池に代表される非水電解質二次電池は、携帯用端末、電気自動車、ハイブリッド自動車等に広く用いられており、現在は、正極活物質にコバルト酸リチウム等のリチウム遷移金属酸化物が、負極活物質には黒鉛等の炭素材料が用いられていることが多い。
しかし、今後、ますます高容量化が期待されていることから、正極には、ニッケル酸リチウムや、リチウム過剰型活物質等の高容量材料の導入が検討されており、負極に対しても、高容量化の検討が進められている。さらに、ハイレート充電性能も求められている。
【０００３】
負極の高容量化には、黒鉛にケイ素酸化物等の高容量材料を部分添加する方法が提案されている。
【０００４】
特許文献１には、要約の欄に「［課題］  高容量で、良好な電池特性を有する非水二次電池を提供する。  ［解決手段］  正極が、Ｎｉ、Ｍｎなどを必須の構成元素とする特定のＬｉ含有遷移金属酸化物を含有する正極合剤層を有しており、負極は、ＳｉとＯとを構成元素に含む材料（Ｓｉに対するＯの原子比ｘは、０．５≦ｘ≦１．５）および黒鉛を含有する負極合剤層を有しており、負極合剤層において、ＳｉとＯとを構成元素に含む材料と黒鉛との合計を１００質量％としたとき、ＳｉとＯとを構成元素に含む材料の比率が３〜２０質量％である非水二次電池により、前記課題を解決する。」と記載されている。
【０００５】
また、入出力特性の高い負極として、多層構造の負極とすることも提案されている。
特許文献２には、「負極集電体と、前記負極集電体上に配置された、負極活物質として結晶性炭素および非晶質炭素を含む負極合剤層と；を含むリチウムイオン二次電池用負極であって、前記負極合剤層は複数の層よりなり、前記負極集電体に近い層ほど結晶性炭素の含有率が高く、前記負極集電体から遠い層ほど非晶質炭素の含有率が高く、前記負極集電体に最も近い層における結晶性炭素の含有率が非晶質炭素の含有率よりも高い、リチウムイオン二次電池用負極。」（請求項１）の発明が記載されている。そして、実施例として、集電箔の両面に、Ｘ線回折法による（００２）面の面間隔（ｄ値）が０．３４ｎｍ以下の高結晶性黒鉛材料を活物質として用いた黒鉛炭素合剤層Ａが形成され、その上層に、Ｘ線回折法による（００２）面の面間隔(ｄ値)が０．３６ｎｍ〜０．３８ｎｍの非晶質炭素材料を活物質として用いた非晶質炭素合剤層Ｂが形成され、合剤Ａと合剤Ｂの塗布量の比が４：１である負極が記載されている（段落［００４７］〜［００６０］）。
【０００６】
特許文献３には、「負極集電板、及び、負極活物質粒子を含み、上記負極集電板上に形成されてなる負極活物質層、を有する負極板と、上記負極板に、セパレータを介して対向する正極板と、を備えるリチウムイオン二次電池であって、上記負極活物質粒子は、少なくとも、黒鉛からなる第１粒子、及び、非晶質炭素からなる第２粒子からなり、上記負極活物質層は、この負極活物質層に含まれる上記負極活物質粒子全体に占める上記第１粒子の比率に比して、上記負極活物質層のうち層厚方向上記負極集電板側の部位において、この部位に含まれる上記負極活物質粒子全体に占める上記第１粒子の比率が高く、上記負極活物質層に含まれる上記負極活物質粒子全体に占める上記第２粒子の比率に比して、上記負極活物質層のうち上記層厚方向表面側の部位において、この部位に含まれる上記負極活物質粒子全体に占める上記第２粒子の比率が高くされてなるリチウムイオン二次電池。」（請求項１）の発明について記載されている。そして、実施例として、銅箔側の第１層Ｌ１が含む第１粒子の比率は１００％であり、第１層Ｌ１の上層をなす第２層Ｌ２が含む第２粒子の比率は１００％である負極板を有する電池が記載されている。
【０００７】
特許文献４には、「正極集電体と正極活物質層とを含む正極、負極集電体と負極活物質層とを含む負極、前記正極と前記負極との間に介在する多孔質絶縁層および非水電解質を備え、前記負極活物質層は、黒鉛粒子を含み、前記負極活物質層の表面側に分布する前記黒鉛粒子の黒鉛化度が、前記負極集電体側に分布する前記黒鉛粒子の黒鉛化度よりも低い、非水電解質二次電池。」(請求項１)の発明が記載されている。また、その実施例として、負極集電体上に第１黒鉛粒子として球状天然黒鉛を用いた４５μｍの第１層を形成し、第１層の上に、第２黒鉛粒子として表面の一部が非晶質化した黒鉛粒子を用いた同厚の第２層を形成した負極を有する電池が記載されている（段落［００５０］〜［００５２］）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２０１０−２１２２２８号公報
【特許文献２】特開２０１２−１５０５１号公報
【特許文献３】国際公開第２０１２／０７７１７６号
【特許文献４】特開２０１０−２６７５４０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
黒鉛に単に高容量材料を添加した特許文献1に記載した負極では、電極単位面積当たりの電流密度が増加するから、特にハイレート充電時にＬｉ金属の電析が生じてサイクル性能が劣化してしまう問題がある。したがって、充電時のＬｉ受入性を向上させる必要がある。
特許文献２〜４には、負極活物質層を多層構造とし、集電体側の層の活物質を結晶性炭素とし、表面側（集電体から遠い側）の層の活物質を非晶質炭素又は黒鉛化度の低い炭素とすることが記載されている。そして、前記負極活物質層に含まれる非晶質炭素又は黒鉛化度の低い炭素の含有率について、特許文献２には、活物質材料の２０％である実施例が、また、特許文献３、４には、活物質材料の５０％である実施例が記載されている。
非晶質炭素又は黒鉛化度の低い炭素は、Ｌｉ受入性が高いが、放電末期の電位が緩やかに上昇するから、これらを用いた電池は早くカットオフ電圧に達してしまう。そのため、十分な放電容量を取り出すことができず、特に、ニッケル酸リチウムやリチウム過剰型等の高容量の正極活物質と組み合わせる電池である場合、設計容量に対して実質的な放電容量が低下する。
特許文献２〜４においては、実質的な放電容量の低下の観点から、負極活物質層に含まれる非晶質炭素又は黒鉛化度の低い炭素の含有率について、考慮が払われていなかった。
【００１０】
本発明の解決しようとする課題は、電池に用いた際の実質的な放電容量を低下させることなく、充電の受入性を向上させた非水電解質二次電池用電極を提供すること、及び前記電極を負極として用いた非水電解質二次電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の構成は、以下のとおりである。
（１）集電体と、活物質層とを含む非水電解質二次電池用電極であって、前記活物質層は、前記集電体に接する側の第一の層と、前記電極の表面側に位置する第二の層の少なくとも２層を有し、前記第一の層及び前記第二の層は、いずれも黒鉛の含有率が活物質材料中の８０質量％以上であり、前記第二の層は、低結晶性炭素として難黒鉛化炭素又は易黒鉛化炭素をさらに含み、前記第一の層の黒鉛の含有率は、前記第二の層の黒鉛の含有率より高い非水電解質二次電池用電極。
（２）前記第二の層に含まれる低結晶性炭素の含有率は、前記第二の層に含まれる活物質材料の２０質量％以下である前記（１）の非水電解質二次電池用電極。
（３）前記第二の層の厚さは、前記第一の層の厚さより薄い前記（１）又は（２）の非水電解質二次電池用電極。
（４）前記活物質層に含まれる低結晶性炭素の含有率は、前記活物質層に含まれる活物質材料の８質量％以下である前記（１）〜（３）のいずれかの非水電解質二次電池用電極。
（５）単位面積当たりの容量密度が４．０ｍＡｈ／ｃｍ２以上である前記（１）〜（４）のいずれかの非水電解質二次電池用電極。
（６）前記第二の層は、さらにケイ素又はケイ素化合物を含む前記（１）〜（５）のいずれかの非水電解質二次電池用電極。
（７）正極と、負極と、非水電解質とを備えた非水電解質二次電池であって、負極が前記（１）〜（６）のいずれかの電極である非水電解質二次電池。
【発明の効果】
【００１２】
本発明により、実質的な放電容量を低下させることなく、充電の受入性を向上させた電極、及び前記電極を負極として用いた非水電解質二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本実施形態に係る電極の模式図
【図２】Ｌｉ充電受入性評価試験における実施例と比較例とを対比した充電状態に対する電位のプロファイル
【図３】Ｌｉ充電受入性評価試験における実施例と比較例とを対比した充電状態に対する電位のプロファイル
【図４】本実施形態に係る非水電解質二次電池の外観図
【図５】本実施形態に係る非水電解質二次電池を集合してなる蓄電装置の概念図
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本実施形態の電極は、図１に示すように、集電体１２と、活物質層１１とを含む非水電解質二次電池用電極１０であって、集電体１２に近い第一の層１４（以下、「下層」という。）と、表面に近い第二の層１３（以下、「上層」という。）を少なくとも有する多層構造を有し、下層１４及び上層１３はいずれも主たる活物質材料を黒鉛とし、上層１３が低結晶性炭素をさらに含み、下層１４の黒鉛の含有率が、上層１３の黒鉛の含有率より高い。具体的には、図１に示すように、下層１４は集電体１２に接し、上層１３は電極１０の表面に位置する。上記の構成により、高容量で、ハイレート充電受入性が高く、サイクル寿命性能に優れた電極を提供する。
【００１５】
黒鉛は、結晶性が高く真密度が高い炭素材料であるから、充填性が高く、高容量が得られる。また、放電電位が卑であるため、エネルギー密度が高い。したがって、本実施形態では、下層１４及び上層１３の主たる活物質材料は、いずれも黒鉛とするが、黒鉛の高容量性を損なわない範囲で、他の活物質を少量含有することを排除するものでない。また、本実施形態の活物質層は、少なくとも下層１４と上層１３を有する多層構造であり、本実施形態の効果を損なわない範囲で、下層１４と上層１３との間に１層以上の中間層を有することができる。
【００１６】
本実施形態において、下層１４及び上層１３はいずれも主たる活物質材料が黒鉛である。「主たる」とは、下層１４又は上層１３に含まれる活物質材料中、黒鉛の含有率が８０質量％以上であることを意味し、好ましくは８５質量％以上、より好ましくは９０質量％以上である。
【００１７】
ところで、黒鉛は、配向性が高いために、電極の表面ではＬｉイオンの挿入面であるエッジ面よりもベーサル面が表面に配向してしまう。したがって、Ｌｉイオン受入性が低く、ハイレート充電時にＬｉ金属が電析しやすくなり、サイクル寿命性能が低下する傾向にある。
【００１８】
一方、低結晶性炭素は、充填密度が黒鉛より低いので、エネルギー密度が低い。また、放電末期には放電電位が緩やかに上昇するから、特に高容量正極と組み合わせた場合、電池は早くカットオフ電圧にかかり、十分な放電容量を取り出せない。しかし、低充填密度であるため、電解質が保持されやすく、また、配向性が小さいからＬｉイオンの挿入面であるエッジ面が表面に現れやすい。したがって、Ｌｉイオンの挿入・放出効率に優れ、ハイレート充電のＬｉ金属の電析を抑制することができる。また、ハイレート放電も有利に行われる。
低結晶性炭素としては、難黒鉛化炭素及び易黒鉛化炭素が挙げられる。
なお、本実施形態における黒鉛とは、層間距離ｄ００２が０．３４ｎｍ未満の炭素材料を指し、易黒鉛化炭素は、層間距離ｄ００２が０．３４ｎｍ以上０．３６ｎｍ未満、難黒鉛化炭素は、０．３６ｎｍ以上の炭素材料である。
【００１９】
本実施形態では、活物質層の上層１３が、さらに低結晶性炭素を含むから、電解質と接する表面領域において、電解質の保持性を高め、Ｌｉイオンの挿入・放出効率を高めることができる。これにより、Ｌｉ金属の電析を抑制してサイクル寿命性能を向上させるとともに、ハイレート充電性能を高めることができる。
【００２０】
また、低結晶性炭素を上層１３に含有させ、下層１４には、上層１３より高い含有率で黒鉛を含有させることにより、活物質層全体における低結晶性炭素の添加量を抑えることができ、実質的な放電容量の低下を抑制することができる。なお、中間層が存在する場合、低結晶性炭素の添加量を抑え、高容量とするために、中間層も上層１３より高い含有率で黒鉛を含有することが好ましい。
【００２１】
上層１３に含まれる低結晶性炭素の含有率は、上層１３に含まれる活物質材料中、２０質量％以下であることが好ましい。
２０質量％を超えても、サイクル寿命性能やハイレート充電受入性に効果的であることはもちろんであるが、活物質の充填密度を維持し、高容量密度を維持するためには、２０質量％以下であることが好ましい。
上層１３及び下層１４を含む活物質層全体に含まれる低結晶性炭素の含有率は、活物質層１１に含まれる活物質材料中、８質量％以下であることが、高容量化の観点から好ましい。
【００２２】
高容量化の観点から、単位面積当たりの容量密度を４．０ｍＡｈ／ｃｍ２以上とすることが好ましい。
【００２３】
電解質と接する表面領域におけるＬｉイオンの挿入・放出効率を高めるためには、上層１３の厚さを相対的に薄くして上層１３における低結晶性炭素の濃度を高くすればよい。したがって、上層１３の厚さは、下層１４の厚さより薄いことが好ましい。
【００２４】
本実施形態では、上層１３に低結晶性炭素を含有することにより生じる容量低下を補うために、炭素材料より高容量の活物質であるケイ素又はケイ素化合物を活物質層１１に含有させることができる。
ケイ素又はケイ素化合物としては、例えば、特許文献１に記載されたＳｉとＯとを構成元素に含む酸化ケイ素粒子（Ｓｉに対するＯの原子比ｘは、０．５≦ｘ≦１．５）にカーボン等の導電性材料を被覆した酸化ケイ素−カーボン複合材料を用いることができる。
ケイ素又はケイ素化合物は、充放電に伴う体積変化が大きいから、集電体側に存在すると、膨張・収縮により集電体との密着性が低下し、活物質層１１の脱落が起こりやすくなる。したがって、表面側の上層１３にケイ素又はケイ素化合物を含むことが好ましい。上層１３にケイ素又はケイ素化合物を含むと、充電時のＬｉイオンの挿入による膨張が、表面側の多孔度の増大をもたらし、Ｌｉ金属の電析を抑制する効果が増すと考えられる。また、下層１４が、この体積変化を緩衝し得るので、集電体１２と活物質層１１との密着性が維持されやすくなると考えられる。
なお、サイクル寿命性能の面からは、活物質の膨張の程度が大きすぎない方が好ましいから、活物質層１１中のケイ素又はケイ素化合物の含有量は、５質量％以下が好ましく、３質量％以下がより好ましく、２質量％以下がさらに好ましい。
【００２５】
本実施形態に係る電極は、図１に模式的に示す構造を有し、以下の方法により作製することができる。
下層１４用及び上層１３用のそれぞれの活物質材料と結着剤、及び必要に応じて、増粘剤、導電剤、フィラー等を、Ｎ−メチルピロリドン，トルエン等の有機溶媒又は水に分散して、下層１４用ペースト及び上層１３用ペーストを作製する。
Ｃｕ箔等の集電体１２の両面又は片面に下層１４用ペーストを塗工し、乾燥した後、その上に上層１３用ペーストを塗工し、乾燥し、ロールプレスする。
【００２６】
結着剤には、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ），ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ），ポリエチレン，ポリプロピレン等の熱可塑性樹脂、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ），スルホン化ＥＰＤＭ，スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム等のゴム弾性を有するポリマーを１種または２種以上の混合物として用いることができる。
【００２７】
増粘剤には、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ヒドロキシプロピルセルロース等のセルロース系樹脂や、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸等を用いることができる。
【００２８】
導電剤には、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンウイスカー、炭素繊維、金属（銅，ニッケル，アルミニウム，銀，金等）粉、金属繊維、導電性セラミックス材料等の導電性材料を１種またはそれらの混合物として含ませることができる。
【００２９】
フィラーは、電池性能に悪影響を及ぼさない材料であれば限定されない。通常、ポリプロピレン，ポリエチレン等のオレフィン系ポリマー、無定形シリカ、アルミナ、ゼオライト、ガラス、炭素等が用いられる。
【００３０】
前記塗布方法については、例えば、アプリケーターロールなどのローラーコーティング、スクリーンコーティング、ドクターブレード方式、スピンコーティング、バーコータ等の手段を用いて任意の厚さ及び任意の形状に塗布することが好ましい。
【００３１】
なお、黒鉛の含有率が下層１４と上層１３の中間である活物質材料を含む中間層用ペーストを別途作製し、下層１４形成後、上層１３形成前に、前記中間用ペーストを塗工、乾燥することにより、黒鉛を主たる活物質とし、黒鉛の含有率が下層１４と上層１３の中間である中間層を１層以上形成してもよい。
【００３２】
集電体１２と活物質層１１との間、すなわち集電体１２と下層１４との間に、少なくとも導電性物質と結着剤とを有するアンダーコート層を設けてもよい。アンダーコート層を設けることにより、集電体１２と活物質層１１との密着性が向上する。
活物質層１１の表面、すなわち上層１３の、下層１４とは異なる側の表面に、少なくとも無機粒子と結着剤とを有するオーバーコート層を設けてもよい。オーバーコート層を設けることにより、イオン伝導性の向上や短絡の可能性の低下などの効果が得られる。
【００３３】
上層１３又は活物質層１１に含まれる低結晶性炭素の含有率は、次のようにして求めることができる。
放電末状態の非水電解質二次電池を解体して負極を取り出し、ジメチルカーボネートで洗浄したのち、真空乾燥する。クロスセクションポリッシャ等で負極の断面を切り出し、ラマン散乱スペクトルを測定し、１５８０ｃｍ−１付近のＧバンドと１３６０ｃｍ−１付近のＤバンドのピーク強度比をマッピングする。ＧバンドとＤバンドのピーク強度比で表されるＲ値（Ｒ＝Ｉ１３６０／Ｉ１５８０）が０．８未満の粒子は黒鉛、０．８以上の粒子は低結晶性炭素とみなして、上層及び下層における各炭素材料の領域の面積比を算出する。
【００３４】
黒鉛及び低結晶性炭素の面積比に、それぞれの物質の真密度の値を乗ずることにより、上層及び下層における黒鉛及び低結晶性炭素の質量比率を算出する。
【００３５】
上層１３又は活物質層１１に含まれるケイ素又はケイ素化合物の含有率は、次のようにして求めることができる。
放電末状態にした非水電解質二次電池を解体して負極を取り出し、ジメチルカーボネートで洗浄したのち、真空乾燥する。クロスセクションポリッシャ等で負極断面を切り出して、ＥＰＭＡ測定を行う。ＳｉとＣのマッピングを行い、ＳｉとＣのピーク強度比から、黒鉛の面積比及びケイ素又はケイ素化合物の面積比を算出する。
黒鉛の面積比及びケイ素又はケイ素化合物の面積比に、それぞれの材料の真密度の値を乗ずることにより、上層及び下層におけるケイ素又はケイ素化合物の含有率を算出する。
【００３６】
なお、上層と下層とは、低結晶性炭素及び黒鉛の含まれる割合を基にして判別する。すなわち、負極の表面付近の低結晶性炭素の割合が高い部分を上層とし、集電体近傍の黒鉛の割合が高い部分を下層とする。
また、上層と下層の境界部が互いに部分的に入り込んでいたり、電極の厚み方向に低結晶性炭素の含有率が連続的に変化していたりする場合がある。このような場合には、活物質層の厚みを１００％として、厚み方向で電極の表面に近い方から２０％までを上層とし、集電体に近い方から２０％までを下層とする。
【００３７】
また、本実施形態は、正極と、上記の電極である負極と、非水電解質とを備えた非水電解質二次電池に関する。以下に本実施形態の非水電解質二次電池について詳述する。
【００３８】
（正極）
正極活物質としては、限定されない。例えば、ＬｉｘＭＯｙ（Ｍは少なくとも一種の遷移金属を表す）で表される複合酸化物（ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉｙＭｎｚＣｏ（１−ｙ−ｚ）Ｏ２、Ｌｉ１+α（ＮｉｙＭｎｚＣｏ（１−ｙ−ｚ））１-αＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４等）、ＬｉｗＭｘ（ＸＯｙ）ｚ（Ｘは例えばＰ、Ｓｉ、Ｂ、Ｖを表す）で表されるポリアニオン化合物（ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４、ＬｉＮｉＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３、Ｌｉ２ＭｎＳｉＯ４、Ｌｉ２ＣｏＰＯ４Ｆ等）が挙げられる。これらの化合物中の元素又はポリアニオンは、他の元素又はアニオン種で一部が置換されていてもよい。
なかでも、本実施形態は、例えば、特許文献１に記載のニッケル酸リチウムや、国際公開２０１２／０９１０１５に記載のリチウム過剰型のリチウム遷移金属複合酸化物を使用する高容量の正極活物質を用いた場合に、実質的な放電容量を大きくすることができる。
正極の作製は、負極の作製と同様にして、上記の正極活物質と結着剤及び他の必要な成分を含むペーストを、Ａｌ箔等の集電体上に塗工・乾燥することにより作製することができる。
【００３９】
（非水電解質）
本実施形態に係る非水電解質二次電池に用いる非水電解質は、限定されず、一般にリチウム二次電池等への使用が提案されているものが使用可能である。非水電解質に用いる非水溶媒としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等の環状炭酸エステル類；γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等の環状エステル類；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等の鎖状カーボネート類；ギ酸メチル、酢酸メチル、酪酸メチル等の鎖状エステル類；テトラヒドロフランまたはその誘導体；１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、１，４−ジブトキシエタン、メチルジグライム等のエーテル類；アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類；ジオキソランまたはその誘導体；エチレンスルフィド、スルホラン、スルトンまたはその誘導体等の単独またはそれら２種以上の混合物等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００４０】
非水電解質に用いる電解質塩としては、限定されない。例えば、ＬｉＣｌＯ４，ＬｉＢＦ４，ＬｉＡｓＦ６，ＬｉＰＦ６，ＬｉＳＣＮ，ＬｉＢｒ，ＬｉＩ，Ｌｉ２ＳＯ４，Ｌｉ２Ｂ１０Ｃｌ１０，ＮａＣｌＯ４，ＮａＩ，ＮａＳＣＮ，ＮａＢｒ，ＫＣｌＯ４，ＫＳＣＮ等のリチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）またはカリウム（Ｋ）の１種を含む無機イオン塩、ＬｉＣＦ３ＳＯ３，ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２，ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２，ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２），ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３，ＬｉＣ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３，（ＣＨ３）４ＮＢＦ４，（ＣＨ３）４ＮＢｒ，（Ｃ２Ｈ５）４ＮＣｌＯ４，（Ｃ２Ｈ５）４ＮＩ，（Ｃ３Ｈ７）４ＮＢｒ，（ｎ−Ｃ４Ｈ９）４ＮＣｌＯ４，（ｎ−Ｃ４Ｈ９）４ＮＩ，（Ｃ２Ｈ５）４Ｎ−ｍａｌｅａｔｅ，（Ｃ２Ｈ５）４Ｎ−ｂｅｎｚｏａｔｅ，（Ｃ２Ｈ５）４Ｎ−ｐｈｔｈａｌａｔｅ、ステアリルスルホン酸リチウム、オクチルスルホン酸リチウム、ドデシルベンゼンスルホン酸リチウム等の有機イオン塩等が挙げられ、これらのイオン性化合物を単独、あるいは２種類以上混合して用いることが可能である。
【００４１】
さらに、ＬｉＰＦ６又はＬｉＢＦ４と、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２のようなパーフルオロアルキル基を有するリチウム塩とを混合して用いることにより、電解質の粘度を下げることができるので、低温性能を高めることができ、また、自己放電を抑制することができ、より好ましい。
【００４２】
また、非水電解質として常温溶融塩やイオン液体を用いてもよい。
【００４３】
非水電解質における電解質塩の濃度としては、高い電池性能を有する非水電解質電池を確実に得るために、０．１ｍｏｌ／Ｌ〜５ｍｏｌ／Ｌが好ましく、さらに好ましくは、０．５ｍｏｌ／Ｌ〜２．５ｍｏｌ／Ｌである。
【００４４】
（セパレータ）
セパレータとしては、優れた高率放電性能を示す多孔膜や不織布等を、単独あるいは併用することが好ましい。非水電解質電池用セパレータを構成する材料としては、例えばポリエチレン，ポリプロピレン等に代表されるポリオレフィン系樹脂、ポリエチレンテレフタレート，ポリブチレンテレフタレート等に代表されるポリエステル系樹脂、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−パーフルオロビニルエーテル共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−トリフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−フルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロアセトン共重合体、フッ化ビニリデン−エチレン共重合体、フッ化ビニリデン−プロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−トリフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体等を挙げることができる。
【００４５】
セパレータの空孔率は、強度の観点から９８体積％以下が好ましい。また、充放電性能の観点から、空孔率は２０体積％以上が好ましい。
【００４６】
また、セパレータとして、例えばアクリロニトリル、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、メチルメタアクリレート、ビニルアセテート、ビニルピロリドン、ポリフッ化ビニリデン等のポリマーと電解質とで構成されるポリマーゲルを用いてもよい。非水電解質を上記のようにゲル状態で用いると、漏液を防止する効果がある点で好ましい。
【００４７】
さらに、セパレータとして、上述したような多孔膜や不織布等とポリマーゲルを併用して用いると、電解質の保液性が向上するため好ましい。例えば、ポリエチレン微孔膜の表面及び微孔壁面に厚さ数μｍ以下の親溶媒性ポリマーを被覆したフィルムを形成し、前記フィルムの微孔内に電解質を保持させることで、前記親溶媒性ポリマーがゲル化する。
【００４８】
前記親溶媒性ポリマーとしては、ポリフッ化ビニリデンの他、エチレンオキシド基やエステル基等を有するアクリレートモノマー、エポキシモノマー、イソシアナート基を有するモノマー等が架橋したポリマー等が挙げられる。該モノマーは、電子線（ＥＢ）照射、又はラジカル開始剤を添加して加熱若しくは紫外線（ＵＶ）照射を行う等により、架橋反応を行わせることが可能である。
【００４９】
（非水電解質二次電池の構成）
本実施形態に係る非水電解質二次電池の構成については、特に限定されるものではなく、正極、負極及びセパレータをロール状に巻回した円筒型電池、角型電池、扁平型電池等が一例として挙げられる。
図４に角型電池の一例を示す。セパレータを挟んで巻回された正極及び負極よりなる電極群２が角型の電池容器３に収納され、正極リード４’を介して正極端子４が、負極リード５’を介して負極端子５が電池容器外に導出されている。
【００５０】
（蓄電装置の構成）
本実施形態の非水電解質二次電池は、特に電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＥＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＥＶ）などの自動車用電源として用いる場合に、複数の非水電解質二次電池を集合して構成した蓄電装置（バッテリーモジュール）として搭載することができる。
図５に、非水電解質二次電池１が集合した蓄電ユニット２０をさらに集合した蓄電装置３０の一例を示す。
【実施例】
【００５１】
（実施例１）
＜電極の作製＞
球晶人造黒鉛、天然黒鉛、鱗片状黒鉛を質量比４０：４０：２０の割合で混合して、下層用の負極活物質とした。この負極活物質、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、スチレンブタジエン共重合体（ＳＢＲ）が、固形分質量比で９７：１：２の割合で含有し、水を分散媒とする下層用の塗料液を調整した。下層用の塗料液を厚さ１０μｍの銅箔集電体に塗布し、乾燥させることによって、集電体に接する側の活物質層（下層）を作製した。
次に、球晶人造黒鉛、天然黒鉛、鱗片状黒鉛、難黒鉛化炭素を質量比３６：３６：１８：１０の割合で混合した負極活物質、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、スチレンブタジエン共重合体（ＳＢＲ）が、固形分質量比で９７：１：２の割合で含有し、水を分散媒とする上層用の塗料液を調整した。該塗料液を、下層上に塗布し、乾燥させた。ここで、下層の黒鉛の含有率は活物質材料の１００質量％であり、上層の黒鉛の含有率、難黒鉛化炭素の含有率は、それぞれ９０質量％、１０質量％であり、上下層合わせた活物質層に含まれる難黒鉛化炭素の含有率は、３．８質量％である。
乾燥後の単位面積当たりの塗布量は、下層で８ｍｇ／ｃｍ２、上層で５ｍｇ／ｃｍ２となるようにした。この積層体を、電極多孔度が３０体積％となるようにロールプレスした。これを３ｃｍ×４ｃｍの面積の塗工部に、集電端子を溶着できる部分を付けた形状に加工し、実施例１に係る試験極を作製した。
【００５２】
＜セルの作製＞
対極には負極単独での挙動を把握するために、金属リチウムを用いた。負極板塗工部と同面積になるよう加工し、ニッケル箔集電体に貼りつけたものを対極板とした。
セパレータにはポリエチレン製の微多孔膜を用いた。
電解液としては、エチレンカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネートを体積比が６：７：７となるように混合した溶媒に、ＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ/ｌとなるように溶解させて用いた。
セパレータを介して、負極板と対極板（金属リチウム）とを対向させ、各集電端子が外部に露出するようにして、袋状に加工したアルミラミネート膜の内部に収納し、電解液を注入後、気密封止した。
【００５３】
＜容量確認＞
上記のラミネートセルを用い、充電条件を、０．１ＣＡの定電流定電圧充電（設定電位０．０１Ｖ（Ｌｉ＋／Ｌｉ）、カットオフ電流０．０２ＣＡ）、放電条件を０．１ＣＡの定電流放電（カットオフ電位０．６Ｖ（Ｌｉ＋／Ｌｉ））として充放電を２サイクル繰り返す初期充放電を行い、２サイクル目の放電容量を確認した。すべてのサイクルにおいて、充電および放電後に１０分間の休止を設定した。なお、カットオフ電位は、実際のセルへの適用を想定して設定した。
【００５４】
＜充電受入性評価＞
電流密度６．５ｍＡ／ｃｍ２にて電圧範囲の規制を設けることなく、定電流充電を行い、試験極の充電状態（State of Charge；以下「ＳＯＣ」という。）に対する電位（Ｌｉ＋／Ｌｉ）のプロファイルを取得した。充電が進むにつれて試験極に対する過電圧が増加していくが、Ｌｉ電析が生じると、電析部分に電流が流れることにより、過電圧の減少が生じる。電流の割合が急激に増加し、過電圧が減少し始める変曲点に当たるＳＯＣを充電時のＬｉ電析ＳＯＣとして、充電受入性を評価した。
【００５５】
（実施例２）
質量比で球晶人造黒鉛、天然黒鉛、鱗片状黒鉛、難黒鉛化炭素が３２：３２：１６：２０の活物質材料を含む上層用ペーストを用いて上層を作製した以外は、実施例1と同様にして実施例２に係る電極を作製した。ここで、下層の黒鉛の含有率は活物質材料の１００質量％であり、上層の黒鉛の含有率、難黒鉛化炭素の含有率はそれぞれ８０質量％、２０質量％であり、上下層合わせた活物質層に含まれる難黒鉛化炭素の含有率は、７．７質量％である。
【００５６】
(実施例３)
質量比で球晶人造黒鉛、天然黒鉛、鱗片状黒鉛、難黒鉛化炭素、一酸化ケイ素（以下、「ＳｉＯ」という。）を質量比３５．２８：３５．２８：１７．６４：９．８：２の活物質材料を含む上層用のペーストを用いて上層を作製した以外は、実施例1と同様にして実施例３に係る電極を作製した。ここで、下層の黒鉛の含有率は活物質材料の１００質量％であり、上層の黒鉛の含有率、難黒鉛化炭素の含有率はそれぞれ８８．２質量％、９．８％であり、上下層合わせた活物質層に含まれる難黒鉛化炭素の含有率は、３．８質量％である。
【００５７】
（比較例１）
実施例１にて作製した、球晶人造黒鉛、天然黒鉛、鱗片状黒鉛を質量比４０：４０：２０の割合で含む下層用ペーストを、乾燥後の単位面積当たりの塗布量が１３ｍｇ／ｃｍ２となるように、Ｃｕ箔上に塗工し、乾燥して、単層の活物質層を作製した以外は、実施例１と同様にして、比較例１に係る電極を作製した。
【００５８】
（比較例２）
実施例１にて作製した、球晶人造黒鉛、天然黒鉛、鱗片状黒鉛、難黒鉛化炭素を質量比３６：３６：１８：１０の割合で含む上層用ペーストを、乾燥後の単位面積当たりの塗布量が１３ｍｇ／ｃｍ２となるように、Ｃｕ箔上に塗工し、乾燥して、単層の活物質層を作製した以外は、実施例１と同様にして、比較例２に係る電極を作製した。
【００５９】
（比較例３）
実施例２にて作製した、球晶人造黒鉛、天然黒鉛、鱗片状黒鉛、難黒鉛化炭素を質量比３２：３２：１６：２０の割合で含む上層用ペーストを、乾燥後の単位面積当たりの塗布量が１３ｍｇ／ｃｍ２となるように、Ｃｕ箔上に塗工し、乾燥して、単層の活物質層を作製した以外は、実施例１と同様にして、比較例３に係る電極を作製した。
【００６０】
（比較例４）
実施例３にて作製した、球晶人造黒鉛、天然黒鉛、鱗片状黒鉛、難黒鉛化炭素、一酸化ケイ素を質量比３５．２８：３５．２８：１７．６４：９．８：２の割合で含む上層用ペーストを、乾燥後の単位面積当たりの塗布量が１３ｍｇ／ｃｍ２となるように、Ｃｕ箔上に塗工し、乾燥して、単層の活物質層を作製した以外は、実施例１と同様にして、比較例４に係る電極を作製した。
【００６１】
実施例２、３、及び比較例１〜４に係る電極を用いる以外は、実施例１と同様にして各ラミネートセルを作製し、実施例１と同じ条件で容量確認、及び充電受入性評価を行った。
充電受入充電性評価のために取得したＳＯＣに対する電位（Ｌｉ＋／Ｌｉ）のプロファイルを図２（実施例１、２及び比較例１）、及び図３（実施例３及び比較例1、４）に示す。
以下の表１に、実施例１〜３、及び比較例１〜４に係るラミネートセルについて、下層、上層それぞれに含まれる活物質材料、活物質層に含まれる活物質材料中の難黒鉛化炭素含有率（ＨＣ率）、充電時のＬｉ電析ＳＯＣ（Ｌｉ電析ＳＯＣ）、放電容量、及び単位面積当たりの容量密度（容量密度）を示す。なお、活物質層が単層である比較例１〜４については、下層の欄に活物質材料を記載している。
【００６２】
【表１】
0006660581.tif 000002
【００６３】
比較例１では、放電容量は大きいものの、表面側の層も黒鉛であるから、Ｌｉ電析ＳＯＣが低く、充電受入性が悪い。
比較例２、３では、表面側にも難黒鉛化炭素が存在するから、充電受入性に改善が見られる。しかし、活物質層に含まれる難黒鉛化炭素の比率が高いから、放電容量が低下しており、特に比較例３では著しく低下している。
比較例４では、高容量活物質であるＳｉＯを含むから、放電容量は実施例１と同等であるが、充電受入性の改善度が低い。
【００６４】
これに対して、実施例１は、この下層と同じ活物質材料を有する層の単層である比較例１と放電容量が同等であり、充電受入性を大きく改善している。また、この上層と同じ活物質材料を有する層の単層である比較例２と充電受入性が同程度で、放電容量が改善されている。
実施例２では、難黒鉛化炭素率が実施例１より高いため、放電容量が実施例１よりは低いが、充電受入性が改善されている。なお、実施例２における難黒鉛化炭素率を超えると、放電容量低下が抑制しにくくなるから、活物質材料中の難黒鉛化炭素率は８質量％以下であることが好ましい。
実施例３では、高容量活物質であるＳｉＯをさらに上層に含むため、実施例１と同程度の充電受入性を保ちつつ、さらに高い放電容量を得ることができる。
【産業上の利用可能性】
【００６５】
本実施形態によると、高容量で、充電受入性に優れた非水電解質二次電池用電極、及び前記電極を負極とした非水電解質二次電池を提供することができる。
したがって、より高容量でハイレート充電性能が求められる携帯用端末や、電気自動車、ハイブリッド自動車等の電源としての利用が期待される。
【符号の説明】
【００６６】
１  非水電解質二次電池
２  電極群
３  電池容器
４  正極端子
４’正極リード
５  負極端子
５’負極リード
１０  電極
１１  活物質層
１２  集電体
１３  上層
１４  下層
２０  蓄電ユニット
３０  蓄電装置
【図１】
0006660581.tif 000003
【図２】
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【図３】
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【図４】
0006660581.tif 000006
【図５】
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