(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
結晶性ポリエステル重合セグメントと非晶性重合セグメントとが化学結合しているハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂および非晶性樹脂を含むトナー母体粒子と、脂肪酸金属塩粒子を含む外添剤と、を含有する静電潜像現像用トナーであって、
前記脂肪酸金属塩粒子の体積基準のメジアン径が３．０〜５．０μｍであり、
前記脂肪酸金属塩粒子の付着強度が４０〜７０％であり、
前記外添剤は前記脂肪酸金属塩粒子以外の外添剤を含み、前記脂肪酸金属塩粒子以外の外添剤のうち最大の個数平均一次粒径を持つ外添剤が、個数平均一次粒径６０〜２００ｎｍの無機微粒子または有機微粒子であることを特徴とする静電潜像現像用トナー。
【請求項２】
前記ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂中の非晶性重合セグメントの含有量が０．１〜３０質量％であることを特徴とする請求項１に記載の静電潜像現像用トナー。
【請求項３】
前記ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂がトナー母体粒子中に５〜３０質量％含まれることを特徴とする請求項１または２に記載の静電潜像現像用トナー。
【請求項４】
前記非晶性重合セグメントがビニル重合セグメントであり、前記非晶性樹脂がビニル樹脂であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の静電潜像現像用トナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、静電潜像現像用トナー（以下、単にトナーともいう）に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真プロセスを用いた画像出力では、近年、さらなる高速化・高画質化・省エネルギー化のニーズが高まっており、トナーの低温定着が可能で安定したクリーニング性を持つトナーの開発がなされている。
【０００３】
トナーのクリーニング性を向上させる目的として、外添剤としてトナー母体粒子に脂肪酸金属塩（滑剤）を外添する技術が知られている。例えば、特許文献１にあるようなトナー母体粒子に比べて小粒径の脂肪酸金属塩の場合は、感光体上にトナーを均一に塗布し偏摩耗を抑制するが、脂肪酸金属塩粒子はトナー母体粒子とともに移動して紙上の画像部まで到達する。また、感光体への脂肪酸金属塩粒子の供給が必ずしも十分ではなく外添剤のすり抜けが発生して画像欠陥を引き起こすことがあった。
【０００４】
一方、低温定着性について、省エネルギーや高速化に対応することを目的としてトナーの低温定着化が進んでいる。近年では低温定着性は非結晶性の樹脂（非晶性樹脂ともいう）に結晶性樹脂を導入して結着樹脂にシャープメルト性を付与する技術によって実現されているが、非結晶性の結着樹脂としてコスト面や製造時での溶剤使用量低減の観点からビニル重合セグメントを有する樹脂を導入することが検討されている（特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１５−１６３９５０号公報
【特許文献２】特開２０１５−００７６９２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献２のビニル重合セグメントを有する非晶性樹脂と結晶性樹脂とを用いたトナーの場合に特許文献１記載の脂肪酸金属塩粒子（滑剤）を外添しクリーニング性を確保しようとした場合、脂肪酸金属塩粒子によりトナー（母体粒子）同士の溶融が阻害されて折り目定着性が低下してしまうという課題があった。
【０００７】
そこで本発明は、低温定着性（折り目定着性）とクリーニング性（外添剤のすり抜け抑制）との両方に優れた静電潜像現像用トナーを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題に鑑み鋭意検討を行った。その結果、結着樹脂としてハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂と非晶性樹脂とを含むトナー母体粒子に、外添剤として少なくとも特定粒径の脂肪酸金属塩粒子（滑剤）を含む静電潜像現像用トナーにより、上記課題が解決し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明に係る上記課題は、以下の手段により解決される。
【００１０】
１．結晶性ポリエステル重合セグメントと非晶性重合セグメントとが化学結合しているハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂および非晶性樹脂を含むトナー母体粒子と、脂肪酸金属塩粒子を含む外添剤と、を含有する静電潜像現像用トナーであって、
前記脂肪酸金属塩粒子の体積基準のメジアン径が３．０〜５．０μｍであることを特徴とする静電潜像現像用トナー。
【００１１】
２．前記ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂中の非晶性重合セグメントの含有量が０．１〜３０質量％であることを特徴とする上記１に記載の静電潜像現像用トナー。
【００１２】
３．前記ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂がトナー母体粒子中に５〜３０質量％含まれることを特徴とする上記１または２に記載の静電潜像現像用トナー。
【００１３】
４．前記非晶性重合セグメントがビニル重合セグメントであり、前記非晶性樹脂がビニル樹脂であることを特徴とする上記１〜３のいずれか１つに記載の静電潜像現像用トナー。
【００１４】
５．前記脂肪酸金属塩粒子の付着強度が４０〜７０％であることを特徴とする上記１〜４のいずれか１つに記載の静電潜像現像用トナー。
【００１５】
６．前記外添剤は前記脂肪酸金属塩粒子以外の外添剤を含み、前記脂肪酸金属塩粒子以外の外添剤のうち最大の個数平均一次粒径を持つ外添剤が、個数平均一次粒径６０〜２００ｎｍの無機微粒子であることを特徴とする上記１〜５のいずれか１つに記載の静電潜像現像用トナー。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂と非晶性樹脂とを含むトナー母体粒子に、特定の粒径の脂肪酸金属塩粒子（滑剤）を含む静電潜像現像用トナーとすることで、低温定着性（折り目定着性）と、クリーニング性（外添剤のすり抜け抑制）、ひいては外添剤のすり抜けによる画像欠陥の抑制とを両立することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明の実施の形態を説明する。なお、本発明は、以下の実施の形態のみには限定されない。また、本明細書において、範囲を示す「Ｘ〜Ｙ」は「Ｘ以上Ｙ以下」を意味する。また、特記しない限り、操作および物性等の測定は室温（２０〜２５℃）／相対湿度４０〜５０％ＲＨの条件で測定する。
【００１８】
［Ｉ］静電潜像現像用トナー
本発明の第一実施形態は、結晶性ポリエステル重合セグメントと非晶性重合セグメントとが化学結合しているハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂および非晶性樹脂を含むトナー母体粒子と、脂肪酸金属塩粒子を含む外添剤と、を含有する静電潜像現像用トナーであって、前記脂肪酸金属塩粒子の体積基準のメジアン径が３．０〜５．０μｍであることを特徴とするものである。本発明のトナーが上記構成を有することにより、上記した発明の効果を有効に発現することができるものである。
【００１９】
なぜ、本発明のトナーにより上記の効果が得られるのか、その発現機構や作用機構（メカニズム）については、明確にはなっていないが、以下のように推察している。
【００２０】
脂肪酸金属塩粒子（以下、単に滑剤ともいう）はクリーニング性向上目的でトナー母体粒子に外添（付着）される。公知例（特許文献１）のような粒径の小さい滑剤を外添する場合（滑剤の粒径が３μｍよりも小さい場合）には、トナーと滑剤（トナー母体粒子表面に滑剤等を外添（付着）したトナー）とが電子写真プロセス上を移動し定着画像を形成する。トナー（母体粒子）と滑剤とが一緒に溶融し定着する際、トナー母体粒子同士の界面に滑剤が存在し、トナー母体粒子同士の融着を妨げ画像を折り曲げた際の破断面となりやすくなり折り目定着性（低温定着性）が悪化する。その理由としては、滑剤の粒径が小さいと滑剤の個数が多くなり、より画像上のトナー（母体粒子）間に存在しやすくなり、折り強度を弱めてしまうと推察している。
【００２１】
画像上まで滑剤を移動させないようにするためトナー（母体粒子）への付着強度を緩める手段が考えられるが、小粒径の滑剤では、トナーからの画像部への供給量が不足し、プロセス速度の速いマシンではクリーニング性が不利になるだけでなく、画像背景部に小粒径の滑剤が現像しやすくなる。その際、縦帯の画像を出力した場合にトナー画像部でクリーニング性が低下する。とりわけ外添剤のすり抜けが顕著になり滑剤塗布量差が表面電位差となりベタ画像を出力すると画像濃度差となって現れる。滑剤の粒径を大きくした場合では（滑剤の粒径が５μｍより大きくなると）、トナー母体粒子へ滑剤が正帯電性粒子として単独で画像背景部に現像されてしまい同様のことが起こる。
【００２２】
一方、結晶性樹脂は低温定着性のために導入されるが非晶性樹脂と相溶して非晶性樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）低下を引き起こす。これを抑制することで画像強度を高めることができるため、定着時に結晶性樹脂が速やかに結晶化（非相溶状態）することが重要である。結晶性ポリエステル樹脂と、非晶性樹脂とは、構造的要因で定着時に非相溶状態を形成しやすい。この際、結晶性ポリエステル樹脂が部分的に非晶性重合セグメントを有している（ハイブリッド化する）と、非晶性樹脂に対して配向性を持つようになり、樹脂の結晶化が促進されるものと推察される。また、ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂が有する非晶性重合セグメントと非晶性樹脂との（好ましくは同種の組成であれば）相互作用が強まり折り曲げに対する画像強度をさらに向上できる。
【００２３】
以上のように、トナー内部の面からは、結晶性樹脂をハイブリット化することで、非晶性樹脂との相互作用を強め折り目定着性を高め低温定着性を維持し、トナー界面の構造からは、滑剤の粒径を３〜５μｍとすることで、定着時のトナーの合一を促進させて折り目定着性を高めつつクリーニング性（外添剤のすり抜け抑制）を改善し、更に外添剤のすり抜けによる画像欠陥を抑制することができるものである。このように、低温定着性（折り目定着性）と、クリーニング性（外添剤のすり抜け抑制、更に外添剤のすり抜けによる画像欠陥の抑制）との両立が困難であるという従来の課題を解決できたものである。
【００２４】
なお、上記の発現機構や作用機構（メカニズム）は推測によるものであり、本発明は上記メカニズムに何ら制限されるものではない。
【００２５】
以下、本発明の静電潜像現像用トナーを詳細に説明する。なお、本発明に係る静電潜像現像用トナーは、上述したように「トナー母体粒子」を含有する。「トナー母体粒子」は、その表面に外添剤（少なくとも上記した脂肪酸金属塩粒子（滑剤））を外添（付着）することで、「トナー粒子」と称される。そして「トナー」とは、「トナー粒子」の集合体のことをいう。
【００２６】
［トナー母体粒子］
トナー母体粒子とは、トナー粒子の母体を構成するものである。本発明に係るトナー母体粒子は、結晶性ポリエステル重合セグメントと非晶性重合セグメントとが化学結合しているハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂および非晶性樹脂を含むものである。これらの樹脂は結着樹脂として用いられる。また、トナー母体粒子は、その他必要に応じて、離型剤（ワックス）、着色剤、荷電制御剤などの他の構成成分（内添剤）を含有してもよい。
【００２７】
本発明のトナー母体粒子を製造する方法としては、特に限定されず、混練粉砕法、懸濁重合法、乳化凝集法（乳化重合会合法）、溶解懸濁法、ポリエステル伸長法、分散重合法など公知の方法が挙げられる。中でも、トナー（母体粒子）の小粒径化かつ円形度の制御性の観点から、粉砕法よりも乳化重合会合法などのビルドアップ型のトナー母体粒子の製造方法や、懸濁重合（法）などが好ましい。
【００２８】
＜結着樹脂＞
本発明のトナー母体粒子は、結着樹脂として、上記ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂と、上記非晶性樹脂とを必須成分として含有する。
【００２９】
［非晶性樹脂］
本発明のトナー母体粒子に含まれる非晶性樹脂は、上記ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂と共に結着樹脂を構成する。非晶性樹脂とは、当該樹脂について示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を行った時に、融点を有さず、比較的高いガラス転移温度（Ｔｇ）を有する樹脂である。
【００３０】
ＤＳＣ測定において１度目の昇温過程におけるガラス転移温度をＴｇ１とし、２度目の昇温過程におけるガラス転移温度をＴｇ２としたとき、低温定着性などの定着性、並びに、耐熱保管性および耐ブロッキング性などの耐熱性を確実に得る観点から、上記非晶性樹脂のＴｇ１が、３５〜８０℃であることが好ましく、特に４５〜６５℃であることが好ましい。また上記と同様の観点から、上記非晶性樹脂のＴｇ２は２０〜７０℃であることが好ましく、特に３０〜５５℃であることが好ましい。
【００３１】
非晶性樹脂の含有量としては、特に制限されるものではないが、画像強度の観点から、トナー母体粒子全量（１００質量％とする）に対して、２０〜９９質量％であると好ましい。さらに非晶性樹脂の含有量は、トナー母体粒子全量に対して３０〜９５質量％であるとより好ましく、４０〜９０質量％であると特に好ましい。なお、非晶性樹脂として２種以上の樹脂を含む場合は、これらの合計量が、トナー母体粒子全量に対して、上記含有量の範囲内であると好ましい。なお、離型剤を含有する非晶性樹脂（微粒子）を用いた場合でも、離型剤を含有する非晶性樹脂中の離型剤は、トナーを構成する離型剤の含有量に含めるものとする。離型剤を含有する非晶性樹脂中の非晶性樹脂は、トナーを構成する非晶性樹脂の含有量に含まれるものである。
【００３２】
非晶性樹脂は、後述のハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂（ハイブリッド樹脂ともいう）の形成に用いられる非晶性重合セグメントを含む樹脂と同種の樹脂であることが好ましい。詳しくは後述のハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂の「非晶性重合セグメント」の項に記載のセグメントを構成する樹脂成分を含んでいると好ましい。但し、非晶性樹脂は、本発明の効果発現を阻害しない範囲内でハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂の形成に用いられる非晶性重合セグメントを含む樹脂と同種の樹脂以外の非晶性樹脂を含有していてもよい。
【００３３】
ここで、「同種の樹脂」とは、繰り返し単位中に特徴的な化学結合が共通に含まれていることを意味する。ここで、「特徴的な化学結合」とは、物質・材料研究機構（ＮＩＭＳ）物質・材料データベース（ｈｔｔｐ：／／ｐｏｌｙｍｅｒ．ｎｉｍｓ．ｇｏ．ｊｐ／ＰｏＬｙＩｎｆｏ／ｇｕｉｄｅ／ｊｐ／ｔｅｒｍ＿ｐｏｌｙｍｅｒ．ｈｔｍｌ）に記載の「ポリマー分類」に従う。すなわち、ポリアクリル、ポリアミド、ポリ酸無水物、ポリカーボネート、ポリジエン、ポリエステル、ポリハロオレフィン、ポリイミド、ポリイミン、ポリケトン、ポリオレフィン、ポリエーテル、ポリフェニレン、ポリホスファゼン、ポリシロキサン、ポリスチレン、ポリスルフィド、ポリスルホン、ポリウレタン、ポリウレア、ポリビニル及びその他のポリマーの計２２種によって分類されたポリマーを構成する化学結合を「特徴的な化学結合」という。
【００３４】
また、樹脂が共重合体である場合における「同種の樹脂」とは、共重合体を構成する複数のモノマー種の化学構造において、上記化学結合を有するモノマー種を構成単位としている場合、特徴的な化学結合を共通に有する樹脂同士を指す。したがって、樹脂自体の示す特性が互いに異なる場合や、共重合体中を構成するモノマー種のモル成分比が互いに異なる場合であっても、特徴的な化学結合を共通に有していれば同種の樹脂とみなす。
【００３５】
例えば、スチレン、ブチルアクリレート及びアクリル酸によって形成される樹脂（又は樹脂セグメント）と、スチレン、ブチルアクリレート及びメタクリル酸によって形成される樹脂（又は樹脂セグメント）とは、少なくともポリアクリルを構成する化学結合を有しているため、これらは同種の樹脂である。更に例示すると、スチレン、ブチルアクリレート及びアクリル酸によって形成される樹脂（又は樹脂セグメント）と、スチレン、ブチルアクリレート、アクリル酸、テレフタル酸及びフマル酸によって形成される樹脂（又は樹脂セグメント）とは、互いに共通する化学結合として、少なくともポリアクリルを構成する化学結合を有している。したがって、これらは同種の樹脂である。
【００３６】
非晶性樹脂は、ビニル樹脂、ウレタン樹脂、ウレア樹脂などであると好ましく、ビニル樹脂を含むのがより好ましい。非晶性樹脂がビニル樹脂を含むことで、ハイブリッド樹脂を含む結晶性樹脂の結晶性を制御することができる。
【００３７】
非晶性樹脂は、ビニル樹脂であることが好ましい。これは、ビニル樹脂は、主鎖が炭素鎖で構成されていることから、主鎖にエステル結合を有するポリエステル樹脂となじみにくく、ひいては、ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂を構成するポリエステル重合セグメント（結晶性ポリエステル樹脂）部分と相溶することをより抑えることができるためである。
【００３８】
上記したように非晶性樹脂はビニル樹脂を含有することが好ましい。非晶性樹脂がビニル樹脂を含むことで、ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂を含む結晶性樹脂の結晶性を制御することができる。非晶性樹脂がビニル樹脂を含む場合、トナー中の前記ビニル樹脂の含有量は、トナー全量に対して、３質量％以上９０質量％以下であるのが好ましく、２０〜９０質量％であるとより好ましく、３０〜９０質量％であると更に好ましく、４０〜９０質量％であると特に好ましい。トナー製造時にトナー中の結着樹脂が周囲の構成材料と相互作用し、相溶したり結晶化が妨げられる懸念がある。しかし分子構造が異なっているためハイブリッド樹脂を含む結晶性樹脂と非晶性樹脂との組み合わせでは相溶や結晶化抑制は起こりづらく、ビニル樹脂を含有することによってハイブリッド樹脂を含む結晶性樹脂の結晶化度を制御することができる。結晶性樹脂と組成の異なる樹脂の中で、画像の強度や溶融粘度の観点でビニル樹脂を含むのが好適である。さらにその含有量が上記範囲内（３質量％以上９０質量％以下）のときに好ましい結晶性を確保することができる点で優れている。以上の点から、トナー中のビニル樹脂の含有量は、トナー全量に対して、より好ましくは４０質量％以上７５質量％以下である。
【００３９】
さらに、非晶性樹脂が、ビニル樹脂以外に非晶性ポリエステル樹脂を含む場合、トナー中の非晶性ポリエステル樹脂の含有量が、トナー全量に対して、（０質量％を超えて）４０質量％以下であるのが好ましい。これは、トナー中でハイブリッド樹脂を含む結晶性樹脂、ビニル樹脂を有する非晶性樹脂、離型剤がドメイン相を形成するが、ハイブリッド樹脂を含む結晶性樹脂の結晶化度には周囲の樹脂組成と各々の比率が影響を及ぼす。そこで、非晶性樹脂が、非晶性ポリエステル樹脂を含み、かつトナー中の非晶性ポリエステル樹脂の含有量が４０質量％以下である場合、ハイブリッド樹脂を含む結晶性樹脂と非晶性ポリエステル樹脂との親和性が高まるのを抑制し、ハイブリッド樹脂を含む結晶性樹脂の結晶化度が低下するのを抑制し得るため、低温定着性の改善（向上）が図られる点で好ましい。かかる低温定着性の改善の観点から、トナー中の非晶性ポリエステル樹脂の含有量は、トナー全量に対して、５質量％以上３０質量％以下であるのがより好ましい。
【００４０】
ビニル樹脂は、特にハイブリッド樹脂の非晶性重合セグメントが、ビニル重合セグメントである場合において、ハイブリッド樹脂との相溶性を制御しやすいという点で好適である。以下では、ビニル樹脂について説明する。
【００４１】
（ビニル樹脂）
ビニル樹脂は、少なくともビニル単量体を用いた重合により得られる樹脂である。ビニル樹脂としては、ビニル化合物を重合したものであれば特に制限されないが、例えば、アクリル酸エステル樹脂、スチレン−アクリル酸エステル樹脂、エチレン−酢酸ビニル樹脂などが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４２】
非晶性のビニル樹脂として、具体的には、アクリル樹脂及びスチレン−アクリル樹脂などが挙げられる。中でも、非晶性のビニル樹脂としては、熱定着時の可塑性を考慮すると、スチレン単量体及び（メタ）アクリル酸エステル単量体を用いて形成されるスチレン−アクリル酸エステル樹脂（スチレン−アクリル樹脂）が好ましい。
【００４３】
スチレン−（メタ）アクリル樹脂は、少なくとも、スチレン単量体と（メタ）アクリル酸エステル単量体とを付加重合させて形成されるものである。ここでいうスチレン単量体は、ＣＨ２＝ＣＨ−Ｃ６Ｈ５の構造式で表されるスチレンの他に、スチレン構造中に公知の側鎖や官能基を有する構造のものを含むものである。また、ここでいう（メタ）アクリル酸エステル単量体は、ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＲ（Ｒはアルキル基）で表されるアクリル酸エステル化合物やメタクリル酸エステル化合物の他に、アクリル酸エステル誘導体やメタクリル酸エステル誘導体等の構造中に公知の側鎖や官能基を有するエステル化合物を含むものである。なお、本明細書中、「（メタ）アクリル酸エステル単量体」とは、「アクリル酸エステル単量体」と「メタクリル酸エステル単量体」とを総称したものである。
【００４４】
スチレン−（メタ）アクリル樹脂の製造方法は、特に制限されず、上記単量体の重合に通常用いられる過酸化物、過硫化物、過硫酸塩、アゾ化合物などの任意の重合開始剤を用い、塊状重合、溶液重合、乳化重合法、ミニエマルション法、分散重合法など公知の重合手法により重合を行う方法が挙げられる。また、分子量を調整することを目的として、一般的に用いられる連鎖移動剤を用いることができる。連鎖移動剤としては特に限定されるものではなく、例えば、ｎ−オクチルメルカプタン等のアルキルメルカプタン、メルカプト脂肪酸エステルなどを挙げることができる。
【００４５】
非晶性のビニル樹脂（特にスチレン−アクリル樹脂）を用いる場合、非晶性のビニル樹脂（特にスチレン−アクリル樹脂）の割合がトナー全体の５５〜８５質量％の範囲内が好ましい。より好ましくは６０〜８０質量％の範囲内である。当該範囲内に調整することで、トナーの体積抵抗率を制御することが可能となる。また、結着樹脂（結晶性樹脂＋非晶性樹脂）中の非晶性のビニル樹脂（特にスチレン−（メタ）アクリル樹脂）の含有量は特に制限されないが、結着樹脂の総量に対して、５０質量％超であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上であることが特に好ましい。一方、含有量の上限値は特に制限されず、１００質量％以下である。
【００４６】
ビニル樹脂を形成するビニル単量体としては、以下のものから選択される１種又は２種以上が用いられうる。
【００４７】
（１）スチレン単量体
スチレン単量体としては、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン及びこれらの誘導体などが挙げられる。
【００４８】
（２）（メタ）アクリル酸エステル単量体
（メタ）アクリル酸エステル単量体としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル及びこれらの誘導体などが挙げられる。
【００４９】
（３）ビニルエステル単量体
ビニルエステル単量体としては、プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル、ベンゾエ酸ビニルなどが挙げられる。
【００５０】
（４）ビニルエーテル単量体
ビニルエーテル単量体としては、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテルなどが挙げられる。
【００５１】
（５）ビニルケトン単量体
ビニルケトン単量体としては、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルヘキシルケトンなどが挙げられる。
【００５２】
（６）Ｎ−ビニル単量体
Ｎ−ビニル単量体としては、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドンなどが挙げられる。
【００５３】
（７）その他
その他の種類の単量体としては、ビニルナフタレン、ビニルピリジンなどのビニル化合物類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドなどのアクリル酸又はメタクリル酸誘導体などを使用することができる。
【００５４】
ビニル樹脂、特にスチレン−（メタ）アクリル樹脂中の上記（１）のスチレン単量体に由来する構成単位の含有率は、当該樹脂の全量に対し、４０〜９０質量％であると好ましい。また、当該樹脂中の上記（２）の（メタ）アクリル酸エステル単量体に由来する構成単位の含有率は、当該樹脂の全量に対し、１０〜６０質量％であると好ましい。
【００５５】
また、ビニル単量体としては、例えばカルボキシ基、スルホン酸基、リン酸基などのイオン性解離基を有する単量体を用いることが好ましい。具体的には、以下のものが挙げられる。
【００５６】
カルボキシ基を有する単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、ケイ皮酸、フマル酸、マレイン酸モノアルキルエステル、イタコン酸モノアルキルエステルなどが挙げられる。また、スルホン酸基を有する単量体としては、スチレンスルホン酸、アリルスルホコハク酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸などが挙げられる。さらに、リン酸基を有する単量体としてはアシドホスホオキシエチルメタクリレートなどが挙げられる。非晶性のビニル樹脂（特に、スチレン−（メタ）アクリル樹脂）中の上記単量体化合物に由来する構成単位の含有率は、当該樹脂の全量に対し、０．５〜２０質量％であると好ましい。
【００５７】
さらに、ビニル単量体として、多官能性ビニル類を使用し、非結晶性のビニル樹脂を、架橋構造を有するものとすることもできる。多官能性ビニル類としては、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート及びネオペンチルグリコールジアクリレートなどが挙げられる。
【００５８】
ビニル樹脂の形成方法は、特に制限されず、公知の油溶性あるいは水溶性の重合開始剤を使用して単量体を重合する方法が挙げられる。油溶性の重合開始剤としては、具体的には、以下に示すアゾ系またはジアゾ系重合開始剤や過酸化物系重合開始剤がある。
【００５９】
アゾ系またはジアゾ系重合開始剤としては、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリル等が挙げられる。
【００６０】
過酸化物系重合開始剤としては、ベンゾイルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジイソプロピルペルオキシカーボネート、クメンヒドロパーオキサイド、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、２，２−ビス−（４，４−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、トリス−（ｔ−ブチルパーオキシ）トリアジン等が挙げられる。
【００６１】
また、乳化重合法で樹脂粒子を形成する場合は水溶性ラジカル重合開始剤が使用可能である。水溶性ラジカル重合開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、アゾビスアミノジプロパン酢酸塩、アゾビスシアノ吉草酸およびその塩、過酸化水素等が挙げられる。
【００６２】
非晶性樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）は、４０〜７０℃の範囲内であることが好ましく、より好ましくは４５〜６５℃の範囲内である。非晶性樹脂のガラス転移点が当該範囲にあることにより、十分な低温定着性及び耐熱保管性が両立して得られる。
【００６３】
なお、非晶性樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）は、「ダイヤモンドＤＳＣ」（パーキンエルマー社製）を用いて測定される値である。
【００６４】
非晶性樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ１）については、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８に準拠した示差走査熱量測定によってＤＳＣ曲線を測定した。上記測定において昇降速度１０℃／ｍｉｎを２０℃／ｍｉｎに変更した以外は同様に測定し、１回目の昇温過程により得られた吸熱曲線より求められるオンセット温度をガラス転移温度Ｔｇ１（℃）とした。
【００６５】
測定手順としては、測定試料（非晶性樹脂）３．０ｍｇをアルミニウム製パンに封入し、ホルダーにセットする。リファレンスは空のアルミニウム製パンを使用した。測定条件としては、測定温度０〜２００℃の範囲で、昇温速度１０℃／分、降温速度１０℃／分で、Ｈｅａｔ−ｃｏｏｌ−Ｈｅａｔの温度制御で行い、その２ｎｄ．Ｈｅａｔにおけるデータを基に解析を行い、第１の吸熱ピークの立ち上がり前のベースラインの延長線と、第１のピークの立ち上がり部分からピーク頂点までの間で最大傾斜を示す接線を引き、その交点をガラス転移点とする。
【００６６】
また、非晶性樹脂（好ましくはビニル樹脂、特に、スチレン−（メタ）アクリル樹脂）のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定される分子量は、可塑性を制御するという観点から、重量平均分子量（Ｍｗ）で５，０００〜１００，０００であると好ましく、１０，０００〜８０，０００であるとより好ましく、１５，０００〜６０，０００の範囲内であることが特に好ましい。本発明において、非晶性樹脂のＧＰＣによる分子量は、以下のようにして測定される値である。すなわち、装置「ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ」（東ソー社製）（又は同等の性能を備えた装置）及びカラム「ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ＋ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨＺ−Ｍ３連」（東ソー社製）（又は同等の性能を備えたカラム）を用い、カラム温度を４０℃に保持しながら、キャリア溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を流速０．２ｍＬ／ｍｉｎで流し、測定試料（非晶性樹脂）を室温において超音波分散機を用いて５分間処理を行う溶解条件で濃度１ｍｇ／ｍＬになるようにテトラヒドロフランに溶解させ、次いで、ポアサイズ０．２μｍのメンブランフィルターで処理して試料溶液を得、この試料溶液１０μＬを上記のキャリア溶媒とともに装置内に注入し、屈折率検出器（ＲＩ検出器）を用いて検出し、測定試料の有する分子量分布を単分散のポリスチレン標準粒子を用いて測定した検量線を用いて算出される。検量線測定用のポリスチレンとしては１０点用いる。
【００６７】
［結晶性樹脂］
本発明に係るトナーを構成するトナー母体粒子は、ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂と、非晶性樹脂とを含む。このうちハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂は、結晶性ポリエステル重合セグメントと非晶性重合セグメントとが化学結合している樹脂であり、結晶性樹脂の１種である。なお、トナー母体粒子には、上記ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂以外の他の結晶性樹脂（例えば、結晶性ポリエステル樹脂など）を含んでいてもよい。
【００６８】
なお、結晶性樹脂とは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、階段状の吸熱変化ではなく、明確な吸熱ピークを有する樹脂である。明確な吸熱ピークとは、具体的には示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、例えば昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定した際、吸熱ピークの半値幅が１５℃以内となるピークを示すものを意味する。本発明においては、結晶性樹脂は、ハイブリッド樹脂以外にも、上記の熱的特性を示す樹脂であれば、未変性ポリエステル樹脂、変性ポリエステル樹脂等を併用してもよい。かかるハイブリッド樹脂や他の結晶性ポリエステル樹脂は、結晶性の高い構造をとりやすい点で優れている。
【００６９】
（ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂（ハイブリッド樹脂））
本発明の本発明に係るトナーを構成するトナー母体粒子は、結晶性ポリエステル重合セグメントと、非晶性重合セグメントとが化学結合しているハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂（ハイブリッド樹脂とも称する）を必須成分として含むものである。このような形態の樹脂を用いることにより、結着樹脂において、結晶性樹脂と非晶性樹脂とがなじみやすくなり、相溶性が高くなる結果、トナーの低温定着性が良好に維持される。また、このようなハイブリッド樹脂を用いることにより、上記の結着樹脂（結晶性樹脂＋非晶性樹脂）を相分離構造としたことによる効果も得られやすくなる。相分離構造をもつことから、トナー溶融時においてハイブリッド樹脂（結晶性樹脂）と非晶性樹脂とが相溶しても、ハイブリッド樹脂（結晶性樹脂）が過度にトナー表面へ露出することがなく、ホットオフセット性が良好となる。結晶性ポリエステル重合セグメントと非晶性重合セグメントとは、両反応性単量体を介して化学的に結合して形成されていることが好ましい。なお、上記結晶性ポリエステル重合セグメントは結晶性ポリエステル樹脂から構成される。
【００７０】
ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂は、トナー母体粒子中に５〜３０質量％（実施例；５〜３０質量％）の範囲内で含まれることが好ましい。トナー母体粒子中のハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂の含有量が３０質量％以下であれば、結晶成長しきれないポリエステル樹脂が存在することを回避できる。そのため、定着時の結晶成長を十分に促進させることができるため好ましい。一方、トナー母体粒子中のハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂の含有量が５質量％以上であれば、結晶化に必要なハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂を充分な量を確保でき、この結果、定着時の結晶成長を十分に促進させることができるため好ましい。
【００７１】
結晶性ポリエステル重合セグメントとは、結晶性ポリエステル樹脂に由来する部分を指す。すなわち、結晶性ポリエステル樹脂を構成するものと同じ化学構造の分子鎖を指す。また、非晶性重合セグメントとは、（ポリエステル樹脂以外の）非晶性樹脂に由来する部分を指す。すなわち、（ポリエステル樹脂以外の）非晶性樹脂を構成するものと同じ化学構造の分子鎖を指す。
【００７２】
ハイブリッド樹脂の結合形態は、特に限定されない。例えば、ハイブリッド樹脂は、結晶性ポリエステル重合セグメントおよび非晶性重合セグメントを有するブロック共重合した形態（ブロック共重合体）であってもよいし、結晶性ポリエステル重合セグメントによる側鎖が、非晶性重合セグメントによる主鎖に結合した形態（グラフト共重合体）であってもよいし、また、その逆であってもよい。なかでも、ハイブリッド樹脂は、主鎖が非晶性重合セグメントであり、側鎖が結晶性ポリエステル重合セグメントであるグラフト共重合体であると好ましい。すなわち、ハイブリッド樹脂は、非晶性重合セグメントを幹とし、また、結晶性ポリエステル重合セグメントを枝とした櫛形構造をとるグラフト共重合体であると好ましい。
【００７３】
このようなグラフト共重合体とすることにより、結晶性ポリエステル重合セグメントの配向が一方向に揃いやすくなると共に、結晶性ポリエステル重合セグメントが密に配向しやすくなるため、ハイブリッド樹脂に十分な結晶性を付与することができる。その結果、トナー中の結着樹脂（結晶性樹脂＋非晶性樹脂）の結晶性が向上する。したがって、本発明に係るトナーは、優れた低温定着性を示す。
【００７４】
ハイブリッド樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、十分な低温定着性および優れた耐熱保管性を確実に両立して得るという観点から、３，０００〜１００，０００であると好ましく、４，０００〜５０，０００であるとより好ましく、５，０００〜３０，０００であると特に好ましい。また、数平均分子量（Ｍｎ）は、３，０００〜１００，０００であると好ましく、４，０００〜５０，０００であるとより好ましく、５，０００〜２０，０００であると特に好ましい。
【００７５】
なお、トナー母体粒子に含まれるハイブリッド樹脂には、さらにスルホン酸基、カルボキシル基、ウレタン基などの置換基が導入されていてもよい。上記置換基の導入は、結晶性ポリエステル重合セグメント中でもよいし、結晶性ポリエステル重合セグメント以外の非晶性重合セグメント中であってもよい。
【００７６】
トナー母体粒子に含まれるハイブリッド樹脂の融点Ｔｍは、６０〜９０℃の範囲内であることが好ましく、より好ましくは６５〜８５℃の範囲内である。Ｔｍが６０℃以上であれば、耐熱保管性の確保ができる点で優れている。一方、Ｔｍが９０℃以下であれば、十分な低温定着性が得られる点で優れている。
【００７７】
≪結晶性ポリエステル重合セグメント（結晶性ポリエステル樹脂）≫
ハイブリッド樹脂を構成する結晶性ポリエステル重合セグメントは、結晶性ポリエステル樹脂と同様であり、多価カルボン酸と、多価アルコールとの重縮合反応によって得られる公知のポリエステル樹脂に由来する部分である。即ち、多価カルボン酸と多価アルコールとを触媒の存在下で、重縮合反応を行うことにより製造された結晶性ポリエステル樹脂から構成される。結晶性ポリエステル重合セグメントは、上記定義したとおりであれば特に限定されない。例えば、結晶性ポリエステル重合セグメントによる主鎖に他成分を共重合させた構造を有する樹脂や、結晶性ポリエステル重合セグメントを他成分からなる主鎖に共重合させた構造を有する樹脂について、この樹脂を含むトナーが上記のように明確な吸熱ピークを示すものであれば、そのトナーは、本発明でいう結晶性ポリエステル重合セグメントを有するハイブリッド樹脂を含有すると言える。また、結晶性樹脂として、ハイブリッド樹脂以外に使用し得る結晶性ポリエステル樹脂は、多価カルボン酸と、多価アルコールとの重縮合反応によって得られる公知のポリエステル樹脂である。
【００７８】
多価カルボン酸とは１分子中にカルボキシ基を２個以上有する化合物であり、多価カルボン酸化合物のアルキルエステル、酸無水物及び酸塩化物を用いることができる。多価カルボン酸化合物としては、例えば、シュウ酸、コハク酸、マレイン酸、アジピン酸、β−メチルアジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ノナンジカルボン酸、デカンジカルボン酸、ウンデカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、フマル酸、シトラコン酸、ジグリコール酸、シクロヘキサン−３，５−ジエン−１，２−ジカルボン酸、リンゴ酸、クエン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、マロン酸、ピメリン酸、酒石酸、粘液酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラクロロフタル酸、クロロフタル酸、ニトロフタル酸、ｐ−カルボキシフェニル酢酸、ｐ−フェニレン二酢酸、ｍ−フェニレンジグリコール酸、ｐ−フェニレンジグリコール酸、ｏ−フェニレンジグリコール酸、ジフェニル酢酸、ジフェニル−ｐ，ｐ′−ジカルボン酸、ナフタレン−１，４−ジカルボン酸、ナフタレン−１，５−ジカルボン酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸、ドデセニルコハク酸などの２価のカルボン酸；トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレントリカルボン酸、ナフタレンテトラカルボン酸、ピレントリカルボン酸、ピレンテトラカルボン酸などの３価以上のカルボン酸と組み合わせてもよい。
【００７９】
多価アルコール化合物とは、１分子中にヒドロキシ基を２個以上有する化合物であり、多価アルコール化合物としては、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ジエチレングリコール、ヘキサンジオール、シクロヘキサンジオール、オクタンジオール、デカンジオール、ドデカンジオール、ビスフェノールＡのエチレンオキシド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキシド付加物などの２価のアルコール；グリセリン、ペンタエリスリトール、ヘキサメチロールメラミン、ヘキサエチロールメラミン、テトラメチロールベンゾグアナミン、テトラエチロールベンゾグアナミンなどの３価以上のポリオールなどを挙げることができる。
【００８０】
結晶性ポリエステル重合セグメント（又は結晶性ポリエステル樹脂）を合成するための触媒としては、従来公知の種々の触媒を使用することができ、例えばエステル化触媒などを使用することができる。
【００８１】
エステル化触媒としては、酸化ジブチルスズ、２−エチルヘキサン酸スズ（ＩＩ）等のスズ化合物、チタンジイソプロピレートビストリエタノールアミネート等のチタン化合物等が挙げられ、エステル化助触媒としては、没食子酸等が挙げられる。エステル化触媒の使用量は、多価アルコールと多価カルボン酸と両反応性単量体成分の総量１００質量部に対して、０．０１〜１．５質量部が好ましく、０．１〜１．０質量部がより好ましい。エステル化助触媒の使用量は、多価アルコールと多価カルボン酸と両反応性単量体成分の総量１００質量部に対して、０．００１〜０．５質量部が好ましく、０．０１〜０．１質量部がより好ましい。
【００８２】
本発明で使用可能な結晶性ポリエステル重合セグメント（又は結晶性ポリエステル樹脂）を形成するための多価カルボン酸及び多価アルコールの組合せとしては、例えば、１，１２−ドデカンジオール（炭素数１２）及びセバシン酸（炭素数１０）、エチレングリコール（炭素数２）及びセバシン酸（炭素数１０）、１，６−ヘキサンジオール（炭素数６）及びドデカン二酸（炭素数１２）、１，９−ノナンジオール（炭素数９）及びドデカン二酸（炭素数１２）、１，６−ヘキサンジオール（炭素数６）及びセバシン酸（炭素数１０）などが挙げられる。
【００８３】
（ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂（又は結晶性ポリエステル重合セグメントの形成に用いられるポリエステル樹脂）の融点測定法）
ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂（又は結晶性ポリエステル重合セグメントの形成に用いられるポリエステル樹脂）の融点は、示差熱量分析装置（ＤＳＣ）により測定することができる。
【００８４】
例えば、ＤＳＣ−７示差走査カロリメーター（パーキンエルマー製）、ＴＡＣ７／ＤＸ熱分析装置コントローラー（パーキンエルマー製）を用いて行うことができる。具体的には、試料４．５０ｍｇをアルミニウム製パン（ＫＩＴＮｏ．０２１９−００４１）に封入し、これを「ＤＳＣ−７」のサンプルホルダーにセットし、リファレンスの測定には空のアルミニウム製パンを使用し、測定温度０〜２００℃で、昇温速度１０℃／分、降温速度１０℃／分の測定条件で、Ｈｅａｔ−Ｃｏｏｌ−Ｈｅａｔの温度制御を行い、その２ｎｄ．Ｈｅａｔにおけるデータを取得する。融点は、吸熱ピークのピークトップの温度とする。
【００８５】
なお、ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂（又は結晶性ポリエステル重合セグメントの形成に用いられるポリエステル樹脂）の融点測定法は、ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂（又は結晶性ポリエステル重合セグメントの形成に用いられるポリエステル樹脂）以外の他の結晶性樹脂（結晶性ポリエステル樹脂など）の融点測定法としても同様に適用できる。
【００８６】
≪非晶性重合セグメント≫
ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂を構成する結晶性ポリエステル重合セグメント以外の非晶性重合セグメントは、トナー母体粒子中の非晶性樹脂とハイブリッド樹脂との親和性の向上に寄与する。非晶性重合セグメントが存在することで、ハイブリッド樹脂と非晶性樹脂との親和性が向上し、ハイブリッド樹脂と非晶性樹脂との相溶性を制御しやすくなる。非晶性重合セグメントは、非晶性樹脂を形成する単量体を重合して得られた樹脂から構成される。ここで、非晶性樹脂を形成する単量体としては特に限定されず、例えば、ビニル樹脂を構成する、上述のビニル単量体など公知の単量体を使用できる。
【００８７】
また、ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂中のる結晶性ポリエステル重合セグメント以外の非晶性重合セグメントの含有量（ハイブリッド比率）は、０．１〜３０質量％の範囲内であることが好ましい。当該含有量のより好ましい範囲は、０．５〜２０質量％の範囲である。当該含有量が、０．１質量％以上であれば、結晶化を促進する効果をより得やすい。また、当該含有量が、３０質量％以下であれば、相溶性が高まることを抑えるため、同様に、結晶化を促進する効果をより得やすい。
【００８８】
なお、上記ハイブリッド比率は、ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂（結晶性ポリエステル重合セグメント、非晶性重合セグメント及び両反応性単量体由来の構造の全量）中に占める非晶性重合セグメントの割合（質量％）である。
【００８９】
［両反応性単量体］
「両反応性単量体」とは、結晶性ポリエステル重合セグメントと非晶性重合セグメントとを結合する単量体で、分子内に、結晶性ポリエステル重合セグメントを形成するヒドロキシ基、カルボキシ基、エポキシ基、第１級アミノ基及び第２級アミノ基から選択される基と、非晶性重合セグメントを形成するエチレン性不飽和基との双方を有する単量体である。両反応性単量体は、好ましくはヒドロキシ基又はカルボキシ基とエチレン性不飽和基とを有する単量体であることが好ましい。さらに好ましくは、カルボキシ基とエチレン性不飽和基とを有する単量体であることが好ましい。すなわち、ビニル系カルボン酸であることが好ましい。
【００９０】
両反応性単量体の具体例としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸等が挙げられ、さらにこれらのヒドロキシアルキル（炭素原子数１〜３個）のエステルであってもよいが、反応性の観点からアクリル酸、メタクリル酸又はフマル酸が好ましい。この両反応性単量体を介して結晶性ポリエステル重合セグメントと非晶性重合セグメントとが化学結合している。
【００９１】
両反応性単量体の使用量は、トナーの低温定着性、耐高温オフセット性及び耐久性を向上させる観点から、非晶性重合セグメントを構成する単量体の総量１００質量部に対して１〜１０質量部が好ましく、４〜８質量部がより好ましい。
【００９２】
［ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂の製造方法］
ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂を製造する方法としては、既存の一般的なスキームを使用することができる。代表的な方法としては、次の三つが挙げられる。
【００９３】
（１）結晶性ポリエステル重合セグメントをあらかじめ重合しておき、当該結晶性ポリエステル重合セグメントに両反応性単量体を反応させ、さらに、非晶性重合セグメントを形成するための単量体（例えば、芳香族系ビニル単量体及び（メタ）アクリル酸エステル単量体）を反応させることにより、ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂を形成する方法；
（２）非晶性重合セグメントをあらかじめ重合しておき、当該非晶性重合セグメントに両反応性単量体を反応させ、さらに、結晶性ポリエステル重合セグメントを形成するための多価カルボン酸及び多価アルコールを反応させることにより、結晶性ポリエステル重合セグメントを形成することにより、ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂を形成する方法；
（３）結晶性ポリエステル重合セグメント及び非晶性重合セグメントをそれぞれあらかじめ重合しておき、これらに両反応性単量体を反応させることにより、両者を結合させることにより、ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂を形成する方法；である。
【００９４】
本発明においては、上記製造方法のうち、いずれも用いることができるが、好ましくは、上記（２）の方法が好ましい。具体的には、結晶性ポリエステル重合セグメントを形成する多価カルボン酸及び多価アルコール、並びに非晶性重合セグメントを形成する単量体及び両反応性単量体を混合し、重合開始剤を加えて非晶性重合セグメントを形成する単量体と両反応性単量体を付加重合させて非晶性重合セグメントを形成した後、エステル化触媒を加えて、重縮合反応を行うことにより、ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂を形成するのが好ましい。
【００９５】
ここで、結晶性ポリエステル重合セグメントを合成するための触媒としては、従来公知の種々の触媒を使用することができる。また、エステル化触媒としては、酸化ジブチルスズ、２−エチルヘキサン酸スズ（ＩＩ）等のスズ化合物、チタンジイソプロピレートビストリエタノールアミネート等のチタン化合物等が挙げられ、エステル化助触媒としては、没食子酸（３，４，５−トリヒドロキシ安息香酸）等が挙げられる。
【００９６】
＜他の構成成分＞
本発明で用いられるトナー母体粒子は、上記したハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂および非晶性樹脂を含む結着樹脂の他に、着色剤、離型剤（ワックス）、荷電制御剤等の内添剤を含んでいてもよい。
【００９７】
＜着色剤＞
本発明のトナー母体粒子が含有する着色剤としては、公知の無機又は有機着色剤を使用することができる。着色剤としてはカーボンブラック、磁性粉のほか、各種有機、無機の顔料、染料等が使用できる。カーボンブラックとしてはチャンネルブラック、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ランプブラックなどが使用される。磁性体としては鉄、ニッケル、コバルトなどの強磁性金属、これらの金属を含む合金、フェライト、マグネタイトなどの強磁性金属の化合物、強磁性金属を含まないが熱処理することにより強磁性を示す合金、例えばマンガン−銅−アルミニウム、マンガン−銅−錫などのホイスラー合金と呼ばれる種類の合金、二酸化クロムなどを用いることができる。
【００９８】
黒色の着色剤としては、例えば、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ランプブラック等のカーボンブラック（例えば、市販品としては、リーガル３３０Ｒ、キャボット社製等）、更にマグネタイト、フェライト等の磁性粉も用いられる。
【００９９】
マゼンタもしくはレッド用の着色剤としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、同３、同５、同６、同７、同１５、同１６、同４８：１、同５３：１、同５７：１、同６０、同６３、同６４、同６８、同８１、同８３、同８７、同８８、同８９、同９０、同１１２、同１１４、同１２２、同１２３、同１３９、同１４４、同１４９、同１５０、同１６３、同１６６、同１７０、同１７７、同１７８、同１８４、同２０２、同２０６、同２０７、同２０９、同２２２、同２３８、同２６９等が挙げられる。
【０１００】
また、オレンジまたはイエロー用の着色剤としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１、同４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、同１４、同１５、同１７、同７４、同８３、同９３、同９４、同１３８、同１５５、同１６２、同１８０、同１８５等が挙げられる。
【０１０１】
さらに、グリーンまたはシアン用の着色剤としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２、同３、同１５、同１５：２、同１５：３、同１５：４、同１６、同１７、同６０、同６２、同６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７等が挙げられる。
【０１０２】
これらの着色剤は必要に応じて単独もしくは二つ以上を選択併用することも可能である。
【０１０３】
着色剤の含有量はトナー母体粒子に対して１〜３０質量％、より好ましくは２〜２０質量％の範囲である。このような範囲であると画像の色再現性を確保できる。
【０１０４】
また、着色剤の大きさとしては、体積平均粒径（体積基準のメジアン径）で、１０〜１０００ｎｍ、５０〜５００ｎｍが好ましく、さらには８０〜３００ｎｍが特に好ましい。当該体積平均粒径は、カタログ値であってもよく、また、例えば着色剤の体積平均粒径（体積基準のメジアン径）は、「ＵＰＡ−１５０」（マイクロトラック・ベル株式会社製）によって測定することができる。
【０１０５】
＜離型剤＞
本発明に係るトナー母体粒子には、離型剤を添加することができる。離型剤としては、ワックスが好ましく用いられる。ワックスとしては、例えば、低分子量ポリエチレンワックス、低分子量ポリプロピレンワックス、フィッシャートロプシュワックス、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックスのような炭化水素系ワックス類、カルナウバワックス、ペンタエリスリトールベヘン酸エステル、ベヘン酸ベヘニル、クエン酸ベヘニルなどのエステルワックス類などが挙げられる。これらは１種単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１０６】
離型剤（ワックス）としては、トナーの低温定着性及び離型性を確実に得る観点から、その融点が５０〜９５℃であるものを用いることが好ましい。
【０１０７】
上記トナーにおける離型剤の含有量は、トナー母体粒子に対して１質量％以上３０質量％以下であることが好ましく、５質量％以上２０質量％以下であることがより好ましい。上記トナーは、本実施の形態に係る効果を奏する範囲において、前述の結晶性樹脂、非晶性樹脂および離型剤以外の他の成分をさらに含有していてもよい。たとえば、上記トナー母体粒子が含有していてもよい上記他の成分の例には、着色剤および荷電制御剤が含まれる。
【０１０８】
また、トナー母体粒子中における離型剤（ワックス）の存在状態として、ドメインを形成することが離形性効果を発揮する上で好ましい。トナー母体粒子（特に結着樹脂）中にドメインを形成することで、それぞれの機能を発揮しやすくなる。
【０１０９】
離型剤（ワックス）のドメイン径としては３００ｎｍ〜２μｍが好ましい。この範囲であれば、十分に離形性の効果が得られる。
【０１１０】
＜荷電制御剤＞
また、本発明に係るトナー母体粒子には、必要に応じて荷電制御剤を添加（内添）することができる。荷電制御剤としては、種々の公知のものを使用することができる。
【０１１１】
荷電制御剤としては、水系媒体中に分散することができる公知の種々の化合物を用いることができ、具体的には、ニグロシン系染料、ナフテン酸又は高級脂肪酸の金属塩、アルコキシル化アミン、第四級アンモニウム塩化合物、アゾ系金属錯体、サリチル酸金属塩又はその金属錯体などが挙げられる。
【０１１２】
荷電制御剤の含有割合は、結着樹脂全量に対して０．１〜１０質量％であることが好ましく、より好ましくは０．５〜５質量％とされる。
【０１１３】
［トナー母体粒子の形態］
本発明に係るトナー母体粒子の形態は特に制限されず、例えば、いわゆる単層構造（コア−シェル型ではない均質な構造）であっても、コア−シェル構造であっても、３層以上の多層構造であっても、ドメイン−マトリックス構造であってもよい。
【０１１４】
〔トナー母体粒子の体積基準のメジアン径〕
本発明のトナーを構成するトナー母体粒子の粒径は、体積基準のメジアン径で２〜８μｍであることが好ましく、３〜６μｍであることがより好ましい。トナー母体粒子の体積基準のメジアン径が３μｍ以上であれば、十分な流動性が保持することができる点で優れている。またトナー母体粒子の体積基準のメジアン径が８μｍ以下であれば、高画質を保持することができる点で優れている。またトナー母体粒子の体積基準のメジアン径が上記の範囲にあることにより、転写効率が高くなってハーフトーンの画質が向上し、細線やドットなどの画質が向上する。
【０１１５】
＜トナー母体粒子の体積基準のメジアン径の測定方法＞
トナー母体粒子の体積基準のメジアン径は「マルチサイザー３」（ベックマン・コールター社製）に、データ処理用ソフト「Ｓｏｆｔｗａｒｅ  Ｖ３．５１」を搭載したコンピューターシステムを接続した測定装置を用いて測定、算出されるものである。具体的には、測定試料（トナー）０．０２ｇを、界面活性剤溶液２０ｍＬ（トナー粒子の分散を目的として、例えば界面活性剤成分を含む中性洗剤を純水で１０倍希釈した界面活性剤溶液）に添加してなじませた後、超音波分散を１分間行い、トナー分散液を調製し、このトナー分散液を、サンプルスタンド内の「ＩＳＯＴＯＮＩＩ」（ベックマン・コールター社製）の入ったビーカーに、測定装置の表示濃度が８％になるまでピペットにて注入する。ここで、この濃度範囲にすることにより、再現性のある測定値を得ることができる。そして、測定装置において、測定粒子カウント数を２５０００個、アパーチャ径を１００μｍにし、測定範囲である２〜６０μｍの範囲を２５６分割しての頻度値を算出し、体積積算分率の大きい方から５０％の粒径が体積基準のメジアン径とされる。
【０１１６】
＜トナー母体粒子の平均円形度＞
本発明のトナーでは、転写効率の向上の観点から、下記数式１で示されるトナー母体粒子の平均円形度が０．９２０〜１．０００であることが好ましく、０．９４０〜０．９９５であることがより好ましい。
【０１１７】
【数１】
0006724521.tif 000002
【０１１８】
なお、トナー母体粒子の平均円形度は、例えば、平均円形度の測定装置「ＦＰＩＡ−２１００」（Ｓｙｓｍｅｘ社製）を用いて測定することができる。粒子投影像は、トナー母体粒子を指す。円相当径は、トナー母体粒子についての円相当径を指す。
【０１１９】
またトナー母体粒子の体積基準のメジアン径及び平均円形度の値は、外添剤が処理（外添）されたトナー試料から外添剤の分離処理を行い、それを試料とすることでも計測可能である。その場合、以下の方法で外添剤を分離することとする。
【０１２０】
具体的にはトナー４ｇをポリオキシエチルフェニルエーテルの０．２質量％水溶液４０ｇに濡れさせ、超音波式ホモジナイザー（例えば、ＵＳ−１２００Ｔ、日本精機社製；仕様周波数１５ｋＨｚ）にて、超音波エネルギーを本体装置に付属の振動指示値を示す電流計の値が６０μＡ（５０Ｗ）を示すように調整し３０分間印加した後、孔径１μｍのメンブランフィルタにて外添剤を洗い流し、そのフィルタ上のトナー成分を計測対象とする。
【０１２１】
≪外添剤≫
トナーとしての帯電性能や流動性、あるいはクリーニング性を向上させる観点から、トナー母体粒子の表面に公知の無機微粒子や有機微粒子などの粒子、滑剤を外添剤として添加することができる。これらの外添剤としては種々のものを組み合わせて使用してもよい。本発明では、外添剤として、特定の粒径である脂肪酸金属塩粒子（滑剤）を含むことを特徴とするものである。特定の粒径である脂肪酸金属塩粒子（滑剤）を含むことで、クリーニング性や転写性をさらに向上させることができる。
【０１２２】
［脂肪酸金属塩粒子（滑剤）］
脂肪酸金属塩粒子（滑剤）中の脂肪酸金属塩としては、亜鉛、カルシウム、マグネシウム、アルミニウム及びリチウムから選ばれる金属の塩が好ましい。これらの中でも、滑性を高める観点から、亜鉛、リチウム又はカルシウムの金属の塩が好ましい。また、脂肪酸金属塩の脂肪酸としては、炭素数１２以上２２以下の高級脂肪酸が好ましい。炭素数１２以上の脂肪酸を用いると、遊離脂肪酸金属塩の発生を抑制することができ、また、炭素数２２以下の脂肪酸を用いると、脂肪酸金属塩の融点が高くなり過ぎず、良好な定着性が得られる。脂肪酸としては、ステアリン酸が特に好ましい。以上のことから、脂肪酸金属塩としては、ステアリン酸の亜鉛、リチウム、カルシウム、マグネシウム、アルミニウム、銅、などの塩、オレイン酸の亜鉛、マンガン、鉄、銅、マグネシウムなどの塩、パルミチン酸の亜鉛、銅、マグネシウム、カルシウムなどの塩、リノール酸の亜鉛、カルシウムなどの塩、リシノール酸の亜鉛、カルシウムなどの塩などの（高級）脂肪酸金属塩が挙げられる。
【０１２３】
本発明では、外添剤として、体積基準のメジアン径が３．０〜５．０μｍの範囲である脂肪酸金属塩粒子（滑剤）を含むことを特徴とする。脂肪酸金属塩粒子（滑剤）はクリーニング性や転写性をさらに向上させる目的でトナーに添加される。脂肪酸金属塩粒子（滑剤）の体積基準のメジアン径が３．０μｍ未満の場合には、トナー（母材粒子）と当該滑剤とが電子写真プロセス上を移動し定着画像を形成するが、トナー（母材粒子）と滑剤とは一緒に溶融し定着する際、トナー（母体）粒子同士の界面に滑剤が存在し、トナー（母体）粒子同士の融着を妨げ画像を折り曲げた際の破断面となりやすくなり折り目定着性が悪化するため好ましくない。また、画像上まで脂肪酸金属塩粒子（滑剤）を移動させないようにするためトナー（母材粒子）への付着強度を緩める手段が考えられるが、小粒径の滑剤では供給量が不足し、プロセス速度の速いマシンではクリーニング性が不利になるだけでなく、画像背景部に現像しやすくなる。その際、縦帯の画像を出力した場合にトナー画像部でクリーニング性が低下する。とりわけ外添剤のすり抜けが顕著になり滑剤塗布量差が表面電位差となりベタを出力すると画像濃度差となって現れるため好ましくない。一方、脂肪酸金属塩粒子（滑剤）の体積基準のメジアン径が５．０μｍを超える場合には、トナー（母体）粒子へ脂肪酸金属塩粒子（滑剤）が正帯電性粒子として単独で画像背景部に現像されてしまい（脂肪酸金属塩粒子（滑剤）の体積基準のメジアン径が３．０μｍ未満の場合と）同様のこと（上記問題点）が起こるため好ましくない。なお、トナーから上記脂肪酸金属塩粒子（滑剤）を分離するのは、上記した外添剤分離法の応用において、フィルタ孔径の目的に応じた選択や、遠心分離で可能である。
【０１２４】
上記体積基準のメジアン径の脂肪酸金属塩（粒子）としては、上記した各種（高級）脂肪酸金属塩（粒子）を用いることができるが、なかでもステアリン酸金属塩が好ましく、例えば、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸リチウム、ステアリン酸カルシウム等が好ましいが、滑剤としての性能や、静電的なトナー保持性の観点から、ステアリン酸亜鉛が特に好ましい。
【０１２５】
なお、脂肪酸金属塩粒子は、本発明の効果発現を阻害しない範囲内で、脂肪酸金属塩の他に例えば、他の金属塩など他の物質を含有していてもよい。
【０１２６】
＜脂肪酸金属塩粒子（滑剤）の体積基準のメジアン径の制御方法＞
脂肪酸金属塩粒子（滑剤）の体積基準のメジアン径の制御方法としては、特に制限されるものではないが、実施例に示すように、原料を含む溶液中で反応させて脂肪酸金属塩を生成し、これを取り出し、乾燥し、得られた脂肪酸金属塩の固形物を粗粉砕し、微粉砕し、分級して脂肪酸金属塩粒子を得る場合に、分級する時のカットポインを調整することにより、脂肪酸金属塩粒子の体積基準のメジアン径を制御することができる。但し、本発明は、上記制御方法に制限されるものではなく、例えば、公知の脂肪酸金属塩の合成方法などにより、脂肪酸金属塩粒子の体積基準のメジアン径を制御することもできる。
【０１２７】
＜脂肪酸金属塩粒子（滑剤）の体積基準のメジアン径の測定方法＞
本発明で用いられる脂肪酸金属塩粒子の体積基準のメジアン径の測定は、ＪＩＳ−Ｚ８８２５−１（２００１年）に準じて測定されるが、具体的には以下のとおりである。
【０１２８】
測定装置としては、例えば、レーザー回折・散乱式粒度分布測定装置「ＬＡ−９２０」（堀場製作所社製）を用いることができる。測定条件の設定及び測定データの解析は、ＬＡ−９２０に附属の専用ソフト「ＨＯＲＩＢＡ  ＬＡ−９２０  ＷＥＴ（ＬＡ−９２０）  Ｖｅｒ．２．０２」を用いることができる（これらと同等の測定性能を有する装置やソフトを用いてもよい。例えば、レーザー回折粒度測定装置ＳＡＬＤ−２１００を使用して測定することもできる。）。また、測定溶媒としては、あらかじめ不純固形物などを除去したイオン交換水を用いる。測定手順は、以下のとおりである。
【０１２９】
（１）バッチ式セルホルダーをＬＡ−９２０に取り付ける。
【０１３０】
（２）所定量のイオン交換水をバッチ式セルに入れ、バッチ式セルをバッチ式セルホルダーにセットする。
【０１３１】
（３）専用のスターラーチップを用いて、バッチ式セル内を撹拌する。
【０１３２】
（４）「表示条件設定」画面の「屈折率」ボタンを押し、ファイル「１１０Ａ０００Ｉ」（相対屈折率１．１０）を選択する。
【０１３３】
（５）「表示条件設定」画面において、粒径基準を体積基準とする。
【０１３４】
（６）１時間以上の暖気運転を行った後、光軸の調整、光軸の微調整、ブランク測定を行う。
【０１３５】
（７）ガラス製の１００ｍＬ平底ビーカーに約６０ｍＬのイオン交換水を入れる。この中に分散剤として、「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で約３質量倍に希釈した希釈液を約０．３ｍＬ加える。
【０１３６】
（８）発振周波数５０ｋＨｚの発振器２個を、位相を１８０度ずらした状態で内蔵している電気的出力１２０Ｗの超音波分散器「Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ  Ｄｉｓｐｅｎｓｉｏｎ  Ｓｙｓｔｅｍ  Ｔｅｔｏｒａ１５０」（日科機バイオス社製）を準備する。超音波分散器の水槽内に約３．３Ｌのイオン交換水を入れ、この水槽中にコンタミノンＮを約２ｍＬ添加する。
【０１３７】
（９）前記（７）のビーカーを前記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内の水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。
【０１３８】
（１０）前記（９）のビーカー内の水溶液に超音波を照射した状態で、約１ｍｇの脂肪酸金属塩含有粒子を少量ずつ前記ビーカー内の水溶液に添加し、分散させる。そして、さらに６０秒間超音波分散処理を継続する。なお、この際に脂肪酸金属塩含有粒子が固まりとなって液面に浮く場合があるが、その場合はビーカーを揺り動かすことで固まりを水中に沈めてから６０秒間の超音波分散を行う。また、超音波分散にあたっては、水槽の水温が１０℃以上４０℃以下となるように適宜調節する。
【０１３９】
（１１）前記（１０）で調製した脂肪酸金属塩含有粒子が分散した水溶液を、気泡が入らないように注意しながら直ちにバッチ式セルに少量ずつ添加して、タングステンランプの透過率が９０〜９５％となるように調整する。そして、粒度分布の測定を行う。得られた体積基準の粒度分布のデータを元に、体積基準のメジアン径を算出する。
【０１４０】
＜脂肪酸金属塩粒子（滑剤）の付着強度＞
上記体積基準のメジアン径の脂肪酸金属塩粒子（滑剤）の付着強度は、４０〜７０％の範囲が好ましい。本発明では、上記体積基準のメジアン径の脂肪酸金属塩粒子（滑剤）の付着強度を上記範囲に制御することで、トナー（母体粒子）と一緒に動く成分と背景部にいく成分をコントロールし滑剤の塗布量差（滑剤供給量差）をなくし、縦帯を連続で出力した場合の外添剤すり抜けを抑制し画像欠陥を抑制することができるのでより好ましい。上記観点から、上記体積基準のメジアン径の脂肪酸金属塩粒子（滑剤）の付着強度は４５〜６０％の範囲がより好ましい。
【０１４１】
＜脂肪酸金属塩粒子（滑剤）の付着強度の制御方法＞
脂肪酸金属塩粒子（滑剤）の付着強度の制御方法としては、特に制限されるものではないが、実施例に示すように、トナー母体粒子に滑剤、大径外添剤等の各種外添剤を添加し、撹拌混合装置（ヘンシェルミキサー等）に添加し、該撹拌混合装置の羽根先端周速が所定の値となるようにして撹拌翼の回転数を設定して所定時間撹拌混合してトナーを作製する場合に、例えば、トナー母体粒子、滑剤、大径外添剤等の種類や粒径等を調整したり、撹拌翼の回転速度や撹拌混合時間、撹拌混合時の温度を調整することにより、脂肪酸金属塩粒子の付着強度を制御することができる。但し、本発明は、上記制御方法に制限されるものではない。
【０１４２】
＜脂肪酸金属塩粒子（滑剤）の付着強度の測定方法＞
上記体積基準のメジアン径の脂肪酸金属塩粒子（滑剤）の付着強度は、トナーの水系分散液の遠心分離法により測定される。詳しくは、蛍光Ｘ線分析装置「ＸＲＦ−１７００」（島津製作所社製）を用いて金属量のＮＥＴ強度を測定する。得られた値を脂肪酸金属塩量とし、下記式（１）により水分散、遠心分離、（吸引）乾燥処理をした場合における残存率（％）を算出し付着強度とする。
【０１４３】
【数２】
0006724521.tif 000003
【０１４４】
上記体積基準のメジアン径の脂肪酸金属塩粒子（滑剤）の含有量は、トナー全量に対して、０．０５〜０．６０質量％であることが好ましく、０．１〜０．３質量％であることがより好ましい。上記脂肪酸金属塩粒子（滑剤）の含有量が、０．０５質量％以上であれば、本発明の効果を有効に発現することができる点で優れている。上記脂肪酸金属塩粒子（滑剤）の含有量が、０．６０質量％以下であれば、過剰添加に伴うトナー、キャリア間の帯電阻害が抑制されるほか、本発明の効果を有効に発現することができる点で優れている。
【０１４５】
（その他の外添剤）
本発明では、外添剤として、上記した粒径範囲の滑剤（上記体積基準のメジアン径の脂肪酸金属塩粒子）を用いていればよいが、トナー粒子の流動性や帯電性などを制御する観点から、上記脂肪酸金属塩粒子に加え、さらにその他の外添剤（例えば、上記した公知の無機微粒子や有機微粒子などの粒子）を含むことが好ましい。その他の外添剤は、１種でもそれ以上でもよい。
【０１４６】
上記無機微粒子としては、シリカ粒子、チタニア粒子、アルミナ粒子、ジルコニア粒子、酸化亜鉛粒子、酸化クロム粒子、酸化セリウム粒子、酸化アンチモン粒子、酸化タングステン粒子、酸化スズ粒子、酸化テルル粒子、酸化マンガン粒子、酸化ホウ素粒子などの無機酸化物微粒子；ステアリン酸アルミニウム微粒子、ステアリン酸亜鉛微粒子などの無機ステアリン酸化合物微粒子；あるいは、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸亜鉛などの無機チタン酸化合物微粒子；などによる無機微粒子を好ましいものとして挙げられる。このうちチタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウムなどの無機チタン酸化合物微粒子（金属酸化物微粒子）は、研磨効果が高い特徴を有するものである。また、シリカ粒子としては、例えば、コロイダルシリカ、アルコキシシランの加水分解物（ゾルゲル法により作製されたシリカ粒子）、沈殿シリカ等の湿式法で製造されたシリカ、フュームドシリカ、溶融シリカ等の乾式法で製造されたシリカ等が用いられる。上記外添剤（無機微粒子）としては、ゾル・ゲル法により作製されたシリカ粒子（アルコキシシランの加水分解物）を含むことがより好ましい。ゾル・ゲル法で作製されたシリカ粒子は、粒径分布が狭いという特徴を有しているので、トナー母体粒子に対する外添剤（滑剤等）の付着強度のバラツキを抑制する観点から好ましい。
【０１４７】
上記無機微粒子（外添剤）は、その表面が疎水化処理されていることが好ましい。当該疎水化処理には、公知の表面処理剤が用いられる。すなわち、必要に応じてこれらの無機微粒子は、耐熱保管性の向上、環境安定性の向上等のために、シランカップリング剤やチタンカップリング剤（チタネート系カップリング剤）やアルミネート系カップリング剤、高級脂肪酸、脂肪酸金属塩、そのエステル化物及びロジン酸、シリコーンオイル等の公知の表面処理剤によって、光沢処理、疎水化処理等が行われていてもよい。当該表面処理剤は、１種でもそれ以上でもよい。外添剤の流動性が向上するという観点から、シランカップリング剤であるヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）等で疎水化処理（表面処理）したシリカ粒子を用いると好ましい。
【０１４８】
上記シランカップリング剤の例には、ジメチルジメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）、メチルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン及びデシルトリメトキシシランが含まれる。上記シリコーンオイルの例には、環状化合物や、直鎖状又は分岐状のオルガノシロキサンなどが含まれ、より具体的には、オルガノシロキサンオリゴマー、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、テトラメチルシクロテトラシロキサン及びテトラビニルテトラメチルシクロテトラシロキサンなどの環状化合物や、直鎖状又は分岐状のオルガノシロキサンを挙げることができる。また、側鎖又は片末端や両末端や側鎖片末端や側鎖両末端などに変性基を導入した反応性の高い、少なくとも末端を変性したシリコーンオイルを用いてもよい。変性基の種類としては、アルコキシ、カルボキシル、カルビノール、高級脂肪酸変性、フェノール、エポキシ、メタクリル、アミノなどが挙げられるが特に限定されるものではない。また、例えば、アミノ／アルコキシ変性など数種の変性基を有するシリコーンオイルであってもよい。
【０１４９】
また、ジメチルシリコーンオイルとこれら変性シリコーンオイル、更には他の表面処理剤とを混合処理若しくは併用処理しても構わない。併用する処理剤としては、例えば、シランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミネート系カップリング剤、各種シリコーンオイル、脂肪酸、脂肪酸金属塩、そのエステル化物、ロジン酸等を例示することができる。
【０１５０】
これらの無機微粒子は、個数平均一次粒径が５ｎｍ〜２μｍ程度、好ましくは６０〜２００ｎｍの球形の疎水化処理有り又は無しの無機微粒子を用いるのが好ましい。個数平均一次粒径が上記範囲内にある無機微粒子（例えば、シリカ粒子等）は、通常、他の外添剤に比べて大きい。したがって、二成分現像剤においてスペーサーとしての役割を有する。よって、二成分現像剤が現像器中で撹拌されているときに、より小さな他の外添剤がトナー母体粒子に埋め込まれることを防止する観点から好ましい。また、トナー母体粒子同士の融着を防止する観点からも好ましい。なかでも、外添剤は前記脂肪酸金属塩粒子以外の外添剤を含み、前記脂肪酸金属塩粒子以外の外添剤のうち最大の個数平均一次粒径を持つ外添剤（以下、大径外添剤ともいう）は、個数平均一次粒径が６０〜２００ｎｍの無機微粒子であることが好ましく、８０〜２００ｎｍの無機微粒子であることがより好ましい。これは、詳しくは、大径外添剤はトナーから脱離しやすいこと、また脂肪酸金属塩粒子（滑剤）よりも小径のためブレード先端に侵入しやすく、滑剤の塗布効果を阻害することにより外添剤すり抜けによる画像欠陥を起こしやすくなる。滑剤塗布ブラシなどの塗布機構を持つ画像形成装置、帯電ローラを有する画像形成装置では外添剤すり抜けにより、滑剤ブラシの汚染、帯電ローラの汚染により画像欠陥が生じることがある。しかるに、大径外添剤として、個数平均一次粒径が６０ｎｍ以上の無機微粒子であれば、上記問題を生じさせることなく、クリーニング性を向上することができ、スペーサー効果を発揮できる点で優れている。また、大径外添剤として、個数平均一次粒径が２００ｎｍ以下の無機微粒子であれば、上記問題を生じさせることなく、外添剤すり抜けによる画像欠陥を効果的に抑制することができるため好ましい。上記大径外添剤の無機微粒子としては、スペーサー効果をより発揮するものとしては、材料として硬い無機微粒子が好ましく、特にシリカ（粒子）が好ましい。なお、無機微粒子の個数平均一次粒径は、電子顕微鏡写真を用いて算出することができる。例えば、透過型電子顕微鏡で撮影した画像の画像処理によって求めることが可能である。あるいは走査型電子顕微鏡にてトナー試料の３万倍写真を撮影し、この写真画像をスキャナーにより取り込む。画像処理解析装置ＬＵＺＥＸ（登録商標）  ＡＰ（株式会社ニレコ製）にて、当該写真画像のトナー表面に存在する外添剤について２値化処理し、外添剤１種につき１００個についての水平方向フェレ径を算出、その平均値を個数平均一次粒径としてもよい。好ましくは、実施例に示すように、レーザー回折・散乱式粒度分布測定装置（例えば、堀場製作所製、ＬＡ−７５０等）で測定し、その平均粒径を求める。こうして求められた平均粒径は、所謂、体積平均粒径である。なお、電子顕微鏡を用いて無機微粒子の平均粒径を測定し、前記レーザー回折・散乱式粒度分布測定装置による測定結果から求めた平均粒径と比較して、それらの値が一致していることを確認し、さらに該無機微粒子の凝集が生じていないことを確認することにより、該平均粒径が一次粒子のものであると判断した場合に、上記平均粒径を無機微粒子の個数平均一次粒径とするものであ��。無機微粒子の個数平均一次粒径は、例えば、分級や分級品の混合などによって調整することが可能である。
【０１５１】
上記大径外添剤の添加量は、トナー粒子１００質量部に対して０．１〜３．０質量部であることが好ましく、０．４〜１．５質量部であることが好ましい。大径外添剤の添加量が、上記範囲、特に０．４〜１．５質量部の範囲であれば、トナーの付着性を低減できかつクリーニング部で脱離したシリカによる感光体摩耗や傷を抑制でき画像欠陥を抑制できる点で好ましい。
【０１５２】
無機微粒子は、個数平均一次粒径が異なる二種の粒子（例えば、シリカ粒子）を用いてもよい。例えば、粒径が大きい方の個数平均一次粒径が６０〜２５０ｎｍであると好ましく、６０〜２００ｎｍであるとより好ましく、８０〜２００ｎｍであると特に好ましい。かような範囲であれば、トナー母体粒子への大きい方の粒子の付着を促進し、帯電量の安定性およびクリーニング性を向上させることができる。また、粒径が小さい方の個数平均一次粒径は、５〜４５ｎｍであると好ましく、１２〜４０ｎｍであるとより好ましい。かような範囲であれば、小径シリカ粒子の良好な帯電性を十分に得ることができ、また、トナー母体粒子表面において均一に付着しやすくすることで、高温高湿環境下における初期帯電量および帯電量の安定性を向上させることができるためである。
【０１５３】
有機微粒子としては、個数平均一次粒径が１０ｎｍ〜２μｍ程度、好ましくは６０〜２００ｎｍの球形の有機微粒子を使用することができる。具体的には、スチレンやメチルメタクリレートなどの単独重合体やこれらの共重合体による有機微粒子を使用することができる。なお、有機微粒子の個数平均一次粒径は、無機微粒子の個数平均一次粒径と同様に電子顕微鏡写真を用いて算出することができる。
【０１５４】
その他の外添剤（上記した粒径範囲の滑剤以外の外添剤）の添加量は、トナー粒子１００質量部に対して０．１〜１０．０質量部であることが好ましい。
【０１５５】
外添剤の添加方法としては、タービュラーミキサー、ヘンシェルミキサー、ナウターミキサー、Ｖ型混合機などの公知の種々の混合装置を使用して添加する方法が挙げられる。
【０１５６】
≪トナーの製造方法≫
本発明に係るトナーの製造方法は、特に限定されず、混練粉砕法、懸濁重合法、乳化凝集法、乳化重合凝集法（乳化重合会合法）、溶解懸濁法、ポリエステル伸長法、分散重合法など公知の方法が挙げられる。これらの中でも、トナーの小粒径化且つ円形度の制御性の観点から、粉砕法よりも乳化重合会合法などのビルドアップ型のトナー製造方法や、懸濁重合法などが好ましく、なかでも乳化重合凝集法や乳化凝集法をより好適に採用できる。
【０１５７】
本発明に係るトナーの製造方法に好ましく用いられる乳化重合凝集法は、乳化重合法によって製造された結着樹脂の微粒子（以下、「結着樹脂微粒子」ともいう。）の分散液を、着色剤の微粒子（以下、「着色剤微粒子」ともいう。）分散液及びワックスなどの離型剤の分散液と混合し、トナー粒子が所望の粒径となるまで凝集させ、更に結着樹脂微粒子間の融着を行うことにより形状制御を行って、トナー粒子を製造する方法である。
【０１５８】
また、本発明に係るトナーの製造方法として好ましく用いられる乳化凝集法は、溶媒に溶解した結着樹脂溶液を貧溶媒に滴下して樹脂粒子分散液とし、この樹脂粒子分散液と着色剤分散液及びワックスなどの離型剤分散液とを混合し、所望のトナー粒子の径となるまで凝集させ、更に結着樹脂微粒子間の融着を行うことにより形状制御を行って、トナー粒子を製造する方法である。
【０１５９】
本発明のトナーにおいては、どちらの製造方法も適用可能である。
【０１６０】
本発明のトナーの製造方法として、乳化重合凝集法を用いる場合の一例を以下に示す。
【０１６１】
（１）水系媒体中に着色剤の微粒子が分散されてなる分散液を調製する工程
（２）水系媒体中に、必要に応じて内添剤（離型剤、荷電制御剤等）を含有した結着樹脂微粒子が分散されてなる分散液を調製する工程
（３）乳化重合により、結着樹脂微粒子の分散液を調製する工程
（４）着色剤の微粒子の分散液と、結着樹脂微粒子の分散液とを混合して、着色剤の微粒子と結着樹脂微粒子とを凝集、会合、融着させてトナー母体粒子を形成する工程
（５）トナー母体粒子の分散系（水系媒体）からトナー母体粒子を濾別し、界面活性剤などを除去する工程
（６）トナー母体粒子を乾燥する工程
（７）トナー母体粒子に外添剤を添加する工程。
【０１６２】
乳化重合凝集法によってトナーを製造する場合においては、乳化重合法によって得られる結着樹脂微粒子は、組成の異なる結着樹脂よりなる２層以上の多層構造を有するものであってもよく、このような構成の結着樹脂微粒子は、例えば２層構造を有するものは、常法に従った乳化重合処理（第１段重合）によって樹脂粒子の分散液を調製し、この分散液に重合開始剤と重合性単量体とを添加し、この系を重合処理（第２段重合）する手法によって得ることができる。
【０１６３】
また、乳化重合凝集法によってはコア・シェル構造を有するトナー粒子を得ることもでき、具体的にコア・シェル構造を有するトナー粒子は、まず、コア粒子用の結着樹脂微粒子と着色剤の微粒子を凝集、会合、融着させてコア粒子を作製し、次いで、コア粒子の分散液中にシェル層用の結着樹脂微粒子を添加してコア粒子表面にシェル層用の結着樹脂微粒子を凝集、融着させてコア粒子表面を被覆するシェル層を形成することにより得ることができる。
【０１６４】
また、本発明のトナーの製造方法として、粉砕法を用いる場合の一例を以下に示す。
【０１６５】
（１）結着樹脂、着色剤並びに必要に応じて内添剤をヘンシェルミキサーなどにより混合する工程
（２）得られた混合物を押出混練機などにより加熱しながら混練する工程
（３）得られた混練物をハンマーミルなどにより粗粉砕処理した後、更にターボミル粉砕機などにより粉砕処理を行う工程
（４）得られた粉砕物を、例えばコアンダ効果を利用した気流分級機を用いて微粉分級処理しトナー母体粒子を形成する工程
（５）トナー母体粒子に外添剤を添加する工程。
【０１６６】
〔トナー粒子の粒径〕
本発明のトナーを構成するトナー粒子の粒径は、例えば体積基準のメジアン径で３〜８μｍであることが好ましく、３〜６μｍであることがより好ましい。トナー粒子の粒径が３μｍ以上であれば、十分な流動性が保持することができる点で優れている。またトナー粒子の粒径が８μｍ以下であれば、高画質を保持することができる点で優れている。
【０１６７】
体積基準のメジアン径が上記の範囲にあることにより、転写効率が高くなってハーフトーンの画質が向上し、細線やドットなどの画質が向上する。
【０１６８】
トナー粒子の体積基準のメジアン径は、「マルチサイザー３」（ベックマン・コールター社製）にデータ処理用のコンピューターシステム（ベックマン・コールター社製）を接続した測定装置を用いて測定・算出される。
【０１６９】
具体的には、トナー０．０２ｇを、界面活性剤溶液２０ｍＬ（トナー粒子の分散を目的として、例えば界面活性剤成分を含む中性洗剤を純水で１０倍希釈した界面活性剤溶液）に添加してなじませた後、超音波分散処理を１分間行い、トナー粒子の分散液を調製し、このトナー粒子の分散液を、サンプルスタンド内の「ＩＳＯＴＯＮＩＩ」（ベックマン・コールター社製）の入ったビーカーに、測定装置の表示濃度が５〜１０％になるまでピペットにて注入する。ここで、この濃度範囲にすることにより、再現性のある測定値を得ることができる。そして、測定装置において、測定粒子カウント数を２５０００個、アパーチャ径を５０μｍにし、測定範囲である１〜３０μｍの範囲を２５６分割しての頻度値を算出し、体積積算分率の大きい方から５０％の粒径を体積基準のメジアン径とする。
【０１７０】
≪二成分現像剤≫
本発明に係るトナーは、トナー粒子の含有量（トナー濃度）が４．０〜８．０質量％となるように、トナー粒子とキャリア粒子とを適宜に混合することによって、二成分現像剤を構成することができる。
【０１７１】
当該混合に用いられる混合装置の例には、ナウターミキサー、Ｗコーン及びＶ型混合機が含まれる。
【０１７２】
［キャリア粒子］
キャリア粒子は、磁性体により構成される。当該キャリア粒子の例には、当該磁性体からなる芯材粒子（キャリアコア）と、その表面を被覆する被覆材（キャリアコート樹脂）の層とを有する被覆型キャリア粒子及び樹脂中に磁性体の微粉末が分散されてなる樹脂分散型のキャリア粒子、が含まれる。上記キャリア粒子は、感光体へのキャリア粒子の付着を抑制する観点から、上記被覆型キャリア粒子であることが好ましい。
【０１７３】
＜芯材粒子（キャリアコア）＞
芯材粒子は、磁性体、例えば、磁場によってその方向に強く磁化する物質によって構成される。当該磁性体は、１種でもそれ以上でもよく、その例には、鉄、ニッケル及びコバルトなどの強磁性を示す金属、これらの金属を含む合金若しくは化合物及び熱処理することにより強磁性を示す合金が含まれる。
【０１７４】
強磁性を示す金属又はそれを含む化合物の例には、鉄、下記式（ａ）で表されるフェライト及び下記式（ｂ）で表されるマグネタイト、が含まれる。式（ａ）、式（ｂ）中のＭは、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃｄ及びＬｉの群から選ばれる一種以上の１価又は２価の金属を表す。
【０１７５】
【化１】
0006724521.tif 000004
【０１７６】
また、熱処理することにより強磁性を示す合金の例には、マンガン−銅−アルミニウム及びマンガン−銅−スズなどのホイスラー合金及び二酸化クロムが含まれる。
【０１７７】
芯材粒子は、各種のフェライトであることが好ましい。これは、被覆型キャリア粒子の比重は、芯材粒子を構成する金属の比重よりも小さくなることから、現像器内における撹拌の衝撃力をより小さくすることができるためである。
【０１７８】
＜被覆材（キャリアコート樹脂）＞
被覆材は、１種でもそれ以上でもよい。被覆材には、キャリア粒子の芯材粒子の被覆に利用される公知の樹脂を用いることができる。当該被覆材は、シクロアルキル基を有する樹脂であることが、キャリア粒子の水分吸着性を低減させる観点及び被覆層の芯材粒子との密着性を高める観点から好ましい。当該シクロアルキル基の例には、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基及びシクロデシル基が含まれる。中でも、シクロヘキシル基又はシクロペンチル基が好ましく、被覆層とフェライト粒子との密着性の観点からシクロヘキシル基がより好ましい。樹脂の重量平均分子量Ｍｗは、例えば１００００〜８０００００であり、より好ましくは１０００００〜７５００００である。当該樹脂における上記シクロアルキル基の含有量は、例えば１０〜９０質量％である。上記樹脂中の当該シクロアルキル基の含有量は、例えば、熱分解−ガスクロマトグラフ／質量分析（Ｐ−ＧＣ／ＭＳ）や１Ｈ−ＮＭＲ等によって求めることが可能である。
【０１７９】
なお、本発明を適用可能な実施形態は、上述した実施形態に限定されることなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で適宜変更可能である。
【実施例】
【０１８０】
以下、実施例を挙げて本発明の実施態様を具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。以下の実施例においては、特記しない限り、「部」および「％」はそれぞれ「質量部」および「質量％」を意味し、各操作は、室温（２５℃）で行われた。
【０１８１】
〔実施例１；トナー１の作製〕
［非晶性樹脂微粒子分散液（Ａ１）の作製］
（第１段重合）
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた反応容器に、界面活性剤としてポリオキシエチレン（２）ドデシルエーテル硫酸ナトリウム４質量部及びイオン交換水３０００質量部を仕込み、窒素気流下２３０ｒｐｍの撹拌速度で撹拌しながら、内温を８０℃に昇温させた。昇温後、重合開始剤として過硫酸カリウム１０質量部をイオン交換水２００質量部に溶解させた開始剤溶液を添加し、液温７５℃とし、
・スチレン                                      ５８４質量部
・アクリル酸ｎ−ブチル                          １６０質量部
・メタクリル酸                                    ５６質量部
からなる単量体混合液を１時間かけて滴下後、７５℃にて２時間加熱、撹拌しながら重合を行うことにより、樹脂微粒子〔ａ１〕の分散液を調製した。
【０１８２】
（第２段重合）
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた反応容器に、界面活性剤としてポリオキシエチレン（２）ドデシルエーテル硫酸ナトリウム２質量部をイオン交換水３０００質量部に溶解させた溶液を仕込み、８０℃に加熱後、上記の樹脂微粒子〔ａ１〕４２質量部（固形分換算）、離型剤としてマイクロクリスタリンワックス「ＨＮＰ−０１９０」（日本精蝋社製）７０質量部を、
・スチレン                                      ２３９質量部
・アクリル酸ｎ−ブチル                          １１１質量部
・メタクリル酸                                    ２６質量部
・ｎ−オクチルメルカプタン（連鎖移動剤）            ３質量部
からなる単量体溶液に８０℃にて溶解させた溶液を添加し、循環経路を有する機械式分散機「ＣＬＥＡＲＭＩＸ」（エム・テクニック社製）により、１時間混合分散させることにより、乳化粒子（油滴）を含む分散液を調製した。
【０１８３】
次いで、この分散液に、重合開始剤として過硫酸カリウム５質量部をイオン交換水１００質量部に溶解させた開始剤溶液を添加し、この系を８０℃にて１時間にわたって加熱撹拌して重合を行うことにより、樹脂微粒子〔ａ２〕の分散液を調製した。
【０１８４】
（第３段重合）
上記の樹脂微粒子〔ａ２〕の分散液に、さらに、重合開始剤として過硫酸カリウム１０質量部をイオン交換水２００質量部に溶解させた開始剤溶液を添加し、８０℃の温度条件下に、
・スチレン                                      ３８０質量部
・アクリル酸ｎ−ブチル                          １３２質量部
・メタクリル酸                                    ３９質量部
・ｎ−オクチルメルカプタン（連鎖移動剤）            ６質量部
からなる単量体混合液を１時間かけて滴下した。滴下終了後、２時間にわたって加熱撹拌することにより重合を行った後、２８℃まで冷却することにより、非晶性樹脂粒子分散液として酸基を有するビニル樹脂微粒子分散液（Ａ１）を得た。得られたビニル樹脂粒子分散液（Ａ１）中のビニル樹脂微粒子の体積基準のメジアン径は１８０ｎｍであり、当該ビニル樹脂（非晶性樹脂）の重量平均分子量（Ｍｗ）は２９，５００であった。
【０１８５】
［結晶性樹脂の作製］
（合成例１：ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂〔Ｃ１〕の合成）
結晶性ポリエステル重合セグメントの材料の多価カルボン酸としてのセバシン酸（分子量２０２．２５）２７４質量部と、多価アルコールとしての１，１２−ドデカンジオール（分子量２０２．３３）２７４質量部を窒素導入管、脱水管、撹拌器及び熱電対を装備した反応容器に入れ１６０℃に加熱し、溶解させた。あらかじめ混合したビニル重合セグメント（非晶性重合セグメント）の材料となる、スチレン２３質量部、アクリル酸ｎ−ブチル６質量部、過酸化物系重合開始剤としてジクミルパーオキサイド４質量部及び両反応性単量体としてアクリル酸２質量部の溶液を滴下ロートにより１時間かけて滴下した。１７０℃に保持したまま１時間撹拌を続け、スチレン、アクリル酸ｎ−ブチル及びアクリル酸を重合させた後、エステル化触媒として２−エチルヘキサン酸スズ（ＩＩ）２．５質量部、エステル化助触媒として没食子酸０．２質量部を加えて２１０℃に昇温し８時間反応を行った。さらに８．３ｋＰａにて１時間反応を行い、ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂（結晶性樹脂）〔Ｃ１〕を得た。得られた結晶性樹脂〔Ｃ１〕中のビニル重合セグメント（非晶性重合セグメント）の含有量（ハイブリッド比率）は５質量％であった。
【０１８６】
得られた結晶性樹脂〔Ｃ１〕は、示差走査熱量計「ダイヤモンドＤＳＣ」（（株）パーキンエルマー社製）を用い、昇温速度１０℃／ｍｉｎの条件でＤＳＣ曲線を取得した。吸熱ピークトップ温度を測定する手法による融点（Ｔｍ）の測定結果は８２．８℃であり、また、ＧＰＣ「ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ」（東ソー社製）による分子量を測定の結果、標準スチレン換算のＭｗは２８，０００であった。得られた結果を下記表１に示す。
【０１８７】
〔結晶性樹脂微粒子分散液（Ｃ１）の調製〕
結晶性樹脂〔Ｃ１〕３０質量部を溶融させて溶融状態のまま、乳化分散機「キャビトロンＣＤ１０１０」（（株）ユーロテック製）に対して毎分１００質量部の移送速度で移送した。また、この溶融状態の結晶性樹脂〔Ｃ１〕の移送と同時に、当該乳化分散機に対して、水性溶媒タンクにおいて試薬アンモニア水７０質量部をイオン交換水で希釈した濃度０．３７質量％の希アンモニア水を、熱交換機で１００℃に加熱しながら毎分０．１リットルの移送速度で移送した。そして、この乳化分散機を、回転子の回転速度６０Ｈｚ、圧力５ｋｇ／ｃｍ２の条件で運転することにより、体積基準のメジアン径が２００ｎｍ、固形分量が３０質量部の結晶性樹脂微粒子分散液１を調製した。なお、アンモニアは、結晶性樹脂が含むカルボキシル基をイオン解離させて、水相に安定に乳化させて乳化を円滑に進めるために添加したものである。なお、体積基準のメジアン径が２００ｎｍの結晶性樹脂微粒子分散液１とは、当該結晶性樹脂微粒子分散液（Ｃ１）中の結晶性樹脂微粒子（ｃ１）の体積基準のメジアン径が２００ｎｍであることを指す（以下、同様である）。
【０１８８】
（合成例２〜６：ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂（結晶性樹脂）〔Ｃ２〕〜〔Ｃ４〕〔Ｃ６〕及び結晶性ポリエステル樹脂〔Ｃ５〕の合成）
合成例１において、結晶性ポリエステル重合セグメントとビニル重合セグメントとの材料比率を変化させ、ハイブリッド比率を下記表１に示すように変化させた以外は、合成例１と同様にして、結晶性樹脂としてハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂〔Ｃ２〕〜〔Ｃ４〕〔Ｃ６〕及び結晶性ポリエステル樹脂〔Ｃ５〕を合成した。結晶性ポリエステル樹脂〔Ｃ５〕の合成においては、合成例１で用いたビニル重合セグメントを使用しなかった。
【０１８９】
合成例１と同様にして、ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂〔Ｃ２〕〜〔Ｃ４〕〔Ｃ６〕及び結晶性ポリエステル樹脂〔Ｃ５〕の融点および重量平均分子量（Ｍｗ）を測定した。得られた結果を下記表１に示す。
【０１９０】
〔結晶性樹脂微粒子分散液（Ｃ２）〜（Ｃ６）の調製〕
結晶性樹脂〔Ｃ１〕の代わりに結晶性樹脂〔Ｃ２〕〜結晶性樹脂〔Ｃ６〕を用いる以外は同様にして結晶性樹脂微粒子分散液（Ｃ２）〜（Ｃ６）を調製した。得られた結晶性樹脂微粒子分散液（Ｃ２）〜（Ｃ６）中の結晶性樹脂微粒子（ｃ２）〜（ｃ６）の体積基準のメジアン径は表１の通りである。
【０１９１】
【表１】
0006724521.tif 000005
【０１９２】
〔着色剤微粒子分散液〔Ｂｋ〕の調製〕
界面活性剤としてドデシル硫酸ナトリウム９０質量部をイオン交換水１６００質量部に撹拌溶解した。この溶液を撹拌しながら、カーボンブラック「リーガル３３０Ｒ」（キャボット社製）４２０質量部を徐々に添加し、次いで、撹拌装置「クレアミックス」（エム・テクニック（株）製）を用いて分散処理することにより、着色剤微粒子分散液〔Ｂｋ〕を調製した。
【０１９３】
この着色剤微粒子分散液〔Ｂｋ〕における着色剤微粒子の粒径（体積基準のメジアン径）を、電気泳動光散乱光度計「ＥＬＳ−８００」（大塚電子社製）を用いて測定したところ、１１０ｎｍであった。
【０１９４】
（トナー母体粒子〔１〕の作製）
（凝集・融着工程）
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた反応容器に、非晶性樹脂微粒子分散液（Ａ１）３００質量部（固形分換算）と、結晶性樹脂微粒子分散液（Ｃ１）６０質量部（固形分換算）と、イオン交換水１１００質量部と、着色剤微粒子分散液〔Ｂｋ〕４０質量部（固形分換算）とを仕込み、液温を３０℃に調整した後、５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨを１０に調整した。次いで、凝集剤として塩化マグネシウム６０質量部をイオン交換水６０質量部に溶解した水溶液を、撹拌下、３０℃にて１０分間かけて添加した。３分間保持した後に昇温を開始し、この系を６０分間かけて８５℃まで昇温し、８５℃を保持したまま凝集し粒子成長反応を継続した。この状態で、「コールターマルチサイザー３」（ベックマン・コールター社製）にて凝集粒子の粒径を測定し、体積基準のメジアン径が６．０μｍになった時点で、停止剤として塩化ナトリウム４０質量部をイオン交換水１６０質量部に溶解した水溶液を添加して粒子成長を停止させ、７４℃の状態で加熱撹拌することにより、粒子の融着を進行させ、トナーの平均円形度の測定装置「ＦＰＩＡ−２１００」（Ｓｙｓｍｅｘ社製）を用いて（ＨＰＦ検出数を４０００個）平均円形度が０．９５７になった時点で２．５℃／ｍｉｎの冷却速度で３０℃に冷却した。
【０１９５】
（洗浄・乾燥工程）
生成したトナー母体粒子をバスケット型遠心分離機「ＭＡＲＫＩＩＩ  型式番号６０×４０＋Ｍ」（松本機械（株）製）で固液分離し、トナー母体粒子のウェットケーキを形成した。このウェットケーキを、前記バスケット型遠心分離機で濾液の電気伝導度が５μＳ／ｃｍになるまで４０℃のイオン交換水で洗浄し、その後「フラッシュジェットドライヤー」（（株）セイシン企業製）に移し、水分量が０．５質量％となるまで乾燥することにより、トナー母体粒子〔１〕を作製した。
【０１９６】
（トナー母体粒子〔２〕〜〔１１〕の作製）
トナー母体粒子〔１〕の作製における着色剤微粒子分散液〔Ｂｋ〕中の固形分換算量（着色剤量）［質量部］は変更せず、非晶性樹脂微粒子分散液（Ａ１）中の固形分換算量（非晶性樹脂量）［質量部］と結晶性樹脂微粒子分散液（（Ｃ１）〜（Ｃ６）の１種）中の固形分換算量（結晶性樹脂量）［質量部］の比率を、下記表４に示す結晶性樹脂（（Ｃ１）〜（Ｃ６）の１種）の含有量（質量％）となるように変更した以外は、トナー母体粒子〔１〕の作製と同様にして、トナー母体粒子〔２〕〜〔１１〕の作製を行った。
【０１９７】
下記表４のトナー母体粒子中における結晶性樹脂の含有量［質量％］は、下記式より算出した（いずれも固形分換算）。
【０１９８】
【数３】
0006724521.tif 000006
【０１９９】
〔滑剤（外添剤）；脂肪酸金属塩粒子〔Ｄ１〕の作製〕
ステアリン酸１４０質量部をエタノール１０００質量部に投入し７５℃で混合したものに対して、水酸化亜鉛５０質量部をゆっくり加え、１時間混合した。その後、２０℃まで冷却して生成物を取り出し、１５０℃で乾燥させてエタノールを除去した。得られたステアリン酸亜鉛の固形物をハンマーミルで粗粉砕し、次いでジェット気流式粉砕機「Ｉ−２０ジェットミル」（日本ニューマチック社製）で微粉砕し、風力式分級機「ＤＳ−２０／ＤＳ−１０分級機」（日本ニューマチック社製）によりカットポイント４．５μｍで分級して、体積基準のメジアン径が３．９μｍのステアリン酸亜鉛よりなる脂肪酸金属塩粒子〔Ｄ１〕を作製した。
【０２００】
〔脂肪酸金属塩粒子〔Ｄ２〕の作製〕
脂肪酸金属塩〔Ｄ１〕の作製において、カットポイントを４．５μｍから３．６μｍに変更したことの他は同様にして、体積基準のメジアン径が３．１μｍのステアリン酸亜鉛よりなる脂肪酸金属塩粒子〔Ｄ２〕を作製した。
【０２０１】
〔脂肪酸金属塩粒子〔Ｄ３〕の作製〕
脂肪酸金属塩〔Ｄ１〕の作製において、カットポイントを４．５μｍから５．４μｍに変更したことの他は同様にして、体積基準のメジアン径が４．８μｍのステアリン酸亜鉛よりなる脂肪酸金属塩粒子〔Ｄ３〕を作製した。
【０２０２】
〔脂肪酸金属塩粒子〔Ｄ４〕の作製〕
脂肪酸金属塩〔Ｄ１〕の作製において、カットポイントを４．５μｍから２．２μｍに変更したことの他は同様にして、体積基準のメジアン径が１．８μｍのステアリン酸亜鉛よりなる脂肪酸金属塩粒子〔Ｄ４〕を作製した。
【０２０３】
〔脂肪酸金属塩粒子〔Ｄ５〕の作製〕
脂肪酸金属塩〔Ｄ１〕の作製において、カットポイントを４．５μｍから８．９μｍに変更したことの他は同様にして、体積基準のメジアン径が８．５μｍのステアリン酸亜鉛よりなる脂肪酸金属塩粒子〔Ｄ５〕を作製した。
【０２０４】
得られた滑剤（外添剤）である脂肪酸金属塩粒子〔Ｄ１〕〜〔Ｄ５〕の構造（組成）および体積基準のメジアン径を下記表２に示す。
【０２０５】
【表２】
0006724521.tif 000007
【０２０６】
〔大径外添剤  Ｅ１の作製〕
（球形シリカ微粒子１の作製）
（１）撹拌機、滴下ロート、温度計を備えた３リットルの反応器にメタノール６３０質量部、水９０質量部を添加して混合した。この溶液を、撹拌しながらテトラメトキシシラン８００質量部の加水分解を行いシリカ微粒子の懸濁液を得た。次いで６０〜７０℃に加熱しメタノール３９０質量部を留去し、シリカ微粒子の水性懸濁液を得た。
【０２０７】
（２）この水性懸濁液に室温でメチルトリメトキシシラン１１．６質量部（テトラメトキシシランに対してモル比で０．１相当量）を滴下してシリカ微粒子表面の疎水化処理を行った。
【０２０８】
（３）こうして得られた分散液にメチルイソブチルケトン１４００質量部を添加した後、８０℃に加熱しメタノール水を留去した。得られた分散液に室温でヘキサメチルジシラザン２４０質量部を添加し１２０℃に加熱し３時間反応させ、シリカ微粒子をトリメチルシリル化した。その後溶媒を減圧下で留去して球形シリカ微粒子１を調製した。
【０２０９】
上記の方法により得られた球形シリカ微粒子１について、個数平均一次粒径を測定したところ、個数平均一次粒径が８０ｎｍの球形シリカ微粒子１（大径外添剤Ｅ１）を得た。
【０２１０】
（個数平均一次粒径の測定）
（シリカ微粒子の体積平均一次粒径の測定）
シリカ微粒子の体積平均一次粒径の測定は、「レーザー回折・散乱式粒度分布測定装置ＬＡ−７５０」（堀場製作所製）を用い、以下のようにして行った。
【０２１１】
メタノールにシリカ微粒子を質量比で１：０．００５となるよう添加した後、超音波照射器により該シリカ微粒子をメタノール中に分散させた。このように処理したシリカ微粒子の粒度分布を「レーザー回折・散乱式粒度分布測定装置ＬＡ−７５０」（堀場製作所製）で測定し、その平均粒径を求めた。こうして求められた平均粒径は、所謂、体積平均粒径である。なお、電子顕微鏡を用いて前記シリカ微粒子の平均粒径を測定し、前記装置による測定結果から求めた平均粒径と比較して、それらの値が一致していることを確認し、さらに該シリカ微粒子の凝集が生じていないことを確認することにより、該平均粒径が一次粒子のものであると判断した。これにより、上記平均粒径をシリカ粒子の個数平均一次粒径とした。
【０２１２】
なお、体積平均一次粒径の標準偏差は「ＬＡ−７５０」の測定時に平均粒径と同時に求めることができる。
【０２１３】
（大径外添剤Ｅ２の作製）
球形シリカ微粒子１の作製において、テトラメトキシシランを１５００質量部に、ヘキサメチルジシラザンを３６０質量部に変更した以外は、球形シリカ微粒子１の作製と同様に作製し、個数平均一次粒径が１５０ｎｍの球形シリカ微粒子２（大径外添剤Ｅ２）を得た。
【０２１４】
（大径外添剤Ｅ３の作製）
球形シリカ微粒子１の作製において、テトラメトキシシランを２２００質量部に、ヘキサメチルジシラザンを５１０質量部に変更した以外は、球形シリカ微粒子１の作製と同様に作製し、個数平均一次粒径が２２０ｎｍの球形シリカ微粒子３（大径外添剤Ｅ３）を得た。
【０２１５】
（大径外添剤Ｅ４の作製）
球形シリカ微粒子１の作製において、テトラメトキシシランを３２５質量部に、ヘキサメチルジシラザンを１１０質量部に変更した以外は、球形シリカ微粒子１の作製と同様に作製し、個数平均一次粒径が３０ｎｍの球形シリカ微粒子４（大径外添剤Ｅ４）を得た。
【０２１６】
（大径外添剤Ｅ５の作製）
温度計、還流冷却器、窒素ガス導入管、撹拌器を装着したガラス製反応器に脱イオン水２００部及びラウリル硫酸ナトリウム３部を仕込み、窒素ガスを通気しながら８０〜８５℃に加温し、撹拌下に過硫酸アンモニウム１部を添加し、更に非架橋性単量体であるメタクリル酸メチル４０質量部及びスチレン４０質量部、並びに架橋性ビニル単量体であるジビニルベンゼン２０質量部からなる単量体混合物を１時間かけて滴下し、次いで１時間撹拌を続けた。このようにして得られたエマルジョンをスプレードライにより乾燥し、個数平均一次粒径１００ｎｍの架橋したビニル系樹脂粒子である球形の有機微粒子５（大径外添剤Ｅ５）を得た。
【０２１７】
得られ大径外添剤Ｅ１〜Ｅ５の種類および個数平均一次粒径を下記表３に示す。
【０２１８】
【表３】
0006724521.tif 000008
【０２１９】
（トナー１の外添剤処理；トナー母体粒子〔１〕への外添剤の付着（外添）処理）
トナー母体粒子〔１〕に下記の粉体（滑剤、大径外添剤等の各種外添剤）を下記の量（トナー母体粒子〔１〕１００質量部に対する外添剤の割合（質量部））で添加し、ヘンシェルミキサー型式「ＦＭ２０Ｃ／Ｉ」（日本コークス工業株式会社製）に添加し、羽根先端周速が４０ｍ／ｓとなるようにして撹拌翼の回転数を設定して２５分間撹拌混合し、トナー１を作製した。得られたトナー１の脂肪酸金属塩粒子（滑剤）〔Ｄ１〕の付着強度を測定した。得られた結果を表４にし示す。
【０２２０】
球形シリカ微粒子１（大径外添剤Ｅ１）                          １．０質量部
疎水性シリカ（アエロジル社製  Ｒ８０５）                      ０．８質量部
疎水性酸化チタン（テイカ株式会社製  ＪＭＴ１５０ＩＢ）        ０．５質量部
脂肪酸金属塩粒子（滑剤）〔Ｄ１〕                              ０．２質量部
上記粉体のトナー母体粒子〔１〕への外添混合時における混合粉体の温度は４０±１℃となるように設定した。当該温度が４１℃になった場合は、ヘンシェルミキサーの外浴に冷却水を５Ｌ／分の流量で冷却水を流し、３９℃になった場合は、当該冷却水の流量が１Ｌ／分となるように冷却水を流すことで、ヘンシェルミキサー内部の温度を制御した。
【０２２１】
（トナー２〜２０の作製方法）
トナー１の作製において、下記表４に示すように結晶性樹脂量を変えたトナー母体粒子を用い、脂肪酸金属塩の種類と添加部数、大径外添剤の種類と外添処理の撹拌混合時間を変えるなどして、脂肪酸金属塩粒子の付着強度を調整し、トナー２〜２０を作製した。以下に詳しく説明する。
【０２２２】
（実施例２；トナー２の作製）
トナー１の外添処理において、下記表４に示すトナー母体粒子〔２〕を用いること以外は、上述したトナー１の作製と同様にして、トナー２を作製した。
【０２２３】
（実施例３；トナー３の作製）
トナー１の外添処理において、下記表４に示すトナー母体粒子〔３〕を用いること以外は上述したトナー１の作製と同様にして、トナー３を作製した。
【０２２４】
（実施例４；トナー４の作製）
トナー１の外添処理において、下記表４に示すトナー母体粒子〔４〕を用いること以外は上述したトナー１の作製と同様にして、トナー４を作製した。
【０２２５】
（実施例５；トナー５の作製）
トナー１の外添処理において、下記表４に示すトナー母体粒子〔５〕を用い、球形シリカ微粒子（大径外添剤）にＥ２を用い、撹拌混合時間を２０分にすること以外は上述したトナー１の作製と同様にして、トナー５を作製した。
【０２２６】
（実施例６；トナー６の作製）
トナー１の外添処理において、下記表４に示すトナー母体粒子〔６〕を用いること以外は上述したトナー１の作製と同様にして、トナー６を作製した。
【０２２７】
（実施例７；トナー７の作製）
トナー１の外添処理において、下記表４に示すトナー母体粒子〔７〕を用いること以外は上述したトナー１の作製と同様にして、トナー７を作製した。
【０２２８】
（実施例８；トナー８の作製）
トナー１の外添処理において、下記表４に示すトナー母体粒子〔８〕を用い、脂肪酸金属塩粒子（滑剤）に〔Ｄ３〕を用い、撹拌混合時間を２８分にすること以外は上述したトナー１の作製と同様にして、トナー８を作製した。
【０２２９】
（実施例９；トナー９の作製）
トナー１の外添処理において、下記表４に示すトナー母体粒子〔８〕を用い、脂肪酸金属塩粒子（滑剤）に〔Ｄ２〕を用いること以外は上述したトナー１の作製と同様にして、トナー９を作製した。
【０２３０】
（実施例１０；トナー１０の作製）
トナー１の外添処理において、下記表４に示すトナー母体粒子〔９〕を用い、撹拌混合時間を２８分にすること以外は上述したトナー１の作製と同様にして、トナー１０を作製した。
【０２３１】
（実施例１１；トナー１１の作製）
トナー１の外添処理において、下記表４に示すトナー母体粒子〔９〕を用い、撹拌混合時間を１５分にすること以外は上述したトナー１の作製と同様にして、トナー１１を作製した。
【０２３２】
（実施例１２；トナー１２の作製）
トナー１の外添処理において、下記表４に示すトナー母体粒子〔９〕を用い、球形シリカ微粒子（大径外添剤）にＥ５を用いること以外は上述したトナー１の作製と同様にして、トナー１１を作製した。
【０２３３】
（実施例１３；トナー１３の作製）
トナー１の外添処理において、撹拌翼の回転速度を３０ｍ／ｓとし、撹拌混合時間を１５分とすること以外は上述したトナー１の作製と同様にして、トナー１３を作製した。
【０２３４】
（実施例１４；トナー１４の作製）
トナー１の外添処理において、撹拌翼の回転速度を５０ｍ／ｓとすること以外は上述したトナー１の作製と同様にして、トナー１４を作製した。
【０２３５】
（実施例１５；トナー１５の作製）
トナー１の外添処理において、球形シリカ微粒子（大径外添剤）にＥ４を用いる以外は上述したトナー１の作製と同様にして、トナー１５を作製した。
【０２３６】
（実施例１６；トナー１６の作製）
トナー１の外添処理において、球形シリカ微粒子（大径外添剤）にＥ３を用い、撹拌混合時間を２０分にする以外は上述したトナー１の作製と同様にして、トナー１６を作製した。
【０２３７】
（実施例１７；トナー１７の作製）
トナー１の外添処理において、下記表４に示すトナー母体粒子〔１０〕を用いる以外は上述したトナー１の作製と同様にして、トナー１７を作製した。
【０２３８】
（比較例１；トナー１８の作製）
トナー１の外添処理において、脂肪酸金属塩粒子（滑剤）にＤ４を用い、撹拌混合時間を１５分とする以外は上述したトナー１の作製と同様にして、トナー１８を作製した。
【０２３９】
（比較例２；トナー１９の作製）
トナー１の外添処理において、脂肪酸金属塩粒子（滑剤）にＤ５を用いる以外は上述したトナー１の作製と同様にして、トナー１９を作製した。
【０２４０】
（比較例３；トナー２０の作製）
トナー１の外添処理において、下記表４に示すトナー母体粒子〔１１〕を用いる以外は上述したトナー１の作製と同様にして、トナー２０を作製した。
【０２４１】
実施例２〜１７および比較例１〜３で得られたトナー２〜２０に付着（外添）する脂肪酸金属塩粒子（滑剤）の付着強度を測定した。得られた結果を下記表４に示す。
【０２４２】
（芯材被覆用樹脂（被覆材１）の作製）
０．３質量％のベンゼンスルホン酸ナトリウムの水溶液中に、メタクリル酸シクロヘキシルおよびメタクリル酸メチルを１：１のモル比で添加し、単量体総量の０．５質量％にあたる量の過硫酸カリウムを添加して乳化重合を行い、得られた分散液中の樹脂粒子を当該分散液のスプレードライによって乾燥することで、芯材被覆用樹脂である被覆材１を作製した。
【０２４３】
（キャリア粒子１の作製）
体積平均径（体積基準のメジアン径）が３０μｍであるＭｎ−Ｍｇ系のフェライト粒子を芯材粒子として準備した。水平撹拌羽根付き高速撹拌混合機に、上記フェライト粒子（芯材粒子）の１００質量部と、被覆材１の４．５質量部とを投入し、水平回転翼の周速が８ｍ／ｓｅｃとなる条件で、２２℃で１５分間混合撹拌した。その後、１２０℃で５０分間混合して、機械的衝撃力（メカノケミカル法）の作用で上記芯材粒子の表面に被覆材１を被覆させて、キャリア粒子１を作製した。キャリア粒子１の体積（分布）基準のメジアン径は３０μｍであった。
【０２４４】
（二成分現像剤１〜２０の作製）
トナー１〜２０およびキャリア粒子１を、二成分現像剤におけるトナー（粒子）の含有量（トナー濃度）が７質量％となるようにして、Ｖ型混合機にて３０分混合して二成分現像剤１〜２０を作製し、評価に使用した。
【０２４５】
［評価方法］
（低温定着性：折り目定着性）
＜低温定着性＞
複写機「ｂｉｚｈｕｂ  ＰＲＯ（登録商標）  Ｃ６５０１」（コニカミノルタ株式会社製）において、定着装置を、定着用ヒートローラの表面温度を１００〜２１０℃の範囲で変更することができるように改造したものに、上記二成分現像剤を装填した。Ａ４サイズの普通紙（坪量８０ｇ／ｍ２）上に、トナー付着量１１ｇ／ｍ２のベタ画像を定着させる定着実験を、設定される定着温度を１００℃から５℃刻みで増加させるよう変更しながら１８０℃まで繰り返し行った。
【０２４６】
次いで、各定着温度の定着実験において得られたプリント物を、折り機で前記ベタ画像に荷重をかけるように折り、これに０．３５ＭＰａの圧縮空気を吹き付け、折り目を下記のランク基準に示す５段階にランク付けした。ランク３となる定着実験のうち最も定着温度の低い定着実験における定着温度を最低定着温度とし、１４０℃以下を合格とした。
【０２４７】
（折り目のランク基準）
ランク５：全く折れ目に剥離なし
ランク４：一部折れ目に従った剥離あり
ランク３：折れ目に従った細かい線状の剥離あり
ランク２：折れ目に従った太い線状の剥離あり
ランク１：大きな剥離あり
（合格基準）
定着温度１４０℃以下でランク３を達成していること。
【０２４８】
（クリーニング性：外添剤すり抜けによる画像不良）
Ａ４の上質紙（６５ｇ／ｍ２）上に幅３ｃｍの縦帯状ベタ画像が５本あるテスト画像を１０万枚連続印刷（耐久印刷）し、耐久後の全面ベタ画像を出力し、耐久時の帯部に相当する部分５点と非帯部に相当する６点との濃度を、マクベス反射濃度計「ＲＤ９０７」（マクベス社製）で計測し、最大濃度差にて評価を実施し、以下の基準により判定した。０．１０以下を実用可能と判断した。
【０２４９】
（クリーニング性（ＣＬ性）の評価基準）
◎  ：  最大濃度差が０．０３以下
○  ：  最大濃度差が０．０３より大きく０．０６以下
△  ：  最大濃度差が０．０６より大きく０．１０以下
×  ：  最大濃度差が０．１０より大きい。
【０２５０】
【表４】
0006724521.tif 000009
【０２５１】
上記表４の結晶性樹脂の含有量は、トナー母体粒子中に占める結晶性樹脂の割合（質量％）を表す。
【０２５２】
上記表４の結果より、本発明に係る構成を有する実施例１〜１７のトナー〔１〕〜〔１７〕では、従来、両立が困難であった、低温定着性（折り目定着）、クリーニング性（外添剤のすり抜け抑制、ひいては外添剤のすり抜けによる画像欠陥の抑制）とを両立できることがわかった。
【０２５３】
一方、比較例１〜３のトナー〔１８〕〜〔２０〕は、従来と同様に、低温定着性（折り目定着）と、クリーニング性（外添剤のすり抜け抑制、ひいては外添剤のすり抜けによる画像欠陥の抑制）との両立が困難であることがわかった。