(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ａｌ２Ｏ３支持体；
該Ａｌ２Ｏ３支持体上に配置されるＭＡｌ２Ｏ４：Ｘナノ結晶、ここで、Ｍは、Ｃａ２＋、Ｓｒ２＋、Ｂａ２＋、Ｍｇ２＋、Ｚｎ２＋及びそれらの組み合わせから選択されるカチオンであり、Ｘは、Ｅｕ２＋、Ｄｙ３＋、Ｎｄ３＋、Ｅｒ３＋、Ｌａ３＋、Ｌｕ３＋、Ｃｅ３＋、Ｙ３＋、Ｓｍ３＋、Ｇｄ３＋、Ｔｂ３＋、Ｔｍ３＋、Ｙｂ３＋及びそれらの組み合わせから選択されるカチオンである；及び
該ＭＡｌ２Ｏ４：Ｘナノ結晶上に配置される溶融塩のナノ結晶
を含み、前記溶融塩：（ＭＡｌ２Ｏ４：Ｘ）のモル比が１：１〜５：１である、ナノ構造りん光顔料。
【請求項２】
前記顔料の粒子サイズは１０μｍ以下である、請求項１に記載のナノ構造りん光顔料。
【請求項３】
前記Ａｌ２Ｏ３支持体は、α−Ａｌ２Ｏ３である、請求項１又は２に記載のナノ構造りん光顔料。
【請求項４】
前記ＭＡｌ２Ｏ４：Ｘナノ結晶のサイズは５００ｎｍ以下である、請求項１〜３のいずれかに記載のナノ構造りん光顔料。
【請求項５】
前記溶融塩は共融混合物である、請求項１〜４のいずれかに記載のナノ構造りん光顔料。
【請求項６】
混成シリカナノ粒子を含む外層を更に含む、請求項１〜５のいずれかに記載のナノ構造りん光顔料。
【請求項７】
ｉ）カチオンＭ前駆体、カチオンＸ前駆体、Ａｌ２Ｏ３及び溶融塩を含む出発物質を混合する工程；並びに
ｉｉ）工程（ｉ）で得られた混合物を還元雰囲気下で加熱する工程
を含む、請求項１〜６のいずれかに記載のナノ構造りん光顔料の製造方法。
【請求項８】
工程ｉ）のＡｌ２Ｏ３の粒子サイズは、８０ｎｍ〜６μｍである、請求項７に記載のナノ構造りん光顔料の製造方法。
【請求項９】
工程ｉ）は、２以下のモル比のＡｌ２Ｏ３：カチオンＭ前駆体を含む、請求項７又は８に記載のナノ構造りん光顔料の製造方法。
【請求項１０】
工程ｉｉ）の前記加熱は、温度９００℃〜１４００℃で実行される、請求項７〜９のいずれかに記載のナノ構造りん光顔料の製造方法。
【請求項１１】
シリカ前駆体及び酸のエタノール／水の溶液を工程ｉｉ）で得られた材料上に加える工程ｉｉｉ）を含む、請求項７〜１０のいずれかに記載のナノ構造りん光顔料の製造方法。
【請求項１２】
認証、信号伝達、照明又は装飾のための、請求項１〜６のいずれかに記載のナノ構造りん光顔料の使用。
【請求項１３】
請求項１〜６のいずれかに記載のナノ構造りん光顔料を含む、セキュリティ物品。
【請求項１４】
セキュリティ紙、封筒、小切手、約束手形、銀行券、身分証明書、パスポート、チケット、シール、パス、証明書、タグ又はラベルから選択される、請求項１３に記載のセキュリティ物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、りん光顔料分野及びその用途に関する。
【背景技術】
【０００２】
セキュリティ物品の有用性を検出するための発光顔料の使用は、広く知られている（特許文献１：国際公開第９７／２４６９９号）。それらは、セメントの一部を形成する構造物（特許文献２：国際公開第２０１０／１３４８０５号）、緊急又は安全標識（特許文献３：欧州特許第１３６８７９９号明細書）又は道路標識（特許文献４：国際公開第２０１２／１３９５９４号）、電気デバイス（特許文献５：米国特許出願公開第２００６／０２２７５３２号明細書）、自動車（特許文献６：米国特許第８，０３０，６２４号明細書）又は布地（特許文献７：米国特許出願公開第２００５／０１０２７３３号明細書）において使用されることも知られている。それらは、皮膚の美白又は美白効果をもたらすための化粧品組成物（特許文献８：国際公開第２００６／０５４２０２号）においても一般的に使用されている。
【０００３】
これら用途の全てにおいて使用されるルミネセンスの主なタイプは、発光顔料が光源に暴露された際に、発光顔料による発光からなる光ルミネセンスである。光ルミネセンスは、通常、光による励起後に放出される放射線の寿命に応じて蛍光及びりん光に分類することができる。顔料の励起を停止した後に、ナノ秒オーダーの非常に短い時間後に発光が消滅する場合、顔料は「蛍光性（ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｔ）」であるといわれる。しかしながら、ミリ秒又はそれ以上のオーダーで長期の時間、発光が継続する場合は、顔料は、「りん光性（ｐｈｏｓｐｈｏｒｅｓｃｅｎｔ）」であるといわれる。
【０００４】
りん光顔料の中でも、光学活性材料を得るために、レアアースが通常ドーパントとして組み込まれた無機マトリックスに基づくリン光顔料が顕著である。特許文献９（米国特許第５，４２４，００６号）には、ＳｒＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ，Ｄｙのようなユウロピウム（ＳｒＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ）及びそれらの誘導体をドープしたストロンチウムアルミネートをベースとするりん光顔料が初めて記載されている。これらの材料は、シリケート、アルミノシリケート、酸化物及び硫黄と比較して高い安定性に加えて、ルミネセンスの持続性において良好な効率を有するため、それ以来、先端技術はアルミネートマトリックスをベースとするりん光顔料に焦点を当てている。
【０００５】
アルミネートを調製する従来の方法は、高い温度（１３００−１５００℃）及び還元雰囲気（Ｎ２−Ｈ２）を要する長期間の熱処理を必要とし、最終製品コストを大きく増加させる。加えて、適切な寸法及び均一性を有する顔料粒子を得るために、手間がかかり長く続く粉砕工程を要する。この理由で、前駆体材料の混合物の均一性を向上させる方法が、後続の熱処理の温度及び時間を低減することを目的として開発されている（特許文献１０：米国特許第６，２８４，１５６号明細書）。
【０００６】
他の開発は、材料の価格を最小化することに焦点を当てている。信越化学工業株式会社は、その特許文献１１（米国特許第８，４７０，２００号明細書）において、蛍光灯又はプラズマテレビディスプレイに使用される発光物質に由来し、レアアースでドープされた新しいアルミネートとともに混合され、焼成され、それにより製造コストが低下する、リサイクルされた材料の使用を記載している。
【０００７】
しかしながら、１０μｍ〜１０００μｍのサイズを有する粒子は、上記の方法で得られ、印刷のような１０μｍ未満の顔料粒子サイズを必要とする用途に適合するりん光顔料の需要は満たされない。この需要は、通常、大量のアルミネート材料で出発し、最終的な粒子サイズを減少させるためにこれを粉砕工程に供することにより達成される（非特許文献１：Ｈａｉｙａｎ，Ｆ．−Ｈ．ｅｔ  ａｌ．Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｒａｒｅ  Ｅａｒｔｈｓ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．２００７，２５（１）：１９−２１）。しかしながら、その発光特性は、粉砕中に生じる欠陥により影響を受ける。
【０００８】
加えて、４０μｍ未満の結晶サイズを有するアルミネートを合成する技術において記載された方法は、高い凝集及び非常に低いりん光値を有する材料を生じる（非特許文献２：Ｔｉａｎｙｏｕ，Ｐ．ｅｔ  ａｌ．Ｍａｔｅｒ．Ｌｅｔｔ．２００４，５８（３−４）：３５２−３５６）。
【０００９】
加えて、セキュリティ物品のような、いくつかの用途におけるりん光顔料の使用は、当業者がこれらの材料の存在を推測することができることなく、材料が十分低い割合で使用されることを要する。よって、りん光顔料は、信号における高い効率を有さなければならない。従って、顔料は、その存在を明確に識別することができる既知の長さの外側で検出することができる独特の特性を有しなければならない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】国際公開第９７／２４６９９号
【特許文献２】国際公開第２０１０／１３４８０５号
【特許文献３】欧州特許第１３６８７９９号明細書
【特許文献４】国際公開第２０１２／１３９５９４号
【特許文献５】米国特許出願公開第２００６／０２２７５３２号明細書
【特許文献６】米国特許第８，０３０，６２４号明細書
【特許文献７】米国特許出願公開第２００５／０１０２７３３号明細書
【特許文献８】国際公開第２００６／０５４２０２号
【特許文献９】米国特許第５，４２４，００６号
【特許文献１０】米国特許第６，２８４，１５６号明細書
【特許文献１１】米国特許第８，４７０，２００号明細書
【非特許文献】
【００１１】
【非特許文献１】Ｈａｉｙａｎ，Ｆ．−Ｈ．ｅｔ  ａｌ．Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｒａｒｅ  Ｅａｒｔｈｓ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．２００７，２５（１）：１９−２１
【非特許文献２】Ｔｉａｎｙｏｕ，Ｐ．ｅｔ  ａｌ．Ｍａｔｅｒ．Ｌｅｔｔ．２００４，５８（３−４）：３５２−３５６
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
従って、高い発光効率を有し、それらの識別のために定量可能な独特の特性を有するナノ構造りん光顔料の技術における要求が存在する。同様に、それらを得る方法が必要である。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、同じ範囲の顔料及びアルミネートナノ結晶粒子サイズについてその技術において記載されているものに関して、より大きなルミネセンスを有する溶融塩を用いた合成によりナノ構造アルミネートを調製した。従って、本発明のりん光顔料は、通常のりん光顔料及び光学的なりん光特性を有するアルミネートナノ結晶に比べ小さな粒子サイズを有する。
【００１４】
りん光を生じさせる電子遷移を引き起こすカチオンは、同様に結晶場の影響により色効果を有するカチオンであるため、りん光顔料はレアアースでドープされているため、それらは、通常、特徴的な色、すなわち、青、黄、緑、茶又はピンクを有する。本発明の顔料は、黄緑色であるが、その技術のりん光材料に関してより白く見える（りん光による発光がない状態での材料の色）。この性質は、異なる物品又は組成物におけるベース顔料としての用途においてそれらに多用性を提供する。
【００１５】
本発明の顔料の他の優位点は、本発明の顔料はラマン分光法と蛍光測定との組み合わせにより同定することができるため、それらは更にセキュリティ物品の偽造に対するマーカーとして複雑さを加えて、独特なラマン信号を更に有することである。
【００１６】
本発明のナノ構造りん光顔料は、溶融塩を用いた合成法により調製される［Ｚｈｏｕｇ，Ｈ．ｅｔ  ａｌ．Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．２００７，１９（２２）：５２３８-５２４９；Ｌｉ，Ｚ．ｅｔ  ａｌ．Ｊ．Ｅｕｒ．Ｃｅｒａｍ．Ｓｏｃ．２００７，２７（１２）：３４０７-３４１２；Ｌｉｕ，Ｌ．ｅｔ  ａｌ．Ｊ．Ａｌｌｏｙｓ  Ｃｏｍｐ．２０１３，５８０：９３-１００］。この方法は、顔料の最終的なりん光特性を変化させる後続の粉砕又は焼成を必要とせずに、所望の粒子サイズ及び形態を有する顔料を直接得ることを可能とする。
【００１７】
よって、第一の態様において、本発明は、Ａｌ２Ｏ３支持体；該Ａｌ２Ｏ３支持体上に配置されるＭＡｌ２Ｏ４：Ｘナノ結晶、ここで、ＭはＣａ２＋、Ｓｒ２＋、Ｂａ２＋、Ｍｇ２＋、Ｚｎ２＋及びそれらの組み合わせから選択されるカチオンであり、Ｘは、Ｅｕ２＋、Ｄｙ３＋、Ｎｄ３＋、Ｅｒ３＋、Ｌａ３＋、Ｌｕ３＋、Ｃｅ３＋、Ｙ３＋、Ｓｍ３＋、Ｇｄ３＋、Ｔｂ３＋、Ｔｍ３＋、Ｙｂ３＋及びそれらの組み合わせから選択されるカチオンであり、；及び該ＭＡｌ２Ｏ４：Ｘナノ結晶上に配置される溶融塩のナノ結晶を含む、ナノ構造りん光顔料に関する。
【００１８】
第二の態様において、本発明は、ｉ）カチオンＭ前駆体、カチオンＸ前駆体、Ａｌ２Ｏ３及び溶融塩を含む出発物質を混合する工程；及びｉｉ）工程（ｉ）で得られた混合物を還元雰囲気下で加熱する工程を含む、上記で定義されたナノ構造りん光顔料の製造方法に関する。
【００１９】
本発明の他の態様は、上記で定義した方法により得ることができるナノ構造りん光顔料に関する。
【００２０】
本発明は、信号伝達、照明、装飾、又は認証のための上記で定義したナノ構造りん光顔料の使用にも関する。
【００２１】
最後に、本発明は、上記で定義したナノ構造りん光顔料を含むセキュリティ物品にも関する。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】図１は、リファレンス材料の発光スペクトル（λＥＸＣ＝３８０ｎｍ）を示す。
【図２】図２は、５１０ｎｍでの発光を設定する市販のリファレンス材料のルミネセンス減衰曲線を示す。
【図３】図３は、リファレンス材料、並びに（１）５分間、（２）１０分間、（３）２０分間及び（４）４０分間の低エネルギー乾式粉砕（ＬＥＤＭ）による、（５）５分間、（６）１０分間及び（７）２５分間の高エネルギー乾式粉砕（ＬＥＤＭ）による粉砕後の、並びに異なる尿素含有量で燃焼合成により合成された材料（８−１０）の微結晶サイズの関数としての光ルミネセンス強度の％を示す。
【図４】図４は、２時間、Ｎ２−Ｈ２大気中、８００〜１２００℃の温度を使用して合成された溶融塩から３：１の塩：（ＳｒＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ，Ｄｙ）比で合成されたＳｒＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ，Ｄｙ顔料のＸ線回折を示す。
【図５】図５（ａ）は、２時間、Ｎ２−Ｈ２大気中、９００℃の温度を使用して及び（ｂ）１０００℃の温度を使用して合成された溶融塩により３：１の塩：（ＳｒＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ，Ｄｙ）比で合成されたＳｒＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ，Ｄｙ顔料の走査型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）顕微鏡写真を示す。
【図６】図６は、Ｎ２−Ｈ２大気中、１０００℃の温度を用いることにより合成された溶融塩により、１：１、３：１及び５：１の塩：（ＳｒＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ，Ｄｙ）比で合成されたＳｒＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ，Ｄｙ顔料のＸ線回折を示す。
【図７】図７は、９００℃及び１０００℃で、２時間、Ｎ２−Ｈ２大気中、１：１、３：１及び５：１に相当する塩：（ＳｒＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ，Ｄｙ）比で熱処理されたＳｒＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ，Ｄｙ顔料の発光スペクトルを示す。
【図８】図８は、１０００℃、２時間、Ｎ２−Ｈ２大気中、３：１に相当する塩：（ＳｒＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ，Ｄｙ）比で熱処理されたＳｒＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ，Ｄｙ顔料の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）顕微鏡写真を示す。
【図９】図９は、６μｍのα−アルミナから、２時間、Ｎ２−Ｈ２大気中、１０００℃の温度を用いて合成された溶融塩により、３：１の塩：（ＳｒＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ，Ｄｙ）比で合成されたＳｒＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ，Ｄｙ顔料のＸ線回折を示す。
【図１０】図１０（ａ−ｂ）は、６μｍのアルミナから、２時間、Ｎ２−Ｈ２大気中、１０００℃の温度を用いて合成された溶融塩により、３：１の塩：（ＳｒＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ，Ｄｙ）比で合成されたＳｒＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ，ＤｙのＦＥ−ＳＥＭ顕微鏡写真を示す。
【図１１】図１１は、リファレンス材料（円付きの線）の発光スペクトル（λＥＸＣ＝３８０ｎｍ）、及び６μｍのＡｌ２Ｏ３から合成された塩：（ＳｒＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ，Ｄｙ）が３：１の比、２時間、還元雰囲気下で処理された材料ＳｒＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ，Ｄｙ（三角形付きの線）の発光スペクトル（λＥＸＣ＝３８０ｎｍ）を示す。
【図１２】図１２は、図１３におけるラマン表面画像、ＸＹ、及びラマン深度スキャン画像、ＸＺで画定されている実線における領域（１１）及び点線における領域（１２）に相当する材料ＳｒＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ，Ｄｙのラマンスペクトルを示す。
【図１３】図１３（ａ）は、材料ＳｒＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ，Ｄｙの表面ＸＹでのラマン画像を示す。２つの異なるグレー断面によりコード化されかつ図１２のラマンスペクトルに相当する、２つの領域（１１）及び（１２）が画像内に画定される。図１３（ｂ）は、分散したタブレットのラマン深度スキャン画像、ＸＺを示す。
【図１４】図１４は、リファレンス材料の発光スペクトル（λＥＸＣ＝３８０ｎｍ）、並びに１．２５、１．４３、１．６６及び２の異なるＡｌ２Ｏ３／ＳｒＣＯ３比で、６μｍのアルミナから、２時間、Ｎ２−Ｈ２大気中、１０００℃の温度を用いて合成された溶融塩により、３：１の塩：（ＳｒＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ，Ｄｙ）比により合成された材料ＳｒＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ，Ｄｙの発光スペクトル（λＥＸＣ＝３８０ｎｍ）を示す。
【図１５】図１５は、リファレンス材料（円付きの線）のルミネセンス減衰曲線、並びに６μｍのアルミナから、２時間、Ｎ２−Ｈ２大気中、１０００℃の温度、２のＡｌ２Ｏ３／ＳｒＣＯ３比で５１０ｎｍでの発光で設定され合成された溶融塩により、３：１の塩：（ＳｒＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ，Ｄｙ）比で合成された材料ＳｒＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ，Ｄｙ（三角形付き線）のルミネセンス減衰曲線を示す。
【図１６】図１６は、過剰なＡｌ２Ｏ３（２のＡｌ２Ｏ３／ＳｒＣＯ３）を取り込み、かつ１．２５、２．５、３．７５及び５重量％のＺｎＯを取り込んだγ−Ａｌ２Ｏ３からの溶融塩により、３：１の塩：（ＳｒＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ，Ｄｙ）比、１０００℃で、２時間中、Ｎ２−Ｈ２中で、処理された材料ＳｒＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ，ＤｙのＸ線回折を示す。
【図１７】図１７は、リファレンス材料の発光スペクトル（λＥＸＣ＝３８０ｎｍ）、並びに過剰なＡｌ２Ｏ３（２のＡｌ２Ｏ３／ＳｒＣＯ３比）を取り込み、かつ１．２５、２．５、３．７５及び５重量％のＺｎＯを取り込んだγ−Ａｌ２Ｏ３からの溶融塩により、３：１の塩：（ＳｒＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ，Ｄｙ）比で、１０００℃で、２時間、Ｎ２−Ｈ２中で処理された材料ＳｒＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ，Ｄｙの発光スペクトル（λＥＸＣ＝３８０ｎｍ）を示す。
【図１８】図１８（ａ−ｂ）は、１０００℃で、２時間、Ｎ２−Ｈ２中で、３：１の塩：（ＳｒＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ，Ｄｙ）比で、溶融塩により処理された、過剰なＡｌ２Ｏ３（２のＡｌ２Ｏ３／ＳｒＣＯ３）を取り込んだγ−Ａｌ２Ｏ３から合成された材料ＳｒＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ，ＤｙのＴＥＭ顕微鏡写真を示し、図１８（ｃ−ｄ）は、５％ＺｎＯが更に取り込まれた場合のＴＥＭ顕微鏡写真を示す。
【図１９】図１９は、初期のリファレンス材料の微結晶サイズの関数として光ルミネセンス強度の％、並びに（１）５分間、（２）１０分間、（３）２０分間及び（４）４０分間の低エネルギー乾式粉砕（ＬＥＤＭ）、（５）５分間、（６）１０分間及び（７）２５分間の高エネルギー乾式粉砕（ＬＥＤＭ）による粉砕後の、並びに異なる尿素含有量（８−１０）による燃焼合成により合成された（１１）ＳＡＯ  ＭＳ  ６μｍ  Ａｌ２Ｏ３（Ａｌ／Ｓｒ：１）、（１２）ＳＡＯ  ＭＳ  ６μｍ  Ａｌ２Ｏ３（Ａｌ／Ｓｒ：２）及び（１３）実施例４（２のＡｌ２Ｏ３／ＳｒＣＯ３）＋５％ＺｎＯのＳｒＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ，Ｄｙの微結晶サイズの関数として光ルミネセンス強度の％を示す。
【図２０】図２０はリファレンス材料のラマンスペクトルを示す。
【図２１】図２１は、６μｍのアルミナ、２時間、Ｎ２−Ｈ２大気中、１０００℃の温度を用いることにより、及び１のＡｌ２Ｏ３／ＳｒＣＯ３比を用いることにより合成された溶融塩により、３：１の塩：（ＳｒＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ，Ｄｙ）比で合成された材料ＳｒＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ，Ｄｙのラマンスペクトルを示す。
【図２２】図２２は、０．１μｍのアルミナから、２時間、空気からなる大気中、１４００℃の温度を用いることにより、１のＡｌ２Ｏ３／ＳｒＣＯ３比を用いることにより合成された溶融塩から、３：１の塩：（ＳｒＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ，Ｄｙ）比で合成された材料ＳｒＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ，Ｄｙのラマンスペクトルを示す。
【図２３】図２３は、Ａｌ２Ｏ３支持体（底部に位置する回折図）のＸ線回折、並びにＡｌ２Ｏ３支持体上へのシルクスクリーン印刷により得られ、かつ１０００℃で、２時間、Ｎ２−Ｈ２大気中で処理された薄いＳｒＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ，Ｄｙフィルム（上部に位置する回折図）のＸ線回折を示す。
【図２４】図２４（ａ）は、Ａｌ２Ｏ３支持体のＦＥ−ＳＥＭ顕微鏡写真を示し、図２４（ｂ及びｃ）は、Ａｌ２Ｏ３支持体上へのシルクスクリーン印刷により得られ、かつ２時間、Ｎ２−Ｈ２大気中、１０００℃の温度を使用して処理された薄いＳｒＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ，Ｄｙフィルムを示す。
【図２５】図２５は、リファレンス材料（白抜きの円付きの線）の発光スペクトル（λＥＸＣ＝３８０ｎｍ）、及び得られた薄いＳｒＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ，Ｄｙフィルム（白抜きの三角形付きの線）の発光スペクトル（λＥＸＣ＝３８０ｎｍ）を示す。
【図２６】図２６は、ＣａＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ，Ｎｄをベースとして、６μｍ前駆体アルミナの粒子サイズを有するα−Ａｌ２Ｏ３を使用して、１０００℃、１２００℃及び１４００℃で、２時間、Ｎ２−Ｈ２中、３：１に相当する塩：（ＣａＡｌ２Ｏ４：Ｘ）比で合成された材料の回折図を示す。記号は、Ａｌ２Ｏ３（白抜きの四角形）、ＣａＡｌ２Ｏ４（黒い四角形）及びＣａ１２Ａｌ１４Ｏ３３（星）を強調する。
【図２７】図２７は、ＳｒＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ，Ｄｙをベースとするリファレンス材料（円付きの線）発光スペクトル（λＥＸＣ＝３８０ｎｍ）、並びに６μｍのアルミナから、２時間、Ｎ２−Ｈ２大気中、１０００℃の温度（破線）、１２００℃の温度（実線）及び１４００℃（三角形付きの線）を使用して合成された溶融塩により、３：１の塩：（ＣａＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ，Ｎｄ）比で合成された材料ＣａＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ，Ｎｄの発光スペクトル（λＥＸＣ＝３８０ｎｍ）を示す。
【図２８】図２８は、ＳｒＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ，Ｄｙをベースとして、１２００及び１４００℃で、２時間、Ｎ２−Ｈ２中、３：１に相当する塩：（ＳｒＡｌ２Ｏ４：Ｘ）比で６μｍ前駆体アルミナの粒子サイズを有するα−Ａｌ２Ｏ３を用いて合成された材料の回折図を示す。記号は、Ａｌ２Ｏ３（白抜きの四角形）及びＳｒＡｌ２Ｏ４（単斜晶）（黒い四角形）を強調する。
【図２９】図２９は、ＳｒＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ，Ｄｙをベースとするリファレンス材料（円付きの線）の発光スペクトル（λＥＸＣ＝３８０ｎｍ）、並びに６μｍのアルミナから、２時間、Ｎ２−Ｈ２大気中、温度１２００℃（星付きの線）及び１４００℃（ダイヤモンド付きの線）を使用することで合成された溶融塩により、３：１の塩：（ＳｒＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ，Ｄｙ）比で合成された材料ＳｒＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ，Ｎｄの発光スペクトル（λＥＸＣ＝３８０ｎｍ）を示す。
【図３０】図３０は、初期のリファレンス材料についての微結晶サイズの関数として光ルミネセンス強度の％、並びに（１）５分間、（２）１０分間、（３）２０分間及び（４）４０分間の低エネルギー乾式粉砕（ＬＥＤＭ）、（５）５分間、（６）１０分間及び（７）２５分間の高エネルギー乾式粉砕（ＬＥＤＭ）による粉砕した後、異なる尿素含有量（８−１０）で燃焼合成されたＳｒＡｌ２Ｏ４系材料、並びに（１１）ＳＡＯ  ＭＳ  ６μｍ  Ａｌ２Ｏ３（Ａｌ／Ｓｒ：１）、実施例４の（１２）ＳＡＯ  ＭＳ  ６μｍ  Ａｌ２Ｏ３（Ａｌ／Ｓｒ：２）及び（１３）ＳｒＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ，Ｄｙ顔料（２のＡｌ２Ｏ３／ＳｒＣＯ３）＋５％ＺｎＯ、及びＳＡＯ  ＭＳ  ６μｍ  Ａｌ２Ｏ３（Ａｌ／Ｓｒ：２）、実施例１１の（１４）１２００℃及び（１５）１４００℃の溶融塩で合成された材料についての微結晶サイズの関数として光ルミネセンス強度の％を示す。
【図３１】図３１は、６μｍのアルミナから、２時間、Ｎ２−Ｈ２大気中、１４００℃の温度を使用して、２のＡｌ２Ｏ３／ＳｒＣＯ３比を用いて合成された溶融塩により３：１の塩：（ＳｒＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ，Ｄｙ）比で合成され、５３２ｎｍ（破線）及び７８５ｎｍ（実線）での２つの異なる励起線で得られた材料ＳｒＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ，Ｄｙのラマンスペクトルを示す。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
他に定義されない限り、この文章で使用される全ての技術用語及び化学用語は、本明細書が属する当業者によって一般的に理解されるものと同じ意味を有する。
【００２４】
（りん光顔料）
本発明は、Ａｌ２Ｏ３支持体；該Ａｌ２Ｏ３支持体上に配置されるＭＡｌ２Ｏ４：Ｘナノ結晶、ここで、Ｍは、Ｃａ２＋、Ｓｒ２＋、Ｂａ２＋、Ｍｇ２＋、Ｚｎ２＋及びそれらの組み合わせから選択されるカチオンであり、Ｘは、Ｅｕ２＋、Ｄｙ３＋、Ｎｄ３＋、Ｅｒ３＋、Ｌａ３＋、Ｌｕ３＋、Ｃｅ３＋、Ｙ３＋、Ｓｍ３＋、Ｇｄ３＋、Ｔｂ３＋、Ｔｍ３＋、Ｙｂ３＋及びそれらの組み合わせから選択されるカチオンであり；及び、該ＭＡｌ２Ｏ４：Ｘナノ結晶上に配置される溶融塩のナノ結晶を含む、ナノ構造りん光顔料に関する。
【００２５】
用語「りん光顔料」とは、励起光源に暴露された時にエネルギーを吸収し貯蔵し、その後に０．１秒より長い半減期で、光の形態でエネルギーを放出する、材料をいう。りん光顔料の中では、吸収されたエネルギーはゆっくりと継続的に放出されるため、励起が止まると発光する、いわゆる「長期持続性」顔料がある。
【００２６】
特定の実施形態では、本発明のりん光顔料は、長期持続性りん光顔料である。
【００２７】
本発明のナノ構造りん光顔料は、異なる粒子形態を有することができる。本発明のナノ構造りん光顔料の形態の限定されない例は、疑似球形、層状、及び疑似六方晶を有する粒子である。
【００２８】
特定の理論に縛られることなく、本発明のナノ構造りん光顔料の最終形態は、出発Ａｌ２Ｏ３支持体の性質に依存すると考えられている。
【００２９】
出発Ａｌ２Ｏ３支持体は、例えば、α−Ａｌ２Ｏ３、γ−Ａｌ２Ｏ３、α−Ａｌ（ＯＨ）３若しくはγ−ＡｌＯ（ＯＨ）又は多結晶構造のような微結晶構造を有することができる。好ましい実施形態では、Ａｌ２Ｏ３支持体はα−Ａｌ２Ｏ３である。
【００３０】
出発Ａｌ２Ｏ３支持体は、巨視的粒子、シート又は繊維構造を有することができる。好ましい実施形態では、本発明のナノ構造りん光顔料のＡｌ２Ｏ３支持体は、粒子構造を有する。
【００３１】
他の好ましい実施形態では、本発明のナノ構造りん光顔料は、１０μｍ以下、好ましくは０．５μｍ以下の粒子サイズを有することができる。
【００３２】
本発明のナノ構造りん光顔料は、Ａｌ２Ｏ３支持体上に配置されるＭＡｌ２Ｏ４：Ｘナノ結晶を更に含み、ここで、Ｍは、Ｃａ２＋、Ｓｒ２＋、Ｂａ２＋、Ｍｇ２＋、Ｚｎ２＋及びそれらの組み合わせから選択されるカチオンであり、Ｘは、Ｅｕ２＋、Ｄｙ３＋、Ｎｄ３＋、Ｅｒ３＋、Ｌａ３＋、Ｌｕ３＋、Ｃｅ３＋、Ｙ３＋、Ｓｍ３＋、Ｇｄ３＋、Ｔｂ３＋、Ｔｍ３＋、Ｙｂ３＋及びそれらの組み合わせから選択されるカチオンである。好ましい実施形態では、ＭはＳｒである。他の好ましい実施形態では、ＸはＥｕ２＋、Ｄｙ３＋及びそれらの組み合わせから選択される。
【００３３】
用語「ナノ構造」は、１〜１０００ｎｍで構成されるサイズを有する結晶で作製される材料をいう。本発明の文脈において、「結晶」又は「微結晶（ｃｒｙｓｔａｌｌｉｔｅ）」のサイズは、好ましくはＳｃｈｅｒｒｅｒ式で決定される。本発明のナノ構造りん光顔料のＭＡｌ２Ｏ４：Ｘナノ結晶は、１０００ｎｍ以下の結晶サイズを有する。
【００３４】
好ましい実施形態では、本発明のナノ構造りん光顔料のＭＡｌ２Ｏ４：Ｘナノ結晶は、５００ｎｍ以下、更に好ましくは１０ｎｍ〜３００ｎｍの結晶サイズを有する。
【００３５】
特定の実施形態では、本発明のナノ構造りん光顔料のＭＡｌ２Ｏ４：Ｘナノ結晶支持体は、Ａｌ２Ｏ３支持体上の薄いフィルムを形成し、好ましくは３μｍ以下の厚さを有する薄いフィルムを形成する。前記フィルムは、連続又は不連続のフィルムであり得る。
【００３６】
本発明の顔料のアルミネートの配合は、ＭＡｌ２Ｏ４：Ｘとして表され、ここで、Ｍは２価のカチオンであり、Ｘはドーパントと呼ばれるカチオンである。用語「ドーパント」は、純粋な材料の性質を変化させるために、材料に加えられる元素又は化合物をいう。本発明の文脈において、ドーパントＸは、２価のカチオンＭの代わりに加えられ、光学的に活性な材料を得る。
【００３７】
好ましい実施形態では、ＭＡｌ２Ｏ４：Ｘ中のＸは、０．５％未満のモル比である。
【００３８】
本発明のナノ構造りん光顔料は、ＭＡｌ２Ｏ４：Ｘナノ結晶上に配置される溶融塩のナノ結晶を更に含む。溶融塩のナノ結晶は、ＭＡｌ２Ｏ４：Ｘナノ結晶間の隙間又はその表面上に位置する。
【００３９】
特定の実施形態では、溶融塩の結晶は、ＭＡｌ２Ｏ４：Ｘ結晶の表面上で単離され、５０ｎｍ未満のサイズで繊維タイプの形態を有する。
【００４０】
特定の実施形態では、本発明のナノ構造りん光顔料の溶融塩は、塩化物、硫黄及びそれらの混合物から選択される。より好ましくは、本発明のナノ構造りん光顔料の溶融塩は、Ｎａ２ＳＯ４、Ｋ２ＳＯ４、Ｌｉ２ＳＯ４、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＬｉＣｌ、及びそれらの混合物から選択される。
【００４１】
本発明のナノ構造りん光顔料の溶融塩は、上記で定義した塩の共融混合物でもあり得る。用語「共融混合物」は、純粋な状態における各化合物の融点又は沸点のそれぞれに対応するものよりも小さい最小の融点（凝固）又は沸点（液化）を有する２つの成分の混合物をいう。これは液体状態で高い安定性を有する混合物において起こり、その成分は固体状態において不溶性である。
【００４２】
特定の実施形態では、本発明のりん光顔料の溶融塩は共融混合物である。更により好ましい実施形態では、本発明のりん光顔料の溶融塩は、０．５ＮａＣｌ−０．５ＫＣｌ（（ＮａＣｌ／ＫＣｌ）ｅと称する）の共融混合物である。
【００４３】
本発明者らは、本発明の顔料の製造方法において出発材料の混合物に含まれる溶融塩含有量が高いほど、本発明のナノ構造りん光顔料のルミネセンスが大きいことを観察した。特定の理論に縛られることなく、この現象は、より多くのＭＡｌ２Ｏ４：Ｘナノ結晶が形成され、ドープするカチオンが微結晶ＭＡｌ２Ｏ４：Ｘ構造において良好に分散するためであると考えられる。従って、特定の実施形態では、本発明のナノ構造りん光顔料における溶融塩：（ＭＡｌ２Ｏ４：Ｘ）モル比は、１：１〜５：１である。好ましい実施形態では、本発明のナノ構造りん光顔料における溶融塩：（ＭＡｌ２Ｏ４：Ｘ）モル比は３：１である。
【００４４】
本発明の顔料のりん光特性は、例えば、リファレンス材料と比較した発光スペクトル及びりん光減衰曲線のような当業者に既知の技術により評価される。リファレンス材料は、高い光ルミネセンス信号を有し、比較参照とされる１００％の信号を示す材料である。
【００４５】
本発明者らは、本発明のりん光顔料が、同じ範囲のアルミネートナノ結晶サイズについての技術において記載されたものに関して、より大きなルミネセンス有することを観察した。例えば、本発明のナノ構造りん光顔料ＳｒＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ，Ｄｙは、リファレンス材料として２０μｍの顔料粒子サイズ及び〜１００ｎｍの結晶サイズを有するマイクロメートルの市販の材料ＳｒＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ，Ｄｙを用いて、〜４５ｎｍの微結晶サイズ（ｃｒｙｓｔａｌｌｉｔｅ  ｓｉｚｅ）について８０％、及び〜２８ｎｍの微結晶サイズについて６０％のリン光信号強度を有することが観察された。５μｍの粒子サイズに粉砕されたこのリファレンス材料、７０ｎｍの微結晶サイズに粉砕されたこのリファレンス材料は６０％の光ルミネセンス値を有し、４０ｎｍ未満の微結晶サイズに対しては３０％未満の光ルミネセンス値を有する。
【００４６】
特定の理論に縛られることなく、りん光信号の増加は、アルミネートナノ結晶の表面上の塩のナノ結晶化の存在により促進される量子閉じ込め過程及びナノ結晶が成長するアルミナ支持体によって及ぼされる結晶強度に起因することが考えられる。
【００４７】
特定の実施形態では、本発明のりん光顔料は、約５１０ｎｍの波長で発光する。
【００４８】
加えて、この量子閉じ込め効果は、ラマン分光法で検出をすることができる独特な信号につながる結晶構造の欠陥に関するラマンモードの増加にもつながる。特定の実施形態では、本発明のナノ構造りん光顔料は、７２０〜８６０ｃｍ−１のラマンピーク、好ましくは７６８及び８２１ｃｍ−１におけるラマンピークを有する。
【００４９】
特定の実施形態では、本発明のナノ構造りん光顔料は、混成シリカナノ粒子を含む外層を更に含有する。用語「混成シリカナノ粒子」は、当業者に広く知られているゾル−ゲル技術により有機シリカ前駆体（例えば、テトラエチルオルトシルケート、ＴＥＯＳ）から調製され、前駆体の有機相を保持するナノ粒子をいう。
【００５０】
本発明の顔料の外層は、連続又は不連続の層、好ましくは不連続な層である得る。この外層の存在は、りん光信号だけでなく、水による攻撃に対する本発明のナノ構造顔料の抵抗を増加させる。
【００５１】
＜本発明の顔料の製造方法＞
本発明の別の態様は、上記で定義したように、ｉ）カチオンＭ前駆体、カチオンＸ前駆体、Ａｌ２Ｏ３及び溶融塩を含む出発物質を混合する工程；及びｉｉ）工程（ｉ）で得られた混合物を還元雰囲気下で加熱する工程を含む、ナノ構造りん光顔料の製造方法に関する。
【００５２】
本発明の製造方法により、アルミネートナノ結晶は、アルミナ支持体の表面上に形成される。特定の理論に縛れることなく、形成過程は、標準又はテンプレートに続く成長原理に相当すると考えられる。このタイプの原理は、この場合、カチオンＭ２＋及びＡｌ３＋を含む異なる種の拡散係数間の差から生じ、ここで、Ｍ２＋カチオンはＡｌ３＋カチオンに比べて優れている。
【００５３】
好ましい実施形態では、出発材料のカチオンＭのＡｌ２Ｏ３：前駆体モル比は、１〜２である。
【００５４】
特定の実施形態では、工程ｉ）の出発材料は、鉱化剤（ｍｉｎｅｒａｌｉｚｉｎｇ  ａｇｅｎｔ）を更に含む。本発明の文脈おいて、用語「鉱化剤」は、出発材料の固体混合物に加えられ、アルミネート構造におけるカチオンＸの拡散及び取り込みを促進する化合物をいう。鉱化剤の量は、アルミネート固溶限界、すなわち異なる微結晶アルミネート構造の形成を生じない濃度でなければならない。好ましい実施形態では、工程ｉ）の鉱化剤はＺｎＯである。
【００５５】
特定の実施形態では、工程ｉ）の混合は、乾式粉砕により実行される。
【００５６】
特定の実施形態では、工程ｉ）は、出発材料の混合後にふるい分けする工程を更に含む。
【００５７】
特定の実施形態では、工程ｉ）の出発材料は、最適な粒子サイズを得るために混合する前に、粉砕及び均質化する工程に付される。
【００５８】
好ましい実施形態では、出発材料の粒子径は、６μｍ未満である。
【００５９】
カチオンＭ及びＸの前駆体の限定されない例は、炭酸塩、水酸化物、硝酸塩、及び塩化物、好ましくは炭酸塩である。
【００６０】
好ましい実施形態では、本発明の調製方法の工程ｉ）は、２以下のモル比のＡｌ２Ｏ３：カチオンＭ前駆体モル比を含む。
【００６１】
好ましい実施形態では、本発明の製造方法の工程ｉｉ）の加熱は、９００〜１４００℃、好ましくは１０００℃の温度で実行される。
【００６２】
他の好ましい実施形態では、本発明の調製方法の工程ｉｉ）は、還元性のＮ２−Ｈ２大気を含む。
【００６３】
特定の実施形態では、本発明のナノ構造りん光顔料の製造方法は、工程ｉｉ）から得られた材料上にシリカ前駆体のエタノール／水の溶液及び酸を加える工程ｉｉｉ）を含む。
【００６４】
本発明の方法に適切なシリカ前駆体の限定されない例は、テトラエチルオルトシリケート（ＴＥＯＳ）、メチルトリメトキシシラン（ＭＴＭＯＳ）、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン（ＧＰＴＭＳ）、ビニルトリエトキシシラン（ＶＴＥＳ）又はそれらの組み合わせのようなシリコンアルコキシドである。
【００６５】
触媒としての酸によるシリカ前駆体の加水分解は、工程ｉｉｉ）で起こる。本発明の方法の工程ｉｉｉ）において適した酸の限定されない例は、塩酸又は硫酸である。
【００６６】
他の好ましい実施形態では、前記方法の工程ｉｉｉ）における試薬間のモル比は、以下の式１ＴＥＯＳ：ｘＥｔＯＨ：４Ｈ２Ｏ：０．０２酸、ここでｘ＝８又は１６に従う。  
【００６７】
他の好ましい実施形態では、前記方法の工程ｉｉｉ）におけるＴＥＯＳ：Ｈ２Ｏモル比は１：２である。
【００６８】
別の特定の実施形態において、工程ｉｉｉ）は、添加剤を添加する工程を更に含む。
【００６９】
添加剤の限定されない例は、ポリアクリル酸のような分散剤、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサンのような界面活性剤、又はグリセロールのような乾燥遅延剤である。
【００７０】
本発明の別の態様は、Ａｌ２Ｏ３支持体；該Ａｌ２Ｏ３支持体上に配置されるＭＡｌ２Ｏ４：Ｘナノ結晶、ここで、Ｍは、Ｃａ２＋、Ｓｒ２＋、Ｂａ２＋、Ｍｇ２＋、Ｚｎ２＋及びそれらの組み合わせから選択されるカチオンであり、Ｘは、Ｅｕ２＋、Ｄｙ３＋、Ｎｄ３＋、Ｅｒ３＋、Ｌａ３＋、Ｌｕ３＋、Ｃｅ３＋、Ｙ３＋、Ｓｍ３＋、Ｇｄ３＋、Ｔｂ３＋、Ｔｍ３＋、Ｙｂ３＋及びそれらの組み合わせから選択されるカチオンであり；及び前記ＭＡｌ２Ｏ４：Ｘナノ結晶上に配置される溶融塩のナノ結晶を含む、上記で定義された調製方法によって得られるナノ構造りん光顔料に関する。
【００７１】
理解できるように、上記で定義された調製方法で得られるりん光顔料は、最適なりん光及び独特なラマン信号を有する、ナノスケールのアルミネート結晶サイズ及び１０μｍ未満のナノ構造顔料粒子サイズを含む。
【００７２】
＜本発明の顔料の用途＞
本発明者らは、開発されたナノ構造りん光顔料は、より大きなりん光を有し、アルミネートナノ結晶サイズの同じ範囲についてその技術に記載されているものに対しより白く見えることを観察した。これらの性質は、本発明の顔料の用途により多様性を与える。
【００７３】
従って、本発明の別の態様は、信号伝達（ｓｉｇｎａｌｉｎｇ）、照明、装飾、又は認証のための上記で定義したナノ構造りん光顔料の使用に関する。
【００７４】
本発明のりん光顔料は、それ自体の構造の一部（成分又はインクとして）又は信号伝達、照明、装飾、又は認証が達成される対象物の被覆（塗料又はワニス）として形成することができる。
【００７５】
用語「信号伝達」とは、危険、警告、火災、火災設備の位置、脅威、避難経路及び緊急出口、危険区域、交通規制など、緊急時、安全又は道路標識による指示又はマーキングをいう。
【００７６】
用途「照明」とは、低い光の条件下で要素を照らすことをいう。照明に使用され得る本発明の顔料の限定されない例は、電子デバイスのキーパッド、自動車の構造部品又は他の輸送手段又は皮膚美白若しくは美白効果を提供する化粧品組成物の形成部材である。
【００７７】
用語「装飾」とは、物体に審美的効果をもたらす目的で、りん光顔料を組み込むことをいう。本発明のりん光顔料が装飾に使用できる限定されない例は、織物分野又は建築である。
【００７８】
用語「認証」とは、商品又は製品の真正性、由来又は機能を確認することをいう。  更に、本発明者らは、開発されたナノ構造りん光顔料が独特なラマン信号を有することを観察した。これは、ラマン分光法及び蛍光測定の組み合わせにより検出することを可能とする。
【００７９】
従って、本発明は、その真正性、起源又は機能を保証するための上記で定義したナノ構造りん光顔料を含むセキュリティ物品（ｓｅｃｕｒｉｔｙ  ａｒｔｉｃｌｅｓ）に関する。
【００８０】
同様に、異なるＭＡｌ２Ｏ４：Ｘナノ結晶サイズを有する少なくとも２つの顔料を組み込むことは、異なるりん光及びラマン応答を生じ、これによりセキュリティ物品の識別コードが確立される。
【００８１】
特定の実施形態では、セキュリティ物品は、異なるＭＡｌ２Ｏ４：Ｘナノ結晶サイズを有する、上記で定義した少なくとも２つのナノ構造りん光顔料を含む。
【００８２】
用語「セキュリティ物品」とは、真正性が保証されるべきであるか、又はセキュリティ紙、封筒、小切手、約束手形、銀行券、身分証明書、パスポート、チケット、シール、パス、証明書、タグ又は医薬品を識別するラベル、布、電子デバイス、宝石、芸術品、たばこ、アルコール飲料若しくはＣＤ／ＤＶＤの識別のような由来若しくは機能が決定されるべきである任意の物をいう。本発明のナノ構造りん光顔料は、多数のセキュリティ物品において、その表面上又は表面被覆として一体化することができる。
【００８３】
用語「セキュリティ物品」は、セキュリティ物品が１以上のセキュリティ文書を含むことができるような又は１以上のセキュリティ文書からなり得るような、セキュリティ文書も含む。従って、「セキュリティ文書」は、通常、紙又はプラスチックの形式のフォーマットにより形成される特定の支持体により形成されるセキュリティ物品であるのに対して、セキュリティ物品は、一般的に、紙又はプラスチックを含む非常に多様な支持体を含むことができる。
【００８４】
特定の実施形態では、上記で定義したナノ構造りん光顔料を組み込んだセキュリティ物品は、セキュリティ文書である。
【００８５】
用語「セキュリティ物品」は、セキュリティ物品が１以上のセキュリティ要素を含むことができ又は１以上のセキュリティ要素からなり得るようなセキュリティ要素も含む。用語「セキュリティ要素」とは、同じことを認証する目的で、セキュリティ文書又は商品に統合されている要素をいう。
【００８６】
特定の実施形態では、本発明は、セキュリティ要素内に組み込まれ、上記で定義されたナノ構造りん光顔料を含むセキュリティ物品に関する。
【００８７】
セキュリティ物品の例は、セキュリティ文書（又は品）のコレクション（識別データ、ビザの内部ページ等を含むページ）及びセキュリティ要素（例えば、本を縫うための蛍光糸）を含むパスポート（厚紙、紙、プラスチックフィルム、クリップのような異なる支持体により形成される）である。同様に、（データを含むページを含む）同じセキュリティ文書には、いくつかのセキュリティ要素（紙における蛍光繊維、内側のページのセキュリティスレッド、印刷されたインク、接着されたホログラフィックシートなど）がある。特定の基板、例えば、紙片によって形成されたセキュリティ物品の例は、銀行事業体から引き出されるべき金銭の所有者の署名と、予め印刷された他の情報と関連する他のデータとが貼られた小切手とすることができる。前記小切手は書類とみなされる。この文書は、使用されたセキュリティインクなどで印刷する際に、多数の紙又はその表面に異なるセキュリティ要素を含めることができる。
【実施例】
【００８８】
本発明を、例示的な実施形態の実施及び試験に役立つ実施例により説明する。しかしながら、本発明は、以下の実施例に限定されないことが理解される。
【００８９】
＜実施例１：リファレンス材料の特徴付け＞
市販されているＳｒＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ，Ｄｙ−系材料は、「リファレンス材料」として表し、Ｊｉｎａｎ  Ｃｈｅｎｇｈａｏ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  Ｃｏ．，  Ｌｔｄ．から供給された。  
【００９０】
励起光源として４５０Ｗキセノンランプを装備したＦｌｕｒｏｌｏｇ３分光蛍光光度計（ＦＬ３２ｉＨＲ，Ｈｏｒｉｂａ  Ｊｏｂｉｎ  Ｙｖｏｎ）を用いて、前記材料のりん光は測定された。リファレンス材料の発光スペクトルは、３８０ｎｍに等しい励起波長（λＥＸＣ＝３８０ｎｍ）により、サンプルの励起を生じさせることで得られた。粉体（ｐｏｗｅｒ）の形態の試料を石英セルに入れ、入射放射線をサンプルの表面に集束させた。得られた単色光線を半透明鏡に向け、強度の１０％をフォロダイオード（シグナルＲ，単位：ｍＡ）で集めた。放射線を、第２のモノクロメーター（放射モノクロメーター）を通過させ、Ｒ２６５８Ｐ光電子倍増管（Ｈａｍａｍａｔｓｕ）（シグナルＳ，単位：ｃｐｓ（「数／秒」））に集約する。光電子倍増管及びフォトダイオードの線形応答をこの信号で確認できるため、考慮される信号はＳ／Ｒ（ｃｐｓ／ｍＡ）として記録された信号であった。
【００９１】
リファレンス材料は、Ｅｕ２＋の許容スピン遷移４ｆ６５ｄ１→４ｆ７（８Ｓ７／２）に相当する約λ＝５１０ｎｍ（緑）の中央に位置する幅の広い発光バンドを有する（図１）。りん光減衰曲線は、１０分間λＥＸＣ＝３８０ｎｍで照射して、サンプルの励起を中断することにより得られた。ルミネセンス減衰曲線（図２）は、λＥＭ＝５１０ｎｍに設定され、得られた初期強度は、励起の中断された１分後に集められた強度に相当する。信号（シグナルＳ、単位：ｃｐｓ）は集められた。１分後に集められた強度は、１５８９５０ｃｐｓに相当し、１時間後に集められた強度は、１２８７ｃｐｓに相当する。
【００９２】
材料の輝度値（ｃｄ／ｍ２）は、コニカミノルタ株式会社のＬＳ−１００輝度計を用いて、ＤＩＮ  ６７５１０−１規格に従い、１太陽の光度（１３６７  Ｗ  ｍ−２）の条件をシミュレートするＯＳＲＡＭランプ（ＸＢ０４４５０Ｗ）を用いて材料を活性化することによって、得られた。励起の中断後の１分で集められた強度は、３０ｃｄ／ｍ２に相当する。
【００９３】
リファレンス材料を、高エネルギー乾式粉砕（ＨＥＤＭ）工程を用いて５、１０及び２５分間、及び［Ｒｏｊａｓ−Ｈｅｒｎａｎｄｅｚ，Ｒ．Ｅ．ｅｔ  ａｌ．ＲＳＣ  Ａｄｖ．２０１５，５，４２５５９］に記載されている低エネルギー乾式粉砕（ＬＥＤＭ）工程を用いて粉砕した。リファレンス材料について１０．４２Ｅ＋０６（ｃｐｓ／ｍＡ）の光ルミネセンス強度を得た。
【００９４】
図３は、微結晶サイズの関数としての光ルミネセンス強度の％を示す。光ルミネセンス強度の１００％は、リファレンス材料の１００％に相当する。異なる尿素含有量で燃焼合成により合成された比較ＳｒＡｌ２Ｏ４系材料のデータ［Ｒｏｊａｓ−Ｈｅｒｎａｎｄｅｚ，Ｒ．Ｅ．ｅｔ  ａｌ．ＲＳＣ  Ａｄｖ．２０１５，５，４，３１０４−３１１２］も、図３に組み込まれている。微結晶サイズの減少に伴う光ルミネセンス強度の減少は、同じ化学組成を有する材料のグループについて、観察された。
【００９５】
＜実施例２．ＳｒＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ，Ｄｙ合成、並びに溶融塩及び粒子サイズ０．１μｍの粒子サイズを有するα−Ａｌ２Ｏ３の存在下での合成による特徴付け＞
顔料を、溶融塩、ＳｒＣＯ３、０．１μｍの粒子サイズを有するアルミナ前駆体（α−Ａｌ２Ｏ３）、並びにレアアース前駆体Ｅｕ２Ｏ３及びＤｙ２Ｏ３の存在下での合成により合成した。０．０２モル濃度のＥｕ及び０．０１モル濃度のＤｙを組み込んだ。塩：（ＳｒＡｌ２Ｏ４：Ｘ）比は、１：１〜５：１のモル比、好ましくは３：１のモル比に含まれる。その材料を、２時間、Ｎ２−Ｈ２大気中、８００〜１２００℃の温度を使用して、合成した。
【００９６】
図４は、３：１の塩：（ＳｒＡｌ２Ｏ４：Ｘ）比を用いて、異なる合成温度で合成された材料を示す。回折図は、各温度で存在する異なる結晶相を示す。
【００９７】
ＳｒＣＯ３は、９００℃後に完全に分解する。９００℃（図５（ａ））及び１０００℃（図５（ｂ））で合成された材料は、０．５μｍ以下の粒子サイズを有する疑似球形及び多面形の形態を有する。１１００℃を超えると、粒子サイズは増加し、焼結ネックが発生し始める。よって、９００℃及び１０００℃が作業範囲として設定されている。
【００９８】
図６は、１０００℃での１：１、３：１及び５：１の異なる塩：（ＳｒＡｌ２Ｏ４：Ｘ）比を用いて合成された材料の回折図を示す。主たる相は、リンケイ石型構造を有するＳｒＡｌ２Ｏ４に相当する。図７は、９００℃及び１０００℃で処理された材料の発光スペクトルを示す。１０００℃で合成された材料は、より大きな光ルミネセンス強度を有する。図８は、１０００℃で、２時間、Ｎ２−Ｈ２中、３：１に相当する塩：（ＳｒＡｌ２Ｏ４：Ｘ）比について合成された粒子の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により得られた顕微鏡写真を示す。球状の形態を有する粒子から出てくる小さなフィラメント及びロッドは、高い倍率の顕微鏡写真において識別される。エネルギー分散分光法（ＥＤＸ）による合成された材料の化学分析から、このタイプの成長は塩のナノ結晶化に起因する。
【００９９】
＜実施例３．ＳｒＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ、Ｄｙ合成、並びに溶融塩及び６μｍの粒子サイズを有するα−Ａｌ２Ｏ３の存在下での合成による特徴付け＞
顔料は、３：１に相当する塩：（ＳｒＡｌ２Ｏ４：Ｘ）比についてアルミナ前駆体（ＳＡＯ−６μｍ  Ａｌ２Ｏ３と呼ばれる）としての６μｍの粒子サイズを有するα−Ａｌ２Ｏ３を用いて、１０００℃で２時間、Ｎ２−Ｈ２中で合成された。図９は、合成された材料の回折図を示す。
【０１００】
図１０（ａ−ｂ）は、合成された粒子の走査型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）で得られた顕微鏡写真を示す。５００ｎｍ未満の直径を有する粒子を含む１０μｍの粒子サイズ及び塩ナノ結晶化を有することがわかる。微結晶サイズは、５０±３ｎｍであった。
【０１０１】
図１１は、１０００℃で２時間、還元雰囲気下で、６μｍのＡｌ２Ｏ３から合成された３：１の塩：（ＳｒＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ，Ｄｙ）比で、処理された材料ＳｒＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ，Ｄｙの、リファレンス材料と比較した発光スペクトルを示す。市販されているリファレンス材料の強度の８３％が得られた。
【０１０２】
ラマン解析（図１２）は、図１３における２つの領域（１１）及び（１２）に相当する２つのタイプのラマンスペクトルの元となり、両者は主たるラマンモード、すなわちＳｒＡｌ２Ｏ４相に相当するＡｌ−Ｏ−Ａｌ結合の振動に関し、４７０ｃｍ−１に位置するラマンモードとして有することで特徴付けられる。さらに、７９５ｃｍ−１に近いＳｒＡｌ２Ｏ４に関連する振動のより弱いモードを確認できる。領域（１２）は、更に、Ａｌ２Ｏ３に関連する４１８ｃｍ−１及び７５７ｃｍ−１に位置する他のラマンモードを有し、これはコア中に未反応のアルミナが存在することを示す。
【０１０３】
図１４は、１０００℃で２時間、Ｎ２−Ｈ２大気中、３：１の塩：（ＳｒＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ，Ｄｙ）比及び１．２５、１．４３、１．６６及び２の異なるＡｌ２Ｏ３：ＳｒＣＯ３比で、処理された粒子の発光スペクトルを示す。５１０ｎｍを中心とするバンドのルミネセンス強度は、わずかに増加する。２のＡｌ２Ｏ３：ＳｒＣＯ３比が用いると、ドーパント濃度が半分に減少する。
【０１０４】
図１５は、ルミネセンス減衰を示し、一旦励起が中断された初期強度は、５１０ｎｍでの発光を設定する２のＡｌ２Ｏ３／ＳｒＣＯ３比を用いて、２時間、Ｎ２−Ｈ２大気中、１０００℃の温度を用いて６μｍのアルミナから合成された溶融塩により３：１の塩：（ＳｒＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ，Ｄｙ）比で合成された材料ＳｒＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ，Ｄｙについてのリファレンス製品の強度の６０％である。
【０１０５】
＜実施例４．ＳｒＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ，Ｄｙ合成、並びに溶融塩及び反応性γ−Ａｌ２Ｏ３存在下での合成による特徴付け＞
ＳｒＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ，Ｄｙ顔料は、２時間、Ｎ２−Ｈ２大気中、１０００℃の温度を用いて、アルミナ前駆体してγ−Ａｌ２Ｏ３を用いて、溶融塩により３：１の塩：（ＳｒＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ，Ｄｙ）比で合成され、過剰なこのアルミナ（２のＡｌ２Ｏ３：ＳｒＣＯ３比）が、組み込まれる（材料は、ＳＡＯ−γ−Ａｌ２Ｏ３  Ａｌ／Ｓｒ＝２と呼ばれる）。さらに１．２５、２．５、３．７５及び５重量％のＺｎＯが組み込まれる（材料は、ＳＡＯ−γ−Ａｌ２Ｏ３  Ａｌ／Ｓｒ＝２＋％ＺｎＯと呼ばれる）。
【０１０６】
図１６は、合成された材料の回折図を示す。前駆体アルミネートしてγ−Ａｌ２Ｏ３を用い、過剰なこのアルミナ（２のＡｌ２Ｏ３：ＳｒＣＯ３）を組み込むことにより、ＳｒＡｌ２Ｏ４の六方晶相が安定化される。微結晶サイズについての得られた値は、０、１．２５、２．５、３．７５及び５重量％組み込んだサンプルについて、それぞれ３８、３４、３１、２９及び３０ｎｍである。
【０１０７】
発光スペクトル（図１７）は、５１０ｎｍを中心とするバンドを有することが観察される。ＺｎＯの５％までの組み込みは、光ルミネセンス強度を増加させることも観察される。ＺｎＯ濃度が増加すると、光ルミネセンス強度は減少し、図１６はＺｎＯを１０重量％有する粒子の発光スペクトルを実施例として示す。１０００℃で２時間、Ｎ２−Ｈ２中、３：１の塩：（ＳｒＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ，Ｄｙ）比で処理された過剰なγ−Ａｌ２Ｏ３から、２のＡｌ２Ｏ３（Ａｌ２Ｏ３：ＳｒＣＯ３）比で合成された材料ＳｒＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ，ＤｙのＴＥＭ及びＨＲ−ＴＥＭ解析は、図１８に示される。２０ｎｍ以下の結晶コヒーレントドメインは、光ルミネセンスにおいて量子の向上を促進する。光ルミネセンスにおける向上は、相補的であり得る異なる因子に起因し得る：（１）鉱化剤としてのＺｎＯは、結晶格子中にドーパントを配置する傾向にある。（２）ＺｎＯは、微結晶サイズを大きく減少させる。
【０１０８】
＜実施例５．実施例２−４で合成された材料の結果と比較したリファレンス材料の特性＞
表１は、リファレンス材料と比較した合成された材料の異なる特性を記載する。
【０１０９】
【表１】
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【０１１０】
表１．実施例２〜４において合成した材料、及び（１３）実施例３のＳＡＯ  ＭＳ  ６μｍ  Ａｌ２Ｏ３（Ａｌ／Ｓｒ＝１）、（１４）実施例３のＳＡＯ  ＭＳ  ６μｍ  Ａｌ２Ｏ３（Ａｌ／Ｓｒ＝２）、及び（１５）実施例４のＳｒＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ，Ｄｙ顔料（Ａｌ／Ｓｒ＝２）＋５％ＺｎＯと称される溶融塩を用いて合成する材料の結果と比較したリファレンス材料の特性。
【０１１１】
図１９は、微結晶サイズの関数としての光ルミネセンス値との比較における光ルミネセンス強度を示す。本発明のＳｒＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ，Ｄｙ顔料は、同様の微結晶サイズを有する顔料に相当する光ルミネセンス強度値に比べて明確に高い光ルミネセンス強度値を示した。光ルミネセンス応答の向上は、アルミナ粒子の支持体上に成長するリンケイ石構造を有するナノ結晶の存在、及び塩ナノ結晶化の存在に関する。本発明の顔料のナノ構造は、量子効率過程を促進する。
【０１１２】
最も広く用いられている表面色を決定するための単一色空間である、ＣＩＥＬ＊ａ＊ｂ＊系におけるサンプルの色及び明るさを得た。この系は、白（Ｌ＊＝１００）から黒（Ｌ＊＝０）までの色の明度を測定する座標Ｌ＊、緑（−ａ＊）から赤（＋ａ＊）までに及ぶ座標ａ＊、及び青（−ｂ＊）から黄（＋ｂ＊）まで至る座標ｂ＊で構成されている。表２は、白について言及された標準に対する異なるＣＩＥＬ＊ａ＊ｂ＊空間色座標を用いた結果を示す。２つのサンプル間の色の差は、公差（ΔＥ＊）を用いて解析することができる。
【０１１３】
【表２】
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【０１１４】
表２．色座標（Ｌ＊、ａ＊及びｂ＊）の値、及び測定された材料と白標準との間の色の差（ΔＥ＊）。
【０１１５】
本発明の顔料は、それらは白に近いため、色座標の点で向上を示した。粒子径とともにこの態様は、印刷するセキュリティ物品においてその使用のために特に重要である。
【０１１６】
＜実施例６．セキュリティ物品におけるＳｒＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ，Ｄｙ顔料のラマン応答の実施例＞
図２０は、６０−３８００ｃｍ−１の範囲におけるリファレンス材料のラマンスペクトルを示す。４７０ｃｍ−１に位置するラマンモードは、ＳｒＡｌ２Ｏ４の［ＡｌＯ４］単位の内部振動に起因する。レーザー（λ＝５３２ｎｍ）により材料の励起が生じると、１３００−３８００ｃｍ−１の範囲におけるラマンバンドは、Ｅｕ３＋活性中心によるルミネセンスバンドに相当する。
【０１１７】
図２１は、６μｍのアルミナから２時間、Ｎ２−Ｈ２大気中、１０００℃の温度を使用して、及び１のＡｌ２Ｏ３：ＳｒＣＯ３比を用いて合成された溶融塩により、３：１の塩：（ＳｒＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ，Ｄｙ）比で合成された材料ＳｒＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ，Ｄｙのラマンスペクトルを示す。
【０１１８】
図２２は、２時間、空気で構成される大気中、１４００℃の温度を用いて、１のＡｌ２Ｏ３：ＳｒＣＯ３比を用いて、０．１μｍのアルミナから合成された溶融塩により３：１の塩：（ＳｒＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ，Ｄｙ）比で合成された材料ＳｒＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ，Ｄｙのラマンスペクトルを示す。
【０１１９】
＜実施例７．  セキュリティタグを印刷する工程におけるＳｒＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ，Ｄｙ顔料の使用＞
この実施例を実施するために使用された設備及び材料は、Ｓｔｏｒｋ製のシルクスクリーン印刷機、Ｓｔｏｒｋ製のシルクスクリーン、円形の妙紙機、虹色インク、消泡剤、及びＳｒＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ，Ｄｙ顔料で製造される天然セルロース系繊維であり、該顔料は、２時間、Ｎ２−Ｈ２大気中、１０００℃の温度を用いて、及び１のＡｌ２Ｏ３：ＳｒＣＯ３比を用いて、６μｍのアルミナから合成され、かつ及び固形分４０重量％のカオリンミクロ粒子上に分散された粒子の懸濁液を得るために水性媒体に取り込まれた溶融塩により３：１の塩：（ＳｒＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ，Ｄｙ）比で合成される。
【０１２０】
示された設備及び材料の主な特徴を、以下詳細に記載する：
紙の両面における印刷機の条件：
乾燥トンネル温度：１４５℃
装置スピード：７０ｍ／ｍｉｎ
注入スピード：２５００ｒｐｍ
送風スピード：２４００ｒｐｍ
乾燥後の紙の残留水分：６．５％
シルクスクリーンの条件：
リファレンス：ＲＳＩ９００
デベロップメント：２５  ２／８”
メッシュ：１０５
開口面積：１５％
薄さ：１０５ミクロン
幅：９１０ｍｍ
虹色インク及び添加物の条件：
市販のインクの名称：シルクスクリーン印刷インク５ＷＲ１２４１
市販の消泡剤の名称：添加物８８０７７５
市販の架橋剤の名称：添加物３７００１０
架橋剤添加後のインク粘度：２０  ｓ  ＣＰ４
印刷するインクの粘度：１８  ｓ  ＣＰ４
紙の主たる条件：
繊維組成：１００％コットンセルロース
秤量：９０ｇ／ｍ２
ニス処理後の秤量：９６ｇ／ｍ２
薄さ：１１５ミクロン
フェルト側のベントセンの平滑さ：７００ｍｌ／分未満
ファブリック側のベントセンの平滑さ：８００ｍｌ／分未満
ベントセン多孔度：２０ｍｌ／分未満
折り目をつけた後のベントセン多孔度：１４０ｍｌ／分未満
コブ値：４０〜７０ｇ／ｃｍ２
灰分：３％未満
不透明度：８４％
【０１２１】
＜実装方法＞
確立された機械の条件を達成するために、印刷機が始動すると、シルクスクリーンが設置され、巻き戻し軸に紙巻きが設置され、紙ウェブが機械回路に分配され、２０ｋｇのインクドラム自体の緩やかな撹拌条件下で、インクに対して１．５重量％の割合で架橋剤を加えた。１００ｍｌの顔料及び消泡剤がこの混合物に加えた。成分の完全な分散が保証されると、ドラムの内容物を印刷機のインクためにポンプで送り込み、紙の最終的な水分、インクの粘度、及び印刷工程全体に渡る機械条件を制御しながら、片面に確立された図式設計に従い、スクリーンの穴を通してインクの印刷を開始する印刷シルクスクリーン上に紙を設置した。
【０１２２】
＜実施例８．自己接着セキュリティタグの被覆紙におけるＳｒＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ，Ｄｙ顔料の使用＞
自己接着セキュリティタグ用のオフセット印刷技術において、コート紙を使用するために特別に示された以下の式に従って、予め調製されたコーティングスリップが供給されるナイフコーティング機を使用して、この実施例を実施した：
ミネラルフィラー：スリップ５０部を得るための８０％カルシウムカーボネート（Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｍｉｎｅｒａｌｓ製のＲｅｆ  Ａｌｂａｃａｒ  ＨＯ  Ｓｌｕｒｒｙ）及び２０％カオリン（ｌｍｅｒｙｓ製のリファレンス  Ｓｕｐｒａｇｌｏｓｓ  ９５）。
合成結着剤（ｂｉｎｄｅｒ）：１０部  ブタジエンスチレンラテックス（ＢＡＳＦ製のリファレンス  Ｓｔｙｒｏｎａｌ  Ｄ−５１７）
合成共結着剤（ｃｏ−ｂｉｎｄｅｒ）：２部（ＢＡＳＦ製のリファレンス  Ａｃｒｏｎａｌ  ７００Ｌ）
増粘剤：１部  カルボキシメチルセルロース
不溶化剤：１部（ＢＡＳＦ製のリファレンス  Ｂａｓｏｃｏｌｌ  ＯＶ）
添加物：１部水酸化ナトリウム
ＳｒＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ，Ｄｙ顔料の水性分散液：１部
水：１００部までの残部。
被覆のために使用され以下の特徴を有する自己接着性紙：
総秤量：２００ｇ／ｍ２
シリコン化支持体秤量（Ｓｉｌｉｃｏｎｉｚｅｄ  ｓｕｐｐｏｒｔ  ｇｒａｍｍａｇｅ）：８２ｇ／ｍ２
接着剤重量：２０ｇ／ｍ２
前面の繊維組成：機械パルプからの１００％セルロース
被覆機の条件：
乾燥トンネル温度：１４５℃
装置スピード：１５０ｍ／分
乾燥後の紙の残留水分：６．５％
被覆紙の特性：
総秤量：２２０ｇ／ｍ２
被覆された層の重量：２０ｇ／ｍ２
被覆された側のベック平滑さ：２００秒
灰分：２０％
不透明度：８４％
【０１２３】
実装方法：
確立された機械の条件を達成するために、被覆機が始動すると、巻き戻し軸に紙巻きが設置され、紙ウェブが機械回路に分配され、コーティングスリップをナイフコーターのトレイに計量供給し、紙巻きを使い果たすまで、確立された機械条件に従ってコーティング工程を開始した。コーティング工程の後に、紙巻きは、確立された平滑さに達するまで、カレンダー加工され、セキュリティタグのシート又はリール印刷のための後続の工程に必要なフォーマットに切断された。
【０１２４】
＜実施例９．薄いＳｒＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ，Ｄｙフィルム合成、及び多結晶アルミナプレート上の溶融塩の存在下での合成による特徴付け＞
薄いＳｒＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ，ＤｙフィルムをＡｌ２Ｏ３支持体として焼結性多結晶アルミナプレートを使用して合成した。
【０１２５】
その目的のために、ＳｒＣＯ３、Ｅｕ２Ｏ３、Ｄｙ２Ｏ３及び（ＮａＣｌ−ＫＣｌ）ｅの混合物を調製し、α−テルピネオール、エチルセルロース及び［２−（２−ブトキシ．エトキシ−エチル）］からなる有機ビヒクル４０重量％と、８時間遊星ミル中で均質化した。１０００℃で、２時間、Ｎ２−Ｈ２大気中、シルクスクリーン印刷によりアルミナ支持体上に堆積したパルプを得た。
【０１２６】
図２３は、Ａｌ２Ｏ３支持体（底部に位置する回折図）のＸ線回折図、並びに熱処理されたＡｌ２Ｏ３プレート上に成長したアルミネートフィルム（上部位置する回折図）のＸ線回折図を示す。Ａｌ２Ｏ３支持体の回折図は、アルミナに特徴的な回折ピークを有する。アルミナプレート上で成長したアルミネートフィルムの回折図は、２８−３０°２θの範囲に位置するストロンチウムアルミネートの単斜晶相Ｐ２１の特徴的なピークを示し（ＪＣＰＤＳ  Ｆｉｌｅ  Ｎｏ．３４−０３７９）、アルミナ支持体に相当するピークも示す。
【０１２７】
図２４は、（ａ）Ａｌ２Ｏ３支持体、並びに（ｂ及びｃ）合成されたアルミネートフィルムの走査型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）により得られた顕微鏡写真を示す。ストロンチウムアルミネートナノ結晶及び塩残留物の形成が焼結したアルミナのグレイン上に観察された。化学分析は、エネルギー分散分光法（ＥＤＸ）を用いて、合成されたアルミネートフィルム上で実行された。化学分析で検出された元素は、Ｓｒ、Ａｌ、Ｏ、Ｅｕ及びＤｙであった。Ｓｒ、Ａｌ、Ｏ、Ｅｕ及びＤｙについてのＳｒ０．９７Ａｌ２Ｏ４：Ｅｕ０．０２Ｄｙ０．０１の配合百分率は、それぞれ１３．９、２８．６、５７．１、０．３及び０．１であった。得られたＳｒＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ，ＤｙフィルムにおけるＳｒ、Ａｌ、Ｏ、Ｅｕ及びＤｙについての元素存在の原子％は、１０．３、３１．５、５７．９、０．２０及び０．１０未満であった。
【０１２８】
図２５は、リファレンス材料及び得られたＳｒＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ，Ｄｙフィルムの発光スペクトルを示す。ドープされたストロンチウムアルミネートフィルムの光ルミネセンス強度は、リファレンス材料の強度に関して８０％を超える。
【０１２９】
＜実施例１０．ＣａＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ，Ｎｄ合成、並びに溶融塩及び６μｍの粒子サイズを有するα−Ａｌ２Ｏ３の存在下における合成による特徴付け＞
顔料を、１０００℃、１２００℃及び１４００℃で、２時間、Ｎ２−Ｈ２中、３：１に相当する塩：（ＣａＡｌ２Ｏ４：Ｘ）比で、アルミナ前駆体として６μｍの粒子サイズを有するα−Ａｌ２Ｏ３を用いて合成した。図２６は、前記合成された材料の回折図を示す。
【０１３０】
図２７は、ＳｒＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ，Ｄｙ（円付きの線）に基づくリファレンス材料と比較して、６μｍのα−Ａｌ２Ｏ３から合成された塩：（ＣａＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ，Ｄｙ）の比３：１で、２時間、還元雰囲気下、１０００℃（破線）、１２００℃（実線）及び１４００℃（三角形付きの線）で処理された材料ＣａＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ，Ｎｄの発光スペクトルを示す。発光スペクトルは、アルミネート構造におけるＣａ−カチオンの使用の結果として、４５０ｎｍ未満の低波長で変位する。さらなる利点は、アルミネート構造の高い形成が起こるため、１４００℃で処理された顔料のリファレンス材料の１つに対して発光強度が４５％増加するというデータから得られる。
【０１３１】
＜実施例１１．ＳｒＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ，Ｄｙ合成、並びに溶融塩及び６μｍの粒子サイズを有するα−Ａｌ２Ｏ３の存在下における合成による特徴付け＞
顔料を、１２００℃及び１４００℃で、２時間、Ｎ２−Ｈ２中、３：１に相当する塩：（ＳｒＡｌ２Ｏ４：Ｘ）比で、アルミナ前駆体として６μｍの粒子サイズを有するα−Ａｌ２Ｏ３を用いて、合成した。図２８は、合成された材料の回折図を示す。
【０１３２】
図２９は、リファレンス材料（円付きの線）と比較して、６μｍのα−Ａｌ２Ｏ３から合成された塩：（ＳｒＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ，Ｄｙ）の比３：１で、１２００℃（星付き線）及び１４００℃（ダイヤモンド付き線）、２時間、還元雰囲気下で処理された材料ＳｒＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ，Ｄｙの発光スペクトルを示す。
合成された顔料は、６μｍ粒子のα−Ａｌ２Ｏ３の前駆体サイズにより付された制限により、粒子サイズを保持し、得られた微結晶サイズは、１２００℃及び１４００℃での熱処理についてそれぞれ５０ｎｍ及び５５ｎｍであった。１４００℃で熱合成された顔料について、リファレンス顔料と比較して最大４５％の強度の増加が達成された。
【０１３３】
図３１は、５３２ｎｍ（破線）及び７８５ｎｍ（実線）での２つの異なる励起線で得られるように、２のＡｌ２Ｏ３：ＳｒＣＯ３比を用いて６μｍのα−アルミナから、２時間、Ｎ２−Ｈ２大気中，１４００℃の温度を用いて、合成された、溶融塩により、３：１の塩：（ＳｒＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ，Ｄｙ）比で合成された材料ＳｒＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ，Ｄｙのラマンスペクトルを示す。挿入図は、５３２ｎｍ（破線）で得られるスペクトルの詳細を示す。本発明のナノ構造りん光顔料は、７８５ｎｍで得られる９００〜３５００ｃｍ−１におけるラマンピーク、好ましくは１０００及び２０００ｃｍ−１、におけるラマンピークを有する。この顔料のラマンスペクトルの利点は、高強度記録装置であった。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【図２６】
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【図２７】
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【図２８】
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【図２９】
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【図３０】
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【図３１】
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