(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｍ１Ｒｃ３で示される化合物及びＢ（ＯＲｂ）ｎＲｃ３−ｎで示される化合物（ここで、Ｍ１は、アルミニウム又はホウ素を表し、Ｒｂ及びＲｃは、それぞれ独立に、炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、ｎは１〜３の整数を表す）を接触させた固体担体（１）、並びに、
ＯＲ８、ＣＯ２Ｒ８、ＣＯ２Ｍ’、Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ８）２、Ｃ（Ｏ）Ｒ８、ＳＲ８、ＳＯ３Ｒ８、Ｐ（Ｏ）（ＯＲ８）２−ｙ（Ｒ９）ｙ、Ｐ（ＯＲ９）３−ｘ（Ｒ９）ｘ、ＮＨＲ８、Ｎ（Ｒ８）２、Ｓｉ（ＯＲ８）３−ｘ（Ｒ８）ｘ、ＯＳｉ（ＯＲ８）３−ｘ（Ｒ８）ｘ、ＳＯ３Ｍ’、ＰＯ３Ｍ’２、ＰＯ３Ｍ”、Ｐ（Ｏ）（ＯＲ９）２Ｍ’及びエポキシ含有基（ここで、Ｒ８は、水素原子又は炭素数１〜１０の炭化水素基を表し、Ｒ９は、炭素数１〜１０の炭化水素基を表し、Ｍ’は、アルカリ金属、アンモニウム、４級アンモニウム又はホスホニウムを表し、Ｍ”はアルカリ土類金属を表し、ｘは０〜３の整数を表し、ｙは０〜２の整数を表す）からなる群より選択される反応性基Ｒａを有し、下記一般式（Ａ）又は（Ｂ）：
【化７】
0006771946.tif 000015
［式中、Ｅ１は、リン、砒素又はアンチモンであり、Ｘ１は、酸素又は硫黄であり、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含有していてもよい炭素数１〜３０の炭化水素基又は基−Ｑ−Ｒａを含有し、ヘテロ原子を含有していてもよい炭素数１〜３０の炭化水素基（ここで、Ｑは、ヘテロ原子を含有してもよい炭素数１〜２０の２価の炭化水素基を表し、Ｒａは、前記定義のとおりである）であるか、又はＲ２及びＲ３は、互いに結合してＥ１とともに環を形成していてもよく、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、ヘテロ原子を含有していてもよい炭素数１〜３０の炭化水素基、シアノ基、ニトロ基、又は基−Ｑ−Ｒａであり、Ｒ７は、ヘテロ原子を含有していてもよい炭素数１〜３０の炭化水素基であり、ただし、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６のうちの少なくとも１つは基−Ｑ−Ｒａを含む置換基である］
で示される化合物と、ニッケル又はパラジウムである遷移金属Ｍを含む、遷移金属化合物（Ｃ）とを含有する金属触媒成分（２）とを含有する、オレフィン重合触媒。
【請求項２】
前記金属触媒成分（２）が、下記一般式（Ｄ）： 
【化８】
0006771946.tif 000016
［式中、Ｅ１、Ｘ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は、請求項１で定義したとおりであり、Ｍはニッケル又はパラジウムであり、Ｌ１は、Ｍに配位することができるリガンドであり、Ｒ１は、水素原子又はヘテロ原子を含有していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基である］
で示される金属錯体を含む、請求項１に記載のオレフィン重合触媒。
【請求項３】
前記固体担体（１）が、無機酸化物又はポリマー担体である、請求項１又は２に記載のオレフィン重合触媒。
【請求項４】
Ｒａが、ＯＲ８、ＣＯ２Ｒ８、Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ８）２、Ｃ（Ｏ）Ｒ８、ＳＲ８、ＮＨＲ８、Ｎ（Ｒ８）２又はＳｉ（ＯＲ８）３−ｘ（Ｒ８）ｘ（ここで、Ｒ８は、水素原子又は炭素数１〜１０の炭化水素基であり、Ｒ９は、炭素数１〜１０の炭化水素基である）である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のオレフィン重合触媒。
【請求項５】
固体担体（１）をＭ１Ｒｃ３及びＢ（ＯＲｂ）ｎＲｃ３−ｎで処理する工程、及び、該処理された固体担体（１）を、金属触媒成分（２）で処理する工程を含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載のオレフィン重合触媒の製造方法。
【請求項６】
固体担体（１）をＭ１Ｒｃ３及びＢ（ＯＲｂ）ｎＲｃ３−ｎで処理する工程、該処理された固体担体（１）を、一般式（Ａ）又は（Ｂ）で示される化合物を接触させて混合物を調製する工程、及び、得られた該混合物に前記遷移金属化合物（Ｃ）を接触させる工程を含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載のオレフィン重合触媒の製造方法。
【請求項７】
固体担体（１）をＭ１Ｒｃ３で処理した後、更にＢ（ＯＲｂ）ｎＲｃ３−ｎで処理する工程を含む、請求項５又は６記載のオレフィン重合触媒の製造方法。
【請求項８】
更に、請求項５〜７のいずれか１項記載の方法で得られたオレフィン重合触媒を、α−オレフィンで予備重合する工程を含む、オレフィン予備重合触媒の製造方法。
【請求項９】
前記予備重合がルイス塩基の存在下で行われる、請求項８に記載のオレフィン予備重合触媒の製造方法。
【請求項１０】
前記α−オレフィンがエチレン又はプロピレンである、請求項８又は９に記載のオレフィン予備重合触媒の製造方法。
【請求項１１】
請求項１〜４のいずれか１項に記載のオレフィン重合触媒又は請求項５〜１０のいずれか１項記載の方法により得られるオレフィン重合触媒若しくはオレフィン予備重合触媒の存在下、オレフィンを単独重合又は共重合する工程を含む、オレフィン重合体の製造方法。
【請求項１２】
請求項１〜４のいずれか１項に記載のオレフィン重合触媒又は請求項５〜１０のいずれか１項記載の方法により得られるオレフィン重合触媒若しくはオレフィン予備重合触媒の存在下、オレフィンと（メタ）アクリル酸エステルを共重合する工程を含む、α−オレフィン・（メタ）アクリル酸エステル共重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な固体担持オレフィン重合触媒及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
オレフィン（共）重合体やオレフィンと極性モノマーとの共重合体は、産業資材として非常に重要な役割を果たしている。特にオレフィンと極性モノマーとの共重合体は、接着性、酸化防止機能、光安定化効果等の、添加剤で賄われる必須の機能がポリマー分子に直結した分子を設計できるため、重要である。この重要な（共）重合体を効率よく製造するため、また、プラントの保全のために、プラントで製造されるポリマーは粒子状で得られることが望まれる（非特許文献１）。オレフィン（共）重合体はチーグラー系触媒又はメタロセン担持触媒を用いて粒子化された状態で製造されるが、触媒の活性化や被毒物質の除去のために非常に高価な助触媒（メチルアルミノキサン、有機アルミニウム化合物やホウ素化合物）を大量に使用するという欠点を有している（例えば、非特許文献１参照）。更に、これらの重合触媒は極性モノマーに被毒されるために、オレフィンと極性モノマーとの共重合体を製造することはできない（例えば、非特許文献２参照）。前周期遷移金属触媒のビス（フェノキシイミン）（ＦＩ）触媒を用いることも知られているが、被毒物質を無毒化するために比較的多量の助触媒が必要であるか、又はオレフィン部分と極性部とが比較的離れている極性モノマーとの共重合体しか合成することができず、ポリマーの設計に制限がある（例えば、非特許文献３参照）。
【０００３】
これに対して、ブルックハルトやギブソンらが最近見出した、中心金属にニッケル、パラジウム、鉄、コバルト等の後周期遷移金属を有するジイミン系錯体やビス（イミノ）ピリジン系錯体触媒は、高価な助触媒を用いることなくオレフィンを重合することができ、更にはオレフィンと極性モノマーとの共重合体を製造できることも報告されている（例えば、非特許文献４参照）。更に、それらの触媒を固体に担持した不均一系触媒を用いることにより、粒子状の重合体が製造できるという報告がある（例えば、非特許文献５、６参照）。
【０００４】
ジイミン系触媒やビス（イミノ）ピリジン系触媒に対して、最近、ホスフィン−スルホナート系パラジウム触媒やホスフィン−フェノール系触媒を用いることで、力学的・熱的物性に優れたオレフィン重合体やオレフィン・極性モノマー共重合体が製造されるという報告がある（例えば、非特許文献７、特許文献１、２参照）。そして、ホスフィン−フェノール系触媒を、特定の処理を施した担体に担持することで、粒子状のオレフィン（共）重合体が製造できることもまた報告されている（例えば、特許文献３、４参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開２０１０／０５０２５６号
【特許文献２】特表２０１１−５２５２１１号公報
【特許文献３】特開２０１６−０１７１３４号公報
【特許文献４】特開２０１６−０２９１７０号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．２００５年、１０５巻、ｐ４０７３．
【非特許文献２】Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．２０００年、１００巻、ｐ１４７９．
【非特許文献３】Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２００８年、１３０巻，ｐ１７６３６．
【非特許文献４】Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．２０００年、１００巻、ｐ１１６９．
【非特許文献５】Ｍａｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、２０１０年、４３巻、ｐ３６２４．
【非特許文献６】Ｍａｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、２００２年、３５巻、ｐ６０７４．
【非特許文献７】Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．２００９年、１０９巻、ｐ５２１５．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
粒子状の（共）重合体を得るために、主に固体に担持した不均一系の触媒が開発されている。しかしながら、例えば、非特許文献６記載のジイミン系担持触媒から製造される重合体はメチル分岐が多いため、その重合体の融点は低い。また、例えば特許文献４記載のようなこれまで報告されている触媒は、担持触媒を含めて、共重合性や重合活性は必ずしも高くなく、極性官能基を高い割合で有する高分子鎖を得ることはできていなかった。このため、共重合性や活性が高く、粒子状のオレフィン（共）重合体を得るためのオレフィン（共）重合触媒の技術についての開発が求められている。
かかる状況において、本発明が解決しようとする課題は、共重合性や活性が高く、かつ取扱い容易でプロセス製造向きの、粒子状のオレフィン（共）重合体を得るためのオレフィン（共）重合体製造用の新規な触媒及びそれを用いたオレフィン（共）重合体の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、鋭意研究した結果、特定の構造を有する後周期遷移金属の触媒混合物と、特定の処理を施した固体担体とを含むオレフィン重合触媒を用いることにより、共重合性及び重合活性が高く、かつ粒子状のオレフィン（共）重合体を製造することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は、次の各項の発明に関する。
［１］Ｍ１Ｒｃ３で示される化合物及びＢ（ＯＲｂ）ｎＲｃ３−ｎで示される化合物（ここで、Ｍ１は、アルミニウム又はホウ素を表し、Ｒｂ及びＲｃは、それぞれ独立に、炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、ｎは１〜３の整数を表す）を接触させた固体担体（１）、並びに、
ＯＲ８、ＣＯ２Ｒ８、ＣＯ２Ｍ’、Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ８）２、Ｃ（Ｏ）Ｒ８、ＳＲ８、ＳＯ３Ｒ８、Ｐ（Ｏ）（ＯＲ８）２−ｙ（Ｒ９）ｙ、Ｐ（ＯＲ９）３−ｘ（Ｒ９）ｘ、ＮＨＲ８、Ｎ（Ｒ８）２、Ｓｉ（ＯＲ８）３−ｘ（Ｒ８）ｘ、ＯＳｉ（ＯＲ８）３−ｘ（Ｒ８）ｘ、ＳＯ３Ｍ’、ＰＯ３Ｍ’２、ＰＯ３Ｍ”、Ｐ（Ｏ）（ＯＲ９）２Ｍ’及びエポキシ含有基（ここで、Ｒ８は、水素原子又は炭素数１〜１０の炭化水素基を表し、Ｒ９は、炭素数１〜１０の炭化水素基を表し、Ｍ’は、アルカリ金属、アンモニウム、４級アンモニウム又はホスホニウムを表し、Ｍ”はアルカリ土類金属を表し、ｘは０〜３の整数を表し、ｙは０〜２の整数を表す）からなる群より選択される反応性基Ｒａを有し、周期表９族、１０族又は１１族に属する遷移金属Ｍを含む遷移金属化合物を含有する金属触媒成分（２）を含有する、オレフィン重合触媒である。
［２］前記金属触媒成分（２）が、下記一般式（Ａ）又は（Ｂ）：
【化１】
0006771946.tif 000002
［式中、Ｚは、水素であり、ｍはＺの価数を表し、Ｅ１は、リン、砒素又はアンチモンであり、Ｘ１は、酸素又は硫黄であり、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含有していてもよい炭素数１〜３０の炭化水素基又は基−Ｑ−Ｒａを含有し、ヘテロ原子を含有していてもよい炭素数１〜３０の炭化水素基（ここで、Ｑは、ヘテロ原子を含有してもよい炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、Ｒａは、先に定義されたとおりである）であるか、又はＲ２及びＲ３は、互いに結合してＥ１とともに環を形成していてもよく、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、ヘテロ原子を含有していてもよい炭素数１〜３０の炭化水素基、シアノ基、ニトロ基、又は基−Ｑ−Ｒａであり、Ｒ７は、ヘテロ原子を含有していてもよい炭素数１〜３０の炭化水素基であり、ただし、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６のうちの少なくとも１つは基−Ｑ−Ｒａを含む置換基である］
で示される化合物と、周期表９族、１０族又は１１族に属する遷移金属Ｍを含む遷移金属化合物（Ｃ）とを含有する、前記［１］記載のオレフィン重合触媒である。
［３］前記金属触媒成分（２）が、下記一般式（Ｄ）： 
【化２】
0006771946.tif 000003
［式中、Ｅ１、Ｘ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は、先に定義したとおりであり、Ｍは周期表９族、１０族又は１１族に属する遷移金属であり、Ｌ１は、Ｍに配位することができるリガンドであり、Ｒ１は、水素原子又はヘテロ原子を含有していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基である］
で示される金属錯体を含む、前記［２］記載のオレフィン重合触媒である。
［４］前記一般式（Ｄ）中、Ｍが、ニッケル、パラジウム、白金、コバルト又はロジウムである、前記［３］記載のオレフィン重合触媒である。
［５］前記固体担体（１）が、無機酸化物又はポリマー担体である、前記［１］〜［４］のいずれかに記載のオレフィン重合触媒である。
［６］Ｒａが、ＯＲ８、ＣＯ２Ｒ８、Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ８）２、Ｃ（Ｏ）Ｒ８、ＳＲ８、Ｐ（Ｒ９）２、ＮＨＲ８、Ｎ（Ｒ８）２又はＳｉ（ＯＲ８）３−ｘ（Ｒ８）ｘ（ここで、Ｒ８は、水素原子又は炭素数１〜１０の炭化水素基であり、Ｒ９は、炭素数１〜１０の炭化水素基である）である、前記［１］〜［５］のいずれかに記載のオレフィン重合触媒である。
［７］固体担体（１）をＭ１Ｒｃ３及びＢ（ＯＲｂ）ｎＲｃ３−ｎで処理する工程、及び、該処理された固体担体（１）を、金属触媒成分（２）で処理する工程を含む、前記［１］〜［６］のいずれかに記載のオレフィン重合触媒の製造方法である。
［８］固体担体（１）をＭ１Ｒｃ３及びＢ（ＯＲｂ）ｎＲｃ３−ｎで処理する工程、該処理された固体担体（１）を、一般式（Ａ）又は（Ｂ）で示される化合物を接触させて混合物を調製する工程、及び、得られた該混合物に前記遷移金属化合物（Ｃ）を接触させる工程を含む、前記［１］〜［６］のいずれかに記載のオレフィン重合触媒の製造方法である。
［９］固体担体（１）をＭ１Ｒｃ３で処理した後、更にＢ（ＯＲｂ）ｎＲｃ３−ｎで処理する工程を含む、前記［７］又は［８］記載のオレフィン重合触媒の製造方法である。
［１０］更に、前記［７］〜［９］のいずれか記載の方法で得られたオレフィン重合触媒を、α−オレフィンで予備重合する工程を含む、オレフィン予備重合触媒の製造方法である。
［１１］前記予備重合がルイス塩基の存在下で行われる、前記［１０］記載のオレフィン予備重合触媒の製造方法である。
［１２］前記α−オレフィンがエチレン又はプロピレンである、前記［１０］又は［１１］記載のオレフィン予備重合触媒の製造方法である。
［１３］前記［１］〜［６］のいずれかに記載のオレフィン重合触媒又は前記［７］〜［１２］のいずれか記載の方法により得られるオレフィン重合触媒若しくはオレフィン予備重合触媒の存在下、オレフィンを単独重合又は共重合する工程を含む、オレフィン重合体の製造方法である。
［１４］前記［１］〜［６］のいずれかに記載のオレフィン重合触媒又は前記［７］〜［１２］のいずれか記載の方法により得られるオレフィン重合触媒若しくはオレフィン予備重合触媒の存在下、オレフィンと（メタ）アクリル酸エステルを共重合する工程を含む、α−オレフィン・（メタ）アクリル酸エステル共重合体の製造方法である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、高価な助触媒を大量に使用することなく、活性が高く、粒子状のオレフィン（共）重合体を製造することが出来るため、安価にオレフィン（共）重合体を製造することが出来る。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の一つの態様は、特定のアルミニウム又はホウ素化合物Ｍ１Ｒｃ３及びアルコキシ基を含有するホウ素化合物Ｂ（ＯＲｂ）ｎＲｃ３−ｎを接触させた固体担体と、周期表９族、１０族又は１１族に属する遷移金属Ｍ及び反応性基Ｒａを有する金属触媒成分を含有する、オレフィン重合触媒及びその製造方法である。また、本発明の別の一態様は、該重合触媒が予備重合されたオレフィン予備重合触媒及びその製造方法である。また本発明の別の一態様は、前記重合触媒又は予備重合触媒の存在下に行う、オレフィン重合体又はオレフィンと（メタ）アクリル酸エステルとを共重合したα−オレフィン・（メタ）アクリル酸エステル共重合体の製造方法である。
【００１２】
以下、重合体の構成モノマー、重合触媒、重合触媒の製造方法、重合方法等について詳細に説明する。なお、以下の説明において、「重合」という用語は、１種類のモノマーの単独重合と複数種のモノマーの共重合を総称するものであり、特に両者を区別する必要がない場合には、総称して単に「重合」と記載する。また、「（メタ）アクリル酸」とは、アクリル酸又はメタアクリル酸（メタクリル酸）を意味する。
【００１３】
１．共重合体の構成モノマー
本発明のオレフィン重合触媒は、モノマーをα−オレフィン（ａ）とした単独重合又は共重合や、α−オレフィン（ａ）と（メタ）アクリル酸エステル（ｂ）との共重合の際に好適に使用される。
【００１４】
（ａ）α−オレフィン
（共）重合に用いられるモノマーである成分（ａ）は、一般式：ＣＨ２＝ＣＨＲ１１で表されるα−オレフィンである。ここで、Ｒ１１は、水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基であり、分岐、環及び／又は不飽和結合を有していてもよい。Ｒ１１の炭素数が２０より大きいと、十分な重合活性が発現しない傾向がある。このため、好ましい（ａ）成分としては、Ｒ１１が水素原子又は炭素数１〜１０の炭化水素基であるα−オレフィンが挙げられる。更に好ましい（ａ）成分としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、３−メチル−１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、ビニルシクロヘキセン、スチレンが挙げられる。重合に際しては、一種類の（ａ）成分を単独で使用してもよいし、複数種の（ａ）成分を併用してもよい。
【００１５】
（ｂ）（メタ）アクリル酸エステル
共重合に用いられるモノマーである成分（ｂ）は、一般式：ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１２）ＣＯ２（Ｒ１３）で表される（メタ）アクリル酸エステルである。ここで、Ｒ１２は、水素原子又は炭素数１〜１０の炭化水素基であり、分岐、環、及び／又は不飽和結合を有していてもよい。Ｒ１３は、炭素数１〜３０の炭化水素基であり、分岐、環、及び／又は不飽和結合を有していてもよい。更に、Ｒ１３内の任意の位置にヘテロ原子を含有していてもよい。Ｒ１２の炭素数が１１以上であると、十分な重合活性が発現しない傾向がある。好ましい（ｂ）成分としては、Ｒ１２が水素原子又は炭素数１〜５の炭化水素基である（メタ）アクリル酸エステルが挙げられる。より好ましい（ｂ）成分としては、Ｒ１２がメチル基であるメタクリル酸エステル又はＲ１２が水素原子であるアクリル酸エステルが挙げられる。また、Ｒ１３の炭素数が３０を超えると、重合活性が低下する傾向がある。Ｒ１３は、好ましくは炭素数１〜１２であり、更に好ましくは炭素数１〜８である。また、Ｒ１３内に含まれていてもよいヘテロ原子としては、酸素、硫黄、セレン、リン、窒素、ケイ素、フッ素、ホウ素等が挙げられる。これらのヘテロ原子のうち、酸素、ケイ素、フッ素が好ましく、酸素が更に好ましい。また、Ｒ１３は、ヘテロ原子を含まないものも好ましく使用することができる。
【００１６】
更に好ましい（ｂ）成分としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸トルイル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸−２−アミノエチル、（メタ）アクリル酸−２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸−３−メトキシプロピル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸エチレンオキサイド、（メタ）アクリル酸トリフルオロメチル、（メタ）アクリル酸−２−トリフルオロメチルエチル、（メタ）アクリル酸パーフルオロエチル、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルジメチルアミド、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル等が挙げられる。重合に際しては、一種類の（ｂ）成分を単独で使用してもよいし、複数種の（ｂ）成分を併用してもよい。
【００１７】
２．固体担体
固体担体は、無機又は有機の化合物からなり、通常５μｍ以上、好ましくは１０μｍ以上であって、通常５ｍｍ以下、好ましくは２ｍｍ以下の粒径を有する。使用可能な担体としては、本発明の主旨をそこなわない限りにおいて、任意の担体を用いることができる。一般に、無機酸化物、ポリマー担体を好適に使用することができる。無機酸化物としては、具体的には、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、Ｂ２Ｏ３、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＢａＯ、ＴｈＯ２等の金属酸化物、ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２−Ｖ２Ｏ５、ＳｉＯ２−ＴｉＯ２、ＳｉＯ２−ＭｇＯ、ＳｉＯ２−Ｃｒ２Ｏ３等の混合酸化物、無機ケイ酸塩又はこれらの混合物が挙げられる。ポリマー担体としては、ポリエチレン担体、ポリプロピレン担体、ポリスチレン担体、ポリアクリル酸担体、ポリメタクリル酸担体、ポリアクリル酸エステル担体、ポリエステル担体、ポリアミド担体、ポリイミド担体等が使用可能である。これらの担体については、上記範囲の粒径を有するものであれば、粒径分布、細孔容積、比表面積等に特に制限はなく、任意のものが使用可能である。
【００１８】
無機ケイ酸塩の具体例としては、粘土、粘土鉱物、ゼオライト、珪藻土等が使用可能である。これらは、合成品を用いてもよいし、天然に産出する鉱物を用いてもよい。粘土、粘土鉱物の具体例としては、アロフェン等のアロフェン族、ディッカイト、ナクライト、カオリナイト、アノーキサイト等のカオリン族、メタハロイサイト、ハロイサイト等のハロイサイト族、クリソタイル、リザルダイト、アンチゴライト等の蛇紋石族、モンモリロナイト、ザウコナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト等のスメクタイト、バーミキュライト等のバーミキュライト鉱物、イライト、セリサイト、海緑石等の雲母鉱物、アタパルジャイト、セピオライト、パイゴルスカイト、ベントナイト、木節粘土、ガイロメ粘土、ヒシンゲル石、パイロフィライト、リョクデイ石群等が挙げられる。これらは混合層を形成していてもよい。人工合成物としては、合成雲母、合成ヘクトライト、合成サポナイト、合成テニオライト等が挙げられる。
【００１９】
これら具体例のうち好ましくは、ディッカイト、ナクライト、カオリナイト、アノーキサイト等のカオリン族、メタハロサイト、ハロサイト等のハロサイト族、クリソタイル、リザルダイト、アンチゴライト等の蛇紋石族、モンモリロナイト、ザウコナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト等のスメクタイト、バーミキュライト等のバーミキュライト鉱物、イライト、セリサイト、海緑石等の雲母鉱物、合成雲母、合成ヘクトライト、合成サポナイト、合成テニオライトが挙げられ、特に好ましくはモンモリロナイト、ザウコナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト等のスメクタイト、バーミキュライト等のバーミキュライト鉱物、合成雲母、合成ヘクトライト、合成サポナイト、合成テニオライトが挙げられる。
【００２０】
これらの担体は、そのまま用いてもよいが、塩酸、硝酸、硫酸等による酸処理及び／又はＬｉＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＣａＣｌ２、ＭｇＣｌ２、Ｌｉ２ＳＯ４、ＭｇＳＯ４、ＺｎＳＯ４、Ｔｉ（ＳＯ４）２、Ｚｒ（ＳＯ４）２、Ａｌ２（ＳＯ４）３等の塩類処理を行ってもよい。該処理において、対応する酸と塩基を混合して反応系内で塩を生成させて処理を行ってもよい。また粉砕や造粒等の形状制御処理や乾燥処理を行ってもよい。
【００２１】
３．アルミニウム又はホウ素化合物
本発明の重合触媒は、前記固体担体にＭ１Ｒｃ３及びＢ１（ＯＲｂ）ｎＲｃ３−ｎを接触させた固体担体（１）を含有する。ここで、Ｍ１は、アルミニウム又はホウ素を表し、Ｒｂ及びＲｃは、それぞれ独立に、炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、ｎは、１〜３の整数を表す。金属Ｍ１は、アルミニウムであることが好ましい。
【００２２】
具体的なＲｂ及びＲｃにおいて、炭素数１〜２０の炭化水素基は、好ましくは、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基である。ここで、アルキル基やシクロアルキル基の例は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、トリシクロヘキシルメチル基、１，１−ジメチル−２−フェニルエチル基、１，１−ジメチルプロピル基、１，１，２−トリメチルプロピル基、１，１−ジエチルプロピル基、１−フェニル−２−プロピル基、１，１−ジメチルブチル基、２−ペンチル基、３−ペンチル基、２−ヘキシル基、３−ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、２−ヘプチル基、３−ヘプチル基、４−ヘプチル基、２−プロピルヘプチル基、２−オクチル基、３−ノニル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、メチルシクロペンチル基、シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロドデシル基、１−アダマンチル基、２−アダマンチル基、エキソ−ノルボルニル基、エンド−ノルボルニル基、２−ビシクロ［２．２．２］オクチル基、ノピニル基、デカヒドロナフチル基、メンチル基、ネオメンチル基、ネオペンチル基、及び５−デシル基等が挙げられる。メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、オクチル基が好ましい。
【００２３】
アルケニル基としては、ビニル基、アリル基、ブテニル基、シンナミル基、スチリル基が挙げられる。
アリール基としては、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、フルオレニル基が挙げられ、これらのアリール基は、芳香環上に置換基を有していてもよく、存在しうる置換基の例としては、アルキル基、アリール基、融合アリール基、フェニルシクロヘキシル基、フェニルブテニル基、トリル基、キシリル基、ｐ−エチルフェニル基等である。これらの中で、好ましい置換基としては、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ブチル基、フェニル基である。これらは例示であり、これらに限定されない。
【００２４】
好ましいＭ１Ｒｃ３の具体例としては、トリメチルアルミニウム（ＡｌＭｅ３）、トリエチルアルミニウム（ＡｌＥｔ３：ＴＥＡＬ）、トリイソブチルアルミニウム（ＡｌｉＢｕ３：ＴＩＢＡ）、トリｎ−オクチルアルミニウム（ＴＮＯＡ）等が挙げられる。入手の容易性等の観点から、トリエチルアルミニウム又はトリイソブチルアルミニウムがより好ましい。
【００２５】
好ましいＢ（ＯＲｂ）ｎＲｃ３−ｎの具体例としては、ＢＭｅ２ＢＨＴ、ＢＭｅＢＨＴ２、ＢＥｔ２ＢＨＴ、ＢＥｔＢＨＴ２、ＢｉＰｒ２ＢＨＴ、ＢｉＰｒＢＨＴ２、ＢＢｕ２ＢＨＴ、ＢＢｕＢＨＴ２、ＢＥｔ２（ＯＥｔ）、ＢＥｔ（ＯＥｔ）２、ＢＥｔ（ＯｉＰｒ）２、ＢＥｔ２（ＯｉＰｒ）、ＢＢｕ２（ＯＥｔ）、ＢＢｕ（ＯＥｔ）２、ＢＢｕ２（ＯｉＰｒ）、ＢＢｕ（ＯｉＰｒ）２、Ｂ（ＯＭｅ）３、Ｂ（ＯＥｔ）３、Ｂ（ＯＢｕ）３等が挙げられる。ここで、Ｍｅはメチル基、Ｅｔはエチル基、ｉＰｒはイソプロピル基、Ｂｕはブチル基（ｎ−ブチル基、イソブチル基）、ＢＨＴは２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノレート基を表す。入手の容易性等の観点から、Ｂ（ＯＥｔ）３がより好ましい。
【００２６】
本明細書において、固体担体と「接触する」という語は、Ｍ１Ｒｃ３又はＢ（ＯＲｂ）ｎＲｃ３−ｎのような対象化合物の少なくとも一部が、固体担体表面との相互作用を形成することを意味する。相互作用の実態は物理吸着、静電気的な作用、共有結合の形成、配位結合等があり、特に制限されない。
Ｍ１Ｒｃ３及びＢ（ＯＲｂ）ｎＲｃ３−ｎを接触させた固体担体（１）は、固体担体表面の官能基が接触させた前記化合物との化学反応により別の官能基に置換されていたり、接触させた前記化合物が固体担体表面に物理吸着していたりする等、様々な状態になっていることが考えられる。このため、Ｍ１Ｒｃ３及びＢ（ＯＲｂ）ｎＲｃ３−ｎを接触させた後の固体担体（１）の構造を一義に特定することは難しい。しかし、特定の理論に束縛されるものではないが、固体担体表面がこのような様々な状態をとっていることにより、反応性基Ｒａを有する金属触媒成分（２）が固体担体（１）上に担持可能となると考えられる。Ｍ１Ｒｃ３又はＢ（ＯＲｂ）ｎＲｃ３−ｎを接触させない場合には、固体担体（１）の表面の官能基が、金属触媒成分（２）を担持させるに十分な性質を有しておらず、金属触媒成分（２）の担持ができないか、不十分となる。
【００２７】
４．金属触媒成分
金属触媒成分（２）は、周期表９族、１０族又は１１族に属する遷移金属Ｍを含む遷移金属化合物（Ｃ）と、反応性基Ｒａとを有する。金属触媒成分（２）は、遷移金属Ｍを含む遷移金属化合物（Ｃ）と反応性基Ｒａを有する化合物とを含んでいてもよく、遷移金属Ｍを含みかつ反応性基Ｒａを有する化合物を含んでいてもよく、それらの混合物であってもよい。
【００２８】
＜金属種＞
金属触媒成分（２）において、遷移金属Ｍは、周期律表の９族、１０族又は１１族に属する金属元素であるが、好ましくは、１０族のニッケル、パラジウム、白金、９族のコバルト、ロジウム、１１族の銅であり、更に好ましくは、１０族のニッケル、パラジウム又は白金であり、最も好ましくは１０族のニッケル又はパラジウムである。
遷移金属化合物（Ｃ）については、後述する一般式（Ａ）、（Ｂ）等で示される化合物と反応して、重合能を有する錯体を形成可能なものが使用される。これらは、プリカーサー、前駆体とも呼ばれることがある。
例えば、ニッケルを含む遷移金属化合物（Ｃ）としては、Ｎｉ（ＣＯＤ）２（ＣＯＤ：１，５−シクロオクタジエン）、ビス（シクロペンタジエニル）ニッケル（ＩＩ）、一般式（ＣＨ２ＣＲ１７ＣＨ２）２Ｎｉ、Ｎｉ（ＣＨ２ＳｉＲ１７３）２Ｌ１又はＮｉＲ１７２Ｌ１２で表される錯体等を使用することができる。ここでＲ１７は、水素原子、ハロゲン原子、ヘテロ原子を含有していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基、ＯＲ８、又はＣＯ２Ｒ８であり、Ｌ１はニッケルに配位したリガンドであり、Ｒ８は水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基である。
また、９族、１０族又は１１族の遷移金属Ｍを含む遷移金属化合物（Ｃ）については、一般式：ＭＲ１７ｐＬ１ｑ（ここで、Ｍは、周期表９族、１０族又は１１族の遷移金属であり、Ｒ１７及びＬ１は、先に定義した通りであり、ｐ及びｑは、０以上の整数であり、遷移金属錯体の１８電子則を満たすように選択される）を使用することができる。
【００２９】
これらの遷移金属化合物（Ｃ）のうち、好ましく用いられるものは、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）、一般式：（ＣＨ２ＣＲ１７ＣＨ２）２Ｎｉで表される錯体、一般式：Ｎｉ（ＣＨ２ＳｉＲ１７３）２Ｌ１２で表される錯体、一般式：ＮｉＲ１７２Ｌ１２で表される錯体（これらの式中、Ｒ１７、Ｌ１は、先に定義した通りである）、Ｐｄ（ｄｂａ）２、Ｐｄ２（ｄｂａ）３、Ｐｄ３（ｄｂａ）４（ここで、ｄｂａは、ジベンジリデンアセトンを表す）、Ｐｄ（ＯＣＯＣＨ３）２、（１，５−シクロオクタジエン）Ｐｄ（メチル）（クロリド）である。特に好ましくは、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）、（ＣＨ２ＣＨＣＨ２）２Ｎｉ、（ＣＨ２ＣＭｅＣＨ２）２Ｎｉ、Ｎｉ（ＣＨ２ＳｉＭｅ３）２（Ｐｙ）２（以下Ｐｙは、ピリジンを表す）、Ｎｉ（ＣＨ２ＳｉＭｅ３）２（Ｌｕｔ）２（以下Ｌｕｔは、２，６−ルチジンを表す）、ＮｉＰｈ２（Ｐｙ）２（以下Ｐｈは、フェニルを表す）、Ｎｉ（Ｐｈ）２（Ｌｕｔ）２、Ｐｄ（ｄｂａ）２、Ｐｄ２（ｄｂａ）３、Ｐｄ３（ｄｂａ）４、Ｐｄ（ＯＣＯＣＨ３）２、（１，５−シクロオクタジエン）Ｐｄ（メチル）（クロリド）である。
【００３０】
＜反応性基Ｒａ＞
金属触媒成分（２）には、ＯＲ８、ＣＯ２Ｒ８、ＣＯ２Ｍ’、Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ８）２、Ｃ（Ｏ）Ｒ８、ＳＲ８、ＳＯ３Ｒ８、Ｐ（Ｏ）（ＯＲ８）２−ｙ（Ｒ９）ｙ、Ｐ（ＯＲ９）３−ｘ（Ｒ９）ｘ、ＮＨＲ８、Ｎ（Ｒ８）２、Ｓｉ（ＯＲ８）３−ｘ（Ｒ８）ｘ、ＯＳｉ（ＯＲ８）３−ｘ（Ｒ８）ｘ、ＳＯ３Ｍ’、ＰＯ３Ｍ’２、ＰＯ３Ｍ”、Ｐ（Ｏ）（ＯＲ９）２Ｍ’及びエポキシ含有基からなる群より選択される、反応性基Ｒａが含まれる。ここで、Ｒ８は、水素原子又は炭素数１〜１０の炭化水素基を表し、Ｒ９は、炭素数１〜１０の炭化水素基を表し、Ｍ’は、アルカリ金属、アンモニウム、４級アンモニウム又はホスホニウムを表し、Ｍ”はアルカリ土類金属を表し、ｘは０〜３の整数を表し、ｙは０〜２の整数を表す。これらのうち、配位子及び錯体合成を考慮すると、Ｒａは、ＯＲ８、ＣＯ２Ｒ８、Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ８）２、Ｃ（Ｏ）Ｒ８、ＳＲ８、Ｐ（Ｒ９）２、ＮＨＲ８、Ｎ（Ｒ８）２又はＳｉ（ＯＲ８）３−ｘ（Ｒ８）ｘであることが好ましい。
【００３１】
Ｒａの具体的な構造の例としては、−ＯＨ、−ＯＭｅ、−ＣＯ２Ｈ、−ＣＯ２Ｍｅ、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＭｅ２、−ＣＨＯ、−Ｃ（＝Ｏ）Ｍｅ、−ＳＨ、−ＳＭｅ、−ＰＰｈ２、−ＮＨ２、−ＮＭｅ２、−Ｓｉ（ＯＭｅ）３が挙げられる。
【００３２】
金属触媒成分（２）は、具体的な構造として、下記一般式（Ａ）又は（Ｂ）：
【化３】
0006771946.tif 000004
［式中、Ｚは、水素であり、ｍはＺの価数を表し、Ｅ１は、リン、砒素又はアンチモンであり、Ｘ１は、酸素又は硫黄であり、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含有していてもよい炭素数１〜３０の炭化水素基又は基−Ｑ−Ｒａを含有し、ヘテロ原子を含有していてもよい炭素数１〜３０の炭化水素基（ここで、Ｑは、ヘテロ原子を含有してもよい炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、Ｒａは、先に定義したとおりである）であるか、又はＲ２及びＲ３は、互いに結合してＥ１とともに環を形成していてもよく、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、ヘテロ原子を含有していてもよい炭素数１〜３０の炭化水素基、シアノ基、ニトロ基、又は基−Ｑ−Ｒａであり、Ｒ７は、ヘテロ原子を含有していてもよい炭素数１〜３０の炭化水素基であり、ただし、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６のうちの少なくとも１つは基−Ｑ−Ｒａを含む置換基である］
で示される化合物と、周期表９族、１０族又は１１族に属する遷移金属Ｍを含む遷移金属化合物（Ｃ）とを含有することが好ましい。
【００３３】
一般式（Ａ）又は（Ｂ）において、Ｚは、水素原子である。
【００３４】
一般式（Ｂ）はアニオンの形で表されているが、そのカウンターカチオンは、遷移金属化合物（Ｃ）との反応を阻害しない限りにおいて、任意のものを用いることができる。
【００３５】
カウンターカチオンとしては、具体的には、アンモニウム（ＮＨ４＋）、４級アンモニウム（Ｒ１５４Ｎ＋）又はホスホニウム（Ｒ１６４Ｐ＋）（ここで、Ｒ１５及びＲ１６は、炭素数１〜２０の炭化水素基であり、各々のＲ１５及びＲ１６は、同じであっても異なっていてもよい）、周期表１族〜１４族の金属イオンを挙げることができる。これらのうち好ましくは、ＮＨ４＋、Ｒ１５４Ｎ＋、Ｒ１６４Ｐ＋、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、Ａｌ３＋であり、更に好ましくは、Ｒ１５４Ｎ＋、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋である。
【００３６】
一般式（Ａ）又は（Ｂ）において、Ｘ１は、酸素原子又は硫黄原子である。これらのうち、酸素原子が好ましい。Ｅ１は、リン原子、砒素原子又はアンチモン原子である。これらのうち、リン原子が好ましい。Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含有していてもよい炭素数１〜３０の炭化水素基又は基−Ｑ−Ｒａを含有し、ヘテロ原子を含有していてもよい炭素数１〜３０の炭化水素基（ここで、Ｑ及びＲａは、先に定義したとおりである）であるか、又はＲ２及びＲ３は、互いに結合してＥ１とともに環を形成していてもよい。Ｒ２及びＲ３は、遷移金属Ｍの近傍にあって、立体的及び／又は電子的に遷移金属Ｍに相互作用を及ぼす。こうした効果を及ぼすためには、Ｒ２及びＲ３は、嵩高い置換基である方が好ましい。Ｒ２及びＲ３の好ましい炭素数は３〜３０、更に好ましくは６〜３０である。
【００３７】
Ｒ２及びＲ３のより具体的な構造は、それぞれ独立に、水素原子又はヘテロ原子を含有していてもよい直鎖状炭化水素基、ヘテロ原子を含有していてもよい分岐鎖状炭化水素基、ヘテロ原子を含有していてもよい脂肪環式炭化水素基、ヘテロ原子を含有していてもよいアリール基が挙げられる。前に述べたように、Ｒ２及びＲ３は、嵩高い方が好ましいので、ヘテロ原子を含有していてもよい脂環式炭化水素基、又は、ヘテロ原子を含有していてもよいアリール基が好ましく、ヘテロ原子を含有していてもよいアリール基が最も好ましい。こうしたアリール基としては、フェニル基、ナフチル基、アンスラセニル基等を挙げることができる。これらの中で、フェニル基やナフチル基が好ましく、フェニル基が特に好ましい。
【００３８】
Ｒ２及びＲ３において、ヘテロ原子含有基中に含まれるヘテロ原子としては、酸素、窒素、リン、硫黄、セレン、ケイ素、フッ素、ホウ素が挙げられる。前記ヘテロ原子含有基に含まれるヘテロ原子としては、遷移金属に配位可能なものが好ましい。こうした遷移金属可能なヘテロ原子を含むヘテロ原子含有基の具体的な例としては、以下のようなものが挙げられる。
すなわち、酸素含有基として、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ基、ｐ−メチルフェノキシ基、ｐ−メトキシフェノキシ基等のアリーロキシ基、アセチル基、ベンゾイル基等のアシル基、アセトキシ基、エチルカルボキシレート基、ｔ−ブチルカルボキシレート基、フェニルカルボキシレート基等のカルボキシレート基等を挙げることができる。
窒素含有基としては、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジ−ｎ−プロピルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基等のジアルキルアミノ基等を挙げることができる。
硫黄含有基としては、チオメトキシ基、チオエトキシ基、チオ−ｎ−プロポキシ基、チオイソプロポキシ基、チオ−ｎ−ブトキシ基、チオ−ｔ−ブトキシ基、チオフェノキシ基等のチオアルコキシ基、ｐ−メチルチオフェノキシ基、ｐ−メトキシチオフェノキシ基等のチオアリーロキシ基等を挙げることができる。
リン含有置換基としては、ジメチルホスフィノ基、ジエチルホスフィノ基、ジ−ｎ−プロピルホスフィノ基、シクロヘキシルホスフィノ基等のジアルキルホスフィノ基等を挙げることができる。
セレン含有基としては、メチルセレニル基、エチルセレニル基、ｎ−プロピルセレニル基、ｎ−ブチルセレニル基、ｔ−ブチルセレニル基、フェニルセレニル基等のセレニル基を挙げることができる。
これらの中で、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ基、ｐ−メチルフェノキシ基、ｐ−メトキシフェノキシ基等のアリーロキシ基や、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジ−ｎ−プロピルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基等のジアルキルアミノ基や、チオメトキシ基、チオエトキシ基、チオ−ｎ−プロポキシ基、チオイソプロポキシ基、チオ−ｎ−ブトキシ基、チオ−ｔ−ブトキシ基、チオフェノキシ基等のチオアルコキシ基、ｐ−メチルチオフェノキシ基、ｐ−メトキシチオフェノキシ基等のチオアリーロキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ基、ｐ−メチルフェノキシ基、ｐ−メトキシフェノキシ基等のアリーロキシ基が更に好ましい。
【００３９】
Ｒ２又はＲ３がヘテロ原子を含有していてもよいアリール基であり、アリール基の芳香族骨格に前記ヘテロ原子含有基が結合する場合、結合様式としては、ヘテロ原子含有基が芳香族骨格に直接結合してもよいし、アルキレン基のようなスペーサーを介して芳香族骨格に結合してもよい。なお、アルキレン基を介してヘテロ原子含有基が芳香族骨格に結合する場合、炭素数は１個であること、すなわちメチレン基であることが好ましい。また、置換位置としては、Ｒ２又はＲ３の芳香族骨格のうち、Ｅ１に結合した炭素に対してオルト位であることが好ましい。このようにすることによって、Ｒ２又はＲ３のヘテロ原子がＭと相互作用を持つように空間的配置をとることができる。
好ましいＲ２及びＲ３の具体的な例示として、２，６−ジメトキシフェニル基、２，４，６−トリメトキシフェニル基、４−メチル−２，６−ジメトキシフェニル基、４−ｔ−ブチル−２，６−ジメトキシフェニル基、１，３−ジメトキシ−２−ナフチル基、２，６−ジエトキシフェニル基、２，４，６−トリエトキシフェニル基、４−メチル−２，６−ジエトキシフェニル基、４−ｔ−ブチル−２，６−ジエトキシフェニル基、１，３−ジエトキシ−２−ナフチル基、２，６−ジイソプロポキシフェニル基、２，４，６−トリイソプロポキシフェニル基、４−メチル−２，６−ジイソプロポキシフェニル基、４−ｔ−ブチル−２，６−ジイソプロポキシフェニル基、１，３−ジイソプロポキシ−２−ナフチル基、２，６−ジフェノキシフェニル基、２，４，６−トリフェノキシフェニル基、４−メチル−２，６−ジフェノキシフェニル基、４−ｔ−ブチル−２，６−ジフェノキシフェニル基、１，３−ジフェノキシ−２−ナフチル基、２，６−ジ（メトキシメチル）フェニル基、２，４，６−トリ（メトキシメチル）フェニル基、４−メチル−２，６−ジ（メトキシメチル）フェニル基、４−ｔ−ブチル−２，６−ジ（メトキシメチル）フェニル基、１，３−ジ（メトキシメチル）−２−ナフチル基、２，６−ジ（エトキシメチル）フェニル基、２，４，６−トリ（エトキシメチル）フェニル基、４−メチル−２，６−ジ（エトキシメチル）フェニル基、４−ｔ−ブチル−２，６−ジ（エトキシメチル）フェニル基、１，３−ジ（エトキシメチル）−２−ナフチル基、２，６−ジ（イソプロポキシメチル）フェニル基、２，４，６−トリ（イソプロポキシメチル）フェニル基、４−メチル−２，６−ジ（イソプロポキシメチル）フェニル基、４−ｔ−ブチル−２，６−ジ（イソプロポキシメチル）フェニル基、１，３−ジ（イソプロポキシメチル）−２−ナフチル基、２，６−ジ（フェノキシメチル）フェニル基、２，４，６−トリ（フェノキシメチル）フェニル基、４−メチル−２，６−ジ（フェノキシメチル）フェニル基、４−ｔ−ブチル−２，６−ジ（フェノキシメチル）フェニル基、１，３−ジ（フェノキシメチル）−２−ナフチル基等を挙げることができる。
【００４０】
これらのうち、好ましいものとしては、２，６−ジメトキシフェニル基、２，４，６−トリメトキシフェニル基、４−メチル−２，６−ジメトキシフェニル基、４−ｔ−ブチル−２，６−ジメトキシフェニル基、２，６−ジエトキシフェニル基、２，４，６−トリエトキシフェニル基、４−メチル−２，６−ジエトキシフェニル基、４−ｔ−ブチル−２，６−ジエトキシフェニル基、２，６−ジイソプロポキシフェニル基、２，４，６−トリイソプロポキシフェニル基、４−メチル−２，６−ジイソプロポキシフェニル基、４−ｔ−ブチル−２，６−ジイソプロポキシフェニル基、２，６−ジフェノキシフェニル基、２，４，６−トリフェノキシフェニル基、４−メチル−２，６−ジフェノキシフェニル基、４−ｔ−ブチル−２，６−ジフェノキシフェニル基、２，６−ジ（メトキシメチル）フェニル基、２，４，６−トリ（メトキシメチル）フェニル基、４−メチル−２，６−ジ（メトキシメチル）フェニル基、４−ｔ−ブチル−２，６−ジ（メトキシメチル）フェニル基、２，６−ジ（エトキシメチル）フェニル基、２，４，６−トリ（エトキシメチル）フェニル基、４−メチル−２，６−ジ（エトキシメチル）フェニル基、４−ｔ−ブチル−２，６−ジ（エトキシメチル）フェニル基、２，６−ジ（イソプロポキシメチル）フェニル基、２，４，６−トリ（イソプロポキシメチル）フェニル基、４−メチル−２，６−ジ（イソプロポキシメチル）フェニル基、４−ｔ−ブチル−２，６−ジ（イソプロポキシメチル）フェニル基、２，６−ジ（フェノキシメチル）フェニル基、２，４，６−トリ（フェノキシメチル）フェニル基、４−メチル−２，６−ジ（フェノキシメチル）フェニル基、４−ｔ−ブチル−２，６−ジ（フェノキシメチル）フェニル基が挙げられ、特に好ましいものとしては、２，６−ジメトキシフェニル基、２，４，６−トリメトキシフェニル基、４−メチル−２，６−ジメトキシフェニル基、４−ｔ−ブチル−２，６−ジメトキシフェニル基、２，６−ジエトキシフェニル基、２，４，６−トリエトキシフェニル基、４−メチル−２，６−ジエトキシフェニル基、４−ｔ−ブチル−２，６−ジエトキシフェニル基、２，６−ジイソプロポキシフェニル基、２，４，６−トリイソプロポキシフェニル基、４−メチル−２，６−ジイソプロポキシフェニル基、４−ｔ−ブチル−２，６−ジイソプロポキシフェニル基、２，６−ジフェノキシフェニル基、２，４，６−トリフェノキシフェニル基、４−メチル−２，６−ジフェノキシフェニル基、４−ｔ−ブチル−２，６−ジフェノキシフェニル基が挙げられる。
【００４１】
Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、ヘテロ原子を含有していてもよい炭素数１〜３０の炭化水素基、シアノ基、ニトロ基、又は基−Ｑ−Ｒａである。Ｒ４〜Ｒ６において、ヘテロ原子含有基中に含まれるヘテロ原子としては、酸素、ケイ素、フッ素が挙げられる。
これらのうち、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６として好ましいものは、水素原子、フッ素原子、クロロ原子、ブロモ原子のハロゲン原子、メチル基、エチル基、イソプロピル基等のアルキル基、フェニル基等のアリール基、トリフルオロメチル基等のパーフルオロアルキル基、ペンタフルオロフェニル基等のパーフルオロアリール基、トリメチルシリル基等のトリアルキルシリル基、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ基等のアリーロキシ基、シアノ基、ニトロ基等が挙げられる。特に好ましいものとしては、水素原子、フッ素原子、メチル基、フェニル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロフェニル基、トリメチルシリル基、シアノ基、ニトロ基等が挙げられる。
【００４２】
Ｒ７は、ヘテロ原子を含有していてもよい炭素数１〜３０の炭化水素基である。Ｒ７については、嵩高い方が高分子量の重合体を与える傾向にあるので、嵩高い置換基が好ましい。このため、Ｒ７の炭素数は３〜３０であることが好ましい。Ｒ７の例を具体的に挙げると、炭化水素基として、イソプロピル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、１−アンスラセニル基、２−アンスラセニル基、９−アンスラセニル基、４−ｔ−ブチルフェニル基、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル基、９−フルオレニル基、シクロヘキシル基等を挙げることができ、ヘテロ原子含有炭化水素基として、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリ−ｎ−プロピルシリル基、トリフェニルシリル基、２，６−ジフルオロフェニル基、２，４，６−トリフルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、カルバゾール基等を挙げることができる。
これらのうち、好ましいＲ７として、ｔ−ブチル基、フェニル基、１−アンスラセニル基、２−アンスラセニル基、９−アンスラセニル基、４−ｔ−ブチルフェニル基、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル基、９−フルオレニル基、シクロヘキシル基、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリ−ｎ−プロピルシリル基、トリフェニルシリル基、２，６−ジフルオロフェニル基、２，４，６−トリフルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、カルバゾール基が挙げられる。更に、特に好ましいものは、ｔ−ブチル基、９−アンスラセニル基、トリメチルシリル基、ペンタフルオロフェニル基、カルバゾール基が挙げられる。
【００４３】
一般式（Ａ）又は（Ｂ）において、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６のうちの少なくとも１つは、基−Ｑ−Ｒａを含む置換基である。ここで、Ｒａは、先に定義したとおりである。
【００４４】
基−Ｑ−Ｒａにおいて、Ｑは、ヘテロ原子を含有してもよい炭素数１〜２０の二価の炭化水素基を表す。Ｑの２つある結合のうち一方はＲａと結合している。Ｑの例を具体的に挙げると、炭化水素基として−ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−（ＣＨ２）３−が挙げられる。
ヘテロ原子として挙げられるものとして、酸素原子、硫黄原子、窒素原子が挙げられ、酸素原子を含有してもよい炭化水素基として−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−、−ＣＨ２−（Ｏ−ＣＨ２）２−、−ＣＨ２−（Ｏ−ＣＨ２）３−、−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２−（Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２）２−、−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−が挙げられる。
また、硫黄原子を含有してもよい炭化水素基として−ＣＨ２−Ｓ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２−（Ｓ−ＣＨ２ＣＨ２）２−、−ＣＨ２ＣＨ２−Ｓ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２−Ｓ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−が挙げられる。
また、窒素原子を含有してもよい炭化水素基として−ＣＨ２−Ｎ（ＣＨ３）−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２−（Ｎ（ＣＨ３）−ＣＨ２ＣＨ２）２−、−ＣＨ２ＣＨ２−Ｎ（ＣＨ３）−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２−Ｎ（ＣＨ３）−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−が挙げられる。
【００４５】
Ｑがある程度の長さを有していると、担体に担持されやすくなる傾向がある。このため、好ましいＱとしては、−ＣＨ２ＣＨ２−、−（ＣＨ２）３−の炭化水素基、−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−が挙げられる。また、硫黄原子を含有してもよい炭化水素基として−ＣＨ２−Ｓ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−Ｓ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２−Ｓ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−が挙げられる。また、窒素原子を含有してもよい炭化水素基として−ＣＨ２−Ｎ（ＣＨ３）−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−Ｎ（ＣＨ３）−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２−Ｎ（ＣＨ３）−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−が挙げられる。
【００４６】
配位子又は錯体成分の合成上の観点から更に好ましいＱとしては、−ＣＨ２ＣＨ２−、−（ＣＨ２）３−の炭化水素基、−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−が挙げられる。また、硫黄原子を含有してもよい炭化水素基として−ＣＨ２−Ｓ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−Ｓ−ＣＨ２ＣＨ２−が挙げられる。また、窒素原子を含有してもよい炭化水素基として−ＣＨ２−Ｎ（ＣＨ３）−ＣＨ２ＣＨ２−が挙げられる。
【００４７】
基−Ｑ−Ｒａの具体的な構造としては、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、−（ＣＨ２）３ＯＨ、−ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、−ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＭｅ、−（ＣＨ２）３ＯＭｅ、−ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＭｅ、−ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＭｅ、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＯ２Ｈ、−（ＣＨ２）３ＣＯ２Ｈ、−ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＯ２Ｈ、−ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＯ２、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＯ２Ｍｅ、−（ＣＨ２）３ＣＯ２Ｍｅ、−ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＯ２Ｍｅ、−ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＯ２Ｍｅ、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＮＭｅ２、−（ＣＨ２）３ＣＯＮＭｅ２、−ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＯＮＭｅ２、−ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＮＭｅ２、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨＯ、−（ＣＨ２）３ＣＨＯ、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＭｅ、−（ＣＨ２）３ＣＯＭｅ、−ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＯＭｅ、−ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＭｅ、−ＣＨ２ＣＨ２ＳＨ、−（ＣＨ２）３ＳＨ、−ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＨ、−ＣＨ２（ＳＣＨ２ＣＨ２）２ＳＨ、−ＣＨ２ＣＨ２−ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＨ、−ＣＨ２ＣＨ２ＳＭｅ、−（ＣＨ２）３ＳＭｅ、−ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＭｅ、−ＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＭｅ、−ＣＨ２ＣＨ２ＰＰｈ２、−（ＣＨ２）３ＰＰｈ２、−ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＰＰｈ２、−ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＰＰｈ２、−ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２、−（ＣＨ２）３ＮＨ２、−ＣＨ２Ｎ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２、−ＣＨ２ＣＨ２ＮＭｅ２、−（ＣＨ２）３ＮＭｅ２、−ＣＨ２Ｎ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＮＭｅ２、−ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＭｅ）３、−（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＭｅ）３が挙げられる。
【００４８】
このうち好ましいものは、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、−（ＣＨ２）３ＯＨ、−ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＭｅ、−（ＣＨ２）３ＯＭｅ、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＯ２Ｈ、−（ＣＨ２）３ＣＯ２Ｈ、−ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＯ２Ｈ、−ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＯ２Ｈ、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＯ２Ｍｅ、−（ＣＨ２）３ＣＯ２Ｍｅ、−ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＯ２Ｍｅ、−ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＯ２Ｍｅ、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＮＭｅ２、−（ＣＨ２）３ＣＯＮＭｅ２、−ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＯＮＭｅ２、−ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＮＭｅ２、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨＯ、−（ＣＨ２）３ＣＨＯ、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＭｅ、−（ＣＨ２）３ＣＯＭｅ、−ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＯＭｅ、−ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＭｅ、−ＣＨ２ＣＨ２ＳＨ、−（ＣＨ２）３ＳＨ、−ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＨ、−ＣＨ２（ＳＣＨ２ＣＨ２）２ＳＨ、−ＣＨ２ＣＨ２−ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＨ、−ＣＨ２ＣＨ２ＰＰｈ２、−（ＣＨ２）３ＰＰｈ２、−ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＰＰｈ２、−ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＰＰｈ２、−ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２、−（ＣＨ２）３ＮＨ２、−ＣＨ２Ｎ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２、−ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＭｅ）３、−（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＭｅ）３が挙げられる。
【００４９】
更に好ましいものとして、−（ＣＨ２）３ＯＨ、−ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＯ２Ｍｅ、−（ＣＨ２）３ＣＯ２Ｍｅ、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＮＭｅ２、−（ＣＨ２）３ＣＯＮＭｅ２、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＭｅ、−（ＣＨ２）３ＣＯＭｅ、−ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＭｅ）３、−（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＭｅ）３が挙げられる。
【００５０】
一般式（Ａ）又は（Ｂ）において、基−Ｑ−Ｒａの位置は特に限定されないが、基−Ｑ−ＲａはＲ２若しくはＲ３の一部、又はＲ５若しくはＲ６として配置されることが好ましく、Ｒ２若しくはＲ３の一部又はＲ５として配置されることが特に好ましい。Ｒ２及びＲ３の特に好ましい基本骨格はフェニル基であるが、基−Ｑ−Ｒａはそのフェニル基の２位、３位又は４位に結合してもよい。好ましい結合位置はフェニル基の３位又は４位であり、更に好ましい結合位置はフェニル基の４位である。
【００５１】
以下、一般式（Ａ）又は（Ｂ）で示される化合物として用いられる化合物の具体例を表１〜５に示すが、下記例示に限定されるものではない。ここで、Ｑ１＝−（ＣＨ２）３ＯＨ、Ｑ２＝−ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、Ｑ３＝−ＣＨ２ＣＨ２ＣＯ２Ｍｅ、Ｑ４＝−（ＣＨ２）３ＣＯ２Ｍｅ、Ｑ５＝−ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＮＭｅ２、Ｑ６＝−（ＣＨ２）３ＣＯＮＭｅ２、Ｑ７＝−ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＭｅ、Ｑ８＝−（ＣＨ２）３ＣＯＭｅ、Ｑ９＝−ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＭｅ）３、Ｑ１０＝−（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＭｅ）３、Ｍｅはメチル基、Ｐｈはフェニル基、Ｃａｒｂはカルバゾール基である。
【００５２】
【表１】
0006771946.tif 000005
【００５３】
【表２】
0006771946.tif 000006
【００５４】
【表３】
0006771946.tif 000007
【００５５】
【表４】
0006771946.tif 000008
【００５６】
【表５】
0006771946.tif 000009
【００５７】
化合物の構造の理解のため、上記表１に記載の化合物番号７の化合物の構造式と名称を示す。この構造式の化合物は、２−ビス（２，６−ジメトキシフェニル）ホスファニル−４−（３−ブタノン−１−イル）−６−ペンタフルオロフェニルフェノール（Ｂ−１９５）と称する。
【化４】
0006771946.tif 000010
【００５８】
金属触媒成分（２）には、前記一般式（Ａ）又は（Ｂ）で表される化合物のほか、下記一般式（Ｅ）、（Ｆ）、（Ｇ）で表される化合物を用いてもよい。これらは例示であり、これらに限定されない。
【化５】
0006771946.tif 000011
【００５９】
上記一般式（Ｅ）、（Ｆ）、（Ｇ）において、Ｒ２０〜Ｒ２６は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、ヘテロ原子を含有していてもよい炭素数１〜３０の炭化水素基、シアノ基、ニトロ基又は基−Ｑ−Ｒａを表す。ただし、Ｒ２０〜Ｒ２６の内の少なくとも１個は、基−Ｑ−Ｒａを含む置換基である。Ｑ及びＲａは、先に定義したとおりである。
【００６０】
Ｒ２０〜Ｒ２６において、ハロゲン原子の好ましい具体例は、フッ素、塩素、臭素である。これらの中で、更に好ましいハロゲン原子は、塩素である。
【００６１】
Ｒ２０〜Ｒ２６において、炭素数１〜３０の炭化水素基に含まれていてもよいヘテロ原子としては、酸素、窒素、リン、硫黄、セレン、ケイ素、フッ素、ホウ素が挙げられる。これらのうち、酸素、窒素、硫黄、ケイ素が好ましい。また、これらのヘテロ原子を含むヘテロ原子含有基としては、酸素含有基として、アルコキシ基、アリーロキシ基、アシル基、アロイル基、カルボキシレート基が挙げられる。窒素含有基としては、アミノ基、アミド基が挙げられる。硫黄含有基としては、チオアルコキシ基やチオアリーロキシ基が挙げられる。リン含有置換基としては、ホスフィノ基が挙げられる。セレン含有基としては、セレニル基が挙げられる。ケイ素含有基としては、トリアルキルシリル基、ジアルキルアリールシリル基、アルキルジアリールシリル基が挙げられ、フッ素含有基としては、フルオロアルキル基、フルオロアリール基が挙げられる。ホウ素含有基としては、アルキルホウ素基、アリールホウ素基が挙げられる。
【００６２】
ヘテロ原子含有基の具体例としては、酸素含有基として、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、フェノキシ基、ｐ−メチルフェノキシ基、ｐ−メトキシフェノキシ基、アセチル基、ベンゾイル基、アセトキシ基、エチルカルボキシレート基、ｔ−ブチルカルボキシレート基、フェニルカルボキシレート基等を挙げることができる。
窒素含有基としては、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジ−ｎ−プロピルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基等を挙げることができる。
硫黄含有基としては、チオメトキシ基、チオエトキシ基、チオ−ｎ−プロポキシ基、チオイソプロポキシ基、チオ−ｎ−ブトキシ基、チオ−ｔ−ブトキシ基、チオフェノキシ基、ｐ−メチルチオフェノキシ基、ｐ−メトキシチオフェノキシ基等を挙げることができる。
リン含有基としては、ジメチルホスフィノ基、ジエチルホスフィノ基、ジ−ｎ−プロピルホスフィノ基、シクロヘキシルホスフィノ基等を挙げることができる。
セレン含有基としては、メチルセレニル基、エチルセレニル基、ｎ−プロピルセレニル基、ｎ−ブチルセレニル基、ｔ−ブチルセレニル基、フェニルセレニル基等を挙げることができる。
【００６３】
Ｒ２０〜Ｒ２６において、炭素数１〜３０の炭化水素基は、好ましくは、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基である。ここで、アルキル基、シクロアルキル基の例は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、トリシクロヘキシルメチル基、１，１−ジメチル−２−フェニルエチル基、１，１−ジメチルプロピル基、１，１，２−トリメチルプロピル基、１，１−ジエチルプロピル基、１−フェニル−２−プロピル基、１，１−ジメチルブチル基、２−ペンチル基、３−ペンチル基、２−ヘキシル基、３−ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、２−ヘプチル基、３−ヘプチル基、４−ヘプチル基、２−プロピルヘプチル基、２−オクチル基、３−ノニル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、メチルシクロペンチル基、シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロドデシル基、１−アダマンチル基、２−アダマンチル基、エキソ−ノルボルニル基、エンド−ノルボルニル基、２−ビシクロ［２．２．２］オクチル基、ノピニル基、デカヒドロナフチル基、メンチル基、ネオメンチル基、ネオペンチル基、及び５−デシル基等である。これらの中で、好ましい置換基としては、イソプロピル基、イソブチル基、シクロヘキシル基である。
【００６４】
アルケニル基としては、ビニル基、アリル基、ブテニル基、シンナミル基、スチリル基が挙げられる。アリール基としては、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、フルオレニル基が挙げられ、これらのアリール基の芳香環に存在させうる置換基の例としては、アルキル基、アリール基、融合アリール基、フェニルシクロヘキシル基、フェニルブテニル基、トリル基、キシリル基、ｐ−エチルフェニル基等である。これらの具体例の中で、特に好ましい置換基としては、メチル基、エチル基、フェニル基であり、更に、特に好ましくは、メチル基である。これらは例示であり、これらに限定されないのは、自明である。
【００６５】
５．金属錯体
金属触媒成分（２）には、反応性基と遷移金属元素を共に有する成分として、下記一般式（Ｄ）： 
【化６】
0006771946.tif 000012
［式中、Ｅ１、Ｘ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は、先に定義したとおりであり、Ｍは周期表９族、１０族又は１１族に属する遷移金属であり、Ｌ１は、Ｍに配位することができるリガンドであり、Ｒ１は、水素原子又はヘテロ原子を含有していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基である］
で示される金属錯体が含まれることが好ましい。一般式（Ｄ）で示される金属錯体は、例えば、一般式（Ａ）又は（Ｂ）で表される化合物と遷移金属Ｍを含む遷移金属化合物（Ｃ）との接触により得ることができる。
【００６６】
Ｍは、周期律表の９族、１０族又は１１族に属する遷移金属であるが、好ましくは、１０族のニッケル、パラジウム、白金及び９族のコバルト、ロジウム及び１１族の銅であり、更に好ましくは、１０族のニッケル、パラジウム、白金であり、最も好ましくは１０族のニッケル又はパラジウムである。
【００６７】
Ｍの価数については２価が好ましい。ここでＭの価数とは、有機金属化学で用いられる形式酸化数（ｆｏｒｍａｌ  ｏｘｉｄａｔｉｏｎ  ｎｕｍｂｅｒ）を意味する。すなわち、ある元素が関与する結合中の電子対を電気陰性度の大きい元素に割り当てたとき、その元素の原子上に残る電荷の数を指す。例えば、一般式（Ｄ）において、Ｅ１がリン、Ｘ１が酸素、Ｍがニッケル、Ｒ１がフェニル基、Ｌ１がピリジンであり、ニッケルがリン、酸素、フェニル基の炭素、ピリジンの窒素と結合を形成している場合、ニッケルの形式酸化数、すなわちニッケルの価数は２価となる。上述の定義に基づき、これらの結合において、電子対は、ニッケルよりも電気陰性度の大きいリン、酸素、炭素、窒素に割り当てられ、電荷は、リンが０、酸素が−１、フェニル基が−１、ピリジンが０で、錯体は、全体として電気的に中性であるため、ニッケル上に残る電荷は＋２となるからである。２価の遷移金属としては、例えば、ニッケル（ＩＩ）、パラジウム（ＩＩ）、白金（ＩＩ）、コバルト（ＩＩ）が好ましく、２価以外では、銅（Ｉ）又はロジウム（ＩＩＩ）も好ましく用いることができる。
【００６８】
Ｒ１は、水素原子又は炭素数１〜２０のヘテロ原子を含有していてもよい炭化水素基を表す。重合又は共重合反応は、ＭとＲ１の結合に（ａ）α−オレフィン成分又は（ｂ）（メタ）アクリル酸エステル成分が挿入することによって、開始されると考えられる。したがって、Ｒ１の炭素数が過度に多いと、この開始反応が阻害される傾向にある。このため、好ましいＲ１としては、炭素数１〜１６、更に好ましくは炭素数１〜１０である。
Ｒ１の具体的な例としては、ヒドリド基、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ベンジル基、フェニル基、ｐ−メチルフェニル基、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリフェニルシリル基等を挙げることができる。
【００６９】
Ｌ１は、Ｍに配位したリガンドを表す。リガンドＬ１は、配位結合可能な原子として、酸素、窒素、硫黄を有する炭素数１〜２０の炭化水素化合物である。また、Ｌ１として、遷移金属に配位可能な炭素−炭素不飽和結合を有する炭化水素化合物（ヘテロ原子を含有していてもよい）も使用することができる。好ましくは、Ｌ１の炭素数は１〜１６であり、更に好ましくは１〜１０である。また一般式（Ｄ）中のＭと配位結合するＬ１としては、電荷を持たない化合物が好ましい。
【００７０】
Ｌ１は、Ｍと配位結合を形成するが、（ａ）α−オレフィン成分の重合や（ａ）α−オレフィン成分と（ｂ）（メタ）アクリル酸エステル成分の共重合を進行させるために、Ｌ１をＭから取り除く化合物を使用する必要がない。
【００７１】
なお、いわゆるＳＨＯＰ系金属錯体においては、Ｌ１の代わりに、ホスフィン、例えば、トリメチルホスフィンやトリフェニルホスフィンを用いても、本発明と類似の錯体を合成することができる。しかしながら、こうしたリガンドを用いた場合には、該リガンドを遷移金属Ｍから取り除く化合物をスカベンジャーとして併用することが、オレフィンの重合能発現のために必須であることが知られている（例えば、Ｕ．Ｋｌａｂｕｎｄｅ  ｅｔ  ａｌ．、「Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．：Ｐａｒｔ  Ａ：Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．」、１９８７年、２５巻、ｐ１９８９．参照）。このような目的のために用いられるスカベンジャーとしては、Ｎｉ（ＣＯＤ）２、Ｂ（Ｃ６Ｆ５）３、アルミノキサン類、ロジウム錯体等が知られている。
【００７２】
好ましいＬ１としては、ピリジン類、ピペリジン類、アルキルエーテル類、アリールエーテル類、アルキルアリールエーテル類、環状エーテル類、アルキルニトリル誘導体、アリールニトリル誘導体、アルコール類、アミド類、脂肪族エステル類、芳香族エステル類、アミン類、環状不飽和炭化水素類等を挙げることができる。更に好ましいＬ１としては、ピリジン類、環状エーテル類、脂肪族エステル類、芳香族エステル類、環状オレフィン類が挙げられ、特に好ましいＬ１として、ピリジン、ルチジン（ジメチルピリジン）、ピコリン（メチルピリジン）、Ｒ９ＣＯ２Ｒ８（Ｒ８及びＲ９は、先に定義したとおりである）を挙げることができる。なお、Ｒ１とＬ１が互いに結合して環を形成してもよい。そのような例として、シクロオクタ−１−エニル基を挙げることができ、これもまた好ましい態様である。
【００７３】
６．重合触媒
本発明の重合用触媒は、上記の固体担体（１）と金属触媒成分（２）を含む。中でも、金属触媒成分（２）に固体担体（１）を接触させて得られる重合触媒が好ましい。また、金属触媒成分（２）を構成する反応性基Ｒａを有する配位性化合物と固体担体（１）とを接触させた混合物に、金属触媒成分（２）を構成する遷移金属化合物（Ｃ）を接触させて得られる重合触媒が好ましく、前記反応性基Ｒａを有する化合物として、一般式（Ａ）又は（Ｂ）で表される化合物と固体担体（１）とを接触させることがより好ましい。
即ち、本発明の一態様は、固体担体（１）をＭ１Ｒｃ３及びＢ（ＯＲｂ）ｎＲｃ３−ｎで処理する工程、及び、該処理された固体担体（１）を、金属触媒成分（２）で処理する工程を含む、オレフィン重合触媒の製造方法に関する。また別の一態様では、本発明は、固体担体（１）をＭ１Ｒｃ３及びＢ（ＯＲｂ）ｎＲｃ３−ｎで処理する工程、該処理された固体担体（１）を、一般式（Ａ）又は（Ｂ）で示される化合物を接触させて混合物を調製する工程、及び、得られた該混合物に前記遷移金属化合物（Ｃ）を接触させる工程を含む、オレフィン重合触媒の製造方法に関する。更に別の一態様では、本発明は、固体担体（１）をＭ１Ｒｃ３で処理した後、更にＢ（ＯＲｂ）ｎＲｃ３−ｎで処理する工程を含む、オレフィン重合触媒の製造方法に関する。
【００７４】
また、各成分の接触順序に特に制限はない。すなわち、
（１）反応性基Ｒａを有する配位性化合物と遷移金属化合物（Ｃ）とを接触させたのち、Ｍ１Ｒｃ３及びＢ（ＯＲｂ）ｎＲｃ３−ｎを接触させた固体担体（１）と接触させてもよいし、
（２）Ｍ１Ｒｃ３及びＢ（ＯＲｂ）ｎＲｃ３−ｎを接触させた固体担体（１）と反応性基Ｒａを有する配位性化合物とを接触させたのち、遷移金属化合物（Ｃ）を接触させてもよいし、
（３）反応性基Ｒａを有する配位性化合物と遷移金属化合物（Ｃ）とを接触させたのち、Ｍ１Ｒｃ３及びＢ（ＯＲｂ）ｎＲｃ３−ｎと固体担体とを同時に接触させてもよいし、
（４）反応性基Ｒａを有する配位性化合物と遷移金属化合物（Ｃ）とを接触させて一般式（Ｄ）で表される金属錯体を単離した後、Ｍ１Ｒｃ３及びＢ（ＯＲｂ）ｎＲｃ３−ｎと接触させてもよい。
なお、上記反応性基Ｒａを有する配位性化合物の一例として、一般式（Ａ）又は（Ｂ）で表される化合物が挙げられる。
【００７５】
また、触媒各成分の接触時、又は接触後にオレフィン重合体、シリカ、アルミナ等の無機酸化物の固体を共存させるか、もしくは接触させてもよい。更に、触媒各成分の接触時、又は接触後に、後述するルイス塩基を共存させるか、もしくは接触させてもよい。各接触圧力及び時間に特に制限はなく、加圧から減圧下、１秒〜２４時間で重合触媒を得ることが出来る。
【００７６】
接触は窒素等の不活性ガス中で行ってもよいし、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、キシレン等の不活性炭化水素溶媒中で行ってもよい。これらの溶媒は、水や硫黄化合物等の被毒物質を除去する操作を施したものを使用するのが好ましい。接触温度は、−２０℃ないし使用する溶媒の沸点の間で行い、特には、室温から使用する溶媒の沸点の間で行うのが好ましい。
触媒各成分の使用比に特に制限はないが、固体担体として、ケイ酸塩を除くイオン交換性層状化合物、又は無機ケイ酸塩を用いる場合は、固体担体１ｇあたり、遷移金属化合物が０．０００１〜１０mmol、好ましくは０．００１〜５mmolであり、Ｍ１Ｒｃ３又はＢ（ＯＲｂ）ｎＲｃ３−ｎが０．００１〜１０，０００mmol、好ましくは０．０１〜１００mmolとなるように設定することにより、重合活性等の点で好適な結果が得られる。また、遷移金属化合物（Ｃ）中の遷移金属ＭとＭ１Ｒｃ３又はＢ（ＯＲｂ）ｎＲｃ３−ｎ中のホウ素及びアルミニウム比がモル比で１：０．１〜１００、好ましくは、１：０．５〜５０となるように制御することが、同様に重合活性等の点で好ましい。ルイス塩基の量としては、触媒成分中の遷移金属Ｍに対して、０．０００１当量〜１０００当量、好ましくは０．１当量〜１００当量、更に好ましくは０．３当量〜３０当量である。
【００７７】
このようにして得られた触媒は、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、トルエン、キシレン等の不活性炭化水素溶媒で洗浄して使用してもよいし、洗浄せずに用いてもよい。洗浄の際に、必要に応じて、新たに上述のＭ１Ｒｃ３及びＢ（ＯＲｂ）ｎＲｃ３−ｎを組合せて用いてもよい。この際に用いられるＭ１Ｒｃ３及びＢ（ＯＲｂ）ｎＲｃ３−ｎの量は、遷移金属化合物（Ｃ）中の遷移金属Ｍに対するホウ素及びアルミニウム比がモル比で１：０．１〜１００になるようにするのが好ましい。
また、得られた触媒をα−オレフィンで予備重合して得られるオレフィン予備重合触媒を経て、オレフィン重合体を製造してもよい。すなわち、得られた触媒が、α−オレフィンで予備的に重合されることでオレフィン予備重合触媒が得られる。該予備重合触媒は、必要に応じて洗浄してもよい。この予備重合は窒素等の不活性ガス中、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、トルエン、キシレン等の不活性炭化水素溶媒中で行ってもよい。また用いるα−オレフィンは分子量が小さいものが好ましく、具体的には、エチレン、プロピレンが好ましい。更に、オレフィン重合触媒を予備重合する際、後述するルイス塩基を含有させて、ルイス塩基の存在下にα−オレフィンで予備的に重合してもよい。得られた予備重合触媒は、必要に応じて洗浄してオレフィン重合体の製造に供することができる。
即ち、更に別の本発明の一態様では、更に、前記方法で得られたオレフィン重合触媒を、α−オレフィンで予備重合する工程を含む、オレフィン予備重合触媒の製造方法に関する。また別の一態様では、本発明は、前記予備重合がルイス塩基の存在下で行われる、オレフィン予備重合触媒の製造方法に関する。更に別の一態様では、本発明は、α−オレフィンがエチレン又はプロピレンである、オレフィン予備重合触媒の製造方法に関する。
【００７８】
なお、予備重合後のオレフィン予備重合触媒の構造は、予備重合前と比較して予備重合によって生成したポリマーが触媒成分の一部として含まれたものとなるが、その構造を一義的に定義することは困難である。重合触媒又は重合触媒成分は、含まれる金属成分や予備重合によって生成したポリマー種等、その構成成分としてマクロに分析できる。一方で、予備重合前触媒のどのような部位や部分構造で選択的に予備重合が進行し、その結果予備重合ポリマーがどのような触媒部位に偏在して存在しているか等、ミクロな構造については種々の形態をとり得ることができ、それらミクロ構造の形態を具体的に定義することは、現時点での分析技術を用いては困難である。
【００７９】
本発明の重合触媒は、例えば、一般式（Ａ）又は（Ｂ）で表される化合物と遷移金属化合物（Ｃ）とを、（（Ａ）＋（Ｂ））：（Ｃ）＝１：９９〜９９：１（モル比）の量で、０〜１００℃のトルエンやベンゼン等の有機溶媒中で、減圧〜加圧下で１〜８６４００秒間接触させることにより、得ることができる。遷移金属化合物（Ｃ）として、Ｎｉ（ＣＯＤ）２のトルエン又はベンゼン溶液を用いる場合には、溶液の色が黄色から、例えば赤色に変化することにより、反応生成物の生成が確認できる。
反応後、遷移金属化合物（Ｃ）を構成している成分であって、遷移金属化合物（Ｃ）の遷移金属以外の成分は、一般式（Ａ）で表される成分のＺを除いた部分や一般式（Ｂ）で表される成分によって置換されて、一般式（Ｄ）で表される金属錯体が生成する。
この置換反応は、定量的に進行するほうが好ましいが、場合によっては完全に進行しなくてもよい。反応終了後、一般式（Ｄ）で表される金属錯体以外に、出発物質由来の他の成分が共存するが、重合反応又は共重合反応を行う際に、これらの他の成分は、除去してもよいし、除去しなくてもよい。一般的には、これらの他の成分は、除去した方が、高活性が得られるので好ましい。
【００８０】
反応を行う際に、遷移金属Ｍに配位したリガンドＬ１を共存させてもよい。遷移金属Ｍとして、ニッケルやパラジウムを用いた場合には、ルイス塩基性のＬ１を系内に共存させることによって、生成した一般式（Ｄ）で表される金属錯体の安定性が増す場合があり、このような場合には、Ｌ１が重合反応又は共重合反応を阻害しない限りにおいて、Ｌ１を共存させることが好ましい。
【００８１】
一般式（Ｄ）で表される金属錯体を調製する反応を、オレフィンの重合やオレフィンと（メタ）アクリル酸エステルとの共重合に使用する反応器とは別の容器で予め行ったうえで、得られた一般式（Ｄ）で表される金属錯体をオレフィンの重合やオレフィンと（メタ）アクリル酸エステルとの共重合に供してもよいし、反応をこれらのモノマーの存在下に行ってもよい。また、一般式（Ｄ）で表される金属錯体を調製する反応を、オレフィンの重合やオレフィンと（メタ）アクリル酸エステルとの共重合に使用する反応器の中で行ってもよい。この際に、これらのモノマーは存在していてもよいし、存在していなくてもよい。また、一般式（Ａ）又は（Ｂ）で示される成分については、それぞれ単独の成分を用いてもよいし、それぞれ複数種の成分を併用してもよい。特に、分子量分布やコモノマー含量分布を広げる目的には、こうした複数種の併用が有用である。
【００８２】
７．オレフィン重合
本発明の触媒を用いての重合反応は、その重合形式に特に制限はない。媒体中で少なくとも一部の生成重合体がスラリーとなるスラリー重合、液化したモノマー自身を媒体とするバルク重合、気化したモノマー中で行う気相重合、又は、高温高圧で液化したモノマーに生成重合体の少なくとも一部が溶解する高圧イオン重合等が好ましく用いられる。また、バッチ重合、セミバッチ重合、連続重合のいずれの形式でもよい。また、リビング重合であってもよいし、連鎖移動を併発しながら重合を行ってもよい。更に、いわゆるｃｈａｉｎ  ｔｒａｎｓｆｅｒ  ａｇｅｎｔ（ＣＳＡ）を併用し、ｃｈａｉｎ  ｓｈｕｔｔｌｉｎｇや、ｃｏｏｒｄｉｎａｔｉｖｅ  ｃｈａｉｎ  ｔｒａｎｓｆｅｒ  ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ（ＣＣＴＰ）を行ってもよい。
重合反応は、プロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の炭化水素溶媒や液化α−オレフィン等の液体、また、ジエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、酢酸エチル、安息香酸メチル、アセトン、メチルエチルケトン、ホルムアミド、アセトニトリル、メタノール、イソプロピルアルコール、エチレングリコール等のような極性溶媒の存在下あるいは非存在下に行ってもよい。また、ここで記載した液体化合物の混合物を溶媒として使用してもよい。更に、イオン液体も溶媒として使用可能である。なお、高い重合活性や高い分子量を得る観点からは、上述の炭化水素溶媒やイオン液体がより好ましい。
【００８３】
公知の添加剤の存在下又は非存在下で重合反応を行うことができる。添加剤としては、ラジカル重合を禁止する重合禁止剤や、生成共重合体を安定化する作用を有する添加剤が好ましい。例えば、キノン誘導体やヒンダードフェノール誘導体等が好ましい添加剤の例として挙げられる。具体的には、モノメチルエーテルハイドロキノンや、２，６−ジ−ｔ−ブチル４−メチルフェノール（ＢＨＴ）、トリメチルアルミニウムとＢＨＴとの反応生成物、４価チタンのアルコキサイドとＢＨＴとの反応生成物等が使用可能である。また、添加剤として、無機及び又は有機フィラーを使用し、これらのフィラーの存在下で重合を行ってもよい。更に、先に定義したとおりであるリガンドＬ１やイオン液体を添加剤として用いてもよい。
【００８４】
好ましい添加剤として、ルイス塩基が挙げられる。適切なルイス塩基を選択することにより、活性、分子量、アクリル酸エステルの共重合性を改良することができる。ルイス塩基の量としては、重合系内に存在する触媒成分中の遷移金属Ｍに対して、０．０００１当量〜１０００当量、好ましくは０．１当量〜１００当量、更に好ましくは、０．３当量〜３０当量である。ルイス塩基を重合系に添加する方法については、特に制限はなく、任意の手法を用いることができる。例えば、本発明の触媒成分と混合して添加してもよいし、モノマーと混合して添加してもよいし、触媒成分やモノマーとは独立に重合系に添加してもよい。また、複数のルイス塩基を併用してもよい。また、本発明に係るＬ１と同じルイス塩基を用いてもよいし、異なっていてもよい。
【００８５】
ルイス塩基としては、芳香族アミン類、脂肪族アミン類、アルキルエーテル類、アリールエーテル類、アルキルアリールエーテル類、環状エーテル類、アルキルニトリル類、アリールニトリル類、アルコール類、アミド類、脂肪族エステル類、芳香族エステル類、フォスフェート類、フォスファイト類、チオフェン類、チアンスレン類、チアゾール類、オキサゾール類、モルフォリン類、環状不飽和炭化水素類等を挙げることができる。これらのうち、特に好ましいルイス塩基は、芳香族アミン類、脂肪族アミン類、環状エーテル類、脂肪族エステル類、芳香族エステル類であり、なかでも好ましいルイス塩基は、ピリジン誘導体、ピリミジン誘導体、ピペリジン誘導体、イミダゾール誘導体、アニリン誘導体、ピペリジン誘導体、トリアジン誘導体、ピロール誘導体、フラン誘導体、脂肪族エステル誘導体である。
【００８６】
具体的なルイス塩基化合物としては、ピリジン、ペンタフルオロピリジン、２，６−ルチジン、２，４−ルチジン、３，５−ルチジン、ピリミジン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノピリジン、Ｎ−メチルイミダゾール、２，２′−ビピリジン、アニリン、ピペリジン、１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（トリフルオロメチル）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（２−ピリジル）−ｓ−トリアジン、キノリン、８−メチルキノリン、フェナジン、１，１０−フェナンスロリン、Ｎ−メチルピロール、１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−ウンデカ−７−エン、１，４−ジアザビシクロ−［２，２，２］−オクタン、トリエチルアミン、ベンゾニトリル、ピコリン、トリフェニルアミン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、４−メチルモルフォリン、ベンズオキサゾール、ベンゾチアゾール、フラン、２，５−ジメチルフラン、ジベンゾフラン、キサンテン、１，４−ジオキサン、１，３，５−トリオキサン、ジベンゾチオフェン、チアンスレン、トリフェニルホスホニウムシクロペンタジエニド、トリフェニルフォスファイト、トリフェニルフォスフェート、トリピロリジノフォスフィン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酪酸メチル、サリチル酸メチル、ぎ酸エチル、酪酸エチル、カプロン酸エチル、酢酸ペンチル、酢酸イソペンチル、吉草酸ペンチル、酪酸ペンチル、酢酸オクチル、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸トルイル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸−２−アミノエチル、（メタ）アクリル酸−２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸−３−メトキシプロピル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸エチレンオキサイド、（メタ）アクリル酸トリフルオロメチル、（メタ）アクリル酸−２−トリフルオロメチルエチル、（メタ）アクリル酸パーフルオロエチル、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルジメチルアミド、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル等を挙げることができる。
【００８７】
好ましい添加剤として、ルイス酸も挙げられる。適切なルイス酸を選択することにより、活性、分子量、アクリル酸エステルの共重合性を改良することができる。ルイス酸の量としては、重合系内に存在する触媒成分中の遷移金属Ｍに対して、０．０００１当量〜１００当量、好ましくは０．１当量〜５０当量、更に好ましくは、０．３当量〜３０当量である。ルイス酸を重合系に添加する方法については、特に制限はなく、任意の手法を用いることができる。例えば、本発明の触媒成分と混合して添加してもよいし、モノマーと混合して添加してもよいし、触媒成分やモノマーとは独立に重合系に添加してもよいし、モノマーやルイス塩基と混合して添加してもよい。また、複数のルイス酸を併用してもよい。
【００８８】
添加するルイス酸は、モノマーやルイス塩基と混合することによって生成する変性ルイス酸を用いてもよいが、その混合の順序に特に制限はなく、ルイス酸にモノマーやルイス塩基を添加してもよいし、モノマーやルイス塩基にルイス酸を添加してもよい。
変性ルイス酸の調製条件、例えば接触圧力及び時間に特に制限はなく、加圧から減圧下、１秒〜２４時間で変性ルイス酸を得ることが出来る。接触は窒素等の不活性ガス中で行ってもよいし、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、キシレン等の不活性炭化水素溶媒中で行ってもよい。これらの溶媒は、水や硫黄化合物等の被毒物質を除去する操作を施したものを使用するのが好ましい。接触温度は、−２０℃ないし使用する溶媒の沸点の間で行い、特には、室温から使用する溶媒の沸点の間で行うのが好ましい。
【００８９】
ルイス酸とモノマーやルイス塩基の使用比に特に制限はないが、ルイス酸とモノマーやルイス塩基とのモル比が１：０．５〜１０，０００、好ましくは１：０．８〜１，０００となるように制御することが、重合活性等の点で好ましい。
具体的なルイス酸として、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリｎ−ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリｎ−ペンチルアルミニウム、トリｎ−オクチルアルミニウム、トリｎ−デシルアルミニウムが挙げられる。
【００９０】
未反応モノマーや媒体は、生成共重合体から分離し、リサイクルして使用してもよい。リサイクルの際、これらのモノマーや媒体は、精製して再使用してもよいし、精製せずに再使用してもよい。生成共重合体と未反応モノマー及び媒体との分離には、従来公知の方法が使用できる。例えば、濾過、遠心分離、溶媒抽出、貧溶媒を使用した再沈等の方法が使用できる。
【００９１】
重合温度、重合圧力及び重合時間に、特に制限はないが、通常は、以下の範囲から生産性やプロセスの能力を考慮して、最適な設定を行うことができる。すなわち、重合温度は、通常−２０℃〜２９０℃、好ましくは０℃〜２５０℃、共重合圧力は、０．１ＭＰａ〜３００ＭＰａ、好ましくは、０．３ＭＰａ〜２５０ＭＰａ、重合時間は、０．１分〜１０時間、好ましくは、０．５分〜７時間、更に好ましくは１分〜６時間の範囲から選ぶことができる。重合は、一般に不活性ガス雰囲気下で行われる。例えば、窒素、アルゴン、二酸化炭素雰囲気が使用でき、窒素雰囲気が好ましく使用される。なお、少量の酸素や空気の混入があってもよい。
【００９２】
重合反応器への触媒とモノマーの供給に関しても特に制限はなく、目的に応じてさまざまな供給法をとることができる。たとえばバッチ重合の場合、あらかじめ所定量のモノマーを重合反応器に供給しておき、そこに触媒を供給する手法をとることが可能である。この場合、追加のモノマーや追加の触媒を重合反応器に供給してもよい。また、連続重合の場合、所定量のモノマーと触媒を重合反応器に連続的に、又は間歇的に供給し、重合反応を連続的に行う手法をとることができる。
共重合体の組成の制御に関しては、複数のモノマーを反応器に供給し、その供給比率を変えることによって制御する方法を一般に用いることができる。その他、触媒の構造の違いによるモノマー反応性比の違いを利用して共重合組成を制御する方法や、モノマー反応性比の重合温度依存性を利用して共重合組成を制御する方法が挙げられる。
【００９３】
重合体の分子量制御には、従来公知の方法を使用することができる。すなわち、重合温度を制御する方法、モノマー濃度を制御する方法、連鎖移動剤を使用する方法、遷移金属錯体中のリガンド構造の制御による方法等が挙げられる。連鎖移動剤を使用する場合には、従来公知の連鎖移動剤を用いることができる。例えば、水素、メタルアルキル等を使用することができる。
【００９４】
また、（ｂ）（メタ）アクリル酸エステル成分自身が一種の連鎖移動剤となる場合には、（ｂ）（メタ）アクリル酸エステル成分の（ａ）α−オレフィン成分に対する比率や、（ｂ）成分の濃度を制御することによっても、分子量調節が可能である。遷移金属錯体中のリガンド構造を制御して、分子量調節を行う場合には、前記Ｒ２、Ｒ３中のヘテロ原子含有基の種類、数、配置を制御したり、遷移金属Ｍのまわりに嵩高い置換基を配置したり、前記したＲ６中にヘテロ原子を導入したりすることによって、一般に分子量が向上する傾向を利用することができる。なお、遷移金属Ｍに対して、アリール基やヘテロ原子含有置換基等の電子供与性基が相互作用可能となるように電子供与性基を配置することが好ましい。こうした電子供与性基が金属Ｍと相互作用可能であるかどうかは、一般に、分子模型や分子軌道計算で電子供与性基と金属Ｍとの距離を測定することによって判断できる。
【００９５】
本発明の共重合体は、極性基を有するモノマー単位を多く含むため、共重合体の極性基にもとづく効果により、良好な塗装性、印刷性、帯電防止性、無機フィラー分散性、他樹脂との接着性、他樹脂との相溶化能等がより強く発現する。こうした性質を利用して、本発明の共重合体は、さまざまな用途に使用することができる。例えば、フィルム、シート、接着性樹脂、バインダー、相溶化剤、ワックス等として使用可能である。
【実施例】
【００９６】
以下の実施例及び比較例において本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。以下の合成例では、特に断りのない限り、操作は精製窒素雰囲気下で行い、溶媒は脱水・脱酸素したものを用いた。
【００９７】
１．評価法
（１）重量平均分子量Ｍｗ、数平均分子量Ｍｎ及び分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ：
以下のＧＰＣ測定により求めた。
はじめに、試料（約２０mg）をポリマーラボラトリー社製高温ＧＰＣ用前処理装置ＰＬ−ＳＰ２６０ＶＳ用のバイアル瓶に採取し、安定剤としてＢＨＴを含有するｏ−ジクロロベンゼン（ＢＨＴ濃度＝０．５ｇ／Ｌ）を加え、ポリマー濃度が０．１ｗｔ％になるように調整した。ポリマーを上記高温ＧＰＣ用前処理装置ＰＬ−ＳＰ２６０ＶＳ中で１３５℃に加熱して溶解させ、グラスフィルターにて濾過して試料を調製した。なお、ＧＰＣ測定において、グラスフィルターに捕捉されたポリマーはなかった。次に、カラムとして、東ソー社製ＴＳＫｇｅｌ  ＧＭＨ−ＨＴ（３０cm×４本）及びＲＩ検出器を装着したウォーターズ社製ＧＰＣＶ２０００を使用してＧＰＣ測定を行った。測定条件としては、試料溶液注入量：約５２０μＬ、カラム温度：１３５℃、溶媒：ｏ−ジクロロベンゼン、流量：１．０mL／分を採用した。分子量の算出は以下のように行った。すなわち、標準試料として市販の単分散のポリスチレンを使用し、該ポリスチレン標準試料及びエチレン系重合体の粘度式から、保持時間と分子量に関する校正曲線を作成し、該校正曲線に基づいて分子量の算出を行った。なお、粘度式としては、［η］＝Ｋ×Ｍαを使用し、ポリスチレンに対しては、Ｋ＝１．３８Ｅ−４、α＝０．７０を使用し、エチレン系重合体に対しては、Ｋ＝４．７７Ｅ−４、α＝０．７０を使用した。
【００９８】
（２）ＩＲ分析：
熱プレスによってシートにしたサンプルをＩＲ測定することでコモノマー含量（［ＲＡ］）を求めた。その際、エチレン／アクリル酸エステル共重合体は１，７４０〜１，６９０ｃｍ−１／７３０〜７２０ｃｍ−１の面積比を、以下の式を用いて換算した値である。
［ＲＡ］＝１．３５０３（面積比）−０．２２０８
（３）ポリマー嵩密度（ＢＤ）の測定：ＪＩＳ  Ｋ  ７３６５に準拠して測定した。
【００９９】
２．配位子の合成
合成例１：２−ビス（２，６−ジメトキシフェニル）ホスファニル−４−（３−ブタノン−１−イル）−６−ペンタフルオロフェニルフェノール配位子（Ｂ−１９５）の合成
［１］１，３−ジメトキシ−２−ヨードベンゼン（２）の合成
脱水テトラヒドロフラン（５００mL）に１，３−ジメトキシベンゼン（５０ｇ，０．３６mol）を溶解させた。ここに、窒素雰囲気下でｎ−ブチルリチウムのｎ−ヘキサン溶液（１６６mL，２．５Ｍ，０．４２mol）を０℃で徐々に加えた。ここで得られた溶液に、脱水テトラヒドロフラン（２００mL）に溶解させたヨウ素（９６．５ｇ，０．３８mol）の溶液を０℃で４０分間かけて滴下した。得られた溶液を室温で終夜攪拌した。終了後、メタノール（８０mL）を滴下し、得られた混合物を減圧下に濃縮し、水（２００mL）を加えた後、酢酸エチル（２５０mL）で３回抽出した。抽出液をチオ硫酸ナトリウム水及び飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで脱水し、濃縮したところ、１，３−ジメトキシ−２−ヨードベンゼン（２）が黄色の固体として得られた（６３ｇ，６６％収率）。
【０１００】
［２］ビス（２，６−ジメトキシフェニル）ホスフィンクロリド（３）の合成
化合物（２）（１９．４ｇ，７３．５mmol）を脱水テトラヒドロフラン（５０mL）に溶解させ、イソプロピルマグネシウムクロライドのテトラヒドロフラン溶液（３６．８mL，２．０Ｍ，７３．６mmol）を−３０℃で徐々に添加し、得られた混合物を１５℃で１時間攪拌した。次に、その混合物を−７８℃に冷却し、そこに三塩化リン（５．０ｇ，３６．４mmol）をゆっくり添加した。徐々に１５℃まで昇温し、１５℃で１時間攪拌した後、溶媒を真空除去した。得られたビス（２，６−ジメトキシフェニル）ホスフィンクロリド（３）を含む反応中間体に脱水テトラヒドロフラン（１５０mL）を添加し、次の反応に使用した。
【０１０１】
［３］４−（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）−２−ブタノン（Ｂ−１９５＿５）の合成
４−（４−ヒドロキシフェニル）−２−ブタノン（１５０ｇ，０．９１mol）のアセトン（１Ｌ）／水（１Ｌ）混合溶液に臭化ナトリウム（２３１ｇ，２．２５mol）とオキソン（登録商標）（一過硫酸塩化合物）（８４３ｇ，１．３７mol）をアルゴン雰囲気下０℃で添加した後、その混合物を１４時間撹拌した。反応混合物をろ過し、ろ別物を酢酸エチルで洗浄した（５００mL×３）。ろ液と洗浄液を減圧濃縮し、得られた濃縮物を酢酸エチルで抽出した（８００mL×３）。その抽出液を無水硫酸ナトリウムで脱水した後ろ過し、ろ液を濃縮することで目的化合物（Ｂ−１９５＿５）を得た（２５０ｇ，０．７８mol，８６％収率）。
【０１０２】
［４］２−メチル−２−（２−（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）エチル）−１，３−ジオキサラン（Ｂ−１９５＿６）の合成
化合物（Ｂ−１９５＿５）（４３０ｇ，１．３４mol）とエチレングリコール（４１５ｇ，６．６９mol）との混合溶液にオルトギ酸トリメチル（７０９ｇ，６．６８mol）とｐ−トルエンスルホン酸（４３ｇ，０．２０mol）をアルゴン雰囲気下１５℃で添加し、混合物を１４時間撹拌した。反応混合物に飽和炭酸水素ナトリウム水（５００mL）を添加し、酢酸エチルで抽出を行った（１Ｌ×３）。抽出液を無水硫酸ナトリウムで脱水してろ過した後、ろ液を濃縮することで粗生成物を得た。粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製（石油エーテル／酢酸エチル＝１０／１）することで、白色固体として目的化合物（Ｂ−１９５＿６）を得た（４２０ｇ，１．１５mol，８６％収率）。
【０１０３】
［５］２−メチル−２−（２−（３，５−ジブロモ−４−（メトキシメトキシ）フェニル）エチル）−１，３−ジオキサラン（Ｂ−１９５＿７）の合成
水素化ナトリウム（５４．４ｇ，１．３６mol，ミネラルオイル４０ｗｔ％）の脱水テトラヒドロフラン（５００mL）懸濁液に化合物（Ｂ−１９５＿６）（２４６ｇ，０．６７mol）をアルゴン雰囲気０℃で添加した後、混合物を１時間撹拌した。クロロメチルメチルエーテル（１１２ｇ，１．３９mol）をアルゴン雰囲気下０℃で添加した後、混合物を４時間撹拌した。混合物に氷水（５００mL）を添加した後、酢酸エチルで抽出した（５００mL×３）。得られた抽出液を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで脱水し、ろ過した後、ろ液を濃縮することで粗生成物を得た。粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製（石油エーテル／酢酸エチル＝１０／１）することで、無色透明液体の目的化合物（Ｂ−１９５＿７）を得た（２５０ｇ，０．６１mol，９０％収率）。
【０１０４】
［６］２−メチル−２−（２−（３−ブロモ−４−（メトキシメトキシ）−５−ビス（２，６−ジメトキシフェニル）ホスファニルフェニル）エチル）−１，３−ジオキサラン（Ｂ−１９５＿８）の合成
化合物（Ｂ−１９５＿７）（３０．２ｇ，７３．６mmol）の脱水テトラヒドロフラン（７５mL）溶液にアルゴン雰囲気下−７８℃でｎ−ブチルリチウムのｎ−ヘキサン溶液（２９．４mL，２．５Ｍ，７３．５mmol）を滴下し、混合物を１時間撹拌した。−７８℃に冷やした反応混合物に、［２］で得られた化合物（３）の溶液（７３．５mmol）を滴下し、徐々に１５℃まで昇温した後、１４時間撹拌した。反応混合物に氷水（１００mL）を添加した後、塩化メチレンで抽出した（１５０mL×３）。抽出液を飽和食塩水（５０mL）で洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで脱水した。脱水抽出液を濃縮し、得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製（石油エーテル／酢酸エチル＝１０／１）することで目的化合物（Ｂ−１９５＿８）を無色透明液体として得た（１５．０ｇ，２３．６mmol，３２％収率）。
【０１０５】
［７］２−メチル−２−（２−（３−（ペンタフルオロフェニル）−４−（メトキシメトキシ）−５−ビス（２，６−ジメトキシフェニル）ホスファニルフェニル）エチル）−１，３−ジオキサラン（Ｂ−１９５＿９）の合成
化合物（Ｂ−１９５＿８）（８．０ｇ，１２．６mmol）の脱水テトラヒドロフラン（４０mL）溶液にアルゴン雰囲気下−７８℃でｎ−ブチルリチウムのｎ−ヘキサン溶液（５．０mL，２．５Ｍ，１２．５mmol）を滴下した後、その混合物を−７８℃で１時間撹拌した。−７８℃の反応混合物に、ヘキサフルオロベンゼン（７．７ｇ，４１．４mmol）を滴下し、徐々に１５℃まで昇温した後、１４時間撹拌した。その反応混合物に氷水（５０mL）を添加した後、塩化メチレンで抽出した（７５mL×３）。抽出液を飽和食塩水（５０mL）で洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで脱水した。脱水抽出液を濃縮し、得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製（石油エーテル／酢酸エチル＝１０／１）することで目的化合物（Ｂ−１９５＿９）を無色の液体として得た（４．０ｇ，５．５mmol，４４％収率）。
【０１０６】
［８］２−ビス（２，６−ジメトキシフェニル）ホスファニル−４−（３−ブタノン−１−イル）−６−ペンタフルオロフェニルフェノール配位子（Ｂ−１９５）の合成
化合物（Ｂ−１９５＿９）（４．０ｇ，５．５mmol）の酢酸エチル（２０mL）溶液にアルゴン雰囲気下０℃で、塩化水素の酢酸エチル溶液（４Ｍ，４０mL）を加えた。その混合物を徐々に２５℃まで昇温し、１時間攪拌を行った。その反応混合物に飽和炭酸水素ナトリウム水（５０mL）を添加し、酢酸エチルで抽出した（６０mL×２）。抽出液を飽和塩化ナトリウム水（３０mL）で洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで脱水した。脱水した抽出液を減圧下で濃縮し、得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製（石油エーテル／酢酸エチル＝５／１）することで目的化合物（Ｂ−１９５）を白色粉末として得た（１．３ｇ，２．１mmol，３８％収率）。
１ＨＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６，δ，ｐｐｍ）：７．７２（ｄｄ，Ｊ＝１４．０，２．０Ｈｚ，１Ｈ），７．７３（ｓ，１Ｈ），６．９９（ｔ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，２Ｈ），６．８９（ｓ，１Ｈ），６．２０（ｄｄ，Ｊ＝８．４，２．４Ｈｚ，４Ｈ），３．１７（ｓ，１２Ｈ），２．７３（ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，２Ｈ），２．１６（ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，２Ｈ），１．５５（ｓ，３Ｈ）；３１ＰＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６，δ，ｐｐｍ）：−５８．４（ｓ）．
【０１０７】
合成例２：２−（２，６−ジメトキシフェニル）（２，６−ジフェノキシフェニル）ホスファニル−４−（３−ブタノン−１−イル）−６−ペンタフルオロフェニルフェノール配位子（Ｂ−２０３）の合成
［１］２−メチル−２−（２−（３−ブロモ−４−（メトキシメトキシ）−５−（２，６−ジメトキシフェニル）（２，６−ジフェノキシフェニル）ホスファニルフェニル）エチル）−１，３−ジオキサラン（Ｂ−２０３＿１１Ａ）の合成
（１−１）１，３−ジメトキシ−２−ヨードベンゼン（１３．２ｇ，５０．０mmol）を脱水テトラヒドロフラン（６０mL）に溶解させ、イソプロピルマグネシウムクロライドのテトラヒドロフラン溶液（２５．０mL，２．０Ｍ，５０．０mmol）を−３０℃で徐々に添加し、得られた混合物を１５℃で１時間攪拌した。次に、その混合物を−７８℃に冷却し、そこに三塩化リン（８．４０ｇ，６１．２mmol）を添加し、更に１時間撹拌した。その後、溶媒と過剰の三塩化リンを真空除去した後、残渣に脱水テトラヒドロフラン（８０mL）を添加し、次の反応に使用した。
（１−２）１，３−ジフェノキシベンゼン（１３．１ｇ，４９．９mmol）の脱水テトラヒドロフラン（４０mL）溶液にアルゴン雰囲気下０℃でｎ−ブチルリチウムのｎ−ヘキサン溶液（２０．０mL，２．５０Ｍ，５０．０mmol）を滴下した後、徐々に１５℃まで昇温して２時間撹拌した。その混合溶液を、（１−１）で得たテトラヒドロフラン溶液に−７８℃で滴下した後、徐々に１５℃まで昇温して１時間撹拌した。
（１−３）２−メチル−２−（２−（３，５−ジブロモ−４−（メトキシメトキシ）フェニル）エチル）−１，３−ジオキサラン（Ｂ−１９５＿７）（２０．５ｇ，５０．０mmol）の脱水テトラヒドロフラン（５０mL）溶液にアルゴン雰囲気下−７８℃でｎ−ブチルリチウムのｎ−ヘキサン溶液（２０．０mL，２．５０Ｍ，５０．０mmol）を滴下した後、更に１時間撹拌した。その混合物を、（１−２）で得られた混合物の溶液に−７８℃で滴下した後、徐々に１５℃まで昇温して１６時間撹拌した。その反応混合物に氷水（３００mL）を添加した後、有機溶媒を減圧下で留去し、酢酸エチルで抽出した（１５０mL×３）。抽出液を飽和食塩水（３００mL）で洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで脱水してろ過した。その後、ろ液を濃縮し、得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製（石油エーテル／酢酸エチル＝２０／１）することで目的化合物（Ｂ−２０３＿１１Ａ）を白色固体として得た（１３．８ｇ，１８．２mmol，３６％収率）。
【０１０８】
［２］２−メチル−２−（２−（３−（ペンタフルオロフェニル）−４−（メトキシメトキシ）−５−（２，６−ジメトキシフェニル）（２，６−ジフェノキシフェニル）ホスファニルフェニル）エチル）−１，３−ジオキサラン（Ｂ−２０３＿１２Ａ）の合成
化合物（Ｂ−２０３＿１１Ａ）（１３．８ｇ，１８．２mmol）の脱水テトラヒドロフラン（５０mL）溶液にアルゴン雰囲気下−７８℃でｎ−ブチルリチウムのｎ−ヘキサン溶液（７．３mL，２．５Ｍ，１８．３mmol）を滴下した後、その混合物を−７８℃で１時間撹拌した。そこにヘキサフルオロベンゼン（１２．５ｇ，６７．２mmol）を滴下した後、徐々に１５℃まで昇温して１６時間撹拌した。その反応混合物に氷水（１００mL）を添加した後、有機溶媒を減圧下で留去した。その残渣を酢酸エチルで抽出した（１５０mL×３）。抽出液を飽和食塩水（１５０mL）で洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで脱水してろ過した。そのろ液を濃縮し、得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製（石油エーテル／酢酸エチル＝２０／１）することで目的化合物（Ｂ−２０３＿１２Ａ）を白色固体として得た（９．５０ｇ，１１．２mmol，６２％収率）。
【０１０９】
（３）２−（２，６−ジメトキシフェニル）（２，６−ジフェノキシフェニル）ホスファニル−４−（３−ブタノン−１−イル）−６−ペンタフルオロフェニルフェノール配位子（Ｂ−２０３）の合成
化合物（Ｂ−２０３＿１２Ａ）（０．４０３ｇ，０．４８６mmol）の酢酸エチル（８mL）溶液にアルゴン雰囲気下０℃で、塩化水素の酢酸エチル溶液（４Ｍ，１５mL）に滴下した。その混合物を徐々に２５℃まで昇温し、１時間攪拌した後、有機溶媒を減圧下で留去した。得られた残渣に飽和炭酸水素ナトリウム水（３０mL）を添加し、その後酢酸エチルで抽出した（３０mL×２）。その抽出液を飽和塩化ナトリウム水（３０mL）で洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで脱水してろ過した。そのろ液を減圧下で濃縮したところ、目的化合物（Ｂ−２０３）を白色粉末として得た（０．３６ｇ，０．４７４mmol，９８％収率）。
１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，δ，ｐｐｍ）：７．６８（ｓ，１Ｈ），７．６４（ｄｄ，Ｊ＝１３．２，２．０Ｈｚ，１Ｈ），６．９９−６．９４（ｍ，４Ｈ），６．９０（ｔ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，１Ｈ），６．８０−６．７１（ｍ，８Ｈ），６．５０（ｄｄ，Ｊ＝８．０，２．８Ｈｚ，２Ｈ），６．０９（ｄｄ，Ｊ＝８．０，２．８Ｈｚ，２Ｈ），３．１７（ｓ，６Ｈ），２．５３（ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，２Ｈ），１．９８（ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，２Ｈ），１．５３（ｓ，３Ｈ）；３１ＰＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，δ，ｐｐｍ）：−５９．２（ｓ）．
【０１１０】
重合触媒１の調製
固体担体１の調製：シリカ１．０３ｇ（グレースＧｒａｃｅ９４８）を採取し、これにトルエン４mLを添加した。その後、撹拌しながらＡｌｉＢｕ３のトルエン溶液（０．４Ｍ、５．０ｍＬ、２．０mmol）を室温で加え、１時間反応させた。得られた混合物に、Ｂ（ＯＥｔ）３のトルエン溶液（０．２４５Ｍ、８．２mL、２．０mmol）を撹拌しながら室温で加え、７０℃で１時間撹拌した。シリカを含むトルエン溶液を、トルエン２０mLで３回洗浄した後に減圧乾燥し、固体担体１を１．１０ｇ得た。
重合触媒１の調製：固体担体にＢ−１９５（０．２０mmol）のトルエン溶液（５．０mL）を加え、室温で３０分間撹拌した。そこにＮｉ（ＣＯＤ）２（５５．０mg、０．２０mmol）のトルエン溶液５．０mLを添加し、６０℃で１時間撹拌した。トルエン２０mLで３回、ヘキサン２０mLで２回洗浄した後に減圧乾燥し、重合触媒１を１．２０ｇ得た。
【０１１１】
重合触媒２の調製
固体担体２の調製：シリカ１．０１ｇ（グレースＧｒａｃｅ９４８）を採取し、これにトルエン４mLを添加した。その後、撹拌しながらＡｌｉＢｕ３のトルエン溶液（０．４Ｍ、５．０mL、２．０mmol）を室温で加え、１時間反応させた。得られた混合物に、Ｂ（ＯＥｔ）３のトルエン溶液（０．４１０Ｍ、４．９mL、２．０mmol）を撹拌しながら室温で加え、１時間撹拌した。シリカを含むトルエン溶液は、トルエン２０mLで３回洗浄した後に減圧乾燥し、固体担体２を１．１０ｇ得た。
重合触媒２の調製：固体担体２（１．１０ｇ）にＢ−１９５（０．２０mmol）のトルエン溶液（５．０mL）を加え、室温で３０分間撹拌した。そこにＮｉ（ＣＯＤ）２（５５．０mg、０．２０mmol）のトルエン溶液５．０mLを添加し、６０℃で１時間撹拌した。トルエン２０mLで３回、ヘキサン２０mLで２回洗浄した後に減圧乾燥し、重合触媒２を１．１８ｇ得た。
【０１１２】
重合触媒３の調製
重合触媒３の調製：Ｂ（ＯＥｔ）３のトルエン溶液（０．４１０Ｍ、４．０mL、２．０mmol）とＢ−１９５（０．２０mmol）のトルエン溶液（５．０mL）とを混合し、室温で３０分間撹拌した。得られた溶液と固体担体１（１．１２ｇ）とを混合し室温で３０分撹拌した後、Ｎｉ（ＣＯＤ）２（５５．０mg、０．２０mmol）のトルエン溶液５．０mLを添加し、室温で３０分撹拌した。トルエン２０mLで３回、ヘキサン２０mLで２回洗浄した後に減圧乾燥し、重合触媒３を１．１８ｇ得た。
【０１１３】
重合触媒４の調整
重合触媒４の調製：固体担体２（１．１１ｇ）にＢ−１９５（０．２０mmol）のトルエン溶液（５．０mL）を加え、室温で３０分間撹拌した。得られた混合物にＮｉ（ＣＯＤ）２（５５．０mg、０．２０mmol）のトルエン溶液５．０mLを添加し、６０℃で１時間撹拌した。トルエン２０mLで３回、ヘキサン２０mLで２回洗浄した後に減圧乾燥し、重合触媒４を１．１９ｇ得た。
予備重合触媒４の調製：内容積２Ｌの誘導撹拌式オートクレーブに、乾燥ヘキサン（２００mL）、トリｎ−オクチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．１Ｍ、１mL、０．１mmol）、ｎ−ブチルアクリレート（ｎＢＡ）（０．２mmol）を導入した。４０℃に加温した後、エチレン（０．１ＭＰａ）を導入して、重合触媒４（１．０ｇ）を添加した。エチレンの圧が０になる度にエチレンを０．１ＭＰａ導入し、合計４回繰り返した。この操作により重合触媒１ｇあたりポリエチレンを６．６３ｇ含む予備重合触媒４が得られた。
【０１１４】
重合触媒５の調製
固体担体３の調製：シリカ１．０２ｇ（グレースＧｒａｃｅ９４８）を採取し、これにトルエン４mLを添加した。その後、撹拌しながらＡｌＥｔ３のトルエン溶液（０．４Ｍ、５．０mL、２．０mmol）を室温で加え、１時間反応させた。その混合物に、Ｂ（ＯＥｔ）３のトルエン溶液（０．２４５Ｍ、８．２mL、２．０mmol）を撹拌しながら室温で加え、１時間撹拌した。シリカを含むトルエン溶液を、トルエン２０mLで３回洗浄した後に減圧乾燥し、固体担体３を１．０９ｇ得た。
重合触媒５の調製：固体担体３（１．０９ｇ）にＢ−２０３（０．２０mmol）のトルエン溶液（８．０mL）を加え、室温で３０分間撹拌した。得られた混合物にＮｉ（ＣＯＤ）２（５５．０mg、０．２０mmol）のトルエン溶液５．０mLを添加し、６０℃で１時間撹拌した。トルエン２０mLで３回、ヘキサン２０mLで２回洗浄した後に減圧乾燥し、重合触媒５を１．１２ｇ得た。
【０１１５】
［実施例１〜７］
重合触媒１〜５を用いるエチレン・アクリル酸エステルの共重合及びエチレンのホモ重合
【０１１６】
（１）エチレン・アクリル酸エステルの共重合
［実施例１〜５］
内容積２Ｌの誘導攪拌式オートクレーブに、乾燥ヘキサン（０．６Ｌ）及びコノモノマーとして所定量のアクリル酸エステルを導入した。攪拌しながらオートクレーブを９０℃に昇温した後、エチレンをオートクレーブに３．０ＭＰａ供給した。調整終了後、重合触媒のヘキサンスラリーを供給し、共重合を開始させた。１時間重合させた後、未反応ガスを除去した後、オートクレーブを開放し、濾過、溶媒洗浄、加熱乾燥を行い、共重合体を得た。
【０１１７】
共重合に用いたコモノマーの種類と量については、表６に記載した。なお、コモノマーは、Ａｌｄｒｉｃｈ社製のＡｌｄｒｉｃｈＩｎｈｉｂｉｔｏｒＲｅｍｏｖｅｒを充填したカラムを用いて、高純度窒素雰囲気下、室温で精製した後に使用した。
【０１１８】
［比較例１及び２］
比較例１では、ＡｌｉＢｕ３に代えてＡｌｉＢｕ２（ＯＥｔ）を用い、トリエトキシホウ素を用いなかったこと以外は重合触媒１と同様にして、重合触媒６を得た。比較例２では、トリエトキシホウ素に代えてトリイソプロポキシアルミニウムを用いたこと以外は重合触媒１と同様にして、重合触媒７を得た。実施例１と同様にエチレン・アクリル酸エステル共重合を実施した。比較例１では触媒量を２６０mg、比較例２では触媒量を１３０mgとした。
【０１１９】
【表６】
0006771946.tif 000013
【０１２０】
表６から、実施例１〜５と比較例１〜２を対比することで、本発明の重合触媒は、共重合性が高く、比較的高い重合活性で、粒子状態の良好な重合体が得られることが分かる。アルコキシ基を有するアルミニウム化合物を用いた比較例１では十分な活性を得ることができなかった。ホウ素化合物を用いなかった比較例２ではコモノマーとしてのアクリル酸ブチルの含有量が少なくなった。
【０１２１】
（２）エチレンのホモ重合
［実施例６及び７］
内容積２Ｌの誘導攪拌式オートクレーブに、乾燥ヘキサン（１Ｌ）、トリｎ−オクチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．０１mL、１mL）を導入した。攪拌しながらオートクレーブを７０℃に昇温した後、エチレンをオートクレーブに３．０ＭＰａ供給した。調整終了後、重合触媒のヘキサンスラリーを供給し、重合を開始させた。１時間重合させた後、未反応ガスを除去した後、オートクレーブを開放し、濾過、溶媒洗浄、加熱乾燥を行い、重合体を得た。
活性は、重合に用いた重合触媒１ｇあたり、重合時間１時間あたりの重合体収量（ｇ）を表す。嵩密度（ＢＤ）は、体積既知の容器に最もゆるやかな状態で紛体を入れた場合の見掛け密度である。得られた重合体に関するＧＰＣ測定結果についても、表７に記載した。
【０１２２】
［比較例３］
比較例３では、ホウ素化合物を用いなかったこと以外は重合触媒２と同様にして重合触媒を調製し、実施例６と同様にしてエチレンホモ重合を実施した。触媒量は表７に示す通りの量を用いた。
【０１２３】
【表７】
0006771946.tif 000014
【０１２４】
表７から明らかなように、実施例６〜７と比較例３を対比することで、アルミニウムとホウ素を共に有する本発明の重合触媒は、エチレンのホモ重合においても重合性が高く、粒子状態の良好な重合体が得られることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【０１２５】
本発明の触媒を用いることにより、高価な助触媒を大量に使用することなく、活性が高く、粒子状のオレフィン（共）重合体を製造することが出来るため、安価にオレフィン（共）重合体を製造することが出来る。よって、本発明は工業的にきわめて価値が高い。