(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
表層側から順に、イソソルバイドに由来する構造単位を有するポリカーボネート系樹脂（Ａ）からなる透明樹脂フィルムの層；印刷層；及び着色樹脂フィルムの層を有し、ここで上記イソソルバイドに由来する構造単位を有するポリカーボネート系樹脂（Ａ）からなる透明樹脂フィルムの層が最表層を形成し；
上記イソソルバイドに由来する構造単位を有するポリカーボネート系樹脂（Ａ）が、イソソルバイドに由来する構造単位５０〜７０モル％と１，４−シクロヘキサンジメタノールに由来する構造単位５０〜３０モル％で構成されるポリカーボネート系樹脂である；
加飾シート。
【請求項２】
成形体であって、その表面に請求項１に記載の加飾シートが積層一体化されている上記成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、加飾シートに関する。更に詳しくは、耐汚染性に優れた加飾シートに関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車のシフトノブ、インスツルメントパネル、及びハンドブレーキなどの成形品では、その表面に加飾シートを真空成形等の方法により積層一体化して、化粧・加飾することが行われている。このような加飾シートの構成材料として、ポリカーボネート系樹脂フィルム、アクリル系樹脂フィルム、及びポリエステル系樹脂フィルムは光沢、及び透明性に優れているため、高いポテンシャルを持っている。しかし、耐汚染性が十分ではないという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１５−０４７７４０号公報
【特許文献２】特開２０１１−０８８９４６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の課題は、耐汚染性、特にハンドクリームや日焼け止めクリームに対する耐汚染性の向上した加飾シートを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は、鋭意研究した結果、特定の樹脂を表層に用いることにより、上記課題を達成できることを見出した。
【０００６】
すなわち、本発明は、イソソルバイドに由来する構造単位を有するポリカーボネート系樹脂（Ａ）からなる樹脂フィルムの層を有する加飾シートである。
【０００７】
第２の発明は、表層側から順に、イソソルバイドに由来する構造単位を有するポリカーボネート系樹脂（Ａ）からなる透明樹脂フィルムの層；印刷層；及び着色樹脂フィルムの層を有する加飾シートである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の加飾シートは、耐汚染性に優れる。そのため自動車のシフトノブ、インスツルメントパネル、及びハンドブレーキなどの手で触れる部品を加飾・化粧するための加飾シートとして好適に用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明の加飾シートは、イソソルバイドに由来する構造単位を有するポリカーボネート系樹脂（Ａ）からなる樹脂フィルムの層を有する。好ましくは表層側から順に、イソソルバイドに由来する構造単位を有するポリカーボネート系樹脂（Ａ）からなる透明樹脂フィルムの層；印刷層；及び着色樹脂フィルムの層を有する。
【００１０】
イソソルバイドは、下記の化学式で表されるジヒドロキシ化合物である。
【００１１】
【化１】
0006697223.tif 000002
【００１２】
イソソルバイドに由来する構造単位を有することにより、ポリカーボネート系樹脂の耐汚染性が飛躍的に向上することは驚くべきことである。
【００１３】
上記樹脂（Ａ）は、イソソルバイド、イソソルバイド以外のジヒドロキシ化合物、及び炭酸ジエステルを用い、任意の方法で重合させることにより得ることができる。その際に、例えば、特開２００８−０２４９１９号公報、国際公開第２００４／１１１１０６号、及び国際公開２００７／０１３４６３号などに記載された技術を用いることができる。
【００１４】
上記樹脂（Ａ）を用い、上記樹脂（Ａ）からなる樹脂フィルムを得る方法は、特に制限されない。例えば、Ｔダイ押出製膜法、及びカレンダーロール圧延製膜法などの任意の方法で得ることができる。
【００１５】
上記樹脂（Ａ）からなる樹脂フィルムの層は１層に限らず、２層以上であってもよい。上記樹脂（Ａ）からなる樹脂フィルムの層の厚みは、特に制限されないが、通常１０〜１５００μｍ、好ましくは２０〜５００μｍ、より好ましくは５０〜２００μｍであってよい。
【００１６】
上記樹脂（Ａ）からなる樹脂フィルムは、好ましくは透明樹脂フィルムである。ここで「透明」とは、上記樹脂（Ａ）からなる樹脂フィルムの奥に存在する印刷層の模様が、目視で判別できるという意味である。加飾シートに付与しようとする意匠により、透明性は高くてもよく、低くてもよい。透明性を調節する方法としては、例えば、上記樹脂（Ａ）に着色剤等を含ませる方法などをあげることができる。
【００１７】
上記着色樹脂フィルムの層は、本発明の加飾シートに意匠を付与し、隠蔽層としての働きをする。
【００１８】
上記着色樹脂フィルムとしては、制限されず、任意の着色樹脂フィルムを用いることができる。例えば、芳香族ポリエステル、脂肪族ポリエステルなどのポリエステル系樹脂；アクリル系樹脂；ポリカーボネート系樹脂；ポリ（メタ）アクリルイミド系樹脂；ポリエチレン、ポリプロピレン、及びポリメチルペンテンなどのポリオレフィン系樹脂；セロファン、トリアセチルセルロース、ジアセチルセルロース、及びアセチルセルロースブチレートなどのセルロース系樹脂；ポリスチレン、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合樹脂（ＡＢＳ樹脂）、スチレン・エチレン・ブタジエン・スチレン共重合体、及びスチレン・エチレン・ブタジエン・スチレン共重合体などのスチレン系樹脂；ポリ塩化ビニル系樹脂；ポリ塩化ビニリデン系樹脂；ポリフッ化ビニリデンなどの含弗素系樹脂；その他、ポリビニルアルコール、エチレンビニルアルコール、ポリエーテルエーテルケトン、ナイロン、ポリアミド、ポリイミド、ポリウレタン、ポリエーテルイミド、ポリスルフォン、ポリエーテルスルフォン；などの着色樹脂フィルムをあげることができる。これらのフィルムは、無延伸フィルム、一軸延伸フィルム、二軸延伸フィルムを包含する。またこれらの１種以上を２層以上積層した積層フィルムを包含する。
【００１９】
上記印刷層は、本発明の加飾シートに高い意匠性を付与するために設けるものであり、任意の模様を任意のインキと任意の印刷機を使用して印刷することにより形成することができる。
【００２０】
印刷は、直接又はアンカーコートを介して、上記透明樹脂フィルム又は上記着色樹脂フィルムの上に、好ましくは上記着色樹脂フィルムの上に施すことができる。模様としては、ヘアライン等の金属調模様、木目模様、大理石等の岩石の表面を模した石目模様、布目や布状の模様を模した布地模様、タイル貼模様、煉瓦積模様、寄木模様、及びパッチワークなどをあげることができる。印刷インキとしては、バインダーに顔料、溶剤、安定剤、可塑剤、触媒、及び硬化剤等を適宜混合したものを使用することができる。上記バインダーとしては、例えば、ポリウレタン系樹脂、塩化ビニル・酢酸ビニル系共重合体樹脂、塩化ビニル・酢酸ビニル・アクリル系共重合体樹脂、塩素化ポリプロピレン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ブチラール系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ニトロセルロース系樹脂、及び酢酸セルロース系樹脂などの樹脂、及びこれらの樹脂組成物を使用することができる。
【００２１】
上記透明樹脂フィルムと上記着色樹脂フィルムとの積層は、特に制限されず、任意の方法で行うことができる。例えば、ドライラミネートなどの方法をあげることができる。
【実施例】
【００２２】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２３】
測定方法
（イ）耐汚染性１（日焼け止めクリーム）：
株式会社コーセーの日焼け止めクリーム「雪肌精サンプロテト（商品名）」１ミリリットルを、加飾シートの透明樹脂フィルム面に、１辺３ｃｍの正方形の大きさに塗り、温度５５℃で２４時間放置した後、日本製紙クレシア株式会社の産業用ワイパー「キムワイプＳ−２００（商品名）」を用いて日焼け止めクリームの拭取りを試み、以下の基準で評価した。
◎：水を産業用ワイパーにふくませることにより、容易に拭取ることができた。
○：水では拭取り難いが、中性洗剤又はエタノールを産業用ワイパーにふくませることにより、容易に拭取ることができた。
△：中性洗剤やエタノールを産業用ワイパーにふくませても、完全に拭取ることはできず、少し汚染が残る。
×：中性洗剤やエタノールを産業用ワイパーにふくませても、拭取ることはできず、明確に汚染が残る。
【００２４】
（ロ）耐汚染性２（日焼け止めクリーム）：
温度を８０℃に変更したこと以外は、上記試験（イ）と同様に行い、同基準で評価した。
【００２５】
（ハ）耐汚染性３（ハンドクリーム）：
花王株式会社のハンドクリーム「ニベア（商品名）」１ミリリットルを、加飾シートの透明樹脂フィルム面に、１辺３ｃｍの正方形の大きさに塗り、５５℃で２４時間放置した後、日本製紙クレシア株式会社の産業用ワイパー「キムワイプＳ−２００（商品名）」を用いてハンドクリームの拭取りを試み、以下の基準で評価した。
◎：水を産業用ワイパーにふくませることにより、容易に拭取ることができた。
○：水では拭取り難いが、中性洗剤又はエタノールを産業用ワイパーにふくませることにより、容易に拭取ることができた。
△：中性洗剤やエタノールを産業用ワイパーにふくませても、完全に拭取ることはできず、少し汚染が残る。
×：中性洗剤やエタノールを産業用ワイパーにふくませても、拭取ることはできず、明確に汚染が残る。
【００２６】
（ニ）耐汚染性４（ハンドクリーム）：
温度を８０℃に変更したこと以外は、上記試験（ハ）と同様に行い、同基準で評価した。
【００２７】
（ホ）真空成形性：
（１）樹脂製基体の製造：
テクノポリマー株式会社製のＡＢＳ／ＰＣアロイ樹脂「エクセロイＣＫ５０（商品名）」を用い、１００トン射出成型機を使用し、シリンダー温度２６０℃、金型温度７０℃、射出速度２５０ｍｍ／ｓｅｃ、及び保持圧５０ＭＰａの条件で、熱可塑性樹脂製の基体を射出成型した。図１は得られた基体を写真撮影したものである。
（２）成形品の製造：
上記（１）で得た基体と加飾シートを用い、真空成形法を使用し、上述のようにして、基体の表面が加飾シートで被覆された成形品を得た。このとき空間４の圧力は１．０×１０−３ＫＰａであった。得られた成形品を温度２３℃、相対湿度５０％の環境で２４時間以上状態調節した。
（３）真空成形性の評価：
上記（２）で得た成形品の外観を目視観察し、以下の基準で評価した。
○：ヒビ、割れ、膨れ、及び凹凸などの外観不良は認められない。
△：曲率半径の小さい箇所において、僅かなヒビや割れなどの外観不良が認められる。
×：ヒビ、割れ、膨れ、及び凹凸などの外観不良が認められる。
【００２８】
使用した原材料
（Ａ）イソソルバイドに由来する構造単位を有するポリカーボネート系樹脂：
（Ａ−１）三菱化学株式会社の「デュラビオＤ７３４０Ｒ（商品名）」。
（Ａ−２）三菱化学株式会社の「デュラビオＤ５３８０Ｒ（商品名）」。
【００２９】
（Ａ’）比較樹脂：
（Ａ’−１）住化スタイロンポリカーボネート株式会社の芳香族ポリカーボネート系樹脂「カリバー３０１−４（商品名）」。
（Ａ’−２）旭化成ケミカルズ株式会社のアクリル系樹脂「デルペット６０Ｎ（商品名）」。
（Ａ’−３）イーストマン ケミカル カンパニーの非晶性芳香族ポリエステル系樹脂「ＫＯＤＡＲ ＰＥＴＧ ＧＳ１（商品名）」。
【００３０】
（Ｂ）印刷インキ
（Ｂ−１）酢酸ビニルに由来する構成単位の含有量が１５質量％である塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体８０質量％とアクリル系樹脂２０質量％との混合物をビヒクルとする藍色インキ。藍色顔料を、ビヒクル１００質量部に対して、４７質量部含む。溶剤は、メチルエチルケトン：１−メトキシ−２−プロパノール＝２０：８０（質量比）の混合溶剤である。
【００３１】
（Ｃ）着色樹脂フィルム：
（Ｃ−１）厚さ８０μｍの白色のポリ塩化ビニル系樹脂フィルム。
【００３２】
（Ｄ）接着剤：
（Ｄ−１）ＤＩＣグラフィックス株式会社の塩化ビニル・酢酸ビニル・アクリル共重合体系接着剤「ＶＴＰ−ＮＴ（商品名）」。
【００３３】
実施例１
押出機、Ｔダイ、及びニップ方式の引巻取機を備えた製膜装置を使用し、上記（Ａ−１）を用い、Ｔダイ出口樹脂温度２４５℃の条件で、厚さ１００μｍの透明樹脂フィルムを得た。次に上記（Ｃ−１）の片面に、上記（Ｂ−１）を用いて模様を印刷した。次に上記で得た透明樹脂フィルムと上記（Ｃ−１）の印刷面とを、上記（Ｄ−１）を用いて貼合し、加飾シートを得た。上記試験（イ）〜（ホ）を行った。結果を表１に示す。
【００３４】
実施例２、比較例１〜３
透明樹脂フィルムの原料として上記（Ａ−１）の替わりに、表１に示すものを用いたこと以外は、全て実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。
【００３５】
【表１】
0006697223.tif 000003
【００３６】
本発明の加飾シートは、耐汚染性に優れ、三次元成形性も良好である。
【図面の簡単な説明】
【００３７】
【図１】真空成形性の評価で用いた基体である。
【図２】真空成形法を説明する図である。
【図３】本発明の加飾シートの一例を示す断面図である。
【符号の説明】
【００３８】
１：加飾フィルム
２：ヒーター
３：基体
４：加飾フィルムと基体との間の空間
５：成形品
６：イソソルバイドに由来する構造単位を有するポリカーボネート系樹脂（Ａ）からなる透明樹脂フィルムの層
７：接着剤層
８：印刷層
９：着色樹脂フィルムの層
【図１】
0006697223.tif 000004
【図２】
0006697223.tif 000005
【図３】
0006697223.tif 000006