(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）；
【化１】
0006660813.tif 000007
（一般式（１）中、Ｒ１は、直接結合、メチレン基、エチレン基のいずれかを表す。Ｒ２は、水素原子又はメチル基を表す。Ｘは、炭素数１〜６のアルキル基を表す。）で表されるエーテル結合含有化合物を製造する方法であって、
該製造方法は、下記一般式（２）；
【化２】
0006660813.tif 000008
（一般式（２）中、Ｒ１、Ｒ２は、一般式（１）と同様である。）で表されるエポキシ基含有化合物と下記一般式（３）；
Ｘ−ＯＨ      （３）
（一般式（３）中、Ｘは、一般式（１）と同様である。）で表されるアルコールとを反応させる工程と、
該反応工程後の反応溶液に含まれる上記一般式（３）で表されるアルコールを除去する第一の精製工程と、
不活性ガスを導入しながら蒸留を行うことで該第一の精製工程後の反応溶液から上記一般式（３）で表されるアルコールを除去する第二の精製工程とを含み、
該第一の精製工程は、６．６ｋＰａ以下の減圧雰囲気下で行われ、反応溶液中のアルコール濃度が５．０質量％以下になった時点で終了し、
該第二の精製工程に導入される不活性ガスの流量は、上記一般式（２）で表されるエポキシ基含有化合物の反応工程の仕込みモル数に対して、２．０〜４．５モル％毎時であり、該第二の精製工程は、反応溶液中のアルコール濃度が１質量％以下となるまで行われる
ことを特徴とするエーテル結合含有化合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エーテル結合含有化合物の製造方法に関する。より詳しくは、水処理剤に有用な重合体の原料等として好適に用いることができるエーテル結合含有化合物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
構造中にエーテル結合を有する化合物には様々な構造のものが知られており、種々の用途に用いられている。近年、エチレン性不飽和基とエーテル結合とを有する特定の構造の化合物を含む組成物を原料として得られる重合体が、水処理剤やスケール防止剤として有用であることが見出されている（特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１４−６２１７６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上記特許文献１では、上記特定の構造を有するエーテル結合含有化合物の製造方法として、アリルグリシジルエーテルとブタノールとを、ブタノールが過剰の条件で反応させた後、反応溶液からブタノールを除去する方法が用いられている。反応溶液からブタノールを除去する方法として減圧蒸留を行った後、更に窒素ガスを導入して蒸留が行われている。これは、ブタノールの除去が進むにつれてブタノールが沸騰しにくくなって除去が難しくなるため、窒素ガスを導入することでブタノールの分圧が低くても系内の圧力が上がるようにしてブタノールの除去を進めるためである。ブタノールを除去する工程に時間がかかると反応生成物に着色が生じるおそれがあるため、ブタノールの除去はなるべく短時間で行うことが好ましく、そのためには、窒素ガス等の不活性ガスを多量に導入することが好ましい。しかし、不活性ガスを多量に導入すると、反応溶液の発泡や反応装置の振動、汚れが生じる。エーテル結合含有化合物の製造を工業的生産スケールで行う場合には、これらは無視できない問題となるため、工業的生産スケールでの製造に適した製造方法を検討する必要があった。
【０００５】
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、エーテル結合含有化合物の工業的生産スケールでの製造の場合にも、反応溶液の発泡や反応装置の振動、汚れの問題の発生を抑えて、かつ、着色のないエーテル結合含有化合物を製造する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、着色のないエーテル結合含有化合物を工業的生産スケールで製造するのに適した方法について種々検討したところ、所定の構造のエポキシ基含有化合物とアルコールとを反応させてエーテル結合含有化合物を生成させる反応工程を行った後、反応溶液中のアルコールを除去するための第一の精製工程を行った後に、不活性ガスを導入しながらアルコールを蒸留により除去する第二の精製工程とを行う方法によりエーテル結合含有化合物を製造し、第二の精製工程において導入する不活性ガス量を反応工程におけるエポキシ基含有化合物の仕込みモル数に対して、２．０〜４．５モル％毎時の割合とすると、反応溶液の発泡や反応装置の振動、汚れの問題の発生を抑えつつ、着色のないエーテル結合含有化合物を製造することができることを見いだし、上記課題をみごとに解決することができることに想到し、本発明に到達したものである。
【０００７】
すなわち本発明は、下記一般式（１）；
【０００８】
【化１】
0006660813.tif 000002
【０００９】
（一般式（１）中、Ｒ１は、直接結合、メチレン基、エチレン基のいずれかを表す。Ｒ２は、水素原子又はメチル基を表す。Ｘは、炭素数１〜６のアルキル基を表す。）で表されるエーテル結合含有化合物を製造する方法であって、該製造方法は、下記一般式（２）；
【００１０】
【化２】
0006660813.tif 000003
【００１１】
（一般式（２）中、Ｒ１、Ｒ２は、一般式（１）と同様である。）で表されるエポキシ基含有化合物と下記一般式（３）；
Ｘ−ＯＨ      （３）
（一般式（３）中、Ｘは、一般式（１）と同様である。）で表されるアルコールとを反応させる工程と、該反応工程後の反応溶液に含まれる上記一般式（３）で表されるアルコールを除去する第一の精製工程と、不活性ガスを導入しながら蒸留を行うことで該第一の精製工程後の反応溶液から上記一般式（３）で表されるアルコールを除去する第二の精製工程とを含み、該第二の精製工程に導入される不活性ガスの流量は、上記一般式（２）で表されるエポキシ基含有化合物の反応工程の仕込みモル数に対して、２．０〜４．５モル％毎時であることを特徴とするエーテル結合含有化合物の製造方法である。
以下に本発明を詳述する。
なお、以下において記載する本発明の個々の好ましい形態を２つ以上組み合わせたものもまた、本発明の好ましい形態である。
【００１２】
本発明のエーテル結合含有化合物の製造方法は、一般式（２）で表されるエポキシ基含有化合物と一般式（３）で表されるアルコールとを反応させる工程と、反応工程後の反応溶液に含まれる一般式（３）で表されるアルコールを除去する第一の精製工程と、不活性ガスを導入しながら蒸留を行うことで該第一の精製工程後の反応溶液から上記一般式（３）で表されるアルコールを除去する第二の精製工程とを含む。このような方法でエーテル結合含有化合物を製造することにより、反応溶液の発泡や反応装置の振動、汚れの問題の発生を抑えつつ、着色のないエーテル結合含有化合物を製造することができる。
なお、本発明において、エーテル結合含有化合物に着色がないとは、実施例で行っている、エーテル結合含有化合物をメタノールで２０倍に希釈した試料を用いた分光色差計による評価において、ハーゼン色数の値が５００以下であることを意味する。
【００１３】
本発明のエーテル結合含有化合物の製造方法は精製工程に特徴を有するため、以下においては、まず、精製工程について説明し、次に反応工程について説明する。
＜第一の精製工程＞
本発明のエーテル結合含有化合物の製造方法における第一の精製工程は、反応工程によって得られた反応溶液に含まれる一般式（３）で表されるアルコールが除去される限り、アルコールを除去する方法は特に制限されないが、蒸留により行われることが好ましい。
また、第一の精製工程は、６．６ｋＰａ以下の減圧雰囲気下で行われることが好ましい。減圧雰囲気下で行われることで、アルコールの除去をより効率的に行うことができるため、第二の精製工程で除去するアルコールの量を減らすことができ、第二の精製工程をより短時間で終わらせることが可能となるため、エーテル結合含有化合物の着色抑制、及び、使用する不活性ガス量の低減の点で好ましい。
上記第一の精製工程を減圧雰囲気下で行う場合、圧力を５．０ｋＰａ以下にして行うことがより好ましい。更に好ましくは、４．５ｋＰａ以下である。また、実施のしやすさや装置への負担を考えると、圧力は１．３ｋＰａ以上とすることが好ましい。
本発明における第一の精製工程は、通常は反応工程が終了した後に開始されるが、反応工程の終了前に開始してもよい。
【００１４】
上記第一の精製工程は、反応溶液の温度を３０〜２００℃にして行うことが好ましい。このような温度で行うことで、アルコールの除去をより効率的に行うことができ、また、副反応も抑制することができる。反応溶液の温度はより好ましくは、３０〜１５０℃であり、更に好ましくは、３０〜１２０℃である。
【００１５】
上記第一の精製工程を行う時間は特に制限されないが、第一の精製工程、第二の精製工程を含めた精製工程全体を短時間で行う点から、第一の精製工程途中の反応溶液に対して、一般式（３）で表されるアルコールの濃度が５．０質量％以下になった時点で第一の精製工程を終了することが好ましい。より好ましくは、反応工程に使用した一般式（３）で表されるアルコールが、４．０質量％以下になった時点で第一の精製工程を終了することであり、更に好ましくは、３．０質量％以下になった時点で終了することである。
また、反応溶液の温度が上記３０〜２００℃になるように反応溶液を加熱しながら第一の精製工程を行う場合には、一般式（３）で表されるアルコールの除去が進むにつれて反応溶液の温度が上昇してゆくことになるため、反応溶液の温度で第一の精製工程の終了時点を判断することも可能である。その場合、反応溶液の温度が第一の精製工程の系中の圧力（気圧）における一般式（３）で表されるアルコールの沸点を超える温度になった時点で終了することが好ましい。
【００１６】
＜第二の精製工程＞
上記第二の精製工程は、不活性ガスを導入しながら蒸留を行うことで該第一の精製工程後の反応溶液から上記一般式（３）で表されるアルコールを除去する工程である。
不活性ガスは、蒸留が行われる系中に導入されればよく、系中の気相部に導入されても、反応溶液中に導入されてもよいが、一般式（３）で表されるアルコールの気化を促す点からは、系中の気相部に導入することが好ましい。不活性ガスを反応溶液中に導入した場合でも、本発明の所定の流量であれば、反応溶液の発泡は問題にならない程度に抑えることができる。
【００１７】
上記第二の精製工程は、一般式（２）で表されるエポキシ基含有化合物の反応工程の仕込みモル数に対して、２．０〜４．５モル％毎時の不活性ガスを導入しながら蒸留を行う工程である。このような割合で不活性ガスを導入しながら蒸留を行うことで、反応溶液の発泡や装置の汚れ、振動を抑えながら、効率的に一般式（３）で表されるアルコールの除去を進めることができ、着色のないエーテル結合含有化合物を製造することができる。また、後述するように、第二の精製工程は減圧蒸留とすることが好ましいが、不活性ガスの流量が４．５モル％毎時以下であれば、高出力の減圧ポンプを使用しなくても減圧状態とすることができる点でも有利である。
第二の精製工程において導入する不活性ガスの量は、エポキシ基含有化合物の反応工程の仕込みモル数に対して、２．０〜４．５モル％毎時であり、より好ましくは、２．５〜４．２モル％毎時であり、更に好ましくは、３．０〜３．８モル％毎時である。
【００１８】
上記第二の精製工程で使用する不活性ガスは特に制限されず、ヘリウム、窒素、アルゴン等の一般に不活性ガスとして知られるいずれのガスを用いてもよく、これらの１種又は２種以上を用いることができる。
【００１９】
上記第二の精製工程を行う時間は特に制限されないが、一般式（３）で表されるアルコールを充分に除去することと、製造の効率及び着色の抑制とを考慮すると、６０〜５４０分とすることが好ましい。より好ましくは、９０〜４５０分であり、更に好ましくは、１２０〜３６０分である。
また、上記第二の精製工程は、製造されるエーテル結合含有化合物の臭気低減のため、反応溶液中のアルコール濃度が反応溶液全体の１質量％以下となるまで行うことが好ましい。したがって、精製工程を行う時間は、第二の精製工程において導入する不活性ガスの量に応じて適宜調整して行うことが好ましい。
【００２０】
上記第二の精製工程は、蒸留により行われればよいが、一般式（３）で表されるアルコールを充分に除去する点から、減圧蒸留とすることが好ましい。
減圧蒸留とする場合、系内の圧力（気圧）を１．３〜６．６ｋＰａに減圧して行うことが好ましい。より好ましくは、２．７〜５．３ｋＰａであり、更に好ましくは、３．３〜４．７ｋＰａである。
【００２１】
上記第二の精製工程は、アルコールの除去をより効率的に行う点から、反応溶液の温度を４０〜２００℃にして行うことが好ましい。反応溶液の温度はより好ましくは、６０〜１５０℃であり、更に好ましくは、８０〜１２０℃である。
【００２２】
＜反応工程＞
本発明のエーテル結合含有化合物の製造方法における反応工程は、下記一般式（２）；
【００２３】
【化３】
0006660813.tif 000004
【００２４】
（一般式（２）中、Ｒ１、Ｒ２は、一般式（１）と同様である。）で表されるエポキシ基含有化合物と下記一般式（３）；
Ｘ−ＯＨ      （３）
（一般式（３）中、Ｘは、一般式（１）と同様である。）で表されるアルコールとを反応させる工程である。
【００２５】
上記一般式（２）で表されるエポキシ基含有化合物としては、ビニルグリシジルエーテル、イソプロペニルグリシジルエーテル、（メタ）アリルグリシジルエーテル、３−ブテニルグリシジルエーテル、３−メチル−３−ブテニルグリシジルエーテルがあり、これらの１種又は２種以上を用いることができる。
これらの中でも、上記一般式（２）におけるＲ１がメチレン基であり、Ｒ２が水素原子である化合物、すなわち、アリルグリシジルエーテルが好ましい。
【００２６】
上記一般式（３）で表されるアルコールとしては、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、シクロブタノール、ｎ−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、２−メチル−１−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、３−メチル−２−ブタノール、シクロペンタノール、ｎ−ヘキサノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール、２−メチル−１−ペンタノール、３−メチル−１−ペンタノール、２−エチル−１−ブタノール、２−メチルシクロペンタノール、シクロヘキサノール等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。
【００２７】
上記一般式（３）において、Ｘは、炭素数１〜６のアルキル基を表す。このような炭素数のアルコールを用いると、得られるエーテル結合含有化合物が良好な重合性を有するものとなり、重合体の原料として好適な化合物となる。一般式（３）におけるＸは、炭素数２〜５のアルキル基が好ましい。より好ましくは、炭素数３又は４のアルキル基である。
【００２８】
上記反応工程に用いる一般式（３）で表されるアルコールは、反応容器に添加する時点において、水分含有量（アルコールと水分との合計質量に対する水分の質量）が０〜１２質量％であることが好ましい。このような水分含有量のアルコールを用いることで、一般式（２）で表されるエポキシ基含有化合物と水とが反応する副反応の進行を充分に抑制することができる。一般式（３）で表されるアルコールの水分含有量は、好ましくは、０〜１０質量％であり、更に好ましくは、０〜５質量％である。
なお、一般式（３）で表されるアルコールに水分が含まれる場合、第一の精製工程及び第二の精製工程では一般式（３）で表されるアルコールとともに水分も除去されることになる。
【００２９】
上記反応工程においては、一般式（２）で表されるエポキシ基含有化合物１モルに対して、一般式（３）で表されるアルコールを５〜２０モル用いて反応を行うことが好ましい。このように一般式（３）で表されるアルコールが大過剰な条件で反応を行うことで、反応の生成物である一般式（１）で表されるエーテル結合含有化合物と一般式（２）で表されるエポキシ基含有化合物との副反応を抑制することができる。また、エポキシ基含有化合物に対して２０倍程度までのアルコール量であれば、精製工程において時間をかけ過ぎずに除去することが可能であり、生成物の着色も抑制することが可能である。
反応工程における一般式（３）で表されるアルコールの使用量は、一般式（２）で表されるエポキシ基含有化合物１モルに対して７〜１５モルであることが好ましい。より好ましくは、８〜１２モルである。
【００３０】
上記反応工程において、一般式（２）で表されるエポキシ基含有化合物と一般式（３）で表されるアルコールの反応容器への添加方法は特に制限されず、一括添加であってもよく、いずれか一方又は両方を逐次添加してもよい。好ましくは、一般式（３）で表されるアルコールを反応容器に仕込み、そこに一般式（２）で表されるエポキシ基含有化合物を逐次添加しながら反応を行うことである。このようにすることで、反応生成物である一般式（１）で表されるエーテル結合含有化合物と一般式（２）で表されるエポキシ基含有化合物との副反応の進行を充分に抑制することができる。
一般式（２）で表されるエポキシ基含有化合物を逐次添加する場合、逐次添加にかける時間は、原料の量等によって適宜調整すればよいが、６０〜２４０分かけて行うことが好ましい。より好ましくは、９０〜２１０分かけて行うことである。
【００３１】
上記反応工程における反応温度は、反応が進行する限り特に制限されないが、３０〜１００℃であることが好ましい。より好ましくは、３５〜９０℃であり、更に好ましくは、４０〜８０℃である。
また、上記反応工程は、常圧、減圧、加圧のいずれの条件下で行ってもよい。
【００３２】
上記反応工程は、触媒を用いて行ってもよい。触媒としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物、アルカリ性イオン交換樹脂等のアルカリ化合物等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。
触媒を使用する場合の使用量は、反応に用いる一般式（２）で表されるエポキシ基含有化合物と触媒とのモル比（エポキシ基含有化合物／触媒）が１５／１〜１／１５となる量であることが好ましい。より好ましくは、５／１〜１／５となる量であり、更に好ましくは３／１〜１／３となる量である。
【００３３】
＜その他の工程＞
本発明のエーテル結合含有化合物の製造方法は、上記一般式（２）で表されるエポキシ基含有化合物と一般式（３）で表されるアルコールとを反応させる工程、第一の精製工程、及び、第二の精製工程を含む限り、その他の工程を含んでいてもよい。
その他の工程としては、反応工程の前に、一般式（３）で表されるアルコール中の水分含有量が上述した好ましい範囲となるように、一般式（３）で表されるアルコールから水分を除去する工程や、第一の精製工程、及び、第二の精製工程で除去したアルコールを回収し、水分を除去する工程等が挙げられる。これらの工程でアルコールから水分を除去する方法としては、蒸留や膜分離等を用いることができる。
【００３４】
本発明のエーテル結合含有化合物の製造方法では、第一の精製工程、及び、第二の精製工程で除去したアルコールを回収し、水分を除去した後、当該アルコールを再度反応工程に用いてもよく、そのようにすることがアルコールの有効利用の点から好ましい。より好ましくは、反応工程で使用される一般式（３）で表されるアルコール１００質量％に対して、再利用されるアルコールの割合が５０質量％以上、１００質量％以下であることであり、更に好ましくは、その割合が７５質量％以上、９５質量％以下であることであり、特に好ましくは、その割合が８０質量％以上、９０質量％以下であることである。
【発明の効果】
【００３５】
本発明のエーテル結合含有化合物の製造方法は、上述の構成よりなり、エーテル結合含有化合物を工業的生産スケールで製造する場合にも、反応溶液の発泡や反応装置の振動、汚れの問題の発生を抑えつつ、着色のないエーテル結合含有化合物を製造することができる製造方法である。
【発明を実施するための形態】
【００３６】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は「重量部」を、「％」は「質量％」を意味するものとする。
【００３７】
本発明において、エーテル結合含有化合物の着色具合の評価は、以下の方法により行った。
装置名称：日本電色工業株式会社  ＴＺ６０００
サンプル調製方法：メタノールで２０倍に希釈
【００３８】
＜実施例＞
温度計、還流冷却管を備えた容量１Ｌの四つ口フラスコに、工業用ブタノール（以下、「ＢｕＯＨ」と称する）６８４．２ｇ、および４８％水酸化ナトリウム水溶液１５．６ｇを仕込み、マグネティックスターラーで撹拌しながら６０℃まで昇温した。次に、撹拌下、６０℃に保持された反応系中に、アリルグリシジルエーテル（以下、「ＡＧＥ」と称する）１００．０ｇを１２０分かけて等速で滴下した後、更に１８０分間、６０℃に維持（熟成）して反応を終了した。
当該反応液を３０℃まで冷却した後、上記フラスコから還流冷却管を取り外し、リービッヒ冷却管、１Ｌの受器、及び窒素投入管を取り付けた。上記反応系を４．０ｋＰａまで減圧後、反応液を加熱し、液の温度が１００℃になるまで未反応のＢｕＯＨ及び水を留去した。第一の精製工程後の反応液中のＢｕＯＨ濃度は４．５％であった。次に、反応液を１００℃に維持しながら窒素ガスを反応に使用したＡＧＥに対し３．６モル％毎時でフラスコ内の気相部に２４０分間投入し、更に未反応のＢｕＯＨ及び水を留去する第二の精製工程を行った（第二の精製工程は２４０分間で終了した）。第二の精製工程において、反応溶液の発泡、反応装置の振動や汚れはいずれも確認されなかった。
このようにして、１−アリルオキシ−３−ブトキシプロパン−２−オール（以下、「Ａ１Ｂ」と称する）を８１．０％、ＢｕＯＨを０．８０％含む組成物を得た。第二の精製工程開始時点から６０分毎に組成物を採取して着色具合の測定を上記の方法により行ったところ、表１に示す結果となった。
【００３９】
【表１】
0006660813.tif 000005
【００４０】
＜比較例＞
第二の精製工程にて、投入する窒素ガスを反応に使用したＡＧＥに対して１．５モル％毎時に変更したこと、及び、第二の精製工程を６００分間行ったこと以外は、実施例と同様の方法によりＡ１Ｂを８０．０％、ＢｕＯＨを０．９５％含む組成物の製造を行った。第二の精製工程開始時点から６０分毎に組成物を採取して着色具合の測定の上記の方法により行ったところ、表２に示す結果となった。比較例では、第二の精製工程を実施例よりも大幅に長い６００分間行ったが、第二の精製工程後に得られた組成物中のブタノール濃度は実施例よりも高いものであった。また、第二の精製工程を長時間行った結果、第二の精製工程後に得られた組成物は、実施例で得られたものに比べて着色の強いものとなった。
【００４１】
【表２】
0006660813.tif 000006
【００４２】
実施例と比較例の結果から、第二の精製工程において、所定量の不活性ガスを導入しながらアルコールを除去することで、反応溶液の発泡や反応装置の振動、汚れの問題の発生を抑えて、より短時間でアルコールを除去することができ、その結果、より着色の少ないエーテル結合含有化合物が得られることが確認された。