(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＡブロックおよびＢブロックを有するブロックポリマー、ならびにポリオレフィン（Ａ）、ポリエステル、またはポリカーボネートを含む成形用組成物であって、
Ａブロックは、下記一般式（１２）で示す単位を有するポリマーブロック、
Ｂブロックは、（メタ）アクリル酸エステル単位を含有するポリマーブロック（ただし、一般式（１２）で示す単位を有さない）であり、
前記（メタ）アクリル酸エステル単位が、下記一般式（１）で示す単量体単位を含み
前記一般式（１）で示す単量体単位を、前記Ｂブロック中、３０〜１００質量％含有する、成形用組成物。
一般式（１２）       
【化１】
0006725047.tif 000032
（一般式（１２）中、Ｒ６は水素原子またはメチル基を表し、Ｕは紫外線を吸収する骨格を含むヘテロ原子を含んでもよい炭化水素基を表す。）
一般式（１）
【化２】
0006725047.tif 000033
（一般式（１）中、Ｒ１６は、水素原子又はメチル基を表す。Ｚは、多環式炭化水素基を示す。）
【請求項２】
前記紫外線を吸収する骨格が、ベンゾトリアゾール骨格、トリアジン骨格、およびベンゾフェノン骨格からなる群より選択される１種以上である、請求項１記載の成形用組成物。
【請求項３】
前記一般式（１２）で示す単位を、前記Ａブロック中、３０〜１００質量％含有する、請求項１または２記載の成形用組成物。
【請求項４】
請求項１〜３いずれか１項に記載の成形用組成物を含む、成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、紫外線吸収性ポリマーおよび成形用組成物、成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から樹脂成形体（以下、成形体という）は、医薬用薬剤や化粧品等の包装材料として使用されていた。医薬用薬剤や化粧品等の内容物は、紫外線で劣化しやすいが、紫外線吸収剤を配合すると、紫外線吸収剤が移行して内容物を汚染する場合があった。
そこで、特許文献１および２では、ポリオレフィン、および紫外線吸収剤を組み込んだ樹脂を含む組成物が開示されている。
特許文献３では紫外線吸収性モノマーを共重合したポリマーが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００１−７２７２２号公報
【特許文献２】特開２００１−１１４８４２号公報
【特許文献３】特開２００５−００８７８５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、特許文献１および２において、ポリオレフィンと紫外線吸収性モノマー等を二軸押出機中で重合する樹脂組成物は、成形体のヘーズが大きく紫外線吸収性モノマー単位を増やすほど透明性が低下する問題があった。また、特許文献３において、紫外線吸収性モノマーをランダム重合したポリマーは、分子量分布が広く、ポリオレフィンとの相溶性が低く、特に厚さが増したときに透明性が不足する問題があった。
【０００５】
本発明は、ポリオレフィンとの相溶性が良好で、透明性が良好な成形体を形成可能であり、例えば、包装材料を形成する際に内容物の紫外線劣化を抑制できる紫外線吸収性ポリマーの提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の紫外線吸収性ポリマーは、ＡブロックおよびＢブロックを有するブロックポリマーであり、
Ａブロックは、下記一般式（１２）で示す単位を有するポリマーブロックであり、
Ｂブロックは、（メタ）アクリル酸エステル単位を含有するポリマーブロック（ただし、一般式（１２）で示す単位を有さない）である。
【０００７】
一般式（１２）
【化１】
0006725047.tif 000002
【０００８】
一般式（１２）中、Ｒ６は水素原子またはメチル基を表し、Ｕは紫外線を吸収する骨格を含むヘテロ原子を含んでもよい炭化水素基を表す。
【発明の効果】
【０００９】
上記の本発明によれば、ポリオレフィンとの相溶性が良好で、透明性が良好な成形体を形成可能であり、例えば、包装材料形成時に内容物の紫外線劣化を抑制できる紫外線吸収性ポリマー、成形用樹脂組成物、成形体を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
まず、本明細書の用語を定義する。単量体は、エチレン性不飽和基含有単量体である。
【００１１】
本発明の紫外線吸収性ポリマーは、ＡブロックおよびＢブロックを有するブロックポリマーであり、
Ａブロックは、下記一般式（１２）で示す単位を有するポリマーブロックであり、
Ｂブロックは、（メタ）アクリル酸エステル単位を含有するポリマーブロック（ただし、一般式（１２）で示す単位を有さない）である。
【００１２】
一般式（１２）
【化２】
0006725047.tif 000003
【００１３】
一般式（１２）中、Ｒ６は水素原子またはメチル基を表し、Ｕは紫外線を吸収する骨格を含むヘテロ原子を含んでもよい炭化水素基を表す。
【００１４】
本発明の紫外線吸収性ポリマーは、ポリオレフィン（Ａ）との相溶性が良好であるため、従来のようにポリオレフィン（Ａ）中でポリマーを合成せずに所望の相溶性が得られる。別途、合成した紫外線吸収性ポリマーとポリオレフィン（Ａ）を溶融混練し、所望の形状に成形し、成形体を作製できる。得られた成形体は、例えば、容器として作製すると機械強度が良好で、内容物の汚染を抑制できる。
【００１５】
Ａブロックは、上記一般式（１２）で示す単位を有するポリマーブロックである。一般式（１２）で示す単位が紫外線を吸収する骨格を有することで、紫外線吸収性ポリマーは、紫外線吸収性を有する。紫外線を吸収する骨格は、ヘテロ原子を含んでもよい炭化水素基である。
一般式（１２）で示す単位は、下記一般式（１６）で示す単量体を重合して生成する単位である。
【００１６】
一般式（１６）
【化３】
0006725047.tif 000004
【００１７】
一般式（１６）中、Ｒ６は水素原子もしくはメチル基を表し、Ｕは紫外線を吸収する骨格を含みヘテロ原子を含んでもよい炭化水素基を表す。
【００１８】
＜一般式（１６）で示す単量体（ａ１）＞
一般式（１６）で示す単量体（ａ１）の中でUは、紫外線を吸収する骨格を含むヘテロ原子を含んでもよい炭化水素基であり、例えば、ベンゾトリアゾール骨格、トリアジン骨格、およびベンゾフェノン骨格からなる群より選択される１種以上であるが好ましい。以下、紫外線を吸収する骨格ごとに単量体を説明する。
【００１９】
（ベンゾトリアゾール骨格を含む単量体）
一般式（１６）中、Ｕがベンゾトリアゾール骨格である場合、例えば、下記一般式（ａ１−１）〜（ａ１−３）で示す単量体が挙げられる。
【００２０】
一般式（ａ１−１）
【化４】
0006725047.tif 000005
【００２１】
一般式（ａ１−１）中、Ｒ１１は、水素原子又は炭素数１〜８の炭化水素基を表す。Ｒ１２は、炭素数１〜６のアルキレン基、もしくは-Ｏ-Ｒ１５を表し、Ｒ１５は、炭素数１〜６のアルキレン基を表す。Ｒ１３は、水素原子又はメチル基を表す。Ｘ１１は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜８の炭化水素基、炭素数１〜６のアルコキシ基、シアノ基又はニトロ基を表す。
【００２２】
一般式（ａ１−１）中、炭素数１〜８の炭化水素基は、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等の鎖式炭化水素基；シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等の脂環式炭化水素基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ベンジル基、フェネチル基等の芳香族炭化水素基等が挙げられる。
【００２３】
炭素数１〜６のアルキレン基は、例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基等の直鎖状アルキレン基；プロピレン基、２−メチルトリメチレン基、２−メチルテトラメチレン基等の分枝鎖状アルキレン基等が挙げられる。上記炭素数２又は３のアルキレン基は、例えば、これらの中から炭素数２又は３のものが挙げられる。
ハロゲン原子は、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
炭素数１〜６のアルコキシ基は、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペントキシ基、ヘプトキシ基等が挙げられる。
【００２４】
一般式（ａ１−１）で示す単量体は、例えば、２−［２’−ヒドロキシ−５’−（メタクリロイルオキシメチル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−５’−（メタクリロイルオキシエチル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−５’−（メタクリロイルオキシプロピル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−（メタクリロイルオキシエチル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−５’−ｔｅｒｔ−ブチル−３’−（メタクリロイルオキシエチル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−〔２’−ヒドロキシ−５’−（β−メタクリロイルオキシエトキシ）−３’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル〕−４−ｔｅｒｔ−ブチル−２Ｈ−ベンゾトリアゾール等が挙げられる。
【００２５】
一般式（ａ１−１）で示す単量体は、以下の単量体が挙げられる。
【化５】
0006725047.tif 000006
【００２６】
一般式（ａ１−２）
【化６】
0006725047.tif 000007
【００２７】
一般式（ａ１−２）中、Ｒ２１は、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、もしくは炭素数１〜２０のアルコキシ基を表す。Ｒ２２は、炭素数１〜２０のアルキレン基、-Ｒ２５-Ｏ（ＣＯ）ＮＨ-Ｒ２６-もしくは-Ｏ-Ｒ２７-もしくは-Ｏ-Ｒ２８-Ｏ（ＣＯ）ＮＨ-Ｒ２９-を表し、Ｒ２５、Ｒ２６、Ｒ２７、Ｒ２８、およびＲ２９は、それぞれ独立に炭素数１〜２０のアルキレン基を表す。Ｒ２３は、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ２４は、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、もしくは炭素数３〜２０のシクロアルキル基を表す。なお、シクロアルキル基は、さらに置換基を有することができる。
【００２８】
一般式（ａ１−２）中、炭素数１〜２０のアルキル基は、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基等が挙げられる。炭素数３〜２０のシクロアルキル基は、例えば、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等のシクロアルキル基等が挙げられる、炭素数１〜２０のアルコキシ基は、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、ウンデシルオキシ基、ドデシルオキシ基、トリデシルオキシ基、テトラデシルオキシ基、ペンタデシルオキシ基、ヘキサデシルオキシ基、ヘプタデシルオキシ基、オクタデシルオキシ基、ノナデシルオキシ基、イコシルオキシ基等が挙げられる。
【００２９】
また、一般式（ａ１−２）中、炭素数１〜２０のアルキル基は、その水素原子をハロゲン原子で置換できる。例えば、１−ブロモメチル基、２−ブロモエチル基、２−クロロエチル基、２−ヨードエチル基、３−ブロモプロピル基、４−ブロモブチル基、１−ブロモブチル基、５−ブロモペンチル基、６−ブロモヘキシル基、７−ブロモヘプチル基、８−ブロモオクチル基、９−ブロモノニル基、１０−ブロモデシル基、１１−ブロモウンデシル基、１２−ブロモドデシル基、１３−ブロモトリデシル基、１４−ブロモテトラデシル基、１５−ブロモペンタデシル基、１６−ブロモヘキサデシル基、１７−ブロモヘプタデシル基、１８−ブロモオクタデシル基、１９−ブロモノナデシル基、２０−ブロモイコシル基等が挙げられる。炭素数３〜２０のシクロアルキル基は、例えば、２−ブロモシクロプロピル基、２−ブロモシクロペンチル基、４−ブロモシクロヘキシル基等が挙げられる。炭素数１〜２０のアルコキシ基は、例えば、１−ブロモメトキシ基、２−ブロモエトキシ基、３−クロロプロポキシ基等が挙げられる。
【００３０】
炭素数１〜２０のアルキレン基は、例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基等の直鎖状アルキレン基；プロピレン基、２−メチルトリメチレン基、２−メチルテトラメチレン基等の分枝鎖状アルキレン基等が挙げられる。
炭素数１〜２０のアルキレン基は、その水素原子をハロゲンで置換できる。例えば、モノブロモメチレン基、モノブロモエチレン基、モノクロロエチレン基、モノヨードエチレン基、ジブロモエチレン基、モノブロモトリメチレン基、モノブロモテトラメチレン基、モノブロモペンタメチレン基、モノブロモヘキサメチレン基、モノブロモヘプタメチレン基、モノブロモオクタメチレン基等が挙げられる。
【００３１】
一般式（ａ１−２）で示す単量体は、以下の単量体が挙げられる。
【化７】
0006725047.tif 000008
【００３２】
【化８】
0006725047.tif 000009
【００３３】
【化９】
0006725047.tif 000010
【００３４】
一般式（ａ１−３）
【化１０】
0006725047.tif 000011
【００３５】
一般式（ａ１−３）中、Ｒ３１は、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、及び炭素数３〜２０のシクロアルキル基を表し、
Ｒ３２、及びＲ３３は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル、及び炭素数１〜２０のアルコキシ基を表し、
Ｒ３４は、炭素数１〜２０のアルキレン基もしくは炭素数３〜５のヒドロキシアルキレン基を表す。Ｒ３５は、水素もしくはメチル基を表す。
【００３６】
一般式（ａ１−３）中、炭素数１〜２０のアルキル基は、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基等が挙げられる。
炭素数３〜２０のシクロアルキル基は、例えば、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等のシクロアルキル基等が挙げられる、
炭素数１〜２０のアルコキシ基は、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、ウンデシルオキシ基、ドデシルオキシ基、トリデシルオキシ基、テトラデシルオキシ基、ペンタデシルオキシ基、ヘキサデシルオキシ基、ヘプタデシルオキシ基、オクタデシルオキシ基、ノナデシルオキシ基、イコシルオキシ基等が挙げられる。
【００３７】
炭素数１〜２０のアルキレン基は、例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基等の直鎖状アルキレン基；プロピレン基、２−メチルトリメチレン基、２−メチルテトラメチレン基等の分枝鎖状アルキレン基等が挙げられる。
炭素数１〜２０のアルキレン基は、その水素原子をハロゲンで置換できる。例えば、モノブロモメチレン基、モノブロモエチレン基、モノクロロエチレン基、モノヨードエチレン基、ジブロモエチレン基、モノブロモトリメチレン基、モノブロモテトラメチレン基、モノブロモペンタメチレン基、モノブロモヘキサメチレン基、モノブロモヘプタメチレン基、モノブロモオクタメチレン基等が挙げられる。
炭素数３〜５のヒドロキシアルキレン基は、例えば、２−ヒドロキシプロピレン基、１−メチル−２−ヒドロキシエチレン基、２−ヒドロキシブチレン基、２−ヒドロキシペンチレン基、１−メチル−２−ヒドロキシプロピレン基等が挙げられる。
【００３８】
また、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルキレン基、ヒドロキシアルキレン基は、その水素原子をハロゲンで置換できる。
ハロゲン置換された炭素数１〜２０のアルキル基は、例えば、１−ブロモメチル基、２−ブロモエチル基、２−クロロエチル基、２−ヨードエチル基、３−ブロモプロピル基、４−ブロモブチル基、１−ブロモブチル基、５−ブロモペンチル基、６−ブロモヘキシル基、７−ブロモヘプチル基、８−ブロモオクチル基、９−ブロモノニル基、１０−ブロモデシル基、１１−ブロモウンデシル基、１２−ブロモドデシル基、１３−ブロモトリデシル基、１４−ブロモテトラデシル基、１５−ブロモペンタデシル基、１６−ブロモヘキサデシル基、１７−ブロモヘプタデシル基、１８−ブロモオクタデシル基、１９−ブロモノナデシル基、２０−ブロモイコシル基等が挙げられる。
ハロゲン置換された炭素数３〜２０のシクロアルキル基は、例えば、２−ブロモシクロプロピル基、２−ブロモシクロペンチル基、４−ブロモシクロヘキシル基等が挙げられる。
ハロゲン置換された炭素数１〜２０のアルコキシ基は、例えば、１−ブロモメトキシ基、２−ブロモエトキシ基、３−クロロプロポキシ基等が挙げられる。
【００３９】
一般式（ａ１−３）で示す単量体は、以下の単量体が挙げられる。
【化１１】
0006725047.tif 000012
【００４０】
【化１２】
0006725047.tif 000013
【００４１】
【化１３】
0006725047.tif 000014
【００４２】
【化１４】
0006725047.tif 000015
【００４３】
【化１５】
0006725047.tif 000016
【００４４】
【化１６】
0006725047.tif 000017
【００４５】
（トリアジン骨格を含む単量体）
一般式（１６）中、Ｕがトリアジン骨格である場合、以下の一般式（ａ１−４）で示す単量体が好ましい。
【００４６】
一般式（ａ１−４）
【化１７】
0006725047.tif 000018
【００４７】
一般式（ａ１−４）中、Ｒ４１ａ、Ｒ４１ｂ、およびＲ４１ｃは、それぞれ独立に、水素、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、−Ｏ−Ｒ４４、もしくは−Ｏ−Ｒ４５−ＣＯ−Ｏ−Ｒ４６で表され、Ｒ４４およびＲ４６は、それぞれ独立に、炭素数１〜２０のアルキル基、もしくは炭素数６〜２０のアリール基で表され、上記アルキル基は環構造を形成していても良く、Ｒ４５は炭素数１〜２０のアルキレン基、もしくは炭素数６〜２０のアリーレン基で表される。
Ｒ４２ａ、Ｒ４２ｂ、およびＲ４２ｃは、それぞれ独立に、水素もしくは、炭素数１〜１０のアルキル基である。
Ｒ４３は、水素、水酸基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、−Ｏ−Ｒ４４、もしくは、−Ｏ−Ｒ４５−ＣＯ−Ｏ−Ｒ４６で表され、Ｒ４４およびＲ４６は、それぞれ独立に、炭素数１〜２０のアルキル基、もしくは炭素数６〜２０のアリール基で表され、上記アルキル基は環構造を形成していても良く、Ｒ４５は炭素数１〜２０のアルキレン基、炭素数６〜２０のアリーレン基で表され、上記アルキル基は環構造を形成していても良い。
Ｐは、−Ｏ−、もしくは−Ｏ−Ｒ４７−Ｏ−で表され、Ｒ４７は、水酸基を有しても良い炭素数１〜２０のアルキレン基であり、
Ｑは水素もしくはメチル基である。
【００４８】
炭素数１〜２０のアルキル基は、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基等の鎖式炭化水素基；シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等の脂環式炭化水素基が挙げられる。
炭素数１〜２０のアルキル基は、水素部位が置換されたものも含む。例えば、１−ブロモメチル基、２−ブロモエチル基、２−クロロエチル基、２−ヨードエチル基、３−ブロモプロピル基、４−ブロモブチル基、１−ブロモブチル基、５−ブロモペンチル基、６−ブロモヘキシル基、７−ブロモヘプチル基、８−ブロモオクチル基、９−ブロモノニル基、１０−ブロモデシル基、１１−ブロモウンデシル基、１２−ブロモドデシル基、１３−ブロモトリデシル基、１４−ブロモテトラデシル基、１５−ブロモペンタデシル基、１６−ブロモヘキサデシル基、１７−ブロモヘプタデシル基、１８−ブロモオクタデシル基、１９−ブロモノナデシル基、２０−ブロモイコシル基等の鎖式炭化水素基；２−ブロモシクロプロピル基、２−ブロモシクロペンチル基、４−ブロモシクロヘキシル基等の脂環式炭化水素基等が挙げられる。
【００４９】
炭素数６〜２０のアリール基としては、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、ベンジル基、フェネチル基等の芳香族炭化水素基等が挙げられる。
炭素数６〜２０のアリール基も、水素部位が置換されたものも含む。例えば、モノブロモフェニル基、ジブロモフェニル基、モノクロロフェニル基、モノブロモトリル基、モノブロモキシリル基、モノブロモベンジル基、モノブロモフェネチル基等の芳香族炭化水素基等が挙げられる。
【００５０】
炭素数１〜２０のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基等の直鎖状アルキレン基；プロピレン基、２−メチルトリメチレン基、２−メチルテトラメチレン基等の分枝鎖状アルキレン基等が挙げられる。
炭素数１〜２０のアルキレン基は、水素部位が置換されたものも含む。例えば、モノブロモメチレン基、モノブロモエチレン基、モノクロロエチレン基、モノヨードエチレン基、ジブロモエチレン基、モノブロモトリメチレン基、モノブロモテトラメチレン基、モノブロモペンタメチレン基、モノブロモヘキサメチレン基、モノブロモヘプタメチレン基、モノブロモオクタメチレン基等が挙げられる。
【００５１】
炭素数６〜２０のアリーレン基は、例えば、フェニレン基、トリレン基、キシリレン基等の芳香族炭化水素基等が挙げられる。
炭素数６〜２０のアリーレン基は、水素部位が置換された基も含む。例えば、モノブロモフェニレン基、モノクロロフェニレン基、モノブロモトリレン基、モノブロモキシリレン基等の芳香族炭化水素基等が挙げられる。
【００５２】
Ｐは、−Ｏ−、もしくは−Ｏ−Ｒ４７−Ｏ−で表され、Ｒ４７は、Ｒ４７は、水酸基を有しても良い炭素数１〜２０のアルキレン基である。
炭素数１〜２０のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、へキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基等が挙げられる。
Ｒ４７の構造は、ヒドロキシプロピレン基である下記一般式（４５）で示す単位、下記一般式（４６）で示す単位が挙げられる。
【００５３】
【化１８】
0006725047.tif 000019
【００５４】
Ｐは、−Ｏ−が好ましい。
水酸基を有しても良い炭素数１〜２０のアルキレン基は、さらに、水素が置換されたものも含む。
【００５５】
一般式（ａ１−４）で示す単量体は、以下の化学式（ａ１−４−１）〜（ａ１−４−２１）で示す単量体が挙げられる。
【００５６】
【化１９】
0006725047.tif 000020
【００５７】
【化２０】
0006725047.tif 000021
【００５８】
【化２１】
0006725047.tif 000022
【００５９】
【化２２】
0006725047.tif 000023
【００６０】
【化２３】
0006725047.tif 000024
【００６１】
【化２４】
0006725047.tif 000025
【００６２】
【化２５】
0006725047.tif 000026
【００６３】
（ベンゾフェノン骨格を含む単量体）
一般式（１６）中、Ｕがベンゾフェノン骨格である場合、ベンゾフェノン骨格とエチレン性不飽和基を有する化合物が好ましい。
ベンゾフェノン骨格を有する単量体は、例えば、４−アクリロイルオキシベンゾフェノン、４−メタクリロイルオキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−アクリロイルオキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メタクリロイルオキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−（２−アクリロイルオキシ）エトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−（２ −メタクリロイルオキシ）エトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−（２−メチル−２− アクリロイルオキシ） エトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メタクリロイルオキシベンゾフェノン等が挙げられる。
【００６４】
一般式（１２）で示す単位の含有量は、Ａブロック中、３０〜１００質量％が好ましく、５０〜１００質量％がより好ましい。
【００６５】
紫外線吸収性ポリマーのＢブロックは、（メタ）アクリル酸エステル単位を含有する。
（メタ）アクリル酸エステル単位は、公知の（メタ）アクリル酸エステルを重合して形成する。Ｂブロックは、成形体の樹脂との相溶性を向上させる。
【００６６】
紫外線吸収性ポリマーとポリオレフィンとの相溶性を向上させる場合、（メタ）アクリル酸エステル単位は、一般式（１）で示す単量体を重合して形成することが好ましい。これによりポリオレフィン成形体の透過率が向上する（例えば、透過率７０％以上）。
【００６７】
一般式（１）
【化２６】
0006725047.tif 000027
【００６８】
式中、Ｒ１６は、水素原子又はメチル基を表す。Ｚは、炭素数１０以上の鎖状炭化水素基、および多環式炭化水素基のうち少なくとも一方を含む。
一般式（１）示す単量体のＺは、炭素数１０以上の鎖状炭化水素基、または多環式炭化水素基であることで、Ｂブロックの疎水性が高まる。これにより紫外線吸収性ポリマーは、疎水性の高いポリオレフィン（Ａ）との親和性が向上するため両者の相溶性が向上する。なお、Ｚの炭素数の上限は、限定されないところ、強いて挙げれば２２以下が好ましく、２０以下がより好ましい。
【００６９】
一般式（１）中、Ｚの炭素数１０以上の鎖状炭化水素基は、直鎖構造、分岐構造を含む。
鎖状炭化水素基は、例えば、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基、ヘンイコシル基、ドコシル基、トリコシル基、テトラコシル基のアルキル基等が挙げられる。
鎖状炭化水素基は、分岐構造が好ましく、イソステアリル基がより好ましい。なお、直鎖構造および分岐構造の炭化水素基の炭素数は、１４以上が好ましい。
【００７０】
環状構造の炭化水素基（環状炭化水素基ともいう）は、多環式炭化水素基が挙げられる。  多環式炭化水素とは、２以上の環を有し、ある環を構成する炭素原子の中の３以上の炭素原子を他の環を構成する炭素原子と共有する複合環である。
【００７１】
多環式炭化水素基は、例えば、イソボルニル基、ジシクロペンタニル基、ジシクロペンテニル基、２−メチル−２−アダマンチル基、２−エチル−２−アダマンチル基等が挙げられる。これらの中でも、ジシクロペンタニル基がより好ましい。
【００７２】
一般式（１）で示す単量体は、例えば、ラウリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、２−メチルー２−アダマンチル（メタ）アクリレート、２−エチルー２−アダマンチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの中でも、イソステアリル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレートが好ましく、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレートがさらに好ましい。
【００７３】
一般式（１）で示す単量体は、単独または２種類以上を併用して使用できる。
【００７４】
一般式（１）で示す単量体単位の含有量は、Ｂブロック中３０〜１００質量％が好ましく、３５〜８０質量％がより好ましい。適量含有することで紫外線吸収性、およびポリオレフィン（Ａ）との相溶性が両立しやすい。
【００７５】
一般式（１）で示す単量体以外の（メタ）アクリル酸エステル単位を形成できる（メタ）アクリル酸エステルは、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｔ−オクチル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸オクタデシル、（メタ）アクリル酸アセトキシエチル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−エトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−（２−メトキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸３−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、（メタ）アクリル酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、（メタ）アクリル酸トリエチレングリコールモノメチルエーテル、（メタ）アクリル酸トリエチレングリコールモノエチルエーテル、（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコールモノエチルエーテル、（メタ）アクリル酸β−フェノキシエトキシエチル、（メタ）アクリル酸ノニルフェノキシポリエチレングリコール、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニルオキシエチル、（メタ）アクリル酸トリフロロエチル、（メタ）アクリル酸オクタフロロペンチル、（メタ）アクリル酸パーフロロオクチルエチル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル、（メタ）アクリル酸トリブロモフェニル、（メタ）アクリル酸トリブロモフェニルオキシエチル等が挙げられる。
【００７６】
Ｂブロックは、（メタ）アクリル酸エステル単位以外に芳香族ビニル単量体単位、その他単量体を含有できる。Ｂブロックが一般式（１）で示す単量体および芳香族ビニル単量体単位を有するとポリオレフィン（Ａ）との相溶性がさらに向上する。
芳香族ビニル単量体単位を形成する芳香族ビニル単量体は、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、安息香酸ビニル、ビニルトルエン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、ヒドロキシスチレン、メトキシスチレン、ブトキシスチレン、アセトキシスチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、ブロモスチレン、クロロメチルスチレン、酸性物質により脱保護可能な基（例えばｔ−Ｂｏｃなど）で保護されたヒドロキシスチレン等が挙げられる。
【００７７】
芳香族ビニル単量体は、単独または２種類以上を併用して使用できる。
【００７８】
芳香族ビニル単量体単位の含有量は、Ｂブロック中、１０〜８０質量％が好ましく、２０〜７０質量％がより好ましい。適量含有することでポリオレフィン（Ａ）との相溶性がより向上する。
【００７９】
その他単量体は、これまでに例示した以外の単量体であり、例えば、クロトン酸エステル、ビニルエステル、マレイン酸ジエステル、フマル酸ジエステル、イタコン酸ジエステル、（メタ）アクリルアミド、ビニルエーテル、ビニルアルコールのエステル、スチレン、（メタ）アクリロニトリル、酸性基含有モノマー等が挙げられる。
【００８０】
クロトン酸エステルは、例えば、クロトン酸ブチル、及びクロトン酸ヘキシル等が挙げられる。
【００８１】
ビニルエステルは、例えば、ビニルアセテート、ビニルプロピオネート、ビニルブチレート、ビニルメトキシアセテート等が挙げられる。マレイン酸ジエステルは、例えば、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、及びマレイン酸ジブチル等が挙げられる。
【００８２】
フマル酸ジエステルは、例えば、フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、及びフマル酸ジブチル等が挙げられる。
【００８３】
イタコン酸ジエステルは、例えば、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチル等が挙げられる。
【００８４】
（メタ）アクリルアミドは、例えば、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブチルアクリル（メタ）アミド、Ｎ−ｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−メトキシエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−フェニル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ベンジル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロイルモルホリン、ジアセトンアクリルアミド等が挙げられる。
【００８５】
ビニルエーテルは、例えば、メチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル、及びメトキシエチルビニルエーテル等が挙げられる。
【００８６】
酸性基含有モノマーは、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、α−クロルアクリル酸、けい皮酸等の不飽和モノカルボン酸；マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、メサコン酸等の不飽和ジカルボン酸またはその酸無水物；３価以上の不飽和多価カルボン酸またはその酸無水物；こはく酸モノ（２−アクリロイロキシエチル）、こはく酸モノ（２−メタクリロイロキシエチル）、フタル酸モノ（２−アクリロイロキシエチル）、フタル酸モノ（２−メタクリロイロキシエチル）等の２価以上の多価カルボン酸のモノ〔（メタ）アクリロイロキシアルキル〕エステル；ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノアクリレート、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノメタクリレート等の両末端カルボキシポリマーのモノ（メタ）アクリレート類等が挙げられる。
【００８７】
その他単量体は、単独または２種類以上を併用して使用できる。
【００８８】
これまでＡブロックおよびＢブロックが含有できる単量体単位をそれぞれ説明した。Ａブロック、およびＢブロックは、それぞれ以下の単量体を使用して任意の単量体単位を含有できる。
【００８９】
前記任意の単量体単位は、例えば、一般式（３）で示す単量体に由来する単位が挙げられる。これにより紫外線吸収性ポリマーの光安定性がより向上する。
【００９０】
一般式（３）
【化５】
0006725047.tif 000028
【００９１】
式中、Ｒ9は水素原子またはシアノ基を表し、Ｒ10、Ｒ11はそれぞれ独立して水素原子またはメチル基を表し、Ｒ12は水素原子または炭化水素基を表し、Ｙ１は酸素原子またはイミノ基を表す。
【００９２】
一般式（３）で示す単量体は、例えば、４−（メタ）アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、ペンタメチルピペリジニルメタクリレート、ペンタメチルピペリジニルアクリレート、４−（メタ）アクリロイルアミノ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、４−シアノ−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−クロトノイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−クロトノイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン等が挙げられる。
【００９３】
一般式（３）で示す単量体は、単独または２種類以上を併用して使用できる。
【００９４】
一般式（３）で示す単量体単位の含有量は、各ブロック中、１〜３０質量％が好ましく、５〜２５質量％がより好ましい。適量含有することで光安定性が向上し、ポリオレフィンとの相溶性がより向上する。
【００９５】
紫外線吸収性ポリマーは、Ａブロック、Ｂブロックをラジカル重合で合成することが好ましい。紫外線吸収性ポリマーは、少なくともＡブロック、Ｂブロックを有するブロックポリマーであればよく、課題が解決できる範囲であれば、例えば、ＡＢ、ＢＡＢ、ＡＢＡ等構造が限定されないことはいうまでもない。
【００９６】
紫外線吸収性ポリマー中、ＡブロックおよびＢブロックの合計量に占めるＡブロックの割合は、１０〜７０質量％が好ましく、３０〜６０質量％がより好ましい。
【００９７】
本開発品のブロックポリマーを形成する方法としてはリビングラジカル重合が好ましい。なお、紫外線吸収性ポリマーは、ＡブロックおよびＢブロックを有するブロックポリマーであればよく、合成方法がリビングラジカル重合に限定されないことはいうまでもない。
【００９８】
リビングラジカル重合（以下、単に「リビング重合」という）は、例えば、可逆的付加開裂連鎖移動重合（以下、ＲＡＦＴ重合）、原子移動ラジカル重合（以下、ＡＴＲＰ）、ヨウ素化合物を用いたリビング重合、有機テルル化合物を用いたリビング重合（以下、ＴＥＲＰ）等の方法が挙げられる。これらの中でも反応操作が容易で重金属を含む化合物を必要としない点でＲＡＦＴ重合が好ましい。また、ＲＡＦＴ重合に使用するＲＡＦＴ剤は、紫外線を吸収する効果があるため、紫外線吸収性ポリマーの紫外線吸収性がより向上する。
【００９９】
ラジカル重合に使用するラジカル重合開始剤は、例えば、アゾ系化合物、過酸化物が好ましい。アゾ系化合物は、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２、２’−アゾビス（イソ酪酸メチル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル）、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、４，４’−アゾビス（４−シアノバレリック酸）、２，２’−アゾビス（２−ヒドロキシメチルプロピオニトリル）、または２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］等が挙げられる。過酸化物は、例えば、過酸化ベンゾイル、ｔ−ブチルパーベンゾエイト、クメンヒドロパーオキシド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジ（２−エトキシエチル）パーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシビバレート、（３，５，５−トリメチルヘキサノイル）パーオキシド、ジプロピオニルパーオキシド、またはジアセチルパーオキシド等が挙げられる。
【０１００】
重合開始剤は、単独または２種類以上を併用して使用できる。
【０１０１】
重合の反応温度は、４０〜１５０℃が好ましく、５０〜１１０℃がより好ましい。反応時間は、３〜３０時間が好ましく、５〜２０時間がより好ましい。
【０１０２】
ＲＡＦＴ重合は、ＲＡＦＴ剤の存在下、モノマーをラジカル重合する方法であり、ポリマーの分子量および分子量分布を制御しやすい。
【０１０３】
ＲＡＦＴ剤は、連鎖移動効果、および重合開始効果を有する化合物であり、例えば、ジチオベンゾエート型、トリチオカーボネート型、ジチオカルバメート型、およびキサンテート型等、ならびにこれらの前駆体であるジスルフィド型が挙げられる。
ジチオベンゾエート型は、例えば、ジチオ安息香酸２−シアノ−２−プロピル、４−シアノ−４−（チオベンゾイルチオ）ペンタン酸、ベンゾジチオ酸２−フェニル−２−プロピル等が挙げられる。
トリチオカーボネート型は、例えば、４−［（２−カルボキシエチルスルファニルチオカルボニル）スルファニル］−４−シアノペンタン酸、２−{［（２−カルボキシエチル）スルファニルチオカルボニル］スルファニル}プロパン酸、４−シアノ−４−［（ドデシルスルファニルチオカルボニル）スルファニル］ペンタン酸、２−シアノ−２−[（ドデシルスルファニルチオカルボニル）スルファニル]プロパン、２−［（ドデシルスルファニルチオカルボニル）スルファニル］プロパン酸、４−シアノ−４−［（ドデシルスルファニルチオカルボニル）スルファニル］ペンタン酸メチル、２−メチル−２−[(ドデシルスルファニルチオカルボニル)スルファニル]プロパン酸、Ｓ,Ｓ−ジベンジルトリチオ炭酸、トリチオ炭酸＝ビス［４−（アリルオキシカルボニル）ベンジル］、トリチオ炭酸＝ビス［４−（２,３−ジヒドロキシプロポキシカルボニル）ベンジル］、トリチオ炭酸＝ビス{４−［エチル−（２−アセチルオキシエチル）カルバモイル］ベンジル}、トリチオ炭酸ビス{４−［エチル−（２−ヒドロキシエチル）カルバモイル］ベンジル}、トリチオ炭酸＝ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシカルボニル）ベンジル］等が挙げられる
ジチオカルバメート型は、例えば、４−クロロ−３,５−ジメチルピラゾ−ル−１−カルボジチオ酸２'−シアノブタン−２'−イル、３,５−ジメチルピラゾ−ル−１−カルボジチオ酸２'−シアノブタン−２'−イル、３,５−ジメチルピラゾ−ル−１−カルボジチオ酸シアノメチル、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルジチオカルバミン酸シアノメチル等が挙げられる。
ジスルフィド型としては、ビス（ドデシルスルファニルチオカルボニル）ジスルフィド、ビス（チオベンゾイル）ジスルフィド等が挙げられる。これらはＡ−Ｂブロックポリマーの製造に好ましい。
【０１０４】
これらの中でも、合成時の反応制御が容易なトリチオカーボネート型化合物が好ましく、４−シアノ−４−［（ドデシルスルファニルチオカルボニル）スルファニル］ペンタン酸、２−シアノ−２−[（ドデシルスルファニルチオカルボニル）スルファニル]プロパン、４−シアノ−４−［（ドデシルスルファニルチオカルボニル）スルファニル］ペンタン酸メチル、トリチオ炭酸ビス{４−［エチル−（２−ヒドロキシエチル）カルバモイル］ベンジル}、ビス（ドデシルスルファニルチオカルボニル）ジスルフィドがより好ましい。
【０１０５】
ＲＡＦＴ剤の使用量は、単量体１００質量部に対して、０．１〜１０質量部が好ましい。
【０１０６】
紫外線吸収性ポリマーの合成は、有機溶剤を用いることが好ましい。有機溶剤は、例えば、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、トルエン、キシレン、アセトン、ヘキサン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、またはジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート等が挙げられる。
【０１０７】
有機溶剤は、単独または２種類以上を併用して使用できる。
【０１０８】
紫外線吸収性ポリマーの重量平均分子量は、５，０００〜１００，０００が好ましく、６，０００〜５０，０００がより好ましい。なお、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した数値である。
【０１０９】
本明細書で紫外線吸収性ポリマーは、その全体に占める重量平均分子量１，０００以下の成分が１％以下であることが好ましい。これにより、本明細書の成形用組成物を使用して作製する成形体は、マイグレーションを抑制しつつ、紫外線吸収効果がより向上する。
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．５以下が好ましい。分布が１．５以下になることでポリオレフィン（Ａ）との相溶性より向上し透明性もより向上する。なお。Ｍｎは数平均分子量である。
【０１１０】
紫外線吸収性ポリマー全体に占める重量平均分子量１，０００以下の成分を１％以下にする方法は、例えば、（１）リビングラジカル重合を用いて、分子量分布がシャープなポリマーを合成して、重量平均分子量１，０００以下の成分を抑制する方法。（２）紫外線吸収性ポリマー溶液に貧溶媒を加えて分液し、重量平均分子量１，０００以下の成分を抑制する方法。（３）貧溶媒に紫外線吸収性ポリマー溶液を滴下して再沈殿後ろ過、乾燥を行い重量平均分子量１，０００以下の成分を抑制する方法等が挙げられる。なお、本明細書において紫外線吸収性ポリマー全体に占める重量平均分子量１，０００以下のポリマーを１％以下にする方法は、上記の方法に限定されないことは言うまでもない。
【０１１１】
本明細書の成形用組成物は、紫外線吸収性ポリマー、および熱可塑性樹脂を含有する。熱可塑性樹脂は、例えば、ポリオレフィン（Ａ）、ポリエステル、ポリカーボネート等が挙げられる。これらの中でも透明性が良好な成形体を得る難易度が高い面からポリオレフィン（Ａ）が好ましい。以下、ポリオレフィン（Ａ）を重点的に説明する。
【０１１２】
紫外線吸収性ポリマーの配合量は、成形体が含有するポリオレフィン（Ａ）１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部が好ましい。
【０１１３】
＜ポリオレフィン（Ａ）＞
ポリオレフィン（Ａ）は、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン−１、およびポリ−４−メチルペンテン、ならびにこれらの共重合体が挙げられる。
【０１１４】
ポリオレフィン（Ａ）の数平均分子量は、３０，０００〜５００，０００程度である。
【０１１５】
ポリエチレンは、例えば、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレンが挙げられる。
ポリプロピレンは、例えば、結晶性または非晶性ポリプロピンが挙げられる。
これらの共重合体は、例えば、エチレン−プロピレンのランダム、ブロックあるいはグラフト共重合体、α−オレフィンとエチレンあるいはプロピレンの共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体およびエチレン−アクリル酸共重合体等が挙げられる。
これらの中でも結晶性または非晶性ポリプロピレン、エチレン−プロピレンのランダム、ブロックあるいはグラフト共重合体が好ましく、プロピレン−エチレンブロック共重合体がより好ましい。また安価で、比重が小さいために成形体を軽量化できる観点からはポリプロピレンが好ましい。
【０１１６】
ポリオレフィン（Ａ）のメルトフローレイト（ＭＦＲ）は、１〜１００（ｇ／１０分）が好ましい。なお、ＭＦＲはＪＩＳＫ−７２１０に準拠して求めた数値である。
【０１１７】
本明細書の成形用組成物は、ワックスを含有できる。
【０１１８】
ワックスは、例えば、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス等が挙げられる。ワックスの融点は、５０〜１８０℃が好ましく、８０〜１７０℃がより好ましい。なお、ワックスの融点は、示差走査熱量計を用いて窒素雰囲気下で測定する。
【０１１９】
ワックスの数平均分子量は、５００〜２５，０００程度が好ましく、１，０００〜１５，０００がより好ましい。なお、数平均分子量はＪＩＳ  Ｋ２２０７：１９９６（日本工業規格）に準拠して測定した数値である。
【０１２０】
ワックスの配合量は、成形体が含有するポリオレフィン（Ａ）１００質量部に対して、０．１〜１０質量部が好ましい。
【０１２１】
本明細書の成形用組成物は、例えば、成形体の組成比で製造する場合、紫外線吸収性ポリマーを高濃度で含有するマスターバッチとして製造する場合が挙げられるところ、マスターバッチとして作製することが好ましい。マスターバッチは、例えば、紫外線吸収性ポリマーとポリオレフィン（Ａ）を溶融混練し、ペレタイザーを使用してペレット状に製造できる。なお、紫外線吸収性ポリマーの凝集を防ぐため、予め、紫外線吸収性ポリマーとワックスを溶融混練した分散体を作製した後、ポリオレフィン（Ａ）と共に、溶融混錬してマスターバッチを作製することが好ましい。ここで、分散体の作製は、ブレンドミキサーや３本ロールミル等を用いることが好ましい。
紫外線吸収性ポリマーは、成形体が含む相当量を成形時に配合するよりも、一旦、マスターバッチとして着色成形用樹脂組成物に予備分散した後に、希釈樹脂の熱可塑性樹脂と配合（溶融混錬）して所望の成形体を製造すると、紫外線吸収性ポリマーを成形体内に均一に分散しやすくなる。
【０１２２】
成形用組成物をマスターバッチとして作製する場合、ポリオレフィン（Ａ）１００質量部に対して、紫外線吸収性ポリマーを１〜２００質量部配合することが好ましい。マスターバッチ（Ｘ）と、成形体の母材樹脂となる希釈用樹脂（Ｙ）との質量比は、Ｘ／Ｙ＝１０／１〜１／１００が好ましく、１／５〜１／１００がより好ましい。この範囲にすると成形体は、良好な紫外線吸収性および光透過性が得やすい。
【０１２３】
希釈用樹脂（Ｙ）は、ポリオレフィンに限定されず、ポリオレフィン（Ａ）と相溶性の良い熱可塑性樹脂を適宜選択して使用できる。
【０１２４】
溶融混練は、例えば、単軸混練押出機、二軸混練押出機、タンデム式二軸混練押出機等が挙げられる。溶融混錬温度は、ポリオレフィン（Ａ）の種類により異なるが、通常１５０〜２５０℃程度である。
【０１２５】
本明細書の成形用組成物は、必要に応じて、さらに酸化防止剤、光安定剤、分散剤等を含むことができる。
【０１２６】
本明細書の成形体は、成形用組成物を含む。また、成形用組成物がマスターバッチである場合、希釈用樹脂（Ｙ）を含有する。成形体は、成形用組成物を成形して作製する。希釈用樹脂（Ｙ）は、マスターバッチの作製に使用した樹脂と同様の樹脂が好ましいところ、課題を解決できる範囲であれば、他の樹脂を使用できる。
【０１２７】
成形方法は、例えば、押出成形、射出成形、ブロー成形等が挙げられる。押出成形は、例えばコンプレッション成形、パイプ押出成形、ラミネート成形、Ｔダイ成形、インフレーション成形、溶融紡糸等が挙げられる。
【０１２８】
成形温度は、希釈樹脂の軟化点によるところ、通常１６０〜２４０℃である。
【０１２９】
本明細書の成形体は、例えば、医療用薬剤、化粧品、食品用容器、包装材、雑貨、繊維製品、医薬品用容器、各種産業用被覆材、自動車用部品、家電製品、住宅等の建材、トイレタリー用品などの用途で幅広く使用できる。なお、本明細書で成型体は型に樹脂を投入し物品を得るものである。一方、成形体は、プラスチックフィルムなど型を使用せずに得た物品と成型体を含む。
【実施例】
【０１３０】
以下、本発明をさらに詳しく説明するが、本発明は実施例に限定されないことはいうまでもない。なお、「質量部」は、「部」、「質量％」は「％」と記載する。
【０１３１】
以下、実施例で使用したポリオレフィン（数平均分子量は、３０，０００以上）を示す。
（Ａ−１）ポリエチレン（サンテックＬＤ  Ｍ２２７０、ＭＦＲ＝７ｇ／１０ｍｉｎ、旭化成ケミカルズ社製）
（Ａ−２）ポリエチレン（ノバテックＵＪ７９０、ＭＦＲ＝５０ｇ／１０ｍｉｎ、日本ポリエチレン社製）
（Ａ−３）ポリプロピレン（ノバテックＰＰ  ＦＡ３ＥＢ、ＭＦＲ＝１０．５ｇ／１０ｍｉｎ、日本ポリプロ社製）
（Ａ−４）ポリプロピレン（プライムポリプロＪ２２６Ｔ、ＭＦＲ＝２０ｇ／１０ｍｉｎ、プライムポリマー社製）
（Ａ−５）ポリエチレン（エボリューＨ ＳＰ６５０５１Ｂ、ＭＦＲ＝ ０．４５ｇ／１０ｍｉｎ、プライムポリマー社製）
【０１３２】
また、以下、実施例で使用したワックスを示す。
（Ｄ−１）ポリエチレンワックス（サンワックス１３１−Ｐ  数平均分子量３５００、融点１０５℃、三洋化成工業社製）
（Ｄ−２）ポリエチレンワックス（ハイワックス４０５ＭＰ  数平均分子量４５００、融点１２０℃、三井化学社製）
（Ｄ−３）ポリプロピレンワックス（ハイワックスＮＰ０５６  数平均分子量７２００、融点１３０℃、三井化学社製）
【０１３３】
紫外線吸収性ポリマーの分子量は下記方法で測定した。
数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）は、ＲＩ検出器を装備したゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した。装置としてＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ（東ソー株式会社製）を用い、分離カラムを２本直列に繋ぎ、両方の充填剤には「ＴＳＫ−ＧＥＬ  ＳＵＰＥＲ  ＨＺＭ−Ｎ」を２連でつなげて使用し、オーブン温度４０℃、溶離液としてＴＨＦ溶液を用い、流速０．３５ｍｌ/ｍｉｎで測定した。サンプルは１ｗｔ％の上記溶離液からなる溶剤に溶解し、２０マイクロリットル注入した。分子量はいずれもポリスチレン換算値である。
【０１３４】
［紫外線吸収性ポリマーの製造例］
＜製造例１（ポリマーＢ−１）＞
温度計、攪拌機、滴下ロート、冷却器を具備した４つ口セパラブルフラスコに、トルエン１７．５部、を仕込み窒素気流下で４−シアノ−４−［（ドデシルスルファニルチオカルボニル）スルファニル］ペンタン酸メチルを１．０部、一般式（ａ１−１−１）で示す単量体を４０．０部、を仕込み窒素気流下で７５℃に昇温した。そこに２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を０．１２部およびトルエン１０．０部を８時間かけて滴下し、Ａブロックを合成した。その後、ジシクロペンタニルメタクリレートを３０．０部、スチレンを３０．０部、トルエン３０．０部を仕込み、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を０．１２部およびトルエン１０．０部を８時間かけて滴下し、Ｂブロックを合成した。滴下終了後、２４時間反応を継続した。その後、サンプリングを行い重合収率が９９％以上である事を確認し、樹脂溶液ｂ−１を得た。
次に温度計、攪拌機、滴下ロート、冷却器を具備した４つ口セパラブルフラスコにメタノール５００部を仕込んでおき、ディスパーで１，０００回転させたところに上記樹脂溶液ｂ−１、１００部を１時間かけて滴下した。生成してきた白色沈殿物をろ過で取出し、真空乾燥機で５０℃１２時間乾燥し、ＡＢブロックポリマー（Ｂ−１）を得た。得られたポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）２２，０００、Ｍｗ／Ｍｎ  １．２２であった。
【０１３５】
＜製造例３，４，６〜９＞
単量体の種類と量を表１の通り変更した以外は、製造例１と同様に合成し、ポリマー（Ｂ−３、Ｂ−４，Ｂ−６〜Ｂ−９）を得た。
【０１３６】
【表１】
0006725047.tif 000029
【０１３７】
表１中の用語の詳細は以下の通りである。
・Ｖ−６５：２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）
・ＤＣＰＭＡ：ジシクロペンタニルメタクリレート
・ＩＳＴＡ：イソステアリルアクリレート
【０１３８】
＜製造例２＞
温度計、攪拌機、滴下ロート、冷却器を具備した４つ口セパラブルフラスコに、酢酸エチル３６．０部、ビス（ドデシルスルファニルチオカルボニル）ジスルフィドを３．５部、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を１．９部仕込み窒素気流下で７０℃に昇温し、２時間反応させた。そこに一般式（ａ１−１−１）で示す単量体を４０．０部仕込み窒素気流下で７５℃に昇温した。そこに２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を０．３１部および酢酸エチル１０．０部を８時間かけて滴下し、Ａブロックを合成した。その後、ジシクロペンタニルメタクリレートを５０．０部、２−メトキシエチルアクリレートを１０．０部、酢酸エチル５０．３部を仕込み、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を０．３１部および酢酸エチル１０．０部を８時間かけて滴下し、Ｂブロックを合成した。滴下終了後、２４時間反応を継続した。その後、サンプリングを行い重合収率が９９％以上である事を確認し、樹脂溶液ｂ−２を得た。
次に温度計、攪拌機、滴下ロート、冷却器を具備した４つ口セパラブルフラスコにメタノール５００部を仕込んでおき、ディスパーで１，０００回転させたところに上記樹脂溶液ｂ−２、１００部を１時間かけて滴下した。生成してきた白色沈殿物をろ過で取出し、真空乾燥機で５０℃１２時間乾燥し、ＡＢブロックポリマー（Ｂ−２）を得た。得られたポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）１３，６００、Ｍｗ／Ｍｎ  １．２０であった。
【０１３９】
＜製造例５＞
温度計、攪拌機、滴下ロート、冷却器を具備した４つ口セパラブルフラスコに、酢酸エチル３６．０部、ビス（ドデシルスルファニルチオカルボニル）ジスルフィドを３．５部、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を１．９部仕込み窒素気流下で７０℃に昇温し、２時間反応させた。そこに一般式（ａ１−３−５）で示す単量体を４０．０部仕込み窒素気流下で７５℃に昇温した。そこに２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を０．３１部および酢酸エチル１０．０部を８時間かけて滴下し、Ａブロックを合成した。その後、ジシクロペンタニルメタクリレートを６０．０部、酢酸エチル５０．３部を仕込み、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を０．３１部および酢酸エチル１０．０部を８時間かけて滴下し、Ｂブロックを合成した。滴下終了後、２４時間反応を継続した。その後、サンプリングを行い重合収率が９９％以上である事を確認し、樹脂溶液ｂ−５を得た。
次に温度計、攪拌機、滴下ロート、冷却器を具備した４つ口セパラブルフラスコにメタノール５００部を仕込んでおき、ディスパーで１，０００回転させたところに上記樹脂溶液ｂ−５、１００部を１時間かけて滴下した。生成してきた白色沈殿物をろ過で取出し、真空乾燥機で５０℃１２時間乾燥し、ＡＢブロックポリマー（Ｂ−５）を得た。得られたポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）１４，６００、Ｍｗ／Ｍｎ  １．２０であった。
【０１４０】
＜製造例１０（ポリマーＢ−１０）＞
温度計、攪拌機、滴下ロート、冷却器を具備した４つ口セパラブルフラスコに、トルエン１７．５部、４−シアノ−４−［（ドデシルスルファニルチオカルボニル）スルファニル］ペンタン酸メチルを１．０部、ジシクロペンタニルメタクリレートを３０．０部、を仕込み窒素気流化で７５℃に昇温した。そこに２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を０．０６部およびトルエン５．０部を８時間かけて滴下し、Ｂブロックを合成した。その後、一般式（ａ１−４−４）で示す単量体を２０．０部、一般式（ａ１−１−１）で示す単量体を２０．０部、を仕込み窒素気流下で７５℃に昇温した。そこに２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を０．１２部およびトルエン１０．０部を８時間かけて滴下し、Ａブロックを合成した。その後、ジシクロペンタニルメタクリレートを３０．０部、を仕込み窒素気流化で７５℃に昇温した。そこに２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を０．０６部およびトルエン５．０部を８時間かけて滴下し、Ｂブロックを合成した。その後、サンプリングを行い重合収率が９９％以上である事を確認し、樹脂溶液ｂ−１０を得た。
次に温度計、攪拌機、滴下ロート、冷却器を具備した４つ口セパラブルフラスコにメタノール５００部を仕込んでおき、ディスパーで１，０００回転させたところに上記樹脂溶液ｂ−１、１００部を１時間かけて滴下した。生成してきた白色沈殿物をろ過で取出し、真空乾燥機で５０℃１２時間乾燥し、ＢＡＢブロックポリマー（Ｂ−１０）を得た。得られたポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）１３，０００、Ｍｗ／Ｍｎ  １．２５であった。
【０１４１】
＜製造例１１＞
温度計、攪拌機、滴下ロート、冷却器を具備した４つ口セパラブルフラスコに、メチルエチルケトン６１．４部を仕込み窒素気流下で７５℃に昇温した。別途、一般式（ａ１−１−１）で示す単量体を４０．０部、ジシクロペンタニルメタクリレートを３０．０部、スチレンを３０．０部、２，２’−アゾビス（イソ酪酸メチル）を１０．０部、およびメチルエチルケトン７５．０部、を均一に混合した後、滴下ロートに仕込んだ。次いで滴下ロートの内容物を２時間かけて滴下した。滴下終了後、２時間反応を継続した。その後、サンプリングを行い重合収率が９８％以上である事を確認し、樹脂溶液ｂ−１１を得た。
次に温度計、攪拌機、滴下ロート、冷却器を具備した４つ口セパラブルフラスコにメタノール５００部を仕込んでおき、ディスパーで１，０００回転させたところに上記樹脂溶液ｂ−１１、１００部を１時間かけて滴下した。生成してきた白色沈殿物をろ過で取出し、真空乾燥機で５０℃１２時間乾燥し、ランダムポリマー（Ｂ−１１）を得た。
【０１４２】
＜製造例１２，１３＞
単量体の種類と量を表２の通り変更した以外は、製造例１と同様に合成し、ポリマー（Ｂ−１２，１３）を得た。
【０１４３】
【表２】
0006725047.tif 000030
【０１４４】
（実施例１）
〔マスターバッチの製造〕
ワックス（Ｄ−１）１００部、およびポリマー（Ｂ−１）１００部を混合し、３本ロールミルを使用して１６０℃で混練を行いポリマー（Ｂ−１）の分散体を得た。次いで、ポリオレフィン（Ａ−３）１００部と共に得られた上記分散体３０部をヘンシェルミキサーで混合した。次いで、スクリュー径３０ｍｍの単軸押出機にて１８０℃で溶融混練した後、冷却し、ペレタイザーを用いてペレット状にカッティングしてマスターバッチを得た。
【０１４５】
［フィルム成形］
希釈樹脂としてポリオレフィン（Ａ−３）１００部に対して、得られたマスターバッチ１０部を混合した。次いで、Ｔ−ダイ成形機（東洋精機社製）を用いて、温度１８０℃で溶融混合し成形を行い厚さ２５０μｍのフィルムを得た。
【０１４６】
（実施例２〜１７、比較例1〜３）
実施例１の材料を表３に示す材料および配合量に変更した以外は、実施例１と同様にして、マスターバッチを製造し、次いでそれぞれ実施例２〜１７、比較例1〜３のフィルムを成形した。なお、実施例１２は、フィルム成形の際、希釈樹脂としてポリエチレンテレフタレート（略称Ｐ−１、ミツイペットＳＡ１３５、ＩＶ＝０．８３ｄｌ／ｇ、三井化学社製）を使用した。なお、ＩＶは固有粘度を示し、ＪＩＳ  Ｋ  ７３６７に記載の方法で測定される。また、本明細書で実施例４、６、および７は、参考例である。
【０１４７】
［紫外線吸収性］
得られたフィルムの透過率を、紫外可視近赤外分光光度計（島津製作所社製）を用いて測定した。透過率は白色標準板に対しての分光透過率を測定した。評価基準は以下のりである。
◎：波長２９０〜３６０ｎｍの光透過率が全領域にわたって０．３％未満  良好
○：波長２９０〜３６０ｎｍの範囲で一部光透過率が０．３％％以上の領域がある  実用域
×：波長２９０〜３６０ｎｍの光透過率が全領域にわたって０．３％％以上  実用不可
【０１４８】
［フィルムの透過性］
ポリオレフィンとの相溶性を確認するために得られたフィルムの透過性を目視評価した。評価基準は以下の通りである。
〇：濁りがほとんど認められない。良好
×：明らかに濁りが認められる。実用不可
【０１４９】
【表３】
0006725047.tif 000031
【要約】      （修正有）【課題】ポリオレフィンとの相溶性が良好で、透明性が良好な成形体を形成可能であり、例えば、包装材料形成時に内容物の紫外線劣化を抑制できる紫外線吸収性ポリマーの提供。【解決手段】ＡブロックおよびＢブロックを有するブロックポリマーであり,Ａブロックは、下記式で示す単位を有するポリマーブロック、Ｂブロックは、（メタ）アクリル酸エステル単位を含有するポリマーブロック（ただし、下記式で示す単位を有さない）である、紫外線吸収性ポリマー。0006725047.tif 000034（式中、Ｒ６は水素原子またはメチル基、Ｕは紫外線を吸収する骨格を含む炭化水素基。）【選択図】なし