(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ハウジングと、前記ハウジング内に配置された気体分離膜と、前記ハウジングに前記気体分離膜を固定する接着部と、を有する気体分離用膜モジュールであって、
前記気体分離膜が、多孔質膜で構成されており、
前記接着部が、下記要件１）〜６）：
１）パルスＮＭＲにより測定される、前記接着部の低運動性成分の組成比Ｖ（％）が、３０≦Ｖ≦１００であること；
２）下記式：Ｗ＝［（Ｉ１−Ｉ２）／Ｉ１］×１００｛式中、Ｉ１は前記接着部のパルスＮＭＲ測定における測定開始時の信号強度であり、そしてＩ２は測定開始後０．０５ｍｓｅｃにおける信号強度である。｝で表される減衰率Ｗ（％）が、３０≦Ｗ≦１００であること；
３）下記式：Ｘ＝［（Ｖ２−Ｖ１）／Ｖ１］×１００｛式中、Ｖ１及びＶ２は、接着部を７ｍｏｌ／Ｌ硝酸銀水溶液若しくはヘプタン中に２５℃において１ヶ月間浸漬したときの、浸漬前の前記組成比Ｖ（Ｖ１（％））及び浸漬後の前記組成比Ｖ（Ｖ２（％））である。｝で表される変化率Ｘ（％）が、−５０≦Ｘ≦５０であること；
４）下記式：Ｙ＝［（Ｗ２−Ｗ１）Ｗ１］×１００｛式中、Ｗ１及びＷ２は、接着部を７ｍｏｌ／Ｌ硝酸銀水溶液若しくはヘプタン中に２５℃において１ヶ月間浸漬したときの、浸漬前の前記減衰率Ｗ（Ｗ１（％））及び浸漬後の前記減衰率Ｗ（Ｗ２（％））である。｝で表される変化率Ｙ（％）が、−１２０≦Ｙ≦１２０であること；
５）前記接着部中の窒素原子の含有割合（ＣN、質量％）が、０．００１０≦ＣN≦１０であり、かつ前記接着部中の硫黄原子の含有割合（ＣS、質量％）が、０．００１０≦ＣS≦０．０１であること；
及び
６）前記接着部の硬度Ｋが、１０Ｄ≦Ｋ≦９０Ｄであること；
のうち、少なくとも要件１）及び５）を満たしかつ要件２）〜４）及び６）のうち少なくとも１つを満たす、気体分離用膜モジュール。
【請求項２】
前記接着部の前記組成比Ｖが、５０≦Ｖ≦１００である、請求項１に記載の気体分離用膜モジュール。
【請求項３】
前記接着部の前記組成比Ｖが、７０≦Ｖ≦１００である、請求項２に記載の気体分離用膜モジュール。
【請求項４】
前記接着部の前記組成比Ｖが、９０≦Ｖ≦１００である、請求項３に記載の気体分離用膜モジュール。
【請求項５】
前記接着部の前記減衰率Ｗが、６０≦Ｗ≦１００である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の気体分離用膜モジュール。
【請求項６】
前記接着部の前記減衰率Ｗが、９０≦Ｗ≦１００である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の気体分離用膜モジュール。
【請求項７】
前記接着部の前記変化率Ｘが、−２５≦Ｘ≦２５である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の気体分離用膜モジュール。
【請求項８】
前記接着部の前記変化率Ｙが、−６０≦Ｙ≦６０である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の気体分離用膜モジュール。
【請求項９】
前記接着部中の前記窒素原子の含有割合ＣNが、０．００１０≦ＣN≦４．０である、請求項１〜８のいずれか一項に記載の気体分離用膜モジュール。
【請求項１０】
前記接着部中の前記窒素原子の含有割合ＣNが、０．００１０≦ＣN≦０．３０である、請求項１〜９のいずれか一項に記載の気体分離用膜モジュール。
【請求項１１】
前記接着部中の前記硫黄原子の含有割合ＣSが、０．００１０≦ＣS≦０．００７０である、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の気体分離用膜モジュール。
【請求項１２】
前記接着部の前記硬度Ｋが、３０Ｄ≦Ｋ≦９０Ｄである、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の気体分離用膜モジュール。
【請求項１３】
前記接着部の前記硬度Ｋが、５０Ｄ≦Ｋ≦９０Ｄである、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の気体分離用膜モジュール。
【請求項１４】
前記接着部が、接着剤の硬化物であり、前記接着部を７ｍｏｌ／Ｌ硝酸銀水溶液若しくはヘプタン中に２５℃において１ヶ月間浸漬したときの、浸漬前の曲げヤング率に対する浸漬後の曲げヤング率の変化率、及び浸漬前の曲げ強度に対する浸漬後の曲げ強度の変化率が、それぞれ、−３０％以上＋３０％以下の範囲内にある、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の気体分離用膜モジュール。
【請求項１５】
前記接着部が、接着剤の硬化物であり、前記接着部を７ｍｏｌ／Ｌ硝酸銀水溶液若しくはヘプタン中に２５℃において１ヶ月間浸漬した後の該試験片の表面積あたりの質量変化が、浸漬前と比較して、−３０ｍｇ／ｃｍ2以上＋３０ｍｇ／ｃｍ2以下の範囲内にある、請求項１〜１４のいずれか一項に記載の気体分離用膜モジュール。
【請求項１６】
前記接着部が、接着剤の硬化物であり、前記接着部を７ｍｏｌ／Ｌ硝酸銀水溶液若しくはヘプタン中に２５℃において１ヶ月間浸漬した後の該試験片の厚さ変化率が、浸漬前と比較して、−５％以上＋５％以下の範囲内にある、請求項１〜１５のいずれか一項に記載の気体分離用膜モジュール。
【請求項１７】
前記接着部が、エポキシ樹脂系接着剤若しくはウレタン樹脂系接着剤の硬化物を含有する、請求項１〜１６のいずれか一項に記載の気体分離用膜モジュール。
【請求項１８】
前記接着部が、フッ素系熱可塑性樹脂の硬化物を実質的に含有しない、請求項１〜１７のいずれか一項に記載の気体分離用膜モジュール。
【請求項１９】
前記気体分離膜が、１価のＡｇ及び／又は１価のＣｕを含む金属塩を含有する、請求項１〜１８のいずれか一項に記載の気体分離用膜モジュール。
【請求項２０】
前記気体分離用膜モジュールに対し、プロパン４０質量％及びプロピレン６０質量％から成る混合ガスを用い、膜面積２ｃｍ2当たりの供給側ガス流量を１９０ｃｃ／ｍｉｎ、透過側ガス流量を５０ｃｃ／ｍｉｎとし、加湿雰囲気下等圧式によって３０℃において測定されたプロピレン気体の透過速度が１０ＧＰＵ以上３，０００ＧＰＵ以下であり、プロピレン／プロパンの分離係数が５０以上１，０００以下である、請求項１〜１９のいずれか一項に記載の気体分離用膜モジュール。
【請求項２１】
原料ガス受入口、原料ガスを精製して精製ガスを生成する原料ガス精製部、及び精製ガス出口を備えるガス流動式の連続ガス供給システムであって、前記精製ガスの純度が９９．５質量％以上であり、かつ、前記原料ガス精製部が、吸着物充填モジュール、吸収剤充填モジュール、気体分離膜、ハウジング、及び前記気体分離膜を前記ハウジング内に固定する接着部を有する気体分離用膜モジュールからなる群から選択されるモジュールで構成されている、連続ガス供給システムであって、
パルスＮＭＲにより測定される、前記接着部の低運動性成分の組成比Ｖ（％）が、３０≦Ｖ≦１００であり、
前記接着部中の窒素原子の含有割合（ＣN、質量％）が、０．００１０≦ＣN≦１０であり、かつ前記接着部中の硫黄原子の含有割合（ＣS、質量％）が、０．００１０≦ＣS≦０．０１である、連続ガス供給システム。
【請求項２２】
前記原料ガス精製部が、前記気体分離用膜モジュールで構成されており、前記気体分離用膜が、多孔質膜で構成されている、請求項２１に記載の連続ガス供給システム。
【請求項２３】
原料ガス受入口、原料ガスを精製して精製ガスを生成する原料ガス精製部、及び精製ガス出口を備えるガス流動式の連続ガス供給システムであって、
前記原料ガス精製部が、請求項１〜２０のいずれか一項に記載の気体分離用膜モジュールで構成されている、連続ガス供給システム。
【請求項２４】
前記精製ガスの純度が９９．５質量％以上である、請求項２３に記載の連続ガス供給システム。
【請求項２５】
前記精製ガスの主成分がハイドロカーボンガスである、請求項２１〜２４のいずれか一項に記載の連続ガス供給システム。
【請求項２６】
前記ハイドロカーボンガスがオレフィンガスである、請求項２５に記載の連続ガス供給システム。
【請求項２７】
前記オレフィンガスがエチレン、又はプロピレンである、請求項２６に記載の連続ガス供給システム。
【請求項２８】
前記ハイドロカーボンガスが炭素数１〜４の脂肪族炭化水素である、請求項２５に記載の連続ガス供給システム。
【請求項２９】
前記精製ガスが、非ハイドロカーボンガスを合計５０００ｐｐｍ以下の量で含有する、請求項２１〜２８のいずれか一項に記載の連続ガス供給システム。
【請求項３０】
前記精製ガスが、非ハイドロカーボンガスを含有し、前記非ハイドロカーボンガスが、酸素、窒素、水、一酸化炭素、二酸化炭素及び水素からなる群から選択される１種類以上のガスである、請求項２１〜２８のいずれか一項に記載の連続ガス供給システム。
【請求項３１】
前記非ハイドロカーボンガスが水からなる、請求項３０に記載の連続ガス供給システム。
【請求項３２】
前記気体分離膜が、多孔質膜及び気体分離活性層を有する複合膜である、請求項１〜３１のいずれか一項に記載の連続ガス供給システム。
【請求項３３】
プロパン４０質量％及びプロピレン６０質量％から成る混合ガスを用い、膜面積２ｃｍ2当たりの供給側ガス流量を１９０ｃｃ／ｍｉｎ、透過側ガス流量を５０ｃｃ／ｍｉｎとし、加湿雰囲気下等圧式によって３０℃において測定された、プロピレン／プロパンの分離係数が５０以上１００，０００以下である、請求項２１〜３２のいずれか一項に記載の連続ガス供給システム。
【請求項３４】
前記気体分離膜が、多孔質膜と、前記多孔質膜上に配置された気体分離活性層とを有し、
前記多孔質膜と前記気体分離活性層との境界面に、緻密層が存在しないか、又は前記境界面と略平行であり、厚みが１μｍ未満である緻密層を有し、
前記緻密層の平均孔径は０．０１μｍ未満であり、そして、
前記多孔質膜の前記気体分離活性層側から２μｍ深さまでの深さ範囲の平均孔径をＡとし、１０μｍ深さまでの深さ範囲の平均孔径をＢとしたとき、Ａが０．０５μｍ以上０．５μｍ以下であり、比Ａ／Ｂが０より大きく０．９以下である、請求項２１〜３３のいずれか一項に記載の連続ガス供給システム。
【請求項３５】
前記気体分離用膜モジュールが、１価のＡｇ及び／又は１価のＣｕを含有する、請求項２１〜３４のいずれか一項に記載の連続ガス供給システム。
【請求項３６】
請求項２１〜３５のいずれか一項に記載の連続ガス供給システムを用いた、純度９９．５質量％以上のオレフィンガスの製造方法。
【請求項３７】
前記オレフィンガスがＣＶＤ供給用のプロピレンである、請求項３６に記載のオレフィンガスの製造方法。
【請求項３８】
ハウジング、前記ハウジング内に配置され多孔質膜と前記多孔質膜上に配置された気体分離活性層とを有する気体分離膜、及び前記ハウジングに前記気体分離膜を固定する接着部、を有する気体分離用膜モジュール、
前記気体分離膜に供給する原料ガスを加湿する為の加湿機構、並びに
前記気体分離膜で精製されたガスを脱水する為の脱水機構、
を備える、膜モジュールユニットであって、
パルスＮＭＲにより測定される、前記接着部の低運動性成分の組成比Ｖ（％）が、３０≦Ｖ≦１００であり、
前記接着部中の窒素原子の含有割合（ＣN、質量％）が、０．００１０≦ＣN≦１０であり、かつ前記接着部中の硫黄原子の含有割合（ＣS、質量％）が、０．００１０≦ＣS≦０．０１である、膜モジュールユニット。
【請求項３９】
前記多孔質膜と前記気体分離活性層との境界面に、緻密層が存在しないか、又は前記境界面と略平行であり、かつ厚みが１μｍ未満で平均孔径が０．０１μｍ未満である緻密層を有し、そして、前記多孔質膜の前記気体分離活性層側から２μｍ深さまでの深さ範囲の平均孔径をＡとし、１０μｍ深さまでの深さ範囲の平均孔径をＢとしたとき、Ａが０．０５μｍ以上０．５μｍ以下であり、かつＡ／Ｂが０より大きく０．９以下である、請求項３８に記載の膜モジュールユニット。
【請求項４０】
精製ガスとして純度９９．９質量％以上のオレフィンガスを与えるように構成されている、請求項３８又は３９に記載の膜モジュールユニット。
【請求項４１】
ガス純度検知システムをさらに備える、請求項３８〜４０のいずれか一項に記載の膜モジュールユニット。
【請求項４２】
前記気体分離活性層が、アミノ基、ピリジル基、イミダゾリル基、インドリル基、ヒドロキシル基、フェノール基、エーテル基、カルボキシル基、エステル基、アミド基、カルボニル基、チオール基、チオエーテル基、スルホン基、スルホニル基及びスルホンアミド基からなる群から選択される１種類以上の官能基を含む重合体で構成されている、請求項３８〜４１のいずれか一項に記載の膜モジュールユニット。
【請求項４３】
前記気体分離活性層が、アミノ基、スルホン基、及びヒドロキシル基からなる群から選択される１種類以上の官能基を含む重合体で構成されている、請求項４２に記載の膜モジュールユニット。
【請求項４４】
前記重合体がポリアミンである、請求項４２又は４３に記載の膜モジュールユニット。
【請求項４５】
前記ポリアミンがキトサンである、請求項４４に記載の膜モジュールユニット。
【請求項４６】
前記気体分離膜が、１価のＡｇ及び／又は１価のＣｕを含有する、請求項３８〜４５のいずれか一項に記載の膜モジュールユニット。
【請求項４７】
前記多孔質膜がフッ素系樹脂を含有する、請求項３８〜４６のいずれか一項に記載の膜モジュールユニット。
【請求項４８】
前記フッ素系樹脂がＰＶＤＦである、請求項４７に記載の膜モジュールユニット。
【請求項４９】
プロパン４０質量％及びプロピレン６０質量％から成る混合ガスを用い、膜面積２ｃｍ2当たりの供給側ガス流量を１９０ｃｃ／ｍｉｎ、透過側ガス流量を５０ｃｃ／ｍｉｎとし、加湿雰囲気下等圧式によって３０℃において測定された、前記気体分離膜のプロピレン／プロパンの分離係数が５０以上１００，０００以下である、請求項３８〜４８のいずれか一項に記載の膜モジュールユニット。
【請求項５０】
請求項３８〜４９のいずれか一項に記載の膜モジュールユニットを用いた、純度９９．９質量％以上のオレフィンガスの製造方法。
【請求項５１】
前記オレフィンガスがＣＶＤ供給用のプロピレンである、請求項５０に記載のオレフィンガスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、長期的に優れた実用性を示す気体分離用膜モジュールに関する。本発明の気体分離用膜モジュールは、特にオレフィンの分離に優れた性能を示す。
【背景技術】
【０００２】
気体分離膜による気体の分離・濃縮は、蒸留法、高圧吸着法等と比べた場合にエネルギー効率に優れ、省エネルギーであり、且つ安全性の高い方法である。この分野における先駆的な実用例としては、例えば、気体分離膜による気体の分離濃縮、アンモニア製造プロセスにおける水素分離等が挙げられる。最近では、オレフィンガスとパラフィンガスとの分離等、炭化水素系ガスを対象にした気体分離膜に関する検討が盛んにおこなわれている。【０００３】
炭化水素系ガスを分離するための気体分離用膜モジュールは、多孔質膜、ハウジング、及び接着剤から構成される。膜モジュールの気体分離性能を高める目的で、上記多孔質膜の表面上に、気体分離活性層を配置することもある（特許文献１及び２）。この気体分離活性層には、任意的に金属種（例えば金属塩等）を含有させることもある（特許文献３及び４）。【０００４】
気体分離用膜モジュールの実用性を高めるためには、該モジュールの構成部材を、それぞれ耐薬品性のあるものとすることが望まれる。【０００５】
気体分離膜で精製して得られる高純度ガスは、半導体分野などの電子材料用途で使用される場合がある。この用途では、ガスの純度は高純度であることが要求される。この要求を満足するために、例えば、蒸留法、吸収法、吸着法、膜分離法などによるガス精製が知られている。蒸留法は、不純物との沸点差が近い場合、例えばプロピレンとプロパンの場合（沸点差４．９℃）、その分離に多段階で蒸留を繰り返す必要がある。したがって、大規模な設備と精密な蒸留条件の設定が必要であり、実用化するうえで多大な障壁となっている（例えば特許文献１）。蒸留塔の段数を増やすことなどにより、目的とする純度に到達させることは理論上可能であるが、実益の面から乏しい。【０００６】
吸収法は、分離性能が吸収担体の分離性に依存するため、精密な運転条件の設定が必要である（例えば特許文献２）。さらに、放散時に多大な熱源を要することから、大規模な設備が必要な技術である。また、半導体分野で使用されるガス量は少ない。それゆえ、吸収法は半導体分野で使用するような少量ガスを製造する装置に適していない。【０００７】
吸着法は、種々の試みがなされている。しかし、分離性に乏しいため、目的とするガスを選択的に吸着させ、所望の高純度ガスを効率的に製造することは困難である（例えば非特許文献１）。【０００８】
一方で膜分離法は、蒸留法、吸収法、吸着法と比べた場合に、分離性、連続生産性、省エネ性の観点から好ましい方法である。すなわち、膜分離法によれば、配管を縁切りすることなく、高純度ガスを供給することができるため、一定した品質の製品を後段工程において得ることができる。気体分離膜は、素材の選択により分離性能や透過性能を設計することで、所望の純度のガスを所望の量で供給することが可能である。さらに、膜分離法は、ワンパスで連続的に高純度のガスを供給することも可能である。また、蒸留法や吸収法のように、熱源を必要としないため、ガス精製設備の占有する空間を小さくすることもできる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】国際公開第２０１５／１４１６８６号
【特許文献２】米国特許出願公開第２０１５／００２５２９３号明細書
【特許文献３】国際公開第２００９／０９３６６６号
【特許文献４】特許第４４６９６３５号公報
【非特許文献１】Propane/propylene separation by pressure swing adsorption: sorbent comparison and multiplicity of cyclic steady states, Salil U. Rege1, Ralph T. Yang, Chemical Engineering Science, 2002, 57, 1139-1149.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
気体分離用膜モジュールの多孔質膜及びハウジングは、様々な耐薬品性を有する素材があり、これらを利用することができる。しかし、接着剤については、その選択の範囲が狭いのが現状である。なぜなら、製造時の取り扱いやすさ、気体分離用膜モジュールの性能、及び気体分離用膜モジュールの長期安定性を両立させることが困難だからである。【００１１】
例えば、接着剤の耐久性が低い場合、経時的に接着剤と多孔質膜やハウジングの剥離を生じる可能性や、接着剤の収縮や膨潤によって、ハウジングの破損やそれに伴ってハウジング内で精製ガスと原料ガスの混合やガスのハウジング外への漏えいを生じる可能性や、接着剤の劣化による溶解が起こり、ハウジング内の汚染や精製ガスの汚染を引き起こす可能性があり、長期安定的な使用が困難となる。特に、精製ガスの純度を追及する場合、接着剤がわずかにでも劣化すると、精製ガス純度を満足しなくなり、気体分離用膜モジュールの継続的な使用が困難になる。
【００１２】
逆に、耐久性の高い接着剤を用いると、製造時の取り扱いやすさに困難が生じる。たとえば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素系の熱可塑性樹脂は、耐薬品性に優れていることが知られている。しかし、ＰＴＦＥは軟化温度が高いので、該ＰＴＦＥを接着剤として使用する場合に使用する多孔質膜としては、ＰＴＦＥの軟化温度において十分な耐久性を有するものを選ぶ必要があり、利用できる多孔質膜が極端に限定されるという問題を生じる。多孔質膜に汎用される、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリサルフォン（ＰＳＵ）、ポリエーテルサルフォン（ＰＥＳ）、ポリエチレン（ＰＥ）は、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素系の熱可塑性樹脂を接着剤として用いることができない。更に、ＰＴＦＥ等のフッ素系樹脂は、高価という問題もある。【００１３】
すなわち、気体分離膜の実用化を考えた場合、接着部を材質及び製造方法の双方に鑑みて、好ましい形態にする必要がある。気体分離の中でも、オレフィンのような炭化水素系ガスを分離する場合や気体分離活性層に金属塩を含有させる場合には、該ガスや金属塩が容易に接着剤の劣化を促進するため、製造時の取り扱いやすさ、気体分離用膜モジュールの性能、気体分離用膜モジュールの長期安定性を両立させることができる接着剤を着想及び実現することは困難であった。【００１４】
以上の背景から、長期的に実用性の高い気体分離用膜モジュール、特に炭化水素系ガスを分離対象にした気体分離用膜モジュール、とりわけ気体分離活性層内に金属種が含有された気体分離用膜モジュールを提供することは、これまで困難であった。【００１５】
本発明は、上記の事情に鑑みてなされたものである。従ってその目的は、長期的に実用性の高い気体分離用膜モジュール、特に、炭化水素系ガスを分離対象とする気体分離用膜モジュールを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明者らは、上記の目的を達成するために、鋭意検討を行った。その結果、以下の構成を有する気体分離用膜モジュールを用いることにより、占有する空間を小さく、かつ要求される高純度ガスを連続的に供給できる連続ガス供給システムを提供できること、並びに、無機不純物及び有機不純物の双方を長期に渡り効果的に除去できる膜モジュールユニットを提供できることを見出した。すなわち、本発明は以下の態様を包含する。【００１７】
［１］  ハウジングと、前記ハウジング内に配置された気体分離膜と、前記ハウジングに前記気体分離膜を固定する接着部と、を有する気体分離用膜モジュールであって、
前記気体分離膜が、多孔質膜で構成されており、
前記接着部が、下記１）〜６）：
１）パルスＮＭＲにより測定される、前記接着部の低運動性成分の組成比Ｖ（％）が、３０≦Ｖ≦１００であること；
２）下記式：Ｗ＝［（Ｉ１−Ｉ２）／Ｉ１］×１００｛式中、Ｉ１は前記接着部のパルスＮＭＲ測定における測定開始時の信号強度であり、そしてＩ２は測定開始後０．０５ｍｓｅｃにおける信号強度である。｝で表される減衰率Ｗ（％）が、３０≦Ｗ≦１００であること；
３）下記式：Ｘ＝［（Ｖ２−Ｖ１）／Ｖ１］×１００｛式中、Ｖ１及びＶ２は、接着部を７ｍｏｌ／Ｌ硝酸銀水溶液若しくはヘプタン中に２５℃において１ヶ月間浸漬したときの、浸漬前の前記組成比Ｖ（Ｖ１（％））及び浸漬後の前記組成比Ｖ（Ｖ２（％））である。｝で表される変化率Ｘ（％）が、−５０≦Ｘ≦５０であること；
４）下記式：Ｙ＝［（Ｗ２−Ｗ１）Ｗ１］×１００｛式中、Ｗ１及びＷ２は、接着部を７ｍｏｌ／Ｌ硝酸銀水溶液若しくはヘプタン中に２５℃において１ヶ月間浸漬したときの、浸漬前の前記減衰率Ｗ（Ｗ１（％））及び浸漬後の前記減衰率Ｗ（Ｗ２（％））である。｝で表される変化率Ｙ（％）が、−１２０≦Ｙ≦１２０であること；
５）前記接着部中の窒素原子の含有割合（ＣN、質量％）が、０．００１０≦ＣN≦１０であり、かつ前記接着部中の硫黄原子の含有割合（ＣS、質量％）が、０．００１０≦ＣS≦０．０１であること；
及び
６）前記接着部の硬度Ｋが、１０Ｄ≦Ｋ≦９０Ｄであること；
の少なくとも１つを満たす、気体分離用膜モジュール。
［２］  前記接着部の前記組成比Ｖが、５０≦Ｖ≦１００である、上記態様１に記載の気体分離用膜モジュール。
［３］  前記接着部の前記組成比Ｖが、７０≦Ｖ≦１００である、上記態様２に記載の気体分離用膜モジュール。
［４］  前記接着部の前記組成比Ｖが、９０≦Ｖ≦１００である、上記態様３に記載の気体分離用膜モジュール。
［５］  前記接着部の前記減衰率Ｗが、６０≦Ｗ≦１００である、上記態様１〜４のいずれかに記載の気体分離用膜モジュール。
［６］  前記接着部の前記減衰率Ｗが、９０≦Ｗ≦１００である、上記態様１〜５のいずれかに記載の気体分離用膜モジュール。
［７］  前記接着部の前記変化率Ｘが、−２５≦Ｘ≦２５である、上記態様１〜６のいずれかに記載の気体分離用膜モジュール。
［８］  前記接着部の前記変化率Ｙが、−６０≦Ｙ≦６０である、上記態様１〜７のいずれかに記載の気体分離用膜モジュール。
［９］  前記接着部中の前記窒素原子の含有割合ＣNが、０．００１０≦ＣN≦４．０である、上記態様１〜８のいずれかに記載の気体分離用膜モジュール。
［１０］  前記接着部中の前記窒素原子の含有割合ＣNが、０．００１０≦ＣN≦０．３０である、上記態様１〜９のいずれかに記載の気体分離用膜モジュール。
［１１］  前記接着部中の前記硫黄原子の含有割合ＣSが、０．００１０≦ＣS≦０．００７０である、上記態様１〜１０のいずれかに記載の気体分離用膜モジュール。
［１２］  前記接着部の前記硬度Ｋが、３０Ｄ≦Ｋ≦９０Ｄである、上記態様１〜１１のいずれかに記載の気体分離用膜モジュール。
［１３］  前記接着部の前記硬度Ｋが、５０Ｄ≦Ｋ≦９０Ｄである、上記態様１〜１２のいずれかに記載の気体分離用膜モジュール。
［１４］  前記接着部が、接着剤の硬化物であり、前記接着部を７ｍｏｌ／Ｌ硝酸銀水溶液若しくはヘプタン中に２５℃において１ヶ月間浸漬したときの、浸漬前の曲げヤング率に対する浸漬後の曲げヤング率の変化率、及び浸漬前の曲げ強度に対する浸漬後の曲げ強度の変化率が、それぞれ、−３０％以上＋３０％以下の範囲内にある、上記態様１〜１３のいずれかに記載の気体分離用膜モジュール。
［１５］  前記接着部が、接着剤の硬化物であり、前記接着部を７ｍｏｌ／Ｌ硝酸銀水溶液若しくはヘプタン中に２５℃において１ヶ月間浸漬した後の該試験片の表面積あたりの質量変化が、浸漬前と比較して、−３０ｍｇ／ｃｍ2以上＋３０ｍｇ／ｃｍ2以下の範囲内にある、上記態様１〜１４のいずれかに記載の気体分離用膜モジュール。
［１６］  前記接着部が、接着剤の硬化物であり、前記接着部を７ｍｏｌ／Ｌ硝酸銀水溶液若しくはヘプタン中に２５℃において１ヶ月間浸漬した後の該試験片の厚さ変化率が、浸漬前と比較して、−５％以上＋５％以下の範囲内にある、上記態様１〜１５のいずれかに記載の気体分離用膜モジュール。
［１７］  前記接着部が、エポキシ樹脂系接着剤若しくはウレタン樹脂系接着剤の硬化物を含有する、上記態様１〜１６のいずれかに記載の気体分離用膜モジュール。
［１８］  前記接着部が、フッ素系熱可塑性樹脂の硬化物を実質的に含有しない、上記態様１〜１７のいずれかに記載の気体分離用膜モジュール。
［１９］  前記気体分離膜が、１価のＡｇ及び／又は１価のＣｕを含む金属塩を含有する、上記態様１〜１８のいずれかに記載の気体分離用膜モジュール。
［２０］  前記気体分離用膜モジュールに対し、プロパン４０質量％及びプロピレン６０質量％から成る混合ガスを用い、膜面積２ｃｍ2当たりの供給側ガス流量を１９０ｃｃ／ｍｉｎ、透過側ガス流量を５０ｃｃ／ｍｉｎとし、加湿雰囲気下等圧式によって３０℃において測定されたプロピレン気体の透過速度が１０ＧＰＵ以上３，０００ＧＰＵ以下であり、プロピレン／プロパンの分離係数が５０以上１，０００以下である、上記態様１〜１９のいずれかに記載の気体分離用膜モジュール。
［２１］  原料ガス受入口、原料ガスを精製して精製ガスを生成する原料ガス精製部、及び精製ガス出口を備えるガス流動式の連続ガス供給システムであって、前記精製ガスの純度が９９．５質量％以上であり、かつ、前記原料ガス精製部が、吸着物充填モジュール、吸収剤充填モジュール、及び気体分離膜を有する気体分離用膜モジュールからなる群から選択されるモジュールで構成されている、連続ガス供給システム。
［２２］  前記原料ガス精製部が、前記気体分離用膜モジュールで構成されており、前記気体分離用膜が、多孔質膜で構成されている、上記態様２１に記載の連続ガス供給システム。
［２３］  原料ガス受入口、原料ガスを精製して精製ガスを生成する原料ガス精製部、及び精製ガス出口を備えるガス流動式の連続ガス供給システムであって、
前記原料ガス精製部が、上記態様１〜２０のいずれかに記載の気体分離用膜モジュールで構成されている、連続ガス供給システム。
［２４］  前記精製ガスの純度が９９．５質量％以上である、上記態様２３に記載の連続ガス供給システム。
［２５］  前記精製ガスの主成分がハイドロカーボンガスである、上記態様２１〜２４のいずれかに記載の連続ガス供給システム。
［２６］  前記ハイドロカーボンガスがオレフィンガスである、上記態様２５に記載の連続ガス供給システム。
［２７］  前記オレフィンガスがエチレン、又はプロピレンである、上記態様２６に記載の連続ガス供給システム。
［２８］  前記ハイドロカーボンガスが炭素数１〜４の脂肪族炭化水素である、上記態様２５に記載の連続ガス供給システム。
［２９］  前記精製ガスが、非ハイドロカーボンガスを合計５０００ｐｐｍ以下の量で含有する、上記態様２１〜２８のいずれかに記載の連続ガス供給システム。
［３０］  前記精製ガスが、非ハイドロカーボンガスを含有し、前記非ハイドロカーボンガスが、酸素、窒素、水、一酸化炭素、二酸化炭素及び水素からなる群から選択される１種類以上のガスである、上記態様２１〜２８のいずれかに記載の連続ガス供給システム。
［３１］  前記非ハイドロカーボンガスが水からなる、上記態様３０に記載の連続ガス供給システム。
［３２］  前記気体分離膜が、多孔質膜及び気体分離活性層を有する複合膜である、上記態様１〜３１のいずれかに記載の連続ガス供給システム。
［３３］  プロパン４０質量％及びプロピレン６０質量％から成る混合ガスを用い、膜面積２ｃｍ2当たりの供給側ガス流量を１９０ｃｃ／ｍｉｎ、透過側ガス流量を５０ｃｃ／ｍｉｎとし、加湿雰囲気下等圧式によって３０℃において測定された、プロピレン／プロパンの分離係数が５０以上１００，０００以下である、上記態様２１〜３２のいずれかに記載の連続ガス供給システム。
［３４］  前記気体分離膜が、多孔質膜と、前記多孔質膜上に配置された気体分離活性層とを有し、
前記多孔質膜と前記気体分離活性層との境界面に、緻密層が存在しないか、又は前記境界面と略平行であり、厚みが１μｍ未満である緻密層を有し、
前記緻密層の平均孔径は０．０１μｍ未満であり、そして、
前記多孔質膜の前記気体分離活性層側から２μｍ深さまでの深さ範囲の平均孔径をＡとし、１０μｍ深さまでの深さ範囲の平均孔径をＢとしたとき、Ａが０．０５μｍ以上０．５μｍ以下であり、比Ａ／Ｂが０より大きく０．９以下である、上記態様２１〜３３のいずれかに記載の連続ガス供給システム。
［３５］  前記気体分離用膜モジュールが、１価のＡｇ及び／又は１価のＣｕを含有する、上記態様２１〜３４のいずれかに記載の連続ガス供給システム。
［３６］  上記態様２１〜３５のいずれかに記載の連続ガス供給システムを用いた、純度９９．５質量％以上のオレフィンガスの製造方法。
［３７］  前記オレフィンガスがＣＶＤ供給用のプロピレンである、上記態様３６に記載のオレフィンガスの製造方法。
［３８］  ハウジング、前記ハウジング内に配置され多孔質膜と前記多孔質膜上に配置された気体分離活性層とを有する気体分離膜、及び前記ハウジングに前記気体分離膜を固定する接着部、を有する気体分離用膜モジュール、
前記気体分離膜に供給する原料ガスを加湿する為の加湿機構、並びに
前記気体分離膜で精製されたガスを脱水する為の脱水機構、
を備える、膜モジュールユニット。
［３９］  前記多孔質膜と前記気体分離活性層との境界面に、緻密層が存在しないか、又は前記境界面と略平行であり、かつ厚みが１μｍ未満で平均孔径が０．０１μｍ未満である緻密層を有し、そして、前記多孔質膜の前記気体分離活性層側から２μｍ深さまでの深さ範囲の平均孔径をＡとし、１０μｍ深さまでの深さ範囲の平均孔径をＢとしたとき、Ａが０．０５μｍ以上０．５μｍ以下であり、かつＡ／Ｂが０より大きく０．９以下である、上記態様３８に記載の膜モジュールユニット。
［４０］  精製ガスとして純度９９．９質量％以上のオレフィンガスを与えるように構成されている、上記態様３８又は３９に記載の膜モジュールユニット。
［４１］  ガス純度検知システムをさらに備える、上記態様３８〜４０のいずれかに記載の膜モジュールユニット。
［４２］  前記気体分離活性層が、アミノ基、ピリジル基、イミダゾリル基、インドリル基、ヒドロキシル基、フェノール基、エーテル基、カルボキシル基、エステル基、アミド基、カルボニル基、チオール基、チオエーテル基、スルホン基、スルホニル基及びスルホンアミド基からなる群から選択される１種類以上の官能基を含む重合体で構成されている、上記態様３８〜４１のいずれかに記載の膜モジュールユニット。
［４３］  前記気体分離活性層が、アミノ基、スルホン基、及びヒドロキシル基からなる群から選択される１種類以上の官能基を含む重合体で構成されている、上記態様４２に記載の膜モジュールユニット。
［４４］  前記重合体がポリアミンである、上記態様４２又は４３に記載の膜モジュールユニット。
［４５］  前記ポリアミンがキトサンである、上記態様４４に記載の膜モジュールユニット。
［４６］  前記気体分離膜が、１価のＡｇ及び／又は１価のＣｕを含有する、上記態様３８〜４５のいずれかに記載の膜モジュールユニット。
［４７］  前記多孔質膜がフッ素系樹脂を含有する、上記態様３８〜４６のいずれかに記載の膜モジュールユニット。
［４８］  前記フッ素系樹脂がＰＶＤＦである、上記態様４７に記載の膜モジュールユニット。
［４９］  プロパン４０質量％及びプロピレン６０質量％から成る混合ガスを用い、膜面積２ｃｍ2当たりの供給側ガス流量を１９０ｃｃ／ｍｉｎ、透過側ガス流量を５０ｃｃ／ｍｉｎとし、加湿雰囲気下等圧式によって３０℃において測定された、前記気体分離膜のプロピレン／プロパンの分離係数が５０以上１００，０００以下である、上記態様３８〜４８のいずれかに記載の膜モジュールユニット。
［５０］  上記態様３８〜４９のいずれかに記載の膜モジュールユニットを用いた、純度９９．９質量％以上のオレフィンガスの製造方法。
［５１］  前記オレフィンガスがＣＶＤ供給用のプロピレンである、上記態様５０に記載のオレフィンガスの製造方法。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によると、特にオレフィン等の炭化水素系ガスの分離において、高い透過速度及び高い分離性能を長期間維持できる、気体分離用膜モジュールが提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本実施態様の気体分離用膜モジュールの構成の一例を示す概略断面図である。
【図２】本実施態様の気体分離用膜モジュールの構成の別の一例を示す概略断面図である。
【図３】本実施形態の分離膜を説明するための模式図である。
【図４】本実施形態の連続ガス供給システムの構成の一例を示す概略図である。
【図５】本実施形態の膜モジュールユニットの構成の一例を示す概略図である。
【図６】分析例４−１〜４−３で測定した赤外ＡＴＲチャートを示す図である。
【図７】実施例２−１、２−７、２−９、２−１０、２−１３、３−１、３−７、３−９、３−１０、３−１３で得たＳＥＭ像を示す図である。
【図８】実施例２−１、２−７、２−９、２−１０、２−１３、３−１、３−７、３−９、３−１０、３−１３で得たＳＥＭ像を示す図である。
【図９】実施例２−２、３−２で得たＳＥＭ像を示す図である。
【図１０】実施例２−３、２−４、２−５、３−３、３−４、３−５で得たＳＥＭ像を示す図である。
【図１１】実施例２−８、２−１１、３−８、３−１１で得たＳＥＭ像を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明について、その好ましい実施形態（本開示で、「本実施形態」ともいう。）を中心に、必要に応じて図面を参照しながら詳細を説明する。
【００２１】
＜気体分離用膜モジュール＞
本実施形態の気体分離用膜モジュールは、ハウジングと、該ハウジング内に配置された気体分離膜と、該ハウジングに該気体分離膜を固定する接着部と、を有する気体分離用膜モジュールであって、
該気体分離膜が、多孔質膜で構成されており、
該接着部が、下記１）〜６）：
１）パルスＮＭＲにより測定される、該接着部の低運動性成分の組成比Ｖ（％）が、３０≦Ｖ≦１００であること；
２）下記式：Ｗ＝［（Ｉ１−Ｉ２）／Ｉ１］×１００｛式中、Ｉ１は該接着部のパルスＮＭＲ測定における測定開始時の信号強度であり、そしてＩ２は測定開始後０．０５ｍｓｅｃにおける信号強度である。｝で表される減衰率Ｗ（％）が、３０≦Ｗ≦１００であること；
３）下記式：Ｘ＝［（Ｖ２−Ｖ１）／Ｖ１］×１００｛式中、Ｖ１及びＶ２は、接着部を７ｍｏｌ／Ｌ硝酸銀水溶液若しくはヘプタン中に２５℃において１ヶ月間浸漬したときの、浸漬前の該組成比Ｖ（Ｖ１（％））及び浸漬後の該組成比Ｖ（Ｖ２（％））である。｝で表される変化率Ｘ（％）が、−５０≦Ｘ≦５０であること；
４）下記式：Ｙ＝［（Ｗ２−Ｗ１）Ｗ１］×１００｛式中、Ｗ１及びＷ２は、接着部を７ｍｏｌ／Ｌ硝酸銀水溶液若しくはヘプタン中に２５℃において１ヶ月間浸漬したときの、浸漬前の該減衰率Ｗ（Ｗ１（％））及び浸漬後の該減衰率Ｗ（Ｗ２（％））である。｝で表される変化率Ｙ（％）が、−１２０≦Ｙ≦１２０であること；
５）該接着部中の窒素原子の含有割合（ＣN、質量％）が、０．００１０≦ＣN≦１０であり、かつ該接着部中の硫黄原子の含有割合（ＣS、質量％）が、０．００１０≦ＣS≦０．０１であること；
及び
６）該接着部の硬度Ｋが、１０Ｄ≦Ｋ≦９０Ｄであること；
の少なくとも１つを満たす、気体分離用膜モジュールである。
【００２２】
以下、本実施形態の気体分離用膜モジュールの例示の具体的態様について、図面を参照しつつ説明する。
図１及び図２に、本実施態様の気体分離用膜モジュールの構成の例を示す。図１は、ハウジングが円筒状であり、気体分離膜が中空糸状である気体分離用膜モジュールの一例を示す概略断面図である。
図１の膜モジュール１００は、
ガス供給口２１及び処理ガス出口２２を備える円筒状のハウジング２内に、
中空糸状の多孔質膜１の外表面上に気体分離活性層５を備える、中空糸状の気体分離膜６が収納されており、
上記気体分離膜６は、接着部１０によりハウジング２に接着固定されており、更に、
透過ガス入口３１を有するフッタ部３、及び分離ガス出口４１を有するヘッダ部４を備える。
【００２３】
気体分離膜６の両端は閉塞されておらず、透過ガス入口３１と、気体分離膜６の中空部分と、分離ガス出口４１とは、流体が流通可能なように構成されている。一方、ガス供給口２１と処理ガス出口２２との間も、流体の流通が可能である。そして、気体分離膜６の中空部分と、該気体分離膜６の外部空間とは、該気体分離膜を介して接する以外は遮断されている。
【００２４】
図１の膜モジュール１００において、原料ガスとしての分離対象ガス（例えばオレフィンとパラフィンとの混合物）は、ガス供給口２１から該モジュールに導入されて気体分離膜６の表面に接触する。このとき、分離対象ガス成分のうち、多孔質膜１及び気体分離活性層５のうちの少なくとも一方との親和性の高い成分（分離ガス）は気体分離膜６の外壁を通過して、該気体分離膜６内の空間に放出される。分離対象ガス成分のうち、多孔質膜１及び気体分離活性層５の双方との親和性の低い成分は、精製ガスとして処理ガス出口２２から排出される。
【００２５】
一方、ハウジング２の透過ガス入口３１からは、透過ガスを供給してもよい。透過ガスは、分離対象ガス成分のうちの気体分離膜６内の空間に放出された成分とともに分離ガス出口４１から排出されることにより、分離ガスの回収を可能とする機能を有するガスである。
透過ガスとしては、ハウジング２、接着部４、及び気体分離膜６、並びに分離ガスと反応しないガスが好適であり、例えば不活性ガスを使用することができる。不活性ガスとしては、例えば、ヘリウム、アルゴン等の希ガスの他、窒素等を使用することができる。
【００２６】
図２は、ハウジングが円筒状であり、気体分離膜が平膜状である気体分離用膜モジュールの一例を示す概略断面図（図２（Ａ）は横断面図、図２（Ｂ）は縦断面図）である。
図２の膜モジュール２００は、
透過ガス入口２１及び分離ガス出口２２、ガス供給口３１及び処理ガス出口４１、並びに気体分離膜６を固定するための板状部材１１を備える円筒状のハウジング２内に、
平膜状の多孔質膜１の片面上に気体分離活性層５を備える、平膜状の気体分離膜６が収納されており、
上記気体分離膜６は、接着部１０により、板状部材１１を介してハウジング２に接着固定されている。
【００２７】
ガス供給口２１と処理ガス出口２２との間には流体が流通可能な空間が形成されており、該空間は気体分離膜６のうちの気体分離活性層５が存在する面と接している。一方、透過ガス入口３１と分離ガス出口４１との間も流体が流通可能な空間が形成されているが、該空間は気体分離膜６のうちの気体分離活性層５が存在しない面と接している。そして、気体分離膜６のうちの気体分離活性層５が存在する面に接する第１の空間と、気体分離活性層５が存在しない面に接する第２の空間とは、前記気体分離膜を介して接する以外は遮断されている。
【００２８】
図２の膜モジュール２００において、分離対象ガスは、ガス供給口２１から該モジュールの第１の空間内に導入されて気体分離膜６の表面に接触し、多孔質膜１及び気体分離活性層５のうちの少なくとも一方との親和性の高い分離ガスのみが気体分離膜６を通過して第２の空間に放出される。分離対象ガス成分のうち、多孔質膜１及び気体分離活性層５の双方との親和性の低い成分は、そのまま第１の空間を通過して処理ガス出口２２から排出される。
一方、ハウジング２の透過ガス入口３１からは、透過ガスを供給してもよい。透過ガスは、分離対象ガス成分のうちの気体分離膜６内の空間に放出された成分とともに分離ガス出口４１から排出される。
その余の態様は、図１の膜モジュール１００の場合と同様であってよい。
【００２９】
［原料ガス］
本実施形態における原料ガスとは、分離目的のガス成分を含む、２種類以上のガス成分の混合ガスである。分離目的のガス成分としては、メタン、エタン、エチレン、プロパン、プロピレン、ブタン、１−ブテン、２−ブテン、イソブタン、イソブテン、ブタジエン、モノシラン、アルシン、ホスフィン、ジボラン、ゲルマン、ジクロロシラン、セレン化水素、四塩化ケイ素、ジシラン、三フッ化ホウ素、三塩化ホウ素、塩化水素、アンモニア、三フッ化窒素、四フッ化珪素、フロン−２１８、臭化水素、塩素、三フッ化塩素、フロン−１４、フロン−２３、フロン−１１６、フロン−３２、亜酸化窒素、トリクロルシラン、四塩化チタン、弗化水素、三フッ化リン、五フッ化リン、六フッ化タングステン、フロン−２２、フロン−１２３、酸素、窒素、水、一酸化炭素、二酸化炭素、水素等が挙げられる。原料ガスは、分離目的のガス成分を５０質量％以上含む。好ましくは分離目的のガス成分を９０質量％以上、より好ましくは９５質量％以上、さらに好ましくは９８質量％以上、最も好ましくは９９．５質量％以上含む。
【００３０】
［精製ガス］
本実施形態における精製ガスとは、分離目的のガス成分の濃度が、好ましくは９９．５質量％以上、より好ましくは９９．９質量％以上、さらに好ましくは９９．９９質量％以上、もっとも好ましくは９９．９９９質量％以上のガスである。分離目的のガス成分としては、ハイドロカーボンガスが挙げられる。ハイドロカーボンガスとして例えば、メタン、エタン、プロパン、ブタン、イソブタン等のパラフィンガス等、エチレン、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン、イソブテン、ブタジエン等のオレフィンガス等が挙げられる。例示の態様において、ハイドロカーボンガスは、炭素数１〜４の脂肪族炭化水素である。
【００３１】
典型的な態様においては、精製ガスの主成分がハイドロカーボンガスである。ここで、精製ガスの主成分とは、精製ガス中に最も多量（質量基準で）に含まれるガスを意味する。
【００３２】
一態様において、上記ハイドロカーボンガスはオレフィンガスである。また、一態様において、オレフィンガスはエチレン又はプロピレンである。
【００３３】
ここでのハイドロカーボンガスとは、分子内に炭素原子と水素原子をいずれをも有するガスである。ここでのパラフィンガスとは、分子内にＣ−Ｃ不飽和結合を有さないガスである。ここでのオレフィンガスとは、分子内にＣ−Ｃ不飽和結合を有するガスである。
【００３４】
非ハイドロカーボンガスとして例えば、モノシラン、モノシラン、アルシン、ホスフィン、ジボラン、ゲルマン、ジクロロシラン、セレン化水素、四塩化ケイ素、ジシラン、三フッ化ホウ素、三塩化ホウ素、塩化水素、アンモニア、三フッ化窒素、四フッ化珪素、フロン−２１８、臭化水素、塩素、三フッ化塩素、フロン−１４、フロン−２３、フロン−１１６、フロン−３２、亜酸化窒素、トリクロルシラン、四塩化チタン、弗化水素、三フッ化リン、五フッ化リン、六フッ化タングステン、フロン−２２、フロン−１２３、酸素、窒素、水、一酸化炭素、二酸化炭素、水素等が挙げられる。ここでの非ハイドロカーボンガスとは、分子内に炭素原子と水素原子のいずれか若しくはいずれをも有さないガスである。一態様において、非ハイドロカーボンガスは、酸素、窒素、水、一酸化炭素、二酸化炭素及び水素からなる群から選択される１種類以上のガスである。一態様において、非ハイドロカーボンガスは水である。
【００３５】
精製ガス中、分離目的以外のガス成分の濃度は、好ましくは５０００質量ｐｐｍ以下、より好ましくは１０００質量ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１００質量ｐｐｍ以下、最も好ましくは１０質量ｐｐｍ以下である。精製ガスを使用するプロセスの歩留り率を高める観点から、分離目的以外のガス成分は少ないほど好ましい。しかし、実質的にゼロにすることは、安全性の観点などから好ましくない。
【００３６】
例えば、オレフィンガスを含むハイドロカーボンガスは可燃性ガスであるので、潜在的に引火爆発の懸念を有している。引火爆発の危険性を低減し、安全性を高めるためには、可燃物、支燃物、若しくは着火源のいずれかを除去する必要がある。そこで、例えば分離目的のガスであるハイドロカーボンガス以外に、水を含有させることにより、着火源となる静電気の発生を抑制できるという効果があると期待される。
分離目的以外のガス成分は、分離目的ガスと実質的に異なるガスであればよい。典型的な態様において、分離目的以外のガス成分は、非ハイドロカーボンガスである。
【００３７】
［接着部］
本実施形態の気体分離用膜モジュールにおける接着部は、該モジュールに供給される気体が気体分離膜を通過することができるような態様で、該気体分離膜をハウジング中に接着固定する機能を有する。
【００３８】
一般に、気体分離用膜モジュールにおける接着部は、分離対象ガス（特に炭化水素系ガス）、及び気体分離活性層に任意に添加される金属種（特に金属塩）によって、劣化する可能性がある。一方、本実施形態の気体分離用膜モジュールにおける接着部は、
１）パルスＮＭＲにより測定される、該接着部の低運動性成分の組成比Ｖ（％）が、３０≦Ｖ≦１００であること；
２）下記式：Ｗ＝［（Ｉ１−Ｉ２）／Ｉ１］×１００｛式中、Ｉ１は該接着部のパルスＮＭＲ測定における測定開始時の信号強度であり、そしてＩ２は測定開始後０．０５ｍｓｅｃにおける信号強度である。｝で表される減衰率Ｗ（％）が、３０≦Ｗ≦１００であること；
３）下記式：Ｘ＝［（Ｖ２−Ｖ１）／Ｖ１］×１００｛式中、Ｖ１及びＶ２は、接着部を７ｍｏｌ／Ｌ硝酸銀水溶液若しくはヘプタン中に２５℃において１ヶ月間浸漬したときの、浸漬前の該組成比Ｖ（Ｖ１（％））及び浸漬後の該組成比Ｖ（Ｖ２（％））である。｝で表される変化率Ｘ（％）が、−５０≦Ｘ≦５０であること；
４）下記式：Ｙ＝［（Ｗ２−Ｗ１）Ｗ１］×１００｛式中、Ｗ１及びＷ２は、接着部を７ｍｏｌ／Ｌ硝酸銀水溶液若しくはヘプタン中に２５℃において１ヶ月間浸漬したときの、浸漬前の該減衰率Ｗ（Ｗ１（％））及び浸漬後の該減衰率Ｗ（Ｗ２（％））である。｝で表される変化率Ｙ（％）が、−１２０≦Ｙ≦１２０であること；
５）該接着部中の窒素原子の含有割合（ＣN、質量％）が、０．００１０≦ＣN≦１０であり、かつ該接着部中の硫黄原子の含有割合（ＣS、質量％）が、０．００１０≦ＣS≦０．０１であること；
及び
６）該接着部の硬度Ｋが、１０Ｄ≦Ｋ≦９０Ｄであること；
の少なくとも１つを満たすことにより、上記の分離対象ガス及び金属種に対して、高い耐久性を有する。
【００３９】
本実施形態において、接着部の「低運動性成分」は、パルスＮＭＲ測定において後述のようにローレンツ関数で表される成分を意味する。低運動性成分は、例えば、結晶性成分、ガラス状態にある成分、等である。本発明者らは、当業界で使用される通常の市販の接着剤が、３０％未満の低運動性成分の組成比及び３０％未満以下の信号強度の減衰率を有していること、これらの組成比及び減衰率は、それぞれ、炭化水素系ガスによる膨潤や金属塩の侵入を引き起こす場合があること、その結果、膜モジュールの使用中に接着部が膨潤や溶出を起こし、該接着部と気体分離膜との剥離、接着部の崩壊、ハウジングの破壊等が発生し、原料ガス（分離対象ガス）と精製ガス（分離ガス又は処理ガス）との混合等を生じる場合があることに着目した。
【００４０】
本実施形態の一態様において、接着部中の低運動性成分の組成比Ｖ及び／又は信号強度の減衰率Ｗを３０％以上とすることは、上記の問題を回避できる点で有利である。上記組成比Ｖ及び減衰率Ｗは、それぞれ高いほど好ましい。
また、本実施形態の別の態様において、接着部を硝酸銀水溶液若しくはヘプタン中に浸漬したときの、組成比Ｖの変化率Ｘ及び／又は減衰率Ｗの変化率Ｙが所定範囲内であることは、接着部が良好な耐久性を有する点で有利である。
【００４１】
一態様において、上記パルスＮＭＲで算出される低運動性成分の組成比（Ｖ）は、３０％以上１００％以下が好ましく、５０％以上１００％以下がより好ましく、７０％以上１００％以下がさらに好ましく、９０％以上１００％以下が最も好ましい。上記パルスＮＭＲで算出される測定開始後０．０５ｍｓｅｃにおける信号強度（Ｉ２）の測定開始時の信号強度（Ｉ１）に対する減衰率（Ｗ）は、３０％以上１００％以下が好ましく、６０％以上１００％以下がより好ましく、９０％以上１００％以下がさらに好ましい。Ｖ及び／又はＷが上記の値を満たす接着部は、分離対象ガス及び金属種に対して高い耐久性を有するため、実用性の高い気体分離用膜モジュールを提供することができる。
【００４２】
本実施形態の別の態様において、気体分離用膜モジュールにおける接着部は、
３）７ｍｏｌ／Ｌ硝酸銀水溶液若しくはヘプタン中に接着部を浸漬したときの上記変化率Ｘ（％）が、−５０％以上５０％以下の範囲内に、好ましくは−２５％以上２５％以下の範囲内にあること；
４）７ｍｏｌ／Ｌ硝酸銀水溶液若しくはヘプタン中に接着部を浸漬したときの上記変化率Ｙ（％）が、−１２０％以上１２０％以下の範囲内、好ましくは−６０％以上６０％以下の範囲内にあること；
のうち少なくとも１つ、好ましくは両者を満足する。変化率Ｘ及び／又は変化率Ｙが上記の値を満たす接着部は、分離対象ガス及び金属種に対して高い耐久性を有するため、実用性の高い気体分離用膜モジュールを提供することができる。好ましい態様において、上記の変化率Ｘ及び変化率Ｙの各々は、７ｍｏｌ／Ｌ硝酸銀水溶液中への浸漬、及びヘプタン中への浸漬の両者において上記範囲内となる。
【００４３】
本実施形態において、パルスＮＭＲにより得られる低運動性成分の組成比（Ｖ、％）は以下の方法により算出できる。パルスＮＭＲの測定装置として、ブルカーバイオスピン社製のＭｉｎｉｓｐｅｃ  ＭＱ２０を用い、測定核種を１Ｈ、測定法をソリッドエコー法、積算回数を２５６回、として測定を行う。具体的には、高さ１．５ｃｍになるように切削した測定試料を入れた外径１０ｍｍのガラス管を１９０℃に温度制御した装置内に設置し、設置後５分経過した時点でソリッドエコー法により１ＨのＴ２緩和時間を測定する。測定に際しては測定の間の繰り返し待ち時間を試料のＴ１緩和時間の５倍以上となるように設定する。上記のようにして得られた磁化減衰曲線（磁化強度の経時変化を示す曲線）について、ワイブル関数とローレンツ関数からなる式１：
【数１】
0006678242.tif 000002
を用いてフィッティングを行う。ワイブル関数を用いて表現される成分を低運動性成分、ローレンツ関数を用いて表現される成分を高運動性成分とする。
上記の式中、Ｍ（ｔ）はある時間ｔにおける信号強度、Ｃｓ及びＣｌは低運動性成分と高運動性成分の組成比（％）を、Ｗａはワイブル係数を、Ｔｓ及びＴｌは低運動性成分と高運動性成分の緩和時間を表す。ワイブル係数については初期値を２．０としたうえで１．２以上２．０以下となるようにフィッティングを行う。上記式における低運動性成分と高運動性成分との合計に対する低運動性成分の組成比（％）を、本実施形態における低運動性成分の組成比Ｖ（％）とする。
【００４４】
上記手順にてパルスＮＭＲを用いて得られる磁化減衰曲線から、取り込み開始時点での測定開始時の信号強度を１００％とした際の０．０５ｍｓｅｃでの信号強度の減衰率（Ｗ、％）を算出することができる。
【００４５】
本実施形態の組成比Ｖ及び／又は減衰率Ｗが上記の値を満たす接着部を得る方法は限定されないが、好ましい手段は、接着部の製造方法を適正にすることである。例えば、膜モジュールの接着部に当業界で汎用されるウレタン樹脂系接着剤やエポキシ系接着剤を、当業界で通常に行われている方法で製造するだけでは、Ｖ及び／又はＷが上記の値を満たすようにすることは一般に困難である。例えば、通常、ウレタン樹脂系接着剤は、水酸基を有する化合物から成る主剤と、イソシアネート類を有する化合物から成る硬化剤とから成り、エポキシ系接着剤は、エポキシ基を有する化合物から成る主剤と硬化剤とから成るが、主剤と硬化剤との混合比率、並びに硬化時の昇温時間及び昇温速度に関して、深く思慮されていない場合が多い。そのため、膜モジュール用として一般的な接着剤を単純に用いるのみでは、十分な長期安定性を有する気体分離用膜モジュールを得ることが困難であった。
【００４６】
一方、本発明においては、これまで気体分離用膜モジュールの接着剤として用いてこられてなかった高温硬化型の接着剤において、主剤と硬化剤との混合比率、昇温時間、及び昇温速度を制御することが、Ｖ及び／又はＷが上記の値を満たす接着部の製造に有利であることを見出した。さらに、室温硬化型や中温硬化型の接着剤においても、主剤と硬化剤の混合比率、昇温時間、及び昇温速度を制御することや、主剤及び／又は硬化剤として複数の化合物を組合せて用いることが、Ｖ及び／又はＷが上記の値を満たす接着部の製造に有利であることを見出した。上記のような手法によって生成物の構造（架橋度等）が制御され、所望のＶ及び／又はＷが実現される。
【００４７】
本実施形態の別の態様において、気体分離用膜モジュールの接着部は、
５）該接着部中の窒素原子の含有割合（ＣN、質量％）が、０．００１０≦ＣN≦１０であり、かつ該接着部中の硫黄原子の含有割合（ＣS、質量％）が、０．００１０≦ＣS≦０．０１であること；
を満たす。
一般に、気体分離用膜モジュールにおける接着部は、分離対象ガス（特に炭化水素系ガス）、及び気体分離活性層に任意に添加される金属種（特に金属塩）によって、劣化する可能性がある。しかしながら、接着部中の窒素原子の含有割合（ＣＮ、質量％）が、０．００１０≦ＣＮ≦１０、及び硫黄原子の含有割合（ＣＳ、質量％）が、０．００１０≦ＣＳ≦０．０１である接着部は、上記の分離対象ガス及び金属種に対して、高い耐久性を有する。
【００４８】
上記接着部中の窒素原子及び硫黄原子は、それぞれ、使用する接着剤の硬化剤及び添加剤のうちの少なくとも一方に由来すると考えられる。当業界で使用される通常の市販の接着剤には、１０質量％程度以上の窒素原子及び０．１２質量％程度以上の硫黄原子が含有されている。この窒素原子及び硫黄原子は、それぞれ、金属塩と配位して、接着部の崩壊、ひいてはハウジング部の破損等を引き起こす場合がある。従って、接着部中の窒素原子の含有割合ＣＮ及び硫黄原子の含有割合Ｃｓは、それぞれ、低いほど好ましい。
【００４９】
しかしながら、本発明者らの検討によると、ＣＮの値を過度に減少しても、該減少に伴う耐久性の増加には一定の限界があり、本実施形態の気体分離用膜モジュールの製造コストを過度に高沸させないため、ＣＮの値を０．００１０％未満にまで減少させる実益は乏しい。
【００５０】
一方、接着部中の硫黄原子の劣化活性は、窒素原子よりも格段に大きいものと考えられる。従って、接着部中の硫黄原子の含有割合ＣＳは、低いほど好ましい。しかしながら、ＣＳの値を過度に減少しても、該減少に伴う耐久性の増加には一定の限界があり、本実施形態の気体分離用膜モジュールの製造コストを過度に高騰させないため、ＣＳの値を０．００１０％未満にまで減少させる実益は乏しい。
【００５１】
上記窒素原子の含有割合（ＣＮ）は、０．００１０質量％以上４．０質量％以下であることがより好ましく、０．００１０質量％以上０．３０質量％以下であることが特に好ましい。上記硫黄原子の含有割合（ＣＳ）は、０．００１０質量％以上０．００７０質量％以下が好ましい。ＣＮ及びＣＳが上記の値である接着部は、分離対象ガス及び金属種に対して高い耐久性を有するため、実用性の高い気体分離用膜モジュールを提供することができる。
【００５２】
本実施形態の気体分離用膜モジュールにおいて、接着部中の窒素原子の含有割合（ＣＮ）と硫黄原子の含有割合（ＣＳ）との比（ＣＮ／ＣＳ）は、３０以上１，６００以下が好ましい。この比ＣＮ／ＣＳの値が３０以上である場合には、接着部中の硫黄原子の含有割合を相対的に低くして、この部分への集中的な攻撃を生じにくくできるため、分離対象ガス及び金属種に対する耐久性が良好である。一方でこの比（ＣＮ／ＣＳ）が１，６００以下である場合にも、分離対象ガス及び金属種に対する耐久性が良好である。比（ＣＮ／ＣＳ）の値は、４００以下、２００以下、又は１００以下であることが、より高い耐久性を付与する観点から、より好ましい。
【００５３】
接着部中の、窒素原子の含有割合（ＣＮ）、硫黄原子の含有割合（ＣＳ）、又はそれらの比（ＣＮ／ＣＳ）が上記の値を満たすことができれば、接着部は、特定の材質に限定される必要はない。上記値を満たす接着部は、例えば接着部の製造方法を適正にすることによって得ることができる。上記、ＣＮ、ＣＳ及びＣＮ／ＣＳを実現するためには、例えば当業界で通常は用いられない酸無水物エポキシ樹脂を接着部に用いることが挙げられる。酸無水物エポキシ樹脂は、高温硬化型の樹脂のため、接着部に用いると、製造時の熱収縮によるひび割れ、異常発熱による樹脂の機械的強度の低下といった問題が起こる。しかし、本実施形態においては、主剤と硬化剤との混合比率、硬化時の昇温時間及び昇温速度等を検討することにより、酸無水物エポキシ樹脂を気体分離用膜モジュールの接着部に用いることができ、結果として上記のＣＮ、ＣＳ及びＣＮ／ＣＳを実現できることを見出した。
【００５４】
また、窒素原子の含有割合（ＣＮ）と硫黄原子の含有割合（ＣＳ）とが元来高いウレタン樹脂系接着剤においても、ウレタン樹脂系接着剤以外の接着剤とウレタン樹脂系接着剤とを組み合わせて接着部を形成することや、主剤と硬化剤との混合比率を調整すること、複数の主剤と硬化剤とを混合すること等によって、上記のＣＮ、ＣＳ及びＣＮ／ＣＳを実現できる。
【００５５】
本実施形態において、接着部中の窒素の含有割合（ＣＮ）は、気体分離用膜モジュールより採取した接着部の試料を、ＣＨＮコーダー（炭素水素窒素同時定量装置）法によって分析することにより、算出することができる。接着部中の硫黄の含有割合（ＣＳ）は、気体分離用膜モジュールより採取した接着部の試料をイオンクロマトグラム法によって分析することにより、算出することができる。
【００５６】
本実施形態の別の態様において、気体分離用膜モジュールにおける接着部は、硬度Ｋが１０Ｄ≦Ｋ≦９０Ｄ（硬度の測定方法はＪＩＳＫ６２５３、ＩＳＯ７６１９に準じる。本明細書における以下の記載においても同様。）である。このような接着部は、上記の分離対象ガス及び金属種に対して、高い耐久性を有する。硬度Ｋが上記値をみたせば、機械的強度が良好であり、多孔質膜と接着部との固定化状態を長期にわたり良好に保つことができる。上記硬度Ｋは、一態様において１０Ｄ≦Ｋ≦９０Ｄであり、３０Ｄ≦Ｋ≦９０Ｄが好ましく、５０Ｄ≦Ｋ≦９０Ｄがさらに好ましい。硬度Ｋが１０Ｄ以上であると、機械的強度が良好であるため、接着部とハウジングとの固定が良好であるために、原料ガスと精製ガスとのハウジング内での混合や、モジュールの外へのガス漏れを引き起こす可能性が低減される。また、９０Ｄ以下であると、運転中に、接着部が多孔質膜と擦過することにより、多孔質膜や気体分離活性層上に、欠陥を生じ、気体分離用膜モジュールの継続的な使用が困難になるという問題の回避が可能である。
【００５７】
接着部の硬度Ｋが上記の値を満たすことができれば、接着部は、特定の材質に限定される必要はない。上記値を満たす接着部は、例えば接着部の製造方法を適正にすることによって得ることができる。例えば、当業界で汎用されるようなウレタン樹脂系接着剤やエポキシ系接着剤を、単に当業界の通常の方法である室温硬化方法で硬化させると、上記値を満足させることが困難である傾向がある。上記値を満足させるための方法としては、加熱硬化が挙げられる。しかし、急激な昇温は、接着部のひび割れや、異常発熱による接着部の機械強度の異常低下を引き起こす場合がある。本実施形態においては、硬化を段階的に行うこと、昇温速度を緩やかにすること、温度を上げすぎずに長時間加熱すること、等により、大容量のモジュールに用いる接着部であっても、上記値を満足できることを見出した。
また、製造時の取り扱いにくさから、当業界で用いられることがあまりない高温硬化型の接着剤は、硬度Ｋが上記値を満足することができるが、高温硬化であるために、大容量を硬化させることが困難である。しかし、本実施形態においては、主剤と硬化剤との混合比率、硬化時の昇温時間及び昇温速度等を検討することにより、上記硬度Ｋの値を満たすことができ、高温硬化型の接着剤を気体分離用膜モジュールの接着部として用いることができることを見出した。
【００５８】
接着部が接着剤の硬化物である態様において、接着部は、下記（１）〜（３）のうちの少なくとも１つの物性を有する接着剤を用いて形成されることが好ましい。接着部としてより好ましくは下記（１）〜（３）のうちの少なくとも２つの物性を有する接着剤を用いて形成されることであり、特に好ましくは下記（１）〜（３）の物性のすべてを満足する接着剤を用いて形成されることである。
【００５９】
（１）  接着部の試験片を、７ｍｏｌ／Ｌ硝酸銀水溶液又はヘプタン中に、２５℃において１ヶ月間浸漬した後の該試験片の曲げヤング率及び曲げ強度の変化率が、浸漬前のそれぞれの値に対して、−３０％以上＋３０％以下の範囲内にあること、
（２）  接着部の試験片を、７ｍｏｌ／Ｌ硝酸銀水溶液又はヘプタン中に、２５℃において１ヶ月間浸漬した後の該試験片の表面積あたりの質量変化が、浸漬前と比較して、−３０ｍｇ／ｃｍ２以上＋３０ｍｇ／ｃｍ２以下の範囲内にあること、及び
（３）  接着部の試験片を、７ｍｏｌ／Ｌ硝酸銀水溶液又はヘプタン中に、２５℃において１ヶ月間浸漬した後の該試験片の厚さ変化率が、浸漬前と比較して、−５％以上＋５％以下の範囲内にあること。
【００６０】
接着部の試験片を７ｍｏｌ／Ｌ硝酸銀水溶液又はヘプタン中に浸漬した後の曲げヤング率変化率と曲げ強度変化率が−３０％未満又は＋３０％より大である接着部は、膜モジュールの使用中に膨潤、溶出、又は劣化が起こる可能性がある。接着部の劣化が起こると、該接着部と気体分離膜との剥離、接着部の崩壊、ハウジングの破壊等が発生し、原料ガス（分離対象ガス）と精製ガス（分離ガス又は処理ガス）との混合等を生じる危険がある。実用性の高い気体分離用膜モジュールを提供するためには、浸漬後の曲げヤング率変化率及び曲げ強度変化率が、それぞれ、−３０％以上＋３０％以下である接着部を使用することが好ましく、−１０％以上＋１０％以下である接着部を使用することがより好ましい。
【００６１】
接着部の試験片を７ｍｏｌ／Ｌ硝酸銀水溶液又はヘプタン中に浸漬した後の表面積当りの質量変化が＋３０ｍｇ／ｃｍ２よりも大きい接着部は、膜モジュールの使用中に膨潤が起こる可能性がある。接着部の膨潤が起こると、該接着部と気体分離膜との剥離、接着部の崩壊、ハウジングの破壊等を生じる危険がある。一方、浸漬後の表面積当りの質量変化が−３０ｍｇ／ｃｍ２未満である接着剤から形成された接着部は、膜モジュールの使用中に溶出する可能性がある。接着部が溶出すると、原料ガスと精製ガスとを厳密に仕切ることが困難になる危険がある。実用性の高い気体分離用膜モジュールを提供するためには、表面積当りの質量変化が−３０ｍｇ／ｃｍ２以上＋３０ｍｇ／ｃｍ２以下である接着部を使用することが好ましく、−１０ｍｇ／ｃｍ２以上＋１０ｍｇ／ｃｍ２以下である接着部を使用することがより好ましい。
【００６２】
接着部の試験片を７ｍｏｌ／Ｌ硝酸銀水溶液又はヘプタン中に浸漬した後の厚さ変化率が＋５％よりも大きい接着剤から形成された接着部は、膜モジュールの使用中に膨潤が起こる可能性がある。一方、浸漬後の厚さ変化率が−５％未満の接着剤から形成された接着部は、膜モジュールの使用中に溶出が起こる可能性がある。実用性の高い気体分離用膜モジュールを提供するためには、浸漬後の厚さ変化率が−５％以上＋５％以下である接着部を使用することが好ましく、−２％以上＋２％以下である接着部を使用することがより好ましい。
【００６３】
本実施形態の気体分離用膜モジュールにおける接着部は、エポキシ樹脂系接着剤の硬化物及びウレタン樹脂系接着剤の硬化物から選択される１種以上を含有することが好ましい。
【００６４】
上記エポキシ樹脂系接着剤は、エポキシ基を有する化合物から成る主剤と、硬化剤とを含む。該接着剤を硬化させることにより、本実施形態の膜モジュールにおける接着部とすることができる。このエポキシ樹脂系接着剤は、主剤及び硬化剤の他に、硬化促進剤を更に含んでいてもよい。
上記ウレタン樹脂系接着剤は、水酸基を有する化合物から成る主剤と、イソシアネート類を有する化合物から成る硬化剤とを含む。該接着剤を硬化させることにより、本実施形態の膜モジュールにおける接着部とすることができる。
【００６５】
エポキシ樹脂系接着剤の主剤であるエポキシ基を有する化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂等のビスフェノール系エポキシ樹脂の他；ノボラック系エポキシ樹脂、トリスフェノールメタン系エポキシ樹脂、ナフタレン系エポキシ樹脂、フェノキシ系エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、グリシジルアミン系エポキシ樹脂、グリシジルエステル系エポキシ樹脂等が挙げられる。この中でも、ビスフェノール系エポキシ樹脂は、分子鎖間の相互作用が強く、分離対象ガス及び金属塩による膨潤及び劣化が抑制できるという観点から好ましい。これらの樹脂の混合物を用いても構わない。
【００６６】
エポキシ樹脂系接着剤における硬化剤としては、例えば、アミン類、ポリアミノアミド類、フェノール類、酸無水物等が挙げられる。これらのうち、酸無水物を用いることがより好ましい。何故なら、硬化剤として酸無水物を使用して得られたエポキシ樹脂系接着剤の硬化物は、分子鎖間の相互作用が強く、分離対象ガス及び金属塩による膨潤及び劣化が起こり難いためである。硬化剤として酸無水物を用いた場合、得られる気体分離用膜モジュールにおける接着部には、酸無水物エポキシ樹脂が含有されることになる。
【００６７】
エポキシ樹脂系接着剤における硬化剤として使用される酸無水物としては、例えば、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、エチレングリコールビストリメリテート、グリセロールトリストリメリテート等の芳香族酸無水物；
メチル−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物（無水メチルナジック酸）、ドデセニル無水コハク酸、ポリアジピン酸無水物、ポリアゼライン酸無水物、ポリセバシン酸無水物、ポリ（エチルオクタデカンニ酸）無水物、ポリ（フェニルヘキサデカンニ酸）無水物等の脂肪族酸無水物；
メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水メチルハイミック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルシクロヘキセンジカルボン酸無水物等の脂環式酸無水物等が挙げられる。これらのうちのいずれかを単独で使用することができ、又はこれらの混合物を用いても構わない。
【００６８】
エポキシ樹脂系接着剤において任意的に使用される硬化促進剤としては、慣用の化合物、例えば、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン−７（ＤＢＵ）、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノネン−５（ＤＢＮ）、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）等の第３級アミンの他；イミダゾール類、ルイス酸、ブレンステッド酸等が挙げられる。これらのうちのいずれかを単独で使用することができ、又はこれらの混合物を用いてもよい。
【００６９】
使用したエポキシ樹脂系接着剤の主剤及び硬化剤の種類は、膜モジュールの接着部を、例えば、赤外分光分析（ＩＲ）、熱分解ＧＣ／ＩＲ、熱分解ＧＣ／ＭＳ、元素分析、飛行時間型二次イオン質量分析（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）、固体核磁気共鳴分析（固体ＮＭＲ）、Ｘ線光電子分光分析（ＸＰＳ）等によって測定することにより、確認することができる。
【００７０】
製造される気体分離用膜モジュールの耐久性の観点から、用いる主剤としては、脂環式エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ系エポキシ樹脂、ナフタレン系エポキシ樹脂を用いることが好ましく、用いる硬化剤としては、脂環式酸無水物エポキシを用いることが好ましい。
【００７１】
ウレタン樹脂系接着剤の主剤である、水酸基を有する化合物としては、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリブタジエングリコール、ポリアクリルポリオールやポリイソプレンポリオール等の炭化水素ポリオール、ひまし油系ポリオールを主成分に含むものが挙げられる。この中でも、ポリアクリルポリオールとひまし油系ポリオールは、分子鎖間の相互作用が強く、分離対象ガス及び金属塩による膨潤及び劣化が抑制できるという観点から好ましい。また、これらの化合物の混合物を用いても構わない。
【００７２】
ウレタン樹脂系接着剤の硬化剤であるイソシアネート類を有する化合物としては、例えば、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（以後、ＭＤＩと略す）やポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート（以後、ポリメリックＭＤＩと略す）、トリレンジイソシアネート等の芳香族系ポリイソシアネート、或いは、ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族系ポリイソシアネート、イソホロンジイソシアネートや４，４’−メチレンビス（シクロヘキサンイソシアネート）等の脂環族系ポリイソシアネートを主成分として含むものが挙げられる。この中でも、ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族系ポリイソシアネートは、分子鎖間の相互作用が強く、分離対象ガス及び金属塩による膨潤及び劣化が抑制できるという観点から好ましい。また、これらの混合物を用いても構わない。
【００７３】
前記ウレタン化反応においては反応を促進させるため、必要により通常のウレタン化反応に使用される触媒を使用してもよい。触媒としては、アミン触媒〔トリエチルアミン、Ｎ−エチルモルホリン、トリエチレンジアミン及び米国特許第４５２４１０４号明細書に記載のシクロアミジン類［１，８−ジアザ−ビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン｛サンアプロ（株）製「ＤＢＵ」｝等］〕；錫系触媒（ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジラウレート及びオクチル酸錫）；チタン系触媒（テトラブチルチタネート等）；ビスマス系触媒（トリオクチル酸ビスマス等）；等が挙げられる。また、これらの化合物の混合物を用いても構わない。
【００７４】
安定剤としては特に限定されず公知の酸化防止剤及び／又は紫外線吸収剤等を使用することができ、ポリウレタン樹脂の重量を基準として、通常０〜５重量％、好ましくは０．１〜３重量％使用される。
【００７５】
酸化防止剤としては、フェノール系［２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール及びブチル化ヒドロキシアニソール等］；ビスフェノール系［２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）等］；リン系［トリフェニルフォスファイト及びジフェニルイソデシルフォスファイト等］等が挙げられる。
【００７６】
紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノン系［２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン及び２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン等］；ベンゾトリアゾール系［２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール等］；サリチル酸系［フェニルサリシレート等］；ヒンダードアミン系［ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート等］等が挙げられる。
その他の添加剤としては、融着防止剤及び難燃剤等が挙げられる。
【００７７】
使用したウレタン樹脂系接着剤の主剤及び硬化剤の種類は、膜モジュールの接着部を、例えば、赤外分光分析（ＩＲ）、熱分解ＧＣ／ＩＲ、熱分解ＧＣ／ＭＳ、元素分析、飛行時間型二次イオン質量分析（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）、固体核磁気共鳴分析（固体ＮＭＲ）、Ｘ線光電子分光分析（ＸＰＳ）等によって測定することにより、確認することができる。
【００７８】
本実施形態の気体分離用膜モジュールにおける接着部は、フッ素系熱可塑性樹脂の硬化物を実質的に含有しないものであることが好ましい。ここで、「実質的に含有しない」とは、接着部中に占めるフッ素系熱可塑性樹脂の硬化物の質量割合が、５質量％以下であることをいい、好ましくは３質量％以下であり、より好ましくは１質量％以下であり、更に好ましくは０．１質量％以下である。
【００７９】
本実施形態におけるフッ素系熱可塑性樹脂には、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン・エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、クロロトリフルオロエチレン・エチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）等が包含される。
【００８０】
本実施形態で使用される接着剤は（従って、本実施形態の気体分離用膜モジュールにおける接着部は）、必要に応じて、充填剤、老化防止剤、補強剤等の種々の添加剤を更に含んでいても構わない。
【００８１】
［気体分離膜］
本実施形態の気体分離用膜モジュールにおける気体分離膜は、多孔質膜を有する。この気体分離膜は、多孔質膜上に気体分離活性層を有していてもよく、１価のＡｇ又は１価のＣｕを含む金属塩を含有していてもよい。気体分離膜が１価のＡｇ又は１価のＣｕを含む金属塩を含有する場合、これらの金属塩は気体分離活性層中に存在することが好ましい。
【００８２】
また、例えば図３を参照し、本実施形態における気体分離膜７００は、多孔質膜７（これは多数の孔７４を有する）と、該多孔質膜７上に配置された気体分離活性層７３とを有し、多孔質膜７と気体分離活性層７３との境界面に、平均孔径が０．０１μｍ未満である緻密層が存在しないか、又は該境界面と略平行であり、厚みが１μｍ未満である緻密層が存在する。また、多孔質膜７の気体分離活性層７３側から２μｍ深さまでの深さ範囲７１における平均孔径をＡとし、１０μｍ深さまでの深さ範囲７２における平均孔径をＢとしたとき、Ａは、良好なガス透過速度を得る観点から、好ましくは０．０５μｍ以上であり、良好な分離性能を得る観点から、好ましくは０．５μｍ以下である。また、比Ａ／Ｂは、０より大きく、分離性能の観点から、好ましくは０．９以下である。多孔質膜が、気体分離活性層側に近い領域（上記深さ範囲７１のような）において、比較的小さい平均孔径を有することは、分離性能の観点から好ましい。
【００８３】
（多孔質膜）
加湿機構を備えたシステムで利用する気体分離膜では、多孔質膜内に水が侵入し、孔を塞ぐ液封状態となり、ガス透過速度が著しく低下することがある。多孔質膜の孔が小さいほど短時間で液封状態となり、ガス透過性が低下し易く、分離選択性も低下する。そこで、本実施形態の気体分離膜における多孔質膜は、気体分離活性層との境界面に、孔径の小さな緻密層が存在しないか、或いは孔径の小さな緻密層が存在する場合には、該緻密層は、前記の境界面と略平行であり、厚みを１μｍ未満とすることが好ましい。上記緻密層の平均孔径は、０．０１μｍ未満である。多孔質膜の、気体分離活性層を有する側の面に、緻密層を存在させないか、或いは存在する場合には緻密層の厚みを１μｍ未満とすることにより、液封される層の厚みを薄く抑え、高いガス透過速度を維持することができる。
【００８４】
なお緻密層は、多孔質膜と気体分離活性層との境界面に存在する場合の他、多孔質膜内部又は気体分離活性層とは逆の表面に存在する場合もある。いずれの場合も、存在する場合の緻密層の厚みは１μｍ未満であることが好ましい。
【００８５】
緻密層の厚みは、例えば、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）又はガスクラスターイオン銃搭載Ｘ線光電子分光分析（ＧＣＩＢ−ＸＰＳ）と、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）とを組み合わせることにより、決定することができる。具体的には、例えば、以下の手法によることができる。
【００８６】
（ｉ）気体分離活性層の膜厚を測定する。
・ＴＥＭを用いる場合
ＴＥＭを用いる場合には、例えば以下の条件で気体分離活性層の膜厚を評価する。
（前処理）
気体分離膜を、例えば凍結破砕したものを測定試料とし、該試料の外表面にＰｔコーティングを施したうえでエポキシ樹脂に包埋する。そしてウルトラミクロトーム（例えば、ＬＥＩＣＡ社製、形式「ＵＣ−６」）による切削により超薄切片を作製した後、リンタングステン酸染色を行い、これを検鏡用試料とする。
（測定）
測定は、例えば日立製のＴＥＭ、形式「Ｓ−５５００」を用いて、加速電圧：３０ｋＶにて行うことができる。
・ＧＣＩＢ−ＸＰＳを用いる場合
ＧＣＩＢ−ＸＰＳを用いる場合には、得られた相対元素濃度の分布曲線から、気体分離活性層の膜厚を知ることができる。
ＧＣＩＢ−ＸＰＳは、例えばアルバック・ファイ社製の形式「ＶｅｒｓａＰｒｏｂｅＩＩ」を用いて、以下の条件下に行うことができる。
（ＧＣＩＢ条件）
加速電圧：１５ｋＶ
クラスターサイズ：Ａｒ２５００
クラスター範囲：３ｍｍ×３ｍｍ
エッチング中の試料回転：有
エッチング間隔：３分／レベル
試料電流：２３ｎＡ
トータルエッチング時間：６９分
（ＸＰＳ条件）
Ｘ線：１５ｋＶ、２５Ｗ
ビームサイズ：１００μｍ
【００８７】
（ｉｉ）緻密層の厚みを評価する。
上記（ｉ）で決定した気体分離活性層の膜厚と、ＳＥＭ画像とから、緻密層の厚みを評価できる。ＳＥＭは、例えば以下の条件で評価する。
【００８８】
（前処理）
気体分離膜を、多孔質膜と気体分離活性層との境界面に略垂直な面で凍結破砕したものを測定試料とし、該試料の断面に白金コーティングを施し検鏡用試料とする。
（測定）
測定は、例えばＪＥＯＬ社製のＳＥＭ、「Ｃａｒｒｙ  Ｓｃｏｐｅ（ＪＣＭ−５１００）」を用いて、加速電圧２０ｋＶにて行う。
倍率１０，０００倍の観察画面において、（ｉ）で決定した気体分離活性層以外の孔径を観察し、０．０１μｍ未満の孔からなる層の厚みを決定する。
【００８９】
本実施形態では、多孔質膜と気体分離活性層との境界面から垂直方向に２μｍ深さまでの多孔質膜の平均孔径をＡとし、１０μｍ深さまでの平均孔径をＢとしたとき、Ａが０．０５μｍ以上０．５μｍ以下であり、比Ａ／Ｂが０より大きく０．９以下であることが好ましい。多孔質膜は、液封状態を抑制するために孔径が大きいほど好ましい。しかし、孔径が０．５μｍを超えると気体分離活性層を欠陥なく形成させることが困難になる。平均孔径Ａを０．０５μｍ以上とすることで液封状態を抑制でき、高いガス透過性が維持できる。液封抑制の観点から平均孔径Ａは０．１μｍ以上とすることが好ましく、０．３μｍ以上とすることがより好ましい。一方で、平均孔径Ａを０．５μｍ以下とすることで欠陥なく気体分離活性層を形成することができる。
平均孔径Ａと同様の観点、すなわち、液封状態の抑制と、欠陥のない気体分離活性層を形成することとを両立させる観点から、平均孔径Ｂは、０．０６μｍ以上５μｍ以下であることが好ましく、０．１μｍ以上３μｍ以下であることがより好ましく、０．５μｍ以上１μｍ以下であることが更に好ましい。
更に、平均孔径の比Ａ／Ｂを０．９以下とすることにより、液封抑制と気体分離活性層の無欠陥塗工性とを両立できる。液封抑制と気体分離活性層の無欠陥塗工性とを両立し、高いガス透過速度と透過選択性とを得るためには、Ａ／Ｂは０．６以下とすることがより好ましく、０．４以下とすることがさらに好ましい。
【００９０】
平均孔径Ａ及びＢは、例えば以下の評価で決定できる。
（ｉ）前述した緻密層の測定と同様に、多孔質膜と気体分離活性層との境界面に略垂直な断面を測定試料とし、ＳＥＭの加速電圧２０ｋＶ、倍率１０，０００倍にて、多孔質膜と気体分離活性層との境界部分を測定する。
（ｉｉ）多孔質膜と気体分離活性層との境界面から多孔質膜の深さ２μｍまでの深さ範囲（図３の符号７１）における平均孔径Ａを算出する。境界面から深さ２μｍの範囲で、縦横方向に直交するように各５本の線をほぼ均等な間隔で引き、それらの線が写真中の孔を横切る長さを測定する。そして、それらの測定値の算術平均値を求め、これを平均孔径とする。孔径測定の精度を上げるために、縦横計１０本の線が横切る孔の数は２０個以上とすることが好ましい。多孔質膜の中に一部気体分離活性層が浸み込んでいる場合には、中空糸膜の、気体分離活性層が浸み込んでいない部分と気体分離活性層が浸み込んだ部分との境界面を基準として、平均孔径を測定する。
（ｉｉｉ）多孔質膜と気体分離活性層との境界面から多孔質膜の深さ１０μｍまでの深さ範囲（図３の符号７２）における平均孔径Ｂを算出する。この平均孔径Ｂの算出は、測定範囲を変更する以外は上記（ｉｉ）と同様の手法により、行うことができる。
多孔質膜の材質は、原料ガスに対する十分な耐食性と、操作温度及び操作圧力における十分な耐久性とを有していれば特に限定されないが、有機材料を用いることが好ましい。多孔質膜を構成する有機材料としては、例えば、ポリエーテルサルホン、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリイミド、ポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾイミダゾール等のホモポリマー、又はこれらのコポリマー等が好ましく、これらのうちのいずれか単独、又はこれらの混合物から形成されるものを好ましく使用することができる。特に、フッ素系樹脂は炭化水素雰囲気における耐久性が高く、得られる多孔質膜の加工性が良好である。これらの観点から、ＰＶＤＦが最も好ましい。
【００９１】
多孔質膜の形状は、平膜状でも中空糸状でもプリーツ状でも構わない。多孔質膜が中空糸である場合、その内径は、原料ガスの処理量により適宜選択される、中空糸支持体の内径は、一般的には、０．１ｍｍ以上２０ｍｍ以下の間で選択される。原料ガス中に含まれる目的のガス成分との接触性をより高くするためには、中空糸支持体の内径は、０．２ｍｍ〜１５ｍｍであることが好ましい。中空糸支持体の外径は、特に限定されないが、中空糸内外の圧力差に耐え得る厚みを確保するとの観点から、中空糸支持体の内径を考慮して適宜選択することができる。
【００９２】
（気体分離活性層）
気体分離活性層は、本実施形態の気体分離用膜モジュールにおいて、気体分離性能を高めるために、上記の多孔質膜上に配置されるものである。
気体分離活性層は、分子内の繰り返し単位に、少なくとも、アミノ基、ピリジル基、イミダゾール骨格を有する基、インドール骨格を有する基、ヒドロキシル基、ヒドロキシフェニル基、エーテル構造を有する基、カルボキシル基、エステル構造を有する基、アミド基、カルボニル基、チオール基、チオエーテル構造を有する基、スルホニル基、スルホンアミド基等のうち少なくとも１種を含む気体分離性重合体から成ることが好ましい。気体分離活性層がこのような基を含む繰り返し単位を有することにより、該気体分離活性層に任意的に含有される金属種（特に金属塩）を高濃度で分散できることとなり、得られる気体分離膜を、例えばオレフィンとパラフィンとの分離に好適に適用することができることとなる。
【００９３】
前記官能基の存否は、元素分析、飛行時間型二次イオン質量分析（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）、固体核磁気共鳴分析（固体ＮＭＲ）、Ｘ線光電子分光分析（ＸＰＳ）等によって確認することができる。
【００９４】
気体分離活性層は、少なくとも、アミノ基を含有する繰り返し単位を有する重合体からなることが好ましく、ポリアミン類から成ることがより好ましい。これは、ポリアミン類が有するアミノ基が、気体分離活性層に任意的に含有される金属種（特に金属塩）との相互作用が比較的弱いため、該金属種と分離対象ガス（特にオレフィン）と間の相互作用の低下を抑制できるためである。気体分離活性層におけるアミノ基の存在は、例えば赤外分光分析によって確認することができる。
【００９５】
ポリアミン類は、ゲル性重合体であることが好ましく、結晶性重合体であることがより好ましい。結晶性重合体であるポリアミン類は、気体分離活性層に任意的に含有される金属種（特に金属塩）を高濃度で均一に分散でき、気体分離膜に良好な耐久性を付与することができるためである。
このようなポリアミン類として、キトサンが挙げられる。ここでのキトサンとは、繰返し単位がβ−１，４−Ｎ−グルコサミン及びβ−１，４−Ｎ−アセチルグルコサミンから形成され、該繰り返し単位におけるβ−１，４−Ｎ−グルコサミンの割合が７０モル％以上のものである。
ポリアミンは、官能基によって化学修飾されていても構わない。この官能基としては、例えば、イミダゾリル基、イソブチル基、及びグリセリル基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基であることが好ましい。
ポリアミンの数平均分子量は、気体分離性能と透過性とのバランスを良好とする観点から、１０万以上３００万以下であることが好ましく、３０万以上１５０万以下であることがさらに好ましい。この数平均分子量は、プルランを標準物質とし、サイズ排除クロマトグラフィーによって測定して得られた値である。
気体分離活性層におけるキトサンの存在は、例えば、飛行時間型二次イオン質量分析（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）、アルゴンガスクラスターイオン銃搭載Ｘ線光電子分光分析（ＧＣＩＢ―ＸＰＳ）等によって確認することができる。
【００９６】
本実施形態の気体分離用膜モジュールにおける気体分離活性層は、分離対象ガス（特にオレフィン）と親和性のある物質を含んでいても構わない。その場合、得られる気体分離膜を、例えばオレフィンとパラフィンの分離に適用することができる。
オレフィンと親和性のある物質として、例えば、金属塩が挙げられる。この金属塩としては、一価の銀（Ａｇ＋）及び一価の銅（Ｃｕ＋）からなる群より選ばれる金属イオン、又はその錯イオンを含む金属塩が好ましい。より好ましくは、Ａｇ＋若しくはＣｕ＋又はその錯イオンと、Ｆ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＣＮ−、ＮＯ３−、ＳＣＮ−、ＣｌＯ４−、ＣＦ３ＳＯ３−、ＢＦ４−、及びＰＦ６−からなる群より選ばれるアニオンとから構成される金属塩である。
気体分離活性層における金属塩の濃度は、１０質量％以上７０質量％以下が好ましく、３０質量％以上７０質量％以下がより好ましく、５０質量％以上７０質量％以下が更に好ましい。金属塩の濃度が低すぎると実用性の高い気体分離性能が得られないことと、金属塩の濃度が高すぎると気体分離用膜モジュールの製造コストが高くなる等の不都合があることから、これら双方のバランスを考慮し、上記の濃度が好ましい。
【００９７】
気体分離活性層は、多孔質膜の両面にあってもよいし、片面上のみにあってもよい。
気体分離膜が中空糸である場合には、気体分離活性層は、該中空糸の外側表面のみにあってもよいし、内側表面のみにあってもよいし、外側表面及び内側表面の双方の面上にあってもよい。
【００９８】
［ハウジング］
本実施形態の気体分離用膜モジュールは、ハウジングを備える。ハウジングは、少なくとも気体分離膜を内装することができるものであれば、どのような構造及び形状であっても構わない。例えば、円筒状、箱状等の形状が可能である。
【００９９】
ハウジングは、接着層によって分離された、多孔質膜の表面側が属する空間、及び多孔質膜の裏面側が属する空間のそれぞれに、気体を流通させるためのガス入り口及びガス出口を有することが好ましい。
【０１００】
ハウジングを構成する材料は、分離対象ガスに対して十分な耐食性を有し、稼働温度及び稼働圧力において十分な耐久性を有していれば、特に限定されずに選択使用することができる。そのような材料として、例えば、金属、合成樹脂等を例示することができる。
ハウジングのサイズは、これに内装される気体分離膜のサイズ、気体分離処理能力等に応じて、適宜に設定することができる。
【０１０１】
＜気体分離用膜モジュールの性能＞
上記のような本実施形態の気体分離用膜モジュールは、例えば、オレフィンとパラフィンとの分離に好適に用いることができる。具体的には、例えば、プロパン４０質量％及びプロピレン６０質量％から成る混合ガスを用い、膜面積２ｃｍ2当たりの供給側ガス流量を１９０ｃｃ／ｍｉｎ、透過側ガス流量を５０ｃｃ／ｍｉｎとし、加湿雰囲気下等圧式によって３０℃において測定されたプロピレンガスの透過速度は、好ましくは１０ＧＰＵ以上３，０００ＧＰＵ以下であり、より好ましくは５０ＧＰＵ以上２，０００ＧＰＵ以下であり、更に好ましくは１００ＧＰＵ以上２，０００ＧＰＵ以下である。プロピレン／プロパンの分離係数は、好ましくは５０以上１，０００以下であり、より好ましくは１００以上１，０００以下であり、更に好ましくは１５０以上１，０００以下である。
これらの値は、プロピレン分圧１気圧以下、具体的には０．６気圧の条件で測定される。
【０１０２】
＜気体分離用膜モジュールの製造方法＞
本実施形態の気体分離用膜モジュールの製造方法は、
多孔質膜を有する気体分離膜を、接着剤によってハウジング中に接着固定することを含む、気体分離用膜モジュールの製造方法であって、
１）パルスＮＭＲにより測定される、該接着部の低運動性成分の組成比Ｖ（％）が、３０≦Ｖ≦１００であること；
２）下記式：Ｗ＝［（Ｉ１−Ｉ２）／Ｉ１］×１００｛式中、Ｉ１は該接着部のパルスＮＭＲ測定における測定開始時の信号強度であり、そしてＩ２は測定開始後０．０５ｍｓｅｃにおける信号強度である。｝で表される減衰率Ｗ（％）が、３０≦Ｗ≦１００であること；
３）下記式：Ｘ＝［（Ｖ２−Ｖ１）／Ｖ１］×１００｛式中、Ｖ１及びＶ２は、接着部を７ｍｏｌ／Ｌ硝酸銀水溶液若しくはヘプタン中に２５℃において１ヶ月間浸漬したときの、浸漬前の該組成比Ｖ（Ｖ１（％））及び浸漬後の該組成比Ｖ（Ｖ２（％））である。｝で表される変化率Ｘ（％）が、−５０≦Ｘ≦５０であること；
４）下記式：Ｙ＝［（Ｗ２−Ｗ１）Ｗ１］×１００｛式中、Ｗ１及びＷ２は、接着部を７ｍｏｌ／Ｌ硝酸銀水溶液若しくはヘプタン中に２５℃において１ヶ月間浸漬したときの、浸漬前の該減衰率Ｗ（Ｗ１（％））及び浸漬後の該減衰率Ｗ（Ｗ２（％））である。｝で表される変化率Ｙ（％）が、−１２０≦Ｙ≦１２０であること；
５）該接着部中の窒素原子の含有割合（ＣN、質量％）が、０．００１０≦ＣN≦１０であり、かつ該接着部中の硫黄原子の含有割合（ＣS、質量％）が、０．００１０≦ＣS≦０．０１であること；
及び
６）該接着部の硬度Ｋが、１０Ｄ≦Ｋ≦９０Ｄであること；
の少なくとも１つを満たす、気体分離用膜モジュールの製造方法である。
【０１０３】
本実施形態の気体分離用膜モジュールの製造方法について、中空糸状の気体分離膜を用いる場合を例として、以下により詳細に説明する。
本実施形態の気体分離用膜モジュールの製造方法は、下記工程；
多孔質膜を製造する多孔質膜製造工程；
気体分離活性層を形成する気体分離性重合体を含有する水溶液からなる塗工液を製造する塗工液製造工程；
上記多孔質膜の表面に上記塗工液を塗工する塗工工程；
及び
接着剤中に多孔質膜の一部を浸漬した後、接着剤を硬化させて、当該接着剤の硬化物である接着部を製造する工程；
を含む。
上記塗工工程の前に、多孔質膜を粘性水溶液中に含浸させる含浸工程を有していてもよい。
上記塗工後の多孔質膜から、塗工液中の溶媒を乾燥除去するための乾燥工程を行ってもよい。
【０１０４】
［多孔質膜製造工程］
先ず、本実施形態に好ましく使用される多孔質膜の製造方法について記載する。
多孔質膜は、非溶媒誘起相分離法又は熱誘起相分離法により得ることができる。
以下に、非溶媒誘起相分離法によってＰＶＤＦの中空糸膜を製造する場合について説明する。
【０１０５】
先ず、ＰＶＤＦを溶媒に溶解させ、ＰＶＤＦ溶液を準備する。本実施形態で使用されるＰＶＤＦの分子量は、サイズ排除クロマトグラフィーによって測定したポリスチレン換算の数平均分子量として、好ましくは２，０００以上１００，０００以下であり、より好ましくは１０，０００以上５０，０００以下である。これは、分子量が低すぎると、実用性の高い耐久性を示さない等の問題を生じる場合があり；逆に、分子量が大きすぎると、該多孔質膜の製造が困難になる等の問題を生じる場合があるためである。
本実施の形態において、上記ＰＶＤＦ溶液中のＰＶＤＦの濃度は、１５質量％以上５０質量％以下が好ましく、２０質量％以上３５質量％以下がより好ましい。これは、ＰＶＤＦの濃度が低すぎると、実用性の高い耐久性を示さない等の問題を生じる場合があり；逆に、ＰＶＤＦの濃度が高すぎると、該多孔質膜の製造が困難になる等の問題を生じる場合があるためである。
【０１０６】
ＰＶＤＦ溶液の溶媒としては、例えば、Ｎ―メチル―２―ピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等の良溶媒；グリセリン、エチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ノニオン系界面活性剤等の貧溶媒が用いられる。ＰＶＤＦ溶液中の良溶媒／貧溶媒の質量比は、該ＰＶＤＦ溶液を紡糸原液として用いる場合の安定性を高めること、均質膜構造を得易くすること等を考慮して、９７／３から４０／６０とするのが好ましい。
【０１０７】
次いで、上記で得られたＰＶＤＦ溶液を紡糸原液として用いて紡糸を行う。二重管状ノズルの外側スリットから該ＰＶＤＦ溶液を、中心孔から芯液を、それぞれ吐出する。芯液には、水や水と良溶媒の混合液を用いることができる。
芯液の吐出量は、紡糸原液であるＰＶＤＦ溶液の吐出量に対して、０．１倍以上１０倍以下とすることが好ましく、０．２倍以上８倍以下とすることがより好ましい。芯液の吐出量と、紡糸原液であるＰＶＤＦ溶液の吐出量とを、上記範囲で適当に制御することにより、好ましい形状の多孔質膜を製造できる。
【０１０８】
ノズルから吐出された紡糸原液は、空中走行部を通過させた後、凝固槽に浸漬させて、凝固及び相分離を行わせることにより、中空糸膜が形成される。凝固槽中の凝固液としては、例えば水を用いることができる。
凝固槽から引き上げられた湿潤状態の中空糸膜は、溶媒等を除去するために洗浄槽で洗浄した後、ドライヤーに通して乾燥させる。
上記のようにして、中空糸状の多孔質膜を得ることができる。
本実施形態における多孔質膜としては、市販の多孔性膜の中から、本実施形態所定のパラメータを有するものを選択して用いてもよい。
【０１０９】
［含浸工程］
上記のように得られる多孔質膜は、これをそのまま次の塗工工程に供してもよいし、該多孔質膜を粘性水溶液中に含浸させる含浸工程を行ったうえで塗工工程に供してもよい。
本実施形態では、粘性水溶液の粘度は１ｃＰ以上２００ｃＰ以下が好ましく、５ｃＰ以上１５０ｃＰ以下がより好ましく、１０ｃＰ以上１００ｃＰ以下が更に好ましい。これは、粘性水溶液の粘度が１ｃＰ未満であると、粘性水溶液を用いる効果が出ない等の問題を生じる場合があり、逆に、粘性水溶液の粘度が２００ｃＰを超えると、該粘性水溶液が多孔質膜に十分に含浸されない等の問題を生じる場合があるためである。
【０１１０】
本実施形態における粘性水溶液の溶質としては、水と任意の割合で混合する物質を用いることができる。例えば、グリコール、グリコールエーテル等が好適に用いられる。グリコールとしては、例えば、グリセリン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール等が、グリコールエーテルとしては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールイソプロピルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、３−メチル３−メトキシブタノール、エチレングリコールｔ−ブチルエーテル、３−メチル３−メトキシブタノール、３−メトキシブタノール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル等がそれぞれ挙げられる。好ましくは、グリセリン、エチレングリコール、及びプロピレングリコールから選択される１種以上である。これらの溶質は、単独で使用しても混合して使用してもよい。
【０１１１】
粘性水溶液における溶質の濃度は、１０質量％以上９０質量％以下が好ましく、２０質量％以上８０質量％以下が好ましい。溶質をこの範囲で水と混合し、上記の粘度範囲に調整することにより、粘性水溶液を調製することができる。
粘性水溶液のｐＨとしては、４以上１０以下が好ましく、５以上９以下がより好ましい。粘性水溶液のｐＨが低すぎても高すぎても、該粘性水溶液の多孔質膜への含浸が十分に起こらない場合があるためである。
【０１１２】
多孔質膜を粘性水溶液に浸漬させる場合の浸漬温度は、０℃以上１００℃以下とすることが好ましく、２０℃以上８０℃以下とすることがより好ましい。浸漬温度が０℃未満であると、粘性水溶液の多孔質膜への含浸が十分に起こらない等の問題を生じる場合があり；逆に、浸漬温度が１００℃を超えると、浸漬中に粘性水溶液中の溶媒（水）が過度に揮発する等の問題を生じる場合があるためである。
【０１１３】
浸漬時間は、１５分以上５時間以下とすることが好ましく、３０分以上３時間以下とすることがより好ましい。浸漬時間が１５分未満であると、多孔質膜への含浸が十分に起こらない等の問題を生じるばあいがあり；逆に、浸漬時間が５時間を超えると、気体分離膜の製造効率が落ちる等の問題を生じる場合がある。
【０１１４】
［塗工液製造工程］
気体分離活性層は、多孔質膜へ塗工液を接触させることにより、形成することができる。接触方法としては、例えば、ディップ塗工法（浸漬法）、ドクターブレード塗工法、グラビア塗工法、ダイ塗工法、噴霧塗工法等による塗工がある。
以下ディップ塗工法によってキトサンを接触させ気体分離活性層を形成する場合について説明する。
【０１１５】
先ず、キトサン塗工液を調製する。キトサンを水性溶媒に溶解させてキトサン塗工液とする。キトサンの濃度は、０．２質量％以上１０質量％以下が好ましく、０．５質量％以上５質量％以下がより好ましい。キトサン濃度が０．２質量％未満であると、実用性の高い気体分離膜を得られない場合がある。本実施形態において用いるキトサンは、化学修飾されていても構わない。
【０１１６】
キトサン塗工液には、溶媒の全量に対して８０質量％以下の範囲で有機溶媒が含まれていても構わない。ここで使用される有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール、アセトニトリル、アセトン、ジオキサン、テトラヒドロフラン等の極性溶媒等が用いられる。これらの有機溶媒は単独で使用しても２種以上を混合して使用してもよい。
【０１１７】
キトサン塗工液には、多孔質膜への濡れ性を向上させるため、溶液の全量に対して１０質量％以下の界面活性剤が含まれていても構わない。界面活性剤は、気体分離活性層を形成する素材と静電反発しないこと、酸性、中性、及び塩基性のいずれの水溶液にも均一に溶解すること、等の観点から、ノニオン性界面活性剤を用いることが好ましい。
【０１１８】
ノニオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンの長鎖脂肪酸エステル、パーフルオロ基を有するフッ素界面活性剤等が挙げられる。その具体例としては、ポリオキシエチレンの長鎖脂肪酸エステルとして、例えば、Ｔｗｅｅｎ２０（ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート）、Ｔｗｅｅｎ４０（ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート）、Ｔｗｅｅｎ６０（ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート）、Ｔｗｅｅｎ８０（ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエート）（以上、東京化成工業社製）、トリトン−Ｘ１００、プルロニック−Ｆ６８、プルロニック−Ｆ１２７等を；パーフルオロ基を有するフッ素界面活性剤として、例えば、フッ素系界面活性剤ＦＣ−４４３０、ＦＣ−４４３２（以上、３Ｍ社製）、Ｓ−２４１、Ｓ−２４２、Ｓ−２４３（以上、ＡＧＣセイミケミカル社製）、Ｆ−４４４、Ｆ−４７７（以上、ＤＩＣ社製）等を；それぞれ挙げることができる。
【０１１９】
キトサン塗工液には、気体分離活性層の柔軟性を向上させるために、溶液の全量に対して２０質量％以下の粘性溶質を添加しても構わない。粘性溶質としては、グリコール、グリコールエーテル等が好適に用いられる。グリコールとしては、例えば、グリセリン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール等が、グリコールエーテルとしては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールイソプロピルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、３−メチル３−メトキシブタノール、エチレングリコールｔ−ブチルエーテル、３−メチル３−メトキシブタノール、３−メトキシブタノール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル等がそれぞれ挙げられる。好ましくは、グリセリン、エチレングリコール、及びプロピレングリコールから選択される１種以上である。これらの溶質は、単独で使用しても２種以上を混合して使用してもよい。
【０１２０】
［塗工工程］
多孔質膜と接触させる際の塗工液の温度は、０℃以上１００℃以下とすることが好ましく、２０℃以上８０℃以下とすることがより好ましい。接触温度が０℃未満であると、塗工液が多孔質膜上に均一に塗工されない等の問題を生じる場合があり；逆に、接触温度が１００℃を超えると、接触中に塗工液の溶媒（例えば水）が過度に揮発する等の問題を生じる場合がある。
【０１２１】
接触を浸漬法によって行う場合の接触時間（浸漬時間）は、１５分以上５時間以下とすることが好ましく、３０分以上３時間以下とすることがより好ましい。接触時間が１５分未満であると、多孔質膜上への塗工が不十分になる等の問題を生じる場合があり；逆に、接触時間が５時間を超えると、気体分離膜の製造効率が落ちる等の問題を生じる場合がある。
【０１２２】
［乾燥工程］
上記塗工工程の後、任意的に乾燥工程（溶媒除去工程）を設けてもよい。この乾燥工程は、塗工後の多孔質膜を、好ましくは８０℃以上１６０℃以下、より好ましくは１２０℃以上１６０℃以下の環境下に、好ましくは５分以上５時間以下、より好ましくは１０分以上３時間以下、例えば静置する方法により行うことができる。これは、乾燥温度が過度に低い場合（８０℃未満）若しくは乾燥時間が過度に短い（５分未満）場合又はこれらの双方である場合には、溶媒を十分に乾燥除去することができない等の問題を生じる場合があり；逆に、乾燥温度が過度に高い（１６０℃を超える）場合若しくは乾燥時間が過度に長い（５時間を超える）場合又はこれらの双方である場合には、製造コストの増加、製造効率の低下等の問題を生じる場合があるためである。
【０１２３】
［金属塩を含有する気体分離活性層を有する気体分離膜の製造方法］
気体分離活性層が金属塩を含有する気体分離膜は、上記のようにして得られた気体分離膜を、所望の金属塩を含有する金属塩水溶液と更に接触させることにより、製造することができる。その後、任意的に乾燥工程を行ってもよい。
【０１２４】
上記金属塩水溶液中の金属塩の濃度は、０．１モル／Ｌ以上５０モル／Ｌ以下が好ましい。金属塩水溶液中の金属塩の濃度が０．１モル／Ｌ未満であると、得られる気体分離膜をオレフィンとパラフィンとの分離に使用したときに実用性の高い分離性能を示さない場合がある。この濃度が５０モル／Ｌを超えると、原料コストの増加につながる等の不都合が生じる。
【０１２５】
気体分離膜の、金属塩水溶液との接触処理は、浸漬法によることが好ましい。浸漬時の水溶液温度は、１０℃以上９０℃以下とすることが好ましく、２０℃以上８０℃以下とすることがより好ましい。この浸漬温度が１０℃未満であると、気体分離活性層への金属塩の含浸が十分に起こらない等の問題を生じる場合があり；逆に、浸漬温度が９０℃を超えると、浸漬中に金属塩水溶液の溶媒（水）が過度に揮発する等の問題を生じる場合がある。
以上の製造条件により、本実施形態の気体分離膜を製造することができる。
【０１２６】
本実施形態の気体分離用膜モジュールにおいて、中空糸状の気体分離膜は、１本のみを使用してもよく、複数本をまとめて使用してもよい。複数本をまとめて使用する場合の使用本数としては、１０本以上１００，０００本以下とすることが好ましく、１０，０００本以上５０，０００本以下とすることがより好ましい。本数が１０本以上の場合、気体分離用膜モジュールの生産性が高い。中空糸束の構造及び形状は目的に応じて適宜設計できる。
【０１２７】
［接着部製造工程］
上記のように製造された中空糸又は中空糸束を、ハウジング内に収納した後、糸又は糸束の両端に接着剤の所定量を注入し、硬化して接着部を形成する。接着剤は、例えば二液系接着剤（例えば前述したエポキシ樹脂系接着剤やウレタン樹脂系接着剤）を用いることができる。
【０１２８】
まず、主剤と硬化剤を混合脱泡させる。混合する主剤と硬化剤との重量比率（主剤／硬化剤）は、好ましくは３０／７０以上７０／３０以下であり、より好ましくは４０／６０以上６０／４０以下であり、さらに好ましくは４５／５５以上５５／４５以下である。これは、主剤と硬化剤とのいずれか一方の比率が低すぎると、硬化不良や、硬化時の異常発熱が起こるためである。また、硬化時に主剤若しくは硬化剤の揮発が起こるため、硬化温度や昇温速度も加味して、比率を設定することが望ましい。また、主剤及び硬化剤は、それぞれ、複数種類を混合して用いても構わない。
【０１２９】
次いで、混合脱泡した、主剤と硬化剤の混合液を、糸又は糸束の端部に注入し、加熱する。加熱することによって、混合液が硬化して硬化部を形成する。硬化部は、気体分離用膜モジュールの経時的使用に耐え得る構造になっている（例えば、架橋されている）と推測できる。注入は、一度に行っても、複数回に分けて行っても構わない。複数回に分けて注入することで、硬化時の異常発熱を抑制することができる。また、異常発熱を避けるために、硬化部を仕切り板で分けても構わない。
【０１３０】
ここで、注入から硬化までの時間を調整するために、予め混合液を予熱しておいても良い。予熱は、大気雰囲気下、又は不活性雰囲気下（例えば窒素雰囲気下）のいずれでも構わない。また、主剤や硬化剤の分解を防ぐために、湿度は、相対湿度３０％ＲＨ以下であることが好ましい。注入後の昇温速度は、０．５℃／分以上２０℃／分以下であることが好ましく、１℃／分以上１０℃／分以下であることがさらに好ましい。昇温速度が速すぎると、異常発熱により、ひび割れ等が起こる場合がある。逆に昇温速度が遅すぎると、主剤若しくは硬化剤の分解、揮発により、満足できる物性の接着部を得ることが困難になる傾向がある。また、段階的昇温、段階的降温によって、硬化温度を制御しても構わない。
【０１３１】
このように、主剤と硬化剤の混合比率、種類、硬化温度、昇温温度を、制御することにより、満足できる物性を有する接着部を容易に形成でき、ひいては性能の経時的な低下がなく使用可能な気体分離用膜モジュールを得ることができる。
【０１３２】
接着剤が硬化した後、糸又は糸束のうちの接着部における末端部を切断することにより、本実施形態における気体分離用膜モジュールを得ることができる。そして、ハウジング、並びに必要に応じてヘッダ部及びフッタ部等をそれぞれ装着することにより、実使用に供することができる。
【０１３３】
＜連続ガス供給システム＞
図４を参照し、本実施形態はまた、原料ガス受入口８１、原料ガスを精製して精製ガスを生成する原料ガス精製部８、及び精製ガス出口８２を少なくとも具備する連続ガス供給システム８００を提供する。原料ガス精製部８は、気体分離用膜モジュール、吸着物充填モジュール、及び吸収剤充填モジュールからなる群から選択される少なくとも１つを具備する。
原料ガス受入口８１から連続ガス供給システム内に導入された原料ガスは、原料ガス精製部８で所望の純度（好ましくは９９．５質量％以上）まで精製されたのち、精製ガス出口８２を経て高純度ガスを使用する現場へと直接供給される。すなわち、精製ガス出口８２は高純度ガスの供給口ともなる。ここで、ハウジングのガス供給口を原料ガス受入口として、ハウジングの分離ガス出口を精製ガス出口として用いても構わない。
【０１３４】
［原料ガス精製部］
本実施形態におけるガス精製部８は、気体分離用膜モジュール、吸着物充填モジュール、若しくは吸収剤充填モジュールの少なくともいずれかを具備する。本実施形態においては原料ガスが流動しながら精製されて精製ガスとして取出し供給される限りにおいて、どのような機構のモジュールを用いても構わないが、占有する空間を小さくできることから気体分離用膜モジュールが好ましい。気体分離用膜モジュールとしては本開示のものを好適に使用できる。気体分離用膜モジュールの代わりに、膜モジュールユニットを用いても構わない。
【０１３５】
｛吸着物充填モジュール｝
本実施形態における吸着物充填モジュールは、少なくとも吸着槽を有する。
（吸着槽）
本実施形態における吸着槽は、少なくともガス導入管及びガス導出管を有しており、分離目的のガスを吸着剤に吸着させる。吸着槽内部には、吸着剤が受容されている。導入されたガスは、吸着、均圧、脱着、洗浄、昇圧の工程を繰り返しながら、所望の純度まで精製される。ガス導入管は吸着槽内において開放しており、昇圧した原料ガスを槽内へと導入する。ガス導出管は、精製ガスを槽外へと導出する。
吸着剤としては、アルミナ、シリカ、ゼオライト、金属イオンと有機配位子を組み合わせた多孔体ＭＯＦ（Ｍｅｔａｌ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｆｒａｍｅｗｏｒｋ）等が挙げられる。
【０１３６】
｛吸収剤充填モジュール｝
本実施形態における吸収剤充填モジュールは、吸収塔と放散塔を有する。
（吸収塔）
本実施形態における吸収塔は、少なくとも塔本体、ガス導入管、吸収液導出管、及びガス導出管を有しており、原料ガスを吸収剤（典型的には吸収液）に接触、吸収させる。塔本体は密閉容器であり、その内部には吸収剤（典型的には吸収液）が受容されている。
【０１３７】
分離目的のガスがオレフィンの場合の吸収剤としては、金属塩水溶液、ポリエチレングリコールなどの溶液、塩化第一銅の水溶液、並びに、イミダゾリウム系化合物及びピリジニウム系化合物などのイオン液体が挙げられ、中でも金属塩が好ましい。
この金属塩としては、一価の銀（Ａｇ＋）及び一価の銅（Ｃｕ＋）からなる群より選ばれる金属イオン、又はその錯イオンを含む金属塩が好ましい。より好ましくは、Ａｇ＋若しくはＣｕ＋又はその錯イオンと、Ｆ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＣＮ−、ＮＯ３−、ＳＣＮ−、ＣｌＯ４−、ＣＦ３ＳＯ３−、ＢＦ４−、及びＰＦ６−からなる群より選ばれるアニオンとから構成される金属塩である。これらのうち、入手の容易性及び製品コストの観点から、特に好ましくはＡｇ（ＮＯ３）である。
【０１３８】
分離目的のガスが二酸化炭素の場合の吸収剤としては、分子内に窒素原子を含む化合物（例えばモノエタノールアミン）及びその溶液、並びに、イミダゾリウム系化合物及びピリジニウム系化合物などのイオン液体が挙げられる。
【０１３９】
ガス導入管の開放端部は、塔本体内の吸収剤内下部において開放しており、吸収塔内へと原料ガスを導入する。吸収剤導出部は、その端部が塔本体内の吸収剤内において開放しており、吸収塔内の吸収剤を塔外へ導出する。吸収されなかったガスは、塔本体内気層部のガス導出管から塔外へと導出される。
【０１４０】
（放散塔）
本実施形態における放散塔は、少なくとも塔本体、吸収液導入管、ガス導出管、吸収液導出管を有しており、吸収液中に吸収したガスを放散させる。放散塔は、吸収液を所望の温度に維持するために温度維持装置が取り付けられている。
【０１４１】
吸収液導入管はその端部が放散塔内下部で開放しており、吸収塔より導出された吸収液を放散塔内に導入する。ガス導出管はその端部が放散塔内気層部で開放されており、吸収液から放散された精製ガスを塔外へと導出する。吸収液導出管はその端部が放散塔内下部で開放されており、精製ガスを放散した吸収液を塔外へと導出する。
【０１４２】
［連続ガス供給システムの好適例］
本実施形態の連続ガス供給システムの好適例は、原料ガス受入口、原料ガスを精製して精製ガスを生成する原料ガス精製部、及び精製ガス出口を備え、精製ガス純度が９９．５質量％以上であり、原料ガス精製部が気体分離用膜モジュールで構成される連続ガス供給システムであって、気体分離用膜モジュールが以下の要件ａ）及び／又はｂ）：
ａ）多孔質膜と該多孔質膜上の気体分離活性層とを有する気体分離膜において、該多孔質膜と該気体分離活性層との境界面に、緻密層が存在しないか、又は該境界面と略平行であり、厚みが１μｍ未満である緻密層を有し、該緻密層の平均孔径は０．０１μｍ未満であり、そして、該多孔質膜の該気体分離活性層側から２μｍ深さまでの深さ範囲の平均孔径をＡとし、１０μｍ深さまでの深さ範囲の平均孔径をＢとしたとき、Ａが０．０５μｍ以上０．５μｍ以下であり、比Ａ／Ｂが０より大きく０．９以下であること；
ｂ）気体分離用膜モジュールにおける接着部が、
１）パルスＮＭＲにより測定される、該接着部の低運動性成分の組成比Ｖ（％）が、３０≦Ｖ≦１００であること；
２）下記式：Ｗ＝［（Ｉ１−Ｉ２）／Ｉ１］×１００｛式中、Ｉ１は該接着部のパルスＮＭＲ測定における測定開始時の信号強度であり、そしてＩ２は測定開始後０．０５ｍｓｅｃにおける信号強度である。｝で表される減衰率Ｗ（％）が、３０≦Ｗ≦１００であること；
３）下記式：Ｘ＝［（Ｖ２−Ｖ１）／Ｖ１］×１００｛式中、Ｖ１及びＶ２は、接着部を７ｍｏｌ／Ｌ硝酸銀水溶液若しくはヘプタン中に２５℃において１ヶ月間浸漬したときの、浸漬前の該組成比Ｖ（Ｖ１（％））及び浸漬後の該組成比Ｖ（Ｖ２（％））である。｝で表される変化率Ｘ（％）が、−５０≦Ｘ≦５０であること；
４）下記式：Ｙ＝［（Ｗ２−Ｗ１）Ｗ１］×１００｛式中、Ｗ１及びＷ２は、接着部を７ｍｏｌ／Ｌ硝酸銀水溶液若しくはヘプタン中に２５℃において１ヶ月間浸漬したときの、浸漬前の該減衰率Ｗ（Ｗ１（％））及び浸漬後の該減衰率Ｗ（Ｗ２（％））である。｝で表される変化率Ｙ（％）が、−１２０≦Ｙ≦１２０であること；
５）該接着部中の窒素原子の含有割合（ＣN、質量％）が、０．００１０≦ＣN≦１０であり、かつ該接着部中の硫黄原子の含有割合（ＣS、質量％）が、０．００１０≦ＣS≦０．０１であること；
及び
６）該接着部の硬度Ｋが、１０Ｄ≦Ｋ≦９０Ｄであること；
の少なくとも１つを満たすこと、
を満たし、かつ、以下のｃ）及びｄ）の機構：
ｃ）膜モジュールに供給する原料ガスを加湿するための加湿機構；
ｄ）膜モジュール後段に設置する脱水機構；
を備えている、連続ガス供給システムである。
【０１４３】
＜膜モジュールユニット＞
図５を参照し、本実施形態はまた、本開示の気体分離用膜モジュールを備える膜モジュールユニットを提供する。本実施形態の膜モジュールユニット９００は、以下に示すａ）、ｂ）、ｃ）の機構を備え、かつ、ｄ）又はｅ）の少なくともいずれか一方の要件を満足する膜モジュールユニットによって無機不純物、有機不純物を長期に渡り効果的に除去できる。
ａ）ハウジング、多孔質膜と該多孔質膜上に配置された気体分離活性層とを有する気体分離膜、及び該ハウジングに該気体分離膜を固定する接着部、を有する気体分離用膜モジュール９、
ｂ）該気体分離膜に供給する原料ガスを加湿する為の加湿機構９１、
ｃ）該気体分離膜で精製されたガスを脱水する為の脱水機構９２、
ｄ）気体分離用膜モジュールを構成する気体分離膜が、多孔質膜上に気体分離活性層を有する気体分離膜であって、該多孔質膜と該気体分離活性層との境界面に、緻密層が存在しないか、又は該境界面と略平行であり、厚みが１μｍ未満で平均孔径が０．０１μｍ未満である緻密層を有し、該多孔質膜の該気体分離活性層側から２μｍ深さまでの深さ範囲の平均孔径をＡとし、１０μｍ深さまでの深さ範囲の平均孔径をＢとしたとき、Ａが０．０５μｍ以上０．５μｍ以下であり、比Ａ／Ｂが０より大きく０．９以下であること、
ｅ）気体分離用膜モジュールにおける接着部が、
１）パルスＮＭＲにより測定される、該接着部の低運動性成分の組成比Ｖ（％）が、３０≦Ｖ≦１００であること；
２）下記式：Ｗ＝［（Ｉ１−Ｉ２）／Ｉ１］×１００｛式中、Ｉ１は該接着部のパルスＮＭＲ測定における測定開始時の信号強度であり、そしてＩ２は測定開始後０．０５ｍｓｅｃにおける信号強度である。｝で表される減衰率Ｗ（％）が、３０≦Ｗ≦１００であること；
３）下記式：Ｘ＝［（Ｖ２−Ｖ１）／Ｖ１］×１００｛式中、Ｖ１及びＶ２は、接着部を７ｍｏｌ／Ｌ硝酸銀水溶液若しくはヘプタン中に２５℃において１ヶ月間浸漬したときの、浸漬前の該組成比Ｖ（Ｖ１（％））及び浸漬後の該組成比Ｖ（Ｖ２（％））である。｝で表される変化率Ｘ（％）が、−５０≦Ｘ≦５０であること；
４）下記式：Ｙ＝［（Ｗ２−Ｗ１）Ｗ１］×１００｛式中、Ｗ１及びＷ２は、接着部を７ｍｏｌ／Ｌ硝酸銀水溶液若しくはヘプタン中に２５℃において１ヶ月間浸漬したときの、浸漬前の該減衰率Ｗ（Ｗ１（％））及び浸漬後の該減衰率Ｗ（Ｗ２（％））である。｝で表される変化率Ｙ（％）が、−１２０≦Ｙ≦１２０であること；
５）該接着部中の窒素原子の含有割合（ＣN、質量％）が、０．００１０≦ＣN≦１０であり、かつ該接着部中の硫黄原子の含有割合（ＣS、質量％）が、０．００１０≦ＣS≦０．０１であること；
及び
６）該接着部の硬度Ｋが、１０Ｄ≦Ｋ≦９０Ｄであること；
の少なくとも１つを満たすこと。
【０１４４】
［加湿機構］
本実施形態の膜モジュールユニットは加湿機構を備える。加湿機構は気体分離用膜モジュール前段又は、気体分離用膜モジュール内部に置かれることが好ましい。気体分離用膜モジュール前段に置かれる加湿機構としては、例えばバブラーが挙げられる。原料ガスを水中にバブリングすることで、バブラー温度に準じた温度の水分がガス中に同伴される。気体分離用膜モジュール内部に置かれる加湿機構としては、気体分離膜の気体分離活性層側に水溶液を満たした機構や、ハウジングにミストシャワーを供給するスプレーノズルを設けた機構などが挙げられる。加湿機構を備えることで、原料ガス中の無機不純物を水中に溶解させることができる。
【０１４５】
［脱水機構］
本実施形態の膜モジュールユニットは気体分離用膜モジュール後段に脱水機構を備える。脱水機構としては、例えばミストセパレーターや、アルミナ、ゼオライト等の吸着剤が挙げられる。脱水機構を備えることで、水中に溶け込んだ無機不純物を水とともに除去できる。
【０１４６】
［ガス純度検知システム］
本実施形態の膜モジュールユニットは、システム内にオンラインで精製ガス純度を測定できるガス純度検知システムを備えることが好ましい。ガス純度検知システムとしては、ガスクロマトグラフ質量分析計、ガスクロマトグラフ水素炎イオン化検出器、ガスクロマトグラフ熱伝導度検出器、ガスクロマトグラフフレーム光度検出器、イオンクロマトグラフィーなどが挙げられる。
【０１４７】
［膜モジュールユニットの好適例］
本実施形態の膜モジュールユニットの好適例は、気体分離用膜モジュールと加湿機構と脱水機構を有し、ガス流動式であり、精製ガス純度が９９．５質量％以上であるガス精製システムを構成する、膜モジュールユニットであって、気体分離用膜モジュールが以下の要件ａ）及び／又はｂ）を満たす、膜モジュールユニットである。
ａ）多孔質膜と該多孔質膜上の気体分離活性層とを有する気体分離膜において、該多孔質膜と該気体分離活性層との境界面に、緻密層が存在しないか、又は該境界面と略平行であり、厚みが１μｍ未満である緻密層を有し、該緻密層の平均孔径は０．０１μｍ未満であり、そして、該多孔質膜の該気体分離活性層側から２μｍ深さまでの深さ範囲の平均孔径をＡとし、１０μｍ深さまでの深さ範囲の平均孔径をＢとしたとき、Ａが０．０５μｍ以上０．５μｍ以下であり、比Ａ／Ｂが０より大きく０．９以下であること；
ｂ）気体分離用膜モジュールにおける接着部が、
１）パルスＮＭＲにより測定される、該接着部の低運動性成分の組成比Ｖ（％）が、３０≦Ｖ≦１００であること；
２）下記式：Ｗ＝［（Ｉ１−Ｉ２）／Ｉ１］×１００｛式中、Ｉ１は該接着部のパルスＮＭＲ測定における測定開始時の信号強度であり、そしてＩ２は測定開始後０．０５ｍｓｅｃにおける信号強度である。｝で表される減衰率Ｗ（％）が、３０≦Ｗ≦１００であること；
３）下記式：Ｘ＝［（Ｖ２−Ｖ１）／Ｖ１］×１００｛式中、Ｖ１及びＶ２は、接着部を７ｍｏｌ／Ｌ硝酸銀水溶液若しくはヘプタン中に２５℃において１ヶ月間浸漬したときの、浸漬前の該組成比Ｖ（Ｖ１（％））及び浸漬後の該組成比Ｖ（Ｖ２（％））である。｝で表される変化率Ｘ（％）が、−５０≦Ｘ≦５０であること；
４）下記式：Ｙ＝［（Ｗ２−Ｗ１）Ｗ１］×１００｛式中、Ｗ１及びＷ２は、接着部を７ｍｏｌ／Ｌ硝酸銀水溶液若しくはヘプタン中に２５℃において１ヶ月間浸漬したときの、浸漬前の該減衰率Ｗ（Ｗ１（％））及び浸漬後の該減衰率Ｗ（Ｗ２（％））である。｝で表される変化率Ｙ（％）が、−１２０≦Ｙ≦１２０であること；
５）該接着部中の窒素原子の含有割合（ＣN、質量％）が、０．００１０≦ＣN≦１０であり、かつ該接着部中の硫黄原子の含有割合（ＣS、質量％）が、０．００１０≦ＣS≦０．０１であること；
及び
６）該接着部の硬度Ｋが、１０Ｄ≦Ｋ≦９０Ｄであること；
の少なくとも１つを満たすこと。
【０１４８】
特に好ましい態様において、膜モジュールユニットは、精製ガスとして純度９９．９質量％以上のオレフィンガスを与えるように構成されている。
【０１４９】
好ましい態様の膜モジュールユニットは、アミノ基、ピリジル基、イミダゾリル基、インドリル基、ヒドロキシル基、フェノール基、エーテル基、カルボキシル基、エステル基、アミド基、カルボニル基、チオール基、チオエーテル基、スルホン基、スルホニル基及びスルホンアミド基からなる群から選択される１種類以上の官能基を含む重合体で構成されている気体分離活性層を有する。更に好ましい態様において、気体分離活性層は、アミノ基、スルホン基、及びヒドロキシル基からなる群から選択される１種類以上の官能基を含む重合体で構成されている。更に好ましい態様において、該重合体はポリアミンである。更に好ましい態様において、該ポリアミンはキトサンである。
【０１５０】
好ましい態様の膜モジュールユニットは、１価のＡｇ及び／又は１価のＣｕを含有する気体分離膜を有する。
【０１５１】
好ましい態様の膜モジュールユニットは、フッ素系樹脂を含有する多孔質膜を有する。該フッ素系樹脂は好ましくはＰＶＤＦである。
【０１５２】
好ましい態様の連続ガス供給システム又は膜モジュールユニットにおいては、プロパン４０質量％及びプロピレン６０質量％から成る混合ガスを用い、膜面積２ｃｍ2当たりの供給側ガス流量を１９０ｃｃ／ｍｉｎ、透過側ガス流量を５０ｃｃ／ｍｉｎとし、加湿雰囲気下等圧式によって３０℃において測定された、プロピレン／プロパンの分離係数が、好ましくは５０以上１００，０００以下である。
【０１５３】
本実施形態は、上記の連続ガス供給システム又は膜モジュールユニットを用いた、純度９９．５質量％以上のオレフィンガスの製造方法も提供する。オレフィンガスは、例えばＣＶＤ供給用のプロピレンであってよい。
【実施例】
【０１５４】
以下に、本発明について、実施例等を用いて更に具体的に説明する。しかしながら本発明は、これらの実施例等に何ら限定されるものではない。【０１５５】
＜接着剤＞
以下の実施例及び比較例においては、以下の表１に示した２液系のエポキシ樹脂系接着剤及びウレタン樹脂系接着剤を用い、各主剤と硬化剤とを該表１に記載の混合比で混合し、該表１に記載の条件で硬化させて、接着部として使用した。【０１５６】
【表１】
0006678242.tif 000003
【０１５７】
＜接着剤硬化物のパルスＮＭＲ測定＞
［分析例１−１〜１−１４］
接着剤として、接着剤Ａ〜Ｎをそれぞれ用い、主剤と硬化剤との混合比、及び硬化条件を、それぞれ、表１に示すとおりとして各接着剤の硬化物から成る板状体を作製した。
尚、用いた接着剤Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｆは、ベルノックス社製、商品名ＨＶ／ＭＥ―５６２であり、Ｄは、ベルノックス社製、商品名ＨＶ／ＭＥ−５４１であり、Ｅは、室町ケミカル社製ＥＰＨ−０１Ｘであり、接着剤Ｇ、Ｈは、ヘンケル社製、商品名１９３３１６／１９３３１７であり、接着剤Ｉは、ヘンケル社製、商品名Ｅ−９０ＦＬであり、接着剤Ｊ、Ｋ、Ｌ、Ｎは、サンユレック社製、商品名ＳＡ−７７０２Ａ／７７０２Ｂ２であり、接着剤Ｍは、サンユレック社製、商品名ＳＡ−６３３３Ａ２／Ｂ５であった。
これらの板状体を、それぞれ、長さ７０ｍｍ、幅５ｍｍ、及び厚さ１ｍｍに切断し、浸漬試験用の接着剤試験片を作製した。
各試験の実施条件は、以下のとおりとした。【０１５８】
未浸漬品：２５℃及び相対湿度４０％ＲＨの恒温恒湿室中に２４時間静置して状態調節を行った後にパルスＮＭＲ測定に供した。
硝酸銀水溶液浸漬後：試験片を、液温２５℃の７ｍｏｌ／Ｌ硝酸銀水溶液（ＪＩＳ  Ｋ  ８５５０準拠の硝酸銀を使用）中に１ヶ月間浸漬した後、硝酸銀水溶液を拭き取り蒸留水で洗浄後、パルスＮＭＲ測定に供した。
ヘプタン浸漬後：試験片を、液温２５℃のヘプタン中に１ヶ月間浸漬した後、ヘプタンを拭き取った後、パルスＮＭＲ測定に供した。【０１５９】
パルスＮＭＲの実施条件は、以下のとおりとした。まず、高さ１．５ｃｍになるように切削した測定試料を外径１０ｍｍのガラス管に入れた。次いで、ブルカーバイオスピン社製のＭｉｎｉｓｐｅｃ  ＭＱ２０を用い、１９０℃に温度制御した装置内に試験片の入ったガラス管を設置して５分経過した時点でソリッドエコー法により１ＨのＴ２緩和時間を測定した。測定に際しては測定の間の繰り返し待ち時間を試料のＴ１緩和時間の５倍以上となるように設定した。上記のようにして得られた磁化減衰曲線について、ワイブル関数とローレンツ関数からなる式１を用いてフィッティングを行った。ワイブル関数を用いて表現される成分を低運動性成分、ローレンツ関数を用いて表現される成分を高運動性成分とした。フィッティング用のソフトウェアとしてはＩｇｏｒ  Ｐｒｏ６を用いた。ワイブル係数については初期値を２．０としたうえで１．２以上２．０以下となるようにフィッティングを行った。低運動性成分の緩和時間Ｔｓについては初期値を０．０２ｍｓｅｃ、高運動性成分の緩和時間Ｔｌについては初期値を０．１ｍｓｅｃとしてフィッティングした。フィッティング範囲は０ｍｓｅｃから０．４ｍｓｅｃの範囲とした。【０１６０】
上記手順にてパルスＮＭＲを用いて得られる磁化減衰曲線から、取り込み開始時点での初期信号強度（Ｉ１）と０．０５ｍｓｅｃでの信号強度（Ｉ２）を得た。Ｉ１とＩ２を用い、数式２：
【数２】
0006678242.tif 000004
を用いることで０．０５ｍｓｅｃ時点での減衰率（Ｗ、％）を算出した。【０１６１】
各接着剤のパルスＮＭＲでの分析結果を表２に示す。【０１６２】
【表２】
0006678242.tif 000005
【０１６３】
＜接着剤硬化物中のＮ含量及びＳ含量の測定＞
［分析例２−１〜２−１４］
接着剤として、接着剤Ａ〜Ｎをそれぞれ用い、主剤と硬化剤との混合比、及び硬化条件を、それぞれ、表１に示すとおりとして、各接着剤の硬化物から成る板状体を作製した。これらの板状体を、それぞれ、５０℃において２４時間減圧乾燥した後、ＣＨＮコーダー（炭素水素窒素同時定量装置）にて窒素（Ｎ）含量ＣN（質量％）を、イオンクロマトグラム法にて硫黄（Ｓ）含量ＣS（質量％）を、それぞれ分析した。
得られた結果を、両者の比ＣN／ＣSとともに表３に示す。
なお、表２中のＮ含量欄における「＜０．３０」の表記は、当該Ｎ含量がＣＨＮコーダーのＮ含量検出限界（０．３０質量％）を下回ったことを示す。【０１６４】
【表３】
0006678242.tif 000006
【０１６５】
＜接着剤硬化物の硬度の測定＞
［分析例３−１〜３−１４］
接着剤として、接着剤Ａ〜Ｎをそれぞれ用い、主剤と硬化剤との混合比、及び硬化条件を、それぞれ、表１に示すとおりとして、各接着剤の硬化物からなる板状体を作製した。
これらの板状体を、それぞれ、５０℃において２４時間減圧乾燥した後、ＪＩＳＫ６２５３、ＩＳＯ７６１９に準じた方法で、それぞれ分析した。
得られた結果を、表４に示す。
【０１６６】
【表４】
0006678242.tif 000007
【０１６７】
＜接着剤硬化物の耐薬品性試験＞
［試験例１〜３］
接着剤として、接着剤Ａ（試験例１）、接着剤Ｄ（試験例２）、Ｅ（試験例３）、及びＪ（試験例４）をそれぞれ用い、主剤と硬化剤との混合比、及び硬化条件を、それぞれ、表１に示すとおりとして各接着剤の硬化物から成る板状体を作製した。これらの板状体を、それぞれ、長さ７０ｍｍ、幅５ｍｍ、及び厚さ１ｍｍに切断し、浸漬試験用の接着剤試験片を作製した。【０１６８】
試験片は、曲げヤング率及び曲げ強度を、ヘプタン浸漬後及び硝酸銀水溶液浸漬後、並びに未浸漬品の３つの場合について下記のＮ数にて測定するのに必要な数だけ準備した。質量及び厚さについては、下記のＮ数にて、同一のサンプルについて浸漬前及び浸漬後の２回、測定を行った。
各試験の実施条件は、以下のとおりとした。【０１６９】
未浸漬品：２５℃及び相対湿度４０％ＲＨの恒温恒湿室中に２４時間静置して状態調節を行った後に各分析に供した。
硝酸銀水溶液浸漬後：試験片を、液温２５℃の７ｍｏｌ／Ｌ硝酸銀水溶液（ＪＩＳ  Ｋ  ８５５０準拠の硝酸銀を使用）中に１ヶ月間浸漬した後、硝酸銀水溶液を拭き取り蒸留水で洗浄後、各分析に供した。
ヘプタン浸漬後：試験片を、液温２５℃のヘプタン中に１ヶ月間浸漬した後、ヘプタンを拭き取った後、各分析に供した。【０１７０】
曲げヤング率及び曲げ強度：ミネベア社製、形式「ＴＧ−１ＫＮ」を用い、３点曲げ試験法により、試験温度：２５℃、試験速度５ｍｍ／秒、Ｎ数＝５にて行った。
質量：分析用電子天秤を用い、Ｎ数＝５にて測定した。
厚さ：１試料の厚さ測定は、ランダムに設定した５点の測定点について行い、その平均値をとった。【０１７１】
各接着剤の耐薬品性試験結果を表５に示す。【０１７２】
【表５】
0006678242.tif 000008
【０１７３】
＜気体分離用膜モジュールの性能試験＞
［実施例１−１〜１−２０及び比較例１−１〜１−２］
図１に示すような気体分離用膜モジュールを作製した。
気体分離膜としては、表１に示した樹脂から成る内径０．７ｍｍ、外径１．２ｍｍ、及び長さ７．１ｃｍの中空糸膜、又は該中空糸膜の内表面上に、表１に記載の気体分離活性層を配置したものを１０本使用し；
ハウジングとしては、透過ガス入口２１及び分離ガス出口２２を有する円筒状容器２（内径２ｃｍ）と、ガス供給口３１を有するフッタ部３及び処理ガス出口４１を有するヘッダ部４とを、組み合わせて用いた。【０１７４】
上記の気体分離膜６の１０本を円筒状容器２に入れ、表１記載の接着剤を使用し、表１記載の条件で硬化させて得た接着部１０により、気体分離膜を容器２の両端部に接着封止した。接着剤が完全に硬化した後、円筒両端部を各１ｃｍ切断した。更に、容器２に、ガス供給口３１を有するフッタ部３及び処理ガス出口４１を有するヘッダ部４を装着することにより、気体分離用膜モジュール１００を製造した。【０１７５】
上記の気体分離用膜モジュール１００を用いて、プロパン及びプロピレンの透過速度を測定した。
測定は、ガス供給口３１にプロパン及びプロピレンから成る混合ガス（プロパン：プロピレン＝４０：６０（質量比））を、透過流体入口２１にヘリウムを、それぞれ供給し、供給ガス流量を１９０ｃｃ／ｍｉｎ、透過ガス流量を５０ｃｃ／ｍｉｎとして、加湿雰囲気下等圧式により、測定温度３０℃において行った。
プロパン及びプロピレンから成る混合ガスの供給を開始してから３時間後に、気体分離用膜モジュール１００を透過して分離ガス出口２２から排出されたガスの組成から算出された結果を測定１日目の結果とし、供給を開始してから７日後に得られた結果を測定７日目の結果とした。分離ガスの分析は、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）を用いて行った。
分析結果を表７及び８に示す。
実施例１−２〜１−２０及び比較例１−１〜１−２も、表６の記載の塗工液を用い、表７の記載の条件で、実施例１−１と同様に行った。結果を表７及び８に示す。【０１７６】
【表６】
0006678242.tif 000009
【０１７７】
【表７】
0006678242.tif 000010
【０１７８】
【表８】
0006678242.tif 000011
【０１７９】
表中、多孔質膜種類欄の成分略称は、それぞれ、以下の意味である（以下同じ。）。
ＰＶＤＦ：ポリフッ化ビニリデン
ＰＳＵ：ポリスルフォン
ＰＥＳ：ポリエーテルスルフォン【０１８０】
＜膜モジュールユニットの性能試験＞
気体分離膜を、０．８Ｍ水酸化ナトリウム溶液（溶媒＝エタノール：水（体積比８０：２０））に１日間浸漬した後、蒸留水で５回洗浄した。上記気体分離膜を１５ｃｍにカットし１０本を一束にして表３に示す接着剤を使用して気体分離膜モジュールを作製した。
その後、７Ｍ硝酸銀水溶液に２４時間浸漬することにより、銀塩を含有する気体分離膜を得た。この銀塩を含有する気体分離膜を用いて、プロパン及びプロピレンの透過速度を測定した。
実施例２−１〜２−６及び２−８、２−１１の測定は、２８．５℃でバブラー式にて水蒸気を含ませた９９．５質量％のプロピレン（不純物としてプロパン及び、一酸化炭素、二酸化炭素、アンモニア、酸素、窒素、ＮＯｘなどを含む）を１９０ｃｃ／ｍｉｎ、３０℃で気体分離用膜モジュールに供給し、アルミナ吸着剤で脱水するガス精製システムを用いて行った。
実施例２−７、２−１２の測定は、９９．５質量％のプロピレン（不純物としてプロパン及び、一酸化炭素、二酸化炭素、アンモニア、酸素、窒素、ＮＯｘなどを含む）を１９０ｃｃ／ｍｉｎ、３０℃で７Ｍの硝酸銀水溶液が充填された気体分離用膜モジュールに供給し、アルミナ吸着剤で脱水するガス精製システムを用いて行った。実施例２−１３の測定は、９９．５質量％のプロピレン（不純物としてプロパン及び、一酸化炭素、二酸化炭素、アンモニア、酸素、窒素、ＮＯｘなどを含む）を１９０ｃｃ／ｍｉｎ、３０℃で直接気体分離用膜モジュールに供給するガス精製システムを用いて行った。
原料ガスを供給してから３時間後にガス精製システムから排出されたガスの組成から算出された結果を測定１日目の結果とし、供給を開始してから７日後に得られた結果を測定７日目の結果とした。【０１８１】
［実施例２−１］
多孔質膜として、ポリフッ化ビニリデン製の中空糸を用いた。外径及び内径、並びに平均孔径Ａ及びＢは、それぞれ、表９に示したとおりである。
上記の中空糸支持体を、２５ｃｍ長さにしたうえで両端をヒートシールで封止し、下記組成の塗工液Ａ（液温２５℃）中に、１ｃｍ／ｓｅｃの速度で浸漬させ、支持体の全部が上記水溶液中に没し、５秒間静置した後、１ｃｍ／ｓｅｃの速度で引上げ、１２０℃において１０分加熱することにより、中空糸支持体の外表面上に気体分離活性層を形成して、中空糸状の気体分離膜を製造した。
実施例２−１で製造された気体分離膜の断面ＳＥＭ像を図７に示す。結果を表１０に示す。【０１８２】
実施例２−２〜２−１３も、表６の記載の塗工液を用い、表９の記載の条件で、実施例２−１と同様に行った。ＳＥＭ像及び結果を図７〜１１及び表１０にそれぞれ示す。【０１８３】
【表９】
0006678242.tif 000012
【０１８４】
【表１０】
0006678242.tif 000013
【０１８５】
表中の「ＦＣ−４４３０」は、３Ｍ社製の、パーフルオロアルキル基を有するフッ素系界面活性剤、商品名「Ｎｏｖｅｃ  ＦＣ−４４３０」であり、「ナフィオン」は登録商標である（以下同じ。）。【０１８６】
［比較例２−1］
ガス精製システムを用いず、市販の高純度プロピレンガスシリンダを用いて、測定を実施した。
ガスシリンダから高純度プロピレンガスの供給を開始してから３時間後の組成から算出された結果を測定１日目の結果とし、供給を開始してから７日後に得られた結果を測定７日目の結果とした。また、ガスシリンダ交換直後の組成から算出された結果を取得した。分離ガスの分析は、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）を用いて行った。
分析結果を表４に示す。
ガスシリンダ交換直後は、精製ガスの純度が大きく低下した。再び９９．９９質量％以上に精製するために、約１５時間要した。【０１８７】
＜オンサイト高純度ガス供給システムの性能試験＞
気体分離膜を、０．８Ｍ水酸化ナトリウム溶液（溶媒＝エタノール：水（体積比８０：２０））に１日間浸漬した後、蒸留水で５回洗浄した。上記気体分離膜を１５ｃｍにカットし１０本を一束にして表３に示す接着剤を使用して気体分離膜モジュールを作製した。その後、７Ｍ硝酸銀水溶液に２４時間浸漬することにより、銀塩を含有する気体分離膜を得た。この銀塩を含有する気体分離膜を用いて、プロパン及びプロピレンの透過速度を測定した。
実施例３−１〜３−６及び３−８、３−１１の測定は、２８．５℃でバブラー式にて水蒸気を含ませた９９．５％のプロピレン（不純物としてプロパン及び、一酸化炭素、二酸化炭素、アンモニア、酸素、窒素、ＮＯｘなどを含む）を１９０ｃｃ／ｍｉｎ、３０℃で気体分離用膜モジュールに供給し、アルミナ吸着剤で脱水するガス精製システムを用いて行った。
実施例３−７、３−１２の測定は、９９．５質量％のプロピレン（不純物としてプロパン及び、一酸化炭素、二酸化炭素、アンモニア、酸素、窒素、ＮＯｘなどを含む）を１９０ｃｃ／ｍｉｎ、３０℃で７Ｍの硝酸銀水溶液が充填された気体分離用膜モジュールに供給し、アルミナ吸着剤で脱水するガス精製システムを用いて行った。実施例３−１３の測定は、９９．５質量％のプロピレン（不純物としてプロパン及び、一酸化炭素、二酸化炭素、アンモニア、酸素、窒素、ＮＯｘなどを含む）を１９０ｃｃ／ｍｉｎ、３０℃で直接気体分離用膜モジュールに供給するガス精製システムを用いて行った。
原料ガスを供給してから３時間後にガス精製システムから排出されたガスの組成から算出された結果を測定１日目の結果とし、供給を開始してから７日後に得られた結果を測定７日目の結果とした。【０１８８】
［実施例３−１］
多孔質膜として、ポリフッ化ビニリデン製の中空糸を用いた。外径及び内径、並びに平均孔径Ａ及びＢは、それぞれ、表１１に示したとおりである。
上記の中空糸支持体を、２５ｃｍ長さにしたうえで両端をヒートシールで封止し、下記組成の塗工液Ａ（液温２５℃）中に、１ｃｍ／ｓｅｃの速度で浸漬させ、支持体の全部が上記水溶液中に没し、５秒間静置した後、１ｃｍ／ｓｅｃの速度で引上げ、１２０℃において１０分加熱することにより、中空糸支持体の外表面上に気体分離活性層を形成して、中空糸状の気体分離膜を製造した。
実施例３−１で製造された気体分離膜の断面ＳＥＭ像を図７に示す。結果を表１２に示す。【０１８９】
実施例３−２〜３−１３も、表６の記載の塗工液を用い、表１１の記載の条件で、実施例３−１と同様に行った。結果を表１２に示す。【０１９０】
【表１１】
0006678242.tif 000014
【０１９１】
【表１２】
0006678242.tif 000015
【０１９２】
［比較例３−１］
ガス精製システムを用いず、市販の高純度プロピレンガスシリンダを用いて、測定を実施した。
ガスシリンダから高純度プロピレンガスの供給を開始してから３時間後の組成から算出された結果を測定１日目の結果とし、供給を開始してから７日後に得られた結果を測定７日目の結果とした。また、ガスシリンダ交換直後の組成から算出された結果を取得した。分離ガスの分析は、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）を用いて行った。
分析結果を表１２に示す。
ガスシリンダ交換直後は、精製ガスの純度が大きく低下した。再び９９．９９質量％以上に精製するために、約１５時間要した。【０１９３】
＜接着剤硬化物の赤外分光分析＞
［分析例４−１〜４−３］
接着剤として、接着剤Ａ（分析例４−１）、接着剤Ｄ（分析例４−２）、及び接着剤Ｅ（分析例４−３）をそれぞれ用い、主剤と硬化剤との混合比、及び硬化条件を、それぞれ、表１に示すとおりとして、各接着剤の硬化物から成る板状体（７０ｍｍ×５ｍｍ×１ｍｍ）を作製した。得られた各板状体につき、５０℃において２４時間減圧乾燥した後に、赤外分光分析を行った。赤外分光分析は、以下の条件下に実施した。
ＩＲ装置：Ｂｒｕｋｅｒ社製、形式「ＬＵＭＯＳ」
測定法：ＡＴＲ法（Ｇｅ結晶）
波数分解能：４ｃｍ−１
積算回数：６４回
測定領域：５０μｍ×５０μｍ
分析深さ：１μｍ未満
得られた赤外ＡＴＲチャートを図６に示す。【０１９４】
以上の実施例から、気体分離用膜モジュールにおける接着部が、
１）パルスＮＭＲにより測定される、該接着部の低運動性成分の組成比Ｖ（％）が、３０≦Ｖ≦１００であること；
２）下記式：Ｗ＝［（Ｉ１−Ｉ２）／Ｉ１］×１００｛式中、Ｉ１は該接着部のパルスＮＭＲ測定における測定開始時の信号強度であり、そしてＩ２は測定開始後０．０５ｍｓｅｃにおける信号強度である。｝で表される減衰率Ｗ（％）が、３０≦Ｗ≦１００であること；
３）下記式：Ｘ＝［（Ｖ２−Ｖ１）／Ｖ１］×１００｛式中、Ｖ１及びＶ２は、接着部を７ｍｏｌ／Ｌ硝酸銀水溶液若しくはヘプタン中に２５℃において１ヶ月間浸漬したときの、浸漬前の該組成比Ｖ（Ｖ１（％））及び浸漬後の該組成比Ｖ（Ｖ２（％））である。｝で表される変化率Ｘ（％）が、−５０≦Ｘ≦５０であること；
４）下記式：Ｙ＝［（Ｗ２−Ｗ１）Ｗ１］×１００｛式中、Ｗ１及びＷ２は、接着部を７ｍｏｌ／Ｌ硝酸銀水溶液若しくはヘプタン中に２５℃において１ヶ月間浸漬したときの、浸漬前の該減衰率Ｗ（Ｗ１（％））及び浸漬後の該減衰率Ｗ（Ｗ２（％））である。｝で表される変化率Ｙ（％）が、−１２０≦Ｙ≦１２０であること；
５）該接着部中の窒素原子の含有割合（ＣN、質量％）が、０．００１０≦ＣN≦１０であり、かつ該接着部中の硫黄原子の含有割合（ＣS、質量％）が、０．００１０≦ＣS≦０．０１であること；
及び
６）該接着部の硬度Ｋが、１０Ｄ≦Ｋ≦９０Ｄであること；
の少なくとも１つを満たす気体分離用膜モジュールは、長期的に実用性が高い透過性能と分離性能とを有することが確認された。その理由は、分離対象ガス、金属塩等による膨潤及び劣化が抑制され、接着部の崩壊、使用ガスの漏えい、原料ガスと精製ガスの混合、ハウジング部の破損、接着部と多孔質膜や気体分離活性層との剥離等が起こらないためと推察される。
【産業上の利用可能性】
【０１９５】
本実施形態の気体分離用膜モジュールを用いると、省エネルギー且つ安全性の高いガス分離方法（特にオレフィンガス等の分離方法）が提供される。
【符号の説明】
【０１９６】
１    多孔質膜
２    ハウジング
３    フッタ部
４    ヘッダ部
５    気体分離活性層
６    気体分離膜
１０    接着部
１１    板状部材
２１    ガス供給口
２２    処理ガス出口
３１    透過ガス入口
４１    分離ガス出口
７    多孔質膜
７１    平均孔径Ａを決定する深さ範囲
７２    平均孔径Ｂを決定する深さ範囲
７３    気体分離活性層
７４    孔
８    原料ガス精製部
８１    原料ガス受入口
８２    精製ガス出口
９    気体分離用膜モジュール
９１    加湿機構
９２    脱水機構
１００，２００    気体分離用膜モジュール
７００    気体分離膜
８００    連続ガス供給システム
９００    膜モジュールユニット
【図１】
0006678242.tif 000016
【図２】
0006678242.tif 000017
【図３】
0006678242.tif 000018
【図４】
0006678242.tif 000019
【図５】
0006678242.tif 000020
【図６】
0006678242.tif 000021
【図７】
0006678242.tif 000022
【図８】
0006678242.tif 000023
【図９】
0006678242.tif 000024
【図１０】
0006678242.tif 000025
【図１１】
0006678242.tif 000026