(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
超臨界状態の発泡材料を混合させたスチレン系樹脂を押出し、できるだけ未発泡状態で冷却してシート化する前段工程と、当該シートを加熱し発泡させる後段工程とを有する、平均気泡径が１００μｍ以下であり、且つシート生産方向の平均気泡径が、シート生産方向と直交する方向の平均気泡径の１．５倍以下であるスチレン系樹脂発泡シートの製造方法。
【請求項２】
フラットダイ部での溶融樹脂の温度が１６５〜２００℃にある、超臨界状態の発泡材料を混合させたスチレン系樹脂を押出し、表面温度が３０〜８０℃に設定されたキャスティングロールで引き取り冷却してシート化する前段工程を有し、前記溶融樹脂がフラットダイ吐出口から押し出され、溶融シートの状態でキャスティングロールに引き取られる際、フラットダイ吐出口と、溶融シートがキャスティングロールに最初に接する点との距離を８０ｍｍ以下とする請求項１に記載のスチレン系樹脂発泡シートの製造方法。
【請求項３】
スチレン系樹脂を含み、且つシート全体の厚みに対し、それぞれ１０〜２０％の厚みの非発泡層を、更に両面に積層させる請求項１又は２に記載のスチレン系樹脂発泡シートの製造方法。
【請求項４】
前記超臨界状態の発泡材料を混合するスチレン系樹脂の、ＪＩＳ  Ｋ７２１０に規定される２００℃、４９Ｎ荷重におけるメルトマスフローレイトが０．８〜４．０ｇ／１０分である請求項１〜３のいずれか１項に記載のスチレン系樹脂発泡シートの製造方法。
【請求項５】
前記超臨界状態の発泡材料が窒素である請求項１〜４のいずれか１項に記載のスチレン系樹脂発泡シートの製造方法。
【請求項６】
発泡倍率が１．１倍以上３．０倍以下である請求項１〜５のいずれか１項に記載のスチレン系樹脂発泡シートの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、スチレン系樹脂発泡シートとその製造方法及び食品包装容器に関する。さらに詳しくは、微細な気泡を有し、機械的強度に優れたスチレン系樹脂発泡シートとその製造方法、及びこのスチレン系樹脂発泡シートを熱成形してなる食品包装容器に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱可塑性樹脂発泡シートは、主に軽量化による環境負荷の軽減や、原料樹脂の使用量の低減によるコストダウンを目的として使用されている。中でもスチレン系樹脂発泡シートは、軽量性、断熱性および衝撃吸収性を有している。これらの特性を活かしてスチレン系樹脂発泡シートは食料品トレイ、弁当箱、即席麺カップ等の食品包装容器など広範囲に使用されている。
【０００３】
一般的に、熱可塑性樹脂発泡シートは、炭酸水素ナトリウム等の化学発泡剤や、ブタン、ペンタン等の低沸点有機炭化水素ガスなど一般的に用いられている発泡剤を用いて生産されている。しかしながら、こうして得られた熱可塑性樹脂発泡シートは、気泡サイズが数百μｍ程度と大きく、単位断面積当たりの強度が低下してしまうという問題があった。
【０００４】
このような問題を解決すべく特許文献１には、熱可塑性樹脂等に超臨界状態にある二酸化炭素を含浸させて発泡させることにより、従来よりも気泡サイズが小さい発泡体を製造する方法が記載されている。しかしながら、この方法によれば従来一般の発泡体よりは強度の低下量は少ないものの、必ずしも満足な強度は得られなかった。
【０００５】
一方、特許文献２には、熱可塑性樹脂に液状の二酸化炭素を含浸させて発泡させることで、微細な気泡が多数分散された発泡体が得られることが記載されているが、液状の二酸化炭素を含浸するのに時間がかかり実用的でない。
【０００６】
また、特許文献３には、架橋構造を有する熱可塑型架橋性樹脂を用いて発泡させ、平均気泡径が０．１μｍ〜３０μｍの発泡体が得られることが記載されているが、特殊な熱可塑性樹脂を用いなければならず経済的でない。
【０００７】
更に、特許文献４には、熱膨張性マイクロカプセル型発泡剤を用いて、直径数十μｍの気泡を有する樹脂発泡シートが得られることが記載されているが、高価な熱膨張性マイクロカプセル型発泡剤を用いるため経済的でない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特表平６−５０６７２４号公報
【特許文献２】特開平１０−３６５４７号公報
【特許文献３】特開２００１−１１２２８号公報
【特許文献４】特開２００９−２８６９６９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、高生産性を維持しつつ、特殊な発泡材料や熱可塑性樹脂を用いることなく、発泡シートとしての強度低下を抑えつつ、軽量化や樹脂使用量の低減化を達成できるスチレン系樹脂発泡シートとその製造方法、及びこのスチレン系樹脂発泡シートを熱成形してなる食品包装容器を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明を以下に詳述する。
（１）平均気泡径が１００μｍ以下であり、且つシート生産方向の平均気泡径が、シート生産方向と直交する方向の平均気泡径の１．５倍以下であるスチレン系樹脂発泡シート。
（２）スチレン系樹脂を含む非発泡層が更に両面に積層されてなり、且つそれぞれの非発泡層の厚みがシート全体の厚みに対し、１０〜２０％である（１）に記載のスチレン系樹脂発泡シート。
（３）超臨界状態の発泡材料を混合させたスチレン系樹脂を押出し冷却してシート化する前段工程と、当該シートを加熱し発泡させる後段工程とを有する、平均気泡径が１００μｍ以下であり、且つシート生産方向の平均気泡径が、シート生産方向と直交する方向の平均気泡径の１．５倍以下であるスチレン系樹脂発泡シートの製造方法。
（４）スチレン系樹脂を含み、且つシート全体の厚みに対し、それぞれ１０〜２０％の厚みの非発泡層を、更に両面に積層させる（３）に記載のスチレン系樹脂発泡シートの製造方法。
（５）前記超臨界状態の発泡材料を混合するスチレン系樹脂の、ＪＩＳ  Ｋ７２１０に規定される２００℃、４９Ｎ荷重におけるメルトマスフローレイトが０．８〜４．０ｇ／１０分である（３）又は（４）に記載のスチレン系樹脂発泡シートの製造方法。
（６）前記超臨界状態の発泡材料が窒素である（３）〜（５）のいずれか１項に記載のスチレン系樹脂発泡シートの製造方法。
（７）発泡倍率が１．１倍以上３．０倍以下である（３）〜（６）のいずれか１項に記載のスチレン系樹脂発泡シートの製造方法。
（８）（１）又は（２）に記載のスチレン系発泡シートを熱成形してなる食品包装容器。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、高生産性を維持しつつ、特殊な発泡材料や熱可塑性樹脂を用いることなく、発泡シートとしての強度低下を抑えつつ、軽量化や樹脂使用量の低減化を達成できるスチレン系樹脂発泡シートとその製造方法、及びこのスチレン系樹脂発泡シートを熱成形してなる食品包装容器を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下に本発明の詳細を説明する。
【００１３】
本発明のスチレン系樹脂発泡シート（以後、単に「発泡シート」と略す）は、平均気泡径が１００μｍ以下、好ましくは６０μｍ以下、更に好ましくは４０μｍ以下である。平均気泡径が１００μｍを超えると、発泡シートの強度が低下する恐れがある。
【００１４】
更にシート生産方向の平均気泡径は、シート生産方向と直交する方向の平均気泡径の１．５倍以下、好ましくは１．４倍以下、更に好ましくは１．３倍以下である。シート生産方向の平均気泡径が、シート生産方向と直交する方向の平均気泡径の１．５倍より大きくなると、発泡シートの強度が低下する恐れがある。
【００１５】
本発明の発泡シートに用いるスチレン系樹脂としては、スチレンのホモポリマー（以後、「ＧＰＰＳ」と略す）及びゴム強化したハイインパクトポリスチレン（以後、「ＨＩＰＳ」と略す）が挙げられる。これらのスチレン系樹脂の重合法として、ラジカル重合、アニオン重合等が活用できるが、これらの重合法で得られたスチレン系樹脂をブレンドして使用することも可能である。
【００１６】
また、本発明のような容器成形を目的とする発泡シートでは、強度が必要となるため、ＨＩＰＳ単体あるいは、ＨＩＰＳとＧＰＰＳの混合品を使用することが好ましい。ＨＩＰＳにＧＰＰＳを混合する場合の配合割合は、求められる発泡シートの強度、剛性などにより選択できる。尚、スチレン系樹脂に使用されるモノマーとして一般的に用いられるスチレンモノマーの他に、他のビニル系モノマーを添加した共重合体を用いても良い。
【００１７】
スチレン系樹脂には、必要に応じてリン系、フェノール系、アミン系等の安定剤、脂肪酸金属塩、アマイド系の滑剤、ナフテン、パラフィン系等の可塑剤、顔料、染料等の着色剤及びタルク、炭酸カルシウム等の発泡核剤等を添加することができる。また、スチレン系樹脂の性能を損なわない範囲で、スチレン−ブタジエン、スチレン−ブタジエン−スチレン、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレン、メチルメタクリレート−ブタジエン−スチレン等のゴム質ポリマーを添加することもできる。
【００１８】
本発明の発泡シートは、単層シートとしても使用することが可能だが、良好なシート表面外観を実現する目的で、その両面にスチレン系樹脂を含む非発泡層を配置した積層構成としてもよい（なお、本実施形態において、これまで説明してきた単層の発泡シートは中間層に該当し、以後、この層を「発泡層」という）。
【００１９】
その場合、それぞれの非発泡層の厚みはシート全体厚みに対し、１０〜２０％であることが好ましく、さらに好ましくは１３〜１７％である。非発泡層の厚みが１０％未満では、所望のシート表面外観を実現できない恐れがあり、２０％を超えると、シート全体に占める非発泡層の質量が相対的に増大するため、十分な軽量化効果が得られない恐れがある。
【００２０】
非発泡層に用いるスチレン系樹脂は、発泡層に用いるスチレン系樹脂をそのまま用いることができるが、限定するものではない。
【００２１】
非発泡層には必要に応じて、また、実用物性を損なわない範囲で、リン系、フェノール系、アミン系等の安定剤、脂肪酸金属塩、アマイド系の滑剤、ナフテン、パラフィン系等の可塑剤、顔料、染料等の着色剤、タルク、炭酸カルシウム等の充填剤、及びスチレン−ブタジエン、スチレン−ブタジエン−スチレン、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレン、メチルメタクリレート−ブタジエン−スチレン等のゴム質ポリマー等を添加することもできる。
【００２２】
本発明の発泡シートの厚みは、単層シート、或いは両面に非発泡層が積層された形態のいずれの場合であっても、好ましくは２００〜２０００μｍ、より好ましくは５００〜１０００μｍである。２００μｍ未満であると、成形性が悪くなる恐れがあり、２０００μｍを超えると、包装容器のコストが高くなる恐れがある。
【００２３】
［スチレン系樹脂発泡シートの製造方法］
本発明の発泡シートの製造方法は、超臨界状態の発泡材料を混合させたスチレン系樹脂を押出し冷却してシート化する前段工程と、当該シートを加熱し発泡させる後段工程を有することを特徴とする。
【００２４】
前段工程おいて使用可能な押出機は、単軸押出機、二軸押出機が挙げられる。押出機を連続させたタンデム押出機を使用しても良い。押出機の後段にはシート化するためのフラットダイを設ける。
【００２５】
ここで、非発泡層を更に両面に積層させるには、従来公知の方法が適用でき、例えば、前記フラットダイをマルチマニホールドダイにするか、或いは前記フラットダイ直前にフィードブロックを設置して積層シート化することができる。そして、後述する後段工程でこの積層シートを加熱発泡させる際の発泡層の体積膨張を考慮しながら、発泡層用の押出機からの溶融樹脂の吐出量、及び２台の非発泡層用の押出機からの溶融樹脂の吐出量を調整することにより、本発明のもう一つの実施形態の発泡シート、即ち、シート全体の厚みに対し、それぞれが好ましくは１０〜２０％、より好ましくは１３〜１７％の厚みの非発泡層を、更に両面に積層させた発泡シートとすることができる。
【００２６】
一般的に押出機を用いて発泡シートを製造する場合、押出機内で高圧力下にある、発泡材料を混合させた溶融樹脂を、フラットダイから大気圧中に押し出しシート化する際の圧力差を利用して発泡させているが、この圧力差が大きいため、フラットダイ出口で発泡して生じた気泡は、急速にサイズの大きなものに成長する。また、発泡させたシートがキャスティングロールに引き取られる際に、気泡は引き取り方向、即ちシート生産方向に引き伸ばされ楕円状となる。こうしたことが発泡シートの強度低下の要因となっている。
【００２７】
本発明によれば、前段工程で超臨界状態の発泡材料を混合させたスチレン系樹脂をフラットダイから押出し、できるだけ未発泡状態で冷却してシート化し、後段工程で加熱発泡させているので、平均気泡径が１００μｍ以下であり、且つシート生産方向の平均気泡径が、シート生産方向と直交する方向の平均気泡径の１．５倍以下という、微細且つ真球状に近い気泡が形成され、強度低下の少ない発泡シートが得られる。
【００２８】
また、本発明によれば、フラットダイから押し出された直後に一部発泡が進行し、シート生産方向に引き延ばされた楕円状の気泡が生じても、後段工程で加熱することで、気泡を真球状に近づけることができるので、発泡シートの強度低下を最小限に抑制することができる。
【００２９】
本発明の発泡シートの製造方法に係る前段工程において、できるだけ未発泡状態で冷却してシート化するためには、フラットダイからキャスティングロール間の距離をできるだけ短くすればよい。
【００３０】
具体的には、フラットダイからキャスティングロール間の距離は、好ましくは８０ｍｍ以下、より好ましくは６０ｍｍ以下とする。なお、ここでいうフラットダイからキャスティングロール間の距離とは、溶融樹脂がフラットダイ吐出口から押し出され、溶融シートの状態でキャスティングロールに引き取られる際、フラットダイ吐出口と、溶融シートがキャスティングロールに最初に接する点との間の距離である。
【００３１】
キャスティングロールの表面温度は、好ましくは８０℃以下、より好ましくは５０℃以下に設定する。一方、キャスティングロールの表面温度が低すぎるとシートの外観が悪くなる恐れがあるため、好ましくは３０℃以上、より好ましくは４０℃以上に設定する。
【００３２】
また、溶融樹脂がフラットダイから押し出された直後の発泡を抑制するために、フラットダイ部での溶融樹脂の温度をできるだけ低く設定し、且つ発泡材料の混合量をできるだけ少なくすればよいが、フラットダイ部での溶融樹脂の温度を低く設定しすぎると、押出機の負荷が大きくなって運転が困難となり、発泡材料の混合量が少なすぎると、後段工程で加熱発泡して得られる発泡シートの発泡倍率が低すぎて所望の軽量化効果が得られない。したがって、フラットダイ部での溶融樹脂の温度及び発泡材料の混合量は、前述の事象に配慮して決定する必要がある。
【００３３】
具体的には、本発明に用いるスチレン系樹脂の場合、フラットダイから押し出された直後の発泡を抑制するために、フラットダイ部での溶融樹脂の温度は２００℃以下が好ましく、１８５℃以下がより好ましい。一方、押出機の運転に支障をきたさないために、フラットダイ部での溶融樹脂の温度は１６５℃以上が好ましく、１７５℃以上がより好ましい。
【００３４】
更に、スチレン系樹脂への発泡材料の混合量は、使用するスチレン系樹脂の物性、製造する発泡シートの大きさ、フラットダイの構造、押出量、フラットダイ部での溶融樹脂の温度等により異なり一概には言えないが、後段工程で加熱発泡して得られる発泡シートの発泡倍率が３．０倍以下、より好ましくは２．０倍以下となるような混合量であれば、フラットダイから押し出された直後の発泡を抑制できるだけでなく、発泡したガスによりシート表面に欠陥が生じるなどの外観不良も抑制できる。一方、発泡シートの軽量化の観点から、発泡倍率は、好ましくは、１．１倍以上、より好ましくは１．２倍以上とする。したがって、スチレン系樹脂への発泡材料の混合量は、本発明の発泡シートの発泡倍率が、好ましくは１．１倍〜３．０倍、より好ましくは１．２倍〜２．０倍となるように調整すればよい。
【００３５】
そして、フラットダイから押し出された直後の発泡を抑制するために、メルトマスフローレイト（以後、「ＭＦＲ」と略す）が特定範囲のスチレン系樹脂を使用することも極めて有効である。具体的には、本発明で使用する超臨界状態の発泡材料を混合するスチレン系樹脂の２００℃、４９Ｎ荷重の条件にて測定したＭＦＲは４．０ｇ／１０分以下であることが好ましく、３．０ｇ／１０分以下であるであることがより好ましい。一方、ＭＦＲが低すぎると、押出機の負荷が大きくなり運転困難となる恐れがあるので、０．８ｇ／１０分以上であることが好ましく、１．０ｇ／１０分以上であることがより好ましい。
【００３６】
ところで、入手可能なＨＩＰＳは、ＭＦＲが３．０ｇ／１０分を超えるものが一般的である。このようなＨＩＰＳを使用する場合、例えば特開２０１３−１００４２７号公報に開示された製造方法により得られるスチレン系樹脂と混合、調整することにより、前述のより好ましいＭＦＲの範囲である３．０ｇ／１０分以下且つ１．０ｇ／１０分以上が達成できる。ＭＦＲがこの範囲のスチレン系樹脂を用いることで、フラットダイから押し出された直後の発泡が更に抑制されるので、その分、スチレン系樹脂への発泡材料の混合量を増量して発泡倍率のアップ（即ち更なる軽量化）や、フラットダイ部での溶融樹脂の温度を上げて押出機の運転負荷の軽減が可能となる。
【００３７】
本発明で用いる発泡材料としては、例えば、窒素、二酸化炭素、酸素、アルゴン等の無機ガス、ブタン、プロパン等の有機ガスおよび水等を超臨界状態にしたものが単独あるいは併用して用いられる。中でも、スチレン系樹脂への溶解性および不活性性、取扱いの容易さより、窒素、二酸化炭素が適している。特に窒素を用いた場合、スチレン系樹脂への溶解度が小さいためフラットダイから押し出された直後の発泡を抑えやすく、更には気泡径を小さくすることができるので、強度を有する発泡シートの製造にはより好ましい。なお、超臨界状態とは、圧力を加え、温度を上昇させることにより、ある時点で液体でもなく気体でもない、両方の特徴を持つ状態を言う。
【００３８】
超臨界状態の発泡材料の添加方法は、特に限定するものでないが、例えば、スチレン系樹脂を押出機にて加熱下で溶融混練しながら、更に超臨界状態の発泡材料を押出機の機外に設置した供給装置により、押出機のシリンダー部途中に設置したノズルから圧入し混合する。
【００３９】
後段工程に設置される、シートを加熱し発泡させる装置は、加熱ロール、赤外線ヒーター或いはこれらを併用して用いるが、限定するものでない。
【００４０】
シートを発泡させる際の加熱温度は、シートの軟化点以上に設定する。具体的には、加熱ロールを用いる場合、表面温度を本発明で使用するスチレン系樹脂の軟化点より２０℃以上高く設定することが好ましい。このような温度設定をすることでシートを十分に発泡させることができる。尚、加熱温度が高すぎると、シートが下方向に垂れ下がったり、ロールに粘着したりすることがあるので、製造に支障をきたさない範囲でシートの加熱温度を設定することが好ましい。
【００４１】
シートを発泡させた後、スチレン系樹脂の軟化点以下に冷却し、早めに固化させることが好ましい。冷却することで気泡が必要以上に大きくなることを防げる。シートの冷却方法としては、冷風をシートにあてる方法や、数段の冷却ロール上にシートを通過させる方法があるが、限定するものでない。
【００４２】
具体的にロールを使用してシートの加熱発泡、冷却を実施する場合、例えば、複数個のロールを並べて、前半は加熱ロールとして、徐々にシートが軟化点以上に加熱されるようにロール温度の設定を行い、後半は冷却ロールとして、シートが軟化点以下に冷却されるようにロール温度の設定を行い、シートを一連のロールに通すことで加熱発泡、冷却を実施する方法が挙げられる。
【００４３】
本発明の発泡シートの製造方法に係る前段工程と後段工程は、連続したライン上で実施されることが好ましいが、前段工程を実施した後、できるだけ未発泡状態でシートを一旦保管しておき、発泡シートが必要なときに随時、このシートを加熱発泡する後段工程を実施して目的の発泡シートを得るというように、前段工程と後段工程が必ずしも連続したライン上で実施されなくてもよい。
【００４４】
［食品包装容器］
本発明の食品包装容器は、本発明の発泡シートを加熱成形してなる。具体的には、前述の後段工程で発泡シートを得た後、そのまま連続したライン上でこの発泡シートを食品包装容器に加熱成形することもできるし、後段工程で得た発泡シートを一旦保管しておき、食品包装容器が必要なときに随時、この発泡シートを食品包装容器に加熱成形することもできる。或いは、前述の前段工程を実施した後、できるだけ未発泡状態でシートを一旦保管しておき、食品包装容器が必要なときに随時、このシートを加熱発泡する後段工程を実施し発泡シート化してから、この発泡シートを食品包装容器に加熱成形することもできる。
【００４５】
また、本発明の発泡シートを食品包装容器に加熱成形する方法としては、一般的な真空成型、圧空成形やこれらの応用として、シートの片面にプラグを接触させて成形を行うプラグアシスト法、又シートの両面に一対をなす雄雌型を接触させて成形を行う、いわゆるマッチモールド成形と称される方法等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、成形前に発泡シートを加熱軟化させる方法として非接触加熱である赤外線ヒーター等による輻射加熱等、公知の加熱方法を適用することができる。
【実施例】
【００４６】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００４７】
実施例で用いたスチレン系樹脂の原料は以下の通りである。
ＧＰＰＳ：東洋スチレン社製「トーヨースチロールＧ２００Ｃ」
ＨＩＰＳ：東洋スチレン社製「トーヨースチロールＥ６４０Ｎ」
ＧＰ−１：特開２０１３−１００４２７号公報に開示された製造方法に基づき、自作したスチレン系樹脂
【００４８】
＜実施例１＞
（前段工程）
１段目にスクリュー径４０ｍｍの単軸押出機、２段目にスクリュー径５０ｍｍの単軸押出機を接続してなるタンデム型押出機を用い、スチレン系樹脂として前記ＧＰＰＳを３０質量部、前記ＨＩＰＳを７０質量部の割合で１段目押出機に供給して溶融混練し、超臨界状態の発泡材料として窒素をスチレン系樹脂１００質量部に対して０．３質量部の割合となるように１段目押出機のシリンダー部途中に設置したノズルから圧入し溶融混練した。このときのシリンダー温度は１６０〜２１０℃、溶融樹脂温度は１９０〜２１０℃、圧力は１２〜１８ＭＰａであった。その後、２１０℃に設定した連結管を介して溶融樹脂を２段目押出機に連続的に移送し、シリンダー温度を１５０〜１７０℃、溶融樹脂温度を１５０〜１８０℃、圧力を１２〜１８ＭＰａに調整して溶融混練し、フラットダイ部での溶融樹脂温度を１８０℃、圧力を１５〜１７ＭＰａに調整して、スリット幅３００ｍｍ、スリット間隔０．８ｍｍのフラットダイから吐出量８ｋｇ／ｈｒで押出し、表面温度４０℃に設定したキャスティングロールで引き取り冷却してシート化させた。このときのフラットダイからキャスティングロール間の距離は５０ｍｍとした。
【００４９】
（後段工程）
その後、連続して、キャスティングロールで冷却されたシートを、順に１２０℃、１３０℃、１３０℃、８５℃、７０℃、６０℃に温度設定した一連のロールに通して加熱発泡させて冷却し、最後に巻取り機にてロール状に巻き取り発泡シートを得た。
【００５０】
＜実施例２＞
（前段工程）
主押出機（発泡層用）として実施例１で用いたタンデム型押出機を、副押出機（非発泡層用）としてスクリュー径４０ｍｍの単軸押出機を２台用意した。
主押出機については、スチレン系樹脂として前記ＧＰＰＳを３０質量部、前記ＨＩＰＳを７０質量部の割合で１段目押出機に供給して溶融混練し、超臨界状態の発泡材料として窒素をスチレン系樹脂１００質量部に対して０．４質量部の割合となるように１段目押出機のシリンダー部途中に設置したノズルから圧入し溶融混練した。押出機の運転条件は実施例１と同様に調整した。
更に２台の副押出機には、スチレン系樹脂として前記ＧＰＰＳを３０質量部、前記ＨＩＰＳを７０質量部の割合で供給して溶融混練し、シリンダー温度を１５０〜１８０℃、溶融樹脂温度を１５０〜１９０℃、圧力を１２〜１８ＭＰａに調整した。
フラットダイ直前に設置したフィードブロックにて、主押出機からの発泡層となる溶融樹脂の両面に、２台の副押出機からの非発泡層となる溶融樹脂を積層し、フラットダイ部での、この３層の溶融樹脂温度を１８０℃、圧力を１２〜１８ＭＰａに調整して、スリット幅３００ｍｍ、スリット間隔０．８ｍｍのフラットダイから吐出量１３ｋｇ／ｈｒ（主押出機からの溶融樹脂の吐出量８Ｋｇ／ｈｒ、及び２台の副押出機からの溶融樹脂の吐出量５Ｋｇ／ｈｒ）で押出し、表面温度４０℃に設定したキャスティングロールで引き取り冷却してシート化させた。このときのフラットダイからキャスティングロール間の距離は５０ｍｍとした。
【００５１】
（後段工程）
その後、連続して、キャスティングロールで冷却されたシートを実施例１と同様の方法で加熱発泡させて冷却し、最後に巻取り機にてロール状に巻き取り、両面に非発泡層を有する発泡シートを得た。なお、得られた発泡シートの各層の厚みは、非発泡層１４１μｍ／発泡層６１５μｍ／非発泡層１４４μｍであった。
【００５２】
＜実施例３＞
ＧＰＰＳの代わりに自作のスチレン系樹脂ＧＰ−１を用いた以外は、実施例１と同様の方法で発泡シートを得た。
【００５３】
＜実施例４＞
超臨界状態の発泡材料として二酸化炭素をスチレン系樹脂１００質量部に対して０．３質量部の割合となるようにした以外は、実施例１と同様の方法で発泡シートを得た。
【００５４】
＜実施例５＞
超臨界状態の発泡材料として窒素をスチレン系樹脂１００質量部に対して０．１質量部の割合となるようにした以外は、実施例１と同様の方法で発泡シートを得た。
【００５５】
＜実施例６＞
前記ＧＰＰＳを５０質量部、前記ＨＩＰＳを５０質量部の割合とし、超臨界状態の発泡材料として窒素をスチレン系樹脂１００質量部に対して０．８質量部の割合となるようにした以外は、実施例１と同様の方法で発泡シートを得た。
【００５６】
＜比較例１＞
実施例１で用いたタンデム型押出機を用い、スチレン系樹脂として前記ＧＰＰＳを３０質量部、前記ＨＩＰＳを７０質量部とともに、発泡材料として化学発泡剤（ポリスレンＥＳ−２７５、永和化成工業社製）をスチレン系樹脂１００質量部に対して０．１質量部の割合で１段目押出機に供給し、押出機の運転条件は実施例１と同様に調整して溶融混練し、フラットダイ部での溶融樹脂温度を１８０℃、圧力を１５〜１７ＭＰａに調整して、スリット幅３００ｍｍ、スリット間隔０．８ｍｍのフラットダイから吐出量８ｋｇ／ｈｒで押出し発泡させ、フラットダイからの距離が１００ｍｍ、表面温度が４０℃に設定したキャスティングロールで引き取り冷却し、最後に巻取り機にてロール状に巻き取り発泡シート得た。
【００５７】
＜比較例２＞
スチレン系樹脂として前記ＧＰＰＳを３０質量部、前記ＨＩＰＳを７０質量部とともに、発泡材料として比較例１で用いた化学発泡剤をスチレン系樹脂１００質量部に対して０．１質量部の割合で１段目押出機に供給した以外は、実施例１と同様の方法で発泡シートを得た。
【００５８】
＜比較例３＞
実施例１と同様に前段工程を実施しシート化した後、後段工程を実施せず、巻取り機にてロール状に巻き取った。得られたシートは、ほとんど発泡しておらず、発泡シートといえるものではなかった。
【００５９】
各実施例、比較例の発泡シートに関わる各種評価を下記の方法で行った。結果を表１、表２にまとめて示す。なお、比較例３は発泡シートといえず、他と同列に比較できないため、平均気泡径、曲げ強度及び表面外観は未評価とした。
【００６０】
１）スチレン系樹脂のＭＦＲ
各実施例、比較例で用いたスチレン系樹脂の原料を各割合で調合した試料を作成し、ＪＩＳ  Ｋ７２１０に基づき２００℃、４９Ｎ荷重の条件により求めた。
【００６１】
２）前段工程での発泡状態
前段工程において、フラットダイから押し出され、キャスティングロールに引き取られるまでの溶融シートの発泡状態について、目視にて観察した。
【００６２】
３）シート厚み
ロール状に巻き取られ、その幅方向の両端部を切り揃えられた幅４００ｍｍの発泡シートを約１ｍ繰り出し裁断後、生産方向に直交する裁断部の両端および中央部より２０ｍｍ角の切片を切り出し、これら３切片の断面の厚みを、マイクロメータを用いて測定した。これを３回繰り返し、計９点の厚みの算術平均値を総厚みとした。更に実施例２については、前記断面の発泡層及び非発泡層の厚みをキーエンス社製顕微鏡「ＶＫ−Ｘ１００」にて測定した。同様に計９点測定した発泡層及び非発泡層の厚みの算術平均値を各層の厚みとした。
【００６３】
４）発泡倍率
発泡シートの幅方向に等間隔にして、１０点の３０ｍｍ角の切片をサンプリングし、ＪＩＳ−Ｋ７１１２法に準拠し、アルファーミラージュ社製の高精度電子比重計ＥＷ−３００ＳＧを用いて密度（ｇ／ｃｍ３）を測定した。その算術平均値を発泡シートの平均密度とした。未発泡のスチレン系樹脂の密度を１．０４ｇ／ｃｍ３とし、発泡シートの平均密度で除した値（１．０４／発泡シート平均密度）を発泡倍率とした。
【００６４】
５）平均気泡径
発泡シートの生産方向の垂直断面を、キーエンス社製走査型電子顕微鏡を用いて写真撮影し、この写真を用いてＡＳＴＭ  Ｄ２８４２−６９に記載の方法に基づき、発泡シートの厚み方向に直交する長さＬの直線を描き、この直線上に存在する気泡数Ｎを数え、下記式によって気泡の平均弦長（Ｔ）を算出した。これを発泡シートの幅方向に等間隔にして、１０点の生産方向の垂直断面について実施し、その算術平均値を生産（ＭＤ）方向の平均気泡径とした。
平均弦長（Ｔ）＝直線の長さ（Ｌ）／気泡数（Ｎ）
また、発泡シートの幅方向の垂直断面を、走査型電子顕微鏡を用いて写真撮影し、上記と同様にして、気泡の平均弦長（Ｔ）を算出した。これを発泡シートの生産方向に等間隔にして、１０点の幅方向の垂直断面について実施し、その算術平均値を幅（ＴＤ）方向の平均気泡径とした。
【００６５】
６）曲げ強度
発泡シートの任意の位置から、生産方向の曲げ強度測定用として、長さが発泡シートの生産方向に一致する１００ｍｍ、幅が発泡シートの幅方向に一致する３０ｍｍの試験片５点と、幅方向の曲げ強度測定用として、長さが発泡シートの幅方向に一致する１００ｍｍ、幅が発泡シートの生産方向に一致する３０ｍｍの試験片５点を切り出した。測定はＪＩＳ  Ｋ７１７１に基づき、ポンチ先端半径Ｒ５×幅３４ｍｍ、支点先端半径Ｒ２×幅３４ｍｍの３点曲げ試験治具を使用し、支点間距離３０ｍｍ、降下速度１００ｍｍ／ｍｉｎにて、たわみ量１０ｍｍまで押圧したときの最大荷重より曲げ強度を求め、それぞれ５点測定した算術平均値を生産（ＭＤ）方向及び幅（ＴＤ）方向の曲げ強度とし、以下の基準により発泡シートの強度を評価した。
良：ＭＤ方向、ＴＤ方向の曲げ強度がいずれも４０ＭＰａ以上
可：ＭＤ方向、ＴＤ方向の曲げ強度がいずれも２０ＭＰａ以上であり且つ良以外
不可：良、可以外
【００６６】
７）表面外観
発泡シートを目視および手触りで観察し、表面に発生した異常気泡生成や破泡によるシート表面ざらつきを以下の判定により評価した。
良：シート表面に異常気泡や破泡がなく且つ表面のざらつきが生じていない。
可：シート表面に異常気泡や破泡がないが表面のざらつきが生じている。
不可：シート表面に異常気泡や破泡が目視で確認できる。
【００６７】
【表１】
0006678459.tif 000002
【００６８】
【表２】
0006678459.tif 000003
【００６９】
表１及び表２に示した結果から以下のことが明らかになった。実施例１〜６の発泡シートは、いずれも平均気泡径が１００μｍ以下、そのＭＤ／ＴＤ比が１．５以下を実現しており、曲げ強度、表面外観とも実用に足るものであった。これに対して、発泡材料に化学発泡剤を用い、従来の方法により、フラットダイから大気中に押し出される際の圧力差を利用して発泡させた比較例１の発泡シートは、平均気泡径が１００μｍを大きく超え、そのＭＤ／ＴＤ比も１．５を超えており、また、発泡材料に化学発泡剤を用い、本発明の方法に準じて製造された比較例２の発泡シートは、平均気泡径は１００μｍ以下であったが、そのＭＤ／ＴＤ比は１．５を超えており、いずれの比較例の発泡シートも、曲げ強度、表面外観において、実施例の発泡シートに比べて劣るものであった。また、実施例と比較例３の結果から、本発明の発泡シートの製造方法によれば、超臨界状態の発泡材料を混合させたスチレン系樹脂を押出し冷却してシート化する前段工程ではほとんど発泡が進行せず、後段工程で加熱することによりはじめて発泡が進行することが確認された。