(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルカリ電気化学セルであって、
正集電体と、
前記正集電体と接触する正極と、
亜鉛系粒子と、アルカリ電解質と、ゲル化剤と、２つ以上の添加物とを含むゲル状負極であって、前記２つ以上の添加物が、水酸化リチウム及びリン酸エステル界面活性剤；水酸化リチウム及び酸化セリウム；水酸化リチウム及びスズ；並びに、水酸化リチウム、酸化セリウム及びスズ；からなる群から選択される、ゲル状負極と、
前記正極と前記負極との間のセパレータと、
前記負極に電気的に接触する負集電体と、を備える、アルカリ電気化学セル。
【請求項２】
前記アルカリ電解質は、水酸化カリウムを含む、請求項１に記載のアルカリ電気化学セル。
【請求項３】
前記ゲル状負極が、水酸化リチウム及び酸化セリウムを含む、請求項１に記載のアルカリ電気化学セル。
【請求項４】
前記リン酸エステル界面活性剤は、ポリ（オキシ−１，２−エタンジイル）α−（ジノニルフェニル）−ω−ヒドロキシ−ホスフェート、ポリオキシエチレントリデシルエーテルホスフェート、ポリ（オキシ−１，２−エタンジイル）−α−ヒドロ−ω−ヒドロキシ−Ｃ8-10−アルキルエーテルホスフェート、ポリオキシエチレンイソトリデシルホスフェート、ポリオキシプロピレンポリオキシエチレンセチルエーテル、Ｃ10-Ｃ14アルコールエトキシレートリン酸エステル、トリデシルアルコールエトキシレートリン酸エステル、及びノニルフェノールエトキシレートリン酸エステルからなる群から選択される、請求項１に記載のアルカリ電気化学セル。
【請求項５】
アルカリ金属水酸化物、有機リン酸エステル界面活性剤、金属酸化物、及びスズからなる群から選択される２つ以上の添加物を前記ゲル状負極の中に有しないアルカリ電気化学セルと比較して、１０％〜６０％のガス発生の減少を示す、請求項１に記載のアルカリ電気化学セル。
【請求項６】
前記亜鉛系粒子は、亜鉛合金粒子であり、前記亜鉛合金粒子は、１００ｐｐｍ〜２８０ｐｐｍのビスマス、及び１００ｐｐｍ〜２８０ｐｐｍのインジウムを含み、亜鉛合金の総重量に対して２０重量％〜５０重量％が、７５マイクロメートルよりも小さい粒径を有する、請求項１記載のアルカリ電気化学セル。
【請求項７】
アルカリ電気化学セル用のゲル状負極であって、前記負極は、亜鉛系粒子と、アルカリ電解質と、ゲル化剤と、水酸化リチウム及びリン酸エステル界面活性剤；水酸化リチウム及び酸化セリウム；水酸化リチウム及びスズ；並びに、水酸化リチウム、酸化セリウム及びスズ；からなる群から選択される添加物と、を含む、ゲル状負極。
【請求項８】
水酸化リチウム及び酸化セリウムを含む、請求項７に記載のゲル状負極。
【請求項９】
ゲル状負極混合物の総重量に対して、前記水酸化リチウムは０．０２重量％〜０．２重量％の濃度で存在し、前記酸化セリウムは０．０５重量％〜０．２重量％の濃度で存在し、前記有機リン酸エステル界面活性剤は０．００１重量％〜０．０１５重量％の濃度で存在し、スズは、０．０５重量％〜０．２重量％の濃度で存在する、請求項８に記載のゲル状負極。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本技術は、一般に、電気化学セル用の亜鉛負極の分野に関する。詳細には、本技術は、改善された信頼性及び放電性能を含む亜鉛負極に関する。
【背景技術】
【０００２】
アルカリ電池の負極放電効率は、負極反応部位の十分な利用可能性に依存する。これは、より多くの亜鉛微粒子を使用することによって、または亜鉛系粒子の見かけ密度を低下させることによって、亜鉛の単位重量当たりの表面積を増加させることによって達成することができる。しかしながら、亜鉛微粒子の添加による亜鉛表面積の正味の増加は、高いセルガス発生をもたらし、高温貯蔵条件下での電池容量の減少及びアルカリ電池の早期漏れをもたらし得る。電池の性能に悪影響を及ぼすことなく、ガス発生関連の問題を相殺するための新たな改善方法が必要とされている。
【発明の概要】
【０００３】
１つの態様では、アルカリ電池用のゲル状負極が提供され、当該アルカリ電池用のゲル状負極は、亜鉛系粒子、アルカリ電解質、ゲル化剤、ならびに、アルカリ金属水酸化物、有機リン酸エステル界面活性剤、金属酸化物、及びスズからなる群から選択される２つ以上の添加物を含む。
【０００４】
別の態様では、アルカリ電気化学セルが提供され、当該アルカリ電気化学セルは、正極集電体、正極集電体に接触する負極、ゲル状負極、正極と負極との間のセパレータ、ならびに負極に電気的に接触する負集電体を含む。ゲル状負極は、亜鉛系粒子、アルカリ電解質、ゲル化剤、ならびにアルカリ金属水酸化物、有機リン酸エステル界面活性剤、金属酸化物、及びスズからなる群から選択される２つ以上の添加物を含む。
【０００５】
１つの態様では、負極の亜鉛系粒子は亜鉛合金を含む。亜鉛合金は、ビスマス及びインジウムの各々を２００ｐｐｍ含む。亜鉛合金は、亜鉛合金の全重量に対して約２０重量％〜約５０重量％が約７５マイクロメートルより小さい粒径を有する粒径分布を有する。
【０００６】
さらに別の態様では、ガス発生に影響を受ける電気化学セルのガス発生を低減する方法が提供され、その方法は、当該セルの活性負極として、亜鉛系粒子、アルカリ電解質、ゲル化剤、ならびに、アルカリ金属水酸化物、有機リン酸エステル界面活性剤、金属酸化物、及びスズからなる群から選択される２つ以上の添加物を含むゲル状負極を含む。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】スズ粉末の添加物を単独でまたは水酸化リチウムと結合して含むＡＮＳＩのＬＲ６セルの性能の相互作用グラフを示す。
【図２】図１に記載されたＬＲ６セルのＤＳＣ性能を示すグラフである。
【図３】スズ粉末の添加物を単独でまたは水酸化リチウムと結合して含むセルの部分放電（ＰＤ）のガス発生特性を示すグラフである。
【図４】スズ粉末の添加物を単独でまたは水酸化リチウムと結合して含むセルの無放電（ＵＤ）のガス発生特性を示すグラフである。
【図５】酸化セリウムを単独でまたは水酸化リチウムと結合して含むＬＲ６セルのＡＮＳＩ性能を示す図である。
【図６】酸化セリウムを単独でまたは水酸化リチウムと結合して含むＬＲ６セルの３ヶ月貯蔵後のＤＳＣ性能を示す図である。
【図７】種々の添加物を含むＬＲ６セルの無放電（ＵＤ）のガス発生特性を示すグラフで、その性能は図５及び６で示されている。
【図８】図５及び６に示されるように、種々の添加物を含むＬＲ６セルの部分放電（ＰＤ）のガス発生特性を示すグラフである。
【図９】水酸化リチウムの添加物によって低減されたセルガス発生の影響を示すＬＲ６セルの部分放電のセルガス発生を示すグラフである。
【図１０】図９に示されるように、ＬＲ６セルの対応するＤＳＣ性能を表す図である。
【図１１】他の添加物としてＲｈｏｄａｆａｃ（登録商標）ＲＭ−５１０またはＣｒｏｄａｆｏｓ（登録商標）ＳＧ−ＬＱを含む水酸化リチウムを含むＬＲ２０セルの遅延なしのＡＮＳＩ性能を表す図である。
【図１２】ＬＲ２０セルの無放電のセルガス発生を示すグラフであり、その性能は図１１に記載されている。
【図１３】ＬＲ２０セルの部分放電のセルガス発生を示すグラフであり、その性能は図１１に示されている。
【図１４】無放電ＬＲ６セルの閉回路電圧に与える水酸化リチウムの影響を示す図である。
【図１５】無放電ＬＲ６セルの電流値に与える水酸化リチウムの添加物の影響を示す図である。
【図１６】無放電ＬＲ６セルのインピーダンスに与える水酸化リチウムの添加物の影響を示す図である。
【図１７】本開示の実施形態の電気化学セルを示す概略断面図である。
【図１８】Ｒｈｏｄａｆａｃ（登録商標）ＲＭ−５１０及び２００Ｂｉ−２００Ｉｎ  ＨＦ  Ｚｎ合金粒子を含む水酸化リチウムを含む遅延なしのＡＮＳＩを示すグラフである。
【図１９】３ヶ月間室温で貯蔵した後の玩具試験及び重工業用懐中電灯試験（ＨＩＦＴ）におけるＬＲ２０セルの放電性能のグラフである。
【図２０】７１．１℃、５４．４℃、及び５４．４℃でそれぞれ２週間貯蔵した後の重工業用懐中電灯試験（ＨＩＦＴ）、玩具試験及び大型ラジカセ試験におけるＬＲ２０セルの放電性能のグラフである。
【図２１】ＬＲ２０セルの無放電のセルガス発生を示すグラフであり、その性能は図１８に示されている。
【図２２】ＬＲ２０セルの部分放電のセルガス発生を示すグラフであり、その性能は図１８に示されている。
【図２３】Ｒｈｏｄａｆａｃ（登録商標）ＲＭ−５１０、及び２００Ｂｉ−２００Ｉｎ  ＳＴＤまたは２００Ｂｉ−２００Ｉｎ  ＨＦ  Ｚｎ合金粒子を含む水酸化リチウムを含む３２％  ＫＯＨを含むＬＲ２０セルのポストドロップアンプデータを示す図である。
【図２４】Ｒｈｏｄａｆａｃ（登録商標）ＲＭ−５１０、及び２００Ｂｉ−２００Ｉｎ  ＳＴＤまたは２００Ｂｉ−２００Ｉｎ  ＨＦ  Ｚｎ合金粒子を含む水酸化リチウムを含む３０％  ＫＯＨを含むＬＲ２０セルのポストドロップアンプデータを示す図である。
【０００８】
これらの特徴に提示された成分の配合または構成は、基準ではなく、及び／または単に説明の目的を意図する。したがって、成分の配合または構成は、本開示の意図した範囲を逸脱することなく、本明細書に記載された以外であってもよい。したがって、これらの特徴は、限定的な意味で見るべきではない。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
種々の実施形態が、以下に記載される。特定の実施形態は、網羅的な記載、または本明細書において説明される幅広い態様に対する限定を意図するものではないことが留意されるべきである。特定の実施形態に関して記載された一態様は、その実施形態に限定される必要はなく、任意の他の実施形態によって実施されてもよい。
【００１０】
本明細書において使用される、「約」は、当業者によって理解され、それが使用される文脈に応じてある程度、変化することになる。その用語の使用が、それが使用されるある文脈において当業者に明白でない場合、「約」は、特定条件のプラスマイナス１０％までを意味することになる。
【００１１】
「ａ」及び「ａｎ」及び「ｔｈｅ」の用語、ならびに要素を記載する文脈における（特に以下の請求項の文脈における）類似の参照の使用は、本明細書において特に示されない、または文脈によって明確に否定されない限り、単数及び複数の両方を包含するように解釈される。本明細書において値の範囲の列挙は、本明細書において特に示されない限り、範囲内にある各々の個々の値を個別に参照する簡略表記方法として提示されることが単に意図され、各々の個々の値は、本明細書において個々に列挙されるように明細書に組み込まれる。本明細書において記載される全ての方法は、本明細書において特に示されない、または文脈において特に明確に否定されない限り、任意の適切な順番において実施可能である。任意及び全ての実施例の使用、または本明細書に提供される代表的な言い回し（例えば、「のような」）は、単に実施形態をより明らかにすることが意図され、特に述べられない限り、請求項の範囲における限定を持ち出すものではない。本明細書における言い回しは、本質的に任意の請求懈怠を示すものとして解釈されるべきではない。
【００１２】
比率、濃度、量、及び他の数値データが、本明細書において範囲形式で提示され得る。この範囲形式は、単に便宜及び簡潔さのために使用され、範囲の限定として明白に列挙される数値を含むのみならず、各数値及び部分範囲が明白に列挙されるように、その範囲に包含される全ての個々の数値または部分範囲を含むように柔軟に解釈されるべきである。例えば、５〜４０モル％は、明白に列挙された５〜４０モル％の限定を含むのみならず、１０モル％〜３０モル％、７モル％〜２５モル％などのような部分範囲、ならびに、例えば、１５．５モル％、２９．１モル％、及び１２．９モル％のような特定された範囲内の端数を含む個々の量を含むように解釈されるべきである。
【００１３】
本明細書において使用される、「亜鉛負極」の用語は、負極活性材料として亜鉛を含む負極を意味する。
【００１４】
本明細書において使用される、「微粒子」は、通常のふるい分け処理（つまり、手作業によって揺動される、ふるい分け）において標準２００メッシュスクリーンを通過する粒子である。「粉塵」は、通常のふるい分け処理において標準３２５メッシュスクリーンを通過する粒子からなる。「粗粒子」は、通常のふるい分け処理において標準１００メッシュスクリーンを通過しない粒子からなる。本明細書で記載されるメッシュサイズ及び対応する粒径は、ＡＳＴＭ  Ｂ２１４に記載される金属粉末のふるい分け分析用の標準試験方法を適用する。
【００１５】
本明細書において使用される、「アスペクト比」は、粒子の最長寸法の長さと粒子の相対幅との間の比率によって特定される寸法を意味する。
【００１６】
アルカリ電池は放電能力を向上させ、信頼性を向上させるために長年にわたって改善されてきた。しかしながら、この技術の進歩に伴い、セルガス発生が促進されている。アルカリ電気化学セルの亜鉛負極ゲルは、亜鉛負極の腐食のために電池セルが放電されていない状態または部分放電の状態で貯蔵された場合、電気化学的腐食反応を起こしやすい。ガス発生を減少させ、電池の放電を改善し、電池の信頼性を管理する有効な添加物が望まれている。
【００１７】
今日では、ゲル状負極に特定の添加物を含めると、ゲル状負極を含む電池の信頼性及び放電性能が改善されることが見出されている。この効果は、貯蔵中の電池の腐食及びガス発生を低減することによってもたらされると考えられている。負極機能のさらなる改善は、負極ゲルにおける亜鉛粒子径分布及び水酸化カリウム（ＫＯＨ）濃度などの負極パラメータを最適化することによって達成することができる。これらの負極の強化は、改善された電池目標、セルガス発生の低減、及び酷使試験に対する耐性の向上などの改善された特性をもたらすことが分かっている。
【００１８】
１つの態様では、アルカリの電気化学セル用のゲル状負極は、亜鉛系粒子、アルカリ電解質、ゲル化剤、及び添加物を含む負極によって提供される。添加物は、アルカリ金属水酸化物、有機リン酸エステル界面活性剤、金属酸化物、及びスズからなる群から選択され得る。
【００１９】
開示された実施形態のゲル状負極は、電池などの従来の電気化学セルに構成要素として含まれ得る。例えばこれらは、アルカリ円筒形セル、例えば亜鉛金属酸化物セル、ならびに金属空気セル、例えば亜鉛空気セルなどにおけるガルバニックセルを含む。例えば、負極は、平坦な電極、曲がった電極、または円筒形の電極を用いて、アルカリ円筒形セル、ボタンセル、及び任意の金属空気セルに適用することができる。円筒形金属である金属酸化物セル及び金属空気セルの中で、負極材料は、ＡＡ、ＡＡＡ、ＡＡＡＡ、Ｃ、またはＤセルの形状のものに適用できる。他の形態の電気化学セルの構成要素としての負極材料の使用も考えられる。
【００２０】
１つの態様では、アルカリ電気化学セルは、正極集電体、正極集電体に接触する負極、負集電体、負集電体に接触する負極を含むいずれかで提供され、負極は、亜鉛系粒子、アルカリ電解質、ゲル化剤、及び２つ以上の添加物を含む。添加物は、アルカリ金属水酸化物、有機リン酸エステル界面活性剤、金属酸化物、及びスズからなる群から選択され得る。
【００２１】
適切なアルカリ金属水酸化物は、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、及び水酸化セシウムを含むが、これらに限定されない。いくつかの実施形態では、アルカリ金属水酸化物は水酸化リチウムである。
【００２２】
適切な有機リン酸エステル界面活性剤は、エトキシル化を伴う及び伴わないアルキル及びアリールリン酸エステルを含むことができる。例示の有機リン酸エステル界面活性剤は、米国特許第４，１９５，１２０号においてＲｏｓｓｌｅｒらによって開示されたエチレンオキシド付加物、または米国特許第４，７７７，１００号においてＣｈａｌｉｌｐｏｙｉｌらによって開示された有機リン酸エステル界面活性剤を含む界面活性ヘテロ極性エチレンオキシド添加物、ならびに市販の界面活性剤、例えば有機リン酸エステル、例えば、ポリ（オキシ−１，２−エタンジイル）、−α−（ジノニルフェニル）−ω−ヒドロキシ−、リン酸塩（例えば、ＳｏｌｖａｙからＲｈｏｄａｆａｃ（登録商標）ＲＭ−５１０として入手可能）、ポリオキシエチレントリデシルエーテルリン酸塩（例えば、ＳｏｌｖａｙからＲｈｏｄａｆａｃ（登録商標）ＲＳ−６１０として入手可能）、ポリ（オキシ−１，２−エタンジイル）、−α−ヒドロ−ω−ヒドロキシ−、Ｃ8-10−アルキルエーテルリン酸塩（例えば、ＳｏｌｖａｙからＲｈｏｄａｆａｃ（登録商標）ＲＡ−６００として入手可能）、ポリオキシエチレントリデシルエステルリン酸塩またはトリデセス−６リン酸塩（例えば、ＣｒｏｄａからＣｒｏｄａｆｏｓ（登録商標）Ｔ６Ａとして入手可能）、ポリオキシプロピレンポリオキシエチレンセチルエーテルまたはＰＰＧ−５−セテス−１０リン酸塩（例えば、ＣｒｏｄａからＣｒｏｄａｆｏｓ（登録商標）ＳＧ−ＬＱまたはＣｒｏｄａｆｏｓ（登録商標）Ｃ１０／５Ａとして入手可能）、Ｃ10-Ｃ14アルコールエトキシレートリン酸エステル（例えば、ＡｋｚｏｎｏｂｅｌからＰｈｏｓｐｈｏｌａｎ（登録商標）ＰＳ−２２０として入手可能）、トリデシルアルコールエトキシレートリン酸エステル（例えば、ＡｋｚｏｎｏｂｅｌからＰｈｏｓｐｈｏｌａｎ（登録商標）ＰＳ−１３１として入手可能）、ノニルフェノールエトキシレートリン酸エステル（例えば、ＡｋｚｏｎｏｂｅｌからＰｈｏｓｐｈｏｌａｎ（登録商標）ＣＳ−１４１として入手可能）、硫酸化または硫酸化タイプの有機酸型の有機界面活性剤、例えば硫酸化オレイン酸のナトリウム塩（例えば、ＡｋｚｏＮｏｂｅｌからＷｉｔｃｏｎａｔｅ（登録商標）１８４０Ｘとして入手可能）、もしくは両性界面活性剤、例えばアミンカルボン酸塩（例えば、ＢＡＳＦ  ＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎからＭａｆｏ（登録商標）１３  ＭＯＤＩとして入手可能）、またはそれらの２つ以上の組み合わせ、を含む。いくつかの実施形態では、有機リン酸エステル界面活性剤は、ポリ（オキシ−１，２−エタンジイル）、−ａ−（ジノニルフェニル）−ｗ−ヒドロキシ−、リン酸塩を含む。いくつかの実施形態では、有機リン酸エステル界面活性剤は、Ｒｈｏｄａｆａｃ（登録商標）ＲＭ−５１０を含む。
【００２３】
適切な金属酸化物は、制限されないが、酸化セリウム、酸化アルミニウム、酸化カルシウム、酸化ビスマス、酸化ホウ素、酸化ジルコニウム、酸化スズ、酸化鉄、酸化マグネシウム、酸化クロム、酸化ガリウム、酸化シリコン、酸化リチウム、リチウム酸化アルミニウム、酸化モリブデン、酸化ストロンチウム、酸化バリウム、酸化チタン、及び酸化ランタンまたは２つ以上の組み合わせを含む。いくつかの実施形態では、金属酸化物は、酸化セリウムを含む。
【００２４】
いくつかの実施形態では、ゲル状負極は、アルカリ金属水酸化物、有機リン酸エステル界面活性剤、金属酸化物、及びスズから選択される２つ以上の添加物を含む。いくつかの実施例では、ゲル状負極は、有機リン酸エステル界面活性剤、金属酸化物、及びスズから選択される２つ以上の添加物を含む。いくつかの実施例では、ゲル状負極は、アルカリ金属水酸化物、金属酸化物、及びスズから選択される２つ以上の添加物を含む。いくつかの実施例では、ゲル状負極は、アルカリ金属水酸化物、有機リン酸エステル界面活性剤、及び金属酸化物から選択される２つ以上の添加物を含む。いくつかの実施例では、ゲル状負極は、アルカリ金属水酸化物、有機リン酸エステル界面活性剤、及びスズから選択される２つ以上の添加物を含む。いくつかの実施形態では、添加物は、水酸化リチウム及びリン酸エステル界面活性剤を含む。
【００２５】
使用される場合、ゲル状負極の中にある添加物の量は、ゲル状負極の性能を最適化するために決定されまたは選択され得る。例えば、各添加物は、負極の約０．０００１重量％〜約１０重量％の範囲であり得る。これは、負極の重量に対して、約０．００５重量％〜約５重量％、約０．００１重量％〜約１重量％、約０．００５重量％〜約０．１重量％、または約０．０１重量％〜約０．５重量％を含み、かつ、これらの値の任意の２つの間の範囲またはこれらの値の任意の１つより小さい範囲である。いくつかの実施形態では、添加物の総量は、負極の約０．００１重量％〜約０．０４重量％の範囲であり得る。添加物の総量は、負極の約０．０００１重量％〜約２０重量％の範囲であり得る。
【００２６】
アルカリ金属水酸化物の添加物の濃度は、負極の重量に対して約０．０００１重量％〜約１０重量％の範囲であり得る。これは、負極の重量に対して、約０．００５重量％〜約５重量％、約０．００１重量％〜約１重量％、約０．００５重量％〜約０．１５重量％、約０．０２重量％〜約０．２重量％、または約０．０１重量％〜約０．１重量％を含み、かつ、これらの値の任意の２つの間の範囲またはこれらの値の任意の１つより小さい範囲である。いくつかの実施形態では、アルカリ金属水酸化物は、水酸化リチウムであり、かつ、それはゲル状負極混合物の総重量に対して約０．０２重量％〜約０．２重量％の濃度で存在する。
【００２７】
金属酸化物の添加物の濃度は、負極の重量に対して約０．０００１重量％〜約１０重量％の範囲であり得る。これは、負極の重量に対して、約０．００５重量％〜約５重量％、約０．００１重量％〜約１重量％、約０．００５重量％〜約０．１５重量％、約０．０５重量％〜約０．２重量％、または約０．０１重量％〜約０．１重量％を含み、かつ、これらの値の任意の２つの間の範囲またはこれらの値の任意の１つより小さい範囲である。いくつかの実施形態では、金属酸化物は、酸化セリウムであり、かつ、それはゲル状負極混合物の総重量に対して約０．０５重量％〜約０．２重量％の濃度で存在する。
【００２８】
有機リン酸エステル界面活性剤の濃度は、負極の重量に対して約０．０００１重量％〜約１０重量％の範囲であり得る。これは、負極の重量に対して、約０．００５重量％〜約５重量％、約０．００４重量％〜約１重量％、約０．００３重量％〜約０．０１重量％、約０．００２重量％〜約０．００５重量％、約０．００１重量％〜約０．０１５重量％、約０．００１重量％〜約０．００８重量％、または約０．０１重量％〜約０．１重量％を含み、かつ、これらの値の任意の２つの間の範囲またはこれらの値の任意の１つより小さい範囲である。いくつかの実施形態では、有機リン酸エステル界面活性剤は、ゲル状負極混合物の総重量に対して約０．００１重量％〜約０．０１５重量％の濃度で存在する。
【００２９】
金属の添加物の濃度は、負極の重量に対して約０．０００１重量％〜約１０重量％の範囲であり得る。これは、負極の重量に対して、約０．００５重量％〜約５重量％、約０．００１重量％〜約１重量％、約０．００５重量％〜約０．１５重量％、約０．０５重量％〜約０．２重量％、または約０．０１重量％〜約０．１重量％を含み、かつ、これらの値の任意の２つの間の範囲またはこれらの値の任意の１つより小さい範囲である。いくつかの実施形態では、金属は、スズであり、かつ、それはゲル状負極混合物の総重量に対して約０．０５重量％〜約０．２重量％の濃度で存在する。
【００３０】
亜鉛系粒子は亜鉛合金粒子であり得る。亜鉛合金粒子は、正極部位での水素の形成を最小限に抑えるために水素発生のための過剰電位を上昇させることを意図した合金元素を含むことができる。いくつかの実施形態では、亜鉛は、インジウム、ビスマス、カルシウム、アルミニウム、鉛、及びリンから選択される１つ以上の金属で合金することができる。いくつかの実施形態では、合金にする金属はビスマスである。いくつかの実施形態では、亜鉛合金は、亜鉛、ビスマス、及びインジウムを含む。いくつかの実施形態では、亜鉛合金は、亜鉛、ビスマス、インジウム、及びアルミニウムを含む。亜鉛と合金された金属の濃度は、約２０ｐｐｍ〜約７５０ｐｐｍの範囲であり得る。いくつかの実施形態では、合金にする金属は、約５０ｐｐｍ〜５５０ｐｐｍの濃度で存在する。他の実施形態では、合金にする金属は、約１５０ｐｐｍ〜２５０ｐｐｍの濃度で存在する。通常、合金材料は、約０．０１重量％〜約０．５重量％の合金材を単独で、または約０．００５重量％〜約０．２重量％の第２の合金材、例えばリチウム、カルシウム、アルミニウムなどを組み合わせて含むことができる。いくつかの実施形態では、亜鉛合金は、主な合金化元素としてビスマス及びインジウムを含む。いくつかの実施形態では、亜鉛合金は、主な合金化元素としてビスマス及びインジウムをそれぞれ約２００ｐｐｍの濃度で含む。
【００３１】
亜鉛系粒子は、粗粒子、微粉、もしくは粉塵の形態、例えば、またはこれらの形態の組み合わせで、負極中に存在することができる。亜鉛系粒子は、約７０マイクロメートル〜約１７５マイクロメートルの平均粒径を有することができる。これは、約７５マイクロメートル、約８０マイクロメートル、約８５マイクロメートル、約９０マイクロメートル、約１００マイクロメートル、約１１０マイクロメートル、約１２０マイクロメートル、約１３０マイクロメートル、約１４０マイクロメートル、または約１５０マイクロメートルの平均粒径を含む。いくつかの実施形態では、亜鉛合金粒子は、約１００マイクロメートル〜約１７０マイクロメートルの平均粒径を有する。いくつかの実施形態では、亜鉛系粒子は、約１２０マイクロメートルの平均粒径を含む亜鉛合金粒子である。
【００３２】
従来から、亜鉛系粒子の粒径分布を調整すること、すなわち、粗粒子（＞１５０μｍ）、粉塵粒子（＜４５μｍ）及び微粉粒子（＜７５μｍ）の濃度を最適化することによって、電気化学セルにおけるガス発生の抑制が達成されている。電気化学セルで従来使用されている標準的な亜鉛系粒子（ＳＴＤ）は、約０．５％〜約２．０％の粉塵、約５％〜約２５％の微粒子及び約２５％〜約６０％の粗粒子の粒径分布を有する。本明細書に記載された添加物を含むことにより、セルガス発生を同時に増加させることなく、細かい亜鉛負極粒子、すなわち２００メッシュのスクリーンサイズ（７５μｍ）を通過する粒子の含有量を増加することができる。したがって、いくつかの実施形態では、負極は、従来の標準亜鉛粉末よりも微粉含有量が高く、粗い含有量が低い高微粉（ＨＦ）亜鉛系粒子を含む。いくつかの実施形態では、電極中の亜鉛系粒子の総重量に対して１５重量％を超えるものが、約７５マイクロメートルより小さい粒径を有する。これは、電極中の亜鉛系粒子の総重量に対して、約２０重量％を超えるもの、約２５重量％を超えるもの、約３０重量％を超えるもの、または約３５重量％を超えるものが、約７５マイクロメートルより小さい粒径を有する実施形態を含む。いくつかの実施形態では、電極中の亜鉛系粒子の総重量に対して、１５重量％〜６０重量％が、約７５マイクロメートルより小さい粒径を有する。これは、電極中の亜鉛系粒子の総重量に対して、約１５重量％〜約５５重量％、約２０重量％〜約５０重量％、約２５重量％〜約４５重量％、または約３５重量％〜約４０重量％、及びこれらの値のいずれか２つの間の範囲またはこれらの値のいずれかより小さい範囲が、約７５マイクロメートルより小さい粒径を有する実施形態を含む。いくつかの実施形態では、電極中の亜鉛系粒子の総重量に対して、約３０重量％が、約７５マイクロメートルより小さい粒径を有する。いくつかの実施形態では、電極中の亜鉛系粒子の総重量に対して、約３５重量％が、約７５マイクロメートルより小さい粒径を有する。いくつかの実施形態では、電極中の亜鉛系粒子の総重量に対して、約４０重量％が、約７５マイクロメートルより小さい粒径を有する。いくつかの実施形態では、亜鉛系粒子は、ビスマス及びインジウムの各々が２００ｐｐｍである亜鉛合金を含む。いくつかの実施形態では、亜鉛合金の総重量に対して、約２０重量％〜約５０重量％が、約７５マイクロメートルより小さい粒径を有する。
【００３３】
いくつかの実施形態では、負極は、電極中の全亜鉛に対して、亜鉛系粒子の約２重量％〜約１０重量％が、約４５マイクロメートルより小さい粒径を有する。いくつかの実施形態では、負極は、電極中の全亜鉛に対して、亜鉛系粒子の約８重量％〜約２０重量％が、約１５０マイクロメートルを超える粒径を有する。上記したように、標準亜鉛における粉塵の量の範囲は約０．５％〜約２％であり、標準亜鉛における粗い粒子の量の範囲は約２５％〜約６０％である。いくつかの実施形態では、亜鉛系粒子は、ビスマス及びインジウムの各々が２００ｐｐｍである亜鉛合金を含む。いくつかの実施形態では、亜鉛合金の総量に対して、約２０重量％〜約４０重量％は約７５マイクロメートルより小さい粒径を有し、全亜鉛合金に対して、約８重量％〜約２０重量％は約１５０マイクロメートル超の粒径を有する。
【００３４】
適正な亜鉛粒径分布は、粒子の少なくとも７０％が１００ミクロンサイズ範囲内で標準的なメッシュでふるい分けされた粒径を有するもの、及び分布のモードが約１００〜約３００ミクロンの間であるものの１つであり得る。１つの実施形態では、適正な亜鉛粒径分布は、上記の試験に適合し、かつ１００ミクロン、１５０ミクロン、または２００ミクロンで各々がプラスマイナスゼロ１０％のモードであることを含む。１つの実施形態では、粒子の７０％は、約１００ミクロンより細い範囲の粒径分布、例えば約５０ミクロン、または約４０ミクロン、またはさらに小さい範囲に分布する。
【００３５】
本技術は、約５００Ｎ／ｍ2より大きい降伏応力を含むゲル状負極を提供する。これは、約５００Ｎ／ｍ2〜約４０００Ｎ／ｍ2、約６００Ｎ／ｍ2〜約３５００Ｎ／ｍ2、約１０００Ｎ／ｍ2〜約２５００Ｎ／ｍ2、または約１５００Ｎ／ｍ2〜約２０００Ｎ／ｍ2、及び任意の２つのこれらの値の間の範囲、もしくは任意の１つのこれらの値未満を含む。いくつかの実施形態において、ゲル状負極は、約６００Ｎ／ｍ2〜約３５００Ｎ／ｍ2の降伏応力値を含む。
【００３６】
ゲル状負極材料は、向上したセル放電性能を提供するために必要とされる適切な粘度を有する。例えば、粘度は、約２５℃において、約１０，０００ｃｐｓ〜約２００，０００ｃｐｓ、約２５，０００ｃｐｓ〜約１５０，０００ｃｐｓ、または約５０，０００ｃｐｓ〜約１００，０００ｃｐｓ、及び任意の２つのこれらの値の間の範囲、もしくは任意の１つのこれらの値未満であり得る。いくつかの実施形態において、ゲル状負極材料は、２５℃において約２５，０００〜１５０，０００ｃｐｓの粘度を有する。
【００３７】
開示された実施形態のゲル状負極は、電池などの従来の電気化学セルにおける構成要素として含まれ得る。これらは、例えば、酸化亜鉛金属セルなどのアルカリ円筒形セル、ならびに、亜鉛空気セルなどの金属空気セルのようなガルバニックセルを含む。円筒形金属の金属酸化物セル及び金属空気セルの中では、負極材料は、ＡＡ、ＡＡＡ、ＡＡＡＡ、Ｃ、またはＤセル用に成形されたものに適用可能である。本明細書に記載の負極を含む金属空気セルは、補聴器電池、腕時計、置時計、タイマ、計算機、レーザーポインタ、玩具、及び他の小物品のような様々な用途のボタン電池として有用に構成することができる。また、負極は、平坦な電極、曲がった電極、または円筒形の電極を使用して、任意の金属空気セルに適用され得る。他の形態の電気化学セルの構成要素としての負極材料の使用も考えられる。
【００３８】
したがって、１つの態様では、正集電体、正集電体に接触する正極、ゲル状負極、正極と負極との間のセパレータ、ならびに負極に電気的に接触する負集電体を備えるアルカリ電気化学セルが提供される。アルカリ電気化学セルのいくつかの実施形態では、ゲル状負極は、亜鉛系粒子、アルカリ電解質、ゲル化剤、ならびにアルカリ金属水酸化物、有機リン酸エステル界面活性剤、金属酸化物、及びスズからなる群から選択される２つ以上の添加物を含む。いくつかの実施形態では、アルカリ金属水酸化物は、水酸化リチウムである。いくつかの実施形態では、有機リン酸エステル界面活性剤は、Ｒｈｏｄａｆａｃ（登録商標）ＲＭ−５１０またはＣｒｏｄａｆｏｓ（登録商標）ＳＧ−ＬＱである。いくつかの実施形態では、金属酸化物は、酸化セリウムである。いくつかの実施形態では、添加物は、水酸化リチウム及び酸化リチウムを含む。いくつかの実施形態では、添加物は、水酸化リチウム及びスズを含む。いくつかの実施形態では、添加物は、水酸化リチウム、酸化セリウム、及びスズを含む。
【００３９】
アルカリ電気化学セルの例示的な実施形態を図１７に示すが、他の設計はそのように制限されるべきではない。最初に図１７を参照すると、軸方向に延びる円筒形セル１８は、正極端子２１、負極端子２３、及び円筒形の鉄製容器２０の形態の正集電体を有する。容器２０は、当業者によって理解されるように、容器の負端子がかしめられてセル１８を閉じ込めるために、正極端子２１の近傍の正端子２５で最初に閉じられ、かつ負極端子２３の近傍の端部では開いている。
【００４０】
少なくとも１つ以上の円筒状の環状正極リング２４は、外周側壁の外径が正集電体２０の内径よりわずかに大きいように形成されているので、正集電体の中に押し込まれる。被覆２２は、好ましくはカーボンであり、容器２０の半径方向の内部表面に貼ることができ、正極リング２４と容器との間の電気的接触を強化する。さらに、缶及びカーボン被覆の間にあるニッケル板材料は、缶表面を腐食から保護するために存在する。正極リング２４の装着は、被膜２２に圧力接触を形成する。正極２４は、負極２６がその中に配置された円筒形セル内に中心形状の空隙２８を画定する内部表面２７をさらに提示する。
【００４１】
セパレータ３２は、負極２６と正極２４との間に配置される。負極２６は、正極リング２４の内部に位置し、ほぼ円筒形の形状であり、かつ、セパレータ３２の内部表面に結合する外周面を有し、本発明の少なくとも１つの態様に対応するゲル状亜鉛を含む。セパレータは、正極２４と負極２６との間の内壁２７に隣接して配置される。アルカリ性水性電解質は、水酸化カリウムならびに負極２６、正極リング２４及びセパレータ３２を少なくとも部分的に湿らせる水を含むことができる。
【００４２】
ビード３０は、封止ディスク３４を指示するために負端部４１の近傍で容器に巻き込まれる。封止ディスク３４は、そこを通って延びる負集電体３６を含み、容器２０の開口端部内に位置し、ビード３０と接触する。容器２０の負開口端部４１は、封止ディスク３４を越えてカールされ、したがって、セルを閉じて封止するためにカール部とビード３０との間でそれを圧縮する。中心孔を含む絶縁ワッシャ３８が、負集電体３６の端部が孔を貫通するように、セルのカールされた端部の上に位置する。接触バネ４０が、負集電体３６の端部に固定される。負端子キャップ４２及び正端子キャップ４４が、それぞれ、接触バネ４０及び正集電体２０に接触するように位置し、絶縁管４６及び鉄製外殻４８が、セル１８の周囲に位置し、端子キャップを決まった位置に保持するために、それらの端部においてカールされ得る。鉄製外殻４８及び絶縁管４６が、有効成分によって占有され得るセルの内部容量を増大するために除かれてもよいことが認められるべきである。そのような配置は、米国特許第５，８１４，４１９号に開示されている。
【００４３】
アルカリ電解質は、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物の水溶液を含むことができ、また、当業者に既知の他の電解質を含むこともできる。水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムに加えて、水酸化リチウム、水酸化セシウム、水酸化ベリリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、及び水酸化バリウムのような他の材料を用いて電解質を形成することができる。１つの実施形態では、アルカリ電解液は、水酸化カリウム（ＫＯＨ）を含む。電解質濃度は、６０％より小さく、例えば５０％より小さく、４５％より小さく、４０％未より小さく、３５％より小さく、または３０％より小さくできる。いくつかの実施形態では、電解質は、約４０％より小さい濃度のＫＯＨを含むことができる。いくつかの実施形態では、電解質は、約３２％より小さい濃度のＫＯＨを含むことができる。いくつかの実施形態では、電解質は、約３０％より小さい濃度のＫＯＨを含むことができる。いくつかの実施形態では、電解質は、約２５％〜約３２％の濃度のＫＯＨを含むことができる。いくつかの実施形態では、電解質は、約２８％〜約３１％の濃度のＫＯＨを含むことができる。いくつかの実施形態では、電解質は、約３２％の濃度のＫＯＨを含むことができる。いくつかの実施形態では、電解質は、約３０．５％の濃度のＫＯＨを含むことができる。
【００４４】
電気化学セルの正極は、アルカリ電気化学セルにおける使用に対して当分野で一般に認知された任意の正極活性材料を含み得る。正極活性材料は、非結晶もしくは結晶、または非結晶及び結晶の混合物でもよい。例えば、正極活性材料は、銅の酸化物、電解質として化成もしくは天然形式のマンガンの酸化物（例えば、ＥＭＤ、ＣＭＤ、ＮＭＤ、または任意の２つ以上のこれらの混合物）、銀の酸化物、及び／またはニッケルの酸化物もしくは水酸化物、ならびにこれらの酸化物もしくは水酸化物の２つ以上の混合物を含み得る。正電極材料の適切な例は、限定されるものではないが、ＭｎＯ2（ＥＭＤ、ＣＭＤ、ＮＭＤ、及びこれらの混合物）、ＮｉＯ、ＮｉＯＯＨ、Ｃｕ（ＯＨ）2、酸化コバルト、ＰｂＯ2、ＡｇＯ、Ａｇ2Ｏ、Ａｇ2Ｃｕ2Ｏ3、ＣｕＡｇＯ2、ＣｕＭｎＯ2、ＣｕＭｎ2Ｏ4、Ｃｕ2ＭｎＯ4、Ｃｕ3-xＭｎxＯ3、Ｃｕ1-xＭｎxＯ2、Ｃｕ2-xＭｎxＯ2（ｘ＜２）、Ｃｕ3-xＭｎxＯ4（ｘ＜３）、Ｃｕ2Ａｇ2Ｏ4、または任意の２つ以上のこれらの組み合わせを含む。
【００４５】
電気化学セルは、正極と亜鉛負極との間にセパレータを含むことができ、セパレータは２つの電極との間の短絡回路を防止するように設計される。一般的に、アルカリ電気化学セルの中で、かつ本明細書中の上記の正極材料及び／または負極材料を有する使用に適した任意のセパレータ材料及び／または構成は、本開示に従って使用され得る。１つの実施形態では、電気化学セルは、ここに記載されたタイプのゲル状負極と正極との間に配置された密封セパレータシステムを含む。セパレータは、ポリビニルアルコール、Ｔｅｎｃｅｌ（登録商標）（リヨセル）、シルケット加工された木材パルプ、ポリプロピレン、ポリエチレン、セロファン、及びそれらの組み合わせを含むが、これらに限定されない任意のアルカリ耐性材料で作製され得る。いくつかの実施形態では、セパレータはポリプロピレンを含む。
【００４６】
別の実施形態において、電気化学は、結果物であるセルが、本明細書に提示された開示と矛盾しない限り、当分野において既知の任意の手段によって調製され得る。したがって、本開示は、本開示の全体を通して説明された成分及びそのそれぞれの濃度を含む電気化学セルを調製する方法を含む。
【００４７】
本明細書に記載のアルカリ金属水酸化物、有機リン酸エステル界面活性剤、金属酸化物、及びスズからなる群から選択される２つ以上の添加物を含むことは、高速放電性能、落下試験の失敗の低減、電池のアンペア数、閉回路電圧、及びセルインピーダンスの低下の改善を同時に強化しながら、例えば、セル信頼性の維持またはセルガス発生の抑制のようないくつかの利点をもたらす。
【００４８】
１つの態様では、ガス発生の対象となる電気化学セルのガス発生を低減する方法を提供する。その方法は、このセルの活性負極として、電極中の全亜鉛の総重量に対して２０重量％未満の亜鉛系粒子が約１５０マイクロメートルより大きい粒径を有するゲル状負極を提供することを含む。いくつかの実施形態では、その方法は、セルの活性負極として、電極中の全亜鉛の総重量に対して亜鉛系粒子の約１０重量％〜約２０重量％が約１５０マイクロメートルより大きい粒径を有する亜鉛系粒子を含むゲル状負極を提供する亜鉛負極を含む。いくつかの実施形態では、その方法は、セルの活性負極として、電極中の全亜鉛の総重量に対して約４重量％〜約９重量％の亜鉛系粒子が約１５０マイクロメートルより大きい粒径を有する亜鉛系粒子を含むゲル状負極を提供することを含む。いくつかの実施形態では、ガス発生は、約１０％〜約５０％低減される。これは、約１０％〜約４５％、約１５％〜約４０％、約２０％〜約４０％、または約３０％〜約４０％、及びこれらの値の任意の２つの間の範囲またはこれらの値の任意の１つより小さい範囲のガス発生の低減を含む。いくつかの実施形態では、アルカリ金属水酸化物、有機リン酸エステル界面活性剤、金属水酸化物、及びスズからなる群から選択される２つ以上の添加物を含む電池セルにおいて、ガス発生は約１０％〜約６０％低減される。
【００４９】
このように概して記載された本技術は、例示によって提供され、本技術の限定を意図するものではない、以下の実施例の参照によって、より容易に理解されるであろう。
【実施例】
【００５０】
下記の実施例では、ＤＳＣ性能、部分放電のセルガス発生、無放電のセルガス発生及び貯蔵後の条件について電気化学セルを試験した。ゲル化負極は、本開示の改善に応じて調製された。
【００５１】
ゲル粘度は、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄデジタル粘度計及びテフロン(登録商標)被覆スピンドル＃０６を使用して４ｒｐｍで測定される。測定時、粘度値を記録する前に読み取りに５分超安定化することを許容する。
【００５２】
降伏応力値測定のために、ゲル粘度値を１．０ｒｐｍ（Ｒ１）及び０．５ｒｐｍ（Ｒ２）のそれぞれにおいて測定し、降伏応力値を次式、降伏応力値＝（Ｒ２−Ｒ１）／１００を使用して計算した。
【００５３】
電気化学セルは、Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｎａｔｉｏｎａｌ  Ｓｔａｎｄａｒｄｓ  Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ（ＡＮＳＩ）の方法に従って試験することができる。例えば、図１及び図５にグラフ化されたＡＮＳＩデータは、ＡＮＳＩ  Ｃ１８．１Ｍ、パート１−２００９に従って行われたテストに対応し、図１１及び図１８にグラフ化されたＡＮＳＩデータは、ＡＮＳＩ  Ｃ１８．１Ｍ、パート１−２０１５に従って行われたテストに対応する。これらの試験は、とりわけ、セルパルス放電、間欠セル放電、またはデジタルスチルカメラ、ＤＳＣ（すなわち、電圧が１．０５Ｖの終点電圧に達するまで、毎時間５分の間２秒間に１５００ｍＷ及び２８秒間に６５０ｍＷの印加を繰り返す）試験の様々な放電モード下でのセル性能／寿命を判定することを含む。試験はまた、玩具、大型ラジカセ及び重工業用懐中電灯（ＨＩＦ）のような様々な装置においてセルを放電することによるセル性能／寿命を判定することを含む。ＡＡセルに適用されるＡＮＳＩ  Ｃ１８．１Ｍパート１−２００９試験は、既知の（対照）負極調製法を含むセルの性能に対して、定義された負極調製法を含む少なくとも４個のセルに対する試験から平均放電性能を測定することによって実行される９つのＡＮＳＩ試験を含む。次に、ＡＮＳＩ平均は、相対値として１００％で記載された既知の負極調製法で対照セルの値に正規化される。したがって、ＤＳＣ性能などのセル放電性能は、ＬｉＯＨ及びスズのような添加物の変化量に対してグラフ化される。Ｃ１８．１Ｍパート１−２０１５では、ＡＡ  ＡＮＳＩ試験は７つの試験で構成される。例示的な試験条件を以下の表に列挙し、本開示のセルの様々な試験の結果を以下に詳述する。
【表１】
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【表２】
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【表３】
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【００５４】
図１に記載のＬＲ６セルの負極ゲルは、２８％のゲルＫＯＨ濃度を含み、かつゲルの重量に対して、対応する亜鉛負荷量は６７．５％であった。亜鉛粉末は、主合金元素としてビスマス及びインジウムをそれぞれ約２００ｐｐｍ及び２００ｐｐｍの濃度で含んでいた。ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏとして添加された約５００ｐｐｍ及び１０００ｐｐｍの濃度で水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）を試験して、性能及び信頼性へのその影響を判定した。水酸化リチウムとともに、０ｐｐｍ、１０００ｐｐｍ、及び１５００ｐｐｍの濃度でスズ粉末を第２の添加物として添加した。水酸化リチウムの添加は、水酸化リチウムの性能効果を打ち消すために、セルガス発生及びスズの添加を抑制することを意図している。図１に示すように、ＬｉＯＨの存在の下では、スズ粉末の添加物が１０００ｐｐｍ及び１５００ｐｐｍのセルのＡＮＳＩ性能は、スズ粉末の添加物が０ｐｐｍのセルに対して増加した。図１は、スズなしでは、ＬｉＯＨの存在の下でＡＮＳＩ性能が抑制されるが、ＬｉＯＨの存在の下での性能は、スズの添加量が増加するにつれて増加することを示している。ＬｉＯＨ及びスズの存在に起因するＤＳＣ性能の傾向を図２に示す。図１に示されたＡＮＳＩ性能で観察される傾向に似ている。図１のデータは、水酸化リチウムと組み合わせてスズのレベルを増加させると、スズを添加物として含まないセルと比較してＡＮＳＩ性能が改善する傾向があることを示している。
【００５５】
上記の性能が記載されているセルに対応するセルガス発生の結果を図３及び図４に示す。図３は、部分放電及び７１．１℃で１週間の乾燥オーブン中での貯蔵後の上記のＬＲ６（ＡＡ）アルカリセルからのセルガス発生データを示す。このセルサイズの部分放電は、２５０ｍＡの定電流で１．８０時間行った。対応する無放電のセルガス発生の結果を図４に示す。この場合、セルガス発生は、無放電のセルを乾燥オーブンにおいて７１．１℃で１週間貯蔵した後のものである。部分放電及び無放電の両方のセルガス発生は、５００ｐｐｍ及び１０００ｐｐｍのレベルの水酸化リチウムの添加によって抑制される。
【００５６】
図５及び図６は、負極ゲル中に水酸化リチウムを含むかまたは含まない酸化セリウム（ＣｅＯ2）を添加したＬＲ６セルの室温での３ヶ月の貯蔵後の遅延なし（ＮＤ）及びＤＳＣ性能におけるＡＮＳＩ性能をそれぞれ示す。図７及び図８は、図５及び図６に記載のＬＲ６セルから測定した、それぞれ無放電（ＵＤ）のセルガス発生及び部分放電（ＰＤ）のセルガス発生を示している。それぞれのゲルＫＯＨ濃度は２９％であり、亜鉛負荷は６９％であった。亜鉛合金粒子は１２０ｐｐｍのビスマスと１２０ｐｐｍのインジウムを含んでいた。ＣｅＯ2及び水酸化リチウムの添加の影響を、亜鉛見掛け密度ＡＤ−１、ＡＤ−２及びＡＤ−３を含む３つの亜鉛粉末、すなわち２．５０、２．７０、及び２．９０ｇ／ｃｃでそれぞれ試験した。負極ゲルへの添加物は、６００ｐｐｍの濃度の水酸化リチウム及び７５０ｐｐｍの濃度のＣｅＯ2（添加物２）を含んでいた。図５は、２．７０及び２．９０ｇ／ｃｃの見掛け密度の粉末に７５０ｐｐｍの酸化セリウムを添加することで、ＬＲ６性能が改善されることを示す。２．５０ｇ／ｃｃの見掛け密度の粉末では、利得は見られなかった。添加物が存在しない場合、約２．５０ｇ／ｃｃの見掛け密度の亜鉛粉末を含むセルの性能は、２．７０及び２．９０ｇ／ｃｃの密度の粉末で製造されたセルの性能と比較して最も良好であった。しかしながら、３ヶ月間保存した後、２．７０ｇ／ｃｃの見かけ密度及び７５０ｐｐｍのＣｅＯ2を単独で含むか、または７５０ｐｐｍのＬｉＯＨを含む亜鉛を有するセルの性能は、添加物を含まないセルと比較して改善した。ＤＳＣの改善は、２．９０ｇ／ｃｃの見かけ密度及び７５０ｐｐｍのＣｅＯ2を含む亜鉛を有するセルにおいても見られる。したがって、２．７０ｇ／ｃｃの見掛け密度の亜鉛粉末を有するセルは、図６に見られるように、貯蔵後に最も改善された。
【００５７】
図７は、図５及び図６に従って記載されたセルの無放電のセルガス発生を表示する。有意な因子は観察されず、かつセルガス発生は、亜鉛の見掛け密度または酸化セリウムもしくは水酸化リチウムの添加に関わらず、０．２２〜０．２８ｃｃの範囲である。図８は、対応する部分放電のセルガス発生を示す。図８は、最も低い見掛け密度の亜鉛粉末で部分放電のセルガス発生が最も高いことを示している。ＰＤのセルガス発生は、酸化セリウムの存在によっては有意に影響を受けなかった。減少した部分放電のセルガス発生の傾向は、水酸化リチウムの存在下で、特に低い見掛け密度の粉末を含むセルでわずかに見られる。
【００５８】
図９は、１６０°Ｆで１週間貯蔵したＬＲ６セルから測定した部分放電（ＰＤ）のセルガス発生を提供する。それぞれのゲルＫＯＨ濃度は２６．５％であり、亜鉛負荷は７１％であった。セルは、２．７７及び２．７９ｇ／ｃｃの見掛け密度の亜鉛粉末で作製した。この図は、３５ｐｐｍのＲｈｏｄａｆａｃ（登録商標）ＲＭ−５１０を７５０ｐｐｍの水酸化リチウムと組み合わせたセルが、部分放電のセルガス発生の抑制を実現することを示している。亜鉛粉末または添加物の存在にかかわらず、無放電のセルガス発生に有意な影響は観察されなかった。図１０は、３ヶ月間貯蔵した後の図９に記載されたセルの対応するＤＳＣ性能を示す。水酸化リチウムの存在下でのＤＳＣ性能は、水酸化リチウムを添加していないセルの性能と少なくとも同等である。
【００５９】
ＬＲ２０セルの負極ゲルは、そのＡＮＳＩ性能を図１１に示すが、１５０ｐｐｍのビスマス及び１５０ｐｐｍのインジウムを含み、かつゲルの重量に対して６４％の亜鉛負荷がある亜鉛合金を含んでいた。ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏとして２０００ｐｐｍの水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）を含んでいるＬＲ２０セルと比較して、従来のＬＲ２０セルは添加物を含んでいなかった。対照阻害剤（ＣＴＲＬ）は、ゲルの重量で６０ｐｐｍのＲｈｏｄａｆａｃ（登録商標）ＲＭ−５１０であり、かつ代替阻害剤は８０ｐｐｍのＣｒｏｄａｆｏｓ（登録商標）ＳＧ−ＬＱであった。図１１は、水酸化リチウムの添加による性能がＲｈｏｄａｆａｃ（登録商標）ＲＭ−５１０にほとんど影響されなかったが、代替の阻害剤が水酸化リチウムと併用された場合には１％未満に抑制されたことを示す。
【００６０】
図１２及び図１３は、図１１に記載されたように、水酸化リチウム添加の影響を阻害するＬＲ２０セルの無放電及び部分放電のセルガス発生を示す。図１２及び図１３のデータは、Ｃｒｏｄａｆｏｓ（登録商標）ＳＧ−ＬＱ（代替阻害剤）及び水酸化リチウムを含むセルの部分放電後に最も顕著な、水酸化リチウムの添加によるセルガス発生のいくらかの減少を示す。
【００６１】
無放電セルの閉回路電圧（「ＣＣＶ」、Ｖ）、アンペア数（Ａ）、及びインピーダンス（オーム）におけるＬＲ６セルへの水酸化リチウムの添加の影響を図１４、図１５、及び図１６にそれぞれ示す。対応するＬＲ６ゲルは、２６．５％のＫＯＨ及び２％のＺｎＯ溶液で作製し、亜鉛負荷は、７０％のＺｎとした。ゲルのバリエーションは、Ｒｈｏｄａｆａｃ（登録商標）ＲＭ−５１０阻害剤、Ｃｒｏｄａｆｏｓ（登録商標）ＳＧ−ＬＱ阻害剤、Ｒｈｏｄａｆａｃ（登録商標）ＲＭ−５１０と組み合わせた水酸化リチウム、及び阻害剤のない水酸化リチウムを添加したゲルを含んでいた。阻害剤は、負極ゲルの３５ｐｐｍの濃度で使用した。水酸化リチウムを含むセルは、この添加物の５００または７５０ｐｐｍ含有していた。図１４は、水酸化リチウムをＲｈｏｄａｆａｃ（登録商標）ＲＭ−５１０と結合してまたは単独で添加するとＣＣＶ電圧が増加することを示している。図１５は、水酸化リチウムの添加もアンペア数のわずかな増加を誘導することを示している。水酸化リチウムを添加する別の特質は、図１６に見られるように、この添加物を含有していないセルと比べてセルインピーダンスの低下もあった。
【００６２】
図１８に記載されたＬＲ２０セルの負極ゲルは、ゲルの重量に対して６３％の亜鉛負荷であった。亜鉛粉末は、主要な合金元素としてビスマス及びインジウムを約２００ｐｐｍ及び２００ｐｐｍの濃度でそれぞれ含有していた。ゲルＫＯＨ濃度を３０．５％及び３２％で試験した。水酸化リチウムを約０ｐｐｍ及び１１４２ｐｐｍの濃度で試験し、対応するＲｈｏｄａｆａｃ（登録商標）ＲＭ−５１０濃度を性能及び信頼性への影響を判定するために６０ｐｐｍで試験した。２００Ｂｉ−２００ＩｎのＳＴＤ（標準）亜鉛として標識された、従来の粉末の微粒子含有率より高い２００Ｂｉ−２００ＩｎのＨＦ（高微粒子）として標識された亜鉛系粒子のタイプも試験した。両方の亜鉛粉末のインジウム及びビスマス含有量は、それぞれ２００ｐｐｍであった。図１８に見られるように、ＬｉＯＨの存在の下では、１１４２ｐｐｍのＬｉＯＨを含むセルのＡＮＳＩ性能は、ＬｉＯＨを含まないセルと比較して増加した。図１８はまた、３２％のＫＯＨ及び３０．５％のＫＯＨで性能がほぼ同じレベルであることを示している。さらに、ＨＦ  Ｚｎを含むセルのＡＮＳＩ性能は、ＳＴＤ亜鉛を含むセルと比較して増加した。図１８のデータは、水酸化リチウムと組み合わせたＳＴＤ亜鉛またはＨＦ亜鉛の存在が改善されたＡＮＳＩ性能を実現する傾向があることを示している。したがって、標準またはＨＦ亜鉛及び水酸化リチウムの最適化されたレベルで改善されたＡＮＳＩ性能が期待される。
【００６３】
ＬＲ２０電池は、１．５オーム、１５分のうち４分、８時間／日のＡＳＴＭ重工業の懐中電灯試験（ＨＩＦＴ）で放電された。電池はまた、２．２オーム、４時間／日の玩具タイプの試験で放電された。ＫＯＨ濃度の変動ならびにＬｉＯＨ及びＨＦ  Ｚｎの存在に起因して、室温（２１℃）で３ヶ月後の玩具及びＨＩＦＴにおけるＬＲ２０電池の性能を図１９に示す。図１８に記載されたＡＮＳＩ性能で観察された傾向に似ている。図２０は、ＨＩＦＴ（７１．１℃で１週間及び５４．４℃で２週間）、玩具（５４．４℃で２週間）、ならびに大型ラジカセ（５４．４℃で２週間）で試験した場合、様々なＫＯＨ濃度ならびにＬｉＯＨ及びＨＦ  Ｚｎの存在の下でのＬＲ２０電池の性能への影響を示す。図１９及び図２０は、室温及び高温の両方で、ＨＦ亜鉛及びＬｉＯＨによって性能が優位であることを示唆している。
【００６４】
上記の性能のセルに対応するセルガス発生の結果を図２１及び図２２に示す。図２１は、乾燥オーブンにおいて１６０°Ｆで１週間貯蔵した後の無放電セルについての上記のＬＲ２０アルカリセルからのセルガス発生データを示す。対応する部分的なセルガス発生の結果を図２２に示す。このセルサイズの部分放電を６００ｍＡの定電流で１１時間行った。部分放電セル及び無放電セルの両方は、ＬｉＯＨの使用によりならびにＨＦ亜鉛の使用により、低いｐ値によって示されるように、０．０５０より低いｐ値を有する両方の要因で、統計的に減少したセルガス発生を示す。
【００６５】
図２３は、ＳＴＤ及びＨＦ亜鉛で製造された３２％のＫＯＨを含有するＬＲ２０セルのポストドロップアンプデータを示す。負極ゲルへの１１４０ｐｐｍのＬｉＯＨの添加は、Ｐｐｋ値の増加によって見られるように、特にＨＦ亜鉛の存在の下でのセルポストドロップアンペア数分布の改善を誘導することが観察される。［Ｐｐｋは、全体標準偏差（δ）に基づくデータセットの統計的処理能力である。値が高いほど、分布は良好である。すなわち、Ｐｐｋ＝ＰＰＬ＝［（μ−ＬＳＬ／３δ  ｏｖｅｒａｌｌ）］。図２４は、３０．５％のＫＯＨで製造されたＬＲ２０セルにＬｉＯＨを添加すると、アンペア数分布がより高い値に改善され、したがって、３２％のＫＯＨで示される結果と一致して、落下試験失敗に対する耐性を向上する。図２３及び２４は、落下試験に合格するために３Ａの低仕様限界（ＬＳＬ）を基準として表示する。
【００６６】
本技術は、アルカリ金属水酸化物、有機リン酸エステル界面活性剤、金属酸化物、及びスズからなる群から選択される１つ、２つ、またはそれ以上の添加物を使用することにより、セル電流、閉回路電圧が向上し、ならびにセルインピーダンスが低下する。また、部分放電後のような低減されたセルガス発生は、単独の水酸化リチウム、またはＲｈｏｄａｆａｃ（登録商標）ＲＭ−５１０もしくはＳＧ−ＬＱ阻害剤と結合した添加物によって見られる。理論に縛られることなく、水酸化リチウムは、亜鉛粒子表面上の不動態化層の組成を変え、アルカリ電池環境において、より良好な保護と亜鉛の腐食低減を生じさせると考えられている。しかしながら、水酸化リチウムを単独で使用すると、小さいセル（ＬＲ６）における高速性能（ＤＳＣ）の効果が抑制される。これらの高速（ＤＳＣ）性能は、酸化セリウム、スズ金属、または有機リン酸エステル界面活性剤などの他の添加物をゲル状負極に添加することによって改善することができる。これらの添加物は、放電中のゲル状負極における粒子接触に対する亜鉛粒子対をセルガス発生に悪影響を与えることなく改善することができる。これらの添加物、例えば酸化セリウム及び水酸化リチウムまたはスズ及び水酸化リチウムの組み合わせを負極ゲル中に添加することにより、これらの添加物を含まない対照セルと比較してセルガス発生がさらに抑制され、高温貯蔵期間のセルの信頼性を改善するように導き、かつ高速のＤＳＣ性能が維持される。
【００６７】
本発明は、下記の実施形態によってさらに画定される。
【００６８】
実施形態Ａ．  アルカリ電気化学セル用ゲル状負極であって、当該負極は、亜鉛系粒子、アルカリ電解質、ゲル化剤、ならびにアルカリ金属水酸化物、有機リン酸エステル系界面活性剤、金属酸化物、及びスズからなる群から選択される２つ以上の添加物を含む、ゲル状負極。
【００６９】
実施形態Ｂ．  当該アルカリ金属水酸化物を含み、当該アルカリ金属水酸化物が水酸化リチウムである、実施形態Ａに記載のゲル状負極。
【００７０】
実施形態Ｃ．  当該アルカリ金属酸化物を含み、当該金属酸化物が酸化セリウムである、実施形態Ａ〜Ｂのいずれか１つに記載のゲル状負極。
【００７１】
実施形態Ｄ．  当該添加物は、水酸化リチウム及びリン酸エステル界面活性剤を含む、実施形態Ａ〜Ｃのいずれか１つに記載のゲル状負極。
【００７２】
実施形態Ｅ．  当該添加物は、水酸化リチウム及び酸化セリウムを含む、実施形態Ａ〜Ｄのいずれか１つに記載のゲル状負極。
【００７３】
実施形態Ｆ．  当該添加物は、水酸化リチウム及びスズを含む、実施形態Ａ〜Ｅのいずれか１つに記載のゲル状負極。
【００７４】
実施形態Ｇ．  当該添加物は、水酸化リチウム、酸化セリウム、及びスズを含む、実施形態Ａ〜Ｆのいずれか１つに記載のゲル状負極。
【００７５】
実施形態Ｈ．  当該有機リン酸エステル界面活性剤は、ポリ（オキシ−１，２−エタンジイル）、−ａ−（ジノニルフェニル）−ｗ−ヒドロキシ−、リン酸塩、ポリオキシエチレントリデシルエーテルリン酸塩、ポリ（オキシ−１，２−エタンジイル）、−ａ−ヒドロ−ｗ−ヒドロキシ−、Ｃ8-10−アルキルエーテルリン酸塩、ポリオキシエチレンイソトリデシルリン酸塩、ポリオキシプロピレンポリオキシエチレンセチルエーテル、Ｃ10-Ｃ14アルコールエトキシレートリン酸エステル、トリデシルアルコールエトキシレートリン酸エステル、及びノニルフェノールエトキシレートリン酸エステルからなる群から選択される、実施形態Ｆ〜Ｇのいずれか１つに記載のゲル状負極。
【００７６】
実施形態Ｉ．  当該水酸化リチウムは、ゲル状負極混合物の総重量に対して約０．０２重量％〜約０．２重量％の濃度で存在する、実施形態Ｆ〜Ｈのいずれか１つに記載のゲル状負極。
【００７７】
実施形態Ｊ．  当該酸化セリウムは、ゲル状負極混合物の総重量に対して約０．０５重量％〜約０．２重量％の濃度で存在する、実施形態Ａ〜Ｉのいずれか１つに記載のゲル状負極。
【００７８】
実施形態Ｋ．  当該有機リン酸エステル界面活性剤は、ゲル状負極混合物の総重量に対して約０．００１重量％〜約０．０１５重量％の濃度で存在する、実施形態Ａ〜Ｊのいずれか１つに記載のゲル状負極。
【００７９】
実施形態Ｌ．  スズは、ゲル状負極混合物の総重量に対して約０．０５重量％〜約０．２重量％の濃度で存在する、実施形態Ａ〜Ｋのいずれか１つに記載のゲル状負極。
【００８０】
実施形態Ｍ．  当該亜鉛系粒子は、亜鉛合金粒子である、実施形態Ａ〜Ｌのいずれか１つに記載のゲル状負極。
【００８１】
実施形態Ｎ．  当該亜鉛合金は、約１００ｐｐｍ〜約２８０ｐｐｍのビスマス、及び約１００ｐｐｍ〜約２８０ｐｐｍのインジウムを含む、実施形態Ｍに記載のゲル状負極。
【００８２】
実施形態Ｏ．  亜鉛合金の総重量に対して約２０重量％〜約５０重量％が、約７５マイクロメートルよりも小さい粒径を有する、実施形態ＭまたはＮに記載のゲル状負極。
【００８３】
実施形態Ｐ．  当該亜鉛合金の総重量に対して約２０重量％〜約４０重量％が、約７５ミクロンより小さい粒径を有し、当該亜鉛合金の総重量に対して約８重量％〜約２０重量％が、１５０マイクロメートルより大きい粒径を有する、実施形態Ｏに記載のゲル状負極。
【００８４】
実施形態Ｑ．  アルカリ電気化学セルであって、正集電体と、当該正集電体と接触する正極と、亜鉛系粒子、アルカリ電解質、ゲル化剤、ならびにアルカリ金属水酸化物、有機リン酸エステル界面活性剤、金属酸化物、及びスズからなる群から選択される２つ以上の添加物を含むゲル状負極と、当該正極と当該負極との間のセパレータと、当該負極に電気的に接触する負集電体と、を備える、アルカリ電気化学セル。
【００８５】
実施形態Ｒ．  当該アルカリ電解質は、水酸化カリウムを含む、実施形態Ｑに記載のアルカリ電気化学セル。
【００８６】
実施形態Ｓ．  当該アルカリ金属水酸化物は、水酸化リチウムである、実施形態ＱまたはＲに記載のアルカリ電気化学セル。
【００８７】
実施形態Ｔ．  当該酸化金属は、酸化セリウムである、実施形態Ｑ〜Ｓのいずれか１つに記載のアルカリ電気化学セル。
【００８８】
実施形態Ｔ’．  当該添加物は、水酸化リチウム及びリン酸エステル界面活性剤を含む、実施形態Ｑ〜Ｔ’のいずれか１つに記載のアルカリ電気化学セル。
【００８９】
実施形態Ｕ．  当該添加物は、水酸化リチウム及び酸化セリウムを含む、実施形態Ｑ〜Ｔのいずれか１つに記載のアルカリ電気化学セル。
【００９０】
実施形態Ｖ．  当該添加物は、水酸化リチウム及びスズを含む、請求項Ｑ〜Ｕのいずれか１つに記載のアルカリ電気化学セル。
【００９１】
実施形態Ｗ．  当該添加物は、水酸化リチウム、酸化セリウム、及びスズを含む、請求項Ｑ〜Ｖのいずれか１つに記載のアルカリ電気化学セル。
【００９２】
実施形態Ｘ．  当該リン酸エステル界面活性剤は、ポリ（オキシ−１，２−エタンジイル）、−ａ−（ジノニルフェニル）−ｗ−ヒドロキシ−、リン酸塩である、請求項Ｑ〜Ｗのいずれか１つに記載のアルカリ電気化学セル。
【００９３】
実施形態Ｙ．  アルカリ金属水酸化物、有機リン酸エステル界面活性剤、金属酸化物、及びスズからなる群から選択される２つ以上の添加物を前記ゲル状負極の中に有しないアルカリ電気化学セルと比較して、約１０％〜約６０％のガス発生の減少を示す、実施形態Ｑ〜Ｘのいずれか１つに記載のアルカリ電気化学セル。
【００９４】
実施形態Ｚ．  当該亜鉛系粒子は、亜鉛合金粒子である、実施形態Ｑ〜Ｙのいずれか１つに記載のアルカリ電気化学セル。
【００９５】
実施形態ＡＡ．  当該亜鉛合金は、約１００ｐｐｍ〜約２８０ｐｐｍのビスマス、及び約１００ｐｐｍ〜約２８０ｐｐｍのインジウムを含む、実施形態Ｚに記載のアルカリ電気化学セル。
【００９６】
実施形態ＢＢ．  亜鉛合金の総重量に対して約２０重量％〜約５０重量％が、約７５マイクロメートルよりも小さい粒径を有する、実施形態ＡＡに記載のアルカリ電気化学セル。
【００９７】
実施形態ＣＣ．  亜鉛合金の総重量に対して約２０重量％〜約４０重量％が、約７５ミクロンよりも小さい粒径を有し、かつ亜鉛合金の総重量に対して約８重量％〜約２０重量％が、約１５０マイクロメートルよりも大きい粒径を有する、実施形態ＢＢに記載のアルカリ電気化学セル。
【００９８】
特定の実施形態を図示して記載してきたが、下記の特許請求の範囲に定義されているような広範な態様の技術から逸脱することなく、当業者によってこの明細書の中に変更及び修正を加えることができることを理解されたい。
【００９９】
本明細書に例示的に記載された実施形態は、本明細書に明確に開示されていない、任意の単一要素または複数要素の欠落、単一の限定及び複数の限定において適切に実施され得る。したがって、例えば、「備える」、「含む」、「含有する」等の用語は、広く、非限定的に読み取られるべきである。さらに、本明細書に用いられる用語及び表現は、説明の用語として使用され、限定に使用されるものではなく、図示され記載された特徴、またはその部分の任意の同等物を除外することを、この用語及び表現の使用において意図するものではなく、種々の変形が、特許請求された技術の範囲内で可能であることが認識される。さらに、「実質的になる」の句は、明確に列挙された要素を含むと共に、特許請求された技術の基本的及び新規の特徴に重大な影響を及ぼさない追加の要素を含むように理解されるであろう。「なる」の句は、明記されていない、あらゆる要素を除外する。
【０１００】
本開示は、本出願に記載の特定の実施形態に関して限定されるものではない。当業者には明らかであるように、その趣旨及び範囲から逸脱することなく、多くの修正及び変形が可能である。本明細書に列挙したものに加えて、本開示の範囲内の機能的に等価な方法及び構成は、前述の記載から当業者には明らかであろう。そのような修正及び変形は、添付の特許請求の範囲内に含まれる。本開示は、添付の特許請求の範囲、及びそのような特許請求の範囲が権利を与えられるものと等価な全範囲によってのみ限定されるべきである。この開示は特定の方法、試薬、化合物組成物または生物学的系に限定されず、当然のことながら変化し得ることが理解されるべきである。本明細書で使用する用語は、特定の実施形態のみを説明するためのものであり、限定することを意図するものではないことも理解されたい。
【０１０１】
さらに、本開示の特徴または態様は、マーカッシュグループの用語において記載されており、当業者は、本開示が、これによって、マーカッシュグループの任意の個々の部材または部材のサブグループの用語において記載されることを認識するであろう。
【０１０２】
当業者には理解されるように、任意の及び全ての目的のために、特に書面による説明を提供する観点から、本明細書に開示される全ての範囲は、その可能な部分範囲及び部分範囲の組み合わせをも包含する。列挙された範囲は、十分に記述されており、同じ範囲を少なくとも半分、三分の一、四分の一、五分の一、十分の一などに分解できると容易に認識することができる。非限定的な例として、本明細書で説明する各範囲は、下三分の一、中三分の一及び上三分の一などに容易に分解することができる。当業者であれば理解するように、「〜まで」、「少なくとも」、「より大きい」、「より小さい」などの全ての言葉は列挙された数字を含み、その後、上述のように部分範囲に分解される範囲を指す。結局、当業者には理解されるように、範囲は各個々の部材を含む。
【０１０３】
本明細書において参照される全ての刊行物、特許出願、発行済み特許、及び他の文献は、各々の個々の刊行物、特許出願、発行済み特許、または他の文献が、明示的及び個別的にその全体において参照によって組み込まれることを示されるように、参照によって本明細書に組み込まれる。参照によって組み込まれる文書に含有される定義は、本開示における定義と矛盾する範囲に対して除外される。
【０１０４】
他の実施形態は、以下の請求項において記載される。
【図１】
0006779237.tif 000005
【図２】
0006779237.tif 000006
【図３】
0006779237.tif 000007
【図４】
0006779237.tif 000008
【図５】
0006779237.tif 000009
【図６】
0006779237.tif 000010
【図７】
0006779237.tif 000011
【図８】
0006779237.tif 000012
【図９】
0006779237.tif 000013
【図１０】
0006779237.tif 000014
【図１１】
0006779237.tif 000015
【図１２】
0006779237.tif 000016
【図１３】
0006779237.tif 000017
【図１４】
0006779237.tif 000018
【図１５】
0006779237.tif 000019
【図１６】
0006779237.tif 000020
【図１７】
0006779237.tif 000021
【図１８】
0006779237.tif 000022
【図１９】
0006779237.tif 000023
【図２０】
0006779237.tif 000024
【図２１】
0006779237.tif 000025
【図２２】
0006779237.tif 000026
【図２３】
0006779237.tif 000027
【図２４】
0006779237.tif 000028