(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
液体流からＨｇ２＋汚染物質を除去する方法であって、かかる流れを、モレキュラーシーブ上にＨｇ２＋汚染物質を吸着させるのに十分な時間モレキュラーシーブと接触させることを含み、モレキュラーシーブは、有機アンモニウムカチオンをアンモニウムカチオンに転化させた、ＵＺＭ−４、ＵＺＭ−５、ＵＺＭ−９、ＵＺＭ−１０、及びＵＺＭ−１２からなる群から選択される１種類以上のゼオライト材料を含み、そして、モレキュラーシーブは、２〜１０の間のＳｉ／Ａｌ比を有する、ことを特徴とする上記方法。
【請求項２】
金属イオン汚染物がＨｇ２＋であり、Ｍｇ２＋及びＣａ２＋も含む液体流から除去する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
方法がバッチプロセスである、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
方法が連続プロセスである、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
接触時間が０．１〜１００時間である、請求項３に記載の方法。
【請求項６】
液体流が水性流である、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
Ｈｇ２＋汚染物質が０．００２ｍｇ／リットル〜１０ｍｇ／リットルの濃度で存在する、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
モレキュラーシーブが、Ｈｇ２＋吸収のためのモレキュラーシーブを生成させるために、イオン交換によって変性されている、請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
[0001]本出願は、２０１３年４月２０日出願の米国出願６１／８１４，２０４に対する優先権を主張する。
[0002]本発明は、ゼオライト材料を用いて液体流、特に水性流から汚染物質の水銀イオンを除去する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
[0003]ゼオライトは、微多孔性で、角部を共有するＡｌＯ２−及びＳｉＯ２の四面体から形成される結晶質アルミノシリケート組成物である。天然及び合成の両方の数多くのゼオライトが種々の工業プロセスにおいて用いられている。合成ゼオライトは、Ｓｉ、Ａｌの好適な源、並びにアルカリ金属、アルカリ土類金属、アミン、又は有機アンモニウムカチオンのような構造指向剤を用いて水熱合成によって製造される。構造指向剤は、ゼオライトの細孔内に存在して最終的に形成される特定の構造に大きく関与する。これらの種はアルミニウムと会合して骨格電荷を平衡化し、また空間充填剤として働かせることもできる。ゼオライトは、均一な寸法の細孔開口を有し、大きなイオン交換能を有し、永久的なゼオライト結晶構造を構成する任意の原子を大きく変位させることなく結晶の内部空孔全体にわたって分散している吸着相を可逆的に脱着させることができることを特徴とする。ゼオライトは炭化水素転化反応のための触媒として用いることができる。
【０００３】
[0004]理想的には、ゼオライトは、無水基準で実験式：
Ｍｍｎ＋Ｒｒｐ＋ＡｌＳｉｘＯｚ
（式中、「Ｍ」は、加重平均価数「ｎ」を有する少なくとも１種類の金属カチオンであり、「ｍ」はＡｌに対する「Ｍ」のモル比であり、「Ｒ」は加重平均価数「ｐ」を有する少なくとも１種類の有機アンモニウムカチオンであり、「ｒ」はＡｌに対する「Ｒ」の比であり、「Ｘ」はＡｌに対するＳｉのモル比であり、一般に１以上であり、「ｚ」はＡｌに対するＯのモル比であり、
ｚ＝（ｍ・ｎ＋ｒ・ｐ＋３＋４・ｘ）／２
によって与えられる）
によって表すことができる。
【０００４】
[0005]代表的なＭカチオンとしては、アルカリ及びアルカリ土類カチオンのＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、及びＢａ、並びにプロトン及びアンモニウムカチオンのＨ＋及びＮＨ４＋が挙げられる。代表的なＲ（有機アンモニウムカチオン）としては、ジエチルジメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラメチルアンモニウムのような第４級アンモニウムカチオン、或いはジメチルエチルアンモニウム：ＮＭｅ２ＥｔＨ＋、又はジエチルアンモニウム：ＮＥｔ２Ｈ２＋のようなプロトン化アミンが挙げられる。Ｍ及びＲカチオンは両方とも構造に緩く結合しており、しばしば通常のイオン交換技術によって他のカチオンで完全又は部分的に置換することができる。多くのＲ（有機アンモニウムカチオン）の場合には、これらの種は大きすぎてイオン交換によって除去することはできず、有機カチオンを分解してイオン交換プロセスにより容易に関与するより小さいプロトン又はアンモニウムカチオンを形成するためには、焼成又はアンモニア焼成が必要な可能性がある。現在は、２００を超える天然及び合成ゼオライトの種が知られている。
【０００５】
[0006]ここ１５年の間、Des Plaines, ILのUOP LLCにおいて、UOPゼオライト材料に関するＵＺＭの名称で命名された一連の新規なゼオライトが開発された。これらの材料の多くは、ＵＳ−７５７８９９３（参照として包含する）において開示されている電荷密度ミスマッチ法によって製造されている。この合成法によって、既知の骨格トポロジーを有するが新規な組成を有するゼオライト、しばしばより高いＳｉ／Ａｌ比又は完全に新規な骨格トポロジーを有するゼオライトの単離が可能になった。以下の議論においては、ゼオライトの骨格トポロジーは、国際ゼオライト協会（ＩＺＡ）の構造委員会によってそれらに割り当てられている３文字のコードによって呼ぶ。参考として、骨格及びコードは、ＩＺＡのウエブサイトのhttp://www.iza-structure.org/databases/で見ることができる。ＵＳ−６４１９８９５において開示されているＵＺＭ−４は、ＢＰＨ骨格トポロジーの高いシリカ組成を有する。ＵＳ−６６１３３０２において開示されているＵＺＭ−５は新規な二次元骨格を有し、一方、ＵＳ−８１５８１０４において開示されているＵＺＭ−７は未知の骨格トポロジーを有する。ＵＳ−６７５６０３０において開示されているＵＺＭ−８は層状ゼオライトであり、一方、ＵＳ−６７１３０４１において開示されているＵＺＭ−９はＬＴＡトポロジーの高シリカ型である。ＵＺＭ−１０はＯＦＦトポロジーの高シリカ型であり、一方、ＵＳ−７３４４６９４において開示されているＵＺＭ−１２はＥＲＩトポロジーの高シリカ型である。ＵＳ−７６８７４２３において開示されているＵＺＭ−１４はＭＯＲトポロジーを有するナノゼオライトであり；ＵＳ−６８９０５１１において開示されているＵＺＭ−１５は未知の骨格トポロジーを有し、一方、ＵＳ−６７５２９８０において開示されているＵＺＭ−１６は幾つかのより長距離の特徴を有するＯＦＦトポロジーに関する。ＵＳ−７７４４８５０において開示されているＵＺＭ−２２はＭＥＩトポロジーを有し、一方、ＵＳ−７８６７４７４において開示されているＵＺＭ−２５はＣＤＯトポロジーを有する。ＵＳ−８０４８４０３において開示されているＵＺＭ−２６、及びＵＳ−７５７５６７８において開示されているＵＺＭ−２７は、いずれも現在未知のトポロジーを有する新規なゼオライトである。ＵＳ−７９２２９９７において開示されているＵＺＭ−３５はＭＳＥに類似するトポロジーを有し、ＵＳ−８１５８１０５において開示されているＵＺＭ−３７はＭＷＷに類似するトポロジーを有する。最後に、ＵＳ−８５９７６１１において開示されているＵＺＭ−４５は未知のトポロジーを有する。これらのＵＺＭゼオライトに関するこれらの特許及び特許出願の内容は参照として本明細書中に包含する。個々の特許の全てにおいて開示されているように、全てのこれらの材料はイオン交換能を有する。多くの場合において、このイオン交換能は、伝統的なイオン交換、焼成、又はアンモニア焼成によって有機カチオンを除去した後に有効になる。イオン交換能を有する材料は、Ｐｂ２＋及びＨｇ２＋のような可溶性の重金属を含む水性流から望ましくない金属を除去するのに用いることができる。本出願人らは、上述のＵＺＭゼオライトは水性流からＨｇ２＋を除去するために有��であることを見出した。
【０００６】
[0007]ゼオライトは、Ｈｇ２＋を含む水性流を変性するのに既に用いられている。天然ゼオライトの使用は、廃棄物流の変性に関して経済的に魅力的である。ポーランドの銅製錬所からのＨｇ２＋廃棄物流を変性するために、ウクライナのクリノプチロライトが用いられ、ポーランドの法律によって求められている１１ｐｐｂ乃至３ｐｐｂ未満の流出流が得られている（A. Chojnackiら, MINERALS ENGINEERING (2004) 17, pp.933-937を参照）。しかしながら、この場合にはＨｇ２＋の７５％未満しか除去されなかった。クリノプチロライトを用いる重金属除去の他の研究によって、重金属の中でもＨｇ２＋に関する選択性は最も劣っていることが示された（JOURNAL OF HAZARDOUS MATERIALS, B97, (2003) pp.219-243を参照）。グリーンタフとして知られている火山灰を含むゼオライトは、水性流から重金属を除去する農学的に無害な方法として用いられている（ＪＰ−６２０５９５１９Ａを参照）。Ｙ、ベータ、ＦＥＲ、及びＭＦＩゼオライトを考察したＨｇ２＋除去のＥＰＡの研究によって、大過剰のゼオライト（ゼオライト１ｇあたり１０ｍＬの溶液）を用いて１０ｐｐｍのＨｇ２＋溶液からＨｇ２＋の最大で７５％を除去することができたことが示され、これは選択性の欠如を示している（S. Shevade, Mercury in the Environment: Managing and Assessing Multimedia Risks; Division of Environmental Chemistry, American Chemical Society, Preprints of extended abstracts, vol 42, No.1, 851 (2002)を参照）。ＵＳ−２００５０１８１９３１においては、ゼオライトを若干のＣａ２＋又はＭｇ２＋で予め交換することができる、浄水のためのゼオライト活性化炭素複合体が開示されている。この出願は、Ｈｇ２＋などの重金属を除去するためのこの用途のための４Ａ、Ｘ、及びＹゼオライトの使用を特許請求している。Ｈｇ２＋に関するゼオライトの一般的に劣った親和性に言及している他の研究においては、Ｈｇ２＋の吸収量を増加させるためにＳ含有種のシスタミン及びシステアミンで天然クリノプチロライトを処理し、改良が観察された（T. Gebremedhin-Haileら, Water, Air and Soil Pollution, (2003) 148, pp.179-200を参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】ＵＳ−６４１９８９５
【特許文献２】ＵＳ−６６１３３０２
【特許文献３】ＵＳ−８１５８１０４
【特許文献４】ＵＳ−６７５６０３０
【特許文献５】ＵＳ−６７１３０４１
【特許文献６】ＵＳ−７３４４６９４
【特許文献７】ＵＳ−７６８７４２３
【特許文献８】ＵＳ−６８９０５１１
【特許文献９】ＵＳ−６７５２９８０
【特許文献１０】ＵＳ−７７４４８５０
【特許文献１１】ＵＳ−７８６７４７４
【特許文献１２】ＵＳ−８０４８４０３
【特許文献１３】ＵＳ−７５７５６７８
【特許文献１４】ＵＳ−７９２２９９７
【特許文献１５】ＵＳ−８１５８１０５
【特許文献１６】ＵＳ−８５９７６１１
【特許文献１７】ＪＰ−６２０５９５１９Ａ
【特許文献１８】ＵＳ−２００５０１８１９３２
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】http://www.iza-structure.org/databases/
【非特許文献２】A. Chojnackiら, MINERALS ENGINEERING (2004) 17, pp.933-937
【非特許文献３】JOURNAL OF HAZARDOUS MATERIALS, B97, (2003) pp.219-243
【非特許文献４】S. Shevade, Mercury in the Environment: Managing and Assessing Multimedia Risks; Division of Environmental Chemistry, American Chemical Society, Perprints of extended Abstracts, vol 42, No.1, 851 (2002)
【非特許文献５】T. Gebremedhin-Haileら, Water Air and Soil Pollution, (2003) 148, pp.179-200
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
[0008]これまで開示されているＨｇ２＋変性の努力とは異なり、本出願人らは、上記に列挙したＵＺＭ群のゼオライトを用いるイオン交換によって水溶液からＨｇ２＋を除去する方法を開示する。イオン交換材料及びゼオライトに関しては高いイオン交換能が望ましく、これとしては４Ａ及びＸのような高荷電の低Ｓｉ／Ａｌ比の種（Ｓｉ／Ａｌ＝１）が挙げられる。かかるゼオライトは、Ｈｇ２＋の吸収を妨げるか又はブロックする可能性がある水中の通常の構成成分であるＭｇ２＋及びＣａ２＋に対して非常に選択性であることが知られている。上記に列挙したＵＺＭ群のゼオライトは、２〜２０、通常は３〜１０の間の中間範囲のＳｉ／Ａｌ比に含まれる。本出願人らは、このＵＺＭ群のゼオライトは、高イオン交換能のゼオライトよりも非常に高いＨｇ２＋の吸収に関する相当な能力を有することを示す。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
[0009]本発明は、UOPゼオライト材料を用いてＨｇ２＋を含む水性廃棄物流を精製する方法に関する。１つの具体的な態様は、モレキュラーシーブ上に金属汚染物質を吸着させるのに十分な時間、流れをモレキュラーシーブと接触させることを含み、モレキュラーシーブは、表１に記載する次のUOPゼオライト材料の１つであることを特徴とする、液体流からＨｇ２＋汚染物質を除去する方法である。
【００１１】
【表１】
0006678573.tif 000002
【００１２】
[0010]上記にリストしたUOPゼオライト材料は、イオン交換、焼成、又はアンモニア焼成、或いはこれらのプロセスの組み合わせによってＨｇ２＋の吸収において用いるために適当な形態に転化させることができる。
【００１３】
[0011]本発明のこの及び他の目的及び態様は、発明のより詳細な説明の後により明らかになるであろう。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
[0012]本発明の一態様は、表１における特許（参照として本明細書中に包含する）によって列挙及び記載されているＵＺＭを用いるイオン交換によって、水性流からＨｇ２＋を除去することである。
【００１５】
[0013]合成されたままの状態のＵＺＭゼオライトは、一般式：
Ｍｍｎ＋Ｒｒｐ＋ＡｌＳｉｘＯｚ
（式中、「Ｍ」は、加重平均価数「ｎ」を有する少なくとも１種類の金属カチオンであり、「ｍ」はＡｌに対する「Ｍ」のモル比であり、「Ｒ」は加重平均価数「ｐ」を有する少なくとも１種類の有機アンモニウムカチオンであり、「ｒ」はＡｌに対する「Ｒ」の比であり、「Ｘ」はＡｌに対するＳｉのモル比であり、一般に１以上であり、「ｚ」はＡｌに対するＯのモル比であり、
ｚ＝（ｍ・ｎ＋ｒ・ｐ＋３＋４・ｘ）／２
によって与えられる）
によって記載することができる。
【００１６】
[0014]Ｍが１種類のみの金属である場合には、加重平均価数はその１種類の金属の価数、即ち＋１又は＋２である。しかしながら、１種類より多いＭ金属が存在する場合には、全量は、
【００１７】
【化１】
0006678573.tif 000003
【００１８】
であり、加重平均価数ｎは等式：
【００１９】
【化２】
0006678573.tif 000004
【００２０】
によって与えられる。
[0015]同様に１つのみのＲ（有機カチオン）が存在する場合には、加重平均価数は単一のＲカチオンの価数、即ち＋１又は＋２である。１種類より多いＲカチオンが存在する場合には、Ｒの全量は等式：
【００２１】
【化３】
0006678573.tif 000005
【００２２】
によって与えられ、加重平均価数ｐは等式：
【００２３】
【化４】
0006678573.tif 000006
【００２４】
によって与えられる。
[0016]Ｒ及びＭの属性、並びにｍ、ｎ、ｒ、及びｐの範囲などの組成は、表１においてリストされている適当な特許において与えられているこのＨｇ２＋除去用途において用いることができる個々のＵＺＭ種に関して変化する。表１における適当な特許において与えられているこのＨｇ２＋変性用途のために用いることができる個々のＵＺＭ種の合成において用いられる組成及び条件に関する範囲も同様である。この用途、即ち電荷密度ミスマッチ法において用いることができる個々のＵＺＭ種を製造するための好ましい方法は、ＵＳ−７５７８９９３において開示されている。
【００２５】
[0017]通常は、上記に記載の合成されたままの状態のＵＺＭ種は、しばしば交換可能でなく、細孔を閉塞する有機アンモニウムカチオン（Ｒ）を含むので、しばしばイオン交換用途に直ちに使用できない。合成されたままの状態のゼオライトは、焼成（有機アンモニウムカチオンをプロトンに転化させる）又はアンモニア焼成（有機アンモニウムカチオンをアンモニウムカチオンに転化させる）によって有機アンモニウムカチオンを除去することによって、イオン交換用途に使用できる状態にすることができる。焼成のための通常の条件としては、乾燥窒素又は乾燥空気雰囲気中において４００℃〜６００℃に４〜２４時間加熱することが挙げられる。種々のＵＺＭの焼成に関する詳細は、表１における適当な特許において見ることができる。アンモニア焼成のための通常の条件としては、試料を２℃〜５℃／分で４００℃〜６００℃に昇温し、この温度において５分間〜４時間の範囲の時間保持しながら、１．１Ｌ／分の速度の気体状無水アンモニア流を用いることが挙げられる。これらの方法によってＲ（有機アンモニウムカチオン）を除去した後、得られる焼成ＵＺＭ種はＨｇ２＋除去用途のために直接用いることができ、或いはＨｇ２＋除去用途のために適当である可能性がある他の金属、例えばＮａ＋又はＮＨ４＋で更にイオン交換することができる。
【００２６】
[0018]表１の合成されたままの状態のＵＺＭ種に他の変性を加えて、Ｈｇ２＋の変性のために望ましいイオン交換体を得ることができる。ＵＳ−６７７６９７５Ｂ１においては、ＵＺＭ−４に関して概説されている、焼成、イオン交換、種々の酸抽出、水蒸気処理、アンモニウムヘキサフルオロシリケート処理、又はこれらの任意の組み合わせなどの変性が開示されており、これは参照として包含する。この処理によって影響を受ける特性としては、多孔度、Ｓｉ／Ａｌ比、及び最終的にはＵＺＭ種のイオン交換能が挙げられる。
【００２７】
[0019]得られる結晶質ＵＺＭ種は、水性流のような液体流からＨｇ２＋イオンを選択的にイオン交換して、それによってこれらの金属を液体流から除去することができる。Ｈｇ２＋イオンは、金属イオンを除去して、それらをモレキュラーシーブの上に捕捉するのに十分な時間、流れをＵＺＭ種と接触させることによって、液体流から除去することができる。接触は、バッチモード又は連続モードのいずれかで行うことができる。バッチモードにおいては、所望のモレキュラーシーブを適当な容器内に配置して、処理する流れをそれと混合する。接触は０．１〜１００時間の時間行う。連続モードにおいては、モレキュラーシーブをカラム内に配置して、処理する流れを、汚染物質の金属がカラムの流出流中に検出されるまで、通常は下向流でそれを通して流す。
【００２８】
[0020]更に、上述したように、ＵＺＭ種は、イオン交換プロセスにおいてそれを用いる前に異なるカチオンで交換することができる。カチオンを選択するための基準は、（１）処理する溶液との適合性、及び（２）カチオンと除去するＨｇ２＋イオンとの相対的イオン交換選択性である。モレキュラーシーブのかかる変性は当該技術において周知である。例えば、ＵＺＭ種がカリウム形態で合成されており、流れがＨｇ２＋の汚染物質イオンに加えてナトリウムイオンを含む場合には、好ましくは、処理された流れへのカリウムイオンの添加を回避するために、モレキュラーシーブを用いて汚染物質を除去する前にカリウムイオンをナトリウムイオンで交換する。
【００２９】
[0021]本発明をより完全に説明するために以下の実施例を示す。実施例は例示目的のみであり、添付の特許請求の範囲において示される発明の広い範囲に対する過度の限定とは意図していないことを理解すべきである。
【実施例】
【００３０】
実施例１〜９：Ｈｇ２＋除去に関して試験するＵＺＭ種の合成：
実施例１：ＵＺＭ−４（３．７４）：
[0022]まず、５１．９６ｇのＡｌ（ＯＨ）３（２６．９％のＡｌ）を８４４．７２ｇのエチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド（２０％）及び１３７．７８ｇの水酸化コリン（４７．１％）と激しく撹拌しながら混合することによって、アルミノシリケート溶液を調製した。Ludox AS-40コロイダルシリカ（４０％のＳｉＯ２）４００．０ｇを加えた。高速メカニカルスターラーを用いて反応混合物を１時間ホモジナイズし、テフロン（登録商標）ボトルに移し、１００℃において１８時間熟成した。得られたアルミノシリケート溶液は、５．４４重量％のＳｉ及び１．０３重量％のＡｌから構成されており、Ｓｉ／Ａｌ＝５．０７を与えた。
【００３１】
[0023]この溶液の一部の２３０ｇを高速メカニカルスターラー下に配置して連続的に撹拌した。１６．１６ｇのＬｉＣｌ・９Ｈ２Ｏと７．５３ｇのＳｒ（ＮＯ３）２・２０Ｈ２Ｏの混合溶液を滴加した。添加物を流しながら反応混合物を１時間ホモジナイズした。反応混合物の一部を室温において１８日間熟成した後、１１５℃において６日間温浸した。遠心分離によって固体の生成物を回収し、脱イオン水で洗浄し、９５℃において乾燥した。生成物はｘｒｄによってＵＺＭ−４と確認された。生成物の組成は、次のモル比：Ｓｉ／Ａｌ＝３．７４；Ｌｉ／Ａｌ＝０．６５；Ｓｒ／Ａｌ＝０．１７；Ｃ／Ｎ＝４．８０；Ｎ／Ａｌ＝０．６２；から構成されていた。この材料を、流動空気下、５５０℃において６時間焼成し、次に一部を７５℃において１Ｍ−ＮＨ４ＮＯ３で１時間、２回イオン交換して、試験のためのＵＺＭ−４ゼオライトのアンモニウム形態を与えた。
【００３２】
実施例２：ＵＺＭ−４（３．８１）：
[0024]３２．５３ｇのＡｌ（ＯＨ）３（２６．９％のＡｌ）、及び５７５．６７ｇのＤＥＤＭＡＯＨ（２０％水溶液）を塔頂撹拌しながら混合することによって、アルミノシリケート溶液を調製した。１時間激しく撹拌した後、２４１．８０ｇのLudox AS-40コロイダルシリカ（４０％のＳｉＯ２）を加え、更に１．５時間混合した。明澄な溶液を１００℃において２日間熟成した。その後、この４．７５のＳｉ／Ａｌ比のアルミノシリケート溶液の１８８．４８ｇの部分に、更に８４．９４ｇのＤＥＤＭＡＯＨ（２０重量％）を塔頂撹拌しながら加えて、ＯＨ−／Ｓｉ＝０．９０の比の明澄な溶液を生成させた。激しい撹拌を継続しながら、１５ｇの脱イオンＨ２Ｏ中に１．１８ｇのＬｉＣｌ及び２．９６ｇのＳｒ（ＮＯ３）２を溶解することによって調製した溶液を一回の注入で加えて、更に１．５時間混合して不透明な懸濁液を生成させた。回転蒸発によって全含水量を１０のＨ２Ｏ／Ｓｉに減少させ、半透明のゲルを固定オートクレーブ内において１２５℃で９０時間温浸した。遠心分離によって固体の生成物を単離し、脱イオン水で洗浄し、室温において乾燥した。生成物は、ｘ線回折によってＵＺＭ−４と確認された。得られた白色の粉末をＩＣＰによって分析したところＳｉ／Ａｌ＝３．８１が与えられており、これを、８重量％のＮＨ４ＮＯ３交換溶液中の１ｇのＮＨ４ＮＯ３あたり１ｇのゼオライトを目標として、７５℃において１．５時間、３段階のＮＨ４ＮＯ３交換によってアンモニウム交換して、試験のためのゼオライトのアンモニウム形態を与えた。
【００３３】
実施例３：ＵＺＭ−４（３．４４）：
[0025]４５．９３ｇのＡｌ（ＯＨ）３（２６．９％のＡｌ）及び８１２．７１ｇのＤＥＤＭＡＯＨ（２０％水溶液）を激しく撹拌しながら混合することによって、アルミノシリケート溶液を調製した。撹拌を継続しながら、３４１．３６ｇのLudox AS-40コロイダルシリカ（４０％のＳｉＯ２）を加え、コロイド溶液を更に１．５時間混合した。次に、溶液を１００℃において２日間、明澄になるまで熟成した。その後、このアルミノシリケート溶液の３３６．７２ｇの部分を、更に１６０．６７ｇのＤＥＤＭＡＯＨ（２０重量％）で塔頂撹拌しながら処理した。これとは別に、１．４３ｇのＬｉＣｌ及び３．５７ｇのＳｒ（ＮＯ３）２を２５ｇの脱イオンＨ２Ｏ中に溶解することによって溶液を調製し、これを単一の注入によって反応混合物に加えて不透明の懸濁液を生成させ、これを更に１．５時間撹拌した。回転蒸発によって過剰の水を除去してＨ２Ｏ／Ｓｉ＝１０にした。次に、不透明の中粘度ゲルを、オートクレーブ内において１５０℃で３日間、静止状態で温浸した。生成物は、粉末ｘ線回折によってＵＺＭ−４と確認された。得られた粉末を遠心分離によって単離し、脱イオン水で洗浄し、室温において乾燥した。生成物は粉末ｘ線回折によってＵＺＭ−４と確認され、ＩＣＰによる分析によってＳｉ／Ａｌ＝３．４４が与えられた。生成物を、８重量％のＮＨ４ＮＯ３交換溶液中の１ｇのＮＨ４ＮＯ３あたり１ｇのゼオライトを目標として、７５℃において１．５時間行った３段階のＮＨ４ＮＯ３交換によってアンモニウムイオン交換して、試験のためのゼオライトのアンモニウム形態を与えた。
【００３４】
実施例４：ＵＺＭ−４（２．１１）：
[0026]高速塔頂撹拌機を用いて３５．３５ｇのＡｌ（ＯＨ）３（２６．９％のＡｌ）及び５５１．９３ｇのＥＴＭＡＯＨ（２０％水溶液）を混合することによって、アルミノシリケート溶液を調製した。２５分間の撹拌の後、２６２．７２ｇのLudox AS-40（コロイダルシリカ、４０％のＳｉＯ２）を加えて半透明の溶液を生成させ、これを次に更に４０分間混合した。次に、アルミノシリケート反応混合物を１００℃において２日間熟成して明澄な溶液を形成した。その後、このＳｉ／Ａｌ＝４．８３の溶液の３１３．７０ｇの部分を更に１５０．４１ｇのＥＴＭＡＯＨ（２０％水溶液）と混合し、塔頂撹拌機を用いて２０分間混合した。塔頂撹拌を継続しながら、２５ｇのＨ２Ｏ中に溶解した５．３３ｇのＫＣｌの溶液を単一の注入によって加えて明澄な溶液を与えた。４５分間更にホモジナイズした後、回転蒸発によって過剰の水を除去してＨ２Ｏ／Ｓｉ＝１０にした。明澄なゲルをオートクレーブ内で密閉し、１００℃において１２日間静止状態で温浸した。遠心分離によって生成物を単離し、脱イオン水で洗浄し、室温において乾燥した。生成物は粉末ｘ線回折によってＵＺＭ−４と確認された。ＩＣＰによる分析によってＳｉ／Ａｌ＝２．１１が与えられた。固体の一部を、８重量％のＮＨ４ＮＯ３交換溶液中の１ｇのＮＨ４ＮＯ３あたり１ｇのゼオライトを目標として、７５℃において１．５時間、３段階のＮＨ４ＮＯ３交換によってアンモニウム交換して、試験のためのゼオライトのアンモニウム形態を与えた。
【００３５】
実施例５：ＵＺＭ−５：
[0027]４リットルのビーカー内において、メカニカルミキサーで混合しながら２４４．３ｇのＡｌ（ＯＨ）３（２６．９％のＡｌ）を３１３３．２ｇのＴＥＡＯＨ（３５％）中に１５分間溶解し、１９リットル（５ガロン）の反応器の補給タンクに加えた。次に、３０２３．０ｇのLudox AS    -40コロイダルシリカ（４０％のＳｉＯ２）をＴＥＡＯＨ−Ａｌ溶液に加え、反応を３０分間撹拌し、次に６０００ｇの脱イオン水を加えた。反応混合物を１９リットル（５ガロン）の反応器中にポンプで移し、撹拌しながら９５℃において２４時間加熱した。次に、得られたアルミノシリケート溶液を８０℃に冷却して補給タンクに移した。これとは別に、５０．３１ｇのＮａＯＨ（９９％）及び２３０．２４ｇのＴＭＡＯＨ・５Ｈ２Ｏ（ＴＭＡＯＨ固形分＝５０％）を１３１８ｇの脱イオン水中に溶解した。次に、このＴＭＡＯＨ−ＮａＯＨ溶液を速やかにＴＥＡ−Ａｌ−Ｓｉ溶液に加え、補給タンク内で１０分間撹拌した。次に、反応混合物を１９リットル（５ガロン）の反応器に移し、１５０ｒｐｍで撹拌しながら１２５℃において１４５時間温浸した。最終生成物を濾過によって単離し、脱イオン水で洗浄し、１００℃において乾燥した。生成物は粉末ｘ線回折によってＵＺＭ−５と確認された。元素分析によってＳｉ／Ａｌ比が５．６９であることが示された。次のプログラム：流動乾燥Ｎ２中において１℃／分で３５０℃に昇温し；１時間保持し；１℃／分で５２５℃に昇温し；１時間保持し；雰囲気を流動乾燥空気に切り替え；５時間保持し；室温に戻す；を用いてＵＺＭ−５を焼成した。焼成した材料を、１００ｇのＵＺＭ−５、１００ｇのＮＨ４ＮＯ３、１０００ｇの脱イオン水を用いて７５℃において３時間撹拌してイオン交換し、これを３回行った。ゼオライトのアンモニウム形態を試験において用いた。
【００３６】
実施例６：ＵＺＭ−１０：
[0028]まず、１６．４ｇのアルミニウムトリ−ｓｅｃ−ブトキシド（９５％）を１６８．０８ｇのテトラエチルアンモニウムヒドロキシド（３５％）と混合することによって、アルミノシリケート溶液を調製した。激しく撹拌しながら、３．７６ｇのテトラメチルアンモニウムクロリド（９７％）を直接加えた。次に、１００．０ｇのコロイダルシリカのLudox AS-40（４０％のＳｉＯ２）を加えた。高速メカニカルスターラーを用いて反応混合物を１時間ホモジナイズし、８５ｇの脱イオン水を加えた。次に、混合物をテフロン（登録商標）ボトルに移し、これを９５℃のオーブン内に１８時間配置した。得られたアルミノシリケート溶液の一部である１７５．０５ｇを高速メカニカルスターラー下に配置した。撹拌を継続しながら、４．２ｇの脱イオン水中に溶解した１．２４ｇの塩化カリウムから構成される溶液を滴加した。得られた混合物を１時間ホモジナイズした。次に、反応混合物を幾つかのテフロン（登録商標）ライニングオートクレーブの間で分配し、自生圧下において静止状態で種々の温度及び時間で温浸した。遠心分離によって固体生成物を回収し、脱イオン水で洗浄し、９５℃において乾燥した。１３５℃において４日間温浸したオートクレーブからの生成物は、粉末ｘ線回折によってＵＺＭ−１０と確認された。元素分析によって、この生成物は次のモル比：Ｓｉ／Ａｌ＝６．１３；Ｋ／Ａｌ＝０．３１；Ｃ／Ｎ＝５．７６；Ｎ／Ａｌ＝０．８７；から構成されることが示された。この生成物を、流動空気下、６００℃において４時間焼成した。この焼成した生成物の１．２３ｇを、７５℃において１Ｍ−ＮＨ４ＮＯ３で１時間、２回イオン交換した。試験のためのゼオライトのアンモニウム形態が示された。
【００３７】
実施例７：ＵＺＭ−９：
[0029]５３０ｇのＡｌ（ＯＨ）３を、４４７７ｇのＴＥＡＯＨ（３５％）、２６９７ｇの脱イオン水、及び４３２４ｇのＤＥＤＭＡＯＨ（２０％）に激しく撹拌しながら加えることによって、アルミノシリケート反応混合物を調製した。次に、３３０２ｇのHi-Sil 250（８８％）シリカを加えた。次に、１０００ｇの蒸留水中に溶解した５４７．９８ｇのＴＭＡＯＨ・５Ｈ２Ｏ及び１２０．９１ｇのＮａＯＨを含む溶液を調製し、混合しながらアルミノシリケート混合物にゆっくりと加えた。高速スターラーを用いて混合物を６０分間ホモジナイズした。次に、３１４ｇのＵＺＭ−９シードを加えた。混合物を、１９リットル（５ガロン）の撹拌反応器内において、１０５℃で１０日間結晶化させた。濾過によって固体生成物を単離し、脱イオン水で洗浄し、９５℃において乾燥した。生成物はｘ線回折によってＵＺＭ−９と確認された。ＵＺＭ−９生成物の組成は、元素分析によって求めて、次のモル比：Ｓｉ／Ａｌ＝５．１９；Ｎａ／Ａｌ＝０．３４；Ｎ／Ａｌ＝０．６６を示した。生成物の一部を、空気流下、６００℃において６時間焼成した。焼成したＵＺＭ−９を、１Ｍ−ＮＨ４ＮＯ３の溶液を用いて７５℃において１．５時間イオン交換した。スラリーを濾過し、固体を脱イオン水で洗浄した。この手順を３回繰り返した。ＮＨ４−ＵＺＭ−９の最終組成は、Ｓｉ／Ａｌ＝５．５；Ｎａ／Ａｌ＝０．００１であった。ゼオライトのアンモニウム形態を試験において用いた。
【００３８】
実施例８：ＵＺＭ−１０：
[0030]まず、１３．８８ｇのアルミニウムイソプロポキシド（９８％）を４２０．２４ｇのテトラエチルアンモニウムヒドロキシド（３５％）と混合することによって、アルミノシリケート溶液を調製した。激しく撹拌しながら、７．５２ｇのテトラメチルアンモニウムクロリド（９７％）を直接加えた。次に、２００．０ｇのコロイダルシリカのLudox AS-40（４０％のＳｉＯ２）を加えた。高速メカニカルスターラーを用いて反応混合物を１時間ホモジナイズした。次に、混合物をテフロン（登録商標）ボトルに移し、これを１００℃のオーブン内に１８時間配置した。得られたアルミノシリケート溶液の一部である１２８．３３ｇを高速メカニカルスターラー下に配置した。撹拌を継続しながら、３．０ｇの脱イオン水中に溶解した０．５０ｇの塩化カリウムから構成される溶液を滴加した。反応混合物を１時間ホモジナイズした。次に、混合物を幾つかのテフロン（登録商標）ライニングオートクレーブの間で分配し、自生圧下において静止状態で１２５℃で温浸した。遠心分離によって固体生成物を回収し、脱イオン水で洗浄し、９５℃において乾燥した。５日間の温浸から得られた生成物は、粉末ｘ線回折によってＵＺＭ−１０と確認された。元素分析によって、この生成物は次のモル比：Ｓｉ／Ａｌ＝７．１１；Ｋ／Ａｌ＝０．３４；Ｃ／Ｎ＝６．２１；Ｎ／Ａｌ＝１．２２；から構成されることが示された。この生成物を、流動空気下、５５０℃において６時間焼成した。その後、焼成した材料の０．６３ｇを、７５℃において１Ｍ−ＮＨ４ＮＯ３で１時間、２回イオン交換した。ゼオライトのアンモニウム形態を試験において用いた。
【００３９】
実施例９：ＵＺＭ−１２：
[0031]１９リットル（５ガロン）の補給タンク内において、７３４．４ｇのＡｌ（Ｏｓｅｃ−Ｂｕ）３（９７％）を５８４０．３ｇのＴＥＡＯＨ（３５％）中に溶解することによって、アルミノシリケート溶液を調製した。これに、３４７３．３ｇのコロイダルシリカ（Ludox AS-40、４０％のＳｉＯ２）を加えた。反応混合物を補給タンク内で２０分間撹拌した後、１９リットル（５ガロン）の反応器に移した。反応混合物を２時間かけて９８℃の温度にし、次にこの温度において１８時間温浸した。次に、得られたアルミノシリケート溶液を５０℃に冷却し、補給タンクに戻した。これとは別に、１０４７．５ｇのヘキサメトニウムブロミドを２０００ｇの脱イオン水中に溶解することによって溶液を調製した。３４４．１ｇのＫＢｒを５５８．９ｇの脱イオン水中に溶解することによって他の溶液を調製した。ヘキサメトニウムブロミド及び臭化カリウムの溶液を混合して単一の溶液を形成した。この混合溶液を、補給タンク内のアルミノシリケート溶液に激しく撹拌しながら加え、添加後に３０分間更にホモジナイズした。次に、反応混合物を１９リットル（５ガロン）の反応器に戻し、ここで２時間かけて１２５℃に加熱し、その温度において７６時間温浸した。生成物を遠心分離によって単離し、脱イオン水で洗浄した。生成物は粉末ｘ線回折によってＵＺＭ−１２であると確認された。材料を１℃／分で３５０℃に昇温し、３５０℃において１時間保持し、１℃／分で５５０℃に更に昇温し、５時間保持し、次に材料を１００℃に冷却することから構成される温度プロファイルを用いて、生成物の一部を流動乾燥空気中で焼成した。焼成した材料の一部を、ゼオライト及びＮＨ４ＮＯ３のそれぞれが１０重量％である溶液を用いて４回イオン交換し、懸濁液を毎回７０℃において３時間撹拌した。元素分析によって、組成は次のモル比：Ｓｉ／Ａｌ＝６．３１及びＫ／Ａｌ＝０．１９から構成されることが示された。ゼオライトのアンモニウム形態を試験において用いた。
【００４０】
実施例１０：
[0032]実施例１〜９からの試料を試験し、以下のようにしてそれぞれの金属に関するその分配係数（Ｋｄ）を求めることによって、Ｈｇ２＋、Ｍｇ２＋、及びＣａ２＋を吸着するその能力を求めた。
【００４１】
[0033]１０００ｍＬのポリプロピレンボトルの内部において、４４．４ｍｇの酢酸第二水銀を９９９．５４ｇの水道水中に溶解することによって、代表的なＨｇ２＋試験溶液を調製した。溶液を数日間静置して安定性に関してチェックした後、少量を化学分析に送った。この溶液は、２７ｐｐｍのＨｇ２＋、３１ｐｐｍのＣａ２＋、及び１０ｐｐｍのＭｇ２＋を含んでおり、他の試験溶液は、２７〜３０ｐｐｍのＨｇ２＋、３０〜３４ｐｐｍのＣａ２＋、及び１０〜１１ｐｐｍのＭｇ２＋の範囲の同程度の量のカチオンを含んでいた。試験のために、２００ｍｇのイオン交換体を３０ｍＬのホウケイ酸塩バイアル中に配置し、２０ｍＬのシリンジを用いてそれに２０ｍＬのＨｇ（ＯＡｃ）２試験溶液を加えた。装填したバイアルをキャップで密閉し、Bohdan振盪機内に配置し、室温において２４時間激しく振盪した。イオン交換体がＨｇ２＋溶液と所望の時間接触したら、シリンジを用いて溶液／固体懸濁液をバイアルから取り出した。０．４５μｍのナイロンフィルターを通してシリンジの内容物を押出すことによって、固体を溶液から分離した。溶液をプラスチックバイアル中に回収し、ＩＣＰによる化学分析に送った。Ｈｇ、Ｃａ、及びＭｇに関する検出レベルは、それぞれ１００ｐｐｂ、８０ｐｐｂ、及び２０〜８０ｐｐｂであった。
【００４２】
[0034]Ｋｄ値は、次式：
【００４３】
【化５】
0006678573.tif 000007
【００４４】
（式中、Ｖ＝模擬廃棄物の体積（ｍＬ）；
Ａｃ＝イオン交換体上に吸収されたカチオンの濃度（ｇ／ｍＬ）；
Ｗ＝見積もられたイオン交換体の質量（ｇ）；
Ｓｃ＝反応後の上澄み液中のカチオンの濃度（ｇ／ｍＬ）；である）
を用いて算出した。
【００４５】
[0035]まず、ＵＺＭ−４及びＵＺＭ−５の試料を、高イオン交換能の２種類の標準的なゼオライトであるゼオライト４Ａ（ＬＴＡトポロジー、Ｓｉ／Ａｌ＝１）及びゼオライトＸ（ＦＡＵトポロジー、Ｓｉ／Ａｌ＝１）と共に試験した。結果を下表２に示す。
【００４６】
【表２】
0006678573.tif 000008
【００４７】
[0036]Ｓｉ／Ａｌ＝１を有する最も高いイオン交換能を有するゼオライトの４Ａ及びＸゼオライトはＨｇ２＋に関するほぼ最高の選択性を有し、実際にＨｇ２＋は溶液中により存在することが分かる。これらは、Ｍｇ２＋及びＣａ２＋に関する優れた親和性を示す。１．８３のＳｉ／Ａｌ比のＵＺＭ−４は、Ｈｇ２＋に関する大きく増大した親和性を示すが、またＣａ２＋及びＭｇ２＋に関する良好な親和性も示す。ＵＺＭ−５は、Ｃａ２＋及びＭｇ２＋のものよりもＨｇ２＋吸収に関する選択性を示す。これは、ＵＺＭ−５が、三次元の細孔系ではなく実質的に二次元のＬＴＡ細孔系を有し、１／３未満のイオン交換能を有するゼオライト４Ａに構造的に関連しているという事実とは反するものである。
【００４８】
実施例１１：
[0037]実施例１０において用いた手順にしたがって、種々のＵＺＭゼオライトに関する更なる試験を行った。Ｈｇ２＋、Ｃａ２＋、及びＭｇ２＋に関して得られた分配係数を下表３に示す。
【００４９】
【表３】
0006678573.tif 000009
【００５０】
[0038]この結果は、ＵＺＭ−４に関するＳｉ／Ａｌ比を２より大きい値に上昇させると、Ｈｇ２＋に関する親和性の劇的な増大が得られ、Ｈｇ２＋に関するＫｄはＣａ２＋に関して観察されたものよりも大きいが、実施例１０におけるＳｉ／Ａｌ＝１．８３を有するＵＺＭ−４に関してはそうではなかったことを示す。表１に示されるＵＺＭ材料の中で、ＵＺＭ−４は最も低いＳｉ／Ａｌ比を有する。表３において、４Ａゼオライトと同じＬＴＡトポロジー、及び１／３未満のイオン交換能を有するＵＺＭ−９は、４Ａゼオライトと比べて性能において完全な急変を示し、Ｈｇ２＋に関して高い親和性を示し、並びにＭｇ２＋及びＣａ２＋よりもＨｇ２＋に関して選択性であることが分かる。ＵＺＭ−１０及びＵＺＭ−１２の試料もまた、Ｈｇ２＋に関して良好な親和性を示し、Ｃａ２＋及びＭｇ２＋よりもＨｇ２＋に関して選択性である。
【００５１】
具体的な態様：
[0039]具体的な態様に関連して上記を記載したが、この記載は例示であり、上述の記載の範囲及び添付の特許請求の範囲は限定しないことを意図することが理解されるであろう。
【００５２】
[0040]本発明の第１の態様は、液体流からＨｇ２＋汚染物質を除去する方法であって、かかる流れを、モレキュラーシーブ上にＨｇ２＋汚染物質を吸着させるのに十分な時間モレキュラーシーブと接触させることを含み、モレキュラーシーブは、ＵＺＭ−４、ＵＺＭ−５、ＵＺＭ−７、ＵＺＭ−８、ＵＺＭ−９、ＵＺＭ−１０、ＵＺＭ−１２、ＵＺＭ−１４、ＵＺＭ−１５、ＵＺＭ−１６、ＵＺＭ−２２、ＵＺＭ−２５、ＵＺＭ−２６、ＵＺＭ−２７、ＵＺＭ−３５、ＵＺＭ−３７、及びＵＺＭ−４５からなる群から選択される１種類以上のゼオライト材料を含むことを特徴とする上記方法である。本発明の一態様は、金属イオン汚染物質がＨｇ２＋であり、Ｍｇ２＋及びＣａ２＋も含む液体流から除去する、本パラグラフにおける第１の態様に包含される本パラグラフにおけるより重要な態様の１つ、いずれか、又は全部である。本発明の一態様は、方法がバッチプロセスである、本パラグラフにおける第１の態様に包含される本パラグラフにおけるより重要な態様の１つ、いずれか、又は全部である。本発明の一態様は、方法が連続プロセスである、本パラグラフにおける第１の態様に包含される本パラグラフにおけるより重要な態様の１つ、いずれか、又は全部である。本発明の一態様は、接触時間が０．１〜１００時間である、本パラグラフにおける第１の態様に包含される本パラグラフにおけるより重要な態様の１つ、いずれか、又は全部である。本発明の一態様は、液体流が水性流である、本パラグラフにおける第１の態様に包含される本パラグラフにおけるより重要な態様の１つ、いずれか、又は全部である。本発明の一態様は、Ｈｇ２＋汚染物質が０．００２ｍｇ／リットル〜１０ｍｇ／リットルの濃度で存在する、本パラグラフにおける第１の態様に包含される本パラグラフにおけるより重要な態様の１つ、いずれか、又は全部である。本発明の一態様は、モレキュラーシーブが２〜２０の間のＳｉ／Ａｌ比を有する、本パラグラフにおける第１の態様に包含される本パラグラフにおけるより重要な態様の１つ、いずれか、又は全部である。本発明の一態様は、モレキュラーシーブが３〜１０の間のＳｉ／Ａｌ比を有する、本パラグラフにおける第１の態様に包含される本パラグラフにおけるより重要な態様の１つ、いずれか、又は全部である。本発明の一態様は、モレキュラーシーブが、Ｈｇ２＋吸収のためのモレキュラーシーブを生成させるために、焼成、アンモニア焼成、及びイオン交換からなる群から選択される変性によって変性されている、本パラグラフにおける第１の態様に包含される本パラグラフにおけるより重要な態様の１つ、いずれか、又は全部である。
【００５３】
[0041]更なる詳細なしに、当業者であれば前記の記載を用いて本発明をその最も完全な程度まで利用することができ、本発明の本質的な特徴を容易に確定することができ、その精神及び範囲から逸脱することなく、発明の種々の変更及び修正を行ってそれを種々の用法及び条件に適合させることができると考えられる。したがって、前記の好ましい具体的な態様は単に例示として解釈すべきであり、いかなるようにも開示の残りの部分を限定するものではなく、添付の特許請求の範囲内に含まれる種々の修正及び均等の配置をカバーすると意図される。
【００５４】
[0042]上記においては、他に示さない限りにおいて、全ての温度は摂氏温度で示し、全ての部及びパーセントは重量基準である。