(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオレフィン系樹脂を含む多孔質フィルムと、多孔質層とからなる非水電解液二次電池用積層セパレータであって、
前記多孔質層は、前記非水電解液二次電池用積層セパレータの最外層であり、
前記多孔質層表面における６０°の鏡面光沢度が３〜２６％であり、
前記多孔質層の体積目付が０．１〜２．５ｃｍ３／ｍ２であり、
前記多孔質層の平均膜厚が、前記多孔質フィルムの片面において０．５μｍ〜１０μｍであり、
前記多孔質層は、フィラーおよび樹脂を含み、
前記フィラーおよび前記樹脂の総量に占める前記フィラーの割合が、５〜９９質量％であり、
前記フィラーが、アルミナ（酸化アルミニウム）、マイカ、およびフルオロアパタイトからなる群から選択される少なくとも１種のフィラーであり、
前記多孔質フィルムの体積基準の空隙率が０．２〜０．８であり、
前記多孔質フィルムの平均孔径が０．０１μｍ以上、０．１４μｍ以下であり、
前記多孔質フィルムの透気度が、ガーレ値にて、３０〜５００秒／１００ｃｃであることを特徴とする非水電解液二次電池用積層セパレータ。
【請求項２】
前記多孔質層は、空隙率が３０％〜６０％である、請求項１に係る非水電解液二次電池用積層セパレータ。
【請求項３】
前記多孔質層が、前記多孔質フィルムの少なくとも一方の面に積層されている、請求項１または２に記載の非水電解液二次電池用積層セパレータ。
【請求項４】
前記樹脂が、ポリオレフィン、含フッ素樹脂、含フッ素ゴム、芳香族ポリアミド、全芳香族ポリアミド、スチレン−ブタジエン共重合体およびその水素化物、メタクリル酸エステル共重合体、アクリロニトリル−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、エチレンプロピレンラバー、ポリ酢酸ビニル、融点又はガラス転移温度が１８０℃以上の樹脂、及び、水溶性ポリマーからなる群から選ばれる少なくとも一つである、請求項１〜３のいずれかに記載の非水電解液二次電池用積層セパレータ。
【請求項５】
前記樹脂が、含フッ素樹脂、含フッ素ゴム、及び、水溶性ポリマーからなる群から選ばれる少なくとも一つである、請求項１〜３のいずれかに記載の非水電解液二次電池用積層セパレータ。
【請求項６】
前記多孔質フィルムの突き刺し強度が２Ｎ以上であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の非水電解液二次電池用積層セパレータ。
【請求項７】
正極、請求項１〜６のいずれかに記載の非水電解液二次電池用積層セパレータ、および負極がこの順で配置されてなる非水電解液二次電池用部材。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれかに記載の非水電解液二次電池用積層セパレータを含む非水電解液二次電池。
【請求項９】
多孔質フィルムの表面上に多孔質層を形成する工程と、
前記多孔質層表面における６０°の鏡面光沢度を、前記多孔質層表面に、ケトン、アミド、環状カーボネート、鎖状カーボネートおよび環状エステルから選択される有機溶剤を用いて薬剤処理を施すことによって調整する工程と、を含み、
前記多孔質層は、６０°の鏡面光沢度が３〜２６％であり、前記多孔質フィルムの片面において平均膜厚が０．５μｍ〜１０μｍであり、かつ、体積目付が０．１〜２．５ｃｍ３／ｍ２であり、
前記多孔質層は、フィラーおよび樹脂を含み、
前記フィラーおよび前記樹脂の総量に占める前記フィラーの割合が、５〜９９質量％であり、
前記多孔質フィルムの体積基準の空隙率が０．２〜０．８であり、
前記多孔質フィルムの平均孔径が０．０１μｍ以上、０．１４μｍ以下であり、
前記多孔質フィルムの透気度が、ガーレ値にて、３０〜５００秒／１００ｃｃである、非水電解液二次電池用積層セパレータの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解液二次電池用積層セパレータ、非水電解液二次電池用部材および非水電解液二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウム二次電池等の非水電解液二次電池は、現在、パーソナルコンピュータ、携帯電話、携帯情報端末等の機器に用いる電池として広く使用されている。
【０００３】
リチウム二次電池に代表されるこれら非水電解液二次電池は、エネルギー密度が高く、それ故に、電池の破損或いは電池を用いている機器の破損によって内部短絡又は外部短絡が生じた場合には、大電流が流れて発熱することがある。そのため、非水電解液二次電池には、一定量以上の発熱を防止することによって、高い安全性を確保することが求められている。
【０００４】
非水電解液二次電池の安全性を確保する手段としては、異常な発熱が生じたときに、セパレータによって正極および負極間のイオンの通過を遮断して、更なる発熱を防止するシャットダウン機能を付与する方法が一般的である。つまり、非水電解液二次電池においては、正極と負極との間に配置されるセパレータに、例えば正極および負極間の内部短絡等が原因となって当該電池内に異常な電流が流れたときに、その電流を遮断して過大電流が流れることを阻止（シャットダウン）して更なる発熱を抑制する機能を付与する方法が一般的である。前記セパレータとしては、異常な発熱が生じたときに例えば約８０〜１８０℃で溶融するポリオレフィン系樹脂を主成分とする膜状の多孔質フィルムが一般的に用いられている。
【０００５】
また、多孔質フィルムから構成されたセパレータの機能向上のために、多孔質フィルムの少なくとも一方の面に多孔質膜を積層する技術が知られている。例えば、特許文献１には、電池の内部短絡の防止のために、ポリオレフィン系樹脂からなる微多孔性シートであるセパレータと、無機フィラーと膜結着剤とを含む多孔膜とを積層することが記載されている。そして、当該多孔膜の８５°の鏡面光沢度が規定することで、薄く均一で、柔軟性に優れた多孔膜を実現している。
【０００６】
さらに、特許文献２には、ポリエチレン製の微多孔フィルムに、絶縁性微粒子および有機バインダーを含む組成物を塗布したセパレータにおいて、６０°の鏡面光沢度を規定することで、短絡防止および信頼性の向上を図っている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００５−２９４２１６号公報（２００５年１０月２０日公開）
【特許文献２】特開２０１４−１７２６４号公報（２０１４年１月３０日公開）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、上記の特許文献１，２は、柔軟性の向上や、短絡防止、信頼性の向上を目的としており、サイクル特性については考慮されていない。
【０００９】
本発明は、このような問題点に鑑みなされたものであって、その目的は、サイクル特性の低下を抑制する非水電解液二次電池用積層セパレータを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、多孔質フィルムと多孔質層とを含む非水電解液二次電池用積層セパレータにおいて、多孔質層表面における６０°の鏡面光沢度および多孔質層の体積目付が非水電解液二次電池のサイクル特性と関係することに初めて着目し、当該鏡面光沢度および体積目付を所定範囲内にすることにより、非水電解液二次電池のサイクル特性の低下を抑制できることを見出して、本発明を完成するに至った。
【００１１】
本発明に係る非水電解液二次電池用積層セパレータは、前記の問題を解決するためのものであり、ポリオレフィン系樹脂を含む多孔質フィルムと、多孔質層と、を含む非水電解液二次電池用積層セパレータであって、前記多孔質層表面における６０°の鏡面光沢度が３〜２６％であり、前記多孔質層の体積目付が０．１〜２．５ｃｍ３／ｍ２であることを特徴とする。
【００１２】
さらに、本発明に係る非水電解液二次電池用積層セパレータにおいて、前記多孔質層が、フィラーを含むことが好ましい。
【００１３】
さらに、本発明に係る非水電解液二次電池用積層セパレータにおいて、前記多孔質層が、フィラーおよび樹脂を含んでおり、前記フィラーおよび樹脂の総量に占める前記フィラーの割合が、５０〜９９質量％であることが好ましい。
【００１４】
さらに、本発明に係る非水電解液二次電池用積層セパレータにおいて、前記多孔質フィルムの突き刺し強度が２Ｎ以上であることが好ましい。
【００１５】
さらに、本発明に係る非水電解液二次電池用積層セパレータにおいて、前記多孔質フィルムの平均孔径は０．１４μｍ以下であることが好ましい。
【００１６】
また、本発明に係る非水電解液二次電池用部材は、正極、上記の非水電解液二次電池用積層セパレータ、および負極がこの順で配置されていることを特徴とする。
【００１７】
また、本発明に係る非水電解液二次電池は、上記の非水電解液二次電池用積層セパレータを含むことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、非水電解液二次電池のサイクル特性の低下を抑制する効果を奏する。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明の一実施形態について以下に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。本発明は、以下に説明する各構成に限定されるものではなく、特許請求の範囲に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。なお、本明細書において特記しない限り、数値範囲を表す「Ａ〜Ｂ」は、「Ａ以上Ｂ以下」を意味する。
【００２０】
〔１．非水電解液二次電池用積層セパレータ〕
本発明に係る非水電解液二次電池用積層セパレータは、非水電解液二次電池において正極と負極との間に配置され、ポリオレフィン系樹脂を主成分とする膜状の多孔質フィルムと、多孔質フィルムの少なくとも一方の面に積層された多孔質層とを含む。
【００２１】
〔１−１．多孔質フィルム〕
多孔質フィルムは、ポリオレフィン系樹脂を主成分とする多孔質かつ膜状の基材（ポリオレフィン系多孔質基材）であればよく、その内部に連結した細孔を有す構造を有し、一方の面から他方の面に気体や液体が透過可能であるフィルムである。すなわち、本発明における多孔質フィルムは、孔を有するフィルムであって、繊維が折り重なった不織布とは異なるものである。
【００２２】
多孔質フィルムは、電池が発熱したときに溶融して、非水電解液二次電池用セパレータを無孔化することにより、該非水電解液二次電池用セパレータにシャットダウン機能を付与するものであり得る。多孔質フィルムは、１つ層からなるものであってもよいし、複数の層から形成されるものであってもよい。
【００２３】
多孔質フィルムの体積基準の空隙率は、電解液の保持量を高めると共に、過大電流が流れることをより低温で確実に阻止（シャットダウン）する機能を得ることができるように、０．２〜０．８（２０〜８０体積％）であることが好ましく、０．３〜０．７５（３０〜７５体積％）であることがより好ましい。また、多孔質フィルムが有する細孔の平均径（平均細孔径）は、セパレータとして用いたときに、充分なイオン透過性を得ることができ、かつ、正極や負極への粒子の入り込みを防止することができるように、０．１４μｍ以下であることが好ましく、０．１μｍ以下であることがより好ましく、また、０．０１μｍ以上であることが好ましい。
【００２４】
上記多孔質フィルムの平均細孔径を制御する方法としては、例えば、孔径を小さくする場合、多孔質フィルムの製膜時に無機フィラー等の開孔剤又は相分離剤の分散状態を均一化させる方法、無機フィラー開孔剤の粒径を微細化する方法、相分離剤を含んだ状態で延伸する方法、及び低い延伸倍率で延伸する方法等の方法が挙げられる。また、上記多孔質フィルムの空隙率を制御する方法としては、例えば、高空隙率の多孔質フィルムを得る場合、ポリオレフィン系樹脂に対する無機フィラー等の開孔剤又は相分離剤の量を多くする方法、相分離剤除去した後に延伸する方法、及び高い延伸倍率で延伸する方法等の方法が挙げられる。
【００２５】
多孔質フィルムの平均細孔径が減少すると、基材内部の細孔へ上記電解液を導入する駆動力になると推定される毛細管力が増大すると考えられる。また、平均細孔径が小さいことで、リチウム金属によるデンドライト（樹枝状晶）の生成を抑制することができる。
【００２６】
また、多孔質フィルムの空隙率が増大すると、上記ポリオレフィン基材における上記電解液が浸透できないポリオレフィンが存在する箇所の体積が減少すると考えられる。
【００２７】
多孔質フィルムの突き刺し強度は、２Ｎ以上が好ましく、３Ｎ以上がより好ましい。突き刺し強度が小さすぎると、電池組立プロセスの正負極とセパレータとの積層捲回操作や、捲回群の圧締操作、または電池に外部から圧力がかけられた場合等において、正負極活物質粒子によってセパレータが突き破られ、正負極が短絡するおそれがある。また、多孔質フィルムの突き刺し強度は、１０Ｎ以下が好ましく、８Ｎ以下がより好ましい。
【００２８】
多孔質フィルムにおけるポリオレフィン系樹脂成分の割合は、多孔質フィルム全体の５０体積％以上であることを必須とし、９０体積％以上であることが好ましく、９５体積％以上であることがより好ましい。多孔質フィルムのポリオレフィン系樹脂成分には、重量平均分子量が５×１０５〜１５×１０６の高分子量成分が含まれていることが好ましい。特に多孔質フィルムのポリオレフィン成分として重量平均分子量１００万以上のポリオレフィン成分が含まれることにより、多孔質フィルム（つまり非水電解液二次電池用セパレータ）全体の強度が高くなるため好ましい。
【００２９】
ポリオレフィン系樹脂としては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセンなどを重合した高分子量の単独重合体又は共重合体を挙げることができる。多孔質フィルムは、これらのポリオレフィンを単独にて含む層、及び／又は、これらのポリオレフィンの２種以上を含む層、であり得る。特に、エチレンを主体とする高分子量のポリエチレンが好ましい。なお、多孔質フィルムは、当該層の機能を損なわない範囲で、ポリオレフィン以外の成分を含むことを妨げない。
【００３０】
多孔質フィルムの透気度は、通常、ガーレ値で３０〜５００秒／１００ｃｃの範囲であり、好ましくは、５０〜３００秒／１００ｃｃの範囲である。多孔質フィルムが、前記範囲の透気度を有すると、セパレータとして用いた際に、十分なイオン透過性を得ることができる。
【００３１】
多孔質フィルムの膜厚は、非水電解液二次電池用積層セパレータの積層数を勘案して適宜決定される。特に多孔質フィルムの片面（又は両面）に多孔質層が形成されるため、４〜４０μｍが好ましく、７〜３０μｍがより好ましい。また、多孔質フィルムの目付は、強度、膜厚、ハンドリング性及び重量、さらには、非水電解液二次電池のセパレータとして用いた場合の当該電池の重量エネルギー密度や体積エネルギー密度を高くできる点で、通常、４〜２０ｇ／ｍ２であり、５〜１２ｇ／ｍ２が好ましい。
【００３２】
このような多孔質フィルムの製造方法は、公知の手法を用いることができ、特に限定されない。例えば、特開平７−２９５６３号公報に記載されたように、熱可塑性樹脂に孔形成剤を加えてフィルム成形した後、該孔形成剤を適当な溶媒で除去する方法が挙げられる。
【００３３】
具体的には、例えば、多孔質フィルムが、超高分子量ポリエチレン及び重量平均分子量１万以下の低分子量ポリオレフィンを含むポリオレフィン樹脂から形成されてなる場合には、製造コストの観点から、以下に示すような方法により製造することが好ましい。
（１）超高分子量ポリエチレン１００重量部と、重量平均分子量１万以下の低分子量ポリオレフィン５〜２００重量部と、炭酸カルシウム等の無機充填剤１００〜４００重量部とを混練してポリオレフィン樹脂組成物を得る工程
（２）ポリオレフィン樹脂組成物を用いてシートを成形する工程
（３）工程（２）で得られたシート中から無機充填剤を除去する工程
（４）工程（３）で得られたシートを延伸して多孔質フィルムを得る工程。
【００３４】
〔１−２．多孔質層〕
本発明に係る多孔質層は、内部に多数の細孔を有し、これら細孔が連結された構造となっており、一方の面から他方の面へと気体あるいは液体が通過可能となった層であり得る。また、本実施形態において、多孔質層は、多孔質フィルムの片面または両面にセパレータの最外層として設けられ、電極と接着し得る層となる。
【００３５】
本発明者らは、鋭意検討を行った結果、多孔質層表面における６０°の鏡面光沢度を３〜２６％とすることにより、当該多孔質層を含む非水電解液二次電池用積層セパレータを備える非水電解液二次電池のサイクル特性の低下を抑制できることを見出した。ここで、６０°の鏡面光沢度は、入射角および受光角が６０°である場合の光沢度を示しており、ＪＩＳ  Ｚ８７４１に規定される測定方法により測定される。多孔質層の鏡面光沢度は、多孔質層の緻密性や均一性などに関係するパラメータである。
【００３６】
鏡面光沢度が３％未満である場合、多孔質層の均一性が低く、イオン透過性にムラが生じる。その結果、充放電を繰り返すことによる劣化の進行度が速く、サイクル特性が低下する。そのため、鏡面光沢度を３％以上とすることにより、多孔質層の不均一性に起因したサイクル特性の低下を抑制することができる。
【００３７】
一方、鏡面光沢度が２６％を超える場合、多孔質層の緻密性が高くなりすぎ、充放電によって発生する不溶副生成物や気泡による細孔の目詰まりによって、電池内部抵抗を増加させる。また、多孔質層と電極との界面において、電解液が保持される場所が少なく、充放電を繰り返すことにより電解液が部分的に枯渇しやすくなる。その結果、イオン透過性が低下することでサイクル特性が低下する。そのため、鏡面光沢度を２６％以下とすることにより、不溶副生成物による細孔の目詰まりや多孔質層と電極との界面における電解液の枯渇に起因したサイクル特性の低下を抑制することができる。
【００３８】
多孔質層表面の６０°の鏡面光沢度の下限値は、好ましくは４％以上であり、より好ましくは５％以上である。つまり、鏡面光沢度は、好ましくは４％以上２６％以下であり、より好ましくは５％以上２６％以下である。また、鏡面光沢度の上限値は、好ましくは２２％以下であり、より好ましくは１８％以下である。
【００３９】
また、多孔質層の体積目付は、０．１〜２．５ｃｍ３／ｍ２である。当該範囲の体積目付を有する多孔質層において、６０°の鏡面光沢度を３〜２６％とすることにより、サイクル特性の低下を抑制する作用を実現させることができる。多孔質層の体積目付が０．１ｃｍ３／ｍ２未満の場合、不溶副生成物による細孔の目詰まりや多孔質層と電極との界面における電解液の保持機能が十分ではなく、サイクル特性の低下がみられる。また、多孔質層の体積目付が２．５ｃｍ３／ｍ２を超える場合、多孔質層におけるイオン透過性が低下し、初期から電池特性が低くなる。
【００４０】
多孔質層を構成する樹脂としては、具体的には、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、エチレン−プロピレン共重合体等のポリオレフィン；ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）やポリテトラフルオロエチレン等の含フッ素樹脂；フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体やエチレン−テトラフルオロエチレン共重合体等の含フッ素ゴム；芳香族ポリアミド；全芳香族ポリアミド（アラミド樹脂）；スチレン−ブタジエン共重合体およびその水素化物、メタクリル酸エステル共重合体、アクリロニトリル−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、エチレンプロピレンラバー、ポリ酢酸ビニル等のゴム類；ポリフェニレンエーテル、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルアミド、ポリエステル等の融点やガラス転移温度が１８０℃以上の樹脂；ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、セルロースエーテル、アルギン酸ナトリウム、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリメタクリル酸等の水溶性ポリマー等が挙げられる。
【００４１】
また、上記芳香族ポリアミドとしては、具体的には、例えば、ポリ（パラフェニレンテレフタルアミド）、ポリ（メタフェニレンイソフタルアミド）、ポリ（パラベンズアミド）、ポリ（メタベンズアミド）、ポリ（４，４’−ベンズアニリドテレフタルアミド）、ポリ（パラフェニレン−４，４’−ビフェニレンジカルボン酸アミド）、ポリ（メタフェニレン−４，４’−ビフェニレンジカルボン酸アミド）、ポリ（パラフェニレン−２，６−ナフタレンジカルボン酸アミド）、ポリ（メタフェニレン−２，６−ナフタレンジカルボン酸アミド）、ポリ（２−クロロパラフェニレンテレフタルアミド）、パラフェニレンテレフタルアミド／２，６−ジクロロパラフェニレンテレフタルアミド共重合体、メタフェニレンテレフタルアミド／２，６−ジクロロパラフェニレンテレフタルアミド共重合体等が挙げられる。このうち、ポリ（パラフェニレンテレフタルアミド）がより好ましい。
【００４２】
上記樹脂のうち、含フッ素樹脂、および芳香族ポリアミドがより好ましく、含フッ素樹脂の中でも、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）とヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）との共重合体等のポリフッ化ビニリデン系樹脂がより好ましく、ＰＶＤＦがさらに好ましい。
【００４３】
上記多孔質層は、フィラーを含んでもよい。多孔質層に含まれていてもよいフィラーとしては、有機物からなるフィラーおよび無機物からなるフィラーが挙げられる。有機物からなるフィラーとしては、具体的には、例えば、スチレン、ビニルケトン、アクリロニトリル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート、アクリル酸メチル等の単量体の単独重合体或いは２種類以上の共重合体；ポリテトラフルオロエチレン、４フッ化エチレン−６フッ化プロピレン共重合体、４フッ化エチレン−エチレン共重合体、ポリフッ化ビニリデン等の含フッ素樹脂；メラミン樹脂；尿素樹脂；ポリエチレン；ポリプロピレン；ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸；等からなるフィラーが挙げられる。無機物からなるフィラーとしては、具体的には、例えば、炭酸カルシウム、タルク、クレー、カオリン、シリカ、ハイドロタルサイト、珪藻土、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化チタン、窒化チタン、アルミナ（酸化アルミニウム）、窒化アルミニウム、マイカ、ゼオライト、ガラス等の無機物からなるフィラーが挙げられる。フィラーは、１種類のみを用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４４】
上記フィラーのうち、一般に、充填材と称される、無機物からなるフィラーが好適であり、シリカ、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化チタン、アルミナ、マイカ、ゼオライト等の無機酸化物からなるフィラーがより好ましく、シリカ、酸化マグネシウム、酸化チタン、およびアルミナからなる群から選択される少なくとも１種のフィラーがさらに好ましく、アルミナが特に好ましい。アルミナには、α−アルミナ、β−アルミナ、γ−アルミナ、θ−アルミナ等の多くの結晶形が存在するが、何れも好適に使用することができる。この中でも、熱的安定性および化学的安定性が特に高いため、α−アルミナが最も好ましい。
【００４５】
各種のフィラーは、１種単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してよい。
【００４６】
フィラーの体積平均粒子径は、良好な接着性とすべり性の確保及びセパレータの成形性の観点から、０．０１μｍ〜１０μｍであることが好ましい。その下限値としては０．１μｍ以上がより好ましく、上限値としては５μｍ以下がより好ましい。
【００４７】
フィラーの粒子形状は任意であり、球形、楕円形、板状、棒状、不定形のいずれでもよい。電池の短絡防止の観点からは、板状の粒子や、凝集していない一次粒子であることが好ましい。
【００４８】
フィラーは、多孔質層の表面に微細な凹凸を形成することで滑り性を向上させ得るものであるが、フィラーが板状の粒子や凝集していない一次粒子である場合には、フィラーによって多孔質層の表面に形成される凹凸がより微細になり、電極との接着性がより良好である。
【００４９】
多孔質層においては、樹脂及びフィラーの総量に占めるフィラーの割合が５質量％〜９９質量％であり、より好ましくは１０質量％〜９９質量％、更に好ましくは２５質量％〜９９質量％、特に好ましいフィラーの割合は５０質量％〜９９質量％である。フィラーの割合が５質量％未満の場合、多孔質層中に占めるフィラーの割合が低く、塗工時などにフィラーが偏在し、結果として多孔質層の均一性が低下することがある、また耐熱性等のフィラーによる付与機能の発現が困難となる。一方、フィラーの割合が９９質量％を超える場合、多孔質層中に占める樹脂の割合が下がるため、フィラー間の結着性が低下し、ハンドリング時のフィラーの脱落等の問題が発生する。
【００５０】
多孔質層の平均膜厚は、電極との接着性と高エネルギー密度を確保する観点から、多孔質フィルムの片面において０．５μｍ〜１０μｍであることが好ましく、１μｍ〜５μｍであることがより好ましい。
【００５１】
多孔質層は、イオン透過性の観点から十分に多孔化された構造であることが好ましい。具体的には、空孔率が３０％〜６０％であることが好ましい。多孔質層は、平均孔径が２０ｎｍ〜１００ｎｍであることが好ましい。
【００５２】
多孔質層の動摩擦係数は、０．１〜０．６が好ましく、０．１〜０．４がより好ましく、０．１〜０．３が更に好ましい。動摩擦係数は、ＪＩＳ Ｋ７１２５に準じた方法により測定される値である。具体的には、本発明における動摩擦係数は、ヘイドン社製のサーフェイスプロパティテスターを用いて測定される値である。
【００５３】
〔２．非水電解液二次電池用積層セパレータの製造方法〕
本発明に係る非水電解液二次電池用積層セパレータは、上述の非水電解液二次電池用積層セパレータを得ることができれば特に限定されず、種々の方法にて製造し得る。例えば、以下に示す方法（１）〜（３）の何れかの１つの方法を用いて、樹脂を含む多孔質層を形成することによって、製造される。
【００５４】
（１）上記多孔質層を形成する樹脂を溶解させた塗工液を、上記多孔質フィルムの表面に塗工した後、そのフィルムを前記樹脂に対して貧溶媒である、析出溶媒に浸漬することによって、前記樹脂から構成された多孔質層を析出させる方法。
【００５５】
（２）上記多孔質層を形成する樹脂を溶解させた塗工液を、上記多孔質フィルムの表面に塗工した後、低沸点プロトン酸を用いて、前記塗工液の液性を酸性とすることによって、前記樹脂から構成された多孔質層を析出させる方法。
【００５６】
（３）上記多孔質層を形成する樹脂を溶解させた塗工液を、上記多孔質フィルムの表面に塗工した後、前記塗工液中の溶媒を蒸発させて、前記樹脂から構成された多孔質層を析出させる方法。
【００５７】
さらに、上記方法（１）および（２）の場合は、上記多孔質層が析出した後に、得られた積層体をさらに乾燥させる工程が含まれ得る。
【００５８】
樹脂を溶解させる溶媒（分散媒）は、多孔質フィルムに悪影響を及ぼさず、上記樹脂を均一かつ安定に溶解し、上記フィラーを均一かつ安定に分散させることができればよく、特に限定されるものではない。上記溶媒（分散媒）としては、具体的には、例えば、水；メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｔ−ブチルアルコール等の低級アルコール；アセトン、トルエン、キシレン、ヘキサン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等が挙げられる。上記溶媒（分散媒）は、１種類のみを用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。上記方法において、例えば、上記多孔質層を構成する樹脂がポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）系樹脂である場合には、ＰＶＤＦ系樹脂を溶解させる溶媒としては、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド系溶媒を用いることが好ましく、Ｎ−メチルピロリドンがより好ましい。
【００５９】
上記析出溶媒には、例えば、塗工液に含まれる溶媒（分散媒）に溶解し、かつ、塗工液に含まれる樹脂を溶解しない他の溶媒（以下、溶媒Ｘ）が使用できる。塗工液が塗布されて塗膜が形成された多孔質フィルムを上記溶媒Ｘに浸漬し、多孔質フィルム上または支持体上の塗膜中の溶媒（分散媒）を溶媒Ｘで置換した後に、溶媒Ｘを蒸発させることにより、塗工液から溶媒（分散媒）を効率よく除去することができる。析出溶媒としては具体的には、例えば、水；メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｔ−ブチルアルコール等の低級アルコール；アセトン等が挙げられる。上記析出溶媒は、１種類のみを用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。上記方法（１）において、例えば、上記多孔質層を構成する樹脂がＰＶＤＦ系樹脂である場合には、上記多孔質層を析出させるための溶媒としては、イソプロピルアルコールまたはｔ−ブチルアルコールが好ましい。
【００６０】
上記方法（２）において、上記低沸点プロトン酸としては、例えば、塩酸、酢酸等が挙げられる。
【００６１】
上記方法（３）において、溶媒を蒸発させる方法には、従来公知の乾燥方法が採用される。その中でも、遠赤外線加熱または凍結乾燥は、他の乾燥方法（風乾等）と比較して、上記多孔質層の空孔の形状が析出時に崩れ難いという利点を有する。
【００６２】
加えて、本発明における非水電解液二次電池用積層セパレータは、基材となる多孔質フィルムの表面上に以下（４）に示す方法で樹脂を含む多孔質層を形成することによって、製造されても良い。
【００６３】
（４）上記多孔質層を形成する樹脂微粒子の水等分散媒に分散させた塗工液を、基材に塗工し、分散媒を乾燥除去することで多孔質層を形成させる方法。
【００６４】
上記方法（４）においては、分散媒は水であることが好ましく、また乾燥前の積層膜を低級アルコール類へ浸漬することで、水等の分散媒を希釈、置換しても良く、この場合の低級アルコール類としては、イソプロピルアルコールまたはｔ−ブチルアルコールが好ましい。
【００６５】
さらに、上記多孔質層にフィラーが含まれる場合には、上記多孔質層を形成する樹脂を溶解させた塗工液に、さらにフィラーを分散させたものを用いることによって、フィラーが含まれる多孔質層を形成することができる。
【００６６】
塗工液の多孔質フィルムへの塗布方法、つまり、必要に応じて親水化処理が施された多孔質フィルムの表面への多孔質層の形成方法は、特に制限されるものではない。多孔質フィルムの両面に多孔質層を積層する場合においては、多孔質フィルムの一方の面に多孔質層を形成した後、他方の面に多孔質層を形成する逐次積層方法や、多孔質フィルムの両面に多孔質層を同時に形成する同時積層方法を行うことができる。
【００６７】
多孔質層の厚さは、塗工後の湿潤状態（ウェット）の塗工膜の厚さ、樹脂とフィラーとの重量比、塗工液の固形分濃度（樹脂濃度とフィラー濃度との和）等を調節することによって制御することができる。
【００６８】
上記塗工液を多孔質フィルムに塗布する方法は、必要な目付や塗工面積を実現し得る方法であればよく、特に制限されるものではない。塗工液の塗布方法としては、従来公知の方法を採用することができ、具体的には、例えば、グラビアコーター法、小径グラビアコーター法、リバースロールコーター法、トランスファロールコーター法、キスコーター法、ディップコーター法、ナイフコーター法、エアドクターブレードコーター法、ブレードコーター法、ロッドコーター法、スクイズコーター法、キャストコーター法、バーコーター法、ダイコーター法、スクリーン印刷法、スプレー塗布法等が挙げられる。
【００６９】
上記乾燥には、通常の乾燥装置を用いることができる。乾燥温度は、多孔質フィルムの細孔が収縮して透気度が低下することを回避するために、多孔質フィルムの透気度が低下しない温度、具体的には、１０〜１２０℃、より好ましくは２０〜８０℃で行うことが望ましい。
【００７０】
多孔質層表面における６０°の鏡面光沢度は、紙やすり等による表面処理、酸処理、アルカリ処理、有機溶剤等による薬剤処理、コロナ処理、及び、プラズマ処理等の公知の処理を多孔質表面に施すことによって調整することができる。当該処置を適宜採用することで、６０°の鏡面光沢度が３〜２６％である多孔質層を製造することができる。中でも、有機溶剤等による薬剤処理が好ましい。該有機溶剤としては、アセトン等のケトン；Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルホルムアミド等のアミド；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、フロロエチレンカーボネート、ジフロロエチレンカーボネート等の環状カーボネート；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、及びそのフッ素置換体等の鎖状カーボネート；γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等の環状エステル等が挙げられ、好ましくはジエチルカーボネートである。ジエチルカーボネート等の有機溶剤によって薬剤処理することで、多孔質層表面における６０°の鏡面光沢度は上昇する傾向がある。
【００７１】
〔２．非水電解液二次電池〕
本発明に係る非水電解液二次電池は、リチウムのドープ・脱ドープにより起電力を得る非水系二次電池であって、正極シートと、既述した非水電解液二次電池用積層セパレータと、負極シートとが積層された積層体（非水電解液二次電池用部材）を備えるものであればよく、その他の構成は特に限定されない。非水電解液二次電池は、負極シートと正極シートとが上述した非水電解液二次電池用積層セパレータを介して対向した構造体に電解液が含浸された電池要素が、外装材内に封入された構造を有する。非水電解液二次電池は、特にはリチウムイオン二次電池に好適である。なお、ドープとは、吸蔵、担持、吸着、又は挿入を意味し、正極等の電極の活物質にリチウムイオンが入る現象を意味する。
【００７２】
正極シートは、正極活物質及びバインダー樹脂を含む活物質層が集電体上に成形された構造としてよい。活物質層は、さらに導電助剤を含んでもよい。
【００７３】
正極活物質としては、例えばリチウム含有遷移金属酸化物等が挙げられ、具体的にはＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ１／２Ｎｉ１／２Ｏ２、ＬｉＣｏ１／３Ｍｎ１／３Ｎｉ１／３Ｏ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＣｏ１／２Ｎｉ１／２Ｏ２、ＬｉＡｌ１／４Ｎｉ３／４Ｏ２等が挙げられる。
【００７４】
バインダー樹脂としては、例えばポリフッ化ビニリデン系樹脂などが挙げられる。
導電助剤としては、例えばアセチレンブラック、ケッチェンブラック、黒鉛粉末といった炭素材料が挙げられる。
【００７５】
集電体としては、例えば厚さ５μｍ〜２０μｍの、アルミ箔、チタン箔、ステンレス箔等が挙げられる。
【００７６】
負極シートは、負極活物質及びバインダー樹脂を含む活物質層が集電体上に成形された構造としてよい。活物質層は、さらに導電助剤を含んでもよい。負極活物質としては、リチウムを電気化学的に吸蔵し得る材料が挙げられ、具体的には、例えば、炭素材料；ケイ素、スズ、アルミニウム等とリチウムとの合金；などが挙げられる。
【００７７】
バインダー樹脂としては、例えばポリフッ化ビニリデン系樹脂、スチレン−ブタジエンゴムなどが挙げられる。本発明のセパレータは、負極バインダーとしてスチレン−ブタジエンゴムを用いた場合でも、負極に対し十分な接着性を確保できる。
導電助剤としては、例えばアセチレンブラック、ケッチェンブラック、黒鉛粉末といった炭素材料が挙げられる。
【００７８】
集電体としては、例えば厚さ５μｍ〜２０μｍの、銅箔、ニッケル箔、ステンレス箔等が挙げられる。また、前記の負極に代えて、金属リチウム箔を負極として用いてもよい。
【００７９】
電解液は、リチウム塩を非水系溶媒に溶解した溶液である。リチウム塩としては、例えばＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４等が挙げられる。
【００８０】
非水系溶媒としては、非水電解液二次電池において一般に用いられる溶媒がすべて含まれる。例えばエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、フロロエチレンカーボネート、ジフロロエチレンカーボネート等の環状カーボネート；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、及びそのフッ素置換体等の鎖状カーボネート；γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等の環状エステル；などが挙げられ、これらは単独で用いても混合して用いてもよい。
【００８１】
電解液としては、環状カーボネートと鎖状カーボネートとを質量比（環状カーボネート／鎖状カーボネート）２０／８０〜４０／６０（より好ましくは３０／７０）で混合した溶媒に、リチウム塩を０．５Ｍ〜１．５Ｍ溶解したものが好適である。
【００８２】
外装材としては、金属缶やアルミラミネートフィルム製パック等が挙げられる。電池の形状は角型、円筒型、コイン型等がある。
【００８３】
非水電解液二次電池は、例えば、正極シートと負極シートとの間に上述した非水電解液二次電池用積層セパレータを配置した積層体に、電解液を含浸させて外装材（例えばアルミラミネートフィルム製パック）に収容し、前記外装材の上から前記積層体をプレスすることで製造し得る。このとき、電極と非水電解液二次電池用積層セパレータとの接着性を高めるために、プレスは加熱しながらのプレス（熱プレス）とすることが好ましい。
【００８４】
正極シートと負極シートとの間にセパレータを配置する方式は、正極シート、セパレータ、負極をシートこの順に少なくとも１層ずつ積層する方式（いわゆるスタック方式）でもよく、正極シート、セパレータ、負極シート、セパレータをこの順に重ね、長さ方向に捲き回す方式でもよい。
【実施例】
【００８５】
以下に、実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれに限定されない。
【００８６】
＜鏡面光沢度の測定＞
鏡面光沢度は、光沢計（日本電色工業株式会社製ＰＧ−IIＭ型）を用いて、ＫＢ用紙（コクヨ株式会社製、品番；ＫＢ−３９Ｎ）を５枚重ね、その最上に測定する非水電解液二次電池用積層セパレータを載せ、非水電解液二次電池用積層セパレータの入射角および受光角を６０°として測定した。
【００８７】
なお、非水電解液二次電池用積層セパレータ表面に樹脂粉や無機物等の付着物が存在する場合など、必要に応じ鏡面光沢度測定前にセパレータをジエチルカーボネート（ＤＥＣ）等の有機溶剤および／または水に浸漬し前記付着物等を洗浄除去した後、溶剤や水を乾燥する等の前処理を行ってもよい。
【００８８】
＜突き刺し強度の測定＞
ハンディー圧縮試験機（カトーテック株式会社製、型番；ＫＥＳ―Ｇ５）を用いて、多孔質フィルムを１２ｍｍΦのワッシャで固定し、ピンを２００ｍｍ／ｍｉｎで突き刺したときの最大応力（Ｎ）を該フィルムの突き刺し強度とした。ピンは、ピン径１ｍｍΦ、先端０．５Ｒのものを使用した。
【００８９】
＜多孔質層の体積目付の測定＞
乾燥状態での多孔質層の目付（１平方メートル当たりの重量）を測定し、当該目付を、２５℃での多孔質層の比重で除算することにより、乾燥状態での多孔質層の体積目付（１平方メートル当たりの樹脂体積）を算出した。
【００９０】
＜セパレータの作製＞
以下のように、実施例１〜４および比較例１〜４に係る非水電解液二次電池用積層セパレータを作製した。
【００９１】
（実施例１）
バインダー樹脂として、カルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ）（株式会社ダイセル製；ＣＭＣ１１１０）を用いた。フィラーとして、フルオロアパタイト（和光純薬工業株式会社製；アパタイトＦＡＰ、六方晶）を用いた。上記フルオロアパタイト、ＣＭＣ、および溶媒（水およびイソプロピルアルコールの混合溶媒）を、下記割合となるように混合した。即ち、上記フルオロアパタイト１００重量部に対してＣＭＣを３重量部混合すると共に、得られる混合液における固形分濃度（フルオロアパタイト＋ＣＭＣ）が２７．７重量％とし、かつ、溶媒組成が水９５重量％およびイソプロピルアルコール５重量％となるように溶媒を混合した。これにより分散液を得た。そして、得られた分散液を、高圧分散装置（株式会社スギノマシン製；スターバースト）を用いて高圧分散（高圧分散条件；１００ＭＰａ×３パス）することにより、塗工液を得た。得られた塗工液を、ポリエチレンの多孔膜（厚さ１６．５μｍ、空隙率５１％、平均孔径０．０９６μｍ）上に、グラビア法により塗布し、乾燥して積層多孔質フィルム（１−ｉ）を得た。得られた積層多孔質フィルム（１−ｉ）をジエチルカーボネート中に、７０℃で５分間静置浸漬した。当該フィルムをジエチルカーボネート中から取り出し、室温で乾燥させて実施例１の非水電解液二次電池用積層セパレータを得た。実施例１の非水電解液二次電池用積層セパレータの１００サイクル後の電池特性維持率を表１に示す。
【００９２】
（実施例２）
フィラーとして、フッ素含有マイカ（和光純薬工業株式会社製；合成雲母、非膨潤性）を用いた以外は、実施例１と同様の方法で、実施例２の非水電解液二次電池用積層セパレータを得た。実施例２の非水電解液二次電池用積層セパレータの１００サイクル後の電池特性維持率を表１に示す。
【００９３】
（実施例３）
ＰＶＤＦ系樹脂（アルケマ社製；商品名「ＫＹＮＡＲ２８０１」）を、固形分が１０質量％となるように、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに、６５℃、３０分で撹拌し、溶解させた。得られた溶液をバインダー溶液として用いた。フィラーとして、アルミナ微粒子（住友化学社製；商品名「ＡＫＰ３０００」）を用いた。上記アルミナ微粒子、バインダー溶液、および溶媒（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）を、下記割合となるように混合した。即ち、上記アルミナ微粒子１０重量部に対してＰＶＤＦ系樹脂が９０重量部となるように、バインダー溶液を混合すると共に、得られる混合液における固形分濃度（アルミナ微粒子＋ＰＶＤＦ系樹脂）が７重量％となるように溶媒を混合することで分散液を得た。そして、得られた分散液を自転・公転ミキサー（株式会社シンキー製；商品名「あわとり練太郎」）で室温下、２０００ｒｐｍ、３０秒の条件で２回攪拌・混合した。得られた混合液を塗工液とし、ポリエチレンの多孔膜（厚さ１２μｍ、空隙率４４％、平均孔径０．０３５μｍ）上に、ドクターブレード法により塗布した。得られた塗布物である積層体（２−ｉ）を、塗工膜がＮＭＰ湿潤状態のままで２−プロパノール中に浸漬し、２５℃で５分間静置させ、積層多孔質フィルム（２−ｉｉ）を得た。得られた積層多孔質フィルム（２−ｉｉ）を浸漬溶媒湿潤状態で、さらに別の２−プロパノール中に浸漬し、２５℃で５分間静置させ積層多孔質フィルム（２−ｉｉｉ）を得た。得られた積層多孔質フィルム（２−ｉｉｉ）を６５℃で５分間乾燥させて積層多孔質フィルム（２−ｉｖ）を得た。得られた積層多孔質フィルム（２−ｉｖ）をジエチルカーボネート中に、７０℃で１分間静置浸漬した。当該フィルムをジエチルカーボネート中から取り出し、室温で乾燥させて実施例３の非水電解液二次電池用積層セパレータを得た。実施例３の非水電解液二次電池用積層セパレータの１００サイクル後の電池特性維持率を表１に示す。
【００９４】
（実施例４）
ジエチルカーボネート中に、７０℃で１５分間静置浸漬した以外は、実施例３と同様の方法で、実施例４の非水電解液二次電池用積層セパレータを得た。実施例４の非水電解液二次電池用積層セパレータの１００サイクル後の電池特性維持率を表１に示す。
【００９５】
（比較例１）
ＰＶＤＦ系樹脂（アルケマ社製；商品名「ＫＹＮＡＲ２８０１」）を、固形分が７質量％となるように、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに、６５℃、３０分で撹拌し、溶解させた。得られた溶液を塗工液とし、ポリエチレンの多孔膜（厚さ１２μｍ、空隙率４４％、平均孔径０．０３５μｍ）上に、ドクターブレード法により塗布した。得られた塗布物である積層体（３−ｉ）を、塗工膜がＮＭＰ湿潤状態のままで２−プロパノール中に浸漬し、２５℃で５分間静置させ、積層多孔質フィルム（３−ｉｉ）を得た。得られた積層多孔質フィルム（３−ｉｉ）を浸漬溶媒湿潤状態で、さらに別の２−プロパノール中に浸漬し、２５℃で５分間静置させ積層多孔質フィルム（３−ｉｉｉ）を得た。得られた積層多孔質フィルム（３−ｉｉｉ）を６５℃で５分間乾燥させて積層多孔質フィルム（３−ｉｖ）を得た。得られた積層多孔質フィルム（３−ｉｖ）に折り皺を入れて比較例１の非水電解液二次電池用積層セパレータを得た。比較例１の非水電解液二次電池用積層セパレータの１００サイクル後の電池特性維持率を表１に示す。
【００９６】
（比較例２）
ＰＶＤＦ系樹脂（アルケマ社製；商品名「ＫＹＮＡＲ２８０１」）を、固形分が７質量％となるように、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに、６５℃、３０分で撹拌し、溶解させた。得られた溶液を塗工液とし、ポリエチレンの多孔膜（厚さ１２μｍ、空隙率４４％、平均孔径０．０３５μｍ）上に、ドクターブレード法により塗布した。得られた塗布物である積層体（４−ｉ）を、８５℃で５分間乾燥させて比較例２の非水電解液二次電池用積層セパレータを得た。比較例２の非水電解液二次電池用積層セパレータの１００サイクル後の電池特性維持率を表１に示す。
【００９７】
（比較例３）
ＰＶＤＦ系樹脂（アルケマ社製；商品名「ＫＹＮＡＲ２８０１」）を、固形分が０．３質量％となるように、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに、６５℃、３０分で撹拌し、溶解させた。得られた溶液を塗工液とし、ポリエチレンの多孔膜（厚さ１２μｍ、空隙率４４％、平均孔径０．０３５μｍ）上に、ドクターブレード法により塗布した。得られた塗布物である積層体（５−ｉ）を、塗膜がＮＭＰ湿潤状態のままで２−プロパノール中に浸漬し、２５℃で５分間静置させ、積層多孔質フィルム（５−ｉｉ）を得た。得られた積層多孔質フィルム（５−ｉｉ）を浸漬溶媒湿潤状態で、さらに別の２−プロパノール中に浸漬し、２５℃で５分間静置させ積層多孔質フィルム（５−ｉｉｉ）を得た。得られた積層多孔質フィルム（５−ｉｉｉ）を６５℃で５分間乾燥させて比較例３の非水電解液二次電池用積層セパレータを得た。比較例３の非水電解液二次電池用積層セパレータの１００サイクル後の電池特性維持率を表１に示す。
【００９８】
（比較例４）
バインダー樹脂として、カルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ）（株式会社ダイセル製；ＣＭＣ１１１０）を用いた。フィラーとして、ヒドロキシアパタイト（和光純薬工業株式会社製；アパタイトＨＡＰ、単斜晶）を用いた。上記ヒドロキシアパタイト、ＣＭＣ、および溶媒（水およびイソプロピルアルコールの混合溶媒）を、下記割合となるように混合した。即ち、上記フルオロアパタイト１００重量部に対してＣＭＣを３重量部混合すると共に、得られる混合液における固形分濃度（ヒドロキシアパタイト＋ＣＭＣ）が２７．７重量％とし、かつ、溶媒組成が水９５重量％およびイソプロピルアルコール５重量％となるように溶媒を混合した。これにより分散液を得た。そして、得られた分散液を、高圧分散装置（株式会社スギノマシン製；スターバースト）を用いて高圧分散（高圧分散条件；１００ＭＰａ×３パス）することにより、塗工液を得た。得られた塗工液を、得られる多孔質層の体積目付が７．５２ｃｍ３／ｍ２になるようにポリエチレンの多孔膜（厚さ１６．５μｍ、空隙率５１％、平均孔径０．０９６μｍ）上に、グラビア法により塗布し、乾燥して比較例４の非水電解液二次電池用積層セパレータを得た。比較例４の非水電解液二次電池用積層セパレータの１００サイクル後の電池特性維持率を表１に示す。
【００９９】
＜非水電解液二次電池の作製＞
次に、上記のようにして作製した実施例１〜４および比較例１〜４の非水電解液二次電池用積層セパレータの各々を用いて非水電解液二次電池を以下に従って作製した。
【０１００】
（正極）
ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．３Ｃｏ０．２Ｏ２／導電材／ＰＶＤＦ（重量比９２／５／３）をアルミニウム箔に塗布することにより製造された市販の正極を用いた。上記正極を、正極活物質層が形成された部分の大きさが４０ｍｍ×３５ｍｍであり、かつその外周に幅１３ｍｍで正極活物質層が形成されていない部分が残るように、アルミニウム箔を切り取って正極とした。正極活物質層の厚さは５８μｍ、密度は２．５０ｇ／ｃｍ３であった。
【０１０１】
（負極）
黒鉛／スチレン−１，３−ブタジエン共重合体／カルボキシメチルセルロースナトリウム（重量比９８／１／１）を銅箔に塗布することにより製造された市販の負極を用いた。上記負極を、負極活物質層が形成された部分の大きさが５０ｍｍ×４０ｍｍであり、かつその外周に幅１３ｍｍで負極活物質層が形成されていない部分が残るように、銅箔を切り取って負極とした。負極活物質層の厚さは４９μｍ、の密度は１．４０ｇ／ｃｍ３であった。
【０１０２】
（組み立て）
ラミネートパウチ内で、上記正極、非水電解液二次電池用積層セパレータ、および負極をこの順で積層（配置）することにより、非水電解液二次電池用部材を得た。このとき、正極の正極活物質層における主面の全部が、負極の負極活物質層における主面の範囲に含まれる（主面に重なる）ように、正極および負極を配置した。
【０１０３】
続いて、上記非水電解液二次電池用部材を、アルミニウム層とヒートシール層とが積層されてなる袋に入れ、さらにこの袋に非水電解液を０．２５ｍＬ入れた。上記非水電解液は、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート濃度１．０モル／リットルのＬｉＰＦ６をエチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネートおよびエチレンカーボネートの体積比が５０：２０：３０の混合溶媒に溶解させた２５℃の電解液を用いた。そして、袋内を減圧しつつ、当該袋をヒートシールすることにより、非水電解液二次電池を作製した。
【０１０４】
＜サイクル試験＞
充放電サイクルを経ていない新たな非水電解液二次電池に対して、２５℃で電圧範囲；４．１〜２．７Ｖ、電流値；０．２Ｃ（１時間率の放電容量による定格容量を１時間で放電する電流値を１Ｃとする、以下も同様）を１サイクルとして、４サイクルの初期充放電を行った。
【０１０５】
続いて、５５℃で次式
初期電池特性維持率（％）＝（２０Ｃ放電容量／０．２Ｃ放電容量）×１００
に従い、初期電池特性維持率を算出した。
【０１０６】
続いて、５５℃で、充電電流値；１Ｃ、放電電流値；１Ｃの定電流で充放電を行うことを１サイクルとして、１００サイクルの充放電を行った。そして、次式
電池特性維持率（％）＝（１００サイクル目の２０Ｃ放電容量／１００サイクル目の０．２Ｃ放電容量）×１００
に従い、１００サイクル後の電池特性維持率を算出した。表１に結果を示す。
【０１０７】
【表１】
0006725251.tif 000002
【０１０８】
表１に示されるように、鏡面光沢度が２６％を超える比較例２に係る非水電解液二次電池用積層セパレータを用いた非水電解液二次電池では、初期電池特性維持率が４３％であり、かつ１００サイクル後の電池特性維持率が２７％と顕著に低いことが確認された。これは、鏡面光沢度が２６％を超えると、多孔質層の緻密性が高くなりすぎ、充放電によって発生する不溶副生成物や気泡による細孔の目詰まりや、セパレータと電極との界面における電解液の保持機能の低下により、イオン透過性が低下したためである。
【０１０９】
また、鏡面光沢度が３％未満である比較例１に係る非水電解液二次電池用積層セパレータを用いた非水電解液二次電池でも、初期電池特性維持率が６５％であり、かつ１００サイクル後の電池特性維持率が３２％と低いことが確認された。これは、鏡面光沢度が３％未満であると、多孔質層の均一性が低く、イオン透過性にムラが生じたためである。
【０１１０】
さらに、多孔質層の体積目付が０．１ｃｍ３／ｍ２未満である比較例３に係る非水電解液二次電池用積層セパレータを用いた非水電解液二次電池では、初期電池特定維持率は８０％と高いものの、１００サイクル後の電池特性維持率が３５％と低いことが確認された。これは、多孔質層の体積が小さすぎて、多孔質層によるサイクル特性の低下の抑制効果が小さいためである。
【０１１１】
さらに、多孔質層の体積目付が２．５ｃｍ３／ｍ２を超える比較例４に係る非水電解液二次電池用積層セパレータを用いた非水電解液二次電池では、初期電池特定維持率は６３％と低く、かつ１００サイクル後の電池特性維持率が１５％と著しく低いことが確認された。これは、多孔質層の体積が大きすぎて、多孔質層のイオン透過性が低下するためである。
【０１１２】
これに対し、多孔質層表面の鏡面光沢度が３〜２６％であり、かつ多孔質層の体積目付が０．１〜２．５ｃｍ３／ｍ２である実施例１〜４に係る非水電解液二次電池用積層セパレータを用いた非水電解液二次電池では、初期電池特性維持率が７０％以上、および１００サイクル後の電池特性維持率が３９％以上となり、サイクル特性の低下を抑制できることが確認された。