(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１のネフェリン結晶相と、
Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｖ，Ｃｒ，および希土類金属元素から選択される少なくとも１の着色剤がドーピングされたスピネル構造相であって、該スピネル構造相が、ガーナイト、マグネシウムガーナイト、アルミン酸マグネシウム、およびそれらの組合せを含む、スピネル構造相と、
約３０モル％〜約６５モル％の範囲内の量のＳｉＯ２、
約１５モル％〜約４０モル％の範囲内の量のＡｌ２Ｏ３、
Ｎａ２ＯとＫ２Ｏとの合計量（Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ）が約１０モル％〜約２０モル％の範囲内となる量で存在するＮａ２ＯおよびＫ２Ｏ、並びに、
ＺｎＯとＭｇＯとを合わせた量（ＺｎＯ＋ＭｇＯ）が約１モル％〜約１０モル％の範囲内である、約０モル％〜約１０モル％の範囲内の量のＺｎＯおよび約０モル％〜約１０モル％の範囲内の量のＭｇＯ
を含む組成物と、
を含むことを特徴とする不透明ガラスセラミック。
【請求項２】
前記組成物が、約４５モル％〜約６５モル％の範囲内の量のＳｉＯ２、約２０モル％〜約３０モル％の範囲内の量のＡｌ２Ｏ３、約５モル％〜約１５モル％の範囲内の量のＮａ２Ｏ、約１モル％〜約１０モル％の範囲内の量のＫ２Ｏ、約１モル％〜約５モル％の範囲内の量のＺｎＯ、約０モル％〜約５モル％の範囲内の量のＭｇＯ、並びに、Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｖ，Ｃｒ，および希土類元素から選択される少なくとも１の着色剤を含む、請求項１記載の不透明ガラスセラミック。
【請求項３】
Ａｌ２Ｏ３に対する（Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ）のモル比が約１未満である、請求項１記載の不透明ガラスセラミック。
【請求項４】
前記ガラスセラミックが、遷移金属酸化物および希土類酸化物から選択される少なくとも１つの酸化物を含み、該酸化物が、約０．０５モル％〜約５モル％の範囲内の量で存在する、請求項１記載の不透明ガラスセラミック。
【請求項５】
前記ガラスセラミックがイオン交換によって化学的に強化された、請求項１記載の不透明ガラスセラミック。
【発明の詳細な説明】
【関連出願の相互参照】
【０００１】
本願は、合衆国法典第３５巻第１１９条に基づき、２０１４年４月４日に出願された米国仮特許出願第６１／９７５３２２号による優先権を主張するものであり、その内容に依拠すると共に、その全体を参照して本明細書に組み込む。
【技術分野】
【０００２】
本開示は、一般的に、少なくとも１のネフェリン結晶相を含む不透明ガラスセラミックに関し、より具体的には、不透明で色のついたネフェリン-ガーナイトガラスセラミック、およびそれを製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
近年、電子機器のケースや、例えば化粧品のパッケージ等の他のパッケージ用途に用いるための、強度の高い不透明材料が望まれるようになっている。例えば、現在、スマートホンのハウジングには、不透明な白色および黒色のガラスセラミック（例えば白色β−スポデューメンガラスセラミック等）が用いられている。白色および黒色のケースがポピュラーであるが、電子機器のケースおよび他の用途のための改善された強度を有する様々な色の不透明で色のついたガラスセラミックに対する消費者からの要望も大きくなっている。
【０００４】
広いスペクトルの色を有するオパールガラスが市販されている。しかし、オパールガラスは、不透明度と耐久性とのトレードオフを有する。ガラス中における乳濁相の析出は、靱性および滑らかな表面をもたらさない大きな析出物の不均質な分布を有する微細構造を生じ得る。当該技術分野では、例えばリチウムジシリケート(「Fotoceram」（登録商標）)、コーディエライト(レイドーム)、ネフェリン(「Centura」（登録商標）)、β−スポデューメン(「Corning Ware」（登録商標）)、およびβ−クオーツ(「Visions」（登録商標）)等の不透明ガラスセラミックも知られている。しかし、これらのガラスセラミックは、現在のところ、それらの色の範囲に関して、特に明るい色を得ることに関して、限界がある。
【０００５】
色は、従来、一般的に、ガラスセラミック上に均一なコーティングを形成するために、低温での一工程において焼結し、流れ、結晶化するよう設計されたフリット材料であるグレーズによって、ガラスセラミックに付与される。グレーズを施すことによって得られる色ではなく、ガラスおよびガラスセラミック内の色は、一般的に、バッチ組成物に遷移金属または希土類酸化物を加えることによって得られる。そのような酸化物を用いて得られる色は、例えば、イオンの酸化状態、イオンの配位、および／または、周囲のイオンの性質等の様々な要因に依存する。ガラスセラミック中において、遷移金属または希土類イオンは、主結晶相と、(開始ガラスとは異なる)残りのガラス相、または二次的な(付帯的な)非晶質または結晶相とに分かれる。このようにして、セラミック化された材料(ガラスセラミック)の色は、セラミック化されていない材料(ガラス)とは異なる場合があり、セラミック化スケジュールに応じて変化し得る。アースカラーの製品(例えば、ベージュ色の「Corning Ware」)を製造するには、β−スポデューメン(不透明)ガラスセラミックに着色剤が組み込まれるが、明るい色の不透明ガラスセラミックを得るのは困難である。
【０００６】
従って、着色剤をドーピングして明るい色を生じることが可能であり、イオン交換によって化学的に強化できる不透明ガラスセラミックを提供するのが有利である。更に、例えば電子機器のケースおよび化粧品のパッケージ等の様々なパッケージ用途で使用可能な、強度が高く、不透明で色のついた製品を製造するために、ネフェリンガラスセラミック中のドーピングされたスピネル型結晶相を提供するのが有利である。
【発明の概要】
【０００７】
本開示は、様々な実施形態において、不透明ガラスセラミックに関し、この不透明ガラスセラミックは、少なくとも１のネフェリン結晶相を含むと共に、約３０モル％〜約６５モル％のＳｉＯ２、約１５モル％〜約４０モル％のＡｌ２Ｏ３、合わせた量（Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ）が約１０モル％〜約２０モル％の範囲内の量のＮａ２ＯおよびＫ２Ｏ、約０モル％〜約１０モル％のＺｎＯ、および約０モル％〜約１０モル％のＭｇＯを含み、ＺｎＯとＭｇＯとの合計量（ＺｎＯ＋ＭｇＯ）は約０．５モル％〜約１０モル％の範囲内である。特定の実施形態では、ガラスセラミックは、遷移金属および希土類元素から選択される少なくとも１の着色剤がドーピングされた少なくとも１のスピネル構造相を更に含む。スピネル構造相は、ガーナイト、アルミン酸マグネシウム、およびマグネシウムガーナイト（magnesio-gahnite）を含み得るが、これらに限定されない。様々な実施形態によれば、不透明ガラスセラミックは、イオン交換によって化学的に強化され得る。
【０００８】
また、本開示は、少なくとも１のネフェリン結晶相を含む不透明ガラスセラミックを製造する方法にも関し、本方法は、前駆体ガラスをガラスセラミックに変換するのに十分な温度で十分な時間にわたって前駆体ガラスを加熱する工程を含み、前駆体ガラスは、約約３０モル％〜約６５モル％のＳｉＯ２、約１５モル％〜約４０モル％のＡｌ２Ｏ３、合わせた量（Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ）が約１０モル％〜約２０モル％であるＮａ２ＯおよびＫ２Ｏ、約０モル％〜約１０モル％のＺｎＯ、並びに約０モル％〜約１０モル％のＭｇＯを含み、ＺｎＯとＭｇＯとの合計量（ＺｎＯ＋ＭｇＯ）は約０．５モル％〜約１０モル％の範囲内である。様々な実施形態において、ガラスセラミックは、少なくとも１のスピネル構造相を更に含み、本方法は、前駆体ガラスに、遷移金属酸化物および希土類酸化物から選択される少なくとも１の約０．０５モル％〜約５モル％の着色剤をドーピングする工程を更に含む。他の実施形態によれば、前駆体ガラスを生成するために、バッチ組成物は、約１４００℃〜約１８００℃の範囲内の温度で、約１時間〜約２０時間の範囲内の時間にわたって溶融され得る。特定の実施形態では、前駆体ガラスは、約７００℃〜約１２００℃の範囲内の温度で、約４時間〜約２０時間の範囲内の時間にわたって加熱され得る。本方法は、不透明ガラスセラミックをイオン交換プロセスによって化学的に強化する工程を更に含み得る。
【０００９】
本開示の更なる特徴および長所は、以下の詳細な説明で述べられると共に、部分的にはその説明から当業者に自明であり、または、以下の詳細な説明、特許請求の範囲、および添付の図面を含む本明細書に記載される方法を実施することによって認識される。
【００１０】
上記の概要説明および以下の詳細説明は、共に本開示の様々な実施形態を示すものであり、特許請求の範囲の性質および特徴の理解のための概観または枠組みを提供することを意図したものであることを理解されたい。添付の図面は本開示の更なる理解を提供するために含まれ、本明細書に組み込まれてその一部をなすものである。図面は本開示の様々な実施形態を示しており、明細書と共に、本開示の原理および作用を説明する役割をするものである。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本開示の一実施形態に従って製造された不透明ガラスセラミックのＸＲＤパターン
【図２】本開示の一実施形態に従って製造された不透明ガラスセラミックのＸＲＤパターン
【図３】従来技術の方法に従って製造された比較例のガラスセラミックのＸＲＤパターン
【図４Ａ】本開示の様々な実施形態に従って製造された不透明ガラスセラミック、および従来技術の方法によって製造された比較例のガラスセラミックのａ＊座標およびｂ＊座標を示す
【図４Ｂ】本開示の様々な実施形態に従って製造された不透明ガラスセラミック、および従来技術の方法によって製造された比較例のガラスセラミックのＬ＊座標を示す
【図５】本開示の様々な実施形態に従って製造された不透明ガラスセラミック、および従来技術の方法によって製造された比較例のガラスセラミックの拡散反射スペクトル、並びに、それらの前駆体ガラスの透過スペクトルを示す
【図６】本開示の様々な実施形態に従って製造された不透明ガラスセラミック、および従来技術の方法によって製造された比較例のガラスセラミックのレミッション（remission）スペクトルを示す
【図７Ａ】本開示の一実施形態に従って製造された不透明ガラスセラミックの後方散乱ＳＥＭ画像
【図７Ｂ】本開示の一実施形態に従って製造された不透明ガラスセラミックの後方散乱ＳＥＭ画像
【図７Ｃ】本開示の一実施形態に従って製造された不透明ガラスセラミックの後方散乱ＳＥＭ画像
【図８Ａ】図７ＣのＳＥＭ画像に示されている暗灰色の塊状の相のＥＤＳスペクトル
【図８Ｂ】図７ＣのＳＥＭ画像に示されている明るい丸い相のＥＤＳスペクトル
【図８Ｃ】図７ＣのＳＥＭ画像に示されている明るい長方形の相のＥＤＳスペクトル
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下の詳細な説明は、以下の図面と共に読んだ際に最良に理解することができる。図面中、類似の構造は類似の参照番号で示されている。
【００１３】
本明細書において、不透明ガラスセラミックであって、少なくとも１のネフェリン結晶相を含むと共に、約３０モル％〜約６５モル％のＳｉＯ２、約１５モル％〜約４０モル％のＡｌ２Ｏ３、合わせた量（Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ）が約１０モル％〜約２０モル％であるＮａ２ＯおよびＫ２Ｏ、約０モル％〜約１０モル％のＺｎＯ、並びに、約０モル％〜約１０モル％のＭｇＯを含み、ＺｎＯとＭｇＯとを合わせた量（ＺｎＯ＋ＭｇＯ）が約０．５モル％〜約１０モル％の範囲内である、不透明ガラスセラミックが開示される。様々な実施形態によれば、このガラスセラミックは、遷移金属および希土類元素から選択される少なくとも１の着色剤がドーピングされた少なくとも１のスピネル構造相を更に含む。また、本明細書において、本開示の不透明ガラスセラミックを製造する方法も開示される。本開示の更なる態様を、以下により詳細に提供する。
【００１４】
ガラスセラミック
本開示に従って製造されるガラスセラミックは、不透明である、即ち、透明ではない。本明細書において用いられる「不透明」という用語は、ガラスセラミックが、約１ｍｍの厚さを有するシート状に形成された際に、スペクトルの可視領域（約４００ｎｍ〜約７００ｎｍの波長範囲）において約８５％未満の透過率を有することを示すことが意図される。例えば、例示的な不透明ガラスセラミックは、可視光範囲において、約８０％未満の透過率を有し得る（例えば、約７５％未満、約７０％未満、約６５％未満、約６０％未満、約５５％未満、または約５０％未満等の透過率であり、全ての範囲およびそれらの間の部分的な範囲を含む）。特定の実施形態では、例示的な不透明ガラスセラミックは、紫外線（ＵＶ）領域（３５０〜４００ｎｍ）において、約５０％未満の透過率を有し得る（例えば約４５％未満、約４０％未満、約３５％未満、約３０％未満、約２５％未満、約２０％未満、約１５％未満、または約１０％未満等の透過率であり、全ての範囲およびそれらの間の部分的な範囲を含む）。
【００１５】
本明細書に記載されるガラスセラミックは、残りのガラスのマトリックス内に分散された、ランダムに配向されたネフェリン結晶およびスピネル結晶を含み得る。そのようなガラスセラミックは、本明細書においてより詳細に記載されるように、前駆体ガラスの制御された内部核生成および結晶化によって製造され得る。このように、前駆体ガラスおよび最終的なガラスセラミック製品は、様々な無機酸化物を含み得る。
【００１６】
前駆体ガラスおよび／またはガラスセラミックは、例えば、約３０モル％〜約６５モル％のＳｉＯ２、約１５モル％〜約４０モル％のＡｌ２Ｏ３、約１０モル％〜約２０モル％の（Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ）、約０モル％〜約１０モル％のＺｎＯ、および約０モル％〜約１０モル％のＭｇＯを含んでもよく、（ＺｎＯ＋ＭｇＯ）は０．５モル％〜約１０モル％の範囲内である。特定の実施形態では、前駆体ガラスおよび／またはガラスセラミックは、約４５モル％〜約６５モル％のＳｉＯ２、約２０モル％〜約３０モル％のＡｌ２Ｏ３、約５モル％〜約１５モル％のＮａ２Ｏ、約１モル％〜約１０モル％のＫ２Ｏ、約１モル％〜約５モル％のＺｎＯ、および約０モル％〜約５モル％のＭｇＯを含んでもよく、（ＺｎＯ＋ＭｇＯ）は約１モル％〜約１０モル％の範囲内である。例えば、前駆体ガラスおよび／またはガラスセラミックは、約５０モル％〜約５５モル％のＳｉＯ２、約２０モル％〜約２５モル％のＡｌ２Ｏ３、約１０モル％〜約１５モル％のＮａ２Ｏ、約１モル％〜約５モル％のＫ２Ｏ、および約１モル％〜約３モル％のＺｎＯを含んでもよい。一部の実施形態によれば、Ａｌ２Ｏ３に対する（Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ）のモル比は、約１未満であり得る（例えば、約０．９未満、約０．８未満、または約０．７未満であり、全ての範囲およびそれらの間の部分的な範囲を含む）。
【００１７】
本明細書において開示されるガラスセラミックは、ネフェリン（Ｎａ２Ｏ−Ｋ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２）およびスピネル型結晶相を含み得る。特定の実施形態では、スピネル構造相は、ガーナイト（ＺｎＡｌ２Ｏ４）、アルミン酸マグネシウム（ＭｇＡｌ２Ｏ４）、および／またはマグネシウムガーナイト（（Ｚｎ，Ｍｇ）Ａｌ２Ｏ４）を含み得る。従って、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、Ａｌ２Ｏ３、およびＳｉＯ２は、ネフェリン結晶相を生じるための塩基性酸化物成分であり得、一方、Ａｌ２Ｏ３、並びにＺｎＯおよび／またはＭｇＯは、スピネル相を生じるための塩基性酸化物成分であり得る。ネフェリン−ガーナイトガラスセラミックの場合には、ＭｇＯを含まない前駆体ガラスが用いられ得る。同様に、ネフェリン−アルミン酸マグネシウムガラスセラミックの場合には、ＺｎＯを含まない前駆体ガラスが用いられ得る。他の実施形態では、前駆体ガラスは、ＺｎＯおよびＭｇＯの両方を含んでもよく、この場合、ガラスセラミックは、ネフェリン、並びにガーナイト、アルミン酸マグネシウム、および／またはマグネシウムガーナイト相を含み得る。幾つかのガラスセラミックにおいては、例えばガーナイト、アルミン酸マグネシウム、およびマグネシウムガーナイト等のスピネル構造結晶は、一次的または二次的な相として析出し得る。
【００１８】
スピネル構造相には、少なくとも部分的に、少なくとも１の着色剤イオンがドーピングされ得る。様々な実施形態によれば、ドーパントは、主にスピネル構造相に組み込まれ得る。他の実施形態では、ドーパントは、スピネル構造相のみに組み込まれ得る。更なる実施形態では、ドーパントは、部分的に、スピネル構造相およびガラスセラミック内の他の相（例えば残りのガラス相等）の両方に組み込まれ得る。適切なドーパントとしては、例えば、遷移金属および希土類元素が挙げられる。例えば、スピネル構造相には、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、バナジウム、クロム、イットリウム、およびランタンから選択される少なくとも１の着色剤イオンがドーピングされ得る。４面体（Ａ）、８面体（Ｂ）、またはＡＢ２Ｏ４立方格子の両側に、異なる遷移金属または希土類イオンを置換すると、明るい色を生じることができる。従って、特定の実施形態では、明るい色（例えば、赤、ピンク、黄、緑、青、紫等）を設けるために、スピネル型相が用いられ得る。
【００１９】
以下により詳細に述べるように、例示的なガラスセラミックは、イオン交換によって化学的に強化され得る。ガラスシート中またはガラスシートの表面付近のイオンが、例えば溶融塩槽からのより大きな金属イオンと交換される。より大きなイオンをガラスに組み込むことで、表面領域付近に圧縮応力を生じさせることによってシートを強化できる。圧縮応力とバランスさせるために、ガラスシートの中心領域内に、対応する引張応力を生じさせることができる。
【００２０】
従って、特定の実施形態では、前駆体ガラスおよび／またはガラスセラミックは、遷移金属酸化物および希土類酸化物から選択される少なくとも１の約０．０５モル％〜約５モル％の酸化物を含み得る。例えば、前駆体ガラスおよび／またはガラスセラミックは、約０．０５モル％〜約３モル％（例えば約０．１モル％〜約２モル％、または約０．５モル％〜約１モル％等であり、全ての範囲およびそれらの間の部分的な範囲を含む）の少なくとも１つの遷移金属酸化物および／または希土類酸化物を含み得る。従って、前駆体ガラスおよび／またはガラスセラミックは、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、バナジウム、クロム、イットリウム、ランタンの酸化物、およびそれらの組合せから選択される、少なくとも１の酸化物を含み得る。
【００２１】
様々な実施形態によれば、前駆体ガラスおよび／またはガラスセラミック中に、核形成剤（例えばＴｉＯ２およびＺｒＯ２等）が存在し得る。例えば、前駆体ガラスおよび／またはガラスセラミック中に、約４モル％〜約１２モル％の合計量（ＴｉＯ２＋ＺｒＯ２）のＴｉＯ２およびＺｒＯ２が存在し得る。スピネル結晶相の核形成のために、チタニアのみ、ジルコニアのみ、または両者の混合物が用いられ得る。従って、一部の実施形態では、ＴｉＯ２は、約０モル％〜約１２モル％の量で存在し得る。一部の実施形態では、合計量（ＴｉＯ２＋ＺｒＯ２）が約４モル％〜約１２モル％の範囲内である限り、ＺｒＯ２は約０モル％〜約１２モル％の量で存在し得る。様々な実施形態によれば、スピネル結晶相の核形成のために、約４モル％〜約１２モル％の範囲内（例えば約６モル％〜約１０モル％等）の量のチタニアのみが用いられ得る。チタニアは、核形成剤として、およびスピネル結晶の不可欠な構成要素としての両方の役割をし得る。
【００２２】
様々な実施形態によれば、前駆体ガラスおよび／またはガラスセラミック中には、仕上げ剤（例えばＡｓ２Ｏ５、ＳｎＯ２、またはＳｂ２Ｏ３等）も存在し得る。所望であれば、そのような酸化物は、一般的に、約１モル％未満（例えば、約０．５モル％未満）の量で存在する。前駆体ガラスおよび／またはガラスセラミック中には、高々約５モル％までの量で、Ｃｓ２Ｏ、Ｒｂ２Ｏ、ＷＯ３、ＣａＯ、ＳｒＯ、Ｎｂ２Ｏ５、ＡｌＦ３、Ｂ２Ｏ３、およびＰ２Ｏ５を含むがそれらに限定されない他の酸化物および／またはフッ化物も含まれ得る。他の実施形態では、前駆体ガラスおよび／またはガラスセラミック中には、ＢａＯ、Ｂｉ２Ｏ３、Ｔａ２Ｏ５、Ｇａ２Ｏ３、およびＰｂＯから選択される高々約１０モル％までの酸化物が含まれ得る。特定の実施形態によれば、前駆体ガラスおよび／またはガラスセラミックは、リチウムを実質的に含まない（例えば、酸化リチウム（Ｌｉ２Ｏ）を実質的に含まない）ものであり得る。イオン交換によって化学的に強化され得るガラスセラミックには、しばしばＬｉ２Ｏが用いられるが、リチウムイオンはイオン交換槽を汚染し得るので、本明細書において開示されるガラスセラミックの特定の実施形態では、望ましくない場合がある。従って、前駆体ガラスおよび／またはガラスセラミックは、リチウムを含まない、またはリチウムを実質的に含まない（例えば、約０．０１モル％未満）ものであり得る。
【００２３】
本明細書において開示されるように製造されたガラスセラミックは、ピンク、赤、黄、緑、青、および紫を含むがそれらに限定されない様々な色を示し得る。従来技術のグレージング法または染色法とは異なり、本開示の方法に従って製造されるガラスセラミックは、全体にわたる色を有する。例えば、着色剤は、外面だけでなく、ガラスセラミック全体に配分される。更なる利点としては、イオン交換中の色の変化に対するより高い保護、より良好な色の制御、および／または、残りのガラス相に(同じまたはそれぞれ異なる)着色剤イオンを組み込むことにより、二次的な色または色の混合を生じる能力が含まれ得る。更に、ネフェリン結晶相中のアルカリイオンの存在に起因して、本明細書において開示されるガラスセラミックは、イオン交換によって化学的に強化可能である。
【００２４】
方法
更に、本明細書において、少なくとも１のネフェリン結晶相を含む不透明ガラスセラミックを製造する方法が開示され、本方法は、前駆体ガラスをガラスセラミックに変換するのに十分な温度で十分な時間にわたって前駆体ガラスを加熱する工程を含み、前駆体ガラスは、約３０モル％〜約６５モル％のＳｉＯ２、約１５モル％〜約４０モル％のＡｌ２Ｏ３、約１０モル％〜約２０モル％の（Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ）、約０モル％〜約１０モル％のＺｎＯ、および約０モル％〜約１０モル％のＭｇＯを含み、（ＺｎＯ＋ＭｇＯ）は約０．５モル％〜約１０モル％の範囲内である。様々な実施形態において、ガラスセラミックは、少なくとも１のスピネル構造相を更に含んでもよく、本方法は、前駆体ガラスに、遷移金属酸化物および希土類酸化物から選択される少なくとも１の着色剤をドーピングする工程を更に含んでもよい。ドーピング後、前駆体ガラス中には、約０．０５モル％〜約５モル％の範囲内の量の着色剤が存在し得る。
【００２５】
本明細書において開示される方法によれば、前駆体ガラスは、適切なバッチ材料を溶融させることによって設けられ、または製造され得る。例えば、炭酸塩、硝酸塩、および／または水酸化物等の原材料を、前駆体ガラス中に存在する酸化物の供給源として用いてもよく、或いは、酸化物自体をバッチ材料に加えてもよい。適切なバッチ材料の限定しない例としては、シリカ（ＳｉＯ２）、アルミナ、アルミナ水和物、および水酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、炭酸ナトリウム（Ｎａ２Ｏ）、炭酸カリウム（Ｋ２Ｏ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、二酸化チタン（ＴｉＯ２）、二酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、酸化スズ（ＩＶ）（ＳｎＯ２）、様々な遷移金属酸化物（例えば、ＭｎＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、Ｃｏ３Ｏ４、ＮｉＯ、およびＣｕＯ）、並びにそれらの組合せが挙げられる。当然ながら、所望に応じて、バッチ組成物には、他の原材料および酸化物が含まれ得る。
【００２６】
原材料を混合してバッチ組成物を構成し、このバッチ組成物を適切な温度で溶融させて、前駆体ガラスが形成され得る。限定しない例として、バッチ組成物は、約１４００℃〜約１８００℃の範囲内の温度で溶融され得る（例えば約１５００℃〜約１７５０℃、または約１６００℃〜約１６５０℃等であり、全ての範囲およびそれらの間の部分的な範囲を含む）。バッチ組成物は、例えば、約１時間〜約２０時間の範囲内の時間（例えば約２時間〜約１２時間、約４時間〜約１０時間、または約６時間〜８時間等であり、全ての範囲およびそれらの間の部分的な範囲を含む）の適切な時間にわたって、この温度に保持され得る。特定の実施形態では、バッチ組成物は、炉（例えば電気炉等）内に配置されたるつぼ（例えば白金るつぼ等）内で溶融され得るが、当該技術分野で知られている他の任意の適切な溶融プロセスさせるが用いられてもよい。
【００２７】
様々な実施形態によれば、溶融後、溶融ガラスは、必要に応じて、例えば水槽を用いてドリゲージ（drigage：溶融ガラスを冷水に注ぎ急冷してガラスにする）され得る。ドリゲージにより、溶融ガラスは砕けて小片になり、これは、必要に応じて、所望の粒子サイズになるよう粉砕され得る。或いは、ドリゲージ粒子を再び溶融させて注いで、扁平なガラスシリンダまたは他の任意の適切な形状を形成してもよい。必要に応じて、溶融ガラスは、例えば、約５００℃〜約７００℃の範囲内の温度（例えば約６００℃または約６５０℃等であり、全ての範囲およびそれらの間の部分的な範囲を含む）でアニールされ得る。その代わりに、またはそれに加えて、溶融ガラスは、更なる処理の前に、室温まで冷却され得る。
【００２８】
次に、前駆体ガラスは、ガラスセラミックを形成するのに適したセラミック化スケジュールに従って熱処理され得る。セラミック化スケジュールは当該技術分野で知られており、前駆体ガラスの特性および／またはガラスセラミックの所望の特性の応じて様々であり得る。特定の用途の必要性に応じて、必要な処理パラメータ（例えば、温度変化率、温度、時間）を制御することは、当業者の能力の範囲内である。様々な実施形態によれば、前駆体ガラスは、約７００℃〜約１２００℃の範囲内の温度に、約４時間〜約２０時間の範囲内の時間にわたって加熱され得る。
【００２９】
一部の実施形態では、前駆体ガラスは、二段階処理または多段階処理において加熱され得る。二段階処理は、典型的には、ガラス中に結晶が生じ始める核形成段階と、結晶が成長してガラス中に複数の相を生じる成長段階とを含む。限定しない例として、核形成工程は、炉を、約１〜約１０℃／分（例えば約５℃／分等）の範囲内の温度変化率で、約７００℃〜約８５０℃の範囲内（例えば約７６０℃〜約８２０℃等）の第１の温度まで加熱することと、炉を、約０．５〜約４時間の範囲内（例えば約２〜約４時間等）の時間にわたって第１の温度に保つこととを含み得る（全ての範囲およびそれらの間の部分的な範囲を含む）。特定の実施形態では、成長段階は、炉を、約１〜約１０℃／分の範囲内（例えば約５℃／分等）の温度変化率で、約９００℃〜約１２００℃の範囲内（例えば約９５０℃〜約１０５０℃等）の第２の温度まで加熱することと、炉を、約４〜約１６時間の範囲内（例えば約８〜約１２時間等）の時間にわたって、第２の温度に保つこととを含み得る（全ての範囲およびそれらの間の部分的な範囲を含む）。他のセラミック化スケジュールは当該技術分野で知られており、本開示に従って、前駆体ガラスをガラスセラミックに変換するために用いられ得る。
【００３０】
熱処理後、ガラスセラミックは、当該技術分野で知られている任意の従来の方法（例えば、室温への冷却、急冷、研磨、粉砕等）によって更に処理され得る。ガラスセラミックは、必要に応じて、グレージングまたはイオン交換によって化学的に強化され得る。イオン交換による強化の場合には、例示的なガラスセラミックは、所定の時間にわたって溶融塩槽に浸漬され得る。例示的な溶融塩槽としては、ＫＮＯ３、ＬｉＮＯ３、ＮａＮＯ３、ＲｂＮＯ３、およびそれらの組合せが挙げられるが、それらに限定されない。溶融塩槽の温度および処理時間は様々であり得る。所望の用途に従って時間および温度を決定することは、当業者の能力の範囲内である。限定しない例として、溶融塩槽の温度は約４００℃〜約８００℃の範囲内であり得、所定の時間は約４〜約８時間の範囲内であり得るが、他の温度および時間の組合せも想定される。限定しない例として、ガラスセラミックを、約４５０℃で約６時間にわたって、例えばＫＮＯ３槽に浸漬し、表面圧縮応力を付与するＫ強化層を得てもよい。更に、ネフェリンガラスセラミックは、表面に高い表面圧縮応力を生じるカルシライト（ＫＡｌＳｉＯ４）結晶層を生じるために、より高温（例えば、約６００〜７５０℃）でカリウムイオン交換されている。
【００３１】
なお、開示された様々な実施形態は、各特定の実施形態に関して説明された特定の特徴、要素、または工程を含み得る。また、１つの特定の実施形態に関して説明された特定の特徴、要素、または工程は、説明されていない様々な組合せまたは順序で、別の実施形態と入れ替えられ、または組み合わされ得る。
【００３２】
また、本明細書において用いられる「the」、「a」、または「an」という用語は、「少なくとも１つ」を意味するものであり、特に明記しない限り、「１つのみ」に限定されないべきであることを理解されたい。従って、例えば、「an oxide」という場合には、特に明記しない限り、そのような酸化物を２以上有する例を含む。
【００３３】
本明細書において、範囲は、「約」１つの特定の値から、および／または、「約」別の特定の値までと表され得る。そのような範囲が表現された場合には、例は、その１つの特定の値から、および／または、その別の特定の値までを含む。例えば、「約１〜５％」は、約１％〜約５％、約１％〜５％、１％〜約５％、または１％〜５％を示すことが意図される。同様に、値が、「約」を用いて概数で表現される場合には、その特定の値が別の態様を構成すると理解される。更に、各範囲の端点は、他の端点との関係において、および他の端点から独立して、意味があると理解される。
【００３４】
特に明記しない限り、本明細書において述べられたいずれの方法も、その工程が特定の順序で行われる必要があると解釈されることは意図しない。従って、或る方法の請求項が、その工程が従うべき順序を実際に記載していない場合、または、請求項もしくは明細書に、その工程が特定の順序に限定されると明記されていない場合には、任意の特定の順序が推論されることは意図しない。
【００３５】
特定の実施形態の様々な特徴、要素、または工程は、「comprising（含む）」という移行句を用いて開示され得るが、「consisting（構成される）」または「consisting essentially of（実質的に構成される）」という移行句を用いて記載され得る別の実施形態も暗示されることを理解されたい。従って、例えば、Ａ＋Ｂ＋Ｃを含む前駆体ガラスについて暗示される別の実施形態は、前駆体ガラスがＡ＋Ｂ＋Ｃで構成される実施形態、および前駆体ガラスがＡ＋Ｂ＋Ｃで実質的に構成される実施形態を含む。
【００３６】
本開示には、本開示の趣旨および範囲から逸脱することなく、様々な変形および変更が行われ得ることが当業者には自明である。当業者は、本開示の趣旨および実質を組み込んだ本開示の実施形態の変形の組合せ、部分的な組合せ、および変更を想到し得るため、本開示は、添付の特許請求の範囲の範囲内およびそれらの等価物の全てを包含すると解釈されるべきである。
【００３７】
以下の実施例は、限定するものではなく、説明のみを目的とすることが意図され、本発明の範囲は特許請求の範囲によって定義される。
【実施例】
【００３８】
ガラスセラミックの調製
原材料（シリカ、アルミナ、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、酸化亜鉛、二酸化チタン、酸化スズ（ＩＶ）、および様々な遷移金属酸化物（Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ））を１回分にまとめて混合することにより、ガラスセラミックを調製した。各バッチ組成物を、電気炉内のＰｔるつぼ内で、１６５０℃で２０時間にわたって溶融させ、鋼板上に注いだ。得られたガラスを６５０℃でアニールした。得られた前駆体ガラスの組成（モル％で表す）および得られた色を、表Ｉに示す。
【００３９】
【表１】
0006678644.tif 000002
【００４０】
電気箱形炉内で、空気中で、用いられたセラミック化スケジュールに応じた７５０℃〜１１００℃の範囲内の温度で４〜２０時間の範囲内の時間にわたって熱処理することによって、前駆体ガラスをガラスセラミックに変換した。炉が、まず約５℃／分の温度変化率で７６０℃〜８２０℃の範囲内の第１の温度まで加熱されて、０．５〜４時間の範囲内の時間にわたって第１の温度に保たれ（核形成段階）、次に、約５℃／分の温度変化率で９５０℃〜１０５０℃の範囲内の第２の温度まで加熱されて、４時間〜１６時間の範囲内の時間にわたって第２の温度に保たれる（成長段階）、二段階スケジュールを用いた。次に、炉を室温まで冷却した。得られたガラスセラミックの具体的なセラミック化スケジュール、（Ｘ線回折（ＸＲＤ）によって決定された）相群、および色（０．８ｍｍ厚、研磨後）を、表ＩＩに示す。
【００４１】
【表２−１】
0006678644.tif 000003
【００４２】
【表２−２】
0006678644.tif 000004
【００４３】
表ＩＩからわかるように、本発明の（ＺｎＯを含む）前駆体ガラス１〜７は、黄、緑、青、および紫を含む明るい色を示す、ネフェリン結晶相およびガーナイト結晶相の両方を含むガラスセラミックを生じた。一方、（ＺｎＯを含まない）比較例の前駆体ガラス１は、アースカラー（セージ）を示す、ガーナイト結晶相を含まないガラスセラミックを生じた。具体的には、共にＮｉ＋２がドーピングされた本発明の実施例１と比較例１とを比較すると、本発明のガラスセラミックは、（より低いセラミック化温度における）青緑から、（より高いセラミック化温度における）薄空色までの範囲内の色を有し、一方、比較例のガラスセラミックは、青ではなくセージ（灰緑）色のみを示したことが観察された。
【００４４】
粉末状にした試料を用いて、様々なガラスセラミックのＸ線回折（ＸＲＤ）スペクトルを得た。図１は、本発明の実施例１（７６０℃で２時間＋１０５０℃で４時間）のＸＲＤスペクトルである。図２は、本発明の実施例２（８２０℃で２時間＋１０２５℃で１６時間）のＸＲＤスペクトルである。これらのガラスセラミックは、残りのガラス相に分散されたネフェリン（（Ｎａ，Ｋ）ＡｌＳｉＯ４）結晶相、ガーナイト（ＺｎＡｌ２Ｏ４）結晶相、およびルチル（ＴｉＯ２）結晶相を含んだ。図３は、比較例１（７８０℃で２時間＋１０５０℃で４時間）のＸＲＤスペクトルである。このガラスセラミックは、ネフェリン結晶相およびＴｉＮｉＯ３結晶相を含む。比較例のガラスセラミックには、ガーナイトは存在しない。
【００４５】
アルカリイオンを含有する残りのガラス相の存在は、本発明のガラスセラミックが、例えばカリウムイオン交換等のイオン交換プロセスによって化学的に強化され得ることを示す。
【００４６】
反射率／透過率／吸収率
ガラスセラミックからくり抜かれ、約０．８ｍｍの厚さまで研磨された試料に対して、全反射率および拡散反射率の測定を行った。測定は、紫外可視近赤外分光光度計を積分球と共に用いて行った。反射率測定は、試料を球体の出口穴の面に直接載置して行った。全反射率データは、光線が８度で入射するよう試料を載置して収集された。拡散反射率データは、試料を光線に対して垂直にして、球体の入口を開いて、収集された。拡散反射率データを、Ｄ６５光源、Ｆ０２光源、およびＡ光源、並びに１０度の標準観察器について、Ｌ＊ａ＊ｂ＊色座標に変換した。
【００４７】
図４Ａ〜図４Ｂは、本発明の実施例１（円で表されている）、本発明の実施例２（菱形で表されている）、本発明の実施例３（四角で表されている）、および比較例１（三角で表されている）に従って製造されたガラスセラミックのａ＊、ｂ＊、およびＬ＊座標をそれぞれ示す。これらの図は、ネフェリン−ガーナイトガラスセラミック（本発明）とネフェリンガラスセラミック（比較例）とが異なる色空間を占めていることを示している。
【００４８】
図５は、本発明の実施例１および比較例１の前駆体ガラス（０．８ｍｍ厚）の透過スペクトルを示す。プロット（１）は、作られたままの本発明の実施例１のガラスに対応し、（５）は、作られたままの比較例１のガラスに対応する。また、本発明の実施例１〜３および比較例１のガラスセラミックの拡散反射スペクトルも示されている。プロット（２）は本発明の実施例１（７６０℃で２時間＋１０５０℃で４時間）のガラスセラミックに対応し、（３）は本発明の実施例２（８２０℃で２時間＋１０２５℃で１６時間）に対応し、（４）は本発明の実施例３（８２０℃で２時間＋１０００℃で４時間）に対応し、（６）は比較例１（７８０℃で２時間＋１０５０℃で４時間）に対応する。スペクトルは、前駆体ガラスからガラスセラミックになる際に、Ｎｉ＋２着色剤イオンが複数の異なる相へと結晶化して分かれることに起因して、顕著に変化する。更に、本発明のガラスセラミックのスペクトルは、比較例のガラスセラミックとは大きく異なる。本発明のガラスセラミックは、青（約４７５ｎｍ）および緑（約５１０ｎｍ）の波長において高い反射率を示し、より長い波長では反射率は減少する。比較例のガラスセラミックは、緑および黄（約５７０ｎｍ）の波長で上昇するより均一な反射率を示す。
【００４９】
本発明の実施例１〜３および比較例１のガラスセラミックの拡散反射率データを、レミッション関数：ｆ（Ｒ）＝（１−Ｒ）２／２Ｒ〜Ｋ／Ｓを用いて変換した。式中、Ｒは拡散反射率であり、Ｋは吸収係数であり、Ｓは拡散係数である。次に、レミッションスペクトルを再プロットし、それを図６に示す。図６中、（１）は本発明の実施例１（７６０℃で２時間＋１０５０℃で４時間）であり、（２）は本発明の実施例２（８２０℃で２時間＋１０２５℃で１６時間）であり、（３）は本発明の実施例３（８２０℃で２時間＋１０００℃で４時間）であり、（４）は比較例１（７８０℃で２時間＋１０５０℃で４時間）である。これらのスペクトルは、材料の吸収スペクトルに比例する。本発明のガラスセラミックのレミッションスペクトルを観察したところ、文献（S. Khonthon, et. al, J. Ceram. Soc. Japan, 114 [9]: 791-794 (2006)）で報告されている透明な青いＮｉ添加スピネルガラスセラミックの吸収スペクトルと類似しており、一方、比較例のガラスセラミックのレミッションスペクトルは類似していなかった。本発明のガラスセラミックは、約３８５ｎｍ、約５９５ｎｍ、および約６３５ｎｍの吸収帯域を示し、これは、ガーナイト結晶およびスピネル結晶の４面体位置にあるＮｉ＋２カチオンと相関している。更に、セラミック化温度の上昇に伴う、４３０ｎｍ前後における吸収率の減少は、ガラス中の結晶相に分かれるＮｉ＋２カチオンを示すと考えられる。
【００５０】
結晶学／組成
走査型電子顕微鏡法（ＳＥＭ）を用いて、本発明および比較例のガラスセラミックの異なる相の画像を得た。図７Ａは、本発明の実施例１（７６０℃で２時間＋１０５０℃で４時間）のガラスセラミックに従って調製された研磨後のガラスセラミックの後方散乱ＳＥＭ画像である。図７Ｂは、本発明の実施例１（７６０℃で２時間＋１０５０℃で４時間）に従って調製され、ネフェリン結晶のサイズを示すために酸エッチングされたガラスセラミックの後方散乱ＳＥＭ画像である。図７Ｃは、本発明の実施例２（７８０℃で２時間＋１０２５℃で１６時間）に従って調製された研磨後のガラスセラミックの後方散乱ＳＥＭ画像である。（Ａ）２〜５マイクロメートルのサイズの暗灰色の塊状の結晶、（Ｂ）明るい丸い／六角形の結晶、（Ｃ）明るい長方形／針状形状の結晶、および（Ｄ）薄灰色の相の４つの相が識別可能である（図７Ｃ参照）。
【００５１】
図８Ａは、暗灰色の塊状の相（Ａ）のＥＤＳスペクトルであり（解析領域は約２マイクロメートル）、図８Ｂは、明るい丸い相（Ｂ）のＥＤＳスペクトルであり、図８Ｃは、明るい長方形の相（Ｃ）のＥＤＳスペクトルである。これらのＥＤＳスペクトルから、相（Ａ）はネフェリンであり、相（Ｂ）はガーナイトであり、相（Ｃ）はチタネート相であり、相（Ｄ）は残りのガラスであることが確認される。Ｎｉ、Ｚｎ、およびＡｌは、ガーナイト相（Ｂ）中により集中していることが認められた。
【００５２】
また、透過型電子顕微鏡法（ＴＥＭ）を用いて、本発明の実施例２（７８０℃で２時間＋１０２５℃で１６時間）に従って調製されたガラスセラミックの微細構造の画像、および、構成元素（Ｎｉ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｓｉ）のＥＤＳ組成マップを得た。Ｎｉ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｔｉ、およびＳｉの濃度のＥＤＳマップ（図示せず）は、ＮｉがＺｎおよびＡｌ含有結晶（ガーナイト）中に集中しており、チタネート結晶またはシリケート（ネフェリン、残りのガラス）相中には集中していないことを示した。
【００５３】
以下、本発明の好ましい実施形態を項分け記載する。
【００５４】
実施形態１
少なくとも１のネフェリン結晶相と、
組成物であって、
約３０モル％〜約６５モル％の範囲内の量のＳｉＯ２、
約１５モル％〜約４０モル％の範囲内の量のＡｌ２Ｏ３、
Ｎａ２ＯとＫ２Ｏとの合計量（Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ）が約１０モル％〜約２０モル％の範囲内となる量で存在するＮａ２ＯおよびＫ２Ｏ、並びに、
ＺｎＯとＭｇＯとを合わせた量（ＺｎＯ＋ＭｇＯ）が約１モル％〜約１０モル％の範囲内である、約０モル％〜約１０モル％の範囲内の量のＺｎＯおよび約０モル％〜約１０モル％の範囲内の量のＭｇＯ
を含む組成物と、
を含むことを特徴とする不透明ガラスセラミック。
【００５５】
実施形態２
遷移金属および希土類金属元素から選択される少なくとも１の着色剤がドーピングされたスピネル構造相を更に含む、実施形態１記載の不透明ガラスセラミック。
【００５６】
実施形態３
前記スピネル構造相が、ガーナイト、マグネシウムガーナイト、アルミン酸マグネシウム、およびそれらの組合せを含む、実施形態２記載の不透明ガラスセラミック。
【００５７】
実施形態４
前記組成物が、約４５モル％〜約６５モル％の範囲内の量のＳｉＯ２、約２０モル％〜約３０モル％の範囲内の量のＡｌ２Ｏ３、約５モル％〜約１５モル％の範囲内の量のＮａ２Ｏ、約１モル％〜約１０モル％の範囲内の量のＫ２Ｏ、約１モル％〜約５モル％の範囲内の量のＺｎＯ、約０モル％〜約５モル％の範囲内の量のＭｇＯを含むと共に、遷移金属および希土類元素から選択される少なくとも１の着色剤を含む、実施形態１〜３のいずれか一つに記載の不透明ガラスセラミック。
【００５８】
実施形態５
Ａｌ２Ｏ３に対する（Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ）のモル比が約１未満である、実施形態１〜４のいずれか一つに記載の不透明ガラスセラミック。
【００５９】
実施形態６
約０モル％〜約１２モル％の範囲内の量のＴｉＯ２、および約０モル％〜約１２モル％の範囲内の量のＺｒＯ２の一方または両方を更に含み、
ＴｉＯ２およびＺｒＯ２の合計量（ＴｉＯ２＋ＺｒＯ２）が、約４モル％〜約１２モル％の範囲内である、実施形態１〜５のいずれか一つに記載の不透明ガラスセラミック。
【００６０】
実施形態７
前記ガラスセラミックが、遷移金属酸化物および希土類酸化物から選択される少なくとも約１の酸化物を含み、該酸化物が、約０．０５モル％〜約５モル％の範囲内の量で存在する、実施形態１〜６のいずれか一つに記載の不透明ガラスセラミック。
【００６１】
実施形態８
前記遷移金属酸化物が、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、バナジウム、クロムの酸化物、およびそれらの組合せから選択される、実施形態７記載の不透明ガラスセラミック。
【００６２】
実施形態９
前記ガラスセラミックがリチウムを含まない、実施形態１〜８のいずれか一つに記載の不透明ガラスセラミック。
【００６３】
実施形態１０
前記ガラスセラミックがイオン交換によって化学的に強化された、実施形態１〜９のいずれか一つに記載の不透明ガラスセラミック。
【００６４】
実施形態１１
少なくとも１のネフェリン結晶相を含む不透明ガラスセラミックを製造する方法であって、
前駆体ガラスをガラスセラミックに変換するのに十分な温度で十分な時間にわたって前駆体ガラスを加熱する工程を含み、前記前駆体ガラスが、約３０モル％〜約６５モル％のＳｉＯ２、約１５モル％〜約４０モル％のＡｌ２Ｏ３、約１０モル％〜約２０モル％の（Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ）、約０モル％〜約１０モル％のＺｎＯ、および約０モル％〜約１０モル％のＭｇＯを含み、ＺｎＯとＭｇＯとの合計量（ＺｎＯ＋ＭｇＯ）が約１モル％〜約１０モル％の範囲内であることを特徴とする方法。
【００６５】
実施形態１２
前記ガラスセラミックが、少なくとも１のスピネル構造相を更に含み、前記方法が、前記前駆体ガラスに遷移金属酸化物および希土類酸化物から選択される少なくとも１の着色剤をドーピングする工程を更に含み、前記着色剤が、約０．０５モル％〜約５モル％の範囲内の量で存在する、実施形態１１に記載の方法。
【００６６】
実施形態１３
前記スピネル構造相が、ガーナイト、マグネシウムガーナイト、アルミン酸マグネシウム、およびそれらの組合せを含む、実施形態１２に記載の方法。
【００６７】
実施形態１４
前記前駆体ガラスが、約４５モル％〜約６５モル％のＳｉＯ２、約２０モル％〜約３０モル％のＡｌ２Ｏ３、約５モル％〜約１５モル％のＮａ２Ｏ、約１モル％〜約１０モル％のＫ２Ｏ、約１モル％〜約５モル％のＺｎＯ、約０モル％〜約５モル％のＭｇＯ、並びに、約０．１モル％〜約２モル％の遷移金属酸化物および希土類酸化物から選択される少なくとも１の酸化物を含む、実施形態１１〜１３のいずれか一つに記載の方法。
【００６８】
実施形態１５
前記前駆体ガラスが、約０モル％〜約１２％のＴｉＯ２、および約０モル％〜約１２％のＺｒＯ２の一方または両方を更に含み、ＴｉＯ２およびＺｒＯ２の合計量（ＴｉＯ２＋ＺｒＯ２）が約４モル％〜約１２モル％の範囲内である、実施形態１１〜１４のいずれか一つに記載の方法。
【００６９】
実施形態１６
前記遷移金属酸化物が、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、バナジウム、クロムの酸化物、およびそれらの組合せから選択される、実施形態１２に記載の方法。
【００７０】
実施形態１７
前記前駆体ガラスを生成するために、約１４００℃〜約１８００℃の範囲内の温度で約１時間〜約１２時間の範囲内の時間にわたってバッチ組成物を溶融させる工程を更に含む、実施形態１１〜１６のいずれか一つに記載の方法。
【００７１】
実施形態１８
前記前駆体ガラスが、約７００℃〜約１２００℃の範囲内の温度で加熱される、実施形態１１〜１７のいずれか一つに記載の方法。
【００７２】
実施形態１９
前記前駆体ガラスが、約４時間〜約２０時間の範囲内の時間にわたって加熱される、実施形態１１〜１８のいずれか一つに記載の方法。
【００７３】
実施形態２０
前記前駆体ガラスが、炉内で、
（ａ）前記炉を、約１〜約１０℃／分の範囲内の温度変化率で、約７６０℃〜約８２０℃の範囲内の第１の温度まで加熱し、前記炉を、約０．５〜約４時間の範囲内の時間にわたって前記第１の温度に保つ段階、および
（ｂ）前記炉を、約１〜約１０℃／分の範囲内の温度変化率で、約９５０℃〜約１０５０℃の範囲内の第２の温度まで加熱し、前記炉を、約４〜約１６時間の範囲内の時間にわたって前記第２の温度に保つ段階
を含む二段階処理によって加熱される、実施形態１１〜１９のいずれか一つに記載の方法。
【００７４】
実施形態２１
前記ガラスセラミックをイオン交換によって化学的に強化する工程を更に含む、実施形態１１〜２０のいずれか一つに記載の方法。
【図１】
0006678644.tif 000005
【図２】
0006678644.tif 000006
【図３】
0006678644.tif 000007
【図４Ａ】
0006678644.tif 000008
【図４Ｂ】
0006678644.tif 000009
【図５】
0006678644.tif 000010
【図６】
0006678644.tif 000011
【図７Ａ】
0006678644.tif 000012
【図７Ｂ】
0006678644.tif 000013
【図７Ｃ】
0006678644.tif 000014
【図８Ａ】
0006678644.tif 000015
【図８Ｂ】
0006678644.tif 000016
【図８Ｃ】
0006678644.tif 000017