(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式
【化１】
0006713474.tif 000027
（式中、
Ｒ１およびＲ２は、同時にまたは独立して、水素原子、または任意に１〜３個の酸素原子および／または１〜２個の窒素原子および／または１個の硫黄原子を含むＣ１〜１８炭化水素基を表すが、ただし、両方のうち少なくとも１つはＣ１〜Ｃ１８炭化水素基であり；かつ式（Ｒ１）（Ｒ２）Ｃ（＝Ｏ）の活性アルデヒドまたはケトンから誘導され；前記アルデヒドまたはケトンは８０〜２３０ｇ／モルの分子量を有しかつＣ５〜Ｃ１８化合物であって、
１，３−ベンゾジオキソール−５−カルボキサルデヒド、３−（１，３−ベンゾジオキソール−５−イル）−２−メチルプロパナール、２，４−デカジエナール、２−デセナール、４−デセナール、８−デセナール、９−デセナール、３−（６，６−ジメチル−ビシクロ［３．１．１］ヘプタ−２−エン−２−イル）プロパナール、２，４−ジメチル−３−シクロヘキセン−１−カルバルデヒド、３，５−ジメチル−３−シクロヘキセン−１−カルバルデヒド、１−（３，３−ジメチル−１−シクロヘキシル）−１−エタノン、５，９−ジメチル−４，８−デカジエナール、２，６−ジメチル−５−ヘプテナール、３，７−ジメチル−２，６−オクタジエナール、３，７−ジメチルオクタナール、３，７−ジメチル−６−オクテナール、（３，７−ジメチル−６−オクテニル）アセトアルデヒド、３−ドデセナール、４−ドデセナール、３−エトキシ−４−ヒドロキシベンズアルデヒド、４−エチルベンズアルデヒド、３−（２および４−エチルフェニル）−２，２−ジメチルプロパナール、２−フランカルバルデヒド、２，４−ヘプタジエナール、４−ヘプテナール、２−ヘキセナール、３−ヘキセナール、２−ヘキシル−３−フェニル−２−プロペナール、２−ヒドロキシベンズアルデヒド、７−ヒドロキシ−３，７−ジメチルオクタナール、４−ヒドロキシ−３−メトキシベンズアルデヒド、４−および３−（４−ヒドロキシ−４−メチルペンチル）−３−シクロヘキセン−１−カルバルデヒド、４−イソプロピルベンズアルデヒド、３−（４−イソプロピルフェニル）−２−メチルプロパナール、２−（４−イソプロピルフェニル）プロパナール、（４Ｒ）−１−ｐ−メンテン−９−カルバルデヒド、６−メトキシ−２，６−ジメチルヘプタナール、８−メトキシ−トリシクロ［５．２．１．０．２，６］デカン−カルバルデヒド、４−メチルベンズアルデヒド、２−（４−メチレンシクロヘキシル）プロパナール、１−メチル−４−（４−メチル−３−ペンテニル）−３−シクロヘキセン−１−カルバルデヒド、４−（４−メチル−３−ペンテニル）−３−シクロヘキセン−１−カルバルデヒド、（４−メチルフェノキシ）アセトアルデヒド、（４−メチルフェニル）アセトアルデヒド、３−メチル−５−フェニルペンタナール、２−（１−メチルプロピル）−１−シクロヘキサノン、２，４−ノナジエナール、２，６−ノナジエナール、２−ノネナール、３−ノネナール、６−ノネナール、８−ノネナール、２−オクテナール、フェノキシアセトアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、３−フェニルブタナール、２−フェニルプロパナール、３−フェニル−２−プロペナール、３−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−２−メチルプロパナール、３−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）プロパナール、トリシクロ［５．２．１．０（２，６）］デカン−４−カルバルデヒド、エキソ−トリシクロ［５．２．１．０（２，６）］デカン−８エキソ−カルバルデヒド、２，６，６−トリメチル−ビシクロ［３．１．１］ヘプタン−３−カルバルデヒド、２，４，６−および３，５，６−トリメチル−３−シクロヘキセン−１−カルバルデヒド、２，２，３−トリメチル−３−シクロペンテン−１−アセトアルデヒド、２，６，１０−トリメチル−２，６，９，１１−ドデカテトラエナール、２，５，６−トリメチル−４−ヘプテナール、３，５，５−トリメチルヘキサナール、２，６，１０−トリメチル−９−ウンデセナール、２−ウンデセナール、１０−ウンデセナールまたは９−ウンデセナールおよびそれらの混合物、
ダマセノン、ダマスコン、イオノン、メチルイオノン、イロン、シクロペンタデカノン、３−メチル−４−シクロペンタデセン−１−オン、３−メチル−５−シクロペンタデセン−１−オン、３−メチル−１−シクロペンタデカノン、１−（２−アミノフェニル）−１−エタノン、１−（５，５−ジメチル−１−シクロヘキセン−１−イル）−４−ペンテン−１−オン、２，５−ジメチル−２−オクテン−６−オン、４，７−ジメチル−６−オクテン−３−オン、（３，７−ジメチル−６−オクテニルオキシ）アセトアルデヒド、１−（２，４−ジメチルフェニル）−１−エタノン、４−（１，１−ジメチルプロピル）−１−シクロヘキサノン、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−１−シクロヘキサノン、エチル４−オキソペンタノエート、１−（４−エチルフェニル）−１−エタノン、２−ヘキシル−１−シクロペンタノン、２−ヒドロキシ−３−メチル−２−シクロペンテン−１−オン、４−（４−ヒドロキシ−１−フェニル）−２−ブタノン、１−（２−および４−ヒドロキシフェニル）−１−エタノン、４−イソプロピル−２−シクロヘキセン−１−オン、１−（４−イソプロピル−１−フェニル）−１−エタノン、ｐ−メンタ−６，８−ジエン−２−オン、４（８）−ｐ−メンテン−３−オン、１−（１−ｐ−メンテン−２−イル）−１−プロパノン、メントン、（１Ｒ，４Ｒ）−８−メルカプト−３−ｐ−メンタノン、１−（４−メトキシフェニル）−１−エタノン、７−メチル−２Ｈ，４Ｈ−１，５−ベンゾジオキセピン−３−オン、５−メチル−３−ヘプタノン、６−メチル−５−ヘプテン−２−オン、メチル３−オキソ−２−ペンチル−１−シクロペンタンアセタート、１−（４−メチルフェニル）−１−エタノン（４−メチルアセトフェノン）、５−メチル−エキソ−トリシクロ［６．２．１．０（２，７）］ウンデカン−４−オン、３−メチル−４−（１，２，２−トリメチルプロピル）−４−ペンテン−２−オン、２−ナフタレニル−１−エタノン、１−（オクタヒドロ−２，３，８，８−テトラメチル−２−ナフタレニル）−１−エタノン、３，４，５，６，６−ペンタメチル−３−ヘプテン−２−オン、２−ペンチル−１−シクロペンタノン、４−フェニル−２−ブタノン（ベンジルアセトン）、１−フェニル−１−エタノン、２−および４−ｔｅｒｔ−ブチル−１−シクロヘキサノン、１−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１−エタノン、２，４，４，７−テトラメチル−６−オクテン−３−オン、１，７，７−トリメチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−オン、２，６，６−トリメチル−１−シクロヘプタノン、２，６，６−トリメチル−２−シクロヘキセン−１，４−ジオン、４−（２，６，６−トリメチル−２−シクロヘキセン−１−イル）−２−ブタノン、１−（２，４，４−トリメチル−２−シクロヘキセン−１−イル）−２−ブテン−１−オン、１−（３，５，６−トリメチル−３−シクロヘキセン−１−イル）−１−エタノンおよび２，２，５−トリメチル−５−ペンチル−１−シクロペンタノンからなる群から選択されることを条件とし；
Ｒ３は、同時にまたは互いに独立して、水素原子、直鎖状Ｃ１〜Ｃ８アルキル基、分枝鎖状または環状Ｃ３〜Ｃ８アルキル基、ヒドロキシ基、メトキシ基、エトキシ基、２−ヒドロキシエトキシ基、２−エトキシエトキシ基、（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎＯＨ基、（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎＯＣＨ３基、メチルチオ基、ジメチルアミノ基、またはジエチルアミノ基を表し、ここでｎは２〜８の範囲にわたる整数であり；かつ
Ｒ４およびＲ５は、同時にまたは互いに独立して、水素原子、直鎖状Ｃ１〜Ｃ４アルキル基、分枝鎖状Ｃ３〜Ｃ４アルキル基、メトキシ基、エトキシ基、２−ヒドロキシエトキシ基、２−エトキシエトキシ基、（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎＯＨ基、（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎＯＣＨ３基、メチルチオ基、ジメチルアミノ基、またはジエチルアミノ基を表し、ここでｎは上記と同じ意味を有する）
の化合物の、活性揮発性アルデヒドまたはケトンを放出させる送達系としての使用。
【請求項２】
少なくとも２つのＲ４および／または少なくとも２つのＲ５が水素原子であることを特徴とする、請求項１に記載の使用。
【請求項３】
水素原子ではない全てのＲ４基およびＲ５基が、直鎖状Ｃ１〜Ｃ４アルキル基、分枝鎖状Ｃ３〜Ｃ４アルキル基、メトキシ基、エトキシ基、（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎＯＨ基、（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎＯＣＨ３基、メチルチオ基、ジメチルアミノ基、およびジエチルアミノ基（ここでｎは請求項１に規定されたのと同じ意味を有する）からなる群から選択される同一の基を表すことを特徴とする、請求項１または２記載の使用。
【請求項４】
芳香族環と酸素含有環との間の結合に対してオルト位のＲ４基およびＲ５基が水素原子であることを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項記載の使用。
【請求項５】
Ｒ４およびＲ５が水素原子、メトキシ基またはジメチルアミノ基であることを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項記載の使用。
【請求項６】
Ｒ３が水素原子、直鎖状または分枝鎖状Ｃ１〜Ｃ４アルキル基、メトキシ基、ジメチルアミノ基またはジエチルアミノ基を表すことを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項記載の使用。
【請求項７】
前記活性揮発性アルデヒドまたはケトンが付香成分であることを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項記載の使用。
【請求項８】
付香化合物の放出が、２８０ｎｍを上回る波長の光によって誘発されることを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項記載の使用。
【請求項９】
付香化合物の放出が、３００ｎｍを上回る波長の光によって誘発されることを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項記載の使用。
【請求項１０】
付香化合物の放出が、３３０ｎｍを上回る波長の光によって誘発されることを特徴とする、請求項１から９までのいずれか１項記載の使用。
【請求項１１】
付香組成物であって、
ｉ）請求項１から１０までのいずれか１項に規定された、少なくとも１つの式（Ｉ）の化合物；
ｉｉ）香料キャリヤーおよび香料ベースからなる群から選択される少なくとも１つの成分；および
ｉｉｉ）任意に少なくとも１つの香料補助剤
を含む、前記付香組成物。
【請求項１２】
請求項１から１０までのいずれか１項に規定された、少なくとも１つの式（Ｉ）の化合物を含む付香消費者製品。
【請求項１３】
香料消費者製品が、香水、ファブリックケア製品、ボディケア製品、空気ケア製品、ホームケア製品またはカーケア製品であることを特徴とする、請求項１２記載の付香消費者製品。
【請求項１４】
香料消費者製品が、ファインパヒューム、コロン、アフターシェーブローション、液体または固体洗剤、ユニドース洗剤、布地用柔軟剤、ファブリックリフレッシャー、アイロンウォーター、紙、漂白剤、カーペットクリーナー、カーテンケア製品、シャンプー、コンディショナー、カラーリング剤、カラーケア製品、整髪剤、ヘアスプレー、スキンクリームまたはローション、バニシングクリーム、消臭剤または制汗剤、付香石鹸、シャワーまたはバス用のムース、オイルまたはジェル、衛生製品、エアフレッシュナー、「すぐに使用できる」粉末エアフレッシュナー、ワイプ、食器用洗剤、レザーケア製品、硬質表面洗剤、研磨剤、ワックスまたはプラスチッククリーナーであることを特徴とする、請求項１２または１３記載の付香消費者製品。
【請求項１５】
式
【化２】
0006713474.tif 000028
（式中、
Ｒ１およびＲ２は、同時にまたは独立して、水素原子、または任意に１〜３個の酸素原子および／または１〜２個の窒素原子および／または１個の硫黄原子を含むＣ１〜１８炭化水素基を表すが、ただし、両方のうち少なくとも１つはＣ１〜１８炭化水素基であり；かつ式（Ｒ１）（Ｒ２）Ｃ（＝Ｏ）の活性アルデヒド（すなわち、Ｒ２は水素原子である）またはケトンから誘導され；前記アルデヒドまたはケトンは８０〜２３０ｇ／モルの分子量を有しかつＣ５〜１８化合物であることを条件とし；
Ｒ３は、同時にまたは互いに独立して、水素原子、直鎖状Ｃ１〜Ｃ８アルキル基、分枝鎖状または環状Ｃ３〜Ｃ８アルキル基、ヒドロキシ基、メトキシ基、エトキシ基、２−ヒドロキシエトキシ基、２−エトキシエトキシ基、（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎＯＨ基、（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎＯＣＨ３基、メチルチオ基、ジメチルアミノ基、またはジエチルアミノ基を表し、ここでｎは２〜８の範囲にわたる整数であり；
Ｒ４およびＲ５は、同時にまたは互いに独立して、水素原子、またはメチルチオ基を表し、ここで少なくとも１つのＲ４またはＲ５はメチルチオ基である）
のアセタールまたはケタール化合物。
【請求項１６】
芳香族環と酸素含有環との間の結合に対してオルト位のＲ４基およびＲ５基が水素原子であることを特徴とする、請求項１５記載の化合物。
【請求項１７】
芳香族環と酸素含有環との間の結合に対してオルト位およびパラ位のＲ４基およびＲ５基が水素原子であることを特徴とする、請求項１５記載の化合物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は香料の分野に関する。より詳細には、本発明は、活性揮発性カルボニル化合物を露光時に制御された方法で遊離させることができる式（Ｉ）の感光性アセタールまたはケタール化合物に基づく送達系に関する。本発明はまた、前記アセタールまたはケタール化合物の、香料ならびに付香組成物または付香された消費者物品における使用に関する。
【０００２】
従来技術
フレーバーおよびフレグランスだけでなく、昆虫誘引剤または忌避剤も、限られた時間しか知覚できない揮発性分子である。
【０００３】
香料産業は、一定時間にわたり同時に複数のフレグランスの混合物の付香効果を延長または増強することができる組成物または添加物に特に関心がある。それ自体の揮発性が高すぎるか、または不良な持続性を有するか、あるいは最終用途の表面に少量しか堆積しない標準的な香料原料の場合、長期持続性を得ることが特に望ましい。さらに、香料成分、特にアルデヒドの一部は不安定であり、それらの使用前に緩やかな分解から保護する必要がある。長期持続性の香料は、例えば精製香料または機能性香料または化粧品のような様々な用途にとって望ましい。テキスタイルの洗濯および柔軟化は、活性物質、特に香料の効果を洗濯、柔軟化および乾燥後の一定時間にわたり有効にできるように絶え間なく追求されている特別な分野である。実際、この種の用途に特に適した匂いを有する多くの物質は、洗濯物への保持力に欠けるか、またはすすぎ時に洗濯物に残らないことが知られており、その結果、その付香効果は短時間しか感じられず、あまり強力ではない。香料産業でのこの種の用途の重要性を考慮して、この分野の研究は、特に、上記の問題に対する新しい、より効果的な解決策を見つけることを目的として続けられてきた。
【０００４】
適用中または適用後に化学反応によって活性物質を放出する（Ｏ２、光、酵素、水（ｐＨ）または温度を放出トリガーとして使用する）様々な前駆物質化合物がカプセル化系の代替として記載されている。一般に、それらの固有の不安定性のために、前駆物質は貯蔵の間に適用ベース中で分解することが多く、そのためにそれらのフレグランス原料を所望の使用前に放出する。
【０００５】
国際公開第９５／１６６６０号（WO 95/16660）、国際公開第９７／３４９８６号（WO 97/34986）、国際公開第９８／０６８０３号（WO 98/06803）および欧州特許第１２８５９０６号明細書（EP 1 285 906）では、例えば、フレグランスアルコールおよびアルデヒドの混合物を放出することが可能な非環式アセタールまたは関連構造が報告されている。前記誘導体は加水分解条件が必要である。これらの系から、フレグランスは、アルコールとアルデヒドとの２：１の比で予め定義された化学量論的混合物として放出される。この予め定義された混合物は、必ずしも当業者が嗜好のためにこれらの化合物を送達したいと思う比ではない。さらに、直鎖状アセタールおよびケタールは、水系環境では非常に不安定であることが多く、したがってそれらは水含有消費者物品中で（少なくとも一部が）早期に加水分解される。他方で、環状アセタールまたはケタール、ならびに幾つかの関連構造、例えば独国特許第１９７１８５３７号明細書（DE 197 18 537）、国際公開第００／０４００９号（WO 00/04009）、国際公開第００／３８６１６号（WO 00/38616）、国際公開第２００８／０１１７４２号（WO 2008/011742）またはＩＮ２００９ＤＥ００６５６に報告されたものは、しばしば安定すぎるので穏やかな適用条件下で効率的に使用することができない。なぜなら、それらは通常、開裂するために比較的厳しい加水分解条件および／または加熱を必要とするからである。
【０００６】
温和な反応条件下で加水分解に基づかないトリガーによりフレグランスアルデヒドまたはケトンを放出し得る安定なアセタールまたはケタールは実際の適用に有利であるだろう。特に、（自然の）昼光のトリガーとしての使用は、付香された消費者物品の目的とする用途に特に適している。前記コンジュゲートは、不透明な梱包材を使用して容易に保管することができ、標的表面に堆積して周囲の昼光に曝されると、光誘起による共有結合開裂により活性化合物を徐々に放出する。
【０００７】
欧州特許第１２６２４７３号明細書（EP 1 262 473）は、フレグランスアルデヒドおよびケトンの放出のための光感受性前駆体としての１−フェニル−２，２−ビスアルコキシ−エタノンを報告している。前駆体の光誘起による開裂は、様々なフレグランス化合物の予め定義された混合物を生成する。さらには、前記コンジュゲートの開裂に関与する反応のメカニズムは、適用の観点からは適切ではない可能性がある一連の様々な副生成物をもたらす。
【０００８】
Org. Lett., 2007, 9, 1533-1535, J. Org. Chem., 2008, 73, 6152-6157およびJ. Org. Chem., 2011, 76, 2040-2048には、５−メトキシサリチルアルコールに基づくアセタールまたはケタールとして保護されたカルボニル基の光解離的な開裂のアプローチが記載されている。光脱保護は好ましくは水の存在下で行われる。Eur. J. Org. Chem., 2009, 2055-2058では、Wangおよび共同研究者らは、抗癌剤の光制御放出について記載しているが、これらの化合物は非常に親水性でかつ不揮発性である。さらに、それらは水性環境に放出されるものであり、表面に堆積しかつ表面から蒸発してそれらの利益を与えることが意図されていない。
【０００９】
本発明者らは、ここで驚くべきことに、本発明による感光性アセタールおよびケタール化合物が上記の問題を解決し、多くの実際の適用において露光時に活性揮発性カルボニル化合物を効率的に遊離させることができることを見出した。本発明者らの知る限りでは、先行技術文献のいずれも、式（Ｉ）の感光性アセタールおよびケタール化合物が実際に揮発性化合物の制御放出のための送達系として適切であり得たことを示唆しないか、または予想することができない。
【００１０】
発明の説明
本発明者らはここで驚くことに、式
【化１】
0006713474.tif 000002
のアセタールまたはケタール化合物であって、
前記式中、
Ｒ１およびＲ２は、同時にまたは独立して、水素原子、または１〜３個の酸素原子および／または１〜２個の窒素原子および／または１個の硫黄原子を任意に含むＣ１〜１８炭化水素基を表すが、ただし、両方のうち少なくとも１つはＣ１〜Ｃ１８炭化水素基であり；かつ式（Ｒ１）（Ｒ２）Ｃ（＝Ｏ）の活性アルデヒド（すなわち、Ｒ２は水素原子である）またはケトンから誘導され；前記アルデヒドまたはケトンは８０〜２３０ｇ／モルの分子量を有しかつＣ５〜Ｃ１８化合物であることを条件とし；
Ｒ３は、同時にまたは互いに独立して、水素原子、直鎖状Ｃ１〜Ｃ８アルキル基、分枝鎖状または環状Ｃ３〜Ｃ８アルキル基、ヒドロキシ基、メトキシ基、エトキシ基、２−ヒドロキシエトキシ基、２−エトキシエトキシ基、（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎＯＨ基、（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎＯＣＨ３基、メチルチオ基、ジメチルアミノ基、またはジエチルアミノ基を表し、ここでｎは２〜８の範囲にわたる整数であり；
Ｒ４およびＲ５は、同時にまたは互いに独立して、水素原子、直鎖状Ｃ１〜Ｃ４アルキル基、分枝鎖状Ｃ３〜Ｃ４アルキル基、メトキシ基、エトキシ基、２−ヒドロキシエトキシ基、２−エトキシエトキシ基、（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎＯＨ基、（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎＯＣＨ３基、メチルチオ基、ジメチルアミノ基、またはジエチルアミノ基を表し、ここでｎは上記と同じ意味を有する、前記アセタールまたはケタール化合物を、
有利には、活性揮発性アルデヒドまたはケトンを露光時に所与の表面から周囲環境中に放出させる送達系として使用することができることを見出した。
【００１１】
用語「活性化合物」、「活性揮発性化合物」、「活性揮発性アルデヒドまたはケトン」または類似の用語は、本明細書では、そう呼ばれるアルデヒドまたはケトンが、その周囲環境に利益または効果をもたらすことができ、特に活性化合物が付香成分、フレーバリング成分、悪臭中和成分および昆虫忌避成分または誘引成分からなる群から選択されることを意味する。したがって、例えば、前記「活性アルデヒドまたはケトン」は、それを付香成分またはフレーバリング成分として、悪臭中和成分としておよび／または昆虫忌避剤または誘引剤として有用とする少なくとも１つの特性を有する。当業者にとって、前記活性アルデヒドまたはケトンは本質的に揮発性の化合物であることも明らかである。
【００１２】
「昆虫誘引剤または忌避剤」とは、昆虫に正または負の影響を及ぼす化合物を意味する。そのような成分の例は、参照テキストまたは類似の種類の他の著作、例えば、A. M. El-Sayed, The Pherobase 2005, http://www.pherobase.netに見出され得る。
【００１３】
本発明の上記および下記の全ての実施形態によれば、本発明の送達系は、活性揮発性アルデヒドまたはケトンが付香成分、すなわち付香アルデヒドまたはケトンである場合に特に有用である。「付香アルデヒドまたはケトン」は、香料産業において現在使用されている化合物、すなわち、嗜好効果を付与するために付香調製物または組成物において有効成分として使用される化合物である。換言すれば、付香するものとして理解されるべき、かかるアルデヒドまたはケトンは、単に匂いを有するものではなく、組成物の匂いを積極的なまたは心地良い方法で付与または変更することが可能なものとして香料の当業者によって認識されなければならない。前記付香アルデヒドまたはケトンは、天然または合成由来のものであり得る。これらの補助成分の多くは、いずれの場合も、S. Arctanderによる書籍、Perfume and Flavor Chemicals, 1969, Montclair, New Jersey, USAもしくはその最新版などの参照テキスト、または同様の種類の他の著作、並びに香料分野の豊富な特許文献に列記されている。
【００１４】
今後、前記「付香アルデヒドまたはケトン」を「付香化合物」とも呼ぶ。
【００１５】
実際には、本発明は活性アルデヒドまたはケトンの厳密な特性とは無関係に全く同じ方法で実施される。したがって、本発明が本明細書では以下において具体的に「付香化合物」に関してさらに例示されても、以下の実施形態は、他の活性アルデヒドまたはケトンも適用することができる（すなわち、例えば、「付香」との表現を、「フレーバリング」、「悪臭中和」、「昆虫誘引」または「昆虫忌避」と交換することができる）ことが理解される。本発明の特定の実施形態によれば、好ましくは活性アルデヒドが使用される。
【００１６】
「…炭化水素基…」とは、前記基が水素原子および炭素原子からなり、かつ脂肪族炭化水素、すなわち、直鎖状または分枝鎖状の飽和炭化水素（例えば、アルキル基）、直鎖状または分枝鎖状の不飽和炭化水素（例えば、アルケニルまたはアルキニル基）、飽和環状炭化水素（例えば、シクロアルキル）または不飽和環状炭化水素（例えば、シクロアルケニルまたはシクロアルキニル）の形であっていてよく、あるいは芳香族炭化水素、すなわちアリール基の形であっていてよく、あるいは前記種類の基の混合物の形であっていてよく、例えば、１種のみに特に限定することが記載されない限り、特定の基は直鎖状アルキル、分枝鎖状アルケニル（例えば、１つ以上の炭素−炭素二重結合を有する）、（ポリ）シクロアルキルおよびアリール部分を含んでいてよいことを意味することが理解される。同様に、本発明の全ての実施形態において、基が１つよりも多い種類のトポロジーの形である（例えば、直鎖状、環状または分枝鎖状）および／または飽和または不飽和である（例えば、アルキル、芳香族またはアルケニル）と記載される場合、上記で説明されたように、前記トポロジーのうちいずれか１つを有するまたは飽和もしくは不飽和である部分を含み得る基をも意味する。同様に、本発明の全ての実施形態において、ある基が、飽和または不飽和の１つの種類の形である（例えば、アルキル）と記載される場合、前記基が、任意の種類のトポロジー（例えば、直鎖状、環状または分枝鎖状）であっていてよいかまたは種々のトポロジーを有するいくつかの部分を有するものであっていてよいことを意味する。
【００１７】
明確にするために、本発明における「１〜３個の酸素原子および／または１〜２個の窒素原子および／または１個の硫黄原子を含む」との表現、または類似表現は、参照される基が、例えばアミン、チオール、チオエーテル、エーテル、アセタール、エステル、ニトリル、アルデヒド、ケトン、アミド、カルボキシレートまたはアルコールなどの官能基を含んでいてよいことを意味する。
【００１８】
本発明のいずれかの実施形態によれば、Ｒ１およびＲ２は、水素原子、または１〜２個の酸素原子および／または１個の窒素原子を任意に含むＣ１〜１５炭化水素基を表すが、ただし、２つのうち少なくとも１つはＣ１〜１５炭化水素基であり；かつ式（Ｒ１）（Ｒ２）Ｃ（＝Ｏ）の活性アルデヒド（すなわち、Ｒ２は水素原子である）またはケトンから誘導され；前記アルデヒドまたはケトンは８０〜２３０ｇ／モルの分子量を有しかつＣ５〜１５化合物であることを条件とする。本発明の好ましい実施形態では、Ｒ２は水素原子を表し、かつ対応する活性アルデヒドは式Ｒ１ＣＨ（＝Ｏ）のものである。
【００１９】
本発明のいずれかの実施形態によれば、少なくとも２つのＲ４および／または少なくとも２つのＲ５は、水素原子である。より好ましくは、少なくとも３つのＲ４および／または少なくとも３つのＲ５が水素原子である。さらにより好ましくは、少なくとも４つのＲ４および／または少なくとも４つのＲ５が水素原子である。好ましくは、芳香族環と酸素含有環（oxygenated ring）との間の結合に対してオルト位のＲ４基およびＲ５基は水素原子であり、さらにより好ましくは、芳香族環と酸素含有環との間の結合に対してオルト位およびパラ位のＲ４基およびＲ５基は水素原子である。
【００２０】
本発明のいずれかの実施形態によれば、水素原子ではない全てのＲ４基およびＲ５基は、直鎖状Ｃ１〜Ｃ４アルキル基、分枝鎖状Ｃ３〜Ｃ４アルキル基、メトキシ基、エトキシ基、（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎＯＨ基、（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎＯＣＨ３基、メチルチオ基、ジメチルアミノ基、およびジエチルアミノ基（ここでｎは上記と同じ意味を有する）からなる群から選択される同一の基を表す。好ましくは、水素原子ではない全てのＲ４基およびＲ５基は、メトキシ基、メチルチオ基、ジメチルアミノ基、およびジエチルアミノ基からなる群から選択される同一の基を表す。さらにより好ましくは、水素原子ではない全てのＲ４基およびＲ５基は、メチルチオ基、ジメチルアミノ基、およびジエチルアミノ基からなる群から選択される同一の基、さらにより好ましくはメチルチオ基を表す。
【００２１】
本発明のいずれかの実施形態によれば、Ｒ４およびＲ５は、好ましくは水素原子、メトキシ基、メチルチオ基、ジメチルアミノ基またはジエチルアミノ基である。
【００２２】
本発明のいずれかの実施形態によれば、好ましくは、少なくとも１つのＲ４および／または少なくとも１つのＲ５は、メトキシ基、メチルチオ基、ジメチルアミノ基またはジエチルアミノ基であり；より好ましくは少なくとも１つのＲ４および／または少なくとも１つのＲ５はメチルチオ基、ジメチルアミノ基またはジエチルアミノ基であり、さらにより好ましくは少なくとも１つのＲ４および／または少なくとも１つのＲ５はメチルチオ基である。
【００２３】
本発明のいずれかの実施形態によれば、好ましくは、１つのＲ４および１つのＲ５は、メトキシ基、メチルチオ基、ジメチルアミノ基またはジエチルアミノ基であり、他の４つのＲ４およびＲ５は水素原子であり；より好ましくは１つのＲ４および１つのＲ５はメチルチオ基、ジメチルアミノ基またはジエチルアミノ基であり、他の４つのＲ４およびＲ５は水素原子であり；さらにより好ましくは、より好ましくは１つのＲ４および１つのＲ５はメチルチオ基であり、他の４つのＲ４およびＲ５は水素原子である。好ましくは、メトキシ基、メチルチオ基、ジメチルアミノ基またはジエチルアミノ基である１つのＲ４および１つのＲ５は、芳香族環と酸素含有環との間の結合に対してメタ位にある。
【００２４】
本発明のいずれかの実施形態によれば、Ｒ３は、好ましくは、水素原子、直鎖状Ｃ１〜Ｃ４アルキル基、分枝鎖状Ｃ３〜Ｃ４アルキル基、メトキシ基、ジメチルアミノ基またはジエチルアミノ基を表す。さらにより好ましくは、Ｒ３は水素原子、メチル基、メトキシ基、ジメチルアミノ基またはジエチルアミノ基を表す。
【００２５】
本発明のいずれかの実施形態によれば、少なくとも１つのＲ３は水素原子を表す。より好ましくは、少なくとも２つのＲ３は水素原子を表す。さらにより好ましくは、少なくとも３つのＲ３は水素原子を表す。
【００２６】
実施形態のいずれかによれば、式（Ｉ）の化合物は、有利にはソフトウェアＥＰＩｗｉｎ  ｖ．３．１０（２０００、米国環境保護局で入手可能）を用いる計算によって得られるような０．０１Ｐａ未満の蒸気圧によって特徴付けられる。好ましい実施形態によれば、前記蒸気圧は０．００１Ｐａ未満である。
【００２７】
上記のように、本発明の化合物は、露光時に、特定の分子量を有する（それぞれ式Ｒ１ＣＨＯまたは（Ｒ１）（Ｒ２）Ｃ（＝Ｏ）の）活性アルデヒドまたはケトンを放出することができる。本発明の特定の実施形態によれば、前記活性アルデヒドまたはケトンは、６〜１５個の炭素原子を含む。
【００２８】
さらに、実施形態のいずれかによれば、前記活性アルデヒドまたはケトンは、有利には、ソフトウェアＥＰＩｗｉｎ  ｖ．３．１０（２０００、米国環境保護局で入手可能）を使用する計算で得られるような１．０Ｐａを超える蒸気圧によって特徴付けられる。別の実施形態によれば、前記蒸気圧は５．０Ｐａを上回る、またはさらに７．０Ｐａを上回る。
【００２９】
さらにより好ましい実施形態では、式Ｒ１ＣＨＯの前記活性アルデヒドは、１，３−ベンゾジオキソール−５−カルボキサルデヒド（ヘリオトロピン）、３−（１，３−ベンゾジオキソール−５−イル）−２−メチルプロパナール、２，４−デカジエナール、２−デセナール、４−デセナール、８−デセナール、９−デセナール、３−（６，６−ジメチル−ビシクロ［３．１．１］ヘプタ−２−エン−２−イル）プロパナール、２，４−ジメチル−３−シクロヘキセン−１−カルバルデヒド（トリプラール（Triplal）（登録商標）、製造元：インターナショナル・フレーバー＆フレグランス（International Flavors & Fragrances）、ニューヨーク、米国）、３，５−ジメチル−３−シクロヘキセン−１−カルバルデヒド、１−（３，３−ジメチル−１−シクロヘキシル）−１−エタノン、５，９−ジメチル−４，８−デカジエナール、２，６−ジメチル−５−ヘプテナール（メロナール）、３，７−ジメチル−２，６−オクタジエナール（シトラール）、３，７−ジメチルオクタナール、３，７−ジメチル−６−オクテナール（シトロネラール）、（３，７−ジメチル−６−オクテニル）アセトアルデヒド、３−ドデセナール、４−ドデセナール、３−エトキシ−４−ヒドロキシベンズアルデヒド（エチルバニリン）、４−エチルベンズアルデヒド、３−（２および４−エチルフェニル）−２，２−ジメチルプロパナール、２−フランカルバルデヒド（フルフラール）、２，４−ヘプタジエナール、４−ヘプテナール、２−ヘキセナール、３−ヘキセナール、２−ヘキシル−３−フェニル−２−プロペナール（ヘキシルケイ皮アルデヒド）、２−ヒドロキシベンズアルデヒド、７−ヒドロキシ−３，７−ジメチルオクタナール（ヒドロキシシトロネラール）、４−ヒドロキシ−３−メトキシベンズアルデヒド（バニリン）、４−および３−（４−ヒドロキシ−４−メチルペンチル）−３−シクロヘキセン−１−カルバルデヒド（リラール（Lyral）（登録商標）、製造元：インターナショナル・フレーバー＆フレグランス、ニューヨーク、米国）、４−イソプロピルベンズアルデヒド（クミンアルデヒド）、３−（４−イソプロピルフェニル）−２−メチルプロパナール、２−（４−イソプロピルフェニル）プロパナール、（４Ｒ）−１−ｐ−メンテン−９−カルバルデヒド（リミナール（Liminal）（登録商標）、製造元：フィルメニッヒＳＡ、ジュネーブ、スイス）、６−メトキシ−２，６−ジメチルヘプタナール（メトキシメロナール）、８（９）−メトキシ−トリシクロ［５．２．１．０．（２，６）］デカン−３（４）−カルバルデヒド（センテナール（Scentenal）（登録商標）、製造元：フィルメニッヒＳＡ、ジュネーブ、スイス）、４−メチルベンズアルデヒド（アニスアルデヒド）、２−（４−メチレンシクロヘキシル）プロパナール、１−メチル−４−（４−メチル−３−ペンテニル）−３−シクロヘキセン−１−カルバルデヒド（プレシクレモン（Precyclemone）（登録商標）Ｂ、製造元：インターナショナル・フレーバー＆フレグランス、ニューヨーク、米国）、４−（４−メチル−３−ペンテニル）−３−シクロヘキセン−１−カルバルデヒド（エンペタール（Empetal）、製造元：ジボダン−ルール（Givaudan-Roure）ＳＡ、ヴェルニエ、���イス）、（４−メチルフェノキシ）アセトアルデヒド、（４−メチルフェニル）アセトアルデヒド、３−メチル−５−フェニルペンタナール（フェネキサール（Phenexal）（登録商標）、製造元：フィルメニッヒＳＡ、ジュネーブ、スイス）、２−（１−メチルプロピル）−１−シクロヘキサノン、２，４−ノナジエナール、２，６−ノナジエナール、２−ノネナール、３−ノネナール、６−ノネナール、８−ノネナール、２−オクテナール、フェノキシアセトアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、３−フェニルブタナール（トリフェルナール（Trifernal）（登録商標）、製造元：フィルメニッヒＳＡ、ジュネーブ、スイス）、２−フェニルプロパナール（ヒドラトロプアルデヒド）、３−フェニル−２−プロペナール（ケイ皮アルデヒド）、３−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−２−メチルプロパナール（リリアール（Lilial）（登録商標）、製造元：ジボダン−ルールＳＡ、ヴェルニエ、スイス）、３−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）プロパナール（ブルゲオナール（Bourgeonal）（登録商標）、製造元：クエスト・インターナショナル（Quest International）、ナールデン、蘭国）、トリシクロ［５．２．１．０（２，６）］デカン−４−カルバルデヒド、エキソ−トリシクロ［５．２．１．０（２，６）］デカン−８エキソ−カルバルデヒド（ベルトラール（Vertral）（登録商標）、製造元：シムライズ（Symrise）、ホルツミンデン、独国）、２，６，６−トリメチル−ビシクロ［３．１．１］ヘプタン−３−カルバルデヒド（ホルミルピナン）、２，４，６−および３，５，６−トリメチル−３−シクロヘキセン−１−カルバルデヒド、２，２，３−トリメチル−３−シクロペンテン−１−アセトアルデヒド（カンホレンアルデヒド）、２，６，１０−トリメチル−２，６，９，１１−ドデカテトラエナール、２，５，６−トリメチル−４−ヘプテナール、３，５，５−トリメチルヘキサナール、２，６，１０−トリメチル−９−ウンデセナール、２−ウンデセナール、１０−ウンデセナールまたは９−ウンデセナールおよびそれらの混合物、例えば、イントレレベンアルデヒド（Intreleven aldehyde）（製造元：インターナショナル・フレーバー＆フレグランス、ニューヨーク、米国）およびアルデヒドスプラ（Aldehyde Supra）（製造元：フィルメニッヒＳＡ、ジュネーブ、スイス）からなる群から選択され；ここで下線の化合物は、本発明のさらにより好ましい実施形態では、特に有用なフレグランスアルデヒドを表す。
【００３０】
あるいは、式（Ｒ１）（Ｒ２）Ｃ（＝Ｏ）の前記活性ケトンは、好ましくは、ダマセノン、ダマスコン、イオノン、メチルイオノン（例えばイラリア（Iralia）（登録商標）トータル、製造元：フィルメニッヒＳＡ、ジュネーブ、スイス）、イロン、シクロペンタデカノン（エキサルトン（Exaltone）（登録商標）、製造元：フィルメニッヒＳＡ、ジュネーブ、スイス）、３−メチル−４−シクロペンタデセン−１−オン（製造元：フィルメニッヒＳＡ、ジュネーブ、スイス）、３−メチル−５−シクロペンタデセン−１−オン（デルタムセノン（Delta Muscenone）、製造元：フィルメニッヒＳＡ、ジュネーブ、スイス）、３−メチル−１−シクロペンタデカノン（ムスコン（Muscone）、製造元：フィルメニッヒＳＡ、ジュネーブ、スイス）、１−（２−アミノフェニル）−１−エタノン、１−（５，５−ジメチル−１−シクロヘキセン−１−イル）−４−ペンテン−１−オン（ネオブテノン（Neobutenone）（登録商標）、製造元：フィルメニッヒＳＡ、ジュネーブ、スイス）、１−（３，３−ジメチル−１−シクロヘキシル）−１−エタノン、２，５−ジメチル−２−オクテン−６−オン、４，７−ジメチル−６−オクテン−３−オン、（３，７−ジメチル−６−オクテニルオキシ）アセトアルデヒド、１−（２，４−ジメチルフェニル）−１−エタノン、４−（１，１−ジメチルプロピル）−１−シクロヘキサノン（オリボン（Orivone）（登録商標）、製造元：インターナショナル・フレーバー＆フレグランス、ニューヨーク、米国）、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−１−シクロヘキサノン、エチル４−オキソペンタノエート、１−（４−エチルフェニル）−１−エタノン、２−ヘキシル−１−シクロペンタノン、２−ヒドロキシ−３−メチル−２−シクロペンテン−１−オン、４−（４−ヒドロキシ−１−フェニル）−２−ブタノン（ラズベリーケトン）、１−（２−および４−ヒドロキシフェニル）−１−エタノン、４−イソプロピル−２−シクロヘキセン−１−オン、１−（４−イソプロピル−１−フェニル）−１−エタノン、１（６），８−ｐ−メンタジエン−２−オン（カルボン）、４（８）−ｐ−メンテン−３−オン、１−（１−ｐ−メンテン−２−イル）−１−プロパノン、メントン、（１Ｒ，４Ｒ）−８−メルカプト−３−ｐ−メンタノン、１−（４−メトキシフェニル）−１−エタノン、７−メチル−２Ｈ，４Ｈ−１，５−ベンゾジオキセピン−３−オン（カロン（Calone）（登録商標）、製造元：Ｃ．Ａ．Ｌ．ＳＡ、グラース、仏国）、５−メチル−３−ヘプタノン、６−メチル−５−ヘプテン−２−オン、メチル３−オキソ−２−ペンチル−１−シクロペンタンアセタート（ヘディオン（Hedione）（登録商標）、製造元：フィルメニッヒＳＡ、ジュネーブ、スイス）、１−（４−メチルフェニル）−１−エタノン（４−メチルアセトフェノン）、５−メチル−エキソ−トリシクロ［６．２．１．０（２，７）］ウンデカン−４−オン、３−メチル−４−（１，２，２−トリメチルプロピル）−４−ペンテン−２−オン、２−ナフタレニル−１−エタノン、１−（オクタヒドロ−２，３，８，８−テトラメチル−２−ナフタレニル）−１−エタノン（異性体混合物、イソＥスーパー（Iso E Super）（登録商標）、製造元：インターナショナル・フレーバー＆フレグランス、ニューヨーク、米国）、３，４，５，６，６−ペンタメチル−３−ヘプテン−２−オン、２−ペンチル−１−シクロペンタノン（デルホン（Delphone）、製造元：フィルメニッヒＳＡ、ジュネーブ、スイス）、４−フェニル−２−ブタノン（ベンジルアセトン）、１−フェニル−１−エタノン（アセトフェノン）、２−および４−ｔｅｒｔ−ブチル−１−シクロヘキサノン、１−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１−エタノン）、２，４，４，７−テトラメチル−６−オクテン−３−オン、１，７，７−トリメチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−オン（ショウノウ）、２，６，６−トリメチル−１−シクロヘプタノン、２，６，６−トリメチル−２−シクロヘキセン−１，４−ジオン、４−（２，６，６−トリメチル−２−シクロヘキセン−１−イル）−２−ブタノン（ジヒドロイオノン）、１−（２，４，４−トリメチル−２−シクロヘキセン−１−イル）−２−ブテン−１−オン、１−（３，５，６−トリメチル−３−シクロヘキセン−１−イル）−１−エタノンおよび２，２，５−トリメチル−５−ペンチル−１−シクロペンタノンからなる群から選択され；ここで下線の化合物は、本発明のさらにより好ましい実施形態では、特に有用なフレグランスケトンを表す。
【００３１】
光感受性送達系として使用される式（Ｉ）の化合物は、市販のサリチル酸誘導体から２段階の順序で調製され得る。第一段階では、サリチル酸誘導体は、式
【化２】
0006713474.tif 000003
のジオールに変換され、これは次に、放出されるべき式Ｒ１ＣＨＯの活性アルデヒドまたは式（Ｒ１）（Ｒ２）Ｃ（＝Ｏ）の活性ケトンとさらに反応して、上記式（Ｉ）の化合物が得られる。
【００３２】
それらの特定の化学構造のために、式（Ｉ）の本発明の送達系は、分解反応により、残基と活性ケトンまたはアルデヒドを放出することができる。付香化合物の放出につながる分解反応は、光、特に２８０ｎｍを上回る、またはさらに３００ｎｍを上回る、またはさらに３３０ｎｍを上回る波長の光によって誘発されると考えられる。
【００３３】
上記発明の全ての態様において、本発明の送達系は、他のフレグランス送達系の存在下で、特に他の光感受性フレグランス送達系の存在下で、または補完放出プロファイル（a complementary release profile）を有する他の送達系の存在下でさえ使用され得る。
【００３４】
上記のように、本発明は、上記の式（Ｉ）の化合物の付香成分としての使用に関する。換言すれば、本発明は、付香組成物または付香された物品の匂い特性を付与する、強化する、改善する、または変更する方法であって、前記組成物または物品に有効量の少なくとも１つの本発明による化合物を添加することを含む、前記方法に関する。「本発明の化合物の使用」とは、本明細書では香料産業において有効成分として有利に使用できる前記化合物を含有するあらゆる組成物の使用であることも理解されるべきである。
【００３５】
実際に付香成分として有利に使用され得る前記組成物も本発明の対象である。
【００３６】
したがって、本発明の別の対象は、付香組成物であって、
ｉ）付香成分として、上記で定義した少なくとも１つの本発明の化合物；
ｉｉ）香料キャリヤーおよび香料ベースからなる群から選択される少なくとも１つの成分；および
ｉｉｉ）任意に少なくとも１つの香料補助剤
を含む、前記付香組成物である。
【００３７】
「香料キャリヤー」とは、本明細書では、香料の観点から実質的に中性である、すなわち付香成分の感覚刺激特性を大きく変化させない物質を意味する。前記キャリヤーは液体であってもよい。
【００３８】
液体キャリヤーとしては、非限定的な例として、乳化系、すなわち溶媒および界面活性剤系、または香料によく使用される溶媒が挙げられ得る。香料でよく使用される溶媒の性質と種類の詳細な説明は網羅することができない。しかしながら、非限定的な例として、エタノール、水、ジプロピレングリコール、フタル酸ジエチル、ミリスチン酸イソプロピル、安息香酸ベンジル、２−（２−エトキシエトキシ）−１−エタノールまたはクエン酸エチルなどの溶媒が挙げられ、これらが最もよく使用される。
【００３９】
一般的に言えば、「香料ベース」とは、本明細書では、少なくとも１つの付香補助成分を含む組成物を意味する。
【００４０】
前記付香補助成分は、本発明による化合物ではない。さらに「付香補助成分」とは、本明細書では、快楽効果を付与するための付香調製物または組成物に使用される化合物を意味する。換言すれば、付香するものであると見なされるこのような補助成分は、単に匂いを有するのではなく、組成物の匂いを積極的なまたは心地よい方法で付与または変更することができると当業者によって認識されなければならない。
【００４１】
ベース中に存在する付香補助成分の性質および種類は、本明細書ではより詳細な説明を保証しないが、いずれの場合にも網羅的にはならず、当業者は、自身の一般的な知識に基づいて並びに意図する使用または用途および所望の感覚刺激効果に従ってそれらを選択することができる。一般論として、これらの付香補助成分は、アルコール、アルデヒド、ケトン、エステル、エーテル、アセテート、ニトリル、テルペン炭化水素、含窒素または含硫黄複素環式化合物および精油など様々な化学物質クラスに属し、前記付香補助成分は天然または合成由来であっていてよい。これらの補助成分の多くは、いずれの場合も、S. Arctanderによる書籍、Perfume and Flavor Chemicals, 1969, Montclair, New Jersey, USAもしくはその最新版などの参照テキスト、または類似の種類の他の著作、並びに香料分野の豊富な特許文献に列記されている。また、前記補助成分は、様々な種類の付香化合物を制御された方法で放出することが知られている化合物であっていてもよいことも理解される。
【００４２】
「香料補助剤」とは、本明細書では、付加的に追加される利益、例えば、色、特に耐光性、化学的安定性等を付与することが可能な成分を意味する。付香ベースによく使用される補助剤の性質および種類の詳細な説明は網羅できないが、前記成分が当業者によく知られていることが述べられるべきである。
【００４３】
少なくとも１つの式（Ｉ）の本発明の化合物および少なくとも１つの香料キャリヤーからなる本発明の組成物は、本発明の特定の実施形態並びに少なくとも１つの本発明の化合物、少なくとも１つの香料キャリヤー、少なくとも１つの香料ベース、および任意に少なくとも１つの香料補助剤を含む付香組成物を表す。
【００４４】
上記の組成物において、１つよりも多い本発明の化合物または類似の種類の他の前駆体を有する可能性が重要であることを本明細書で述べることは有用である。なぜなら、調香師が、本発明の様々な化合物の香調を有するアコード、香水を調製し、したがって彼らのワークのための新たなツールを作り出すことができるからである。
【００４５】
明確にするために、化学合成から直接得られる混合物、例えば、本発明の化合物が出発物質、中間生成物または最終生成物として含まれるであろう適切な精製をしていない反応媒体は、前記混合物が香料に適した形態で本発明の化合物を提供しない限り、本発明による付香組成物とみなすことができないであろうことも理解される。したがって、未精製の反応混合物は、一般に、他に規定されない限り本発明から除外される。
【００４６】
さらに、本発明の化合物は、現代香料、すなわち精製香料または機能性香料の全ての分野において、前記化合物（Ｉ）が添加された消費者製品の匂いを積極的に付与または変更するために有利に使用されてもよい。その結果として、本発明の別の対象は、付香成分として、上記で定義された少なくとも１つの式（Ｉ）の化合物を含む付香消費者製品によって表される。
【００４７】
本発明の化合物は、それ自体または本発明の付香組成物の一部として添加され得る。
【００４８】
明確にするために、「付香消費者製品」とは、それが適用される表面（例えば、皮膚、毛髪、テキスタイル、または硬質表面）に少なくとも心地良い付香効果を送達することが期待される消費者製品を意味することが述べられるべきである。換言すれば、本発明による付香消費者製品は、機能性配合物、ならびに任意に所望の消費者製品、例えば、コンディショナー、洗剤またはエアフレッシュナーに相当する追加の利益剤、および嗅覚的に有効量の少なくとも１つの本発明の化合物を含む付香された消費者製品である。明確にするために、前記付香消費者製品は非食用製品である。
【００４９】
付香消費者製品の成分の性質および種類は、本明細書ではより詳細な説明を保証しないが、そのような説明はいずれの場合にも網羅的にならず、当業者は、自身の一般的な知識に基づいておよび前記製品の性質および所望の効果に応じて、それらを選択することができる。
【００５０】
好適な付香消費者製品の非限定的な例は、香水、例えば、ファインパヒューム、コロンまたはアフターシェーブローション；ファブリックケア製品、例えば、液体または固体洗剤、ユニドース（unidose）洗剤（例えば、粉末タブレット、液体ユニドースまたはマルチチャンバーユニドース洗剤）、布地用柔軟剤、ファブリックリフレッシャー、アイロンウォーター、紙、漂白剤、カーペットクリーナーまたはカーテンケア製品；ボディケア製品、例えば、ヘアケア製品（例えば、シャンプー、コンディショナー、カラーリング剤、カラーケア製品、整髪剤またはヘアスプレー）、化粧品（例えば、スキンクリームまたはローション、バニシングクリームまたは消臭剤または制汗剤）、またはスキンケア製品（例えば、付香石鹸、シャワーまたはバス用のムース、オイルまたはジェル、または衛生製品）；空気ケア製品、例えば、エアフレッシュナーまたは「すぐに使用できる」粉末エアフレッシュナー；ホームケア製品、例えば、ワイプ、食器用洗剤、レザーケア製品または硬質表面（例えば、床、浴室、サニタリーまたは窓）洗剤；またはカーケア製品、例えば研磨剤、ワックスまたはプラスチッククリーナーであっていてよい。
【００５１】
上記の消費者製品の一部は、本発明の化合物に対して攻撃的な媒体であり得るので、例えばカプセル化によって早期分解から前記化合物を保護する必要があり得る。
【００５２】
好ましい付香組成物または付香された物品は、香水、テキスタイルまたは硬質表面洗剤、布地用柔軟剤、シャンプー、ヘアコンディショナーまたはエアフレッシュナーである。
【００５３】
本発明の化合物が組み込まれ得る布地洗剤または柔軟剤組成物の典型例は、国際公開第９７／３４９８６号（WO 97/34986）または米国特許第４，１３７，１８０号明細書（US 4,137,180）および米国特許第５，２３６，６１５号明細書（US 5,236,615）または欧州特許第７９９８８５号明細書（EP 799 885）に記載されている。使用できる他の典型的な洗剤および柔軟化組成物は、Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry、 第20巻、Wiley-VCH、ワインハイム、355〜540頁(2012年); Flick, Advanced Cleaning Product Formulations, Noye Publication、ニュージャージー州パークリッジ(1989年); Showell, in Surfactant Science Series, 第71巻: Powdered Detergents, Marcel Dekker, ニューヨーク(1988年); Proceedings of the World Conference on Detergents (第4版、1998年、モントルー、スイス), AOCS printなどの著作に記載されている。
【００５４】
本発明による化合物を種々の前記の物品または組成物に組み込むことができる割合は、広い範囲の値にわたる。これらの値は、付香されるべき物品または製品の性質に依存し、かつ所望の嗅覚効果ならびに本発明による化合物が当該技術分野でよく使用される付香補助成分、溶媒または添加剤と混合される場合の所与の組成物中の補助成分の性質に依存する。
【００５５】
例えば、典型的な濃度は、本発明の化合物の、それらが組み込まれる組成物の重量を基準として、０．００１重量％〜１０重量％、またはそれ以上のオーダーである。これらの化合物を上記の様々な消費者製品の付香またはフレーバリングに直接適用する場合、これらより低い濃度が、例えば０．００１重量％〜５重量％のオーダーで、使用され得る。
【００５６】
本発明の別の対象は、表面の付香方法または香り成分の特徴的なフレグランスの表面への拡散効果を増強または延長させるための方法であって、前記表面を本発明の化合物の存在下で処理することを特徴とする、前記方法に関する。適切な表面は、特にテキスタイル、硬質表面、毛髪および皮膚である。
【００５７】
本発明の別の対象は、式
【化３】
0006713474.tif 000004
（式中、
Ｒ１およびＲ２は、同時にまたは独立して、水素原子、または任意に１〜３個の酸素原子および／または１〜２個の窒素原子および／または１個の硫黄原子を含むＣ１〜１８炭化水素基を表すが、ただし、両方のうち少なくとも１つはＣ１〜１８炭化水素基であり；かつ式（Ｒ１）（Ｒ２）Ｃ（＝Ｏ）の活性アルデヒド（すなわち、Ｒ２は水素原子である）またはケトンから誘導され；前記アルデヒドまたはケトンは８０〜２３０ｇ／モルの分子量を有しかつＣ５〜１８化合物であることを条件とし；
Ｒ３は、同時にまたは互いに独立して、水素原子、直鎖状Ｃ１〜Ｃ８アルキル基、分枝鎖状または環状Ｃ３〜Ｃ８アルキル基、ヒドロキシ基、メトキシ基、エトキシ基、２−ヒドロキシエトキシ基、２−エトキシエトキシ基、（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎＯＨ基、（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎＯＣＨ３基、メチルチオ基、ジメチルアミノ基、またはジエチルアミノ基を表し、ここでｎは２〜８の範囲にわたる整数であり；
Ｒ４およびＲ５は、同時にまたは互いに独立して、水素原子、またはメチルチオ基を表し、ここで少なくとも１つのＲ４またはＲ５はメチルチオ基である）
のアセタールまたはケタール化合物である。
【００５８】
本発明のいずれかの実施形態によれば、芳香族環と酸素含有環との間の結合に対してオルト位のＲ４基およびＲ５基は水素原子であり、さらにより好ましくは、芳香族環と酸素含有環との間の結合に対してオルト位およびパラ位のＲ４基およびＲ５基は水素原子である。
【００５９】
実施例
本発明は以下において、次の実施例によってより詳細に記載されており、略語は、当該技術分野における通常の意味を有し、温度は摂氏度（℃）で示される。ＮＭＲスペクトルデータは、Ｂｒｕｋｅｒ４００ＭＨｚ、５００ＭＨｚまたは６００ＭＨｚスペクトロメータでＣＤＣｌ３中で記録され、特段記載されない限り、スペクトルは１Ｈの場合、４００ＭＨｚでおよび１３Ｃの場合、１００．６ＭＨｚで測定され、化学シフトδは標準としてＳｉ（ＣＨ３）４に対してｐｐｍで示され、結合定数ＪはＨｚで表される（ｂｒ．＝ブロードピーク）。特段記載されない限り、市販の試薬と溶媒はさらに精製せずに使用した。反応はＮ２下で標準的なガラス器具内で行った。
【００６０】
以下の実施例は、付香またはフレーバリング成分を活性アルデヒドまたはケトンとして使用する送達系を例示する。しかしながら、それらはまた、活性アルデヒドまたはケトンが悪臭中和剤、昆虫忌避剤または誘引剤として有用である本発明による送達系を代表するものである。２−ヘプタノンまたは１０−ウンデセナールなどの以下の実施例に記載された化合物の一部は、昆虫誘引剤または忌避剤であることも知られている（例えば、A.M. El-Sayed、The Pherobase 2005、http://www.pherobase.netを参照のこと）。
【００６１】
実施例１
本発明による式（ＩＩ）の非商業的ジオールの調製
ａ）２−（ビス（３−（ジメチルアミノ）フェニル）（ヒドロキシ）メチル）フェノールの合成
−７８℃で、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ、２０ｍＬ）中のサリチル酸メチル（３．００ｇ、１９．７ミリモル）の溶液に、フェニルリチウム（シクロヘキサン中２Ｍ、９．８６ｍＬ、１９．７ミリモル）を１５分間添加した。−７８℃で５分間撹拌した後、反応混合物を３−ブロモ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン（７．８９ｇ、３９．４ミリモル）とＴＨＦ（約１１０ｍＬ）中のマグネシウム削り屑（１．１５ｇ、４７．３ミリモル）から調製したグリニャール試薬に２０分かけて移し、これを添加中０℃に維持した。反応混合物を放置して室温まで温めた。室温で２４時間撹拌した後、反応混合物をデカントし、塩化アンモニウムの飽和溶液（約２００ｍＬ）でクエンチした。酢酸エチルで抽出し、乾燥（Ｎａ２ＳＯ４）し、濃縮すると、粗生成物７．９７ｇが得られた。カラムクロマトグラフィー（ＳｉＯ２、ヘプタン／酢酸エチル３：１）により、最終的に２．１５ｇ（３０％）の目的化合物を得た。
【数１】
0006713474.tif 000005
【００６２】
ｂ）２−（ビス（３−（ジメチルアミノ）フェニル）（ヒドロキシ）メチル）−６−メトキシフェノールの合成
上記のように、フェニルリチウム（シクロヘキサン中２Ｍ、１５．０４ｍＬ、３０．１ミリモル）、ＴＨＦ（３５ｍＬ）中のメチル３−メトキシサリチレート（５．００ｇ、２７．４ミリモル）、３−ブロモ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン（１２．０４ｇ、６０．２ミリモル）、ＴＨＦ（約３２０ｍＬ）中のマグネシウム削り屑（１．７６ｇ、７２．２ミリモル）および塩化アンモニウム（約１５０ｍＬ）を用いて行った。カラムクロマトグラフィー（ＳｉＯ２、ヘプタン／酢酸エチル３：１、次いで純粋な酢酸エチル）により最終的に３．３３ｇ（３１％）の目的化合物を得た。
【数２】
0006713474.tif 000006
【００６３】
ｃ）２−（ビス（３−（ジメチルアミノ）フェニル）（ヒドロキシ）メチル）−４−メトキシフェノールの合成
上記のように、フェニルリチウム（ジブチルエーテル中１．９Ｍ、１０．３７ｍＬ、１９．７ミリモル）、ＴＨＦ（２０ｍＬ）中のメチル２−ヒドロキシ−５−メトキシベンゾエート（３．６０ｇ、１９．７ミリモル）、３−ブロモ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン（７．８８ｇ、３９．４ミリモル）およびＴＨＦ（約６０ｍＬ）中のマグネシウム削り屑（１．１５ｇ、４７．３ミリモル）を用いて行った。フラッシュクロマトグラフィー（ＳｉＯ２、ヘプタン／酢酸エチル３：１）により４．１ｇ（５３％）の目的化合物を得た。
【数３】
0006713474.tif 000007
【００６４】
ｄ）２−（ビス（３−（ジメチルアミノ）フェニル）（ヒドロキシ）メチル）−６−メチルフェノールの合成
上記のように、フェニルリチウム（シクロヘキサン中２Ｍ、１５．０４ｍＬ、３０．１ミリモル）、ＴＨＦ（３５ｍＬ）中のメチル２−ヒドロキシ−３−メチルベンゾエート（５．００ｇ、３０．１ミリモル）、３−ブロモ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン（１２．０４ｇ、６０．２ミリモル）、ＴＨＦ（約３２０ｍＬ）中のマグネシウム削り屑（１．７６ｇ、７２．２ミリモル）および塩化アンモニウム（約１５０ｍＬ）を用いて行った。フラッシュクロマトグラフィー（ＳｉＯ２、ヘプタン／酢酸エチル３：１、次いで純粋な酢酸エチル）により５．６ｇ（４９％）の目的化合物を得た。
【数４】
0006713474.tif 000008
【００６５】
ｅ）２−（ヒドロキシビス（３−メトキシフェニル）メチル）−４−メトキシフェノールの合成
上記のように、フェニルリチウム（シクロヘキサン中２Ｍ、１３．７２ｍＬ、２７．４ミリモル）、ＴＨＦ（３５ｍＬ）中のメチル２−ヒドロキシ−５−メトキシベンゾエート（５．００ｇ、２７．４ミリモル）、３−ブロモ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン（１０．２７ｇ、５４．９ミリモル）、ＴＨＦ（約１７０ｍＬ）中のマグネシウム削り屑（１．６ｇ、６５．９ミリモル）および塩化アンモニウム（約２００ｍＬ）を用いて行い１３．０９ｇの褐色油状物を得た。フラッシュクロマトグラフィー（ＳｉＯ２、ヘプタン／酢酸エチル３：１）により最終的に２．６７ｇ（２７％）の目的化合物を得た。
【数５】
0006713474.tif 000009
【００６６】
ｆ）２−（ヒドロキシビス（３−（メチルチオ）フェニル）メチル）−４−メトキシフェノールの合成
上記のように、フェニルリチウム（ジブチルエーテル中１．９Ｍ、１０．４０ｍＬ、１９．８ミリモル）、ＴＨＦ（２０ｍＬ）中のメチル２−ヒドロキシ−５−メトキシベンゾエート（３．６０ｇ、１９．７ミリモル）、（３−ブロモフェニル）（メチル）スルファン（８．００ｇ、３９．４ミリモル）およびＴＨＦ（約５０ｍＬ）中のマグネシウム削り屑（１．１５ｇ、４７．３ミリモル）を用いて１５時間行った。塩化アンモニウムの溶液（１０％）を用いるクエンチとフラッシュクロマトグラフィー（ＳｉＯ２、ヘプタン／酢酸エチル４：１）により、まだいくらか溶媒を含有する目的化合物３．０５ｇ（３９％）を得た。
【数６】
0006713474.tif 000010
【００６７】
実施例２
本発明による式（Ｉ）の感光性アセタールまたはケタール化合物の調製
ａ）（±）−３，３’−（２−（９−デセニル）−４Ｈ−ベンゾ［ｄ］［１，３］ジオキシン−４，４−ジイル）ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン）の合成
２−（ビス（３−（ジメチルアミノ）フェニル）（ヒドロキシ）メチル）フェノール（０．５０ｇ、１．４ミリモル）と１０−ウンデセナール（０．４６ｇ、２．８ミリモル）との混合物を１４０℃で２時間撹拌して、粗反応生成物を得た。カラムクロマトグラフィー（ＳｉＯ２、ヘプタン／酢酸エチル３：１）およびバルブ・ツー・バルブ蒸留（bulb-to-bulb distillation）（１１０℃、０．２ミリバール）により残存する１０−ウンデセナールを除去して、０．６１ｇ（８６％）の目的化合物を得た。
【数７】
0006713474.tif 000011
【００６８】
ｂ）（±）−３，３’−（２−（６−メトキシ−６−メチルヘプタン−２−イル）−４Ｈ−ベンゾ［ｄ］［１，３］ジオキシン−４，４−ジイル）ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン）の合成
実施例２ａに上記されたように、２−（ビス（３−（ジメチルアミノ）フェニル）（ヒドロキシ）メチル）フェノール（１．００ｇ、２．８ミリモル）および（±）−６−メトキシ−２，６−ジメチルヘプタナール（メトキシメロナール、０．９５ｇ、５．５ミリモル）を用いて行い粗生成物を得た。バルブ・ツー・バルブ蒸留（２回、１１０℃、２．０ミリバールおよび１４０℃、０．２ミリバール）により残りの（±）−６−メトキシ−２，６−ジメチルヘプタナールを除去して、０．９５ｇ（６７％）の目的化合物をジアステレオ異性体の混合物として得た。
【数８】
0006713474.tif 000012
【００６９】
ｃ）（±）−３，３’−（２−（２−フェニルプロピル）−４Ｈ−ベンゾ［ｄ］［１，３］ジオキシン−４，４−ジイル）ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン）の合成
実施例２ａに上記されたように、２−（ビス（３−（ジメチルアミノ）フェニル）（ヒドロキシ）メチル）フェノール（１．００ｇ、２．８ミリモル）および（±）−３−フェニルブタナール（トリフェルナール（Trifernal）（登録商標）、０．８２ｇ、５．５ミリモル）を用いて行い粗生成物を得た。バルブ・ツー・バルブ蒸留（１３０℃、０．２ミリバール）により残りのトリフェルナール（登録商標）を除去して、１．４５ｇ（定量）の目的化合物をジアステレオ異性体の混合物として得た。
【数９】
0006713474.tif 000013
【００７０】
ｄ）（±）−３，３’−（２−（２，４，４−トリメチルペンチル）−４Ｈ−ベンゾ［ｄ］［１，３］ジオキシン−４，４−ジイル）ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン）の合成
実施例２ａに上記されたように、２−（ビス（３−（ジメチルアミノ）フェニル）（ヒドロキシ）メチル）フェノール（１．００ｇ、２．８ミリモル）および（±）−３，５，５−トリメチルヘキサナール（０．７９ｇ、５．５ミリモル）を用いて行い粗生成物を得た。バルブ・ツー・バルブ蒸留（１２０℃、０．６ミリバール）により残りの（±）−３，５，５−トリメチルヘキサナールを除去して、１．３３ｇ（９９％）の目的化合物をジアステレオ異性体の混合物として得た。
【数１０】
0006713474.tif 000014
【００７１】
ｅ）３，３’−（２−（９−デセニル）−８−メトキシ−４Ｈ−ベンゾ［ｄ］［１，３］ジオキシン−４，４−ジイル）ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン）の合成
トルエン（１１ｍＬ）中の２−（ビス（３−（ジメチルアミノ）フェニル）（ヒドロキシ）メチル）−６−メトキシフェノール（１．０３ｇ、２．６ミリモル）、１０−ウンデセナール（０．３０ｇ、１．８ミリモル）および４−メチルベンゼンスルホン酸水和物（０．０３ｇ、０．２ミリモル）の混合物を、還流下で水を共沸除去しながら３時間加熱した。反応混合物を放置して室温に冷却して、濃縮した。フラッシュクロマトグラフィー（ＳｉＯ２、ヘプタン／酢酸エチル７：３、次に純粋な酢酸エチル）とバルブ・ツー・バルブ蒸留により残りの１０−ウンデセナールを除去して、０．４３ｇ（４５％）の目的化合物を得た。
【数１１】
0006713474.tif 000015
【００７２】
ｆ）３，３’−（２−（デカ−９−エン−１−イル）−６−メトキシ−４Ｈ−ベンゾ［ｄ］［１，３］ジオキシン−４，４−ジイル）ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン）の合成
実施例２ｅに上記されたように、２−（ビス（３−（ジメチルアミノ）フェニル）（ヒドロキシ）メチル）−４−メトキシフェノール（０．９２ｇ、２．３ミリモル）、１０−ウンデセナール（０．２８ｇ、１．７ミリモル）および４−メチルベンゼンスルホン酸水和物（０．０４ｇ、０．２ミリモル）を用いて０．５時間行った。フラッシュクロマトグラフィー（ＳｉＯ２、ヘプタン／酢酸エチル３：１および９：１）を繰り返して、０．２４ｇ（２６％）の目的化合物を得た。
【数１２】
0006713474.tif 000016
【００７３】
ｇ）３，３’−（２−（デカ−９−エン−１−イル）−８−メチル−４Ｈ−ベンゾ［ｄ］［１，３］ジオキシン−４，４−ジイル）ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン）の合成
トルエン（２０ｍＬ）中の２−（ビス（３−（ジメチルアミノ）フェニル）（ヒドロキシ）メチル）−６−メチルフェノール（１．００ｇ、２．７ミリモル）、１０−ウンデセナール（０．４５ｇ、２．７ミリモル）および４−メチルベンゼンスルホン酸水和物（０．５７ｇ、３．０ミリモル）の混合物を、還流下で水を共沸除去しながら２時間加熱した。反応混合物を放置して室温に冷却し、液相を濃縮した。フラッシュクロマトグラフィー（ＳｉＯ２、ヘプタン／酢酸エチル４：１および９：１）を繰り返して、まだいくらか１０−ウンデセナールを含有する、０．１４ｇ（１０％）の目的化合物を得た。
【数１３】
0006713474.tif 000017
【００７４】
ｈ）２−（デカ−９−エン−１−イル）−６−メトキシ−４，４−ビス（３−メトキシフェニル）−４Ｈ−ベンゾ［ｄ］［１，３］ジオキシンの合成
トルエン（２０ｍＬ）中の２−（ヒドロキシビス（３−メトキシフェニル）メチル）−４−メトキシフェノール（１．１２ｇ、３．１ミリモル）、１０−ウンデセナール（０．３７ｇ、２．２ミリモル）および４−メチルベンゼンスルホン酸水和物（０．０４ｇ、０．２ミリモル）の混合物を、室温で７２時間撹拌した。反応混合物を濃縮した。フラッシュクロマトグラフィー（ＳｉＯ２、ヘプタン／酢酸エチル３：１）により１．１８ｇ（定量）の目的化合物を得た。
【数１４】
0006713474.tif 000018
【００７５】
ｉ）２−（デカ−９−エン−１−イル）−６−メトキシ−４，４−ビス（３−（メチルチオ）フェニル）−４Ｈ−ベンゾ［ｄ］［１，３］ジオキシンの合成
シクロヘキサン（２０ｍＬ）中の２−（ヒドロキシビス（３−（メチルチオ）フェニル）メチル）−４−メトキシフェノール（１．０ｇ、２．５ミリモル）、１０−ウンデセナール（０．４２ｇ、２．５ミリモル）および４−メチルベンゼンスルホン酸水和物（０．０５ｇ、０．３ミリモル）の混合物を、還流下で水を共沸除去しながら２時間撹拌した。反応混合物を放置して室温に冷却し、飽和ＮａＨＣＯ３水溶液（５０ｍＬ）で洗浄し、乾燥させ（Ｎａ２ＳＯ４）、濃縮した。フラッシュクロマトグラフィー（ＳｉＯ２、ヘプタン／酢酸エチル９：１）により、０．８７ｇ（６３％）の目的化合物を得た。
【数１５】
0006713474.tif 000019
【００７６】
実施例３
全てのＲ４とＲ５が水素原子である式（Ｉ）の感光性アセタールまたはケタール化合物の調製
ａ）２−（ヒドロキシジフェニルメチル）フェノールの合成
ブロモベンゼン（２７．７０ｇ、１７６ミリモル）を滴下漏斗に秤量し、約５０滴の純粋な化合物を、エーテル（１０ｍＬ）中のマグネシウム削り屑（５．１０ｇ、２１０ミリモル）といくらかのヨウ素の結晶の懸濁液に加えた。次にエーテル（５０ｍＬ）を残りのブロモベンゼンに加え、この溶液を３０分かけて滴加した。反応混合物を還流下で１時間加熱した。室温に冷却した後、エーテル（５０ｍＬ）中のサリチル酸（２．８９ｇ、２１ミリモル）を３０分かけて滴加した。反応混合物を室温で一晩撹拌し、次にＨＣｌの水溶液（１０％、１００ｍＬ）と氷（１００ｇ）に注いだ。エーテル（２×１００ｍＬ）で抽出し、ＮａＯＨの水溶液（１０％、１００ｍＬ）と氷（５０ｍＬ）で洗浄し、ＮａＨＣＯ３の飽和水溶液（２×５０ｍＬ）で洗浄し、ＮａＣｌの飽和水溶液（２×５０ｍＬ）で洗浄し、乾燥させ（Ｎａ２ＳＯ４）、濃縮して粗生成物を得た。固体を酢酸エチル（２ｍＬ）とヘプタン（５ｍＬ）中に取り、冷蔵庫で３時間結晶化させた。母液をろ過、濃縮、再溶解、再結晶して、デシケーターで２時間乾燥した後、合計１．５８ｇ（２７％）の目的化合物を得た。
【数１６】
0006713474.tif 000020
【００７７】
（±）−２−（デカ−９−エン−１−イル）−４，４−ジフェニル−４Ｈ−ベンゾ［ｄ］［１，３］ジオキシンの合成
トルエン（１０ｍＬ）中の２−（ヒドロキシジフェニルメチル）フェノール（０．５０ｇ、１．８ミリモル）、１０−ウンデセナール（０．２０ｇ、１．２ミリモル）および４−メチルベンゼンスルホン酸水和物（０．０２ｇ、０．１ミリモル）の混合物を、室温で１８時間撹拌した。反応混合物を濃縮した。フラッシュクロマトグラフィー（ＳｉＯ２、ヘプタン／酢酸エチル７：１）により、０．５２ｇ（定量）の目的化合物を得た。
【数１７】
0006713474.tif 000021
【００７８】
ｂ）２−（ヒドロキシジフェニルメチル）−６−メトキシフェノールの合成
エーテル（１４０ｍＬ）中のブロモベンゼン（３０．４０ｇ、１９３ミリモル）の溶液を、エーテル（２０ｍＬ）中のマグネシウム削り屑（８．６７ｇ、３５７ミリモル）の懸濁液に１．２時間かけて滴加した。反応混合物を還流下で２時間加熱した。室温に冷却した後、エーテル（１４０ｍＬ）中の３−メトキシサリチル酸（６．００ｇ、３５．７ミリモル）を６０分かけて滴加し、反応混合物を室温で一晩撹拌した。反応混合物を上記のように処理して、目的化合物２．４２ｇ（２２％）を得た。
【数１８】
0006713474.tif 000022
【００７９】
２−（９−デセニル）−８−メトキシ−４，４−ジフェニル−４Ｈ−ベンゾ［ｄ］［１，３］ジオキシンの合成
トルエン（１１ｍＬ）中の２−（ヒドロキシジフェニルメチル）−６−メトキシフェノール（１．００ｇ、３．３ミリモル）、１０−ウンデセナール（０．３７ｇ、２．２ミリモル）および４−メチルベンゼンスルホン酸水和物（０．０４ｇ、０．２ミリモル）の混合物を室温で７２時間撹拌した。反応混合物を濃縮した。フラッシュクロマトグラフィー（ＳｉＯ２、ヘプタン／酢酸エチル７：１、次いで酢酸エチル）により、０．９７ｇ（９７％）の目的化合物を得た。
【数１９】
0006713474.tif 000023
【００８０】
ｃ）２−（ヒドロキシジフェニルメチル）−４−メトキシフェノールの合成
エーテル（７０ｍＬ）中のブロモベンゼン（２３．５５ｇ、１５０ミリモル）の溶液を、エーテル（５ｍＬ）中のマグネシウム削り屑（４．３７ｇ、１８０ミリモル）の懸濁液に１．２時間かけて滴加した。反応混合物を還流下で１時間加熱した。室温に冷却した後、エーテル（７０ｍＬ）中の５−メトキシサリチル酸（３．０３ｇ、１８ミリモル）を４５分間かけて滴加し、この反応混合物を室温で一晩撹拌した。反応混合物をデカントし、氷浴で冷却した後、ＨＣｌ（１０％）を加えた。エーテルで抽出し（２回）、水で洗浄し（２回）、乾燥（Ｎａ２ＳＯ４）して粗生成物を得た。ろ過し、冷酢酸エチルで洗浄し、ろ液を再結晶して最終的に目的化合物３．１７ｇ（５８％）を得た。
【数２０】
0006713474.tif 000024
【００８１】
（±）−２−（９−デセニル）−６−メトキシ−４，４−ジフェニル−４Ｈ−ベンゾ［ｄ］［１，３］ジオキシンの合成
トルエン（１１ｍＬ）中の２−（ヒドロキシジフェニルメチル）−４−メトキシフェノール（１．００ｇ、３．３ミリモル）、１０−ウンデセナール（０．３７ｇ、２．２ミリモル）および４−メチルベンゼンスルホン酸水和物（０．０４ｇ、０．２ミリモル）の混合物を室温で７２時間撹拌した。反応混合物を濃縮した。フラッシュクロマトグラフィー（ＳｉＯ２、ヘプタン／酢酸エチル７：１）により、１．０１ｇ（定量）の目的化合物を得た。
【数２１】
0006713474.tif 000025
【００８２】
実施例４
消費者製品（布地用柔軟剤）に組み込まれた本発明の感光性アセタールまたはケタール誘導体からの付香成分の放出のダイナミックヘッドスペース分析
以下の最終組成を有する布地用柔軟剤ベースを調製した：
Ｓｔｅｐａｎｔｅｘ（登録商標）ＶＬ９０Ａ（製造元：Ｓｔｅｐａｎ社）  １６．５重量％
塩化カルシウム（１０％水溶液）  ０．６重量％
水  ８２．９重量％
【００８３】
ビーカー内で、アセトン（０．２ｍＬ）中の実施例２および３に記載された感光性アセタールまたはケタール誘導体のうちの１つ（０．０２６ミリモル）の溶液を布地用柔軟剤（１．８ｇ）に加えた。均質化後、試料を脱塩した冷水道水６００ｍＬで分散させた。１枚の綿シート（ＥＭＰＡ綿試験布番号２２１、製造元：Eidgenoessische Materialpruefanstalt）を、付香されていない洗剤粉末で予め洗浄し、約１２×１２ｃｍのシートに切断したもの）を加え、手で３分間撹拌し、２分間放置し、次に手で絞って、秤量して一定量の残留水を得た。アセトン（０．２ｍＬ）中の放出されるべき等モル量の対応するアルデヒドまたはケトン（０．０２６ミリモル）からなる基準試料を布地用柔軟剤（１．８ｇ）に加えて同様に分析した。綿シート（感光性アセタールまたはケタール誘導体を含むものと、対応する放出されるべきフレグランスを含むもの）を暗所で２４時間ライン乾燥させた。次に綿シートを分析した。測定のために、感光性アセタールまたはケタール誘導体を含むシートを、ヘッドスペースサンプリングセル（内容量約１６０ｍＬ）に入れ、日光シミュレーターとしての役割を果たすキセノンランプ（Heraeus Suntest CPS、約９００００ルクス）に曝したのに対し、フレグランスを含まないシートを、ヘッドスペースサンプリングセルに入れて自然の屋内昼光に曝した。ヘッドスペースサンプリングセルを２５℃で自動温度調節し、約２００ｍＬ／分の一定の空気流に曝した。空気を活性炭でろ過し、ＮａＣｌの飽和溶液を通して吸引した（約７５％の一定の空気湿度を確保するため）。揮発性物質を廃棄カートリッジに吸着させながら系を１５分間平衡化させた。次に、６回連続して、揮発性物質を清浄カートリッジに１０分間、廃棄カートリッジに２０分間吸着させた。廃棄カートリッジを捨て；他のカートリッジを、ＨＰ−１キャピラリーカラム（３０ｍ、内径０．３２ｍｍ、フィルム０．２５μｍ）およびＦＩＤ検出器を備えたAgilent Technologies 7890Aガスクロマトグラフに連結したPerkin Elmer TurboMatrix ATD脱着器で脱着させた。揮発性物質を、７０℃で始まり１分間、その後、１０℃／分で２２０℃になる温度勾配を用いて分析した。ヘッドスペース濃度（ｎｇ／Ｌ空気）を、エタノール中の放出されるべきフレグランスの５つの異なる濃度を用いて、外部標準較正によって得た。各較正溶液（０．１μＬ）を清浄なＴｅｎａｘ（登録商標）カートリッジに注入し、これを脱着して同じ条件下で分析した。異なるフレグランスの放出について得られた結果を第１表にまとめる。全ての値は少なくとも２回の測定の平均値である。
【００８４】
第１表：５５分間のサンプリング後に測定された対応する基準試料（＝上記の６つのサンプリングのうちの第２の試料からのデータ）と比較された、キセノンランプへの暴露時に綿上の本発明による光解離性アセタールまたはケタール誘導体から放出されるフレグランスアルデヒドまたはケトンのヘッドスペース濃度
【表１】
0006713474.tif 000026
【００８５】
データは、実施例２および３に記載されたように調製された式（Ｉ）の全ての感光性化合物が、布地用柔軟剤適用から露光時に対応するフレグランスを放出したことを示す。実施例３からの化合物（ここで、全てのＲ４およびＲ５は水素原子である）が基準試料と同じ大きさのオーダーで１０−ウンデセナールを放出したのに対し、実施例２からの化合物（ここで１つのＲ４およびＲ５は水素原子ではない）のキセノンランプへの暴露により基準よりもかなり高いヘッドスペース濃度が得られた。したがって、式（Ｉ）の化合物中の置換基Ｒ４およびＲ５のうち少なくとも１つが水素原子ではないことが有利である。
【００８６】
対応する未修飾アルデヒドまたはケトンからなる基準試料の場合、乾燥後２４時間だけヘッドスペース測定を行うことが好ましいことに留意されたい。布地の柔軟化プロセス後、未修飾アルデヒドおよびケトンは綿の表面から蒸発し始め、時間が経過するほど、化合物が蒸発する時間が増えた。しかしながら、本発明の感光性アセタールまたはケタール誘導体は不揮発性であり、乾燥時間とは無関係に、露光時にのみ対応するフレグランスアルデヒドおよびケトンを放出する。したがって、第１表に報告された概算の増加率は、ヘッドスペースサンプリングが３日後または７日後に実施された場合に増加することが予想される。