(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
液体媒体中で化学反応により気体が発生する工程を含む樹脂粒子の製造方法であって、
該液体媒体が水であり、
開口面積２．０×１０−７ｍ２以上２．０×１０−１ｍ２以下である吹き込み口を有する気体吹き込み手段の該吹き込み口を該液体媒体中に存在させて、該工程中において、該吹き込み口から気体を吹き込む
ことを特徴とする樹脂粒子の製造方法。
【請求項２】
重合性単量体、着色剤を含有する重合性単量体組成物の粒子を液体媒体中で形成する造粒工程と、該重合性単量体組成物の該粒子に含まれる該重合性単量体を重合させることによりトナー粒子を得る重合工程とを有するトナー粒子の製造方法であって、
該重合工程が、化学反応による気体を発生しながら、重合性単量体の重合が行われる工程であり、
開口面積２．０×１０−７ｍ２以上２．０×１０−１ｍ２以下である吹き込み口を有する気体吹き込み手段の該吹き込み口を該液体媒体中に存在させて、該重合工程中に該吹き込み口から気体を吹き込むことを特徴とするトナー粒子の製造方法。
【請求項３】
該吹き込み口から吹き込まれる気体が、該重合工程において、該重合性単量体の重合率が０％から９５％に達するまで吹き込まれ続ける請求項２に記載のトナー粒子の製造方法。
【請求項４】
該重合性単量体組成物はカルボキシル基を持つ樹脂を含有し、該重合工程における該液体媒体のｐＨが４以上である請求項２又は３に記載のトナー粒子の製造方法。
【請求項５】
該吹き込み口の開口面積は７．０×１０−６ｍ２以上３．１×１０−２ｍ２以下、かつ気体の吹き込み流量は該液体媒体１．０ｋｇ当たり０．０１Ｌ／分以上１．０Ｌ／分以下である請求項２〜４のいずれか一項に記載のトナー粒子の製造方法。
【請求項６】
該気体は、窒素若しくはヘリウムである請求項２〜５のいずれか一項に記載のトナー粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂粒子及びトナー粒子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
静電荷像現像用トナー（以下、単に「トナー」と呼ぶ場合がある。）など樹脂粒子の製造方法として、製造時の環境負荷低減、粒径が小さく粒度分布がシャープな製品が得られ易い、形状制御やカプセル化が容易などのメリットから湿式製造法が多く用いられている。
湿式製造法は液体媒体中で樹脂粒子を製造する方法である。樹脂粒子を構成する材料や所望する樹脂粒子形状により、懸濁重合法、乳化重合法、溶解懸濁法、分散重合法等の製造方法が実施されている。
【０００３】
湿式製造法では製造の過程において、液体媒体中に微細な気泡を生ずることがある。例えば、化学反応により気体を発生する場合などである。液中における気泡の浮上速度はストークスの式からも導かれている様に、気泡が微細であるほど浮上速度が遅い。浮上速度が遅いと液体媒体から抜け難いため、微細な気泡の生成が続くと液体媒体中にどんどん溜まって行く。その結果、液体媒体の見掛け上の体積や粘度が上がり、場合によっては液全体がホイップクリーム状になるなど、製造面や品質面に影響を及ぼすことがある。化学反応により発生する気体の体積は、標準状態では１ｍｏｌ当たり約２２．４Ｌと多いためにこの課題が発生し易い。
【０００４】
見掛け上の粘度上昇に伴う影響として、均一な撹拌が妨げられるために粗大で異形な凝集体が生成する、温度分布が不均一となる、などがある。見掛け上の体積膨張に伴う影響としては、反応容器から溢れる、反応容器の壁面を汚して品種切り替えに要する時間が増える、などがある。更に、微細な気泡が液面に泡沫を形成すると緻密でホイップクリームの様に強固で破泡し難い泡沫の層となる。この泡沫層では撹拌せん断が行き届かないために、粗大な異形粒子の生成が助長されたり、泡沫層が放熱の妨げとなったりするために温調制御が不安定になり易い。
【０００５】
特に、重合反応中に微細な気泡を生ずる場合には影響が大きい。トナー粒子は低温定着性と耐熱保管性を両立するために分子量の制御が重要であるが、反応容器内の温度分布が不均一であったり、温調制御が不安定になったりすると、重合速度が変わるために分子量の意図せぬ変動を招く。また、重合反応が不十分な状態で液体媒体中に微細な気泡が存在すると、中空粒子や欠落粒子等の異形状の粒子が生成してしまう場合もある。そのため、湿式製造法においては液中及び液面の微細な気泡を除去する技術が求められている。従来技術としては、市販の消泡剤を使用する技術や、環境を減圧雰囲気とすることで微細な気泡を膨張させて浮上させる技術や、気泡の比重が小さいことを利用した遠心分離技術などが広く用いられている。
【０００６】
例えば、特許文献１では単純に減圧するだけではなく、主溶剤よりも低沸点または高蒸気圧の添加溶剤を含有する原料インキを調製し、該原料インキを減圧雰囲気下で脱泡する技術が開示されている。また特許文献２には、特定構造の脱泡装置により、簡便で確実な脱泡が行える遠心分離式脱泡装置と脱泡方法の技術が開示されている。その他、特許文献３には加圧により樹脂に付着した気泡を除去する技術、分散安定剤を含まない状態でコロイドミル等により予備粉砕することでサブミクロン以下の気泡を元から絶つ技術、連続脱泡装置などを使用して溶存酸素を脱泡する技術が開示されている。更に特許文献４には、水分散型粘着剤を含有する粘着剤塗布液から気泡を除去するためのろ過部として、ろ過精度が１〜２０μｍであるデプスタイプ・フィルターを備え、差圧が０ｋＰａを超え、かつ１５０ｋＰａ以下の状態でろ過処理する技術が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０００−８６９６２号公報
【特許文献２】特開２００７−２８９８１４号公報
【特許文献３】特開２００８−１３８１７０号公報
【特許文献４】特開２０１２−２２９３０５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
前記の従来技術を用いることにより、液中及び液面から気泡を除去する技術は改良されてきている。特許文献１を始めとする、減圧雰囲気下で脱泡する技術は本発明で課題としている、微細な気泡を除去するためには優れた技術である。一方で、これをスケールアップしていくとその効果を満足に得られ難かった。これは反応容器が大きくなって脱気する体積が増えたことだけが原因では無く、それ以上に化学反応により発生する気体の量が大きく増えたためと考えられる。例えば、１Ｌ容器にて１ｍｏｌ（≒８４ｇ）の炭酸水素ナトリウムが、酸性水溶液中で分解を起こす場合には約２２．４Ｌの炭酸ガスが発生するので、この分の脱気が可能な減圧装置の能力で良い。スケールアップによりこれが１００Ｌ容器にて１００ｍｏｌ（≒８４００ｇ）の炭酸水素ナトリウムの分解が起きる場合には、発生する気体の量は約２２４０Ｌとなる。つまり、反応容器の体積増分は９９Ｌなのに対し、化学反応により発生する気体の体積増分は約２２１８Ｌとなる。この様に化学反応により気体が発生する場合には、スケールアップに伴って減圧設備を反応容器の体積以上に過剰に大掛かりにする必要があったため、スケールアップで満足に効果が得られなかったと考えられる。更に、気体の発生量も時々刻々と変化するために一定の真空度を保つことが困難であった。真空度の変動は、温度の変動を招き、温度の変動が化学反応速度の変動を招くことも解決し難い難点であった。
【０００９】
特許文献２のように、遠心分離による脱泡技術は簡便で優れた方法ではあるが、比重差を利用しているため、分離にはある程度の気泡径が必要となる。本発明で課題としているのは微細な気泡であるため遠心分離による脱泡技術を用いるためには効率の観点からは課題が残る。また、化学反応により気体が発生し続けている状況においては、遠心分離器を通過した後の気泡除去が困難である、という点も解決し難い課題である。更に特許文献３や特許文献４でも様々な技術が開示されており、それぞれの状況においては優れた効果が得られている。一方で、本発明の課題のように化学反応で発生した気体が微細な気泡を生成し続けている状況においては、満足に液中及び液面の微細な気泡を除去する効果を見出すことはできなかった。以上のように、化学反応により気体が発生しつつある状況の中で、液体媒体中から微細な気泡を除去することは困難であった。
【００１０】
本発明の目的は、樹脂粒子の製造方法であって、液体媒体中で化学反応により気体が発生する工程を含む場合であっても、該気体により形成された微細な気泡を効率良く液体媒体から除去することである。これにより、安定した製造が可能となり、得られる樹脂粒子は粗大粒子や異形粒子の生成が抑えられ、長期に亘る生産においても分子量が安定した樹脂粒子、そしてトナー粒子を得るための製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記課題の解決は、下記手段を採ることにより達成される。
液体媒体中で化学反応により気体が発生する工程を含む樹脂粒子の製造方法であって、
該液体媒体が水であり、
開口面積２．０×１０−７ｍ２以上２．０×１０−１ｍ２以下である吹き込み口を有する気体吹き込み手段の該吹き込み口を該液体媒体中に存在させて、該工程中において、該吹き込み口から気体を吹き込む
ことを特徴とする樹脂粒子の製造方法。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、樹脂粒子の製造方法であって、液体媒体中で化学反応により気体が発生する工程を含む場合であっても、該気体により形成された微細な気泡を効率良く液体媒体から除去することができる。これにより、安定した製造が可能となり、得られる樹脂粒子は粗大粒子や異形粒子の生成が抑えられ、長期に亘る生産においても分子量が安定した樹脂粒子、そしてトナー粒子を得るための製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明に用いることのできる構成の一例を示す概略断面図である。
【図２】実施例における帯電量測定装置を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下に図面を参照して、本発明を実施するための形態を例示的に詳しく説明する。ただし、この実施の形態は、本発明の技術的範囲を限定するものではない。
化学反応により発生する気体は、反応の進行と共に単位時間当たりの気体の発生量が変化する、発生した気体の体積は１ｍｏｌ当たり約２２．４Ｌと多い、液中で微細な気泡を形成し易い、ということが様々な課題を引き起こす。この中でも特に、液中で形成される気泡が微細であるために浮上速度が遅く、液から抜け難いことが課題をより顕著にしている。
【００１５】
そこで、本発明者は微細な気泡が生成した場合であっても液から抜け易くするための検討を行った。微細な気泡を液から抜け易くするための手段として、その浮上速度を上げることが考えられる。そのための手段としては気泡径を大きくすることが挙げられ、例えば減圧雰囲気とすることで気泡径を大きくする、気泡同士を合一させることで気泡径を大きくする手段が挙げられる。前述のとおり、減圧脱泡は小スケールの検討では優れた手段であったがスケールアップには過剰な減圧設備が必要になることや、気体発生量が刻々と変化するために真空度を一定に保つことが困難であった。
【００１６】
一方で、気泡同士を合一させる手段として水との比重差を利用して、撹拌の遠心力強化により撹拌軸近辺に気泡を集合させるなども試みたが満足な効果が得られなかった。これは気泡が微細であるために十分な比重差が得られず、水と連れ回りしてしまったことが原因と考えられる。
【００１７】
更に検討を行った結果、簡便な手段で微細な気泡を減少させ得ることを見出した。即ち、気体が発生する行程中（重合工程中）に、特定の開口面積を有する気体吹き込み口から気体を吹き込んでバブリングすることである。その開口面積は本発明者の検討では２．０×１０−７ｍ２以上２．０×１０−１ｍ２以下の範囲で効果が見られた。開口面積２．０×１０−７ｍ２は円相当径にすると０．５ｍｍであり、２．０×１０−１ｍ２は円相当径にすると５００ｍｍである。この手段により微細な気泡の減少効果が見られた機構として、特定以上の速さで浮上する気泡は浮上しながら周囲の微細な気泡を巻き込んで一緒に浮上することができたためと推測している。若しくは、微細な気泡と合一しながら浮上することで液中の気泡を除去し得たとも考えられる。
【００１８】
そして、その特定以上の速さで浮上する気泡を作製する手段が、前記開口面積の吹き込み口から気体を吹き込むことで達成できたと考えている。また、この手段は撹拌下でも効果が見られたが、この径の気泡は液体との比重差があるために、撹拌下でも液体媒体と連れ回りせずに微細な気泡と合一しながら遠心力で分離ができたと考えられる。
【００１９】
開口面積が前記範囲より小さい場合には吹き込んだ気体の浮上速度が遅いため、逆に液中に留まる気泡が増えてしまう結果となった。開口面積が前記範囲より大きい場合には、気泡の浮上速度が速すぎて巻き込みや合一が不十分なためか、その効果は弱くなったため好ましくない。
【００２０】
本発明の如く気泡が課題になっている工程において、敢えて気泡を吹き込むような逆の発想は、従来技術からは容易に想到し得る技術では無かった。また、バブリング技術は吹き込む気泡径を小径化する方向で技術開発が行われてきており、本発明の様に敢えて大きな気泡径の気体を吹き込むようなことは一般的には行われてこなかった。
【００２１】
ここで、本発明に用いることのできる構成の一例の概略断面図を図１に示し、本発明について具体的に説明する。但し、本発明はこれに限定されるものではない。
図１における反応容器１は内部で化学反応を行うための容器であり、液体媒体２を意図せず外部に漏らさない容器であれば特に限定されるものでは無い。材質として、例えば金属製、または樹脂性などの容器を用いることができる。必要に応じて処理液との接触面にはガラスやＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）などでライニングしても良い。また、化学反応を行う際には容器内の温度分布や組成分布の均一化、沈降抑制などを目的として撹拌翼３で撹拌を行うことが一般的である。本発明においては、液体媒体への気体吹き込み手段４と気体吹き込み口５が必要である。反応容器１は点検口１９を有する。
【００２２】
気体吹き込み手段は、水圧のかかる液体媒体中に気体を吹き込むことが可能であれば特に限定されるものでは無い。例えば、ブロワーなど市販の送風機や高圧ガスボンベなどから気体を送り、反応容器まで配管で接続する。配管の途中には必要に応じてオイルやゴミなどの異物を除去するフィルターや、除湿機などを設けることもできる。また、液体媒体の温度低下を防ぐなどの目的で加温して吹き込むこともできる。
【００２３】
気体吹き込み口５の開口部分の形状は特に限定されない。矢印１７の方向から見た開口部の形状としては、円形、四角形、三角形、楕円形などから選択することができる。吹き込み口から吹き込まれた気体１８は、開口部分の形状に依らず同じ形状になるためである。また、開口数や吹き込み口の数は１に限らず２以上であってもよい。吹き込み口を設ける場所は液体媒体中であれば特に限られないが、効率良く効果を得るためには、なるべく液深の深い場所であることが好ましく、特に好ましいのは反応容器底部若しくは底部付近である。図１のように、気体吹き込み手段を反応容器底部の液体媒体排出口６に接続して、液体媒体排出口を気体吹き込み口として用いることもできる。
【００２４】
本発明における気体の吹き込みは、化学反応により気体が発生する工程の中で行う必要があり、化学反応が続く期間中は吹き込みを継続することが好ましい。ただし、脱泡を十分に行うことができた場合など、必要に応じて間欠吹き込みとすることや、休止することもできる。
吹き込む気体の流量と効果の関係は、液体媒体の量や粘度、温度、撹拌状態、気相部の圧力、化学反応によって発生する気体の量など、様々な因子によって効果の程度が変わる。従って、吹き込み流量は任意の流量で一定に保っても良いが、状況に応じた流量に設定することが好ましい。
【００２５】
吹き込み口の開口面積が７．０×１０−６ｍ２以上３．１×１０−２ｍ２以下、かつ気体の吹き込み流量が液体媒体１．０ｋｇ当たり０．０１Ｌ／分以上１．０Ｌ／分以下である場合は特に好ましい。この範囲で気体を吹き込んだ場合には、効率良く脱泡が可能であっただけでなく、副次的な効果として、液面に浮上して破泡する衝撃で周りの泡も破泡する効果が得られた。
また、気体の吹き込みは化学反応中だけに限るものではない。樹脂による吹き込み口の閉塞などを防ぐ目的で化学反応開始前から若しくは反応終了後も継続して吹き込むことができる。また、反応容器から液体媒体を排出して反応容器が空の状態であっても閉塞抑制などを目的として気体の吹き込みを行ってもよい。
【００２６】
また、本発明で吹き込む気体としては、窒素、ヘリウム、空気、酸素、二酸化炭素、またはこれらの混合気体等を用いることができる。この中でも、窒素若しくはヘリウムが好ましい。窒素やヘリウムは液体への溶解度が低いため、液体媒体に溶解する気体の総量を減らすことが可能となる。液体媒体に溶解する気体の総量を減らすことで、撹拌などの刺激で発生する微細な気泡や、昇温に伴う溶解度低下で発生する微細な気泡も減らすことが可能となる。
【００２７】
本発明は重合性単量体組成物の粒子を液体媒体中で形成する造粒工程と、該重合性単量体組成物の該粒子に含まれる該重合性単量体を重合させることによりトナー粒子を得る重合工程とを有するトナー粒子の製造方法にも好適に用いられる。該重合工程が、重合開始剤の分解反応に伴う気体が発生しながら、重合性単量体の重合が行われる工程の場合には特に好適に用いられる。重合工程においては、重合開始剤を用いることが一般的であるが、アゾ系の重合開始剤を使用する場合には開始剤が分解する化学反応に伴って気体の窒素が発生する。また、過酸化物系などにおいても重合開始剤が分解する化学反応に伴って、パーオキシからα位やβ位などの脱離が起きて二酸化炭素などの気体が発生することもある。このような化学反応に伴って発生する気体は液体媒体中で微細な気泡を形成するが、重合反応中にこれら微細な気泡を除去することは重要である。これは背景技術で述べたとおり、液中の微細な気泡を除去することで液中での温度分布をより均一にすることが可能となり、更に放熱を妨げる液面の泡も除去することで安定した温調制御が可能となる。安定した温調制御が可能となると、安定した分子量の樹脂粒子を得ることができるためである。トナー粒子は低温定着性と耐熱保管性を両立するために分子量の制御が重要であるため、本発明の構成が好適に用いられる。
【００２８】
その中でも、該重合性単量体の重合率が０％から９５％に達するまで吹き込まれ続けることが特に好ましい。これは前記分子量の観点だけでなく、重合率が９５％に達するより前のモノマー滴に微細な微泡が混入すると、中空粒子や欠落粒子等の生成原因となるために、重合率が９５％に達するまでは微細な気泡を除去することが特に重要である。
ここで、本発明を実施するための形態について代表例を挙げて説明する。本発明の樹脂粒子における樹脂としては特に制限はない。例えば以下のようなものを例示することができる。スチレン樹脂、アクリル系樹脂、メタクリル系樹脂、スチレン−アクリル系樹脂、スチレン−メタクリル系樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリエチレン−酢酸ビニル系樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリブタジエン樹脂、フェノール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリブチラール樹脂、ポリエステル樹脂、また、それらの樹脂を任意に結合させたハイブリッド樹脂。中でもトナー粒子には以下のものがトナー特性の上で好ましく用いられる。スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、メタクリル系樹脂、スチレン−アクリル系樹脂、スチレン−メタクリル系樹脂、ポリエステル樹脂、スチレン−アクリル樹脂又はスチレン−メタクリル樹脂とポリエステル樹脂とを結合させたハイブリッド樹脂。
【００２９】
前記ポリエステル樹脂としては、多価アルコールとカルボン酸、若しくはカルボン酸無水物、カルボン酸エステルを原料モノマーとして通常製造されるポリエステル樹脂を使用することができる。具体的には、前述したポリエステル樹脂と同様の多価アルコール成分、多価カルボン酸成分が利用可能である。それらの中でも、特に、以下に挙げる成分を縮重合したポリエステル樹脂が好ましい。ジオール成分としてはビスフェノール誘導体。酸成分としては、二価以上のカルボン酸又はその酸無水物；フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸の如き低級アルキルエステルとからなるカルボン酸成分。
【００３０】
本発明の液体媒体としては樹脂粒子の製造に使用できる任意の液体媒体を用いることができる。例えば水や、アルコール類、トルエン、キシレンなどの有機溶媒を挙げることができる。本発明において、液体媒体中に樹脂粒子が分散した分散液の粘度は１ｍＰａ・ｓ以上、１００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。
ここでは樹脂粒子の製造方法として懸濁重合法でトナー粒子を製造する例を代表例として挙げるが、これに限定されるものではない。
懸濁重合法においてはまず、結着樹脂を合成するための重合性単量体、着色剤などをボールミル、超音波分散機の如き分散機を用いてこれらを均一に溶解あるいは分散させた重合性単量体組成物を調製する（重合性単量体組成物の調製工程）。このとき、必要に応じて多官能性単量体や連鎖移動剤、また、離型剤としてのワックスや荷電制御剤、可塑剤などを適宜加えることができる。懸濁重合法における重合性単量体として、以下に示すビニル系重合性単量体が好適に例示できる。スチレン；α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチル、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレンの如きスチレン誘導体；メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｉｓｏ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｉｓｏ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ｎ−アミルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、ｎ−ノニルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ベンジルアクリレート、ジメチルフォスフェートエチルアクリレート、ジエチルフォスフェートエチルアクリレート、ジブチルフォスフェートエチルアクリレート、２−ベンゾイルオキシエチルアクリレートの如きアクリル系重合性単量体；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、ｉｓｏ−プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｉｓｏ−ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、ｎ−アミルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート、ｎ−ノニルメタクリレート、ジエチルフォスフェートエチルメタクリレート、ジブチルフォスフェートエチルメタクリレートの如きメタクリル系重合性単量体；メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル、蟻酸ビニルの如きビニルエステル；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルの如きビニルエーテル；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、ビニルイソプロピルケトン。
【００３１】
次に、上記重合性単量体組成物をあらかじめ用意しておいた水系媒体中に投入し、高せん断力を有する撹拌機や分散機により、重合性単量体組成物からなる液滴を所望のトナー粒子のサイズに形成する。（造粒工程）
造粒工程における水系媒体は分散安定剤を含有していることが、トナー粒子の粒径制御、粒度分布のシャープ化、製造過程におけるトナー粒子の合一を抑制するために好ましい。分散安定剤としては、一般的に立体障害による反発力を発現させる高分子と、電気的な反発力で分散安定化を図る難水溶性無機化合物とに大別される。難水溶性無機化合物の微粒子は、酸やアルカリにより溶解するため、重合後に酸やアルカリで洗浄することにより溶解させて容易に除去することができるため、好適に用いられる。
【００３２】
難水溶性無機化合物の分散安定剤としては、マグネシウム、カルシウム、バリウム、亜鉛、アルミニウム、リンのいずれかが含まれているものが好ましく用いられる。より好ましくは、マグネシウム、カルシウム、アルミニウム、リンのいずれかが含まれていることが望まれる。具体的には、リン酸マグネシウム、リン酸三カルシウム、リン酸アルミニウム、リン酸亜鉛、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化アルミニウム、メタケイ酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、ヒドロキシアパタイドが挙げられる。
【００３３】
上記分散安定剤に有機系化合物、例えばポリビニルアルコール、ゼラチン、メチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩、デンプンを併用しても構わない。これら分散安定剤は、重合性単量体１００質量部に対して０．０１質量部以上２．００質量部以下使用することが好ましい。さらに、これら分散安定剤の微細化のため０．００１質量％以上０．１質量％以下の界面活性剤を併用してもよい。具体的には市販のノニオン、アニオン、カチオン型の界面活性剤が利用できる。例えばドデシル硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、オレイン酸カルシウムが好ましく用いられる。
【００３４】
造粒工程の後、若しくは造粒工程を行いながら一般的には重合開始剤を添加して５０℃以上９０℃以下の温度に設定して重合を行い、トナー粒子分散液を得る（重合工程）。重合工程では処理液の温度がトナー粒子の定着性能に大きな影響を与えるため、一般的には容器内の温度分布が均一になる様に攪拌操作を行う。また、重合開始剤は任意の時期と所要時間で添加することができる。また、所望の分子量分布を得る目的で重合反応後半に昇温してもよく、さらに、未反応の重合性単量体、副生成物などを系外に除去するために反応後半、または反応終了後に一部水系媒体を蒸留操作により留去してもよい。蒸留操作は常圧もしくは減圧下で行うことができる。
【００３５】
懸濁重合法において使用する重合開始剤としては、一般的に油溶性開始剤が用いられる。例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリルのようなアゾ化合物；アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、ジ（２エチルヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ（セカンダリーブチル）パーオキシジカーボネート、ジイソノナノイルパーオキサイド、ジラウロイルパーオキサイド、ジベンゾイルパーオキサイド、デカノニルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ステアロイルパーオキサイド、プロピオニルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ベンゾイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、シクロヘキサノンパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート、クメンヒドロパーオキサイドのような過酸化物系開始剤が挙げられる。
【００３６】
重合開始剤は必要に応じて水溶性開始剤を併用しても良く、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、２，２’−アゾビス（Ｎ，Ｎ’−ジメチレンイソブチロアミジン）塩酸塩、２，２’−アゾビス（２−アミノジノプロパン）塩酸塩、アゾビス（イソブチルアミジン）塩酸塩、２，２’−アゾビスイソブチロニトリルスルホン酸ナトリウム、硫酸第一鉄または過酸化水素が挙げられる。これらの重合開始剤は単独あるいは併用して使用でき、重合性単量体の重合度を制御するために、連鎖移動剤、重合禁止剤等をさらに添加し用いることも可能である。重合開始剤を用いる場合には分解反応により気体が発生する物もあり、例えばアゾ系開始剤では窒素が発生する。また、過酸化物系でも脱炭酸により二酸化炭素が発生したり、酸素が発生する場合もある。更に、ジアシルパーオキサイドやパーオキシジカーボネートなど重合開始剤の種類によって、または開始剤の分解反応が起きる部位によっては数モルの気体が発生する場合もある。このように、重合工程においては重合開始剤の分解反応に伴い気体が発生する場合もあり、前述のとおり化学反応に伴って形成された気泡は微細であるために液体媒体から抜け難いが、本発明の構成を採ることで課題を軽減することが可能である。
【００３７】
例えば、重合反応液を重合用の反応容器内で昇温して重合工程を行う場合、重合開始剤の分解反応により気体が発生し得るのは重合開始剤添加直後から重合開始剤が全て分解し終わるまでである。本発明においては、この期間中に気体の吹き込みを行うことが必要だが、発泡が軽微になってきたタイミングなど状況に応じて休止や中止しても良い。化学反応による気体の発生が盛んになるのは昇温が終了する前後となることが多いため、少なくとも昇温終了の前後では気体の吹き込みを行うことが好ましい。特に好ましいのは重合性単量体の重合率が９５％に達するまで吹き込まれることである。これは前述のとおり、固化する前のトナー粒子に微細な気泡が混入して、中空粒子や欠落粒子等の異形粒子が生成することを防ぐためである。
なお、反応により気体が発生していない間も気体の吹き込みを行ってよく、例えば液体媒体を反応容器に移送するにあたり水圧により吹き込み口に液体媒体が入り込んで閉塞の原因となることなどを防ぐため、移送中にも吹き込みを行っても良い。
【００３８】
トナー粒子に良好な帯電特性を付与するためには荷電制御樹脂を用いることが好ましく、カルボキシル基を持つ樹脂が好ましく用いられる。ただし、重合工程において液体媒体のｐＨが４以上の条件で製造する場合には発泡の問題が起こり易い。これはカルボン酸のｐＫａが４近辺にあることに由来すると考えられ、ｐＨが４以上の場合にはカルボキシル基の酸解離が進むため親水性が上昇する。一方、それ以外の部位は炭素鎖が主であるために疎水性を有する。即ち、カルボキシル基を持つ樹脂の中に親水性部位と疎水性部位が混在して両親媒性を有することとなる。両親媒性を有する物質は家庭用洗剤に代表される様に、泡を安定化させるために発泡の問題が起こり易くなると考えられる。カルボキシル基を持つ樹脂とは、構造中にカルボン酸部位を有する樹脂であれば特に限定されないが、本発明における樹脂とは、数平均分子量（Ｍｎ）が１５００以上のポリマーと定義する。該樹脂の主鎖構造としては、特に制限はない。例えば、ビニル系重合体、ポリエステル系重合体、ポリアミド系重合体、ポリウレタン系重合体、ポリエーテル系重合体などが挙げられる。また、これらが２種以上組み合わさったハイブリッド型の重合体も挙げられる。ここに挙げた中でも、トナー粒子結着樹脂との密着性を考慮すると、ポリエステル系重合体、または、ビニル系重合体であることが好ましい。本発明においては、該樹脂の重量平均分子量は１００００以上６００００以下であり、該樹脂１ｇ当たりに含有されるカルボン酸部位のモル数は１０μｍｏｌ／ｇ以上１５００μｍｏｌ／ｇ以下であることが好ましい。更に、重合性単量体組成物に含有される該樹脂の含有量が、重合性単量体１００．００質量部に対して、０．０３質量部以上２０．００質量部以下であることが好ましい。また、該樹脂が、構造式（１）で示される部位を含有することが特に好ましい。
【００３９】
【化１】
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【００４０】
この範囲は本発明の効果が得られやすい範囲であると共に、良好な帯電特性を得るために好ましい範囲でもあった。この様に、良好な帯電特性のトナー粒子を得るために、重合性単量体組成物がカルボキシル基を持つ樹脂を含有し、重合工程における液体媒体のｐＨが４以上である場合であっても本発明の構成を好適に採ることができる。これにより、液中や液面で安定化された泡を効率良く除去しながら製造することが可能となる。
【００４１】
ｐＨの測定は市販のｐＨ計を用いることができ、例えば「グラスライニング製ｐＨ測定システム  グラスセンサーｐＨ」（（株）神鋼環境ソリューション製）などを用いることができる。ｐＨ調整は酸や塩基を添加することによって行うことができる。酸としては例えば、塩酸、硫酸、硝酸、次亜塩素酸などを挙げることができる。また、塩基としては例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウムなどを挙げることができる。ｐＨ調整などを目的として、次亜塩素酸を用いる時には分解反応により気体の酸素が発生し、炭酸水素ナトリウムを用いる時には気体の二酸化炭素が発生する。このような場合においても本発明の構成を好ましく用いることができる。
【００４２】
本発明におけるトナー粒子の粒径は、画像の高精細、高解像の観点から重量平均粒径が３．０μｍ以上１０．０μｍ以下であることが好ましい。トナーの重量平均粒径は細孔電気抵抗法により測定することができる。例えば「コールター・カウンター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３」（ベックマン・コールター（株）製）用いて測定することができる。
こうして得られたトナー粒子分散液は、トナー粒子と水系媒体を固液分離する濾過工程へと送られる。その際、トナー粒子表面に付着した分散安定剤を除去する目的で、トナー粒子分散液を酸またはアルカリで処理することもできる。得られたトナー粒子分散液からトナー粒子を得るための固液分離は、一般的な濾過方法で行うことができ、その後トナー粒子表面から除去しきれなかった異物を除去するため、リスラリーや洗浄水のかけ洗いなどによって更に洗浄を行うことが好ましい。十分な洗浄が行なわれた後に、再び固液分離してトナーケーキを得る。その後、公知の乾燥手段により乾燥され、必要であれば分級により所定外の粒径を有する粒子群を分離してトナー粒子を得る。このとき分離された所定外粒子群は最終的な収率の向上のために再利用しても良い。
【００４３】
本発明のトナーは、磁性トナーとして用いることも可能であり、その場合には、以下に挙げられる磁性体が用いられる。マグネタイト、マグヘマイト、フェライトの如き酸化鉄、または他の金属酸化物を含む酸化鉄；Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉの如き金属、あるいは、これらの金属とＡｌ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｐｂ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｓｂ、Ｃａ、Ｍｎ、Ｓｅ、Ｔｉのような金属との合金、およびこれらの混合物。四三酸化鉄（Ｆｅ３Ｏ４）、三二酸化鉄（γ−Ｆｅ２Ｏ３）、酸化鉄亜鉛（ＺｎＦｅ２Ｏ４）、酸化鉄銅（ＣｕＦｅ２Ｏ４）、酸化鉄ネオジウム（ＮｄＦｅ２Ｏ３）、酸化鉄バリウム（ＢａＦｅ１２Ｏ１９）、酸化鉄マグネシウム（ＭｇＦｅ２Ｏ４）、酸化鉄マンガン（ＭｎＦｅ２Ｏ４）。上述した磁性材料を単独で或いは２種類以上を組合せて使用する。特に好適な磁性材料は、四三酸化鉄又はγ−三二酸化鉄の微粉末である。
【００４４】
これらの磁性体は、重量平均粒径が０．１μｍ以上２μｍ以下であることが好ましく、０．１μｍ以上０．３μｍ以下であることがさらに好ましい。７９５．８ｋＡ／ｍ（１０ｋエルステッド）印加での磁気特性は、抗磁力（Ｈｃ）が１．６ｋＡ／ｍ以上１２ｋＡ／ｍ以下（２０エルステッド以上１５０エルステッド以下）、飽和磁化（σｓ）が５Ａｍ２／ｋｇ以上２００Ａｍ２／ｋｇ以下である。好ましくは５０Ａｍ２／ｋｇ以上１００Ａｍ２／ｋｇ以下である。残留磁化（σｒ）は、２Ａｍ２／ｋｇ以上２０Ａｍ２／ｋｇ以下のものが好ましい。結着樹脂１００質量部に対して、磁性体１０．０質量部以上２００質量部以下、好ましくは２０．０質量部以上１５０質量部以下使用するのが良い。
一方、非磁性トナーとして用いる場合の着色剤としては、従来から知られている種々の染料や顔料等、公知の着色剤を用いることができる。
【００４５】
マゼンタ着色剤としては、縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アントラキノン、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、ペリレン化合物が用いられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、３、５〜７、２３、４８：２、４８：３、４８：４、５７：１、８１：１、１２２、１４６、１６６、１６９、１７７、１８４、１８５、２０２、２０６、２２０、２２１、２５４、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレッド１９が特に好ましい。
【００４６】
シアン着色剤としては、銅フタロシアニン化合物およびその誘導体、アントラキノン化合物、塩基染料レーキ化合物等が利用できる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、７、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、６０、６２、６６が特に好適に利用される。
【００４７】
イエロー着色剤としては、顔料系としては、縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アンスラキノン化合物、アゾ金属錯体メチン化合物、アリルアミド化合物に代表される化合物が用いられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー３，７，１０，１２〜１５，１７，２３，２４，６０，６２，７４，７５，８３，９３〜９５，９９，１００，１０１，１０４，１０８〜１１１，１１７，１２３，１２８，１２９，１３８，１３９，１４７，１４８，１５０，１６６，１６８〜１７７，１７９，１８０，１８１，１８３，１８５，１９１：１，１９１，１９２，１９３，１９９が好適に用いられる。染料系としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー３３，５６，７９，８２，９３，１１２，１６２，１６３、Ｃ．Ｉ．ディスパースイエロー４２，６４，２０１，２１１が挙げられる。
【００４８】
黒色着色剤としては、カーボンブラック、アニリンブラック、アセチレンブラック、チタンブラック及び上記に示すイエロー／マゼンタ／シアン着色剤を用い黒色に調色されたものが利用できる。
これらの着色剤は、単独または混合、さらには固溶体の状態で用いることができる。該着色剤の添加量は結着樹脂１００質量部に対し０．５質量部以上２０質量部以下となるように添加して用いられることが好ましい。
【００４９】
本発明のトナーは、離型剤を含有しても良い。離型剤としては、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックスの如き脂肪族炭化水素系ワックス；酸化ポリエチレンワックスの如き脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物；脂肪族炭化水素系ワックスのブロック共重合物；カルナバワックス、サゾールワックス、モンタン酸エステルワックスの如き脂肪酸エステルを主成分とするワックス；及び脱酸カルナバワックスの如き脂肪酸エステルを一部又は全部を脱酸化したもの、ベヘニン酸モノグリセリドの如き脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化物；植物性油脂を水素添加することによって得られるヒドロキシル基を有するメチルエステル化合物が挙げられる。離型剤の分子量分布としては、メインピークが分子量４００以上２４００以下の領域にあることが好ましく、４３０以上２０００以下の領域にあることがより好ましい。これによって、トナーに好ましい熱特性を付与することができる。離型剤の添加量は、結着樹脂１００質量部に対して総量で２．５０質量部以上４０．０質量部以下であることが好ましく、３．００質量部以上１５．０質量部以下であることがより好ましい。
【００５０】
本発明のトナーには荷電制御剤や荷電制御樹脂をトナー粒子に配合（内部添加）、もしくは混合（外部添加）して用いることにより、トナーの帯電量を所望の値に制御することもできる。
【００５１】
トナーの正帯電制御剤としては、ニグロシンおよびその脂肪酸等による変性物；トリブチルベンジルアンモニウム−１−ヒドロキシ−４−ナフトスルフォン酸、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレートのような四級アンモニウム塩、およびこれらの類似体であるホスホニウム塩等のオニウム塩およびこれらのレーキ顔料、トリフェニルメタン染料およびこれらのレーキ顔料、高級脂肪酸の金属塩；ジブチルスズオキサイド、ジオクチルスズオキサイド、ジシクロヘキシルスズオキサイドなどのジオルガノスズオキサイド；ジブチルスズボレート、ジオクチルスズボレート、ジシクロヘキシルスズボレートのようなジオルガノスズボレート類；これらの単独或いは２種類以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも、ニグロシン系、四級アンモニウム塩、トリフェニルメタン系染料のような帯電制御剤が特に好ましく用いられる。
【００５２】
トナーの負帯電制御剤としては、有機金属錯体、キレート化合物が有効であり、モノアゾ金属錯体、アセチルアセトン金属錯体、芳香族ハイドロキシカルボン酸、芳香族ダイカルボン酸系の金属錯体がある。他には、芳香族ハイドロキシカルボン酸、芳香族モノおよびポリカルボン酸およびその金属塩、無水物、エステル類、ビスフェノールのようなフェノール誘導体類がある。
【００５３】
本発明により得られるトナーは、上述した方法により得られるトナー粒子のみ、又はトナーへの各種特性付与を目的として、他の外添剤をトナー粒子に外添しても良い。外添剤はトナーに添加した時の耐久性の点から、トナー粒子の重量平均粒径の１／１０以下の粒径であることが好ましい。外添剤としては、例えば酸化アルミニウム等の金属酸化物、窒化ケイ素等の窒化物、炭化ケイ素等の炭化物、硫酸カルシウム等の無機金属塩、ステアリン酸亜鉛等の脂肪酸金属塩、カーボンブラック、シリカ等が用いられる。外添は、トナー粒子に所望の外添剤を添加し、スーパーミキサーやヘンシェルミキサーのような混合機により充分混合し、トナーを得ることができる。
【００５４】
本発明により製造されるトナーは、通常一成分および二成分系現像剤として、いずれの現像剤にも使用できる。例えば、一成分系現像剤として、磁性体をトナー粒子中に含有させた磁性トナーの場合には、現像スリーブ中に内蔵したマグネットを利用し、磁性トナーを搬送および帯電する方法がある。また、磁性体を含有しない非磁性トナーを用いる場合には、ブレードやファーブラシなどを用い、現像スリーブにて強制的に摩擦帯電しスリーブ上にトナーを付着させることで搬送する方法がある。一方、二成分系現像剤として用いる場合には、本発明のトナーとともに、キャリアを用い現像剤として使用する。キャリアとしては、主として鉄、銅、亜鉛、ニッケル、コバルト、マンガン、クロム元素からなる単独および複合フェライト状態で構成される。一般的には、上記無機酸化物を焼成・造粒することにより、あらかじめ、キャリアコア粒子を生成した後、樹脂をコーティングする方法が用いられている。また、キャリアのトナーへの負荷を軽減する意味合いから、無機酸化物と樹脂を混練後、粉砕・分級して低密度分散キャリアを得る方法や、無機酸化物とモノマーの混合物を水系媒体中で懸濁重合して重合キャリアを得る方法なども利用することが可能である。
以下に本発明に用いることができる測定方法の例について示す。
【００５５】
＜異形粒子量／異形粒子頻度＞
測定装置として、フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ−３０００」（シスメックス（株）製）及び「ＦＰＩＡ−３０００用  試料自動分散機能搭載オートサンプラ」（シスメックス（株）製）を用いる。測定条件の設定及び測定データの解析は付属の専用ソフトを用いる。
【００５６】
測定には高倍率撮像ユニット（対物レンズ「ＬＵＣＰＬＦＬＮ」（倍率２０倍、開口数０．４０））を用い、１．０μｍポリスチレンラテックス粒子＃５１００Ａ（ＤＵＫＥ  ＳＣＩＥＮＴＩＦＩＣ  ＣＯＲＰ．製）を用いて焦点調整を行ってから測定を行う。シース液にはパーティクルシース「ＰＳＥ−９００Ａ」（シスメックス（株）製）を使用する。オートサンプラの条件は分散剤分注量０．５ｍＬ、パーティクルシース分注量１０ｍＬ、揺動撹拌強度８０％、揺動撹拌時間３０秒、超音波照射強度８０％、超音波照射時間３００秒、プロペラ撹拌回転数５００ｒｐｍ、プロペラ撹拌時間３００秒とする。サンプルは、乾燥したトナー粒子を約４０ｍｇオートサンプラ用ビーカーに秤りとってオートサンプラにセットする。測定条件設定は測定モードＨＰＦ、トータルカウント数２０００として測定を行う。なお、製造途中のスラリー中に含まれる粒子の測定を行う場合には、吸引ろ過などで簡易的にろ過をしてから十分に洗浄した後に乾燥して、測定を行えば良い。
本発明においては、円形度０．９３０以下の粒子を異形粒子と定義して、その個数頻度を付属ソフトにより解析した。
【００５７】
＜トナー粒子の粒径＞
測定装置としては、１００μｍのアパーチャーチューブを備えた細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置「コールター・カウンター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３」（登録商標、ベックマン・コールター（株）製）を用いる。測定条件の設定及び測定データの解析は、付属の専用ソフト「ベックマン・コールター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３  Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１」（ベックマン・コールター（株）製）を用いる。尚、測定は実効測定チャンネル数２万５千チャンネルで行う。
測定に使用する電解水溶液は、特級塩化ナトリウムをイオン交換水に溶解して濃度が１質量％となるようにしたもの、例えば、「ＩＳＯＴＯＮ  ＩＩ」（ベックマン・コールター（株）製）を用いることができる。
【００５８】
尚、測定、解析を行う前に、以下のように前記専用ソフトの設定を行った。
前記専用ソフトの「標準測定方法（ＳＯＭＭＥ）を変更」画面において、コントロールモードの総カウント数を５００００粒子に設定し、測定回数を１回、Ｋｄ値は「標準粒子１０．０μｍ」（ベックマン・コールター（株）製）を用いて得られた値を設定する。「閾値／ノイズレベルの測定ボタン」を押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定する。また、カレントを１６００μＡに、ゲインを２に、電解液をＩＳＯＴＯＮ  ＩＩに設定し、「測定後のアパーチャーチューブのフラッシュ」にチェックを入れる。
前記専用ソフトの「パルスから粒径への変換設定」画面において、ビン間隔を対数粒径に、粒径ビンを２５６粒径ビンに、粒径範囲を２μｍから６０μｍまでに設定する。
具体的な測定法は以下のとおりである。
【００５９】
（１）Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３専用のガラス製２５０ｍＬ丸底ビーカーに前記電解水溶液２００ｍＬを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで２４回転／秒にて行う。そして、専用ソフトの「アパーチャーのフラッシュ」機能により、アパーチャーチューブ内の汚れと気泡を除去しておく。
（２）ガラス製の１００ｍＬ平底ビーカーに前記電解水溶液３０ｍＬを入れる。この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業（株）製）をイオン交換水で３質量倍に希釈した希釈液を０．３ｍＬ加える。
【００６０】
（３）発振周波数５０ｋＨｚの発振器２個を位相を１８０度ずらした状態で内蔵し、電気的出力１２０Ｗの超音波分散器「Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ  Ｄｉｓｐｅｎｓｉｏｎ  Ｓｙｓｔｅｍ  Ｔｅｔｒａ１５０」（日科機バイオス（株）製）を準備する。超音波分散器の水槽内に３．３ｌのイオン交換水を入れ、この水槽中にコンタミノンＮを２ｍＬ添加する。
（４）前記（２）のビーカーを前記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内の電解水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。
【００６１】
（５）前記（４）のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、トナー１０ｍｇを少量ずつ前記電解水溶液に添加し、分散させる。そして、さらに６０秒間超音波分散処理を継続する。尚、超音波分散にあたっては、水槽の水温が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜調節する。
（６）サンプルスタンド内に設置した前記（１）の丸底ビーカーに、ピペットを用いてトナーを分散した前記（５）の電解質水溶液を滴下し、測定濃度が５％となるように調整する。そして、測定粒子数が５００００個になるまで測定を行う。
（７）測定データを装置付属の前記専用ソフトにて解析を行ない、重量平均粒径（Ｄ４）および個数平均粒径（Ｄ１）を算出する。尚、前記専用ソフトでグラフ／体積％と設定したときの、「分析／体積統計値（算術平均）」画面の「平均径」が重量平均粒径（Ｄ４）である。また、前記専用ソフトでグラフ／個数％と設定したときの、「分析／個数統計値（算術平均）」画面の「平均径」が個数平均粒径（Ｄ１）である。
【００６２】
＜重合率の測定＞
重合性単量体の重合率は、未反応のスチレンの定量を、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）により、以下のようにして測定し、算出する。
重合工程において重合性単量体組成物の分散液をサンプリングし、０．４ｇを精秤しサンプルビンに入れる。これに精秤した１５ｇのアセトンを加えてフタをした後、よく混合し、発振周波数４２ｋＨｚ、電気的出力１２５Ｗの卓上型超音波洗浄器（例えば、商品名「Ｂ２５１０Ｊ−ＭＴＨ」、ブランソン社製）にて超音波を３０分間照射する。その後、ポア径が０．２μｍの耐溶剤性メンブランフィルター「マイショリディスク」（東ソー（株）製）を用いてろ過を行い、濾液２μＬをガスクロマトグラフィーで分析する。そして、あらかじめスチレンを用いて作成した検量線により未反応のスチレンの量を算出し、アセトンで抽出した総スチレン量との比により、重合率を測定する。
測定装置及び測定条件は、下記のとおりである。
【００６３】
ＧＣ              ：  ＨＰ社    ６８９０ＧＣ
カラム            ：  ＨＰ社    ＩＮＮＯＷａｘ（２００μｍ×０．４０μｍ×２５ｍ）
キャリアーガス    ：  Ｈｅ（コンスタントプレッシャーモード：２０ｐｓｉ）
オーブン          ：  （１）温度５０℃で１０分ホールド、（２）１０℃／分で温度２００℃まで昇温、（３）温度２００℃で５分ホールド
注入口            ：  温度２００℃、パルスドスプリットレスモード
（２０→４０ｐｓｉ、ｕｎｔｉｌ  ０．５分）
スプリット比      ：  ５．０：１．０
検出器            ：  温度２５０℃（ＦＩＤ）
【００６４】
＜分子量＞
ゲルパーミュエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって、ポリスチレン換算で算出される。スルホン酸基を有する重合体は、カラム溶出速度がスルホン酸基の量にも依存してしまうため、正確な分子量及び分子量分布を測定したことにはならない。そのため、あらかじめスルホン酸基をキャッピングした試料を用意する必要がある。キャッピングにはメチルエステル化が好ましく、市販のメチルエステル化剤を用いることができる。具体的には、トリメチルシリルジアゾメタンで処理する方法が挙げられる。
【００６５】
ＧＰＣによる分子量の測定は、以下の様にして行う。上記樹脂をＴＨＦ（テトラヒドロフラン）に加え、室温で２４時間静置した溶液を、ポア径が０．２μｍの耐溶剤性メンブランフィルター「マイショリディスク」（東ソー（株）製）で濾過してサンプル溶液とし、以下の条件で測定する。尚、サンプル調製は、樹脂の濃度が０．８質量％になるようにＴＨＦの量を調整する。なお、樹脂がＴＨＦに溶解しにくい場合には、ＤＭＦなどの塩基性溶媒を用いることも可能である。
【００６６】
装置：ＨＬＣ８１２０    ＧＰＣ（検出器：ＲＩ）（東ソー（株）製）
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ    ＫＦ−８０１、８０２、８０３、８０４、８０５、８０６、８０７の７連（昭和電工（株）製）
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流  速：１．０ｍＬ／分
オーブン温度：４０．０℃
試料注入量：０．１０ｍＬ試料の分子量の算出にあたっては、以下に列挙する標準ポリスチレン樹脂カラムを用いて作成した分子量校正曲線を使用する。具体的には、東ソ−（株）製の商品名「ＴＳＫスタンダード  ポリスチレン  Ｆ−８５０、Ｆ−４５０、Ｆ−２８８、Ｆ−１２８、Ｆ−８０、Ｆ−４０、Ｆ−２０、Ｆ−１０、Ｆ−４、Ｆ−２、Ｆ−１、Ａ−５０００、Ａ−２５００、Ａ−１０００、Ａ−５００」である。
【実施例】
【００６７】
以下、実施例に基づき本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。まず、実施例で行った評価について、その方法を以下に述べる。
【００６８】
（１）発泡の程度
発泡の程度を評価するために、泡が堆積した高さ若しくは液面が上昇した高さを測定する。
まず、発泡していない状態での液面位置を測定する。
具体的には、反応容器の点検口１９から金属棒２１を反応容器内に垂直に挿入して、金属棒２１の先端を液面２２よりも低い位置まで到達させる。金属棒には点検口の高さ部分が分かる様にマーキングをしておく。金属棒には液面以下まで到達した部分が着色剤により着色するため、マーキング部分から着色部分までの長さを測定することにより、点検口から液面までの距離Ｔ０を求めることができる。
【００６９】
次に、発泡した状態での液面位置を測定する。
発泡が課題となっている工程においても同様の方法で金属棒２１を挿入すると、泡が堆積した高さ若しくは液面が上昇した高さに応じて金属棒が着色する。着色した部分とマーキング部分の長さを測定することにより、点検口からの距離Ｔ１を求めることができる。Ｔ１とＴ０の差から泡が堆積した高さ若しくは液面が上昇した高さを求めることができ発泡の程度を評価することができる。
【００７０】
（２）高温高湿下での帯電量立ち上がり特性の評価
下記のように二成分現像剤を作製した。磁性キャリアＦ８１３−３００（パウダーテック（株）製）２７６ｇと評価トナー粒子２４ｇを５００ｃｃの蓋付きプラスチックボトルに投入し、振とう器（ＹＳ−ＬＤ：（株）ヤヨイ製）で、１秒間に４往復のスピードで１分間振とうを行った。トナー粒子並びに二成分現像剤について、以下のとおりに評価を行った。
帯電量の測定は二成分現像剤３０ｇを分取し、高温高湿環境（温度３０℃／相対湿度８５％）で５昼夜静置し、その後５０ｍＬの絶縁性のプラスチック容器に入れ、２００回／分の速度で１５秒間振とうさせ、図２の装置を用いて帯電量を測定した。この帯電量を１５秒振とう帯電量とする。さらに、残りの二成分現像剤を２００回／分の速度で３分間振とうさせてから同様の方法で帯電量を測定した。この帯電量を飽和帯電量とする。これら結果より立ち上がり（％）を下記式により算出した。
立ち上がり（％）＝｛１５秒振とう帯電量（ｍＣ／ｋｇ）／飽和帯電量（ｍＣ／ｋｇ）｝×１００
【００７１】
（帯電量の測定方法）
図２に示す底に５００メッシュ（目開き２５μｍ）のスクリーン９を有する金属製の測定容器８に摩擦帯電量を測定しようとする二成分現像剤を０．５００ｇを入れ金属製のフタ１０をする。このときの測定容器８全体の質量を秤りＷ１（ｇ）とする。次に、吸引機７（測定容器８と接する部分は少なくとも絶縁体）において、吸引口１３から吸引し風量調節弁１２を調整して真空計１１の圧力を２５０ｍｍＡｑとする。この状態で充分、好ましくは２分間吸引を行い、トナーを吸引除去する。
【００７２】
このときの電位計１５の電位をＶ（ボルト）とする。コンデンサー１４の容量をＣ（μＦ）とする。吸引後の測定容器全体の質量を秤りＷ２（ｇ）とする。このトナーの摩擦帯電量は下記式の如く計算される。
摩擦帯電量（ｍＣ／ｋｇ）＝（Ｃ×Ｖ）／（Ｗ１−Ｗ２）
【００７３】
（３）画像性能の評価／画像黒ポチ評価
発泡により撹拌が行き届かない箇所があると粗大粒子が生成し、黒ポチが発生し易くなる。トナー粒子１００質量部に対し、ＢＥＴ法による比表面積が２００ｍ２／ｇである疎水性シリカ３質量部を外添してトナーとした。このトナーを一成分系現像剤として、ＬＢＰ５８００（キヤノン（株）製）を用い、評価を行った。
最初に、得られたトナーをカートリッジに１００ｇ充填し、低温低湿環境下（温度１５℃／相対湿度１０％）での耐久試験において、１００００枚プリントアウトした後の定着ローラー及び画像を目視で確認し、以下に示すように評価した。
Ａ：定着ローラーにトナー付着が見られず、黒ポチも見られない。
Ｂ：定着ローラーにトナー付着が見られるが、画像上には現れない。
Ｃ：画像上に１〜２点の黒ポチが見られる。
Ｄ：画像上に３点以上の黒ポチが見られる。
【００７４】
（４）トナー粒子熱特性の安定性評価
重合工程における発泡の課題が軽減することで重合速度が安定し、トナー粒子の熱特性が長期に亘って安定する。トナー粒子熱特性の指標として、温度１１０℃、荷重１０ｋｇにおけるメルトインデックス値を用いる。メルトインデックス値は任意の温度、荷重におけるトナー粒子の溶融し易さを現しており、任意の温度、荷重でトナーを定着する際の熱特性の指標として使うことができる。ここでトナー粒子のメルトインデックスの測定方法を以下に示す。
【００７５】
＜メルトインデックスの測定＞
メルトインデックスとは、任意の温度、荷重における１０分間でのオリフィスからの吐出量を示す。本実施例においては以下の条件で測定した値とする。これは基本的に＜ＪＩＳ規格Ｋ−７２１０＞に準拠している。
測定装置としてＳｅｍｉ−ａｕｔｏｍａｔｉｃ    ２−Ａ    Ｍｅｌｔ    Ｉｎｄｅｘ（Ｔｏｙｏ    Ｓｅｉｋｉ    Ｃｏ．Ｌｔｄ）を使用する。
【００７６】
空洞内径２．０９５ｍｍのオリフィスを入れ、あらかじめ１１０℃に温調しておき、ここにトナー粒子サンプル３〜８ｇを秤量して投入する。この時、気泡が入らないように注意しながら金属製ピストンをセットし、５分以上温度を保つ。その後、ピストンと錘の合計が１０ｋｇとなるような荷重を一定にかけながら測定を行う。測定は任意の時間で行い、１０分間の吐出量に換算しても良い。
トナー粒子熱特性の安定性評価は、トナー粒子を同一の重合容器を用いて連続１０バッチ作製を行う。これにより得られた１０バッチ分トナー粒子のメルトインデックス値を測定して、その標準偏差で評価する。
【００７７】
Ａ：標準偏差が０．５未満
Ｂ：標準偏差が０．５以上１．０未満
Ｃ：標準偏差が１．０以上２．０未満
Ｄ：標準偏差が２．０以上４．０未満
Ｅ：標準偏差が４．０以上
【００７８】
〔実施例１〕
＜重合性単量体組成物の調製工程＞
下記材料を温度６０℃に加温し、３０分間溶解混合して、重合性単量体組成物を得た。
・スチレンモノマー                                  ２９．２ｋｇ
・ｎ−ブチルアクリレート                            １２．５ｋｇ
・ジビニルベンゼン                                    ０．２ｋｇ
・Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３                    ２．７ｋｇ
・飽和ポリエステル樹脂                                ６．３ｋｇ
（プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡ（２モル付加物）とテレフタル酸との重縮合物（モル比１０：１２）、ガラス転移温度Ｔｇ＝６８℃、重量平均分子量Ｍｗ＝１００００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ＝５．１２）
・パラフィンワックス（ＨＮＰ−５、日本精蝋（株）製）  ５．０ｋｇ
・カルボキシル基を持つ樹脂Ａ                          ４．２ｋｇ
（側鎖に構造式（１）の部位を含有するポリスチレン樹脂。重量平均分子量３００００、樹脂１ｇあたりの（１）部位のモル数８００×１０−６ｍｏｌ／ｇ）
【００７９】
【化２】
0006771896.tif 000003
【００８０】
＜水系媒体の調製工程＞
イオン交換水１２２．８ｋｇにＮａ３ＰＯ４・１２Ｈ２Ｏを２．６ｋｇ（６．８モル）と１０％塩酸を１．２ｋｇ投入しクレアミックス（エム・テクニック（株）製）を用いて９０ｍｍローターにて４５００ｒｐｍで撹拌しながら温度６０℃に加温した。これに１．０モル／リットル−ＣａＣｌ２・２Ｈ２Ｏ水溶液１１．８ｋｇを添加して３０分間撹拌を行い、ヒドロキシアパタイトを含む水系媒体を得た。この時の水系媒体のｐＨ＝５．０であった。
【００８１】
＜造粒工程＞
水系媒体中に重合性単量体組成物を投入し、温度６０℃，窒素雰囲気下において、クレアミックスにて４５００ｒｐｍで１５分間撹拌し、水系媒体中に重合性単量体組成物の粒子が形成された分散液を調製した。
【００８２】
＜重合工程＞
重合用の反応容器には図１の如く気体吹き込み用の配管を１本設置した。気体吹き込み用配管は円筒形で、吹き込み口の開口部分の形状は円形、内径１００ｍｍで開口面積は７．９×１０−３ｍ２である。吹き込み用配管の位置は撹拌翼の回転半径の外側として、吹き込み口高さは容器底部へ突き当ててから３０ｍｍ上げた位置とした。反応容器はコンデンサーを通じて大気と連通しており、気体吹き込み用の配管の他にバッフル２本とフルゾーン撹拌翼を備えた内径６５０ｍｍ、Ｒ底であり、反応容器１の底部から点検口１９までの高さＨは１１１０ｍｍである。
【００８３】
造粒工程を終えた重合性単量体組成物の分散液を反応容器に投入する前に、あらかじめ気体吹き込み口から８０．６Ｌ／分の窒素を吹き込み開始しておくことで、吹き込み用配管への逆流を抑制しながら、重合性単量体組成物の分散液を反応容器に投入した。
【００８４】
重合開始剤としてジ（セカンダリーブチル）パーオキシジカーボネート５．０ｋｇを投入して温度７０℃に昇温し、１０時間重合反応させた。重合工程は重合開始剤の分解反応により気体の二酸化炭素が発生する工程である。気体吹き込み口から８０．６Ｌ／分（液体媒体１．０ｋｇ当たり、０．６Ｌ／分）の窒素吹き込みを継続したまま、重合工程を進めたところ、３時間後に重合率が９８％に到達したため、窒素の吹き込みを停止した。
重合工程における発泡の程度と重合工程終了時の異形粒子の個数頻度を前述した方法に従って測定した。結果を表２に示す。
【００８５】
＜蒸留工程＞
重合反応終了後、フルゾーン撹拌翼で撹拌を続けながら飽和水蒸気（スチーム圧力２０５ｋＰａ／温度１２０℃）を導入した。飽和水蒸気の導入により、反応液の温度は上昇し、蒸留留分が出始めた。所定量の留分を得ることで残存モノマーを留去した後に冷却を開始した。冷却中は８０℃で炭酸水素ナトリウム約１４０ｇを添加してアルカリ下で８０℃のまま３０分保持することで酸基を表面に出して帯電量の調整を行った。この際、炭酸水素ナトリウムの分解反応に伴って気体の二酸化炭素が発生した。その後３０℃まで冷却してトナー粒子分散液を得た。蒸留工程における発泡の程度と蒸留工程終了時の異形粒子の個数頻度を前述した方法に従って測定した。結果を表２に示す。
【００８６】
＜洗浄・固液分離・乾燥工程＞
得られたトナー粒子分散液を撹拌しながら１０％塩酸を添加してｐＨ＝１．５に調整した。これを加圧ろ過器で固液分離し、トナーのウェットケーキを得た。これを水中に投入して撹拌し、再び分散液とした後に、前述のろ過器で固液分離した。トナーのウェットケーキの水への再分散と固液分離とを、５回繰り返し行った後に、最終的に固液分離してトナーのウェットケーキを得た。
【００８７】
得られたトナーのウェットケーキは解砕しつつ気流乾燥機（セイシン企業製：フラッシュジェットドライヤー：配管径０．１０１６ｍ）にて乾燥を行い、トナー粒子を得た。乾燥の条件は温風吹き込み温度９０℃、吹き込み風量１０ｍ３／分、トナーのウェットケーキの供給速度はトナーのウェットケーキの含水率に応じて乾燥機の製品出口温度が４０℃になるような供給速度に調整した。
【００８８】
＜評価＞
得られたトナー粒子を前述した方法により、画像性能の評価（画像黒ポチの評価）、トナー粒子熱特性の安定性評価、高温高湿下での帯電量立ち上がり特性の評価、を行った。トナー粒子製造の条件を表１に、評価結果を表２に示す。
【００８９】
〔実施例２〕
実施例１における＜重合工程＞において、気体吹き込み口の開口部分の内径は０．６ｍｍで開口面積は２．８×１０−７ｍ２とした。それ以外は実施例１と同様の方法でトナー粒子を作製した。製造の条件を表１に、評価結果を表２に示す。
【００９０】
〔実施例３〕
実施例１における＜重合工程＞において用いる反応容器として、図１の液体媒体排出口兼気体吹き込み口６を開口部分の内径４９０ｍｍで開口面積は１．９×１０−１ｍ２とした。気体の吹き込みは、液体媒体排出口兼気体吹き込み口の弁を開けて反応容器の底部から行った。それ以外は実施例１と同様の方法でトナー粒子を作製した。製造の条件を表１に、評価結果を表２に示す。
【００９１】
〔実施例４〕
実施例１における＜重合工程＞において、重合開始から２．５時間後に重合率が９０％に到達したところで、窒素の吹き込みを停止した。それ以外は実施例１と同様の方法でトナー粒子を作製した。製造の条件を表１に、評価結果を表２に示す。
【００９２】
〔実施例５〕
実施例１において、窒素の吹き込みを蒸留工程終了まで継続した。それ以外は実施例１と同様の方法でトナー粒子を作製した。製造の条件を表１に、評価結果を表２に示す。
【００９３】
〔実施例６〕
実施例１における＜重合性単量体組成物の調製工程＞において、スチレンモノマーの量を３３．４ｋｇとしてカルボキシル基を持つ樹脂Ａの添加を行わなかった。それ以外は実施例１と同様の方法でトナー粒子を作製した。製造の条件を表１に、評価結果を表２に示す。
【００９４】
〔実施例７〕
実施例１における＜重合工程＞において、気体吹き込み口の開口部分の内径は３．５ｍｍで開口面積は９．６×１０−６ｍ２とした。それ以外は実施例１と同様の方法でトナー粒子を作製した。製造の条件を表１に、評価結果を表２に示す。
【００９５】
〔実施例８〕
実施例１における＜重合工程＞において用いる反応容器として、図１の液体媒体排出口兼気体吹き込み口６を開口部分の内径１９０ｍｍで開口面積は２．８×１０−２ｍ２とした。気体の吹き込みは、液体媒体排出口兼気体吹き込み口の弁を開けて反応容器の底部から行った。それ以外は実施例１と同様の方法でトナー粒子を作製した。製造の条件を表１に、評価結果を表２に示す。
【００９６】
〔実施例９〕
実施例１における＜重合工程＞において、気体吹き込み口の開口部分の内径は２．５ｍｍで開口面積は４．９×１０−６ｍ２とした。それ以外は実施例１と同様の方法でトナー粒子を作製した。製造の条件を表１に、評価結果を表２に示す。
【００９７】
〔実施例１０〕
実施例１における＜重合工程＞において用いる反応容器として、図１の液体媒体排出口兼気体吹き込み口６として開口部分の内径２１０ｍｍで開口面積は３．５×１０−２ｍ２とした。気体の吹き込みは、液体媒体排出口兼気体吹き込み口の弁を開けて反応容器の底部から行った。それ以外は実施例１と同様の方法でトナー粒子を作製した。製造の条件を表１に、評価結果を表２に示す。
【００９８】
〔実施例１１〕
実施例１における＜重合工程＞において、気体の吹き込み流量は２．０Ｌ／分（液体媒体１．０ｋｇ当たり、０．０１５Ｌ／分）とした。それ以外は実施例１と同様の方法でトナー粒子を作製した。製造の条件を表１に、評価結果を表２に示す。
【００９９】
〔実施例１２〕
実施例１における＜重合工程＞において、気体の吹き込み流量は１２０．９Ｌ／分（液体媒体１．０ｋｇ当たり、０．９Ｌ／分）とした。それ以外は実施例１と同様の方法でトナー粒子を作製した。製造の条件を表１に、評価結果を表２に示す。
【０１００】
〔実施例１３〕
実施例１における＜重合工程＞において、気体の吹き込み流量は０．５Ｌ／分（液体媒体１．０ｋｇ当たり、０．００４Ｌ／分）とした。それ以外は実施例１と同様の方法でトナー粒子を作製した。製造の条件を表１に、評価結果を表２に示す。
【０１０１】
〔実施例１４〕
実施例１における＜重合工程＞において、気体の吹き込み流量は１４７．７Ｌ／分（液体媒体１．０ｋｇ当たり、１．１Ｌ／分）とした。それ以外は実施例１と同様の方法でトナー粒子を作製した。製造の条件を表１に、評価結果を表２に示す。
【０１０２】
〔実施例１５〕
実施例１における＜重合工程＞において、吹き込む気体をヘリウムとした。それ以外は実施例１と同様の方法でトナー粒子を作製した。製造の条件を表１に、評価結果を表２に示す。
【０１０３】
〔実施例１６〕
実施例１における＜重合工程＞において、吹き込む気体を空気とした。それ以外は実施例１と同様の方法でトナー粒子を作製した。製造の条件を表１に、評価結果を表２に示す。
【０１０４】
〔比較例１〕
実施例１において、気体の吹き込みを行わなかった。それ以外は実施例１と同様の方法でトナー粒子を作製した。製造の条件を表１に、評価結果を表２に示す。
【０１０５】
〔比較例２〕
実施例１における＜重合工程＞において、気体吹き込み口の開口部分の内径は０．４ｍｍで開口面積は１．３×１０−７ｍ２とした。それ以外は実施例１と同様の方法でトナー粒子を作製した。製造の条件を表１に、評価結果を表２に示す。
【０１０６】
〔比較例３〕
実施例１における＜重合工程＞において用いる反応容器として、図１の液体媒体排出口兼気体吹き込み口６として開口部分の内径５５０ｍｍで開口面積は２．４×１０−１ｍ２とした。気体の吹き込みは、液体媒体排出口兼気体吹き込み口の弁を開けて反応容器の底部から行った。それ以外は実施例１と同様の方法でトナー粒子を作製した。製造の条件を表１に、評価結果を表２に示す。
【０１０７】
【表１】
0006771896.tif 000004
【０１０８】
【表２】
0006771896.tif 000005
【０１０９】
表１及び表２より明らかな様に、本発明のトナー粒子の製造方法は、液体媒体中で化学反応により気体が発生する工程を含む場合であっても、該気体により形成された微細な気泡を効率良く液体媒体から除去することができた。また、得られたトナー粒子は粗大粒子や異形粒子の生成が抑えられ、熱特性が安定したトナー粒子を得ることができた。
【符号の説明】
【０１１０】
１  反応容器
２  液体媒体  
３  撹拌翼  
４  気体吹き込み手段  
５  気体吹き込み口  
６  液体媒体排出口  兼  気体吹き込み口  
７  吸引機
８  測定容器
９  スクリーン
１０  蓋
１１  真空計
１２  風量調節弁
１３  吸引口
１４  コンデンサー
１５  電位計
１８  吹き込まれた気体
１９  点検口
２１  金属棒
【図１】
0006771896.tif 000006
【図２】
0006771896.tif 000007