(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属導体を含む第１給電部材及び第２給電部材と、
前記第１給電部材と前記第２給電部材との間に金属細線を使って形成されている測温抵抗体と、
前記測温抵抗体の表面に形成され、可燃性ガスの燃焼反応を促進する触媒活性を有する触媒体としての樹枝状又はひげ状の電着層と、
前記第１給電部材及び前記第２給電部材並びに前記測温抵抗体のうちの前記電着層が形成されている触媒体形成領域を除く全ての領域を覆う樹脂製のレジスト膜と
を備える接触燃焼式ガスセンサ。
【請求項２】
前記電着層は、樹脂を含まない、
請求項１に記載の接触燃焼式ガスセンサ。
【請求項３】
前記レジスト膜が、熱硬化型である、
請求項１に記載の接触燃焼式ガスセンサ。
【請求項４】
前記レジスト膜が、ＵＶ硬化型である、
請求項１に記載の接触燃焼式ガスセンサ。
【請求項５】
金属導体を含む第１給電部材及び第２給電部材並びに、前記第１給電部材と前記第２給電部材との間に金属細線を使って形成されている測温抵抗体に樹脂製のレジスト膜が形成されるレジスト膜形成工程と、
前記測温抵抗体に電流が流されて前記測温抵抗体が発熱されることによって、前記レジスト膜形成工程において形成された前記レジスト膜の内の前記測温抵抗体の触媒体形成領域に塗布されている前記レジスト膜が除去されるレジスト膜部分除去工程と、
前記レジスト膜部分除去工程において前記レジスト膜が除去された前記触媒体形成領域の前記測温抵抗体の上に、可燃性ガスの燃焼反応を促進する触媒活性を有する電着層が形成される電着層形成工程とを備える、接触燃焼式ガスセンサの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、可燃性ガスを燃焼させることによって可燃性ガスの検知を行う接触燃焼式ガスセンサ及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、水素ガスなどの可燃性ガスを検出するために、例えば特許文献１（特開２０１２-３７４１３号公報）や特許文献２（特許４５７１６６５号公報）接触燃焼式ガスセンサが使用されている。接触燃焼式ガスセンサには、ヒータと温度測定器とを兼ねる測温抵抗体と、触媒体とを備えるものがある。ここで使用される測温抵抗体は、主に、白金等の金属線がコイル状に成形されたものであり、金属の抵抗が温度によって変化する性質を用いる金属測温抵抗体である。触媒体は、検出対象の可燃性ガスの燃焼に関与する触媒を含んでいる物体である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１２-３７４１３号公報
【特許文献２】特許４５７１６６５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
測温抵抗体と触媒体とを備える接触燃焼式ガスセンサの製造方法は、特許文献１や特許文献２に記載されているように、測温抵抗体に触媒を付与する処理をする際に測温抵抗体に給電するための給電部材（ステムや給電用導体配線）が処理液に侵食され易い安価な金属で構成されることから、給電部材が処理液で侵されないように製造しなければならないために生産性が悪くなる。このような生産性の低下が接触燃焼式ガスセンサのコスト低減の妨げとなっている。また、給電部材が処理液又は結露水で浸蝕されて給電部材を構成する金属が触媒体に混ざることがあり、触媒体及び測温抵抗体の内の少なくとも一方に不純物が混ざることで、接触燃焼式ガスセンサの検知性能のばらつきが大きくなって取り扱い難くなることがある。
【０００５】
本発明の課題は、安価で取り扱い易い接触燃焼式ガスセンサを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
以下に、課題を解決するための手段として複数の態様を説明する。これら態様は、必要に応じて任意に組み合せることができる。
本発明の一見地に係る接触燃焼式ガスセンサは、金属導体を含む第１給電部材及び第２給電部材と、第１給電部材と第２給電部材との間に金属細線を使って形成されている測温抵抗体と、測温抵抗体の表面に形成され、可燃性ガスの燃焼反応を促進する触媒活性を有する触媒体と、第１給電部材及び第２給電部材並びに測温抵抗体のうちの触媒体が形成されている触媒体形成領域を除く領域を覆う樹脂製のレジスト膜とを備える。
本発明の一見地に係る接触燃焼式ガスセンサでは、樹脂製のレジスト膜によって第１給電部材及び第２給電部材が保護されているので、第１給電部材及び第２給電部材の金属導体が不純物として触媒体に添加されるのを防止できることにより、接触燃焼式ガスセンサの検知性能の低下を防ぐことができる。また、レジスト膜によって保護されていることにより、レジスト膜によって保護されていないものに比べて、製造中及び製造後の取り扱いが容易になることから接触燃焼式ガスセンサの生産性が向上し、接触燃焼式ガスセンサのコストを削減するとともにガス検知時の取り扱いが容易になる。
【０００７】
上述の接触燃焼式ガスセンサにおいては、測温抵抗体は、第１金属により形成され、触媒体は、前記第１金属よりもイオン化傾向の大きな第２金属を含む電着層であり、第１給電部材及び第２給電部材は、前記第２金属よりもイオン化傾向の大きな第３金属を含むものであってもよい。
上述の接触燃焼式ガスセンサにおいては、測温抵抗体が、白金線であり、触媒体が、パラジウムを含む電着層であり、第１給電部材及び第２給電部材が、それぞれ硝酸に可溶な金属を含み且つ測温抵抗体よりも断面積が大きい金属導電部材であり、レジスト膜が、硝酸に対して耐性を有するものであってもよい。
【０００８】
本発明の一見地に係る接触燃焼式ガスセンサの製造方法は、金属導体を含む第１給電部材及び第２給電部材並びに、第１給電部材と第２給電部材との間に金属細線を使って形成されている測温抵抗体にレジスト膜が形成されるレジスト膜形成工程と、測温抵抗体に電流が流されて測温抵抗体が発熱されることによって、レジスト膜形成工程において形成されたレジスト膜の内の測温抵抗体の触媒体形成領域に塗布されているレジスト膜が除去されるレジスト膜部分除去工程と、レジスト膜部分除去工程においてレジスト膜が除去された触媒体形成領域の測温抵抗体の上に、可燃性ガスの燃焼反応を促進する触媒活性を有する電着層が形成される電着層形成工程とを備える、ものである。
本発明の一見地に係る接触燃焼式ガスセンサの製造方法では、測温抵抗体に電流を流すことによって触媒体形成領域のレジスト膜を除去して触媒体形成領域以外にレジスト膜を残せることから、電着層形成工程で電着層を形成する際に電着層に第１給電部材と第２給電部材の金属が添加されるのをレジスト膜により防止して検知性能のバラツキを抑えることができる。また、レジスト膜を形成することにより、多数のワークを電解液槽に浸して同時並行して電着処理ができるようになるので、生産効率を向上させ、生産コストを削減することができる。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の接触燃焼式ガスセンサ及びその製造方法によれば、安価で取り扱い易い接触燃焼式ガスセンサを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の第１実施形態に係る水素ガスセンサの外観の一例を示す斜視図。
【図２】図１の水素ガスセンサの内部構造を説明するための正面図。
【図３】図２のＩ−Ｉ線で切断したステムの断面図。
【図４】測温抵抗体と触媒体との関係を説明するための断面図。
【図５】水素ガスセンサを用いたガス検知装置の構成を説明するための回路図。
【図６】水素ガスセンサの製造方法を示すフローチャート。
【図７】（ａ）レジスト膜形成工程を説明するための模式図、（ｂ）レジスト膜部分除去工程を説明するための模式図、（ｃ）レジスト膜が除去される触媒体形成領域を説明するための正面拡大図。
【図８】（ａ）複数の水素ガスセンサについて同時に電着を行っている状態を説明するための模式的な正面図、（ｂ）図８（ａ）の状態を示す模式的な側面図。
【図９】本発明の第２実施形態に係る水素ガスセンサの一例を示す断面図。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
＜第１実施形態＞
以下、本発明の第１実施形態に係る接触燃焼式ガスセンサについて、水素ガスの接触燃焼を用いて水素ガスの検知を行う水素ガスセンサを例に挙げて説明する。
（１）水素ガスセンサの構造
図１には、水素ガスセンサの外観が示されており、図２には、水素ガスセンサの内部構造が示されている。図１に示されているように、水素ガスセンサ１０は、保護キャップ１１と金網１２と電極１３とを備えている。電極１３は、３本のステム１３ａ，１３ｂ，１３ｃで構成されている。ただし、この水素ガスセンサ１０においては、測定回路に接続される２本のステム１３ａ，１３ｂであり、ステム１３ｃは測定回路には接続されない。なお、測定回路については後ほど図を用いて説明する。
【００１２】
水素ガスセンサ１０の保護キャップ１１は、上面に１１ａに開口部１１ｂが設けられ、下方が開口された円筒形の部材である。図１に破線で示されているように、保護キャップ１１の底部は、円盤状のベース１４で塞がれている。ベース１４は、例えば、合成樹脂で形成される。３本のステム１３ａ，１３ｂ，１３ｃは、ベース１４を突き抜けて、保護キャップ１１の内部空間及びベース１４の下方の外部空間に飛び出している。このようにベース１４及びそれを突き抜けるステム１３ａ，１３ｂ，１３ｃは、例えばインサート成形によって形成できる。
保護キャップ１１の開口部１１ｂは、金網１２で覆われている。保護キャップ１１とベース１４で囲まれた内部空間には、金網１２を通して気体の出入がある。
【００１３】
保護キャップ１１とベース１４で囲まれた内部空間には、図２に示されているように、測温抵抗体１５が収納されている。測温抵抗体１５は、白金線をコイル状に巻回して形成されている。白金線の線径は例えば２０μｍ程度であり、コイルの直径は例えば２００μｍ程度である。
測温抵抗体１５の一方の端部が、ステム１３ａの中のベース１４の上面から突出した部位に溶接などの方法で固着され、測温抵抗体１５の他方の端部が、ステム１３ｂの中のベース１４の上面から突出した部位に溶接などの方法で固着されている。これら測温抵抗体１５とステム１３ａ，１３ｂとは電気的に接続されている。ステム１３ａ，１３ｂ，１３ｃは、金属導体からなる板状部材である。ステム１３ａ，１３ｂ，１３ｃには、導電性が高く且つ比較的安価な金属が使われる。ここでは、ステム１３ａ，１３ｂ，１３ｃが銅と亜鉛とニッケルの合金である洋白で形成されている。
なお、中央のステム１３ｃは、後述する第２実施形態の水素ガスセンサ１０Ａ（図９参照）で使用され、第１実施形態の水素ガスセンサ１０では使用されない。このようにベース１４とステム１３ａ，１３ｂ，１３ｃの構成を複数種類の水素ガスセンサ１０，１０Ａで共通化することで、在庫される部品点数が少なくなって製造コストが低減される。
【００１４】
図３には、ステム１３ｂをＩ−Ｉ線で切断したときの断面が示されている。ステム１３ｂのうちベース１４の上面から突出した部位には、樹脂製のレジスト膜１６が形成されている。レジスト膜１６は、ほぼ均一にステム１３ｂの表面を覆っており、電解液などからステム１３ｂを保護する。ステム１３ａ，１３ｃのうち、ベース１４の上面から突出した部位も同様にレジスト膜１６で覆われている。レジスト膜１６は、測温抵抗体１５のガス検知のための加熱時の温度に耐える耐熱性を持っている。ここで、加熱時の温度とは、ステム１３ａ，１３ｂに測定電圧が印加されたときのステム１３ａ，１３ｂの温度である。
水素ガスセンサ１０に用いられる樹脂製のレジスト膜１６は、後に述べる通り、測温抵抗体部分は電流を流して熱的に部分除去するため、加熱により蒸発しやすく、蒸発した後に何も残らない特性を持つことが好ましい。例えば、ビニルブチラール共重合樹脂、アクリレート系樹脂、フッ素系樹脂、エポキシ樹脂、固形パラフィン又はポリイミド樹脂を単独でレジスト膜１６として利用でき、又はレジスト膜１６の主成分として利用できる。
なお、これらの樹脂を主成分として利用するときには、添加される他の成分も、加熱により蒸発しやすく、蒸発した後に何も残らない特性を持つことが好ましい。これらの樹脂を主成分として含むソルダーレジスト又はエッチングレジストとして市場で販売されているレジストを例にとると、例えば消泡剤としてシリコンオイルが添加されているもの、印刷特性向上の目的で硫酸バリウムやタルクなどの無機成分が混入されているものは、レジスト膜１６として用いるには好ましくない。
また、後述する第２実施形態の水素ガスセンサ１０Ａに利用する場合は、触媒活性を有しない物質としてレジスト膜１６を利用することから、例えば、水素ガスセンサ１０Ａが測定時に３００℃程度まで加熱されるものであるときは、５００℃まで耐えるポリイミド樹脂を用いると良い。
【００１５】
図４には、測温抵抗体１５の表面にパラジウムを含む触媒体１７が形成された状態が示されている。触媒体１７は、後述する方法によって電着された電着層である。ステム１３ａ，１３ｂ，１３ｃに使用されている洋白は、パラジウムよりもイオン化傾向の大きな金属を含むため、パラジウムの電着のための電解液で浸蝕される性質を持っている。観点を変えれば、洋白は、硝酸に可溶な金属を含んでいるということである。この場合に用いられる電解液は、パラジウム塩を含む水溶液である。パラジウム塩を含む水溶液としては、例えば、パラジウムイオン濃度が０．０１〜１ｍｏｌ／Ｌの範囲になるように調整された硝酸パラジウムを含む水溶液がある。それに対して、測温抵抗体１５に用いられる白金は、このような電解液の中に入れられても浸蝕されることはない。
【００１６】
（２）水素ガスセンサを用いた測定装置
図５には、水素ガスセンサ１０を用いたガス検知装置１の測定回路が示されている。ガス検知装置１の測定回路は、水素ガスセンサ１０と補償用素子２１と第１固定抵抗２２と第２固定抵抗２３からなるブリッジ回路２０を備えている。水素ガスセンサ１０の一方端子であるステム１３ａが接続点Ｐａに接続され、水素ガスセンサ１０の他方端子であるステム１３ｂが接続点Ｐｃに接続されている。補償用素子２１の一方端子は接続点Ｐｃに接続され、補償用素子２１の他方端子が接続点Ｐｂに接続されている。また、第１固定抵抗２２の一方端子が接続点Ｐａに接続され、第１固定抵抗２２の他方端子が接続点Ｐｄに接続されている。第２固定抵抗２３の一方端子が接続点Ｐｄに接続され、第２固定抵抗２３の他方端子が接続点Ｐｂに接続されている。
接続点Ｐｄ，Ｐｃは、ブリッジ回路２０の出力端子であり、接続点Ｐｄと接続点Ｐｃの間に電圧計２４が接続されている。
【００１７】
また、接続点Ｐａと接続点Ｐｂの間に平衡調整用の可変抵抗２５が接続されている。そして、接続点Ｐｄには、可変抵抗２５の中間タップが接続されている。この中間タップを移動させることにより、接続点Ｐａと中間タップの間の抵抗値と接続点Ｐｂと中間タップの間の抵抗値の比が変化する。ただし、中間タップを移動させても可変抵抗２５の接続点Ｐａと接続点Ｐｂの間の抵抗値は一定に保たれる。
接続点Ｐａと接続点Ｐｂの間には、可変抵抗２６とスイッチＳＷ１と直流電源Ｅ１とが直列に接続されている。
【００１８】
補償用素子２１は、測温抵抗体１５の電気抵抗値の変化を補償するために用いられる。補償用素子２１は、水素ガスを燃焼させる触媒活性を有しない以外は、水素ガスセンサ１０と同じか又は近似の動作特性を有することが好ましい。このような補償用素子２１としては、例えば、水素ガスセンサ１０が有するベース１４とステム１３ａ，１３ｂ，１３ｃとそれらの間に接続された白金線からなる部材と同様の部材を用いて形成されるものがある。このような補償用素子２１の場合、例えば、水素ガスセンサ１０の触媒体形成領域に相当する領域に触媒体を形成せずに、触媒体に代えて水素ガスを燃焼させる触媒活性を有しない物質が形成される。このような水素ガスを燃焼させる触媒活性を有しない物質として、卑金属が電着されてもよい。この場合の卑金属としては、例えばマンガンがある。また、水素ガスを燃焼させる触媒活性を有しない物質として、水素ガスセンサ１０に形成されているレジスト膜１６と同様のレジスト膜が形成されてもよい。
【００１９】
ガス検知装置１で水素ガスを検知するときには、まず、スイッチＳＷ１を入れて、可変抵抗２６の抵抗値を調節して水素ガスセンサ１０の触媒体が可燃性ガス（ここでは水素ガス）を検知可能となるような所定温度に加熱するための電流値にする。次に、水素ガスの検出前に、電圧計２４で測定される電圧が０Ｖになるように、可変抵抗２５の中間タップを調節する。このとき、水素ガスセンサ１０と補償用素子２１は、それらの白金線を流れる電流によって、ほぼ同じ温度に加熱されており、ほぼ同じ抵抗値を有している。このような準備ができた状態で、スイッチＳＷ１を切る。そして、水素ガスを検知する期間が来たらスイッチＳＷ１を入れて、水素ガスセンサ１０と補償用素子２１を例えば３００℃に加熱する。測温抵抗体１５が３００℃に達しているときでも、ステム１３ａ，１３ｂの温度は、例えば（測定環境温度＋２０）℃である。
水素ガスが水素ガスセンサ１０の保護キャップ１１の中に入れば、水素ガスが、触媒体１７及び／又は測温抵抗体１５に接触することで燃焼して測温抵抗体１５の温度が上昇する。つまり、白金、パラジウム及びパラジウムと白金の合金の内のいずれかの触媒作用によって水素ガスが燃焼する。この測温抵抗体１５の温度上昇の結果、水素ガスセンサ１０と補償用素子２１との抵抗値に差が生じるので、接続点Ｐｄと接続点Ｐｃの間に生じた電圧が電圧計２４で測定される。
【００２０】
（３）水素ガスセンサの製造方法
まず、従来と同様に、例えば、ベース１４にインサート成形されたステム１３ａ，１３ｂ，１３ｃとステム１３ａ，１３ｂに測温抵抗体１５（白金線）が固着された部材が準備される。ステム１３ａ，１３ｂ，１３ｃの内のベース１４より上に突出している部位及び測温抵抗体１５にレジスト膜１６が形成される（レジスト膜形成工程Ｓ１）。例えば、図７（ａ）に示されているように、測温抵抗体１５が取り付けられている側を下にして、ステム１３ａ，１３ｂの一部と測温抵抗体１５とをレジスト液３０の中に浸す。
ステム１３ａ，１３ｂ及び測温抵抗体１５が引き上げられて、例えば約１時間かけて空気乾燥される。熱硬化型のレジスト液の場合は、空気乾燥後、加熱により硬化されてレジスト膜が形成される。ＵＶ硬化型のレジスト液の場合は、空気乾燥後、紫外線の照射により硬化されてレジスト膜が形成される。空気乾燥のみで硬化するレジスト液の場合は、そのまま次の工程が行われる。
【００２１】
次のレジスト膜部分除去工程Ｓ２では、図７（ｂ）に示されているように、ステム１３ａとステム１３ｂの間に直流電源Ｅ２が接続される。ステム１３ａ，１３ｂの間において、抵抗３１と電流計３２とスイッチＳＷ２とが直流電源Ｅ２に直列に接続されている。スイッチＳＷ２を入れると例えば１００ｍＡから３００ｍＡの範囲内における適切な電流が流れるように、電流計３２を用いて直流電源Ｅ２の電圧と抵抗３１の抵抗値が調整されている。スイッチＳＷ２が入って例えば１秒から１０秒の範囲内における適切な期間だけ電流が流れると、測温抵抗体１５が５００℃から９００℃の範囲内における適切な温度に達する。このとき、測温抵抗体１５に比べて断面積が大きく、そのため測温抵抗体１５に対して電気抵抗が十分に低く、自身はほとんど発熱しない上に十分に熱容量が大きなステム１３ａ，１３ｂは、レジスト膜の耐熱温度よりも低い温度にしかならない。
その結果、測温抵抗体１５の内で、触媒体１７が形成されるべき触媒体形成領域Ａｒ１（図７（ｃ）参照）のレジスト膜を確実に除去することができる。しかし、ステム１３ａ，１３ｂの大きな熱容量によってステム１３ａ，１３ｂとそれに固着している測温抵抗体１５の両端部とを被覆している被覆領域Ａｒ２，Ａｒ３の温度があまり上昇しないことから、被覆領域Ａｒ２，Ａｒ３のレジスト膜が除去されずに残って上述のレジスト膜１６が形成される。なお、触媒体形成領域Ａｒ１と被覆領域Ａｒ２，Ａｒ３の間にいずれにも属さない小さな領域Ａｒ４が残っている。この領域Ａｒ４ではレジスト膜が熱によって変化しているが、このような領域Ａｒ４のレジスト膜は、検知精度にほとんど影響を与えない。
【００２２】
上述のレジスト膜形成工程Ｓ１と同様のレジスト膜形成工程Ｓ３をレジスト膜部分除去工程Ｓ２の後に行い、レジスト膜形成工程Ｓ３で形成されたレジスト膜の内の触媒体形成領域Ａｒ１のレジスト膜をさらに部分的除去する。このように、さらにレジスト膜形成工程Ｓ３とレジスト膜部分除去工程Ｓ４を繰り返すことで、レジスト膜１６全体的にわたって十分な膜厚を確保し易くなる。例えば、ステム１３ａ,１３ｂのエッジ部分は表面張力により膜厚が薄くなる傾向があるが、上述のようにさらなるレジスト膜形成工程Ｓ３及びレジスト膜部分除去工程Ｓ４を加えることで、エッジ部分も切れ目無くレジスト膜１６で覆うことができる。
レジスト膜形成工程Ｓ１，Ｓ３及びレジスト膜部分除去工程Ｓ２，Ｓ４は、１度に１組のステム１３ａ，１３ｂ及び測温抵抗体１５を処理するのではなく、複数組のステム１３ａ，１３ｂ及び測温抵抗体１５を処理するようにしてもよい。例えば、１つの治具の１０列１０行に１００組のステム１３ａ，１３ｂ及び測温抵抗体１５を取り付けて、一連のレジスト膜形成工程Ｓ１，Ｓ３及びレジスト膜部分除去工程Ｓ２，Ｓ４を経ることで、１００組同時にレジスト膜の形成とレジスト膜の部分除去とを行うことも可能である。また、１つの治具の１００列１００行に１００００組取り付けて、１００００組同時に処理を行うことも可能である。
【００２３】
レジスト膜部分除去工程Ｓ４の後に、電着層形成工程Ｓ５が行われる。例えば、レジスト膜形成工程Ｓ１，Ｓ３及びレジスト膜部分除去工程Ｓ２，Ｓ４で用いられた治具に複数組のステム１３ａ，１３ｂ及び測温抵抗体１５を取り付けたまま、電着層形成工程Ｓ５で電着層の形成が行われる。電着層形成工程Ｓ５では、図８（ａ）及び図８（ｂ）に示されているように、ステム１３ａ，１３ｂ及び測温抵抗体１５を電解液４０に浸して、ステム１３ａ，１３ｂと電解用電極４１との間に電流を流して、触媒体１７としての電着層を触媒体形成領域Ａｒ１に形成する。
電解条件は、例えば、硝酸パラジウムの電解液中のパラジウムイオン濃度が０．０１mol／Ｌから１mol／Ｌの範囲内で適宜設定され、ステム１３ａ，１３ｂと電解用電極４１との間に、流される電流が測温抵抗体１組当たり０．５ｍＡから５ｍＡの範囲内で適宜設定され、電着時間が１０秒から８０秒の範囲内で適宜設定される。上述のような電解条件で電着が行われると、電着層を形成する電着物が樹枝状又はひげ状に形成される。パラジウム以外の金属を含む触媒体１７を形成する場合でも、電着物が樹枝状又はひげ状に形成される電解条件が選択されることが好ましい。
【００２４】
電着層形成工程Ｓ５において、測温抵抗体１５上にパラジウムを含む触媒体１７が形成された後、ステム１３ａ，１３ｂ，１３ｃとベース１４と測温抵抗体１５の洗浄が行われて、水素ガスセンサ１０の組み立てが行われる（組立工程Ｓ６）。組立工程Ｓ６では、ベース１４に、金網１２の付いた保護キャップ１１が取り付けられる。また、組み立てられた水素ガスセンサ１０は、ガス検知装置１にセットされる。
【００２５】
＜第２実施形態＞
上記第１実施形態では、水素ガスセンサ１０とは別に補償用素子２１を用意する必要があるが、水素ガスセンサの中に補償用素子を組み込んでもよい。
（４）水素ガスセンサの構造
図９には、第２実施形態に係る水素ガスセンサ１０Ａの断面が示されている。以下の水素ガスセンサ１０Ａの説明では、図９において、第１実施形態の水素ガスセンサ１０と同じ部材には同じ符号を付して説明を省略する。
第２実施形態の水素ガスセンサ１０Ａが、第１実施形態の水素ガスセンサ１０と大きく異なる点は、補償用素子２１が組み込まれている点である。この補償用素子２１を組み込むために、測温抵抗体１５がステム１３ａ，１３ｃに取り付けられ、補償用素子２１がステム１３ｂ，１３ｃに取り付けられている。
【００２６】
（５）水素ガスセンサの製造方法
互いに隣接するステム１３ａ，１３ｂ，１３ｃに測温抵抗体１５と補償用素子２１が取り付けられているので、測温抵抗体１５に触媒体１７を形成する工程と補償用素子２１の製造工程は、同時に行われる。第１実施形態で説明したレジスト膜形成工程Ｓ１，Ｓ３とレジスト膜部分除去工程Ｓ２，Ｓ４は、第２実施形態においても、水素ガスセンサ１０Ａの製造工程においても行われる。
第２実施形態におけるレジスト膜形成工程Ｓ１，Ｓ３では、ステム１３ａ，１３ｂ，１３ｃに測温抵抗体１５の白金線と補償用素子２１の白金線が取り付けられている部材が準備される。そして、ステム１３ａ，１３ｂ，１３ｃとともに測温抵抗体１５の白金線と補償用素子２１の白金線がレジスト液に浸けられて、レジスト膜が、ステム１３ａ，１３ｂ，１３ｃ及び測温抵抗体１５の白金線と同時に、補償用素子２１の白金線にも形成される。
【００２７】
レジスト膜形成工程Ｓ１，Ｓ３の次のレジスト膜部分除去工程Ｓ２，Ｓ４では、第１実施形態で用いた直流電源Ｅ２と抵抗３１と電流計３２とスイッチＳＷ２とがステム１３ａとステム１３ｃとの間に接続される。つまり、直流電源Ｅ２による加熱は、測温抵抗体１５に対してのみ行われ、補償用素子２１の白金線に対しては行われない。その結果、第１実施形態の測温抵抗体１５の触媒体形成領域Ａｒ１と同じ触媒体形成領域のみレジスト膜が除去される。つまり、補償用素子２１の白金線は、全体がレジスト膜１６に覆われたままになっている。
次の電着層形成工程Ｓ５では、第２実施形態でも第１実施形態と同様に、ステム１３ａ，１３ｂ及び測温抵抗体１５並びに補償用素子２１を電解液４０に浸して、ステム１３ａ，１３ｃと電解用電極４１との間に電圧を印加して、触媒体１７としての電着層を触媒体形成領域に形成する。このとき、補償用素子２１では、白金線の全体がレジスト膜１６に覆われているため、電着層が形成されることはない。
さらに、組立工程Ｓ６では、測温抵抗体１５と補償用素子２１とを覆う保護キャップ１１が被せられて、水素ガスセンサ１０Ａが製造される。この水素ガスセンサ１０Ａがガス検知装置１に取り付けられるときには、接続点Ｐａにステム１３ａが接続され、接続点Ｐｃにステム１３ｃが接続され、接続点Ｐｂにステム１３ｂが接続される。例えば、５００℃以上の耐熱温度を有するポリイミド樹脂を用いると、水素ガスの検出時に、補償用素子２１が約３００℃に加熱されても、その耐熱性により補償用素子２１を保護する状態が保たれる。その結果、補償用素子２１では接触燃焼が生じることはない。
【００２８】
（６）特徴
（６−１）
以上説明したように、接触燃焼式ガスセンサである水素ガスセンサ１０は、第１給電部材としてステム１３ａを備えており、第２給電部材としてステム１３ｂを備えている。また、接触燃焼式ガスセンサである水素ガスセンサ１０Ａは、第１給電部材としてステム１３ａを備えており、第２給電部材としてステム１３ｃを備えている。これらステム１３ａ,１３ｂ,１３ｃは金属導体として洋白を含んでいる。上述の測温抵抗体１５には、金属細線として白金線が用いられている。そして、触媒体１７は、測温抵抗体１５の表面に形成され、水素ガスの燃焼反応を促進する触媒活性を有する。
上述の水素ガスセンサ１０，１０Ａでは、樹脂製のレジスト膜１６によってステム１３ａ，１３ｂ，１３ｃが保護されているので、ステム１３ａ，１３ｂ，１３ｃの洋白の金属成分が不純物として触媒体１７に添加されるのを防止できることにより、水素ガスセンサ１０，１０Ａの検知性能の低下が防がれている。また、レジスト膜１６によって保護されていることにより、レジスト膜１６によって保護されていないものに比べて製造中及び製造後の取り扱いが容易になることから、水素ガスセンサ１０，１０Ａの生産性が向上し、水素ガスセンサ１０，１０Ａのコスト削減が図れるとともに水素ガスセンサ１０，１０Ａの検知時の取り扱いも容易になる。
【００２９】
（６−２）
上述の水素ガスセンサ１０，１０Ａの測温抵抗体１５は、第１金属として白金を用いて形成された白金線である。触媒体１７は、白金よりもイオン化傾向の大きな第２金属であるパラジウムを含む電着層である。また、第１給電部材及び第２給電部材であるステム１３ａ，１３ｂ，１３ｃは、パラジウムよりもイオン化傾向の大きな第３金属である銅と亜鉛とニッケルを含んでいる。そのため、パラジウムを含む電着層を形成するための電解液に白金線が浸けられても、白金線が溶けるのを抑制できる。また、比較的安価な銅と亜鉛とニッケルを含む洋白をステム１３ａ，１３ｂ，１３ｃに用いてもレジスト膜１６で保護されているので、パラジウムよりもイオン化傾向の大きな銅と亜鉛とニッケルが溶け出して電着層にこれらが不純物として混入することを抑制できる。また、使用時に結露が生じるなどしても同様の効果を奏する。その結果、安価で取り扱い易い水素ガスセンサ１０，１０Ａを提供することができる。
上述の水素ガスセンサ１０，１０Ａの測温抵抗体１５が、白金線であり、触媒体１７が、パラジウムを含む電着層であり、ステム１３ａ，１３ｂ，１３ｃが、それぞれ硝酸に可溶な金属である銅、亜鉛及びニッケルを含んでいる。また、ステム１３ａ，１３ｂ，１３ｃが測温抵抗体１５よりも断面積が大きい金属導電部材であり、レジスト膜１６は、硝酸に対して耐性を有するものである。その結果、硝酸塩である硝酸パラジウムを用いて触媒体１７が電着されている。レジスト膜１６が硝酸に対して耐性を有するレジスト膜であることから、製造工程時及び使用時において、電解液及び水滴などによってステム１３ａ，１３ｂ，１３ｃから金属が溶け出すのを防止することができる。
（６−３）
上述のレジスト膜１６は、水素ガスセンサ１０，１０Ａの測定時にステム１３ａ，１３ｂ，１３ｃが達する温度よりも高い熱変形温度（ＡＳＴＭ−Ｄ６４８）を有している。このようにレジスト膜１６が測定時にステム１３ａ，１３ｂ，１３ｃが達する温度よりも高い熱変形温度を有していることから、測定を繰り返してもレジスト膜１６が変形することが抑制され、レジスト膜１６による保護効果が長期間持続される。その結果、水素ガスセンサ１０，１０Ａが故障し難いものとなり、取り扱い易いものとなっている。
具体的には、レジスト膜１６が、少なくとも主成分としてビニルブチラール共重合樹脂、アクリレート系樹脂、フッ素系樹脂、エポキシ樹脂、固形パラフィンもしくはポリイミド樹脂又はそれらの混合物を含んで形成されていてもよい。例えば、ここで少なくとも主成分としてビニルブチラール共重合樹脂を含むとは、ビニルブチラール共重合樹脂のみでレジスト膜１６が形成される場合とレジスト膜１６がビニルブチラール共重合樹脂を主成分としてビニルブチラール共重合樹脂以外の添加物を含む場合とがあることを意味している。水素ガス検知のために測温抵抗体１５が加熱されるが、測定時にステム１３ａ，１３ｂ，１３ｃが達する温度よりも高い耐熱性を有するレジスト膜１６が形成されていることにより、レジスト膜の劣化に起因する水素ガスセンサ１０，１０Ａの故障が抑制される。特に、ポリイミド樹脂は、耐熱性に優れることから、水素ガス検知時に測温抵抗体１５が達する温度よりも高い耐熱性を有することからレジスト膜の劣化が抑制されるので好ましい。
【００３０】
（６−４）
上述の水素ガスセンサ１０，１０Ａの製造方法では、レジスト膜部分除去工程Ｓ２，Ｓ４では、測温抵抗体１５に電流を流すことによって触媒体形成領域Ａｒ１のレジスト膜を除去して触媒体形成領域Ａｒ１以外にレジスト膜１６を残せる。このことから、電着層形成工程Ｓ５で電着層を形成する際に電着層に第１給電部材及び第２給電部材であるステム１３ａ，１３ｂ，１３ｃの金属が添加されるのをレジスト膜１６により防止することができ、水素ガスセンサ１０，１０Ａの検知性能に生じるバラツキを抑えることができる。また、レジスト膜１６を用いることで、多数の水素ガスセンサ１０，１０Ａのための電着層を同時に電着処理することができ、１個あたりの電着層を形成する時間を短縮でき、製造コストを削減することができる。
【００３１】
（７）変形例
以上、本発明の一実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、発明の要旨を逸脱しない範囲で種々の変更が可能である。特に、本明細書に書かれた複数の実施形態及び変形例は必要に応じて任意に組み合せ可能である。
（７−１）変形例Ａ
上記第１実施形態及び第２実施形態では、水素ガスが検知対象の可燃性ガスになっているので、接触燃焼式ガスセンサの補償用素子を得るために、水素ガスを燃焼させる触媒活性を有しない物質を触媒体形成領域Ａｒ１に相当する領域に形成しているが、水素ガス以外の可燃性ガスが検知対象の場合の補償用素子は、水素ガスセンサ１０の触媒体形成領域に相当する領域には、触媒体に代えて検知対象の可燃性ガスを燃焼させる触媒活性を有しない物質が形成されればよい。
【００３２】
（７−２）変形例Ｂ
上記第１実施形態で説明した水素ガスセンサの製造方法では、レジスト膜１６をステム１３ａ，１３ｂ，１３ｃ上に残すようにしているが、電着層の形成後にこれらを除去してもよい。つまり、電着層形成工程Ｓ５と組立工程Ｓ６の間に、ステム１３ａ，１３ｂ，１３ｃ及び測温抵抗体１５上のレジスト膜を剥離するレジスト膜除去工程を追加してもよい。
レジスト膜１６を剥離する方法としては、例えば、ジクロロメタン等の有機溶剤により加熱溶解する方法、オゾンガスに紫外線を照射して、励起状態の酸素原子でレジスト分子の結合を切断する方法、及び、酸素ガスにマイクロ波を照射してプラズマを作り、蒸発させる方法などがある。
【符号の説明】
【００３３】
１      ガス検知装置
１０，１０Ａ      水素ガスセンサ
１３      電極
１３ａ，１３ｂ，１３ｃ      ステム
１５      測温抵抗体
１６      レジスト膜
１７      触媒体
２１      補償用素子
３０      レスト液
４０      電解液
４１      電解用電極
Ａｒ１      触媒体形成領域
Ａｒ２，Ａｒ３      被覆領域
Ｓ１，Ｓ３      レジスト膜形成工程
Ｓ２，Ｓ４      レジスト膜部分除去工程
Ｓ５      電着層形成工程
Ｓ６      組立工程
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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