(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式(i)
--[O2C-C-C=C-C-CO2]--        (i)
で示される繰返し単位を含み、式(i)で示される繰返し単位が、電気化学反応により式(ii)
RO2C-C=C-C=C-CO2R        (ii)
で示される単量体単位からもたらされ、式(ii)で示される単量体単位中のRの各々が水素またはアルキルもしくはアリール基であり、式(ii)で示される単量体単位が、微生物発酵プロセスを用いる炭素源として再生可能な生物学的材料に由来する、ポリマー。
【請求項２】
式(i)で示される繰返し単位が、式(ii)で示される単量体単位からヘキサ-3-エン二酸を経てもたらされる、請求項1に記載のポリマー。
【請求項３】
式(i)で示される繰返し単位が、式(ii)で示される単量体単位からヘキサ-3-エン二酸エステルを経てもたらされる、請求項1に記載のポリマー。
【請求項４】
式(ii)で示される単量体単位が、EZ異性体、EE異性体、ZZ異性体およびZE異性体からなる群より選択される、請求項1〜3のいずれかに記載のポリマー。
【請求項５】
ブタジエン、イソプレン、メタクリル酸、スチレン、エチレン、プロピレン、アクリル酸またはアクリロニトリルからなる群より選択される少なくとも1の単量体単位をさらに含む、請求項1〜4のいずれかに記載のポリマー。
【請求項６】
式(iii)
【化１】
0006771458.tif 000026
で示される単量体単位からもたらされる繰返し単位を含み、式中、Rの各々が水素またはアルキルもしくはアリール基であり、
式(iii)で示される単量体単位が、電気化学反応およびアルデヒドまたはケトンとの縮合反応により請求項1に記載の式(ii)で示される単量体単位からもたらされ、式(ii)で示される単量体単位中のRの各々が、水素またはアルキルもしくはアリール基であり、式(ii)で示される単量体単位が、微生物発酵プロセスを用いる炭素源として再生可能な生物学的材料に由来する、ポリマー。
【請求項７】
式(iii)で示される単量体単位が、2,5ジメチレン-3-エン二酸である、請求項6に記載のポリマー。
【請求項８】
式(iii)で示される単量体単位が、2,5ジメチレン-3-エン二酸エステルである、請求項6に記載のポリマー。
【請求項９】
式(ii)で示される単量体単位が、EZ異性体、EE異性体、ZZ異性体およびZE異性体からなる群より選択される、請求項6〜8のいずれかに記載のポリマー。
【請求項１０】
ブタジエン、イソプレン、メタクリル酸、スチレン、エチレン、プロピレン、アクリル酸またはアクリロニトリルからなる群より選択される少なくとも1の単量体単位をさらに含む、請求項6〜9のいずれかに記載のポリマー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（関連出願の相互参照）
本願は、2014年10月28日出願の米国仮出願第62/069,613号に基づく優先権を主張する。
【０００２】
（発明の分野）
本発明は、特殊および汎用ムコン酸ポリマーを生成する分野である。より具体的には、本発明は、ホモポリマー、縮合ポリマー、開環ポリマーおよびコポリマーへのムコン酸異性体およびその誘導体の変換に関する。
【背景技術】
【０００３】
原料として再生可能な生物学的材料を用いる特殊化学製品を製造することに関心が高まっている。例えば、生体触媒が、生物学的原料、例えばグルコース、グリセロールおよびスクロースを用いて、コハク酸、ムコン酸、乳酸、3-ヒドロキシプロピオン酸、1,3-プロパンジオール、1,4-ブタンジオールおよびブタノールを製造するために開発されている。生物学的材料に由来するこれらの特殊化学製品は、独自の特性を有する材料を開発するために多くの化学およびポリマー産業で用いられ得る。これらの材料は、石油化学原料に由来する材料に近い特性を有し得て、それ故に、これらのバイオマス由来材料は、化学燃料への我々の依存を避けるために用いられ得る。本発明は、原料として再生可能な生物学的材料を用いるムコン酸の生成およびポリマー製造におけるその応用に関する。
【０００４】
再生可能な生物学的材料に由来するムコン酸と石油化学原料に由来するムコン酸との間にC14/C12比以外の化学的差異がないため、本発明によるポリマーの製造方法は、再生可能な生物学的材料に由来するムコン酸または石油化学原料に由来するムコン酸のいずれかを用いて実施され得る。本発明の好ましい実施態様において、発酵プロセスを用いて再生可能な生物学的原料から得られるムコン酸およびその誘導体を用いることが望ましい。
【０００５】
ムコン酸の生成のための多くの生体触媒、およびムコン酸の発酵生成のための多くのプロセスが開発され、商業規模でバイオマス由来のムコン酸を製造するための努力がなされている。生体触媒は、酵母菌株を含む細菌種または真菌種のいずれかに由来し得る。これらの生体触媒の任意の1つおよびムコン酸の発酵生成のためのプロセスは、本発明に記載の化学プロセスのための原材料として有用なムコン酸を得ることを可能にし得る。
【発明の概要】
【０００６】
本発明は、1以上の化学反応経路によっておよびある場合には他の適切なモノマーと組合せて、ムコン酸異性体ならびにムコン酸の脂肪族エステル、芳香族エステル、アルキル芳香族（alkyl aromatic）エステルおよび芳香族アルキル（aromatic alkyl）エステルを含むその誘導体の重合のためのプロセスを提供する。また本発明は、単純な化学反応により一または他のモノマー、例えば3,4-ジスルホヘキサン二酸および2,3,4,5テトラハロヘキサン二酸へムコン酸を誘導するための方法を提供する。ムコン酸のアルキル、アリール、アルキル芳香族および芳香族アルキルエステルを含む、得られるムコン酸誘導体は、それ自体または他の適切なモノマーと組合せて重合し得る。本発明に適切なムコン酸は、好ましくは、発酵により再生可能なバイオマス資源、または化学触媒プロセスまたは生物学的変換により再生不能な石油化学原料から得られる。
【０００７】
本発明の一実施態様において、ホモポリマーは、ムコン酸またはムコン酸の脂肪族エステル、芳香族エステル、アルキル芳香族エステルおよび芳香族アルキルエステルを含むその誘導体の異性体に由来する。この実施態様の一態様において、モノマーのムコン酸またはその誘導体は、EZ異性体、ZZ異性体、EE異性体およびZE異性体からなる群より選択される。この実施態様の別の一態様において、本発明は、ブタジエン、イソプレン、メタクリル酸、スチレン、エチレン、プロピレン、アクリル酸およびアクリロニトリルからなる群より選択される1以上のモノマーをさらに含む、ムコン酸またはその誘導体に由来するホモポリマーを提供する。
【０００８】
別の一実施態様において、本発明は、架橋剤としてムコン酸モノマーまたはムコン酸の脂肪族エステル、芳香族エステル、アルキル芳香族エステルおよび芳香族アルキルエステルを含むその誘導体の1つをさらに含む、ブタジエン、イソプレン、メタクリル酸、スチレン、エチレン、プロピレン、アクリル酸およびアクリロニトリルからなる群より選択される1以上のモノマーに由来するホモポリマーを提供する。本発明に従い架橋剤として用いられるムコン酸モノマーならびにムコン酸の脂肪族エステル、芳香族エステル、アルキル芳香族エステルおよび芳香族アルキルエステルを含むその誘導体は、EZ異性体、ZZ異性体、EE異性体およびZE異性体からなる群より選択される。
【０００９】
本発明のまた別の一実施態様において、ムコン酸のZZ異性体に関する開環重合反応を提供する。この開環重合反応の第1工程において、ムコン酸のZZ異性体をラクトン化反応させて、ムコノビス-ラクトンを得て、これを次に開環重合反応させて、ムコン酸ポリマーを得る。
【００１０】
本発明の別の一実施態様において、縮合ポリマーの生成のための重合プロセスを提供する。この実施態様の一態様において、ムコン酸またはその誘導体をジオールと縮合反応させて、ムコン酸ポリエステルの生成をもたらす。この縮合反応に有用なムコン酸誘導体は、ムコン酸の脂肪族エステル、芳香族エステル、アルキル芳香族エステルおよび芳香族アルキルエステルを含む。この縮合反応プロセスに有用なジオールは、飽和または不飽和の脂肪族ジオール、芳香族ジオール、アルキル芳香族ジオールおよび芳香族アルキルジオールからなる群より選択される。一態様において、本発明のこの実施態様は、ブタジエン、イソプレン、メタクリル酸、スチレン、エチレン、プロピレン、アクリル酸およびアクリロニトリルからなる群より選択される1以上のモノマーをさらに含む、ジオールとのムコン酸またはその誘導体の縮合に由来するポリマーを提供する。
【００１１】
本発明のまた別の一実施態様において、ムコン酸またはその誘導体をジアミンと縮合反応させて、ムコン酸ポリアミドの生成をもたらす。この縮合反応に有用なムコン酸誘導体は、ムコン酸の脂肪族、芳香族、アルキル芳香族および芳香族アルキルエステルを含む。この縮合反応に有用なジアミンは、飽和または不飽和の脂肪族ジアミン、芳香族ジアミン、アルキル芳香族ジアミンおよび芳香族アルキルジアミンを含む。一態様において、本発明のこの実施態様は、ブタジエン、イソプレン、メタクリル酸、スチレン、エチレン、プロピレン、アクリル酸およびアクリロニトリルからなる群より選択される1以上のモノマーをさらに含む、ジアミンとのムコン酸またはその誘導体の縮合に由来するポリマーを提供する。
【００１２】
本発明のまた別の一実施態様において、架橋ポリマーの合成のための重合プロセスを提供する。本発明の一態様において、ムコン酸ホモポリマーおよびムコン酸縮合ポリマー中の不飽和二重結合が、これらのポリマーを、アクリル酸、アクリロニトリル、スチレン、エチレン、メタクリル酸、プロピレン、ブタジエンおよびイソプレンからなる群より選択される他のモノマーと架橋するために用いられる。本発明の別の一態様において、ムコン酸モノマーおよびその誘導体が、従来のホモポリマー、例えばポリアクリル酸、ポリアクリロニトリル、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリメタクリル酸、ポリプロピレン、ポリブタジエンおよびポリイソプレンの特性を変化させるかまたは変更するために架橋剤として用いられる。
【００１３】
本発明のまた別の一実施態様において、ヘキサ-3-エン二酸の生成のための化学プロセスを提供する。この化学変換プロセスの第1工程において、ムコン酸またはムコン酸の脂肪族エステル、芳香族エステル、アルキル芳香族エステルおよび芳香族アルキルエステルを含むその誘導体を、媒体に適用される電解質、陽極、陰極および電気を用いて電解反応させて、ヘキサ-3-エン二酸の生成をもたらす。ヘキサ-3-エン二酸を重合応用、例えば縮合重合、架橋重合または共重合において用いる。この実施態様の一態様において、ムコン酸の電解反応から得られるヘキサ-3-エン二酸を、条件下でアルデヒドまたはケトンとさらに反応させて、2,5ジメチレン-3-エン二酸の生成をもたらす。2,5ジメチレン-3-エン二酸またはその誘導体は、重合応用および接着剤関連応用において用いられる。この実施態様の別の一態様において、2,5ジメチレン-3-エン二酸を環化および水素化して、シクロヘキサンジカルボン酸（CHDA）誘導体を生成させるか、または酸化させて、テレフタレン酸誘導体を得る。
【００１４】
本発明のまた別の一実施態様において、3,4-ジスルホヘキサン二酸の生成のための化学プロセスを提供する。この化学変換プロセスにおいて、ムコン酸またはムコン酸の脂肪族エステル、芳香族エステル、アルキル芳香族エステルおよび芳香族アルキルエステルを含むその誘導体を、スルホン化剤、例えば亜硫酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリウムおよび二酸化硫黄を用いてスルホン化反応させて、3,4-ジスルホヘキサン二酸の生成をもたらす。3,4-ジスルホヘキサン二酸または脂肪族エステル、芳香族エステル、アルキル芳香族エステルおよび芳香族アルキルエステルを含むその誘導体は、界面活性剤関連応用において用いられる。3,4-ジスルホヘキサン二酸をまたジオールおよびジアミンと重合させて、3,4-ジスルホヘキサン二酸ポリエステルまたは3,4-ジスルホヘキサン二酸ポリアミドを生成する。3,4-ジスルホヘキサン二酸に由来するポリエステルおよびポリアミドは、表面修飾製品、例えば凝集剤または凝固剤として有用である。3,4-ジスルホヘキサン二酸に由来するポリエステルおよびポリアミドはまた、反応混合物の酸性および塩基性特性を変更するためにイオン交換樹脂またはプロトン交換樹脂において用いられる。
【００１５】
本発明のまた別の一実施態様において、2,3,4,5-テトラブロモヘキサン二酸の生成のための化学プロセスを提供する。この化学変換プロセスにおいて、ムコン酸またはムコン酸の脂肪族エステル、芳香族エステル、アルキル芳香族エステルおよび芳香族アルキルエステルを含むその誘導体を、臭素を用いて有機または水性溶媒系下で臭素化反応させて、2,3,4,5-テトラブロモヘキサン二酸の生成をもたらす。他のハロゲン、例えば塩素、ヨウ素およびフッ素はまた、2,3,4,5-テトラハロヘキサン二酸または脂肪族エステル、芳香族エステル、アルキル芳香族エステルおよび芳香族アルキルエステルを含むその誘導体の合成のために用いられる。2,3,4,5-テトラハロヘキサン二酸およびその誘導体をまたジオールおよびジアミンと重合させて、2,3,4,5-テトラハロヘキサン二酸ポリエステルまたは2,3,4,5-テトラハロヘキサン二酸ポリアミドを生成する。2,3,4,5-テトラハロヘキサン二酸に由来するポリエステルおよびポリアミドは、防火器具、電子機器、繊維、衣服および電子器具用カバーの生産のためのポリマー製品および材料を作るのに有用である。2,3,4,5-テトラハロヘキサン二酸に由来するポリエステルおよびポリアミドはまた、その極めて撥水性のために用いられる。2,3,4,5-テトラハロヘキサン二酸ベースのポリエステルおよびポリアミドでコーティングまたは修飾した材料表面は、毛管力による水の浸透を防止することができ、水中の電機関連応用に有用である。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
以下の図は、本発明の特定の態様を説明するために含まれ、排他的な実施態様として見なすべきでない。開示される主題は、本開示の利益を受ける当業者が思い付くであろうように、形態および機能において相当な改良、変更、組合せ、均等物が可能である。
【００１７】
【図１】図1は、ムコン酸モノマーのホモ重合を示す。ホモ重合プロセスに適切なムコン酸モノマーは、ムコン酸ならびにムコン酸の脂肪族エステル、芳香族エステル、アルキル芳香族エステルおよび芳香族アルキルエステルを含むその誘導体を含む。EZ異性体、ZE異性体、EE異性体およびZZ異性体を含む単一の異性体型のムコン酸モノマーまたはムコン酸モノマーの異性体の混合物のいずれかがホモ重合プロセスにおいて用いられ得る。本発明に有用なムコン酸モノマーは、生物発酵により再生可能なバイオマス材料または化学的または生物学的変換により石油化学原料のいずれかに由来する。ムコン酸モノマーをホモ重合反応させて、ジアステレオマー的に純粋なジイソタクチックもしくはジシンジオタクチックベースのホモポリマー、またはジアステレオマー生成物の混合物を得る。
【００１８】
【図２】図2は、ムコン酸およびその誘導体ベースのムコン酸ホモポリマーと、ブタジエン、イソプレン、アクリル酸、メタクリル酸、スチレン、アクリロニトリル、エチレンおよびプロピレンからなる群より選択されるモノマーベースの従来のポリマーを含むコポリマーの製造を示す。個々のポリマーを別々に製造し、一緒に物理的に混合して、コポリマーを得る。ムコン酸モノマーおよび、従来のポリマーの製造に有用なモノマーは、発酵により再生可能なバイオマス資源または化学触媒プロセスもしくは生物学的変換により再生不能な石油化学原料のいずれかに由来する。
【００１９】
【図３】図3は、従来のポリマー製造における架橋剤としてのムコン酸モノマーの使用を示す。ムコン酸モノマーならびにムコン酸の脂肪族エステル、芳香族エステル、アルキル芳香族エステルおよび芳香族アルキルエステルを含むその誘導体は、従来のポリマー製造において架橋剤として有用である。EZ異性体、ZE異性体、EE異性体およびZZ異性体を含む単一の異性体型のムコン酸モノマーまたはムコン酸モノマーの異性体の混合物のいずれかは、従来のポリマー製造において架橋剤として用いられ得る。1以上のタイプのムコン酸モノマーが、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリアクリル酸、ポリアクリロニトリル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレンおよびポリメタクリル酸の生成のための重合プロセスへ直接導入される。ムコン酸モノマーの他に、ブタジエン、イソプレン、メタクリル酸、スチレン、エチレン、プロピレン、アクリル酸およびアクリロニトリルからなる群より選択される他のモノマーはまた、ポリマー製造において架橋剤として用いられ得る。ムコン酸およびその誘導体、ならびにこの重合反応において用いられる他のモノマーは、発酵により再生可能なバイオマス資源または化学触媒プロセスもしくは生物学的変換により再生不能な石油化学原料のいずれかに由来する。
【００２０】
【図４】図4は、ムコノビス-ラクトンの開環重合を示す。ムコノビス-ラクトンの開環重合は、アニオン開始剤、例えばブレンステッド塩基またはカチオン開始剤、例えばルイス酸を用いて、ムコン酸のZZ異性体で開始される。この開環重合反応で用いられるムコン酸のZZ異性体は、発酵により再生可能なバイオマス資源または化学触媒プロセスもしくは生物学的変換により再生不能な石油化学原料のいずれかに由来する。
【００２１】
【図５】図5は、ムコン酸ポリエステルを生成する縮合重合反応を示す。この縮合重合プロセスにおいて、ムコン酸またはその誘導体をジオールとエステル化反応させて、ムコン酸ポリエステルの生成をもたらす。エステル化反応は、自己触媒反応であり得るかまたは外部触媒により補助され得る。ポリマー鎖長は、反応条件および反応に用いられる触媒に応じて変化し得る。ムコン酸およびその誘導体、ならびにこの重合反応において用いられるジオールは、発酵により再生可能なバイオマス資源または化学触媒プロセスもしくは生物学的変換により再生不能な石油化学原料のいずれかに由来する。この重合プロセスにおいて用いられるムコン酸誘導体は、ムコン酸の脂肪族エステル、芳香族エステル、アルキル芳香族エステルおよび芳香族アルキルエステルであり得る。この縮合重合反応に有用なムコン酸異性体は、異性体的に純粋なEZ異性体、ZE異性体、EE異性体、ZZ異性体、またはこれらの異性体の一部もしくは全部の混合物であり得る。この例で用いられるジオールは、飽和もしくは不飽和の脂肪族ジオール、芳香族ジオールまたはヘテロ芳香族ジオールであり得て、2つの末端炭素原子間の炭素原子数は、0〜10の範囲である。
【００２２】
【図６】図6は、1以上のムコン酸ポリエステルと、ブタジエン、イソプレン、アクリル酸、メタクリル酸、スチレン、アクリロニトリル、エチレンおよびプロピレンからなる群より選択されるモノマーベースの従来のポリマーを含むコポリマーの製造を示す。個々のポリマーを別々に製造し、一緒に物理的に混合して、コポリマーを得る。この重合プロセスの第1工程において、ムコン酸異性体をジオールとエステル化反応させて、縮合ポリエステル生成物の生成をもたらす。第2工程において、第1工程からのポリエステルを、モノマー、例えばエチレン、プロピレン、アクリル酸、メタクリル酸、アクリロニトリル、スチレン、ブタジエン、イソプレンに由来する1以上の従来のポリマーと物理的に混合して、コポリマー生成物を生成する。このプロセスにおいて用いられるムコン酸異性体は、ムコン酸ならびにムコン酸の脂肪族エステル、芳香族エステル、アルキル芳香族エステルおよび芳香族アルキルエステルを含むその誘導体であり得る。この縮合重合反応に有用なムコン酸異性体は、異性体的に純粋なEZ異性体、ZE異性体、EE異性体およびZZ異性体、またはこれらの異性体の一部もしくは全部の混合物であり得る。この共重合反応において用いられるジオールは、飽和もしくは不飽和の脂肪族ジオール、芳香族ジオールまたはヘテロ芳香族ジオールであり得て、2つの末端炭素原子間の炭素原子数は、0〜10の範囲である。ムコン酸ポリエステルの製造において用いられるムコン酸およびジオールモノマー、ならびに従来のポリマーの製造に有用なモノマーは、発酵により再生可能なバイオマス資源または化学触媒プロセスもしくは生物学的変換により再生不能な石油化学原料のいずれかに由来する。
【００２３】
【図７】図7は、ムコン酸ポリアミドを生成する縮合重合反応を示す。この縮合重合プロセスにおいて、ムコン酸およびその誘導体をジアミンとアミノ化反応させて、ムコン酸ポリアミドの生成をもたらす。アミノ化反応は、自己触媒反応であり得るかまたは外部触媒により補助され得る。ポリマー鎖長は、反応条件および反応に用いられる触媒に応じて変化し得る。ムコン酸およびその誘導体、ならびにこの共重合反応において用いられるジアミンは、発酵により再生可能なバイオマス資源または化学触媒プロセスもしくは生物学的変換により再生不能な石油化学原料のいずれかに由来する。このプロセスにおいて用いられるムコン酸異性体は、ムコン酸ならびにムコン酸の脂肪族エステル、芳香族エステル、アルキル芳香族エステルおよび芳香族アルキルエステルを含むその誘導体であり得る。この縮合重合反応に有用なムコン酸異性体は、異性体的に純粋なEZ異性体、ZE異性体、EE異性体およびZZ異性体、またはこれらの異性体の一部もしくは全部の混合物であり得る。この例で用いられるジアミンは、飽和もしくは不飽和の脂肪族ジアミン、芳香族ジアミンまたはヘテロ芳香族ジアミンであり得て、2つの末端炭素原子間の炭素原子数は、0〜10の範囲である。
【００２４】
【図８】図8は、1以上のムコン酸ポリアミドと、ブタジエン、イソプレン、アクリル酸、メタクリル酸、スチレン、アクリロニトリル、エチレンおよびプロピレンからなる群より選択されるモノマーベースの従来のポリマーを含むコポリマーの製造を示す。個々のポリマーを別々に製造し、一緒に物理的に混合して、コポリマーを得る。この重合プロセスの第1工程において、ムコン酸異性体をジアミンとアミノ化反応させて、縮合ポリエステル生成物の生成をもたらす。第2工程において、第1工程からのポリエステルを、モノマー、例えばエチレン、プロピレン、アクリル酸、メタクリル酸、アクリロニトリル、スチレン、ブタジエン、イソプレンに由来する1以上の従来のポリマーと物理的に混合して、コポリマー生成物を生成する。このプロセスにおいて用いられるムコン酸異性体は、ムコン酸ならびにムコン酸の脂肪族エステル、芳香族エステル、アルキル芳香族エステルおよび芳香族アルキルエステルを含むその誘導体であり得る。この縮合重合反応に有用なムコン酸異性体は、異性体的に純粋なEZ異性体、ZE異性体、EE異性体およびZZ異性体、またはこれらの異性体の一部もしくは全部の混合物であり得る。この共重合反応において用いられるジアミンは、飽和もしくは不飽和の脂肪族ジアミン、芳香族ジアミンまたはヘテロ芳香族ジアミンであり得て、2つの末端炭素原子間の炭素原子数は、0〜10の範囲である。ムコン酸ポリエステルの製造において用いられるムコン酸およびジアミンモノマー、ならびに従来のポリマーの製造に有用なモノマーは、発酵により再生可能なバイオマス資源または化学触媒プロセスもしくは生物学的変換により再生不能な石油化学原料のいずれかに由来する。
【００２５】
【図９】図9は、ムコン酸およびその誘導体からの2,5ジメチレン-3-エン二酸およびその誘導体の生成を示す。この反応経路の第1工程において、ムコン酸ならびにムコン酸の脂肪族エステル、芳香族エステル、アルキル芳香族エステルおよび芳香族アルキルエステルを含むその誘導体を電気化学反応させて、ヘキサ-3-エン二酸の生成をもたらす。このプロセスにおいて用いられる電気化学反応は、単純な電解、または2以上の化学薬品の混合により促進される電気化学反応であり得る。この反応経路の第2工程において、反応の第1工程から得られるヘキサ-3-エン二酸をアルデヒドまたはケトンと縮合反応させる。この縮合反応は、酸、塩基、ルイス酸またはブレンステッド塩基を含み得る。2,5ジメチレン-3-エン二酸の製造に出発物質として有用なムコン酸およびその誘導体は、発酵により再生可能なバイオマス資源または化学触媒プロセスもしくは生物学的変換により再生不能な石油化学原料に由来する。ヘキサ-3-エン二酸は、縮合重合、共重合およびホモ重合を含むがこれらに限定されない様々な重合応用において用いられ得る。2,5ジメチレン-3-エン二酸は、接着剤を含むがこれに限定されない様々な応用に有用である。また、2,5ジメチレン-3-エン二酸は、縮合重合、共重合およびホモ重合反応においても用いられ得る。
【００２６】
【図１０】図10は、2,5ジメチレン-3-エン二酸およびその誘導体からのテレフタル酸およびその誘導体の製造方法を示す。ムコン酸ならびにムコン酸の脂肪族エステル、芳香族エステル、アルキル芳香族エステルおよび芳香族アルキルエステルを含むその誘導体から得られた2,5ジメチレン-3-エン二酸およびその誘導体を、図9に示すように環化反応させて、中間生成物としてジヒドロテレフタル酸を得る。この反応経路の第2工程において、ジヒドロテレフタル酸をシクロヘキサンジカルボン酸に水素化する。別の反応経路において、ジヒドロテレフタル酸を酸化してテレフタル酸を形成させる。この反応プロセスにおいて用いられる2,5ジメチレン-3-エン二酸誘導体は、2,5ジメチレン-3-エン二酸の脂肪族エステル、芳香族エステル、アルキル芳香族エステルおよび芳香族アルキルエステルであり得る。
【００２７】
【図１１】図11は、ムコン酸およびその誘導体からの3,4-ジスルホヘキサン二酸およびその誘導体の製造方法を示す。ムコン酸ならびに脂肪族エステル、芳香族エステル、アルキル芳香族エステルおよび芳香族アルキルエステルを含むその誘導体を、亜硫酸ナトリウムとピロ亜硫酸ナトリウムの混合物とアルカリ性反応条件下スルホン化反応でさせる。得られる混合物を酸性化し、精製して、純粋な3,4-ジスルホヘキサン二酸結晶を生成する。別の反応経路において、ムコン酸をまたアルカリ性反応条件にて二酸化硫黄で処理して、3,4-ジスルホヘキサン二酸を生成する。3,4-ジスルホヘキサン二酸の重合反応を、脱水プロセスを容易にする金属触媒の存在下で溶媒の無い条件下ジオールおよびジアミンと行う。真空下で水を完全に除去した後、ポリマーをアルミニウム箔に注ぎ、所望の形状に成形する。
【００２８】
【図１２】図12は、ムコン酸およびその誘導体からの2,3,4,5-テトラハロヘキサン二酸およびその誘導体の製造方法を示す。ムコン酸ならびに脂肪族エステル、芳香族エステル、アルキル芳香族エステルおよび芳香族アルキルエステルを含むその誘導体を、ハロゲン（臭素、塩素、フッ素およびヨウ素）と水の混合物と中性反応条件下でハロゲン化反応させる。生成物を沈殿させ、結晶性固体として単離する。別の反応経路において、2,3,4,5-テトラハロヘキサン二酸をまた、ハロゲン化試薬、例えばN-ハロスクインイミド、次亜ハロゲン酸および次亜ハロゲン酸ナトリウムを用いて生成する。2,3,4,5-テトラハロヘキサン二酸の重合反応を、脱水プロセスを容易にする金属触媒の存在下で溶媒の無い条件下ジオールおよびジアミンと行う。真空下で水を完全に除去した後、ポリマーをアルミニウム箔に注ぎ、所望の形状に成形する。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
本発明は、一または他のタイプのポリマー、例えばホモポリマー、ポリエステルおよびポリアミドを含む縮合ポリマー、架橋ポリマー、コポリマー、ならびに開環重合反応により得られるポリマーの製造においてムコン酸およびその誘導体を用いるための新規な方法を提供する。
【００３０】
本発明に有用なムコン酸は、微生物発酵により再生可能な生物学的資源または化学的または生物学的変換のいずれかによる石油化学原料のいずれかに由来する。例えば、安息香酸、カテコール、PCA、シキミ酸（skimic acid）または他の石油化学的または生化学的原料が、ムコン酸異性体の生成をもたらす生物学的プロセスにおいて物質として用いられ得る。再生可能な生物学的資源から得られたムコン酸を用いることが好ましい。ムコン酸のアルキル、アリール、アルキル芳香族および芳香族アルキルエステルを含むムコン酸の様々な誘導体は、一または他の化学反応によりムコン酸から得られる。ムコン酸をまたスルホン化反応させて、3,4-ジスルホヘキサン二酸を得てもよい。同様に、ムコン酸をハロゲン化反応させて、2,3,4,5-テトラハロヘキサン二酸を得てもよい。ムコン酸のアルキル、アリール、アルキル芳香族および芳香族アルキルエステル、3,4-ジスルホヘキサン二酸、2,3,4,5-テトラハロヘキサン二酸、ヘキサ-3-エン二酸および2,5ジメチレン-3-エン二酸を含むムコン酸ならびにそのエステル誘導体は、本発明による一または他のポリマーの製造に有用なモノマーと呼ばれる。再生可能な生物学的材料に由来する様々なムコン酸ポリマーの特性は、再生不能な石油化学原料に由来するポリマーのものと同一であるかまたは極めて類似すると予想される。
【００３１】
本発明で定義されるように、再生可能な生物学的材料は、石油化学原料に由来する材料とは対照的に植物材料に由来する任意の原料を含む。用語「再生可能な生物学的材料」はまた、用語「バイオマス」と区別しないで用いられる。本発明で用いられる用語「バイオマス」は、ムコン酸の発酵生成において用いられ得る再生可能な植物資源に由来する炭水化物、糖、グリセロールおよびリグノセルロース材料を指す。再生可能な生物学的材料から得られたムコン酸およびその誘導体は、「バイオマス由来の」と呼ばれる。一方、石油化学原料から得られたムコン酸およびその誘導体は、「石油化学由来の」と呼ばれる。
【００３２】
本発明により製造されるバイオベースのムコン酸は、American Society of Testing and Materialsにより提供されたASTM-D6866の方法に従って、炭素14含有量に基づいて石油原料を含む従来の方法に従って製造されたムコン酸と区別され得る。宇宙放射線は、窒素の中性子衝撃により成層圏で14C（「放射性炭素」）を生成する。14C原子は、大気中の酸素原子と結合して、重い14CO2を形成し、これは放射性崩壊以外においては、通常の二酸化炭素と区別がつかない。CO2濃度および14C/12C比は地球上で均質であり、それが植物により用いられるため、14C/12C比はバイオマスにより維持され、一方、光合成エネルギー変換に由来する化学材料中の14C含有量は、半減期が5730年と短いため、衰退している。14C対12Cの比の分析によって、化学燃料由来の炭素対バイオマス由来の炭素の比を決定することが可能である。国際特許出願公開第2009/155085号A2および米国特許第6,428,767号は、化学組成物中のバイオマス由来の炭素含有量のパーセントを決定するためのASTM-D6866方法の使用についての詳細を提供する。米国特許第6,428,767号に開示される炭素年代測定に関する詳細は、出典明示により本明細書の一部とする。Perkin Elmerのタイトル"Differentiation between Fossil and Biofuels by Liquid Scintillation Beta Spectrometry - Direct Method"のアプリケーションノートは、ASTM Standard D6866に関する方法についての詳細を提供する。
【００３３】
好ましい実施態様において、本発明は、一または他の微生物株を用いて生成されるムコン酸を使用する。ムコン酸の微生物による生成に向けた現在の努力は、3つのカテゴリー化にグループ化し得て、すなわち：(1)様々な芳香族化合物を供給し、芳香族化合物のベンゼン環部分を酸化的に開裂させる、ムコン酸生成のための芳香族分解経路；(2)ムコン酸骨格を様々なC2、C3、C4、化合物またはリシンから構築する、ムコン酸蓄積経路；および(3)ムコン酸を3-デヒドロシキミ酸、多くの生物体における芳香族アミノ酸生合成経路の中間体から構築する、芳香族アミノ酸生合成ムコン酸経路。
【００３４】
多くの微生物は、芳香環を開裂して、非芳香族化合物、例えばcis, cis-ムコン酸、または3-カルボキシ-cis, cis-ムコン酸である末端または中間化合物を得る経路を用いて、ベンゼン環、例えばフェノール、カテコールおよび安息香酸を含む芳香族化合物分解することができる（Niu et al., 2002; Perez-Pantoja et al., 2008）。過去に、多くのごループが、産業レベルでcis, cis-ムコン酸の生成における微生物のこの能力を開発しようと試みた（Mizuno et al, 1988; Yoshikawa et al, 1990; Choi et al, 1997）。1980年代後半に、米国のCelgene Corporationおよび日本のMitsubishi Chemical Industriesが、この分野における多くの登録された米国および日本特許によって証拠づけられるように、それぞれトルエンおよび安息香酸からムコン酸を製造するプロセスを開発することに活発であった。
【００３５】
多くの微生物が、トルエン、安息香酸、ベンゼンまたはカテコールを用いてcis, cis-ムコン酸を生成すると報告されている。例えば、炭素源としてカテコールを用いて、cis, cis-ムコン酸生成は、生体触媒としてカテコールのオルト開裂を触媒することに関与するシュードモナス・プチダ（Pseudomonas putida）mt-2カテコール1,2-ジオキシゲナーゼをコードする、catA遺伝子を発現する組み換えE. coli細胞を用いて、およそ100％モル変換率で達成され得る（Kaneko et al, 2011）。この系を用いるムコン酸の連続生成のためのバイオリアクターが記載されている。
【００３６】
最近公開された国際特許出願（WO 2011/017560）は、ムコン酸経路を有する生体触媒、およびこれらの生体触媒を用いるムコン酸生成のための方法を特許請求している。要するに、この公開特許出願は、ムコン酸生成のための4つの経路を開示する。ムコン酸生成のための第1の経路は、スクシニ-CoAおよびアセチル-CoAで始まる。ムコン酸生成のための第2の経路は、ピルベートおよびマロネートセミアルデヒドで始まる。ムコン酸生成のための第3の経路は、ピルベートおよびコハク酸セミアルデヒドで始まる。ムコン酸生成のための第4の経路は、リシンで始まる。
【００３７】
遺伝子操作E. coli系を用いるcis, cis-ムコン酸への発酵経路は、科学文献（Niu et al., 2002）に記載されている。2002年に、Niuらは、cis, cis-ムコン酸を生成資する発酵プロセス、続いてcis, cis-ムコン酸をアジピン酸へ変換する触媒化学プロセスを用いた、アジピン酸を生成するための「ベンゼンフリー」経路を発表した。このプロセスは、特許を受けている（US 5,487,987；US 5,616,496）。cis, cis-ムコン酸をグルコースから生成するために遺伝子操作されたサッカロマイセス・セレビシエ（Saccharomyces cerevisiae）酵母についての2つの報告がある（Weber et al., 2012；Curran et al., 2012）。
【００３８】
より最近の特許出願（WO 2011/085311 A1）は、cis, trans-ムコン酸へ異性体化される、cis, cis-ムコン酸を生成する細菌株を記載している。
【００３９】
最近公開された国際特許出願WO 2013/116244 A1は、非芳香族炭素源から開始してcis, cis-ムコン酸を生成する遺伝子操作微生物であって、ムコン酸経路で機能するタンパク質をコードする全ての遺伝子が、該微生物の染色体DNAへ組み込まれている微生物を提供する。
【００４０】
再生可能な生物学的原料を用いるムコン酸の商業的生産のために開発された微生物株のいずれか1つが本発明に有用なムコン酸を製造するのに有用である。
【００４１】
本発明で定義されるように、ムコン酸は、6つの炭素原子および2つの二重結合を有する不飽和ジカルボン酸である。末端カルボン酸基の幾何学的配向に基づいて、ムコン酸モノマーは、cis-cis、trans-trans、trans-cisまたはcis-trans配置を有する。cis-cis、cis-trans、trans-cisおよびtrans-trans異性体はまた、それぞれZZ、ZE、EZおよびEE異性体と呼ばれる。ムコン酸中の2つの二重結合および2つの末端カルボン酸は官能基として作用するので、多くのムコン酸誘導体が可能である。例えば、ムコン酸中の二重結合の還元は、アジピン酸を生じる。ムコン酸中の末端カルボキシル基とアルコール、例えばメタノールとの縮合反応は、ジメチルムコネートを生じる。化学反応原理に基づいて、と業者は、1以上の化学反応経路によって、ムコン酸の脂肪族エステル、芳香族エステル、アルキル芳香族エステルおよび芳香族アルキルエステルを含む様々なムコン酸誘導体を合成することができる。明確性の目的で、用語「アルキル芳香族」および「芳香族アルキル」を本明細書で定義する。ムコン酸のアルキル芳香族エステルおよびムコン酸の芳香族アルキルエステルの両方は、ムコン酸とアルキル基および芳香族基両方を有するアルコールを用いて誘導され、芳香環とのヒドロキシル基での結合の性質は、アルコールおよび得られるムコン酸エステルの名称を決定する。アルキル芳香族アルコールの場合、ヒドロキシル基はアルキル基に連結し、次にアルキル基は芳香族基に結合する。一方、芳香族アルキルアルコールの場合、ヒドロキシル基は1の炭素において芳香環に直接結合し、アルキル基は芳香環の別の炭素に結合する。
【００４２】
本発明で定義されるように、単一のモノマーの繰返し単位を含むポリマーは、ホモポリマーである。同一の反応性単量体単位を重合させて、それらは、それら自体間で反応して、特定の物理的特性を有するポリマーを形成する。ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレンおよび塩化ポリビニルは、産業で広く用いられる周知なホモポリマーのいくつかである。本発明において、これらのポリマーは、長期間使用されているので従来のポリマーと呼ばれる。再生不能な石油化学原料から得られたモノマーから得られるホモポリマーの広範な使用にもかかわらず、再生可能な生物学的原料に由来するモノマーベースのホモポリマーの生成は、範囲が限定されている。再生可能な資源から得られた乳酸に由来する生分解性脂肪族ポリエステルホモポリマーであるポリラクチドは、堆肥にできる包装材料、室内装飾（upholsary）、使い捨て食器、電子レンジ可能な（microwable）トレーなどで用いられる重要なポリマーである。再生可能な生体材料から得られた乳酸および3-ヒドロキシプロピオン酸を含む触媒介在脱水反応によってアクリル酸の生成する努力がなされている。アクリル酸およびアクリル酸エステルは、ポリアクリル酸エステル、エラストマー、超吸水性ポリマー、床磨き剤、接着剤、塗料などの生産において用いられる重要な汎用化学品である。同様に、生物学的原料、例えばグルコース、スクロースおよびグリセロールに由来するコハク酸は、一般的に用いられているプラスチックに代わり増加している生分解性のポリブチルサクシネート（PBS）の生成において用いられる。
【００４３】
本発明で定義されるように、用語「ムコン酸モノマー」は、ムコン酸モノマーおよびその誘導体を含む。ムコン酸モノマーは、4つの異性体型、すなわちEZ異性体、ZZ異性体、EE異性体およびZE異性体の1つで存在し得る。本発明による一または他のタイプのポリマーの製造に適切なムコン酸誘導体のリストは、ムコン酸のアルキル、アリール、アルキル芳香族および芳香族アルキルエステルを含む。ムコン酸誘導体のモノマーはまた、図1、3、5、7および9に示すように、4つの異性体型、すなわちEZ異性体、ZZ異性体、EE異性体およびZE異性体で存在する。モノマーのムコン酸誘導体は、それらが由来するムコン酸モノマーの異性体型を想定する。本発明に有用なムコン酸異性体は、再生可能な原料、例えばグルコース、スクロース、セルロース加水分解物およびグリセロール、または再生不能な原料、例えばフェノール、安息香酸およびカテコールのいずれかに由来する。本発明において、ムコン酸モノマーおよびムコン酸エステルのモノマーは、内部または外部触媒を用いて重合され、それぞれムコン酸ホモポリマーおよびムコン酸ポリエステルホモポリマーを生成する（図1）。出発ムコン酸モノマーの元の異性体型に応じて、4つの異なる異性体型のホモポリマー、すなわちラセモジイソタクチックポリマー、ラセモジイソタクチックポリマー、メソジイソタクチックポリマーおよびメソジシンジオタクチックポリマーは、図1に示すように生成される。
【００４４】
2以上の異なるポリマーを一緒に混合するとき、得られるポリマーをコポリマーと呼び、プロセスを共重合と呼ぶ。2つの異なるポリマー、3つの異なるポリマーおよび4つの異なるポリマーを混合することにより得られるコポリマーを、それぞれバイポリマー、トリポリマーおよびテトラポリマーと呼ぶ。市販の適切なコポリマーは、アクリロニトリル-ブタジエン-スチレン（ABS）プラスチック、スチレン-ブタジエンゴム（SBR）、ニトリルゴム、スチレン-アクリロニトリル、スチレン-イソプレン-スチレン（SIS）およびエチレン-ビニルアセテートを含む。共重合は、特定の要求を満たすため、例えば結晶性を低下させるか、ガラス転位温度を変更するかまたは溶解性を向上させるため、製造されたプラスチックの特性を変更するのに用いられる。コポリマーは、ゴム強靭化として知られる技術において機械的特性を向上させる方法として用いられる。ABS（アクリロニトリルブタジエンスチレン）は、剛性マトリックス内のエラストマー相が割れ止め（crack arrestor）として働き、材料が衝撃を受けたときエネルギー吸収を増加させるコポリマー系である。様々なムコン酸ポリマーが、特定の所望の物理的および化学的特性を有するポリマーを生成するために他の従来のポリマーと組合せられ得る。
【００４５】
本発明の別の一実施態様において、架橋ムコン酸ポリマーの製造方法を提供する。用語「架橋」が重合反応において用いられるとき、それは通常、得られるポリマーの物理的特性における差異を促進するための架橋の使用を指す。本発明で定義されるように、架橋は、1のポリマー鎖を別のポリマー鎖へモノマーの使用によって連結する接続である。架橋は、架橋の形成の性質およびそれらを形成するために用いられるプロセスに応じて化学的架橋、物理的架橋または酸化的架橋であり得る。化学的架橋において、架橋は、熱、圧力およびpHまたは照射の変化により開始される化学反応により形成される。架橋は、共有結合またはイオン結合であり得る。化学的架橋は、不可逆性であり、熱的および機械的に安定である。形成されると、化学的架橋は壊すのが難しい。いくつかの場合において、化学的架橋がポリマーを形成する結合と十分に異なる場合、架橋プロセスを逆にし得る。一方、物理的架橋は、ポリマーに共有結合していないが、むしろ安定性を達成するためにそれらのミクロ構造の層連動能力に依存する。架橋として働く領域が可逆性であり熱により再形成され得るため、物理的架橋は化学的架橋より極めて広い範囲の特性を提供する。いくつかのポリマーは、大気中の酸素に曝露されたとき、三価的架橋を受け得る。酸化による架橋の形成が望ましい場合、酸化剤、例えば過酸化水素がプロセスを加速するために用いられ得る。
【００４６】
この実施態様の好ましい態様において、架橋しているポリマー鎖に存在するポリマー以外のポリマーは、架橋として用いられる。この実施態様の一態様において、反応の第1工程において、ムコン酸ホモポリマーおよびムコン酸ポリエステルまたはムコン酸ポリアミドホモポリマーを、上の実施態様に記載されるように生成する。反応の第2工程において、ムコン酸ホモポリマーおよびムコン酸ポリエステルホモポリマーのポリマー鎖を、エチレン、プロピレン、アクリル酸、メタクリル酸、アクリロニトリル、スチレン、ブタジエンおよびイソプレンモノマーからなる群より選択されるモノマーを用いて架橋する。ムコン酸ポリマーにおいて架橋する際に用いられるモノマーは単一のモノマーまたはモノマーの混合物のいずれかであり得る。
【００４７】
この実施態様の別の一態様において、一または他のムコン酸異性体は、重合プロセスにおいて架橋として用いられる。その異性体的に純粋な形態、例えばEZ異性体、ZE異性体、EE異性体およびZZ異性体または異性体の一部もしくは全部の混合物いずれかにおけるムコン酸モノマーを直接重合プロセスに導入し得て、図3に示すように、架橋したポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリアクリル酸、ポリアクリロニトリル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリメタクリル酸の製造をもたらす。架橋ポリマーの製造において架橋として用いられるのに適切なムコン酸モノマーは、ムコン酸モノマーならびにムコン酸の脂肪族エステル、芳香族エステル、アルキル芳香族エステルおよび芳香族アルキルエステルを含むその誘導体を含む。
【００４８】
開環重合（ROP）は、さらに環状モノマーがその環系を開くことにより反応し、より長いポリマー鎖を形成し得るポリマー鎖の末端が反応中心として働く、鎖成長重合である。成長中心は、ラジカル、アニオン種またはカチオン種であり得る。いくつかの環状モノマー、例えばノルボルネンまたはシクロオクタジエンは、金属触媒を用いることにより高分子量のポリマーに重合し得る。アニオン性開環重合（AROP）は、開始剤として求核試薬を含む開環重合である。環構造を有するモノマーは、環の歪みによりアニオン性ROPを受けることができる。開環は、開始剤の炭素への求核攻撃によって誘発され、求核試薬として働く新しい種を形成する。配列は、ポリマーが形成されるまで繰り返す。周知の開環ポリマー生成物のいくつかは、ナイロン-6およびポリ乳酸である。歪んだ環を有するモノマーは、単一の工程または複数の工程のプロセスによりムコン酸異性体から合成され得る。これらの歪んだ環状エステルは、開環重合に魅力的なモノマーであり得る。得られるポリエステルは、幅広い応用対象である特性を有し得る。これらの生成物の特性は、従来のプラスチックの生分解性および再生可能な代替品を提供し得る。別の一実施態様において、cis-cisムコン酸異性体を、ラクトン化と呼ばれるプロセスによりムコノビス-ラクトンに変換する。ムコノビス-ラクトンは、図4に示すように開環重合などの重合応用において直接用いられ得る。
【００４９】
縮合ポリマーは、2つの分子が副生成物として小分子、例えば水またはメタノールの除去により一緒に接合する、縮合反応によって形成される。縮合ポリマーのタイプは、ポリアミド、ポリアセタールおよびポリエステルを含む。縮合合成は、しばしばモノマーをヒドロキシル基（-OH）またはアミン（-NH2）と接合することおよびモノマーをカルボン酸基（-COOH）と接合することを含む。典型的に、2以上のモノマーが反応中用いられる。ポリエステルは、カルボン酸基（-COOH）とヒドロキシル基（-OH）との間の反応により作られる。ポリアミドは、カルボン酸基（-COOH）およびアミン（-NH2）との間の反応により作られる。縮合ポリマーは、炭素-炭素結合または分岐縮合ポリマーの長い鎖（long string）を含むとき、ポリマー鎖に沿って不規則な間隔で分岐するとき、直鎖状縮合ポリマーと呼ばれる。ポリエステル、ポリアミドおよびポリカーボネートを含む多くの縮合ポリマーは、プラスチック製品、例えばフィルム、ボトル、および他の成形物を作るために広く用いられる。これらのポリマーの機械的および物理的特性は、分子量に大きく依存する。ポリエステルまたはポリアミドを生成する典型的なプロセスは、ジオールまたはジアミンと石油化学由来の2価酸を反応させることを含む。再生可能な生物学的原料に由来するモノマーを用いて縮合ポリマーを開発することに関心が高まっている。ポリブチルサクシネート（PBS）は、コハク酸とブタンジオールの縮合生成物であり、いくつかの一般的なプラスチックの生分解性の代替品として考えられている。同様に、ムコン酸をまた、ジオールおよびジアミンと縮合し得て、それぞれポリエステルおよびポリアミドを得る。再生可能なムコン酸と再生可能なジオールまたはジアミンとの間の縮合反応から得られるこのポリマー生成物は、再生不能な石油化学原料に由来する従来のプラスチック製品の代わりとして働き得る。
【００５０】
本発明の一実施態様において、その異性体的に純粋な形態、例えばEZ異性体、ZE異性体、EE異性体およびZZ異性体または異性体の一部もしくは全部の混合物いずれかにおけるムコン酸モノマーをジオールとエステル化反応させて、ムコン酸のポリエステルポリマーの生成をもたらす。このプロセスで生成されるムコン酸ポリエステルは、重合条件および重合プロセスにおいて用いられる触媒に応じて、異性体的に純粋な形態または1以上の異なる異性体の混合物であり得る。この実施態様で用いられるムコン酸モノマーは、ムコン酸またはムコン酸の脂肪族エステル、芳香族エステル、アルキル芳香族エステルおよび芳香族アルキルエステルであり得る。この例で用いられるジオールは、飽和もしくは不飽和の脂肪族ジオール、芳香族ジオールまたはヘテロ芳香族ジオールであり得て、ここで、2つの末端炭素原子間の炭素原子数は、図5に示すように0〜10の範囲である。
【００５１】
この実施態様の別の態様において、ムコン酸ポリエステル中のポリマー鎖を、エチレン、プロピレン、アクリル酸、メタクリル酸、アクリロニトリル、スチレン、ブタジエンおよびイソプレンからなる群より選択される一または他のモノマーを用いて架橋して、架橋ポリマーを生成する。架橋ムコン酸ポリエステルポリマーの製造で用いられるモノマーは、単一のモノマーまたはモノマーの混合物であり得る。この実施態様による架橋反応は、内部または外部触媒により触媒され得る。得られる架橋ムコン酸ポリエステルポリマーの物理的および化学的特性は、反応条件および架橋プロセスにおいて用いられる触媒に応じて変化し得る。
【００５２】
本発明のまた別の一実施態様において、その異性体的に純粋な形態、例えばEZ異性体、ZE異性体、EE異性体およびZZ異性体または異性体の一部もしくは全部の混合物いずれかにおけるムコン酸モノマーをジアミンと縮合重合反応させて、ムコン酸ポリアミドの生成をもたらす。このプロセスで生成されるポリアミドは、重合条件および重合プロセスにおいて用いられる触媒に応じて、異性体的に純粋な形態または1以上の異なる異性体の混合物であり得る。この実施態様で用いられるムコン酸モノマーは、ムコン酸またはムコン酸の脂肪族エステル、芳香族エステル、アルキル芳香族エステルおよび芳香族アルキルエステルの一または他の異性体であり得る。この例で用いられるジアミンは、飽和もしくは不飽和の脂肪族ジアミン、芳香族ジアミンまたはヘテロ芳香族ジアミンであり得て、ここで、2つの末端炭素原子間の炭素原子数は、図7に示すように0〜10の範囲であり得る。
【００５３】
この実施態様の別の態様において、ムコン酸ポリアミド中のポリマー鎖を、エチレン、プロピレン、アクリル酸、メタクリル酸、アクリロニトリル、スチレン、ブタジエンおよびイソプレンからなる群より選択される一または他のモノマーを用いて架橋して、架橋ポリマーを生成する。架橋ムコン酸ポリアミドポリマーの製造で用いられるモノマーは、単一のモノマーまたはモノマーの混合物であり得る。この実施態様による架橋反応は、内部または外部触媒により触媒され得る。得られる架橋ムコン酸ポリアミドポリマーの物理的および化学的特性は、反応条件および架橋プロセスにおいて用いられる触媒に応じて変化し得る。
【００５４】
本発明の別の一実施態様において、ムコン酸ならびにムコン酸の脂肪族エステル、芳香族エステル、アルキル芳香族エステルおよび芳香族アルキルエステルを含むその誘導体を含むムコン酸モノマーを電気化学反応させて、ヘキサ-3-エン二酸の生成をもたらす。このプロセスにおいて用いられる電気化学反応は、単純な電解、または2以上の化学薬品の混合により促進される電気化学反応であり得る。本発明の他の実施態様での場合のように、ヘキサ-3-エン二酸の生成に出発物質として有用なムコン酸モノマーは、発酵により再生可能なバイオマス資源または化学触媒プロセスもしくは生物学的変換により再生不能な石油化学原料に由来する。電気化学反応により得られるヘキサ-3-エン二酸をアルデヒドまたはケトンと反応させて、接着剤応用において用いられ得る2,5ジメチレン-3-エン二酸を得る。この実施態様の別の一態様において、ヘキサ-3-エン二酸を、縮合重合、共重合およびホモ重合を含むがこれらに限定されない重合反応させて、ポリエステル、ポリアミド、ホモポリマーおよび架橋ポリマーを生成する。この実施態様の別の一態様において、ヘキサ-3-エン二酸を2,5ジメチレン-3-エン二酸に変換する。2,5ジメチレン-3-エン二酸は、接着剤に関する応用において用いられる。2,5ジメチレン-3-エン二酸はまた、ホモポリマー、ポリエステルホモポリマー、ポリアミドホモポリマー、架橋ポリマーおよびコポリマーの製造における出発物質として有用である。この実施態様のまた別の一態様において、2,5ジメチレン-3-エン二酸を環化して、ジヒドロテレフタル酸を得る。ジヒドロテレフタル酸を酸化反応によりテレフタル酸に変換する。あるいは、ジヒドロテレフタル酸を水素化して、シクロヘキサン二酸（CHDA）を生成する。テレフタル酸は、プラスチック容器ボトルで用いられるポリエチレンテレフタレート（PET）の生成に有用である。シクロヘキサン二酸（CHDA）を水素化して、シクロヘキサンジメタノール（CHDMを生成する）。CHDMは、ポリカーボネート関連重合応用において広く用いられている。CHDAは、ポリエステルおよびポリアミド関連応用において用いられている。2,5ジメチレン-3-エン二酸エステルで開始するとき、ジヒドロテレフタル酸エステルを得ることが可能であり、これをさらに水素化して、シクロヘキサンジカルボン酸エステルを得る。ジヒドロテレフタル酸エステルをさらに酸化して、テレフタル酸エステルを得る。
【００５５】
本発明の別の一実施態様において、ムコン酸ならびにムコン酸の脂肪族エステル、芳香族エステル、アルキル芳香族エステルおよび芳香族アルキルエステルを含むその誘導体を含むムコン酸モノマーをスルホン化反応させて、3,4-ジスルホヘキサン二酸の生成をもたらす。ムコン酸およびその誘導体のスルホン化は、当該技術分野において周知のスルホン化剤、例えば亜硫酸ナトリウムまたはチオ硫酸ナトリウムを用いて達成される。二酸化硫黄はまた、ムコン酸のスルホン化のための手段および方法として用いられる。カルボン酸は選択的にスルホン酸の存在下で官能化される。遊離スルホン酸基を有する単純なカルボン酸エステルおよびアミドは、多くの表面関連応用において界面活性剤として用いられる。スルホン酸塩を有するカルボン酸エステルおよびアミドはまた、石鹸および洗剤の成分として作られ、用いられる。スルホン酸基またはスルホン酸金属塩基を有するポリエステルおよびポリアミドは、3,4-ジスルホヘキサン二酸中のカルボン酸の選択的重合によって作られる。当該ポリマーは、いくつかの産業応用においてイオン交換樹脂またはプロトン交換樹脂として用いられる。ポリマーの酸性および塩基性特性は、ポリマーの特性を中和する適切な緩衝液を選択することにより容易に改変される。
【００５６】
本発明の別の一実施態様において、ムコン酸ならびにムコン酸の脂肪族エステル、芳香族エステル、アルキル芳香族エステルおよび芳香族アルキルエステルを含むその誘導体を含むムコン酸モノマーをハロゲン化反応させて、2,3,4,5-テトラハロヘキサン二酸を生成させる。本発明で用いられるハロゲン化手順は、単純なハロゲン化剤、例えばフッ素、塩素、臭素およびヨウ素の使用を含む。より活性なハロゲン化試薬、例えばN-ハロスクインイミド次亜ハロゲン酸および次亜ハロゲン酸金属は、ムコン酸のハロゲン化のための手段および方法として用いられる。カルボン酸は、ハロゲンの存在下で容易に官能化され、ジエステルまたはジアミドを形成する。2,3,4,5-テトラブロモヘキサン二酸エステルは、防火コーティング、耐火コーティングおよび表面修飾応用において用いられる。2,3,4,5-テトラブロモヘキサン二酸アミドは、ポリマーの耐火および耐熱特性を向上させるため合体材料として用いられる。遊離ハロゲン基を有するポリエステルおよびポリアミドは、2,3,4,5-テトラブロモヘキサン二酸の重合により作られ、耐火性および耐熱性の繊維および材料を作るのに用いられる。これらのポリマー材料は、他の火に敏感な材料の表面上に用いられる。これらのポリマーはまた、水中電気応用に有用な撥水性（water repleant）材料および繊維を生産するために用いられる。
【実施例】
【００５７】
実施例1
ペトロ-ムコン酸の合成
【化１】
0006771458.tif 000002
過酢酸をここに記載のように酢酸無水物から製造する。5Lの酢酸無水物を3Lの35％H2O2フラスコに滴下し、温度を40℃未満に7時間以上制御した。反応混合物を一晩室温で撹拌し、過酢酸への完全な変換を確実にする。得られた溶液を後の合成にそのまま用いた。12gのクエン酸鉄(III)を反応混合物に加えた。赤色の均質混合物の形成が完了するまでそれを4時間撹拌した。700gのカテコールを1.5Lの酢酸に溶解させ、反応混合物へ7時間かけて滴下した。反応混合物を30℃から38℃の間に保った。反応混合物をさらに2時間撹拌した。反応物の色が徐々に暗褐色になった。反応混合物を10℃に氷浴下冷却し、冷たくろ過し、酢酸およびアセトンで洗浄し、真空下5時間50℃で乾燥して、180gのムコン酸を微黄色粉末として得る。
【００５８】
実施例2
バイオ-ムコン酸の合成
ムコン酸を生成するように徐々に改変したエシェリヒア・コリ（Escherichia coli）株を、小規模（200ml）微好気性発酵槽において37℃にて、10μg/Lビオチン、1mg/Lナイアシンおよび1mg/Lチアミン塩酸塩を添加した100g/Lグルコースを含む所定の培地を用いて増殖させた。培養フラスコを270RPMで回転振とう機で浸透した。pHを7.0に設定し、必要に応じて2M NH4OHの添加により制御した。15g/lムコン酸が192時間で生成された。発酵ブロスを遠心分離して、細胞集団を除去した。300ミクロンろ紙でプレろ過を用いて、遠心分離後に残った固体を除去した。10KD限外ろ過を行って、タンパク質およびペプチド等のマクロ分子を除去した。色体および色前駆体NF245をナノろ過によりを除去した。5％活性炭での木炭処理がほとんどの残った色を除去して、澄明溶液を得た。ろ過により木炭を除去した後、澄明溶液を氷浴で10℃に冷却し、硫酸で酸性化して、白色のムコン酸の水中懸濁液を得た。ろ過および乾燥は、純粋なムコン酸を無色粉末として産出した。
【００５９】
実施例3
ジメチルムコネートの合成
【化２】
0006771458.tif 000003
cis, cisムコン酸（10g、70.4mmol）をメタノール（250ml）に懸濁させた。触媒量のp-トルエンスルホン酸（PTSA、500mg）を加え、反応混合物を30時間還流した。濃縮後、残った褐色残渣を酢酸エチルで取り込み、飽和K2CO3水溶液で3回抽出した。すべての溶媒の乾燥、ろ過および蒸発により、主にcis, cisおよびcis, trans-ジメチルムコネートからなる淡褐色固体（10.8g、63.5mmol、90％収率）が得られ、これを精製することなく後の工程で用いた。
【００６０】
実施例4
塩化ムコニルの合成
【化３】
0006771458.tif 000004
cis, cisムコン酸（10g、70.4mmol）をジクロロエタン（DCE、50ml）に懸濁させた。混合物を還流させた。塩化チオニル（14.4ml、200mmol）をゆっくり5時間かけて還流下加えた。添加完了後12時間超還流を継続した。反応混合物を真空下濃縮した。残った褐色残渣を酢酸エチルに取り込んだ。褐色懸濁液を室温で1時間撹拌し、溶媒および過剰の酸を除去するためにろ過した。真空下2時間室温で乾燥した後、主にcis, cisおよびcis, trans-塩化ムコニルからなる淡褐色固体（14.8g）が得られ、これを精製することなく後の工程で用いた。
【００６１】
実施例5
ムコン酸ホモポリマーの合成
【化４】
0006771458.tif 000005
密閉Pyrexアンプル中でUV光の照射下10cmの距離で高圧水銀ランプを用いて、ムコン酸エステル結晶の光重合を行う。典型的な重合手順において、モノマーメチルムコネート（EMU、200mg、1mmol）をアンプルに入れ、その後これを真空ラインで排出する。照射後、未反応モノマーをクロロホルム（20ml）で5〜6時間室温にて除去することによりポリマーを単離する。日光に直接曝露することによっても光重合を行う。後の重合を、所与の時間継続して光照射後、恒温槽で暗所にて行う。
【００６２】
実施例6
ムコン酸架橋ポリマーの合成
【化５】
0006771458.tif 000006
褐色固体ジメチルムコネート（10g）をアクリル酸（30ml）に加える。反応混合物を50℃に30分かけてゆっくり温め、その温度で3時間以上放置する。この時点で均質な褐色反応混合物を得る。少量の過酸化ベンゾイル（5mg）を反応混合物に加える。反応混合物を120℃に温め、その温度で4時間保つ。アクリル酸はこの時点で蒸留を開始した。蒸留したアクリル酸を収集し、反応混合物を180℃に30分かけてさらに加熱し、その温度で3時間以上放置する。得られた混合物は濃い粘性であり、それをアルミニウム箔に注ぎ、室温まで放冷し、固体化させる。褐色固体はムコン酸架橋ポリマーである。
【００６３】
実施例7
ムコン酸コポリマーの合成
【化６】
0006771458.tif 000007
ムコン酸ホモポリマーを実施例5に記載のように生成する。ムコン酸ホモポリマー（10g）にアクリル酸（30ml）を加える。ポリマーを即座に溶解させて、均質な褐色反応混合物を生成する。この反応混合物に触媒量の過酸化ベンゾイル（5mg）を加える。反応混合物を50℃に30分かけて温め、3時間そこに放置する。反応混合物をさらに120℃に30分かけて加熱し、3時間そこに放置する。アクリル酸は、この時点で蒸留を開始している。蒸留したアクリル酸を収集する。蒸留を止めるとき、反応混合物を密閉し、180℃にさらに加熱し、3時間そこに放置する。熱く、濃く、粘性の反応混合物をアルミニウム箔に注ぎ、室温まで放冷し、固体化させる。褐色固体は、ムコン酸コポリマーである。
【００６４】
実施例8
ムコン酸ラクトンの合成
【化７】
0006771458.tif 000008
THFの溶液（100ml）にTMSOTf（10ml）を室温で磁気撹拌下加える。25℃から35℃の間の反応温度を保ちながら、上記反応混合物にヘキサメチルジシラザン（HMDS、11.8ml）をゆっくり加える。得られた均質な反応混合物を室温で2時間以上撹拌する。無色のムコン酸粉末（10g）を上記反応混合物に加える。反応物は懸濁液であり、混合物を40℃に温め、その温度で4時間以上放置する。反応混合物がゆっくり均質になり均質なままであった。4時間後、1M HCl溶液を反応混合物に加える。混合物を30分間激しく撹拌する。2相に分離する。有機相を水で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥し、濃縮して、ムコン酸ラクトン（8g）を得る。
【００６５】
実施例9
ムコン酸ラクトン重合
【化８】
0006771458.tif 000009
ムコン酸ラクトン（10g）をアルゴン下密閉チューブ中で秤量する。チューブを気密テフロンスクリューで密閉し、縁をパラフィルムおよびテフロンテープでさらに密閉する。チューブを180℃まで砂浴で4時間かけて加熱する。反応混合物は、澄明な粘性液体から淡褐色の混合物に変化した。熱く、濃く、粘性の反応混合物をアルミニウム箔に注ぎ、室温まで放冷し、固体化させる。褐色固体は、ムコン酸ラクトンポリマーである。
【００６６】
実施例10
ムコン酸ポリエステル
【化９】
0006771458.tif 000010
4つ口の100mlフラスコを20gのムコン酸、18gの1,3-プロパンジオール、0.03gのチタンテトライソプロポキシドおよび0.07gのリン酸水素マグネシウム三水和物で乾燥窒素雰囲気下満たす。コンデンサーに接続したガス導入入口および出口を有するフラスコを、まず230℃のシリコン油浴に浸し、その後加熱して、エステル化副生成物水を1時間除去する。続いて、コンデンサーを取り外し、重縮合を0.1mmHg未満の最終真空に徐々に減圧して行う。生成物の粘性が撹拌棒の周りに巻き付くのに十分なほど高く達すれば、重合は終了したとみなされる。
【００６７】
実施例11
ムコン酸ポリエステルコポリマー
【化１０】
0006771458.tif 000011
ムコン酸ポリエステルを実施例10に記載のように生成する。ムコン酸ポリエステル（10g）にアクリル酸（30ml）を加える。ポリマーを即座に溶解させて、均質で澄明、無色の反応混合物を生成する。この反応混合物に触媒量の過酸化ベンゾイル（5mg）を加える。反応混合物を50℃に30分かけて温め、3時間そこに放置する。反応混合物をさらに120℃に30分かけて加熱し、3時間そこに放置する。アクリル酸は、この時点で蒸留を開始している。蒸留したアクリル酸を収集する。蒸留を止めるとき、反応混合物を密閉し、230℃にさらに加熱し、3時間そこに放置する。熱く、濃く、粘性の反応混合物をアルミニウム箔に注ぎ、室温まで放冷し、固体化させる。褐色固体は、ムコン酸ポリエステルコポリマーである。
【００６８】
実施例12
ムコン酸ポリアミド
【化１１】
0006771458.tif 000012
塩化ムコニルを実施例4に記載のように生成する。塩化ムコニル（10g）の50mlのシクロヘキサン中溶液を250mlビーカーに調製する。5％HMDAの5％NaOH中の水溶液50mlを調製し、撹拌せずにビーカーの側面を通してゆっくり加える。水相のpHを連続的にチェックし、酸性過ぎる場合、少量のNaOHを加える。フィルム様ポリマーが有機相と水相との間に形成される。銅線の端部をホック形状に曲げ、界面に形成されたフィルムを引っ張るために用いる。ゆっくり一様の動きが用いられ、長さが数メートルのムコン酸ポリアミドのロープが作成される。収集したアミドを水で洗浄し、ペーパータオル上で乾燥し、秤量して、14gのムコン酸ポリアミドを生成する。
【００６９】
実施例13
ムコン酸ポリアミドコポリマー
【化１２】
0006771458.tif 000013
ムコン酸ポリアミドを実施例12に記載のように生成する。ムコン酸ポリアミド（10g）にアクリル酸（30ml）を加える。ポリマーを即座に溶解させて、均質で澄明、無色の反応混合物を生成する。この反応混合物に触媒量の過酸化ベンゾイル（5mg）を加える。反応混合物を50℃に30分かけて温め、そこに3時間放置する。反応混合物をさらに120℃に30分かけて加熱し、そこに3時間放置する。アクリル酸は、この時点で蒸留を開始している。蒸留したアクリル酸を収集する。蒸留を止めるとき、反応混合物を密閉し、230℃にさらに加熱し、そこに3時間放置する。熱く、濃く、粘性の反応混合物をアルミニウム箔に注ぎ、室温まで放冷し、固体化させる。褐色固体は、ムコン酸ポリアミドコポリマーである。
【００７０】
実施例14
ヘキサ-3-エン二酸エステルの合成
【化１３】
0006771458.tif 000014
500mlの水中の50gのジアンモニウムムコネートを電気化学反応に用いる。触媒量のテトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレート（1g）を電解質として加える。白金陰極および黒鉛陽極を電解に用いる。12Vおよび35Ahの大型車バッテリーを反応に用いる。電気化学反応を4分間実施し、反応を電解後毎分分析する。完全な変換が6分後に起こり、ヘキサ-3-エン二酸を唯一の生成物として得る。水溶液を硫酸で酸性化し、酢酸エチルで抽出し、濃縮し、乾燥して、ヘキサ-3-エン二酸エステル（28g）を無色の粘性液体として生成する。
【００７１】
実施例15
2,5ジメチレン-3-エン二酸エステルの合成
【化１４】
0006771458.tif 000015
ヘキサ-3-エン二酸エステルを実施例14に記載のように生成する。10gのヘキサ-3-エン二酸エステルの30mlの水中の溶液に、水中の30％ホルムアルデヒド溶液30mlを加える。反応混合物に10mlの1M NaOH溶液を加える。反応混合物を80℃に30分かけて加熱し、その温度で12時間放置する。得られた反応混合物を真空下20mlの全容積に濃縮する。反応混合物を氷下10℃に冷却し硫酸でpH 1.0に酸性化する。2,5ジメチレン-3-エン二酸エステルの白色沈殿物が直ぐに現れる。沈殿物をろ過し、乾燥して、4.8gの2,5ジメチレン-3-エン二酸エステルを得る。
【００７２】
実施例16
2,5ジメチレン-3-エン二酸エステル環化
【化１５】
0006771458.tif 000016
2,5ジメチレン-3-エン二酸エステルを実施例15に記載のように生成する。2,5ジメチレン-3-エン二酸エステル（10g）のTHF（60ml）中溶液に触媒量（200mg）のSnCl4を加える。反応混合物は直ぐに淡褐色に変化した。褐色の混合物を窒素下12時間還流する。反応混合物を10％Na2CO3溶液でクエンチする。有機層を水で洗浄し、硫酸ナトリウム下乾燥し、濃縮して、褐色固体（6.8g）を生成物として生成する。生成物をさらに精製することなく後の工程で直接用いた。
【００７３】
実施例17
ジヒドロテレフタル酸の酸化
【化１６】
0006771458.tif 000017
上記実施例16で生成される環化反応生成物を60mlのTHFに溶解させる。触媒量の10％Rh/C（10mg）を反応物に加える。反応混合物を高圧水素化リアクターに移し、高圧下120℃まで加熱する。反応混合物を1時間毎に生成物形成について分析する。反応を6時間後120℃にて完了する。反応混合物を、Rh/Cを除去するためにろ過し、THFを除去するために蒸発させて、テレフタル酸エステルを厚いペースとして生成する。
【００７４】
実施例18
水素化反応
【化１７】
0006771458.tif 000018
上記実施例16で生成される環化反応生成物を60mlのTHFに溶解させる。触媒量の5％Pd/C（20mg）を反応混合物に加える。反応混合物を高圧水素化リアクターに移す。反応混合物を水素ガスで20psi水素圧力まで真空置換する。反応混合物を80℃まで加熱し、その温度で1時間放置する。反応を1時間後80℃にて完了する。反応混合物を、Pd/Cを除去するためにろ過し、THFを除去するために蒸発させて、シクロヘキサンジカルボン酸エステルを厚いペースとして生成する。
【００７５】
実施例19
3,4-ジスルホヘキサン二酸の合成
【化１８】
0006771458.tif 000019
10gのムコン酸の60mlの蒸留水中懸濁液に24gの亜硫酸ナトリウムおよび6gのチオ硫酸ナトリウムを加える。懸濁液を直ぐに溶解させ、澄明溶液を形成する。均質溶液を80℃に加熱し、その温度で36時間以上放置する。反応混合物を出発物質の消費についてHPLCにより分析した。完全な消費は30時間で観察される。反応混合物を濃縮乾固し、エタノールに溶解させ、濃縮HCl加えた。沈殿したNaCl塩をろ別し、エタノール/水混合物を蒸発乾固して、純粋な3,4-ジスルホヘキサン二酸を得る。得られた生成物を直接後の重合反応に用いる。
【００７６】
実施例20
2,3,4,5テトラブロモヘキサン二酸の合成
【化１９】
0006771458.tif 000020
10gのムコン酸の50mlの蒸留水中懸濁液を90℃に加熱した。懸濁液は澄明な均質溶液に変化した。16mlの臭素溶液を熱い反応混合物に滴下した。反応混合物は濃い赤色に変化し、赤色の2,3,4,5テトラブロモヘキサン二酸固体が現れ始めた。すべての臭素およびムコン酸が消費されるまで反応を継続した。熱い反応混合物を熱ろ過し、水中に不純物を残した。微黄色の2,3,4,5テトラブロモヘキサン二酸を熱水で洗浄し、真空オーブンで8時間乾燥して、18gの純粋な2,3,4,5テトラブロモヘキサン二酸を得る。得られた生成物は、重合反応における更なる使用に適している。
【００７７】
本発明は、以下の態様および実施態様を含む。
［１］
式(i)
--[RO2C-C-C=C-C-CO2R]--        (i)
で示される繰返し単位を含み、式中、Rの各々が水素、アルキル、アリール、アルキル芳香族または芳香族アルキルである、ポリマー。
［２］
式(i)で示される繰返し単位が、電気化学反応により式(ii)
RO2C-C=C-C=C-CO2R        (ii)
で示される単量体単位からもたらされ、式(ii)で示される単量体単位中のRの各々が水素、アルキル、アリール、アルキル芳香族または芳香族アルキルである、［1］に記載のポリマー。
［３］
繰返し単位がヘキサ-3-エン二酸である、［1］に記載のポリマー。
［４］
繰返し単位がヘキサ-3-エン二酸エステルである、［1］に記載のポリマー。
［５］
式RO2C-C=C-C=C-CO2Rで示される単量体単位がEZ異性体、EE異性体、ZZ異性体およびZE異性体からなる群より選択される、［3］に記載のポリマー。
［６］
式RO2C-C=C-C=C-CO2Rで示される単量体単位がバイオマス由来の原料から得られる、［3］に記載のポリマー。
［７］
式RO2C-C=C-C=C-CO2Rで示される単量体単位が石油化学由来の原料から得られる、［3］に記載のポリマー。
［８］
ブタジエン、イソプレン、メタクリル酸、スチレン、エチレン、プロピレン、アクリル酸またはアクリロニトリルからなる群より選択される少なくとも1のモノマーをさらに含む、［1］に記載のポリマー。
［９］
式(i)
【化２０】
0006771458.tif 000021
で示される繰返し単位を含み、式中、Rの各々が水素、アルキル、アリール、アルキル芳香族または芳香族アルキルである、ポリマー。
［１０］
式(i)で示される繰返し単位がアルデヒドまたはケトンとの縮合反応により式RO2C-C-C=C-C-CO2Rで示される単量体単位からもたらされ、式RO2C-C-C=C-C-CO2Rで示される単量体単位中のRの各々が水素、アルキル、アリール、アルキル芳香族または芳香族アルキルである、［9］に記載のポリマー。
［１１］
繰返し単位が2,5ジメチレン-3-エン二酸である、［9］に記載のポリマー。
［１２］
繰返し単位が2,5ジメチレン-3-エン二酸エステルである、［9］に記載のポリマー。
［１３］
式RO2C-C-C=C-C-CO2Rで示される単量体単位がEZ異性体、EE異性体、ZZ異性体およびZE異性体からなる群より選択される、［10］に記載のポリマー。
［１４］
式RO2C-C-C=C-C-CO2Rで示される単量体単位がバイオマス由来の原料から得られる、［10］に記載のポリマー。
［１５］
式RO2C-C-C=C-C-CO2Rで示される単量体単位が石油化学由来の原料から得られる、［3］に記載のポリマー。
［１６］
ブタジエン、イソプレン、メタクリル酸、スチレン、エチレン、プロピレン、アクリル酸またはアクリロニトリルからなる群より選択される少なくとも1のモノマーをさらに含む、［9］に記載のポリマー。
［１７］
式(i)で示される分子が式(ii)で示される分子の酸化に由来し、式(ii)で示される分子が式(iii)で示される分子の環化に由来し、式(iii)で示される分子がホルムアルデヒドの式(iv)で示される分子との縮合に由来し、式中、Rの各々が水素、アルキル、アリール、アルキル芳香族または芳香族アルキルである、式(i)で示される分子。
【化２１】
0006771458.tif 000022
［１８］
式(i)で示される分子がテレフタル酸である、［17］に記載の式(i)で示される分子。
［１９］
テレフタル酸がバイオマス由来の原料から得られる、［18］に記載のテレフタル酸。
［２０］
テレフタル酸が石油化学由来の原料から得られる、［18］に記載のテレフタル酸。
［２１］
式(i)で示される分子が式(ii)で示される分子の水素化に由来し、該式で示される分子が式(iii)で示される分子の環化に由来し、式(iii)で示される分子がホルムアルデヒドの式(iv)で示される分子との縮合に由来し、式中、Rの各々が水素、アルキル、アリール、アルキル芳香族または芳香族アルキルである、式(i)で示される分子。
【化２２】
0006771458.tif 000023
［２２］
分子がシクロヘキサンジカルボン酸エステルである、［21］に記載の式(A)で示される分子。
［２３］
分子がシクロヘキサンジカルボン酸である、［21］に記載の式(A)で示される分子。
［２４］
シクロヘキサンジカルボン酸がバイオマス由来の原料から得られる、［22］に記載のシクロヘキサンジカルボン酸。
［２５］
シクロヘキサンジカルボン酸が石油化学由来の原料から得られる、［22］に記載のシクロヘキサンジカルボン酸。
［２６］
［22］に記載のシクロヘキサンジカルボン酸を水素化してシクロヘキサンジメタノールを得る工程を含む、シクロヘキサンジメタノールの製造方法。
［２７］
［18］に記載のテレフタル酸を水素化してシクロヘキサンジメタノールを得る工程を含む、シクロヘキサンジメタノールの製造方法。
［２８］
式(i)
【化２３】
0006771458.tif 000024
で示される繰返し単位を含み、式中、Rの各々が水素、アルキル、アリール、アルキル芳香族または芳香族アルキルである、ポリマー。
［２９］
繰返し単位がEZ異性体、EE異性体、ZZ異性体およびZE異性体からなる群より選択される、［28］に記載のポリマー。
［３０］
繰返し単位が3,4-ジスルホヘキサン二酸または3,4-ジスルホヘキサン二酸の誘導体である、［28］に記載のポリマー。
［３１］
3,4-ジスルホヘキサン二酸の誘導体が3,4-ジスルホヘキサン二酸の脂肪族エステル、3,4-ジスルホヘキサン二酸の芳香族エステル、3,4-ジスルホヘキサン二酸のアルキル芳香族エステル、および3,4-ジスルホヘキサン二酸の芳香族アルキルエステルからなる群より選択される、［22］に記載のポリマー。
［３２］
式(i)
【化２４】
0006771458.tif 000025
で示される繰返し単位を含み、式中、Rの各々が水素、アルキル、アリール、アルキル芳香族または芳香族アルキルであり、Xが塩素、臭素、フッ素およびヨウ素からなる群より選択されハロゲンである、ポリマー。
［３３］
式(i)で示される繰返し単位がEZ異性体、EE異性体、ZZ異性体およびZE異性体からなる群より選択される、［32］に記載のポリマー。
［３４］
繰返し単位が2,3,4,5-テトラハロヘキサン二酸または2,3,4,5-テトラハロヘキサン二酸の誘導体である、［25］に記載のポリマー。
［３５］
2,3,4,5-テトラハロヘキサン二酸の誘導体が2,3,4,5-テトラハロヘキサン二酸の脂肪族エステル、2,3,4,5-テトラハロヘキサン二酸の芳香族エステル、2,3,4,5-テトラハロヘキサン二酸のアルキル芳香族エステル、および2,3,4,5-テトラハロヘキサン二酸の芳香族アルキルエステルからなる群より選択される、［34］に記載のポリマー。
［３６］
(a)cis-cisムコン酸をラクトン化してムコノビス-ラクトンを生成する工程；および
(b)ムコノビス-ラクトンを重合触媒と接触させて重合反応を開始する工程
を含む、ムコン酸ポリマーの合成方法。
［３７］
重合反応触媒がアニオン開始剤またはカチオン開始剤である、［36］に記載のムコン酸ポリマーの合成方法。
［３８］
重合反応が開環重合である、［36］に記載のムコン酸ポリマーの合成方法。
（参考文献）
すべての参考文献を読む者の便宜のために記載する。各参考文献は、出典明示によりその全体として本明細書の一部とする。
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米国特許第7,638,312号
米国特許第7,790,431号
米国特許第7,880,030号
米国特許第8,367,858号
米国特許第8,367,859号
米国特許第8,415,496号
米国特許第8,426,639号
米国特許第8,742,060号
米国特許第8,809,583号
米国特許第8,829,237号
米国特許第8,895,779号
米国特許第8.946,472号
米国特許出願公開第2009/0191610号
米国特許出願公開第2010/0314243号A
米国特許出願公開第2011/0288263号A1
米国特許出願公開第2013/0085255号A1
米国特許出願公開第2013/0085747号A1
米国特許出願公開第2014/0171614号A1
米国特許出願公開第2015/0225329号A1
米国特許出願公開第2014/0171614号A1
米国特許出願公開第2014/0228595号A1
米国特許出願公開第20140302573号A1
米国特許出願公開第2015/0203880号
欧州特許出願第86300748.0号
国際公開第90/10654号
国際公開第2011/017560号
国際公開第2011/085311号
国際公開第2011/123154号
国際公開第2013/085747号
国際公開第2013/109865号
国際公開第2013/116244号
国際公開第2014/047407号
国際公開第2014/102280号
国際公開第2015/069847号
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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