(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエンの重合に有用な触媒組成物であって、第３族金属原子を含む化合物と、触媒活性剤と、ハロゲン原子を含む化合物と、モルホリン又はモルホリン環のＮ原子にＣ又はＳｉ原子を介して結合する官能基を含む置換化合物と、を含む、触媒組成物。
【請求項２】
前記官能基は、Ｃ原子を介して前記Ｎ原子に結合している、請求項１に記載の触媒組成物。
【請求項３】
前記官能基は、脂肪族であるか又は芳香族部分を含む、請求項２に記載の触媒組成物。
【請求項４】
前記官能基は、Ｓｉ原子を介して前記Ｎ原子に結合している、請求項１に記載の触媒組成物。
【請求項５】
前記官能基は、トリヒドロカルビルシリル基である、請求項４に記載の触媒組成物。
【請求項６】
前記官能基は、オキシヒドロカルビル部分を含む、請求項４に記載の触媒組成物。
【請求項７】
第３族金属原子を含む前記化合物は、第３級アルキル基を更に含む、請求項１に記載の触媒組成物。
【請求項８】
少なくとも１種類のポリエンを含むモノマーからポリマーを提供するプロセスであって、該プロセスは、該モノマーを触媒組成物と接触させることを含み、該触媒組成物は、第３族金属原子を含む化合物と、触媒活性剤と、ハロゲン原子を含む化合物と、モルホリン又はモルホリン環のＮ原子にＣ又はＳｉ原子を介して結合する官能基を含む置換化合物と、を含む、プロセス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（関連出願の相互参照）
本出願は、米国特許仮出願第６２／０６２，３０８号（２０１４年１０月１０日に出願）の利益を主張し、当該出願の開示内容は参照により本明細書に組み込まれている。
【背景技術】
【０００２】
様々な天然及び合成エラストマー材料が、例えばタイヤ成分などの加硫物の製造において用いられている。最も一般的に用いられる合成材料の一部として、触媒を用いるプロセスにより作製されることの多い高シスポリブタジエン、及びフリーラジカル又はアニオン開始剤を用いるプロセスにより作製されることの多い実質的にランダムなスチレン／ブタジエンインターポリマーが挙げられる。
【０００３】
シス含量の非常に高いシス−１，４−ポリジエンでは、ひずみ誘起結晶化が生じやすく、ヒステリシスはより低くなる。これらのポリマーから製造される加硫物は、大きな引張強さ及び高い耐摩耗性などの優れた物理的性質を示す傾向がある。（総ブタジエンマーに対して）シス含量が９９％を超えるシス−１，４−ポリジエン、とりわけ、狭い分子量分布（即ち、Ｍｗ／Ｍｎ）を有するものからは、最も良い特性が得られる。
【０００４】
第３族金属（ランタニドなど）の錯体は、とりわけ、アルキル化剤及びハロゲン源と一緒に用いることで、触媒組成物を提供することができる。このような組成物は、シス−１，４結合の量が多い、即ち９５％超〜９９％未満、典型的には９８％未満、大抵は９７％未満のポリマーを製造するのに有用であることが知られている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ランタニド錯体含有触媒組成物を用いるプロセスにより、製造されたポリマー中のシス−１，４結合を増加可能とすることが、依然として望まれている。特に、規制要件を満たす化合物を用いた組成物及び手法を用いて、シス−１，４結合を増加させることが可能であることが望ましい。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
任意の種類のモルホリン化合物を触媒組成物の成分として使用することができる。本触媒組成物は、エチレン性不飽和炭化水素モノマー、特にポリエン、及び特定の実施形態では共役ジエンの重合において使用することができる。
【０００７】
例示的なモルホリン化合物は、以下の一般式（Ｉ）で表すことができる。
【０００８】
【化１】
0006725134.tif 000002
式中、Ｒは、Ｈ、又はＣ若しくはＳｉ原子を介して環Ｎ原子に結合した官能基を表す。
【０００９】
有利なことに、モルホリン及び多くの置換モルホリン化合物は、容易に入手可能であり、多くの規制基準で許容されるものと考えられる。
【００１０】
他の態様では、式（Ｉ）の化合物を含む触媒組成物が提供される。本触媒組成物の製造方法も提供される。
【００１１】
更なる態様においては、エチレン性不飽和炭化水素モノマーを重合するプロセスが提供される。本方法は、モノマーを上記の触媒組成物と接触させることを含む。有利には、エチレン性不飽和炭化水素モノマーは、１種類又は２種類以上のポリエン、特に共役ジエンを含むことができる。
【００１２】
特定の実施形態では、本重合プロセスは、シス−１，４配置の共役ジエンマーの優先的な組み込みをもたらし得る。
【００１３】
また、粒状充填剤及び得られたポリマーを含む、加硫物などの組成物も提供され、その特定の実施形態では、末端官能基も含まれ得る。また、このような組成物を提供する方法、及び使用する方法も提供される。
【００１４】
本発明の他の態様は、以下の詳細な説明から当業者に明白となるであろう。その説明の理解を手助けするために特定の定義を以下に示すが、これらは周辺の文章が反対の意図を明白に示していない限り、全体を通して適用されるものとする。
「ポリマー」とは１つ又は２つ以上のモノマーの重合生成物を意味し、ホモポリマー、コポリマー、ターポリマー、テトラポリマーなどを含む。
「マー」及び「マー単位」は両方とも、１つの反応分子に由来するポリマーの一部分を意味する（例えばエチレンマーは、一般式−ＣＨ２ＣＨ２−で表される）。
「コポリマー」は、２種類の反応物質、通常はモノマーに由来するマー単位を含んだポリマーを意味し、ランダムコポリマー、ブロックコポリマー、セグメント化コポリマー、グラフトコポリマーなどを含む。
「インターポリマー」は、少なくとも２種類の反応物質、通常はモノマーに由来するマー単位を含んだポリマーを意味し、コポリマー、ターポリマー、テトラポリマーなどを含む。
「置換」は、ある基について意図した目的を阻害しないヘテロ原子又は官能基（例えば、ヒドロカルビル基）を含むことを意味する。
「ポリエン」は、最長部分又は分子鎖に少なくとも２つの二重結合が存在する分子、通常はモノマーを意味し、具体的にはジエン、トリエンなどが挙げられる。
「ポリジエン」は、１つ又は２つ以上のジエンのマー単位を含むポリマーを意味する。
「ランタニド金属」とは、原子番号５７〜７１（５７番及び７１番を含む）の任意の元素、並びにモナザイト砂（「ジジミウム」と呼ばれることも多い）から得られる希土類元素の混合物を意味する。
「第３族金属」とは、Ｓｃ、Ｙ又はランタニド金属を意味する。
「ｐｈｒ」とは、ゴム１００重量部（ｐｂｗ）当たりのｐｂｗを意味する。
「ラジカル」は、反応の結果、何らかの原子が得られるか又は失われるかに関わらず、別の分子と反応した後に残る分子の一部分を意味する。
「中性ルイス塩基」とは、一対の利用可能な電子を含む非イオン性化合物（又はラジカル）を意味する。
「アリール」とは、フェニル又は多環式芳香族ラジカルを意味する。
「アラルキル」とは、アリール置換基、例えばベンジル基を含有するアルキルラジカルを意味する。
「非配位アニオン」は、例えば立体障害により触媒系の活性中心と配位結合を形成しない立体的に嵩高なアニオンを意味する。
「非配位アニオン前駆体」は、反応条件下で非配位アニオンを形成することが可能な化合物を意味する。
「有機ランタニド化合物」は、少なくとも１つのランタニド金属−炭素結合を含む化合物を意味する。
「末端」とは、ポリマー鎖の端部を意味する。
「末端活性の」とは、リビング末端又は擬似リビング末端を有するポリマーを意味する。
「末端部分」は、末端に位置する基又は官能基を意味する。
【００１５】
本明細書全体を通して、％で示される全ての値は、周囲の文章が反対の意図を明確に示していない限り、重量％である。具体的に言及される任意の特許、又は公開済みの特許出願の一箇所若しくは複数箇所の関連部分は、参照により本明細書に組み込まれる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
これまで述べてきたことから明らかなように、本触媒組成物は、１種類又は２種類以上のポリエンの重合において用いることができ、このポリエンは、任意選択的ではあるが、一部の観点からは好ましく、少なくとも１種類の共役ジエンを含む。
【００１７】
得られるポリマーは、それ自体がエチレン性不飽和を含むマー単位を含む、エラストマー性のものであり得る。エチレン性不飽和を含むマー単位は、ポリエン、特にジエン及びトリエン（例えばミルセン）に由来し得る。例示的なポリエンとしては、Ｃ４〜Ｃ３０ジエン、好ましくはＣ４〜Ｃ１２ジエンが挙げられる。このうち、好ましいものとして、１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、１，３−オクタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−エチル−１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、３−メチル−１，３−ペンタジエン、４−メチル−１，３−ペンタジエン、２，４−ヘキサジエンなどの共役ジエンが挙げられるが、これらに限定されない。
【００１８】
あるポリマーにおける１，２−ミクロ構造の総量が、ポリエン総含量の５０％以下、好ましくは３５％以下であれば、そのポリマーは、「実質的に線形である」とみなされる。しかし、特定の最終用途においては、１，２−結合の含量を、２０％未満、１５％未満、１０％未満、７％未満、５％未満、４％未満、３％未満、約２％未満、又は更には約１％以下に留めることが望ましい場合もある。
【００１９】
１，２−ミクロ構造でポリマー鎖へと組み込まれていないポリエンマーは、シス又はトランス異性体配置のいずれかをとり得る。特定の最終用途で望まれるような高いシス−１，４結合含量を有するポリマーは、フリーラジカル又はアニオン（リビング）重合を介して得ることが困難又は非効率的であるため、リビング重合において開始剤が用いられるのとは異なり、一般には、触媒を用いたプロセスによって調製される。（通常、ミクロ構造特性は、ＩＲ分光法によって決定され、その詳細は当業者には周知である）。
【００２０】
本発明のプロセスは、シス−１，４結合含量が、一般式（Ｉ）の種類の化合物を含んでいないことを除いては、同一である触媒組成物から製造したポリマーと比較して、少なくとも１、少なくとも２、少なくとも３、又は更には少なくとも４％高い、ポリジエンマーを有するポリマーを提供することができる。（シス−１，４結合量は、総ジエンマーに対するものであり、数値％である（即ち、そのようなマーの総数（モル数）に対する％である）。）
【００２１】
本開示の方法によって製造されるポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）は、典型的には、失活後の試料が、約２〜約１５０、より一般的には約２．５〜約１２５、更により一般的には約５〜約１００、最も一般的には約１０〜約７５のゴムムーニー粘度（ＭＬ１＋４／１００℃）を示す程度の値となる。これらのムーニー粘度は、概ね約５，０００〜約２５０，０００ダルトン、一般的には約１０，０００〜約２００，０００ダルトン、より一般的には約５０，０００〜約１５０，０００ダルトン、最も一般的には約１０，０００〜約１２５，０００ダルトン、又は更には約１０，０００〜約１００，０００ダルトンのＭｎに相当する。得られたインターポリマーは通常、１〜１０、一般的には１．５〜７．５、及びより一般的には２〜５の分子量分布を有する。（ＭｎとＭｗは、共に、較正のためのポリスチレン標準及び適切なＭａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋ定数を用いたＧＰＣによって決定することができる。）
【００２２】
上記した種類のポリマーは、不規則性、ミクロ構造などの特性の調整に優れる、溶液重合によって製造することができる。溶液重合は２０世紀中頃から行われており、その一般的な態様は当業者に公知ではあるが、本明細書では、記載の便宜上の目的のため、特定の態様を提供する。
【００２３】
好適な溶媒としては、重合しないか、又は生長するポリマー鎖に取り込まれず（即ち、触媒組成物に対して不活性であり、かつそれによる影響を受けない）、かつ好ましくは周囲温度及び周囲圧力において液体である、有機化合物が挙げられる。好適な有機溶媒の例としては、比較的低沸点の、芳香族炭化水素及び（シクロ）脂肪族炭化水素などの炭化水素が挙げられる。重合溶媒の例としては、種々のＣ５〜Ｃ１２環式及び非環式アルカン（例えばｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン、イソペンタン、イソヘキサン、イソオクタン、２，２−ジメチルブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン、メチルシクロヘキサンなど）に加え、そのアルキル化誘導体、特定の液体芳香族化合物（例えばベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン及びメシチレン）、石油エーテル、ケロシン、石油精、並びにこれらの混合物などが挙げられる。溶媒として使用可能な、好適となり得る他の有機溶媒としては、パラフィン系オイル、芳香油、又は一般に油展ポリマーに使用される他の炭化水素油などの、高分子量の高沸点炭化水素が挙げられる。当業者は、他の有用な溶媒の選択肢及び組み合わせを認識している。
【００２４】
以下の記載では、「触媒組成物」という用語は、成分の単純な混合物、物理的若しくは化学的引力により生じる様々な成分の錯体、成分の一部若しくは全ての化学反応生成物、又は前述したものの組み合わせを包含する意味で使用される。
【００２５】
有用な触媒組成物は、第３族金属原子（典型的には金属錯体、好ましくはランタニド金属錯体）を含む化合物と、触媒活性剤と、（活性剤自体がハロゲン原子を含有しない場合には）ハロゲン源と、を含む。第３族金属原子含有化合物は、作り置きのものが提供されてもよいし、その場で生成してもよい。
【００２６】
本触媒組成物の各成分は、以下の段落で個別に述べられる。
【００２７】
第３族金属原子は、以下に必ずしも限定されないが、０、＋２、＋３、及び＋４などの、様々な酸化状態のうちのいずれかをとり得る。一実施形態では、酸化状態が＋３の第３族金属原子を使用することができ、任意であるが、好ましくは、この第３族金属原子が、３つの原子又は基に結合又は会合し、即ち、３価化合物となっている。これら及び他の実施形態では、第３族金属原子は、ランタニド金属原子、特にＮｄ又はＧｄであり得る。
【００２８】
好適な第３族金属原子含有化合物としては、以下に限定されるわけではないが、ギ酸塩、酢酸塩、（メタ）アクリル酸塩、吉草酸塩、グルコン酸塩、クエン酸塩、フマル酸塩、乳酸塩、マレイン酸塩、シュウ酸塩、２−エチルヘキサン酸塩、ネオデカン酸塩（即ち、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｉｎｃ．から入手可能なＶｅｒｓａｔｉｃ（商標）酸といった、トリアルキルカルボン酸から作製したカルボン酸塩）、ナフテン酸塩、ステアリン酸塩、オレイン酸塩、安息香酸塩、ピコリン酸塩などのカルボン酸塩；各種ジアルキルホスフェートのいずれか、ジオレイルホスフェート、ジフェニルホスフェート及び置換ジフェニルホスフェート、ブチル（２−エチルヘキシル）ホスフェート、（１−メチルヘプチル）（２−エチルヘキシル）ホスフェート、（２−エチルヘキシル）（ｐ−ノニルフェニル）ホスフェートなどの有機リン酸塩；各種Ｃ４〜Ｃ１８アルキルホスホネート及びアルキルアルキルホスホネート、オレイルホスホネート、フェニル及び置換フェニルホスホネート、及びフェニルフェニルホスホネート、オレイルオレイルホスホネート、フェニルフェニルホスホネート、混合アルキルホスホネートなどの有機ホスホン酸塩；各種Ｃ４〜Ｃ１８アルキル及びジアルキルホスフィネートのうちのいずれか、オレイル及びジオレイルホスフィネート、フェニル及び置換フェニル及びジフェニルホスフィネート、混合アルキルホスフィネートなどの有機ホスフィン酸塩；各種Ｃ１〜Ｃ８ジアルキル（チオ）カルバメートのいずれか、ジベンジル（チオ）カルバメートなどの（チオ）カルバミン酸塩；各種Ｃ１〜Ｃ８アルキルキサンテートのいずれか、ベンジルキサンテートなどのキサントゲン酸塩；アセチルアセトネート、トリフルオロアセチルアセトネート、ヘキサフルオロアセチルアセトネート、ベンゾイルアセトネート、及び２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオネートなどのβ−ジケトン酸塩；各種Ｃ１〜Ｃ８アルキルアルコキシドのいずれかなどのアルコキシド類；フェノキシド及び置換フェノキシド、ナフトキシドなどのアリールオキシド類；ハロゲン化物類；オキシハロゲン化物（ＴＨＦなどのルイス塩基で可溶化されていてもよい）；シアン化物、（チオ）シアナート、アジド、フェロシアン化物などの擬ハロゲン化物類など；並びに、シクロペンタジエニル（「Ｃｐ」）、置換シクロペンタジエニル、アリル及び置換アリル配位子を含有する有機ランタニド化合物、特に、Ｃｐ３Ｌｎ、Ｃｐ２ＬｎＲ’、Ｃｐ２ＬｎＣｌ、ＣｐＬｎＣｌ２、ＣｐＬｎ（シクロオクタテトラエン）、（Ｃ５Ｍｅ５）２ＬｎＲ’、ＬｎＲ’３、Ｌｎ（アリル）３、及びＬｎ（アリル）２Ｃｌなどの有機ランタニド化合物（ここで、Ｌｎはランタニド原子（又は、あまり好ましくないがＳｃ又はＹ）を表し、Ｒ’は例えばＮ、Ｏ、Ｂ、Ｓｉ、Ｓ及びＰなどの１つ又は２つ以上のヘテロ原子を含有していてもよいヒドロカルビル基を表す）などが挙げられる。これらの化合物に関する更なる情報については、関心のある読者は、米国特許第７，９０２，３０９号を参照されたい。
【００２９】
また、本触媒組成物は、活性剤、一般には、アルキル化剤を含み、このアルキル化剤は、ヒドロカルビル基を他の金属へ移動できる有機金属化合物であると考えることができる。これらの薬剤は、通常、第１族、第２族及び第３族の金属などの陽性金属の有機金属化合物である。アルキル化剤の例として、一般式ＡｌＲ１ｏＸ３−ｏで表される有機アルミニウム化合物などが挙げられる。式中、ｏは、１〜３（１と３を含む）の整数であり、各Ｒ１は独立して一価の有機基であって、Ｃ原子を介してＡｌ原子と結合するＮ、Ｏ、Ｂ、Ｓｉ、Ｓ、Ｐなどのヘテロ原子を含有していてもよく、各Ｘは、独立して、Ｈ、ハロゲン原子、カルボキシル基、アルコキシド基、又はアリールオキシド基である。１つ以上の実施形態において、各Ｒ１は独立して、例えばアルキル、シクロアルキル、置換シクロアルキル、アルケニル、シクロアルケニル、置換シクロアルケニル、アリール、置換アリール、アラルキル、アルカリル、アリル、及びアルキニル基などのヒドロカルビル基であってよく、ここで、各基は単一のＣ原子又はその基を形成するのに適切な最小数のＣ原子から、最大で約２０個までのＣ原子を含む。これらのヒドロカルビル基は、以下に限定されるわけではないが、Ｎ、Ｏ、Ｂ、Ｓｉ、Ｓ及びＰ原子などのヘテロ原子を含有していてもよい。この一般式で表される有機アルミニウム化合物の種類としては、以下に限定されるわけではないが、
トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ）、トリ−ｎ−プロピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリ−ｔ−ブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ペンチルアルミニウム、トリネオペンチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、トリ−ｎ−オクチルアルミニウム、トリス（２−エチルヘキシル）アルミニウム、トリシクロヘキシルアルミニウム、トリス（１−メチルシクロペンチル）アルミニウム、トリフェニルアルミニウム、トリ−ｐ−トリルアルミニウム、トリス（２，６−ジメチルフェニル）アルミニウム、トリベンジルアルミニウム、ジエチルフェニルアルミニウム、ジエチル−ｐ−トリルアルミニウム、ジエチルベンジルアルミニウム、エチルジフェニルアルミニウム、エチルジ−ｐ−トリルアルミニウム、及びエチルジベンジルアルミニウムなどのトリヒドロカルビルアルミニウム化合物；
ジエチルアルミニウムヒドリド、ジ−ｎ−プロピルアルミニウムヒドリド、ジイソプロピルアルミニウムヒドリド、ジ−ｎ−ブチルアルミニウムヒドリド、ジイソブチルアルミニウムヒドリド（ＤＩＢＡＨ）、ジ−ｎ−オクチルアルミニウムヒドリド、ジフェニルアルミニウムヒドリド、ジ−ｐ−トリルアルミニウムヒドリド、ジベンジルアルミニウムヒドリド、フェニルエチルアルミニウムヒドリド、フェニル−ｎ−プロピルアルミニウムヒドリド、フェニルイソプロピルアルミニウムヒドリド、フェニル−ｎ−ブチルアルミニウムヒドリド、フェニルイソブチルアルミニウムヒドリド、フェニル−ｎ−オクチルアルミニウムヒドリド、ｐ−トリルエチルアルミニウムヒドリド、ｐ−トリル−ｎ−プロピルアルミニウムヒドリド、ｐ−トリルイソプロピルアルミニウムヒドリド、ｐ−トリル−ｎ−ブチルアルミニウムヒドリド、ｐ−トリルイソブチルアルミニウムヒドリド、ｐ−トリル−ｎ−オクチルアルミニウムヒドリド、ベンジルエチルアルミニウムヒドリド、ベンジル−ｎ−プロピルアルミニウムヒドリド、ベンジルイソプロピルアルミニウムヒドリド、ベンジル−ｎ−ブチルアルミニウムヒドリド、ベンジルイソブチルアルミニウムヒドリド、及びベンジル−ｎ−オクチルアルミニウムヒドリドなどのジヒドロカルビルアルミニウムヒドリド；
エチルアルミニウムジヒドリド、ｎ−プロピルアルミニウムジヒドリド、イソプロピルアルミニウムジヒドリド、ｎ−ブチルアルミニウムジヒドリド、イソブチルアルミニウムジヒドリド、及びｎ−オクチルアルミニウムジヒドリドなどのヒドロカルビルアルミニウムジヒドリド；
ジヒドロカルビルアルミニウムカルボキシレート；
ヒドロカルビルアルミニウムビス（カルボキシレート）；
ジヒドロカルビルアルミニウムアルコキシド；
ヒドロカルビルアルミニウムジアルコキシド；
ジエチルアルミニウムクロリド（ＤＥＡＣ）、ジ−ｎ−プロピルアルミニウムクロリド、ジイソプロピルアルミニウムクロリド、ジ−ｎ−ブチルアルミニウムクロリド、ジイソブチルアルミニウムクロリド、ジ−ｎ−オクチルアルミニウムクロリド、ジフェニルアルミニウムクロリド、ジ−ｐ−トリルアルミニウムクロリド、ジベンジルアルミニウムクロリド、フェニルエチルアルミニウムクロリド、フェニル−ｎ−プロピルアルミニウムクロリド、フェニルイソプロピルアルミニウムクロリド、フェニル−ｎ−ブチルアルミニウムクロリド、フェニルイソブチルアルミニウムクロリド、フェニル−ｎ−オクチルアルミニウムクロリド、ｐ−トリルエチルアルミニウムクロリド、ｐ−トリル−ｎ−プロピルアルミニウムクロリド、ｐ−トリルイソプロピルアルミニウムクロリド、ｐ−トリル−ｎ−ブチルアルミニウムクロリド、ｐ−トリルイソブチルアルミニウムクロリド、ｐ−トリル−ｎ−オクチルアルミニウムクロリド、ベンジルエチルアルミニウムクロリド、ベンジル−ｎ−プロピルアルミニウムクロリド、ベンジルイソプロピルアルミニウムクロリド、ベンジル−ｎ−ブチルアルミニウムクロリド、ベンジルイソブチルアルミニウムクロリド、及びベンジル−ｎ−オクチルアルミニウムクロリドなどのジヒドロカルビルアルミニウムハライド；
エチルアルミニウムジクロリド（ＥＡＤＣ）、ｎ−プロピルアルミニウムジクロリド、イソプロピルアルミニウムジクロリド、ｎ−ブチルアルミニウムジクロリド、イソブチルアルミニウムジクロリド、及びｎ−オクチルアルミニウムジクロリドなどのヒドロカルビルアルミニウムジハライド；
ジヒドロカルビルアルミニウムアリールオキシド；及び
ヒドロカルビルアルミニウムジアリールオキシドが、挙げられる。
【００３０】
特定の実施形態においては、アルキル化剤は、トリヒドロカルビルアルミニウム、ジヒドロカルビルアルミニウムヒドリド、及び／又はヒドロカルビルアルミニウムジヒドリドを含むことができる。
【００３１】
活性剤、即ちアルキル化剤として機能することができる他の有機アルミニウム化合物としては、ジメチルアルミニウムヘキサノエート、ジエチルアルミニウムオクトエート、ジイソブチルアルミニウム２−エチルヘキサノエート、ジメチルアルミニウムネオデカノエート、ジエチルアルミニウムステアレート、ジイソブチルアルミニウムオレエート、メチルアルミニウムビス（ヘキサノエート）、エチルアルミニウムビス（オクトエート）、イソブチルアルミニウムビス（２−エチルヘキサノエート）、メチルアルミニウムビス（ネオデカノエート）、エチルアルミニウムビス（ステアレート）、イソブチルアルミニウムビス（オレエート）、ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムメトキシド、ジイソブチルアルミニウムメトキシド、ジメチルアルミニウムエトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジイソブチルアルミニウムエトキシド、ジメチルアルミニウムフェノキシド、ジエチルアルミニウムフェノキシド、ジイソブチルアルミニウムフェノキシド、メチルアルミニウムジメトキシド、エチルアルミニウムジメトキシド、イソブチルアルミニウムジメトキシド、メチルアルミニウムジエトキシド、エチルアルミニウムジエトキシド、イソブチルアルミニウムジエトキシド、メチルアルミニウムジフェノキシド、エチルアルミニウムジフェノキシド、及びイソブチルアルミニウムジフェノキシドが挙げられるが、これらに限定されない。
【００３２】
アルミノキサンは、活性剤、即ちアルキル化剤としての使用に適する、他の一群の有機アルミニウム化合物を構成する。（これらの化合物はアルキル化作用が終了した後も、活性剤として機能し得る。）この一群はオリゴマー線状アルミノキサン及びオリゴマー環状アルミノキサンを含んでおり、両方の式は例えば米国特許第８，０１７，６９５号を含む様々な参照文献に提供されている。（オリゴマー種の化合物がアルキル化剤として使用される場合、モル数とは、オリゴマー分子のモル数ではなく、Ａｌ原子のモル数を指しており、アルミノキサンを用いる触媒系の分野で一般に採用されている慣行である。）
【００３３】
アルミノキサンの調製は、トリヒドロカルビルアルミニウム化合物を水と反応させることによって行うことができる。この反応は、（１）トリヒドロカルビルアルミニウム化合物を有機溶媒中に溶解した後に水と接触させること、（２）トリヒドロカルビルアルミニウム化合物を、例えば金属塩に含まれる結晶水又は無機若しくは有機化合物に吸着された水と反応させること、又は（３）トリヒドロカルビルアルミニウム化合物を、重合するモノマー（複数可）の存在下で水と反応させることなどの既知の方法により実施可能である。
【００３４】
好適なアルミノキサン化合物としては、メチル−アルミノキサン（ＭＡＯ）、変性メチルアルミノキサン（ＭＭＡＯ、公知の技術を用いてＭＡＯの約２０〜８０％のメチル基を、Ｃ２〜Ｃ１２ヒドロカルビル基で、好ましくはイソブチル基で置換することにより形成される）、エチルアルミノキサン、ｎ−プロピルアルミノキサン、イソプロピルアルミノキサン、ブチルアルミノキサン、イソブチルアルミノキサン、ｎ−ペンチルアルミノキサン、ネオペンチルアルミノキサン、ｎ−ヘキシルアルミノキサン、ｎ−オクチルアルミノキサン、２−エチルヘキシルアルミノキサン、シクロヘキシルアルミノキサン、１−メチルシクロペンチルアルミノキサン、フェニルアルミノキサン、及び２，６−ジメチルフェニルアルミノキサンが挙げられるが、これらに限定されない。
【００３５】
アルミノキサンは、単独で、又は他の有機アルミニウム化合物と組み合わせて使用することができる。一実施形態においては、ＭＡＯと、ジイソブチルアルミニウムヒドリドなどの少なくとも１種類の他の有機アルミニウム化合物とを組み合わせて使用することができる。興味のある読者は、組み合わせて使用されるアルミノキサン及び有機アルミニウム化合物の他の例について米国特許第８，０１７，６９５号を参照されたい。
【００３６】
また、活性剤（アルキル化剤）としては、一般式Ｒ２ｇＭｇＸ２−ｇ（式中、Ｘは、上で定義したとおりであり、ｇは、１又は２であり、Ｒ２は、各１価の有機基がＣ原子を介してＭｇ原子に結合していることを除き、Ｒ１と同じ）で表される有機マグネシウム化合物なども好適である。有用となり得る有機マグネシウム化合物としては、ジエチルマグネシウム、ジ−ｎ−プロピルマグネシウム、ジイソプロピルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、ジヘキシルマグネシウム、ジフェニルマグネシウム、ジベンジルマグネシウム、ヒドロカルビルマグネシウムヒドリド（例えばメチルマグネシウムヒドリド、エチルマグネシウムヒドリド、ブチルマグネシウムヒドリド、ヘキシルマグネシウムヒドリド、フェニルマグネシウムヒドリド及びベンジルマグネシウムヒドリド）、ヒドロカルビルマグネシウムハロゲン化物（例えばメチルマグネシウムクロリド、エチルマグネシウムクロリド、ブチルマグネシウムクロリド、ヘキシルマグネシウムクロリド、フェニルマグネシウムクロリド、ベンジルマグネシウムクロリド、メチルマグネシウムブロミド、エチルマグネシウムブロミド、ブチルマグネシウムブロミド、ヘキシルマグネシウムブロミド、フェニルマグネシウムブロミド及びベンジルマグネシウムブロミド）、ヒドロカルビルマグネシウムカルボキシレート（例えばメチルマグネシウムヘキサノエート、エチレンマグネシウムヘキサノエート、ブチルマグネシウムヘキサノエート、ヘキシルマグネシウムヘキサノエート、フェニルマグネシウムヘキサノエート及びベンジルマグネシウムヘキサノエート）、ヒドロカルビルマグネシウムアルコキシド（例えばメチルマグネシウムエトキシド、エチルマグネシウムエトキシド、ブチルマグネシウムエトキシド、ヘキシルマグネシウムエトキシド、フェニルマグネシウムエトキシド及びベンジルマグネシウムエトキシド）、並びにヒドロカルビルマグネシウムアリールオキシド（例えばメチルマグネシウムフェノキシド、エチルマグネシウムフェノキシド、ブチルマグネシウムフェノキシド、ヘキシルマグネシウムフェノキシド、フェニルマグネシウムフェノキシド、及びベンジルマグネシウムフェノキシド）が挙げられるが、これらに限定されない。
【００３７】
また、触媒組成物は、ハロゲン源をも含んでいる。このハロゲン源という用語には、少なくとも１つの不安定なハロゲン原子を含む任意の物質が含まれる。一実施形態では、上記した本触媒組成物の他の２つの成分、即ち、第３族金属原子含有化合物（例えば、ハロゲン化物、オキシハロゲン化物又は有機ランタニドなど）、及び／又は、上述した活性剤（アルキル化剤）の一方又は両方が、少なくとも１つの不安定なハロゲン原子を含有する場合には、ハロゲン源の少なくとも一部分を、これら他の２つの成分のいずれかにより提供することもできる。
【００３８】
ハロゲン源の少なくとも一部分は、１種類又は２種類以上の別個の異なるハロゲン含有化合物の形態であってもよい。ハロゲン源としては、１種類又は２種類以上の不安定なハロゲン原子を含有する各種化合物、又はそれらの混合物を用いることができる。これらの化合物、又はそれらの混合物は、炭化水素液体（溶媒）への溶解性に優れるものが好ましいが、溶解度の低いものであっても、重合系中に懸濁させて、触媒活性種を形成させることができる。
【００３９】
ハロゲン源の少なくとも一部分として使用することができる、有用なハロゲン含有化合物としては、以下に限定されるわけではないが、元素状ハロゲン；一塩化ヨウ素、一臭化ヨウ素、三塩化ヨウ素、五フッ化ヨウ素などの混合ハロゲン；ＨＦ、ＨＣｌ、ＨＢｒ、及びＨＩなどのハロゲン化水素；塩化ｔ−ブチル又は臭化ｔ−ブチル、塩化アリル又は臭化アリル、塩化ベンジル又は臭化ベンジル、クロロ−又はブロモ−ジ−フェニルメタン、塩化トリフェニルメチル又は臭化トリフェニルメチル、塩化ベンジリデン又は臭化ベンジリデン、各種アルキルトリクロロシラン類及びジアルキルジクロロシラン類のいずれか、塩化ベンゾイル又は臭化ベンゾイル、塩化プロピオニル又は臭化プロピオニル、メチルクロロホルメート、メチルブロモホルメートなどの有機ハロゲン化物；ＰＣｌ３、ＰＢｒ３、ＰＣｌ５、ＰＯＣｌ３、ＰＯＢｒ３、ＢＣｌ３、ＢＢｒ３、ＢＦ３、ＳｉＦ４、ＳｉＣｌ４、ＳｉＢｒ４、ＳｉＩ４、ＡｓＣｌ３、ＡｓＢｒ３、ＡｓＩ３、ＳｅＣｌ４、ＳｅＢｒ４、ＴｅＣｌ４、ＴｅＢｒ４、ＴｅＩ４などの無機ハロゲン化物；Ｓｎ、Ａｌ、Ｓｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｚｎなどの（各種酸化状態のいずれかにある）金属のハロゲン化物；各種ジアルキルアルミニウム塩化物、臭化物、及びフッ化物、アルキルアルミニウム二塩化物、二臭化物、及び二フッ化物、アルキルアルミニウムセスキクロリド、アルキルマグネシウム塩化物、臭化物、及びヨウ化物、フェニルマグネシウム塩化物又は臭化物、ベンジルマグネシウム塩化物、トリアルキルスズ塩化物及び臭化物、ジアルキルスズ二塩化物及び二臭化物のいずれかなどの有機金属のハロゲン化物などが挙げられる。
【００４０】
ここで記載した種類の触媒組成物は、広範囲の濃度及び比率にわたり、共役ジエンなどのポリエンを重合させて、立体特異的なポリマーとする、非常に高い触媒活性を有するが、通常、最も望ましい特性を有するポリマーは、比較的狭い範囲の成分濃度及び成分比率を用いる系から得られる。更には触媒組成物の各成分は、相互作用して活性触媒種を形成すると考えられるため、各成分の最適濃度が、他の成分の濃度に依存する場合もある。以下のモル比は、前述の成分に基づく様々な異なる系について、比較的代表的なものと考えられる（ここで、アルキル化剤は、好ましい種類の活性剤を表す）：
アルキル化剤対第３族金属原子含有化合物：約１：１〜約１０００：１、通常約２：１〜約５００：１、典型的には約５：１〜約２００：１；
アルミノキサン対第３族金属原子含有化合物、特にアルミノキサンのアルミニウム原子当量対錯体の第３族原子当量：約５：１〜約１０００：１、一般的には約１０：１〜約７００：１、通常は約２０：１〜約５００：１、
有機アルミニウム化合物対第３族金属原子含有化合物：約１：１〜約２００：１、通常は約２：１〜約１５０：１、典型的には約５：１〜約１００：１。
【００４１】
第３族金属原子含有化合物を含む触媒組成物を用いて製造されるポリマーの分子量は、使用する第３族金属原子含有化合物の量、及び／又は触媒組成物中の助触媒化合物濃度の量を調節することにより、制御できる。この手法により、広範囲の分子量を有するポリマーを製造することができる。一般に金属錯体及び助触媒の濃度を高めると、得られたポリマーの分子量が減少するが、非常に低い分子量のポリマー（例えば液体ポリジエン）では、極めて高い触媒濃度が必要とされる。この場合、硫黄硬化速度の遅延などの悪影響を回避するために、通常は、ポリマーから触媒残渣を除去する必要がある。
【００４２】
第３族金属原子含有化合物を含む触媒組成物は、以下の方法のいずれかを用いて形成することができる。
（１）その場（in situ）法触媒成分を、モノマー及び溶媒を含有する溶液（又は単にバルクモノマー）に添加する。この添加は、段階的に又は同時に行われてもよい。後者の場合には、好ましくは、まず活性剤を添加した後、第３族金属原子含有化合物を添加する。
（２）予混合法成分を、概ね約−２０℃〜約８０℃の温度で重合系外にて混合した後に、モノマー（複数可）に導入することもできる。
（３）モノマー（複数可）存在下での予備形成法触媒成分は、約−２０℃〜約８０℃の温度で、少量のモノマー（複数可）の存在下で混合される。このモノマー（複数可）の量は、第３族金属原子含有化合物１モル当たり、約１〜約５００モル、通常は約５〜約２５０モル、典型的には約１０〜約１００モルの範囲であり得る。得られる触媒組成物は、重合されるモノマー（複数可）の残りに添加される。
（４）２段階処理法
（ａ）約−２０℃〜約８０℃の温度で、モノマーの不存在下、又は少量のモノマー（複数可）の存在下で、活性剤を第３族金属原子含有化合物と組み合わせる。
（ｂ）前述の混合物及び残留成分を、重合されるモノマー（複数可）の残りに段階的又は同時に添加する。
【００４３】
前述の方法において、触媒成分のうちの１種類又は２種類以上の溶液を、重合系外で調製する場合、好ましくは有機溶媒又はキャリアが使用され、有用な有機溶媒としては前述したものが挙げられる。他の実施形態においては、１種類又は２種類以上のモノマーをキャリアとして使用することもできるし、又は触媒成分を未希釈（即ち、他のキャリアの溶媒を含まない）で用いてもよい。
【００４４】
ここで記載した種類の触媒組成物の存在下で１，３−ブタジエンを重合した場合、得られるポリジエンのシス−１，４−結合含量を、少なくとも９５％、少なくとも９６％、少なくとも９７％、少なくとも９８％、又は少なくとも９９％とすることができ、ここで、これらの％値は、ジエンマーの総数に対する、シス−１，４配置のジエンマーの数に基づく値である。前述のように、そのようなポリマーの１，２−結合含量は、５％未満、４％未満、３％未満、２％未満、又は更には１％未満であり得る。（残りのジエンマーはトランス−１，４配置を有していることになる。）
【００４５】
驚くべきことに、触媒組成物中に、一般式（Ｉ）の種類の化合物（特に、ＲがＨ以外であるもの）を含めることにより、得られるポリマーのシス−１，４−結合含量を増加させることができる。具体的には、このような化合物を触媒組成物中に含めることにより、このような化合物を含んでいない同様の触媒組成物によって生成されるポリジエンよりも、シス−１，４結合含量がより大きなポリジエンがもたらされ得る。この増加量は、特定の同様な触媒組成物によって他の方法で生成された、シス−１，４配置のマーの量に主に左右されるが、０．５、１、１．５、２、２．５、３、３．５、又は更には４パーセントポイントに及ぶ場合もある。
【００４６】
あるいは、以下の実施例に示すように、一般式（Ｉ）の種類の化合物は、予め作製した触媒組成物に添加しなければならないわけではなく、代わりに、触媒組成物を使用する重合系の個別の成分として加えることもできる。
【００４７】
一般式（Ｉ）における可変部分Ｒは、Ｈか、又は環原子ＮにＣ又はＳｉ原子が結合した官能基を表す。一般式（Ｉ）の化合物がＮ−Ｃ結合を含む場合、Ｒ基は脂肪族、脂環式又は芳香族であってもよく、その非限定的な例としては、Ｃ１〜Ｃ８アルキル基（１つ又は２つ以上のヘテロ原子又はヘテロ原子含有置換基を含んでいてもよい）、及びフェニル又はベンジルなどの置換又は非置換のアリール基が挙げられる。一般式（Ｉ）の化合物がＮ−Ｓｉ結合を含む場合、Ｒ基は、ヒドロカルビル及び／又はオキシヒドロカルビル基などのシリル基であってよく、その非限定的な具体例は、トリメチルシリルなどのトリアルキルシリル基である。
【００４８】
上記は、とりわけ４−ヒドロキシモルホリンを含み得る触媒組成物を記載している米国特許第７，９０２，３０９号の教示とは異なる。このＮ−Ｏ結合を含む化合物は、以下の比較例の対象である。
【００４９】
１つ以上の実施形態において、触媒組成物の一部又は全部は、不活性キャリアによって担持されていてもよい。担体は、タルク、層状ケイ酸塩、無機酸化物又は超微粒子状ポリマー粉末などの多孔質固体であり得る。好適な無機酸化物は、第２族〜第５族及び第１３族〜第１６族の任意の元素の酸化物である。担体の例としては、ＳｉＯ２、酸化アルミニウム、並びに元素Ｃａ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｍｇ又はＴｉの混合酸化物、及び更に対応する酸化物混合物、Ｍｇハロゲン化物、スチレン／ジビニルベンゼンコポリマー、ポリエチレン又はポリプロピレンが挙げられる。
【００５０】
シス−１，４ポリジエンなどのポリマー（又はシス−１，４ジエンマーを含むインターポリマー）の作製は、共役ジエンモノマー（複数可）を、触媒有効量の上述の触媒組成物の存在下で重合させることにより遂行される。重合物中で使用される総触媒濃度は、成分の純度、重合温度、所望の重合速度と転化率、所望の分子量などの多数の要因の相互作用に依存する。したがって具体的な総触媒濃度については、各触媒成分を触媒的に有効な量で使用できるという以外、断定的に明確に述べることはできない。使用される第３族金属原子含有化合物の量は、概ね、モノマー１００ｇ当たり約０．００５〜約２ｍｍｏｌ、一般的には約０．０１〜約１ｍｍｏｌ、通常は約０．０２〜約０．５ｍｍｏｌの範囲である。全ての他の成分は、概ね、第３族金属原子含有化合物の量を基準として、添加されてよい（上記の様々な比率を参照されたい）。
【００５１】
重合は好ましくは、上述の種類（複数可）のうちの１種類又は２種類以上の有機溶媒中で、即ち溶液重合（ここで、形成されるモノマー（複数可）及びポリマーの両方は溶媒に溶解可能である）又は沈殿重合（モノマーは濃縮相中にあるが、ポリマーは不溶性である）として実施される。触媒成分は好ましくは有機液体中に可溶化又は懸濁され、通常、追加の（触媒組成物を調製する際に使用されるもの以外の）溶媒が、重合系に添加される。この付加的な溶媒（複数可）は、触媒組成物の調製に用いる溶媒（複数可）と同じであってもよいし又は異なっていてもよい。１つ以上の実施形態において、重合混合物の溶媒含量は、重合混合物の総重量に対して２０重量％超、５０重量％超、又は更には８０重量％超であり得る。重合の開始時に存在するモノマーの濃度は概ね、約３〜約８０重量％、一般的には約５〜約５０重量％、及び通常は約１０〜約３０重量％の範囲である。
【００５２】
特定の実施形態においては、最少量以下の溶媒を含むバルク重合系、即ち１種類又は２種類以上のモノマーが溶媒として機能するバルク重合プロセスを使用することができ、有用となり得るバルク重合プロセスの例は米国特許第７，３５１，７７６号に開示されている。バルク重合において、重合混合物の溶媒含量は、重合混合物の総重量に対して約２０重量％未満、約１０重量％未満、又は更には約５重量％未満であり得る。重合混合物は更には溶媒が実質的にないこともあり得る、即ち、そうでなければ重合プロセスに大きな影響を及ぼす溶媒量未満を含有することさえできる。
【００５３】
重合は、任意の様々な反応容器内で実施することができる。例えば、従来の撹拌槽型反応器内で溶液重合を行うことができる。また、モノマー転化率が約６０％未満の場合、撹拌槽型反応内でバルク重合を実施することもできる。モノマー転化率が約６０％超の場合、通常は、非常に粘稠なポリマーセメント（即ち、溶媒、ポリマー及び残留モノマーの混合物）となる。この場合、バルク重合を、細長い反応器で実施することができ、反応器内では、この粘稠なセメントが、例えばピストン、又は自己洗浄単軸若しくは二軸スクリュー撹拌機により動かされる。
【００５４】
重合で又はその最中に使用する全ての成分は単一容器（例えば攪拌槽型反応器）内で混合することができ、重合プロセス全体をこの容器内で行うことができる。あるいは２つ以上の成分を重合容器の外で混ぜ合わせて、別の容器に移すことができ、この別の容器でモノマー（複数可）又は少なくともその大部分の重合を行ってもよい。
【００５５】
重合は、バッチプロセス、連続プロセス又は半連続プロセスとして実施することができる。重合が進行する条件は、−１０℃〜約２００℃、一般的に約０℃〜約１５０℃、及び通常は約２０℃〜約１００℃の範囲に重合混合物の温度が維持されるように、調整され得る。重合により生じた熱は、反応器ジャケットの熱的制御による外部冷却によって、かつ／又は内部冷却（反応器に接続された還流凝縮器を使用してモノマーを蒸発及び凝縮させることによる）によって除去することができる。また、約０．０１〜約５ＭＰａ、一般的には、約０．０５〜約３ＭＰａ、典型的には約０．１〜約２ＭＰａの圧力下で重合を行うために、条件を調整することもでき、重合を行う圧力は、大部分のモノマーが液相であるようなものであり得る。これら又は他の実施形態において重合混合物は、通常、Ｎ２、Ａｒ又はＨｅなどの不活性保護ガスによって提供される嫌気条件下で維持され得る。
【００５６】
バッチプロセス、連続プロセス又は半連続プロセスのいずれを使用するかに関わらず、重合は、好ましくは穏やかに〜激しく攪拌しながら行われる。
【００５７】
記載された重合プロセスは、反応性（擬似リビング）末端を有するポリマー鎖をもたらし、更に１種類又は２種類以上の官能化剤と反応させて、末端官能基を有するポリマーを提供することができる。この種のポリマーは官能化されたと称される場合があり、同様に反応しなかった生長鎖とは異なる。１つ以上の実施形態において、官能化剤と反応性ポリマーとの間の反応は、付加反応又は置換反応を介して進行し得る。
【００５８】
末端官能基は、他のポリマー鎖（生長及び／若しくは非生長）に対して、又は粒状補強充填剤（例えばカーボンブラック）などゴム化合物の他の材料に対して、反応性であるか、又は相互作用性であり得る。上述のように、ゴム化合物中のポリマーと粒状充填剤との間の相互作用の拡大により、得られる加硫物の機械的及び動的性質を向上させる。例えば特定の官能化剤は、ヘテロ原子を含む末端官能基をポリマー鎖に付与することができる。このような官能化ポリマーは加硫物を提供し得るゴム化合物で使用可能であり、その加硫物はこのような官能化ポリマーを含まない類似のゴム化合物から調製される加硫物が有するものより少ない高温（例えば５０℃）のヒステリシス損失（高温でのｔａｎδ値の減少により示される）を有することができる。高温でのヒステリシス損失の減少は、少なくとも５％、少なくとも１０％、又は更には少なくとも１５％であり得る。
【００５９】
所望のモノマー転化が達成された後かつ失活剤（プロトン性Ｈ原子を有する化合物）の導入の前、又は、重合混合物が部分的に失活された後に、官能化剤（複数可）を導入することができる。官能化剤は、少なくとも５％、少なくとも１０％、少なくとも２０％、少なくとも５０％、又は少なくとも８０％のモノマー転化の後、重合混合物に加えることができる。特定の実施形態においては、官能化剤は、完全な又は実質的に完全なモノマー転化の後に加えられる。特定の実施形態においては、官能化剤は、米国特許第８，３２４，３２９号に開示されているように、ルイス塩基の導入直前に、それと共に又はその直後に重合混合物に導入され得る。
【００６０】
有用な官能化剤は、反応の際に、２本以上のポリマー鎖を１つに結合することなく、官能基をポリマー鎖の末端に提供する化合物、並びに２本以上のポリマー鎖を官能性結合を介して１つに結合又は接合して単一の巨大分子を形成することができる化合物を含む。当業者は、終端剤、カップリング剤及び／又は連結剤によるこの種の後重合官能化によって得ることができる末端官能基の多数の例に精通している。更なる詳細については、興味のある読者は、米国特許第４，０１５，０６１号、同第４，６１６，０６９号、同第４，９０６，７０６号、同第４，９３５，４７１号、同第４，９９０，５７３号、同第５，０６４，９１０号、同第５，１５３，１５９号、同第５，１４９，４５７号、同第５，１９６，１３８号、同第５，３２９，００５号、同第５，４９６，９４０号、同第５，５０２，１３１号、同第５，５６７，８１５号、同第５，６１０，２２７号、同第５，６６３，３９８号、同第５，５６７，７８４号、同第５，７８６，４４１号、同第５，８４４，０５０号、同第６，８１２，２９５号、同第６，８３８，５２６号、同第６，９９２，１４７号、同第７，１５３，９１９号、同第７，２９４，６８０号、同第７，６４２，３２２号、同第７，６７１，１３６号、同第７，６７１，１３８号、同第７，７３２，５３４号、同第７，７５０，０８７号、同第７，８１６，４８３号、同第７，８７９，９５２号、同第７，９０２，３０９号、同第８，０６３，１５３号、同第８，０８８，８６８号、同第８，１８３，３２４号、同第８，６４２，７０６号などのいずれか、並びこれらの特許に引用される文献及びこれらの特許を引用するその後の刊行物を参照されたい。具体的な官能化化合物の例としては、金属ハロゲン化物（例えばＳｎＣｌ４）、Ｒ３３ＳｎＣｌ、Ｒ３２ＳｎＣｌ２、Ｒ３ＳｎＣｌ３、半金属ハロゲン化物（例えば、ＳｉＣｌ４）、カルボジイミド、ケトン、アルデヒド、エステル、キノン、Ｎ−環状アミド、Ｎ，Ｎ’−二置換環状尿素、環状アミド、環状尿素、シッフ塩基、イソ（チオ）シアネート、金属エステル−カルボキシレート錯体（例えばジオクチルスズビス（オクチルマレエート）、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、アルキルチオチアゾリン、アルコキシシラン（例えばＳｉ（ＯＲ３）４、Ｒ３Ｓｉ（ＯＲ３）３、Ｒ３２Ｓｉ（ＯＲ３）２など）、環状シロキサン、アルコキシ−スズ酸塩、及びこれらの混合物が挙げられる。（前述の場合、各Ｒ３は独立してＣ１〜Ｃ２０アルキル基、Ｃ３〜Ｃ２０シクロアルキル基、Ｃ６〜Ｃ２０アリール基、又はＣ７〜Ｃ２０アラルキル基である）。一般に使用される官能化化合物の例としては、ＳｎＣｌ４、トリブチルスズクロリド、ジブチルスズジクロリド、及び１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンが挙げられる。
【００６１】
重合混合物に添加される官能化剤の量は、使用される第３族金属原子含有化合物の量、官能化剤の種類、所望の官能化レベルなどの、様々な因子に左右され得る。１つ以上の実施形態において、官能化剤の量は、第３族金属原子含有化合物１モル当たり、約１〜約２００モル、一般的には約５〜約１５０モル、典型的には約１０〜約１００モルであってよい。
【００６２】
反応性ポリマー鎖は高温でゆっくりと自己終結するので、ピーク重合温度が観察されるとき若しくはその直後に、又は少なくともいくつかの実施形態ではその後３０±１０分以内に、官能化剤を重合混合物に添加し得る。これらの種類の化合物と末端活性ポリマーとの反応は、比較的迅速に（数分〜数時間）、適温（例えば０℃〜７５℃）で実施され得る。
【００６３】
官能化剤は、重合若しくは少なくともその一部が実行された場所（例えば容器内）で、又はそこから離れた場所で重合混合物に導入することもできる。例えば官能化剤は、下流反応器若しくはタンク、インライン反応器若しくはミキサー、押出機、又は脱揮発槽を含む下流容器内で重合混合物に導入することができる。
【００６４】
必須ではないが所望に応じて、任意の残った反応性コポリマー鎖及び触媒組成物を不活性化するために、失活を実行できる。失活は、２５℃〜約１５０℃の温度で最大で約１２０分間、ポリマーとアルコール又は酸などの活性水素含有化合物とを攪拌することによって実施され得る。いくつかの実施形態では、失活剤は、米国特許第７，８７９，９５８号に開示されているようなポリヒドロキシ化合物を含むことができる。酸化防止剤、例えば２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール（ＢＨＴ）の添加を、失活剤の添加と一緒に、その前に、又はその後に行なってもよく、使用する抗酸化剤の量は、ポリマー生成物の約０．２〜１重量％であってよい。失活剤及び酸化防止剤は未希釈で添加してもよいし、重合混合物への添加前に、必要に応じて炭化水素溶媒若しくは液体モノマーに溶解させてもよい。
【００６５】
重合、官能化（もしあれば）及び失活（もしあれば）が終了すると、重合混合物の種々の成分を回収できる。未反応のモノマーは重合混合物から、例えば蒸留又は脱揮発槽を用いて回収することができる。回収したモノマーは、精製、保存、及び／又は重合プロセスでの再利用が可能である。
【００６６】
ポリマー生成物は、既知の技術を使用して重合混合物から回収できる。例えば、重合混合物を脱溶媒押出機などの加熱スクリュー装置を通過させてもよく、ここで揮発性物質（例えば、低沸点溶媒及び未反応のモノマー）を、適切な温度（例えば約１００℃〜約１７０℃）、及び大気圧下又は亜大気圧下での蒸発により除去する。別の選択肢は蒸気脱溶媒と、それに続いて得られたポリマークラムを熱風式トンネルで乾燥させることを含む。更に別の選択肢としては、重合混合物をドラム乾燥機で乾燥することによって直接ポリマーを回収することが含まれる。前述のいずれかを水、アルコール又は蒸気による凝固と組み合わせてもよく、凝固を実施する場合には、オーブン乾燥が望ましいことがある。
【００６７】
回収されたポリマーは他のモノマーとグラフトして、並びに／又は他のポリマー（例えばポリオレフィン）及び添加物とブレンドして、種々の用途に有用な樹脂組成物を形成できる。更に反応させるかどうかに関わらず、このポリマーは、以下に限定されるわけではないが、タイヤトレッド、サイドウォール、サブトレッド、及びビードフィラーを含む種々のタイヤ構成要素の製造での使用に特に適している。また、エラストマー性配合物の相溶化剤として使用することができるし、かつ／又は、ホース、ベルト、靴底、ウインドウシール、他のシール、振動減衰ゴム、及び他の産業用若しくは消費者用製品の製造で使用することもできる。
【００６８】
得られたポリマーをトレッドストック化合物で用いる場合、単体で使用されてもよいし、又は従来から用いられている任意のトレッドストックゴムとブレンドしてもよい。ここで、従来から用いられているトレッドストックゴムとしては、天然ゴム及び／又は非官能化合成ゴム、例えば、ポリエンのみに由来するマー単位を含む１種類又は２種類以上のホモ及びインターポリマー（例えば、ポリ（ブタジエン）、ポリ（イソプレン）、及びブタジエン、イソプレンなどを組み込むコポリマー）、ＳＢＲ、ブチルゴム、ネオプレン、ＥＰＲ、ＥＰＤＭ、ＮＢＲ、シリコーンゴム、フルオロエラストマー、エチレン／アクリルゴム、ＥＶＡ、エピクロロヒドリンゴム、塩素化ポリエチレンゴム、クロロスルホン酸化ポリエチレンゴム、水素化ニトリルゴム、テトラフルオロエチレン／プロピレンゴムなどが挙げられる。官能化ポリマー（複数可）が従来のゴム（複数可）とブレンドされるとき、その量は総ゴムの約５〜約９９％で変動することができ、従来のゴム（複数可）が総ゴムの残りを構成する。
【００６９】
非晶質シリカ（ＳｉＯ２）を充填剤として用いることができる。シリカは一般に、水中での化学反応により製造されて超微細球状粒子として沈殿されるため、湿式法での水和シリカとして分類される。これらの一次粒子は強く会合して凝集体になり、この凝集体は、比較的弱い力で結合して粒塊になる。「高分散性シリカ」は、高い脱凝集性、及びエラストマー性マトリックス中での分散性を有する任意のシリカであり、薄片顕微鏡により観察することができる。
【００７０】
表面積は、様々なシリカ類の強化特性について、信頼できる尺度を与える。ブルナウアー、エメット、及びテラー（「ＢＥＴ」）の方法（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，ｖｏｌ．６０，ｐ．３０９  ｅｔ  ｓｅｑ．に記載）は、表面積を求めるための広く認められた方法である。シリカのＢＥＴ表面積は一般に４５０ｍ２／ｇ未満であり、有用な表面範囲は約３２〜約４００ｍ２／ｇ、約１００〜約２５０ｍ２／ｇ、及び約１５０〜約２２０ｍ２／ｇを含む。
【００７１】
シリカ充填剤のｐＨは一般に約５〜約７又はわずかにそれを超え、好ましくは約５．５〜約６．８である。
【００７２】
使用し得る市販のシリカとして、Ｈｉ−Ｓｉｌ（商標）２１５、Ｈｉ−Ｓｉｌ（商標）２３３、及びＨｉ−Ｓｉｌ（商標）１９０（ＰＰＧ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．，Ｐｉｔｔｓｂｕｒｇｈ，Ｐｅｎｎｓｙｌｖａｎｉａ）が挙げられる。市販のシリカの他の供給業者としては、Ｇｒａｃｅ  Ｄａｖｉｓｏｎ（Ｂａｌｔｉｍｏｒｅ，Ｍａｒｙｌａｎｄ）、Ｄｅｇｕｓｓａ  Ｃｏｒｐ．（Ｐａｒｓｉｐｐａｎｙ，Ｎｅｗ  Ｊｅｒｓｅｙ）、Ｒｈｏｄｉａ  Ｓｉｌｉｃａ  Ｓｙｓｔｅｍｓ（Ｃｒａｎｂｕｒｙ，Ｎｅｗ  Ｊｅｒｓｅｙ）、及びＪ．Ｍ．Ｈｕｂｅｒ  Ｃｏｒｐ．（Ｅｄｉｓｏｎ，Ｎｅｗ  Ｊｅｒｓｅｙ）が挙げられる。
【００７３】
シリカは１〜１００ｐｈｒの量で、一般的に約５〜約８０ｐｈｒの量で使用することができる。有用な上限は、かかる充填剤によって付与され得る高い粘性によって制限される。
【００７４】
他の有用な充填剤としては、あらゆる形態のカーボンブラックが挙げられ、ファーネスブラック、チャンネルブラック及びランプブラックなどが含まれるが、これらに限定されない。より具体的にはカーボンブラックの例としては、超摩耗ファーネスブラック、高摩耗ファーネスブラック、高速押出ファーネスブラック、微細ファーネスブラック、中間超摩耗ファーネスブラック、半補強性ファーネスブラック、中級加工チャンネルブラック、ハード加工チャンネルブラック、導電性チャンネルブラック、及びアセチレンブラックが挙げられ、これらのうちの２つ以上の混合物が使用されてもよい。少なくとも２０ｍ２／ｇ、好ましくは少なくとも約３５ｍ２／ｇの表面積（ＥＭＳＡ）を有するカーボンブラックが好ましく、表面積値は、ＣＴＡＢ法を用いてＡＳＴＭ  Ｄ−１７６５によって決定され得る。カーボンブラックはペレット化形態であってもよいし、又はペレット化されていない綿状塊あってもよいが、特定のミキサーでの使用では、ペレット化されてないカーボンブラックが好ましいこともある。
【００７５】
カーボンブラックの量は最大約５０ｐｈｒであってもよく、通常５〜４０ｐｈｒである。カーボンブラックをシリカと共に用いるとき、シリカの量を約１ｐｈｒ程度に減らすことができ、シリカの量を減らした場合は、使用する加工助剤、更にもしあればシランの量を減らすことができる。
【００７６】
エラストマー性化合物は通常、エラストマー性ストックの総体積で割った添加充填剤（複数可）の総体積である体積分率が約２５％になるように充填されて、したがって補強充填剤、即ちシリカとカーボンブラックの通常の（合わせた）量は約３０〜１００ｐｈｒである。
【００７７】
シリカが補強充填剤として用いられる場合、シランなどのカップリング剤の添加はエラストマー（複数可）への良好な混合及びエラストマー（複数可）との相互作用を確実にするために慣用される。一般に添加されるシランの量は、エラストマー性化合物中に存在するシリカ充填剤の重量に対して、約４〜２０％の範囲内である。
【００７８】
一般的に、カップリング剤は、シリカ充填剤の表面上の基（例えば表面シラノール基）と物理的及び／又は化学的に結合し得る官能基、及び、エラストマーとの結合、例えば硫黄含有結合を介した結合、が可能な官能基を含む。かかるカップリング剤としては有機シラン、特に多硫化アルコキシシラン（例えば、米国特許第３，８７３，４８９号、同第３，９７８，１０３号、同第３，９９７，５８１号、同第４，００２，５９４号、同第５，５８０，９１９号、同第５，５８３，２４５号、同第５，６６３，３９６号、同第５，６８４，１７１号、同第５，６８４，１７２号、同第５，６９６，１９７号などを参照のこと）及びポリオルガノシロキサンが挙げられる。例示のカップリング剤はビス［３−（トリエトキシシリル）プロピル］テトラスルフィドである。
【００７９】
加工助剤の添加は、使用されるシランの量を減らすために用いることができる。加工助剤として使用する糖の脂肪酸エステルの詳細に関しては、米国特許第６，５２５，１１８号を参照のこと。加工助剤として有用な追加の充填剤としてはクレイ（含水ケイ酸アルミニウム）、タルク（含水ケイ酸マグネシウム）及びマイカなどの鉱物充填剤に加え、尿素及び硫酸ナトリウムなどの非鉱物充填剤が挙げられるが、これらに限定されない。好ましいマイカは主にアルミナ、シリカ及び炭酸カリウムを含むが、他の変種が有用な場合もある。追加の充填剤は最大約４０ｐｈｒ、通常最大約２０ｐｈｒの量で用いることができる。
【００８０】
他の従来のゴム添加剤が添加されてもよい。例えばこれらにはプロセスオイル、可塑剤、酸化防止剤及びオゾン劣化防止剤などの劣化防止剤、硬化剤などが含まれる。
【００８１】
全ての成分を標準の機器、例えばバンバリー型又はブラベンダー型ミキサーを用いて混合することができる。通常、混合は２つ以上の段階で行われる。第１段階（多くの場合、マスターバッチ段階と称される）の間、混合は通常１２０℃〜１３０℃の温度で開始し、いわゆる降下温度、通常は約１６３℃±３℃に達するまで上昇させる。
【００８２】
配合物がシリカを含む際、多くの場合、別の再ミル段階がシラン成分（複数可）の別の添加のために用いられる。この段階は多くの場合マスターバッチ段階で採用される温度と同様であるが、往々にしてわずかに低い温度で実施されて、即ち約９０℃から約１５０℃の降下温度まで上昇する。
【００８３】
強化されたゴム化合物は従来法により、例えば硫黄又は過酸化物系硬化系などの１種類又は２種類以上の公知の加硫剤約０．２〜約５ｐｈｒで硬化される。好適な加硫剤の一般的な開示について興味のある読者は、Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ，Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｃｈｅｍ．Ｔｅｃｈ．，３ｄ  ｅｄ．（Ｗｉｌｅｙ  Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，１９８２），ｖｏｌ  ２０，ｐｐ．３６５〜４６８に示されるような概説を参照されたい。加硫剤、促進剤などは最終の混合段階で添加される。加硫の開始が早まって発生しないことを確実にするために、この混合工程は多くの場合低温で実施されて、例えば約６０〜約６５℃で開始して、約１０５〜約１１０℃よりも高温にされない。
【００８４】
上記の説明は、個々の要素が個別に説明されるように記載されている。ただし、文中に明示的な禁止がない限り、上記の説明が、個々の要素の組み合わせの可能性を制限するものとして読まれるべきではない。逆に、実際のところは、このような組み合わせ可能な要素の任意の組み合わせが明示的に許されている。
【００８５】
以下の非限定的かつ例示的な実施例は、本発明の実施において有用となり得る詳細な条件及び材料を読者に示すものである。
【実施例】
【００８６】
実施例１〜８：４−メチルモルホリンの重合容器への添加
Ｎ２でパージした乾燥した２００ｍＬ容器に、５．５ｍＬのブタジエン溶液（１９．５重量％ヘキサン溶液）、２４．３ｍＬのＴＩＢＡ（０．６８Ｍヘキサン溶液）と、１．２８ｍＬ、０．５３７ＭのＶｅｒｓａｔｉｃ（商標）酸のカルボン酸ネオジム塩（以下、「ＮｄＶ３」）を加え、続いて１．０１ｍＬのＥＡＤＣ（１．０２Ｍヘキサン溶液）を添加した。この混合物を室温で約１２０秒間保持した後、次の重合で触媒組成物として使用した。（この触媒組成物は、ＴＩＢＡ対Ｎｄ比が２４：１であり、ＥＡＤＣ対Ｎｄ比が３：２であった）。
【００８７】
Ｎ２でパージした８本の乾燥した容器のそれぞれに、１，３−ブタジエンの１５．０重量％ヘキサン溶液を３００ｇ入れた。これらの容器に、様々な量の４−メチルモルホリン溶液（０．０９９Ｍヘキサン溶液、各分量は下の表１に示す）を添加した後、先のパラグラフに記載した作製済みの触媒組成物３．５６ｍＬを各容器に注入した。（これらの分量の１，３−ブタジエン及び触媒組成物により、各容器で、モノマー１００ｇ当たり、ＮｄＶ３金属錯体が０．１７ｍｍｏｌとなった。）
【００８８】
これらの容器を８０℃の水浴中に置き、約４０分間タンブルした。次いで、各容器に２．６ｍＬの４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン（ＤＥＡＢ）（０．５８Ｍトルエン溶液）を注入した後、６５℃の水浴中で更に約３０分間タンブルした。
【００８９】
得られたポリマーセメントを、ＢＨＴを含有する３ｍＬのイソプロパノールで失活させ、イソプロパノールで凝固させた。得られたポリマーを１２０℃でドラム乾燥させた。
【００９０】
これらのポリマーの特性を以下の表１にまとめた。ここで、上述したように、分子量データは、ＧＰＣにより得られたものであり、ミクロ構造値は、ＦＴＩＲによって得られたものである。
【００９１】
【表１】
0006725134.tif 000003
【００９２】
重合系中に置換モルホリンを含めることにより、表１のデータに示すように、次のような全体的傾向が得られることが理解できる。即ち、モノマー転化率が減少し（ただし、モルホリン添加剤の量が多くならない限り、この減少量は特に顕著ではない）、ムーニー粘度及び応力緩和時間（ｔ８０）は若干減少しており、ピーク分子量は減少、分子量分布は減少、ＤＥＡＢ官能化率は高く、ビニル配置及びシス−１，４配置が多くなり、かつトランス−１，４配置が減少している。
【００９３】
実施例９〜１４：４−メチルモルホリンの触媒組成物への添加
４−メチルモルホリンをエージング前に触媒組成物に添加したこと、及び触媒組成物を０．７６ｍＬ、０．１０ＭのＮｄＶ３及び０．５７ｍＬのＥＡＤＣ（０．２０Ｍヘキサン溶液）を用いて作製したこと以外は、実施例１〜８に記載の手順を基本的に繰り返した。
【００９４】
得られたポリマーの特性を以下の表２にまとめた。
【００９５】
【表２】
0006725134.tif 000004
【００９６】
予め作製した触媒組成物中に置換モルホリンを含めることにより、表２のデータに示すように、次のような全体的傾向が得られることが理解できる。即ち、モノマー転化率が減少し（モルホリン化合物を重合系に添加する場合よりも、低下量は大きい）、ムーニー粘度値は若干減少しており、シス−１，４配置が多くなり、かつトランス−１，４配置が減少している。表１の場合とは異なり、応力緩和時間、ピーク分子量値、分子量分布値、ＤＥＡＢ官能化率、及びビニル含量においては、全体的な傾向は見られない。
【００９７】
実施例１５〜２０：４−エチルモルホリンの重合容器への添加
触媒組成物の製造に関連する以下の例外を除き、基本的に、実施例１〜８に記載の手順を繰り返した。
１，３−ブタジエン溶液を５．５ｍＬではなく４．３ｍＬとした。
ＴＩＢＡ溶液を２４．３ｍＬではなく、１８．９ｍＬとした。
ＮｄＶ３溶液を１．２８ｍＬではなく１．００ｍＬとした。
ＥＡＤＣ溶液を１．０１ｍＬではなく０．７９ｍＬとした。
【００９８】
（これらの量の減少率は、実施例１〜８に記載された成分比が維持されるような比率となっている。）
【００９９】
重合プロセスでは、０．０９９Ｍの４−メチルモルホリンの代わりに０．２Ｍの４−エチルモルホリンを使用した。
【０１００】
得られたポリマーの特性を以下の表３にまとめた。
【０１０１】
【表３】
0006725134.tif 000005
【０１０２】
分子量分布（全体的な傾向なし）、ＤＥＡＢ官能化率（高くなっておらず、低くなっている）、及びビニル配置（顕著な増加なし）での例外を除いて、この表でも、上記表１に見られたのと同じ全体的傾向の多くが見て取れる。
【０１０３】
実施例２１〜２６：４−エチルモルホリンとハロゲン源の重合容器への添加
以下の例外を除いて、基本的に、実施例１５〜２０に記載の手順を繰り返した。
予め作製する触媒組成物からＥＡＤＣを省いた。
重合に使用する触媒組成物を、３．５６ｍＬではなく３．４５ｍＬとした。
０．５７ｍＬのＥＡＤＣ溶液（０．２０Ｍヘキサン溶液）を重合容器に添加した。
【０１０４】
得られたポリマーの特性を以下の表４にまとめた。
【０１０５】
【表４】
0006725134.tif 000006
【０１０６】
表４のデータと表３のデータとを比較すると、ハロゲン源を、予め製造された触媒組成物に含めるのではなく、重合系に別個に添加する成分とすることによっては、得られるポリマーの特性に著しく影響は出ていないものと思われる。
【０１０７】
実施例２７〜３２：モルホリンとハロゲン源の重合容器への添加
モルホリンを４−エチルモルホリンの代わりに使用したことを除き、基本的に、実施例２１〜２６に記載の手順を繰り返した。
【０１０８】
得られたポリマーの特性を以下の表５にまとめた。
【０１０９】
【表５】
0006725134.tif 000007
【０１１０】
重合系中に添加剤としてモルホリンを含めることにより、表１のデータに見られるのと同じ全体的傾向の一部が得られることが理解できる。即ち、モノマー転化率が減少し、ＤＥＡＢ官能化率は高くなり、シス−１，４配置が多くなり、かつトランス−１，４配置が減少する。顕著な違いとしては、モルホリンの量の増加に伴うムーニー粘度及び応力緩和時間の増加、ピーク分子量の増加、及びビニル配置の減少が挙げられる。
【０１１１】
実施例３３〜３８：４−トリメチルシリルモルホリンの重合容器への添加
Ｎ２でパージした２００ｍＬの乾燥した容器に、７．２ｍＬのブタジエン溶液（２０．６重量％ヘキサン溶液）、２１．４ｍＬのＴＩＢＡ溶液（１．０３Ｍヘキサン溶液）と、１．７１ｍＬの実施例１〜８と同じＮｄＶ３溶液を加え、続いて１．３５ｍＬの実施例１〜８で用いたＥＡＤＣ溶液を添加した。この混合物を室温で約３００秒間保持した後、次の重合で触媒組成物として使用した。（この触媒組成物は、ＴＩＢＡ対Ｎｄ比が２４：１であり、ＥＡＤＣ対Ｎｄ比が３：２であった）。
【０１１２】
Ｎ２でパージした６本の乾燥した容器のそれぞれに、１，３−ブタジエンの１５．０重量％ヘキサン溶液を３００ｇ入れた。これらの容器に、様々な量の４−メチル−シリルモルホリン溶液（０．６１４Ｍヘキサン溶液、各分量は下の表６に示す）を添加した後、先のパラグラフに記載した作製済みの触媒組成物２．６４ｍＬを各容器に注入した。（これらの分量の１，３−ブタジエン及び触媒組成物により、各容器で、ＮｄＶ３金属錯体が０．１７ｍｍｏｌ／ｐｈｇｍとなった。）
【０１１３】
これらの容器を８０℃の水浴中に置き、約４０分間タンブルした。次いで、各容器に１．８ｍＬのＤＥＡＢ溶液（０．６６Ｍトルエン溶液）を注入した後、６５℃の水浴中で更に約３０分間タンブルした。
【０１１４】
得られたポリマーセメントを実施例１〜８のポリマーと同様に失活させ、凝固させ、ドラム乾燥させた。これらのポリマーの特性を以下の表６にまとめた。
【０１１５】
【表６】
0006725134.tif 000008
【０１１６】
表６のデータは、とりわけ、触媒組成物中にアルキルシリルモルホリン添加剤を含めることにより、ポリブタジエンにおけるシス−１，４マー配置の増加、及びトランス−１，４マー配置の減少が引き起こされ得ることを示唆している。
【０１１７】
実施例３９〜４３：４−フェニルモルホリンの重合容器への添加
４−トリメチルシリルモルホリン溶液の代わりに４−フェニルモルホリンの０．５０３Ｍ溶液を使用したことを除き、基本的に、実施例３３〜３８に記載の手順を繰り返した。
【０１１８】
得られたポリマーの特性を以下の表７にまとめた。（これらの実施例では、実施例３３〜３８で使用したのと同じ触媒組成物を使用したことから、これらの実施例についても、実施例３３のポリマーの特性が、対照として機能し得る。）
【０１１９】
【表７】
0006725134.tif 000009
【０１２０】
表７のデータは、とりわけ、触媒組成物中にアリールモルホリン添加剤を含めることにより、ポリブタジエンにおけるシス−１，４マー配置の増加、及びトランス−１，４マー配置の減少が引き起こされ得ることを示唆している。
【０１２１】
実施例４４〜４９（比較例）：Ｎ−ヒドロキシモルホリン
米国特許第７，９０２，３０９号では、ジエンの重合において使用される触媒組成物に対する添加剤の候補として、Ｎ−ヒドロキシモルホリンの使用について記載がある。
【０１２２】
Ｎ−ヒドロキシモルホリンを、米国特許第７，８７２，００７号の実施例１の手順に従って合成した。
【０１２３】
Ｎ２でパージした乾燥した２００ｍＬの容器に、４．３ｍＬのブタジエン溶液（２０．３重量％ヘキサン溶液）、１２．５ｍＬのＴＩＢＡ溶液（１．０３Ｍヘキサン溶液）と、１．０ｍＬ、０．５３７ＭのＮｄＶ３を加え、続いて０．７９ｍＬのＥＡＤＣ溶液（１．０２Ｍヘキサン溶液）を添加した。この混合物を室温で約１２０秒間保持した後、次の重合で触媒組成物として使用した。（この触媒組成物は、上記の実施例１〜８で使用したものと同一のＴＩＢＡ対Ｎｄ比、及びＥＡＤＣ対Ｎｄ比を有していた。）
【０１２４】
１５．０重量％の１，３−ブタジエンのヘキサン溶液が３００ｇ得られるように、Ｎ２でパージした６本の乾燥した容器のそれぞれに、十分なヘキサンと、１，３−ブタジエンとヘキサンの混合物を加えた。これらの容器に、様々な量の未希釈のＮ−ヒドロキシモルホリン（各分量は下の表８に示す）を添加した後、先のパラグラフに記載した作製済みの触媒組成物２．６４ｍＬを各容器に注入した。（これらの分量の１，３−ブタジエン及び触媒組成物により、各容器で、ＮｄＶ３金属錯体が０．１７ｍｍｏｌ／ｐｈｇｍとなった。）
【０１２５】
（Ｎ−ヒドロキシモルホリンは、本質的にヘキサンに不溶であり、ヘキサンとブタジエンとの混合物での溶解性は非常に限られている。この事実だけでも、Ｎ−ヒドロキシモルホリンを、商業的な重合反応で使用するための実用的な添加剤として用いることを非常に困難なものとしている。）
【０１２６】
これらの容器の重合及び後重合処理は、実施例１〜８に関連して上述したものと同じであった。
【０１２７】
これらのポリマーの特性を以下の表８にまとめた。
【０１２８】
【表８】
0006725134.tif 000010
【０１２９】
Ｎ−ヒドロキシモルホリンの使用は、高濃度において、モノマー転化率の極めて大きな低下を引き起こしており、高濃度では、完全に重合が阻害されていると言えるほどである。反対に、共役ジエンマーのシス−１，４配置についての、この物質の増加能は、添加剤対ランタニド金属錯体比が低いところでピークに達した後に、逆転している（即ち、トランス−１，４配置のジエンマーの量を増加させるように作用している）ように見える。