(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも光重合性の反応基を有する化合物により表面修飾された金属酸化物ナノ粒子（Ａ）と、
レーザー光の発光波長領域に吸収をもつ化合物（Ｂ）と、
光重合開始剤（Ｃ）とを含み、
前記金属酸化物ナノ粒子（Ａ）と前記化合物（Ｂ）との合計含有量が、固形分中２５ｗｔ％以上であり、
前記金属酸化物ナノ粒子（Ａ）と前記化合物（Ｂ）との重量比率が、９８：２から８０：２０であり、
前記化合物（Ｂ）が、光重合性の反応基を有する化合物により表面修飾されていない金属ナノ粒子であって、かつ、六ホウ化ランタンナノ粒子およびアンチモンドープ酸化スズナノ粒子のいずれかであることを特徴とする、高屈折率パターン形成用組成物。
【請求項２】
光重合性化合物（Ｄ）を更に含むことを特徴とする、請求項１に記載の高屈折率パターン形成用組成物。
【請求項３】
前記金属酸化物ナノ粒子（Ａ）を構成する金属酸化物が、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化スズの何れかであることを特徴とする、請求項１または２に記載の高屈折率パターン形成用組成物。
【請求項４】
前記金属酸化物ナノ粒子（Ａ）の粒径が、１ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることを特徴とする、請求項１乃至３のいずれかに記載の高屈折率パターン形成用組成物。
【請求項５】
請求項１乃至４のいずれかに記載の高屈折率パターン形成用組成物を基材上に積層して感光層を形成する工程と、
前記感光層に対し、レーザー光を所定のパターンに従って照射して、高屈折率パターンを形成する工程と、
前記感光層に対し、紫外線を照射して、前記レーザー光が照射されていない領域を硬化させる工程とを含むことを特徴とする、高屈折率パターン形成方法。
【請求項６】
高屈折率パターンが形成された積層体であって、
基材と、
請求項１乃至４のいずれかに記載の高屈折率パターン形成用組成物を用いて前記基材上に積層された感光層とを備え、
前記感光層は、レーザー光が照射された第１の領域と、レーザー光が照射されていない第２の領域とを含み、
前記第１の領域と前記第２の領域とは屈折率が異なることで前記高屈折率パターンが形成された、積層体。
【請求項７】
請求項６に記載の積層体を備える、光学素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高屈折率パターン形成用組成物、これを用いた積層体、光学素子および高屈折率パターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
基材上に設けられた高屈折率パターンは、光拡散部材、光配線部材、回折格子などの光学部材やホログラム等に用いられている。
【０００３】
例えば、ホログラムは、その優れた意匠性、装飾効果から書籍、雑誌等の表紙、ＰＯＰなどのディスプレイ、ギフトなどに利用されている。さらに、ホログラムはサブミクロン単位での情報の記録と等価であると言えることから有価証券、クレジットカードなどの偽造防止用のマークにも利用されている。
【０００４】
特に、体積位相型ホログラムは、ホログラム記録媒体中に光学的吸収ではなく屈折率の異なる空間的な干渉縞を形成することによって、像を通過する光ビームを吸収することなく位相を変調することができるため、近年においては、ディスプレイ用途の他に、自動車搭載用のヘッドアップディスプレイ（ＨＵＤ）に代表されるホログラム光学素子（ＨＯＥ）でも利用されている。
【０００５】
これらの体積位相型ホログラムを作製する際には、屈折率の異なる２種類以上の感光性樹脂を混合した塗膜にレーザー照射を行い、このレーザー干渉光の強弱により塗膜内に屈折率の異なる縞を形成し、ホログラム構造が得られる（特許文献１）。
【０００６】
しかしながら、現像や加熱処理といった工程が必要な場合も多く、製造工程が多いことから、パターンの再現性に欠けるという問題点もあった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０００−４７５５２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、簡易な工程により、低コストかつ再現性に優れた高屈折率パターン形成用組成物、積層体、光学素子および高屈折率パターン形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、少なくとも光重合性の反応基を有する化合物により表面修飾された金属酸化物ナノ粒子（Ａ）と、レーザー光の発光波長領域に吸収をもつ化合物（Ｂ）と、光重合開始剤（Ｃ）とを含む、高屈折率パターン形成用組成物である。さらに、金属酸化物ナノ粒子（Ａ）と化合物（Ｂ）との合計含有量が、固形分中２５ｗｔ％以上であり、金属酸化物ナノ粒子（Ａ）と化合物（Ｂ）との重量比率が、９８：２から８０：２０であり、化合物（Ｂ）が、光重合性の反応基を有する化合物により表面修飾されていない金属ナノ粒子であって、かつ、六ホウ化ランタンナノ粒子およびアンチモンドープ酸化スズナノ粒子のいずれかである。
【００１０】
また、高屈折率パターン形成用組成物は、光重合性化合物（Ｄ）を更に含んでもよい。
【００１１】
また、金属酸化物ナノ粒子（Ａ）を構成する金属酸化物が、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化スズの何れかであってもよい。
【００１２】
また、金属酸化物ナノ粒子（Ａ）の粒径が、１ｎｍ以上１００ｎｍ以下であってもよい。
【００１３】
また、本発明は、高屈折率パターン形成用組成物を基材上に積層して感光層を形成する工程と、感光層に対し、レーザー光を所定のパターンに従って照射して、高屈折率パターンを形成する工程と、感光層に対し、紫外線を照射して、レーザー光が照射されていない領域を硬化させる工程とを含む、高屈折率パターン形成方法である。
【００１４】
また、基材と、高屈折率パターン形成用組成物を用いて基材上に積層された感光層とを備え、感光層は、レーザー光が照射された第１の領域と、レーザー光が照射されていない第２の領域とを含み、第１の領域と第２の領域とは屈折率が異なることで屈折率パターンが形成された積層体であってもよい。
【００１５】
また、高屈折率パターンが形成された積層体を備える光学素子であってもよい。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、簡易な工程により、低コストで再現性に優れた高屈折率パターン形成用組成物、積層体、光学素子および高屈折率パターン形成方法を実現できる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明の実施形態に係る積層体の一例を示す断面模式図
【図２】図１に示す積層体に高屈折率パターンを形成した状態を示す断面模式図
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明者は、光重合性の反応基を有する化合物により表面修飾された金属酸化物ナノ粒子（Ａ）とレーザー光の発光波長領域に吸収をもつ化合物（Ｂ）とを含む高屈折率パターン形成用組成物を基材層上に塗布した後、レーザー光を用いて任意のパターンを照射することで、金型等を用いることなく、簡便な工程で高屈折率パターンを形成する方法を見出し、本発明に至った。
【００１９】
具体的には、高屈折率パターン形成用組成物は、光重合性の反応基を有する化合物により表面修飾された金属酸化物ナノ粒子（Ａ）と、レーザー光の発光波長領域に吸収をもつ化合物（Ｂ）と、光重合開始剤（Ｃ）とを含む。高屈折率パターン形成用組成物にレーザー照射することにより、重合反応が起こり、かつ、金属酸化物ナノ粒子（Ａ）および化合物（Ｂ）がレーザー光を吸収して加熱されることで、レーザー照射された第１の領域のみが高屈折率化する。レーザー照射された第１の領域とレーザー照射されていない第２の領域とで屈折率差が形成され、第１領域によって高屈折率パターンが形成される。
【００２０】
以下、図面を参照して本発明の一実施形態に係る高屈折率パターン形成用組成物、これを用いた積層体、光学素子および高屈折率パターン形成方法について説明する。
【００２１】
図１は、本実施形態に係る積層体の一例を示す断面模式図である。図１に示されるように、積層体１０は、基材層１１と、基材層１１の一方面上に形成された感光層１２とを備える。感光層１２は、光重合性の反応基を有する化合物により表面修飾された金属酸化物ナノ粒子（Ａ）と、レーザー光の発光波長領域に吸収をもつ化合物（Ｂ）と、光重合開始剤（Ｃ）とを含む高屈折率パターン形成用組成物により形成される。
【００２２】
図２は、図１に示す積層体に高屈折率パターンを形成した状態を示す断面模式図である。図２に示されるように、積層体１０の感光層１２には、レーザー照射された第１の領域１３と、レーザー照射されていない第２の領域１４とが形成される。
【００２３】
つまり、高屈折率パターン形成用組成物を基材層１１上に積層した感光層１２にレーザー光を照射することで、重合及び加熱が起こり、その結果、レーザー照射された第１の領域１３とレーザー照射されていない第２の領域１４とで屈折率差が生じ、基材層１１上に高屈折率パターンが形成される。その後、レーザー照射されていない第２の領域を硬化させるために塗膜全体に紫外線照射を行い、高屈折率パターンを有する硬化塗膜が形成される。尚、高屈折率パターン形成方法については、後述する。
【００２４】
以下、本実施形態に係る高屈折率パターン形成用組成物について説明する。
【００２５】
〔金属酸化物ナノ粒子（Ａ）〕
金属酸化物ナノ粒子（Ａ）は、１分子中に光重合性の反応基を少なくとも１つ有し、且つ、後述する金属酸化物との結合を形成する反応基を少なくとも１つ有する化合物によって表面修飾されている。
【００２６】
光重合性の反応基とは、ラジカル重合型の反応基、カチオン重合型の反応基、チオール・エン付加型の反応基等が挙げられ、特にラジカル重合型の反応基であることが好ましい。ラジカル重合型の反応基として、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、アリル基等のエチレン性不飽和二重結合基を有する反応基が挙げられる。特に、アクリロイル基またはメタクリロイル基が好ましい。
【００２７】
金属酸化物との結合を形成する反応基としては、アルコキシシリル基、水酸基、アミノ基、リン酸基、ケイ酸基等が挙げられる。特にリン酸基が好ましい。これらの光重合性の反応基及び金属酸化物との結合を形成する反応基を有する化合物と後述する金属酸化物との加水分解反応により、表面に光重合性反応基を有する金属酸化物ナノ粒子が得られる。
【００２８】
（金属酸化物）
金属酸化物は、主に金属原子と酸素原子とにより構成された化合物であり、金属酸化物の微粒子をそのまま用いてもよく、金属酸化物のゾルを公知方法により製造して用いてもよい。
【００２９】
金属酸化物中の金属としては、特に限定されないが、例えばチタン、ジルコニウム、ハフニウム、アルミニウム、亜鉛、スズ等が挙げられる。中でも、屈折率が高いことから、チタンまたはジルコニウム、亜鉛、スズが好ましい。したがって、光重合性の反応基を有する化合物により表面修飾された金属酸化物ナノ粒子（Ａ）を構成する金属酸化物ナノ粒子としては、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化スズが好ましい。これらの金属酸化物は１種類で、または２種類以上組み合わせて使用することができる。
【００３０】
市販されている金属酸化物ナノ粒子としては、石原産業製：ＳＮ−１００Ｐ（ＡＴＯ）、ＦＳ−１０Ｐ（ＡＴＯ）、ＳＮ−１０２Ｐ（ＡＴＯ）、ＦＳ−１２Ｐ（ＡＴＯ）、ＴＴＯ−５５（酸化チタン）、ＴＴＯ−５１（酸化チタン）、ＴＴＯ−Ｓ−１（酸化チタン）、ＴＴＯ−Ｓ−２（酸化チタン）、ＴＴＯ−Ｓ−３（酸化チタン）、ＴＴＯ−Ｓ−４（酸化チタン）、ＳＴ−０１（酸化チタン）、ＳＴ−２１（酸化チタン）、ＳＴ−３１（酸化チタン）、住友大阪セメント製：ＯＺＣ−３ＹＣ（酸化ジルコニウム）、ＯＺＣ−３ＹＤ（酸化ジルコニウム）、ＯＺＣ−３ＹＦＡ（酸化ジルコニウム）、ＯＺＣ−８ＹＣ（酸化ジルコニウム）、ＯＺＣ−０Ｓ１００（酸化ジルコニウム）、日本電工製：ＰＣＳ（酸化ジルコニウム）、Ｔ−０１（酸化ジルコニウム）、第一稀元素製：ＵＥＰ（酸化ジルコニウム）、ＵＥＰ−１００（酸化ジルコニウム）、三菱マテリアル製：Ｔ−１（ＩＴＯ）、Ｓ−１２００（酸化錫）、三井金属製：パストラン（ＩＴＯ、ＡＴＯ）、シーアイ化成製：ナノテックＩＴＯ、ナノテックＳｎＯ２、ナノテックＴｉＯ２、ナノテックＳｉＯ２、ナノテックＡｌ２Ｏ３、ナノテックＺｎＯ、触媒化成製：ＴＬ−２０（ＡＴＯ）、ＴＬ−３０（ＡＴＯ）、ＴＬ−３０Ｓ（ＰＴＯ）、ＴＬ−１２０（ＩＴＯ）、ＴＬ１３０（ＩＴＯ）、ハクスイテック製：ＰａｚｅｔＣＫ（アルミニウムドープ酸化亜鉛）、ＰａｚｅｔＧＫ（ガリウムドープ酸化亜鉛）、堺化学製：ＳＣ−１８（アルミニウムドープ酸化亜鉛）、ＦＩＮＥＸ−２５（酸化亜鉛）、ＦＩＮＥＸ−２５ＬＰ（酸化亜鉛）、ＦＩＮＥＸ−５０（酸化亜鉛）、ＦＩＮＥＸ−５０ＬＰ２（酸化亜鉛）、ＦＩＮＥＸ−７５（酸化亜鉛）ＳＴＲ−６０Ｃ（酸化チタン）、ＳＴＲ−６０Ｃ−ＬＰ（酸化チタン）、ＳＴＲ−１００Ｃ（酸化チタン）、日本アエロジル製：Ａｌｕｍｉｎｉｕｍ  Ｏｘｉｄｅ  Ｃ（酸化アルミニウム）等がある。
【００３１】
金属酸化物のゾルは、例えば金属アルコキシドまたは金属ハロゲン化物に溶媒を加え、加水分解及び縮合する方法等で製造できる。金属酸化物ゾルの製造に用いる溶媒としては、水等の無機溶媒、後述する有機溶媒又はそれらの混合物のいずれを用いてもよい。有機溶媒としては、とくに限定されないが、例えば、アルコール類（例えば、エタノール、プロパノール、イソプロパノール等のアルキルアルコール類、エチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール類等）、炭化水素類（例えば、ヘキサン等の脂肪族炭化水素類、シクロヘキサン等の脂環式炭化水素類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類等）、ハロゲン化炭化水素類（例えば、塩化メチレン、クロロホルム等）、エーテル類（例えば、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル等の鎖状エーテル類、ジオキサン、テトラヒドロフラン等の環状エーテル類等）、エステル類（例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、酪酸エチル等）、ケトン類（例えば、アセトン、エチルメチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等）、セロソルブ類（例えば、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等）、カルビトール類（例えば、メチルカルビトール、エチルカルビトール、ブチルカルビトール等）、プロピレングリコールモノアルキルエーテル類（例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノｎ−ブチルエーテル等）、グリコールエーテルエステル類（例えば、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等）、アミド類（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等）、スルホキシド類（例えば、ジメチルスルホキシド等）、ニトリル類（例えば、アセトニトリル、ベンゾニトリル等）等が挙げられる。混合物である溶媒としては、具体的には、例えば、トルエン、イソプロピルアルコール及び水を組み合わせた混合物等が挙げられる。
【００３２】
金属アルコキシドとしては、チタンアルコキシド、ジルコニウムアルコキシド、ハフニウムアルコキシド、アルミニウムアルコキシド、亜鉛アルコキシド、スズアルコキシド等が挙げられる。
【００３３】
チタンアルコキシドとしては、特に限定されないが、例えば、ジアルキルジアルコキシチタン（例えば、ジメチルジメトキシチタン、ジエチルジエトキシチタン等）等のジアルコキシチタン；トリアルコキシチタン（例えば、トリメトキシチタン、トリエトキシチタン等）、アルキルトリアルコキシチタン（例えば、エチルトリメトキシチタン等）、アリールトリアルコキシチタン（例えば、フェニルトリメトキシチタン等）等のトリアルコキシチタン；テトラアルコキシチタン（例えば、テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラプロポキシチタン、テトライソプロポキシチタン、テトライソブトキシチタン、テトラｎ−ブトキシチタン、テトラｔ−ブトキシチタン、テトラノニルオキシチタン、テトラキス（２−エチルヘキシルオキシ）チタン、テトラキス（メトキシプロポキシ）チタン、テトラステアリルオキシチタン、テトライソステアリルオキシチタン等の炭素数１〜１８のテトラアルコキシチタン、加水分解性等の観点から、好ましくは炭素数１〜１０のテトラアルコキシチタン、さらに好ましくは炭素数１〜６のテトラアルコキシチタン等）等が挙げられる。
【００３４】
ジルコニウムアルコキシドとしては、特に限定されないが、例えば、テトラアルコキシジルコニウム（例えば、テトラメトキシジルコニウム、テトラエトキシジルコニウム、テトライソプロポキシジルコニウム、テトライソブトキシジルコニウム、テトラｎ−ブトキシジルコニウム、テトラｔ−ブトキシジルコニウム、テトラキス（２−エチルヘキシルオキシ）ジルコニウム、テトラキス（２−メチル−２−ブトキシ）ジルコニウム等の炭素数１〜１８のテトラアルコキシジルコニウム、加水分解性等の観点から、好ましくは炭素数１〜１０のテトラアルコキシジルコニウム、さらに好ましくは炭素数１〜６のテトラアルコキシジルコニウム等）等が挙げられる。
【００３５】
ハフニウムアルコキシドとしては、特に限定されないが、例えば、テトラメトキシハフニウム、テトラエトキシハフニウム、テトライソプロポキシハフニウム、テトラｔ−ブトキシハフニウム等が挙げられる。
【００３６】
アルミニウムアルコキシドとしては、特に限定されないが、例えば、トリアルコキシアルミニウム（トリメトキシアルミニウム、トリエトキシアルミニウム、トリプロポキシアルミニウム、トリｎ−ブトキシアルミニウム、トリｓ−ブトキシアルミニウム、トリｔ−ブトキシアルミニウム等）等が挙げられる。
【００３７】
亜鉛アルコキシドとしては、特に限定されないが、例えば、ジエトキシ亜鉛、ビスメトキシエトキシ亜鉛等が挙げられる。
【００３８】
スズアルコキシドとしては、特に限定されないが、例えば、テトラエトキシスズ、テトライソプロポキシスズ、テトラｎ−ブトキシスズ等が挙げられる。
【００３９】
上記した金属アルコキシドのうち、高屈折率化の観点から、チタンアルコキシド又はジルコニウムアルコキシドが好ましい。さらに、チタンアルコキシドの中でも、テトラエトキシチタン、テトラｎ−プロポキシチタン、テトライソプロポキシチタン、テトラｎ−ブトキシチタン、テトライソブトキシチタン、テトラｓ−ブトキシチタン、テトラｔ−ブトキシチタンが、ジルコニウムアルコキシドの中でも、テトラエトキシジルコニウム、テトラｎ−プロポキシジルコニウム、テトライソプロポキシジルコニウム、テトラｎ−ブトキシジルコニウム、テトライソブトキシジルコニウム、テトラｓ−ブトキシジルコニウム、テトラｔ−ブトキシジルコニウムがより好ましい。そして、これらのうち、テトラｎ−ブトキシチタン、テトライソブトキシチタン、テトラｓ−ブトキシチタン、テトラｔ−ブトキシチタンが特に好ましい。
【００４０】
金属ハロゲン化物としては、特に限定されないが、四塩化チタン、四臭化チタン等のハロゲン化チタン；四塩化ジルコニウム、四臭化ジルコニウム、ヨウ化ジルコニウム等のハロゲン化ジルコニウム；オキシ塩化ジルコニウム、オキシヨウ化ジルコニウム等のオキシハロゲン化ジルコニウム；四塩化ハフニウム等のハロゲン化ハフニウム；オキシ塩化ハフニウム等のオキシハロゲン化ハフニウム；臭化アルミニウム、塩化アルミニウム、ヨウ化アルミニウム等のハロゲン化アルミニウム；塩化亜鉛、臭化亜鉛、ヨウ化亜鉛等のハロゲン化亜鉛；塩化スズ、臭化スズ、ヨウ化スズ等のハロゲン化スズ等が挙げられる。
【００４１】
上記の金属ハロゲン化物の中でも、薄膜の高屈折率化等の観点から、四塩化チタン、四臭化チタン、四塩化ジルコニウム、四臭化ジルコニウム、およびオキシ塩化ジルコニウムが好ましく、四塩化チタン、四塩化ジルコニウム、およびオキシ塩化ジルコニウムが特に好ましい。
【００４２】
１分子中に光重合性の反応基を少なくとも１つ有し、且つ、金属酸化物と結合を形成する反応基を少なくとも１つ有する化合物により表面修飾された金属酸化物ナノ粒子として、市販品では、大八化学工業社製のメタクリロイル基修飾酸化チタンナノ粒子：ＳＲ−０８２０等が挙げられる。
【００４３】
〔レーザー光の発光波長領域に吸収をもつ化合物（Ｂ）〕
高屈折率パターン形成用組成物に含まれるレーザー光の発光波長領域に吸収をもつ化合物（Ｂ）としては、例えば、金属ナノ粒子、顔料、染料等が挙げられる。これらの化合物は１種類で、または２種類以上組み合わせて使用することができる。
【００４４】
金属ナノ粒子としては、特に限定されないが、金属酸化物、ホウ化物等が挙げられる。また、溶剤中でのナノ粒子の分散性を向上させるために、ナノ粒子表面に適当な表面処理がなされたものも使用できる。
【００４５】
金属ナノ粒子を構成する金属としては、レーザー光の発光波長領域に吸収をもつものであれば特に限定されないが、例えば、チタン、ジルコニウム、亜鉛、銀、スズ、ランタン等が挙げられる。
【００４６】
市販されている金属ナノ粒子としては、石原産業製：ＳＮ−１００Ｐ（ＡＴＯ）、ＦＳ−１０Ｐ（ＡＴＯ）、ＳＮ−１０２Ｐ（ＡＴＯ）、ＦＳ−１２Ｐ（ＡＴＯ）、ＴＴＯ−５５（酸化チタン）、ＴＴＯ−５１（酸化チタン）、ＴＴＯ−Ｓ−１（酸化チタン）、ＴＴＯ−Ｓ−２（酸化チタン）、ＴＴＯ−Ｓ−３（酸化チタン）、ＴＴＯ−Ｓ−４（酸化チタン）、ＳＴ−０１（酸化チタン）、ＳＴ−２１（酸化チタン）、ＳＴ−３１（酸化チタン）、住友大阪セメント製：ＯＺＣ−３ＹＣ（酸化ジルコニウム）、ＯＺＣ−３ＹＤ（酸化ジルコニウム）、ＯＺＣ−３ＹＦＡ（酸化ジルコニウム）、ＯＺＣ−８ＹＣ（酸化ジルコニウム）、ＯＺＣ−０Ｓ１００（酸化ジルコニウム）、日本電工製：ＰＣＳ（酸化ジルコニウム）、Ｔ−０１（酸化ジルコニウム）、第一稀元素製：ＵＥＰ（酸化ジルコニウム）、ＵＥＰ−１００（酸化ジルコニウム）、三菱マテリアル製：Ｔ−１（ＩＴＯ）、Ｓ−１２００（酸化錫）、三井金属製：パストラン（ＩＴＯ、ＡＴＯ）、シーアイ化成製：ナノテックＩＴＯ、ナノテックＳｎＯ２、ナノテックＴｉＯ２、ナノテックＳｉＯ２、ナノテックＺｎＯ、日揮触媒化成製：ＥＬＣＯＭ  Ｖ−３５６０（酸化ジルコニウム）、ＥＬＣＯＭ  Ｖ−３５０８（酸化ジルコニウム）、堺化学製：ＦＩＮＥＸ−２５（酸化亜鉛）、ＦＩＮＥＸ−２５ＬＰ（酸化亜鉛）、ＦＩＮＥＸ−５０（酸化亜鉛）、ＦＩＮＥＸ−５０ＬＰ２（酸化亜鉛）、ＦＩＮＥＸ−７５（酸化亜鉛）、ＳＴＲ−６０Ｃ（酸化チタン）、ＳＴＲ−６０Ｃ−ＬＰ（酸化チタン）、ＳＴＲ−１００Ｃ（酸化チタン）、住友金属鉱山製：ＫＨＦ−７ＡＨ（六ホウ化ランタン）、四国計測工業製：銀ナノ粒子等がある。
【００４７】
顔料、染料の市販品としては、オリエント化学工業製：ＢＯＮＡＳＯＲＢ  ＵＡ‐３７０１、ＢＯＮＡＳＯＲＢ  ＵＡ‐３９１１、ＶＡＬＩＦＡＳＴ  ＢＬＵＥ  １６０３、ＶＡＬＩＦＡＳＴ  ＧＲＥＥＮ  １５０１、大日精化製：クロモファインＰＢ−１５、ＰＢ−１５：２、ＰＢ−１５：３、ＰＢ−１５：４、山陽色素製：ＳＦ  ＧＲＥＥＮ  ＧＣ６０３６、ＳＦ  ＢＬＵＥ  ＧＢ１３７７、住友ケムテックス製：ＳＵＭＩＰＬＡＳＴ  ＢＬＵＥ  ＯＲ、ＳＵＭＩＰＬＡＳＴ  Ｙｅｌｌｏｗ  ＦＬ７Ｇ等が挙げられる。
【００４８】
〔光重合開始剤（Ｃ）〕
高屈折率パターン形成用組成物に含まれる光重合開始剤（Ｃ）としては、紫外線が照射された際にラジカルを発生するものであれば良く、例えば、ベンゾイン類（例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾインアルキルエーテル類等）；アセトフェノン類（例えば、アセトフェノン、ｐ−ジメチルアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２−フェニル−２−ヒドロキシ−アセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等）；プロピオフェノン類（例えば、ｐ−ジメチルアミノプロピオフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオフェノン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン等）；ブチリルフェノン類（例えば、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチル−プロパン−１−オン等）；アミノアセトフェノン類（例えば、２−メチル−２−モルホリノ（４−チオメチルフェニル）プロパン−１−オン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン、２−ジメチルアミノ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２−ジエチルアミノ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２−メチル−２−モルホリノ−１−フェニルプロパン−１−オン、２−ジメチルアミノ−２−メチル−１−（４−メチルフェニル）プロパン−１−オン、１−（４−ブチルフェニル）−２−ジメチルアミノ−２−メチルプロパン−１−オン、２−ジメチルアミノ−１−（４−メトキシフェニル）−２−メチルプロパン−１−オン、２−ジメチルアミノ−２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−ジメチルアミノフェニル）−ブタン−１−オン等）；ベンゾフェノン類（例えば、ベンゾフェノン、ベンジル、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン（ミヒラーズケトン）、Ｎ，Ｎ’−ジアルキルアミノベンゾフェノン等）；ケタール類（例えば、アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール等）；チオキサンテン類（例えば、チオキサンテン、２−クロロチオキサンテン、２，４−ジエチルチオキサンテン等）；アントラキノン類（例えば、２−エチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、１，２−ベンズアントラキノン、２，３−ジフェニルアントラキノン等）；（チオ）キサントン類（例えば、チオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン等）；アクリジン類（例えば、１，３−ビス−（９−アクリジニル）プロパン、１，７−ビス−（９−アクリジニル）ヘプタン、１，５−ビス−（９−アクリジニル）ペンタン等｝；トリアジン類｛例えば、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（３−ブロモ−４−メトキシ）スチリルフェニル−ｓ−トリアジン等）；スルフィド類（例えば、ベンジルジフェニルサルファイド等）；アシルフォスフィンオキサイド類（例えば、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド等）；チタノセン系光重合開始剤；オキシムエステル類等が挙げられる。これらの光重合開始剤は、１種類で、または２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００４９】
〔光重合性化合物（Ｄ）〕
本実施形態に係る高屈折率パターン形成用組成物は、光重合性化合物（Ｄ）を更に含んでいてもよい。高屈折率パターン形成用組成物に光重合性化合物（Ｄ）を含ませることで、塗膜の硬化性を向上させることができる。高屈折率パターン形成用組成物に含まれる光重合性化合物（Ｄ）としては、例えば、アクリレートまたはメタクリレート化合物を用いることができる。
【００５０】
尚、本明細書において「（メタ）アクリレート」とは、「アクリレート」と「メタクリレート」の両方を示している。
【００５１】
単官能の（メタ）アクリレート化合物としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、アクリロイルモルフォリン、テトラヒドロフルフリールアクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、エチルカルビトール（メタ）アクリレート、リン酸（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性リン酸（メタ）アクリレート、フェノキシ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性フェノキシ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性フェノキシ（メタ）アクリレート、ノニルフェノール（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ノニルフェノール（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性ノニルフェノール（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシプロピレングリコール（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルハイドロゲンフタレート、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルハイドロゲンフタレート、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルヘキサヒドロハイドロゲンフタレート、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルテトラヒドロハイドロゲンフタレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、ヘキサフルオロプロピル（メタ）アクリレート、オクタフルオロプロピル（メタ）アクリレート、オクタフルオロプロピル（メタ）アクリレート、２−アダマンタンおよびアダマンタンジオールから誘導される１価のモノ（メタ）アクリレートを有するアダマンチルアクリレート等が挙げられる。
【００５２】
２官能の（メタ）アクリレート化合物としては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコ−ルジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレートなどのジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００５３】
３官能以上の（メタ）アクリレート化合物としては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリス２−ヒドロキシエチルイソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等の３官能の（メタ）アクリレート化合物や、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンヘキサ（メタ）アクリレート等の３官能以上の多官能（メタ）アクリレート化合物や、これら（メタ）アクリレートの一部をアルキル基やε−カプロラクトンで置換した多官能（メタ）アクリレート化合物等が挙げられる。
【００５４】
これらの光重合性化合物は１種類で、または２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００５５】
〔溶媒〕
本実施形態に係る高屈折率パターン形成用組成物は、溶媒を含んでいてもよい。溶媒は、有機溶媒、無機溶媒のいずれも用いることができる。
【００５６】
有機溶媒としては、特に限定されないが、例えば、アルコール類（例えば、エタノール、プロパノール、イソプロパノール等のアルキルアルコール類、エチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール類等）、炭化水素類（例えば、ヘキサン等の脂肪族炭化水素類、シクロヘキサン等の脂環式炭化水素類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類等）、ハロゲン化炭化水素類（例えば、塩化メチレン、クロロホルム等）、エーテル類（例えば、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル等の鎖状エーテル類、ジオキサン、テトラヒドロフラン等の環状エーテル類等）、エステル類（例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、酪酸エチル等）、ケトン類（例えば、アセトン、エチルメチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等）、セロソルブ類（例えば、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等）、カルビトール類（例えば、メチルカルビトール、エチルカルビトール、ブチルカルビトール等）、プロピレングリコールモノアルキルエーテル類（例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノｎ−ブチルエーテル等）、グリコールエーテルエステル類（例えば、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等）、アミド類（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等）、スルホキシド類（例えば、ジメチルスルホキシド等）、ニトリル類（例えば、アセトニトリル、ベンゾニトリル等）等が使用でき、ナノ粒子の分散性等の観点から、好ましくは芳香族炭化水素類およびグリコールエーテルエステル類であり、特に好ましいのはトルエンおよびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートである。
【００５７】
無機溶媒としては、特に限定されないが、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、炭酸、リン酸等の酸性水溶液；水酸化ナトリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化カリウム、炭酸水素ナトリウム等の塩を含有する塩基性水溶液；純水、食塩水等の中性水溶液等が挙げられる。
【００５８】
これら有機溶媒は１種類または２種類以上を組み合わせて使用してもよい。また、溶媒は有機溶媒又は無機溶媒のいずれか一方のみを用いてもよく、両者を混合して用いてもよい。
【００５９】
〔任意物質〕
本実施形態に係る高屈折率パターン形成用組成物は、所望により本発明の効果を阻害しない程度に、慣用の添加剤を含んでいてもよい。添加剤としては、例えば、増粘剤、増感剤、消泡剤、レベリング剤、塗布性改良剤、滑剤、安定剤（酸化防止剤、熱安定剤、耐光安定剤等）、可塑剤、界面活性剤、溶解促進剤、充填剤、帯電防止剤、硬化剤、難燃剤等が挙げられる。これらの添加剤は、単独で又は２種以上組み合わせてもよい。
【００６０】
以上の材料を調製して得られる塗液をポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）フィルム、ガラス板などの基材上に塗布し、高屈折率パターン形成用の感光層１２が形成される。
【００６１】
湿式成膜法としては、ロールコーター、リバースロールコーター、グラビアコーター、マイクログラビアコーター、ナイフコーター、バーコーター、ワイヤーバーコーター、ダイコーター、ディップコーター、スピンコーターを用いた塗布方法を用いることができる。
【００６２】
塗液を基材層１１上に塗布した後に乾燥工程を設けてもよい。特に、塗液が溶媒を含む場合、形成された塗膜の溶媒を除去するために乾燥工程を設ける必要がある。乾燥手段としては、オーブン、ホットプレート、ＩＲヒーター等の熱源を用いた加熱、送風、熱風などが例示される。
【００６３】
尚、高屈折率パターン形成用組成物は、光重合性の反応基を有する化合物により表面修飾された金属酸化物ナノ粒子（Ａ）とレーザー光の発光波長領域に吸収をもつ化合物（Ｂ）とを合計した量が、固形分中２５ｗｔ％以上含むことが好ましい。特に５０ｗｔ％以上であることが好ましい。金属酸化物ナノ粒子（Ａ）と化合物（Ｂ）との含有量が固形分中２５ｗｔ％より少ない場合には、照射したレーザー光のうち吸収できるエネルギーが少なく、金属酸化物ナノ粒子（Ａ）が十分に加熱されないため、レーザー照射された第１の領域１３とレーザー照射されていない第２の領域１４とで高屈折率パターンが形成されるのに十分な屈折率差が生じないためである。
【００６４】
また、光重合性の反応基を有する化合物により表面修飾された金属酸化物ナノ粒子（Ａ）とレーザー光の発光波長領域に吸収をもつ化合物（Ｂ）との重量比が９９：１から８０：２０であることが好ましい。特に９８：２から８０：２０であることが好ましい。レーザー光の発光波長領域に吸収をもつ化合物（Ｂ）が１ｗｔ％より少ない場合には、レーザー照射により吸収するエネルギーが少なく、金属酸化物ナノ粒子（Ａ）が十分に加熱されないため、レーザー照射された第１の領域１３とレーザー照射されていない第２の領域１４とで高屈折率パターンが形成されるのに十分な屈折率差が生じない可能性がある。一方、化合物（Ｂ）が２０ｗｔ％よりも多い場合には、塗膜の硬化性が低下し、硬化塗膜を得られない可能性がある。
【００６５】
また、光重合性の反応基を有する化合物により表面修飾された金属酸化物ナノ粒子（Ａ）の粒径が１ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが望ましい。特に２ｎｍ以上３０ｎｍ以下であることが好ましい。粒径が１ｎｍより小さい場合には、粒子が凝集してしまうため、均一な塗膜にならず、高屈折率パターンが均一に作製できない可能性がある。一方、粒径が１００ｎｍ以上では、光が散乱してしまい塗膜の透明性が失われる可能性がある。
【００６６】
次に、本実施形態に係る高屈折率パターン形成方法を説明する。
【００６７】
高屈折率パターン形成方法は、高屈折率パターン形成用組成物形成工程、パターン描画工程および硬化塗膜形成工程の３つの工程を有する。高屈折率パターン形成用組成物形成工程は上述の通りであるため、ここでは省略する。
【００６８】
まず、パターン描画工程について説明する。
【００６９】
パターン描画工程としては、任意のパターンをあらかじめＣＡＤなどで作成し、作成したパターンに従って感光層１２の所望の位置にレーザー照射することで感光層１２の第１の領域１３を露光して、高屈折率パターン形成を行うことができる。用いられるレーザーとしては、レーザーの発光波長が、塗膜中の光重合開始剤および金属酸化物ナノ粒子の吸収波長範囲に含まれているものであればよい。これにより、レーザー照射部の重合反応が起こり、且つ金属酸化物が加熱され、屈折率が上昇する。その結果、レーザー照射された第１の領域１３のみが高屈折率化し、レーザー照射された第１の領域１３とレーザー照射されていない第２の領域１４とで屈折率差が生じる。
【００７０】
使用する金属酸化物と該金属酸化物の修飾基の種類にもよるが、例えば、レーザー露光された第１の領域１３とレーザー露光されていない第２の領域１４とでは、０．０５以上０．２以下の屈折率差が生じていることが望ましい。特に０．１以上０．２以下の屈折率差が生じていることがさらに好ましい。屈折率差が０．０５より小さい場合には、十分な回折光が得られない。
【００７１】
レーザーとしては、ＣＯ２レーザー、Ｈｅ−Ｎｅレーザー、Ａｒレーザー、エキシマレーザー等の気体レーザー、または、ＹＡＧレーザー、ＹＶＯ４レーザー等の固体レーザー、または半導体レーザー等が例示される。装置の汎用性などの理由から特に半導体レーザーが好適に利用される。
【００７２】
次に、硬化塗膜形成工程について説明する。
【００７３】
高屈折率パターンを描画した感光層１２に対し、紫外線を照射することでレーザー照射されていない第２の領域１４が硬化し、高屈折率パターンを有する硬化塗膜が形成される。紫外線を照射するにあっては、高圧水銀灯、低圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、カーボンアーク、キセノンアーク等の紫外線照射ランプが利用できる。また、紫外線照射の際に酸素濃度を低下させるために導入される不活性ガスとしては、窒素を用いることができる。また、紫外線照射ランプのほかにフラッシュキセノンランプも利用できる。
【００７４】
なお、硬化塗膜を形成した後に加熱工程を設けてもよい。加熱手段としては、オーブン、ホットプレート、ＩＲヒーター等の熱源を用いた加熱、送風、熱風などが例示される。
【００７５】
以上により、本実施形態に係る高屈折率パターンは形成される。
【００７６】
本実施形態に係る高屈折率パターン形成用組成物及び高屈折率パターン形成方法によれば、レーザー照射による重合および加熱により、レーザー光が照射された第１の領域とレーザー光が照射されていない第２の領域とで屈折率差が生じるため、簡便な方法で高屈折率パターンを形成することが可能となる。また、工程が少ないため、再現良く複製も可能であり、かつ、金型が不要なため、様々な形状のパターンを低コストで作製することが可能となる。
【実施例】
【００７７】
以下に本発明の各実施例を示す。
【００７８】
［塗液の調製］
（感光層形成用塗液１の調製）
メタクリロイル基修飾酸化チタンナノ粒子（ＳＲ−０８２０、粒径２ｎｍ以上５ｎｍ以下、トルエン分散体、大八化学工業（株）製）を固形分中１００ｗｔ％に対し、光重合開始剤としてＩｒｇａｃｕｒｅ９０７（ＢＡＳＦジャパン（株）製）を固形分比率で５ｗｔ％添加し、全体の固形分が１０ｗｔ％になるように、トルエンで希釈した。
【００７９】
（感光層形成用塗液２の調製）
メタクリロイル基修飾酸化チタンナノ粒子（ＳＲ−０８２０、粒径２ｎｍ以上５ｎｍ以下、トルエン分散体、大八化学工業（株）製）を固形分中９８ｗｔ％と、六ホウ化ランタンナノ粒子（ＫＨＦ−７ＡＨ、粒径２０ｎｍ、トルエン分散体、住友金属鉱山（株）製）を固形分中２ｗｔ％とに対し、光重合開始剤としてＩｒｇａｃｕｒｅ９０７（ＢＡＳＦジャパン（株）製）を固形分比率で５ｗｔ％添加し、全体の固形分が１０ｗｔ％になるように、トルエンで希釈した。
【００８０】
（感光層形成用塗液３の調製）
メタクリロイル基修飾酸化チタンナノ粒子（ＳＲ−０８２０、粒径２ｎｍ以上５ｎｍ以下、トルエン分散体、大八化学工業（株）製）を固形分中９５ｗｔ％と、六ホウ化ランタンナノ粒子（ＫＨＦ−７ＡＨ、粒径２０ｎｍ、トルエン分散体、住友金属鉱山（株）製）を固形分中５ｗｔ％とに対し、光重合開始剤としてＩｒｇａｃｕｒｅ９０７（ＢＡＳＦジャパン（株）製）を固形分比率で５ｗｔ％添加し、全体の固形分が１０ｗｔ％になるように、トルエンで希釈した。
【００８１】
（感光層形成用塗液４の調製）
メタクリロイル基修飾酸化チタンナノ粒子（ＳＲ−０８２０、粒径２ｎｍ以上５ｎｍ以下、トルエン分散体、大八化学工業（株）製）を固形分中９０ｗｔ％と、六ホウ化ランタンナノ粒子（ＫＨＦ−７ＡＨ、粒径２０ｎｍ、トルエン分散体、住友金属鉱山（株）製）を固形分中１０ｗｔ％とに対し、光重合開始剤としてＩｒｇａｃｕｒｅ９０７（ＢＡＳＦジャパン（株）製）を固形分比率で５ｗｔ％添加し、全体の固形分が１０ｗｔ％になるように、トルエンで希釈した。
【００８２】
（感光層形成用塗液５の調製）
メタクリロイル基修飾酸化チタンナノ粒子（ＳＲ−０８２０、粒径２ｎｍ以上５ｎｍ以下、トルエン分散体、大八化学工業（株）製）を固形分中７０ｗｔ％と、六ホウ化ランタンナノ粒子（ＫＨＦ−７ＡＨ、粒径２０ｎｍ、トルエン分散体、住友金属鉱山（株）製）を固形分中３０ｗｔ％とに対し、光重合開始剤としてＩｒｇａｃｕｒｅ９０７（ＢＡＳＦジャパン（株）製）を固形分比率で５ｗｔ％添加し、全体の固形分が１０ｗｔ％になるように、トルエンで希釈した。
【００８３】
（感光層形成用塗液６の調製）
メタクリロイル基修飾酸化チタンナノ粒子（ＳＲ−０８２０、粒径２ｎｍ以上５ｎｍ以下、トルエン分散体、大八化学工業（株）製）を固形分中９５ｗｔ％と、ＡＴＯナノ粒子（ＥＬＣＯＭ  Ｖ−３５０８、粒径８ｎｍ、ＰＧＭＥ分散体、日揮触媒化成工業（株）製）を固形分中５ｗｔ％とに対し、光重合開始剤としてＩｒｇａｃｕｒｅ９０７（ＢＡＳＦジャパン（株）製）を固形分比率で５ｗｔ％添加し、全体の固形分が１０ｗｔ％になるように、トルエンで希釈した。
【００８４】
（感光層形成用塗液７の調製）
メタクリロイル基修飾酸化チタンナノ粒子（ＳＲ−０８２０、粒径２ｎｍ以上５ｎｍ以下、トルエン分散体、大八化学工業（株）製）を固形分中９０ｗｔ％と、ＡＴＯナノ粒子（ＥＬＣＯＭ  Ｖ−３５０８、粒径８ｎｍ、ＰＧＭＥ分散体、日揮触媒化成工業（株）製）を固形分中１０ｗｔ％とに対し、光重合開始剤としてＩｒｇａｃｕｒｅ９０７（ＢＡＳＦジャパン（株）製）を固形分比率で５ｗｔ％添加し、全体の固形分が１０ｗｔ％になるように、トルエンで希釈した。
【００８５】
（感光層形成用塗液８の調製）
メタクリロイル基修飾酸化チタンナノ粒子（ＳＲ−０８２０、粒径２ｎｍ以上５ｎｍ以下、トルエン分散体、大八化学工業（株）製）を固形分中８０ｗｔ％と、ＡＴＯナノ粒子（ＥＬＣＯＭ  Ｖ−３５０８、粒径８ｎｍ、ＰＧＭＥ分散体、日揮触媒化成工業（株）製）を固形分中２０ｗｔ％とに対し、光重合開始剤としてＩｒｇａｃｕｒｅ９０７（ＢＡＳＦジャパン（株）製）を固形分比率で５ｗｔ％添加し、全体の固形分が１０ｗｔ％になるように、トルエンで希釈した。
【００８６】
（感光層形成用塗液９の調製）
メタクリロイル基修飾酸化チタンナノ粒子（ＳＲ−０８２０、粒径２ｎｍ以上５ｎｍ以下、トルエン分散体、大八化学工業（株）製）を固形分中７０ｗｔ％と、ＡＴＯナノ粒子（ＥＬＣＯＭ  Ｖ−３５０８、粒径８ｎｍ、ＰＧＭＥ分散体、日揮触媒化成工業（株）製）を固形分中３０ｗｔ％とに対し、光重合開始剤としてＩｒｇａｃｕｒｅ９０７（ＢＡＳＦジャパン（株）製）を固形分比率で５ｗｔ％添加し、全体の固形分が１０ｗｔ％になるように、トルエンで希釈した。
【００８７】
（感光層形成用塗液１０の調製）
光重合性のない化合物により表面修飾された酸化チタンナノ粒子（ＮＳＵ−３９９ＪＰＦ−７、粒径１０ｎｍ、１−メトキシ−２−プロパノール（以下、ＰＧＭＥ）分散体、ナガセケムテックス（株）製）を固形分中８０ｗｔ％と、ペンタエリスリトールトリアクリレート（ＰＥ−３Ａ、共栄社化学（株）製）を固形分中２０ｗｔ％とに対し、光重合開始剤としてＩｒｇａｃｕｒｅ９０７（ＢＡＳＦジャパン（株）製）を固形分比率で５ｗｔ％添加し、全体の固形分が１０ｗｔ％になるように、ＰＧＭＥで希釈した。
【００８８】
（感光層形成用塗液１１の調製）
光重合性のない化合物により表面修飾された酸化チタンナノ粒子（ＮＳＵ−３９９ＪＰＦ−７、粒径１０ｎｍ、ＰＧＭＥ分散体、ナガセケムテックス（株）製）を固形分中６０ｗｔ％と、ペンタエリスリトールトリアクリレート（ＰＥ−３Ａ、共栄社化学（株）製）を固形分中４０ｗｔ％とに対し、光重合開始剤としてＩｒｇａｃｕｒｅ９０７（ＢＡＳＦジャパン（株）製）を固形分比率で５ｗｔ％添加し、全体の固形分が１０ｗｔ％になるように、ＰＧＭＥで希釈した。
【００８９】
（感光層形成用塗液１２の調製）
メタクリロイル基修飾酸化チタンナノ粒子（ＳＲ−０８２０、粒径２ｎｍ以上５ｎｍ以下、トルエン分散体、大八化学工業（株）製）を固形分中７２ｗｔ％と、六ホウ化ランタンナノ粒子（ＫＨＦ−７ＡＨ、粒径２０ｎｍ、トルエン分散体、住友金属鉱山（株）製）を固形分中８ｗｔ％と、ペンタエリスリトールトリアクリレート（ＰＥ−３Ａ、共栄社化学（株）製）を固形分中２０ｗｔ％とに対し、光重合開始剤としてＩｒｇａｃｕｒｅ９０７（ＢＡＳＦジャパン（株）製）を固形分比率で５ｗｔ％添加し、全体の固形分が１０ｗｔ％になるように、トルエンで希釈した。
【００９０】
（感光層形成用塗液１３の調製）
メタクリロイル基修飾酸化チタンナノ粒子（ＳＲ−０８２０、粒径２ｎｍ以上５ｎｍ以下、トルエン分散体、大八化学工業（株）製）を固形分中５４ｗｔ％と、六ホウ化ランタンナノ粒子（ＫＨＦ−７ＡＨ、粒径２０ｍ、トルエン分散体、住友金属鉱山（株）製）を固形分中６ｗｔ％と、ペンタエリスリトールトリアクリレート（ＰＥ−３Ａ、共栄社化学（株）製）を固形分中４０ｗｔ％とに対し、光重合開始剤としてＩｒｇａｃｕｒｅ９０７（ＢＡＳＦジャパン（株）製）を固形分比率で５ｗｔ％添加し、全体の固形分が１０ｗｔ％になるように、トルエンで希釈した。
【００９１】
（感光層形成用塗液１４の調製）
メタクリロイル基修飾酸化チタンナノ粒子（ＳＲ−０８２０、粒径２ｎｍ以上５ｎｍ以下、トルエン分散体、大八化学工業（株）製）を固形分中３６ｗｔ％と、六ホウ化ランタンナノ粒子（ＫＨＦ−７ＡＨ、粒径２０ｎｍ、トルエン分散体、住友金属鉱山（株）製）を固形分中４ｗｔ％と、ペンタエリスリトールトリアクリレート（ＰＥ−３Ａ、共栄社化学（株）製）を固形分中６０ｗｔ％とに対し、光重合開始剤としてＩｒｇａｃｕｒｅ９０７（ＢＡＳＦジャパン（株）製）を固形分比率で５ｗｔ％添加し、全体の固形分が１０ｗｔ％になるように、トルエンで希釈した。
【００９２】
（感光層形成用塗液１５の調製）
メタクリロイル基修飾酸化チタンナノ粒子（ＳＲ−０８２０、粒径２ｎｍ以上５ｎｍ以下、トルエン分散体、大八化学工業（株）製）を固形分中１８ｗｔ％と、六ホウ化ランタンナノ粒子（ＫＨＦ−７ＡＨ、粒径２０ｎｍ、トルエン分散体、住友金属鉱山（株）製）を固形分中２ｗｔ％と、ペンタエリスリトールトリアクリレート（ＰＥ−３Ａ、共栄社化学（株）製）を固形分中８０ｗｔ％とに対し、光重合開始剤としてＩｒｇａｃｕｒｅ９０７（ＢＡＳＦジャパン（株）製）を固形分比率で５ｗｔ％添加し、全体の固形分が１０ｗｔ％になるように、トルエンで希釈した。
【００９３】
［パターン作成］
ライン部１μｍ、スペース部１μｍの線幅で１０ｍｍ×１０ｍｍの範囲のパターンを作成し、画像データをレーザー描画装置（ＤＷＬ６６ｆｓ、ハイデベルグ社製）に取り込んだ。
【００９４】
［実施例１］
透明ガラス基板上に、硬化後の膜厚が６００ｎｍになるようにドクターブレードを用いて感光層形成用塗液２を塗布、及び６０℃のオーブンで１分間乾燥後、パターンを取り込んだレーザー描画装置を用いて、レーザーの出力０．３Ｗで照射し、塗膜にパターンを作製した。その後、窒素パージ下で紫外線を露光量４００ｍＪ／ｃｍ２で照射し、未硬化部を硬化させて硬化塗膜を作製した。
【００９５】
［実施例２］
感光層形成用塗液２の代わりに感光層形成用塗液３を用い、レーザー出力を０．１Ｗにする以外は実施例１と同様にして、硬化塗膜を作製した。
【００９６】
［実施例３］
レーザー出力を０．２Ｗにする以外は実施例２と同様にして、硬化塗膜を作製した。
【００９７】
［実施例４］
レーザー出力を０．３Ｗにする以外は実施例２と同様にして、硬化塗膜を作製した。
【００９８】
［実施例５〜７］
感光層形成用塗液３の代わりに感光層形成用塗液４を用いる以外は実施例２〜４と同様にして、それぞれ硬化塗膜を作製した。
【００９９】
［実施例８］
感光層形成用塗液２の代わりに感光層形成用塗液６を用いる以外は実施例１と同様にして、硬化塗膜を作製した。
【０１００】
［実施例９］
感光層形成用塗液２の代わりに感光層形成用塗液７を用い、レーザーの出力を０．２Ｗにする以外は実施例１と同様にして、硬化塗膜を作製した。
【０１０１】
［実施例１０］
感光層形成用塗液２の代わりに感光層形成用塗液７を用いる以外は実施例１と同様にして、硬化塗膜を作製した。
【０１０２】
［実施例１１〜１３］
感光層形成用塗液２の代わりに感光層形成用塗液８を用いる以外は実施例２〜４と同様にして、それぞれ硬化塗膜を作製した。
【０１０３】
［比較例１］
感光層形成用塗液２の代わりに感光層形成用塗液１を用いる以外は実施例１と同様にして、硬化塗膜を作製した。
【０１０４】
［比較例２］
レーザー出力を０．５Ｗにする以外は比較例１と同様にして、硬化塗膜を作製した。
【０１０５】
［比較例３］
レーザー出力を１．０Ｗにする以外は比較例１と同様にして、硬化塗膜を作製した。
【０１０６】
［比較例４］
感光層形成用塗液２の代わりに感光層形成用塗液５を用いる以外は実施例１と同様にして、硬化塗膜を作製した。
【０１０７】
［比較例５］
感光層形成用塗液２の代わりに感光層形成用塗液９を用いる以外は実施例１と同様にして、硬化塗膜を作製した。
【０１０８】
［比較例６］
感光層形成用塗液２の代わりに感光層形成用塗液１０を用いる以外は、実施例１と同様にして硬化塗膜を作製した。
【０１０９】
［比較例７］
感光層形成用塗液２の代わりに感光層形成用塗液１１を用い、レーザー出力を１．０Ｗにする以外は、実施例１と同様にして硬化塗膜を作製した。
【０１１０】
［実施例１４］
感光層形成用塗液２の代わりに感光層形成用塗液１２を用い、レーザー出力を０．１Ｗにする以外は実施例１と同様にして、硬化塗膜を作製した。
【０１１１】
［実施例１５］
感光層形成用塗液２の代わりに感光層形成用塗液１３を用い、レーザー出力を０．２Ｗにする以外は実施例１と同様にして、硬化塗膜を作製した。
【０１１２】
［実施例１６］
感光層形成用塗液２の代わりに感光層形成用塗液１４を用い、レーザー出力を１．０Ｗにする以外は実施例１と同様にして、硬化塗膜を作製した。
【０１１３】
［比較例８］
感光層形成用塗液２の代わりに感光層形成用塗液１５を用い、レーザー出力を１．０Ｗにする以外は実施例１と同様にして、硬化塗膜を作製した。
【０１１４】
作製した高屈折率パターンの回折光を目視にて評価した。
◎：回折光がきわめて明確に確認できる
○：回折光が確認できる
△：基材裏面を黒くしなければ回折光が確認できない
×：回折光が見えない
【０１１５】
実施例１〜実施例１３及び比較例１〜比較例７の評価結果を表１に示す。
【０１１６】
【表１】
0006724295.tif 000002
【０１１７】
実施例１〜１３では、高屈折率パターンが形成され、回折光が確認された。
【０１１８】
比較例１〜２では、光重合性の反応基を有する化合物により表面修飾された金属酸化物ナノ粒子（Ａ）のみ用い、レーザー光の発光波長領域に吸収を持つ化合物（Ｂ）を用いていないため、基材表面を黒くしなければ回折光を確認できなかった。比較例３では、明確に回折光を確認できたが、実施例と比較してレーザー光の出力を高くしなければならなかった。このことから、化合物（Ｂ）を添加しない場合には、レーザー照射により吸収するエネルギーが少なく、金属酸化物ナノ粒子（Ａ）が十分に加熱されないため、レーザー照射による重合および加熱の効率が低下し、レーザー照射された第１の領域１３とレーザー照射されていない第２の領域１４とで高屈折率パターンが形成されるのに十分な屈折率差が生じにくいことがわかった。
【０１１９】
比較例４〜５における、光重合性の反応基を有する化合物により表面修飾された金属酸化物ナノ粒子（Ａ）の含有量が少ない場合には、塗膜の硬化性が低いため、硬化塗膜を得られないことがわかった。
【０１２０】
比較例６における、光重合性のない金属酸化物ナノ粒子と光重合性化合物（Ｄ）とを用い、レーザー光の発光波長領域に吸収をもつ化合物（Ｂ）を用いない場合には、粒子の含有量が多く、塗膜の硬化性が低いため、硬化塗膜を得られないことがわかった。
【０１２１】
比較例７における、光重合性のない金属酸化物ナノ粒子と光重合性化合物（Ｄ）とを用い、レーザー光の発光波長領域に吸収をもつ化合物（Ｂ）を用いない場合には、レーザー光の出力を高くしても、レーザー照射された第１の領域１３とレーザー照射されていない第２の領域１４とで屈折率差が生じず、回折光が観察されないことがわかった。
【０１２２】
実施例１４〜実施例１６及び比較例８の評価結果を表２に示す。
【０１２３】
【表２】
0006724295.tif 000003
【０１２４】
実施例１４〜１６では、高屈折率パターンが形成され、回折光が確認された。
【０１２５】
比較例８における、光重合性の反応基を有する化合物により表面修飾された金属酸化物ナノ粒子（Ａ）とレーザー光の発光波長領域に吸収をもつ化合物（Ｂ）との合計含有量が少ない場合には、回折光を確認することができなかった。このことから、金属酸化物ナノ粒子（Ａ）と化合物（Ｂ）との合計含有量が少ない場合には、照射したレーザー光のうち吸収できるエネルギーが少なく、金属酸化物ナノ粒子（Ａ）が十分に加熱されないため、レーザー照射された第１の領域１３とレーザー照射されていない第２の領域１４とで回折光が確認されるのに十分な屈折率差が生じないことがわかった。
【産業上の利用可能性】
【０１２６】
本発明に係る高屈折率パターン形成用組成物は、光拡散部材、光配線部材、回折格子などの光学部材用途、ホログラムなどの装飾、セキュリティ用途などに利用できる。
【符号の説明】
【０１２７】
１０    積層体
１１    基材層
１２    感光層
１３    第１の領域
１４    第２の領域
【図１】
0006724295.tif 000004
【図２】
0006724295.tif 000005