(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
フローバッテリであって、
互いに離間された第１の流れ場および第２の流れ場と、これらの間に配置された電解質セパレータ層とを有する少なくとも１つのセルと、
少なくとも１つのセルの外部にある供給／貯蔵システムであって、第１の流れ場および第２の流れ場それぞれに流体的に接続された第１の容器および第２の容器と、第１の流体電解質および第２の流体電解質を、第１の容器および第２の容器と第１の流れ場および第２の流れ場との間で選択的に移動させるように構成された第１のポンプおよび第２のポンプとを含む、供給／貯蔵システムと、
を備え、第１の流れ場および第２の流れ場が、それぞれ、第１の流体電解質および第２の流体電解質それぞれの流れを受け入れるように構成された電気化学的活性領域を有し、電気化学的活性領域が、フローバッテリの電力パラメータ、第１のポンプおよび第２のポンプそれぞれの時間パラメータ、および第１の流体電解質および第２の流体電解質それぞれの濃度パラメータのうちの少なくとも１つの関数である総開容積を有し、
総開容積が、少なくとも電力パラメータの関数であり、電力パラメータが、フローバッテリの最大定格電力であり、
総開容積が、少なくとも第１のポンプおよび第２のポンプそれぞれの時間パラメータの関数であり、時間パラメータが、第１のポンプおよび第２のポンプが第１の流体電解質および第２の流体電解質の最大流量を流量のない状態から達成するまでの秒単位の時間であり、
総開容積が、少なくとも濃度パラメータの関数であり、濃度パラメータが、第１の流体電解質および第２の流体電解質中の電気化学的活性種の濃度であり、
総開容積が、式Ｉに従い、
式Ｉ：  Ｖ＝（Ｓ×Ｐ×ｔpump）／（Ｅ×Ｆ×Ｃ）、
式中、Ｖはリットル単位の総開容積であり、Ｓは第１の流体電解質および第２の流体電解質それぞれにおいて電子毎に反応する活性種のモルであり、Ｐはワット単位のフローバッテリの定格最大出力電力であり、ｔpumpは、第１のポンプおよび第２のポンプそれぞれが流体電解質の最大流量を流量のない状態から達成するまでの秒単位の時間であり、Ｅはボルト単位の最小許容電圧であり、Ｆはファラデー定数であり、Ｃはモル毎リットル単位の流体電解質中の電気化学的活性種の濃度であり、
総開容積が、第１の流れ場および第２の流れ場それぞれのチャネルの総開容積と、電解質セパレータ層に隣接する第１の多孔質電極および第２の多孔質電極それぞれの開容積とであることを特徴とするフローバッテリ。
【請求項２】
総開容積が、電力パラメータ、時間パラメータ、および濃度パラメータの関数であることを特徴とする請求項１に記載のフローバッテリ。
【請求項３】
電解質セパレータ層に隣接する流れ場を有する少なくとも１つのセルを備え、少なくとも１つのセルの外部にある供給／貯蔵システムを備えるフローバッテリであって、供給／貯蔵システムが、流れ場に流体的に接続された容器と、流体電解質を容器と流れ場との間で選択的に移動させるように構成されたポンプとを備え、流れ場が、流体電解質の流れを受け入れるように構成された電気化学的活性領域を有し、電気化学的活性領域が、式Ｉに従った総開容積を有し、
式Ｉ：  Ｖ＝（Ｓ×Ｐ×ｔpump）／（Ｅ×Ｆ×Ｃ）、
式中、Ｖはリットル単位の総開容積であり、Ｓは正極側または負極側の一方において電子毎に反応する活性種のモルであり、Ｐはワット単位のフローバッテリの定格最大出力電力であり、ｔpumpは、ポンプが流体電解質の最大流量を流量のない状態から達成するまでの秒単位の時間であり、Ｅはボルト単位の最小許容電圧であり、Ｆはファラデー定数であり、Ｃはモル毎リットル単位の流体電解質中の電気化学的活性種の濃度であり、
総開容積が、正極側または負極側の一方の流れ場のチャネルの総開容積と、電解質セパレータ層に隣接する正極側または負極側の該一方の多孔質電極の開容積とであることを特徴とするフローバッテリ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フローバッテリ、および電力需要の変化へのフローバッテリの応答時間を管理する方法に関する。
【０００２】
連邦政府による資金提供を受けた研究または開発の記載
本発明は、米国エネルギー省によって与えられた契約番号ＤＥ−ＡＲ００００１４９のもとに政府支援を受けて行われた。政府は、本発明について所定の権利を有する。
【背景技術】
【０００３】
フローバッテリは、レドックスフローバッテリまたはレドックスフローセルとしても知られており、電気エネルギーを、貯蔵可能であり、後に需要がある時に放出可能な化学エネルギーに変換するように設計されている。一例として、フローバッテリは、消費者需要を超えるエネルギーを貯蔵しておき、後に、より大きな需要があった場合に、そのエネルギーを放出するために、風力発電システムなどの再生可能エネルギーシステムと共に使用され得る。
【０００４】
典型的なフローバッテリは、電解質層によって分離された負極と正極とを有するレドックスフローセルを含み、電解質層は、イオン交換膜などのセパレータを含むことができる。電気化学的可逆酸化還元反応を起こすために、負の流体電解質（時にはアノード液と呼ばれる）が負極に供給され、正の流体電解質（時にはカソード液と呼ばれる）が正極に供給される。充電では、供給された電気エネルギーが、１つの電解質中で化学還元反応を、また他方の電解質中で酸化反応を引き起こす。セパレータは、電解質が自由かつ急速に混ざることを防ぐが、酸化還元反応を完了させるために、選択されたイオンが通過することを可能にする。放電では、流体電解質中に含まれている化学エネルギーが、逆反応で放出され、電気エネルギーを電極から引き出すことができる。フローバッテリは、とりわけ、可逆電気化学反応に与る反応物質を含む、外部から供給される流体電解質溶液を使用することによって、他の電気化学装置と区別される。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００５】
例示的なフローバッテリは、互いに離間された第１の流れ場および第２の流れ場と、これらの間に配置された電解質セパレータとを有する少なくとも１つのセルを含む。供給／貯蔵システムが、少なくとも１つのセルの外部にある。供給／貯蔵システムは、第１の流れ場および第２の流れ場それぞれに流体的に接続された第１の容器および第２の容器と、第１の流体電解質および第２の流体電解質を、第１の容器および第２の容器と第１の流れ場および第２の流れ場との間で選択的に移動させるように構成された第１のポンプおよび第２のポンプとを含む。第１の流れ場および第２の流れ場は、それぞれ、第１の流体電解質および第２の流体電解質それぞれの流れを受け入れるように構成された電気化学的活性領域を有する。電気化学的活性領域は、フローバッテリの電力パラメータ、第１のポンプおよび第２のポンプそれぞれの時間パラメータ、および第１の流体電解質および第２の流体電解質それぞれの濃度パラメータのうちの少なくとも１つの関数である総開容積を有する。
【０００６】
別の態様では、フローバッテリは、電解質セパレータ層に隣接する流れ場を有する少なくとも１つのセルを含み、供給／貯蔵システムが、少なくとも１つのセルの外部にある。供給／貯蔵システムは、流れ場に流体的に接続された容器と、流体電解質を容器と流れ場との間で選択的に移動させるように構成されたポンプとを含む。流れ場は、流体電解質の流れを受け入れるように構成された電気化学的活性領域を有する。電気化学的活性領域は、式Ｉに従った総開容積を有する。
【０００７】
式Ｉ：  Ｖ＝（ＳｘＰｘｔpump）／（ＥｘＦｘＣ）
式中、Ｖはリットル単位の総開容積であり、Ｓは電子毎に反応する活性種のモルであり、Ｐはワット単位のフローバッテリの定格最大出力電力であり、ｔpumpは、ポンプが流体電解質の最大流量を低流量状態から達成するまでの秒単位の時間であり、Ｅはボルト単位の最小許容電圧であり、Ｆはファラデー定数であり、Ｃはモル毎リットル単位の流体電解質中の電気化学的活性種の濃度である。
【０００８】
また、電力需要の変化へのフローバッテリの応答時間を管理する方法も開示される。方法は、フローバッテリに対する電力需要の変化に応答して、ポンプを所定の期間に亘って第１の低流量状態から第２の最大流量状態に強化し、ポンプが最大流量状態を達成する前に、電力需要の変化に対応する要求電気負荷を提供する、ことを含む。
【０００９】
本開示のさまざまな特徴および利点は、以下の詳細な説明から当業者に明白になる。詳細な説明に付随する図面を、以下に簡単に説明することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】実施例のフローバッテリを示す図。
【図２】図１のフローバッテリの実施例のセルを示す図。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
図１は、電気エネルギーを選択的に貯蔵し放出する実施例のフローバッテリ２０の一部を概略的に示す。一実施例として、再生可能エネルギーシステムで生成された電気エネルギーを、より大きな需要がある後の時まで貯蔵される化学エネルギーに変換するために、フローバッテリ２０を使用することができ、その後の時には、フローバッテリ２０は、今度は、化学エネルギーを電気エネルギーに変換し戻す。フローバッテリ２０は、電気エネルギーを、たとえば、電力網に供給することができる。後述するように、開示のフローバッテリ２０は、第１の電極での酸化還元反応のための高い速度活性を維持することに関して、強化された耐久性のための特徴を含む。
【００１２】
フローバッテリ２０は、少なくとも１つの電気化学的活性種２８を有するもう１つの流体電解質２６に関して酸化還元対で機能する、少なくとも１つの電気化学的活性種２４を有する流体電解質２２を含む。たとえば、電気化学的活性種２４／２８は、バナジウム、臭素、鉄、クロム、亜鉛、セリウム、鉛、硫黄、またはこれらの組み合わせに基づいている。実施例では、流体電解質２２／２６は、電気化学的活性種２４／２８のうちの１つまたは複数を含む溶液である。第１の流体電解質２２（たとえば、負の電解質）および第２の流体電解質２６（たとえば、正の電解質）は、第１および第２の容器３２／３４とポンプ３５とを備える供給／貯蔵システム３０の中に含まれている。
【００１３】
流体電解質２２／２６は、ポンプ３５を使用して、フローバッテリ２０の少なくとも１つのセル３６に各供給ライン３８を通して供給され、戻りライン４０を介してセル３６から容器３２／３４に戻される。供給ライン３８および戻りライン４０は、容器３２／３４を第１および第２の電極４２／４４に接続する。複数のセル３６をスタックとして提供することができる。
【００１４】
１つまたは複数のセル３６は、それぞれ、第１の電極４２と、第１の電極４２から離間された第２の電極４４と、第１の電極４２と第２の電極４４との間に配置された電解質セパレータ層４６とを含む。たとえば、電極４２／４４は、カーボン紙または炭素フェルトなどの多孔質炭素構造体である。一般に、１つまたは複数のセル３６は、流体電解質２２／２６を、流れ場チャネルを通して電極４２／４４に供給するためのバイポーラプレートやマニホールドなどを含むことができる。バイポーラプレートは、たとえば、炭素プレートであることができる。しかしながら、他の構成を使用することできる、ということが理解される。たとえば、１つまたは複数のセル３６は、代替的に、流体電解質２２／２６が、流れ場チャネルを使用せずに、電極４２／４４に直接ポンプ送りされる貫流（ｆｌｏｗ−ｔｈｒｏｕｇｈ）作動のために構成され得る。
【００１５】
電解質セパレータ層４６は、電極４２／４４を電気的に絶縁する一方、流体電解質２２／２６が自由かつ急速に混ざることを防ぐが、酸化還元反応を完了させるために、選択されたイオンが通過することを可能にする、イオン交換膜、不活性微多孔高分子膜、または炭化ケイ素（ＳｉＣ）などの材料の電気絶縁微多孔マトリックスであることができる。これに関して、流体電解質２２／２６は、充電状態、放電状態、および運転停止状態などの通常の運転中は、一般に、互いに分離されている。
【００１６】
流体電解質２２／２６は、電気エネルギーを化学エネルギーに変換するため、または逆反応において、化学エネルギーを、放出することができる電気エネルギーに変換するためのいずれかのために、セル３６に供給される。電気エネルギーは、電極４２／４４に電気的に連結された電気回路４８を通して、セル３６に伝達され、またセル３６から伝達される。
【００１７】
図２は、セル３６の一部分の断面を示している。この実施例では、セル３６は、第１のバイポーラプレート５０と、第１のバイポーラプレート５０から離間された第２のバイポーラプレート５２とを含む。バイポーラプレート５０およびバイポーラプレート５２は導電性であり、たとえば、黒鉛（炭素）プレートまたは金属プレートであることができる。
【００１８】
第１のバイポーラプレート５０は、第１のチャネル５４と、第１のチャネル５４からリブ５８によって分離されている第２の、隣接チャネル５６とを含む、複数のチャネル５０ａを含む。この実施例では、第２のバイポーラプレート５２の構成は、第１のバイポーラプレート５０に実質的に同様であるが、第２のバイポーラプレート５２が、代替的に、異なる構成を有することができる、ということが考えられる。
【００１９】
電極４２／４４は、それぞれ第１のバイポーラプレート５０および第２のバイポーラプレート５２にすぐ隣接して配置されている。従って、電極４２は、第１のバイポーラプレート５０の面に接しており、電極４４は、第２のバイポーラプレート５２の面に接している。セパレータ４６は、電極４２／４４間に配置されている。
【００２０】
セルを通る流体電解質の流れに関連して、性能と圧力低下との間の取引がフローバッテリ内にある。たとえば、フローバッテリは流れ場を活用しないことがある。そのような設計では、流体電解質は、入口から出口まで、完全に多孔質電極を通って流れる。この種の設計は、多孔質媒体を通る流れのすべてに対応するために電極が比較的厚いことによる、許容可能な圧力低下での比較的低い性能、または、電極が薄く、多孔質電極全体を通過する流れ抵抗が比較的大きいことが、セルを通して電解質を移動させるのに必要な寄生負荷を増加させることによる、比較的高性能だが大きな圧力低下、のいずれかを提供する。それに対し、別の種類のフローバッテリは、流れ場チャネルを活用することができる。そのような設計では、流体電解質はチャンネルを通過して流れ、隣接する電極の中に拡散する。この種の設計は、流体電解質が比較的制限されずにチャネルを通過して流れ、電極を薄くすることができることから圧力低下を小さくするが、高速の拡散輸送を促進するのに必要な電極内の比較的急な濃度勾配のために、性能は比較的悪い。
【００２１】
フローバッテリ２０のバイポーラプレート５０のチャネル５０ａは、流体電解質２２の流れ７０の少なくとも一部を、電極４２の中に積極的に押し入れる。バイポーラプレート５２のチャネルも同様に作動する。「積極的に押し入れる」という用語または強制対流またはその変形は、圧力勾配の機構によって、流体電解質２２をチャネル５０ａから電極４２に移動させるように構成されているバイポーラプレート５０の構造を指す。それに対し、拡散は、濃度駆動機構である。従って、バイポーラプレート５０は、電極４２を通る積極的強制流れ７０とチャネル５０ａを通る流れとの結合である「混成流」設計を提供して、圧力低下と性能との間の望ましいバランスを達成する。電極の圧力低下は、経路の長さがより短く、流れがより大きな領域に分散されるために、従来の貫流設計よりも小さい。
【００２２】
バイポーラプレート５０が、流体電解質２２の流れ７０の少なくとも一部を電極４２に積極的に押し入れるように構成された、さまざまなチャネル配置および／またはチャネル形状を有することができる、ということが理解される。そのような構成の実施例は、参照によりその全体が本明細書に組み込まれる、「ＦＬＯＷ  ＢＡＴＴＥＲＹ  ＷＩＴＨ  ＭＩＸＥＤ  ＦＬＯＷ」という題名のＰＣＴ特許出願、ＰＣＴ／ＵＳ２０１１／０６６１４３で見つけることができる。
【００２３】
フローバッテリ２０は、活動中／停止中であることに関して、さまざまな異なる状態のうちのいずれかであることができる。たとえば、フローバッテリ２０は、たとえば、流体電解質２２／２６がセル３６から流し出されている運転停止状態を有する。フローバッテリ２０は、また、流体電解質２２／２６がセル３６中に存在しているが、ポンプ３５が、電源を切られている、または、セル３６の流れ場７２を通る流体電解質２２／２６の流れがまったくまたはほとんどない低流量状態にあるアイドル状態または停止中状態を有することができる。フローバッテリ２０は、また、ポンプ３５が、流体電解質２２／２６をセル３６の流れ場７２を通して移動させる最大流量状態で作動している、活動状態を有する。
【００２４】
アイドル状態または低電力状態から完全な活動状態への移行では、ポンプ３５は、低流量状態から最大流量状態に強化される。このランプアップ時間中、セル３６を通る流体電解質２２／２６の流速は、最大流量に達するまで増加する。ランプアップを必要とする電力需要の変化がある場合の比較フローバッテリでは、電極における反応のために即座に使用可能な活性種のモルは、ランプアップ中の全電力需要を支えるには少なすぎる。結果として、比較フローバッテリが電力需要を満たそうという努力のもとに動かされた場合、炭素腐食などの望ましくない副反応が起こることがある。さらに、電力需要は、最大流量状態が達成されるまで、腐食を加速させずに満たすことができない。これは、電力需要の変化への応答の遅れを引き起こす。遅延は、ポンプをより急速にランプアップさせることによって、またはポンプを高速で稼働し続けることによって減らすことができるが、高速なポンプの急速なランプアップは、フローバッテリの部品にダメージを与える流体ハンマーをもたらすことがあり、ポンプとフローバッテリとを長い期間稼働することは、フローバッテリ部品およびポンプに対する望ましくない寄生電力損失、自己放電、および摩耗の原因となることがある。従って、電力需要の変化へのフローバッテリの応答時間を短縮することには課題がある。これに関して、フローバッテリ２０のセル３６の流れ場７２のそれぞれは、流体電解質２２／２６の流れを受け入れるように構成された電気化学的活性領域Ｚを有する。電気化学的活性領域Ｚは、それぞれ、フローバッテリ２０の電力パラメータ、ポンプ３５の時間パラメータ、および流体電解質２２／２６の濃度パラメータのうちの少なくとも１つの関数である総開容積を有する。これらのパラメータに従って総開容積を選択することによって、フローバッテリ２０の応答時間を短縮し、電力需要の変化に対応する要求電気負荷を提供することができる。
【００２５】
一実施例では、電気化学的活性領域Ｚのそれぞれの総開容積は、それぞれのバイポーラプレート５０またはバイポーラプレート５２のチャネル５０ａの合計容積と電極４２または電極４４の開容積とである。さらなる実施例として、この総開容積は、フローバッテリ２０の設計段階中に、フローバッテリ２０の最大定格電力、ポンプ３５が最大流量状態を低流量状態から達成するまでの秒単位の時間パラメータ、および／または電気化学的活性種２４／２８のうちの少なくとも１つの濃度の関数として選択され得る。たとえば、電気化学的活性種２４／２８のうちの少なくとも１つの濃度は、フローバッテリ２０のアイドル状態中の、これらの種のうちの１つまたは複数の濃度の推定値であることができる。
【００２６】
さらなる実施例では、電気化学的活性領域の総開容積は、以下の式Ｉに従って選択される。
【００２７】
式Ｉ：  Ｖ＝（ＳｘＰｘｔpump）／（ＥｘＦｘＣLE）
式中、Ｖはリットル単位の総開容積であり、Ｓは電子毎に反応する活性種のモルであり、Ｐはワット単位のフローバッテリ２０の定格最大出力電力であり、ｔpumpは、ポンプ３５が流体電解質の最大流量を低流量状態から達成するまでの秒単位の時間であり、Ｅはボルト単位の最小許容スタック電圧あり、Ｆはファラデー定数であり、Ｃはモル毎リットル単位の流体電解質２２または流体電解質２６中の電気化学的活性種２４または電気化学的活性種２８のうちの少なくとも１つの濃度である。一実施例として、電圧が最小許容スタック電圧よりも低い場合、電流は、負荷を取り扱うためにフローバッテリと一緒に使用される電子部品の限界を超える。従って、電圧窓または範囲は、電子部品にダメージを与えることを避ける「安全」作動のために定義され得る。理解される通り、式ＩのＰをＥで除算した値は、アンペアの単位の電流Ｉで置き換えられ得る。ポンプパラメータ、時間パラメータ、および／または濃度パラメータに従って総開容積を選択することによって、腐食の加速を避けながら電力需要の変化に対応する要求電気負荷を支えるのに適切な量の電気化学的活性種２４／２８がある、ということをユーザは確実にすることができる。
【００２８】
開示した式Ｉを含む、開示した総開容積は、電力需要の変化への、フローバッテリ２０の応答時間を短縮する役割を果たす。たとえば、適切な量の電気化学的活性種２４／２８が電気化学的活性領域Ｚの総開容積中にあることから、要求電気負荷は、電力需要の変化に応答して、ポンプ３５が最大流量状態に達する前に提供され得る。
【００２９】
本開示から理解される通り、総開容積は、チャネル５６をより深くまたはより広く設計することによって変化し得る。総開容積は、流体電解質２２／２６をチャネル５６と電極４２／４４に分配するために使用され得るマニホールドの容積を含まない。
【００３０】
腐食は、バイポーラプレート５０／５２と電極４２／４４との縁で発生することがある。この腐食は分流によってもたらされることがあり、腐食速度は、電極４２／４４のバルクの電圧に比例する、活性領域Ｚの縁における電圧に依存する。炭素腐食の速度は、フローバッテリ２０で高電圧が設定された直後に、比較的高い値に急上昇する。その後、速度は、炭素表面が不動態化するにつれて時間と共に低下することが多い。本明細書で開示した実施例のさらなる実施例では、電流スパイクを避ける方法は、充電中に、電圧ランプ速度を最大許容電圧に制御することを含む。たとえば、電圧ランプ速度を制御することは、双方向電力変換装置のＭＯＦＳＥＴのデューティーサイクルを制御することによって達成され得る。これは、保護酸化物が成長する時間を与えることによって、保護されていない炭素が高電位に曝されることを防ぐ。腐食は、過不動態的であり、従って、発生し続けるが、正味の速度は低下する。一実施例では、フローバッテリ２０に対する電力需要の変化に応答して、電圧ランプ速度は、フローバッテリの電流スパイクを制限するように制限される。さらなる実施例では、電圧ランプ速度は、フローバッテリ２０の充電中は最大電圧に制限される。
【００３１】
説明した実施例で特徴の組み合わせを示したが、本開示のさまざまな実施例の利点を実現するために、それらのすべてを組み合わせる必要はない。言い換えれば、本開示の実施例に従って設計されるシステムは、図のうちのいずれか１つで示した特徴のすべて、または図で概略的に示した部分のすべてを、必ずしも含む必要はない。さらに、例示的な一実施例の選択された特徴を、他の例示的な実施例の選択された特徴と組み合わせることができる。
【００３２】
前述の説明は、本来、限定的というよりも、例示的である。本開示の本質から必ずしも逸脱しない、開示された実施例に対する変更および修正が、当業者には明らかになり得る。本開示に与えられる法的保護の範囲は、以下の特許請求の範囲を検討することによってのみ決定され得る。
【図１】
0006678568.tif 000002
【図２】
0006678568.tif 000003