(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
回収ポリエチレンテレフタレート２５重量％〜３５重量％と、
直鎖状低密度ポリエチレン６３重量％〜７３重量％と、
グリシジルメタクリレート基を有するエチレンアクリル酸エステルコポリマー１重量％〜１０重量％と、
水分を吸着する発泡防止剤１重量％〜４重量％と、
を含有し、
メタロセン触媒により製造された直鎖状低密度ポリエチレンが前記直鎖状低密度ポリエチレン全体の３０重量％〜１００重量％含有する樹脂組成物を脱水下で２４０度〜２８０度の溶融温度で均一混合し、
その後、インフレーション成形することで、インフレーションフィルムを製造する
インフレーションフィルムの製造方法。
【請求項２】
ＪＩＳ  Ｋ７１２８−２に準拠して測定した前記インフレーションフィルムのＭＤ方向のエレメンドルフ引裂強度ＦＭＤに対するＴＤ方向のエレメンドルフ引裂強度ＦＴＤの比ＦＭＤ／ＦＴＤが、１．０〜３．０である、
請求項１に記載のインフレーションフィルムの製造方法。
【請求項３】
前記インフレーションフィルムのシール強度は、当該インフレーションフィルム同士をヒートシール装置で接着したシール部分を破断するまで引っ張り、当該シール部分が伸びた状態で破断するような強度である、
請求項２に記載のインフレーションフィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インフレーションフィルムの製造方法及びインフレーションフィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
飲料ボトル等に大量に消費されているポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂製の容器（ＰＥＴボトルともいう）を回収して、再生する取り組みが行われている。日本国では、容器包装リサイクル法が施行され、廃棄物としてのＰＥＴボトルの回収量は、年々増加している。
【０００３】
ＰＥＴボトルは、９５重量％程度のＰＥＴで構成されているため、回収された使用済のＰＥＴボトルを再び溶融して原料化した回収ポリエチレンテレフタレートは、フィルムや繊維、樹脂成型品等にマテリアルリサイクルとして利用されている。
【０００４】
しかしながら、ＰＥＴボトルの回収ポリエチレンテレフタレート（リサイクル品、再生品）は、バージン品（未使用品）と比較して、機械強度や成形加工性の点で劣るため、ＰＥＴ樹脂に異種のポリオレフィンを混合して、ＰＥＴボトルのリサイクル品の物性を改善する技術が多数開発されている。
【０００５】
例えば、特開２００３−０４８２４６号公報（特許文献１）には、ポリエステル樹脂を溶融してリング状ダイから押出す工程と、ダイの中央部から供給された加圧流体によって押出された樹脂を円筒状フィルムへと膨張させる工程と、その後フィルム表面がポリエステル樹脂のガラス転移点よりも０〜２５℃高い温度を示す位置でフィルムをピンチして引き取る工程とからなるポリエステルフィルムの製造方法が開示されている。これにより、押出されてきた円筒状フィルムを比較的高温の、特定された温度範囲でピンチして引き取っているので、縦しわのほとんどない外観良好なポリエステル樹脂フィルムを生産性高く製造することが出来るとしている。又、生産されたフィルムは、ブロッキングを起こすことが殆ど無いとしている。
【０００６】
又、特開２０１３−１２１９９９号公報（特許文献２）には、回収ポリエチレンテレフタレートと、コポリマーとして１−ヘキセンが用いられ、かつ、メタロセン触媒によって重合されたＣ−６リニアポリエチレンと、コポリマーとして１−オクテンが用いられ、かつ、溶液重合法によって重合されたＣ−８リニアポリエチレンと、タフマー（登録商標）Ａ−１０８５Ｓと、エチレン−グリシジルメタクリレートランダム共重合体とを、二軸押出機によって同時に溶融混練することによって得られる樹脂組成物が開示されている。この樹脂組成物は、回収ポリエチレンテレフタレートの配合比率が６８〜８０質量％、Ｃ−６リニアポリエチレンの配合比率が６〜１０質量％、Ｃ−８リニアポリエチレンの配合比率が６〜１０質量％、タフマー（登録商標）Ａ−１０８５Ｓの配合比率が４〜８質量％、エチレン−グリシジルメタクリレートランダム共重合体の配合比率が４質量％であり、インフレーションフィルム成形用である。これにより、回収ＰＥＴ樹脂が高配合であるにもかかわらず、引張強度（ＪＩＳ−Ｋ７１３０）が４０Ｍｐａ以上、シール強度（ＪＩＳ−Ｚ１７０７）が１０００ｇｆ／１５ｍｍ以上、シール部衝撃強度（ＪＩＳ−Ｐ８１３４に準拠）が３ｋｇｆ・ｃｍ以上となるため、ごみ袋やレジ袋として好適に使用することが出来るとしている。又、回収ＰＥＴ樹脂とポリエチレン系樹脂を任意の割合で配合出来るため、容易に、各種用途、例えば、ファッションバッグ等に応じたフィルム特性を持つインフレーションフィルムとすることが出来、回収ＰＥＴの再利用に貢献することが出来るとしている。
【０００７】
又、国際公開第２００５／０６６２４５号（特許文献３）には、樹脂組成物の製造方法であって、樹脂組成物は、ポリエステル樹脂、ポリオレフィン樹脂及び相溶化剤を含む原料組成物から製造され、原料組成物を水分の存在下で混練する混練工程を有する製造方法が開示されている。これにより、水分の存在により、相溶化剤の、ポリエステル樹脂及びポリオレフィン樹脂との反応性や親和性が向上し、アロイ化が更に促進される。同時に、水分が相溶化剤により消費されることでポリエステル樹脂の加水分解反応が抑制される。そのため、極めて優れた機械的物性や成形加工性を有する樹脂組成物を得ることが可能になるとしている。又、機械的物性に優れるポリエステル樹脂組成物を低コストで製造することが可能となり、樹脂組成物を成形加工等する際にも、樹脂組成物の加水分解を防ぐための厳密な含有水分管理や真空乾燥工程等の乾燥工程を全て省略することも可能となり、機械的物性に優れる樹脂製品を低コストで製造することが可能であるとしている。更に、大量に発生しつつあるＰＥＴボトルの破砕品等のＰＥＴ樹脂リサイクル材を主原料として樹脂組成物を製造することが出来るため、環境保護面においても重要な材料製造技術及び素材を提供することが出来るとしている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００３−０４８２４６号公報
【特許文献２】特開２０１３−１２１９９９号公報
【特許文献３】国際公開第２００５／０６６２４５号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
上述のように、回収ポリエチレンテレフタレートに異種のポリオレフィンと相溶化剤とを混合して、インフレーション成形して、インフレーションフィルムを製造する技術は存在する。
【００１０】
しかしながら、ポリエチレンテレフタレートの融点は約２６０度であり、ポリオレフィンの融点は約７０度〜約１４０度であり、両者の融点は全く異なることから、相溶化剤を用いたとしても、両者は均一に混ざり難い（アロイ化し難い）という課題がある。又、回収ポリエチレンテレフタレートとポリオレフィンとが均一に混合しない場合は、フィルムのＭＤ方向（フィルムの成形方向）とＴＤ方向（フィルムの成形方向と垂直の方向）の引裂強度のバランスが悪く、シール強度が劣り、包装袋等の用途に展開することが出来ないという課題がある。
【００１１】
ここで、特許文献１に記載の技術では、ブロッキングの発生を抑制しているものの、フィルムのＭＤ方向とＴＤ方向の引裂強度のバランスやシール強度が良好かどうか不明である。
【００１２】
又、特許文献２に記載の技術では、フィルムのＭＤ方向とＴＤ方向の引裂強度のバランスやシール強度が良好かどうか不明であり、混合物の種類が多いという課題がある。
【００１３】
又、特許文献３に記載の技術では、水分の存在下で混練するため、ポリエステル樹脂の加水分解が促進され、製造されるフィルム等の樹脂組成物のＭＤ方向とＴＤ方向の引裂強度のバランスやシール強度が良好かどうか不明である。
【００１４】
そこで、本発明は、前記課題を解決するためになされたものであり、フィルムのＭＤ方向とＴＤ方向の引裂強度のバランスやシール強度が良好であり、ごみ袋、レジ袋等の包装袋に好適に利用することが可能なインフレーションフィルムの製造方法及びインフレーションフィルムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明に係るインフレーションフィルムの製造方法は、回収ポリエチレンテレフタレート２５重量％〜３５重量％と、直鎖状低密度ポリエチレン６３重量％〜７３重量％と、グリシジルメタクリレート基を有するエチレンアクリル酸エステルコポリマー１重量％〜１０重量％と、水分を吸着する発泡防止剤１重量％〜４重量％と、を含有する樹脂組成物であって、メタロセン触媒により製造された直鎖状低密度ポリエチレンが前記直鎖状低密度ポリエチレン全体の３０重量％〜１００重量％含有する樹脂組成物を、脱水下で２４０度〜２８０度の溶融温度で均一混合し、その後、インフレーション成形することで、インフレーションフィルムを製造する。
【００１６】
本発明に係るインフレーションフィルムは、回収ポリエチレンテレフタレート２５重量％〜３５重量％と、直鎖状低密度ポリエチレン６３重量％〜７３重量％と、グリシジルメタクリレート基を有するエチレンアクリル酸エステルコポリマー１重量％〜１０重量％と、水分を吸着する発泡防止剤１重量％〜４重量％と、を含有し、メタロセン触媒により製造された直鎖状低密度ポリエチレンが前記直鎖状低密度ポリエチレン全体の３０重量％〜１００重量％含有するインフレーションフィルムであって、ＪＩＳ  Ｋ７１２８−２に準拠して測定したインフレーションフィルムのＭＤ方向のエレメンドルフ引裂強度ＦＭＤに対するＴＤ方向のエレメンドルフ引裂強度ＦＴＤの比ＦＭＤ／ＦＴＤが、１．０〜３．０である。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、フィルムのＭＤ方向とＴＤ方向の引裂強度のバランスやシール強度が良好であり、ごみ袋、レジ袋等の包装袋に好適に利用することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】実施例１と比較例１のコンパウンド品とインフレーションフィルムの各成分の表である。
【図２】実施例１と比較例１のインフレーションフィルムの各成分とＬＬＤＰＥ全体に対するｍＬＬＤＰＥの濃度との表である。
【図３】インフレーションフィルムのシール強度を評価する際の引張試験装置と引っ張り中のサンプルと、シール部分が伸びた状態で破断したサンプルと、シール部分が伸びずに破断したサンプルとである。
【図４】シール強度が良好な場合の引っ張り前と引っ張り後のサンプルと、シール強度が不良な場合の引っ張り前と引っ張り後のサンプルとである。
【図５】実施例１と比較例１の各評価結果の表である。
【図６】実施例２−５と比較例２のインフレーションフィルムの各成分とＬＬＤＰＥ全体に対するｍＬＬＤＰＥの濃度との表である。
【図７】実施例２−５と比較例２の各評価結果の表である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下に、添付図面を参照して、本発明の実施形態について説明し、本発明の理解に供する。尚、以下の実施形態は、本発明を具体化した一例であって、本発明の技術的範囲を限定する性格のものではない。
【００２０】
本発明者らは、長年、廃棄物のＰＥＴボトルから製造される回収ポリエチレンテレフタレートをインフレーション成形して、そのインフレーションフィルムを包装袋に活用することについて鋭意研究しており、包装袋に最適な回収ポリエチレンテレフタレートを含むインフレーションフィルムの製造方法及びインフレーションフィルムを探し求めていた。その結果、本発明は、後述する実施例に基づいて、本発明を完成させたのである。
【００２１】
即ち、本発明に係るインフレーションフィルムの製造方法は、回収ポリエチレンテレフタレート（回収ＰＥＴという）２５重量％〜３５重量％と、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥという）６３重量％〜７３重量％と、グリシジルメタクリレート基を有するエチレンアクリル酸エステルコポリマー１重量％〜１０重量％と、水分を吸着する発泡防止剤１重量％〜４重量％と、を含有する樹脂組成物であって、メタロセン触媒により製造された直鎖状低密度ポリエチレン（ｍＬＬＤＰＥという）が直鎖状低密度ポリエチレン全体の３０重量％〜１００重量％含有する樹脂組成物を、脱水下で２４０度〜２８０度の溶融温度で均一混合し、その後、インフレーション成形することで、インフレーションフィルムを製造する。
【００２２】
又、本発明に係るインフレーションフィルムは、回収ポリエチレンテレフタレート２５重量％〜３５重量％と、直鎖状低密度ポリエチレン６３重量％〜７３重量％と、グリシジルメタクリレート基を有するエチレンアクリル酸エステルコポリマー１重量％〜１０重量％と、水分を吸着する発泡防止剤１重量％〜４重量％と、を含有し、メタロセン触媒により製造された直鎖状低密度ポリエチレンが前記直鎖状低密度ポリエチレン全体の３０重量％〜１００重量％含有するインフレーションフィルムであって、ＪＩＳ  Ｋ７１２８−２に準拠して測定したインフレーションフィルムのＭＤ方向のエレメンドルフ引裂強度ＦＭＤに対するＴＤ方向のエレメンドルフ引裂強度ＦＴＤの比ＦＭＤ／ＦＴＤが、１．０〜３．０である。
【００２３】
これにより、フィルムのＭＤ方向とＴＤ方向の引裂強度のバランスやシール強度が良好であり、ごみ袋、レジ袋等の包装袋に好適に利用することが可能となる。
【００２４】
即ち、回収ＰＥＴの融点は約２６０度であり、ＬＬＤＰＥの融点は約７０度〜約１４０度であるため、両者を均一に混ぜるためには、混合時に回収ＰＥＴの融点を含む２４０度〜２８０度の高温にする必要がある。一方、回収ＰＥＴとＬＬＤＰＥとを高温で混合すると、ＬＬＤＰＥは、融点以上となるため、熱分解が生じてしまう。
【００２５】
そこで、本発明では、ＬＬＤＰＥのうち、メタロセン触媒により製造されたｍＬＬＤＰＥを多く含有させるか、ＬＬＤＰＥを全てｍＬＬＤＰＥとする。このｍＬＬＤＰＥは、結晶化度が低いため、異種高分子と均一混合し易いとともに、高温でも熱分解が生じ難い。このｍＬＬＤＰＥの比率を３０重量％〜１００重量％に高めることで、高温で回収ＰＥＴと混合したとしても、ｍＬＬＤＰＥが熱分解せず、回収ＰＥＴと均一混合させることが出来る。
【００２６】
又、回収ＰＥＴとｍＬＬＤＰＥとが十分に混合するためには、回収ＰＥＴが持つ末端基（例えば、水酸基やカルボン酸基）と反応して、ｍＬＬＤＰＥとの界面張力を和らげる相溶化剤が必要となる。
【００２７】
そこで、本発明では、相溶化剤としてグリシジルメタクリレート基を有するエチレンアクリル酸エステルコポリマーを添加する。この相溶化剤は、回収ＰＥＴの末端基と反応して、親水性を和らげ（疎水化し）、ｍＬＬＤＰＥとの相溶化を促進する。これにより、回収ＰＥＴとｍＬＬＤＰＥとの均一混合を可能とする。特に、ｍＬＬＤＰＥは、枝分かれの多いＰＥであるため、相溶化剤の効果も相俟って、回収ＰＥＴと均一に混合させることが出来る。
【００２８】
ここで、原料は、インフレーションフィルムを成形し易いｍＬＬＤＰＥに、疎水化を促した回収ＰＥＴを混合した樹脂組成物である。この原料の樹脂組成物を高温で混合する際に、水分が存在すると、回収ＰＥＴの加水分解が促進され、回収ＰＥＴと相溶化剤との反応や回収ＰＥＴとｍＬＬＤＰＥとの均一混合が適切に行われず、インフレーションフィルム用の原料とならない。
【００２９】
そこで、本発明では、水分を吸着する発泡防止剤を樹脂組成物に添加するとともに、樹脂組成物を脱水下で高温で均一混合する。これにより、混合中の回収ＰＥＴの加水分解を抑制するとともに、樹脂組成物に水分が多少存在したとしても、発泡防止剤がその水分を吸収することで、回収ＰＥＴの加水分解を確実に防止することが出来る。
【００３０】
このような製造方法で製造したインフレーションフィルムでは、回収ＰＥＴとｍＬＬＤＰＥとが十分に混ざり合って、相互に連結して、架橋構造を形成する（アロイ化）。この架橋構造を形成することで、インフレーションフィルムには、フィルムのＭＤ方向とＴＤ方向のバランスやシール強度が良好な物性が出現する。このような特性を有するインフレーションフィルムは、ごみ袋、レジ袋等の包装袋、包装資材に好適に利用することが可能となるのである。
【００３１】
ここで、回収ＰＥＴの種類に特に限定は無いが、例えば、廃棄物のＰＥＴボトルから生成されたＰＥＴ、使用済の各種ＰＥＴ製品から生成されたＰＥＴ、ＰＥＴ製品の製造時に発生する不良品や成形屑から生成されたＰＥＴ等を挙げることが出来る。回収ＰＥＴの生成方法に特に限定は無く、ＰＥＴ製品の洗浄、乾燥、粉砕、再溶融等の工程を経て、フレーク状又はペレット状にする公知の方法を採用することが出来る。
【００３２】
又、回収ＰＥＴの濃度（配合量）は、全樹脂組成物に対して２５重量％〜３５重量％であれば、特に限定は無いが、回収ＰＥＴとｍＬＬＤＰＥとの相溶性の観点から、回収ＰＥＴの濃度は、全樹脂組成物に対して２７重量％〜３２重量％であると、更に好ましい。
【００３３】
又、回収ＰＥＴのＩＶ値に特に限定は無いが、例えば、インフレーションフィルムの成形性の観点から、０．７０以上で、且つ、０．９０以下であると好ましく、０．７５以上で、且つ、０．８５以下であると、更に好ましい。尚、ＩＶ値とは、固有粘度であり、分子量の指標となる。回収ポリエチレンテレフタレートのＩＶ値は、ＰＥＴ製品の回収方法により変動する。
【００３４】
又、回収ＰＥＴの含水率に特に限定は無いが、例えば、インフレーションフィルムの成型時での加水分解防止の観点から、６０００ｐｐｍ以下であると好ましく、２０００ｐｐｍ以下であると、更に好ましい。尚、回収ＰＥＴの含水率が高い場合であっても、脱水下で高温で混合することで、回収ＰＥＴの含水率を低くすることは可能である。
【００３５】
又、ｍＬＬＤＰＥの種類に特に限定は無いが、例えば、メタロセン触媒により製造された直鎖状低密度ポリエチレンの他に、メタロセン触媒により製造され、低分子量のアルケン（ブテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１）を直鎖状低密度ポリエチレンに共重合させたコポリマーを挙げることが出来る。尚、メタロセン触媒により製造され、ブテン−１を直鎖状低密度ポリエチレンに共重合させたコポリマーは、Ｃ４−ＬＬＤＰＥと表され、メタロセン触媒により製造され、ヘキセン−１を直鎖状低密度ポリエチレンに共重合させたコポリマーは、Ｃ６−ＬＬＤＰＥと表され、メタロセン触媒により製造され、オクテン−１を直鎖状低密度ポリエチレンに共重合させたコポリマーは、Ｃ８−ＬＬＤＰＥと表される。
【００３６】
又、ｍＬＬＤＰＥの比率（濃度）は、ＬＬＤＰＥ全体に対して３０重量％〜１００重量％であれば、特に限定は無いが、高温時における回収ＰＥＴとｍＬＬＤＰＥとの相溶性とｍＬＬＤＰＥの耐熱性の観点から、ｍＬＬＤＰＥの比率は、ＬＬＤＰＥ全体に対して６０重量％〜１００重量％であると、更に好ましい。
【００３７】
又、ｍＬＬＤＰＥの種別に特に限定は無いが、例えば、未使用品であっても、再生品であっても構わない。
【００３８】
又、ｍＬＬＤＰＥ以外のＬＬＤＰＥの種類に特に限定は無いが、例えば、フィリップス触媒（Ｃｒ系）やチーグラー触媒（Ｔｉ系）により製造された通常の直鎖状低密度ポリエチレンを挙げることが出来る。ＬＬＤＰＥは、エチレンに少量のαーオレフィンを共重合させることにより製造され、例えば、気相法、スラリー法、高圧法、溶液法等の所定の方法により製造することが出来る。
【００３９】
又、グリシジルメタクリレート基を有するエチレンアクリル酸エステルコポリマーの種類に特に限定は無い。エチレンアクリル酸エステルコポリマーに含有されるグリシジルメタクリレート基は、例えば、３重量％〜２５重量％であると好ましく、６重量％〜１９重量％であると、更に好ましいが、回収ＰＥＴとＬＬＤＰＥ（ｍＬＬＤＰＥ）との相溶性については、どのような含有率のグリシジルメタクリレート基を有するエチレンアクリル酸エステルコポリマーであっても特に問題無く相溶される。
【００４０】
又、エチレンアクリル酸エステルコポリマーの濃度は、全樹脂組成物に対して１重量％〜１０重量％であれば、特に限定は無いが、回収ＰＥＴとｍＬＬＤＰＥとの相溶性の観点から、エチレンアクリル酸エステルコポリマーの濃度は、全樹脂組成物に対して１重量％〜５重量％であると、更に好ましい。
【００４１】
又、発泡防止剤の種類に特に限定は無いが、例えば、酸化マグネシウム、酸化カルシウム等を挙げることが出来る。発泡防止剤の濃度は、例えば、全樹脂組成物に対して１重量％〜４重量％であれば、特に限定は無いが、インフレーションフィルムの加工性の観点から、発泡防止剤の濃度は、全樹脂組成物に対して１重量％〜３重量％であると、更に好ましい。
【００４２】
又、樹脂組成物には、発泡防止剤に加えて溶融補助剤を添加しても良い。溶融補助剤は、回収ＰＥＴとｍＬＬＤＰＥとの相溶性を促進させることが出来る。溶融補助剤は、例えば、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸亜鉛等を挙げることが出来る。
【００４３】
又、樹脂組成物には、上述の成分の他に、添加物を適宜添加しても良い。添加物は、例えば、滑剤（スリップ剤）、染料や顔料等の着色剤、無機フィラー、酸化防止剤、加工安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、難燃剤、可塑剤、軟化剤、離型剤、帯電防止剤、耐衝撃改良剤、結晶化促進剤、結晶核剤、防腐剤、防カビ剤、防蟻剤等を挙げることが出来る。滑剤の添加は、インフレーションフィルムの滑り性を向上させ、皺の防止、印刷容易性の向上、袋製造の容易性の向上などを目的とする。尚、添加物の濃度に特に限定は無いが、例えば、全樹脂組成物に対して０．１重量％〜１．０重量％であれば、好ましい。
【００４４】
又、樹脂組成物を均一混合する際の樹脂組成物の形態に特に限定は無く、例えば、回収ＰＥＴとｍＬＬＤＰＥとエチレンアクリル酸エステルコポリマーと発泡防止剤とを各成分毎の濃度でインフレーションフィルム専用の溶融押出機に直接投入しても良い。
【００４５】
又、例えば、回収ＰＥＴとｍＬＬＤＰＥとエチレンアクリル酸エステルコポリマーとを溶融混合機で均一混合して、回収ＰＥＴが所定の濃度で混合されたコンパウンド品を予め製造し、そのコンパウンド品とｍＬＬＤＰＥと発泡防止剤とを各成分毎の濃度になるようにインフレーションフィルム専用の溶融押出機のホッパーに投入しても良い。
【００４６】
コンパウンド品を製造する場合、回収ＰＥＴの濃度は高めに設定され、例えば、回収ＰＥＴ４０重量％〜６０重量％と、ｍＬＬＤＰＥ（又はＬＬＤＰＥ）３２重量％〜５７重量％と、エチレンアクリル酸エステルコポリマー１〜１０重量％を溶融混合機に投入して均一に混合し、造粒機でペレット状にしたコンパウンド品を製造する。そして、コンパウンド品５０重量部とｍＬＬＤＰＥ（又はＬＬＤＰＥ）５０重量部と発泡防止剤１重量部〜４重量部とをインフレーションフィルム専用の溶融押出機に投入する。この際、インフレーションフィルム専用の樹脂組成物におけるｍＬＬＤＰＥは、ＬＬＤＰＥ全体の３０重量％〜１００重量％になるように留意する。
【００４７】
ここで、溶融混合機の温度は、上述と同様に、２４０度〜２８０度に設定される。又、溶融混合機は、上述と同様に、脱水下で均一混合する。
【００４８】
又、樹脂組成物を均一混合する際の脱水方法に特に限定は無いが、例えば、再生ＰＥＴ又はコンパウンド品の含水率が高い場合には、温風、除湿エアー等の乾燥手段により予め乾燥させると好ましい。又、溶融混合機や溶融押出機では、脱水状態を実現するために、例えば、空気を吸引して内部を真空にする真空生成機（例えば、真空ポンプ等）を１箇所以上設けると好ましい。真空生成機は、まゆ形ロータを回転することにより空気の排気を行うルーツ式の真空生成機やポンプヘッド内に封水と呼ばれる水を入れ、インペラーの遠心力で水のリングを作ることにより、ポンプヘッド内に真空状態を生み出す水封式の真空生成機を挙げることが出来る。脱水下は、例えば、樹脂組成物の含水率が２００ｐｐｍ以下の状態であると好ましい。
【００４９】
又、内部の水分を除去するために、例えば、窒素ガスを充填する窒素ガス充填機を１箇所以上設けると好ましい。又、溶融押出機は、均一混合を促進するために、二軸溶融押出機であると好ましい。
【００５０】
又、均一混合中の樹脂組成物のメルトフローレート（ＭＦＲ）に特に限定は無いが、例えば、２５０度、荷重２１６０ｇｆにおける樹脂組成物のメルトフローレートが、０．１〜１．０ｇ／１０ｍｉｎであると好ましい。又、例えば、２７５度、荷重２１６０ｇｆにおける樹脂組成物のメルトフローレートが、０．１〜２．５ｇ／１０ｍｉｎであると好ましい。尚、コンパウンド品のメルトフローレートは、樹脂組成物のメルトフローレートと同等であると好ましい。
【００５１】
又、均一混合中の樹脂組成物の極限粘度に特に限定は無いが、例えば、０．６０ｄｌ／ｇ〜０．８５ｄｌ／ｇであると好ましい。樹脂組成物の極限粘度は、例えば、１３５℃、デカリン溶媒中で測定される。尚、コンパウンド品の極限粘度は、樹脂組成物の極限粘度と同等であると好ましい。
【００５２】
又、インフレーションフィルム専用の溶融押出機の後に続くインフレーション成形機に特に限定は無い。又、インフレーションフィルムの成型条件に特に限定は無く、例えば、引き取り速度を１０ｍ／ｍｉｎ〜１００ｍ／ｍｉｎとし、ブロー比を２．０〜６．０とすることが出来る。又、インフレーションフィルムの引き取りにおいて、樹脂組成物が高温で均一混合されることから、フィルム時の冷却を促すために冷却装置を設けたり、インフレーションフィルムの引き取り距離を長くして、自然冷却出来るように構成したりしても良い。
【００５３】
又、本発明に係るインフレーションフィルムのＭＤ方向のエレメンドルフ引裂強度ＦＭＤに対するＴＤ方向のエレメンドルフ引裂強度ＦＴＤの比ＦＭＤ／ＦＴＤは、１．０〜３．０であると好ましい。ここで、本発明に係るインフレーションフィルムのエレメンドルフ引裂強度は、ＪＩＳ  Ｋ７１２８−２に準拠して測定される。比ＦＭＤ／ＦＴＤが、１．０〜３．０であるということは、インフレーションフィルムのＭＤ方向のエレメンドルフ引裂強度ＦＭＤとＴＤ方向のエレメンドルフ引裂強度ＦＴＤがバランス良く、インフレーションフィルムをどのような方向で引っ張っても破れにくく、包装袋の物性として優れていることを意味する。又、本発明に係るインフレーションフィルムのＭＤ方向のエレメンドルフ引裂強度は、２５０ｃＮ以上であり、ＴＤ方向のエレメンドルフ引裂強度は、１１０ｃＮ以上であると好ましい。
【００５４】
このような物性を有するインフレーションフィルムは、ごみ袋用ポリエチレンフィルムと同等以上であり、実用的強度を持つと言われている回収ＰＥＴの濃度が２５重量％〜３５重量％程度のインフレーションフィルムと同等以上であり、ごみ袋、レジ袋等の包装袋として好適に利用することが出来る。
【００５５】
又、本発明に係るインフレーションフィルムは、下記の物性を満たすと、更に好ましい。例えば、本発明に係るインフレーションフィルムのシール強度は、当該インフレーションフィルム同士をヒートシール装置で接着したシール部分を破断するまで引っ張り、当該シール部分が伸びた状態で破断するような強度であると好ましい。シール部分が伸びた状態で破断した場合、回収ＰＥＴとｍＬＬＤＰＥとが相互に均一に混合していることを示す。一方、シール部分が伸びずに破断した場合、回収ＰＥＴとｍＬＬＤＰＥとが不均一に混合し、斑が存在していることを示す。
【００５６】
又、本発明に係るインフレーションフィルムのＭＤ方向の破断点応力は、２０ＭＰａ以上であり、ＴＤ方向の破断点応力は、１５ＭＰａ以上であると好ましい。ここで、本発明に係るインフレーションフィルムの破断点応力は、ＪＩＳ  Ｋ−７１２７に準拠して測定される。
【００５７】
又、本発明に係るインフレーションフィルムのＭＤ方向の破断点ひずみは、３００％以上であり、ＴＤ方向の破断点ひずみは、３００％以上であると好ましい。ここで、本発明に係るインフレーションフィルムの破断点ひずみは、ＪＩＳ  Ｋ−７１２７に準拠して測定される。
【００５８】
又、本発明に係るインフレーションフィルムの最大点ひずみは、２００％以上であると好ましい。ここで、本発明に係るインフレーションフィルムの最大点ひずみは、ＪＩＳ  Ｋ−７１２７に準拠して測定される。
【実施例】
【００５９】
以下に、本発明における実施例、比較例等を具体的に説明するが、本発明の適用が本実施例などに限定されるものではない。
【００６０】
（実施例１）
先ず、コンパウンド品を製造した上で、インフレーションフィルム用の樹脂組成物を構成した。即ち、回収ＰＥＴを６０．０重量％と、ｍＬＬＤＰＥを３７．０重量％と、グリシジルメタクリレート基を有するエチレンアクリル酸エステルコポリマー（相溶化剤とする）を３．０重量％と、を溶融混合機に投入し、真空生成機により２０Ｔｏｒｒ以下の真空圧で溶融混合機の内部を脱水下とし、溶融温度を２６０度に設定して、均一に混合した。脱水下とすることで、混合物の含水率を２００ｐｐｍ以下に下げた。そして、溶融混合機で混合された混合物を造粒機でペレット状にして、コンパウンド品を製造した。コンパウンド品は、表面の水分を十分に除去して、乾燥させ、内袋がアルミ製の紙袋に充填した。
【００６１】
次に、コンパウンド品を５０．０重量％と、ｍＬＬＤＰＥを２５．０重量％と、メタロセン触媒以外の触媒により製造された通常のＬＬＤＰＥを２２．５重量％と、発泡防止剤を２．０重量％と、滑剤を０．５重量％とをインフレーションフィルム専用の溶融押出機（例えば、二軸押出機）に投入し、上述と同様に、真空生成機により２０Ｔｏｒｒ以下の真空圧で溶融混合機の内部を脱水下とし、溶融温度を２６０度に設定して、均一に混合した。ここでも、脱水下とすることで、混合物の含水率を２００ｐｐｍ以下に下げた。そして、溶融押出機から押し出された混合物（樹脂組成物）をインフレーション成形機（ダイ２００ｍｍφ）で、溶融温度を２６０度に設定して加熱溶融し、引き取り速度２０ｍ／ｍｉｎでインフレーション成形して、インフレーションフィルムを製造し、製造したインフレーションフィルムを実施例１とした。
【００６２】
ここで、引き取り速度を調整する等することで、約３０μｍの厚みのインフレーションフィルムと、約４０μｍの厚みのインフレーションフィルムと、約５０μｍの厚みのインフレーションフィルムを製造した。
【００６３】
尚、製造したインフレーションフィルムの回収ＰＥＴの濃度は、３０．０重量％となり、ｍＬＬＤＰＥの濃度は、４３．５重量％となり、通常のＬＬＤＰＥの濃度は、２２．５重量％となり、ＬＬＤＰＥ全体（ｍＬＬＤＰＥ＋ＬＬＤＰＥ）に対するｍＬＬＤＰＥの濃度は、６５．９重量％となり、エチレンアクリル酸エステルコポリマーの濃度は、１．５重量％となり、発泡防止剤の濃度は、２．０重量％となった。
【００６４】
（比較例１）
実施例１において、コンパウンド品と他の樹脂とをインフレーションフィルム専用の溶融押出機に投入する際に、ｍＬＬＤＰＥに代えて、コンパウンド品を５０．０重量％と、メタロセン触媒以外の触媒により製造された通常のＬＬＤＰＥを４７．５重量％と、発泡防止剤を２．０重量％と、滑剤を０．５重量％とをインフレーションフィルム専用の溶融押出機に投入したこと以外は、実施例と同様にしてインフレーションフィルムを製造し、製造したインフレーションフィルムを比較例１とした。
【００６５】
ここで、引き取り速度を調整する等することで、約３０μｍの厚みのインフレーションフィルムと、約４０μｍの厚みのインフレーションフィルムと、約５０μｍの厚みのインフレーションフィルムを製造とした。
【００６６】
尚、製造したインフレーションフィルムの回収ＰＥＴの濃度は、３０．０重量％となり、ｍＬＬＤＰＥの濃度は、１８．５重量％となり、通常のＬＬＤＰＥの濃度は、４７．５重量％となり、ＬＬＤＰＥ全体（ｍＬＬＤＰＥ＋ＬＬＤＰＥ）に対するｍＬＬＤＰＥの濃度は、２８．０重量％となり、エチレンアクリル酸エステルコポリマーの濃度は、１．５重量％となり、発泡防止剤の濃度は、２．０重量％となった。
【００６７】
図１には、実施例１と比較例１のコンパウンド品とインフレーションフィルムの各成分の表を示す。図２には、実施例１と比較例１のインフレーションフィルムの各成分とＬＬＤＰＥ全体に対するｍＬＬＤＰＥの濃度との表を示す。
【００６８】
（評価方法）
上述のようにして得られた各実験例１及び比較例１のインフレーションフィルムについて、各種物性を以下の方法により測定し、インフレーションフィルムの物性を包装袋の物性として評価した。
【００６９】
（１）厚み：ＪＩＳ  Ｋ−７１３０に準拠して測定した。
（２）エレメンドルフ引裂強度：ＪＩＳ  Ｋ７１２８−２に準拠して測定し、以下の基準によって、インフレーションフィルムの物性を評価した。〇の評価が、包装袋の物性として合格である。
＜インフレーションフィルムのＭＤ方向のエレメンドルフ引裂強度の基準＞
〇：２５０ｃＮ以上
×：２５０ｃＮ未満
＜インフレーションフィルムのＴＤ方向のエレメンドルフ引裂強度の基準＞
〇：１１０ｃＮ以上
×：１１０ｃＮ未満
＜インフレーションフィルムのＭＤ方向のエレメンドルフ引裂強度ＦＭＤに対するＴＤ方向のエレメンドルフ引裂強度ＦＴＤの比ＦＭＤ／ＦＴＤの基準＞
〇：１．０〜３．０
×：１．０未満、又は、３．０を超える
（３）シール強度：先端が２．５ｃｍの幅で基端が１．０ｃｍの幅のこて形状に切断したインフレーションフィルムの基端同士を１．０ｃｍの長さでヒートシール装置で接着し、疑似的なダンベル形状のサンプルを作成した。ダンベル形状のサンプルの幅２．５ｃｍの両方の先端を所定の引張試験装置の両方の把持部で把持して所定の速度で上下に引っ張り、１．０ｃｍ×１．０ｃｍのシール部分を破断するまで引っ張り、シール部分の破断状態を観察して、以下の基準によって、インフレーションフィルムのシール強度を評価した。〇の評価が、包装袋の物性として合格である。
＜インフレーションフィルムのシール強度の基準＞
〇：シール部分が伸びた状態で破断
×：シール部分が伸びずに破断
【００７０】
図３には、インフレーションフィルムのシール強度を評価する際の引張試験装置と引っ張り中のサンプルと、シール部分が伸びた状態で破断したサンプルと、シール部分が伸びずに破断したサンプルとを示す。又、図４には、シール強度が良好な場合の引っ張り前と引っ張り後のサンプルと、シール強度が不良な場合の引っ張り前と引っ張り後のサンプルとを示す。尚、シール強度が良好な場合のサンプルは、実施例１であり、シール強度が不良な場合のサンプルは、比較例１である（後述する）。
（４）引張強度：ＪＩＳ  Ｋ−７１３０に準拠して測定し、以下の基準によって、インフレーションフィルムの物性を評価した。〇の評価が、包装袋の物性として合格である。
＜インフレーションフィルムのＭＤ方向の破断点応力の基準＞
〇：２０ＭＰａ以上
×：２０ＭＰａ未満
＜インフレーションフィルムのＴＤ方向の破断点応力の基準＞
〇：１５ＭＰａ以上
×：１５ＭＰａ未満
＜インフレーションフィルムのＭＤ方向の破断点ひずみの基準＞
〇：３００％以上
×：３００％未満
＜インフレーションフィルムのＴＤ方向の破断点ひずみの基準＞
〇：３００％以上
×：３００％未満
＜インフレーションフィルムの最大点ひずみの基準＞
〇：２００％以上
×：２００％未満
【００７１】
図５には、実施例１と比較例１の各評価結果の表を示す。カッコ内の数値は測定値である。図５に示すように、実施例１では、ｍＬＬＤＰＥが、ＬＬＤＰＥ全体の６５．９重量％であり、高比率（高濃度）であることから、高温でもｍＬＬＤＰＥが熱分解することなく、回収ＰＥＴと均一混合したため、ＪＩＳ  Ｋ７１２８−２に準拠して測定したインフレーションフィルムのＭＤ方向のエレメンドルフ引裂強度ＦＭＤに対するＴＤ方向のエレメンドルフ引裂強度ＦＴＤの比ＦＭＤ／ＦＴＤが、厚み３０μｍで２．３であり、厚み３９μｍで１．７であり、厚み５０μｍで１．７であった。つまり、実施例１では、前記ＦＭＤ／ＦＴＤは、１．０〜３．０であり、フィルムのＭＤ方向とＴＤ方向の引裂強度のバランスが良好であることが分かった。更に、実施例１では、シール部分が伸びた状態で破断しており、シール強度が良好であることが分かった。このような機械強度とシール強度であれば、ごみ袋、レジ袋等の包装袋として好適に利用することが出来る。
【００７２】
尚、実施例１では、ＭＤ方向のエレメンドルフ引裂強度は、２５０ｃＮ以上であり、ＴＤ方向のエレメンドルフ引裂強度は、１１０ｃＮ以上であった。
【００７３】
又、実施例１では、ＭＤ方向の破断点応力は、２０ＭＰａ以上であり、ＴＤ方向の破断点応力は、１５ＭＰａ以上であり、ＭＤ方向及びＴＤ方向の破断点応力は、良好である。更に、ＭＤ方向の破断点ひずみは、３００％以上であり、ＴＤ方向の破断点ひずみは、３００％以上であり、ＭＤ方向及びＴＤ方向の破断点ひずみは、良好である。そして、最大点ひずみは、２００％以上であった。従って、実施例１では、各物性の全てにおいて包装袋の物性として合格であった。尚、滑剤の添加により、インフレーションフィルムの滑り性は良好であった。
【００７４】
一方、比較例１では、ｍＬＬＤＰＥが、ＬＬＤＰＥ全体の２８．０重量％であり、低比率（低濃度）であることから、ｍＬＬＤＰＥを含むＬＬＤＰＥの熱分解が一部進み、回収ＰＥＴと均一混合出来なかった。その結果、比較例１では、前記比ＦＭＤ／ＦＴＤが、厚み３４μｍで３．４であり、厚み４０μｍで４．０であり、厚み５２μｍで５．８であった。つまり、比較例１では、前記ＦＭＤ／ＦＴＤは、３．０を超えており、フィルムのＭＤ方向とＴＤ方向の引裂強度のバランスが不良で、袋体としても、直ぐに破れ等が生じることが分かった。更に、比較例１では、シール部分が伸びずに破断しており、フィルムとしての耐久性が無く、シール強度が不良であることが分かった。このような機械強度とシール強度では、ごみ袋、レジ袋等の包装袋として利用することは不可能である。
【００７５】
尚、比較例１では、ＭＤ方向のエレメンドルフ引裂強度は、２５０ｃＮ以上であるものの、ＴＤ方向のエレメンドルフ引裂強度は、１１０ｃＮ未満であり、ＴＤ方向のエレメンドルフ引裂強度が不十分であることが理解される。
【００７６】
又、比較例１では、ＭＤ方向の破断点応力は、２０ＭＰａ未満であり、ＴＤ方向の破断点応力は、１５ＭＰａ未満であり、ＭＤ方向及びＴＤ方向の破断点応力も不十分である。更に、ＭＤ方向の破断点ひずみは、３００％未満であり、ＴＤ方向の破断点ひずみは、３００％未満であり、ＭＤ方向及びＴＤ方向の破断点ひずみも不良である。そして、最大点ひずみは、２００％未満であった。
【００７７】
（実施例２）
インフレーションフィルム用の樹脂組成物をインフレーションフィルム専用の溶融押出機に直接投入することで、インフレーションフィルムを製造した。即ち、回収ＰＥＴを３０重量％と、ｍＬＬＤＰＥを６７．５重量％と、相溶化剤を３．０重量％と、発泡防止剤を２．０重量％と、滑剤を０．５重量％とをインフレーションフィルム専用の溶融押出機に直接投入し、上述と同様に、真空生成機により２０Ｔｏｒｒ以下の真空圧で溶融混合機の内部を脱水下とし、溶融温度を２６０度に設定して、均一に混合した。ここでも、脱水下とすることで、混合物の含水率を２００ｐｐｍ以下に下げた。そして、溶融押出機から押し出された混合物（樹脂組成物）をインフレーション成形機（ダイ２００ｍｍφ）で、溶融温度を２６０度に設定して加熱溶融し、引き取り速度２０ｍ／ｍｉｎでインフレーション成形して、インフレーションフィルムを製造し、製造したインフレーションフィルムを実施例２とした。
【００７８】
ここで、引き取り速度を調整する等することで、約３０μｍの厚みのインフレーションフィルムを製造した。又、製造したインフレーションフィルムの回収ＰＥＴの濃度は、３０．０重量％となり、ｍＬＬＤＰＥの濃度は、６７．５重量％となり、通常のＬＬＤＰＥは、一切用いておらず、ＬＬＤＰＥ全体（ｍＬＬＤＰＥ＋ＬＬＤＰＥ）に対するｍＬＬＤＰＥの濃度は、１００．０重量％となった。
【００７９】
（実施例３）
実施例２において、ｍＬＬＤＰＥの６７．５重量％の代わりに、ｍＬＬＤＰＥを３０．０重量％とし、メタロセン触媒以外の触媒により製造された（ｍＬＬＤＰＥ以外の）通常のＬＬＤＰＥを３７．５重量％としたこと以外は、実施例２と同様の方法によりインフレーションフィルムを製造し、製造したインフレーションフィルムを実施例３とした。
【００８０】
ここで、ｍＬＬＤＰＥの濃度は、３０．０重量％となり、通常のＬＬＤＰＥの濃度は、３７．５重量％となり、ＬＬＤＰＥ全体（ｍＬＬＤＰＥ＋ＬＬＤＰＥ）に対するｍＬＬＤＰＥの濃度は、４４．４重量％となった。
【００８１】
（比較例２）
実施例２において、ｍＬＬＤＰＥの６７．５重量％の代わりに、通常のＬＬＤＰＥを６７．５重量％としたこと以外は、実施例２と同様の方法によりインフレーションフィルムを製造し、製造したインフレーションフィルムを比較例２とした。
【００８２】
ここで、ｍＬＬＤＰＥは、一切用いておらず、通常のＬＬＤＰＥの濃度は、６７．５重量％となり、ＬＬＤＰＥ全体（ｍＬＬＤＰＥ＋ＬＬＤＰＥ）に対するｍＬＬＤＰＥの濃度は、０．０重量％となった。
【００８３】
（実施例４）
実施例２において、回収ＰＥＴの２７重量％の代わりに、３３重量％とし、ｍＬＬＤＰＥの６７．５重量％の代わりに、６０．０重量％とし、相溶化剤の３．０重量％の代わりに、５．０重量％とし、滑剤を用いないこと以外は、実施例２と同様の方法によりインフレーションフィルムを製造し、製造したインフレーションフィルムを実施例４とした。
【００８４】
ここで、ｍＬＬＤＰＥの濃度は、６０．０重量％となり、通常のＬＬＤＰＥは、一切用いておらず、ＬＬＤＰＥ全体（ｍＬＬＤＰＥ＋ＬＬＤＰＥ）に対するｍＬＬＤＰＥの濃度は、１００．０重量％となった。
【００８５】
（実施例５）
実施例４において、ｍＬＬＤＰＥの６０．０重量％の代わりに、ｍＬＬＤＰＥを３０．０重量％とし、通常のＬＬＤＰＥを３０．０重量％としたこと以外は、実施例４と同様の方法によりインフレーションフィルムを製造し、製造したインフレーションフィルムを実施例５とした。
【００８６】
ここで、ｍＬＬＤＰＥの濃度は、３０．０重量％となり、通常のＬＬＤＰＥの濃度は、３０．０重量％となり、ＬＬＤＰＥ全体（ｍＬＬＤＰＥ＋ＬＬＤＰＥ）に対するｍＬＬＤＰＥの濃度は、５０．０重量％となった。
【００８７】
図６には、実施例２−５と比較例２のインフレーションフィルムの各成分とＬＬＤＰＥ全体に対するｍＬＬＤＰＥの濃度との表を示す。又、実施例２−５と比較例２のインフレーションフィルムの物性は、上述と同様に評価した。図７には、実施例２−５と比較例２の各評価結果の表を示す。測定値は省略する。図７に示すように、実施例２−５では、前記ＦＭＤ／ＦＴＤは、１．０〜３．０であった。又、実施例２−５では、シール部分が伸びた状態で破断していた。従って、実施例２−５では、ごみ袋、レジ袋等の包装袋として好適に利用することが出来ることが分かった。尚、他の物性も良好であった。
【００８８】
一方、比較例２では、前記ＦＭＤ／ＦＴＤは、３．０を超えており、シール部分が伸びずに破断していた。従って、比較例２では、ごみ袋、レジ袋等の包装袋として利用することは不可能であることが分かった。尚、他の物性も不良であった。
【００８９】
このように、本発明では、フィルムのＭＤ方向とＴＤ方向の引裂強度のバランスやシール強度が良好であるため、ごみ袋、レジ袋等の包装袋に好適に利用することが可能となるのである。本発明では、将来、大量に再生される回収ＰＥＴから、ごみ袋、ファッションバッグ、各種包装資材等に使用されるインフレーションフィルムを製造することが可能となる。
【産業上の利用可能性】
【００９０】
以上のように、本発明に係るインフレーションフィルムの製造方法及びインフレーションフィルムは、回収ＰＥＴを活用したあらゆる包装袋、包装資材等に有用であり、フィルムのＭＤ方向とＴＤ方向の引裂強度のバランスやシール強度が良好であり、ごみ袋、レジ袋等の包装袋に好適に利用することが可能なインフレーションフィルムの製造方法及びインフレーションフィルムとして有効である。
【要約】      （修正有）【課題】ポリエチレンテレフタレートとポリオレフィンを均一に混合させ、フィルムのＭＤ方向とＴＤ方向の引裂強度のバランスが良好でシール強度に優れる包装袋等のインフレーションフィルムの製造方法及びフィルムを提供する。【解決手段】本発明に係るインフレーションフィルムの製造方法は、回収ポリエチレンテレフタレート２５重量％〜３５重量％と、直鎖状低密度ポリエチレン６３重量％〜７３重量％と、グリシジルメタクリレート基を有するエチレンアクリル酸エステルコポリマー１重量％〜１０重量％と、水分を吸着する発泡防止剤１重量％〜４重量％と、を含有し、メタロセン触媒により製造された直鎖状低密度ポリエチレンが前記直鎖状低密度ポリエチレン全体の３０重量％〜１００重量％含有する樹脂組成物を脱水下で２４０度〜２８０度の溶融温度で均一混合し、その後、インフレーション成形することで、インフレーションフィルムを製造する。【選択図】図４【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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