(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
活性触媒材料の層、および活性触媒材料の層を少なくとも部分的に覆うグラフェンコーティングを含む、第１の電極と、
導電体を含む、第２の電極と、
第１の電極および第２の電極と電気分解に関係して連通する電解質媒体と、
電気化学反応を受けることができる化学物質と、
第１の電極および第２の電極と電気分解に関係して連通する電圧源と、
を含む、電気化学セル。
【請求項２】
第１の電極が、白金メッシュ、白金ホイル、金メッシュ、金ホイル、タンタルメッシュ、タンタルホイル、白金スポンジ、イリジウムスポンジ、導電性金属と一体化された炭素支持体、Ｎｉホイル、Ｔｉホイル、グラファイト、炭素繊維、カーボンペーパー、ガラス状炭素、カーボンナノファイバ、およびカーボンナノチューブからなる群から選択される支持材料をさらに含む、請求項１に記載の電気化学セル。
【請求項３】
活性触媒材料が、白金、イリジウム、ロジウム、ルビジウム、ルテニウム、レニウム、パラジウム、金、銀、ニッケル、鉄、コバルト、銅、亜鉛、クロム、タンタル、ガリウム、カドミウム、インジウム、タリウム、すず、鉛、ビスマス、銀、水銀、ニオブ、バナジウム、マンガン、アルミニウム、ヒ素、セレン、アンチモン、チタン、タングステン、ラネー金属、炭素鋼、ステンレス鋼、グラファイト、およびそれらの混合物、およびそれらの合金からなる群から選択される物質を含む、請求項１に記載の電気化学セル。
【請求項４】
請求項１の電気化学セルの第１の電極を作製する方法であって、
グラフェンコーティングを調製する段階と、
活性触媒材料の少なくとも一部をグラフェンコーティングで覆う段階と、を含む方法。
【請求項５】
グラフェンコーティングを調製する段階が、
電解炭を、還元ガス流の流れの存在下で、グラファイトを形成するのに有効な温度に加熱する段階であって、還元ガス流が銅基材の表面上にグラフェンを堆積する、加熱段階と、
銅基材を溶解する段階と、
を含む、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
グラフェンコーティングで覆う前に、活性触媒材料の表面が粗面化される、請求項４に記載の方法。
【請求項７】
請求項１に記載の電気化学セルで電気化学反応を実施する方法であって、
電解質媒体の存在下で第１の電極を化学物質に接触させる段階と、
第１の電極と第２の電極との間に電気化学反応を実施するのに有効な電圧差を与える段階と、を含む方法。
【請求項８】
電解質媒体が、０．１Ｍから５Ｍの濃度の水酸化物を含む、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
電解質媒体が、水酸化物塩、炭酸塩、重炭酸塩、またはそれらの組み合わせを含む、請求項７に記載の方法。
【請求項１０】
電解質媒体が、ｐＨ中性電解質溶液を含む、請求項７に記載の方法。
【請求項１１】
化学物質が、アルコール、尿素、アンモニア、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項７に記載の方法。
【請求項１２】
尿素の電解加水分解によってアンモニアを製造する方法であって、
電解槽に電圧差を与える段階を含み、
電解槽は、
活性触媒材料の層、および活性触媒材料の層を少なくとも部分的に覆うグラフェンコーティングを含む、第１の電極と、
導電体を含む、第２の電極と、
第１の電極および第２の電極と電気分解に関係して連通する電解質媒体と、
尿素と、
第１の電極および第２の電極と電気分解に関係して連通する電圧源とを含み、
第１の電極および第２の電極にわたって電圧差が与えられ、前記電圧差は尿素を電解加水分解してアンモニアの生成を生じさせるのに十分なものである、方法。
【請求項１３】
電解質媒体が、炭酸塩を含み、１０から７の範囲のｐＨを有する、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
支持材料と、
支持材料表面の少なくとも一部を覆う活性触媒材料の層と、
活性触媒材料の層の少なくとも一部を覆うグラフェンコーティングと、を含み、
支持材料が、白金メッシュ、白金ホイル、金メッシュ、金ホイル、タンタルメッシュ、タンタルホイル、白金スポンジ、イリジウムスポンジ、導電性金属と一体化された炭素支持体、Ｎｉホイル、Ｔｉホイル、グラファイト、炭素繊維、カーボンペーパー、ガラス状炭素、カーボンナノファイバ、およびカーボンナノチューブからなる群から選択され、
活性触媒材料が、金属オキシ水酸化物を含む、電極。
【請求項１５】
活性触媒材料が、白金、イリジウム、ロジウム、ルビジウム、ルテニウム、レニウム、パラジウム、金、銀、ニッケル、鉄、コバルト、銅、亜鉛、クロム、タンタル、ガリウム、カドミウム、インジウム、タリウム、すず、鉛、ビスマス、銀、水銀、ニオブ、バナジウム、マンガン、アルミニウム、ヒ素、セレン、アンチモン、チタン、タングステン、ラネー金属、炭素鋼、ステンレス鋼、グラファイト、およびそれらの混合物、およびそれらの合金からなる群から選択される物質を含む、請求項１４に記載の電極。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、米国国防総省アーミー・コンストラクション・エンジニアリング・リサーチ・ラボラトリーにより与えられた助成金第Ｗ９１３２Ｔ−０９−１−０００１号の下で政府の支援で行われた。政府は本発明に対して一定の権利を有する。
【０００２】
本願は、２０１３年１０月２５日に出願された米国出願第６１／８９５，６３９号の利益を主張する、２０１４年１０月２７日に出願されたＰＣＴ出願であるＰＣＴ／ＵＳ２０１４／０６２３９２の３５Ｕ．Ｓ．Ｃ．§３７１に基づく国内段階移行であり、その双方の全体が参照によってここに組み込まれる。
【０００３】
本発明は、電気化学プロセス用の電気化学セルに関し、より詳細には、グラフェンコーティングを有する電極に関する。
【背景技術】
【０００４】
電極は、例えば、センサー用途、燃料電池用途、電気分解槽用途、電気合成用途、電池用途、および加水分解プロセスを非制限的に含む、多くの用途およびプロセスにおいて使用される。しかしながら、多くの電極は、触媒の表面ブロック並びに活性触媒表面への化学種の移動によって、働きを妨げられる。理想的には、触媒表面における反応物が高濃度であることが、同時に起こる生成物の迅速な除去と共に望ましい。さらに、腐食は、多くの用途において生じる他の共通する問題である。したがって、改良された電極が必要である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】米国特許第７，４８５，２１１号明細書
【特許文献２】米国特許第７，８０３，２６４号明細書
【特許文献３】米国特許第８，０２９，７５９号明細書
【特許文献４】米国特許第８，２１６，４３７号明細書
【特許文献５】米国特許第８，２１６，９５６号明細書
【特許文献６】米国特許第８，２２１，６１０号明細書
【特許文献７】米国特許第８，３０３，７８１号明細書
【特許文献８】米国特許第８，３８８，９２０号明細書
【特許文献９】米国特許第８，４８６，２５６号明細書
【特許文献１０】米国特許第８，５６２，９２９号明細書
【特許文献１１】米国特許出願公開第２０１３／００３７４２４号明細書
【特許文献１２】米国特許出願公開第２０１２／０３２５６８２号明細書
【特許文献１３】米国特許出願公開第２０１２／００２４７１９号明細書
【特許文献１４】米国特許出願公開第２０１１／０３１５６０５号明細書
【特許文献１５】米国特許出願公開第２０１１／０３０２９０９号明細書
【特許文献１６】米国特許出願公開第２０１１／０２４３８２３号明細書
【特許文献１７】米国特許出願公開第２０１０／０２５２４２２号明細書
【特許文献１８】米国特許出願公開第２０１０／０２４７４２０号明細書
【特許文献１９】米国特許出願公開第２０１０／００３２３２０号明細書
【特許文献２０】米国特許出願公開第２００９／０１４５７５０号明細書
【特許文献２１】米国特許出願公開第２００９／０１２７０９４号明細書
【特許文献２２】米国特許出願公開第２００９／００９５６３６号明細書
【特許文献２３】米国特許出願公開第２００９／００８１５００号明細書
【特許文献２４】米国特許出願公開第２００９／００５０４８９号明細書
【特許文献２５】米国特許出願公開第２００８／０３１８０９７号明細書
【特許文献２６】米国特許出願公開第２００８／０３１４７５５号明細書
【特許文献２７】米国特許出願公開第２００５／０２１１５６９号明細書
【特許文献２８】国際公開第２０１３／１５４９９７号
【特許文献２９】米国特許第７，７３６，４７５号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、予期できない効率およびロバストネスを有し、腐食にもより耐性を有する電極を提供するために、グラフェンコーティングが活性触媒材料に適用され得ることの実現を前提とする。より詳細には、本発明は、活性触媒材料に配置されたグラフェンコーティングが、間接または触媒再生（ＥＣ’）メカニズム型反応の電気化学的速度において有意の増加を生じさせること、中程度のアルカリｐＨ環境下においてさえ腐食耐性を改良することの実現を前提とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の一実施形態によれば、電気化学セルが提供され、セルは、活性触媒材料の層および活性触媒材料の層を少なくとも部分的に覆うグラフェンコーティングを含む第１の電極と、導電体を含む第２の電極と、第１の電極および第２の電極と電気分解に関係して連通している電解質媒体と、電気化学反応を受けることができる化学物質と、及び第１および第２の電極と電気分解に関係して連通している電圧源と、を含む。
【０００８】
本発明の他の実施形態によれば、電気化学セルの第１の電極を作製する方法が提供される。この方法は、グラフェンコーティングを調製する段階、および活性触媒材料の少なくとも一部をグラフェンコーティングで覆う段階を含む。グラフェンコーティングは、電解炭（ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｚｅｄ  ｃｏａｌ）を、還元ガス流の流れの存在下で、グラファイトを形成するのに有効な温度に加熱することによって調製されてよく、ここで還元ガス流は銅基材の表面上にグラフェンを堆積し、その後銅基材は溶解される。
【０００９】
本発明の他の実施形態によれば、尿素の電解加水分解によってアンモニアを製造する方法が提供される。この方法は、電解槽に電圧差を与える段階を含み、電解槽は、活性触媒材料の層および活性触媒材料の層を少なくとも部分的に覆うグラフェンコーティングを含む第１の電極と、導電体を含む第２の電極と、第１の電極および第２の電極と電気分解に関係して連通する電解質媒体と、尿素と、第１および第２の電極と電気分解に関係して連通する電圧源と、を含む。電圧差は、第１の電極および第２の電極にわたって与えられ、尿素を電解加水分解してアンモニアの生成を生じさせるのに十分なものである。
【００１０】
さらに他の実施形態によれば、活性触媒材料の層および活性触媒材料の層を少なくとも部分的に覆うグラフェンコーティングを含む電極が提供される。
【００１１】
本発明の目的および利点が、以下の詳細な説明および実施例に照らしてさらに理解されるだろう。
【００１２】
本明細書に組み込まれ、本明細書の一部を構成する添付の図面が、本発明の実施形態を説明し、上述の本発明の概要および以下の詳細な説明と共に、本発明を説明する役割を果たす。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の実施形態による、グラフェンで覆われた電極を示す、簡素化された電気化学セルの図示である。
【図１Ａ】本発明の他の実施形態による、コーティング材料の断面を示す、図１に示されたグラフェンコーティングされた電極の円部分１Ａの拡大図である。
【図２】本発明の実施形態による、グラフェンでコーティングされた電極を作製するのに適するグラフェン膜を成長するための例示的な装置の図示である。
【図３】本発明の実施形態による、図２に示される装置を使用するグラフェン合成手順を概略的に示す。
【図４Ａ】１Ｍおよび５ＭのＫＯＨ溶液中で得られたＮｉ−Ｇｒ電極およびＮｉディスク電極のボルタモグラムを示す。
【図４Ｂ】Ｎｉ−Ｇｒ電極およびＮｉディスク電極を用いる、様々なＫＯＨ濃度でのアノードのＮｉＯＯＨピークに関連する電荷の変化を示す。
【図４Ｃ】２ＭのＫＯＨおよび５ＭのＫＯＨ溶液中で得られたＮｉ−Ｇｒ電極およびベアＮｉディスク電極のボルタモグラムの比較を示す。
【図５Ａ】０．１Ｍおよび１ＭのＫ２ＣＯ３中で得られたＮｉ−Ｇｒ電極およびＮｉディスク電極のサイクリックボルタモグラムを示す。
【図５Ｂ】１Ｍおよび０．５ＭのＫ２ＣＯ３溶液中のＮｉディスク電極およびＮｉ−Ｇｒ電極上で得られたボルタモグラムを示す。
【図６Ａ】５ＭのＫＯＨ中に０．５Ｍのメタノールを含む溶液中のＮｉディスク電極およびＮｉ−Ｇｒ電極上で得られたボルタモグラムを示す。
【図６Ｂ】２ＭのＫＯＨ中に０．５Ｍのメタノールを含む溶液中のＮｉディスク電極およびＮｉ−Ｇｒ電極上で得られたボルタモグラムを示す。
【図７】（１）グラフェンコートガラス電極（ニッケルなし）、（２）グラフェンコートニッケルめっきガラス電極、および（３）ニッケルめっきガラス電極（グラフェンなし）、を用いた、５ＭのＫＯＨ溶液中でのサイクリックボルタンメトリーの結果の比較を示す。
【図８】（１）グラフェンコートガラス電極（ニッケルなし）、（２）ニッケルめっきガラス電極（グラフェンなし）、および（３）グラフェンコートニッケルめっきガラス電極、を用いた、０．５Ｍの尿素および５ＭのＫＯＨ溶液中でのサイクリックボルタンメトリーの結果の比較を示す。
【図９】（１）５ＭのＫＯＨ中のニッケルめっきガラス電極、（２）５ＭのＫＯＨ中のグラフェンコート、ニッケルめっきガラス電極、（３）５ＭのＫＯＨおよび０．５Ｍの尿素中のニッケルめっきガラス電極、および（４）５ＭのＫＯＨおよび０．５Ｍの尿素中のグラフェンコートニッケルめっきガラス電極、を用いて収集された定電位データの比較を示す。
【図１０】（１）グラフェンコートニッケルめっきガラス電極、および（２）ニッケルめっきガラス電極を比較する、電気化学インピーダンス分光法の結果を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
別途前後関係から明確に規定される場合を除き、以下の詳細な説明および請求項に示される任意の値の範囲は、記載された範囲内で、各々の端点の値、並びに各整数またはその端数部分を含む。さらに、近似を示す表現が、それが関係する基本的な機能に変化をもたらすことなく変わり得る任意の定量的な表現を修飾するために適用され得る。したがって、「約」および「実質的に」などの１つまたは複数の用語によって修飾される値は、特定される正確な値に限定され得ない。例として、「約０．１ｎｍから約５０ｎｍ」という範囲は、例えば０．１ｎｍ、０．２ｎｍ、０．５ｎｍ、３ｎｍ、３．１４ｎｍ、４９．９９９ｎｍ、５０ｎｍなどを含み、０．１ｎｍよりも若干小さい値および５０ｎｍよりも若干大きい値を含み得る。
【００１５】
本発明の一実施形態によれば、かつ図１を参照すれば、電気化学セル１０が提供され、電気化学セル１０は、第１の電極１３と、第２の電極１５と、第１の電極１３および第２の電極１５と電気分解に関係して連通した電解質媒体１７と、電気化学反応を受けることができる化学物質と、第１および第２の電極と電気分解に関係して連通する電圧源１９と、を含む。第１の電極１３および第２の電極１５は、セパレータ１８によって物理的に分離され得る。図１に示されるバッチタイプの配置において、電解質媒体１７は、質量移動を容易にするために撹拌されてよい。上記セル１０が、連続フロー式のセル構成、半連続式のセル構成、および電解質媒体１７の再循環を伴うセル構成に容易に適用可能であることが当業者には容易に理解されるだろう。
【００１６】
本発明の実施形態によれば、かつ図１Ａに示されるように、第１の電極１３は、活性触媒材料２５の層、および活性触媒材料の層を少なくとも部分的に覆うグラフェンコーティング２７を含む。活性触媒材料２５は、特に制限されず、幅広い用途および方法において使用され得る。例えば、活性触媒材料２５としては、非制限的に、例えばアルコール、アミン、アンモニア、および尿素など、有機材料を酸化するのに適する触媒が挙げられる。例示的な活性触媒材料２５およびそれら各々の用途は、米国特許第７，４８５，２１１号明細書、米国特許第７，８０３，２６４号明細書、米国特許第８，０２９，７５９号明細書、米国特許第８，２１６，４３７号明細書、米国特許第８，２１６，９５６号明細書、米国特許第８，２２１，６１０号明細書、米国特許第８，３０３，７８１号明細書、米国特許第８，３８８，９２０号明細書、米国特許第８，４８６，２５６号明細書、および米国特許第８，５６２，９２９号明細書、および米国特許出願公開第２０１３／００３７４２４号明細書、米国特許出願公開第２０１２／０３２５６８２号明細書、米国特許出願公開第２０１２／００２４７１９号明細書、米国特許出願公開第２０１１／０３１５６０５号明細書、米国特許出願公開第２０１１／０３０２９０９号明細書、米国特許出願公開第２０１１／０２４３８２３号明細書、米国特許出願公開第２０１０／０２５２４２２号明細書、米国特許出願公開第２０１０／０２４７４２０号明細書、米国特許出願公開第２０１０／００３２３２０号明細書、米国特許出願公開第２００９／０１４５７５０号明細書、米国特許出願公開第２００９／０１２７０９４号明細書、米国特許出願公開第２００９／００９５６３６号明細書、米国特許出願公開第２００９／００８１５００号明細書、米国特許出願公開第２００９／００５０４８９号明細書、米国特許出願公開第２００８／０３１８０９７号明細書、米国特許出願公開第２００８／０３１４７５５号明細書、および米国特許出願公開第２００５／０２１１５６９号明細書、に記載されるものを含み、これらの各々はその全体が参照によってここに組み込まれる。活性触媒材料２５としては、非制限的に、白金、イリジウム、ロジウム、ルビジウム、ルテニウム、レニウム、パラジウム、金、銀、ニッケル、鉄、コバルト、銅、亜鉛、クロム、タンタル、ガリウム、カドミウム、インジウム、タリウム、すず、鉛、ビスマス、銀、水銀、ニオブ、バナジウム、マンガン、アルミニウム、ヒ素、セレン、アンチモン、チタン、タングステン、ラネー金属、炭素鋼、ステンレス鋼、グラファイト、およびそれらの混合物、およびそれらの合金が挙げられる。一実施形態において、活性触媒材料２５は、ニッケルおよび／またはニッケルオキシ水酸化物を含む。他の実施形態において、活性触媒材料２５は、ニッケル、マンガン、コバルト、または亜鉛、またはそれらの組み合わせを含む。他の実施形態において、活性触媒材料２５は、金属オキシ水酸化物を含む。
【００１７】
第１の電極１３は、活性触媒材料２５が堆積された支持材料（図示しない）をさらに含んでよい。支持材料は、それ自身が導電性であってよく、または導電性部品と一体化されてよい。活性触媒材料の支持材料は特に限定されず、例えば非制限的にホイル、メッシュ、スポンジ、およびビーズを含む多くの知られた支持体から選ばれてよい。例えば、支持材料としては、非制限的に、白金メッシュ、白金ホイル、金メッシュ、金ホイル、タンタルメッシュ、タンタルホイルなどの貴金属のメッシュおよびホイル、並びに白金またはイリジウムスポンジ、導電性金属と一体化された炭素支持体、ニッケルホイル、チタンホイル、グラファイト、炭素繊維、カーボンペーパー、ガラス状炭素、カーボンナノファイバ、およびカーボンナノチューブが挙げられる。これらの列記された特定の支持材料に加えて、他の適切な支持体が当業者には認識されるだろう。
【００１８】
本発明の実施形態によれば、活性触媒材料２５は、支持材料表面の少なくとも一部を覆うように支持材料上に堆積されてよい。活性触媒材料２５は、例えば、非制限的に、電着、化学気相蒸着（ＣＶＤ）、原子層堆積、エレクトロスプレー、無電解析出、またはこれらの組み合わせなど、通常使用される方法によって支持材料表面上に少なくとも部分的に堆積されてよい。支持材料自身が、完全に活性触媒材料から作られてよいことが理解されるだろう。したがって、支持材料上の活性触媒材料２５の層は、たとえ別個の工程により活性触媒材料２５が支持材料上に明確に堆積されなかった場合であっても、例えばニッケルディスクなどの単一構造での具現化を含むことができる。
【００１９】
第１の電極１３の構造は、任意の特定の形状または形態に特に限定されない。例えば、第１の電極１３は、ホイル、ワイヤ、ゲージ、ビード、またはこれらの組み合わせとして形成されてよい。
【００２０】
活性触媒材料２５の層上のグラフェンコーティング２７は、標準的な方法を用いて形成されてよい。例えば、グラフェン層は、どちらもその全体が参照によってここに組み込まれる国際公開第２０１３／１５４９９７号および米国仮出願第６１／６２１，６２５号に記載される方法に従って、銅基板上で調製され、銅基板から運ばれ、次いで活性触媒材料２５に取り付けられてよい。一実施形態において、グラフェン膜が、銅基材上への電解炭の化学気相蒸着によって成長されてよい。炭および木炭、亜炭、またはグラファイトなどの他の炭系生成物の電気分解が、その開示が参照によって組み込まれる米国特許第７，７３６，４７５号明細書にさらに記載される。
【００２１】
グラフェンコーティング２７は、活性触媒材料２５を保護し、作動媒体中の１つまたは複数の構成成分により引き起こされる活性触媒材料２５の劣化を抑制するために、有効な厚みで存在してよい。例えば、ある活性触媒材料は酸性媒体または塩基性媒体と反応性である場合があるが、グラフェン層２７は、酸性媒体、腐食性媒体、または中性媒体中の活性触媒材料２５に対して化学的安定性および物理的安定性を与え得る。
【００２２】
一実施形態によれば、グラフェンコーティング２７はグラフェンの１層分の厚みであってよい。他の実施形態において、グラフェンコーティング２７は、複数のグラフェン層で構成されてよい。例えば、グラフェンコーティング２７は、１、２、３、４、または５、またはそれ以上のグラフェン層を含んでよい。したがって、グラフェンコーティング２７は１層から約５層のグラフェンで構成されてよい。或いは、グラフェンコーティングは、約３層から約５層のグラフェンで構成されてよい。結果的に、本明細書で使用される「数層のグラフェンシート」は、約２層から約５層のグラフェンで構成され得る。したがって、グラフェンコーティングは、例えば、約０．１ｎｍから約５０ｎｍ、または約０．２ｎｍから約２５ｎｍ、または約１ｎｍから約１０ｎｍ、または約２ｎｍから約５ｎｍの厚みを有し得る。
【００２３】
一実施形態において、グラフェンコーティング２７は、活性触媒材料に一酸化炭素が吸着することを抑制するのに有効な量で存在する。例えば、一実施形態において、少なくとも部分的に堆積されたニッケルを含む活性触媒材料を有し、かつ活性触媒材料を少なくとも部分的に覆うグラフェン層を有するガラス状炭素基材を含む電極は、一酸化炭素を吸着しない。活性触媒材料２５をグラフェンコーティング２７でコーティングすることによって触媒が不活性化するだろうという予測にもかかわらず、前述の内容に従って作製された電極は、予期できない、有意の性能向上、並びに腐食耐性を示した。
【００２４】
導電体を含む第２の電極１５は、特に限定されず、従来技術で知られている電極から選択されてよい。例えば、第２の電極１５は、非制限的に、白金、パラジウム、炭素、レニウム、ニッケル、ラネーニッケル、イリジウム、バナジウム、コバルト、鉄、ルテニウム、モリブデン、またはこれらの組み合わせを含み得る。本発明のシステムが使用される特定の用途のパラメータの観点から適切な第２の電極を選択することは、当業者の理解の範囲内である。一実施形態において、第２の電極１５は、上述のように、活性触媒材料および／またはグラフェンコーティングを含んでもよい。
【００２５】
電解質媒体１７は、水性または非水性および酸性、塩基性、またはｐＨ中性であることができる。一実施形態において、電解質媒体１７は、有機溶媒またはイオン性液体を含む。他の実施形態において、電解質媒体１７は、水性の塩基性電解質溶液である。例えば、水性の塩基性電解質溶液は、水酸化物塩（例えば、ＫＯＨ、ＮａＯＨ）、炭酸塩（例えば、Ｋ２ＣＯ３、Ｎａ２ＣＯ３）、重炭酸塩（例えば、ＫＨＣＯ３、ＮａＨＣＯ３）、またはこれらの組み合わせを含み得る。
【００２６】
電解質媒体１７は、０．１Ｍ未満の水酸化物濃度を有してよい。例えば、電解質媒体１７のｐＨは、約１０から約７の範囲であってよい。或いは、電解質媒体１７は、約０．１Ｍから約５Ｍの水酸化物濃度を有してよい。他の実施形態において、電解質媒体１７は、水性のｐＨ中性電解質溶液である。さらに他の実施形態において、電解質媒体１７は、水性の酸性電解質溶液である。
【００２７】
他の実施形態によれば、電解質媒体１７は、固体ポリマー電解質などのゲルを含む。適切なゲルとして、非制限的に、ポリアクリル酸を含有するもの、ポリアクリレートを含有するもの、ポリメタクリレートを含有するもの、ポリアクリルアミドを含有するもの、および同様のポリマーを含有するもの、および同様のコポリマーを含有するもの、が挙げられる。
【００２８】
電解質ゲルは、任意の適切な方法を用いて調製されてよい。１つの方法は、ポリマーを形成する段階、次いでポリマー中に水酸化物塩、炭酸塩、または重炭酸塩の電解質を注入してポリマー混合物を形成する段階を含む。他の方法において、モノマーは、水酸化物塩、炭酸塩、または重炭酸塩の電解質の存在下で重合されてよい。
【００２９】
セパレータ１８は、第１の電極および第２の電極を区分する。セパレータは、電解質媒体１７に化学的に耐性を有する材料から作製されるべきである。テフロン（登録商標）およびポリプロピレンなど、多くのポリマーがセパレータの作製に適する。セパレータは、単純なバッチ型の配置には必要とされないが、連続フロー電気化学セルまたは燃料電池に関しては有利な場合がある。セパレータは、例えば、イオン交換膜、固体電解質、または上述の電解質ゲルを含んでよい。セパレータは、気体または液体に対して、透過性、半透過性、または不透過性であってよい。
【００３０】
電気化学反応を受けることができる化学物質は特に限定されない。例えば、化学物質は、非制限的に、メタノール、エタノールなどのアルコール、尿素、アンモニア、水、またはリグニンであってよい。一実施形態によれば、化学物質は尿素を含む。１つの都合よい尿素源は、欧州において通常ＡｄＢｌｕｅ（登録商標）として知られ、ＩＳＯ２２２４１として標準化された、ディーゼル排気液（ＤＥＦ）である。ＤＥＦは、３２．５％の高純度尿素（ＡＵＳ３２）および６７．５％の脱イオン水で作られた尿素水溶液である。
【００３１】
電圧源１９は、例えば、電池、燃料電池、グリッドからの電力などの任意の使用可能なソース、および太陽電池または風力タービン発電機などの再生可能なエネルギー源、であってよい。電圧源１９は、第１の電極１３および第２の電極１５と電気分解に関係して連通しており、基材上での所望の電気化学反応に作用するのに十分な電圧差を提供する。
【００３２】
本発明の一実施形態によれば、上述の第１の電極を作製する方法が提供される。本方法は、グラフェンコーティングを調製する段階と、グラフェンコーティングで活性触媒材料を少なくとも部分的に覆う段階とを含む。上述のように、グラフェンコーティングは、例えば、基材上でのＣＶＤ、およびその後の基材の溶解を介して調製されてよい。例えば、グラフェン膜が銅ホイル上でＣＶＤによって成長されてよく、その後銅ホイルが、例えば、マーブル試薬または硫酸中で溶解される。代替的な実施形態において、グラフェンコーティングは、活性触媒材料の上に直接成長されることもできる。
【００３３】
図２を参照すると、グラフェン層を製造するのに適する装置６０が図示される。ここに示されるように、装置６０は、還元ガス源６２、石英管６４、および真空ポンプ６６を含む。還元ガス源６２は、還元ガス、並びにアルゴンなどの不活性キャリアを含む。還元ガスは、石英管６４に導入され、石英管６４は管用炉６８で加熱されてよく、次いで真空ポンプ６６によって与えられる低減された圧力の下で石英管６４を通って移送される。石英管６４は、電解炭生成物の層で覆われた、銅ホイルなどの第１の基材７０、およびグラフェン層が製造される第２の基材７４を含む。ナノ構造グラフェン合成を支持するための第２の基材７４は、銅ホイル、シリコンウェハ、または反応条件に耐え得る任意の他の材料であってよい。
【００３４】
グラフェンを製造するために、第１の基材７０および第２の基材７４が、管用炉６８の加熱領域７６内部に挿入される。次いで、高温において第１の基材７０の上に還元ガスおよびキャリアガスの混合物を流すことによって、第２の基材７４上にグラフェンが形成される。
【００３５】
高温が、グラフェンの製造を容易にする。約４００℃などの低い温度において、グラフェンではない炭素膜が製造される。したがって、少なくとも４９０℃以上、約１１００℃までの、高い温度を使用することが好ましい。７００℃から１０００℃などの高温が使用されることができ、典型的には８００℃から１０００℃が使用されるだろう。これらの温度は、還元ガスの存在下でグラファイトの形成を引き起こす。還元ガス流の流れが、コーティングされていない基材７４上にグラフェンを堆積させる。
【００３６】
グラフェン層を調製するために使用される例示的な熱プログラムが図３に示される。領域Ａにおいて、石英管６４は、約１００ｍｔｏｒｒに排気され、約１００ｓｃｃｍの水素でパージされる。領域Ｂにおいて、石英管６４の加熱領域７６は、約４０分にわたって約１０５０℃へと昇温される。領域Ｃにおいて、銅であってよい第２の基材７４は、約１５分間加熱領域７６内でアニールされる。領域Ｄにおいて、第１の基材７０は加熱領域７６内部に移動され、グラフェン合成が開始する。所定の長さの時間（例えば、約３０分）の第２の基材７４上でのグラフェン層の合成の後、第２の基材７４は、加熱領域７６から移動され、領域Ｅに示されるように、装置６０は室温に冷却され得る。
【００３７】
次いで、グラフェン層は、適切な試薬溶液中で第２の基材材料を溶解することによって第２の基材７４から取り去られてよい。例えば、銅は塩酸など強酸中で溶解する。したがって、グラフェン層を有する銅ホイルは、マーブル試薬を用いて溶解されてよく、それによって第２の基材７４からグラフェン層を取り去り、グラフェンの自由層を与える。適切な洗浄の後、グラフェンの自由層は、活性触媒材料２５に貼り付けられてよく、または活性触媒材料２５上に運ばれてよく、第１の電極１３にグラフェンコーティング２７を提供する。
【００３８】
活性触媒材料２５をグラフェンコーティング２７でコーティングする段階は、水に浮かぶグラフェン膜を含むベッセル中に活性触媒材料２５を浸漬することによって実施され得る。ベッセルの外に活性触媒材料２５を持ち上げる際、グラフェン膜は活性触媒材料２５に付着する。本発明の一実施形態において、活性触媒材料２５は、グラフェンコーティング２７と活性触媒材料２５との間の付着を促進するために、グラフェン膜でコーティングする前に、例えばサンドブラスターによって、粗面化されてよい。
【００３９】
本発明の他の実施形態によれば、上述の電気化学セルで電気化学反応を実施する方法が提供される。この方法は、電解質の存在下で第１の電極および第２の電極を化学物質に接触する段階と、第１の電極と第２の電極との間に電気化学反応を実施するのに有効な電圧差を与える段階とを含む。上述のように、化学物質は特に限定されない。一実施形態において、化学物質はアルコールであってよい。他の実施形態において、化学物質は尿素であり、これは電解加水分解を受けてアンモニアを生成する。
【００４０】
本発明は、以下の実施例を参照してさらに理解されるだろう。
【実施例】
【００４１】
化学薬品および試薬：使用された化学薬品および供給品は、ＦＩＳＨＥＲ  ＳＣＩＥＮＴＩＦＩＣから供給される、高純度（＞９９．９０％）かつ分析グレードのものであった。検討の間、超純水（ＡＬＦＡ  ＡＥＳＡＲ，ＨＰＬＣグレード）が使用された。
【００４２】
グラフェン膜の合成：その全体が参照によってここに組み込まれる「Ｒａｗ  Ｃｏａｌ  Ｄｅｒｉｖｅｄ  Ｌａｒｇｅ  Ａｒｅａ  ａｎｄ  Ｔｒａｎｓｐａｒｅｎｔ  Ｇｒａｐｈｅｎｅ  Ｆｉｌｍｓ」、２ＥＣＳ  Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ  Ｌｅｔｔｅｒｓ  Ｍ４５−Ｍ４７（２０１３）においてＶｉｊａｐｕｒらによって示された、ワイオダック亜歴青炭を用いた従来のＣＶＤ法を用いて、グラフェン膜が合成された。図２は、装置６０を示し、図３は、グラフェンが銅ホイル上で成長される本発明の一実施形態による、グラフェン合成手順の概略図を示す。簡単に言えば、電解炭を有する石英ボートおよび銅支持体を有する石英ボートを含むグラフェン合成システムは、１００ｍｔｏｒｒ（ミリトル）に排気され、次いで１００ｓｃｃｍの水素でパージされた。電解炭を有する石英ボートは、６００ｓｃｃｍのアルゴンおよび１００ｓｃｃｍの水素のフローで、４０分にわたって１０５０℃への温度上昇（ｆｕｒｎａｃｅ  ｒａｍｐ）を用いてグラフェン合成システムの加熱領域において加熱された。１０５０℃という温度が３０分保たれ、その間銅支持体上のグラフェン成長が生じた。グラフェンでコーティングされた銅支持体は、炉から取り出され、同時にアルゴン−水素の流れは保持され、それによってグラフェンでコーティングされた銅支持体を冷却し、迅速な冷却の下で、３時間にわたって完全に室温に冷却した。
【００４３】
銅基材は硫酸またはマーブル試薬中で溶解され、試薬中に浮遊するグラフェン膜が残った。清浄な顕微鏡用ガラススライドが、フィルムを試薬から脱イオン水へと移動するために使用された。膜は、脱イオン水へとさらに２回以上移動され、任意の汚染物質を取り除き、グラフェン膜の表面を清浄にした。このように調製されたグラフェンは、３層から５層の厚みを有し、電極、支持材料、および／または活性触媒材料を含む任意の表面上に移動されることができる。
【００４４】
ニッケルおよびベアニッケルディスク型作用電極の調製：電気化学測定が、回転するニッケルディスク（Ｎｉディスク、０．２ｃｍ２、ＡＬＦＡ  ＡＥＳＡＲ，９９．９８％）上で実施され、多層グラフェンが作用電極としてニッケルディスク上に移動された（Ｎｉ−Ｇｒ）。Ｎｉディスクの表面は、６０ｐｓｉにおける乾燥条件下でのサンドブラスター（Ｃｒｙｓｔａｌ  Ｍａｒｋ  サンドブラスター、２７．５ミクロン酸化アルミニウム粉末）と、その後の、水およびアセトンが１：１の比である溶液中での１０分間の超音波処理（４０ｋＨｚでのＺｅｎｉｔｈ超音波バス）と、を用いて粗面化された。このように調製されたベアＮｉディスク電極が超純水で洗い流され、テフロン（登録商標）シャフト上に載せられ、露出された表面積が０．０７０６ｃｍ２であった。ベアＮｉディスクが、電気化学分析のための制御電極として使用された。
【００４５】
ベアＮｉディスク電極を用いる電気化学測定の後、Ｎｉディスクは脱イオン水およびアセトンで全体が洗い流され、アルゴン流で乾燥された。次いで、Ｎｉディスクを備えたテフロン（登録商標）シャフトは、浮いているグラフェン膜を含む、脱イオン水が満たされたペトリ皿に浸漬された。グラフェン膜は、テフロン（登録商標）シャフト上に取り付けられたＮｉディスク上に直接移動された。電極は、７０℃で１時間、オーブン中でさらに乾燥された。このように調製されたＮｉ−Ｇｒ電極は、さらに電気化学測定において使用された。
【００４６】
ニッケルめっきされたガラス電極の調製：他の一連の実験において、ニッケルめっきされたガラス電極が使用された。簡単に言えば、ニッケルは、３００秒の間にわたってガラス状炭素基材の上に０．５ｍｇ／ｃｍ２のニッケルを載せるために、Ａｇ／ＡｇＣｌ参照電極に対して−０．８ボルトで、４５℃において、ワット浴（２８０ｇ／Ｌ  ＮｉＳＯ４・６Ｈ２Ｏ、４０ｇ／Ｌ  ＮｉＣｌ２・６Ｈ２Ｏ、および３０ｇ／Ｌ  Ｈ３ＢＯ４）を用いて、ガラス状炭素基材上に堆積され、これによってニッケルめっきガラス電極が提供された。ニッケルめっきガラス電極は、Ｎｉ−Ｇｒディスクのコーティングと同様の方法を用いてグラフェンでコーティングされ、グラフェンでコーティングされたニッケルめっきガラス電極が提供された。
【００４７】
電気化学試験：電気化学試験は、Ｓｏｌａｒｔｒｏｎ１２８１マルチプレクサポテンショスタットを用いて、従来の三電極セル中で実施された。セルの構成は、作用電極として、ベアＮｉディスク、Ｎｉ−Ｇｒディスク、ニッケルめっきガラス電極、またはグラフェンコートニッケルめっきガラス電極、Ｐｔホイル（２×２ｃｍ２、シグマアルドリッチ、厚さ０．０５ｍｍ、９９．９９％）対向電極、および各実験において使用される電解質溶液で満たされたルギン管内に支持されたＨｇ／ＨｇＯ参照電極からなる。第１０の偽安定状態ボルタモグラム、長時間続く周期的状態が報告された。
【００４８】
尿素の電気分解およびメタノールの酸化にベアＮｉディスクおよびＮｉ−Ｇｒディスクを用いた結果：図４Ａは、１Ｍおよび５ＭのＫＯＨ溶液中で得られたＮｉ−Ｇｒ電極およびＮｉディスク電極のボルタモグラムを示す。Ｎｉ−Ｇｒ電極およびＮｉディスク電極の双方に関して５Ｍ  ＫＯＨ溶液中で集められたボルタモグラムは、各々、順方向の走査および逆方向の走査におけるアノードのおよびカソードのピークを説明する。同様の挙動が、１ＭのＫＯＨ溶液に関しても認められる。以下の反応の通り、アノードのピークは、Ｎｉ（ＯＨ）２からＮｉＯＯＨへの酸化に起因し、それに対してカソードのピークは、ＮｉＯＯＨからＮｉ（ＯＨ）２への還元に起因する。
【００４９】
【化１】
0006797685.tif 000002
【００５０】
１Ｍ  ＫＯＨ溶液および５Ｍ  ＫＯＨ溶液中でＮｉ−Ｇｒ電極を用いて得られたボルタモグラムは、ベアＮｉディスク電極と比較したとき、ＮｉＯＯＨピークの傾きにおいて負のシフトを示す。どのような理論によっても拘束されることを意図しないが、負のシフトは、グラフェン表面に対するＯＨ−イオンの強い親和性に基づく、電極−電解質界面での局所的なｐＨ増加に起因するものであると考えられる。また、１Ｍ  ＫＯＨ溶液および５Ｍ  ＫＯＨ溶液の双方に関して、Ｎｉ−Ｇｒ電極に関するアノードピーク電流は、ベアＮｉ電極のものと比較して高い。ＮｉＯＯＨの形成はｐＨに依存する工程であり、それ故電極−電解質界面での局所的なｐＨの増加は、ＮｉＯＯＨ化学種形成の増加につながるだろう。ＣＶＤにより成長された数層のグラフェンシートは、Ｎｉ表面へのＯＨ−イオンの選択的通過を可能にするナノ孔を有し、電極−電解質界面におけるイオン伝導性の増加をもたらすと考えられる。次に、電気二重層（ＥＤＬ）の拡散層の厚みが、界面におけるＯＨ−イオンの高蓄積に起因して減少する。また、ＮｉＯＯＨ形成の開始電位は、ベアＮｉ電極と比較してＮｉ−Ｇｒ電極において、より負の値に減少し、電極−電解質界面でのｐＨ増加を間接的に実証する。
【００５１】
様々な濃度のＫＯＨ溶液に対するアノードＮｉＯＯＨピークに関連する電荷の変化が、図４Ｂに報告される。ＮｉＯＯＨ電荷は、各ＮｉＯＯＨピークの下方の面積を積分することによって計算される。Ｎｉ−Ｇｒ電極は、ベアＮｉディスク電極に対してＮｉＯＯＨ電荷において平均５５％の増加を示し、これはグラファイト層がベアＮｉディスク電極上に載せられたときのＮｉＯＯＨ化学種の過剰な形成を示唆している。
【００５２】
２Ｍ  ＫＯＨ溶液および５Ｍ  ＫＯＨ溶液中で各々得られたＮｉ−Ｇｒ電極およびＮｉディスク電極のボルタモグラムが、図４Ｃにおいて比較される。２Ｍ  ＫＯＨ溶液中でＮｉ−Ｇｒ電極上で得られたＮｉＯＯＨに関するアノードピーク電流（ｉｐａ）は、５Ｍ  ＫＯＨ溶液中のベアＮｉディスク電極のものと比較して高い。Ｎｉ−Ｇｒ電極は、ベアＮｉディスク電極に対して、ＮｉＯＯＨ形成に関するアノード電荷において３７％の増加を示す。この結果は、たとえＫＯＨが低濃度であっても（２Ｍ  ＫＯＨ）、Ｎｉ−Ｇｒ電極がＮｉ（ＯＨ）２をＮｉＯＯＨに効率良く酸化することを示唆する。
【００５３】
グラフェン層がＯＨ−イオンを吸着する能力をさらに評価するために、かつＥＤＬ中の拡散層にさらに改良を加えるために、ＫＯＨと比較して弱いアルカリ性であるＫ２ＣＯ３電解質中で同様の実験が実施された。０．１Ｍおよび１ＭのＫ２ＣＯ３中で得られたＮｉ−Ｇｒ電極およびＮｉディスク電極のサイクリックボルタモグラムが、図５Ａに示される。Ｎｉ−Ｇｒ上のＮｉＯＯＨ形成反応の開始電位は、０．１Ｍおよび１ＭのＫ２ＣＯ３溶液双方に関して、ベアＮｉディスク電極のものと比較してより負である。また、Ｎｉ−Ｇｒ電極に関するアノードピーク（ＮｉＯＯＨ形成）の下での電荷は、ベアＮｉディスク電極のものと比較して高い。どのような理論によっても拘束されることを意図しないが、得られたボルタモグラムは、グラフェン層が、ＮｉＯＯＨ形成の増大をもたらす電極−電解質界面における局所的なｐＨ変化の増加の主な原因であることを示唆すると考えられる。既に議論したように、グラフェンシートのナノ孔がＯＨ−イオンの選択的通過の主要因であり、これがＥＤＬにおける局所的ｐＨ変化の増加につながると考えられる。
【００５４】
図５Ｂは、各々１Ｍおよび０．５ＭのＫ２ＣＯ３溶液においてＮｉディスク電極およびＮｉ−Ｇｒ電極上で得られたボルタモグラムを示す。ボルタモグラムは、０．５ＭのＫ２ＣＯ３でのＮｉ−Ｇｒ電極が、１ＭのＫ２ＣＯ３におけるベアＮｉディスク電極に匹敵するＮｉＯＯＨ形成を与えることを示唆する。
【００５５】
同様の電気化学分析が、アルカリ媒体中でのＮｉディスク電極およびＮｉ−Ｇｒ電極上のメタノールの酸化に関して実施された。結果は、図６Ａおよび６Ｂにおいて示される。サイクリックボルタモグラム（図６Ａ）は、Ｎｉ−Ｇｒ電極が、５Ｍ  ＫＯＨ溶液中の０．５Ｍのメタノールの酸化に対して高い電気触媒活性を示すことを表す。図６Ｂは、ベアＮｉディスク電極（６０ｍＡ）と比較して、２ＭのＫＯＨ溶液中の０．５Ｍのメタノールの電気化学酸化に関して、Ｎｉ−Ｇｒ電極がより高いピーク電流（１１１ｍＡ）を示すことを示唆する。結果的に、メタノールの酸化は、Ｎｉ上にグラフェンを含む電極の存在下で、低いｐＨで行うことが好ましい。
【００５６】
尿素の電気分解にニッケルめっきガラス電極およびグラフェンコートニッケルめっきガラス電極を使用した結果：図７は、（１）グラフェンコートガラス電極（ニッケルなし）、（２）グラフェンコートニッケルめっきガラス電極、および（３）ニッケルめっきガラス電極（グラフェンなし）、を用いた、５ＭのＫＯＨ溶液中でのサイクリックボルタモグラムの結果の比較を示す。１対のレドックス電流ピークが観察され、これはＮｉ（ＩＩ）とＮｉ（ＩＩＩ）との間の可逆的な変換に対応する。以下の反応の通り、アノードピークは、Ｎｉ（ＯＨ）２からＮｉＯＯＨの酸化に起因し、一方でカソードピークはＮｉＯＯＨからＮｉ（ＯＨ）２への還元に起因する。
【００５７】
【化２】
0006797685.tif 000003
【００５８】
グラフェンコートニッケルめっきガラス電極に関する曲線（電荷）の下方の面積が大きいことは、触媒の活性形態である、ＮｉＯＯＨの再生成が多いことに対応する。
【００５９】
図８は、（１）グラフェンコートガラス電極（ニッケルなし）、（２）ニッケルめっきガラス電極（グラフェンなし）、および（３）グラフェンコートニッケルめっきガラス電極、を用いた、０．５Ｍの尿素および５ＭのＫＯＨ溶液中でのサイクリックボルタモグラムの結果の比較を示す。ＫＯＨ溶液に尿素が存在していたとき、カソードにおいて開始する強い酸化電流０．４５Ｖが、純粋なニッケルめっきガラス電極およびグラフェンコートニッケルめっきガラス電極の双方に関して観察された。尿素の酸化は、Ｎｉ２＋からＮｉ３＋への遷移と同様の電位で開始し、これはＮｉ３＋が尿素の電解酸化を触媒するための活性形態であることを示す。グラフェン単独では、尿素の電解酸化に対して活性ではない。０．５Ｖにおいて、Ｈｇ／ＨｇＯで、グラフェンコートニッケルめっき電極で観察された電流密度は、同じ電位における純粋なニッケルめっきガラス電極の電流密度の少なくとも２倍である。ニッケル上のグラフェンの存在は、尿素の酸化電流を強め、純粋なニッケルめっきガラス電極に固有の約０．７Ｖの表面ブロックピークは減少した。
【００６０】
図９は、（１）５ＭのＫＯＨ中のニッケルめっきガラス電極、（２）５ＭのＫＯＨ中のグラフェンコート、ニッケルめっきガラス電極、（３）５ＭのＫＯＨおよび０．５Ｍの尿素中のニッケルめっきガラス電極、および（４）５ＭのＫＯＨおよび０．５Ｍの尿素中のグラフェンコートニッケルめっきガラス電極、を用いて収集された定電位データの比較を示す。グラフェンコートニッケルめっきガラス電極（４）は、相対的に安定な、より高い電流密度を示し、安定で活性な電気触媒であることを示す。グラフェンコートニッケルめっき電極（４）を使用するとき、電流密度は、グラフェンを用いないニッケルめっきガラス電極（３）を用いたときと比較して２倍を超え、これは尿素の電気触媒酸化が改善されたことを示す。
【００６１】
図１０は、（１）グラフェンコートニッケルめっきガラス電極、および（２）ニッケルめっきガラス電極を比較する、電気化学インピーダンス分光法の結果を示す。どのような理論にも拘束されることを意図しないが、グラフェンコートニッケルめっきガラス電極（１）による電気化学的性能の改善は、グラフェン膜の、尿素酸化の電子移動を促進することができる、大きな活性表面積からもたらされ、これはニッケルとグラフェンシートとの相乗的な寄与を伴うと考えられる。また、グラフェンが、ＯＨ−（アルカリ性の化学物質の場合、局所的ｐＨを増大する）およびＨ＋（酸性の化学物質の場合、局所的ｐＨを減少する）の拡散を強める拡散制御層として働くとも考えられる。これは活性触媒の形成を増加させ、その後の化学反応を強める。電子は、活性触媒と連結されたグラフェン層を通って流れ、化学反応を強めると推測される。さらに、活性触媒の表面上の表面ブロックが、グラフェンによって生じる拡散制御層により妨げられると考えられる。例えば、尿素の電気分解において、グラフェンは、ＮｉＯＯＨからＣＯ２を分離すると考えられ、表面ブロックを防ぐ。
【００６２】
アンモニア製造の間の耐腐食性の例：
０．５ＭのＫ２ＣＯ３が存在するディーゼル排気液（ＤＥＦ、３２．５％の高純度尿素（ＡＵＳ３２）および６７．５％の脱イオン水）１００ｍｌが作られ、１００ｍｌのビーカーに移された。溶液の体積を一定に保つために、蒸発による損失を補うためにＤＥＦが周期的に加えられた。グラフェンコートニッケル電極は、以下のように作製された。２ｃｍ×２ｃｍのグラフェンは、実験においてカソードおよびアノードの双方に使用される、サンドブラスターで処理されたＮｉホイル表面上に移された。Ｎｉホイル電極のグラフェンで覆われない部分は、テープでマスクされた。尿素からアンモニアへの電解加水分解実験の間、溶液は８０℃に保たれ、溶液のｐＨが時間に対して測定された。１．５５Ｖのセル電圧が、カソードおよびアノードに与えられ、電位が２秒毎に切り替えられた。４０分毎に、０．５ｍＬの溶液のサンプルが取り出され、１００ｍｌに希釈され、アンモニアおよびニッケルに関して分析された。アンモニアの濃度は、アンモニアイオン選択性電極を用いて測定された。ビーカーから蒸発したアンモニアは、物質収支において考慮されない。Ｎｉの濃度は、原子吸光分光法（ＡＡＳ）を用いて測定された。４時間の実験の後、ビーカーが熱源から取り出され、室温に冷却され、その後ｐＨの値が測定された。４時間の電気分解実験が、３日の間、各々の日に実施された。比較実験では、サンドブラスター表面処理が施されていない、グラフェンコートＮｉホイル電極、およびコーティングされていないニッケルホイル電極が用いられた。
【００６３】
３日間の実験の過程にわたって、反応溶液のｐＨは約１２から約１０に減少した。サンドブラスター処理されていないグラフェンコートＮｉホイル電極に関して、比較的低いｐＨ条件の下で、ニッケル触媒の付随する腐食と共にある程度の剥離が観察された。サンドブラスター処理されたグラフェンコートＮｉホイル電極は、３日間の実験にわたってその一体性を保持し、グラフェンコーティングは腐食に対する保護を提供した。同様に、ニッケル濃度の測定値は、剥離された電極において生じた約４倍のニッケル溶解を示した。
【００６４】
意外なことに、ニッケルホイル電極（７０℃における、１ＭのＫ２ＣＯ３を有するＤＥＦ）を用いる尿素からアンモニアへの実験と比較して、グラフェンコートニッケルホイル電極（８０℃における、０．５ＭのＫ２ＣＯ３を有するＤＥＦ）は、尿素からアンモニアへの、有意に高い転換比率を示し、例えば、第１の時間において、電解質中のアンモニアの濃度は、ニッケルホイル電極と比較して、グラフェンコートニッケル電極において約３倍高かった。
【００６５】
本発明は、その１つまたは複数の実施形態の記述によって説明され、同時に実施形態はかなり詳細に記載されているが、実施形態は、添付の請求項の範囲をそのような詳細な事項にまで制限することを、またはどのようにも限定することを意図していない。例えば、グラフェンコート活性触媒材料が、センサー、燃料電池、電解槽、電池、キャパシタ、加水分解など、多くの他の用途において使用され得る。さらなる利点および変更が、当業者には容易に理解されるだろう。したがって、そのより広範な態様における発明は、ここに示されかつ記載された特定の詳細、代表的な製品および方法、および説明的な実施例に限定されない。したがって、以下の請求項に包含される全般的な発明の概念の範囲から逸脱することなく、そのような詳細からの変更がなされ得る。
【符号の説明】
【００６６】
１０  電気化学セル
１３  第１の電極
１５  第２の電極
１７  電解質媒体
１８  セパレータ
１９  電圧源
２５  活性触媒材料
２７  グラフェンコーティング
６０  装置
６２  還元ガス源
６４  石英管
６６  真空ポンプ
６８  管用炉
７０  第１の基材
７４  第２の基材
７６  加熱領域
【図１】
0006797685.tif 000004
【図１Ａ】
0006797685.tif 000005
【図２】
0006797685.tif 000006
【図３】
0006797685.tif 000007
【図４Ａ】
0006797685.tif 000008
【図４Ｂ】
0006797685.tif 000009
【図４Ｃ】
0006797685.tif 000010
【図５Ａ】
0006797685.tif 000011
【図５Ｂ】
0006797685.tif 000012
【図６Ａ】
0006797685.tif 000013
【図６Ｂ】
0006797685.tif 000014
【図７】
0006797685.tif 000015
【図８】
0006797685.tif 000016
【図９】
0006797685.tif 000017
【図１０】
0006797685.tif 000018