(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
チタンの酸化物の原料、モリブデンおよび／またはタングステンの酸化物の原料、バナジウムの酸化物の原料、リンの酸化物の原料ならびに二水石膏を含有する成形体を、前記二水石膏が脱水するように、焼成することによって得られる、
チタンの酸化物、
モリブデンおよび／またはタングステンの酸化物、
バナジウムの酸化物、
リンの酸化物、ならびに
石膏を含有してなる、
金属水銀の酸化反応および窒素酸化物の還元反応用の多孔質の触媒。
【請求項２】
触媒に含まれる石膏の量が、チタンの酸化物の質量に対する二水石膏のドライベースの質量の比として、１／９９〜４０／６０である、請求項１に記載の触媒。
【請求項３】
焼成する時の温度が、４００〜６００℃である、請求項１または２に記載の脱硝触媒。
【請求項４】
請求項１、２または３に記載の触媒に、
金属水銀、窒素酸化物および二酸化硫黄を含有する排ガスを接触させて、
金属水銀を酸化させるとともに窒素酸化物を還元させることを含む、
排ガスの浄化方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属水銀の酸化反応および窒素酸化物の還元反応用触媒、ならびに排ガスの浄化方法に関する。より詳細に、本発明は、金属水銀の気相酸化反応と窒素酸化物の気相還元反応とを促進させるが、二酸化硫黄の気相酸化反応を抑制することができる触媒、並びに金属水銀を酸化させるとともに窒素酸化物を還元させることを含む排ガスの浄化方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
発電所、工場、自動車などから排出される排煙中に含まれる金属水銀は環境への影響が懸念されている。そのため、排煙中の金属水銀を除去し、大気への放出を抑制することが求められている。例えば、特許文献１は、ボイラからの排ガスを排出する煙道内に、塩化アンモニウム溶液供給手段と、排ガス中の窒素酸化物をアンモニアで還元すると共に、塩化水素共存下で水銀を酸化する脱硝触媒を有する還元脱硝装置と、該還元脱硝装置において酸化された水銀をアルカリ吸収液により除去する湿式脱硫装置と、前記湿式脱硫装置の内部又は後流側に設けられ、排ガス中に残存する水銀を除去する仕上げ水銀除去装置とを具備することを特徴とする排ガス中の水銀処理システムを開示している。
【０００３】
水銀を酸化する脱硝触媒として種々なものが提案されている。例えば、特許文献２は、窒素酸化物と金属水銀とを含む排ガスを処理するにあたり、ケイ素、ジルコニウム、アルミニウム、タングステンおよびモリブデンからなる群より選ばれる１種または２種とチタンとの二元系または三元系複合酸化物を含有する触媒を用いて、ハロゲン化合物の存在下で金属水銀をハロゲン化水銀に変化させる反応と、窒素酸化物の処理とを行なうようにする、排ガス処理方法を開示している。
特許文献３は、チタン(i)、モリブデン及び／又はタングステン(ii)、バナジウム(iii)及びリン(iv)の各酸化物からなる組成物であって、(i)／(ii)／(iii)の原子比が８５〜９７．５／２〜１０／０．５〜１０であり、且つ(iv)／((ii)+(iii))の原子比が０．５〜１．５である排ガス浄化用触媒を開示している。
【０００４】
一方で、石膏が配合された脱硝触媒が知られている。例えば、特許文献４は、酸化チタンまたはその前駆体と、タングステン（W）、バナジウム（V）、モリブデン（Mo）、アルミニウム（Al）およびガリウム（Ga）からなる群から選ばれる触媒成分の一種以上を含む可溶性塩類と水とを含むペースト状物に二水石膏を混合して得られたペースト状物を、金属または無機繊維製の網状物に塗布した後、乾燥、焼成することを特徴とする脱硝触媒の製造方法を開示している。
特許文献５は、チタン酸化物に少なくともバナジウムを含む活性成分を担持した組成物を第一成分とし、バナジウムを含まない組成物を第二成分として、これらを混合後、成形、乾燥、焼成する脱硝触媒において、第二成分としてシリカ、第一成分よりも比表面積が小さい酸化チタン、またはアルミナを用い、さらに第三成分として、第一成分、第二成分及び第三成分の総和に対する第三成分の割合が１を超えて２０重量％になるように、石膏を加えたことを特徴とする脱硝触媒を開示している。
特許文献４または５に記載の石膏が配合された脱硝触媒は水銀を含まない排ガスの浄化処理に用いられている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１２−１１３１７号公報
【特許文献２】特開２００５−１２５２１１号公報
【特許文献３】ＷＯ  ２００９／０３１２３４  Ａ１
【特許文献４】特開２０１１−７８８９８号公報
【特許文献５】特開２０１３−１１６４２８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の課題は、金属水銀の気相酸化反応と窒素酸化物の気相還元反応とを促進させるが、二酸化硫黄の気相酸化反応を抑制することができる触媒、並びに金属水銀を酸化させるとともに窒素酸化物を還元させることを含む排ガスの浄化方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するために検討した結果、以下の形態を包含する本発明を完成するに至った。
〔１〕  チタンの酸化物、モリブデンおよび／またはタングステンの酸化物、バナジウムの酸化物、リンの酸化物、ならびに石膏を含有してなる、金属水銀の酸化反応および窒素酸化物の還元反応用の触媒。
〔２〕  チタンの酸化物の質量に対する、二水石膏のドライベースの質量の比が、１／９９〜４０／６０である、〔１〕に記載の触媒。
【０００８】
〔３〕  チタンの酸化物、モリブデンおよび／またはタングステンの酸化物、バナジウムの酸化物、リンの酸化物、ならびに石膏を含有してなる触媒に、金属水銀、窒素酸化物および二酸化硫黄を含有する排ガスを接触させて、金属水銀を酸化させるとともに窒素酸化物を還元させることを含む、排ガスの浄化方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の触媒は、金属水銀の気相酸化反応と窒素酸化物の気相還元反応とを促進させるが、二酸化硫黄の気相酸化反応を抑制することができる。
本発明の排ガスの浄化方法は、本発明の触媒に、金属水銀、窒素酸化物および二酸化硫黄を含有する排ガスを接触させることによって、金属水銀を酸化させるとともに窒素酸化物を還元させるが、二酸化硫黄を酸化させ難い。
【００１０】
本発明の触媒が、金属水銀の気相酸化反応、窒素酸化物の気相還元反応および二酸化硫黄の気相酸化反応に、どのような作用をするのかは不明であるが、触媒原料として添加した石膏（二水石膏など）が焼成過程において脱水して多孔質化されるからであろうと推測する。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の触媒は、チタンの酸化物、モリブデンおよび／またはタングステンの酸化物、バナジウムの酸化物、リンの酸化物、ならびに石膏を含有してなるものである。本発明の触媒は、金属水銀の酸化反応および窒素酸化物の還元反応の促進のために用いられる。
【００１２】
本発明の触媒は、その製法によって特に限定されないが、例えば、触媒を構成する成分の原料となる化合物を水とともに混ぜ合わせペーストを得、該ペーストを成形または基板に塗布し、次いで乾燥、焼成することによって、製造することができる。
【００１３】
チタンの酸化物の原料としては、例えば、二酸化チタン（ＴｉＯ2）の粉末、スラリまたはペースト；オルトチタン酸もしくはメタチタン酸（Ｈ2ＴｉＯ3）の粉末、スラリまたはペーストなどを挙げることができる。チタンの酸化物の原料として好適に用いられる二酸化チタンは、その比表面積が、好ましくは２０ｍ2／ｇ以上、より好ましくは４０〜３００ｍ2／ｇである。二酸化チタンは、結晶型が、好ましくはアナターゼ型である。また、二酸化チタン粉末は、電子顕微鏡観察によって計測される数基準粒度分布における５０％径が、好ましくは０．００１〜０．１μｍである。
【００１４】
モリブデンおよび／またはタングステンの酸化物の原料としては、それら元素の、酸化物、オキソ酸もしくはその塩類を挙げることができる。より具体的に、三酸化モリブデン、モリブデン酸、モリブデン酸アンモニウムなどのＭｏ含有化合物；  三酸化タングステン、タングステン酸、メタタングステン酸アンモニウムなどのＷ含有化合物を挙げることができる。本発明の触媒に含まれるモリブデン元素とタングステン元素の合計量は、チタン元素１００モルに対して、好ましくは１．５〜１３モル、より好ましくは２〜１２モルである。
【００１５】
バナジウムの酸化物の原料としては、バナジウムの、酸化物、オキソ酸もしくはその塩類を挙げることができる。より具体的に、メタバナジン酸アンモニウム、硫酸バナジルなどのＶ含有化合物を挙げることができる。本発明の触媒に含まれるバナジウム元素の量は、チタン元素の質量１００モルに対して、好ましくは０．１〜１３モル、より好ましくは０．５〜１２モルである。
【００１６】
リンの酸化物の原料としては、オルトリン酸、二リン酸、三リン酸、ポリリン酸、リン酸アンモニウム塩などを挙げることができる。本発明の触媒に含まれるリン元素の量は、モリブデン元素とタングステン元素とバナジウム元素の合計１００モルに対して、好ましくは５０〜１５０モル、より好ましくは７０〜１２０モルである。
【００１７】
石膏の原料として、無水石膏(CaSO4)、半水石膏(CaSO41/2H2O)、二水石膏(CaSO42H2O)が挙げられる。なお、二水石膏は後述する焼成温度において無水物（六方晶(III型)無水物または斜方晶（II型）無水物など）になると言われている。
触媒の調製のために好ましく用いられる二水石膏は、その形態が、例えば、粉末である。二水石膏粉末は、平均粒径が、好ましくは１５μｍ以上、好ましくは１５〜１００μｍである。なお、二水石膏の平均粒径は、レーザー回折法で測定される体積基準粒度分布における５０％径である。平均粒径が１５μｍ未満の二水石膏粉末を用いると触媒の細孔容積が小さくなる傾向がある。さらに、二水石膏粉末の比表面積は、好ましくは１〜１５０ｍ2／ｇ、より好ましくは２〜１００ｍ2／ｇである。
【００１８】
二水石膏は、天然の二水石膏、化学工業の副産物として生成する化学石膏、脱硝石膏、廃石膏ボードから得られる石膏などのいずれでもよい。
【００１９】
触媒に含まれる石膏の量は、二水石膏のドライベースの質量として、チタンの酸化物、の質量に対して、好ましくは１／９９〜４０／６０、より好ましくは３／９７〜３５／６５、さらに好ましくは５／９５〜３０／７０である。石膏の量が少ないとマクロ孔形成の割合が低下する傾向がある。逆に石膏の量が多いと触媒の摩耗強度が低下する傾向がある。
【００２０】
本発明の触媒に用いられる石膏として、Ｆｅ元素を含有するものが好ましい。Ｆｅ元素の含有量は特に限定されないが、チタン元素１００モルに対して、好ましくは０モル超５モル以下、より好ましくは０モル超４モル以下である。石膏に含有されていたＦｅ元素は製造の過程において硫酸鉄に転化されると推測する。本発明に用いられる石膏は、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属元素；カルシウム以外のアルカリ土類金属元素；リン、およびヒ素を含まないものが好ましい。
【００２１】
本発明の触媒には、硫酸アルミニウムなどのＡｌ含有化合物などを用いることができる。Ａｌ含有化合物は、触媒の耐久性を高める効果が期待できる。Ａｌ含有化合物としては硫酸アルミニウムなどが挙げられる。
さらに、触媒の調製において、コロイダルシリカ、シリカゾルなどの無機粒子；セルロースエステル、ポリビニルアルコールなどのバインダ；ガラス繊維などの無機繊維を用いることができる。無機微粒子、バインダまたは無機繊維は、触媒の強度や基材などとの結合力を高める効果が期待できる。
【００２２】
ペーストは、上記原料、並びに必要に応じて用いられる他の無機微粒子、バインダおよび／または無機繊維を、水とともに湿式混練することによって得られる。混練は、押出機、ニーダ、プラネタリミキサなどの公知の混練手段を用いて行うことができる。この湿式混練によってチタンの酸化物と石膏とが適度な隙間を保って混ざり合い、摩耗強度と触媒性能とが良好にバランスした触媒とすることができる。
【００２３】
次いで、前記ペーストを成形する。成形は、押出成形機、ロール成形機などを用いて行うことができる。成形形状としては、ハニカム、柱状、円筒状、板状、波板状などが挙げられる。また、成形の際に、ペーストを担持するための基材を用いることができる。基材としては、メタルラス、パンチングメタル、金網、金属製布などの金属製基板；セラミック製布、セラミック製網状物などのセラミックス製基板；ガラス繊維製布などのガラス製基板が挙げられる。
【００２４】
成形後、所望の大きさに裁断したり、所望形状に賦形したりすることができる。例えば、板状に成形した後、切断、折り曲げ、打ち抜きなどの加工をすることができる。また、波型凸条を賦形して、スペーサ部を設けることもできる。
【００２５】
このようにして得られる成形体を、乾燥し、次いで焼成することができる。乾燥は、その方式によって限定されず、例えば、自然乾燥、熱風乾燥、赤外線乾燥などが挙げられる。焼成は、トンネル炉などの公知の焼成炉にて、行うことができる。例えば、焼成の温度は、好ましくは４００〜６００℃である。焼成は、通常、大気中にて行われる。
【００２６】
本発明の触媒は、金属水銀、窒素酸化物および二酸化硫黄を含有する排ガスの浄化に用いることができる。具体的には、ボイラなどの燃焼装置の後段に設置される脱硝装置に本発明の触媒をセットし、金属水銀、窒素酸化物および二酸化硫黄を含有する排ガスを当該触媒に接触させ、同時にアンモニアと塩化水素または塩化アンモニウムなどを導入して窒素酸化物の還元および金属水銀の酸化を行うことができる。本発明の触媒をセットした脱硝装置では二酸化硫黄の酸化反応が抑制され、脱硝装置から排出されるガス中の三酸化硫黄濃度が低いので、脱硝装置の後段に設置される装置に酸性硫安が析出して圧損を上昇させたり、機器の腐食を生じさせたり、煙突からＳＯ3の紫煙を排出させたりしない。
【００２７】
以下、具体例を示し、本発明の効果について説明する。
【００２８】
実施例１
酸化チタン（石原産業社製，比表面積１７０ｍ2／ｇ）１２７６ｇ、モリブデン酸アンモニウム８２ｇ、メタバナジン酸アンモニウム２１．７ｇ、８５％リン酸７４ｇ、シリカゾル（日産化学社製，商品名ＯＳゾル）１３４ｇ、二水石膏（キシダ化学社製，比表面積２０ｍ2／ｇ，水分１９．７％）４７７ｇ、および水５８０ｇをニーダに入れ１２０分間混練した。これにシリカアルミナ系セラミック繊維（東芝ファインレックス）２００ｇを徐々に添加しながら２０分間混練して均一なペーストを得た。得られたペーストを厚さ０．２ｍｍのＳＵＳ４３０Ｊ１Ｌ製鋼板をラス加工して成る厚さ０．７ｍｍのメタルラス基材の上におき、これを二枚のポリエチレンシートに挟んで一対の加圧ローラを通過させて、メタルラス基材の網目を埋めるようにペーストを塗布した。これを乾燥後、５００℃で２時間焼成して触媒１を得た。触媒１は、Ｔｉ／Ｍｏ／Ｖの原子比が９６／３／１であり、チタンの酸化物の質量に対する二水石膏のドライベースの質量の比が、２３／７７である。チタンの酸化物の質量＝1276/(1276+477×(1-19.7/100)=0.77； 二水石膏のドライベースの質量＝477×(1-19.7/100)/(1276+477×(1-19.7/100)=0.23。
【００２９】
実施例２
二水石膏の量を４７７ｇから３１８ｇに変えた以外は実施例１と同じ方法で触媒２を得た。触媒２は、Ｔｉ／Ｍｏ／Ｖの原子比が９６／３／１であり、チタンの酸化物の質量に対する二水石膏のドライベースの質量の比が１７／８３である。
【００３０】
実施例３
二水石膏の量を４７７ｇから７５ｇに変えた以外は実施例１と同じ方法で触媒３を得た。触媒３は、Ｔｉ／Ｍｏ／Ｖの原子比が９６／３／１であり、チタンの酸化物の質量に対する二水石膏のドライベースの質量の比が４／９６である。
【００３１】
比較例１
二水石膏を溶融シリカ（龍森社製，商品名ヒューズレックスＥ−２，比表面積２ｍ2／ｇ，水分0.0％）に変えた以外は実施例１と同じ方法で触媒４を得た。触媒４は、Ｔｉ／Ｍｏ／Ｖの原子比が９６／３／１であり、チタンの酸化物の質量に対する溶融シリカの質量の比が２３／７７である。
【００３２】
比較例２
二水石膏を微粒シリカ（富田製薬社製，商品名マイコンＦ，比表面積１２０ｍ2／ｇ，水分5.0％）に変えた以外は実施例１と同じ方法で触媒５を得た。触媒５は、Ｔｉ／Ｍｏ／Ｖの原子比が９６／３／１であり、チタンの酸化物の質量に対するドライベースの微粒シリカの質量の比が２３／７７である。
【００３３】
比較例３
二水石膏の量を０ｇに変えた以外は実施例１と同じ方法で触媒６を得た。触媒６は、Ｔｉ／Ｍｏ／Ｖの原子比が９６／３／１である。
【００３４】
比較例４
８５％リン酸の量を０ｇに変えた以外は実施例１と同じ方法で触媒７を得た。触媒７は、Ｔｉ／Ｍｏ／Ｖの原子比が９６／３／１であり、チタンの酸化物の質量に対する二水石膏のドライベースの質量の比が２３／７７である。
【００３５】
試験例
触媒１〜７からそれぞれ幅２０ｍｍ×長さ１００ｍｍの触媒片を切り出した。
触媒片１枚を管型反応器に充填した。表１に示す条件で模擬排ガスを管型反応器に供給し、Ｈｇ酸化率を決定した。Ｈｇ酸化率は、酸化状態の水銀蒸気をリン酸緩衝液で吸収し、その後、ＪＩＳ  Ｋ−０２２２に準拠した方法で金属水銀を分析して得た値である。
触媒片３枚を管型反応器に充填した。表２に示す条件で模擬排ガスを管型反応器に供給し、脱硝率を決定した。脱硝率は、化学発光式ＮＯｘ分析システムを用いて管型反応器の入口及び出口における濃度を測定した結果から算出された値である。
触媒片３枚を管型反応器に充填した。表３に示す条件で模擬排ガスを管型反応器に供給し、ＳＯ2酸化率を決定した。ＳＯ2酸化率は赤外式ＳＯ2計を用いて管型反応器の入口及び出口における濃度を測定した結果から算出された値である。
【００３６】
【表１】
0006697287.tif 000002
【００３７】
【表２】
0006697287.tif 000003
【００３８】
【表３】
0006697287.tif 000004
【００３９】
【表４】
0006697287.tif 000005
【００４０】
特許文献３に記載の触媒に相当する石膏不含有の触媒６（比較例３）は、脱硝率が高いけれど、Ｈｇ酸化率が若干低く、ＳＯ2酸化率が若干高い。
比表面積の小さい材料である溶融シリカを含有する触媒４（比較例１）は、脱硝率が低い。比表面積の大きい材料である微粒シリカを含有する触媒５（比較例２）は、脱硝率およびＨｇ酸化率がともに低い。
特許文献４に記載の触媒に相当するリン不含有の触媒７（比較例４）は、Ｈｇ酸化率および脱硝率が高いけれど、ＳＯ2酸化率が高い。
これに対して、石膏を含有する本発明の触媒１〜３（実施例１〜３）は、Ｈｇ酸化率が５０％以上と高く、脱硝率が６４％以上と高く、ＳＯ2酸化率が１％未満と低い。
【００４１】
以上のことから、本発明の触媒は、金属水銀の気相酸化反応および窒素酸化物の気相還元反応の促進と二酸化硫黄の気相酸化反応の抑制とのバランスに優れていることがわかる。