(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
タングステン酸リチウムを含む第一のリチウムニッケル複合酸化物粒子と、タングステン酸リチウムを含まない第二のリチウムニッケル複合酸化物粒子と、を混合すること、を備え、
前記第一のリチウムニッケル複合酸化物粒子は、組成がＬｉｚ１Ｎｉ１−ｘ１−ｙ１Ｃｏｘ１Ｍ１ｙ１Ｏ２（ただし、０≦ｘ１≦０．３５、０≦ｙ１≦０．３５、０．９５≦ｚ１≦１．１５、Ｍ１はＭｎ、Ｖ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｔｉ及びＡｌから選ばれる少なくとも１種の元素）で表され、複数の一次粒子が互いに凝集した二次粒子からなる芯材と、前記第一のリチウムニッケル複合酸化物粒子の表面及び内部に位置する前記一次粒子の表面の少なくとも一部に存在するタングステン酸リチウムと、から構成され、
前記第二のリチウムニッケル複合酸化物粒子は、組成がＬｉｚ２Ｎｉ１−ｘ２−ｙ２Ｃｏｘ２Ｍ２ｙ２Ｏ２（ただし、０≦ｘ２≦０．３５、０≦ｙ２≦０．３５、０．９５≦ｚ２≦１．１５、Ｍ２はＭｎ、Ｖ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｔｉ及びＡｌから選ばれる少なくとも１種の元素）で表され、複数の一次粒子が互いに凝集した二次粒子から構成される、
ことを特徴とする非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項２】
前記第二のリチウムニッケル複合酸化物粒子は、前記混合の前に、水洗される、ことを特徴とする請求項１に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項３】
前記水洗の際のスラリー濃度が、５００ｇ／Ｌ以上２５００ｇ／Ｌ以下であることを特徴とする請求項２に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項４】
前記第一のリチウムニッケル複合酸化物粒子及び前記第二のリチウムニッケル複合酸化物粒子は、その両方の表面及び内部に位置する一次粒子の表面に存在するタングステン酸リチウム以外のリチウム化合物に含有されるリチウム量が、前記正極活物質全量に対して０．０５質量％以下である、ことを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項５】
前記正極活物質に含まれる前記第一のリチウムニッケル複合酸化物粒子の含有量が、前記正極活物質全量に対して１０質量％以上となるように、前記第一のリチウムニッケル複合酸化物粒子と前記第二のリチウムニッケル複合酸化物粒子とを混合する、ことを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項６】
前記第一のリチウムニッケル複合酸化物粒子に含まれるタングステン量が、前記正極活物質に含まれるＮｉ、Ｃｏ及びＭの原子数の合計に対して、０．０３原子％以上２．５原子％以下となるように、前記第一の複合酸化物粒子と前記第二のリチウムニッケル複合酸化物粒子とを混合すること、を備えることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項７】
前記混合の前に、
組成がＬｉｚ３Ｎｉ１−ｘ３−ｙ３Ｃｏｘ３Ｍ１ｙ３Ｏ２（ただし、０．００≦ｘ３≦０．３５、０．００≦ｙ３≦０．３５、０．９５≦ｚ３≦１．２０、Ｍ１はＭｎ、Ｖ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｔｉ及びＡｌから選ばれる少なくとも１種の元素）で表され、複数の一次粒子が凝集して構成された二次粒子からなる母材と、
前記母材全量に対して２質量％以上の水分と、
タングステン化合物、又は、タングステン化合物及びタングステンを含まないリチウム化合物と、
を含有したタングステン混合物を調整すること、と
得られた前記タングステン混合物を熱処理して前記母材の表面及び内部の一次粒子の表面に、タングステン酸リチウムを形成させ、前記第一のリチウムニッケル複合酸化物粒子を得ること、と
を備え、
前記タングステン混合物は、含有されるタングステン全量に対する、前記水分及びタングステン化合物、又は、水分、タングステン化合物及びリチウム化合物、に含有されるリチウム全量のモル比が５以下である、
ことを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項８】
前記第一のリチウムニッケル複合酸化物粒子は、その表面及び内部の一次粒子の表面に存在する、タングステン酸リチウム以外のリチウム化合物に含有されるリチウム量が、前記第一のリチウムニッケル複合酸化物粒子に対して０．０５質量％以下であることを特徴とする請求項７に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項９】
前記熱処理の前に、前記母材と水とを混合してスラリーを形成して、前記母材を水洗することと、前記水洗した母材を固液分離することと、を備えることを特徴とする請求項７又は８に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項１０】
前記母材の水洗のスラリー濃度が、５００ｇ／Ｌ以上２５００ｇ／Ｌ以下であることを特徴とする請求項９に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項１１】
前記水洗した母材を固液分離した際、得られる洗浄ケーキの水分率が、３．０質量％以上１５．０質量％以下に制御されることを特徴とする請求項９又は１０に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項１２】
前記タングステン化合物が、酸化タングステン（ＷＯ３）、タングステン酸（ＷＯ３・Ｈ２Ｏ）、Ｌｉ２ＷＯ４、Ｌｉ４ＷＯ５及びＬｉ６Ｗ２Ｏ９のいずれか少なくとも一つを含むことを特徴とする請求項７〜１１のいずれか一項に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項１３】
前記熱処理における熱処理の温度が、１００℃以上６００℃以下であることを特徴とする請求項７〜１２のいずれか一項に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項１４】
前記タングステン化合物に含まれるタングステン量が、前記母材に含まれるＮｉ、Ｃｏ及びＭの原子数の合計に対して、０．０５原子％以上３．０原子％以下であることを特徴とする請求項７〜１３のいずれか一項に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項１５】
タングステン酸リチウムを含む第一のリチウムニッケル複合酸化物粒子と、タングステン酸リチウムを含まない第二のリチウムニッケル複合酸化物粒子と、を含み、
前記第一のリチウムニッケル複合酸化物粒子は、組成がＬｉｚ１Ｎｉ１−ｘ１−ｙ１Ｃｏｘ１Ｍ１ｙ１Ｏ２（ただし、０≦ｘ１≦０．３５、０≦ｙ１≦０．３５、０．９５≦ｚ１≦１．１５、Ｍ１はＭｎ、Ｖ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｔｉ及びＡｌから選ばれる少なくとも１種の元素）で表され、複数の一次粒子が互いに凝集した二次粒子からなる芯材と、前記第一のリチウムニッケル複合酸化物粒子の表面及び内部に位置する前記一次粒子の表面の少なくとも一部に存在するタングステン酸リチウムと、から構成され、
前記第二のリチウムニッケル複合酸化物粒子は、組成がＬｉｚ２Ｎｉ１−ｘ２−ｙ２Ｃｏｘ２Ｍ２ｙ２Ｏ２（ただし、０≦ｘ２≦０．３５、０≦ｙ２≦０．３５、０．９５≦ｚ２≦１．１５、Ｍ２はＭｎ、Ｖ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｔｉ及びＡｌから選ばれる少なくとも１種の元素）で表され、複数の一次粒子が互いに凝集した二次粒子から構成される、
ことを特徴とする非水系電解質二次電池用正極活物質。
【請求項１６】
前記第一のリチウムニッケル複合酸化物粒子および前記第二の複合酸化物粒子の表面及び内部に位置される一次粒子の表面に存在する、タングステン酸リチウム以外のリチウム化合物に含有されるリチウム量が、前記正極活物質の全量に対して０．０５質量％以下であることを特徴とする請求項１５に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質。
【請求項１７】
正極活物質に含まれる前記第一のリチウムニッケル複合酸化物粒子の量が、前記正極活物質の全量に対して１０質量％以上であることを特徴とする請求項１５又は１６に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質。
【請求項１８】
前記タングステン酸リチウムに含まれるタングステン量が、前記正極活物質に含まれるＮｉ、Ｃｏ及びＭの原子数の合計対して０．０３原子％以上２．５原子％以下であることを特徴とする請求項１５〜１７のいずれか一項に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質。
【請求項１９】
前記タングステン酸リチウムに含まれるタングステン量が、前記第一複合酸化物粒子に含まれるＮｉ、Ｃｏ及びＭの原子数の合計に対して０．０５原子％以上３．０原子％以下であることを特徴とする請求項１５〜１８のいずれか一項に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質。
【請求項２０】
前記タングステン酸リチウムが、粒子径１ｎｍ以上５００ｎｍ以下の微粒子として前記第一のリチウムニッケル複合酸化物粒子の表面及び内部の一次粒子の表面に存在することを特徴とする請求項１５〜１９のいずれか一項に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質。
【請求項２１】
前記タングステン酸リチウムが、膜厚１ｎｍ以上２００ｎｍ以下の被膜として前記第一のリチウムニッケル複合酸化物粒子の表面及び内部の一次粒子の表面に存在することを特徴とする請求項１５〜１９のいずれか一項に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質。
【請求項２２】
前記タングステン酸リチウムが、粒子径１ｎｍ以上５００ｎｍ以下の微粒子及び膜厚１ｎｍ以上２００ｎｍ以下の被膜の両形態として前記第一のリチウムニッケル複合酸化物粒子の表面及び内部の一次粒子の表面に存在することを特徴とする請求項１５〜１９のいずれか一項に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質。
【請求項２３】
請求項１５〜２２のいずれか一項に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質を含む正極を有することを特徴とする非水系電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、及び非水系電解質二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話やノート型パソコンなどの携帯電子機器の普及に伴い、高いエネルギー密度を有する小型で軽量な二次電池の開発が強く望まれている。また、ハイブリット自動車を始めとする電気自動車用の電池として高出力の二次電池の開発が強く望まれている。
【０００３】
このような要求を満たす二次電池として、リチウムイオン二次電池に代表される非水系電解質二次電池がある。このリチウムイオン二次電池は、負極及び正極と電解液等で構成され、負極及び正極の活物質は、リチウムを脱離及び挿入することの可能な材料が用いられている。
【０００４】
このような非水系電解質二次電池は、現在研究、開発が盛んに行われているところであるが、中でも、層状またはスピネル型のリチウムニッケル複合酸化物を正極材料に用いたリチウムイオン二次電池は、４Ｖ級の高い電圧が得られるため、高いエネルギー密度を有する電池として実用化が進んでいる。
【０００５】
これまで主に提案されている材料としては、合成が比較的容易なリチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ２）や、コバルトよりも安価なニッケルを用いたリチウムニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉＯ２）、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２）、マンガンを用いたリチウムマンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ２Ｏ４）などを挙げることができる。このうちリチウムニッケル複合酸化物は、サイクル特性が良く、低抵抗で高出力が得られる材料として注目されており、近年では高出力化に必要な低抵抗化が重要視されている。
【０００６】
上記低抵抗化を実現する方法として異元素の添加が用いられており、とりわけＷ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｒｅなどの高価数をとることができる遷移金属が有用とされている。例えば、特許文献１には、Ｍｏ、Ｗ、Ｎｂ、Ｔａ及びＲｅから選ばれる１種以上の元素が、Ｍｎ、Ｎｉ及びＣｏの合計モル量に対して０．１〜５モル％含有されているリチウム二次電池正極材料用リチウム遷移金属系化合物粉体が提案されている。また、一次粒子の表面部分のＬｉ並びにＭｏ、Ｗ、Ｎｂ、Ｔａ及びＲｅ以外の金属元素の合計に対するＭｏ、Ｗ、Ｎｂ、Ｔａ及びＲｅの合計の原子比が、一次粒子全体の該原子比の５倍以上であることが好ましいとされている。この提案によれば、リチウム二次電池正極材料用リチウム遷移金属系化合物粉体の低コスト化及び高安全性化と高負荷特性、粉体取り扱い性向上の両立を図ることができるとされている。
【０００７】
しかし、上記リチウム遷移金属系化合物粉体は、原料を液体媒体中で粉砕し、これらを均一に分散させたスラリーを噴霧乾燥し、得られた噴霧乾燥体を焼成することで得ている。そのため、Ｍｏ、Ｗ、Ｎｂ、Ｔａ及びＲｅなどの異元素の一部が層状に配置されているＮｉと置換してしまい、電池の容量やサイクル特性などの電池特性が低下してしまう問題があった。
【０００８】
また、特許文献２には、少なくとも層状構造のリチウム遷移金属複合酸化物を有する非水電解質二次電池用正極活物質であって、そのリチウム遷移金属複合酸化物は、一次粒子及びその凝集体である二次粒子の一方または両方からなる粒子の形態で存在し、その粒子の少なくとも表面に、モリブデン、バナジウム、タングステン、ホウ素及びフッ素からなる群から選ばれる少なくとも１種を備える化合物を有する非水電解質二次電池用正極活物質が提案されている。この提案により、より一層厳しい使用環境下においても優れた電池特性を有する非水電解質二次電池用正極活物質が得られるとされ、特に、粒子の表面にモリブデン、バナジウム、タングステン、ホウ素及びフッ素からなる群から選ばれる少なくとも１ 種を有する化合物を有することにより、熱安定性、負荷特性及び出力特性の向上を損なうことなく、初期特性が向上するとしている。
【０００９】
しかしながら、このモリブデン、バナジウム、タングステン、ホウ素及びフッ素からなる群から選ばれる少なくとも１種の添加元素による効果は、初期特性、すなわち初期放電容量及び初期効率の向上にあるとされ、出力特性に言及したものではない。また、特許文献２に開示されている製造方法によれば、添加元素をリチウム化合物と同時に熱処理した水酸化物と混合して焼成するため、添加元素の一部が層状に配置されているニッケルと置換してしまい電池特性の低下を招く問題があった。
【００１０】
さらに、特許文献３には、正極活物質の周りにＴｉ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｃｕ、Ｓｉ、Ｇａ、Ｗ、Ｚｒ、Ｂ、Ｍｏから選ばれた少なくとも一種を含む金属及びまたはこれら複数個の組み合わせにより得られる金属間化合物、及びまたは酸化物を被覆した正極活物質が提案されている。このような被覆により、酸素ガスを吸収させ安全性を確保できるとしているが、出力特性に関しては全く開示されていない。また、開示されている製造方法は、遊星ボールミルを用いて被覆するものであり、このような被覆方法では、正極活物質に物理的なダメージを与えてしまい、電池特性が低下してしまう。
【００１１】
また、特許文献４には、ニッケル酸リチウムを主体とする複合酸化物粒子にタングステン酸化合物を被着させて加熱処理を行ったもので、炭酸イオンの含有量が０．１５重量％以下である正極活物質が提案されている。この提案によれば、正極活物質の表面にタングステン酸化合物またはタングステン酸化合物の分解物が存在し、充電状態における複合酸化物粒子表面の酸化活性を抑制するため、非水電解液等の分解によるガス発生を抑制することができるとしているが、出力特性に関しては全く開示されていない。
【００１２】
さらに、特許文献４に開示されている製造方法は、好ましくは被着成分を溶解した溶液の沸点以上に加熱した複合酸化物粒子に、タングステン酸化合物とともに硫酸化合物、硝酸化合物、ホウ酸化合物またはリン酸化合物を被着成分として溶媒に溶解した溶液を被着させるものであり、溶媒を短時間で除去するため、複合酸化物粒子表面にタングステン化合物が十分に分散されず、均一に被着されないという問題点がある。
【００１３】
また、リチウムニッケル複合酸化物の高出力化に関する改善も行われている。例えば特許文献５には、一次粒子および、その一次粒子が凝集して構成された二次粒子からなるリチウムニッケル複合酸化物であって、そのリチウムニッケル複合酸化物の表面に、Ｌｉ２ＷＯ４、Ｌｉ４ＷＯ５、Ｌｉ６Ｗ２Ｏ９のいずれかで表されるタングステン酸リチウムを含む微粒子を有する非水系電解質二次電池用正極活物質が提案され、高容量とともに高出力が得られるとされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】特開２００９‐２８９７２６号公報
【特許文献２】特開２００５‐２５１７１６号公報
【特許文献３】特開平１１‐１６５６６号公報
【特許文献４】特開２０１０‐４０３８３号公報
【特許文献５】特開２０１３‐１７１７８５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
特許文献５では、高容量が維持されながら高出力化されているものの、更なる高容量化が要求されている。また、タングステンは、希少元素で高価であるため、その使用量を低減する必要がある。さらに、製造工程の中間でタングステンを添加するため、タングステン化合物の添加以降は、製造ラインがタングステンにより汚染されてしまうため、多品種を製造する場合にライン洗浄を行う必要があり、工数増加、稼働低下が課題として挙げられる。
【００１６】
本発明は係る問題点に鑑み、正極活物質として非水系電解質二次電池に用いられた場合に高容量とともに高出力が得られ、かつ、タングステン使用量が抑制された非水系電解質二次電池用正極活物質を提供することを目的とする。さらに、製造が容易で、生産性が高く、多品種の生産にも適した非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明の第１の態様では、非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法は、タングステン酸リチウムを含む第一のリチウムニッケル複合酸化物粒子と、タングステン酸リチウムを含まない第二のリチウムニッケル複合酸化物粒子と、を混合すること、を備え、第一のリチウムニッケル複合酸化物粒子は、組成がＬｉｚ１Ｎｉ１−ｘ１−ｙ１Ｃｏｘ１Ｍ１ｙ１Ｏ２（ただし、０≦ｘ１≦０．３５、０≦ｙ１≦０．３５、０．９５≦ｚ１≦１．１５、Ｍ１はＭｎ、Ｖ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｔｉ及びＡｌから選ばれる少なくとも１種の元素）で表され、複数の一次粒子が互いに凝集した二次粒子からなる芯材と、第２の複合酸化物粒子の表面及び内部に位置する一次粒子の表面の少なくとも一部に存在するタングステン酸リチウムと、から構成され、第二のリチウムニッケル複合酸化物粒子は、組成がＬｉｚ２Ｎｉ１−ｘ２−ｙ２Ｃｏｘ２Ｍ２ｙ２Ｏ２（ただし、０≦ｘ２≦０．３５、０≦ｙ２≦０．３５、０．９５≦ｚ２≦１．１５、Ｍ２はＭｎ、Ｖ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｔｉ及びＡｌから選ばれる少なくとも１種の元素）で表され、複数の一次粒子が互いに凝集した二次粒子から構成される。
【００１８】
また、第二のリチウムニッケル複合酸化物粒子は、混合の前に、水洗される水洗されてもよい。また、水洗の際のスラリー濃度が、５００ｇ／Ｌ以上２５００ｇ／Ｌ以下であってもよい。また、第一のリチウムニッケル複合酸化物粒子及び第二のリチウムニッケル複合酸化物粒子は、その両方の表面及び内部に位置する一次粒子の表面に存在するタングステン酸リチウム以外のリチウム化合物に含有されるリチウム量が、正極活物質全量に対して０．０５質量％以下であってもよい。また、正極活物質に含まれる第一のリチウムニッケル複合酸化物の含有量が、正極活物質全量に対して１０質量％以上となるように、第一のリチウムニッケル複合酸化物粒子と第二のリチウムニッケル複合酸化物粒子とを混合してもよい。また、第一のリチウムニッケル複合酸化物粒子に含まれるタングステン量が、正極活物質に含まれるＮｉ、Ｃｏ及びＭの原子数の合計に対して、０．０３原子％以上２．５原子％以下となるように、第一のリチウムニッケル複合酸化物粒子と第二のリチウムニッケル複合酸化物粒子とを混合すること、を備えてもよい。
【００１９】
また、混合の前に、組成がＬｉｚ３Ｎｉ１−ｘ３−ｙ３Ｃｏｘ３Ｍ１ｙ３Ｏ２（ただし、０．０３≦ｘ３≦０．３５、０．０１≦ｙ３≦０．３５、０．９５≦ｚ３≦１．２０、Ｍ１はＭｎ、Ｖ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｔｉ及びＡｌから選ばれる少なくとも１種の元素）で表され、複数の一次粒子が凝集して構成された二次粒子からなる母材と、母材全量に対して２質量％以上の水分と、タングステン化合物、又は、タングステン化合物及びタングステンを含まないリチウム化合物と、を含有したタングステン混合物を調整すること、と得られたタングステン混合物を熱処理して母材の表面及び内部の一次粒子の表面に、タングステン酸リチウムを形成させ、第一のリチウムニッケル複合酸化物粒子を得ること、とを備え、タングステン混合物は、含有されるタングステン全量に対する、水分及びタングステン化合物、又は、水分、タングステン化合物及びリチウム化合物、に含有されるリチウム全量のモル比が５以下であってもよい。また、第一のリチウムニッケル複合酸化物粒子は、その表面及び内部の一次粒子の表面に存在する、タングステン酸リチウム以外のリチウム化合物に含有されるリチウム量が、第一のリチウムニッケル複合酸化物粒子に対して０．０５質量％以下であってもよい。また、熱処理の前に、母材と水とを混合してスラリーを形成して、母材を水洗することと、水洗した母材を固液分離することと、を備えてもよい。また、母材の水洗のスラリー濃度が、５００ｇ／Ｌ以上２５００ｇ／Ｌ以下であってもよい。水洗した母材を固液分離した際、得られる洗浄ケーキの水分率が、３．０質量％以上１５．０質量％以下に制御されてもよい。タングステン化合物が、酸化タングステン（ＷＯ３）、タングステン酸（ＷＯ３・Ｈ２Ｏ）、Ｌｉ２ＷＯ４、Ｌｉ４ＷＯ５及びＬｉ６Ｗ２Ｏ９のいずれか少なくとも一つを含んでもよい。また、熱処理における熱処理の温度が、１００℃以上６００℃以下であってもよい。また、タングステン化合物に含まれるタングステン量が、母材に含まれるＮｉ、Ｃｏ及びＭの原子数の合計に対して、０．０５〜３．０原子％であってもよい。
【００２０】
本発明の第２の態様では、非水系電解質二次電池用正極活物質は、タングステン酸リチウムを含む第一のリチウムニッケル複合酸化物粒子と、タングステン酸リチウムを含まない第二のリチウムニッケル複合酸化物粒子と、を含み、第一のリチウムニッケル複合酸化物粒子は、組成がＬｉｚ１Ｎｉ１−ｘ１−ｙ１Ｃｏｘ１Ｍ１ｙ１Ｏ２（ただし、０≦ｘ１≦０．３５、０≦ｙ１≦０．３５、０．９５≦ｚ１≦１．１５、Ｍ１はＭｎ、Ｖ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｔｉ及びＡｌから選ばれる少なくとも１種の元素）で表され、複数の一次粒子が互いに凝集した二次粒子からなる芯材と、第２の複合酸化物粒子の表面及び内部に位置する一次粒子の表面の少なくとも一部に存在するタングステン酸リチウムと、から構成され、第二のリチウムニッケル複合酸化物粒子は、組成がＬｉｚ２Ｎｉ１−ｘ２−ｙ２Ｃｏｘ２Ｍ２ｙ２Ｏ２（ただし、０≦ｘ２≦０．３５、０≦ｙ２≦０．３５、０．９５≦ｚ２≦１．１５、Ｍ２はＭｎ、Ｖ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｔｉ及びＡｌから選ばれる少なくとも１種の元素）で表され、複数の一次粒子が互いに凝集した二次粒子から構成される。
【００２１】
また、第一のリチウムニッケル複合酸化物粒子および第二のリチウムニッケル複合酸化物粒子の表面及び内部に位置される一次粒子の表面に存在する、タングステン酸リチウム以外のリチウム化合物に含有されるリチウム量が、正極活物質の全量に対して０．０５質量％以下であってもよい。また、正極活物質に含まれる第一のリチウムニッケル複合酸化物粒子の量が、正極活物質の全量に対して１０質量％以上であってもよい。また、タングステン酸リチウムに含まれるタングステン量が、正極活物質に含まれるＮｉ、Ｃｏ及びＭの原子数の合計対して０．０３原子％以上２．５原子％以下であってもよい。また、タングステン酸リチウムに含まれるタングステン量が、タングステン被覆複合酸化物粒子に含まれるＮｉ、Ｃｏ及びＭの原子数の合計に対して０．０５原子％以上３．０原子％以下であってもよい。また、タングステン酸リチウムが、粒子径１ｎｍ以上５００ｎｍ以下の微粒子として第一のリチウムニッケル複合酸化物粒子の表面及び内部の一次粒子の表面に存在してもよい。また、タングステン酸リチウムが、膜厚１ｎｍ以上２００ｎｍ以下の被膜として第一のリチウムニッケル複合酸化物粒子の表面及び内部の一次粒子の表面に存在してもよい。また、タングステン酸リチウムが、粒子径１ｎｍ以上５００ｎｍ以下の微粒子及び膜厚１ｎｍ以上２００ｎｍ以下の被膜の両形態として第一のリチウムニッケル複合酸化物粒子の表面及び内部の一次粒子の表面に存在してもよい。
【００２２】
本発明の第３の態様では、非水系電解質二次電池は、非水系電解質二次電池用正極活物質を含む正極を有する。
【発明の効果】
【００２３】
本発明によれば、二次電池の正極材料に用いた場合に、高容量とともに高出力が得られ、かつ、タングステン使用量が抑制された非水系電解質二次電池用正極活物質が得られる。さらに、その製造方法は、容易で生産性が高く、工業的規模での生産に適したものであり、その工業的価値は極めて大きい。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】図１は、実施形態に係る正極活物質の一例を示す模式図（Ａ）とその製造方法の一例を示す図（Ｂ）である。
【図２】図２は、第一のリチウムニッケル複合酸化物の一例を示す模式図である。
【図３】図３は、第一のリチウムニッケル複合酸化物の一例を示す断面ＳＥＭ写真（観察倍率１００００倍）である。（丸で囲った部分がタングステン酸リチウムを示す。）
【図４】図４は、第一のリチウムニッケル複合酸化物の製造方法の一例を示す図である。
【図５】図５は、タングステン混合物の製造方法の一例を示す図である。
【図６】図６は、インピーダンス評価の測定例と解析に使用した等価回路の概略説明図である。
【図７】図７は、電池評価に使用したコイン型電池の概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
以下、図面を参照して、本発明の実施形態を説明する。また、図面においては、各構成をわかりやすくするために、一部を強調して、あるいは一部を簡略化して表しており、実際の構造または形状、縮尺等が異なっている場合がある。以下、本実施形態について説明する。
【００２６】
１．非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法
図１（Ａ）は、本実施形態の非水系電解質二次電池用正極活物質（以下、単に「正極活物質」ということがある。）１０の一例を示した模式図であり、図１（Ｂ）は、本実施形態の正極活物質１０の製造方法の一例を示した図である。以下、まず、正極活物質１０について説明した後、正極活物質１０の製造方法と正極活物質１０を用いた非水系電解質二次電池（以下、単に「二次電池」ということがある。）について説明する。
【００２７】
（１）非水系電解質二次電池用正極活物質
図１（Ａ）に示すように、正極活物質１０は、タングステン酸リチウムを含む第一のリチウムニッケル複合酸化物粒子（以下、「第一複合酸化物粒子」ということがある。）１と、タングステン酸リチウムを含まない第二のリチウムニッケル複合酸化物粒子２（以下、「第二複合酸化物粒子」ということがある。）と、を含む。
【００２８】
第一複合酸化物粒子１は、複数の一次粒子３が互いに凝集した二次粒子４からなる芯材５と、第一複合酸化物粒子１（芯材）の表面及び内部に位置する一次粒子３（３a及び３ｂ）の表面の少なくとも一部に存在するタングステン酸リチウム６（６ａ及び６ｂ）と、から構成される。第一複合酸化物粒子１は、一次粒子３の表面にタングステン酸リチウム６を有することにより、正極活物質１０を二次電池に用いた際に、高い高出力を得るとともに、高い充放電容量（以下、「電池容量」ということがある。）を向上させることができる。
【００２９】
一般的に、リチウムニッケル複合酸化物粒子の表面が異種化合物により完全に被覆される場合、リチウムイオンの移動（インターカレーション）が大きく制限され、結果的にリチウムニッケル複合酸化物の持つ高容量という長所が消されてしまうことがある。
【００３０】
一方、本実施形態に用いられる第一複合酸化物粒子１は、その表面及び内部の一次粒子３（３ａ及び３ｂ）の表面にタングステン酸リチウム（以下、タングステン酸リチウムを「ＬＷＯ化合物」ということがある。）６を有する。このＬＷＯ化合物６は、リチウムイオン伝導性が高く、リチウムイオンの移動を促す効果がある。このため、正極活物質１０を二次電池に用いた際、第一複合酸化物粒子１の一次粒子３（３ａ及び３ｂ）表面にＬＷＯ化合物６を有することにより、一次粒子３（３ａ及び３ｂ）と電解液との界面でＬｉの伝導パスを形成させ、正極の反応抵抗（以下、「正極抵抗」ということがある。）を低減することができる。正極抵抗が低減されることで、電池内で損失される電圧が減少し、実際に負荷側に印加される電圧が相対的に高くなるため、高出力を得ることができる。また、負荷側への印加電圧が高くなることで、正極でのリチウムの挿抜が十分に行われるため、電池容量を向上することができる。
【００３１】
また、従来技術のように、リチウムニッケル複合酸化物粒子の二次粒子表面のみを層状物で被覆した場合には、その被覆厚みに関わらず、比表面積の低下が起こるため、たとえ被覆物が高いリチウムイオン伝導性を持っていたとしても、電解液との接触面積が小さくなる。また、二次粒子表面のみに層状物を形成する場合、化合物（層状物）の形成が特定の二次粒子表面に集中するという結果になり易い。したがって、被覆物としての層状物が高いリチウムイオン伝導性を持っていることにより、充放電容量の向上、反応抵抗の低減という効果が得られるものの、その効果は十分ではなく改善の余地がある。
【００３２】
一方、正極活物質１０を二次電池に用いた際、第一複合酸化物粒子１と電解液との接触は、一次粒子３表面で起こる。ここで、一次粒子３表面とは、電解液が接触可能な一次粒子３の表面部位をいい、例えば、二次粒子の外面で露出している一次粒子（例えば、一次粒子３ａ）の表面や、二次粒子４外部と通じて電解液が浸透可能な二次粒子の表面近傍及び内部の空隙に露出している一次粒子（例えば、一次粒子３ｂ）の表面を含む。さらに、一次粒子３表面は、例えば、一次粒子の結合が不完全で電解液が浸透可能な状態となっている一次粒子間の粒界を含む。
【００３３】
上記のように、正極活物質１０を二次電池に用いた際、第一複合酸化物粒子１と電解液との接触は、一次粒子３が凝集して構成された二次粒子４の外面のみでなく、二次粒子の表面近傍及び内部の空隙や不完全な粒界でも生じる。そこで、一次粒子３（３ａ、３ｂ）の表面にもＬＷＯ化合物６を形成させることにより、リチウムイオンの移動をより促すことができる。第一複合酸化物粒子１は、二次粒子４の表面に位置する一次粒子３a表面のみでなく、二次粒子４の内部に位置する一次粒子３ｂ表面にも、ＬＷＯ化合物６を有するため、リチウムニッケル複合酸化物粒子の反応抵抗をより一層低減させることができる。
【００３４】
図２は、第一複合酸化物粒子１の一例を示した模式図であり、図３は、第一複合酸化物粒子１の一例を示す断面ＳＥＭ写真（観察倍率１００００倍）である。第一複合酸化物粒子１に含まれるＬＷＯ化合物６は、一次粒子３（３ａ、３ｂ）表面に存在すれば、その形態は、特に限定されない。ＬＷＯ化合物６は、例えば、図２（ａ）に示されるように、粒子径１ｎｍ以上５００ｎｍ以下の微粒子６ａ、６ｂの形態で一次粒子３（３ａ、３ｂ）表面に存在してもよい。このような形態である場合、電解液との接触面積を十分なものとして、リチウムイオン伝導を効果的に向上できるため、充放電容量を向上させるとともに正極抵抗をより効果的に低減させることができる。
【００３５】
ＬＷＯ化合物（微粒子）６ａ、６ｂの粒子径が１ｎｍ未満である場合、微細な粒子６ａ、６ｂが十分なリチウムイオン伝導性を有しない場合がある。また、ＬＷＯ化合物（微粒子）６ａ、６ｂの粒子径が５００ｎｍを超える場合、一次粒子３（３ａ、３ｂ）の表面における微粒子（ＬＷＯ化合物６）の形成が不均一になり、反応抵抗の低減効果が十分に得られない場合がある。ＬＷＯ化合物（微粒子）６ａ、６ｂの粒径は、ＬＷＯ化合物６の微粒子を一次粒子３（３ａ、３ｂ）の表面に均一に分布させ、より高い効果を得るという観点から、好ましくは１ｎｍ以上３００ｎｍ以下であり、より好ましくは５ｎｍ以上２００ｎｍ以下である。
【００３６】
なお、ＬＷＯ化合物６は完全に一次粒子表面の全面において形成されている必要はなく、点在している状態でもよい。ＬＷＯ化合物６が点在している状態でも、リチウムニッケル複合酸化物粒子の外面及び内部に露出している一次粒子表面にＬＷＯが形成されていれば、反応抵抗の低減効果が得られる。また、ＬＷＯ化合物（微粒子）６ａ、６ｂは、全てが粒子径１ｎｍ以上５００ｎｍ以下の微粒子として存在する必要がなく、好ましくは一次粒子表面に形成されたＬＷＯ化合物（微粒子）６ａ、６ｂの個数で５０％以上が、１ｎｍ以上５００ｎｍ以下の粒子径範囲で形成されていれば高い効果が得られる。
【００３７】
ＬＷＯ化合物６は、例えば、図２（Ｂ）に示されるように、一次粒子３ａ、３ｂ表面をＬＷＯ化合物から形成される薄膜（被膜）６ｃ、６ｄで被覆する形態で存在してもよい。このような被膜６ｃ、６ｄを形成した場合、比表面積の低下を抑制しながら、電解液との界面でＬｉの伝導パスを形成させることができ、より高い充放電容量の向上、反応抵抗の低減という効果が得られる。
【００３８】
被膜６ｃ、６ｄにより一次粒子表面を被覆する場合には、膜厚１ｎｍ以上２００ｎｍ以下の被膜としてリチウム金属複合酸化物の一次粒子表面に存在することが好ましい。より高い上記効果を得るためには、膜厚は、１ｎｍ以上１５０ｎｍ以下がより好ましく、１ｎｍ以上１００ｎｍ以下がさらに好ましい。薄膜６ｃ、６ｄの膜厚が１ｎｍ未満では、被膜が十分なリチウムイオン伝導性を有しない場合がある。一方、薄膜６ｃ、６ｄの膜厚が２００ｎｍを超えると、リチウムイオン伝導率が低下し、反応抵抗低減効果より高い効果が得られない場合がある。
【００３９】
なお、被膜６ｃ、６ｄは、一次粒子３ａ、３ｂの少なくとも一部で形成されていればよく、例えば、一次粒子３ａ、３ｂ表面上で部分的に形成されていてもよい。また、被膜６ｃ、６ｄは、全ての被膜の膜厚範囲が１ｎｍ以上２００ｎｍ以下でなくてもよい。例えば、被膜６ｃ、６ｄは、一次粒子表面の少なくとも一部に膜厚が上記範囲の被膜６ｃ、６ｄが形成されていれば、高い効果が得られる。
【００４０】
ＬＷＯ化合物６は、例えば、図２(Ｃ）に示すように、微粒子６ａ、６ｂの形態と被膜６ｃ、６ｄの被膜との両形態が混在して一次粒子表面に存在してもよい。この場合にも、電池特性に対する高い効果を得ることができる。
【００４１】
第一複合酸化物粒子１の一次粒子表面３（３ａ、３ｂ）の性状は、例えば、電界放射型走査電子顕微鏡、透過型電子顕微鏡で観察することにより判断できる。本発明の非水系電解質二次電池用正極活物質において、例えば、図３に示されるように、第一複合酸化物粒子１の一次粒子表面にタングステン酸リチウムが形成されていることを確認している。
【００４２】
ＬＷＯ化合物６は、ＷおよびＬｉがタングステン酸リチウムの形態となっているものに限らず、ＷおよびＬｉを含む化合物を含むものをいう。ＬＷＯ化合物６は、例えば、Ｌｉ２ＷＯ４、Ｌｉ４ＷＯ５、Ｌｉ６ＷＯ６、Ｌｉ２Ｗ４Ｏ１３、Ｌｉ２Ｗ２Ｏ７、Ｌｉ６Ｗ２Ｏ９、Ｌｉ２Ｗ２Ｏ７、Ｌｉ２Ｗ５Ｏ１６、Ｌｉ９Ｗ１９Ｏ５５、Ｌｉ３Ｗ１０Ｏ３０、Ｌｉ１８Ｗ５Ｏ１５またはこれらの水和物から選択される少なくとも１種の形態であることが好ましい。このようなタングステン酸リチウムである場合、リチウムイオン伝導性がさらに高まり、反応抵抗の低減効果がより大きなものとなる。
【００４３】
ＬＷＯ化合物６に含まれるタングステン量は、第一複合酸化物粒子１に含まれるＮｉ、Ｃｏ及びＭの原子数の合計に対して、０．０５原子％以上３．０原子％以下とすることが好ましく、０．０５原子％以上２．０原子％以下とすることがより好ましく、０．０８原子％以上１．０原子％以下とすることがさらに好ましい。タングステン量が上記範囲であることにより、さらに高い充放電容量と出力特性を両立することができる。タングステン量は、ＩＰＣ発光分光分析（ＩＣＰ法）により、測定することができる。
【００４４】
タングステン量が０．０５原子％未満である場合、出力特性の改善効果が十分に得られないことがある。一方、タングステン量が３．０原子％を超える場合、形成される上記化合物が多くなり過ぎてリチウムニッケル複合酸化物と電解液のリチウム伝導が阻害され、充放電容量が低下することがある。
【００４５】
図１（Ａ）に示されるように、第二複合酸化物粒子２は、組成がＬｉｚ２Ｎｉ１−ｘ２−ｙ２Ｃｏｘ２Ｍ２ｙ２Ｏ２（ただし、０≦ｘ２≦０．３５、０≦ｙ２≦０．３５、０．９５≦ｚ２≦１．１５、Ｍ２はＭｎ、Ｖ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｔｉ及びＡｌから選ばれる少なくとも１種の元素）で表され、複数の一次粒子７が互いに凝集した二次粒子８から構成され、タングステン酸リチウムを含まない。正極活物質１０は、図１（Ｂ）に示すように、例えば、第一複合酸化物粒子１と第二複合酸化物粒子２とを混合して得ることができる。第一複合酸化物粒子１と第二複合酸化物粒子２とを混合した場合、二次電池の正極に正極活物質１０が用いられた際に、高い高出力を得るとともに、電池容量を向上させることができる。
【００４６】
一般的に正極活物質を構成する複合酸化物粒子間で、電池特性に不均一があると、特定の粒子に負荷がかかり、サイクル特性の悪化や反応抵抗の上昇を招きやすいとされている。また、第一複合酸化物粒子１のようなタングステンを含有するリチウムニッケル複合酸化物粒子の含有量が少なくなることは、電池特性の向上に不利と考えられる。
【００４７】
しかしながら、本発明者が検討した結果、ＬＷＯ化合物を含む第一複合酸化物粒子１とＬＷＯ化合物を含まない複合酸化物２を混合した場合、１）タングステンを含有する第一複合酸化物粒子１を単独で正極活物質として用いた場合と比べて、出力特性や電池容量という電池特性に低下がないか、低下した場合でもごく僅かであること、２）一次粒子７表面にＬＷＯ化合物を有しない第二複合酸化物粒子２単独の場合と比べて、電池特性を向上させることが可能であること、が明らかとなった。
【００４８】
このような電池特性の向上は、第一複合酸化物粒子１の混合により可能であるが、この効果をより十分なものとするためには、正極活物質１０に混合されている第一複合酸化物粒子１量の下限は、正極活物質１０に対して、１０質量％以上であることが好ましく、２０質量％以上であることがより好ましい。
【００４９】
一方、第一複合酸化物粒子１量の上限は、タングステン使用量を抑制する観点から、正極活物質１０に対して、７０質量％以下であることが好ましく、６０質量％以下であることがより好ましく、５０質量％以下であることがさらに好ましい。正極活物質１０中の第一複合酸化物粒子１の含有量が多くなると、電池特性は第一複合酸化物粒子１を単独で用いた場合に近づくが、タングステン使用量を抑制する観点から、第一複合酸化物粒子１の量は、電池特性の向上が得られる範囲で少ない方が好ましい。
【００５０】
第一複合酸化物粒子１（タングステン酸リチウム）に含まれるタングステン量は、正極活物質１０に含まれるＮｉ、Ｃｏ及びＭの原子数の合計対して０．０３原子％以上２．５原子％以下であることが好ましく、０．０５原子％以上１．５原子％以下であることがより好ましく、０．０５原子％以上１．０原子％以下であることがさらに好ましい。上記タングステン量は、正極活物質１０は、タングステン酸リチウム６により電池特性を向上させていることから、タングステン酸リチウム６の存在量の指標となる。タングステン量が上記範囲であることにより、正極活物質１０を電池に用いた際に、十分な電池特性を得ることができる。
【００５１】
正極活物質１０においては、第一複合酸化物粒子１及び第二複合酸化物粒子２の一次粒子表面に存在するタングステン酸リチウム以外のリチウム化合物に含有されるリチウム量（以下、「余剰リチウム量」という。）は、正極活物質１０の全量に対して、好ましくは０．０５質量％以下であり、より好ましくは０．０３質量％以下である。余剰リチウム量を上記範囲に制限することにより、より高い充放電容量と出力特性とを得るとともにサイクル特性を向上させることができる。
【００５２】
リチウム化合物は、一次粒子３、７の表面に存在する、タングステン酸リチウム以外のリチウムを含む化合物である。リチウム化合物としては、例えば、水酸化リチウム、炭酸リチウムなどが挙げられる。これらのリチウム化合物は、リチウムの伝導性が悪く、リチウムニッケル複合酸化物質（第一複合酸化物粒子１及び第二複合酸化物粒子２を含む）からのリチウムイオンの移動を阻害する場合ある。これらのリチウム化合物に含まれるリチウム量は、余剰リチウム量として存在量を表すことができる。
【００５３】
正極活物質１０中の余剰リチウム量を低減することで、タングステン酸リチウム６によるリチウムイオンの移動促進効果を高め、充放電時のリチウムニッケル複合酸化物への負荷を低減して出力特性をより向上させるとともに、サイクル特性をより向上させることができる。また、正極活物質１０中の余剰リチウム量を上記範囲に制御することで、リチウムニッケル複合酸化物粒子（第一複合酸化物粒子１及び第二複合酸化物粒子２を含む）間でのリチウムイオンの移動も均一化され、特定のリチウムニッケル複合酸化物粒子に負荷がかかることが抑制され、上記効果を高めることができる。
【００５４】
また、余剰リチウム量の下限は、特に限定されないが、電池特性の低下を抑制するという観点から、０．０１質量％以上であることが好ましい。余剰リチウム量が少なくなり過ぎることは、リチウムニッケル複合酸化物粒子の結晶中から過剰にリチウムが引き抜かれていることを示し、電池特性が低下しやすい。なお、余剰リチウム量は、正極活物質に純水を加えて一定時間攪拌後、ろ過したろ液のｐＨを測定しながら塩酸を加えていくことにより出現する中和点から溶出するリチウムの化合物状態を分析することにより、算出できる。
【００５５】
正極活物質１０は、硫酸根（硫酸基）含有量が好ましくは０．０５質量％以下、より好ましくは０．０２５質量％以下、さらに好ましくは０．０２０質量％以下である。正極活物質１０中の硫酸基含有量が、０．０５質量％を超えると、電池を構成する際、正極活物質の不可逆容量に相当する分、負極材料を余計に電池に使用せざるを得ず、その結果、電池全体としての重量当たり及び体積当たりの容量が小さくなる上、不可逆容量として負極に蓄積された余分なリチウムは安全性の面からも問題となるため好ましくない。また、正極活物質１０中の硫酸根含有量の下限は、特に限定されないが、例えば、０．００１質量％以上である。硫酸根含有量は、ＩＰＣ発光分光分析（ＩＣＰ法）により、測定されたＳ（硫黄元素）量を、硫酸根（ＳＯ４）量に換算して求めることができる。
【００５６】
また、正極活物質１０全体（第一複合酸化物粒子１及び第二複合酸化物粒子２を含む）のリチウム量は、正極活物質中のＮｉ、Ｃｏ及びＭの原子数の和（Ｍｅ）とＬｉの原子数との比（Ｌｉ／Ｍｅ）が、０．９５以上１．２０以下の範囲であることが好ましく、０．９７以上１．１５以下の範囲であることがより好ましい。Ｌｉ／Ｍｅが０．９５未満であると、得られた正極活物質を用いた非水系電解質二次電池における正極の反応抵抗が大きくなるため、電池の出力が低くなってしまう。また、Ｌｉ／Ｍｅが１．２０を超えると、正極活物質の初期放電容量が低下するとともに、正極の反応抵抗も増加してしまう。Ｌｉ／Ｍｅは、ＩＰＣ発光分光分析（ＩＣＰ法）により、測定することができる。
【００５７】
第一複合酸化物粒子１の芯材５としてのリチウムニッケル複合酸化物粒子は、組成がＬｉｚ１Ｎｉ１−ｘ１−ｙ１Ｃｏｘ１Ｍ１ｙ１Ｏ２（ただし、０≦ｘ１≦０．３５、０≦ｙ１≦０．３５、０．９５≦ｚ１≦１．１５、Ｍ１はＭｎ、Ｖ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｔｉ及びＡｌから選ばれる少なくとも１種の元素）で表される。芯材５におけるＬｉ／Ｍｅは、０．９５以上１．１５以下であることがより好ましく、０．９５以上１．１０以下であることがさらに好ましい。
【００５８】
正極活物質１０は、第一複合酸化物粒子１の一次粒子３ａ、３ｂ表面にタングステン酸リチウム６ａ、６ｂを形成し、出力特性およびサイクル特性を改善するものである。なお、正極活物質としての粒径、タップ密度などの粉体特性は、通常に用いられる正極活物質の範囲内であればよい。
【００５９】
なお、リチウムニッケル複合酸化物粒子の一次粒子表面に、タングステン酸リチウムを設けることによる効果は、たとえば、リチウムコバルト系複合酸化物、リチウムマンガン系複合酸化物、リチウムニッケルコバルトマンガン系複合酸化物などの粉末、さらに本発明で掲げた正極活物質だけでなく一般的に使用されるリチウム二次電池用正極活物質にも適用できる。
【００６０】
（２）非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法
図１（Ｂ）に示すように、正極活物質１０の製造方法は、タングステン酸リチウム（ＬＷＯ化合物）６を含む第一のリチウムニッケル複合酸化物粒子（第一複合酸化物粒子）１と、ＬＷＯ化合物６を含まない第二のリチウムニッケル複合酸化物粒子（第二複合酸化物粒子）２と、を混合すること、を備える。また、図４は、第一複合酸化物粒子１の製造方法の一例を示す図であり、第一複合酸化物粒子１の製造方法を説明する際、適宜、図５を参照する。なお、以下の説明は、製造方法の一例であって、製造方法を限定するものではない。
【００６１】
第一複合酸化物粒子１は、組成がＬｉｚ１Ｎｉ１−ｘ１−ｙ１Ｃｏｘ１Ｍ１ｙ１Ｏ２（ただし、０≦ｘ１≦０．３５、０≦ｙ１≦０．３５、０．９５≦ｚ１≦１．１５、Ｍ１はＭｎ、Ｖ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｔｉ及びＡｌから選ばれる少なくとも１種の元素）で表され、複数の一次粒子が互いに凝集した二次粒子からなる芯材５と、第一複合酸化物粒子１（芯材）の表面及び内部に位置する一次粒子３の表面の少なくとも一部に存在するＬＷＯ化合物６と、から構成される。第一複合酸化物粒子１の製造方法は、タングステン酸リチウムを表面に存在させることができるものであればよく、従来公知の製造方法を用いることができる。以下、図４及び図５を参照して、第一複合酸化物粒子１の製造方法の一例について説明する。
【００６２】
第一複合酸化物粒子１の製造は、図４（Ａ）に示すように、まず、組成がＬｉｚ３Ｎｉ１−ｘ３−ｙ３Ｃｏｘ３Ｍ１ｙ３Ｏ２（ただし、０．００≦ｘ３≦０．３５、０．００≦ｙ３≦０．３５、０．９５≦ｚ３≦１．２０、Ｍ１はＭｎ、Ｖ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｔｉ及びＡｌから選ばれる少なくとも１種の元素）で表され、複数の一次粒子が凝集して構成された二次粒子からなるタングステン被覆母材（以下、単に「母材」ともいう。）と、母材全量に対して２質量％以上の水分と、タングステン化合物と、を含有するタングステン混合物を調整する。高容量化と高安全性の観点から、０．０１≦ｘ３≦０．１０、０．０１≦ｙ３≦０．０５、０．９７≦ｚ３≦１．０５とすることが好ましい。
【００６３】
タングステン混合物は、母材全量に対して水分を２質量％以上含有する。これにより、二次粒子（母材）外部と通じている一次粒子間の空隙や、不完全な一次粒子間の粒界に、水分とともにタングステン化合物中のタングステンが浸透し、一次粒子表面に十分な量のタングステンを分散させることができる。水分の量の上限は特に限定されないが、例えば、２０質量％以下である。過度に水分量が多い場合、後工程の熱処理の効率が低下したり、リチウム金属複合酸化物粒子（母材）からのリチウムの溶出が増加してタングステン混合物中の溶出したＬｉモル比が高くなり過ぎたりし、得られる正極活物質を電池の正極に用いた際の電池特性が悪化することがある。
【００６４】
母材全量に対する水分の量は、好ましくは２質量％以上２０質量％以下であり、より好ましくは３質量％以上１５質量％以下であり、さらに好ましくは３質量％以上１０質量％以下である。水分の量が上記範囲である場合、水分中に溶出したリチウム分によりｐＨが上昇して、過剰なリチウムの溶出を抑制する効果を示す。なお、タングステン混合物への水分量は、後述するように、母材を水洗及び固液分離することにより、上記範囲に容易に制御できる。なお、母材粉末におけるＮｉ、ＣｏおよびＭ１のモル比は、第一複合酸化物粒子１（芯材５）まで維持される。
【００６５】
タングステン化合物は、タングステン（Ｗ）を含む化合物であり、タングステン混合物に含有される水分に溶解する程度の水溶性を有することが好ましい。タングステン化合物が水溶性である場合、タングステン（Ｗ）を二次粒子（母材）内部の一次粒子表面まで十分浸透させることができる。タングステン化合物は、例えば、固体の状態であってもよく、水溶液の状態であってもよい。タングステン化合物が水溶液の状態である場合、タングステン化合物（水溶液）は、二次粒子（母材）内部の一次粒子表面まで浸透できる量であればよく、水溶液中の一部に固体の状態を含んでもよい。また、タングステン化合物は、常温では、水に溶解させることが困難であっても、熱処理時の加温で水に溶解する化合物であればよい。また、タングステン化合物は、タングステン混合物中の水分は、母材に含有されるリチウムによってアルカリ性となるため、アルカリ性において溶解可能な化合物であってもよい。
【００６６】
タングステン化合物としては、水に溶解可能な化合物であれば、特に限定されるものではないが、例えば、酸化タングステン、タングステン酸、タングステン酸リチウム、タングステン酸アンモニウム、タングステン酸ナトリウムなどが挙げられる。これらの中でも、不純物混入の可能性が低いという観点から、酸化タングステン、タングステン酸、タングステン酸リチウム、タングステン酸アンモニウムがより好ましく、酸化タングステン（ＷＯ３）、タングステン酸（ＷＯ３・Ｈ２Ｏ）、タングステン酸リチウム（Ｌｉ２ＷＯ４、Ｌｉ４ＷＯ５、Ｌｉ６Ｗ２Ｏ９）がより好ましい。タングステン化合物は、１種を用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６７】
タングステン混合物に含有されるタングステン（Ｗ）量に対する、水分とタングステン化合物、又は、水分とタングステン化合物とリチウム化合物、に含有されるリチウム（Ｌｉ）全量のモル比（以下、「Ｌｉモル比」という。）の上限は、好ましくは５．０以下であり、より好ましくは４．５未満であり、さらに好ましくは４．０以下である。Ｌｉモル比の上限が上記範囲である場合、第一複合酸化物粒子の余剰リチウム量を抑制して、出力特性を向上させるとともに、サイクル特性を向上させることができる。
【００６８】
一方、Ｌｉモル比の下限は、好ましくは０．５以上であり、より好ましくは１．０以上であり、さらに好ましくは１．５以上である。タングステン混合物中のＬｉモル比として計算されるリチウムは、タングステン化合物に由来するタングステン（Ｗ）と、後の熱処理の際、タングステン酸リチウムを形成する。リチウムの少なくとも一部は、母材に由来するリチウムとすることができる。Ｌｉモル比の下限が０．５未満である場合、Ｌｉモル比が０．５未満になると、母材から引き抜かれ、タングステン酸リチウムを形成するリチウムが多くなり過ぎ、第一複合酸化物粒子の電池特性が低下することがある。
【００６９】
タングステン混合物中に含有されるタングステン量は、母材に含まれるＮｉ、ＣｏおよびＭの原子数の合計に対して、好ましくは０．０５原子％以上３．０原子％以下、より好ましくは０．０５原子％以上２．０原子％以下、さらに好ましくは０．０８原子％以上１．０原子％以下である。タングステン量が上記範囲であることにより、第一複合酸化物粒子１中のタングステン酸リチウムに含まれるタングステン量を好ましい範囲とすることができ、正極活物質１を二次電池に用いた際に、高い充放電容量と出力特性をより高いレベルで両立できる。
【００７０】
なお、上記のタングステン混合物の調整の際、タングステン混合物の水分が２質量％以上となるようにタングステン化合物とともに水分を供給して混合すればよく、タングステン化合物の水溶液やタングステン化合物と水を個別に供給してもよい。
【００７１】
なお、タングステン酸リチウムを形成するリチウム源は、例えば、タングステン酸リチウム等のタングステン化合物に由来するリチウム、又は、母材（Ｌｉｚ３Ｎｉ１−ｘ３−ｙ３Ｃｏｘ３Ｍ１ｙ３Ｏ２または余剰リチウム）に由来するリチウム、とすることができる。また、図４（Ｂ）に示すように、タングステン混合物は、母材、水分、タングステン化合物以外に、タングステンを含まないリチウム化合物を含有させてもよい。このリチウム化合物は、タングステン酸リチウムを形成するリチウム源とすることができる。タングステンを含まないリチウム化合物としては、水酸化リチウムなどの水溶性化合物が挙げられる。
【００７２】
図５は、第一複合酸化物粒子１の製造工程中で得られるタングステン混合物の調整方法の一例を示す図である。図５に示すように、母材となるリチウムニッケル複合酸化粒子は、タングステン混合物を調整する前に、水洗してもよい。水洗は、母材と水とを混合しスラリー化して行うことができる。母材を水洗した場合、電池特性を劣化させる過剰に存在する未反応のリチウム化合物や硫酸根などの不純物元素を除去することができる。未反応のリチウム化合物としては、水酸化リチウムや炭酸リチウムなどが挙げられる。
【００７３】
母材を水洗した場合、タングステン混合物中の水分中に存在するリチウム量が低減され、上記のＬｉモル比の上限を容易に制御できる。通常、金属複合水酸化物、もしくは金属複合酸化物とリチウム化合物とを焼成して得られたリチウム金属複合酸化物は、二次粒子や一次粒子の表面に未反応のリチウム化合物が存在している。母材に含まれる未反応のリチウム化合物に由来するリチウム（Ｌｉ）は、タングステン混合物を調整する際、添加した水分中に溶出する。水分中に溶出するリチウム量が多くなり過ぎる場合、Ｌｉモル比の上限を上記範囲に制御することが困難となることがある。
【００７４】
また、水洗した母材は、水分量を調整するため、水洗後に固液分離してもよい。母材を固液分離した場合、タングステン混合物に含有される水分量を容易に調整することができる。
【００７５】
母材のスラリー化による水洗条件は、未反応のリチウム化合物を十分に低減できれば、特に限定されない。水洗後の母材に含まれる未反応のリチウム化合物量は、例えば、母材の全量に対し０．０８質量％以下、好ましくは０．０５質量％以下である。なお、母材に含まれる未反応のリチウム化合物量は、正極活物質１中の余剰リチウム量と同様の方法で測定できる。
【００７６】
スラリー化による水洗は、例えば、母材粉末と水とを混合し、攪拌して行う。スラリーに含まれる母材粉末の濃度は、例えば、水１Ｌに対して２００ｇ以上５０００ｇ以下である。母材粉末の濃度をこの範囲とした場合、母材からのリチウムの溶出による劣化を抑制しながら、未反応のリチウム化合物をより十分に低減することができる。
【００７７】
水洗時間は、例えば、５分以上６０分以下間程度とすることができる。水洗時間がこの範囲である場合、十分に母材に含まれる未反応のリチウム化合物量を低減することができる。水洗温度は１０℃以上４０℃以下の範囲とすることができる。水洗温度がこの範囲である場合、十分に母材に含まれる未反応のリチウム化合物量を低減することができる。
【００７８】
母材を水洗する場合、上記のようなタングステン混合物が得られれば、タングステン化合物を添加する手順は特に制限されない。例えば、図５（Ａ）に示すように、母材とタングステン化合物とを混合し、タングステン混合物を調整した後に、タングステン混合物（母材を含む）を水洗することができる。この場合、水洗によってタングステン化合物が洗い流されるため、タングステン混合物中のタングステン量が不足してしまうことがある。このため、例えば、図５（Ｂ）、（Ｃ）に示すように、母材を水洗する工程中または固液分離工程後の少なくとも一方の工程においてタングステン化合物を添加して、タングステン混合物を得ることが好ましい。
【００７９】
タングステン化合物を水洗工程において添加する場合、予め母材（粉末）と混合する水にタングステン化合物を加えて水溶液や懸濁液としてもよく、母材と水とを混合しスラリー化した後に、スラリー中にタングステン化合物を添加してもよい。
【００８０】
図５（Ｂ）に示すように、母材の水洗の際にタングステン化合物を添加する場合、タングステン化合物は、水洗時のスラリーに全溶解する化合物、もしくはリチウムを含まない化合物を用いることが好ましい。スラリーに溶解し、リチウムを含むタングステン化合物としては、例えば、タングステン酸リチウム（Ｌｉ２ＷＯ４、Ｌｉ４ＷＯ５、Ｌｉ６Ｗ２Ｏ９）が挙げられ、リチウムを含まないタングステン化合物としては、例えば、酸化タングステン（ＷＯ３）、タングステン酸（ＷＯ３・Ｈ２Ｏ）が挙げられる。これらのタングステン化合物を用いることにより、タングステン混合物中の固体分のタングステン化合物中に含有されるリチウム量に影響されず、タングステン混合物中のリチウム量を容易に制御できる。
【００８１】
図５（Ｃ）に示すように、タングステン化合物を固液分離後に添加する場合、固液分離の際に水とともに除去されるリチウムやタングステンがなく、タングステン化合物が全て混合物中に残留するため、Ｌｉモル比の制御が容易になる。この場合、タングステン化合物は水溶液の状態でも、粉末の状態のいずれでもよい。
【００８２】
水洗工程中にタングステン化合物を添加する場合、タングステン化合物は水溶液の状態でも、粉末の状態のいずれでもよい。タングステン化合物をスラリーに添加して撹拌することにより、均一な混合物が得られる。
【００８３】
なお、使用するタングステン化合物に、水溶液の状態、あるいは水溶性化合物を用いると、水洗後の固液分離工程でスラリー中に溶解したタングステン化合物の大部分がスラリーの液成分とともに除去される。しかしながら、タングステン混合物中の水分に溶解しているタングステンにより、タングステン混合物中のタングステン量を充分なものとすることができる。タングステン混合物中のタングステン量は、水洗条件や固液分離条件により、水分量とともに安定したものとなるので、予備試験により、タングステン化合物の種類、添加量とともにこれらの条件を決定することができる。タングステン混合物中のタングステンに対する水分とタングステン化合物に含有される合計のリチウム量（以下、合計リチウム量という。）もタングステン量と同様に予備試験によって決定することができる。
【００８４】
なお、水洗工程においてタングステン化合物を添加した際の混合物中のタングステン量は、ＩＣＰ発光分光法によって求めることができる。また、混合物を構成する水分に含まれるリチウム量は、水洗後に固液分離した液成分中のＩＣＰ発光分光法によるリチウムの分析値と水分量から求めることができる。
【００８５】
なお、タングステン混合物を構成する固体分のタングステン化合物に含有されるリチウム量は、水洗後の液成分と同濃度の水酸化リチウム水溶液中にタングステン化合物を加えて水洗時と同条件で撹拌し、残渣として残るタングステン化合物の比率からタングステン混合物に固体分として残る量を算出し、固体分として残るタングステン化合物から求めることができる。
【００８６】
また、固液分離工程後にタングステン化合物を添加した際の混合物中のタングステン量は、添加するタングステン化合物量から求めることができる。
【００８７】
一方、タングステン混合物中の合計リチウム量は、水洗後に固液分離した液成分中のＩＣＰ発光分光法によるリチウムの分析値と水分量から求めた水分中のリチウム量と、添加するタングステン化合物もしくはタングステン化合物およびリチウム化合物から求めたリチウム量の和として算出することができる。
【００８８】
固液分離工程後にタングステン化合物を水溶液として添加する場合、水分量は今まで述べてきたように好ましくは２０質量％を超えることがないように、水溶液を調整する必要があり、タングステン濃度を０．０５ｍｏｌ／Ｌ以上２ｍｏｌ／Ｌ以下とすることが好ましい。タングステン濃度を上記範囲とする場合、タングステン混合物の水分を抑制しながら、必要なタングステン量を添加することができる。水分量が２０質量％を超えた場合には、再度、固液分離して水分を調整すればよいが、除去した液成分のタングステン量とリチウム量を求め、混合物のＬｉモル比を確認することが必要となる。
【００８９】
タングステン混合物に含まれる水分量を２質量％以上とするため、固液分離後の混合は、５０℃以下の温度で行うことが好ましい。５０℃を超える温度とすると、混合中の乾燥により水分量が２質量％未満となることがある。
【００９０】
タングステン化合物との混合は、均一に混合可能な装置であれば限定されず、一般的な混合機を使用することができる。例えばシェーカーミキサーやレーディゲミキサー、ジュリアミキサー、Ｖブレンダーなどを用いてリチウム金属複合酸化物粒子の形骸が破壊されない程度でタングステン化合物と十分に混合してやればよい。
【００９１】
第一複合酸化物粒子１の成分組成は、母材とする複合酸化物粒子と、調整工程において添加して増加するタングステンと、必要に応じて添加されるリチウム分とから構成される。このため、母材は、高容量と低反応抵抗の観点から、組成が一般式ＬｉｚＮｉ１−ｘ−ｙＣｏｘＭｙＯ２（ただし、０＜ｘ≦０．３５、０≦ｙ≦０．３５、０．９５≦ｚ≦１．２０、Ｍは、Ｍｎ、Ｖ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｎｂ、ＴｉおよびＡｌから選ばれる少なくとも１種の元素）で表されるリチウム金属複合酸化物を用いることが好ましい。
【００９２】
一方、母材を水洗する場合、水洗時のリチウム溶出により、母材中のＬｉ／Ｍｅ（一般式におけるｚに相当）が減少するため、予め予備試験によって減少量を確認しておき、水洗前の材料としてＬｉ／Ｍｅを調整した母材を用いることができる。一般的な水洗条件によるＬｉ／Ｍｅの減少量は０．０３〜０．０８程度である。また、混合工程で水分を供給した際にも少量であるがリチウムが溶出する。したがって、水洗をする場合、水洗前の母材のＬｉ／Ｍｅを示すｚは、０．９５≦ｚ≦１．２０とすることが好ましく、０．９７≦ｚ≦１．１５とすることがより好ましい。
【００９３】
また、電解液との接触面積を多くすることが、出力特性の向上に有利であることから、一次粒子および一次粒子が凝集して形成された二次粒子から構成され、二次粒子に電解液の浸透可能な空隙および粒界を有するリチウム金属複合酸化物粉末を用いることが好ましい。
【００９４】
また、母材とタングステン化合物、もしくはタングステン化合物およびリチウム化合物とを混合する際には、一般的な混合機を用いることができる。例えば、シェーカーミキサーやレーディゲミキサー、ジュリアミキサー、Ｖブレンダー、エアーブレンダ―などを用いてタングステン被覆母材の形骸が破壊されない程度で十分に混合してやればよい。なお、母材に含まれる余剰Ｌｉが二酸化炭素を吸着することで炭酸リチウムとなり、ガス発生の原因となるため、混合雰囲気は二酸化炭素濃度が０〜１００ｐｐｍで行うことが好ましい。
【００９５】
次に、図４に示すように、上記のように得られたタングステン混合物を熱処理する。熱処理することにより、タングステン混合物の水分に含まれるリチウムとタングステンとが反応し、母材（芯材）の一次粒子表面に、タングステン酸リチウム（ＬＷＯ化合物）が形成され、第一複合酸化物粒子１が得られる。
【００９６】
熱処理条件は、母材（芯材）の一次粒子表面にＬＷＯ化合物６が形成される条件であれば、特に限定されない。熱処理条件は、例えば、正極活物質１０を二次電池に用いた際の電気特性の劣化を防止するという観点から、雰囲気中の水分や炭酸との反応を避け、酸素雰囲気などのような酸化性雰囲気、あるいは真空雰囲気中で行うことができる。
【００９７】
また、熱処理温度としては、正極活物質１０を二次電池に用いた際の電気特性の劣化を防止するという観点から、１００℃以上６００℃以下の温度で熱処理することが好ましい。熱処理温度が１００℃未満では、水分の蒸発が十分ではなく、ＬＷＯ化合物６が十分に形成されない場合がある。一方、熱処理温度が６００℃を超えると、リチウム金属複合酸化物の一次粒子が焼結を起こすとともに一部のタングステンがリチウム金属複合酸化物の層状構造に固溶してしまうために、電池の充放電容量が低下することがある。
【００９８】
一方、タングステン混合物に含まれるタングステン化合物が、水分に溶解せずに固形物として残存している場合、特に固液分離工程後にタングステン化合物を粉末として添加した場合は、この固形物の溶解が十分に行われる間、例えば９０℃を超えるまでは昇温速度を０．８〜１．２℃／分とすることが好ましい。タングステン混合物を調整する工程においてもタングステン化合物の粉末は混合物に含まれる水分に溶解されるが、このような昇温速度とすることで、昇温中に固体のタングステン化合物を十分に溶解させ、二次粒子内部の一次粒子表面まで浸透させることができる。なお、固体のタングステン化合物を溶解させる場合には、溶解が十分に行われる間は水分が揮発しないよう密閉された容器内で熱処理することが好ましい。
【００９９】
熱処理時間は、特に限定されないが、タングステン混合物中の水分を十分に蒸発させてＬＷＯ化合物６を形成するという観点から、３時間以上２０時間以下とすることが好ましく、５時間以上１５時間以下とすることがより好ましい。
【０１００】
熱処理は、母材の一次粒子表面に存在するリチウム化合物とタングステン化合物を反応させてタングステン化合物を溶解させ、一次粒子表面にタングステンを分散させる第１熱処理を行うことと、第１の熱処理後、第１の熱処理の温度より高い温度で熱処理することにより、リチウムニッケル複合酸化物粒子の一次粒子表面にタングステン酸リチウム化合物を形成させる第２の熱処理を行うことと、を含むことが好ましい。
【０１０１】
第１の熱処理において、タングステン化合物を含むタングステン混合物を加熱することで、混合物中に溶出しているリチウムのみならず、母材の一次粒子表面に残存しているリチウム化合物がタングステン化合物と反応して溶解する。これにより、得られるタングステン被覆複合酸化物粒子における余剰リチウムを大幅に低減して電池特性を向上させることができる。さらには、母材中に過剰に存在するリチウムを引き抜く効果も有し、その引き抜かれたリチウムはタングステン化合物と反応し、タングステン被覆複合酸化物粒子となった際の結晶性の向上にも寄与し、電池特性をより高いものとすることができる。第１の熱処理により、タングステンは、タングステン混合物中の水分に十分に溶解し、母材の二次粒子内部の一次粒子間の空隙や不完全な粒界まで浸透し、一次粒子表面にタングステンを分散させることができる。
【０１０２】
第１の熱処理における、熱処理温度は、６０〜８０℃とすることが好ましい。熱処理温度がこの範囲である場合、反応が十分に進行し、かつタングステンが浸透するまで水分が残存することができ、リチウム化合物とタングステン化合物と反応させ、一次粒子表面にタングステン十分に分散させることができる。第１の熱処理温度が６０℃未満の場合、母材の一次粒子表面に存在するリチウム化合物とタングステン化合物の反応が十分に起こらず、必要量のタングステン酸リチウムが合成されないことがある。一方、第１の熱処理温度が８０℃より高い場合は、水分の蒸発が早過ぎるため、一次粒子の表面に存在するリチウム化合物とタングステン化合物との反応とタングステンの浸透が十分に進まないことがある。
【０１０３】
第１熱処理における加熱時間は、特に限定されないが、リチウム化合物とタングステン化合物が反応し、タングステンを十分に浸透させるため、０．５〜２時間とすることが好ましい。
【０１０４】
第２の熱処理は、第１の熱処理の熱処理温度より高い温度で熱処理することにより、混合物中の水分を十分に蒸発させ、リチウムニッケル複合酸化物粒子の一次粒子表面にタングステン酸リチウム化合物を形成させるものである。
第２の熱処理の熱処理温度は、１００℃以上２００℃以下とすることが好ましい。第２の熱処理温度が１００℃未満では、水分の蒸発が十分ではなく、タングステン酸リチウム化合物が十分に形成されない場合がある。一方、第２の熱処理温度が２００℃を超えると、タングステン酸リチウムを介してリチウムニッケル複合酸化物粒子同士がネッキングを形成したり、リチウムニッケル複合酸化物粒子の比表面積が大きく低下したりすることで電池特性が低下してしまうことがある。
【０１０５】
第２熱処理の熱処理時間は、特に限定されないが、水分を十分に蒸発させてタングステン酸リチウム化合物を形成させるために１〜１５時間とすることが好ましく、５〜１２時間とすることが好ましい。
【０１０６】
熱処理（第１の熱処理及び第２の熱処理を含む）における雰囲気は、雰囲気中の水分や炭酸とリチウムニッケル複合酸化物粒子の表面のリチウムの反応を避けるため、脱炭酸空気、不活性ガスまたは真空雰囲気とすることが好ましい。
【０１０７】
次に、図１（Ｂ）に示すように、上記方法により得られた第一複合酸化物粒子１と第二複合酸化物２とを、混合することにより、正極活物質１０が得られる。第二複合酸化物２の製造方法は、特に限定されず、従来公知のリチウムニッケル複合酸化物粒子の製造方法を用いることができる。
【０１０８】
第二複合酸化物粒子２は、混合する前に水洗することが好ましい。水洗条件は、上述した第一複合酸化物粒子１の母材の水洗と同様の条件を用いることができる。第二複合酸化物粒子を水洗した場合、電池特性を劣化させる過剰な水酸化リチウムや炭酸リチウムなどの未反応のリチウム化合物や硫酸根、その他の不純物元素を除去することができる。
【０１０９】
第一複合酸化物粒子１と第二複合酸化物粒子２との混合割合は、第一複合酸化物粒子１の量が、正極活物質１０に対して１０質量％以上となるように、第二複合酸化物粒子２と混合することが好ましい。また、第一複合酸化物粒子１に含まれるタングステン量が、正極活物質１０に含まれるＮｉ、Ｃｏ及びＭの原子数の合計対して０．０３〜２．５原子％となるように、第一複合酸化物粒子１と第二複合酸化物粒子２を混合することが好ましい。これにより、さらに高い充放電容量と出力特性を両立することができる。
【０１１０】
第一複合酸化物粒子１と第二複合酸化物粒子２とを混合する際には、一般的な混合機を用いることができる。例えば、シェーカーミキサーやレーディゲミキサー、ジュリアミキサー、Ｖブレンダー、エアーブレンダ―などを用いてタングステン被覆母材の形骸が破壊されない程度で十分に混合してやればよい。
【０１１１】
２．非水系電解質二次電池
本実施形態の非水系電解質二次電池は、正極、負極及び非水系電解液などからなり、一般の非水系電解質二次電池と同様の構成要素により構成される。なお、以下で説明する実施形態は例示に過ぎず、本発明の非水系電解質二次電池は、本明細書に記載されている実施形態を基に、当業者の知識に基づいて種々の変更、改良を施した形態で実施することができる。また、本発明の非水系電解質二次電池は、その用途を特に限定するものではない。
【０１１２】
（ａ）正極
先に述べた非水系電解質二次電池用正極活物質を用い、例えば、以下のようにして、非水系電解質二次電池の正極を作製する。
まず、粉末状の正極活物質、導電材、結着剤を混合し、さらに必要に応じて活性炭、粘度調整等の目的の溶剤を添加し、これを混練して正極合材ペーストを作製する。
その正極合材ペースト中のそれぞれの混合比も、非水系電解質二次電池の性能を決定する重要な要素となる。溶剤を除いた正極合材の固形分の全質量を１００質量部とした場合、一般の非水系電解質二次電池の正極と同様、正極活物質の含有量を６０〜９５質量部とし、導電材の含有量を１〜２０質量部とし、結着剤の含有量を１〜２０質量部とすることが好ましい。
【０１１３】
得られた正極合材ペーストを、例えば、アルミニウム箔製の集電体の表面に塗布し、乾燥して、溶剤を飛散させる。必要に応じ、電極密度を高めるべく、ロールプレス等により加圧することもある。このようにして、シート状の正極を作製することができる。シート状の正極は、目的とする電池に応じて適当な大きさに裁断等をして、電池の作製に供することができる。ただし、正極の作製方法は、例示のものに限られることなく、他の方法によってもよい。
【０１１４】
正極の作製にあたって、導電剤としては、例えば、黒鉛（天然黒鉛、人造黒鉛、膨張黒鉛など）や、アセチレンブラック、ケッチェンブラック（登録商標）などのカーボンブラック系材料などを用いることができる。
【０１１５】
結着剤は、活物質粒子をつなぎ止める役割を果たすもので、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、フッ素ゴム、エチレンプロピレンジエンゴム、スチレンブタジエン、セルロース系樹脂、ポリアクリル酸などを用いることができる。
【０１１６】
なお、必要に応じ、正極活物質、導電材、活性炭を分散させ、結着剤を溶解する溶剤を正極合材に添加する。溶剤としては、具体的には、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の有機溶剤を用いることができる。また、正極合材には、電気二重層容量を増加させるために、活性炭を添加することができる。
【０１１７】
（ｂ）負極
負極には、金属リチウムやリチウム合金等、あるいは、リチウムイオンを吸蔵及び脱離できる負極活物質に、結着剤を混合し、適当な溶剤を加えてペースト状にした負極合材を、銅等の金属箔集電体の表面に塗布し、乾燥し、必要に応じて電極密度を高めるべく圧縮して形成したものを使用する。
【０１１８】
負極活物質としては、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、フェノール樹脂等の有機化合物焼成体、コークス等の炭素物質の粉状体を用いることができる。この場合、負極結着剤としては、正極同様、ＰＶＤＦ等の含フッ素樹脂等を用いることができ、これらの活物質及び結着剤を分散させる溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の有機溶剤を用いることができる。
【０１１９】
（ｃ）セパレータ
正極と負極との間には、セパレータを挟み込んで配置する。
セパレータは、正極と負極とを分離し、電解質を保持するものであり、ポリエチレン、ポリプロピレン等の薄い膜で、微少な孔を多数有する膜を用いることができる。
【０１２０】
（ｄ）非水系電解液
非水系電解液は、支持塩としてのリチウム塩を有機溶媒に溶解したものである。
使用する有機溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、トリフルオロプロピレンカーボネート等の環状カーボネート、また、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジプロピルカーボネート等の鎖状カーボネート、さらに、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメトキシエタン等のエーテル化合物、エチルメチルスルホン、ブタンスルトン等の硫黄化合物、リン酸トリエチル、リン酸トリオクチル等のリン化合物等から選ばれる１種を単独で、あるいは２種以上を混合して用いることができる。
支持塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２等、及びそれらの複合塩を用いることができる。
さらに、非水系電解液は、ラジカル捕捉剤、界面活性剤及び難燃剤等を含んでいてもよい。
【０１２１】
（ｅ）電池の形状、構成
以上、説明した正極、負極、セパレータ及び非水系電解液で構成される本発明の非水系電解質二次電池の形状は、円筒型、積層型等、種々のものとすることができる。
いずれの形状を採る場合であっても、正極及び負極を、セパレータを介して積層させて電極体とし、得られた電極体に、非水系電解液を含浸させ、正極集電体と外部に通ずる正極端子との間、及び、負極集電体と外部に通ずる負極端子との間を、集電用リード等を用いて接続し、電池ケースに密閉して、非水系電解質二次電池を完成させる。
【０１２２】
（ｆ）特性
本発明の正極活物質を用いた非水系電解質二次電池は、高容量で高出力となる。
特に、より好ましい形態で得られた本発明による正極活物質を用いた非水系電解質二次電池は、例えば、２０３２型コイン電池の正極に用いた場合、１６５ｍＡｈ／ｇ以上の高い初期放電容量と低い正極抵抗が得られ、さらに高容量で高出力である。また、熱安定性が高く、安全性においても優れているといえる。
なお、本発明における正極抵抗の測定方法を例示すれば、次のようになる。
電気化学的評価手法として一般的な交流インピーダンス法にて電池反応の周波数依存性について測定を行うと、溶液抵抗、負極抵抗と負極容量、及び正極抵抗と正極容量に基づくナイキスト線図が図６のように得られる。
【０１２３】
電極における電池反応は、電荷移動に伴う抵抗成分と電気二重層による容量成分とからなり、これらを電気回路で表すと抵抗と容量の並列回路となり、電池全体としては溶液抵抗と負極、正極の並列回路を直列に接続した等価回路で表される。
この等価回路を用いて測定したナイキスト線図に対してフィッティング計算を行い、各抵抗成分、容量成分を見積もることができる。
【０１２４】
正極抵抗は、得られるナイキスト線図の低周波数側の半円の直径と等しい。以上のことから、作製される正極について、交流インピーダンス測定を行い、得られたナイキスト線図に対し等価回路でフィッティング計算することで、正極抵抗を見積もることができる。
【実施例】
【０１２５】
以下、本発明の実施例を用いて具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例によって何ら限定されるものではない。
【０１２６】
本発明により得られた正極活物質を用いた正極を有する二次電池について、その性能（初期放電容量、正極抵抗、サイクル特性）を測定した。
以下、本発明の実施例を用いて具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例によって何ら限定されるものではない。
【０１２７】
（電池の製造及び評価）
正極活物質の評価には、図７に示す２０３２型コイン電池ＣＢＡ（以下、コイン型電池と称す）を使用した。コイン型電池ＣＢＡは、図６に示すように、電極ＥＬと、この電極ＥＬを内部に収納するケースＣＡと、から構成されている。電極ＥＬは、正極ＰＥ、セパレータＳＥ１及び負極ＮＥとからなり、この順で並ぶように積層されており、正極ＰＥが正極缶ＰＣの内面に接触し、負極ＮＥが負極缶ＮＣの内面に接触するようにケースＣＡに収容されている。
【０１２８】
ケースＣＡは、中空かつ一端が開口された正極缶ＰＣと、この正極缶ＰＣの開口部に配置される負極缶ＮＣとを有しており、負極缶ＮＣを正極缶ＰＣの開口部に配置すると、負極缶ＮＣと正極缶ＰＣとの間に電極ＥＬを収容する空間が形成されるように構成されている。ケースＣＡはガスケットＧＡを備えており、このガスケットＧＡによって、正極缶ＰＣと負極缶ＮＣとの間が非接触の状態を維持するように相対的な移動が固定されている。また、ガスケットＧＡは、正極缶ＰＣと負極缶ＮＣとの隙間を密封してケースＣＡ内と外部との間を気密液密に遮断する機能も有している。
【０１２９】
コイン型電池ＣＢＡは、以下のようにして製作した。
まず、非水系電解質二次電池用正極活物質５２．５ｍｇ、アセチレンブラック１５ｍｇ、及びポリテトラフッ化エチレン樹脂（ＰＴＦＥ）７．５ｍｇを混合し、１００ＭＰａの圧力で直径１１ｍｍ、厚さ１００μｍにプレス成形して、正極ＰＥを作製した。作製した正極ＰＥを真空乾燥機中１２０℃で１２時間乾燥した。この正極ＰＥと、負極ＮＥ、セパレータＳＥ１及び電解液とを用いて、コイン型電池ＣＢＡを、露点が−８０℃に管理されたＡｒ雰囲気のグローブボックス内で作製した。
なお、負極ＮＥには、直径１４ｍｍの円盤状に打ち抜かれた平均粒径２０μｍ程度の黒鉛粉末とポリフッ化ビニリデンが銅箔に塗布された負極シートを用いた。セパレータＳＥ１には膜厚２５μｍのポリエチレン多孔膜を用いた。電解液には、１ＭのＬｉＣｌＯ４を支持電解質とするエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の等量混合液（富山薬品工業株式会社製）を用いた。
【０１３０】
製造したコイン型電池ＣＢＡの性能を示す初期放電容量、正極抵抗は、以下のように評価した。初期放電容量は、コイン型電池ＣＢＡを製作してから２４時間程度放置し、開回路電圧ＯＣＶ（Ｏｐｅｎ Ｃｉｒｃｕｉｔ Ｖｏｌｔａｇｅ）が安定した後、正極に対する電流密度を０．１ｍＡ／ｃｍ２としてカットオフ電圧４．３Ｖまで充電し、１時間の休止後、カットオフ電圧３．０Ｖまで放電したときの容量を初期放電容量とした。
【０１３１】
正極抵抗は、コイン型電池ＣＢＡを充電電位４．１Ｖで充電して、周波数応答アナライザ及びポテンショガルバノスタット（ソーラトロン製、１２５５Ｂ）を使用して交流インピーダンス法により測定すると、図６に示すナイキストプロットが得られる。このナイキストプロットは、溶液抵抗、負極抵抗とその容量、及び、正極抵抗とその容量を示す特性曲線の和として表しているため、このナイキストプロットに基づき等価回路を用いてフィッティング計算を行い、正極抵抗の値を算出した。なお、正極抵抗は、比較例１を「１．００」とした相対値を算出した。
【０１３２】
なお、本実施例では、複合水酸化物製造、正極活物質及び二次電池の作製には、和光純薬工業株式会社製試薬特級の各試料を使用した。
【０１３３】
（実施例１）
［正極活物質の製造］
（第一複合酸化物粒子の製造）
Ｎｉを主成分とする酸化物と水酸化リチウムを混合して焼成する公知技術で得られたＬｉ１．０２0Ｎｉ０．９１Ｃｏ０．０６Ａｌ０．０３Ｏ２で表されるリチウムニッケル複合酸化物粒子の粉末を母材とした。５００ｇの母材に、２５℃の純水を５００ｍＬ添加し、スラリーとした後、攪拌を１５分間行い、水洗した。水洗後のスラリーは、ヌッチェを用いて濾過して、固液分離した。得られた洗浄ケーキの水分率は８．５質量％であった。
母材に含まれるＮｉ、Ｃｏ及びＡｌの原子数の合計に対してＷ量が０．３０原子％となるように、洗浄ケーキに酸化タングステン（ＷＯ３）を３．５８ｇ添加し、シェーカーミキサー装置（ウィリー・エ・バッコーフェン（ＷＡＢ）社製ＴＵＲＢＵＬＡ  ＴｙｐｅＴ２Ｃ）を用いて十分に混合し、タングステン混合物を得た。
得られたタングステン混合物はアルミ製袋中に入れ、窒素ガスパージした後にラミネートし、８０℃に加温した乾燥機に１時間ほど入れた。加温後はアルミ製袋から取り出し、ＳＵＳ製容器に入れ替え、１９０℃に加温した真空乾燥機を用いて１０時間、静置乾燥（熱処理）し、その後炉冷した。
得られた乾燥後のタングステン混合物を、目開き３８μｍの篩にかけ解砕することにより、芯材（母材）の一次粒子表面にタングステン酸リチウム化合物を有するリチウムニッケル複合酸化物粒子（第一複合酸化物粒子）を得た。得られた第一複合酸化物粒子は、余剰リチウム量（タングステン酸リチウム以外のリチウム化合物に含有されるＬｉ量）が０．０５質量％以下であることを確認した。
（第二複合酸化物粒子の製造）
Ｎｉを主成分とする酸化物と水酸化リチウムを混合して焼成する公知技術で得られたＬｉ１．０２0Ｎｉ０．９１Ｃｏ０．０６Ａｌ０．０３Ｏ２で表されるリチウムニッケル複合酸化物粒子の粉末５００ｇに、２５℃の純水を６６７ｍＬ添加しスラリーとし、１５分間水洗し、固液分離した後、乾燥して第二複合酸化物粒子を得た。得られた第二複合酸化物粒子は、余剰リチウム量が０．０５質量％以下であることを確認した。
（第一複合酸化物粒子と第二複合酸化物粒子の混合）
得られたリチウムニッケル複合酸化物粒子（第一複合酸化物粒子）３００ｇに、タングステン酸リチウム化合物を含まないリチウムニッケル複合酸化物（第二複合酸化物粒子）３００ｇを加え、シェーカーミキサー装置（ウィリー・エ・バッコーフェン（ＷＡＢ）社製ＴＵＲＢＵＬＡ  ＴｙｐｅＴ２Ｃ）を用いて十分に混合し、正極活物質を得た。得られた正極活物質のタングステン含有量をＩＣＰ法により分析したところ、タングステン含有量はＮｉ、Ｃｏ及びＡｌの原子数の合計に対して０．１５原子％であることが確認された。また、得られた正極活物資の硫酸根含有量は、０．０５質量％以下でであることが確認された。
【０１３４】
［余剰リチウム分析］
得られた正極活物質の余剰リチウムを、正極活物質から溶出してくるＬｉを滴定することにより評価した。得られた正極活物質１ｇに純水１０ｍｌを加えて１分間攪拌後、ろ過したろ液のｐＨを測定しながら塩酸を加えていくことにより出現する中和点から溶出するリチウムの化合物状態を分析して余剰リチウム量を評価した。余剰リチウム量は、正極活物質の全量に対して０．０２質量％であった。
【０１３５】
［電池評価］
得られた正極活物質を使用して作製された正極を有するコイン型電池ＣＢＡの電池特性を評価した。なお、正極抵抗は、比較例１を「１．００」とした相対値を評価値とした。初期放電容量は、２１３．１ｍＡｈ／ｇであった。
以下、実施例及び比較例については、比較例１と変更した物質、条件のみを示す。また、実施例及び比較例の初期放電容量及び正極抵抗の評価値を合わせて表１、表２に示す。
【０１３６】
（実施例２）
リチウムニッケル複合酸化物（母材）に含まれるＮｉ、Ｃｏ及びＡｌの原子数の合計に対してＷ量が０．４５原子％となるように、洗浄ケーキに酸化タングステン（ＷＯ３）を５．３７ｇ添加した以外は実施例１と同様にして、シェーカーミキサー装置（ウィリー・エ・バッコーフェン（ＷＡＢ）社製ＴＵＲＢＵＬＡ  ＴｙｐｅＴ２Ｃ）を用いて十分に混合し、タングステン混合物を得た。
得られた混合物はアルミ製袋中に入れ、窒素ガスパージした後にラミネートし、８０℃に加温した乾燥機に１時間ほど入れた。加温後はアルミ製袋から取り出し、ＳＵＳ製容器に入れ替え、１９０℃に加温した真空乾燥機を用いて１０時間、静置乾燥し、その後炉冷した。
得られた乾燥後のタングステン混合物を目開き３８μｍの篩にかけ解砕することにより、芯材（母材）の一次粒子表面にタングステン酸リチウム化合物を有するリチウムニッケル複合酸化物（第一複合酸化物）を得た。得られた複合酸化物（第一複合酸化物）３００ｇに実施例１と同様にして得たタングステン酸リチウム化合物を含まないリチウムニッケル複合酸化物（第二複合酸化物粒子）６００ｇを加え、シェーカーミキサー装置（ウィリー・エ・バッコーフェン（ＷＡＢ）社製ＴＵＲＢＵＬＡ  ＴｙｐｅＴ２Ｃ）を用いて十分に混合し、正極活物質を得た。
得られた正極活物質のタングステン含有量をＩＣＰ法により分析したところ、タングステン含有量はＮｉ、Ｃｏ及びＡｌの原子数の合計に対して０．１５原子％であることが確認された。
【０１３７】
（実施例３）
リチウムニッケル複合酸化物（母材）に含まれるＮｉ、Ｃｏ及びＡｌの原子数の合計に対してＷ量が０．７５原子％となるように、洗浄ケーキに酸化タングステン（ＷＯ３）を８．９８ｇ添加した以外は実施例１と同様にして、シェーカーミキサー装置（ウィリー・エ・バッコーフェン（ＷＡＢ）社製ＴＵＲＢＵＬＡ  ＴｙｐｅＴ２Ｃ）を用いて十分に混合し、タングステン混合物を得た。
得られたタングステン混合物はアルミ製袋中に入れ、窒素ガスパージした後にラミネートし、８０℃に加温した乾燥機に１時間ほど入れた。加温後はアルミ製袋から取り出し、ＳＵＳ製容器に入れ替え、１９０℃に加温した真空乾燥機を用いて１０時間、静置乾燥し、その後炉冷した。
得られた乾燥後のタングステン混合物を目開き３８μｍの篩にかけ解砕することにより、芯材（母材）の一次粒子表面に実施例１と同様にして得たタングステン酸リチウム化合物を有するリチウムニッケル複合酸化物（第一複合酸化物）を得た。
得られた複合酸化物（第一複合酸化物）３００ｇにタングステン酸リチウム化合物を含まないリチウムニッケル複合酸化物（第二複合酸化物粒子）１２００ｇを加え、シェーカーミキサー装置（ウィリー・エ・バッコーフェン（ＷＡＢ）社製ＴＵＲＢＵＬＡ  ＴｙｐｅＴ２Ｃ）を用いて十分に混合し、正極活物質を得た。
得られた正極活物質のタングステン含有量をＩＣＰ法により分析したところ、タングステン含有量はＮｉ、Ｃｏ及びＡｌの原子数の合計に対して０．１５原子％であることが確認された。
【０１３８】
（実施例４）
５００ｇの母材に、２５℃の純水を６６７ｍＬ添加しスラリーとし、１５分間の水洗を行った。水洗後はヌッチェを用いて濾過することで固液分離した。洗浄ケーキの水分率は８．５質量％であった。
リチウムニッケル複合酸化物（母材）に含まれるＮｉ、Ｃｏ及びＡｌの原子数の合計に対してＷ量が０．３０原子％となるように、洗浄ケーキにタングステン酸リチウム（ＬＷＯ：Ｌｉ２ＷＯ４）を４．０４ｇ添加し、シェーカーミキサー装置（ウィリー・エ・バッコーフェン（ＷＡＢ）社製ＴＵＲＢＵＬＡ  ＴｙｐｅＴ２Ｃ）を用いて十分に混合し、タングステン混合物を得た。
得られたタングステン混合物はアルミ製袋中に入れ、窒素ガスパージした後にラミネートし、８０℃に加温した乾燥機に１時間ほど入れた。加温後はアルミ製袋から取り出し、ＳＵＳ製容器に入れ替え、１９０℃に加温した真空乾燥機を用いて１０時間、静置乾燥し、その後炉冷した。
得られた乾燥後のタングステン混合物を目開き３８μｍの篩にかけ解砕することにより、芯材（母材）の一次粒子表面にタングステン酸リチウム化合物を有するリチウムニッケル複合酸化物（第一複合酸化物）を得た。
得られた複合酸化物（第一複合酸化物）３００ｇに実施例１と同様にして得たタングステン酸リチウム化合物を含まないリチウムニッケル複合酸化物（第二複合酸化物粒子）３００ｇを加え、シェーカーミキサー装置（ウィリー・エ・バッコーフェン（ＷＡＢ）社製ＴＵＲＢＵＬＡ  ＴｙｐｅＴ２Ｃ）を用いて十分に混合し、混合正極活物質を得た。
得られた正極活物質のタングステン含有量をＩＣＰ法により分析したところ、タングステン含有量はＮｉ、Ｃｏ及びＡｌの原子数の合計に対して０．１５原子％であることが確認された。
【０１３９】
（実施例５）
５００ｇの母材に、２５℃の純水を６６７ｍＬ添加しスラリーとし、１５分間の水洗を行った。水洗後はヌッチェを用いて濾過することで固液分離した。洗浄ケーキの水分率は８．５質量％であった。
リチウムニッケル複合酸化物（母材）に含まれるＮｉ、Ｃｏ及びＡｌの原子数の合計に対してＷ量が０．４５原子％となるように、洗浄ケーキにタングステン酸リチウム（ＬＷＯ：Ｌｉ２ＷＯ４）を６．０６ｇ添加し、シェーカーミキサー装置（ウィリー・エ・バッコーフェン（ＷＡＢ）社製ＴＵＲＢＵＬＡ  ＴｙｐｅＴ２Ｃ）を用いて十分に混合し、タングステン混合物を得た。
得られたタングステン混合物はアルミ製袋中に入れ、窒素ガスパージした後にラミネートし、８０℃に加温した乾燥機に１時間ほど入れた。加温後はアルミ製袋から取り出し、ＳＵＳ製容器に入れ替え、１９０℃に加温した真空乾燥機を用いて１０時間、静置乾燥し、その後炉冷した。
得られた乾燥後のタングステン混合物を目開き３８μｍの篩にかけ解砕することにより、芯材（母材）の一次粒子表面にタングステン酸リチウム化合物（第一複合酸化物）を有するリチウムニッケル複合酸化物を得た。
得られた複合酸化物（第一複合酸化物）３００ｇに実施例１と同様にして得たタングステン酸リチウム化合物を含まないリチウムニッケル複合酸化物（第二複合酸化物）６００ｇを加え、シェーカーミキサー装置（ウィリー・エ・バッコーフェン（ＷＡＢ）社製ＴＵＲＢＵＬＡ  ＴｙｐｅＴ２Ｃ）を用いて十分に混合し、正極活物質を得た。
得られた正極活物質のタングステン含有量をＩＣＰ法により分析したところ、タングステン含有量はＮｉ、Ｃｏ及びＡｌの原子数の合計に対して０．１５原子％であることが確認された。
【０１４０】
（実施例６）
５００ｇの母材に、２５℃の純水を６６７ｍＬ添加しスラリーとし、１５分間の水洗を行った。水洗後はヌッチェを用いて濾過することで固液分離した。洗浄ケーキの水分率は８．５質量％であった。
リチウムニッケル複合酸化物（母材）に含まれるＮｉ、Ｃｏ及びＡｌの原子数の合計に対してＷ量が０．７５原子％となるように、洗浄ケーキにタングステン酸リチウム（ＬＷＯ：Ｌｉ２ＷＯ４）を１０．１４ｇ添加し、シェーカーミキサー装置（ウィリー・エ・バッコーフェン（ＷＡＢ）社製ＴＵＲＢＵＬＡ  ＴｙｐｅＴ２Ｃ）を用いて十分に混合し、タングステン混合物を得た。
得られたタングステン混合物はアルミ製袋中に入れ、窒素ガスパージした後にラミネートし、８０℃に加温した乾燥機に１時間ほど入れた。加温後はアルミ製袋から取り出し、ＳＵＳ製容器に入れ替え、１９０℃に加温した真空乾燥機を用いて１０時間、静置乾燥し、その後炉冷した。
得られた乾燥後のタングステン混合物を目開き３８μｍの篩にかけ解砕することにより、芯材（母材）の一次粒子表面にタングステン酸リチウム化合物（第一複合酸化物）を有するリチウムニッケル複合酸化物を得た。
得られた複合酸化物（第一複合酸化物）３００ｇに実施例１と同様にして得たタングステン酸リチウム化合物を含まないリチウムニッケル複合酸化物（第二複合酸化物）１２００ｇを加え、シェーカーミキサー装置（ウィリー・エ・バッコーフェン（ＷＡＢ）社製ＴＵＲＢＵＬＡ  ＴｙｐｅＴ２Ｃ）を用いて十分に混合し、混合正極活物質を得た。
得られた正極活物質のタングステン含有量をＩＣＰ法により分析したところ、タングステン含有量はＮｉ、Ｃｏ及びＡｌの原子数の合計に対して０．１５原子％であることが確認された。
【０１４１】
（比較例１）
５００ｇの上記母材と同様の組成のリチウムニッケル複合酸化物粒子に、２５℃の純水を５００ｍＬ添加してスラリーとしたこと、固液分離後の洗浄ケーキにタングステン化合物を添加しなかったこと以外は、実施例１の第一複合酸化物と同様にして複合酸化物粒子（第二複合酸化物に相当）を得て、これを正極活物質とした。
【０１４２】
（比較例２）
５００ｇの母材と同様の組成のリチウムニッケル複合酸化物粒子に、２５℃の純水を６６７ｍＬ添加してスラリーとしたこと、固液分離後の洗浄ケーキにタングステン化合物を添加しなかったこと以外は、実施例１の第一複合酸化物と同様にして複合酸化物粒子（第二複合酸化物に相当）を得て、これを正極活物質とした。
【０１４３】
（比較例３）
５００ｇの母材に、２５℃の純水を６６７ｍＬ添加してスラリーとしたこと、固液分離後の洗浄ケーキにタングステン化合物を添加しなかったこと以外は、実施例１の第一複合酸化物と同様にして複合酸化物粒子（第二複合酸化物に相当）を得た。得られた複合酸化物粒子（第二複合酸化物に相当）に、タングステン酸リチウム（ＬＷＯ：Ｌｉ２ＷＯ４）粉末２．０ｇを添加し、シェーカーミキサー装置（ウィリー・エ・バッコーフェン（ＷＡＢ）社製ＴＵＲＢＵＬＡ  ＴｙｐｅＴ２Ｃ）を用いて十分に混合して、正極活物質を得た。
得られた正極活物質のタングステン含有量をＩＣＰ法により分析したところ、タングステン含有量はＮｉ、Ｃｏ及びＡｌの原子数の合計に対して０．１５原子％であることが確認された。
【０１４４】
【表１】
0006724361.tif 000002
【０１４５】
【表２】
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【０１４６】
［評価］
表１、表２から明らかなように、実施例の正極活物質は、本発明に従って製造されたため、初期放電容量が高く、正極抵抗も低いものとなっており、比較例１、２に比べて優れた電池特性を示す。また、図３は、本発明の実施例で得られた正極活物質の断面ＳＥＭ観察結果の一例を示すが、得られた正極活物質は一次粒子及び一次粒子が凝集して構成された二次粒子からなり、一次粒子表面にタングステン酸リチウムが形成されていることが確認された。タングステン酸リチウムを含む微粒子を図３において丸で囲んで示す。
【０１４７】
一方、比較例１及び比較例２では、一次粒子表面にタングステン酸リチウムを含む微粒子が形成されていないため、正極抵抗が大幅に高く、高出力化の要求に対応することは困難である。また、比較例３では、タングステン酸リチウムを添加したことによる抵抗低減効果はあるが、リチウムニッケル複合酸化物の一次粒子表面にタングステン酸リチウム化合物が形成されていないため、初期放電容量が低い電池となっている。
【産業上の利用可能性】
【０１４８】
本発明の正極活物質を用いた非水系電解質二次電池は、常に高容量を要求される小型携帯電子機器（ノート型パーソナルコンピュータや携帯電話端末など）の電源に好適に用いられ、高出力が要求される電気自動車用電池にも好適に用いることができる。また、本発明の非水系電解質二次電池は、優れた安全性を有し、小型化、高出力化が可能であることから、搭載スペースに制約を受ける電気自動車用電源として好適に用いることができる。なお、本発明の正極活物質を用いた非水系電解質二次電池は、純粋に電気エネルギーで駆動する電気自動車用の電源のみならず、ガソリンエンジンやディーゼルエンジンなどの燃焼機関と併用するいわゆるハイブリッド車用の電源としても用いることができる。
【符号の説明】
【０１４９】
１…第一のリチウムニッケル複合酸化物
２…第二のリチウムニッケル複合酸化物
３、３a、３ｂ…一次粒子（第一のリチウムニッケル複合酸化物）
４…二次粒子（第一のリチウムニッケル複合酸化物）
５…芯材
６、６ａ、６ｂ…タングステン酸リチウム
７…一次粒子（第二のリチウムニッケル複合酸化物）
８…二次粒子（第二のリチウムニッケル複合酸化物）
１０…正極活物質
ＣＢＡ…コイン型電池
ＣＡ…ケース
ＰＣ…正極缶
ＮＣ…負極缶
ＧＡ…ガスケット
ＥＬ…電極
ＰＥ…正極
ＮＥ…負極
ＳＥ１…セパレータ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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