(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式Ｉの化合物。
【化１】
0006797544.tif 000049
（式中、
Ｗは、ＯまたはＳを表し、
Ｙは、ＣＦ３、ＯＣＦ３またはＯＣＦ２Ｈを表し、
Ｘ１およびＸ２は、それぞれ互いに独立に、ＨまたはＦを表し、
ただし、Ｘ１またはＸ２の少なくともいずれか一方の基はＦを表すことを条件とし、
Ｒは、１〜１５個のＣ原子を有するアルキルまたはアルコキシ基を表し、ただし加えて、これらの基において１個以上のＣＨ２基は、それぞれ互いに独立に、Ｏ原子が互いに直接連結しないようにして、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、
【化２】
0006797544.tif 000050
−Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ−または−Ｏ−ＣＯ−で置き換えられていてもよく、ただし加えて、１個以上のＨ原子はハロゲンで置き換えられていてもよく、
Ａは、それぞれの出現で同一または異なって、以下の基から選択される基を表し、
ａ）１，４−フェニレン、ただし加えて、１個または２個のＣＨ基はＮで置き換えられていてもよく、ただし加えて、１個以上のＨ原子は基Ｌで置き換えられていてもよく、
ｂ）１，４−シクロヘキシレンおよび１，４−シクロヘキセニレンから成る群で、ただし加えて、１個以上の隣接しないＣＨ２基は−Ｏ−および／または−Ｓ−で置き換えられていてもよく、ただし加えて、１個以上のＨ原子はＦまたはＣｌで置き換えられていてもよく、
ｃ）テトラヒドロピラン−２，５−ジイル、１，３−ジオキサン−２，５−ジイル、テトラヒドロフラン−２，５−ジイル、シクロブタン−１，３−ジイル、ピペリジン−１，４−ジイル、チオフェン−２，５−ジイルおよびセレノフェン−２，５−ジイルから成る群で、これらの基は、それぞれ、基Ｌで一置換または多置換されていてもよく、
Ｌは、それぞれの出現で同一または異なって、Ｆ、Ｃｌ、ＣＮ、ＳＣＮ、ＳＦ５または直鎖状もしくは分岐状で、それぞれの場合でフッ素化されていてもよく、１〜１２個のＣ原子を有するアルキル、アルコキシ、アルキルカルボニル、アルコキシカルボニル、アルキルカルボニルオキシもしくはアルコキシカルボニルオキシを表し、
Ｚは、それぞれの出現で同一または異なって、単結合、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−（ＣＯ）Ｏ−、−Ｏ（ＣＯ）−、−（ＣＨ２）４−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＦ２−ＣＦ２−、−ＣＦ２−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＦ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−ＣＦ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＦ−、−（ＣＨ２）３Ｏ−、−Ｏ（ＣＨ２）３−、−Ｃ≡Ｃ−、−Ｏ−、−ＣＨ２−、−（ＣＨ２）３−または−ＣＦ２−を表し、
ｍは、０、１または２を表す。）
【請求項２】
Ｘ１およびＸ２の両者が、Ｆを表すことを特徴とする請求項１に記載の化合物。
【請求項３】
ｍが、０または１を表すことを特徴とする請求項１または２に記載の化合物。
【請求項４】
式Ｉ中のＹが、ＣＦ３またはＯＣＦ３を表すことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の化合物。
【請求項５】
Ｙが、ＯＣＦ３を表すことを特徴とする請求項４に記載の化合物。
【請求項６】
式Ｉの化合物が、サブ式Ｉａ〜Ｉｄの化合物から成る群より選択されることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の化合物。
【化３】
0006797544.tif 000051
（式中、Ｒ、Ａ、ＺおよびＹは、式Ｉで示される意味を有する。）
【請求項７】
Ｗが、Ｏを表すことを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の化合物。
【請求項８】
以下のサブ式の化合物から成る群より選択されることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の化合物。
【化４】
0006797544.tif 000052
【化５】
0006797544.tif 000053
【化６】
0006797544.tif 000054
【請求項９】
液晶媒体中における請求項１〜８のいずれか１項に記載の１種類以上の化合物の使用。
【請求項１０】
少なくとも２種類の化合物を含む液晶媒体であって、請求項１〜８のいずれか１項に記載の少なくとも１種類の化合物を含むことを特徴とする液晶媒体。
【請求項１１】
請求項１０に記載の液晶媒体を含有する電気光学的ディスプレイ素子。
【請求項１２】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の式Ｉの化合物を調製する方法であって、式ＩＩの化合物を式Ｉの化合物に転換することを特徴とする方法。
【化７】
0006797544.tif 000055
（式中、
Ｒ、Ａ、Ｚ、Ｘ１、Ｘ２、Ｗ、Ｙおよびｍは、式Ｉで示される意味を有し、
Ｇは、−ＯＨ、−ＳＨまたは−ＳＧ’を表し、
ただし、Ｇ’はＨまたは保護基を表す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はフッ素化ジベンゾフランおよびジベンゾチオフェン誘導体と、それらの調製方法と、これらの誘導体を含む液晶（ＬＣ：Ｌｉｑｕｉｄ−Ｃｒｙｓｔａｌ）媒体と、これらの液晶媒体を含有する電気光学的ディスプレイおよび素子とに関する。
【背景技術】
【０００２】
約３０年前に商業的に利用可能な液晶化合物が最初に発見されて以来、多岐に渡る液晶の用途が発見されてきた。従来の混合物の既知な用途分野は、特に時計およびポケット電卓のディスプレイ、および鉄道の駅、空港および運動競技場で使用されるような大型の表示板である。更なる用途分野は、携帯および卓上コンピューターおよびナビゲーション・システムおよびビデオ用の用途におけるディスプレイである。特に最後に述べた用途においては、応答時間および画像のコントラストに対する要求が高い。
【０００３】
液晶中の分子の空間的配列により、液晶の多くの物性が方向に依存するという効果を生じる。中でも液晶ディスプレイで使用する際に特に重要なことは、光学的、誘電的および弾性機械的な異方性である。分子の長軸がキャパシタの２枚の板に対して垂直または平行に配向しているかに依存して、キャパシタは異なる容量を有する。換言すれば、２つの配向によって、液晶媒体の誘電定数εが異なる値となる。分子の長軸がキャパシタ板に対して平行に配向している場合よりも垂直に配向している場合の方が誘電定数が大きいとき、その材料は誘電的に正とされる。換言すれば、分子の長軸に平行な誘電定数ε‖の方が分子の長軸に垂直な誘電定数ε⊥より大きい場合であり、誘電異方性Δε＝ε‖−ε⊥が正の場合である。従来のディスプレイで使用されている殆どの液晶は、これに分類される。
【０００４】
分子の分極性および永久双極子モーメントの両者が誘電異方性に影響する。ディスプレイに電圧を印加すると、大きい方の誘電定数が実効的となるよう、分子の長軸はそれ自身を配向する。電界による影響の強さは、２つの定数の差に依存する。
【０００５】
従来の液晶ディスプレイで使用されている液晶分子の場合、分子の長軸に沿う方向の双極子モーメントの方が、分子の長軸に垂直な方向の双極子モーメントより大きい。
【０００６】
大きい方の双極子モーメントが分子の長軸に平行に配向している液晶を用いて、極めて高性能のディスプレイが既に開発されてきた。この際、十分に広い中間相の温度範囲および短い応答時間および低い閾電圧を実現するために、多くの場合、５〜２０種類の成分の混合物が使用される。しかしながら、例えばノート型パソコンで使用されるような液晶ディスプレイにおいて、視野角への依存性が強いことに起因する問題が依然ある。見る人の視覚方向に対してディスプレイの表面が垂直な場合、最も高品位の画像を実現できる。見る方向に対してディスプレイが傾いていると、ある状況では、画像の品位が著しく劣化する。より優れた快適性のために、画像の品位を大きく低下させることなく見る人の視覚方向からディスプレイを傾けることができる角度を最大にする試みがなされている。分子の長軸に垂直な方向の双極子モーメントが分子の長軸に平行なそれより大きい液晶化合物を使用して、視野角への依存性を改良する試みが最近なされてきた。この場合、誘電異方性Δεは負である。電界が印加されていない場合、これらの分子は、長軸がディスプレイのガラス表面に垂直になるよう配向する。電界を印加すると、分子は自分自身でガラス表面に事実上平行に配向する。このようにして、視野角依存性の改良を実現できるようになってきた。この型のディスプレイはＶＡ−ＴＦＴ（Ｖｅｒｔｉｃａｌｌｙ  Ａｌｉｇｎｅｄ−ＴＦＴ：垂直配向ＴＦＴ）ディスプレイとして既知である。
【０００７】
液晶材料の分野における開発は完成からは依然として、ほど遠い。液晶ディスプレイ素子の物性を改良するために、そのようなディスプレイを最適化できる新規化合物の開発が継続的に試みられている。
【０００８】
本発明の目的は、液晶媒体中での使用に対して優れた物性を有する化合物を提供することである。特に、これらの化合物は負の誘電異方性を有し、そのため、これらの化合物はＶＡディスプレイ用の液晶媒体中での使用に特に適する。ディスプレイのタイプに対応する誘電異方性を問わず、その用途において好ましいパラメータの組み合わせを有する化合物が望まれる。同時に最適化されるべきこれらのパラメータの中でも、特に言及しなければならないものは、高い透明点、低い回転粘度、使用範囲内の光学異方性、および広い温度範囲に渡って所望の液晶相を有する混合物を実現するのに役立つ特性（より低い融点、所望のタイプの他の液晶成分との良好な混和性）である。
【０００９】
例えばタブレットＰＣまたは所謂スマートフォンなどの携帯機器で使用する小型および中型液晶ディスプレイのためにも特に使用される更なるＬＣディスプレイのモードは、ＩＰＳモードおよびＦＦＳ（Ｆｒｉｎｇｅ  Ｆｉｅｌｄ  Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ：フリンジ場スイッチ）モードで、これらのモードにおいては、正の誘電異方性を有するＬＣ媒体が使用される。先行技術（欧州特許出願公開第２  ６２８  ７７９号公報（特許文献１））には、正の誘電異方性を有する高極性のＬＣ媒体に負の誘電異方性を有する液晶材料を添加し、ＬＣ混合物の分子長軸に直交する誘電定数ε⊥を増加することで、ＦＦＳタイプの液晶ディスプレイの特性を改良できることが開示されている。その結果、スイッチに必要な混合物の極性を生じるために、正の誘電率異方性を有する材料の割合を高くすることで、混合された物質の高い負の誘電率異方性を再び相殺しなければならない。よって、高いε⊥を有しているが、比較的低いΔεにより正のΔεを有するＬＣ混合物の極性をより少ない程度に低下させるＬＣ混合物の成分が必要である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】欧州特許出願公開第２  ６２８  ７７９号公報
【特許文献２】国際特許出願公開第０２／０５５４６３号公報
【特許文献３】ドイツ国特許出願公開第１０  ２００４  ０２１  ６９１号公報
【特許文献４】ドイツ国特許出願公開第１０  ２００５  ０１２  ５８５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
よって上述の有利な用途特性に加え、本発明の更なる目的は、比較的低い値のΔεと同時に特に高い値のε⊥を有する化合物を提供することである。換言すれば、｜Δε｜に対するε⊥の比は可能な限り高くなければならない。
【００１２】
先行技術には、ジベンゾフランまたはジベンゾチオフェンから誘導されるＶＡ材料が開示されている。
【００１３】
国際特許出願公開第０２／０５５４６３号公報（特許文献２）には、下式の化合物が開示されている。
【００１４】
【化１】
0006797544.tif 000002
式中、Ｘは、とりわけ、ＯまたはＳを表すことができ、ＹはＦを表すことができ、Ｒ１およびＲ２はアルキルまたはアルコキシを表すことができ、他のパラメータは当該公報に示される意味を有する。当該公報に記載される化合物は負の誘電異方性を有しているが、強誘電性ＬＣ混合物用に開発されたもので、個々の物質の誘電異方性の値は記載されていない。
【００１５】
同様の化合物がドイツ国特許出願公開第１０  ２００４  ０２１  ６９１号公報（特許文献３）に開示されており、式中、基Ｘは、一般的にＦまたは−ＣＦ３などの極性基を含むが、好ましくは、Ｈを表す。
【００１６】
【化２】
0006797544.tif 000003
ドイツ国特許出願公開第１０  ２００５  ０１２  ５８５号公報（特許文献４）には、とりわけ、以下の一般式のジベンゾフランおよびジベンゾチオフェン化合物が記載されている。
【００１７】
【化３】
0006797544.tif 000004
式中、とりわけ、ＹはＯまたはＳを表すことができ、基Ｒ１はアルコキシを表すことができ、基Ｒ２はＨを表すことができ、ｍおよびｎは０を表すことができ、基Ｘ１、Ｘ２およびＸ３はＦを表すことができ、例えば、例Ｎｏ．９７の以下の化合物の通りである。
【００１８】
【化４】
0006797544.tif 000005
この化合物は高極性で、ＶＡディスプレイ用の液晶混合物のための成分として開発された。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
驚くべきことに、１つ以上の上記目的を式Ｉの化合物で達成できることが見出された。
【００２０】
【化５】
0006797544.tif 000006
式中、
Ｗは、ＯまたはＳを表し、
Ｙは、Ｆ、Ｃｌ、ＣＦ３、ＯＣＦ３またはＯＣＦ２Ｈを表し、
ただし、ＷがＯを表す場合、ＹはＦでないことを条件とし、
Ｘ１およびＸ２は、それぞれ互いに独立に、ＨまたはＦを表し、
ただし、Ｘ１またはＸ２の少なくともいずれか一方の基はＦを表すことを条件とし、
Ｒは、１〜１５個のＣ原子を有するアルキルまたはアルコキシ基を表し、ただし加えて、これらの基において１個以上のＣＨ２基は、それぞれ互いに独立に、Ｏ原子が互いに直接連結しないようにして、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、
【００２１】
【化６】
0006797544.tif 000007
−Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ−または−Ｏ−ＣＯ−で置き換えられていてもよく、ただし加えて、１個以上のＨ原子はハロゲンで置き換えられていてもよく、
Ａは、それぞれの出現で同一または異なって、以下の基から選択される基を表し、
ａ）１，４−フェニレン、ただし加えて、１個または２個のＣＨ基はＮで置き換えられていてもよく、ただし加えて、１個以上のＨ原子は基Ｌで置き換えられていてもよく、
ｂ）１，４−シクロヘキシレンおよび１，４−シクロヘキセニレンから成る群で、ただし加えて、１個以上の隣接しないＣＨ２基は−Ｏ−および／または−Ｓ−で置き換えられていてもよく、ただし加えて、１個以上のＨ原子はＦまたはＣｌで置き換えられていてもよく、
ｃ）テトラヒドロピラン−２，５−ジイル、１，３−ジオキサン−２，５−ジイル、テトラヒドロフラン−２，５−ジイル、シクロブタン−１，３−ジイル、ピペリジン−１，４−ジイル、チオフェン−２，５−ジイルおよびセレノフェン−２，５−ジイルから成る群で、これらの基は、それぞれ、基Ｌで一置換または多置換されていてもよく、
Ｌは、それぞれの出現で同一または異なって、Ｆ、Ｃｌ、ＣＮ、ＳＣＮ、ＳＦ５または直鎖状もしくは分岐状で、それぞれの場合でフッ素化されていてもよく、１〜１２個のＣ原子を有するアルキル、アルコキシ、アルキルカルボニル、アルコキシカルボニル、アルキルカルボニルオキシもしくはアルコキシカルボニルオキシを表し、
Ｚは、それぞれの出現で同一または異なって、単結合、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−（ＣＯ）Ｏ−、−Ｏ（ＣＯ）−、−（ＣＨ２）４−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＦ２−ＣＦ２−、−ＣＦ２−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＦ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−ＣＦ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＦ−、−（ＣＨ２）３Ｏ−、−Ｏ（ＣＨ２）３−、−Ｃ≡Ｃ−、−Ｏ−、−ＣＨ２−、−（ＣＨ２）３−または−ＣＦ２−を表し、
ｍは、０、１または２を表す。
【００２２】
本願発明の化合物は負のΔεを有し、よって、特にＶＡ−ＴＦＴディスプレイで使用するのに適しており、非常に特にはＩＰＳまたはＦＦＳディスプレイにける添加剤として適切である。本願発明による化合物は、好ましくは０および−８の間、特に好ましくは−２および−４の間のΔεを有し、好ましくは１０より大きく、特に好ましくは１５より大きい値のε⊥を有する。比ε⊥／｜Δε｜は、好ましくは３より大きく、特に好ましくは５より大きい。本願発明の化合物はディスプレイ用の液晶混合物で使用される通常の物質と良好な混和性を示し、即ち、本願発明の化合物は、それら通常の物質中において良好な溶解性を有する。本願発明の化合物および得られる液晶混合物の回転粘度は、有利に低い。
【００２３】
本願発明による化合物の他の物理的、物理化学的および電気光学的パラメータも、液晶媒体で使用する化合物にとって有利である。これらの化合物を含む液晶媒体は、特に、ネマチック相に対する適性、良好な低温安定性および長期安定性ならびに十分に高い透明点を有する。本願発明による化合物の融点は低く、混合挙動に有利であることが示される。更に、本願発明による式Ｉの化合物は、特にＶＡ−ＴＦＴディスプレイでの使用に適する値の光学異方性Δｎを有する。本願発明による化合物は、好ましくは、０．１５より大きく０．２５より小さいΔｎを有する。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
本発明の最適な実施形態を、以下に詳細に記載する。
【００２５】
Ｒは、好ましくは、それぞれ１〜７個または２〜７個の炭素原子を有するアルコキシ基、アルキル基またはアルケニル基を表す。一般式ＩにおいてＲは、特に好ましくは、２〜７個のＣ原子を有するアルコキシ基またはアルキル基である。ｍが０の場合、Ｒは、好ましくは１〜７個のＣ原子を有し、特に好ましくは２〜５個のＣ原子を有するアルコキシ基を表す。
【００２６】
ｍが１または２の場合、Ｒは、好ましくは、１〜７個のＣ原子を有し、特に好ましくは２〜５個のＣ原子を有するアルキル、アルコキシまたはアルケニル基、特に好ましくはアルキルまたはアルケニル基を表す。
【００２７】
Ｒはアルキル基を表す場合、これは直鎖状または分枝状である。Ｒは、好ましくは直鎖状で、他に示さない限り、１個、２個、３個、４個、５個、６個または７個の炭素原子を有し、従って好ましくは、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシルまたはヘプチルである。
【００２８】
Ｒがアルコキシ基を表す場合、これは直鎖状または分枝状である。Ｒは、好ましくは直鎖状で、他に示さない限り、１個、２個、３個、４個、５個、６個または７個の炭素原子を有し、従って好ましくは、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペントキシ、ヘキソキシまたはヘプトキシである。
【００２９】
更に、式Ｉ中のＲは２〜１５個のＣ原子を有するアルケニル基でよく、該基は直鎖状または分枝状で、少なくとも１個のＣ−Ｃ二重結合を含有する。該基は、好ましくは、直鎖状で、２〜７個のＣ原子を有する。従って好ましくは、該基は、ビニル、プロパ−１−または−２−エニル、ブタ−１−、−２−または−３−エニル、ペンタ−１−、−２−、−３−または−４−エニル、ヘキサ−１−、−２−、−３−、−４−または−５−エニル、ヘプタ−１−、−２−、−３−、−４−、−５−または−６−エニルである。Ｃ−Ｃ二重結合の両方のＣ原子が置換されている場合、アルケニル基は、Ｅおよび／またはＺ異性体（トランス／シス）の形態でよい。一般的に、それぞれのＥ異性体が好ましい。アルケニル基のうち、プロパ−２−エニル、ブタ−２−または−３−エニルおよびペンタ−３−または−４−エニルが特に好ましい。
【００３０】
また、式Ｉ中のＲは２〜１５個のＣ原子を有するアルキニル基でもよく、該基は直鎖状または分枝状で、少なくとも１個のＣ−Ｃ三重結合を含有する。１−または２−プロピニルおよび１−、２−または３−ブチニルが好ましい。
【００３１】
基Ａは、それぞれの出現で同一または異なって、好ましくは以下の式から選択される二置換環状基を表す。
【００３２】
【化７】
0006797544.tif 000008
特には、
【００３３】
【化８】
0006797544.tif 000009
基Ｚは、好ましくは、単結合、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＦ２Ｏ−または−ＯＣＦ２−、特に好ましくは−ＣＨ２Ｏ−である。
【００３４】
基Ｗは、好ましくは、Ｏを表す。
【００３５】
基Ｘ１およびＸ２については、両者がＦを表すことが好ましい。
【００３６】
基Ｙは、好ましくは、−ＣＦ３または−ＯＣＦ３、特に好ましくは−ＯＣＦ３を表す。
【００３７】
基Ｌは、好ましくは、Ｆ、Ｃｌ、−ＣＦ３または１個、２個もしくは３個の炭素原子を有するアルキルもしくはアルコキシ基、特に好ましくはＦを表す。
【００３８】
パラメータｍは、好ましくは、０または１の値を有する。
【００３９】
特に好ましくは、ｍが０を表し、Ｒが１〜７個の炭素原子を有するアルコキシ基を表す。
【００４０】
本発明の文意において、ハロゲンは、フッ素、塩素、臭素またはヨウ素、特にフッ素または塩素を表す。
【００４１】
本発明に関し、表現「アルキル」は、発明の詳細な説明および請求項のいずれかの箇所で他に定義されていない場合、直鎖状または分岐状で１〜１５個の炭素原子を有する飽和脂肪族炭化水素基を表す。
【００４２】
サブ式Ｉａ〜Ｉｄから選択される本願発明による式Ｉの化合物が特に好ましい。
【００４３】
【化９】
0006797544.tif 000010
式中、基Ｒ、Ａ、ＺおよびＹは、上で示される意味を有する。
【００４４】
式Ｉａ、Ｉｂ、ＩｃおよびＩｄの好ましい化合物は、好ましいサブ式Ｉａ−１およびＩａ−２ならびにＩｂ−１およびＩｂ−２の構造を有する式ＩａおよびＩｂの化合物である。
【００４５】
【化１０】
0006797544.tif 000011
式中、Ｒは１〜５個のＣ原子を有する直鎖状のアルコキシ基を表す。
【００４６】
【化１１】
0006797544.tif 000012
式中、Ｒは２〜５個のＣ原子を有する直鎖状のアルキルまたはアルケニル基を表す。
【００４７】
式Ｉａ−１−１〜Ｉａ−１−８およびＩｂ−１−１〜Ｉｂ−１−５の化合物が非常に特に好ましい。
【００４８】
【化１２】
0006797544.tif 000013
【００４９】
【化１３】
0006797544.tif 000014
それらが例えば不斉中心を有することにより、本発明による化合物の基もしくは置換基または本発明による化合物自身が光学活性または立体異性な基、置換基または化合物の形態である場合、これらも同様に本発明に包含される。本明細書においては、本発明による一般式Ｉの化合物が、異性体的に純粋な形態、例えば、純粋な鏡像異性体、ジアステレオマー、ＥまたはＺ異性体、トランスもしくはシス異性体として、または任意の所望の比率での複数の異性体の混合物として、例えば、ラセミ体、Ｅ／Ｚ異性体混合物として、またはシス／トランス異性体混合物として存在してもよいことは言うまでもない。
【００５０】
液晶媒体のために開示される化合物において、以下の式の１，４−置換シクロヘキシル環
【００５１】
【化１４】
0006797544.tif 000015
は、好ましくは、トランス立体配置を有し、即ち、２個の置換基が両者とも熱力学的に好ましい椅子型配座においてエクアトリアル位にある。
【００５２】
一般式Ｉの化合物は、文献（例えば、Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ著、Ｍｅｔｈｏｄｅｎ  ｄｅｒ  ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ  Ｃｈｅｍｉｅ［Ｍｅｔｈｏｄｓ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ］、Ｇｅｏｒｇ−Ｔｈｉｅｍｅ−Ｖｅｒｌａｇ社、Ｓｔｕｔｔｇａｒｔなどの標準的な著作）において記載される通り、それ自身既知の方法によって調製でき、正確には既知で前記反応に適する反応条件下で行う。本明細書においては、本明細書において非常に詳細には述べていない、それ自身既知の変法を使用してもよい。
【００５３】
所望により、反応混合物より出発材料を単離せず、代わりに直ちに出発材料を更に一般式Ｉの化合物に転化し、その場で出発材料を形成してもよい。
【００５４】
本発明による一般式Ｉの化合物の合成を、例において例示により記載する。出発物質は、一般に入手可能な文献の方法により入手できるか、または、商業的に入手可能である。
【００５５】
本発明による化合物の特に適切な合成経路、スキーム１を参照して以下に説明する。
【００５６】
【化１５】
0006797544.tif 000016
スキーム１は例示としてのみ扱われるべきである。式Ｉの化合物を入手するために、当業者はスキーム１に対応する種々の合成を行うことができ、他の適切な合成経路に従うこともできる。
【００５７】
上に図解した合成により、式Ｉの化合物を調製する１種類以上の方法も実施形態において本発明に包含される。
【００５８】
よって、本発明は、式Ｉの化合物を調製する方法であって、スキーム２に示す通り塩基の存在下で式ＩＩの化合物を式Ｉの化合物に転換する工程を含むことを特徴とする方法を包含し、ただし、Ｒ、Ａ、Ｚ、Ｘ１、Ｘ２、Ｗ、Ｙおよびｍは上で示される意味を有し、Ｇは、−ＯＨ、−ＳＨまたは−ＳＧ’を表し、Ｇ’はチオールのための塩基に対して不安定な保護基を表す。好ましい保護基は、アセチル、ジメチルアミノカルボニル、２−テトラヒドロピラニル、エトキシカルボニルエチル、ｔｅｒｔ−ブチル、メチル、特に好ましくは、エトキシカルボニルエチルである。
【００５９】
【化１６】
0006797544.tif 000017
プロセスおよび反応混合物のその後の後処理は、基本的にバッチ反応としてまたは連続的な反応手法で行える。連続的な反応手法は、例えば、連続攪拌タンク反応器、撹拌反応器カスケード、ループまたはクロス流動反応器、流動管またはマイクロリアクター内での反応を包含する。必要に応じて、固相濾過、クロマトグラフィー、非相溶相間分離（例えば、抽出）、固体支持体上での吸着または蒸留、選択的蒸留、昇華、結晶化、共結晶化もしくは膜上でのナノ濾過で溶媒および／もしくは共沸混合物を除去することにより、反応混合物を後処理してよい。
【００６０】
既に述べた通り、一般式Ｉの化合物は液晶媒体で使用できる。よって、本発明は、少なくとも２種類の液晶化合物を含む液晶媒体であって、一般式Ｉの少なくとも１種類の化合物を含む液晶媒体にも関する。
【００６１】
また、本発明による式Ｉの１種類以上の化合物に加え、更なる構成材料として２〜４０種類、好ましくは４〜３０種類の成分を含む液晶媒体にも、本発明は関する。特に好ましくは、これらの媒体は、本発明による１種類以上の化合物に加え、７〜２５種類の成分を含む。これらの更なる構成材料は、好ましくはネマチックまたはネマトゲン性（単変性または等方性）の物質、特にはアゾキシベンゼン類、ベンジリデンアニリン類、ビフェニル類、ターフェニル類、１，３−ジオキサン類、２，５−テトラヒドロピラン類、フェニルまたはシクロヘキシル安息香酸エステル類、シクロヘキサンカルボン酸のフェニルまたはシクロヘキシルエステル類、シクロヘキシル安息香酸のフェニルまたはシクロヘキシルエステル類、シクロヘキシルシクロヘキサンカルボン酸のフェニルまたはシクロヘキシルエステル類、安息香酸またはシクロヘキサンカルボン酸またはシクロヘキシルシクロヘキサンカルボン酸のシクロヘキシルフェニルエステル類、フェニルシクロヘキサン類、シクロヘキシルビフェニル類、フェニルシクロヘキシルシクロヘキサン類、シクロヘキシルシクロヘキサン類、シクロヘキシルシクロヘキシルシクロヘキセン類、１，４−ビスシクロヘキシルベンゼン類、４’，４’−ビスシクロヘキシルビフェニル類、フェニル−またはシクロヘキシルピリミジン類、フェニル−またはシクロヘキシルピリジン類、フェニル−またはシクロヘキシルジオキサン類、フェニル−またはシクロヘキシル−１，３−ジチアン類、１，２−ジフェニルエタン類、１，２−ジシクロヘキシルエタン類、１−フェニル−２−シクロヘキシルエタン類、１−シクロヘキシル−２−（４−フェニルシクロヘキシル）エタン類、１−シクロヘキシル−２−ビフェニルエタン類、１−フェニル−２−シクロヘキシルフェニルエタン類、ハロゲン化されていてもよいスチルベン類、ベンジルフェニルエーテル類、トラン類および置換桂皮酸類の物質より選ばれる。また、これらの化合物中の１，４−フェニレン基は、フッ素で１置換または多置換されていてもよい。
【００６２】
本発明による媒体の更なる構成材料として適当な最も重要な化合物は、式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、（Ｖ）および（ＶＩ）によって特徴付けることができる。
【００６３】
【化１７】
0006797544.tif 000018
式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、（Ｖ）および（ＶＩ）において、ＬおよびＥは同一でも異なっていてもよく、それぞれ互いに独立に、−Ｐｈｅ−、−Ｃｙｃ−、−Ｐｈｅ−Ｐｈｅ−、−Ｐｈｅ−Ｃｙｃ−、−Ｃｙｃ−Ｃｙｃ−、−Ｐｙｒ−、−Ｄｉｏ−、−Ｔｈｐ−、−Ｇ−Ｐｈｅ−および−Ｇ−Ｃｙｃ−およびそれらの鏡像体より成る群からの２価の基を表し、ただし、Ｐｈｅは無置換またはフッ素置換された１，４−フェニレンを表し、Ｃｙｃはトランス−１，４−シクロヘキシレンまたは１，４−シクロヘキセニレンを表し、Ｐｙｒはピリミジン−２，５−ジイルまたはピリジン−２，５−ジイルを表し、Ｄｉｏは１，３−ジオキサン−２，５−ジイルを表し、Ｔｈｐはテトラヒドロピラン−２，５−ジイルを表し、Ｇは２−（トランス−１，４−シクロヘキシル）エチル、ピリミジン−２，５−ジイル、ピリジン−２，５−ジイル、１，３−ジオキサン−２，５−ジイルまたはテトラヒドロピラン−２，５−ジイルを表す。
【００６４】
好ましくは、基ＬおよびＥの一方はＣｙｃまたはＰｈｅである。好ましくは、ＥはＣｙｃ、ＰｈｅまたはＰｈｅ−Ｃｙｃである。好ましくは、本発明による媒体は、ＬおよびＥがＣｙｃおよびＰｈｅから成る群より選ばれる式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、（Ｖ）および（ＶＩ）の化合物より選ばれる１種類以上の成分を含み、同時に基ＬおよびＥの一方がＣｙｃおよびＰｈｅから成る群より選ばれ、他の基が−Ｐｈｅ−Ｐｈｅ−、−Ｐｈｅ−Ｃｙｃ−、−Ｃｙｃ−Ｃｙｃ−、−Ｇ−Ｐｈｅ−および−Ｇ−Ｃｙｃ−から成る群より選ばれる式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、（Ｖ）および（ＶＩ）の化合物より選ばれる１種類以上の成分を含み、および、任意に基ＬおよびＥが−Ｐｈｅ−Ｃｙｃ−、−Ｃｙｃ−Ｃｙｃ−、−Ｇ−Ｐｈｅ−および−Ｇ−Ｃｙｃ−から成る群より選ばれる式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、（Ｖ）および（ＶＩ）の化合物より選ばれる１種類以上の成分を含んでもよい。
【００６５】
式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、（Ｖ）および（ＶＩ）の化合物のより小さなサブ群において、Ｒ’およびＲ”は、それぞれ互いに独立に、８個までのＣ原子を有するアルキル、アルケニル、アルコキシ、アルコキシアルキル（オキサアルキル）、アルケニルオキシまたはアルカノイルオキシを表す。下では、このより小さなサブ群を群Ａと呼び、化合物をサブ式（ＩＩａ）、（ＩＩＩａ）、（ＩＶａ）、（Ｖａ）および（ＶＩａ）で参照する。これらの化合物の殆どにおいて、Ｒ’およびＲ”は互いに異なっており、これらの基の１つは、通常、アルキル、アルケニル、アルコキシまたはアルコキシアルキル（オキサアルキル）である。
【００６６】
群Ｂとして知られる式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、（Ｖ）および（ＶＩ）の化合物のより小さな他のサブ群において、Ｒ”は、−Ｆ、−Ｃｌ、−ＮＣＳまたは−（Ｏ）ｉＣＨ３−ｋＦｋを表し、ただし、ｉは０または１で、ｋは１、２または３である。Ｒ”がこの意味を有する化合物は、サブ式（ＩＩｂ）、（ＩＩＩｂ）、（ＩＶｂ）、（Ｖｂ）および（ＶＩｂ）で表される。Ｒ”が−Ｆ、−Ｃｌ、−ＮＣＳ、−ＣＦ３、−ＯＣＨＦ２または−ＯＣＦ３の意味を有するサブ式（ＩＩｂ）、（ＩＩＩｂ）、（ＩＶｂ）、（Ｖｂ）および（ＶＩｂ）の化合物が特に好ましい。
【００６７】
サブ式（ＩＩｂ）、（ＩＩＩｂ）、（ＩＶｂ）、（Ｖｂ）および（ＶＩｂ）で参照される群Ｂの化合物において、Ｒ’はサブ式（ＩＩａ）〜（ＶＩａ）の化合物で定義される通りであり、好ましくは、アルキル、アルケニル、アルコキシまたはアルコキシアルキル（オキサアルキル）である。
【００６８】
式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、（Ｖ）および（ＶＩ）の化合物の更なるより小さいサブ群において、Ｒ”は−ＣＮを表す。下では、このサブ群を群Ｃと呼び、このサブ群の化合物を、対応して、サブ式（ＩＩｃ）、（ＩＩＩｃ）、（ＩＶｃ）、（Ｖｃ）および（ＶＩｃ）と記載する。サブ式（ＩＩｃ）、（ＩＩＩｃ）、（ＩＶｃ）、（Ｖｃ）および（ＶＩｃ）の化合物において、Ｒ’はサブ式（ＩＩａ）〜（ＶＩａ）の化合物で定義される通りであり、好ましくは、アルキル、アルケニル、アルコキシまたはアルコキシアルキル（オキサアルキル）である。
【００６９】
群Ａ、ＢおよびＣの好ましい化合物に加え、提案された置換基の他の変形したものを有する式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、（Ｖ）および（ＶＩ）の他の化合物も、通常、使われる。これらの物質は、全て、文献からの既知の方法またはそれと類似の方法で入手できる。
【００７０】
本発明による一般式Ｉの化合物に加え、本発明による媒体は、好ましくは、群Ａ、Ｂおよび／またはＣからの１種類以上の化合物を含む。本発明による媒体中において、これらの群からの化合物の重量による割合は：
群Ａ：０〜９０％、好ましくは２０〜９０％、特に好ましくは３０〜９０％
群Ｂ：０〜８０％、好ましくは１０〜８０％、特に好ましくは１０〜７０％
群Ｃ：０〜８０％、好ましくは５〜８０％、特に好ましくは５〜５０％
である。
【００７１】
本発明による媒体は、好ましくは１〜４０％、特に好ましくは５〜３０％の本発明による式Ｉの化合物を含む。媒体は、好ましくは、１種類、２種類、３種類、４種類または５種類の本発明による式Ｉの化合物を含む。
【００７２】
本発明による媒体は、それ自体、従来の方法で調製される。好ましくは昇温して、一般には、成分を互いに溶解する。適切な添加剤を用いることで、これまで開示されてきた全てのタイプの液晶ディスプレイ素子において本発明の液晶相を使用できるように、本発明の液晶相を改変できる。このタイプの添加剤は当業者に既知であり、文献において詳細に記載されている（Ｈ．Ｋｅｌｋｅｒ／Ｒ．Ｈａｔｚ、Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｌｉｑｕｉｄ  Ｃｒｙｓｔａｌｓ、Ｖｅｒｌａｇ  Ｃｈｅｍｉｅ、Ｗｅｉｎｈｅｉｍ、１９８０年）。
【００７３】
例えば、有色ゲスト−ホスト系を製造するために多色性色素を添加でき、または、誘電異方性、粘度および／またはネマチック相の配向を変更するために物質を添加できる。
【００７４】
式Ｉの化合物の負のΔεのために、それらは、特に、ＶＡ−ＴＦＴディスプレイでの使用に適している。
【００７５】
式Ｉの化合物の高い値のε⊥のために、それらは、特に、ＦＦＳ−ＴＦＴディスプレイでの使用に適している。
【００７６】
従って、本発明は、本発明による液晶媒体を含有する電気光学的液晶ディスプレイ素子にも関する。
【００７７】
記載に従って、本発明の実施形態および改変の更なる組み合わせが請求項より生じる。
【実施例】
【００７８】
下では実施例を参照して、本発明を非常に詳細に説明するが、それによる制限を意図するものではない。実施例より、当業者は、一般的な記載において詳細には与えられていない詳細を収集でき、それらを一般的な専門家の知識に従って一般化でき、それらを具体的な問題に適用できる。
【００７９】
通常で良く知られている略号に加え、以下の略号を使用する：
Ｃ：結晶相；Ｎ：ネマチック相；Ｓｍ：スメクチック相；Ｉ：等方相
これらの記号間の数字は、対象となる物質の転移温度を示す。他に示さない限り、温度のデータは℃においてである。
【００８０】
物理的、物理化学的または電気光学的パラメータは、とりわけ、冊子「Ｍｅｒｃｋ  Ｌｉｑｕｉｄ  Ｃｒｙｓｔａｌｓ−Ｌｉｃｒｉｓｔａｌ（登録商標）−Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ｏｆ  Ｌｉｑｕｉｄ  Ｃｒｙｓｔａｌｓ−Ｄｅｓｃｒｉｐｔｉｏｎ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ  Ｍｅｔｈｏｄｓ」、１９９８年、Ｍｅｒｃｋ社、Ｄａｒｍｓｔａｄｔ市に記載されている通りの、一般に知られている方法で決定される。
【００８１】
上および下において、Δｎは光学異方性（５８９ｎｍ、２０℃）を表し、Δεは誘電異方性（１ｋＨｚ、２０℃）を表す。誘電異方性Δεは２０℃および１ｋＨｚで決定される。光学異方性Δｎは２０℃および５８９．３ｎｍの波長で決定される。
【００８２】
本発明による化合物のΔεおよびΔｎの値ならびに回転粘度（γ１）は、５〜１０％の本発明によるそれぞれの化合物と、９０〜９５％の商業的に入手可能な液晶混合物ＺＬＩ−２８５７（Δε用）またはＺＬＩ−４７９２（Δｎ、γ１用）（混合物、Ｍｅｒｃｋ社、Ｄａｒｍｓｔａｄｔ市）とから成る液晶混合物より直線外挿することで得られる。
【００８３】
上および下で、略号は以下の意味を有する：
ＤＭＡＰ        ４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ピリジン
ＤＭＰＵ        １，３−ジメチル−３，４，５，６−テトラヒドロ−２（１Ｈ）−ピリミジノン
ｄｐｅｐｈｏｓ  ビス［２−（ジフェニルホスフィノ）フェニル］エーテル
ｄｂａ          ジベンジリデンアセトン
ｎ−ＢｕＬｉ    ｎ−ブチルリチウム、ヘキサン溶液
ＭＴＢエーテル  メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル
ＴＨＦ          テトラヒドロフラン。
【００８４】
＜実施例＞
以下の非限定的な例により、本発明を詳細に記載する。
【００８５】
＜例１＞４，６−ジフルオロ−３−トリフルオロメトキシ−７−ペンチルオキシジベンゾフラン
＜１．１＞１，２−ジフルオロ−３−ペンチルオキシベンゼン
【００８６】
【化１８】
0006797544.tif 000019
１９．０ｇ（１４６ｍｍｏｌ）の２，３−ジフルオロフェノールおよび２０．１ｍｌ（１６３ｍｍｏｌ）の１−ブロモペンタンをエチルメチルケトン中に溶解し、２２．４ｇの炭酸カリウムを加え、混合物を沸騰で一晩加熱する。続いて固体を分離し、溶媒を除去する。更に精製することなく、得られたペンチル２，３−ジフルオロフェニルエーテルを続く工程で用いる。
【００８７】
＜１．２＞２，３−ジフルオロ−４−ペンチルオキシベンゼンボロン酸
【００８８】
【化１９】
0006797544.tif 000020
ｎ−ヘキサン中ｎ−ブチルリチウム１５％溶液１０８ｍｌ（１７２ｍｍｏｌ）を、工程１からの粗生成物（１０）３１．２ｇの２２５ｍｌＴＨＦ中溶液に−７０℃で加える。この温度で１時間後、２５ｍｌのＴＨＦ中に溶解されたホウ酸トリメチル２０ｍｌ（１７６ｍｍｏｌ）を加える。更に４時間後、バッチを０℃まで温め、水を加え、２５％塩酸を使用して混合物をｐＨを１に調整する。水相を分離し、ＭＴＢエーテルで抽出する。有機相を併せて、硫酸ナトリウム上で乾燥する。ｎ−ヘプタンより結晶化して、２，３−ジフルオロ−４−ペンチルオキシベンゼンボロン酸を無色の固体として得る。
【００８９】
＜１．３＞６−ブロモ−２−フルオロ−３−トリフルオロメトキシフェノール
【００９０】
【化２０】
0006797544.tif 000021
１００ｍｌＴＨＦ中２２７ｍｍｏｌのＬＤＡ溶液を３２ｍｌのジイソプロピルアミンおよび１４３ｍｌのｎ−ヘキサン中ｎ−ブチルリチウム１５％溶液より調製し、１５０ｍｌのＴＨＦ中３３ｍｌ（２０７ｍｍｏｌ）の１−ブロモ−３−フルオロ−４−トリフルオロメトキシベンゼン（１２）の溶液に−７０℃の温度において窒素下で加える。１時間後、５０ｍｌのＴＨＦ中に溶解した２６ｍｌ（１０４ｍｍｏｌ）のホウ酸トリメチルをバッチに加える。更に１時間後、バッチを０℃まで温め、３８ｍｌの水で希釈した３０ｍｌの氷酢酸を加える。室温で３０分後、４５ｍｌの３５パーセント過酸化水素溶液を３５℃および４０℃の間の温度において滴下で加える。添加を完了後、バッチを３５℃および４０℃の間の温度で３時間維持し、続いて室温まで冷却し、水およびＭＴＢエーテルを加える。有機相を水およびアンモニウム硫酸鉄（ＩＩ）溶液で洗浄し、硫酸ナトリウム上で乾燥し、蒸発する。残渣をシリカゲルに通してｎ−ペンタン／ジクロロメタンで濾過し、６−ブロモ−２−フルオロ−３−トリフルオロメトキシフェノールを無色のオイルとして得る。
【００９１】
＜１．４＞３，２’，３’−トリフルオロ−４’−ペンチルオキシ−４−トリフルオロメトキシビフェニル−２−オール
【００９２】
【化２１】
0006797544.tif 000022
１．８ｇ（１３ｍｍｏｌ）の炭酸カリウム、約６０℃における６ｍｌの水、４０ｍｇ（４ｍｍｏｌ）のトリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）および５０ｍｇのジ（１−アダマンチル）ブチルホスフィンを、１５ｍｌのＴＨＦ中３ｇ（８０％、９ｍｍｏｌ）の６−ブロモ−２−フルオロ−３−トリフルオロメトキシフェノール（１３）の溶液に窒素下で加え、続いて混合物を沸騰するまで加熱する。１０ｍｌのＴＨＦ中２．６ｇ（９７％、１０ｍｍｏｌ）の２，３−ジフルオロ−４−ペンチルオキシベンゼンボロン酸（１１）の溶液を沸点において滴下で加える。バッチを還流下で一晩加熱し、冷却し、水およびＭＴＢエーテルを加え、希塩酸を使用して混合物を酸性とする。水相をＭＴＢエーテルで抽出する。有機相を併せて硫酸ナトリウム上で乾燥し、蒸発し、残渣をシリカゲルに通してトルエンで濾過し、３，２’，３’−トリフルオロ−４’−ペンチルオキシ−４−トリフルオロメトキシビフェニル−２−オールを無色の固体として得る。
【００９３】
＜１．５＞４，６−ジフルオロ−３−トリフルオロメトキシ−７−ペンチルオキシジベンゾフラン
【００９４】
【化２２】
0006797544.tif 000023
２．４０ｇ（５．５６ｍｍｏｌ）の３，２’，３’−トリフルオロ−４’−ペンチルオキシ−４−トリフルオロメトキシビフェニル−２−オールおよび１５．５ｇ（６．６０ｍｍｏｌ）の三リン酸カリウム１水和物を２０ｍｌのＤＭＰＵ中１１０℃で一晩攪拌しながら放置する。冷却後、バッチをＭＴＢエーテルで希釈し、水および飽和塩化ナトリウム溶液で洗浄し、硫酸ナトリウム上で乾燥する。粗生成物をシリカゲル上トルエンでクロマトグラフし、トルエンより再結晶して、４，６−ジフルオロ−３−トリフルオロメトキシ−７−ペンチルオキシジベンゾフランを融点６８℃の無色の結晶として得る。
【００９５】
例１に類似して、以下の化合物を調製する。
【００９６】
【化２３】
0006797544.tif 000024
【００９７】
【表１】
0006797544.tif 000025
以下の化合物は先行技術より既知で、以下の値を有する。
【００９８】
【化２４】
0006797544.tif 000026
例１については、ε⊥／｜Δε｜＝５．５８が得られる。
【００９９】
例５については、ε⊥／｜Δε｜＝３．８６が得られる。
【０１００】
これらを比較することで、本発明による化合物のほうが｜Δε｜に対するε⊥の比が非常に高く、よって有利な値を有することが示される。
【０１０１】
例１に類似して、以下の化合物を調製する。
【０１０２】
【化２５】
0006797544.tif 000027
【０１０３】
【表２】
0006797544.tif 000028
例１に類似して、以下の化合物を調製する。
【０１０４】
【化２６】
0006797544.tif 000029
【０１０５】
【表３】
0006797544.tif 000030
例１に類似して、以下の化合物を調製する。
【０１０６】
【化２７】
0006797544.tif 000031
【０１０７】
【表４】
0006797544.tif 000032
＜例２５＞ブトキシ−４，６−ジフルオロ−７−トリフルオロメトキシジベンゾチオフェン
＜２５．１＞３，２’，３’−トリフルオロ−４’−ブチルオキシ−４−トリフルオロメトキシビフェニル−２−オール
【０１０８】
【化２８】
0006797544.tif 000033
化合物１３および商業的に入手可能な４−ブトキシ−２，３−ジフルオロベンゼンボロン酸より鈴木カップリングで化合物１４に類似して、フェノール２２を調製する。
【０１０９】
＜２５．２＞トリフルオロメタンスルホン酸３，２’，３’−トリフルオロ−４’−ブチルオキシ−４−トリフルオロメトキシビフェニル−２−イル
【０１１０】
【化２９】
0006797544.tif 000034
トリエチルアミン（５．０ｍｌ）およびＤＭＡＰ（６０ｍｇ）を、ジクロロメタン（７０ｍｌ）中３，２’，３’−トリフルオロ−４’−ブチルオキシ−４−トリフルオロメトキシビフェニル−２−オール（９．７ｇ）の溶液に滴下で加える。続いて、トリフルオロメタンスルホン酸無水物（５．０ｍｌ）を５℃において滴下で加え、反応混合物を室温で２０時間攪拌する。混合物をシリカゲルに通して濾過し、ジクロロメタンで洗浄し、Ｎａ２ＳＯ４上で乾燥し、真空中で蒸発する。淡黄色のオイル状残渣として、トリフルオロメタンスルホン酸３，２’，３’−トリフルオロ−４’−ブチルオキシ−４−トリフルオロメトキシビフェニル−２−イル（９）を単離する。
【０１１１】
＜２５．３＞３−（４’−ブトキシ−３，２’，３’−トリフルオロ−４−トリフルオロメトキシビフェニル−２−イルスルファニル）プロピオン酸エチル
【０１１２】
【化３０】
0006797544.tif 000035
トルエン（５５ｍｌ）中トリフルオロメタンスルホン酸３，２’，３’−トリフルオロ−４’−ブチルオキシ−４−トリフルオロメトキシビフェニル−２−イル（１２．７ｇ）および３−メルカプトプロピオン酸エチル（３．８ｍｌ）の溶液を還流下で窒素雰囲気下において加熱し、ビス（２−ジフェニルホスフィノフェニル）エーテル（１．３ｇ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（１．２ｇ）、炭酸カリウム（８．４ｇ）および少量の乾燥したモレキュラーシーブを添加する。反応混合物を還流下２０時間加熱し、続いて冷却し、ＭＴＢエーテルおよび蒸留水を加える。有機相を分離し、Ｎａ２ＳＯ４上で乾燥し、真空中で蒸発する。残渣をカラムクロマトグラフィー（トルエン溶離液）で生成し、黄色のオイルとして３−（４’−ブトキシ−３，２’，３’−トリフルオロ−４−トリフルオロメトキシビフェニル−２−イルスルファニル）プロピオン酸エチルを与える。
【０１１３】
＜２５．４＞ブトキシ−４，６−ジフルオロ−７−トリフルオロメトキシジベンゾチオフェン
【０１１４】
【化３１】
0006797544.tif 000036
最初に２．５０ｇ（２２．３ｍｍｏｌ）のカリウムｔｅｒｔ−ブトキシドを３０ｍｌのＴＨＦ中に導入し、４０ｍｌのＴＨＦ中９．２０ｇ（１８．３ｍｍｏｌ）の３−（４’−ブトキシ−３，２’，３’−トリフルオロ−４−トリフルオロメトキシビフェニル−２−イルスルファニル）プロピオン酸エチルの溶液を室温において、温度が３０℃を超えない速さで滴下によって加える。続いて、バッチを還流下で１時間加熱し、冷却し、ＭＴＢエーテルで希釈し、水洗する。有機相を硫酸ナトリウム上で乾燥し、真空中で溶媒を除去し、残渣をシリカゲルに通してトルエンで濾過する。エタノールより粗生成物を結晶化し、融点１２１℃の無色の結晶として、３−ブトキシ−４，６−ジフルオロ−７−トリフルオロメトキシジベンゾチオフェンを得る。
【０１１５】
例２５に類似して、以下の化合物を調製する。
【０１１６】
【化３２】
0006797544.tif 000037
【０１１７】
【表５】
0006797544.tif 000038
例２５に類似して、以下の化合物を調製する。
【０１１８】
【化３３】
0006797544.tif 000039
【０１１９】
【表６】
0006797544.tif 000040
例２５に類似して、以下の化合物を調製する。
【０１２０】
【化３４】
0006797544.tif 000041
【０１２１】
【表７】
0006797544.tif 000042
例２５に類似して、以下の化合物を調製する。
【０１２２】
【化３５】
0006797544.tif 000043
【０１２３】
【表８】
0006797544.tif 000044
例２５に類似して、以下の化合物を調製する。
【０１２４】
【化３６】
0006797544.tif 000045
【０１２５】
【表９】
0006797544.tif 000046
例２５に類似して、以下の化合物を調製する。
【０１２６】
【化３７】
0006797544.tif 000047
【０１２７】
【表１０】
0006797544.tif 000048