(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、１以上の正極と、１以上の負極と、を備え、
前記正極は、板状の正極集電体と、その両面又は片面に設けられた正極活物質層と、を有し、
前記負極は、板状の負極集電体と、その両面又は片面に設けられた負極活物質層と、を有し、
前記正極集電体及び前記負極集電体は、複数の貫通孔を有する有孔板からなり、
さらに、前記正極集電体及び前記負極集電体は、それぞれ、片面の全面積に対する、複数の前記貫通孔を平面視した合計面積の割合を各々の開孔率としたとき、前記負極集電体における複数の前記貫通孔の開孔率が３０％以上５０％以下であり、前記正極集電体における複数の前記貫通孔の開孔率が０％超１５％以下であることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【請求項２】
１以上の正極と、１以上の負極と、を備え、
前記正極は、板状の正極集電体と、その両面又は片面に設けられた正極活物質層と、を有し、
前記負極は、板状の負極集電体と、その両面又は片面に設けられた負極活物質層と、を有し、
前記正極集電体は、貫通孔を有さない無孔板からなり、
前記負極集電体は、複数の貫通孔を有する有孔板からなり、且つ、前記複数の貫通孔の直径が０．２ｍｍ〜０．５ｍｍであることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【請求項３】
前記負極集電体は、片面の全面積に対する、複数の前記貫通孔を平面視した合計面積の割合である開孔率が１５％超５０％以下の範囲であることを特徴とする請求項２に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項４】
前記負極活物質層には、初期充電前に、リチウムがプレドープされていることを特徴とする請求項１〜請求項３の何れか一項に記載のリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、リチウムイオン二次電池は、正極、負極及び電解質を備えて構成される。この正極及び負極としては、各々、電極活物質層を有する電極が使用される。この電極活物質層は、通常、電極活物質、導電助剤及びバインダーが配合された組成物が集電体に塗布されて形成される。リチウムイオン二次電池において、電極活物質は電池容量に関わる重要な因子であり、負極活物質としては、例えば黒鉛（グラファイト）、ケイ素、酸化ケイ素等が使用される。
【０００３】
上記の負極活物質は、充放電時にリチウムイオンを吸蔵又は放出する機能を有するが、初期充電の際にリチウムイオンが負極活物質と不可逆的に反応し、電池容量（放電容量）が低下してしまうという問題がある。このような減少を回避し、高容量化を実現するため、従来から、初期充電以前に、負極を構成する負極活物質層にリチウムイオンを予めドープする処理（プレドープ処理）が行われている。プレドープ処理を行うことで、上記のような不可逆反応を予め生じさせておけば、その後の初期充電時においては、上記の不可逆反応及び副生成物の発生を抑制することができる。
【０００４】
また、負極活物質層に上記のプレドープ処理を行うリチウムイオン二次電池では、プレドープ処理時のリチウムイオンの拡散効率を高めるため、従来から、正極及び負極を構成する正極集電体及び負極集電体の両方に、複数の貫通孔が形成されたパンチングメタル等が用いられている（例えば、特許文献１を参照）。特許文献１に記載の電池のように、各集電体にパンチングメタルを使用することにより、複数の貫通孔を通じてリチウムが電池内で拡散及び移動し、効果的にプレドープ処理を行うことができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００９−１８８１４１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、集電体に複数の貫通孔が形成されていると、集電体の機械的強度、特に引張強度が低下するため、例えば、充放電に伴って各電極の膨張又は収縮が生じた際に、何れかの電極の物理的損壊が発生し、電池特性が劣化するという問題があった。このような電極の物理的損壊は、各集電体としてアルミ箔からなるパンチングメタルを用いる正極側において、特に顕著であった。
【０００７】
本発明は上記課題に鑑みてなされたものであり、電極の機械的強度を低下させることなく効果的にプレドープ処理を行うことができ、電池特性に優れたリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者等は、電極の機械的強度を低下させることなく、効果的なプレドープ処理を行うことが可能なリチウムイオン二次電池を実現するため、鋭意検討を行った。この結果、各集電体に形成される貫通孔の開孔率の関係を最適化することにより、プレドープ処理によるリチウムイオンの拡散効果を維持しながら、電極強度を高めることが可能となることを見出し、本発明を完成させた。
【０００９】
即ち、請求項１に記載の発明は、少なくとも、１以上の正極と、１以上の負極と、を備え、前記正極は、板状の正極集電体と、その両面又は片面に設けられた正極活物質層と、を有し、前記負極は、板状の負極集電体と、その両面又は片面に設けられた負極活物質層と、を有し、前記正極集電体及び前記負極集電体は、複数の貫通孔を有する有孔板からなり、さらに、前記正極集電体及び前記負極集電体は、それぞれ、片面の全面積に対する、複数の前記貫通孔を平面視した合計面積の割合を各々の開孔率としたとき、前記負極集電体における複数の前記貫通孔の開孔率が３０％以上５０％以下であり、前記正極集電体における複数の前記貫通孔の開孔率が０％超１５％以下であることを特徴とする。
【００１０】
本発明によれば、負極集電体における貫通孔の開孔率よりも、正極集電体における貫通孔の開孔率を低くすることで、この正極集電体の機械的強度と伸び率の両方を向上させることができる。この時、正極の最大引張強度が負極の膨張による最大応力よりも大きく、かつ、正極の伸び率が負極の最大伸び率よりも大きくなるようにすることが好ましい。これにより、充放電に伴って各電極に膨張収縮が生じた際に、特に強度が低めである正極集電体を含む正極の物理的損壊が生じるのが抑制されるので、電池特性の低下を防止できる。また、正極集電体及び負極集電体に、最適化された開孔率で複数の貫通孔が設けられているので、プレドープ処理によって負極活物質層にリチウムイオンを効果的に拡散させることができ、十分な放電容量を確保できる。従って、充放電を繰り返して使用した際に放電容量が低下するのが抑制され、電池特性に優れたリチウムイオン二次電池が実現できる。
【００１２】
本発明によれば、負極集電体における複数の貫通孔の開孔率、正極集電体における複数の貫通孔の開孔率の両方を最適化することで、各電極の機械的強度を確実に確保し、さらに伸び率を向上させながら、効果的なプレドープ処理を行うことが可能となる。従って、上記のような、充放電を繰り返して使用した際に放電容量が低下するのが抑制され、電池特性が向上する効果が顕著に得られる。
【００１３】
請求項２の発明は、１以上の正極と、１以上の負極と、を備え、前記正極は、板状の正極集電体と、その両面又は片面に設けられた正極活物質層と、を有し、前記負極は、板状の負極集電体と、その両面又は片面に設けられた負極活物質層と、を有し、前記正極集電体は、貫通孔を有さない無孔板からなり、前記負極集電体は、複数の貫通孔を有する有孔板からなり、且つ、前記複数の貫通孔の直径が０．２ｍｍ〜０．５ｍｍであることを特徴とする。
【００１４】
本発明によれば、正極集電体が無孔板からなり、負極集電体が複数の貫通孔を有する有孔板からなる構成なので、上記のように、負極集電体における貫通孔の開孔率よりも、正極集電体における貫通孔の開孔率を低く構成した場合と同様、正極集電体の機械的強度、特に引張強度の確保及び伸び率の向上を達成できる。これにより、この正極集電体が用いられる正極の機械的強度及び伸び率が向上する。従って、上記同様、充放電の際に、特に、強度の低い正極集電体を含む正極の物理的損壊が生じるのを抑制でき、電池特性の低下を防止できる。一方、負極集電体には複数の貫通孔が設けられているので、プレドープ処理によって負極活物質層にリチウムイオンを効果的に拡散させることができ、十分な放電容量を確保できる。従って、充放電を繰り返して使用した際に放電容量が低下するのが抑制され、電池特性に優れたリチウムイオン二次電池が実現できる。
【００１５】
請求項３の発明は、請求項２に記載のリチウムイオン二次電池であって、前記負極集電体が、片面の全面積に対する、複数の前記貫通孔を平面視した合計面積の割合である開孔率が１５％超５０％以下の範囲であることを特徴とする。
【００１６】
本発明によれば、正極集電体を無孔板としたうえで、負極集電体における複数の貫通孔の開孔率を最適化することで、各電極の機械的強度を確実に確保し、さらに伸び率を向上させながら、効果的なプレドープ処理を行うことが可能となる。従って、上記同様、充放電を繰り返して使用した際に放電容量が低下するのが抑制され、電池特性が向上する効果が顕著に得られる。
【００１７】
請求項４の発明は、請求項１〜請求項３の何れか一項に記載のリチウムイオン二次電池であって、前記負極活物質層に、初期充電前に、リチウムがプレドープされていることを特徴とする。
【００１８】
本発明によれば、まず、複数の貫通孔の有無及び開孔率が最適化された正極集電体及び負極集電体を採用した構成なので、初期充電前のリチウムイオン二次電池に対するリチウムのプレドープにより、リチウムイオンを効果的に拡散させることができる。従って、十分な放電容量が確保でき、電池特性に優れたリチウムイオン二次電池が実現できる。
【発明の効果】
【００１９】
本発明に係るリチウムイオン二次電池によれば、上記した解決手段によって以下の効果を奏する。
すなわち、本発明によれば、負極集電体における貫通孔の開孔率よりも、正極集電体における貫通孔の開孔率が低い構成とすることで、この正極集電体の機械的強度、特に引張強度を確保し、伸び率を高めることができるので、正極集電体が用いられる正極の機械的強度及び伸び率も向上する。これにより、充放電に伴って各電極に膨張収縮が生じた際に、特に強度が低めである正極集電体を含む正極の物理的損壊が生じるのが抑制され、電池特性の低下を防止できる。また、正極集電体及び負極集電体に、最適化された開孔率で複数の貫通孔が設けられていることで、プレドープ処理によって負極活物質層にリチウムイオンを効果的に拡散させることができ、十分な放電容量を確保できる。
従って、充放電を繰り返して使用した際に放電容量が低下するのが抑制され、電池特性に優れたリチウムイオン二次電池が実現できる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明に係るリチウムイオン二次電池の一例を模式的に説明する断面図である。
【図２】本発明に係るリチウムイオン二次電池の一例を模式的に説明する断面図であり、図１の要部を拡大して示す図である。
【図３】本発明に係るリチウムイオン二次電池の他の例を模式的に説明する断面図であり、図１の要部を拡大して示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、図面を参照して本発明に係るリチウムイオン二次電池の実施の形態について、図１〜図３を適宜参照しながら、その構成を詳細に説明する。なお、以下の説明で用いる図面は、その特徴をわかりやすくするために、便宜上、特徴となる部分を拡大して示している場合があり、各構成要素の寸法比率等は、実際とは異なる場合がある。また、以下の説明において例示される材料、寸法等は一例であって、本発明はそれらに限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲で適宜変更して実施することが可能である。
【００２２】
［リチウムイオン二次電池］
図１は、本発明の一実施形態である積層型のリチウムイオン二次電池１０を示す断面図であり、図２は、図１に示したリチウムイオン二次電池１０の要部を拡大して示す断面図である。
【００２３】
図１に示すように、本実施形態のリチウムイオン二次電池１０は、正極１と、電解質層を形成するセパレータ２と、負極３と、をそれぞれ複数備えている。また、図示例のリチウムイオン二次電池１０は、平面視矩形状の負極３、セパレータ２、正極１が順次積層されてなる電極ユニットを複数で有する電極積層体９が備えられている。図示例の電極積層体９は、負極３／セパレータ２／正極１が順に積層されてなる電極ユニットを４つ、即ち、第１電極ユニットＵ１〜第４電極ユニットＵ４を有してなる。また、電極積層体９において積層された各電極ユニットの間にはセパレータ２が配置されている。さらに、第１電極ユニットＵ１の外部側には、セパレータ２を介して、片面側にリチウム金属箔４が配置された負極３が、該負極３が最外層となるように積層されている。
【００２４】
さらに、図２に示すように、本実施形態のリチウムイオン二次電池１０においては、正極１が、板状の正極集電体１１と、その両面又は片面に設けられた正極活物質層１２とを有してなり、負極３が、板状の負極集電体３１と、その両面又は片面に設けられた負極活物質層３２とを有して構成される。また、図示例では、正極集電体１１及び負極集電体３１が、複数の貫通孔１１ａ，３１ａを有する有孔板から構成される。
【００２５】
本実施形態のリチウムイオン二次電池１０に備えられる各々の正極１は、複数の貫通孔が形成された（パンチングされた）有孔板からなる正極集電体１１を有し、この正極集電体の両面に正極材からなる正極活物質層１２，１２が形成されている。正極活物質層１２，１２の厚さは、例えば、５μｍ〜８０μｍが好ましい。
【００２６】
各々の正極１に用いられる正極集電体１１としては、例えば、アルミニウム箔が用いられ、図２に示す例では、このアルミニウム箔に、一方の面から反対側の面に貫通するように、複数の貫通孔１１ａが形成されてなる。
【００２７】
各々のセパレータ２は、多孔性樹脂シートにリチウムイオンを含有する電解質液が含浸されてなる電解質層を形成している。セパレータ２の厚さは、例えば、５μｍ〜３０μｍが好ましい。
【００２８】
各々の負極３は、貫通孔が複数形成された銅箔からなる負極集電体を有し、この負極集電体の両面に、酸化ケイ素等のシリコン化合物が含まれた負極材からなる負極活物質層３２，３２が形成されている。負極活物質層３２，３２の厚さは、例えば、５μｍ〜５０μｍが好ましい。
【００２９】
各々の負極３に用いられる負極集電体３１としては、例えば、銅箔が用いられ、この銅箔に、一方の面からから反対側の面に貫通するように、複数の貫通孔３１ａが形成されてなる。
【００３０】
また、リチウムイオン二次電池１０の電極積層体９には、各々の負極３の片面側にそれぞれ接触するようにリチウム金属箔４が設けられている。これらリチウム金属箔４は、プレドープ処理におけるリチウムイオンの供給源となる。各リチウム金属箔４の厚さは、例えば、１０μｍ〜５００μｍが好ましい。
本実施形態においては、全ての負極３に隣接してリチウム金属箔４が設けられているが、リチウム金属箔４は必須構成ではなく、任意の負極３に隣接して又はその近傍に設けることができる。
【００３１】
図２に示すように、正極集電体１１及び負極集電体３１を構成する金属板（金属箔）には、多数の貫通孔１１ａ，３１ａが設けられている。本実施形態においては、正極１及び負極３の各集電体に貫通孔１１ａ，３１ａが設けられていることにより、正極１及び負極３が積層された状態において、リチウムイオンが各電極間を容易に拡散して移動する。これにより、リチウムのプレドープ処理が各電極に対してムラなく行われると共に、電池使用時の電荷移動抵抗が低減され、電池容量維持率が向上する。
【００３２】
正極集電体１１の開口率（Ｋ１）とは、その片面側の全面積に対する、複数の貫通孔１１ａを平面視した合計面積の割合をいう。同様に、負極集電体３１の開口率（Ｋ２）とは、その片面側の全面積に対する、複数の貫通孔３１ａを平面視した合計面積の割合をいう。本実施形態においては、負極集電体３１の開孔率Ｋ２よりも正極集電体３１の開孔率Ｋ１が低い構成（Ｋ２＞Ｋ１）とされている。
なお、図２においては、貫通孔１１ａを視認しやすくするために、各貫通孔１１ａを便宜上大きく描いており、Ｋ２＞Ｋ１を正確に描いてはいない。
【００３３】
上記構成のように、負極集電体３１における貫通孔３１ａの開孔率Ｋ２よりも、正極集電体１１における貫通孔１１ａの開孔率Ｋ１を低くすることで、まず、通常、アルミ箔等の軟質金属材料から形成され、負極集電体３１に比べて強度が低めである正極集電体１１の機械的強度、特に引張強度を確保できる。さらに伸び率を向上させることができる。これにより、正極集電体１１が用いられる正極１の機械的強度及び伸び率が向上し、充放電に伴って各電極に膨張収縮が生じた際に、正極集電体１１を含む正極１の物理的損壊が生じるのを抑制できるので、電池特性が低下するのを防止することが可能となる。また、正極集電体１１及び負極集電体３１には、最適化された開孔率Ｋ１，Ｋ２で複数の貫通孔１１ａ，３１ａが設けられているので、電池製造時のプレドープ処理によって負極活物質層３２にリチウムイオンを効果的に拡散させることができ、十分な放電容量を確保できる。従って、充放電を繰り返して使用した際に放電容量が低下するのが抑制され、高い容量発現率及び優れた充放電特性を有し、電池特性に優れたリチウムイオン二次電池１０が実現できる。
【００３４】
本実施形態のリチウムイオン二次電池１０においては、負極集電体３１における複数の貫通孔３１ａの開孔率Ｋ２が１５％超５０％以下であり、且つ、正極集電体１１における複数の貫通孔１１ａの開孔率Ｋ１が０％超３０％以下であることが好ましい。
リチウムイオン二次電池１０において、まず、負極集電体３１における複数の貫通孔３１ａの開孔率Ｋ２が上記範囲であることで、リチウムのプレドープ処理をより効果的に実施できる。一方、正極集電体１１における複数の貫通孔１１ａの開孔率Ｋ１が上記範囲であることで、正極集電体１１の機械的強度をより確実に確保できる。さらに伸び率を向上させることができる。即ち、各集電体における貫通孔１１ａ，３１ａの開孔率Ｋ１，Ｋ２の最適化により、電極の物理的損壊が生じることがなく、また、充放電を繰り返して使用した場合に放電容量が低下するのが抑制されるので、リチウムイオン二次電池１０の電池特性が顕著に向上する。
【００３５】
リチウムイオンのフッ化物塩が含まれる電解液の存在下でリチウムドープ処理又は初期充電が施されると、シリコン化合物が含まれる負極活物質層を構成する負極活物質の表面には、フッ化リチウム（ＬｉＦ）を含むＳＥＩ(Ｓｏｌｉｄ  Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ  Ｉｎｔｅｒｐｈａｓｅ) が形成される。一般に、このＳＥＩは、使用時に充放電時が繰り返される際に、リチウムイオンに溶媒和された溶媒分子が負極中に進入するのを阻止し、負極構造の損壊を抑制して、リチウムイオン二次電池のサイクル特性の向上に寄与するとされる。
【００３６】
図１に示す例においては、各々の正極１は引出配線を有し、各引出配線は互いに接続されて束ねられて、リードタブ１ｚが形成されている。
また、各々の負極３は引出配線を有し、各引出配線は互いに接続されて束ねられて、リードタブ３ｚが形成されている。
電極積層体９は、電解液とともに、不図示のアルミラミネート製の外装体に収納されている。リードタブ１ｚ及びリードタブ３ｚは外装体の外部へ延設されており、外装体は内部の電解液が漏出しないように封止されている。
【００３７】
図１に例示するリチウムイオン二次電池１０の電極積層体９には、５つの負極３が備えられている。また、図２の要部拡大図に示すように、各々の負極３には、それぞれ、セパレータ２とは反対側の片面に接触するか又は離間して近接する位置で、リチウム金属箔４が設置されている。
【００３８】
図１に示す例では、リチウムイオン二次電池１０の電極積層体９には、負極３が５つ備えられているが、負極３の積層数は特に限定されず、例えば１〜２０個の負極３が積層された構成とすることもできる。また、図示例におけるリチウムイオン二次電池１０の電極積層体９の両端の最外層は、一方の最外層が負極３であり、他方の最外層は負極３の片面側に設けられたリチウム金属箔４とされているが、これには限定されず、正極１であってもよい。
【００３９】
また、図１中に示した、各々の負極３の片面側に接して設けられたリチウム金属箔４は、例えば、電池製造時（初期充電前）のリチウムのプレドープ処理により、これらリチウム金属箔４の一部又は全部が溶解していても構わない。
【００４０】
なお、図１に示す例のリチウムイオン二次電池１０においては、各々の負極３の片面側にリチウム金属箔４を設けた構成を示しているが、これには限定されない。図１及び図２に示す例のように、正極集電体１１及び負極集電体３１の何れにも貫通孔１１ａ，３１ａを設けた構成であれば、例えば、電極積層体９の両端の最外層近傍の負極３にのみ、その片面側にリチウム金属箔４を設けることで、各々の負極３に備えられる全ての負極活物質層３２に対してリチウムをプレドープ処理することが可能になる。
【００４１】
また、図２においては、正極１の正極集電体１１及び負極３の負極集電体３１の何れもが、複数の貫通孔１１ａ，３１ａを備えた構成のリチウムイオン二次電池１０について説明しているが、本発明においては、このような構成には限定されない。
例えば、図１に示した、正極１、セパレータ２及び負極３をそれぞれ複数備えた電極積層体を有するリチウムイオン二次電池において、図３の要部拡大断面図に示す構成を適用し、正極１Ａ（正極集電体１１Ａ）及び負極３（負極集電体３１）を備えた電極積層体９Ａを有するリチウムイオン二次電池１０Ａを構成することも可能である。図３に示す例の電極積層体９Ａは、正極１Ａの正極集電体１１Ａが貫通孔を有さない無孔板からなり、一方、負極３の負極集電体３１が、上記同様、複数の貫通孔３１ａを有する有孔板からなる構成とされている。
【００４２】
図３に示すように、正極集電体１１Ａが無孔板からなり、負極集電体３１が複数の貫通孔３１ａを有する有孔板からなる構成とすることで、上記のように、負極集電体における貫通孔の開孔率よりも、正極集電体における貫通孔の開孔率を低く構成した場合と同様に、正極集電体１１Ａの機械的強度、特に引張強度の確保及び伸び率の向上を達成できる。これにより、正極集電体１１Ａが用いられる正極１Ａの機械的強度及び伸び率が向上するので充放電に伴って各電極に膨張収縮が生じた際に、正極集電体１１Ａを含む正極１Ａの物理的損壊が生じるのを抑制でき、電池特性が低下するのを防止することが可能となる。一方、負極集電体３１には複数の貫通孔３１ａが設けられているので、プレドープ処理によって負極活物質層３２にリチウムイオンを効果的に拡散させることができ、十分な放電容量を確保できる。従って、充放電を繰り返して使用した際に放電容量が低下するのが抑制され、電池特性に優れたリチウムイオン二次電池１０Ａが得られる。
【００４３】
図３に例示する構成においては、上記と同様にして求められる、負極集電体３１における複数の貫通孔３１ａの開孔率Ｋ２が１５％超５０％以下の範囲であることが好ましく、３０％以上５０％以下であることがより好ましい。このように、負極集電体３１における複数の貫通孔３１ａの開孔率Ｋ２を上記範囲に最適化することで、効果的にリチウムのプレドープ処理を行うことが可能となる。従って、上記同様、電極の物理的損壊が生じることがなく、また、充放電を繰り返して使用した場合に放電容量が低下するのが抑制されるので、リチウムイオン二次電池１０Ａの電池特性が顕著に向上する。
【００４４】
なお、図３に例示したような、無孔板からなる正極集電体１１Ａを用いた正極１Ａを備えた電極積層体９Ａを採用した場合には、リチウムのプレドープ処理を行う際に、リチウムイオンが正極集電体１１Ａを通過し難くなるため、図１及び図３に示すように、各々の負極３の全てにリチウム金属箔４を設けることが好ましい。
【００４５】
本発明にかかるリチウムイオン二次電池は、上記で説明した、有孔板からなる正極集電体を備えた正極と、無孔板からなる正極集電体を備えた正極の両方を併有していてもよい。
【００４６】
＜リチウムイオン二次電池の製造方法＞
以下、リチウムイオン二次電池１０の製造方法の一例について説明する。
リチウムイオン二次電池１０の製造方法としては、例えば、負極３、セパレータ２及び正極１を公知の方法で順次積層し、さらに、負極３のセパレータ２側とは反対側の片面にリチウム金属箔４を接触又は近接させた状態とし、電極ユニットとする。そして、これらの電極ユニットを複数、図１に示す例では４個の電極ユニットを公知の方法で積層し、電極積層体９を形成する。
次いで、電極積層体９全体が電解液に含浸された状態で、負極３を構成する負極活物質層３２にリチウムをプレドープ処理する。
【００４７】
負極３の作製方法としては、特に限定されないが、例えば、以下のような方法が挙げられる。
まず、上記のように、貫通孔３１ａの開孔率Ｋ２を適正に設定してパンチングされた板状の負極集電体３１を準備する。そして、この負極集電体３１の一方の面に、シリコン化合物を含有する負極材を塗工して負極活物質層３２を設け、他方の面にも必要に応じて負極活物質層３２を設ける。
【００４８】
同様に、正極１の作製方法としても、特に限定されないが、例えば、上記の負極３と同様の作製方法とすることができる。
即ち、まず、上記のように、貫通孔１１ａの開孔率Ｋ１を適正に設定してパンチングされた板状の正極集電体１１を準備する。そして、この正極集電体１１の一方の面及び／又は他方の面に正極材を塗工して正極活物質層１２を設ける。
【００４９】
図１に示す電極積層体９は、正極１と負極３の間にセパレータ２を介在させて積層することで図２に示すような電極ユニットを作製し、さらに、この電極ユニットを複数積層することによって得られる。この際、電極積層体９の最外層に配置された負極３を構成する負極集電体３１の外部側に向く面に負極活物質層３２が設けられていると、電極が湾曲し難くなり、活物質層の剥離が生じ難くなる効果が得られる。また、上述したように、図１及び図２に示す例では、各々の負極３において、セパレータ２と反対側の片面に接触するか又は離間するように、リチウム供給体であるリチウム金属箔４が設けられている。
【００５０】
リチウムのプレドープ処理においては、電極積層体９の全体が電解液に浸漬されていることが好ましい。各々のリチウム金属箔４から溶出したリチウムイオンは、各々の負極３へ拡散及び移動し、負極活物質層３２にドープされる。電解液の種類としては、リチウムイオンが溶出可能な溶媒を含むものであればよく、例えば、リチウム塩等の公知の電解質を含む電解液が好ましい。
【００５１】
リチウムのプレドープ処理は、リチウム金属箔４から溶出したリチウムイオンが負極活物質の不可逆容量分を埋めた時点で完了する。このようなリチウムのプレドープ処理の完了の目安は、経験的に設定される。即ち、ドープ処理の時間や温度を適宜変更して、試験的に製造した電池の容量維持率を測定することによって、最良の容量維持率が得られる条件を設定する。通常、リチウムのプレドープ処理の完了時において、各々のリチウム金属箔４の一部又は全部が溶解して無くなる。
【００５２】
リチウムのプレドープ処理の温度、即ち、電極積層体９が浸漬された電解液の温度は、例えば、２０℃以下が好ましく、１５℃以下がより好ましく、１０℃以下がさらに好ましい。また、リチウムのプレドープ処理温度の下限値は、電解液が凍結しない温度であり、通常、０℃以上が好ましい。上記の温度範囲でリチウムのプレドープ処理を行うことにより、ドープ速度を穏やかにできるため、電極積層体９に備えられた各々の負極３に備えられる負極活物質層３２に対し、均一にリチウムがドープされる。このように、負極活物質３２に対してリチウムが均一にドープされることで、電池使用時の容量維持率に優れたリチウムイオン二次電池１０が得られる。
【００５３】
以上で説明した製造方法によって製造可能なリチウムイオン二次電池としては、例えば、酸化ケイ素、導電助剤、及びバインダーが配合されてなる負極材を用いて形成された負極活物質層を有し、且つリチウムがプレドープされている負極を備えた電池が挙げられる。
【００５４】
上記の製造方法によって得られるリチウムイオン二次電池１０は、負極集電体３１における貫通孔３１ａの開孔率Ｋ２と、正極集電体１１における貫通孔１１ａの開孔率Ｋ１との関係が最適化されたものとなる。
これにより、正極集電体１１の機械的強度の確保及び伸び率の向上を達成でき、正極１の機械的強度及び伸び率も向上することから、充放電に伴って各電極に膨張収縮が生じた際に正極１の物理的損壊が生じるのを抑制できるので、電池特性の低下を防止することが可能となる。また、正極集電体１１及び負極集電体３１に、最適化された開孔率Ｋ１，Ｋ２で複数の貫通孔１１ａ，３１ａが設けられているので、電池製造時のプレドープ処理によって負極活物質層３２にリチウムイオンを効果的に拡散させることができ、十分な放電容量を確保できる。
従って、充放電を繰り返して使用した際に放電容量が低下するのが抑制され、高い容量発現率及び優れた充放電特性を有し、電池特性に優れたリチウムイオン二次電池１０が得られる。
さらに、上記方法によって製造されるリチウムイオン二次電池１０は、正極集電体１１及び負極集電体３１に貫通孔１１ａ，３１ａが複数設けられているため、当該電池の製造時だけでなく、電池使用時においても電解質（電解液）が効率的に拡散する。これにより、リチウムイオン二次電池１０電池特性をさらに向上させることが可能になる。
【００５５】
なお、本実施形態で説明する製造方法においては、例えば、図３に示すようなリチウムイオン二次電池１０Ａを製造する場合においても、正極１Ａに含まれる正極集電体１１Ａに無孔板を用いる点を除き、上記同様の方法で製造することが可能である。
【００５６】
以下に、本発明に係るリチウムイオン二次電池において使用可能な材料について例示するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５７】
［負極材］
各々の負極３に用いられる負極材としては、例えば、負極活物質としてのシリコン化合物、粒子状導電助剤、繊維状導電助剤及びバインダーが配合されてなるものが挙げられる。
負極活物質としてのシリコン化合物は、酸化ケイ素であることが好ましい。
【００５８】
（酸化ケイ素）
酸化ケイ素としては、一般式「ＳｉＯｚ（式中、ｚは０．５〜１．５のいずれかの数である。）」で表されるものが例示できる。ここで酸化ケイ素を「ＳｉＯ」単位で見た場合、このＳｉＯは、アモルファス状のＳｉＯであるか、又はＳｉ：ＳｉＯ２のモル比が約１：１となるように、ナノクラスターのＳｉの周囲にＳｉＯ２が存在する、Ｓｉ及びＳｉＯ２の複合物である。ＳｉＯ２は、充放電時におけるＳｉの膨張及び収縮に対して緩衝作用を有すると推測される。
【００５９】
酸化ケイ素の形状は特に制限されず、例えば、粉末状、粒子状等の酸化ケイ素を使用することができる。
【００６０】
負極材において、酸化ケイ素、粒子状導電助剤、繊維状導電助剤及びバインダーの総配合量に対する、酸化ケイ素の配合量の割合は、例えば、４０〜８５質量％とすることができる。酸化ケイ素の配合量の割合が上記範囲の下限値以上であることで、リチウムイオン二次電池の放電容量がより向上し、酸化ケイ素の配合量の割合が上記範囲の上限値以下であることで、負極構造の安定した維持が容易となる。
【００６１】
（粒子状導電助剤）
粒子状導電助剤は、導電助剤として機能する粒子状のものであり、好ましいものとしては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラック；黒鉛（グラファイト）；フラーレン等が例示できる。
粒子状導電助剤は、一種を単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。
【００６２】
負極材において、酸化ケイ素、粒子状導電助剤、繊維状導電助剤及びバインダーの総配合量に対する、粒子状導電助剤の配合量の割合は、例えば、３〜３０質量％とすることができる。粒子状導電助剤の配合量の割合が上記範囲の下限値以上であることで、粒子状導電助剤を用いたことによる効果がより顕著に得られ、粒子状導電助剤の配合量の割合が上記範囲の上限値以下であることで、繊維状導電助剤との併用による効果がより顕著に得られる。
【００６３】
（繊維状導電助剤）
繊維状導電助剤は、導電助剤として機能する繊維状のものであり、好ましいものとしては、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーンが例示できる。
【００６４】
繊維状導電助剤は、後述する負極活物質層中において、好ましくは負極活物質層全体に網目構造を形成することで、負極活物質層の構造安定化に寄与すると共に、負極活物質層中に導電ネットワークを形成して、導電性の向上に寄与していると推測される。
繊維状導電助剤は、一種を単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。
【００６５】
負極材において、酸化ケイ素、粒子状導電助剤、繊維状導電助剤及びバインダーの総配合量に対する、繊維状導電助剤の配合量の割合は、例えば、１〜２５質量％とすることができる。繊維状導電助剤の配合量の割合が上記範囲の下限値以上であることで、繊維状導電助剤を用いたことによる効果がより顕著に得られ、繊維状導電助剤の配合量の割合が上記範囲の上限値以下であることで、粒子状導電助剤との併用による導電性向上の効果がより顕著に得られる。
【００６６】
負極材において、「粒子状導電助剤：繊維状導電助剤」の配合量の質量比率（配合質量比）は、例えば、９０：１０〜３０：７０とすることができる。粒子状導電助剤及び繊維状導電助剤の配合質量比がこのような範囲であることで、粒子状導電助剤及び繊維状導電助剤の併用による導電性向上の効果がより顕著に得られる。
【００６７】
（バインダー）
負極材に含まれるバインダーとしては、公知のものでよく、好ましいものとしては、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）、ポリアクリル酸リチウム（ＰＡＡＬｉ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリフッ化ビニリデン−六フッ化プロピレン共重合体（ＰＶＤＦ−ＨＦＰ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリアクリルニトリル（ＰＡＮ）、ポリイミド（ＰＩ）等が例示できる。
バインダーは、一種を単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよく、二種以上を併用する場合には、その組み合わせ及び比率は目的に応じて適宜選択すればよい。
【００６８】
負極材において、酸化ケイ素、粒子状導電助剤、繊維状導電助剤及びバインダーの総配合量に対する、バインダーの配合量の割合は、例えば、３〜３０質量％とすることができる。バインダーの配合量の割合が上記範囲の下限値以上であることで、負極構造がより安定して維持され、バインダーの配合量の割合が上記範囲の上限値以下であることで、放電容量がより向上する。
【００６９】
（その他の成分）
負極材には、酸化ケイ素、粒子状導電助剤、繊維状導電助剤及びバインダー以外に、これらに該当しないその他の成分がさらに配合されていてもよい。
その他の成分としては、目的に応じて任意に選択でき、好ましいものとしては、上記の配合成分（酸化ケイ素、粒子状導電助剤、繊維状導電助剤、バインダー）を溶解又は分散させるための溶媒が例示できる。
このように、さらに溶媒が配合されてなる負極材は、使用時において流動性を有する液状組成物であることが好ましい。
【００７０】
溶媒は、配合成分の種類に応じて任意に選択でき、好ましいものとしては、水、有機溶媒が例示できる。
有機溶媒で好ましいものとしては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール等のアルコール；Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）等の鎖状又は環状アミド；アセトン等のケトンが例示できる。
溶媒は、一種を単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよく、二種以上を併用する場合には、その組み合わせ及び比率は目的に応じて適宜選択すればよい。
【００７１】
負極材における溶媒の配合量は、特に限定されず、目的に応じて適宜調節すればよい。例えば、溶媒が配合された液状組成物である負極材を塗工及び乾燥させて負極活物質層を形成する場合には、この液状組成物が塗工に適した粘度となるように、溶媒の配合量を調節すればよい。具体的には、負極材において、配合成分の総量に対する、溶媒以外の配合成分の総量の割合が、好ましくは５〜６０質量％、より好ましくは１０〜３５質量％となるように、溶媒の配合量を調節するとよい。
【００７２】
上記のその他の成分として、溶媒以外の成分（その他の固体成分）を配合する場合には、負極材において、溶媒以外の配合成分の総量に対する、その他の固体成分の配合量の割合は、１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましい。
【００７３】
負極材は、酸化ケイ素、粒子状導電助剤、繊維状導電助剤、バインダー、及び必要に応じてその他の成分を配合することで製造できる。
【００７４】
負極活物質層が形成される負極集電体の材料として、例えば、銅（Ｃｕ）、チタン（Ｔｉ）、ニッケル（Ｎｉ）、ステンレス鋼等が挙げられる。
負極集電体はシート状（板状）であることが好ましく、その厚さは、５μｍ〜２０μｍであることが好ましい。
【００７５】
負極集電体における複数の貫通孔の直径（穴径）は、例えば、０．０１ｍｍ〜５ｍｍが好ましく、０．１ｍｍ〜１ｍｍがより好ましく、０．２ｍｍ〜０．５ｍｍがさらに好ましい。上記範囲の下限値以上であると、リチウムイオン等の電解質が集電体を容易に透過することができ、上記範囲の上限値以下であると、負極活物質層を充分に保持することができる。複数の貫通孔の大きさは同じであってもよいし、異なっていてもよい。複数の貫通孔は、集電体の全体に偏りなく分布していることが好ましい。
【００７６】
［正極材］
正極材としては、例えば、正極活物質、バインダー及び溶媒、並びに必要に応じて導電助剤等が配合されてなる正極材が挙げられる。
【００７７】
正極活物質としては、一般式「ＬｉＭｘＯｙ（式中、Ｍは金属であり；ｘ及びｙは、金属Ｍと酸素Ｏとの組成比である。）」で表される金属酸リチウム化合物が例示できる。
このような金属酸リチウム化合物としては、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）等が例示でき、類似の組成であるオリビン型リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）を用いることもできる。
金属酸リチウム化合物は、上記の一般式において、Ｍが複数種のものであってもよく、このような金属酸リチウム化合物としては、一般式「ＬｉＭ１ｐＭ２ｑＭ３ｒＯｙ（式中、Ｍ１、Ｍ２及びＭ３は互いに異なる種類の金属であり；ｐ、ｑ、ｒ及びｙは、金属Ｍ１、Ｍ２及びＭ３と酸素Ｏとの組成比である。）」で表されるものが例示できる。ここで、ｐ＋ｑ＋ｒ＝ｘである。このような金属酸リチウム化合物としては、ＬｉＮｉ０．３３Ｍｎ０．３３Ｃｏ０．３３Ｏ２等が例示できる。
正極活物質は、一種を単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。
【００７８】
正極材における導電助剤としては、例えば、黒鉛（グラファイト）；ケッチェンブラック、アセチレンブラック等のカーボンブラック；カーボンナノチューブ；カーボンナノホーン；グラフェン；フラーレン等が挙げられる。
正極における導電助剤は、一種を単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。
【００７９】
正極材におけるバインダー、溶媒及び集電体は、いずれも負極におけるバインダー、溶媒及び集電体と同様のものでよい。
正極活物質層が形成される正極集電体の材料として、例えば、アルミニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）、ニッケル（Ｎｉ）、ステンレス鋼等が挙げられる。
正極集電体はシート状（板状）であることが好ましく、その厚さは、２μｍ〜５０μｍが好ましく、５μｍ〜２０μｍがより好ましい。薄い方が電池の軽量化及び薄型化に有利である一方、薄過ぎると引張強度が劣り、充放電に伴う正極活物質層の膨張収縮により破損し易くなる。上記好適な範囲であると、電池の軽量化及び薄型化と、集電体の強度保持及び伸び率とのバランスが良好となる。
【００８０】
正極集電体における複数の貫通孔の直径（穴径）は、例えば、０．０１ｍｍ〜５ｍｍが好ましく、０．１ｍｍ〜１ｍｍがより好ましく、０．２ｍｍ〜０．５ｍｍがさらに好ましい。上記範囲の下限値以上であると、リチウムイオン等の電解質が集電体を容易に透過することができ、上記範囲の上限値以下であると、正極活物質層を充分に保持するとともに、集電体の引張強度が極度に低下することを防止できる。複数の貫通孔の大きさは同じであってもよいし、異なっていてもよい。複数の貫通孔は、集電体の全体に偏りなく分布していることが好ましい。
【００８１】
正極材における、配合成分の総量に対する、正極活物質、バインダー、溶媒、及び導電助剤のそれぞれの配合量の割合は、負極材における、配合成分の総量に対する、負極活物質、バインダー、溶媒、及び導電助剤のそれぞれの配合量の割合と同様とすることができる。
【００８２】
［電解液］
電解液としては、公知のリチウムイオン二次電池に使用されるものが適用可能であり、例えば、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、四フッ化ホウ素リチウム（ＬｉＢＦ４）、リチウムビスフルオロスルホニルイミド（ＬｉＦＳＩ）、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＴＦＳＩ）等の公知のリチウム塩が有機溶媒に溶解されてなるものが挙げられる。
電解液における電解質は、一種を単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。
【００８３】
電解液における有機溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ビニレンカーボネート等の炭酸エステル化合物；γ−ブチロラクトン等のラクトン化合物；ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸メチル等のカルボン酸エステル化合物；テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン等のエーテル化合物；アセトニトリル等のニトリル化合物；スルホラン等のスルホン化合物が例示できる。
有機溶媒は、一種を単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。
電解液中のリチウム濃度は、公知のリチウムイオン二次電池の場合と同様でよい。
電解液には、本発明の効果を損なわない範囲内において、公知のリチウムイオン二次電池の電解液に使用される任意成分が配合されていてもよい。
【００８４】
［セパレータ］
セパレータ２の材料としては、例えば、多孔性樹脂膜、不織布、ガラスファイバー等が挙げられる。
また、セパレータ２として、正極活物質層の表面又は負極活物質層の表面に形成され、正極１と負極３を絶縁し、電解液を保持及び透過させることが可能な多孔性絶縁層も適用可能である。多孔性絶縁層は、例えば、絶縁性無機粒子及びバインダー樹脂を含む組成物を負極３又は正極１の表面に塗工して乾燥させる公知方法によって形成される。多孔性絶縁層の厚みとしては、例えば０．５μｍ〜５０μｍ程度が好ましい。
【００８５】
＜作用効果＞
本発明に係るリチウムイオン二次電池１０によれば、上記したように、  負極集電体３１における貫通孔３１ａの開孔率Ｋ２よりも、正極集電体１１における貫通孔１１ａの開孔率Ｋ１が低い構成とすることで、この正極集電体１１の機械的強度、特に引張強度の確保及び伸び率の向上を達成できるので、正極集電体１１が用いられる正極１の機械的強度及び伸び率も向上する。これにより、充放電に伴って各電極に膨張収縮が生じた際に、特に強度が低めである正極集電体１１を含む正極１の物理的損壊が生じるのが抑制され、電池特性の低下を防止できる。また、正極集電体１１及び負極集電体３１に、最適化された開孔率Ｋ１，Ｋ２で複数の貫通孔１１ａ，３１ａが設けられていることで、プレドープ処理によって負極活物質層３２にリチウムイオンを効果的に拡散させることができ、十分な放電容量を確保できる。従って、充放電を繰り返して使用した際に放電容量が低下するのが抑制され、電池特性に優れたリチウムイオン二次電池１０が実現できる。
【実施例】
【００８６】
以下、実施例を示して本発明についてさらに詳しく説明する。ただし、本発明は以下に示す実施例に何ら限定されない。
【００８７】
＜実施例１＞
［負極の作製］
一酸化ケイ素（ＳｉＯ、平均粒子径１．０μｍ、６９質量部）、ＳＢＲ（３質量部）、及びポリアクリル酸（１２質量部）を試薬瓶に入れ、さらに蒸留水を添加して濃度調整した後、自公転ミキサーを用いて２０００ｒｐｍで２分間混合した。次いで、この混合物にアセチレンブラック（１０質量部）を加え、自公転ミキサーを用いて２０００ｒｐｍで２分間混合した。そして、この混合物を超音波ホモジナイザーで１０分間、分散処理した後、再度、自公転ミキサーを用いてこの分散物を２０００ｒｐｍで２分間混合することにより、負極材のスラリーを得た。
【００８８】
［正極材の調製］
コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏ２Ｏ）（９３質量部）と、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）（４質量部）と、導電助剤であるカーボンブラック（３質量部）とを混合して正極合材を調製し、これをＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）中に分散させて、正極材のスラリーを得た。
【００８９】
［負極の作製］
まず、負極集電体３１として、複数の貫通孔３１ａが形成されたパンチング銅箔（縦×横＝４０ｍｍ×５５ｍｍ，厚さ１０μｍ，穴径０．３５ｍｍ，開孔率３０％、福田金属箔粉工業株式会社製）を準備した。
そして、負極集電体３１の両面に、塗工厚み３０μｍで上記の負極材を塗布し、乾燥させた後、プレスすることで、負極集電体３１とほぼ同面積の負極活物質層３２が形成された負極３を得た。
【００９０】
［正極の作製］
まず、正極集電体１１として、複数の貫通孔１１ａが形成されたパンチングアルミニウム箔（縦×横＝４０ｍｍ×５５ｍｍ，厚さ１５μｍ，穴径０．３５ｍｍ，開孔率１５％、福田金属箔粉工業株式会社製）を準備した。
そして、正極集電体１１の両面に、塗工厚み４２．５μｍで上記の正極材を塗布し、乾燥させた後、プレスすることで、正極集電体１１とほぼ同面積の正極活物質層１２が形成された正極１を得た。
【００９１】
［電解液の作製］
ＥＣ及びＰＣの混合溶媒（ＥＣ：ＰＣ＝３０：７０（体積比））に、濃度１．０モル／ｋｇとなるようにシュウ酸リチウム−三フッ化ホウ素錯体を加え、２３℃で混合することにより、電解液を得た。
【００９２】
［電極積層体の作製］
図１及び図２に示す電極積層体９を、以下の方法で製造した。
まず、上記で作製した負極３及び正極１の間に、厚さ２５μｍ、表面積４２ｃｍ×５７ｃｍのセパレータ２（積水化学工業株式会社製）を配置して積層して電極ユニット（負極／セパレータ／正極）を得た。
次いで、上記の電極ユニットを４つ準備し、負極３におけるセパレータ２側とは反対側の片面に、この負極３とほぼ同面積とされた、厚みが１００μｍのリチウム金属箔４を設置した。
そして、上記の各電極ユニットを、隣接するユニット同士の正極１と負極３（リチウム金属箔４）とが向い合うように、各電極ユニット間にセパレータ２を配置しながら、第１〜第４電極ユニットＵ１〜Ｕ４を積層した。この積層体の最外層は、第１ユニットＵ１の正極１と、第４ユニットＵ４の負極３の片面に配置されたリチウム金属箔４である。
さらに、最外層の第１ユニットＵ１の正極１の表面に、セパレータ２を介して、片面側にリチウム金属箔４が配置された負極３を、該負極３が最外層となるように設置し、電極積層体９を得た（図１参照）。
【００９３】
［電池の組み立て］
電極積層体９を構成する各々の負極３を電気的に接続するリードタブ３ｚと、各々の正極１を電気的に接続するリードタブ１ｚとを外部へ突出させた状態で、電極積層体９をアルミラミネート製の図示略の外装体へ収納して該外装体を仮封止し、外装体内部に電解液を注入した後、本封止することにより、図１及び図２に示すリチウムイオン二次電池１０を得た。
【００９４】
［リチウムのプレドープ工程］
上記で製造したリチウムイオン二次電池１０を加圧治具で加圧した状態で固定し、２５℃の恒温槽中にて７２時間静置することにより、リチウムのプレドープ処理を行った。
【００９５】
＜実施例２＞
実施例２では、実施例１で作製した電極積層体９において、各々の正極１における正極集電体１１に用いられるパンチングアルミニウム箔（縦×横＝４０ｍｍ×５５ｍｍ，厚さ１５μｍ，穴径０．３５ｍｍ，福田金属箔粉工業株式会社製）として、貫通孔１１ａによる開孔率が１０％であるものを採用した点を除き、実施例１と同様の条件及び手順で正極１並びに電極積層体９を製造し、実施例１と同様にリチウムイオン二次電池１０を作製した（図１参照）。
そして、実施例１と同様の条件及び手順により、リチウムのプレドープ処理を行った。
【００９６】
＜実施例３＞
実施例３では、実施例１で作製した電極積層体９において、各々の正極１における正極集電体１１に用いられるパンチングアルミニウム箔として、貫通孔の無い無孔板を採用した点を除き、実施例１と同様の条件及び手順で正極１並びに電極積層体９を製造し、実施例１と同様にリチウムイオン二次電池１０を作製した。
そして、実施例１と同様の条件及び手順により、リチウムのプレドープ処理を行った。
【００９７】
＜比較例＞
比較例では、実施例１で作製した電極積層体において、各々の正極における正極集電体に用いられるパンチングアルミニウム箔（縦×横＝４０ｍｍ×５５ｍｍ，厚さ１５μｍ，穴径０．３５ｍｍ，福田金属箔粉工業株式会社製）として、貫通孔による開孔率が３０％であるものを採用し、正極集電体及び負極集電体における開孔率を同じに設定した点を除き、実施例１と同様の条件及び手順で正極１並びに電極積層体９を製造し、実施例１と同様にリチウムイオン二次電池を作製した。
そして、実施例１と同様の条件及び手順により、リチウムのプレドープ処理を行った。
【００９８】
＜評価方法＞
［リチウムイオン二次電池の充放電特性の評価］
上記の実施例１〜３及び比較例で作製したリチウムイオン二次電池について、２５℃において０．１Ｃの定電流定電圧充電を、上限電圧４．３５Ｖとして電流値が０．０５Ｃに収束するまで行った後、０．１Ｃの定電流放電を２．５Ｖまで行った。
次いで、充放電電流を０．５Ｃとして、上記同様の方法で充放電サイクルを３回繰り返し行い、リチウムイオン二次電池の状態を安定させた。
【００９９】
次いで、充放電電流を０．２Ｃとして、上記同様の方法で充放電を行なった。
そして、この結果に基づいて、容量発現率（％）：｛［１サイクル目の放電容量（ｍＡｈ）］／［定格容量（ｍＡｈ）］｝×１００）、及び、充放電電流を１Ｃとして同様の方法で、充放電サイクルを繰り返し行い、１００サイクルでの容量維持率（％）：（｛［１００サイクル目の放電容量（ｍＡｈ）］／［１サイクル目の放電容量（ｍＡｈ）］｝×１００）を算出した。
【０１００】
［リチウムイオン二次電池の充放電特性試験後の電極崩壊の有無］
上記手順で充放電特性を評価した実施例１〜３及び比較例のリチウムイオン二次電池を分解し、充放電に伴って膨張収縮が生じる正極及び負極を目視確認し、物理的損壊の有無を確認した。
【０１０１】
＜評価結果＞
上記の評価試験の結果、まず、正極集電体に設けられた貫通孔の開孔率が１０％とされた実施例２、及び、無孔板（開孔率０％）を正極集電体に用いた実施例３においては、正極における割れ等の物理的損壊は生じていなかった。一方、正極集電体に設けられた貫通孔の開孔率が１５％とされた実施例１においては、正極の一部に割れが生じているのが確認されたものの、電池としての性能には影響の無い程度であった。これは、正極集電体として、貫通孔が無いか、あるいは、貫通孔の開孔率が低いものと採用することで、アルミニウム金属箔からなる正極集電体の機械的強度及び伸び率が改善されたため、充放電に伴う正極及び負極の膨張又は収縮が発生した際に、割れ等の物理的損壊が生じるのが抑制されたためと考えられる。
【０１０２】
これに対し、正極集電体に設けられた貫通孔の開孔率が３０％と、負極集電体と同じ開孔率とされた比較例においては、充放電特性（サイクル特性）試験後の分解確認において、正極全体に割れが生じていることが確認された。これは、正極集電体に設けられた貫通孔の開孔率が大きいため、アルミニウム金属箔からなる正極集電体の機械的強度が低下するのに伴って正極全体の強度が低下したため、充放電の繰り返しによって正極及び負極の膨張又は収縮が発生した際に、強度の低い正極全体に割れが生じたものと考えられる。
【０１０３】
また、正極集電体に設けられた貫通孔の開孔率（０％を含む）と、負極集電体に設けられた貫通孔の開孔率との関係が、本発明で規定する範囲とされた実施例１〜３においては、１００サイクルの充放電を繰り返した後の容量維持率が８０（％）（実施例１）、８５（％）（実施例２）、９０（％）（実施例３）と、全ての例において８０（％）以上であり、サイクル特性に優れていることが確認できた。これは、まず、負極集電体に貫通孔が設けられており、電池製造時のリチウムのプレドープ処理においてリチウムイオンが効果的に拡散して移動することから、放電容量が増大したことが考えられる。また、上記のように、実施例１〜３においては、電極における大きな物理的損壊が発生しなかったため、優れたサイクル特性が得られていると考えられる。
【０１０４】
これに対し、正極集電体及び負極集電体における貫通孔の開孔率を同じ（３０％）に設定した比較例においては、１００サイクルの充放電を繰り返した後の容量維持率が５５（％）と、実施例１〜３に比べて著しく劣るものとなった。これは、上記のように、比較例においては、正極全体に割れが生じたため、電池特性が著しく低下し、サイクル特性に劣るものになったと考えられる。上記の結果を表１に示す。
【０１０５】
【表１】
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【０１０６】
以上説明した実施例の結果より、本発明に係る構成を備えるリチウムイオン二次電池が、電極の機械的強度を低下させることなく効果的にプレドープ処理を行うことができ、電池特性に優れていることが明らかである。
【符号の説明】
【０１０７】
１０，１０Ａ…リチウムイオン二次電池、１，１Ａ…正極、１１，１１Ａ…正極集電体、１１ａ…貫通孔（複数の貫通孔）、１２…正極活物質層、１ｚ…リードタブ、２…セパレータ、３…負極、３１…負極集電体、３１ａ…貫通孔（複数の貫通孔）、３２…負極活物質層、３ｚ…リードタブ、４…リチウム金属箔、９…電極積層体、Ｕ１，Ｕ２，Ｕ３，Ｕ４…電極ユニット
【図１】
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【図２】
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【図３】
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