(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
鉄フタロシアニン及び遷移金属原子を有する無機化合物を含み、
該遷移金属原子を有する無機化合物は、酸化マンガン、亜マンガン酸ランタンストロンチウム、及び、ランタンストロンチウムコバルトフェライトからなる群より選択される少なくとも１種である
ことを特徴とする空気極用触媒。
【請求項２】
請求項１に記載の空気極用触媒を含む触媒層を含んで構成される
ことを特徴とする空気極。
【請求項３】
請求項２に記載の空気極、負極、及び、電解質を含んで構成される
ことを特徴とする電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、空気極用触媒に関する。より詳しくは、燃料電池等の電池の空気極に使用される空気極用触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
昨今、環境問題への関心の高まりを背景に、様々な産業分野で石油等の化石燃料から電気へとエネルギー源の転換が進んでいる。それにともなって、携帯電話やノートパソコン等の電子機器だけでなく、自動車や航空機等の分野をはじめ、様々な分野で電池やキャパシタ等の蓄電装置が使用されるようになっている。ここで、空気中の酸素を正極活物質として使用する燃料電池は、正極（空気極）内に活物質層を設ける必要がなく、これまで一般に用いられている電池よりもエネルギー密度を飛躍的に向上できることから、近年注目され、特に自動車用途やモバイル用途等への応用が期待されている。
【０００３】
燃料電池の正極では、空気中の酸素を還元する反応（放電反応）が進行する。なお、例えば二次電池の正極では、アルカリ性条件下にて下記反応式に示すような４電子を介した酸素還元反応（放電反応）／酸素発生反応（充電反応）が進行する。下記反応式中、ＯＲＲは酸素還元反応(oxygen reduction reaction)を意味し、ＯＥＲは酸素発生反応(oxygen evolution reaction)を意味する。
【０００４】
【化１】
0006713258.tif 000002
【０００５】
空気極の課題としては、例えば放電反応での大きな過電圧が挙げられる。燃料電池の性能を向上するために、過電圧を低減することができる高い酸素還元特性をもつ触媒が強く望まれている。従来の燃料電池の正極に使用されている触媒のうち、白金等の貴金属触媒；カーボンアロイ等の炭素材料触媒；ペロブスカイト型導電材料；酸化マンガン等の遷移金属酸化物が酸素還元特性をもつことが知られており、主に白金や酸化マンガンが用いられている。
【０００６】
またアルカリ型空気極用触媒として、コバルトフタロシアニンのフッ化物と酸化マンガン（ＭｎＯＯＨ）とを混合した触媒を使用することが開示されている（非特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】マオ（Ｍａｏ）ら、外３名、エレクトロキミカ・アクタ（Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａ  Ａｃｔａ）、第４９巻、２００４年、ｐ．２５１５−２５２１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
白金は高い酸素還元特性を示すものの、希少金属であり高価であるという課題がある。また、酸化マンガンは白金と比較して酸素還元特性が低いため、空気極の酸素還元反応において過電圧が高く、出力特性が低くなるという課題がある。
また非特許文献１にはコバルトフタロシアニンのフッ化物を用いることが記載されているが、資源量や価格面でより有利な材料を用いることが望まれるところであった。
更に、酸素還元特性に優れる空気極用触媒の材料のバリエーションを増やすことは大きな技術的意義がある。
【０００９】
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、安価で酸素還元特性に優れる空気極用触媒を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、白金よりも安価な鉄フタロシアニン等の環状配位子を有する金属錯体を空気極用触媒として用いることに着目し、種々検討したところ、環状配位子を有する鉄錯体と遷移金属原子を有する無機化合物とを併用した空気極用触媒が酸素還元特性に優れることを見出し、上記課題を見事に解決することができることに想到し、本発明に到達した。
【００１１】
すなわち本発明は、環状配位子を有する鉄錯体及び遷移金属原子を有する無機化合物を含む空気極用触媒である。
本発明はまた、本発明の空気極用触媒を含む触媒層を含んで構成される空気極でもある。
本発明は更に、本発明の空気極、負極、及び、電解質を含んで構成される電池でもある。
以下に本発明を詳述する。
なお、以下において記載する本発明の個々の好ましい形態を２つ以上組み合わせたものもまた、本発明の好ましい形態である。
【００１２】
＜本発明の空気極用触媒＞
本発明の空気極用触媒は、環状配位子を有する鉄錯体及び遷移金属原子を有する無機化合物を含む。
本発明の空気極用触媒は、環状配位子を有する鉄錯体と遷移金属原子を有する無機化合物とを両方含むことにより、環状配位子を有する鉄錯体、遷移金属原子を有する無機化合物をそれぞれ単独で用いた場合のいずれよりも酸素還元特性に優れる。これにより、本発明の空気極用触媒を用いて構成される電池において、放電反応がより円滑に進行する。
【００１３】
（環状配位子を有する鉄錯体）
上記環状配位子を有する鉄錯体では、環状配位子中の原子が鉄原子へ配位している。
なお、上記環状配位子中の原子が鉄原子へ配位しているとは、該環状配位子中の原子が鉄原子に対して電子対を供与し、化学的に相互作用していることを意味し、該環状配位子中の原子と鉄原子との間に配位結合（共有結合）が形成されていてもよく、配位結合が形成されていなくてもよいが、配位結合が形成されていることが好ましい。
なお、本発明の空気極用触媒が環状配位子を有する鉄錯体を含むことは、質量分析法、ＥＳＲ（Electron Spin Resonance）、ＸＡＦＳ（X-ray absorption fine structure）の解析等の通常の方法により確認することができる。
以下、上記環状配位子を有する鉄錯体を、単に鉄錯体とも言う。
【００１４】
上記鉄錯体における環状配位子は、該環状配位子中の１つの原子が鉄原子へ配位する単座配位子であってもよいが、該環状配位子中の２つ以上の原子が鉄原子へ配位する多座配位子であることが好ましい。環状配位子の配位座の数は、３つ以上であることが好ましい。また、該配位座の数は、６つ以下であることが好ましい。該配位座の数は、例えば４つであることがより好ましい。
【００１５】
上記鉄錯体における環状配位子は、環状共役系配位子であることが好ましい。環状共役系配位子は、その環状構造部分が共役系であることが好ましい。
上記鉄錯体における環状配位子は、例えば、下記一般式（Ｉ）で表される環状共役系配位子構造を有することがより好ましい。
【００１６】
【化２】
0006713258.tif 000003
【００１７】
上記一般式（Ｉ）中、Ａ１〜Ａ４は、同一又は異なって、窒素原子又は炭素原子を表し、該炭素原子は１価の置換基と結合していてもよい。中でも、Ａ１〜Ａ４の少なくとも１つが窒素原子を表すことが好ましく、Ａ１〜Ａ４のそれぞれが窒素原子を表すことがより好ましい。
【００１８】
上記一般式（Ｉ）で表される環状共役系配位子構造は、更に、上記一般式（Ｉ）で表される共役系配位子構造と共役する構造を有していてもよい。上記一般式（Ｉ）で表される環状共役系配位子構造は、例えば、以下の式（ｉ）〜（ｖｉ）で表されるものが挙げられる。
【００１９】
【化３】
0006713258.tif 000004
【００２０】
なお、上記共役系配位子は、上記式（ｉ）〜（ｖｉ）で表される共役系配位子構造と結合した１価の置換基を１つ以上有していてもよい。
上記鉄錯体は、単独で用いてもよいし、２種以上混合して用いてもよい。
【００２１】
上記鉄錯体は、下記一般式（Ｐ）： 
【００２２】
【化４】
0006713258.tif 000005
【００２３】
（一般式（Ｐ）中、Ｘ１〜Ｘ８は、同一又は異なって、水素原子、又は、１価の置換基を表す。Ｄ１〜Ｄ８は、同一又は異なって、窒素原子、又は、炭素原子を表し、該炭素原子には、水素原子、又は、１価の置換基が結合している。窒素原子と鉄原子との間の実線は、窒素原子と鉄原子とが共有結合していることを表す。窒素原子と鉄原子との間の破線は、窒素原子が鉄原子へ配位していることを表す。）で表されることがより好ましい。これにより、本発明の効果をより顕著に発揮することができる。
【００２４】
上記鉄原子には更に軸配位子としてハロゲン原子、水酸基、又は、炭素数１〜８のアルキルオキシ基が結合していてもよいが、結合していないことが好ましい。また、上記鉄錯体が中性になるように、ハロゲン化物イオン、水酸化物イオン、硝酸イオン、硫酸イオン等のアニオン性対イオンが存在していてもよいが、該アニオン性対イオンが存在しないことが好ましい。
【００２５】
上記Ｄ１〜Ｄ８は、それぞれ、炭素原子を表すことが更に好ましい。
【００２６】
上記１価の置換基としては、特に限定されないが、例えばハロゲン原子、又は、下記一般式（１）で表される基が挙げられる。
＊−Ｘ−Ｙ          （１）
（一般式（１）中、＊部分が結合部位である。−Ｘ−は、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、又は、−Ｎ（−Ｈ）−を表す。Ｙは、炭素数１〜１８の有機基を表し、置換基を有していてもよい。）
【００２７】
上記Ｘ１〜Ｘ８が、それぞれ水素原子を表すことが更に好ましい。当該形態により、本発明の空気極用触媒の酸素還元特性をより優れたものとすることができる。
上記鉄錯体は、例えば鉄フタロシアニンであることが特に好ましい。
上記鉄フタロシアニンの鉄原子には軸配位子としてハロゲン原子が結合していてもよいが、結合していないことが好ましい。
上記鉄錯体は、従来公知の種々の製造方法を用いて製造したり、市販品を用いたりすることが可能である。
【００２８】
（遷移金属原子を有する無機化合物）
上記遷移金属原子とは、周期律表の第３〜１１族に属する元素を言い、例えばＳｃ、Ｙ、ランタノイド、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｃｕ、Ａｇ、及び、Ａｕからなる群より選択される少なくとも１つの元素が好適なものとして挙げられる。
なお、上記遷移金属原子はＦｅ（鉄）であってもよく、その場合、本発明の空気極用触媒は、環状配位子を有する鉄錯体（有機鉄錯体）及び鉄原子を有する無機化合物を含む。
中でも、上記遷移金属原子は、周期律表の第５〜１１族に属する元素からなる群より選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましく、Ｖ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｃｕ、Ａｇ、及び、Ａｕからなる群より選ばれる少なくとも１種であることがより好ましく、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｄ、及び、Ｃｕからなる群より選ばれる少なくとも１種であることが更に好ましく、Ｍｎ、Ｆｅ、及び、Ｃｏからなる群より選ばれる少なくとも１種であることが特に好ましい。
更に、性能面からは、上記無機化合物が、周期律表の第５〜１１族に属する元素からなる群より選ばれる少なくとも１種とともに、周期律表の第３族及び第４族に属する元素からなる群より選ばれる少なくとも１種（より好ましくは、ランタン）を含むこともまた本発明の好ましい形態の１つである。
なお、上記遷移金属原子を有する無機化合物は、遷移金属原子以外の金属原子を含んでいてもよい。
以下、上記遷移金属原子を有する無機化合物を、単に無機化合物とも言う。
【００２９】
上記無機化合物としては、例えば、酸化物；水酸化物；塩；塩の焼成物等が挙げられ、これらを単独で用いてもよいし、２種以上混合して用いてもよい。上記無機化合物は、酸化物；塩；塩の焼成物であることが好ましく、酸化物及び／又は塩の焼成物であることがより好ましく、酸化物であることが更に好ましい。
【００３０】
上記酸化物は、例えば、酸化ニオブ、酸化マンガン、酸化ルテニウム、酸化コバルト、酸化ニッケル、酸化パラジウム、及び、酸化銅からなる群より選ばれる少なくとも１つの化合物であることが好ましく、酸化ニオブ、酸化マンガン、及び、酸化銅からなる群より選ばれる少なくとも１つの化合物であることがより好ましく、酸化マンガンであることが更に好ましい。なお、上記酸化物は、２種以上の金属原子を含む複合酸化物であってもよい。
上記酸化マンガンとしては、例えばＭｎＯ、Ｍｎ３Ｏ４、Ｍｎ２Ｏ３、ＭｎＯ２、Ｍｎ２Ｏ７が挙げられ、中でもＭｎ３Ｏ４、ＭｎＯ２が特に好ましく、ＭｎＯ２が最も好ましい。
【００３１】
上記水酸化物は、例えば、水酸化ニオブ、水酸化マンガン、水酸化ルテニウム、水酸化コバルト、水酸化ニッケル、水酸化パラジウム、及び、水酸化銅からなる群より選ばれる少なくとも１つの化合物であることが好ましく、水酸化ニオブ、水酸化マンガン、及び、水酸化銅からなる群より選ばれる少なくとも１つの化合物であることがより好ましく、水酸化マンガンであることが更に好ましい。
【００３２】
上記塩は、炭酸塩；炭酸水素塩；硝酸塩；硫酸塩；スルホン酸塩；硫化物；リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩；カルシウム塩、ストロンチウム塩、バリウム塩等のアルカリ土類金属塩；フッ化物、塩化物等のハロゲン化物等が挙げられる。
上記塩の焼成物は、上記塩が焼成処理されて酸化物を主体とする成分等になったものである。焼成温度、焼成時間等の条件は、焼成処理において通常用いられる条件とすることができる。
【００３３】
上記無機化合物の粒子の形状としては、微粉状、粉状、粒状、顆粒状、鱗片状、多面体状、ロッド状、曲面含有状等が挙げられる。
上記無機化合物は、下記平均粒子径、及び／又は、下記比表面積を満たす粒子から構成されることが好ましい。
【００３４】
上記無機化合物は、平均粒子径が１０００μｍ以下であるものが好ましく、より好ましくは、２００μｍ以下であり、更に好ましくは、１００μｍ以下であり、特に好ましくは、７５μｍ以下であり、最も好ましくは、２０μｍ以下である。一方、平均粒子径は、５ｎｍ以上であることが好ましい。より好ましくは、１０ｎｍ以上である。
上記平均粒子径は、粒度分布測定装置により測定することができる。
なお、平均粒子径が上述のような範囲の粒子は、例えば、粒子をボールミル等により粉砕し、得られた粗粒子を分散剤に分散させて所望の粒子径にした後に乾固する方法や、該粗粒子をふるい等にかけて粒子径を選別する方法のほか、粒子を製造する段階で調製条件を最適化し、所望の粒径の（ナノ）粒子を得る方法等により製造することが可能である。
【００３５】
上記無機化合物は、比表面積が０．０１ｍ２／ｇ以上であることが好ましく、より好ましくは、０．１ｍ２／ｇ以上であり、更に好ましくは、０．５ｍ２／ｇ以上である。一方、該比表面積は、５００ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。
上記比表面積は、窒素吸着ＢＥＴ法で比表面積測定装置等により測定することができる。なお、比表面積が上述のような範囲の粒子は、例えば、粒子をナノ粒子化したり、粒子製造の際の調製条件を選択することにより粒子表面に凹凸をつけたりすることにより製造することが可能である。
上記無機化合物は、従来公知の種々の製造方法を用いて製造することが可能である。
【００３６】
本発明の空気極用触媒は、上記鉄錯体１００質量％に対して、上記無機化合物を０．１質量％以上含むことが好ましく、１質量％以上含むことがより好ましく、１０質量％以上含むことが更に好ましく、２０質量％以上含むことが一層好ましく、３０質量％以上含むことが特に好ましく、４０質量％以上含むことが最も好ましい。また、本発明の空気極用触媒は、上記鉄錯体１００質量％に対して、上記無機化合物を９９．９質量％以下含むことが好ましく、９９質量％以下含むことがより好ましく、９０質量％以下含むことが更に好ましく、８０質量％以下含むことが一層好ましく、７０質量％以下含むことが特に好ましく、６０質量％以下含むことが最も好ましい。
上記鉄錯体に対する上記無機化合物の質量割合を上記範囲内とすることにより、本発明の効果をより顕著に発揮できる。
【００３７】
本発明の空気極用触媒は、上記鉄錯体、上記無機化合物以外に、その他の触媒成分を１種又は２種以上含んでいてもよい。また、本発明の空気極用触媒は、後述する結着剤、炭素材料、その他の成分の全部又は一部を含んでいてもよい。
【００３８】
＜本発明の空気極＞
本発明はまた、本発明の空気極用触媒を含む触媒層を含んで構成される空気極でもある。
上記触媒層中の上記鉄錯体及び上記無機化合物の合計含有量は、触媒層１００質量％中、０．１〜９０質量％であることが好ましい。これにより、本発明の効果をより顕著に発揮することができる。該合計含有量は、より好ましくは、１質量％以上であり、更に好ましくは、３質量％以上であり、一層好ましくは、５質量％以上であり、特に好ましくは、８質量％以上である。該合計含有量は、より好ましくは、６０質量％以下であり、更に好ましくは、４０質量％以下であり、最も好ましくは、２０質量％以下である。
なお、本発明の空気極における上記触媒層は、本発明の空気極用触媒以外のその他の触媒成分を含んでいてもよい。
【００３９】
本発明の空気極における上記触媒層は、更に空気極用触媒以外の電極材料を含んでいてもよい。本明細書中、電極材料とは、空気極用触媒、結着剤、炭素材料、その他の成分を総称したものである。
また本発明の空気極は、更に、触媒層に接して配置される集電体を含んで構成されるものであってもよい。
以下では空気極用触媒以外の電極材料、集電体について順に説明する。
【００４０】
（結着剤）
本発明の空気極における上記触媒層は、更に結着剤を含んでいてもよい。
上記結着剤は、粒子同士や粒子と集電体とを結着することができるものである。
上記結着剤としては、例えば、ポリ（メタ）アクリル酸含有ポリマー、ポリ（メタ）アクリル酸塩含有ポリマー、ポリアクリロニトリル含有ポリマー、ポリアクリルアミド含有ポリマー、ポリ塩化ビニル含有ポリマー、ポリビニルアルコール含有ポリマー、ポリエチレンオキシド含有ポリマー、ポリプロピレンオキシド含有ポリマー、ポリブテンオキシド含有ポリマー、ポリエチレン含有ポリマー、ポリプロピレン含有ポリマー、ポリブテン含有ポリマー、ポリヘキセン含有ポリマー、ポリオクテン含有ポリマー、ポリブタジエン含有ポリマー、ポリイソプレン含有ポリマー、アナルゲン、ベンゼン、トリヒドロキシベンゼン、トルエン、ピペロンアルデヒド、カーボワックス、カルバゾール、セルロース、酢酸セルロース、ヒドロキシアルキルセルロース、カルボキシメチルセルロース、デキストリン、ポリアセチレン含有ポリマー、ポリエチレンイミン含有ポリマー、ポリアミド含有ポリマー、ポリスチレン含有ポリマー、ポリテトラフルオロエチレン含有ポリマー、ポリフッ化ビニリデン含有ポリマー、ポリペンタフルオロエチレン含有ポリマー、ポリ（無水）マレイン酸含有ポリマー、ポリマレイン酸塩含有ポリマー、ポリ（無水）イタコン酸含有ポリマー、ポリイタコン酸塩含有ポリマー、陽イオン・陰イオン交換膜等に使用されるイオン交換性ポリマー、環化ポリマー、スルホン酸塩、スルホン酸塩含有ポリマー、第四級アンモニウム塩、第四級アンモニウム塩含有ポリマー、第四級ホスホニウム塩、第四級ホスホニウム塩ポリマー等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができるが、中でも、ポリマーが好ましく、撥水性を有するポリマーがより好ましく、ハロゲン原子を含有するポリマーが更に好ましく、フッ素原子を含有するポリマーが一層好ましく、ポリテトラフルオロエチレン含有ポリマーが特に好ましい。
【００４１】
本発明の空気極における上記触媒層は、触媒層１００質量％中、上記結着剤を０．０１〜５０質量％含むことが好ましい。結着剤の含有量がこのような範囲であると、本発明の空気極により更に良好な電池性能が発揮される。該含有量は、より好ましくは、０．０５質量％以上であり、更に好ましくは、０．１質量％以上であり、特に好ましくは、１質量％以上である。該含有量は、より好ましくは、４０質量％以下であり、更に好ましくは、３０質量％以下であり、特に好ましくは、２０質量％以下である。
【００４２】
（炭素材料）
本発明の空気極における上記触媒層は、更に炭素材料を含むことが好ましい。
上記炭素材料としては、例えば、導電性カーボンが好適なものとして挙げられる。これにより、得られる空気極の導電性を向上させることができる。該導電性カーボンとしては、黒鉛、アモルファス炭素、カーボンナノフォーム、活性炭、グラフェン、ナノグラフェン、グラフェンナノリボン、フラーレン、カーボンブラック、ファイバー状カーボン、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、炭素繊維、気相成長炭素繊維等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。
上記導電性カーボンとしては、グラフェン、カーボンブラック、ファイバー状カーボン、カーボンナノチューブ、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、炭素繊維、気相成長炭素繊維が好ましいものとして挙げられ、グラフェン、カーボンブラック、ファイバー状カーボン、カーボンナノチューブ、ケッチェンブラック、アセチレンブラックがより好ましいものとして挙げられ、カーボンブラック、ケッチェンブラック、アセチレンブラックが更に好ましいものとして挙げられ、ケッチェンブラックが特に好ましいものとして挙げられる。
上記炭素材料は、配位結合できるヘテロ原子を有していてもよい。
上記炭素材料の形状としては、微粉状、粉状、粒状、顆粒状、鱗片状、多面体状、ロッド状、曲面含有状等が挙げられる。
【００４３】
上記炭素材料は、平均粒子径が１０００μｍ以下であるものが好ましい。また、該平均粒子径は、５ｎｍ以上であることが好ましい。
上記平均粒子径は、粒度分布測定装置により測定することができる。
なお、平均粒子径が上述のような範囲の炭素材料は、例えば、上述した所望の平均粒子径の無機化合物を得るための方法と同様の方法により製造することが可能である。
【００４４】
本発明の空気極における上記触媒層は、触媒層１００質量％中、上記炭素材料を０．１〜９９質量％含むことが好ましい。炭素材料の含有量がこのような範囲であると、本発明の空気極により更に良好な電池性能が発揮されることとなる。該炭素材料の含有量は、より好ましくは、１質量％以上であり、更に好ましくは、１０質量％以上であり、一層好ましくは、３０質量％以上であり、特に好ましくは、６０質量％以上である。該炭素材料の含有量は、より好ましくは、９５質量％以下であり、更に好ましくは、９０質量％以下であり、特に好ましくは、８５質量％以下である。
【００４５】
（その他の成分）
本発明の空気極における上記触媒層は、上述した空気極用触媒、結着剤、炭素材料以外に、結着剤以外のポリマー、金属粉（例えば、亜鉛粉）等の導電性物質等の１種又は２種以上のその他の成分を含んでいてもよい。
【００４６】
上記触媒層中の上記その他の成分の含有量は、触媒層１００質量％中、５０質量％以下であることが好ましく、３０質量％以下であることがより好ましく、１０質量％以下であることが更に好ましく、１質量％以下であることが一層好ましく、０．１質量％以下であることが特に好ましい。上記触媒層は、上記その他の成分を含まないことが最も好ましい。
【００４７】
（集電体）
本発明の空気極は、空気極用触媒を含む触媒層に、必要に応じて集電体が積層されていてもよい。
上記集電体としては、燃料電池に集電体として使用される材料等が挙げられ、例えば、アルミニウム箔、電解アルミニウム箔、アルミニウムメッシュ（エキスパンドメタル）、発泡アルミニウム、パンチングアルミニウム、ジュラルミン等のアルミニウム合金、銅箔、電解銅箔、銅メッシュ（エキスパンドメタル）、発泡銅、パンチング銅、真鍮等の銅合金、真鍮箔、真鍮メッシュ（エキスパンドメタル）、発泡真鍮、パンチング真鍮、ニッケル箔、ニッケルメッシュ、耐食性ニッケル、ニッケルメッシュ（エキスパンドメタル）、パンチングニッケル、発泡ニッケル、金属亜鉛、耐食性金属亜鉛、亜鉛箔、亜鉛メッシュ（エキスパンドメタル）、鋼板、パンチング鋼板、銀等が挙げられる。
【００４８】
本発明の空気極の膜厚は、例えば、１μｍ〜１０ｍｍであることが好ましい。該膜厚は、より好ましくは、１０μｍ〜５ｍｍであり、更に好ましくは、１００μｍ〜３ｍｍである。
【００４９】
本発明の空気極を形成する工程としては、次のように実施することが好ましい。
先ず、必要により水及び／又は有機溶媒を、空気極用合剤と共に混練し、ペースト状とする。なお、空気極用合剤としては、上述した触媒層と同様の組成のものを使用できる。有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール（２−プロパノール）、１−ヘキサノール等のアルコール；テトラヒドロフラン；Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を使用できる。次に、得られたペースト混合物を上述した集電体上に、できる限り膜厚が一定になるように塗工する。塗工後、０〜２５０℃で乾燥する。乾燥温度としてより好ましくは、１５〜２００℃である。乾燥は真空乾燥で行ってもよい。また、乾燥後に０．０１〜１００ＭＰａの圧力で、ロールプレス機等によりプレスを行うことが好ましい。プレスする圧力としてより好ましくは、０．１〜２０ＭＰａの圧力である。
【００５０】
本発明の空気極用触媒の調製や本発明の空気極の触媒層の調製における混合、混練には、ミキサー、ブレンダー、ニーダー、ビーズミル、メノウすり鉢、ボールミル、超音波等を使用することができるが、ボールミル、超音波を使用することが好ましい。例えば、上記触媒層の調製における混合時に、上記鉄錯体、上記無機化合物、及び、上記炭素材料に対してボールミル処理又は超音波処理をおこなうことが好ましい。また、混合した後、粒子を所望の粒子径に揃えるために、混合、混練操作の前後で上記したようにふるいにかける等の操作を行ってもよい。
【００５１】
＜本発明の電池＞
本発明は更に、本発明の空気極、負極、及び、電解質を含んで構成される電池でもある。
本発明の電池は、更に、参照極、セパレータやその他の部材を構成要素とするものであってもよい。
【００５２】
以下に、本発明の電池において用いることができる負極、参照極、電解質、セパレータ等について説明する。
【００５３】
上記負極としては、Ｌｉ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｐｔ等の金属単体や、これらの金属酸化物、金属水素化物が好ましい。
上記参照極としては、上記負極と同様のものを好適に使用できる。
【００５４】
上記電解質としては、燃料電池の電解液として通常用いられる水系電解液を好適に用いることができる。該水系電解液としては、水酸化カリウム水溶液、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化リチウム水溶液等のアルカリ水溶液や硫酸水溶液等の酸性水溶液が挙げられる。また、本発明の電池が例えば空気−リチウム電池である場合は、有機系電解液を好適に用いることができる。該有機系電解液としては、例えばエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジオキソフラン、１，２−ジメトキシエタン、１，３−ジメトキシプロパン、１，２−ジエトキシエタン、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、エチレンサルファイト、シクロヘキシルベンゼン、酢酸エチル、スルホラン、ジオキソラン、３−メチルスルホラン、ジエチルエーテル、アセトニトリル等が挙げられる。水系電解質、有機系電解液は、それぞれ、上記の１種又は２種以上を使用してもよい。また、無機固体電解質を使用してもよい。
【００５５】
上記電解質の濃度は、０．０１〜１５ｍｏｌ／Ｌであることが好ましい。このような濃度の電解質を用いることで、良好な電池性能を発揮することができる。該電解質の濃度は、より好ましくは、０．１〜１２ｍｏｌ／Ｌである。
【００５６】
本発明の電池におけるセパレータは、正極と負極を隔離し、電解液を保持して正極と負極との間のイオン伝導性を確保する部材である。セパレータの材料としては、特に制限はないが、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、セルロース、酢酸セルロース、ヒドロキシアルキルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール、セロファン、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリアクリルアミド、ポリ塩化ビニル、ポリアミド、ビニロン、ポリ(メタ)アクリル酸等のマイクロポアを有する高分子量体やそれら共重合体、ゲル化合物、イオン交換膜性重合体やそれら共重合体、環化重合体やそれら共重合体、ポリ（メタ）アクリル酸塩含有ポリマーやそれら共重合体、スルホン酸塩含有ポリマーやそれら共重合体、第四級アンモニウム塩含有ポリマーやそれら共重合体、第四級ホスホニウム塩ポリマーやそれら共重合体、ハイドロタルサイト等の層状複水酸化物等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を使用できる。例えば、セパレータの材料として、上述したポリマーと、層状複水酸化物との混合物を使用することができる。
【００５７】
本発明の電池としては、負極活物質として金属を用いる燃料電池（金属空気電池）や、負極活物質として金属以外の物質（水素等）を用いる燃料電池が好適なものとして挙げられ、中でも、金属空気電池、負極活物質として金属以外の物質を用いるアルカリ型燃料電池が好ましい。金属空気電池としては、例えば空気−亜鉛電池、空気−リチウム電池がより好ましい。
【００５８】
上記空気−亜鉛電池は、金属亜鉛を負極活物質、空気中の酸素を正極活物質として用いた電池である。電解液として上述したアルカリ水溶液を用い、以下の化学反応が起こることにより電力を得ている。
２Ｚｎ＋Ｏ２→２ＺｎＯ
【００５９】
上記空気−リチウム電池は、金属リチウムを負極活物質、空気中の酸素を正極活物質として用いた電池である。電解液として上述した有機系電解液を用い、以下の化学反応が起こることにより電力を得ている。
４Ｌｉ＋Ｏ２→２Ｌｉ２Ｏ、又は、２Ｌｉ＋Ｏ２→Ｌｉ２Ｏ２
また近年、負極側に有機系電解液を、正極側に水溶液を用い、両者を固体電解質で区切ったリチウム電池も報告されている。このリチウム電池にも、本発明は適応可能である。
【００６０】
また本発明の電池は一次電池であってもよく、二次電池であってもよいが、二次電池であることが本発明の好ましい形態の１つである。二次電池の場合、メカニカルチャージ方式や第三電極による充電を行う方式を用いてもよい。更に、本発明の電池が金属空気電池であることもまた本発明における好ましい形態の１つである。本発明の電池（好ましくは、燃料電池）は、携帯電話やノートパソコン等の電子機器、自動車、航空機、中小型用民生用途、大型用電源等の種々の分野で好適に用いることができる。
【発明の効果】
【００６１】
本発明の空気極用触媒は、安価で酸素還元特性に優れる。
【発明を実施するための形態】
【００６２】
以下に発明を実施するための形態を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの発明を実施するための形態のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は「重量部」を、「％」は「質量％」を意味するものとする。また、ＰｃＦｅは、鉄フタロシアニンを表す。
【００６３】
（実施例１）
ケッチェンブラック（ＥＣＰ−６００ＪＤ、ライオン株式会社製）１．００ｇとＰｃＦｅ（製品コード：Ｐ０７７４、東京化成工業製）２００ｍｇ、酸化マンガン（１３５−０９６８５、和光純薬工業株式会社）２００ｍｇ、２−プロパノール２０ｇを混合し、３０分超音波処理にて分散させ、分散液（スラリー）を得た。上記スラリーを乾固し、空気極触媒粉体を調製した。さらにこの空気極触媒粉体１６０ｍｇ、基剤としてケッチェンブラック１６０ｍｇ、結着剤としてポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ、ダイキン工業製）２４ｍｇ、２−プロパノール２ｇをメノウすり鉢で混合し、空気極合剤を得た。上記合剤を、集電体としてＮｉメッシュ上に上記空気極合剤を圧着させガス拡散電極（ＧＤＥ）を得た。該ガス拡散電極の対面が電解液である３５％水酸化カリウム水溶液に浸り、もう一方の対面が大気となるようなセルに該ガス拡散電極を装着させた。負極と参照極として亜鉛板を電解液に浸漬させた。平衡電位から０．３Ｖまで３ｍＶ／秒の掃引速度で電位を掃引し、酸素還元電流を測定した。
【００６４】
（実施例２）
無機化合物として酸化マンガンの代わりに亜マンガン酸ランタンストロンチウム（組成Ｌａ０．８Ｓｒ０．２ＭｎＯ３、製品名ＬＭＳ−２０、製品番号７０４２９６、アルドリッチ社製。以下、ＬＭＳ−２０とも言う。）を用いた以外は実施例１と同様にして実施した。
【００６５】
（実施例３）
無機化合物として酸化マンガンの代わりにランタンストロンチウムコバルトフェライト（組成Ｌａ０．６Ｓｒ０．４Ｃｏ０．２Ｆｅ０．８Ｏ３、製品名ＬＳＣＦ、製品番号７０４２８８、アルドリッチ社製。以下、ＬＳＣＦとも言う。）を用いた以外は実施例１と同様にして実施した。
【００６６】
（比較例１）
ケッチェンブラック（ＥＣＰ−６００ＪＤ、ライオン株式会社製）１．００ｇとＰｃＦｅ（製品コード：Ｐ０７７４、東京化成工業製）４００ｍｇ、２−プロパノール２０ｇを混合し、３０分超音波処理にて分散させ、分散液（スラリー）を得た。上記スラリーを乾固し、空気極触媒粉体を調製した。以下、触媒の配合割合を表１に記載の通りに変更した以外は実施例１と同様にして空気極合剤、空気極、及び、金属空気電池を作製し、酸素還元電流を測定した。
【００６７】
（比較例２）
触媒としてＰｃＦｅの代わりに酸化マンガンを用いた以外は、比較例１と同様にして実施した。
【００６８】
（比較例３）
触媒としてＰｃＦｅの代わりにＬＭＳ−２０を用いた以外は、比較例１と同様にして実施した。
【００６９】
（比較例４）
触媒としてＰｃＦｅの代わりにＬＳＣＦを用いた以外は、比較例１と同様にして実施した。
【００７０】
＜酸素還元活性の評価＞
表１は上記金属空気電池について、電位掃引を行い、ある電流密度（−５０、−１００、−１５０ｍＡｃｍ−２）での電圧を示した表である。一般に、酸素還元触媒としての触媒作用が優れているといえるのは、同じ電流密度で比較した時に、示す電圧がより大きくなる方である。
【００７１】
表１より、放電反応の場合、金属空気電池としての性能に関し、ＰｃＦｅと酸化マンガンの混合触媒を用いたとき（実施例１）の方が、ＰｃＦｅを単独で用いたとき（比較例１）、酸化マンガンを単独で用いたとき（比較例２）のいずれよりも優れる。
すなわち、混合触媒を用いた実施例１の方がより高活性であることが分かった。
【００７２】
表１より、放電反応の場合、金属空気電池としての性能に関し、ＰｃＦｅとＬＳＭ−２０の混合触媒を用いたとき（実施例２）の方が、ＰｃＦｅを単独で用いたとき（比較例１）、ＬＳＭ−２０を単独で用いたとき（比較例３）のいずれよりも優れる。
すなわち、混合触媒を用いた実施例２の方がより高活性であることが分かった。
【００７３】
表１より、放電反応の場合、金属空気電池としての性能に関し、ＰｃＦｅとＬＳＣＦの混合触媒を用いたとき（実施例３）の方が、ＰｃＦｅを単独で用いたとき（比較例１）、ＬＳＣＦを単独で用いたとき（比較例４）のいずれよりも優れる。
すなわち、混合触媒を用いた実施例３の方がより高活性であることが分かった。
【００７４】
【表１】
0006713258.tif 000006