(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂微粒子に金属触媒が担持された金属触媒担持微粒子を有し、水を溶媒として用いる反応に使用される温度応答性触媒担持微粒子であって、
前記樹脂微粒子は、アレンモノマーの重合体を含有し、
前記金属触媒は、前記樹脂微粒子の表面に配位結合によって担持されており、
前記金属触媒担持微粒子の表面に温度応答性ポリマーが存在する
ことを特徴とする温度応答性触媒担持微粒子。
【請求項２】
温度応答性ポリマーは、ポリオキシアルキレン類、及び、温度応答性基を側鎖に有するポリマーからなる群より選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項１記載の温度応答性触媒担持微粒子。
【請求項３】
請求項１又は２記載の温度応答性触媒担持微粒子を製造する方法であって、
アレンモノマーを用いてリビング重合を行うことにより樹脂微粒子を作製する工程、
前記樹脂微粒子の表面に金属触媒を配位結合により担持させて金属触媒担持微粒子を作製する工程、及び、
前記金属触媒担持微粒子の表面に温度応答性ポリマーを付与する工程を有する
ことを特徴とする温度応答性触媒担持微粒子の製造方法。
【請求項４】
樹脂微粒子を作製する工程を行った後、金属触媒と配位性を有する官能基を持つ化合物を前記樹脂微粒子の表面に化学結合させる工程を有する請求項３記載の温度応答性触媒担持微粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、触媒能力を制御することが可能な温度応答性触媒担持微粒子、並びに、該温度応答性触媒担持微粒子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
微粒子の表面に触媒を担持した微粒子は、金属触媒単独で使用する場合と比較して、反応系への添加や回収と言った取り扱い性が改善されるため広く用いられている。例えば、特許文献１には多孔質セリア粒子表面にパラジウムを担持した粒子が開示されている。
また、特許文献２には、カルボン酸エステルを製造する触媒として、活性炭にパラジウムを担持させた粒子が提案されている。
しかし、何れの触媒担持粒子も、反応時に触媒として機能するのみであり、使用条件によって、反応を制御する機能は有しておらず、反応時の温度によっては、反応が進行しすぎたり、金属触媒の活性が低下したりすることがあった。
【０００３】
一方、分離や回収を目的とし、金属や金属酸化物表面が温度応答性ポリマーで被覆された粒子も提案されており、例えば、特許文献３、特許文献４には、温度応答性ポリマーで表面修飾された磁性粒子が提案されている。
しかしながら、これらは、回収を容易とするためのみに温度応答性ポリマーが導入されており、触媒活性を積極的に制御するものではなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１３−２０８５７７号公報
【特許文献２】特開２００３−３２４７８２号公報
【特許文献３】特開２００９−１７１８５３号公報
【特許文献４】特開２０１０−６２４４４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、触媒能力を制御することが可能な温度応答性触媒担持微粒子、並びに、該温度応答性触媒担持微粒子の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、樹脂微粒子に金属触媒が担持された金属触媒担持微粒子を有する温度応答性触媒担持微粒子であって、前記樹脂微粒子は、アレンモノマーの重合体を含有し、前記金属触媒は、前記樹脂微粒子の表面に配位結合によって担持されており、前記金属触媒担持微粒子の表面に温度応答性ポリマーが存在する温度応答性触媒担持微粒子である。
以下に本発明を詳述する。
【０００７】
本発明者らは、鋭意検討の結果、アレンモノマーを重合させることで樹脂微粒子を作製し、該樹脂微粒子の表面に配位結合によって金属触媒を担持させることで、均一な粒子径を有する金属触媒担持微粒子が得られることを見出した。
また、このような金属触媒担持微粒子の表面に温度応答性ポリマーを存在させることで、反応温度に応じた触媒能力の制御を行うことが可能となることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００８】
（樹脂微粒子）
本発明の温度応答性触媒担持微粒子は、アレンモノマーの重合体を含有する樹脂微粒子を有する。上記アレンモノマーの重合体としては、アレンモノマーのリビング重合体が好ましい。なお、アレンモノマーのリビング重合体とは、アレンモノマーをリビング重合することにより得られる重合体を意味する。
上記リビング重合とは、開始剤を起点とする重合反応が停止反応や連鎖移動反応などの副反応で妨げられることなく分子鎖が生長していく重合のことをいう。
特に、本発明では、上記リビング重合を分散重合で行う方法が好ましい。
本発明では、このようなリビング重合を用いることで、重合反応が同時に開始すれば分子量が均一な重合体を得ることができ、例えば析出重合を用いた場合、粒子核が発生するタイミングを揃えることができるので、分子量や一次構造の規制された高分子鎖からなる粒子径が揃った樹脂微粒子を得ることができる。
【０００９】
上記リビング重合としては、特に限定されず、例えば、リビングアニオン重合、リビングラジカル重合、リビングカチオン重合、リビング配位重合等を採用することができる。
なかでも、リビング配位重合が好ましい。
【００１０】
上記リビング重合において使用する開始剤としては、例えば、π−アリルニッケル触媒をはじめとする各種遷移金属触媒が使用できる。
上記π−アリルニッケル触媒は、ハロゲン化アリル、アリルアセテート等のアリル化合物に、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（以下Ｎｉ（ＣＯＤ）２とする）等の有機ニッケル、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリフェニルホスファイト、トリエチルホスファイト等のホスフィンを添加して得られる。
【００１１】
上記リビング重合においては、分散安定剤を用いても良い。使用する分散安定剤としては、例えば、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、エチルセルロース、ポリ（メタ）アクリル酸、ポリ（メタ）アクリル酸エステル、ポリエチレングリコール等が挙げられる。
【００１２】
上記リビング重合において使用する重合溶媒としては特に限定されないが、例えば、ヘキサン、シクロヘキサン、オクタン、トルエン、キシレン等の非極性溶媒のほか、塩化メチレン、クロロホルム、水、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の極性溶媒を用いることができる。これらの溶媒は、１種類又は２種類以上用いてもよい。これらの中では、水およびメタノール、エタノールを適宜混合して使用するのが好ましい。リビング重合を分散重合で行うという観点では、アレンモノマーは溶解するが、得られる樹脂は溶解しない重合溶媒を選択することが好ましい。このような重合溶媒としては、水、メタノール、エタノールが好ましい。
また、重合温度は、反応速度の観点から０〜９０℃が好ましい。
【００１３】
上記リビング重合の具体的方法としては、例えば、窒素置換した重合容器に予め調製したπ−アリルニッケル触媒に溶媒、アレンモノマーを添加し、室温で数時間攪拌する方法が挙げられる。
【００１４】
上記アレンモノマーとしては、例えば、炭化水素系アレンモノマー、官能基含有アレンモノマー、炭素−炭素結合以外の不飽和結合を有するアレンモノマー、光二量化する官能基を有するアレンモノマー等が挙げられる。
上記炭素−炭素結合以外の不飽和結合を有するアレンモノマー、光二量化する官能基を有するアレンモノマーを用いれば、後述する架橋工程を経ることにより、良好な架橋樹脂粒子を得ることができる。
特に、後述の架橋性アレンモノマーと併せて、炭素−炭素結合以外の不飽和結合を有するアレンモノマー、光二量化する官能基を有するアレンモノマーを用いることで、更に高い架橋密度を有する架橋樹脂粒子を得ることができる。
【００１５】
上記炭化水素系アレンモノマーとしては、例えば、フェノキシアレン、アレン（１，２−プロパジエン）、メチルアレン、エチルアレン、プロピルアレン、ブチルアレン、イソプロピルアレン、ヘキシルアレン、フェニルアレン、ベンジルアレン、ジメチルアレン、ジエチルアレン、ジヘキシルアレン、ジフェニルアレン、置換アルキルブタジニエルエーテル、アレン酸エステル、ポリオキシエチレンアレニルアルキルエーテル等が挙げられる。上記フェノキシアレンとしては、例えば、フェノキシアレン、（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ）アレン、（４−ニトロフェノキシ）アレン、（４−アセチルフェノキシ）アレン等が挙げられる。なお、炭化水素系アレンモノマーとは、アレン基以外に炭化水素基を有し、かつ、上記官能基含有アレンモノマー以外のアレンモノマーをいう。
【００１６】
上記官能基含有アレンモノマーとしては、例えば、アレン酸、カルボキシメチルアレン、２−カルボキシエチルアレン、ジカルボキシルメチルアレン、２，２−ジカルボキシエチルアレン等のカルボキシル基含有アレンモノマー；アミノメチルアレン、２−アミノエチルアレン等のアミノ基含有アレンモノマー；シアノメチルアレン、２−シアノエチルアレン等のシアノ基含有アレンモノマー；ヒドロキシメチルアレン、ヒドロキシエチルアレン、４−ヒドロキシメチルフェノキシアレン等の水酸基含有アレンモノマーが挙げられる。
【００１７】
上記炭素−炭素結合以外の不飽和結合を有するアレンモノマーとしては、アルコキシ基を有するアレンモノマーを用いることが好ましい。
上記アルコキシ基を有するアレンモノマーとしては、例えば、ナフトキシアレン、メトキシアレン、フェノキシアレン等が挙げられる。
【００１８】
上記光二量化する官能基を有するアレンモノマーとしては、例えば、クマリン基変性アレン、アントラセン基変性アレン、ケイ皮酸エステル基変性アレン、マレイミド変性、チミン変性等が挙げられる。具体的には、７−アレニロキシ−４−メチルクマリン等が挙げられる。
【００１９】
上記アレンモノマーとしては、１分子あたり２個以上のアレニル基を有する架橋性アレンモノマーを用いてリビング重合を行ってもよい。上記架橋性アレンモノマーを用いることで、樹脂を架橋させることができ、架橋樹脂微粒子が得られる。
【００２０】
上記架橋性アレンモノマーは、１分子あたり２個以上のアレニル基を有するものである。このように１分子あたり２個以上のアレニル基を有することで、少ない導入量で粒子表面の架橋密度を上げ、得られる架橋樹脂粒子は、高い架橋度を有するとともに、リビング重合を経て重合したときに、分子量が均一な重合体を得ることができる。また、リビング重合を経て重合することで、架橋を均一に形成することが可能となる。
なお、上記アレニル基の数は１分子あたり２個以上であれば特に限定されないが、１分子あたり２〜４個有するものが好ましい。
上記架橋性アレンモノマーとしては、例えば、下記式（１）〜（３）に示すジアレンモノマー、下記式（４）〜（７）に示すトリアレンモノマー、下記式（８）〜（１２）に示すテトラアレンモノマー等が挙げられる。これらのなかでは、モノマーの反応性が良好であることから、下記式（３）、（７）及び（１２）に示す架橋性アレンモノマーがより好ましい。
【００２１】
【化１】
0006678955.tif 000002
【化２】
0006678955.tif 000003
式（１）〜（１２）中、Ｒ１は下記式（１３）に示す何れかの連結基を表し、Ｒ２は下記式（１４）に示す何れかの連結基を表し、Ｒ３は下記式（１５）に示す何れかの連結基を表す。
【００２２】
【化３】
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【化４】
0006678955.tif 000005
【００２３】
上記１分子あたり２個以上のアレニル基を有する架橋性アレンモノマーとしては、例えば、１，４−ジアレノキシベンゼン、１，４−ジアレニルベンゼン、ビスフェノールＡジアレニルエーテル（各種ビスフェノール系の化合物のジアレニルエーテルを含む）、１，４−ブタンジオールジアレニルエーテル、ジヒドロキシナフタレンジアレニルエーテル、１−アレノキシ−４−アレニルベンゼン、その他にもジオール類および多官能アルコール（例えばポリウレタンやポリカーボナートの合成用の原料など）のアレニルエーテル類等が挙げられる。なかでも、モノマーの反応性が良好で、かつ、凝集の少ない粒子が得られることや、得られる粒子の硬さが硬くなること等から、１，４−ジアレノキシベンゼン、１，４−ジアレニルベンゼン、ビスフェノールＡジアレニルエーテル、１，４−ブタンジオールジアレニルエーテル、ジヒドロキシナフタレンジアレニルエーテル、１−アレノキシ−４−アレニルベンゼンが好ましい。
【００２４】
上記架橋性アレンモノマーにおけるアレニル基とは、３個の炭素の間に２個の二重結合が連続した不飽和基のことである。また、アレニル基と結合しているその他の部分については特に何でも構わないが、アレニル基の重合触媒に対する反応性を高める目的から、アレニル基とその他の部分は酸素で結合していることが好ましい。
【００２５】
上記架橋性アレンモノマーの添加量は、すべてのアレンモノマーに対し、好ましい下限が５ｍｏｌ％である。上記架橋性アレンモノマーの添加量が５ｍｏｌ％未満であると架橋が形成されにくくなることがある。
上記架橋性アレンモノマーの添加量のより好ましい下限は８ｍｏｌ％である。
また、好ましい上限は５０ｍｏｌ％である。５０ｍｏｌ％以下であれば、凝集の少ない微粒子が高収率で得られる。より好ましい上限は４０ｍｏｌ％である。
【００２６】
上記リビング重合と、樹脂の架橋は、同時に行ってもよく、リビング重合を行う工程の後に、樹脂を架橋させる工程を行ってもよい。
即ち、上記１分子あたり２個以上のアレニル基を有する架橋性アレンモノマーを用いてリビング重合を行ってもよく、リビング重合を行う工程を行った後、樹脂を架橋させる工程を行ってもよい。
このような架橋工程を行うことで、粒子同士が凝集することなく、粒子径や分子量が均一で耐熱性、耐溶剤性に優れた架橋樹脂粒子を得ることができる。
【００２７】
上記架橋工程を行う場合は、例えば、上記他のアレンモノマーとして炭素−炭素結合以外の不飽和結合を有するアレンモノマーを用いる場合、強酸で処理する方法を用いることができる。
また、上記他のアレンモノマーとして光二量化する官能基を有するアレンモノマーを用いる場合、光を照射する方法を用いることができる。
【００２８】
上記強酸としては、硫酸、リン酸、フッ化水素、三フッ化ホウ素、ヘキサフルオロリン酸、メタンスルホン酸及びトリフルオロメタンスルホン酸等が挙げられる。
また、光や熱により上記強酸を発生する材料を用いてもよい。
また、上記強酸は、全量を一度に添加してもよく、分割添加してもよい。
【００２９】
上記架橋工程における強酸の添加量としては、上記炭素−炭素結合以外の不飽和結合を有するアレンモノマー１００重量部に対して１〜２０重量部であることが好ましい。上記範囲内とすることで、粒子に対するダメージを与えないまま、架橋を効率良く行うことが可能となる。より好ましくは、上記炭素−炭素結合以外の不飽和結合を有するアレンモノマー１００重量部に対して３〜１０重量部である。
【００３０】
上記光を照射する方法としては、例えば、電磁波照射、赤外線照射、紫外線照射等が挙げられ、好ましくは、紫外線照射である。また、上記紫外線照射は、ＵＶランプ等を使用することにより行うことができる。
【００３１】
上記樹脂微粒子は、平均粒子径の好ましい下限が０．０１μｍ、好ましい上限が１０μｍである。平均粒子径が０．０１μｍ未満であると、耐溶剤性が低下することがある。平均粒子径が１０μｍを超えると、凝集が発生しやすくなることがある。上記平均粒子径のより好ましい下限は０．０５μｍ、より好ましい上限は５μｍである。
なお、上記樹脂微粒子の平均粒子径は、光学顕微鏡、又は、電子顕微鏡を用いて無作為に選んだ５０個の架橋樹脂粒子を観察して得られた直径の平均値を意味する。
【００３２】
上記樹脂微粒子を構成するポリマーの分子量分布（＝重量平均分子量／数平均分子量）は２．０以下である。
上記分子量分布が２．０より大きくなると、粒子径分布が広くなるほか、２種類以上のモノマーを用いてブロックコポリマーを合成する際、各ブロックの組成比のばらつきが大きくなる。好ましくは１．０〜１．５である。
【００３３】
（金属触媒担持微粒子）
本発明の温度応答性触媒担持微粒子は、上記樹脂微粒子の表面に配位結合によって金属触媒が担持された金属触媒担持微粒子を有する。
【００３４】
上記樹脂微粒子に担持させる金属触媒としては、例えば、パラジウム、ニッケル、金、銀、銅、ルテニウム、鉄、クロム、スズ、亜鉛、タングステン、コバルト、白金、オスミウム、ロジウム、イリジウム等が挙げられる。なお、上記金属触媒は単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３５】
上記樹脂微粒子の表面に配位結合によって金属触媒を担持する方法としては、上記樹脂微粒子が分散した溶媒中に金属触媒の塩を添加し担持させる方法等が挙げられる。
本発明では、上記金属触媒を担持する前に、上記樹脂微粒子の表面に金属触媒と配位性を有する官能基を持つ化合物を化学結合させる工程を行うことが好ましい。
このような工程を行うことで、上記金属触媒と配位性を有する官能基が化学結合した樹脂微粒子が得られる。なお、本発明において、「化学結合した」とは、上記金属触媒と配位性を有する官能基が樹脂微粒子に直接化学結合をしている場合のほか、上記金属触媒と配位性を有する官能基が樹脂微粒子に連結部分を介して化学結合しているものも含むものとする。
上記化学結合を介することで、金属触媒と配位性を有する官能基が樹脂微粒子表面により強固に固着するため、金属触媒との密着性が更に向上する。
なお、上記化学結合としては、エステル結合、エーテル結合、アミド結合等が挙げられる。
【００３６】
上記金属触媒と配位性を有する官能基としては、例えば、アミノ基、ホスフィノ基、カルボキシル基、チオール基等が挙げられる。
【００３７】
上記金属触媒と配位性を有する官能基を持つ化合物（以下、配位化合物ともいう）を、上記樹脂微粒子の表面に化学結合させる方法としては、例えば、アレンモノマーとして官能基含有アレンモノマーを用いて得られる樹脂微粒子と、該官能基含有アレンモノマー由来の官能基と化学結合性を有する配位化合物とを反応させる方法を用いることが好ましい。
【００３８】
上記金属触媒と配位性を有する官能基を持つ化合物を上記樹脂微粒子の表面に化学結合させる方法のうち、上記樹脂微粒子の表面にエステル結合させる方法としては、例えば、アレンモノマーとして水酸基含有アレンモノマーを用い、更にカルボキシル基を有する配位化合物をエステル反応させる方法が挙げられる。また、アレンモノマーとしてカルボキシル基含有アレンモノマーを用い、更に水酸基を有する配位化合物をエステル反応させる方法を用いてもよい。
【００３９】
上記樹脂微粒子の表面にエーテル結合させる方法としては、例えば、アレンモノマーとして水酸基含有アレンモノマーを用い、更にハロゲンを有する配位化合物を反応させて脱ハロゲン化する方法が挙げられる。
【００４０】
上記樹脂微粒子の表面にアミド結合させる方法としては、例えば、アレンモノマーとしてカルボキシル基含有アレンモノマーを用い、更にアニリン基を有する配位化合物を反応させて縮合反応させる方法が挙げられる。
【００４１】
上記官能基含有アレンモノマー由来の官能基と化学結合性を有する配位化合物としては、例えば、カルボキシル基を有する配位化合物、ハロゲンを有する配位化合物、アニリン基を有する配位化合物等が挙げられる。
上記カルボキシル基を有する配位化合物としては、４−ジメチルホスフィノ安息香酸、４−ジエチルホスフィノ安息香酸、４−ジインプロピルホスフィノ安息香酸、４−ジ−ｎ−ブチルホスフィノ安息香酸、４−ジ−ｔ−ブチルホスフィノ安息香酸等が挙げられる。
上記水酸基を有する配位化合物としては、４−ジフェニルホスフィノフェノール、４−ジメチルホスフィノフェノール、４−ジエチルホスフィノフェノール、４−ジイソプロピルホスフィノフェノール、４−ジ−ｎ−ブチルホスフィノフェノール、４−ジ−ｔ−ブチルホスフィノフェノール等が挙げられる。
上記ハロゲンを有する配位化合物としては、（４−ブロモフェニル）ジフェニルホスフィン、（４−ブロモフェニル）ジメチルホスフィン、（４−ブロモフェニル）ジエチルホスフィン、（４−ブロモフェニル）ジイソプロピルホスフィン、（４−ブロモフェニル）ジ−ｎ−ブチルホスフィン、（４−ブロモフェニル）ジ−ｔ‐ブチルホスフィン等が挙げられる。
上記アニリン基を有する配位化合物としては、例えば、４−ジフェニルホスフィノアニリン、４−ジメチルホスフイノアニリン、４−ジエチルホスフイノアニリン、４−ジイソプロピルホスフィノアニリン、４−ジ−ｎ−ブチルホスフィノアニリン、４−ジ−ｔ−ブチルホスフィノアニリン等が挙げられる。
【００４２】
上記金属触媒と配位性を有する官能基を持つ化合物の添加量は、上記樹脂微粒子１００重量部に対して、１〜１００００重量部とすることが好ましい。上記範囲内とすることで、得られる金属触媒担持微粒子の表面平滑性や密着性を向上させることができる。より好ましくは２〜１０００重量部であり、更に好ましくは１０〜３００重量部である。
【００４３】
上記樹脂微粒子が分散した溶媒中に金属触媒の塩を添加し担持させる方法としては、例えば、上記金属触媒と配位性を有する官能基が化学結合した樹脂微粒子を溶媒中に分散させ、金属触媒の塩を添加し、所定時間撹拌した後、遠心分離で溶媒除去、洗浄、乾燥等を行う方法が挙げられる。上記溶媒としては、上記樹脂微粒子を分散可能であれば特に限定されないが、より分散性に優れた溶媒としては、極性の高い溶媒が好ましく、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類、アセトン、酢酸エチル、ジメチルホルムアミド等が挙げられる。
【００４４】
上記金属触媒の塩としては、上記金属触媒のリン酸塩、硫酸塩、シュウ酸塩、酢酸塩、ハロゲン化物等が挙げられる。また、上記金属触媒の塩の水和物を用いてもよい。
具体的には例えば、塩化パラジウム、酢酸パラジウム、塩化ニッケル、酢酸ニッケル、塩化金、塩化ルテニウムのほか、その水和物が挙げられる。
【００４５】
（温度応答性触媒担持微粒子）
本発明の温度応答性触媒担持微粒子は、上記金属触媒担持微粒子の表面に、温度応答性ポリマーが存在することを特徴とするものである。
上記温度応答性ポリマーとは、所定の温度（下限臨界溶液温度：Lower Critical Solution Temperature）未満では水に溶解するが、所定の温度以上では疎水化するという物性を備えるポリマーである。
本発明において、「存在する」とは、例えば、表面への付着等の物理的結合、表面との共有結合等の化学的結合、表面へ埋め込まれている場合等を含み、表面においてその一部又は全部が露出した状態にあることを言う。
【００４６】
本発明では、上記温度応答性ポリマーが表面に存在することで、高温時は、温度応答性ポリマーが疎水化され、温度応答性触媒担持微粒子が凝集して表面積が低下するため、触媒活性を低下させることが可能となる。また、低温時は、温度応答性触媒担持微粒子が分散され、触媒活性を向上させることが可能となる。
その結果、高温時に反応速度を低減させたり、低温時に反応を更に促進させたりすることが可能となり、触媒能力を制御することが容易となる。
更に、高温時に温度応答性触媒担持微粒子を凝集させることが可能となるため、反応後の回収が容易になるという利点も有する。
【００４７】
上記温度応答性ポリマーとしては、ポリオキシアルキレン類、温度応答性基を側鎖に有するポリマーからなる群より選択される少なくとも１種を用いることが好ましい。
【００４８】
上記ポリオキシアルキレン類としては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール、ポリへキシレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、及びその誘導体等が挙げられる。
【００４９】
上記温度応答性基としては、ヒドロキシル含有基、ポリオキシアルキレン基、アミド含有基等が挙げられる。
上記ポリオキシアルキレン基としては、例えば、ポリオキシエチレン鎖、ポリオキシプロピレン鎖、ポリオキシブチレン鎖、ポリオキシヘキシレン鎖、ポリオキシテトラメチレン鎖等が挙げられる。
【００５０】
上記ヒドロキシル含有基としては、ヒドロキシル基、メチルアルコール基、エチルアルコール基、プロピルアルコール基、メタンジオール基、エタンジオール基、グリセリン基等が挙げられる。
上記ヒドロキシル含有基を側鎖に有するポリマーとしては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリヒドロキシエチルアクリレート、ポリヒドロキシエチルメタクリレート、ポリ２−ヒドロキシプロピルアクリレート、ポリ２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、ポリ２−ヒドロキシブチルアクリレート、ポリ２−ヒドロキシブチルメタクリレート、ポリ２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート等が挙げられる。
【００５１】
上記アミド含有基としては、Ｎ−ｎ−プロピルアミド基、Ｎ−イソプロピルアミド基、Ｎ−シクロプロピルアミド基、Ｎ−エトキシエチルアミド基、ポリ−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミド基、Ｎ，Ｎ−エチルメチルアミド基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミド基等が挙げられる。
上記アミド含有基を側鎖に有するポリマーとしては、例えば、（メタ）アクリルアミド化合物、Ｎ−（若しくはＮ，Ｎ−ジ）アルキル置換（メタ）アクリルアミド誘導体又はビニルエーテル誘導体等が挙げられる。
具体的には、ポリ−Ｎ−ｎ−プロピルアクリルアミド（単独重合体の下限臨界溶液温度２１℃）、ポリ−Ｎ−ｎ−プロピルメタクリルアミド（同２７℃）、ポリ−Ｎ−イソプロピルアクリルアミド（同３２℃）、ポリ−Ｎ−イソプロピルメタクリルアミド（同４３℃）、ポリ−Ｎ−シクロプロピルアクリルアミド（同４５℃）、ポリ−Ｎ−エトキシエチルアクリルアミド（同約３５℃）、ポリ−Ｎ−エトキシエチルメタクリルアミド（同約４５℃）、ポリ−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアクリルアミド（同約２８℃）、ポリ−Ｎ−テトラヒドロフルフリルメタクリルアミド（同約３５℃）、ポリ−Ｎ，Ｎ−エチルメチルアクリルアミド（同５６℃）、ポリ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド（同３２℃）等が挙げられる。
【００５２】
上記温度応答性基を側鎖に有するポリマーとしては、上記温度応答性基を側鎖に有するアレンポリマーを使用してもよい。上記温度応答性基を側鎖に有するアレンポリマーとしては、例えば、後述する温度応答性基を有するアレンモノマーの重合体が挙げられる。
【００５３】
上記温度応答性ポリマーは、下限臨界溶液温度が３０〜６０℃であることが好ましい。
また、上記温度応答性ポリマーの数平均分子量は１０００〜１０００００であることが好ましい。上記数平均分子量を有することで、下限臨界溶液温度以上で凝集し、金属触媒を覆うことが可能となり、触媒活性を封じ込めることが可能となる。
【００５４】
上記温度応答性ポリマーを上記金属触媒担持微粒子の表面に存在させる方法（付与する方法）としては、例えば、金属触媒担持微粒子表面に化学結合を介して重合性官能基を導入後、重合性官能基を基点として温度応答性ポリマーを構成するモノマー（温度応答性モノマーともいう）を重合させる方法、温度応答性ポリマーを粒子表面に化学結合を介して導入する方法、樹脂微粒子の調製時に、樹脂微粒子を構成するモノマーと温度応答性ポリマー又は温度応答性モノマーとを共重合させる方法等が挙げられる。
なかでも、樹脂微粒子の調製時に、樹脂微粒子を構成するモノマーと温度応答性ポリマー又は温度応答性モノマーとを共重合させる方法が好ましく、特に、アレンモノマーを用いてリビング重合を行うことにより樹脂微粒子を作製する工程で、温度応答性官能基を有するアレンモノマーをブロック共重合させることにより、温度応答性ポリマーを表面に有する樹脂微粒子を作製する方法が好適に用いられる。
【００５５】
上記温度応答性基を有するアレンモノマーとしては、ヒロドキシル含有基、ポリオキシアルキレン基、アミド含有基等の温度応答性官能基を有するアレンモノマーを使用することができ、具体的には例えば、ジエチレングリコールアレニルメチルエーテル、ポリエチレングリコールアレニルメチルエーテル、Ｎ−イソプロピルブタ−２，３−ジエナミド、Ｎ−アレニルフタルイミド等が挙げられる。
【００５６】
本発明の温度応答性触媒担持微粒子は、平均粒子径の好ましい下限が１０ｎｍ、好ましい上限が１０μｍである。平均粒子径が１０ｎｍ未満であると、下限臨界溶液温度以上で粒子同士が凝集しても、凝集体の大きさが小さすぎ、回収ができないことがある。平均粒子径が１０μｍを超えると、粒子の表面積が小さすぎ、充分な触媒活性が得られないことがある。
なお、温度応答性触媒担持微粒子の平均粒子径は、光学顕微鏡、又は、電子顕微鏡を用いて無作為に選んだ１００個の粒子を観察して得られた直径の数平均粒子径（Ｄｎ）を意味する。
【００５７】
本発明の温度応答性触媒担持微粒子の粒子径分布（ＣＶ値）の好ましい上限は３０％であり、より好ましくは２０％であり、さらに好ましくは１０％である。ＣＶ値が上記好ましい範囲である場合は、温度応答性触媒担持微粒子の表面積のばらつきを小さくすることができ、その結果触媒反応の制御に優れた温度応答性触媒担持微粒子を得ることができる。本発明においてアレンモノマーのリビング重合を用いることはＣＶ値を上記範囲とする上でも技術的意義が高い。なお、ＣＶ値は、標準偏差を平均粒子径で割った値の百分率（％）で示される数値である。
【００５８】
本発明で得られる温度応答性触媒担持微粒子は、各種有機合成の触媒等として好適に用いることができる。
【００５９】
本発明の温度応答性触媒担持微粒子は、アレンモノマーを用いてリビング重合を行うことにより樹脂微粒子を作製する工程、前記樹脂微粒子の表面に金属触媒を配位結合により担持させて金属触媒担持微粒子を作製する工程、及び、前記金属触媒担持微粒子の表面に温度応答性ポリマーを付与する工程を有する方法を用いることによって製造することができる。
このような温度応答性触媒担持微粒子の製造方法もまた本発明の１つである。
【００６０】
本発明の温度応答性触媒担持微粒子の製造方法は、アレンモノマーを用いてリビング重合を行うことにより樹脂微粒子を作製する工程を有する。
【００６１】
本発明では、上記樹脂微粒子を作製する工程を行った後、金属触媒と配位性を有する官能基を持つ化合物を上記樹脂微粒子の表面に化学結合させる工程を行うことが好ましい。
このような工程を行うことで、上記金属触媒と配位性を有する官能基が化学結合した樹脂微粒子が得られる。
【００６２】
本発明では、次いで、上記樹脂微粒子の表面に金属触媒を配位結合により担持させる工程を行う。特に、上記金属触媒と配位性を有する官能基を持つ化合物を上記樹脂微粒子の表面に化学結合させる工程を行う場合は、上記金属触媒と配位性を有する官能基に金属触媒を反応させる。
上記樹脂微粒子の表面に金属触媒を担持させる工程の具体的な方法としては、例えば、上記樹脂微粒子が分散した溶媒中に金属触媒の塩を添加し担持させる方法が挙げられる。
【００６３】
本発明の温度応答性触媒担持微粒子の製造方法では、次いで、金属触媒担持微粒子の表面に温度応答性ポリマーを付与する工程を行うことで、上記金属触媒担持微粒子の表面に温度応答性ポリマーが存在する温度応答性触媒担持微粒子が得られる。
【００６４】
本発明の温度応答性触媒担持微粒子の製造方法を用いることで、触媒能力を制御することが可能な温度応答性触媒担持微粒子が得られる。
なお、本発明の温度応答性触媒担持微粒子の製造方法における樹脂微粒子を作製する工程、金属触媒と配位性を有する官能基を持つ化合物を化学結合させる工程、金属触媒を担持させる工程及び温度応答性ポリマーを付与する工程の詳細については、上述した通りである。
【発明の効果】
【００６５】
本発明によれば、触媒能力を制御することが可能な温度応答性触媒担持微粒子、並びに、該温度応答性触媒担持微粒子の製造方法を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００６６】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
【００６７】
（実施例１）
（樹脂微粒子の作製）
開始剤として、［（π−ａｌｌｙｌ）ＮｉＯＣＯＣＦ３］２／ＰＰＨ３を、分散安定剤としてポリビニルピロリドン（ＰＶＰ、５重量％）を用い、エタノール溶媒中、窒素雰囲気下、室温で２４時間、フェノキシアレンを重合した。次いで、１，４−ジアレノキシベンゼンを加え、窒素雰囲気下、室温で２４時間重合することで、樹脂微粒子の架橋を行った。次いで、ジエチレングリコールアレニルメチルエーテルと４−ヒドロキシメチルフェノキシアレンとを加え、窒素雰囲気下、室温で２４時間重合することで、樹脂微粒子表面に温度応答性官能基である、ジエチレングリコール基を有するポリマーと金属触媒の導入基点となる水酸基とを有する樹脂微粒子１を得た。この際、仕込み比を［Ｎｉ］：フェノキシアレン：１，４−ジアレノキシベンゼン：ジエチレングリコールアレニルメチルエーテル：４−ヒドロキシメチルフェノキシアレン＝１：５０：２０：５０：２０とした。
【００６８】
（金属触媒担持微粒子の作製）
得られた樹脂微粒子１（０．０２ｇ）、４−ジフェニルホスフィノ安息香酸（０．０２８ｇ、０．０９ｍｍｏｌ）、粒子表面のアルコール性水酸基とカルボン酸の縮合反応によりエステル化を行う為の試薬として、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミド（０．０１９ｇ、０．０９ｍｍｏｌ）及びＮ−Ｎ’−ジメチル−４−アミノピリジン（０．００４ｇ、０．０３ｍｍｏｌ）、溶媒として乾燥テトラヒドロフラン＝１．０ｍＬ）をフラスコ中に投入し、室温で２４時間反応させることにより反応させた。
反応終了後、濾過を行い、ＴＨＦで洗浄することにより、ホスフィノ基がエステル結合されたホスフィノ基含有架橋樹脂微粒子を得た。
次いで、得られたホスフィノ基含有架橋樹脂微粒子０．０３ｇ、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０．１０４ｇ、０．０９ｍｍｏｌ）、ＤＭＦ（１ｍＬ）をフラスコ中に投入し、室温で一時間反応させ、濾過を行った後、ＤＭＦで洗浄を行うことにより、パラジウム担持微粒子１を得た。
【００６９】
（比較例１）
（樹脂粒子の作製）
仕込み比を［Ｎｉ］：フェノキシアレン：１，４−ジアレノキシベンゼン：ジエチレングリコールアレニルメチルエーテル：４−ヒドロキシメチルフェノキシアレン＝１：１００：２０：０：２０とした以外は、実施例１と同様の操作にて、樹脂微粒子２を得た。
（金属触媒担持微粒子の作製）
実施例１と同様の操作にて、パラジウム担持粒子２を得た
【００７０】
（評価）
（１）数平均粒子径及び粒子径分布の測定
実施例１及び比較例１にて得られたパラジウム担持粒子１及び２について、ＳＥＭ（島津製作所製  ＳＳ−５５０）により数平均粒子径及び粒子径分布（ＣＶ値）を測定した。
【００７１】
（２）触媒活性の測定
イオン交換水１．６ｍＬにフェニルボロン酸０．０７３ｇ（０．６０ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム０．３４６ｇ（２．５０ｍｍｏｌ）を溶解させた後、パラジウム担持粒子１または２を０．００２ｇを分散させ、４−ヨード安息香酸０．１２４ｇ（０．５０ｍｍｏｌ）を加え、所定の温度（室温、３５℃、６０℃）で３０分間、鈴木−宮浦カップリング反応させ、４−フェニル安息香酸を合成した。反応率（収率）はガスクロマトグラフィーで測定した。
また、合成後の溶液状態を目視にて評価した。
【００７２】
【表１】
0006678955.tif 000006
表１に示すように、実施例１のパラジウム触媒担持粒子１では、３５℃で収率が上がっているが、温度応答性ポリマーの下限臨界溶液温度（約４０℃）以上である６０℃では収率の低下が認められた。これは、粒子表面の温度応答性ポリマーが凝集し、粒子表面が疎水化され、更に、粒子同士が凝集したことによるものと考えられた。これにより、実施例１のパラジウム触媒担持粒子１では、温度により反応の制御が可能であることが確認された。
一方、粒子表面に温度応答性ポリマーを有していない、比較例１のパラジウム触媒担持粒子２においては、温度上昇に伴い、収率が増加したことから、温度による反応の制御はできないことが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００７３】
本発明によれば、触媒能力を制御することが可能な温度応答性触媒担持微粒子、並びに、該温度応答性触媒担持微粒子の製造方法を提供できる。