(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
エポキシ基、炭素―炭素二重結合基、メチロール基及びフェノール性水酸基のうちの少なくとも１種を含む樹脂（ａ）と、ポリシロキサン結合を有する構造単位を含む樹脂（ｂ）とを含有し、前記樹脂（ａ）が、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂及び不飽和ポリエステルのうちの少なくとも１種である音響レンズ用樹脂材料。
【請求項２】
前記樹脂（ａ）の少なくとも一部が、前記樹脂（ｂ）の少なくとも一部と結合している請求項１に記載の音響レンズ用樹脂材料。
【請求項３】
前記の樹脂（ａ）と樹脂（ｂ）との結合部が、前記樹脂（ａ）が有するエポキシ基と、前記樹脂（ｂ）が有するアミノ基及びカルボキシ基のうちの少なくとも１種との反応によるエポキシ開環構造を有する請求項２に記載の音響レンズ用樹脂材料。
【請求項４】
前記の樹脂（ａ）と樹脂（ｂ）との結合部が、前記樹脂（ａ）が有する炭素―炭素二重結合基と、前記樹脂（ｂ）が有する炭素―炭素二重結合基との重合による炭素−炭素結合を有する請求項２に記載の音響レンズ用樹脂材料。
【請求項５】
前記の樹脂（ａ）と樹脂（ｂ）との結合部が、前記樹脂（ａ）が有するメチロール基と、前記樹脂（ｂ）が有するヒドロキシ基及びアミノ基のうちの少なくとも１種との反応により生じたエーテル結合及びイミノ結合のうちの少なくとも１種を有する請求項２に記載の音響レンズ用樹脂材料。
【請求項６】
前記の樹脂（ａ）と樹脂（ｂ）との結合部が、前記樹脂（ａ）が有するフェノール性水酸基と、前記樹脂（ｂ）が有するエポキシ基との反応によるエポキシ開環構造を有する請求項２に記載の音響レンズ用樹脂材料。
【請求項７】
前記の樹脂（ａ）と樹脂（ｂ）との結合部が、前記樹脂（ａ）が有する炭素―炭素二重結合基と、前記樹脂（ｂ）が有するＳｉ−Ｈ基との反応による炭素−炭素−Ｓｉ結合を有する請求項２に記載の音響レンズ用樹脂材料。
【請求項８】
前記の樹脂（ａ）と樹脂（ｂ）とのブレンド樹脂を含有する請求項１に記載の音響レンズ用樹脂材料。
【請求項９】
前記樹脂（ａ）の含有質量ｍａに対する、前記樹脂（ｂ）の含有質量ｍｂの比が、ｍａ：ｍｂ＝３０：７０〜７０：３０である請求項１〜８のいずれか１項に記載の音響レンズ用樹脂材料。
【請求項１０】
音響インピーダンスが１．７×１０６ｋｇ／ｍ２／ｓｅｃ以下である音響波プローブレンズ用である請求項１〜９のいずれか１項に記載の音響レンズ用樹脂材料。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載の音響レンズ用樹脂材料を含んでなる音響レンズ。
【請求項１２】
密度が１．０５ｇ／ｃｍ３以上である請求項１１に記載の音響レンズ。
【請求項１３】
請求項１１又は１２に記載の音響レンズを有する音響波プローブ。
【請求項１４】
請求項１３に記載の音響波プローブを備える音響波測定装置。
【請求項１５】
請求項１３に記載の音響波プローブを備える超音波診断装置。
【請求項１６】
請求項１１又は１２に記載の音響レンズを備える光音響波測定装置。
【請求項１７】
請求項１１又は１２に記載の音響レンズを備える超音波内視鏡。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、音響レンズ用樹脂材料、音響レンズ、音響波プローブ、音響波測定装置、超音波診断装置、光音響波測定装置および超音波内視鏡に関する。
【背景技術】
【０００２】
音響波測定装置においては、音響波を被検対象若しくは部位（以下、単に対象物ともいう）に照射し、その反射波（エコー）を受信して信号を出力する音響波プローブが用いられる。この音響波プローブで受信した反射波から変換された電気信号を画像として表示する。これにより、被検対象内部が映像化して観察される。【０００３】
音響波としては、超音波および光音響波など、被検対象および／または測定条件などに応じて適切な周波数を有するものが選択される。
例えば、超音波診断装置は、被検対象内部に向けて超音波を送信し、被検対象内部の組織で反射された超音波を受信し、画像として表示する。光音響波測定装置は、光音響効果によって被検対象内部から放射される音響波を受信し、画像として表示する。光音響効果とは、可視光、近赤外光またはマイクロ波等の電磁波パルスを被検対象に照射した際に、被検対象が電磁波を吸収して発熱し熱膨張することにより、音響波（典型的には超音波）が発生する現象である。
音響波測定装置は、被検対象である生体との間で音響波の送受信を行うため、生体（典型的には人体）との音響インピーダンスの整合性および音響波減衰量の低減等の要件を満たすことが求められる。【０００４】
音響波プローブの１種である超音波診断装置用探触子（超音波プローブとも称される）は、生体に接触する部分である音響レンズと、音響整合層と、超音波を送受信する圧電素子（振動子）と、バッキング材とを備える。例えば、特許文献１には、エポキシ樹脂と、硬化剤とイオン交換体とを含有する超音波振動子用バッキング材料に用いられる樹脂組成物であって、優れた滅菌耐性及び高い音響特性を有する超音波振動子用バッキング材を提供可能な樹脂組成物が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１５−２０２２１２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記超音波プローブにおいて、圧電素子から発振される超音波は音響レンズを透過して生体に入射される。音響レンズの音響インピーダンス（密度×音速）と生体の音響インピーダンスとの差が大きいと、超音波が生体表面で反射されるため、超音波が効率良く生体内に入射されない。また、超音波を高感度で送受信するためには、音響レンズの超音波減衰量は小さいことが望まれる。さらに、音響レンズは、超音波プローブを用いた診断時の使用耐久性が必要であるため、引裂強度に優れることが望まれる。【０００７】
上記状況に鑑み、本発明は、音響インピーダンスが生体の値（人体の場合、１．４〜１．７×１０６ｋｇ／ｍ２／ｓｅｃ）に近く、高周波数（例えば１０ＭＨｚ）においても音響波減衰量が低減され、かつ、優れた引裂強度を有する音響レンズを得ることができる、音響レンズ用樹脂材料を提供することを課題とする。
また、本発明は、上記の音響レンズ用樹脂材料を構成材料として用いた音響レンズ、音響波プローブ、音響波測定装置、超音波診断装置、光音響波測定装置および超音波内視鏡を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記の課題は以下の手段により解決された。
＜１＞
エポキシ基、炭素―炭素二重結合基、メチロール基及びフェノール性水酸基のうちの少なくとも１種を含む樹脂（ａ）と、ポリシロキサン結合を有する構造単位を含む樹脂（ｂ）とを含有し、樹脂（ａ）が、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂及び不飽和ポリエステルのうちの少なくとも１種である音響レンズ用樹脂材料。
＜２＞
樹脂（ａ）の少なくとも一部が、樹脂（ｂ）の少なくとも一部と結合している＜１＞に記載の音響レンズ用樹脂材料。
＜３＞
上記の樹脂（ａ）と樹脂（ｂ）との結合部が、樹脂（ａ）が有するエポキシ基と、樹脂（ｂ）が有するアミノ基及びカルボキシ基のうちの少なくとも１種との反応によるエポキシ開環構造を有する＜２＞に記載の音響レンズ用樹脂材料。
＜４＞
上記の樹脂（ａ）と樹脂（ｂ）との結合部が、樹脂（ａ）が有する炭素―炭素二重結合基と、樹脂（ｂ）が有する炭素―炭素二重結合基との重合による炭素−炭素結合を有する＜２＞に記載の音響レンズ用樹脂材料。
＜５＞
上記の樹脂（ａ）と樹脂（ｂ）との結合部が、樹脂（ａ）が有するメチロール基と、樹脂（ｂ）が有するヒドロキシ基及びアミノ基のうちの少なくとも１種との反応により生じたエーテル結合及びイミノ結合のうちの少なくとも１種を有する＜２＞に記載の音響レンズ用樹脂材料。
＜６＞
上記の樹脂（ａ）と樹脂（ｂ）との結合部が、上記樹脂（ａ）が有するフェノール性水酸基と、上記樹脂（ｂ）が有するエポキシ基との反応によるエポキシ開環構造を有する＜２＞に記載の音響レンズ用樹脂材料。
＜７＞
上記の樹脂（ａ）と樹脂（ｂ）との結合部が、上記樹脂（ａ）が有する炭素―炭素二重結合基と、上記樹脂（ｂ）が有するＳｉ−Ｈ基との反応による炭素−炭素−Ｓｉ結合を有する＜２＞に記載の音響レンズ用樹脂材料。
＜８＞
樹脂（ａ）と樹脂（ｂ）とのブレンド樹脂を含有する＜１＞に記載の音響レンズ用樹脂材料。
＜９＞
樹脂（ａ）の含有質量ｍａに対する、樹脂（ｂ）の含有質量ｍｂの比が、ｍａ：ｍｂ＝３０：７０〜７０：３０である＜１＞〜＜８＞のいずれか１つに記載の音響レンズ用樹脂材料。
＜１０＞
音響インピーダンスが１．７×１０６ｋｇ／ｍ２／ｓｅｃ以下である音響波プローブレンズ用である＜１＞〜＜９＞のいずれか１つに記載の音響レンズ用樹脂材料。
【０００９】
＜１１＞
＜１＞〜＜１０＞のいずれか１つに記載の音響レンズ用樹脂材料を含んでなる音響レンズ。
＜１２＞
密度が１．０５ｇ／ｃｍ３以上である＜１１＞に記載の音響レンズ。
＜１３＞
＜１１＞又は＜１２＞に記載の音響レンズを有する音響波プローブ。
＜１４＞
＜１３＞に記載の音響波プローブを備える音響波測定装置。
＜１５＞
＜１３＞に記載の音響波プローブを備える超音波診断装置。
＜１６＞
＜１１＞又は＜１２＞に記載の音響レンズを備える光音響波測定装置。
＜１７＞
＜１１＞又は＜１２＞に記載の音響レンズを備える超音波内視鏡。【００１０】
本明細書において、特定の符号で表示された置換基、連結基、繰り返し構造等（以下、置換基等という。）が複数あるとき、又は複数の置換基等を同時に規定するときには、特段の断りがない限り、それぞれの置換基等は互いに同一でも異なっていてもよい。このことは、置換基等の数の規定についても同様である。また、複数の置換基等が近接するとき（特に、隣接するとき）には、特段の断りがない限り、それらが互いに連結して環を形成してもよい。また、環、例えば脂肪族環、芳香族環、ヘテロ環はさらに縮環して縮合環を形成していてもよい。
本明細書において、ある基の炭素数を規定する場合、この炭素数は、基全体の炭素数を意味する。つまり、この基がさらに置換基を有する形態である場合、この置換基を含めた全体の炭素数を意味する。
また、各基で特定する基（例えば、アルキル基）はさらに置換基を有していてもよい。また、「Ｓｉ−Ｈ基」はケイ素原子上に−Ｈの他に３つの結合手を有する基を意味するが、この結合手の記載を省き、表記を簡略化している。
また、本明細書において「〜」とは、その前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味で使用される。【００１１】
なお、本明細書における質量平均分子量は、特に断りがない限り、ゲル透過クロマトグラフィー（Ｇｅｌ  Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ：ＧＰＣ）の測定値（ポリスチレン換算）である。
質量平均分子量は、具体的には、ＧＰＣ装置ＨＬＣ−８２２０（商品名、東ソー株式会社製）を用意し、溶離液としてテトラヒドロフラン（和光純薬株式会社製）を用い、カラムとしてＴＳＫｇｅｌ（登録商標）Ｇ３０００ＨＸＬ＋ＴＳＫｇｅｌ（登録商標）Ｇ２０００ＨＸＬを用い、温度２３℃、流量１ｍＬ／ｍｉｎの条件下、ＲＩ検出器を用いて測定することができる。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の音響レンズ用樹脂材料を用いて作製した音響レンズは、音響インピーダンスが生体の値に近く、高周波数においても音響波減衰量が低減され、さらに引裂強度にも優れる。本発明の音響レンズ、音響波プローブ、音響波測定装置、超音波診断装置、光音響波測定装置および超音波内視鏡は、上記優れた性能を有する音響レンズ用樹脂材料を含有する。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】音響波プローブの一態様であるコンベックス型超音波プローブの一例についての斜視透過図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
＜＜音響レンズ用樹脂材料＞＞
本発明の音響レンズ用樹脂材料は、エポキシ基、炭素―炭素二重結合基、メチロール基及びフェノール性水酸基のうちの少なくとも１種を含む樹脂（ａ）と、ポリシロキサン結合を有する構造単位を含む樹脂（ｂ）とを含有する。以下、「本発明の音響レンズ用樹脂材料」を単に「樹脂材料」とも称す。また、「エポキシ基、炭素―炭素二重結合基、メチロール基及びフェノール性水酸基のうちの少なくとも１種を含む樹脂（ａ）」を単に「樹脂（ａ）」とも称す。また、「ポリシロキサン結合を有する構造単位を含む樹脂（ｂ）」を単に「樹脂（ｂ）」とも称す。
本発明の音響レンズ用樹脂材料は、これらの樹脂からなる形態でもよいし、これらの樹脂に加えて、フィラー、触媒、溶媒、分散剤、顔料、染料、耐電防止剤、難燃剤、熱伝導性向上剤等の、慣用成分ないしは付加的な作用を発現する任意成分を含有する形態であってもよい。この本発明の音響レンズ用樹脂材料が２種以上の成分から構成される場合、通常、各成分が均一に混合された組成物の形態であることが好ましい。
本発明の音響レンズ用樹脂材料自体の形状は特に制限されない。溶媒等と混合されて流動性を有する形態であってもよく、またペレット状であってもよい。
【００１５】
本発明の音響レンズ用樹脂材料を成形することにより、生体の値に近い音響インピーダンス、音響波減衰量（特に高周波数における音響波減衰量）の低減および優れた引裂強度のいずれの特性にも優れる音響レンズを得ることができる。その理由はまだ定かではないが、成形する際の熱等により樹脂（ａ）及び（ｂ）が結合を形成して架橋構造が形成され、樹脂（ａ）と樹脂（ｂ）がより均一に混ざりあった状態となり、これにより樹脂（ａ）と樹脂（ｂ）との相分離が抑制されて音響レンズの音響波感度が向上すると考えられる。また、樹脂（ａ）は比較的密度が高いものが多く、音響レンズの音響インピーダンスを生体の値に近づけるのに有利に働くものと考えられる。また、上記架橋構造の形成は、音響レンズの引裂強度の向上にも寄与する。
【００１６】
（１）エポキシ基、炭素―炭素二重結合基、メチロール基及びフェノール性水酸基のうちの少なくとも１種を含む樹脂（ａ）
本発明の樹脂材料に用いられる樹脂（ａ）は、エポキシ基、炭素―炭素二重結合基、メチロール基及びフェノール性水酸基のうちの少なくとも１種を含む樹脂であって、シリコーン系の樹脂でなければ、特に制限されない。
【００１７】
樹脂（ａ）の質量平均分子量は特に制限されないが、１００〜１,０００,０００が好ましく、５００〜１００,０００がより好ましく、１,０００〜１０,０００が特に好ましい。
【００１８】
樹脂（ａ）の官能基当量（すなわち、１官能基あたりの樹脂（ａ）の質量平均分子量）は特に制限されないが、１０〜１００，０００ｇ／ｅｑが好ましく、５０〜１０，０００ｇ／ｅｑがより好ましく、１００〜１，０００ｇ／ｅｑが特に好ましい。
【００１９】
本発明の樹脂材料に用いられる樹脂（ａ）は、高強度樹脂であることにより、音響レンズの機械強度を向上させることができるため、熱硬化性樹脂であることが好ましく、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂及び不飽和ポリエステルのうちの少なくとも１種であることがより好ましい。以下、各樹脂について説明する。
【００２０】
（エポキシ樹脂）
エポキシ樹脂の具体例として、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂及びグリシジルアミン型エポキシ樹脂が挙げられる。
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の具体例として、ＥＰＩＣＬＯＮ  ＨＭ−１０１（商品名、ＤＩＣ社製）、ＥＰＩＣＬＯＮ８４０（商品名、ＤＩＣ社製）及びＪＥＲ８２８（商品名、三菱化学社製）が挙げられる。
ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の具体例として、ＥＰＩＣＬＯＮ８３０（商品名、ＤＩＣ社製）、４００４Ｐ（商品名、三菱化学社製）及びＪＥＲ８０７（商品名、三菱化学社製）等を用いることができる。
フェノールノボラック型エポキシ樹脂の具体例として、ＹＤＰＮ−６３８（商品名、新日鉄住金化学社製及びＮ−７７０（商品名、ＤＩＣ社製）が挙げられる。
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂の具体例として、エピクロンＮ−６６０（商品名、ＤＩＣ社製）及びＹＤＣＮ−７００−３（商品名、新日鉄住友化学社製）が挙げられる。
脂環式エポキシ樹脂の具体例として、セロキサイド２０１２Ｐ（商品名、ダイセル社製）及びＳｙｎａ−Ｅｐｏｘｙ２８（商品名、Ｓｙｎａｓｉａ社製）が挙げられる。
グリシジルエステル型エポキシ樹脂の具体例として、ＥＰＯＸ−ＡＨ  Ｒ５０８（商品名、プリンテック社製）及びＥＰＯＸ−ＡＨ  Ｒ５４０（商品名、プリンテック社製）が挙げられる。
グリシジルアミン型エポキシ樹脂の具体例として、ＥＰ−３９５０Ｓ（商品名、アデカ社製）及びＳＫＥ−３（商品名、ＴＥＣＨＮＯＳＥＴ社製）が挙げられる。
【００２１】
（フェノール樹脂）
フェノール樹脂の具体例として、フェノライトＴＤ−２１３１（商品名、ＤＩＣ社製）及びＣＰ５０６Ｆ（商品名、旭有機材社製）が挙げられる。
【００２２】
（ユリア樹脂）
ユリア樹脂の具体例として、フレアミンＭ（商品名、台和社製）及びＣＵ（商品名、パナソニック社製）が挙げられる。
【００２３】
（メラミン樹脂）
メラミン樹脂の具体例として、フレアミンＺ（商品名、台和社製）及びＭＥ−Ｊ（商品名、パナソニック社製）が挙げられる。
【００２４】
（不飽和ポリエステル）
不飽和ポリエステルとして、ジアリルフタレート樹脂及びビニルエステル樹脂（エポキシアクリレート樹脂）などが挙げられる。ジアリルフタレート樹脂の具体例としては、ＣＤ−Ｊ−７１０（商品名、日立化成社製）及びＤＰ−１３００（商品名、旭有機材社製）が挙げられる。ビニルエステル樹脂の具体例としては、ＵＥ−８４１０（商品名、ＤＩＣ社製）及び８０２６（商品名、日本ユピカ社製）が挙げられる。その他に、ユピカ４０１５（商品名、日本ユピカ社製）が挙げられる。
なお、不飽和ポリエステルは、後述する混練工程により音響レンズ用樹脂材料を調製する際に、炭素―炭素二重結合基同士による重合反応が進行し、不飽和ポリエステル樹脂となりうる、エステル結合と１分子中に２個以上の炭素―炭素二重結合基とを有するモノマーを含むものとする。このモノマーとしては、例えば、分子中にエステル結合を有する多官能（メタ）アクリレートモノマー（例えば、アロニックスＭ−４００（商品名、東亜合成社製）が挙げられる。
【００２５】
（２）ポリシロキサン結合を有する構造単位を含む樹脂（ｂ）
樹脂（ｂ）は、樹脂を構成する構造単位としてポリシロキサン結合を有する構造単位を有する限り特に限定されない。また、このポリシロキサン結合は、構造単位中、主鎖及び／又は側鎖のいずれに導入されていてもよいが、主鎖に導入されていることが好ましい。
ポリシロキサン結合を有するシリコーンは、第１シラン（例えば、第１アルコキシシリル基又は第１ヒドロキシシリル基などの、第１ケイ素含有基）と第２シラン（例えば、第２アルコキシシリル基又は第２ヒドロキシシリル基などの、第２ケイ素含有基）との反応からもたらされ得る。
【００２６】
本発明の樹脂材料に用いられる樹脂（ｂ）は、ポリシロキサン結合を有する構造単位を有すれば特に制限されない。
樹脂（ｂ）の質量平均分子量は特に制限されないが、１００〜１,０００,０００が好ましく、５００〜１００,０００がより好ましく、１,０００〜５０,０００が特に好ましい。
【００２７】
また、樹脂（ｂ）は、樹脂（ａ）の有するエポキシ基、炭素―炭素二重結合基及び／又はメチロール基と反応する官能基を有することが好ましい。このような官能基として、例えば、アミノ基、カルボキシ基、炭素―炭素二重結合基、ヒドロキシ基、Ｓｉ−Ｈ基及びエポキシ基が挙げられる。
樹脂（ｂ）の官能基当量（すなわち、１官能基あたりの樹脂（ｂ）の質量平均分子量）は特に制限されないが、１００〜１００,０００ｇ／ｅｑが好ましく、５０００〜１０,０００ｇ／ｅｑがより好ましく、１,０００〜５,０００ｇ／ｅｑが特に好ましい。
【００２８】
樹脂（ｂ）は、下記一般式（Ａ）で表されるポリシロキサン（以下、ポリシロキサン（Ａ）とも称する。）が好ましい。
【００２９】
【化１】
0006697631.tif 000002
【００３０】
一般式（Ａ）において、Ｒａ１〜Ｒａ３は、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、フェニル基、アミノ基、ヒドロキシ基、（メタ）アクリロイルオキシ基、カルボキシ基またはエポキシ基を示す。ｘ１およびｘ２は各々独立に１以上の整数を示す。
【００３１】
Ｒａ１〜Ｒａ３におけるアルキル基の炭素数は１〜１０が好ましく、１〜４がより好ましく、１または２がさらに好ましく、１が特に好ましい。アルキル基は、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ヘキシル、オクチル、２−エチルへキシル、デシルが挙げられる。
【００３２】
Ｒａ１〜Ｒａ３におけるシクロアルキル基の炭素数は３〜１０が好ましく、５〜１０がより好ましく、５または６がさらに好ましい。また、シクロアルキル基は、３員環、５員環または６員環が好ましく、５員環または６員環がより好ましい。シクロアルキル基は、例えば、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロへキシルが挙げられる。
【００３３】
Ｒａ１〜Ｒａ３におけるアルケニル基の炭素数は２〜１０が好ましく、２〜４がより好ましく、２がさらに好ましい。アルケニル基は、例えば、ビニル、アリル、ブテニルが挙げられる。
【００３４】
アミノ基、ヒドロキシ基、（メタ）アクリロイルオキシ基又はカルボキシ基は、連結基ないし結合を介してケイ素原子に結合していてもよい。このような連結基ないし結合として、アルキレン基（好ましくは炭素数１〜５）、アリーレン基（好ましくは炭素数５〜１２）、ヘテロアリーレン基（好ましくは炭素数３〜１２）、エーテル結合、エステル結合またはアミド結合が挙げられる。
【００３５】
これらのアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基およびフェニル基は置換基を有していてもよい。このような置換基は、例えば、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、シリル基、シアノ基が挙げられる。
置換基を有する基としては、例えば、ハロゲン化アルキル基が挙げられる。
【００３６】
Ｒａ１は、アルキル基、アルケニル基、アミノ基、ヒドロキシ基、（メタ）アクリロイルオキシ基又はカルボキシ基が好ましく、アルケニル基、アミノ基、ヒドロキシ基、（メタ）アクリロイルオキシ基又はカルボキシ基がより好ましい。アルキル基は、炭素数は１〜４のアルキル基が好ましく、メチルがより好ましい。アルケニル基は、炭素数は２〜４のアルケニル基が好ましく、ビニルがより好ましい。
【００３７】
Ｒａ２およびＲａ３は、アルキル基、アルケニル基またはフェニル基が好ましく、炭素数１〜４のアルキル基、ビニル基またはフェニル基がより好ましく、メチル基がさらに好ましい。
【００３８】
ｘ１は１〜３０００の整数が好ましく、５〜１０００の整数がより好ましい。
ｘ２は、１〜３０００の整数が好ましく、４０〜１０００の整数がより好ましい。
本発明において、上記一般式（Ａ）中の繰り返し単位「−Ｓｉ（Ｒａ３）２−Ｏ−」と「−Ｓｉ（Ｒａ２）２−Ｏ−」は、それぞれ、ブロック重合した形態で存在していてもよいし、ランダムに存在する形態であってもよい。
【００３９】
一般式（Ａ）で表されるポリシロキサンは、例えば、信越シリコーン社製のＫＦ−９６−５０ｃｓ、ＫＦ−８０１２、ＫＦ−６００３、ＫＦ−２０１２及びＸ−２２−１６３Ａ（いずれも商品名）が挙げられる。また、Ｇｅｌｅｓｔ社製の商品名、ＤＭＳシリーズ（例えば、ＤＭＳ−Ｖ４１、ＤＭＳ−Ａ１５、ＤＭＳ−Ｒ１８、ＤＭＳ−Ｃ２３、ＤＭＳ−ＣＡ２１）、ＥＣＭＳ−２２７、ＤＢＬ−Ｃ３１及びＥＢＰ−２３４（いずれも商品名）が挙げられる。
【００４０】
一般式（Ａ）で表されるポリシロキサン（Ａ）は、１種のみを単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４１】
樹脂（ｂ）として、分子鎖中に２個以上のＳｉ−Ｈ基を有するポリオルガノシロキサンを用いることもでき、樹脂（ａ）が炭素−炭素二重結合基を有する場合、樹脂（ｂ）のＳｉ−Ｈと結合を形成することができる。
【００４２】
＜分子鎖中に２個以上のＳｉ−Ｈ基を有するポリシロキサン（Ｂ）＞
本発明に用いることができる分子鎖中に２個以上のＳｉ−Ｈ基を有するポリシロキサン（Ｂ）（以下、単にポリシロキサン（Ｂ）とも称す。）は、分子鎖中に２個以上のＳｉ−Ｈ基を有する。ここで、ポリシロキサン（Ｂ）が「−ＳｉＨ２−」構造を有する場合、「−ＳｉＨ２−」構造中のＳｉ−Ｈ基は２個と数えられる。また、ポリシロキサン（Ｂ）が「−ＳｉＨ３」構造を有する場合、「−ＳｉＨ３」構造中のＳｉ−Ｈ基は３個と数えられる。
分子鎖中にＳｉ−Ｈ基を２つ以上有することで、炭素−炭素二重結合基を少なくとも２つ有するポリシロキサンを架橋することができる。
【００４３】
ポリシロキサン（Ｂ）は、直鎖状構造と分岐状構造が存在し、直鎖状構造が好ましい。
【００４４】
また、ポリシロキサン（Ｂ）は、フェニル基を有することが好ましく、フェニル基の含有量は、特に限定されない。音響レンズとしたときの機械的強度の観点から、例えば、２０〜８０モル％であり、好ましくは３０〜７０モル％である。
ここで、フェニル基の含有量とは、ポリシロキサン（Ｂ）を構成する全ユニットを１００モル％としたときのフェニル基含有シロキサンユニットのモル％であり、主鎖を構成するＳｉ−Ｏ単位および末端のＳｉの全てのＳｉ原子が少なくとも１つのフェニル基で置換されている場合、１００モル％となる。
なお、ポリシロキサンの「ユニット」とは、主鎖を構成するＳｉ−Ｏ単位および末端のＳｉを言う。
【００４５】
ポリシロキサン（Ｂ）のＳｉ−Ｈ当量は、上記の官能基当量の他に、１，３００ｇ／ｍｏｌ以下であることも好ましく、５００ｇ／ｍｏｌ以下がより好ましい。また、このＳｉ−Ｈ当量は、５０ｇ／ｍｏｌ以上が好ましく、１００ｇ／ｍｏｌ以上がより好ましい。
【００４６】
本発明の音響レンズは、嵩高いフェニル基を有することで、音速を高め、かつ、硬度および比重を大きくすることができる。そのため、音響インピーダンスを高めることができる。
【００４７】
分子鎖中に２個以上のＳｉ−Ｈ基を有する、直鎖状構造のポリシロキサン（Ｂ）は、下記一般式（Ｂ）で表されるポリシロキサンが好ましい。
【００４８】
【化２】
0006697631.tif 000003
【００４９】
一般式（Ｂ）において、Ｒｂ１およびＲｂ２は各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基または−Ｏ−Ｓｉ（Ｒｂ６）２（Ｒｂ５）を表す。Ｒｂ５およびＲｂ６は各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基またはアリール基を表す。Ｒｂ３およびＲｂ４は各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基または−Ｏ−Ｓｉ（Ｒｂ８）２（Ｒｂ７）を表す。Ｒｂ７およびＲｂ８は各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基またはアリール基を表す。ｙ１は０以上の整数を表し、ｙ２は１以上の整数を表す。ここで、Ｒｂ１〜Ｒｂ８の各基はさらに置換基で置換されていてもよい。ただし、分子鎖中に２個以上のＳｉ−Ｈ基を有する。
【００５０】
Ｒｂ１およびＲｂ２におけるアルキル基およびシクロアルキル基は、Ｒａ１〜Ｒａ３におけるアルキル基およびシクロアルキル基と同義であり、好ましい範囲も同じである。Ｒｂ３およびＲｂ４におけるアルキル基、シクロアルキル基およびアルケニル基は、Ｒａ１〜Ｒａ３におけるアルキル基、シクロアルキル基およびアルケニル基と同義であり、好ましい範囲も同じである。Ｒｂ１〜Ｒｂ４におけるアリール基の炭素数は６〜１２が好ましく、６〜１０がより好ましく、６〜８がさらに好ましい。アリール基は、例えば、フェニル、トリル、ナフチルが挙げられる。
【００５１】
−Ｏ−Ｓｉ（Ｒｂ６）２（Ｒｂ５）のＲｂ５およびＲｂ６におけるアルキル基、シクロアルキル基およびアリール基は、Ｒｂ１およびＲｂ２におけるアルキル基、シクロアルキル基およびアリール基と同義であり、好ましい範囲も同じである。
【００５２】
−Ｏ−Ｓｉ（Ｒｂ８）２（Ｒｂ７）のＲｂ７およびＲｂ８におけるアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基およびアリール基は、Ｒｂ３およびＲｂ４におけるアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基およびアリール基と同義であり、好ましい範囲も同じである。
【００５３】
Ｒｂ１およびＲｂ２は水素原子、アルキル基、アリール基または−Ｏ−Ｓｉ（Ｒｂ６）２（Ｒｂ５）が好ましく、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基または−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｈがより好ましい。
Ｒｂ３およびＲｂ４は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基または−Ｏ−Ｓｉ（Ｒｂ８）２（Ｒｂ７）が好ましく、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、ビニル基、フェニル基または−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｈがより好ましい。
【００５４】
このうち、Ｒｂ１およびＲｂ２は、水素原子、アルキル基またはアリール基が好ましく、水素原子またはアルキル基がより好ましく、水素原子またはメチル基がさらに好ましい。また、Ｒｂ１が水素原子、Ｒｂ２がメチル基の組み合わせが好ましい。
Ｒｂ３は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基または−Ｏ−Ｓｉ（Ｒｂ８）２（Ｒｂ７）が好ましく、水素原子またはアルキル基がより好ましく、水素原子が特に好ましい。
【００５５】
Ｒｂ４は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基または−Ｏ−Ｓｉ（Ｒｂ８）２（Ｒｂ７）が好ましく、水素原子、アルキル基またはアリール基がより好ましく、水素原子、メチル基またはフェニル基がさらに好ましく、メチル基またはフェニル基がさらに好ましく、フェニル基が特に好ましい。
【００５６】
ｙ１は１以上の整数が好ましい。
ｙ１＋ｙ２は５〜２０００の整数が好ましく、７〜１０００の整数がより好ましく、１０〜５０の整数がさらに好ましく、１５〜３０の整数がなかでも好ましい。
本発明において、上記一般式（Ｂ）中の「−Ｓｉ（Ｒｂ３）（Ｒｂ２）−Ｏ−」と「−Ｓｉ（Ｒｂ４）（Ｒｂ２）−Ｏ−」は、それぞれ、ポリシロキサン中にブロック重合した形態で存在していてもよいし、ランダムに存在する形態であってもよい。
【００５７】
Ｒｂ１〜Ｒｂ３の組み合わせとしては、Ｒｂ１が水素原子または炭素数１〜４のアルキル基、Ｒｂ２が炭素数１〜４のアルキル基、Ｒｂ３が水素原子の組み合わせが好ましく、Ｒｂ１が炭素数１〜４のアルキル基、Ｒｂ２が炭素数１〜４のアルキル基、Ｒｂ３が水素原子の組み合わせがより好ましい。
【００５８】
直鎖状構造のポリシロキサン（Ｂ）は、例えば、メチルヒドロシロキサン−ジメチルシロキサンコポリマー（トリメチルシロキシ末端）である、ＨＭＳ−１５１（Ｓｉ−Ｈ当量４９０ｇ／ｍｏｌ）、ＨＭＳ−３０１（Ｓｉ−Ｈ当量２４５ｇ／ｍｏｌ）、ＨＭＳ−５０１（Ｓｉ−Ｈ当量１３５ｇ／ｍｏｌ）およびＨＭＳ−０６４（Ｓｉ−Ｈ当量１，２４０ｇ／ｍｏｌ）、メチルヒドロシロキサンポリマー（トリメチルシロキシ末端）であるＨＭＳ−９９１（Ｓｉ−Ｈ当量６７ｇ／ｍｏｌ）ならびにメチルヒドロシロキサン−フェニルメチルシロキサンコポリマー（水素末端）であるＨＰＭ−５０２（Ｓｉ−Ｈ当量１６５ｇ／ｍｏｌ）が挙げられる（いずれもＧｅｌｅｓｔ社製の商品名）。
【００５９】
なお、直鎖状構造、分岐状構造ともに、分子内における架橋反応の進行を防止する点から、ビニル基を有さないことが好ましく、なかでも分岐状構造のものは、ビニル基を有さないことが好ましい。
【００６０】
分子鎖中に２個以上のＳｉ−Ｈ基を有する、分岐状構造のポリシロキサン（Ｂ）は、分岐構造と２個以上のヒドロシリル基（Ｓｉ−Ｈ基）を有する。
比重は、０．９〜０．９５が好ましい。
分岐状構造のポリシロキサン（Ｂ）は、下記平均組成式（ｂ）で表されるものが好ましい。
【００６１】
平均組成式（ｂ）：［Ｈａ（Ｒｂ９）３−ａＳｉＯ１／２］ｙ３［ＳｉＯ４／２］ｙ４
【００６２】
ここで、Ｒｂ９は、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基またはアリール基を表し、ａは０．１〜３を表し、ｙ３およびｙ４は各々独立に１以上の整数を表す。
【００６３】
Ｒｂ９におけるアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基およびアリール基は、Ｒｂ３およびＲｂ４におけるアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基およびアリール基と同義であり、好ましい範囲も同じである。
ａは、好ましくは１である。
ａ／３で表されるヒドロシリル基の含有率は、０．１を超え０．６未満が好ましく、０．１を超え０．４未満がより好ましい。
【００６４】
一方、分岐状構造のポリシロキサン（Ｂ）を化学構造式で表すと、−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ３）２（Ｈ）が主鎖を構成するＳｉ原子に結合しているポリシロキサンが好ましく、下記一般式（Ｂｂ）で表される構造を有するものがより好ましい。
【００６５】
【化３】
0006697631.tif 000004
【００６６】
一般式（Ｂｂ）において、＊は少なくともシロキサンのＳｉ原子と結合することを意味する。
【００６７】
分岐状構造のポリシロキサン（Ｂ）は、例えば、ＨＱＭ−１０７（商品名、Ｇｅｌｅｓｔ社製、水素化Ｑレジン）、ＨＤＰ−１１１（商品名、Ｇｅｌｅｓｔ社製、ポリフェニル−（ジメチルヒドロキシ）シロキサン（水素末端）、［（ＨＭｅ２ＳｉＯ）（Ｃ６Ｈ５Ｓｉ）Ｏ］：９９−１００ｍｏｌ％）が挙げられる。
なお、ＭｅはＣＨ３である。
【００６８】
本発明における分子鎖中に２個以上のＳｉ−Ｈ基を有するポリシロキサン（Ｂ）は、１種のみを単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、直鎖状構造のポリシロキサン（Ｂ）と分岐状構造のポリシロキサン（Ｂ）を組み合わせて用いてもよい。
【００６９】
本発明の樹脂材料において、樹脂（ａ）と樹脂（ｂ）との相分離をより低減させることにより、音響レンズの音響波感度をより向上させるため、樹脂（ａ）の少なくとも一部が、樹脂（ｂ）の少なくとも一部と結合していることが好ましい。以下、樹脂（ａ）の少なくとも一部が、樹脂（ｂ）の少なくとも一部と結合してなる樹脂を「複合樹脂」と称することもある。以下、複合樹脂の好ましい形態について記載する。
【００７０】
上記複合樹脂としては、例えば以下の複合樹脂が挙げられる。
樹脂（ａ）が有するエポキシ基と、樹脂（ｂ）が有するアミノ基及び／又はカルボキシ基との反応によるエポキシ開環構造を有する複合樹脂、
樹脂（ａ）が有するフェノール性水酸基と、樹脂（ｂ）が有するエポキシ基との反応によるエポキシ開環構造を有する複合樹脂、
樹脂（ａ）が有する炭素―炭素二重結合基と、樹脂（ｂ）が有する炭素―炭素二重結合基との重合による炭素−炭素結合を有する複合樹脂、並びに、
樹脂（ａ）が有するメチロール基と、樹脂（ｂ）が有するヒドロキシ基及び／又はアミノ基との反応により生じた生じたエーテル結合及び／又はイミノ結合〔−Ｎ（Ｒ）−、Ｒは水素結合又は置換基を示す。〕を有する複合樹脂
これらの複合樹脂は、樹脂（ａ）と樹脂（ｂ）が高効率で反応するため、相分離低減による音響レンズの感度向上の点から好ましい。中でも、重合が連続し、架橋密度が高くなるという点から、樹脂（ａ）が有する炭素―炭素二重結合基と、樹脂（ｂ）が有する炭素―炭素二重結合基との重合反応により生じた炭素−炭素結合を有する複合樹脂が好ましい。
【００７１】
複合樹脂は、樹脂（ａ）および樹脂（ｂ）以外の構造単位（以下、その他の構造単位と称す。）を有してもよい。
その他の構造単位としては、本発明の効果を奏する限り特に制限されることなく導入することができるが、例えば、樹脂（ａ）と結合可能な化合物を添加することができ、樹脂（ａ）がエポキシ樹脂の場合は、アミン化合物やチオール化合物などが挙げられる。樹脂（ａ）が不飽和ポリエステルの場合は、後述のラジカル開始剤などを添加することができる。樹脂（ａ）がフェノール樹脂の場合は、エポキシ化合物などを添加することができる。
複合樹脂中、その他の構造単位の割合は、０〜３０質量％であることが好ましく、０〜２０質量％であることがより好ましい。
【００７２】
ラジカル開始剤としては、芳香族ケトン類、オニウム塩化合物、有機過酸化物、チオ化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、ケトオキシムエステル化合物、アシルホスフィンオキシド化合物、ボレート化合物、アジニウム化合物、メタロセン化合物、活性エステル化合物、炭素ハロゲン結合を有する化合物、アゾ系化合物、ビベンジル化合物等の熱ラジカル開始剤が好ましく用いられる。
【００７３】
熱ラジカル開始剤の具体例としては、イルガキュアー１８４、イルガキュアー３６９、イルガキュアー３７９、イルガキュアー６５１、イルガキュアー９０７、イルガキュアー８１９（以上、ＢＡＳＦ社製）、ダロキュアー４２６５、ダロキュアーＴＰＯ（以上、メルク社製）、パーヘキサＨ、パーヘキサＨＣ、パーヘキサＣ、パーヘキサＶ、パーヘキサ２２、パーブチルＨ、パークミルＤ、パーブチルＰ、パーブチルＣ、パーブチルＤ、パーヘキシルＤ、パーヘキサ２５Ｂ、パーヘキシン２５Ｂ、パーロイルＬ、ナイパーＢＷ、ナイパーＢＭＴ−Ｋ４０、ナイパーＢＭＴ−Ｍ、パーブチルＰＶ、パーヘキサ２５Ｏ、パーオクＯ、パーヘキシルＯ、パーブチルＯ、パーブチルＬ、パーブチル３５５、パーヘキシルＩ、パーブチルＩ、パーブチルＥ、パーヘキサ２５Ｚ、パーブチルＡ、パーヘキシルＺ、パーブチルＺＴ、パーブチルＺ（以上、いずれも商品名、日本油脂社製）が挙げられる。
ラジカル開始剤は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用することも可能である。
【００７４】
本発明の音響レンズ用樹脂材料は、樹脂（ａ）と樹脂（ｂ）がブレンド樹脂の状態で含まれていてもよい。なお、このブレンド樹脂の調製においては、樹脂（ａ）と樹脂（ｂ）との結合反応を積極的に生じさせること（例えば加熱）はしないが、ブレンドの工程で樹脂（ａ）の一部と樹脂（ｂ）の一部との間に結合が生じてもよい。
【００７５】
本発明の樹脂材料中、樹脂（ａ）の含有質量ｍａに対する、樹脂（ｂ）の含有質量ｍｂの比は、ｍａ：ｍｂ＝３０：７０〜７０：３０が好ましく、３５：６５〜６５：３５がより好ましく、４０：６０〜６０：４０がさらに好ましい。含有質量比が上記範囲内にあることで、音響レンズの音響波感度をより高め、音響レンズの音響インピーダンスをより生体の値に近くすることができ、音響レンズの引裂強度をより高めることができる。
ここで、本発明の樹脂材料中の、樹脂（ａ）の含有質量ｍａ及びシリコーン樹脂（ｂ）の含有質量ｍｂは、例えば、合成時の仕込み量（質量比）から、算出することができる。
【００７６】
本発明に用いられる複合樹脂は、１種のみを単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、本発明の樹脂材料中における、上記樹脂（ａ）、樹脂（ｂ）は、それぞれ１種であっても２種以上であってもよい。
【００７７】
本発明の音響レンズ用樹脂材料のゲル分率は、７０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましく、９０質量％以上がさらに好ましい。実質的な上限値は、１００質量％である。ゲル分率が高い程、樹脂（ａ）と樹脂（ｂ）の結合が進み高分子量化し、溶媒への溶解度が低下していることを示す。本発明の音響レンズ用樹脂材料は、ゲル分率が上記範囲内にあることで、樹脂（ａ）と樹脂（ｂ）との相分離が抑制され、音響レンズの音響波感度をより高めることができる。
ゲル分率は、実施例の項に記載の方法により算出することができる。
【００７８】
本発明の樹脂材料から得られる音響レンズの音響インピーダンスは、生体の値に近いことが好ましく、１．３Ｍｒａｙｌｓすなわち１．３×１０６ｋｇ／ｍ２／ｓ以上であることがより好ましい。このため、本発明の音響レンズの密度は、１．０５ｇ／ｃｍ３以上２．００ｇ／ｃｍ３以下が好ましく、１．０７ｇ／ｃｍ３以上１．８０ｇ／ｃｍ３以下がより好ましく、１．１０ｇ／ｃｍ３以上１．６０ｇ／ｃｍ３以下がさらに好ましい。ここで、密度の値は、小数点以下第３位を四捨五入した値である。本発明の音響レンズの密度は、例えば、後述の実施例に記載の方法で測定したり、各樹脂の密度から算出することができる。本発明の音響レンズにおいて、樹脂（ａ）と樹脂（ｂ）との混合物ないし複合樹脂の密度が上記範囲内にあることが特に好ましい。
【００７９】
（４）その他の添加剤
本発明の音響レンズ用樹脂材料は、フィラー、触媒、溶媒、分散剤、顔料、染料、耐電防止剤、難燃剤、熱伝導性向上剤、硬化遅延剤などを適宜配合することができる。
【００８０】
−  フィラー  −
本発明の音響レンズ用樹脂材料は、無機フィラーを含有することなく、優れた特性を有する音響レンズを作製することができるが、フィラーを含有していてもよい。
フィラーとしては、音響レンズ用樹脂材料に使用されるフィラーであれば特に制限されることなく使用することができ、具体的には、無機化合物粒子が挙げられる。
無機化合物粒子における無機化合物としては、酸化ケイ素（シリカ）、炭化ケイ素、窒化ホウ素、アルミナ、硫酸バリウム、酸化セリウム、炭酸カルシウム、窒化アルミニウム、酸化カルシウム、酸化バナジウム、窒化ケイ素、炭酸バリウム、炭化チタン、窒化チタン、酸化銅、炭化ジルコニウム、炭化タングステン、酸化マグネシウム、酸化チタン、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化バリウム、酸化スズおよび酸化イッテルビウムが挙げられ、シリカ、炭化ケイ素、窒化ホウ素、アルミナ、硫酸バリウムおよび酸化セリウムからなる群から選択されるいずれかが好ましく、シリカ、アルミナ、硫酸バリウムおよび酸化セリウムからなる群から選択されるいずれかがより好ましく、シリカがさらに好ましい。
【００８１】
音響レンズ用樹脂材料が無機化合物粒子を含有することにより、樹脂材料から得られる音響レンズの音響インピーダンス、機械強度（引裂強度および硬度等）の向上効果が得られる。
【００８２】
無機化合物粒子の平均一次粒子径は、音響レンズの音響波減衰量の上昇を抑制し、かつ引裂強度を向上させる観点から１６ｎｍを越え１００ｎｍ未満が好ましく、５ｎｍ〜９０ｎｍがより好ましく、１０ｎｍ〜８０ｎｍがさらに好ましく、１５ｎｍ〜７０ｎｍが特に好ましい。
【００８３】
ここで、平均一次粒子径とは、体積平均粒子径を意味する。この体積平均粒子径は、例えば、粒度分布をレーザー回折散乱式粒度分布測定装置（例えば、堀場製作所社製、商品名「ＬＡ９１０」）を用いて測定することができる。本明細書において、カタログに平均一次粒子径が記載されていないもの、または、新たに製造したものは、上記測定法で求められる平均一次粒子径である。
ここで、無機化合物粒子の平均一次粒子径は、表面処理された状態での平均一次粒子径を意味する。
【００８４】
無機化合物粒子は、１種のみを単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００８５】
無機化合物粒子は、音響レンズの硬度および／または機械強度の向上の点から、比表面積は１〜４００ｍ２／ｇが好ましく、５〜２００ｍ２／ｇがより好ましく、１０〜１００ｍ２／ｇが特に好ましい。
【００８６】
無機化合物粒子は、粒子の表面が処理（修飾）されていることが好ましく、シラン化合物で表面処理されていることがより好ましい。
無機化合物粒子をシラン化合物で表面処理することで、シロキサン結合を有する本発明に用いられるポリマーとの相互作用が強くなり、また、親和性が高くなるため、平均一次粒子径の小さい無機化合物粒子の微分散が可能になると考えられる。このため、無機化合物微粒子は、機械適応力が加わった際のストッパーとしての機能をより発揮し、音響レンズ用樹脂の硬度および機械強度が向上するものと考えられる。
表面処理の手法は通常の手法であればよい。シラン化合物での表面処理の手法としては、例えば、シランカップリング剤で表面処理する手法およびシリコーン化合物で被覆する手法が挙げられる。
【００８７】
（ｉ）シランカップリング剤
シランカップリング剤は、音響レンズの硬度および／または機械強度の向上の点から、加水分解性基を有するシランカップリング剤が好ましい。シランカップリング剤における加水分解性基は、水により加水分解されて水酸基となり、この水酸基が無機化合物粒子表面の水酸基と脱水縮合反応することで、無機化合物粒子の表面改質が行われ、得られる音響レンズの硬度および／または機械強度が向上される。加水分解性基は、例えば、アルコキシ基、アシルオキシ基およびハロゲン原子が挙げられる。
なお、無機化合物粒子の表面が疎水性に表面改質されていると、無機化合物粒子とビニルシリコーンおよびハイドロシリコーンとの親和性が良好となり、得られる音響レンズの硬度および機械強度が向上するため好ましい。
【００８８】
官能基として疎水性基を有するシランカップリング剤としては、例えば、メチルトリメトキシシラン（ＭＴＭＳ）、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシランおよびデシルトリメトキシシランのようなアルコキシシラン；メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシランおよびフェニルトリクロロシランのようなクロロシラン；ならびにヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）が挙げられる。
【００８９】
また、官能基としてビニル基を有するシランカップリング剤としては、例えば、メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシランおよびビニルメチルジメトキシシランのようなアルコキシシラン；ビニルトリクロロシランおよびビニルメチルジクロロシランのようなクロロシラン；ならびにジビニルテトラメチルジシラザンが挙げられる。
【００９０】
シランカップリング剤としては、トリアルキルシリル化剤が好ましく、トリメチルシリル化剤がより好ましい。
シラン化合物としては、例えば、上記シランカップリング剤およびシランカップリング剤における官能基がアルキル基で置換されたシランカップリング剤が挙げられる。
また、トリメチルシリル化剤としては、例えば、上記シランカップリング剤に記載のトリメチルクロロシランおよびヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）等ならびに官能基がアルキル基で置換されたシランカップリング剤であるメチルトリメトキシシラン（ＭＴＭＳ）およびトリメチルメトキシシラン等が挙げられる。
【００９１】
市販のシランカップリング剤としては、例えば、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）（商品名：ＨＥＸＡＭＥＴＨＹＬＤＩＳＩＬＡＺＡＮＥ（ＳＩＨ６１１０．１）およびＧｅｌｅｓｔ社製）が挙げられる。
無機化合物粒子表面に存在する水酸基は、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）、メチルトリメトキシシラン（ＭＴＭＳ）およびトリメチルメトキシシラン等との反応によりトリメチルシリル基で覆われ、無機化合物粒子表面が疎水性に改質される。
なお、本発明においては、シランカップリング剤を１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００９２】
（ｉｉ）シリコーン化合物
無機化合物粒子を被覆するシリコーン化合物は、シロキサン結合で構成されたポリマーであればよい。
シリコーン化合物としては、例えば、ポリシロキサンの側鎖および／または末端の全部または一部がメチル基になっているシリコーン化合物、側鎖の一部が水素原子であるシリコーン化合物、側鎖および／または末端の全部または一部にアミノ基および／またはエポキシ基等の有機基を導入した変性シリコーン化合物ならびに分岐構造を有するシリコーンレジンが挙げられる。なお、シリコーン化合物は直鎖状または環状のいずれの構造でもよい。
【００９３】
ポリシロキサンの側鎖および／または末端の全部または一部がメチル基になっているシリコーン化合物としては、例えば、ポリメチルヒドロシロキサン（水素末端）、ポリメチルヒドロシロキサン（トリメチルシロキシ末端）、ポリメチルフェニルシロキサン（水素末端）およびポリメチルフェニルシロキサン（トリメチルシロキシ末端）のようなモノメチルポリシロキサン、例えば、ジメチルポリシロキサン（水素末端）、ジメチルポリシロキサン（トリメチルシロキシ末端）および環状ジメチルポリシロキサンのようなジメチルポリシロキサンが挙げられる。
【００９４】
側鎖の一部が水素原子であるシリコーン化合物としては、例えば、メチルヒドロシロキサン−ジメチルシロキサンコポリマー（トリメチルシロキシ末端）、メチルヒドロシロキサン−ジメチルシロキサンコポリマー（水素末端）、ポリメチルヒドロシロキサン（水素末端）、ポリメチルヒドロシロキサン（トリメチルシロキシ末端）、ポリエチルヒドロシロキサン（トリエチルシロキシ末端）、ポリフェニル−（ジメチルヒドロシロキシ）シロキサン（水素末端）、メチルヒドロシロキサン−フェニルメチルシロキサンコポリマー（水素末端）、メチルヒドロシロキサン−オクチルメチルシロキサンコポリマーおよびメチルヒドロシロキサン−オクチルメチルシロキサン−ジメチルシロキサンターポリマーが挙げられる。
【００９５】
また、有機基を導入した変性シリコーンとしては、例えば、アミノ基、エポキシ基、メトキシ基、（メタ）アクリロイル基、フェノール基、カルボン酸無水物基、ヒドロキシ基、メルカプト基、カルボキシ基および／または水素原子の有機基を導入した反応性シリコーンおよび、例えば、ポリエーテル、アラルキル、フルオロアルキル、長鎖アルキル、長鎖アラルキル、高級脂肪酸エステル、高級脂肪酸アミドおよび／またはポリエーテルメトキシで変性された非反応性シリコーン等が挙げられる。
【００９６】
シリコーン化合物で被覆された無機化合物粒子は、常法により得ることができる。例えば、無機化合物粒子をジメチルポリシロキサン中で一定時間混合撹拌し、濾過することにより得られる。
また、シリコーン化合物として反応性の変性シリコーンを用いる場合には、有機基が無機化合物粒子表面の水酸基と反応することで、無機化合物粒子の表面改質が行われ、得られる音響レンズの硬度および／または機械強度が向上される。
【００９７】
市販のシリコーン化合物としては、例えば、ポリメチルヒドロシロキサン（トリメチルシロキシ末端）であるメチルハイドロジェンシリコーンオイル（ＭＨＳ）（商品名：ＫＦ−９９、信越化学工業株式会社製）が挙げられる。
【００９８】
無機化合物粒子の表面改質の度合い、すなわち無機化合物粒子の疎水化度は、下記メタノール疎水化度により調べることができる。
無機化合物粒子は、以下のメタノール滴定試験により算出されるメタノール疎水化度が４０〜８０質量％であることが好ましく、５０〜８０質量％であることがより好ましく、６０〜８０質量％であることがさらに好ましい。ここで、メタノール疎水化度が大きいほど疎水性が高く、小さいほど親水性が高いことを示す。
イオン交換水５０ｍｌ、試料となる無機化合物粒子０．２ｇをビーカーに入れ２５℃とし、マグネティックスターラーで攪拌しているところへ、ビュレットからメタノールを滴下し、試料全量が沈むまでに滴下したメタノール量（Ｘｇ）を測定する。下記式より、メタノール疎水化度を算出する。
【００９９】
メタノール疎水化度（質量％）＝｛Ｘ／（５０＋Ｘ）｝×１００
【０１００】
メタノール疎水化度が上記好ましい範囲内にあることで、音響レンズ用樹脂材料の粘度上昇を抑えることができ、また、音響レンズの音響波感度の低下を抑制することができる。
【０１０１】
無機化合物粒子の一次粒子におけるワーデルの球形度は、０．７〜１が好ましく、０．８〜１がより好ましく、０．９〜１がさらに好ましい。
ここで、「ワーデルの球形度」（化学工学便覧、丸善株式会社発行参照）とは、粒子の球形度を、（粒子の投影面積に等しい円の直径）／（粒子の投影像に外接する最小円の直径）で測る指数であり、この指数が１．０に近いほど真球体に近い粒子であることを意味する。
ワーデルの球形度（以下、単に球形度とも称す。）の測定には、例えば、ＳＥＭ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ：走査型電子顕微鏡）写真を用いることができる。具体的には、ＳＥＭ写真により、例えば１００個程度の一次粒子を観察し、それらの球形度を算出する。算出した球形度の合計を観察した一次粒子の数で除した平均値を、球形度とする。
【０１０２】
ワーデルの球形度が上記好ましい範囲内にあると、音響レンズに音響波を照射した際に無機化合物粒子に当たる音響波の面積が小さくなるため、音響波感度が向上すると考えられる。特に、無機化合物粒子が有する特定の平均一次粒子径の範囲において、音響波感度がより効果的に向上する点から、無機化合物粒子の形状は球状であることが好ましく、真球状であることがより好ましい。
なお、本明細書において、「真球状」とはワーデルの球形度が０．９〜１の範囲にある若干歪んだ球も含む。
【０１０３】
無機化合物粒子のなかでも、シリカ粒子は、その製法によって、シラン化合物を燃焼させて得られる燃焼法シリカ（即ち、ヒュームドシリカ）、金属珪素粉を爆発的に燃焼させて得られる爆燃法シリカ、珪酸ナトリウムと鉱酸との中和反応によって得られる湿式シリカ（このうちアルカリ条件で合成したものを沈降法シリカ、酸性条件で合成したものをゲル法シリカという）およびヒドロカルビルオキシシランの加水分解によって得られるゾルゲル法シリカ（いわゆるＳｔｏｅｂｅｒ法）に大別される。
真球状のシリカ粒子の製造方法としては、爆発法およびゾルゲル法が挙げられ、好ましい。
【０１０４】
ゾルゲル法とは、ヒドロカルビルオキシシラン（好ましくはテトラヒドロカルビルオキシシラン）もしくはその部分加水分解縮合生成物またはそれらの組み合わせを加水分解および縮合することにより、本質的にＳｉＯ２単位からなる親水性の球状シリカ粒子を得る方法である。
また、シリカ粒子表面の疎水化処理は、親水性の球状シリカ粒子の表面に、Ｒ３３ＳｉＯ１／２単位（Ｒ３は同一または異なり、置換または非置換の炭素原子数１〜２０の１価炭化水素基）を導入することにより施すことができる。
具体的には、例えば、特開２００７−９９５８２号公報および特開２０１４−１１４１７５号公報記載の方法により行うことができる。
【０１０５】
−  触媒  −
触媒としては、例えば、白金または白金含有化合物（以下、単に白金化合物ともいう。）が挙げられる。白金または白金化合物としては、任意のものを使用することができる。
具体的には、白金黒または白金を無機化合物またはカーボンブラック等に担持させたもの、塩化白金酸または塩化白金酸のアルコール溶液、塩化白金酸とオレフィンの錯塩、塩化白金酸とビニルシロキサンとの錯塩等が挙げられる。触媒は１種のみを単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１０６】
触媒は、ハイドロシリコーンのＳｉ−Ｈ基が、ビニルシリコーンのビニル基に対して付加するヒドロシリル化反応において必要である。ヒドロシリル化反応（付加硬化反応）が進行することで、ビニルシリコーンがハイドロシリコーンで架橋され、シリコーン樹脂が形成される。
ここで、触媒は本発明の音響レンズ用樹脂材料中に含有させてもよく、また、音響レンズ用樹脂材料に含有させずに、音響レンズ用樹脂材料を用いて成形等する際に音響レンズ用樹脂材料と接触させてもよい。なお、後者の方が好ましい。
【０１０７】
市販の白金触媒としては、例えば、白金化合物（商品名：ＰＬＡＴＩＮＵＭ  ＣＹＣＬＯＶＩＮＹＬＭＥＴＨＹＬＳＩＬＯＸＡＮＥ  ＣＯＭＰＬＥＸ  ＩＮ  ＣＹＣＬＩＣ  ＭＥＴＨＹＬＶＩＮＹＬＳＩＬＯＸＡＮＥＳ（ＳＩＰ６８３２．２）、Ｐｔ濃度２質量％および商品名：ＰＬＡＴＩＮＵＭ  ＤＩＶＩＮＹＬＴＥＴＲＡＭＥＴＨＹＬＤＩＳＩＬＯＸＡＮＥ  ＣＯＭＰＬＥＸ  ＩＮ  ＶＩＮＹＬ−ＴＥＲＭＩＮＡＴＥＤ  ＰＯＬＹＤＩＭＥＴＨＹＬＳＩＬＯＸＡＮＥ（ＳＩＰ６８３０．３）、Ｐｔ濃度３質量％、いずれもＧｅｌｅｓｔ社製）が挙げられる。
【０１０８】
触媒を本発明の音響レンズ用樹脂材料に含有させる場合には、触媒の含有量は特に制限するものではないが、反応性の観点から、ポリシロキサン混合物１００質量部に対し、０．００００１〜０．０５質量部が好ましく、０．００００１〜０．０１質量部がより好ましく、０．００００２〜０．０１質量部がさらに好ましく、０．００００５〜０．００５質量部が特に好ましい。
【０１０９】
また、適切な白金触媒を選択することにより硬化温度を調節することができる。例えば、白金−ビニルジシロキサンは５０℃以下での室温硬化（ＲＴＶ）に、白金−環状ビニルシロキサンは１３０℃以上での高温硬化（ＨＴＶ）に使用される。
【０１１０】
−  硬化遅延剤  −
本発明において、硬化反応に対する硬化遅延剤を適宜に用いることができる。硬化遅延剤は、上記付加硬化反応を遅らせる用途で使用され、例えば、低分子量のビニルメチルシロキサンホモポリマー（商品名：ＶＭＳ−００５、Ｇｅｌｅｓｔ社製）が挙げられる。
硬化遅延剤の含有量により、硬化速度、すなわち作業時間を調整することができる。
【０１１１】
＜音響レンズ用樹脂材料および音響レンズ用樹脂シートの製造方法＞
本発明の音響レンズ用樹脂材料は、通常の方法で調製することが可能である。
例えば、樹脂（ａ）及び（ｂ）と、含有してもよい上記その他の成分を、ラボプラストミル、ニーダー、加圧ニーダー、バンバリーミキサー（連続ニーダー）又は２本ロールの混練装置を用いて、７０〜３００℃で０．５〜１０時間混練りすることにより得ることができる。各成分の混合順序は特に限定されない。
【０１１２】
このようにして得られた本発明の音響レンズ用樹脂材料を、例えば、熱プレスすることにより、音響レンズ用樹脂シートを得ることができる。熱プレスの方法としては、特に制限はなく、常法により行うことができる。例えば、ＭＩＮＩ  ＴＥＳＴ  ＰＲＥＳＳ  ＭＰ−ＷＮＬ（東洋精機社製、商品名）等の装置を用いて、７０〜３００℃で１〜１０分、５〜３０ＭＰａの圧力で熱プレスする態様が挙げられる。
【０１１３】
上記の混練工程及び／又は熱プレス工程における加熱により、樹脂（ａ）が有する官能基同士が互いに反応して、樹脂（ａ）同士が結合してなる音響レンズ用樹脂材料及び音響レンズ用樹脂シートを得ることができる。特に、樹脂（ａ）が熱硬化性樹脂である場合には、上記の混練工程及び／又は熱プレス工程により、熱硬化された樹脂（ａ）を含有してなる音響レンズ用樹脂材料及び音響レンズ用樹脂シートを得ることができる。
また、樹脂（ｂ）が、樹脂（ａ）の有するエポキシ基、炭素―炭素二重結合基、メチロール基及び／又はフェノール性水酸基と反応して結合可能な官能基を有する場合には、上記の混練工程及び／又は熱プレス工程により、熱硬化に加えて、官能基同士の反応により結合が形成され、樹脂（ａ）の少なくとも一部と樹脂（ｂ）の少なくとも一部が結合してなる複合樹脂を含有してなる、音響レンズ用樹脂材料及び音響レンズ用樹脂シートを得ることができる。
【０１１４】
＜音響レンズ用樹脂シートの引裂強度および音響波特性＞
音響レンズ用樹脂シートは、本発明の音響レンズ用樹脂材料を熱プレス等により成形したものである。
以下に、音響レンズ用樹脂シートの引裂強度および音響波特性について詳細に記載する。
ここで、音響波特性は、超音波特性について記載する。ただし、音響波特性は超音波特性に限定されるものではなく、被検対象および測定条件等に応じて選択される、適切な周波数の音響波特性に関するものである。
【０１１５】
［引裂強度］
引裂強度は１Ｎ／ｃｍ以上が好ましく、５Ｎ／ｃｍ以上がより好ましく、１０Ｎ／ｃｍ以上がさらに好ましい。引裂強度は実施例の項に記載の方法により測定することができる。
【０１１６】
［音響インピーダンス］
音響インピーダンスは、生体の音響インピーダンスに近いことが好ましく、具体的には、１．１０〜１．７５×１０６ｋｇ／ｍ２／ｓｅｃが好ましく、１．２０〜１．７０×１０６ｋｇ／ｍ２／ｓｅｃがより好ましく、１．２５〜１．６５×１０６ｋｇ／ｍ２／ｓｅｃがさらに好ましく、１．３０〜１．６０×１０６ｋｇ／ｍ２／ｓｅｃが特に好ましい。
音響インピーダンスは実施例の項に記載の方法により求めることができる。
【０１１７】
［音響波（超音波）減衰量、感度］
実施例の項に記載の方法により求めることができる。
本発明における評価系においては、音響波（超音波）感度は−７０ｄＢ以上が好ましく、−６８ｄＢ以上がより好ましい。
【０１１８】
本発明の音響レンズ用樹脂材料を含んでなる本発明の音響レンズは、例えば、音響波プローブに用いることができる。また、この音響波プローブは、音響波測定装置に好ましく用いることができる。なお、本発明の音響波測定装置とは、超音波診断装置または光音響波測定装置に限らず、対象物で反射または発生した音響波を受信し、画像または信号強度として表示する装置を称する。
特に、本発明の音響レンズ用樹脂材料は、超音波診断装置の音響レンズ、光音響波測定装置または超音波内視鏡における音響レンズの材料ならびに超音波トランスデューサアレイとして容量性マイクロマシン超音波振動子（ｃＭＵＴ：Ｃａｐａｃｉｔｉｖｅ  Ｍｉｃｒｏｍａｃｈｉｎｅｄ  Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ  Ｔｒａｎｓｄｕｃｅｒｓ）を備える超音波プローブにおける音響レンズの材料等に好適に用いることができる。
本発明の音響レンズ用樹脂材料は、具体的には、例えば、特開２００５−２５３７５１号公報、特開２００３−１６９８０２号公報などに記載の超音波診断装置、および、特開２０１３−２０２０５０号公報、特開２０１３−１８８４６５号公報、特開２０１３−１８０３３０号公報、特開２０１３−１５８４３５号公報、特開２０１３−１５４１３９号公報などに記載の光音響波測定装置などの音響波測定装置の音響レンズに好ましく適用される。
【０１１９】
＜＜音響波探触子（プローブ）＞＞
本発明の音響波プローブの構成を、図１に記載する、超音波診断装置における超音波プローブの構成に基づき、以下により詳細に説明する。なお、超音波プローブとは、音響波プローブにおける音響波として、特に超音波を使用するプローブである。そのため、超音波プローブの基本的な構造は音響波プローブにそのまま適用することができる。
【０１２０】
−  超音波プローブ  −
超音波プローブ１０は、超音波診断装置の主要構成部品であって、超音波を発生するとともに、超音波ビームを送受信する機能を有するものである。超音波プローブ１０の構成は、図１に示すように、先端（被検対象である生体に接する面）部分から音響レンズ１、音響整合層２、圧電素子層３、バッキング材４の順に設けられている。なお、近年、高次高調波を受信することを目的に、送信用超音波振動子（圧電素子）と、受信用超音波振動子（圧電素子）を異なる材料で構成し、積層構造としたものも提案されている。
【０１２１】
＜圧電素子層＞
圧電素子層３は、超音波を発生する部分であって、圧電素子の両側に電極が貼り付けられており、電圧を加えると圧電素子が伸縮と膨張を繰り返し振動することにより、超音波が発生する。
【０１２２】
圧電素子を構成する材料としては、水晶、ＬｉＮｂＯ３、ＬｉＴａＯ３およびＫＮｂＯ３などの単結晶、ＺｎＯおよびＡｌＮなどの薄膜ならびにＰｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３系などの焼結体を分極処理した、いわゆるセラミックスの無機圧電体が広く利用されている。一般的には、変換効率のよいＰＺＴ：チタン酸ジルコン酸鉛等の圧電セラミックスが使用されている。
また、高周波側の受信波を検知する圧電素子には、より広い帯域幅の感度が必要である。このため、高周波、広帯域に適した圧電素子として、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）などの有機系高分子物質を利用した有機圧電体が使用されている。
さらに、特開２０１１−０７１８４２号公報等には、優れた短パルス特性および広帯域特性を示し、量産性に優れ、特性ばらつきの少ないアレイ構造が得られる、ＭＥＭＳ（Ｍｉｃｒｏ  Ｅｌｅｃｔｒｏ  Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ｓｙｓｔｅｍｓ）技術を利用したｃＭＵＴが記載されている。
本発明においては、いずれの圧電素子材料も好ましく用いることができる。
【０１２３】
＜バッキング材＞
バッキング材４は、圧電素子層３の背面に設けられており、余分な振動を抑制することにより超音波のパルス幅を短くし、超音波診断画像における距離分解能の向上に寄与する。
【０１２４】
＜音響整合層＞
音響整合層２は、圧電素子層３と被検対象間での音響インピーダンスの差を小さくし、超音波を効率よく送受信するために設けられる。
【０１２５】
＜音響レンズ＞
音響レンズ１は、屈折を利用して超音波をスライス方向に集束し、分解能を向上させるために設けられる。また、被検対象である生体と密着し、超音波を生体の音響インピーダンス（人体では、１．４〜１．７×１０６ｋｇ／ｍ２／ｓｅｃ）と整合させること、および、音響レンズ１自体の超音波減衰量が小さいことが求められている。
すなわち、音響レンズ１の材料としては、音速が人体の音速よりも十分小さく、超音波の減衰が少なく、また、音響インピーダンスが人体の皮膚の値に近い材料を使用することで、超音波の送受信感度がよくなる。
本発明の音響レンズ用樹脂材料は、音響インピーダンスが１．７×１０６ｋｇ／ｍ２／ｓｅｃ以下である音響レンズに好ましく用いることができる。なお、下限は、１．２×１０６ｋｇ／ｍ２／ｓｅｃ以上であることが好ましい。
音響レンズの音響インピーダンスの詳細は、上記音響レンズ用樹脂シートの項に記載する態様を好ましく適用することができる。
【０１２６】
このような構成の超音波プローブ１０の動作を説明する。圧電素子の両側に設けられた電極に電圧を印加して圧電素子層３を共振させ、超音波信号を音響レンズから被検対象に送信する。受信時には、被検対象からの反射信号（エコー信号）によって圧電素子層３を振動させ、この振動を電気的に変換して信号とし、画像を得る。
【０１２７】
特に、本発明の音響レンズ用樹脂材料から得られる音響レンズは、一般的な医療用超音波トランスデューサとしては、およそ５ＭＨｚ以上の超音波の送信周波数で、顕著な感度改善効果を確認できる。特に１０ＭＨｚ以上の超音波の送信周波数で、特に顕著な感度改善効果が期待できる。
以下、本発明の音響レンズ用樹脂材料から得られる音響レンズが、従来の課題に対し特に機能を発揮する装置について、詳細に記載する。
なお、下記に記載する以外の装置に対しても、本発明の音響レンズ用樹脂材料は優れた効果を示す。
【０１２８】
−  ｃＭＵＴ（容量性マイクロマシン超音波振動子）を備える超音波プローブ  −
特開２００６−１５７３２０号公報、特開２０１１−７１８４２号公報などに記載のｃＭＵＴデバイスを超音波診断用トランスデューサアレイに用いる場合、一般的な圧電セラミックス（ＰＺＴ）を用いたトランスデューサと比較して、一般的には、その感度が低くなる。
しかし、本発明の音響レンズ用樹脂材料から得られる音響レンズを用いることで、ｃＭＵＴの感度不足を補うことが可能である。これにより、ｃＭＵＴの感度を、従来のトランスデューサの性能に近づけることができる。
なお、ｃＭＵＴデバイスはＭＥＭＳ技術により作製されるため、圧電セラミックスプローブよりも量産性が高く、低コストな超音波プローブを市場に提供することができる。
【０１２９】
−  光超音波イメージングを用いる光音響波測定装置  −
特開２０１３−１５８４３５号公報などに記載の光超音波イメージング（ＰＡＩ：Ｐｈｏｔｏ  Ａｃｏｕｓｔｉｃ  Ｉｍａｇｉｎｇ）は、人体内部へ光（電磁波）を照射し、照射した光によって人体組織が断熱膨張する際に発生する超音波を画像化したもの、または超音波の信号強度を表示する。
ここで、光照射によって発生する超音波の音圧は微量であるため、人体深部の観察が困難であるという課題がある。
しかし、本発明の音響レンズ用樹脂材料から得られる音響レンズを用いることで、この課題に対して有効な効果を発揮することができる。
【０１３０】
−  超音波内視鏡  −
特開２００８−３１１７００号公報などに記載の超音波内視鏡における超音波は、その構造上、信号線ケーブルが体表用トランスデューサと比較して長いため、ケーブル損失に伴い、トランスデューサの感度向上が課題である。また、この課題に対しては、下記の理由により、効果的な感度向上手段がないと言われている。
【０１３１】
第一に、体表用の超音波診断装置であれば、トランスデューサ先端にアンプ回路、ＡＤ変換ＩＣ等の設置が可能である。これに対して、超音波内視鏡は体内に挿入して使用するため、トランスデューサの設置スペースが狭く、トランスデューサ先端へのアンプ回路、ＡＤ変換ＩＣ等の設置は困難である。
第二に、体表用の超音波診断装置におけるトランスデューサで採用されている圧電単結晶は、その物理特性およびプロセス適性上、超音波の送信周波数７〜８ＭＨｚ以上のトランスデューサへの適用は困難である。しかしながら、内視鏡用超音波は概して超音波の送信周波数７〜８ＭＨｚ以上のプローブであるため、圧電単結晶材を用いた感度向上も困難である。
【０１３２】
しかし、本発明の音響レンズ用樹脂材料から得られる音響レンズを用いることで、内視鏡超音波トランスデューサの感度を向上させることが可能である。
また、同一の超音波の送信周波数（例えば１０ＭＨｚ）を使用する場合でも、内視鏡用超音波トランスデューサにおいて本発明の音響レンズ用樹脂材料から得られる音響レンズ用いる場合には、特に有効性が発揮される。
【実施例】
【０１３３】
以下に本発明を、音響波として超音波を用いた実施例に基づいてさらに詳細に説明する。なお、本発明は超音波に限定されるものではなく、被検対象および測定条件等に応じて適切な周波数を選択してさえいれば、可聴周波数の音響波を用いてもよい。以下、室温とは２５℃を意味する。【０１３４】
［実施例］
＜樹脂シートの作製＞
（１）樹脂シートＮｏ．１０１〜１１２及びｃ１３〜ｃ１７の作製
樹脂（ａ）として、エポキシ樹脂  ４００４Ｐ（商品名、三菱化学社製）８０質量部、樹脂（ｂ）として、ＫＦ−９６−５０ｃｓ（商品名、信越シリコーン社製）２０質量部をラボプラストミル（東洋精機社製）で１５０℃、２時間混練した。その後、混練した樹脂材料に熱プレス処理を施し、縦６０ｍｍ、横６０ｍｍ、厚み２ｍｍの樹脂シートＮｏ．１０１を作製した。
ここで、熱プレス処理は、樹脂材料を金型に詰め、東洋精機社製「ＭＩＮＩ  ＴＥＳＴ  ＰＲＥＳＳ  ＭＰ−ＷＮＬ」を用いて、プレス温度を２００℃に設定して１０ＭＰaで５分プレスすることにより、製膜した。
樹脂（ａ）及び樹脂（ｂ）を、下記表１に記載の種類及び配合比に変更した以外は樹脂シートＮｏ．１０１の作製と同様にして、樹脂シートＮｏ．１０２〜１１２及びｃ１３〜ｃ１７を作製した。【０１３５】
（２）樹脂シートＮｏ．ｃ１１の作製
ビニル末端ポリジメチルシロキサン  ＤＭＳ−Ｖ４１（商品名、Ｇｅｌｅｓｔ社製）９６質量部、メチルヒドロシロキサン−ジメチルシロキサンコポリマー  ＨＭＳ−３０１（商品名、Ｇｅｌｅｓｔ社製）４質量部、白金触媒ＳＩＰ６８３０．３（商品名、Ｇｅｌｅｓｔ社製）０．０３質量部を混合して樹脂材料とし、この樹脂材料に上記熱プレス処理の装置を用い、１５０℃、１０ＭＰaで５分熱硬化することにより、縦６０ｍｍ、横６０ｍｍ、厚み２ｍｍの樹脂シートＮｏ．ｃ１１を作製した。【０１３６】
（３）樹脂シートＮｏ．ｃ１２の作製
ビニル末端ポリジメチルシロキサン  ＤＭＳ−Ｖ４１（商品名、Ｇｅｌｅｓｔ社製）７７質量部、メチルヒドロシロキサン−ジメチルシロキサンコポリマー  ＨＭＳ−３０１（商品名、Ｇｅｌｅｓｔ社製）３質量部、フュームドシリカ  アエロジルＲ９７４（商品名、日本アエロジル社製、平均一次粒子径１２ｎｍ、ジメチルジクロロシラン表面処理）２０質量部、白金触媒ＳＩＰ６８３０．３（Ｇｅｌｅｓｔ社製）０．０５質量部を混合して樹脂材料とし、この樹脂材料に上記熱プレス処理の装置を用い、１５０℃、１０ＭＰaで５分熱硬化し、縦６０ｍｍ、横６０ｍｍ、厚み２ｍｍの樹脂シートＮｏ．ｃ１２を作製した。【０１３７】
＜物性、超音波特性及び機械特性の評価＞
上記で作製した樹脂シートＮｏ．１０１〜１１２及びｃ１１〜ｃ１７について、以下の評価を行った。【０１３８】
１．ゲル分率
上記で作製した樹脂シートから１００ｍｇ切り出して得たサンプルを、テトラヒドロフラン１０ｇに室温で２４時間浸漬した後に取り出し、１００℃で２時間乾燥した。浸漬前のサンプル質量ｍ０と、浸漬、乾燥後のサンプル質量ｍ２４から下記式によりゲル分率を測定した。
ゲル分率（質量％）＝（ｍ２４／ｍ０）×１００【０１３９】
２．密度
得られた厚み２ｍｍの樹脂シートについて、２５℃における密度をＪＩＳ  Ｋ７１１２（１９９９）に記載のＡ法（水中置換法）の密度測定方法に準じて、電子比重計（アルファミラージュ社製、商品名「ＳＤ−２００Ｌ」）を用いて測定した。
ここで、樹脂シート中に樹脂（ａ）及び樹脂（ｂ）以外の成分を含有しない場合、上記方法により測定した密度が樹脂（ａ）及び樹脂（ｂ）の密度に相当する。【０１４０】
３．音響波（超音波）感度
超音波発振器（岩通計測株式会社製、ファンクション・ジェネレータ、商品名「ＦＧ−３５０」）から出力された１０ＭＨｚの正弦波信号（１波）を超音波プローブ（ジャパンプローブ株式会社製）に入力し、超音波プローブから中心周波数が１０ＭＨｚの超音波パルス波を水中に発生させた。発生させた超音波が、得られた厚み２ｍｍの樹脂シートを通過する前と後の振幅の大きさを超音波受信機（松下電器産業株式会社製、オシロスコープ、商品名「ＶＰ−５２０４Ａ」）により、水温２５℃の環境で測定し、音響波（超音波）感度を比較することで、各素材の音響波（超音波）減衰量を比較した。
なお、音響波（超音波）感度とは、下記計算式で与えられる数値とする。
下記計算式において、Ｖｉｎは、超音波発振器が発生させる、半値幅５０ｎｓｅｃ以下の入力波の電圧ピーク値を表す。Ｖｓは、発生させた音響波（超音波）がシートを通過し、シートの対面から反射してきた音響波（超音波）を超音波発振器が受信したときに得られる電圧値を表す。音響波（超音波）感度が高い程、音響波（超音波）減衰量が小さいことを意味する。
音響波（超音波）感度＝２０×Ｌｏｇ（Ｖｓ／Ｖｉｎ）【０１４１】
下記評価基準により音響波（超音波）感度を評価した。本試験においては、評価「Ｃ」以上が合格レベルである。
（評価基準）
ＡＡ：−６６ｄＢ以上
Ａ：−６８ｄＢ以上−６６ｄＢ未満
Ｂ：−７０ｄＢ以上−６８ｄＢ未満
Ｃ：−７２ｄＢ以上−７０ｄＢ未満
Ｄ：−７２ｄＢ未満【０１４２】
４．音響インピーダンス
得られた厚み２ｍｍの樹脂シートについて、２５℃における密度をＪＩＳ  Ｋ７１１２（１９９９）に記載のＡ法（水中置換法）の密度測定方法に準じて、電子比重計（アルファミラージュ社製、商品名「ＳＤ−２００Ｌ」）を用いて測定した。超音波音速は、ＪＩＳ  Ｚ２３５３（２００３）に従い、シングアラウンド式音速測定装置（超音波工業株式会社製、商品名「ＵＶＭ−２型」）を用いて２５℃において測定し、測定した密度と音速の積から音響インピーダンスを求めた。下記評価基準により音響インピーダンスを評価した。本試験においては、評価「Ｃ」以上が合格レベルである。
（評価基準）
ＡＡ：１．３０×１０６ｋｇ／ｍ２／ｓ以上１．６０×１０６ｋｇ／ｍ２／ｓ未満
Ａ：１．２５×１０６ｋｇ／ｍ２／ｓ以上１．３０×１０６ｋｇ／ｍ２／ｓ未満又は１．６０×１０６ｋｇ／ｍ２／ｓ以上１．６５×１０６ｋｇ／ｍ２／ｓ未満
Ｂ：１．２０×１０６ｋｇ／ｍ２／ｓ以上１．２５×１０６ｋｇ／ｍ２／ｓ未満又は１．６５×１０６ｋｇ／ｍ２／ｓ以上１．７０×１０６ｋｇ／ｍ２／ｓ未満
Ｃ：１．１０×１０６ｋｇ／ｍ２／ｓ以上１．２０×１０６ｋｇ／ｍ２／ｓ未満又は１．７０×１０６ｋｇ／ｍ２／ｓ以上１．７５×１０６ｋｇ／ｍ２／ｓ未満
Ｄ：１．１０×１０６ｋｇ／ｍ２／ｓ未満又は１．７５×１０６ｋｇ／ｍ２／ｓ以上【０１４３】
５．引裂強度
得られた厚み２ｍｍの樹脂シートについて、ＪＩＳ  Ｋ６２５２（２００７）に従い、トラウザー型試験片を作製し、引裂強度を測定し、下記評価基準により評価した。本試験においては、評価「Ｃ」以上が合格レベルである。
（評価基準）
ＡＡ：１５Ｎ／ｃｍ以上
Ａ：１０Ｎ／ｃｍ以上１５Ｎ／ｃｍ未満
Ｂ：５Ｎ／ｃｍ以上１０Ｎ／ｃｍ未満
Ｃ：１Ｎ／ｃｍ以上５Ｎ／ｃｍ未満
Ｄ：１Ｎ／ｃｍ未満【０１４４】
樹脂シートの構成、物性及び評価結果を下記表１にまとめて示す。【０１４５】
【表１】
0006697631.tif 000005
【０１４６】
＜表１の注＞
（樹脂（ａ））
４００４Ｐ：商品名、エポキシ樹脂、三菱化学社製
ＥＰＩＣＬＯＮ  ＨＭ−１０１：商品名、エポキシ樹脂、ＤＩＣ社製
フレアミンＭ：商品名、ユリア樹脂、台和社製
フレアミンＺ：商品名、メラミン樹脂、台和社製
ユピカ４０１５：商品名、不飽和ポリエステル、日本ユピカ社製
アロニックスＭ−４００：商品名、アクリレート化合物、東亜合成社製
ＴＤ−２１３１：商品名、フェノール樹脂、ＤＩＣ社製
（樹脂（ｂ））
ＫＦ−９６−５０ｃｓ：商品名、シリコーン、信越シリコーン社製
ＫＦ−８０１２：商品名、アミノ基含有シリコーン、信越シリコーン社製
ＫＦ−６００３：商品名、ヒドロキシ基含有シリコーン、信越シリコーン社製
ＫＦ−２０１２：商品名、メタクリル基含有シリコーン、信越シリコーン社製
ＤＭＳ−Ｖ４１：商品名、ビニル末端ポリジメチルシロキサン、Ｇｌｅｓｔ社製
ＨＭＳ−３０１：商品名、メチルヒドロシロキサン−ジメチルシロキサンコポリマー、Ｇｅｌｅｓｔ社製
Ｘ−２２−１６３Ａ：商品名、エポキシ基含有シリコーン、信越シリコーン社製
(シリカ)
商品名「アエロジルＲ９７４」、日本アエロジル社製、平均一次粒子径１２ｎｍ、ジメチルジクロロシラン表面処理
なお、配合比は質量比で示す。
「−」：その成分を含有しないことを示す。【０１４７】
表１から、本発明の音響波プローブ用樹脂材料を用いた樹脂シートは、音響インピーダンスが生体の値に近く、高周波数においても音響波減衰量が低減され、かつ、優れた引裂強度を有することが分かる。【０１４８】
本発明をその実施態様とともに説明したが、我々は特に指定しない限り我々の発明を説明のどの細部においても限定しようとするものではなく、添付の請求の範囲に示した発明の精神と範囲に反することなく幅広く解釈されるべきであると考える。【０１４９】
本願は、２０１７年３月９日に日本国で特許出願された特願２０１７−４４８０７に基づく優先権を主張するものであり、これはいずれもここに参照してその内容を本明細書の記載の一部として取り込む。
【符号の説明】
【０１５０】
１        音響レンズ
２        音響整合層
３        圧電素子層
４        バッキング材
７        筐体
９        コード
１０      超音波探触子（プローブ）
【図１】
0006697631.tif 000006