(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式ＬｉｘＮｉｙＭ１１−ｙ−ｚＭ２ｚＯ２（式中、０．９０≦ｘ≦１．５０、０．８≦ｙ≦０．８５、０＜ｚ≦０．０２、Ｍ１はＣｏ及びＭｎであり、Ｍ２はＺｒである）で表されるリチウム金属複合酸化物を主成分とし、含有される水溶性リチウム化合物が質量比で０．０７％以上０．１６％以下であるコア粒子と、
前記コア粒子をカップリング剤で処理することによって得られる表面処理部と
を含み、
前記カップリング剤が、トリフルオロプロピルトリメトキシシランであり、
前記カップリング剤の質量比が前記コア粒子に対して０．１％以上０．６％以下である、非水系二次電池用正極活物質。
【請求項２】
温度２５℃、相対湿度７４％の雰囲気に２４時間放置した後の吸湿量が３８２ｐｐｍ以下である、請求項１に記載の正極活物質。
【請求項３】
一般式ＬｉｘＮｉｙＭ１１−ｙ−ｚＭ２ｚＯ２（式中、０．９０≦ｘ≦１．５０、０．８≦ｙ≦０．８５、０＜ｚ≦０．０２、Ｍ１はＣｏ及びＭｎであり、Ｍ２はＺｒである）で表されるリチウム金属複合酸化物を主成分とする初期粒子を洗浄して、前記リチウム金属複合酸化物を主成分とし、含有される水溶性リチウム化合物が質量比で０．０７％以上０．１６％以下であるコア粒子を得る洗浄工程と、
コア粒子をカップリング剤で処理する表面処理工程と、
を含み、
前記カップリング剤が、トリフルオロプロピルトリメトキシシランであり、
前記カップリング剤の質量比が前記コア粒子に対して０．１％以上０．６％以下である、非水系二次電池用正極活物質の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、リチウムイオン二次電池等の非水系二次電池用正極活物質に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ＶＴＲ、携帯電話、ノートパソコン等の携帯機器の普及及び小型化が進み、その電源用にリチウムイオン二次電池等の非水系二次電池が用いられるようになってきている。更に、最近の環境問題への対応から、電気自動車等の動力用電池としても注目されている。
【０００３】
リチウムイオン二次電池の正極活物質の一例として、層状構造のリチウムコバルト複合酸化物が実用化されている。しかし、リチウムコバルト複合酸化物は、資源的に貴重なコバルトを用いているため、コスト面で不利である。こういった事情に鑑み、コバルトの替わりにニッケルを用いた層状構造のリチウムニッケル複合酸化物が検討されている。リチウムニッケル複合酸化物はリチウムコバルト複合酸化物に比べて単位質量当たりの充放電容量が多いが、合成しにくい等の難点がある。そのため、リチウムニッケル複合酸化物のニッケルの一部を他の金属元素で置換することが多い。
【０００４】
一方、リチウム金属複合酸化物粒子の表面をカップリング剤で処理する技術が存在する。
【０００５】
特許文献１では、水分吸着によるサイクル特性等の悪化を抑制するために、Ｌｉ１．０３Ｎｉ０．８Ｃｏ０．２Ｏ２等のリチウム金属複合酸化物粒子の表面をイソプロピルトリイソステアロイルチタネート等のカップリング剤で処理する技術が開示されている。
【０００６】
一方、リチウムニッケル複合酸化物等のリチウム金属複合酸化物を目的に応じて洗浄する技術も存在する。
【０００７】
特許文献２では、ＬｉＮｉＯ２を正極活物質として用いた非水系電池の高率放電容量低下を抑制するために、正極活物質中のリチウム含有水溶性不純物を一定割合以下にすることが、そしてそのために加熱処理して得たＬｉＮｉＯ２を水洗又は酸洗する技術が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２０００−２８１３５４号公報
【特許文献２】特開平６−１１１８２０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
近年、非水系二次電池を電気自動車等の大型機器の動力源として用いることが検討されている。そのため、非水系二次電池には高い充放電容量だけでなく品質のばらつきの低減も求められている。二次電池を大型機器の動力源として用いる場合、単位量の二次電池を製造するために必要な正極活物質の単位量（バッチ）が多くなる。本発明者は、大型機器の動力源用に単位量の二次電池を製造する場合、従来の技術では該単位量を製造する間に有意な量の水分が正極活物質に混入すること、そして、その結果得られる単位量の二次電池間で充放電容量にばらつきが生じる問題を発見した。本発明者は、更に前記問題は、ニッケル比率の高いリチウム金属複合酸化物を正極活物質に用いた場合に大きな問題となることを発見した。
【００１０】
このような問題は二次電池の製造工程において作業環境を厳しく管理することで解決し得る。しかし、そのための追加設備の設置や作業環境の監視は、二次電池の製造コストを上昇させることになる。
【００１１】
本開示は上述の事情に鑑みてなされたものである。本開示の目的は、ニッケル比率の高いリチウム金属複合酸化物を用いた正極活物質について、長期間耐湿性を維持出来る正極活物質を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記目的を達成するために本発明者は鋭意検討を重ね、本発明を完成するに至った。本発明者は、ニッケル比率の高いリチウム金属複合酸化物からリチウム含有水溶性不純物を十分除去したコア粒子をカップリング剤で処理することで、正極活物質の耐湿性を長期間維持させられることを見出した。
【００１３】
本開示の実施形態に係る非水系二次電池用正極活物質は、一般式ＬｉｘＮｉｙＭ１１−ｙ−ｚＭ２ｚＯ２（式中、０．９０≦ｘ≦１．５０、０．６≦ｙ≦１．０、０≦ｚ≦０．０２、Ｍ１はＣｏ、Ｍｎ及びＡｌからなる群より選択される少なくとも一種の元素であり、Ｍ２はＺｒ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｂ及びＷからなる群より選択される少なくとも一種の元素である）で表されるリチウム金属複合酸化物を主成分とし、含有される水溶性リチウム化合物が質量比で１．０％以下であるコア粒子と、前記コア粒子をカップリング剤で処理することによって得られる表面処理部とを含む。
【００１４】
また、本開示の実施形態に係る非水系二次電池用正極活物質の製造方法は、一般式ＬｉｘＮｉｙＭ１１−ｙ−ｚＭ２ｚＯ２（式中、０．９０≦ｘ≦１．５０、０．６≦ｙ≦１．０、０≦ｚ≦０．０２、Ｍ１はＣｏ、Ｍｎ及びＡｌからなる群より選択される少なくとも一種の元素であり、Ｍ２はＺｒ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｂ及びＷからなる群より選択される少なくとも一種の元素である）で表されるリチウム金属複合酸化物を主成分とする初期粒子を洗浄して、前記リチウム金属複合酸化物を主成分とし、含有される水溶性リチウム化合物が質量比で１．０％以下であるコア粒子を得る洗浄工程と、コア粒子をカップリング剤で処理する表面処理工程とを含む。
【発明の効果】
【００１５】
本開示の実施形態に係る非水系二次電池用正極活物質は上記の特徴を備えているため、長期間耐湿性を維持することが出来る。そのため、二次電池の単位量が大きくなっても二次電池の品質のばらつきを低減することが出来る。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本開示の実施形態に係る非水系二次電池用正極活物質及びその製造方法について、その実施形態の例を説明する。但し、本実施形態は以下の説明によって制限されるものではない。
【００１７】
本実施形態に係る非水系二次電池用正極活物質はニッケル比率の高いリチウム金属複合酸化物を主成分とし、且つ水溶性リチウム化合物が一定量以下のコア粒子と、特定の表面処理部とを含む。以下主にコア粒子と表面処理部について説明する。
【００１８】
［１．コア粒子］
コア粒子は、ニッケルを必須とするリチウム金属複合酸化物を主成分とする。ここで「主成分」とは、コア粒子を化学的に特徴付ける成分を指す。リチウム金属複合酸化物の質量比は、コア粒子に対して５０．０％超であることが好ましく、６０．０％以上であるのがより好ましく、９９．０％以上であるのが特に好ましい。コア粒子には混入不可避な不純物が含有されていても良い。但し、不純物の内、後述の水溶性リチウム化合物についてはその含有量を一定量以下とする。コア粒子の中央粒径は、特に限定されず、３〜２０μｍ程度であれば良い。本明細書においてコア粒子の中央粒径は、レーザー回折法によって求められる体積分布に基づく中央粒径である。
【００１９】
［１−１．主成分］
主成分は、リチウムニッケル複合酸化物の長所である充放電容量を生かすため、リチウム以外の金属元素中のニッケルの割合（これを「ニッケル比率」とする）を６０ｍｏｌ％以上とする。ニッケルの一部は、他の金属元素（これを「元素Ｍ１」とする）で４０ｍｏｌ％まで置換されても良い。元素Ｍ１としては、コバルト、マンガン及びアルミニウムが選択可能である。ニッケルの一部は別の他の金属元素（これを「元素Ｍ２」とする）で２ｍｏｌ％まで置換されても良い。元素Ｍ２としては、ジルコニウム、チタン、マグネシウム、ホウ素及びタングステンが選択可能である。合成のし易さ、後述の水溶性リチウム化合物の低減のし易さ等を考慮すると、ニッケルは元素Ｍ１で１５ｍｏｌ％以上３０ｍｏｌ％以下置換されていることが好ましい。
【００２０】
リチウムの、ニッケル等の他金属元素に対する比が高いと出力特性の向上が見込まれるが、高過ぎると合成時に焼結し易く、合成しにくくなる。これらのバランスを踏まえて、リチウムの他金属元素に対する比は０．９０以上１．５０以下とする。好ましい範囲は１．０５以上１．２５以下である。
【００２１】
以上をまとめると、主成分の組成は一般式ＬｉｘＮｉｙＭ１１−ｙ−ｚＭ２ｚＯ２（式中、０．９０≦ｘ≦１．５０、０．６≦ｙ≦１．０、０≦ｚ≦０．０２、Ｍ１はＣｏ、Ｍｎ及びＡｌからなる群より選択される少なくとも一種の元素であり、Ｍ２はＺｒ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｂ及びＷからなる群より選択される少なくとも一種の元素である）で表される。好ましいｘの範囲は１．０５≦ｘ≦１．２５、好ましいｙの範囲は０．７≦ｙ≦０．８５である。また、１−ｙ−ｚの範囲は、０≦１−ｙ−ｚ≦０．４０であり、０．１５≦１−ｙ−ｚ≦０．３０であるのが好ましい。
【００２２】
［１−２．水溶性リチウム化合物］
ニッケル比率の高いリチウム金属複合酸化物を主成分とした場合、未反応のリチウムがコア粒子中に残存し易い。これらリチウムは大気中の二酸化炭素等と反応して炭酸リチウム等の水溶性リチウム化合物に変化する。水溶性リチウム化合物は最終的に得られる正極活物質の耐湿性を低下させる。また、主成分であるリチウムニッケル複合酸化物と水溶性リチウム化合物とが共存していると後述の表面処理部の効果が低減する。そのため、コア粒子中の水溶性リチウム化合物の含有量は質量比で１．０％以下に調整する。コア粒子中の水溶性リチウム化合物の好ましい含有量は０．６％以下である。ここで、コア粒子中の水溶性リチウム化合物の含有量は水酸化リチウム換算量である。コア粒子中の水溶性リチウム化合物の含有量の調整方法については後述する。
【００２３】
［２．表面処理部］
コア粒子をカップリング剤で処理し、表面処理部を得、目的の正極活物質を得る。表面処理部は、カップリング剤の親水基がコア粒子の表面と化学結合し、カップリング剤の疎水基が活物質粒子の表面を覆った形態を採る。カップリング剤は、中心金属元素が珪素であるシランカップリング剤、チタンであるチタンカップリング剤、アルミニウムであるアルミカップリング剤等が選択可能である。カップリング剤は、中心金属元素、親水基、疎水基等が異なる複数種のカップリング剤を併用しても良い。シランカップリング剤は親水基、疎水基等について様々な組み合わせの市販品が存在するので、目的に応じた選択肢が広く便利である。シランカップリング剤としては例えばトリフルオロプロピルトリメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン等が選択可能である。
【００２４】
カップリング剤の疎水基の式量が大きすぎると、カップリング剤のコア粒子に対する質量比が調節しづらくなるので注意すべきである。疎水基の式量は２５０以下であれば特に問題無い。
【００２５】
カップリング剤の親水基は複数あると耐湿性がより強くなる傾向にあり好ましい。これはカップリング剤中の親水基同士で縮合が起こっているためと推測される。
【００２６】
カップリング剤のコア粒子に対する量は、質量比で２．０％以下であると、正極活物質と電解液等との間におけるリチウムイオンの脱離、挿入の妨げにならないので好ましい。カップリング剤のコア粒子に対する量は、質量比で０．１％以上１．０％以下であれば、高い耐湿性と他の各種特性とを両立させることが出来るのでより好ましい。なお、カップリング剤の量は、コア粒子を処理する際に用いられるカップリング剤の量である。
【００２７】
次に本実施形態に係る非水系二次電池用正極活物質を得る好ましい例として、本実施形態に係る非水系二次電池用正極活物質の製造方法を説明する。本実施形態に係る非水系二次電池用正極活物質の製造方法は、ニッケル比率の高いリチウム金属複合酸化物を主成分として含む初期粒子を洗浄して、ニッケル比率の高いリチウム金属複合酸化物を主成分とし、且つ水溶性リチウム化合物が一定量以下のコア粒子を得る洗浄工程と、コア粒子をカップリング剤で処理する表面処理工程とを含む。以下主に洗浄工程と表面処理工程について説明する。
【００２８】
［１．コア粒子の準備］
公知の方法を適宜用い、一般式ＬｉｘＮｉｙＭ１１−ｙ−ｚＭ２ｚＯ２（式中、０．９０≦ｘ≦１．５０、０．６≦ｙ≦１．０、０≦ｚ≦０．０２、Ｍ１はＣｏ、Ｍｎ及びＡｌからなる群より選択される少なくとも一種の元素であり、Ｍ２はＺｒ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｂ及びＷからなる群より選択される少なくとも一種の元素である）で表されるリチウム金属複合酸化物を主成分とする初期粒子を得る。得られる初期粒子は、通常、質量比で１．０％〜５．０％程度の水溶性リチウム化合物を含有する。そのため、次の洗浄工程で水溶性リチウム化合物の含有量を一定量以下に調整する。
【００２９】
［２．洗浄工程］
洗浄工程では、初期粒子を、水溶性リチウム化合物を溶解可能な分散媒を用いて洗浄し、前記リチウム金属複合酸化物を主成分とし、水溶性リチウム化合物の含有量が質量比で１．０％以下であるコア粒子を得る。洗浄工程に用いられる分散媒としては、純水、酸等が選択可能である。具体的な洗浄方法は、分散媒の種類、分散媒における液相と初期粒子との質量比、洗浄工程に用いられる装置等に応じて適宜選択出来る。洗浄工程の完了は、例えば分散媒の液相の電気伝導度を目安にして確認することが出来る。分散媒が純水である場合、一定時間撹拌した後の液相の電気伝導度が０．５ｍＳ／ｃｍ以下であれば、目的のコア粒子が得られたと考えて良い。
【００３０】
［３．表面処理工程］
表面処理工程では、公知の方法を適宜用い、コア粒子をカップリング剤で処理する。この工程でコア粒子表面に所望の表面処理部が形成され、目的の非水系二次電池用正極活物質が得られる。処理方法は特に限定されないが、流動あるいは撹拌されているコア粒子に対し、カップリング剤溶液を滴下あるいは噴霧すれば、表面処理部の形成とほぼ同時にカップリング剤溶液から溶媒が揮発するので、粉体特性の想定外の変化を防止でき好ましい。表面処理工程における、コア粒子及びカップリング剤の量は、正極活物質において前記したとおりである。
【００３１】
表面処理工程は、表面処理部の形成を促進するために、カップリング剤で被覆されたコア粒子である被覆粒子を熱処理する工程を含んでいても良い。熱処理温度は、特に限定されないが、１００〜３００℃が好ましく、１５０〜２００℃がより好ましい。熱処理時間は、特に限定されないが、１０分〜２０時間が好ましく、１〜１５時間がより好ましい。
【００３２】
［４．後処理］
得られた正極活物質に対して、目的に応じて乾式篩、乾燥、分級等の処理を施してもよい。
【００３３】
（正極）
正極活物質を、公知の導電材、結着剤等を混合して正極合剤とし、公知の正極集電体に塗布等して正極活物質層を形成することで、非水系二次電池用の正極を得ることが出来る。導電材は、天然黒鉛、人造黒鉛、アセチレンブラック等が挙げられる。結着剤は、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリアミドアクリル樹脂等が挙げられる。正極集電体は、アルミニウム、ニッケル、ステンレス等が挙げられる。
【００３４】
（非水系二次電池）
正極活物質を用いて得られる正極を含む、非水系二次電池は、上記の非水系二次電池用の正極と、公知の非水系二次電池用負極、公知の非水電解液、公知の固体電解質、公知のセパレータ等を用いて得ることが出来る。非水系二次電池における、負極、非水電解液、固体電解質、セパレータ等は、特に限定されず、特開２００２−０７５３６７号公報、特開２０１１−１４６３９０号公報、特開２００６−１２４３３号公報、特開２０１４−１７０６５６号公報等に記載された、非水系二次電池のためのものが挙げられる。
【実施例】
【００３５】
以下、実施例を用いて本実施形態をより具体的に説明する。なお、比は特に断りが無い限り物質量比（ｍｏｌ比）を表す。
【００３６】
［実施例１］
共沈法により、Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝８：１：１である金属複合水酸化物を得た。得られた金属複合水酸化物と、水酸化リチウム及び酸化ジルコニウム（ＩＶ）とを、Ｌｉ：（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）：Ｚｒ＝１．０４：１：０．００５となるように混合して混合原料を得た。得られた混合原料を大気雰囲気下７６０℃で１９時間焼成し、焼結体を得た。得られた焼結体を粉砕し、乾式篩にかけ、組成式Ｌｉ１．０４Ｎｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｚｒ０．００５Ｏ２で表されるリチウム金属複合酸化物を主成分とする初期粒子を得た。
【００３７】
得られた初期粒子を洗浄容器に移し、初期粒子に対して１０倍の質量の純水を洗浄容器に投入した。投入後、固相と液相の境界が明確になるまで静置した。静置後、液相の電気伝導度を測定し、デカンテーションを行った。液相の電気伝導度が０．５ｍＳ／ｃｍ以下になるまで純水投入、静置及びデカンテーションを繰り返した。最後のデカンテーション後固相を脱水し、さらに２５０℃で１０時間乾燥してコア粒子を得た。
【００３８】
得られたコア粒子を高速せん断型ミキサーに投入し、５００ｒｐｍで攪拌を開始した。一方、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン４２．６質量部、エタノール３８．３質量部及び純水１９．１質量部を混合し、カップリング剤溶液を調製した。得られたカップリング剤溶液を、トリフルオロプロピルトリメトキシシランがコア粒子に対して２．０％の質量となるまで滴下し続け、被覆粒子を得た。得られた被覆粒子を熱処理温度２５０℃で１０時間熱処理を行い、目開き７５μｍの乾式篩を通し、目的の正極活物質を得た。
【００３９】
［実施例２］
カップリング剤溶液を、トリフルオロプロピルトリメトキシシランがコア粒子に対して０．６％の質量となるまで滴下し続ける以外は、実施例１と同様に行い、目的の正極活物質を得た。
【００４０】
［実施例３］
トリフルオロプロピルトリメトキシシランの替わりにｎ−プロピルトリメトキシシランを用いた以外は、実施例２と同様に行い、目的の正極活物質を得た。
【００４１】
［実施例４］
トリフルオロプロピルトリメトキシシランの替わりにデシルトリメトキシシランを用いた以外は、実施例２と同様に行い、目的の正極活物質を得た。
【００４２】
［実施例５］
トリフルオロプロピルトリメトキシシランの替わりにフェニルトリメトキシシランを用いた以外は、実施例２と同様に行い、目的の正極活物質を得た。
【００４３】
［実施例６］
共沈法により、Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝７：２：１である金属複合水酸化物を得た。得られた金属複合水酸化物及び水酸化リチウムを、Ｌｉ：（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）＝１．０１：１となるように混合して混合原料を得た。得られた混合原料を大気雰囲気下７６０℃で１９時間焼成し、焼結体を得た。得られた焼結体を粉砕し、乾式篩にかけ、組成式Ｌｉ１．０１Ｎｉ０．７Ｃｏ０．２Ｍｎ０．１Ｏ２で表されるリチウム金属複合酸化物を主成分とする初期粒子を得た。この初期粒子を用いた以外は、実施例２と同様に行い、目的の正極活物質を得た。
【００４４】
［比較例１］
実施例１における初期粒子を比較例１の正極活物質として用いた。
【００４５】
［比較例２］
実施例１における初期粒子を高速せん断型ミキサーに投入し、５００ｒｐｍで攪拌を開始した。一方、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン４２．６質量部、エタノール３８．３質量部及び純水１９．１質量部を混合し、カップリング剤溶液を調製した。得られたカップリング剤溶液を、トリフルオロプロピルトリメトキシシランがコア粒子に対して０．６％の質量となるまで滴下し続け、被覆粒子を得た。得られた被覆粒子を熱処理温度２５０℃で１０時間熱処理を行い、目開き７５μｍの乾式篩を通し、目的の正極活物質を得た。
【００４６】
［比較例３］
実施例１におけるコア粒子を比較例３の正極活物質として用いた。
【００４７】
［比較例４］
実施例６における初期粒子を高速せん断型ミキサーに投入し、５００ｒｐｍで攪拌を開始した。一方、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン４２．６質量部、エタノール３８．３質量部及び純水１９．１質量部を混合し、カップリング剤溶液を調製した。得られたカップリング剤溶液を、トリフルオロプロピルトリメトキシシランがコア粒子に対して０．６％の質量となるまで滴下し続け、被覆粒子を得た。得られた被覆粒子を熱処理温度２５０℃で１０時間熱処理を行い、目開き７５μｍの乾式篩を通し、目的の正極活物質を得た。
【００４８】
［水溶性リチウム化合物］
実施例１〜６及び比較例１〜４において、洗浄工程を経た場合はコア粒子に、洗浄工程を経ない場合は初期粒子に含有される水溶性リチウム化合物の量を、滴定法によって測定した。具体的には、コア粒子又は初期粒子１０ｇを純水５０ｍＬに分散し、６０分間撹拌した後、濾液を硫酸で滴定した。滴定終点の指示薬にはブロモフェノールブルー（ＢＰＢ）溶液を用いた。用いられた硫酸のモル数から、水酸化リチウム換算した水溶性リチウム化合物の量をｗｔ％で求めた。
【００４９】
［初期粒子の組成］
誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）分析によって初期粒子の組成を決定した。
【００５０】
［耐湿性評価］
実施例１〜６及び比較例１〜４の正極活物質について、以下のように耐湿性評価を行った。
【００５１】
得られた正極活物質を２５０℃で８時間乾燥した。乾燥後直ちにカールフィッシャー法によって正極活物質中の水の量Ｗ（１）を測定した。測定後、正極活物質を温度２５℃、相対湿度７４％の雰囲気中に２４時間放置した。放置後、再度正極活物質中の水の量Ｗ（２）を測定した。放置前後の測定値の変化量を吸湿量ΔＷ（≡Ｗ（２）−Ｗ（１））とした。
【００５２】
［充放電特性評価］
実施例１〜６及び比較例１〜４の正極活物質を用い、下記の要領で非水電解液二次電池を作製し、各二次電池の充放電容量を測定した。なお、非水系二次電池として全固体二次電池を作製して評価しても同様の傾向がみられる。
【００５３】
［１．正極の作製］
正極活物質９０重量部、アセチレンブラック２．５重量部、グラファイトカーボン２．５重量部及びＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）５重量部をＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）に分散、溶解し、正極スラリーを調整した。得られた正極スラリーをアルミニウム箔からなる集電板に塗布、乾燥し、正極を得た。
【００５４】
［２．負極の作製］
人造黒鉛９７．５重量部、ＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）１．５重量部、及びＳＢＲ（スチレンブタジエンゴム）１．０重量部を水に分散させて負極スラリーを調整した。得られた負極スラリーを銅箔に塗布、乾燥し、さらに圧縮成型して負極を得た。
【００５５】
［３．非水電解液の作製］
ＥＣ（エチレンカーボネイト）とＭＥＣ（メチルエチルカーボネイト）を体積比率３：７で混合し、溶媒とした。得られた混合溶媒に六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）をその濃度が、１ｍｏｌ／Ｌになるように溶解させて、非水電解液を得た。
【００５６】
［４．非水電解液二次電池の組み立て］
上記正極と負極の集電体に、それぞれリード電極を取り付けたのち１２０℃で真空乾燥を行った。次いで、正極と負極との間に多孔性ポリエチレンからなるセパレータを配し、袋状のラミネートパックにそれらを収納した。収納後６０℃で真空乾燥して各部材に吸着した水分を除去した。真空乾燥後、ラミネートパック内に、先述の非水電解液を注入、封止し、ラミネートタイプの非水電解液二次電池を得た。これを評価用電池として用いた。
【００５７】
［５．エージング］
得られた評価用電池に充電電圧４．２Ｖ、充電電流０．１Ｃ（１Ｃは１時間で放電が終了する電流）の定電圧定電流充電と、放電電圧２．７５Ｖ、放電電流０．２Ｃの定電流放電とを二回行った。その後、充電電流を０．２Ｃに替えて充放電を一回行い、正極及び負極に非水電解液をなじませた。
【００５８】
［６．充放電容量の測定１］
エージング後、充電電圧４．３Ｖ、充電電流０．２Ｃで定電圧定電流充電を行い、充電容量Ｅｃ（１）を測定した。測定後、放電電圧２．７５Ｖ、放電電流０．２Ｃで定電流放電を行い、放電容量Ｅｄ（１）を測定した。
【００５９】
［７．充放電容量の測定２］
各実施例及び比較例の正極活物質を用いて正極を作製した後、正極を温度２５℃、相対湿度７４％の雰囲気中に１２０時間放置し、放置後正極を得た。各正極の代わりに各放置後正極を用い、充電容量Ｅｃ（２）及び放電容量Ｅｄ（２）を測定した。また、正極作製のタイミングによる充電容量変化ΔＥｃ（≡Ｅｃ（２）−Ｅｃ（１））及び放電容量変化ΔＥｄ（≡Ｅｄ（２）−Ｅｄ（１））を算出した。
【００６０】
実施例１〜５及び比較例１〜３について、製造条件を表１に、正極活物質の耐湿性及び非水電解液二次電池の充放電特性を表２に示す。
【００６１】
【表１】
0006724292.tif 000002
【００６２】
【表２】
0006724292.tif 000003
【００６３】
表１及び表２より、洗浄工程及び表面処理工程の両方を含む製造方法で得られる実施例１〜６の正極活物質は、吸湿量ΔＷが小さく耐湿性が高いこと、そしてこれら正極活物質を用いた非水電解液二次電池はΔＥｃ、ΔＥｄ共にその絶対値が小さく、二次電池製造のタイミングに関わらず品質が安定していることが分かる。また、洗浄工程及び表面処理工程の少なくとも一方が省略された製造方法で得られる比較例１〜４の正極活物質は、吸湿量ΔＷが大きく耐湿性が低く、これら正極活物質を用いた非水電解液二次電池は二次電池製造のタイミングによって品質が大きく変化していることが分かる。特に、比較例２の正極活物質は表面処理工程を経ているにも関わらず、得られる二次電池の品質変化が認められる。これは水溶性リチウム化合物の存在が表面処理部の形成を阻害している、あるいは形成された表面処理部の機能を阻害しているものと推測される。また、実施例５及び比較例３と、実施例６及び比較例４とを比較すると、初期粒子におけるニッケルの比率がより高いと、品質変化がより大きくなり、洗浄工程及び表面処理工程の効果がより大きくなることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００６４】
本開示の非水系二次電池用正極活物質は、電気自動車等の大型機器の動力源である電池の正極活物質として好適に利用出来る。