(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
光輝性を有する原着繊維を製造するために用いられる原着用マスターバッチであって、
熱可塑性樹脂と、複合酸化物ブラック顔料とを含有し、
前記複合酸化物ブラック顔料が、マンガン／鉄のモル比が３／１〜３０／１であり、銅／（マンガン＋鉄）のモル比が１／２〜１．２／２である、銅、マンガン、及び鉄を含む主成分金属の酸化物からなる顔料である原着用マスターバッチ。
【請求項２】
以下の条件を満たす請求項１に記載の原着用マスターバッチ。
（条件）
前記原着用マスターバッチ及びポリエチレンテレフタレートを含有する、前記複合酸化物ブラック顔料の含有量が０．０５〜１質量％の混合原料を紡糸して製造した繊度５デニールの原着糸について、受光角を変えながら反射強度を測定する変角光度計を使用し、入射角：４５°、正反射からの角度に相当する受光角：１５°、４５°、及び１１０°の条件で測定したＬ＊値（Ｄ６５光源／１０度視野）より、下記式にしたがって算出されるＦＩ値が、８．３４以上１１．５３以下である。
0006713889.tif 000008
Ｌ＊（１５）：受光角１５°におけるＬ＊値
Ｌ＊（４５）：受光角４５°におけるＬ＊値
Ｌ＊（１１０）：受光角１１０°におけるＬ＊値
【請求項３】
前記複合酸化物ブラック顔料と前記熱可塑性樹脂との配合割合が、質量比で、０．１／９９．９〜１５／８５である請求項１又は２に記載の原着用マスターバッチ。
【請求項４】
酸化チタンをさらに含有し、
前記酸化チタンの含有量が、前記複合酸化物ブラック顔料１００質量部に対して、３〜１０質量部である請求項１〜３のいずれか一項に記載の原着用マスターバッチ。
【請求項５】
前記複合酸化物ブラック顔料が、Ｃｕ（Ｍｎ、Ｆｅ）２Ｏ４の組成で表されるスピネル構造を有し、ＢＥＴ比表面積が３０ｍ２／ｇ以上である請求項１〜４のいずれか一項に記載の原着用マスターバッチ。
【請求項６】
熱線反射性能を有する金属化合物粒子をさらに含有する請求項１〜５のいずれか一項に記載の原着用マスターバッチ。
【請求項７】
前記金属化合物粒子が、酸化タングステンの粒子及び六ホウ化ランタンの粒子の少なくともいずれかである請求項６に記載の原着用マスターバッチ。
【請求項８】
スズドープ酸化インジウム、アンチモンドープ酸化スズ、アルミニウムドープ酸化亜鉛、インジウムドープ酸化亜鉛、錫ドープ酸化亜鉛、及び珪素ドープ酸化亜鉛からなる群より選択される少なくとも一種の赤外線遮蔽材料をさらに含有する請求項１〜７のいずれか一項に記載の原着用マスターバッチ。
【請求項９】
前記熱可塑性樹脂が、ポリエステルである請求項１〜８のいずれか一項に記載の原着用マスターバッチ。
【請求項１０】
原料樹脂と、請求項１〜９のいずれか一項に記載の原着用マスターバッチとを混合して、前記複合酸化物ブラック顔料の濃度が０．０３〜１．２質量％である原料混合物を得る工程と、
前記原料混合物を紡糸する工程と、を有する原着繊維の製造方法。
【請求項１１】
原料樹脂と、請求項１〜９のいずれか一項に記載の原着用マスターバッチとを含有し、前記複合酸化物ブラック顔料の濃度が０．０３〜１．２質量％である原料混合物で形成された原着繊維。
【請求項１２】
前記原着繊維の繊度が３〜８デニールである請求項１１に記載の原着繊維。
【請求項１３】
ＣＩＥ  Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系（標準光源Ｄ６５、視野角１０度）におけるａ＊値が−４〜３であり、ｂ＊値が−１０〜０である請求項１１又は１２に記載の原着繊維。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、原着用マスターバッチ、原着用マスターバッチを用いた原着繊維の製造方法、及び原着繊維に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、地球環境の保護及びエネルギー節減の観点から、赤外線を反射又は遮蔽可能な素材（赤外線カット素材）の研究が盛んに行われている。家屋、ビル、及び車両などの窓には赤外線カット素材の適用が検討されており、入射光のうちの赤外線領域の光を遮蔽することで、室内や車内の温度上昇を抑制しようとする試みがなされている。
【０００３】
温度上昇を抑制する観点からは、物品を黒色で着色することが一般的であり、通常はカーボンブラックが使用される。但し、十分な遮熱性を得るにはカーボンブラックの添加量が多くなるため、物品が黒色となってしまい、ニュートラルグレイの色調を得ることができない。一方、カーボンブラックの添加量が少ないと遮熱性が不十分になる。したがって、高い遮熱性とニュートラルグレイの色調を同時に得ることは困難である。
【０００４】
ところで、カーボンブラックは濃色では黒であるが、薄膜状にすると黄味くすみ、茶系の色相を呈する。このため、青味を帯びたニュートラルグレイの色調とするには、複数の有機顔料を用いて調色する必要があった。しかし、一般的に有機顔料は無機顔料に比して耐光性に劣るため、有機顔料を用いてニュートラルグレイの色調を得るのは、耐光性の面であまり好ましい手法ではなかった。
【０００５】
以上のような背景の下、有機顔料に比して耐光性に優れた無機顔料に対する期待が高まっている。例えば、湿式法により調製される、高着色力であるとともに青みの色相を有する銅（Ｃｕ）−マンガン（Ｍｎ）−鉄（Ｆｅ）系複合酸化物ブラック顔料が知られている（特許文献１〜３）。また、黒色を呈し、可視光領域から赤外線領域に至る波長域に吸収性を有する複合酸化物が知られている（特許文献４〜６）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許第３２１２０６５号公報
【特許文献２】特開２００２−３０９１２３号公報
【特許文献３】特許第３３４７９３４号公報
【特許文献４】特許第４３４８８７２号公報
【特許文献５】特開２００１−９９４９７号公報
【特許文献６】特開２００７−２３０８４８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１〜６に記載された顔料等であっても、有機顔料を併用せずに青味を帯びたニュートラルグレイの色調を有する物品を得ることは困難であった。また、従来の顔料等を用いても、光輝性といった新たな特性が付与された原着繊維等の物品を得ることはできなかった。
【０００８】
本発明は、このような従来技術の有する問題点に鑑みてなされたものであり、その課題とするところは、耐光性及び光輝性に優れているとともに、青味を帯びたニュートラルグレイの色調を有する原着繊維等の物品を、有機顔料を併用せずとも製造することが可能な原着用マスターバッチを提供することにある。また、本発明の課題は、この原着用マスターバッチを用いた原着繊維の製造方法、及びこの製造方法によって製造される原着繊維を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
すなわち、本発明によれば、以下に示す原着用マスターバッチが提供される。
［１］光輝性を有する原着繊維を製造するために用いられる原着用マスターバッチであって、熱可塑性樹脂と、複合酸化物ブラック顔料とを含有し、前記複合酸化物ブラック顔料が、マンガン／鉄のモル比が３／１〜３０／１であり、銅／（マンガン＋鉄）のモル比が１／２〜１．２／２である、銅、マンガン、及び鉄を含む主成分金属の酸化物からなる顔料である原着用マスターバッチ。
［２］以下の条件を満たす請求項１に記載の原着用マスターバッチ。
（条件）
前記原着用マスターバッチ及びポリエチレンテレフタレートを含有する、前記複合酸化物ブラック顔料の含有量が０．０５〜１質量％の混合原料を紡糸して製造した繊度５デニールの原着糸について、受光角を変えながら反射強度を測定する変角光度計を使用し、入射角：４５°、正反射からの角度に相当する受光角：１５°、４５°、及び１１０°の条件で測定したＬ＊値（Ｄ６５光源／１０度視野）より、下記式にしたがって算出されるＦＩ値が、８．３４以上１１．５３以下である。
0006713889.tif 000002
Ｌ＊（１５）：受光角１５°におけるＬ＊値
Ｌ＊（４５）：受光角４５°におけるＬ＊値
Ｌ＊（１１０）：受光角１１０°におけるＬ＊値
［３］前記複合酸化物ブラック顔料と前記熱可塑性樹脂との配合割合が、質量比で、０．１／９９．９〜１５／８５である前記［１］又は［２］に記載の原着用マスターバッチ。
［４］酸化チタンをさらに含有し、前記酸化チタンの含有量が、前記複合酸化物ブラック顔料１００質量部に対して、３〜１０質量部である前記［１］〜［３］のいずれかに記載の原着用マスターバッチ。
［５］前記複合酸化物ブラック顔料が、Ｃｕ（Ｍｎ、Ｆｅ）２Ｏ４の組成で表されるスピネル構造を有し、ＢＥＴ比表面積が３０ｍ２／ｇ以上である前記［１］〜［４］のいずれかに記載の原着用マスターバッチ。
［６］熱線反射性能を有する金属化合物粒子をさらに含有する前記［１］〜［５］のいずれかに記載の原着用マスターバッチ。
［７］前記金属化合物粒子が、酸化タングステンの粒子及び六ホウ化ランタンの粒子の少なくともいずれかである前記［６］に記載の原着用マスターバッチ。
［８］スズドープ酸化インジウム、アンチモンドープ酸化スズ、アルミニウムドープ酸化亜鉛、インジウムドープ酸化亜鉛、錫ドープ酸化亜鉛、及び珪素ドープ酸化亜鉛からなる群より選択される少なくとも一種の赤外線遮蔽材料をさらに含有する前記［１］〜［７］のいずれかに記載の原着用マスターバッチ。
［９］前記熱可塑性樹脂が、ポリエステルである前記［１］〜［８］のいずれかに記載の原着用マスターバッチ。
【００１０】
また、本発明によれば、以下に示す原着繊維の製造方法が提供される。
［１０］原料樹脂と、前記［１］〜［９］のいずれかに記載の原着用マスターバッチとを混合して、前記複合酸化物ブラック顔料の濃度が０．０３〜１．２質量％である原料混合物を得る工程と、前記原料混合物を紡糸する工程と、を有する原着繊維の製造方法。
【００１１】
さらに、本発明によれば、以下に示す原着繊維が提供される。
［１１］原料樹脂と、前記［１］〜［９］のいずれかに記載の原着用マスターバッチとを含有し、前記複合酸化物ブラック顔料の濃度が０．０３〜１．２質量％である原料混合物で形成された原着繊維。
［１２］前記原着繊維の繊度が３〜８デニールである前記［１１］に記載の原着繊維。
［１３］ＣＩＥ  Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系（標準光源Ｄ６５、視野角１０度）におけるａ＊値が−４〜３であり、ｂ＊値が−１０〜０である前記［１１］又は［１２］に記載の原着繊維。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の原着用マスターバッチを用いれば、耐光性及び光輝性に優れているとともに、青味を帯びたニュートラルグレイの色調を有する原着繊維等の物品を、有機顔料を併用せずとも製造することができる。また、本発明の原着繊維の製造方法によれば、耐光性及び光輝性に優れているとともに、青味を帯びたニュートラルグレイの色調を有する原着繊維を、有機顔料を併用せずとも製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
＜原着用マスターバッチ＞
以下、本発明の実施の形態について説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではない。本発明の原着用マスターバッチ（以下、単に「マスターバッチ」とも記す）は、熱可塑性樹脂と、複合酸化物ブラック顔料とを含有する。そして、複合酸化物ブラック顔料が、マンガン／鉄のモル比が３／１〜３０／１であり、銅／（マンガン＋鉄）のモル比が１／２〜１．２／２である、銅、マンガン、及び鉄を含む主成分金属の酸化物からなる顔料である。以下、その詳細について説明する。
【００１４】
（熱可塑性樹脂）
本発明のマスターバッチは、熱可塑性樹脂を含有する。熱可塑性樹脂の種類は特に限定されない。熱顔性樹脂の具体例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、エチレン酢酸ビニル共重合体、エチレンビニルアルコール共重合体、ポリ塩化ビニル、アクリロニトリルスチレン共重合体、アクリロニトリルブタジエンスチレン共重合体、ポリアセタール、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリウレタン、アイオノマーなどを挙げることができる。なかでも、ポリエチレンテレフタレートやポリブチレンテレフタレートなどのポリエステルが好ましい。これらの熱可塑性樹脂は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１５】
（複合酸化物ブラック顔料）
本発明のマスターバッチは、銅、マンガン、及び鉄を含む主成分金属の酸化物からなる、Ｃｕ−Ｍｎ−Ｆｅ系の複合酸化物ブラック顔料を含有する。この複合酸化物ブラック顔料は、例えば、Ｃｕ（Ｍｎ、Ｆｅ）2Ｏ4の組成で表されるスピネル構造を有するＣｕ−Ｍｎ−Ｆｅ系の複合酸化物顔料である。本発明者らは、Ｃｕ−Ｍｎ−Ｆｅ系の複合酸化物ブラック顔料のマンガン（Ｍｎ）／鉄（Ｆｅ）の組成（モル比）を調整することにより、近赤外線領域での吸収特性を顕著に向上させることが可能であることを見出した。例えば、マンガン／鉄のモル比が大きい（マンガンが多く、鉄が少ない）組成にすると、近赤外線領域の吸収性が増大する。ただし、マンガン／鉄のモル比が大きすぎる組成では、近赤外線領域の吸収性が増大しないだけでなく、着色力が低下する傾向にある。このため、着色力を維持しながら効率的な赤外線の遮蔽を達成するためには、マンガン／鉄のモル比を３／１〜３０／１とする、好ましくは４／１〜１０／１とする。マンガン／鉄のモル比を上記の範囲にすることで、近赤外線領域（８００〜１４００ｎｍ）における透過率を低減することができるとともに、より鮮明な青味の色彩とすることができる。
【００１６】
マンガン／鉄のモル比が３／１未満である（鉄の割合が多くなる）と、色相は黄味となり、カーボンブラックに近似した透過率曲線を示すことになる。このため、近赤外線領域における高い吸収性が得られなくなる。一方、マンガン／鉄のモル比が３０／１を超える（鉄の割合が少なくなる）と、色相の青味が強くならないだけでなく、着色力が低下する。なお、色相の青味が増大するにしたがって、近赤外線領域の吸収性が増大する傾向にある。このため、本発明のマスターバッチを用いれば、混合する複合酸化物ブラック顔料の特性によって、鮮明なニュートラルグレイの色相を示すとともに、近赤外線領域の光の吸収性にも優れた原着物品を製造することができる。
【００１７】
また、銅の含有量の増減により、複合酸化物ブラック顔料の着色力や粒子径が変動する。すなわち、本発明のマスターバッチに用いる複合酸化物ブラック顔料の銅／（マンガン＋鉄）のモル比は１／２〜１．２／２であり、好ましくは１／２〜１．１／２である。銅／（マンガン＋鉄）のモル比が１／２未満である（銅の割合が少なくなる）と、色相がくすみ着色力が低下する。一方、銅／（マンガン＋鉄）のモル比が１．２／２を超える（銅の割合が多くなる）と、顔料の粒子径が大きくなる傾向にあるので、ＢＥＴ比表面積の小さな顔料となってしまう。
【００１８】
さらに、複合酸化物ブラック顔料は、カルシウム及びマグネシウムの少なくともいずれかの２価の金属が導入されたものであることが、色調及び着色力を調整するのに極めて有効であるために好ましい。上記２価の金属を導入することによって、これまで以上に鮮明でニュートラルグレイな青味のブラック顔料とすることができる。ただし、２価の金属の導入量が少なすぎると、鮮明性が不十分となる傾向にある。一方、２価の金属の導入量が過剰であると、色相に大きな変化がみられず、それ以上の効果が期待できなくなる傾向にある。このため、２価の金属の導入量は、銅に対する割合で２〜１０モル％とすることが好ましく、４〜８モル％とすることがさらに好ましい。なお、これらの２価の金属は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１９】
複合酸化物ブラック顔料は、可視光線から赤外線に至る波長域の透過率を測定した場合、４００〜１４００ｎｍの波長域において、透過率が極大となる極大波長を４００〜７００ｎｍの波長域に有することが好ましく、４００〜５００ｎｍの波長域に有することがさらに好ましくい。また、複合酸化物ブラック顔料は、可視光線から赤外線に至る波長域の透過率を測定した場合、透過率が極小となる極小波長を６００〜８００ｎｍの波長域に有することが好ましい。このような光学特性を有する複合酸化物ブラック顔料を用いることで、ニュートラルグレイのより鮮明な青味の色彩を有する物品を製造可能なマスターバッチとすることができる。さらに、本発明のマスターバッチに用いる複合酸化物顔料は、クロム（Ｃｒ）などの元素を含有しなくとも、目的とするニュートラルグレイの鮮明な青味の色彩を得ることができるので、安全性に優れていて利用価値も高い。
【００２０】
ブラック顔料として汎用されるカーボンブラックと比較すると、本発明のマスターバッチに用いる複合酸化物ブラック顔料は、可視光線から赤外線に至る５００〜１４００ｎｍの波長領域における透過率が低く、この波長領域においてより強い吸収性を示すものである。このような複合酸化物ブラック顔料を用いることによって、赤外線をより強く吸収する特性を備えた物品を製造可能なマスターバッチを提供することができる。さらに、上記の複合酸化物ブラック顔料を含有する本発明のマスターバッチを用いると、耐光性及び光輝性に優れた原着物品を製造することができる。
【００２１】
複合酸化物ブラック顔料の粒子径は、目的に応じて適宜調整することが好ましい。例えば、粒子径が５００ｎｍ超であると、着色性が低下する傾向にある。また、粒子径が１０ｎｍ未満であると、着色性は低下する傾向にある。粒子径の影響は添加量によっても変動するが、複合酸化物ブラック顔料の数平均粒子径は、２００ｎｍ以下であることが好ましく、１００ｎｍ以下であることがさらに好ましく、５０〜１００ｎｍであることが特に好ましい。
【００２２】
複合酸化物ブラック顔料のＢＥＴ比表面積は、３０ｍ2／ｇ以上であることが好ましく、４０ｍ2／ｇ以上であることがさらに好ましい。なお、複合酸化物ブラック顔料のＢＥＴ比表面積は、ＢＥＴ比表面積測定装置（商品名「ＮＯＶＡ−２０００」、Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ社製）を使用し、日本工業規格ＪＩＳ  Ｚ８８３０−１９９０に準拠した窒素吸着法により測定することができる。
【００２３】
本発明のマスターバッチ中の複合酸化物ブラック顔料と熱可塑性樹脂との配合割合は、質量比で、複合酸化物ブラック顔料／熱可塑性樹脂＝０．１／９９．９〜１５／８５であることが好ましく、１／９９〜１２／８８であることがさらに好ましい。「複合酸化物ブラック顔料／熱可塑性樹脂（質量比）」の値が０．１／９９．９未満であると、複合酸化物ブラック顔料の配合割合が少なすぎるため、得られる物品に濃度ムラが生じやすくなる場合がある。一方、「複合酸化物ブラック顔料／熱可塑性樹脂（質量比）」の値が１５／８５を超えると、複合酸化物ブラック顔料の配合割合が多すぎるため、触媒としても機能しうる複合酸化物ブラック顔料の影響により樹脂が劣化しやすくなる場合がある。
【００２４】
複合酸化物ブラック顔料は、例えば、以下に示す手順に従って製造することができる。まず、主成分金属を含む金属塩の混合水溶液にアルカリ剤を添加して共沈物を析出させるとともに、共沈物の析出と同時又は析出後に酸化剤により酸化して顔料前駆体を生成させる。次いで、生成した顔料前駆体を焼成した後に粉砕処理することで、本発明のマスターバッチに用いる複合酸化物ブラック顔料を得ることができる。
【００２５】
なお、複合酸化物ブラック顔料は、例えば、特開２０１５−７１６７５号公報に記載された方法に準じて製造することもできる。また、市販されている複合酸化物ブラック顔料を用いてもよい。市販されている複合酸化物ブラック顔料の具体例としては、以下商品名で、「ダイピロキサイドカラー」、「ダイピロキサイドＴＭブラック＃３５５０」（いずれも大日精化工業社製）などを挙げることができる。
【００２６】
（酸化チタン）
本発明のマスターバッチは、酸化チタンをさらに含有することが好ましい。酸化チタンを含有させることで、さらに隠蔽性が付与された原着物品を製造することができる。マスターバッチ中の酸化チタンの含有量は、複合酸化物ブラック顔料１００質量部に対して、３〜１０質量部であることが好ましく、３〜７質量部であることがさらに好ましい。酸化チタンの含有量が、複合酸化物ブラック顔料１００質量部に対して１０質量部を超えると、鮮明なニュートラルグレイの色調を得ることが困難になる場合がある。一方、酸化チタンの含有量が、複合酸化物ブラック顔料１００質量部に対して３質量部未満であると、隠蔽性が不十分になる。酸化チタンとしては、シリカやアルミナ等で表面処理され、分散性が付与されたもの（表面処理酸化チタン）を用いることが好ましい。
【００２７】
（金属化合物粒子）
本発明のマスターバッチは、熱線反射性能を有する金属化合物粒子をさらに含有することが好ましい。金属化合物粒子をさらに含有させることで、優れた熱線遮蔽性能を有する物品を製造可能なマスターバッチとすることができる。
【００２８】
金属化合物粒子は、可視光線から近赤外線に至る波長域の透過率を測定した場合、４００〜１４００ｎｍの波長域において、透過率が極大となる極大波長を４００〜７００ｎｍの波長域に有する。そして、金属化合物粒子は、好ましくは、８００〜１４００ｎｍの波長域において透過率が低下するものである。このような光学特性を有する金属化合物粒子を用いることで、優れた熱線遮蔽性能を有する物品を製造可能なマスターバッチとすることができる。
【００２９】
金属化合物粒子としては、タングステン酸化物やタングステン複合酸化物等の酸化タングステンの粒子；六ホウ化ランタンの粒子等を好適に用いることができる。これらの金属化合物粒子は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。また、セシウム・タングステン複合酸化物や、耐光性向上等のために金属表面を水熱処理又は酸化物被覆処理等したものを使用することもできる。
【００３０】
金属化合物粒子としては、４００〜１４００ｎｍの波長域において透過性又は吸収性に特徴を有するものを用いることが好ましい。例えば、４００〜７００ｎｍの波長域におけるタングステン酸化物の極大波長は、複合酸化物ブラック顔料の極大波長に比して長波長側に存在する。また、４００〜７００ｎｍの波長域における六ホウ化ランタンの極大波長は、タングステン酸化物の極大波長に比してさらに長波長側に存在する。すなわち、タングステン酸化物は緑味の青色の色相を有し、六ホウ化ランタンは黄味の緑色の色相を有する。なかでも、熱線遮蔽金属として公知の六ホウ化ランタンは、８００〜１４００ｎｍの波長域に透過率が極小となる極小波長を有し、タングステン酸化物は、８００〜１４００ｎｍの波長域に持続した低透過率を示す。金属化合物粒子を含有する本発明のマスターバッチは、金属化合物粒子単独では達成し得ない青味のニュートラルグレイな色彩を物品に付与することができる。さらに、近赤外領域における反射・吸収特性をも兼ね備える。そして、日射波長領域において、ＪＩＳ  Ｒ  ３１０６に準じて規定された重価係数（熱への寄与度）が大きく関与する波長領域が、８００〜１４００ｎｍの波長領域であり、この波長領域の日射の透過量を低下させる効果は、産業上の高い利用可能性を示すものである。
【００３１】
金属化合物粒子の粒子径は、目的に応じて適宜調整することが好ましい。例えば、粒子径が５００ｎｍ超であると、着色性及び熱線遮蔽性が向上する傾向にある。また、粒子径が１０ｎｍ未満であると、着色性及び熱線遮蔽性は低下する傾向にある。粒子径の影響は添加量によっても変動するが、金属化合物粒子の数平均粒子径は、２００ｎｍ以下であることが好ましく、１００ｎｍ以下であることがさらに好ましく、５０〜１００ｎｍであることが特に好ましい。
【００３２】
本発明のマスターバッチに含有される複合酸化物ブラック顔料（Ａ）と金属化合物粒子（Ｂ）の質量比は、（Ａ）：（Ｂ）＝３：１〜１００：１であることが好ましく、（Ａ）：（Ｂ）＝６：１〜２０：１であることがさらに好ましい。複合酸化物ブラック顔料の含有量が過剰になると、赤外線の遮蔽効果が不十分になる傾向にある。一方、金属化合物粒子の含有量が過剰になると、赤外線の遮蔽効果は向上するが、色味がニュートラルグレイの鮮明な青味から外れる傾向にある。
【００３３】
（赤外線遮蔽材料）
本発明のマスターバッチは、赤外線遮断材料をさらに含有することが好ましい。赤外線遮断材料をさらに含有することで、温度上昇抑制効果が向上した原着物品を製造することができる。赤外線遮断材料としては、従来公知のものを使用することができる。なかでも、白色度が高い赤外線遮断材料を用いることで、ニュートラルグレイの鮮明な青味の色彩を損なうことなく、温度上昇抑制効果を向上させることができる。このような赤外線遮断材料の具体例としては、スズドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）、アンチモンドープ酸化スズ（ＡＴＯ）、アルミニウムドープ酸化亜鉛、インジウムドープ酸化亜鉛、錫ドープ酸化亜鉛、及び珪素ドープ酸化亜鉛等を挙げることができる。これらの赤外線遮断材料は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３４】
ＩＴＯ、ＡＴＯ、アルミニウムドープ酸化亜鉛、インジウムドープ酸化亜鉛、錫ドープ酸化亜鉛、及び珪素ドープ酸化亜鉛等の赤外線遮断材料は、ほぼ無色ではあるが若干黄味に着色している。黒色の有機顔料は赤外線領域に吸収を有しない。また、カーボンブラック（ＣＢ）は色相が若干黄味となってしまうが、青味を帯びたものもある。しかしながら、このような青みを帯びたＣＢの粒径は比較的大きいとともに、ニュートラルグレイの色相を有しない。これに対して、本発明のマスターバッチは、赤外線領域の吸収を阻害することなく、好ましい色相を得ることができるとともに、近赤外線領域の吸収をより大きくすることが可能である。
【００３５】
無色の赤外線遮蔽材料は、可視光線を吸収せず、赤外線を吸収する性質を有するが、１５００ｎｍ付近までの近赤外線領域の光についてはさほど吸収しない。また、赤外線領域に吸収を有する有機顔料はほぼ見当たらない。さらに、赤外線領域に吸収を有する無機顔料もほぼ見当たらない。これに対して、本発明のマスターバッチは、近赤外線領域の吸収・反射の調製が可能である。このため、近赤外線領域の光をさほど吸収しない無色の赤外線遮断材料をさらに含有する本発明のマスターバッチを用いれば、より広範な赤外線領域の光を吸収・反射しうる物品を製造することができる。
【００３６】
（原着用マスターバッチ）
色調を表す方法として、国際照明委員会（ＣＩＥ）が策定した、目で見える色を色空間として表現するＣＩＥ  Ｌ*ａ*ｂ*表色系（色空間）がある。このＣＩＥ  Ｌ*ａ*ｂ*表色系においては色を３つの座標で表現し、明度が「Ｌ*」、赤（マゼンタ）〜緑が「ａ*」（正がマゼンタ、負が緑味）、黄〜青を「ｂ*」（正が黄味、負が青味）にそれぞれ対応する。そして、ニュートラルグレイの色調は、ａ*値とｂ*値がいずれも０に近いものが理想として表示される。本発明のマスターバッチを用いれば、例えば、ＣＩＥ  Ｌ*ａ*ｂ*表色系（標準光源Ｄ６５、視野角１０度）におけるａ*値が−４〜３、好ましくは−２〜０であるとともに、ｂ*値が−１０〜０、好ましくは−８〜−３である原着物品を製造することができる。本発明のマスターバッチによって上記の色調を有する原着物品を提供することができるので、品質の安定性、製造・材料コスト面等において利点が多く、有効に利用される可能性が高いものである。このように、本発明のマスターバッチは、ニーズの多様化から求められる色彩（ニュートラルグレイ）の効果を兼ね備えたものである。同時に、それぞれの特性に鑑みれば、触媒的作用を有するとされる複合酸化物ブラック顔料と金属化合物粒子との組み合わせは、有機物の分解やその原因物質が引き起こすＶＯＣ対応組成物（すなわち、環境対応製品）としての可能性をも示唆する材料である。
【００３７】
（原着用マスターバッチの製造方法）
本発明のマスターバッチは、例えば、複合酸化物ブラック顔料と熱可塑性樹脂を混合して得られた混合物を、熱可塑性樹脂の溶融温度以上の温度条件下で混練して冷却した後、ペレット状、粒状、及び粉状等の適当な形状に成形することによって製造することができる。また、必要に応じて、適当量の紫外線吸収剤、光劣化防止剤、酸化防止剤、帯電防止剤、及び安定剤等の添加剤を配合してもよい。さらに、公知の分散剤などを併用することもできる。複合酸化物ブラック顔料と熱可塑性樹脂の混合には、例えば、ヘンシェルミキサー、スーパーミキサー、スクリューブレンダー、タンブラーミキサー、リボンブレンダー等の公知の混合装置を使用することができる。また、混練には、例えば、一軸押出機、二軸以上の多軸押出機、バンバリーミキサー、ニーダー等の公知の装置を使用することができる。なお、ペレット状に成形されたマスターバッチを製造する場合には、通常、ペレタイザーが使用される。
【００３８】
＜原着繊維及びその製造方法＞
本発明の原着繊維（原着糸）の製造方法は、原料樹脂と、前述の本発明の原着用マスターバッチとを混合して、複合酸化物ブラック顔料の濃度が０．０３〜１．２質量％である原料混合物を得る工程と、得られた原料混合物を紡糸する工程とを有する。また、本発明の原着繊維（原着糸）は、この製造方法によって製造されたものである。すなわち、本発明の原着繊維は、原料樹脂と、原着用マスターバッチとを含有し、複合酸化物ブラック顔料の濃度が０．０３〜１．２質量％である原料混合物で形成されたものである。このため、本発明の原着繊維には、通常、０．０３〜１．２質量％の複合酸化物ブラック顔料、好ましくは０．０５〜０．７質量％の複合酸化物ブラック顔料が含まれている。
【００３９】
原料混合物中の複合酸化物顔料の濃度が１．２質量％を超えると、紡糸が困難になる。原料樹脂としては、例えば、ポリエステル、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリアミド（ナイロン）等の熱可塑性樹脂を用いることができる。なかでも、成形性及び経済性を考慮すると、ポリエチレンテレフタレートやポリブチレンテレフタレートなどのポリエステルが好ましい。
【００４０】
原料樹脂と原着用マスターバッチを混合して原料混合物を得るには、例えば、公知の混合装置を使用することができる。また、原料混合物を紡糸して原着繊維を得るには、例えば、一般的な溶融紡糸装置を使用することができる。本発明の原着繊維には、必要に応じて、着色防止剤、耐熱剤、難燃剤、艶消剤、無機微粒子等の添加剤が含まれていてもよい。上記の製造方法によって得られる本発明の原着繊維の繊度は、通常、３〜８デニールであり、好ましくは４〜７デニールである。
【００４１】
本発明の原着繊維は、前述の原着用マスターバッチを用いて製造されたものである。このため、本発明の原着繊維のＣＩＥ  Ｌ*ａ*ｂ*表色系（標準光源Ｄ６５、視野角１０度）におけるａ*値は、通常、−４〜３であり、好ましくは−２〜０である。また、ｂ*値は、通常、−１０〜０であり、好ましくは−８〜−３である。すなわち、本発明の原着繊維は、有機顔料を用いなくても、青味を帯びたニュートラルグレイの色調を示す物品である。さらに、本発明の原着繊維は、前述の原着用マスターバッチを用いて製造されたものであるため、所望とする色調を有するだけでなく、耐光性及び光輝性に優れている。
【実施例】
【００４２】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例、比較例中の「部」及び「％」は、特に断らない限り質量基準である。
【００４３】
＜複合酸化物ブラック顔料の製造＞
（製造例１）
硫酸銅１２０部、硫酸マンガン１３０部、及び硫酸鉄５３．４部に水を加えて完全に溶解させ、混合塩水溶液１０００部を調製した。また、苛性ソーダ１２０部に水を加えて完全に溶解させ、苛性ソーダ水溶液１０００部を調製した。沈殿媒体としての水１６００部に、調製した混合塩水溶液と苛性ソーダ水溶液を同時に滴下し、１時間かけて沈殿反応を完了させた。なお、反応液のｐＨは１２．０〜１３．０の範囲に調整した。また、混合塩水溶液の滴下が終了した後、過剰の苛性ソーダ水溶液をそのまま滴下した。滴下終了後、過酸化水素水（過酸化水素濃度：３５％）６０部を水１２０部に希釈した溶液を滴下して酸化処理した。
【００４４】
酸化処理終了後、液温を８０℃に上昇させて１時間熟成を行った。十分に水洗して残塩を洗い流した後、濾過して得られた生成物を１００〜１４０℃で乾燥して乾燥物を得た。得られた乾燥物を５８０℃で１時間焼成して焼成物を得た。得られた焼成物を粉砕して、ＢＥＴ比表面積５１．２ｍ2／ｇの複合酸化物ブラック顔料（数平均粒子径５０ｎｍ）を得た。得られた複合酸化物ブラック顔料について粉末Ｘ線回折分析を行い、スピネル構造を有する、異相のない単一化合物であることを確認した。得られた複合酸化物ブラック顔料を構成する金属の組成は、Ｍｎ／Ｆｅ（モル比）＝４．０／１であり、Ｃｕ／（Ｍｎ＋Ｆｅ）（モル比）＝１．０／２であった。なお、分光光度計（商品名「Ｕ−４１００」、日立製作所社製）を使用して得られた複合酸化物ブラック顔料の４００〜１４００ｎｍの波長域における透過率を測定し、透過率が極大となる極大波長が４００〜７００ｎｍの波長域に存在することを確認した。
【００４５】
＜原着用マスターバッチの製造＞
（実施例１）
ＰＥＴ樹脂（商品名「ユニチカポリエステルＭＡ−２１０３」、ユニチカ社製）を粉砕処理してパウダー状のＰＥＴ樹脂を得た。得られたパウダー状のＰＥＴ樹脂９０部、及び製造例１で得た複合酸化物ブラック顔料１０部を混合し、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）を使用して撹拌した。１３０℃で１２時間熱風乾燥した後、二軸押出機（直径：３５ｍｍφ）を使用し、シリンダー温度２８０℃で造粒して造粒物を得た。
【００４６】
＜原着糸の製造＞
（実施例２）
実施例１で得た原着用マスターバッチ１０部、及びペレット状のＰＥＴ樹脂（商品名「ユニチカポリエステルＭＡ−２１０３」、ユニチカ社製）９０部を混合した。単軸押出機（直径：３０ｍｍφ）を使用し、シリンダー温度２８０℃で造粒した後、１３０℃で１２時間熱風乾燥して紡糸用ペレットを得た。孔数４８の紡糸口金を装着した溶融紡糸装置を使用して得られた紡糸用ペレットを紡糸して、繊度５デニールの原着糸を得た。
【００４７】
（実施例３）
前述の実施例２で得た紡糸用ペレット１０部、及びペレット状のＰＥＴ樹脂（商品名「ユニチカポリエステルＭＡ−２１０３」、ユニチカ社製）９０部を混合して混合原料を得た。孔数４８の紡糸口金を装着した溶融紡糸装置を使用して得られた混合原料を紡糸して、繊度５デニールの原着糸を得た。
【００４８】
（実施例４）
前述の実施例２で得た紡糸用ペレット５部、及びペレット状のＰＥＴ樹脂（商品名「ユニチカポリエステルＭＡ−２１０３」、ユニチカ社製）９５部を混合して混合原料を得た。孔数４８の紡糸口金を装着した溶融紡糸装置を使用して得られた混合原料を紡糸して、繊度５デニールの原着糸を得た。
【００４９】
（実施例５）
二酸化チタン粉末（平均粒子径１０μｍ）１０部と、ペレット状のＰＥＴ樹脂（商品名「ユニチカポリエステルＭＡ−２１０３」、ユニチカ社製）を粉砕して粉状にしたＰＥＴ樹脂粉末９９０部との混合物を加熱溶融下で均一に混練し、冷却後に粉砕して二酸化チタン含有ＰＥＴ粉末を得た。実施例１で得た原着用マスターバッチ２０部、二酸化チタン含有ＰＥＴ粉末８部、及びＰＥＴ粉末１７２部を混合した。単軸押出機（直径：３０ｍｍφ）を使用し、シリンダー温度２８０℃で造粒した後、１３０℃で１２時間熱風乾燥して紡糸用ペレットを得た。孔数４８の紡糸口金を装着した溶融紡糸装置を使用して得られた紡糸用ペレットを紡糸して、繊度５デニールの原着糸を得た。
【００５０】
（実施例６）
二酸化チタン粉末（平均粒子径１０μｍ）１０部と、ペレット状のＰＥＴ樹脂（商品名「ユニチカポリエステルＭＡ−２１０３」、ユニチカ社製）を粉砕して粉状にしたＰＥＴ樹脂粉末９９０部との混合物を加熱溶融下で均一に混練し、冷却後に粉砕して二酸化チタン含有ＰＥＴ粉末を得た。実施例１で得た原着用マスターバッチ２０部、二酸化チタン含有ＰＥＴ粉末１４部、及びＰＥＴ粉末１６６部を混合した。単軸押出機（直径：３０ｍｍφ）を使用し、シリンダー温度２８０℃で造粒した後、１３０℃で１２時間熱風乾燥して紡糸用ペレットを得た。孔数４８の紡糸口金を装着した溶融紡糸装置を使用して得られた紡糸用ペレットを紡糸して、繊度５デニールの原着糸を得た。
【００５１】
（比較例１）
孔数４８の紡糸口金を装着した溶融紡糸装置を使用し、ペレット状のＰＥＴ樹脂（商品名「ユニチカポリエステルＭＡ−２１０３」、ユニチカ社製）を紡糸して、繊度５デニールの糸を得た。
【００５２】
（比較例２）
キノン系染料及びペリノン系染料を混合して調色した適当量の染料混合物と、ペレット状のＰＥＴ樹脂（商品名「ユニチカポリエステルＭＡ−２１０３」、ユニチカ社製）とを混合して混合原料を得た。孔数４８の紡糸口金を装着した溶融紡糸装置を使用して得られた混合原料を紡糸した。これにより、実施例３で製造した原着糸の色相に近い色相の、繊度５デニールの原着糸を得た。
【００５３】
（比較例３）
フタロシアニンブルー及びキノン系染料を混合して調色した適当量の色材混合物と、ペレット状のＰＥＴ樹脂（商品名「ユニチカポリエステルＭＡ−２１０３」、ユニチカ社製）とを混合して混合原料を得た。孔数４８の紡糸口金を装着した溶融紡糸装置を使用して得られた混合原料を紡糸した。これにより、実施例３で製造した原着糸の色相に近い色相の、繊度５デニールの原着糸を得た。
【００５４】
＜評価＞
（耐光性試験（１））
実施例３、５、６及び比較例１で製造した糸を紫外線ロングライフフェードメーター（商品名「ＦＡＬ−３型」、スガ試験機製、光源：紫外線カーボンアークランプ）にそれぞれ設置した。そして、温度が８３±３℃となる条件で設置した糸にＵＶを照射し、２００、４００、６００、及び８００時間後における未照射部と照射部とのイエローインデックス値の差（ΔＹＩ）を測定した。結果を表１に示す。なお、ΔＹＩは黄変度を数値化したものであり、ΔＹＩの値が小さい方が、黄変度が小さい。
【００５５】
0006713889.tif 000003
【００５６】
表１に示すように、比較例１で得た糸は、ＵＶ照射時間に比例してΔＹＩの値が増大していることから、耐光性が良好ではないことが分かる。一方、実施例３で得た糸は、ＵＶ照射時間が増加してもΔＹＩの値は増大せず、小さい値であることから、耐光性が良好であることが分かる。
【００５７】
（耐光性試験（２））
実施例３及び比較例１〜３で製造した糸に対し、ＵＶテスターを使用して、温度６３℃の条件下、紫外線強度６０ｍＷ／ｃｍ2となるように紫外線を照射する耐光性試験を行った。なお、紫外線の照射は、６時間照射と２時間非照射を１サイクルとし、３サイクル実施した。そして、各サイクル後における糸のイエローインデックス値の差（ΔＹＩ）を測定した。結果を表２に示す。
【００５８】
0006713889.tif 000004
【００５９】
表２に示すように、実施例３で得た糸は、比較例１〜３で得た糸と比べてΔＹＩの値の増大幅が小さく、黄変しにくいことが明らかである。このことから、実施例３で得た糸の耐光性が良好であることが分かる。
【００６０】
（Ｌ*ａ*ｂ*値の測定）
分光測色計（商品名「ＣＭ−３６００ｄ」、ミノルタ社製）を使用し、実施例２〜６で得た原着糸の色調（Ｌ*ａ*ｂ*値）を測定した。結果を表３に示す。
【００６１】
0006713889.tif 000005
【００６２】
（光輝性）
受光角を変えながら反射強度を測定することができる変角光度計（商品名「ＭＡ６８」、Ｘｒｉｔｅ社製）を使用し、実施例２〜４で得た原着糸について、入射角：４５°、受光角（正反射からの角度）：１５°、４５°、及び１１０°の条件でＬ*ａ*ｂ*値（Ｄ６５光源／１０度視野）を測定した。また、測定したＬ*値より、下記式にしたがってＦＩ値（フロップインデックス値）を算出した。結果を表４に示す。
【００６３】
0006713889.tif 000006
【００６４】
0006713889.tif 000007
【００６５】
表４に示すように、いずれの原着糸についても受光角によってＬ*値が大きく変化している。このため、いずれの原着糸も光輝性を有していることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００６６】
本発明の原着用マスターバッチは、例えば、耐光性及び光輝性に優れた、青味を帯びたニュートラルグレイの色調を有する原着繊維等の物品を製造するための材料として有用である。