(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
置換基を有する環員数５〜８のシクロアルキリデン基に２つの置換又は未置換のｐ−フェニレン基が結合した構造と、オキサゾリドン環構造を、一分子中に各々少なくとも１個有し、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる測定において、重量平均分子量が１０００〜８０００であることを特徴とするオキサゾリドン環含有エポキシ樹脂。
【請求項２】
下記式（１）で表される構造を有する請求項１に記載のオキサゾリドン環含有エポキシ樹脂。
【化１】
0006697866.tif 000032
（式中、Ｘは炭素数１〜４のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基及び炭素数６〜１０のアラルキル基から選ばれる置換基を少なくとも１個有する環員数５〜８のシクロアルキリデン基を表す。Ｒはそれぞれ独立して水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数５〜８のシクロアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数６〜１０のアラルキル基、炭素数６〜１０のアリールオキシ基または炭素数６〜１０のアラルキルオキシ基を表し、Ｙはポリイソシアネート化合物から２つのイソシアネート基を除いた残基を表す。）
【請求項３】
下記式（２）で表される構造を有する請求項１または２に記載のオキサゾリドン環含有エポキシ樹脂。
【化２】
0006697866.tif 000033
（式中、Ｚは２価の基を表し、Ｚ中の５〜１００モル％は下記式（ａ）で表される２価の基である。Ｙはジイソシアネート化合物からイソシアネート基を除いた残基を表す。Ｇはグリシジル基を表す。ｎは繰り返し数を表し、平均値は１〜５である。）
【化３】
0006697866.tif 000034
（式中、Ｘは炭素数１〜４のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基及び炭素数６〜１０のアラルキル基から選ばれる置換基を少なくとも１個有する環員数５〜８のシクロアルキリデン基を表す。Ｒはそれぞれ独立して水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数５〜８のシクロアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数６〜１０のアラルキル基、炭素数６〜１０のアリールオキシ基または炭素数６〜１０のアラルキルオキシ基を表す。）
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載のオキサゾリドン環含有エポキシ樹脂を５〜５５質量％と、置換基を有する環員数５〜８のシクロアルキリデン基に２つの置換又は未置換のｐ−フェニレン基が結合した構造を有し、オキサゾリドン環を含有しないエポキシ樹脂を含むことを特徴とするオキサゾリドン環含有エポキシ樹脂。
【請求項５】
下記式（３）で表されるエポキシ樹脂（ａ１）を５０質量％以上含有するエポキシ樹脂（ａ）とイソシアネート化合物（ｂ）より得られ、エポキシ当量が２００〜５５０ｇ／ｅｑ．であることを特徴とする請求項４に記載のオキサゾリドン環含有エポキシ樹脂。
【化４】
0006697866.tif 000035
（式中、Ｘは炭素数１〜４のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基及び炭素数６〜１０のアラルキル基から選ばれる置換基を少なくとも１個有する環員数５〜８のシクロアルキリデン基を表す。Ｒはそれぞれ独立して水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数５〜８のシクロアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数６〜１０のアラルキル基、炭素数６〜１０のアリールオキシ基または炭素数６〜１０のアラルキルオキシ基を表し、Ｇはグリシジル基を表す。ｍは繰り返し数を表し、平均値は０〜５である。）
【請求項６】
赤外吸収スペクトルによる分析で、オキサゾリドン環のカルボニル基の伸縮振動に由来する１７４５〜１７６０ｃｍ−１に含まれるピークの最大値を吸光度Ｏｘ、ウレタン結合構造のカルボニル基の伸縮振動ピークに由来する１７３０〜１７４０ｃｍ−１に含まれるピークの最大値を吸光度Ｕｒとしたとき、吸光度比Ｏｘ／Ｕｒが１．３５以上である請求項４または５に記載のオキサゾリドン環含有エポキシ樹脂。
【請求項７】
請求項４〜６のいずれか１項に記載のオキサゾリドン環含有エポキシ樹脂の製造方法であって、下記式（３）で表されるエポキシ樹脂（ａ１）を５０質量％以上含有するエポキシ樹脂（ａ）と、イソシアネート化合物（ｂ）を、エポキシ樹脂（ａ）のエポキシ基１モルに対し、イソシアネート化合物（ｂ）のイソシアネート基を０．０２モル以上０．４５モル以下の範囲で使用し、触媒の存在下、系内水分量が０．１質量％以下で、反応温度１００℃以上２５０℃以下の範囲で反応させることを特徴とするオキサゾリドン環含有エポキシ樹脂の製造方法。
【化５】
0006697866.tif 000036
（式中、Ｘは炭素数１〜４のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基及び炭素数６〜１０のアラルキル基から選ばれる置換基を少なくとも１個有する環員数５〜８のシクロアルキリデン基を表す。Ｒはそれぞれ独立して水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数５〜８のシクロアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数６〜１０のアラルキル基、炭素数６〜１０のアリールオキシ基または炭素数６〜１０のアラルキルオキシ基を表し、Ｇはグリシジル基を表す。ｍは繰り返し数を表し、平均値は０〜５である。）
【請求項８】
触媒が、４級アンモニウム塩類、３級アミン類、ホスフィン類、またはホスホニウム塩類である請求項７に記載のオキサゾリドン環含有エポキシ樹脂の製造方法。
【請求項９】
エポキシ樹脂（ａ１）とともに、アルコール性水酸基当量が１０００ｇ／ｅｑ．以上である他のエポキシ樹脂（ａ２）をエポキシ樹脂（ａ）中に５０質量％未満含有する請求項７または８に記載のオキサゾリドン環含有エポキシ樹脂の製造方法。
【請求項１０】
エポキシ樹脂（ａ）のエポキシ当量が１００〜５００ｇ／ｅｑ．である請求項７〜９のいずれか１項に記載のオキサゾリドン環含有エポキシ樹脂の製造方法。
【請求項１１】
イソシアネート化合物（ｂ）が、分子内に平均で１．８個以上のイソシアネート基を有する請求項７〜１０のいずれか１項に記載のオキサゾリドン環含有エポキシ樹脂の製造方法。
【請求項１２】
請求項１〜６のいずれか１項に記載のオキサゾリドン環含有エポキシ樹脂と、硬化剤を含有することを特徴とする硬化性エポキシ樹脂組成物。
【請求項１３】
難燃剤としてのリン化合物をさらに含有し、リン含有率が０．２〜６質量％である請求項１２に記載の硬化性エポキシ樹脂組成物。
【請求項１４】
エポキシ樹脂組成物中の全エポキシ樹脂のエポキシ基１モルに対し、硬化剤の活性水素基が０．２〜１．５モルである請求項１２または１３に記載の硬化性エポキシ樹脂組成物。
【請求項１５】
リン化合物が下記式（４）で表される単位構造を有する化合物である請求項１３または１４に記載の硬化性エポキシ樹脂組成物。
【化６】
0006697866.tif 000037
【請求項１６】
リン化合物の配合割合が、エポキシ樹脂と硬化剤とリン化合物の合計に対し１〜６０質量％である請求項１３〜１５のいずれか１項に記載の硬化性エポキシ樹脂組成物。
【請求項１７】
請求項１２〜１６のいずれか１項に記載の硬化性エポキシ樹脂組成物を用いることを特徴とするプリプレグ。
【請求項１８】
請求項１２〜１６のいずれか１項に記載の硬化性エポキシ樹脂組成物を用いること特徴とする絶縁シート。
【請求項１９】
請求項１２〜１６のいずれか１項に記載の硬化性エポキシ樹脂組成物を用いることを特徴とする積層板。
【請求項２０】
請求項１２〜１６のいずれか１項に記載の硬化性エポキシ樹脂組成物を硬化させた硬化物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低誘電特性、高耐熱性、高接着性等に優れた硬化物を与えるオキサゾリドン環含有エポキシ樹脂、このエポキシ樹脂の製造方法、このエポキシ樹脂を必須成分とするエポキシ樹脂組成物、及びこのエポキシ樹脂組成物から得られるエポキシ樹脂硬化物、プリプレグ、絶縁シート、接着シート、積層板、封止材、注型材に関する。
【背景技術】
【０００２】
エポキシ樹脂は接着性、可撓性、耐熱性、耐薬品性、絶縁性、硬化反応性に優れることから、塗料、土木接着、注型、電気電子材料、フィルム材料等多岐にわたって使用されている。特に電気電子材料の一つであるプリント配線基板用途ではエポキシ樹脂に難燃性を付与することによって広く使用されている。
【０００３】
プリント配線基板の用途の一つである携帯型機器やそれを繋ぐ基地局等のインフラ機器は近年の飛躍的情報量の増大に伴い、高機能化の要求が常に求められている。携帯型機器においては小型化を目的に高多層化や微細配線化が進みつつあり、基板を薄くするためにより低誘電率の材料が求められ、微細配線により接着面が減少することから、より高接着性の材料が求められている。基地局向けの基板では高周波による信号の減衰を抑えるため、より低誘電正接の材料が求められている。
【０００４】
低誘電率、低誘電正接及び高接着力といった特性は、プリント配線基板のマトリックス樹脂であるエポキシ樹脂の構造に由来するところが大きく、新たなエポキシ樹脂あるいはその変性技術が求められている。
【０００５】
エポキシ樹脂の低誘電率化については、特許文献１は、４，４’−〔１，３−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）〕ビス〔２，６−ジメチル〕フェノールのジグリシジルエーテル化物を開示されている。また、特許文献２には、アルコール性水酸基当量が１．０ｍｅｑ．／ｇ以下のエポキシ樹脂と分子内に二個以上のイソシアネート基を有するイソシアネート化合物を反応させて得られるエポキシ樹脂が開示されており、オキサゾリドン環により高分子化したエポキシ樹脂は低誘電率、低誘電正接であり、ガラス転移温度も高いことが開示されている。しかしながら難燃性に関しては、原料に臭素化エポキシ樹脂を用いておりハロゲンフリーの難燃用途では使用できるものではなかった。
【０００６】
エポキシ樹脂とイソシアネートとの反応によるオキサゾリドン環含有エポキシ樹脂については、特許文献３にも開示されており、原料エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ等の２価フェノール類をグリシジル化した化合物、トリス（グリシジルオキシフェニル）アルカン類やアミノフェノール等をグリシジル化した化合物等や、フェノールノボラック等のノボラック類をグリシジル化した化合物の例示がある。しかし、いずれの文献に開示されたエポキシ樹脂も、近年の高機能化に基づく誘電特性の要求を十分に満足するものではなく、接着性も不十分だった。
【０００７】
また、難燃性を付与するためにリン含有エポキシ樹脂、リン含有硬化剤及びリン系難燃剤を配合したエポキシ樹脂組成物からなる硬化物は、吸湿後の誘電率が硬化物のリン含有率に比例して悪化する問題があった。また、低熱膨張化のため、アルミナ等の充填剤を配合する検討もされているが、接着性が悪化する問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平５−２９３９２９号公報
【特許文献２】特開平９−２７８８６７号公報
【特許文献３】特開平５−４３６５５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
従って、本発明が解決しようとする課題は、低誘電性、高耐熱性、高接着性に優れた性能を有し、積層、成型、注型、接着等の用途に有用なエポキシ樹脂、このエポキシ樹脂を必須成分とするエポキシ樹脂組成物及びその硬化物を提供するものである。また、難燃剤を配合した場合であっても、誘電性、耐熱性、接着性等の特性を悪化することなく良好な難燃性を有するエポキシ樹脂組成物及びその硬化物を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決するために、本発明者は低誘電率、低誘電正接材料について、鋭意検討した結果、特定の構造を有するエポキシ樹脂とイソシアネート化合物とを反応して得られるオオキサゾリドン環含有エポキシ樹脂が従来にない低誘電率、低誘電正接と高いガラス転移温度を両立し、さらには接着力も良好であることを見出し、本発明を完成した。また、難燃剤と併用しても、誘電性、耐熱性、接着性等の特性を悪化することなく優れた難燃性も発揮することを見出した。
【００１１】
すなわち、本発明は、置換基を有する環員数５〜８のシクロアルキリデン基に２つの置換又は未置換のｐ−フェニレン基が結合した構造と、オキサゾリドン環構造を、一分子中に各々少なくとも１個有し、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による測定において、重量平均分子量が１０００〜８０００であることを特徴とするオキサゾリドン環含有エポキシ樹脂である。
【００１２】
上記オキサゾリドン環含有エポキシ樹脂は、下記式（１）または（２）で表される構造を有するものであることができる。
【化１】
0006697866.tif 000002
（式中、Ｘは炭素数１〜４のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基及び炭素数６〜１０のアラルキル基から選ばれる置換基を少なくとも１個有する環員数５〜８のシクロアルキリデン基を表す。Ｒはそれぞれ独立して水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数５〜８のシクロアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基または炭素数６〜１０のアラルキル基を表し、Ｙはポリイソシアネート化合物から２つのイソシアネート基を除いた残基であり、置換基を有していてもよい２価の基を表す。）
【００１３】
【化２】
0006697866.tif 000003
（式中、Ｚは置換基を有していてもよい２価の基を表し、全Ｚ中の５〜１００モル％は下記式（ａ）で表される２価の基である。Ｙはジイソシアネート化合物からイソシアネート基を除いた残基を表す。Ｇはグリシジル基を表す。ｎは繰り返し数を表し、平均値は１〜５である。）
【化３】
0006697866.tif 000004
（式中、Ｘ及びＲは式（１）のＲ及びＸとそれぞれ同意である。）
【００１４】
上記オキサゾリドン環含有エポキシ樹脂は、赤外吸収スペクトルによる分析で、オキサゾリドン環のカルボニル基の伸縮振動に由来する１７４５〜１７６０ｃｍ−１に含まれるピークの最大値を吸光度Ｏｘ、ウレタン結合構造のカルボニル基の伸縮振動ピークに由来する１７３０〜１７４０ｃｍ−１に含まれるピークの最大値を吸光度Ｕｒとしたとき、吸光度比Ｏｘ／Ｕｒが１．３５以上であることがよい。
【００１５】
上記式（１）または（２）のＹが下記式（１ａ）〜（１ｋ）で表される構造からなる群から選択される１種以上の骨格を含むことがよい。
【化４】
0006697866.tif 000005
【００１６】
また、本発明は、下記式（３）で表されるエポキシ樹脂（ａ１）を５０質量％以上含有するエポキシ樹脂（ａ）と、イソシアネート化合物（ｂ）を、触媒存在下で、反応温度１００℃以上２５０℃以下の範囲で反応させることを特徴とするオキサゾリドン環含有エポキシ樹脂の製造方法である。
【化５】
0006697866.tif 000006
（式中、Ｘ、Ｒは式（１）のＸ、Ｒとそれぞれ同意である。Ｇはグリシジル基を表し、ｍは繰り返し数を表し、平均値は０〜５である。）
【００１７】
上記オキサゾリドン環含有エポキシ樹脂の製造方法において、次の要件の１つ又は２つ以上を満たすことが望ましい。
【００１８】
1)  エポキシ樹脂（ａ）のエポキシ基１モルに対し、イソシアネート化合物（ｂ）のイソシアネート基が０．０２モル以上０．５モル未満の範囲とすること。
2)  エポキシ樹脂（ａ）とイソシアネート化合物（ｂ）とを反応させる前に、反応系内の水分量を０．１％以下にすること。
3)  エポキシ樹脂（ａ）と触媒の混合物に、イソシアネート化合物（ｂ）を滴下して反応すること。
4)  エポキシ樹脂（ａ１）のアルコール性水酸基当量が３０００ｇ／ｅｑ．以上であるこ5)  エポキシ樹脂（ａ１）とともに、アルコール性水酸基当量が１０００ｇ／ｅｑ．以上である他のエポキシ樹脂（ａ２）をエポキシ樹脂（ａ）中に５０〜０質量％含有すること。
6)  エポキシ樹脂（ａ）のエポキシ当量が１００〜５００ｇ／ｅｑ．であること。
7)  イソシアネート化合物（ｂ）が、分子内に平均で１．８個以上のイソシアネート基を有すること。
8)  触媒が塩基性触媒であること。
【００１９】
また、本発明は上記のオキサゾリドン環含有エポキシ樹脂を５〜５５質量％と、置換基を有する環員数５〜８のシクロアルキリデン基に２つの置換又は未置換のｐ−フェニレン基が結合した構造を有し、オキサゾリドン環を含有しないエポキシ樹脂を含むオキサゾリドン環含有エポキシ樹脂(Ａ２)である。
【００２０】
更に本発明は、上記式（３）で表されるエポキシ樹脂（ａ１）を５０質量％以上含有するエポキシ樹脂（ａ）とイソシアネート化合物（ｂ）より得られ、エポキシ当量が２００〜６００ｇ／ｅｑ．であることを特徴とするオキサゾリドン環含有エポキシ樹脂(Ａ２）である。
【００２１】
上記オキサゾリドン環含有エポキシ樹脂(Ａ２）は、次の要件の１つ又は２つ以上を満たすことが望ましい。
1)  上記吸光度比Ｏｘ／Ｕｒが１．３５以上であること。
2)  エポキシ当量が２００〜５５０ｇ／ｅｑ．、好ましくは２１５〜５００ｇ／ｅｑ．であること。
3)  軟化点が５０〜１５０℃であること。
【００２２】
また本発明は、上記オキサゾリドン環含有エポキシ樹脂及び硬化剤を含有することを特徴とするエポキシ樹脂組成物である。
【００２３】
上記エポキシ樹脂組成物は、次の要件の１つ又は２つ以上を満足することが望ましい。
【００２４】
1)  難燃剤としてのリン化合物をさらに含有し、リン含有率が０．２〜６質量％であること。
2)  エポキシ樹脂組成物中の全エポキシ樹脂のエポキシ基１モルに対し、硬化剤の活性水素基が０．２〜１．５モルであること。
3)  リン化合物が、リン含有エポキシ樹脂、リン含有硬化剤、及びリン含有添加剤からなる群から選択される１種以上であること。
4)  リン化合物が下記式（４）で表される単位構造を有する化合物であること。
【化６】
0006697866.tif 000007
5)  リン化合物の配合割合が、エポキシ樹脂と硬化剤とリン化合物の合計に対し１〜６０質量％であること。
【００２５】
更に本発明は、上記のエポキシ樹脂組成物を用いることを特徴とするプリプレグ、絶縁シートまたは積層板である。また、本発明は上記のプリプレグ、または絶縁シートを用いることを特徴とする積層板である。更に本発明は、上記のエポキシ樹脂組成物を硬化させた硬化物である。
【発明の効果】
【００２６】
本発明のオキサゾリドン環含有エポキシ樹脂及びそれを含む樹脂組成物は、その硬化物が良好な接着力を維持しつつガラス転移温度の高い硬化物物性を示す。また、本発明のエポキシ樹脂と難燃剤を含むエポキシ樹脂組成物は、これらの特性の他に良好な難燃性を示す。さらに、誘電特性にも優れており、低誘電率、低誘電正接が求められる積層板及び電子回路基板において良好な特性を発揮する。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】実施例１で得られた樹脂１のＧＰＣチャートである。
【図２】実施例１で得られた樹脂１ＤのＧＰＣチャートである。
【図３】実施例１で得られた樹脂１のＩＲチャートである。
【図４】実施例１で得られた樹脂１ＤのＩＲチャートである。
【図５】実施例１で得られた樹脂１の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルである。
【図６】実施例１で得られた樹脂１の吸光度スペクトルである。
【図７】比較例２で得られた樹脂Ｈ２の吸光度スペクトルである。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
以下、本発明の実施の形態について、詳細に説明する。
本発明のオキサゾリドン環含有エポキシ樹脂は、分子中に、ａ）置換基を有する環員数５〜８のシクロアルキリデン基に２つの置換又は未置換のｐ−フェニレン基が結合した構造と、ｂ）オキサゾリドン環構造とを、各々少なくとも１個有し、重量平均分子量Ｍｗが１０００〜８０００である。ここで、ＭｗはＧＰＣ測定により求められ、ＧＰＣ測定条件は実施例に記載した条件による。
【００２９】
上記a)の構造と、b)のオキサゾリドン環構造とを一分子内に有する好ましい構造は、式（１）で表される構造であり、より好ましい構造は式（２）で表される構造である。
【００３０】
式（１）中、Ｒはそれぞれ独立して水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数５〜８のシクロアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数６〜１０のアラルキル基、炭素数６〜１０のアリールオキシ基または炭素数６〜１０のアラルキルオキシ基を表す。例えば、炭素数１〜８のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ヘキシル基等が挙げられ、炭素数５〜８のシクロアルキル基としては、シクロヘキシル基等が挙げられ、炭素数６〜１０のアリール基またはアラルキル基としては、フェニル基、ナフチル基、ベンジル基、フェネチル基、１−フェニルエチル基等が挙げられ、炭素数６〜１０のアリールオキシ基またはアラルキルオキシ基としては、フェノキシ基、ナフチルオキシ基、ベンジルオキシ基、ナフチルメチルオキシ基等が挙げられるがこれらに限定されず、各々同一でも異なっていても良い。好ましいＲとしては、入手の容易性及び硬化物としたときの耐熱性等の物性の観点から、水素原子、１−フェニルエチル基またはメチル基である。
【００３１】
Ｒの置換位置は、Ｘと結合する炭素原子に対して、オルソ位、メタ位のいずれかであってもよいが、オルソ位が好ましい。
【００３２】
式（１）中、Ｘは炭素数１〜４のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基または炭素数６〜１０のアラルキル基を置換基として少なくとも１個有する環員数５〜８のシクロアルキリデン基を表す。これらのシクロアルキリデン基を構成するシクロアルカン環は、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環、またはシクロオクタン環のいずれかであり、シクロペンタン環またはシクロヘキサン環が好ましい。
【００３３】
このシクロアルカン環に、上記置換基が少なくとも１個置換されている。例えば、炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が挙げられ、炭素数６〜１０のアリール基またはアラルキル基としては、フェニル基、ベンジル基、トリル基、ｏ−キシリル基等が挙げられるがこれらに限定されず、複数ある場合は各々同一でも異なっていてもよい。好ましい置換基としては、入手の容易性及び積層板における接着性等の物性の観点から、メチル基やフェニル基である。
【００３４】
なお、シクロアルキリデン基は、１，１−シクロアルキリデン基であり、上記置換基は、シクロアルキリデン基の１位の炭素に結合した２つのベンゼン環、または置換基相互間に働く立体的な反発作用によってシクロアルカン環の運動性を制限して誘電特性の向上と同時に、耐熱性も向上させると考えられる。この置換位置は、運動性を制限できる位置であればどこに結合しても良いが、シクロアルキリデン基の１位に近い炭素原子に結合することが好ましい。好ましい置換基の位置は、シクロペンタン環では２位または５位の炭素原子である。シクロヘキサン環では２位、３位、５位または６位の炭素原子であり、より好ましくは、２位または６位の炭素原子である。シクロヘプタン環では、２位、３位、６位または７位の炭素原子であり、より好ましくは２位または７位の炭素原子である。シクロオクタン環では、２位、３位、４位、６位、７位または８位の炭素原子であり、より好ましくは２位、３位、７位または８位の炭素原子であり、さらに好ましくは２位または８位の炭素原子である。ただし、隣接するベンゼン環との立体障害の影響によって、１位に最も近い炭素原子に置換することが困難な場合もあり、その場合、置換基はその次に近い炭素原子に結合することが適する。例えば、シクロヘキサン環では、２位または６位の炭素原子が１位に最も近いが、立体障害によって置換困難な場合、その次に近い３位または５位に置換基が結合するとよい。
【００３５】
また、置換基の数は、前述の理由により少なくとも１個必要であるが、硬化物としたときの耐熱性の観点から、３個以上が好ましく、３個がより好ましい。
【００３６】
式（１）中、Ｙはポリイソシアネート化合物からイソシアネート基を２個除いた残基であり、置換基を有していてもよい２価以上の官能基を表し、式（１ａ）〜（１ｋ）で表される構造が好ましい。Ｙが３官能以上のポリイソシアネート化合物から生じる基である場合は、置換基としてオキサゾリドン環含有基、ウレタン結合含有基等を有することができる。
【００３７】
本発明のオキサゾリドン環エポキシ樹脂は、上記式（１）、式（２）等で表されるオキサゾリドン環含有エポキシ樹脂単独であってもよい。
本発明のオキサゾリドン環含有エポキシ樹脂は、後記する本発明のオキサゾリドン環含有エポキシ樹脂の製造方法により有利に得ることができるが、通常、副生物を含むオキサゾリドン環含有エポキシ樹脂として得られる。ここで、副生物は未反応物を含む意味であると解される。本発明のオキサゾリドン環エポキシ樹脂は、この副生物を含むオキサゾリドン環含有エポキシ樹脂を含む。
オキサゾリドン環含有エポキシ樹脂単独のオキサゾリドン環含有エポキシ樹脂Ａ１と、副生物を含むオキサゾリドン環含有エポキシ樹脂Ａ２を区別する必要があるときは、上記のようにＡ１、Ａ２を付すものとする。
【００３８】
好適な本発明のオキサゾリドン環含有エポキシ樹脂Ａ２は、上記のオキサゾリドン環含有エポキシ樹脂Ａ１を５〜５５質量％と、置換基を有する環員数５〜８のシクロアルキリデン基に２つの置換又は未置換のｐ−フェニレン基が結合した構造を有し、オキサゾリドン環を含有しないエポキシ樹脂Bを含むオキサゾリドン環含有エポキシ樹脂である。
ここで、上記エポキシ樹脂Bは、上記副生物に対応する。副生物としては、エポキシ樹脂とポリイソシアネートから、オキサゾリドン環含有エポキシ樹脂を得る場合は、未反応エポキシ樹脂、ウレタン構造を有するエポキシ樹脂等がある。
【００３９】
また、本発明のオキサゾリドン環含有エポキシ樹脂は、上記式（３）で表されるエポキシ樹脂（ａ１）を５０質量％以上含有するエポキシ樹脂（ａ）とイソシアネート化合物（ｂ）より得られ、エポキシ当量（ｇ／ｅｑ．）が２００〜５５０であることができる。
このオキサゾリドン環含有エポキシ樹脂は、通常、副生物を含むオキサゾリドン環含有エポキシ樹脂Ａ２である。これから、オキサゾリドン環含有エポキシ樹脂Ａ１を単離することも可能であるが、多くの用途にあってはその必要がなく、単離することなく使用される。
【００４０】
オキサゾリドン環含有エポキシ樹脂Ａ２からオキサゾリドン環含有エポキシ樹脂Ａ１を単離または濃縮する方法は、本発明特有の方法は特になく、従来の単離方法が使用できる。例えば、高真空下で、エポキシ樹脂Ａ２を加熱することで、未反応エポキシ樹脂を蒸発別離し、残留分として単離または濃縮されたオキサゾリドン環含有エポキシ樹脂を得る方法や、クロマトグラフィー分離により単離または濃縮されたオキサゾリドン環含有エポキシ樹脂を得る方法等が挙げられる。しかしながら、いずれの方法でも工業的に量産化が難しく実用的ではないため、オキサゾリドン環含有エポキシ樹脂Ａ２の状態で使用する方が好ましい。
【００４１】
本発明のオキサゾリドン環含有エポキシ樹脂Ａ２中の式（１）で表される構造の含有量は、５〜５５質量％が好ましく、１０〜４５質量％がより好ましく、１５〜３５質量％がさらに好ましい。この含有量が少ないと誘電率を下げる効果が発現しない恐れがある。また、含有量が多いと誘電特性の向上効果より、溶剤溶解性の悪化や樹脂粘度の増大といった悪影響が多くなる恐れがある。また、エポキシ当量が高くなり得られる硬化物の架橋密度が低くなることから半田リフローの温度において弾性率が低下する等、使用上で大きな問題となる恐れがある。なお、この含有量が１００質量％近くにならない理由は、前述した通り、オキサゾリドン環構造を有しない原料エポキシ樹脂（ａ）等の副生物を含むためである。
【００４２】
式（２）中、Ｚは置換基を有していてもよい２価の基を表し、全Ｚ中の５〜１００モル％が式（ａ）で表される構造の２価の基である。Ｙはジイソシアネート化合物からイソシアネート基を除いた残基であり、置換基を有していてもよい２価の基を表し、式（１ａ）〜（１ｋ）で表される構造が好ましい。置換基としては式（１）のＲと同様であり、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数５〜８のシクロアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数６〜１０のアラルキル基、炭素数６〜１０のアリールオキシ基または炭素数６〜１０のアラルキルオキシ基が好ましい。Ｇはグリシジル基を表す。ｎは繰り返し数を表し、平均値は１〜５であり、オキサゾリドン環含有エポキシ樹脂のエポキシ当量またはＭｗと、Ｘ，Ｙの構造によって、計算で求められる。
【００４３】
オキサゾリドン環含有エポキシ樹脂Ａ１の形で使用する場合、Ｚの内、式（ａ）は５モル％以上あれば本発明の効果を発現する。しかしながら、オキサゾリドン環含有エポキシ樹脂Ａ２の形で使用する場合は、Ｚの内、式（ａ）は５０モル％以上が好ましく、７０モル％以上がより好ましい。
【００４４】
以下、本発明のオキサゾリドン環含有エポキシ樹脂の製造方法について説明し、併せて本発明のオキサゾリドン環含有エポキシ樹脂の説明をする。
【００４５】
本発明のオキサゾリドン環含有エポキシ樹脂の製造方法では、上記式（３）で表されるエポキシ樹脂（ａ１）を５０質量％以上含有するエポキシ樹脂（ａ）と、イソシアネート化合物（ｂ）を、触媒存在下で、反応温度１００℃以上２５０℃以下の範囲で反応させる。
式（３）中、Ｘ、Ｒは式（１）と同意であり、Ｇはグリシジル基を表し、ｍは繰り返し数を表し、平均値は０〜５である。
【００４６】
上記製造方法では、オキサゾリドン環含有エポキシ樹脂A2を有利に製造することができる。この製造方法で得られるオキサゾリドン環含有エポキシ樹脂は、上記式（１）で表される構造を有するオキサゾリドン環含有エポキシ樹脂、式（３）で表されるエポキシ樹脂、式（３）のＯＨ基とポリイソシアネート化合物から生じるウレタン結合を有するエポキシ樹脂を含む。
【００４７】
式（１）で表される構造の含有量は定量ＭＮＲ等で求めることができる。定量ＮＭＲで測定する場合、まず構造因子分析により使用されている原料(エポキシ樹脂、イソシアネート化合物)を推測し、推測した原料から検量線用の標準物質を合成する。この場合のエポキシ樹脂は、式（３）のｍは０であることが好ましい。ｍを０にする方法は従来知られている方法で構わない。例えば、原料フェノール化合物に対し、１０〜２０倍モル量のエピクロルヒドリンを用いて反応を行った後、得られたエポキシ樹脂を減圧蒸留によってｍ＝０成分のみを流出成分として分離する方法等がある。こうして得られたｍ＝０成分のエポキシ樹脂をイソシアネート化合物と反応し、得られたオキサゾリドン環含有エポキシ樹脂から式（２）のｎ＝１成分のみを分別して検量線用の標準物質とする。検量線用には少量でも構わないので、ＧＰＣによる分取が効率的である。こうして得られた標準物質を用いて検量線を作成することで定量が可能となる。
【００４８】
なお、吸光度比Ｏｘ／Ｕｒが１．３５以上であれば、ウレタン結合はほぼ無視できるため、原料のエポキシ樹脂とイソシアネート化合物の種類や仕込量が分かっていれば、計算で求めることもできる。
【００４９】
本発明のオキサゾリドン環含有エポキシ樹脂Ａ１のＧＰＣよる測定による重量平均分子量Ｍｗは、１０００〜８０００の範囲であり、１２００〜７０００以下の範囲が好ましく、１５００〜６５００がより好ましく、２０００〜６０００がさらに好ましい。Ｍｗが低いと接着性が悪化する恐れがある。また、オキサゾリドン環の含有量が少なくなり、誘電率が高くなる恐れがある。また、Ｍｗが高いとオキサゾリドン環の含有量が必要以上に多くなり、誘電特性の向上効果より、溶剤溶解性の悪化や樹脂粘度の増大といった悪影響が多くなる恐れがある。また、硬化物の架橋密度が低くなることから半田リフローの温度において弾性率が低下する等、使用上で大きな問題となる恐れがある。
【００５０】
オキサゾリドン環含有エポキシ樹脂Ａ１のエポキシ当量は、特に定める必要はないが、４００〜８００ｇ／ｅｑ．が好ましく、４２０〜７５０ｇ／ｅｑ．がより好ましく、４５０〜７００ｇ／ｅｑ．がさらに好ましい。エポキシ当量が低いと、分子長が短くなり接着性が悪化する恐れがある。また、硬化物中の水酸基濃度が高くなるため、誘電率が高くなる恐れがある。エポキシ当量が高いと必要以上に分子長が長くなり、溶剤溶解性の悪化や樹脂粘度の増大といった悪影響が多くなる恐れがある。また、硬化物の架橋密度が低くなることから半田リフローの温度において弾性率が低下する等、使用上で大きな問題となる恐れがある。
【００５１】
また、オキサゾリドン環含有エポキシ樹脂Ａ１の軟化点は、特に定める必要はなく、式（１）のＸやＹの構造や、エポキシ当量によって変化する。もし、プリプレグやフィルム材料にオキサゾリドン環含有エポキシ樹脂Ａ１を単独で使用する場合は、９０〜１５０℃が好ましく、９０〜１３５℃がより好ましく、９０〜１１０℃がさらに好ましい。この場合、軟化点が低すぎることの懸念はないので下限値は特に気にすることはない。軟化点が高いと樹脂粘度が高くなり、プリプレグへの含浸性の悪化や、溶剤溶解性の悪化や、加熱乾燥するときに希釈溶媒が揮発せずに樹脂中に残存することから積層板を作成するときにボイドが発生する等、使用上で大きな問題となる恐れがある。
【００５２】
本発明の製造方法において、イソシアネート化合物（ｂ）のイソシアネート基が、エポキシ樹脂（ａ）のエポキシ基と反応するとオキサゾリドン環が形成され、エポキシ樹脂（ａ）に含まれるアルコール性水酸基と反応するとウレタン結合が形成される。
これらの割合は、実施例の記載の方法により測定することができる。
【００５３】
オキサゾリドン環含有エポキシ樹脂中に含まれるウレタン結合の濃度が高くなると、エポキシ樹脂組成物を硬化して得られるエポキシ樹脂硬化物の耐熱性を低下させる恐れがある。そのためオキサゾリドン環とウレタン結合の比率を吸光度比Ｏｘ／Ｕｒで規定する。吸光度比Ｏｘ／Ｕｒは１．３５以上が好ましく、２．０以上がより好ましい。吸光度比Ｏｘ／Ｕｒは１．３５未満の場合、これをを含むエポキシ樹脂組成物の硬化物の耐熱性を低下させる恐れがある。
【００５４】
本発明のオキサゾリドン環含有エポキシ樹脂Ａ２のエポキシ当量は、２００〜５５０が好ましく、２１５〜５５０がより好ましく、２３０〜５００がさらに好ましく、２５０〜４５０が特に好ましい。エポキシ当量が低いと、オキサゾリドン環の含有量が少なくなり、また硬化物中の水酸基濃度が高くなるため、誘電率が高くなる恐れがある。また、エポキシ当量が高いとオキサゾリドン環の含有量が必要以上に多くなり、誘電特性の向上効果より、溶剤溶解性の悪化や樹脂粘度の増大といった悪影響が多くなる恐れがある。また、硬化物の架橋密度が低くなることから半田リフローの温度において弾性率が低下する等、使用上で大きな問題となる恐れがある。
【００５５】
また、オキサゾリドン環含有エポキシ樹脂Ａ２の軟化点は、プリプレグやフィルム材料に使用する場合は５０〜１５０℃が好ましく、６５〜１３５℃がより好ましく、７０〜１１０℃がさらに好ましい。軟化点が低いと樹脂ワニスをガラスクロス含浸した後、オーブン中で加熱乾燥するときに粘度が低いため樹脂の付着量が少なくなる恐れがある。軟化点が高いと樹脂粘度が高くなり、プリプレグへの含浸性の悪化や、溶剤溶解性の悪化や、加熱乾燥するときに希釈溶媒が揮発せずに樹脂中に残存することから積層板を作成するときにボイドが発生する等、使用上で大きな問題となる恐れがある。
【００５６】
オキサゾリドン環含有エポキシ樹脂には、式（１）の構造以外に、ビフェノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＥ、ビスフェノールＡＰ、ビスフェノールＳ、ジヒドロキシジフェニルエーテル、ジヒドロキシベンゾフェノン、ビスフェノールフルオレン、ビスフェノールＡＦ、またはフェノールノボラック等由来の骨格を含んでもよく、その芳香族環に置換基として、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基または炭素数７〜１０のアラルキル基を有してもよい。
【００５７】
本発明のオキサゾリドン環含有エポキシ樹脂の製造方法で使用するエポキシ樹脂（ａ）は、式（３）で表されるエポキシ樹脂（ａ１）を含有するものであり、好ましくは５０質量％以上含有する。また、エポキシ樹脂（ａ１）以外の他のエポキシ樹脂（ａ２）を５０質量％以下含むことができる。エポキシ樹脂（ａ２）は、アルコール性水酸基当量（ｇ／ｅｑ．）が１０００以上であることが好ましく、エポキシ樹脂（ａ２）のエポキシ当量は１００〜５００が好ましい。
【００５８】
式（３）中、ｍは繰り返し数であり、その平均値（数平均）は０〜５であり、０〜３が好ましい範囲であり、０〜１がより好ましい範囲であり、０〜０．５がさらに好ましい範囲である。そして、繰り返し数（整数）は、通常０〜５の整数の範囲内にあることがよい。繰り返し数が０〜５のいずれか一つの整数である単一化合物であっても、ｍが０〜５のうち複数の整数である混合物であってもよい。通常の多価ヒドロキシ樹脂のエピハロヒドリン等によるエポキシ化では、混合物として得られるので、混合物であればそのまま使用できるという利点がある。
【００５９】
エポキシ樹脂（ａ１）のアルコール性水酸基当量が３０００以上であることが好ましい。そのため、繰り返し数（整数）は０〜３が好ましく、０〜２がより好ましく、０〜１がさらに好ましい。６以上である化合物を含む場合は、エポキシ樹脂（ａ１）中のアルコール性水酸基が多くなり、これとイソシアネートが反応することによりウレタン結合が生じるため、硬化物のガラス転移点を低下させることから好ましくない。また、硬化物中の水酸基濃度が増えるため硬化物の誘電率を高くすることからも好ましくない。ｍが０の場合、アルコール性水酸基が無くなり、アルコール性水酸基当量は理論上無限大になるため、上限値を特に定める必要はない。
【００６０】
エポキシ樹脂（ａ１）は、下記式（５）で表されるフェノール化合物とエピハロヒドリンとを水酸化ナトリウム等のアルカリ存在下で反応させる方法や、式（５）で表されるフェノール化合物をアリルエーテル化物によってアリルエーテル化した後に過酸化物等の酸化剤でアリル基を酸化してエポキシ化する方法等の公知の方法で得ることができる。
【００６１】
【化７】
0006697866.tif 000008
式中、Ｒ及びＸは上記式（a）のＲ及びＸとそれぞれ同義である。
【００６２】
エポキシ樹脂（ａ１）のエポキシ当量は、１００〜５００が好ましく、１５０〜３００がより好ましい。また、アルコール性水酸基当量も、３０００以上が好ましく、４０００以上がより好ましく、５０００以上がさらに好ましい。
【００６３】
式（５）で表される上記シクロアルキリデン基を含有するフェノール化合物は、それぞれ相当する環状脂肪族ケトン類とフェノール類とを反応させることで得られる。具体的なフェノール化合物例としては、下記に示すようなシクロアルキリデン基を含有するフェノール化合物等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００６４】
【化８】
0006697866.tif 000009
【００６５】
これら例示したシクロアルキリデン基を含有するフェノール化合物は、例えば特開平４−２８２３３４号公報や特開２０１５−５１９３５号公報で開示された方法等で製造することができるが、市販品としても入手可能であり、例えば、ＢｉｓＰ−ＴＭＣ、ＢｉｓＯＣ−ＴＭＣ、ＢｉｓＰ−ＭＺ、ＢｉｓＰ−３ＭＺ、ＢｉｓＰ−ＩＰＺ、ＢｉｓＣＲ−ＩＰＺ、Ｂｉｓ２６Ｘ−ＩＰＺ、ＢｉｓＯＣＰ−ＩＰＺ、ＢｉｓＰ−ｎＢＺ、ＢｉｓＯＥＰ−２ＨＢＰ（以上、商品名、本州化学工業株式会社製）等が挙げられる。
【００６６】
式（３）で表されるエポキシ樹脂（ａ１）としては、上記式（５）で表されるシクロアルキリデン基を含有するフェノール化合物類とエピハロヒドリンから得られるエポキシ樹脂が挙げられる。例えば、４，４’−（２−メチルシクロヘキシリデン）ジフェノールグリシジルエーテル、４，４’−（３−メチルシクロヘキシリデン）ジフェノールグリシジルエーテル、４，４’−（４−メチルシクロヘキシリデン）ジフェノールグリシジルエーテル、４，４’−（３，３，５−トリメチルシクロヘキシリデン）ジフェノールグリシジルエーテル、４，４’−（３，３，５−トリメチルシクロヘキシリデン）−ビス−フェニルフェノールグリシジルエーテル、４，４’−（３，３，５−トリメチルシクロヘキシリデン）−ビス−フェニルフェノールグリシジルエーテル、４，４’−（３，３，５−トリメチルシクロヘキシリデン）−ビス−ジメチルフェノールグリシジルエーテル、４，４’−（３，３，５−トリメチルシクロヘキシリデン）−ビス−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールグリシジルエーテル等が挙げられるがこれらに限定されず、単独で使用してもよいし、２種類以上を併用してもよい。
【００６７】
エポキシ樹脂（ａ１）としては、入手の容易性と硬化物物性の良好性から、下記式（６）で表されるシクロアルキリデン基を含有するフェノール化合物である４，４’−（３，３，５−トリメチルシクロヘキシリデン）ジフェノールとエピハロヒドリンから得られる下記式（７）で表されるエポキシ樹脂が好ましい。
【００６８】
【化９】
0006697866.tif 000010
【化１０】
0006697866.tif 000011
式中、ｍは式（３）のｍと同義である。
【００６９】
本発明の製造方法で用いるエポキシ樹脂（ａ）としては、本発明の効果を阻害しない限り、エポキシ樹脂（ａ１）以外のエポキシ樹脂（ａ２）を、５０質量％以下で併用してもよい。エポキシ樹脂（ａ２）は、式（３）で表される構造を有しないものであると理解される。本発明の効果が最も発現される配合は、エポキシ樹脂（ａ１）の単独使用（１００質量％）である。また、エポキシ樹脂（ａ１）の使用量が５０質量％未満では本発明の効果が発現されない恐れがある。併用できるエポキシ樹脂（ａ２）を使用する目的は、例えば、溶剤溶解性のさらなる向上等の別特性の付与のためである。従って、エポキシ樹脂（ａ２）の使用量はできるだけ少ない方が好ましい。併用できるエポキシ樹脂（ａ２）の使用量は、３５質量％以下が好ましく、２０質量％以下がより好ましく、１０質量％以下がさらに好ましい。
【００７０】
エポキシ樹脂（ａ２）中に含まれるアルコール性水酸基はイソシアネートと反応してウレタン結合を形成することから、硬化物の耐熱性を低下させる恐れがある。そのため、アルコール性水酸基当量は１０００以上が好ましく、３０００以上がより好ましく、５０００以上がさらに好ましい。
【００７１】
また、エポキシ樹脂（ａ２）のエポキシ当量は、特に限定されないが、１００〜３００が好ましく、１７０〜３００がより好ましい。
【００７２】
使用できるエポキシ樹脂（ａ２）としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂［例えばエポトート（登録商標）ＹＤ−１２７、エポトートＹＤ−１２８、エポトートＹＤ−８１２５、エポトートＹＤ−８２５ＧＳ（以上、商品名、新日鉄住金化学株式会社製）等］、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂［例えばエポトートＹＤＦ−１７０、エポトートＹＤＦ−１５００、エポトートＹＤＦ−８１７０、エポトートＹＤＦ−８７０ＧＳ（以上、商品名、新日鉄住金化学株式会社製）等］、テトラメチルビスフェノールＦ型エポキシ樹脂［例えばＹＳＬＶ−８０ＸＹ、ＹＳＬＶ−７０ＸＹ（以上、商品名、新日鉄住金化学株式会社製）等］、ビフェノール型エポキシ樹脂［例えばＹＸ−４０００（商品名、三菱化学株式会社製）、ＺＸ−１２５１（商品名、新日鉄住金化学株式会社製）等］、ヒドロキノン型エポキシ樹脂［例えばエポトートＹＤＣ−１３１２、ＺＸ−１０２７（以上、商品名、新日鉄住金化学株式会社製）等］、ビスフェノールフルオレン型エポキシ樹脂［例えばＺＸ−１２０１（商品名、新日鉄住金化学株式会社製）等］、ナフタレンジオール型エポキシ樹脂［例えばＺＸ−１３５５（商品名、新日鉄住金化学株式会社製）、エピクロンＨＰ−４０３２Ｄ（商品名、ＤＩＣ株式会社製）等］、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂［例えばＴＸ−０７１０（商品名、新日鉄住金化学株式会社製）、エピクロン（登録商標）ＥＸＡ−１５１５（商品名、大日本化学工業株式会社製）等］、ジフェニルスルフィド型エポキシ樹脂［例えばＹＳＬＶ−５０ＴＥ、ＹＳＬＶ−１２０ＴＥ（以上、商品名、新日鉄住金化学株式会社製）等］、ジフェニルエーテル型エポキシ樹脂［例えばＹＳＬＶ−８０ＤＥ（商品名、新日鉄住金化学株式会社製）等］、レゾルシノール型エポキシ樹脂［例えばエポトートＺＸ−１６８４（商品名、新日鉄住金化学株式会社製）、デナコールＥＸ−２０１（商品名、ナガセケムテックス株式会社製）等］、フェノールノボラック型エポキシ樹脂［例えばエポトートＹＤＰＮ−６３８（商品名、新日鉄住金化学株式会社製）、ｊＥＲ（登録商標）１５２、ｊＥＲ１５４（以上、商品名、三菱化学株式会社製）、エピクロンＮ−７４０、エピクロンＮ−７７０、エピクロンＮ−７７５（以上、商品名、ＤＩＣ株式会社製）等］、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂［例えばエポトートＹＤＣＮ−７００シリーズ（商品名、新日鉄住金化学株式会社製）、エピクロンＮ−６６０、エピクロンＮ−６６５、エピクロンＮ−６７０、エピクロンＮ−６７３、エピクロンＮ−６９５（以上、商品名、ＤＩＣ株式会社製）、ＥＯＣＮ−１０２０、ＥＯＣＮ−１０２Ｓ、ＥＯＣＮ−１０４Ｓ（以上、商品名、日本化薬株式会社製）等］、アルキルノボラック型エポキシ樹脂［例えばエポトートＺＸ−１０７１Ｔ、ＺＸ−１２７０、ＺＸ−１３４２（以上、商品名、新日鉄住金化学株式会社製）等］、スチレン化フェノールノボラック型エポキシ樹脂［例えばエポトートＺＸ−１２４７、ＧＫ−５８５５、ＴＸ−１２１０、ＹＤＡＮ−１０００（以上、商品名、新日鉄住金化学株式会社製）等］、ビスフェノールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂［例えばエポトートＺＸ−１１４２Ｌ（商品名、新日鉄住金化学株式会社製）等］、β−ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂［例えばＥＳＮ−１５５、ＥＳＮ−１８５Ｖ、ＥＳＮ−１７５（以上、商品名、新日鉄住金化学株式会社製）等］、ナフタレンジオールアラルキル型エポキシ樹脂［例えばＥＳＮ−３００シリーズのＥＳＮ−３５５、ＥＳＮ−３７５（以上、商品名、新日鉄住金化学株式会社製）等］、α−ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂［例えばＥＳＮ−４００シリーズのＥＳＮ−４７５Ｖ、ＥＳＮ−４８５（以上、商品名、新日鉄住金化学株式会社製）等］、ビフェニルアラルキルフェノール型エポキシ樹脂［例えばＮＣ−３０００、ＮＣ−３０００Ｈ（以上、商品名、日本化薬株式会社製）等］、トリヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂［例えばＥＰＰＮ−５０１、ＥＰＰＮ−５０２（以上、商品名、日本化薬株式会社製）等］、テトラヒドロキシフェニルエタン型エポキシ樹脂［例えばＹＤＧ−４１４（商品名、新日鉄住金化学株式会社製）等］、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂［例えばエピクロンＨＰ７２００、ＨＰ−７２００Ｈ（以上、商品名、ＤＩＣ株式会社製）等]、アルキレングリコール型エポキシ樹脂［エポトートＰＧ−２０７、エポトートＰＧ−２０７ＧＳ（以上、商品名、新日鉄住金化学株式会社製）、ＳＲ−１６Ｈ、ＳＲ−１６ＨＬ、ＳＲ−ＰＧ、ＳＲ−４ＰＧ、ＳＲ−ＳＢＡ、ＳＲ−ＥＧＭ、ＳＲ−８ＥＧＳ（以上、商品名、坂本薬品工業株式会社製）等］、脂肪族環状エポキシ樹脂［サントートＳＴ−３０００、エポトートＺＸ−１６５８、エポトートＺＸ−１６５８ＧＳ、ＦＸ−３１８（以上、商品名、新日鉄住金化学株式会社製）、ＨＢＰＡ−ＤＧＥ（商品名、丸善石油化学株式会社製）等］等のポリグリシジルエーテル化合物や、ジアミノジフェニルメタン型エポキシ樹脂［例えばエポトートＹＨ−４３４、エポトートＹＨ−４３４ＧＳ（以上、商品名、新日鉄住金化学株式会社製）、ＥＬＭ４３４（商品名、住友化学株式会社製）、アラルダイトＭＹ７２０、アラルダイトＭＹ７２１、アラルダイトＭＹ９５１２、アラルダイトＭＹ９６６３（以上、商品名、ハンツマン・アドバンスト・ケミカルズ社製）等］、メタキシレンジアミン型エポキシ樹脂［例えばＴＥＴＲＡＤ−Ｘ（商品名、三菱ガス化学株式会社製）等］、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン型エポキシ樹脂［例えばＴＥＴＲＡＤ−Ｃ（商品名、三菱ガス化学株式会社製）等］、イソシアヌレート型エポキシ樹脂［例えばＴＥＰＩＣ−Ｐ（商品名、日産化学工業株式会社製）等］、アニリン型エポキシ樹脂［例えばＧＡＮ、ＧＯＴ（以上、商品名、日本化薬株式会社製）等］、ヒダントイン型エポキシ樹脂［例えばＹ２３８（商品名、ハンツマン・アドバンスト・マテリアルズ社製）等］、アミノフェノール型エポキシ樹脂［例えばＥＬＭ１２０、ＥＬＭ１００（以上、商品名、住友化学株式会社製）、ｊＥＲ６３０（商品名、三菱化学株式会社製）、アラルダイトＭＹ０５１０、アラルダイトＭＹ０６００、アラルダイトＭＹ０６１０（以上、商品名、ハンツマン・アドバンスト・マテリアルズ社製）等］等のポリグリシジルアミン化合物や、ダイマー酸型エポキシ樹脂［例えばＹＤ−１７１（商品名、新日鉄住金化学株式会社製）、ｊ���Ｒ８７１（商品名、三菱化学株式会社製）等］、ヘキサヒドロフタル酸型エポキシ樹脂［例えばＳＲ−ＨＨＰＡ（商品名、坂本薬品工業株式会社製）等］等のポリグリシジルエステル化合物、脂肪族環状エポキシ樹脂［例えばセロキサイド（登録商標）２０２１、セロキサイド２０２１Ａ、セロキサイド２０２１Ｐ、セロキサイド３０００（以上、商品名、ダイセル化学工業株式会社製）、ＤＣＰＤ−ＥＰ、ＭＣＰＤ−ＥＰ、ＴＣＰＤ−ＥＰ（以上、商品名、丸善石油化学株式会社製）等］等の脂環式エポキシ化合物等が挙げられるが、これらに限定されるものではなく、これらのエポキシ樹脂は単独で使用しても良いし、２種類以上併用してもよい。
【００７３】
併用できるエポキシ樹脂（ａ２）の内、より誘電率を低下させる目的では脂肪族置換基を含むエポキシ樹脂やフッ素原子を分子内に有するビスフェノールＡＦ型エポキシ樹脂が好ましく、耐熱性をより向上する目的では多官能性であるフェノールノボラック型エポキシ樹脂やクレゾールノボラック型エポキシ樹脂が好ましく、屈折率を高め耐熱性をより向上する目的ではビスフェノールＳ型エポキシ樹脂やビスフェノールフルオレン型エポキシ樹脂が好ましく、高熱伝導性を高める目的ではビフェノール型エポキシ樹脂やジフェニルエーテル型エポキシ樹脂やベンゾフェノン型エポキシ樹脂が好ましく、粘度を低下させる目的ではビスフェノールＡ型エポキシ樹脂やビスフェノールＦ型エポキシ樹脂やビスフェノールＥ型エポキシ樹脂がそれぞれ好ましいが、これらに限定するものではない。
【００７４】
本発明の製造方法で用いるエポキシ樹脂（ａ）のエポキシ当量は、１００〜５００が好ましく、１５０〜３００がより好ましい。複数のエポキシ樹脂を併用する場合は、混合後に測定を行うことで求められる。また、それぞれのエポキシ当量が既知の場合は計算によって求めてもよい。
【００７５】
エポキシ樹脂（ａ）中に含まれるアルコール性水酸基はイソシアネートと反応してウレタン結合を形成することから、エポキシ樹脂組成物を硬化してなるエポキシ樹脂硬化物の耐熱性を低下させる。そのため、エポキシ樹脂（ａ）のアルコール性水酸基当量は１０００以上が好ましく、３０００以上がより好ましく、５０００以上がさらに好ましい。複数のエポキシ樹脂を併用する場合は、混合後に測定を行うことで求められる。また、それぞれのアルコール性水酸基当量が既知の場合は計算によって求めてもよい。
【００７６】
エポキシ樹脂（ａ）のアルコール性水酸基は、フェノール化合物とエピハロヒドリンの反応に伴い発生したアルコール性水酸基である。エピハロヒドリンがエピクロロヒドリンの場合、これらのアルコール性水酸基は、フェノール化合物がエピクロロヒドリンのα位に付加することで発生する２−クロロ−３−ヒドロキシプロピル基に由来するアルコール性水酸基（α）、フェノール化合物がエピクロロヒドリンのβ位に付加することで発生する１−クロロメチル−２−ヒドロキシエチル基に由来するアルコール性水酸基（β）、エポキシ樹脂にフェノール化合物が付加することで発生する２級アルコール性水酸基（γ）、エポキシ樹脂のエポキシ基が加水分解することで発生するα−グリコール（δ）である。本発明でのアルコール性水酸基は、（α）、（β）、（γ）及び（δ）の全てを指すので、アルコール性水酸基当量は、（α）、（β）、（γ）及び（δ）の全てが測定対象である。
【００７７】
本発明のオキサゾリドン環含有エポキシ樹脂を製造するには、エポキシ樹脂（ａ）と共に、イソシアネート化合物（ｂ）を使用する。このエポキシ樹脂（ａ）とイソシアネート化合物（ｂ）との反応によって、所望のオキサゾリドン環含有エポキシ樹脂を得ることができる。このイソシアネート化合物（ｂ）は、１分子内に平均で１．８個以上のイソシアネート基（−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ）を有するイソシアネート化合物、すなわち実質的に２官能以上の多官能イソシアネート化合物であればよく、公知慣用のイソシアネート化合物が使用できる。単官能イソシアネート化合物は、少量含まれていてもよいが、これは末端基となるので、重合度を低下させる目的には有効であるが、重合度が上がらない。
【００７８】
具体的には、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、３，５−トリレンジイソシアネート、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート、ｐ−キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、１，４−ナフタレンジイルジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイルジイソシアネート、２，６−ナフタレンジイルジイソシアネート、２，７−ナフタレンジイルジイソシアネート、ナフタレン−１，４−ジイルビス（メチレン）ジイソシアネート、ナフタレン−１，５−ジイルビス（メチレン）ジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ビフェニル−４，４’−ジイソシアネート、３，３’−ジメチルビスフェニル−４，４’−ジイソシアネート、２，３’−ジメトキシビスフェニル−４，４’−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、３，３’−ジメトキシジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、４，４’−ジメトキシジフェニルメタン−３，３’−ジイソシアネート、ジフェニルサルフアイト−４，４’−ジイソシアネート、ジフェニルスルフォン−４，４’−ジイソシアネート、ビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン−２，５−ジイルビスメチレンジイソシアナート、ビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン−２，６−ジイルビスメチレンジイソシアナート、イソホロンジイソシアネート、４，４’−メチレンビスシクロヘキシルジイソシアネート、リジンジイソシアネート、１，１−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、１，２−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、１，３−シクロヘキシレンジイソシアネート、１，４−シクロヘキシレンジイソシアネート、４−メチル−１，３−シクロヘキシレンジイソシアネート、２−メチル−１，３−シクロヘキシレンジイソシアネート、１−メチルベンゼン−２，４−ジイソシアネート、１−メチルベンゼン−２，５−ジイソシアネート、１−メチルベンゼン−２，６−ジイソシアネート、１−メチルベンゼン−３，５−ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、メタンジイソシアネート、エタン−１，２−ジイソシアネート、プロパン−１，３−ジイソシアネート、ブタン−１，１−ジイソシアネート、ブタン−１，２−ジイソシアネート、ブタン−１，４−ジイソシアネート、２−ブテン−１，４−ジイソシアネート、２−メチルブテン−１，４−ジイソシアネート、２−メチルブタン−１，４−ジイソシアネート、ペンタン−１，５−ジイソシアネート、２，２−ジメチルペンタン−１，５−ジイソシアネート、ヘキサン−１，６−ジイソシアネート、ヘプタン−１，７−ジイソシアネート、オクタン−１，８−ジイソシアネート、ノナン−１，９−ジイソシアネート、デカン−１，１０−ジイソシアネート、ジメチルシランジイソシアネート、ジフェニルシランジイソシアネート等の２官能イソシアネート化合物や、トリフェニルメタントリイソシアネート、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネート、１，８−ジイソシアナト−４−イソシアネナトメチルオクタン、ビシクロヘブタントリイソシアネート、トリス（イソシアネートフェニル）チオホスフェート、リジンエステルトリイソシアネート、ウンデカントリイソシアネート、トリス（４−フェニルイソシアネートチオフォスフェート）−３，３’，４，４’−ジフェニルメタンテトライソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート等の多官能イソシアネート化合物や、上記イソシアネート化合物の２量体や３量体等の多量体や、アルコールやフェノール等のブロック剤によりマスクされたブロック型イソシアネートや、ビスウレタン化合物等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらイソシアネート化合物は単独で使用してもよいし、２種以上組み合わせて併用してもよい。
【００７９】
これらのイソシアネート化合物のうち、好ましくは２官能イソシアネート化合物または３官能イソシアネート化合物であり、さらに好ましくは２官能イソシアネート化合物である。イソシアネート化合物の官能基数が多いと貯蔵安定性が低下する恐れがあり、少ないと耐熱性や誘電特性が向上しない恐れがある。
【００８０】
特に好ましいイソシアネート化合物（ｂ）は、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、３，５−トリレンジイソシアネート、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート、ｐ−キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、１，４−ナフタレンジイルジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイルジイソシアネート、２，６−ナフタレンジイルジイソシアネート、２，７−ナフタレンジイルジイソシアネート、３，３’−ジメチルビスフェニル−４，４’−ジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジイルジイソシアナート、シクロヘキサン−１，３−ジイルビスメチレンジイソシアナート、シクロヘキサン−１，４−ジイルビスメチレンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、４，４’−メチレンビスシクロヘキシルジイソシアネート、ビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン−２，５−ジイルビスメチレンジイソシアナート、ビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン−２，６−ジイルビスメチレンジイソシアナート、及びイソホロンジイソシアネートからなる群から選択される１種以上である。
【００８１】
エポキシ樹脂（ａ）とイソシアネート化合物（ｂ）との反応は、公知の方法で行うことができる。具体的な反応方法としては、（１）エポキシ樹脂（ａ）を溶融し、乾燥ガスパージや系内を減圧にする等の方法でエポキシ樹脂中の水分を除去したのち、イソシアネート化合物（ｂ）と触媒を添加して反応を行う方法、また（２）エポキシ樹脂（ａ）と触媒を予め混合しておき、乾燥ガスパージや系内を減圧にする等の方法でエポキシ樹脂中の水分を除去したのち、イソシアネート化合物（ｂ）を添加して反応を行う方法等がある。この時の系内水分量としては、０．５質量％以下が好ましく、０．１質量％以下がより好ましく、０．０５質量％以下がさらに好ましい。また、どちらの方法でも、樹脂粘度が高く撹拌が難しい場合等必要であれば、非反応性の溶剤を使用することも可能である。
【００８２】
オキサゾリドン環を形成する反応機構は、下記反応式（８）で表される。エポキシ樹脂（ａ）とイソシアネート化合物（ｂ）は触媒を添加することで、エポキシ樹脂（ａ）のエポキシ基とイソシアネート化合物（ｂ）のイソシアネート基は反応し、オキサゾリドン環を形成する。なお、式（１）のＹはこの反応でのイソシアネート化合物（ｂ）の残基である。
【００８３】
【化１１】
0006697866.tif 000012
【００８４】
また、エポキシ樹脂（ａ）がアルコール性水酸基を含む場合、下記反応式（９）で表されるように、イソシアネート化合物（ｂ）のイソシアネート基はアルコール性水酸基と付加反応し、ウレタン結合が形成する。
【００８５】
【化１２】
0006697866.tif 000013
【００８６】
また、オキサゾリドン環含有エポキシ樹脂のエポキシ当量は、原料の仕込み量から下記計算式（１０）に従い予測することができる。本発明のオキサゾリドン環含有エポキシ樹脂Ａ２の好ましいエポキシ当量は２００〜５５０である。その範囲のエポキシ当量に調整することは、使用するイソシアネート化合物（ｂ）のＮＣＯ濃度を調整することで可能である。
【００８７】
【数１】
0006697866.tif 000014
Ｎｏ：オキサゾリドン環含有エポキシ樹脂のエポキシ当量（ｇ／ｅｑ．）
Ｎｅ：エポキシ樹脂（ａ）のエポキシ当量（ｇ／ｅｑ．）
Ｎｉ：イソシアネート化合物（ｂ）のイソシアネート基の当量（ｇ／ｅｑ．）
Ｍｅ：エポキシ樹脂（ａ）の仕込み量（ｇ）
Ｍｉ：イソシアネート化合物（ｂ）の仕込み量（ｇ）
【００８８】
例えば、エポキシ樹脂（ａ）のエポキシ当量が２１８、イソシアネート化合物（ｂ）のイソシアネート基の当量が１２５の場合、オキサゾリドン環含有エポキシ樹脂Ａ２のエポキシ当量が２００〜５５０ｇ／ｅｑ．の範囲になる仕込み量は、計算式（１０）からエポキシ樹脂（ａ）とイソシアネート化合物（ｂ）の仕込み比Ｍｅ／Ｍｉは３．３以上である。
【００８９】
エポキシ樹脂（ａ）とイソシアネート化合物（ｂ）との反応は、触媒を添加して行うことが好ましい。触媒の添加温度は、室温〜１５０℃の範囲が好ましく、室温〜１００℃の範囲がより好ましい。
【００９０】
反応温度は、１００〜２５０℃が好ましく、１００〜２００℃がより好ましく、１２０〜１６０℃がさらに好ましい。反応温度が低いとオキサゾリドン環形成が十分に行われず、イソシアネート基の三量化反応によるイソシアヌレート環を形成する。また、反応温度が高いと局所的な高分子量化が起こり、不溶解性のゲル成分の生成が多くなる。そのため、イソシアネート化合物（ｂ）の添加速度を調整して、反応温度を適切な温度に維持することがよい。反応条件を適切に制御することにより、エポキシ樹脂（ａ）のエポキシ基とイソシアネート化合物（ｂ）のイソシアネート基からオキサゾリドン環をほぼ定量的に生成させることが可能である。
【００９１】
反応時間はイソシアネート化合物（ｂ）の添加終了から１５分間〜１０時間の範囲が好ましく、３０分間〜８時間がより好ましく、１時間〜５時間がさらに好ましい。
【００９２】
上記反応に使用する触媒としては、塩基性触媒であれば種類は特に限定されない。具体的には、塩化リチウム、ブトキシリチウム等のリチウム化合物類、３フッ化ホウ素の錯塩類、テトラメチルアンモニウムクロリド、テトラメチルアンモニウムブロミド、テトラエチルアンモニウムブロミド、テトラブチルアンモニウムブロミド、テトラメチルアンモニウムヨージド、テトラエチルアンモニウムヨージド、テトラブチルアンモニウムヨージド等の４級アンモニウム塩類、ジメチルアミノエタール、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ベンジルジメチルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、１，４−ジエチルピペラジン等の３級アミン類、トリフェニルホスフィン、トリス（２，６−ジメトキシフェニル）ホスフィン等のホスフィン類、アミルトリフェニルホスホニウムブロミド、ジアリルジフェニルホスホニウムブロミド、エチルトリフェニルホスホニウムクロリド、エチルトリフェニルホスホニウムブロミド、エチルトリフェニルホスホニウムヨージド、ブチルトリフェニルホスホニウムクロリド、ブチルトリフェニルホスホニウムブロミド、ブチルトリフェニルホスホニウムヨージド、テトラブチルホスホニウムアセテート・酢酸錯体、テトラブチルホスホニウムアセテート、テトラブチルホスホニウムクロリド、テトラブチルホスホニウムブロミド、テトラブチルヨードイド等のホスホニウム塩類、トリフェニルアンチモン及びヨウ素の組み合わせ、２−フェニルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール類等が挙げられるが、これらに限定されるものではなく、これら触媒は単独で使用しても良いし、２種類以上併用しても良い。また、分割して数回に分けて使用しても良い。
【００９３】
これらの触媒のうち、４級アンモニウム塩類、３級アミン類、ホスフィン類、またはホスホニウム塩類が好ましく、反応活性、反応の選択性においてテトラメチルアンモニウムヨージドがより好ましい。反応活性が低い触媒では反応時間が長くなり生産性の低下を招く恐れがあり、反応の選択性が低い触媒ではエポキシ基同士の重合反応が進行し目的としている物性を得られない恐れがある。
【００９４】
触媒の使用量は、特に限定されないが、エポキシ樹脂（ａ）とイソシアネート化合物（ｂ）との合計質量に対して、０．０００１〜５質量％であり、０．０００５〜１質量％が好ましく、０．００１〜０．５質量％がより好ましく、０．００２〜０．２質量％がさらに好ましい。触媒量が多いと場合によってはエポキシ基の自己重合反応が進行するため、樹脂粘度が高くなる。また、イソシアネートの自己重合反応が促進され、オキサゾリドン環の生成が抑制される。さらに、生成樹脂中に不純物として残留し、各種用途、特に積層板や封止材の材料として用いた場合に、絶縁性の低下や耐湿性の低下を招く恐れがある。
【００９５】
また、エポキシ樹脂（ａ）とイソシアネート化合物（ｂ）との反応を行う際に、本発明の作用効果に影響がない範囲において、さらに、各種エポキシ樹脂変性剤を使用することにより分子量（エポキシ当量）等を調整することもできる。使用できる量は、エポキシ樹脂（ａ）１００質量部に対し、３０質量部以下が好ましく、２０質量部以下がより好ましく、１０質量部以下がさらに好ましい。
【００９６】
使用できるエポキシ樹脂変性剤としては、具体的には、ビスフェノールＡ、ジメチルビスフェノールＡ、テトラメチルビスフェノールＡ、テトラブチルビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ジメチルビスフェノールＦ、テトラメチルビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ジメチルビスフェノールＳ、テトラメチルビスフェノールＳ、ビスフェノールＢ、ビスフェノールＣ、ビスフェノールＥ、ビスフェノールＰ、ビスフェノールＡＦ、ビスフェノールＡＰ、ビスフェノールフルオレン、ビスクレゾールフルオレン、ビスフェノールＺ、テトラメチルビスフェノールＺ、ビスフェノールＴＭＣ、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ジメチルハイドロキノン、ジブチルハイドロキノン、レゾルシン、メチルレゾルシン、ビフェノール、テトラメチルビフェノール、ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシジフェニルエーテル、ジヒドロキシベンゾフェノン、ジヒドロキシジフェニルスルフィド、ジヒドロキシスチルベン類、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ビスフェノールＡノボラック樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール樹脂、フェノールアラルキル樹脂、ナフトールノボラック樹脂、スチレン化フェノールノボラック樹脂、テルペンフェノール樹脂、重質油変性フェノール樹脂等の種々のフェノール類や、種々のフェノール類と、ヒドロキシベンズアルデヒド、クロトンアルデヒド、グリオキザール等の種々のアルデヒド類との縮合反応で得られる多価フェノール樹脂や、アニリン、フェニレンジアミン、トルイジン、キシリジン、ジエチルトルエンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルエタン、ジアミノジフェニルプロパン、ジアミノジフェニルケトン、ジアミノジフェニルスルフィド、ジアミノジフェニルスルホン、ビス（アミノフェニル）フルオレン、ジアミノジエチルジメチルジフェニルメタン、ジアミノジフェニルエーテル、ジアミノベンズアニリド、ジアミノビフェニル、ジメチルジアミノビフェニル、ビフェニルテトラアミン、ビスアミノフェニルアントラセン、ビスアミノフェノキシベンゼン、ビスアミノフェノキシフェニルエーテル、ビスアミノフェノキシビフェニル、ビスアミノフェノキシフェニルスルホン、ビスアミノフェノキシフェニルプロパン、ジアミノナフタレン等のアミン化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではなく、これらエポキシ樹脂変性剤は単独で使用しても良いし、２種類以上を併用しても良い。
【００９７】
また、前述した通り、エポキシ樹脂（ａ）とイソシアネート化合物（ｂ）との反応を行う際に、必要に応じて非反応性の溶剤を使用しても良い。具体的には、ヘキサン、へプタン、オクタン、デカン、ジメチルブタン、ペンテン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の炭化水素類や、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類や、エチルエーテル、イソプロピルエーテル、ブチルエーテル、ジイソアミルエーテル、メチルフェニルエーテル、エチルフェニルエーテル、アミルフェニルエーテル、エチルベンジルエーテル、ジオキサン、メチルフラン、テトラヒドロフラン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、メチルエチルカルビトール等のエーテル類や、メチルセロソルブアセテート、セロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセタート、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、シュウ酸ジエチル等のエステル類や、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド類や、γ−ブチロラクトン等のラクトン類や、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類や、テトラメチル尿素等のウレア類や、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１，４−ジクロロブタン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類が挙げられるが、これらに限定されるものではなく、これら非反応性の溶剤は単独で使用しても良いし、２種類以上混合して使用しても良い。これら溶媒の使用量は、エポキシ樹脂（ａ）１００質量部に対し、１〜９００質量部が好ましく、５〜１００質量部がより好ましい。
【００９８】
上記製造方法により、本発明のオキサゾリドン環含有エポキシ樹脂が得られる。有利には、オキサゾリドン環含有エポキシ樹脂Ａ２が得られる。
オキサゾリドン環含有エポキシ樹脂Ａ１、Ａ２は、他のエポキシ樹脂を配合することなく使用できるが、必要により他のエポキシ樹脂Ａ３を配合してもよい。そして、オキサゾリドン環含有エポキシ樹脂Ａ２、または他のエポキシ樹脂Ａ３を配合したエポキシ樹脂混合物中の式（１）で表される構造の含有量は、５〜５５質量％が好ましく、１０〜４５質量％がより好ましく、１５〜３５質量％がさらに好ましい。この含有量が少ないと誘電率が下げる効果が発現しない恐れがある。また、含有量が多いと誘電特性の向上効果より、溶剤溶解性の悪化や樹脂粘度の増大といった悪影響が多くなる恐れがある。また、エポキシ当量が高くなり得られる硬化物の架橋密度が低くなることから半田リフローの温度において弾性率が低下する等、使用上で大きな問題となる恐れがある。
【００９９】
次に、本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物について、説明する。
本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物は、本発明のオキサゾリドン環含有エポキシ樹脂と硬化剤（Ｂ）を含む。
【０１００】
上記硬化剤（Ｂ）は、エポキシ樹脂を硬化させるものであれば特に限定されず、フェノール系硬化剤、酸無水物系硬化剤、アミン系硬化剤、ヒドラジッド系硬化剤、活性エステル系硬化剤、後述するリン含有硬化剤（ＣＢ）等のエポキシ樹脂用硬化剤を使用することができる。これらの硬化剤は単独で使用してもよいし、２種類以上併用してもよい。これらのうち、ジシアンジアミド、フェノール系硬化剤または活性エステル系硬化剤が好ましく、フェノール系硬化剤または活性エステル系硬化剤がより好ましい。
【０１０１】
硬化性エポキシ樹脂組成物において、硬化剤（Ｂ）の使用量は、オキサゾリドン環含有エポキシ樹脂を含む全エポキシ樹脂（Ａ）のエポキシ基１モルに対して、硬化剤（Ｂ）の活性水素基が０．２〜１．５モルとなる量である。エポキシ基１モルに対して活性水素基が、０．２モル未満または１．５モルを超える場合は、硬化が不完全になり良好な硬化物性が得られない恐れがある。好ましい範囲は０．３〜１．５モルであり、より好ましい範囲は０．５〜１．５モルであり、さらに好ましい範囲は０．８〜１．２モルである。例えば、フェノール系硬化剤やアミン系硬化剤や活性エステル系硬化剤を用いた場合はエポキシ基に対して活性水素基をほぼ等モル配合し、酸無水物系硬化剤を用いた場合はエポキシ基１モルに対して酸無水物基を０．５〜１．２モル、好ましくは、０．６〜１．０モル配合する。ここで、エポキシ樹脂（Ａ）は、オキサゾリドン環含有エポキシ樹脂Ａ１、Ａ２、及び前記他のエポキシ樹脂Ａ３を含み、リン含有エポキシ樹脂（ＣＡ）等のエポキシ基を有する化合物を含む。また、硬化剤（Ｂ）は、リン含有硬化剤（ＣＢ）を含む。
【０１０２】
本発明でいう活性水素基とは、エポキシ基と反応性の活性水素を有する官能基（加水分解等により活性水素を生ずる潜在性活性水素を有する官能基や、同等な硬化作用を示す官能基を含む。）のことであり、具体的には、酸無水物基やカルボキシル基やアミノ基やフェノール性水酸基等が挙げられる。なお、活性水素基に関して、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）やフェノール性水酸基（−ＯＨ）は１モルと、アミノ基（−ＮＨ２）は２モルと計算される。また、活性水素基が明確ではない場合は、測定によって活性水素当量を求めることができる。例えば、フェニルグリシジルエーテル等のエポキシ当量が既知のモノエポキシ樹脂と活性水素当量が未知の硬化剤を反応させて、消費したモノエポキシ樹脂の量を測定することによって、使用した硬化剤の活性水素当量を求めることができる。
【０１０３】
フェノール系硬化剤としては、具体例には、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＣ、ビスフェノールＫ、ビスフェノールＺ、ビスフェノールＳ、テトラメチルビスフェノールＡ、テトラメチルビスフェノールＦ、テトラメチルビスフェノールＳ、テトラメチルビスフェノールＺ、ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）等のビスフェノール類や、カテコール、レゾルシン、メチルレゾルシン、ハイドロキノン、モノメチルハイドロキノン、ジメチルハイドロキノン、トリメチルハイドロキノン、モノ−ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン等ジヒドロキシベンゼン類や、ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシメチルナフタレン、トリヒドロキシナフタレン等のヒドロキシナフタレン類や、フェノールノボラック樹脂［例えばショウノールＢＲＧ−５５５（商品名、昭和電工株式会社製）等）］、クレゾールノボラック樹脂［例えばＤＣ−５（商品名、新日鉄住金化学株式会社製）等］、トリスヒドロキシフェニルメタン型ノボラック樹脂［例えばレヂトップ（登録商標）ＴＰＭ−１００（製品名、群栄化学工業株式会社製）等］、ナフトールノボラック樹脂等のフェノール類及び／またはナフトール類とアルデヒド類との縮合物や、ナフトールアラルキル樹脂［例えばＳＮ−１６０、ＳＮ−３９５、ＳＮ−４８５（以上、製品名、新日鉄住金化学株式会社製）等］のフェノール類及び／またはナフトール類とキシリレングリコール及び／またはキシリレンジハライドとの縮合物や、フェノール類及び／またはナフトール類とイソプロペニルアセトフェノンとの縮合物や、フェノール類及び／またはナフトール類とジシクロペンタジエンとの反応物や、フェノール類及び／またはナフトール類とビフェニル系縮合剤との縮合物等のフェノール化合物等、アミノトリアジン変性フェノール樹脂（メラミン、ベンゾグアナミン等でフェノール核が連結された多価フェノール化合物）やこれらのフェノール化合物がアルキル基、アルコキシ基、アリール基等の置換基で核置換されたフェノール化合物等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１０４】
これらのフェノール化合物の原料としては、フェノール類は、フェノール、クレゾール、キシレノール、ブチルフェノール、オクチルフェノール、アミルフェノール、ノニルフェノール、ブチルメチルフェノール、トリメチルフェノール、フェニルフェノール等が挙げられる。ナフトール類は、１−ナフトール、２−ナフトールが挙げられる。また、厳密にはナフトールではないが、１，４−ナフタレンジオール、１，５−ナフタレンジオール、２，６−ナフタレンジオール、２，７−ナフタレンジオール等のナフタレンジオール類もナフトール類に含む。アルデヒド類は、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピルアルデヒド、ブチルアルデヒド、バレルアルデヒド、カプロンアルデヒド、ベンズアルデヒド、クロルアルデヒド、ブロムアルデヒド、グリオキザール、マロンアルデヒド、スクシンアルデヒド、グルタルアルデヒド、アジピンアルデヒド、ピメリンアルデヒド、セバシンアルデヒド、アクロレイン、クロトンアルデヒド、サリチルアルデヒド、フタルアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド等が挙げられる。ビフェニル系縮合剤としてビス（メチロール）ビフェニル、ビス（メトキシメチル）ビフェニル、ビス（エトキシメチル）ビフェニル、ビス（クロロメチル）ビフェニル等が挙げられる。
【０１０５】
また、加熱時開環してフェノール化合物となるベンゾオキサジン化合物も硬化剤として有用である。具体的には、ビスフェノールＦ型またはビスフェノールＳ型のベンゾオキサジン化合物［例えばＢＦ−ＢＸＺ、ＢＳ−ＢＸＺ（以上、商品名、小西化学工業株式会社製）等］等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１０６】
酸無水物系硬化剤としては、具体的には、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水ピロメリット酸、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水メチルナジック酸、無水マレイン酸等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１０７】
アミン系硬化剤としては、具体的には、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、メタキシレンジアミン、イソホロンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルフォン、ジアミノジフェニルエーテル、ベンジルジメチルアミン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、ジシアンジアミド、ダイマー酸等の酸類とポリアミン類との縮合物であるポリアミドアミン等のアミン系化合物等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１０８】
活性エステル系硬化剤としては、特許５１５２４４５号公報に記載されているような多官能フェノール化合物と芳香族カルボン酸類の反応生成物が挙げられ、市販品では、エピクロンＨＰＣ−８０００−６５Ｔ（商品名、ＤＩＣ株式会社製）等があるがこれらに限定されるものではない。
【０１０９】
その他の硬化剤としては、具体的には、トリフェニルホスフィン等のホスフィン化合物、テトラフェニルホスフォニウムブロマイド等のホスホニウム塩、２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール等のイミダゾール類、イミダゾール類とトリメリット酸、イソシアヌル酸、ホウ酸等との塩であるイミダゾール塩類、トリメチルアンモニウムクロリド等の４級アンモニウム塩類、ジアザビシクロ化合物、ジアザビシクロ化合物とフェノール類やフェノールノボラック樹脂類等との塩類、３フッ化ホウ素とアミン類やエーテル化合物等との錯化合物、芳香族ホスホニウム、またはヨードニウム塩等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１１０】
また、必要に応じて、エポキシ樹脂組成物の物性を損ねない範囲で上記他のエポキシ樹脂Ａ３を併用することができる。エポキシ樹脂組成物の物性を損ねない範囲とは、全エポキシ樹脂（Ａ）中において、式（１）で表される構造を５〜５５質量％含む範囲のことである。なお、他のエポキシ樹脂Ａ３としては、従来公知のエポキシ樹脂が使用可能である。目標とする特性は用途によって異なるため一概に決められないが、使用量の目安としては、全エポキシ樹脂（Ａ）中に、０〜９５質量％が好ましく、０〜８０質量％がより好ましく、０〜５０質量％がさらに好ましい。
【０１１１】
上記他のエポキシ樹脂Ａ３は、２官能以上の多官能エポキシ樹脂が好ましく、目的によって選ぶことができる。例えば、難燃性付与のためには、後述するリン含有エポキシ樹脂（ＣＡ）を、耐熱性のさらなる向上のためには、３官能以上のエポキシ樹脂等をそれぞれ併用することが好ましい。
【０１１２】
上記他のエポキシ樹脂Ａ３としては、前述したビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、テトラメチルビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ヒドロキノン型エポキシ樹脂、ビスフェノールフルオレン型エポキシ樹脂、ナフタレンジオール型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ジフェニルスルフィド型エポキシ樹脂、レゾルシノール型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、アルキルノボラック型エポキシ樹脂、スチレン化フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、β−ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフタレンジオールアラルキル型エポキシ樹脂、α−ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキルフェノール型エポキシ樹脂、トリスフェニルメタン型エポキシ樹脂、テトラヒドロキシフェニルエタン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、アルキレングリコール型エポキシ樹脂、脂肪族環状エポキシ樹脂等のポリグリシジルエーテル化合物や、ジアミノジフェニルメタン型エポキシ樹脂、メタキシレンジアミン型エポキシ樹脂、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン型エポキシ樹脂、イソシアヌレート型エポキシ樹脂、アニリン型エポキシ樹脂、ヒダントイン型エポキシ樹脂、アミノフェノール型エポキシ樹脂等のポリグリシジルアミン化合物や、ダイマー酸型エポキシ樹脂、ヘキサヒドロフタル酸型エポキシ樹脂等のポリグリシジルエステル化合物や、脂環式エポキシ化合物が挙げられる。その他に、ウレタン変性エポキシ樹脂［例えばＡＥＲ４１５２（商品名、旭化成イーマテリアルズ株式会社製）等］、エポキシ樹脂（Ａ１）以外のオキサゾリドン環含有エポキシ樹脂、エポキシ変性ポリブタジエンゴム誘導体［例えばＰＢ−３６００（商品名、ダイセル化学工業株式会社製）等］、ＣＴＢＮ変性エポキシ樹脂［例えばエポトートＹＲ−１０２、エポトートＹＲ−４５０（以上、商品名、新日鉄住金化学株式会社製）等］、後述するリン含有エポキシ樹脂（ＣＡ）等が挙げられるが、これらに限定されるものではなく、これらエポキシ樹脂は単独で使用してもよいし、２種類以上を併用してもよい。
【０１１３】
エポキシ樹脂組成物には、得られる硬化物の難燃性の向上を目的に、慣用公知の各種難燃剤を使用することができる。使用できる難燃剤としては、例えば、ハロゲン系難燃剤、リン系難燃剤（難燃剤としてのリン化合物）、窒素系難燃剤、シリコーン系難燃剤、無機系難燃剤、有機金属塩系難燃剤等が挙げられる。環境に対する観点から、ハロゲンを含まない難燃剤が好ましく、特にリン系難燃剤が好ましい。これらの難燃剤は使用に際してもなんら制限されるものではなく、単独で使用しても、同一系の難燃剤を複数用いてもよく、また、異なる系の難燃剤を組み合わせて用いることも可能である。
【０１１４】
特に、難燃剤としてのリン化合物（Ｃ）をさらに配合したエポキシ樹脂組成物において、リン化合物（Ｃ）は、添加系のリン系難燃剤［リン含有添加剤（ＣＣ）］と反応性のリン化合物の２タイプに分けられ、反応性のリン化合物は、さらにリン含有エポキシ樹脂（ＣＡ）とリン含有硬化剤（ＣＢ）に分けられる。添加系のリン系難燃剤と反応性のリン化合物を比較した場合、反応性のリン化合物は、硬化の際にブリードアウトしない、相溶性が良い等の点から、難燃効果が大きく、反応性のリン化合物を使用する方が好ましい。
【０１１５】
リン含有添加剤（ＣＣ）は、無機リン系化合物、有機リン系化合物のいずれも使用できる。無機リン系化合物としては、例えば、赤リン、リン酸一アンモニウム、リン酸二アンモニウム、リン酸三アンモニウム、ポリリン酸アンモニウム等のリン酸アンモニウム類、リン酸アミド等の含窒素無機リン系化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１１６】
また、赤リンは、加水分解等の防止を目的として表面処理が施されていることが好ましく、表面処理方法としては、例えば、（１）水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、水酸化チタン、酸化ビスマス、水酸化ビスマス、硝酸ビスマスまたはこれらの混合物等の無機化合物で被覆処理する方法、（２）水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、水酸化チタン等の無機化合物、及びフェノール樹脂等の熱硬化性樹脂の混合物で被覆処理する方法、（３）水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、水酸化チタン等の無機化合物の被膜の上にフェノール樹脂等の熱硬化性樹脂で二重に被覆処理する方法等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１１７】
有機リン系化合物としては、例えば、リン酸エステル化合物［例えばメチルアシッドホスフェート、エチルアシッドホスフェート、イソプロピルアシッドホスフェート、ジブチルホスフェート、モノブチルホスフェート、ブトキシエチルアシッドホスフェート、２−エチルヘキシルアシッドホスフェート、ビス（２−エチルヘキシル）ホスフェート、モノイソデシルアシッドホスフェート、ラウリルアシッドホスフェート、トリデシルアシッドホスフェート、オレイルアシッドホスフェート、テトラコシルアシッドホスフェート、ステアリルアシッドホスフェート、イソステアリルアシッドホスフェート、ブチルピロホスフェート、エチレングリコールアシッドホスフェート、（２−ヒドロキシエチル）メタクリレートアシッドホスフェート等］、縮合リン酸エステル類［例えばＰＸ−２００（商品名、大八化学工業株式会社製）等］、ホスホン酸化合物、ホスフィン酸化合物、ホスフィンオキシド化合物［例えばジフェニルホスフィンオキシド、トリフェニルホスフィンオキシド等］、ホスホラン化合物［例えばトリフェニル（９Ｈ−フルオレン−９−イリデン）ホスホラン等］等の汎用有機リン系化合物や、含窒素有機リン系化合物［例えばＳＰＳ−１００、ＳＰＢ−１００、ＳＰＥ−１００（以上、商品名、大塚化学株式会社製）等］や、ホスフィン酸金属塩［例えばＥＸＯＬＩＴ  ＯＰ１２３０、ＥＸＯＬＩＴ  ＯＰ１２４０、ＥＸＯＬＩＴ  ＯＰ９３０、ＥＸＯＬＩＴ  ＯＰ９３５（以上、商品名、クラリアント社製）等］の他、リン原子に直結した活性水素基を有するリン化合物［例えば９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド（以下、ＤＯＰＯと略す）、ジフェニルホスフィンオキシド等］やリン含有フェノール化合物［例えば１０−（２，５−ジヒドロキシフェニル）−１０Ｈ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド（以下、ＤＯＰＯ−ＨＱと略す）、１０−（２，７−ジヒドロキシ−１−ナフチル）−１０Ｈ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド、１０−（１，４−ジヒドロキシ−２−ナフチル）−１０Ｈ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド（以下、ＤＯＰＯ−ＮＱと略す）、ジフェニルホスフィニルヒドロキノン、ジフェニルホスフェニル−１，４−ジオキシナフタリン、１，４−シクロオクチレンホスフィニル−１，４−フェニルジオール、１，５−シクロオクチレンホスフィニル−１，４−フェニルジオール等］等の有機リン系化合物や、それら有機リン系化合物をエポキシ樹脂やフェノール樹脂等の化合物と反応させた誘導体等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１１８】
また、リン含有エポキシ樹脂（ＣＡ）やリン含有硬化剤（ＣＢ）に使用される反応性リン化合物としては、上記のリン原子に直結した活性水素基を有するリン化合物やリン含有フェノール類が好ましく、入手の容易さから上記式（４）で表される単位構造を有する反応性リン化合物、例えば、ＤＯＰＯ、ＤＯＰＯ−ＨＱ、ＤＯＰＯ−ＮＱ等がより好ましい。
【０１１９】
リン含有エポキシ樹脂（ＣＡ）としては、例えば、エポトートＦＸ−３０５、エポトートＦＸ−２８９Ｂ、ＴＸ−１３２０Ａ、エポトートＴＸ−１３２８（以上、商品名、新日鉄住金化学株式会社製）等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。なお、これらのリン含有エポキシ樹脂は、ＤＯＰＯ、ＤＯＰＯ−ＨＱ、またはＤＯＰＯ−ＮＱがエポキシ基を反応して、式（４）の単位構造を分子内に導入している。
【０１２０】
リン含有エポキシ樹脂（ＣＡ）のエポキシ当量は、２００〜８００であることがよく、好ましくは３００〜７８０であり、より好ましくは４００〜７６０である。また、リン含有エポキシ樹脂（ＣＡ）のリン含有率が、０．５〜６質量％であることがよく、好ましくは２〜５．５質量％であり、より好ましくは３〜５質量％である。
【０１２１】
リン含有硬化剤（ＣＢ）としては、上記のリン含有フェノール類の他に、特表２００８−５０１０６３号公報や特許第４５４８５４７号公報に示すような製造方法で、式（４）で表される単位構造を有するリン系化合物、例えばＤＯＰＯとアルデヒド類とフェノール化合物とを反応することでリン含有フェノール化合物を得ることができる。この場合、式（４）で表される単位構造を有するリン系化合物は、フェノール化合物の芳香族環にアルデヒド類と介し縮合付加して分子内に組み込まれる。また、特開２０１３−１８５００２号公報に示すような製造方法で、さらに芳香族カルボン酸類の反応させることで、式（４）で表される単位構造を有するリン含有フェノール化合物から、リン含有活性エステル化合物を得ることができる。また、特再公表ＷＯ２００８／０１０４２９号公報に示すような製造方法で、式（４）で表される単位構造を有するリン含有ベンゾオキサジン化合物を得ることができる。
【０１２２】
リン含有硬化剤（ＣＢ）のリン含有率が、０．５〜１２質量％であることがよく、好ましくは２〜１１質量％であり、より好ましくは４〜１０質量％である。
【０１２３】
リン化合物（Ｃ）の配合量は、リン化合物（Ｃ）の種類、エポキシ樹脂組成物の成分、所望の難燃性の程度によって適宜選択される。リン化合物（Ｃ）が反応性のリン化合物、すなわち、リン含有エポキシ樹脂（ＣＡ）やリン含有硬化剤（ＣＢ）の場合、エポキシ樹脂（Ａ）、硬化剤（Ｂ）、難燃剤及びその他の充填材や添加剤等全てを配合した硬化性エポキシ樹脂組成物中の固形分（不揮発分）に対して、リン含有率は、０．２質量％以上６質量％以下が好ましく、０．４質量％以上４質量％以下がより好ましく、０．５質量％以上３．５質量％以下がさらに好ましく、０．６質量％以上３質量％以下が特にさらに好ましい。リン含有率が少ないと難燃性の確保が難しくなる恐れがあり、多すぎると耐熱性に悪影響を与える恐れがある。
【０１２４】
ここで、リン含有エポキシ樹脂（ＣＡ）は、リン化合物（Ｃ）でもあるし、エポキシ樹脂（Ａ）でもあるとして扱う。同様に、リン含有硬化剤（ＣＢ）は、リン化合物（Ｃ）でもあるし、硬化剤（Ｂ）の両方に該当するものとして扱う。従って、リン含有硬化剤（ＣＢ）を使用する場合は、他の硬化剤またはリン化合物の使用は不要となる場合がある。同様に、リン含有エポキシ樹脂（ＣＡ）を使用する場合は、他のエポキシ樹脂またはリン化合物の使用は不要となる場合がある。
【０１２５】
リン化合物（Ｃ）が添加系のリン系難燃剤の場合の配合量は、硬化性エポキシ樹脂組成物中の固形分（不揮発分）１００質量部中、赤リンを使用する場合は０．１〜２質量部の範囲で配合することが好ましく、有機リン系化合物を使用する場合は同様に０．１〜１０質量部の範囲で配合することが好ましく、特に０．５〜６質量部の範囲で配合することが好ましい。
【０１２６】
また、リン化合物（Ｃ）を難燃剤として使用する場合、難燃助剤として、例えばハイドロタルサイト、水酸化マグネシウム、ホウ素化合物、酸化ジルコニウム、炭酸カルシウム、モリブデン酸亜鉛等を併用してもよい。
【０１２７】
本発明においては、難燃剤としてこれらのリン化合物を使用することが好ましいが、以下に記載する難燃剤を、リン化合物と併用したり、リン化合物に代えて使用することもできる。
【０１２８】
窒素系難燃剤としては、例えば、トリアジン化合物、シアヌル酸化合物、イソシアヌル酸化合物、フェノチアジン等が挙げられ、トリアジン化合物、シアヌル酸化合物、イソシアヌル酸化合物が好ましい。トリアジン化合物としては、例えば、メラミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、メロン［２，４，６−トリス（シアノアミノ）−１，３，５−トリアジン］、メラム［４，４’−イミノビス（１，３，５−トリアジン−２，６−ジアミン）］、エチレンジメラミン、ポリリン酸メラミン、トリグアナミン等の他、例えば、硫酸グアニルメラミン、硫酸メレム、硫酸メラム等の硫酸アミノトリアジン化合物、アミノトリアジン変性フェノール樹脂［例えばＬＡ−７０５２（商品名、ＤＩＣ株式会社製）等］、及びアミノトリアジン変性フェノール樹脂をさらに桐油、異性化アマニ油等で変性したもの等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。シアヌル酸化合物としては、例えば、シアヌル酸、シアヌル酸メラミン等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。窒素系難燃剤の配合量は、窒素系難燃剤の種類、エポキシ樹脂組成物の他の成分、所望の難燃性の程度によって適宜選択されるものであるが、例えば、硬化性エポキシ樹脂組成物中の固形分（不揮発分）１００質量部中、０．０５〜１０質量部の範囲で配合することが好ましく、特に０．１〜５質量部の範囲で配合することが好ましい。また窒素系難燃剤を使用する際、金属水酸化物、モリブデン化合物等を併用してもよい。
【０１２９】
シリコーン系難燃剤としては、ケイ素原子を含有する有機化合物であれば特に制限がなく使用でき、例えば、シリコーンオイル、シリコーンゴム、シリコーン樹脂等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。シリコーン系難燃剤の配合量は、シリコーン系難燃剤の種類、エポキシ樹脂組成物の他の成分、所望の難燃性の程度によって適宜選択されるものであるが、例えば、硬化性エポキシ樹脂組成物中の固形分（不揮発分）１００質量部中、０．０５〜２０質量部の範囲で配合することが好ましい。またシリコーン系難燃剤を使用する際、モリブデン化合物、アルミナ等を併用してもよい。
【０１３０】
無機系難燃剤としては、例えば、金属水酸化物、金属酸化物、金属炭酸塩化合物、金属粉、ホウ素化合物、低融点ガラス等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。金属水酸化物としては、例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、ドロマイト、ハイドロタルサイト、ベーマイト、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化ジルコニウム等を挙げられるが、これらに限定されるものではない。金属酸化物としては、例えば、モリブデン酸亜鉛、三酸化モリブデン、スズ酸亜鉛、酸化スズ、酸化アルミニウム、酸化鉄、酸化チタン、酸化マンガン、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化モリブデン、酸化コバルト、酸化ビスマス、酸化クロム、酸化ニッケル、酸化銅、酸化タングステン等を挙げられるが、これらに限定されるものではない。金属炭酸塩化合物としては、例えば、炭酸亜鉛、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、塩基性炭酸マグネシウム、炭酸アルミニウム、炭酸鉄、炭酸コバルト、炭酸チタン等を挙げられるが、これらに限定されるものではない。金属粉としては、例えば、アルミニウム、鉄、チタン、マンガン、亜鉛、モリブデン、コバルト、ビスマス、クロム、ニッケル、銅、タングステン、スズ等を挙げられるが、これらに限定されるものではない。ホウ素化合物としては、例えば、ホウ酸亜鉛、メタホウ酸亜鉛、メタホウ酸バリウム、ホウ酸、ホウ砂等を挙げられるが、これらに限定されるものではない。低融点ガラスとしては、例えば、水和ガラス、ＳｉＯ２−ＭｇＯ−Ｈ２Ｏ、ＰｂＯ−Ｂ２Ｏ３系、ＺｎＯ−Ｐ２Ｏ５−ＭｇＯ系、Ｐ２Ｏ５−Ｂ２Ｏ３−ＰｂＯ−ＭｇＯ系、Ｐ−Ｓｎ−Ｏ−Ｆ系、ＰｂＯ−Ｖ２Ｏ５−ＴｅＯ２系、Ａｌ２Ｏ３−Ｈ２Ｏ系、ホウ珪酸鉛系等のガラス状化合物を挙げられるが、これらに限定されるものではない。無機系難燃剤の配合量は、無機系難燃剤の種類、エポキシ樹脂組成物の他の成分、所望の難燃性の程度によって適宜選択されるものであるが、例えば、エポキシ樹脂（Ａ）、硬化剤（Ｂ）、難燃剤及びその他の充填材や添加剤等全てを配合したエポキシ樹脂組成物中の固形分（不揮発分）１００質量部中、０．０５〜２０質量部の範囲で配合することが好ましく、特に０．５〜１５質量部の範囲で配合することが好ましい。
【０１３１】
有機金属塩系難燃剤としては、例えば、フェロセン、アセチルアセトナート金属錯体、有機金属カルボニル化合物、有機コバルト塩化合物、有機スルホン酸金属塩、金属原子と芳香族化合物または複素環化合物がイオン結合または配位結合した化合物等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。有機金属塩系難燃剤の配合量は、有機金属塩系難燃剤の種類、エポキシ樹脂組成物の他の成分、所望の難燃性の程度によって適宜選択されるものであるが、例えば、エポキシ樹脂（Ａ）、硬化剤（Ｂ）、難燃剤及びその他の充填材や添加剤等全てを配合したエポキシ樹脂組成物中の固形分（不揮発分）１００質量部中、０．００５〜１０質量部の範囲で配合することが好ましい。
【０１３２】
ハロゲン系難燃剤としては、臭素化合物や塩素化合物が挙げられるが、毒性問題から塩素化合物は好ましくない。臭素化合物としては、例えば、ｐ−ジブロモベンゼン、ペンタブロモジフェニルエーテル、オクタブロモジフェニルエーテル、テトラデカブロモ−ｐ−ジフェノキシベンゼン、デカブロモジフェニルエーテル、テトラブロモビスフェノールＡ、ヘキサブロモシクロドデカン、ヘキサブロモベンゼン、２，２’−エチレンビス（４，５，６，７−テトラブロモイソインドリン−１，３−ジオン［例えばＳＡＹＴＥＸ ＢＴ−９３（商品名、アルべマール社製）等］、エタン−１，２−ビス（ペンタブロモフェニル）[例えばＳＡＹＴＥＸ ８０１０（商品名、アルベマール社製）等や、臭素化エポキシオリゴマー［例えばＳＲ−Ｔ１０００，ＳＲ−Ｔ２０００（以上、商品名、阪本薬品工業製）等］等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。ハロゲン系難燃剤の配合量は、ハロゲン系難燃剤の種類、エポキシ樹脂組成物の他の成分、所望の難燃性の程度によって適宜選択されるものであるが、例えば、エポキシ樹脂（Ａ）、硬化剤（Ｂ）、難燃剤及びその他の充填材や添加剤等全てを配合したエポキシ樹脂組成物中の固形分（不揮発分）に対して、ハロゲン含有率は５質量％以上１５質量％以下が好ましい。また、ハロゲン系難燃剤を難燃剤として使用する場合、難燃助剤として、例えば、三酸化アンチモン、四酸化アンチモン、五酸化アンチモン等のアンチモン系化合物、酸化スズ、水酸化スズ等のスズ系化合物、酸化モリブテン、モリブテン酸アンモニウム等のモリブテン系化合物、酸化ジルコニウム、水酸化ジルコニウム等のジルコニウム系化合物、ホウ酸亜鉛、メタホウ酸バリウム等のホウ素系化合物、シリコーンオイル、シランカップリング剤、高分子量シリコーン等のケイ素系化合物、塩素化ポリエチレン等を併用してもよい。
【０１３３】
本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物には必要に応じて、硬化促進剤、充填材、熱可塑性樹脂や、エポキシ樹脂以外の熱硬化性樹脂、シランカップリング剤、酸化防止剤、離型剤、消泡剤、乳化剤、揺変性付与剤、平滑剤、顔料等のその他の添加剤を配合することができる。さらに、粘度調整用として有機溶剤や反応性希釈剤等を配合することができる。
【０１３４】
硬化促進剤としては、例えば、イミダゾール誘導体、第３級アミン類、ホスフィン類等のリン系化合物、金属化合物、ルイス酸、アミン錯塩等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これら硬化促進剤は単独で使用しても良いし、２種類以上を併用しても良い。
【０１３５】
イミダゾール誘導体としては、イミダゾール骨格を有する化合物であればよく、特に限定されない。例えば、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、ビス−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−メチル−２−エチルイミダゾール、２−イソプロピルイミダゾール、２，４−ジメチルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール等のアルキル置換イミダゾール化合物や、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−エチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、ベンズイミダゾール、２−エチル−４−メチル−１−（２’−シアノエチル）イミダゾール等のアリール基やアラルキル基等の環構造を含有する炭化水素基で置換されたイミダゾール化合物等が挙げられる。
【０１３６】
第３級アミン類としては、例えば、２−ジメチルアミノピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、２−（ジメチルアミノメチル）フェノール、１，８−ジアザ−ビシクロ〔５．４．０〕−７−ウンデセン（ＤＢＵ）等が挙げられる。ホスフィン類としては、例えば、トリフェニルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリフェニルホスフィントリフェニルボラン等が挙がられる。金属化合物としては、例えば、オクチル酸スズ等が挙がられる。
【０１３７】
これらの硬化促進剤の内、ビルドアップ材料用途や回路基板用途として使用する場合には、耐熱性、誘電特性、耐ハンダ性等に優れる点から、２−ジメチルアミノピリジン、４−ジメチルアミノピリジンやイミダゾール類が好ましい。また、半導体封止材料用途として使用する場合には、硬化性、耐熱性、電気特性、耐湿信頼性等に優れる点から、トリフェニルホスフィンやＤＢＵが好ましい。
【０１３８】
硬化促進剤の配合量は、使用目的に応じて適宜選択すればよいが、エポキシ樹脂組成物中のエポキシ樹脂成分１００質量部に対して、０．０２〜１５質量部が必要に応じて用いられる。好ましくは０．１〜１０質量部であり、より好ましくは０．５〜８質量部であり、さらに好ましくは０．５〜５質量である。硬化促進剤を用いることにより、硬化温度を下げることや、硬化時間を短縮することができる。
【０１３９】
充填材としては、例えば、溶融シリカ、結晶シリカ、アルミナ、窒化ケイ素、窒化ホウ素、水酸化アルミニウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、ベーマイト、タルク、マイカ、クレー、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化マグネシウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸ジルコニウム、硫酸バリウム、炭素等の無機充填剤や、炭素繊維、ガラス繊維、アルミナ繊維、シリカアルミナ繊維、炭化ケイ素繊維、ポリエステル繊維、セルロース繊維、アラミド繊維、セラミック繊維等の繊維状充填剤や、微粒子ゴム等が挙げられる。これらの中でも、硬化物の表面粗化処理に使用される過マンガン酸塩の水溶液等の酸化性化合物により、分解またはは溶解しないものが好ましく、特に溶融シリカや結晶シリカが微細な粒子が得やすいため好ましい。また、充填材の配合量を特に大きくする場合には溶融シリカを用いることが好ましい。溶融シリカは破砕状、球状のいずれでも使用可能であるが、溶融シリカの配合量を高めつつ成形材料の溶融粘度の上昇を抑制するためには、球状のものを主に用いる方がより好ましい。さらに球状シリカの配合量を高めるためには、球状シリカの粒度分布を適当に調整することが好ましい。なお、充填剤は、シランカップリング剤処理やステアリン酸等の有機酸処理を行ってもよい。一般的に充填材を用いる理由としては、硬化物の耐衝撃性の向上効果や、硬化物の低線膨張性化が挙げられる。また、水酸化アルミニウム、ベーマイト、水酸化マグネシウム等の金属水酸化物を用いた場合は、難燃助剤として作用し難燃性が向上する効果がある。導電ペースト等の用途に使用する場合は、銀粉や銅粉等の導電性充填剤を用いることができる。
【０１４０】
充填材の配合量は、硬化物の低線膨張性化や難燃性を考慮した場合、高い方が好ましい。エポキシ樹脂組成物中の固形分（不揮発分）に対して、１〜９０質量％が好ましく、１０〜８５質量％がより好ましく、４０〜８０質量％がさらに好ましく、５０〜７０質量％が特に好ましい。配合量が多いと積層板用途として必要な接着性が低下する恐れがあり、さらに硬化物が脆く、十分な機械物性を得られなくなる恐れがある。また配合量が少ないと、硬化物の耐衝撃性の向上等、充填剤の配合効果がでない恐れがある。
【０１４１】
また、無機充填剤の平均粒子径は、０．０５〜１．５μｍが好ましく、０．１〜１μｍがより好ましい。無機充填剤の平均粒子径がこの範囲であれば、エポキシ樹脂組成物の流動性を良好に保てる。なお、平均粒子径は、粒度分布測定装置により測定することができる。
【０１４２】
熱可塑性樹脂を配合することは、特に、硬化性エポキシ樹脂組成物をシート状またはフィルム状に成型する場合に有効である。熱可塑性樹脂としては、例えば、フェノキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリメタクリル酸メチル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアセタール樹脂、環状ポリオレフィン樹脂、ポリアミド樹脂、熱可塑性ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリテトラフロロエチレン樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、変性ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリビニルホルマール樹脂等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。エポキシ樹脂との相溶性の面からはフェノキシ樹脂が好ましく、低誘電特性面からはポリフェニレンエーテル樹脂や変性ポリフェニレンエーテル樹脂が好ましい。
【０１４３】
その他の添加剤としては、例えば、フェノール樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ジアリルフタレート樹脂、熱硬化性ポリイミド等のエポキシ樹脂以外の熱硬化性樹脂や、キナクリドン系、アゾ系、フタロシアニン系等の有機顔料や、酸化チタン、金属箔状顔料、防錆顔料等の無機顔料や、ヒンダードアミン系、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系等の紫外線吸収剤や、ヒンダードフェノール系、リン系、イオウ系、ヒドラジド系等の酸化防止剤や、シラン系、チタン系等のカップリング剤や、ステアリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の離型剤、レベリング剤、レオロジーコントロール剤、顔料分散剤、ハジキ防止剤、消泡剤等の添加剤等が挙げられる。これらのその他の添加剤の配合量は、エポキシ樹脂組成物中の固形分（不揮発分）に対して、０．０１〜２０質量％の範囲が好ましい。また、粘度調整用として有機溶剤または反応性希釈剤も用いることができる。
【０１４４】
有機溶剤としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類や、エチレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル類や、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類や、メタノール、エタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、ベンジルアルコール、ブチルジグリコール、パインオイル等のアルコール類や、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、エチルジグリコールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、カルビトールアセテート等の酢酸エステル類や、セロソルブ、ブチルカルビトール等のカルビトール類や、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類や、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１４５】
反応性希釈剤としては、アリルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル等の単官能、レゾルシノールグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル等の二官能、グリセロールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル等の多官能グリシジルエーテル類が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１４６】
これらの溶剤または反応性希釈剤は、単独または複数種類を混合したものを、不揮発分として９０質量％以下で使用することが好ましく、その適正な種類や使用量は用途によって適宜選択される。例えば、プリント配線板用途では、メチルエチルケトン、アセトン、１−メトキシ−２−プロパノール等の沸点が１６０℃以下の極性溶剤であることが好ましく、その使用量は不揮発分で４０〜８０質量％が好ましい。また、接着フィルム用途では、例えば、ケトン類、酢酸エステル類、カルビトール類、芳香族炭化水素類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等を用いることが好ましく、その使用量は不揮発分で３０〜６０質量％が好ましい。
【０１４７】
本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物は、公知のエポキシ樹脂組成物と同様な方法で硬化することによって本発明の硬化物を得ることができる。硬化物を得るための方法としては、公知のエポキシ樹脂組成物と同様の方法をとることができ、注型、注入、ポッティング、ディッピング、ドリップコーティング、トランスファー成形、圧縮成形等や樹脂シート、樹脂付き銅箔、プリプレグ等の形態とし積層して加熱加圧硬化することで積層板とする等の方法が好適に用いられる。その際の硬化温度は通常、１００〜３００℃の範囲であり、硬化時間は通常、１０分間〜５時間程度である。
【０１４８】
本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物は、上記各成分を均一に混合することにより得られる。エポキシ樹脂、硬化剤、さらに必要により各種添加剤の配合されたエポキシ樹脂組成物は、従来知られている方法と同様の方法で容易に硬化物とすることができる。硬化物としては、積層物、注型物、成型物、接着層、絶縁層、フィルム等の成形硬化物が挙げられる。
【０１４９】
硬化性エポキシ樹脂組成物が用いられる用途としては、プリント配線板材料、フレキシルブル配線基板用樹脂組成物、ビルドアップ基板用層間絶縁材料等の回路基板用絶縁材料、半導体封止材料、導電ペースト、導電フィルム、ビルドアップ用接着フィルム、樹脂注型材料、接着剤等が挙げられる。これら各種用途のうち、プリント配線板材料、回路基板用絶縁材料、ビルドアップ用接着フィルム用途では、コンデンサ等の受動部品やＩＣチップ等の能動部品を基板内に埋め込んだ、いわゆる電子部品内蔵用基板用の絶縁材料として用いることができる。これらの中でも、高難燃性、高耐熱性、低誘電特性、及び溶剤溶解性といった特性からプリント配線板材料、フレキシルブル配線基板用樹脂組成物、ビルドアップ基板用層間絶縁材料等の回路基板（積層板）用材料、及び、半導体封止材料に用いることが好ましい。
【０１５０】
硬化性エポキシ樹脂組成物を積層板等の板状とする場合、使用する充填材としては、その寸法安定性、曲げ強度等の点で、繊維状のものが好ましく、ガラス繊維を網目状に編み上げたガラス繊維布がより好ましい。
【０１５１】
硬化性エポキシ樹脂組成物は繊維状の補強基材に含浸させることによりプリント配線板等で用いられる本発明のプリプレグを作成することができる。繊維状の補強基材としてはガラス等の無機繊維や、ポリエステル樹脂等、ポリアミン樹脂、ポリアクリル樹脂、ポリイミド樹脂、芳香族ポリアミド樹脂等の有機質繊維の織布または不織布を用いることができるがこれに限定されるものではない。エポキシ樹脂組成物からプリプレグを製造する方法としては、特に限定するものではなく、例えば、前記有機溶剤を含むワニス状のエポキシ樹脂組成物を、さらに有機溶剤を配合して適切な粘度に調整した樹脂ワニスに作成し、その樹脂ワニスを前記繊維状基材に含浸した後、加熱乾燥して樹脂成分を半硬化（Ｂステージ化）させることによって得られる。加熱温度としては、用いた有機溶剤の種類に応じ、好ましくは５０〜２００℃であり、より好ましくは１００〜１７０℃である。加熱時間は、用いた有機溶剤の種類やプリプレグの硬化性によって調整を行い、好ましくは１〜４０分間であり、より好ましくは３〜２０分間である。この際、用いるエポキシ樹脂組成物と補強基材の質量割合としては、特に限定されないが、通常、プリプレグ中の樹脂分が２０〜８０質量％となるように調整することが好ましい。
【０１５２】
本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物は、シート状またはフィルム状に成形して用いることができる。この場合、従来公知の方法を用いてシート化またはフィルム化することが可能である。接着シートを製造する方法としては、特に限定するものではないが、例えば、前記樹脂ワニスに溶解しない支持ベースフィルム上に、樹脂ワニスをリバースロールコータ、コンマコータ、ダイコーター等の塗布機を用いて塗布した後、加熱乾燥して樹脂成分をＢステージ化することで得られる。また、必要に応じて、塗布面（接着剤層）に別の支持ベースフィルムを保護フィルムとして重ね、乾燥することにより接着剤層の両面に剥離層を有する接着シートが得られる。支持ベースフィルムとしては、銅箔等の金属箔、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム等のポリオレフインフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム等のポリエステルフィルム、ポリカーボネートフィルム、シリコンフィルム、ポリイミドフィルム等が挙げられ、これらの中では、つぶ等、欠損がなく、寸法精度に優れコスト的にも優れるポリエチレンテレフタレートフィルムが好ましい。また、積層板の多層化が容易な金属箔、特に銅箔が好ましい。支持ベースフィルムの厚さは、特に限定されないが、支持体としての強度があり、ラミネート不良を起こしにくいことから１０〜１５０μｍが好ましく、２５〜５０μｍがより好ましい。保護フィルムの厚さは、特に限定されないが、５〜５０μｍが一般的である。なお、成型された接着シートを容易に剥離するため、あらかじめ離型剤にて表面処理を施しておくことが好ましい。また、樹脂ワニスを塗布する厚みは、乾燥後の厚みで、５〜２００μｍが好ましく、５〜１００μｍがより好ましい。加熱温度としては、用いた有機溶剤の種類に応じ、好ましくは５０〜２００℃であり、より好ましくは１００〜１７０℃である。加熱時間は、用いた有機溶剤の種類やプリプレグの硬化性によって調整を行い、好ましくは１〜４０分間であり、より好ましくは３〜２０分間である。このようにして得られた接着シートは通常、絶縁性を有する絶縁接着シートとなるが、エポキシ樹脂組成物に導電性を有する金属や金属コーティングされた微粒子を混合することで、導電性接着シートを得ることもできる。なお、上記支持ベースフィルムは、回路基板にラミネートした後に、または加熱硬化して絶縁層を形成した後に、剥離される。接着シートを加熱硬化した後に支持ベースフィルムを剥離すれば、硬化工程でのゴミ等の付着を防ぐことができる。ここで、上記絶縁接着シートは、本発明の絶縁シートでもある。
【０１５３】
本発明のプリプレグや絶縁接着シートを用いて本発明の積層板を製造する方法を説明する。例えば、プリプレグを用いて積層板を形成する場合は、一枚または複数枚のプリプレグを積層し、片側または両側に金属箔を配置して積層物を構成し、この積層物を加圧加熱することでプリプレグを硬化、一体化させて、積層板を得ることができる。ここで金属箔としては、銅、アルミニウム、真鍮、ニッケル等の単独、合金、複合の金属箔を用いることができる。積層物を加熱加圧する条件としては、エポキシ樹脂組成物が硬化する条件で適宜調整して加熱加圧すればよいが、加圧の圧量があまり低いと、得られる積層板の内部に気泡が残留し、電気的特性が低下する場合があるため、成型性を満足する条件で加圧することが望ましい。加熱温度は、１６０〜２５０℃が好ましく、１７０〜２２０℃がより好ましい。加圧圧力は、０．５〜１０ＭＰａが好ましく、１〜５ＭＰａがより好ましい。加熱加圧時間は、１０分間〜４時間が好ましく、４０分間〜３時間がより好ましい。さらにこのようにして得られた単層の積層板を内層材として、多層板を作成することができる。この場合、まず積層板にアディティブ法やサブトラクティブ法等にて回路形成を施し、形成された回路表面を酸溶液で処理して黒化処理を施して、内層材を得る。この内層材の、片面または両側の回路形成面に、プリプレグや絶縁接着シートにて絶縁層を形成するとともに、絶縁層の表面に導体層を形成して、多層板形成するものである。
【０１５４】
絶縁接着シートにて絶縁層を形成する場合は、複数枚の内層材の回路形成面に絶縁接着シートを配置して積層物を形成する。あるいは内層材の回路形成面と金属箔の間に絶縁接着シートを配置して積層物を形成する。そしてこの積層物を加熱加圧して一体成型することにより、絶縁接着シートの硬化物を絶縁層として形成するとともに、内層材の多層化を形成する。あるいは内層材と導体層である金属箔を絶縁接着シートの硬化物を絶縁層として形成する。ここで、金属箔としては、内層材として用いられる積層板に用いたものと同様のものを用いることができる。また加熱加圧成形は、内層材の成型と同様の条件にて行うことができる。
【０１５５】
また、前記プリプレグを用いて絶縁層を形成する場合は、内層材の回路形成面に、プリプレグを一枚または複数枚を積層したものを配置し、さらにその外側に金属箔を配置して積層体を形成する。そしてこの積層体を加熱加圧して一体成型することにより、プリプレグの硬化物を絶縁層として形成するとともに、その外側の金属箔を導体層として形成するものである。ここで、金属箔としては、内層板として用いられる積層板に用いたものと同様のものを用いることができる。また加熱加圧成形は、内層材の成型と同様の条件にて行うことができる。このようにして成形された多層積層板の表面に、さらに、アディティブ法やサブトラクティブ法にてバイアホール形成や回路形成を施して、プリント配線板を成型することができる。また、このプリント配線板を内層材として前記の工法を繰り返すことにより、さらに多層の多層板を形成することができる。
【０１５６】
また、積層板に硬化性エポキシ樹脂組成物を塗布して絶縁層を形成する場合は、前記硬化性エポキシ樹脂組成物を好ましくは５〜１００μｍの厚みに塗布した後、１００〜２００℃で、好ましくは１５０〜２００℃で、１〜１２０分間、好ましくは３０〜９０分間、加熱乾燥してシート状に形成する。一般にキャスティング法と呼ばれる方法で形成されるものである。乾燥後の厚みは５〜１５０μｍ、好ましくは５〜８０μｍに形成することが望ましい。なお、硬化性エポキシ樹脂組成物の粘度は、十分な膜厚が得られ、塗装むらやスジが発生しにくいことから、２５℃において１０〜４００００ｍＰａ・ｓの範囲が好ましく、さらに好ましくは２００〜３００００ｍＰａ・ｓである。このようにして形成された多層積層板の表面に、さらに、アディティブ法やサブストラクティブ法にてバイアホール形成や回路形成を施して、プリント配線板を形成することができる。また、このプリント配線板を内層材として前記の工法を繰り返すことにより、さらに多層の積層板を形成することができる。
【０１５７】
本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物を用いて得られる封止材としては、テープ状の半導体チップ用、ポッティング型液状封止用、アンダーフィル用、半導体の層間絶縁膜用等があり、これらに好適に用いることができる。例えば、半導体パッケージ成形としては、エポキシ樹脂組成物を注型、またはトランスファー成形機、射出成形機等を用いて成形し、さらに５０〜２００℃で２〜１０時間に加熱することにより成形物を得る方法が挙げられる。
【０１５８】
硬化性エポキシ樹脂組成物を半導体封止材料用に調製するためには、硬化性エポキシ樹脂組成物に、必要に応じて配合される、無機充填材等の配合剤や、カップリング剤、離型剤等の添加剤を予備混合した後、押出機、ニ−ダ、ロ−ル等を用いて均一になるまで充分に溶融混合する手法が挙げられる。その際、無機充填剤としては、通常シリカが用いられるが、その場合、硬化性エポキシ樹脂組成物中、無機質充填剤を７０〜９５質量％となる割合で配合することが好ましい。このようにして得られた硬化性エポキシ樹脂組成物を、テープ状封止材として使用する場合には、これを加熱して半硬化シートを作製し、封止材テープとした後、この封止材テープを半導体チップ上に置き、１００〜１５０℃に加熱して軟化させ成形し、１７０〜２５０℃で完全に硬化させる方法を挙げることができる。また、ポッティング型液状封止材として使用する場合には、得られた硬化性エポキシ樹脂組成物を必要に応じて溶剤に溶解した後、半導体チップや電子部品上に塗布し、直接、硬化させればよい。
【０１５９】
また、本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物は、さらにレジストインキとして使用することも可能である。この場合は、エポキシ樹脂組成物に、エチレン性不飽和二重結合を有するビニル系モノマーと、硬化剤としてカチオン重合触媒を配合し、さらに、顔料、タルク、及びフィラーを加えてレジストインキ用組成物とした後、スクリーン印刷方式にてプリント基板上に塗布した後、レジストインキ硬化物とする方法が挙げられる。この時の硬化温度は、２０〜２５０℃程度の温度範囲が好ましい。
【実施例】
【０１６０】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。特に断りがない限り「部」は質量部を表し、「％」は質量％を表す。測定方法はそれぞれ以下の方法により測定した。当量の単位はいずれもｇ／ｅｑ．である。
【０１６１】
・エポキシ当量：ＪＩＳ Ｋ７２３６規格に準じた。
・粘度：ＪＩＳ Ｋ７２３３規格、単一円筒回転粘度計法に準じた。
・軟化点：ＪＩＳ Ｋ７２３４規格、環球法に準拠して測定した。具体的には、自動軟化点装置（株式会社メイテック製、ＡＳＰ−ＭＧ４）を用いた。
【０１６２】
・溶剤溶解性：メチルエチルケトンで不揮発分５０％に希釈した時の状態を目視で判断した。完全に溶解し透明なものを○、白濁または分離したものを×、微かに濁ったものを△をした。
【０１６３】
・吸光度比Ｏｘ／Ｕｒ：フーリエ変換型赤外分光光度計（ＰｅｒｋｉｎＥｌｅｒ Ｐｒｅｃｉｓｅｌｙ製、Ｓｐｅｃｔｒｕｍ Ｏｎｅ ＦＴ−ＩＲ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ １７６０Ｘ）の全反射測定法（ＡＴＲ法）により１６５０〜１８００ｃｍ−１の吸光度を測定し、１７４５〜１７６０ｃｍ−１の範囲内で吸光度の最大値をＯｘとし、１７３０〜１７４０ｃｍ−１の範囲内で吸光度の最大値をＵｒとし、吸光度比Ｏｘ／Ｕｒを計算で求めた。
【０１６４】
・構造（１）含有量：式（１）で表される構造の含有量を、フーリエ変換核磁気共鳴装置（ＪＥＯＬ製、ＪＮＭ−ＥＣＡ４００）を用いて重ＤＭＳＯを溶媒として、定量ＮＭＲにより測定した。検量線用の標準物質は前述の方法を用いて作成した。
【０１６５】
・銅箔剥離強さ及び層間接着力：ＪＩＳ Ｃ６４８１に準じて測定し、層間接着力は７層目と８層目の間で引き剥がし測定した。
【０１６６】
・ガラス転移温度（ＤＳＣ法）：ＩＰＣ−ＴＭ−６５０ ２．４．２５．ｃに準じて示差走査熱量測定装置（株式会社日立ハイテクサイエンス製、ＥＸＳＴＡＲ６０００ ＤＳＣ６２００）にて２０℃／分の昇温条件で測定を行った時のＤＳＣ・Ｔｇｍ（ガラス状態とゴム状態の接線に対して変異曲線の中間温度）で表した。
・ガラス転移温度（ＴＭＡ法）：ＩＰＣ−ＴＭ−６５０ ２．４．２４．１に準じて熱機械分析装置（株式会社日立ハイテクサイエンス製、ＥＸＳＴＡＲ６０００  ＴＭＡ／ＳＳ１２０Ｕ）にて１０℃／分の昇温条件で測定を行った時のＴＭＡ外挿値の温度で表した。
【０１６７】
・比誘電率及び誘電正接：ＩＰＣ−ＴＭ−６５０ ２．５．５．９に準じてマテリアルアナライザー（ＡＧＩＬＥＮＴ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製）を用い、容量法により周波数１ＧＨｚにおける誘電率及び誘電正接を求めることにより評価した。
【０１６８】
・燃焼性：ＵＬ９４（Ｕｎｄｅｒｗｒｉｔｅｒｓ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ Ｉｎｃ．の安全認証規格）に準じ、垂直法により評価した。
【０１６９】
・ＧＰＣ及び分子量：本体（東ソー株式会社製、ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ）にカラム（東ソー株式会社製、ＴＳＫｇｅｌ Ｇ４０００ＨＸＬ、ＴＳＫｇｅｌ Ｇ３０００ＨＸＬ、ＴＳＫｇｅｌ Ｇ２０００ＨＸＬ）を直列に備えたものを使用し、カラム温度は４０℃にした。また、溶離液にはテトラヒドロフランを用い、１ｍＬ／ｍｉｎの流速とし、検出器はＲＩ（示差屈折計）検出器を用いた。標準の単分散ポリスチレン（東ソー株式会社製、Ａ−５００、Ａ−１０００、Ａ−２５００、Ａ−５０００、Ｆ−１、Ｆ−２、Ｆ−４、Ｆ−１０、Ｆ−２０、Ｆ−４０、Ｆ−８０、Ｆ−１２８）より求めた検量線より換算した重量平均分子量を分子量とした。データ処理は、東ソー株式会社製ＧＰＣ−８０２０モデルIIバージョン４．１０を使用した。測定試料はサンプル０．１ｇを１０ｍＬのＴＨＦに溶解し、マイクロフィルターでろ過したものを１００μＬ使用した。
【０１７０】
・ＩＲ：フーリエ変換型赤外分光光度計（ＰｅｒｋｉｎＥｌｅｒ Ｐｒｅｃｉｓｅｌｙ製、Ｓｐｅｃｔｒｕｍ Ｏｎｅ ＦＴ−ＩＲ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ １７６０Ｘ）の全反射測定法（ＡＴＲ法）により波数６５０〜４０００ｃｍ−１の吸光度を測定した。
【０１７１】
・ＮＭＲ：フーリエ変換核磁気共鳴装置（ＪＥＯＬ製、ＪＮＭ−ＥＣＡ４００）を用いて重クロロホルムを溶媒として１３Ｃの液体測定を行った。
【０１７２】
合成例１
ガラス製セパラブルフラスコに、４，４’−（３，３，５−トリメチルシクロヘキシリデン）ジフェノール（ＢｉｓＰ−ＴＭＣ）を１００部、エピクロロヒドリンを３５８部、イオン交換水を４部仕込み、撹拌しながら５０℃まで昇温した。均一に溶解後、４９％水酸化ナトリウム水溶液を５．３部仕込み、３時間反応を行った。次に、６４℃まで昇温した後、水の還流が起きる程度まで減圧を引き、４９％水酸化ナトリウム水溶液４８部を３時間かけて滴下し、この滴下中に還流留出した水とエピクロロヒドリンを分離槽で分離しエピクロロヒドリンは反応容器に戻し、水は系外に除いて反応した。反応終了後、温度を７０℃まで上げ脱水を行い、温度を１３５℃として残存するエピクロロヒドリンを回収した。常圧に戻し、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）を２０４部加えて溶解した。イオン交換水を１２７部加え、撹拌静置して副生した食塩を水に溶解して除去した。次に、４９％水酸化ナトリウム水溶液を２．９部仕込み、８０℃で９０分間撹拌反応して精製反応を行った。ＭＩＢＫを追加、水洗を数回行いイオン性不純物を除去した。溶剤を回収し、上記式（７）で表されるエポキシ樹脂（ａ−１）を得た。得られたエポキシ樹脂（ａ−１）は、エポキシ当量２１９、アルコール性水酸基当量５５１０であり、ｍ（平均値）は０．０４である。
【０１７３】
合成例２
エピクロロヒドリンを１７９部に変えた以外は、合成例１と同様の装置を使用して同様の操作を行い、上記式（７）で表されるエポキシ樹脂（ａ−２）を得た。得られたエポキシ樹脂（ａ−２）は、エポキシ当量２２７、アルコール性水酸基当量３８００であり、ｍは０．０９である。
【０１７４】
合成例３
合成例１と同様の装置に、フェノール２８２部、９８％硫酸１４．８部を仕込み、８０℃まで昇温した。同温度で１時間撹拌後、６０℃で４−メチルシクロヘキサノン３３．６部、ｎ−ドデシルメルカプタン６部を投入し６５℃、１．３ｋＰａで水を除去しながら４−メチルシクロヘキサノン残存量を当初投入量の５０％になるまで反応させた。窒素ガスで常圧まで復圧後、室温まで冷却し、そのまま３日間静置した。その後、固化した反応生成物にトルエン、イオン交換水を加え溶解し、水酸化ナトリウムで中和後、イオン交換水で洗浄した。得られた有機層をそのまま冷却し、析出した結晶をろ別し乾燥した。得られた結晶をメタノール水で再結晶後、ろ別し乾燥した。この操作を２回繰り返して、４，４’−（４−メチルシクロヘキシリデン）ジフェノールを得た。
【０１７５】
次いで、合成例１におけるＢｉｓＰ−ＴＭＣ１００部を、この４，４’−（４−メチルシクロヘキシリデン）ジフェノール９１部に変えた以外は、合成例１と同様の装置を使用して同様の操作を行い、式（３）のＸが４−メチルシクロヘキシリデン基であるエポキシ樹脂（ａ−３）を得た。得られたエポキシ樹脂（ａ−３）は、エポキシ当量２０６、アルコール性水酸基当量５４８０であり、ｍは０．０５である。
【０１７６】
合成例４
ＢｉｓＰ−ＴＭＣ１００部を４，４’−シクロヘキシリデンビスフェノール（本州化学工業株式会社製、Ｂｉｓ−Ｚ）８６．５部に変えた以外は、合成例１と同様の装置を使用して同様の操作を行い、下記式（１２）で表されるエポキシ樹脂（ａ−７）を得た。得られたエポキシ樹脂（ａ−７）は、エポキシ当量２００、アルコール性水酸基当量５５００であり、ｍは０．０６である。
【０１７７】
【化１３】
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【０１７８】
実施例及び比較例で使用した略号の説明は以下のとおりである。
【０１７９】
［エポキシ樹脂］
（ａ−１）：合成例１で得られたエポキシ樹脂
（ａ−２）：合成例２で得られたエポキシ樹脂
（ａ−３）：合成例３で得られたエポキシ樹脂
（ａ−４）：ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂（新日鉄住金化学株式会社製、エポトートＹＤ−１２８、エポキシ当量１８６、アルコール性水酸基当量２０００）
（ａ−５）：ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂（國都化学株式会社製、ＫＤＣＰ−１３０、エポキシ当量２５４、アルコール性水酸基当量２５００）
（ａ−６）：芳香族変性ノボラック型エポキシ樹脂（新日鉄住金化学株式会社製、ＴＸ−１２１０、エポキシ当量２５７、アルコール性水酸基当量２８００）
（ａ−７）：合成例４で得られたエポキシ樹脂
（ａ−８）：クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（新日鉄住金化学株式会社製、エポトートＹＤＣＮ−７００−７、エポキシ当量２０４）
（ａ−９）：４官能型エポキシ樹脂（新日鉄住金化学株式会社製、エポトートＹＤＧ−４１４、エポキシ当量１８７）
【０１８０】
［イソシアネート］
（ｂ−１）：ジフェニルメタンジイソシアネート（三井化学株式会社製、コスモネート（登録商標）ＰＨ、ＮＣＯ濃度３４％）
（ｂ−２）：ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（三井化学株式会社製、コスモネートＭ−５０、ＮＣＯ濃度３４％）
（ｂ−３）：２，４−トリレンジイソシアネート（８０％）と２，６−トリレンジイソシアネート（２０％）の混合物（三井化学株式会社製、コスモネートＴ−８０、ＮＯ濃度４８％）
（ｂ−４）：シクロヘキサン−１，３−ジイルビスメチレンジイソシアナート（三井化学株式会社製、タケネート（登録商標）６００、ＮＣＯ濃度４３％）
【０１８１】
［触媒］
（ｃ−１）：テトラメチルアンモニウムヨージド（東京化成工業株式会社製、試薬）
（ｃ−２）：ｎ−ブチルトリフェニルホスホニウム・ブロミド（日本化学工業株式会社製、ヒシコーリン（登録商標）ＢＴＰＰＢｒ）
（ｃ−３）：テトラブチルアンモニウムブロミド（東京化成工業株式会社製、試薬）
（ｃ−４）：テトラブチルアンモニウムヨージド（東京化成工業株式会社製、試薬）
（ｃ−５）：テトラエチルアンモニウムブロミド（東京化成工業株式会社製、試薬）
（ｃ−６）：テトラエチルアンモニウムヨージド（東京化成工業株式会社製、試薬）
（ｃ−７）：トリエチルアミン（東京化成工業株式会社製、試薬）
（ｃ−８）：トリス（２，６−ジメトキシフェニル）ホスフィン（東京化成工業株式会社製、試薬）
（ｃ−９）：Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン（東京化成工業株式会社製、試薬）
【０１８２】
［硬化剤］
（ｄ−１）：フェノールノボラック樹脂（昭和電工株式会社製、ショウノールＢＲＧ−５５７、軟化点８０℃、フェノール性水酸基当量１０５）
（ｄ−２）：芳香族変性ノボラック樹脂（新日鉄住金化学株式会社製、ＧＫ−５８５５Ｐ、フェノール性水酸基当量２３０）
（ｄ−３）：ジシクロペンタジエン／フェノール共縮合樹脂（群栄化学株式会社製、ＧＤＰ９１４０、フェノール性水酸基当量１９６）
（ｄ−４）：ジシアンジアミド（日本カーバイド工業株式会社製、ＤＩＨＡＲＤ、活性水素当量２１）
（ｄ−５）：フェノール末端ＰＰＯ樹脂（Ｓａｂｉｃ社製、ＳＡ９０、フェノール性水酸基当量８０３）
（ｄ−６）：ベンゾオキサジン樹脂（四国化成工業株式会社製、Ｆ−ａ型ベンゾオキサジン樹脂、活性水素当量２１７）
（ｄ−７）：α−ナフトール・アラルキル樹脂（新日鉄住金化学株式会社製、ＳＮ−４８５Ｖ、フェノール性水酸基当量２６０）
（ｄ−８）：活性エステル樹脂（ＤＩＣ株式会社製、エピクロンＨＰＣ−８０００−６５Ｔ、活性エステル当量２２３）
（ｄ−９）：スチレン／マレイン酸共縮合樹脂（Ｃｒａｙ Ｖａｌｌｅｙ社製、ＳＭＡ２０００、酸無水物当量３１６）
【０１８３】
［硬化促進剤］
２Ｅ４ＭＺ：２−エチル−４−メチルイミダゾール（四国化成工業株式会社製、キュアゾール（登録商標）２Ｅ４ＭＺ）
【０１８４】
［リン化合物］
（ｅ−１）：リン含有エポキシ樹脂（新日鉄住金化学株式会社製、エポトートＴＸ−１３２０Ａ、エポキシ当量７６３、リン含有率５％）
（ｅ−２）：リン含有エポキシ樹脂（新日鉄住金化学株式会社製、エポトートＴＸ−１３２８、エポキシ当量３０７、リン含有率３．４％）
（ｅ−３）：リン含有フェノキシ樹脂（新日鉄住金化学株式会社製、フェノトートＥＲＦ−００１Ｍ３０、リン含有率４．２％、重量平均分子量＝４００００）
（ｅ−４）：リン含有エポキシ樹脂（新日鉄住金化学株式会社製、エポトートＦＸ−２８９ＦＡ、リン含有率７％）
（ｅ−５）：リン含有フェノール硬化剤（Ｓｈｉｎ−ＡＴ＆Ｃ社製、ＬＣ−９５０ＰＭ６０、フェノール性水酸基当量３４１、リン含有率９．２％）
（ｅ−６）：リン含有フェノール硬化剤（ＤＩＣ株式会社製、エピクロンＥＸＢ９０００、フェノール性水酸基当量２０７、リン含有率５％）
（ｅ−７）：芳香族縮合リン酸エステル（大八化学工業株式会社製、ＰＸ−２００、リン含有率９％）
（ｅ−８）：有機リン系難燃剤（Ｃｌａｒｉａｎｔ社製、Ｅｘｏｌｉｔ ＯＰ９３５、リン含有率２３％）
（ｅ−９）：ホスファゼン系難燃剤（大塚化学株式会社製、ＳＰＥ−１００、リン含有率１３％）
なお、式（４）の構造単位を有するリン化合物は、（ｅ−１）〜（ｅ−６）の６化合物である。
【０１８５】
［その他］
シリカフィラー：結晶シリカ（株式会社龍森製、クリスタライトＣＭＣ−１２、平均粒子径５μｍ）
ベーマイト：アルミナ1水和物（河合石灰工業株式会社製、ＢＭＢ、平均粒子径１．５μｍ）
ＹＰ−５０Ｓ：ビスフェノールＡ型フェノキシ樹脂（新日鉄住金化学株式会社製、フェノトートＹＰ−５０Ｓ、重量平均分子量＝４００００）
ガラスクロスａ：Ｅガラスクロス（日東紡績株式会社製、ＷＥＡ２１１６、０．１ｍｍ厚）
ガラスクロスｂ：低誘電ガラスクロス（日東紡績株式会社製、ＮＥＡ２１１６、０．１ｍｍ厚）
【０１８６】
実施例１
合成例１と同様な装置に、エポキシ樹脂として（ａ−１）を１００部、触媒として（ｃ−１）を０．１１部仕込み、窒素ガスを投入しながら昇温し、１２０℃にて３０分間温度を維持して系内の水分を除去し、系内にある原料中の水分量が０．１％以下であることを確認した。次に、１３０℃〜１４０℃の反応温度を維持しながら、イソシアネート化合物として（ｂ−１）を１１．５部（エポキシ樹脂（ａ）のエポキシ基１モルに対するイソシアネート化合物（ｂ）のイソシアネート基のモル比［（ｂ）／（ａ）］＝０．２０）を６０℃に加温しながら、３時間かけて滴下した。滴下終了後、同温度を維持ながらさらに６０分間撹拌を続けて、オキサゾリドン環含有エポキシ樹脂（樹脂１）を得た。得られたオキサゾリドン環含有エポキシ樹脂のエポキシ当量、軟化点、溶剤溶解性、吸光度比を測定した結果を表１に示す。また、図１にＧＰＣチャートを示す。図３にＩＲチャートを示す。図５に１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを示す。図６に赤外分光光度計の全反射測定法（ＡＴＲ法）で分析したときの１６５０〜１８００ｃｍ−１の範囲の吸光度スペクトルを示す。
さらに、樹脂１をＧＰＣによる分取を行い、原料エポキシ樹脂（ａ−１）を除去して、オキサゾリドン環含有エポキシ樹脂（樹脂１Ｄ）を得た。樹脂１Ｄの分子量、エポキシ当量、軟化点を測定した結果を表４に示す。また、図２にＧＰＣチャートを示し、図４にＩＲチャートを示す。
【０１８７】
図１において、オキサゾリドン環含有エポキシ樹脂Ａ１に対応する成分はピーク群（ａ）であり、残存する原料エポキシ樹脂（ａ-１）はピーク（ｃ）であり、式（２）で表されるオキサゾリドン環含有エポキシ樹脂のｎ＝１成分はピーク（ｂ）である。
【０１８８】
実施例２〜２０
表１及び表２に示す各原料の仕込量（部）に従い、実施例１と同様にして、オキサゾリドン環含有エポキシ樹脂を合成した。なお、反応温度は表１、表２に示す反応温度±５℃の温度範囲を維持し、イソシアネート化合物の滴下は表１、表２に示す滴下時間で行った。また、実施例４及び５は、さらに反応溶媒としてシクロヘキサノン（アノン）を仕込み、エポキシ樹脂を完全に溶解した後に、アノン樹脂液の水分量が０．１％以下であることを確認した後にイソシアネート化合物の滴下を開始し、反応終了後、１８０℃、０．６ｋＰａ、３０分の回収条件で溶剤を除去してオキサゾリドン環含有エポキシ樹脂を得た。実施例１と同様に、得られたオキサゾリドン環含有エポキシ樹脂のエポキシ当量、軟化点、溶剤溶解性、吸光度比を測定した結果を表１、表２に示す。
【０１８９】
比較例１〜５及び参考例１
表３に示す各原料の仕込量（部）に従い、実施例１と同様にして、オキサゾリドン環含有エポキシ樹脂を合成した。なお、反応温度は表３に示す反応温度±５℃の温度範囲を維持し、イソシアネート化合物の滴下は表３に示す滴下時間で行った。実施例１と同様に、得られたオキサゾリドン環含有エポキシ樹脂のエポキシ当量、軟化点、溶剤溶解性、吸光度比を測定した定結果を表３に示す。また、比較例２で得られたオキサゾリドン環含有エポキシ樹脂（Ｈ２）について、図７に赤外分光光度計の全反射測定法（ＡＴＲ法）で分析したときの１６５０〜１８００ｃｍ−１の範囲の吸光度スペクトルを示す。
【０１９０】
実施例１で得られたオキサゾリドン環含有エポキシ樹脂を樹脂１とし、以下同様に樹脂２〜２０とした。比較例１で得られたオキサゾリドン環含有エポキシ樹脂を樹脂Ｈ１とし、以下同様に樹脂Ｈ２〜５とし、参考例１で得られたオキサゾリドン環含有エポキシ樹脂を樹脂Ｓ１とした。なお、実施例２〜４、６〜１０及び比較例５に関しては、実施例１と同等の分取操作を行い、樹脂２Ｄ〜４Ｄ、６Ｄ〜１０Ｄ、及び樹脂Ｈ５Ｄを得た。それらの測定結果を表４に示す。
【０１９１】
樹脂１及び樹脂Ｈ２についての吸光度スペクトルを示す図６及び７を参照すると、オキサゾリドン環のカルボニル基の伸縮振動に由来するピークＡは、１７４５〜１７６０ｃｍ−１に現れ、ウレタン結合のカルボニル基の伸縮振動に由来するピークＢは、１７３０〜１７４０ｃｍ−１に現れる。ピークＡの最大値を吸光度Ｏｘとし、ピークＢの最大値を吸光度Ｕｒとする。但し、図６の吸光度スペクトルの様に、ウレタン結合が少ない場合は、ウレタン結合のカルボニル基の伸縮振動に由来するピークＢはオキサゾリドン環のピークと重なり、明確なピークトップを示さないため、１７４０ｃｍ−１の吸光度を吸光度Ｕｒとする。このときのオキサゾリドン環とウレタン結合の存在比率を、吸光度比Ｏｘ／Ｕｒで表す。
【０１９２】
【表１】
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【０１９３】
【表２】
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【０１９４】
【表３】
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【表４】
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【０１９５】
実施例２１
エポキシ樹脂として樹脂１を１００部、硬化剤として（ｄ−１）を３５．６部、硬化促進剤として２Ｅ４ＭＺを０．０１部配合し、ＭＥＫ、プロピレングリコールモノメチルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドで調整した混合溶剤に溶解してエポキシ樹脂組成物ワニスを得た。
【０１９６】
得られたエポキシ樹脂組成物ワニスをガラスクロスａに含浸した。含浸したガラスクロスａを１５０℃の熱風循環オーブン中で１１分間乾燥してプリプレグを得た。得られたプリプレグ８枚と、上下に銅箔（三井金属鉱業株式会社製、３ＥＣ−III、厚み３５μｍ）を重ね、１３０℃×１５分＋１９０℃×８０分の温度条件で２ＭＰａの真空プレスを行い、１ｍｍ厚の積層板を得た。積層板の銅箔剥離強さ、層間接着力、ガラス転移温度（ＤＳＣ法）（Ｔｇ・ＤＳＣ）、及びガラス転移温度（ＴＭＡ法）（Ｔｇ・ＴＭＡ）の測定結果を表５に示した。
【０１９７】
また、得られたプリプレグをほぐし、篩で１００メッシュパスの粉状のプリプレグパウダーとした。得られたプリプレグパウダーをフッ素樹脂製の型に入れて、１３０℃×１５分＋１９０℃×８０分の温度条件で２ＭＰａの真空プレスを行い、５０ｍｍ角×２ｍｍ厚の試験片を得た。試験片の比誘電率及び誘電正接の測定結果を表５に示した。
【０１９８】
実施例２２〜４０
表５及び表６の処方の配合量（部）で配合し、実施例２１と同様にして、エポキシ樹脂組成物ワニスを得て、さらに積層板及び試験片を得た。実施例２１と同様の試験を行い、その結果を表５、表６に示す。なお、表中の「−」は不使用を表す。
【０１９９】
比較例６〜１２及び参考例２
表７の処方の配合量（部）で配合し、実施例２１と同様にして、エポキシ樹脂組成物ワニスを得て、さらに積層板及び試験片を得た。実施例２１と同様の試験を行い、その結果を表７に示す。但し、樹脂Ｈ５を使用した比較例１０は、プリプレグ作成時、含浸不良で、プリプレグができなかったため、試験は行っていない。なお、表中の「−」は不使用を表し、「×」は試験未実施を表す。
【０２００】
【表５】
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【表６】
0006697866.tif 000021
【０２０１】
【表７】
0006697866.tif 000022
【０２０２】
実施例４１〜４５、比較例１３〜１４及び参考例３
表８の処方の配合量（部）で配合し、実施例２１と同様にして、積層板及び試験片を得た。実施例２１と同様の試験を行い、その結果を表８に示す。
【０２０３】
【表８】
0006697866.tif 000023
【０２０４】
実施例４６〜５３
表９の処方の配合量（部）で配合し、実施例２１と同様にして、エポキシ樹脂組成物ワニスを得て、さらに積層板を得た。また、得られた積層板の両面をエッチングして、難燃性測定用試験片を得た。積層板の難燃性、ガラス転移温度、比誘電率、誘電正接、銅箔剥離強さ、及び層間接着力を測定した結果を表９に示す。
【０２０５】
比較例１５〜１９及び参考例４
表１０の処方の配合量（部）で配合し、実施例４６と同様にして、エポキシ樹脂組成物ワニスを得て、さらに積層板、及び難燃性測定用試験片を得た。実施例４６と同様の試験を行い、その結果を表１０に示す。
【０２０６】
【表９】
0006697866.tif 000024
【０２０７】
【表１０】
0006697866.tif 000025
【０２０８】
実施例５４〜５６、比較例２２〜２４
表１１の処方の配合量（部）で配合し、実施例４６と同様にして、エポキシ樹脂組成物ワニスを得て、さらに積層板を得た。また、実施例４６と同様の操作で難燃性測定用試験片を得て、同様の試験を行い、その結果を表１１に示す。
【０２０９】
【表１１】
0006697866.tif 000026
【０２１０】
実施例５７〜６５
表１２の処方の配合量（部）で配合し、実施例４６と同様に使用して、エポキシ樹脂組成物ワニスを得て、さらに積層板を得て、難燃性測定用試験片を得た。実施例４６と同様の試験を行い、その結果を表１２に示す。
【０２１１】
【表１２】
0006697866.tif 000027
【０２１２】
実施例６６〜７４
表１３の処方の配合量（部）で配合し、実施例４６と同様に使用して、エポキシ樹脂組成物ワニスを得て、さらに積層板を得て、難燃性測定用試験片を得た。実施例４６と同様の試験を行い、その結果を表１３に示す。また、実施例７２は、ガラスクロスａをガラスクロスｂに変えて実施した。
【０２１３】
【表１３】
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【０２１４】
実施例７５〜７６及び比較例２０〜２１
表１４の処方の配合量（部）で配合し、実施例４６と同様に使用して、エポキシ樹脂組成物ワニスを得て、さらに積層板を得て、難燃性測定用試験片を得た。実施例４６と同様の試験を行い、その結果を表１４に示す。
【０２１５】
【表１４】
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【０２１６】
実施例７７
エポキシ樹脂として樹脂１を１００部、硬化剤として（ｄ−４）を４．５部と（ｄ−５）を１００部、リン化合物として（ｅ−３）を１７５部、充填剤としてベーマイトを３０部、硬化促進剤として２Ｅ４ＭＺを０．０２部で配合し、ＭＥＫ、プロピレングリコールモノメチルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドで調製した混合溶剤に溶解してエポキシ樹脂組成物ワニスを得た。
【０２１７】
得られたエポキシ樹脂組成物ワニスをセパレータフィルム（ポリイミドフィルム）上にロールコータを用いて塗布し、１３０℃のオーブン中で１０分間乾燥して、厚さ５０μｍの樹脂フィルムを得た。セパレータフィルムから樹脂フィルムを剥がし、さらに樹脂フィルムを２００℃のオーブン中で６０分間硬化させて硬化フィルムを得た。硬化フィルムから４ｍｍ×２０ｍｍの大きさに切り出してガラス転移温度測定用試験片とした。一方、模擬内層回路基板として、線間１００μｍピッチの銅黒化処理済みのガラスエポキシ銅張両面板積層板を用い、この模擬内層回路基板の両面に得られた樹脂フィルムと銅箔をドライラミネーターでラミネートした後、１８０℃、２時間加熱硬化させて、４層のプリント配線板を得た。硬化フィルムの難燃性、ガラス転移温度、比誘電率、及び誘電正接と、プリント配線板の銅箔剥離強さを測定した結果を表１５に示す。
【０２１８】
実施例７８及び比較例２２
表１５の処方の配合量（部）で配合し、実施例７７と同様にして、エポキシ樹脂組成物ワニスを得て、さらに樹脂フィルム、硬化フィルム、プリント配線板及び試験片を得た。実施例７７と同様の試験を行い、その結果を表１５に示す。
【０２１９】
【表１５】
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【０２２０】
実施例７９及び比較例２３〜２４
表１６の処方の配合量（部）で、樹脂１、樹脂Ｈ１〜Ｈ２、（ｄ−１）、（ｅ−１）、及びシリカフィラーを配合し、１３０℃に加熱しながら、撹拌し均一化してエポキシ樹脂組成物を得た。得られたエポキシ樹脂組成物は同温度下で減圧脱泡した後、硬化促進剤を投入して丁寧に気泡を巻き込まないように均一化して金型に注型し、熱風循環オーブン中にて、１５０℃で２時間、次いで、１８０℃で６時間硬化して注型硬化物を得た。注型硬化物の難燃性、ガラス転移温度、比誘電率、及び誘電正接を測定した結果を表１６に示す。但し、比較例２３の注型硬化物は流動性が不足したためと思える成形不良が起こり、試験片が得られなかったため、試験は行っていない。なお、表中の「×」は試験未実施を表す。
【０２２１】
【表１６】
0006697866.tif 000031
【０２２２】
実施例４６〜７９、比較例１５〜２４は、難燃剤を配合したエポキシ樹脂組成物の例である。従来使用されている低誘電用エポキシ樹脂の場合、リン系難燃剤を使用する組成物では、難燃性が不十分であり、難燃性をよくするために、リン化合物を多用すると接着性が悪化した。また、樹脂Ｈ１の場合、溶剤溶解性が悪く、しかも耐熱性が悪化（ガラス転移温度の低下）し、接着性も悪化した。それに対し、実施例のエポキシ樹脂組成物は、難燃性を維持しながら、高い耐熱性と高い接着性を併せ持つことが可能であり、さらには誘電特性も改良できた。
【産業上の利用可能性】
【０２２３】
本発明のオキサゾリドン環含有エポキシ樹脂を用いたエポキシ樹脂組成物及びその硬化物は、耐熱性、接着性、誘電特性に優れ、エポキシ樹脂硬化物、プリプレグ、絶縁シート、接着シート、積層板、封止材、注型材用等の各種の高機能材料用途のエポキシ樹脂組成物として利用することができる。また、さらに難燃剤を配合したエポキシ樹脂組成物及びその硬化物は、難燃性、耐熱性、接着性、誘電特性に優れ、昨今の高機能化要求に対応した電子回路基板材料など各種の高機能材料用途のエポキシ樹脂組成物として利用することができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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