(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
０．０１〜２００ｇ／１０分のメルトフローインデックス（ＭＦＩ）を有するホットメルト感圧接着剤組成物ａから成る７〜５０μｍの厚さを有する連続した層Ａを介して互いに接着された積層可能な薄い層Ｄとシール可能で且つ切断可能な薄い層Ｅとを有する多層フィルムであって、
上記の層Ｄおよび層Ｅが共にポリオレフィン材料から成り、
上記ホットメルト感圧接着剤組成物ａはこの組成物ａの総重量をベースにして下記（１）と（２）：
（１）４０〜７０重量％の少なくとも一種のエラストマーブロックを含むスチレン・ブロック共重合体から成る組成物ａ１であって、この組成物ａ１はその全重量をベースにした下記比率の（ａ）と（ｂ）：
（ａ）３０〜９０重量％のＳＩ、ＳＢＩ、ＳＩＢ、ＳＢ、ＳＥＢおよびＳＥＰから成る群の中から選択される少なくとも一種のジブロック・コポリマー、
（ｂ）１０〜７０重量％のＳＩＳ、ＳＩＢＳ、ＳＢＳ、ＳＥＢＳおよびＳＥＰＳから成る群の中から選択される少なくとも一種のトリブロック・コポリマー、
からなり、上記組成物ａ１中のスチレン単位の全含有量は、組成物ａ１の総重量をベースにして、１０〜４０重量％であり、
（２）３０〜６０重量％の軟化温度が５〜１４０℃である一種以上の粘着付与樹脂ａ２、
からなり、
さらに、上記層Ａは、
−結合層Ｂを介して上記層Ｄに結合され、
−結合層Ｃを介して上記層Ｅに結合され、
２つの層Ｂと層Ｃの各々は１〜１０μｍの厚さを有し且つ無水マレイン酸によって変成されたポリエチレンを含む組成物ｂおよびｃからそれぞれ成る、
ことを特徴とする前記多層フィルム。
【請求項２】
組成物ａ１のジブロック・コポリマーの含有量が４０〜９０重量％である請求項１に記載の多層フィルム。
【請求項３】
組成物ａ１がＳＩＳトリブロック・コポリマーとＳＩジブロック・コポリマーとから成る請求項１または２に記載の多層フィルム。
【請求項４】
使用可能な粘着付与樹脂ａ２が３００〜５０００Ｄａの重量平均モル質量ΜＭｗを有し且つ下記（ｉ）〜（ｉｖ）の中から選択されることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載多層フィルム：
（ｉ）天然ロジンまたは変成されたロジンおよびこれらの水素化、脱水素化、ダイマー化、重合化またはモノアルコールまたはポリオールとのエステル化誘導体、
（ｉｉ）石油留分から得られる５、９または１０個の炭素原子を有する不飽和脂肪族炭化水素の混合物の水素化、重合または（芳香族炭化水素との）共重合化によって得られる樹脂、
（ｉｉｉ）フリーデル−クラフト触媒の存在下でのテルペン炭化水素の重合で得られるテルペン樹脂（フェノールで変成されていてもよい）、
（ｉｖ）自然テルペンをベースにしたコポリマー。
【請求項５】
粘着付与樹脂ａ２が上記（ｉｉ）または（ｉｉｉ）に属する脂肪族樹脂である請求項４に記載の多層フィルム。
【請求項６】
組成物ｂおよびｃが無水マレイン酸によって変成されたＬＬＤＰＥから成ることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の多層フィルム。
【請求項７】
組成物ｂおよびｃが同一である請求項１〜６のいずれか一項に記載の多層フィルム。
【請求項８】
層Ａの厚さが８〜２５μｍである請求項１〜７のいずれか一項に記載の多層フィルム。
【請求項９】
層Ａの厚さが１０〜２０μｍで、結合層ＢおよびＣの厚さが２〜８μｍである請求項１〜８のいずれか一項に記載の多層フィルム。
【請求項１０】
層Ａと、２つの中間層ＢおよびＣと、２つの外側層ＤおよびＥとから成る５つの層をＤ／Ｂ／Ａ／Ｃ／Ｅの順番で有するフィルムである（記号「／」が各層の表面が互いに直接接触していることを表す）請求項１〜９のいずれか一項に記載の多層フィルム。
【請求項１１】
ホットメルト感圧接着剤組成物ａと、組成物ｂおよびｃと、層Ｄおよび層Ｅの構成材料とを共押出しすることを特徴とする、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の多層フィルムの製造方法。
【請求項１２】
共押出をバブルブロー成形で実行する請求項１１に記載の多層フィルムの製造方法。
【請求項１３】
請求項１〜１０のいずれか一項に記載の多層フィルムの、再密封可能な包装物の製造での使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の対象は、押出し可能なホットメルト感圧接着剤組成物から成る層を有する多層フィルムと、この多層フィルムの製造方法と、食料品、特に生鮮食料品の包装で使用される再密封可能包装物（またはカートン）の製造でのその使用とに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
再密封可能包装物（またはカートン）の製造で使用される押出し可能なホットメルト感圧接着剤組成物は例えば特許文献１〜４等で公知である。
【０００３】
例えばカートンまたはバッグの形をした再密封可能な包装品は食品加工業や大量生産される新鮮な食品、特に生鮮食料品の包装で使用されている。この種の包装は特許文献５にも記載されている。
【０００４】
消費者は包装を初めて開封し、その中の食料品の一部を消費した後に、手で再密封して包装を実質的に気密に密封し、残った食料の一部を、必要に応じて冷蔵庫に入れて、貯蔵することができる。この再開封と再密封は何度も繰り返すこともできる。
【０００５】
この包装は一般に容器（すなわち収容具）と蓋を形成するシールとから成り、両者は溶着によって密封されている。
【０００６】
容器は一定の深さを有し、相対的にリジッドで、多層シート（複合シート、コンポジットシートともよばれる）から成り、その最小厚さは２００μｍであり、一般には２００〜１０００μｍである。このシートを熱成形して平らな底部（その上に食料が乗る）と、平らなバンド状周囲壁とを形成する。この周囲壁は一般に底部と平行であり、溶着によって多層フィルムから成る平らなシール（複合シート、コンポジットシートともよばれる）に結合される。このシールは一般に４０〜１５０μｍの層厚を有し、シーリング・フィルムともよばれる。
【０００７】
包装物を開封する時には、シーリング・フィルムを平らな周囲バンドから手で引き離して容器から分離する。この開封によって、それまで接触していたシーリング・バンドと容器バンドの両方の平らなバンドの所に接着剤層が現れる。これら２つの接着剤層（連続層または不連続層）は、初期の層すなわち「マザー（母）」接着剤層を引き裂いて、あるいは、これら２つの接着剤層はそれに隣接した多層複合フィルムの２つの層の一つから分離（または剥離）してできるので「ドーター（娘）層」とよばれる。上記の初期の接着剤層は多層複合フィルム層の一つであり、この多層複合フィルム層は容器を形成する複合フィルムに含まれる一つの要素であり、好ましくはシーリング・フィルムである。
【０００８】
包装を開封した後に容器およびシールのそれぞれの外周囲バンド上に存在する２つのドーター接着剤層は互いに対向している。従って、シールを容器上の包装物の開封前の位置に戻すだけで、２つの娘接着剤層のバンドを再接触させることができ、手で圧力を加えるだけで包装物を再密封させることができる。
【０００９】
従って、マザー接着剤層およびドーター接着剤層を形成する接着剤組成物は感圧接着剤（ＰＳＡ）である。
【００１０】
上記特許に記載のホットメルト組成物は粘着付与樹脂とエラストマーブロックを含むスチレン・ブロック共重合体とから成る押出し可能な感圧接着剤組成物である。ホットメルト感圧接着剤組成物はHot-Melt Pressure-Sensitive Adhesiveに対応するＨΜＭＰＳＡ組成物とよばれている。これは水も溶剤も含まない室温で固体の物質であり、溶融状態で塗布され、冷却すると固まって、結合される２つの熱可塑性ポリマー材料層の間を接着する接着剤層を形成し、しかも、包装物に開封性および再密封性を付与する。
【００１１】
さらに、その成分を溶融して作られるホットメルト感圧接着剤（またはＨΜＭＰＳＡ）組成物は混合段階の後に溶融条件下に直接実行される押出し段階で、例えば２軸スクリュー押出機を用い、押出し成形された製品をカットすることで顆粒（寸法が１〜１０ｍｍ）の形に形成できるという利点もある。
【００１２】
こうして得られた顆粒を用いることで、ホットメルト感圧接着剤組成物の層と、それとに組み合わされる２つの熱可塑性ポリマー材料層とからなる３層フィルムを共押出しで製造することができる。例えば、３つの層の構成材料を上記寸法を有する顆粒の形でブロー成形装置に供給することで製造できる。
【００１３】
この種の包装物の開封の容易さはＰＳＡの特性、特に、マザー接着剤層の破断および／または多層のフィルムに隣接する２つの層の一つから分離する際に包装物の開封時（以下、第１回目の開封という）に加える力と密接に関係する。
【００１４】
再包装で利用でき、実質的に気密で、その内容物を貯蔵できるようにするためには、包装物の再密封能力と、得られる再密封性（以下、第１回目の再密封という）の品質も重要である。この第１回目の再密封の品質もＰＳＡの特性に密接に関係している。これは２つの娘接着剤層を再位置決めし、包装物の外周に圧力を加えて形成される接着剤層は、破断および／または分離するために再開封時（以下、第２回目の開封という）に加えなければならない力によって評価される。
【００１５】
特許文献５（欧州特許第ＥＰ１０５３９５２号公報）には、積層可能層と、接着剤層と、破断可能な溶着層とから成る容器を有する再密封可能な包装物が記載されている。この特許に記載の接着剤は極めて一般的な感圧接着剤である。
【００１６】
特許文献６（米国特許出願公開第２０１３／００２９５５３号明細書）には特定の非晶質ポリエチレンテレフタレートから成る熱用着可能な層と、ＰＳＡ層と、エチレンとアクリル酸メチルのコポリマーから成る少なくとも１つの接合層とからなる再密封可能な包装用多層フィルムが記載されている。
【００１７】
特許文献３（国際公開第ＷＯ１２／０４５９５１号公報）にはスチレン・ブロック共重合体をベースにした層厚が７〜３００μｍの接着剤組成物の層を介して互いに結合された２つの熱可塑性プラスチック材料のフィルムから成る多層フィルムが記載されている。この多層フィルムは再密封可能な包装物の製造に適し、第１回目の開封の力が小さく、開封が容易である、しかも、次の再密封性（すなわち、第１回目の再密封性）の品質を実質的に同じレベルに維持することができる。
【００１８】
しかし、改良された再密封可能な包装材料を工業的規模で消費者に提供するという意味で、包装物の再密封性を改善するというニーズは現在ますます必要になっている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１９】
【特許文献１】国際公開第ＷＯ０２／０６４６９４号公報
【特許文献２】国際公開第ＷＯ１２／０４５９５０号公報
【特許文献３】国際公開第ＷＯ１２／０４５９５１号公報
【特許文献４】国際公開第ＷＯ１４／０２０２４３号公報
【特許文献５】欧州特許第ＥＰ１０５３９５２号公報
【特許文献６】米国特許出願公開第２０１３／００２９５５３号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２０】
本発明の第１の目的は、残った生鮮食料品を消費者がより効果的に貯蔵できるようにするために、再密封性（すなわち第１回目の再密封性）の品質を改善し、しかも包装物の第１回目の開封の容易さを維持することが可能な、再密封可能な包装物の製造に適した多層フィルムを提供することにある。
【００２１】
本発明の他の目的は、第１回目の開封力を許容な範囲に維持したまま、第２回目の開封の力を増加させることにある。
【００２２】
本発明のさらに他の目的は、消費者が包装を開封し、再密封する時の温度に対応する室温で上記の目的を達成することが可能な多層フィルムを提供することにある。
【００２３】
本発明のさらに他の目的は、再密封可能な包装物の製造に適した顆粒の形に製造可能な開始材料から共押出し、特に、ブロー整形による共押出によって製造可能な多層フィルムを提供することにある。
【００２４】
本発明者はこれらの目的の一つまたは全ては以下に説明する本発明の多層フィルムによって達成できるということを発見した。
【課題を解決するための手段】
【００２５】
本発明の第１の対象は、メルトフローインデックス（ＭＦＩ）が０．０１〜２００ｇ／１０分であるホットメルト感圧接着剤組成物から成る層厚が７〜５０μｍの連続層Ａによって互いに結合した熱可塑性プラスチック材料の２つの薄い層ＤおよびＥから成る多層フィルムにある。上記ホットメルト感圧接着剤組成物は、この組成物の総重量に対して下記（１）と（２）から成る：
（１）４０〜７０重量％の少なくとも一つのエラストマーブロックを有するスチレン・ブロック共重合体から成る組成物ａ１であって、この組成物ａ１は総重量をベースにして下記（ａ）と（ｂ）：
（ａ）３０〜９０重量％のＳＩ、ＳＢＩ、ＳＩＢ、ＳＢ、ＳＥＢおよびＳＥＰから成る郡の中から選択される少なくとも一種のジブロック・コポリマー、
（ｂ）１０〜７０重量％のＳＩＳ、ＳＩＢＳ、ＳＢＳ、ＳＥＢＳおよびＳＥＰＳから成る郡の中から選択される少なくとも一種のトリブロック・コポリマー、
から成り、上記組成物ａ１中のスチレン単位の全含有量は、ａ１の総重量をベースにして、１０〜４０重量％であり、
（２）３０〜６０重量％の軟化温度が５〜１４０℃である一種または複数の粘着付与樹脂ａ２。
この多層フィルムさらに下記の点を特徴とする：
上記接着剤層Ａは、結合層Ｂを介して層Ｄに結合し、結合層Ｃを介して層Ｅに結合し、
２つの層ＢおよびＣの各々は、４〜８つの炭素原子を有する不飽和酸の環状酸無水物によって変成されたポリエチレンまたはポリプロピレンから成る組成物ｂおよびｃからそれぞれ成る。
【００２６】
本明細書においてパーセンテージは、特にことわらない限り、組成物の総重量をベースにした組成物の各成分の重量パーセンテージを表す。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
以下、多層フィルムに含まれるＡ、Ｂ、Ｃ、ＤおよびＥの層の特徴をさらに詳細に説明する。
接着剤層Ａの構成組成物の説明：
接着剤層ＡのＨＭＰＳＡ組成物ａに含まれる組成物ａ１は、一般に重量平均モル質量Ｍｗが５０ｋＤａ〜５００ｋＤａである一種以上のスチレン・ブロック共重合体から成る。
【００２８】
このスチレン・ブロック共重合体はラジカル重合技術によって少なくとも一つのポリスチレンブロックを含む各種モノマーを重合させて得られるブロックを有する。
【００２９】
本明細書では、特にことわらない限り、重量平均モル質量ΜＭｗはダルトン（Ｄａ）で表され、ゲル透過クロマトグラフ（Gel Permeation Chromatography）で求められる。カラムの較正はポリスチレン標準品を用いて行う。
【００３０】
トリブロック・コポリマーは２つのポリスチレンブロックと、１つのエラストマーブロックとを含み、多様な構造：直鎖、星型（放射状ともよばれる）、分岐鎖または櫛型をとることができる。ジブロック・コポリマーは１つのポリスチレンブロックと、１つのエラストマーブロックとを含む。
【００３１】
トリブロック・コポリマーは下記一般式（Ｉ）を有する：
ＡＢＡ      （Ｉ）
ここで、
Ａはエラストマーではないスチレン（またはポリスチレン）ブロックであり、
Ｂはエラストマーブロックを表し、下記にすることができる：
（１）ポリイソプレン（この場合、ブロック共重合体はポリスチレン−ポリイソプレン・ポリスチレン（ＳＩＳ）の構造を有する）、
（２）ポリイソプレンとそれに続くポリブタジエン・ブロック（この場合、ブロック共重合体はポリスチレン−ポリイソプレン−ポリブタジエン・ポリスチレン（ＳＩＢＳ）の構造を有する）
（３）ポリブタジエン（この場合、ブロック共重合体はポリスチレン−ポリブタジエン・ポリスチレン（ＳＢＳ）の構造を有する）、
（４）完全または部分的に水素化されたポリブタジエン（この場合、ブロック共重合体はポリスチレン−ポリ（エチレン／ブチレン）−ポリスチレン（ＳＥＢＳ）の構造を有する）。
（５）完全または部分的に水素化されたポリイソプレン（この場合、ブロック共重合体はポリスチレン−ポリ（エチレン／プロピレン）−ポリスチレン（ＳＥＰＳ）の構造を有する）
【００３２】
ジブロック・コポリマーは下記の一般式（ＩＩ）を有する：
ＡＢ        （ＩＩ）
（ここで、ＡおよびＢは上記定義のものを表す）
【００３３】
組成物ａ１が複数のスチレン・トリブロック・コポリマーを含む場合には、スチレン・トリブロック・コポリマーはＳＩＳ、ＳＢＳ、ＳＥＰＳ、ＳＩＢＳおよびＳＥＢＳから成る群の中から選択される。このトリブロックはこれら５つのコポリマーの一つまたは複数から始まることができるということは理解できよう。このことはジブロック・コポリマーの場合も同じである。
【００３４】
組成物ａ１は同じエラストマーブロックを有するトリブロック・コポリマーとジブロック・コポリマーから成るのが好ましい。その理由はこの混合物が市販されているためである。
【００３５】
特に好ましい別の実施例では、組成物ａ１のジブロック・コポリマーの含有量は４０〜９０％、好ましくは５０〜９０％、さらに好ましくは５０〜６０％である。
【００３６】
本発明の多層フィルムに含まれる層Ａの構成組成物の特に有利な具体例では、組成物ａ１はＳＩＳトリブロック・コポリマーとＳＩジブロック・コポリマーとから成る。この場合、組成物ａ１のスチレン単位の全含有量は１０〜２０％であるのが好ましい。
【００３７】
組成物ａ１に含まれるトリブロック・コポリマーは直鎖構造を有するのが好ましい。
【００３８】
組成物ａで使用可能なエラストマーブロックを含むスチレン・ブロック共重合体、特にＳＩおよびＳＩＳタイプのエラストマーブロックは多くの場合トリブロック／ジブロック混合物の形で市販されている。
【００３９】
Kraton 社のKraton（登録商標）D1113BTおよびZeon Chemicals社のQuintac（登録商標）3520はＳＩＳとＳＩから成る組成物ａ１の例である。
Kraton（登録商標）D1113BTはスチレン単位の全含有量が１６％の組成物で、４５％の約２５０ｋＤａのＭｗを有する直鎖ＳＩＳトリブロック・コポリマーと、５５％の約１００ｋＤａのＭｗを有するＳＩジブロック・コポリマーとから成る。Quintac（登録商標）3520は直鎖ＳＩＳトリブロック（Ｍｗが約３００ｋＤａ）とＳＩジブロック（Ｍｗが約１３０ｋＤａ）とがそれぞれ２２％および７８％である組成物で、スチレン装置の全含有量は５％である。
【００４０】
層Ａの成分ＨＭＰＳＡ組成物ａはさらに、５〜１４０℃の軟化温度を有する一種以上の粘着付与樹脂ａ２を含む。
【００４１】
使用可能な粘着付与樹脂または樹脂ａ２の重量平均モル質量Ｍｗは一般に３００〜５０００Ｄａで、特に下記（ｉ）〜（ｉｖ）の中から選択される：
（ｉ）天然ロジンまたは変成されたロジン、例えば松ゴムから抽出された松脂、樹木の根から抽出したウッドロジンおよびこれらの水素化、脱水素化、ダイマー化、重合化またはモノアルコールまたはポリオール、例えばグリセリンとのエステル化誘導体、
（ｉｉ）石油留分から得られる約５、９または１０個の炭素原子を有する不飽和脂肪族炭化水素の混合物の水素化、重合または（芳香族炭化水素との）共重合で得られる樹脂、
（ｉｉｉ）フリーデル−クラフト触媒の存在下でのテルペン炭化水素、例えばモノテルペン（またはピネン）の重合で得られるテルペン樹脂（フェノールで変成されていてもよい）、
（ｉｖ）自然テルペンをベースにしたコポリマー、例えばスチレン／テルペン、α−メチルスチレン／テルペンおよびビニールトルエン／テルペン。
【００４２】
本発明組成物で使用可能な粘着付与樹脂の軟化温度（または軟化点）は５〜１４０℃である。この軟化温度はＡＳＴΜＭ規格Ｅ２８で求める。その基本は以下の通り。約２ｃｍの直径を有する真鍮のリングを溶融状態のテスト樹脂で満たし。周囲温度に冷却した後、一定温度に制御されたグリセロール浴中にリングおよび固化した樹脂中に水平に配置し、直径が約９．５ｍｍの鋼ボールを固化した樹脂のディスクの中心に置き、グリセロールの温度を毎分５℃変化させる。軟化温度は、浴室の温度を毎分５℃の速度で増加させた時に、ボールの重さを受けて樹脂のディスクが２５．４ｍｍの高さから落下したときの温度である。
【００４３】
好ましい他の変形実施例では、市販の樹脂の例として下記のものを挙げることができる上記（ｉｉ）または（ｉｉｉ）の脂肪族樹脂を使用できる：
（ｉｉ）Escorez（登録商標）1310 LC(Exxon Chemicalsから入手可能）、約５つの炭素原子を有する不飽和脂肪族炭化水素の混合物の重合によって得られる樹脂で、９４℃の軟化温度を有し、Ｍｗは約１８００Ｄａ；Escorez（登録商標）５４００（Exxon Chemicalsから入手可能）、約９または１０個の炭素原子を有する不飽和脂肪族炭化水素の混合物の重合および水素化で得られる樹脂で、１００℃の軟化温度を有し、Ｍｗは約５７０Ｄａ。
（ｉｉｉ）Dercolyte（登録商標）S115(Derives Resiniques et Terpeniques（またはＤＲＴ）から入手可能）、１１５℃の軟化温度を有するテルペン樹脂で、Μｗは約２３００Ｄａ。
【００４４】
好ましい他の変形実施例では、成分ＨΜＭＰＳＡ組成物の層Ａは基本的に下記から成る：
（１）４０〜７０％のスチレン・ブロック共重合体の組成物ａ１と、
（２）３０〜６０％の５〜１４０℃の軟化温度を有する少なくとも一種の粘着付与樹脂ａ２。
【００４５】
好ましい他の変形実施例では、成分ＨΜＭＰＳＡ組成物の層Ａは基本的に下記から成る：
（１）５０〜７０％のスチレン・ブロック共重合体の組成物ａ１と、
（２）３０〜５０％の５〜１４０℃の軟化温度を有する少なくとも一種の粘着付与樹脂ａ２。
【００４６】
好ましいさらに他の変形実施例では、成分ＨΜＭＰＳＡ組成物の層Ａは上記組成物ａ１と粘着付与樹脂ａ２に加えて、０．１〜２％の一種以上の安定剤（または酸化防止剤）をさらに含む。これらの成分は熱、光または一定の出発材料、例えば粘着付与樹脂の残留触媒の作用で生じる酸素との反応で組成物が分解されるのを保護するために加えられる。この成分は遊離基、一般に置換されたフェノールをトラップする一次酸化防止剤を含むことができ、例えばCIBA社のIrganox（登録商標）1010にすることができる。この一次酸化防止剤は単独または他の酸化防止剤、例えば燐酸塩、例えばCIBA 社のIrgafos（登録商標）168やUV安定剤、例えばアミンと一緒に使用できる。
【００４７】
上記組成物は可塑剤をさらに含むことができる。しかし、この可塑剤の含有量は５％を超えないようにする。使用可能な可塑剤はパラフィン系、ナフテン系のオイル（例えばエッソ社のPrimol（登録商標）352）であり、芳香族化合物（例えばNyflex 222B）を含んでいてもよい。
【００４８】
組成物ａは無機または有機の充填剤、顔料または染料を含むこともできる。
【００４９】
層Ａのホットメルト感圧接着剤組成物のメルトフローインデックス（ＭＦＩ）はＩＳＯ規格１１３３の条件ｄ）で１９０℃、全重量２．１６ｋｇで測定する。このＭＦＩは（予め垂直シリンダ中に入れた）組成物が２．１６ｋｇの全重量がピストンによって加えられる圧力下に所定直径を有するダイを１０分間に流れる重量である。特にことわらない限り、本明細書のＭＦＩ値はこれと同じ条件で測定されたものである。
【００５０】
層Ａのホットメルト感圧接着剤組成物は２〜１００ｇ／１０分のＭＦＩを有するのが特に好ましい。
【００５１】
結合層Ｂ、Ｃの構成組成物ｂおよびｃの説明：
結合層Ｂ、Ｃは「中間層」ともよばれる。これらの２つの層の各々は４〜８個の炭素原子を有する不飽和ジカルボン酸の環状酸無水物によって変成したポリエチレンまたはポリプロピレンから成る互いに同一または異なる組成物ｂおよびｃから成る。特に好ましい環状酸無水物は無水マレイン酸である。
【００５２】
無水物で「変性されたポリエチレン」とはエチレンと無水物とのコポリマーまたは無水物がグラフトしたエチレンのホモポリマーまたはコポリマーを意味する。エチレンと無水物のコポリマーの例は下記のランダム共重合体である：
（１）エチレンに由来する反復単位、
（２）環状酸無水物に由来する反復単位、
（３）オプションの反復単位としての、３〜２０個の炭素原子を有するα−オレフィン。
【００５３】
使用可能なα−オレフィンはプロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−テトラデセンおよび１−オクタデセンである。
【００５４】
エチレンと無水物とのコポリマーは０．３〜２０上記％の上記定義の無水物を含み、対応するコモノマーが存在する場合には、２０〜３０上記％のα−オレフィンを含むことができる。エチレンに由来する反復単位はコポリマーの約２０、４０または５０重量％から約７０、８０、９０または９５重量％の比率で含むことができる。
【００５５】
ポリエチレンのホモポリマーまたはコポリマーは直鎖ポリエチレン、例えばＨＤＰＥ（高密度ポリエチレン）、直鎖低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、超低密度または超超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥまたはＵＬＤＰＥ）または分枝鎖のポリエチレン、例えば低密度ポリエチレンを含むことができる。これらのポリエチレンはいくつかの方法、例えばチーグラー‐ナッタ触媒の存在下での重合、メタロセン触媒を用いた重合またはラジカル重合で製造できる。
【００５６】
エチレンのグラフトホモポリマー（またはコポリマー）は、加熱によるか、フリーラジカル、例えば有機過酸化物を発生する触媒の存在下または不存在下で、溶剤の存在下または不存在下で、予め作ったエチレンのポリマー（またはコポリマー）にグラフトする化合物を反応させて作ることができる。
【００５７】
ラジカル反応によって加えられるグラフトされたラジカルの構成原子がエチレンのポリマー（またはコポリマー）に取込まれることはない。グラフトされたラジカルは上記ポリマー（またはコポリマー）の繰返し単位にペンダント基として結合する。
【００５８】
無水マレイン酸をグラフトしたエチレンのポリマーはホモポリマーかコポリマーであり、コポリマーの例はエチレンに由来する反復単位に加えて上記定義のα−オレフィンに由来する反復単位を含むランダム共重合体である。
【００５９】
組成物ｂおよびｃとしては、基本的に無水マレイン酸で変成したポリエチレン、特に無水マレイン酸で変成したＬＬＤＰＥを使用するのが好ましい。
【００６０】
無水マレイン酸で変成したポリエチレンは商業的に多くのものを利用することができる。その例としては無水マレイン酸で変成されたＬＬＤＰＥであるDuPont社のBynel（登録商標）４２０６またはArkema社のOrevac（登録商標）１８３６０、無水マレイン酸をグラフトしたＬＬＤＰＥｓであるDuPont社のBynel（登録商標）４１Ｅ８６５を挙げることができる。
【００６１】
好ましい他の実施例では、組成物ｂおよびｃに含まれる変成されたポリエチレンはエチレンをグラフトしたホモポリマーまたはコポリマーである。
好ましいさらに他の実施例では、層ＢおよびＣの組成物ｂおよびｃは互いに同一である。
【００６２】
層Ｄ、Ｅの構成成分の説明：
接着剤層Ａを用いることによって、結合層ＢおよびＣを介して、積層可能な薄い層Ｄとシール可能で且つ切断可能な薄い層Ｅとの間を結合させることができる。積層可能な薄い層Ｄには容器を製造するのに必要な他の層、例えばリジッド層を積層することかできる。
【００６３】
上記のシール可能で且つ切断可能な薄い層を用いることで、溶着によって容器をシールに結合させる外周部の所で易破断領域を用いて包装物の第１回目の開封が可能になる。開封後には脆化領域に下記が見えるようになる：
（１）密封時の包装物では密封接着していたシールバンド上または容器バンド上のマザー（母）接着剤層、および／または
（２）マザー接着剤層を切断した時にシールバンド上および／または容器バンド上に生じる２つのドータ（娘）接着剤層。
【００６４】
２つの層ＤおよびＥを形成するのに使用する材料は一般に熱可塑性ポリマー（互いに同一でも異なっていてもよい）で、例えば下記にすることができる：
−ポリエチレン（ＰＥ）、
−ポリプロピレン（ＰＰ）、
−エチレンとプロピレンのコポリマー、
−ポリアミド（ＰＡ）、
−ポリエチレン・テレフタレート（ＰＥＴ）、
−エチレンベースのコポリマー、例えば無水マレイン酸がグラフトしたコポリマー、エチレンと酢酸ビニル（ＥＶＡ）のコポリマー、エチレンとビニルアルコール（ＥＶＯＨ）とのコポリマー、エチレンとアルキル・アクリレート、例えばメチル・アクリレート（ＥＭＡ）またはブチルアクリレート（ＥＢＡ）とのコポリマー
−ポリスチレン（ＰＳ）、
−ポリ塩化ビニール（ＰＶＣ）、
−ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、
−乳酸のポリマー（ＰＬＡ）、
−ポリヒドロキシアルカノエート（ＰＨＡ）。
【００６５】
２つの層ＤおよびＥはポリオレフィン材料、特にＰＥ、より好ましくは低密度ＰＥ（Low Density PolyEthyleneまたはＬＤＰＥとよばれる）を使用して作るのが好ましい。
【００６６】
他の別の実施例では、本発明の多層フィルムは上記の５つの層Ａ、Ｂ、Ｃ、ＤおよびＥに加えて包装物を製造するのに必要な他の薄い層、例えば下記を含むことができる：
−容器の機械的強度に必要なリジッドな層、または、
−印刷層、または、
−酸素、水蒸気、一酸化炭素に対するバリア効果を有する層。
【００６７】
上記の層を形成するのに使用する材料は互いに同一でも異なっていてもよく、層ＤおよびＥに関して上記で説明したポリマーの中から選択される熱可塑性ポリマーにすることができる。
【００６８】
層Ａの厚さは一般に８〜２５μｍ、好ましくは１０〜２０μｍである。
結合層ＢおよびＣの厚さは一般に１〜１０μｍ、好ましくは２〜８μｍである。
２つの層ＤおよびＥおよび本発明の多層フィルムで使用可能な他の層の厚さは５〜１５０μｍの範囲にすることができる。
【００６９】
本発明の別の実施例では、本発明の多層フィルムはＤ／Ｂ／Ａ／Ｃ／Ｅの順番に並んだ接着剤層Ａと、２つの中間層Ｂ、Ｃと、２つの外側層Ｄ、Ｅとから成る５つの層から成るフィルムである。記号「／」は各層の表面が互いに直接接触していることを表す。
【００７０】
本発明はさらに、上記定義の多層フィルムの製造方法にも関するものである。本発明方法の特徴はホットメルト感圧接着剤組成物ａと、組成物ｂおよびｃと、層ＤおよびＥの構成材料とを共押出資する点にある。
【００７１】
層Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅの組成物および構成材料は１〜１０μｍ、好ましくは２〜５μｍの寸法を有する顆粒の形で共押出装置へ供給するのが好ましい。すなわち、本発明の多層フィルムで使用する感圧接着剤組成物ａは上記フィルムに必要な特性を与えることができるとともに、この組成物ａを上記寸法の顆粒の形で提供できるという利点を有している。他の層も対応する構成材料を同じ寸法の顆粒の形で共押出し装置へ供給するか、例えばポリウレタンベースの接着剤を使用して共押出したフィルムを直接積層することで多層フィルムに加えることができる。
【００７２】
接着剤組成物ａは切断具を備えた二軸スクリュー押出機を使用して加熱条件下、１５０〜２００℃、好ましくは約１６０℃で各成分を溶融混合し、ダイの出口から押出し成形することで製造することができる。
【００７３】
バブルブロー共押出し装置（「ブローフィルム共押出し装置」ともよばれる）であるのが好ましい。当業者に公知のように、この方法は下記から成る：
（１）層Ａ、Ｂ、Ｃ、ＤおよびＥの構成成分または材料をそれぞれの押出機で溶融し、
（２）対応する流れを最終構造で要求される対応する順番から成る管状の複数層のバブル（泡）を形成するように同心環状ダイを通して押し出し、
（３）バブルを（環状ダイに対して）放射状に拡大し、（軸線方向に）延伸し、
（４）バブルを冷却する。
【００７４】
ダイの幾何学的特徴とプロセスのパラメータ、例えば、放射状拡大率や延伸速度等は多層フィルムの各組成物の層に要求される厚さが得るようにセットする。バブルブロー共押出し装置に関する説明は下記文献を参照できる。
【特許文献８】米国特許出願公開第US2013/0029553号明細書
【００７５】
本発明はさらに、上記の多層フィルムの再密封可能な包装物の製造での使用に関するものである。
本発明は再密封可能なカートンの製造での使用に特に有利であり、特に、このカートンの封止フィルムを製造する具体例での使用が好ましい。
以下の実施例は本発明を説明するためのものであって、本発明の範囲を制限するものと解釈してはならない。
【実施例】
【００７６】
実施例Ａ（対照）：
層Ａの組成物ａ
２軸スクリュー押出機を用いて各成分160℃で混合して下記から成る組成物を製造した：
５９．５重量％のＫｒａｔｏｎ（登録商標）Ｄ１１１３ＢＴ、
２５重量％のＥｓｃｏｒｅｚ（登録商標）１３１０ＬＣ、
１５重量％のＤｅｒｃｏｌｙｔｅ（登録商標）Ｓ１１５、
０．５重量％のＩｒｇａｎｏｘ（登録商標）１０１０
測定されたＭＦＩは５７ｇ／１０分である。
【００７７】
実施例Ｂ（対照）：
実施例Ａの組成物の層Ａを有する３層Ｄ／Ａ／Ｅフィルム：
この３層フィルムはパイロット-スケールのバブルブロー共押出し装置を使用して連続的に製造した。３台の押出機には下記を供給した：
一つの層として実施例Ａの組成物、
残りの２層としてＬＤＰＥ。
これら３つの組成物は約４ｍｍの寸法を有する顆粒の形で供給した。
押出しパラメータは下記から成る３層フィルムを製造するように調節した：
（１）層Ａとしての１５μｍの厚さを有する実施例Ａの組成物から成る層、
（２）積層可能な薄い層Ｄとしての３０μｍの厚さを有するＬＤＰＥから成る層、
（３）シール可能かつ切断可能な薄い層Ｅとしての１５μｍの厚さを有するＬＤＰＥから成る層。
各パラメータの中でバブルの放射拡大率は通常３とし、延伸速度は７ｍ／分とし、全吐出速度は１１ｋｇ／時に固定した。
得られた３層フィルムの全厚は６０μｍ、長さは５０ｍ、機械幅が２５０ｍｍのリールの形で巻き取った。
【００７８】
２３℃でのＴ剥脱による第１回目の開封力の測定：
得られた３層フィルムからＡ４フォーマット（２１×２９．７ｃｍ）の四角形シートの形のサンプルを切り出した。
このサンプルの積層可能（laminatable）層Ｄの外側表面は、
最初のステップで（プラズマを使用して）コロナ表層処理され、
次のステップでＭａｙｅｒ型コーティング装置を使用し、ポリウレタンベースの溶剤型接着剤を使用して２３μｍの厚さを有するＰＥＴフィルムに積層した。
【００７９】
次いで、四角形のシートを２４時間、プレス下に置いた後、四角形のシートの中央に沿って、長方形の小さい側面と平行に折り曲げてシール可能で切断可能な層Ｅを互いに接触させる。
次に、１３０℃に加熱した２つの加熱クランプジョーの間で６バールの圧力下で１秒間締め付けて部分的にシールして、折り畳み線に沿って四角形の密封地域（長さ８ｃｍ、幅１ｃｍ）を作る。密封された地域をカットして引張り試験サンプルを作る。この引張り試験サンプルでは（折り畳み線とは反対側の端部に）密封地域が８ｃｍの長さにわたって延び、密封されてないフリーな部分が約２ｃｍの長さで残っている。
【００８０】
これらの２つのフリー端を引張り試験機の静止部と可動部に各々が接続された２つの保持具（ジョーとよばれる）の各々に取り付ける。静止部と可動部は垂直軸上に置く。引張り試験機は動力計（dynamometer）である。
駆動機構を用いて可動部を３００ｍｍ／分の一定速度で動かし、一端を１８０°の角度を成すようにして垂直軸に沿って徐々に動かして、２つの密封層を剥離させる。可動部に固定した力センサを用いて保持したテストサンプルの耐久力を測定した。この測定は２３℃の温度に維持した気候制御室内で実行した。得られた耐久力は［表１］に示す。
【００８１】
２３℃でのＴ剥脱による第２回目の開封力の測定：
剥離後に上記テストサンプルの２つの部分を互いに対向し、手で多々値に接触させた。次いで、２ｋｇの重量を有するローラーによって圧力加え、ローラーをテストサンプルの長さと平行に前後方向に沿って動かした。
こうして得られたテストサンプルは剥離試験を行った上記のテストサンプルと同一である。これに対してテストを繰り返した。得られた耐久力は［表１］に示してある。
【００８２】
実施例１〜３
実施例Ａの組成物から成る層Ａの組成物から成る５つの層Ｄ／Ｂ／Ａ／Ｃ／Ｅから成るフィルム：
実施例Ｂを繰り返したが共押出プロセスを変更して、［表１］に示すように、上記３層フィルムの外に、同じ組成物（すなわち、無水マレイン酸で変成したＬＬＤＰＥ）の厚さが５μｍの２つの層ＢとＣを加えた。５つの層から成るフィルムの全層厚は７０μｍになった。
第１回目と第２回目の開封力を［表１］に示す。
第１回目の開封力の結果は実施例Ｂで得られ互いに値より大きいが、再密封可能包装物の開封品質は完全に許容範囲内にある。
第２回目の開封力の結果は実施例Ｂより明らかに増加する。これは第１回目の開封後の再密封可能包装物の開封品質が実質的に改良したことを示す。
【００８３】
【表１】
0006660676.tif 000002