(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表されるポリスルフィドの重量比が、第三級型ポリスルフィドと第二級型ポリスルフィドが１：０．２〜１：５で構成されるポリスルフィド（ａ）であって、かつ、重量比で、前記ポリスルフィド（ａ）と硫化油脂（ｂ）が１：０．１〜１：１０の割合で含有することを特徴とする硫黄系極圧剤。
Ｒ1−Ｓｘ−Ｒ２  （１）
（式１中、Ｒ１およびＲ２は、炭素数２〜２４のアルキル基またはアルケニル基を示し、ｘは１〜８の整数を表す。）
【請求項２】
前記硫化油脂（ｂ）の重量平均分子量が１０００〜１０００００であることを特徴とする請求項１記載の硫黄系極圧剤。
【請求項３】
請求項１または２記載の硫黄系極圧剤を１重量％以上１００重量％以下含有することを特徴とする金属加工油。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硫黄系極圧剤および金属加工油に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から切削加工や塑性加工等の金属加工においては、加工を容易にするための種々の金属加工油が用いられている。一般的にこれらの金属加工油では、鉱物油、油脂或いは合成油等からなる基油に、塩素系極圧剤、硫黄系極圧剤、リン系極圧剤、有機金属化合物系の極圧剤、油性剤、酸化防止剤、防錆剤、腐食防止剤、消泡剤、非鉄金属防食剤等の各種添加剤が配合されている。そして、上記極圧剤のうち、特に塩素系極圧剤は切削性能に優れ、且つ比較的安価なため多用されている。具体的には、塩素化パラフィン、塩素化脂肪酸、塩素化脂肪酸エステル等が塩素系極圧剤として多用されてきた。【０００３】
しかしながら、塩素系極圧剤を配合した金属加工油を使用した場合、焼却処理時のダイオキシンの発生による環境汚染や塩素ガス発生による焼却炉の腐食・損傷の問題を指摘されることがある。また、塩素系極圧剤のうち一部の塩素化パラフィンでは、毒性及び発癌性の可能性についての懸念も生じてきている。更に塩素系極圧剤はさび発生の原因となるため加工直後に洗浄が必要であり、その使用が煩雑であった。したがって、近年では塩素系の極圧剤を含まない金属加工油の開発が進められている。  【０００４】
塩素を含有しない金属加工油としては、ポリスルフィド、硫化油脂、カルシウムスルホネート、ＺｎＤＴＰ等の硫黄系添加剤や、リン酸エステル等のリン系添加剤を使用したものが知られている（下記特許文献１〜５）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平６−３１３１８２号公報
【特許文献２】特開平６−３３００７６号公報
【特許文献３】特開平１０−２２６７９５号公報
【特許文献４】特開２００４−０５９６５８号公報
【特許文献５】特開２００３−０７３６８４号公報
【０００６】
しかしながら、近年の金属材料の硬度化や加工の高効率化等の要求に対して、これらの金属加工油では加工性能が十分ではなく、工具寿命の低下や加工精度の低下の原因となっており、加工性能に優れる金属加工油が希求されている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、金属加工において、近年の高度化される要求に対して使用可能な硫黄系極圧剤およびこれを用いた金属加工油を提供することを目的とする。極圧剤は金属二面間の摩擦時に金属表面と化学反応し、潤滑被膜を形成して焼付きを防止する添加剤であるが、その摩擦面を取り巻く温度や圧力は幅が広く、更にはせん断等の外力も受ける。幅広い温度域、圧力域や、せん断力等の外力がかかる条件下においても金属表面に油性膜厚が厚く剛直な潤滑油被膜を形成し長期にわたり潤滑性能を維持することができる硫黄系極圧剤、および前記硫黄系極圧剤を含有する金属加工油を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、前記実状に鑑みて鋭意検討した結果、重量比で、ポリスルフィド（ａ）と硫化油脂（ｂ）が１：０．１〜１：１０の割合で含有することを特徴とする硫黄系極圧剤を含有する金属加工油が、幅広い温度域や圧力域の条件下や、せん断力等の外力がかかる条件下においても、長期にわたり潤滑性能を維持できることを見出し、本発明を完成するに至った。【０００９】
即ち本発明は、
１．重量比で、下記式（１）で表されるポリスルフィド（ａ）と硫化油脂（ｂ）が１：０．１〜１：１０の割合で含有することを特徴とする硫黄系極圧剤。【００１０】
Ｒ1−Ｓｘ−Ｒ２  （１）
（式１中、Ｒ１およびＲ２は、炭素数２〜２４のアルキル基またはアルケニル基を示し、ｘは１〜８の整数を表す。）
２．前記ポリスルフィド（ａ）が、重量比で、第三級型ポリスルフィドと第二級型ポリスルフィドが１：０．２〜１：５で構成されるポリスルフィド（ａ）であることを特徴とする硫黄系極圧剤。
３．前記硫化油脂（ｂ）の重量平均分子量が１０００〜１０００００であることを特徴とする硫黄系極圧剤。
４．前記１〜３から選ばれるいずれかの硫黄系極圧剤を１重量％以上１００重量％以下含有することを特徴とする金属加工油に関する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の硫黄系極圧剤および前記硫黄系極圧剤を含有する金属加工油は、幅広い温度域および圧力域の条件下や、せん断力等の外力がかかる条件下においても、金属表面に油性被膜厚が厚く剛直な潤滑油膜且つ安定した硫化鉄被膜を形成することができ、長期にわたり耐荷重性能、潤滑性能を維持することができるだけでなく、熱による変色やオイルステインを生じない、錆・腐食が起こらない、人体及び環境に対する負荷を低減できる、という格別顕著な技術的効果を奏する。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明は、硫黄系極圧剤および該硫黄系極圧剤を含有する金属加工油である。
【００１３】
本発明の硫黄系極圧剤は、特定のポリスルフィドと特定の硫化油脂から構成されるものである。
【００１４】
＜ポリスルフィド＞
【００１５】
本発明のポリスルフィドは、下記一般式（１）の構造を有する化合物であり、一般式（１）の化合物はその構造から第一級型ポリスルフィド、第二級型ポリスルフィド、第三級型ポリスルフィドに分類される。
【００１６】
Ｒ１−Ｓｘ−Ｒ２    （１）
（式中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立に炭素数２〜２４の直鎖状または分岐状のアルキル基またはアルケニル基を示し、ｘは１〜８の整数を表す。）
【００１７】
第一級型ポリスルフィドとしては、ジエチルポリスルフィドやジｎ−ブチルポリスルフィド、ジｎ−ヘキシルポリスルフィド、ジｎ−オクチルポリスルフィド、ジｎ−ノニルポリスルフィド、ジｎ−ドデシルポリスルフィド、ジｎ−オクタデシルポリスルフィド等が挙げられる。
【００１８】
第二級型ポリスルフィドとしては、ビスヘキサン−２−イルポリスルフィド、ビスオクタン−２−イルポリスルフィド、ビスデセン−２−イルポリスルフィド、ビスドデセン−２−イルポリスルフィド等が挙げられる。中でも、硫黄含有量と耐荷重性能、潤滑性能のバランスの観点から、ビスデセン−２−イルポリスルフィドが好ましい。
【００１９】
第三級型ポリスルフィドとしては、ビス２−メチルエタン−２−イルポリスルフィド、ビス２−メチルペンタン−２−イルポリスルフィド、ビス２−メチルヘキサン−２−イルポリスルフィド、ビス２−メチルヘプタン−２−イルポリスルフィド、ビス２−メチルノナン−２−イルポリスルフィド、ビス２−メチルウンデセン−２−イルポリスルフィド、ビス２,４,４−トリメチルペンタン−２−イルポリスルフィド等が挙げられる。中でも、硫黄含有量と耐荷重性能、潤滑性能のバランス、また原料入手がし易いという観点から、ビス２,４,４−トリメチルペンタン−２−イルポリスルフィドが好ましい。
【００２０】
ポリスルフィド中の硫黄含有量としては、これを極圧剤などの金属加工油用添加剤として用いた際に、金属加工油の耐荷重性能に優れる点から、１０〜６０重量％であることが好ましく、特に１０〜５０重量％であることが好ましい。
【００２１】
ポリスルフィドの粘度としては、後述する基油との相溶性に優れ、取り扱いが容易である点から、４０℃における動粘度基準で、通常５〜１０００ｍｍ２／ｓであり、１０〜５００ｍｍ２／ｓであることが好ましく、特に１０〜２００ｍｍ２／ｓであることが好ましい。   
【００２２】
本発明におけるポリスルフィドは、第一級型ポリスルフィド、第二級型ポリスルフィド、第三級型ポリスルフィドで表される化合物の何れか単独でもよいし複数を混合した混合物であってもよい。
【００２３】
ポリスルフィドから放出される硫黄ラジカルの量は、ポリスルフィドの耐熱性に依存する。ポリスルフィドの耐熱性は第一級型ポリスルフィドが最も高く、第三級型ポリスルフィドが最も低いため、第一級型ポリスルフィドは最も高温で多くの硫黄ラジカルを放出し、第三級型ポリスルフィドは最も低温で多くの硫黄ラジカルを放出する。また硫黄ラジカル放出量は硫黄含有量を調整し、硫黄鎖長をコントロールすることでも調整できる。
【００２４】
この観点からすると、金属加工油用の極圧剤としてポリスルフィドを用いる場合は、比較的低温領域から中程度の温度領域にかけて安定した硫黄放出が得られるように、第二級型ポリスルフィドおよび第三級型ポリスルフィドを混合するのが好適であり、その混合比は、重量比で、第三級型ポリスルフィドと第二級型ポリスルフィドが１：０．２〜１：５が好ましく、１：０．３〜１：４が好ましく、更に１：１〜１：３が好ましい。
【００２５】
本発明で見出した混合比率の硫黄系極圧剤を使用することで、幅広い温度や圧力、せん断力等の外力下においても常に適切な量の硫黄ラジカルを放出できるため、金属表面に安定した硫化鉄被膜を形成することができ、長期にわたり耐荷重性能、潤滑性能が維持される。
【００２６】
ポリスルフィドを作製する方法としては、オレフィンを硫化する方法やメルカプタンを硫黄架橋させる方法が代表的であるが、本発明のポリスルフィドは何れの方法で作製されたものであってもよい。
【００２７】
オレフィンを硫化する方法で得られるポリスルフィドとしては、エチレン系不飽和結合を少なくとも１個を有する炭化水素の硫化物が挙げられ、硫化オレフィンとも呼ばれている。モノオレフィン類としては、特に限定されるものではなく、例えば、イソブチレン、２−メチル−２−ペンテン、２−メチル−２−ブテン、２−メチル−１−ブテン、ジイソブチレン、トリイソブチレン、トリプロピレン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ドデセン、1-テトラデセン、１−ヘキサデセン、1-オクタデセンなどの鎖状アルケンの他、シクロペンテン、シクロヘキセンなどの環状アルケン等が挙げられ、これらは混合物としても使用することができる。また、炭素原子数４〜１０のジエン類としては、例えば、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン（イソプレン）、１，３−ペンタジエン（ピペリレン）、シクロペンタジエン、１，５−ヘキサジエン、シクロヘキサジエン、１，６−ヘプタジエン、シクロヘプタジエン、１，７−オクタジエン、シクロオクタジエン等が挙げられ、これらは単独又は２種以上を併用して用いても良く、これらの硫化物が挙げられる。
【００２８】
また、メルカプタンを硫黄架橋させる方法で得られるポリスルフィドとしては、メルカプタン類を塩基性触媒を使用して粉末硫黄、溶融硫黄と反応させた硫化物で、例えばジブチルポリスルフィド、ジペンチルポリスルフィド、ジヘキシルポリスルフィド、ジシクロヘキシルポリスルフィド、ジヘプチルポリスルフィド、ジオクチルポリスルフィド、ジベンジルポリスルフィド、ジノニルポリスルフィド、ジドデシルポリスルフィド、ジウンデシルポリスルフィド等が挙げられる。
＜硫化油脂＞
本発明における硫化油脂としては、例えば、豚脂（ラード）、牛脂、魚油、菜種油、ヤシ油、キャノーラ油、ココナッツ油、コーン油、綿実油、オリーブ油、パーム油、ピーナッツオイル、ひまわり油、大豆油、ベニバナ油、米油、パーム油、ごま油、アマニ油、グレープシードオイル、回収植物油等の不飽和動植物油脂の硫化物が挙げられる。硫化油脂の具体例としては、硫化ラード、硫化ナタネ油、硫化ひまし油、硫化大豆油、硫化魚油、硫化鯨油などが挙げられる。
【００２９】
硫化油脂としては、重量平均分子量が１０００〜１０００００の範囲の硫化油脂を使用することができる。
【００３０】
硫化油脂は、金属表面に金属同士の近接を防ぐための油性被膜を形成する役割を果たしていると推測しており、油性被膜が一定の膜厚となり且つバルキーな構造で剛直性を発現するためには、重量平均分子量は１０００以上が必要であり１５００以上であることが好ましい。
【００３１】
一方で、硫化油脂は基油に対する溶解性を有している必要があり、この観点から重量平均分子量は１０００００以下が必要であり、５００００以下が好ましく、１５０００以下であることがさらに好ましい。
【００３２】
中でも重量平均分子量が１５００〜１５０００の硫化油脂は、金属表面に適切な厚みや強度を有する油性被膜を形成し、且つ、基油に対する溶解性もよいことから特に好ましい。
【００３３】
硫化油脂中の硫黄含有量としては、これを極圧剤などの金属加工油用添加剤として用いた際に、金属加工油の耐荷重性能に優れる点から、２〜３０重量％であることが好ましく、特に５〜２０重量％であることが好ましい。
【００３４】
硫化油脂の粘度としては、後述する基油との相溶性に優れ、取り扱いが容易である点から、４０℃における動粘度基準で、通常１００〜５０００ｍｍ２／ｓであり、２００〜３０００ｍｍ２／ｓであることが好ましく、特に５００〜２０００ｍｍ２／ｓであることが好ましい。   
【００３５】
硫化油脂は、上記で表されるものであれば何れも使用可能であり、単独で用いてもよいし、複数の硫化油脂を混合して用いてもよい。
【００３６】
＜硫黄系極圧剤＞
本発明の硫黄系極圧剤は、ポリスルフィド（ａ）と硫化油脂（ｂ）を含有するものであり、ポリスルフィド（ａ）と硫化油脂（ｂ）の割合は、重量比で１：０．１〜１：１０であり、更に好ましくは、１：０．２〜１：３である。
【００３７】
本発明の硫黄系極圧剤のうち、硫化油脂は自身の持つ極性基の作用により金属表面に吸着して油性被膜を形成している。金属二面間の摩擦において、比較的接触面の荷重が低く低温の条件下では、硫化油脂が厚い油性被膜となって潤滑性能を発揮する。荷重が上がり金属同士の接触が始まると、摩擦による発熱により、硫化油脂の油性被膜は崩れ、新たにポリスルフィドの分解による硫黄の供給が始まる。分解により生成した硫黄ラジカルは金属表面と化学反応して、硫化鉄の潤滑被膜となり金属同士の焼付きや摩耗を抑制する。
一方で、ポリスルフィドは硫黄供給能力が高いため、金属表面に過剰な硫黄ラジカルを供給し、過剰な硫化鉄被膜の形成に伴う金属の摩耗を誘発する恐れがある。このような懸念に対し、本発明の特定の硫黄系極圧剤は、硫化油脂が、油性被膜の潤滑性能によって摩擦熱の発生を抑え、ポリスルフィドの分解による硫黄ラジカルの過剰消費を抑制し、より高温、高圧領域までポリスルフィドが系内に保持できているものと推測している。その結果、より幅広い温度域、圧力域や、せん断力等の外力がかかる条件下においても、格別に優れた耐荷重性能、潤滑性能を発現しているものと推測している。
【００３８】
本発明の硫黄系極圧剤は、ポリスルフィド（ａ）、硫化油脂（ｂ）以外の成分として、性能に悪影響を及ぼさない範囲で、以下に示す各種添加剤を添加してもよい。添加剤は２種類以上添加してもよい。
【００３９】
＜硫化エステル＞
硫化エステルとしては、炭素数８〜２２の硫化脂肪酸の炭素数１〜１２のアルキルエステル等が挙げられ、具体例としては、硫化脂肪酸メチルエステル等が例示される。
【００４０】
硫化エステルは、オレイン酸、リノール酸又は上記動植物油脂から抽出された脂肪酸類等の不飽和脂肪酸と各種アルコールとを反応させて得られる不飽和脂肪酸エステルを任意の方法で硫化することで得ることができる。
＜硫化脂肪酸＞
硫化脂肪酸としては、不飽和脂肪酸、例えばミニストレイン酸、パルミトレイン酸、サピエン酸、オレイン酸、エライジン酸、バクセン酸、ガドレイン酸、エイコセン酸、エルカ酸、ネルボン酸、リノール酸、エイコサジエン酸、ドコサジエン酸、リノレン酸、ピノレン酸、エレオステアリン酸、ミード酸、ジホモ-γ-リノレン酸、エイコサトリエン酸、ステアリドン酸、アラキドン酸、エイコサテトラエン酸、アドレン酸、ボセオペンタエン酸、オズボンド酸、イワシ酸、テトラコサペンタエン酸、ドコサヘキサエン酸、ニシン酸、牛脂脂肪酸、パーム核脂肪酸等の不飽和脂肪酸の硫化物が挙げられる。  
【００４１】
＜その他添加剤＞
その他添加剤としては、例えば、油性剤、酸化防止剤、防錆剤、金属不活性化剤、腐食防止剤、摩耗防止剤、他の極圧剤、抗乳化剤及び消泡剤等が挙げられ、いずれか１種又は２種以上を添加してもよい。
【００４２】
油性剤としては、例えば、ステアリン酸、オレイン酸等の脂肪族飽和及び不飽和モノカルボン酸；ダイマー酸、水添ダイマー酸等の重合脂肪酸；リシノレイン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸等のヒドロキシ脂肪酸；ラウリルアルコール、オレイルアルコール等の脂肪族飽和及び不飽和モノアルコール；ステアリルアミン、オレイルアミン等の脂肪族飽和及び不飽和モノアミン；ラウリン酸アミド、オレイン酸アミド等の脂肪族飽和及び不飽和モノカルボン酸アミド；グリセリン、ソルビトール等の多価アルコールと脂肪族飽和又は不飽和モノカルボン酸との部分エステル等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、油性剤の含有量は、後述する金属加工油全量に対して、好ましくは０．０１重量％以上、より好ましくは０．１重量％以上、そして、好ましくは１０重量％以下、より好ましくは５重量％以下である。
【００４３】
酸化防止剤としては、例えば、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノール、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）等のフェノール系酸化防止剤；アルキル化ジフェニルアミン、アルキル化−α−ナフチルアミン、フェニル−α−ナフチルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン等のアミン系酸化防止剤；２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−［４，６−ビス（オクチルチオ）−１，３，５−トリアジン−２−イルアミノ］フェノール、ジラウリルチオジプロピネート等の硫黄系酸化防止剤等が挙げられる。
【００４４】
酸化防止剤の含有量は、効果及び経済性等の点から、後述する金属加工油全量に対して、好ましくは０．０１重量％以上、より好ましくは０．０５重量％以上であり、そして、好ましくは５重量％以下、より好ましくは３重量％以下である。
【００４５】
防錆剤としてはカルボン酸、スルフォネート、リン酸塩、アルコール、エステル等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、防錆剤の含有量は、後述する金属加工油全量に対して、好ましくは０．０１重量％以上、より好ましくは０．１重量％以上、そして、好ましくは１０重量％以下、より好ましくは５重量％以下である。
【００４６】
金属不活性化剤としては、例えば、ベンゾトリアゾール系金属不活性化剤、ベンズイミダゾール系金属不活性化剤、ベンゾチアゾール系金属不活性化剤、チアジアゾール系金属不活性化剤、ジメルカプトチアゾール系金属不活性化剤、Ｎ，Ｎ’−ジサリチリデン−１，２−ジアミノプロパンからなる金属不活性化剤等を挙げることができる。
【００４７】
金属不活性化剤の含有量は、効果及び経済性等の点から、後述する金属加工油全量に対して、好ましくは０．００５重量％以上、より好ましくは０．０１重量％以上であり、そして、好ましくは５重量％以下、より好ましくは３重量％以下である。
【００４８】
腐食防止剤としては、例えば、アミン系腐食防止剤、アルカノールアミン系腐食防止剤、アミド系腐食防止剤、カルボン酸系腐食防止剤等が挙げられる。
【００４９】
腐食防止剤の含有量は、効果及び経済性等の点から、後述する金属加工油全量に対して、好ましくは０．００５重量％以上、より好ましくは０．０１重量％以上であり、そして、好ましくは５重量％以下、より好ましくは３重量％以下である。
【００５０】
摩耗防止剤としては、例えば、リン酸エステル系摩耗防止剤、酸性リン酸エステル系摩耗防止剤、亜リン酸エステル系摩耗防止剤、酸性亜リン酸エステル及びこれらのアミン塩等のリン系摩耗防止剤を挙げることができる。
【００５１】
他の極圧剤としては、カルボン酸の金属塩等が挙げられる。ここでいうカルボン酸の金属塩は、好ましくは炭素数３以上６０以下のカルボン酸、より好ましくは炭素数３以上３０以下の脂肪酸の金属塩、更に好ましくは炭素数１２以上３０以下の脂肪酸の金属塩である。また、ダイマー酸、トリマー酸及び炭素数３以上３０以下のジカルボン酸の金属塩を挙げることができる。カルボン酸の金属塩としては、これらのうち炭素数１２以上３０以下の脂肪酸及び炭素数３以上３０以下のジカルボン酸の金属塩が好ましい。
【００５２】
抗乳化剤としては、例えば、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤等の界面活性剤が挙げられる。抗乳化剤の含有量は、後述する金属加工油全量に対して、好ましくは０．００１重量％以上０．５重量％以下である。
【００５３】
消泡剤としては、例えば、シリコーン油等のシリコーン系消泡剤、フルオロシリコーン油等のフッ素化シリコーン系消泡剤、ポリアクリレート系消泡剤等が挙げられる。消泡剤の含有量は、後述する金属加工油全量に対して、好ましくは０．０００１重量％以上、より好ましくは０．０００５重量％以上、そして、好ましくは０．５重量％以下、より好ましくは０．０１重量％以下である。
【００５４】
本発明の硫黄系極圧剤は、ポリスルフィド（ａ）と硫化油脂（ｂ）を含有するものであり、切削加工、研削加工、塑性加工などの金属加工用途に好適に使用されるが、金属加工油用途以外にも、例えば、内燃機関や自動変速機、緩衝器、パワーステアリングなどの駆動系機器、ギアやグリースなどに用いられる自動車用潤滑油、油圧機器や装置などの油圧システムにおける動力伝達、力の制御、緩衝などの作動に用いる動力伝達流体である作動油などの極圧剤として用いることもできる。
【００５５】
＜金属加工油＞
本発明の金属加工油は、硫黄系極圧剤と任意の量の基油（ｃ）からなる。前記基油（ｃ）としては、なんら限定されるものではなく、使用目的や使用条件等に応じて、鉱油や合成油等から適宜選択して用いることができる。前記鉱油としては、例えば、パラフィン系原油、ナフテン系原油を常圧蒸留や常圧蒸留後の残渣を減圧蒸留して得られる留出油、又はこれを溶剤精製、水添精製、脱ロウ処理、白土処理等の精製を行って得られる精製油等が挙げられる。又、前記合成油としては、例えば、低分子量ポリブテン、低分子量ポリプロピレン、炭素原子数８〜１４のα−オレフィンオリゴマーおよびこれらの水素化物、トリメチロールプロパンの脂肪酸エステル、ペンタエリスリトールの脂肪酸エステル等のポリオールエステル、二塩基酸エステル、芳香族ポリカルボン酸エステル、リン酸エステル等のエステル系化合物、アルキルベンゼン、アルキルナフタレン等のアルキルアロマ系化合物、ポリアルキレングリコール等のポリグリコール油、シリコーン油などが挙げられ、これらは単独又は２種以上を適宜併用して用いることができる。   
【００５６】
本発明の金属加工油は、硫黄系極圧剤と任意の量の基油からなり、金属加工油中の硫黄系極圧剤の配合割合としては、特に限定されるものではないが、通常１重量％以上１００重量％以下であり、 ５０重量％以下が好ましく、１５重量％以下が特に好ましい。
【００５７】
前記金属加工油には、前記硫黄系極圧剤と、前記基油とを用いる以外、なんら制限はなく、例えば、添加剤として、油性剤、摩耗防止剤、その他の極圧剤、防錆剤、腐食防止剤、消泡剤、洗浄分散剤、流動点降下剤、粘度指数向上剤、酸化防止剤、乳化剤、抗乳化剤、カビ防止剤、摩擦調整剤、界面活性剤等を目的とする用途や性能に応じて適宜併用することができる。   
【００５８】
各種添加剤の具体例として次のものを挙げることができる。油性剤としては長鎖脂肪酸（オレイン酸）などが挙げられ、ステアリン酸、オレイン酸、ダイマー酸、水添ダイマー酸、リシノレイン酸、１、２−ヒドロキシステアリン酸、ラウリルアルコール、オレイルアルコール、ステアリルアミン、オレイルアミン、ラウリン酸アミド、オレイン酸アミド、グリセリン、ソルビトール等が例示される。摩耗防止剤としては、金属ジチオホスフェート塩などが挙げられる。極圧剤としては有機硫黄化合物、有機リン化合物、有機ハロゲン化合物、カルボン酸の金属塩が挙げられる。ここでいうカルボン酸の金属塩は、好ましくは炭素数３以上６０以下のカルボン酸、より好ましくは炭素数３以上３０以下の脂肪酸の金属塩、更に好ましくは炭素数１２以上３０以下の脂肪酸の金属塩である。また、前記脂肪酸のダイマー酸、トリマー酸及び炭素数３以上３０以下のジカルボン酸の金属塩を挙げることができる。その他の防錆剤としては、例えばアミン、アルカノールアミン、アミド、カルボン酸、エステル等が挙げられる。腐食防止剤としては窒素化合物（ベンゾトリアゾールなど）、例えば硫黄および窒素を含む化合物（１，３，４−チアジアゾリル−２，５−ビスジアルキルジチオカルバメート）、ベンゾトリアゾール系、ベンズイミダゾール系、ベンゾチアゾール系、チアジアゾール系、ジメルカプトチアゾール系等を挙げることができる。消泡剤としてはシリコーン油、金属石鹸、脂肪酸エステル、リン酸エステルなどが挙げられる。洗浄分散剤としては中性、塩基性スルフォネートおよびフェネート（金属塩型）、こはく酸イミド、エステルおよびベンジルアミン共重合系ポリマーなどが挙げられる。流動点降下剤としては塩素化パラフィンとナフタレン又はフェノールの縮合物、ポリアルキルアクリレート、およびメタクリレート、ポリブテン、ポリアルキルスチレン、ポリ酢酸ビニルなどが挙げられる。粘度指数向上剤としてはポリメタクリレート、ポリイソブチレン、オレフィン共重合体、ポリアルキルスチレンなどが挙げられる。酸化防止剤としてはアミン、ヒンダードフェノール、チオリン酸亜鉛、トリアルキルフェノール類などが挙げられる。乳化剤としては硫酸、スルホン酸およびリン酸エステル、脂肪酸誘導体、アミン誘導体、第四アンモニウム塩、ポリオキシエチレン系の活性剤などが挙げられる。抗乳化剤としては第四アンモニウム塩、硫酸化油、リン酸エステルなどが挙げられる。カビ防止剤としてはフェノール系化合物、ホルムアルデヒド供与体化合物、サリチルアニリド系化合物などが挙げられる。
【００５９】
前記金属加工油は、リン酸エステル系化合物及びそのアミン塩からなる群より選ばれる１種以上を含有してもよい。上記リン酸エステルは摩耗防止剤としてだけでなく極圧剤としての役割も果たしていると考えられ、ポリスルフィド（ａ）と硫化油脂（ｂ）と併用することで特に極圧性能が優れる金属加工油を得ることができる。
【００６０】
リン酸エステルとしては、例えば、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、ベンジルジフェニルホスフェート、エチルジフェニルホスフェート、トリブチルホスフェート、エチルジブチルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、ジクレジルフェニルホスフェート、エチルフェニルジフェニルホスフェート、ジエチルフェニルフェニルホスフェート、プロピルフェニルジフェニルホスフェート、ジプロピルフェニルフェニルホスフェート、トリエチルフェニルホスフェート、トリプロピルフェニルホスフェート、ブチルフェニルジフェニルホスフェート、ジブチルフェニルフェニルホスフェート、トリブチルフェニルホスフェート、トリヘキシルホスフェート、トリ（２−エチルヘキシル）ホスフェート、トリデシルホスフェート、トリラウリルホスフェート、トリミリスチルホスフェート、トリパルミチルホスフェート、トリステアリルホスフェート、トリオレイルホスフェート、アルキルフェニルフェニルホスフェート、ポリオキシエチレンモノアルキルエーテルホスフェートが挙げられる。
【００６１】
酸性リン酸エステルとしては、例えば、モノエチルアシッドホスフェート、モノｎ−プロピルアシッドホスフェート、モノ２−エチルヘキシルアシッドホスフェート、モノブチルアシッドホスフェート、モノオレイルアシッドホスフェート、モノテトラコシルアシッドホスフェート、モノイソデシルアシッドホスフェート、モノラウリルアシッドホスフェート、モノトリデシルアシッドホスフェート、モノステアリルアシッドホスフェート、モノイソステアリルアシッドホスフェート、ジエチルアシッドホスフェート、ジｎ−プロピルアシッドホスフェート、ジｎ−ブチルアシッドホスフェート、ジ−２−エチルヘキシルアシッドホスフェート、ジオレイルアシッドホスフェート、ジテトラコシルアシッドホスフェート、ジイソデシルアシッドホスフェート、ジラウリルアシッドホスフェート、ジトリデシルアシッドホスフェート、ジステアリルアシッドホスフェート、ジイソステアリルアシッドホスフェート等が挙げられる。
【００６２】
亜リン酸エステルとしては、例えば、トリエチルホスファイト、トリブチルホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリクレジルホスファイト、トリ（ノニルフェニル）ホスファイト、トリ（２−エチルヘキシル）ホスファイト、トリデシルホスファイト、トリラウリルホスファイト、トリイソオクチルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、トリステアリルホスファイト、トリオレイルホスファイト等が挙げられる。
【００６３】
酸性亜リン酸エステルとしては、例えば、モノエチルハイドロジェンホスファイト、モノｎ−プロピルハイドロジェンホスファイト、モノｎ−ブチルハイドロジェンホスファイト、モノ−２−エチルヘキシルハイドロジェンホスファイト、モノラウリルハイドロゲンホスファイト、モノオレイルハイドロジェンホスファイト、モノステアリルハイドロジェンホスファイト、モノフェニルハイドロジェンホスファイト、ジブチルハイドロジェンホスファイト、ジヘキシルハイドロジェンホスファイト、ジヘプチルハイドロジェンホスファイト、ジｎ−オクチルハイドロジェンホスファイト、ジ−２−エチルヘキシルハイドロジェンホスファイト、ジラウリルハイドロジェンホスファイト、ジオレイルハイドジェンホスファイト、ジステアリルハイドロジェンホスファイト、及びジフェニルハイドロジェンホスファイトが挙げられる。
【００６４】
上記リン酸エステル系化合物の中では、好ましくはアルキルフェニルフェニルホスフェート、ポリオキシエチレンモノアルキルエーテルホスフェートが挙げられる。
【００６５】
金属加工油中の上記リン酸エステルの配合量は、金属加工油中の硫黄系極圧剤由来の硫黄量Ｓとリン酸エステル由来のリン量Ｐとの重量比率Ｓ／Ｐ（ＳＰ比）が０．１〜３００となるときが好ましく、１〜２００となるときがより好ましく、１０〜１５０となるときが特に好ましい。Ｓ／Ｐが上記範囲となることで硫黄系極圧剤とリン酸エステルが相乗的に機能し極圧性能が向上する。
上記Ｓ／Ｐは、〔（金属加工油中の各硫黄系極圧剤の濃度×硫黄系極圧剤の硫黄含有量）の総和〕／〔（金属加工油中の各リン酸エステルの濃度×リン酸エステルのリン含有量）の総和〕で計算できる。
【００６６】
本発明の金属加工油を製造するにあたり、極圧剤、各種添加剤、基油の添加順序や添加方法に特に制限はなく、基油に対して極圧剤、各種添加剤を配合していく方法でも、極圧剤と各種添加剤をあらかじめ配合した混合物を基油に配合していく方法でもよい。複数の添加剤を配合する場合は、あらかじめ添加剤配合物を調製したものを用いてもよいが、添加剤としてリン化合物を配合した添加剤配合物を調製する場合については、リン化合物の配合を最後とすることが副反応の抑制の点から好ましい。
【００６７】
本発明の極圧剤および金属加工油の代表特性として、融着荷重がある。融着荷重とは、本来は金属同士が摩擦時に接触面が融解して固着してしまう程度を評価するものであって、一方の金属面に他方の金属を回転させながら接触加圧し、荷重を上昇させて、金属同士が融着する荷重を測定するものである。金属加工油用途においては耐荷重性能、極圧性能を評価するため手法として広く用いられている。
【実施例】
【００６８】
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、もとより本発明はこれら実施例の範囲に限定されるものではない。尚、特に断りのない限り、「部」及び「％」はいずれも重量基準である。また、本発明の範囲は、下記実施例により何等限定されるものではない。尚、ポリスルフィドの物性値及び分子量分布の測定、極圧性能試験（高速四球試験）、分子量（重合度）は下記の方法及び条件で測定したものである。  融着荷重は高速４球ＥＰ試験機を用い、ＡＳＴＭ Ｄ２７８３に基づき、室温、１７７０ｒｐｍ、１０秒条件で測定した。【００６９】
分子量（重合度）：ＧＰＣ 東ソー株式会社製 ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ ＵＶ−８０２０  
カラム：東ソー製   
ＴＳＫ ｇｕａｒｄ ｃｏｌｕｍｎ ＨＸＬ ６．０ｍｍ Ｉ．Ｄ．×４ｃｍ   
ＴＳＫ ｇｅｌ − Ｇ ４０００ ＨＸＬ ７．８ｍｍ Ｉ．Ｄ．×３０ｃｍ   
ＴＳＫ ｇｅｌ − Ｇ ３０００ ＨＸＬ ７．８ｍｍ Ｉ．Ｄ．×３０ｃｍ   
ＴＳＫ ｇｅｌ − Ｇ ２０００ ＨＸＬ ７．８ｍｍ Ｉ．Ｄ．×３０ｃｍ   
ＴＳＫ ｇｅｌ − Ｇ １０００ ＨＸＬ ７．８ｍｍ Ｉ．Ｄ．×３０ｃｍ   
溶媒 ＴＨＦ   
クラジェント 無し   
流量 １ ｍｌ／ｍｉｎ   
ポンプ圧力 サンプル側 ７．８ＭＰａ   
リファレンス側 １０．５ＭＰａ   
カラム温度 ４０℃   
注入量 １００ μｌ   
ＵＶ波長 ２５４ ｎｍ   【００７０】
極圧性能試験（高速四球試験）：ＡＳＴＭ Ｄ−２７８３に準じて融着荷重、最大無焼付き荷重および摩耗痕径を測定した。   
基油：１５０ニュートラル油（４０℃で２９ｍｍ２／ｓ）   
立軸回転数：１７７０ｒｐｍ   
試験鋼球 ：玉軸受用１／２インチ（ＪＩＳ上級）   
融着荷重および最大無焼付き荷重の測定時間：１０秒間   【００７１】
（実施例１）  
７５０ｇの第二級型ポリスルフィドおよび重量平均分子量ＭＷ＝１１０００の硫化動物油脂２５０ｇを１Ｌのガラス製ビーカーに秤量した。その後、温度５０℃のホットプレートで加温をしながら、ＳＵＳ製アンカー型撹拌翼付きのスリーワンモーターを使用し３５０ｒｐｍで３０分間撹拌混合した。得られた極圧剤を基油に添加し希釈して金属加工油１を作製した。【００７２】
（実施例２−５、比較例１−６）
表１および表２に示す配合処方（重量％）に基づいて、実施例１と同様に調整し金属加工油２〜５および金属加工油１１〜１６を作製した。【００７３】
（実施例６）
７５０ｇの第二級型ポリスルフィドにかえて、５００ｇの第二級型ポリスルフィドと２５０ｇの第三級型ポリスルフィドを用いたこと以外は実施例１と同様の方法で金属加工油６を作製した。【００７４】
（実施例７〜９）
表１に示す配合処方に基づいて、実施例６と同様の調整し金属加工油７〜９を作製した。【００７５】
（実施例１０）
４８５ｇの第二級型ポリスルフィドおよび２４２．５ｇの第三級型ポリスルフィドと、重量平均分子量ＭＷ＝１１０００の硫化動物油脂２４２．５ｇを１Ｌのガラス製ビーカーに秤量した。その後、温度５０℃のホットプレートで加温をしながら、ＳＵＳ製アンカー型撹拌翼付きのスリーワンモーターを使用し３５０ｒｐｍで３０分間撹拌混合した。その後、１５ｇのアルキルフェニルフェニルホスフェートと１５ｇのポリオキシエチレンモノアルキルエーテルホスフェートを添加し、ＳＵＳ製アンカー型撹拌翼付きのスリーワンモーターを使用し３５０ｒｐｍで３０分間撹拌混合した。得られた極圧剤を基油に添加し希釈して金属加工油１０を作製した。Ｓ/Ｐは、１４０であった。【００７６】
（参考例）
２４２．５ｇの第二級型ポリスルフィドおよび２４２．５ｇの第三級型ポリスルフィドと、重量平均分子量ＭＷ＝５０００の硫化植物油脂４８５ｇを１Ｌのガラス製ビーカーに秤量した。その後、温度５０℃のホットプレートで加温をしながら、ＳＵＳ製アンカー型撹拌翼付きのスリーワンモーターを使用し３５０ｒｐｍで３０分間撹拌混合した。その後、１５ｇのアルキルフェニルフェニルホスフェートと１５ｇのポリオキシエチレンモノアルキルエーテルホスフェートを添加し、ＳＵＳ製アンカー型撹拌翼付きのスリーワンモーターを使用し３５０ｒｐｍで３０分間撹拌混合した。得られた極圧剤を基油に添加し希釈して金属加工油１７を作製した。Ｓ/Ｐは、１２０であった。【００７７】
（実施例１１）
２３７．５ｇの第二級型ポリスルフィドおよび２３７．５ｇの第三級型ポリスルフィドと、重量平均分子量ＭＷ＝５０００の硫化植物油脂４７５ｇを１Ｌのガラス製ビーカーに秤量した。その後、温度５０℃のホットプレートで加温をしながら、ＳＵＳ製アンカー型撹拌翼付きのスリーワンモーターを使用し３５０ｒｐｍで３０分間撹拌混合した。その後、５０ｇのアルキルフェニルフェニルホスフェートを添加し、ＳＵＳ製アンカー型撹拌翼付きのスリーワンモーターを使用し３５０ｒｐｍで３０分間撹拌混合した。得られた極圧剤を基油に添加し希釈して金属加工油１８を作製した。Ｓ/Ｐは、５０であった。【００７８】
得られた金属加工油について、性能を評価した。評価結果を表１および表２に示す。【００７９】
【表１】
0006797355.tif 000002
【００８０】
【表２】
0006797355.tif 000003
【００８１】
実施例１〜実施例５の金属加工油は、特定のポリスルフィドと特定の硫化油脂を用いていることにより、何れか一方しか用いていない比較例１〜比較例６に比べて融着荷重が高い、金属加工油として優れていることが分かる。【００８２】
実施例６〜９の金属加工油は、ポリスルフィドに第二級型ポリスルフィドと第三級型ポリスルフィドを併用することによってさらに融着荷重が高い、金属加工油としてより優れていることが分かる。【００８３】
また、さらにリン酸エステルを添加した実施例１０と実施例１１は、金属加工油に対する極圧剤の量が少ないにも係らず、融着荷重が高く、金属加工油として特に優れていることが分かる。
【要約】
金属加工において、幅広い温度域や圧力やせん断力等の外力に対し、硫黄供給量が安定するために、金属表面に安定した硫化鉄膜を形成することができ、長期にわたり潤滑性能が維持される。さらに、分子量が大きくバルキーな硫化油脂を用いることで、金属表面の油性膜厚が厚く剛直な潤滑油膜を形成することができ、金属同士の近接を防ぐことができる。質量比で、ポリスルフィド（ａ）と硫化油脂（ｂ）が１：０．１〜１：１０の割合で含有することを特徴とする硫黄系極圧剤。また、該硫黄系潤滑油組成物を含有する金属加工油に関する。