(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
グラフェンシートと、
前記グラフェンシートの両面にそれぞれ形成された２層以上のコーティング層とを含み、
前記２層以上のコーティング層は、一つ以上のポリマーコーティング層と、一つ以上のピッチコーティング層とを含み、
前記グラフェンシート：２層以上のコーティング層は、１：０．０２〜０．０８の重量比で含まれる、非水電解液リチウム二次電池負極活物質用複合負極材。
【請求項２】
前記ポリマーコーティング層は、ポリアクリル酸エステル系コポリマーを含む、請求項１に記載の複合負極材。
【請求項３】
前記ポリアクリル酸エステル系コポリマーは、（Ａ）（メタ）アクリル酸エステル系モノマーと、（Ｂ）不飽和カルボン酸系モノマー、ビニル系モノマー、およびニトリル系モノマーからなる群から選択される単一物またはこれらの２種以上のモノマーＢとのコポリマーからなる、請求項２に記載の複合負極材。
【請求項４】
前記（Ａ）（メタ）アクリル酸エステル系モノマーは、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ‐ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｎ‐アミルアクリレート、イソアミルアクリレート、２‐エチルヘキシルメタクリレート、２‐エチルヘキシルアクリレート、２‐ヒドロキシエチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ‐ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、n‐アミルメタクリレート、イソアミルメタクリレート、ｎ‐ヘキシルメタクリレート、２‐ヒドロキシエチルメタクリレート、およびヒドロキシプロピルメタクリレートからなる群から選択される単一物またはこれらの２種以上の混合物を含む、請求項３に記載の複合負極材。
【請求項５】
前記不飽和カルボン酸系モノマーは、マレイン酸、フマル酸、メタクリル酸、アクリル酸、グルタコン酸、イタコン酸、テトラヒドロフタル酸、クロトン酸、イソクロトン酸およびナジック酸からなる群から選択される単一物またはこれらの２種以上の混合物を含む、請求項３に記載の複合負極材。
【請求項６】
前記ビニル系モノマーは、スチレン、α‐メチルスチレン、β‐メチルスチレン、ｐ‐ｔ‐ブチルスチレンおよびジビニルベンゼンからなる群から選択される単一物またはこれらの２種以上の混合物を含む、請求項３に記載の複合負極材。
【請求項７】
前記ニトリル系モノマーは、スクシノニトリル、セバコニトリル、フッ化ニトリル、塩化ニトリル、アクリロニトリルおよびメタクリロニトリルからなる群から選択される単一物またはこれらの２種以上の混合物を含む、請求項３に記載の複合負極材。
【請求項８】
グラフェンシートと、
前記グラフェンシートの両面にそれぞれ形成された第１のコーティング層と、
前記第１のコーティング層の表面にそれぞれ形成された第２のコーティング層とを含む、請求項１に記載の複合負極材。
【請求項９】
前記第１のコーティング層は、ポリマーコーティング層を含み、
前記第２のコーティング層は、ピッチコーティング層を含む、請求項８に記載の複合負極材。
【請求項１０】
前記第１のコーティング層は、ピッチコーティング層を含み、
前記第２のコーティング層は、ポリマーコーティング層を含む、請求項８に記載の複合負極材。
【請求項１１】
導電材およびバインダーからなる群から選択される少なくとも一つ以上の添加剤をさらに含む、請求項１に記載の複合負極材。
【請求項１２】
グラフェンシートの両面に第１のコーティング層をそれぞれ形成するステップと、
前記第１のコーティング層が形成されたグラフェンシートの第１のコーティング層の表面に第２のコーティング層をそれぞれ形成するステップとを含む、請求項１に記載の複合負極材の製造方法。
【請求項１３】
前記第１のコーティング層は、ポリマーを含み、
前記第２のコーティング層は、ピッチを含む、請求項１２に記載の複合負極材の製造方法。
【請求項１４】
前記第１のコーティング層は、ピッチを含み、
前記第２のコーティング層は、ポリマーを含む、請求項１２に記載の複合負極材の製造方法。
【請求項１５】
前記ポリマーは、ポリアクリル酸エステル系コポリマーを含む、請求項１３または１４に記載の複合負極材の製造方法。
【請求項１６】
前記グラフェンシート：第１のコーティング層：第２のコーティング層の重量比は、１：０．００５以上０．０５未満：０．００５以上０．０５未満である、請求項１２に記載の複合負極材の製造方法。
【請求項１７】
負極集電体と、
前記負極集電体上にコーティングされた負極合剤とを含み、
前記負極合剤は、請求項１に記載の複合負極材を含む、二次電池用負極。
【請求項１８】
正極と、負極と、前記正極と負極との間に介在されたセパレータと、電解液とを含み、前記負極は、請求項１７に記載の負極を含む、リチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、２０１６年５月１９日付けの韓国特許出願第２０１６‐００６１３６５号、および２０１７年５月１８日付けの韓国特許出願第２０１７‐００６１８７５号に基づく優先権の利益を主張し、該当韓国特許出願の文献に開示されている全ての内容は、本明細書の一部として組み込まれる。
【０００２】
本発明は、二次電池用複合負極材、これを含む負極およびリチウム二次電池に関する。
【背景技術】
【０００３】
現在、使用されている二次電池のうち、リチウムイオン二次電池は、サイズが小さく軽量であり、他の蓄電池に比べ、外部的、内部的影響によって化学的、物理的性質が劣化しないことから、エネルギー効率性に優れ、周期安定性（長い周期寿命）などを有しており、携帯用電子機器などの主なエネルギー貯蔵装置として用いられている。
【０００４】
特に、近年、リチウム二次電池がハイブリッド自動車および電気自動車の電力供給源の電力貯蔵装置として注目を浴びるに伴い、電気化学性能が向上した二次電池用電極物質を開発しようとする努力が集中している。
【０００５】
現在、前記リチウム二次電池の電極物質のうち負極素材としては、炭素系物質が使用されており、この中でも特異な性質を有するグラフェンに関する様々な研究が行われている。
【０００６】
グラフェンは、無数のベンゼン環の集合体であり、既存の黒鉛に比べてリチウムイオンの出入りが有利な構造となっていることから、非常に高い電気移動性（電気伝導度）を有していると知られている。
【０００７】
しかし、グラフェンを実際産業に適用するためには、様々な問題がある。
【０００８】
その一つは、製造方法に応じて、グラフェンの数量確保が難しかったり、グラフェンの固有の特性を実現し難いという点である。例えば、化学気相蒸着（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法により製造されるグラフェンは、他のグラフェンに比べて純度が高く、特に、所望のサイズのグラフェンを作製することができるが、製造されるグラフェンの量が少ないという欠点がある。また、前記方法は、金属の表面で成長する方法を用いることから、グラフェンを用いるためには、更なる処理が必要であるという欠点がある。物理的な方法を用いて作製したグラフェンの場合にも、化学気相蒸着の問題と同様、グラフェンの数量確保が難しいという欠点がある。一方、黒鉛を酸処理して作製されたグラフェンオキシドをまた還元してグラフェンを製造する方法は、他の方法よりも多量のグラフェンが得られるが、純粋なグラフェンの特性を実現することは難しいという欠点がある。
【０００９】
他の一つは、グラフェンは、広い比表面積によって電解液との副反応が大きいため、初期効率が低く、高温での貯蔵（ｓｔｏｒａｇｅ）特性が劣化する問題があり、実際電池に適用することが難しいという欠点がある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
上述の問題を解決するために、本発明の第１の技術的課題は、初期効率が高く、高温での貯蔵特性が向上したグラフェンに基づく二次電池用複合負極材を提供することにある。
【００１１】
また、本発明の第２の技術的課題は、前記二次電池用複合負極材の製造方法を提供することにある。
【００１２】
また、本発明の第３の技術的課題は、前記二次電池用複合負極材を含む負極を提供することにある。
【００１３】
また、本発明の第４の技術的課題は、本発明の負極を含むリチウム二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
前記の目的を解決するための本発明の一実施形態において、
グラフェンシートと、
前記グラフェンシートの両面にそれぞれ形成された２層以上のコーティング層とを含み、
前記２層以上のコーティング層は、一つ以上のポリマーコーティング層と、一つ以上のピッチコーティング層とを含み、前記グラフェンシート：２層以上のコーティング層は、１：０．０１超０．１未満の重量比で含まれる二次電池用複合負極材を提供する。
【００１５】
また、前記本発明の二次電池用複合負極材は、
グラフェンシートと、
前記グラフェンシートの両面にそれぞれ形成された第１のコーティング層と、
前記第１のコーティング層の表面にそれぞれ形成された第２のコーティング層とを含んでもよい。
【００１６】
この際、前記第１のコーティング層は、ポリマーコーティング層を含み、前記第２のコーティング層は、ピッチコーティング層を含んでもよい。または前記第１のコーティング層は、ピッチコーティング層を含み、前記第２のコーティング層は、ポリマーコーティング層を含んでもよい。
【００１７】
また、本発明の一実施形態では、
グラフェンシートの両面に第１のコーティング層をそれぞれ形成するステップと、
前記第１のコーティング層が形成されたグラフェンシートの第１のコーティング層の表面に第２のコーティング層をそれぞれ形成するステップとを含む本発明の二次電池用複合負極材の製造方法を提供する。
【００１８】
また、本発明の一実施形態では、
負極集電体と、
前記負極集電体上にコーティングされた負極合剤とを含み、
前記負極合剤は、本発明の二次電池用複合負極材を含む二次電池用負極を提供する。
【００１９】
また、本発明では、
正極と、負極と、前記正極と負極との間に介在されたセパレータと、電解液とを含み、前記負極は、本発明の負極を含むリチウム二次電池を提供する。
【発明の効果】
【００２０】
本発明の一実施形態によると、グラフェンシートの両面にポリマーコーティング層とピッチコーティング層を含む２層以上の複合コーティング層を導入することで、コーティング層未導入のグラフェンに比べ、負極表面に安全なＳＥＩ層を形成することができる。結果的に、電解液との副反応を減少させて、初期効率および高温寿命特性などの諸般の性能が向上した負極およびこれを含む二次電池を製造することができる。
【００２１】
本明細書に添付されている以下の図面は、本発明の好ましい実施例を例示するものであり、上述の発明の内容とともに本発明の技術思想をより容易に理解させる役割をするものであって、本発明は、かかる図面に記載の事項にのみ限定して解釈してはならない。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】本発明に係る二次電池用複合負極材の製造過程を示した模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、本発明をより詳細に説明する。
【００２４】
本明細書および特許請求の範囲に使用された用語や単語は、通常的または辞書的な意味に限定して解釈してはならず、発明者らは、自分の発明を最善の方法で説明するために用語の概念を適宜定義することができるという原則に則って、本発明の技術的思想に合致する意味と概念に解釈すべきである。
【００２５】
近年、リチウム二次電池の製造時に、既存の炭素素材に比べて優れた電気伝導性、柔軟性（ｆｌｅｘｉｂｉｌｉｔｙ）および広い表面積などを有するグラフェン物質が、次世代の二次電池用負極材として評価されている。しかし、前記グラフェンは、大きい非可逆性によって電解液との副反応が生じやすく、低い初期効率を示すという問題がある。また、グラフェンシートを用いて電極を製造する際、スラリーミキシングまたはプレス工程中にグラフェンが凝集しやすくて、電解液含浸性およびイオン伝導性の低下だけでなく、高温貯蔵特性の低下の恐れがある。
【００２６】
したがって、本発明では、前記グラフェンの欠点を改善し、初期効率、イオン伝導性および高温寿命特性が改善した二次電池用負極材と、これを含む二次電池を提供することを目的とする。
【００２７】
具体的には、本発明の一実施形態では、
グラフェン（ｇｒａｐｈｅｎｅ）シートと、
前記グラフェンシートの両面に形成された２層以上のコーティング層とを含み、
前記２層以上のコーティング層は、一つ以上のポリマーコーティング層と、一つ以上のピッチコーティング層とを含み、前記グラフェンシート：２層以上のコーティング層は、１：０．０１超０．１未満の重量比で含まれる二次電池用複合負極材を提供する。
【００２８】
先ず、前記グラフェンは、炭素原子が六角形の網目状に配列されたシート状の二次元平面構造からなっており、平面内で二次元の方向に電気伝導性および熱伝導性を有することを特徴とする。グラフェンは、従来、負極活物質として主に用いられてきた黒鉛に比べ、電気伝導度がより優れており、２６００ｍ２／ｇ以上の大きい表面積を有しており、化学的にも安定した物質として脚光を浴びている。
【００２９】
本発明の負極材は、このように導電性に優れたグラフェンを複合負極材の母材として含んでおり、優れた伝導性を示すことができると考えられる。
【００３０】
具体的には、本発明の複合負極材において、前記グラフェンシートは、還元されたグラフェンオキシド（Ｒｅｄｕｃｅｄ  Ｇｒａｐｈｅｎｅ  Ｏｘｉｄｅ）ナノシートを用いることが好ましい。前記グラフェンシートは、約０．１μｍ〜１μｍ、好ましくは０．３μｍ〜０．８μｍの厚さを有してもよい。仮に、前記グラフェンシートの厚さが０．１μｍ未満の場合、高価で、電極の製造が難しく、１μｍを超える場合、抵抗が増加するという欠点がある。
【００３１】
前記本発明の二次電池用複合負極材において、グラフェンシートと２層以上のコーティング層は、１：０．０１超０．１未満、好ましくは１：０．０２以上０．１未満、好ましくは１：０．０２〜０．０８、さらに好ましくは１：０．０２〜０．０５の重量比で含まれ得る。
【００３２】
この際、前記２層以上のコーティング層の含有量が０．０１以下の場合、電解液副反応の減少効果があまりないという欠点があり、含有量が０．１以上の場合、費用が増加し、抵抗が増加するという問題が生じる。
【００３３】
また、前記本発明の複合負極材において、前記ポリマーコーティング層は、ポリアクリル酸エステル系コポリマーを含んで、安定した表面状態を維持し、電池の高温安定性を向上させることができる。前記ポリアクリル酸エステル系コポリマーは、具体的には、（Ａ）（メタ）アクリル酸エステル系モノマーと、（Ｂ）不飽和カルボン酸系モノマー、ビニル系モノマー、およびニトリル系モノマーからなる群から選択される単一物またはこれらの２種以上のモノマーとのコポリマーを含んでもよい。
【００３４】
この際、前記（Ａ）（メタ）アクリル酸エステル系モノマーは、その代表例として、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ‐ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｎ‐アミルアクリレート、イソアミルアクリレート、２‐エチルヘキシルメタクリレート、２‐エチルヘキシルアクリレート、２‐ヒドロキシエチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ‐ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｎ‐アミルメタクリレート、イソアミルメタクリレート、ｎ‐ヘキシルメタクリレート、２‐ヒドロキシエチルメタクリレート、およびヒドロキシプロピルメタクリレートからなる群から選択される単一物またはこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００３５】
また、前記モノマーＢに含まれる不飽和カルボン酸系モノマーは、その代表例として、マレイン酸、フマル酸、メタクリル酸、アクリル酸、グルタコン酸、イタコン酸、テトラヒドロフタル酸、クロトン酸、イソクロトン酸およびナジック酸からなる群から選択される単一物またはこれらの２種以上の混合物を含んでもよい。
【００３６】
前記モノマーＢに含まれるビニル系モノマーは、その代表例として、スチレン、α‐メチルスチレン、β‐メチルスチレン、ｐ‐ｔ‐ブチルスチレンおよびジビニルベンゼンからなる群から選択される単一物またはこれらの２種以上の混合物を含んでもよい。
【００３７】
前記モノマーＢに含まれるニトリル系モノマーは、その代表例として、スクシノニトリル、セバコニトリル、フッ化ニトリル、塩化ニトリル、アクリロニトリルおよびメタクリロニトリルからなる群から選択される単一物またはこれらの２種以上の混合物を含んでもよい。
【００３８】
具体的には、前記ポリマーコーティング層は、メチルアクリレートとスチレンのコポリマー、メチルアクリレートとマレイン酸、α‐メチルスチレンおよびアクリロニトリルのコポリマー、および２‐ヒドロキシエチルアクリレートとｐ‐ｔ‐ブチルスチレンおよびアクリロニトリルのコポリマーなどを含んでもよい。
【００３９】
また、前記ピッチは、石炭系ピッチを含んでもよい。
【００４０】
具体的には、前記本発明の二次電池用複合負極材は、
グラフェンシートと、
前記グラフェンシートの両面に形成された第１のコーティング層と、
前記第１のコーティング層の表面に形成された第２のコーティング層とを含んでもよい。
【００４１】
この際、本発明の二次電池用複合負極材において、前記第１のコーティング層および第２のコーティング層は、互いに異なることが好ましい。例えば、前記第１のコーティング層がポリマーコーティング層を含む場合、前記第２のコーティング層は、ピッチコーティング層を含むことが好ましい。また、前記第１のコーティング層がピッチコーティング層を含む場合、前記第２のコーティング層は、ポリマーコーティング層を含むことが好ましい。
【００４２】
一方、前記本発明の二次電池用複合負極材において、前記第１または第２のコーティング層がポリマーコーティング層である場合には、選択的にグラフェンシートの一面にのみ形成してもよい。
【００４３】
また、本発明の二次電池用複合負極材において、前記グラフェンシート：第１のコーティング層：第２のコーティング層は、１：０．００５〜０．０５未満：０．００５〜０．０５未満の重量比、好ましくは１：０．００５〜０．０３：０．００５〜０．０３、さらに好ましくは１：０．００５〜０．０１：０．００５〜０．０１の重量比で含まれ得る。
【００４４】
この際、前記第１および第２のコーティング層の含有量がそれぞれ０．００５未満の場合、電解液副反応の減少効果があまりないという欠点があり、それぞれ０．０５以上の場合、費用が増加し、抵抗が増加するという問題が生じる。
【００４５】
一方、本発明の二次電池用複合負極材は、選択的に導電材およびバインダーのうち少なくとも一つ以上の添加剤をさらに含んでもよい。この際、ピッチコーティングされたグラフェンの優れた電気伝導性により、導電材を別に含まなくてもよい。
【００４６】
前記導電材は、通常、負極材の全重量を基準として１〜３０重量％添加される。
【００４７】
かかる導電材は、当該電池に化学的変化を誘発せず、導電性を有するものであれば、特に制限されず、例えば、グラファイト；カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどの炭素系物質；炭素繊維や金属繊維などの導電性繊維；フッ化カーボン、アルミニウム、ニッケル粉末などの金属粉末；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；ポリフェニレン誘導体などの導電性素材などが使用され得る。市販の導電材の具体例としては、アセチレンブラック系のシェブロンケミカル社（Ｃｈｅｖｒｏｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ）やデンカブラック（Ｄｅｎｋａ  Ｓｉｎｇａｐｏｒｅ  Ｐｒｉｖａｔｅ  Ｌｉｍｉｔｅｄ）、ガルフオイル社（Ｇｕｌｆ  Ｏｉｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ）製など）、ケッチェンブラック（Ｋｅｔｊｅｎｂｌａｃｋ）、ＥＣ系（アルマック社（Ａｒｍａｋ  Ｃｏｍｐａｎｙ）製）、バルカン（Ｖｕｌｃａｎ）ＸＣ‐７２（キャボット社（Ｃａｂｏｔ  Ｃｏｍｐａｎｙ）製）およびスーパ（Ｓｕｐｅｒ）Ｐ（Ｔｉｍｃａｌ社製）などがある。
【００４８】
前記バインダーは、活物質と導電材などの結合と集電体に対する結合を容易にする成分であり、通常、負極材の全重量を基準として１〜３０重量％添加され得る。仮に、前記バインダーの含有量の比率が３０重量％を超える場合、電極の抵抗増加による寿命特性の劣化と活物質の比率減少による電池のエネルギー密度の減少の恐れがある。また、前記バインダーの含有量が１重量％未満の場合、電極活物質スラリーの混合が行われなかったり、電極接着力が減少する恐れがある。
【００４９】
かかるバインダーの例としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、澱粉、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン‐プロピレン‐ジエンテルポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレン‐ブタジエンゴム、フッ素ゴム、様々なコポリマーなどが挙げられる。
【００５０】
本発明における二次電池用複合負極材の平均粒度は約２０μｍ内外で、比表面積は約２０ｍ２／ｇ内外であってもよい。
【００５１】
また、本発明の一実施形態では、
グラフェンシートの両面に第１のコーティング層を形成するステップと、
前記第１のコーティング層が形成されたグラフェンシートの第１のコーティング層の表面に第２のコーティング層を形成するステップとを含む二次電池用複合負極材の製造方法を提供する。
【００５２】
この際、前記第１のコーティング層と第２のコーティング層は、構成が互いに異なることが好ましい。例えば、前記第１のコーティング層がポリマーを含む場合、前記第２のコーティング層はピッチを含むことが好ましい。または、前記第１のコーティング層がピッチを含む場合、前記第２のコーティング層はポリマーを含むことが好ましい。
【００５３】
また、本発明の方法において前記グラフェンシート：第１のコーティング層：第２のコーティング層は、１：０．００５〜０．０５未満：０．００５〜０．０５未満の重量比、好ましくは１：０．００５〜０．０３：０．００５〜０．０３、さらに好ましくは１：０．００５〜０．０１：０．００５〜０．０１の重量比で含まれ得る。
【００５４】
この際、前記第１および第２のコーティング層のそれぞれの含有量が増加する場合、厚さが増加するため、抵抗が増加する問題が生じる。
【００５５】
一方、前記本発明の二次電池用複合負極材の製造方法において、前記第１または第２のコーティング層がポリマーコーティング層である場合には、選択的にグラフェンシートの一面にのみ形成してもよい。
【００５６】
以下、本発明の負極材の製造過程の各ステップについて図１を参照して詳細に説明すると、以下のとおりである。この際、図１はグラフェンシートの一面についてのみ図示しており、グラフェンシートの他面にも同じ構造の二重コーティング層が形成されていることを含む。
【００５７】
本発明の方法では、グラフェンシート１１に第１のコーティング組成物を塗布するか、混合した後、熱処理して第１のコーティング層１３を形成する。
【００５８】
この際、前記第１のコーティング組成物は、ポリマーおよびピッチのうち少なくとも一つを含んでもよい。
【００５９】
この際、前記第１のコーティング組成物がポリマーを含む場合、前記第１のコーティング組成物を塗布して第１のコーティング層を形成することができる。例えば、前記ポリマーを溶媒に溶解させた後、含浸、噴霧、または通常の塗布方法などでグラフェンシートを表面処理した後、加熱および乾燥して形成することができる。若しくは、前記ポリマー含有溶液の中に結晶質炭素を添加した後、結晶質炭素の表面で重合反応を実施することで形成されてもよい。
【００６０】
前記ポリマーは、上述のように、（メタ）アクリル酸エステル系モノマー（Ａ）と、不飽和カルボン酸系モノマー、ビニル系モノマー、およびニトリル系モノマーからなる群から選択される単一物またはこれらの２種以上のモノマードル（Ｂ）とのコポリマーを含むポリアクリル酸エステル系コポリマーを含んでもよい。
【００６１】
また、前記溶媒は、アセトン、テトラヒドロフラン、メチレンクロライド、クロロホルム、ジメチルホルムアミド、Ｎ‐メチル‐２‐ピロリドン（ＮＭＰ）およびシクロヘキサンからなる群から選択される１種または２種以上の混合物を含んでもよい。
【００６２】
若しくは、前記第１のコーティング組成物がピッチを含む場合、前記グラフェンシートとピッチをともに混合した後、焼成および炭化させて形成してもよい。
【００６３】
前記ピッチは、石炭系ピッチを含んでもよい。
【００６４】
前記焼成および炭化ステップは、空気雰囲気下でピッチの軟化点あたりの２５０℃から１４００℃範囲の温度で２〜５時間熱処理して実施することができる。
【００６５】
次に、本発明の方法では、前記第１のコーティング層１３が形成されたグラフェンシート１１の表面に第２のコーティング組成物を塗布するか、混合した後、熱処理して第２のコーティング層１５を形成する。
【００６６】
前記第２のコーティング組成物は、ポリマーおよびピッチのうち少なくとも一つを含んでもよいが、前記第１のコーティング組成物と相違する物質で形成することが好ましい。
【００６７】
前記第２のコーティング組成物がポリマーを含む場合、前記ポリマーを溶液に溶解させた後、含浸、噴霧、または通常の塗布方法などでグラフェンシートを表面処理することができる。若しくは、前記ポリマー含有溶液の中に結晶質炭素を添加した後、結晶質炭素の表面で重合反応を実施することで形成されてもよい。
【００６８】
前記第２のコーティング組成物がピッチを含む場合、前記第１のコーティング層を含むグラフェンシートとピッチをともに混合した後、焼成および炭化させて形成することができる。
【００６９】
前記焼成および炭化ステップは、空気雰囲気下でピッチの軟化点あたりの２５０℃から１４００℃範囲の温度で２〜５時間熱処理して実施することができる。
【００７０】
また、前記グラフェンシートに第１および第２のコーティング層を形成する際、電解液との副反応を誘発せず、活物質の表面コーティングの際に一般的に使用するコーティング材料、重油（ｈｅａｖｙ  ｏｉｌ）などの非晶質炭素物質をさらに含んでもよい。
【００７１】
上述のように、本発明では、グラフェンシート上にポリマーコーティング層およびピッチを用いた二重コーティング層をコーティングすることで、電解液との副反応を防止して電池の初期効率の改善効果を奏することができる。すなわち、グラフェンナノシートの場合、比表面積が数百ｍ２／ｇ以上とリチウムイオン電池を製作する時に、多くの端（ｅｄｇｅ）面が電解液に露出して、グラフェン‐電解液の間の反応により低い初期効率（大きい非可逆容量）を示す欠点がある。また、充放電サイクルが持続してグラフェン層が持続的に脱離され得る。これを、非晶質カーボン層であるピッチ層とポリマーコーティング層にコーティングして適切に保護すると、電解液との反応性を減少させて初期効率が上昇し、安定的寿命特性を示す効果を期待することができる。
【００７２】
さらに、従来の球状化天然黒鉛の場合、グラフェン層が密集して積層（ｓｔａｃｋｉｎｇ）されており、高率（Ｃ‐ｒａｔｅ）で性能が劣化する。一方、グラフェンナノシートの場合、グラフェン層間の間隔が広くてリチウムイオンの迅速な挿入と脱離が可能である。しかし、上述のように電極の製作時にプレス過程でグラフェンナノシートが凝集しやすいため、本発明では、比較的硬いピッチ成分とポリマー成分をグラフェン層の間に分布させることで、プレス過程時にグラフェン層の再凝集を防止することができる。これにより、グラフェンの層間の間隔を広く維持することができ、高温耐久性の向上を実現することができる。
【００７３】
また、本発明の一実施形態では、
負極集電体と、
前記負極集電体上にコーティングされた負極合剤とを含み、
前記負極合剤は、本発明の二次電池用複合負極材を含む二次電池用負極を提供する。
【００７４】
本発明の二次電池用負極において、前記集電体は、当該電池に化学的変化を誘発することなく導電性を有するものであれば特に制限されず、例えば、銅、ステンレス鋼、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、銅やステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したもの、アルミニウム‐カドミウム合金などが使用され得る。また、正極集電体と同様、表面に微細な凹凸が形成されたフィルム、シート、箔、網、多孔質体、発泡体、不織布体など様々な形態が使用され得る。
【００７５】
また、前記本発明の二次電池用複合負極材は、上述のように、選択的に導電材およびバインダーのうち少なくとも一つ以上の添加剤をさらに含んでもよい。
【００７６】
また、本発明のさらに他の一実施形態では、
正極と、負極と、前記正極と負極との間に介在されたセパレータと、電解液とを含み、前記負極は、本発明の負極を含むリチウム二次電池を提供する。
【００７７】
この際、前記正極、負極およびセパレータは、リチウム二次電池の製造に通常使用されたものなどがいずれも使用され得る。
【００７８】
この際、前記正極は、正極集電体上に正極活物質、バインダー、導電材および溶媒などを含む正極合剤をコーティングして製造することができる。
【００７９】
前記正極集電体は、当該電池に化学的変化を誘発することなく導電性を有するものであれば、特に制限されず、例えば、ステンレス鋼、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、またはアルミニウムやステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したものなどが使用され得る。
【００８０】
また、前記正極活物質は、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＮｉＭｎＣｏＯ２およびＬｉＮｉ１−ｘ−ｙ−ｚＣｏｘＭ１ｙＭ２ｚＯ２（Ｍ１およびＭ２は、互いに独立して、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｖ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｗ、Ｔａ、ＭｇおよびＭｏからなる群から選択されるいずれか一つであり、ｘ、ｙおよびｚは、互いに独立して、酸化物組成元素の原子分率として０≦ｘ＜０．５、０≦ｙ＜０．５、０≦ｚ＜０．５、ｘ＋ｙ＋ｚ≦１である）からなる群から選択される１種または２種以上の正極活物質が挙げられ、これにのみ限定されるものではない。
【００８１】
前記導電材は、通常正極活物質を含む混合物全重量を基準として１〜３０重量％添加される。
【００８２】
かかる導電材は、当該電池に化学的変化を誘発することなく導電性を有するものであれば、特に制限されず、例えば、グラファイト；カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどの炭素系物質；炭素繊維や金属繊維などの導電性繊維；フッ化カーボン、アルミニウム、ニッケル粉末などの金属粉末；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；ポリフェニレン誘導体などの導電性素材などが使用され得る。市販の導電材の具体例としては、アセチレンブラック系のシェブロンケミカル社（Ｃｈｅｖｒｏｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ）やデンカブラック（Ｄｅｎｋａ  Ｓｉｎｇａｐｏｒｅ  Ｐｒｉｖａｔｅ  Ｌｉｍｉｔｅｄ）、ガルフオイル社（Ｇｕｌｆ  Ｏｉｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ）製など）、ケッチェンブラック（Ｋｅｔｊｅｎｂｌａｃｋ）、ＥＣ系（アルマック社（Ａｒｍａｋ  Ｃｏｍｐａｎｙ）製）、バルカン（Ｖｕｌｃａｎ）ＸＣ‐７２（キャボット社（Ｃａｂｏｔ  Ｃｏｍｐａｎｙ）製）およびスーパ（Ｓｕｐｅｒ）Ｐ（Ｔｉｍｃａｌ社製）などがある。
【００８３】
前記バインダーは、活物質と導電材などの結合と集電体に対する結合を容易にする成分であり、通常、正極活物質を含む混合物の全重量を基準として１〜３０重量％添加される。かかるバインダーの例としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、澱粉、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン‐プロピレン‐ジエンテルポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレン‐ブタジエンゴム、フッ素ゴム、様々なコポリマーなどが挙げられる。
【００８４】
また、前記電解液は、リチウム塩および非水性有機溶媒を含んでもよい。
【００８５】
この際、前記リチウム塩は、リチウム二次電池用電解液に通常使用されるものなどが制限なく使用され得、例えば、前記リチウム塩のカチオンとしてＬｉ＋を含み、アニオンとしては、Ｆ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＮＯ３−、Ｎ（ＣＮ）２−、ＢＦ４−、ＣｌＯ４−、ＡｌＯ４−、ＡｌＣｌ４−、ＰＦ６−、ＳｂＦ６−、ＡｓＦ６−、ＢＦ２Ｃ２Ｏ４−、ＢＣ４Ｏ８−、（ＣＦ３）２ＰＦ４−、（ＣＦ３）３ＰＦ３−、（ＣＦ３）４ＰＦ２−、（ＣＦ３）５ＰＦ−、（ＣＦ３）６Ｐ−、ＣＦ３ＳＯ３−、Ｃ４Ｆ９ＳＯ３−、ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ３−、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−、（ＦＳＯ２）２Ｎ−、ＣＦ３ＣＦ２（ＣＦ３）２ＣＯ−、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＣＨ−、（ＳＦ５）３Ｃ−、（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ−、ＣＦ３（ＣＦ２）７ＳＯ３−、ＣＦ３ＣＯ２−、ＣＨ３ＣＯ２−、ＳＣＮ−および（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２Ｎ−からなる群から選択される少なくともいずれか一つが挙げられる。
【００８６】
また、上述の本発明の電解液に含まれる非水性有機溶媒としては、リチウム二次電池用電解液に通常使用されるものなどを制限なく使用可能であり、例えば、エーテル、エステル、アミド、直鎖状カーボネート、環状カーボネートなどをそれぞれ単独にまたは２種以上混合して使用してもよい。
【００８７】
そのうち代表的には、環状カーボネート、直鎖状カーボネート、またはこれらの混合物であるカーボネート化合物を含んでもよい。前記環状カーボネート化合物の具体例としては、エチレンカーボネート（ｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＰＣ）、１，２‐ブチレンカーボネート、２，３‐ブチレンカーボネート、１，２‐ペンチレンカーボネート、２，３‐ペンチレンカーボネート、ビニレンカーボネートおよびこれらのハロゲン化物からなる群から選択されるいずれか一つまたはこれらの２種以上の混合物がある。また、前記直鎖状カーボネート化合物の具体例としては、ジメチルカーボネート（ｄｉｍｅｔｈｙｌ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ｄｉｅｔｈｙｌ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、メチルプロピルカーボネートおよびエチルプロピルカーボネートからなる群から選択されるいずれか一つまたはこれらの２種以上の混合物などが代表的に使用され得るが、これに限定されるものではない。
【００８８】
特に、前記カーボネート系有機溶媒のうち環状カーボネートであるエチレンカーボネートおよびプロピレンカーボネートは、高粘度の有機溶媒として誘電率が高く、電解質内のリチウム塩をよく解離させることから好ましく使用され得、かかる環状カーボネートにジメチルカーボネートおよびジエチルカーボネートのような低粘度、低誘電率の直鎖状カーボネートを適当な比率で混合して使用すると、高い電気伝導率を有する電解液を作製することができ、より好ましく使用され得る。
【００８９】
また、前記有機溶媒のうちエーテルとしては、ジメチルエテル、ジエチルエテル、ジプロピルエーテル、メチルエチルエテル、メチルプロピルエーテルおよびエチルプロピルエーテルからなる群から選択されるいずれか一つまたはこれらの２種以上の混合物を使用してもよく、これに限定されるものではない。
【００９０】
また、前記有機溶媒のうちエステルとしては、メチルアセテート、エチルアセテート、プロピルアセテート、メチルプロピオネート、エチルプロピオネート、プロピルプロピオネート、ブチルプロピオネートのような直鎖状エステルと、γ‐ブチロラクトン、γ‐バレロラクトン、γ‐カプロラクトン、σ‐バレロラクトン、またはε‐カプロラクトンのような環状エステルからなる群から選択されるいずれか一つまたはこれらの２種以上の混合物を使用してもよく、これに限定されるものではない。
【００９１】
また、本発明の非水電解液は、従来知られているＳＥＩ膜形成用添加剤を本発明の目的から逸脱しない範囲でさらに含んでもよい。本発明において使用可能なＳＥＩ膜形成用添加剤としては、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、環状サルファイト、飽和スルトン、不飽和スルトン、および非環状スルホンなどをそれぞれ単独でまたは２種以上混合して使用してもよい。
【００９２】
この際、前記環状サルファイトとしては、エチレンサルファイト、メチルエチレンサルファイト、エチルエチレンサルファイト、４，５‐ジメチルエチレンサルファイト、４，５‐ジエチルエチレンサルファイト、プロピレンサルファイト、４，５‐ジメチルプロピレンサルファイト、４，５‐ジエチルプロピレンサルファイト、４，６‐ジメチルプロピレンサルファイト、４，６‐ジエチルプロピレンサルファイト、または１，３‐ブチレングリコールサルファイトなどが挙げられ、飽和スルトンとしては、１，３‐プロパンスルトン、または１、４‐ブタンスルトンなどが挙げられ、不飽和スルトンとしては、エテンスルトン、１，３‐プロペンスルトン、１，４‐ブテンスルトン、または１‐メチル‐１，３‐プロペンスルトンなどが挙げられ、非環状スルホンとしては、ジビニルスルホン、ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、メチルエチルスルホン、またはメチルビニルスルホンなどが挙げられる。
【００９３】
また、セパレータとしては、従来、セパレータとして使用された通常の多孔性高分子フィルム、例えばエチレンホモポリマー、プロピレンホモポリマー、エチレン／ブテンコポリマー、エチレン／ヘキセンコポリマーおよびエチレン／メタクリレートコポリマーなどのポリオレフィン系高分子で製造した多孔性高分子フィルムを単独でまたはこれらを積層して使用してもよく、若しくは、通常の多孔性不織布、例えば、高融点のガラス繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維などでできた不織布を使用してもよく、これに限定されるものではない。
【００９４】
本発明のリチウム二次電池の外形は、特に制限されないが、缶を使用した円筒状、角形、パウチ（ｐｏｕｃｈ）型またはコイン（ｃｏｉｎ）型などであってもよい。
【００９５】
＜実施例＞
以下、実施例および比較例により本発明をさらに詳細に説明する。ただし、実施例は本発明を例示するためのものであって、これらで本発明の範囲を限定するものではない。
【００９６】
実施例
実施例１
（負極製造）
ステップ１：負極材の製造
黒鉛から分離した０．５μｍ厚さの純粋グラフェンシート（ＢＴＲ社製）とピッチを１：０．１重量比で混合した後、焼成炉に入れて、９５０℃で約２時間ほど焼成し、炭化させてグラフェンシート１１の両面にピッチ含有第１のコーティング層１３を形成した。
【００９７】
次に、グラフェンシート１重量部に対してメチルアクリレートとスチレンのコポリマー（０．１重量比）をＮ‐メチル‐２‐ピロリドンに溶解させた後、前記グラフェン１１シートの両面に形成された第１のコーティング層１３に噴射して塗布し、４００℃で熱処理してグラフェンシート１１の両面に形成された第１のコーティング層１３上に硬化した第２のコーティング層１５が形成された負極材を製造した（図１参照）。この際、製造された負極材のグラフェンシート：２層のコーティング層の重量比は１：０．０２であった。
【００９８】
ステップ２：負極の製造
前記ステップ１で製造された負極材とバインダー（ＰＶＤＦ）、導電材としてカーボンブラックを９５：２：３（ｗｔ％）の比率で溶剤であるＮＭＰに１００：１００重量部の比率で添加し、負極活物質スラリーを製造した。前記負極活物質スラリーを厚さが９０μｍである負極集電体（Ｃｕ薄膜）に塗布し、乾燥し、ロールプレス（ｒｏｌｌ  ｐｒｅｓｓ）を実施して負極を製造した。
【００９９】
（正極の製造）
正極活物質粒子としてリチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣoＯ２）、導電材としてカーボンブラックおよびバインダーとしてポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）を９０：５：５（ｗｔ％）の比率で溶剤であるＮ‐メチル‐２‐ピロリドン（ＮＭＰ）を添加し、正極活物質スラリーを製造した。前記正極活物質スラリーを厚さが１００μｍである正極集電体（Ａｌ薄膜）に塗布し、乾燥し、ロールプレス（ｒｏｌｌ  ｐｒｅｓｓ）を実施して正極を製造した。
【０１００】
（二次電池の製造）
上述の方法で製造した正極と負極をポリエチレン多孔性フィルムとともに積層して電極組立体を製造した後、これを電池ケースに入れて非水電解液を注液し、シールしてリチウム二次電池を製造した。
【０１０１】
実施例２
前記実施例１の負極製造ステップにおいて、第１のコーティング層でポリマーコーティング層を形成した後、第２のコーティング層でピッチコーティング層を形成する以外は、前記実施に１と同じ方法で負極、正極およびこれを含む二次電池を製造した。
【０１０２】
比較例１
負極材としてコーティング層を含まない人造黒鉛を使用する以外は、前記実施例１と同じ方法で負極、正極およびこれを含む二次電池を製造した。
【０１０３】
比較例２
負極材としてコーティング層を含まない天然黒鉛を用いる以外は、前記実施例１と同じ方法で負極、正極およびこれを含む二次電池を製造した。
【０１０４】
比較例３
負極材としてコーティング層を含まないグラフェンシートを用いる以外は、前記実施例１と同じ方法で負極、正極およびこれを含む二次電池を製造した。
【０１０５】
比較例４
前記負極材としてグラフェン上にピッチコーティング層が形成されたことを用いる以外は、前記実施例１と同じ方法で負極、正極およびこれを含む二次電池を製造した。
【０１０６】
比較例５
前記負極材としてグラフェン上にポリマーコーティング層が形成されたことを用いる以外は、前記実施例１と同じ方法で負極、正極およびこれを含む二次電池を製造した。
【０１０７】
比較例６
ステップ１：負極材の製造
グラフェンシートとピッチを１：０．７重量比で混合した後、焼成炉に入れて、９５０℃で約２時間ほど焼成し炭化させて、両面にピッチ含有第１のコーティング層を含むグラフェンシートを製造した。
【０１０８】
次に、グラフェンシート１重量部に対してメチルアクリレートとスチレンのコポリマー０．７重量比をＮ‐メチル‐２‐ピロリドンに溶解させた後、前記第１のコーティング層の両面に噴射して塗布し、４００℃で熱処理して硬化した第２のコーティング層が形成されたグラフェンシートを含む負極材を製造した。この際、製造された負極材のグラフェンシート：２層のコーティング層の重量比は１：０．１であった。
【０１０９】
前記負極材を使用する以外は、前記実施に１と同じ方法で負極、正極およびこれを含む二次電池を製造した。
【０１１０】
比較例７
ステップ１：負極材の製造
グラフェンシートとピッチを１：０．０３重量比で混合した後、焼成炉に入れて、９５０℃で約２時間ほど焼成し炭化させて、両面にピッチ含有第１のコーティング層を含むグラフェンシートを製造した。
【０１１１】
次に、グラフェンシート１重量部に対してメチルアクリレートとスチレンのコポリマー０．０３重量比をＮ‐メチル‐２‐ピロリドンに溶解させた後、前記第１のコーティング層の両面に噴射して塗布し、４００℃で熱処理して硬化した第２のコーティング層が形成されたグラフェンシートを含む負極材を製造した。この際、製造された負極材のグラフェンシート：２層のコーティング層の重量比は１：０．０１であった。
【０１１２】
前記負極材を使用する以外は、前記実施に１と同じ方法で負極、正極およびこれを含む二次電池を製造した。
【０１１３】
実験例
実験例１
前記実施例１および２と比較例１〜７で製造されたリチウム二次電池を用いて５０サイクルを５Ｃ／０．１Ｃで充、放電を実施した後、得られた容量維持率および出力を下記表１に示した。
【０１１４】
また、前記実施例１および２と比較例１〜７で製造されたリチウム二次電池を６０℃で８週間高温貯蔵した後の容量維持率を測定し、その結果を下記表１に示した。
【０１１５】
【表１】
0006779559.tif 000002
【０１１６】
前記表１を参照すると、本発明の２層のコーティング層を含むグラフェンシートを負極材として用いた実施例１および２の二次電池の場合、５０サイクル後の容量維持率、高温貯蔵特性および出力特性がいずれも９０％以上であり、その特性が向上したことが分かる。
【０１１７】
すなわち、本発明の２層コーティング層を含むグラフェンシートを負極材として用いた実施例１および２の二次電池の場合、負極材として人造黒鉛、天然黒鉛、またはグラフェンシートのみを含む比較例１〜３の二次電池に比べて、高温貯蔵特性、容量維持率および出力特性がより向上したことが分かる。これは、負極材の表面に２層のコーティング層を形成することで、負極表面に安全なＳＥＩ層を形成することができ、これにより、電解液との副反応を減少させることで、初期効率および高温寿命特性など電気化学的性能が向上したものである。
【０１１８】
また、本発明の２層のコーティング層を含むグラフェンシートを負極材として用いた実施例１および２の二次電池の場合、単層コーティング層を含むグラフェンシートを含む二次電池、すなわちピッチのみコーティングされたグラフェンシートを含む負極材を用いた比較例４の二次電池およびポリマーのみコーティングされたグラフェンシートを含む負極材を用いた比較例５の二次電池に比べて、５０サイクル後の容量維持率、出力特性、および高温貯蔵特性がより向上したことが分かった。また、前記比較例４および５に比べて、実施例１および２の電気化学的性能が向上したことから、本願発明の負極材上には２層のコーティング層が形成されたことが認められた。
【０１１９】
さらに、実施例１および２のようにグラフェンシート：２層のコーティング層の重量比が１：０．０２の場合、出力特性および高温貯蔵特性が９０％以上と優れた一方、比較例６のようにグラフェンシート：２層のコーティング層の重量比が１：０．１とコーティング層が過量含まれる場合、抵抗が大幅に増加して出力特性が７９％に減少し、高温貯蔵時に容量が未発現となり、容量維持率を測定することができなかった。また、比較例７のようにグラフェンシート：２層のコーティング層の重量比が１：０．０１とコーティング層が微量含まれる場合、出力特性には優れるものの高温貯蔵性能が低下することが認められた。
【０１２０】
かかる結果から、本発明で製造された複合コーティンググラフェンシートを負極材として含む二次電池の場合、グラフェンシートの両面に２層のコーティング層を適正量含むことで、電解液との反応を抑制して初期出力特性を向上させるだけでなく、容量維持率および高温安定性がいずれも向上するということが分かった。
【図１】
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