(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゼオライト系相および非ゼオライト系相を含む吸着材料であって：
−３０ｍ２・ｇ−１以下の外表面積
−Ｘ型のＦＡＵ構造の少なくとも１つのゼオライトを含むゼオライト系相、
−および規格ＡＳＴＭ  Ｄ  ４２８４−８３に従って水銀圧入によって求め、体積分布ｄＶ／ｄｌｏｇＤＨｇ（式中、ＤＨｇは見掛けの孔径であり、Ｖは孔容積である。）によって表され、これの最頻値が１００ｎｍから２５０ｎｍの間（限界値を含む。）である、孔径分布
を有する、吸着材料。
【請求項２】
前記孔径分布が単峰形分布に相当する、請求項１に記載の吸着材料。
【請求項３】
７７Ｋの温度にて窒素（Ｎ２）吸着等温線からｔプロット法によって評価したミクロ細孔容積が０．２００ｃｍ３・ｇ−１超である、請求項１または２に記載の吸着材料。
【請求項４】
非ゼオライト系相を前記吸着材料の全重量に対して２重量％から８重量％の間の含有率で含む、請求項１から３のいずれか一項に記載の吸着材料。
【請求項５】
バリウムまたはバリウムおよびカリウムを含む、請求項１から４のいずれか一項に記載の吸着材料。
【請求項６】
０．１５ｃｍ３・ｇ−１から０．５ｃｍ３・ｇ−１の間（限界値を含む。）の、規格ＡＳＴＭ  Ｄ４２８４−８３に従って水銀圧入により測定したマクロ細孔およびメソ細孔に含有される全容積（マクロ細孔容積およびメソ細孔容積の和）を有する、請求項１から５のいずれか一項に記載の吸着材料。
【請求項７】
（マクロ細孔容積）／（マクロ細孔容積＋メソ細孔容積）比が０．２から１の間（限界値を含む。）である、請求項１から６のいずれか一項に記載の吸着材料。
【請求項８】
１．００から１．５０の間（限界値を含む。）のＳｉ／Ａｌ原子比を有する、請求項１から７のいずれか一項に記載の吸着材料。
【請求項９】
請求項１から８のいずれか一項に記載の吸着材料を調製する方法であって、少なくとも：
ａ）２０ｍ２・ｇ−１を超える、窒素吸着によって測定した外表面積を有する少なくとも１つのＦＡＵゼオライトの結晶を、バインダーおよび５％以下の添加剤およびまた凝集材料を形成させる量の水と共に凝集させて、続いて前記凝集体を乾燥およびか焼するステップ；
ｂ）ステップａ）で得た前記凝集体を、塩基性水溶液と接触させることにより、前記バインダーの全部または一部をゼオライト化するステップ；
ｄ）バリウムイオンまたはバリウムイオンおよびカリウムイオンの溶液と接触させることにより、ステップｂ）またはｃ）の前記凝集体をカチオン交換するステップ；
ｆ）ステップｄ）またはｅ）で得た前記凝集体を５０℃から１５０℃の間の温度で洗浄および乾燥させるステップ；ならびに
ｇ）ステップｆ）で得た前記凝集体を酸化性ガスおよび／または不活性ガス流下で、１００℃から４００℃の間の温度にて活性化することによって、本発明によるゼオライト系吸着材料を製造するステップ
を含む方法。
【請求項１０】
ステップａ）で使用する前記凝集バインダーが、少なくとも１つのゼオライト化性クレーを含有する、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記凝集ステップ（ステップａ）の間に使用する前記ＦＡＵゼオライト結晶が、１μｍから２０μｍの間（限界値を含む。）の数平均径を有する、請求項９または１０に記載の方法。
【請求項１２】
ステップａ）で使用する前記ＦＡＵゼオライトが、階層的多孔性ＦＡＵゼオライトである、請求項９から１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
請求項１から８のいずれか一項に記載のまたは請求項９から１２のいずれか一項に従って調製した吸着材料の、吸着剤としての使用であって：
・Ｃ８芳香族異性体画分の分離、
・置換トルエン異性体の分離、
・クレゾールの分離、
・多価アルコールの分離における、使用。
【請求項１４】
請求項１から８のいずれか一項に記載のまたは請求項９から１２のいずれか一項に従って調製した少なくとも１つの吸着材料を使用する、キシレン異性体の気相または液相分離方法。
【請求項１５】
パラキシレン吸着剤として、請求項１から８のいずれか一項に記載のまたは請求項９から１２のいずれか一項に従って調製した吸着材料を使用して、炭素原子８個を含有する芳香族異性体画分の処理される供給原料からパラキシレンを分離する方法である、請求項１４に記載の分離方法。
【請求項１６】
向流模擬移動床吸着ユニットにて、以下の動作条件下：
・床数：４から２４；
・区域数：少なくとも４動作区域、それぞれ供給箇所および抜き出し箇所の間に位置；
・１００℃から２５０℃の間の温度；
・処理温度におけるキシレン（またはトルエンを脱着剤として選ぶ場合にはトルエン）の気泡圧力と３ＭＰａとの間の圧力；
・０．７から２．５の、処理すべき供給原料の流速に対する脱着剤の流速の比；
・リサイクル率：２から１２の間；
・脱着剤の所与の床への２回の注入の間の時間に相当する、サイクル時間：４分間から２５分間の間
で行う、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
前記脱着剤がトルエンまたはパラジエチルベンゼンである、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
前記供給原料流および／または脱着剤流によって構成された入口流中の含水率が２０ｐｐｍから１５０ｐｐｍの間に調整される、請求項１６または請求項１７に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、物質移動が重要なパラメータである用途で使用するための、フォージャサイトゼオライトを含む、バインダー含有率が低い凝集体の形態のゼオライト系吸着材料であって、通例、３０ｍ２・ｇ−１以下、好ましくは２０ｍ２・ｇ−１以下の小さい外表面積を有する吸着材料に関する。
【０００２】
本発明は、前記ゼオライト系吸着材料を調製する方法、ならびにとりわけ異性体、より詳細にはキシレンのガス状または液体混合物を分離するための、およびとりわけ炭素原子８個を含有する異性体を含有する芳香族炭化水素供給原料から非常に純粋なパラキシレンを製造するための、その使用にも関する。
【背景技術】
【０００３】
芳香族炭化水素の混合物中のパラキシレンを選択的に吸着するための、ＸまたはＹ型の少なくともフォージャサイト（ＦＡＵ）ゼオライトを含み、ナトリウムカチオン以外にバリウムイオン、カリウムイオンまたはストロンチウムイオンを単独でまたは混合物として含む、ゼオライト系吸着材料の使用が先行技術から周知である。
【０００４】
特許ＵＳ３５５８７３０、ＵＳ３５５８７３２、ＵＳ３６２６０２０およびＵＳ３６６３６３８によって、ナトリウムおよびバリウムを主成分とする（ＵＳ３９６０７７４）またはナトリウム、バリウムおよびカリウムを主成分とするアルミノシリケートを含むゼオライト系吸着材料が、Ｃ８芳香族画分（炭素原子８個を含有する芳香族炭化水素を含む画分）中に存在するパラキシレンを分離するのに効率的であることが示されている。
【０００５】
上に挙げた特許において、ゼオライト系吸着材料は、主としてゼオライト粉末と、２０重量％までの不活性バインダーから成る、粉末形態の結晶の形態または凝集体の形態である。
【０００６】
ＦＡＵゼオライトの合成は通常、シリコアルミネートゲルの核化および結晶化によって行う。この合成により、工業規模での使用が特に困難である（操作中の供給原料の実質的な損失）（一般に粉末形態の）結晶が生じる。ここでこれらの結晶の、細粒、ストランドおよび他の凝集体の形態の凝集形態が好ましく、これらの前記形態は、おそらく、押出、ペレット化、アトマイズ化および当業者に既知の他の凝集技法によって得られる。これらの凝集体は、粉状物質に固有の欠点を有さない。
【０００７】
凝集体は、プレートレット、ビーズまたは押出物などの形態で存在するにかかわらず、一般に、（吸着の意味で）有効成分を構成するゼオライト結晶と、凝集バインダーとから成る。この凝集バインダーは、凝集構造において結晶を確実に相互に結合させるものであるが、凝集体が、例えば振動、圧力下での高いおよび／または頻繁な圧力変化、移動などの多くのストレスを受ける工業使用の間に発生し得る、破断、分裂または破損のリスクを防止または極めて少なくとも最小化するために、前記凝集体に十分な機械的強度も与える必要がある。
【０００８】
これらの凝集体の調製は例えば、粉末形態のゼオライト結晶をクレーペーストによって、２０重量％から１０重量％のバインダーに対しておよそ８０重量％から９０重量％のゼオライト粉末の割合でペースト化して、続いてビーズ、プレートレットまたは押出物に形成し、高温での熱処理でクレーを焼成してゼオライトを再活性化し、可能な場合は粉状ゼオライトのバインダーによる凝集の前および／または後に、カチオン交換、例えばバリウムとの、および場合によりカリウムとの交換を行うことによって行われる。
【０００９】
ゼオライト系物質であって、これの粒径は、数ミリメートルであるか、またはおよそ１ミリメートルでさえあり、凝集バインダーの選択および造粒が先行技術の規則に従って行われれば、一連の満足な性質、特に多孔性、機械的強度および耐摩耗性を有するゼオライト系物質が得られる。しかし、これらの凝集体の吸着性質は、出発活性粉末と比較して、吸着に関して不活性である凝集バインダーが存在するために、明らかに低下する。
【００１０】
吸着性能に関して不活性である凝集バインダーのこの欠点を克服するための各種の手段がすでに提案され、この中には、凝集バインダーの全部または少なくとも一部を吸着の観点から活性であるゼオライトに変換することがある。この操作は、例えば「ゼオライト化」という名称で現在、当業者に周知である。この操作をただちに行うために、通常、カオリナイト群に属し、好ましくは一般に５００℃から７００℃の間の温度にて事前にか焼される、ゼオライト化性バインダーを使用する。
【００１１】
特許ＦＲ２７８９９１４は、ゼオライトＸ結晶を、シリカおよびカルボキシメチルセルロース源であるバインダーで凝集させ、続いて凝集体をアルカリ液に浸漬してバインダーをゼオライト化することによって、１．１５から１．５の間のＳｉ／Ａｌ原子比を有し、バリウム、場合によりカリウムで交換されたゼオライトＸ凝集体を製造する方法について記載している。ゼオライトのカチオンをバリウムイオン（場合によりカリウムイオン）と交換して活性化した後、このように得た凝集体は、同量のゼオライトＸおよびゼオライト化されていないバインダーから調製した吸着材料と比べて、他のＣ８芳香族分子を基準としてパラキシレンの吸着に関して同じ選択性結果と、パラキシレン吸着能力の上昇を有する。特許ＦＲ２７８９９１４はこのため、バインダーのゼオライト化によって、吸着選択性特性を変化させることなく、パラキシレン吸着能力が上昇することを教示している。
【００１２】
ＲｕｔｈｖｅｎによってＰｒｉｎｃｉｐｌｅｓ  ｏｆ  Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ  ａｎｄ  Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ  Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ，Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ，（１９８４），ｐａｇｅｓ  ３２６  ａｎｄ  ４０７という表題の書籍で指摘されるように、反応混合物から分離される種に関する高い吸着能力および良好な選択性特性に加えて、吸着材料は、混合物中の種の効率的な分離を行うために、十分な数の理論段を確保するための良好な物質移動性質を有する必要がある。Ｒｕｔｈｖｅｎは（前掲書，ｐａｇｅ  ２４３）、凝集吸着材料の場合、全体的な物質移動が結晶内および結晶間（結晶の間の）拡散抵抗の和に依存することを指摘している。
【００１３】
結晶内拡散抵抗は、結晶の直径の二乗に比例し、分離される分子の結晶内拡散率に反比例する。結晶間拡散抵抗（「マクロ細孔抵抗」としても既知）自体は、凝集体の直径の二乗に比例し、凝集体内のマクロ細孔およびメソ細孔（即ち２ｎｍを超える開口を有する細孔）に含有される多孔率に反比例し、この多孔率において分離される分子の拡散率に反比例する。
【００１４】
凝集体のサイズが工業用途での吸着材料の使用中の重要なパラメータであるのは、該サイズによって工業ユニット内での供給原料の損失および充填均一性が決定されるためである。凝集体の粒径分布はこのため、狭い必要があり、過剰な供給原料の損失を回避するために、通例、０．４０ｍｍから０．６５ｍｍの間の数平均径に集中する必要がある。
【００１５】
凝集体中のマクロ細孔およびメソ細孔に含有される多孔率（それぞれ結晶間マクロ多孔率およびメソ多孔率）は、物質移動を改善するための細孔形成剤、例えば文書ＵＳ８２８３２７４で推奨されているようなコーンスターチを使用することによって向上され得る。しかし、この多孔率は吸着能力に関与せず、結果として、マクロ細孔物質移動の改善は次いで、容積ベースの吸着能力の劣化をもたらす。結果として、マクロ細孔物質移動を改善するこの経路は、非常に限定的であることが判明する。
【００１６】
移動反応速度の改善を概算するために、ＲｕｔｈｖｅｎがＰｒｉｎｃｉｐｌｅｓ  ｏｆ  Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ  ａｎｄ  Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ  Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ，前掲書，ｐａｇｅｓ  ２４８−２５０に記載する段理論を使用することができる。この手法は、有限数の理想的撹拌仮想反応装置（理論段数）によるカラムによる表現に基づいている。同じ高さの理論段は、系の軸分散および物質移動に対する抵抗の直接測定値である。
【００１７】
所与のゼオライト系構造、所与のサイズの吸着材料および所与の動作温度では、拡散率が一定であり、物質移動を改善する手段の１つが結晶の直径を縮小することに存する。物質移動全体の増大はこのため、結晶のサイズを縮小することによって得られる。
【００１８】
当業者はこのため、物質移動を改善するためにゼオライト結晶の直径をできるだけ最小化しようとする。
【００１９】
特許ＣＮ１２６７１８５はこのため、パラキシレン分離のための、９０％から９５％のゼオライトＢａＸまたはＢａＸＫを含有する吸着材料であって、ゼオライトＸ結晶のサイズが、物質移動性能を改善するために、０．１μｍから０．４μｍの間である、吸着材料を請求している。同様に、出願ＵＳ２００９／０３２６３０８は、性能がサイズ０．５μｍ未満のゼオライトＸ結晶を主成分とする吸着材料を使用することによって改善された、キシレン異性体を分離する方法について記載している。
【００２０】
出願人は、それにもかかわらず、サイズが０．５μｍ未満であるゼオライト結晶の合成、濾過、取り扱いおよび凝集には、厄介で不経済な工程が含まれ、ゆえに工業化が困難になることを認めている。
【００２１】
さらに、サイズが０．５μｍ未満の結晶を含むこのような吸着材料は、より脆弱であることも判明し、次いで、吸着材料内の結晶相互の結合を補強するために凝集バインダーの含有率を上昇させることが必要となる。しかし、凝集バインダーの含有率を増加させると、吸着材料の高密度化につながり、これによりマクロ細孔拡散抵抗が上昇する。このため、結晶のサイズの縮小による結晶内拡散抵抗の低下にもかかわらず、吸着材料の高密度化によるマクロ細孔拡散抵抗の上昇によって、全体の移動は改善されない。さらに、バインダー含有率の上昇によって、良好な吸着能力を得ることはできない。
【００２２】
このため以下の特性すべてを兼ね備えた吸着材料を得ることは難しいと思われる：
−吸着材料内での考えられる最速の物質移動、即ち物質移動に対する考えられる最低のおよび理想的には実質的にゼロの抵抗、
−効率的な分離のための、他のＣ８芳香族分子を基準とした、パラキシレンに対する高い吸着選択性特性、
−考えられる最大の吸着能力（即ち考えられる最大のゼオライト含有率（吸着の意味における活性結晶性相））、
−最適な機械粉砕強度。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００２３】
【特許文献１】米国特許第３５５８７３０号明細書
【特許文献２】米国特許第３５５８７３２号明細書
【特許文献３】米国特許第３６２６０２０号明細書
【特許文献４】米国特許第３６６３６３８号明細書
【特許文献５】米国特許第３９６０７７４号明細書
【特許文献６】仏国特許発明第２７８９９１４号明細書
【特許文献７】米国特許第８２８３２７４号明細書
【特許文献８】中国特許第１２６７１８５号明細書
【特許文献９】米国特許出願公開第２００９／０３２６３０８号明細書
【非特許文献】
【００２４】
【非特許文献１】Ｒｕｔｈｖｅｎ，Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ  ｏｆ  Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ  ａｎｄ  Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ  Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ，Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ，（１９８４），ｐａｇｅｓ  ３２６  ａｎｄ  ４０７
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２５】
出願人は、最大のパラキシレン吸着選択性、最大の吸着能力および物質移動に対する最小の抵抗、即ち吸着材料内での分子の考えられる最速の輸送の間の妥協点を有するゼオライト系吸着材料を開発した。
【課題を解決するための手段】
【００２６】
出願人は、前記吸着材料の調製方法および特に前記吸着材料をもたらし得る先行技術に記載された方法よりも経済的である前記吸着材料の調製方法も開発した。本発明による吸着材料は、異性体のガス状または液体混合物、より詳細にはキシレンを分離するのに、および特に炭素原子８個を含有する異性体を含有する芳香族炭化水素供給原料から非常に純粋なパラキシレンを分離するのに特に有効であることが判明している。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】実施例２から４の吸着材料に行った水銀圧入による分析から求めた孔径分布曲線を表す。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
以下のテキストでは、別途指摘しない限り、値の範囲の限界値は、この範囲に、とりわけ「の間」および「．．．から．．．まで」という表現に含まれる。
【００２９】
本発明による吸着材料
このため第１の主題により、本発明は、ゼオライト系相および非ゼオライト系相を含む吸着材料であって：
−３０ｍ２・ｇ−１以下、好ましくは２０ｍ２・ｇ−１以下の外表面積
−Ｘ型のＦＡＵ構造の少なくとも１つのゼオライトを含むゼオライト系相、
−および規格ＡＳＴＭ  Ｄ  ４２８４−８３に従って水銀圧入によって求め、体積分布ｄＶ／ｄｌｏｇＤＨｇ（式中、ＤＨｇは見掛けの孔径であり、Ｖは孔容積である。）によって表され、これの最頻値が１００ｎｍから２５０ｎｍの間（限界値を含む。）である、孔径分布
を有する吸着材料に関する。
【００３０】
好ましい実施形態により、吸着材料の孔径分布は単峰形分布に相当する。
【００３１】
「単峰形分布」という用語は、単一のピークを有する分布を意味する。単峰形径分布はこのため単一のピークを特徴とし、該ピークの頂点の径の値は、「最頻値」または「優勢な値」として既知であり、分布の最も高頻度の値に相当する。分布が谷によって隔離された２個のピークを有する場合、該分布は二峰性と言われる。
【００３２】
本発明は、二峰性またはさらに多峰性分布の場合に、即ち不連続性によって隔離された、値の集中区域が複数存在する分布には関連しない。このような分布は、各種の径の複数の細孔群が存在することに特徴的である。
【００３３】
有利には、７７Ｋの温度における窒素（Ｎ２）吸着等温線からｔプロット法によって評価された、本発明による吸着材料のミクロ細孔容積は、０．２００ｃｍ３・ｇ−１を超える。前記窒素吸着等温線は、３００℃から４５０℃の間の温度にて９時間から１６時間の範囲に及ぶ時間にわたる、好ましくは４００℃にて１０時間にわたる真空（Ｐ＜６．７×１０−４Ｐａ）下での脱気後に測定する。
【００３４】
有利には、本発明による吸着材料は、非ゼオライト系相を、吸着材料の全重量に対して２重量％から８重量％の間の含有率で含む。本発明の別の好ましい実施形態により、吸着材料はバリウム、またはバリウムおよびカリウムを含む。
【００３５】
本発明のゼオライト系吸着材料の外表面積は、真空下（Ｐ＜６．７×１０−４Ｐａ）で３００℃から４５０℃の間の温度にて９時間から１６時間の範囲に及ぶ時間にわたって、好ましくは４００℃にて１０時間にわたって脱気した後、７７Ｋの温度にて窒素吸着等温線からｔプロット法によって計算する。凝集で使用するＦＡＵゼオライト結晶の外表面積は、同様に測定する。外表面積は、全細孔表面をｍ２／ｇで計算するＢＥＴ表面積の一部を表す（Ｓ  ＢＥＴ＝ミクロ細孔表面積＋外表面積）。
【００３６】
好ましい態様により、酸化バリウム（ＢａＯ）として表される、本発明のゼオライト系吸着材料のバリウム（Ｂａ）含有率は、吸着材料の全重量に対して１０重量％超、好ましくは１５重量％超、非常に好ましくは２０重量％超、なおより好ましくは２３重量％超またはさらに３３重量％超であり、有利には、バリウム含有率は、吸着材料の全重量に対して２３重量％から４２重量％の間および通例３０重量％から４０重量％の間（限界値を含む。）である。
【００３７】
好ましい別の実施形態により、酸化カリウム（Ｋ２Ｏ）として表される、本発明のゼオライト系吸着材料のカリウム（Ｋ）含有率は、吸着材料の全重量に対して２５重量％未満、好ましくは０重量％から２０重量％の間、またさらに好ましくは０重量％から１５重量％の間および非常に好ましくは０重量％から１０重量％の間（限界値を含む。）である。
【００３８】
また別の好ましい実施形態により、酸化バリウムＢａＯおよび酸化カリウムＫ２Ｏ以外のアルカリ金属またはアルカリ土類金属イオン酸化物の全含有率として表される、バリウムおよびカリウム以外のアルカリ金属またはアルカリ土類金属イオンの全含有率は、吸着材料の全重量に対して０から５％の間（限界値を含む。）である。
【００３９】
有利には、本発明によるゼオライト系吸着材料は、０．１５ｃｍ３・ｇ−１から０．５ｃｍ３・ｇ−１の間、好ましくは０．２０ｃｍ３・ｇ−１から０．４０ｃｍ３・ｇ−１の間のおよび非常に好ましくは０．２０ｃｍ３・ｇ−１から０．３５ｃｍ３・ｇ−１の間の、規格ＡＳＴＭ  Ｄ  ４２８４−８３に従って水銀圧入によって測定したマクロ細孔およびメソ細孔に含有される全容積（マクロ細孔容積およびメソ細孔容積の和）を有し、値のこれらの範囲はすべて限界値を含むと理解される。
【００４０】
本発明の好ましい実施形態により、ゼオライト系吸着材料は、マクロ細孔、メソ細孔およびまたミクロ細孔を含む。「マクロ細孔」という用語は、直径が厳密に５０ｎｍ超である細孔を意味する。「メソ細孔」という用語は、直径が２ｎｍから５０ｎｍの間（限界値を含む。）である細孔を意味する。「ミクロ細孔」という用語は、直径が２ｎｍ未満である細孔を意味する。
【００４１】
さらに、本発明の吸着材料は、有利には、０．２から１の間および非常に好ましくは０．６から１の間（限界値を含む。）の（マクロ細孔容積）／（マクロ細孔容積＋メソ細孔容積）比を有する。
【００４２】
本発明の文脈において、７７Ｋの温度にて窒素（Ｎ２）吸着等温線からｔプロット法によって評価したミクロ細孔容積が０．２００ｃｍ３・ｇ−１超、好ましくは０．２０５ｃｍ３・ｇ−１から０．３００ｃｍ３・ｇ−１の間およびより好ましくは０．２０５ｃｍ３・ｇ−１から０．２９０ｃｍ３・ｇ−１の間であるゼオライト系吸着材料も好ましい。
【００４３】
本発明の文脈において、機械的強度は、サイズが１．６ｍｍ未満の凝集体に適したＳｈｅｌｌ法シリーズＳＭＳ  １４７１−７４によって測定する。先に定義したゼオライト系吸着材料について測定したこの機械的強度は一般に、１．５ＭＰａから４ＭＰａの間、好ましくは１．７ＭＰａから４ＭＰａの間、より好ましくは１．８ＭＰａから４ＭＰａの間および最も好ましくは２ＭＰａから４ＭＰａの間（限界値を含む。）である。
【００４４】
また別の好ましい実施形態により、本発明によるゼオライト系吸着材料は、１．００から１．５０の間（限界値を含む。）、好ましくは１．０５から１．５０の間（限界値を含む。）およびより好ましくは１．１５から１．５０の間（限界値を含む。）のＳｉ／Ａｌ原子比を有する。
【００４５】
ＦＡＵ構造およびＸ型のゼオライトのうち、特に、ＬＳＸゼオライトおよびＭＳＸゼオライトとして既知の２つのサブグループを認識することが現在一般に認められている。ＬＳＸゼオライトは、約１のＳｉ／Ａｌ原子比を有し、ＭＳＸゼオライトは、約１．０５から約１．１５の間（限界値を含む。）のＳｉ／Ａｌ原子比を有する。好ましい実施形態により、少なくとも１つのＦＡＵゼオライトは、１．１５から１．５０の間（限界値を含む。）のＳｉ／Ａｌ原子比を有するゼオライトＸである。別の好ましい実施形態により、少なくとも１つのゼオライトＸは、約１に等しいＳｉ／Ａｌ原子比を有するＬＳＸ型のゼオライトである。
【００４６】
本発明のゼオライト系吸着材料において、および好ましい実施形態により、「Ｘ型のＦＡＵゼオライト」という用語は、上で定義したＸ型のＦＡＵゼオライトを意味し、これらの前記ゼオライトは階層的多孔性であり、即ちＸ型の階層的多孔性ゼオライト（即ちＨＰＸゼオライト）、ＭＳＸ型階層的多孔性ゼオライト（即ちＨＰＭＳＸ）およびＬＳＸ型の階層的多孔性ゼオライト（即ちＨＰＬＳＸ）およびより詳細には、１．００から１．５０の間（限界値を含む。）、好ましくは１．０５から１．５０の間、より好ましくは１．０５から１．４０の間（限界値を含む。）およびまたより好ましくは１．１５から１．４０の間（限界値を含む。）のＳｉ／Ａｌ原子比を有する階層的多孔性ＦＡＵゼオライトである。
【００４７】
本発明は、既に定義したような、２つ以上の階層的多孔性ＦＡＵゼオライトの混合物を含むゼオライト系吸着材料も含む。
【００４８】
「階層的多孔性ゼオライト」という用語は、ミクロ細孔およびメソ細孔の両方を保持するゼオライト、即ちミクロ細孔性およびメソ細孔性の両方であるゼオライトを意味する。「メソ細孔性ゼオライト」という用語は、ゼオライトであって、これのミクロ細孔性ゼオライト系結晶がミクロ多孔率と共に、例えばＵＳ７７８５５６３に記載されているような透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を使用する観察によってただちに特定可能である、ナノメートルサイズの内部空洞（メソ多孔率）を有するゼオライトを意味する。透過型電子顕微鏡法（ＴＥＭ）による観測によって、該ゼオライト系結晶が充填（即ち非メソ細孔性）ゼオライト結晶または充填ゼオライト結晶もしくはメソ細孔性結晶の凝集体またはメソ細孔性結晶の凝集体であるかを確認することができる。
【００４９】
本発明のゼオライト系吸着材料中のＸ型のＦＡＵゼオライトの結晶構造は、（省略形ＸＲＤによって当業者に公知である）ｘ線回折によって同定できる。
【００５０】
別の好ましい実施形態により、ＦＡＵ構造以外のゼオライト系構造、好ましくはフォージャサイトＸ構造以外のゼオライト系構造は、本発明のゼオライト系吸着材料におけるｘ線回折によって検出されない。
【００５１】
「ＦＡＵ構造以外のゼオライト系構造は検出されない」という表現は、ＦＡＵ構造以外の１つ以上のゼオライト系相が５重量％未満（限界値を含む。）および好ましくは２重量％未満（限界値を含む。）であることを意味する。ＸＲＤ（後述する技術）によって求められた質量分率は、吸着材料の全重量に対して表される。
【００５２】
非ゼオライト系相（ＮＺＰ）は特に、確実に結晶を相互に結合させる調製法で使用する凝集バインダーを含み、このため、「凝集体」または「ゼオライト系凝集体」という用語は、場合により、先に記載したような、本発明の「ゼオライト系吸着材料」という用語の代わりに使用される。
【００５３】
本発明において、「バインダー」という用語は、本発明のゼオライト系吸着材料（または凝集ゼオライト系物質）中のゼオライト結晶の結合を確実にする凝集バインダーを意味する。このバインダーは、か焼後にゼオライト系結晶構造を有さないという点で、ゼオライト結晶とも異なり、この理由でバインダーが多くの場合不活性、より正確には吸着およびイオン交換に関して不活性と言われる。
【００５４】
また別の好ましい実施形態により、好ましくはＸ型のゼオライトである、ＦＡＵゼオライトの質量分率は、本発明の吸着材料の全重量に対して８５％以上および好ましくは９０％以上であり、１００％までの残量は、好ましくは非ゼオライト系相（ＮＺＰ）から成る。特に有利な態様により、ＦＡＵゼオライトの質量分率は、本発明の吸着材料の全重量に対して９２重量％から９８重量％の間および好ましくは９４重量％から９８重量％の間（限界値を含む。）であり、１００％までの残量は、好ましくは非ゼオライト系相から成る。
【００５５】
すでに示したように、本発明による吸着材料のゼオライトの質量分率（結晶度）は、ＸＲＤという省略形で当業者に既知の、ｘ線回折分析によって求められ得る。
【００５６】
好ましい実施形態により、本発明によるゼオライト系吸着材料は、７．７％以下、好ましくは０から７．７％の間、好ましくは３．０％から７．７％の間、より好ましくは３．５％から６．５％の間および有利には４．５％から６．０％の間（限界値を含む。）の、規格ＮＦ  ＥＮ  １９６−２に従って、９５０℃にて測定した強熱減量を有する。
【００５７】
本明細書で別途表示しない限り、表示した割合は、９５０℃にて１時間行ったか焼に基づいて、か焼済みの等価物としての固体構成成分についてカウントした重量割合である。
【００５８】
本発明による吸着材料の調製方法
本発明の別の主題は、本発明によるゼオライト系吸着材料の調製方法であって：
少なくとも
ａ）２０ｍ２・ｇ−１を超える、好ましくは２０ｍ２・ｇ−１から２００ｍ２・ｇ−１の間（限界値を含む。）、より好ましくは４０ｍ２・ｇ−１から１５０ｍ２・ｇ−１の間（限界値を含む。）の、窒素吸着によって測定した外表面積を有する少なくとも１つのＦＡＵゼオライト、好ましくはＸ型ゼオライトのＦＡＵ構造の結晶を、好ましくは少なくとも８０％のクレーまたはクレーおよび５％以下の添加剤の混合物を含むバインダー、ならびにまた凝集材料を形成させる量の水と共に凝集させて、続いて該凝集体を乾燥およびか焼するステップ；
ｂ）ステップａ）で得た凝集体を、場合により少なくとも１つの構造化剤の存在下で塩基性水溶液と接触させることにより、バインダーの全部または一部をゼオライト化するステップ；
ｃ）場合により存在する構造化剤を除去する任意選択のステップ；
ｄ）バリウムイオンまたはバリウムイオンおよびカリウムイオンの溶液と接触させることにより、ステップｂ）またはｃ）の凝集体をカチオン交換するステップ；
ｅ）カリウムイオンの溶液と接触させることにより、ステップｄ）の凝集体をさらにカチオン交換する任意選択のステップ；
ｆ）ステップｄ）またはｅ）で得た凝集体を５０℃から１５０℃の間の温度で洗浄および乾燥させるステップ；ならびに
ｇ）ステップｆ）で得た該凝集体を酸化性ガスおよび／または不活性ガス流下で、とりわけ酸素、窒素、空気、乾燥および／もしくは除炭酸空気または場合により乾燥および／もしくは除炭酸した酸素欠乏空気などのガスを用いて、１００℃から４００℃の間、好ましくは２００℃から３００℃の間の温度にて活性化することによって、本発明によるゼオライト系吸着材料を製造するステップ
を含む方法に関する。
【００５９】
本発明のゼオライト系吸着材料を調製する方法の好ましい実施形態において、上のステップａ）における凝集体の乾燥は一般に、５０℃から１５０℃の間の温度にて行い、乾燥凝集体のか焼は一般に、酸化性ガスおよび／または不活性ガス流下で、とりわけ酸素、窒素、空気、乾燥および／または除炭酸空気、場合により乾燥および／または除炭酸した酸素欠乏空気などのガスを用いて、１５０℃超、通例１８０℃から８００℃の間、優先的には２００℃から６５０℃の間の温度にて数時間にわたって、例えば２時間から６時間にわたって行う。
【００６０】
本発明の一実施形態により、凝集ステップ（ステップａ）の間に使用するＦＡＵゼオライト結晶は、１μｍから２０μｍの間（限界値を含む。）、より好ましくは１．５μｍから２０μｍの間（限界値を含む。）、より優先的には１．８μｍから１０μｍの間（限界値を含む。）、より良好には２μｍから１０μｍの間（限界値を含む。）およびより好ましくは２μｍから８μｍの間（限界値を含む。）の数平均径を有する。
【００６１】
本文書において、「数平均径」または「サイズ」という用語は、選好なしに、とりわけゼオライト結晶に使用される。これらの大きさを測定する方法は、本明細書にて後に説明する。
【００６２】
好ましい実施形態により、ＦＡＵ構造のゼオライトは定義した通りであり、有利には、好ましくは１．００から１．５０の間、好ましくは１．０５から１．５０の間、より好ましくは１．０５から１．４０の間、より好ましくは１．１０から１．４０の間およびまたより好ましくは１．１５から１．４０の間（限界値を含む。）のＳｉ／Ａｌ原子比を有する。
【００６３】
先に示したように、上記の方法のステップａ）で使用した結晶の外表面積は、真空下（Ｐ＜６．７×１０−４Ｐａ）で３００℃から４５０℃の間の温度にて９時間から１６時間の範囲に及ぶ時間にわたって、好ましくは４００℃にて１０時間にわたって脱気した後、７７Ｋの温度にて窒素吸着等温線からｔプロット法によって計算する。
【００６４】
好ましい実施形態により、ステップａ）で使用するＦＡＵゼオライトは、階層的多孔性ＦＡＵゼオライトである。大きい外表面積を有する、階層的多孔性ＦＡＵゼオライトの結晶は、当業者に既知の各種の方法に従って、例えばＩｎａｙａｔらによって記載された合成（Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．，（２０１２），５１，１９６２−１９６５）に従って得ることができる。
【００６５】
シーディングによるならびに／または合成動作条件、例えば合成混合物のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比、ナトリウム含有率およびアルカリ度を調整することによる合成によって、またはもしくは当業者に既知のＦＡＵゼオライト結晶の後処理の従来方法に従って、前記結晶を調製することも可能である。
【００６６】
後処理方法は一般に、例えばＤ．Ｖｅｒｂｏｅｋｅｎｄらによって記載されているような（Ａｄｖ．Ｆｕｎｃｔ．Ｍａｔｅｒ．，２２，（２０１２），ｐｐ．９１６−９２８）、固体を脱アルミネートする（ｄｅａｌｕｍｉｎａｔｅ）１回以上の酸処理であって、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）による１回以上の洗浄が後続して形成されたアルミニウム系残基を除去する、酸性処理、またはもしくは、例えば出願ＷＯ２０１３／１０６８１６に記載されているように、酸の作用および酸処理の効力を改善する構造化剤の作用を併用する処理のどちらかによって、すでに形成されたゼオライト網目から原子を除去することに存する。
【００６７】
これらのゼオライトの直接合成方法（即ち後処理以外の合成方法）は好ましく、一般に、１つ以上の構造化剤または犠牲テンプレートを包含する。
【００６８】
使用され得る犠牲テンプレートは、当業者に既知のいずれの種類でもよく、とりわけ出願ＷＯ２００７／０４３７３１に記載されているものでよい。好ましい実施形態により、犠牲テンプレートは、有利には、オルガノシランから、より優先的には［３−（トリメトキシシリル）プロピル］−オクタデシルジメチルアンモニウムクロリド、［３−（トリメトキシシリル）プロピル］ヘキサデシルジメチルアンモニウムクロリド、［３−（トリメトキシシリル）プロピル］ドデシルジメチルアンモニウムクロリド、［３−（トリメトキシシリル）プロピル］オクチルアンモニウムクロリド、Ｎ−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］アニリン、３−［２−（２−アミノエチルアミノ）エチルアミノ］プロピルトリメトキシシラン、Ｎ−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］−Ｎ’−（４−ビニルベンジル）エチレンジアミン、トリエトキシ−３−（２−イミダゾリン−１−イル）プロピルシラン、１−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］尿素、Ｎ−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］エチレンジアミン、［３−（ジエチルアミノ）プロピル］トリメトキシシラン、（３−グリシジルオキシプロピル）トリメトキシシラン、３−（トリメトキシシリル）プロピルメタクリレート、［２−（シクロヘキセニル）エチル］−トリエトキシシラン、ドデシルトリエトキシシラン、ヘキサデシルトリメトキシシラン、（３−アミノプロピル）トリメトキシシラン、（３−メルカプトプロピル）トリメトキシシランおよび（３−クロロプロピル）トリメトキシシランならびにまたあらゆる割合のこれの２つ以上の混合物から選ばれる。
【００６９】
上に挙げた犠牲テンプレートのうち、［３−（トリメトキシシリル）プロピル］オクタデシルジメチルアンモニウムクロリド、即ちＴＰＯＡＣが最も特に好ましい。
【００７０】
より高いモル質量の犠牲テンプレート、例えばＰＰＤＡ（ポリマーポリジアリルジメチルアンモニウム）、ＰＶＢ（ポリビニルブチラール）およびメソ細孔の直径を増大させるための、当分野で既知の他のオリゴマー性化合物も使用してよい。
【００７１】
本発明の方法の好ましい実施形態により、除去するための犠牲テンプレートの存在下で調製した、先に記載したような、少なくとも１つの階層的多孔性ＦＡＵゼオライトの結晶の凝集は、ステップａ）で行う。
【００７２】
この除去は、当業者に既知の方法に従って、例えばか焼によって、および非限定的な方式で行ってよく、犠牲テンプレートを含むゼオライト結晶のか焼は、酸化性ガスおよび／または不活性ガス流下で、とりわけ酸素、窒素、空気、乾燥および／もしくは除炭酸空気、または場合により乾燥および／もしくは除炭酸した酸素欠乏空気などのガスを用いて、１５０℃超、通例１８０℃から８００℃の間、優先的には２００℃から６５０℃の間の１つ以上の温度にて、数時間、例えば２から６時間にわたって行ってよい。ガスの性質、温度上昇傾斜および連続温度ステージならびにこれらの期間は、犠牲テンプレートの性質の関数として適応させる。
【００７３】
任意選択による犠牲テンプレートの除去の追加のステップは、本発明のゼオライト系吸着材料を調製する方法の間のいつでも実施してよい。前記犠牲テンプレートの除去はこのため、有利には、ゼオライト結晶のか焼によって、凝集ステップａ）の前に、またはもしくはステップａ）の間の吸着材料のか焼と同時に行ってよい。
【００７４】
しかし、ステップａ）の凝集が各種の方法によって得た、複数の階層的多孔性ＦＡＵゼオライトの凝集を含む場合、本発明の範囲からの逸脱とはならない。
【００７５】
ＦＡＵ型のゼオライトの合成は一般に、ナトリウム媒体（水酸化ナトリウムおよびこのためＮａ＋カチオン）中で実施される。このように得たＦＡＵゼオライトの結晶は、主にまたはさらに排他的に、ナトリウムカチオンを含む。しかし、このステップがステップａ）を行う前に行われる場合、犠牲テンプレートの任意選択による除去前または後に、Ｎａ形態での合成の間に、１回以上のカチオン交換が行われた結晶を使用することは、本発明の範囲からの逸脱とはならない。この場合、ステップｄ）および場合により交換ステップｅ）は、結果として場合により不要になる。
【００７６】
ステップａ）で使用するＦＡＵゼオライトの結晶および本発明による吸着材料中のＦＡＵゼオライトの結晶のサイズは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察によって測定する。
【００７７】
凝集および形成（ステップａ）は、当業者に既知のいずれの技法、特に押出、圧縮、造粒プレート、造粒ドラムでの凝集、アトマイズ化などから選ばれる１つ以上の技法に従って行ってよい。
【００７８】
使用する凝集バインダー（後の定義を参照のこと）およびゼオライトの割合は、ゼオライト９２重量部から８５重量部に対して、バインダー８重量部から１５重量部である。
【００７９】
ステップａ）の後、最も微細な凝集吸着材料は、サイクロン処理および／もしくはふるい分けによって除去され得て、ならびに／または過度に粗い凝集体は、例えば押出物の場合、ふるい分けもしくは粉砕によって除去され得る。このように得た吸着材料は、ビーズ、押出物などの形態にかかわらず、好ましくは０．２ｍｍから２ｍｍの間、特に０．２ｍｍから０．８ｍｍの間および好ましくは０．４０ｍｍから０．６５ｍｍの間（限界値を含む。）の体積平均径、即ちこれの長さ（これらが球状でない場合の最長寸法）を有する。
【００８０】
本発明の文脈で使用され得るバインダーはこのため、当業者に既知の従来のバインダーから選ばれ得て、ならびに好ましくはクレーおよびクレーの混合物から選ばれ得る。
【００８１】
該クレーは、好ましくはカオリン、カオリナイト、ナクライト、ディッカイト、ハロイサイト、アタパルジャイト、セピオライト、モンモリロナイト、ベントナイト、イライトおよびメタカオリンならびにあらゆる割合のこれらの２つ以上の混合物からも選ばれる。
【００８２】
好ましくは、ステップａ）で使用する凝集バインダーは、好ましくはカオリン、カオリナイト、ナクライト、ディッカイト、ハロイサイトおよびメタカオリンならびにこれの混合物の群から選ばれる少なくとも１つのゼオライト化性クレーを含有する。カオリンが好ましく、最も普通に使用される。ステップａ）で使用する凝集バインダーは、他の鉱物バインダー、例えばベントナイト、アタパルジャイトなども含有し得る。「ゼオライト化性クレー」という用語は、通常、塩基性水溶液の作用によって、ゼオライト的に変換可能であるクレーまたはクレーの混合物を意味する。
【００８３】
ステップａ）で場合により使用される添加剤のうち、ゼオライト合成の専門家である当業者に既知である任意の種類のシリカ源、例えばコロイダルシリカ、珪藻土、パーライト、フライアッシュ、砂または固体シリカの他のいずれかの形態があり得る。
【００８４】
ステップａ）の間に、ゼオライト結晶以外に、バインダーは１つ以上の添加剤も含んでよい。添加剤は優先的には有機、例えばリグニン、デンプン、カルボキシメチルセルロース、界面活性剤分子（カチオン性、アニオン性、非イオン性または両性）であり、これらはレオロジーおよび／もしくは接着力を調節することによってゼオライト／クレーペーストの操作を容易にし、または最終吸着材料にとりわけマクロ細孔性に関して満足な性質を与えることを目的とする。
【００８５】
優先的には、しかし網羅的な方式でないが、メチルセルロースおよびこれの誘導体、リグノスルホネート、ポリカルボン酸およびカルボン酸コポリマー、これのアミン誘導体およびこれの塩、とりわけアルカリ塩およびアンモニウム塩を挙げることができる。添加剤は、吸着材料の全重量に対して０重量％から５重量％および好ましくは０．１重量％から２重量％の割合で導入される。
【００８６】
ゼオライト系吸着材料のＳＥＭ観測によって、例えば凝集バインダーまたは吸着材料中の他の任意のアモルファス相を含む非ゼオライト系相の存在を確認することも可能となる。
【００８７】
ステップａ）に含まれるか焼では、ガスの性質、温度上昇傾斜および連続温度ステージと、ならびにそれぞれの期間も、とりわけ除去される犠牲テンプレートの性質の関数としておよび凝集ステップａ）で使用するバインダーの性質の関数として適応させる。
【００８８】
同様に、ゼオライト化ステップｂ）は、先行技術に記載の任意の方法に従って行われ得る、当業者に周知のステップであり、使用されるアルカリ性水溶液はおそらく水酸化ナトリウムまたはカリウムの水溶液であり、水酸化ナトリウムの使用が最も詳細には好ましい。一般に、アルカリ性ゼオライト化溶液の濃度は、０．５Ｍから５Ｍとの間である。
【００８９】
ゼオライト化は、好ましくは室温を超える温度にて、例えば室温（約２０℃）からアルカリ性ゼオライト化溶液の沸点の間で、例えばおよそ８０℃から１００℃の温度にて加熱しながら行う。ゼオライト化工程の期間は通常、数十分間から数時間との間、通常は約１時間から８時間の間である。
【００９０】
本発明の方法の一実施形態により、凝集バインダーの少なくとも一部のゼオライト化のステップｂ）は、当業者に既知の方法に従って、例えばか焼によって除去されるものである少なくとも１つの構造化剤または犠牲テンプレートの存在下で行われ得て、構造化剤の存在は、メソ細孔性ゼオライト系凝集体が得られるように、本発明の凝集体においてあるレベルのメソ多孔率を生成する目的を有する。
【００９１】
構造化剤または犠牲テンプレートの性質は、当業者に既知の任意の種類でよく、特に階層的多孔性ゼオライトの合成について上述したものから選ばれ得る。
【００９２】
構造化剤の量は、ゼオライト化ステップにおいて存在する場合、所望のメソ多孔率の程度に従って幅広い割合内で変化し得て、有利にはクレーの重量に対して０．１重量％から５０重量％の間、好ましくは０．１重量％から３３重量％の間、より好ましくは１重量％から３０重量％の間および有利には５重量％から３０重量％の間である。
【００９３】
ゼオライト化ステップｂ）の間に場合により導入され、凝集バインダーの一部をメソ細孔性ゼオライトに変換するものである構造化剤の任意選択の除去のステップｃ）は、当業者に既知の任意の手段により、特に一般に、１５０℃を超える、通例１８０℃から６５０℃の間、優先的に２００℃から６００℃の間の温度における熱処理によって行われ得る。この場合、高温で行う活性化ステップｇ）によっても、構造化剤を除去することができ、このため有利に、ステップｇ）における活性化の間に実際に除去される前記構造化剤の除去のステップｅ）を省略することが可能となる。
【００９４】
上記のカチオン交換ステップｄ）およびｅ）は、当業者に既知の標準方法に従って、通常、ステップａ）から得た吸着材料をバリウム塩、例えばバリウムクロリド（ＢａＣｌ２）および／またはカリウム塩（ＫＣｌ）および／またはバリウム塩およびカリウム塩に、高いバリウム含有率、即ち吸着材料の全質量に対して、酸化バリウムの重量として表される、好ましくは１０％超、好ましくは１５％超、非常に好ましくは２０％超およびにさらにより好ましくは２３重量％超またはなお３３重量％の含有率を迅速に得られるように、室温から１００℃の間および好ましくは８０℃から１００℃の間の温度の水溶液中で接触させることによって行う。
【００９５】
有利には、酸化バリウムとして表すバリウム含有率は、吸着材料の全重量に対して、２３重量％から４２重量％の間、通例３０重量％から４０重量％の間（限界値を含む。）である。交換したいゼオライトのカチオンに対して大過剰量のバリウムイオンで、通例、およそ１０から１２の過剰量を、有利には連続交換を行うことにより、交換することが好ましい。
【００９６】
ステップｅ）の任意選択によるカリウム交換を、バリウム交換（ステップｂ）の前および／または後に行ってよい。ステップａ）において、バリウムイオンもしくはカリウムイオンまたはバリウムイオンおよびカリウムイオンをすでに含有するＦＡＵゼオライトの結晶を凝集させ（ステップａ）の前に、ＦＡＵ型の出発ゼオライト中に存在するカチオン、通例、ナトリウムカチオンを、バリウムイオンもしくはカリウムイオンまたはバリウムイオンおよびカリウムイオンと事前交換し、ならびにステップｄ）および／またはｅ）を省略する（または省略しない）ことも可能である。
【００９７】
出願人は驚くべきことに、階層的多孔性ゼオライト結晶の構造の相対的な脆弱性のために困難であり得るカチオン交換ステップが、前記階層的多孔性ゼオライト結晶の（いったん交換した吸着材料の質量に関連する）外表面積およびミクロ細孔容積の固有の性質に影響を及ぼさないことを確認している。
【００９８】
カチオン交換ステップの後、次いで、好ましくは水による洗浄が一般に行われ、このように得た吸着材料の乾燥が後続する。乾燥に続く活性化は従来、当業者に既知の方法に従って、例えば一般に１００℃から４００℃の間、好ましくは２００℃から３００℃の間の温度にて行う。活性化は、所望の強熱減量の関数として求められた時間にわたって行う。この時間は一般に、数分間から数時間の間、通例１時間から６時間の間である。
【００９９】
本発明による吸着材料の使用
本発明は、従来のＦＡＵ型のゼオライトの結晶を主成分とする、文献に記載された吸着剤に有利に代わることができる吸着剤としての上記ゼオライト系吸着材料剤の使用、およびとりわけ以下に挙げる：
・Ｃ８芳香族異性体画分およびとりわけキシレンの分離、
・置換トルエン異性体、例えばニトロトルエン、ジエチルトルエン、トルエンジアミンなどの分離、
・クレゾールの分離、
・多価アルコール、例えば糖などの分離
における使用にも関する。
【０１００】
別の主題により、本発明は、先に定義したような少なくとも１つのゼオライト系吸着材料を使用するキシレン異性体の気相または液相分離の方法に関する。
【０１０１】
本発明はとりわけ、パラキシレン吸着剤として、先に定義したようなゼオライト系吸着材料を使用して、炭素原子８個を含有する芳香族異性体画分の処理される供給原料からパラキシレンを分離する方法に関する。
【０１０２】
所望の生成物（パラキシレン）はこのため、分取吸着液体クロマトグラフィー（バッチモード）により、および有利には連続モードで模擬移動床ユニットにて、即ち模擬向流または模擬並流を用いて、およびより詳細には模擬向流を用いて分離除去され得る。
【０１０３】
向流方式で機能する工業的模擬移動床吸着ユニットの動作条件は、一般に以下の通りである：
・床数：４から２４；
・区域数：少なくとも４動作区域、それぞれ供給ポイント（処理される供給原料の流れまたは脱着剤の流れ）および抜き出しポイント（ラフィネート流または抽出物流）の間に位置；
・１００℃から２５０℃の間、好ましくは１４０℃から１９０℃の間の温度；
・処理温度におけるキシレン（またはトルエンを脱着剤として選ぶ場合にはトルエン）の気泡圧力と３ＭＰａとの間の工業ユニットの圧力；
・０．７から２．５の間、好ましくは０．７から２．０の間の、例えば独立型吸着ユニットでは０．９から１．８の間および結晶化ユニットと組み合わせた吸着ユニットでは０．７から１．４の間の、脱着剤／供給原料流速の比；
・２から１２の間および好ましくは２．５から６の間のリサイクル率；
・脱着剤の所与の床への２回の注入の間の時間に相当する、サイクル時間：有利には４分間から２５分間の間。
【０１０４】
この点で特許ＵＳ２９８５５８９、ＵＳ５２８４９９２およびＵＳ５６２９４６７の教示を参照してよい。
【０１０５】
工業的模擬並流吸着ユニットの動作条件は一般に、一般に０．８から７の間であるリサイクル率を除いて、模擬向流方式で動作するユニットと同様である。この点で特許ＵＳ４４０２８３２およびＵＳ４４９８９９１を参照してよい。
【０１０６】
脱着剤は、沸点がトルエンなどの供給原料の沸点よりも低い、またはパラジエチルベンゼン（ＰＤＥＢ）などの供給原料の、沸点よりも高い脱着溶媒である。有利には、脱着剤は、トルエンまたはパラジエチルベンゼンである。
【０１０７】
Ｃ８芳香族画分中に含有されるパラキシレンの吸着のための本発明による吸着材料の選択性は、９５０℃にて測定した吸着材料の強熱減量が好ましくは７．７％以下、好ましくは０から７．７％の間、非常に好ましくは３．０％から７．７％の間、より好ましくは３．５％から６．５％の間およびまたより好ましくは４．５％から６％の間である場合に最適である（限界値を含む。）。
【０１０８】
供給原料流および／または脱着剤流によって構成された入口流の含水率は、例えば水を供給原料流および／または脱着剤流に添加することによって、２０ｐｐｍから１５０ｐｐｍの間に優先的に調整する。
【０１０９】
本発明のゼオライト系吸着材料は、改善された物質移動特性を有するとともに、同時にパラキシレンに対する選択性およびまた最大吸着能力の最適特性を維持し、パラキシレンの、好ましくは模擬向流型の液相分離方法で使用するための高い機械的強度を保持する。
【０１１０】
最も詳細には本発明によるゼオライト系吸着材料が１４を超えるおよび一般に１５を超える結合指数（ｃｏｍｂｉｎｅｄ  ｉｎｄｅｘ）ＣＩを有することが認められ、このＣＩは先行技術の吸着材料によって見出されたＣＩ値と比べて全く注目に値する。
【０１１１】
ＣＩ指数は、以下の式によって定義され：
【０１１２】
【数１】
0006660386.tif 000002
式中、
−「選択性」パラメータは、パラキシレンとメタキシレンとの間の選択性を表し、
−「能力」パラメータは、％で表すキシレン吸着能力（カラム１ｃｍ３につき吸着されたＣ８芳香族のｃｍ３）を表し、
−「ＥＨＴＰ」パラメータは、カラム長に対する、パラキシレンについて測定した理論段の有効高さ（％で表す。）を表す。
【０１１３】
各種のパラメータは、以下の条件下で行う試験において液相中での破過技法によって求める：
−吸着温度は１７５℃であり、
−試験温度における液体の循環の表面速度（流速／カラム断面）は１．３ｃｍ・ｓ−１であり、
−使用した脱着溶媒は、パラジエチルベンゼンであり、
−供給原料の組成は以下の通りである：
・パラキシレン：４５重量％
・メタキシレン：４５重量％
・イソオクタン：１０重量％（これは非選択的容積を概算するためのトレーサーとして使用され、分離には関与しない。）。
【０１１４】
また別の態様により、本発明は、キシレン異性体、例えば先に定義したものなどの気相または液相分離の方法における、１４を超えるおよび好ましくは１５を超える結合指数ＣＩを有する少なくとも１つのゼオライト系吸着材料の使用に関する。
【０１１５】
この使用において、前記少なくとも１つのゼオライト系吸着材料は、有利には、１．５ＭＰａを超える、好ましくは１．７ＭＰａから４ＭＰａの間、より好ましくは１．８ＭＰａから４ＭＰａの間および最も好ましくは２ＭＰａから４ＭＰａの間（限界値を含む。）の機械的強度を有する。本発明の文脈において、機械的強度は、サイズが１．６ｍｍ未満の凝集体に適したＳｈｅｌｌ法シリーズＳＭＳ  １４７１−７４により測定する。
【０１１６】
キャラクタリゼーション技法
ゼオライト系結晶の粒径
凝集ステップａ）中に使用するＦＡＵゼオライト結晶および本発明によるゼオライト系吸着材料に含有される結晶の数平均径の概算は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を使用する観測によって行う。
【０１１７】
サンプル中のゼオライト結晶のサイズを概算するために、画像一式を少なくとも５０００の倍率で撮影する。次いで、専用ソフトウェアを使用して、少なくとも２００個の結晶の直径を測定する。精度はおよそ３％である。
【０１１８】
ゼオライト系吸着材料の化学分析−Ｓｉ／Ａｌ比および交換度
前述したステップａ）からｅ）の後に得た最終生成物の元素化学分析は、当業者に既知の各種の分析技法に従って行ってよい。これらの技法のうち、規格ＮＦ  ＥＮ  ＩＳＯ  １２６７７：２０１１に記載されているような、波長分散型分光器（ＷＤＸＲＦ）、例えばＢｒｕｅｋｅｒ社のＴｉｇｅｒ  Ｓ８装置でのＸ線蛍光による化学分析の技法を挙げることができる。
【０１１９】
Ｘ線蛍光は、サンプルの元素組成を確認するための、Ｘ線範囲の原子の光ルミネセンスを利用する非破壊スペクトル技法である。一般に、Ｘ線のビームを用いた、または電子衝撃による原子の励起によって、原子の基底状態に戻った後に、特定の放射線が発生する。Ｘ線蛍光スペクトルは、元素の化学結合にごくわずかしか依存しないという利点を有するため、定性的にも定量的にも精密な測定値が得られる。各酸化物の較正後に、０．４重量％未満の測定不確定性が従来得られている。
【０１２０】
これらの元素化学分析によって、吸着材料の調製中に使用したゼオライトのＳｉ／Ａｌ原子比の、また吸着材料のＳｉ／Ａｌ原子比と、ステップｃ）および任意選択によるステップｄ）で記載したイオン交換の品質との両方を確認することが可能となる。本発明の説明において、Ｓｉ／Ａｌ原子比の測定不確定性は±５％である。
【０１２１】
イオン交換の質は、交換後のゼオライト系吸着材料中に残存する酸化ナトリウムＮａ２Ｏのモル数に関連する。より精密には、バリウムイオンとの交換度は、酸化バリウムＢａＯのモル数と、組み合わせ（ＢａＯ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ）のモル数との間の比を評価することによって概算される。同様に、カリウムイオンとの交換度は、酸化カリウムＫ２Ｏのモル数と、組み合わせ（ＢａＯ＋Ｋ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ）のモル数との間の比を評価することによって概算される。各種の酸化物の含有率が、無水ゼオライト系吸着材料の全重量に対する重量パーセンテージとして示されていることに留意されたい。
【０１２２】
ゼオライト系吸着材料の粒径：
凝集および形成のステップａ）の後に得たゼオライト系吸着材料の体積平均径の測定は、規格ＩＳＯ  １３３２２−２：２００６による撮像による吸着材料のサンプルの粒径分布の分析によって、カメラの対物レンズの前にサンプルを通過させるコンベヤベルトを使用して行う。
【０１２３】
次いで、規格ＩＳＯ  ９２７６−２：２００１を利用して、粒径分布から体積平均径を計算する。本文書において、「体積平均径」または「サイズ」という用語は、ゼオライト系吸着材料に使用する。本発明の吸着材料のサイズ範囲の精度は、およそ０．０１ｍｍである。
【０１２４】
ゼオライト系吸着材料の機械的強度：
本発明に記載するゼオライト系吸着材料の床の粉砕強度は、Ｓｈｅｌｌ法シリーズＳＭＳ１４７１−７４（Ｓｈｅｌｌ  Ｍｅｔｈｏｄ  Ｓｅｒｉｅｓ  ＳＭＳ１４７１−７４  Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｂｕｌｋ  Ｃｒｕｓｈｉｎｇ  Ｓｔｒｅｎｇｔｈ  ｏｆ  Ｃａｔａｌｙｓｔｓ．Ｃｏｍｐｒｅｓｓｉｏｎ−Ｓｉｅｖｅ  Ｍｅｔｈｏｄ）に従ってキャラクタリゼーションされ、該Ｓｈｅｌｌ法シリーズはＶｉｎｃｉ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社が販売するＢＣＳ  Ｔｅｓｔｅｒ装置に関連付けられている。この方法は、最初は３ｍｍから６ｍｍの触媒をキャラクタリゼーションするためであったが、４２５μｍふるいの使用に基づき、とりわけ粉砕中に生じる微粉を分離することが可能となる。４２５μｍふるいの使用は、１．６ｍｍ超の直径を有する粒子になお適しているが、キャラクタリゼーションが望まれる吸着材料の粒径に従って適応させるべきである。
【０１２５】
一般にビーズまたは押出物の形態の本発明の吸着材料は、一般に０．２ｍｍから２ｍｍの間、特に０．２ｍｍから０．８ｍｍの間および好ましくは０．４０ｍｍから０．６５ｍｍの間（限界値を含む。）の、体積平均径または長さ、即ち非球状吸着材料の場合の最長寸法を有する。結果として、Ｓｈｅｌｌ法規格ＳＭＳ  １４７１−７４で示した４２５μｍふるいの代わりに１００μｍふるいを使用する。
【０１２６】
測定プロトコルは以下の通りである：適切なふるい（１００μｍ）によって事前にふるい分けして、（Ｓｈｅｌｌ法規格ＳＭＳ  １４７１−７４に示された３００℃の代わりに）２５０℃のオーブン内で少なくとも２時間にわたって事前乾燥させた凝集吸着材料の２０ｃｍ３のサンプルを、内断面が既知の金属製シリンダに入れる。このサンプルに対して、鋼鉄ビーズの床５ｃｍ３を通じてピストンによって加える力を段階的に増大させて、凝集吸着材料にピストンによって加えられる力をより良好に散在させる（直径が厳密に１．６ｍｍ未満の球形状の粒子には、直径２ｍｍのビーズを使用）。各種の圧力段階で得た微粉をふるい分け（１００μｍの好適なふるい）によって分離して、秤量する。
【０１２７】
バルク粉砕強度は、ふるいを通過する累積微粉量がサンプルの０．５重量％まで上昇する、メガパスカル（ＭＰａ）での圧力によって求める。この値は、得られた微粉の質量を吸着材料の床に印加された力の関数としてグラフにプロットして、累積微粉０．５質量％まで内挿することによって得る。機械的バルク粉砕強度は、通例、数百ｋＰａから数十ＭＰａの間および一般に０．３ＭＰａから３．２ＭＰａの間である。精度は従来、０．１ＭＰａ未満である。
【０１２８】
ゼオライト系吸着材料の非ゼオライト系相：
非ゼオライト系相ＮＺＰの含有率、例えば凝集バインダーおよび他の任意のアモルファス相の含有率は、以下の等式：
ＮＺＰ＝１００−Σ（ＺＰ）
によって計算され、式中、ＺＰは、本発明の意味の範囲内でのゼオライトＸ画分の量の和を表す。
【０１２９】
ゼオライト系吸着材料のゼオライト系画分の質量の量
吸着材料に含有されるゼオライト画分の同定は、ｘ線回折（ＸＲＤ）分析によって行う。この分析は、Ｂｒｕｅｋｅｒブランド装置で行う。ゼオライト系吸着材料中に存在する結晶性相の同定は、ＩＣＤＤデータベースシートとの比較によって行う。例えば、バリウムと交換したＸ型ゼオライトの存在は、ＩＣＤＤシートＮｏ．３８−０２３４（「ゼオライトＸ、（Ｂａ）」）によって得たディフラクトグラムの線との比較によって確認される。ゼオライト系画分の質量の量は、好適な参照（検討中の吸着材料のカチオン性処理条件と同じカチオン性処理条件下で、１００％結晶性とされる同じ化学的性質のゼオライト）のピーク強度を参照とするディフラクトグラムのピーク強度から評価する。結晶性へのワークバックを可能にするピークは、９°から３７°の間の２θ角区画の最も強いピーク、即ちそれぞれ１１°から１３°、２２°から２６°および３１°から３３°の間の２θ角範囲で見られるピークである。
【０１３０】
ミクロ細孔容積および外表面積
本発明の結晶およびゼオライト系吸着材料の結晶性も、これらのミクロ細孔容積を測定して、これを好適な参照（同じカチオン性処理条件下で１００％結晶性であるゼオライトまたは理論的ゼオライト）のミクロ細孔容積と比較することによって評価する。このミクロ細孔容積は、窒素などのガスの、これの液化温度における吸着等温線の測定から求める。
【０１３１】
吸着の前に、ゼオライト系サンプル（サンプルが吸着材料または結晶であるかにかかわらず）を３００℃から４５０℃の間で、９時間から１６時間の間の時間にわたって、真空下（Ｐ＜６．７×１０−４Ｐａ）で脱気する。次いで、７７Ｋにおける窒素吸着等温線の測定をＭｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ製のＡＳＡＰ  ２０２０Ｍ型の装置で、０．００２から１の間の比Ｐ／Ｐ０を有する相対圧にて少なくとも３５個の測定点を取って行う。
【０１３２】
ミクロ細孔容積および外表面積は、ｔプロット法により得られた等温線から、規格ＩＳＯ  １５９０１−３：２００７を適用して、ジュラ−ハーキンスの式（Ｈａｒｋｉｎｓ−Ｊｕｒａ  ｅｑｕａｔｉｏｎ）によって統計的厚さｔを計算することによって求める。ミクロ細孔容積および外表面積は、それぞれｙ軸から原点までおよび線形進行の傾きから、０．４５ｎｍから０．５７ｎｍの間のｔプロットの点に対する線形回帰によって得る。評価したミクロ細孔容積は、無水吸着材料１グラム当たりの液体吸着質のｃｍ３で表す。外表面積は、無水吸着材料１グラム当たりのｍ２で表す。
【０１３３】
マクロ細孔およびメソ細孔容積、水銀圧入による孔径分布ならびに細粒密度
マクロ細孔容積およびメソ細孔容積ならびに細粒密度は、水銀圧入ポロシメトリーによって測定する。Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ製のＡｕｔｏｐｏｒｅ（Ｒ）９５００水銀ポロシメータを使用して、マクロ細孔およびメソ細孔に含有される細孔容積の分布を分析する。
【０１３４】
規格ＡＳＴＭ  Ｄ４２８４−８３に関連する装置の操作マニュアルに記載されている実験方法は、事前に秤量した吸着材料のサンプル（測定されるゼオライト系細粒状物質）（既知の強熱減量）をポロシメトリーセルに入れ、次いで最初の脱気（少なくとも１０分間にわたって３０μｍＨｇの排出圧）後、セルに水銀を所与の圧力（０．００３６ＭＰａ）で充填し、次いで水銀をサンプルの細孔網目に徐々に浸透させるために、圧力を段階的に４００ＭＰａまで上昇させて印加することに存する。各圧力段階において水銀が進入する細孔容積インクリメントｄＶを記録する。圧力段階の数は、通例、０．００３６ＭＰａから０．２ＭＰａの間で約１５、０．２ＭＰａから４００ＭＰａの間で約９０である。
【０１３５】
印加圧力と見掛けの細孔径ＤＨｇとの間の関係は、円筒状細孔、水銀と細孔壁との間の１４０°の接触角および４８５ダイン／ｃｍの水銀表面張力を仮定することによって確立される。印加圧力の関数として導入された水銀の累積量を記録する。水銀がすべての細粒間空隙を充填する値を０．２ＭＰａに設定し、この値を超えると、水銀が細粒状物質の細孔に浸透すると考えられる。次いで、この圧力（０．２ＭＰａ）における水銀の累積体積をポロシメトリーセルの容積から引き、この差を無水換算細粒状物質の質量、即ち強熱減量について補正した前記物質の質量で割ることによって、細粒体積（Ｖｇ）を計算する。
【０１３６】
細粒密度は、細粒体積（Ｖｇ）の逆数であり、１ｃｍ３当たりの無水吸着材料のグラム数で表す。
【０１３７】
細粒状物質のマクロ細孔容積は、０．２ＭＰａから３０ＭＰａの間の圧力にて導入された水銀の累積体積であるとして定義され、見掛けの直径が５０ｎｍ超の細孔に含有される容積に相当する。細粒状物質のメソ細孔容積は、３０ＭＰａから４００ＭＰａの間の圧力にて導入された水銀の累積体積であるとして定義される。
【０１３８】
本文書において、ｃｍ３・ｇ−１で表されるゼオライト系吸着材料のマクロ細孔容積およびメソ細孔容積は、このように水銀圧入によって測定され、無水換算のサンプルの質量、即ち強熱減量について補正した前記物質の質量に関連付けられる。
【０１３９】
水銀圧入によって求めた孔径分布は、細孔の見掛けの細孔径ＤＨｇの関数として表される容積分布ｄＶ／ｄｌｏｇＤＨｇによって示される。ｄＶ／ｄｌｏｇＤＨｇ値は、対応する見掛けの細孔径の差に対する各圧力段階において水銀が侵入する細孔容積インクリメントｄＶから計算する。
【０１４０】
ゼオライト系吸着材料の強熱減量
強熱減量は、規格ＮＦ  ＥＮ  １９６−２（Ａｐｒｉｌ  ２００６）に記載されているように、酸化雰囲気下で、９５０℃±２５℃の温度での空気中でサンプルをか焼することによって求められる。測定値の標準偏差は、０．１％未満である。
【０１４１】
液相破過吸着のキャラクタリゼーション
多孔性固体への分子の液相吸着をキャラクタリゼーションするために使用する技法は、あるグレードの吸着性構成要素の注入に対する反応の研究としての破過曲線の技法を定義する、Ｒｕｔｈｖｅｎ  ｉｎ  Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ  ｏｆ  Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ  ａｎｄ  Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ  Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ（ｃｈａｐｔｅｒｓ  ８  ａｎｄ  ９、Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ、１９８４）に記載された、破過として知られる技法である。破過曲線の平均退出時間（第１のモーメント）の分析により、吸着量に関する情報が与えられ、２つの吸着性構成要素の間の選択性、即ち分離因子の評価も可能になる。
【０１４２】
非選択的体積の概算には、トレーサーとして非吸着性構成要素を注入することが推奨される。破過曲線の分散（第２のモーメント）の分析により、系の物質移動の軸方向への分散および抵抗の直接測定値である、有限数の仮説的理想撹拌装置（理論段数）によるカラムの表現に基づいて、理論段の有効高さの評価が可能となる。
【実施例】
【０１４３】
［実施例Ａ］：階層的多孔性ＦＡＵゼオライトの合成
大きい外表面積を有するＦＡＵゼオライトは、Ｉｎａｙａｔらによる論文（Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ  Ｉｎｔ．Ｅｄ．，（２０１２），５１，１９６２−１９６５）に従って直接合成する。
【０１４４】
ステップ１）：アルキメデススクリューを用いて３００ｒｐｍにて撹拌された反応装置内での成長ゲルの調製
成長ゲルは、加熱ジャケット、温度プローブおよびスターラーを装備した鋼鉄反応装置内で、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）１１９ｇ、アルミナ三水和物１２８ｇ（Ａｌ２Ｏ３，３Ｈ２Ｏ、６５．２重量％のＡｌ２Ｏ３を含有）および水１９５．５ｇを含有する２５℃のアルミネート溶液を、ナトリウムシリケート５６５．３ｇ、ＮａＯＨ  ５５．３ｇおよび水１９９７．５ｇを含有する、２５℃のシリケート溶液中と、２５分間にわたって３００ｒｐｍの撹拌速度で混合することによって調製する。
【０１４５】
成長ゲルの化学量論は、以下の通りである：３．４８  Ｎａ２Ｏ／Ａｌ２Ｏ３／３．０７  ＳｉＯ２／１８０  Ｈ２Ｏ。成長ゲルの均質化は、２５℃にて３００ｒｐｍで２５分間撹拌することによって行う。
【０１４６】
ステップ２）：反応媒体中への構造化剤の導入
ＭｅＯＨ中６０％のＴＰＯＡＣの溶液２７．３ｇを、３００ｒｐｍの撹拌速度で反応媒体中に導入する（ＴＰＯＡＣ／Ａｌ２Ｏ３モル比＝０．０４）。５分間の均質化の後、撹拌速度を５０ｒｐｍに低下させる。
【０１４７】
ステップ３）：熟成段階
反応媒体を５０ｒｐｍ、２５℃にて２２時間撹拌を維持すると、次いで結晶化が開始した。
【０１４８】
ステップ４）：結晶化
撹拌速度を５０ｒｐｍで維持し、反応装置ジャケットの公称値を８０℃に設定して、反応媒体の温度を８０分間かけて７５℃まで上昇させる。７５℃の段階での７２時間後、冷水をジャケットに循環させることによって反応媒体を冷却して、結晶化を停止させる。
【０１４９】
ステップ５）：濾過／洗浄
固体をシンター上で回収し、次いで置換水によって中性ｐＨまで洗浄する。
【０１５０】
ステップ６）：乾燥／か焼
生成物のキャラクタリゼーションを行うために、乾燥をオーブン内で９０℃にて８時間行うと、乾燥生成物の強熱減量は、２２重量％である。
【０１５１】
乾燥生成物のか焼は、構造化剤を除去することによってミクロ細孔性（水）およびメソ細孔性の両方を解放するために必要であり、以下の温度プロファイル：３０分間で２００℃まで上昇、次いで２００℃の段階で１時間、次いで３時間で５５０℃まで上昇および最後に５５０℃の段階で１．５時間を用いて行う。
【０１５２】
得られた結晶をｘ線回折（ＸＲＤ分析）によってフォージャサイト結晶であるとして同定する。固体の化学分析により、Ｓｉ／Ａｌ原子比＝１．２４が得られる。このように得たメソ細孔性ゼオライト（または階層的多孔性ゼオライト）の結晶の数平均径は４．５μｍである。
【０１５３】
真空下での４００℃、１０時間にわたる脱気後の７７Ｋにおける窒素吸着等温線からｔプロット法に従って測定したミクロ細孔容積および外表面積は、乾燥吸着材料１グラム当たりで示して、それぞれ０．２６０ｃｍ３・ｇ−１および９０ｍ２・ｇ−１である。
【０１５４】
［実施例Ｂ］：Ｓｉ／Ａｌ原子比＝１．２５、数平均径１．０μｍおよびＮａ／Ａｌ原子比＝１を有する非メソ細孔性ゼオライトＸ結晶の合成
モル組成３．５  Ｎａ２Ｏ−２．８  ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３−１３０  Ｈ２Ｏのゲルを、以下の試薬：ナトリウムシリケート、ナトリウムアルミネートおよび水を混合することによって調製する。ゲルを３５℃で２０時間熟成させて、結晶化を１００℃にて４時間行う。
【０１５５】
濾過および洗浄後に得た結晶をｘ線回折（ＸＲＤ分析）によってフォージャサイト結晶であるとして同定する。固体の化学分析により、Ｓｉ／Ａｌ原子比＝１．２５が得られる。ゼオライト結晶の数平均径は１．０μｍである。真空下での４００℃、１０時間にわたる脱気後の７７Ｋにおける窒素吸着等温線からｔプロット法に従って測定したミクロ細孔容積および外表面積は、乾燥吸着材料１グラム当たりで示して、それぞれ０．３４５ｃｍ３・ｇ−１および２ｍ２・ｇ−１である。
【０１５６】
ゼオライト系吸着材料の調製
均質混合物を調製し、実施例ＡまたはＢに記載の手順に従って調製したＮａＸゼオライトの結晶１６００ｇをカオリン３５０ｇ（か焼換算値として示す。）および商品名Ｋｌｅｂｏｓｏｌ（Ｒ）３０で販売されているコロイダルシリカ１３０ｇ（３０重量％のＳｉＯ２および０．５％のＮａ２Ｏを含有）によって、混合物の押出を可能にする量の水と共に凝集させる。押出前のペーストの強熱減量は、４４％である。直径１．６ｍｍの押出物を形成する。押出物を８０℃の通風オーブン内で終夜乾燥させる。押出物を窒素流下で５５０℃にて２時間、次いで乾燥徐炭酸空気流下で５５０℃にて２時間か焼し、次いで粉砕して、０．４ｍｍに等しい等価直径を有する細粒を回収する。
【０１５７】
［実施例１］：（比較）
ゼオライト結晶のサイズが１．０μｍのＸ型ゼオライトおよび非ゼオライト化カオリン型のバインダーを用いた、粉砕形態のゼオライト系吸着材料の調製
実施例Ｂで合成した粉末から得た細粒状物（２００ｇ）を、９５℃の０．５Ｍ塩化バリウム溶液を使用して４ステップで交換する。各ステップにおいて、溶液の固体の質量に対する体積比は２０ｍｌ・ｇ−１であり、交換は毎回４時間継続する。各交換の間、固体を複数回洗浄して、過剰の塩を遊離させる。次いで、これを２５０℃の温度にて窒素流下で２時間にわたって活性化させる。
【０１５８】
バリウム交換度は９７％であり、強熱減量は５．４％である。真空下での４００℃、１０時間にわたる脱気後の７７Ｋにおける窒素吸着等温線からｔプロット法に従って測定したミクロ細孔容積および外表面積はそれぞれ０．２２６ｃｍ３・ｇ−１および１６．７ｍ２・ｇ−１である。
【０１５９】
水銀ポロシメトリーによって測定したマクロ細孔およびメソ細孔の全容積は、０．３２ｃｍ３・ｇ−１である。マクロ細孔およびメソ細孔の総容積に対するマクロ細孔の容積分率は、０．８７に等しい。
【０１６０】
孔径分布は、吸着材料に対して行った水銀圧入による分析から求め、細孔の見掛けの直径ＤＨｇの関数として容積分布ｄＶ／ｄｌｏｇＤＨｇによって表される。該分布は、約３５０ｎｍに等しい最頻値に関する単峰形分布に相当するマクロ細孔の領域において特徴的なピークを示す。
【０１６１】
機械的強度も本発明の説明に示す方法に従って測定する。０．５％の微粉を得るために必要な圧力は２．２ＭＰａである。
【０１６２】
［実施例２］：（比較）
ゼオライト結晶のサイズが１．０μｍのＸ型のゼオライトおよびゼオライト化カオリン型のバインダーを用いた、粉砕形態のゼオライト系吸着材料の調製
実施例Ｂで合成した粉末から得た細粒状物（２００ｇ）を１００℃±１℃の温度に調節した、ジャケットを備えたガラス製反応装置に入れ、濃度１Ｍの水酸化ナトリウム水溶液１．５Ｌを次いで添加し、反応媒体を３時間の期間にわたって撹拌しておく。
【０１６３】
凝集体を次いで３回の連続洗浄操作で水により洗浄して、続いて反応装置を空にする。１０．０から１０．５の間である洗浄水の最終ｐＨを測定することによって、洗浄効率を確認する。
【０１６４】
これらの凝集体を９５℃の０．５Ｍ塩化バリウム溶液を使用して４ステップで交換する。各ステップにおいて、溶液の固体の質量に対する体積比は２０ｍｌ・ｇ−１であり、交換は毎回４時間継続する。各交換の間、固体を複数回洗浄して、過剰の塩を遊離させる。次いで、これを２５０℃の温度にて窒素流下で２時間にわたって活性化させる。
【０１６５】
バリウム交換度は９７％であり、強熱減量は５．３％である。真空下での４００℃、１０時間にわたる脱気後の７７Ｋにおける窒素吸着等温線からｔプロット法に従って測定したミクロ細孔容積および外表面積はそれぞれ０．２４９ｃｍ３・ｇ−１および５ｍ２・ｇ−１である。
【０１６６】
水銀ポロシメトリーによって測定したマクロ細孔およびメソ細孔の全容積は、０．２９ｃｍ３・ｇ−１である。マクロ細孔およびメソ細孔の総容積に対するマクロ細孔の容積分率は、０．９７に等しい。
【０１６７】
孔径分布は、吸着材料に対して行った水銀圧入による分析から求め、見掛けの細孔径ＤＨｇの関数として容積分布ｄＶ／ｄｌｏｇＤＨｇによって表される（図１を参照）。該分布は、約３６０ｎｍに等しい最頻値に関する単峰形分布に相当するマクロ細孔の領域において特徴的なピークを示す。
【０１６８】
非ゼオライト系相の含有率は、参照として同じバリウム交換を受けた出発ゼオライト結晶を使用して、ＸＲＤによって測定して、５重量％に等しい。
【０１６９】
機械的強度も本発明の説明に示す方法に従って測定する。０．５％の微粉を得るために必要な圧力は２．５ＭＰａである。
【０１７０】
［実施例３］：（比較）
ゼオライト結晶のサイズが４．５μｍのＨＰＸ型のゼオライトおよび非ゼオライト化カオリン型のバインダーを用いた、粉砕形態のゼオライト系吸着材料の調製
実施例Ａで合成した粉末から得た細粒状物（２００ｇ）を、９５℃の０．７Ｍ塩化バリウム溶液を使用して４ステップで交換する。各ステップにおいて、溶液の固体の質量に対する体積比は２０ｍｌ・ｇ−１であり、交換は毎回４時間継続する。各交換の間、固体を複数回洗浄して、過剰の塩を遊離させる。次いで、これを２５０℃の温度にて窒素流下で２時間にわたって活性化させる。
【０１７１】
バリウム交換度は９７％であり、強熱減量は５．５％である。真空下での４００℃、１０時間にわたる脱気後の７７Ｋにおける窒素吸着等温線からｔプロット法に従って測定したミクロ細孔容積および外表面積はそれぞれ０．１９２ｃｍ３・ｇ−１および７０ｍ２・ｇ−１である。
【０１７２】
水銀ポロシメトリーによって測定したマクロ細孔およびメソ細孔の全容積は、０．３３ｃｍ３・ｇ−１である。マクロ細孔およびメソ細孔の総容積に対するマクロ細孔の容積分率は、０．６に等しい。
【０１７３】
機械的強度も本発明の説明に示す方法に従って測定する。０．５％の微粉を得るために必要な圧力は２．１ＭＰａである。
【０１７４】
孔径分布は、吸着材料に対して行った水銀圧入による分析から求め、図１の見掛けの細孔径ＤＨｇの関数として容積分布ｄＶ／ｄｌｏｇＤＨｇによって表される。分布は、マクロ細孔の領域でピークおよびショルダーを示し、約１４０ｎｍにおける第１の最頻値および約５５ｎｍにおける非常に小さいマクロ細孔の領域における第２の最頻値を有する二峰分布を表している。
【０１７５】
［実施例４］（本発明による）：
サイズが４．５μｍのＨＰＸ型の結晶およびゼオライト化カオリン型のバインダーを用いた、粉砕形態のゼオライト系吸着材料の調製
実施例Ａで合成した粉末から得た細粒状物（２００ｇ）を１００℃±１℃の温度に調節した、ジャケットを備えたガラス製反応装置に入れ、濃度１Ｍの水酸化ナトリウム水溶液１．５Ｌを次いで添加し、反応媒体を３時間の期間にわたって撹拌しておく。
【０１７６】
凝集体を次いで３回の連続洗浄操作で水により洗浄して、続いて反応装置を空にする。１０．０から１０．５の間である洗浄水の最終ｐＨを測定することによって、洗浄効率を確認する。
【０１７７】
これらの凝集体を９５℃の０．５Ｍ塩化バリウム溶液を使用して４ステップで交換する。各ステップにおいて、溶液の固体の質量に対する体積比は２０ｍｌ・ｇ−１であり、交換は毎回４時間継続する。各交換の間、固体を複数回洗浄して、過剰の塩を遊離させる。次いで、これを２５０℃の温度にて窒素流下で２時間にわたって活性化させる。
【０１７８】
バリウム交換度は９６％であり、強熱減量は５．３％である。真空下での４００℃、１０時間にわたる脱気後の７７Ｋにおける窒素吸着等温線からｔプロット法に従って測定したミクロ細孔容積および外表面積はそれぞれ０．２６０ｃｍ３・ｇ−１および１２ｍ２・ｇ−１である。
【０１７９】
水銀ポロシメトリーによって測定したマクロ細孔およびメソ細孔の全容積は、０．２９ｃｍ３・ｇ−１である。マクロ細孔およびメソ細孔の総容積に対するマクロ細孔の容積分率は、０．９に等しい。
【０１８０】
孔径分布は、吸着材料に対して行った水銀圧入による分析から求め、図１の見掛けの細孔径ＤＨｇの関数として容積分布ｄＶ／ｄｌｏｇＤＨｇによって表される。該分布は、約１９０ｎｍに等しい最頻値に関する単峰形分布に相当するマクロ細孔の領域において特徴的なピークを示す。
【０１８１】
図１は、実施例２から４の吸着材料に行った水銀圧入による分析から求めた孔径分布曲線を表す。
【０１８２】
非ゼオライト系相の含有率は、参照として同じバリウム交換を受けた出発ゼオライト結晶を使用して、ＸＲＤによって測定して、５重量％に等しい。
【０１８３】
機械的強度も本発明の説明に示す方法に従って測定する。０．５％の微粉を得るために必要な圧力は２．５ＭＰａである。
【０１８４】
［実施例５］：
次いで、破過試験（フロンタルクロマトグラフィー）をこれらの吸着材料に対して行い、これらの効率を評価する。この試験に使用した吸着材料の量は、約３４ｇである。
【０１８５】
破過曲線を得る手順は以下の通りである：
・シーブをカラムに充填して、試験ベンチに挿入する、
・室温の脱着溶媒を充填する、
・溶媒流下（５ｃｍ３／分）で吸着温度まで徐々に上昇させる、
・吸着温度に達した時、３０ｃｍ３／分にて溶媒を注入する、
・溶媒／供給原料を置換して供給原料を注入（３０ｃｍ３・分−１）するための、
・次いで供給原料の注入を、熱力学的平衡に達するのに十分な時間にわたって（即ち流出物中の溶媒の濃度がゼロとなるまで）維持する、ならびに
・破過流出物の回収および分析。
【０１８６】
使用した脱着溶媒は、パラジエチルベンゼンである。供給原料の組成は以下の通りである：
・パラキシレン：４５重量％
・メタキシレン：４５重量％
・イソオクタン：１０重量％（これは非選択的容積を概算するためのトレーサーとして使用され、分離には関与しない。）。
【０１８７】
試験は１７５℃の吸着温度で行う。圧力は、供給原料が液相に残存するのに十分であり、即ち１．５ＭＰａである。試験温度における液体の循環の表面速度（流速／カラム断面）は、試験すべてについて約１．３ｃｍ・ｓ−１である。
【０１８８】
メタキシレンと比較したパラキシレンに対する選択性は、物質収支によって計算する。破過結果を下の表１に示す：
【０１８９】
【表１】
0006660386.tif 000003
【０１９０】
凡例
・ＰＸ＝パラキシレン；ＭＸ＝メタキシレン
・％で示す吸着能力（カラム１ｃｍ３につき吸着されたＣ８芳香族のｃｍ３）
・ＥＨＴＰ＝カラム長の％で示す、パラキシレンについて測定した理論段の有効高さ
【０１９１】
【数２】
0006660386.tif 000004
【０１９２】
実施例１および２の吸着材料を用いて得た結果に対して、実施例４の吸着材料での物質移動の著しい改善が見られ、この改善は理論段の有効高さが相当低減したことによって示されている。
【０１９３】
実施例３の吸着材料を用いて得た結果に対して、実施例４の吸着材料では、メタキシレンを基準としたパラキシレンに対する選択性の著しい改善（＋１７％）および吸着能力の著しい上昇が見られる。
【０１９４】
これらのパラメータ、能力、選択性およびＥＨＴＰすべてを合せるＣＩ指数により、選択性、能力および物質移動の間の妥協点の影響を評価することが可能となり、指数が高いほど、妥協点が良好となる。ＨＰＸ結晶を主成分とする吸着材料、即ち実施例３および４（実施例４は本発明による。）の吸着材料について計算したＣＩ指数が、実施例１および２の吸着材料について計算した指数より非常に著しく優れていることに留意されたい。
【０１９５】
計算した最大のＣＩ指数は、本発明による実施例４の吸着材料で得られ、結果として、この吸着材料はパラキシレンの分離にとって最も効率的となる。
【０１９６】
本発明によるゼオライト系吸着材料は、良好な機械的強度、パラキシレンに対する良好な吸着選択性、高い吸着能力および吸着材料内での高速な分子輸送を兼ね備えている。
【図１】
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