(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
主鎖分解型ポリアクリル酸亜鉛樹脂であって、
主鎖分解型ポリアクリル酸亜鉛樹脂は、以下の成分の重量部で調製され、
ビニル亜鉛エステルの機能性モノマー    ５〜８０重量部
環状モノマー    ５ 〜 ９５重量部
ビニルモノマー    ０ 〜 ９５重量部
開始剤    ０.０１〜１０重量部
有機溶媒    ５０〜１００重量部、
前記ビニル亜鉛エステルの機能性モノマーは、以下の成分の重量部で調製され、
亜鉛含有化合物    １０〜４０重量部
（メタ）アクリル酸    １５〜３０重量部
モノカルボン酸    ２０〜７５重量部
溶媒    ５０〜１０５重量部、
前記（メタ）アクリル酸とはアクリル酸またはメタクリル酸を指す、主鎖分解型ポリアクリル酸亜鉛樹脂を、調製する方法であって、
５０〜１０５重量部の溶媒を反応媒体とし、亜鉛含有化合物１０〜４０重量部、（メタ）アクリル酸１５〜３０重量部およびモノカルボン酸２０〜７５重量部を５０〜１４０℃で３〜８時間反応させ、ビニル亜鉛エステルの機能性モノマーを得る、ビニル亜鉛エステルの機能性モノマーの合成工程（１）と、
不活性雰囲気で５０〜１００重量部の有機溶媒を反応媒体とし、０.０１〜１０重量部の開始剤の作用で、環状モノマー５〜９５重量部、ビニルモノマー０〜９５重量部およびビニル亜鉛エステルの機能性モノマー５〜８０重量部を反応させ、７０〜１２０℃で８〜１８時間の反応条件下で、アクリル酸亜鉛ポリマーを得る、アクリル酸亜鉛樹脂の合成工程（２）と、
を備え、
前記環状モノマーは、以下の２〜５の構造のうちの１つ以上であり、
【化１】
0006797442.tif 000004
前記開始剤は、ｔ−ＢｕＰ４と、アゾビスイソブチロニトリル及び過酸化ベンゾイルのうちの１つ以上と、である、
ことを特徴とする、主鎖分解型ポリアクリル酸亜鉛樹脂の調製方法。
【請求項２】
前記ビニルモノマーは、アクリレート、メタクリレート、末端水酸基のアクリレート、末端水酸基のメタクリレート、アクリル酸の環状炭化水素エステル、およびメタクリル酸の環状炭化水素エステルのうちの１つ以上であり、
アクリレートは、メチルアクリレート、エチルアクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、オクチルアクリレート、イソオクチルアクリレート、およびラウリルアクリレートのうちの１つ以上であり、
メタクリレートは、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、２−メトキシエチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、オクチルメタクリレート、イソオクチルメタクリレート、およびラウリルメタクリレートのうちの１つ以上であり、
末端水酸基のアクリレートは、ヒドロキシエチルアクリレートまたはヒドロキシプロピルアクリレートのうちの１つ以上であり、
末端水酸基のメタクリレートは、ヒドロキシエチルメタクリレートおよびヒドロキシプロピルメタクリレートのうちの１つ以上であり、
アクリル酸の環状炭化水素エステルは、フェニルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、４−メチルシクロヘキシルアクリレート、および４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシルアクリレートのうちの１つ以上であり、
メタクリル酸の環状炭化水素エステルは、フェニルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、４−メチルシクロヘキシルメタクリレート、および４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシルメタクリレートのうちの１つ以上である、
ことを特徴とする、請求項１に記載の主鎖分解型ポリアクリル酸亜鉛樹脂の調製方法。
【請求項３】
前記亜鉛含有化合物は、酸化亜鉛、水酸化亜鉛、塩化亜鉛、酢酸亜鉛、およびプロピオン酸亜鉛のうちの１つまたは複数であり、
前記モノカルボン酸は、アクリル酸、メタクリル酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、安息香酸、ｎ−オクタン酸、イソオクタン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、ナフテン酸、イタコン酸、マレイン酸、オレイン酸、パルミチン酸およびロジン酸のうちの１つまたは複数である、
ことを特徴とする、請求項１に記載の主鎖分解型ポリアクリル酸亜鉛樹脂の調製方法。
【請求項４】
前記溶媒は、炭化水素系溶媒、アルコール系溶媒および脱イオン水のうちの１つ以上である、
ことを特徴とする、請求項１に記載の主鎖分解型ポリアクリル酸亜鉛樹脂の調製方法。
【請求項５】
前記有機溶媒は、炭化水素系溶媒、アルコール系溶媒、ケトン系溶媒およびエステル系溶媒のうちの１つ以上である、
ことを特徴とする、請求項１に記載の主鎖分解型ポリアクリル酸亜鉛樹脂の調製方法。
【請求項６】
前記炭化水素系溶媒は、トルエンおよびキシレンのうちの１種以上であり、前記アルコール系溶媒は、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノールおよびプロピレングリコールメチルエーテルのうちの１つ以上であり、前記ケトン系溶媒は、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトン、ブタノンおよびシクロヘキサノンのうちの１つ以上であり、前記エステル系溶媒は酢酸エチルおよび酢酸ブチルのうちの１つ以上である、
ことを特徴とする、請求項５に記載の主鎖分解型ポリアクリル酸亜鉛樹脂の調製方法。
【請求項７】
前記主鎖分解型ポリアクリル酸亜鉛樹脂の前記成分は、低分子アルコールまたは低分子アミンおよび／またはテロゲンをさらに含み、低分子アルコールまたは低分子アミンは開始剤と配合され、テロゲンは開始剤と配合され、
前記低分子アルコールは、１〜１２個の炭素原子を有する脂肪族または芳香族アルコールのうちの１つ以上であり、
前記低分子アミンは１〜１２個の炭素原子を有する脂肪族または芳香族アミンのうちの１つ以上であり、
前記テロゲンは、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン、３−メルカプトプロピオン酸イソオクチル、３−メルカプトプロピオン酸エチルヘキシル、テトラキス（３−メルカプトプロピオン酸）４級テトラオールエステル、α−メチルスチレン二量体のうちの１種以上である、
ことを特徴とする、請求項１に記載の主鎖分解型ポリアクリル酸亜鉛樹脂の調製方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、海洋防汚材料の技術分野に属し、海洋防汚塗料用のポリアクリル酸亜鉛樹脂、特にモノマー法によって調製された主鎖分解型ポリアクリル酸亜鉛樹脂、ならびにその方法および使用に関する。前記樹脂は、海洋防汚塗料の製造に使用される。
【背景技術】
【０００２】
海洋生物汚損は、海水に浸された表面への海の生き物の付着と成長によって形成された生体垢を指す。それは海洋水産養殖、輸送および海洋工学に計り知れない危険をもたらし、そして巨大な経済的損失に直接反映されている。例えば、海洋生物汚損はケージの穴を塞ぎ、魚を酸素欠乏で死亡させ、生産量を減らし、船の自重と航行抵抗を増加させ、間接的に操縦性と戦闘能力の低下、燃料消費と温室効果ガス排出の増加を招く。また、原子力発電所の熱交換パイプラインを塞ぐと、冷熱交換の効率が大幅に低下し、さらに、石油生産プラットフォームなどの舶用機器鋼構造物の腐食も悪化する。したがって、海洋汚染の問題を解決することは、中国の経済、エネルギー、軍事にとって重要な戦略的意義を持つ。
【０００３】
海洋防汚塗料の塗装は、現在、海洋生物付着の問題を解決するための最も経済的で便利で最も一般的に使用されている方法であり、その中で自己研磨型防汚塗料が最も広く使用されている。塗料の多くの成分の中で、樹脂は決定的な役割を果たす。樹脂の構造、分子量、酸価および他のパラメータは、塗料の性能および耐用年数を決定する。２００３年に国際海事機関（ＩＭＯ）が有機錫を含む防汚塗料の製造を完全に禁止することを決定して以来、自己研磨技術は更新され、現在主流の自己研磨技術はポリアクリル酸シランエステル樹脂、ポリアクリル酸亜鉛樹脂およびポリアクリル酸銅樹脂３種類を含む。しかしながら、既存の自己研磨技術は主に側鎖加水分解型であり、その性能は帆走期間および速度に関して一定の要件を有する。静止期では、海水のフラッシングだけでは所望の自己研磨効果を達成することは困難であるため、静的な防汚効果は良くない。それだけでなく、側鎖が加水分解された後、ポリマーの主鎖がコーティング層の表面を離れて海洋に入り、海洋のマイクロプラスチック汚染を引き起こし、それが海洋の生態系を深刻に脅かす。
【０００４】
従来の自己研磨性樹脂の主鎖への分解性構造の導入は、防汚塗料にとって非常に効率的で長期的で環境に優しい樹脂を製造することが期待される。特にポリアクリル酸亜鉛樹脂については、コストが低く、加水分解速度は中程度であり、そして亜鉛エステル結合の加水分解後に生成される亜鉛イオンもまたある種の藻類成長阻害機能を有する。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、既存の海洋防汚塗料における自己研磨性樹脂技術の欠点を考慮して、主鎖にポリエステル構造を有し、側鎖に亜鉛鎖エステル結合を有する主鎖分解型ポリアクリル酸亜鉛樹脂を提供することにある。前記樹脂は、主鎖分解型ポリアクリル酸亜鉛樹脂であり、海洋の静的な防汚需要を満たすだけでなく、同時に海洋のミクロプラスチック汚染の問題を解決することができる。
【０００６】
本発明の他の目的は、上記主鎖分解型ポリアクリル酸亜鉛樹脂の調製方法を提供することにある。
【０００７】
本発明の他の目的は、上記主鎖分解型ポリアクリル酸亜鉛樹脂の応用を提供することにある。前記主鎖分解型ポリアクリル酸亜鉛樹脂は海洋防汚塗料を調製するために使用される。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の目的は、以下の技術案によって達成される。
【０００９】
主鎖分解型ポリアクリル酸亜鉛樹脂は、主に以下の成分からなり、
ビニル亜鉛エステルの機能性モノマー    ５〜８０部
環状モノマー    ５ 〜９５部
ビニルモノマー    ０ 〜９５部
開始剤    ０.０１〜１０部
有機溶媒    ５０〜１００部、
前記ビニル亜鉛エステルの機能性モノマーは、以下の成分の重量部で調製され、
亜鉛含有化合物    １０〜４０部
（メタ）アクリル酸    １５〜３０部
モノカルボン酸    ２０〜７５部
溶媒    ５０〜１０５部、  
前記（メタ）アクリル酸とはアクリル酸またはメタクリル酸を指す。
【００１０】
前記亜鉛含有化合物は、酸化亜鉛、水酸化亜鉛、塩化亜鉛、酢酸亜鉛、およびプロピオン酸亜鉛のうちの１つまたは複数である。亜鉛含有化合物が酸化亜鉛であるとき、反応中脱イオン水が添加される必要がある。
【００１１】
前記モノカルボン酸は、アクリル酸、メタクリル酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、安息香酸、ｎ−オクタン酸、イソオクタン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、ナフテン酸、イタコン酸、マレイン酸、オレイン酸、パルミチン酸およびロジン酸のうちの１つまたは複数である。
【００１２】
前記溶媒は、炭化水素系溶媒、アルコール系溶媒および脱イオン水のうちの１つ以上であり、前記炭化水素系溶媒は、トルエン、キシレンのうちの１つ以上であり、前記アルコール系溶媒は、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノールおよびプロピレングリコールメチルエーテルのうちの１つ以上である。
【００１３】
前記環状モノマーは、次の１〜３８個の化合物のうちの１つ以上である。（１）グリコリド、（２）ラクチド、（３）ε−カプロラクトン、（４）２−メチル−ε−カプロラクトン、（５）２−クロロ−ε−カプロラクトン、（６）γ−ブチロラクトン、（７）δ−バレロラクトン、（８）γ−バレロラクトン、（９）エチレンカーボネート、（１０）プロピレンカーボネート、（１１）トリメチレン環カーボネート、（１２）２，２−ジメチルトリメチレン環状カーボネート、（１３）２−メチル−２−オキサゾリン、（１４）２−エチル−２−オキサゾリン、（１５）環オキシエタン、（１６）プロピレンオキシド、（１７）エピクロロヒドリン、（１８）γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、（１９）２−メチレン−１,３−ジオキソシクロペンタン、（２０）２−メチレン−４−フェニル−１,３−ジオキソシクロペンタン、（２１）２−メチレン−４−アルキル−１,３−ジオキソシクロペンタンアルカン、（２２）２，４−ジメチレン−１，３−ジオキソシクロペンタン、（２３）２−メチレン−１，３−ジオキソ−４，５−ベンゾシクロペンタン、（２４）２−メチレン−１，３−ジオキサン、（２５）２，５−ジメチレン−１，３−ジオキサン、（２６）２−メチレン-５−フェニル−１，３−ジオキサン、（２７）２−メチレン−４−アルキル−１，３−ジオキサン、（２８）２−メチレン−１、３−ジオキソシクロヘプタン、（２ ９）２−メチレン−５−アルキル−１，３−ジオキソシクロヘプタン、（３０）２−メチレン−４，７−ジメチル−１，３−ジオキソシクロヘプタン、（３１）２−メチレン−１，３−ジオキソ−５，６−ベンゾシクロヘプタン、（３２）２−メチレン−５−フェニル−１，３−ジオキソシクロヘプタン、（３３）２−エチリデン−１，３−ジオキソシクロヘプタン、（３４）２−メチレン−１，３−ジオキソ−５−シクロヘプテン、（３５）２−エチリデン−４−アルキル−１，３−ジオキソラン、（３６）２−エチリデン−１，３−ジオキサン、（３７）２−アリル−４−フェニル−１，３−ジオキシシクロペンタン、（３８）２−エチリデン−１，３−ジオキソ−５，６−ベンゾシクロヘプタン。
【００１４】
１〜３８個の化合物の環状モノマーの構造式は以下の通りである。
【００１５】
【化１】
0006797442.tif 000002
【００１６】
ここで、ｍ＝１−１２は、ｍが１−１２の整数であることを意味する。
【００１７】
前記ビニルモノマーは、アクリレート，メタクリレート、末端水酸基のアクリレート、末端水酸基のメタクリレート、アクリル酸の環状炭化水素エステル、メタクリル酸の環状炭化水素エステル、アクリル酸のポリオレフィンジオールエステルおよびメタクリル酸ポリオレフィンジオールエステルのうちの１つ以上であり、
アクリレートは、メチルアクリレート、エチルアクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、オクチルアクリレート、イソオクチルアクリレート、ラウリルアクリレートおよびステアリン酸アクリレートのうちの１つ以上であり、
メタクリレートは、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、２−メトキシエチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、オクチルメタクリレート、イソオクチルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、およびメタクリル酸ステアリン酸エステルのうちの１つ以上であり、
末端水酸基のアクリレートは、ヒドロキシエチルアクリレートおよびヒドロキシプロピルアクリレートのうちの１つ以上であり、
末端水酸基のメタクリレートは、ヒドロキシエチルメタクリレートおよびヒドロキシプロピルメタクリレートのうちの１つ以上であり、
アクリル酸の環状炭化水素エステルは、フェニルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、４−メチルシクロヘキシルアクリレート、および４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシルアクリレートのうちの１つ以上であり、
メタクリル酸の環状炭化水素エステルは、フェニルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、４−メチルシクロヘキシルメタクリレート、および４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシルメタクリレートのうちの１つ以上であり、
アクリル酸のポリオレフィンジオールエステルは、ポリエチレングリコールアクリレート（好ましくは１〜１０の重合度を有する）であり、
メタクリル酸ポリオレフィンジオールエステルは、ポリエチレングリコールメタクリレート（好ましくは１〜１０の重合度を有する）である。
【００１８】
前記開始剤は、リンシアノ、ホスファゼン塩、ホスファゼンオキシド、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソバレロニトリル、過酸化ベンゾイル、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシドおよびｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエートのうちの１つ以上であり、
前記主鎖分解型ポリアクリル酸亜鉛樹脂において、前記成分は、低分子アルコールまたは低分子アミンおよび／またはテロゲンを含み、低分子アルコールまたは低分子アミンは開始剤と配合され、テロゲンは開始剤と配合され、
前記低分子アルコールは、１〜１２個の炭素原子を有する脂肪族または芳香族アルコールのうちの１つ以上である。
【００１９】
前記低分子アミンは、１〜１２個の炭素原子を有する脂肪族または芳香族アミンのうちの１つ以上である。
【００２０】
前記低分子アルコールまたは低分子アミンが開始剤と配合されるとき、開始剤と低分子アルコールまたは低分子アミンとの合計の重量部は０.０１〜１０部であり、配合される開始剤と低分子アルコールまたは低分子アミンとの質量比は１：（０.１〜４）が好ましい。
【００２１】
前記テロゲンは、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン、３−メルカプトプロピオン酸イソオクチル、３−メルカプトプロピオン酸エチルヘキシル、テトラキス（３−メルカプトプロピオン酸）４級テトラオールエステル、α−メチルスチレン二量体のうちの１つ以上であり、α−メチルスチレン二量体およびｎ−ドデシルメルカプタンのうちの１つ以上であることが好ましい。
【００２２】
前記テロゲンが開始剤と配合されるとき、前記テロゲンの重量部は０.５〜５部であり、テロゲンと開始剤の重量比は（０.５〜５）：（０.０１〜１０）である。
【００２３】
前記主鎖分解型ポリアクリル酸亜鉛樹脂の成分には、開始させるものが含まれ、前記開始させるものは、開始剤で、開始剤と低分子アルコールまたは低分子アミンとの配合物、テロゲンと開始剤との配合物のうちの１つ以上である。前記開始させるもの内の開始剤の重量部は０.０１〜１０部である。
【００２４】
前記有機溶媒は、炭化水素系溶媒、アルコール系溶媒、ケトン系溶媒およびエステル系溶媒のうちの１つ以上であり、
前記炭化水素系溶媒は、トルエンおよびキシレンのうちの１種以上であり、前記アルコール系溶媒は、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノールおよびプロピレングリコールメチルエーテルのうちの１つ以上であり、前記ケトン系溶媒は、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトン、ブタノンおよびシクロヘキサノンのうちの１つ以上であり、前記エステル系溶媒は酢酸エチルおよび酢酸ブチルのうちの１つ以上である。
【００２５】
前記主鎖分解型ポリアクリル酸亜鉛樹脂において、ビニル亜鉛エステルの機能性モノマーの重量部は、ビニル亜鉛エステルの機能性モノマーを調製した後の反応液の総重量に基づいてもよく、ビニル亜鉛エステルの機能性モノマー内の反応物（亜鉛含有化合物、（メタ）アクリル酸和モノカルボン酸）の総重量に基づいてもよい。
【００２６】
前記主鎖分解型ポリアクリル酸亜鉛樹脂の調製方法は、
５０〜１０５重量部の溶媒を反応媒体とし、亜鉛含有化合物１０〜４０重量部、（メタ）アクリル酸１５〜３０重量部およびモノカルボン酸２０〜７５重量部を、５０〜１４０ ℃で３〜８時間反応させ、ビニル亜鉛エステルの機能性モノマーを得る、ビニル亜鉛エステルの機能性モノマーの合成工程（１）と、
不活性雰囲気で５０〜１００重量部の有機溶媒を反応媒体とし、０.０１〜１０重量部の開始剤の作用で、環状モノマー５〜９５重量部、ビニルモノマー０〜９５重量部およびビニル亜鉛エステルの機能性モノマー５〜８０重量部を反応させ、７０〜１２０℃で８〜１８時間の反応条件下で、ポリアクリル酸亜鉛ポリマーを得る、ポリアクリル酸亜鉛樹脂の合成工程（２）とを備える。
【００２７】
前記主鎖分解型ポリアクリル酸亜鉛樹脂の亜鉛元素の含有量が０.５〜２０％、好ましくは３〜１０％である。
【００２８】
前記主鎖分解型ポリアクリル酸亜鉛樹脂の数平均分子量Ｍｎ（ポリスチレンを標準としてＧＰＣにより測定）は、１０００〜８００００、好ましくは１０００〜５００００である。
【００２９】
前記主鎖分解型ポリアクリル酸亜鉛樹脂は、酸価が３０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは５０〜２３０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
【００３０】
前記主鎖分解性ポリアクリル酸亜鉛樹脂は、海洋防汚塗料の調製に用いられる。
【００３１】
本発明は、モノマー法により製造された、ポリエステルセグメント、ビニルモノマーおよびビニル亜鉛エステル単位からなるランダムコポリマーである構造を有する主鎖分解性ポリアクリル酸亜鉛樹脂を提供する。本発明は、分解性ポリエステルセグメントをポリアクリル酸亜鉛樹脂の主鎖に導入するので、関与する材料において、海水の存在下で側鎖亜鉛エステル結合を分解することができ、主鎖ポリエステル構造も分解することができる。亜鉛含有量および環状モノマーの含有量を調整することによって、加水分解および分解速度を協同する目的が達成され、そして静的な防汚の需要が満たされる。同時に、加水分解と分解が続くにつれて、物質は最終的に小さな分子に分解され、海洋のマイクロプラスチック汚染の問題を解決する。
【発明の効果】
【００３２】
従来技術と比較して、本発明は以下の利点および顕著な効果を有する。
【００３３】
（１）本発明においては、ポリアクリル酸亜鉛樹脂に環状モノマーとビニル亜鉛エステルの機能性モノマーとの共重合が導入されることにより、主鎖にポリエステルセグメントが含有され、側鎖に亜鉛エステル結合が含有される主鎖分解性自己研磨防汚樹脂を調製した。得られた樹脂は、海水の存在の下で、側鎖亜鉛エステル結合が加水分解される以外に、主鎖ポリエステルセグメントも分解されるので、従来の自己研磨材料の船速への依存性を解消し、そして静的な海水で加水分解によりコーティング層の表面は自己再生でき、それによって防汚剤の定速での放出を効果的に調節し、船舶または海洋機器の表面上の活物質の維持を確実にし、低速船舶および沖合石油プラットフォームなどの施設の防汚需要を十分に満たす。
（２）本発明により提供される材料は、海水の存在の下で主鎖および側鎖が破損するために等速かつ徹底的に研磨することができ、航行中に船はコーティング層の表面に低い粗さを維持し、航行抵抗を低減し、優れた材料に抗力低減性能を与える。
（３）本発明は、共重合に、異なる種類および異なる含有量のビニルモノマーを添加して、材料のガラス転移温度および機械的性質を調整し、そして船舶塗料の常用溶媒中の材料の溶解性を改善することができる。
（４）本発明の製造方法は簡便であり、安価であり、工業生産に適しており、調製されたポリアクリル酸亜鉛樹脂は海洋防汚コーティング層の分野で開発の見込みが高い。
【発明を実施するための形態】
【００３４】
以下、具体的な実施例を参照して本発明をさらに詳細に説明するが、本発明の実施形態はこれらに限定されない。
【００３５】
（実施例１）
主鎖分解型ポリアクリル酸亜鉛樹脂の調製方法は、以下の工程を備える。
【００３６】
工程（１）ビニル亜鉛エステルの機能性モノマーの合成
反応容器に酸化亜鉛８１．４ｇ、プロピレングリコールメチルエーテル２００ｇ、キシレン４０ｇを加え、６５℃に昇温し、アクリル酸７２．１ｇ、メタクリル酸８６．１ｇ、脱イオン水１０ｇの混合物を３時間かけて滴下した。滴下完了後、保温反応を２時間続けて、無色透明のビニル亜鉛エステルの機能性モノマー溶液を得た。
【００３７】
工程（２）ポリアクリル酸亜鉛樹脂の合成
攪拌条件の下で、反応容器にキシレン５００ｇ、プロピレングリコールメチルエーテル１００ｇ、エチルアクリレート２４ｇを加え、窒素雰囲気下で９０℃に昇温し、２−メチレン−１,３−ジオキソシクロヘプタン４４ｇ、２−メトキシエチルメタクリレート４４ｇ、メチルメタクリレート１７６ｇ、メチルメタクリレート３９６ｇ、工程（１）のビニル亜鉛エステルの機能性モノマー溶液４４９．６ｇ、アゾビスイソブチロニトリル２２ｇおよびα−メチルスチレン二量体８ｇの混合物を６時間かけて滴下した。そして、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド８ｇとキシレン９０ｇの混合物を３０分かけて滴下した。１．５時間攪拌した後、主鎖分解型ポリアクリル酸亜鉛樹脂（無色または黄色の透明な樹脂溶液）を得た。
【００３８】
本実施例では、樹脂の数平均分子量Ｍｎは２．５×１０４ｇ／ｍｏｌ、亜鉛含有量は７．２％、酸価は１２４ｍｇＫＯＨ／ｇである。浅海懸垂板実験によれば、１４ヶ月で海の生き物の成長はない。
【００３９】
（実施例２）
主鎖分解型ポリアクリル酸亜鉛樹脂の調製方法は、以下の工程を備える。
【００４０】
工程（１）ビニル亜鉛エステルの機能性モノマーの合成
反応容器に酸化亜鉛８１．４ｇ、キシレン４００ｇ、イソプロパノール１００ｇを加え、８０℃に昇温し、アクリル酸７２．１ｇとナフテン酸３４０ｇ（酸価１６５）の混合物を３時間かけて定速で滴下した。滴下完了後、保温反応を２時間続けて、褐色透明なビニル亜鉛エステルの機能性モノマー溶液を得た。
【００４１】
工程（２）ポリアクリル酸亜鉛樹脂の合成
攪拌条件の下で、反応容器にキシレン３５０ｇとメチルイソブチルケトン１００ｇを加え、窒素雰囲気下で９５℃に昇温し、カプロラクトン１００ｇ、メチルアクリレート１００ｇ、ブチルアクリレート１００ｇ、シクロヘキシルアクリレート２００ｇ、工程（１）のビニル亜鉛エステルの機能性モノマー溶液８９３．５ｇ、メタノール１ｇおよびホスファゼン（ｔ−ＢｕＰ４）のｎ−ヘキサン溶液（０．５ｇのｔ−ＢｕＰ４）１ｍＬからなる混合物を、４時間かけて等速に滴下した。滴下完了後、２時間保温した後、アゾビスイソブチロニトリル５ｇとキシレン５０ｇを３０分間で等速滴下し、さらに４時間攪拌して、主鎖分解型ポリアクリル酸亜鉛樹脂（褐色透明樹脂溶液）を得た。
【００４２】
本実施例では、樹脂の数平均分子量Ｍｎは３.０×１０４ ｇ／ｍｏｌであり、亜鉛含有量は６.７ ％、酸価は１１５ ｍｇＫＯＨ／ｇである。浅海懸垂板実験によれば、１２ヶ月で海の生き物の成長はない。
【００４３】
（実施例３）
主鎖分解型ポリアクリル酸亜鉛樹脂の調製方法は、以下の工程を備える。
【００４４】
工程（１）ビニル亜鉛エステルの機能性モノマーの合成
反応容器に水酸化亜鉛９９．４ｇ、トルエン４００ｇ、イソブタノール７４ｇを加えて７５℃に昇温し、アクリル酸７２．１ｇとロジン酸３０２．５ｇの混合物を３時間かけて等速で滴下した後、２時間保温反応を続けた。そして、黄色透明のビニル亜鉛エステルの機能性モノマー溶液を得た。
【００４５】
工程（２）ポリアクリル酸亜鉛樹脂の合成
反応容器にキシレン５００ｇ、酢酸ブチル４００ｇを加え、窒素雰囲気下で１００℃に昇温し、ラクチド１５０ｇ、イソオクチルアクリレート５８４ｇ、エチルメタクリレート２９２ｇ、工程（１）のビニル亜鉛エステルの機能性モノマー溶液９４８ｇ、ジエチレングリコール０．１５ｇおよびｔ−ＢｕＰ４のｎ−ヘキサン溶液（０．５ｇのｔ−ＢｕＰ４）１ｍＬの混合物を４時間かけて等速で滴下した。滴下完了後、２時間保温した。そして、過酸化ベンゾイル８ｇ、キシレン１００ｇを３０分間で等速滴下し、さらに４時間攪拌して、主鎖分解型ポリアクリル酸亜鉛樹脂（黄色透明樹脂溶液）を得た。
【００４６】
本実施例では、樹脂の数平均分子量Ｍｎは１.２×１０４ ｇ／ｍｏｌ、亜鉛含有量は４.５ ％、酸価は７７ｍｇＫＯＨ／ｇである。浅海懸垂板実験によれば、８ヶ月で海の生き物の成長はない。
【００４７】
（実施例４）
主鎖分解型ポリアクリル酸亜鉛樹脂の調製方法は、以下の工程を備える。
【００４８】
工程（１）ビニル亜鉛エステルの機能性モノマーの合成
反応容器に酢酸亜鉛１８３．５ｇ、トルエン１１４ｇ、ｎ−ブタノール３００ｇを加えて１３０℃に昇温し、メタクリル酸８６．１ｇとイソオクタン酸１４４．２ｇの混合物を３時間かけて等速で滴下した。滴下完了後、保温反応を２時間続けて無色透明のビニル亜鉛エステルの機能性モノマー溶液を得た。
【００４９】
工程（２）ポリアクリル酸亜鉛樹脂の合成
攪拌条件の下で、反応容器にプロピレングリコールメチルエーテル１８００ｇ、酢酸エチル４００ｇを加え、窒素雰囲気下で１００℃に昇温し、２−メチレン−１，３−ジオキソシクロペンタン１１７２ｇ、ヒドロキシエチルアクリレート２９３ｇ、フェニルアクリレート５８６ｇ、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート５８６ｇ、工程（１）のビニル亜鉛エステルの機能性モノマー溶液８２７．８ｇ、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート８８ｇおよびα−メチルスチレンダイマー２９ｇの混合物を、４時間かけて均一に滴下した。滴下完了後、２時間保温した。そして、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート１５ｇとキシレン３００ｇを３０分間かけて等速で滴下した後、さらに４時間攪拌して、主鎖分解ポリアクリル酸亜鉛樹脂（無色透明樹脂溶液）を得た。
【００５０】
本実施例では、樹脂の数平均分子量Ｍｎは２.６×１０４ ｇ／ｍｏｌ、亜鉛含有量は２.３ ％、酸価は３８ｍｇＫＯＨ／ｇである。浅海懸垂板実験によれば、６ヶ月で海の生き物の成長はない。
【００５１】
（付記）
（付記１）
主鎖分解型ポリアクリル酸亜鉛樹脂であって、
主鎖分解型ポリアクリル酸亜鉛樹脂は、主に以下の成分からなり、
ビニル亜鉛エステルの機能性モノマー    ５〜８０部
環状モノマー    ５ 〜 ９５部
ビニルモノマー    ０ 〜 ９５部
開始剤    ０.０１〜１０部
有機溶媒    ５０〜１００部、
前記ビニル亜鉛エステルの機能性モノマーは、以下の成分の重量部で調製され、
亜鉛含有化合物    １０〜４０部
（メタ）アクリル酸    １５〜３０部
モノカルボン酸    ２０〜７５部
溶媒    ５０〜１０５部、
前記（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸またはメタクリル酸を指す、
ことを特徴とする、主鎖分解型ポリアクリル酸亜鉛樹脂。
【００５２】
（付記２）
前記環状モノマーは、以下の１〜３８の構造のうちの１つ以上であり、
【化２】
0006797442.tif 000003
ここで、ｍ＝１−１２は、ｍが１−１２の整数であることを表し、
前記ビニルモノマーは、アクリレート、メタクリレート、末端水酸基のアクリレート、末端水酸基のメタクリレート、アクリル酸の環状炭化水素エステル、メタクリル酸の環状炭化水素エステル、アクリル酸のポリオレフィンジオールエステルおよびメタクリル酸ポリオレフィンジオールエステルのうちの１つ以上である、
ことを特徴とする、付記１に記載の主鎖分解型ポリアクリル酸亜鉛樹脂。
【００５３】
（付記３）
アクリレートは、メチルアクリレート、エチルアクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、オクチルアクリレート、イソオクチルアクリレート、ラウリルアクリレートおよびステアリン酸アクリレートのうちの１つ以上であり、
メタクリレートは、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、２−メトキシエチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、オクチルメタクリレート、イソオクチルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、メタクリル酸ステアリン酸エステルのうちの１つ以上であり、
末端水酸基のアクリレートは、ヒドロキシエチルアクリレートまたはヒドロキシプロピルアクリレートのうちの１つ以上であり、
末端水酸基のメタクリレートは、ヒドロキシエチルメタクリレートおよびヒドロキシプロピルメタクリレートのうちの１つ以上であり、
アクリル酸の環状炭化水素エステルは、フェニルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、４−メチルシクロヘキシルアクリレート、および４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシルアクリレートのうちの１つ以上であり、
メタクリル酸の環状炭化水素エステルは、フェニルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、４−メチルシクロヘキシルメタクリレート、および４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシルメタクリレートのうちの１つ以上であり、
アクリル酸のポリオレフィンジオールエステルは、ポリエチレングリコールアクリレートであり、
メタクリル酸ポリオレフィンジオールエステルは、ポリエチレングリコールメタクリレートである、
ことを特徴とする、付記２に記載の主鎖分解型ポリアクリル酸亜鉛樹脂。
【００５４】
（付記４）
前記亜鉛含有化合物は、酸化亜鉛、水酸化亜鉛、塩化亜鉛、酢酸亜鉛、およびプロピオン酸亜鉛のうちの１つまたは複数であり、
前記モノカルボン酸は、アクリル酸、メタクリル酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、安息香酸、ｎ−オクタン酸、イソオクタン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、ナフテン酸、イタコン酸、マレイン酸、オレイン酸、パルミチン酸およびロジン酸のうちの１つまたは複数である、
ことを特徴とする、付記１に記載の主鎖分解型ポリアクリル酸亜鉛樹脂。
【００５５】
（付記５）
前記溶媒は、炭化水素系溶媒、アルコール系溶媒および脱イオン水のうちの１つ以上である、
ことを特徴とする、付記１に記載の主鎖分解型ポリアクリル酸亜鉛樹脂。
【００５６】
（付記６）
前記有機溶媒は、炭化水素系溶媒、アルコール系溶媒、ケトン系溶媒およびエステル系溶媒のうちの１つ以上であり、前記開始剤は、リンシアノ、ホスファゼン塩、ホスファゼンオキシド、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソバレロニトリル、過酸化ベンゾイル、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシドおよびｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエートのうちの１つ以上である、
ことを特徴とする、付記１に記載の主鎖分解型ポリアクリル酸亜鉛樹脂。
【００５７】
（付記７）
前記炭化水素系溶媒は、トルエンおよびキシレンのうちの１種以上であり、前記アルコール系溶媒は、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノールおよびプロピレングリコールメチルエーテルのうちの１つ以上であり、前記ケトン系溶媒は、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトン、ブタノンおよびシクロヘキサノンのうちの１つ以上であり、前記エステル系溶媒は酢酸エチルおよび酢酸ブチルのうちの１つ以上である、
ことを特徴とする、付記６に記載の主鎖分解型ポリアクリル酸亜鉛樹脂。
【００５８】
（付記８）
前記主鎖分解型ポリアクリル酸亜鉛樹脂において、前記成分は、低分子アルコールまたは低分子アミンおよび／またはテロゲンをさらに含み、低分子アルコールまたは低分子アミンは開始剤と配合され、テロゲンは開始剤と配合され、
前記低分子アルコールは、１〜１２個の炭素原子を有する脂肪族または芳香族アルコールのうちの１つ以上であり、
前記低分子アミンは１〜１２個の炭素原子を有する脂肪族または芳香族アミンのうちの１つ以上であり、
前記テロゲンは、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン、３−メルカプトプロピオン酸イソオクチル、３−メルカプトプロピオン酸エチルヘキシル、テトラキス（３−メルカプトプロピオン酸）４級テトラオールエステル、α−メチルスチレン二量体のうちの１種以上である、
ことを特徴とする、付記１に記載の主鎖分解型ポリアクリル酸亜鉛樹脂。
【００５９】
（付記９）
付記１ないし付記８のいずれか１つに記載の主鎖分解型ポリアクリル酸亜鉛樹脂を調製する方法であって、
５０〜１０５重量部の溶媒を反応媒体とし、亜鉛含有化合物１０〜４０重量部、（メタ）アクリル酸１５〜３０重量部およびモノカルボン酸２０〜７５重量部を５０〜１４０ ℃で３〜８時間反応させ、ビニル亜鉛エステルの機能性モノマーを得る、ビニル亜鉛エステルの機能性モノマーの合成工程（１）と、
不活性雰囲気で５０ー１００重量部の有機溶媒を反応媒体とし、０.０１〜１０重量部の開始剤の作用で、環状モノマー５〜９５重量部、ビニルモノマー０〜９５重量部およびビニル亜鉛エステルの機能性モノマー５〜８０重量部を反応させ、７０〜１２０℃で８〜１８時間の反応条件下で、アクリル酸亜鉛ポリマーを得る、アクリル酸亜鉛樹脂の合成工程（２）と、
を備えることを特徴とする、主鎖分解型ポリアクリル酸亜鉛樹脂の調製方法。
【００６０】
（付記１０）
前記主鎖分解性ポリアクリル酸亜鉛樹脂は、海洋防汚塗料の調製に用いられる、
ことを特徴とする、付記１ないし付記８のいずれか１つに記載の主鎖分解型ポリアクリル酸亜鉛樹脂の使用。