(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ポリ）アルキレングリコール鎖を有する１級アミン化合物を製造する方法であって、
該製造方法は、不飽和（ポリ）アルキレングリコール化合物と、アミノアルカンチオール系化合物と、過硫酸塩とを含有する原料を反応させる工程を含み、
該不飽和（ポリ）アルキレングリコール化合物は、下記式（１）；
【化１】
0006713256.tif 000010
（式中、Ｒ１は、水素原子又は炭素数１〜２のアルキル基を表す。Ｒ２は、同一又は異なって、アルキレン基を表す。Ｒ３は、水素原子又は炭素数１〜１８のアルキル基を表す。ｍは、０〜３の数である。ｎは、オキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、１〜３００の数である。）で表される化合物であり、
該アミノアルカンチオール系化合物は、下記式（２）〜（４）；
【化２】
0006713256.tif 000011
（式（２）〜（４）中、Ｒ４は、同一又は異なって、水素原子、炭素数１〜２のアルキル基、水酸基、カルボン酸基を表す。ｐは、１〜４の数である。式（３）中、Ｘは１価の陰イオンを表す。式（４）中、Ｙは２価の陰イオンを表す。）で表される化合物のいずれかであり、
該原料における不飽和（ポリ）アルキレングリコール化合物に対するアミノアルカンチオール系化合物のモル比が０．１〜３（但し、該モル比は、アミノアルカンチオール系化合物の数をチオール基換算の数として算出する。）であることを特徴とする（ポリ）アルキレングリコール鎖を有する１級アミン化合物の製造方法。
【請求項２】
前記製造方法は、前記反応の開始時における不飽和（ポリ）アルキレングリコール化合物の濃度が、反応溶液の全質量１００質量％に対して２０〜８０質量％であることを特徴とする請求項１に記載の（ポリ）アルキレングリコール鎖を有する１級アミン化合物の製造方法。
【請求項３】
（ポリ）アルキレングリコール鎖を有する１級アミン化合物を含有する組成物であって、
該組成物は、更に、不飽和（ポリ）アルキレングリコール化合物、アミノアルカンチオール系化合物及び過硫酸塩を含み、
該不飽和（ポリ）アルキレングリコール化合物は、下記式（１）；
【化３】
0006713256.tif 000012
（式中、Ｒ１は、水素原子又は炭素数１〜２のアルキル基を表す。Ｒ２は、同一又は異なって、アルキレン基を表す。Ｒ３は、水素原子又は炭素数１〜１８のアルキル基を表す。ｍは、０〜３の数である。ｎは、オキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、１〜３００の数である。）で表される化合物であり、
該アミノアルカンチオール系化合物は、下記式（２）〜（４）；
【化４】
0006713256.tif 000013
（式（２）〜（４）中、Ｒ４は、同一又は異なって、水素原子、炭素数１〜２のアルキル基、水酸基、カルボン酸基を表す。ｐは、１〜４の数である。式（３）中、Ｘは１価の陰イオンを表す。式（４）中、Ｙは２価の陰イオンを表す。）で表される化合物のいずれかであり、
該（ポリ）アルキレングリコール鎖を有する１級アミン化合物の濃度が、（ポリ）アルキレングリコール鎖を有する１級アミン化合物、不飽和（ポリ）アルキレングリコール化合物、アミノアルカンチオール系化合物及び過硫酸塩の合計１００モル％に対して２５モル％以上であり、
該不飽和（ポリ）アルキレングリコール化合物に対するアミノアルカンチオール系化合物のモル比が、０．１〜３００（但し、該モル比は、アミノアルカンチオール系化合物の数をチオール基換算の数として算出する。）であることを特徴とする（ポリ）アルキレングリコール鎖を有する１級アミン化合物含有組成物。
【請求項４】
リグニン誘導体を製造する方法であって、
該製造方法は、（ポリ）アルキレングリコール鎖を有する１級アミン化合物を製造する第１工程、及び、
該第１工程で得られた（ポリ）アルキレングリコール鎖を有する１級アミン化合物含有組成物とリグニンとを原料として用いて反応させる第２工程を含み、
該第１工程は、不飽和（ポリ）アルキレングリコール化合物と、アミノアルカンチオール系化合物と、過硫酸塩とを含有する原料を反応させる工程（Ａ）を含み、
該不飽和（ポリ）アルキレングリコール化合物は、下記式（１）；
【化５】
0006713256.tif 000014
（式中、Ｒ１は、水素原子又は炭素数１〜２のアルキル基を表す。Ｒ２は、同一又は異なって、アルキレン基を表す。Ｒ３は、水素原子又は炭素数１〜１８のアルキル基を表す。ｍは、０〜３の数である。ｎは、オキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、１〜３００の数である。）で表される化合物であり、
該アミノアルカンチオール系化合物は、下記式（２）〜（４）；
【化６】
0006713256.tif 000015
（式（２）〜（４）中、Ｒ４は、同一又は異なって、水素原子、炭素数１〜２のアルキル基、水酸基、カルボン酸基を表す。ｐは、１〜４の数である。式（３）中、Ｘは１価の陰イオンを表す。式（４）中、Ｙは２価の陰イオンを表す。）で表される化合物のいずれかであり、
該工程（Ａ）の原料における不飽和（ポリ）アルキレングリコール化合物に対するアミノアルカンチオール系化合物のモル比が０．１〜３（但し、該モル比は、アミノアルカンチオール系化合物の数をチオール基換算の数として算出する。）であることを特徴とするリグニン誘導体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、（ポリ）アルキレングリコール鎖を有する１級又は２級アミン化合物の製造方法及び（ポリ）アルキレングリコール鎖を有する１級又は２級アミン化合物含有組成物に関する。より詳しくは、リグニン誘導体等の原料として好適に用いることができる（ポリ）アルキレングリコール鎖を有する１級又は２級アミン化合物の製造方法及び（ポリ）アルキレングリコール鎖を有する１級又は２級アミン化合物含有組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
（ポリ）アルキレングリコール鎖を有する１級又は２級アミン化合物は、基礎化学品として、例えば、無機微粒子と水硬性結合剤ペーストの水性懸濁液のための流動化剤（例えば、特許文献１参照。）やドラッグデリバリープラットフォームとしての可能性を有する酵素応答性ミセル（例えば、非特許文献１参照。）等の種々の化合物の製造に用いることができることが知られている。また、このような（ポリ）アルキレングリコール鎖を有する１級又は２級アミン化合物の製造方法としても種々の方法が開示され、例えば、特許文献１は、アミノアルコールへのアルキレンオキシドの付加反応が開示され、特許文献２には、（ポリ）アルキレングリコール類とアンモニアとの反応が開示され、非特許文献１には、ＵＶ系ラジカル開始剤（芳香族化合物）存在下におけるアリルアルコールのアルキレンオキシド付加物とシステアミン塩酸塩との反応が開示されている。また、非特許文献２には、過硫酸塩系ラジカル開始剤の存在下におけるアリルアルコールとシステアミン塩酸塩との反応が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特表平８−５０５０８２号公報
【特許文献２】特表２００８−５４３９５５号公報
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】Ａ  Ｊ  ハーノイ（Ａｓｓａｆ  Ｊ．  Ｈａｒｎｏｙ）他６名「ジャーナル・オブ・ザ・アメリカン・ケミカル・ソサイエティー（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ）」（米国）２０１４年、第１３６巻、ｐ７５３１−７５３４
【非特許文献２】Ｅ  Ｋ  スキナー（Ｅｍｉｌｙ  Ｋ．  Ｓｋｉｎｎｅｒ）他２名「ケミカル・コミュニケーションズ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ）」（英国）２０１２年、第４８巻、ｐ６８００−６８０２
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上述のとおり、種々の（ポリ）アルキレングリコール鎖を有する１級又は２級アミン化合物及び製造方法が開示されている。しかし従来の製造方法では、（ポリ）アルキレングリコール化合物とアミン化合物との反応において、一方の化合物を大過剰に添加していることから、得られる組成物中に未反応の原料が多く含まれることとなるため、原料の無駄が生じ、また、精製等の後の工程が煩雑となり、改善する余地があった。
【０００６】
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、得られる組成物に含まれる未反応の原料の量を抑制することで原料の無駄を減らし、（ポリ）アルキレングリコール鎖を有する１級又は２級アミン化合物を効率的に製造することができる製造方法及び（ポリ）アルキレングリコール鎖を有する１級又は２級アミン化合物含有組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、（ポリ）アルキレングリコール鎖を有する１級又は２級アミン化合物の製造方法について種々検討したところ、不飽和（ポリ）アルキレングリコール化合物とアミノアルカンチオール系化合物と過硫酸塩系化合物とを含有する原料を反応させることにより、従来よりも不飽和（ポリ）アルキレングリコール化合物とアミノアルカンチオール系化合物とを等モルに近い割合で反応容器に添加をしても充分に反応が進行し、効率的に（ポリ）アルキレングリコール鎖を有する１級又は２級アミン化合物を製造することができ、未反応の原料の含有量が少ない組成物が得られることを見いだした。さらに、上記組成物は、残存チオールの割合が少ないことから、後の反応への影響が少ないことを見いだし、上記課題をみごとに解決することができることに想到し、本発明に到達したものである。
【０００８】
すなわち本発明は、（ポリ）アルキレングリコール鎖を有する１級又は２級アミン化合物を製造する方法であって、上記製造方法は、不飽和（ポリ）アルキレングリコール化合物と、アミノアルカンチオール系化合物と、過硫酸塩系化合物とを含有する原料を反応させる工程を含み、上記原料における不飽和（ポリ）アルキレングリコール化合物に対するアミノアルカンチオール系化合物のモル比が０．１〜３である（ポリ）アルキレングリコール鎖を有する１級又は２級アミン化合物の製造方法である。
本発明はまた、（ポリ）アルキレングリコール鎖を有する１級又は２級アミン化合物を含有する組成物であって、上記組成物は、更に、不飽和（ポリ）アルキレングリコール化合物、アミノアルカンチオール系化合物及び過硫酸塩系化合物を含み、上記（ポリ）アルキレングリコール鎖を有する１級又は２級アミン化合物の濃度が、（ポリ）アルキレングリコール鎖を有する１級又は２級アミン化合物、不飽和（ポリ）アルキレングリコール化合物、アミノアルカンチオール系化合物及び過硫酸塩系化合物の合計１００モル％に対して２５モル％以上であり、上記不飽和（ポリ）アルキレングリコール化合物に対するアミノアルカンチオール系化合物のモル比が、０．１〜３００である（ポリ）アルキレングリコール鎖を有する１級又は２級アミン化合物含有組成物でもある。
以下に本発明を詳述する。
なお、以下において記載する本発明の個々の好ましい形態を２つ以上組み合わせたものもまた、本発明の好ましい形態である。
【０００９】
本発明の（ポリ）アルキレングリコール鎖を有する１級又は２級アミン化合物（以下、ＰＡＧアミン化合物ともいう）の製造方法は、不飽和（ポリ）アルキレングリコール化合物（以下、不飽和ＰＡＧ化合物ともいう）と、アミノアルカンチオール系化合物と、過硫酸塩系化合物とを含有する原料を反応させる工程を含む。上記反応工程において、不飽和ＰＡＧ化合物とアミノアルカンチオール系化合物とを過硫酸塩系化合物の存在下で反応させることにより、過硫酸塩系化合物がラジカル開始剤として機能し、不飽和（ポリ）アルキレングリコール化合物とアミノアルカンチオール系化合物とを等モルに近い割合で反応容器に添加をしても不飽和ＰＡＧ化合物とアミノアルカンチオール系化合物とのラジカル付加反応が効率よく進行することから、一方の化合物を大過剰に添加する必要がないため、得られる組成物中の未反応の不飽和ＰＡＧ化合物及びアミノアルカンチオール系化合物の含有量を抑制することができる。
上記製造方法はまた、不飽和（ポリ）アルキレングリコール化合物由来の不飽和基とアミノアルカンチオール系化合物由来のチオール基とがエン−チオール反応により結合し、ＰＡＧアミン化合物を合成するため、アミノアルカンチオール系化合物由来の１級又は２級アミノ基は、反応を受けることなく維持されることとなる。
【００１０】
本発明のＰＡＧアミン化合物の製造方法は、上記原料における不飽和（ポリ）アルキレングリコール化合物に対するアミノアルカンチオール系化合物のモル比が、０．１〜３である。不飽和（ポリ）アルキレングリコール化合物に対するアミノアルカンチオール系化合物のモル比が上記範囲であれば、得られるＰＡＧアミン化合物含有組成物中の未反応のアミノアルカンチオール系化合物の量を充分に抑制することができる。上記不飽和（ポリ）アルキレングリコール化合物に対するアミノアルカンチオール系化合物のモル比として好ましくは０．２〜２．５であり、より好ましくは０．３〜２であり、更に好ましくは０．５〜１．５であり、最も好ましくは１である。
【００１１】
上記ＰＡＧアミン化合物の製造方法は、上記反応の開始時における不飽和（ポリ）アルキレングリコール化合物の濃度が、反応溶液の全質量１００質量％に対して２０〜８０質量％であることが好ましい。不飽和ＰＡＧ化合物の濃度が上記範囲であれば、得られるＰＡＧアミン化合物含有組成物中のＰＡＧアミン化合物の濃度がより充分に高くなる。
上記反応の開始時における不飽和ＰＡＧ化合物の濃度としてより好ましくは３０〜８０質量％であり、更に好ましくは３５〜７５質量％であり、特に好ましくは４０〜７０である。
【００１２】
上記ＰＡＧアミン化合物の製造方法は、上記原料における不飽和（ポリ）アルキレングリコール化合物に対する過硫酸塩系化合物のモル比が０．０１〜１であることが好ましい。
上記不飽和（ポリ）アルキレングリコール化合物に対する過硫酸塩系化合物のモル比としてより好ましくは０．０１〜０．８であり、更に好ましくは０．０２〜０．６であり、特に好ましくは０．０２〜０．４である。
【００１３】
上記製造方法における原料に含まれる不飽和（ポリ）アルキレングリコール化合物としては、エチレン性不飽和基と（ポリ）アルキレングリコール鎖とを有する化合物である限り特に制限されないが、下記式（１）；
【００１４】
【化１】
0006713256.tif 000002
【００１５】
（式中、Ｒ１は、水素原子又は炭素数１〜２のアルキル基を表す。Ｒ２は、同一又は異なって、アルキレン基を表す。Ｒ３は、水素原子又は１価の有機基を表す。ｍは、０〜３の数である。ｎは、オキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、１〜３００の数である。）で表される化合物が挙げられる。
上記Ｒ１としては、水素原子又はメチル基であることが好ましい。
上記Ｒ２で表されるアルキレン基は、炭素数２〜１８のアルキレン基であることが好ましい。より好ましくは、炭素数２〜８のアルキレン基であり、更に好ましくは、炭素数２又は３のアルキレン基である。炭素数２又は３のアルキレン基である場合、（ポリ）アルキレングリコール鎖は、（ポリ）エチレングリコール鎖又は（ポリ）プロピレングリコール鎖となる。なお、上記Ｒ２は、「同一又は異なって、」アルキレン基を表すが、これは、（ポリ）アルキレングリコール鎖含有基中にｎ個存在するＲ２Ｏのアルキレン基が全て同一であってもよく、異なっていてもよいことを意味する。
上記Ｒ３における１価の有機基としては、炭素数１〜３０の炭化水素基等が挙げられる。上記Ｒ３としては、水素原子又は炭素数１〜１８のアルキル基が好ましい。より好ましくは水素原子である。
上記式（１）中、ｎは、好ましくは２〜２５０であり、より好ましくは５〜２００である。
【００１６】
上記式（１）で表される化合物としては、例えば、（ポリ）エチレングリコールモノビニルエーテル、（ポリ）プロピレングリコールモノビニルエーテル、（ポリ）エチレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル、（ポリ）プロピレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル、（ポリ）エチレングリコールモノ（３−メチル−３−ブテニル）エーテル、（ポリ）プロピレングリコールモノ（３−メチル−３−ブテニル）エーテル等が挙げられる。
上記不飽和（ポリ）アルキレングリコール化合物として好ましくは、（ポリ）エチレングリコールモノビニルエーテル、（ポリ）エチレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル、（ポリ）エチレングリコールモノ（３−メチル−３−ブテニル）エーテルである。
【００１７】
上記製造方法における原料に含まれるアミノアルカンチオール系化合物としては、１級又は２級アミノ基とアルキル基とチオール基とを有する限り特に制限されない。上記アルキル基としては、炭素数２〜８の直鎖又は分岐状のアルキル基が好ましい。上記アルキル基は、置換基を有していてもよい。上記置換基としては特に制限されないが、例えば、水酸基、カルボン酸基等が挙げられる。上記アミノ基としては、１級アミノ基であることが好ましく、アミノアルカンチオール系化合物としては、下記式（２）〜（４）；
【００１８】
【化２】
0006713256.tif 000003
【００１９】
（式（２）〜（４）中、Ｒ４は、同一又は異なって、水素原子、炭素数１〜２のアルキル基、水酸基、カルボン酸基を表す。ｐは、１〜４の数である。式（３）中、Ｘは１価の陰イオンを表す。式（４）中、Ｙは２価の陰イオンを表す。）で表される化合物のいずれかであることが好ましい。
なお、上記Ｒ４において、「同一又は異なって」とは、上記式（２）〜（４）で表される化合物において複数存在するＲ４がそれぞれ、同一であっても異なっていてもよいことを意味する。
上記Ｘは、１価の陰イオンであれば特に制限されないが、塩化物イオンが好ましい。
上記Ｙは、２価の陰イオンであれば特に制限されないが、硫酸イオンが好ましい。
上記アミノアルカンチオール系化合物としては、システアミン（塩）、システインがより好ましい。上記システアミン塩としては、特に制限されないが、システアミン塩酸塩が好ましい。
【００２０】
上記製造方法における原料に含まれる過硫酸塩系化合物としては、特に制限されないが、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム等のアルカリ金属の過硫酸塩及び過硫酸アンモニウム等が挙げられる。好ましくはアルカリ金属の過硫酸塩であり、より好ましくは過硫酸ナトリウムである。
【００２１】
本発明の製造方法において過硫酸塩系化合物は、上記不飽和ＰＡＧ化合物とアミノアルカンチオール系化合物との反応の反応開始剤として機能する。上記反応開始剤として上述の過硫酸塩系化合物を用いて得られたＰＡＧアミン化合物含有組成物をリグニン誘導体の製造に用いた場合、上記反応開始剤として芳香族化合物を用いた場合と比較して、上記リグニン誘導体をセメント組成物に用いたときの空気量の増大をより充分に抑制することができる。
【００２２】
上記製造方法において、原料の反応容器への添加方法としては、特に制限されないが、不飽和ＰＡＧ化合物及びアミノアルカンチオール系化合物の全てを反応容器に仕込み、過硫酸塩系化合物を反応容器内に添加することによって反応を行う方法が好ましい。過硫酸塩系化合物の滴下時間としては、特に制限されないが、０〜４時間が好ましく、より好ましくは０．５〜２時間である。
【００２３】
上記反応における反応温度は特に制限されないが、１０〜９０℃であることが好ましい。より好ましくは２０〜８０℃であり、更に好ましくは３０〜７０℃である。
上記反応における圧力は、常圧（大気圧）下、減圧下、加圧下のいずれであってもよい。
【００２４】
上記反応に使用できる溶媒としては、水又は全溶媒に対して５０質量％が水である混合溶媒であることが好ましい。溶媒としては水のみを使用することがより好ましい。ここで水とともに使用できる有機溶剤としては、通常用いられているものを使用することができ、具体例としては、メタノール、エタノール等が挙げられる。
【００２５】
上記反応における反応系内の雰囲気としては、空気雰囲気又は不活性雰囲気でもよいが、好ましくは不活性雰囲気である。不活性ガスとしては特に制限されないが、例えば、窒素、アルゴン等が挙げられる。不活性ガスとしては、窒素が好ましい。
【００２６】
上記製造方法において、過硫酸塩系化合物を反応容器内に添加することによって反応を行う場合、過硫酸塩系化合物の滴下終了後、上記反応温度を維持したまま更に１〜５時間攪拌することが好ましい。
本発明のＰＡＧアミン化合物含有組成物は、上記攪拌終了後、水等の溶媒により反応溶液を希釈して得ることもできる。
【００２７】
本発明はまた、（ポリ）アルキレングリコール鎖を有する１級又は２級アミン化合物を含有する組成物であって、上記組成物は、不飽和（ポリ）アルキレングリコール化合物と、アミノアルカンチオール系化合物と、過硫酸塩系化合物とを含有する原料を反応させて得られ、上記原料における不飽和（ポリ）アルキレングリコール化合物に対するアミノアルカンチオール系化合物のモル比が０．１〜３である（ポリ）アルキレングリコール鎖を有する１級又は２級アミン化合物含有組成物でもある。
上記（ポリ）アルキレングリコール鎖を有する１級又は２級アミン化合物含有組成物における製造方法の部分は、上記と同様である。
【００２８】
本発明のＰＡＧアミン化合物含有組成物は、ＰＡＧアミン化合物、不飽和ＰＡＧ化合物、アミノアルカンチオール系化合物及び過硫酸塩系化合物を含み、ＰＡＧアミン化合物の濃度が、ＰＡＧアミン化合物、不飽和ＰＡＧ化合物、アミノアルカンチオール系化合物及び過硫酸塩系化合物の合計１００モル％に対して２５モル％以上である。本発明の組成物におけるＰＡＧアミン化合物の濃度が２５モル％以上であれば、組成物の濃縮等の工程を行わずに本発明の組成物を、後述するリグニンとの反応工程等において使用することができる。
上記ＰＡＧアミン化合物の濃度として好ましくは３０モル％以上であり、より好ましくは３５モル％以上であり、更に好ましくは４０モル％以上であり、特に好ましくは４５モル％以上である。上記ＰＡＧアミン化合物の濃度としては通常９０モル％以下である。
上記ＰＡＧアミン化合物の濃度は、実施例に記載の方法により測定することができる。
【００２９】
上記ＰＡＧアミン化合物含有組成物における上記不飽和ＰＡＧ化合物に対するアミノアルカンチオール系化合物のモル比は０．１〜３００である。上記不飽和ＰＡＧ化合物に対するアミノアルカンチオール系化合物のモル比が上記範囲内であれば、後の反応への影響を充分に抑制することができ、後の工程における副反応等をより充分に抑制することができる。上記モル比として好ましくは０．２〜１００であり、より好ましくは０．３〜５０であり、更に好ましくは０．４〜２５であり、特に好ましくは０．５〜１５である。
上記ＰＡＧアミン化合物含有組成物における不飽和ＰＡＧ化合物及びアミノアルカンチオール系化合物の含有量は、実施例に記載の方法により測定することができる。
【００３０】
上記ＰＡＧアミン化合物含有組成物におけるＰＡＧアミン化合物に対する不飽和ＰＡＧ化合物のモル比は、特に制限されないが、０．０１〜２であることが好ましい。より好ましくは０．０１〜１であり、更に好ましくは０．０１〜０．５である。
【００３１】
上記ＰＡＧアミン化合物含有組成物におけるＰＡＧアミン化合物に対するアミノアルカンチオール系化合物のモル比は、特に制限されないが、０．０１〜３であることが好ましい。より好ましくは０．０１〜２であり、更に好ましくは０．０１〜１である。
【００３２】
上記ＰＡＧアミン化合物含有組成物に含まれる不飽和（ポリ）アルキレングリコール化合物、アミノアルカンチオール系化合物及び過硫酸塩系化合物の具体例及び好ましい例は、上記ＰＡＧアミン化合物の製造方法における不飽和（ポリ）アルキレングリコール化合物、アミノアルカンチオール系化合物及び過硫酸塩系化合物と同様のものが挙げられる。
【００３３】
本発明において、ＰＡＧアミン化合物は、（ポリ）アルキレングリコール鎖及び１級又は２級アミノ基を少なくとも１つずつ有する化合物である限り特に制限されない。
上記ＰＡＧアミン化合物としては、下記式（５）；
【００３４】
【化３】
0006713256.tif 000004
【００３５】
（Ｒ５、Ｒ６は、同一又は異なって、水素原子、（ポリ）アルキレングリコール鎖含有基、置換基を有していてもよい炭素数１〜８の主鎖を有する炭化水素基のいずれかである。Ｒ５、Ｒ６のうち少なくとも一方は、（ポリ）アルキレングリコール鎖含有基である。）で表される化合物であることが好ましい。
【００３６】
上記（ポリ）アルキレングリコール鎖含有基は、構造中に（ポリ）アルキレングリコール鎖を含む置換基であり、（ポリ）アルキレングリコール鎖のみからなる置換基も含まれる。
（ポリ）アルキレングリコール鎖含有基は、下記式（６）；
【００３７】
−Ａ−（Ｒ２Ｏ）ｎ−Ｂ    （６）
【００３８】
（式中、Ａは、直接結合又は２価の連結基を表す。Ｂは、水素原子又は１価の有機基を表す。Ｒ２、ｎは、式（１）の、Ｒ２、ｎと同様である。）で表される基であることが好ましい。
【００３９】
上記式（６）中、Ａが２価の連結基である場合、２価の連結基としては、炭素数１〜８の主鎖を有する炭化水素基等が挙げられる。上記炭素数１〜８の主鎖を有する炭化水素基は、置換基を有していてもよく、置換基としては、特に制限されないが、炭素数１〜４のアルキル基、水酸基、カルボン酸基等が挙げられる。また、炭素数１〜８の主鎖を有する炭化水素基の炭素原子は、硫黄原子等のヘテロ原子に置換されていてもよい。
【００４０】
上記式（６）中、Ｂが１価の有機基である場合、１価の有機基としては、炭素数１〜３０の炭化水素基等が挙げられる。これらの中でも、炭素数１〜４の炭化水素基が好ましい。
【００４１】
上記Ｒ５、Ｒ６における置換基を有していてもよい炭素数１〜８の主鎖を有する炭化水素基は特に制限されないが、好ましくは、炭素数１〜８の主鎖を有するアルキル基、アルケニル基である。より好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等の炭素数１〜８のアルキル基であり、更に好ましくはエチル基等の炭素数１〜３のアルキル基である。
【００４２】
上記置換基としては、特に制限されないが、水酸基、カルボン酸基、スルホン酸基、アミノ基、アミド基、チオール基等が挙げられる。置換基として好ましくは水酸基、カルボン酸基、アミノ基である。
【００４３】
本発明におけるＰＡＧアミン化合物は、（ポリ）アルキレングリコール鎖含有基がアミノ基に１つ結合した１級アミン化合物であってもよく、（ポリ）アルキレングリコール鎖含有基がアミノ基に２つ結合した２級アミン化合物であってもよく、（ポリ）アルキレングリコール鎖含有基と上記置換基を有していてもよい炭素数１〜８の主鎖を有する炭化水素基が１つずつアミノ基に結合した２級アミン化合物であってもよい。
【００４４】
上記（ポリ）アルキレングリコール鎖を有する１級又は２級アミン化合物としては、（ポリ）アルキレングリコール鎖含有基がアミノ基に１つ結合した１級アミン化合物であることが好ましい。
本発明におけるＰＡＧアミン化合物が、（ポリ）アルキレングリコール鎖を有する１級アミン化合物である場合、下記式（７）；
【化４】
0006713256.tif 000005
【００４５】
（式中、Ｒ２、Ｒ３、ｎは、式（１）の、Ｒ２、Ｒ３、ｎと同様である。Ｒ４、ｐは、式（２）の、Ｒ４、ｐと同様である。Ｒ７は、同一又は異なって、水素原子、炭素数１〜２のアルキル基、水酸基、カルボン酸基を表す。ｑは、２〜５の数である。）で表される化合物であることが好ましい。なお、Ｒ７において、「同一又は異なって」とは、上記式（７）で表される化合物において複数存在するＲ７がそれぞれ、同一であっても異なっていてもよいことを意味する。
【００４６】
上記式（７）で表される化合物の中でも、下記式（８）；
【００４７】
【化５】
0006713256.tif 000006
【００４８】
（式中、Ｒ２、Ｒ３、ｎ、ｐ、ｑは、式（７）の、Ｒ２、Ｒ３、ｎ、ｐ、ｑと同様である。Ｒ８は、水素原子、炭素数１〜２のアルキル基、水酸基を表す。）で表される化合物であることがより好ましい。
上記Ｒ８としては、水素原子、メチル基、水酸基であることが好ましく、より好ましくは水素原子又はメチル基である。上記ｐとしては、１〜２の数であることが好ましい。上記ｑとしては、２〜４の数であることが好ましい。
【００４９】
本発明のＰＡＧアミン化合物含有組成物は、上述のとおり、ＰＡＧアミン化合物を高濃度で含み、未反応の原料等の不純物量が少ないため、そのまま種々の物質との反応工程等に用いることができる。上記物質としては、ＰＡＧアミン化合物と反応することができる限り特に制限されないが、例えば、リグニン、フェノール樹脂等が挙げられる。ＰＡＧアミン化合物と反応させる化合物として好ましくはリグニンであり、本発明のＰＡＧアミン化合物含有組成物は、リグニン誘導体の製造に用いられることが好ましい。本発明のＰＡＧアミン化合物含有組成物とリグニンとを原料として用いてリグニン誘導体を製造する方法、すなわち、（ポリ）アルキレングリコール鎖を有する１級又は２級アミン化合物を製造する第１工程、及び、第１工程で得られた（ポリ）アルキレングリコール鎖を有する１級又は２級アミン化合物含有組成物とリグニンとを原料として用いて反応させる第２工程を含み、上記第１工程は、不飽和（ポリ）アルキレングリコール化合物と、アミノアルカンチオール系化合物と、過硫酸塩系化合物とを含有する原料を反応させる工程（Ａ）を含み、上記工程（Ａ）の原料における不飽和（ポリ）アルキレングリコール化合物に対するアミノアルカンチオール系化合物のモル比が０．１〜３であるリグニン誘導体の製造方法もまた、本発明の１つであり、上記製造方法により得られたリグニン誘導体もまた、本発明の１つである。
上記第１工程における工程（Ａ）は、上記（ポリ）アルキレングリコール鎖を有する１級又は２級アミン化合物の製造方法について述べたとおりである。
【００５０】
上記リグニン誘導体の製造に用いられるリグニンとしては、特に制限されないが、針葉樹や広葉樹由来の木本系リグニンであってもよく、草本系リグニンであってもよい。また、蒸解方法も特に制限されず、アルカリ蒸解で得られるアルカリリグニン、クラフト蒸解で得られるクラフトリグニン、酢酸蒸解で得られる酢酸リグニン、サルファイト蒸解で得られるリグニンスルホン酸のいずれを用いてもよい。上記リグニン誘導体の原料となるリグニンとして好ましくは、アルカリリグニン、クラフトリグニン、酢酸リグニンである。
【００５１】
上記リグニン誘導体の原料となるリグニンの重量平均分子量は特に限定されないが、例えば、重量平均分子量１０００〜８００００のリグニンを使用することが好ましい。より好ましくは、重量平均分子量１５００〜６００００のリグニンであり、更に好ましくは、重量平均分子量２０００〜４００００のリグニンである。
重量平均分子量は、ＧＰＣ分析法により測定することができる。
【００５２】
上記リグニン誘導体の製造方法において、リグニン１０００ｇに対してＰＡＧアミン化合物の重量は、１０〜１０００００ｇであることが好ましい。このような重量のＰＡＧアミン化合物を付加させることで、得られるリグニン誘導体が、ＰＡＧアミン化合物由来の構造を有することの効果をより充分に発揮することができる。ＰＡＧアミン化合物の重量は、より好ましくは、５０〜５００００ｇであり、更に好ましくは、１００〜１００００ｇであり、特に好ましくは２５０〜４０００ｇであり、最も好ましくは４００〜２５００ｇである。
【００５３】
上記リグニン誘導体の製造方法における第２工程は、リグニンとＰＡＧアミン化合物とを反応させる限り特に制限されないが、更にアルデヒド化合物を原料として含むことが好ましい。上記第２工程において、アルデヒド化合物を用いる場合、アルデヒド化合物を用いた縮合反応により、リグニンとＰＡＧアミン化合物由来のアミノ基とがアルデヒド化合物由来の２価の連結基を介して結合した構造を有するリグニン誘導体を製造することができる。
【００５４】
上記アルデヒド化合物は、下記式（９）；
Ｒ９−ＣＨＯ      （９）
（式中、Ｒ９は水素原子又は１価の炭化水素基を表す。）で表されることが好ましい。アルデヒド化合物としてこのような構造の化合物を用いると、リグニン又はＰＡＧアミン化合物に下記式（１０）；
【００５５】
【化６】
0006713256.tif 000007
【００５６】
（式中、Ｒ９は、式（９）のＲ９と同様である。）で表される基が導入された中間体を経て、リグニンとＰＡＧアミン化合物由来のアミノ基とが２価の炭化水素基を介して結合した構造を有するリグニン誘導体を製造することができる。
この場合、リグニンとＰＡＧアミン化合物由来のアミノ基とがＲ９より炭素数が１多い２価の炭化水素基を介して結合した構造を有するリグニン誘導体となる。
【００５７】
式（９）中、Ｒ９としては、水素原子又は炭素数１〜１７の炭化水素基が好ましい。より好ましくは、水素原子又は炭素数１〜３の炭化水素基であり、特に好ましくは、水素原子である。水素原子である場合、リグニンと（ポリ）アルキレングリコール鎖を有する１級又は２級アミン化合物由来のアミノ基とがメチレン基を介して結合した構造のリグニン誘導体を製造することができる。
式（９）のＲ９が水素原子である場合、式（９）のアルデヒド化合物はホルムアルデヒドとなる。式（９）のＲ９が炭素数１〜３の炭化水素基である場合、式（９）のアルデヒド化合物は、それぞれアセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブタナールとなる。
【００５８】
上記製造方法におけるＰＡＧアミン化合物の量は、アルデヒド化合物１００モル％に対して、１０〜３００モル％であることが好ましい。より好ましくは、５０〜２００モル％であり、更に好ましくは、８０〜１２０モル％ある。
【００５９】
上記製造方法の第２工程においてアルデヒド化合物を用いる場合、リグニンとＰＡＧアミン化合物とアルデヒド化合物とを一括して反応器に添加して反応させても、リグニンとＰＡＧアミン化合物とにおけるＰＡＧアミン化合物とアルデヒド化合物とを反応させる工程と、ＰＡＧアミン化合物とアルデヒド化合物との反応生成物とリグニンとを反応させる工程とを行ってもよい。
【００６０】
上記第２工程において、リグニンとＰＡＧアミン化合物とアルデヒド化合物とを一括して反応器に添加して反応させる場合の溶媒は、反応が進行する限り特に制限されず、水の他、メタノール、プロパノール、エチレングリコール、ジオキサン、酢酸エチル、ジメチルスルホキシド等の有機溶媒も用いることができる。好ましくは水である。
【００６１】
上記リグニンとＰＡＧアミン化合物とアルデヒド化合物との反応は、反応が進行する限り酸性、塩基性のいずれの条件下で行ってもよいが、好ましくは塩基性条件下である。上記反応を塩基性条件下において行う場合、反応溶液のｐＨを８〜１４として行うことが好ましい。より好ましくは、反応溶液のｐＨを９〜１３として行うことである。
上記ＰＡＧアミン化合物が酸性の化合物である場合には、塩基性物質を用いてｐＨを調節することができる。
上記ＰＡＧアミン化合物が塩基性の化合物である場合、ＰＡＧアミン化合物を添加することにより反応溶液のｐＨを塩基性領域とすることができるが、ＰＡＧアミン化合物以外の塩基性物質を用いてｐＨを調節してもよい。上記ＰＡＧアミン化合物以外の塩基性物質としては、特に制限されないが、例えばナトリウム等のアルカリ金属の水酸化物等が挙げられる。反応溶液のｐＨは、ｐＨメーター（ｐＨメーターＤ−５１：堀場製作所製）により測定することができる。
【００６２】
上記リグニンとＰＡＧアミン化合物とアルデヒド化合物との反応における反応温度は、２０〜１２０℃であることが好ましい。より好ましくは４０〜９０℃である。
また、反応時間は、０．５〜４０時間であることが好ましい。より好ましくは１〜２０時間である。
【００６３】
上記第２工程が、リグニンとＰＡＧアミン化合物とにおけるＰＡＧアミン化合物とアルデヒド化合物とを反応させる工程と、ＰＡＧアミン化合物とアルデヒド化合物との反応生成物とリグニンとを反応させる工程とを含む場合、ＰＡＧアミン化合物とアルデヒド化合物とを反応させる工程に用いる溶媒は、反応が進行する限り特に制限されず、水の他、メタノール、プロパノール、エチレングリコール、ジオキサン、酢酸エチル、ジメチルスルホキシド等の有機溶媒も用いることができる。
【００６４】
上記ＰＡＧアミン化合物とアルデヒド化合物との反応は、反応が進行する限り酸性、塩基性のいずれの条件下で行ってもよいが、好ましくは塩基性条件下である。上記反応の好ましいｐＨ及びｐＨの調整方法は、上述のリグニンとＰＡＧアミン化合物とアルデヒド化合物との反応と同様である。
【００６５】
上記ＰＡＧアミン化合物とアルデヒド化合物とを反応させる工程の反応温度は、１０〜６０℃であることが好ましい。より好ましくは、２０〜５０℃である。
また反応時間は、０．５〜１０時間であることが好ましい。より好ましくは、１〜４時間である。
【００６６】
上記ＰＡＧアミン化合物とアルデヒド化合物との反応生成物とリグニンとを反応させる工程において使用するリグニンは上述したものと同様である。
上記工程において使用するＰＡＧアミン化合物とアルデヒド化合物との反応生成物の量は、リグニン１０００ｇに対して、１０〜１０００００ｇであることが好ましい。より好ましくは、５０〜５００００ｇであり、更に好ましくは、１００〜１００００ｇである。
【００６７】
上記ＰＡＧアミン化合物とアルデヒド化合物との反応生成物とリグニンとを反応させる工程に用いる溶媒は、反応が進行する限り特に制限されず、水の他、メタノール、プロパノール、エチレングリコール、ジオキサン、酢酸エチル、ジメチルスルホキシド等の有機溶媒も用いることができる。好ましくは、水である。
【００６８】
上記ＰＡＧアミン化合物とアルデヒド化合物との反応生成物とリグニンとを反応させる工程は、反応が進行する限り酸性、塩基性のいずれの条件下で行ってもよいが、好ましくは塩基性条件下で行うことである。上記反応を塩基性条件下において行う場合、反応溶液のｐＨを８〜１４として行うことが好ましい。より好ましくは、反応溶液のｐＨを９〜１３として行うことである。また、反応後に必要に応じて反応溶液を中和する工程を含んでいてもよい。
反応溶液のｐＨ調整剤としては、特に制限されないが、例えば、ナトリウム等のアルカリ金属の水酸化物等が挙げられる。好ましくは、水酸化ナトリウムである。
【００６９】
上記ＰＡＧアミン化合物とアルデヒド化合物との反応生成物とリグニンとを反応させる工程の反応温度は、２０〜１２０℃であることが好ましい。より好ましくは、５０〜９０℃である。
また反応時間は、０．５〜４０時間であることが好ましい。より好ましくは１〜２０時間である。
【００７０】
上記リグニン誘導体は、リグニン由来の構造と、アミノ基と、（ポリ）アルキレングリコール鎖とを有することにより、セメント組成物に添加することでセメント組成物の流動性を高めることができ、セメント混和剤として好適に用いることができる。このような、本発明のリグニン誘導体を含むセメント混和剤もまた、本発明の１つであり、該セメント混和剤とセメントとを含むことを特徴とするセメント組成物もまた、本発明の１つである。
リグニン系セメント混和剤を用いた場合、セメント組成物中の連行空気量が多いことが問題点として挙げられる。それに対し、本発明のリグニン誘導体は、アミノ基と（ポリ）アルキレングリコール鎖とを有することによりリグニンの親水性が向上し、連行空気量を低減することができる。
【００７１】
上記セメント組成物としては、セメント、水、細骨材、粗骨材等を含むものが好適であり、セメントとしては、ポルトランドセメント（普通、早強、超早強、中庸熱、耐硫酸塩、及びそれぞれの低アルカリ形）；各種混合セメント（高炉セメント、シリカセメント、フライアッシュセメント）；白色ポルトランドセメント；アルミナセメント；超速硬セメント（１クリンカー速硬性セメント、２クリンカー速硬性セメント、リン酸マグネシウムセメント）；グラウト用セメント；油井セメント；低発熱セメント（低発熱型高炉セメント、フライアッシュ混合低発熱型高炉セメント、ビーライト高含有セメント）；超高強度セメント；セメント系固化材；エコセメント（都市ごみ焼却灰、下水汚泥焼却灰の１種以上を原料として製造されたセメント）等の他、これらに高炉スラグ、フライアッシュ、シンダーアッシュ、クリンカーアッシュ、ハスクアッシュ、シリカヒューム、シリカ粉末、石灰石粉末等の微粉体や石膏を添加したもの等が挙げられる。
上記骨材としては、砂利、砕石、水砕スラグ、再生骨材等以外に、珪石質、粘土質、ジルコン質、ハイアルミナ質、炭化珪素質、黒鉛質、クロム質、クロマグ質、マグネシア質等の耐火骨材等が挙げられる。
【００７２】
上記セメント組成物の１ｍ３あたりの単位水量、セメント使用量及び水／セメント比（質量比）としては、例えば、単位水量１００〜１８５ｋｇ／ｍ３、使用セメント量２００〜８００ｋｇ／ｍ３、水／セメント比（質量比）＝０．１〜０．７とすることが好適である。より好ましくは、単位水量１２０〜１７５ｋｇ／ｍ３、使用セメント量２５０〜８００ｋｇ／ｍ３、水／セメント比（質量比）＝０．２〜０．６５とすることである。
【００７３】
本発明のセメント混和剤をセメント組成物に使用する場合、その配合割合としては、本発明のセメント混和剤の必須成分であるリグニン誘導体が、固形分換算で、セメント質量の全量１００質量％に対して、０．０１〜１０質量％となるように設定することが好ましい。０．０１質量％未満では性能的に充分とはならないおそれがあり、逆に１０質量％を超えると、その効果は実質上頭打ちとなり経済性の面からも不利となるおそれがある。より好ましくは０．０２〜８質量％であり、更に好ましくは０．０５〜６質量％である。
【発明の効果】
【００７４】
本発明の（ポリ）アルキレングリコール鎖を有する１級又は２級アミン化合物の製造方法は、上述の構成よりなり、未反応の原料の量を抑制することで原料の無駄を減らし、効率的に（ポリ）アルキレングリコール鎖を有する１級又は２級アミン化合物を製造することができる。また、本発明の（ポリ）アルキレングリコール鎖を有する１級又は２級アミン化合物含有組成物は、残存チオールの割合が少ないことから、後の反応への影響が少なく、リグニン誘導体の製造等に好適に用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【００７５】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は「重量部」を、「％」は「質量％」を意味するものとする。
【００７６】
＜高速液体クロマトグラフィー（ＬＣ）＞
反応原料として用いた不飽和ＰＡＧ化合物の残存量は、以下の測定方法により測定した。
装置：Ｗａｔｅｒｓ  Ａｌｌｉａｎｃｅ  ２６９５（Ｗａｔｅｒｓ社製） 
解析ソフト：Ｅｍｐｏｗｅｒプロフェッショナル（Ｗａｔｅｒｓ社製）
カラム：Ａｔｌａｎｔｉｓ  ｄＣ１８  ５μｍ（内径４．６ｍｍ×長さ２５ｃｍ）×２本（Ｗａｔｅｒｓ社製）
カラム温度：４０℃
溶媒：１００ｍＭ  ＣＨ３ＣＯＯＮａ／ＣＨ３ＣＮ＝６／４
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
試料導入量：１００μｌ
検出器：示差屈折率計（ＲＩ）検出器（Ｗａｔｅｒｓ  ２４１４）、多波長可視紫外（ＰＤＡ）検出器（Ｗａｔｅｒｓ  ２９９６）
【００７７】
ＰＡＧアミン化合物含有組成物中のＰＡＧアミン化合物の量及び反応原料として用いたアミノアルカンチオール系化合物の残存量は、以下の測定方法により測定した。
装置：Ｗａｔｅｒｓ  Ａｌｌｉａｎｃｅ  ２６９５（Ｗａｔｅｒｓ社製） 
解析ソフト：Ｅｍｐｏｗｅｒプロフェッショナル（Ｗａｔｅｒｓ社製）
カラム：ＣＡＰＣＥＬＬ  ＰＡＫ  ＳＣＸ  ＵＧ８０  ５μｍ（内径４．６ｍｍ×長さ２５０ｍｍ、資生堂社製）
カラム温度：４０℃
溶媒：１００ｍＭリン酸水溶液にリン酸二水素ナトリウム二水和物１５６ｇを溶解させた溶液
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
試料導入量：１００μｌ
検出器：示差屈折率計（ＲＩ）検出器（Ｗａｔｅｒｓ  ２４１４）
【００７８】
＜ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）＞
リグニン誘導体の重量平均分子量は、以下の測定方法により測定した。
装置：Ｗａｔｅｒｓ  Ａｌｌｉａｎｃｅ  ２６９５（Ｗａｔｅｒｓ社製）
解析ソフト：Ｅｍｐｏｗｅｒプロフェッショナル＋ＧＰＣオプション（Ｗａｔｅｒｓ社製）
カラム：ＴＳＫｇｅｌ  ガードカラムα（内径６．０×４０ｍｍ）＋α５０００＋α４０００＋α３０００（各内径７．８×長さ３００ｍｍ）（東ソー社製）
カラム温度：４０℃
溶媒：１００ｍＭホウ酸水溶液１４３７１ｇに水酸化ナトリウム２９ｇとアセトニトリル３６００ｇを混合した溶液
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
試料導入量：１００μｌ
試料濃度：０．５質量％
検出器：示差屈折率計（ＲＩ）検出器（Ｗａｔｅｒｓ社製、Ｗａｔｅｒｓ  ２４１４）
較正曲線：標準物質として東ソー社製ポリエチレングリコール（Ｍｐ＝３０００００、２０００００、１０７０００、５００００、２７７００、１１８４０、６４５０、１４７０、１０１０、４００）を使用し、Ｍｐと溶出時間を基礎に３次式で作成
【００７９】
＜１Ｈ−ＮＭＲの測定条件＞
測定装置：バリアン社製  ＶＮＭＲＳ６００
観測周波数：６００ＭＨｚ
測定溶媒：ＣＤ３Ｃｌ
測定温度：２５．０℃
積算回数：８回
化学シフト基準：ＴＭＳ（０．００ｐｐｍ）
【００８０】
＜実施例１＞
２００ｍＬセパラブルフラスコにアリルアルコールのエチレンオキシド５モル付加物（以下、ＰＥＡ−５ともいう）４１．７ｇ、システアミン塩酸塩５１．１ｇ及び脱イオン水６０．４ｇを仕込んだ。セパラブルフラスコを４５℃に昇温し、攪拌しながら３０分間窒素置換を行った。次に５．２％過硫酸ナトリウム（ＮａＰＳ）水溶液１３．７ｇを３０分間かけて滴下した。滴下終了後、４５℃で更に９０分間撹拌した。 撹拌後、室温まで冷却し、ＰＡＧアミン化合物含有組成物（１）を得た。ＰＥＡ−５の消費率は９９％であった。得られた組成物について、１Ｈ−ＮＭＲによりＰＡＧアミン化合物の構造を確認した。実施例１において使用した不飽和ＰＡＧ化合物の種類、不飽和ＰＡＧ化合物に対するシステアミン塩酸塩の物質量比（モル比）、不飽和ＰＡＧ化合物に対するＮａＰＳの物質量比（モル比）、反応溶液中の不飽和ＰＡＧ化合物の濃度（％）、反応温度、反応時間及び不飽和ＰＡＧ化合物の消費率（％）を表１に示した。
【００８１】
＜実施例２〜１０及び比較例１＞
原料及び反応条件を表１のように変更した以外は、実施例１と同様にしてＰＡＧアミン化合物含有組成物を得た。なお、表中、ＰＥＡ−５、ＰＥＡ−５０、ＰＥＡ−１００及びＰＥＡ−１５０は、それぞれ、アリルアルコールのエチレンオキシド５、５０、１００及び１５０モル付加物を表し、ＩＰＮ−１０及びＩＰＮ−５０は、それぞれ、イソプレニルアルコール（３−メチル−３−ブテン−１−オール）のエチレンオキシド１０及び５０モル付加物を表し、ＭＬＡ−５０は、メタリルアルコールのエチレンオキシド５０モル付加物を表す。
【００８２】
【表１】
0006713256.tif 000008
【００８３】
実施例１〜１０及び比較例１で得られたＰＡＧアミン化合物含有組成物における、ＰＡＧアミン化合物、不飽和ＰＡＧ化合物、システアミン塩酸塩及びＮａＰＳの物質量及び濃度（モル％）並びに不飽和ＰＡＧ化合物に対するシステアミン塩酸塩のモル比を表２に示した。
【００８４】
【表２】
0006713256.tif 000009
【００８５】
＜実施例１１＞
クラフトリグニン（重量平均分子量１７７００、ＡＬＤＲＩＣＨ製）１０ｇ、脱イオン水１２２．０ｇ、３０％ＮａＯＨ水溶液３．５ｇ、３７％ホルムアルデヒド水溶液４．６及び実施例２で得られたＰＡＧアミン化合物含有組成物３５．２ｇ（ＰＡＧアミン化合物１０ｇ含有）をセパラブルフラスコへ仕込み、セパラブルフラスコを４０℃に昇温し、６時間撹拌した。反応系のｐＨは１１．２であった。その後、冷却し、リグニン誘導体１を得た。得られた生成物（リグニン誘導体１）の重量平均分子量は１９８００であり、ＰＡＧアミン化合物の消費率は７４％であった。
【００８６】
＜比較例２＞
クラフトリグニン（重量平均分子量１７７００、ＡＬＤＲＩＣＨ製）１０ｇ、３０％ＮａＯＨ水溶液３．５ｇ、３７％ホルムアルデヒド水溶液４．６及び比較例１で得られたＰＡＧアミン化合物含有組成物１５７．２ｇ（ＰＡＧアミン化合物１０ｇ含有）をセパラブルフラスコへ仕込み、セパラブルフラスコを４０℃に昇温し、６時間撹拌した。反応系のｐＨは１１．３であった。その後、冷却し、リグニン誘導体２を得た。得られた生成物（リグニン誘導体２）の重量平均分子量は１８７００であり、ＰＡＧアミン化合物の消費率は３３％であった。
【００８７】
上記実施例１１と比較例２の結果より、比較例２の方がＰＡＧアミン化合物の消費率が低いことから、比較例１で得られたＰＡＧアミン化合物含有組成物の方が、実施例１で得られた組成物よりも後の反応としてのリグニンとＰＡＧアミン化合物との反応への影響が大きい。すなわち、本発明のＰＡＧアミン化合物含有組成物は、後の反応への影響が少ないことがいえ、また、リグニン誘導体の収率は、上記ＰＡＧアミン化合物の消費率と比例の関係にあることから、本発明のＰＡＧアミン化合物含有組成物を用いることで、リグニン誘導体を高収率で得ることができるといえる。