(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般構造式（Ｉ）：
0006697446.tif 000036
（式中：
Ｒｊは、Ｒｉと同じまたは異なり、
−  −Ｈ、ハロゲン、カルボン酸エステル、酸ハロゲン化物、酸無水物、アミド、およびチオエステルからなる第１の群、
−  ヒドロキシル、アミン、カルボン酸、チオール、およびそれらの任意の保護誘導体からなる第２の群、
−  式（ＩＩ）：
0006697446.tif 000037
の部分、または
−  式（ＩＩ＊）：
0006697446.tif 000038
の部分から選択され、かつ
Ｒｉは、互いにおよびＲｊと同じまたは異なり、−Ｈ、−ＮＯ２、アルキル基、アルコキシ基、ペルフルオロ化基、アリール基、アリールアミン基、アリールエーテル基、アリールスルホン基、アリールチオエーテル基、および縮合アリール環系からなる群から選択される）
の安定剤化合物（ＳＣ）。
【請求項２】
Ｒｉが、−Ｈである、請求項１に記載の安定剤化合物（ＳＣ）。
【請求項３】
化合物（Ａ）および化合物（Ｂ）：
0006697446.tif 000039
からなる群から選択される、請求項１に記載の安定剤化合物（ＳＣ）。
【請求項４】
（ｉ）式（ＩＩＩ）および式（ＩＶ）の化合物を一緒に反応させて、式（Ｖ）の化合物を得る工程；
0006697446.tif 000040
（ｉｉ）式（Ｖ）および式（ＶＩ）の化合物を一緒にルイス酸の存在下で反応させて、式（ＶＩＩ）の化合物を得る工程；
0006697446.tif 000041
（ｉｉｉ）式（ＶＩＩ）の化合物中のアルコキシ部分−ＯＲｍ  を脱保護して、式（Ｉ）の化合物を得る工程
0006697446.tif 000042
を含み、式中：
すべてのＲｉは、互いにならびにＲｊ  およびＲｋと同じまたは異なり、−Ｈ、−ＮＯ２、アルキル基、アルコキシ基、ペルフルオロ化基、アリール基、アリールアミン基、アリールエーテル基、アリールスルホン基、アリールチオエーテル基、および縮合アリール環系からなる群から選択され、Ｒｋは、
−  −Ｈ、ハロゲン、カルボン酸エステル、酸ハロゲン化物、酸無水物、アミド、およびチオエステルからなる第１の群、または
−  ヒドロキシル、アミン、カルボン酸、チオール、およびそれらの任意の保護誘導体からなる第２の群、または
−  式（ＶＩＩＩ）：
0006697446.tif 000043
の部分、または
−  式（ＩＸ）：
0006697446.tif 000044
の部分から選択され、
Ｒｊは、
−  −Ｈ、ハロゲン、カルボン酸エステル、酸ハロゲン化物、酸無水物、アミド、およびチオエステルからなる第１の群、または
−  ヒドロキシル、アミン、カルボン酸、チオール、およびそれらの任意の保護誘導体からなる第２の群、または
−  式（ＩＩ）：
0006697446.tif 000045
の部分、または
−式（ＩＩ＊）：
0006697446.tif 000046
の部分から選択され；
ＸおよびＺは、独立してハロゲンから選択され、
Ｍは、金属、アルカリ金属または−Ｈからなる群から選択され、かつ
Ｒｍは、アルキル基である、請求項１に記載の安定剤化合物（ＳＣ）を製造するための方法。
【請求項５】
工程（ｉｉ）および工程（ｉｉｉ）が、極性非プロトン性溶媒中で行われる、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
繰り返し単位および少なくとも２個の鎖末端を含む、末端封止安定化ポリマー（ＥＳＰ）であって、鎖末端の少なくとも１個が、一般構造式（Ｘ）
：
0006697446.tif 000047
の部分を含み、式中：
すべてのＲｉは、独立して、−Ｈ、−ＮＯ２、アルキル基、アルコキシ基、ペルフルオロ化基、アリール基、アリールアミン基、アリールエーテル基、アリールスルホン基、アリールチオエーテル基、および縮合アリール環系からなる群から選択される、末端封止安定化ポリマー（ＥＳＰ）。
【請求項７】
Ｒｉが、−Ｈである、請求項６に記載の末端封止安定化ポリマー（ＥＳＰ）。
【請求項８】
請求項６または７に記載の末端封止安定化ポリマー（ＥＳＰ）を製造するための方法であって、Ｒｊが、
−  −Ｈ、ハロゲン、カルボン酸エステル、酸ハロゲン化物、酸無水物、アミド、およびチオエステルからなる第１の群、ならびに
−  ヒドロキシル、アミン、カルボン酸、チオール、およびそれらの任意の保護誘導体からなる第２の群
から選択される、請求項１に記載の一般構造式（Ｉ）の安定剤化合物（ＳＣ）を、
少なくとも：
−  一般構造式（Ｉ）のＲｊと反応することができる少なくとも１個の反応性鎖末端を含むポリマー（Ｐ）、または
−  少なくとも２個の反応性基であって、その少なくとも１個が、一般構造式（Ｉ）のＲｊと反応することができる反応性基を含むモノマー（Ｍ）
と反応させる工程を含む方法。
【請求項９】
少なくとも１個の反応性鎖末端または少なくとも１個の反応性基が、ハロゲン、カルボン酸エステル、酸ハロゲン化物、酸無水物、アミド、およびチオエーテルからなる第１の群、またはヒドロキシル、アミン、カルボン酸、チオール、およびそれらの任意の保護誘導体からなる第２の群から選択される、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
少なくとも１個の反応性鎖末端または少なくとも１個の反応性基が、ハロゲンであり、安定剤化合物（ＳＣ）のＲｊがヒドロキシルである、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の少なくとも１種の安定剤化合物（ＳＣ）または請求項６または７に記載の少なくとも１種の末端封止安定化ポリマー（ＥＳＰ）、および少なくとも１種のポリマー（Ｐ＊）を含む、ポリマー組成物（Ｃ）。
【請求項１２】
ポリマー（Ｐ＊）が、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリエーテル、ポリケトン、ポリ（エーテルケトン）、ポリ（エーテルスルホン）、ポリアミド、ポリウレタン、ポリスチレン、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリアセタール、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリブタジエン、アクリロニトリルブタジエンスチレン、スチレンアクリロニトリル、アクリレートスチレンアクリロニトリル、セルロースアセテートブチレート、セルロース系ポリマー、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリフェニルスルフィド、ポリフェニレンオキシド、ポリ塩化ビニル、ポリビニルブチレート、ポリカーボネート、エポキシ樹脂、ポリシロキサン、およびポリケチミンからなる群から選択される、請求項１１に記載のポリマー組成物（Ｃ）。
【請求項１３】
染料、顔料、充填剤、ＵＶ安定剤、光安定剤、蛍光増白剤からなる群から選択される少なくとも別の原料をさらに含む、請求項１１または１２に記載のポリマー組成物（Ｃ）。
【請求項１４】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の少なくとも１種の安定剤化合物（ＳＣ）または請求項６または７に記載の少なくとも１種の末端封止安定化ポリマー（ＥＳＰ）を、少なくとも１種のポリマー（Ｐ）または少なくとも１種のポリマー（Ｐ＊）に添加する工程を含む、ポリマー（Ｐ）またはポリマー（Ｐ＊）を安定化するための方法であって、ポリマー（Ｐ）は、安定剤化合物（ＳＣ）の式（Ｉ）中のＲｊと反応することができる少なくとも１個の鎖末端を有し、かつポリマー（Ｐ＊）は、式（Ｉ）のＲｊと反応することができる少なくとも１個の鎖末端を有することを必要としない（しかし有してもよい）ことを条件として、ポリマー（Ｐ）と同じであってもよい、方法。
【請求項１５】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の安定剤化合物（ＳＣ）、請求項６または７に記載の末端封止安定化ポリマー（ＥＳＰ）、または請求項１１〜１３のいずれか一項に記載のポリマー組成物（Ｃ）を含む、物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本出願は、２０１４年９月４日出願の米国仮特許出願第６２／０４６，０１１号に対する優先権を主張するものであり、この出願の全内容は、あらゆる目的のために参照により本明細書に援用される。
【０００２】
本発明は、オリゴマーおよび／またはポリマーを安定化するために使用される２−ヒドロキシベンゾフェノン系化合物に関する。本明細書で安定剤化合物（ＳＣ）と称される、これらの化合物は、ポリマーとのブレンドで、またはポリマー／オリゴマー末端封止剤として使用することができる。得られたブレンドまたは末端封止ポリマー（末端封止安定化ポリマー（ＥＳＰ）と称される）は、改善されたＵＶ安定性を与える。本開示はさらに、安定剤化合物（ＳＣ）および末端封止安定化ポリマー（ＥＳＰ）を合成する方法、これらの安定剤化合物（ＳＣ）、または（ＥＳＰ）末端封止安を含むポリマー組成物（Ｃ）、ならびにこのようなポリマー組成物（Ｃ）から作られた物品に関する。
【背景技術】
【０００３】
高性能芳香族ポリマーは、それらの非常に高いガラス遷移温度および／または溶融温度、傑出した耐熱性などの優れた特性を特徴としている。芳香族ポリスルホンおよびポリエーテルケトンは、例えば、それらの強度、刺激の強い化学薬品へのおよび高温への耐性が必要である用途に広く使用されている。
【０００４】
残念ながら、上述の高性能芳香族ポリマーなどの多くの天然および合成ポリマーは、光吸収の傾向があり、ＵＶ放射線によって攻撃される。結果として、それらは、酸化、鎖の切断、制御されないラジカル再結合および架橋反応を受ける。ＵＶ劣化として知られる、この現象は通常、酸素の存在下での高熱環境で触媒される。ポリマーのＵＶ劣化は、材料の機械的特性に影響を及ぼし、変色および退色をもたらし、表面を粗くし、引張強度を低下させ、そしてそれらの全体寿命性能を低下させ得る。
【０００５】
ポリマー用の広範囲の光および熱安定剤が知られており、光および熱への暴露によって開始されるポリマー劣化の速度論を防ぐまたは遅らせるために単独でまたは様々な組み合わせで使用されてきた。材料をＵＶ放射線および熱から守るための安定剤の有効性は、安定剤の固有の効能、その濃度、および特定のポリマーマトリックスへのその溶解性、ならびにいかに良くそれがマトリックス中に分配されるかなどの幾つかの因子に依存する。安定剤の固有の揮発度もまた、高温で加工される材料で作業する場合に、加工およびその後の使用中に蒸発の結果としてそれが特定のポリマーマトリックス中の安定剤の濃度を下げる可能性があるので考慮すべき重要な因子である。
【０００６】
過去１世紀にわたって、多数の光安定剤化合物がまた、光開始酸化プロセスを遅くするまたは排除するように合わせられた添加剤として開発され、商業化されてきた。これらの添加剤は一般に、４つのクラス：ＵＶ吸収剤、励起状態クエンチャー、ラジカル捕捉剤、および過酸化物分解剤の１つに分類される。２−ヒドロキシベンゾフェノンのある特定の誘導体は、ポリマー組成物の光安定性を改善することが、長い間知られてきた。例えば、米国特許第３，１９２，１７９号明細書には、ある特定のポリエステル−スチレン樹脂およびポリ塩化ビニル樹脂などの低溶融温度ポリマー材料におけるそれらの使用が開示されている。
【０００７】
ほぼ全ての商業的に入手可能な熱および光安定剤は実際に、低い加工温度（すなわち、２５０℃よりも下）を必要とする低溶融温度商品ポリマーとのブレンド向けに好適である。
【０００８】
しかしながら、このような商業的な熱および光安定剤は、高温（すなわち、２５０℃超）に対する曝露後に熱酸化性分解または揮発の傾向がある。したがって、それらは一般に、加工温度が、低溶融温度商品ポリマーと比較して実質的により強烈である高性能芳香族ポリマーに十分に適していない。
【０００９】
したがって、それらから作られるポリマー組成物が高温機械的性能、良好な熱−酸化性安定性および良好な光安定性を有するという点で高性能芳香族ポリマーに十分適している安定剤化合物を特定および開発することが必要である。
【００１０】
本発明は、このような安定剤化合物（ＳＣ）、末端封止安定化ポリマー（ＥＳＰ）、ならびにそれらの調製および使用のための方法を提供する。
【発明の概要】
【００１１】
本発明は、一般構造式（Ｉ）：
0006697446.tif 000002
（式中：
Ｒｊは、Ｒｉと同じまたは異なり、
−Ｈ、ハロゲン、カルボン酸エステル、酸ハロゲン化物、無水物、アミド、およびチオエステルからなる第１の群、
ヒドロキシル、アミン、カルボン酸、チオール、およびそれらの任意の保護誘導体からなる第２の群、
式（ＩＩ）：
0006697446.tif 000003
または
式（ＩＩ＊）：
0006697446.tif 000004
の部分から選択され、かつ
Ｒｉは、互いにおよびＲｊと同じまたは異なり、−Ｈ、−ＮＯ２、アルキル基、アルコキシ基、ペルフルオロ化基、アリール基、アリールアミン基、アリールエーテル基、アリールスルホン基、アリールチオエーテル基、および縮合アリール環系からなる群から選択される）
の安定剤化合物（ＳＣ）に関する。
【００１２】
本発明の別の態様は、前記安定剤化合物（ＳＣ）の製造方法に関する。
【００１３】
本発明のさらに別の態様は、繰り返し単位および少なくとも２つの鎖末端を含む末端封止安定化ポリマー（ＥＳＰ）に関し、ここで、鎖末端の少なくとも１個は、一般構造式（Ｘ）：
0006697446.tif 000005
（式中、Ｒｉは、上で定義されたとおりである）
の部分を含む。
【００１４】
本発明のなお別の態様は、前記末端封止安定化ポリマー（ＥＳＰ）の製造方法に関する。
【００１５】
本発明のさらに別の態様は、少なくとも１種の安定剤化合物（ＳＣ）または少なくとも１種の末端封止安定化ポリマー（ＥＳＰ）、および末端封止安定化ポリマー（ＥＳＰ）とは異なる、少なくとも１種のポリマー（Ｐ＊）を含む、ポリマー組成物（Ｃ）に関する。
【００１６】
本発明のなお別の態様は、ポリマー（Ｐ）または（Ｐ＊）を安定化させるための方法であって、少なくとも１種の安定剤化合物（ＳＣ）または少なくとも１種の末端封止安定化ポリマー（ＥＳＰ）を、少なくとも１種のポリマー（Ｐ）または少なくとも１種ポリマー（Ｐ＊）を添加する工程を含み、ポリマー（Ｐ）は、式（Ｉ）式のＲｊと反応することができる少なくとも１個の鎖末端を有し、およびポリマー（Ｐ＊）は、式（Ｉ）のＲｊと反応することできる少なくも１個の鎖末端を（有してもよいが）有する必要はないことを除いて、ポリマー（Ｐ）と同じであってもよい、方法に関する。
【００１７】
最後に、本発明はまた、前記安定剤化合物（ＳＣ）を含む物品、前記末端封止安定化ポリマー（ＥＳＰ）または前記ポリマー組成物（Ｃ）に関する。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本出願人は、安定剤化合物の一般構造式（Ｉ）：
0006697446.tif 000006
（式中、ＲｉおよびＲｊは、上で定義されたとおりである）
の安定剤化合物（ＳＣ）が、高性能芳香族ポリマーに非常に良好な耐光性を与えることを発見した。
【００１９】
式（Ｉ）において、Ｒｊは、好ましくは、
−  −Ｈ、ハロゲン、酸ハロゲン化物、および無水物からなる第１の群、
−  ヒドロキシル、アミン、カルボン酸、およびそれらの任意の保護誘導体、または
−  式（ＩＩ）：
0006697446.tif 000007
の部分、または
式（ＩＩ＊）：
0006697446.tif 000008
の部分から選択され、
ここで、Ｒｉは、上で定義されたとおりである。式（ＩＩ）および（ＩＩ＊）において、Ｒｉは、好ましくは−Ｈである。
【００２０】
上述の第２の基の中でＲｊを選択することが有利であることもあり得、すなわち、ここで、Ｒｊは、ヒドロキシル（またはその任意の保護誘導体）、アミン（またはその任意の保護誘導体）、カルボン酸（またはその任意の保護誘導体）、またはチオール（またはその任意の保護誘導体）であり得る。
【００２１】
ある特定の好ましい実施形態において、Ｒｊは、ハロゲンから選択される。最も好ましくは、それは、−Ｃｌおよび−Ｆから選択される。
【００２２】
他の好ましい実施形態において、Ｒｊは、ヒドロキシルもしくはアミン、またはそれらの任意の保護誘導体である。
【００２３】
式（Ｉ）において、Ｒｉは、−Ｈ、−ＮＯ２、アルキル基、アルコキシ基、ペルフルオロ化基、アリール基、アリールアミン基、アリールエーテル基、アリールスルホン基、アリールチオエーテル基、および縮合アリール環系からなる群から選択される。
【００２４】
アルキル基の非限定的な例は、特に、
0006697446.tif 000009
である。
【００２５】
アルコキシ基の非限定的な例は、特に、−ＯＣＨ３、および−Ｏ（ＣＨ２）ｎＣＨ３（ここで、ｎ＝１〜１１である）である。
【００２６】
ペルフルオロ化基の非限定的な例は、特に、−ＣＦ３、および
−ＣＨ２−（ＣＦ２）５ＣＦ３
である。
【００２７】
アリール基の非限定的な例は、特に、
0006697446.tif 000010
である。
【００２８】
アリールアミン基の非限定的な例は、特に、
0006697446.tif 000011
である。
【００２９】
アリールエーテル基の非限定的な例は、特に、
0006697446.tif 000012
である。
【００３０】
アリールスルホン基の非限定的な例は、特に、
0006697446.tif 000013
である。
【００３１】
アリールチオエーテル基の非限定基な例は、特に、
0006697446.tif 000014
である。
【００３２】
縮合アリール環系の非限定的な例は、特に、
0006697446.tif 000015
である。
【００３３】
Ｒｉは、好ましくは−Ｈ、アルキル基、アルコキシ基、アリール基およびペルフルオロ化基から選択される。Ｒｉは、より好ましくは−Ｈ、−ＣＨ３、−ＣＦ３および−ＣＨ２ＣＨ３である。最も好ましくは、Ｒｉは−Ｈである。
【００３４】
好ましくは、安定剤化合物（ＳＣ）は、化合物（Ａ）から化合物（Ｇ）：
0006697446.tif 000016
の式からなる群から選択される。
【００３５】
好ましい実施形態において、安定剤化合物（ＳＣ）は、化合物（Ａ）および化合物（Ｂ）の式からなる群から選択される。
【００３６】
本発明の別の態様は、前記安定剤化合物（ＳＣ）を製造するための方法であって、
（ｉ）式（ＩＩＩ）および式（ＩＶ）の化合物を一緒に反応させて、式（Ｖ）の化合物を得る工程；
0006697446.tif 000017
（ｉｉ）ルイス酸の存在下で式（Ｖ）および式（ＶＩ）の化合物を一緒に反応させて、式（ＶＩＩ）の化合物を得る工程；
0006697446.tif 000018
（ｉｉｉ）式（ＶＩＩ）の化合物中のアルコキシ部分−ＯＲｍを脱保護して、式（Ｉ）の化合物を得る工程；
0006697446.tif 000019
を含み、式中：
すべてのＲｉは、互いにならびにＲｊおよびＲｋと同じまたは異なり、−Ｈ、−ＮＯ２、アルキル基、アルコキシ基、ペルフルオロ化基、アリール基、アリールアミン基、アリールエーテル基、アリールスルホン基、アリールチオエーテル基、および縮合アリール環系からなる群から選択され、
Ｒｋは、
−  −Ｈ、ハロゲン、カルボン酸エステル、酸ハロゲン化物、無水物、アミド、およびチオエステルからなる第１の群、または
−  ヒドロキシル、アミン、カルボン酸、チオールおよびそれらの任意の保護誘導体からなる第２の群、または
−  式（ＶＩＩＩ）：
0006697446.tif 000020
の部分、または
−  式（ＩＸ）：
0006697446.tif 000021
の部分から選択され、
ここで、Ｒｉは、上で定義されたとおりであり、
Ｒｊは、式（Ｉ）について上で定義されたとおりであり、
ＸおよびＺは、独立してハロゲンから選択され、
Ｍは、金属、アルカリ金属または−Ｈからなる群から選択され、
Ｒｍは、アルキル基である。
【００３７】
式（ＩＩＩ）、式（ＩＶ）、式（Ｖ）および式（ＶＩＩ）において、Ｒｉの性質は、すべての好ましい実施形態を含めて、式（Ｉ）の上で定義されたとおりである。
【００３８】
式（ＶＩＩ）において、Ｒｊの性質は、すべての好ましい実施形態を含めて、式（Ｉ）について上で定義されたとおりである。
【００３９】
式（ＩＩＩ）および式（Ｖ）において、Ｒｋは、好ましくは、
−−Ｈ、ハロゲン、酸ハロゲン化物、および無水物からなる第１の群、または
ヒドロキシル、アミン、カルボン酸、チオール、およびそれらの任意の保護誘導体、または
−式（ＶＩＩＩ）：
0006697446.tif 000022
の部分から選択され、
式中、Ｒｉは、上で定義されたとおりである。
【００４０】
式（ＩＩＩ）および式（ＩＶ）において、ＸおよびＺは、同じまたは異なり、好ましくは−Ｃｌ、−Ｆおよび−Ｂｒから選択される。最も好ましくは、ＸおよびＺは、−Ｃｌである。
【００４１】
Ｍは、好ましくはＨ、Ｎａ、Ｌｉ、Ｋから選択される。
Ｒｍの非限定的な例は、特に−ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ３、−（ＣＨ２）５ＣＨ３、（ＣＨ２）７ＣＨ３、−ＣＨ２ＯＣＨ３、−（ＣＨ２）２ＯＣＨ３、および
0006697446.tif 000023
である。最も好ましくは、Ｒｍは−ＣＨ３である。
【００４２】
工程（ｉ）は、好ましくはテトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、ジフェニルスルホン、ジエチルスルホシド、ジエチルスルホン、スルホランおよびテトラヒドロチオフェン−１−モノオキシド、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ならびにそれらの混合物から選択される、極性非プロトン性溶媒中で好ましくは行われる。優れた結果は、スルホンを使用する場合に得られた。
【００４３】
工程（ｉｉ）および工程（ｉｉｉ）も、好ましくはクロロホルム、ジクロロメタン、ジエチルエーテル、ヘキサン、トルエン、１，２−ジクロロエタンおよびそれらの混合物から選択される、極性非プロトン性溶媒中で行われる。優れた結果は、１，２−ジクロロエタンを使用する場合に得られた。
【００４４】
工程（ｉ）は、好ましくは大気圧で１４０℃〜２５０℃〜℃、より好ましくは１７０〜２３０℃、最も好ましくは１９０〜２２０℃の温度で行われる。
【００４５】
工程（ｉｉ）および工程（ｉｉｉ）は、好ましくは大気圧で０℃〜５０℃、より好ましくは１０〜４０℃、最も好ましくは１５〜３５℃の温度で行われる。優れた結果は、反応が室温で行われる場合に得られた。
【００４６】
式（Ｖ）および式（ＶＩ）の化合物を必要とする工程（ｉｉ）は、ルイス酸の存在下で行われて、式（ＶＩＩ）の化合物を得る。ルイス酸は、好ましくはＡｌＣｌ３、ＡｌＢｒ３、ＢＣｌ３、ＢＦ３、ＦｅＢｒ３、ＦｅＣｌ３、ＳｎＣｌ４およびＴｉＣｌ４からなる群から選択される。優れた結果は、ＡｌＣｌ３を使用する場合に得られた。
【００４７】
式（ＩＩＩ）および式（Ｖ）において、Ｒｋは、ヒドロキシル、アミン、カルボン酸、チオール、およびそれらの任意の保護誘導体からなる群から選択されてもよい。用語「保護誘導体」は、官能基がヒドロキシル、アミン、カルボン酸、またはチオールである化合物と保護基との間の反応の生成物を示すことが意図される。用語「保護基」は、望まない反応を防ぐために特定の官能基に導入される基を示すことが意図される。次いで、保護誘導体は、式（ＩＩＩ）の化合物との化学選択的反応を受けて、脱保護のさらなる工程後に式（Ｉ）の化合物をもたらすことができる。これらの保護／脱保護工程は、様々な条件で行われてもよく、これらは当業者に周知である。ヒドロキシル基の保護基の例には、アセチル基、メトキシエチル基、およびテトラヒドロピラニル基が含まれる。アミノ基の保護基の例には、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ベンジルオキシカルボニル基、およびフタロイル基が含まれる。カルボキシル基の保護基の例には、メチル基、エチル基、ベンジル基、ｐ−ニトロベンジル基、ｔｅｒｔ−ブチル基およびシクロヘキシル基が含まれる。
【００４８】
式（ＩＩＩ）および式（Ｖ）中のＲｋにおける保護誘導体の使用は、必要に応じて、式（ＩＶ）の化合物による式（ＩＩＩ）の化合物の二置換を防止するために時に有利であることがあり得る。
【００４９】
本出願人は、本発明による安定剤化合物（ＳＣ）が、それ自体で、すなわち、ポリマー（Ｐ＊）とのブレンドで、またはポリマー（Ｐ）の末端封止剤として使用される場合に、ポリマーのための強力な光安定剤として使用できることを見出した。
【００５０】
したがって、本発明のさらに別の態様は、繰り返し単位および少なくとも２つの鎖末端を含む末端封止安定化ポリマー（ＥＳＰ）に関し、ここで、鎖末端の少なくとも１個は、一般構造式（Ｘ）：
0006697446.tif 000024
（式中：
すべてのＲｉは、好ましい実施形態を含めて、式（Ｉ）について上で定義されたとおりである）の部分を含む。
【００５１】
本発明のなお別の態様は、末端封止安定化ポリマー（ＥＳＰ）を製造するための方法であって、Ｒｊが、
−  −Ｈ、ハロゲン、カルボン酸エステル、酸ハロゲン化物、無水物、アミド、およびチオエステルからなる第１の群、ならびに
−  ヒドロキシル、アミン、カルボン酸、チオール、およびそれらの任意の保護誘導体からなる第２の群
から選択される、一般構造式（Ｉ）の安定剤化合物（ＳＣ）を、
少なくとも
−  式（Ｉ）の一般構造式（Ｉ）のＲｊと反応することができる少なくとも１個の反応性鎖を含むポリマー（Ｐ）、または
−  少なくとも２個の反応性基であって、その少なくとも１個が一般構造式（Ｉ）のＲｊと反応することができる反応性基を含むモノマー（Ｍ）
と反応させる工程を含む方法に関する。
【００５２】
用語「式（Ｉ）のＲｊと反応することができる反応性鎖末端または基」は、ポリマー（Ｐ）またはモノマー（Ｍ）が、一般構造式（Ｉ）のＲｊとのその化学反応後に、共有結合を形成することができる少なくとも１個の接近可能な官能基を含むことを意味することが意図される。典型的には、この反応は、縮合またはエステル交換反応であってもよい。上で検討されたように、Ｒｊは、ハロゲン、カルボン酸エステル、酸ハロゲン化物、無水物、アミン、およびチオエステルからなる第１の群、またはヒドロキシル、アミン、カルボン酸、チオール、およびそれらの任意の保護誘導体からなる第２の群から選択される。当業者は、ポリマー（Ｐ）上の利用可能な官能基またはモノマー（Ｍ）の性質が、Ｒｊの性質に依存して変わってもよいことを理解する。
【００５３】
例えば、表１は、一般構造式（Ｉ）のＲｊと反応することができる可能な反応性末端／基の一覧を与える。
【００５４】
0006697446.tif 000025
【００５５】
したがって、Ｒｊと反応することができる、少なくとも１個の反応性鎖末端または少なくとも１個の反応性基は、ヒドロキシル、ハロゲン、カルボン酸、およびアミンからなる群から選択される。
【００５６】
したがって、得られた末端封止安定化ポリマー（ＥＳＰ）上の一般構造式（Ｉ）の安定剤化合物（ＳＣ）の末端封止のレベルは、使用される安定剤化合物（ＳＣ）の量、その反応性、反応条件、および安定剤化合物（ＳＣ）がポリマー（Ｐ）上に、またはモノマー（Ｍ）の重合中に導入されるのかどうか、によって制御することができる。
【００５７】
広範なポリマー（Ｐ）が、それらが、一般構造式（Ｉ）のＲｊと反応することができる少なくとも１個の鎖末端を有する限り、本発明で使用されてもよい。
【００５８】
少なくとも１個の反応性鎖末端を含むポリマー（Ｐ）は、有利には、芳香族繰り返し単位である繰り返し単位を、ポリマー（Ｐ）中の繰り返し単位の全モル数に基づいて、３５モル％超、好ましくは４５モル％超、より好ましくは５５モル％超、さらにより好ましくは６５モル％超、最も好ましくは７５モル％超含む芳香族ポリマーである。本発明の目的のために、表現「芳香族繰り返し単位」は、少なくとも１個の芳香族基を主ポリマー骨格に含む任意の繰り返し単位を意味することが意図される。
【００５９】
ある特定の実施形態において、ポリマー（Ｐ）は、有利には
少なくとも５、好ましくは少なくとも１０の繰り返し単位を含む。他方で、ポリマー組成物（Ｃ）のポリマーは、有利には最大で２０、好ましくは最大で１５の繰り返し単位を含む。
【００６０】
ある特定の他の実施形態において、ポリマー（Ｐ）は、有利には少なくとも５０、好ましくは少なくとも１００の繰り返し単位を含む。他方で、ポリマー（Ｐ）は、有利には最大で５００、好ましくは最大で３００の繰り返し単位を含む。
【００６１】
ポリマー（Ｐ）は、半結晶質ポリマーまたは非晶質ポリマーであってもよい。半結晶質ポリマーは、典型的には少なくとも１２０℃、好ましくは少なくとも１４０℃のガラス遷移温度および一般に２５０℃超、好ましくは３００℃超の溶融温度を有してもよい。
【００６２】
非晶質ポリマーは、典型的には少なくとも１４０℃の、より典型的には少なくとも１５０℃および２００℃以下のガラス遷移温度を有する。ガラス遷移温度（Ｔｇ）および溶融温度（Ｔｍ）は一般に、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８に従って、ＤＳＣによって測定される。
【００６３】
ポリマー組成物（Ｐ）は、特にポリオレフィン、ポリエステル、ポリエーテル、ポリケトン、ポリ（エーテルケトン）、ポリ（エーテルスルホン）、ポリアミド、ポリウレタン、ポリスチレン、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリアセタール、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリブタジエン、アクリロニトリルブタジエンスチレン、スチレンアクリロニトリル、アクリレートスチレンアクリロニトリル、セルロースアセテートブチレート、セルロースポリマー、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリフェニルスルフィド、ポリフェニレンオキシド、ポリ塩化ビニル、ポリビニルブチレート、ポリカーボネート、エポキシ樹脂、ポリシロキサン、およびポリケチミンからなる群から選択されてもよい。
【００６４】
より好ましいポリマーの中に、芳香族ポリ（スルホン）、ポリ（エーテルエーテルケトン）（ＰＥＥＫ）などの芳香族ポリ（エーテルケトン）、芳香族ポリ（アミド）、芳香族ポリ（イミド）、ポリ（フェニレン）、および芳香族液晶ポリマーが挙げられてもよい。
【００６５】
芳香族ポリ（スルホン）としては、特にポリフェニルスルホン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、およびポリエーテルエーテルスルホンが挙げられ、それらの構造繰り返し単位は、以下に列挙される：
0006697446.tif 000026
【００６６】
芳香族ポリ（エーテルケトン）としては、特にポリ（エーテルケトン）、ポリ（エーテルエーテルケトン）およびポリ（エーテルケトンケトン）が挙げられ、それらの構造繰り返し単位は、以下に列挙される：
0006697446.tif 000027
【００６７】
末端封止安定化ポリマー（ＥＳＰ）を製造するための方法が、一般構造式（Ｉ）の安定剤化合物（ＳＣ）を、少なくとも１個の反応性鎖末端を含む少なくともポリマー（Ｐ）と一般構造式（反応させる工程を含む場合、反応は、ポリマー（Ｐ）の重合の最後またはポリマー（Ｐ）が単離された後に起こり得る。
【００６８】
一般構造式（Ｉ）の安定剤化合物（ＳＣ）を少なくとも１個の反応性鎖末端を含む少なくともポリマー（Ｐ）と反応させる工程を含む、末端封止安定化ポリマー（ＥＳＰ）を製造するための方法の中で、末端封止安定化ポリマー（ＥＳＰ）を得るために式（Ｉ）の安定剤化合物（ＳＣ）が少なくとも１種のポリマー（Ｐ）と押し出される反応性押出を含む工程を含む、方法を挙げることができる。
【００６９】
上記のポリマー（Ｐ）に加えて、少なくとも１種のモノマー（Ｍ）を、それが少なくとも２個の反応性基であって；その少なくとも１個が一般構造式（Ｉ）のＲｊと反応することができる反応性基を有するかぎり、本発明による末端封止安定化ポリマー（ＥＳＰ）を製造するための方法で使用することもできる。
【００７０】
モノマーには、特にジ−（４−フルオロ−フェニル）スルホン、ジ−（４−クロロ）フェニル）スルホン、４，４’−ビフェノール；ヒドロキノン、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、レゾルシノール、ジヒドロキシナフタレン（２，６および他の異性体）、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテルまたは
チオエーテル、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２’−ジ−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパン（ビスフェノールＡ）または−メタン、４，４’−オキシビス（フェノール）、およびヘキサフルオロイソプロピリデンジフェノールが含まれる。ジ−（４−フルオロ−フェニル）スルホンおよび４，４‘−ビフェノールが、モノマー（Ｍ）として好ましい。
【００７１】
末端封止安定化ポリマー（ＥＳＰ）を製造するための方法が、一般構造式（Ｉ）の安定剤化合物（ＳＣ）を、少なくとも２個の反応性基を含む少なくともモノマー（Ｍ）と反応させる工程を含む場合、反応は、有利には、特にテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジフェニルスルホン、およびトルエンを含めた、極性非プロトン性溶媒の存在下で起こる。一般構造式（Ｉ）の安定剤化合物（ＳＣ）および少なくとも１種のモノマー（Ｍ）は、いずれの順序で一緒に接触させられてもよい。
【００７２】
反応温度は、一般に８０℃超、好ましくは１２０℃超、より好ましくは１４０℃超である。重合は、一般に１時間を超える期間行われ、重合の期間が１０時間を超えてもよい。
【００７３】
反応はまた、有利にはアルカリ金属塩、例えば、炭酸カリウムまたは炭酸ナトリウムなどの塩基の存在下で行われる。
【００７４】
上に開示された安定剤化合物（ＳＣ）の少なくとも１種および少なくとも１種のポリマー（Ｐ＊）を含む、ポリマー組成物（Ｃ）に関する。ポリマー組成物（Ｃ）のポリマー（Ｐ＊）は、それがポリマー組成物Ｒｊと反応することができる少なくとも１個の鎖末端を有する必要がない（しかし有してもよい）ことを除いて、上述のポリマー（Ｐ）（すべての好ましい実施形態を含む）と同じであってもよい。
【００７５】
ポリマー組成物（Ｃ）はまた、染料、顔料、充填剤、ＵＶ安定剤、光安定剤、蛍光増白剤からなる群から選択される少なくとも別の原料をさらに含んでもよい。
【００７６】
ポリマー組成物（Ｃ）は、有利には、ポリマー組成物（Ｃ）の全重量に基づいて、安定剤化合物（ＳＣ）を少なくとも
０．０１重量％、好ましくは少なくとも０．０５重量％、より好ましくは少なくとも０．１重量％、さらにより好ましくは少なくとも０．５重量％、最も好ましくは少なくとも１重量％含む。また、ポリマー組成物（Ｐ）は、安定剤化合物（ＳＣ）を、ポリマー組成物（Ｃ）の全重量に基づいて、有利には最大でも１５重量％、好ましくは最大でも１０重量％、より好ましくは最大でも８重量％、さらにより好ましくは最大でも５重量％、最も好ましくは最大でも３重量％含む。
【００７７】
安定剤化合物（ＳＣ）および少なくとも１種のポリマー以外の他の原料が全く存在しない場合、ポリマー組成物（Ｃ）は、有利には少なくとも１種のポリマー（Ｐ＊）を、ポリマー組成物（Ｃ）の全重量に基づいて、少なくとも２０重量％、好ましくは少なくとも３０重量％、より好ましくは少なくとも４０重量％、さらにより好ましくは少なくとも５０重量％、最も好ましくは少なくとも６０重量％含む。また、ポリマー組成物（Ｃ）は、有利には少なくとも１種のポリマー（Ｐ＊）を、ポリマー組成物（Ｃ）の全重量に基づいて、最大で９９．９９重量％、好ましくは最大で９９．９５重量％、より好ましくは最大で９９．９０重量％、さらにより好ましくは最大で９９．５重量％、最も好ましくは最大で９９重量％含む。
【００７８】
ポリマー組成物（Ｃ）は、２−（２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール類、オキサミド、２−（２−ヒドロキシフェニル）１，３，５−トリアジン類、他の２−ヒドロキシベンゾフェノン誘導体、シアノアクリレート、ベンゾ−オキサゾリン、ベンゾオキサジノン、およびヒンダードフェノール系酸化防止剤からなる群から選択される少なくとも１種の追加の安定剤をさらに含んでもよい。
【００７９】
ヒンダードアミン光安定剤（「ＨＡＬＳ」）をポリマー組成物（Ｃ）にさらに組み入れることが有利であり得る。そのようなＨＡＬＳの例は、（２，２，６，６−テトラメチルピペリジル）セバケート、（２，２，６，６−テトラメチルピペリジル−）スクシネート、１−ヒドロキシエチル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジンとコハク酸との縮合物、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−１−４−ピペリジル）ヘキサメチレンジアミンと４−ｔｅｒｔ−オクチルアミノ−２，６−ジクロロ−１，３，−５−ｓ−トリアジンとの縮合物、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ニトリロトリアセテート、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）１，２，３，４ブタンテトラオエート、１，１’−（１，２−エタンジイル）−ビス（３，３，５，５−テトラメチルピペラジノン）、４−ベンゾイル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ステアリルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、ツー（１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジル）２−ｎ−ブチル−２（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルベンジル）マロネート、３−ｎ−オクチル−７，７，９，９−テトラメチル−１，３，８−トリアザス−ピロ［４．５］デカン−２，４−ジオン、ツー（１−オクチルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジル）セバケート、（１−オクチルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジル）スクシネート、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ヘキサメチレンジアミンと、類似の化学構造の化合物との縮合物である。本開示の安定剤化合物（ＳＣ）と同様に、ＨＡＬＳは、一般に０．０５重量％よりも高い、好ましくは０．１重量％よりも高い、通常の量でポリマー組成物（Ｃ）中に組み入れられてもよく；さらに、これらの量は一般に、５重量％よりも低く、好ましくは１重量％よりも低い。
【００８０】
さらに本開示によれば、ポリマー組成物（Ｃ）はまた、本開示の安定剤化合物に加えて様々な他のポリマー添加剤を含有してもよい。これらの添加剤としては、本明細書で「原料」として集合的に知られる、球形、回転楕円体または多面体の形態の充填剤が挙げられてもよい。これらの充填材の中でもとりわけ、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、ガラスビーズ、セラミックビーズ、三酸化アンチモン、ホウ酸亜鉛、ならびに他の金属塩および酸化物を用いることができる。
【００８１】
完全なポリマー組成物（Ｃ）の他の任意選択の従来型原料としては、シリカなどの核形成剤、接着促進剤、相溶化剤、硬化剤、潤滑剤、離型剤、染料および着色剤、煙抑制剤、熱安定剤、酸化防止剤、ＵＶ吸収剤、ゴムなどの強靱化剤、可塑剤、帯電防止剤、液晶ポリマーなどの溶融粘度降下剤、ならびに類似の構造の化合物が挙げられる。本開示の安定剤化合物を含む最終ポリマー組成物（Ｃ）中の充填剤および他の原料の選択は主として、製造品について意図される使用に依存する。
【００８２】
任意選択の追加の原料と一緒のポリマー組成物（Ｐ）の成分が、混合物の全体にわたって安定性特性のそれらの総合的改善を提供することを目指す様々な異なる方法および手順工程によってポリマー組成物（Ｃ）中へ組み入れられてもよい。例えば、上述の成分および任意選択の追加の原料を、早期の加工段階で、または合成反応の開始時にもしくは終了時に、またはその後の配合プロセスにおいてポリマーにそれらを混ぜ込むことによって組み入れることが可能である。ある種の方法は、ドラムブレンダーなどの、例えばメカニカルブレンダーを用いて、適切な割合で、粉末または顆粒形態の必須の成分および任意選択の原料ならびに類似構造の化合物を乾式混合する工程を含む。次いで、混合物および類似の構造の化合物を、回分式にまたは連続式デバイス、例えば押出機で溶融し、混合物をストランドに押し出し、ストランドをペレットに細断する。溶融させる混合物はまた、周知のマスターバッチ法によって調製されてもよい。連続溶融デバイスはまた、乾式プレミキシングなしで別々に添加されるポリマー組成物（Ｃ）の成分および原料を供給されてもよい。ある種の他の方法は、ポリマーを１種もしくは複数の有機溶剤に溶解させ、次いで、溶解したポリマーを、非溶剤の添加によって沈澱させ、最後に回収された乾燥ケーキを成形する工程を含む。
【００８３】
本発明のポリマー組成物（Ｃ）について特に使えるものは、成形物品の製造である。したがって、本発明の別の態様は、ポリマー組成物（Ｃ）を含む物品に関する。
【００８４】
実際に、それらの高いガラス遷移温度、熱安定性、難燃性、耐化学薬品性および溶融加工性に関連して本発明のポリマー組成物（Ｃ）によって特徴づけられる有利な特性の傑出したバランスは、それらを、任意の公知の加工方法による、様々な物品の製造に特に好適なものにする。本発明の物品は、押出または成形技術によって製造され得る。
【００８５】
様々な成形技術が、ポリマー組成物（Ｃ）から造形品または造形品の部品を形成するために用いられてもよい。ポリマー組成物（Ｃ）の粉末、ペレット、ビーズ、フレーク、粉砕再生材料または他の形態が、予混合されるかまたは別々に供給される、液体または他の添加剤とともにまたはなしで、成形されてもよい。ポリマー組成物（Ｃ）は、特にフィルム、シート、繊維、フォーム、または屋内および屋外用途向けに好適な任意の成形品に成形されてもよい。
【００８６】
本発明の最後の態様は、少なくとも１種の安定剤化合物（ＳＣ）または少なくとも１種の末端封止安定化ポリマー（ＥＳＰ）を、少なくとも１種のポリマー（Ｐ）または少なくとも１種のポリマー（Ｐ＊）に添加する工程を含む、ポリマー（Ｐ）またはポリマー（Ｐ＊）を安定化するための方法であって、ポリマー（Ｐ）は、上述の式（Ｉ）のＲｊと反応することができる少なくとも１個の鎖末端を有し、かつポリマー（Ｐ＊）は、それが式（Ｉ）のＲｊと反応することができる少なくとも１個の鎖末端を有する必要はない（しかし有してもよい）ことを除いて、ポリマー（Ｐ）と同じであってもよい、方法に関する。
【００８７】
特に、少なくとも１種の安定剤化合物（ＳＣ）は、少なくとも１種のポリマー（Ｐ）またはポリマー（Ｐ＊）のための酸捕捉剤として作用してもよい。
【００８８】
本開示は、これから作業実施例によって例証され、これらは、作業開示を例証することが意図され、本開示の範囲に対するいかなる限定も意味するためにそれぞれ取り上げることは意図されない。
【実施例】
【００８９】
原材料：
−  Ｕｄｅｌ（登録商標）ＰＳＵポリスルホン（Ｓｏｌｖａｙ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ  ＵＳＡ，Ｌ．Ｌ．Ｃ．から入手可能）
−  化合物（Ａ）および化合物（Ｂ）、本発明による２種の安定剤化合物、これらの合成は以下に開示され、それぞれ以下の化学構造：
0006697446.tif 000028
を有する。
−  化合物（Ａ）および化合物（Ｂ）と同じ２−ヒドロキシベンゾフェノンのクラスに属する市販の安定剤、すなわち、Ｃｈｉｍａｓｏｒｂ（登録商標）８１（ＢＡＳＦから入手可能）、およびＬｏｗｉｌｉｔｅ（登録商標）２４（Ａｄｄｉｖａｎｔ  ＵＳＡ，Ｌ．Ｌ．Ｃ．から入手可能）、それぞれ以下の化学構造：
0006697446.tif 000029
を有する。
【００９０】
安定剤化合物（Ａ）の合成およびキャラクタリゼーション
化合物（Ａ）は、２工程で調製した：
−  １−フェノキシ−４−（フェニルスルホニル）ベンゼンの合成：
0006697446.tif 000030
４−クロロフェニルスルホン（２０．００ｇ、０．０７９１モル）、ナトリウムフェノラート（８．４１ｇ、０．０４９５モル、およびスルホラン（１００ｍＬ）を合わせ、２１０℃に７時間加熱し、次いで、約６０℃に冷却し、この時点で、反応混合物をＨ２Ｏ（５００ｍＬ）で希釈し、ＣＨ２Ｃｌ２（３×２５０ｍＬ）で抽出した。次いで、合わせた有機層を無水ＭｇＳＯ４上で乾燥させ、濾過し、溶媒を真空で除去して、粘性の黄色の油を得、これは、一晩放置後に固化した。エタノール／純水から再結晶後に、白色結晶固体として１−フェノキシ−４（フェニルスルホニル）ベンゼン（４．２３ｇ、５７．９４％）を単離した。１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ＝７．９３（ｍ，２Ｈ，ＳＯ２ＡｒＨ），７．８８（ｍ，２Ｈ，ＳＯ２ＡｒＨ），７．５７−７．４６（ｍ，３Ｈ，ＯＡｒＨ＋ＡｒＨ），７．３９（ｍ，２Ｈ，ＯＡｒＨ），７．２１（ｍ，１Ｈ，ＡｒＨ），７．０４−６．９９（ｍ，４Ｈ，ＯＡｒＨ＋ＡｒＨ）．１３Ｃ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ＝１６２．１（１Ｃ，ＣＡｒＯ），１５４．８（１Ｃ，ＣＡｒＯ），１４２．０（１Ｃ，ＳＯ２ＣＡｒ），１３４．９（１Ｃ，ＳＯ２ＣＡｒ），１３３．０（１Ｃ，ＣＨＡｒ），１３０．１（２Ｃ，ＣＨＡｒ），１２９．９（２Ｃ，ＣＨＡｒ），１２９．２（２Ｃ，ＣＨＡｒ），１２７．４（２Ｃ，ＣＨＡｒ），１２５．０（１Ｃ，ＣＨＡｒ），１２０．３（２Ｃ，ＣＨＡｒ），１１７．６（２Ｃ，ＣＨＡｒ）．ＨＲＭＳ（ＡＳＡＰによるＡＰＣＩ）：ｍ／ｚ３１１．０８１８（Ｍ＋Ｈ、Ｃ１８Ｈ１４Ｏ３Ｓとしての計算値  ３１１．０７４２）
−  （２−ヒドロキシフェニル）（４−（４−（フェニルスルホニル）フェノキシ）フェニルメタノールの合成：
0006697446.tif 000031
塩化ｏ−アニソイル（２７．４５ｇ、０．１６１モル）の溶液を１，２−ジクロロエタン（１００ｍＬ）に溶解させ、ＡｌＣｌ３（２７．４５ｇ、０．２０５５モル）、１−フェノキシ−４−（フェニルスルホニル）ベンゼン（５ｇ、０．０１６１モル）および１，２−ジクロロエタン（１００ｍＬ）が入っている窒素パージした反応容器に滴下した。添加を終了後、反応物を２５℃で４日間攪拌させた。その後、Ｈ２Ｏ（１２５ｍＬ）、次いで、１Ｎ  ＨＣＬ（１２５ｍＬ）を添加し、次いで、この混合物をＣＨ２Ｃｌ２（３×２００ｍＬ）で抽出した。合わせた有機層を乾燥までロータリーエバポレータにかけて、暗色固体を得、これを１Ｎ  ＫＯＨ（３００ｍＬ）およびＣＨ２Ｃｌ２（２００ｍＬ）と一緒に２５℃で２時間攪拌して、未反応カルボキシレートを水溶性カルボン酸ナトリウム塩に変換した。次いで、この混合物をジクロロエタン（２×２００ｍＬ）で抽出し、無水ＭｇＳＯ４上で乾燥させ、濾過し、溶媒を除去して、薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）（ＳｉＯ２、溶出液：  １：２  酢酸エチル／ヘキサン、Ｒｆ＝０．５４）を使用して決定して脱保護２−ヒドロキシベンゾフェノン誘導体から主としてなる粘性の暗橙色油を得た。最終生成物、（２−ヒドロキシフェニル）（４−（４−（フェニルスルホニル）フェノキシ）フェニル）メタノール（３．２５ｇ、４７％）を、カラムクロマトグラフィー（ＳｉＯ２、溶出液：１：２  酢酸エチル／ヘキサンによる勾配の１：３  酢酸エチル／ヘキサン）によって淡黄色固体として得た。１Ｈ  ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ＝１０．３５（ｓ，１Ｈ，ＯＨ），７．９９（ｍ，４Ｈ，ＳＯ２ＣＣＨＡｒ），７．７８（ｍ，２Ｈ，Ｏ＝ＣＣＣＨＡｒ），７．７０（ｍ，１Ｈ，Ｏ＝ＣＣＣＨＡｒ），７．６３（ｍ，２Ｈ，ＣＨＡｒ），７．４３（ｍ，１Ｈ，ＣＨＡｒ），７．３４（ｍ，１Ｈ，ＣＨＡｒ），７．２５（ｍ，４Ｈ．ＣＨＡｒ），６．９５（ｍ，２Ｈ，ＣＨＡｒ  ＨＲＭＳ（ＡＳＡＰによるＡＰＣＩ）：ｍ／ｚ４３１．１０２４（Ｍ＋Ｈ、Ｃ２５Ｈ１９Ｏ５Ｓとしての計算値  ４３１．０９５３）．
【００９１】
安定剤化合物（Ｂ）の合成およびキャラクタリゼーション
化合物（Ｂ）も、２工程で調製した：
−  ４，４’−スルホニルビス（フェノキシベンゼン）の合成：
0006697446.tif 000032
４−４’ジフルオロジフェニルスルホン（２０．００ｇ、０．０７８６モル）、ナトリウムフェノラート（３６．７５ｇ、０．３１６６モル、およびスルホラン（１００ｍＬ）を合わせ、２００℃に５時間加熱し、この時点で、ＧＣ−ＭＳを使用して反応を確認し、これは、所望の生成物への１００％変換を示し、一置換生成物の検出可能な濃度はなかった。２５℃に冷却後、反応混合物を１Ｎ  ＫＯＨ（２５０ｍＬ）で希釈し、粗生成物を得られた水性エマルションから、ＣＨ２Ｃｌ２（３×２００ｍＬ）を使用して抽出した。次いで、合わせた有機層を無水ＭｇＳＯ４上で乾燥させ、濾過し、溶媒を真空で除去して、半固体を得、これをＥｔＯＨ／Ｈ２Ｏ混合物（４００ｍＬ／１０ｍＬ）と一緒に粉砕して、白色粉末として４，４’−スルホニルビス（フェノキシベンゼン）（２７．４４ｇ、８６．７５％）を得、これを吸引濾過によって収集し、その後、高真空で乾燥させた。１Ｈ  ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ＝７．９１（ｍ，４Ｈ，ＳＯ２ＣＡｒＨ），７．４６（ｍ，４Ｈ，ＯＣＡｒＨ），７．２７（ｍ，２Ｈ，ＡｒＨ），７．１２（ｍ，８Ｈ，ＯＣＡｒＨ＋ＡｒＨ）．ＨＲＭＳ（ＡＳＡＰによるＡＰＣＩ）：ｍ／ｚ４０３．１０８３（Ｍ＋Ｈ、Ｃ２４Ｈ１９Ｏ４Ｓとしての計算値  ４０３．１００４）。
−  （（スルホニルビス（４，１−フェニレン））ビス（オキシ））ビス（４，１−フェニレン））ビス（（２−ヒドロキシフェニル）メタノン）の合成：
0006697446.tif 000033
塩化ｏ−アニソイル（４２．３０ｇ、０．２４８モル）の溶液を１，２−ジクロロエタン（１００ｍＬ）に溶解させ、ＡｌＣｌ３（３３ｇ、０．２４８モル）、４，４’−スルホニルビス（フェノキシベンゼン）４，４’−スルホニルビス（フェノキシベンゼン）（５ｇ、０．０１６１モル）およびＣＨ２ＣｌＣＨ２Ｃｌ（１００ｍＬ）が入っている窒素パージした反応容器に滴下した。添加を終了後、反応物を２５℃で２日間攪拌させた。その後、Ｈ２Ｏ（１００ｍＬ）、次いで、１Ｎ  ＨＣＬ（１００ｍＬ、ｐＨ＝０）を添加し、次いで、この混合物をＣＨ２Ｃｌ２（３×２００ｍＬ）で抽出した。合わせた有機層を乾燥までロータリーエバポレータにかけて、暗色固体を得、これを１Ｎ  ＫＯＨ（３００ｍＬ）およびＣＨ２Ｃｌ２（２００ｍＬ）と一緒に２５℃で２時間攪拌して、未反応カルボキシレートを水溶性カルボン酸ナトリウム塩に変換した。次いで、この混合物をＣＨ２Ｃｌ２（２×２００ｍＬ）で抽出し、有機層を合わせ、無水ＭｇＳＯ４上で乾燥させ、濾過し、溶媒を除去して、ＴＬＣ（ＳｉＯ２、溶出液：１：２  酢酸エチル／ヘキサン）を使用して決定して、脱保護およびメトキシ保護２−ヒドロキシ−ベンゾフェノンの混合物からなる粘性の暗橙色油を得た。保護４，４’−スルホニルビス２−メトキシベンゾフェノンを所望の脱保護４，４’−スルホニルビス２−ヒドロキシベンゾフェノンに変換するために、この生成物混合物を、固体ＡｌＢｒ３（１４．３２ｇ、０．０５３７モル）の添加により処理されたトルエン（１２５ｍＬ）に溶解させ、次いで、得られた混合物を１時間加熱還流させ、室温に冷却し、２５℃で一晩攪拌した。その後、反応混合物を１Ｍ  ＨＣｌ（３７５ｍＬ）で処理して、すべてに残留ＡｌＢｒ３を中和し、次いで、２５℃で１時間攪拌し、この時点で、水層をトルエン（３×１００ｍＬ）で抽出し、分離した。次いで、合わせた有機層を無水ＭｇＳＯ４上で乾燥させ、濾過し、溶媒を真空で除去して、暗色の粘性油を得た。カラムクロマトグラフィーによる精製（ＳｉＯ２、溶出液：１：２  酢酸エチル／ヘキサンによる勾配の１：３酢酸エチル／ヘキサン、Ｒｆ＝０．４８）により、浅黄色固体（３．７ｇ、４８．２％）として純（（（スルホニルビス（４，１−フェニレン））ビス（オキシ））ビス（４，１−フェニレン））ビス（（２−ヒドロキシフェニル）メタノン）（３．７ｇ、４８．２％）を得た。１Ｈ  ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ＝１０．３４（ｓ，２Ｈ，ＯＨ），８．００（ｍ，４Ｈ，ＳＯ２ＣＣＨＡｒ），７．７９（ｍ，４Ｈ，Ｏ＝ＣＣＣＨＡｒ），７．４３（ｍ，２Ｈ，ＣＨＡｒ），７．３４（ｍ，２Ｈ，ＣＨＡｒ），７．２８−７．２２（ｍ，８Ｈ，ＣＨＡｒ），６．９９−６．９２（ｍ，４Ｈ，ＣＨＡｒ）．ＨＲＭＳ（ＡＳＡＰによるＡＰＣＩ）：ｍ／ｚ６４２．１１９２（Ｍ＋．、Ｃ３８Ｈ２６Ｏ８Ｓとしての計算値  ６４２．１３４８）。
【００９２】
（化合物（Ａ）および化合物（Ｂ）ならびに２種の市販２−ヒドロキシベンゾフェノン安定剤、Ｃｈｉｍａｓｏｒｂ（登録商標）８１およびＬｏｗｉｌｉｔｅ（登録商標）２４を５モル％含有するＵｄｅｌ（登録商標）ＰＳＵポリスルホンの）フィルムのＵＶ安定性
−  耐候性実験のための溶液ブレンディングおよびフィルム調製：ポリスルホンを安定剤化合物（Ａ）と、ポリマー中繰り返し単位の全モル数に基づいて、５モル％負荷で溶液ブレンディングした。これを、最初に０．２６６ｇの安定剤化合物（Ａ）および５．００ｇのポリマーをＮＭＰに溶解させて、したがって、安定剤化合物（Ａ）を５．０４重量％含有する２５重量％の溶液を調製し、続いて、スクエアアプリケータ（ＢＹＫ  Ｇａｒｄｅｎｅｒ）の１５ミル側を使用して、１００℃に予熱したガラス板上にフィルムキャストすることによって行った。結果として生じた４インチ×４インチ×５０ミクロン厚さフィルムを、真空オーブン（１２０℃、２５ｍｍＨｇ未満）を用いて（ガラス板上で）４８時間乾燥させ、この時点でフィルムを、かみそりの刃を用いてガラス基板から取り外した。次いで、自立フィルムを、高精度の楕円コンパスカッターを用いて１０ｍｍ×１００ｍｍ×５０μｍ厚のストリップに切断し、Ａｔｌａｓ  ｃｉ４０００  Ｘｅｎｏｎウエザロメーターで使用するように設計されたアルミ枠上へ取り付けた。化合物（Ｂ）、Ｃｈｉｍａｓｏｒｂ（登録商標）８１およびＬｏｗｉｌｉｔｅ（登録商標）２４を５モル％含むフィルムを調製するために、同じ手順を適用した。
−  ＵＶ耐候性：全ての耐候性実験は、タイプ「Ｓ」ボロシリケートインナーフィルターおよびソーダ石灰アウターフィルターをさらにまた備えたＡｔｌａｓ  ｃｉ４０００  Ｘｅｎｏｎウェザロメーターを用いて、２４／４８時間増分で最長５日間実施した。カットオフフィルターは、３４０ｎｍ超の全ての波長を排除した。全ての耐候サイクルは、５５℃のパネル温度、３８℃のチャンバー温度、および５５％の相対湿度で、０．３０ｗ／ｍ２の放射照度に設定した。全ての他の変数は、ＡＳＴＭ  Ｇ１５５−４に従って制御した。
−  ＵＶ安定性の測定：上に記載したウェザロメーター条件によるＵＶ光への曝露に続いて、透過モードに設定したＵＶ  Ｖｉｓ分光光度計に各フィルムをその後に入れ、ＵＶ−Ｖｉｓスペクトルを収集した。曝露時間の関数としての透過率％の変化を、特定の曝露時間でのポリマーフィルムのＵＶ劣化の測定値として４００ｎｍで決定した。透過率％が低ければ低いほど、ＵＶ光への曝露後にフィルムはより多く劣化した。
【００９３】
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【００９４】
表１に示されたデータからわかるように、安定剤の存在は、Ｕｄｅｌ（登録商標）ＰＳＵフィルムのＵＶ耐性を大きく改善した。興味深いことに、化合物（Ａ）および化合物（Ｂ）は、比較目的のために試験した２種の市販安定剤よりもより良い結果を与えた。驚くべきことに、化合物（Ａ）の存在は、元の未耐候フィルムよりも高い透過データさえもたらす。
【００９５】
４種の試験した安定剤の熱安定性も、それらの揮発性を測定することによって分析した。これは、１０重量％および５０重量％の損失が、熱重量分析（ＴＧＡ）によって認められる温度を決定することによって行った。結果を表２に報告する。
【００９６】
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【００９７】
ＵＶ劣化に関して芳香族ポリマーを安定化させるためにそれらの実証された有効性に加えて、本発明による安定剤化合物は、良好な熱安定性を有する利点も示した（表２のＴＧＡデータ参照）。３００℃前に既に１０重量％損失を示す、２種の市販の２−ヒドロキシベンゾフェノン、Ｃｈｉｍａｓｏｒｂ（登録商標）８１およびＬｏｗｉｌｉｔｅ（登録商標）２４と比較した場合、化合物（Ａ）および化合物（Ｂ）は、それらの揮発性に関して非常に異なって挙動した。
【００９８】
さらに、化合物（Ｂ）も、高性能芳香族ポリマーの高いＴｇを、それらの中でブレンドされる場合に維持する利点をさらに示す。化合物（Ｂ）の５モル％負荷は、ポリマのＴｇを単に約１０℃低下させたが、一方で２種の市販の２−ヒドロキシベンゾフェノン安定剤、Ｃｈｉｍａｓｏｒｂ（登録商標）８１およびＬｏｗｉｌｉｔｅ（登録商標）２４は、同じポリマーのＴｇを、それぞれ３２℃および２０℃低下させた。
【００９９】
したがって、本発明による安定剤化合物は、高性能芳香族ポリマーの高熱加工温度（すなわち、一例として、スルホンポリマーの加工ウインドウは、約３００〜４２５℃である）下でのＵＶ劣化ならびに高い温度耐性および非揮発性に関して安定効果を組み合わせるので、高性能芳香族ポリマーの安定化のために非常に有用である。