(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ｉ）非繊維状超高分子量ポリエチレン単層と、（ｉｉ）熱可塑性接着剤と、の複数のシートを含む一体化された耐衝撃貫通積層体であって、前記接着剤が５ｇｓｍ以下の目付と、少なくとも１５００Ｐａ−ｓのゼロせん断速度粘度を有しており、前記ゼロせん断速度粘度は０．１ｒａｄ／ｓ〜１００ｒａｄ／ｓの周波数掃引で振動ディスクレオメーターから決定され、１２５℃でＡＳＴＭ  Ｄ  ４４４０の通りに行われ、Ｃａｒｒｅａ−Ｙａｓｕｄａの４パラメーターモデルにフィッティングすることで計算され、
（ａ）少なくとも９０％の前記単層が、１つの単層の配向が隣接する単層の配向に対して相殺するように配置されており、
（ｂ）試験方法Ａによって測定された場合、前記積層体の厚さ方向の弾性率が少なくとも３ＧＰａである、積層体。
【請求項２】
（ｉ）複数のクロスプライされたシートを準備する工程であって、各シートは、前記シート中の１つの単層の配向が前記シート中の他方の単層の配向に対して相殺されるように配置された、接着剤によって分離されている非繊維状超高分子量ポリエチレンの２つの配向された単層を含み、前記接着剤は５ｇｓｍ以下の目付と、少なくとも１５００Ｐａ−ｓのゼロせん断速度粘度を有しており、前記ゼロせん断速度粘度は０．１ｒａｄ／ｓ〜１００ｒａｄ／ｓの周波数掃引で振動ディスクレオメーターから決定され、１２５℃でＡＳＴＭ  Ｄ４４４０の通りに行われ、Ｃａｒｒｅａ−Ｙａｓｕｄａの４パラメーターモデルにフィッティングすることで計算される工程、
（ｉｉ）工程（ｉ）の複数のシートを含むスタックを組み立てる工程であって、前記複数のシートの少なくとも９０％が、１枚のシートの１つの単層の配向が隣接するシートの最も近い単層の配向に対して相殺するように位置する配置で組み立てられ、前記スタック中のポリエチレンシートと接着剤の合計重量が０．６〜６００ｋｇ／ｍ2である工程、
（ｉｉｉ）工程（ｉｉ）の前記スタックに５〜６０分間、１０〜４００ｂａｒの圧力及び７０〜１５０℃の温度をかける工程、並びに
（ｉｖ）５０℃以下の温度まで積層体を冷却する工程、
を含む耐衝撃貫通積層体の製造方法。
【請求項３】
（ｉ）複数のクロスプライされたシートを準備する工程であって、各シートは、前記シート中の１つの単層の配向が前記シート中の他方の単層の配向に対して相殺されるように配置された、接着剤によって分離されている非繊維状超高分子量ポリエチレンの２つの配向された単層を含み、前記接着剤は５ｇｓｍ以下の目付と、少なくとも１５００Ｐａ−ｓのゼロせん断速度粘度を有しており、前記ゼロせん断速度粘度は０．１ｒａｄ／ｓ〜１００ｒａｄ／ｓの周波数掃引で振動ディスクレオメーターから決定され、１２５℃でＡＳＴＭ  Ｄ４４４０の通りに行われ、Ｃａｒｒｅａ−Ｙａｓｕｄａの４パラメーターモデルにフィッティングすることで計算される工程、
（ｉｉ）工程（ｉ）の複数のシートを含むスタックを組み立てる工程であって、前記複数のシートの少なくとも９０％が、１枚のシートの１つの単層の配向が隣接するシートの最も近い単層の配向に対して相殺するように位置する配置で組み立てられ、前記スタック中のポリエチレンシートと接着剤の合計重量が６６０＋／−５０ｇｓｍである工程、
（ｉｉｉ）工程（ｉｉ）の前記スタックに２５５ｂａｒの圧力及び１３２℃の温度をかける工程、並びに
（ｉｖ）２分後及び／又は５分後の圧力損失を測定する工程、
を含む、クロスプライされたシートの一体化されたスタックが、２５５Ｂａｒの圧力及び１３２℃の温度で圧縮された際に、最初の２分以内に３５ｂａｒより大きい圧力損失及び最初の５分以内に７０ｂａｒより大きい圧力損失を生じるか否かを評価するための試験方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬質防護具での使用に好適な耐衝撃貫通積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
Ｈｏｌｍｅｓの米国特許第４，３０９，４８７号明細書には、隣接するユニットの配向ラインが互いにある角度になるように位置している一方向に配向したポリエチレンフィルム又は繊維の１層以上からなる積層防護構造が開示されている。層の接着は、位置決めされた層の複合体に対して単に熱及び圧力をかけることで行われる。
【０００３】
Ｌｙｏｎｓらの米国特許第７，９７２，６７９号明細書には、第２の高弾性材料である内側部分を取り囲む第１の高弾性材料である２つの外側部分を含む、サンドイッチ型構造を有する防弾性成形物品が開示されている。外側の部分は、接着剤でコーティングされた非繊維状超高分子量ポリエチレンテープがクロスプライされた複数の交互の層で構成される。内側の部分は、樹脂に包埋された高弾性の繊維がクロスプライされた複数の交互の層で構成される。交互の層のスタック（未接着積層体）は、高温高圧で圧縮されて、高弾性材料の組み合わせを含むハイブリッドサンドイッチ型の防弾性成形物品を形成する。ハイブリッド構造の方が同等の面密度の一枚構造よりも防弾性が高いことが見出された。
【０００４】
Ｌｙｏｎｓらの米国特許第７，９７６，９３２号明細書には、衝撃面部と支持部とを含む防弾パネルが教示されている。衝撃面部は、複数の非繊維状超高分子量ポリエチレンテープの交互の層を含む。支持部は、超高分子量ポリエチレンの繊維がクロスプライされた複数の交互の層を含む。交互の層の全体のスタックは、高温高圧で圧縮されて、一方に衝撃面を有する防弾パネルを形成する。支持部に対する衝撃面部の重量比が減少するに連れて防弾性が増加することが見出された。パネル総重量の最大４０％のＴｅｎｓｙｌｏｎ（登録商標）テープの衝撃面を有する複合パネルは、クロスプライされた高弾性繊維が正確に交互に積層された一枚構造と比較して向上した防弾特性を示す。
【０００５】
Ｂｏｖｅｎｓｃｈｅｎらの米国特許第８，１９７，９３５号明細書には、強化用の細長い物体を含む圧縮されたシートのスタックを有する防弾性成形物品であって、細長い物体の少なくともいくつかが少なくとも１００，０００ｇ／モルの重量平均分子量と最大６のＭｗ／Ｍｎ比とを有するポリエチレン製の細長い物体である防弾性成形物品が開示されている。
【０００６】
Ｇｅｖａらの米国特許第７，９９３，７１５号明細書は、複数の一軸配向ポリエチレンの単層が互いにある角度でクロスプライされて圧縮されており、各ポリエチレンの単層が超高分子量ポリエチレンで構成されており本質的に樹脂を含まない、ポリエチレン材料に関する。本発明は更に、本発明のポリエチレン材料を含む、又はそれが組み込まれている防弾性物品、その材料の作製方法、及びこれが組み込まれた物品に関する。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、（ｉ）非繊維状超高分子量ポリエチレン単層と、（ｉｉ）熱可塑性接着剤と、の複数の交互の層（alternating layers）を含む一体化された（consolidated）耐衝撃貫通積層体であって、接着剤が５ｇｓｍ以下の目付と、少なくとも１５００Ｐａ−ｓのゼロせん断速度粘度を有しており、ゼロせん断速度粘度は０．１ｒａｄ／ｓ〜１００ｒａｄ／ｓの周波数掃引で振動ディスクレオメーターから決定され、１２５℃でＡＳＴＭ  Ｄ  ４４４０の通りに行われ、Ｃａｒｒｅａ−Ｙａｓｕｄａの４パラメーターモデルにフィッティングすることで計算され、
（ａ）少なくとも９０％の単層が、１つの単層の配向が隣接する単層の配向に対して相殺するように配置されており、
（ｂ）試験方法Ａによって測定される積層体の厚さの厚さ方向の弾性率が少なくとも３ＧＰａである、
積層体に関する。
【０００８】
本発明は、更に、
（ｉ）複数のクロスプライされた非繊維状超高分子量ポリエチレンシートであって、ポリエチレンシートはシート中の１つの単層の配向がシート中の他方の単層の配向に対して相殺されるように配置された、接着剤によって分離されているポリエチレンの配向フィルムの２つの単層を含み、接着剤は５ｇｓｍ以下の目付と、少なくとも１５００Ｐａ−ｓのゼロせん断速度粘度を有しており、ゼロせん断速度粘度は０．１ｒａｄ／ｓ〜１００ｒａｄ／ｓの周波数掃引で振動ディスクレオメーターから決定され、１２５℃でＡＳＴＭ  Ｄ  ４４４０の通りに行われ、Ｃａｒｒｅａ−Ｙａｓｕｄａの４パラメーターモデルにフィッティングすることで計算される、ポリエチレンシートを準備する工程、
（ｉｉ）少なくとも９０％のシートが、１枚のシートの単層の配向が隣接するシートの最も近い単層の配向に対して相殺するように位置する配置で、工程（ｉ）の複数のＵＨＭＷＰＥシートを含むスタックを組み立てる工程であって、スタック中のポリエチレンシートと接着剤の合計重量が０．６〜６００ｋｇ／ｍ2である工程、
（ｉｉｉ）工程（ｉｉ）のスタックに５〜６０分間、１０〜４００ｂａｒの圧力及び７０〜１５０℃の温度をかける工程、並びに
（ｉｖ）５０℃以下の温度まで積層体を冷却する工程、
を含む耐衝撃貫通積層体の製造方法に関する。
【０００９】
実用的な理由から、積層体は複数のクロスプライされたシートから組み立てられる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】クロスプライされた非繊維状超高分子量（ＵＨＭＷＰＥ）ポリエチレンシートの断面である。
【図２】複数のクロスプライされたシートを含む積層体の断面である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
このセクションで言及される規格の日付及び／又は発行日は次の通りである。
ＡＳＴＭ  Ｄ  ７７４４−１１、「高性能ポリエチレンテープの引張試験のための標準試験法」。２０１１年９月発行。
ＡＳＴＭ  Ｄ  ４４４０−０７、「プラスチックのための標準試験法：動的機械的特性：溶融レオロジー」。２００７年３月発行。
【００１２】
クロスプライシート
クロスプライシートは図１において１０で示されており、これは超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＷＰＥ）配向フィルムの２つの単層１１及び１２と、接着剤の２つの層１３とを含む。ＵＨＭＷＰＥとは、少なくとも２００万の粘度平均分子量を有するポリエチレンポリマー製のフィルムを意味する。いくつかの実施形態においては、分子量は２００万〜６００万、更には３００万〜５００万である。より好ましくは、粘度平均分子量は少なくとも４００万である。好適なポリエチレン材料の例は、Ｔｉｃｏｎａ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ，Ａｕｂｕｒｎ  Ｈｉｌｌｓ，ＭＩのＴｉｃｏｎａ  ＧＵＲ、及びＭｉｔｓｕｉ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ａｍｅｒｉｃａ，Ｉｎｃ．，Ｒｙｅ  Ｂｒｏｏｋ，ＮＹのＨｉ−ＺＥＸ  ＭＩＬＬＩＯＮ（商標）である。
【００１３】
それぞれのフィルムの単層はフィラメント状ではなく、高度に配向している。高度に配向とは、１つの方向（通常は配向フィルムの単層が製造される方向）の弾性率がその他の方向よりも少なくとも１０倍大きいことを意味する。好ましくは、１つの方向の弾性率は、その他の方向よりも少なくとも２０倍大きく、より好ましくは少なくとも３０倍大きい。図１の２つの配向フィルム単層１１及び１２は、接着剤１３と組み合わされることでクロスプライされたシート１０を形成し、その中で１つの配向フィルム単層１１の配向はもう一方の配向フィルム単層１２の配向に対して相殺される。好ましくは、２つの配向フィルム単層１１及び１２は、互いに本質的に直交する配向を有する。「本質的に直交する」とは、２枚のシートが互いに対して９０＋／−１５°の角度で位置していることを意味する。これは０／９０配置と呼ばれる場合もある。
【００１４】
２つの熱可塑性接着剤層１３は図１に示されるように位置している。上述したクロスプライシート１０は、２つの単層と２つの接着剤層とを含む。これは好ましい構造であるものの、シートは０／９０／０／９０の配置などの２つより多い単層又は２つより多い接着剤層を含んでいてもよい。
【００１５】
本明細書において使用される用語「フィルム」は、少なくとも１０ｍｍ以上、好ましくは約２０ｍｍ超、より好ましくは約３０ｍｍ超、更により好ましくは約４０ｍｍ超のオーダーの幅を有する通常は長方形の断面の滑らかなエッジを有するＵＨＭＷＰＥ製品のことをいい、特には幅が３ｍｍ以下のオーダーである「繊維状」ＵＨＭＷＰＥ製品と区別するために使用される。本発明のＵＨＭＷＰＥフィルムは、少なくとも約２５ｍｍの幅と、０．０３８ｍｍ〜０．１０２ｍｍの厚さと、少なくとも約１００Ｎ／Ｔｅｘ、好ましくは少なくとも約１２０Ｎ／Ｔｅｘ、より好ましくは少なくとも約１４０Ｎ／Ｔｅｘ、最も好ましくは少なくとも約１６０Ｎ／ＴｅｘのＡＳＴＭ  Ｄ７７４４において「Ｍ１」として定義される初期弾性率Ｅ１とを有する。いくつかの実施形態においては、フィルムは、実質的に厚さと同様の幅を有する繊維状ＵＨＭＷＰＥとは異なり、非常に大きい幅対厚さの比率を有する。本発明のＵＨＭＷＰＥフィルムは例えば２５．４ｍｍの幅と０．０６３５ｍｍの厚さをと有していてもよく、これは４００：１の幅対厚さの比率を意味する。フィルムは、約６６０Ｔｅｘ〜約１１００Ｔｅｘ以上の線密度で製造されてもよい。高弾性ポリエチレンフィルムの幅に理論上の制限はなく、加工装置の大きさによってのみ制限される。本明細書で使用されるクロスプライシートとは、そのような幅での製造のために特別に設計された大きい商業用の装置で製造できるような、約０．２ｍ超の幅であり最大１．６ｍ又はそれ以上である幅の、長方形の断面と滑らかなエッジとを有する、材料の薄片を指すことが意図されている。
【００１６】
接着剤
図１中の熱可塑性接着剤１３は、隣接する単層を結合させるために、各単層の表面に隣接して配置される。各接着剤層は、目付が５ｇｓｍ以下であり、振動ディスクレオメーターにより１２５℃で測定した場合のゼロせん断速度粘度が少なくとも１５００Ｐａ−ｓである。いくつかの実施形態においては、接着剤は少なくとも１０，０００Ｐａ−ｓのゼロせん断速度粘度を有する。また別の実施形態においては、接着剤は少なくとも１００，０００Ｐａ−ｓのゼロせん断速度粘度を有する。別の実施形態においては、接着剤は少なくとも１，０００，０００Ｐａ−ｓのゼロせん断速度粘度を有する。
【００１７】
ゼロせん断速度粘度は、ＡＳＴＭ  Ｄ４４４０によって接着剤試料の複素粘度を測定することにより決定することができる。接着剤は振動ディスクレオメーター中で１２５℃に保たれ、０．１ｒａｄ／ｓ〜１００ｒａｄ／ｓの周波数掃引にわたって振動を受ける。周波数の関数としての粘度はその後、下のいわゆる４パラメーターのＣａｒｒｅａｕ−Ｙａｓｕｄａ式にフィッティングされる。
η＝（ηo,cy）／［１＋（τcyγ’）a］p/a
式中、ηo,cyはＣａｒｒｅａｕ−Ｙａｓｕｄａゼロせん断速度粘度であり、τcyはＣａｒｒｅａｕ−Ｙａｓｕｄａ時定数であり、ｐはべき乗領域の傾きを表すＣａｒｒｅａｕ−Ｙａｓｕｄａ速度定数であり、ａはニュートン領域とべき乗領域との間の遷移領域を表すパラメーターである。ゼロせん断速度粘度を決定するためにデータを式にフィッティングする前に、多重周波数掃引を行って平均化する必要がある。そのような測定はポリマーの特性評価の分野の当業者に公知である。好適なレオメーターはＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ，Ｎｅｗ  Ｃａｓｔｌｅ，ＤＥのＡＲＥＳ  ＬＳ２であることが見出された。強制対流式オーブンが接着剤試料の温度を制御するのに適していることが見出された。この装置を使用して、熱電対を中央に有するパーフルオロアルキルポリマーのディスクを用いてプレート温度を校正することができる。接着剤試料を取り付けるために、滑らかな表面の直径２５ｍｍのプレートが使用される。接着剤試料は、接着剤の性質に応じて様々に注型又は機械加工されることで、振動プレートに接触させるために必要とされる円筒状試料が形成されてもよい。試験片作成時に接着剤が劣化することを防止するために注意を払う必要がある。ポリマーの流動に対するＣａｒｒｅａｕ−Ｙａｓｕｄａモデルの適用に関する典型的な記述は、Ｓｔｅｐｈｅｎ  Ｌ．Ｒｏｓｅｎ，Ｆｕｎｄａｍｅｎｔａｌ  Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｃ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，１９８２，ｐａｇｅ２０７の中で示されている。
【００１８】
いくつかの実施形態においては、接着剤層の重量は４．５ｇｓｍ未満、又は更には４ｇｓｍ未満である。
【００１９】
接着剤の好適な例は、ウレタン、ポリエチレン、エチレン−オクテンコポリマーなどのエチレンコポリマー、アイオノマー、メタロセン、並びに、スチレン及びイソプレン又はスチレン及びブタジエンのブロックコポリマーなどの熱可塑性ゴムである。接着剤は、圧縮工程時に隣接するシートが互いに対してずれる傾向を軽減するための揺変剤を更に含んでいてもよい。好適な揺変剤としては、その形状が樹状（その代表例はＤｕＰｏｎｔ（商標）Ｋｅｖｌａｒ（登録商標）アラミド繊維パルプである）、球状、平板状、若しくはロッド状として特徴付けることができる有機粒子、又はシリカ若しくはアルミニウム三水和物などの無機粒子が挙げられる。接着剤は、ナノ材料及び難燃剤などの他の機能性添加剤を更に含んでいてもよい。
【００２０】
接着剤は、フィルム、ペースト、液体、又は不織スクリムの形態であってもよい。
【００２１】
耐衝撃貫通積層体
図２は、複数のクロスプライされた非繊維状超高分子量ポリエチレンシート１０を含む典型的な積層体を示す。いくつかの実施形態においては、少なくとも９０％、より好ましくは少なくとも９５％、最も好ましくは１００％のシートが、積層体の中で、１枚のポリエチレンシートの単層の配向が隣接するシートの最も近い単層の配向に対して相殺するように位置する。
【００２２】
積層体中のポリエチレンシートの数は、完成品のデザインの要求に基づいて様々であるが、典型的には２０〜１０００枚の範囲であり、これは０．１〜６００ｋｇ／ｍ2、又は１〜６０ｋｇ／ｍ2、更には１〜４０ｋｇ／ｍ2の積層体の重量範囲を与える。積層体は、接着剤が流動する温度であるがシートの単層が配向及びその結果としての機械的強度を失う温度未満の温度でシートのスタックを圧縮することによって形成される。典型的には、接着剤は積層体中のポリエチレンシート＋接着剤の合計重量の１５％以下で含まれる。
【００２３】
試験方法Ａによって測定される圧縮積層体の厚さ方向の弾性率は、少なくとも３ＧＰａである。いくつかの実施形態においては、弾性率は少なくとも３．２ＧＰａ、更には少なくとも３．５ＧＰａである。別の実施形態においては、弾性率は少なくとも４ＧＰａである。好ましくは、圧縮積層体の厚さ方向の弾性率は、積層体のポリエチレンシート成分の厚さ方向の弾性率の１０倍以下である必要がある。
【００２４】
耐衝撃貫通積層体の製造方法は、
（ｉ）複数のクロスプライされた非繊維状超高分子量ポリエチレンシート１０であって、ポリエチレンシートは１つの単層１１の配向が他方の単層１２の配向に対して相殺されるように配置された、接着剤１３によって分離されているポリエチレンの配向フィルムの２つの単層１１、１２を含み、接着剤は、５ｇｓｍ以下の目付を有し、かつ振動ディスクレオメーターにより０．１ｒａｄ／ｓ〜１００ｒａｄ／ｓの周波数掃引で１２５℃にてＡＳＴＭ  Ｄ４４４０の通りに測定して４パラメーターのＣａｒｒｅａｕ−Ｙａｓｕｄａモデルにフィッティングした場合に少なくとも１５００Ｐａ−ｓのゼロせん断速度粘度を有する、ポリエチレンシートを準備する工程、
（ｉｉ）少なくとも９０％のシートが、１枚のシートの単層の配向が隣接するシートの最も近い単層の配向に対して相殺するように位置する配置で、工程（ｉ）の複数のＵＨＭＷＰＥシート１０を含むスタック２０を組み立てる工程であって、スタック中のポリエチレンシートと接着剤の合計重量が０．６〜６００ｋｇ／ｍ2である工程、
（ｉｉｉ）工程（ｉｉ）のスタックに５〜６０分間、１０〜４００ｂａｒの圧力及び７０〜１５０℃の温度をかける工程、並びに
（ｉｖ）２５℃以下の温度まで積層体を冷却する工程、
を含む。
【００２５】
好ましくは、スタックは、スタックが単層１１又は１２及び接着剤層１３の交互の層を含むように組み立てられる。
【００２６】
いくつかの実施形態においては、工程（ｉｉ）のスタック中のポリエチレンシートと接着剤の合計重量は、１〜４０ｋｇ／ｍ2である。
【００２７】
上述した加工条件下では、驚くべきことには、これまでに教示されているよりも高い成形温度で圧縮積層体の耐衝撃貫通性が増加したことが見出された。
【００２８】
試験方法
試験方法Ａ
圧縮積層体の厚さ方向の弾性率（Ｅ3）は、部分の厚さを通る音の速度Ｃ33を使用して決定した。Ｃ33は音響測定の低圧接触式超音波速度によって決定することができる。適切な測定装置は、デフォルトの設定でのＳｏｎｉＳｙｓ，Ａｔｌａｎｔａ，ＧＡのＯｐｕｓ  ３−Ｄ厚さ伝播装置である。これは試料の面密度ＡＤの入力を必要とし、その後１ＭＨｚの周波数での厚さ方向の伝搬によって、自動的に厚さｔ及びＣ33を決定する。当業者は他の装置も使用できるであろう。
【００２９】
測定されたＣ33及び部分密度ρから、Ｅ3は次のように計算される。Ｅ3＝［Ｃ33ｔ／ＡＤ］1/2
【００３０】
試験方法Ｂ
この方法は、クロスプライされた非繊維状超高分子量ポリエチレンシートの一体化されたスタックが、２５５Ｂａｒの圧力及び１３２℃の温度で圧縮された際に、最初の２分以内に３５ｂａｒより大きい及び／又は最初の５分以内に７０ｂａｒより大きい圧力損失を受けるか否かを評価する手段を提供する。
【００３１】
シートを含む単層の１つが高い配向方向に切断されるように、上述したポリエチレンシートを５０ｍｍ×５０ｍｍの正方形に切り取る。シートを含む第２の単層は第１の層と直交する。シートのスタック（図２中の２０）は、１つのポリエチレンシートの単層の配向が隣接するポリエチレンシートの最も近い単層の配向に対して９０°の角度で相殺するようにシートがスタックの中で位置するように組み立てられる。スタックは６６０＋／−５０ｇｓｍの面密度を有するはずである。
【００３２】
試験方法Ｂは、高度に平行な加熱されたプラテンを有し、手動で加圧でき、長時間圧力を示すことができるプレス機を必要とする。好適なプレス機の例は、Ｃａｒｖｅｒ，Ｉｎｃ．，Ｗａｂａｓｈ，ＩＮの２ポストプレスＣ型である。プレスプラテンは１３２℃に予熱される。予め準備されたスタック試料は、試料に貼りつかない、又は試料から接着剤が流れ出してプラテンを汚さないようにする、薄い耐熱性の剥離材料の層の間に置かれる。典型的な剥離材料は、Ｅ．Ｉ．ｄｕ  Ｐｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏｍｐａｎｙ（以降「ＤｕＰｏｎｔ」），Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥから商品名Ｋａｐｔｏｎとして入手可能なポリイミドフィルムである。試料はプラテンの中央に置かれ、その元々の５０ｍｍ×５０ｍｍの寸法に基づいて試料に約２５５Ｂａｒの圧力がかけられる。圧力は５分間毎分モニタリングされる。圧力が解放され、試料が取り出される。この手順は、スタックを存在させないでもう一度行われ、圧力は５分間モニタリングされる。プラテンの間は剥離材料だけである。この測定によってプレスのコンプライアンスの指標が示される。２つの圧力対時間曲線の間の差の絶対値のプロットは、試験材料のコンプライアンスを示す。２分後に約３５Ｂａｒ未満の圧力損失及び／又は５分後に約７０Ｂａｒ未満の圧力損失である材料コンプライアンスを示す試料は、積層体の大スケール製造時に互いに対してずれるシートを有さないと見込まれ、その結果試験方法Ａによって測定される積層体の厚さ方向の弾性率が少なくとも３ＧＰａである積層体がもたらされることが発見された。
【００３３】
ｐｌａｓｔｉｌｉｎａ造形用粘土の約１３ｃｍの厚い塊が裏に付けられた全ての防弾標的は、１９９７年１２月１８日に発行されたＭＩＬ−ＳＴＤ−６６２Ｆに記載されている「Ｖ５０」試験プロトコルに従って撃たれた。Ｖ５０は、発砲のうちの５０％で銃弾又は破片が防護装備を貫通するのに対して残りの５０％で貫通しない時点の、平均速度を特定する統計的な尺度である。測定されるパラメーターは０°でのＶ５０であり、ここで角度は標的への発射体の傾斜を指す。
【実施例】
【００３４】
全ての実施例において、シート材料は０／９０°の配向でクロスプライされたＵＨＭＷＰＥの２つの単層及び接着剤の２つの層から、各単層及び各接着剤層が交互に配置されるように構成された。単層材料はＥ．Ｉ．ＤｕＰｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥから入手可能なＴｅｎｓｙｌｏｎ（商標）ＨＳグレードの配向フィルムであった。シート材料は５０ｇｓｍの公称目付を有していた。シートを含む単層の１つが最も高い配向の方向に切断されるように、シートを５００ｍｍ×５００ｍｍの正方形に切り取った。
【００３５】
比較例系列Ａ
この系列の実施例においては、１枚のシートの単層の配向が隣接するシートの最も近い単層の配向に対して相殺するように、各スタックがＴｅｎｓｙｌｏｎ（登録商標）ＨＳの４０枚のシートを含んでいる複数のスタックを組み立てた。シートの中で使用した接着剤は、直鎖低密度ポリエチレンのスパンボンドされた６ｇｓｍの不織スクリムであった。スクリムは、１２５℃でのゼロせん断速度粘度が１３１０Ｐａ−ｓであるＳｐｕｎｆａｂ  Ｌｔｄ．，Ｃｕｙａｈｏｇａ  Ｆａｌｌｓ，ＯＨのＰＯ４６０５型であった。スタックをＣ型Ｃａｒｖｅｒプレスの平らで平行な硬い鋼製のプラテン同士の間でＤｕＰｏｎｔ（商標）Ｋａｐｔｏｎ（登録商標）ポリイミドの薄い剥離フィルムの間に置き、１０ｂａｒの圧力まで圧縮した。その後、温度を望ましいプラテン温度まで上げ、その温度で５分圧縮を休止した。この休止の後、約２０秒以内に２０４ｂａｒの圧力を得るために圧力を増加させた。目標とした２０４ｂａｒの圧力に到達した後、スタックを圧力下で５分間保持し、その後４０℃未満のプラテン温度まで加圧したままで冷却した後に圧力を開放した。
【００３６】
１００℃のプラテン温度で成形した積層体は寸法が変化しなかった。１１０℃のプラテン温度で成形した積層体は、わずかに大きい寸法に横方向へ広がったが、概して正方形のままであった。１１６℃のプラテン温度で成形した積層体は最大圧力に到達する前にモールドの中でずれてその意図された強化位置及び配向を一部で失い、その結果崩壊した部分が生じた。最大圧力に到達する前に、１２１℃のプラテン温度で成形した積層体はモールドの中でそれまでにずれ、いくつかのシート層の最終的な位置はそれらのもともとの位置と交わっておらず、プレス機及びその周りの安全格納容器次第では成形装置にダメージを与える可能性又はオペレーターを傷つける可能性を更に有する、崩壊した部分が生じた。
【００３７】
これらの比較実験は、米国特許第７，９７２，６７９号明細書で教示されているＵＨＭＷＰＥシートの積層物品が、ポリエチレン積層体を製造するために一般的に使用される装置を使用した高温高圧の組み合わせでは、安定して、正確に、又は安全に製造できないことを示している。高温と高圧の組み合わせは配向ポリエチレンの配向フィルムで強化された複合材料を高い横方向温度及び圧力下で不安定にする傾向があり、これらの製造を当業者に断念させることになるため、これは、米国特許第７，９７２，６７９号明細書のようなこれまでの教示がなぜ約１２１℃未満の成形温度又は約１００ｂａｒ未満の成形圧力のいずれかを使用したのかを説明することになる。
【００３８】
回帰曲線導出のための実施例
各スタックが２０枚のシートしか含まないことを除いては比較例系列Ａと同様の方法で積層体を作製した。このより少ないシートの数は、回帰曲線を生じさせるための情報を得るのに十分である。積層体は、１０、１０２、及び２０４ｂａｒの最大圧力、及び９９℃、１１０℃、１２１℃、１３２℃、及び１４３℃の温度で成形した。その後、積層体を厚さ方向の弾性率（Ｅ3）について特性評価した。更に、１つの単層の弾性率も複数の場所で測定した。
【００３９】
結果を表１に示す。いくらかの実験上のばらつきはあるものの、Ｅ3は概して成形温度の増加と成形圧力の増加の両方に伴って増加する。
【００４０】
【表１】
0006786502.tif 000002
【００４１】
それだけで試験した場合の単層のＥ3はわずか０．２３５ＧＰａであり、５回の反復の標準偏差は０．００７ＧＰａであった。これは、上の表にまとめられている、成形された複合積層体のＥ3が構成要素である単層の横方向弾性率よりもはるかに大きいという複合積層体についての知見の点からは驚くべきことである。物品製造の条件次第では、強化単層のＥ3はそれを強化する複合積層体よりも１０倍超、更には２０倍超低くなり得る。
【００４２】
表１のデータから、厚さ方向弾性率に対する最大成形圧力及び温度の影響の線形回帰モデル（「式１」）を得た。
Ｅ3（ＧＰａ）＝−７．６７３１＋０．００６２１２８３圧力（Ｂａｒ）＋０．０７８１０５９温度（℃）
【００４３】
米国特許第７，９７２，６７９号明細書及び米国特許第７，９７６，９３２号明細書は、耐衝撃貫通物品の形成においては最大約２０４ｂａｒの圧力及び最大約１２７℃の温度が必要とされることを教示している。その場合、式１は、そのような複合積層体のＥ3が最大でも３．５ＧＰａ未満であろうということを予測する。上の知見とは対照的に、米国特許第７，９７２，６７９号明細書では「パネルの防弾性は成形温度が下がるに連れて概して増加した」と述べられており、そのような暗示されている高いＥ3は望ましくないことを教示している。式１は、米国特許第８，１９７，９３５号明細書の実施例中で製造されている物品（４０〜５０ｂａｒ及び１３０℃で成形されたとだけ記載）が２．７〜２．８ＧＰａのＥ3を有するであろうことを予測する。
【００４４】
実施例系列１
ポリエチレンシートは比較例系列Ａ中の通りであった。各スタックは４０枚のシートを含んでいた。異なる実施例に対して異なる接着剤を使用した。使用した接着剤は、先に使用した通りのＳｐｕｎｆａｂのＬＬＤＰＥ不織ＰＯ４６０５、Ｍｉｃｈｅｌｍａｎ，Ｃｉｎｃｉｎａｔｔｉ，ＯＨのアイオノマー樹脂分散液であるＭｉｃｈｅｍ（登録商標）２９６０、及びＤｕＰｏｎｔのアイオノマー樹脂フィルムであるＳｕｒｌｙｎ（登録商標）８９２０であった。Ｓｕｒｌｙｎ（登録商標）フィルムは１２５℃で２，０２５，８６０Ｐａ−ｓのゼロせん断速度粘度を有していた。Ｍｉｃｈｅｍ（登録商標）２９６０は実際に測定できないゼロせん断速度粘度を有しており、その流動の観察に基づいて１２５℃で３，０００，０００Ｐａ−ｓ超であると見積もった。接着剤の目付は表２に示されている。Ｍｉｃｈｅｍ（登録商標）接着剤は分散液として供給されたため、様々な量の接着剤をコーティングして接着剤を乾燥させることにより様々な目付を準備することができた。
【００４５】
最大圧力及びプラテン温度を変えた以外は比較例の通りに各スタックを成形して複合積層体を形成した。ＬＬＤＰＥ不織接着剤は圧力が増加する際に母材を不安定にすることが分かり、複数の部分は成形時のずれのため廃棄しなければならなかった。この問題は２つのアイオノマー接着剤から製造した物品では観察されなかった。これは、これらによって高いＥ3を有する物品を製造できる場合があることを示唆している。
【００４６】
その後、１９９７年１２月１８日に発行されたＭＩＬ−ＤＴＬ−６６２Ｆに従って平均貫通速度（Ｖ５０）を決定するために、積層体にほぼ単位アスペクト比の０．２６ｇの鋼製直円柱の発射体に対する防弾試験を行った。
【００４７】
表２に積層体の圧縮条件、得られた防弾試験結果、及び回帰曲線から予測されるＥ3値がまとめられている。
【００４８】
【表２】
0006786502.tif 000003
【００４９】
すべての場合において、圧縮温度及び圧力を増加させるとより高いＥ3が見積もられ、防弾性能が向上した。表２のデータの回帰は、式２：
（Ｖ５０で吸収される運動エネルギー）（Ｊ）＝４９．８６３Ｅ3（ＧＰａ）0.394、Ｒ2＝０．９０
を与える。
【００５０】
この驚くべき知見は、積層体のより高い耐衝撃貫通性のためには、より低い温度及び圧力での成形、並びにそれに対応するより低いＥ3が望ましいとする先の米国特許第７，９７２，６７９号明細書の教示と矛盾する。実際、米国特許第７，９７２，６７９号明細書の中で以前に教示された圧力及び温度を超えると、最も高い性能が得られる。接着剤の選択が達成し得るＥ3の上限に影響を与えることも見出された。
【００５１】
溶融相で大きい流れ抵抗を有することが知られているアイオノマー基質を使用すると、配向ポリエチレンの耐衝撃貫通複合積層体の製造が可能な実用的な溶液になるようであった。パネルはより高いＥ3に成形されたものの、これらの積層体は成形時にずれなかった。
【００５２】
実施例系列２
実施例の更なる系列おいて、実施例系列１の通りに組み立てたスタックを作製した。使用した接着剤はＭｉｃｈｅｍ（登録商標）２９６０又はＳｕｒｌｙｎ（登録商標）８９２０のいずれかであった。接着剤の目付は表３に示されている。
【００５３】
最大圧力及びプラテン温度を変えた以外は比較例の通りに各スタックを成形して複合積層体を形成した。ＬＬＤＰＥ不織接着剤は圧力が増加する際に母材を不安定にすることが分かり、複数の部分は成形時のずれのため廃棄しなければならなかった。我々はこの問題を２つのアイオノマー接着剤から製造した物品で観察しなかった。これは、これらによって高いＥ3を有する物品を製造できる場合があることを示唆している。
【００５４】
その後、積層体に、７．６２×３９ｍｍ、８．０ｇの軟鋼芯を有するＰＳ製の弾丸に対する防弾試験を行った。報告されている値は各実験で発砲した数についての平均値である。結果を表４に示す。Ｅ3値は式１から推定される値である。
【００５５】
【表３】
0006786502.tif 000004
【００５６】
【表４】
0006786502.tif 000005
【００５７】
表３及び表４から複数の観察所見を得ることができる。これまで未確認だったＥ3の特性は、付与された接着剤の重量当たりの積層体の保護能力を正しくランク付けし、使用された具体的な接着剤よりも大きな影響を有する。Ｅ3が増加すると重量当たりの耐衝撃貫通性がより高くなり、これによって製造業者はＥ3値が維持される限りにおいて、より低重量で同等の防護物品、又はより高重量でより防護性の高い物品を提供することが可能になる。比較例で示されているように、米国特許第７，９７６，９３２号明細書の先行技術によって製造される材料のＥ3を増加させることも可能である。しかしながら、この方法によって製造される物品の多くは製造時にずれが生じ、望ましくない収量の低下を生じさせる。この問題は、基質の目付を減らすことによって、及び／又は製造温度近傍での接着剤のゼロせん断速度粘度を増加させることによって、取り除くことができる。低い接着剤目付、高い接着剤複素粘度、及び高いＥ3への製造の組み合わせは、重量当たり最も高い防護を与え、この発射体で試験した場合に吸収される比運動エネルギーを約２倍にするようである。
次に、本発明の態様を示す。
１.  （ｉ）非繊維状超高分子量ポリエチレン単層と、（ｉｉ）熱可塑性接着剤と、の複数の交互の層を含む一体化された耐衝撃貫通積層体であって、前記接着剤が５ｇｓｍ以下の目付と、少なくとも１５００Ｐａ−ｓのゼロせん断速度粘度を有しており、前記ゼロせん断速度粘度は０．１ｒａｄ／ｓ〜１００ｒａｄ／ｓの周波数掃引で振動ディスクレオメーターから決定され、１２５℃でＡＳＴＭ  Ｄ  ４４４０の通りに行われ、Ｃａｒｒｅａ−Ｙａｓｕｄａの４パラメーターモデルにフィッティングすることで計算され、
（ａ）少なくとも９０％の前記単層が、１つの単層の配向が隣接する単層の配向に対して相殺するように配置されており、
（ｂ）試験方法Ａによって測定される前記積層体の厚さ方向の弾性率が少なくとも３ＧＰａである、
積層体。
２.  前記積層体の前記厚さ方向の前記弾性率が少なくとも３．２ＧＰａ、又は少なくとも３．５ＧＰＡ、又は少なくとも４ＧＰａである、上記１に記載の積層体。
３.  前記接着剤が少なくとも１０，０００Ｐａ−ｓ、又は少なくとも１００，０００Ｐａ−ｓ、又は少なくとも１，０００，０００Ｐａ−ｓのゼロせん断速度粘度を有する、上記１に記載の積層体。
４.  前記接着剤が揺変剤を更に含有する、上記１に記載の積層体。
５.  隣接する単層が互いに本質的に直交する配向を有する、上記１に記載の積層体。
６.  前記揺変剤が有機樹状粒子又は無機粒子である、上記４に記載の積層体。
７.  （ｉ）複数のクロスプライされた非繊維状超高分子量ポリエチレンシートであって、前記ポリエチレンシートは前記シート中の１つの単層の配向が前記シート中の他方の単層の配向に対して相殺されるように配置された、接着剤によって分離されているポリエチレンの配向フィルムの２つの単層を含み、前記接着剤は５ｇｓｍ以下の目付と、少なくとも１５００Ｐａ−ｓのゼロせん断速度粘度を有しており、前記ゼロせん断速度粘度は０．１ｒａｄ／ｓ〜１００ｒａｄ／ｓの周波数掃引で振動ディスクレオメーターから決定され、１２５℃でＡＳＴＭ  Ｄ４４４０の通りに行われ、Ｃａｒｒｅａ−Ｙａｓｕｄａの４パラメーターモデルにフィッティングすることで計算される、ポリエチレンシートを準備する工程、
（ｉｉ）少なくとも９０％の前記シートが、１枚のシートの単層の配向が隣接するシートの最も近い単層の配向に対して相殺するように位置する配置で、工程（ｉ）の複数のＵＨＭＷＰＥシートを含むスタックを組み立てる工程であって、前記スタック中のポリエチレンシートと接着剤の合計重量が０．６〜６００ｋｇ／ｍ2である工程、
（ｉｉｉ）工程（ｉｉ）の前記スタックに５〜６０分間、１０〜４００ｂａｒの圧力及び７０〜１５０℃の温度をかける工程、並びに
（ｉｖ）５０℃以下の温度まで積層体を冷却する工程、
を含む耐衝撃貫通積層体の製造方法。
８.  前記接着剤が少なくとも１０，０００Ｐａ−ｓ、又は少なくとも１００，０００Ｐａ−ｓ、又は少なくとも１，０００，０００Ｐａ−ｓのゼロせん断速度粘度を有する、上記７に記載の方法。
９.  前記接着剤が揺変剤を更に含有する、上記７に記載の方法。
１０.  前記揺変剤が有機樹状粒子又は無機粒子である、上記９に記載の方法。
１１.  （ｉ）複数のクロスプライされた非繊維状超高分子量ポリエチレンシートであって、前記ポリエチレンシートは前記シート中の１つの単層の配向が前記シート中の他方の単層の配向に対して相殺されるように配置された、接着剤によって分離されているポリエチレンの配向フィルムの２つの単層を含み、前記接着剤は５ｇｓｍ以下の目付と、少なくとも１５００Ｐａ−ｓのゼロせん断速度粘度を有しており、前記ゼロせん断速度粘度は０．１ｒａｄ／ｓ〜１００ｒａｄ／ｓの周波数掃引で振動ディスクレオメーターから決定され、１２５℃でＡＳＴＭ  Ｄ４４４０の通りに行われ、Ｃａｒｒｅａ−Ｙａｓｕｄａの４パラメーターモデルにフィッティングすることで計算される、ポリエチレンシートを準備する工程、
（ｉｉ）少なくとも９０％の前記シートが、１枚のシートの単層の配向が隣接するシートの最も近い単層の配向に対して相殺するように位置する配置で、工程（ｉ）の複数のＵＨＭＷＰＥシートを含むスタックを組み立てる工程であって、前記スタック中のポリエチレンシートと接着剤の合計重量が６６０＋／−５０ｇｓｍである工程、
（ｉｉｉ）工程（ｉｉ）の前記スタックに２５５ｂａｒの圧力及び１３２℃の温度をかける工程、並びに
（ｉｖ）２分後及び／又は５分後の圧力損失を測定する工程、
を含む、クロスプライされた非繊維状超高分子量ポリエチレンシートの一体化されたスタックが、２５５Ｂａｒの圧力及び１３２℃の温度で圧縮された際に、最初の２分以内に３５ｂａｒより大きい圧力損失及び最初の５分以内に７０ｂａｒより大きい圧力損失を生じるか否かを評価するための試験方法。
【図１】
0006786502.tif 000006
【図２】
0006786502.tif 000007