(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
イオウ化合物を含む水素ガスからなるサンプルガスを加熱することにより前記イオウ化合物を硫化水素に変換させる反応炉と、
前記反応炉から取り出されたサンプルガスを貯留するサンプリングユニットと、
前記サンプリングユニットに貯留されたサンプルガスを濃縮トラップして濃縮サンプルガスとする濃縮ユニットと、
前記サンプリングユニットに貯留されたサンプルガスおよび前記濃縮ユニットに濃縮トラップされた濃縮サンプルガス中の前記イオウ化合物の濃度を測定する分析計と
を有することを特徴とする全イオウ連続濃縮測定システム。
【請求項２】
前記反応炉は、サンプルガスを加熱する加熱手段と、加熱されたサンプルガスを硫化水素に変換させる硫化水素変換用触媒とを備えており、
前記サンプリングユニットは、多量のサンプルガスを貯留する第１ユニットと、少量のサンプルガスを貯留する第２ユニットとを備えており、
前記濃縮ユニットは、サンプルガスを濃縮する電子式冷却手段と、濃縮された濃縮サンプルガスを貯留するトラップ手段とを備えている
ことを特徴とする請求項１に記載の全イオウ連続濃縮測定システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、全イオウ連続濃縮測定システムに係り、特に水素ガス中に含まれる微量濃度のイオウ化合物成分を連続的に測定するのに好適な全イオウ連続濃縮測定システムに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年水素社会、特に水素燃料自動車の実用化に伴い、水素ステーションが普及しつつある。
【０００３】
これに伴い、水素の品質項目としてＩＳＯによる最大不純物濃度が示されている。そこでは１０数成分について規制がされているが、このうち全イオウ化合物については４ｐｐｂが規制値とされている。
【０００４】
このような全イオウ成分を測定する方法として、ガスクロマトグラフ（ＦＰＤ、ＳＣＤ）、質量分析計（ＧＣ−ＭＳ）、ＩＣＰ発光分析法等が提案されている（例えば、特許文献１、図１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１０−２８６４２７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、前記特許文献１に示す従来方法においては、ｐｐｂレベルの微量濃度の全イオウ化合物を精度よく測定することは困難であった。
【０００７】
この微量濃度の全イオウ化合物を測定（特に、連続測定）するためには次の２つの要素を実現することが必要である。
【０００８】
即ち、第１に、個々の成分として存在しているイオウ化合物を如何にしてひとまとめに測定するか、と
第２に、微量成分を連続測定するためにはどうすればよいか
である。
【０００９】
具体的には、個々のイオウ化合物すべてを定性定量し、その後合計すれば理論的には全イオウ化合物として測定可能であるが、現実には全成分を定性することは不可能であるので、定量もできないという問題点がある。
【００１０】
また、ガスクロマトグラフをはじめとする既設分析計の場合には、イオウ化合物が含有されているサンプルガスを直接導入して、規制値濃度の４ｐｐｂを精度よく測定することは感度的に無理であった。
【００１１】
本発明はこれらの点に鑑みてなされたものであり、水素ガス中に含まれる微量濃度のイオウ化合物成分を連続的に正確に測定することのできる全イオウ連続濃縮測定システムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、鋭意研究し、個々のイオウ化合物をすべて硫化水素（Ｈ２Ｓ）に変換し、変換された硫化水素を測定することによって全イオウ化合物を測定することができ、更に、硫化水素に変換したサンプルガスを、電子式冷却法にて冷却濃縮することによって規制値濃度の４ｐｐｂ以下の測定を可能とすると共に液体酸素等による冷却法と違い人手が不要であるので連続濃縮測定を可能とすることを見いだして本発明を完成させた。
【００１３】
前述した目的を達成するため、本発明の第１の態様の全イオウ連続濃縮測定システムは、イオウ化合物を含む水素ガスからなるサンプルガスを加熱することにより前記イオウ化合物を硫化水素に変換させる反応炉と、前記反応炉から取り出されたサンプルガスを貯留するサンプリングユニットと、前記サンプリングユニットに貯留されたサンプルガスを濃縮トラップして濃縮サンプルガスとする濃縮ユニットと、前記サンプリングユニットに貯留されたサンプルガスおよび前記濃縮ユニットに濃縮トラップされた濃縮サンプルガス中の前記イオウ化合物の濃度を測定する分析計とを有することを特徴とする。
【００１４】
このように形成されているので、第１の態様によれば、水素ガス中に含まれる微量濃度のイオウ化合物成分を硫化水素に変換することによって連続的に正確に測定することができる。
【００１５】
また、本発明の第２の態様の全イオウ連続濃縮測定システム、第１の態様において、前記反応炉は、サンプルガスを加熱する加熱手段と、加熱されたサンプルガスを硫化水素に変換させる硫化水素変換用触媒とを備えており、前記サンプリングユニットは、多量のサンプルガスを貯留する第１ユニットと、少量のサンプルガスを貯留する第２ユニットとを備えており、前記濃縮ユニットは、サンプルガスを濃縮する電子式冷却手段と、濃縮された濃縮サンプルガスを貯留するトラップ手段とを備えていることを特徴とする。
【００１６】
このように形成されているので、第２の態様によれば、第１の態様の場合に加えて更に、サンプルガス中のイオウ化合物の濃度に応じてサンプルガスの濃縮を選択して実行することができ、より適切に水素ガス中に含まれる微量濃度のイオウ化合物成分を硫化水素に変換することによって連続的に正確に測定することができる。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、水素ガス中に含まれる微量濃度のイオウ化合物成分を硫化水素に変換することによって連続的に正確に測定することができるという優れた作用効果を発揮することできる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明の全イオウ連続濃縮測定システムの一実施の形態を示すブロック図
【図２】本発明の全イオウ連続濃縮測定システムの一実施の形態を示すシステム回路図
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明の実施の形態について図１および図２を参照して説明する。
【００２０】
図１は本発明の全イオウ連続濃縮測定システムの一実施の形態をブロック的に示している。
【００２１】
本実施形態の全イオウ連続濃縮測定システム１は、イオウ化合物を含む水素ガスからなるサンプルガスＳＧを分析できる状態まで処理する全イオウ処理ユニット２と、処理されたサンプルガスＳＧ中の全イオウ化合物の濃度を測定する分析計３と、システム全体の動作を制御する中央制御装置（ＣＰＵ）等を備えた制御装置４を有している。
【００２２】
全イオウ処理ユニット２においては、サンプルガスＳＧの進行順に反応炉５、サンプリングユニット６、濃縮ユニット７が設けられている。反応炉５は、イオウ化合物を含む水素ガスからなるサンプルガスＳＧを加熱することによりイオウ化合物を硫化水素に変換させるように形成されている。サンプリングユニット６は、反応炉５から取り出されたサンプルガスＳＧを貯留するように形成されている。濃縮ユニット７は、サンプリングユニット６に貯留されたサンプルガスＳＧを濃縮トラップして濃縮サンプルガスとするように形成されている。分析計３は、サンプリングユニット６に貯留されたサンプルガスＳＧおよび濃縮ユニット７に濃縮トラップされた濃縮サンプルガスＣＳＧ中のイオウ化合物の濃度を測定するように形成されている。
【００２３】
図２を含めて更に説明する。
【００２４】
図２において、イオウ化合物を含むサンプルガスＳＧが流れる接続配管は２重線により示されており、イオウ化合物に不活性なサルフィナートチューブ、テフロンチューブ（テフロンは登録商標）などによって形成されている。サンプルガスＳＧ以外が流れる接続配管は実線により示されている。
【００２５】
反応炉５は、サンプルガスＳＧを加熱する加熱手段としての電熱炉５ａと、加熱されたサンプルガスＳＧを硫化水素に変換させる硫化水素変換用触媒（図示せず）とを備えている。硫化水素変換用触媒は、特殊処理した石英ビーズを装填した石英製反応管（内径：６ｍｍ、長さ：３０ｃｍ、均熱帯：１０℃ｘ５０ｍｍ、反応温度：８００〜１１００℃）によって形成されている。この硫化水素変換用触媒においては、イオウ化合物を含んだサンプルガスＧＳを通気し、１０００℃の加熱環境において水素存在下で反応させることによって、全イオウ化合物を硫化水素に変換するものである。石英ビーズをリン酸熱処理という特殊処理を施した石英ビーズを備えた硫化水素変換用触媒によれば、時間変化もなく良好な変換率を示す。これに対して従来の白金等の金属触媒では時間経過とともに変換率が悪くなり、ついには全く変換に寄与しなくなる。
【００２６】
サンプリングユニット６は、３個の自動６方バルブ６ａ、６ｂ、６ｃを備えており、最上流側の自動６方バルブ６ａは多量（約１００ｃｃ）のサンプルガスＳＧを貯留する第１ユニットとしてのサンプルループ６ａａを備えており、最下流側の自動６方バルブ６ｃは少量（約１ｃｃ）のサンプルガスＳＧを貯留する第２ユニットとしてのサンプルループ６ｃｃを備えている。
【００２７】
濃縮ユニット７は、サンプルガスＳＧを濃縮する電子式冷却手段としてペルチェ冷却器７ａと、濃縮された濃縮サンプルガスＣＳＧを貯留するトラップ手段としてのＵ字管７ｂとを備えている。ペルチェ冷却器７ａはＵ字管７ｂの外側を覆うようにして設置されている。ペルチェ冷却器７ａは、ペルチェ効果を利用したアルミ製冷却ブロックにヒータを巻いたＵ字管７ｂを、冷却時は密着して冷却、加熱時は離して加熱するように形成されている。
【００２８】
次に、配管系を説明する。
【００２９】
反応炉５の入口には、サンプルガスＳＧの入口ＳＧｉｎと標準ガスの入口ＳＴＤｉｎとが電磁式の切換弁８をもって選択的に接続されるように配管されている。反応炉５の出口は電磁式の切換弁９をもって最上流側の自動６方バルブ６ａの１ポート６ａ１とバイパスアウト１０とに選択的に接続されるように配管されている。
【００３０】
サンプリングユニット６においては、各自動６方バルブ６ａ、６ｂ、６ｃにそれぞれ左下の入口から半時計回りに１〜６の入口が設けられており、相互に接続する配管が設置されている。最上流側の自動６方バルブ６ａにおいては、入口６ａ３と６ａ６との間にサンプルループ６ａａが接続されており、入口６ａ２は最下流側の自動６方バルブ６ｃの入口６ｃ１と接続され、入口６ａ４は中間位置の自動６方バルブ６ｂの入口６ｂ２と接続され、入口６ａ５にはサンプルガスＳＧの搬送用の窒素ガスの入口Ｎｉｎと仕切り弁１１をもって接続されるように配管されている。中間位置の自動６方バルブ６ｂにおいては、入口６ｂ１と排出口１２とが接続されており、入口６ｂ３および６ｂ６がＵ字管７ｂのそれぞれの端部と接続され、入口６ｂ４は分析計３を形成するガスクロマトグラフＦＰＤ（イオウ化合物選択的検出器）のカラム３ａに接読され、入口６ｂ５は最下流側の自動６方バルブ６ｃの入口６ｃ４と接続されるように配管されている。最下流側の自動６方バルブ６ｃにおいては、入口６ｃ２とサンプルガス出口１３とバッファフィルタ１４を介して接続されており、入口６ｃ３と６ｃ６との間にサンプルループ６ｃｃが接続されており、入口６ｃ５には分析計３のキャリアガスＣＧの入口ＣＧｉｎと接続されるように配管されている。
【００３１】
次に、本実施形態の作用を説明する。
【００３２】
＜サンプルガスＳＧ中の全イオウ化合物濃度が低い場合＞
全イオウ化合物の濃度測定は、サンプル採取工程、サンプルの冷却濃縮工程、サンプルの加熱追いだし＝濃度測定工程の順に進められる。以下に各工程を説明する。
【００３３】
（サンプル採取工程）
構成各部の状態設定は次の通りである。
電磁式の切換弁９：  二重線（ＯＮ状態）
自動６方バルブ６ａ：  実線接続状態
自動６方バルブ６ｂ：  実線接続状態
自動６方バルブ６ｃ：  実線接続状態
ペルチェ冷却器７ａ：  冷却状態
サンプル採取工程前に、電磁式の切換弁９をＯＦＦとして実線の配管を通してバイパスアウト１０から系内の残留ガスを排出し、排出が完了した後に切換弁９を復帰させる。
【００３４】
その後、サンプルガス入口ＳＧｉｎに接続されたサンプルガス用ボンベ内より流入したサンプルガスＳＧは、反応炉５内の１０００℃の加熱状態にある硫化水素変換用触媒を通過する間にイオウ化合物とサンプルガスＧＳ中の水素ガスとが反応して、全イオウ化合物が硫化水素に変換させられる。その後、サンプルガスＳＧは自動６方バルブ６ａを通過する間にサンプルループ６ａａ内に１００ｃｃとなるまで次第に貯留されてゆく。それと同時に過剰なガスを自動６方バルブ６ａの入口６ａ２、自動６方バルブ６ｃの入口６ｃ１、６ｃ２およびサンプルガス出口１３を通して系外に排出し、サンプルループ６ａａを十分にサンプルガスに置換する。
【００３５】
（サンプルの冷却濃縮工程）
構成各部の状態設定を次の通りに切り換える。
電磁式の切換弁９：    実線（ＯＦＦ状態）
自動６方バルブ６ａ：  破線接続状態
自動６方バルブ６ｂ：  実線接続状態
自動６方バルブ６ｃ：  実線接続状態
ペルチェ冷却器７ａ：  冷却状態
このように電磁式の切換弁９をＯＦＦとして反応炉５をバイパスアウト１０に接続して、サンプルガスＳＧのサンプリングユニット６内への流入が阻止される。この状態で、搬送用ガス入口Ｎｉｎから窒素ガスを最上流の自動６方バルブ６ａの入口６ａ５に流入させることにより、サンプルループ６ａａに貯留された１００ｃｃの大量のサンプルガスＳＧが、入口６ａ３、６ａ４、中間位置の自動６方バルブ６ｂの入口６ｂ２、６ｂ３を順に通ってペルチェ冷却器７ａで５℃程度に冷却された濃縮ユニット７に導入され、全イオウ成分がＵ字管７ｂ内に次第に貯留されてゆく。それと同時に水素由来の過剰なガスをＵ字管７ｂの他方の入口、自動６方バルブ６ｂの入口６ｂ６、６ｂ１および排出口１２を通して系外に排出する。これによりＵ字管７ｂ内に濃縮サンプルガスＤＳＧが形成される。
【００３６】
なお、酸素由来の分子はＵ字管７ｂ内には貯留されず、イオウ由来の分子はほぼ完全に硫化水素に変換されてＵ字管７ｂ内に貯留されるので、質量分析計ＭＳを検出器にする場合であっても、イオウ成分と酸素由来分子とを容易に分離して全イオウ化合物の濃度測定をすることができる。
【００３７】
（サンプルの加熱追いだし＝濃度測定工程）
構成各部の状態設定を次の通りに切り換える。
電磁式の切換弁９：    実線（ＯＦＦ状態）
自動６方バルブ６ａ：  実線接続状態
自動６方バルブ６ｂ：  破線接続状態
自動６方バルブ６ｃ：  実線接続状態
Ｕ字管７ｂ：  加熱状態
この状態で、キャリアガス入口ＣＧｉｎから分析用のキャリアガスＣＧを最下流の自動６方バルブ６ｃの入口６ｃ５に流入させることにより、キャリアガスＣＧが、入口６ｃ４、中間位置の自動６方バルブ６ｂの入口６ｂ５、６ｂ６を順に通って濃縮ユニット７のＵ字管７ｂの他方の入口に供給されてゆく。それと同時にＵ字管７ｂ内の濃縮サンプルガスＤＳＧがＵ字管７ｂの一方の入口、自動６方バルブ６ｂの入口６ｂ３、６ｂ４を通して分析計３のカラム３ａの入口に供給される。このカラム３ａに採取された濃縮サンプルガスＤＳＧ内の硫化水素は、分析計３を形成するガスクロマトグラフＦＰＤ（イオウ化合物選択的検出器）によって検出されて、データ処理装置４に出力され、その後サンプルガスＳＧ内の全イオウ化合物濃度が表示される。
【００３８】
このように個々のイオウ化合物をすべて硫化水素（Ｈ２Ｓ）に変換し、変換された硫化水素を測定することによって全イオウ化合物を測定することができ、更に、硫化水素に変換したサンプルガスを、電子式冷却法にて冷却濃縮することによって酸素由来分子との分離を好適に行ない、規制値濃度の４ｐｐｂ以下の測定を可能とし、更に液体酸素等による冷却法と違い人手が不要であるので連続濃縮測定を可能とすることがわかった。
【００３９】
なお、検量線校正時には、標準ガスを標準ガス入口ＳＴＤｉｎより系内に供給して行うとよい。
【００４０】
＜サンプルガスＳＧ中の全イオウ化合物濃度が高い場合＞
全イオウ化合物の濃度測定は、サンプル採取工程、サンプルの加熱追いだし＝濃度測定工程の順に進められる。濃度が高いために冷却濃縮工程を省くこととする。以下に各工程を説明する。
【００４１】
（サンプル採取工程）
構成各部の状態設定は次の通りである。
電磁式の切換弁９：  二重線（ＯＮ状態）
自動６方バルブ６ａ：  破線接続状態
自動６方バルブ６ｂ：  実線接続状態
自動６方バルブ６ｃ：  実線接続状態
ペルチェ冷却器７ａ：  未使用
サンプル採取工程前に、電磁式の切換弁９をＯＦＦとして実線の配管を通してバイパスアウト１０から系内の残留ガスを排出し、排出が完了した後に切換弁９を復帰させる。
【００４２】
その後、サンプルガス入口ＳＧｉｎに接続されたサンプルガス用ボンベ内より流入したサンプルガスＳＧは、反応炉５内の１０００℃の加熱状態にある硫化水素変換用触媒を通過する間にイオウ化合物とサンプルガスＧＳ中の水素ガスとが反応して、全イオウ化合物が硫化水素に変換させられる。その後、サンプルガスＳＧは自動６方バルブ６ａの入口６ａ１、６ａ２、最下流の自動６方バルブ６ｃの入口６ｃ１に供給され、続いて自動６方バルブ６ｃを通過する間にサンプルループ６ｂｂ内に１ｃｃとなるまで次第に貯留されてゆく。それと同時に過剰なガスを自動６方バルブ６ｃの入口６ｃ２およびサンプルガス出口１３を通して系外に排出する。
【００４３】
（サンプルの加熱追いだし＝濃度測定工程）
構成各部の状態設定を次の通りに切り換える。
電磁式の切換弁９：    実線（ＯＦＦ状態）
自動６方バルブ６ａ：  実線接続状態
自動６方バルブ６ｂ：  実線接続状態
自動６方バルブ６ｃ：  破線接続状態
ペルチェ冷却器７ａ：  未使用
このように電磁式の切換弁９をＯＦＦとして反応炉５をバイパスアウト１０に接続して、サンプルガスＳＧのサンプリングユニット６内への流入が阻止される。この状態で、キャリアガス入口ＣＧｉｎから分析用のキャリアガスを最下流の自動６方バルブ６ｃの入口６ｃ５に流入させることにより、キャリアガスＣＧが、入口６ｃ５、６ｃ６、サンプルループ６ｃｃに供給される。続いて、サンプルループ６ｃｃに貯留された１ｃｃの少量のサンプルガスＳＧが、入口６ｃ３、６ｃ４、中間位置の自動６方バルブ６ｂの入口６ｂ５、６ｂ４を順に通って分析計３のカラム３ａの入口に供給される。このカラム３ａに採取されたサンプルガスＳＧ内の硫化水素は、分析計３を形成するガスクロマトグラフＦＰＤ（イオウ化合物選択的検出器）によって検出されて、データ処理装置４に出力され、その後サンプルガスＳＧ内の全イオウ化合物濃度が表示される。
【００４４】
このように個々のイオウ化合物をすべて硫化水素（Ｈ２Ｓ）に変換し、変換された硫化水素を測定することによって全イオウ化合物を測定することができ、低濃度から高濃度の全イオウ成分を測定することが可能となった。
【００４５】
本発明は前記実施形態および実施例に限定されるものではなく、必要に応じて変更することができる。
【００４６】
例えば、本実施の形態においては１ｐｐｂの検出を可能にするため、１００ｃｃ程度の濃縮量にしているが、濃縮量を増やすことによって０．１ｐｐｂ以下もしくは更なる微量濃度の測定も可能となる。また、大容量のサンプルループ６ａａは物理的に装置を大型化するので、マスフローメータにて濃縮量を設定する方式も可能である。
【００４７】
また、悪臭防止法で規制されているイオウ化合物は、液体酸素を使用して濃縮分析を行っているが、液体酸素の補充に人手にかかるので、連続測定は不可である。本発明による電子冷却法による濃縮操作を利用すれば、無人の連続濃縮運転が可能となる。
【００４８】
また、本発明は、水素ガス以外の窒素ガス、アルゴンガス、二酸化炭素ガス等の一般ガス中の全イオウ測定にも適応可能である。
【符号の説明】
【００４９】
１  全イオウ連続濃縮測定システム(分析計、データ処理装置を含む)
３  分析計
５  反応炉
６  サンプリングユニット
６ａａ、６ｃｃ  サンプルループ
７  濃縮ユニット
７ａ  ペルチェ冷却器
７ｂ  Ｕ字管
【図１】
0006697192.tif 000002
【図２】
0006697192.tif 000003