(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレン型の少なくとも１つの不飽和を有する１種以上の過フッ素化コモノマー［コモノマー（Ｆ）］を０．５重量％〜１３重量％、好ましくは０．６重量％〜１１重量％、より好ましくは０．８重量％〜９重量％の量で含むテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）コポリマーから形成された少なくとも１種の溶融加工可能なパーフルオロポリマー［ポリマー（Ｆ）］を含有する組成物［組成物（Ｃ）］の熱的および機械的特性を改善するための方法であって、前記ポリマー（Ｆ）は、反応性末端基ＣＯＯＨ、ＣＯＦ、ＣＯＮＨ２、ＣＦ＝ＣＦ２、ＣＨ２ＣＨ３及び／又はＣＦ２Ｈを少なくとも４．５ミリモル／ｋｇの量で保有し、前記方法は、組成物（Ｃ）を少なくとも２６０℃の温度で加熱処理する工程を少なくとも含む、方法。
【請求項２】
前記コモノマー（Ｆ）が、
−  Ｃ３〜Ｃ８パーフルオロオレフィン；
−  ＣＦ２＝ＣＦＯＲｆパーフルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）（式中、Ｒｆは、Ｃ１〜Ｃ６パーフルオロアルキルである）；
−  ＣＦ２＝ＣＦＯＸパーフルオロオキシアルキルビニルエーテル（式中、Ｘは、１個以上のエーテル基を有するＣ１〜Ｃ１２パーフルオロオキシアルキルである）；および
−  パーフルオロジオキソール
から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記コモノマー（Ｆ）が、以下のコモノマー：
−  パーフルオロメチルビニルエーテル（式ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ３のＰＭＶＥ）、パーフルオロエチルビニルエーテル（式ＣＦ２＝ＣＦＯＣ２Ｆ５のＰＥＶＥ）、パーフルオロプロピルビニルエーテル（式ＣＦ２＝ＣＦＯＣ３Ｆ７のＰＰＶＥ）、およびそれらの混合物から選択されるＰＡＶＥ；
−  一般式ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＯＲｆ２（式中、Ｒｆ２は、直鎖又は分岐Ｃ１〜Ｃ６パーフルオロアルキル基、環状Ｃ５〜Ｃ６パーフルオロアルキル基、直鎖または分岐Ｃ２〜Ｃ６パーフルオロオキシアルキル基であり；好ましくは、Ｒｆ２は、−ＣＦ２ＣＦ３（ＭＯＶＥ１）、−ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ３（ＭＯＶＥ２）、または−ＣＦ３（ＭＯＶＥ３）である）のパーフルオロメトキシビニルエーテル（ＭＯＶＥ）；および
−  以下の式：
0006678598.tif 000007
（式中、Ｘ１およびＸ２は、互いに等しいかもしくは異なり、ＦおよびＣＦ３、好ましくはＦから選択される）を有するパーフルオロジオキソール
から選択される、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記コモノマー（Ｆ）が、ＰＭＶＥ、ＰＥＶＥ、ＰＰＶＥ、ＭＯＶＥ、およびそれらの組み合わせから選択される、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
ポリマー（Ｆ）が、
（ａ）ＰＰＶＥ由来の繰り返し単位０．５〜８重量％、好ましくは０．７〜６重量％、
（ｂ）ＴＦＥ由来の繰り返し単位（繰り返し単位（ａ）および（ｂ）の百分率の合計が１００重量％に等しいような量）
から本質的になるＴＦＥコポリマーである、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
ポリマー（Ｆ）が、少なくとも１種のＣ３〜Ｃ８パーフルオロオレフィンに由来する繰り返し単位をさらに含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
ポリマー（Ｆ）が、
（ａ）ＰＭＶＥ由来の繰り返し単位０〜６重量％、
（ｂ）ＰＭＶＥと異なる１種または２種以上のフッ素化ＰＡＶＥコモノマー由来の、好ましくはＰＥＶＥおよび／またはＰＰＶＥ由来の繰り返し単位０．４〜５重量％；
（ｃ）少なくとも１種のＣ３〜Ｃ８パーフルオロオレフィン由来の、好ましくはヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）由来の繰り返し単位０〜６重量％；および
（ｄ）ＴＦＥ由来の繰り返し単位（繰り返し単位（ａ）、（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）の百分率の合計が１００重量％に等しいような量）
から本質的になるＴＦＥコポリマーである、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
組成物（Ｃ）は、単独成分としてポリマー（Ｆ）を含有する、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
組成物（Ｃ）のための加熱処理温度が、少なくとも２７０℃、好ましくは少なくとも３００℃、より好ましくは少なくとも３１０℃である、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
前記方法が、組成物（Ｃ）を溶融状態で加工処理して、固体造形品を提供する工程と、その結果として前記組成物（Ｃ）を前記固体造形品の形態下で熱処理する工程とを含む、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本出願は、２０１４年６月５日に出願された欧州特許出願公開第１４１７１３４２．０号に対する優先権を主張するものであり、この出願の全内容は、あらゆる目的のため、参照により本明細書に組み込まれる。
【０００２】
本発明は、主として溶融加工可能な過フッ素化テトラフルオロエチレンポリマーをその熱的および機械的特性を改善するために加熱処理するための方法、ならびに前記加熱熱処理後に得られるポリマー生成物に関する。
【背景技術】
【０００３】
商業的にはＰＦＡとして公知であるテトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）コポリマーは、高い融点、高い熱安定性、化学的不活性および低い誘電率ならびに室温および高温での優れた機械的特性を特徴とする溶融加工可能なポリマーである。一般に、商業的ＰＦＡポリマーはおよそ３０５℃の融点および２６０℃の連続使用温度を有するが、ここで、連続使用温度のパラメータは、そのポリマーが連続的に耐えられる最高作動温度を示している。このため、ＰＦＡポリマーは、高い作動温度および恐らくは化学的浸食環境を必要とする工業用途、例えば化学プロセス工業における輸送管および熱交換器、一部の極限環境用の通信ケーブルならびに高温で作動するフレキシブルライザーに広く使用されている。
【０００４】
それにもかかわらず、油田やガス田における数多くの現実世界の工業用途においては、建設工事などで遭遇する極度に高い作動温度に耐えるために、２６０℃を超える連続使用温度を有する溶融加工可能なポリマー材料を有する必要性が感じられてきた。例えば、深掘を行う場合、データ通信ケーブルは、ダウンホール坑井内で２８０℃以上の温度に曝露させられる可能性がある。
【０００５】
最近になって、この限界に対処するために、関連特許出願の米国特許出願公開第２０１２／００３４４０６号明細書（Ｅ．Ｉ．ＤＵ  ＰＯＮＴ  ＤＥ  ＮＥＭＯＵＲＳ  ＡＮＤ  ＣＯＭＰＡＮＹ）２０１２年２月９日、米国特許出願公開第２０１２／００３５３２６号明細書（Ｅ．Ｉ．ＤＵ  ＰＯＮＴ  ＤＥ  ＮＥＭＯＵＲＳ  ＡＮＤ  ＣＯＭＰＡＮＹ）２０１２年２月９日、国際公開第２０１２／０１９０７０号パンフレット（Ｅ．Ｉ．ＤＵＰＯＮＴ  ＤＥ  ＮＥＭＯＵＲＳ  ＡＮＤ  ＣＯＭＰＡＮＹ）２０１２年２月９日および米国特許出願公開第２０１２／００３１６０７号明細書（Ｅ．Ｉ．ＤＵ  ＰＯＮＴ  ＤＥ  ＮＥＭＯＵＲＳ  ＡＮＤ  ＣＯＭＰＡＮＹ）２０１２年２月９日には、溶融流動性ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を元のＰＦＡポリマーに組み込み、その後、得られた組成物を少なくとも２８０℃の温度で加熱することによって、現行のＰＦＡポリマーを改質する方法が提案されており、ここで、溶融流動性ＰＴＦＥは、低分子量ポリマー（ＬＭＷ  ＰＴＦＥ）である。上記の出願によれば、元のＰＦＡポリマー内へのＬＭＷ  ＰＴＦＥの組み込みは、加熱処理曝露中の元のＰＦＡポリマーの完全性を改善するために必要であり、得られた組成物が改善された物理的特性、例えば屈曲寿命値および引張強さ、望ましくは低いＭＦＩ（メルトフローインデックス）および比較的高い連続使用温度（すなわち、２６０℃超）を示すことを可能にする。
【０００６】
それにもかかわらず、上記の出願のアプローチは、所望の結果を生じるために、１）選択されたＬＭＷ  ＰＴＦＥを元のコポリマーに添加すること、および２）ＰＦＡとＬＭＷ  ＰＴＦＥの比率を微調整すること必要とするが、これはポリマー改質工程を複雑にした。
【０００７】
したがって、室温および高温での現行のＰＦＡポリマーをその総合性能、特に屈曲寿命、ＭＦＩ、引張クリープ、遮断性および連続使用温度のような特性を改善する目的で改質するための新規の単純なアプローチを継続的に探求する必要がある。
【０００８】
国際公開第２０１４／０８６６９４号パンフレット（ＳＯＬＶＡＹ  ＳＰＥＣＩＡＬＴＹ  ＰＯＬＹＭＥＲＳ  ＩＴＡＬＹ，Ｓ．Ｐ．Ａ．）２０１４年１２月６日には、いずれのＰＴＦＥも非存在下である種の溶融加工可能なフルオロポリマーを加熱処理するための方法が開示されている。それにもかかわらず、この文書は、それにより加熱処理にかけられる溶融加工可能なフルオロポリマーの末端基含量についてはほとんど述べていない。
【発明の概要】
【０００９】
本発明は、溶融加工可能な過フッ素化テトラフルオロエチレンコポリマー、より特には１種以上の過フッ素化コモノマーを含むテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）コポリマーから形成されたポリマーの総合性能（例えば、熱的および機械−物理的特性）を改善するための新規な解決策を提供する。本発明のためには、「溶融加工可能な」ポリマーは、従来の溶融押出、射出またはコーティング手段によって加工できる（すなわち、造形品、例えばフィルム、繊維、チューブ、取り付け具、電線被覆などに仕上げることができる）ポリマーを意味する。このため一般に、加工温度でのポリマーの溶融粘度が１０８Ｐａ×秒以下、好ましくは１０〜１０６Ｐａ×秒以下であることが必要である。
【００１０】
具体的には、第１の態様において、本発明は、エチレン型の少なくとも１つの不飽和を有する１種以上の過フッ素化コモノマー［コモノマー（Ｆ）］を０．５重量％〜１３重量％、好ましくは０．６重量％〜１１重量％、より好ましくは０．８重量％〜９重量％の量で含むテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）コポリマーから形成された少なくとも１種の溶融加工可能なパーフルオロポリマー［ポリマー（Ｆ）］を含有する組成物［組成物（Ｃ）］を加熱処理するための方法であって、前記ポリマー（Ｆ）は、水素原子、酸素原子およびエチレン性不飽和二重結合からなる基の少なくとも１つを含む反応性末端基を少なくとも４．５ミリモル／ｋｇの量で保有し、方法は、組成物（Ｃ）を少なくとも２６０℃の温度で加熱処理する工程を少なくとも含む、方法に関する。
【００１１】
本出願人は、驚くべきことに、先行技術で教示されたとおりの溶融流動性ＰＴＦＥを添加することを必要とせずに、上記の加熱処理工程を受けたポリマー組成物は、加熱処理工程前の元の組成物（Ｃ）と比較して、ＭＦＩの低下が付随する著しく増加した屈曲寿命、比較的高い第１溶融エンタルピーにより実証される結晶性の増加、改善された引張特性およびクリープ挙動、２６０℃を超えるより高い連続使用温度、ならびに強化された透過抵抗を含む優れた総合性能を示すことを見出した。注目すべきことに、加熱処理ポリマー組成物は、元の組成物（Ｃ）の連続使用温度より高い温度に曝露された場合に満足できる機械的強度を示す。
【００１２】
この理論により拘束されないが、本出願人は、総合性能の改善は、前記反応性末端基で起こるよりよくは規定されない反応に関係しているという意見である。これは、このパーフルオロポリマー分野で特に意味があり、ここで、水素、酸素またはエチレン性不飽和二重結合に由来する、−ＣＦ３型の完全フッ素化終結を生じさせるための末端基のフッ素化は、最良の性能を与えるためのこれらの材料にとって一般に推奨される処理である。
【００１３】
ポリマー（Ｆ）は、水素、酸素およびエチレン性不飽和二重結合からなる基の少なくとも１つを含む反応性末端基を、少なくとも４．５ミリモル／ｋｇ、好ましくは少なくとも５．０ミリモル／ｋｇ、より好ましくは少なくとも５．４ミリモル／ｋｇの量で保有する。
【００１４】
その結果として、前記加熱処理工程は、有利には高い作動温度（例えば、２６０℃超）および極限作業環境で使用するために好適なポリマー組成物を生成する。特に、前記加熱処理工程は、固体ポリマー組成物、例えば、溶融ポリマー混合物から製造された固体造形品に容易に適用することができ、その固体組成物の機械的特性および遮断性を増加させる。例えば、前記加熱処理工程は、ポリマー膜製品に、その気体透過性を低下させ、その他の熱機械的特性を改善するために都合よく適用することができる。
【００１５】
好ましくは、本発明のポリマー（Ｆ）は、半結晶性である。本発明のためには、用語「半結晶性」は、ＡＳＴＭ  Ｄ  ３４１８に従って、示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）によって１０℃／分の加熱速度で測定したときに１Ｊ／ｇ超の融解熱を有するポリマーを意味することが意図されている。好ましくは、本発明の半結晶性ポリマー（Ｆ）は、少なくとも１５Ｊ／ｇ、より好ましくは少なくとも２５Ｊ／ｇ、最も好ましくは少なくとも３５Ｊ／ｇの融解熱を有する。
【００１６】
ポリマー（Ｆ）は、有利には０．５重量％超、好ましくは２．０重量％超、より好ましくは少なくとも２．５重量％のコモノマー（Ｆ）を含む。
【００１７】
上に詳述したポリマー（Ｆ）は、有利には多くとも２０重量％、好ましくは多くとも１５重量％、より好ましくは多くとも１０重量％のコモノマー（Ｆ）を含む。
【００１８】
優れた結果は、少なくとも０．７重量％および多くとも１０重量％のコモノマー（Ｆ）を含むポリマー（Ｆ）を用いて得られている。
【００１９】
コモノマー（Ｆ）として好適なコモノマーの中で、
−  Ｃ３〜Ｃ８パーフルオロオレフィン、例えば、ヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）、ヘキサフルオロイソブテン；
−  ＣＦ２＝ＣＦＯＲｆパーフルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）（式中、Ｒｆは、Ｃ１〜Ｃ６パーフルオロアルキル、例えば、−ＣＦ３、−Ｃ２Ｆ５、または−Ｃ３Ｆ７；
−  ＣＦ２＝ＣＦＯＸパーフルオロオキシアルキルビニルエーテル（式中、Ｘは、１個以上のエーテル基を有するＣ１〜Ｃ１２パーフルオロアルキルである）；および
−  パーフルオロジオキソール
を挙げることができる。
【００２０】
好ましくは、前記コモノマー（Ｆ）は、以下のコモノマー：
−  式ＣＦ２＝ＣＦＯＲｆ１（式中、Ｒｆ１は、−ＣＦ３、−Ｃ２Ｆ５、および−Ｃ３Ｆ７から選択される）のＰＡＶＥ、すなわち、
パーフルオロメチルビニルエーテル（式ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ３のＰＭＶＥ）、
パーフルオロエチルビニルエーテル（式ＣＦの２＝ＣＦＯＣ２Ｆ５のＰＥＶＥ）、
パーフルオロプロピルビニルエーテル（式ＣＦ２＝ＣＦＯＣ３Ｆ７のＰＰＶＥ）、およびそれらの混合物；
−  一般式ＣＦ２＝ＣＦＯＣ−Ｆ２ＯＲｆ２（式中、Ｒｆ２は、直鎖または分岐Ｃ１〜Ｃ６パーフルオロアルキル基、環状Ｃ５〜Ｃ６パーフルオロアルキル基、直鎖または分岐Ｃ２〜Ｃ６パーフルオロオキシアルキル基であり；好ましくは、Ｒｆ２は、−ＣＦ２ＣＦ３（ＭＯＶＥ１）、−ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ３（ＭＯＶＥ２）、または−ＣＦ３（ＭＯＶＥ３）である）のパーフルオロメトキシビニルエーテル（ＭＯＶＥ）；および
−  以下の式：
0006678598.tif 000002
（式中、Ｘ１およびＸ２は、互いに等しいかまたは異なり、ＦおよびＣＦ３、好ましくはＦから選択される）
を有するパーフルオロジオキソール
から選択される。
【００２１】
特に、良好な結果は、ＰＭＶＥ、ＰＥＶＥ、ＰＰＶＥ、ＭＯＶＥ、およびそれらの組み合わせから選択されるコモノマー（Ｆ）を含有するポリマー（Ｆ）を用いて達成された。
【００２２】
注目すべきことに、ポリマー（Ｆ）は、ＴＦＥおよびコモノマー（Ｆ）としての数種のＰＡＶＥモノマー、例えば、製造業者によってＭＦＡと呼ばれることもある、しかし本発明のためにはＰＦＡとして含まれるＴＦＥ／ＰＭＶＥ／ＰＰＶＥコポリマーを用いて作成できる。
【００２３】
１つの実施形態によれば、ポリマー（Ｆ）は、有利には
（ａ）ＰＰＶＥ由来の繰り返し単位０．５〜８重量％、好ましくは０．７〜６重量％、
（ｂ）ＴＦＥ由来の繰り返し単位（繰り返し単位（ａ）および（ｂ）の百分率の合計が１００重量％に等しいような量）
から本質的になるＴＦＥコポリマーである。
【００２４】
「から本質的になる」という表現は、本発明の文脈の中で、ポリマーの本質的特性を変えることなく、前記ポリマーに少量含まれていることがある末端鎖、欠陥、不規則部分（ｉｒｒｅｇｕｌａｒｉｔｉｅｓ）およびモノマー再配列を考慮に入れるようにポリマーの構成成分を定義するために使用される。
【００２５】
任意選択的に、本発明のポリマー（Ｆ）は、少なくとも１種のＣ３〜Ｃ８パーフルオロオレフィン由来の繰り返し単位をさらに含む。
【００２６】
本発明の別の実施形態によれば、ポリマー（Ｆ）は、有利には
（ａ）ＰＭＶＥ由来の繰り返し単位０〜６重量％、
（ｂ）ＰＭＶＥとは異なる１種または２種以上のフッ素化ＰＡＶＥコモノマー由来の、好ましくはＰＥＶＥおよび／またはＰＰＶＥ由来の繰り返し単位０．４〜５重量％；
（ｃ）少なくとも１種のＣ３〜Ｃ８パーフルオロオレフィン由来の、好ましくはヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）由来の繰り返し単位、０〜６重量％、および
（ｄ）ＴＦＥ由来の繰り返し単位（繰り返し単位（ａ）、（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）の百分率の合計が１００重量％に等しいような量）
から本質的になるＴＦＥコポリマーである。
【００２７】
本発明のために好適なポリマー（Ｆ）は、商品名ＨＹＦＬＯＮ（登録商標）ＰＦＡ  ＰおよびＭシリーズならびにＨＹＦＬＯＮ（登録商標）ＭＦＡの下でＳｏｌｖａｙ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ  Ｉｔａｌｙ  Ｓ．ｐ．Ａ．から市販されている。
【００２８】
１つの実施形態において、本発明の組成物（Ｃ）は、単独成分としてポリマー（Ｆ）を含有する。
【００２９】
組成物（Ｃ）は、組成物（Ｃ）の溶融加工可能なポリマー成分から溶融仕上げされる物品の形態であることができる。例えば、物品は、次の物品の例：フィルム、シート、ロッド、パイプ、シリンダ、容器、コンテナ、ワイヤーおよびケーブル、ならびに熱交換チューブから選択することができる。物品はまた、例えば、押出チューブから作成された屈曲チューブなどの改質溶融仕上げ物品の形態にあることができる。特に興味深いのは、半導体製造においてシリコンウエハを運送するためなどの化学処理において使用される、組成物（Ｃ）から射出成形されるバスケットやキャリヤおよびその他の物品である。
【００３０】
組成物（Ｃ）はまた、次に所望の物品の最終形態に溶融仕上げできる押出ペレットの形態であることができる。
【００３１】
本発明の方法は、少なくとも２６０℃の温度で、好ましくは溶融流動性ＰＴＦＥの非存在下で組成物（Ｃ）を加熱処理する工程を少なくとも含む。本発明の方法のためには、組成物（Ｃ）のための加熱処理の時間は、加熱処理の温度に左右されるが、その逆もまた当てはまる。さらに、当業者には明白であるように、組成物（Ｃ）のための加熱処理の時間は、最終生成物における実際的要件、または加熱処理される物体のサイズもしくはバルクに応じて変わることができる。
【００３２】
一般に、組成物（Ｃ）のための加熱処理の温度は、好ましくは少なくとも２７０℃、より好ましくは少なくとも３００℃、最も好ましくは少なくとも３１０〜３１５℃である。この点で、加熱処理の最高温度は、一般に組成物（Ｃ）が加熱処理の間に固体状態であるような温度であり、これは、組成物（Ｃ）が、加熱処理が行われている間および後に依然として認識できることを意味する。
【００３３】
有利には、上述のように、本発明の加熱処理工程は、固体造形品へ容易に適用することができる。溶融物品に適用される従来の加熱熱処理工程とは対照的に、本発明の方法は、予期された使用のために設計された明確な形状に物品を都合よく処理することができる。
【００３４】
言い換えると、ある特定の実施形態によれば、本発明の方法は、上に詳述したように、組成物（Ｃ）を溶融状態で加工処理して、その固体造形品を提供する工程と、その結果として、上に詳述したように、前記組成物（Ｃ）を前記固体造形品の形態下で加熱処理する工程とを含む。
【００３５】
したがって、本発明の方法を実施する際に、加熱処理の最高温度は、通常は組成物（Ｃ）の初期融点未満、および／またはポリマー（Ｆ）の第１融点未満に設定される。
【００３６】
典型的には、本発明の方法は、組成物（Ｃ）を少なくとも２６０℃の温度で加熱処理する工程を含む。少なくとも３時間またはさらにはより長時間組成物（Ｃ）を加熱する工程は、例えば、結果として生じる組成物の屈曲寿命（耐折強さ）などの高温でのある特定の所望の熱的／機械的特性のさらなる改善をもたらすことができる。好ましくは、組成物（Ｃ）のための加熱処理の加熱期間は、少なくとも１日間、より好ましくは少なくとも２日間であるが、４日間または数週間までさえ実施することができる。ある特定の実施形態において、本発明の方法は、組成物（Ｃ）を少なくとも３００℃の温度で少なくとも２日間加熱処理する工程を含む。別の好ましい実施形態において、本発明の方法は、組成物（Ｃ）を少なくとも３１０℃の温度で少なくとも２日間を加熱処理する工程を含む。
【００３７】
一般に、本発明の方法の加熱処理工程は、オーブン中で行われ、これには、物品を包み込む媒体を構成する空気または不活性ガス（例えば、窒素、アルゴン、・・・）を含有してもよい。
【００３８】
本発明の方法によれば、組成物（Ｃ）を加熱処理する工程は、好ましくは溶融流動性ＰＴＦＥの非存在下で行われる。「溶融流動性」によって、ＰＴＦＥがＡＳＴＭ  Ｄ  １２３８−９４ａにより測定されるゼロではないメルトフローレートを有することが意味される。この溶融流動性ＰＴＦＥは、極めて長いポリマー鎖の形成を防止する条件下での直接重合によって、または非溶融流動性ＰＴＦＥの照射分解によって得られてもよい。この溶融流動可性ＰＴＦＥは、少なくとも１つの官能基を有する少量のコモノマーを含むＴＦＥのホモポリマーまたはそのコポリマーであることができる。例えば、米国特許出願公開第２０１０／００３６０７４号明細書（Ｅ．Ｉ．ＤＵ  ＰＯＮＴ  ＤＥ  ＮＥＭＯＵＲＳ  ＡＮＤ  ＣＯＭＰＡＮＹ）２０１０年２月１１日を参照すると、この溶融流動性ＰＴＦＥは、ＴＦＥと、炭素−炭素二重結合、ならびにアミン、アミド、カルボキシル、ヒドロキシル、ホスホネート、スルホネート、ニトリル、ボロネートおよびエポキシドからなる群から選択される少なくとも１個の官能基を有する炭化水素モノマーとのコポリマーであってよく、より具体的にはクロロトリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロ−２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール、パーフルオロ−２−メチレン−４−メチル−１，３−ジオキソラン、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）、パーフルオロ（エチルビニルエーテル）、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）およびパーフルオロ（ブチルビニルエーテル）からなる群から選択される約０．００１〜約１重量％の少なくとも１種のコモノマーを有するＴＦＥコポリマーであってよい。
【００３９】
そのような溶融流動性ＰＴＦＥは、一般にＰＴＦＥ微粉末と呼ばれる。ＰＴＦＥ微粉末は、溶融物から成形される物品が極度の脆性のために実用にならないために、溶融仕上げ可能であるとは見なされない。ＰＴＦＥ微粉末の押出フィラメントは、非常に脆いので屈曲すると破損する。
【００４０】
溶融流動性ＰＴＦＥの溶融流動性は一般にその低分子量の結果として考えられるので、溶融流動性ＰＴＦＥは、上記の米国特許出願公開第２０１２／００３４４０６Ａ号明細書（Ｅ．Ｉ．ＤＵ  ＰＯＮＴ  ＤＥ  ＮＥＭＯＵＲＳ  ＡＮＤ  ＣＯＭＰＡＮＹ）２０１２年２月９日、米国特許出願公開第２０１２／００３５３２６Ａ号明細書（Ｅ．Ｉ．ＤＵ  ＰＯＮＴ  ＤＥ  ＮＥＭＯＵＲＳ  ＡＮＤ  ＣＯＭＰＡＮＹ）２０１２年２月９日、および米国特許出願公開第２０１２／００３１６０７Ａ号明細書（Ｅ．Ｉ．ＤＵ  ＰＯＮＴ  ＮＥＭＯＵＲＳ  ＡＮＤ  ＣＯＭＰＡＮＹ）２０１２年２月９日の米国特許出願では、ＬＭＷ  ＰＴＦＥと称される。これとは対照的に、本発明のためには、非溶融流動性ＰＴＦＥは、溶融流動性ＰＴＦＥと比較してその高い分子量のために、ＡＳＴＭ  Ｄ  １２３８−９４ａにより測定してゼロのメルトフローレートを有するＰＴＦＥを意味する。
【００４１】
ＬＭＷ  ＰＴＦＥはまた、好ましくは少なくとも５０Ｊ／ｇの結晶化熱を示す、高い結晶性によって特徴付けることができる。
【００４２】
ＬＭＷ  ＰＴＦＥは、例えば、溶融ポリマー上の５ｋｇの重量を使用して、３７２℃で、ＡＳＴＭ  Ｄ  １２３８に従って測定して、少なくとも０．０１ｇ／１０分、好ましくは少なくとも０．１ｇ／１０分、より好ましくは少なくとも５ｇ／１０分、さらにより好ましくは少なくとも１０ｇ／１０分のメルトフローレート（ＭＦＲ）によって特徴付けることができる溶融流動性を有する。
【００４３】
ＬＭＷ  ＰＴＦＥは低い分子量を有するが、それにもかかわらず、それは高温、例えば、少なくとも３００℃、より好ましくは少なくとも３１０℃、さらにより好ましくは３２０℃まで固体であるのに十分な分子量を有する。１つの実施形態によれば、この十分な分子量の指標の一つは、ＬＭＷ  ＰＴＦＥが、５ｋｇ重量を使用して、３７２℃でＡＳＴＭ  Ｄ  １２３８に従うＭＦＲ決定に供する場合、ポリマーのＭＦＲは、好ましくは１００ｇ／１０分以下、好ましくは７５ｇ／１０分以下、さらにより好ましくは５０ｇ／１０分以下である。これらの最高ＭＦＲ量のそれぞれは、上に言及された最低ＭＦＲ量のいずれかと組み合わせて、ＭＦＲ範囲、例えば、０．０１〜５０ｇ／１０分、０．０１〜７５ｇ／１０分、１０〜５０ｇ／１０分などを形成することができる。
【００４４】
ＬＭＷ  ＰＴＦＥは、Ｐｏｌｙｍｉｓｔ（登録商標）およびＡｌｇｏｆｌｏｎ（登録商標）Ｌの商品名の下でＳｏｌｖａｙ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ  Ｉｔａｌｙ  Ｓ．ｐ．Ａ．から、またはＺＯＮＹＬ（登録商標）フルオロ添加物の商品名の下でＤｕＰｏｎｔ  ＣｏｍｐａｎｙからのＰＴＦＥ微粉末の形態で入手できる。
【００４５】
本方法の発明の１つの好ましい実施形態によれば、組成物（Ｃ）を加熱処理する工程は、ＰＴＦＥポリマーの非存在下で行われるが、このときＰＴＦＥポリマーは、少なくとも１種の他のフッ素含有モノマーを少量で、例えば、約０．２重量％以下で含むＴＦＥのホモポリマーまたはＴＦＥのコポリマーであってよい。これらのＰＴＦＥポリマーは、Ａｌｇｏｆｌｏｎ（登録商標）ＰＴＦＥの商品名の下でＳｏｌｖａｙ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ  Ｉｔａｌｙ  Ｓ．ｐ．Ａ．から、およびＴｅｆｌｏｎ（登録商標）の商品名の下でＤｕＰｏｎｔ  Ｃｏｍｐａｎｙから市販されている。
【００４６】
上述した方法においては、従来型の溶融押出、射出およびコーティングを含むがそれらに限定されない当技術分野において公知の標準的なポリマー加工技術を使用できる。
【発明を実施するための形態】
【００４７】
本発明について、これから以下の実施例を参照してより詳細に説明するが、その目的は単に例証的なものであり、本発明の範囲を限定することを意図するものではない。
【実施例】
【００４８】
メルトフローインデックス（ＭＦＩ）の測定
５Ｋｇの荷重下で３７２℃においてＡＳＴＭ  Ｄ１２３８標準試験法に従ってＭＦＩの決定を行った。
【００４９】
第２の融点、Ｔｍ（ＩＩ）の測定
試験試料の第２の融点は、１分当たり１０℃の加熱速度を使用して、ＡＳＴＭ  Ｄ４５９１規格試験プロトコルに基づいて決定した。すべての試料について、第２の融点［Ｔｍ（ＩＩ）］を、３５０℃まで、そして１分当たり１０℃の冷却速度を使用して３５０℃から冷却する第１の溶融サイクル後に評価した。
【００５０】
機械的特性の測定
ポリマーのＭＩＴ屈曲寿命は、ＡＳＴＭ  Ｄ−２１７６−８２Ｔに記載された標準装置を使用して、およそ０．３ｍｍの厚さを有する成形フィルム上で測定した。
【００５１】
ポリマー中過フッ素化コモノマーの重量百分率の測定
過フッ素化コモノマー含量の決定は、ＦＴ−ＩＲ分析によって行い、重量パーセントとして表した。
過フッ素化化合物（Ｆ）の含有量は、以下の条件下で決定した：９９４ｃｍ−１の帯域光学濃度（ＯＤ）を以下の式によって２３６５ｃｍ−１の帯域光学濃度（ＯＤ）によって正規化した：
コモノマー（Ｆ）［重量％］＝（９９４ｃｍ−１でのＯＤ）／（２３６５ｃｍ−１でのＯＤ）ｘ０．９９。
具体的には、ＰＥＶＥまたはＨＦＰ含有量は、ＦＴＩＲ分光法によって、米国特許第５７０３１８５号明細書（第４欄、９〜１６行）に記載された方法に従って、その中に記載された増倍係数１、３を用いて決定した。ＩＲスペクトルサブトラクションを実施するために、ＴＦＥ／ＭＶＥコポリマーを使用した。
ポリマー中のＰＭＶＥ含有量は、以下の条件下で決定した：８８９ｃｍ−１の帯域光学濃度（ＯＤ）を以下の式によって２３６５ｃｍ−１の帯域光学濃度（ＯＤ）によって正規化した：
ＰＭＶＥ［重量％］＝（８８９ｃｍ−１でのＯＤ）／（２３６５ｃｍ−１でのＯＤ）ｘ１１．８。
ＰＰＶＥ含有量は、以下の条件下で決定した：９９４ｃｍ−１での帯域光学密度（ＯＤ）を、以下の式によって２３６５ｃｍ−１での帯域光学密度（ＯＤ）によって正規化した：
ＰＰＶＥ［重量％］＝（９９４ｃｍ−１でのＯＤ）／（２３６５ｃｍ−１でのＯＤ）ｘ０．９９。
【００５２】
原材料
名付けられたポリマー試料は、Ｈｙｆｌｏｎ（登録商標）ＭＦＡ  Ｐ１２５Ｘ（ＰＶＥ含有量：１．７重量％）、ＨＹＦＬＯＮ（登録商標）ＰＦＡ  Ｐ４５０（ＰＶＥ含有量：４．２重量％）およびＨＹＦＬＯＮ（登録商標）ＰＦＡ  Ｐ４２０（ＰＶＥ含有量：４重量％）の商品名の下でＳｏｌｖａｙ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ  Ｉｔａｌｙ  ＳｐＡから市販されているＴＦＥ／ＰＡＶＥコポリマーである。
【００５３】
フッ素化
上述のＴＦＥ／ＰＡＶＥコポリマーのある特定の試験片を徹底的なフッ素化に事前にかけて、すべての末端基をフッ素化し、水素、酸素およびエチレン性不飽和二重結合を含む基を検出できない量まで減少させた。フッ素化された対応物は、以下に−（Ｆ２）接尾辞によって示した。
【００５４】
アニーリング手順
受け入れたままのポリマー試料を溶融し、表１中「本来の」ＭＦＩ値として示される、ＭＦＩ決定に供した。ＭＦＩ値を、表２に示されるとおりに、３００℃での加熱処理の継続時間の関数として、各処理されたポリマーについて測定した。
【００５５】
表２に示したように、各試験ＰＦＡポリマーのＭＦＩは、加熱処理を受けた後に有意に低下した。
【００５６】
0006678598.tif 000003
【００５７】
0006678598.tif 000004
【００５８】
0006678598.tif 000005
【００５９】
末端基の決定
末端基を、５ｍｍ直径および５０〜３００ミクロンの厚さを有するコールドプレス試験片の試料に対して、Ｎｉｃｏｌｅｔ（登録商標）Ｎｅｘｕｓ  ＦＴ−ＩＲ装置（２５６スキャン、スペクトル範囲４０００〜４００ｃｍ−１、分解能２ｃｍ−１）を使用して、ＰＩＡＮＣＡ，Ｍ．，ｅｔ  ａｌ．．Ｊ．ｕｏｒ．Ｃｈｅｍ．１９９９，ｐ．９５−７１に記載された方法に従ってフーリエ変換ＩＲ分光法により決定した。アニーリング前後の試料に対して決定された結果を以下の表に詳述する。
【００６０】
0006678598.tif 000006