(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ビフェニル構造を有するアルカリ可溶性樹脂と、
（Ｂ１）ビスフェノール型の２官能またはそれ以上の多官能エポキシ樹脂と不飽和基含有モノカルボン酸との反応物の側鎖に存在する水酸基に２塩基酸無水物が付加されたカルボキシル基含有樹脂、（Ｂ２）前記（Ｂ１）の樹脂にさらに１分子内に１つのエポキシ基と１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物が付加されたカルボキシル基を有する（メタ）アクリレート変性樹脂、（Ｂ３）水酸基を有する２官能またはそれ以上の多官能ビスフェノール型エポキシ樹脂の水酸基にエポキシ基が付加されたエポキシ樹脂と、不飽和基含有モノカルボン酸および２塩基酸無水物との反応物であるカルボキシル基含有樹脂、および、（Ｂ４）前記（Ｂ３）の樹脂にさらに１分子内に１つのエポキシ基と１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物が付加されたカルボキシル基を有する（メタ）アクリレート変性樹脂から選ばれる少なくとも一種のアルカリ可溶性樹脂とを含有するエッチングレジスト組成物であって、
前記（Ａ）ビフェニル構造を有するアルカリ可溶性樹脂が、（Ａ１）ビフェニル構造を有する２官能またはそれ以上の多官能エポキシ樹脂と不飽和基含有モノカルボン酸との反応物の側鎖に存在する水酸基に２塩基酸無水物が付加されたカルボキシル基含有樹脂、および、（Ａ２）前記（Ａ１）の樹脂にさらに１分子内に１つのエポキシ基と１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物が付加されたカルボキシル基を有する（メタ）アクリレート変性樹脂から選ばれる少なくとも一種のアルカリ可溶性樹脂であることを特徴とするエッチングレジスト組成物。
【請求項２】
さらに、光硬化性成分を含有することを特徴とする請求項１記載のエッチングレジスト組成物。
【請求項３】
さらに、カップリング剤を含有することを特徴とする請求項１または２記載のエッチングレジスト組成物。
【請求項４】
ガラス基板用エッチングレジスト組成物であることを特徴する請求項１〜３のいずれか一項記載のエッチングレジスト組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項記載のエッチングレジスト組成物を、フィルムに塗布、乾燥して得られる樹脂層を有することを特徴とするドライフィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はエッチングレジスト組成物およびドライフィルムに関し、詳しくは、フッ酸耐性に優れたエッチングレジスト膜を形成できるエッチングレジスト組成物、および、該組成物から得られる樹脂層を有するドライフィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
ガラス製品の加工において、近年は微細加工や滑らかさがより求められていること、また、ドリルを用いる機械加工ではガラスにクラックが生じ易くなることから、ガラスエッチングによる加工が主流になってきている。
【０００３】
ガラスエッチングは、電子材料、光学材料、および計測器等のガラス躯体に対して従来より適用されている手法である。ガラスエッチングの方法としては、例えば、エッチング対象とされるガラス基板の表面に、樹脂組成物を塗布し、これを熱乾燥または硬化させてエッチングレジスト膜を形成した後、ガラス基板をフッ酸系のエッチング液に浸漬し、レジストに被覆されていない部分を除去することによって、所望のパターンをガラス基板に形成する方法が用いられている（例えば特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００７−１２８０５２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
フッ酸系のエッチング液は浸透性が強いため、エッチングレジスト膜を厚く形成する等の工夫をしなければ、ガラス基板とエッチングレジストとの間にエッチング液が浸透してしまい、所望のパターンが得られないという問題があった。また、エッチングレジスト膜を厚く形成すると、エッチング後のエッチングレジストの剥離に時間がかかったり、現像型のエッチングレジストの場合には解像性が低下するという問題もあった。
【０００６】
そこで本発明の目的は、フッ酸耐性に優れたエッチングレジスト膜を形成できるエッチングレジスト組成物、および、該組成物から得られる樹脂層を有するドライフィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者等は上記に鑑み鋭意検討した結果、エッチングレジスト組成物に特定の構造を有するアルカリ可溶性樹脂を配合することによって、上記課題を解決しうることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
即ち、本発明のエッチングレジスト組成物は、ビフェニル構造を有するアルカリ可溶性樹脂を含有することを特徴とするものである。
【０００９】
本発明のエッチングレジスト組成物は、さらに、ビスフェノール構造を有するアルカリ可溶性樹脂を含有することが好ましい。
【００１０】
本発明のエッチングレジスト組成物は、さらに、光硬化性成分を含有することが好ましい。
【００１１】
本発明のエッチングレジスト組成物は、さらに、カップリング剤を含有することが好ましい。
【００１２】
本発明のドライフィルムは、前記エッチングレジスト組成物を、フィルムに塗布、乾燥して得られる樹脂層を有することを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、フッ酸耐性に優れたエッチングレジスト膜を形成できるエッチングレジスト組成物、および、該組成物から得られる樹脂層を有するドライフィルムを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明のエッチングレジスト組成物は、ビフェニル構造を有するアルカリ可溶性樹脂を含有することを特徴とするものである。本発明のエッチングレジスト組成物で形成したエッチングレジスト膜は、フッ酸耐性に優れるため、エッチング処理中にガラス基板からの剥離が生じにくい。これによって、基板を高精度でエッチング処理することができる。また、エッチング工程でフッ酸濃度の濃いエッチング液を用いることができるため、エッチング処理時間を短縮することができる。
【００１５】
本発明のエッチングレジスト組成物で形成したエッチングレジスト膜は、フッ酸耐性に優れるため、膜厚を厚く形成せずとも、エッチング液で剥がれ難い。本発明のエッチングレジスト組成物は現像型でも熱乾燥型でもよいが、エッチングレジストの膜厚を厚くせずともよいことから、現像型の場合には、解像性に優れたエッチングレジスト膜を形成することができる。
【００１６】
本発明のエッチングレジスト組成物は、カップリング剤を含有することが好ましく、これによって、基板との密着性が向上し、さらに優れたフッ酸耐性のエッチングレジスト膜を形成することができる。しかしながら、カップリング剤を含有せずとも、優れたフッ酸耐性のエッチングレジスト膜を形成することができるため、カップリング剤を含有せずともよい。カップリング剤を含有しない場合には保存安定性にも優れるため、常温で１液で保存することも可能である。カップリング剤を含有する場合は、２液以上に分けて保存することが好ましい。
【００１７】
以下、本発明のエッチングレジスト組成物が含有する成分について詳述する。
【００１８】
［アルカリ可溶性樹脂］
本発明のエッチングレジスト組成物が含有するアルカリ可溶性樹脂は、ビフェニル構造を有する。アルカリ可溶性樹脂としては、カルボキシル基含有樹脂やフェノール系水酸基含有樹脂を用いることができるが、カルボキシル基含有樹脂が好ましい。本発明の硬化性樹脂組成物が現像型の場合は、アルカリ可溶性樹脂はエチレン性不飽和結合を有することが好ましい。アルカリ可溶性樹脂は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１９】
（カルボキシル基含有樹脂）
前記カルボキシル基含有樹脂としては、例えば、ビフェニル型エポキシ樹脂等のビフェニル構造を有する２官能またはそれ以上の多官能エポキシ樹脂に、不飽和基含有モノカルボン酸を反応させ、側鎖に存在する水酸基に２塩基酸無水物を付加させた、カルボキシル基含有樹脂、および、該樹脂にさらに１分子内に１つのエポキシ基と１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を付加してなるカルボキシル基を有する（メタ）アクリレート変性樹脂が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２０】
前記ビフェニル構造を有する２官能またはそれ以上の多官能エポキシ樹脂としては、例えば下記一般式（１）に示すビフェニル型エポキシ樹脂が挙げられる。
【００２１】
0006697222.tif 000002
（式中、ｎ１は平均値を表し１．０１〜５である。）
【００２２】
前記不飽和基含有モノカルボン酸としては、例えば（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸の二量体、β−スチリルアクリル酸、β−フルフリルアクリル酸、および飽和または不飽和二塩基酸無水物と１分子中に１個の水酸基を有する（メタ）アクリレート誘導体との等モル反応物である半エステル類、あるいは飽和または不飽和二塩基酸と不飽和基含有モノグリシジル化合物との等モル反応物である半エステル類が挙げられる。なお、本明細書において、（メタ）アクリレートとは、アクリレート、メタクリレートおよびそれらの混合物を総称する用語であり、他の類似の表現についても同様である。
【００２３】
前記２塩基酸無水物としては、例えば無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、３−メチル−テトラヒドロ無水フタル酸、４−メチル−ヘキサヒドロ無水フタル酸、エンドメチレン−テトラヒドロ無水フタル酸、メチル−エンドメチル−テトラヒドロ無水フタル酸、無水コハク酸、無水マレイン酸、トリメット酸等のカルボン酸無水物が挙げられる。
【００２４】
前記カルボキシル基含有樹脂の酸価は、４０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲が適当であり、より好ましくは４５〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲である。前記カルボキシル基含有樹脂の酸価が４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上の場合、アルカリ剥離液により容易に除去でき、一方、３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の場合、エッチングにおける耐性が向上する。
【００２５】
また、前記カルボキシル基含有樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、樹脂骨格により異なるが、一般的に１，０００〜１５０，０００、さらには５，０００〜１００，０００の範囲にあるものが好ましい。重量平均分子量（Ｍｗ）が１，０００以上の場合、エッチング耐性が向上する。一方、重量平均分子量（Ｍｗ）が１５０，０００以下の場合、アルカリ剥離液によって容易に除去できる。
【００２６】
前記カルボキシル基含有樹脂の市販品としては、日本化薬社製のＫＡＹＡＲＡＤ  ＺＣＲ−１５６９Ｈ、ＺＣＲ−１６０１Ｈ、ＺＣＲ−１７９７Ｈ、ＺＣＲ−１７９８Ｈ（以上、ビフェニル構造を有するカルボキシル基含有樹脂）等が挙げられる。
【００２７】
本発明のエッチングレジスト組成物においては、剥離性の観点からビスフェノール構造を有するアルカリ可溶性樹脂を併用することが好ましい。ビスフェノール構造を有するアルカリ可溶性樹脂は特に限定されず、例えば、ビスフェノール型エポキシ樹脂等のビスフェノール構造を有する２官能またはそれ以上の多官能エポキシ樹脂に、不飽和基含有モノカルボン酸を反応させ、側鎖に存在する水酸基に２塩基酸無水物を付加させた、カルボキシル基含有樹脂、および、該樹脂にさらに１分子内に１つのエポキシ基と１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を付加してなるカルボキシル基を有する（メタ）アクリレート変性樹脂が挙げられる。
【００２８】
また、ビスフェノール構造を有するアルカリ可溶性樹脂としては、下記のような水酸基を有する２官能またはそれ以上の多官能ビスフェノール型エポキシ樹脂の水酸基にエピクロルヒドリン等でエポキシ基を付加した後、不飽和基含有モノカルボン酸および２塩基酸無水物をさらに反応させて得られるカルボキシル基含有樹脂、および、該樹脂にさらに１分子内に１つのエポキシ基と１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を付加してなるカルボキシル基を有する（メタ）アクリレート変性樹脂も挙げられる。前記水酸基を有する２官能またはそれ以上の多官能ビスフェノール型エポキシ樹脂としては、例えば、下記一般式（２）で表されるビスフェノールＦ型エポキシ樹脂およびビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が挙げられる。
【００２９】
0006697222.tif 000003
（式中、ＸはＣＨ２またはＣ（ＣＨ３）２を表し、ｎは１〜１２である。）
【００３０】
ビスフェノール構造を有するアルカリ可溶性樹脂を併用する場合、ビフェニル構造を有するアルカリ可溶性樹脂とビスフェノール構造を有するアルカリ可溶性樹脂の割合を、好ましくは９０：１０〜２０：８０の割合、より好ましくは８０：２０〜２０：８０の割合で配合すると、エッチング耐性を損ねる事もなく剥離性の改善も可能になる。
【００３１】
また、カルボキシル基含有樹脂全体の含有量は、エッチングレジスト組成物の固形分あたり、８０質量％以下が好ましく、３０〜７０質量％がより好ましい。アルカリ可溶性樹脂の含有量が８０質量％以下の場合、粘度が良好に安定する。なお、本願明細書において、固形分とは、溶剤を除いた成分である。
【００３２】
（フェノール系水酸基含有樹脂）
前記フェノール系水酸基含有樹脂としては、フェノールノボラック樹脂、アルキルフェノールボラック樹脂、ビスフェノールＡノボラック樹脂、ジシクロペンタジエン型フェノール樹脂、Ｘｙｌｏｋ型フェノール樹脂、テルペン変性フェノール樹脂、ポリビニルフェノール類、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ型フェノール樹脂、ポリ−ｐ−ヒドロキシスチレン、ナフトールとアルデヒド類の縮合物、ジヒドロキシナフタレンとアルデヒド類との縮合物等の公知慣用のフェノール系水酸基含有樹脂を用いることができる。
【００３３】
（光硬化性成分）
本発明のエッチングレジスト組成物は、現像型の場合は、エッチングレジスト耐性が格段に向上するため、光硬化性成分を含有することが好ましい。光硬化性成分としては、活性エネルギー線照射により硬化する樹脂であればよく、特に、本発明においては、分子中に１個以上のエチレン性不飽和結合を有する化合物が好ましく用いられる。光硬化性成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３４】
エチレン性不飽和結合を有する化合物としては、公知慣用の光重合性オリゴマー、および光重合性ビニルモノマー等が用いられる。このうち光重合性オリゴマーとしては、不飽和ポリエステル系オリゴマー、（メタ）アクリレート系オリゴマー等が挙げられる。（メタ）アクリレート系オリゴマーとしては、フェノールノボラックエポキシ（メタ）アクリレート、クレゾールノボラックエポキシ（メタ）アクリレート、ビスフェノール型エポキシ（メタ）アクリレート等のエポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、エポキシウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレート、ポリブタジエン変性（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００３５】
光重合性ビニルモノマーとしては、公知慣用のもの、例えば、スチレン、クロロスチレン、α−メチルスチレン等のスチレン誘導体；酢酸ビニル、酪酸ビニルまたは安息香酸ビニル等のビニルエステル類；ビニルイソブチルエーテル、ビニル−ｎ−ブチルエーテル、ビニル−ｔ−ブチルエーテル、ビニル−ｎ−アミルエーテル、ビニルイソアミルエーテル、ビニル−ｎ−オクタデシルエーテル、ビニルシクロヘキシルエーテル、エチレングリコールモノブチルビニルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルビニルエーテル等のビニルエーテル類；アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチルメタクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−エトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド類；トリアリルイソシアヌレート、フタル酸ジアリル、イソフタル酸ジアリル等のアリル化合物；２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリール（メタ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸のエステル類；ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類；メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート等のアルコキシアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート類；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート類、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等のアルキレンポリオールポリ（メタ）アクリレート；ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等のポリオキシアルキレングリコールポリ（メタ）アクリレート類；ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステルジ（メタ）アクリレート等のポリ（メタ）アクリレート類；トリス［（メタ）アクリロキシエチル］イソシアヌレート等のイソシアヌルレート型ポリ（メタ）アクリレート類等が挙げられる。
【００３６】
前記光硬化性成分の含有量は、エッチングレジスト組成物の固形分あたり、５〜３８質量％が好ましく、１０〜２０質量％がより好ましい。光硬化性成分の含有量が５質量％以上の場合、光硬化性が向上する。３８質量％以下の場合、タック性が向上する。
【００３７】
（光重合開始剤）
本発明のエッチングレジスト組成物は、現像型の場合は光重合開始剤を含有することが好ましい。
【００３８】
光重合開始剤としては、例えば、ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）−２，５−ジメチルフェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）−４−プロピルフェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）−１−ナフチルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，５−ジメチルフェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド（ＢＡＳＦジャパン社製，ＩＲＧＡＣＵＲＥ８１９）等のビスアシルフォスフィンオキサイド類；２，６−ジメトキシベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、２，６−ジクロロベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルフォスフィン酸メチルエステル、２−メチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ピバロイルフェニルフォスフィン酸イソプロピルエステル、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド（ＢＡＳＦジャパン社製，ＤＡＲＯＣＵＲ  ＴＰＯ）等のモノアシルフォスフィンオキサイド類；１−ヒドロキシ−シクロヘキシルフェニルケトン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン等のヒドロキシアセトフェノン類；ベンゾイン、ベンジル、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインｎ−プロピルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインｎ−ブチルエーテル等のベンゾイン類；ベンゾインアルキルエーテル類；ベンゾフェノン、ｐ−メチルベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、メチルベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、４，４’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン類；アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−１−プロパノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル)メチル）−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノアセトフェノン等のアセトフェノン類；チオキサントン、２−エチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン類；アントラキノン、クロロアントラキノン、２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、２−アミルアントラキノン、２−アミノアントラキノン等のアントラキノン類；アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール等のケタール類；エチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、２−（ジメチルアミノ）エチルベンゾエート、ｐ−ジメチル安息香酸エチルエステル等の安息香酸エステル類；１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（０−アセチルオキシム）等のオキシムエステル類；ビス（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）フェニル）チタニウム、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス［２，６−ジフルオロ−３−（２−（１−ピル−１−イル）エチル）フェニル］チタニウム等のチタノセン類；フェニルジスルフィド２−ニトロフルオレン、ブチロイン、アニソインエチルエーテル、アゾビスイソブチロニトリル、テトラメチルチウラムジスルフィド等を挙げることができる。光重合開始剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３９】
前記光重合開始剤の含有量は、エッチングレジスト組成物の固形分あたり、１〜８質量％が好ましく、２〜５質量％がより好ましい。光重合開始剤の含有量が１質量％以上の場合、光硬化性が向上する。８質量％以下の場合、ハレーションが発生しにくく、硬化深度が適当になる。
【００４０】
（カップリング剤）
本発明のエッチングレジスト組成物は、カップリング剤を含有することができる。カップリング剤としては、シラン系カップリング剤、チタン系カップリング剤、ジルコニウム系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤等を用いることができる。カップリング剤としては、シラン系カップリング剤が好ましい。カップリング剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４１】
シランカップリング剤は、有機物（有機基）とケイ素から構成され、一般にＸｎＲ’（ｎ−１）Ｓｉ−Ｒ”−Ｙ（Ｘ＝ヒドロキシル、アルコキシル等、Ｙ＝ビニル基、エポキシ基、スチリル基、メタクリロキシ基、アクリロキシ基、アミノ基、ウレイド基、クロロプロピル基、メルカプト基、ポリスルフィド基、イソシアネート基等）で示される化合物である。分子中に２つ以上の異なった反応基を有するため、通常では非常に結びつきにくい有機材料と無機材料を結ぶ仲介として働き、複合材料の強度向上、樹脂の改質、表面改質等に使用される。
【００４２】
シランカップリング剤としては、例えばＮ−γ−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−γ−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルフェニルジエトキシシラン、２−アミノ−１−メチルエチルトリエトキシシラン、Ｎ−メチル−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−ブチル−γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−ポリオキシエチレンプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【００４３】
シランカップリング剤の市販品としては、例えば、ＫＡ−１００３、ＫＢＭ−１００３、ＫＢＥ−１００３、ＫＢＭ−３０３、ＫＢＭ−４０３、ＫＢＥ−４０２、ＫＢＥ−４０３、ＫＢＭ−１４０３、ＫＢＭ−５０２、ＫＢＭ−５０３、ＫＢＥ−５０２、ＫＢＥ−５０３、ＫＢＭ−５１０３、ＫＢＭ−６０２、ＫＢＭ−６０３、ＫＢＥ−６０３、ＫＢＭ−９０３、ＫＢＥ−９０３、ＫＢＥ−９１０３、ＫＢＭ−９１０３、ＫＢＭ−５７３、ＫＢＭ−５７５、ＫＢＭ−６１２３、ＫＢＥ−５８５、ＫＢＭ−７０３、ＫＢＭ−８０２、ＫＢＭ−８０３、ＫＢＥ−８４６、ＫＢＥ−９００７（いずれも商品名；信越シリコーン社製）等が挙げられる。
【００４４】
チタン系カップリング剤としては、テトラエトキシチタネート、テトライソプロピルチタネートやテトラ−ｎ−ブチルチタネート等のチタンアルコキシド類、ブチルチタネートダイマー、テトラ（２−エチルヘキシル）チタネート、ポリヒドロキシチタンステアレート、チタンテトラアセチルアセトナート、ポリチタンアセチルアセトナート、チタンオクチレングリコレート、チタンエチルアセトアセテート、チタンラクテート、チタントリエタノールアミネート等を例示することができる。ジルコニウム系およびアルミニウム系のカップリング剤としてはチタン系化合物に対応した化合物を用いることができる。
【００４５】
本発明のエッチングレスト組成物はフッ酸耐性に優れるため、カップリング剤を含有せずとも、エッチング液への浸漬工程において、レジストの剥離が生じにくい。従って、カップリング剤の含有は必須ではないが、カップリング剤を含有する場合の好ましい配合量は、エッチングレジスト組成物の固形分あたり、０．５〜５質量％である。０．５質量％以上であるとより優れたエッチングレジスト耐性が得られる。５質量％以下であると安定した特性が得られる。
【００４６】
（フィラー）
本発明では、従来公知のエッチングレジスト用の無機フィラーおよび有機フィラーを使用することができる。例えば、無機フィラーとしては、硫酸バリウム、チタン酸バリウム、タルク、クレー、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、窒化ケイ素、窒化アルミニウム等の体質着色剤が挙げられる。これらの無機フィラーは、レジスト組成物調整の際の粘度を適度に調整し、熱乾燥や光硬化の際に塗膜の硬化収縮を抑制し、基板との密着性を向上させる役割を果たす。このうち、基板との密着性を良好とするためにタルクが特に好ましく用いられる。フィラーは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４７】
無機フィラーの平均一次粒径は１５μｍ以下であることが好ましく、更に好ましくは１０μｍ以下である。平均一次粒径（Ｄ５０）は、レーザー回折／散乱法により測定することができる。
【００４８】
フィラーの配合量は、エッチングレジスト組成物の固形分あたり、０．０１〜７０質量％が好ましく、より好ましくは１０〜４０質量％である。フィラーの配合量が０．０１質量％以上の場合、レジストと基板との密着性が向上し、７０質量％以下の場合、組成物の流動性が向上する。
【００４９】
（有機溶剤）
本発明のエッチングレジスト組成物には、有機溶剤を配合してもよい。有機溶剤の具体例としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル等のエステル類、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル類、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン等の脂肪族炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、および、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素類等が挙げられる。有機溶剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５０】
本発明のエッチングレジスト組成物の固形分は、２０〜８５質量％が好ましく、３０〜８０質量％がより好ましい。
【００５１】
（その他の添加剤）
この他、本発明のレジスト組成物には、エッチングレジストの分野において公知慣用の他の添加剤を配合してもよい。他の添加剤としては、例えば、表面張力調整剤、界面活性剤、マット剤、膜物性を調整するためのポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、ゴム系樹脂、ワックス類、フタロシアニン・ブルー、フタロシアニン・グリーン、アイオジン・グリーン、ジスアゾイエロー、クリスタルバイオレット、酸化チタン、カーボンブラック、ナフタレンブラック等の公知慣用の着色剤、シリコーン系、フッ素系、高分子系等の消泡剤およびレベリング剤等が挙げられる。このような添加剤は、本発明の効果を損なわず、添加剤の所望の効果が得られる範囲で、適宜使用量を調節して配合すればよい。
【００５２】
本発明のエッチングレジスト組成物は、液状として用いる場合は、１液性でも２液性以上でもよい。
【００５３】
また、本発明のエッチングレジスト組成物は、下記のようにドライフィルム化して用いてもよい。現像型の場合は、上記と同様の方法で露光現像によって所望のパターンを形成することができる。熱乾燥型の場合は、レーザー加工等によってパターンを形成すればよい。
【００５４】
本発明のドライフィルムは、本発明のエッチングレジスト組成物を、フィルムに塗布、乾燥して得られる樹脂層を有する。ドライフィルムを形成する際には、まず、本発明のエッチングレジスト組成物を上記有機溶剤で希釈して適切な粘度に調整した上で、コンマコーター、ブレードコーター、リップコーター、ロッドコーター、スクイズコーター、リバースコーター、トランスファロールコーター、グラビアコーター、スプレーコーター等により、キャリアフィルム上に均一な厚さに塗布する。その後、塗布された組成物を、通常、５０〜１３０℃の温度で１〜３０分間乾燥することで、樹脂層を形成することができる。塗布膜厚については特に制限はないが、一般に、乾燥後の膜厚で、１０〜１５０μｍ、好ましくは２０〜６０μｍの範囲で適宜選択される。
【００５５】
キャリアフィルムとしては、プラスチックフィルムが用いられ、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等のポリエステルフィルム、ポリイミドフィルム、ポリアミドイミドフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリスチレンフィルム等を用いることができる。キャリアフィルムの厚さについては特に制限はないが、一般に、１０〜１５０μｍの範囲で適宜選択される。
【００５６】
キャリアフィルム上に本発明のエッチングレジスト組成物からなる樹脂層を形成した後、膜の表面に塵が付着することを防ぐ等の目的で、さらに、膜の表面に、剥離可能なカバーフィルムを積層することが好ましい。剥離可能なカバーフィルムとしては、例えば、ポリエチレンフィルムやポリテトラフルオロエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、表面処理した紙等を用いることができる。カバーフィルムとしては、カバーフィルムを剥離するときに、樹脂層とキャリアフィルムとの接着力よりも小さいものであればよい。
【００５７】
なお、本発明のドライフィルムにおいては、上記保護フィルム上に本発明のエッチングレジスト組成物を塗布、乾燥させることにより樹脂層を形成して、その表面にキャリアフィルムを積層するものであってもよい。すなわち、本発明においてドライフィルムを製造する際に本発明のエッチングレジスト組成物を塗布するフィルムとしては、キャリアフィルムおよび保護フィルムのいずれを用いてもよい。
【００５８】
ドライフィルムの場合は、ラミネーター等により本発明のエッチングレジスト組成物の層がガラス基材と接触するように基材上に貼り合わせた後、キャリアフィルムを剥がすことにより、エッチングレジストでガラス基板を被覆することができる。
【００５９】
本発明のエッチングレジスト組成物が現像型の液状組成物の場合は、均一な溶液または分散液として調整後、ガラス基板等の基板に対し、スクリーン印刷やカーテンコーター等の塗布方法を用いて、乾燥後の膜厚が好ましくは２０〜１００μｍ、より好ましくは３０〜６０μｍの膜厚になるように塗布すればよい。塗布後、例えば７０〜１００℃にて、２０〜４０分間、乾燥炉等において熱乾燥を行った後、マスクを介してエッチングレジストに対して露光を行ってパターンを焼き付ける。その後、アルカリ水溶液で現像を行ってパターンを形成し、例えば１００〜２００℃にて、好ましくは１２０〜１５０℃にて、２０〜６０分間、乾燥炉等において熱乾燥すれば、所望のパターンで乾燥したエッチングレジストで被覆した基板を得ることができる。
【００６０】
現像型のドライフィルムの形態の場合には、ラミネーター等により本発明のエッチングレジスト組成物の層が基材と接触するように基材上に貼り合わせた後、上記と同様に、露光、現像によってパターンを形成すればよい。
【００６１】
本発明のエッチングレジスト組成物が熱乾燥型の液状組成物の場合は、均一な溶液または分散液として調整後、ガラス基板等の基板に対し、スクリーン印刷等により所望のパターンにて、乾燥後の塗膜が好ましくは２０〜１００μｍ、より好ましくは３０〜６０μｍの膜厚になるように塗布すればよい。印刷後、例えば１００〜２００℃にて、好ましくは１２０〜１５０℃にて、２０〜６０分間、乾燥炉等において熱乾燥すれば、所望のパターンで乾燥したエッチングレジストで被覆した基板を得ることができる。
【００６２】
熱乾燥後のレジスト塗膜を、乾燥後の状態で、ＪＩＳ  Ｃ  ５４００の試験方法に従って試験した場合に、鉛筆硬度がＦ以上の硬度を有する膜として基板に密着して熱乾燥されることが好ましい。
【００６３】
熱乾燥型のドライフィルムの形態の場合には、ラミネーター等により本発明のエッチングレジスト組成物の層が基材と接触するように基材上に貼り合わせた後、レーザー加工等により所望のパターンを形成すればよい。
【００６４】
エッチングレジストで被覆したガラス基板を、エッチング液によりエッチング処理することにより、レジストに被覆されていない基板部分をエッチングすることができる。
【００６５】
エッチング液は、特に限定されず、公知慣用のフッ酸を含有するエッチング液を用いればよい（例えば、フッ酸と、鉱酸（硝酸、リン酸等）との混合物、場合により水、酢酸等の弱酸のいずれか１種以上を含む）。本発明のエッチングレジスト組成物で形成したエッチングレジスト膜はフッ酸耐性に優れるため、通常よりも、フッ酸濃度の濃いエッチング液を用いてもよい。
【００６６】
さらに、本発明のエッチングレジスト組成物で形成したエッチングレジスト膜は希アルカリ水溶液により剥離可能であり、例えば水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液等の公知の剥離液にて容易に除去できる。水酸化ナトリウム等のアルカリ物質の濃度は、例えば１〜５質量％である。
【００６７】
本発明のエッチングレジスト組成物は、スクリーン印刷法の他、グラビア法、グラビアオフセット法等の印刷方法に適用可能である。また、エッチングレジスト組成物は複数回に分けて塗布することもできる。その際の塗布方式としては、従来より知られる２コート１ベーク等のウエットオンウエット塗装や、２コート２ベーク等のドライオンウエット塗装が可能である。
【００６８】
本発明のエッチングレジスト組成物は、ガラス基板上にエッチングレジスト膜を形成するために好適に用いることができる。例えば、タブレットやスマートフォン用の強化ガラス（ＯＧＣ）やスピーカーフォン、イヤフォン、シリコンウェハ等の電子部品のガラスの加工に加え、レンズ、医療器具、光学センサーの加工にも用いることができる。また、シリコンウェハ―のエッチングレジストとしても用いることができる。ガラスエッチングによる加工は特に限定されず、例えば、表面の加工や貫通口の形成に用いることができる。
【実施例】
【００６９】
以下に実施例および比較例を示して本発明について具体的に説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。尚、以下において「部」および「％」とあるのは、特に断りのない限り質量基準である。
【００７０】
（ビフェニル構造を有するアルカリ可溶性樹脂：樹脂Ａ−１）
上記一般式（１）で表されるエポキシ樹脂（日本化薬社製ＮＣ−３０００Ｐ、エポキシ当量２８６、軟化点６７℃、ｎは、２．２４である。）２８６０ｇ（１０当量）、アクリル酸７２０．６ｇ（１０当量）、メチルハイドロキノン５．５ｇ、カルビトールアセテート１３４９．６ｇおよびソルベントナフサ５７８．４ｇを仕込み、９０℃に加熱攪拌し、反応混合物を溶解した。次いで反応液を６０℃まで冷却し、トリフェニルフォスフィン１６．５ｇを仕込み、９８℃に加熱し、約３２時間反応し、酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）が３．０以下になったら、冷却し、エポキシアクリレート樹脂（ａ−１）を得た。エポキシアクリレート樹脂（ａ−１）５５３０．６ｇ、テトラヒドロ無水フタル酸１３３８．５ｇ、カルビトールアセテート５０４．５ｇおよびソルベントナフサ２１６．２ｇを仕込み、９５℃で１０時間反応を行ない、アルカリ可溶性樹脂（Ａ−１）を得た。生成物の固形分濃度は６５．０％、固形分酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）は１００であり、粘度（２５℃、ｄＰａ・ｓ）は３７５であった。
【００７１】
（ビスフェノールＦ構造を有するアルカリ可溶性樹脂：樹脂Ａ−２）
上記一般式（２）においてＸがＣＨ２、平均の重合度ｎが６．２であるビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（エポキシ当量９５０ｇ／ｅｑ、軟化点８５℃）３８０部とエピクロルヒドリン９２５部をジメチルスルホキシド４６２．５部に溶解させた後、攪拌下７０℃で９８．５％ＮａＯＨ６０．９部を１００分かけて添加した。添加後さらに７０℃で３時間反応を行った。反応終了後、水２５０部を加え水洗を行った。油水分離後、油層よりジメチルスルホキシドの大半および過剰の未反応エピクロルヒドリンを減圧下に蒸留回収し、残留した副製塩とジメチルスルホキシドを含む反応生成物をメチルイソブチルケトン７５０部に溶解させ、更に３０％ＮａＯＨ１０部を加え、７０℃で１時間反応させた。反応終了後、水２００部で２回水洗を行った。油水分離後、油層よりメチルイソブチルケトンを蒸留回収して、エポキシ当量３１０ｇ／ｅｑ、軟化点６９℃のエポキシ樹脂（ａ）を得た。得られたエポキシ樹脂（ａ）は、エポキシ当量から計算すると、前記出発物質ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂におけるアルコール性水酸基６．２個のうち約５個がエポキシ化されたものであった。このエポキシ樹脂（ａ）３１０部およびカルビトールアセテート２８２部をフラスコに仕込み、９０℃に加熱・攪拌し、溶解した。得られた溶液を一旦６０℃まで冷却し、アクリル酸７２部（１モル）、メチルハイドロキノン０．５部、トリフェニルホスフィン２部を加え、１００℃に加熱し、約６０時間反応させ、酸価が０．２ｍｇＫＯＨ／ｇの反応物を得た。これにテトラヒドロ無水フタル酸１４０部（０．９２モル）を加え、９０℃に加熱し、反応を行い、アルカリ可溶性樹脂（Ａ−２）を得た。生成物の固形分濃度は６５．０％、固形分酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）は１００であった。
【００７２】
（ビスフェノールＡ構造を有するアルカリ可溶性樹脂：樹脂Ａ−３）
上記一般式（２）においてＸがＣ（ＣＨ３）２、平均の重合度ｎが３．３であるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量６５０ｇ／ｅｑ、軟化点８１．１℃）３７１部とエピクロルヒドリン９２５部をジメチルスルホキシド４６２．５部に溶解させた後、攪拌下７０℃で９８．５％ＮａＯＨ５２．８部を１００分かけて添加した。添加後さらに７０℃で３時間反応を行った。反応終了後、水２５０部を加え水洗を行った。油水分離後、油層よりジメチルスルホキシドの大半および過剰の未反応エピクロルヒドリンを減圧下に蒸留回収し、残留した副製塩とジメチルスルホキシドを含む反応生成物をメチルイソブチルケトン７５０部に溶解させ、更に３０％ＮａＯＨ１０部を加え、７０℃で１時間反応させた。反応終了後、水２００部で２回水洗を行った。油水分離後、油層よりメチルイソブチルケトンを蒸留回収して、エポキシ当量２８７ｇ／ｅｑ、軟化点６４．２℃のエポキシ樹脂（ａ）を得た。得られたエポキシ樹脂（ａ）は、エポキシ当量から計算すると、前記出発物質ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂におけるアルコール性水酸基３．３個のうち約３．１個がエポキシ化されたものであった。このエポキシ樹脂（ａ）３１０部およびカルビトールアセテート２８２部をフラスコに仕込み、９０℃に加熱・攪拌し、溶解した。得られた溶液を一旦６０℃まで冷却し、アクリル酸７２部（１モル）、メチルハイドロキノン０．５部、トリフェニルホスフィン２部を加え、１００℃に加熱し、約６０時間反応させ、酸価が０．２ｍｇＫＯＨ／ｇの反応物を得た。これにテトラヒドロ無水フタル酸１４０部（０．９２モル）を加え、９０℃に加熱し、反応を行い、アルカリ可溶性樹脂（Ａ−３）を得た。生成物の固形分濃度は６４．０％、固形分酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）は１００であった。
【００７３】
（ビフェニル構造およびビスフェノール構造の何れも有しないアルカリ可溶性樹脂：樹脂Ｒ−１）
カルボキシル基を有するスチレン−アクリル共重合樹脂（ＢＡＳＦジャパン社製ジョンクリル６７（固形分１００％、固形分酸価２００ｍｇＫＯＨ／ｇ））を用いた。以下、樹脂Ｒ−１と称する。）
【００７４】
（ビフェニル構造およびビスフェノール構造の何れも有しないアルカリ可溶性樹脂：樹脂Ｒ−２）
フェノールノボラック樹脂（昭和電工社製ＢＲＧ−５５７（固形分１００％、軟化点８５℃）を用いた。以下、樹脂Ｒ−２と称する。
【００７５】
（ビフェニル構造およびビスフェノール構造の何れも有しないアルカリ可溶性樹脂：樹脂Ｒ−３）
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（ＤＩＣ社製エピクロンＮ−６８０、エポキシ当量：２１０）２１０部を撹拌機および還流冷却器の付いた四つ口フラスコに入れ、カルビトールアセテート９６．４部を加え、加熱溶解した。次に、重合禁止剤としてハイドロキノン０．４６部と、反応触媒としてトリフェニルホスフィン１．３８部を加えた。この混合物を９５〜１０５℃に加熱し、アクリル酸７２部を徐々に滴下し、酸価が３．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になるまで約１６時間反応させた。この反応生成物を８０〜９０℃まで冷却し、テトラヒドロフタル酸無水物７６部を加え、８時間反応させ、冷却後、取り出してアルカリ可溶性樹脂（Ｒ−３）を得た。生成物の固形分濃度は６５％、固形物の酸価８５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００７６】
（ビフェニル構造およびビスフェノール構造の何れも有しないアルカリ可溶性樹脂：樹脂Ｒ−４）
攪拌機、温度計、還流冷却器、滴下ロートおよび窒素導入管を備えた２リットルセパラブルフラスコに、溶媒としてジエチレングリコールジメチルエーテル９００ｇ、および重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート（日油社製パーブチルＯ）２１．４ｇを加えて９０℃に加熱した。加熱後、ここに、ＭＡＡ（メタクリル酸）３０９．９ｇ、ＭＭＡ（メタクリル酸メチル）１１６．４ｇ、およびラクトン変性２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ダイセル社製プラクセルＦＭ１）１０９．８ｇを、重合開始剤であるビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート（日油社製パーロイルＴＣＰ）２１．４ｇと共に３時間かけて滴下して加え、さらに６時間熟成することにより、カルボキシル基含有共重合樹脂を得た。なお、反応は、窒素雰囲気下で行った。
次に、得られたカルボキシル基含有共重合樹脂に、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート（ダイセル社製サイクロマーＭ１００）３６３．９ｇ、開環触媒としてジメチルベンジルアミン：３．６ｇ、重合抑制剤としてハイドロキノンモノメチルエーテル：１．８０ｇを加え、１００℃に加熱し、攪拌することによりエポキシの開環付加反応を１６時間行い、アルカリ可溶性樹脂（Ｒ−４）を得た。生成物の固形分濃度は４５％、固形分の酸価が７６ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量が２５，０００であった。
【００７７】
下記の表中に示す配合に従い、各成分を配合し、攪拌機にて予備混合した後、３本ロールミルで分散させ、混練して、それぞれ組成物を調製した。表中の配合量は、質量部を示す。また、表中の樹脂の配合量は固形分量を示す。尚、表１中の参考例１、２、実施例３〜５および比較例１〜４は、現像型のエッチングレジスト組成物であり、表２中の参考例６および比較例５〜８は、熱乾燥型のエッチングレジスト組成物である。
【００７８】
【表１】
0006697222.tif 000004
＊１：ビフェニル構造を有するアルカリ可溶性樹脂
＊２：ビスフェノールＦ構造を有するアルカリ可溶性樹脂
＊３：ビスフェノールＡ構造を有するアルカリ可溶性樹脂
＊４：ビフェニル構造およびビスフェノール構造の何れも有しないアルカリ可溶性樹脂（
スチレン、アクリル共重合樹脂（ＢＡＳＦジャパン社製ジョンクリル６７））
＊５：ビフェニル構造およびビスフェノール構造の何れも有しないアルカリ可溶性樹脂（フェノールノボラック樹脂（昭和電工社製ＢＲＧ−５５７））
＊６：ビフェニル構造およびビスフェノール構造の何れも有しないアルカリ可溶性樹脂（クレゾールノボラック構造を有するアルカリ可溶性樹脂）
＊７：ビフェニル構造およびビスフェノール構造の何れも有しないアルカリ可溶性樹脂（カルボキシル基含有共重合アクリレート樹脂）
＊８：シリコーン系消泡剤（信越化学社製）
＊９：多官能アクリルモノマー（東亜合成社製）
＊１０：タルク（富士タルク社製）
＊１１：α-アミノアルキルフェノン系光重合開始剤（ＢＡＳＦジャパン社製）
＊１２：フタロシアニンブルー
＊１３：アクリレート系シランカップリング剤（信越化学社製）
＊１４：ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート
【００７９】
【表２】
0006697222.tif 000005
＊１５：カーボンブラック
＊１６：エポキシ系シランカップリング剤（信越化学社製）
【００８０】
得られた各参考例、実施例および比較例のエッチングレジスト組成物について、以下に従い、評価を行った。その結果を、下記の表中に示す。
【００８１】
（現像型のエッチングレジスト膜の形成、フッ酸エッチング試験および剥離試験）
参考例１、２、実施例３〜５よび比較例１〜４の現像型のエッチングレジスト組成物をそれぞれ、１．８ｍｍのソーダライムガラス上にスクリーン印刷法で１００ｍｍ×１５０ｍｍの大きさで乾燥後の膜厚が３０〜４０μｍの厚みになる様に印刷した。印刷後、８０℃で２０分間乾燥し、有機溶剤を蒸発させタックフリーの塗膜を形成した。その後、フォトマスクを通して選択的に活性エネルギー線により露光し、未露光部を１％の炭酸ナトリウム水溶液により現像してレジストパターンを形成し、１２０℃で３０分間の熱硬化を行い、試験基板を得た。
【００８２】
上記方法で作成した試験基板を１０％のフッ酸エッチング液に浸漬し、１０分ごとに塗膜の状態を観察し、液の染み込みが見られた時間をエッチング耐性時間として測定した。
【００８３】
また、上記方法で作成した試験基板を熱硬化後に５％苛性ソーダ水溶液を液温６０℃に加温した剥離液の中に浸漬し、現像型のエッチングレジスト組成物により形成したエッチングレジスト膜は膨潤剥離型であることより、試験基板から塗膜が膨潤による脱膜を始めた時間を剥離時間として測定した。
【００８４】
（熱乾燥型のエッチングレジスト膜の形成、フッ酸エッチング試験および剥離試験）
参考例６および比較例５〜８の熱乾燥型のエッチングレジスト組成物をそれぞれ、１．８ｍｍのソーダライムガラス上にスクリーン印刷法で乾燥後の膜厚が４０〜５０μｍの厚みになる様にパターンを形成した。印刷後、１２０℃で３０分間乾燥し、有機溶剤を蒸発させタックフリーの塗膜を形成し、試験基板を得た。
【００８５】
上記方法で作成した試験基板を５％のフッ酸エッチング液に浸漬し、１０分ごとに塗膜の状態を観察し、液の染み込みが見られた時間をエッチング耐性時間として測定した。
【００８６】
また、上記方法で作成した試験基板を熱硬化後に５％苛性ソーダ水溶液を液温６０℃に加温した剥離液の中に浸漬し、熱乾燥型のエッチングレジスト組成物により形成したエッチングレジスト膜は溶解剥離型であることより、試験基板から塗膜が溶解を始めた時間を剥離時間として測定した。
【００８７】
【表３】
0006697222.tif 000006
【００８８】
【表４】
0006697222.tif 000007
【００８９】
上記表中に示すように、ビフェニル構造を有するアルカリ可溶性樹脂を含有するエッチングレジスト組成物を用いて形成したエッチングレジスト膜は、フッ酸耐性に優れ、特に現像型の場合に耐性時間が格段に向上していることがわかる。さらにビスフェノール型エポキシ構造を有するアルカリ可溶型樹脂を併用することで剥離性も向上したことを確認した。尚、一般的に現像型のエッチングレジスト（例えば、参考例１、２、実施例３〜５、比較例１〜４）よりも、アルカリ除去タイプの熱乾燥型のエッチングレジスト（例えば、参考例６、比較例５〜８）はフッ酸耐性に劣る傾向にあるが、表４に示すとおり、ビフェニル構造を有するアルカリ可溶性樹脂を単独若しくビスフェノール構造を有するアルカリ可溶性樹脂を併用することによって、形成したエッチングレジスト膜はアルカリ除去タイプの熱乾燥型のエッチングレジストであっても、フッ酸耐性が向上していることがわかる。