(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも２つの電気流体力学的にパターニングされた階層型フィルム層を含むラミネート構造であって、各階層型フィルム層は、ポリマーフィルム材料から形成され、各階層型フィルム層は、複数のレベル、異なるパターンを有し、且つ、各階層型フィルム層は、前記少なくとも２つの階層型フィルム層によって、あるフィルム層が別のフィルム層を覆うように整列することができるよう、各階層型フィルム層内に隆起した構造を備える整列特徴を有しており、前記層が整列され、結合されている、ラミネート構造。
【請求項２】
前記少なくとも２つの階層型フィルム層が、階層型格子構造である、請求項１に記載のラミネート構造。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、電気流体力学（ＥＨＤ）フィルムパターニング、より詳細にはＥＨＤ製作された階層型材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
階層型のアーキテクチャ材料は、軍事用途を一変するポテンシャルを有し、セラミック、金属およびプラスチックの最良の性能属性を同時に提供するコンポーネントを提供する。階層型材料は、複数の長さスケール、例えばサブミクロンからミリメートルレベルまでの機能特徴を同時に実現する。これにより、材料構造中の大きなボイド空間を、耐力部材で満たすことができ、密度を大きく増大させることなく、材料にコンプライアンスを付加する。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
先行技術の製作技術は、通常、単一サイズの範囲に限定され、材料の強度を犠牲にすることなく、材料の脆性を低減するために十分な範囲のスケールにわたって階層型構造を実現することはできない。加えて、複数の長さスケールにて階層型構造の製作を可能にする数少ない製作プロセスは大規模製造には拡大できず、階層型材料の、軍事および防衛用途のための設計コンポーネントへの集積を制限する。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
１つの実施形態は、階層型ラミネートを製造する方法からなり、第１の階層型フィルムを形成する工程、この第１の階層型フィルムを接着剤でコーティングする工程、第１の階層型フィルム上に第２の階層型フィルムをスタックする工程、および接着剤を硬化させる工程を含む。
【０００５】
別の実施形態は、ラミネート構造からなり、少なくとも２つの電気流体力学パターニングされたフィルム層を有し、この少なくとも２つの層は整列され、結合される。
【図面の簡単な説明】
【０００６】
【図１】図１は、既存の階層型ラミネートの例を示す。
【図２】図２は、複合ラミネートを製作するために使用される一方向の単層の例を示す。
【図３】図３は、階層型材料の例を示す。
【図４】図４は、階層型材料の例を示す。
【図５】図５は、階層型材料の例を示す。
【図６】図６は、２つの電極間に挟持された液体フィルムおよび等価な電子回路モデルの概略図を示す。
【図７】図７は、単層レベルのトラス構造の実施形態を示す。
【図８】図８は、単層レベルのトラス構造の実施形態を示す。
【図９】図９は、単層レベルのトラス構造の実施形態を示す。
【図１０】図１０は、単層レベルのトラス構造の実施形態を示す。
【図１１】図１１は、単層レベルのトラス構造の実施形態を示す。
【図１２】図１２は、単層レベルのトラス構造の実施形態を示す。
【図１３】図１３は、スタックされた階層型フィルム構造の実施形態を示す。
【図１４】図１４は、スタックされた階層型フィルム構造の実施形態を示す。
【図１５】図１５は、ドクターブレーディングプロセスの実施形態を示す。
【図１６】図１６は、整列のためのホールおよびピラーの実施形態を示す。
【図１７】図１７は、整列のためのホールおよび隆起したラインの実施形態を示す。
【図１８】図１８は、単層パターンの実施形態を示す。
【図１９】図１９は、単層パターンの実施形態を示す。
【図２０】図２０は、異なるパターンを有するフィルムの多層構造の実施形態を示す。
【図２１】図２１は、異なるパターンを有するフィルムの多層構造の実施形態を示す。
【図２２】結合接着剤で満たされたパターンの実施形態を示す。
【図２３】図２３は、ロール・ツー・ロールシステムの実施形態を示す。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
大部分の複合ラミネートは、巨視的レベル、例えばミリメートル以上のレベルにて構成され、図１および図２に示されるような一方向の単一材料層を含む。図１は、既存のラミネート１０の例を示す。これらの単一材料層は、多くの場合、ポリマーマトリックスに埋め込まれた繊維からなり、これらの個々の層は、分解図１２および１４において示されるように、異方性の複合ラミネートを形成するために互いに種々の角度で配向される。例えば、図１にあるようなＬａｋｅｓ，Ｒｏｄｅｒｉｃｋ「Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ｗｉｔｈ  Ｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ  Ｈｉｅｒａｒｃｈｙ，」Ｎａｔｕｒｅ，ｖｏｌ．３６１，ｐｐ．５１１−５１４（Ｆｅｂ．１１，１９９３）および図２にあるような米国特許出願第２０１１／０２５０４２７号を参照のこと。
【０００８】
研究者らは、材料強度に妥協することなく、クラック耐性の高い複合材料を得るのに役立ち得る追加の外因性の強靭化機構を見出すために生物学に目を向けている。骨、真珠層および木材はすべて、強く、粗い軽量な構造を可能にする材料の構築ブロックで構成されたナノメートルからミリメートルスケールに及ぶ構造の階層を示す。
【０００９】
同様に、骨および木材は両方とも複数レベルの材料階層を示し、制御された繊維配向および強化を通して特定の繊維領域に沿ったクラックのブリッジングおよび撓みを可能にする。クラック伝搬を軽減できるこれらの階層型バイオ材料の重要な属性は、それらが複数長さスケールにわたる特徴を含有し、強度のために堅い構成要素およびコンプライアンスのために軟質構成要素を利用し、破砕の前に、より多くの変形エネルギーを吸収する全体構造を可能にする。代わりに、この構造を製作するために使用される方法は、有意な製造量にまで拡大できない。
【００１０】
三次元（３Ｄ）印刷は、図３から５に示されるような、骨様構造を製作するために使用されている。図３はニッケル格子を示し、図４は階層型ポリマー格子を示し、図５は３Ｄ印刷された２材料構造を示す（Ｄｉｍａｓ，Ｌｅｏｎ，「Ｂｉｏ−Ｉｎｓｐｉｒｅｄ  Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ：Ａ  ｄｅ  ｎｏｖｏ  Ａｐｐｒｏａｃｈ  ｔｏ  ｔｈｅ  Ｃｏｎｃｅｐｔｕａｌｉｚａｔｉｏｎ，Ｄｅｓｉｇｎ  ａｎｄ  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ｏｆ  Ｔｏｕｃｈ  Ｍｅｓｏｓｃａｌｅ  Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ  ｗｉｔｈ  Ｓｉｍｐｌｅ  Ｂｕｉｌｄｉｎｇ  Ｂｌｏｃｋｓ，」ｈｔｔｐ：／／ｈｄｌ．ｈａｎｄｌｅ．ｎｅｔ／１７２１．１／７９４９７から）。しかし、この実施は、構造を適切に実験的に評価するために必要な長さスケールおよびレベルが不足していた。３Ｄ印刷プロセスは複数材料を敷設するが、それらは解像度（数百ミクロン程度であることが多い）および構造均一性が制限される。
【００１１】
ＨＲＬ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓは、３Ｄ階層型およびアーキテクチャトラスを製作するための自己伝搬導波管技術を使用している。Ｄｏｔｙ，ｅｔ  ａｌ．（Ｒ．Ｅ．Ｄｏｔｙ，Ｊ．Ａ．Ｋｏｌｏｄｚｉｅｊｓｋａ，ａｎｄ  Ａ．Ｊ．Ｊａｃｏｂｓｅｎ，「Ｈｉｅｒａｒｃｈｉｃａｌ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｍｉｃｒｏｌａｔｔｉｃｅ  Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ，」Ａｄｖ．Ｅｎｇ．Ｍａｔｅｒ．，１４（２０１２））は、自己伝搬導波管技術を用いて階層型ポリマー格子構造を製作した。図３から５におけるものと同様のトラスは、ミリメートルスケールに制限され、均一性および共平面性問題は、階層型格子設計において不完全であり、材料の圧縮応答における異常を生じる。Ｓｃｈａｅｄｌｅｒ，ｅｔ  ａｌ．（Ｔ．Ａ．Ｓｃｈａｅｄｌｅｒ，Ａ．Ｊ．Ｊａｃｏｂｓｅｎ，Ａ．Ｔｏｒｒｅｎｔｓ，Ａ．Ｅ．Ｓｏｒｅｎｓｅｎ，Ｊ．Ｌｉａｎ，Ｊ．Ｒ．Ｇｒｅｅｒ，Ｌ．Ｖａｌｄｅｖｉｌ，Ｗ．Ｂ．Ｃａｒｔｅｒ，「Ｕｌｔｒａｌｉｇｈｔ  Ｍｅｔａｌｌｉｃ  Ｍｉｃｒｏｌａｔｔｉｃｅｓ，」Ｓｃｉｅｎｃｅ，３３４（２０１１））は、０．９ｍｇ／ｃｃのオーダーの密度を有する超軽量金属性マイクロ構造を創出した。
【００１２】
一連の長さスケールに実際及ぶ階層型複合構造は、ナノレベルまたはミクロンレベルにおいて材料の整列およびインターフェーシングに対して良好な制御を可能にすることによって、複合材料を操作および設計する方法に大変革をもたらすことができる。これらのアーキテクチャは、従来の巨視的規模の複合材料に導入される多くの不具合および故障モードを軽減するのに役立ち得る。上述の研究では、階層が材料構造を強化するのに役立ち、変形エネルギーを分配するので、階層型材料構造から潜在的に実現可能な品質上の利益が示されている。
【００１３】
しかし、これらの調査対象の製作方法とは対照的に、電気流体力学薄膜パターニング（ここではＥＨＤ−ＦＰと略記）は、サブミクロンおよびｍｍスケールの特徴を同時に分解する能力を有し、製造価値のある量において階層型材料構造の真の製作を可能にする。階層型構造の達成可能な大面積製造のための本発明者らのビジョンは、同時に強靭で、強く、軽量であり、過酷な環境で操作できる新世代材料を可能にする。
【００１４】
ここでの実施形態は、ロール・ツー・ロール加工処理における専門知識を利用する新規なＥＨＤ−ＦＰプロセスを包含し、大面積のパターニングされた階層型フィルムを創出するために製造価値のある速度にまで容易に拡大できる製造プロセスを可能にする。ＵＶ架橋の利点を活かすことによって、プロセスは、低い粘度で、秒のオーダーの速度でフィルムをパターニングし、それらのバルク対応物よりも所望の材料特性を有する最終的な材料を創出する。ＥＨＤ−ＦＰプロセスを用いるパターニングは、硬化されていないポリマーフィルム内に分散されたナノ粒子の整列を強制的に行うことによって材料の配向された構造を創出する独特の能力を有する（Ｐ．Ｇｏｌｄｂｅｒｇ−Ｏｐｐｅｎｈｅｉｍｅｒ，Ｄ．Ｅｄｅｒ，Ｕ．Ｓｔｅｉｎｅｒ，「Ｃａｒｂｏｎ  Ｎａｎｏｔｕｂｅ  Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ  ｖｉａ  Ｅｌｅｃｔｒｏｈｙｄｒｏｄｙｎａｍｉｃ  Ｐａｔｔｅｒｎｉｎｇ  ｏｆ  Ｎａｎｏｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ，」Ａｄｖ．Ｆｕｎｃｔ．Ｍａｔｅｒ．，２１（２０１１））。この能力をプロセスのそれまでのミクロンレベルの解像と組み合わせることによって、材料は、数百ナノメートルからミリメートルまでのスケールに及ぶものを潜在的に創出できる。
【００１５】
ＰＡＲＣのＥＨＤ−ＦＰプロセスは、図６に示される文献に見出される電気流体力学フィルムの不安定性の原理に基づく。ＥＨＤ−ＦＰは、２つの流体の境界において電荷を創出することによって作用し、流体界面にわたる圧力勾配を導き、流体３０の表面の変形をもたらす。電極３２および３４は、境界にて電荷を創出する。フィルム表面プロファイルは、電気力と表面張力とのバランスによって決定される。特定の加工処理条件下、電気流体力学力は不安定性を導き、これがシステムの特定の特性に固有のマイクロサイズのパターンを創出するために使用できる。
【００１６】
パターニングされた電極の存在下、表面変形は、電極形状を映す。パターニングされたフィルムを創出するための動力学および必要とされる操作パラメータは、直接的に見積もることができる。薄膜の場合、フィルムの高さｌは、不安定性の長さスケールλよりも相当小さく、出現するパターンは、最も速い成長表面張力波モードによって駆動される。時間スケール（Ｔｍ）は、以下の式に準拠し：
【００１７】
【数１】
0006779804.tif 000002
【００１８】
液体フィルムの誘電定数εｏおよびεｐ、粘度μ、高さｌおよび表面張力γ、ならびに以下の式によって与えられる印加電圧Ｕ、電極距離ｄおよびポリマーの電場に依存する：
【００１９】
【数２】
0006779804.tif 000003
【００２０】
実際には、ここでの実施形態は、数十ミクロンオーダーのギャップを用いて数秒以内にＥＨＤ−ＦＰパターニングされたフィルムをもたらす。
【００２１】
図７〜１２は、ＥＨＤ−ＦＰパターニングされた階層型材料のウェブがビルディングブロックシートに切断されることができ、これが次いで有限の厚さを有する多層ラミネートを得るために多くの組み合わせにおいてスタックできることを示す。これらのラミネートは、バルク構成要素よりも２０Ｘ大きいオーダーで向上した重量、強靭性および強度利益と共に、現在の繊維強化ポリマー複合体の加工処理および設計利点の多くを有する。図７は、単層１レベルのＫａｇｏｍｅトラス構造を示す。図８は、単層２レベルのＫａｇｏｍｅトラス構造を示す。図９は、単層１レベルの三角形トラス構造を示す。図１０は、単層２レベルの三角形トラス構造を示す。図１１は、単層２レベルの骨様材料を示す。図１２は、単層３レベルの骨様材料を示す。
【００２２】
図１３および１４は、異なるタイプのフィルムからの多層ラミネートを示す。図１３は、０および９０度での２レベル階層型材料層を含む多層ラミネートの例を示す。これらのフィルムは多層レベルを有するが単層フィルムであることに留意すべきである。図１４は、０および９０度での２および３レベル階層型材料層を含む多層ラミネートを示す。
【００２３】
階層型ラミネート構造は、単層階層型フィルムに対して、材料全体の強靭性、クラッキング耐性および強度を増大させる複合体である。ここでの実施形態は、実質的に２ＤのＥＨＤ−ＦＰフィルムをスタックして、３Ｄ構造を製造する。
【００２４】
１つの実施形態において、ドクターブレードは、２プライの最小階層型複合構造を製作するために、好適なエポキシで構造をコーティングできる。ＵＶまたは遅延硬化接着剤の使用により、硬化プロセスの制御を可能にし、積上げ欠陥の可能性を最小限にする。ここでの実施形態は、薄いエポキシ層または他の結合剤を用いて２Ｄ  ＥＨＰ−ＦＰフィルムを製造する。ドクターブレード適用は、一貫したエポキシ厚さを生じるのに役立つ。エポキシが適用された後、プロセスは、少なくとも２つのパターニングされたフィルムを重なり合ってスタックさせる。エポキシが硬化した後、階層型複合ラミネート構造が得られる。
【００２５】
図１５は、このプロセスの例を示す。パターン５２をその上に有する第１の階層型フィルム５０は、ある量の接着剤または結合剤５４を受容する。次いでこれはドクターブレード５６によって広げられる。均一な層５８は、次いで硬化され、別の層６０を形成する。薄いエポキシ層で階層型構造を覆うためにドクターブレードを用いることは構造にコンプライアント層を導入し、これが機械的結果に影響を及ぼし得る。しかし、強靭性に正の影響を与え得るだけである。格子構造、例えば図７〜１２に示されるものが使用される場合、ボイド空間をエポキシで埋めることは、個々のトラス支柱の延伸変形に負または正の影響を与え得る。
【００２６】
強靭性および強度への負の影響がドクターブレード方法に関して観察される場合、代替方法により、エポキシを、２Ｄ格子層間の接点にのみ適用させ、適用圧力を正確に制御し得る。しかし、ドクタリングブレードを用いることはより迅速な手法であり、一貫した結果を得る可能性がより高い。ドクターブレードを用いることにより、一方の層から他方の層への特徴の高度に正確なレジストレーションの必要性が低減される。プロセスは、光学検査方法および／または整列固定具を用いて重なり合って層をスタックさせることによってそれぞれ整列させる。予測される整列許容度は、±１００μｍ以上の許容度に到達すべきである。
【００２７】
大規模フィルムの整列を改善するために、フィルム自体内で特徴を位置づけることを含むことが有用である。これらの特徴は、整列の正確性を増大させるためにバッチまたは連続プロセスにおいて使用できる。これらの特徴の例は、図１６に示されるようなピラーおよびホールであることができる。図１６の上面図は、２つのフィルム６０および６２を示す。フィルム６０は、フィルム６２における７０のようなピラーおよびホール６８と整合する、６４のようなピラーおよびホール６６を有する。底面図は、２つのフィルムをピラーおよびホールに対して整列させる方法を示す。
【００２８】
ピラーは、ＥＨＤ−ＦＰパターニングプロセスを通して創出されることができ、３Ｄ電極のパターニングプロセスパラメータまたはレイアウトを変動させることによって特徴の残部のわずかに上方に隆起させることができる。ホールは、パンチングまたはレーザードリル加工によって正確に創出できる。ホール位置は、複数の層の整列を確実にするために各層に交互にすることができる。ピラーは、ＥＨＤ−ＦＰプロセスによって一般に製造されるようにテーパーを有することができる。
【００２９】
図１７は、上面図および側面図における整列特徴の代替実施形態を示す。この実施形態の特徴は、隆起したラインからなる。フィルム８０および８２は、隆起したラインの対応する組を有する。ライン８４、８６および８８は、第２のフィルム８２においてライン、例えば９０と整列される。側面図は、ホールに対する隆起したラインの整列を示す。ピラーおよび隆起したラインは、単一方向においてのみ整列させてもよく、連続プロセスにおいて相当迅速であってもよい。
【００３０】
スタックされる単層は多くの形態をとってもよい。図１８および１９は、単層Ｋａｇｏｍｅパターンを示す。これらのパターンが図２０に示されるように交互である場合、より厚いパターン、例えば図２１に示されるようなパターンは、結果として、強度を向上させ、接着剤の添加によりコンプライアンスをもたらす。図２２は、Ｋａｇｏｍｅパターンの拡大図を示し、ここでパターン内のボイド、例えば１００はコンプライアント接着剤を用いて満たすことができる。
【００３１】
２つの階層型フィルムを積層することにより、先に到達可能なものよりも、厚く、強く、可能性としてよりコンプライアントな構造を製造する。これらのフィルムの製造は多くの形態をとってもよい。ロール・ツー・ロールプロセス、例えば米国特許公開第２０１５／００２２７９０号および米国特許公開第２０１５／００２１１６１号に開示されるプロセスを用いることにより、これらのフィルムの迅速な製造が可能になる。
【００３２】
これらの参照文献において、液体ポリマーをナノ構造、例えばカーボンナノチューブまたはナノワイヤにロードする。図２３に示されるように、下方コンベヤ、例えばローラー９２は、スロットコーターからまたは他のコーティング機構９５からロードされた液体ポリマーでコーティングされる。ロードされた液体ポリマーは下方コンベヤ９２と上方コンベヤ９０との間のギャップ９３に近づくときに、電場が液体ポリマーに作用し始める。上方コンベヤ９０は、液体ポリマーに作用する電場を発生させる手段を有する。電場により、液体ポリマーの表面に、隆起したリッジおよびピラーを形成させる。電場の強度を制御することによって、得られたフィルムは、ギャップ９３においてマイクロスケールパターニングされた形状を示す。支持体構造９４は、ギャップ９３の距離を制御して、隆起した構造の形成を可能にする。
【００３３】
使用されたポリマーに依存して、下方コンベヤ９２は、ＵＶ光、可視光または強制熱硬化システムのような硬化機構９７を含んでいてもよい。例えば、ポリマーがＵＶ硬化性、可視光硬化性または熱硬化性である場合、下方コンベヤは、ＵＶ光源、可視光源または熱硬化システムを有する。
【００３４】
コンベヤ９０および９２は、単一パターニングされたフィルム９６を製造する。ここで開示される複数のフィルムラミネートを形成するために、コンベヤ９０および９２と同じまたは同様の構造を有する別の組のコンベヤ、例えば１００および１０２は、別の単一フィルム１０６を製造する。下方の組のコンベヤ１００および１０２は、下方コンベヤ１０２においてギャップ１０３を制御するための同様の構造１０４、コーティング要素１０５、および硬化機構１０７を有する。図２３のシステムは、これらのサブシステムのいくつかを有することができ、それぞれが単一ＥＨＤ−ＦＰフィルムを創出できる。
【００３５】
ラミネート構造を創出するために、これらのフィルムそれぞれを、例えば指向性ローラー９８および１０８によって共通する製造経路に向ける。フィルムが接触するのに十分近くなる前であるが、経路が合流するときに、エポキシまたは他の接着剤が、堆積コンポーネント１２４によって、続いてドクターブレード１２２、またはスロットコーターなどによって適用されてもよい。２つ以上のフィルムは、次いで例えばローラー１１０および１１２によって確立された共通の経路に沿って移動する。別の組のコンベヤ１１４−１１６は、次いでギャップではなく「ニップ」１１３を形成する。ニップは、ローラーが２つのフィルムを接触させる領域である。支持体構造１１８は、２つのコンベヤ間の圧力を制御して、フィルムのクラッキングを回避しながら結合を形成するのに十分な圧力を提供する。下方コンベヤ１１６は、硬化機構１１７を含んでいてもよい。あるいは、結合剤は、上記で議論されたように積層されたフィルムを満たすために使用されてもよく、結合剤容器１２６から分配される。得られたフィルム１２０は、個々のＥＨＰ−ＦＰフィルムの多層ラミネートである。各フィルムは、異なるパターンまたは材料などを有することができる。
【００３６】
他の変形および変更が可能である。例えば、整列特徴が使用される場合、ローラー対１１０−１１２は、フィルム間に特徴を整列させる整列システムと置き換えることができる。連続プロセスである場合、初期整列はフィルムが対になるときに有効になる。使用されるすべての位置のコンベヤは、ローラーではなくベルトシステムからなってもよい。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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