(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリカ、アルミナ、ジルコニア、及び酸化タングステンの群から選ばれる一つ以上の酸化物と、シチナカイト構造を有するシリコチタネートを含むシリコチタネート成形体であり、前記シチナカイト構造を有するシリコチタネートが、シチナカイト構造を有するシリコチタネート、及びニオブを含有し、なおかつ、少なくとも２θ＝２７．８±０．５°及び２θ＝２９．４±０．５°に回折ピークを有するＶ型シリコチタネートを含むシリコチタネート組成物であるシリコチタネート成形体。
【請求項２】
全細孔容積が０．１０ｍＬ／ｇ以上である請求項１に記載のシリコチタネート成形体。
【請求項３】
全細孔容積に対する細孔径２０〜６０ｎｍの範囲での細孔容積の比率が０．１０以上である請求項１又は２に記載のシリコチタネート成形体。
【請求項４】
前記シリコチタネートがニオブを含有することを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載のシリコチタネート成形体。
【請求項５】
セシウム吸着に対する分配係数が８００，０００ｍＬ／ｇ以上３，８００，０００ｍＬ／ｇ以下で、ストロンチウム吸着に対する分配係数が４，０００ｍＬ／ｇ以上１９，０００ｍＬ／ｇ以下である請求項１乃至４いずれか一項に記載のシリコチタネート成形体。
【請求項６】
シリカ、アルミナ、ジルコニア、酸化タングステンの群から選ばれる少なくとも一つ以上の酸化物ゾル、シリコチタネート、及び水を混合して混合物を得る混合工程と、該混合物を成形して成形体を得る成形工程と、該成形体を焼成する焼成工程を有するシリコチタネート成形体の製造方法であって、該シリコチタネートが、シチナカイト構造を有するシリコチタネートであり、チタン源、シリコン源、水、及びアルカリ源を以下のモル比で混合することで無定形のシリコチタネートゲルとして得た後に、該無定形のシリコチタネートゲルにＮｂ／Ｔｉモル比で０．０１以上１．５以下のニオブ源を添加する、請求項１乃至５いずれか一項に記載のシリコチタネート成形体の製造方法。
０．５≦Ｓｉ／Ｔｉモル比≦２．０
２０≦Ｈ２Ｏ／Ｔｉモル比≦１５０
１．０≦アルカリ金属／Ｔｉモル比≦５．０
【請求項７】
前記ゾル中の酸化物粒子の平均粒径が０．０１〜１．００μｍであることを特徴とする請求項６に記載のシリコチタネート成形体の製造方法。
【請求項８】
前記混合工程において、前記混合物のシリコチタネート１００重量部に対し、酸化物ゾル中の酸化物が５〜３０重量部となるように混合することを特徴とする請求項６又は７に記載のシリコチタネート成形体の製造方法。
【請求項９】
前記混合工程において、シリコチタネート粉末１００重量部に対し、水３０〜６０重量部となる組成となるように混合することを特徴とする請求項６乃至８いずれか一項に記載のシリコチタネート成形体の製造方法。
【請求項１０】
前記焼成工程における焼成温度が８０〜５００℃であることを特徴とする請求項６乃至９いずれかに一項に記載のシリコチタネート成形体の製造方法。
【請求項１１】
請求項１乃至５いずれか一項に記載のシリコチタネート成形体を含むセシウム又はストロンチウム吸着剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シチナカイト構造を有するシリコチタネートと酸化物を含む成形体、該成形体の製造方法、及び該成形体を用いた吸着剤に関する。本発明の成形体は、例えば海水、地下水中のセシウム、ストロンチウムの吸着除去処理の用途に有用である。
【背景技術】
【０００２】
海水、地下水中のセシウム、ストロンチウムの吸着除去処理剤としてシリコチタネートが使用されている。
【０００３】
非特許文献１には、結晶化シリコチタネートのペレット成形体を用いた、セシウムを含む廃液からのセシウムの除去が開示されている。しかしながら、当該ペレット成形体は、これを充填したカラムにセシウムを含む廃液を流すと、成形体の一部が溶解又は摩耗しカラムに詰まる。そのため、非特許文献１で開示された成形体では、セシウムを含む廃液の処理能力が低下することが課題であった。カラムの詰まりを防ぐためには、成形体をあらかじめアルカリ溶液で処理するなどして、溶出や摩耗する成分を除去する方法が開示されている。
【０００４】
特許文献１には、放射性ストロンチウム及び放射性セシウムを含有する水溶液からのストロンチウム、セシウムの吸着剤として、磁性体にケイチタン酸、ゼオライト等の吸着物質を担持した剤を用いた処理方法が開示されている。
【０００５】
特許文献２には、ストロンチウム及びセシウムの吸着剤として、樹脂に吸着物質を担持した吸着剤を使用した放射性廃液処理装置が開示されている。
【０００６】
特許文献３には、放射性セシウム汚染物収納用容器として、セピオライト粉末及び／又はケイチタン酸塩等の混合粉末を当該収納用容器底部に敷き詰め処理する処理法が開示されている。
【０００７】
非特許文献１に記載の方法は、吸着剤をあらかじめ前処理しないと処理能力が低下する。特許文献１及び２に記載の方法は、吸着物質を担体に担持した吸着剤を用いており、吸着剤の単位重量当たり、又は単位体積当たりの吸着能力が低いものであった。特許文献３に記載の方法は、被処理水溶液を吸着剤充填層に通す方法に比べ、吸着処理の効率は悪いものであった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２０１３−８８３９１号公報
【特許文献２】特許第５２８５１７１号公報
【特許文献３】特許第４９１９５２８号公報
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】Ｍａｙ  Ｎｙｍａｎ，ｅｔ  ａｌ，”Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ｏｆ  ＵＯＰ  ＩＯＮＳＩＶ  ＩＥ−９１１”，ＳＡＮＤＩＡ  ＲＥＰＯＲＴ，ＳＡＮＤ２００１−０９９９，Ｐｒｉｎｔｅｄ  ｊｕｎｅ  ２００１，Ｓａｎｄｉａ  Ｎａｔｉｏｎａｌ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、大量の被処理水溶液を、大きい流速で吸着媒充填層を通過させる吸着処理における過酷な条件下で使用しても、成形体の磨耗が抑制され、なおかつ、高いセシウム及びストロンチウムの選択吸着特性を有するシリコチタネート成形体、当該成形体を製造する方法、当該成形体を含む吸着剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
発明者らは、上記の課題に対し鋭意検討した。その結果、シチナカイト構造を有するシリコチタネートの成形体であって、特定の酸化物を含有する成形体が、被処理水溶液を大きい流速で流す条件下での吸着処理に用いても、成形体の摩耗が著しく抑制されること、さらには、海水又は地下水などの水溶液中のセシウム及びストロンチウムの選択吸着特性が高いことを見出した。
【００１２】
すなわち、本発明は、特定の酸化物とシチナカイト構造を有するシリコチタネート成形体、該成形体の製造方法、及び該成形体を用いた吸着剤である。
【００１３】
以下、本発明のシリコチタネート成形体について詳細に説明する。
【００１４】
本発明はシリコチタネート成形体に係る。本発明のシリコチタネート成形体は無機結合剤として酸化物を含有する。酸化物は、シリカ、ジルコニア、アルミナ及び酸化タングステンの群から選ばれるいずれか１種以上であり、更に好ましくはシリカ又はジルコニアの少なくともいずれかであり、また更に好ましくはシリカである。
【００１５】
本発明のシリコチタネート成形体に含有されるシリコチタネートは、シチナカイト構造を有する。これにより、本発明のシリコチタネート成形体がセシウム及びストロンチウムに対する高い選択吸着性を有する。ここでシチカナイト構造とは結晶構造の一つであり、Ｅ．Ｖ．Ｓｏｋｏｌｏｖａ他，Ｓｏｖ．Ｐｈｙｓ．Ｄｏｋｌ．３４，５８３（１９８９）（以下、「参考文献１」とする。）、又は、Ｍ．Ｊ．Ｂｕｅｒｇｅｒ他，Ｗ．Ａ．ＤｏｌｌＡｓｅ，Ｚ．ＫＲＩＳＴＡＬＬＯＧＲ．，１２５，９２（１９６７）（以下、「参考文献２」とする。）、又はＡｍｅｒｉｃａｎ  Ｍｉｎｅｒａｌｏｇｉｓｔ  Ｃｒｙｓｔａｌ  Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ  Ｄａｔａｂａｓｅ（ｈｔｔｐ：／／ｒｕｆｆ．ｇｅｏ  ａｒｉｚｏｎａ．ｅｄｕ．／ＡＭＳ／ａｍｃｓｄ．ｐｈｐ、検索日：２０１４年７月１日、以下、「参照ＨＰ１」とする。）におけるｓｉｔｉｎａｋｉｔｅ、のいずれかに記載された粉末Ｘ線回折（以下、「ＸＲＤ」とする。）パターンにおいて示される特徴的なピークに帰属される結晶構造である。本発明の成形体は当該ピークを有していれば、含有するシリコチタネートとして、シチナカイト構造のシリコチタネート単独、又は、後述するシリコチタネート組成物のいずれであってもよい。
【００１６】
本発明のシリコチタネート成形体に含有される酸化物は、平均粒子径が０．０１以上１．００μｍ以下であり、０．０５〜１．００μｍの粒子であることが好ましく、更には、平均粒子径が０．０５〜０．２０μｍであることが好ましい。平均粒子径が０．０１μｍ以上、特に０．０５μｍ以上であるとシリコチタネートの細孔を閉塞しにくくなるため吸着能力がより高くなる。平均粒子径１．００μｍ以下であるとシリコチタネート成形体を構成する粉末の間に空隙が生じにくい。
【００１７】
本発明のシリコチタネート成形体は、シリコチタネート１００重量部に対して、酸化物が５以上３０重量部以下であり、５〜２０重量部、すなわち５重量部以上２０重量部以下であることが好ましく、更には５〜１５重量部、すなわち５重量部以上１５重量部以下であることが好ましく、更には５〜１０重量部、すなわち５重量部以上１０重量部以下であることが好ましい。酸化物が５重量部以上であると結合力が大きくなり、成形体の強度が高くなる。酸化物が３０重量部以下、特に２０重量部以下であると成形体の単位重量当たり、又は単位体積当たりの吸着能力が高くなる。
【００１８】
本発明のシリコチタネート成形体の全細孔容積は０．１０ｍＬ／ｇ以上であり、好ましくは０．２０ｍＬ／ｇ以上、更に好ましくは０．２５ｍＬ／ｇ以上、特に好ましくは０．３０ｍＬ／ｇである。これにより、本発明の成形体を吸着剤として用いた際に、当該成形体内部への吸着物質の拡散の効率がよくなるため、より効率よく吸着処理を行うことができ、かつ、選択的なストロンチウム吸着性能を示す。通常、本発明のシリコチタネート成形体の細孔容積は０．６０ｍＬ／ｇ以下である。
【００１９】
ここで全細孔容積とは、一般的な水銀圧入法試験により測定され、５〜５０００ｎｍの範囲における細孔容積の合計を表す。
【００２０】
本発明のシリコチタネート成形体は、特に細孔径２０〜６０ｎｍの規則的な細孔を有することが好ましい。ここで、細孔径２０〜６０ｎｍの規則的な細孔を有することは、全細孔容積に対する、細孔径２０〜６０ｎｍの範囲での細孔容積の比率で表すことができる。具体的に、当該細孔容積の比率は０．１０以上であることが好ましく、更に好ましくは０．３０以上、また更に好ましくは０．５０以上、特に好ましくは０．６０以上である。これにより、特に成形体内部へ物質拡散が促進され、本発明のシリコチタネート成形体を吸着剤として使用した際に高い性能、特に高いストロンチウム吸着性能を示す。
【００２１】
本発明のシリコチタネート成形体に含有されるシリコチタネートは、ニオブを含有してもよい。これにより本発明のシリコチタネート成形体が、より高いセシウム及びストロンチウムの選択吸着性を有する。
【００２２】
本発明のシリコチタネート成形体のＮｂ／Ｔｉモル比は０．１０以上であることが好ましく、更に好ましくは０．２０以上、また更に好ましく０．４０以上である。これにより本発明のシリコチタネート成形体がより高いセシウム、及びストロンチウム、特ストロンチウムに対する吸着性能を有する。通常、Ｎｂ／Ｔｉモル比は１．５以下であれば十分な吸着性能を示す。
【００２３】
本発明のシリコチタネート成形体の形状は、例えば、円柱状、円板状、中空状、多面体状、球状、略球状、三つ葉状及び塊状からなる群の少なくとも１種であり、更に好ましくは円柱状、球状、三つ葉状及び塊状からなる群の少なくとも１種であり、特に好ましくは円柱状、又は塊状の少なくともいずれかである。
【００２４】
本発明のシリコチタネート成形体は、好ましくは平均径が０．１ｍｍ以上、更には０．３ｍｍ以上であることが好ましい。これにより、本発明のシリコチタネート成形体を充填層に充填した際に、圧力損失が小さくなり、被処理溶液を通液した際に消費するエネルギーが少なくなる。一方、平均直径は５．０ｍｍ以下、更には４．０ｍｍ以下、また更には２．０ｍｍ以下であることが好ましい。これにより、充填層単位体積当りの表面積が大きくなる。
【００２５】
本発明のシリコチタネート成形体は、セシウム吸着の選択性が高い。そのため、本発明のシリコチタネート成形体は、セシウム吸着に対する分配係数が８００，０００ｍＬ／ｇ以上、更には１，０００，０００ｍＬ／ｇ以上であり、また更には２，０００，０００ｍＬ／ｇ以上である。セシウム吸着に対する分配係数が８００，０００ｍＬ／ｇ以上であれば、処理溶液中のセシウム以外の共存成分、たとえば、海水中であればカルシウムやマグネシウム等が吸着されにくくなり、セシウム吸着をより効率的に吸行うことできる。
【００２６】
本発明のシリコチタネート成形体は、ストロンチウム吸着の選択性が高い。そのため、本発明のシリコチタネート成形体は、ストロンチウム吸着に対する分配係数が４，０００ｍＬ／ｇ以上、更には５，０００ｍＬ／ｇ以上であり、また更には６，０００ｍＬ／ｇ以上である。ストロンチウム吸着に対する分配係数が４，０００ｍＬ／ｇ以上であれば、処理溶液中のストロンチウム以外の共存成分、たとえば、海水中であればカルシウムやマグネシウム等が吸着されにくくなり、ストロンチウム吸着をより効率的に行うことできる。
【００２７】
本発明のシリコチタネート成形体の摩耗度は１０重量％以下、更には６重量％以下であり、更には４重量％以下であることが好ましい。摩耗度が１０重量％以下であることで、本発明のシリコチタネート成形体を吸着剤として使用するにあたりカラム等に充填する際に、浄化装置底部や配管のつまりの原因となる吸着剤の破砕物が生じにくくなる。
【００２８】
ここで、本発明における摩耗度とは、シリコチタネート成形体同士、又は当該成形体とカラム等の壁面の間の磨耗により、該成形体から脱落した固形分の重量を元の成形体に対する重量比で表した値である。磨耗度評価は、例えば、ＪＩＳ−Ｋ−１４６４（工業用乾燥剤の摩耗試験）又は米国特許５９２５８２８４号公報に記載の方法、あるいはそれらに準じた方法により求めることができる。
【００２９】
本発明のシリコチタネート成形体は、かさ密度が０．５５ｇ／ｃｍ３以上、更には０．６０ｇ／ｃｍ３以上、また更には０．７０ｇ／ｃｍ３以上であることが好ましい。かさ密度が０．５５ｇ／ｃｍ３以上であることで、より少量の吸着剤でセシウム及びストロンチウムを吸着することができる。これにより、カラム等の充填層の体積を減らすことができ、処理装置の小型化が可能となる。一方、かさ密度は０．９５ｇ／ｃｍ３以下であることが好ましい。かさ密度が０．９５ｇ／ｃｍ３以下であることで、カラム内における被処理水溶液の流通に偏りが生じにくく、カラムとしての吸着性能の低下を抑制できる。
【００３０】
本発明のシリコチタネート成形体のシリコチタネートは、結晶化度の高いシチナカイト構造を有するシリコチタネートであることが好ましい。結晶化度が高いと、セシウム及びストロンチウムに対してより高い選択性での吸着処理が可能となる。金属塩を原料として用いる中和法により得られるシリコチタネート、又は金属アルコキシドを原料として用いる加水分解法により得られるシリコチタネートが好ましく、中和法により得られるシリコチタネートが好ましい。中和法により得られるシリコチタネートは、特に高い結晶化度を有するため、より高い選択的な吸着能力を有する。
【００３１】
本発明のシリコチタネート成形体は、少なくともシチナカイト構造を有するシリコチタネート（以下、「Ｓ型シリコチタネート」ともいう。）を含んでいればよい。しかし、シチナカイト構造以外の結晶構造のシリコチタネート、またはシリコチタネート以外の物質を含む組成物であってもよい。具体的には、Ｓ型シリコチタネート、及びニオブを含有し、なおかつ、少なくとも２θ＝２７．８±０．５°及び２θ＝２９．４±０．５°に回折ピークを有するシリコチタネート組成物、あるいは、Ｓ型シリコチタネート、及びニオブを含有し、なおかつ、少なくとも２θ＝８．８±０．５°、２θ＝１０．０±０．５°、及び２θ＝２９．６±０．５°からなる群の２以上に回折ピークを有するシリコチタネート組成物の少なくともいずれかを挙げることができる。当該組成物を含むことにより、本発明のシリコチタネート成形体が、より高いストロンチウムの吸着特性を有する。
【００３２】
本明細書において、２θは、ＣｕＫα線（波長λ＝１．５４０５Å）を線源としたＸＲＤパターンにおけるＸ線回折角の値（°）である。
【００３３】
本発明のシリコチタネート成形体の含む組成物は、当該組成物中にニオブを含有していれば、ニオブの状態は特に限定されない。例えば、ニオブはニオブ含有化合物、更にはニオブ酸塩、ニオブシリケート、ニオブチタネート及びＮｂ−Ｓｉ−Ｔｉ系酸化物からなる群のいずれかであってもよい。また、Ｓ型シリコチタネートにニオブが含まれていてもよい。
【００３４】
本発明のシリコチタネート成形体の含む組成物は、２θ＝２７．８±０．５°及び２θ＝２９．４±０．５°に回折ピークを有する結晶性物質（以下、単に「結晶性物質Ａ」ともいう。）と、Ｓ型シリコチタネートを含むシリコチタネート組成物であることが好ましい。ここで、結晶性物質Ａとして、Ｓ型シリコチタネート以外の結晶性シリコチタネート、チタン酸塩、ニオブ酸塩、ケイ酸塩、ニオブシリケート、ニオブチタネート、及びＮｂ−Ｓｉ−Ｔｉ系酸化物からなる群の少なくとも１種を挙げることができ、好ましくは、Ｓ型シリコチタネート以外の結晶性シリコチタネート、更に好ましくはヴィノグラドバイト構造を有するシリコチタネート（以下、「Ｖ型シリコチタネート」ともいう。）を挙げることができる。
【００３５】
なお、Ｖ型シリコチタネートは、Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｍｉｎｅｒａｌｏｇｉｓｔ  Ｃｒｙｓｔａｌ  Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ  Ｄａｔａｂａｓｅ（ｈｔｔｐ：／／ｒｕｆｆ．ｇｅｏ．ａｒｉｚｏｎａ．ｅｄｕ．／ＡＭＳ／ａｍｃｓｄ．ｐｈｐ、検索日：２０１５年３月２０日、以下「参照ＨＰ２」とする。）におけるｖｉｎｏｇｒａｄｏｖｉｔｅに相当するＸＲＤピークを有する結晶性シリコチタネートである。Ｖ型シリコチタネートは、少なくとも２θ＝２７．８±０．５°及び２θ＝２９．４±０．５°に特徴的なＸＲＤピークを有する。
【００３６】
本発明のシリコチタネート成形体の含む組成物がＳ型シリコチタネートと、Ｓ型シリコチタネート以外の結晶性シリコチタネート（以下、「非Ｓ型シリコチタネート」ともいう。）を含む場合、シリコチタネート組成物は、Ｓ型シリコチタネートと非Ｓ型シリコチタネートを含んでいればよく、Ｓ型シリコチタネートと非Ｓ型シリコチタネートとの混合物、又は、Ｓ型シリコチタネートと非Ｓ型シリコチタネートの混晶からなるシリコチタネートの少なくともいずれかであればよい。
【００３７】
本発明のシリコチタネート成形体の含む組成物は、２θ＝８．８±０．５°、２θ＝１０．０±０．５°、及び２θ＝２９．６±０．５°からなる群の２以上に回折ピークを有する結晶性物質（以下、単に「結晶性物質Ｂ」ともいう。）と、Ｓ型シリコチタネートとを含むシリコチタネート組成物であることが好ましい。ここで、結晶性物質Ｂとして、Ｓ型シリコチタネート以外の結晶性シリコチタネート、チタン酸塩、ニオブ酸塩、ケイ酸塩、ニオブシリケート、ニオブチタネート、及びＮｂ−Ｓｉ−Ｔｉ系酸化物からなる群の少なくとも１種を挙げることができ、好ましくは、ニオブ酸塩又はケイ酸塩の少なくともいずれか、更に好ましくはニオブ酸塩を挙げることができる。
【００３８】
ここで、前記のＸＲＤピークを有していれば、結晶性物質Ｂは２以上の化合物であってもよく、２以上のニオブ酸塩であることが好ましい。
【００３９】
結晶性物質Ｂがニオブ酸塩を含む場合、シリコチタネート組成物に含まれるニオブ酸塩の組成は、ＮａｘＮｂｙＯｚ・ｎＨ２Ｏ（ここでｘ＝１〜２０，ｙ＝１〜３０、ｚ＝５〜８０、ｎ＝１０〜１００）が挙げられる。
【００４０】
本発明のシリコチタネート成形体の含む組成物は、Ｓ型シリコチタネートと、結晶性物質Ａと、結晶性物質Ｂを含む組成物であってもよい。
【００４１】
次に、本発明のシリコチタネート成形体の製造方法について説明する。
【００４２】
本発明のシリコチタネート成形体は、酸化物ゾル、シリコチタネート及び水を混合して混合物を得る混合工程、該混合物を成形して成形体を得る成形工程、及び、該成形体を焼成する焼成工程、を含むことを特徴とする製造方法により製造することができる。
【００４３】
（混合工程）
混合工程では、酸化物ゾル、シリコチタネート及び水を混合する。
【００４４】
本発明のシリコチタネートは、シチナカイト型構造を有する。シチナカイト構造を有するシリコチタネートを用いることで、シリコチタネート成形体がセシウム吸着、及びストロンチウム吸着に対する高い選択性を示す。
【００４５】
好ましいシチナカイト型シリコチタネートとして、チタン源、シリコン源、アルカリ源、及び水を以下の組成となるように混合してシリコチタネートゲルを得るゲル化工程、当該シリコチタネートゲルを結晶化する結晶化工程を含むことを特徴とする製造方法により得られたシチナカイト型シリコチタネートを挙げることができる。
【００４６】
ゲル化工程において、シリコチタネートゲルを得る方法として、中和法又は加水分解法を挙げることができる。中和法は、無機チタン源、無機シリコン源、酸又はアルカリ、及び水を混合してゲルを得る。加水分解法は、チタン源及びシリコン源として金属アルコキシド、酸又はアルカリ及び水を混合してゲルを得る。得られるシチナカイト構造を有するシリコチタネートの結晶化度が高いことから、特に中和法を用いることが好ましい。
【００４７】
ゲル化工程において、無機チタン源としては、硫酸チタン、オキシ硫酸チタン、メタチタン酸ソーダ、及び、塩化チタンの群から選ばれる少なくとも１種を挙げることができる。
【００４８】
無機シリコン源は無機珪酸化合物であることが好ましい。無機珪酸化合物として、珪酸ソーダ、シリカゾル、ヒュームドシリカ、及び、ホワイトカーボンの群から選ばれる少なくとも１種を挙げることができる。
【００４９】
アルカリ源はアルカリ金属水酸化物であることが好ましい。安価であるため、アルカリ源は水酸化ナトリウムであることがより好ましい。
【００５０】
ゲル化工程では、上記のチタン源、シリコン源、水、及びアルカリ源を以下のモル比で混合することで無定形のシリコチタネートゲルを得ることができる。
０．５≦Ｓｉ／Ｔｉモル比≦２．０
２０≦Ｈ２Ｏ／Ｔｉモル比≦１５０
１．０≦アルカリ金属／Ｔｉモル比≦５．０
【００５１】
更には、下記のモル比で混合することができる。
０．５≦Ｓｉ／Ｔｉモル比≦１．５
５０≦Ｈ２Ｏ／Ｔｉモル比≦１５０
２．０≦アルカリ金属／Ｔｉモル比≦４．０
【００５２】
ゲル化工程では、シリコチタネートゲルに二オブ源を添加することが好ましい。これにより、得られるシリコチタネート成形体のセシウム及びストロンチウム吸着性能がより向上する。
【００５３】
ニオブ源は酸化ニオブ、又は水酸化ニオブの少なくともいずれかであることが好ましく、更に好ましくは水酸化ニオブである。これにより、シリコチタネートに含まれるニオブの比率が大きくなる。
【００５４】
シリコチタネートゲルに含まれるニオブは、Ｎｂ／Ｔｉモル比で０．０１以上１．５以下であることが好ましく、更に好ましく０．１５以上１．５以下である。これにより、副生物の生成が低減され、吸着性能が向上する。
【００５５】
結晶化工程では、シリコチタネートゲルを結晶化する。ゲル化工程で得られたシリコチタネートゲルをオートクレーブ中で攪拌しながら水熱処理することで結晶化したシリコチタネートゲルを得ることができる。水熱処理の温度は、１５０℃以上２３０℃以下、更には１７０℃以上２００℃以下が挙げられる。水熱処理の時間は、２４時間以上１２０時間以下、２４時間以上９６時間以下、また更には２４時間以上４８時間以下が挙げられる。
【００５６】
結晶化工程で得られるシリコチタネートは、少なくともＳ型シリコチタネートを含んでいればよい。しかし、Ｓ型シリコチタネート、またはシリコチタネート以外の物質を含む組成物であってもよい。具体的には、Ｓ型シリコチタネート、及びニオブを含有し、結晶性物質Ａを有するシリコチタネート組成物、あるいは、Ｓ型シリコチタネート、及びニオブを含有し、なおかつ、結晶性物質Ｂを有するシリコチタネート組成物の少なくともいずれかを挙げることができる。
【００５７】
結晶化工程で得られるシリコチタネートの平均粒子径は１．０μｍ以上１０．０μｍ以下であることが好ましく、更に好ましくは２．０μｍ以上８．０μｍ以下である。これにより、後述する混合工程において、より均一な混合物を短時間で得ることが可能となる。
【００５８】
ここで、シリコチタネートに係わる「平均粒子径」とは、体積基準で表される粒子径分布の累積曲線が中央値（メディアン径；累積曲線の５０％に対応する粒子径）である粒と同じ体積の球の直径をいい、レーザー回折法による粒子径分布測定装置によって測定することができる。
【００５９】
混合工程では、得られたシリコチタネート、酸化物ゾル、水を混合して混合物を得る。
【００６０】
酸化物ゾルは結合剤として機能する。酸化物ゾルは、シリカゾル、アルミナゾル、ジルコニアゾル、及び、酸化タングステンゾルから選ばれる１種以上のゾルを用いることができる。特にシリカゾル及び又はジルコニアゾルの少なくともいずれかが好ましく、更にはシリカゾルが好ましい。シリカゾル、又はジルコニアゾルの少なくともいずれか、更にはシリカゾルを用いることで焼成工程における焼成温度を２５０℃以下まで下げることができる。
【００６１】
酸化物ゾル中の、酸化物の平均粒子径は０．０１〜１．００μｍであることが好ましく、更には平均粒子径が０．０１〜０．２０μｍであり、０．０５〜０．２０μｍであることが好ましい。ゾル中の酸化物の平均粒子径が０．０１μｍ以上、特に０．０５μｍ以上であるとシリコチタネートの細孔を閉塞しないため、より高い吸着能力を示す。平均粒子径１．００μｍ以下であるとシリコチタネート成形体を構成する粉末の間に空隙が発生しにくくなる。
【００６２】
酸化物ゾルの、酸化物の含有量は３０重量％以上７０重量％以下、更には５０〜７０重量％、すなわち５０重量％以上７０重量％以下であることが好ましく、また更には５５〜６５重量％、すなわち５５重量％以上６５重量％以下であることが好ましい。３０重量部以上、特に５０重量％以上であると混合時に水を加える際に、混合物の粘度が安定するため、より少ない水の量で混合が可能となり、得られる成形体の強度が向上する。７０重量％以下であると、混合時に酸化物の分散性が向上するため、分散剤の添加が不要となり、分散剤由来の不純物による焼成への影響を防ぐことができるため、十分な成形体強度が得られる。
【００６３】
シリコチタネート１００重量部に対して、酸化物ゾル中の酸化物は５〜２０重量部、すなわち５重量部以上２０重量部以下であることが好ましく、更には５〜１５重量部、すなわち５重量部以上１５重量部以下であることが好ましく、更には５〜１０重量部、すなわち５重量部以上１０重量部以下であることが好ましい。酸化物が５重量部以上であると結合力が大きく成形体の強度が低高くなる。酸化物が２０重量部以下であると成形体の単位重量当たり、又は単位体積当たりの吸着能力が高くなる。
【００６４】
シリコチタネート１００重量部に対して、水（ゾル由来の水を含む）は、３０重量部以上８０重量部以下、更には３０〜６０重量部、すなわち３０重量部以上６０重量部以下であることが好ましく、更には３５〜５５重量部、すなわち３５重量部以上５５重量部以下であることが好ましい。水の重量部が３０以上であると混合の際に粘度が低くなり、均一な混合を行うことができる。水の重量部が８０重量部以下、特に６０重量部以下であると、混合の際に混合物中への空気の同伴を防げるため、得られる成形体の強度が向上する。
【００６５】
混合工程では、まず、上記のシリコチタネート、酸化物ゾルを混合し、混合しながら水を添加することが好ましい。最終的に以下の組成となる混合物が得られれば任意の混合方法であればよい。混合工程では、必要に応じて成形助剤やｐＨ調整剤を添加することができ、混合開始前に加える、又は水を加える際に同時に加えることができる。
シリコチタネート    ：        １００重量部
酸化物              ：      ５〜３０重量部
水                  ：    ３０〜８０重量部、更に好ましくは３０〜６０重量部
【００６６】
成形助剤は混合物の粘度を高くする機能を有する化合物であればよい。カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール、及びトリポリりん酸ナトリウムの群から選ばれる１種以上を挙げることができる。特に好ましい成形助剤としてカルボキシメチルセルロース（以下、「ＣＭＣ」とする。）を挙げることができる。
【００６７】
ｐＨ調整剤は混合物の粘度を調整する化合物であればよい。硝酸、硫酸、酢酸、水酸化ナトリウム、アンモニアの群から選ばれる１種以上を挙げることができる。特に好ましいｐＨ調整剤として、酢酸又はアンモニアの少なくともいずれか、更には酢酸を挙げることができる。
【００６８】
混合方法として、ヘンシェルミキサー、リボンブレンダー、ニーダー、ナウターミキサー、又はミックスマラーいずれか一つの方法で行うことができる。
【００６９】
（成形工程）
成形工程では、混合工程で得られた混合物を任意の成形方法により成形する。成形方法は、円柱状や三つ葉状をはじめ多角形状に成形するのであれば、例えば、押し出し成形法が挙げられる。さらに、押し出し成形体を破砕・整粒し、任意の大きさの成形体を得ることができる。また、ビーズ状に成形するのであれば転動造粒法が挙げられる。転動造粒法には、例えば、ブレード型、パン型、ドラム型、羽根撹拌式による転動造粒が挙げられる。
【００７０】
（焼成工程）
成形工程で得られた成形体を焼成することで本発明のシリコチタネート成形体を得ることができる。成形体を焼成することにより、得られるシリコチタネート成形体の耐圧強度が高くなる。焼成温度は、８０〜５００℃で焼成することが好ましく、更には１００〜５００℃で焼成することが好ましく、また更には１５０〜３００℃で焼成することが好ましい。無機結合剤として酸化物ゾルを用いたことで、８０〜５００℃という低温で焼成しても、機械的強度が向上し、十分な磨耗度を有するシリコチタネート成形体を得ることができる。焼成保持時間は、０．５時間以上、更には１時間以上を挙げることができる。焼成雰囲気は酸化雰囲気下であればよく、例えば大気中を挙げることができる。更には、好ましい焼成雰囲気としては５Ｌ／ｍｉｎ以上、更には２０Ｌ／ｍｉｎ以上の大気気流中で焼成することを挙げることができる。これにより、成形体の焼結性がより向上する傾向にある。
【００７１】
本発明にシリコチタネート成形体は、水溶液中のセシウム及びストロンチウムを吸着するための吸着剤として使用することができる。
【００７２】
本発明のシリコチタネート成形体を吸着剤と使用する場合、必要に応じて解砕などにより任意の大きさとしてもよい。
【００７３】
本発明の成形体は吸着剤として用いることができる。この際、本発明の成形体だけを吸着剤として用いてもよく、また、任意の成分の吸着剤を混ぜて吸着剤としてもよい。
【発明の効果】
【００７４】
本発明により、カラムへの充填、又は吸着剤としての使用において、成形体の磨耗が抑制されたシチカナイト構造のシリコチタネートを含むシリコチタネート成形体を提供することができる。
【００７５】
本発明のシリコチタネートの成形体は、磨耗度が低いため、大きい流速で吸着媒充填層を通過させるような、大量の被処理水溶液の吸着除去処理に用いても、磨耗により脱落した固形物の閉塞による性能低下を抑制できる。
【図面の簡単な説明】
【００７６】
【図１】合成例１で得られたシリコチタネートのＸ線回折図を示す図である。
【図２】合成例２で得られたシリコチタネートのＸ線回折図を示す図である。
【図３】合成例３で得られたシリコチタネートのＸ線回折図を示す図である。
【図４】合成例４で得られたシリコチタネートのＸ線回折図を示す図である。
【図５】合成例５で得られたシリコチタネートのＸ線回折図を示す図である。
【図６】実施例４で得られたシリコチタネート成形体のＸ線回折図を示す図である。
【図７】実施例４で得られたシリコチタネート成形体の水銀圧入法試験により得られた細孔径分布を示す図である。
【図８】実施例６で得られたシリコチタネート成形体のＸ線回折図を示す図である。
【図９】実施例７で得られたシリコチタネート成形体の水銀圧入法試験により得られた細孔径分布を示す図である。
【図１０】比較例１で得られたシリコチタネート成形体の水銀圧入法試験により得られた細孔径分布を示す図である。
【実施例】
【００７７】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明する。しかながら、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００７８】
（Ｘ線回折）
一般的なＸ線回折装置（装置名：ＭＸＰ３ＨＦ型Ｘ線回折計、マックスサイエンス社製）を使用して、試料のパターンを測定した。測定条件は以下のとおりである。
線源        ：  ＣｕＫα線（λ＝１．５４０５Å）
測定モード  ：  ステップスキャン
スキャン条件：  毎秒０．０４°
発散スリット：  １．００ｄｅｇ
散乱スリット：  １．００ｄｅｇ
受光スリット：  ０．３０ｍｍ
計測時間    ：  ３．００秒
測定範囲    ：  ２θ＝５．０°〜６０．０°
得られたＸＲＤパターンと、参考文献１、参考文献２、又は参照ＨＰ１に記載されたＸＲＤパターンとを比較することで、シチナカイト構造の同定を行った。
【００７９】
（シリコチタネートの組成）
一般的なＩＣＰ−ＡＥＳ装置（装置名：ＯＰＴＩＭＡ３０００ＤＶ、ＰＥＲＫＩＮ−ＥＬＭＥＲ社製）を使用して、シリコチタネートの組成を測定した。１００ｍｌフラスチックメスフラスコに硝酸１ｍｌ、フッ素酸２ｍｌ、シリコチタネート０．１ｇを添加し、これに水を加えて１００ｍｌの試料溶液をする。前記試料溶液に超音波を約３０分間かけた後、１００倍希釈し装置に投入した。スカンジウム内標法でチタン、シリコン濃度を測定した。
【００８０】
（粒度分布）
一般的な粒子径分布測定装置（装置名：マイクロトラックＨＲＡＭＯＤＥＬ  ９３２０−Ｘ１００、日機装製）を使用して、試料の粒度分布測定を測定した。測定条件は、粒子屈折率  １．６６、分散媒  屈折率１．３３とした。前処理として５０ｍｌガラスビーカーに試料約０．４ｇ入れ、水を約４０ｇ加え、ホモジナイザーを用いて超音波をかけて２分間処理し十分に分散させた。この試料分散液を粒度分布測定装置に投入し、各粒子径毎の体積分布を測定した。得られた体積分布から各粒子の粒子径、個数分布及び個数の累積分布を求めた。当該累積分布が５０％を示す粒子径を平均粒径とした。
【００８１】
（細孔容積・細孔径測定）
一般的な水銀ポロシメ−タ装置（装置名：ポロシメーターオートポア９５１０、島津製作所製）を使用して、試料の細孔容積、細孔径の測定を行った。測定条件は以下の通りである。
Ｐｏｒｅ  Ｄｉａｍｅｔｅｒ：５〜５０００ｎｍ
試料予備乾燥条件：−１００ｋＰａ，１１０℃×３ｈ。
【００８２】
（吸着試験）
シリコチタネート成形体を用いて、水溶液中のセシウムおよびストロンチウムの吸着試験を行った。
被処理水溶液として、以下の成分を含む水溶液（以下、「模擬海水」とする。）を調製した。
ＮａＣｌ        ：  ２．２１ｇ／Ｌ
ＭｇＣｌ２      ：  ０．９９ｇ／Ｌ
ＣａＣｌ２      ：  ０．１５ｇ／Ｌ
Ｎａ２ＳＯ４    ：  ０．３９ｇ／Ｌ
ＫＣｌ          ：  ０．０６ｇＬ
セシウム        ：  １ｍｇ／Ｌ
ストロンチウム  ：  １ｍｇ／Ｌ
模擬海水１リットルに、乾燥重量で０．０５ｇのシリコチタネート成形体を添加した。これを温度２５℃、及び、攪拌速度８００ｒｐｍで２４時間、撹拌することにより吸着試験を行った。
【００８３】
（セシウム及びストロンチウム濃度の測定）
試料水溶液中のセシウム及びストロンチウム濃度はＩＣＰ法により測定した。測定には一般的なＩＣＰ−ＭＡＳＳ（装置名：ＮＥｘＩＯＮ３００Ｓ、ＰＥＲＫＩＮ−ＥＬＭＥＲ社製）で測定した。吸着試験を行う前の処理溶液中の濃度をＣ０（ｍｇ／Ｌ）、吸着試験を行った後の処理溶液中の濃度をＣ（ｍｇ／Ｌ）とした。
【００８４】
（分配係数の算出法）
吸着試験の条件、及びＩＣＰ法によるセシウム及びストロンチウムの濃度を下記式に代入し、セシウム及びストロンチウムの分配係数を算出した。
分配係数Ｋｄ＝（Ｃ。−Ｃ）／Ｃ×Ｖ／ｍ
Ｃ。：処理溶液の初期濃度（ｍｇ／Ｌ）
Ｃ  ：処理溶液の処理後濃度（ｍｇ／Ｌ）
Ｖ  ：処理溶液の液量（ｍＬ）
ｍ  ：処理前の吸着剤の乾燥重量（ｇ）
【００８５】
（磨耗試験及び摩耗度測定法）
磨耗度試験及び磨耗度測定法は、ＪＩＳ−Ｋ−１４６４（工業用乾燥剤の磨耗試験）及び米国特許５９２５８２８４号公報に準拠した。すなわち、水７．５ｇ、及び、任意の形状の成形体、例えば直径０．５ｍｍ、高さ０．３〜０．６ｍｍの円柱状の成形体を乾燥重量で２．５ｇ、３０ｍＬ広口ポリビンに入れた。ポリビンを、ペイントシェーカー（トーヨーセイキ社）を用いて５分間、振とう撹拌し、成形体を磨耗させた。磨耗により成形体から脱落した脱落物を、１００メッシュ（１５０μｍ）篩にかけることで分離回収し、２００℃、１２時間以上乾燥した。乾燥後の脱落物重量を測定し、以下の式により磨耗度を算出した。
摩耗度（％）＝（脱落物の乾燥重量／試験前の成形体乾燥重量）×１００
【００８６】
（かさ密度の測定）
試料の嵩密度は、以下の方法により測定した。大きさをそろえた成形体を、乾燥重量で１ｋｇをはかり取った。この所定重量の成形体を、自然落下によりメスシリンダー内に挿入し、メスシリンダー目盛より体積を読み取った。あるいは大きさをそろえた成型体を十分に乾燥させた後、自然落下によりメスシリンダー内に挿入し、メスシリンダー目盛より体積４．５ｍＬを測り取った時の成形体乾燥重量を読み取った
以下の式により、かさ密度を算出した。
かさ密度  ＝  Ｗ／Ｖ  （ｇ／ｃｍ３）
Ｗ  ：シリコチタネート成形体の乾燥重量（ｇ）
Ｖ  ：メスシリンダーの読み取り値（ｃｍ３）
【００８７】
合成例１（シリコチタネート粉末の調製）
ケイ酸ソーダ（ＳｉＯ２；２９．１重量％）２．８７ｋｇ、硫酸チタン水溶液（ＴｉＯ２；１３．３１重量％）６．６８ｋｇ、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ；４８重量％）６．３２ｋｇ、及び、純水９．３０ｋｇを混合し、以下の組成を有する無定形シリコチタネートゲルを得、これを原料組成物とした。
Ｓｉ／Ｔｉモル比    ＝  １．２５
Ｎａ／Ｔｉモル比    ＝  ３．３
Ｈ２Ｏ／Ｔｉモル比  ＝  ８２
【００８８】
Ｎｂ／Ｔｉモル比＝０．２となるように、得られた原料組成物に酸化ニオブ粉末を添加した。添加後の原料組成物をステンレス製オートクレーブ（装置名：ＴＡＳ−４型、耐圧硝子工業製）に入れた。原料組成物を攪拌しながら１８０℃で７２時間加熱して、これを結晶化させた。結晶化時の圧力は０．８ＭＰａであった。当該圧力は１８０℃での水蒸気圧に該当する。結晶化後、冷却、ろ過、洗浄、及び乾燥して粉末状のシリコチタネートを得、これを本合成例１のシリコチタネート粉末とした。
【００８９】
本合成例のシリコチタネート粉末の組成は以下のとおりであった。
Ｓｉ／Ｔｉモル比  ＝  ０．６８
Ｎａ／Ｔｉモル比  ＝  １．２５
Ｎｂ／Ｔｉモル比  ＝  ０．１９
また、本合成例のシリコチタネート粉末の平均粒子径は８．５μｍであった。
【００９０】
本合成例のシリコチタネート粉末のＸＲＤパターンを図１に示す。得られたシリコチタネート粉末のＸＲＤパターンは参考文献１、参考文献２、及び、参照ＨＰ１に記載されているシチナカイト構造のＸＲＤピークと同様なピークであり、シチナカイト構造以外に帰属されるＸＲＤピークはなかった。
【００９１】
合成例２（シリコチタネート粉末の調製）
オルトケイ酸テトラエチル、及び、オルトチタン酸テトライソプロピルを混合し、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ；７重量％）溶液に添加調製した無定形シリコチタネートゲルを下記の組成となるように９０分間混合し、原料混合物とした。
Ｓｉ／Ｔｉモル比    ＝  １．１８
Ｎａ／Ｔｉモル比    ＝  ３．８
Ｈ２Ｏ／Ｔｉモル比  ＝  ８２
【００９２】
前記原料混合物を窒素バブリングし、副生成物として含まれるエタノール、イソプロピルアルコールを除去した。窒素バブリング後、原料混合物を撹拌しながらステンレス製オートクレーブ（４Ｌ、耐圧硝子工業、立円筒型）にて１８０℃で７２時間加熱して結晶化させた。結晶化後、冷却、ろ過、洗浄、及び乾燥して粉末状のシリコチタネートを得、これを本合成例のシリコチタネート粉末とした。
また、本合成例のシリコチタネート粉末の平均粒子径は４．０μｍであった。
【００９３】
得られたシリコチタネート粉末のＸＲＤパターンを図２に示す。得られたシリコチタネート粉末のＸＲＤパターンは参考文献１、参考文献２、参照ＨＰ１に記載されているシチナカイト構造のＸＲＤピークと同様なピークであり、シチナカイト構造以外に帰属されるＸＲＤピークはなかった。
【００９４】
合成例３（シリコチタネート粉末の調製）
ケイ酸ソーダ（ＳｉＯ２；２９．１重量％）０．３７ｋｇ、オキシ硫酸チタン水溶液（ＴｉＯ２；８．０３重量％）１．２１ｋｇ、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ；４８重量％）０．８４ｋｇ、及び、純水４．７１ｋｇを混合し、以下の組成を有する無定形シリコチタネートゲルを得、これを原料組成物とした。
Ｓｉ／Ｔｉモル比    ＝  １．４４
Ｎａ／Ｔｉモル比    ＝  ３．５
Ｈ２Ｏ／Ｔｉモル比  ＝  １０９
【００９５】
当該原料組成物に、Ｎｂ／Ｔｉモル比＝０．５５となるように二オブ源として水酸化ニオブ粉末を添加したこと、原料組成物の加熱時間を２４時間にしたこと以外は合成例１と同様な方法で結晶化させ、更に冷却、ろ過、洗浄、及び乾燥して粉末状のシリコチタネートを得、これを本合成例のシリコチタネート粉末とした。
【００９６】
本合成例のシリコチタネート粉末の組成は以下のとおりであった。
Ｓｉ／Ｔｉモル比  ＝  ０．８９
Ｎａ／Ｔｉモル比  ＝  １．４８
Ｎｂ／Ｔｉモル比  ＝  ０．５３
また、本合成例のシリコチタネート粉末の平均粒子径は２．３μｍであった。
【００９７】
本合成例のシリコチタネート粉末のＸＲＤパターンを図３に示す。得られたシリコチタネート粉末のＸＲＤパターンは、参照ＨＰ１、及び参照ＨＰ２に記載されているＸＲＤピークと比較した結果、シチナカイト構造、及び、ヴィノグラドバイト構造を有するシリコチタネート組成物の粉末であることを確認した。
【００９８】
合成例４（シリコチタネート粉末の調製）
ケイ酸ソーダ（ＳｉＯ２；２９．１重量％）０．３５ｋｇ、オキシ硫酸チタン水溶液（ＴｉＯ２；８．０３重量％）１．１１ｋｇ、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ；４８重量％）０．８１ｋｇ、及び、純水３．９２ｋｇを混合し、以下の組成を有する無定形シリコチタネートゲルを得、これを原料組成物とした。
Ｓｉ／Ｔｉモル比    ＝  １．３０
Ｎａ／Ｔｉモル比    ＝  ３．３
Ｈ２Ｏ／Ｔｉモル比  ＝  １０９
【００９９】
当該原料組成物に、Ｎｂ／Ｔｉモル比＝０．３５となるように、二オブ源として水酸化ニオブ粉末を添加したこと、原料組成物の加熱時間を２４時間したこと以外は合成例１と同様な方法で結晶化させ、更に冷却、ろ過、洗浄、及び乾燥して粉末状のシリコチタネートを得、これを本合成例のシリコチタネート粉末とした。
【０１００】
本合成例のシリコチタネート粉末の組成は以下のとおりであった。
Ｓｉ／Ｔｉモル比  ＝  ０．６４
Ｎａ／Ｔｉモル比  ＝  ０．９９
Ｎｂ／Ｔｉモル比  ＝  ０．３４
また、本合成例のシリコチタネート粉末の平均粒子径は５．４μｍであった。
【０１０１】
本合成例のシリコチタネート粉末のＸＲＤパターンを図４に示す。得られたシリコチタネート粉末のＸＲＤパターンは、参照ＨＰ１に記載されているＸＲＤピークと比較した結果、シチナカイト構造を有するシリコチタネート、及び、ニオブ酸塩を含むシリコチタネート組成物の粉末であることを確認した。
【０１０２】
合成例５（シリコチタネート粉末の調製）
ケイ酸ソーダ（ＳｉＯ２；２９．１重量％）０．３５６ｋｇ、オキシ硫酸チタン水溶液（ＴｉＯ２；８．０３重量％）１．１６ｋｇ、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ；４８重量％）０．８３ｋｇ、及び、純水４．３８ｋｇを混合し、以下の組成を有する無定形シリコチタネートゲルを得、これを原料組成物とした。
Ｓｉ／Ｔｉモル比    ＝  １．４２
Ｎａ／Ｔｉモル比    ＝  ３．５
Ｈ２Ｏ／Ｔｉモル比  ＝  １０９
【０１０３】
当該原料組成物に、Ｎｂ／Ｔｉモル比＝０．６０となるように、二オブ源として水酸化ニオブ粉末を添加したこと、原料組成物の加熱時間を２４時間したこと以外は合成例１と同様な方法で結晶化させ、更に冷却、ろ過、洗浄、及び乾燥して粉末状のシリコチタネートを得、これを本合成例のシリコチタネート粉末とした。
【０１０４】
本合成例のシリコチタネート粉末の組成は以下のとおりであった。
Ｓｉ／Ｔｉモル比  ＝  ０．８６
Ｎａ／Ｔｉモル比  ＝  １．３７
Ｎｂ／Ｔｉモル比  ＝  ０．５８
また、本合成例のシリコチタネート粉末の平均粒子径は２．１μｍであった。
【０１０５】
本合成例のシリコチタネート粉末のＸＲＤパターンを図５に示す。得られたシリコチタネート粉末のＸＲＤパターンは、参照ＨＰ１、及び、参照ＨＰ２に記載されているＸＲＤピークと比較した結果、シチナカイト構造を有するシリコチタネート、ヴィノグラドバイト構造を有するシリコチタネート、及びニオブ酸塩を含むシリコチタネート組成物の粉末であることを確認した。
【０１０６】
実施例１
無機結合剤としてシリカゾルを使用したシリコチタネート成形体を得た。すなわち、合成例１で得られたシリコチタネート粉末、シリカゾル、及び、ＣＭＣを以下の重量割合となるように混合し、混合物を得た。
シリコチタネート      ：  １００重量部
シリカ                ：    １０重量部
水                    ：    ４８重量部
ＣＭＣ                ：      ５重量部
【０１０７】
無機結合剤としてのシリカゾルは、ゾル濃度４０重量％及び平均ゾル粒径０．０２μｍのシリカゾル（商品名：スノーテック４０、日産化学工業製）を使用した。また、ＣＭＣには（商品名：ゼロゲンＷＳ−Ｄ、第一工業製薬）を使用した。
【０１０８】
得られた混合物はヘンシェルミキサーで２０分間混合した後、押出し成形して、直径０．５ｍｍの円柱状の成形体を得た。得られた成形体を２５Ｌ／ｍｉｎの空気流通下で、１００℃、１３時間焼成し、本実施例のシリコチタネート成形体とした。
【０１０９】
本実施例のシリコチタネート成形体を解砕し、直径０．５ｍｍ、長さ０．３〜０．６ｍｍの円柱状のペレット剤に整粒し、これを処理剤とした。
【０１１０】
本実施例のシリコチタネート成形体のかさ密度は０．７７ｇ／ｍＬであり、摩耗度は１．６重量％であった。なお、摩耗試験前後におけるシリコチタネート成形体の形状変化はなかった。
【０１１１】
本実施例のシリコチタネート成形体を用いて、模擬海水中のセシウムおよびストロンチウムの吸着試験を行った。
【０１１２】
吸着試験後の模擬海水中のセシウム濃度は０．００９重量ｐｐｍであった。これより本実施例のシリコチタネート成形体のセシウムに対する分配係数は２，２００，０００ｍＬ／ｇであった。また、吸着試験後の模擬海水中のストロンチウム濃度は０．７８重量ｐｐｍであった。これより本実施例のシリコチタネート成形体のストロンチウムに対する分配係数は５，６００ｍＬ／ｇであった。
【０１１３】
本実施例のシリコチタネート成形体が、海水成分共存下で優れたセシウムおよびストロンチウム吸着選択性を示すことが確認できた。
【０１１４】
実施例２
無機結合剤として、酢酸を添加したシリカゾルを使用してシリコチタネート成形体を得た。すなわち、合成例１のシリコチタネート粉末、シリカゾル、酢酸、及び、ＣＭＣを以下の割合となるように混合したこと以外は実施例１と同様な方法で本実施例のシリコチタネート成形体を得た。
シリコチタネート      ：  １００重量部
シリカ                ：    １０重量部
水                    ：    ４４重量部
酢酸                  ：  ３．６重量部
ＣＭＣ                ：      ５重量部
【０１１５】
本実施例のシリコチタネート成形体のかさ密度は０．７６ｇ／ｍＬであり、摩耗度は２．６重量％であった。なお、摩耗試験前後におけるシリコチタネート成形体の形状変化はなかった。
【０１１６】
本実施例のシリコチタネート成形体を用いた吸着試験後の模擬海水中のセシウム濃度は０．００８重量ｐｐｍであった。これより本実施例のシリコチタネート成形体のセシウムに対する分配係数は２，５００，０００ｍＬ／ｇであった。また、吸着試験後の模擬海水中のストロンチウム濃度は０．７７重量ｐｐｍであった。これより本実施例のシリコチタネート成形体のストロンチウムに対する分配係数は６，０００ｍＬ／ｇであった。
【０１１７】
本実施例のシリコチタネート成形体が、海水成分共存下で優れたセシウムおよびストロンチウム吸着選択性を示すことが確認できた。
【０１１８】
実施例３
合成例２のシリコチタネート粉末、ジルコニアゾル、水、ｐＨ調製剤としてアンモニア、及び、ＣＭＣを以下の割合で混合し、混合物を得た。
シリコチタネート      ：  １００重量部
ジルコニア            ：    ２５重量部
水                    ：    ６４重量部
アンモニア            ：      ５重量部
ＣＭＣ                ：      ５重量部
【０１１９】
無機結合剤としてのジルコニアゾルは、ゾル濃度４０重量％、及び平均ゾル粒径０．８μｍのジルコニアゾルを使用した。
【０１２０】
得られた混合物を実施例１と同様な方法で成形、及び、焼成し、本実施例のシリコチタネート成形体を得た。
【０１２１】
本実施例のシリコチタネート成形体のかさ密度は０．６ｇ／ｍＬであり、摩耗度は５．６重量％であった。なお、摩耗試験前後において、シリコチタネート成形体の形状変化はなかった。
【０１２２】
本実施例のシリコチタネート成形体を用いた吸着試験後の模擬海水中のセシウム濃度は０．０２３重量ｐｐｍであった。これより本実施例のシリコチタネート成形体のセシウムに対する分配係数は８５０，０００ｍＬ／ｇであった。また、吸着試験後の模擬海水中のストロンチウム濃度は０．８４重量ｐｐｍであった。これより本実施例のシリコチタネート成形体のストロンチウムに対する分配係数は４，０００ｍＬ／ｇであった。本実施例のシリコチタネート成形体が、海水成分共存下で優れたセシウムおよびストロンチウム吸着選択性を示すことが確認できた。
【０１２３】
実施例４
合成例３のシリコチタネート粉末を用い、かつ、以下の重量割合となるよう混合した以外は、実施例１と同様な方法で混合物を得た。
シリコチタネート      ：  １００重量部
シリカ                ：    １５重量部
水                    ：    ４４重量部
ＣＭＣ                ：      ３重量部
【０１２４】
得られた混合物はヘンシェルミキサーで２０分間混合した後、押出し成形して、直径１．０ｍｍの円柱状の成形体を得た。得られた成形体を２５Ｌ／ｍｉｎの空気流通下で、１００℃、１３時間焼成し、本実施例のシリコチタネート成形体とした。
【０１２５】
本実施例のシリコチタネート成形体を解砕し、直径１．０ｍｍ、長さ１．０〜３．０ｍｍの円柱状のペレット剤を得た。
【０１２６】
本実施例の成形体のＸＲＤパターンを図６に示す。得られたＸＲＤパターンを、参照ＨＰ１、及び参照ＨＰ２に記載されているＸＲＤピークと比較した結果、シチナカイト構造、及び、ヴィノグラドバイト構造を有することを確認した。また、合成例３のシリコチタネート粉末と同様のＸＲＤパターンであることも確認した。
【０１２７】
当該成形体のかさ密度は０．６６ｇ／ｍＬであった。
【０１２８】
摩耗度は４．０重量％であった。なお、摩耗試験前後におけるシリコチタネート成形体の形状変化はなかった。
【０１２９】
また、水銀圧入法試験の結果、本実施例のシリコチタネート成形体の全細孔容積は０．３５ｍＬ／ｇであり、全細孔容積に対する細孔径２０〜６０ｎｍの範囲での細孔容積の比率は０．７０であることを確認した。細孔径分布を図７に示す。
【０１３０】
本実施例のシリコチタネート成形体を用いて、模擬海水中のセシウムおよびストロンチウムの吸着試験を行った。
【０１３１】
吸着試験後の模擬海水中のセシウム濃度は０．０１１重量ｐｐｍであった。これより本実施例のシリコチタネート成形体のセシウムに対する分配係数は１，８００，０００ｍＬ／ｇであった。また、吸着試験後の模擬海水中のストロンチウム濃度は０．５８重量ｐｐｍであった。これより本実施例のシリコチタネート成形体のストロンチウムに対する分配係数は１４，０００ｍＬ／ｇであった。
【０１３２】
本実施例のシリコチタネート成形体が、海水成分共存下で優れたセシウムおよびストロンチウム吸着選択性を示すことが確認できた。
【０１３３】
実施例５
シリコチタネート成形体を解砕し、０．３〜０．６ｍｍに分級して不定形の塊状としたこと以外は実施例４と同様な方法で成形体を得た。
【０１３４】
当該成形体のかさ密度は０．６５ｇ／ｍｌ、磨耗度は３．０重量％であった。なお、摩耗試験前後におけるシリコチタネート成形体の形状変化はなかった。
【０１３５】
本実施例のシリコチタネート成形体を用いて、模擬海水中のセシウムおよびストロンチウムの吸着試験を行った。
【０１３６】
整粒剤の吸着試験後の模擬海水中のセシウム濃度は０．０２４重量ｐｐｍであった。これより本実施例のシリコチタネート成形体のセシウムに対する分配係数は８１０、０００ｍＬ／ｇであった。また、吸着試験後の模擬海水中のストロンチウム濃度は０．５４重量ｐｐｍであった。これより本実施例のシリコチタネート成形体のストロンチウムに対する分配係数は１７，０００ｍＬ／ｇであった。
【０１３７】
本実施例のシリコチタネート成形体が、海水成分共存下で優れたセシウムおよびストロンチウム吸着選択性を示すことが確認できた。
【０１３８】
実施例６
シリコチタネート粉末を合成例４のシリコチタネートにし、以下の重量割合となるよう混合した以外は、実施例１と同様な方法で混合物を得た。
シリコチタネート      ：  １００重量部
シリカ                ：    １５重量部
水                    ：    ４１重量部
ＣＭＣ                ：      ３重量部
【０１３９】
得られた混合物はヘンシェルミキサーで２０分間混合した後、押出し成形して、直径１．５ｍｍの円柱状の成形体を得た。得られた成形体を２５Ｌ／ｍｉｎの空気流通下で、１００℃、１３時間焼成し、本実施例のシリコチタネート成形体とした。
【０１４０】
本実施例のシリコチタネート成形体を解砕し、０．３〜０．６ｍｍに分級して不定形の塊状の成形体を得た。
【０１４１】
本実施例の成形体のＸＲＤパターンを図８に示す。得られたＸＲＤパターンを、参照ＨＰ１に記載されているＸＲＤピークと比較した結果、シチナカイト構造のシリコチタネート、及び、ニオブ酸塩を有することを確認した。また、合成例４のシリコチタネート粉末と同様のＸＲＤパターンであることも確認した。
【０１４２】
当該成形体のかさ密度は０．６０ｇ／ｍＬであり、摩耗度は２．１重量％であった。なお、摩耗試験前後におけるシリコチタネート成形体の形状変化はなかった。
【０１４３】
本実施例のシリコチタネート成形体を用いて、模擬海水中のセシウムおよびストロンチウムの吸着試験を行った。
【０１４４】
吸着試験後の模擬海水中のセシウム濃度は０．００５２重量ｐｐｍであった。これより本実施例のシリコチタネート成形体のセシウムに対する分配係数は３，８００，０００ｍＬ／ｇであった。また、吸着試験後の模擬海水中のストロンチウム濃度は０．７６重量ｐｐｍであった。これより本実施例のシリコチタネート成形体のストロンチウムに対する分配係数は６，３００ｍＬ／ｇであった。
【０１４５】
本実施例のシリコチタネート成形体が、海水成分共存下で優れたセシウムおよびストロンチウム吸着選択性を示すことが確認できた。
【０１４６】
実施例７
合成例５のシリコチタネート粉末を用い、かつ、以下の重量割合となるよう混合した以外は、実施例１と同様な方法で混合物を得た。
シリコチタネート      ：  １００重量部
シリカ                ：    １５重量部
水                    ：    ３７重量部
ＣＭＣ                ：      ３重量部
【０１４７】
得られた混合物はヘンシェルミキサーで２０分間混合した後、押出し成形して、直径１．０ｍｍの円柱状の成形体を得た。得られた成形体を２５Ｌ／ｍｉｎの空気流通下で、１００℃、１３時間焼成し、本実施例のシリコチタネート成形体とした。
【０１４８】
本実施例のシリコチタネート成形体を解砕し、直径１．０ｍｍ、長さ１．０〜３．０ｍｍの円柱状のペレット剤を得た。
【０１４９】
当該成形体を解砕し、０．３〜０．６ｍｍに分級して不定形の塊状とした。
【０１５０】
当該成形体のかさ密度は０．６６ｇ／ｍＬであった。摩耗度は３．６重量％であった。なお、摩耗試験前後におけるシリコチタネート成形体の形状変化はなかった。
【０１５１】
また、水銀圧入法試験の結果、本実施例のシリコチタネート成形体の全細孔容積は０．２９ｍＬ／ｇであり、全細孔容積に対する細孔径２０〜６０ｎｍの範囲での細孔容積の比率は０．６５であることを確認した。細孔径分布を図９に示す。
【０１５２】
本実施例のシリコチタネート成形体を用いて、模擬海水中のセシウムおよびストロンチウムの吸着試験を行った。
【０１５３】
吸着試験後の模擬海水中のセシウム濃度は０．０１２重量ｐｐｍであった。これより本実施例のシリコチタネート成形体のセシウムに対する分配係数は１，６００，０００ｍＬ／ｇであった。また、吸着試験後の模擬海水中のストロンチウム濃度は０．５１重量ｐｐｍであった。これより本実施例のシリコチタネート成形体のストロンチウムに対する分配係数は１９，０００ｍＬ／ｇであった。
【０１５４】
本実施例のシリコチタネート成形体が、海水成分共存下で優れたセシウムおよびストロンチウム吸着選択性を示すことが確認できた。
【０１５５】
比較例１
無機結合剤としてアタパルジャイト型粘土（商品名：ＭＩＮＵＧＥＬ  ＭＢ、Ａｃｔｉｖｅ  Ｍｉｎｅｒａｌｓ  Ｃｏｍｐａｎｙ）を使用してシリコチタネート成形体を得た。すなわち、合成例１のシリコチタネート粉末、アタパルジャイト型粘土及び、ＣＭＣを以下の割合で混合し、混合物を得た。
シリコチタネート        ：  １００重量部
アタパルジャイト型粘土  ：    ２５重量部
水                      ：    ３３重量部
ＣＭＣ                  ：      ５重量部
【０１５６】
得られた混合物を実施例１と同様な方法で成形、焼成して本比較例のシリコチタネート成形体を得た。
【０１５７】
本比較例のシリコチタネート成形体のかさ密度は０．６ｇ／ｍＬであり、摩耗度は１６．６重量％であった。摩耗試験前後において、評価後のシリコチタネート成形体が粉化していることが確認された。
【０１５８】
また、水銀圧入法試験の結果、本比較例のシリコチタネート成形体の全細孔容積は０．１９ｍＬ／ｇであり、全細孔容積に対する細孔径２０〜６０ｎｍの範囲での細孔容積の比率は０．０９６であることを確認した。細孔径分布を図１０に示す。
【０１５９】
実施例１〜６、比較例１の評価結果を表１に示す。表１において、Ｓ型はＳ型シリコチタネート、Ｖ型はＶ型シリコチタネート、Ｋｄ（Ｃｓ）はセシウムの分配係数、Ｋｄ（Ｓｒ）はストロンチウムの分配係数を表す。
【０１６０】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【０１６１】
本発明は、シチナカイト構造を有するシリコチタネートと酸化物を含むシリコチタネート成形体、該成形体の製造方法、及び該成形体を用いた吸着剤を提供するものである。本発明のシリコチタネート成形体は、特に被処理水溶液を大きな流速、かつ大量に流す条件下でも、ストロンチウム又はセシウムの吸着剤として使用することができる。得られたシリコタネート成形体は、カラム充填時及び被処理液の通水時において成形体からの脱落物によるカラム性能の低下を抑制でき、なおかつ、海水、地下水に共存するセシウムまたはストロンチウムなどの有害イオンを効率よく処理できる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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