(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（ａ）で表される構成単位Ａ、下記一般式（ｂ）で表される構成単位Ｂ、及び架橋剤由来の構成単位Ｄを含む、重合体粒子。
【化１】
0006713329.tif 000017
〔式中、Ｒ１ａ、Ｒ２ａ、Ｒ３ａは、同一又は異なって、水素原子又はメチル基であり、Ｘ１ａは酸素原子又はＮＨを示す。Ｒ４ａはヒドロキシ基を有しても良い炭素数１以上４以下のアルキレン基を示し、Ｒ５ａ、Ｒ６ａは、同一又は異なって、炭素数１以上４以下の炭化水素基を示す。〕
【化２】
0006713329.tif 000018
〔式中、Ｒ１ｂ、Ｒ２ｂ、Ｒ３ｂは、同一又は異なって、水素原子又はメチル基であり、Ｘ１ｂは酸素原子又はＮＨを示す。Ｒ４ｂ、Ｒ７ｂは、同一又は異なって、ヒドロキシ基を有しても良い炭素数１以上４以下のアルキレン基を示す。Ｒ５ｂ、Ｒ６ｂは、同一又は異なって、炭素数１以上４以下のアルキル基を示し、Ｚ１ｂ‐はＳＯ３−又はＣＯＯ−を示す。〕
【請求項２】
更に、下記一般式（ｃ）で表される構成単位Ｃを含む、請求項１に記載の重合体粒子。
【化３】
0006713329.tif 000019
〔式中、Ｒ１ｃ、Ｒ２ｃ、Ｒ３ｃは、同一又は異なって、水素原子又はメチル基であり、Ｘ１ｃは酸素原子又はNHを示す。Ｒ４ｃはヒドロキシ基を有しても良い炭素数１以上４以下のアルキレン基を示す。Ｒ５ｃ、Ｒ６ｃ、Ｒ７ｃは、同一又は異なって、炭素数1以上４以下のアルキル基を示し、Ｚ１ｃ−はハロゲンイオン又はＣ２Ｈ５ＳＯ４−を示す。〕
【請求項３】
構成単位Ｄが、下記一般式（ｄ）で表される、請求項１又は２に記載の重合体粒子。
【化４】
0006713329.tif 000020
〔式中、Ｒ１ｄ、Ｒ２ｄ、Ｒ３ｄ、Ｒ５ｄ、Ｒ６ｄ、Ｒ７ｄは、同一又は異なって、水素原子又はメチル基を示す。Ｘ１ｄ、Ｘ２ｄは、同一又は異なって、酸素原子又はＮＨを示す。Ｒ４ｄは炭素数１以上１０以下のアルキレン基、又は−（（ＣＨ２）ｐＯ（ＣＨ２）ｑ）ｎ−（ｎは１以上１０以下の数であり、ｐ、ｑは２又は３の数である。）を示す。〕
【請求項４】
構成単位Ａを含む重合鎖を重合体粒子の内部に含み、構成単位Ｂを含む重合鎖を重合体粒子の表面に含む、請求項１〜３の何れか１項に記載の重合体粒子。
【請求項５】
カチオン性基を含む構成単位の合計含有量が３０質量％以上である、請求項１〜４の何れか１項に記載の重合体粒子。
【請求項６】
請求項１〜５の何れか１項に記載の重合体粒子を含有する、毛髪化粧料。
【請求項７】
下記工程（１）、工程（２）を含む、重合体粒子の製造方法。
工程（１）：下記一般式（ａ’）で表される単量体Ａ’を重合させて重合体粒子（ａ）を製造する工程
【化５】
0006713329.tif 000021
〔式中、Ｒ１ａ、Ｒ２ａ、Ｒ３ａは、同一又は異なって、水素原子又はメチル基であり、Ｘ１ａは酸素原子又はＮＨを示す。Ｒ４ａはヒドロキシ基を有しても良い炭素数１以上４以下のアルキレン基を示し、Ｒ５ａ、Ｒ６ａは、同一又は異なって、炭素数１以上４以下の炭化水素基を示す。〕
工程（２）：工程（１）で得られた重合体粒子（ａ）にベタイン化剤を反応させ、ベタイン化することにより、下記一般式（ａ）で表される構成単位Ａ、及び下記一般式（ｂ）で表される構成単位Ｂを含む重合体粒子を製造する工程
【化６】
0006713329.tif 000022
〔式中、Ｒ１ａ、Ｒ２ａ、Ｒ３ａは、同一又は異なって、水素原子又はメチル基であり、Ｘ１ａは酸素原子又はＮＨを示す。Ｒ４ａはヒドロキシ基を有しても良い炭素数１以上４以下のアルキレン基を示し、Ｒ５ａ、Ｒ６ａは、同一又は異なって、炭素数１以上４以下の炭化水素基を示す。〕
【化７】
0006713329.tif 000023
〔式中、Ｒ１ｂ、Ｒ２ｂ、Ｒ３ｂは、同一又は異なって、水素原子又はメチル基であり、Ｘ１ｂは酸素原子又はＮＨを示す。Ｒ４ｂ、Ｒ７ｂは、同一又は異なって、ヒドロキシ基を有しても良い炭素数１以上４以下のアルキレン基を示す。Ｒ５ｂ、Ｒ６ｂは、同一又は異なって、炭素数１以上４以下のアルキル基を示し、Ｚ１ｂ‐はＳＯ３−又はＣＯＯ−を示す。〕
【請求項８】
工程（１）で、更に、架橋剤である単量体Ｄ’を用いて重合させる、請求項７に記載の重合体粒子の製造方法。
【請求項９】
単量体Ｄ’が、下記一般式（ｄ’）で表される、請求項８に記載の重合体粒子の製造方法。
【化８】
0006713329.tif 000024
〔式中、Ｒ１ｄ、Ｒ２ｄ、Ｒ３ｄ、Ｒ５ｄ、Ｒ６ｄ、Ｒ７ｄは、同一又は異なって、水素原子又はメチル基を示す。Ｘ１ｄ、Ｘ２ｄは、同一又は異なって、酸素原子又はＮＨを示す。Ｒ４ｄは炭素数１以上１０以下のアルキレン基、又は−（（ＣＨ２）ｐＯ（ＣＨ２）ｑ）ｎ−（ｎは１以上１０以下の数であり、ｐ、ｑは２又は３の数である。）を示す。〕
【請求項１０】
工程（１）で、更に、分散剤の存在下でミニエマルション重合させる、請求項７〜９の何れか１項に記載の重合体粒子の製造方法。
【請求項１１】
工程（１）で得られた重合体粒子（ａ）に４級化剤を反応させ、４級化する、請求項７〜１０の何れか１項に記載の重合体粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は重合体粒子及び重合体粒子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
毛髪処理剤には、洗髪後に乾燥した後の髪のまとまりや滑らかさ、柔らかさといった感触に優れ、またその持続性に優れるものが求められている。このとき、パーマ、ヘアアイロン、あるいはヘアスタイリング剤を用いて毛髪をセットすると、セット性にはすぐれるものの、熱や化学的処理剤によって毛髪が傷み、その結果、毛先が広がってスタイリングの持続性を損なう事があった。
【０００３】
こうした背景から、シャンプー中にコンディショニング剤として、特にカチオン化セルロース誘導体が使用され、毛髪の静電気帯電性を阻止していた。しかしながら、カチオン化セルロース誘導体を用いても、数回のシャンプーによってビルド−アップ作用が観察され、毛髪が帯電され、毛先が広がるという課題がある。
特許文献１には、シャンプー後の静電気帯電性を阻止し、かつビルド−アップ作用のないシャンプーのための架橋されたカチオン性コンディショニング剤が髪の感触を損なうことなく、優れたスタイリング性能を備える毛髪化粧品として開示されている。
【０００４】
一方、特許文献２には、カチオン性の単量体を配合した電解質からなるミクロゲルの製造法として、均一重合法あるいは逆相懸濁重合法で製造される合成高分子電解質からなるポリマーゲルや、カルボキシビニルポリマーの欠点を解決した、特定の逆相乳化重合（逆相マイクロエマルション重合）により高分子を合成し、増粘剤および該増粘剤を配合した化粧料が開示されている。
【０００５】
また、カチオンポリマー以外の静電気帯電性防止のための親水性付与剤としては、ノニオン性単量体とアニオン性単量体を含む両性ポリマーによる方法が挙げられるが、特許文献３では、両性ポリマーの製造方法として、従来の逆相懸濁重合のような油溶性界面活性剤の後処理工程を行わない、簡略な溶液重合法で不純物の少ない両性ポリマーを得る方法が挙げられている。
【０００６】
また、アニオン生成基／アニオン基と比較してモル過剰のカチオン生成基／カチオン基を含む両性コポリマーによって滑らかでべたつきのないスタイリング性と同時に毛髪に弾力性及び心地よい感触等の感覚的に認知できる性能を有することが特許文献４に挙げられている。
【０００７】
更にカチオンポリマーの改良として、カチオンゲルを逆相マイクロエマルション重合により、架橋性ミクロゲルとして、ヘアケアへ応用した例も特許文献５に開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平１１−７９９５７号公報
【特許文献２】特開２００５−２９８８３１号公報
【特許文献３】特開昭６３−９０５２１号公報
【特許文献４】特表２０１０−５０３７４４号公報
【特許文献５】特開２００７−２３８５７５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかし、これらの特許文献に記載の重合体は、いずれも、毛髪の親水性は十分ではなく、性能を高めるために配合量を増加するとベタつきが増加し、両性ポリマーについても、アニオンモノマーとカチオンモノマーを混合して重合すると、ゲル状のポリマーが生成し、粒子形状を保てないため毛髪への均一な付着に至らず満足な結果を得られなかった。
【００１０】
本発明は、重合体粒子が毛髪に付着することで、毛髪のまとまり感及び滑らかさが向上する、重合体粒子及び重合体粒子の製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、下記一般式（ａ）で表される構成単位Ａ、及び下記一般式（ｂ）で表される構成単位Ｂを含む、重合体粒子に関する。
【００１２】
【化１】
0006713329.tif 000002
【００１３】
〔式中、Ｒ１ａ、Ｒ２ａ、Ｒ３ａは、同一又は異なって、水素原子又はメチル基であり、Ｘ１ａは酸素原子又はＮＨを示す。Ｒ４ａはヒドロキシ基を有しても良い炭素数１以上４以下のアルキレン基を示し、Ｒ５ａ、Ｒ６ａは、同一又は異なって、炭素数１以上４以下の炭化水素基を示す。〕
【００１４】
【化２】
0006713329.tif 000003
【００１５】
〔式中、Ｒ１ｂ、Ｒ２ｂ、Ｒ３ｂは、同一又は異なって、水素原子又はメチル基であり、Ｘ１ｂは酸素原子又はＮＨを示す。Ｒ４ｂ、Ｒ７ｂは、同一又は異なって、ヒドロキシ基を有しても良い炭素数１以上４以下のアルキレン基を示す。Ｒ５ｂ、Ｒ６ｂは、同一又は異なって、炭素数１以上４以下のアルキル基を示し、Ｚ１ｂ‐はＳＯ３−又はＣＯＯ−を示す。〕
【００１６】
また本発明は、下記工程（１）、工程（２）を含む、重合体粒子の製造方法に関する。
工程（１）：下記一般式（ａ’）で表される単量体Ａ’を重合させて重合体粒子（ａ）を製造する工程
【００１７】
【化３】
0006713329.tif 000004
【００１８】
〔式中、Ｒ１ａ、Ｒ２ａ、Ｒ３ａは、同一又は異なって、水素原子又はメチル基であり、Ｘ１ａは酸素原子又はＮＨを示す。Ｒ４ａはヒドロキシ基を有しても良い炭素数１以上４以下のアルキレン基を示し、Ｒ５ａ、Ｒ６ａは、同一又は異なって、炭素数１以上４以下の炭化水素基を示す。〕
【００１９】
工程（２）：工程（１）で得られた重合体粒子（ａ）にベタイン化剤を反応させ、ベタイン化することにより、下記一般式（ａ）で表される構成単位Ａ、及び下記一般式（ｂ）で表される構成単位Ｂを含む重合体粒子を製造する工程
【００２０】
【化４】
0006713329.tif 000005
【００２１】
〔式中、Ｒ１ａ、Ｒ２ａ、Ｒ３ａは、同一又は異なって、水素原子又はメチル基であり、Ｘ１ａは酸素原子又はＮＨを示す。Ｒ４ａはヒドロキシ基を有しても良い炭素数１以上４以下のアルキレン基を示し、Ｒ５ａ、Ｒ６ａは、同一又は異なって、炭素数１以上４以下の炭化水素基を示す。〕
【００２２】
【化５】
0006713329.tif 000006
【００２３】
〔式中、Ｒ１ｂ、Ｒ２ｂ、Ｒ３ｂは、同一又は異なって、水素原子又はメチル基であり、Ｘ１ｂは酸素原子又はＮＨを示す。Ｒ４ｂ、Ｒ７ｂは、同一又は異なって、ヒドロキシ基を有しても良い炭素数１以上４以下のアルキレン基を示す。Ｒ５ｂ、Ｒ６ｂは、同一又は異なって、炭素数１以上４以下のアルキル基を示し、Ｚ１ｂ‐はＳＯ３−又はＣＯＯ−を示す。〕
【００２４】
また本発明は、上記の重合体粒子を含有する毛髪化粧料に関する。また本発明は、上記の製造方法により得られた重合体粒子を含有する毛髪化粧料に関する。
【発明の効果】
【００２５】
本発明によれば、重合体粒子が毛髪に付着することで、毛髪のまとまり感及び滑らかさが向上する、重合体粒子及び重合体粒子の製造方法を提供することができる。
本発明の重合体粒子は、スルホベタイン基を有する単量体を含む重合鎖を粒子表面に含むため、重合体粒子を毛髪に付着させた場合、毛髪の表面積を上回る面積を持つ親水性表面が毛髪上に生成するため、毛髪がしっとりしてまとまり感が向上する。また、重合体粒子として毛髪に付着する事で毛髪同士の摩擦が低減し、滑らかさの向上を実現することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
＜重合体粒子＞
［構成単位Ａ］
本発明の重合体粒子は、非イオン性の不飽和単量体由来の、下記一般式（ａ）で表される構成単位Ａを含む。
【００２７】
【化６】
0006713329.tif 000007
【００２８】
〔式中、Ｒ１ａ、Ｒ２ａ、Ｒ３ａは、同一又は異なって、水素原子又はメチル基であり、Ｘ１ａは酸素原子又はＮＨを示す。Ｒ４ａはヒドロキシ基を有しても良い炭素数１以上４以下のアルキレン基を示し、Ｒ５ａ、Ｒ６ａは、同一又は異なって、炭素数１以上４以下の炭化水素基を示す。〕
【００２９】
一般式（ａ）で表される構成単位Ａは、下記一般式（ａ’）で表される単量体Ａ’を重合することにより誘導される構成単位であり、一般式（ａ）及び一般式（ａ’）中におけるＲ１ａ、Ｒ２ａ、Ｒ３ａ、Ｘ１ａ、Ｒ４ａ、Ｒ５ａ及びＲ６ａはすべて同義である。
【００３０】
【化７】
0006713329.tif 000008
【００３１】
式（ａ）及び式（ａ’）において、Ｒ1ａ及びＲ2ａは、単量体の入手性及び重合性の観点から、水素原子が好ましい。Ｒ3ａは、同様の観点から、メチル基が好ましい。
Ｘ１ａは、単量体の重合性の観点から、Ｏが好ましい。
Ｒ４ａは、粒子形成及び毛髪への付着性の観点から、炭素数１以上４以下のアルキレン基が好ましく、炭素数２以上４以下のアルキレン基がより好ましい。Ｒ５ａ及びＲ６ａは、同様の観点から、炭素数１以上４以下のアルキレン基が好ましく、炭素数２以上４以下のアルキレン基がより好ましい。
【００３２】
単量体Ａ’としては、具体的に、（メタ）アクリル酸２−(ジエチルアミノ)エチル、（メタ）アクリル酸２−(ジメチルアミノ)エチル、（メタ）アクリル酸２−(ジプロピルアミノ)エチル、（メタ）アクリル酸２−(ジブチルアミノ)エチル等の（メタ）アクリル酸エステルや、Ｎ−(３−ジメチルアミノプロピル)（メタ）アクリルアミド、Ｎ−(３−ジエチルアミノプロピル)（メタ）アクリルアミド、Ｎ−(３−ジプロピルアミノプロピル)（メタ）アクリルアミド、Ｎ−(３−ジブチルアミノプロピル)（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミドが挙げられる。
なお、本明細書において、「（メタ）アクリル」とは、アクリル、メタクリル又はそれらの両方を意味する。
【００３３】
単量体Ａ’は、粒子形成性の観点から、好ましくは（メタ）アクリル酸２−(ジエチルアミノ)エチル、Ｎ−(３−ジエチルアミノプロピル)（メタ）アクリルアミド、Ｎ−(３−ジプロピルアミノプロピル)（メタ）アクリルアミド、及びＮ−(３−ジブチルアミノプロピル)（メタ）アクリルアミドから選ばれる１種以上であり、より好ましくは（メタ）アクリル酸２−(ジエチルアミノ)エチルであり、更に好ましくはメタクリル酸２−(ジエチルアミノ)エチルである。
【００３４】
［構成単位Ｂ］
本発明の重合体粒子は、双極性の不飽和単量体由来の、下記一般式（ｂ）で表される構成単位Ｂを含む。
【００３５】
【化８】
0006713329.tif 000009
【００３６】
〔式中、Ｒ１ｂ、Ｒ２ｂ、Ｒ３ｂは、同一又は異なって、水素原子又はメチル基であり、Ｘ１ｂは酸素原子又はＮＨを示す。Ｒ４ｂ、Ｒ７ｂは、同一又は異なって、ヒドロキシ基を有しても良い炭素数１以上４以下のアルキレン基を示す。Ｒ５ｂ、Ｒ６ｂは、同一又は異なって、炭素数１以上４以下のアルキル基を示し、Ｚ１ｂ‐はＳＯ３−又はＣＯＯ−を示す。〕
【００３７】
Ｒ１ｂ及びＲ２ｂは、単量体の入手性及び重合性の観点から、水素原子が好ましい。Ｒ３ｂは、同様の観点から、メチル基が好ましい。
Ｘ１ｂは、単量体の重合性の観点から、Ｏが好ましい。
Ｒ４ｂは、粒子形成及び毛髪への付着性の観点から、炭素数１以上４以下のアルキレン基が好ましく、炭素数２以上４以下のアルキレン基がより好ましい。Ｒ５ｂ及びＲ６ｂは、同様の観点から、炭素数１以上４以下のアルキレン基が好ましく、炭素数２以上４以下のアルキレン基がより好ましい。Ｒ７ｂは、粒子形成及び毛髪への付着性の観点から、炭素数１以上３以下のアルキレン基が好ましい。
Ｚ１ｂ‐は、毛髪の滑らかさの観点から、ＳＯ３−が好ましい。
【００３８】
［構成単位Ｃ］
本発明の重合体粒子は、毛髪への付着性の観点から、下記一般式（ｃ）で表される構成単位Ｃを含むことが好適である。
【００３９】
【化９】
0006713329.tif 000010
〔式中、Ｒ１ｃ、Ｒ２ｃ、Ｒ３ｃは、同一又は異なって、水素原子又はメチル基であり、Ｘ１ｃは酸素原子又はNHを示す。Ｒ４ｃはヒドロキシ基を有しても良い炭素数１以上４以下のアルキレン基を示す。Ｒ５ｃ、Ｒ６ｃ、Ｒ７ｃは、同一又は異なって、炭素数1以上４以下のアルキル基を示し、Ｚ１ｃ−はハロゲンイオン又はＣ２Ｈ５ＳＯ４−を示す。〕
【００４０】
Ｒ１ｃ及びＲ２ｃは、単量体の入手性及び重合性の観点から、水素原子が好ましい。Ｒ３ｃは、同様の観点から、メチル基が好ましい。
Ｘ１ｃは、単量体の重合性の観点から、Ｏが好ましい。
Ｒ４ｃは、粒子形成及び毛髪への付着性の観点から、炭素数１以上４以下のアルキレン基が好ましく、炭素数２以上４以下のアルキレン基がより好ましい。Ｒ５ｃ、Ｒ６ｃ及びＲ７ｃは、同様の観点から、炭素数１以上４以下のアルキレン基が好ましく、炭素数２以上４以下のアルキレン基がより好ましい。
Ｚ１ｃ−は、粒子形成及び毛髪への付着性の観点から、Ｃｌ−、Ｃ２Ｈ５ＳＯ４−が好ましい。
【００４１】
［構成単位Ｄ］
本発明の重合体粒子は、粒子形成性及び粒子形状保持の観点から、架橋剤由来の構成単位Ｄを含む事が好適である。
【００４２】
構成単位Ｄは、下記一般式（ｄ）で表される構成単位が好ましい。
【００４３】
【化１０】
0006713329.tif 000011
【００４４】
〔式中、Ｒ１ｄ、Ｒ２ｄ、Ｒ３ｄ、Ｒ５ｄ、Ｒ６ｄ、Ｒ７ｄは、同一又は異なって、水素原子又はメチル基を示す。Ｘ１ｄ、Ｘ２ｄは、同一又は異なって、酸素原子又はＮＨを示す。Ｒ４ｄは炭素数１以上１０以下のアルキレン基、又は−（（ＣＨ２）ｐＯ（ＣＨ２）ｑ）ｎ−（ｎは１以上１０以下の数であり、ｐ、ｑは２又は３の数である。）を示す。〕
【００４５】
Ｒ１ｄ、Ｒ２ｄ、Ｒ５ｄ及びＲ６ｄは、単量体の入手性及び重合性の観点から、水素原子が好ましい。Ｒ３ｄ及びＲ７ｄは、同様の観点から、メチル基が好ましい。
Ｘ１ｄ及びＸ２ｄは、単量体の重合性の観点から、Ｏが好ましい。
Ｒ４ｄは、重合性及び粒子径の最適化の観点から、炭素数１以上４以下のアルキレン基が好ましい。
【００４６】
構成単位Ｄは、上記一般式（ｄ）以外の架橋剤由来の構成単位としてもよい。構成単位となる原料架橋剤としては、例えば、ジビニルベンゼン、アルキレンビスアクリルアミドなどが挙げられる。構成単位となる原料架橋剤はこれらから１種又は２種以上を組み合わせてもよい。
【００４７】
重合体粒子の平均粒子径は、毛髪化粧料の製造のし易さの観点から、好ましくは０．０１μｍ以上、より好ましくは０．０５μｍ以上、さらに好ましくは０．１μｍ以上、そして、毛髪の滑らかさ及び粒子が毛髪に付着した際の見た目白残りの観点から、好ましくは２０μｍ以下、より好ましくは１０μｍ以下、さらに好ましくは１μｍ以下である。
【００４８】
重合体粒子の平均粒子径は、重合体粒子をイオン交換水で固形分０．３ｗｔ％に希釈し、粒子径・ゼータ電位測定装置ゼータサイザーナノＺＳ（マルバーン社製）を用いて測定した値である。
【００４９】
本発明の重合体粒子の形状は、球状であることが好適である。重合体粒子の形状は電界放出形走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）により確認することができる。具体的には、実施例に記載の方法により確認することができる。
【００５０】
重合体粒子中の構成単位Ａの含有量は、重合体粒子の製造工程中の４級化反応及びベタイン化反応の反応効率の観点から、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは１５質量％以上、さらに好ましくは２０質量％以上、そして、毛髪への付着性の観点から、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８０質量以下、さらに好ましくは７０質量％以下である。
【００５１】
重合体粒子中の構成単位Ｂの含有量は、毛髪への付着性の観点から、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、さらに好ましくは１５質量％以上、そして、ベタイン化反応の反応効率の観点から、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは７５質量以下、さらに好ましくは７０質量％以下である。
【００５２】
重合体粒子中の構成単位Ｃの含有量は、毛髪への付着性の観点から、好ましくは０質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上、さらに好ましくは１質量％以上、そして、４級化反応の反応効率の観点から、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは７５質量以下、さらに好ましくは７０質量％以下である。
【００５３】
重合体粒子中の構成単位Ｄの含有量は、粒子形成及び毛髪の滑らかさの観点から、好ましくは０．０５質量％以上、より好ましくは０．５質量％以上、さらに好ましくは２質量％以上、そして、４級化及びベタイン化の反応効率の観点から、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２０質量以下、さらに好ましくは１５質量％以下である。
【００５４】
重合体粒子中、カチオン性基を含む構成単位の合計含有量、すなわち構成単位Ｂ及び構成単位Ｃの合計含有量は、毛髪への付着性の観点から、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは３５質量％以上、さらに好ましくは３７質量％以上、そして、製造性の観点から、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８５質量％以下、さらに好ましくは８０量％以下である。
なお、カチオン性基を含む構成単位には、構成単位Ｂ及び構成単位Ｃが含まれる。
【００５５】
本発明の重合体粒子は、毛髪への付着性の観点から、構成単位Aを含む重合鎖を重合体粒子の内部に含み、構成単位Ｂを含む重合鎖を重合体粒子の表面に含む重合体粒子であることが好ましい。
【００５６】
＜重合体粒子の製造方法＞
本発明は、下記工程（１）、工程（２）を含む、重合体粒子の製造方法である。
工程（１）：前記一般式（ａ’）で表される単量体Ａ’を重合させて重合体粒子（ａ）を製造する工程
工程（２）：工程（１）で得られた重合体粒子（ａ）にベタイン化剤を反応させ、ベタイン化することにより、構成単位Ａ及び構成単位Ｂを含む重合体粒子を製造する工程
本発明の重合体粒子の製造方法は、本発明の重合体粒子で述べた事項を適宜適用することができる。
【００５７】
［工程（１）］
工程（１）は、前記一般式（ａ’）で表される単量体Ａ’を重合させて重合体粒子（ａ）を製造する工程である。すなわち、工程（１）は、前記一般式（ａ’）で表される単量体Ａ’を重合することにより誘導される構成単位Ａを含む重合体粒子（ａ）を製造する工程である。
重合方法としては、重合体粒子（ａ）を得られる方法であれば、公知の方法を用いることができる。重合方法は、重合体の粒子形成の観点から、乳化重合、懸濁重合、ミニエマルション重合、マイクロエマルション重合が好ましく、水及び有機溶媒の混合溶媒中、界面活性剤の存在下で重合する方法が好ましく、重合体粒子の架橋反応率及び平均粒径制御の観点から、ミニエマルション重合がより好ましい。
【００５８】
重合に用いる有機溶媒は、単量体を溶解するものであれば、特に制限はない。溶媒は単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。具体的には、ヘキサデカン、ヘプタデカン、オクタデカン、セチルアルコール、ラウリン酸イソプロピル、パルミチン酸イソプロピル、ラウリン酸ヘキシル、ミリスチン酸イソプロピル、ミリスチン酸ミリスチル、ミリスチン酸セチル、ミリスチン酸２−オクチルデシル、パルミチン酸イソプロピル、パルミチン酸２−エチルヘキシル、ステアリン酸ブチル、オレイン酸デシル、オレイン酸２−オクチルドデシル、グリコールエステルオイル（例えば、ポリプロピレングリコールモノオレエート）、ネオペンチルグリコール２−エチルヘキサンノエート及びグリコールエステルオイル、イソステアリン酸、トリグリセリド、及びココ脂肪酸トリグリセリド、アーモンドオイル、杏仁油、アボカドオイル、カカオ脂、ニンジン種油、キャスターオイル、オレンジ種油、ココナッツオイル、コーンオイル、綿実油、キュウリオイル、卵油、ホホバ油、ラノリンオイル、亜麻油、鉱油、ミンクオイル、オリーブ油、ヤシ油、人乳、桃種油、ピーナッツ油、菜種油、紅花油、ゴマ油、サメ肝油、大豆油、ヒマワリ油、甘扁桃油、牛脂、羊脂、カメ脂、植物性油脂、鯨油、及び小麦の胚種油、有機シリコン、シロキサン、アルキルメルカプタン（例えば、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン等）、フッ素化アルカン（例えば、へキサフルオロベンゼン等）が挙げられ、ヘキサデカン、ヘプタデカン、及びオクタデカンから選ばれる１種以上が好ましく、ヘキサデカンがより好ましい。
【００５９】
重合に用いる界面活性剤は、水及び有機溶媒を乳化させるものであれば、得に制限はない。界面活性剤は単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。また界面活性剤は、界面活性剤自体も反応することにより、重合体粒子の構成単位となる反応性界面活性剤を用いてもよい。
【００６０】
重合に用いる重合開始剤は特に限定されるものではなく、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス−２−アミジノプロパン二塩酸塩等のアゾ系開始剤、過酸化ラウロイル、過酸化ベンゾイル、t−ブチルパーオキシネオデカノエート等の過酸化物系開始剤、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩系開始剤等が挙げられる。重合性及び入手性の観点から、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、過酸化ラウロイル、過酸化ベンゾイルが好ましく、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）がより好ましい。また必要に応じて、連鎖移動剤等を用いることもできる。連鎖移動剤としては、ドデシルメルカプタン、メルカプトエタノール、メルカプトプロピオン酸等のメルカプタン類が挙げられる。
【００６１】
工程（１）では、粒子形状保持の観点から、更に架橋剤である単量体Ｄ’を添加して重合することが好適である。
【００６２】
単量体Ｄ’は、下記一般式（ｄ’）で表される単量体が好ましい。
【００６３】
【化１１】
0006713329.tif 000012
【００６４】
〔式中、Ｒ１ｄ、Ｒ２ｄ、Ｒ３ｄ、Ｒ５ｄ、Ｒ６ｄ、Ｒ７ｄは、同一又は異なって、水素原子又はメチル基を示す。Ｘ１ｄ、Ｘ２ｄは、同一又は異なって、酸素原子又はＮＨを示す。Ｒ４ｄは炭素数１以上１０以下のアルキレン基、又は−（（ＣＨ２）ｐＯ（ＣＨ２）ｑ）ｎ−（ｎは１以上１０以下の数であり、ｐ、ｑは２又は３の数である。）を示す。〕
【００６５】
一般式（ｄ’）で表される単量体Ｄ’は、重合することにより一般式（ｄ）で表される構成単位Ｄを誘導する単量体であり、一般式（ｄ’）及び一般式（ｄ）中におけるＲ１ｄ、Ｒ２ｄ、Ｒ３ｄ、Ｒ４ｄ、Ｒ５ｄ、Ｒ６ｄ、Ｒ７ｄ、Ｘ１ｄ及びＸ２ｄはすべて同義である。
【００６６】
Ｒ１ｄ、Ｒ２ｄ、Ｒ５ｄ及びＲ６ｄは、単量体の入手性及び重合性の観点から、水素原子が好ましい。Ｒ３ｄ及びＲ７ｄは、同様の観点から、メチル基が好ましい。
Ｘ１ｄ及びＸ２ｄは、単量体の重合性の観点から、ＯあるいはＮＨが好ましい。
Ｒ４ｄは、重合性及び粒子径の最適化の観点から、炭素数１以上４以下のアルキレン基が好ましい。
【００６７】
重合に用いる有機溶媒の仕込み量は、重合反応の効率の観点から、単量体Ａ’１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは３質量部以上、そして、好ましくは２００質量部以下、より好ましくは１００質量部以下である。
【００６８】
重合に用いる界面活性剤の仕込み量は、重合体の粒子形成の観点から、全単量体１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．５質量部以上、そして、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１０質量部以下である。
尚、全単量体には、重合体粒子の構成単位の原料となる全ての単量体が含まれる。すなわち全単量体は単量体Ａ’、単量体Ｄ’及び界面活性剤が反応性である場合は、反応性界面活性剤の合計である。
【００６９】
重合に用いる重合開始剤の仕込み量は、重合反応の効率の観点から、全単量体１００質量部に対して、好ましくは０．０１質量部以上、より好ましくは０．１質量部以上、そして、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは５質量部以下である。
【００７０】
重合に用いる単量体Ｄ’の仕込み量は、粒子形成性の観点から、全単量体１００質量部に対して、好ましくは０．０５質量部以上、より好ましくは０．５質量部以上、さらに好ましくは１質量部以上、好ましくは３０質量部以下、より好ましくは２０質量部以下、さらに好ましくは１５質量部以下である。
【００７１】
工程（１）により得られる重合体粒子（ａ）の平均粒子径は、毛髪化粧料の製造し易さの観点から、好ましくは０．０１μｍ以上、より好ましくは０．０５μｍ以上、さらに好ましくは０．１μｍ以上、そして、毛髪の柔らかさ及び毛髪上の粒子の白残りを低減する観点から、好ましくは２０μｍ以下、より好ましくは１０μｍ以下、さらに好ましくは１μｍ以下である。
【００７２】
重合体粒子（ａ）の平均粒子径は、重合体粒子（ａ）をイオン交換水で固形分０．３ｗｔ％に希釈し、粒子径・ゼータ電位測定装置ゼータサイザーナノZS（マルバーン社製）を用いて測定した値である。
【００７３】
重合体粒子（ａ）の形状は、球状であることが好適である。重合体粒子の形状は電界放出形走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）により確認することができる。具体的には、実施例に記載の方法により確認することができる。
【００７４】
［工程（２）］
工程（２）は、工程（１）で得られた重合体粒子（ａ）にベタイン化剤を反応させ、ベタイン化することにより、構成単位Ａ及び構成単位Ｂを含む重合体粒子を製造する工程である。
工程（２）では、構成単位Ａを含む重合体粒子（ａ）の表面にある重合鎖において、構成単位Ａをベタイン化させて構成単位Ｂに変えることにより、疎水性である構成単位Ａを含む重合鎖を重合体粒子の内部に含み、親水性である構成単位Ｂを含む重合鎖を重合体粒子の表面に含む重合体粒子を製造することができる。
【００７５】
アミノ基を４級化剤と反応させてベタイン化する方法は、公知の方法を用いることができ、例えば、特表２００６−５１４１５０号公報に記載されている方法が挙げられる。
【００７６】
ベタイン化剤としては、１，３−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトン、３−クロロ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸ナトリウム等が挙げられる。反応性の観点から、１，３−プロパンスルトン、３−クロロ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸ナトリウムから選ばれる１種以上が好ましく、１，３−プロパンスルトンがより好ましい。
【００７７】
溶媒としては、重合体粒子を懸濁するものであれば、特に制限はない。溶媒は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。具体的には、エタノール、２，２，２−トリフルオロエタノール、酢酸エチル、イソプロピルアルコール、アセトン、メチルエチルケトン等が挙げられる。反応性の観点から、エタノール、トリフルオロエタノールから選ばれる１種以上が好ましく、エタノールがより好ましい。
【００７８】
ベタイン化剤の仕込み量は、反応性の観点から、構成単位Ａ由来である単量体Ａ’の仕込み量１００質量部に対して、好ましくは７５質量部以上、より好ましくは８５質量部以上、そして、好ましくは９５質量部以下、より好ましくは９２質量部以下である。
【００７９】
本発明の重合体粒子の製造方法では、毛髪への付着性の観点から、工程（１）で得られた重合体粒子（ａ）又は工程（２）で得られた重合体粒子に４級化剤を反応させることにより構成単位Ａ、構成単位Ｂ及び構成単位Ｃを含む重合体粒子を製造する方法が好ましく、工程（１）で得られた重合体粒子（ａ）に４級化剤を反応させ、４級化した後に、工程（２）を行うことにより、構成単位Ａ、構成単位Ｂ及び構成単位Ｃを含む重合体粒子を製造する方法より好ましい。
重合体粒子（ａ）又は重合体粒子に４級化剤を反応させる工程を含むことで、構成単位Ａを含む重合体粒子（ａ）の表面にある重合鎖において、構成単位Ａを構成単位Ｂ及び構成単位Ｃに変えることにより、疎水性である構成単位Ａを含む重合鎖を重合体粒子の内部に含み、親水性である構成単位Ｂ及び構成単位Ｃを含む重合鎖を重合体粒子の表面に含む重合体粒子を製造することができる。
【００８０】
４級化の方法は、公知の方法を用いることができ、４級化剤としては、ジアルキル硫酸、ハロゲン化アルキル等が挙げられる。反応性の観点から、ジメチル硫酸、ジエチル硫酸、メチルクロリド、メチルアイオダイドから選ばれる１種以上が好ましく、ジエチル硫酸がより好ましい。
溶媒としては、重合体粒子の加水分解を起こさないものであれば、特に制限はない。溶媒は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。具体的には、エタノール、イソプロパノール等が挙げられる。反応性の観点から、エタノールがより好ましい。
【００８１】
４級化剤の仕込み量は、重合体粒子（ａ）をカチオン化した後ベタイン化する場合は、重合体粒子表面を均一にベタイン化する観点から、構成単位Ａ由来である単量体Ａ’の仕込み量１００質量部に対して、好ましくは７質量部以上、より好ましくは８質量部以上、そして、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは９質量部以下であり、重合体粒子（ａ）をカチオン化した後ベタイン化しない場合は、重合体粒子表面を均一に４級化する観点から、構成単位Ａ由来である単量体Ａ’の仕込み量１００質量部に対して、好ましくは６０質量部以上、より好ましくは７０質量部以上、そして、好ましくは９０質量部以下、より好ましくは８０質量部以下である。
【００８２】
４級化の反応温度は、混合溶媒に用いる有機溶媒の種類等により適宜選択できるが、反応速度の観点から、好ましくは３０℃以上、より好ましくは５０℃以上、そして、収率の観点から、好ましくは８０℃以下、より好ましくは６０℃以下である。
【００８３】
＜毛髪化粧料＞
本発明は、上記の重合体粒子を含有する毛髪化粧料である。また本発明は、上記の製造方法により得られた重合体粒子を含有する毛髪化粧料である。本発明の毛髪化粧料は、本発明の重合体粒子及び重合体粒子の製造方法で述べた事項を適宜適用することができる。
【００８４】
毛髪化粧料中の重合体粒子の含有量は、毛髪改質の観点から、好ましくは０．５質量％以上、より好ましくは３質量％以上、そして、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１０質量％以下である。
【００８５】
本発明の毛髪化粧料は、下記の成分を含有することができる。
【００８６】
［界面活性剤］
本発明の毛髪化粧料には、界面活性剤を含有させることができる。界面活性剤としては、アニオン界面活性剤、非イオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤のいずれをも使用することができる。
【００８７】
界面活性剤は２種以上を併用することもでき、毛髪化粧料中の含有量は、毛髪化粧料の安定性の観点より、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．５質量％以上、さらに好ましくは１質量％以上であり、また、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２５質量％以下、さらに好ましくは２０質量％以下、さらに好ましくは１５質量％以下である。
【００８８】
［高級アルコール］
本発明の毛髪化粧料には、感触改善、安定性の観点から、炭素数１２以上の高級アルコールを含有させることが好ましい。これらは、界面活性剤と構造体を形成して分離を防ぐと共に、すすぎ時の感触を改善する効果がある。
【００８９】
［その他任意成分］
本発明の毛髪化粧料には、上記成分のほかに通常化粧料原料として用いられる他の成分を加えることができる。このような任意成分としては、増粘剤、防腐剤、キレート剤、安定化剤、酸化防止剤、植物性抽出物、生薬抽出物、タンパク質加水分解物、ビタミン類、染料等の着色剤、香料、紫外線吸収剤、エチレングリコールジ脂肪酸エステル等のパール化剤、本発明の重合体粒子以外のセット用ポリマー、両親媒性アミド脂質等が挙げられる。
【００９０】
［媒体］
本発明の毛髪化粧料には、媒体として水が使用される。毛髪化粧料中の水の含有量は、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上、さらに好ましくは３０質量％以上、そして、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８０質量％以下、さらに好ましくは７５質量％以下である。
【００９１】
本発明の毛髪化粧料には、更に水以外の媒体として、必要により有機溶剤が使用される。有機溶剤としては、ベンジルアルコール、ベンジルオキシエタノール等の芳香族アルコール類、エタノール、２−プロパノール等の低級アルカノール類、プロピレングリコール、１,３−ブタンジオール、ジエチレングリコール、グリセリン等のポリオール類、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、ベンジルセロソルブ等のセロソルブ類、エチルカルビトール、ブチルカルビトール等のカルビトール類が挙げられる。
【００９２】
［ｐＨ］
本発明の毛髪化粧料の２５℃におけるｐＨは、好ましくは２以上、より好ましくは４．５以上、さらに好ましくは５．５以上、そして、好ましくは１２以下、より好ましくは１１．５以下、さらに好ましくは１１以下である。この調整のために、さらにｐＨ調整剤を使用することができる。
【００９３】
ｐＨ調整剤としては、アルカリ剤として、
（１）アンモニア又はその塩、
（２）モノエタノールアミン、イソプロパノールアミン、２−アミノ−２−メチルプロパノール、２−アミノブタノール等のアルカノールアミン又はその塩、
（３）１,３−プロパンジアミン等のアルカンジアミン又はその塩、
（４）炭酸グアニジン、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等の炭酸塩、
（５）水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の水酸化物
等を使用することができる。
また、酸剤として、
（ｉ）塩酸、リン酸等の無機酸、塩酸モノエタノールアミン等の塩酸塩、
（ii）リン酸二水素一カリウム、リン酸一水素二ナトリウム等のリン酸塩
等を使用することができる。
【００９４】
これらのｐＨ調整剤は、酸剤単独あるいはアルカリ剤単独でも、両者を併用してもよく、またその含有量は、毛髪損傷や頭皮刺激の低減の観点から、毛髪化粧料中、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上、そして、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１５質量％以下である。
【００９５】
［剤型］
本発明の毛髪化粧料の剤型は、例えば、液状、乳液状、クリーム状、ゲル状、ペースト状、ムース状、エアゾールなどの形態にすることができる。なお、エアゾールとする場合、ここまでに述べた各成分の含有量、毛髪化粧料のｐＨは、噴射剤を含まない原液中の含有量、原液のｐＨである。
【００９６】
本発明の毛髪化粧料は、脱色剤組成物、染毛剤組成物以外の毛髪化粧料、すなわちプレシャンプートリートメント、シャンプー、ヘアリンス、ヘアコンディショナー、ヘアトリートメント、アフターシャンプートリートメント等のインバス剤；ノンエアゾールフォーム、エアゾールフォーム、ヘアジェル、ヘアムース、ヘアミスト、ヘアローション、ヘアオイル、スタイリング剤等のアウトバス剤などに好適に用いることができる。
【００９７】
〔使用方法（毛髪処理方法）〕
本発明の毛髪化粧料による毛髪の処理は、毛髪化粧料を毛髪に直接又は道具を用いて接触させることにより行われる。接触の方法は、その毛髪化粧料のタイプにおいて一般に広く用いられている方法を適用でき、例えばプレシャンプートリートメントの場合、シャンプー処理をする前に、適量を乾燥状態又は湿潤状態の毛髪に接触させ、数秒〜数十分間放置した後に流水で洗い流す方法、シャンプーの場合、適量を毛髪に接触させ、泡立てながら数分間マッサージした後に流水で洗い流す方法、ヘアリンス、ヘアコンディショナー、ヘアトリートメント、アフターシャンプートリートメント等の場合、シャンプー処理後、適量を毛髪に接触させ、数秒〜数十分放置後に流水で洗い流す方法、ヘアムース、ヘアオイル、スタイリング剤等の場合、適量を毛髪に接触させ、そのまま放置する方法などが挙げられる。ここで、適量とは毛髪の質量に対する浴比で１：０．００５〜１：１０程度になる量である。処理の対象となる毛髪は、全部又はその一部でも構わない。毛髪に適用する際の温度は室温から体温程度が好ましいが、浸透促進のために５０℃程度まで加熱しても構わない。
【実施例】
【００９８】
以下の製造例、実施例及び比較例において、「％」は「質量％」を意味する。各種物性等の測定は以下の方法により行った。
【００９９】
（１）重合体粒子の平均粒子径
下記製造例で得られた各重合体粒子の平均粒子径は、各重合体粒子をイオン交換水で固形分０．３ｗｔ％に希釈し、粒子径・ゼータ電位測定装置ゼータサイザーナノZS（マルバーン社製）を用いて測定した。
【０１００】
（２）重合体粒子の形状
下記製造例で得られた各重合体粒子の形状は、以下の方法を用いて観察した。
５ｍｍ四方片にカットしたシリコンウェハー（株式会社ニラコ製、直径１００ｍｍ、厚さ０．５ｍｍ）の上に、イオン交換水で固形分１００ｍｇ/Ｌとなるように希釈した各重合体粒子のエマルション約２０ｍｇを添加した。次いで重合体粒子を含むシリコンウェハー片を、シリカゲルを充填したデシケーター中で常温（約２５℃）にて６時間乾燥させた。乾燥後のシリコンウェハー片をカーボン両面テープで試料台に張り付けた後、試料にオスミウムを蒸着させ、これを電界放出形走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）（株式会社日立ハイテクノロジーズ製、Ｓ−４８００）を用いて、加速電圧５ｋＶにて粒子形状を観察した。
【０１０１】
（３）重合体粒子中の各構成単位の含有量
重合体粒子中の各構成単位の含有量は、重合体粒子中の各構成単位のモル比率と分子量とから重合体粒子単位量あたりの各構成単位の質量を求めて算出した。以下の製造例では、重合体に取り込まれる成分として、ポリオキシエチレンポリオキシブチレン（３−メチル−３−ブテニル）エーテル（以下、反応性界面活性剤ともいう）とエチレングリコールジメタクリレート（構成単位Ｄ）を用いているため、これらのモル比率と分子量も考慮して各構成単位の含有量を算出した。
具体的には、下記条件の滴定により重合体粒子中の構成単位Ａのモル比率を求め、その結果から、構成単位Ｂ、Ｃ、Ｄ及び反応性界面活性剤のモル比率を算出した。なお、製造例４の重合体粒子については、滴定を、硫酸ジエチルで４級化反応させた後、及び１，３−プロパンスルトンでベタイン化反応させた後の合計２回行い、１回目の滴定結果から構成単位Ａのモル比率の一部と構成単位Ｃのモル比率を算出し、２回目の滴定結果から構成単位Ａのモル比率の他の一部と構成単位Ｂのモル比率を算出した。
より詳細には次のように行った。下記製造例で得られた各重合体粒子約０．１ｇをビーカーに入れ、イオン交換水約５０ｇで希釈し、スターラー撹拌下で濃硫酸を約０．１ｇ入れて酸性にした後、超音波振とう器にて３分間脱気を行った。そこに、１．０Ｍ水酸化ナトリウム水溶液を約０．１ｇ添加してｐＨを１１以上にし、自動滴定装置（AUT-701：東亜ディーケーケー株式会社製）を用いて０．１Ｍ塩酸水溶液で滴定を行った。ｐＨが１０付近の変曲点での滴下量とｐＨが６付近の変曲点での滴下量の差より、下記の式を用いて未反応３級アミン量を算出する。
未反応３級アミン量(mol)＝0.1(mol/L)×[pH6付近滴下量(mL)-pH10付近滴下量(mL)]／1000
各構成単位のモル比率の合計が１００モル％であること、及び、滴定で得られた未反応３級アミン量から構成単位Ａ、Ｂ、Ｃのモル比率の合計量中の構成単位Ａのモル比率（モル％）が計算できることを考慮して、重合体粒子の単位質量あたり構成単位Ａの質量、すなわち質量％を計算した。また、前記の構成単位Ａのモル比率を考慮して他の構成単位のモル比率を算出し、同様に質量％を計算した。
【０１０２】
製造例１
１Ｌのビーカーに、イオン交換水６００ｇを量りとり、ポリオキシエチレンポリオキシブチレン（３−メチル−３−ブテニル）エーテル（花王株式会社製、ラテムルPD-450、反応性界面活性剤）４．０ｇを添加して溶解させる。そこに、ジエチルアミノエチルメタクリレート（東京化成工業株式会社製）９０ｇ、エチレングリコールジメタクリレート（新中村化学工業株式会社製）１０ｇ、ヘキサデカン（和光純薬工業株式会社製）５ｇ、２,２’−アゾビス（２,４−ジメチルバレロニトリル）（和光純薬工業株式会社製：V-65）１．０ｇの水溶液を添加し、撹拌しながら２０分間超音波ホモジナイザー（株式会社日本精機製作所製：US-600E）にて乳化を行った。コンデンサーを取付けた２Ｌフラスコに得られた乳化液を移し、室温下、２００ｒｐｍで５分間の撹拌を行うと共に、フラスコ内を２０分間窒素置換した。次いで、フラスコを７２℃の水浴で加熱し重合を行った。フラスコ内温度が７０℃に到達後、更に３時間反応させた。その後、フラスコ内温度７５℃で３時間の熟成を行い、ポリマーの乳化液を得た。乳化液中の重合体粒子（ａ）の平均粒子径は０．１７μｍであった。また重合体粒子（ａ）の形状は球状であった。
【０１０３】
製造例２
製造例１で得られた乳化液を金属性のバットに移し、凍結真空乾燥装置（株式会社アルバック製：DFR-5N-B）により、８時間凍結乾燥させて固体を得た。得られた固体１５gをコンデンサーと滴下ロートの付いた５００ｍＬフラスコに量りとり、アセトン（和光純薬工業株式会社製）１５０ｇを添加した後、２５℃、２００ｒｐｍで５分間撹拌しながら、フラスコ内を２０分間窒素置換した。次いで、フラスコを５２℃の水浴で加熱し、フラスコ内温度が５０℃に到達後、硫酸ジエチル（和光純薬工業株式会社製）１０．１ｇを１０分間で滴下し、更に３時間の撹拌を続け反応させた。冷却後、乳化液を１Ｌナスフラスコに移し、イオン交換水１３５ｇを添加した後、エバポレーターにてアセトンを除去して、得られた乳化液を下記の精製方法に従って精製した。
精製後の乳化液中の重合体粒子の平均粒子径は０．２１μｍであった。カチオン含有量は５０．２質量％であった。また重合体粒子の形状は球状であった。
【０１０４】
製造例３
製造例１で得られた乳化液１８０ｇをコンデンサーと滴下ロートの付いた５００ｍＬセパラブルフラスコに量りとり、エタノール（和光純薬工業株式会社製）１５０ｇを添加した後、２５℃、２００ｒｐｍで５分間撹拌しながら、フラスコ内を２０分間窒素置換した。次いで、フラスコを５２℃の水浴で加熱し、フラスコ内温度が５０℃に到達後、１,３-プロパンスルトン（和光純薬工業株式会社製）２０．４ｇを１０分間で滴下し、更に３時間の撹拌を続け反応させた。冷却後、乳化液を１Ｌナスフラスコに移し、エバポレーターにてエタノールを除去して、得られた乳化液を下記の精製方法に従って精製した。
精製後の乳化液中の重合体粒子の平均粒子径は０．２２μｍであった。ベタイン含有量は５７．１質量％であった。また重合体粒子の形状は球状であった。
【０１０５】
製造例４
製造例１で得られた乳化液を金属性のバットに移し、凍結真空乾燥装置（株式会社アルバック製：DFR-5N-B）により、８時間凍結乾燥させて固体を得た。得られた固体１０gをコンデンサーと滴下ロートの付いた５００ｍＬフラスコに量りとり、エタノール（超脱水）（和光純薬工業株式会社製）４０ｇを添加した後、２５℃、２００ｒｐｍで５分間撹拌しながら、フラスコ内を２０分間窒素置換した。次いで、フラスコを７２℃の水浴で加熱し、フラスコ内温度が７０℃に到達後、硫酸ジエチル（和光純薬工業株式会社製）０．７５ｇとエタノール（超脱水）（和光純薬工業株式会社製）１０ｇの混合溶液を１０分間で滴下し、更に３時間の撹拌を続け反応させた。次いで、イオン交換水５０ｇを添加し、フラスコ内温度を５０℃まで下げた後、１,３-プロパンスルトン（和光純薬工業株式会社製）７．９１ｇを１０分間で滴下し、更に３時間撹拌を続け反応させた。冷却後、乳化液を５００ｍＬナスフラスコに移し、イオン交換水１００ｇを添加した後、エバポレーターにてエタノールを除去して、得られたエマルションを下記の精製方法に従って精製した。
精製後の乳化液中の重合体粒子の平均粒子径は０．２１μｍであった。カチオン含有量は９．３質量％、ベタイン含有量は３９．３質量％であった。また重合体粒子の形状は球状であった。
【０１０６】
精製方法
製造例２〜４で得られた各重合体粒子の精製は以下の方法により行った。
遠心分離用ＰＡボトル（５００ｍＬ）に各重合体粒子のエマルション１５０ｇを量り取り、更にボトルを含めて４５０ｇとなるようにイオン交換水を添加した。このボトルを高速冷却遠心分離機（日立工機株式会社製：CR21GIII）にて１２，０００ｒｐｍで３時間の遠心分離を行った。次いで、得られた分離物の上澄みを除去し、同ボトルにイオン交換水１００ｇを添加し、スパーテルで混ぜながら卓上型超音波洗浄機（シャープ株式会社：UT-206）を用いて沈降した重合体粒子の水への再分散を行った。これに、ボトルを含めて４５０ｇとなるようにイオン交換水を添加し、再び１２，０００ｒｐｍで３時間の遠心分離を行った。この作業を２回繰り返した。
最後に、得られた分離物の上澄みを除去し、同ボトルにイオン交換水１００ｇを添加し、スパーテルで混ぜながら卓上型超音波洗浄機（シャープ株式会社：UT-206）を用いて沈降した重合体粒子の水への再分散を行うことで精製された重合体粒子の乳化液を得た。
【０１０７】
製造例１〜４により得られた重合体粒子中の構成単位Ａ〜Ｄ及び反応性界面活性剤の含有量（質量％）、各重合体粒子の平均粒子径（μｍ）、各乳化液中の重合体粒子含有量（質量％）、各重合体粒子製造における仕込み量（ｇ）を表１に示す。
【０１０８】
【表１】
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【０１０９】
＊  製造例２〜４の重合体粒子含有量は、精製後の乳化液中の重合体粒子含有量を示す。
【０１１０】
［官能評価］
実施例１、比較例１
製造例４で得られた精製後の乳化液にイオン交換水を加えて１０質量％に調製し、実施例１とした。この化粧料５ｇを毛束１ｇ（長さ２０ｃｍ）に塗布し、毛束全体に均一に塗り延ばした後、イオン交換水１Ｌで十分に濯いだ。この毛束をドライヤーで５分間乾燥させた後、指で触った時のなめらかさ及び毛髪のまとまり感を下記の評価基準で官能評価した。比較例１は、毛束に化粧料を塗布せずにイオン交換水１Ｌで十分に濯ぎ、ドライヤーで５分間乾燥させた後、同様の評価を行った。結果を表２に示す。
【０１１１】
なめらかさの評価基準
◎  ：指に引っかかることが無い 
〇  ：指に引っかかることがあるが気にならない
△  ：指にひっかかり不快
×  ：指にひっかかり通らない
【０１１２】
まとまり感の評価基準 
まとまる      ：毛髪が広がらずまとまっている
広がり不快    ：全体の毛髪が広がり不快
【０１１３】
【表２】
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【０１１４】
［官能評価］
実施例２、３、比較例２、３
製造例２〜４で得られた精製後の各乳化液に表３に記載のリンス成分を加え、さらにイオン交換水を加えて表３記載の含有量となるように調整し、実施例２，３及び比較例２とした。各化粧料５ｇを毛束１ｇ（長さ２０ｃｍ）に塗布し、毛束全体に均一に塗り延ばした後、イオン交換水１Ｌで十分に濯いだ。この毛束をドライヤーで５分間乾燥させた後、指で触った時のなめらかさ及び毛髪のまとまり感を下記の評価基準で官能評価した。比較例３は、毛束に化粧料を塗布せずにイオン交換水１Ｌで十分に濯ぎ、ドライヤーで５分間乾燥させた後、同様の評価を行った。結果を表４に示す。
【０１１５】
なめらかさの評価基準
◎  ：指に引っかかることが無い
〇  ：指に引っかかることがあるが気にならない
△  ：指にひっかかり不快
×  ：指にひっかかり通らない
【０１１６】
まとまり感の評価基準 
まとまる      ：毛髪が広がらずまとまっている
広がり不快    ：全体の毛髪が広がり不快
【０１１７】
【表３】
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【０１１８】
【表４】
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