(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
数平均分子量１０万〜１００万の共役ジエン重合体（Ａ）の溶液（Ｂ）を得る工程Ｉと、
前記溶液（Ｂ）に、数平均分子量１，０００〜３０，０００の共役ジエン重合体（Ｃ）を前記共役ジエン重合体（Ａ）１００質量部に対し３〜５０質量部混合し、混合物（Ｄ）を得る工程ＩＩと、
大気圧未満の減圧状態で前記混合物（Ｄ）を直接加熱して脱溶剤することにより共役ジエン重合体組成物を得る工程ＩＩＩと、
をこの順に含む、共役ジエン重合体組成物の製造方法。
【請求項２】
前記共役ジエン重合体（Ａ）が、エポキシ基、シラノール基、及び珪素に結合したアルコキシル基から選ばれる少なくとも一つの官能基を有する化合物を反応させて得られる変性共役ジエン重合体である、請求項１に記載の共役ジエン重合体の製造方法。
【請求項３】
前記共役ジエン重合体（Ａ）が連続式の重合様式によって得られたものである、請求項１又は２に記載の共役ジエン重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、共役ジエン重合体組成物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
溶液重合で得られる共役ジエンの重合体の製造工程においては、一般に重合後に得られる共役ジエン重合体と溶剤の混合物を大量のスチームと接触させて溶剤を蒸発させる、スチームストリッピング法と称される工程が含まれている。この工程では大量のスチームを消費するため多大なエネルギーを要することやポリマーに残存する水分除去に必要な工程が多く、そこでのエネルギー消費量が多いこと、出荷時の製品形態であるベール成形品に残存する水分が運搬中に容器に結露するなどの課題がある。そこで共役ジエン重合体と溶剤の混合物にスチームと接触させずに溶液自体を直接加熱して脱溶剤する、直脱法と称される方法が提案されている。上記直脱法としては、二軸押し出し機やニーダーなどのスクリュー型の装置を用いてスクリューで混合物を搬送しつつ、加熱し溶剤脱揮する方法が典型的である。例えば、特許文献1には、脱揮装置及び脱揮方法が開示されている。また、特許文献２では、２本のスクリューを有する押出し装置で溶剤脱揮する際に超臨界流体を注入して低温、低圧で樹脂を押出す方法等が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１１−１１６０２５号公報
【特許文献２】特開２００６−２６９４９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献１又は２に記載の直脱法では、数平均分子量が１０万〜１００万の共役ジエン重合体の脱溶剤を試みると溶液の発泡が起こりやすくなる。このような発泡が起こると、本来は気化したガスを装置外へ排出する目的のベント口へ発泡した溶液が流入するベントアップと称される現象の原因となる。一方、発泡及びベントアップを避けるため、温度を下げる、圧力を上げる等の条件変更を行うことも考えられるが、その場合は脱溶剤後の共役ジエン重合体を含む混合物中の残揮発分が増加するという問題がある。
【０００５】
本発明は、上記の従来技術が有する課題に鑑みてなされたものであり、脱溶剤操作中の発泡及び／又はベントアップを抑え、脱溶剤装置の吐出口が重合体で閉塞することなく、残溶剤量の少ない共役ジエン重合体組成物が得られる共役ジエン重合体組成物の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、前記従来技術の課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、数平均分子量が１０万〜１００万の共役ジエン重合体の溶液に、数平均分子量１，０００〜３０，０００の共役ジエン重合体を所定量加えることにより、発泡及びベントアップを抑え、脱溶剤装置の吐出口が重合体で閉塞することなく、十分に脱溶剤された共役ジエン重合体組成物が得られることを見出し、本発明に至った。
【０００７】
本発明は以下のとおりである。
［１］
数平均分子量１０万〜１００万の共役ジエン重合体（Ａ）の溶液（Ｂ）を得る工程Ｉと、
前記溶液（Ｂ）に、数平均分子量１，０００〜３０，０００の共役ジエン重合体（Ｃ）を前記共役ジエン重合体（Ａ）１００質量部に対し３〜５０質量部混合し、混合物（Ｄ）を得る工程ＩＩと、
前記混合物（Ｄ）を直接加熱して脱溶剤することにより共役ジエン重合体組成物を得る工程ＩＩＩと、
をこの順に含む、共役ジエン重合体組成物の製造方法。
［２］
前記共役ジエン重合体（Ａ）が、エポキシ基、シラノール基、及び珪素に結合したアルコキシル基から選ばれる少なくとも一つの官能基を有する化合物を反応させて得られる変性共役ジエン重合体である、［１］に記載の共役ジエン重合体の製造方法。
［３］
前記共役ジエン重合体（Ａ）が連続式の重合様式によって得られたものである、［１］又は［２］に記載の共役ジエン重合体の製造方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の方法によれば、脱溶剤操作中の発泡及び／又はベントアップを抑え、脱溶剤装置の吐出口が重合体で閉塞することなく、残溶剤量の少ない共役ジエン重合体組成物を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」という。）について詳細に説明する。なお、本発明は本実施形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
【００１０】
本実施形態に係る共役ジエン重合体組成物の製造方法は、数平均分子量１０万〜１００万の共役ジエン重合体（Ａ）の溶液（Ｂ）を得る工程Ｉと、前記溶液（Ｂ）に、数平均分子量１，０００〜３０，０００の共役ジエン重合体（Ｃ）を前記共役ジエン重合体（Ａ）１００質量部に対し３〜５０質量部混合し、混合物（Ｄ）を得る工程ＩＩと、前記混合物（Ｄ）を直接加熱して脱溶剤することにより共役ジエン重合体組成物を得る工程ＩＩＩと、をこの順に含む。このように構成されているため、本実施形態に係る共役ジエン重合体組成物の製造方法によれば、脱溶剤操作中の発泡及び／又はベントアップを抑え、脱溶剤装置の吐出口が重合体で閉塞することなく、残溶剤量の少ない共役ジエン重合体組成物を得ることができる。
【００１１】
〔共役ジエン重合体〕
本実施形態における数平均分子量１０万〜１００万の共役ジエン重合体（Ａ）と数平均分子量１，０００〜３０，０００の共役ジエン重合体（Ｃ）の原料となるモノマーは、重合可能な共役ジエン単量体であれば特に限定されず、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、３−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘプタジエン、１，３−ヘキサジエン等が挙げられる。これらの中でも、工業的入手の容易さの観点から、１，３−ブタジエン、イソプレンが好ましい。これらは１種のみならず２種以上を併用してもよい。共役ジエン重合体（Ａ）及び／又は（Ｃ）の原料中に、アレン類、アセチレン類等が不純物として含有されていると、重合体末端の変性反応を阻害するおそれがある。そのため、これらの不純物の含有量濃度（質量）の合計は、２００ｐｐｍ以下であることが好ましく、１００ｐｐｍ以下であることがより好ましく、５０ｐｐｍ以下であることが更に好ましい。
【００１２】
アレン類としては、以下に限定されないが、例えば、プロパジエン、１，２−ブタジエン等が挙げられる。アセチレン類としては、以下に限定されないが、例えば、エチルアセチレン、ビニルアセチレン等が挙げられる。
【００１３】
共役ジエン重合体（Ａ）及び／又は（Ｃ）は、上記共役ジエン単量体と芳香族ビニル化合物の共重合体であってもよい。芳香族ビニル化合物は共役ジエン単量体と共重合可能な単量体であればよく、特に限定されないが、例えば、スチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ビニルエチルベンゼン、ビニルキシレン、ビニルナフタレン、ジフェニルエチレン、ジビニルベンゼン等が挙げられる。これらの中でも、工業的入手の容易さの観点から、スチレンが好ましい。これらは１種のみならず２種以上を併用してもよい。
【００１４】
共役ジエン重合体（Ａ）及び／又は（Ｃ）が共重合体である場合、ランダム共重合体であってもブロック共重合体であってもよい。
【００１５】
ランダム共重合体としては、以下に限定されないが、例えば、ブタジエン−イソプレンランダム共重合体、ブタジエン−スチレンランダム共重合体、イソプレン−スチレンランダム共重合体、ブタジエン−イソプレン−スチレンランダム共重合体等が挙げられる。共重合体鎖中の各単量体の組成分布は特に限定されないが、例えば、統計的ランダムな組成に近い完全ランダム共重合体、組成分布に勾配があるテーパー（勾配）ランダム共重合体等が挙げられる。
【００１６】
共役ジエン重合体（Ａ）及び／又は（Ｃ）が共役ジエン単量体と芳香族ビニル化合物の共重合体である場合、芳香族ビニル化合物の含有量は、タイヤトレッドに用いたときの転がり抵抗とウェットグリップのバランスの観点から、５〜５０質量％が好ましく、１０〜４５質量％がより好ましく、２０〜４０質量％がさらに好ましい。また、共役ジエン単量体単位の含有量は、タイヤトレッドに用いたときの転がり抵抗とウェットグリップのバランスの観点から、５０〜９５質量％が好ましく、５５〜９０質量％がより好ましく、６０〜８０質量％がさらに好ましい。上記芳香族ビニル化合物の含有量及び共役ジエン単量体の含有量は、後述する実施例に記載の方法（スチレン結合量、ブタジエン結合量）に基づいて求めることができる。
【００１７】
共役ジエンの結合様式、すなわち１，４−結合や１，２−結合等の組成は、分子鎖によって均一であってもよいし、異なっていてもよい。
【００１８】
共役ジエン単量体単位中、結合様式が１，２結合（ビニル結合）である含有量は、タイヤトレッドに用いたときの転がり抵抗とウェットグリップのバランスの観点から、１０〜８０％が好ましく、２０〜７０％がより好ましく、３０〜６０％がさらに好ましい。上記含有量は、後述する実施例に記載の方法（ビニル結合量）に基づいて求めることができる。
【００１９】
ブロック共重合体としては、以下に限定されないが、例えば、ブロックが２個からなる２型ブロック共重合体、３個からなる３型ブロック共重合体、４個からなる４型ブロック共重合体等が挙げられる。ここでスチレン等の芳香族ビニル化合物からなるブロックをＳで表し、ブタジエンやイソプレン等の共役ジエン単量体からなるブロック及び／又は芳香族ビニル化合物と共役ジエン単量体との共重合体からなるブロックをＢで表すと、Ｓ−Ｂ２型ブロック共重合体、Ｓ−Ｂ−Ｓ３型ブロック共重合体、Ｓ−Ｂ−Ｓ−Ｂ４型ブロック共重合体等で表される。
上式において、各ブロックの境界は必ずしも明瞭に区別される必要はない。例えばブロックＢが芳香族ビニル化合物と共役ジエン単量体との共重合体の場合、ブロックＢ中の芳香族ビニル化合物は均一に分布していても、又はテーパー状に分布していてもよい。また、ブロックＢに、芳香族ビニル化合物が均一に分布している部分及び／又はテーパー状に分布している部分がそれぞれ複数個共存していてもよい。さらには、ブロックＢに、芳香族ビニル化合物含有量が異なるセグメントが複数個共存していてもよい。ブロック共重合体中にブロックＳ、ブロックＢがそれぞれ複数存在する場合、それらの分子量や組成等の構造は、同一でもよいし、異なっていてもよい。
【００２０】
＜数平均分子量１０万〜１００万の共役ジエン重合体（Ａ）の溶液（Ｂ）を製造する工程Ｉ＞
本実施形態における工程Ｉは、共役ジエン重合体（Ａ）の原料を重合して共役ジエン重合体（Ａ）を含む溶液（Ｂ）を製造する工程とすることができる。共役ジエン単量体や芳香族ビニル化合物を重合する際の開始剤としては、アニオン重合開始剤であれば特に限定されないが、安定性や取扱い性の観点からアルミニウム、マグネシウム、リチウム、ナトリウム、カリウム等の金属のアルキル化合物が好ましく、中でも重合効率の観点から有機リチウムが特に好ましい。重合開始剤として用いる有機リチウムとしては、特に限定されないが、例えば、低分子化合物や可溶化したオリゴマーの有機リチウムが挙げられ、また、有機基とリチウムの結合様式においては、炭素−リチウム結合からなる化合物、窒素−リチウム結合からなる化合物、錫−リチウム結合からなる化合物等が挙げられる。
【００２１】
炭素−リチウム結合を有する有機リチウムとしては、以下に限定されないが、例えば、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、ｎ−ヘキシルリチウム、ベンジルリチウム、フェニルリチウム、スチルベンリチウム等が挙げられる。
【００２２】
窒素−リチウム結合からなる有機リチウムとしては、以下に限定されないが、例えば、リチウムジメチルアミド、リチウムジエチルアミド、リチウムジプロピルアミド、リチウムジ−ｎ−ヘキシルアミド、リチウムジイソプロピルアミド、リチウムヘキサメチレンイミド、リチウムピロリジド、リチウムピペリジド、リチウムヘプタメチレンイミド、リチウムモルホリド等が挙げられる。
【００２３】
有機リチウムとしては、上記のモノ有機リチウムだけでなく、多官能有機リチウムを使用して、又は、モノ有機リチウムと併用して重合させることもできる。
【００２４】
多官能有機リチウムとしては、以下に限定されないが、例えば、１，４−ジリチオブタン、ｓｅｃ−ブチルリチウムとジイソプロペニルベンゼンの反応物、１，３，５−トリリチオベンゼン、ｎ−ブチルリチウムと１，３−ブタジエン及びジビニルベンゼンの反応物、ｎ−ブチルリチウムとポリアセチレン化合物の反応物等が挙げられる。さらに、米国特許第５，７０８，０９２号明細書、英国特許第２，２４１，２３９号明細書、米国特許第５，５２７，７５３号明細書等に開示されている有機リチウムも使用することもできる。有機リチウムとしては、工業的入手の容易さ及び重合反応のコントロールの容易さの観点から、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウムが好ましい。
【００２５】
有機リチウムは１種のみならず２種以上の混合物として用いてもよい。
【００２６】
本実施形態において、有機リチウムを重合に用いる際は、取扱い性及び重合溶液への分散性を良くするために、炭化水素溶剤に希釈して溶液にしたものを用ることが好ましい。炭化水素溶剤の具体例としては、以下に限定されないが、Ｃ４〜Ｃ８の炭化水素溶剤やトルエン、キシレン等が挙げられ、環式でもよく、不飽和結合や分岐構造を含んでいてもよい。沸点や蒸気圧が製造工程上取り扱いやすいことからＣ５，Ｃ６が好ましく、具体的にはペンタン、ノルマルヘキサン、シクロヘキサンが好ましく用いられる。
【００２７】
有機リチウムを上記炭化水素に希釈する場合の有機リチウム濃度は、重合開始効率とモノマーとの均一混合性の観点から０．０１質量％〜１質量％の範囲であることが好ましく、より好ましくは０．１質量％〜０．８質量％である。
【００２８】
共役ジエン重合体（Ａ）を得るための重合反応は、溶剤中で行うことが好ましい。溶剤としては、以下に限定されないが、例えば、飽和炭化水素、芳香族炭化水素等の炭化水素系溶媒が挙げられる。具体的には、ブタン、ペンタン、ノルマルヘキサン、イソヘキサン、ヘプタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン、メチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素混合物が好ましく、これはらは単独でも２種以上併用してもよい。本実施形態においては、脱溶剤後の共役ジエン重合体（Ａ）の粒径を小さくする観点からノルマルヘキサンを含む混合溶媒であることがより好ましく、重合槽内のスケーリング防止の観点からノルマルヘキサン、イソヘキサン、シクロヘキサンの混合溶媒がさらに好ましい。その場合、ノルマルヘキサンの組成は２０〜８０質量％が好ましく、３０〜７０質量％がより好ましく、４０〜６５質量％がさらに好ましい。２０質量％以上である場合、脱溶剤後のポリマー粒子の粒径が小さくなる傾向にあり、８０質量％以下である場合、重合槽のスケーリングがより効果的に防止できる傾向にある。
【００２９】
重合反応に供する前に、不純物であるアレン類やアセチレン類を有機金属化合物で処理することは、高濃度の活性末端を有する重合体が得られる傾向にあり、重合後に変性反応を行う場合には高い変性率が達成される傾向にあるため好ましい。
【００３０】
共役ジエン単量体の重合反応においては、極性化合物を添加してもよい。極性化合物は、芳香族ビニル化合物を共役ジエン単量体とランダムに共重合させるために用いることができ、共役ジエン部のミクロ構造を制御するためのビニル化剤としても用いることができる。また、重合速度の改善等にも効果がある。
【００３１】
極性化合物としては、特に限定されず、例えば、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジメトキシベンゼン、２，２−ビス（２−オキソラニル）プロパン等のエーテル類；テトラメチルエチレンジアミン、ジピペリジノエタン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ピリジン、キヌクリジン等の第３級アミン化合物；カリウム−ｔ−アミラート、カリウム−ｔ−ブチラート、ナトリウム−ｔ−ブチラート、ナトリウムアミラート等のアルカリ金属アルコキシド化合物；トリフェニルホスフィン等のホスフィン化合物等を用いることができる。これらの極性化合物は、それぞれ単独で用いてもよく２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３２】
極性化合物の使用量は、特に限定されず、目的等に応じて選択することができる。通常、重合開始剤１モルに対して０．０１〜１００モルであることが好ましい。このような極性化合物（ビニル化剤）は重合体共役ジエン部分のミクロ構造の調節剤として、所望のビニル結合量に応じて、適量用いることができる。
【００３３】
多くの極性化合物は、同時に共役ジエン単量体と芳香族ビニル化合物との共重合において有効なランダム化効果を有し、芳香族ビニル化合物の分布の調整やスチレンブロック量の調整剤として用いることができる。共役ジエン単量体と芳香族ビニル化合物とをランダム化する方法としては、特に限定されないが、例えば、特開昭５９−１４０２１１号公報に記載されているような、共重合の途中に１，３−ブタジエンの一部を断続的に添加する方法を用いてもよい。
【００３４】
重合温度は重合が進行する温度であれば、特に限定されないが、生産性の観点から、０℃以上であることが好ましく、重合中の失活を抑制する観点から、１２０℃以下であることが好ましい。また、共役ジエン重合体（Ａ）のコールドフローを防止する観点から、分岐をコントロールするためのジビニルベンゼン等の多官能芳香族ビニル化合物を用いてもよい。
【００３５】
共役ジエン重合体（Ａ）の重合は連続式でも、バッチ式でもよいが、高分子量化の観点から連続式の重合様式で重合されることが好ましい。
【００３６】
上述のような方法で共役ジエン重合体（Ａ）を得た後、共役ジエン重合体の活性末端に前記共役ジエン重合体が、エポキシ基、アルコール基、アミノ基、イソシアネート基、シアヌレート基、シラノール基、及び珪素に結合したアルコキシル基から選ばれる少なくとも一つの官能基を有する化合物を反応させることで、共役ジエン重合体（Ａ）を変性させてもよい。本実施形態において、共役ジエン重合体とシリカ、カーボン等の無機フィラーとの密着性の観点から、共役ジエン重合体（Ａ）が、エポキシ基、シラノール基、及び珪素に結合したアルコキシル基から選ばれる少なくとも一つの官能基を有する化合物を反応させて得られる変性共役ジエン重合体であることが好ましい。
【００３７】
エポキシ基を有する化合物としては、以下に限定されないが、例えば、エチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル等の多価アルコールのポリグリシジルエーテル、及び４，４’−ジグリシジル−ビスフェノールＡ等の２個以上のフェノール基を有する芳香族化合物のポリグリシジルエーテル；１，４−ジグリシジルベンゼン、１，３，５−トリグリシジルベンゼン、及びポリエポキシ化液状ポリブタジエン等のポリエポキシ化合物；４，４’−ジグリシジル−ジフェニルメチルアミン、及び４，４’−ジグリシジル−ジベンジルメチルアミン等のエポキシ基含有３級アミン；ジグリシジルアニリン、ジグリシジルオルソトルイジン、テトラグリシジルメタキシレンジアミン、テトラグリシジルアミノジフェニルメタン、テトラグリシジル−ｐ−フェニレンジアミン、ジグリシジルアミノメチルシクロヘキサン、テトラグリシジル−１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、及びテトラグリシジル−１，３−ビスアミノメチルシクロペンタン等のジグリシジルアミノ化合物等が挙げられる。これらのうち、ジグリシジルアミノ基を有する多官能化合物が好ましい。また、ジグリシジルアミノ基を有する多官能化合物の分子内のエポキシ基の数は２個以上であり、好ましくは３個以上、より好ましくは４個以上である。
【００３８】
シラノール基及び／又は珪素に結合したアルコキシル基を有する化合物としては、以下に限定されないが、例えば、下記一般式（１）で表される化合物が挙げられる。
【００３９】
【化１】
0006713827.tif 000002
（式（１）中、Ｘは各々独立してＣｌ、Ｂｒ又はＩであり、Ｒ1は各々独立して水素原子、アルキル基、アリール基又はビニル基であり、Ｒ2は各々独立してアルキル基、アリール基又はビニル基であり、ｍは１〜４の整数であり、ｎは１〜３の整数であり、ｍ＋ｎは２〜４である。なお、Ｒ1、Ｒ2は、置換されていてもよい。）
【００４０】
一般式（１）で表される化合物の具体例としては、以下に限定されないが、ジメトキシジメチルシラン、キシジメチルシラン、ジエトキシジエチルシラン、トリフェノキシビニルシラン、トリメトキシビニルシラン、トリエトキシビニルシラン、トリ（２−メチルブトキシ）エチルシラン、トリ（２−メチルブトキシ）ビニルシラン、トリフェノキシフェニルシラン、テトラフェノキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラキス（２−エチルヘキシルオキシ）シラン、フェノキシジビニルクロロシラン、メトキシジエチルクロロシラン、ジフェノキシメチルクロロシラン、ジフェノキシフェニルヨードシラン、ジエトキシメチルクロロシラン、ジメトキシエチルクロロシラン、トリエトキシクロロシラン、トリフェノキシクロロシラン、トリス（２−エチルヘキシルオキシ）クロロシラン、フェノキシメチルジクロロシラン、メトキシエチルジクロロシラン、エトキシメチルジクロロシラン、フェノキシフェニルジヨードシラン、フェノキシジクロロシラン、ジメトキシジクロロシラン、ビス（２−メチルブトキシ）ジブロモシラン等が挙げられる。
【００４１】
更に、珪素に結合したアルコシキル基を有する化合物（アルコキシシリル基を有する変性剤）としては、分子内にＮ原子と複数個のアルコキシシリル基を有する一般式（２）又は（３）で表される化合物を用いることが好ましい。
【００４２】
【化２】
0006713827.tif 000003
（式（２）中、Ｒ1〜Ｒ4は、各々独立して、炭素数１〜２０のアルキル基、又はアリール基を表し、Ｒ5は炭素数１〜１０のアルキレン基を表し、Ｒ6は炭素数１〜２０のアルキレン基を表し、ｍは１又は２の整数であり、ｎは２又は３の整数である。）
【００４３】
【化３】
0006713827.tif 000004
（式（３）中、Ｒ1及びＲ2は、各々独立して炭素数１〜２０のアルキル基、又はアリール基であり、Ｒ3は炭素数１〜２０のアルキレン基であり、Ｒ4及びＲ5は炭素数１〜６の炭化水素基であって、隣接する２つのＮとともに５員環以上の環構造をなし、Ｒ6は炭素数１〜２０の炭化水素基、活性水素を持たないヘテロ原子で置換されている炭素数１〜２０の炭化水素基、又は３有機置換シリル基であり、ｎは、２又は３の整数である。なお、Ｒ1〜Ｒ6は、置換されていてもよい。）
【００４４】
一般式（２）で表される化合物としては、以下に限定されないが、例えば、２，２−ジメトキシ−１−（３−トリメトキシシリルプロピル）−１−アザ−２−シラシクロペンタン、２，２−ジエトキシ−１−（３−トリエトキシシリルプロピル）−１−アザ−２−シラシクロペンタン、２，２−ジメトキシ−１−（４−トリメトキシシリルブチル）−１−アザ−２−シラシクロヘキサン、２，２−ジメトキシ−１−（５−トリメトキシシリルペンチル）−１−アザ−２−シラシクロヘプタン、２，２−ジメトキシ−１−（３−ジメトキシメチルシリルプロピル）−１−アザ−２−シラシクロペンタン、２，２−ジエトキシ−１−（３−ジエトキシエチルシリルプロピル）−１−アザ−２−シラシクロペンタン、２−メトキシ，２−メチル−１−（３−トリメトキシシリルプロピル）−１−アザ−２−シラシクロペンタン、２−エトキシ，２−エチル−１−（３−トリエトキシシリルプロピル）−１−アザ−２−シラシクロペンタン、２−メトキシ，２−メチル−１−（３−ジメトキシメチルシリルプロピル）−１−アザ−２−シラシクロペンタン、２−エトキシ，２−エチル−１−（３−ジエトキシエチルシリルプロピル）−１−アザ−２−シラシクロペンタン等が挙げられる。これらの中でも、変性剤の官能基とシリカ等の無機充填剤との反応性及び相互作用性の観点や、引っ張り特性の観点から、ｍが２、ｎが３であるものが好ましい。具体的には、２，２−ジメトキシ−１−（３−トリメトキシシリルプロピル）−１−アザ−２−シラシクロペンタン、２，２−ジエトキシ−１−（３−トリエトキシシリルプロピル）−１−アザ−２−シラシクロペンタンが好ましい。
【００４５】
一般式（３）で示される化合物としては、以下に限定されないが、例えば、１−[３−（トリアルコキシシリル）−プロピル]−４−アルキルピペラジン、１−[３−（アルキルジアルコキシシリル）−プロピル]−４−アルキルピペラジン、１−[３−（トリアルコキシシリル）−プロピル]−３−アルキルイミダゾリジン、１−[３−（アルキルジアルコキシシリル）−プロピル]−３−アルキルイミダゾリジン、１−[３−（トリアルコキシシリル）−プロピル]−３−アルキルヘキサヒドロピリミジン、１−[３−（アルキルジアルコキシシリル）−プロピル]−３−アルキルヘキサヒドロピリミジン、３−[３−（トリアルコキシシリル）−プロピル]−１−アルキル−１，２，３，４−テトラヒドロピリミジン、３−[３−（アルキルジアルコキシシリル）−プロピル]−１−アルキル−１，２，３，４−テトラヒドロピリミジン等であり、具体的には以下のような化合物が挙げられる。
即ち、１−[３−（トリエトキシシリル）−プロピル]−４−メチルピペラジン、１−[３−（ジエトキシエチルシリル）−プロピル]−４−メチルピペラジン、１−[３−（トリメトキシシリル）−プロピル]−３−メチルイミダゾリジン、１−[３−（ジエトキシエチルシリル）−プロピル]−３−エチルイミダゾリジン、１−[３−（トリエトキシシリル）−プロピル]−３−メチルヘキサヒドロピリミジン、１−[３−（ジメトキシメチルシリル）−プロピル]−３−メチルヘキサヒドロピリミジン、３−[３−（トリブトキシシリル）−プロピル]−１−メチル−１，２，３，４−テトラヒドロピリミジン、３−[３−（ジメトキシメチルシリル）−プロピル]−１−エチル−１，２，３，４−テトラヒドロピリミジン、１−（２−エトキシエチル）−３−[３−（トリメトキシシリル）−プロピル]−イミダゾリジン、（２−｛３−[３−（トリメトキシシリル）−プロピル]−テトラヒドロピリミジン−１−イル｝−エチル）ジメチルアミン等が挙げられる。好ましい化合物としては、１−[３−（トリエトキシシリル）−プロピル]−４−メチルピペラジンである。
【００４６】
反応溶液に必要に応じて、失活剤、中和剤等を添加してもよい。失活剤としては、特に限定されず、例えば、水；メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール等が挙げられる。中和剤としては、特に限定されず、例えば、ステアリン酸、オレイン酸、バーサチック酸等のカルボン酸、無機酸の水溶液、炭酸ガス等が挙げられる。
【００４７】
さらに、重合後のゲル生成を防止する観点や、加工時の安定性を向上させる観点から、得られた共役ジエン重合体（Ａ）に対して、ゴム用安定剤を添加することが好ましい。ゴム用安定剤は、特に限定されず、公知のものを用いることができるが、例えば、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、ｎ−オクタデシル−３−（４'−ヒドロキシ−３'，５'−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）プロピネート、２−メチル−４，６−ビス［（オクチルチオ）メチル］フェノール等の酸化防止剤が好ましい。
【００４８】
共役ジエン重合体（Ａ）の数平均分子量は１０万〜１００万であり、好ましくはシリカ配合物とした場合の物性の観点から２０万〜８０万であり、より好ましくは３０〜７０万である。１０万以上であることにより、シリカ等の無機フィーラーを配合、架橋した複合材料の機械強度や耐摩耗性により優れる傾向にあり、１００万以下であることにより、上記複合材料を製造するときの加工性がより向上する傾向にある。数平均分子量は、後述する実施例に記載の方法により測定することができる。
【００４９】
共役ジエン重合体（Ａ）の分子量分布(重量平均分子量／数平均分子量)は、共役ジエン重合体の架硫物性と加工性のバランスの観点から１．２〜３．０が好ましく、より好ましくは１．４〜２．７、さらに好ましくは１．６〜２．４である。分子量分布は、後述する実施例に記載の方法により測定することができる。
【００５０】
共役ジエン重合体（Ａ）の溶液（Ｂ）はオイルを含んでいてもよい。オイルとしては、以下に限定されないが、例えば、アロマチック系、ナフテン系、パラフィン系オイル、ＭＥＳ（Ｍｉｌｄ  Ｅｘｔｒａｃｔｅｄ  Ｓｏｌｖａｔｅｓ）、Ｔ−ＤＡＥ（Ｔｒｅａｔｅｄ  Ｄｉｓｔｉｌｌｅｄ  Ａｒｏｍａｔｉｃ  Ｅｘｔｒａｃｔｓ）等が挙げられ、２５０℃以上の高沸点であるオイルがより好ましい。
【００５１】
本実施形態において、共役ジエン重合体（Ａ）の溶液（Ｂ）は、例えば、上述のように共役ジエン単量体や芳香族ビニル化合物を溶剤中で重合した結果製造されるものであってもよく、ある系で製造された共役ジエン重合体（Ａ）を、別の系において溶剤と混合して製造されるものであってもよい。前者の場合、共役ジエン重合体（Ａ）の溶液（Ｂ）の溶剤は、通常は重合工程で使われる溶剤と同じであり、例えば、飽和炭化水素、芳香族炭化水素等の炭化水素系溶媒が挙げられる。炭化水素系溶媒の具体例としては、以下に限定されないが、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン、メチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素及びそれらの混合物からなる炭化水素等が挙げられる。
【００５２】
共役ジエン重合体（Ａ）の溶液（Ｂ）の溶剤は、開始剤等を希釈する溶媒や重合工程で添加される極性化合物や重合終了時に添加される失活剤、中和剤、ゴム用安定剤、酸化防止剤を含んでいてもよい。また、これ以外に共役ジエン重合体（Ａ）の溶液（Ｂ）は、共役ジエン重合体（Ａ）を溶解可能な溶媒と混合させることで調製してもよい。
【００５３】
共役ジエン重合体（Ａ）の溶液（Ｂ）に占める溶剤組成は１〜９９質量％であることが好ましい。より好ましくは３０〜９３質量％であり、さらに好ましくは５０〜９０質量％である。
【００５４】
共役ジエン重合体（Ａ）の溶液（Ｂ）中の共役ジエン重合体（Ａ）の濃度は溶液の流動性の観点から５〜９５質量％であることが好ましく、７〜５０質量％であることがより好ましく、１０〜３０質量％であることがさらに好ましい。
【００５５】
＜溶液（Ａ）に、数平均分子量１，０００〜３０，０００の共役ジエン重合体（Ｃ）を（Ａ）１００質量部に対し３〜５０質量部混合し、混合物（Ｄ）を製造する工程ＩＩ＞
工程ＩＩで、上記工程Ｉで得られた溶液（Ｂ）に加える共役ジエン重合体（Ｃ）の数平均分子量は脱溶剤工程での発泡、ベントアップ抑制の観点から、１，０００〜３０，０００であり、残溶剤量低減の観点から、２，０００〜１５，０００であることが好ましい。
【００５６】
共役ジエン重合体（Ｃ）の添加量は共役ジエン重合体（Ａ）１００質量部に対し３〜５０質量部であり、好ましくは５〜４０質量部である。３質量部以上であることにより、脱溶剤時の発泡及びベントアップの抑制効果に優れ、５０質量部以下であることにより、脱溶剤工程で用いる装置吐出口での共役ジエン重合体の付着を防止できる。共役ジエン重合体（Ｃ）を溶液（Ｂ）に加えるときは溶剤に希釈してもよい。ここで使用できる溶剤としては、通常は重合工程で使われる溶剤と同じであり、例えば、飽和炭化水素、芳香族炭化水素等の炭化水素系溶媒が挙げられる。具体例としては、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン、メチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素及びそれらの混合物からなる炭化水素等が挙げられる。
【００５７】
共役ジエン重合体（Ｃ）と溶液（Ｂ）の混合は連続式でも、バッチ式でもよい。連続式で混合する場合、攪拌機やスタティックミキサーを用いることができる。
【００５８】
＜（Ｄ）を直接加熱して脱溶剤することにより共役ジエン重合体組成物を得る工程ＩＩＩ＞
本実施形態における工程ＩＩＩは、溶液（Ｂ）と共役ジエン重合体（Ｃ）の混合物（Ｄ）を直接加熱して脱溶剤することにより共役ジエン重合体組成物を得る工程である。本実施形態において、「直接加熱する」とは、いわゆる直脱法と称される加熱方法を採用することを意味する。直脱法は、共役ジエン重合体と溶剤の混合物にスチームを接触させず、溶液自体を直接加熱して脱溶剤する方法である。このような直脱法としては、以下に限定されないが、例えば、二軸押し出し機やニーダーなどのスクリュー型の装置を用いてスクリューで混合物を搬送しつつ、加熱し溶剤脱揮する方法が典型的である。一方、一般に重合後に得られる共役ジエン重合体と溶剤の混合物を大量のスチームと接触させて溶剤を蒸発させる、スチームストリッピング法と称される工程は、本実施形態における工程ＩＩＩには含まれない。
【００５９】
本実施形態における直脱法としては、特に限定されず、種々公知の態様をとりうるが、具体例としては、（１）タンクへのフラッシング、（２）タンク内で、翼でフィルムを作りながら加熱蒸発を行う態様、（３）押出し蒸発等が挙げられる。上記方法で用いうる具体的な装置名の例としては、上記（１）の場合はフラッシュタンク、濃縮缶、上記（２）の場合は薄膜蒸発器、上記（３）の場合は押出機、ニーダー等が挙げられるが、これらに限定されない。上記（１）〜（３）の方法は単独でも、複数の方法を組み合わせてもよい。上記方法での装置内の圧力は大気圧未満の減圧状態で行うと、脱溶剤後の共役ジエン重合体組成物の残溶剤量を低減することができる。一般に真空ポンプ等を用いて圧力を下げて、装置内の圧力を低くするほど、共役ジエン重合体組成物の残溶剤は低減する一方、発泡及びベントアップは起こりやすい傾向にある。発泡及びベントアップを抑えるために圧力を上げることもできるが、共役ジエン重合体組成物の残溶剤量は増大する傾向にある。
【００６０】
工程ＩＩＩにおいて用いうる装置では、ジャケットや熱交換器で混合物（Ｄ）を加熱することができ、その加熱温度は１０５〜２００℃であることが好ましく、より好ましくは５０〜１８０℃である。１０５℃以上では脱溶剤性が向上する傾向にあり、２００℃以下では熱劣化が抑えられゲル生成も抑えられる傾向にある。共役ジエン共重合体（Ａ）は装置に備えられたジャケットを通して直接加熱される他、共役ジエン共重合体（Ａ）を含む混合物（Ｄ）に作用するせん断力に伴ってせん断発熱が発生し、温度が上昇する場合がある。このような温度上昇を考慮して適宜温度調整を行うことが好ましい。
【００６１】
工程ＩＩＩにおいて用いうる装置に混合物（Ｄ）供給する前に、予め混合物（Ｄ）を加熱することもできる。
【００６２】
工程ＩＩＩにおいて用いうる装置は、脱溶剤された溶剤ガスを装置外へ排出するためのベント口を少なくとも1つ以上有する。
【００６３】
工程ＩＩＩにおいて用いうる装置には、装置内の圧力を調整する等の目的で窒素等の不活性ガスを供給することもできる。工程ＩＩＩの装置で（Ｄ）を脱溶剤する際、脱溶剤を促進するために（Ｄ）に水や二酸化炭素ガス等をストリッピング剤として供給することもできる。
【００６４】
工程ＩＩＩにおいて、吐出される共役ジエン重合体組成物の温度は１０５〜２００℃が好ましく、より好ましくは１２０〜１８０℃である。１０５℃以上では脱溶剤性が向上する傾向にあり、２００℃以下では熱劣化が抑えられゲル生成も抑えられる傾向にある。工程ＩＩＩの後、共役ジエン重合体組成物を搬送する手段は公知の方法であれば特に限定されないが、例えば、工程ＩＩＩの装置の吐出口から共役ジエン重合体組成物を押出したり、自然落下させる方法、スクリュー型の搬送機で搬送する方法、が挙げられる。工程ＩＩＩが大気圧未満の場合は、工程ＩＩＩの吐出口で圧力差をシールすることが好ましく、具体的には、例えば、重合体で吐出口を封じつつ吐出するポリマーシール法やダンパー弁等の弁構造を用いて装置内の圧力を保つ方法等が挙げられる。
【００６５】
工程ＩＩＩの後、成形工程の装置に供給される共役ジエン重合体組成物の温度は３０〜１２０℃が好ましく、より好ましくは残溶剤低減と熱劣化抑制の観点から５０〜１００℃である。３０℃以下ではベール成形性が向上する傾向にあり、１２０℃以下ではベール成形後の熱劣化によるゲル生成が抑えられる傾向にあるため好ましい。
【００６６】
本実施形態における共役ジエン重合体組成物の残揮発分は１００〜５，０００ｐｐｍであることが好ましく、より好ましくは２００〜２，０００ｐｐｍ、さらに好ましくは５００〜１，０００ｐｐｍである。５，０００ｐｐｐｍ以下では、脱溶剤以降の工程、例えば、ベール成形工程や包装工程等の作業場で発生するガス量が少なくなる傾向にあるため作業環境上好ましい。１００ｐｐｍ以上ではゴム粉体の飛散が少なくなる傾向にある。
【００６７】
残揮発分の主成分は水、重合溶剤であるが、その他、未反応の単量体、重合時に添加する極性化合物、重合後に加える変性剤、オイル等の副原料、原料の単量体や副原料に含まれる不純物等も含んでもよい。
【００６８】
本実施形態における共役ジエン重合体組成物の用途としては、以下に限定されないが、例えば、天然ゴム等の他のゴム材料、シリカ、カーボン等の無機材料などと配合して、タイヤ、各種工業用ベルト、履物等に加工することができる。
【実施例】
【００６９】
以下の実施例により本実施形態を更に詳しく説明するが、本実施形態はこれらの実施例によって限定されるものではない。
【００７０】
（１）結合スチレン量
工程Ｉで得られた共役ジエン重合体をクロロホルム溶液とし、スチレンのフェニル基によるＵＶ２５４ｎｍの吸収により結合スチレン量（質量％）を測定した。測定装置として、島津製作所製のＵＶ−２４５０を用いた。なお、後述する共役ジエン重合体（Ｃ−１）〜（Ｃ−５）についても上述と同様に結合スチレン量を求めた。
【００７１】
（２）ブタジエン部分のミクロ構造
工程Ｉで得られた共役ジエン重合体を二硫化炭素溶液とし、溶液セルを用いて赤外線スペクトルを６００〜１０００ｃｍ-1の範囲で測定して所定の吸光度よりハンプトンの方法の計算式に従い、ミクロ構造（ブタジエンのビニル結合量）を求めた。なお、後述する共役ジエン重合体（Ｃ−１）〜（Ｃ−５）についても上述と同様にブタジエンのビニル結合量を求めた。
【００７２】
（３）分子量及び分子量分布
ポリスチレン系ゲルを充填剤としたカラムを用いたＧＰＣを使用して、試料（工程Ｉで得られた共役ジエン重合体）及び標準ポリスチレンのクロマトグラムを測定した標準ポリスチレンの測定結果から検量線を作成し、これにより重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を計算した。溶離液にはテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を使用した。すなわち、試料１０ｍｇを２０ｍＬのＴＨＦに溶解し、これを２００μＬカラムに注入して測定した。測定はオーブン温度４０℃、ＴＨＦの流量１．０ｍｌ／分の条件で、東ソー；ＨＬＣ８０２０（検出器；ＲＩ）を用いて行った。なお、後述する共役ジエン重合体（Ｃ−１）〜（Ｃ−５）についても上述と同様に数平均分子量を求めた。
【００７３】
（４）共役ジエン重合体組成物の残揮発分量の測定
成形後２４時間経過したベール成形品を半分に切断し、中央付近の重合体０．１ｇをヘッドスペースＧＣ法（サンプリングにヘッドスペース法を用いたガスクロマトグラフィー）を用いて測定した。
【００７４】
（５）発泡、ベントアップ、及び吐出口の状態の確認
目視により、工程ＩＩＩにおける発泡、ベントアップ、及び吐出口の状態を確認した。
【００７５】
[実施例１]
（Ａ）の製造工程Ｉ
１，３−ブタジエンを２２ｇ／分、スチレンを１２ｇ／分、ｎ−ヘキサンを１５０ｇ／分の条件で混合した後、１０Ｌの重合槽の底部に連続的に供給した。この重合槽の底部からは更に、極性物質として２，２−ビス（２−オキソラニル）プロパンを０．０３８ｇ／分、重合開始剤としてｎ−ブチルリチウムを０．０１３ｇ／分、シクロヘキサンを１２ｇ／分の速度で供給し、重合槽の内温を９０℃となるように連続重合反応を継続させた。連続重合の平均反応時間は３８分であった。重合槽は重合溶液で満たされており、重合槽の頂上部から押出された重合溶液は、配管を通して容量１０Ｌの変性反応槽の底部へ供給した。変性反応器の温度を８５℃に保ち、変性剤としてテトラグリシジル−１，３−ビスアミノメチルシクロペンタンを０．４２ｍｍｏｌ／分の速度で変性反応槽の底部から添加し、変性反応槽内を攪拌機で撹拌、混合しながら変性反応を実施し、変性された共役ジエン重合体（Ａ−１）とｎ−ヘキサンの溶液（Ｂ−１）を得た。（Ａ−１）を分析した結果、結合スチレン量３４質量％、結合ブタジエン量６６質量％、ブタジエン中のビニル結合量４０％、数平均分子量が４３万、分子量分布が２．１であった。
（Ｄ）の製造工程
変性反応槽の頂上部から押出された（Ｂ−１）に、共役ジエン重合体（Ｃ−１）１０質量％のシクロヘキサン溶液を３４ｇ／分の速度で加え、攪拌機で混合することで（Ｄ−１）を得た。（Ａ−１）１００質量部に対する（Ｃ−１）の組成は１０質量部であった。
脱溶剤工程ＩＩＩ
スクリュー径が２５０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２０の二軸押出機へ混合物（Ｄ−１）を供給口から毎時１００Ｋｇの速さで連続的に供給した。二軸押出機のジャケットに１８０℃の熱媒オイルを供給しながら混合物（Ｄ−１）を加熱した。ベント口は配管を通して真空ポンプに接続され、装置内部を１００ｔｏｒｒに保った。混合物（Ｄ−１）はスクリューで脱溶剤され、脱溶剤されて得られた共役ジエン重合体は装置の下部に設置された二軸スクリュータイプの搬送機から排出された。二軸押出機の装置内で混合物（Ｄ−１）の発泡やベントアップは起こらなかった。二軸押出機から排出された重合体粒子の温度は１４６℃であった。二軸押出機の吐出性は良好で、吐出口に付着物は見られなかった。脱溶剤によって得られた共役ジエン重合体組成物（Ｅ−１）の数平均分子量は４１万、残揮発分は８３０ｐｐｍであった。
【００７６】
〔実施例２〕
（Ａ）の製造工程Ｉ
テトラグリシジル−１，３−ビスアミノメチルシクロペンタンの代わりに変性剤として１−[３−（トリエトキシシリル）−プロピル]−４−メチルピペラジン０．１８ｍｍｏｌ加えた他は実施例１と同様に行ない、変性された共役ジエン重合体（Ａ−２）とｎ−ヘキサンの溶液（Ｂ−２）を得た。（Ａ−２）を分析した結果、結合スチレン量３４質量％、結合ブタジエン量６６質量％、ブタジエン中のビニル結合量３８％、数平均分子量が４９万、分子量分布が１．９であった。
（Ｄ）の製造工程ＩＩ
（Ｂ−１）の代わりに（Ｂ−２）を用いた他は実施例１と同様に行い混合物（Ｄ−２）を得た。（Ｂ−２）１００質量部に対する（Ｃ−１）の組成は１０質量部であった。
脱溶剤工程
二軸押出機へ供給する混合物を（Ｄ−２）にした他は実施例１と同様に行った。二軸押出機の装置内で混合物（Ｄ−２）の発泡やベントアップは起こらなかった。二軸押出機から排出された重合体粒子の温度は１４８℃であった。二軸押出機の吐出性は良好で、吐出口に付着物は見られなかった。脱溶剤によって得られた共役ジエン重合体組成物（Ｅ−２）の残揮発分は６３０ｐｐｍであった。
【００７７】
〔実施例３〕
（Ａ）の製造工程Ｉ
実施例１と同様に行なった。
（Ｄ）の製造工程ＩＩ
実施例１と同様に行なった。
脱溶剤工程ＩＩＩ
二軸押出機のジャケット温度を１３０℃とした他は、実施例１と同様に行った。二軸押出機の装置内で混合物（Ｄ−１）の発泡やベントアップは起こらなかった。二軸押出機から排出された重合体粒子の温度は１１０℃であった。二軸押出機の吐出性は良好で、吐出口に付着物は見られなかった。脱溶剤によって得られた共役ジエン重合体組成物（Ｅ−３）の残揮発分は９５０ｐｐｍであった。
【００７８】
〔実施例４〕
（Ａ）の製造工程Ｉ
実施例１と同様に行った。
（Ｄ）の製造工程ＩＩ
共役ジエン重合体（Ｃ−１）２０質量％のシクロヘキサン溶液を３４ｇ／分の速度で加えた他は、製造例１と同様に行ない、（Ｄ−３）を得た。（Ａ−１）１００質量部に対する（Ｃ−１）の組成は２０質量部であった。
脱溶剤工程ＩＩＩ
二軸押出機へ供給する混合物を（Ｄ−３）にした他は実施例１と同様に行った。二軸押出機の装置内で混合物（Ｄ−３）の発泡やベントアップは起こらなかった。二軸押出機から排出された重合体粒子の温度は１４５℃であった。二軸押出機の吐出性は良好で、吐出口に付着物は見られなかった。脱溶剤によって得られた共役ジエン重合体組成物（Ｅ−４）の残揮発分は２，５００ｐｐｍであった。
【００７９】
〔実施例５〕
（Ａ）の製造工程
実施例１と同様に行った。
（Ｄ）の製造工程
共役ジエン重合体（Ｃ−１）１０質量％のシクロヘキサン溶液を１７ｇ／分の速度で加えた他は、実施例１と同様に行い、混合物（Ｄ−４）を得た。（Ａ−１）１００質量部に対する（Ｃ−１）の組成は５質量部であった。
脱溶剤工程ＩＩＩ
二軸押出機へ供給する混合物を（Ｄ−４）にした他は実施例１と同様に行った。二軸押出機の装置内で混合物（Ｄ−４）は発泡したが、ベントアップまでには至らなかったため、操作を継続した。二軸押出機から排出された重合体粒子の温度は１４６℃であった。二軸押出機の吐出性は良好で、吐出口に付着物は見られなかった。脱溶剤によって得られた共役ジエン重合体組成物（Ｅ−５）の残揮発分は３５０ｐｐｍであった。
【００８０】
〔実施例６〕
（Ａ）の製造工程Ｉ
実施例１と同様に行った。
（Ｄ）の製造工程ＩＩ
共役ジエン重合体（Ｃ−１）１０質量％のシクロヘキサン溶液を１５３ｇ／分の速度で加えた他は、実施例１と同様に行い、混合物（Ｄ−５）を得た。（Ａ−１）１００質量部に対する（Ｃ−１）の組成は４５質量部であった。
脱溶剤工程ＩＩＩ
二軸押出機へ供給する混合物を（Ｄ−５）にした他は実施例１と同様に行った。二軸押出機の装置内で混合物（Ｄ−５）の発泡やベントアップは起こらなかった。吐出口にポリマーの付着が見られたが、閉塞はしなかった。二軸押出機から排出された重合体粒子の温度は１５０℃であった。脱溶剤によって得られた共役ジエン重合体組成物（Ｅ−６）の残揮発分は３，６００ｐｐｍであった。
【００８１】
〔実施例７〕
（Ａ）の製造工程
実施例１と同様に実施した。
（Ｄ）の製造工程
共役ジエン重合体（Ｃ−１）の代わりに（Ｃ−２）を用いた他は実施例１と同様に行い、混合物（Ｄ−６）を得た。（Ａ−１）１００質量部に対する（Ｃ−２）の組成は１０質量部であった。
脱溶剤工程ＩＩＩ
二軸押出機へ供給する混合物を（Ｄ−６）にした他は実施例１と同様に行った。二軸押出機の装置内で混合物（Ｄ−６）の発泡はわずかながら見られたが、ベントアップは起こらなかった。吐出性は良好であった。二軸押出機から排出された重合体粒子の温度は１５０℃であった。脱溶剤によって得られた共役ジエン重合体組成物（Ｅ−７）の残揮発分は２，３００ｐｐｍであった。
【００８２】
〔実施例８〕
（Ａ）の製造工程
実施例１と同様に行った。
・（Ｄ）の製造工程
共役ジエン重合体（Ｃ−１）の代わりに（Ｃ−３）を用いた他は実施例１と同様に行い、混合物（Ｄ−７）を得た。（Ａ−１）１００質量部に対する（Ｃ−３）の組成は１０質量部であった。
脱溶剤工程ＩＩＩ
二軸押出機へ供給する混合物を（Ｄ−７）にした他は実施例１と同様に行った。二軸押出機の装置内で混合物（Ｄ−７）の発泡やベントアップは起こらなかった。二軸押出機から排出された重合体粒子の温度は１５０℃であった。二軸押出機の吐出性は良好で、吐出口に付着物は見られなかった。脱溶剤によって得られた共役ジエン重合体組成物（Ｅ−７）の残揮発分は９８０ｐｐｍであった。
【００８３】
〔比較例１〕
（Ａ）の製造工程Ｉ
実施例１と同様に実施した。
（Ｄ）の製造工程ＩＩ
共役ジエン重合体（Ｃ−１）１０質量％のシクロヘキサン溶液を６．８ｇ／分の速度で加えた他は実施例１と同様に行い、混合物（Ｄ−８）を得た。（Ａ−１）１００質量部に対する（Ｃ−１）の組成は２質量部であった。
脱溶剤工程ＩＩＩ
二軸押出機へ供給する混合物を（Ｄ−８）にした他は実施例１と同様に行った。二軸押出機の装置内で混合物（Ｄ−８）が発泡し、ベントアップが発生したため、操作を継続することはできなかった。
【００８４】
〔比較例２〕
（Ａ）の製造工程
比較例１同様に行った。
（Ｂ）の製造工程
比較例１と同様に行った。
脱溶剤工程ＩＩＩ
二軸押出機へ供給する混合物を（Ｄ−８）とし、二軸押出機内の真空度を６００ｔｏｒｒとした他は比較例１と同様に行った。混合物（Ｄ−８）の発泡やベントアップは発生しなかった。
吐出口でのポリマーの付着が継続し、やがて吐出口は閉塞した。閉塞するまでに二軸押出機から排出された重合体粒子の温度は８０℃であった。脱溶剤によって得られた共役ジエン重合体組成物（Ｅ−９）の残揮発分は１５，３００ｐｐｍであった。
【００８５】
〔比較例３〕
（Ａ）の製造工程
実施例１と同様に実施した。
（Ｂ）の製造工程
共役ジエン重合体（Ｃ−１）１０質量％のシクロヘキサン溶液を２０４ｇ／分の速度で加えた他は、実施例１と同様に行い、混合物（Ｄ−９）を得た。（Ａ−１）１００質量部に対する（Ｃ−１）の組成は６０質量部であった。
脱溶剤工程ＩＩＩ
（Ｄ−９）を用いた他は実施例１と同様に行った。混合物（Ｄ−９）の発泡やベントアップは発生しなかった。
吐出口でのポリマーの付着が継続し、やがて吐出口は閉塞した。閉塞するまでに二軸押出機から排出された重合体粒子の温度は１４０℃であった。脱溶剤によって得られた共役ジエン重合体組成物（Ｅ−１０）の残揮発分は８，３５０ｐｐｍであった。
【００８６】
〔比較例４〕
（Ａ）の製造工程Ｉ
実施例１と同様に実施した。
（Ｄ）の製造工程
共役ジエン重合体（Ｃ−１）の代わりに（Ｃ−４）を用いた他は、実施例１と同様に行い、混合物（Ｄ−１０）を得た。（Ａ−１）１００質量部に対する（Ｃ−４）の組成は１０質量部であった。
脱溶剤工程ＩＩＩ
実施例３と同様に行った。二軸押出機の装置内で混合物（Ｄ−１０）が発泡し、ベントアップが発生したため、操作を継続することはできなかった。
【００８７】
〔比較例５〕
（Ａ）の製造工程Ｉ
実施例１と同様に実施した。
（Ｄ）の製造工程
共役ジエン重合体（Ｃ−１）の代わりに（Ｃ−５）を用いた他は、実施例１と同様に行い、混合物（Ｄ−１１）を得た。（Ａ−１）１００質量部に対する（Ｃ−５）の組成は１０質量部であった。
脱溶剤工程ＩＩＩ
実施例１と同様に行った。二軸押出機の装置内で混合物（Ｄ−１１）が発泡し、ベントアップが発生したため、操作を継続することはできなかった。
【００８８】
〔比較例６〕
（Ａ）の製造工程Ｉ
実施例２と同様に実施した。
（Ｄ）の製造工程
共役ジエン重合体（Ｃ−１）の代わりに（Ｃ−４）を用いた他は、実施例２と同様に行い、混合物（Ｄ−１２）を得た。（Ａ−２）１００質量部に対する（Ｃ−４）の組成は１０質量部であった。
脱溶剤工程ＩＩＩ
実施例１と同様に行った。二軸押出機の装置内で混合物（Ｄ−１２）が発泡し、ベントアップが発生したため、操作を継続することはできなかった。
【００８９】
〔比較例７〕
（Ａ）の製造工程Ｉ
実施例２と同様に実施した。
（Ｄ）の製造工程
共役ジエン重合体（Ｃ−１）の代わりに（Ｃ−５）を用いた他は、実施例２と同様に行い、混合物（Ｄ−１３）を得た。（Ａ−２）１００質量部に対する（Ｃ−５）の組成は１０質量部であった。
脱溶剤工程ＩＩＩ
二軸押出機へ供給する混合物を（Ｄ−１３）にした他は実施例１と同様に行った。二軸押出機の装置内で混合物（Ｄ−１３）が発泡し、ベントアップが発生したため、操作を継続することはできなかった。
【００９０】
〔比較例８〕
（Ａ）の製造工程Ｉ
実施例２と同様に実施した。
（Ｄ）の製造工程
共役ジエン重合体（Ｃ−１）１０質量％のシクロヘキサン溶液を６．８ｇ／分の速度で加えた他は実施例２と同様に行い、混合物（Ｄ−１４）を得た。（Ａ−２）１００質量部に対する（Ｃ−１）の組成は２質量部であった。
脱溶剤工程ＩＩＩ
二軸押出機へ供給する混合物を（Ｄ−１４）にした他は実施例２と同様に行った。二軸押出機の装置内で混合物（Ｄ−１４）が発泡し、ベントアップが発生したため、操作を継続することはできなかった。
【００９１】
〔比較例９〕
（Ａ）の製造工程Ｉ
実施例２と同様に実施した。
（Ｄ）の製造工程
共役ジエン重合体（Ｃ−１）１０質量％のシクロヘキサン溶液を２０４ｇ／分の速度で加えた他は実施例２と同様に行い、混合物（Ｄ−１５）を得た。（Ａ−２）１００質量部に対する（Ｃ−１）の組成は６０質量部であった。
脱溶剤工程ＩＩＩ
吐出口でのポリマーの付着が継続し、やがて吐出口は閉塞した。閉塞するまでに二軸押出機から排出された重合体粒子の温度は１１０℃であった。脱溶剤によって得られた共役ジエン重合体組成物（Ｅ−１１）の残揮発分は７，３００ｐｐｍであった。
【００９２】
上記した（Ｃ−１）〜（Ｃ−５）の詳細を表１に示す。また、実施例１〜１０の評価結果等を表２に示す。さらに、比較例１〜８の評価結果等を表３に示す。
【００９３】
【表１】
0006713827.tif 000005
【００９４】
（Ｃ−１）〜（Ｃ−５）は実施例１と同様に、スチレンとブタジエンをヘキサン溶液中、ブチルリチウムを開始剤としたアニオン重合によって合成した。この際、２，２−ビス（２−オキソラニル）プロパンの添加によってビニル結合量とモノマー配列のランダム性を制御した。また、重合後は変性剤を添加せずに、失活剤を加えて反応を停止させた。
【００９５】
【表２】
0006713827.tif 000006
【００９６】
【表３】
0006713827.tif 000007