(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属テルルと下記一般式（１）で表される化合物とを反応させる工程（Ａ）と、前記工程（Ａ）により得られた化合物と有機ハロゲン化合物とを反応させる工程（Ｂ）とを備え、前記金属テルル中の銅含有率が０．１ｐｐｍ以上、１００ｐｐｍ未満であり、前記金属テルル中の酸素含有率が０．１％以上、３％未満である、有機テルル化合物の製造方法。
Ｍ（Ｒ１）ｍ      …式（１）
［式（１）において、Ｒ１は、炭素数１〜８のアルキル基、アリール基または芳香族ヘテロ環基を示す。Ｍはアルカリ金属又はアルカリ土類金属を示す。Ｍがアルカリ金属のときｍは１、Ｍがアルカリ土類金属のときｍは２を示す。］
【請求項２】
前記有機ハロゲン化合物が、下記一般式（２−１）で表される化合物および下記一般式（２−２）で表される化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項１に記載の有機テルル化合物の製造方法。
【化１】
0006786194.tif 000011
［式（２−１）において、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数１〜８のアルキル基を示す。Ｒ４は、炭素数１〜８のアルキル基、アリール基、置換アリール基、芳香族ヘテロ環基、アルコキシ基、アシル基、アミド基、オキシカルボニル基、シアノ基、アリル基またはプロパルギル基を示す。Ｘ１はハロゲン原子を示す。］
【化２】
0006786194.tif 000012
［式（２−２）において、Ｒ５およびＲ６は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数１〜８のアルキル基を示す。Ｘ２はハロゲン原子を示す。Ｒ７は、炭素数１〜８のアルキレン基、アリーレン基、アミド基またはエステル基を示す。ｎは２〜４の整数。Ｒ８は、ｎが２のとき２価の単結合または２価の有機基、ｎが３のとき３価の有機基、ｎが４のとき４価の有機基を示す。］
【請求項３】
前記一般式（１）で表される化合物の使用割合が、金属テルル１ｍｏｌに対して０．５ｍｏｌ〜１．５ｍｏｌである、請求項１または請求項２に記載の有機テルル化合物の製造方法。
【請求項４】
前記有機ハロゲン化合物の使用割合が、金属テルル１ｍｏｌに対して０．５ｍｏｌ〜６ｍｏｌである、請求項１〜請求項３のいずれか一項に記載の有機テルル化合物の製造方法。
【請求項５】
前記金属テルルの比表面積が０．５ｍ２／ｇ〜２．０ｍ２／ｇである、請求項１〜請求項４のいずれか一項に記載の有機テルル化合物の製造方法。
【請求項６】
前記工程（Ａ）が、前記金属テルルを溶媒に懸濁して行われる、請求項１〜請求項５のいずれか一項に記載の有機テルル化合物の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜請求項６のいずれか一項に記載の製造方法で得られた有機テルル化合物を用いてビニルモノマーをリビングラジカル重合し、ビニル重合体を合成する工程を備える、ビニル重合体の製造方法。
【請求項８】
前記工程Ａ及び前記工程Ｂを不活性ガス雰囲気下で行う、請求項１〜請求項６のいずれか一項に記載の有機テルル化合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機テルル化合物の製造方法およびビニル重合体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リビングラジカル重合法は、従来のラジカル重合法の簡便性と汎用性を保ちながら、分子構造の精密制御及び均一な組成の重合体の製造を可能とする重合法で、新しい高分子材料の製造に大きな威力を発揮する。そのため、近年のリビングラジカル重合技術の発達はめざましく、様々な手法を用いたリビングラジカル重合法が報告されている。例えば、重合成長末端を安定化させる手法の違いにより、遷移金属触媒を用いる方法（ＡＴＲＰ法）、硫黄系の可逆的連鎖移動剤を用いる方法（ＲＡＦＴ法）、有機テルル化合物を用いる方法（ＴＥＲＰ法）等の方法がある。これらの方法のなかでもＴＥＲＰ法は、使用できるモノマーの多様性、高分子領域での分子量制御、均一な組成の点から特に注目されている重合法であり、ＴＥＲＰ法を用いて製造された重合体は粘着剤、顔料分散剤等に広く用いられている（特許文献１および特許文献２参照）。【０００３】
一方で、ＴＥＲＰ法に用いる有機テルル化合物の製造方法は、例えば、有機ジテルリド化合物にアゾ系重合開始剤を反応させる方法（特許文献３参照）、金属テルルと有機金属化合物と有機ハロゲン化合物とを反応させる方法（特許文献４参照）が知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第２００７／１１９８８４号
【特許文献２】特開２０１３−１１９５６８号
【特許文献３】特開２００４−３２３４３７号
【特許文献４】国際公開第２００４／０１４８４８号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、特許文献の３の方法は、事前に有機ジテルリド化合物を合成する必要があることから簡便な製造方法とは言い難く、有機テルル化合物の収率も低い。特許文献４の方法は、簡便な製造方法ではあるが、有機テルル化合物の収率が十分なものではない。【０００６】
また、本発明者らは、特許文献４の方法で得られる有機テルル化合物に含有される副生物（不純物）は、有機テルル化合物を用いたリビングラジカル重合法により得られるビニル重合体の着色の原因となり、粘着剤や顔料分散剤等の最終製品の品質に影響を与えるという問題が生じることを見出した。しかし、副生物の除去は容易ではなかった。【０００７】
本発明は上記事情を鑑みてなされたものであり、金属テルルを原料として有機テルル化合物を高収率で製造することを可能とし、さらに副生物の生成量が少ない、有機テルル化合物の製造方法およびビニル重合体の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決するべく鋭意検討を重ねた結果、本発明に至った。即ち、本発明の要旨は以下の通りである。【０００９】
項１  金属テルルと下記一般式（１）で表される化合物とを反応させる工程（Ａ）と、前記工程（Ａ）により得られた化合物と有機ハロゲン化合物とを反応させる工程（Ｂ）とを備え、前記金属テルル中の銅含有率が１００ｐｐｍ未満である、有機テルル化合物の製造方法。【００１０】
Ｍ（Ｒ１）ｍ      …式（１）【００１１】
［式（１）において、Ｒ１は、炭素数１〜８のアルキル基、アリール基または芳香族ヘテロ環基を示す。Ｍはアルカリ金属又はアルカリ土類金属を示す。Ｍがアルカリ金属のときｍは１、Ｍがアルカリ土類金属のときｍは２を示す。］【００１２】
項２  前記金属テルル中の銅含有率が０．１ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ未満である、項１に記載の有機テルル化合物の製造方法。【００１３】
項３  前記金属テルル中の酸素含有率が３％未満である、項１または項２に記載の有機テルル化合物の製造方法。【００１４】
項４  前記金属テルル中の酸素含有率が０．１％以上３％未満である、項３に記載の有機テルル化合物の製造方法。【００１５】
項５  前記有機ハロゲン化合物が、下記一般式（２−１）で表される化合物および下記一般式（２−２）で表される化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種である、項１〜項４のいずれか一項に記載の有機テルル化合物の製造方法。【００１６】
【化１】
0006786194.tif 000002
【００１７】
［式（２−１）において、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数１〜８のアルキル基を示す。Ｒ４は、炭素数１〜８のアルキル基、アリール基、置換アリール基、芳香族ヘテロ環基、アルコキシ基、アシル基、アミド基、オキシカルボニル基、シアノ基、アリル基またはプロパルギル基を示す。Ｘ１はハロゲン原子を示す。］【００１８】
【化２】
0006786194.tif 000003
【００１９】
［式（２−２）において、Ｒ５およびＲ６は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数１〜８のアルキル基を示す。Ｘ２はハロゲン原子を示す。Ｒ７は、炭素数１〜８のアルキレン基、アリーレン基、アミド基またはエステル基を示す。ｎは２〜４の整数。Ｒ８は、ｎが２のとき２価の単結合または２価の有機基、ｎが３のとき３価の有機基、ｎが４のとき４価の有機基を示す。］【００２０】
項６  前記一般式（１）で表される化合物の使用割合が、金属テルル１ｍｏｌに対して０．５ｍｏｌ〜１．５ｍｏｌである、項１〜項５のいずれか一項に記載の有機テルル化合物の製造方法。【００２１】
項７  前記有機ハロゲン化合物の使用割合が、金属テルル１ｍｏｌに対して０．５ｍｏｌ〜６ｍｏｌである、項１〜項６のいずれか一項に記載の有機テルル化合物の製造方法。【００２２】
項８  前記金属テルルの比表面積が０．５ｍ２／ｇ〜２．０ｍ２／ｇである、項１〜項７のいずれか一項に記載の有機テルル化合物の製造方法。【００２３】
項９  前記工程（Ａ）が、前記金属テルルを溶媒に懸濁して行われる、項１〜項８のいずれか一項に記載の有機テルル化合物の製造方法。【００２４】
項１０  前記溶媒が、非プロトン性極性溶媒である、項９に記載の有機テルル化合物の製造方法。【００２５】
項１１  前記溶媒が、テトラヒドロフラン、アセトン、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドおよび１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンよりなる群から選ばれる少なくとも１種である、項９または項１０に記載の有機テルル化合物の製造方法。【００２６】
項１２  前記工程（Ａ）の反応温度が−２０℃〜８０℃であり、前記工程（Ｂ）の反応温度が−２０℃〜８０℃である、項１〜項１１のいずれか一項に記載の有機テルル化合物の製造方法。【００２７】
項１３  下記一般式（５−１）または下記一般式（５−２）の有機テルル化合物の製造方法である、項１〜項１２のいずれか一項に記載の有機テルル化合物の製造方法。【００２８】
【化３】
0006786194.tif 000004
【００２９】
［式（５−１）において、Ｒ１は、炭素数１〜８のアルキル基、アリール基または芳香族ヘテロ環基を示す。Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数１〜８のアルキル基を示す。Ｒ４は、炭素数１〜８のアルキル基、アリール基、置換アリール基、芳香族ヘテロ環基、アルコキシ基、アシル基、アミド基、オキシカルボニル基、シアノ基、アリル基またはプロパルギル基を示す。］【００３０】
【化４】
0006786194.tif 000005
【００３１】
［式（５−２）において、Ｒ１は、炭素数１〜８のアルキル基、アリール基または芳香族ヘテロ環基を示す。Ｒ５およびＲ６は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数１〜８のアルキル基を示す。Ｒ７は、炭素数１〜８のアルキレン基、アリーレン基、アミド基またはエステル基を示す。Ｒ８は、ｎが２のとき２価の単結合または２価の有機基、ｎが３のとき３価の有機基、ｎが４のとき４価の有機基を示す。］【００３２】
項１４  項１〜項１３のいずれか一項に記載の製造方法で得られた有機テルル化合物である、リビングラジカル重合開始剤。【００３３】
項１５  項１〜項１３のいずれか一項に記載の製造方法で得られた有機テルル化合物を用いてビニルモノマーをリビングラジカル重合し、ビニル重合体を合成する工程を備える、ビニル重合体の製造方法。【００３４】
項１６  項１５に記載のビニル重合体の製造方法で製造されたビニル重合体。
【発明の効果】
【００３５】
本発明によれば、金属テルルを原料として有機テルル化合物を高収率で製造することを可能とし、さらに副生物の生成量が少ない、有機テルル化合物の製造方法を提供することができる。また、本発明の製造方法により得られた有機テルル化合物を用いてビニルモノマーを重合することで、ビニル重合体の着色を抑制することができる。
【発明を実施するための形態】
【００３６】
以下、本発明を実施した好ましい形態の一例について説明する。但し、以下の実施形態は単なる例示である。以下の実施形態に何ら限定されない。
【００３７】
＜有機テルル化合物の製造方法＞
本発明の有機テルル化合物の製造方法は、金属テルルと一般式（１）で表される化合物とを反応させる工程（Ａ）と、工程（Ａ）により得られた化合物と有機ハロゲン化合物とを反応させる工程（Ｂ）とを備える、製造方法である。
【００３８】
（工程（Ａ））
工程（Ａ）は、金属テルルと下記一般式（１）で表される化合物とを反応させる工程である。
【００３９】
Ｍ（Ｒ１）ｍ      …式（１）
【００４０】
［式（１）において、Ｒ１は、炭素数１〜８のアルキル基、アリール基または芳香族ヘテロ環基を示す。Ｍはアルカリ金属又はアルカリ土類金属を示す。Ｍがアルカリ金属のときｍは１、Ｍがアルカリ土類金属のときｍは２を示す。］
【００４１】
一般式（１）におけるＲ１は、炭素数１〜８のアルキル基、アリール基または芳香族ヘテロ環基であり、好ましくは炭素数１〜８のアルキル基である。Ｒ１の具体例は次の通りである。
【００４２】
炭素数１〜８のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等の直鎖または分岐鎖アルキル基、シクロヘキシル基等の環状アルキル基等を挙げることができる。好ましくは炭素数１〜４の直鎖または分岐鎖アルキル基である。
【００４３】
アリール基としては、フェニル基、ナフチル基等を挙げることができる。
【００４４】
芳香族ヘテロ環基としては、ピリジル基、フリル基、チエニル基等を挙げることができる。
【００４５】
一般式（１）におけるＭは、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属またはマグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属であり、好ましくは反応性の観点からアルカリ金属であり、より好ましくはリチウムである。
【００４６】
一般式（１）で表される化合物の具体例としては、メチルリチウム、エチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム等のアルキルリチウム；フェニルリチウム等のアリールリチウム；等を例示することができる。
【００４７】
本発明で用いる金属テルル中の銅含有率（質量比）は、１００ｐｐｍ未満であり、好ましくは９０ｐｐｍ以下であり、より好ましくは７０ｐｐｍ以下であり、さらに好ましくは４０ｐｐｍ以下であり、特に好ましくは２０ｐｐｍ以下であり、好ましくは０．１ｐｐｍ以上であり、より好ましくは１ｐｐｍ以上であり、さらに好ましくは２ｐｐｍ以上であり、特に好ましくは１０ｐｐｍ以上である。なお、銅含有率は、ＩＣＰ質量分析装置で測定することができる。
【００４８】
本発明で用いる金属テルル中の酸素含有率（質量比）は、好ましくは３％未満であり、より好ましくは２．５％未満であり、好ましくは０．１％以上であり、より好ましくは０．５％以上である。なお、酸素含有率は、蛍光Ｘ線分析装置にて測定することができる。
【００４９】
本発明で用いる金属テルルは、銅含有率が上記範囲であれば制限なく用いることができる。例えば、市販の金属テルルの銅含有率および酸素含有率を測定し、その中から選択して用いることができる。また市販の金属テルルを酸処理やアルカリ処理することにより銅含有率および酸素含有率を調整して用いることもできる。
【００５０】
本発明で用いる金属テルルは、反応性の観点から粉末状であることが好ましく、比表面積が０．５ｍ２／ｇ〜２．０ｍ２／ｇであることが好ましく、０．８ｍ２／ｇ〜１．５ｍ２／ｇであることがより好ましい。比表面積は、比表面積測定装置によるＢＥＴ法で測定することができる。
【００５１】
工程（Ａ）としては、具体的には、不活性ガス雰囲気下、金属テルルを溶媒に懸濁させて、懸濁液を調整し、この懸濁液に、一般式（１）で表される化合物を加えて、撹拌し反応を行うことが好ましい。
【００５２】
反応時間は、反応温度や圧力により異なるが、好ましくは５分〜２４時間、より好ましくは１０分〜２時間がよい。反応温度としては、好ましくは−２０℃〜８０℃、より好ましくは−１０℃〜３０℃、さらに好ましくは−５℃〜１５℃がよい。圧力は、通常、常圧で行うが、加圧または減圧しても構わない。
【００５３】
不活性ガスとしては、窒素、アルゴン、ヘリウム等を挙げることができ、好ましくはアルゴン、窒素がよい。不活性ガス雰囲気下で行うことで、有機テルル化合物の収率がより一層向上し、副生成物の生成をより一層抑制することができる。
【００５４】
溶媒としては、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、アセトン、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等の非プロトン性極性溶媒；トルエン、キシレン等の芳香族溶媒；ヘキサン等の脂肪族炭化水素；ジアルキルエーテル等のエーテル類；等が挙げられ、好ましくは非プロトン性極性溶媒である。溶媒の使用量としては適宜調整すればよいが、好ましくは金属テルル１ｇに対して５ｍｌ〜１０ｍｌ、より好ましくは７ｍｌ〜１０ｍｌがよい。
【００５５】
一般式（１）で表される化合物の使用割合は、好ましくは金属テルル１ｍｏｌに対して０．５ｍｏｌ〜１．５ｍｏｌ、より好ましくは０．８ｍｏｌ〜１．２ｍｏｌがよい。
【００５６】
（工程（Ｂ））
工程（Ｂ）は、工程（Ａ）により得られた化合物と有機ハロゲン化合物とを反応させる工程である。
【００５７】
有機ハロゲン化合物としては、１官能性の有機ハロゲン化合物または多官能性の有機ハロゲン化合物を用いることができる。本明細書において「１官能性の有機ハロゲン化合物」とは「１分子中に１つのハロゲン原子を含む有機ハロゲン化合物」のことをいい、「多官能性の有機ハロゲン化合物」とは「１分子中に２つ以上のハロゲン原子を含む有機ハロゲン化合物」のことをいう。
【００５８】
有機ハロゲン化合物は、目的に応じ使い分けることができる。例えば、１官能性のリビングラジカル重合開始剤を製造する場合は１官能性の有機ハロゲン化合物、多官能性のリビングラジカル重合開始剤を製造する場合は多官能性の有機ハロゲン化合物を用いる。
【００５９】
有機ハロゲン化合物としては、例えば、一般式（２−１）で表される化合物および一般式（２−２）で表される化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種を挙げることができ、反応性の観点から、好ましくは一般式（２−１）で表される化合物である。
【００６０】
一般式（２−１）で表される化合物を以下に示す。
【００６１】
【化５】
0006786194.tif 000006
【００６２】
［式（２−１）において、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数１〜８のアルキル基を示す。Ｒ４は、炭素数１〜８のアルキル基、アリール基、置換アリール基、芳香族ヘテロ環基、アルコキシ基、アシル基、アミド基、オキシカルボニル基、シアノ基、アリル基またはプロパルギル基を示す。Ｘ１はハロゲン原子を示す。］
【００６３】
一般式（２−１）におけるＲ２およびＲ３で表される基は、それぞれ独立に水素原子または炭素数１〜８のアルキル基であり、各基は、具体的には次の通りである。
【００６４】
炭素数１〜８のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等の直鎖または分岐鎖アルキル基や、シクロヘキシル基等の環状アルキル基等を挙げることができる。好ましくは炭素数１〜４の直鎖または分岐鎖アルキル基であり、更に好ましくはメチル基またはエチル基である。
【００６５】
一般式（２−１）におけるＲ４で表される基は、炭素数１〜８のアルキル基、アリール基、置換アリール基、芳香族ヘテロ環基、アルコキシ基、アシル基、アミド基、オキシカルボニル基、シアノ基、アリル基またはプロパルギル基であり、具体的には次の通りである。
【００６６】
炭素数１〜８のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等の直鎖または分岐鎖アルキル基、シクロヘキシル基等の環状アルキル基等を挙げることができる。好ましくは炭素数１〜４の直鎖または分岐鎖アルキル基であり、更に好ましくはメチル基またはエチル基である。
【００６７】
アリール基としては、フェニル基、ナフチル基等を挙げることができる。好ましくはフェニル基である。
【００６８】
置換アリール基としては、置換基を有しているフェニル基、置換基を有しているナフチル基等を挙げることができる。置換基を有しているアリール基の置換基としては、例えば、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、−ＣＯＲ４１で示されるカルボニル含有基（Ｒ４１は炭素数１〜８のアルキル基、アリール基、炭素数１〜８のアルコキシ基またはアリーロキシ基）、スルホニル基、トリフルオロメチル基等を挙げることができる。また、これらの置換基は、１個または２個置換しているのがよい。
【００６９】
芳香族ヘテロ環基としては、ピリジル基、フリル基、チエニル基等を挙げることができる。
【００７０】
アルコキシ基としては、炭素数１〜８のアルキル基が酸素原子に結合した基が好ましく、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ペンチロキシ基、ヘキシロキシ基、ヘプチロキシ基、オクチロキシ基等を挙げることができる。
【００７１】
アシル基としては、アセチル基、プロピオニル基、ベンゾイル基等を挙げることができる。
【００７２】
アミド基としては、−ＣＯＮＲ４２１Ｒ４２２（Ｒ４２１、Ｒ４２２は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜８のアルキル基またはアリール基）を挙げることがきる。
【００７３】
オキシカルボニル基としては、−ＣＯＯＲ４３（Ｒ４３は水素原子、炭素数１〜８のアルキル基またはアリール基）で表される基が好ましく、例えばカルボキシ基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、ｓｅｃ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｎ−ペントキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基等を挙げることができる。好ましいオキシカルボニル基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基が挙げられる。
【００７４】
アリル基としては、−ＣＲ４４１Ｒ４４２−ＣＲ４４３＝ＣＲ４４４Ｒ４４５（Ｒ４４１、Ｒ４４２は、それぞれ独立に水素原子または炭素数１〜８のアルキル基、Ｒ４４３、Ｒ４４４、Ｒ４４５は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜８のアルキル基またはアリール基であり、それぞれの置換基が環状構造で繋がっていてもよい）等を挙げることができる。
【００７５】
プロパルギル基としては、−ＣＲ４５１Ｒ４５２−Ｃ≡ＣＲ４５３（Ｒ４５１、Ｒ４５２は、水素原子または炭素数１〜８のアルキル基、Ｒ４５３は、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、アリール基またはシリル基）等を挙げることができる。
【００７６】
一般式（２−１）におけるＸ１で表される基は、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子であり、好ましくは塩素、臭素である。
【００７７】
一般式（２−１）で表される化合物の具体例としては、エチル−２−メチル−２−クロロ−プロピオネート、エチル−２−メチル−２−ブロモ−プロピオネート、エチル−２−メチル−２−ヨード−プロピオネート、メチル−２−メチル−２−ブロモ−プロピオネート、ジエチルアミノ−２−メチル−２−ブロモ−プロピオネート、２−メチル−２−ブロモ−プロピオニトリル、（１−ブロモ−エチル）ベンゼン、１−ブロモ−１−メトキシヘキサン、４−ブロモ−２−ペンテン、臭化クロチル、３−ブロモ−２−メチル−１−プロペン、３−ブロモ−１−トリメチルシリルプロピン、４−ブロモ−３−メチル−１−ブチン等を挙げることができる。好ましくは、エチル−２−メチル−２−ブロモ−プロピオネート、（１−ブロモ−エチル）ベンゼンである。
【００７８】
一般式（２−２）で表される化合物を以下に示す。
【００７９】
【化６】
0006786194.tif 000007
【００８０】
［式（２−２）において、Ｒ５およびＲ６は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数１〜８のアルキル基を示す。Ｘ２はハロゲン原子を示す。Ｒ７は、炭素数１〜８のアルキレン基、アリーレン基、アミド基またはエステル基を示す。ｎは２〜４の整数。Ｒ８は、ｎが２のとき２価の単結合または２価の有機基、ｎが３のとき３価の有機基、ｎが４のとき４価の有機基を示す。］
【００８１】
一般式（２−２）におけるＸ２で表される基は、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子であり、好ましくは塩素、臭素である。
【００８２】
一般式（２−２）におけるＲ５およびＲ６で表される基は、それぞれ独立に水素原子または炭素数１〜８のアルキル基であり、炭素数１〜８のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等の直鎖または分岐鎖アルキル基や、シクロヘキシル基等の環状アルキル基等を挙げることができる。好ましくは炭素数１〜４の直鎖または分岐鎖アルキル基であり、更に好ましくはメチル基またはエチル基である。
【００８３】
一般式（２−２）におけるＲ７で表される基は、炭素数１〜８のアルキレン基、アリーレン基、アミド基またはエステル基を示す。
【００８４】
炭素数１〜８のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、イソプロピレン基、ｎ−ブチレン基、イソブチレン基、ｓ−ブチレン基、ｔ−ブチレン基、ｎ−ペンチレン基、１−メチル−ｎ−ブチレン基、２−メチル−ｎ−ブチレン基、３−メチル−ｎ−ブチレン基、１，１−ジメチル−ｎ−プロピレン基、１，２−ジメチル−ｎ−プロピレン基、２，２−ジメチル−ｎ−プロピレン基、１−エチル−ｎ−プロピレン基、ｎ−ヘキシレン基、１−メチル−ｎ−ペンチレン基、２−メチル−ｎ−ペンチレン基、３−メチル−ｎ−ペンチレン基、４−メチル−ｎ−ペンチレン基、１，１−ジメチル−ｎ−ブチレン基、１，２−ジメチル−ｎ−ブチレン基、１，３−ジメチル−ｎ−ブチレン基、２，２−ジメチル−ｎ−ブチレン基、２，３−ジメチル−ｎ−ブチレン基、３，３−ジメチル−ｎ−ブチレン基、１−エチル−ｎ−ブチレン基、２−エチル−ｎ−ブチレン基、１，１，２−トリメチル−ｎ−プロピレン基、１，２，２−トリメチル−ｎ−プロピレン基、１−エチル−１−メチル−ｎ−プロピレン基、１−エチル−２−メチル−ｎ−プロピレン基等の直鎖又は分岐鎖アルキル基、シクロプロピレン基、シクロブチレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基等の環状アルキル基等を挙げることができる。好ましくは炭素数１〜４の直鎖又は分岐鎖アルキレン基であり、さらに好ましくはメチレン基又はエチレン基である。
【００８５】
アリーレン基としては、フェニレン基を挙げることができる。
【００８６】
アミド基としては、−ＣＯＮＨ−Ｒ７１−を挙げることがきる。Ｒ７１としては、炭素数１〜８のアルキレン基であり、より好ましくは炭素数１〜４のアルキレン基である。具体例としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基等を挙げることができる。なお、アミド基の結合方向は特に限定されないが、アミド基の結合態様としてはＣ−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ７１−Ｒ８が好ましい。
【００８７】
エステル基としては、−ＣＯＯ−Ｒ７２−を挙げることができる。Ｒ７２としては、炭素数１〜８のアルキレン基であり、より好ましくは炭素数１〜４のアルキレン基である。具体例としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基等を挙げることができる。なお、エステル基の結合方向は特に限定されないが、エステル基の結合態様としてはＣ−ＣＯＯ−Ｒ７２−Ｒ８が好ましい。
【００８８】
一般式（２−２）におけるＲ８は、複数のＲ７をつなぐものであれば特に制限はなく、ｎが２のとき２価の単結合または２価の有機基、ｎが３のとき３価の有機基、ｎが４のとき４価の有機基を示す。２価の有機基としては、−ＮＨ−、−ＣＨ２−、−Ｏ−、フェニレン基等で表される基が挙げられる。３価の有機基としては、−Ｎ＜、−ＣＨ＜、フェニレン基等で表される基が挙げられる。４価の有機基としては、＞Ｃ＜、フェニレン基等で表される基が挙げられる。
【００８９】
一般式（２−２）で表される化合物の具体例としては、ブタンジオール−ビス（２−メチル−２−ブロモプロピオネート）、１，４−ジフェニル−１，４−ジブロモブタン、１，５−ジフェニル−１，５−ジブロモヘプタン、１，６−ジフェニル−１，６−ジブロモヘキサン、ジブロモキシレン、１，４−ジフェニル−１，４−ジクロロブタン、１，５−ジフェニル−１，５−ジクロロヘプタン、１，６−ジフェニル−１，６−ジクロロヘキサン、ジクロロキシレン等を挙げることができる。
【００９０】
工程（Ｂ）としては、具体的には、不活性ガス雰囲気下、工程（Ａ）で得られた反応溶液に、有機ハロゲン化合物を加えて、撹拌し反応を行うことが好ましい。
【００９１】
反応時間は、反応温度や圧力により異なるが、好ましくは５分〜２４時間、より好ましくは１０分〜２時間がよい。反応温度としては、好ましくは−２０℃〜８０℃、より好ましくは−１０℃〜２０℃、さらに好ましくは−５℃〜５℃がよい。圧力は、通常、常圧で行うが、加圧または減圧しても構わない。
【００９２】
不活性ガスとしては、窒素、アルゴン、ヘリウム等を挙げることができ、好ましくはアルゴン、窒素が良い。不活性ガス雰囲気下で行うことで、有機テルル化合物の収率がより一層向上し、副生成物の生成をより一層抑制することができる。
【００９３】
有機ハロゲン化合物の使用割合は、通常、金属テルル１ｍｏｌに対して０．５ｍｏｌ〜６ｍｏｌである。有機ハロゲン化合物が一般式（２−１）で表される化合物である場合、一般式（２−１）で表される化合物の使用割合は、金属テルル１ｍｏｌに対して０．５ｍｏｌ〜１．５ｍｏｌが好ましく、０．８ｍｏｌ〜１．２ｍｏｌがより好ましい。有機ハロゲン化合物が一般式（２−２）で表される化合物である場合、一般式（２−２）で表される化合物の使用割合は、金属テルル１ｍｏｌに対して１．５ｍｏｌ〜６ｍｏｌが好ましく、１．８ｍｏｌ〜４．８ｍｏｌがより好ましい。
【００９４】
工程（Ｂ）の終了後、公知の後処理操作および分離精製手段により、目的物を単離することができる。例えば、反応液を、分液洗浄した後、有機層を乾燥し、濃縮することで得ることができる。また、必要に応じて、得られた反応生成物を、減圧蒸留等の公知の精製法により精製してもよい。
【００９５】
分液洗浄の具体例としては、有機テルル化合物を溶解することができる溶媒と、水とを混合後、分離した溶媒を抜きとる。この操作により有機テルル化合物中から水溶性の不純物を除去することが可能であり、分液洗浄を繰り返すことで一層の効果がある。溶媒としては、酢酸エチル等のエステル系溶媒；トルエン、キシレン等の芳香族溶媒；ヘキサン等の脂肪族炭化水素；ジアルキルエーテル等のエーテル類；等が挙げられる。
【００９６】
本発明の製造方法は、工程（Ａ）において、例えば、粉末状の金属テルルとアルキルリチウムとを反応させることにより、金属テルルが式（１）で表される化合物との反応にて溶媒中に溶解し、式（３）で表される化合物（式（３）におけるＲ１およびＭは、式（１）のＲ１およびＭと同じ意味である）が得られる。金属テルルは表面酸化が進みやすく、金属テルル表面の酸化被膜量が多いと、反応が不均一になり金属テルルの未溶解粉末が残存することから、金属テルル中の酸素含有率を低くとすることで反応をより一層均一に進めることができると考えられる。工程（Ｂ）においては、工程（Ａ）で得られた式（３）で表される化合物と有機ハロゲン化合物とを反応することにより有機テルル化合物が得られる。
【００９７】
工程（Ａ）及び／または工程（Ｂ）において、式（４）で表される化合物（式（４）におけるＲ１は、式（１）のＲ１と同じ意味である）が副生する。式（４）で表される化合物は、重合反応に関与しないだけでなく、有機テルル化合物や、有機テルル化合物を用いたリビングラジカル重合法により得られた重合体の着色の原因になる。特に、有機テルル化合物が油状物の場合、精製により式（４）で表される化合物の除去が容易ではないことから、精製工程により有機テルル化合物の収率が更に低下する。本発明の製造方法は、金属テルル中の銅含有率を１００ｐｐｍ未満とすることで、理由は定かではないが、微量の含有銅の触媒作用により、有機テルル化合物の収率が向上するだけでなく、式（４）で表される化合物（式（４）におけるＲ１は、式（１）のＲ１と同じ意味である）の生成量が少なくなるという予期せぬ効果を得ることができると考えられる。
【００９８】
ＭＲ１  ＋  Ｔｅ  →  Ｒ１ＴｅＭ  …式（３）
【００９９】
Ｒ１−Ｔｅ−Ｒ１  …式（４）
【０１００】
（有機テルル化合物）
本発明の有機テルルの製造方法により、例えば一般式（５−１）で表される化合物、一般式（５−２）で表される化合物等の有機テルル化合物を高収率で製造することができ、さらに副生成物（式（４）で表される化合物等）の生成を少なくすることができる。
【０１０１】
一般式（５−１）で表される化合物は１官能性のリビングラジカル重合開始剤として用いることができる。一般式（５−２）で表される化合物は多官能性のリビングラジカル重合開始剤として用いることができる。本明細書において、「１官能性のリビングラジカル重合開始剤」とは「１分子中に１つの−ＴｅＲ１で表される基を有する化合物」のことをいい、「多官能性のリビングラジカル重合開始剤」とは「１分子中に２つ以上の−ＴｅＲ１で表される基を有する化合物」のことをいう。
【０１０２】
本発明の製造方法により、有機テルル化合物中における一般式（４）の化合物の含有率（質量比）を好ましくは５％以下、より好ましくは３％以下、さらに好ましくは１％以下とすることで、リビングラジカル重合開始剤として用いたときに、得られる重合体の着色をより一層確実に抑制することができ、最終製品の品質への影響をより一層確実に低減することができる。
【０１０３】
一般式（５−１）で表される化合物を以下に示す。
【０１０４】
【化７】
0006786194.tif 000008
【０１０５】
［式（５−１）において、Ｒ１は、炭素数１〜８のアルキル基、アリール基または芳香族ヘテロ環基を示す。Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数１〜８のアルキル基を示す。Ｒ４は、炭素数１〜８のアルキル基、アリール基、置換アリール基、芳香族ヘテロ環基、アルコキシ基、アシル基、アミド基、オキシカルボニル基、シアノ基、アリル基またはプロパルギル基を示す。］
【０１０６】
一般式（５−１）におけるＲ１は、一般式（１）のＲ１と同じ意味である。一般式（５−１）におけるＲ２〜Ｒ４は、一般式（２−１）のＲ２〜Ｒ４と同じ意味である。
【０１０７】
一般式（５−１）で表される化合物の具体例としては、（メチルテラニルメチル）ベンゼン、（メチルテラニルメチル）ナフタレン、エチル−２−メチル−２−メチルテラニル−プロピオネート、エチル−２−メチル−２−ｎ−ブチルテラニル−プロピオネート、（２−トリメチルシロキシエチル）−２−メチル−２−メチルテラニル−プロピオネート、（２−ヒドロキシエチル）−２−メチル−２−メチルテラニル−プロピオネート、（３−トリメチルシリルプロパルギル）−２−メチル−２−メチルテラニル−プロピオネート等を挙げることができる。
【０１０８】
一般式（５−２）で表される化合物を以下に示す。
【０１０９】
【化８】
0006786194.tif 000009
【０１１０】
［式（５−２）において、Ｒ１は、炭素数１〜８のアルキル基、アリール基または芳香族ヘテロ環基を示す。Ｒ５およびＲ６は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数１〜８のアルキル基を示す。Ｒ７は、炭素数１〜８のアルキレン基、アリーレン基、アミド基またはエステル基を示す。ｎは２〜４の整数。Ｒ８は、ｎが２のとき２価の単結合または２価の有機基、ｎが３のとき３価の有機基、ｎが４のとき４価の有機基を示す。］
【０１１１】
一般式（５−２）におけるＲ１は、一般式（１）のＲ１と同じ意味である。一般式（５−２）におけるＲ５〜Ｒ８およびｎは、一般式（２−２）のＲ５〜Ｒ８およびｎと同じ意味である。
【０１１２】
一般式（５−２）で表される化合物の具体例としては、ブタンジオール−ビス（２−メチル−２メチルテラニルプロピオネート）、１，４−ジフェニル−１，４−ジメチルテラニルブタン、ジメチルテラニルキシレン等を挙げることができる。
【０１１３】
＜ビニル重合体の製造方法＞
本発明のビニル重合体の製造方法は、本発明の製造方法により得られた有機テルル化合物、例えば、一般式（５−１）で表される化合物及び／又は一般式（５−２）で表される化合物を用いてビニルモノマーをリビングラジカル重合し、ビニル重合体を合成する工程を備える製造方法である。リビングラジカル重合はビニルモノマーの種類に応じ反応促進、分子量の制御等の目的で、さらにアゾ系重合開始剤及び／又は一般式（６）で表される化合物（式（６）におけるＲ１は、式（１）のＲ１と同じ意味である）を加えて重合を行ってもよい。
【０１１４】
Ｒ１−Ｔｅ−Ｔｅ−Ｒ１  …式（６）
【０１１５】
具体的にはビニルモノマーを、下記（ａ）〜（ｄ）のいずれかを用いて重合し、ビニル重合体を製造する方法が挙げられる。
【０１１６】
（ａ）一般式（５−１）で表される化合物及び／又は一般式（５−２）で表される化合物。
【０１１７】
（ｂ）一般式（５−１）で表される化合物及び／又は一般式（５−２）で表される化合物とアゾ系重合開始剤との混合物。
【０１１８】
（ｃ）一般式（５−１）で表される化合物及び／又は一般式（５−２）で表される化合物と一般式（６）で表される化合物との混合物。
【０１１９】
（ｄ）一般式（５−１）で表される化合物及び／又は一般式（５−２）で表される化合物とアゾ系重合開始剤と一般式（６）で表される化合物との混合物。
【０１２０】
一般式（５−１）で表される化合物及び／又は一般式（５−２）で表される化合物は、上記に示した通りである。
【０１２１】
一般式（６）で表される化合物の具体例としては、ジメチルジテルリド、ジエチルジテルリド、ジ−ｎ−プロピルジテルリド、ジイソプロピルジテルリド、ジシクロプロピルジテルリド、ジ−ｎ−ブチルジテルリド、ジ−ｓ−ブチルジテルリド、ジ−ｔ−ブチルジテルリド、ジシクロブチルジテルリド、ジフェニルジテルリド、ビス−（ｐ−メトキシフェニル）ジテルリド、ビス−（ｐ−アミノフェニル）ジテルリド、ビス−（ｐ−ニトロフェニル）ジテルリド、ビス−（ｐ−シアノフェニル）ジテルリド、ビス−（ｐ−スルホニルフェニル）ジテルリド、ジナフチルジテルリドまたはジピリジルジテルリド等を例示することができる。
【０１２２】
アゾ系重合開始剤は、通常のラジカル重合で使用するアゾ系重合開始剤であれば特に制限なく使用することができる。例えば、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）（ＡＭＢＮ）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（ＡＤＶＮ）、１，１’−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）（ＡＣＨＮ）、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート（ＭＡＩＢ）、４，４’−アゾビス（４−シアノバレリアン酸）（ＡＣＶＡ）、１，１’−アゾビス（１−アセトキシ−１−フェニルエタン）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチルアミド）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）（Ｖ−７０）、２，２’−アゾビス（２−メチルアミジノプロパン）二塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、２−シアノ−２−プロピルアゾホルムアミド、２，２’−アゾビス（Ｎ−ブチル−２−メチルプロピオンアミド）、または２，２’−アゾビス（Ｎ−シクロヘキシル−２−メチルプロピオンアミド）等を例示することができる。
【０１２３】
ビニルモノマーは、ラジカル重合可能なものであれば特に制限はないが、具体的には下記のビニルモノマーを挙げることができる。
【０１２４】
また、本発明の製造方法で得られるビニル重合体は、下記ビニルモノマーを含む複数のビニルモノマーからなる共重合体であってもよい。
【０１２５】
なお、本明細書において、「ビニルモノマー」とは分子中にラジカル重合可能な炭素−炭素二重結合を有するモノマーのことをいう。「（メタ）アクリル」とは「アクリル及びメタクリルの少なくとも一方」をいい、「（メタ）アクリル酸」とは「アクリル酸及びメタクリル酸の少なくとも一方」をいい、「（メタ）アクリレート」とは「アクリレート及びメタクリレートの少なくとも一方」をいう。
【０１２６】
ビニルモノマーの具体例は、以下に示す通りである。
【０１２７】
メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、ｎ−ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ｎ−ラウリル（メタ）アクリレート、ｎ−ステアリル（メタ）アクリレート等の直鎖アルキル基を有する（メタ）アクリレート。
【０１２８】
イソプロピル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート等の分岐鎖アルキル基を有する（メタ）アクリレート。
【０１２９】
シクロヘキシル（メタ）アクリレート、メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロドデシル（メタ）アクリレート等の単環構造の環状アルキル基を有する（メタ）アクリレート。
【０１３０】
イソボルニル（メタ）アクリレート、ノルボルニル（メタ）アクリレート、１−アダマンチル（メタ）アクリレート、２−アダマンチル（メタ）アクリレート等の橋かけ環構造の環状アルキル基を有する（メタ）アクリレート。
【０１３１】
（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸フェノキシエチル等の芳香環基を有する（メタ）アクリレート。
【０１３２】
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、８−ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレート、１０−ヒドロキシデシル（メタ）アクリレート、１２−ヒドロキシラウリル（メタ）アクリレート等のヒドロキシ基を有する（メタ）アクリレート。
【０１３３】
ポリエチレングリコール（重合度＝２〜１０）メチルエーテル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（重合度＝２〜１０）エチルエーテル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（重合度＝２〜１０）プロピルエーテル（メタ）アクリレート等のポリエチレングリコール構造単位を有する（メタ）アクリレート；ポリプロピレングリコール（重合度＝２〜１０）メチルエーテル（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（重合度＝２〜１０）エチルエーテル（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（重合度＝２〜１０）プロピルエーテル（メタ）アクリレート等のポリプロピレングリコール構造単位を有する（メタ）アクリレート；等のポリアルキレングリコール構造単位を有する（メタ）アクリレート。
【０１３４】
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートのカプロラクトン１ｍｏｌ付加物、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートのカプロラクトン２ｍｏｌ付加物、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートのカプロラクトン３ｍｏｌ付加物、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートのカプロラクトン４ｍｏｌ付加物、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートのカプロラクトン５ｍｏｌ付加物、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートのカプロラクトン１０ｍｏｌ付加物等のラクトン変性ヒドロキシ基を有する（メタ）アクリレート。
【０１３５】
メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート等のアルコキシ基を有する（メタ）アクリレート。
【０１３６】
グリシジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル（メタ）アクリレート、（２−メチル−２−エチル−１，３−ジオキソラン−４−イル）メチル（メタ）アクリレート、環状トリメチロールプロパンホルマール（メタ）アクリレート、２−〔（２−テトラヒドロピラニル）オキシ〕エチル（メタ）アクリレート、１，３−ジオキサン−（メタ）アクリレート等の含酸素ヘテロ環基を有する（メタ）アクリレート。
【０１３７】
（メタ）アクリル酸。
【０１３８】
ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートに無水マレイン酸、無水コハク酸、無水フタル酸等の酸無水物を反応させたモノマー等のカルボキシ基を有する（メタ）アクリレート。
【０１３９】
スルホン酸エチル（メタ）アクリレート等のスルホン酸基を有する（メタ）アクリレート。
【０１４０】
（メタ）アクリル酸２−（ホスホノオキシ）エチル等のリン酸基を有する（メタ）アクリレート。
【０１４１】
１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン等のα−オレフィン。
【０１４２】
スチレン、α−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メトキシスチレン、２−ヒドロキシメチルスチレン、１−ビニルナフタレン等の芳香族ビニルモノマー。
【０１４３】
２−ビニルチオフェン、Ｎ−メチル−２−ビニルピロール、１−ビニル−２−ピロリドン、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン等のヘテロ環を含有するビニルモノマー。
【０１４４】
Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニル−ε−カプトラクタム等のビニルアミド。
【０１４５】
酢酸ビニル、ピバル酸ビニル、安息香酸ビニル等のカルボン酸ビニル。
【０１４６】
ブタジエン、イソプレン、４−メチル−１，４−ヘキサジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン等のジエン類。
【０１４７】
ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノブチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノブチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等の３級アミン含有不飽和モノマー。
【０１４８】
（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロリド、（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメチルアンモニウムクロリド、（メタ）アクリロイルオキシブチルトリメチルアンモニウムクロリド、（メタ）アクリロイルオキシエチルベンジルジメチルアンモニウムクロリド、（メタ）アクリロイルオキシプロピルベンジルジメチルアンモニウムクロリド、（メタ）アクリロイルオキシブチルベンジルジメチルアンモニウムクロリド、（メタ）アクリロイルオキシエチルベンジルジエチルアンモニウムクロリド、（メタ）アクリロイルオキシプロピルベンジルジエチルアンモニウムクロリド、（メタ）アクリロイルオキシブチルベンジルジエチルアンモニウムクロリド、（メタ）アクリロイルアミドプロピルベンジルジメチルアンモニウムクロリド、（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムブロミド、（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメチルアンモニウムブロミド、（メタ）アクリロイルオキシブチルトリメチルアンモニウムブロミド、（メタ）アクリロイルオキシエチルベンジルジメチルアンモニウムブロミド、（メタ）アクリロイルオキシプロピルベンジルジメチルアンモニウムブロミド、（メタ）アクリロイルオキシブチルベンジルジメチルアンモニウムブロミド、（メタ）アクリロイルオキシエチルベンジルジエチルアンモニウムブロミド、（メタ）アクリロイルオキシプロピルベンジルジエチルアンモニウムブロミド、（メタ）アクリロイルオキシブチルベンジルジエチルアンモニウムブロミド、（メタ）アクリロイルアミドプロピルベンジルジメチルアンモニウムブロミド、（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムヨージド、（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメチルアンモニウムヨージド、（メタ）アクリロイルオキシブチルトリメチルアンモニウムヨージド、（メタ）アクリロイルオキシエチルベンジルジメチルアンモニウムヨージド、（メタ）アクリロイルオキシプロピルベンジルジメチルアンモニウムヨージド、（メタ）アクリロイルオキシブチルベンジルジメチルアンモニウムヨージド、（メタ）アクリロイルオキシエチルベンジルジエチルアンモニウムヨージド、（メタ）アクリロイルオキシプロピルベンジルジエチルアンモニウムヨージド、（メタ）アクリロイルオキシブチルベンジルジエチルアンモニウムヨージド、（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムフロリド、（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメチルアンモニウムフロリド、（メタ）アクリロイルオキシブチルトリメチルアンモニウムフロリド、（メタ）アクリロイルオキシエチルベンジルジメチルアンモニウムフロリド、（メタ）アクリロイルオキシプロピルベンジルジメチルアンモニウムフロリド、（メタ）アクリロイルオキシブチルベンジルジメチルアンモニウムフロリド、（メタ）アクリロイルオキシエチルベンジルジエチルアンモニウムフロリド、（メタ）アクリロイルオキシプロピルベンジルジエチルアンモニウムフロリド、（メタ）アクリロイルオキシブチルベンジルジエチルアンモニウムフロリド、（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム＝メチルスルファート、（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメチルアンモニウム＝メチルスルファート、（メタ）アクリロイルオキシブチルトリメチルアンモニウム＝メチルスルファート、（メタ）アクリロイルオキシエチルジメチルエチルアンモニウム＝エチルスルファート、（メタ）アクリロイルオキシプロピルジメチルエチルアンモニウム＝エチルスルファート、（メタ）アクリロイルオキシブチルジメチルエチルアンモニウム＝エチルスルファート、（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム＝トルエン−４−スルホナート、（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメチルアンモニウム＝トルエン−４−スルホナート、（メタ）アクリロイルオキシブチルトリメチルアンモニウム＝トルエン−４−スルホナート、（メタ）アクリロイルアミドプロピルトリメチルアンモニウム＝メチルスルファート、（メタ）アクリロイルアミドプロピルエチルジメチルアンモニウム＝エチルスルファート等の４級アンモニウム塩基含有不飽和モノマー。
【０１４９】
（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド。
【０１５０】
フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、トリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、テトラフルオロプロピレン、塩化ビニリデン、塩化ビニル、１−クロロ−１−フルオロエチレン、１，２−ジクロロ−１，２−ジフルオロエチレン等のハロゲン化ビニルモノマー。
【０１５１】
これらの中でも、ビニルモノマーは、好ましくは直鎖アルキル基を有する（メタ）アクリレート、分岐鎖アルキル基を有する（メタ）アクリレート、単環構造の環状アルキル基を有する（メタ）アクリレート、芳香環基を有する（メタ）アクリレート、ヒドロキシ基を有する（メタ）アクリレート、ポリアルキレングリコール構造単位を有する（メタ）アクリレート、ラクトン変性ヒドロキシ基を有する（メタ）アクリレート、アルコキシ基を有する（メタ）アクリレート、含酸素ヘテロ環基を有する（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、芳香族ビニルモノマー、ヘテロ環を含有するビニルモノマー、ビニルアミド、３級アミン含有不飽和モノマー、（メタ）アクリルアミドである。
【０１５２】
重合工程は、不活性ガスで置換した容器で、ビニルモノマーと一般式（５−１）で表される化合物及び／又は一般式（５−２）で表される化合物、ビニルモノマーの種類に応じ、反応促進、分子量の制御等の目的で、さらにアゾ系重合開始剤及び／又は一般式（６）で表される化合物を混合する。このとき、不活性ガスとしては、窒素、アルゴン、ヘリウム等を挙げることができる。好ましくは、アルゴン、窒素が良い。特に好ましくは、窒素が良い。
【０１５３】
上記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）におけるビニルモノマーの使用量は、目的とする共重合体の物性により適宜調節すればよい。一般式（５−１）で表される化合物及び／又は一般式（５−２）で表される化合物１ｍｏｌに対しビニルモノマーを５ｍｏｌ〜１００００ｍｏｌとすることが好ましい。
【０１５４】
上記（ｂ）の一般式（５−１）で表される化合物及び／又は一般式（５−２）で表される化合物とアゾ系重合開始剤とを併用する場合、一般式（５−１）で表される化合物及び／又は一般式（５−２）で表される化合物１ｍｏｌに対してアゾ系重合開始剤を０．０１ｍｏｌ〜１０ｍｏｌとすることが好ましい。
【０１５５】
上記（ｃ）の一般式（５−１）で表される化合物及び／又は一般式（５−２）で表される化合物と一般式（６）の化合物とを併用する場合、一般式（５−１）で表される化合物及び／又は一般式（５−２）で表される化合物１ｍｏｌに対して一般式（６）の化合物を０．０１ｍｏｌ〜１００ｍｏｌとすることが好ましい。
【０１５６】
上記（ｄ）の一般式（５−１）で表される化合物及び／又は一般式（５−２）で表される化合物と一般式（６）の化合物とアゾ系重合開始剤とを併用する場合、一般式（５−１）で表される化合物及び／又は一般式（５−２）で表される化合物１ｍｏｌに対して一般式（６）の化合物を０．０１ｍｏｌ〜１００ｍｏｌとすることが好ましく、一般式（５−１）で表される化合物及び／又は一般式（５−２）で表される化合物１ｍｏｌに対してアゾ系重合開始剤を０．０１ｍｏｌ〜１０ｍｏｌとすることが好ましい。
【０１５７】
重合反応は、無溶媒でも行うことができるが、ラジカル重合で一般に使用される非プロトン性溶媒またはプロトン性溶媒を使用し、上記混合物を撹拌して行なってもよい。使用できる非プロトン性溶媒は、例えば、アニソール、ベンゼン、トルエン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、アセトン、２−ブタノン（メチルエチルケトン）、ジオキサン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、クロロホルム、四塩化炭素、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、酢酸エチル、トリフルオロメチルベンゼン等を例示することができる。また、プロトン性溶媒としては、例えば、水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、１−メトキシ−２−プロパノール、ヘキサフルオロイソプロパノール、ジアセトンアルコール等を例示することができる。
【０１５８】
溶媒の使用量としては、適宜調節すればよく、例えば、ビニルモノマー１ｇに対して、０．０１ｍｌ以上が好ましく、より好ましくは０．０５ｍｌ以上、さらに好ましくは０．１ｍｌ以上であり、５０ｍｌ以下が好ましく、より好ましくは１０ｍｌ以下、さらに好ましくは１ｍｌ以下である。
【０１５９】
反応温度、反応時間は、得られる共重合体の分子量或いは分子量分布により適宜調節すればよいが、好ましくは０℃〜１５０℃で、１分〜１００時間撹拌する。ＴＥＲＰ法は、低い重合温度および短い重合時間であっても高い収率と精密な分子量分布を得ることができる。このとき、圧力は、通常、常圧で行われるが、加圧または減圧しても構わない。
【０１６０】
上記重合により得られるビニル重合体の成長末端は、一般式（５−１）で表される化合物及び／又は一般式（５−２）で表される化合物由来の−ＴｅＲ１（式中、Ｒ１は上記と同じであり、以下テルル基という。）の形態であることから、マクロリビングラジカル重合開始剤として用いることができる。すなわち、マクロリビングラジカル重合開始剤を用いてＡ−Ｂジブロック共重合体、Ａ−Ｂ−Ａトリブロック共重合体、Ａ−Ｂ−Ｃトリブロック共重合体等を製造することができる。
【０１６１】
重合反応により得られるビニル重合体の成長末端は、重合反応終了後の空気中の操作により失活していくが、テルル原子が残存する場合がある。テルル原子が末端に残存したビニル重合体は着色したり、熱安定性が劣ったりするため、テルル原子を除去することが好ましい。
【０１６２】
テルル原子を除去する方法としては、トリブチルスタンナンまたはチオール化合物等を用いるラジカル還元方法；活性炭、シリカゲル、活性アルミナ、活性白土、モレキュラーシーブスおよび高分子吸着剤等で吸着する方法；イオン交換樹脂等で金属を吸着する方法；過酸化水素水または過酸化ベンゾイル等の過酸化物を添加したり、空気または酸素を系中に吹き込むことでビニル重合体末端のテルル原子を酸化分解させ、水洗や適切な溶媒を組み合わせることにより残留テルル化合物を除去する液−液抽出法や固−液抽出法；特定の分子量以下のもののみを抽出除去する限界ろ過等の溶液状態での精製方法；等を用いることができ、また、これらの方法を組み合わせて用いることもできる。
【０１６３】
重合反応により得られるビニル重合体の他方端（成長末端と反対側の末端）は、一般式（５−１）で表される化合物をリビングラジカル重合開始剤として用いた場合、有機テルル化合物由来の−ＣＲ２Ｒ３Ｒ４（式中、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、式（５−１）中のＲ２、Ｒ３およびＲ４と同じである。）の形態である。
【０１６４】
本発明のビニル重合体の製造方法において、リビング重合開始剤として一般式（５−１）で表される化合物及び／又は一般式（５−２）で表される化合物を用いたときには、リビング重合開始剤中の一般式（４）の化合物の含有量が少ないことから、得られたビニル重合体の着色が抑制される。リビング重合開始剤中の一般式（４）の化合物の含有量は、１０％以下であることが好ましく、６％以下であることがより好ましい。リビング重合開始剤中の一般式（４）の化合物の含有量の下限値は、特に限定されないが、少なければ少ないほど好ましい。従って、リビング重合開始剤中の一般式（４）の化合物の含有量の下限値は、例えば、０％であってもよい。
【０１６５】
本発明のビニル重合体の製造方法で得られたビニル重合体は、有機テルル化合物由来の着色が抑制されていることから、カラーフィルタ用分散剤、インクジェットプリンタ用分散剤、光学部材用粘着剤等に好適に用いることができる。
【実施例】
【０１６６】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明は、これらの具体例に限定されるものではない。【０１６７】
金属テルル中の酸素含有率は、蛍光Ｘ線分析装置（商品名：ＺＳＸ  ＰｒｉｍｕｓＩＩ、リガク社製）にてテルル含有率を測定し、その残りの成分を酸素と見做して酸素含有率を算出した。【０１６８】
金属テルル中の銅含有率は、金属テルルを硝酸で加熱溶解後、ＩＣＰ質量分析装置（商品名：ＰｌａｓｍａＱｕａｎｔ  ＭＳ  Ｅｌｉｔｅ、アナリティクイエナ社製）により測定した。具体的には、金属テルル０．５ｇを灰化用テフロン（登録商標）容器に０．１ｍｇまで精秤し、６９％高純度硝酸５ｍＬ中でマイクロ波試料前処理装置（商品名：ＳＴＡＲＴ  Ｄ、マイルストーンゼネラル社製）にて、２４０℃で１０分間の湿式加熱溶解を行い、金属テルルを完全溶解させた。その溶液を超純水で５０ｍＬに定容し、１ｍＬを採取して超純水で２０倍に希釈し、ＩＣＰ質量分析装置にて測定した。【０１６９】
金属テルルの比表面積は、比表面積測定装置（商品名：トライスターＩＩ  ３０２０、島津製作所社製）によるＢＥＴ法により測定した。【０１７０】
＜有機テルル化合物の製造＞
（実施例１）
窒素雰囲気下、金属テルル（酸素含有率２％、銅含有率１ｐｐｍ）６．３８ｇ（５０ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン５０ｍＬに懸濁させた。得られた懸濁液にｎ−ブチルリチウム（１．６Ｍヘキサン溶液）３４．４ｍＬ（５５ｍｍｏｌ）を氷冷下（０℃）でゆっくり滴下した（１０分間）。得られた反応溶液を氷冷下（０℃）で金属テルルが完全に消失するまで撹拌した（２０分間）。この反応溶液に、エチル−２−メチル−２−ブロモ−プロピオネート１０．７ｇ（５５ｍｍｏｌ）を氷冷下（０℃）で加え、氷冷下（０℃）で２時間撹拌した。反応終了後、反応溶液を室温（２３℃）に戻し、水２０ｍＬと酢酸エチル１５ｍＬを加えて５分間撹拌後、静置して分液し、重液である水層を抜き取った。同様の水洗浄分液を２回繰り返し、軽液の酢酸エチル層を減圧濃縮することにより、油状物１３．２８ｇを得た。【０１７１】
油状物を１Ｈ−ＮＭＲ（商品名：ＡＶＡＮＣＥ５００、ブルカー社製）により分析すると、エチル―２−メチル―２−ｎ−ブチルテラニル―プロピオネート（以下、「ＢＴＥＥ」という）（収率８８％）、ジブチルテルリド（Ｂｕ２Ｔｅ）（収率４．０％）であった。結果を表１に示した。【０１７２】
（実施例２〜８）
蛍光Ｘ線分析装置及びＩＣＰ質量分析装置を用いて測定したときに、表１に示す酸素含有率と銅含有率を有する金属テルルを選択し、実施例１における金属テルルの代わりに用いたこと以外は実施例１と同様の操作を行い、油状物を得た。結果を表１に示した。なお、蛍光Ｘ線分析装置及びＩＣＰ質量分析装置による測定は、実施例１と同様の方法で行った。【０１７３】
（比較例１〜２）
蛍光Ｘ線分析装置及びＩＣＰ質量分析装置を用いて測定したときに、表１に示す酸素含有率と銅含有率を有する金属テルルを選択し、実施例１における金属テルルの代わりに用いたこと以外は実施例１と同様の操作を行い、油状物を得た。ｎ−ブチルリチウム滴下後の反応溶液には少量の金属テルルが残存していた。結果を表１に示した。なお、蛍光Ｘ線分析装置及びＩＣＰ質量分析装置による測定は、実施例１と同様の方法で行った。【０１７４】
【表１】
0006786194.tif 000010
【０１７５】
＜ビニル重合体の製造＞
実施例１〜８で得られた有機テルル化合物（油状物）を用いてそれぞれメチルアクリレートをリビングラジカル重合し、ビニル重合体を得た。得られたビニル重合体がいずれも着色していないことを目視で確認した。【０１７６】
比較例１〜２で得られた有機テルル化合物（油状物）を用いてそれぞれメチルアクリレートをリビングラジカル重合し、ビニル重合体を得た。得られたビニル重合体がいずれも黄色に着色していることを目視で確認した。