(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水溶液中のホルムアルデヒドをトリプトファンとの接触で除去することにおいて、水溶液の温度が４０℃以下であることを特徴とするホルムアルデヒド除去方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、簡易で、安全性の高いホルムアルデヒド除去方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ホルムアルデヒドは自然界に存在しており、例えば椎茸などの食物の中に含まれている。しかし、一般的には接着剤や塗料の原料として、化学合成されており、メラミン樹脂や尿素樹脂の原材料でもあり、化成品の原料としては欠かせないものである。濃度の濃い水溶液はホルマリンと呼ばれており、医学、生物の分野でも使用されている。また、炭を製造するときに得られる木酢液にも含まれている。現代の生活にとって、ホルムアルデヒドはきわめて身近にあるものであるが、シックハウス症候群などのアレルギーの原因物質でもあり、発癌性を有することもあり、日本では医薬用劇物に指定されている。
【０００３】
ホルムアルデヒドを除去する方法として、活性炭などの使用があるが、ホルムアルデヒドの活性炭の吸着効率は低いこと、また、ホルムアルデヒド以外の有用有機成分が混合している場合、その有用成分も一緒に除去する欠点がある。尿素を添加し、ホルムアルデヒドと重合させる方法もあるが、反応条件がアルカリ性と決まっており、中性、酸性条件では効率が悪いこと、また尿素を大量に使用しなければならない欠点がある。類似の方法として、ｐＨが９以上のアルカリ性下でアミノ酸を添加する方法もある（特許文献１）。４０℃〜８０℃で苛性ソーダや苛性カリを加え強アルカリにする方法（特許文献２）もあるが、安全な方法とは言えない。別に、酢酸やプロピオン酸などの酸類に、メタノールなどのアルコール類とフェノール類と吉草酸エステルなどの中性物質と各種アミノ酸類とフラボノイド類を適宜混合する方法（特許文献３）もあるが、簡易な方法とは言い難い。その他木酢液中のホルムアルデヒドを除去する方法として、針葉樹の樹皮やその抽出物を使用する方法（特許文献４）もあるが、樹皮間のばらつきが大きく、再現性に問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１１−１１００７９号  公報
【特許文献２】特開２００２−２６３６６１号  公報
【特許文献３】特開平１１−１５５９４０号  公報
【特許文献４】特開２００３−７１２７９号  公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、溶液中のホルムアルデヒドの除去について、簡易、かつ安全な方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題を達成するために、本発明はホルムアルデヒドを除去において、ホルムアルデヒドを含む水溶液に、トリプトファンを接触させる方法や、また、酸性溶液に調整し、トリプトファンを接触させる方法を提供するものである。
【発明の効果】
【０００７】
本発明により、簡易で、かつ安全な方法でホルムアルデヒドを除去できるものである。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下、実施の形態をより具体的に説明する。
【０００９】
本発明のトリプトファンは、化学式Ｃ１１Ｈ１２Ｎ２Ｏ２で表される芳香族アミノ酸であり、自然界に広く分布し、Ｌ−体（ＣＡＳ登録番号７３−２２−３）、Ｄ-体（ＣＡＳ登録番号１５３−９４−６）の両方をいうものである。
【００１０】
トリプトファンの接触方法としては、ホルムアルデヒドを含む水溶液にトリプトファンを添加し、溶解する方法や、予めトリプトファンを溶解しておき、ホルムアルデヒドを含む水溶液に添加する方法がある。ホルムアルデヒドの除去には、トリプトファンは固体でなく、溶解している必要がある。ホルムアルデヒド水溶液とトリプトファンの接触時間は、８時間以上が好ましい。
【００１１】
ホルムアルデヒドの除去に要するトリプトファンの量は、含まれているホルムアルデヒドのモル量と当量以上が望ましい。
【００１２】
ホルムアルデヒド水溶液を酸性に調整するとき、酸は酢酸やクエン酸、酒石酸、乳酸などの有機酸や塩酸、硫酸などの無機酸を用いる。その濃度は、酢酸やギ酸などの常温で液状の有機酸で終濃度が５％（Ｖ／Ｖ）〜０．００５％（Ｖ／Ｖ）であり、酒石酸、乳酸など常温で固体の有機酸で概ね水溶液の終濃度が５％（Ｗ／Ｖ）〜０．００５％（Ｗ／Ｖ）である。塩酸などの無機酸では終濃度が０．５Ｍ〜０．０００５Ｍが好ましい。ホルムアルデヒドを含む水溶液がアルカリ性の場合は、有機酸や無機酸でｐＨを５以下の酸性に調整することが望ましい。ホルムアルデヒドを含む水溶液を酸性に調整した後、トリプトファンを接触させる。
【００１３】
本発明では、ホルムアルデヒド水溶液にホルムアルデヒド以外の有機物や無機物が含まれていても構わないものである。  
【００１４】
以下に実施例を示して本発明を具体的に説明するが、これは単に例示の目的で述べるものであり、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【実施例１】
【００１５】
試薬ホルムアルデヒド（関東化学（株））３００ｐｐｍ（＝１０ｍＭ）を含む水溶液１０ｍＬに、試薬Ｌ−トリプトファン（関東化学（株））をそれぞれ、終濃度５ｍＭ、１０ｍＭ、２０ｍＭになるように添加、撹拌し、トリプトファンを溶解し、２０℃の恒温器に放置した。２４時間後と７２時間後、それぞれの水溶液のホルムアルデヒド濃度を測定した。ホルムアルデヒドの濃度はアセチルアセトンを用いた比色法により、あらかじめ、試薬ホルムアルデヒド（関東化学（株））を標準物質として、３００ｐｐｍから５ｐｐｍまでの検量線を作成し、求めた。以下の実施例では、５ｐｐｍ以下の濃度は０ｐｐｍと表記した。また、実施例におけるホルムアルデヒドの濃度ｐｐｍは、Ｗ／Ｖである。
【００１６】
その結果、トリプトファン濃度５ｍＭ、１０ｍＭ、２０ｍＭの２４時間後のホルムアルデヒドの濃度は、２２７ｐｐｍ、１７４ｐｐｍ、９１．６ｐｐｍであり、７２時間後の濃度は、２０９ｐｐｍ、１３８ｐｐｍ、４６．７ｐｐｍであった。ホルムアルデヒドがトリプトファンにより除去されたことが示された。
【実施例２】
【００１７】
試薬ホルムアルデヒド（関東化学（株））３００ｐｐｍ（＝１０ｍＭ）を含む水溶液１０ｍＬに、試薬Ｄ−トリプトファン（関東化学（株））をそれぞれ、終濃度５ｍＭ、１０ｍＭ、２０ｍＭになるように添加、撹拌し、トリプトファンを溶解し、２０℃の恒温器に放置した。２４時間後と７日後に、それぞれの水溶液のホルムアルデヒド濃度を測定した。ホルムアルデヒドの濃度は、実施例１と同様にアセチルアセトンを用いた比色法により、求めた。
【００１８】
その結果、トリプトファン濃度５ｍＭ、１０ｍＭ、２０ｍＭの２４時間後のホルムアルデヒドの濃度は、２２６ｐｐｍ、１７０ｐｐｍ、９１．６ｐｐｍであり、７日後のホルムアルデヒドの濃度は、１９５ｐｐｍ、１１５ｐｐｍ、２２．６ｐｐｍであった。ホルムアルデヒドがトリプトファンにより除去されたことが示された。
【実施例３】
【００１９】
試薬ホルムアルデヒド（関東化学（株））３００ｐｐｍ（＝１０ｍＭ）を含む３％（Ｖ／Ｖ）酢酸溶液１０ｍＬに、試薬Ｌ−トリプトファン（関東化学（株））をそれぞれ、終濃度５ｍＭ、１０ｍＭ、２０ｍＭになるように添加、撹拌し、トリプトファンを溶解し、２０℃の恒温器に放置した。２４時間後と７２時間後に、それぞれの水溶液のホルムアルデヒド濃度を測定した。ホルムアルデヒドの濃度は、実施例１と同様にアセチルアセトンを用いた比色法により、求めた。
【００２０】
その結果、トリプトファン濃度５ｍＭ、１０ｍＭ、２０ｍＭの２４時間後のホルムアルデヒドの濃度は、１７９ｐｐｍ、８０．３ｐｐｍ、１６．７ｐｍであり、７２時間後の濃度は、１５３ｐｐｍ、４１．８ｐｐｍ、０ｐｐｍであった。ホルムアルデヒドがトリプトファンにより除去され、酢酸溶液の方が実施例１の水溶液より除去効果が高いことが示された。
【実施例４】
【００２１】
試薬ホルムアルデヒド（関東化学（株））３００ｐｐｍ（＝１０ｍＭ）を含む２％（Ｖ／Ｖ）酢酸溶液１０ｍＬに、試薬Ｄ−トリプトファン（関東化学（株））をそれぞれ、終濃度５ｍＭ、１０ｍＭ、２０ｍＭになるように添加し、撹拌し、トリプトファンを溶解、２０℃の恒温器に放置した。２４時間後と７日後に、それぞれの水溶液のホルムアルデヒド濃度を測定した。ホルムアルデヒドの濃度は、実施例１と同様にアセチルアセトンを用いた比色法により、求めた。
【００２２】
その結果、トリプトファン濃度５ｍＭ、１０ｍＭ、２０ｍＭのホルムアルデヒドの濃度は２４時間後で、１８５ｐｐｍ、８６．８ｐｐｍ、９．７ｐｐｍであり、７日後の濃度は、１７０ｐｐｍ、２９．０ｐｐｍ、０ｐｐｍであった。ホルムアルデヒドがトリプトファンにより除去され、酢酸溶液の方が実施例２の水溶液より除去効果が高いことが示された。
【実施例５】
【００２３】
試薬ホルムアルデヒド（関東化学（株））３００ｐｐｍ（＝１０ｍＭ）を含む、酢酸の濃度１０％（Ｖ／Ｖ）、１％（Ｖ／Ｖ）、０．１％（Ｖ／Ｖ）、０．０１％（Ｖ／Ｖ）、塩酸の濃度１Ｍ、１０−１Ｍ、１０−２Ｍ、１０−３Ｍ、１０−４Ｍ、１０−５Ｍ、水酸化ナトリウム濃度１Ｍ、１０−１Ｍ、１０−２Ｍ、１０−３Ｍのそれぞれの水溶液２０ｍＬに、試薬Ｌ−トリプトファン（関東化学（株））をそれぞれ、終濃度１０ｍＭになるように添加、撹拌し、トリプトファンを溶解し、２０℃の恒温器に放置した。２４時間後、それぞれの水溶液のホルムアルデヒド濃度を測定した。ホルムアルデヒドの濃度は、実施例１と同様にアセチルアセトンを用いた比色法により、求めた。
【００２４】
その結果、ホルムアルデヒドの濃度は、酢酸の濃度１０％、１％、１０−１％、１０−２％、１０−３％で、８６．７ｐｐｍ、８１．１ｐｐｍ、７３．９ｐｐｍ、９０．１ｐｐｍ、１４２ｐｐｍであった。塩酸の濃度１Ｍ、１０−１Ｍ、１０−２Ｍ、１０−３Ｍ、１０−４Ｍ、１０−５Ｍで、１８５ｐｐｍ、１４７ｐｐｍ、７４．５ｐｐｍ、８４．１ｐｍ、１１０ｐｐｍ、１６１ｐｐｍであった。水酸化ナトリウム濃度１Ｍ、１０−１Ｍ、１０−２Ｍ、１０−３Ｍで、２２２ｐｐｍ、２２２ｐｐｍ、１７１ｐｐｍ、１６７ｐｐｍであった。酸性条件下では、トリプトファンによるホルムアルデヒドの除去効率は高くなることが示された。
【実施例６】
【００２５】
試薬ホルムアルデヒド（関東化学（株））３００ｐｐｍ（＝１０ｍＭ）を含む２％（Ｖ／Ｖ）酢酸溶液１０ｍＬに、試薬Ｌ−トリプトファン（関東化学（株））を終濃度１０ｍＭになるように添加し、撹拌し、トリプトファンを溶解し、２０℃、４０℃、８０℃の恒温器に放置した。２４時間後と７２時間後、それぞれの水溶液のホルムアルデヒド濃度を測定した。ホルムアルデヒドの濃度は、実施例１と同様にアセチルアセトンを用いた比色法により、求めた。
【００２６】
その結果、２０℃、４０℃、８０℃で放置した２４時間後のホルムアルデヒドの濃度は、７８．２ｐｐｍ、３４．１ｐｐｍ、３５．２ｐｐｍであり、７２時間後のホルムアルデヒドの濃度は、３９．８ｐｐｍ、３２．９ｐｐｍ、３８．０ｐｐｍであった。
【実施例７】
【００２７】
市販の木酢液（（合）ツリーワーク）を一部取り、不溶性ポリクラールＡＴ（和光純薬工業（株））で処理し、ホルムアルデヒド濃度を実施例１と同様にアセチルアセトンを用いた比色法にて測定したところ、１７９ｐｐｍであった。なお、この木酢液のｐＨは２．９、酸度は２．３％であった。この市販の木酢液２０ｍＬにトリプトファン（関東化学（株））をそれぞれ終濃度３ｍＭ、６ｍＭ、１２ｍＭになるように添加、撹拌し、溶解し、２０℃の恒温器に放置した。２４時間後と７日後に、それぞれの水溶液のホルムアルデヒド濃度を測定した。ホルムアルデヒドの濃度は、溶液の一部取り、不溶性ポリクラールＡＴ（和光純薬工業（株））で処理し、実施例１と同様にアセチルアセトンを用いた比色法により、求めた。
【００２８】
その結果、トリプトファン濃度３ｍＭ、６ｍＭ、１２ｍＭの２４時間後のホルムアルデヒドの濃度は、１１６ｐｐｍ、６６．１ｐｐｍ、１１．７ｐｐｍであり、７日後のホルムアルデヒドの濃度は、９２．１ｐｐｍ、２１．４ｐｐｍ、０ｐｐｍであった。ホルムアルデヒドがトリプトファンにより除去されたことが示された。
【産業上の利用可能性】
【００２９】
本発明の方法により、毒性の高いホルムアルデヒドが簡易に、安全な方法で除去され、日用品や農業資材、化粧品の分野や化成品の製造工程などにおけるホルムアルデヒドの除去など、広く利用されることが可能である。