(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
凝縮性ガス雰囲気下でインプリントを行うためのインプリント用光硬化性組成物であって、ラジカル重合性化合物（Ａ）と光重合開始剤（Ｂ）を少なくとも含み、
前記ラジカル重合性化合物（Ａ）が、少なくともイソボルニルアクリレート、ベンジルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、ジシクロペンテニルアクリレートから選ばれる単官能（メタ）アクリル化合物と、少なくともフェニルエチレングリコールジアクリレートまたはｍ−キシリレンジアクリレートから選ばれる多官能アクリル（メタ）化合物から構成され、
下記式（１）および（３）を満たすことを特徴とするインプリント用光硬化性組成物。
ＥＣＧ≧２．３０ＧＰａ      （１）
０．６５≦ＥＣＧ／ＥＮＣＧ≦１．１      （３）
（但し、ＥＣＧは凝縮性ガス濃度が９０体積％以上の雰囲気下で前記インプリント用光硬化性組成物を露光量２００ｍＪ／ｃｍ２で露光した際に得られる光硬化膜の複合弾性率（ＧＰａ）を示し、ＥＮＣＧは凝縮性ガスを含まない雰囲気下で前記インプリント用光硬化性組成物を露光量２００ｍＪ／ｃｍ２で露光した際に得られる光硬化膜の複合弾性率（ＧＰａ）を示す。光硬化膜の複合弾性率は、２５ｍｍ×２５ｍｍの領域に対して２μＬのインプリント用光硬化性組成物を滴下して得た膜に対し、３６５±５ｎｍの単一波長光、照度１ｍＷ／ｃｍ２、の条件で雰囲気暴露して得られた光硬化膜の複合弾性率とする。）
【請求項２】
下記式（２）をさらに満たすことを特徴とする請求項１に記載のインプリント用光硬化性組成物。
ＥＣＧ≧２．４３ＧＰａ      （２）
【請求項３】
半導体素子製造に用いられる請求項１または２に記載のインプリント用光硬化性組成物。
【請求項４】
前記ＥＣＧ／ＥＮＣＧが、０．８２以上である請求項１〜３のいずれか一項に記載のインプリント用光硬化性組成物。
【請求項５】
前記重合性化合物（Ａ）が、（メタ）アクリル化合物であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載のインプリント用光硬化性組成物。
【請求項６】
前記重合性化合物（Ａ）が、単官能（メタ）アクリル化合物と多官能（メタ）アクリル化合物であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載のインプリント用光硬化性組成物。
【請求項７】
２３℃における粘度が５ｍＰａ・ｓ以上１２ｍＰａ・ｓ以下であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載のインプリント用光硬化性組成物。
【請求項８】
前記光重合開始剤（Ｂ）が、アルキルフェノン系重合開始剤またはアシルフォスフィンオキサイド系重合開始剤であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載のインプリント用光硬化性組成物。
【請求項９】
前記光重合開始剤（Ｂ）が下記式（６）で示される化合物であることを特徴とする請求項１〜８のいずれか一項に記載のインプリント用光硬化性組成物。
【化１】
0006779611.tif 000012
式（６）
【請求項１０】
前記光重合開始剤（Ｂ）が下記式（７）で示される化合物であることを特徴とする請求項１〜８のいずれか一項に記載のインプリント用光硬化性組成物。
【化２】
0006779611.tif 000013
式（７）
【請求項１１】
増感剤を含むことを特徴とする請求項１〜１０のいずれか一項に記載のインプリント用光硬化性組成物。
【請求項１２】
前記増感剤が下記式（８）で示される化合物であることを特徴とする請求項１１に記載のインプリント用光硬化性組成物。
【化３】
0006779611.tif 000014
式（８）
【請求項１３】
前記凝縮性ガスが１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（ＰＦＰ）であることを特徴とする請求項１〜１２のいずれか一項に記載のインプリント用光硬化性組成物。
【請求項１４】
基板上に、請求項１〜１３のいずれか一項に記載のインプリント用光硬化性組成物を配置する工程［１］と、
前記インプリント用光硬化性組成物とモールドとを前記凝縮性ガスを含む気体の雰囲気下で接触させる工程［２］と、
前記インプリント用光硬化性組成物に光を照射して硬化膜とする工程［３］と、
前記硬化膜と前記モールドとを引き離す工程［４］と、
前記硬化膜をマスクとして前記基板にエッチングを行う工程［５］と、
を有することを特徴とするパターン形成方法。
【請求項１５】
前記工程［２］の後に、前記凝縮性ガスを含む雰囲気下で前記基板と前記モールドとを位置合わせする工程をさらに有する請求項１４に記載のパターン形成方法。
【請求項１６】
前記凝縮性ガスを含む雰囲気における凝縮性ガス濃度が９０体積％以上であることを特徴とする請求項１５に記載のパターン形成方法。
【請求項１７】
前記凝縮性ガスが１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンであることを特徴とする請求項１４から１６のいずれか一項に記載のパターン形成方法。
【請求項１８】
請求項１４〜１７のいずれか一項に記載のパターン形成方法を有することを特徴とする光学部品の製造方法。
【請求項１９】
請求項１４〜１７のいずれか一項に記載のパターン形成方法を有することを特徴とする回路基板の製造方法。
【請求項２０】
請求項１９に記載の回路基板の製造方法により回路基板を得る工程と、前記回路基板に電子部材を形成する工程と、を有することを特徴とする電子部品の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インプリント用光硬化性組成物、硬化膜の製造方法、光学部品の製造方法、回路基板の製造方法、電子部品の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体デバイスやＭＥＭＳなどにおいては、微細化の要求が進んでいる。最近では、従来のフォトリソグラフィー技術に加え、ウエハなどの基板上に配置したレジスト（光硬化性組成物）を型（モールド）で成形し、光照射により硬化したレジスト硬化物のパターンを形成する微細加工技術が注目を集めている。この技術は光インプリント技術と呼ばれ、基板上に数ナノメートルオーダーの微細な構造体を形成することができるため、光ナノインプリント技術とも呼ばれている。光インプリントでは、まず、基板上のパターン形成領域にレジストを塗布する。次に、このレジストを表面に凹凸のパターンを形成したモールドと接触させて成形する。そして、光を照射してレジストを硬化させ、その後モールドを硬化物から引き離すことにより、凹凸のパターンを有した光硬化物が基板上に形成される。
【０００３】
特許文献１では、基板上にインクジェット方式でレジストの液滴を離散的に配置するインプリント方法を開示している。この方法では、モールドの接触押し当ての際にレジストが広がり、基板とモールドとの間隙やモールド上の凹部に侵入することで充填される。しかしながら、広がった液滴同士の間の気体が気泡となって残留することがあり、この気泡が残留したままレジストが硬化すると、形成される光硬化物の形状が意図しない形状になるという課題があった。
【０００４】
そこで、特許文献２は、レジストが基板とモールドとの間隙やモールド上の凹部に侵入する際に発生する毛細管圧力により凝縮する凝縮性ガスを利用することが開示されている。モールドと基板との間に凝縮性ガスを導入することで、供給後にガスが凝縮して体積が減少し、残留している気泡の消滅を促進する方法が記載されている。この文献で採用されている凝縮性ガスは、トリクロロフルオロメタン（ＣＦＣｌ３）である。
【０００５】
また、非特許文献１では、凝縮性ガスとして１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（ＣＨＦ２ＣＨ２ＣＦ３）を採用すれば、充填性が向上することが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１０−１１４２０９号公報
【特許文献２】特開２００７−０８４６２５号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Ｊａｐａｎｅｓｅ  Ｊｏｕｒｎａｌ  оｆ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ，Ｖｏｌ．４７，Ｎｏ．６，２００８，Ｐ．５１５１−５１５５
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、上記のような凝縮性ガスを用いた光インプリントを行った場合、凝縮性ガスを用いないプロセスに比べて、パターン倒れなどの欠陥が生じやすいという新たな課題が明らかとなった。
【０００９】
本発明は、上記課題を解決するためのものであり、その目的は、凝縮性ガス雰囲気下で行う光インプリント法において、硬化後のパターンの欠陥が少ない光硬化膜を形成する光硬化性組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、凝縮性ガス雰囲気下でインプリントを行うためのインプリント用光硬化性組成物であって、ラジカル重合性化合物（Ａ）と光重合開始剤（Ｂ）を少なくとも含み、下記式（１）および（３）を満たすことを特徴とするインプリント用光硬化性組成物を提供する。
ＥＣＧ≧２．３０ＧＰａ      （１）
０．６５≦ＥＣＧ／ＥＮＣＧ≦１．１ （３）
（但し、ＥＣＧは凝縮性ガス濃度が９０体積％以上の雰囲気下で前記インプリント用光硬化性組成物を露光量２００ｍＪ／ｃｍ２で露光した際に得られる光硬化膜の複合弾性率（ＧＰａ）を示し、ＥＮＣＧは凝縮性ガスを含まない雰囲気下で前記インプリント用光硬化性組成物を露光量２００ｍＪ／ｃｍ２で露光した際に得られる光硬化膜の複合弾性率（ＧＰａ）を示す。光硬化膜の複合弾性率は、２５ｍｍ×２５ｍｍの領域に対して２μＬのインプリント用光硬化性組成物を滴下して得た膜に対し、３６５±５ｎｍの単一波長光、照度１ｍＷ／ｃｍ２、の条件で雰囲気暴露して得られた光硬化膜の複合弾性率とする。）
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、凝縮性ガスを含む気体の雰囲気下で行うインプリント技術において、パターンの欠陥が少ないパターン形状を有する膜、光学部品、回路基板、電子部品を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本実施形態の膜の製造方法の例を示す模式断面図である。
【図２】（ａ）は、配置工程における光硬化性組成物１の状態を示す図であり、（ｂ）は、型接触工程［２］における光硬化性組成物１の状態を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の実施形態について適宜図面を参照しながら詳細に説明する。ただし、本発明は以下に説明する実施形態に限定されるものではない。また、本発明においては、その趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、以下に説明する実施形態に対して適宜変更、改良等が加えられたものについても本発明の範囲に含まれる。
【００１４】
［インプリント用光硬化性組成物］
本実施形態のインプリント用光硬化性組成物は、重合性化合物である成分（Ａ）と、光重合開始剤である成分（Ｂ）と、を少なくとも含む。
【００１５】
尚、本実施形態において、インプリント用光硬化性組成物とは、光を照射することで重合し硬化する組成物を示し、光硬化物および光硬化膜とはインプリント用光硬化性組成物を光により硬化させたものを示す。
【００１６】
本発明の発明者らは、鋭意検討の結果、第一の態様として下記式（１）を満たすインプリント用光硬化性組成物を用いることで、凝縮性ガスを含む気体の雰囲気下で行うインプリントにおいてもパターン倒れなどの欠陥が少ないパターンを得ることができることを見出した。
ＥＣＧ≧２．３０ＧＰａ      （１）
（式（１）において、ＥＣＧは、凝縮性ガス濃度が９０体積％以上の雰囲気下で前記インプリント用光硬化性組成物を露光量２００ｍＪ／ｃｍ２で露光した際に得られる光硬化膜の複合弾性率（ＧＰａ）を示す。）
【００１７】
下記式（２）を満たすインプリント用光硬化性組成物であることが、さらに好ましい。
ＥＣＧ≧２．４３ＧＰａ      （２）
【００１８】
また、本発明に係る光インプリント用光硬化性組成物の第二の態様として、下記式（３）を満たすインプリント用光硬化性組成物を用いることで、凝縮性ガスを含む気体の雰囲気下で行うインプリントにおいてもパターン倒れなどの欠陥が少ないパターンを得ることができることを見出した。
０．６５≦ＥＣＧ／ＥＮＣＧ≦１．１      （３）
（式（３）において、ＥＮＣＧは、凝縮性ガスを含まない雰囲気下で前記インプリント用光硬化性組成物を露光し硬化させた際に得られる光硬化膜の複合弾性率（ＧＰａ）を示す。）
【００１９】
はじめに、各成分について、詳細に説明する。
【００２０】
＜成分（Ａ）重合性化合物＞
成分（Ａ）は重合性化合物である。ここで、本実施形態及び本発明において、重合性化合物とは、光重合開始剤（成分（Ｂ））から発生した重合因子（ラジカル等）と反応し、連鎖反応（重合反応）によって高分子化合物からなる膜を形成する化合物である。
【００２１】
このような重合性化合物としては、例えば、ラジカル重合性化合物が挙げられる。成分（Ａ）である重合性化合物は、一種類の重合性化合物で構成されていても良く、複数種類の重合性化合物で構成されていても良い。
【００２２】
ラジカル重合性化合物としては、アクリロイル基又はメタクリロイル基を１つ以上有する化合物、すなわち、（メタ）アクリル化合物であることが好ましい。
【００２３】
したがって、重合性化合物は、（メタ）アクリル化合物を含むことが好ましく、重合性化合物の主成分が（メタ）アクリル化合物であることがより好ましく、成分（Ａ）が（メタ）アクリル化合物のみからなることが最も好ましい。尚、ここで記載する重合性化合物の主成分が（メタ）アクリル化合物であるとは、重合性化合物の９０重量％以上が（メタ）アクリル化合物であることを示す。
【００２４】
ラジカル重合性化合物が、アクリロイル基又はメタクリロイル基を１つ以上有する複数種類の化合物で構成される場合には、単官能アクリルモノマーと多官能アクリルモノマーを含むことが好ましい。これは、単官能アクリルモノマーと多官能アクリルモノマーを組み合わせることで、強度が強い硬化膜が得られるからである。
【００２５】
アクリロイル基又はメタクリロイル基を１つ有する単官能（メタ）アクリル化合物としては、例えば、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシ−２−メチルエチル（メタ）アクリレート、フェノキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、３−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−フェニルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、４−フェニルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、３−（２−フェニルフェニル）−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ｐ−クミルフェノールの（メタ）アクリレート、２−ブロモフェノキシエチル（メタ）アクリレート、２，４−ジブロモフェノキシエチル（メタ）アクリレート、２，４，６−トリブロモフェノキシエチル（メタ）アクリレート、ＥＯ変性フェノキシ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性フェノキシ（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、１−アダマンチル（メタ）アクリレート、２−メチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート、２−エチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、４−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、アクリロイルモルホリン、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、アミル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、へキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、１−ナフチルメチル（メタ）アクリレート、２−ナフチルメチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、イソブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、ｔ−オクチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、７−アミノ−３，７−ジメチルオクチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００２６】
上記単官能（メタ）アクリル化合物の市販品としては、アロニックスＭ１０１、Ｍ１０２、Ｍ１１０、Ｍ１１１、Ｍ１１３、Ｍ１１７、Ｍ５７００、ＴＯ−１３１７、Ｍ１２０、Ｍ１５０、Ｍ１５６（以上、東亞合成製）、ＭＥＤＯＬ１０、ＭＩＢＤＯＬ１０、ＣＨＤＯＬ１０、ＭＭＤＯＬ３０、ＭＥＤＯＬ３０、ＭＩＢＤＯＬ３０、ＣＨＤＯＬ３０、ＬＡ、ＩＢＸＡ、２−ＭＴＡ、ＨＰＡ、ビスコート＃１５０、＃１５５、＃１５８、＃１９０、＃１９２、＃１９３、＃２２０、＃２０００、＃２１００、＃２１５０（以上、大阪有機化学工業製）、ライトアクリレートＢＯ−Ａ、ＥＣ−Ａ、ＤＭＰ−Ａ、ＴＨＦ−Ａ、ＨＯＰ−Ａ、ＨＯＡ−ＭＰＥ、ＨＯＡ−ＭＰＬ、ＰＯ−Ａ、Ｐ−２００Ａ、ＮＰ−４ＥＡ、ＮＰ−８ＥＡ、エポキシエステルＭ−６００Ａ（以上、共栄社化学製）、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＴＣ１１０Ｓ、Ｒ−５６４、Ｒ−１２８Ｈ（以上、日本化薬製）、ＮＫエステルＡＭＰ−１０Ｇ、ＡＭＰ−２０Ｇ（以上、新中村化学工業製）、ＦＡ−５１１Ａ、５１２Ａ、５１３Ａ（以上、日立化成製）、ＰＨＥ、ＣＥＡ、ＰＨＥ−２、ＰＨＥ−４、ＢＲ−３１、ＢＲ−３１Ｍ、ＢＲ−３２（以上、第一工業製薬製）、ＶＰ（ＢＡＳＦ製）、ＡＣＭＯ、ＤＭＡＡ、ＤＭＡＰＡＡ（以上、興人製）等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００２７】
アクリロイル基又はメタクリロイル基を２つ以上有する多官能（メタ）アクリル化合物としては、例えば、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ，ＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、フェニルプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、フェニルエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−へキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−アダマンタンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ｏ−キシリレンジ（メタ）アクリレート、ｍ−キシリレンジ（メタ）アクリレート、ｐ−キシリレンジ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、トリス（アクリロイルオキシ）イソシアヌレート、ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシ）フェニル）プロパン、ＰＯ変性２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシ）フェニル）プロパン、ＥＯ，ＰＯ変性２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシ）フェニル）プロパン等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００２８】
上記多官能（メタ）アクリル化合物の市販品としては、ユピマーＵＶ  ＳＡ１００２、ＳＡ２００７（以上、三菱化学製）、ビスコート＃１９５、＃２３０、＃２１５、＃２６０、＃３３５ＨＰ、＃２９５、＃３００、＃３６０、＃７００、ＧＰＴ、３ＰＡ（以上、大阪有機化学工業製）、ライトアクリレート４ＥＧ−Ａ、９ＥＧ−Ａ、ＮＰ−Ａ、ＤＣＰ−Ａ、ＢＰ−４ＥＡ、ＢＰ−４ＰＡ、ＴＭＰ−Ａ、ＰＥ−３Ａ、ＰＥ−４Ａ、ＤＰＥ−６Ａ（以上、共栄社化学製）、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＰＥＴ−３０、ＴＭＰＴＡ、Ｒ−６０４、ＤＰＨＡ、ＤＰＣＡ−２０、−３０、−６０、−１２０、ＨＸ−６２０、Ｄ−３１０、Ｄ−３３０（以上、日本化薬製）、アロニックスＭ２０８、Ｍ２１０、Ｍ２１５、Ｍ２２０、Ｍ２４０、Ｍ３０５、Ｍ３０９、Ｍ３１０、Ｍ３１５、Ｍ３２５、Ｍ４００（以上、東亞合成製）、リポキシＶＲ−７７、ＶＲ−６０、ＶＲ−９０（以上、昭和電工製）等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００２９】
尚、上述した化合物群において、（メタ）アクリレートとは、アクリレート及びそれと同等のアルコール残基を有するメタクリレートを意味する。（メタ）アクリロイル基とは、アクリロイル基及びそれと同等のアルコール残基を有するメタクリロイル基を意味する。ＥＯは、エチレンオキサイドを示し、ＥＯ変性化合物Ａとは、化合物Ａの（メタ）アクリル酸残基とアルコール残基がエチレンオキサイド基のブロック構造を介して結合している化合物を示す。また、ＰＯは、プロピレンオキサイドを示し、ＰＯ変性化合物Ｂとは、化合物Ｂの（メタ）アクリル酸残基とアルコール残基がプロピレンオキサイド基のブロック構造を介して結合している化合物を示す。
【００３０】
これらの中でも、成分（Ａ）は、イソボルニルアクリレート、ベンジルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート、下記式（４）に示されるフェニルエチレングリコールジアクリレート、下記式（５）に示されるｍ−キシリレンジアクリレートのうち少なくとも一つ含有することが好ましく、少なくとも二つ含有することがより好ましい。
【００３１】
【化１】
0006779611.tif 000002
（４）
【００３２】
【化２】
0006779611.tif 000003
（５）
【００３３】
＜成分（Ｂ）光重合開始剤＞
成分（Ｂ）は、光重合開始剤である。
【００３４】
本実施形態及び本発明において、光重合開始剤は、所定の波長の光を感知して上記重合因子（ラジカル）を発生させる化合物である。具体的には、光重合開始剤は、光（赤外線、可視光線、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、電子線等の荷電粒子線等、放射線）によりラジカルを発生する重合開始剤（ラジカル発生剤）である。
【００３５】
成分（Ｂ）は、一種類の光重合開始剤で構成されていても良く、複数種類の光重合開始剤で構成されていても良い。
【００３６】
ラジカル発生剤としては、例えば、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジ（メトキシフェニル）イミダゾール二量体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−又はｐ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体等の置換基を有してもよい２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体；ベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ’−テトラメチル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン（ミヒラーケトン）、Ｎ，Ｎ’−テトラエチル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４−メトキシ−４’−ジメチルアミノベンゾフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン誘導体；２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノ−プロパン−１−オン等のα―アミノ芳香族ケトン誘導体；２−エチルアントラキノン、フェナントレンキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、オクタメチルアントラキノン、１，２−ベンズアントラキノン、２，３−ベンズアントラキノン、２−フェニルアントラキノン、２，３−ジフェニルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、２−メチルアントラキノン、１，４−ナフトキノン、９，１０−フェナンタラキノン、２−メチル−１，４−ナフトキノン、２，３−ジメチルアントラキノン等のキノン類；ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル等のベンゾインエーテル誘導体；ベンゾイン、メチルベンゾイン、エチルベンゾイン、プロピルベンゾイン等のベンゾイン誘導体；ベンジルジメチルケタール等のベンジル誘導体；９−フェニルアクリジン、１，７−ビス（９，９’−アクリジニル）ヘプタン等のアクリジン誘導体；Ｎ−フェニルグリシン等のＮ−フェニルグリシン誘導体；アセトフェノン、３−メチルアセトフェノン、アセトフェノンベンジルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン等のアセトフェノン誘導体；チオキサントン、ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン等のチオキサントン誘導体；キサントン、フルオレノン、ベンズアルデヒド、フルオレン、アントラキノン、トリフェニルアミン、カルバゾール、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキシド、１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）などが挙げられるが、これらに限定さ���ない。
【００３７】
上記光ラジカル発生剤の市販品として、Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４、３６９、６５１、５００、８１９、９０７、７８４、２９５９、ＣＧＩ−１７００、−１７５０、−１８５０、ＣＧ２４−６１、Ｄａｒｏｃｕｒ  １１１６、１１７３、Ｌｕｃｉｒｉｎ  ＴＰＯ、ＬＲ８８９３、ＬＲ８９７０（以上、ＢＡＳＦ製）、ユベクリルＰ３６（ＵＣＢ製）等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００３８】
これらの中でも、成分（Ｂ）は、アルキルフェノン系重合開始剤、アシルフォスフィンオキサイド系重合開始剤であることが好ましい。
【００３９】
尚、上記の例のうち、アルキルフェノン系重合開始剤は、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル等のベンゾインエーテル誘導体；ベンゾイン、メチルベンゾイン、エチルベンゾイン、プロピルベンゾイン等のベンゾイン誘導体；ベンジルジメチルケタール等のベンジル誘導体；アセトフェノン、３−メチルアセトフェノン、アセトフェノンベンジルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン等のアセトフェノン誘導体；２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン等のα−アミノ芳香族ケトン誘導体である。
【００４０】
また、上記の例のうち、アシルフォスフィンオキサイド系重合開始剤は、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキサイドなどのアシルフォスフィンオキサイド化合物である。
【００４１】
成分（Ｂ）は、これらの中でも、下記式（６）に示される２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、下記式（７）に示される２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１であることが特に好ましい。
【００４２】
【化３】
0006779611.tif 000004
（６）
【００４３】
【化４】
0006779611.tif 000005
（７）
【００４４】
重合開始剤である成分（Ｂ）のインプリント用光硬化性組成物における配合割合は、重合性化合物である成分（Ａ）の全量に対して、０．０１重量％以上１０重量％以下であり、好ましくは、０．１重量％以上７重量％以下である。
【００４５】
成分（Ｂ）の配合割合が重合性化合物の全量に対して０．０１重量％以上とすることにより、組成物の硬化速度が速くなり、反応効率を良くすることができる。また、成分（Ｂ）の配合割合が重合性化合物の全量に対して１０重量％以下とすることにより、得られる硬化物がある程度の機械的強度を有する硬化物となる。
【００４６】
＜成分（Ｃ）その他の添加成分＞
本実施形態のインプリント用光硬化性組成物は、前述した、成分（Ａ）、成分（Ｂ）の他に、種々の目的に応じ、本発明の効果を損なわない範囲で、更なる添加成分（Ｃ）を含有していてもよい。このような添加成分（Ｃ）としては、界面活性剤、増感剤、水素供与体、酸化防止剤、溶剤、ポリマー成分等が挙げられる。
【００４７】
増感剤は、重合反応促進や反応転化率の向上を目的として、適宜添加される化合物である。増感剤として、例えば、増感色素等が挙げられる。
【００４８】
増感色素は、特定の波長の光を吸収することにより励起され、成分（Ｂ）である重合開始剤へ相互作用する化合物である。尚、ここで記載する相互作用とは、励起状態の増感色素から成分（Ｂ）である重合開始剤へのエネルギー移動や電子移動等である。
【００４９】
増感色素の具体例としては、アントラセン誘導体、アントラキノン誘導体、ピレン誘導体、ペリレン誘導体、カルバゾール誘導体、ベンゾフェノン誘導体、チオキサントン誘導体、キサントン誘導体、チオキサントン誘導体、クマリン誘導体、フェノチアジン誘導体、カンファキノン誘導体、アクリジン系色素、チオピリリウム塩系色素、メロシアニン系色素、キノリン系色素、スチリルキノリン系色素、ケトクマリン系色素、チオキサンテン系色素、キサンテン系色素、オキソノール系色素、シアニン系色素、ローダミン系色素、ピリリウム塩系色素等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００５０】
増感剤は、一種類を単独で用いても良いし、二種類以上を混合して用いても良い。
【００５１】
これらの中でも、増感剤は、ベンゾフェノン系増感剤であることが好ましい。
【００５２】
尚、上記の例のうち、ベンゾフェノン系増感剤は、４，４’−ビス（ジアルキルアミノ）ベンゾフェノンなどのベンゾフェノン化合物である。
【００５３】
増感剤は、これらの中でも、下記式（８）に示される４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンであることが特に好ましい。
【００５４】
【化５】
0006779611.tif 000006
（８）
【００５５】
水素供与体は、成分（Ｂ）である重合開始剤から発生した開始ラジカルや、重合生長末端のラジカルと反応し、より反応性が高いラジカルを発生する化合物である。成分（Ｂ）である重合開始剤が光ラジカル発生剤である場合に添加することが好ましい。
【００５６】
このような水素供与体の具体例としては、Ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、アリルチオ尿素、ｓ−ベンジルイソチウロニウム−ｐ−トルエンスルフィネート、トリエチルアミン、ジエチルアミノエチルメタクリレート、トリエチレンテトラミン、４，４’−ビス（ジアルキルアミノ）ベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル、ペンチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、トリエタノールアミン、Ｎ−フェニルグリシンなどのアミン化合物、２−メルカプト−Ｎ−フェニルベンゾイミダゾール、メルカプトプロピオン酸エステルなどのメルカプト化合物、などが挙げられるが、これらに限定されない。
【００５７】
水素供与体は、一種類を単独で用いてもよいし二種類以上を混合して用いても良い。
【００５８】
水素供与体は、増感剤としての機能を有してもよい。増感剤としての機能を有する水素供与体としては、前述した４，４’−ビス（ジアルキルアミノ）ベンゾフェノン等が含まれる。
【００５９】
４，４’−ビス（ジアルキルアミノ）ベンゾフェノンとしては、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン及びその誘導体等が含まれる。
【００６０】
本実施形態のインプリント用光硬化性組成物が、添加成分として、増感剤や水素供与体を含む場合、重合性化合物である成分（Ａ）の全量に対して、好ましくは、０重量％以上２０重量％以下であり、より好ましくは、０．１重量％以上５．０重量％以下であり、更に好ましくは、０．２重量％以上２．０重量％以下である。成分（Ａ）の全量に対して、増感剤が０．１重量％以上含まれていれば、重合促進効果をより効果的に発現することができる。また、増感剤もしくは水素供与体の含量を５．０重量％以下とすることにより、作製される光硬化物を構成する高分子化合物の分子量が十分に高くなると共に、インプリント用光硬化性組成物への溶解不良やインプリント用光硬化性組成物の保存安定性の劣化を抑えることができる。
【００６１】
モールドとレジストとの間の界面結合力の低減を目的として、インプリント用光硬化性組成物に界面活性剤を添加することができる。
【００６２】
界面活性剤としては、シリコーン系界面活性剤及びフッ素系界面活性剤を使用できる。これらのうちでも、離型力低減効果が優れるという観点から、フッ素系界面活性剤が好ましい。本発明において、界面活性剤は、重合性を有さない。
【００６３】
フッ素系界面活性剤としては、パーフルオロアルキル基を有するアルコールのポリアルキレンオキサイド（ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド等）付加物、パーフルオロポリエーテルのポリアルキレンオキサイド（ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド等）付加物等が含まれる。尚、フッ素系界面活性剤は、分子構造の一部（例えば、末端基）に、水酸基、アルキル基、アミノ基、チオール基等を有してもよい。界面活性剤は、市販のものを用いてもよい。
【００６４】
フッ素系界面活性剤の市販品としては、例えば、メガファックＦ−４４４、ＴＦ−２０６６、ＴＦ−２０６７、ＴＦ−２０６８（以上、ＤＩＣ製）、フロラード  ＦＣ−４３０、ＦＣ−４３１（以上、住友スリーエム製）、サーフロン  Ｓ−３８２（ＡＧＣ製）、ＥＦＴＯＰ  ＥＦ−１２２Ａ、１２２Ｂ、１２２Ｃ、ＥＦ−１２１、ＥＦ−１２６、ＥＦ−１２７、ＭＦ−１００（以上、トーケムプロダクツ製）、ＰＦ−６３６、ＰＦ−６３２０、ＰＦ−６５６、ＰＦ−６５２０（以上、ＯＭＮＯＶＡ  Ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ製）、ユニダインＤＳ−４０１、ＤＳ−４０３、ＤＳ−４５１（以上、ダイキン工業製）、フタージェント  ２５０、２５１、２２２Ｆ，２０８Ｇ（以上、ネオス製）等が挙げられる。
【００６５】
また、界面活性剤は、炭化水素系界面活性剤でもよい。
【００６６】
炭化水素系界面活性剤としては、炭素数１〜５０のアルキルアルコールに炭素数２〜４のアルキレンオキサイドを付加した、アルキルアルコールポリアルキレンオキサイド付加物等が含まれる。
【００６７】
アルキルアルコールポリアルキレンオキサイド付加物としては、メチルアルコールエチレンオキサイド付加物、デシルアルコールエチレンオキサイド付加物、ラウリルアルコールエチレンオキサイド付加物、セチルアルコールエチレンオキサイド付加物、ステアリルアルコールエチレンオキサイド付加物、ステアリルアルコールエチレンオキサイド／プロピレンオキサイド付加物等が挙げられる。尚、アルキルアルコールポリアルキレンオキサイド付加物の末端基は、単純にアルキルアルコールにポリアルキレンオキサイドを付加して製造できるヒドロキシル基に限定されない。このヒドロキシル基が他の置換基、例えば、カルボキシル基、アミノ基、ピリジル基、チオール基、シラノール基等の極性官能基やアルキル基等の疎水性官能基に変換されていてもよい。
【００６８】
アルキルアルコールポリアルキレンオキサイド付加物は、市販品を使用してもよい。市販品としては、例えば、青木油脂工業製のポリオキシエチレンメチルエーテル（メチルアルコールエチレンオキサイド付加物）（ＢＬＡＵＮＯＮ  ＭＰ−４００、ＢＬＡＵＮＯＮ  ＭＰ−５５０、ＢＬＡＵＮＯＮ  ＭＰ−１０００）、青木油脂工業製のポリオキシエチレンデシルエーテル（デシルアルコールエチレンオキサイド付加物）（ＦＩＮＥＳＵＲＦ  Ｄ−１３０３、ＦＩＮＥＳＵＲＦ  Ｄ−１３０５、ＦＩＮＥＳＵＲＦ  Ｄ−１３０７、ＦＩＮＥＳＵＲＦ  Ｄ−１３１０）、青木油脂工業製のポリオキシエチレンラウリルエーテル（ラウリルアルコールエチレンオキサイド付加物）（ＢＬＡＵＮＯＮ  ＥＬ−１５０５）、青木油脂工業製のポリオキシエチレンセチルエーテル（セチルアルコールエチレンオキサイド付加物）（ＢＬＡＵＮＯＮ  ＣＨ−３０５、ＢＬＡＵＮＯＮ  ＣＨ−３１０）、青木油脂工業製のポリオキシエチレンステアリルエーテル（ステアリルアルコールエチレンオキサイド付加物）（ＢＬＡＵＮＯＮ  ＳＲ−７０５、ＢＬＡＵＮＯＮ  ＳＲ−７０７、ＢＬＡＵＮＯＮ  ＳＲ−７１５、ＢＬＡＵＮＯＮ  ＳＲ−７２０、ＢＬＡＵＮＯＮ  ＳＲ−７３０、ＢＬＡＵＮＯＮ  ＳＲ−７５０）、青木油脂工業製のランダム重合型ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンステアリルエーテル（ＢＬＡＵＮＯＮ  ＳＡ−５０／５０  １０００Ｒ、ＳＡ−３０／７０  ２０００Ｒ）、ＢＡＳＦ製のポリオキシエチレンメチルエーテル（Ｐｌｕｒｉｏｌ  Ａ７６０Ｅ）、花王製のポリオキシエチレンアルキルエーテル（エマルゲンシリーズ）等が挙げられる。
【００６９】
これらの炭化水素系界面活性剤の中でも内添型離型剤としては、アルキルアルコールポリアルキレンオキサイド付加物であることが好ましく、長鎖アルキルアルコールポリアルキレンオキサイド付加物であることがより好ましい。
【００７０】
界面活性剤は、一種類を単独で用いてもよいし、二種類以上を混合して用いてもよい。
【００７１】
本実施形態のインプリント用光硬化性組成物が、添加成分として、界面活性剤を含む場合、この界面活性剤の含有量は、重合性化合物である成分（Ａ）の合計重量に対して、例えば、０．００１重量％以上１０重量％以下である。好ましくは、０．０１重量％以上７重量％以下であり、より好ましくは、０．０５重量％以上５重量％以下である。少なくとも０．００１重量％以上１０重量％以下の範囲に設定することで、インプリント用光硬化性組成物に離型力低減効果をもたらすと共に、充填性が優れるという効果も奏する。
【００７２】
本実施形態のインプリント用光硬化性組成物は、光ナノインプリント用組成物であることが好ましい。
【００７３】
また、本実施形態のインプリント用光硬化性組成物を露光して得られる光硬化物を赤外分光法、紫外可視分光法、熱分解ガスクロマトグラフ質量分析法などで分析することで、成分（Ａ）、成分（Ｂ）の比率を求めることができ、結果的に、インプリント用光硬化性組成物における成分（Ａ）、成分（Ｂ）の比率を求めることができる。
【００７４】
＜インプリント用光硬化性組成物の配合時の温度＞
本実施形態のインプリント用光硬化性組成物を調製する際には、少なくとも成分（Ａ）、成分（Ｂ）を所定の温度条件下で混合・溶解させる。具体的には、０℃以上１００℃以下の範囲で行う。
【００７５】
＜インプリント用光硬化性組成物の粘度＞
本実施形態のインプリント用光硬化性組成物の溶剤を除く成分の混合物の２３℃での粘度は、好ましくは、１ｍＰａ・ｓ以上１００ｍＰａ・ｓ以下であり、より好ましくは、５ｍＰａ・ｓ以上５０ｍＰａ・ｓ以下であり、更に好ましくは、５ｍＰａ・ｓ以上１２ｍＰａ・ｓ以下である。
【００７６】
インプリント用光硬化性組成物の粘度が１００ｍＰａ・ｓ以下であることにより、インプリント用光硬化性組成物をモールドに接触する際に、モールド上の微細パターンのうち凹部に組成物が充填するのにかかる時間が長時間とならずに済む。また、充填不良によるパターン欠陥が生じにくい。
【００７７】
また、粘度が１ｍＰａ・ｓ以上であることにより、インプリント用光硬化性組成物を基板上に塗布する際に塗りムラが生じにくくなり、インプリント用光硬化性組成物をモールドに接触する際に、モールドの端部からインプリント用光硬化性組成物が流出しにくくなる。
【００７８】
＜インプリント用光硬化性組成物の表面張力＞
本実施形態のインプリント用光硬化性組成物の表面張力は、溶剤を除く成分の混合物について２３℃での表面張力が、好ましくは、５ｍＮ／ｍ以上７０ｍＮ／ｍ以下であり、より好ましくは、７ｍＮ／ｍ以上３５ｍＮ／ｍ以下であり、更に好ましくは、１０ｍＮ／ｍ以上３２ｍＮ／ｍ以下である。ここで、表面張力が５ｍＮ／ｍ以上であることにより、インプリント用光硬化性組成物をモールドに接触させる際にモールド上の微細パターンのうち凹部に組成物が充填するのにかかる時間が長時間とならずにすむ。
【００７９】
また、表面張力が７０ｍＮ／ｍ以下であることにより、インプリント用光硬化性組成物を露光して得られる硬化物が表面平滑性を有する硬化物となる。
【００８０】
＜インプリント用光硬化性組成物に混入している不純物＞
本実施形態のインプリント用光硬化性組成物は、できる限り不純物を含まないことが好ましい。ここで記載する不純物とは、前述した成分（Ａ）、成分（Ｂ）及び添加成分以外のものを意味する。
【００８１】
したがって、インプリント用光硬化性組成物は、精製工程を経て得られたものであることが好ましい。このような精製工程としては、フィルタを用いた濾過等が好ましい。
【００８２】
フィルタを用いた濾過を行う際には、具体的には、前述した成分（Ａ）、成分（Ｂ）及び必要に応じて添加する添加成分を混合した後、例えば、孔径０．００１μｍ以上５．０μｍ以下のフィルタで濾過することが好ましい。フィルタを用いた濾過を行う際には、多段階で行ったり、多数回繰り返したりすることが更に好ましい。また、濾過した液を再度濾過してもよい。孔径の異なるフィルタを複数用いて濾過してもよい。濾過に使用するフィルタとしては、ポリエチレン樹脂製、ポリプロピレン樹脂製、フッ素樹脂製、ナイロン樹脂製等のフィルタを使用することができるが、特に限定されるものではない。
【００８３】
このような精製工程を経ることで、インプリント用光硬化性組成物に混入したパーティクル等の不純物を取り除くことができる。これにより、パーティクル等の不純物によって、インプリント用光硬化性組成物を露光した後に得られる光硬化物に不用意に凹凸が生じてパターンの欠陥が発生することを防止することができる。
【００８４】
尚、本実施形態のインプリント用光硬化性組成物を、半導体集積回路を製造するために使用する場合、製品の動作を阻害しないようにするため、インプリント用光硬化性組成物中に金属原子を含有する不純物（金属不純物）が混入することを極力避けることが好ましい。このような場合、インプリント用光硬化性組成物に含まれる金属不純物の濃度としては、１０ｐｐｍ以下が好ましく、１００ｐｐｂ以下にすることが更に好ましい。
【００８５】
［硬化膜］
前述のインプリント用光硬化性組成物の塗布膜を露光することで硬化膜が得られる。インプリント用光硬化性組成物の塗布膜を形成する方法の具体例は、後述のパターン形状を有する膜の製造方法における配置工程［１］に記載する。また、塗布膜を硬化させる方法の具体例は、後述のパターン形状を有する膜の製造方法におけるインプリント用光硬化性組成物に光を照射する光照射工程［４］の方法に記載する。
【００８６】
＜硬化膜の複合弾性率の測定＞
得られた硬化膜は、ナノインデンテーションなどの方法により、複合弾性率を測定することができる。ナノインデンテーションは、圧子を測定試料上の所望の場所に押し込み、荷重と変位を同時に測定する方法であり、この時の荷重−変位曲線から、測定試料の硬さ・複合弾性率を求めることができる。具体的な測定装置としては、Ｎａｎｏ  Ｉｎｄｅｎｔｅｒ  Ｇ２００（Ａｇｉｌｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ製）、ＥＮＴシリーズ（エリオニクス製）、ＴＩシリーズ（Ｈｙｓｉｔｒｏｎ製）などが挙げられる。
【００８７】
複合弾性率は、ＴＩ−９５０  ＴｒｉｂｏＩｎｄｅｎｔｅｒ（Ｈｙｓｉｔｒｏｎ製）を用いてＯｌｉｖｅｒ−Ｐｈａｒｒ法で測定した際の、２００ｎｍの押込み深さでの複合弾性率として求めることができる。２００ｍＪ／ｃｍ２で露光する際のインプリント用光硬化性組成物の膜の厚さは、いずれも平均約３．２μｍとする。また、硬化膜の複合弾性率測定は、例えば、インプリント用光硬化性組成物の膜に露光後２４時間経過後に行うことができる。
【００８８】
［パターン形状を有する膜の製造方法］
次に、本実施形態のパターン形状を有する膜の製造方法について説明する。
【００８９】
図１は、本実施形態のパターン形状を有する膜の製造方法の例を示す模式断面図である。
【００９０】
本実施形態のパターン形状を有する膜の製造方法は、
［１］基板上に、前述の本実施形態のインプリント用光硬化性組成物を配置する配置工程と、
［２］前記インプリント用光硬化性組成物とモールドとを凝縮性ガスを含む気体雰囲気下で接触させる型接触工程と、
［３］前記インプリント用光硬化性組成物に光を照射する光照射工程と、
［４］［３］の工程によって得られた硬化物とモールドとを引き離す離型工程と、
を有する。
【００９１】
本実施形態のパターン形状を有する膜の製造方法によって得られる膜は、１ｎｍ以上１０ｍｍ以下のサイズのパターンを有する膜であることが好ましく、１０ｎｍ以上１００μｍ以下のサイズのパターンを有する膜であることがより好ましい。尚、一般に、光を利用してナノサイズ（１ｎｍ以上１００ｎｍ以下）のパターン（凹凸構造）を有する膜を作製するパターン形成技術は、光ナノインプリント法と呼ばれており、本実施形態のパターン形状を有する膜の製造方法は、光ナノインプリント法を利用している。
【００９２】
以下、各工程について説明する。
【００９３】
＜配置工程［１］＞
本工程（配置工程）では、図１（ａ）に示す通り、前述した本実施形態のインプリント用光硬化性組成物１を基板２上に配置（塗布）して塗布膜を形成する。
【００９４】
インプリント用光硬化性組成物１を配置する対象である基板２は、被加工基板であり、通常、シリコンウエハが用いられる。
【００９５】
しかしながら、基板２はシリコンウエハに限定されるものではなく、アルミニウム、チタン−タングステン合金、アルミニウム−ケイ素合金、アルミニウム−銅−ケイ素合金、酸化ケイ素、窒化ケイ素等の半導体デバイス用基板として知られているものの中からも任意に選んで用いても良い。尚、使用される基板２（被加工基板）には、シランカップリング処理、シラザン処理、有機薄膜の成膜、等の表面処理によりインプリント用光硬化性組成物との密着性を向上させた基板を用いても良い。
【００９６】
本実施形態のインプリント用光硬化性組成物を被加工基板上に配置する方法としては、例えば、インクジェット法、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法、エクストルージョンコート法、スピンコート法、スリットスキャン法等を用いることができる。尚、被形状転写層（塗布膜）の膜厚は、使用する用途によっても異なるが、例えば、０．０１μｍ以上１００．０μｍ以下である。光ナノインプリント法においては、インクジェット法が特に好ましい。
【００９７】
＜インプリント用光硬化性組成物とモールドとを凝縮性ガスを含む気体雰囲気下で接触させる型接触工程［２］＞
次に、前工程（配置工程）で形成された光硬化性組成物１からなる塗布膜に、凝縮性ガスを含む気体の雰囲気下で、パターン形状を転写するための原型パターンを有するモールドを接触させる。
【００９８】
本工程は、図１（ｂ）〜（ｃ２）に示すように、［２−１］〜［２−３］の段階を有する。
【００９９】
［２−１］凝縮性ガスを含む気体の供給段階
はじめに、本段階（凝縮性ガス供給段階）では、図１（ｂ）に示すように、基板２上に配置した本実施形態の光硬化性組成物１の周囲が凝縮性ガスを含む気体の雰囲気となるように、気体状態の凝縮性ガスを含む気体３を、基板２上に配置されている光硬化性組成物１の周囲に、蒸気圧よりも低圧、あるいは沸点より高温の条件下で供給する。
【０１００】
ここで、本発明及び本明細書において、凝縮性ガスとは、所望のパターンを有する光硬化物の製造装置内の温度条件及び圧力条件においては、通常気体として存在する一方で、後述する［２−２］の接触段階（押印段階）では、所定の条件において凝縮（液化）するガスを示す。尚、所定の条件の詳細については、後述する。
【０１０１】
このような凝縮性ガスは、ガスの沸点が−１０℃以上２３℃以下、または、室温での蒸気圧が０．１ＭＰａ以上０．４ＭＰａ以下のガスである。これらの範囲の中でも、沸点が１０℃以上２３℃以下の凝縮性ガスが特に好ましい。
【０１０２】
ガスの室温での蒸気圧が０．４ＭＰａ以下であることにより、硬化性組成物１が基板２とモールド４との間隙やモールド４上の凹部に侵入する際に発生する毛細管圧力で容易に凝縮し、液化されて気泡が消滅しやすくなる。また、ガスの室温での蒸気圧が０．１ＭＰａ以上であることにより、装置内で気体として存在させるための減圧が不要となり、装置が煩雑にならずにすむ。
【０１０３】
通常、紫外線硬化型のインプリント装置のインプリント領域は、室温で使用される。凝縮性ガスが、インプリント領域の温度よりも低い温度の沸点をもつガスであれば、温度を制御することにより、インプリントを行う際に気体となるため、装置が複雑にならず好ましい。ここで、本発明及び本明細書において、「室温」とは、２０℃以上２５℃以下を示すものと定義する。
【０１０４】
凝縮性ガスとしては、具体的には、クロロフルオロカーボン（ＣＦＣ）、フルオロカーボン（ＦＣ）、ハイドロクロロフルオロカーボン（ＨＣＦＣ）、ハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）、ハイドロフルオロエーテル（ＨＦＥ）等のフロン類が挙げられる。
【０１０５】
フロン類の中でも、特に、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（ＣＨＦ２ＣＨ２ＣＦ３、ＨＦＣ−２４５ｆａ、ＰＦＰ）が好ましい。なお、ＰＦＰは、室温付近である２３℃での蒸気圧が０．１４ＭＰａで、沸点が１５℃である。
【０１０６】
これら凝縮性ガスは、一種類を単独で用いてもよいし、二種類以上を混合して用いてもよい。
【０１０７】
また、凝縮性ガスを含む気体は、凝縮性ガスのみで構成されていても良いし、空気、窒素、二酸化炭素、ヘリウム、アルゴン等の非凝縮性ガスと凝縮性ガスとの混合気体であっても良い。これらの中でも凝縮性ガスと混合する非凝縮性ガスとしては、前述した（Ｂ）成分の重合反応を阻害しにくい不活性ガスであることと、充填性が良いことから、ヘリウムが好ましい。なお、非凝縮性ガスがヘリウムである場合に充填性が良い理由は、ヘリウムがモールドを透過して気泡とならないことにより、モールド表面の細部にまで光硬化性組成物が充填されるためであるしたがって、凝縮性ガスを含む気体としては、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンとヘリウムの混合ガスであることが好ましい。
【０１０８】
［２−２］型接触段階
次に、光硬化性組成物１（被形状転写層）にモールド４を接触させる（図１（ｃ１））。なお、本段階は、押印段階とも呼ばれる。前段階（凝縮性ガス供給段階［２−１］）において、光硬化性組成物の周囲は凝縮性ガス３を含む気体の雰囲気下となっているので、本段階（接触段階）は、凝縮性ガス３を含む気体の雰囲気下で行われる。
【０１０９】
図１（ｃ１）に示されるように、モールド４を光硬化性組成物１に接触させると、光硬化性組成物１が、毛細管力により、基板２とモールド４との間隔や、モールド４が表面に有する微細パターンの凹部に侵入する。
【０１１０】
この際、基板２とモールド４との間隙や、モールド４上の凹部に存在する凝縮性ガス３は、光硬化性組成物１の侵入する際に凝縮性ガスが受ける圧力条件（光硬化性組成物１の侵入により発生する毛細管圧力条件）により、凝縮し液化する。ここで、凝縮して液化する際には、本段階（接触段階）の温度条件によっても影響を受ける。
【０１１１】
凝縮性ガス３が液化することにより、基板２とモールド４との間隙やモールド４上の凹部に存在する凝縮性ガス３の体積は、数百分の一になるため、ほぼゼロに近似させることが可能なほど極微量となり、光硬化性組成物１からなる塗布膜の微細パターン１０中に気泡が発生しにくい。これにより、パターン転写精度が向上する。なお、凝縮性ガスを含む気体が、凝縮性ガスと非凝縮性ガスを含む場合には、非凝縮性ガスは液化しないため、気体のまま光硬化性組成物へ溶解するかモールド４を透過する。特に、非凝縮性ガスがヘリウムであり場合、分子量が小さいためモールド４を透過しやすい。図２は、光硬化性組成物１を、配置工程［１］において、互いに離間するように複数配置する態様で配置した場合（態様［１−１］）における光硬化性組成物１の状態を示す平面図である。
【０１１２】
図２において、（ａ）は、配置工程［１］における光硬化性組成物１の状態を示す図であり、（ｂ）は、型接触工程［２］における光硬化性組成物１の状態を示す図である。
【０１１３】
図２（ａ）に示されるように、液滴状の光硬化性組成物１を、互いに離間するように３点配置させた状態で、モールド（不図示）に接触させると、光硬化性組成物１を含む各液滴は、それぞれ拡散するように移動する。このとき、拡散されて薄膜化する２個の液滴が接触する地点１ａ及び３個の液滴が拡散・薄膜化することで接触する地点１ｂに存在する凝縮性ガスは、液滴状の光硬化性組成物１から受ける圧力を受けて凝縮し液化する。このため、地点１ａや地点１ｂにおいて気泡が発生しにくい状態となる。
【０１１４】
モールド４は、次の工程（光照射工程）を考慮して光透過性の材料であることが好ましい。このようなモールド４の構成材料としては、具体的には、ガラス、石英、ＰＭＭＡ、ポリカーボネート樹脂等の光透過性樹脂、透明金属蒸着膜、ポリジメチルシロキサン等の柔軟膜、光硬化膜、金属膜等の光透過性材料である。ただし、モールド４の構成材料として光透過性樹脂を使用する場合は、光硬化性組成物１に含まれる溶媒に溶解しない樹脂を選択することが好ましい。
【０１１５】
モールド４には、光硬化性組成物１とモールド４の表面との剥離性を向上させるために、光硬化性組成物とモールドとの型接触工程である本工程の前に表面処理を行っても良い。表面処理の方法としては、モールド４の表面に離型剤を塗布して離型剤層を形成する方法が挙げられる。ここで、モールドの表面に塗布する離型剤としては、シリコーン系離型剤、フッ素系離型剤、ポリエチレン系離型剤、ポリプロピレン系離型剤、パラフィン系離型剤、モンタン系離型剤、カルナバ系離型剤等が挙げられる。例えば、ダイキン工業（株）製のオプツールＤＳＸ等の市販の塗布型離型剤も好適に用いることができる。尚、離型剤は、一種類を単独で用いてもよいし、二種類以上を併用して用いてもよい。これらの中でも、フッ素系の離型剤は、離型力が低くなりやすいためが特に好ましい。
【０１１６】
モールド４を光硬化性組成物１に接触させる際の圧力は、特に限定されるものではない。また、接触する時間は特に限定されないが、接触の時間が短いと、光硬化性組成物１が基板２とモールド４との間隙やモールド４上の凹部（微細パターン）に十分に侵入しきらない場合があり、接触時間が長いと、生産性が低くなることがある。
【０１１７】
また、凝縮性ガスを含む雰囲気下で基板とモールドとを位置合わせする工程をさらに有すると良い。
【０１１８】
位置合わせする工程は、上記型接触工程の前に行っても良いが、前記型工程の後に、すなわち光硬化性組成物がモールドおよび基板の両方に接触した状態で位置合わせを行うことが好ましい。
【０１１９】
位置合わせの方法は従来公知の方法を採用することができ、例えば基板およびモールドに位置合わせのための所定形状のマーカーをそれぞれ配置し、それらのマーカーの重なり具合を光学的に観察する方法であっても良い。
【０１２０】
＜インプリント用光硬化性組成物に光を照射する光照射工程［３］＞
次に、図１（ｄ）に示すように、光硬化性組成物１のモールド４との接触部分に、より詳細には、モールドの微細パターンに充填された光硬化性組成物１を含む塗布膜の微細パターン１０（図１（ｃ２））に、モールド４を介して光を照射する。これにより、モールドの微細パターンに充填された塗布膜の微細パターン１０は、照射される光（照射光５）によって硬化して硬化膜１１となる。
【０１２１】
ここで、モールドの微細パターンに充填された塗布膜の微細パターン１０を構成する光硬化性組成物１に照射する光は、光硬化性組成物１の感度波長に応じて選択されるが、具体的には、１５０ｎｍ以上４００ｎｍ以下の波長の紫外光や、Ｘ線、電子線等を適宜選択して使用することが好ましい。
【０１２２】
これらの中でも、塗布膜の微細パターン１０に照射する光（照射光５）は、紫外光が特に好ましい。これは、硬化助剤（光重合開始剤）として市販されているものは、紫外光に感度を有する化合物が多いからである。ここで、紫外光を発する光源としては、例えば、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、低圧水銀灯、Ｄｅｅｐ−ＵＶランプ、炭素アーク灯、ケミカルランプ、メタルハライドランプ、キセノンランプ、ＫｒＦエキシマレーザ、ＡｒＦエキシマレーザ、Ｆ２エキシマレーザ等が挙げられるが、超高圧水銀灯が特に好ましい。また使用する光源の数は１つでもよいし複数であってもよい。また、光照射を行う際には、モールドの微細パターンに充填された塗布膜の全面に行ってもよく、一部領域にのみ行ってもよい。
【０１２３】
また、光照射は、全領域に複数回断続的に行っても良いし、全領域に連続照射しても良い。更に、第一の照射過程で一部領域Ａを照射し、第二の照射過程で領域Ａとは異なる領域Ｂを照射しても良い。
【０１２４】
＜離型工程［４］＞
次に、硬化膜１１とモールド４と引き離し、基板２上に所定のパターン形状を有する硬化膜１２を形成する。
【０１２５】
本工程（離型工程）では、図１（ｅ）に示すように、硬化膜１１とモールド４とを引き離し、工程［３］（光照射工程）において、モールド４の表面に形成された微細パターンの反転パターンが、パターン形状を有する硬化膜１２のパターンとして得られる。
【０１２６】
硬化膜１１とモールド４とを引き離す方法としては、引き離す際に硬化膜１１の一部が物理的に破損しなければ特に限定されず、各種条件等も特に限定されない。例えば、基板２（被加工基板）を固定してモールド４を基板２から遠ざかるように移動させて剥離してもよく、モールド４を固定して基板２をモールドから遠ざかるように移動させて剥離してもよく、これらの両方を正反対の方向へ引っ張って剥離してもよい。
【０１２７】
以上の工程［１］〜工程［４］の製造プロセスによって、所望の凹凸パターン形状（モールド４の凹凸形状に因むパターン形状）を有する硬化膜１２を得ることができる。硬化物１２が有する凹凸パターンのパターン間隔は、モールド４の表面に設けられる凹凸パターンのパターン間隔によって定まる。
【０１２８】
なお、モールド４の表面に設けられる凹凸パターンのパターン間隔は任意で設定することができる。具体的には、ミリスケール、マイクロスケール（サブミクロンスケールを含む）及びナノスケールから選択して適宜設定することができる。例えば、ナノスケールで凹凸パターンを形成する場合、パターン間隔が２０ｎｍ以下のパターンを形成することもできる。
【０１２９】
なお、基板２よりも面積が小さいモールド４を用いている場合、基板２上に設けられている光硬化性組成物１の一部がモールド４に接触していないことになる。このような場合、使用したモールド４を適宜移動させて基板２上の複数の領域の各々において、上述した工程［１］〜工程［４］の製造プロセスをそれぞれ行う。すなわち、工程［１］〜工程［４］の製造プロセスを１ショットとして、基板２上に設けられている光硬化性組成物１に複数ショット行う。これにより、基板２上には、モールド４の凹凸形状に因むパターン形状を有する硬化物１２を複数得ることができる。
【０１３０】
得られたパターン形状を有する硬化膜１２は、例えば、フレネルレンズや回折格子などの光学部材（光学部材の一部材として用いる場合を含む。）として利用することもできる。このような場合、少なくとも、基板２と、基板２の上に配置されたパターン形状を有する硬化膜１２と、を有する光学部材とすることができる。
【０１３１】
＜エッチング工程［５］＞
工程［４］である離型工程により得られる硬化膜は、特定のパターン形状を有するものの、このパターン形状が形成される領域以外の領域においても膜の一部が残る場合がある（以降の記載において、このような膜の一部を残膜と呼ぶ場合がある）。そのような場合は、図１（ｆ）に示すように、得られたパターン形状を有する硬化膜のうちの除去すべき領域にある硬化膜（残膜）を除去して所望の凹凸パターン形状（モールド４の凹凸形状に因むパターン形状）を有する硬化物パターン１３を得ることができる。
【０１３２】
ここで、残膜を除去する方法としては、例えば、パターン形状を有する硬化膜１２の凹部である膜（残膜）をエッチングなどの方法により取り除き、パターン形状を有する硬化膜１２が有するパターンの凹部において基板２の表面を露出させる方法が挙げられる。
【０１３３】
パターン形状を有する硬化膜１２が有するパターンの凹部にある膜をエッチングにより除去する場合、その具体的な方法としては、特に限定されるものではなく、従来公知の方法、例えば、ドライエッチングを用いることができる。ドライエッチングには、従来公知のドライエッチング装置を用いることができる。そして、ドライエッチング時のソースガスは、被エッチ膜である硬化膜の元素組成によって適宜選択されるが、ＣＦ４、Ｃ２Ｆ６、Ｃ３Ｆ８、ＣＣｌ２Ｆ２、ＣＣｌ４、ＣＢｒＦ３、ＢＣｌ３、ＰＣｌ３、ＳＦ６、Ｃｌ２等のハロゲン系ガス、Ｏ２、ＣＯ、ＣＯ２等の酸素原子を含むガス、Ｈｅ、Ｎ２、Ａｒ等の不活性ガス、Ｈ２、ＮＨ３のガス等を使用することができる。尚、これらのガスは混合して用いることもできる。
【０１３４】
以上の工程［１］〜工程［５］の製造プロセスによって、所望の凹凸パターン形状（モールド４の凹凸形状に因むパターン形状）を有する硬化物パターン１３を得ることができ、硬化物パターンを有する物品を得ることができる。更に、得られた硬化物パターン１３を利用して基板２を加工する場合は、後述する基板の加工工程（工程［６］）を行う。
【０１３５】
一方、得られた硬化物パターン１３を回折格子や偏光板などの光学部材（光学部材の一部材として用いる場合を含む。）として利用し、光学部品を得ることもできる。このような場合、少なくとも、基板２と、この基板２の上に配置された硬化物パターン１３と、を有する光学部品とすることができる。
【０１３６】
＜基板加工工程［６］＞
本実施形態のパターン形状を有する膜の製造方法によって得られる、凹凸パターン形状を有する硬化物パターン１３は、例えば、ＬＳＩ、システムＬＳＩ、ＤＲＡＭ、ＳＤＲＡＭ、ＲＤＲＡＭ、Ｄ−ＲＤＲＡＭ等の半導体素子に代表される電子部品に含まれる層間絶縁膜用膜として利用することも可能であり、半導体素子製造時における光硬化性組成物膜として利用することも可能である。
【０１３７】
硬化物パターン１３を光硬化性組成物膜として利用する場合、工程［５］であるエッチング工程にて表面が露出した基板の一部分に対して、エッチング又はイオン注入等を行い、電子部材を設けることで、半導体素子等で利用される、硬化物パターン１３のパターン形状に基づく回路構造２０（図１（ｇ））を基板２に形成することができる。尚、この際、硬化物パターン１３は、マスクとして機能する。また、この回路基板に回路基板を制御する回路制御機構を設け、回路基板と接続することにより電子部品（電子デバイス）を形成することもできる。
【０１３８】
尚、回路基板や電子部品を作製する場合、最終的に、加工された基板から硬化物パターン１３を完全に除去してもよいが、硬化物パターン１３を素子を構成する部材の一部として残しても良い。
【実施例】
【０１３９】
以下、実施例を用いて本発明をより詳細に説明するが、本発明の技術的範囲は以下の実施例に限定されるものではない。尚、以下に使用される「部」および「％」は特に示さない限りすべて重量基準である。
【０１４０】
（実施例１）
（１）インプリント用光硬化性組成物（ａ−１）の調製
まず、下記に示される成分（Ａ）、成分（Ｂ）を配合し、これをフィルタの目の粗さが０．２μｍの超高分子量ポリエチレン製フィルタでろ過し、インプリント用光硬化性組成物（ａ−１）を調製した。
【０１４１】
（１−１）成分（Ａ）：合計１００重量部
＜Ａ−１＞ジシクロペンタニルアクリレート（日立化成製、商品名：ＦＡ−５１３ＡＳ）：５０重量部
＜Ａ−２＞式（５）に示す、ｍ−キシリレンジアクリレート（ナード研究所製）：５０重量部
【０１４２】
【化６】
0006779611.tif 000007
（５）
【０１４３】
（１−２）成分（Ｂ）：合計３重量部
＜Ｂ−１＞式（６）に示す、Ｌｕｃｉｒｉｎ  ＴＰＯ（ＢＡＳＦジャパン製）：３重量部
【０１４４】
【化７】
0006779611.tif 000008
（６）
【０１４５】
（１−３）成分（Ｃ）：合計０．５重量部
＜Ｃ−１＞式（８）に示す、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン（東京化成製）：０．５重量部
【０１４６】
【化８】
0006779611.tif 000009
（８）
【０１４７】
（２）インプリント用光硬化性組成物（ａ−１）の凝縮性ガス雰囲気下、凝縮性ガスを含まない雰囲気下における硬化膜の作製
以下の（２−１）〜（２−２）の方法により、インプリント用光硬化性組成物（ａ−１）の凝縮性ガス雰囲気下、凝縮性ガスを含まない雰囲気下での硬化膜を作製した。
【０１４８】
（２−１）凝縮性ガス雰囲気下におけるインプリント用光硬化性組成物の硬化膜の作製
密着層として厚さ６０ｎｍの密着促進層が形成されたシリコンウエハ上に調製したインプリント用光硬化性組成物（ａ−１）を２μＬ滴下し、塗布膜を形成した。凝縮性ガスとして１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（ＰＦＰ）を満たしたチャンバー内にそのシリコンウエハを入れ、さらにＰＦＰを６０秒間フローした。その後、塗布膜の上から厚さ１ｍｍの石英ガラスを被せ、２５ｍｍ×２５ｍｍの領域をインプリント用光硬化性組成物（ａ−１）で充填させ、チャンバー内を再度ＰＦＰで満たし、密閉した。このとき、チャンバーに備え付けられた酸素濃度計（オキシーメディＯＸＹ−１Ｓ−Ｍ、ジコー製）で測定した酸素濃度が０．０体積％以下であったことから、ＰＦＰ濃度が９０体積％以上であったと推定された。
【０１４９】
次に、石英ガラス上から、超高圧水銀ランプを備えたＵＶ光源から出射された光を、後述する干渉フィルタを通した上で石英ガラスを通して塗布膜に２００秒照射した。光照射の際に使用した干渉フィルタはＶＰＦ−２５Ｃ−１０−１５−３１３００（シグマ光機製）であり、このとき照射光である紫外光の波長を３６５±５ｎｍの単一波長光とし、照度を１ｍＷ／ｃｍ２とした。
【０１５０】
光照射後、石英ガラスを剥がすと、シリコンウエハ上にインプリント用光硬化性組成物（ａ−１）を露光量２００ｍＪ／ｃｍ２で露光した平均膜厚３．２μｍの硬化膜（ａ−１−ＰＦＰ）が作製できた。
【０１５１】
（２−２）凝縮性ガスを含まない雰囲気下におけるインプリント用光硬化性組成物の硬化膜の作製
（２−１）と同様に、密着層として厚さ６０ｎｍの密着促進層が形成されたシリコンウエハ上に調製したインプリント用光硬化性組成物（ａ−１）を２μＬ滴下し、上から厚さ１ｍｍの石英ガラスを被せ、２５ｍｍ×２５ｍｍの領域をインプリント用光硬化性組成物（ａ−１）で充填させた。このときの雰囲気は大気とした。
【０１５２】
次に、石英ガラス上から、超高圧水銀ランプを備えたＵＶ光源から出射された光を、後述する干渉フィルタを通した上で石英ガラスを通して塗布膜に２００秒照射した。光照射の際に使用した干渉フィルタはＶＰＦ−２５Ｃ−１０−１５−３１３００（シグマ光機製）であり、このとき照射光である紫外光の波長を３６５±５ｎｍの単一波長光とし、照度を１ｍＷ／ｃｍ２とした。
【０１５３】
光照射後、石英ガラスを剥がすと、シリコンウエハ上にインプリント用光硬化性組成物（ａ−１）を露光量２００ｍＪ／ｃｍ２で露光した平均膜厚３．２μｍの硬化膜（ａ−１−ＡＩＲ）が作製できた。
【０１５４】
（３）硬化膜の複合弾性率の測定
作製した硬化膜（ａ−１−ＰＦＰ）及び硬化膜（ａ−１−ＡＩＲ）の複合弾性率を、露光から２４時間経過後に、ナノインデンター装置（ＴＩ−９５０  ＴｒｉｂｏＩｎｄｅｎｔｅｒ、Ｈｙｓｉｔｒｏｎ社製）を用いて測定した。複合弾性率は、準静的試験法であるＯｌｉｖｅｒ−Ｐｈａｒｒ法を用いて、まずある点における硬化膜表面から深さ方向に圧子を２００ｎｍまで押し込んだときの複合弾性率を測定し、これを１５点繰り返して行って測定した値の平均値として算出した。
【０１５５】
硬化膜（ａ−１−ＰＦＰ）の複合弾性率ＥＣＧ及び硬化膜（ａ−１−ＡＩＲ）の複合弾性率ＥＮＣＧはそれぞれ、３．３２ＧＰａ及び３．８２ＧＰａであり、ＥＣＧ／ＥＮＣＧは０．８７であった。
【０１５６】
（４）ナノインプリントパターンの作製と観察
次に、下記に示す方法により、凝縮性ガス雰囲気下で作製したインプリント用光硬化性組成物（ａ−１）のナノインプリントパターンを形成し、電子顕微鏡を用いて前記ナノインプリントパターンの１０ｍｍ四方の領域を観察した。
【０１５７】
（４−１）凝縮性ガス雰囲気下でのナノインプリントパターンの作製
図１に示す製造プロセスに沿って、インプリント用光硬化性組成物（ａ‐１）を用いて、凝縮性ガスとしてＰＦＰ９２％、大気８％の混合雰囲気においてナノインプリントパターンを作製した。モールドとして、ＮＩＭ−８０Ｌ  ＲＥＳＯ（ＮＴＴ−ＡＴ製）を用い、ＵＶ光源ＳＰ−７（ウシオ電機製）にて、５０ｍＷ／ｃｍ２で１０秒間照射し、ナノインプリントパターンを作製した。
【０１５８】
（４−２）電子顕微鏡を用いたナノインプリントパターンの観察
電子顕微鏡を用いてナノインプリントパターンを観察したところ、インプリント用光硬化性組成物（ａ−１）により作製したナノインプリントパターンは、露光量５００ｍＪ／ｃｍ２で、ほぼパターンの倒れのない良好なパターンが形成された。
【０１５９】
パターンの倒れとは、７０ｎｍライン・アンド・スペース（Ｌ／Ｓ）パターンを真上から観察した時に、直線状ではなく一部が湾曲している状態をいう。
【０１６０】
（実施例２）
（１）インプリント用光硬化性組成物（ａ−２）の調製
成分（Ｂ）を、下記式（７）で表される化合物とし、成分（Ｃ）を除いたこと以外は実施例１と同様にしてインプリント用光硬化性組成物（ａ−２）を調製した。
【０１６１】
＜Ｂ−２＞式（７）に示す、Ｉｒｇａｃｕｒｅ３６９（ＢＡＳＦジャパン製）：３重量部
【０１６２】
【化９】
0006779611.tif 000010
（７）
【０１６３】
（２）インプリント用光硬化性組成物（ａ−２）の凝縮性ガス雰囲気下、凝縮性ガスを含まない雰囲気下における硬化膜の作製
実施例１と同様の方法により、インプリント用光硬化性組成物（ａ−２）のＰＦＰ雰囲気下、大気雰囲気下での硬化膜（ａ−２−ＰＦＰ）及び硬化膜（ａ−２−ＡＩＲ）を作製した。
【０１６４】
（３）硬化膜の複合弾性率の測定
実施例１と同様にして、作製した硬化膜（ａ−２−ＰＦＰ）及び硬化膜（ａ−２−ＡＩＲ）の複合弾性率を測定したところ、硬化膜（ａ−２−ＰＦＰ）の複合弾性率ＥＣＧ及び硬化膜（ａ−２−ＡＩＲ）の複合弾性率ＥＮＣＧはそれぞれ、２．８５ＧＰａ及び３．４７ＧＰａであり、ＥＣＧ／ＥＮＣＧは０．８２であった。
【０１６５】
（４）ナノインプリントパターンの観察
実施例１と同様の方法で、インプリント用光硬化性組成物（ａ−２）により作製したナノインプリントパターンは、露光量５００ｍＪ／ｃｍ２で、ほぼパターンの倒れのない良好なパターンが形成された。
【０１６６】
（実施例３）
（１）インプリント用光硬化性組成物（ａ−３）の調製
成分（Ａ）を下記式に示される化合物とし、成分（Ｂ）および成分（Ｃ）においては実施例１と同様にして、インプリント用光硬化性組成物（ａ−３）を調製した。
【０１６７】
（１−１）成分（Ａ）：合計１００重量部
＜Ａ−１＞イソボルニルアクリレート（共栄社化学製、商品名：ＩＢ−ＸＡ）：５０重量部
＜Ａ−２＞式（５）に示す、ｍ−キシリレンジアクリレート（ナード研究所製）：５０重量部
【０１６８】
（実施例４）
（１）インプリント用光硬化性組成物（ａ−４）の調製
成分（Ａ）を下記式に示される化合物とし、成分（Ｂ）および成分（Ｃ）においては実施例１と同様にして、インプリント用光硬化性組成物（ａ−４）を調製した。
【０１６９】
（１−１）成分（Ａ）：合計１００重量部
＜Ａ−１＞ジシクロペンテニルアクリレート（ナード研究所製）：５０重量部
＜Ａ−２＞式（５）に示す、ｍ−キシリレンジアクリレート（ナード研究所製）：５０重量部
【０１７０】
（実施例５）
（１）インプリント用光硬化性組成物（ａ−５）の調製
成分（Ａ）を下記式に示される化合物とし、成分（Ｂ）および成分（Ｃ）においては実施例１と同様にして、インプリント用光硬化性組成物（ａ−５）を調製した。
【０１７１】
（１−１）成分（Ａ）：合計１００重量部
＜Ａ−１＞イソボルニルアクリレート（共栄社化学製、商品名：ＩＢ−ＸＡ）：５０重量部
＜Ａ−２＞式（４）に示す、フェニルエチレングリコールジアクリレート（ナード研究所製）：５０重量部
【０１７２】
（実施例６）
（１）インプリント用光硬化性組成物（ａ−６）の調製
成分（Ａ）を下記式に示される化合物とし、成分（Ｂ）および成分（Ｃ）においては実施例１と同様にして、インプリント用光硬化性組成物（ａ−６）を調製した。
【０１７３】
（１−１）成分（Ａ）：合計１００重量部
＜Ａ−１＞ベンジルアクリレート（大阪有機化学工業製、商品名：Ｖ＃１６０）：５０重量部
＜Ａ−２＞式（５）に示す、ｍ−キシリレンジアクリレート（ナード研究所製）：５０重量部
【０１７４】
（実施例７）
（１）インプリント用光硬化性組成物（ａ−７）の調製
成分（Ａ）を下記式に示される化合物とし、成分（Ｂ）および成分（Ｃ）においては実施例１と同様にして、インプリント用光硬化性組成物（ａ−７）を調製した。
【０１７５】
（１−１）成分（Ａ）：合計１００重量部
＜Ａ−１＞ベンジルアクリレート（大阪有機化学工業製、商品名：Ｖ＃１６０）：５０重量部
＜Ａ−２＞式（４）に示す、フェニルエチレングリコールジアクリレート（ナード研究所製）：５０重量部
【０１７６】
（比較例１）
（１）インプリント用光硬化性組成物（ｂ−１）の調製
成分（Ａ）を、下記化合物としたこと以外は、実施例１と同様にしてインプリント用光硬化性組成物（ｂ−１）を調製した。
【０１７７】
（１−１）成分（Ａ）：合計９４重量部
＜Ａ−３＞イソボルニルアクリレート（共栄社化学製、商品名：ＩＢ−ＸＡ）：９重量部
＜Ａ−４＞ベンジルアクリレート（大阪有機化学工業製、商品名：Ｖ＃１６０）：３８重量部
＜Ａ−５＞ネオペンチルグリコールジアクリレート（共栄社化学製、商品名：ＮＰ−Ａ）：４７重量部
【０１７８】
（１−２）成分（Ｂ）：合計３重量部
＜Ｂ−１＞式（６）に示す、Ｌｕｃｉｒｉｎ  ＴＰＯ（ＢＡＳＦジャパン製）：３重量部
【０１７９】
（１−３）成分（Ｃ）：合計０．５重量部
＜Ｃ−１＞式（８）に示す、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン（東京化成製）：０．５重量部
【０１８０】
（２）インプリント用光硬化性組成物（ｂ−１）の凝縮性ガス雰囲気下、凝縮性ガスを含まない雰囲気下における硬化膜の作製
実施例１と同様の方法により、インプリント用光硬化性組成物（ｂ−１）のＰＦＰ雰囲気下、大気雰囲気下での硬化膜（ｂ−１−ＰＦＰ）及び硬化膜（ｂ−１−ＡＩＲ）を作製した。
【０１８１】
（３）硬化膜の複合弾性率の測定
実施例１と同様にして、作製した硬化膜（ｂ−１−ＰＦＰ）及び硬化膜（ｂ−１−ＡＩＲ）の複合弾性率を測定したところ、硬化膜（ｂ−１−ＰＦＰ）の複合弾性率ＥＣＧ及び硬化膜（ｂ−１−ＡＩＲ）の複合弾性率ＥＮＣＧはそれぞれ、１．５３ＧＰａ及び３．１４ＧＰａであり、ＥＣＧ／ＥＮＣＧは０．４９であった。
【０１８２】
（４）ナノインプリントパターンの観察
実施例１と同様の方法で、インプリント用光硬化性組成物（ｂ−１）により作製したナノインプリントパターンは、露光量５００ｍＪ／ｃｍ２で、パターンの倒れが生じた。
【０１８３】
（比較例２）
（１）インプリント用光硬化性組成物（ｂ−２）の調製
成分（Ａ）および成分（Ｂ）を下記式に示される化合物とし、成分（Ｃ）を除いたこと以外は実施例１と同様にして、インプリント用光硬化性組成物（ｂ−２）を調製した。
【０１８４】
（１−１）成分（Ａ）：合計１００重量部
＜Ａ−１＞イソボルニルアクリレート（共栄社化学製、商品名：ＩＢ−ＸＡ）：５０重量部
＜Ａ−２＞式（５）に示す、ｍ−キシリレンジアクリレート（ナード研究所製）：５０重量部
【０１８５】
（１−２）成分（Ｂ）：３重量部
＜Ｂ−２＞Ｉｒｇａｃｕｒｅ３６９（ＢＡＳＦジャパン製）：３重量部
【０１８６】
【表１】
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【０１８７】
（注）
パターン○：パターン倒れのない良好なパターン
パターン×：パターン倒れの欠陥が生じたパターン
パターン表記なし：インプリント評価結果なし
【０１８８】
すなわち、ＥＣＧが２．３０ＧＰａよりも大きい実施例１、２、３の光硬化性組成物が、ＰＦＰ雰囲気下でのインプリントプロセスにおいてパターンの倒れのない硬化膜を作製でき、ＥＣＧが２．３０ＧＰａ以下である比較例１および２の光硬化性組成物は、パターンの倒れが生じてしまうことが明らかとなった。
【０１８９】
また、実施例１、２、３および比較例１、２のＥＮＣＧはいずれも３．０ＧＰａ以上であるが、実施例１、２、３はＥＣＧ／ＥＮＣＧが０．６５以上であることにより、ＰＦＰ雰囲気下でのインプリントプロセスにおいてパターンの倒れのない硬化膜を作製できることも明らかとなった。
【０１９０】
さらに、実施例４、５、６、７においてもＥＣＧが２．２ＧＰａよりも大きくかつＥＣＧ／ＥＮＣＧが０．６５以上であることから、ＰＦＰ雰囲気下においても良好なインプリントパターンが得られると推定される。
【図１】
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【図２】
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