(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも一つの有機半導体と少なくとも一つの金属錯体と少なくとも一つの有機溶媒とを含む調合物であって、金属錯体の２０℃での溶解度は、少なくとも一つの有機溶媒中で≧５ｇ／ｌであり、有機半導体の２０℃での溶解度は、少なくとも一つの有機溶媒中で≧１０ｇ／ｌであることを特徴とし、
ここで、少なくとも一つの有機半導体は、以下の式（Ｉ）の少なくとも一つの構造単位を含むポリマーであり； 
【化１】
0006786523.tif 000086
式中、
Ａｒ１〜Ａｒ３は、出現毎に各場合に同一であるか異なり、一以上の基Ｒにより置換されてよい５〜６０個の芳香族環原子を有するモノあるいはポリ環式の芳香族もしくは複素環式芳香族環構造であり、
Ｒは、出現毎に同一であるか異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｎ（Ｒ１）２、ＣＮ、ＮＯ２、Ｓｉ（Ｒ１）３、Ｂ（ＯＲ１）２、Ｃ（=Ｏ）Ｒ１、Ｐ（=Ｏ）（Ｒ１）２、Ｓ（=Ｏ）Ｒ１、Ｓ（=Ｏ）２Ｒ１、ＯＳＯ２Ｒ１、１〜４０個のＣ原子を有する直鎖アルキル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基、３〜４０個のＣ原子を有する分岐あるいは環式アルキル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基（夫々、１以上の基Ｒ１により置換されてよく、１以上の隣接しないＣＨ２基は、Ｒ１Ｃ=ＣＲ１、Ｃ≡Ｃ、Ｓｉ（Ｒ１）２、Ｃ=Ｏ、Ｃ=Ｓ、Ｃ=ＮＲ１、Ｐ（=Ｏ）（Ｒ１）、ＳＯ、ＳＯ２、ＮＲ１、Ｏ、ＳもしくはＣＯＮＲ１で置き代えられてよく、ここで、１以上のＨ原子は、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＩもしくはＣＮで置き代えられてよい。）または、各場合に、１以上の基Ｒ１により置換されてよい５〜６０個の芳香族環原子を有するモノあるいはポリ環式の芳香族もしくは複素環式芳香族環構造、または、１以上の基Ｒ１で置換されてよい５〜６０個の芳香族環原子を有するアリールオキシもしくはヘテロアリールオキシ基、または、１以上の基Ｒ１で置換されてよい５〜６０個の芳香族環原子を有するアラルキルもしくはヘテロアラルキル基、または、１以上の基Ｒ１で置換されてよい１０〜４０個の芳香族環原子を有するジアリールアミノ基、ジヘテロアリールアミノ基もしくはアリールヘテロアリールアミノ基または架橋可能基Ｑであり；ここで、２個以上の基Ｒは、モノあるいはポリ環式の脂肪族、芳香族および/またはベンゾ縮合環構造をたがいに形成してよく；
Ｒ１は、出現毎に同一であるか異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、１〜２０個のＣ原子を有する脂肪族炭化水素基、５〜２０個のＣ原子を有する、芳香族および/または複素環式芳香族炭化水素基であって、さらに、１以上のＨ原子は、Ｆで置き代えられてよく；ここで、２個以上の置換基Ｒ１は、モノあるいはポリ環式の脂肪族もしくは芳香族環構造をたがいに形成してよく、破線は、ポリマー中の隣接する構造単位への結合であり、および
ここで、少なくとも一つのＡｒ１、Ａｒ２および/またはＡｒ３は、少なくとも２個のＣ原子を含む基Ｒにより置換され、
ここで、少なくとも一つの金属錯体は、１３〜１５族の金属原子と以下の構造のリガンドを含み、
【化２】
0006786523.tif 000087
式中、
Ｒ１１およびＲ１２は、同一であるか異なり、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、ＮＨまたはＮＲ１４より成る基から選ばれ、ここで、Ｒ１４は、アルキルまたはアリール基であり、ここで、Ｒ１４およびＲ１３は、互いに環を形成してよく；
Ｒ１３は、１〜４０個のＣ原子を有する直鎖アルキル、アルコキシもしくはチオアルキル基、２〜４０個のＣ原子を有するアルケニルもしくはアルキニル基、３〜４０個のＣ原子を有する分岐あるいは環式アルキル、アルコキシもしくはチオアルキル基（夫々、１以上の基Ｒ１により置換されてよく、各場合に、１以上の隣接しないＣＨ２基は、Ｒ１Ｃ=ＣＲ１、Ｃ≡Ｃ、Ｓｉ（Ｒ１）２、Ｃ=Ｏ、Ｃ=Ｓ、Ｃ=ＮＲ１、Ｐ（=Ｏ）（Ｒ１）、ＳＯ、ＳＯ２、ＮＲ１、Ｏ、ＳもしくはＣＯＮＲ１で置き代えられてよく、ここで、１以上のＨ原子は、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＩもしくはＣＮで置き代えられてよい。）または、各場合に、１以上の基Ｒ１により置換されてよい５〜６０個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造、または、１以上の基Ｒ１で置換されてよい５〜６０個の芳香族環原子を有するアリールオキシもしくはヘテロアリールオキシ基、または、各場合に、１以上の基Ｒ１で置換されてよい５〜６０個の芳香族環原子を有するアラルキルもしくはヘテロアラルキル基、または、１以上の基Ｒ１で置換されてよい１０〜４０個の芳香族環原子を有するジアリールアミノ基、ジヘテロアリールアミノ基もしくはアリールヘテロアリールアミノ基より成る基から選ばれ；ここで、Ｒ１３は、少なくとも一つの基Ｒ１２と環を形成してよく；
Ｒ１は、出現毎に同一であるか異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、１〜２０個のＣ原子を有する脂肪族炭化水素基、５〜２０個のＣ原子を有する、芳香族および/または複素環式芳香族炭化水素基であって、さらに、１以上のＨ原子は、Ｆで置き代えられてよく；ここで、２個以上の置換基Ｒ１は、モノあるいはポリ環式の脂肪族もしくは芳香族環構造をたがいに形成してよく、
ここで、有機溶媒は、少なくとも２種の溶媒を含み、ここで、第１の有機溶媒は、１００℃〜３００℃の沸点を有し、第２の有機溶媒は、４０℃〜１００℃の沸点を有する、
調合物。
【請求項２】
金属錯体の２０℃での溶解度は、少なくとも一つの有機溶媒中で≧７．５ｇ／ｌであり、有機半導体の２０℃での溶解度は、少なくとも一つの有機溶媒中で≧１５ｇ／ｌであることを特徴とする、請求項１記載の調合物。
【請求項３】
第１の有機溶媒は、１０５℃〜２９０℃の沸点を有することを特徴とする、請求項１または２記載の調合物。
【請求項４】
第２の有機溶媒は、４５℃〜９５℃の沸点を有することを特徴とする、請求項１〜３何れか一項記載の調合物。
【請求項５】
第１の有機溶媒は、ベンゾニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、トルエン、アニソール、キシレン、クロロベンゼンおよびそれらの混合物から選ばれることを特徴とする、請求項１〜４何れか一項記載の調合物。
【請求項６】
第２の有機溶媒は、テトラヒドロフラン、ヘキサフルオロベンゼン、アセトニトリル、アセトン、メタノール、エチレングリコールジメチルエーテルおよびそれらの混合物から選ばれることを特徴とする、請求項１〜４何れか一項記載の調合物。
【請求項７】
調合物中の有機溶媒の割合は、調合物の合計重量に基づき、少なくとも６０重量％であることを特徴とする、請求項１〜６何れか一項記載の調合物。
【請求項８】
有機半導体は、正孔輸送材料（ＨＴＭ）および正孔注入材料（ＨＩＭ）より成る群から選ばれることを特徴とする、請求項１〜７何れか一項記載の組成物。
【請求項９】
少なくとも一つの有機半導体は、１０，０００〜２，０００、０００g/molの範囲の分子量を有するポリマーであることを特徴とする、請求項１〜８何れか一項記載の組成物。
【請求項１０】
式（Ｉ）による少なくとも一つのＡｒ１、Ａｒ３およびＡｒ３は、式（Ｉ）で表される窒素原子に関して、二個のオルト位の少なくとも一つで、Ａｒ４により置換され、ここで、Ａｒ４は、１以上の基Ｒにより置換されてよい５〜６０個の芳香族環原子を有するモノあるいはポリ環式の芳香族もしくは複素環式芳香族環構造であり、ここで、Ｒは、請求項１で定義されるとおりである、請求項１〜９何れか一項記載の調合物。
【請求項１１】
有機半導体の濃度は、調合物合計に基づいて、１０ｇ／ｌ〜１００ｇ／ｌの範囲であることを特徴とする、請求項１〜１０何れか一項記載の調合物。
【請求項１２】
金属錯体の濃度は、調合物合計に基づいて、５ｇ／ｌ〜１００ｇ／ｌの範囲であることを特徴とする、請求項１〜１１何れか一項記載の調合物。
【請求項１３】
以下の工程を含む請求項１〜１２何れか一項記載の調合物の製造方法：
ａ）少なくとも一つの溶媒と少なくとも一つの金属錯体を含む第１の溶液を調製すること、および
ｂ）少なくとも一つの溶媒と少なくとも一つの有機半導体を含む第２の溶液を調製すること、および
ｃ）工程ａ）で得られた第１の溶液と、工程ｂ）で得られた第２の溶液を特定の比率で混合し、物理的方法により調合物を生成すること。
【請求項１４】
多層構造を有する電子素子の製造方法であって、少なくとも一つの層が、請求項１〜１２何れか一項記載の調合物の適用から得られる製造方法。
【請求項１５】
調合物は、フラッドコーティング、ディップコーティング、スプレーコーティング、スピンコーティング、スクリーン印刷、レリーフ印刷、グラビア印刷、ロータリー印刷、ローラーコーティング、フレキソグラフ印刷、オフセット印刷、スロット−ダイコーティングまたはノズル印刷により適用されることを特徴とする請求項１４記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子素子のための、少なくとも一つの有機半導体、少なくとも一つの金属錯体と少なくとも一つの溶媒を含む調合物に関する。本発明は、さらに、電子素子とその製造方法に関する。
【０００２】
有機、有機金属および/またはポリマー半導体を含む電子素子は、重要性を増しており、費用の理由とその性能に基づいて、多くの商業製品に用いられている。ここで、言及されてよい例は、電子複写における有機系電荷輸送材料（たとえば、トリアリールアミン系正孔輸送体）、表示装置における有機もしくはポリマー発光ダイオード（ＯＬＥＤもしくはＰＬＥＤ）または電子複写における有機光受容体である。有機ソーラーセル（Ｏ-ＳＣ）、有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ）、有機薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）、有機集積回路（Ｏ-ＩＣ）、有機光増幅器、有機レーザーダイオード（Ｏ-ｌａｓｅｒ）が、開発の進んだ段階であり、将来における主な重要性を実現する可能性がある。
【０００３】
一般的に、ＯＬＥＤは、アノード、カソードと有機発光単位を含む。最後のものは、正孔もしくは電子注入層、正孔もしくは電子輸送層と有機発光層等の幾つかの機能層を含む。
【０００４】
今日、ＯＬＥＤでの異なる機能層の生成のための２種の主要な技術があり、それらは、真空蒸発技術と溶液系被覆法である。
【０００５】
蒸発技術は、ＯＬＥＤ素子製造のための最も共通の技術である。しかしながら、これは、特に、大面積素子において、主たる費用的不利益がある。というのは、種々のチャンバーにおける多段階の真空プロセスが、非常に高価であり、極めて正確に制御しなければならないからである。ここで、たとえば、インクジェット印刷、エアブラシ法、ロールツーロールプロセス等の溶液からのより高価でない確立した被覆法が、主な優位性を有するであろう。
【０００６】
したがって、たとえば、WO 2009/021107 A1およびWO 2010/006680 A1は、電子素子の製造のために適する有機化合物を記載し、これらの化合物は、気相堆積によりおよび溶液からの双方により加工することができる。しかしながら、気相堆積により得られる電子素子は、より好ましい特性プロファイルを示す。
【０００７】
電子素子製造のための公知のプロセスは、有用な特性プロファイルを有する。しかしながら、これらのプロセスの特性を改善することが常に必要である。
【０００８】
特に、プロセスは、安価に実行されねばならない。さらに、プロセスは、プロセスにより得られる高解像度スクリーンを可能とする、極めて小さな構造の製造のために適していなければならない。さらに、通常の印刷プロセスを使用してプロセスを実行することができなければならない。
【０００９】
これらの利点は、個々にまたは一緒に実現されねばならない。ここで、重要な観点は、プロセスにより得ることができる電子素子は、優れた特性を有さなければならないということである。これらの特性は、特に、電子素子の寿命を含む。
【００１０】
さらなる問題は、特に、それにより電子素子が特定の目的を実現するエネルギー効率である。低分子量化合物とポリマー材料両者に基づく有機発光ダイオードの場合には、光収率は、特に、高くあるべきであり、その結果、可能な限り小さな電力が、一定の光束を実現するために印加されねばならない。さらに、可能な最低電圧も、特定の輝度密度を実現するために必要とされねばならない。したがって、これらの特性は、プロセスにより逆に影響されるべきではない。
【００１１】
より特別に、発光層に直接接続する層、特別に正孔輸送層は、隣接する発光層の特性に多大な影響を有する。正孔輸送層に直接接続する正孔注入層の品質は、ＯＬＥＤの挙動に顕著な役割をも果たす。
【００１２】
WO2013/182389でのように有機半導体と金属錯体とを含む組成物は、有機電子素子の製造のための正孔注入層および/または正孔輸送層として、首尾良く使用することができる。この種の組成物は、真空蒸発技術または溶液系被覆法の何れかを使用して堆積することができる。しかしながら、溶液からの被覆方法から得られる有機半導体と金属錯体とを含む層の品質は、蒸発技術から得られる同じ層の品質と同じではない。より特に、被覆法を使用する場合に、１００〜３００ｎｍの範囲で、均質で厚く再現可能な層を堆積することは、極めて困難である。これは、有機半導体および/または金属錯体の溶解度が、先行技術から知られた溶媒中で極めて限定され、そのため公知の溶媒中の有機半導体および/またはと金属錯体の合計濃度が非常に低い（調合物合計に基づき≦３．５重量％）であるという事実に基づいている。
【００１３】
驚くべきことに、少なくとも一つの有機半導体、少なくとも一つの金属錯体と少なくとも一つの溶媒を含み、有機半導体と金属錯体が、調合物中で高濃度で存在する調合物が、極めて均質で厚く透明な電子素子の製造のための層をもたらすことが、今回見出された。同時に、これらの調合物から堆積された層は、完全に再現可能であった。これは、再現可能な方法で、寿命、エネルギー効率、光収率と駆動電圧の点で優れた性質を示す電子素子を、有利にももたらす。同時に、これらの層が溶液からの堆積プロセスから得られるという事実は、種々のチャンバーでの多段階真空プロセスが回避されることから、主たる費用的有優位性をもたらす。
【００１４】
したがって、本発明の第１の目的は、少なくとも一つの有機半導体と少なくとも一つの金属錯体と少なくとも一つの有機溶媒とを含む調合物であって、金属錯体の２０℃での溶解度は、少なくとも一つの有機媒中で、５≧ｇ／ｌ、好ましくは、７．５≧ｇ／ｌ、より好ましくは、１０≧ｇ／ｌであり、有機半導体の２０℃での溶解度は、少なくとも一つの有機溶媒中で、１０≧ｇ／ｌ、好ましくは、１５≧ｇ／ｌ、より好ましくは、２０≧ｇ／ｌである調合物である。
【００１５】
本発明の調合物は、少なくとも一つの有機溶媒を含み、金属錯体の溶解度は、５≧ｇ／ｌ、好ましくは、７．５≧ｇ／ｌ、より好ましくは、１０≧ｇ／ｌであり、有機半導体の溶解度は、１０≧ｇ／ｌ、好ましくは、１５≧ｇ／ｌ、より好ましくは、２０≧ｇ／ｌである。
【００１６】
本願の目的のために、溶媒中の材料の溶解度は、室温で（約２０℃で）、溶液が透明であり、少なくとも数時間、好ましくは、少なくとも５時間透明なままである、溶媒に対する材料の最高比率の意味で使用される。
【００１７】
溶解度は、グラムパーリットル（ｇ／ｌ）で与えられ、以下の方法により測定される：
（１）既知量（たとえば、１００ｍｌ）の溶媒が容器に入れられ、
（２）材料の決められた量が、混合物に添加され、混合物は磁気攪拌棒により攪拌され、
（４）激しく長い攪拌にもかかわらず、材料の部分が溶解しなくなるまで工程（２）が、繰り返される。
【００１８】
本発明による適切な有機溶媒は、ケトン、エステル、アミド、硫黄化合物、ニトロ化合物、ハロゲン化炭化水素および炭化水素を含む。
【００１９】
本発明による調合物中の有機溶媒の割合は、調合物の合計重量に基づいて、好ましくは、少なくとも６０重量％、好ましくは、少なくとも７０重量％、より好ましくは、少なくとも８０重量％である。
【００２０】
さらに好ましい１態様では、有機溶媒は、第１の有機溶媒と第２の有機溶媒を含んでよい。
【００２１】
好ましい１態様では、本発明の第１の有機溶媒は、１００℃〜３００℃、好ましくは、１０５℃〜２９０℃、より好ましくは、１１０℃〜２８０℃の沸点を有してよい。
【００２２】
本発明による第１の有機溶媒として使用することができる適切な溶媒は、たとえば、ベンゾニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、トルエン、アニソール、キシレン、クロロベンゼンおよびそれらの混合物である。好ましくは、本発明による第１の有機溶媒の割合は、溶媒の合計量重に基づき、少なくとも７０重量％、好ましくは、少なくとも８０重量％、非常に好ましくは、少なくとも８５重量％、最も好ましくは、少なくとも９０重量％である
別の好ましい１態様では、本発明の第２の有機溶媒は、４０℃〜１００℃、好ましくは、４５℃〜９５℃、最も好ましくは、５０℃〜９０℃の沸点を有してよい。
【００２３】
本発明による第２の有機溶媒として使用することができる適切な溶媒は、たとえば、テトラヒドロフラン、ヘキサフルオロベンゼン、アセトニトリル、アセトン、メタノール、エチレングリコールジメチルエーテルおよびそれらの混合物である
好ましくは、本発明による第２の有機溶媒の割合は、溶媒の合計重量に基づき、３０重量％未満、好ましくは、２０重量％未満、非常に好ましくは、１５重量％未満、最も好ましくは、１０重量％未満である
なおさらに好ましい１態様では、本発明の有機溶媒は、少なくとも２種の溶媒を含み、第１の有機溶媒は、１００℃〜３００℃、好ましくは、１０５℃〜２９０℃、より好ましくは、１１０℃〜２８０℃の沸点を有し、第２の有機溶媒は、４０℃〜１００℃、好ましくは、４５℃〜９５℃、最も好ましくは、５０℃〜９０℃の沸点を有する。第１の溶媒と第２の溶媒の沸点の差は、少なくとも１０℃である。
【００２４】
非常に特に好ましい１態様では、第１の溶媒は、ベンゾニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、トルエン、アニソール、キシレンもしくはクロロベンゼンおよびそれらの混合物、好ましくは、トルエンから選ばれ、第２の溶媒は、テトラヒドロフラン、ヘキサフルオロベンゼン、アセトニトリル、アセトン、メタノールもしくはエチレングリコールジメチルエーテルおよびそれらの混合物、好ましくは、テトラヒドロフランら選ばれる。
【００２５】
有利には、本発明の調合物中の第２の溶媒に対する第１の溶媒の重量比は、１００：１〜１：１、好ましくは、５０：１〜５：１、より好ましくは、１５：１〜８：１、最も好ましくは、１０：１〜９：１である。
【００２６】
本発明による調合物は、少なくとも一つの有機半導体を含む。
【００２７】
本発明による適切な有機半導体は、好ましくは、正孔輸送材料（ＨＴＭ）および/または正孔注入材料（ＨＩＭ）であってよい。正孔注入材料は、アノードから有機層への正孔、すなわち、正電荷の輸送を容易にするか、または促進する。正孔輸送材料は、一般的にアノードもしくは隣接する層、たとえば、正孔注入層から一般的に注入される正孔、すなわち、正電荷を輸送することができる。
【００２８】
これらの材料は、以下に詳細に説明されるフロンティア軌道特性により説明されることが多い。材料の分子軌道、特に、最高非占軌道（ＨＯＭＯ）と最低空軌道（ＬＵＭＯ）、それらのエネルギー準位および最低三重項状態Ｔ１のエネルギーと最低励起一重項状態Ｓ１のエネルギーは、量子化学計算によって決定される。金属を含まない有機物質を計算するために、最初に、ジオメトリー最適化が、「基底状態／準実験的／デフォルトスピン／ＡＭ１／電荷０／一重項スピン」法を使用して実行される。続いてジオメトリー最適化を基準にしてエネルギー計算を実施する。ここで、「６−３１Ｇ（ｄ）」ベースセット（電荷０、一重項スピン）を用いる「ＴＤ−ＳＣＦ／ＤＦＴ／デフォルトスピン／Ｂ３ＰＷ９１」法が使用される。金属含有化合物に対しては、ジオメトリーは、「基底状態／ハートリー-フォック／デフォルトスピン／ＬａｎＬ２ＭＢ／電荷０/一重項スピン」法を介して最適化される。エネルギー計算は、「ＬａｎＬ２ＤＺ」ベースセットが金属原子のために使用され、「６−３１Ｇ（ｄ）」ベースセットが金属原子のために使用されるということを除いて、上記記載のとおりの有機物質と同じように実行される。ＨＯＭＯエネルギー準位ＨＥｈまたはＬＵＭＯエネルギー準位ＬＥｈは、ハートリー単位でのエネルギー計算から得られる。サイクリックボルタンメトリ測定により較正されたＨＯＭＯおよびＬＵＭＯの電子ボルトでのエネルギー準位は、以下のとおり決定される：
ＨＯＭＯ（ｅＶ）＝（（ＨＥｈ＊２７．２１２）−０．９８９９）／１．１２０６
ＬＵＭＯ（ｅＶ）＝（（ＬＥｈ＊２７．２１２）−２．００４１）／１．３８５
本出願の目的のために、これらの値は、材料夫々のＨＯＭＯおよびＬＵＭＯエネルギー準位とみなすべきである。
【００２９】
最低三重項状態Ｔ１を、上記量子化学計算から明らかである最低エネルギーを有する三重項状態のエネルギーとして定義する。
【００３０】
最低励起一重項状態Ｓ１を、上記量子化学計算から明らかである最低エネルギーを有する励起一重項状態のエネルギーとして定義する。
【００３１】
ここに記載された方法は、使用されるソフトウエアパッケージとは独立しており、常に同じ結果が得られる。この目的のためによく利用されるプログラムの例は、「ガウシアン09W (Gaussian Inc.)とQ-Chem 4.1 (Q-Chem, Inc.)」である。
【００３２】
一般的に、正孔注入材料は、アノード準位の領域もしくはそれを超える領域であるＨＯＭＯ準位を有し、一般的に、少なくとも−５．３ｅＶである。正孔輸送材料は、一般的に、好ましくは、少なくとも−５．４ｅＶの高いＨＯＭＯ準位を有する。電子素子の構造に応じて、正孔注入材料として正孔輸送材料を用いることも可能であってよい。
【００３３】
好ましい正孔注入材料および/または正孔輸送材料は、たとえば、トリアリールアミン、ベンジジン、テトラアリール-パラ-フェニレンジアミン、トリアリールホスフィン、フェノチアジン、フェノキサジン、ジヒドロフェナジン、チアントレン、ジベンゾ-パラ-ジオキシン、フェノキサチン、カルバゾール、アズレン、チオフェン、ピロールおよびフラン誘導体と高ＨＯＭＯ（ＨＯＭＯ＝最高非占軌道）を有するさらなるＯ-、Ｓ-もしくはＮ-含有へテロ環である。
【００３４】
本発明による正孔注入材料および/または正孔輸送材料は、低分子量を有する化合物またはポリマーであることができ、ここで、正孔注入材料および/または正孔輸送材料は、混合物の形態であってもよい。したがって、本発明による調合物は、低分子量を有する正孔注入材料および/または正孔輸送材料として２種の化合物、低分子量を有する一つの化合物と１つのポリマーもしくは２種のポリマー（ブレンド）を含んでよい。
【００３５】
第１の好ましい１態様では、本発明による有機半導体は、ポリマーである。
【００３６】
本発明によれば、ポリマーは、ポリマー化合物またはオリゴマー化合物またはデンドリマーである。本発明によるポリマー化合物は、好ましくは、１０〜１００００、より好ましくは、１０〜５０００、最も好ましくは、１０〜２０００の構造単位（すなわち、反復単位）を含む。本発明によるオリゴマー化合物は、３〜９個の構造単位を含む。ポリマーの分岐因子は、０（線形ポリマー、分岐なし）と１（完全に分岐したポリマー）との間である。
【００３７】
本発明によるポリマー化合物は、１０，０００〜２，０００、０００g/molの範囲、好ましくは、５０，０００〜１，５００、０００g/molの範囲、より好ましくは、１００，０００〜１，０００、０００g/molの範囲の分子量を有する。分子量（Ｍｗ）は、内部ポリスチレン標準に対するＧＰＣ（ゲル透過クロマトグラフ）により測定される。
【００３８】
本発明によるポリマーは、共役、部分共役または非共役ポリマーの何れかであり、好ましくは、共役、または部分共役である。
【００３９】
好ましくは、ポリマーは、３個の芳香族もしくは複素環式芳香族環構造Ａｒ１、Ａｒ２はＡｒ３を有するトリアリールアミン単位である構造単位を含み、ここで、少なくとも一つのＡｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３は、２個のオルト位の少なくとも一つで、好ましくは、一つで、Ａｒ４により置換され、ここで、Ａｒ４は、１以上の基Ｒにより置換されてよい５〜６０個の芳香族環原子を有するモノあるいはポリ環式の芳香族もしくは複素環式芳香族環構造である。
【００４０】
より好ましくは、トリアリールアミン単位は、以下の式（Ｉ）を有する：
【００４１】
【化１】
0006786523.tif 000002
【００４２】
式中、
Ａｒ１〜Ａｒ３は、出現毎に各場合に同一あるか異なり、一以上の基Ｒにより置換されてよい５〜６０個の炭素原子を有するモノあるいはポリ環式の芳香族もしくは複素環式芳香族環構造であり、
Ｒは、出現毎に同一であるか異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｎ（Ｒ１）２、ＣＮ、ＮＯ２、Ｓｉ（Ｒ１）３、Ｂ（ＯＲ１）２、Ｃ（=Ｏ）Ｒ１、Ｐ（=Ｏ）（Ｒ１）２、Ｓ（=Ｏ）Ｒ１、Ｓ（=Ｏ）２Ｒ１、ＯＳＯ２Ｒ１、１〜４０個のＣ原子を有する直鎖アルキル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基、３〜４０個のＣ原子を有する分岐あるいは環式アルキル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基（夫々、１以上の基Ｒ１により置換されてよく、１以上の隣接しないＣＨ２基は、Ｒ１Ｃ=ＣＲ１、Ｃ≡Ｃ、Ｓｉ（Ｒ１）２、Ｃ=Ｏ、Ｃ=Ｓ、Ｃ=ＮＲ１、Ｐ（=Ｏ）（Ｒ１）、ＳＯ、ＳＯ２、ＮＲ１、Ｏ、ＳもしくはＣＯＮＲ１で置き代えられてよく、ここで、１以上のＨ原子は、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＩもしくはＣＮで置き代えられてよい。）または、各場合に、１以上の基Ｒ１により置換されてよい５〜６０個の芳香族環原子を有するモノあるいはポリ環式の芳香族もしくは複素環式芳香族環構造、または、１以上の基Ｒ１で置換されてよい５〜６０個の芳香族環原子を有するアリールオキシもしくはヘテロアリールオキシ基、または、１以上の基Ｒ１で置換されてよい５〜６０個の芳香族環原子を有するアラルキルもしくはヘテロアラルキル基、または、１以上の基Ｒ１で置換されてよい１０〜４０個の芳香族環原子を有するジアリールアミノ基、ジヘテロアリールアミノ基もしくはアリールヘテロアリールアミノ基または架橋可能基Ｑであり；ここで、２個以上の基Ｒは、モノあるいはポリ環式の脂肪族、芳香族および/またはベンゾ縮合環構造をたがいに形成してよく；
Ｒ１は、出現毎に同一であるか異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、１〜２０個のＣ原子を有する脂肪族炭化水素基、５〜２０個のＣ原子を有する、芳香族および/または複素環式芳香族炭化水素基であって、さらに、１以上のＨ原子は、Ｆで置き代えられてよく；ここで、２個以上の置換基Ｒ１は、モノあるいはポリ環式の脂肪族もしくは芳香族環構造をたがいに形成してよく、および
破線は、ポリマー中の隣接する構造単位への結合であり、
およびここで、少なくとも一つのＡｒ１、Ａｒ２および/またはＡｒ３は、少なくとも２個のＣ原子、好ましくは、少なくとも４個のＣ原子、より好ましくは、少なくとも６個のＣ原子を含む基Ｒにより置換される。有利には、Ｒは、Ｃ-Ｃ-二重結合または５〜６０個の芳香族環原子を有するモノあるいはポリ環式の芳香族もしくは複素環式芳香族環構造の一部である。
【００４３】
好ましい１態様では、式（Ｉ）によるＡｒ３は、式（Ｉ）で表される窒素原子に関する２個のオルト位の少なくとも一つで、好ましくは、一つで、Ａｒ４により置換され、ここで、Ａｒ４は、１以上の基Ｒにより置換されてよい５〜６０個の芳香族環原子を有するモノあるいはポリ環式の芳香族もしくは複素環式芳香族環構造であり、ここで、Ｒは上記示される意味を採用することができる。
【００４４】
ここで、Ａｒ４は、直接結合してよい、すなわち、単結合を介してＡｒ３に直接結合してよいかまたは代替として連結基Ｘを介して結合してよいかの何れかである。
【００４５】
したがって、式（Ｉ）の化合物は、好ましくは、以下の式（Ｉ）を有する。
【００４６】
【化２】
0006786523.tif 000003
【００４７】
式中、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、Ａｒ４とＲは、上記示される意味を採用することができ、
ｑは、０、１、２、３、４、５または６，好ましくは、０、１、２、３または４であり、
Ｘ＝ＣＲ２、ＮＲ、ＳｉＲ２、Ｏ、Ｓ、Ｃ=ＯまたはＰ＝Ｏ、好ましくは、ＣＲ２、ＮＲ、ＯまたはＳであり、および
ｒ＝０または１、好ましくは、０である。
【００４８】
本発明によれば、式（Ｉ）の構造単位は、主鎖または側鎖に含まれ得る。式（Ｉ）の構造単位は、好ましくは、ポリマーの主鎖に含まれ得る。側鎖に含まれる場合には、式（Ｉ）の構造単位は、１価または２価の何れかであり、すなわち、ポリマー中で隣接する１または２個何れかの構造単位への結合を有する。
【００４９】
本願での用語「モノあるいはポリ環式の芳香族環構造」は、６〜６０個の、好ましくは、６〜３０個の、特に好ましくは、６〜２４個の芳香族環原子を含む芳香族環構造の意味で使用され、必ずしも芳香族基のみを含む構造ではなく、その代わりに、複数の芳香族単位は、たとえば、ｓｐ３混成のＣ原子またはＯもしくはＮ原子もしくはＣＯ基のような短い非芳香族単位（Ｈ以外の原子は、１０％より少なく、好ましくは、Ｈ以外の原子は、５％より少ない）により中断されていてもよい構造の意味で使用される。したがって、たとえば、9,9’-スピロビフルオレン、9,9-ジアリールフルオレンおよび9,9-ジアルキルフルオレン等の構造も芳香族環構造の意味で使用されることを意図されてもいる。
【００５０】
芳香族環構造は、モノあるいはポリ環式であってよく、すなわち、１個の環（たとえば、フェニル）または複数の環を含んでよく、縮合してもよく（たとえば、ナフチル）または、共有結合してよく（たとえば、ビフェニル）、または縮合及び連結環の組み合わせを含んでよい。
【００５１】
好ましい芳香族環構造は、たとえば、フェニル、ビフェニル、テルフェニル、[1,1',3',1"}テルフェニル、クアテルフェニル、ナフチル、アントラセン、ビナフチル、フェナントレン、ジヒドロフェナントレン、ピレン、ジヒドロピレン、クリセン、ペリレン、テトラセン、ぺンタセン、ベンゾピレン、フルオレン、インデン、インデノフルオレンおよびスピロビフルオレンである。
【００５２】
本願での用語「モノあるいはポリ環式の複素環式芳香族環構造」は、５〜６０個の、好ましくは、５〜３０個の、特に好ましくは、５〜２４個の芳香族環原子を含み、これらの原子の１以上はヘテロ原子である芳香族環構造の意味で使用される。「モノあるいはポリ環式の複素環式芳香族環構造」は、必ずしも芳香族基のみを含むのではなく、その代わりに、たとえば、ｓｐ３混成のＣ原子またはＯもしくはＮ原子もしくはＣＯ基等のような短い非芳香族単位（Ｈ以外の原子は、１０％より少なく、好ましくは、Ｈ以外の原子は、５％より少ない）により中断されていてもよい。
【００５３】
複素環式芳香族環構造は、モノあるいはポリ環式であってよく、すなわち、１個の環または複数の環を含んでよく、縮合してもよく、共有結合してもよく（たとえば、ピリジルフェニル）、または縮合及び連結環の組み合わせを含んでよい。好ましいのは、完全に共役したヘテロアリール基である。
【００５４】
好ましい複素環式芳香族環構造は、たとえば、ピロール、ピラゾール、イミダゾール、1,2,3-トリアゾール、1,2,4-トリアゾール、テトラゾール、フラン、チオフェン、セレノフェン、オキサゾール、イソオキサゾール、1,2-チアゾール、1,3-チアゾール、1,2,3-オキサジアゾール、1,2,4-オキサジアゾール、1,2,5-オキサジアゾール、1,3,4-オキサジアゾール、1,2,3-チアジアゾール、1,2,4-チアジアゾール、1,2,5-チアジアゾール、1,3,4-チアジアゾール等の５員環、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、1,3,5-トリアジン、1,2,4-トリアジン、1,2,3-トリアジン、1,2,4,5-テトラジン、1,2,3,4-テトラジン、1,2,3,5-テトラジン等の６員環、またはカルバゾール、インデノカルバゾール、インドール、イソインドール、インドリジン、インダゾール、ベンズイミダゾール、ベンゾトリアゾール、プリン、ナフトイミダゾール、フェナンスリイミダゾール、ピリドイミダゾール、ピラジンイミダゾール、キノキサリンイミダゾール、ベンズオキサゾール、ナフトオキサゾール、アンスロオキサゾール、フェナンスロオキサゾール、イソオキサゾール、ベンゾチアゾール、ベンゾフラン、イソベンゾフラン、ジベンゾフラン、キノリン、イソキノリン、プテリジン、ベンゾ-5,6-キノリン、ベンゾ-6,7-キノリン、ベンゾ-7,8-キノリン、ベンゾイソキノリン、アクリジン、フェノチアジン、フェノキサジン、ベンゾピリダジン、ベンゾピリミジン、キノキサリン、フェナジン、ナフチリジン、アザカルバゾール、ベンゾカルボリン、フェナンスリジン、フェナントロリン、チエノ[2,3b]チオフェン、チエノ[3,2b]チオフェン、ジチエノチオフェン、イソベンゾチオフェン、ジベンゾチオフェン、ベンゾチアジアゾチオフェン等の複数の環を有する基もしくはこれらの基の組み合わせである。
【００５５】
モノあるいはポリ環式の芳香族もしくは複素環式芳香族環構造は、置換されもしくは非置換であってもよい。本願の意味での置換は、モノあるいはポリ環式の芳香族もしくは複素環式芳香族環構造が、１以上の置換基Ｒを含むことを意味する。
【００５６】
Ｒは、出現毎に、好ましくは、同一であるか異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｎ（Ｒ１）２、ＣＮ、ＮＯ２、Ｓｉ（Ｒ１）３、Ｂ（ＯＲ１）２、Ｃ（=Ｏ）Ｒ１、Ｐ（=Ｏ）（Ｒ１）２、Ｓ（=Ｏ）Ｒ１、Ｓ（=Ｏ）２Ｒ１、ＯＳＯ２Ｒ１、１〜４０個のＣ原子を有する直鎖アルキル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基、２〜４０個のＣ原子を有するアルケニルもしくはアルキニル基、３〜４０個のＣ原子を有する分岐あるいは環式アルキル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基（夫々、１以上の基Ｒ１により置換されてよく、１以上の隣接しないＣＨ２基は、Ｒ１Ｃ=ＣＲ１、Ｃ≡Ｃ、Ｓｉ（Ｒ１）２、Ｃ=Ｏ、Ｃ=Ｓ、Ｃ=ＮＲ１、Ｐ（=Ｏ）（Ｒ１）、ＳＯ、ＳＯ２、ＮＲ１、Ｏ、ＳもしくはＣＯＮＲ１で置き代えられてよく、ここで、１以上のＨ原子は、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＩもしくはＣＮで置き代えられてよい。）または、各場合に、１以上の基Ｒ１により置換されてよい５〜６０個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造、または、１以上の基Ｒ１で置換されてよい５〜６０個の芳香族環原子を有するアリールオキシもしくはヘテロアリールオキシ基、または、１以上の基Ｒ１で置換されてよい５〜６０個の芳香族環原子を有するアラルキルもしくはヘテロアラルキル基、または、１以上の基Ｒ１で置換されてよい１０〜４０個の芳香族環原子を有するジアリールアミノ基、ジヘテロアリールアミノ基もしくはアリールヘテロアリールアミノ基または架橋可能基Ｑであり；ここで、２個以上の基Ｒは、モノあるいはポリ環式の脂肪族、芳香族および/またはベンゾ縮合環構造をたがいに形成してよい。
【００５７】
Ｒは、出現毎に、特に好ましくは、同一であるか異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｎ（Ｒ１）２、Ｓｉ（Ｒ１）３、Ｂ（ＯＲ１）２、Ｃ（=Ｏ）Ｒ１、Ｐ（=Ｏ）（Ｒ１）２、１〜２０個のＣ原子を有する直鎖アルキルもしくはアルコキシ基、２〜２０個のＣ原子を有するアルケニルもしくはアルキニル基、３〜２０個のＣ原子を有する分岐あるいは環式アルキルもしくはアルコキシ基（夫々、１以上の基Ｒ１により置換されてよく、１以上の隣接しないＣＨ２基は、Ｒ１Ｃ=ＣＲ１、Ｃ≡Ｃ、Ｓｉ（Ｒ１）２、Ｃ=Ｏ、Ｃ=ＮＲ１、Ｐ（=Ｏ）（Ｒ１）、ＮＲ１、ＯもしくはＣＯＮＲ１で置き代えられてよく、ここで、１以上のＨ原子は、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒもしくはＩで置き代えられてよい。）または、各場合に、１以上の基Ｒ１により置換されてよい５〜３０個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造、または、１以上の基Ｒ１で置換されてよい５〜３０個の芳香族環原子を有するアリールオキシもしくはヘテロアリールオキシ基、または、１以上の基Ｒ１で置換されてよい５〜３０個の芳香族環原子を有するアラルキルもしくはヘテロアラルキル基、または、１以上の基Ｒ１で置換されてよい１０〜２０個の芳香族環原子を有するジアリールアミノ基、ジヘテロアリールアミノ基もしくはアリールヘテロアリールアミノ基または架橋可能基Ｑであり；ここで、２個以上の基Ｒは、モノあるいはポリ環式の脂肪族、芳香族および/またはベンゾ縮合環構造をたがいに形成してよい。
【００５８】
Ｒは、出現毎に、非常に特に好ましくは、同一であるか異なり、Ｈ、１〜１０個のＣ原子を有する直鎖アルキルもしくはアルコキシ基、２〜１０個のＣ原子を有するアルケニルもしくはアルキニル基、３〜１０個のＣ原子を有する分岐あるいは環式アルキルもしくはアルコキシ基（夫々、１以上の基Ｒ１により置換されてよく、１以上の隣接しないＣＨ２基は、Ｒ１Ｃ=ＣＲ１、Ｃ≡Ｃ、Ｃ=Ｏ、Ｃ=ＮＲ１、ＮＲ１、ＯもしくはＣＯＮＲ１で置き代えられてよい。）または、各場合に、１以上の基Ｒ１により置換されてよい５〜２０個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造、または、１以上の基Ｒ１で置換されてよい５〜２０個の芳香族環原子を有するアリールオキシもしくはヘテロアリールオキシ基、または、１以上の基Ｒ１で置換されてよい５〜２０個の芳香族環原子を有するアラルキルもしくはヘテロアラルキル基、または、１以上の基Ｒ１で置換されてよい１０〜２０個の芳香族環原子を有するジアリールアミノ基、ジヘテロアリールアミノ基もしくはアリールヘテロアリールアミノ基または架橋可能基Ｑであり；ここで、２個以上の基Ｒは、モノあるいはポリ環式の脂肪族、芳香族および/またはベンゾ縮合環構造をたがいに形成してよい。
【００５９】
本発明の別の好ましい態様では、式（Ｉ）の化合物は、Ａｒ３は、２個のオルト位の一つで、Ａｒ４により置換され、またＡｒ３は、置換されたオルト位に隣接するメタ位でＡｒ４に追加的に連結することを特徴とする。
【００６０】
したがって、式（Ｉ）の化合物は、好ましくは、以下の式（Ｉｂ）を有する。
【００６１】
【化３】
0006786523.tif 000004
【００６２】
式中、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、Ａｒ４とＲは、上記示される意味を採用することができ、
ｍ＝０、１、２、３または４であり、
ｎ＝０、１、２または３であり、および
Ｘ＝ＣＲ２、ＮＲ、ＳｉＲ２、Ｏ、Ｓ、Ｃ=ＯまたはＰ＝Ｏ、好ましくは、ＣＲ２、ＮＲ、ＯまたはＳであり、および
ｓとｔは、夫々、０または１であり、（ｓ＋ｔ）の合計は、１または２、好ましくは、１である。
【００６３】
第１のより好ましい１態様では、式（Ｉ）の化合物は、以下の式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）および（Ｖ）から選ばれる：
【００６４】
【化４】
0006786523.tif 000005
【００６５】
式中、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ４とＲは、上記示される意味を採用することができ、
ｍ＝０、１、２、３または４であり、
ｎ＝０、１、２または３であり、および
Ｘ＝ＣＲ２、ＮＲ、ＳｉＲ２、Ｏ、Ｓ、Ｃ=ＯまたはＰ＝Ｏ、好ましくは、ＣＲ２、ＮＲ、ＯまたはＳである。
【００６６】
特に好ましい１態様では、式（ＩＩ）の化合物は、以下の式（Ｖ）から選ばれる：
【００６７】
【化５】
0006786523.tif 000006
【００６８】
式中、Ａｒ１、Ａｒ２、Ｒは、上記示される意味を採用することができ、および
ｐ＝０、１、２、３、４または５である。
【００６９】
式（Ｖ）の好ましい構造単位の例は、以下の表に示される。
【００７０】
【化６】
0006786523.tif 000007
【００７１】
式中、Ａｒ１、Ａｒ２、Ｒ、ｍ、ｎとｐは、上記示される意味を採用することができ、
ｋ＝０、１または２である。
【００７２】
さらに特に好ましい１態様では、式（ＩＩＩ）の化合物は、以下の式（ＶＩ）から選ばれる：
【００７３】
【化７】
0006786523.tif 000008
【００７４】
式中、Ａｒ１、Ａｒ２、Ｒ、ｍとｎは、上記示される意味を採用することができる。
【００７５】
式（ＶＩ）の好ましい構造単位の例は、以下の表に示される。
【００７６】
【化８】
0006786523.tif 000009
【００７７】
式中、Ａｒ１、Ａｒ２、Ｒ、ｍ，ｎとｐは、上記示される意味を採用することができる。
【００７８】
なおさらに特に好ましい１態様では、式（ＩＶ）の化合物は、以下の式（ＶＩＩ）から選ばれる：
【００７９】
【化９】
0006786523.tif 000010
【００８０】
式中、Ａｒ１、Ａｒ２、Ｒ、ｍとｎは、上記示される意味を採用することができる。
【００８１】
式（ＶＩＩ）の好ましい構造単位の例は、以下の表に示される。
【００８２】
【化１０】
0006786523.tif 000011
【００８３】
式中、Ａｒ１、Ａｒ２、Ｒ、ｍ、ｎとｐは、上記示される意味を採用することができる。
【００８４】
非常に特に好ましい１態様では、式（Ｖ）の化合物は、以下の式（Ｖｇ）から選ばれる：
【００８５】
【化１１】
0006786523.tif 000012
【００８６】
式中、Ｒ、ｍとｐは、上記示される意味を採用することができる。
【００８７】
式（Ｖｇ）の好ましい構造単位の例は、以下の表に示される。
【００８８】
【化１２】
0006786523.tif 000013
【００８９】
式中、Ｒ、ｋ、ｍ、ｎとｐは、上記示される意味を採用することができ、ｏは、１または２である。
【００９０】
さらに非常に特に好ましい１態様では、式（ＶＩ）の化合物は、以下の式（ＶＩｇ）から選ばれる：
【００９１】
【化１３】
0006786523.tif 000014
【００９２】
式中、Ｒ、Ｘ、ｍとｎは、上記示される意味を採用することができる。
【００９３】
式（ＩＸ）の好ましい構造単位の例は、以下の表に示される。
【００９４】
【化１４】
0006786523.tif 000015
【００９５】
式中、Ｒ、ｍ、ｎとｐは、上記示される意味を採用することができ、ｖは、１〜２０、好ましくは、１〜１０である。
【００９６】
なおさらに非常に特に好ましい１態様では、式（ＶＩＩ）の化合物は、以下の式（ＶＩＩｇ）から選ばれる：
【００９７】
【化１５】
0006786523.tif 000016
【００９８】
式中、Ｒ、Ｘ、ｍとｎは、上記示される意味を採用することができる。
【００９９】
式（ＶＩｇ）の好ましい構造単位の例は、以下の表に示される。
【０１００】
【化１６】
0006786523.tif 000017
【０１０１】
式中、Ｒ、ｍとｎは、上記示される意味を採用することができる。
【０１０２】
式（Ｉａ）、（Ｉｂ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、（Ｖ）と式（Ｖ）、（ＶＩ）の好ましい化合物と式（ＶＩ）、（ＶＩＩ）の好ましい化合物と式（ＶＩＩ）、（Ｖｇ）の好ましい化合物と式（Ｖｇ）、（ＶＩｇ）の好ましい化合物と式（ＶＩｇ）、（ＶＩＩｇ）の好ましい化合物と式（ＶＩＩｇ）の好ましい化合物において、破線は、ポリマー中の隣接する構造単位への結合を表す。それらは、互いに独立して、同一であるか異なり、オルト-、メタ-またはパラ-位で、好ましくは、オルト-、メタ-またはパラ-位で、より好ましくは、メタ-またはパラ-位で、最も好ましくは、パラ-位で同一であり得る。
【０１０３】
本発明の代替の好ましい態様によれば、ポリマーは、以下の式（ＶＩＩＩａ）の構造単位または式（ＶＩＩＩｂ）の構造単位から選ばれる少なくとも一つの式（Ｉ）の構造単位を含む。
【０１０４】
【化１７】
0006786523.tif 000018
【０１０５】
【化１８】
0006786523.tif 000019
【０１０６】
式中、ｗは、１、２または３であり、Ａｒ５〜Ａｒ９は、出現毎に各場合に同一であるか異なり、一以上の基Ｒにより置換されてよい５〜６０個の芳香族環原子を有するモノあるいはポリ環式の芳香族もしくは複素環式芳香族環構造であり、ここで、Ｒは、式（Ｉ）で示される意味を採用することができ、破線は、ポリマー中の隣接する構造単位への結合を表し、少なくとも一つのＡｒ５〜Ａｒ９は、少なくとも２個のＣ原子、好ましくは、少なくとも４個のＣ原子、より好ましくは、少なくとも６個のＣ原子を含む基Ｒにより置換される。
【０１０７】
式（ＶＩＩＩａ）および/または（ＶＩＩＩｂ）による少なくとも一つのＡｒ５および/またはＡｒ８は、式（ＶＩＩＩａ）および/または（ＶＩＩＩｂ）で表される窒素原子に関する２個のオルト位の少なくとも一つで、好ましくは、一つで、Ａｒ４により置換され、ここで、Ａｒ４は、１以上の基Ｒにより置換されてよい５〜６０個の芳香族環原子を有するモノあるいはポリ環式の芳香族もしくは複素環式芳香族環構造であり、ここで、Ｒは上記示される、特に、式（Ｉ）の意味を採用することができる。
【０１０８】
ここで、Ａｒ４は、直接結合してよい、すなわち、単結合を介して式（ＶＩＩＩａ）および/または（ＶＩＩＩｂ）によるＡｒ５および/またはＡｒ８に直接結合してよいかまたは代替として連結基Ｘを介して結合してよいかの何れかである。
【０１０９】
したがって、式（ＶＩＩＩａ）および/または（ＶＩＩＩｂ）の構造単位は、好ましくは、以下の式（ＶＩＩＩａ−１ａ）、（ＶＩＩＩａ−１ｂ）、（ＶＩＩＩａ−１ｃ）および/または（ＶＩＩＩａ−１ｄ）の構造単位から選ばれる：
【０１１０】
【化１９】
0006786523.tif 000020
【０１１１】
式中、Ａｒ４、Ａｒ５、Ａｒ６、Ａｒ７、Ａｒ８、Ａｒ９、Ｘ、ｍ、ｎ、ｒ、ｓ、ｔとＲは、上記示される意味、特に、式（Ｉ）、（Ｉａ）、（Ｉｂ）、（ＶＩＩＩａ）および/または（ＶＩＩＩｂ）の意味を採用することができ、
さらに、式（ＶＩＩＩａ）および/または（ＶＩＩＩｂ）の構造単位は、式（ＶＩＩＩｂ−ａ）、（ＶＩＩＩｂ−ｂ）、（ＶＩＩＩｂ−ｃ）および/または（ＶＩＩＩｂ−ｄ）の構造単位から選ばれることができる：
【０１１２】
【化２０】
0006786523.tif 000021
【０１１３】
式中、Ａｒ４、Ａｒ５、Ａｒ６、Ａｒ７、Ａｒ８、Ａｒ９、Ｘ、ｍ、ｎ、ｒ、ｓ、ｔとＲは、上記示される意味、特に、式（Ｉ）、（Ｉａ）、（Ｉｂ）、（ＶＩＩＩａ）および/または（ＶＩＩＩｂ）の意味を採用することができる。
【０１１４】
好ましい１態様では、少なくとも一つの式（ＶＩＩＩａ）の構造単位は、以下の式（ＩＸ）、（Ｘ）、（ＸＩ）、（ＸＩＩ）、（ＸＩＩＩ）、（ＸＩＶ）、（ＸＶ）および（ＸＶＩ）の構造単位から選ばれる：
【０１１５】
【化２１−１】
0006786523.tif 000022
【０１１６】
【化２１−２】
0006786523.tif 000023
【０１１７】
【化２１−３】
0006786523.tif 000024
【０１１８】
式中、Ａｒ４、Ａｒ５、Ａｒ６、Ａｒ７、Ａｒ８、Ａｒ９、Ｘ、ｍ、ｎ、ｐ、Ｒと破線は、上記示される意味、特に、式（Ｉ）、（Ｉａ）、（Ｉｂ）、（ＶＩＩＩａ）および/または（ＶＩＩＩｂ）の意味を採用することができる。
【０１１９】
特に好ましい１態様では、式（ＩＸ）と（Ｘ）の構造単位は、以下の式（ＩＸａ）と（Ｘａ）の構造単位から選ばれる：
【０１２０】
【化２２】
0006786523.tif 000025
【０１２１】
式中、Ａｒ６、Ａｒ７、Ａｒ８、Ａｒ９、ｍ、ｐと破線は、上記示される意味、特に、式（Ｉ）、（Ｉａ）、（Ｉｂ）、（ＶＩＩＩａ）および/または（ＶＩＩＩｂ）の意味を採用することができる。
【０１２２】
式（ＩＸａ）と（Ｘａ）の好ましい構造単位の例は、以下の表に示される：
【０１２３】
【化２３−１】
0006786523.tif 000026
【０１２４】
【化２３−２】
0006786523.tif 000027
【０１２５】
【化２３−３】
0006786523.tif 000028
【０１２６】
【化２３−４】
0006786523.tif 000029
【０１２７】
式中、Ａｒ６、Ａｒ７、Ａｒ８、Ｒ、ｍ、ｎ、ｐと破線は、上記示される意味、特に、式（Ｉ）、（Ｉａ）、（Ｉｂ）、（ＶＩＩＩａ）および/または（ＶＩＩＩｂ）の意味を採用することができ、ｏは、０、１または２である。
【０１２８】
さらに特に好ましい１態様では、式（ＸＩ）と（ＸＩＩ）の構造単位は、以下の式（ＸＩａ）と（ＸＩＩａ）の構造単位から選ばれる：
【０１２９】
【化２４】
0006786523.tif 000030
【０１３０】
式中、Ａｒ６、Ａｒ７、Ａｒ８、Ａｒ９、Ｒ、ｍ、ｎとＸは、上記示される意味、特に、式（Ｉ）、（Ｉａ）、（Ｉｂ）、（ＶＩＩＩａ）および/または（ＶＩＩＩｂ）の意味を採用することができる。
【０１３１】
式（ＸＩａ）と（ＸＩＩａ）式の好ましい構造単位の例は、以下の表に示される：
【０１３２】
【化２５−１】
0006786523.tif 000031
【０１３３】
【化２５−２】
0006786523.tif 000032
【０１３４】
【化２５−３】
0006786523.tif 000033
【０１３５】
【化２５−４】
0006786523.tif 000034
【０１３６】
式中、Ａｒ６、Ａｒ７、Ａｒ８、Ｒ、ｍ、ｎとｐは、上記示される意味、特に、式（Ｉ）、（Ｉａ）、（Ｉｂ）、（ＶＩＩＩａ）および/または（ＶＩＩＩｂ）の意味を採用することができ、ｏは、０、１または２である。
【０１３７】
さらに特に好ましい１態様では、式（ＸＩＩＩ）と（ＸＩＶ）の構造単位は、以下の式（ＸＩＩＩａ）と（ＸＩＶａ）の構造単位から選ばれる：
【０１３８】
【化２６】
0006786523.tif 000035
【０１３９】
式中、Ａｒ６、Ａｒ７、Ａｒ８、Ａｒ９、Ｒ、ｍ、ｎとＸは、上記示される意味、特に、式（Ｉ）、（Ｉａ）、（Ｉｂ）、（ＶＩＩＩａ）および/または（ＶＩＩＩｂ）の意味を採用することができる。
【０１４０】
式（ＸＩＩＩａ）と（ＸＩＶａ）式の好ましい構造単位の例は、以下の表に示される：
【０１４１】
【化２７−１】
0006786523.tif 000036
【０１４２】
【化２７−２】
0006786523.tif 000037
【０１４３】
【化２７−３】
0006786523.tif 000038
【０１４４】
【化２７−４】
0006786523.tif 000039
【０１４５】
【化２７−５】
0006786523.tif 000040
【０１４６】
式中、Ａｒ６、Ａｒ７、Ａｒ８、Ｒ、ｍ、ｎとｐは、上記示される意味、特に、式（Ｉ）、（Ｉａ）、（Ｉｂ）、（ＶＩＩＩａ）および/または（ＶＩＩＩｂ）の意味を採用することができ、ｏは、０、１または２である。
【０１４７】
非常に特に好ましい１態様では、式（ＩＸａ）と（Ｘａ）の構造単位は、以下の式（ＩＸｂ）と（ＸＩｂ）の構造単位から選ばれる：
【０１４８】
【化２８】
0006786523.tif 000041
【０１４９】
式中、Ａｒ９、Ｒ、ｍとｐは、上記示される意味、特に、式（Ｉ）、（Ｉａ）、（Ｉｂ）、（ＶＩＩＩａ）および/または（ＶＩＩＩｂ）の意味を採用することができる。
【０１５０】
式（ＩＸｂ）と（Ｘｂ）式の好ましい構造単位の例は、以下の表に示される：
【０１５１】
【化２９−１】
0006786523.tif 000042
【０１５２】
【化２９−２】
0006786523.tif 000043
【０１５３】
式中、Ｒ、ｍ、ｎとｐは、上記示される意味、特に、式（Ｉ）、（Ｉａ）、（Ｉｂ）、（ＶＩＩＩａ）および/または（ＶＩＩＩｂ）の意味を採用することができ、ｏは、０、１または２である。
【０１５４】
さらに非常に特に好ましい１態様では、式（ＸＩａ）と（ＸＩＩａ）の構造単位は、以下の式（ＸＩｂ）と（ＸＩＩｂ）の構造単位から選ばれる：
【０１５５】
【化３０】
0006786523.tif 000044
【０１５６】
式中、Ａｒ９、Ｒ、Ｘ、ｍ、ｎとｐは、上記示される意味、特に、式（Ｉ）、（Ｉａ）、（Ｉｂ）、（ＶＩＩＩａ）および/または（ＶＩＩＩｂ）の意味を採用することができる。
【０１５７】
式（ＸＩｂ）と（ＸＩＩｂ）式の好ましい構造単位の例は、以下の表に示される：
【０１５８】
【化３１−１】
0006786523.tif 000045
【０１５９】
【化３１−２】
0006786523.tif 000046
【０１６０】
【化３１−３】
0006786523.tif 000047
【０１６１】
式中、Ｒ、Ｘ、ｍ、ｎとｐは、上記示される意味、特に、式（Ｉ）、（Ｉａ）、（Ｉｂ）、（ＶＩＩＩａ）および/または（ＶＩＩＩｂ）の意味を採用することができ、ｏは、０、１または２である。
【０１６２】
さらに非常に特に好ましい１態様では、式（ＸＩＩＩａ）と（ＸＩＶａ）の構造単位は、以下の式（ＸＩＩＩｂ）と（ＸＩＩＶｂ）の構造単位から選ばれる：
【０１６３】
【化３２】
0006786523.tif 000048
【０１６４】
式中、Ｒ、Ｘ、ｍとｐは、上記示される意味、特に、式（Ｉ）、（Ｉａ）、（Ｉｂ）、（ＶＩＩＩａ）および/または（ＶＩＩＩｂ）の意味を採用することができる。
【０１６５】
式（ＸＩＩＩｂ）と（ＸＩＶｂ）式の好ましい構造単位の例は、以下の表に示される：
【０１６６】
【化３３−１】
0006786523.tif 000049
【０１６７】
【化３３−２】
0006786523.tif 000050
【０１６８】
式中、Ｒ、Ｘ、ｍ、ｎとｐは、上記示される意味、特に、式（Ｉ）、（Ｉａ）、（Ｉｂ）、（ＶＩＩＩａ）および/または（ＶＩＩＩｂ）の意味を採用することができ、ｏは、０、１または２である。
【０１６９】
式（ＩＸａ）〜（ＸＩＶａ）および（ＩＸｂ）〜（ＸＩＶｂ）において、破線は、ポリマー中の隣接する構造単位への結合を表す。それらは、互いに独立して、同一であるか異なり、オルト-、メタ-またはパラ-位で、好ましくは、オルト-、メタ-またはパラ-位で、より好ましくは、メタ-またはパラ-位で、最も好ましくは、パラ-位で同一であり得る。
【０１７０】
本発明のさらなる代替の好ましい態様によれば、少なくとも一つの式（Ｉ）、（Ｉａ）、（Ｉｂ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、（Ｖ）、（ＶＩ）、（ＶＩＩ）、（ＶＩＩＩａ）、（ＶＩＩＩｂ）、（ＩＸ）、（Ｘ）、（ＸＩ）、（ＸＩＩ）、（ＸＩＩＩ）、（ＸＩＶ）、（ＸＶ）、（ＸＶＩ）の構造単位および/またはこれらの構造単位の一つの好ましい態様は、架橋可能基である少なくとも一つの基Ｑを含む。
【０１７１】
本発明によれば、「架橋可能基Ｑ」は、機能性基であり、反応し、不溶性結合を形成することができる。反応は、さらなる同一の基Ｑ、さらなる異なる基Ｑまたは同じかもしくは別のポリマー鎖の任意の他の部分と生じることができる。架橋可能基は、この反応性基である。架橋可能基の反応結果は、対応する架橋された化合物である。化学反応は、層中で生じることができ、不溶性の層が、結果として製造される。架橋結合は、加熱により、ＵＶ、マイクロ波、Ｘ線もしくは電子照射により、任意に開始剤の存在下、支援することができる。本発明の文脈において、「不溶性」は、好ましくは、本発明によるポリマーが、架橋反応後、架橋可能基の反応後、本発明の対応する非架橋ポリマーと比べて、同じ有機溶媒中で、有機溶媒中での室温での溶解度が３因子で、好ましくは、１０因子で少なくとも減少することを意味する。
【０１７２】
本発明の文脈において、少なくとも一つの架橋可能基は、一つの構造単位が１以上の架橋可能基を有することを意味する。一つの構造単位は、好ましくは、丁度１個の架橋可能基を有する。
【０１７３】
式（Ｉ）の構造単位が架橋可能基を有するならば、そこで、この基は、Ａｒ１、Ａｒ２ｒ８もしくはＡｒ３と結合し得る。特に、架橋可能基は、一価結合したモノあるいはポリ環式の芳香族もしくは複素環式芳香族Ａｒ３に結合する。
【０１７４】
式（ＶＩＩＩａ）または（ＶＩＩＩｂ）の構造単位が架橋可能基を有するならば、そこで、この基は、Ａｒ５、Ａｒ６、Ａｒ７、Ａｒ８もしくはＡｒ９と結合し得る。架橋可能基は、好ましくは、Ａｒ５もしくはＡｒ６である一価結合したモノあるいはポリ環式の芳香族もしくは複素環式芳香族環構造の一つに結合する。
【０１７５】
式（Ｉ）における好ましいモノあるいはポリ環式の芳香族もしくは複素環式芳香族基Ａｒ３、式（Ｉａ）、（Ｉｂ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、（Ｖ）、（ＶＩ）、（ＶＩＩ）、（ＶＩＩＩａ）、（ＶＩＩＩｂ）、（ＩＸ）、（Ｘ）、（ＸＩ）、（ＸＩＩ）、（ＸＩＩＩ）、（ＸＩＶ）、（ＸＶ）および/または（ＸＶＩ）におけるＡｒ４、式（ＶＩＩＩａ）および/または（ＶＩＩＩｂ）におけるＡｒ５およびＡｒ８と対応する好ましい態様は、以下である：
【０１７６】
【化３４】
0006786523.tif 000051
【０１７７】
式中、Ｅ１〜Ｅ１２におけるＲは、式（Ｉ）に対して上記示される意味を採用することができ、Ｘは、式（Ｉａ）および/または（Ｉｂ）に対して示される意味を採用することができ、添え字は、以下の意味を有する：
ｍ＝０、１、２、３または４であり、
ｎ＝０、１、２または３であり、
ｏ＝０または１であり、および
ｐ＝０、１、２、３、４または５である。
【０１７８】
式（Ｉ）における好ましいモノあるいはポリ環式の芳香族もしくは複素環式芳香族基Ａｒ１およびＡｒ２、式（ＶＩＩＩａ）および/または式（ＶＩＩＩｂ）におけるＡｒ６、Ａｒ７およびＡｒ９は、以下の式を有する：
【０１７９】
【化３５−１】
0006786523.tif 000052
【０１８０】
【化３５−２】
0006786523.tif 000053
【０１８１】
式中、Ｍ１〜Ｍ２３におけるＲは、式（Ｉ）に対して示される意味を採用することができ、Ｘは、式（Ｉａ）および/または（Ｉｂ）に対して示される意味を採用することができる。
【０１８２】
Ｙは、ＣＲ２、ＳｉＲ２、Ｏ、Ｓ、１〜２０個のＣ原子を有する直鎖もしくは分岐アルキル基、２〜２０個のＣ原子を有するアルケニルもしくはアルキニル基（夫々、各場合に、１以上の基Ｒ１により置換されてよく、１以上の隣接しないＣＨ２基は、Ｓｉ（Ｒ１）２、Ｃ=Ｏ、Ｃ=Ｓ、Ｃ=ＮＲ１、Ｐ（=Ｏ）（Ｒ１）、ＳＯ、ＳＯ２、ＮＲ１、Ｏ、ＳもしくはＣＯＮＲ１で置き代えられてよい。）または、各場合に、１以上の基Ｒ１により置換されてよい５〜６０個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造、または、１以上の基Ｒ１で置換されてよい５〜６０個の芳香族環原子を有するアリールオキシもしくはヘテロアリールオキシ基、または、１以上の基Ｒ１で置換されてよい５〜６０個の芳香族環原子を有するアラルキルもしくはヘテロアラルキル基、または、１以上の基Ｒ１で置換されてよい１０〜４０個の芳香族環原子を有するジアリールアミノ基、ジヘテロアリールアミノ基もしくはアリールヘテロアリールアミノ基であり得；ここで、ＲおよびＲ１は、式（Ｉ）に対して示されるのと同じ意味を採用することができる。
【０１８３】
添え字は、以下の意味を有する。
ｋ＝０または１であり、
ｍ＝０、１、２、３または４であり、
ｎ＝０、１、２または３であり、
ｏ＝０または１であり、および
ｑ＝、０、１、２、３、４、５または６である。
【０１８４】
好ましいのは、式（Ｉ）におけるモノあるいはポリ環式の芳香族もしくは複素環式芳香族基Ａｒ３、式（Ｉａ）、（Ｉｂ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、（Ｖ）、（ＶＩ）、（ＶＩＩ）、（ＶＩＩＩａ）、（ＶＩＩＩｂ）、（ＩＸ）、（Ｘ）、（ＸＩ）、（ＸＩＩ）、（ＸＩＩＩ）、（ＸＩＶ）、（ＸＶ）および/または（ＸＶＩ）におけるＡｒ４、式（ＶＩＩＩａ）および/または式（ＶＩＩＩｂ）におけるＡｒ５およびＡｒ６と以下の式の対応する好ましい態様である：
【０１８５】
【化３６−１】
0006786523.tif 000054
【０１８６】
【化３６−２】
0006786523.tif 000055
【０１８７】
式中、Ｅ１〜Ｅ１２におけるＲは、式（Ｉ）に対して示される意味を採用することができる。
【０１８８】
添え字は、以下の意味を有する。
ｏ＝０または１であり、および
ｎ＝０、１、２または３である。
【０１８９】
特に好ましい式（Ｉ）におけるモノあるいはポリ環式の芳香族もしくは複素環式芳香族基Ａｒ２およびＡｒ３、式（ＩＩａ）におけるＡｒ５、Ａｒ７およびＡｒ８、式（ＩＩｂ）におけるＡｒ４、Ａｒ５およびＡｒ６と式（ＩＩＩ）におけるＡｒ９は、以下の式を有する
【０１９０】
【化３７−１】
0006786523.tif 000056
【０１９１】
【化３７−２】
0006786523.tif 000057
【０１９２】
式中、Ｍ１ａ〜Ｍ２３ｂにおけるＲは、式（Ｉ）に対して示される意味を採用することができ、Ｘは、式（Ｉａ）および/または（Ｉｂ）に対して示される意味を採用することができる。
【０１９３】
Ｙは、ＣＲ２、ＳｉＲ２、Ｏ、Ｓ、１〜１０個のＣ原子を有する直鎖アルキル基、２〜１０個のＣ原子を有するアルケニルもしくはアルキニル基（夫々、各場合に、１以上の基Ｒ１により置換されてよく、ここで、１以上の隣接しないＣＨ２基、アルキル、アルケニルもしくはアルキニル基のＣＨ基もしくはＣ原子は、Ｓｉ（Ｒ１）２、Ｃ=Ｏ、Ｃ=ＮＲ１、Ｐ（=Ｏ）（Ｒ１）、ＮＲ１、ＯもしくはＣＯＮＲ１で置き代えられてよい。）または、各場合に、１以上の基Ｒ１により置換されてよい５〜３０個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造、または、１以上の基Ｒ１で置換されてよい５〜３０個の芳香族環原子を有するアリールオキシもしくはヘテロアリールオキシ基、または、１以上の基Ｒ１で置換されてよい５〜３０個の芳香族環原子を有するアラルキルもしくはヘテロアラルキル基、または、１以上の基Ｒ１で置換されてよい１０〜２０個の芳香族環原子を有するジアリールアミノ基、ジヘテロアリールアミノ基もしくはアリールヘテロアリールアミノ基であり得；ここで、ＲおよびＲ１は、式（Ｉ）に対して示されるのと同じ意味を採用することができる。
【０１９４】
添え字は、以下の意味を有する。
ｋ＝０または１であり、
ｍ＝０、１、２、３または４であり、
ｎ＝０、１、２または３であり、
ｏ＝０、１または２である。
【０１９５】
本発明による調合物中のポリマーの濃度は、調合物合計に基づいて、好ましくは、１０ｇ／ｌ〜１００ｇ／ｌ、好ましくは、１５ｇ／ｌ〜８０ｇ／ｌ、より好ましくは、２０ｇ／ｌ〜６０ｇ／ｌの範囲である。
【０１９６】
第２の好ましい態様では、本発明による有機半導体は、≦５０００g/mol、好ましくは、≦３０００g/mol、より好ましくは、≦２０００g/molの分子量を有する低分子正孔輸送材料および/または正孔注入材料である。
【０１９７】
好ましくは、低分子正孔輸送材料および/または正孔注入材料は、３個の芳香族もしくは複素環式芳香族環構造Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３を有するトリアリールアミン化合物であり、ここで、少なくとも一つのＡｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３は、２個のオルト位の少なくとも一つで、好ましくは、一つで、Ａｒ４により置換され、ここで、Ａｒ４は、１以上の基Ｒにより置換されてよい５〜６０個の芳香族環原子を有するモノあるいはポリ環式の芳香族もしくは複素環式芳香族環構造である。
【０１９８】
より好ましくは、トリアリールアミン化合物は、以下の式（Ｉ’）を有する：
【０１９９】
【化３８】
0006786523.tif 000058
【０２００】
式中、記号と添え字は、式（Ｉ）に対して示されるのと同じ意味を採用することができる。
【０２０１】
好ましい１態様では、式（Ｉ’）によるＡｒ３は、式（Ｉ’）で表される窒素原子に関する２個のオルト位の少なくとも一つで、好ましくは、一つで、Ａｒ４により置換され、ここで、Ａｒ４は、１以上の基Ｒにより置換されてよい５〜６０個の芳香族環原子を有するモノあるいはポリ環式の芳香族もしくは複素環式芳香族環構造であり、ここで、Ｒは上記示される意味を採用することができる。
【０２０２】
ここで、Ａｒ４は、直接結合してよい、すなわち、単結合を介してＡｒ３に直接結合してよいかまたは代替として連結基Ｘを介して結合してよいかの何れかである。
【０２０３】
したがって、式（Ｉ’）の化合物は、好ましくは、以下の式（Ｉａ’）を有する。
【０２０４】
【化３９】
0006786523.tif 000059
【０２０５】
式中、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、Ａｒ４とＲは、上記示される意味を採用することができ、
ｑは、０、１、２、３、４、５または６，好ましくは、０、１、２、３または４であり、
Ｘ＝ＣＲ２、ＮＲ、ＳｉＲ２、Ｏ、Ｓ、Ｃ=ＯまたはＰ＝Ｏ、好ましくは、ＣＲ２、ＮＲ、ＯまたはＳであり、および
ｒ＝０または１、好ましくは、０である。
【０２０６】
本発明の別の好ましい態様では、式（Ｉ’）の化合物は、Ａｒ３が、２個のオルト位の一つで、Ａｒ４により置換され、またＡｒ３が、Ａｒ４は、置換されたオルト位換に隣接するメタ位でＡｒ４に追加的に連結することを特徴とする。
【０２０７】
したがって、式（Ｉ’）の化合物は、好ましくは、以下の式（Ｉｂ’）を有する。
【０２０８】
【化４０】
0006786523.tif 000060
【０２０９】
式中、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、Ａｒ４とＲは、上記示される意味を採用することができ、
ｍ＝０、１、２、３または４であり、
ｎ＝０、１、２または３であり、
Ｘ＝ＣＲ２、ＮＲ、ＳｉＲ２、Ｏ、Ｓ、Ｃ=ＯまたはＰ＝Ｏ、好ましくは、ＣＲ２、ＮＲ、ＯまたはＳであり、および
ｓとｔは、夫々、０または１であり、ここで、（ｓ＋ｔ）の合計は１または２，好ましくは、１である。
【０２１０】
第１のより好ましい態様では、式（Ｉ’）の化合物は、以下の式（ＩＩ’）、（ＩＩＩ’）および（ＩＶ’）から選ばれる。
【０２１１】
【化４１】
0006786523.tif 000061
【０２１２】
式中、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ４とＲは、上記示される意味を採用することができ、
ｍ＝０、１、２、３または４であり、
ｎ＝０、１、２または３であり、および
Ｘ＝ＣＲ２、ＮＲ、ＳｉＲ２、Ｏ、Ｓ、Ｃ=ＯまたはＰ＝Ｏ、好ましくは、ＣＲ２、ＮＲ、ＯまたはＳである。
【０２１３】
特に好ましい１態様では、式（ＩＩ’）の化合物は、以下の式（Ｖ’）から選ばれる：
【０２１４】
【化４２】
0006786523.tif 000062
【０２１５】
式中、Ａｒ１、Ａｒ２、Ｒは、上記示される意味を採用することができ、および
ｐ＝０、１、２、３、４または５である。
【０２１６】
式（Ｖ’）の好ましい化合物の例は、以下の表に示される。
【０２１７】
【化４３】
0006786523.tif 000063
【０２１８】
式中、Ａｒ１、Ａｒ２、Ｒ、ｍ，ｎとｐは、上記示される意味を採用することができ、および
ｋ＝０、１または２である。
【０２１９】
さらに特に好ましい１態様では、式（ＩＩＩ’）の化合物は、以下の式（ＶＩ’）から選ばれる：
【０２２０】
【化４４】
0006786523.tif 000064
【０２２１】
式中、Ａｒ１、Ａｒ２、Ｒ、ｍとｎは、上記示される意味を採用することができる。
【０２２２】
式（ＶＩ’）の好ましい化合物の例は、以下の表に示される。
【０２２３】
【化４５】
0006786523.tif 000065
【０２２４】
式中、Ａｒ１、Ａｒ２、Ｒ、ｍ，ｎとｐは、上記示される意味を採用することができる。
【０２２５】
なおさらに特に好ましい１態様では、式（ＩＶ’）の化合物は、以下の式（ＶＩＩ’）から選ばれる：
【０２２６】
【化４６】
0006786523.tif 000066
【０２２７】
式中、Ａｒ１、Ａｒ２、Ｒ、ｍとｎは、上記示される意味を採用することができる。
【０２２８】
式（ＶＩＩ’）の好ましい化合物は、以下の表に示される。
【０２２９】
【化４７】
0006786523.tif 000067
【０２３０】
式中、Ａｒ１、Ａｒ２、Ｒ、ｍ，ｎとｐは、上記示される意味を採用することができる。
【０２３１】
非常に特に好ましい１態様では、式（Ｖ’）の化合物は、以下の式（Ｖｇ’）から選ばれる：
【０２３２】
【化４８】
0006786523.tif 000068
【０２３３】
式中、Ｒ、ｍとｐは、上記示される意味を採用することができる。
【０２３４】
式（Ｖｇ’）の好ましい化合物の例は、以下の表に示される。
【０２３５】
【化４９】
0006786523.tif 000069
【０２３６】
式中、Ｒ、ｋ、ｍ，ｎとｐは、上記示される意味を採用することができる。
【０２３７】
さらに非常に特に好ましい１態様では、式（ＶＩ’）の化合物は、以下の式（ＶＩｇ’）から選ばれる：
【０２３８】
【化５０】
0006786523.tif 000070
【０２３９】
式中、Ｒ、Ｘ、ｍとｎは、上記示される意味を採用することができる。
【０２４０】
式（ＶＩｇ’）の好ましい化合物の例は、以下の表に示される。
【０２４１】
【化５１】
0006786523.tif 000071
【０２４２】
式中、Ｒ、ｍとｎは、上記示される意味を採用することができ、およびｖ＝１〜２０、好ましくは、１〜１０である。
【０２４３】
なおさらに非常に特に好ましい１態様では、式（ＶＩＩ’）の化合物は、以下の式（ＶＩＩｇ’）から選ばれる：
【０２４４】
【化５２】
0006786523.tif 000072
【０２４５】
式中、Ｒ、Ｘ、ｍとｎは、上記示される意味を採用することができる。
【０２４６】
式（ＶＩＩｇ’）の好ましい化合物の例は、以下の表に示される。
【０２４７】
【化５３】
0006786523.tif 000073
【０２４８】
式中、Ｒ、ｍとｎは、上記示される意味を採用することができる。
【０２４９】
本発明による調合物中のポリマーの濃度は、調合物合計に基づいて、好ましくは、１０ｇ／ｌ〜１００ｇ／ｌ、より好ましくは、１５ｇ／ｌ〜８０ｇ／ｌ、最も好ましくは、２０ｇ／ｌ〜６０ｇ／ｌの範囲である。
【０２５０】
本発明による調合物は、少なくとも一つの金属錯体を含む。
【０２５１】
好ましい１態様では、金属錯体は、１３〜１５族の金属原子と以下の構造のリガンドを含む：
【０２５２】
【化５４】
0006786523.tif 000074
【０２５３】
式中、
Ｒ１１およびＲ１２は、同一であるか、異なり、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、ＮＨまたはＮＲ１４より成る基から選ばれ、ここで、Ｒ１４は、１〜４０個のＣ原子、より好ましくは、１〜２０個のＣ原子、最も好ましくは、１〜１２個のＣ原子を有するアルキルもしくはアリール基であり、ここで、Ｒ１４およびＲ１３は、互いに環を形成してよく；および
Ｒ１３は、１〜４０個のＣ原子を有する直鎖アルキル、アルコキシもしくはチオアルキル基、２〜４０個のＣ原子を有するアルケニルもしくはアルキニル基、３〜４０個のＣ原子を有する分岐あるいは環式アルキル、アルコキシもしくはチオアルキル基（夫々、１以上の基Ｒ１により置換されてよく、各場合に、１以上の隣接しないＣＨ２基は、Ｒ１Ｃ=ＣＲ１、Ｃ≡Ｃ、Ｓｉ（Ｒ１）２、Ｃ=Ｏ、Ｃ=Ｓ、Ｃ=ＮＲ１、Ｐ（=Ｏ）（Ｒ１）、ＳＯ、ＳＯ２、ＮＲ１、Ｏ、ＳもしくはＣＯＮＲ１で置き代えられてよく、ここで、１以上のＨ原子は、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＩもしくはＣＮで置き代えられてよい。）または、各場合に、１以上の基Ｒ１により置換されてよい５〜６０個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造、または、１以上の基Ｒ１で置換されてよい５〜６０個の芳香族環原子を有するアリールオキシもしくはヘテロアリールオキシ基、または、１以上の基Ｒ１で置換されてよい５〜６０個の芳香族環原子を有するアラルキルもしくはヘテロアラルキル基、または、１以上の基Ｒ１で置換されてよい１０〜４０個の芳香族環原子を有するジアリールアミノ基、ジヘテロアリールアミノ基もしくはアリールヘテロアリールアミノ基より成る基から選ばれ；ここで、基Ｒ１３は、少なくとも一つの基Ｒ１２と環を形成してよく；
Ｒ１は、出現毎に同一であるか異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、１〜２０個のＣ原子を有する脂肪族炭化水素基、５〜２０個のＣ原子を有する芳香族および/または複素環式芳香族炭化水素基であって、さらに、１以上のＨ原子は、Ｆで置き代えられてよく；ここで、２個以上の置換基Ｒ１は、モノあるいはポリ環式の脂肪族もしくは芳香族環構造をたがいに形成してよい。
【０２５４】
金属錯体は、好ましくは、「p-ドーパント」材料である。
【０２５５】
本発明によれば、「p-ドーパント」材料は、ルイス酸性を呈しおよび/またはこれらの材料がルイス酸として作用する（また、形式だけでも）マトリックス材料と錯体を形成することができる材料である。
【０２５６】
式（Ｌ−１）におけるＲ１３は、好ましくは、直鎖アルキル、長鎖アルキル、アルコキシ、長鎖アルコキシ、シクロアルキル、ハロゲン化アルキル、アリール、アリーレン、ハロゲン化アリール、ヘテロアリール、ヘテロアリーレン、ヘテロシクロアルキレン、ヘテロシクロアルキル、ハロゲン化ヘテロアリール、アルケニル、ハロゲン化アルケニル、アルキニル、ハロゲン化アルキニル、ケトアリール、ハロゲン化ケトアリール、ケトヘテロアリール、ケトアルキル、ハロゲン化ケトアルキル、ケトアルケニルもしくはハロゲン化ケトアルケニルであって、好ましくは、１〜４０個の、より好ましくは、１〜２０個のＣ原子を有し、各場合に、１以上の隣接しないＣＨ２基は、-Ｏ-、-Ｓ-、-ＮＨ-、-ＮＲ-、-ＳｉＲ２-、-ＣＯ-、-ＣＯＯ-、-ＯＣＯ-、-ＯＣＯ-Ｏ-、-ＳＯ２-、-Ｓ-ＣＯ-、-ＣＯ-Ｓ-、-ＣＲ=ＣＲ-もしくは-Ｃ≡Ｃ-で置き代えられてよく、Ｏおよび/またはＳは、好ましくは、１〜３０個のＣ原子を有するアリールもしくはヘテロアリール（末端ＣＨ３基は、ＣＨ２-Ｈの点でＣＨ２と理解される）により互いに直接結合しないようにされ、ここで、Ｒは式（Ｉ）に対する上記と同じ意味を採用することができる。
【０２５７】
長鎖アルキル基は、式（Ｌ−１）によるＲ１１、Ｒ１２およびＲ１３の記載を考慮して、好ましくは、５〜２０個のＣ原子を有する。さらに、Ｒ１２およびＲ１３の記載を考慮して、正確には長鎖であるとされないアルキル基は、好ましくは、１〜１０個のＣ原子、より好ましくは、１〜４個のＣ原子を有し得る。
基の説明と定義、特に、式（Ｌ−１）の枠内での好ましい基の説明と定義は、欧州特許庁にPCT/EP2013/05991として14.05.2013に出願されたWO 2013/182389 A2に、特に見出されるべきであり、ここで、この文書の開示が、参照により本願の説明に加えられる。
【０２５８】
用語「１３〜１５族の金属原子」は、ＩＵＰＡＣによる１３〜１５族の金属原子であり、アルミニウム、ガリウム、インジウム、ケイ素、ゲルマニウム、錫、鉛、タリウム、砒素、アンチモン、ビスマスもしくはそれらの混合物である。
【０２５９】
好ましいのは、１４と１５族の金属であり、ケイ素、ゲルマニウム、錫、鉛、砒素、アンチモン、ビスマス、より好ましくは、錫および/またはビスマス、最も好ましくは、ビスマスである。
【０２６０】
本発明のさらに好ましい１態様では、本発明による金属錯体の金属原子は、ビスマス、錫もしくはそれらの混合物より成る群からから選ばれ、ビスマスが、特に好ましい。
【０２６１】
好ましい態様によれば、金属錯体は、単もしくは二もしくは多核金属錯体である。より好ましくは、金属錯体は、固体状であり、多核金属錯体として存在する。
【０２６２】
好ましい１態様によれば、少なくとも一つのリガンドＬは、２個の金属原子にブリッジする。
【０２６３】
好ましい１態様によれば、金属錯体は、合計式Ｍ２Ｌ４（Ｍ＝金属原子でＬ＝リガンド）を有し、ここで、金属原子と個々のリガンドの両者は、互いに独立して、上記定義により選択することができる。
【０２６４】
金属錯体は、さらに、以下の構造を有することができる：ＭＬｍ、ここで、Ｍ＝金属原子、Ｌ＝リガンドで、ｍ＝１〜１０で、ｍ＞１の場合に対して、全てのＬは、互いに独立している。これらの金属錯体は、錫およびビスマスが、特に好まれ、この場合に、酸化状態に応じて、ｍは、好ましくは、錫に対して、２であり、ビスマスに対して夫々２，４および３もしくは５である。
【０２６５】
本発明の代替の好ましい１態様によれば、金属錯体は、以下の構造を有する：ＭＬ２Ｌ’ｎ、ここで、上記定義のとおりＭ＝金属原子、Ｌ＝リガンドで、Ｌ’は、アリール、ヘテロアリール、ハロゲン化アリールおよびハロゲン化ヘテロアリール基から選ばれるＬとは異なるリガンドであり、ｎ＝０〜３で、ｎ＞１の場合に対して、各Ｌは、互いに独立して選ばれる。これらの金属錯体は、錫およびビスマスが、特に好まれ、この場合に、酸化状態に応じて、ｎは、好ましくは、錫に対して、２であり、ビスマスに対して２もしくは３であり、ｎ＝０が好まれる。
【０２６６】
金属錯体は、金属原子としてビスマスを含むことが特に好まれる。特に好ましいのは、以下のビスマス金属錯体である。
−酸化段階ＩＩであって、理論により束縛されることを望むものではないが、選択されたリガンドの機能として外輪構造を呈することができる。
−酸化段階ＩＩＩ（ＭＬｎ＝３）であって、理論により束縛されることを望むものではないが、外輪構造を呈することができる。これらの化合物は、固体状態で、一般的に単もしくは多核化合物である。
−酸化段階Ｖであって、酸化段階Ｖのビスマス金属錯体の好ましい形態は、WO 2013/182389 A2に記載された形態に対応する。
【０２６７】
本発明のさらに好ましい１態様では、可能な金属錯体は、式（Ｌ−１）の金属錯体であり、ここで、Ｒ１３は、ハロゲン、偽ハロゲン、-ＣＮ、-ＮＯ２から選ばれる少なくとも一つの置換基を有する。
【０２６８】
有利にも、本発明による金属錯体は、式（Ｌ−１）の金属錯体であり、ここで、Ｒ１３は、以下に示されるとおりの以下の式（Ｒ１３−Ｉ）、（Ｒ１３−ＩＩ）もしくは（Ｒ１３−ＩＩＩ）の一つに対応する。
【０２６９】
【化５５】
0006786523.tif 000075
【０２７０】
式中、Ｙ１〜Ｙ７は、出現毎に、互いに独立して、Ｃ-Ｆ、Ｃ-ＣＦ３、Ｃ-ＮＯ２、Ｃ-ＣＮ、Ｃ-ハロゲン、Ｃ-偽ハロゲンまたはＮより成る群から選ばれ、ここで、破線は連結位置を表す。
【０２７１】
本発明の好ましい１態様によれば、Ｒ１３は、ハロゲン化、好ましくは、過ハロゲン化および/または偽ハロゲン化プテリジン、イソプテリジン、ナフチリジン、キノキサリン、アザキノキサリンから選ばれる。
【０２７２】
Ｒ１３は、さらに、以下の式の次の構造の一つに対応することができる。
【０２７３】
【化５６】
0006786523.tif 000076
【０２７４】
式中、破線は連結位置を表す。
【０２７５】
好ましい態様によれば、金属錯体はルイス酸（マトリックス材料の存在なしで）であり、すなわち、金属錯体は、電子対受容体として作用する。これは、特に、マトリックス材料との相互作用に適合される。
【０２７６】
好ましい１態様によれば、金属錯体は（マトリックス材料の存在なしで）、少なくとも一つのオープンなまたは少なくとも部分的に受容可能な配位位置を有する。これは、また、マトリックス材料との相互作用に適合される。
【０２７７】
好ましい１態様によれば、Ｒ１３は、ハロゲン化アルキル基、好ましくは、１〜８個のＣ原子、より好ましくは、１〜４個のＣ原子を有する過フッ素化アルキル、６〜２０個のＣ原子を有するハロゲン化アリール、好ましくは、過フッ素化アリール、ハロゲン化アルキルアリール、好ましくは、過フッ素化アルキルアリールおよび、ハロゲン化ヘテロアリール、好ましくは、過フッ素化ヘテロアリールより成る基から選ばれる。
【０２７８】
金属錯体は、さらなるリガンドＬを含むことができ、非置換、部分フッ素化または過フッ素化有機カルボン酸より成る基から選ばれる。
【０２７９】
好ましいリガンドＬのさらなる例は、2-（トリフルオロメチル）安息香酸；3,5-ジフルオロ安息香酸；3-ヒドロキシ-2,4,6-トリヨード安息香酸；3-フルオロ-4-メチル安息香酸；3-（トリフルオロメトキシ）安息香酸；4-（トリフルオロメトキシ）安息香酸；4-クロロ-2,5-ジフルオロ安息香酸；2-クロロ-4,5-ジフルオロ安息香酸；2,4,5-トリフルオロ安息香酸；2-フルオロ安息香酸；4-フルオロ安息香酸；2,3,4-トリフルオロ安息香酸；2,3,5-トリフルオロ安息香酸；2,3-ジフルオロ安息香酸；2,4-ビス（トリフルオロメチル）安息香酸；2,4-ジフルオロ安息香酸；2,5-ジフルオロ安息香酸；2,6-ビス（トリフルオロメチル）安息香酸；2,6-ジフルオロ安息香酸；2-クロロ-6-フルオロ安息香酸；2-フルオロ-4-（トリフルオロメチル）安息香酸；2-フルオロ-5-（トリフルオロメチル）安息香酸；2-フルオロ-6-(トリフルオロメチル) 安息香酸；3,4,5-トリフルオロ安息香酸；3,4-ジフルオロ安息香酸；3,5-ビス（トリフルオロメチル）安息香酸；3-（トリフルオロメチル）安息香酸；3-クロロ-4-フルオロ安息香酸；3-フルオロ-5-（トリフルオロメチル）安息香酸；3-フルオロ安息香酸；4-フルオロ-2-（トリフルオロメチル）安息香酸；4-フルオロ-3-（トリフルオロメチル）安息香酸；5-フルオロ-2-メチル安息香酸；2-（トリフルオロメトキシ）安息香酸；2,3,5-トリクロロ安息香酸；4-（トリフルオロメトキシ）安息香酸；ペンタフルオロ安息香酸；2,3,4,5-テトラフルオロ安息香酸等のフッ素化安息香酸；たとえば以下のようなフッ素化または非フッ素化フェニル酢酸；2-フルオロ-フェニル酢酸；3-フルオロ-フェニル酢酸；4-フルオロ-フェニル酢酸；2,3-ジフルオロ-フェニル酢酸；2,4-ジフルオロ-フェニル酢酸；2,6-ジフルオロ-フェニル酢酸；3,4-ジフルオロ-フェニル酢酸；3,5-ジフルオロ-フェニル酢酸；ペンタフルオロ-フェニル酢酸；2-クロロ-6-フルオロ-フェニル酢酸；2-クロロ-3,6-ジフルオロ-フェニル酢酸；3-クロロ-2,6-ジフルオロ-フェニル酢酸；3-クロロ-4-フルオロ-フェニル酢酸；5-クロロ-6-フルオロ-フェニル酢酸；2,3,4-トリフルオロ-フェニル酢酸；2,3,5-トリフルオロ-フェニル酢酸；2,3,6-トリフルオロ-フェニル酢酸；2,4,5-トリフルオロ-フェニル酢酸；2,4,6-トリフルオロ-フェニル酢酸；3,4,5-トリフルオロ-フェニル酢酸；3-クロロ-2-フルオロ-フェニル酢酸；α-フルオロ-フェニル酢酸；4-クロロ-2-フルオロ-フェニル酢酸；2-クロロ-4-フルオロ-フェニル酢酸；α,α-ジフルオロ-フェニル酢酸；エチル-2,2-ジフルオロ-2-フェニルアセテート；およびたとえば以下のようなフッ素化または非フッ素化酢酸；メチル-トリフルオロ酢酸；アリル-トリフルオロ酢酸；エチル-トリフルオロ酢酸；イソプロピル-トリフルオロ酢酸；2,2,2-トリフルオロエチル-トリフルオロ酢酸；ジフルオロ酢酸；トリフルオロ酢酸；メチル-クロロジフルオロ酢酸；エチル-ブロモジフルオロ酢酸；クロロジフルオロ酢酸；エチル-クロロフルオロ酢酸；エチル-ジフルオロ酢酸；（3-クロロフェニル）-ジフルオロ酢酸；（3,5-ジフルオロフェニル）-ジフルオロ酢酸；（4-ブチルフェニル）ジフルオロ酢酸；（4-tert-ブチルフェニル）ジフルオロ酢酸；（3,4-ジメチルフェニル）-ジフルオロ酢酸；（3-クロロ-4-フルオロフェニル）-ジフルオロ酢酸；（4-クロロフェニル）-ジフルオロ酢酸；2-ビフェニル3’,5’-ジフルオロ酢酸；3-ビ��ェニル-3’,5’-ジフルオロ酢酸；4-ビフェニル-3’,5’-ジフルオロ酢酸；2-ビフェニル3’,41-ジフルオロ酢酸；3-ビフェニル3’,4’-ジフルオロ酢酸；4-ビフェニル3’,4’-ジフルオロ酢酸；2,2-ビフルオロ-プロピオン酸と、それらのより高い同族体。リガンドＬが酸性基を含む場合、そこで、これらの基は好ましくは、脱プロトン化される。
【０２８０】
特に好ましいのは、Ｂｉ（Ｏ２ＣＣＦ３）３、Ｂｉ（Ｏ２ＣＣ６Ｈ２（2,3,4-Ｆ３）３、ビスマス-トリス-ペンタフルオロ安息香酸エステルである。
【０２８１】
本発明による金属錯体の濃度は、調合物合計に基づいて、５ｇ／ｌ〜１００ｇ／ｌ、好ましくは、７．５ｇ／ｌ〜８０ｇ／ｌ、より好ましくは、１０ｇ／ｌ〜６０ｇ／ｌの範囲である。
【０２８２】
有利には、本発明の調合物中の金属錯体の半導体の重量比は、１０００：１〜１：２、好ましくは、４００：１〜１：１、より好ましくは、１００：１〜３：２、最も好ましくは、２０：１〜２：１である。有機半導体に対する金属錯体の量は、有機半導体と金属錯体の合計量に基づいて、好ましくは、０．１〜７０重量％、より好ましくは、０．２５〜５０重量％、最も好ましくは、１〜４０重量％、非常に最も好ましくは、０．５〜３０重量％である。より高いまたはより低い金属錯体の量を使用こともできるが、本発明による調合物から得られる層の性能は、結果として減少し得る。
【０２８３】
前記成分に加えて、本発明による調合物は、さらなる添加剤と加工助剤を含んでもよい。これらは、特に、表面活性物質、表面活性剤、潤滑剤およびグリース、伝導性を増す添加剤、分散剤、疎水化剤、接着剤、流動性改善剤、消泡剤、脱気剤、反応性もしくは非反応性であってよい希釈剤、フィラー、補助剤、加工補助剤、染料、顔料、安定化剤、増感剤、ナノ粒子または抑制剤である。
【０２８４】
本発明のさらなる目的は、本発明の調合物の製造方法である。好ましい方法は、以下の工程を含む：
ａ．少なくとも一つの溶媒と少なくとも一つの金属錯体を含む第１の溶液を調製すること、および
ｂ．少なくとも一つの溶媒と少なくとも一つの有機半導体を含む第２の溶液を調製すること、および
ｃ．工程ａ）で得られた第１の溶液と工程ｂ）で得られた第２の溶液を特定の比率で混合し、物理的方法により調合物を生成すること。
【０２８５】
本発明にしたがう調合物は、有機機能性材料が層中に存在する層または多層構造の製造のために用いることができ、ＯＬＥＤ等の好ましい電子または光電子素子の製造に必要とされる。
【０２８６】
本発明の調合物は、基板または基板に適用された層の一つの上の有機半導体と金属錯体を含む機能層の生成のために好ましくは用いることができる。
【０２８７】
本発明のなおさらなる目的は、多層構造を有する電子素子の製造方法であって、少なくとも一つの層が、本発明の調合物の適用から得られる。好ましくは、本発明による調合物が、基板上に適用され、そして乾燥される。
【０２８８】
本発明による調合物から得られる機能層は、たとえば、フラッドコーティング、ディップコーティング、スプレーコーティング、スピンコーティング、スクリーン印刷、レリーフ印刷、グラビア印刷、ロータリー印刷、ローラーコーティング、フレキソグラフ印刷、オフセット印刷またはノズル印刷、好ましくは、インクジェット印刷により、基板上または基板に適用された層の一つの上で製造することができる。
【０２８９】
基板または既に適用された機能層への本発明による調合物の適用後、溶媒を除去するために乾燥工程を実施することができる。乾燥工程は、好ましくは、発泡の形成を回避し、均一な被覆を得るために、比較的低温度で、比較的長時間で実施することができる。乾燥は、好ましくは、８０〜３００℃の範囲、特に好ましくは、１５０〜２５０℃の範囲、特別好ましくは、１８０〜２５０℃の範囲で実施することができる。ここで、乾燥は、好ましくは、１０−６〜２mbarの範囲、特に好ましくは、１０−２〜１ｍbarの範囲、特別好ましくは、１０−１〜１００ｍbarの範囲の圧力で実施することができる。乾燥期間は、達成されるべき乾燥度に依存し、少量の水を、比較的高温で、シンタリングと組み合わせて除去することができ、好ましくは、実施されるべきである。
【０２９０】
本発明の別の目的は、電子素子の製造のためのそのようなプロセスにより得ることができる電子素子である。
【０２９１】
電子素子は、アノード、カソードとその間の少なくとも一つの機能層を含む素子の意味で使用され、ここで、この機能層は、少なくとも一つの有機もしくは有機金属化合物を含む。
【０２９２】
有機、電子素子は、好ましくは、有機エレクトロルミッセンス素子（ＯＬＥＤ）、ポリマーエレクトロルミッセンス素子（ＰＬＥＤ）、有機集積回路（Ｏ−ＩＣ）、有機電界トランジスタ（Ｏ−ＦＥＴ）、有機薄膜トランジスタ（Ｏ−ＴＦＴ）、有機発光トランジスタ（Ｏ−ＬＥＴ）、有機ソーラーセル（Ｏ−ＳＣ）、有機光学検査器、有機光受容体、有機電場消光素子（Ｏ−ＦＱＤ）、有機電子センサー、発光電子化学セル（ＬＥＣ）もしくは有機レーザーダイオード（Ｏ−ｌａｓｅｒ）より成る群から選ばれる。好ましいのは、有機エレクトロルミッセンス素子（ＯＬＥＤ）である。
【０２９３】
本発明は、例を参照して、以下により詳細に説明されるが、それにより限定するものではない。
【０２９４】
例
パートＡ：有機半導体
本発明の調合物の配合に使用される有機半導体（ＯＳ）は、先行技術ですでに記載され、文献の指示にしたがって製造された。
これらを以下の表に表す：
【０２９５】
【表１】
0006786523.tif 000077
【０２９６】
パートＢ：金属錯体
本発明の調合物の配合に使用される金属錯体は、先行技術ですでに記載され、文献の指示にしたがって製造した。
一例を以下の表に表す：
【０２９７】
【表２】
0006786523.tif 000078
【０２９８】
パートＣ：調合物
ここでの調合物は、少なくとも一種の有機半導体、少なくとも一種の金属錯体、および少なくとも一種の溶媒を含む混合物の意味で使用される。
【０２９９】
溶媒中の材料の溶解度は、最も高い材料対溶媒比であり、この場合、２０℃の溶液は透明であり、数時間は透明のままである。溶解度（ｇ／ｌ）は、次の方法で測定される：
（１）既知の量の溶媒（たとえば１００ｍＬ）を容器に入れる；
（２）規定量の材料を添加し、混合物を磁気撹拌棒で撹拌する；
（３）激しく、かつ長時間の撹拌にもかかわらず、幾らかの材料が溶解しなくなるまで、工程（２）を繰り返す。
【０３００】
２０℃での種々の溶媒中の種々の材料の溶解度（ｇ／ｌ）を、以下の表に列挙する。
【０３０１】
【表３】
0006786523.tif 000079
【０３０２】
パートＤ：素子例
少なくとも一種の有機半導体、少なくとも一種の金属錯体、および少なくとも一種の溶媒を含む、本発明の調合物は、真空プロセスから得られるＯＬＥＤよりも極めて製造しやすく、同時に依然として良好な特性を示すＯＬＥＤをもたらす。
【０３０３】
溶媒ベースのＯＬＥＤの製造については、すでに文献に、たとえばWO 2004/037887と、WO 2010/097155に記載されている。方法は以下記載する条件に適合される（層の厚さの変化、材料）。
【０３０４】
本発明による調合物を２つの異なる層配列で使用できる：
スタックＡは以下のとおりである：
−基板、
−ＩＴＯ（５０ｎｍ）、
−正孔注入層（ＨＩＬ）（２００ｎｍ）、
−カソード。
【０３０５】
スタックＢは以下のとおりである：
−基板、
−ＩＴＯ（５０ｎｍ）、
−ＨＩＬ（１５０ｎｍ），
−正孔輸送層（ＨＴＬ）（４０ｎｍ）、
−発光層（ＥＭＬ）（３０ｎｍ）、
−電子輸送層（ＥＴＬ）（２０ｎｍ）、
−カソード。
【０３０６】
基板は、構造化された５０ｎｍ厚のＩＴＯ（インジウム錫酸化物）層で被覆されたガラスプレートレットからなる。次いで、スタックＡおよびＢの構造にしたがって、被覆された基板に機能層が適用される。
【０３０７】
正孔注入層の調製には、本発明による調合物と比較混合物を使用する。先行技術による比較混合物は、比２：１のアニソール：キシレン（ＬＭ１）からなる溶媒を含んでいる。このような溶液の典型的な固形分含量は、２０ｎｍと２００ｎｍの間の膜厚がスピンコーティングにより実現されるとき、約８〜３５ｇ／ｌである。層は不活性ガス雰囲気で、この場合にはアルゴンでスピンコーティングされ、１８０℃または２２０℃で６０分間加熱される。
【０３０８】
スタックＢの正孔輸送層は真空室中で、熱蒸発される。この場合に使用する材料を表Ｄ１に示す。
【０３０９】
【表４】
0006786523.tif 000080
【０３１０】
スタックＢの発光層は真空室中で、熱蒸発される。この場合、層は二種以上の材料からなってもよく、これらは所定の体積率に共蒸発によって堆積される。この場合のＭＢ１：ＳＥＢ（９５％：５％）のような言及は、材料ＭＢ１とＳＥＢが、９５％：５％の体積率で層に存在することを意味する。
【０３１１】
この場合に使用する材料を表Ｄ２に示す。
【０３１２】
【表５】
0006786523.tif 000081
【０３１３】
電子輸送層の材料も真空室で熱蒸発され、表Ｄ３に示す。電子輸送層は、５０％：５０％の体積率に、共蒸発によって堆積される二種の材料ＥＴＭ１とＥＴＭ２からなる。
【０３１４】
【表６】
0006786523.tif 000082
【０３１５】
さらに、カソードを、熱蒸発による、１００ｎｍ厚のアルミニウム層の堆積により形成する。
【０３１６】
ＯＬＥＤの正確な構造を表Ｄ４に示す。
【０３１７】
【表７】
0006786523.tif 000083
【０３１８】
ＯＬＥＤは標準方法により、特性決定される。この目的のために、エレクトロルミネセンススペクトル、ランベルト放射特性を仮定して、電流/電圧/輝度特性線（ＩＵＬ特性線）、およびスタックＢの場合には駆動寿命が測定される。ある輝度における駆動電圧Ｕ（Ｖで示す）および外部量子効率（％で示す）のようなデータがＩＵＬ特性から測定される。４０００ｃｄ／ｍ２におけるＬＤ８０は、ＯＬＥＤの輝度が、４０００ｃｄ／ｍ２の開始輝度から、開始輝度の８０％に等しい輝度、すなわち３６００ｃｄ／ｍ２に低下するまでの寿命に対応する。
【０３１９】
異なるＯＬＥＤの特性を表Ｄ５ａとＤ５ｂに要約する。例Ｄ２とＤ３は先行技術により調製し、すべてのその他の例は本発明の素子の特性を示す。
【０３２０】
表Ｄ５ａは、スタックＡによる正孔支配素子の結果を示している。このような素子では、電流は正孔により支配され、その理由で、ルミネセンスを生じ得る、電子との再結合は起きない。
【０３２１】
【表８】
0006786523.tif 000084
【０３２２】
表Ｄ５ａの散乱パラメーターは、Ｕ＝３Ｖにおける電流密度の平均値の相対誤差に対応し、これは平均値で割算された標準偏差に対応する。
【０３２３】
表Ｄ５ａの結果は、本発明の調合物から得られた素子についての電流密度の散乱が、先行技術の調合物から得られた素子についての電流密度の散乱よりも顕著により低いことを示している。
【０３２４】
【表９】
0006786523.tif 000085
【０３２５】
表Ｄ５ｂは、本発明の調合物の使用が、良好な寿命と効率とを有するＯＬＥＤをもたらすことを示している。