(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
グリコールベースの非水性伝熱流体又はエンジン冷却剤であって、エチレングリコール（ＥＧ）と、１，３プロパンジオール（ＰＤＯ）と、ジエチレングリコール（ＤＥＧ）と、少なくとも１つの腐食防止剤と、を含み、ＥＧは前記グリコールの総質量の５０％〜９５％を構成し、前記非水性伝熱流体又はエンジン冷却剤は、内燃機関での配合時に１．０重量％未満の水を含み、−４０℃での前記伝熱流体又はエンジン冷却材の粘度は、同程度の重量％のエチレングリコールに１，２プロパンジオールと混合した流体の粘度よりも２０％低い、非水性伝熱流体又はエンジン冷却剤。
【請求項２】
前記少なくとも１つの腐食防止剤は、硝酸塩、モリブデン酸塩、アゾール、有機酸腐食防止剤、及び水酸化物からなる群から選択される、請求項１に記載の非水性伝熱流体又はエンジン冷却剤。
【請求項３】
前記少なくとも１つの腐食防止剤は、
濃度０．０５重量％〜３重量％の硝酸ナトリウム、
濃度０．０５重量％〜３重量％のモリブデン酸ナトリウム、
濃度０．０５重量％〜３重量％の、トリルトリアゾール、水添トリルトリアゾール、ブチルベンゾトリアゾール、又はこれらの混合物、
濃度０．１重量％〜３重量％の２−エチルヘキサン酸、
濃度０．１重量％〜３重量％の水酸化カリウムからなる群から選択される、請求項２に記載の非水性伝熱流体又はエンジン冷却剤。
【請求項４】
ＰＤＯの質量対ＥＧ、ＰＤＯ及びＤＥＧの総質量の比率が、０．０２５〜０．２であり、ＤＥＧの質量対ＥＧ、ＰＤＯ及びＤＥＧの総質量の比率が、０．０２５〜０．２であり、ＰＤＯ及びＤＥＧの総質量対ＥＧ、ＰＤＯ及びＤＥＧの総質量の比率が、０．０５〜０．３である、請求項１に記載の非水性伝熱流体又はエンジン冷却剤。
【請求項５】
−４０℃で２００１ｍＰａ・ｓ未満の粘度を有し、内燃機関用の非水性伝熱流体又はエンジン冷却剤の製造方法であって、ＥＧをＰＤＯ、ＤＥＧ及び少なくとも１つの腐食防止剤と混合するステップを含み、ＥＧは前記グリコールの総質量の５０％〜９５％を構成し、前記非水性伝熱流体又はエンジン冷却剤は、内燃機関での配合時に１．０重量％未満の水を含む、非水性伝熱流体又はエンジン冷却材の製造方法。
【請求項６】
前記少なくとも１つの腐食防止剤は、硝酸塩、モリブデン酸塩、アゾール、有機酸腐食防止剤、及び水酸化物からなる群から選択される、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記少なくとも１つの腐食防止剤は、
濃度０．０５重量％〜３重量％の硝酸ナトリウム、
濃度０．０５重量％〜３重量％のモリブデン酸ナトリウム、
濃度０．０５重量％〜３重量％の、トリルトリアゾール、水添トリルトリアゾール、ブチルベンゾトリアゾール、又はこれらの混合物、
濃度０．１重量％〜３重量％の２−エチルヘキサン酸、
濃度０．１重量％〜３重量％の水酸化カリウムからなる群から選択される、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
ＰＤＯの質量対ＥＧ、ＰＤＯ及びＤＥＧの総質量の比率が、０．０２５〜０．２であり、ＤＥＧの質量対ＥＧ、ＰＤＯ及びＤＥＧの総質量の比率が、０．０２５〜０．２であり、ＰＤＯ及びＤＥＧの総質量対ＥＧ、ＰＤＯ及びＤＥＧの総質量の比率が、０．０５〜０．３である、請求項５に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、米国特許法第１１９条（ｅ）の下で、２０１４年４月２日に出願された米国仮出願第６１／９７３，９７１号に対する優先権を主張しており、この文献の内容全体は、本明細書に参照により組み込まれる。
【０００２】
本発明は、一般に、過冷却するグリコールであるエチレングリコール（ＥＧ）を主に含む非水性伝熱流体を対象とする。流体は、更に、同様に過冷却する１以上の他のグリコールを含む。伝熱流体は、内燃機関において、エンジン冷却剤として使用してもよい。同様に過冷却する、ある種のグリコールを、ＥＧと組み合わせることにより、伝熱流体の低温運転限界（ＬＴＯＬ：low temperature operating limit）が低下する。これにより、低温環境における流体の運転範囲が広がると共に、同じ目的のための１，２プロパンジオール（ＰＧ）を使用する組み合わせのような高粘度が回避される。
【背景技術】
【０００３】
非水性伝熱流体は、水を全く添加せずに、配合及び使用される伝熱流体である。伝熱流体は、少量の水を微量不純物として、典型的には、１重量パーセント未満で含み得る。非水性伝熱流体用の腐食防止剤は、それらが溶解するための水を必要としない。対照的に、水性の水−グリコール伝熱流体は、典型的には、水、１以上の多価アルコール凝固点降下剤を含み、溶解するために水を必要とするような１以上の腐食防止剤又は緩衝剤を含んでもよい。
【０００４】
液体状態の水は、優れた伝熱特性を有する。水を多価アルコール凝固点降下剤、例えばＥＧと組み合わせる場合であっても、流体が液体状態に維持される限り、生じる水性伝熱流体の熱容量及び熱伝導率は、伝熱用途に好ましいままである。水−グリコール伝熱流体の課題は、現代のエンジン及びその排気ガス再循環（ＥＧＲ：Exhaust Gas Recirculation）冷却器の高い熱密度条件下において、水−グリコール伝熱流体を常に液体状態に保つことである。水−グリコール伝熱流体は、沸点の近くで運転され、局部的沸騰による水蒸気は、水蒸気を凝縮させるために十分に低温の液体流体によって、常に囲まれているとは限らない。水蒸気は、十分に熱を伝達しない。５０％の水と５０％のエチレングリコールの冷却剤の熱伝導率は、液体状態で約０．４２Ｗ／ｍ・Ｋであるが、局部的沸騰により解放される水蒸気の熱伝導率は、わずか０．０２４Ｗ／ｍ・Ｋであり、９４％減少している。水蒸気が、液体冷却剤が高温のエンジンの金属から離れている場合、ホットスポットが生じることがあり、このホットスポットは、早期着火、爆発的燃焼、及び潜在的なエンジン損傷につながる。
【０００５】
非水性伝熱流体の大気圧沸点（atmospheric boiling point）は、典型的に制御される温度よりも大幅に高温である。それでもなお、局部的沸騰により蒸気が生じることがあるが、蒸気は直ちに、より低温の周囲の液体冷却剤に凝縮し、蒸気のポケッティング（pocketing）及び液体冷却剤の排除が回避される。高沸点の非水性冷却剤の使用は、蒸気の蓄積を防ぐことにより、液体を高温の金属と常に接触させ続けるので、水蒸気が存在する条件下における水を含む冷却剤と比較して、伝熱が改善される。
【０００６】
非水性冷却剤を構成し得る最も一般的なグリコールの中で、ＥＧは、最も高い熱伝導率及び最も低い粘度を有するものとして際立っており、熱伝導率及び粘度の両方は、良好な非水性伝熱流体のために、極めて重要である。無水ＥＧの欠点は、過冷却範囲を呈することであり、過冷却範囲では、容易に達する低温で、凝固が始まる。一度凝固すると、より高い温度である公表凝固点に加熱されるまで、凝固したままである。
【０００７】
過冷却するグリコールの凝固点は、低温からの凝固が始まる温度よりも十分に高い温度である。過冷却するグリコールの過冷却温度範囲は、凍結範囲であり、これよりも低い温度でグリコールは凍結し始め、より高い温度でも凍結したままになる。過冷却するグリコールの凝固点は、実際には、凍結した後の凝固した塊の融点である。ＥＧの公表凝固点は−１３℃であり、凍結し始めるために達する必要がある温度（−２２℃）よりも十分に高い。過冷却する無水グリコールのＬＴＯＬは、凍結の兆候の開始の少し上の温度である。ＬＴＯＬに全く達しなければ、過冷却範囲内での運転は安定であり、小塊（nodule）、結晶又は凝固は生じない。ＥＧが、世界の多くの地域の一般的な冬季の気候にさらされる場合、ＥＧのＬＴＯＬである−２１℃（−１３℃の凝固点よりも８℃低い）は容易に突破され得る。
【０００８】
特許文献１は、プロピレングリコール（ＰＧ又は１，２プロパンジオール）の使用を記載している。ＰＧは、ＥＧの毒性を低減する手段としてだけでなく、ＥＧの凍結が始まる温度を低下させる手段としても使用されている。ＰＧは、グリコールの中で珍しく、過冷却範囲を呈さない。ただし、ある種の産業文献は、ＰＧが過冷却範囲を呈すると記述している。ＰＧは単純に、低くても−６５℃まで、段々粘稠になる。−６５℃では、ＰＧは、結晶の意味での固体というよりも「ゴム状（rubbery）」である。−８６℃より低い温度になると、ＰＧは固体であるが、それでもなお、小塊又は結晶を呈しないままである。したがって、ＰＧは、凍結が起こる温度に基づくＬＴＯＬを有しないが、低温の粘度によってのみ、技術的に限定される。（ＰＧでは、−６０℃の温度が、凝固点として、又はこの温度未満では「ガラスになる」温度として、様々な文献で報告されている。別の文献では、ＰＧの流動点は−５７℃であると報告している。）ＰＧをＥＧに添加することにより、ＥＧのＬＴＯＬが効果的に低下し、ＥＧのＬＴＯＬである−２１℃よりも大幅に低い温度まで低下する。しかし、特許文献１の場合のように、ＰＧを使用してＥＧの凝固点を低下させることは、伝熱流体の粘度の増加という不利益をもたらす。これは、ＰＧが低温で極めて粘稠であることによる。
【０００９】
−４０℃では、ＥＧ自体は当然、凍結した固体である。−４０℃のＰＧは非常に粘稠であり、粘度は２１，６００ｍＰａ・ｓである。ＥＧ及びＰＧの混合物は、広範囲で粘度が変わる（viscosity-tempered）。なぜなら、ＥＧは、最も低い粘度を呈するグリコールであるからである。非水性ＥＧ／ＰＧ冷却剤混合物であって、１３．５％のＰＧ及び８６．５％のＥＧを含む混合物は、−４０℃で凝固しない耐性があり、混合物の粘度は約２，５００ｍＰａ・ｓである。非水性ＥＧ系伝熱流体の粘度を低下させることが有利であろう。
【００１０】
エチレングリコールに添加できる１以上のグリコールであって、少なくともＰＧと同じ、非水性エチレングリコール系伝熱流体のＬＴＯＬを低下させる能力を有し、ＰＧを非水性エチレングリコール系伝熱流体に添加する場合よりも、より低温で、より小さな粘度増加に寄与するグリコールを見出すことが望ましいであろう。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】米国特許第８，３９４，２８７号公報
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、ＥＧを、１，３プロパンジオール（「ＰＤＯ」）及び／又はジエチレングリコール（「ＤＥＧ」）との組み合わせで含む非水性伝熱流体を対象とする。ＥＧ、ＰＤＯ及びＤＥＧは全て、過冷却範囲を呈する。ＥＧ、ＰＤＯ及びＤＥＧの公表凝固点はそれぞれ、−１３℃、−２４℃、及び−９℃である。これらの温度は、これらのグリコールが、より低温で凝固した後に融解する温度である。ＥＧ、ＰＤＯ及びＤＥＧの凍結の兆候の開始はそれぞれ、−２２℃、−４５℃、及び−３６℃である。表１は、これらのグリコールのそれぞれのＬＴＯＬ及び過冷却範囲を示す。
【表１】
0006678114.tif 000002
【００１３】
ＥＧは、全てのグリコールの中で、最も低い粘度を有し、全てのグリコールの中で、最も大きな熱伝導率を有する。ＥＧは、大抵の気候において、非水性伝熱流体として使用されることを妨げる過冷却範囲を有する。なぜなら、ＥＧは−２２℃で凝固するからである。本発明は、ＥＧを少量のＰＤＯ及び／又はＤＥＧと組み合わせる。ＰＤＯ及びＤＥＧは両方とも過冷却範囲を呈するが、驚くべきことに、その組み合わせは、ほぼ全てのＥＧの粘度及び熱伝導率の特徴を保つと共に、流体のＬＴＯＬを大幅に（例えば−４０℃に）改善する。この技術により、任意の与えられるＬＴＯＬにおける粘度は、同じ目的のためにＥＧ／ＰＧ混合物を使用する場合の粘度よりも大幅に低い。非水性伝熱流体は、腐食を防止するための適切なハイブリッド添加剤を含む。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】過冷却するグリコールの一般的な温度プロファイルを示すチャートである。
【図２】０℃未満の温度における、ＥＧの温度プロファイルを示すチャートである。
【図３】０℃未満の温度における、ＰＧの温度プロファイルを示すチャートである。
【図４】０℃未満の温度における、ＰＤＯの温度プロファイルを示すチャートである。
【図５】０℃未満の温度における、ＤＥＧの温度プロファイルを示すチャートである。
【図６】０℃未満の温度における、ＥＧ及びＰＧを、ＰＧ対（ＥＧ＋ＰＧ）質量比０．１３５で含む伝熱流体の温度プロファイルを示すチャートである。
【図７】０℃未満の温度における、ＥＧ及びＰＤＯを、ＰＤＯ対（ＥＧ＋ＰＤＯ）質量比０．１４で含む伝熱流体の温度プロファイルを示すチャートである。
【図８】０℃未満の温度における、ＥＧ及びＰＤＯを、ＰＤＯ対（ＥＧ＋ＰＤＯ）質量比０．２７５で含む伝熱流体の温度プロファイルを示すチャートである。
【図９】０℃未満の温度における、ＥＧ及びＰＤＯを、ＰＤＯ対（ＥＧ＋ＰＤＯ）質量比０．４０で含む伝熱流体の温度プロファイルを示すチャートである。
【図１０】０℃未満の温度における、ＥＧ及びＤＥＧを、ＤＥＧ対（ＥＧ＋ＤＥＧ）質量比０．２２で含む伝熱流体の温度プロファイルを示すチャートである。
【図１１】０℃未満の温度における、ＥＧ及びＤＥＧを、ＤＥＧ対（ＥＧ＋ＤＥＧ）質量比０．３０で含む伝熱流体の温度プロファイルを示すチャートである。
【図１２】０℃未満の温度における、ＥＧ及びＤＥＧを、ＤＥＧ対（ＥＧ＋ＰＤＯ）質量比０．４０で含む伝熱流体の温度プロファイルを示すチャートである。
【図１３】０℃未満の温度における、ＥＧ、ＰＤＯ及びＤＥＧを、ＰＤＯ対（ＥＧ＋ＰＤＯ＋ＤＥＧ）質量比０．０６、並びにＤＥＧ対（ＥＧ＋ＰＤＯ＋ＤＥＧ）質量比０．１０で含む伝熱流体の温度プロファイルを示すチャートである。
【図１４】０℃未満の温度における、ＥＧ、ＰＤＯ及びＤＥＧを、ＰＤＯ対（ＥＧ＋ＰＤＯ＋ＤＥＧ）質量比０．１２、並びにＤＥＧ対（ＥＧ＋ＰＤＯ＋ＤＥＧ）質量比０．１５５で含む伝熱流体の温度プロファイルを示すチャートである。
【図１５】０℃未満の温度における、ＥＧ、ＰＤＯ及びＤＥＧを、ＰＤＯ対（ＥＧ＋ＰＤＯ＋ＤＥＧ）質量比０．２０、並びにＤＥＧ対（ＥＧ＋ＰＤＯ＋ＤＥＧ）質量比０．２０で含む伝熱流体の温度プロファイルを示すチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明は、ＥＧを、ＰＤＯ及び／又はＤＥＧとの組み合わせで含む非水性伝熱流体を対象とする。十分な量のＰＤＯ及び／又はＤＥＧがＥＧと組み合わされる場合、生じる伝熱流体のＬＴＯＬは、ＥＧのＬＴＯＬよりも低い、所望の任意の温度に低下し得る。これにより、非水性伝熱流体の運転範囲が広がる。
【００１６】
非水性伝熱流体について、無水ＥＧから説明を始める。なぜなら、ＥＧは、（１）全てのアルキレングリコールの中で、最も高い熱伝導率を有し、かつ（２）全てのアルキレングリコールの中で、最も低い粘度を有するからである。非水性伝熱流体でＥＧを使用することにおける著しい不利益は、ＥＧが寒冷気候で容易に遭遇される温度で凍結することである。
【００１７】
ＥＧ、ＤＥＧ、及びＰＤＯを含む大抵の無水グリコールは、一般に図１に示される過冷却範囲を有する。過冷却範囲を有するグリコールは、結晶又は小塊が液体形態に融解して戻る温度よりも十分に低い温度に流体が達するまで、凍結の物理的特性（例えば固体結晶又は小塊の形成等）を何も呈しない。過冷却するグリコールの過冷却温度範囲は、凍結範囲であり、これよりも低い温度でグリコールは凍結し始め、より高い温度でも凍結したままになると言えるであろう。過冷却するグリコールの「凝固点」は、実際には、凍結した後の凝固した塊の融点である。実際には、多くの場合「凝固点」と呼ばれる温度は、通常、固体材料の融点を測定する装置を使用して決定される。過冷却する無水グリコールのＬＴＯＬは、凍結の兆候の開始の少し上の温度である。ＬＴＯＬに全く達しなければ、過冷却範囲内での運転は安定であり、小塊又は凝固は生じない。
【００１８】
図２に示されるように、ＥＧの凝固点は−１３℃であり、過冷却範囲は−２２℃〜−１３℃に広がっている。ＥＧのＬＴＯＬは約−２１℃であり、すなわち、凍結の兆候が始まる温度の−２２℃よりも、約１度温かい。
【００１９】
図３は、ＰＧが過冷却範囲を呈さず、実際に、凍結状態を示し得る小塊又は結晶を形成しないことを示す。−６５℃での実際の試験では、ＰＧは、凍結の兆候を呈さず、透明であったが、非常に粘稠な液体であり、非常にゆっくりとではあるが流動し得た。試験設備の限界である−８６℃に温度を低下させると、ＰＧは固体となったが、結晶性ではなかった。再加熱により融解はせず、粘度が減少した。先行技術では、ＰＧをＥＧに添加することにより、添加したＰＧの量に応じて、ＬＴＯＬが低下した。この目的のためにＰＧを使用することの不利益は、生じる伝熱流体の粘度が低温で高すぎることである。未希釈のＰＧの粘度を−４０℃で試験すると、２１，６００ｍＰａ・ｓであることが見出された。未希釈のＰＤＯの粘度を同じ温度で試験すると、たった３４８０ｍＰａ・ｓであった。（未希釈のＤＥＧの粘度は、−４０℃で確かめることができない。なぜなら、未希釈のＤＥＧは−３６℃で凝固するからである。）
【００２０】
ＰＤＯについての図４は、ＰＧ（図３）とは大きく異なる特徴を示す。図４に示されるように、ＰＤＯの凝固点は−２４℃であり、過冷却範囲は−４５℃〜−２４℃に広がっている。ＰＤＯのＬＴＯＬは−４４℃であり、すなわち、凍結の兆候が始まる温度の−４５℃よりも、約１度温かい。
【００２１】
ＤＥＧについての図５は、ＥＧ（図２）及びＰＤＯ（図４）の両方（これらは全て過冷却範囲を呈する）との明らかな違いを示す。図５に示されるように、ＤＥＧの凝固点は−９℃であり、過冷却範囲は−３６℃〜−９℃に広がっている。ＤＥＧのＬＴＯＬは−３５℃であり、すなわち、凍結の兆候が始まる温度の−３６℃よりも、約１度温かい。
【００２２】
図６は、過冷却するＥＧを、過冷却しないＰＧと、ＰＧ対（ＥＧ＋ＰＧ）質量比０．１３５で組み合わせる効果を示す。生じる伝熱流体は過冷却し、ＬＴＯＬは−４０℃である。伝熱流体の粘度は、−４０℃で２５４０ｍＰａ・ｓである。
【００２３】
驚くべき発見では、発明者は、ＰＤＯの添加により、ＥＧのＬＴＯＬを大幅に低い温度に広げることができることを見出した。ＰＤＯ自体は、過冷却する。図７は、ＥＧ及びＰＧＯを、ＰＤＯ対（ＥＧ＋ＰＤＯ）質量比０．１４で組み合わせる効果を示す。生じる伝熱流体は過冷却し、ＬＴＯＬは−４０℃である。ＥＧ／ＰＤＯ混合物の−４０℃での粘度は、試験で１９５０ｍＰａ・ｓであり、同様の濃度でＰＧを使用した場合、２５４０ｍＰａ・ｓであることと比較すると、粘度は２３％減少した。ＥＧ／ＰＤＯ混合物のより低い粘度は、伝熱用途において、特に寒冷気候で流体を使用するために有利である。
【００２４】
より高いＰＤＯ対（ＥＧ＋ＰＤＯ）質量比（約０．５０までの範囲）により、ＬＴＯＬ値は次第に低下する。図８は、ＰＤＯ対（ＥＧ＋ＰＤＯ）質量比を０．２７５に増加させることによる、−５１．１℃のＬＴＯＬを示す。−５１．１℃（−６０°Ｆ）のＬＴＯＬは、北極地方で使用するために調合される冷却剤に適したＬＴＯＬである。
【００２５】
ＰＤＯ対（ＥＧ＋ＰＤＯ）質量比を０．４０以上に更に増加させることにより、別の予期しない結果が生じた。すなわち、この範囲でのＰＤＯ／ＥＧの組み合わせは、凍結の兆候を有さず、−８６℃の低温（試験装置の限界）でも、液体から固体に変化しないということである。言い換えると、ＰＤＯ対（ＥＧ＋ＰＤＯ）質量比が０．４０である、ＥＧ及びＰＤＯの混合物は、過冷却しない。ＰＤＯ対（ＥＧ＋ＰＤＯ）質量比０．４０についての図９は、未希釈のＰＧについての図３のように見えるが、ただしＥＧ／ＰＤＯの組み合わせの場合、非常にゆっくりとではあるが、−８６℃の限界まで流動し続けた。有用なＰＤＯ対（ＥＧ＋ＰＤＯ）質量比は、約０．０５〜約０．５０の範囲である。
【００２６】
驚くべき発見では、発明者は、ＤＥＧの添加によっても、ＥＧのＬＴＯＬを大幅に低い温度に広げることができることを見出した。ＤＥＧ自体は、過冷却する。図１０は、ＥＧ及びＤＥＧを、ＤＥＧ対（ＥＧ＋ＤＥＧ）質量比０．２２で組み合わせる効果を示す。生じる伝熱流体は過冷却し、ＬＴＯＬは−４０℃である。ＬＴＯＬ性能が−４０℃であるＥＧ系伝熱流体の粘度は、ＤＥＧを使用すると、試験で２１３５ｍＰａ・ｓであり、ＰＧを使用した場合、２５４０ｍＰａ・ｓであることと比較すると、粘度は１５．９％減少した。ＥＧ／ＤＥＧ混合物のより低い粘度は、ＥＧ／ＰＤＯの場合ほど劇的ではないが、伝熱用途において、特に寒冷気候で流体を使用するために有利である。
【００２７】
より高いＤＥＧ対（ＥＧ＋ＤＥＧ）質量比により、ＬＴＯＬ値は次第に低下する。図１１は、ＤＥＧ対（ＥＧ＋ＤＥＧ）質量比を０．３０に増加させることによる、−５１．１℃のＬＴＯＬを示す。−５１．１℃（−６０°Ｆ）のＬＴＯＬは、北極地方で使用するために調合される冷却剤に適したＬＴＯＬである。
【００２８】
０．３０〜約０．５０の範囲のより高いＤＥＧ対（ＥＧ＋ＤＥＧ）質量比により、ＬＴＯＬ値は次第に低下する。０．４０のＤＥＧ対（ＥＧ＋ＤＥＧ）質量比により、別の予期しない結果が生じた。すなわち、この質量比でのＤＥＧ／ＥＧの組み合わせは、凍結の兆候を有さず、−８６℃の低温でも、液体から固体に変化せず、過冷却しないことを示すということである。ＤＥＧ対（ＥＧ＋ＤＥＧ）質量比０．４０についての図１２は、図９と同じように見える。図９は、ＰＤＯ対（ＥＧ＋ＰＤＯ）質量比０．４０を有する。有用なＤＥＧ対（ＥＧ＋ＤＥＧ）質量比は、約０．０５〜約０．５０の範囲である。
【００２９】
驚くべき発見では、発明者は、ＰＤＯ及びＤＥＧの両方の添加によっても、ＥＧのＬＴＯＬを大幅に低い温度に広げることができることを見出した。ＰＤＯ及びＤＥＧの両方は、過冷却する。図１３は、ＥＧ、ＰＤＯ及びＤＥＧを、ＰＤＯ対（ＥＧ＋ＰＤＯ＋ＤＥＧ）質量比０．０６、並びにＤＥＧ対（ＥＧ＋ＰＤＯ＋ＤＥＧ）質量比０．１０で組み合わせる効果を示す。生じる伝熱流体は過冷却し、ＬＴＯＬは−４０℃である。
【００３０】
より高いＰＤＯ対（ＥＧ＋ＰＤＯ＋ＤＥＧ）質量比及びＤＥＧ対（ＥＧ＋ＰＤＯ＋ＤＥＧ）質量比により、ＬＴＯＬ値は次第に低下する。図１４は、ＰＤＯ対（ＥＧ＋ＰＤＯ＋ＤＥＧ）質量比を０．１２に増加させ、ＤＥＧ対（ＥＧ＋ＰＤＯ＋ＤＥＧ）質量比を０．１５５に増加させることにより達成される、−５１．１℃のＬＴＯＬを示す。
【００３１】
より高いＰＤＯ対（ＥＧ＋ＰＤＯ＋ＤＥＧ）質量比及びＤＥＧ対（ＥＧ＋ＰＤＯ＋ＤＥＧ）質量比により、ＬＴＯＬ値は次第に低下する。ＰＤＯ対（ＥＧ＋ＰＤＯ＋ＤＥＧ）質量比が０．２０であると共に、ＤＥＧ対（ＥＧ＋ＰＤＯ＋ＤＥＧ）質量比が０．２０であることにより、更に別の予期しない結果が生じた。すなわち、これらの質量比でのＰＤＯ／ＤＥＧ／ＥＧの組み合わせは、凍結の兆候を有さず、−８６℃の低温でも、液体から固体に変化せず、過冷却しないことを示すということである。これらの質量比についての図１５は、図９と同じように見える。図９では、ＰＤＯ対（ＥＧ＋ＰＤＯ）質量比は０．４０である。また、図１５は、図１２と同じようにも見える。図１２では、ＤＥＧ対（ＥＧ＋ＤＥＧ）質量比は０．４０である。
【００３２】
非水性ＥＧ系伝熱流体が、ＰＤＯ及びＤＥＧの両方を含む場合、有用なＰＤＯ対（ＥＧ＋ＰＤＯ＋ＤＥＧ）質量比範囲は、約０．０２５〜約０．４０であり、有用なＤＥＧ対（ＥＧ＋ＰＤＯ＋ＤＥＧ）質量比範囲も、約０．０２５〜約０．４０であり得る。（ＰＤＯ＋ＤＥＧ）対（ＥＧ＋ＰＤＯ＋ＤＥＧ）の質量比について有用な範囲は、約０．０５〜約０．５０である。
【００３３】
伝熱流体は、１以上の腐食防止添加剤も含んでもよい。非水性伝熱流体は、配合時、水を微量のみ、すなわち１．０重量％未満で含む。使用時には、追加量の水が、不純物として存在するようになってもよい。一般に、使用中の非水性伝熱流体の含水量は、５パーセントを超えるべきでなく、より好ましくは約３パーセントを超えるべきでない。
【００３４】
非水性伝熱流体はほとんど水を含まないので、腐食防止剤は、伝熱流体中のグリコールのうちの少なくとも１つに可溶性でなければならない。伝熱流体で使用され得る腐食防止添加剤は、硝酸塩、例えば硝酸ナトリウム、モリブデン酸塩、例えばモリブデン酸ナトリウム、アゾール化合物、例えばトリルトリアゾール（ＴＴ）、水添トリルトリアゾール（ＴＨＴ）、ブチルベンゾトリアゾール（ＢＢＴ）、又はこれらの混合物、及び１つ以上の有機酸腐食防止剤、例えば２−エチルヘキサン酸を含む。また、これらの腐食防止剤の組み合わせを使用してもよい。加えて、水酸化カリウム又は水酸化ナトリウムを適宜添加して、伝熱流体のｐＨを所望のレベルに上昇させてもよい。腐食防止添加剤は、約０．０５〜約３重量％の濃度で存在してもよい。
【００３５】
エンジン冷却剤として使用される非水性伝熱流体について、重要な様々なベンチマークがある。最も重要なのは、−４０℃のＬＴＯＬであり、なぜなら、地表の大部分での温度は常に、これより低い温度に達しないからである。一実施形態では、ＬＴＯＬが−４０℃である伝熱流体は、ＥＧ及びＰＤＯを含み、ＰＤＯ対（ＥＧ＋ＰＤＯ）質量比は約０．１４である。伝熱流体は、更に、硝酸塩、例えば硝酸ナトリウム、モリブデン酸塩、例えばモリブデン酸ナトリウム、アゾール、例えばトリルトリアゾール（ＴＴ）、水添トリルトリアゾール（ＴＨＴ）、ブチルベンゾトリアゾール（ＢＢＴ）、又はこれらの混合物、カルボン酸、例えば２−エチルヘキサン酸、及び水酸化物、例えば水酸化カリウムから選択される少なくとも１つの腐食防止剤を含む。１以上の腐食防止剤は、次の濃度で存在してもよい。すなわち、硝酸塩は約０．０５％〜約３％、モリブデン酸塩は約０．０５％〜約３％、アゾールは約０．１％〜約３％、カルボキシル酸は約０．１％〜約３％、及び水酸化物は約０．１％〜約３％である。この好ましい実施形態は、１９５０ｍＰａ・ｓの粘度を−４０℃で呈し、−４０℃のＬＯＴＬを有する比較対象のＰＧ／ＥＧ流体の粘度２５４０ｍＰａ・ｓと比較される。
【００３６】
第２の実施形態では、ＬＴＯＬが−４０℃である伝熱流体は、ＥＧ及びＤＥＧを含み、ＤＥＧ対（ＥＧ＋ＤＥＧ）質量比は約０．２２である。伝熱流体は、更に、硝酸塩、例えば硝酸ナトリウム、モリブデン酸塩、例えばモリブデン酸ナトリウム、アゾール、例えばトリルトリアゾール（ＴＴ）、水添トリルトリアゾール（ＴＨＴ）、ブチルベンゾトリアゾール（ＢＢＴ）、又はこれらの混合物、カルボン酸、例えば２−エチルヘキサン酸、及び水酸化物、例えば水酸化カリウムから選択される少なくとも１つの腐食防止剤を含む。１以上の腐食防止剤は、次の濃度で存在してもよい。すなわち、硝酸塩は約０．０５％〜３％、モリブデン酸塩は約０．０５％〜３％、アゾールは約０．１％〜３％、カルボキシル酸は約０．１％〜３％、及び水酸化物は約０．１％〜３％である。この第２の実施形態は、２１３５ｍＰａ・ｓの粘度を−４０℃で呈し、−４０℃のＬＯＴＬを有する比較対象のＰＧ／ＥＧ流体の粘度２５４０ｍＰａ・ｓと比較される。
【００３７】
ＬＴＯＬが−４０℃である伝熱流体の第３の実施形態は、ＥＧ、ＰＤＯ、及びＤＥＧを含み、ＰＤＯ対（ＥＧ＋ＰＤＯ＋ＤＥＧ）質量比は約０．０６であり、ＤＥＧ対（ＥＧ＋ＰＤＯ＋ＤＥＧ）質量比は約０．１０である。伝熱流体は、更に、硝酸塩、例えば硝酸ナトリウム、モリブデン酸塩、例えばモリブデン酸ナトリウム、アゾール、例えばトリルトリアゾール（ＴＴ）、水添トリルトリアゾール（ＴＨＴ）、ブチルベンゾトリアゾール（ＢＢＴ）、又はこれらの混合物、カルボン酸、例えば２−エチルヘキサン酸、及び水酸化物、例えば水酸化カリウムから選択される少なくとも１つの腐食防止剤を含む。１以上の腐食防止剤は、次の濃度で存在してもよい。すなわち、硝酸塩は約０．０５％〜３％、モリブデン酸塩は約０．０５％〜３％、アゾールは約０．１％〜３％、カルボキシル酸は約０．１％〜３％、及び水酸化物は約０．１％〜３％である。この実施形態は、２００１ｍＰａ・ｓの粘度を−４０℃で呈し、−４０℃のＬＯＴＬを有する比較対象のＰＧ／ＥＧ流体の粘度２５４０ｍＰａ・ｓと比較される。
【００３８】
エンジン冷却剤として使用される非水性伝熱流体について重要な別のベンチマークは、−５１．１℃（−６０°Ｆ）のＬＴＯＬである。なぜなら、この温度が大抵の北極圏環境よりも低温であるからである。−５１．１℃のＬＴＯＬのための伝熱流体の実施形態は、１）ＥＧ及びＰＤＯを含み、ＰＤＯ対（ＥＧ＋ＰＤＯ）質量比は約０．２７５であってもよく、２）ＥＧ及びＤＥＧを含み、ＤＥＧ対（ＥＧ＋ＤＥＧ）質量比は約０．３０であってもよく、又は３）ＥＧ、ＰＤＯ、及びＤＥＧを含み、ＰＤＯ対（ＥＧ＋ＰＤＯ＋ＤＥＧ）質量比は約０．１２であり、ＤＥＧ対（ＥＧ＋ＰＤＯ＋ＤＥＧ）質量比は約０．１５５であってもよい。
【００３９】
ＬＴＯＬが−５１．１℃である伝熱流体についてのこれらの実施形態は、更に、硝酸塩、例えば硝酸ナトリウム、モリブデン酸塩、例えばモリブデン酸ナトリウム、アゾール、例えばトリルトリアゾール（ＴＴ）、水添トリルトリアゾール（ＴＨＴ）、ブチルベンゾトリアゾール（ＢＢＴ）、又はこれらの混合物、カルボン酸、例えば２−エチルヘキサン酸、及び水酸化物、例えば水酸化カリウムから選択される少なくとも１つの腐食防止剤を含む。１以上の腐食防止剤は、次の濃度で存在してもよい。すなわち、硝酸塩は約０．０５％〜３％、モリブデン酸塩は約０．０５％〜３％、アゾールは約０．１％〜３％、カルボキシル酸は約０．１％〜３％、及び水酸化物は約０．１％〜３％である。
【００４０】
少ない割合の他の多価アルコール、例えばグリセロール、テトラエチレングリコール、トリエチレングリコール、ＰＧ、トリプロピレングリコール、及びジプロピレングリコールを、本明細書に記載される伝熱流体に、大きな影響を与えずに添加できるが、ただし、これらが負の特性である粘度を増大させないであろう場合に限る。
【００４１】
本明細書の教示に基づいて、当業者に認識される通り、多数の変更及び修正を、上記の本発明の実施形態に、本発明の趣旨又は範囲を逸脱することなく行うことができる。したがって、本発明の具体的な実施形態の詳細な説明は、限定的な意味ではなく、例示的な意味で解釈されるべきである。
【図１】
0006678114.tif 000003
【図２】
0006678114.tif 000004
【図３】
0006678114.tif 000005
【図４】
0006678114.tif 000006
【図５】
0006678114.tif 000007
【図６】
0006678114.tif 000008
【図７】
0006678114.tif 000009
【図８】
0006678114.tif 000010
【図９】
0006678114.tif 000011
【図１４】
0006678114.tif 000012
【図１５】
0006678114.tif 000013