(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
シート状の第１の集電体と、
少なくとも一部が前記第１の集電体と導通するように接続されたシート状の第２の集電体と、を有し、
前記第１の集電体と前記第２の集電体とは、緩衝層を介して隣接して配置されており、前記緩衝層は、液体層を含む、フレキシブル二次電池用集電体。
【請求項２】
前記緩衝層は、電解液を含む、請求項１に記載のフレキシブル二次電池用集電体。
【請求項３】
第１の電極活物質層と、
前記第１の電極活物質層を一方の主面に担持するシート状の第１の集電体と、
少なくとも一部が前記第１の集電体と導通するように接続されたシート状の第２の集電体と、
前記第２の集電体の前記第１の集電体側の主面とは反対側の主面に担持される第２の電極活物質層と、
を有し、
前記第１の集電体と前記第２の集電体とは、緩衝層を介して隣接するように配置されており、前記緩衝層は、液体層を含む、フレキシブル二次電池用電極。
【請求項４】
請求項３に記載のフレキシブル二次電池用電極を備えるフレキシブル二次電池用電極積層組立体。
【請求項５】
請求項３に記載のフレキシブル二次電池用電極を備えるフレキシブル二次電池。
【請求項６】
シート状の第１の集電体の一方の主面に電極活物質層を形成する工程と、
前記第１の集電体とシート状の第２の集電体とが緩衝層を介して隣接するように、前記第１の集電体の他方の主面を前記第２の集電体の主面と対向させて、前記第１の集電体と前記第２の集電体とを接続する工程と、を有し、
前記緩衝層は、液体層を含む、フレキシブル二次電池用電極の製造方法。
【請求項７】
シート状の第１の集電体と、少なくとも一部が前記第１の集電体と導通するように接続されたシート状の第２の集電体とを有し、前記第１の集電体と前記第２の集電体とが、緩衝層を介して隣接するように配置され、前記緩衝層が液体層を含む、フレキシブル二次電池用集電体を準備する工程と、
前記第１の集電体の前記第２の集電体側とは反対側の主面に、電極活物質層を形成する工程と、を有する、フレキシブル二次電池用電極の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フレキシブル二次電池用集電体、フレキシブル二次電池用電極、フレキシブル二次電池用電極積層組立体、フレキシブル二次電池およびフレキシブル二次電池用電極の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、情報機器の高機能化に伴い二次電池の高性能化、小型化、高エネルギー密度化が求められている。特に、リチウムイオン（ｌｉｔｈｉｕｍ  ｉｏｎ）二次電池などの非水電解液を用いた非水電解質二次電池は電池電圧を高くすることができ、高エネルギー（ｅｎｅｒｇｙ）密度化が可能なことから研究開発が盛んに行われている。中でも外装材にラミネート（ｌａｍｉｎａｔｅ）を用い、その中に電極積層体（電極及びセパレータ（ｓｅｐａｒａｔｏｒ）を順次積層したもの）及び電解液を収納した非水電解質二次電池は、形状の自由度が高く、薄型化が可能であることから、注目されている。
【０００３】
このような非水電解質二次電池の中でも、繰り返し曲げるまたは巻き取ることができるフレキシブル（ｆｌｅｘｉｂｌｅ）二次電池は、情報機器の形状に追従可能であるとともに、情報機器の形状の変形に応じて変形可能であることから、開発が盛んに行われている。
【０００４】
しかしながら、従来の電極積層体を含むフレキシブル二次電池を折り曲げる、または巻き取ると、電極積層体の各層間で平面方向におけるずれ（周長差）が生じる。
【０００５】
フレキシブル二次電池を折り曲げるまたは巻き取った際における電極積層体の各層間の平面方向の位置関係を維持するために、電極積層体の一端が固定され、他端が移動可能に構成されたフレキシブル二次電池が、特許文献１において提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】米国特許出願公開２０１４／００７９９７９号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、フレキシブル二次電池を繰り返し折り曲げるまたは巻き取った場合、電極積層体の正極および負極の表面において繰り返しずれが生じ、生じた摩擦力によって正極または負極とセパレータとの間で部分的に剥離が生じてしまう。このような場合、フレキシブル二次電池において充放電できない領域が発生し、フレキシブル二次電池の性能が劣化する。特許文献１において提案されるフレキシブル二次電池は、電極積層体の各層間の平面方向の位置関係を維持することは可能であるが、上述したようなずれの発生によるフレキシブル二次電池の性能の劣化を防止できない。
【０００８】
また、電極積層体においては、充電時に正極から放出されるリチウムイオンを対向する負極において吸収することが必要である。負極に吸収されたリチウムイオンは、放電時において、対向する正極に戻ることができる。しかしながら、充電時に正極から放出されるリチウムイオンが負極により吸収できない場合、金属リチウムが析出する場合がある。金属リチウムが析出すると、ショート不良等、二次電池の不良がもたらされ得る。したがって、従来の電極積層体は、負極の正極と対向する主面の面積を、対向する正極の主面よりも大きくし、正極から放出されるリチウムイオンを負極で吸収できるように構成されている。
【０００９】
しかしながら、フレキシブル二次電池は、折り曲げるまたは巻き取ったときの電極の端部において、正極と負極が周長差分だけずれることにより、正極と負極の位置関係が一定に保てない。すなわち電極端部において正極の一部が負極と対向できない、すなわち負極の端部からはみ出してしまう場合がある。このような場合、金属リチウムの析出や、負極の対面に正極が位置しないことによる放電量の減少などの問題が生じ得る。
【００１０】
そこで、本発明は、上記問題に鑑みてなされたものであり、本発明の目的とするところは、フレキシブル二次電池を繰り返し折り曲げるまたは巻き取った場合における性能の劣化を防止可能な、新規かつ改良されたフレキシブル二次電池用集電体、フレキシブル二次電池用電極、フレキシブル二次電池用電極積層組立体、フレキシブル二次電池およびフレキシブル二次電池用電極の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記課題を解決するために、本発明のある観点によれば、シート状の第１の集電体と、少なくとも一部が前記第１の集電体と導通するように接続されたシート状の第２の集電体と、を有し、前記第１の集電体と前記第２の集電体とは、緩衝層を介してまたは互いに接するように、隣接して配置されている、フレキシブル二次電池用集電体が提供される。
【００１２】
この観点によれば、フレキシブル二次電池を繰り返し折り曲げるまたは巻き取った場合における性能の劣化を防止することができる。
【００１３】
ここで、緩衝層は、樹脂フィルムを含んでもよい。
【００１４】
この観点によれば、フレキシブル二次電池を繰り返し折り曲げるまたは巻き取った場合における性能の劣化を防止することができる。
【００１５】
また、樹脂フィルムは、フッ素樹脂またはポリオレフィン樹脂を含んでもよい。
【００１６】
この観点によれば、フレキシブル二次電池を繰り返し折り曲げるまたは巻き取った場合における性能の劣化を防止することができる。
【００１７】
また、緩衝層は、液体層を含んでもよい。
【００１８】
この観点によれば、フレキシブル二次電池を繰り返し折り曲げるまたは巻き取った場合における性能の劣化を防止することができる。
【００１９】
本発明の他の観点によれば、第１の電極活物質層と、前記第１の電極活物質層を一方の主面に担持するシート状の第１の集電体と、少なくとも一部が前記第１の集電体と導通するように接続されたシート状の第２の集電体と、前記第２の集電体の前記第１の集電体側の主面とは反対側の主面に担持される第２の電極活物質層と、を有し、前記第１の集電体と前記第２の集電体とは、緩衝層を介してまたは互いに接して隣接するように配置されている、フレキシブル二次電池用電極が提供される。
【００２０】
この観点によれば、繰り返し折り曲げるまたは巻き取った場合における性能の劣化を防止可能なフレキシブル二次電池を提供することができる。
【００２１】
本発明の他の観点によれば、上記フレキシブル二次電池用電極を備えるフレキシブル二次電池用電極積層組立体が提供される。
【００２２】
この観点によれば、繰り返し折り曲げるまたは巻き取った場合における性能の劣化を防止可能なフレキシブル二次電池を提供することができる。
【００２３】
本発明の他の観点によれば、シート状の第１の集電体の一方の主面に電極活物質層を形成する工程と、前記第１の集電体とシート状の第２の集電体とが緩衝層を介してまたは互いに接して隣接するように、前記第１の集電体の他方の主面を前記第２の集電体の主面と対向させて、前記第１の集電体と前記第２の集電体とを接続する工程と、を有する、フレキシブル二次電池用電極の製造方法が提供される。
【００２４】
この観点によれば、繰り返し折り曲げるまたは巻き取った場合における性能の劣化を防止可能なフレキシブル二次電池を製造することができる。
【００２５】
本発明の他の観点によれば、シート状の第１の集電体と、少なくとも一部が前記第１の集電体と導通するように接続されたシート状の第２の集電体とを有し、前記第１の集電体と前記第２の集電体とが、緩衝層を介してまたは互いに接して隣接するように配置されている、フレキシブル二次電池用集電体を準備する工程と、前記第１の集電体の前記第２の集電体側とは反対側の主面に、電極活物質層を形成する工程と、を有する、フレキシブル二次電池用電極の製造方法が提供される。
【００２６】
この観点によれば、繰り返し折り曲げるまたは巻き取った場合における性能の劣化を防止可能なフレキシブル二次電池を製造することができる。
【発明の効果】
【００２７】
以上説明したように本発明によれば、繰り返し折り曲げるまたは巻き取った場合における性能の劣化を防止可能なフレキシブル二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】本発明の第１の実施形態に係るフレキシブル二次電池の外観を示す平面図である。
【図２】図１に示すフレキシブル二次電池のｘ−ｘ’線断面図である。
【図３】図１に示すフレキシブル二次電池の縦方向部分拡大断面図である。
【図４】第１の実施形態の変形例に係るフレキシブル二次電池の部分拡大断面図である。
【図５】本発明の第２の実施形態に係るフレキシブル二次電池の縦方向断面図である。
【図６】図５に示すフレキシブル二次電池の縦方向部分拡大断面図である。
【図７】集電体間の動摩擦力の測定実験の概要を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
以下に添付図面を参照しながら、本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。なお、本明細書及び図面において、実質的に同一の機能構成を有する構成要素については、同一の符号を付することにより重複説明を省略する。
【００３０】
［１．フレキシブル二次電池］
＜第１実施形態＞
図１〜図３に基づいて、本発明の第１の実施形態に係るフレキシブル二次電池１の構成について説明する。図１は、本発明の第１の実施形態に係るフレキシブル二次電池１の外観を示す平面図、図２は、図１に示すフレキシブル二次電池１のｘ−ｘ’線断面図、図３は、図１に示すフレキシブル二次電池１の縦方向部分拡大断面図である。
【００３１】
図１〜図３に示すフレキシブル二次電池１は、その全体としてシート状をなしており、可撓性を有する非水電解質二次電池である。フレキシブル二次電池１は、その全体形状および可撓性に起因して、繰り返し折り曲げるまたは巻き取ることが可能である。
【００３２】
図１および図２に示すように、フレキシブル二次電池１は、負極１０Ａ、１０Ｂ、１０Ｃと、正極３０と、セパレータ５０と、負極端子７０と、正極端子８０と、電解液（図示せず）と、外装材（図示せず）とを有している。また、負極１０Ａ、１０Ｂ、１０Ｃと正極３０とセパレータ５０とは、負極１０Ａ、１０Ｂ、１０Ｃと正極３０とがセパレータ５０を介して交互に積層された積層体（フレキシブル二次電池用電極積層組立体）を形成している。
【００３３】
なお、図示の態様においては、フレキシブル二次電池１は、３つの負極１０Ａ、１０Ｂ、１０Ｃおよび２つの正極３０とで構成されるが、本発明に係るフレキシブル二次電池はこれに限定されない。本発明に係るフレキシブル二次電池では、必要とされる容量、電圧および可撓性の程度に応じて、正極および負極の数を適宜選択することができる。また、フレキシブル二次電池１は、その積層体の端面が負極１０Ａ、１０Ｃによって形成されているが、本発明に係るフレキシブル二次電池はこれに限定されない。本発明に係るフレキシブル二次電池では、正極および負極のいずれを積層体の端部に配置してもよい。また、積層体の端面の一方が正極により、他方が負極により構成されていてもよい。
【００３４】
（負極の構成）
負極１０Ａ、１０Ｂ、１０Ｃは、それぞれ、負極集電部（負極集電体）１１と、負極集電部１１の両面に形成された負極活物質層１３と、負極集電タブ１５とを含む。より具体的には、フレキシブル二次電池１の積層体の端面を形成する負極１０Ａおよび１０Ｃでは、負極集電部１１は一方の主面のみ正極３０と対向するため、負極集電部１１の同主面においてのみ負極活物質層１３が配置されている。一方で、２つの正極３０に挟まれる負極１０Ｂでは、負極集電部１１は両方の主面が正極３０と対向するため、負極集電部１１の両主面において負極活物質層１３が配置されている。
【００３５】
負極集電部１１は、導電体で形成された箔である。負極集電部１１は、導電体であればどのようなものでも良く、例えば、銅、ステンレス鋼、及びニッケルメッキ鋼等で構成される。
【００３６】
負極活物質層１３は、リチウムイオン二次電池の負極活物質層１３として使用されるものであれば、どのようなものであってもよい。例えば、負極活物質層１３は、負極活物質を含み、結着剤をさらに含んでいてもよい。負極活物質は、例えば、黒鉛活物質（人造黒鉛、天然黒鉛、人造黒鉛と天然黒鉛との混合物、人造黒鉛を被覆した天然黒鉛等）、ケイ素（Ｓｉ）もしくはスズ（Ｓｎ）もしくはそれらの酸化物の微粒子と黒鉛活物質との混合物、ケイ素もしくはスズの微粒子、ケイ素もしくはスズを基本材料とした合金、およびＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２等の酸化チタン（ＴｉＯｘ）系化合物等を使用することができる。なお、ケイ素の酸化物は、ＳｉＯｘ（０≦ｘ≦２）で表される。また、負極活物質としては、これらの他に、例えば金属リチウム等を使用することができる。
【００３７】
また、結着剤としては、特に限定されず、従来のリチウムイオン二次電池の負極活物質層に使用された結着剤であればどのようなものであっても使用できる。例えばポリフッ化ビニリデン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ  ｆｌｕｏｒｉｄｅ）、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）−ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）共重合体、フッ化ビニリデン−パーフルオロビニルエーテル（ｐａｒ  ｆｌｕｏｒｏｖｉｎｙｌ  ｅｔｈｅｒ）共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン（ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ）共重合体、フッ化ビニリデン−トリフルオロエチレン（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ）共重合体、エチレンプロピレンジエン（ｅｔｈｙｌｅｎｅ−ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ−ｄｉｅｎｅ）三元共重合体、スチレンブタジエンゴム（Ｓｔｙｒｅｎｅ−ｂｕｔａｄｉｅｎｅ  ｒｕｂｂｅｒ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ−ｂｕｔａｄｉｅｎｅ  ｒｕｂｂｅｒ）、フッ素ゴム（ｆｌｕｏｒｏｒｕｂｂｅｒ）、ポリ酢酸ビニル（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌ  ａｃｅｔａｔｅ）、ポリメチルメタクリレート（ｐｏｌｙｍｅｔｈｙｌｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、ポリエチレン（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ）、ニトロセルロース（ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ  ｎｉｔｒａｔｅ）、カルボキシメチルセルロース（ｃａｒｂｏｘｙｍｅｔｈｙｌｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）等が挙げられる。
【００３８】
負極集電タブ１５は、負極集電部１１の一方の長手方向端部に配置されている。負極集電タブ１５は、負極集電部１１の一部が延長することにより形成されており、負極集電部１１と同様の材料で構成される。負極集電タブ１５は、負極集電部１１とは反対側の端部付近において、他の負極集電タブ１５とともに溶接され、負極端子７０を形成する。
【００３９】
なお、負極集電タブ１５は、負極集電部１１とは異なる導電性材料で構成されていてもよい。また、負極集電タブ１５は、負極集電部１１とは別部材として構成され、例えば溶接等により接続されたものであってもよい。
【００４０】
以上説明した負極１０Ａ、１０Ｂ、１０Ｃは、平面視した際に、セパレータ５０よりも面積が小さいことが好ましい。より具体的には、負極１０Ａ、１０Ｂ、１０Ｃは、平面視した際に、セパレータ５０よりも長さおよび幅が小さいことが好ましい。これにより、負極１０Ａ、１０Ｂ、１０Ｃと正極３０と間の短絡を防止することができる。
また、負極１０Ａ、１０Ｂ、１０Ｃの製造方法については後述する。
【００４１】
（正極の構成）
正極３０は、それぞれ、正極集電部（フレキシブル二次電池用集電体）３１と、正極活物質層３３と、正極集電タブ３５とを有している。
【００４２】
図３は、正極３０の層構成を示している。図に示すように、正極集電部３１および正極活物質層３３は、シート状をなしている。また、正極集電部３１の負極１０Ａ、１０Ｂまたは１０Ｃと対向する主面に正極活物質層３３が配置されている。すなわち、正極集電部３１の両主面には、正極活物質層３３が配置されている。
【００４３】
図３に示すように、正極集電部３１は、２枚のシート状の集電体（第１および第２の集電体、集電シート）３１１と、集電体３１１の間に配置される緩衝層３１３とを有している。２枚の集電体３１１は、緩衝層３１３を介して隣接して配置されることにより、その主面と平行な方向（平面方向）において互いに移動することが可能に構成されている。これにより、フレキシブル二次電池１が曲げられたまたは巻き取られた際において、２枚の集電体３１１が優先的にずれることができる。このため、フレキシブル二次電池１が曲げられたまたは巻き取られた際における、フレキシブル二次電池１の積層体中の他の部位における周長差に起因する応力を緩和することができる。したがって、正極集電部３１と正極活物質層３３との間、負極集電部１１と負極活物質層１３との間および正極活物質層３３または負極活物質層１３とセパレータ５０との間における剥離が防止される。
【００４４】
さらに、フレキシブル二次電池１が曲げられたまたは巻き取られた際において２枚の集電体３１１が優先的にずれることにより、２枚の集電体３１１間を除く積層体の各層間の位置がずれにくいものとなっている。例えば、集電体３１１上に担持された正極活物質層３３と、隣接するセパレータ５０および当該セパレータ５０と隣接する負極活物質層１３とのずれが防止される。この結果、正極３０は、その端部付近においても、より確実に負極１０Ａ、１０Ｂまたは１０Ｃと対向することができ、金属リチウムの析出や、負極１０Ａ、１０Ｂ、１０Ｃの対面に正極３０が位置しないことによる放電量の減少などの問題が防止される。
【００４５】
以上の結果、フレキシブル二次電池１は、繰り返し折り曲げるまたは巻き取った場合における性能の劣化が防止されている。
【００４６】
集電体３１１は、導電体で構成されるシート部材である。集電体３１１を構成する材料としては、特に限定されず、例えば、アルミニウム、ステンレス鋼、またはニッケルメッキ鋼等であることができる。
【００４７】
集電体３１１の厚さは、特に限定されないが、例えば、１〜１００μｍ、好ましくは９〜３０μｍであることができる。これにより、緩衝層３１３とのずれによって生じる摩擦への耐久力を高いものとすることができるとともに、正極３０を比較的薄くすることができる。
【００４８】
また、集電体３１１の集電体３１１同士が対向する側の算術平均表面粗さＲａは、特に限定されないが、ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１に基づき、例えば、０．０１〜１０μｍ、好ましくは０．１〜５μｍであることができる。これにより、比較的小さな応力で集電体３１１が互いに平面方向に移動可能となり、フレキシブル二次電池１の積層体中の他の部位における周長差に起因する応力をより緩和することができる。
【００４９】
また、集電体３１１同士の（緩衝層３１３を介しての）動摩擦係数は、特に限定されないが、例えば、０．７以下、好ましくは０．０１〜０．６であることができる。これにより、比較的小さな応力で集電体３１１が互いに平面方向に移動可能となる。
【００５０】
集電体３１１同士の（緩衝層３１３を介しての）動摩擦係数は、後述するセパレータ５０と負極１０Ａ〜１０Ｃとの間の動摩擦係数および／またはセパレータ５０と正極３０との間の動摩擦係数よりも小さいことが好ましい。より具体的には、集電体３１１同士の（緩衝層３１３を介しての）動摩擦係数は、後述するセパレータ５０と負極１０Ａ〜１０Ｃとの間の動摩擦係数および／またはセパレータ５０と正極３０との間の動摩擦係数よりも、例えば０．０１以上、好ましくは０．０５以上、より好ましくは０．１０以上小さいことが好ましい。これにより、集電体３１１同士が優先的に平面方向に移動可能となる結果、フレキシブル二次電池１の積層体中の他の部位における周長差に起因する応力、位置関係のずれをより緩和することができる。
【００５１】
なお、各集電体３１１は、その一端（図中一方の長手方向端部）において、一部が延長されて正極集電タブ３５が形成されている。隣接する正極集電タブ３５は、後述する正極端子８０において電気的に接続される。これにより、隣接する集電体３１１同士は、電気的に接続されている。
【００５２】
緩衝層３１３は、集電体３１１の間に配置された層である。緩衝層３１３は、２つの集電体３１１の間に介在することにより、集電体３１１同士の平面方向の移動時における摩擦力を低減させる。これにより、比較的小さな応力で集電体３１１が互いに平面方向に移動可能となり、フレキシブル二次電池１の積層体中の他の部位における周長差に起因する応力をより緩和することができる。
【００５３】
緩衝層３１３は、集電体３１１同士の平面方向の移動を補助するものであれば、特に限定されず、例えば、樹脂フィルム、ゲルで構成されるゲル層または液体で構成される液体層であることができる。
【００５４】
樹脂フィルムは、電解液に不溶な樹脂で構成されたフィルムである。このような樹脂フィルムは、電解液に不溶であれば特に限定されないが、シリコーンゴム、ブチルゴム、フッ素ゴム、ニトリルゴム、アクリルゴム、ポリウレタン、パーフルオロゴム等の可撓性を有するエラストマーまたはゴムシート、ならびにポリテトラフルオロエチレン（ｐｏｌｙｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ、ＰＴＦＥ）フィルム、パーフルオロアルコキシ樹脂（ｔｅｔｒａ  ｆｌｕｏｒｏ  ｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｐｅｒｆｌｕｏｒｏ  ａｌｋｙｌ  ｖｉｎｙｌ  ｅｔｈｅｒ  ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ、ＰＦＡ）フィルム、パーフルオロエチレンプロペンコポリマー（ｐｅｒｆｌｕｏｒｏａｌｋｙｌ  ｅｔｈｙｌｅｎｅ−ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ  ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ、ＦＥＰ）フィルム等のフッ素樹脂フィルムおよびポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリブチレンフィルム等のポリオレフィン樹脂フィルム等が挙げられる。
【００５５】
上述した中でも樹脂フィルムとしては、フッ素樹脂フィルムおよびポリオレフィン樹脂フィルムが好ましく、ＰＴＦＥフィルム、ＰＦＡフィルムおよびポリエチレンフィルムがより好ましい。このようなフィルムは、平滑性に優れる平滑フィルムであり、集電体３１１同士の平面方向の移動時における摩擦力を十分に低減させることができる。
【００５６】
樹脂フィルムの厚さは、特に限定されないが、例えば、０．１〜２００μｍ、好ましくは１〜５０μｍであることができる。
【００５７】
また、樹脂フィルムの集電体３１１に対向する側の算術平均表面粗さＲａは、特に限定されないが、ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１に基づき、例えば、０．０１〜５μｍ、好ましくは０．０１〜１μｍであることができる。これにより、集電体３１１同士の平面方向の移動時における摩擦力を十分に低減させることができる。
【００５８】
また、ゲル層に含まれるゲルとしては、ゲルを形成可能であれば特に限定されず、例えば、ゲル状となる高分子と電解液とで構成される。このような高分子としては、例えば、フッ素系高分子を挙げることができ、より具体的には、ポリフッ化ビニリデン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ  ｄｉｆｌｕｏｒｉｄｅ、ＰＶＤＦ）、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）とヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）との共重合体等が挙げられる。なお、ＨＦＰのＶＤＦに対する質量比が大きすぎると、フッ素系高分子が電解液に溶解してしまうので、ＶＤＦとＨＦＰとの質量比は、フッ素系高分子が非水電解液に溶解しない程度で調整されればよい。フッ素系高分子の他の例としては、フッ化ビニリデンとテトラフルオロエチレンとの共重合体Ｐ（ＶＤＦ−ＴＦＥ）、フッ化ビニリデンとテトラフルオロエチレンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体Ｐ（ＶＤＦ−ＴＦＥ−ＨＦＰ）等が挙げられる。
【００５９】
液体層としては、例えばシリコーンオイル、シリコーングリス、酸化ケイ素、シリコーンエマルジョンなどのシリコーン流動体、塩化パラフィン、アミンオイル、グリセリン、ワセリン、フッ素オイル等の各種電気絶縁性の流動体や、電解液が挙げられる。上述した中でも電解液が好ましい。このような電解液としては、特に限定されないが、後述する電解液が挙げられる。この場合において、電解液は、フレキシブル二次電池１に使用される電解液と同一であってもよいし異なってもよいが、同一であることが好ましい。
【００６０】
正極集電タブ３５は、集電体３１１の一方の長手方向端部に配置されている。正極集電タブ３５は、集電体３１１の一部が延長することにより形成されており、集電体３１１と同様の材料で構成される。正極集電タブ３５は、集電体３１１とは反対側の端部付近において、他の正極集電タブ３５とともに溶接され、正極端子８０を形成する。
【００６１】
なお、正極集電タブ３５は、集電体３１１とは異なる導電性材料で構成されていてもよい。また、正極集電タブ３５は、集電体３１１とは別部材として構成され、例えば溶接等により接続されたものであってもよい。
【００６２】
正極活物質層３３は、少なくとも正極活物質を含む。正極活物質は、リチウムイオンを可逆的に吸蔵及び放出することが可能な物質であれば特に限定されず、例えば、コバルト酸リチウム（ＬＣＯ）、ニッケル酸リチウム、ニッケルコバルト酸リチウム、ニッケルコバルトアルミニウム酸リチウム（以下、「ＮＣＡ」と称する場合もある。）、ニッケルコバルトマンガン酸リチウム（以下、「ＮＣＭ」と称する場合もある。）、マンガン酸リチウム、リン酸鉄リチウム、硫化ニッケル、硫化銅、硫黄、酸化鉄、酸化バナジウム等が挙げられる。これらの正極活物質は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００６３】
正極活物質は、上記に挙げた正極活物質の例のうち、特に、層状岩塩型構造を有する遷移金属酸化物のリチウム塩であることが好ましい。このような層状岩塩型構造を有する遷移金属酸化物のリチウム塩としては、例えば、Ｌｉ１−ｘ−ｙ−ｚＮｉｘＣｏｙＡｌｚＯ２（ＮＣＡ）またはＬｉ１−ｘ−ｙ−ｚＮｉｘＣｏｙＭｎｚＯ２（ＮＣＭ）（０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜１、かつｘ＋ｙ＋ｚ＜１）で表される３元系の遷移金属酸化物のリチウム塩が挙げられる。
【００６４】
また、正極活物質層３３は導電剤と、結着剤とをさらに含んでいてもよい。
導電剤は、例えばケッチェンブラック（Ｋｅｔｊｅｎｂｌａｃｋ）、アセチレンブラック（ａｃｅｔｙｌｅｎｅ  ｂｌａｃｋ）等のカーボンブラック、天然黒鉛、人造黒鉛等であるが、正極の導電性を高めるためのものであれば特に制限されない。
【００６５】
結着剤は、正極活物質同士を結合すると共に、正極活物質と正極集電部３１の集電体３１１とを結合する。結着剤の種類は特に限定されず、従来のリチウムイオン二次電池の正極活物質層に使用された結着剤であればどのようなものであっても使用できる。上述した負極活物質層１３において挙げられた結着剤を使用することができる。
【００６６】
以上説明した正極３０は、平面視した際に、セパレータ５０よりも面積が小さいことが好ましい。より具体的には、正極３０は、平面視した際に、セパレータ５０よりも長さおよび幅が小さいことが好ましい。これにより、正極３０と負極１０Ａ、１０Ｂ、１０Ｃと間の短絡を防止することができる。
【００６７】
また、正極３０は、平面視した際に、対向する負極１０Ａ、１０Ｂおよび／または１０Ｃよりも面積が小さいことが好ましい。具体的には、正極３０は、平面視した際に、対向する負極１０Ａ、１０Ｂおよび／または１０Ｃよりも長さおよび幅が小さいことが好ましい。より具体的には、正極３０は、平面視した際に、対向する負極１０Ａ、１０Ｂおよび／または１０Ｃよりも長さおよび幅が、例えば０．０５〜２０ｍｍ、好ましくは１．０〜１０ｍｍ、小さいことが好ましい。正極３０端部からのリチウムイオンは負極１０Ａ、１０Ｂおよび／または１０Ｃの端面へ集中しやすい傾向にあるが、このように、正極３０が対向する負極１０Ａ、１０Ｂおよび／または１０Ｃよりも面積が小さいことにより、リチウムイオンの負極１０Ａ、１０Ｂおよび／または１０Ｃの端面へ集中を防止し、金属リチウムの析出を防止することができる。この結果、短絡等のフレキシブル二次電池１の不具合を防止することができる。
【００６８】
また、正極３０の集電体３１１と、当該正極３０と隣接する正極３０の集電体３１１との距離（すなわち、正極活物質層３３と２枚のセパレータ５０と負極１０Ａ、１０Ｂまたは１０Ｃとの合計の厚さ）は、特に限定されないが、例えば、５０〜１０００μｍ、好ましくは１００〜５００μｍであることができる。このように複層化された集電体を有する正極３０が所定の間隔で配置されることにより、フレキシブル二次電池１を曲げるまたは巻き取った際に、これら正極３０間にある各部材に対する応力が十分に緩和される。
【００６９】
以上説明した正極３０の製造方法については、後述する。
【００７０】
（セパレータの構成）
セパレータ５０は、特に制限されず、リチウムイオン二次電池のセパレータとして使用されるものであれば、どのようなものであってもよい。セパレータ５０としては、優れた高率放電性能を示す多孔質膜や不織布等を、単独あるいは併用することが好ましい。セパレータ５０を構成する樹脂としては、例えばポリエチレン（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ），ポリプロピレン（ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ）等に代表されるポリオレフィン（ｐｏｌｙｏｌｅｆｉｎ）系樹脂、ポリエチレンテレフタレート（Ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ），ポリブチレンテレフタレート（ｐｏｌｙｂｕｔｙｌｅｎｅ  ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ）等に代表されるポリエステル（Ｐｏｌｙｅｓｔｅｒ）系樹脂、ＰＶＤＦ、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）−ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）共重合体、フッ化ビニリデン−パーフルオロビニルエーテル（ｐａｒ  ｆｌｕｏｒｏｖｉｎｙｌ  ｅｔｈｅｒ）共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン（ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ）共重合体、フッ化ビニリデン−トリフルオロエチレン（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ）共重合体、フッ化ビニリデン−フルオロエチレン（ｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ）共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロアセトン（ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏａｃｅｔｏｎｅ）共重合体、フッ化ビニリデン−エチレン（ｅｔｈｙｌｅｎｅ）共重合体、フッ化ビニリデン−プロピレン（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ）共重合体、フッ化ビニリデン−トリフルオロプロピレン（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏ  ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ）共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン（ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ）−ヘキサフルオロプロピレン（ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｐｒｏｐｙｌｅｎｅ）共重合体、フッ化ビニリデン−エチレン（ｅｔｈｙｌｅｎｅ）−テトラフルオロエチレン（ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ）共重合体等を挙げることができる。
【００７１】
また、セパレータ５０の両面には、接着層が形成されることが好ましい。接着層は、各電極とセパレータ５０との接着力を向上させるものであり、多孔質体となっている。接着層は、非水電解質二次電池に使用されるものであれば特に制限されない。接着層を構成する好ましい樹脂としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）系のフッ素樹脂が挙げられる。このようなフッ素樹脂としては、例えば、ＰＶＤＦの他、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）と他の単量体（ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）等）との共重合体等が挙げられる。
【００７２】
フッ素系樹脂を含む接着層は、例えば以下の第１の方法または第２の方法によりセパレータ５０の表面に形成される。
【００７３】
第１の方法では、ＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）、ジメチルアセトアミド、アセトン（ａｃｅｔｏｎｅ）等の有機溶剤中にフッ素樹脂を溶解させることでスラリー（ｓｌｕｒｒｙ）を作製する。そして、このスラリーをセパレータ５０に塗工後、水、メタノール、トリプロピレングリコール等の貧溶媒を用いてフッ素樹脂を相分離させることでフッ素樹脂を多孔質化させた接着層を形成する。第２の方法では、フッ素樹脂をジメチルカーボネート、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート等を溶媒とする加熱電解液中に溶解させることで加熱スラリーを作製する。そして、この加熱スラリーをセパレータ５０に塗工することで塗工層を形成する。そして、塗工層を冷却することで、フッ素樹脂をゲル（電解液で膨潤した多孔質膜）に転移させる。すなわち、接着層を作製する。
【００７４】
このような接着層をセパレータ５０の表面に形成することにより、負極１０Ａ、１０Ｂもしくは１０Ｃまたは正極３０と、セパレータ５０との間のずれをより確実にぼうしすることができる。この結果、正極３０中の２枚の集電体３１１間がより優先的にずれやすくなり、本願発明の効果をより顕著に得ることができる。
【００７５】
ただし、接着層の接着性を発現させるため、電解液存在下で一定の圧力、温度で電極積層体をプレスするいわゆるヒートプレス工程が必要となる。このヒートプレス工程は、ポリマーのゾルゲル転移が起こるような高い温度で行われる。これにより、接着層中のポリマーが電極あるいはセパレータの微細孔に入り込む（いわゆるアンカー効果）。さらに、接着層中のポリマーは、電極表面に存在するバインダーと相互作用する。これらの作用により、電極間の接着力が発現される。ヒートプレスの条件は特に制限されないが、例えば、温度は２５〜９０℃、圧力は１０〜１００ｋｇｆ／ｃｍ２であることが好ましい。温度が２５℃未満となる場合、セパレータ５０と負極１０Ａ、１０Ｂ、１０Ｃ、正極３０との接着力が十分でなくなる可能性がある。温度が９０℃を超える場合、緩衝層が溶融し、集電箔と接着してしまう可能性がある。また、電解液が沸騰しガスが発生する可能性がある。圧力が１０ｋｇｆ／ｃｍ２未満となる場合、セパレータ５０と負極１０Ａ、１０Ｂ、１０Ｃ、正極３０との接着力が十分でなくなる可能性がある。圧力が１００ｋｇｆ／ｃｍ２を超える場合、電極積層体が過剰に圧縮されて、特性がかえって低下する可能性がある。
【００７６】
なお、接着層には、フレキシブル二次電池１の耐熱性等を向上するために、耐熱性フィラーを添加してもよい。耐熱性フィラーは、例えばセラミック粒子であり、より具体的には、金属酸化物粒子である。金属酸化物粒子としては、例えばアルミナ、ベーマイト、チタニア、ジルコニア、マグネシア、酸化亜鉛、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の微粒子が挙げられる。
【００７７】
（電解液の構成）
本実施形態において、電解液は、非水電解質溶液であり、電解質を有機溶媒に溶解させた溶液である。電解液は、外装材に包装された各部材の間隙を充填するようにして存在している。特に、電解液は、セパレータ５０内に含浸されており、負極１０Ａ、１０Ｂまたは１０Ｃと正極３０との間におけるリチウムイオンの移動を可能とする。
【００７８】
電解質は特に限定されず、例えば、本実施形態では、リチウム塩を使用することができる。リチウム塩としては、例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＰＦ６、ＬｉＰＦ６−ｘ（ＣｎＦ２ｎ＋１）ｘ（但し、１＜ｘ＜６、ｎ＝１または２）、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、Ｌｉ２ＳＯ４、Ｌｉ２Ｂ１０Ｃｌ１０、ＮａＣｌＯ４、ＮａＩ、ＮａＳＣＮ、ＮａＢｒ、ＫＣｌＯ４、ＫＳＣＮ等のリチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）またはカリウム（Ｋ）の１種を含む無機イオン塩、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＣ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３、（ＣＨ３）４ＮＢＦ４、（ＣＨ３）４ＮＢｒ、（Ｃ２Ｈ５）４ＮＣｌＯ４、（Ｃ２Ｈ５）４ＮＩ、（Ｃ３Ｈ７）４ＮＢｒ、（ｎ−Ｃ４Ｈ９）４ＮＣｌＯ４、（ｎ−Ｃ４Ｈ９）４ＮＩ、（Ｃ２Ｈ５）４Ｎ−マレアート（ｍａｌｅａｔｅ）、（Ｃ２Ｈ５）４Ｎ−ベンゾアート（ｂｅｎｚｏａｔｅ）、（Ｃ２Ｈ５）４Ｎ−フタラート（ｐｈｔａｌａｔｅ）、ステアリルスルホン酸リチウム（ｓｔｅａｒｙｌ  ｓｕｌｆｏｎｉｃ  ａｃｉｄ  ｌｉｔｈｉｕｍ）、オクチルスルホン酸リチウム（ｏｃｔｙｌ  ｓｕｌｆｏｎｉｃ  ａｃｉｄ）、ドデシルベンゼンスルホン酸リチウム（ｄｏｄｅｃｙｌ  ｂｅｎｚｅｎｅ  ｓｕｌｐｈｏｎｉｃ  ａｃｉｄ）等の有機イオン塩等が挙げられ、これらのイオン性化合物を単独、あるいは２種類以上混合して用いることが可能である。なお、電解質塩の濃度は、従来のリチウム二次電池で使用される非水電解液と同様でよく、特に制限はない。本実施形態では、適当なリチウム化合物（電解質塩）を０．８〜１．５ｍｏｌ／Ｌ程度の濃度で含有させた非水電解液を使用することができる。
【００７９】
また、有機溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、エチレンカーボネート（ｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、ブチレンカーボネート（ｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、クロロエチレンカーボネート（ｃｈｌｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、ビニレンカーボネート（ｖｉｎｙｌｅｎｅ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ）等の炭酸エステル（ｅｓｔｅｒ）類；γ−ブチロラクトン（ｂｕｔｙｒｏｌａｃｔｏｎｅ）、γ−バレロラクトン（ｖａｌｅｒｏｌａｃｔｏｎｅ）等の環状エステル類；ジメチルカーボネート（ｄｉｍｅｔｈｙｌ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、ジエチルカーボネート（ｄｉｅｔｈｙｌ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、エチルメチルカーボネート（ｅｔｈｙｌ  ｍｅｔｈｙｌ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ）等の鎖状カーボネート類；ギ酸メチル（ｍｅｔｈｙｌ  ｆｏｒｍａｔｅ）、酢酸メチル（ｍｅｔｈｙｌ  ａｃｅｔａｔｅ）、酪酸メチル（ｂｕｔｙｒｉｃ  ａｃｉｄ  ｍｅｔｈｙｌ）、酢酸エチル（ｅｔｈｙｌ  ａｃｅｔａｔｅ）、プロピオン酸エチル（ｅｔｈｙｌ  ｐｒｏｐｉｏｎａｔｅ）等の鎖状エステル類；テトラヒドロフラン（Ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ）またはその誘導体；１，３−ジオキサン（ｄｉｏｘａｎｅ）、１，４−ジオキサン（ｄｉｏｘａｎｅ）、１，２−ジメトキシエタン（ｄｉｍｅｔｈｏｘｙｅｔｈａｎｅ）、１，４−ジブトキシエタン（ｄｉｂｕｔｏｘｙｅｔｈａｎｅ）、メチルジグライム（ｍｅｔｈｙｌ  ｄｉｇｌｙｍｅ）等のエーテル（ｅｔｈｅｒ）類；アセトニトリル（ａｃｅｔｏｎｉｔｒｉｌｅ）、ベンゾニトリル（ｂｅｎｚｏｎｉｔｒｉｌｅ）等のニトリル（ｎｉｔｒｉｌｅ）類；ジオキソラン（Ｄｉｏｘｏｌａｎｅ）またはその誘導体；エチレンスルフィド（ｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｓｕｌｆｉｄｅ）、スルホラン（ｓｕｌｆｏｌａｎｅ）、スルトン（ｓｕｌｔｏｎｅ）またはその誘導体等の単独またはそれら２種以上の混合物等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。電解液は、セパレータ５０に含浸される。
【００８０】
（外装材の構成）
外装材の構成は特に制限されず、非水電解質二次電池に適用可能なものであれば本実施形態でも好適に使用可能である。例えば、外装材は、アルミラミネート等のラミネートであってもよい。外装材がラミネートとなる場合、外装材は電極積層体の形状変化を抑制しにくい。
【００８１】
以上説明したフレキシブル二次電池１は、正極３０の正極集電部３１が複層化されて、複数の集電体３１１を含んで構成されており、集電体３１１が互いに移動可能に構成されている。これにより、フレキシブル二次電池１が曲げられたまたは巻き取られた際において、２枚の集電体３１１が優先的にずれることができる。このため、フレキシブル二次電池１が曲げられたまたは巻き取られた際における、フレキシブル二次電池１の積層体中の他の部位における周長差に起因する応力を緩和することができる。したがって、正極集電部３１と正極活物質層３３との間、後述する負極集電部１１と負極活物質層１３との間および正極活物質層３３または負極活物質層１３とセパレータ５０との間における剥離が防止される。
【００８２】
さらに、フレキシブル二次電池１は、曲げられたまたは巻き取られた際において２枚の集電体３１１が優先的にずれることにより、２枚の集電体３１１間を除く積層体の各層間の位置がずれにくいものとなっている。正極３０は、その端部付近においても、より確実に負極１０Ａ、１０Ｂまたは１０Ｃと対向することができ、金属リチウムの析出や、負極１０Ａ、１０Ｂ、１０Ｃの対面に正極３０が位置しないことによる放電量の減少などの問題が防止される。
【００８３】
以上の結果、フレキシブル二次電池１は、繰り返し折り曲げるまたは巻き取った場合における性能の劣化が防止されている。
【００８４】
＜変形例＞
以上、本発明の第１の実施形態を説明した。以下では、本発明の第１の実施形態の幾つかの変形例を説明する。なお、以下に説明する各変形例は、単独で本発明の第１の実施形態に適用されてもよいし、組み合わせで本発明の第１の実施形態に適用されてもよい。また、各変形例は、本発明の第１の実施形態で説明した構成に代えて適用されてもよいし、本発明の第１の実施形態で説明した構成に対して追加的に適用されてもよい。
【００８５】
まず、上述した第１の実施形態の変形例としては、例えば図４に示すような構成を有するフレキシブル二次電池１Ａが挙げられる。図４は、第１の実施形態の変形例に係るフレキシブル二次電池１Ａの部分拡大断面図である。図４に示すフレキシブル二次電池１Ａは、フレキシブル二次電池１と、正極集電部３１Ａの構成が異なっている。正極集電部３１Ａは、緩衝層を有さず、集電体３１１が互いに接するようにして隣接している。このような場合であっても、集電体３１１は互いに移動可能である。したがって、フレキシブル二次電池１Ａも、上述したフレキシブル二次電池１と同様の効果を奏することができる。
【００８６】
他の変形例としては、集電体３１１間に、部分的に緩衝層が配置され、他の部分は集電体３１１同士が接しているフレキシブル二次電池が挙げられる。このようなフレキシブル二次電池も、上述したフレキシブル二次電池１と同様の効果を奏することができる。
【００８７】
また、他の変形例としては集電体３１１間に複数の緩衝層が配置されたフレキシブル二次電池が挙げられる。複数の緩衝層は、例えば樹脂フィルムを複数枚配置したものであってもよいし、樹脂フィルムと液体層またはゲル層とを配置したものであってもよい。特に、樹脂フィルムを複数層、例えば２枚配置した場合、集電体３１１同士の平面方向の移動時における摩擦力を十分に低減させることができる。
【００８８】
また、他の変形例としては、少なくとも一方の集電体３１１の隣接する集電体３１１と対向する主面に樹脂フィルムとしての樹脂層が形成されていてもよい。すなわち、一方の集電体３１１と樹脂フィルムとが接着されていてもよい。また、複数層の樹脂フィルムを挿入する場合には、２枚の集電体３１１は、それぞれ隣接する樹脂フィルムと接着されていてもよい。
【００８９】
＜第２の実施形態＞
以上、本発明の第１の実施形態および変形例を説明した。次に、本発明の第２の実施形態を説明する。第２の実施形態に係るフレキシブル二次電池では、正極に代えて、負極が複数の集電体を有する負極集電部を有している。以下、上述した第１の実施形態との差異について中心的に説明し、同様の部分については説明を省略する。
【００９０】
図５は、本発明の第２の実施形態に係るフレキシブル二次電池１Ｂの縦方向断面図、図６は、図５に示すフレキシブル二次電池１Ｂの縦方向部分拡大断面図である。
【００９１】
図５に示すフレキシブル二次電池１Ｂにおいて、正極３０Ａは、正極集電部３１Ａと、正極活物質層３３と、正極集電タブ３５とを有している。正極集電部３１Ｂは、単層の集電体である。
【００９２】
一方で、負極１０Ｄ、１０Ｅ、１０Ｆは、負極集電部１１Ｂと、負極活物質層１３と、負極集電タブ１５を有する。また、図６に示すように、負極集電部１１Ｂは、２つの集電体１１１と、その間に配置された緩衝層１１３とを有する。集電体１１１の構成は、その構成材料を除き、上述した集電体１１１と同様であることができる。また、緩衝層１１３の構成は、緩衝層３１３と同様であることができる。なお、緩衝層１１３は、その一部または全部が省略されてもよい。
【００９３】
以上のような、フレキシブル二次電池１Ｂにおいても、フレキシブル二次電池１Ｂが曲げられたまたは巻き取られた際において、２枚の集電体１１１が優先的にずれることができる。したがって、フレキシブル二次電池１Ｂも、上述した第１の実施形態に係るフレキシブル二次電池１と同様の効果を奏することができる。
【００９４】
また、本実施形態において、上述した第１の実施形態の変形例と同様の変形例の適用が可能である。
【００９５】
［２．フレキシブル二次電池の製造方法］
＜第１の実施形態＞
次に、第１の実施形態に係るフレキシブル二次電池の製造方法について、上述したフレキシブル二次電池１の製造方法を例に、説明する。また、正極３０の製造方法を例に、フレキシブル二次電池用電極の製造方法も合わせて説明する。
【００９６】
本実施形態にかかる正極３０の製造方法（フレキシブル二次電池用電極の製造方法）は、シート状の集電体（第１の集電体）３１１の一方の主面に正極活物質層（電極活物質層）３３を形成する工程（第１の工程）と、
集電体３１１とシート状のさらなる集電体（第２の集電体）３１１とが緩衝層３１３を介してまたは互いに接して隣接するように、集電体（第１の集電体）３１１の他方の主面を集電体（第２の集電体）３１１の主面と対向させて、２枚の集電体３１１を接続する工程（第２の工程）と、を有する。
【００９７】
まず、集電体３１１の一方の主面に正極活物質層３３を形成する（第１の工程）。具体的には、まず、正極活物質層３３の材料を有機溶媒や水に分散させることで正極合剤スラリーを形成し、この正極合剤スラリーを集電体３１１上に塗工する。これにより、塗工層が形成される。ついで、塗工層を乾燥する。ついで、乾燥した塗工層を正極集電部３１とともに圧延する。これにより、正極活物質層３３が形成される。
【００９８】
次に、負極１０Ａ〜１０Ｃを、製造する。負極１０Ａ〜１０Ｃは、例えば、以下の方法により製造される。まず、負極活物質および結着剤を所望の割合で混合したものを、溶媒（例えば水、有機溶媒（例えばＮ−メチル−２−ピロリドン）等）に分散させることでスラリーを形成する。次に、スラリーを負極集電部１１上に形成（例えば塗工）し、乾燥させることで、負極活物質層１３を形成する。さらに、圧縮機により負極活物質層１３を所望の厚さとなるように圧縮する。これにより、負極１０Ａ〜１０Ｃが製造される。ここで、負極活物質層１３の厚さは特に制限されず、リチウムイオン二次電池の負極活物質層１３が有する厚さであればよい。また、負極活物質層１３として金属リチウムを用いる場合、負極集電部１１に金属リチウム箔を重ねれば良い。なお、負極集電タブ１５は、負極集電部１１の形成時（裁断時）において、負極集電タブ１５を負極集電部１１の延長上に配置するようにして裁断することにより、負極集電部１１と一体化して形成された負極集電タブ１５を得ることができる。なお、負極１０Ａ、１０Ｃの外表面側の負極集電部１１では、負極活物質層１３が省略されている。
【００９９】
次に、正極活物質層３３が形成された集電体３１１、緩衝層３１３、負極１０Ａ〜１０Ｃおよびセパレータ５０を所定の順序で積層、接着させて、フレキシブル二次電池用電極積層組立体を得る。
【０１００】
また、この工程において、正極活物質層３３が形成された集電体３１１とシート状のさらなる集電体（第２の集電体）３１１とが緩衝層３１３を介してまたは互いに接して隣接するように、集電体（第１の集電体）３１１の他方の主面を集電体（第２の集電体）３１１の主面と対向させて、２枚の集電体３１１を接続することができる（第２の工程）。
【０１０１】
具体的には、集電体３１１、緩衝層３１３、負極１０Ａ〜１０Ｃおよびセパレータ５０を所定の順序で積層し、電極積層体を作成する。本実施形態において、積層時においては、集電体３１１および緩衝層３１３が正極３０を形成するような順序で積層を行う。すなわち、２枚の集電体３１１の間には、緩衝層３１３が配置され、さらに、緩衝層３１３とは反対側の集電体３１１の主面には、正極活物質層３３が配置されるようにする。また、正極３０となる集電体３１１および緩衝層３１３ならびに負極１０Ａ〜１０Ｃおよびセパレータ５０の積層順序は、積層は、形成される複数の正極３０と負極１０Ａ〜１０Ｃとがセパレータ５０を介して交互に配置されるように行う。本実施形態においては、下から、形成される側が、負極１０Ｃ、セパレータ５０、正極３０、セパレータ５０、負極１０Ｂ、セパレータ５０、正極３０、セパレータ５０、負極１０Ａの順序となるように、積層する。
【０１０２】
次いで、第１の実施形態と同様に、得られた電極積層体の主面に対し垂直方向にプレスする。さらに、負極集電タブ１５同士を溶接して、負極端子７０を形成し、正極集電タブ３５同士を溶接して、正極端子８０を形成する。このようにして、隣接する集電体３１１同士は電気的に接続され、正極３０が製造される。以上により、負極１０Ａ〜１０Ｃ、正極３０およびセパレータ５０が所定の順序で積層、接着した、フレキシブル二次電池用電極積層組立体を得る。
【０１０３】
なお、積層時においては、正極３０の正極集電タブ３５が同一位置に配置され、複数の負極１０Ａ〜１０Ｃの負極集電タブ１５が同一位置に配置されるようにして積層を行う。また、セパレータ５０の両面には、事前に接着層が形成されていることが好ましい。これにより、電極積層体を作製する。
【０１０４】
次いで、得られた電極積層体の主面に対し垂直方向にプレスする（接着層が存在する場合にはヒートプレスを行う）。ヒートプレスの条件は特に制限されないが、例えば、温度は２５〜９０℃、圧力は１０〜１００ｋｇｆ／ｃｍ２であることが好ましい。加熱を伴わない場合であっても、プレスの圧力は１０〜１００ｋｇｆ／ｃｍ２であることが好ましい。
【０１０５】
次いで、負極集電タブ１５同士を溶接して、負極端子７０を形成し、正極集電タブ３５同士を溶接して、正極端子８０を形成する。これにより、負極１０Ａ〜１０Ｃ、正極３０およびセパレータ５０が所定の順序で積層、接着した、フレキシブル二次電池用電極積層組立体を得る。
【０１０６】
（フレキシブル二次電池の製造）
次いで、得られたフレキシブル二次電池用電極積層組立体を電解液とともに外装体（例えばラミネートフィルム）に挿入し、外装体を封止することで、フレキシブル二次電池１を作製する。なお、外装体を封止する際には、負極集電タブ１５および正極集電タブ３５によってそれぞれ形成される負極端子７０および正極端子８０を外装体の外部に突出させる。
【０１０７】
＜第２の実施形態＞
次いで、第２の実施形態に係るフレキシブル二次電池の製造方法について、上述したフレキシブル二次電池１の製造方法を例に、説明する。また、正極３０の製造方法を例に、フレキシブル二次電池用電極の製造方法も合わせて説明する。
【０１０８】
本実施形態に係るフレキシブル二次電池の製造方法では、主に正極３０の製造方法において、正極活物質層３３形成前に集電体３１１を重ね合わせる点が上述した第１の実施形態に係る方法と異なる。すなわち、本実施形態に係るフレキシブル二次電池の製造方法においては、電極積層体の形成前に正極３０を製造する。
【０１０９】
まず、シート状の集電体（第１の集電体）３１１と、少なくとも一部が集電体３１１と導通するように接続されたシート状のさらなる集電体（第２の集電体）３１１とを有し、これらの集電体３１１が、緩衝層３１３を介してまたは互いに接して隣接するように配置されている、正極集電部（フレキシブル二次電池用集電体）３１を準備する（第１の工程）。
【０１１０】
具体的には、集電体となる金属箔２枚を緩衝層３１３を介して重ね合わせて積層シートを形成し、積層シートをロールで巻き取る。次いで、積層シートをロールから取り出しつつ、正極集電タブ３５の形成予定部分において溶接を行い、再度ロールに巻き取る。
【０１１１】
次いで、少なくとも一方の集電体３１１の他方の集電体３１１側とは反対側の主面に、正極活物質層（電極活物質層）３３を形成する（第２の工程）。正極活物質層３３の形成方法は、上述した第１の実施形態における方法と同様とすることができる。また、積層シートは、両面が金属箔であるため、積層シートの両面に正極活物質層３３を形成する。すなわち、接続された２枚の集電体３１１の外表面側に電極活物質層としての正極活物質層３３を形成する。
【０１１２】
次いで、積層シートを所定の形状に裁断を行い、正極３０を得る。
次いで、負極１０Ａ〜１０Ｃを、第１の実施形態と同様に製造する。
【０１１３】
次いで、正極３０、負極１０Ａ〜１０Ｃおよびセパレータ５０を所定の順序で積層し、電極積層体を作成する。また、正極３０、負極１０Ａ〜１０Ｃおよびセパレータ５０の積層順序は、積層は、形成される複数の正極３０と負極１０Ａ〜１０Ｃとがセパレータ５０を介して交互に配置されるように行う。本実施形態においては、下から、形成される側が、負極１０Ｃ、セパレータ５０、正極３０、セパレータ５０、負極１０Ｂ、セパレータ５０、正極３０、セパレータ５０、負極１０Ａの順序となるように、積層する。
【０１１４】
次いで、第１の実施形態と同様に、得られた電極積層体の主面に対し垂直方向にプレスする。さらに、負極集電タブ１５同士を溶接して、負極端子７０を形成し、正極集電タブ３５同士を溶接して、正極端子８０を形成する。以上により、負極１０Ａ〜１０Ｃ、正極３０およびセパレータ５０が所定の順序で積層、接着した、フレキシブル二次電池用電極積層組立体を得る。
【０１１５】
次いで、第１の実施形態と同様にフレキシブル二次電池用電極積層組立体を電解液とともに外装体（例えばラミネートフィルム）に挿入し、外装体を封止することで、フレキシブル二次電池１を作製する。
【実施例】
【０１１６】
以下では、実施例および比較例を参照しながら、本実施形態に係る二次電池について具体的に説明する。なお、以下に示す実施例は、あくまでも一例であって、本実施形態に係る二次電池が下記の例に限定されるものではない。
【０１１７】
１．フレキシブル二次電池の製造および特性評価
［実施例１］
（正極活物質層の形成）
コバルト酸リチウム、アセチレンブラック、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を固形分の質量比９８：１：１でＮ−メチルピロリドン中に溶解分散させることで正極合剤スラリーを作製した。ついで、正極合剤スラリーを厚さ１２μｍのアルミ箔集電体の片面に塗布後、乾燥した。乾燥後の塗工層を圧延することで正極活物質層を形成した。正極活物質層を形成したアルミ箔集電体の総厚は８０μｍであった。ついで、厚さ８０μｍのアルミリード線を正極集電タブとしてアルミ箔集電体の長さ方向先端に溶接した。なお、正極活物質層を形成したアルミ箔集電体の長さ及び幅は、それぞれ５０ｍｍ、２５ｍｍとなるようにした。
【０１１８】
（負極の作製）
天然黒鉛、カルボキシメチルセルロース、ＳＢＲ（スチレンブタジエンゴム）を固形分の質量比９８：１：１で水溶媒中に溶解分散させることで、負極合剤スラリーを作製した。次いで、この負極合剤スラリーを厚さ８μｍの銅箔集電体の片面に塗布後、乾燥した。乾燥後の塗工層を圧延することで負極活物質層を得た。すなわち、負極を作製した。負極の総厚は８５μｍであった。その後、ニッケルリード線を負極集電タブとして負極の先端に溶接した。なお、負極の長さ及び幅は、正極の長さ及び幅より大きくするため、それぞれ５３ｍｍ、２８ｍｍとした。
【０１１９】
（セパレータの作製）
セパレータとして、コロナ処理済みの厚さ１２μｍの多孔質ポリエチレンセパレータフィルムを用意した。セパレータの長さおよび幅は、負極よりも大きくするため、それぞれ５６ｍｍ、３０ｍｍとした。
【０１２０】
（ポリエチレンフィルムの作成）
アルミ箔集電体間の滑材（緩衝層）として、厚さ１００μｍのポリエチレンフィルムを用意した。ポリエチレンフィルムの大きさは、セパレータと同一とした。
【０１２１】
（電極積層体の作製）
負極の塗工面を上にして設置し、その上にセパレータを積層した。次いで、正極活物質層を形成したアルミ箔集電体の塗工面が負極に対向するように、当該アルミ箔集電体を積層した。次いで、このアルミ箔集電体の非塗工面上にポリエチレンフィルムを積層した。次いで、さらなる正極活物質層を形成したアルミ箔集電体を用意し、当該アルミ箔集電体の非塗工面側がポリエチレンフィルムに対向するように、当該アルミ箔集電体を積層した。その上にセパレータを積層した。その上に負極の塗工面側がセパレータに対向するように負極を積層した。これにより、電極積層体を形成した。また、２枚のアルミ箔集電体がポリエチレンフィルムを狭持し、外側の両主面に正極活物質層が形成された正極が得られた。
（電池の作製）
上記電極積層体をポリプロピレン／アルミ／ナイロンの３層からなるラミネートフィルムに、２本のリード線が外に出るように電解液とともに減圧封止することで、電池を作製した。電解液には、エチレンカーボネート／エチルメチルカーボネートを３対７（体積比）で混合した溶媒に１ＭのＬｉＰＦ６を溶解させたものを使用した。以上の工程により、フレキシブル二次電池を作製した。
【０１２２】
（特性評価）
以上のように作成したフレキシブル二次電池を用いて充放電試験を行った。１サイクル目の充放電では、充電条件を０．２Ｃで定電流定電圧（ＣＣＣＶ）０．０５Ｃｃｕｔ  ｏｆｆの条件とし、放電条件を０．５ＣでＣＣ放電、２．８Ｖｃｕｔ  ｏｆｆとした。次いで、２サイクル目の充放電では、定格放電量として、電流量を充電時では０．５Ｃ、放電時では０．２Ｃとした。
【０１２３】
ついで、折り曲げ耐久性試験のため、フレキシブル二次電池を半径２０ｍｍのプラスチック筒に巻きつけて伸ばし、この巻き付けおよび伸ばす行為を１０回繰り返した。まきつけは電池のタブ側から開始し、１回あたり６０秒で終了するようにした。
【０１２４】
その後、再度充放電試験を行った。３サイクル目では、充放電の条件を、電流量を充電時では０．５Ｃ、放電時では０．２Ｃとした。ついで、４サイクル目の放電負荷試験を、電流量を充電時０．５Ｃ、放電時１Ｃとして、行った。そして、２サイクル目の充放電容量を１００％とした際の、３サイクル目、４サイクル目の容量比を算出した。結果を表１に示す。
【０１２５】
［比較例１］
正極活物質層が両面に塗工された正極を用意した。厚さは１３０μｍであった。この正極を、実施例のポリエチレンフィルムを間に挟んだ片面に塗工された二つのアルミ箔集電体の組み合わせと置き換える以外は実施例と同様の処理を行った。
【０１２６】
表１に評価結果をまとめて示す。表１から明らかな通り、１Ｃ放電において、実施例１に係るフレキシブル二次電池は比較例１に係るフレキシブル二次電池よりも残存容量を大きくすることができた。
【０１２７】
【表１】
0006771292.tif 000002
【０１２８】
２．動摩擦係数の測定
次に、本発明に係るフレキシブル二次電池の効果を確認するために、以下の実験を行った。以下の実験は、正極中の２枚の集電シート（集電体）の平面方向の移動のしやすさについての傾向を得るために行われたものである。
【０１２９】
まず、集電シートとしてのＡｌ箔（２０×６ｃｍ）２枚を用意し、図７に示すようにＡｌ箔を重ね、Ａｌ箔間に表１に示す緩衝層としての樹脂シートまたは液体を挿入または注入した。
【０１３０】
次いで、図７に示すように、５ｃｍ角の１ｋｇの重量ブロックをＡｌ箔の重複部分に配置した。
次いで、下側のＡｌ箔を固定し、上側のＡｌ箔を下側のＡｌ箔の表面に沿って長手方向（図中矢印の方向）に引っ張り、引張試験機（島津製作所製、オートグラフＡＧＳ−Ｘ）によりこのときのＡｌ箔間の動摩擦力を測定した。
【０１３１】
また比較のため、電極とセパレータ間の動摩擦係数を測定した。具体的には、正極（２０×６ｃｍ）とセパレータ（２０×６ｃｍ）を用意し、これらを図７のＡｌ箔の代わりに配置した。なお、正極は、前述した実施例１と同様にして製造した。次いで、電池内部の状態を便宜的に得るために正極とセパレータとの間にプロピレンカーボネートを充填した。このようにして得られた正極−セパレータ積層体について、引張試験を実施し、電極とセパレータ間の動摩擦係数を測定した。
【０１３２】
得られた動摩擦力および重量ブロックの重量から動摩擦係数を以下の式に従って算出した。結果を表２に示す。
Ｆ’＝μ’Ｎ
式中、Ｆ’は動摩擦力であり、μ’は動摩擦係数であり、Ｎは垂直抗力（重量ブロックによる荷重）である。
【０１３３】
【表２】
0006771292.tif 000003
【０１３４】
表２に示すように、いずれの例においても参考例よりも低い動摩擦係数が得られた。このことにより、電極−セパレータ間よりも集電箔間が優先的にずれることが示された。特に、例１の結果から、複層化した集電部は、緩衝層を省略しても十分に集電体が互いにずれるようにして移動可能であることが示唆された。また、例３、例４の結果から、樹脂フィルムを配置すると、集電体が互いに移動しやすくなることが示唆された。特に樹脂フィルムの枚数を増やすと、この傾向が顕著となることも示唆された。
【０１３５】
また、参考例１の結果より、正極とセパレータとの間の動摩擦係数が比較的高いことが示された。集電箔を複層化していない場合には、これらの間が優先的にずれてしまう。この際に、大きな摩擦力が作用し、電極−セパレータ間の剥離を引き起こすことが示唆される。
【０１３６】
以上の結果より、本発明のフレキシブル二次電池用集電体、フレキシブル二次電池用電極、フレキシブル二次電池用積層組立体およびフレキシブル二次電池は、折れ曲がりや巻取りに対し、複数の集電体を有する集電部が周長差を吸収することにより、各層間に生じる応力を緩和することができることが示された。また、電極端部の正極と負極の位置関係のずれを防ぐことにより、不良を予防することができる。したがって、本発明によれば、フレキシブル二次電池を繰り返し折り曲げるまたは巻き取った場合における性能の劣化を防止することが可能である。
【０１３７】
以上、添付図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について詳細に説明したが、本発明はかかる例に限定されない。本発明の属する技術の分野における通常の知識を有する者であれば、特許請求の範囲に記載された技術的思想の範疇内において、各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり、これらについても、当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。
【符号の説明】
【０１３８】
１、１Ａ、１Ｂ          フレキシブル二次電池
１０Ａ、１０Ｂ、１０Ｃ、１０Ｄ、１０Ｅ、１０Ｆ        負極
１１、１１Ａ、１１Ｂ    負極集電部
１１１                  集電体
１１３                  緩衝層
１３                    負極活物質層
１５                    負極集電タブ
３０、３０Ａ            正極
３１、３１Ａ            正極集電部
３１１                  集電体
３１３                  緩衝層
３３                    正極活物質層
３５                    正極集電タブ
５０                    セパレータ
７０                    負極端子
８０                    正極端子
【図１】
0006771292.tif 000004
【図２】
0006771292.tif 000005
【図３】
0006771292.tif 000006
【図４】
0006771292.tif 000007
【図５】
0006771292.tif 000008
【図６】
0006771292.tif 000009
【図７】
0006771292.tif 000010