(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
不活性触媒担体上に２層を含む三元触媒であって、
層Ａが、少なくとも１つの白金族金属、並びにセリウム／ジルコニウム／ＳＥ混合酸化物を含み、
層Ａに適用された層Ｂが、少なくとも１つの白金族金属、並びにセリウム／ジルコニウム／ＳＥ混合酸化物を含み、
（ここで、ＳＥは、セリウム以外の希土類金属を表す）
それぞれに前記セリウム／ジルコニウム／ＳＥ混合酸化物に対する重量％で計算して、層Ａの前記セリウム／ジルコニウム／ＳＥ混合酸化物中のＳＥ酸化物の割合が、層Ｂの前記セリウム／ジルコニウム／ＳＥ混合酸化物中の前記ＳＥ酸化物の割合より小さく、
層Ａ及び層Ｂが、活性酸化アルミニウムを含み、
層Ａ及び層Ｂの少なくとも一つにおける前記セリウム／ジルコニウム／ＳＥ混合酸化物中の前記ＳＥ酸化物が、酸化ランタン、酸化イットリウム、酸化プラセオジム、酸化サマリウム、又はこれらの金属酸化物のうちの１つ以上の混合物であることを特徴とする、触媒。
【請求項２】
層Ａ及び層Ｂが、互いに独立して、白金族金属として、白金、パラジウム、ロジウム、又はこれらの白金族金属のうち少なくとも２つの混合物を含むことを特徴とする、請求項１に記載の触媒。
【請求項３】
白金族金属として、層Ａが、白金、パラジウム、又は、白金とパラジウムを含み、層Ｂが、パラジウム、ロジウム、又は、パラジウムとロジウムを含むことを特徴とする、請求項１又は２に記載の触媒。
【請求項４】
白金族金属として、層Ａが、パラジウムを含み、層Ｂが、ロジウム、又は、パラジウムとロジウムを含むことを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の触媒。
【請求項５】
層Ａ中及び／又は層Ｂ中の前記白金族金属の全部又は一部が、活性酸化アルミニウムを担体とすることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の触媒。
【請求項６】
層Ａ及び層Ｂの少なくとも一つにおける前記セリウム／ジルコニウム／ＳＥ混合酸化物中の前記ＳＥ酸化物が、酸化ランタンと酸化イットリウムとの混合物であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載の触媒。
【請求項７】
層Ａ中の前記セリウム／ジルコニウム／ＳＥ混合酸化物中の前記ＳＥ酸化物の割合が、前記セリウム／ジルコニウム／ＳＥ混合酸化物に対し、１〜１２重量％であることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一項に記載の触媒。
【請求項８】
層Ｂ中の前記セリウム／ジルコニウム／ＳＥ混合酸化物中の前記ＳＥ酸化物の割合が、前記セリウム／ジルコニウム／ＳＥ混合酸化物に対し、２〜２５重量％であることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一項に記載の触媒。
【請求項９】
層Ａ中の前記セリウム／ジルコニウム／ＳＥ混合酸化物中の、酸化セリウムの酸化ジルコニウムに対する重量比が、０．１〜１．０であることを特徴とする、請求項１〜８のいずれか一項に記載の触媒。
【請求項１０】
層Ｂ中の前記セリウム／ジルコニウム／ＳＥ混合酸化物中の、酸化セリウムの酸化ジルコニウムに対する重量比が、０．１〜１．０であることを特徴とする、請求項１〜９のいずれか一項に記載の触媒。
【請求項１１】
不活性触媒担体上に２層を含むことを特徴とする、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の触媒であって、
層Ａが、パラジウム、活性酸化アルミニウム、並びにセリウム／ジルコニウム／ランタン／イットリウム混合酸化物を含み、
層Ａに適用された層Ｂが、ロジウム、又はパラジウムとロジウム、活性酸化アルミニウム、並びにセリウム／ジルコニウム／ランタン／イットリウム混合酸化物を含み、
それぞれにセリウム／ジルコニウム／ランタン／イットリウム酸化物に対する重量％で計算して、層Ａの前記セリウム／ジルコニウム／ランタン／イットリウム混合酸化物中の酸化ランタンと酸化イットリウムとの合計割合が、層Ｂの前記セリウム／ジルコニウム／ランタン／イットリウム混合酸化物中の酸化ランタンと酸化イットリウムとの合計割合より小さいことを特徴とする、触媒。
【請求項１２】
酸化ランタンと酸化イットリウムとの合計割合が、各々の場合に前記セリウム／ジルコニウム／ランタン／イットリウム混合酸化物に対する重量％で計算して、層Ａの前記セリウム／ジルコニウム／ランタン／イットリウム混合酸化物中、層Ａの前記セリウム／ジルコニウム／ランタン／イットリウム混合酸化物に対し、６〜９重量％であり、層Ｂの前記セリウム／ジルコニウム／ランタン／イットリウム混合酸化物中、層Ｂの前記セリウム／ジルコニウム／ランタン／イットリウム混合酸化物に対し、１４〜１８重量％であることを特徴とする、請求項１１に記載の触媒。
【請求項１３】
層Ａが、前記不活性触媒担体上に直接設けられていることを特徴とする、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、重なり合って配置された触媒活性層で構成され、燃焼機関からの排気ガス浄化に好適である、三元触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
三元触媒は、本質的に化学量論的に運転される燃焼機関からの排気ガス浄化に用いられる。化学量論的運転において、機関へ供給される空気の量は、燃料の完全燃焼に必要な量に正確に対応している。この場合、空燃比λ（空気比とも呼ばれる）は、正確に１である。λ＝１前後で、三元触媒は、炭化水素、一酸化炭素、及び窒素酸化物を、無害な化合物に同時に変換できる。
【０００３】
一般的に、白金族金属が触媒活性材料として用いられ、特に、白金、パラジウム、及びロジウムは、例えば、担体材料としてのλ型酸化アルミニウム上に存在する。加えて、三元触媒は、酸素吸蔵材料、例えば、セリウム／ジルコニウム混合酸化物を含む。後者の場合、セリウム酸化物（酸化セリウム）は、希土類金属酸化物であって、酸素吸蔵に必須の成分を構成する。酸化ジルコニウム及び酸化セリウムについて、これらの材料が、希土類金属酸化物又はアルカリ土類酸化物などの付加的な成分を含んでもよい。酸素吸蔵材料は、白金族金属などの触媒活性材料を適用することによって活性化され、それ故、白金族金属の担体材料としての役割も果たす。
【０００４】
三元触媒の成分は、不活性触媒担体上の単一のコーティング層中に存在してもよく、例えば、欧州特許第１５４１２２０（Ａ１）号を参照されたい。
【０００５】
しかし、多くの場合に用いられるのは二重層触媒であり、異なる触媒プロセスの分離を促進し、それ故、２層中の触媒効果の最適調整を可能とする。後者の種類の触媒は、例えば、国際公開第９５／３５１５２（Ａ１）号、同第２００８／０００４４９（Ａ２）号、欧州特許第０８８５６５０（Ａ２）号、同第１０４６４２３（Ａ２）号、同第１７２６３５９（Ａ１）号、及び同第１９７４８０９（Ａ１）号に開示されている。
【０００６】
欧州特許第１９７４８０９（Ａ１）号には、両層中にセリウム／ジルコニウム混合酸化物を含む二重層三元触媒（複数）が開示されており、セリウム／ジルコニウム混合酸化物が上層中に、下層中よりも高い割合のジルコニウムをそれぞれに有する。
【０００７】
欧州特許第１９００４１６（Ａ２）号には、両層中にセリウム、ジルコニウム、及びニオブの混合酸化物、並びに付加的に、下層中にＣｅＺｒＹＬａアルミニウム酸化物粒子を含む、二重層三元触媒（複数）が開示されている。
【０００８】
欧州特許第１７２６３５９（Ａ１）号には、両層中にジルコニウム含有量８０モル％超のセリウム／ジルコニウム／ランタン／ネオジム混合酸化物を含む二重層三元触媒（複数）が開示されており、セリウム／ジルコニウム／ランタン／ネオジム混合酸化物が上層中に、下層中よりも高い割合のジルコニウムをそれぞれに有してもよい。
【０００９】
国際公開第２００８／０００４４９（Ａ２）号にはまた、両層中にセリウム／ジルコニウム混合酸化物を含み、上層中の混合酸化物が、これまたより高い割合のジルコニウムを有する、二重層三元触媒（複数）が開示されている。セリウム／ジルコニウム混合酸化物は、ある程度までは、セリウム／ジルコニウム／ランタン／ネオジム混合酸化物又はセリウム／ジルコニウム／ランタン／イットリウム混合酸化物に置き換えることもできる。
【００１０】
国際公開第２００９／０１２３４８（Ａ１）号には更に、中間層及び上層のみが酸素吸蔵材料を含む、三元触媒（複数）が開示されている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
燃焼機関からの排出低減の要求は一貫して高まっており、触媒の更なる継続的開発が必要になっている。欧州において、耐久性の要件は排出ガス規制ユーロ５で、１６０，０００ｋｍまで上げられた。米国では更に、耐久性の要件が最大で１５０，０００マイルである。それ故、触媒の経時劣化安定性は、更に一層重要となっている。経時劣化後の活性のカギとなる指標は、一方では触媒による汚染物質変換の始動温度であり、他方では、そのダイナミック変換能力である。汚染物質に対しての始動温度は、その汚染物質が例えば５０％超変換されていく、温度を指す。この温度が低いほど、冷間始動後、汚染物質を、より速やかに変換できる。全負荷で、最高１，０５０℃の排気ガス温度が、モーター出力で直接に生じる場合がある。触媒の温度安定性が良好であるほど、触媒を機関のより近くに配置できる。これによりまた、冷間始動後の排気ガス浄化が改善される。
【００１２】
排出ガス規制ユーロ６ｃが２０１７年９月に施行されると、欧州排出規制により、実際の運転条件化での排気ガス測定が規定される。運転条件により、このことは、特に一酸化炭素及び窒素酸化物のダイナミック変換に関して、触媒にはるかに厳しい要件が課されることを意味することもある。触媒は、強度の経時劣化後もなおこれらの厳しい要件に適合する必要がある。同じくこの理由のため、三元触媒の経時劣化安定性を更に強める必要がある。
【００１３】
前述の従来技術による触媒は、始動温度及び経時劣化後のダイナミック変換能力に関して、非常に良好な特性を有する。しかし、法的要件が厳しくなるため、更により良好な触媒の検討が必要になっている。
【００１４】
この理由のため、本発明の課題は、そのより高い温度安定性により、従来技術の触媒と比べ、更に一層低い始動温度及び改善された経時劣化後ダイナミック変換能力を有する触媒を提供することであった。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
驚くべきことに、この課題は、酸素吸蔵材料の成分として存在する希土類元素、並びに場合により白金族金属が二重層三元触媒の２層上に特定の方法で分配された場合に、解決できることが見出された。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
それ故、本発明の対象は、不活性触媒担体上に２層を含む触媒であって、
層Ａが、少なくとも１つの白金族金属、並びにセリウム／ジルコニウム／ＳＥ混合酸化物を含み、
層Ａに適用された層Ｂが、少なくとも１つの白金族金属、並びにセリウム／ジルコニウム／ＳＥ混合酸化物を含み、
（ここで、ＳＥは、セリウム以外の希土類金属を表す）
それぞれにセリウム／ジルコニウム／ＳＥ混合酸化物に対する重量％で計算して、層Ａのセリウム／ジルコニウム／ＳＥ混合酸化物中のＳＥ酸化物の割合が、層Ｂのセリウム／ジルコニウム／ＳＥ混合酸化物中のＳＥ酸化物の割合より小さいことを特徴とする、触媒である。
【００１７】
層Ａ及び層Ｂは、互いに独立して、白金族金属として、特に白金、パラジウム、ロジウム、又はこれらの白金族金属のうち少なくとも２つの混合物を含む。
【００１８】
本発明の複数実施形態において、層Ａは、白金、パラジウム、又は、白金とパラジウム、を含み、層Ｂは、パラジウム、ロジウム、又は、パラジウムとロジウム、を含む。
【００１９】
本発明の更なる実施形態において、本発明による触媒は白金を含まない。
【００２０】
特に、層Ａはパラジウムを含み、層Ｂは、ロジウム、又は、パラジウムとロジウム、を含む。
【００２１】
セリウム／ジルコニウム／ＳＥ混合酸化物は、層Ａ中及び／又は層Ｂ中、白金族金属の担体材料としての役割を果たすことができる。更にまた、層Ａ中及び／又は層Ｂ中、それらの全部又は一部が、活性酸化アルミニウムを担体とすることができる。
【００２２】
それ故、本発明の複数実施形態において、層Ａ及び層Ｂは、活性酸化アルミニウムを含む。活性酸化アルミニウムが特に酸化ランタンでドーピングすることによって安定化されていることが、特に好ましい。好ましい活性酸化アルミニウムは、１〜６重量％、特に３〜４重量％の酸化ランタン（Ｌａ２Ｏ３）を含む。
【００２３】
用語「活性酸化アルミニウム」は、当業者には公知である。特に、それは、活性酸化アルミニウム表面１００〜２００ｍ２／ｇのλ型酸化アルミニウムを指し、文献中、何度も記載されており、市販されている。
【００２４】
用語「セリウム／ジルコニウム／ＳＥ混合酸化物」は、本発明で意味する範囲内で、酸化セリウム、酸化ジルコニウム、及びＳＥ酸化物の物理的混合物を除く。実際に、「セリウム／ジルコニウム／ＳＥ混合酸化物」は、ほぼ均一な、三次元結晶構造を特徴とし、理想的には酸化セリウム、酸化ジルコニウム、又はＳＥ酸化物からの相を含まない。しかし、生産プロセスにより、完全に均一な生成物を得ることができ、一般的に全く不都合なく用いることができる。
【００２５】
例えば、酸化ランタン、酸化イットリウム、酸化プラセオジム、酸化ネオジム、酸化サマリウム、及びこれらの金属酸化物のうちの１つ以上の混合物を、セリウム／ジルコニウム／ＳＥ混合酸化物中の希土類金属酸化物として考慮してもよい。
【００２６】
酸化ランタン、酸化イットリウム、酸化プラセオジム、及びこれらの金属酸化物のうちの１つ以上の混合物が好ましい。特に好ましいのは、酸化ランタン、及び酸化イットリウムであり、酸化ランタンと酸化イットリウムとの混合物がとりわけ特に好ましい。
【００２７】
本発明によれば、それぞれにセリウム／ジルコニウム／ＳＥ混合酸化物に対する重量％で計算して、層Ａのセリウム／ジルコニウム／ＳＥ混合酸化物中のＳＥ酸化物の割合が、層Ｂのセリウム／ジルコニウム／ＳＥ混合酸化物中のＳＥ酸化物の割合より小さい。
【００２８】
層Ａ中のＳＥ酸化物の割合は、各々の場合のセリウム／ジルコニウム／ＳＥ混合酸化物に対し、特に、１〜１２重量％、好ましくは３〜１０重量％、更により好ましくは６〜９重量％である。
【００２９】
層Ｂ中のＳＥ酸化物の割合は、各々の場合のセリウム／ジルコニウム／ＳＥ混合酸化物に対し、特に、２〜２５重量％、好ましくは１０〜２０重量％、更により好ましくは１４〜１８重量％である。
【００３０】
本発明によれば、セリウム／ジルコニウム／ＳＥ混合酸化物中の、酸化セリウムの酸化ジルコニウムに対する比は、広く変更できる。層Ａ中、比は例えば、０．１〜１．０、好ましくは０．２〜０．７、更により好ましくは０．３〜０．５である。
【００３１】
層Ｂ中、比は例えば、０．１〜１．０、好ましくは０．２〜０．７、更により好ましくは０．３〜０．５である。
【００３２】
本発明におけるセリウム／ジルコニウム／ＳＥ混合酸化物は、特に、酸化アルミニウムを含まない。
【００３３】
本発明の複数実施形態において、一方の層又は両方の層が、酸化バリウム又は硫酸バリウムなどのアルカリ土類化合物を含む。好ましい実施形態は、層Ａ中に硫酸バリウムを含む。硫酸バリウム量の量は特に、不活性触媒担体の体積に対し５〜２０ｇ／Ｌである。
【００３４】
本発明の更なる実施形態において、一方の層又は両方の層は、付加的に、希土類系化合物、例えば酸化ランタン、及び／又は、結着剤、例えばアルミニウム化合物、などの添加剤を含む。これらの添加剤は、広く変更できる量で用いられ、当業者が特定の場合に簡単に判断できる。
【００３５】
本発明の一実施形態は、不活性触媒担体上に２層を含む触媒であって、
層Ａが、パラジウム、活性酸化アルミニウム、並びにセリウム／ジルコニウム／ランタン／イットリウム混合酸化物を含み、
層Ａに適用された層Ｂが、ロジウム、又は、パラジウムとロジウム、活性酸化アルミニウム、並びにセリウム／ジルコニウム／ランタン／イットリウム混合酸化物を含み、
それぞれにセリウム／ジルコニウム／ランタン／イットリウム酸化物に対する重量％で計算して、層Ａのセリウム／ジルコニウム／ランタン／イットリウム混合酸化物中の酸化ランタンと酸化イットリウムとの合計割合が、層Ｂのセリウム／ジルコニウム／ランタン／イットリウム混合酸化物中の酸化ランタンと酸化イットリウムとの合計割合より小さいことを特徴とする触媒に関する。
【００３６】
この場合、酸化ランタンと酸化イットリウムとの合計割合は、各々の場合にセリウム／ジルコニウム／ランタン／イットリウム混合酸化物に対する重量％で計算して、層Ａのセリウム／ジルコニウム／ランタン／イットリウム混合酸化物中、層Ａのセリウム／ジルコニウム／ランタン／イットリウム混合酸化物に対し、６〜９重量％であり、層Ｂのセリウム／ジルコニウム／ランタン／イットリウム混合酸化物中、層Ｂのセリウム／ジルコニウム／ランタン／イットリウム混合酸化物に対し、１４〜１８重量％であることが好ましい。
【００３７】
本発明の更なる実施形態において、層Ａは、不活性触媒担体上に直接設けられ、すなわち、不活性触媒担体と層Ａとの間に付加的な層もアンダーコートも無い。
【００３８】
本発明の更なる実施形態において、層Ｂは排気ガス流と直接接触し、すなわち、層Ｂ上に付加的な層もオーバーコートも無い。
【００３９】
本発明の更なる実施形態において、本発明による触媒は、不活性触媒担体上の層Ａ及び層Ｂから構成される。このことは、層Ａが不活性触媒担体上に直接設けられ、層Ｂが排気ガス流と直接接触し、かつ、他の層が存在しないことを意味する。
【００４０】
セラミック又は金属から作製され、体積Ｖを有するハニカム体は、燃焼機関の排気ガスの並流路を有しており、触媒に不活性の触媒担体として特に好適である。それらは、いわゆるフロースルー型ハニカム体、又はウォールフロー型フィルタのいずれかであってもよい。
【００４１】
本発明によれば、流路の壁面（ウォール）領域は、２つの触媒層Ａ及びＢでコーティングされている。層Ａにより触媒担体をコーティングするため、この層に提供される固形分は水中懸濁され、触媒担体のそうして得られたコーティング懸濁液を用いコーティングされる。コーティング懸濁液を用いてこのプロセスを繰り返し、層Ｂに提供される固形分が水中懸濁される。好ましくは、層Ａ及び層Ｂの両方が、不活性触媒担体の全長に沿ってコーティングされる。このことは、層Ｂが層Ａを完全に被覆し、結果として層Ｂのみが排気ガス流と直接接触するようになることを意味する。
【００４２】
以下の実施例１〜３、及び比較例１において、二重層触媒を、セル数９３／ｃｍ２及び壁厚０．０９ｍｍ、並びに直径１１．８ｃｍ及び長さ１０．５ｃｍの寸法のセラミックから作製したフロースルー型ハニカム体を２回コーティングすることによって、製造した。この目的のため、２つの異なる懸濁液を、それぞれ層Ａ用、及び層Ｂ用に製造した。次に、担体を層Ａ用懸濁液によってまずコーティングし、次に空気中５００℃で４時間焼成した。その後、層Ａでコーティングした担体を、層Ｂ用懸濁液によってコーティングし、次に層Ａについてと同じ条件で焼成した。
【００４３】
実施例１
２つの懸濁液をまず製造することによって、二重層触媒を製造した。層Ａ用の第１の懸濁液の組成は（触媒担体の体積に対して）次のとおりであった。
４０ｇ／Ｌの活性酸化アルミニウムを４重量％のＬａ２Ｏ３で安定化したもの、
４０ｇ／Ｌのセリウム／ジルコニウム／ランタン／イットリウム混合酸化物（２５重量％のＣｅＯ２、６７．５重量％のＺｒＯ２、３．５重量％のＬａ２Ｏ３、及び４重量％のＹ２Ｏ３）、
５ｇ／ＬのＢａＳＯ４、
３．１７８ｇ／ＬのＰｄ。
層Ｂ用の第２の懸濁液の組成は（触媒担体の体積に対して）次のとおりであった。
６０ｇ／Ｌの活性酸化アルミニウムを４重量％のＬａ２Ｏ３で安定化したもの、
４７ｇ／Ｌのセリウム／ジルコニウム／ランタン／イットリウム混合酸化物（２４重量％のＣｅＯ２、６０重量％のＺｒＯ２、３．５重量％のＬａ２Ｏ３、及び１２．５重量％のＹ２Ｏ３）、
０．１７７ｇ／ＬのＰｄ、
０．１７７ｇ／ＬのＲｈ。
【００４４】
実施例２
実施例１と同様にして二重層触媒を製造した。層Ａ用の第１の懸濁液の組成は次のとおりであった。
４０ｇ／Ｌの活性酸化アルミニウムを４重量％のＬａ２Ｏ３で安定化したもの、
４０ｇ／Ｌのセリウム／ジルコニウム／ランタン／イットリウム混合酸化物（２０．５重量％のＣｅＯ２、６７．５重量％のＺｒＯ２、４．５重量％のＬａ２Ｏ３、及び７．５重量％のＹ２Ｏ３）、
５ｇ／ＬのＢａＳＯ４、
３．１７８ｇ／ＬのＰｄ。
層Ｂ用の第２の懸濁液の組成は次のとおりであった。
６０ｇ／Ｌの活性酸化アルミニウムを４重量％のＬａ２Ｏ３で安定化したもの、
４７ｇ／Ｌのセリウム／ジルコニウム／ランタン／イットリウム混合酸化物（２０重量％のＣｅＯ２、６０重量％のＺｒＯ２、５重量％のＬａ２Ｏ３、及び１５重量％のＹ２Ｏ３）、
０．１７７ｇ／ＬのＰｄ、
０．１７７ｇ／ＬのＲｈ。
【００４５】
実施例３
実施例１と同様にして二重層触媒を製造した。層Ａ用の第１の懸濁液の組成は次のとおりであった。
４０ｇ／Ｌの活性酸化アルミニウムを４重量％のＬａ２Ｏ３で安定化したもの、
４０ｇ／Ｌのセリウム／ジルコニウム／ランタン／イットリウム混合酸化物（２０．５重量％のＣｅＯ２、６７．５重量％のＺｒＯ２、４．５重量％のＬａ２Ｏ３、及び７．５重量％のＹ２Ｏ３）、
５ｇ／ＬのＢａＳＯ４、
３．１７８ｇ／ＬのＰｄ。
層Ｂ用の第２の懸濁液の組成は次のとおりであった。
６０ｇ／Ｌの活性酸化アルミニウムを４重量％のＬａ２Ｏ３で安定化したもの、
４７ｇ／Ｌのセリウム／ジルコニウム／ランタン／イットリウム混合酸化物（１５重量％のＣｅＯ２、６０重量％のＺｒＯ２、７重量％のＬａ２Ｏ３、及び１８重量％のＹ２Ｏ３）、
０．１７７ｇ／ＬのＰｄ、
０．１７７ｇ／ＬのＲｈ。
【００４６】
比較例１
実施例１と同様にして二重層触媒を製造した。層Ａ用の第１の懸濁液の組成は次のとおりであった。
４０ｇ／Ｌの活性酸化アルミニウムを４重量％のＬａ２Ｏ３で安定化したもの、
４０ｇ／Ｌのセリウム／ジルコニウム／ランタン／イットリウム混合酸化物（２５重量％のＣｅＯ２、６７．５重量％のＺｒＯ２、３．５重量％のＬａ２Ｏ３、及び４重量％のＹ２Ｏ３）、
５ｇ／ＬのＢａＳＯ４、
３．１７８ｇ／ＬのＰｄ。
層Ｂ用の第２の懸濁液の組成は次のとおりであった。
６０ｇ／Ｌの活性酸化アルミニウムを４重量％のＬａ２Ｏ３で安定化したもの、
４７ｇ／Ｌのセリウム／ジルコニウム／ランタン／イットリウム混合酸化物（２５重量％のＣｅＯ２、６７．５重量％のＺｒＯ２、３．５重量％のＬａ２Ｏ３、及び４重量％のＹ２Ｏ３）、
０．１７７ｇ／ＬのＰｄ、
０．１７７ｇ／ＬのＲｈ。
【００４７】
実施例１及び比較例１を、エンジン（機関）試験ベンチでの経時劣化プロセスにおいて、経時劣化させた。経時劣化プロセスは、触媒入口（最高１，０３０℃の床温）の前方における排気ガス温度９５０℃の惰性走行燃料遮断による経時劣化からなる。経時劣化時間を７６時間とした。
【００４８】
始動性能について、エンジン試験ベンチで、平均空燃比λ一定として試験し、ダイナミック変換について、λを変化させて試験した。
【００４９】
表１に、検討した成分のそれぞれ５０％が変換された温度Ｔ５０を記載する。そのようにして、化学量論的な排気ガス組成（λ＝０．９９９、±３．４％の振れ幅）による始動性能を求めた。
【００５０】
【表１】
0006678669.tif 000002
【００５１】
ダイナミック変換性能について、λが０．９９〜１．０１の範囲で、５１０℃の一定温度にて求めた。その際、λの振れ幅は±３．４％であった。表２に、ＣＯ及びＮＯｘの変換曲線の交点での変換率、並びに関連するＨＣの変換率を記載する。
【００５２】
【表２】
0006678669.tif 000003
【００５３】
本発明による実施例１は、始動性能、及び経時劣化後のＣＯ／ＮＯｘダイナミック変換において、顕著な改善を示している。
【００５４】
以下の実施例４及び５、並びに比較例２において、二重層触媒を、セル数９３／ｃｍ２及び壁厚０．１ｍｍ、並びに直径１０．２ｃｍ及び長さ１５．２ｃｍの寸法のセラミックから作製したフロースルー型ハニカム体を２回コーティングすることによって、製造した。この目的のため、２つの異なる懸濁液を、それぞれ層Ａ用、及び層Ｂ用に製造した。次に、担体を層Ａ用懸濁液によってまずコーティングし、次に空気中５００℃で４時間焼成した。その後、層Ａでコーティングした担体を、層Ｂ用懸濁液によってコーティングし、次に層Ａについてと同じ条件で焼成した。
【００５５】
実施例４
２つの懸濁液をまず製造することによって、二重層触媒を製造した。層Ａ用の第１の懸濁液の組成は（触媒担体の体積に対して）次のとおりであった。
７０ｇ／Ｌの活性酸化アルミニウムを４重量％のＬａ２Ｏ３で安定化したもの、
５０ｇ／Ｌのセリウム／ジルコニウム／ランタン／イットリウム混合酸化物（３９重量％のＣｅＯ２、５１重量％のＺｒＯ２、３重量％のＬａ２Ｏ３、及び７重量％のＹ２Ｏ３）、
５ｇ／ＬのＢａＳＯ４、
１．４８３ｇ／ＬのＰｄ。
層Ｂ用の第２の懸濁液の組成は（触媒担体の体積に対して）次のとおりであった。
７０ｇ／Ｌの活性酸化アルミニウムを４重量％のＬａ２Ｏ３で安定化したもの、
６５ｇ／Ｌのセリウム／ジルコニウム／ランタン／イットリウム混合酸化物（２４重量％のＣｅＯ２、６０重量％のＺｒＯ２、３．５重量％のＬａ２Ｏ３、及び１２．５重量％のＹ２Ｏ３）、
０．１７７ｇ／ＬのＰｄ、
０．１７７ｇ／ＬのＲｈ。
【００５６】
実施例５
実施例４と同様にして二重層触媒を製造した。層Ａ用の第１の懸濁液の組成は次のとおりであった。
７０ｇ／Ｌの活性酸化アルミニウムを４重量％のＬａ２Ｏ３で安定化したもの、
５０ｇ／Ｌのセリウム／ジルコニウム／ランタン／イットリウム混合酸化物（２５重量％のＣｅＯ２、６７．５重量％のＺｒＯ２、３．５重量％のＬａ２Ｏ３、及び４重量％のＹ２Ｏ３）、
５ｇ／ＬのＢａＳＯ４、
１．４８３ｇ／ＬのＰｄ。
層Ｂ用の第２の懸濁液の組成は次のとおりであった。
７０ｇ／Ｌの活性酸化アルミニウムを４重量％のＬａ２Ｏ３で安定化したもの、
６５ｇ／Ｌのセリウム／ジルコニウム／ランタン／イットリウム混合酸化物（２４重量％のＣｅＯ２、６０重量％のＺｒＯ２、３．５重量％のＬａ２Ｏ３、及び１２．５重量％のＹ２Ｏ３）、
０．１７７ｇ／ＬのＰｄ、
０．１７７ｇ／ＬのＲｈ。
【００５７】
比較例２
実施例４と同様にして二重層触媒を製造した。層Ａ用の第１の懸濁液の組成は次のとおりであった。
７０ｇ／Ｌの活性酸化アルミニウムを４重量％のＬａ２Ｏ３で安定化したもの、
５０ｇ／Ｌのセリウム／ジルコニウム／ランタン／イットリウム混合酸化物（３９重量％のＣｅＯ２、５１重量％のＺｒＯ２、３重量％のＬａ２Ｏ３、及び７重量％のＹ２Ｏ３）、
５ｇ／ＬのＢａＳＯ４、
１．４８３ｇ／ＬのＰｄ。
層Ｂ用の第２の懸濁液の組成は次のとおりであった。
７０ｇ／Ｌの活性酸化アルミニウムを４重量％のＬａ２Ｏ３で安定化したもの、
６５ｇ／Ｌのセリウム／ジルコニウム／ランタン／イットリウム混合酸化物（２２重量％のＣｅＯ２、６８重量％のＺｒＯ２、２重量％のＬａ２Ｏ３、５重量％のＮｄ２Ｏ３、及び３重量％のＹ２Ｏ３）、
０．１７７ｇ／ＬのＰｄ、
０．１７７ｇ／ＬのＲｈ。
【００５８】
実施例４及び５、並びに比較例２を、エンジン試験ベンチでの経時劣化プロセスにおいて、経時劣化させた。経時劣化プロセスは、触媒入口（最高１，０３０℃の床温）の前方における排気ガス温度９５０℃の惰性走行燃料遮断による経時劣化からなる。経時劣化時間を７６時間とした。
【００５９】
始動性能について、エンジン試験ベンチで、平均空燃比λ一定として試験し、ダイナミック変換について、λを変化させて試験した。
【００６０】
表３に、検討した成分のそれぞれ５０％が変換された温度Ｔ５０を記載する。そのようにして、化学量論的な排気ガス組成（λ＝０．９９９、±３．４％の振れ幅）、及びわずかにリーンな排気ガス組成（λ＝１．０５、振れ幅無し）による始動性能を求めた。
【００６１】
【表３】
0006678669.tif 000004
【００６２】
ダイナミック変換性能について、λが０．９９〜１．０１の範囲で、５１０℃の一定温度にて求めた。その際、λの振れ幅は±３．４％であった。表４に、ＣＯ及びＮＯｘの変換曲線の交点での変換率、並びに関連するＨＣの変換率を記載する。
【００６３】
【表４】
0006678669.tif 000005
【００６４】
本発明による実施例４及び５は、始動性能、及び経時劣化後のＣＯ／ＮＯｘダイナミック変換において、顕著な改善を示し、実施例５がとりわけ高い活性を示している。
【００６５】
更なる実施例を、実施例５と同様に、相違点として、表５に特定した希土類金属酸化物（ＳＥｘＯｙ）をセリウム／ジルコニウム／希土類金属混合酸化物中に用い、調製した。
【００６６】
【表５】
0006678669.tif 000006