(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１１１）面が少なくとも一方の主面となるプレート状で且つスピネル型の結晶構造を有しており、
組成式LiCo2-xNixO4（ただし、０＜ｘ＜１．２）で表される元素組成からなる、正極活物質粒子。
【請求項２】
前記正極活物質粒子の元素組成を表す前記組成式中のｘは０．８以上１．２未満である、請求項１に記載の正極活物質粒子。
【請求項３】
前記正極活物質粒子の元素組成を表す前記組成式中のｘは１である、請求項１又は２に記載の正極活物質粒子。
【請求項４】
前記正極活物質粒子の平均粒子径は１０００ｎｍ以下である、請求項１〜３のうちいずれか１つに記載の正極活物質粒子。
【請求項５】
前記正極活物質粒子の平均粒子径は５００ｎｍ以下である、請求項１〜４のうちいずれか１つに記載の正極活物質粒子。
【請求項６】
前記正極活物質粒子は単結晶構造を有している、請求項１〜５のうちいずれか１つに記載の正極活物質粒子。
【請求項７】
正極活物質粒子を有する正極と、電解質と、負極とを備えた、リチウムイオン二次電池であって、
前記正極活物質粒子は、請求項１〜６のいずれか１つに記載の正極活物質粒子である、リチウムイオン二次電池。
【請求項８】
コバルトを含む材料、ニッケルを含む材料及びリチウムを含む材料とを超臨界流体中で反応させてコバルト、ニッケル及びリチウムを含む金属複合酸化物を生成させるステップと、
前記金属複合酸化物とリチウムを含む材料とを混合して反応させることにより、（１１１）面が少なくとも一方の主面となるプレート状で且つスピネル型の結晶構造を有しており、元素組成がLiCo2-xNixO4（ただし、０＜ｘ＜１．２）で表される正極活物質粒子を製造するステップとを備えている正極活物質粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本明細書に開示された技術は、リチウムイオン二次電池及び正極活物質の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池用の正極活物質として、スピネル構造を有する材料が知られているが、実用的な容量を示すのはマンガンを有する材料もしくはその一部置換体に限られている。
【０００３】
例えば、特許文献１には、リチウムマンガン複合酸化物（LiMn2O4等）が正極活物質として用いられ、炭素質微粒子が負極活物質として用いられたリチウムイオン二次電池が記載されている。
【０００４】
また、特許文献２には、LiMn2O4等からなる正極活物質の製造方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１２−１９９０２５号公報
【特許文献２】特開２０１１−８１９２６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上述の材料のうち電池に用いた場合に実用的な容量を示すスピネル材料は、現在のところマンガンを有する材料とその一部置換体に限られている。
【０００７】
本発明の目的は、放電容量が改善されたリチウムコバルト系のスピネル型正極活物質と、当該正極活物質を用いて作製された正極を有するリチウムイオン二次電池等とを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、リチウムコバルト系の正極活物質粒子の（１１１）面が少なくとも一方の主面となるプレート状で且つスピネル型の結晶構造を有していることによって、上記課題を解決することが可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本明細書に開示された正極活物質粒子は、（１１１）面が少なくとも一方の主面となるプレート状で且つスピネル型の結晶構造を有しており、組成式LiCo2-xNixO4（ただし、０＜ｘ＜２）で表される元素組成からなる。また、本明細書に開示されたリチウムイオン二次電池は、上述の正極活物質粒子を有する正極と、電解質と、負極を備えている。
【発明の効果】
【００１０】
本明細書に開示された正極活物質粒子を正極に用いれば、リチウムイオン二次電池の放電容量を大きく改善することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】図１は、本明細書に開示された実施形態に係るリチウムイオン二次電池を模式的に示す断面図である。
【図２】図２は、本明細書に開示された実施例と参考例とに係る正極活物質粒子について、Ｘ線回折（ＸＲＤ）法による測定結果を示す図である。
【図３】図３は、参考例１に係るリチウムコバルト複合酸化物の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による写真を示す図である。
【図４】図４は、実施例５に係るリチウムコバルトニッケル複合酸化物のＴＥＭによる写真を示す図である。
【図５】図５は、実施例４、５及び参考例１に係る正極活物質の放電特性を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
−正極活物質粒子及びリチウムイオン二次電池の構成−
図１は、本明細書に開示された実施形態に係るリチウムイオン二次電池を模式的に示す断面図である。なお、図１に示すのは本実施形態のリチウムイオン二次電池の一例であって、実際の電池構成はこれに限定されない。
【００１３】
図１に示すように、本明細書に開示されたリチウムイオン二次電池１は、正極活物質粒子を有する正極３と、負極５と、正極３と負極５との間に満たされた電解質９と、正極３と負極５との間に設置され、電解質９を仕切るセパレータ７と、正極３、負極５、セパレータ７及び電解質９を収容する容器１１とを備えている。
【００１４】
電解質９はリチウムイオンが溶出できる材料であればよく、液体であっても、ゲル状であってもよい。リチウムイオン二次電池１が全固体型の電池である場合には電解質９は固体であってもよい。電解質９の構成材料として、例えば液体ではリチウム塩が溶解したエチレンカーボネート(EC)、プロピレンカーボネート(PC)が挙げられ、固体ではNASICON型酸化物LixAlyTiz(PO4)3、ペロブスカイト型酸化物LaxLiyTiO3、硫化物Li10GeP2S12、Li2S-P2S5を主原料とした硫化物固体電解質(Li3PS4, Li7P3S11, Li6PS5Cl, Li10GeP2S12等)が挙げられる。
【００１５】
セパレータ７は電子を通さず、リチウムイオンを通す材料で構成されている。セパレータ７の材料としては、ポリエチレンやポリプロピレンからなる微多孔膜等の公知の材料を用いることができる。
【００１６】
負極５は、例えば銅箔等からなる集電体と、集電体に塗布された負極活物質とバインダーとの混合物とを有している。負極活物質としては、黒鉛やハードカーボン等の公知の材料を用いることができる。
【００１７】
正極３は、粒子状の正極活物質を有している。具体的に、正極３は、アルミ箔等の集電体と、集電体に塗布された、正極活物質粒子と公知のバインダーとの混合物とを有している。
【００１８】
本実施形態の正極活物質粒子は、（１１１）面が少なくとも一方の主面となるプレート状の結晶構造であり且つスピネル型の結晶構造を有している。ここで、本明細書において主面とは、プレート状の結晶において、厚さ方向と直交し、表裏で対向する２つの広い板面のことを指すものとする。正極活物質の結晶構造の主面形状は六角形となっている。
【００１９】
正極活物質粒子の元素組成はLiCo2-xNixO4（ただし、０＜ｘ＜２）で表される。つまり、本実施形態の正極活物質粒子はLiCo2O4のコバルトの一部がニッケルによって置換された材料で構成されている。
【００２０】
本実施形態の正極活物質粒子において、コバルトの一部をニッケルに置き換えていることで、理論上の充放電電位を高くすることができ、理論容量を大きくすることができるため、高容量・小型化が求められる電池用に好適である。ところで、コバルトの一部をニッケルに置換した系は、立方体型の結晶構造を有し、リチウムイオンの挿入脱離を行う（１１１）面が特異的に露出しているわけではない。そのため十分な容量を得にくく、負荷特性も低いものとなる。これに対し、本実施形態の正極活物質粒子では、上述の結晶構造を有していることにより、リチウムイオンの放出及び挿入が行われる（１１１）面の露出面積が、立方体型の結晶構造を持つLiCo2O4に比べて広くなっている。このため、本実施形態の正極活物質を用いることで、LiCo2O4を正極活物質として用いる場合に比べてリチウムイオン二次電池の放電容量を大きくすることができる。また、本実施形態の正極活物質を用いることで充放電速度の向上も期待できる。
【００２１】
正極活物質粒子の元素組成（LiCo2-xNixO4）において、ｘが０＜ｘ＜２の範囲であれば電池の放電容量を改善することができるが、ｘが０．８以上１．２未満であればより充放電電位を高くするとともに放電容量を十分に大きくすることができるので好ましい。ｘ＝１であれば、放電容量を大きく上昇させることができるので、より好ましい。
【００２２】
これは、ｘが０．８未満の場合にはｘが小さくなるにつれて正極活物質粒子の結晶中で立方体構造をとる割合が高く（すなわち、プレート状構造をとる割合が低く）なり、ｘが１．２以上の場合にはｘが大きくなるにつれてプレート状で且つスピネル型の結晶構造が崩れてゆくためである。ｘ＝１の場合に放電容量を大きく上昇させることができるのは、この場合にほぼ全ての正極活物質粒子の結晶構造がプレート型になるためである。
【００２３】
また、正極活物質粒子の平均粒子径は特に限定されないが、１０００ｎｍ以下であれば好ましい。正極活物質粒子の平均粒子径が１０００ｎｍ以下である場合、平均粒子径が１０００ｎｍを超える場合に比べて正極活物質粒子と液体の電解質９との接触面積を大きくすることができるとともに、リチウムイオンが粒子内部の電極材料に移動する際の移動距離を小さくすることができる。このため、正極活物質粒子を備えたリチウムイオン二次電池の放電容量をより向上させることができる。
【００２４】
さらに、正極活物質粒子の平均粒子径が５００ｎｍ以下であれば、正極活物質粒子と液体の電解質９との接触面積をより大きくできるので、好ましい。なお、平均粒子径の測定は、粒度分布測定装置を用いて行う。具体的には、ＴＥＭを用いた観察により粒径を直接解析することができる。正極活物質粒子がプレート状である場合、面方向と厚さ方向とで粒径が大きく異なることになるが、本実施形態の正極活物質の場合、面方向のサイズで粒径を判定する。
【００２５】
また、正極に含まれる正極活物質粒子の粒子径が均一であれば電池特性のばらつきを小さくできる。さらに、集電体上には正極活物質が均一に分散されて塗布されていることが好ましい。
【００２６】
本実施形態の正極活物質粒子を用いた正極は、リチウムイオン二次電池の正極として用いることができる。
【００２７】
本実施形態の正極活物質粒子の製造方法は、上述の結晶構造を実現できる方法であれば特に限定されないが、例えば超臨界流体を用いる方法であってもよい。
【００２８】
超臨界流体を用いる方法は、コバルトを含む材料、ニッケルを含む材料及びリチウムを含む材料を超臨界流体中で反応させてリチウム、コバルト、ニッケルを含む金属複合酸化物を生成させるステップと、当該金属複合酸化物とリチウムを含む材料とを混合して反応させることにより、（１１１）面が少なくとも一方の主面となるプレート状で且つスピネル型の結晶構造を有しており、元素組成がLiCo2-xNixO4（ただし、０＜ｘ＜２）で表される正極活物質粒子を製造するステップとを備えている。
【００２９】
金属複合酸化物をリチウムを含む材料と反応させるステップでは、例えば２５０℃〜４５０℃程度の熱処理を１時間程度行ってもよい。また、コバルトを含む材料としては、例えば硝酸コバルトの水和物（Co(NO3)2・6H2O）等が用いられ、ニッケルを含む材料としては硝酸ニッケルの水和物（Ni(NO3)2・6H2O）等が用いられる。リチウムを含む材料としては例えば水酸化リチウムの水和物（LiOH・H2O）等が用いられる。
【００３０】
上述の超臨界状態は、超臨界流体用の装置を用い、反応容器内を２５０℃〜５００℃、２０ＭＰａ〜５０ＭＰａ程度の高温・高圧条件にすることで作り出される。
【００３１】
この方法によれば、均一なナノサイズの正極活物質粒子を作製することができる。
【実施例】
【００３２】
−正極活物質粒子の作製−
まず、固体水和物であるCo(NO3)2・6H2O、Ni(NO3)2・6H2O及びLiOH・H2Oを所定の濃度になるようにエタノールに溶解し、５０℃で攪拌及び混合した。エタノール中の硝酸コバルト濃度は０．５Ｍ、硝酸ニッケル濃度は０．５Ｍ、水酸化リチウム濃度は３Ｍとした。
【００３３】
次に、この混合溶液を超臨界合成用装置（ＡＫＩＣＯ社製）の容器内に封入し、３００℃、１０ＭＰａの条件下で４０分間上述の金属化合物同士を反応させた。この条件下では、溶媒であるエタノールは超臨界流体となっている。
【００３４】
ここで、上記混合液中のコバルト：ニッケルのモル比を９：１にしたものを実施例１、４：１にしたものを実施例２、７：３にしたものを実施例３、３：２にしたものを実施例４、１：１にしたものを実施例５、２：３にしたものを実施例６とした。
【００３５】
次いで、溶媒を留去して得られた粉末をLiOH・H2Oと混合した後、６５０℃、５時間の条件で熱処理を行い、目的とする正極活物質粒子を得た。正極活物質粒子の組成をLiCo2-xNixO4と表すと、実施例１ではｘ＝０．２、実施例２ではｘ＝０．４、実施例３ではｘ＝０．６、実施例４ではｘ＝０．８、実施例５ではｘ＝１．０、実施例６ではｘ＝１．２となった。
【００３６】
また、最初の工程で、硝酸ニッケル溶液を加えずに硝酸コバルト溶液と水酸化リチウム溶液とを混合して超臨界流体中で反応させた後、実施例１〜６と同様の方法で熱処理することで、LiCo2O4の組成を有する正極活物質粒子を作製し、これを参考例１とした。
【００３７】
以上のようにして得られた実施例１〜６及び参考例１に係る正極活物質粒子の結晶構造を確認するために、ＸＲＤ法による解析を行った。また、上記組成式においてｘ＝０の場合（参考例１；LiCo2O4）とｘ＝１の場合（実施例５；LiCo1.0Ni1.0O4）の正極活物質粒子をそれぞれＴＥＭを用いて撮影し、粒子の外観を確認した。
【００３８】
−電池の電気化学評価−
先の工程で得られた正極活物質粒子のうち、参考例１及び実施例４、５に係る正極活物質粒子を用いた正極を有する評価セルを作製し、当該評価セルの電気化学評価を行った。具体的には、正極活物質粒子、アセチレンブラック及びポリテトラフルオロエチレン（PTFE）を８０：１０：１０の重量比で乳鉢を用いて混合し、得られた材料を正極材料とした。
【００３９】
負極材料としてはリチウム金属箔を用いた。評価セル中では正極材料及び負極材料を金属メッシュにそれぞれ固定し、電解液（1M LiClO4 in EC:DEC(1:1 volume)）を容器中に封入した。この評価セルを用いて、４．７Ｖから２．７Ｖのカットオフ電圧まで、０．１Ｃの電流密度で充放電試験を行った。
【００４０】
−測定結果−
図２は、実施例１〜６及び参考例１に係る正極活物質粒子のＸＲＤ法による測定結果を示す図である。同図に示すように、組成式LiCo2-xNixO4のｘが０〜１．２の範囲で共通する回折角度（図２の横軸）において強度のピークが見られ、ｘが０〜１．２の範囲で正極活物質粒子はスピネル型の結晶構造を有していることが確認できた。ただし、LiCo0.8Ni1.2O4では回折角度が２０°付近の強度のピークが著しく大きくなっており、ｘが１．２未満の場合とは結晶構造が異なっていることが示唆された。
【００４１】
図３は、参考例に係るリチウムコバルト複合酸化物の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による写真を示す図であり、図４は、実施例５に係るリチウムコバルトニッケル複合酸化物のＴＥＭによる写真を示す図である。
【００４２】
図３に示す顕微鏡写真から、組成がLiCo2O4である正極活物質粒子の多くは符号Ａで示すような立方体状の結晶構造を有していることが確認できた。これに対し、図４に示すように、組成がLiCo1.0Ni1.0O4である正極活物質粒子の多くは符号Ｂで示すような六角形のプレート状であることが確認できた。立方体状からプレート状への結晶構造の変化は、ニッケルの添加によって生じたと考えられる。
【００４３】
図５は、実施例４、５及び参考例１に係る正極活物質の放電特性を示す図である。同図に示す結果から、正極活物質粒子の組成がLiCo0.8Ni1.2O4である場合には正極活物質粒子の組成がLiCo2O4である場合に比べて放電電位が高く、電池の放電容量も大きくできることが確認できた。正極活物質粒子の組成がLiCo1.0Ni1.0O4である場合には、正極活物質粒子の組成がLiCo0.8Ni1.2O4である場合よりもさらに放電容量が大きくできることも確認できた。
【産業上の利用可能性】
【００４４】
以上で説明したように、本開示の一例に係る正極活物質粒子は、リチウムイオン二次電池の正極やリチウムイオンキャパシタ等の電極に適用されうる。
【符号の説明】
【００４５】
１      リチウムイオン二次電池
３      正極
５      負極
７      セパレータ
９      電解質
１１    容器
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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