(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
含フッ素化合物と、防食剤と、カルシウムと、を含有する半導体デバイス用の処理液であって、
前記含フッ素化合物が、フッ化水素酸、フッ化アンモニウム、フッ化テトラメチルアンモニウム、テトラフルオロホウ酸、ヘキサフルオロリン酸、ヘキサフルオロケイ酸、テトラフルオロホウ酸アンモニウム、ヘキサフルオロリン酸アンモニウム、及びヘキサフルオロケイ酸アンモニウムからなる群から選択される少なくとも１種であり、
前記処理液中の前記含フッ素化合物に対する、前記カルシウムの含有質量比が、１．０×１０−１０〜１．０×１０−４である、処理液。
【請求項２】
含フッ素化合物と、防食剤と、カルシウムと、無機酸と、鉛と、を含有する半導体デバイス用の処理液であって、
前記処理液中の前記含フッ素化合物に対する、前記カルシウムの含有質量比が、１．０×１０−１０〜１．０×１０−４であり、
前記無機酸に対する、前記鉛の含有質量比が、１．０×１０−１０〜１．０×１０−４である、処理液。
【請求項３】
含フッ素化合物と、防食剤と、カルシウムと、有機溶剤と、を含有する半導体デバイス用の処理液であって、
前記処理液中の前記含フッ素化合物に対する、前記カルシウムの含有質量比が、１．０×１０−１０〜１．０×１０−４であり、
前記有機溶剤の含有量が、前記処理液の全質量に対して、１質量％以上である、処理液。
【請求項４】
前記防食剤に対する、前記カルシウムの含有質量比が、１．０×１０−１０〜１．０×１０−４である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の処理液。
【請求項５】
前記カルシウムの含有量が、前記処理液の全質量に対して、０．１質量ｐｐｔ〜１０００質量ｐｐｂである、請求項１〜４のいずれか１項に記載の処理液。
【請求項６】
更に、有機溶剤を含有する、請求項１又は２に記載の処理液。
【請求項７】
更に水を含有し、
前記水の含有量が、前記処理液の全質量に対して、２０〜９８質量％であり、
前記有機溶剤の含有量が、前記処理液の全質量に対して、１〜４０質量％である、請求項３又は６に記載の処理液。
【請求項８】
更に水を含有し、
前記水の含有量が、前記処理液の全質量に対して、１〜４０質量％であり、
前記有機溶剤の含有量が、前記処理液の全質量に対して、２０〜９８質量％である、請求項３又は６に記載の処理液。
【請求項９】
更に、無機酸を含有する、請求項１又は３に記載の処理液。
【請求項１０】
前記防食剤に対する、前記無機酸の含有質量比が０．０１〜１０である、請求項２又は９に記載の処理液。
【請求項１１】
更に、鉛を含有する、請求項１又は３のいずれか一項に記載の処理液。
【請求項１２】
更に、鉛を含有し、前記無機酸に対する、前記鉛の含有質量比が、１．０×１０−１０〜１．０×１０−４である、請求項９又は１０に記載の処理液。
【請求項１３】
前記防食剤に対する前記鉛の含有質量比が、６．０×１０−１１〜１．０×１０−４である、請求項２、１１又は１２のいずれか一項に記載の処理液。
【請求項１４】
前記鉛の含有量が、前記処理液の全質量に対して、０．１質量ｐｐｔ〜１０質量ｐｐｂである、請求項２、１１〜１３のいずれか一項に記載の処理液。
【請求項１５】
更に、酸化剤を含有する、請求項１〜１４のいずれか一項に記載の処理液。
【請求項１６】
更に、酸化剤を含有し、前記酸化剤に対する前記無機酸の含有質量比が０．０１〜１０である、請求項２、９、１０、又は１２に記載の処理液。
【請求項１７】
前記酸化剤が過酸化水素である請求項１５又は１６に記載の処理液。
【請求項１８】
ｐＨが１．５超７．０未満である、請求項１〜１７のいずれか一項に記載の処理液。
【請求項１９】
前記含フッ素化合物が、フッ化水素酸、フッ化アンモニウム、フッ化テトラメチルアンモニウム、テトラフルオロホウ酸、ヘキサフルオロリン酸、ヘキサフルオロケイ酸、テトラフルオロホウ酸アンモニウム、ヘキサフルオロリン酸アンモニウム、及びヘキサフルオロケイ酸アンモニウムからなる群から選択される少なくとも１種である、請求項２又は３に記載の処理液。
【請求項２０】
回転粘度計を用いて前記処理液の２３℃における粘度を測定した場合に、回転数１０００ｒｐｍにおける前記処理液の粘度に対する、回転数１００ｒｐｍにおける前記処理液の粘度の比率が、１．０〜２０である、請求項１〜１９のいずれか一項に記載の処理液。
【請求項２１】
前記半導体デバイスが、Ｃｏを含有する金属層を備えた基板を含有し、
前記処理液が、前記金属層に対する処理に使用される、請求項１〜２０のいずれか一項に記載の処理液。
【請求項２２】
前記半導体デバイスが、Ｗを含有する金属層を備えた基板を含有し、
前記処理液が、前記金属層に対する処理に使用される、請求項１〜２１のいずれか一項に記載の処理液。
【請求項２３】
前記半導体デバイスが、ＳｉＯＸ、ＳｉＮ、及びＳｉＯＣからなる群から選択される少なくとも１種を含有する層を備えた基板を含有し、
前記処理液が、前記層に対する処理に使用される、請求項１〜２２のいずれか一項に記載の処理液。なお、ｘは１〜３の数を表す。
【請求項２４】
前記半導体デバイスの製造時にレジスト膜が形成され、
前記処理液が、前記レジスト膜、及び前記レジスト膜の残渣物からなる群から選択される少なくとも１種であるレジストの除去に使用される、請求項１〜２３のいずれか一項に記載の処理液。
【請求項２５】
含フッ素化合物と、防食剤と、カルシウムと、を含有する半導体デバイス用の処理液であって、
前記処理液中の前記含フッ素化合物に対する、前記カルシウムの含有質量比が、１．０×１０−１０〜１．０×１０−４である、処理液、を用いて、
Ｃｏを含有する金属層を備えた基板、Ｗを含有する金属層を備えた基板、又は、ＳｉＯＸ、ＳｉＮ、及びＳｉＯＣからなる群から選択される少なくとも１種を含有する層を備えた基板を洗浄する、洗浄工程Ｂを含有する、基板の洗浄方法であって、
前記洗浄工程Ｂの前に、前記処理液を調製する処理液調製工程Ａと、
前記処理液調製工程Ａの前に、含フッ素化合物、及び防食剤からなる群から選択される少なくとも１種から、カルシウムイオンを除去する、イオン除去工程Ｆ、及び/又は、
前記処理液調製工程Ａの後であって前記洗浄工程Ｂの前に、前記処理液中のカルシウムイオンを除去する、イオン除去工程Ｇを含有する、基板の洗浄方法。なお、ｘは１〜３の数を表す。
【請求項２６】
請求項１〜２４のいずれか一項に記載の処理液を用いて、Ｃｏを含有する金属層を備えた基板を洗浄する、洗浄工程Ｂを含有する、基板の洗浄方法。
【請求項２７】
請求項１〜２４のいずれか一項に記載の処理液を用いて、Ｗを含有する金属層を備えた基板を洗浄する、洗浄工程Ｂを含有する、基板の洗浄方法。
【請求項２８】
請求項１〜２４のいずれか一項に記載の処理液を用いて、ＳｉＯＸ、ＳｉＮ、及びＳｉＯＣからなる群から選択される少なくとも１種を含有する層を備えた基板を洗浄する、洗浄工程Ｂを含有する、基板の洗浄方法。なお、ｘは１〜３の数を表す。
【請求項２９】
前記洗浄工程Ｂで使用された前記処理液の排液を回収する、排液回収工程Ｃと、
回収された前記処理液の排液を用いて、新たに準備されるＣｏを含有する金属層、Ｗを含有する金属層、並びにＳｉＯＸ、ＳｉＮ、及びＳｉＯＣからなる群から選択される少なくとも１種を含有する層、からなる群から選択される少なくとも１種を備えた基板を洗浄する、洗浄工程Ｄと、
前記洗浄工程Ｄで使用された前記処理液の排液を回収する、排液回収工程Ｅと、
前記洗浄工程Ｄと前記排液回収工程Ｅとを繰り返す工程とを含有する、請求項２５〜２８のいずれか一項に記載の基板の洗浄方法。なお、ｘは０より大きく３未満の数を表す。
【請求項３０】
前記洗浄工程Ｂの前に、前記処理液を調製する処理液調製工程Ａと、
前記処理液調製工程Ａの前に、含フッ素化合物、及び防食剤からなる群から選択される少なくとも１種から、カルシウムイオンを除去する、イオン除去工程Ｆ、及び/又は、
前記処理液調製工程Ａの後であって前記洗浄工程Ｂの前に、前記処理液中のカルシウムイオンを除去する、イオン除去工程Ｇを含有する、請求項２６〜２９のいずれか一項に記載の基板の洗浄方法。
【請求項３１】
前記処理液調製工程Ａにおける前記処理液の調製の際に水を用いて、
前記イオン除去工程Ｆが、含フッ素化合物、防食剤、及び水からなる群から選択される少なくとも１種から、カルシウムイオンを除去する工程である、請求項２５又は３０に記載の基板の洗浄方法。
【請求項３２】
前記洗浄工程Ｂの前に、前記処理液を調製する処理液調製工程Ａを有し、
前記処理液調製工程Ａにおける前記処理液の調製の際に水を用いて、
前記処理液調製工程Ａの前に、前記水に対して除電を行う除電工程Ｉ、及び前記処理液調製工程Ａの後であって前記洗浄工程Ｂの前に、前記処理液に対して除電を行う除電工程Ｊからなる群から選択される少なくとも１種の工程を含有する、請求項２５〜３１のいずれか一項に記載の基板の洗浄方法。
【請求項３３】
レジスト膜及び前記レジスト膜の残渣物からなる群から選択される少なくとも１種であるレジストを、請求項１〜２４のいずれか一項に記載の処理液を用いて除去する工程を有する、レジストの除去方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、処理液、基板の洗浄方法及びレジストの除去方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＣＣＤ（Charge-Coupled Device）、メモリーなどの半導体デバイスは、フォトリソグラフィー技術を用いて、微細な電子回路パターン有する積層体を形成するにことより製造される。具体的には、基板上に、配線材料等となる金属層と、エッチング停止膜と、層間絶縁膜とを有する積層体上に、レジスト膜を形成し、フォトリソグラフィー工程及びドライエッチング工程（例えば、プラズマエッチング処理）を実施することにより、半導体デバイスが製造される。
具体的には、フォトリソグラフィー工程では、得られたレジスト膜をマスクとして、ドライエッチング処理により基板上の金属層及び／又は層間絶縁膜がエッチングされる。
この際には、金属層、及び／又は層間絶縁膜等に由来する残渣物が基板、金属層及び／又は層間絶縁膜に付着することがある。この付着した残渣物を除去するために、通常、処理液を用いた洗浄が行われることが多い。
また、エッチング時にマスクとして用いられたレジスト膜は、その後、アッシング（灰化）による乾式の方法（ドライアッシング）、又は、湿式の方法等によって積層体から除去される。ドライアッシング方法を用いてレジストが除去された積層体には、レジスト膜等に由来する残渣物が付着することがある。この付着した残渣物を除去するために、通常、処理液を用いた洗浄が行われることが多い。【０００３】
一方、レジスト膜を除去するための湿式の方法としては、処理液を用いてレジスト膜を除去する態様が挙げられる。
上記のとおり、処理液は半導体デバイス製造工程において、残渣物（エッチング残渣及びアッシング残渣）、及び／又はレジスト膜の除去等に用いられている。【０００４】
このような処理液の例として、特許文献１には、フッ酸、過酸化水素、及び水を含有し、更に、フッ酸以外の無機酸を含有する窒化チタン剥離液が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００９−１９２５５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明者は、特許文献１に記載された水性組成物を用いて、金属層及び／又は層間絶縁膜を備えた基板（積層体）の洗浄を試みたところ、上記水性組成物は残渣物を除去する性能（残渣除去能）に優れるものの、Ｃｏ（コバルト）を含有する金属層を腐食することを知見した。
また、昨今の処理液には、より優れた残渣除去能に加えて、洗浄後の基板、金属層及び／又は層間絶縁膜に粒子状の異物が付着する不良（欠陥）が生じにくいこと（欠陥性能）も求められるが、特許文献１に記載された水性組成物は、特に欠陥性能が劣ることもまた知見した。【０００７】
そこで、本発明は、優れた残渣除去能を有し、Ｃｏを含有する金属層に対する優れた防食性（以下、単に「Ｃｏに対する優れた防食性」ということがある。）を有し、かつ欠陥の発生を抑制することができる処理液を提供することを課題とする。
また、本発明は、基板の洗浄方法及びレジストの除去方法を提供することも課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記課題について鋭意検討した結果、含フッ素化合物と、防食剤と、カルシウムと、を含有する半導体デバイス用の処理液であって、処理液中の含フッ素化合物の含有量に対する、カルシウムの含有量が、所定の範囲内である、処理液によれば上記課題を解決することができることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明者は、以下の構成により上記課題が解決できることを見出した。【０００９】
［１］  含フッ素化合物と、防食剤と、カルシウムと、を含有する半導体デバイス用の処理液であって、処理液中の含フッ素化合物に対する、カルシウムの含有質量比が、１．０×１０−１０〜１．０×１０−４である、処理液。
［２］  防食剤に対する、カルシウムの含有質量比が、１．０×１０−１０〜１．０×１０−４である、［１］に記載の処理液。
［３］  カルシウムの含有量が、処理液の全質量に対して、０．１質量ｐｐｔ〜１０００質量ｐｐｂである、［１］又は［２］に記載の処理液。
［４］  更に、有機溶剤を含有する、［１］〜［３］のいずれかに記載の処理液。
［５］  更に水を含有し、水の含有量が、処理液の全質量に対して、２０〜９８質量％であり、有機溶剤の含有量が、処理液の全質量に対して、１〜４０質量％である、［４］に記載の処理液。
［６］  更に水を含有し、水の含有量が、処理液の全質量に対して、１〜４０質量％であり、有機溶剤の含有量が、処理液の全質量に対して、２０〜９８質量％である、［４］に記載の処理液。
［７］  更に、無機酸を含有する、［１］〜［６］のいずれかに記載の処理液。
［８］  防食剤に対する、無機酸の含有質量比が０．０１〜１０である、［７］に記載の処理液。
［９］  更に、鉛を含有する、［１］〜［８］のいずれかに記載の処理液。
［１０］  更に、鉛を含有し、無機酸に対する、鉛の含有質量比が、１．０×１０−１０〜１．０×１０−４である、［７］又は［８］に記載の処理液。
［１１］  防食剤に対する鉛の含有質量比が、６．０×１０−１１〜１．０×１０−４である、［９］又は［１０］に記載の処理液。
［１２］  鉛の含有量が、処理液の全質量に対して、０．１質量ｐｐｔ〜１０質量ｐｐｂである、［９］〜［１１］のいずれかに記載の処理液。
［１３］  更に、酸化剤を含有する、［１］〜［１２］のいずれかに記載の処理液。
［１４］  更に、酸化剤を含有し、酸化剤に対する無機酸の含有質量比が０．０１〜１０である、［７］、［８］又は［１０］に記載の処理液。
［１５］  酸化剤が過酸化水素である［１３］又は［１４］に記載の処理液。
［１６］  ｐＨが１．５超７．０未満である、［１］〜［１５］のいずれかに記載の処理液。
［１７］  含フッ素化合物が、フッ化水素酸、フッ化アンモニウム、フッ化テトラメチルアンモニウム、テトラフルオロホウ酸、ヘキサフルオロリン酸、ヘキサフルオロケイ酸、テトラフルオロホウ酸アンモニウム、ヘキサフルオロリン酸アンモニウム、及びヘキサフルオロケイ酸アンモニウムからなる群から選択される少なくとも１種である、［１］〜［１６］のいずれかに記載の処理液。
［１８］  回転粘度計を用いて処理液の２３℃における粘度を測定した場合に、回転数１０００ｒｐｍにおける処理液の粘度に対する、回転数１００ｒｐｍにおける処理液の粘度の比率が、１．０〜２０である、［１］〜［１７］のいずれかに記載の処理液。
［１９］  半導体デバイスが、Ｃｏを含有する金属層を備えた基板を含有し、処理液が、金属層に対する処理に使用される、［１］〜［１８］のいずれかに記載の処理液。
［２０］  半導体デバイスが、Ｗを含有する金属層を備えた基板を含有し、処理液が、金属層に対する処理に使用される、［１］〜［１９］のいずれかに記載の処理液。
［２１］  半導体デバイスが、ＳｉＯＸ、ＳｉＮ、及びＳｉＯＣからなる群から選択される少なくとも１種を含有する層を備えた基板を含有し、処理液が、層に対する処理に使用される、［１］〜［２０］のいずれかに記載の処理液。なお、ｘは１〜３の数を表す。
［２２］  半導体デバイスの製造時にレジスト膜が形成されて、処理液が、レジスト膜、及びレジスト膜の残渣物からなる群から選択される少なくとも１種であるレジストの除去に使用される、［１］〜［２１］のいずれかに記載の処理液。
［２３］  ［１］〜［２２］のいずれかに記載の処理液を用いて、Ｃｏを含有する金属層を備えた基板を洗浄する、洗浄工程Ｂを含有する、基板の洗浄方法。
［２４］  ［１］〜［２２］のいずれかに記載の処理液を用いて、Ｗを含有する金属層を備えた基板を洗浄する、洗浄工程Ｂを含有する、基板の洗浄方法。
［２５］  ［１］〜［２２］のいずれかに記載の処理液を用いて、ＳｉＯＸ、ＳｉＮ、及びＳｉＯＣからなる群から選択される少なくとも１種を含有する層を備えた基板を洗浄する、洗浄工程Ｂを含有する、基板の洗浄方法。なお、ｘは１〜３の数を表す。
［２６］  洗浄工程Ｂで使用された処理液の排液を回収する、排液回収工程Ｃと、回収された処理液の排液を用いて、新たに準備されるＣｏを含有する金属層、Ｗを含有する金属層、並びにＳｉＯＸ、ＳｉＮ、及びＳｉＯＣからなる群から選択される少なくとも１種を含有する層、からなる群から選択される少なくとも１種を備えた基板を洗浄する、洗浄工程Ｄと、洗浄工程Ｄで使用された処理液の排液を回収する、排液回収工程Ｅと、洗浄工程Ｄと排液回収工程Ｅとを繰り返す工程とを有する、［２３］〜［２５］のいずれかに記載の基板の洗浄方法。なお、ｘは、０より大きく、３未満の数を表す。
［２７］  洗浄工程Ｂの前に、処理液を調製する処理液調製工程Ａと、処理液調製工程Ａの前に、含フッ素化合物、及び防食剤からなる群から選択される少なくとも１種から、カルシウムイオンを除去する、イオン除去工程Ｆ、及び/又は、処理液調製工程Ａの後であって洗浄工程Ｂの前に、処理液中のカルシウムイオンを除去する、イオン除去工程Ｇとを含有する、［２３］〜［２６］のいずれかに記載の基板の洗浄方法。
［２８］  処理液調製工程Ａにおける処理液の調製の際に水を用いて、イオン除去工程Ｆが、含フッ素化合物、防食剤、及び水からなる群から選択される少なくとも１種から、カルシウムイオンを除去する工程である、［２７］に記載の基板の洗浄方法。
［２９］  洗浄工程Ｂの前に、処理液を調製する処理液調製工程Ａを有し、処理液調製工程Ａにおける処理液の調製の際に水を用いて、処理液調製工程Ａの前に、水に対して除電を行う除電工程Ｉ、及び処理液調製工程Ａの後であって洗浄工程Ｂの前に、処理液に対して除電を行う除電工程Ｊからなる群から選択される少なくとも１種の工程を含有する、［２３］〜［２８］のいずれかに記載の基板の洗浄方法。
［３０］  レジスト膜及びレジスト膜の残渣物からなる群から選択される少なくとも１種であるレジストを、［１］〜［２２］のいずれかに記載の処理液を用いて除去する工程を有する、レジストの除去方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、優れた残渣除去能を有し、Ｃｏを含有する金属層に対する優れた防食性を有し、かつ欠陥の発生を抑制することができる（以下、「本発明の効果を有する」ともいう。）処理液を提供することができる。
また、本発明によれば、基板の洗浄方法、及びレジストの除去方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の一実施態様に係る基板の洗浄方法に適用できる積層体（金属層及び層間絶縁膜を備えた基板）の一例を示す断面模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下に、実施態様に基づき、本発明について説明する。
なお、本発明において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
また、本発明において「準備」というときには、特定の材料を合成ないし調合等して備えることのほか、購入等により所定の物を調達することを含む意味である。
また、本発明において、「ｐｐｍ」は「parts-per-million（１０−６）」を意味し、「ｐｐｂ」は「parts-per-billion（１０−９）」を意味し、「ｐｐｔ」は「parts-per-trillion（１０−１２）」を意味し、「ｐｐｑ」は「parts-per-quadrillion（１０−１５）」を意味する。
また、本発明における基（原子群）の表記において、置換及び無置換を記していない表記は、本発明の効果を損ねない範囲で、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「炭化水素基」とは、置換基を有さない炭化水素基（無置換炭化水素基）のみならず、置換基を有する炭化水素基（置換炭化水素基）をも包含するものである。このことは、各化合物についても同義である。
また、本発明における「放射線」とは、例えば、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線（ＥＵＶ光）、Ｘ線、又は、電子線等を意味する。また、本発明において光とは、活性光線又は放射線を意味する。本発明中における「露光」とは、特に断らない限り、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、Ｘ線又はＥＵＶ光などによる露光のみならず、電子線又はイオンビーム等の粒子線による描画も露光に含める。
また、本発明において、「（メタ）アクリレート」はアクリレート及びメタクリレートの双方、又は、いずれかを表す。
【００１３】
［処理液］
本発明の一実施態様に係る処理液は、含フッ素化合物と、防食剤と、カルシウムと、を含有する半導体デバイス用の処理液であって、処理液中の含フッ素化合物に対する、カルシウムの含有質量比が、１．０×１０−１０〜１．０×１０−４である。
【００１４】
上記実施態様に係る処理液の特徴点の一つとしては、処理液中のカルシウムの含有量／含フッ素化合物の含有量を所定の範囲内に制御した点が挙げられる。
【００１５】
本発明者は、洗浄後の被洗浄物上に粒子状の異物（欠陥）が発生する原因が、処理液に含まれる成分に由来すると考え、異物の成分等について鋭意分析を行ってきた。その結果、上記異物が、難溶性又は不溶性の塩化合物である可能性が示唆された。一般に、含フッ素化合物を含有する処理液においては、処理液中でフッ化物イオンが発生する。本発明者は、このフッ化物イオンと処理液中に含まれる他の成分とが結合して、難溶性又は不溶性の塩化合物を形成し、欠陥の発生の原因となると推測している。
なかでも、カルシウムイオンは、フッ化物イオンとの間で難溶性のカルシウム塩化合物を形成しやすいと考え、この難溶性のカルシウム塩化合物の発生を抑制することが欠陥を防止することにつながると本発明者は考えた。
しかし、処理液中のカルシウムの含有量を低減した場合、残渣除去能が劣る場合があることも検討の過程で知見した。
【００１６】
上記知見をもとに、本発明は完成された。すなわち、所定の成分を含有し、かつ処理液中のカルシウムの含有量／含フッ素化合物の含有量を、１．０×１０−１０〜１．０×１０−４に制御することで、本発明の効果を有する処理液を得ることができた。
処理液におけるカルシウムの含有量／含フッ素化合物の含有量が１．０×１０−４超だと、処理液に含有されるフッ化物イオンとカルシウムイオンとが難溶性のカルシウム塩化合物をより多く生成しやすく、上記カルシウム塩化合物が半導体デバイスの構成部材に付着して、欠陥が発生しやすくなる。
一方で、処理液におけるカルシウムの含有量／含フッ素化合物の含有量が１．０×１０−１０未満だと、処理液中に塩化合物を形成しないカルシウムイオンが存在し、残渣除去能が良化しにくい。また、上記カルシウムイオンは、半導体デバイスの構成部材に付着して、欠陥性能も良化しにくい。
【００１７】
（ｐＨ）
処理液のｐＨとしては特に制限されず、１．０以上が好ましく、１．５超がより好ましく、１４．０以下が好ましく、７．０未満がより好ましい。
なかでも、処理液が溶剤系処理液である場合、より優れた防食性を有する点で、５以上が更に好ましい。
一方、処理液が水系処理液である場合、５．０以下が更に好ましい。
ｐＨが上記範囲内だと、処理液はより優れた本発明の効果を有する。
処理液のｐＨは、実施例に記載した方法により測定することができる。
【００１８】
（粘度特性）
処理液の粘度特性については特に制限されないが、回転粘度計を用いて本発明の処理液の２３℃における粘度を測定した場合に、回転数１０００ｒｐｍにおける処理液の粘度（粘度η２）に対する、回転数１００ｒｐｍにおける処理液の粘度（粘度η１）の比率（粘度η１／粘度η２、以下「η１／η２」ともいう。）が、１．０以上が好ましく、１．２以上がより好ましく、１．７以上が更に好ましく、２０以下が好ましく、１０以下がより好ましい。
η１／η２が１．０以上だと、処理液はより優れた防食性を有し、１．２以上だと処理液は更に優れた防食性を有し、１．７以上であると、処理液は特に優れた防食性を有する。
なお、本明細書において、防食性とは、処理液を用いて処理される積層体中の、金属層及び／又は層間絶縁膜に対する腐食防止性能を意図する。
また、η１／η２が２０以下だと、処理液はより優れた本発明の効果を有する。
なお、本明細書において、粘度とは、回転粘度計（製品名ブルックフィールド粘度計 
ＤＶ３Ｔ、ＥＫＯ精機社製）に準ずる装置を用いて実施例に記載した測定条件により測定される粘度を意図する。
【００１９】
（粗大粒子）
処理液は、粗大粒子を実質的に含まないことが好ましい。
粗大粒子とは、例えば、粒子の形状を球体とみなした場合において、直径０．２μｍ以上の粒子を指す。また、粗大粒子を実質的に含まないとは、光散乱式液中粒子測定方式の市販の測定装置を用いた処理液を測定した場合に、処理液１ｍＬ中の０．２μｍ以上の粒子が１０個以下であることをいう。
なお、処理液に含まれる粗大粒子とは、原料に不純物として含まれる塵、埃、有機固形物及び無機固形物などの粒子、並びに、処理液の調製中に汚染物として持ち込まれる塵、埃、有機固形物及び無機固形物などの粒子等であり、最終的に処理液中で溶解せずに粒子として存在するものが該当する。
処理液中に存在する粗大粒子の量は、レーザを光源として、液相で測定することができる。
粗大粒子の除去方法としては、例えば、後述するフィルタリング等の処理が挙げられる。
【００２０】
以下では、処理液含有される各成分について説明する。
【００２１】
〔含フッ素化合物（Ａ）〕
上記処理液に含有される含フッ素化合物としては、化合物内にフッ素原子を含有していれば特に制限されず、公知の含フッ素化合物を用いることができる。
なお、後述する無機酸との関係で、フッ素原子を含む無機酸は、含フッ素化合物に該当する。
なかでも、含フッ素化合物としては、処理液中で解離してフッ化物イオンを放出するものが好ましい。
含フッ素化合物としては、例えば、フッ化水素酸（フッ酸、ＨＦ）、フッ化アンモニウム（ＮＨ４Ｆ）、フッ化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＦ）、テトラフルオロホウ酸（ＨＢＦ４）、ヘキサフルオロリン酸（ＨＰＦ６）、ヘキサフルオロケイ酸（Ｈ２ＳｉＦ６）、テトラフルオロホウ酸アンモニウム、ヘキサフルオロリン酸アンモニウム、及びヘキサフルオロケイ酸アンモニウム等が挙げられ、なかでも、より優れた本発明の効果、特に、Ｃｏに対するより優れた防食性を有する点で、フッ化アンモニウム（ＮＨ４Ｆ）が好ましい。
また、カウンターイオンとしてアンモニウム以外のカチオン、例えばテトラメチルアンモニウム等を用いてもよい。
【００２２】
含フッ素化合物の含有量としては特に制限されないが、上記処理液全質量に対して、０．００１質量％以上が好ましく、０．０１質量％以上がより好ましく、０．０２質量％以上が更に好ましく、０．０３質量％以上が特に好ましい。上限としては１０質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましく、３質量％以下が更に好ましい。
含フッ素化合物の含有量が、０．００１質量％以上だと、処理液は、より優れた残渣除去能を有する。
一方、含フッ素化合物の含有量が、１０質量％以下だと、処理液は、より優れた防食性を有する。
含フッ素化合物がフッ化アンモニウムを含有しない場合、処理液がＣｏに対するより優れた防食性を有する点で、含フッ素化合物の含有量としては、０．００１〜１質量％が更に好ましく、０．５質量％以下が特に好ましい。
含フッ素化合物がフッ化アンモニウムを含有する、特に、含フッ素化合物がフッ化アンモニウムからなる場合、処理液がＣｏに対するより優れた防食性を有する点で、含フッ素化合物の含有量としては、０．００１〜５質量％が更に好ましく、０．００１質量％以上、５質量％未満が特に好ましい。
なお、含フッ素化合物は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。２種以上の含フッ素化合物を併用する場合には、合計含有量が上記範囲内であることが好ましい。
【００２３】
〔カルシウム（Ｂ）〕
カルシウムは、イオン、錯化合物、塩化合物及び合金など、いずれの形態であってもよい。また、カルシウムは、粒子（パーティクル）状態であってもよい。
カルシウムは、処理液に含まれる各成分（原料）に不可避的に含有されていてもよいし、処理液の製造時に、処理液に不可避的に混入されてもよいし、処理液及び／又は原料に意図的に添加されてもよい。
【００２４】
処理液中のカルシウムの含有量としては、特に制限されないが、処理液全質量に対して、０．１質量ｐｐｔ以上が好ましく、０．３質量ｐｐｔ以上がより好ましく、１０００質量ｐｐｂ以下が好ましく、１００質量ｐｐｂ以下がより好ましく、９０質量ｐｐｂ以下が更に好ましく、１．０質量ｐｐｂ以下が特に好ましく、０．９質量ｐｐｂ以下が最も好ましい。
カルシウムの含有量が１０００質量ｐｐｂ以下であると、欠陥の発生をより抑制することができる。
また、カルシウムの含有量が９０質量ｐｐｂ以下であると、処理液はより優れた残渣除去能を有する。
また、カルシウムの含有量が１．０質量ｐｐｂ以下であると、処理液はより優れた残渣除去能を有し、かつ、欠陥の発生をより抑制することができる。
また、カルシウム含有量が０．９質量ｐｐｂ以下であると、処理液はより優れた残渣除去能を有し、かつ、欠陥の発生を更に抑制することができる。
一方、カルシウムの含有量が０．１質量ｐｐｔ以上であると、処理液はより優れた残渣除去能を有する。
【００２５】
なお、本明細書において、処理液中のカルシウムの含有量は、ＩＣＰ−ＭＳ法（Inductively Coupled PlasmaMass Spectrometry；誘導結合プラズマ質量分析法）によって測定
される。ＩＣＰ−ＭＳ法によるＣａ原子、Ｆｅ原子およびＮａ原子等の特定金属元素のそれぞれの含有量の測定は、例えば、ＮｅｘＩＯＮ３５０Ｓ（製品名、ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ社製）に準じた装置を用いて、実施例に記載した測定方法により行うことができる。
ここで、ＩＣＰ−ＭＳ法では、処理液中のカルシウムの含有量、すなわち、カルシウムイオンと非イオン状態のカルシウムとの合計として定量される。従い、本明細書において、単に「処理液中のカルシウムの含有量」という場合には、カルシウムの形態に関わらず、処理液中のカルシウムの総含有量を意図する。
【００２６】
＜カルシウムの含有量（Ｂ）／含フッ素化合物の含有量（Ａ）＞
上記実施態様に係る処理液中の含フッ素化合物に対するカルシウムの含有質量比（カルシウムの含有量（Ｂ）／含フッ素化合物の含有量（Ａ）、以下「Ｂ／Ａ」ともいう。）は、１．０×１０−１０〜１．０×１０−４であり、５．０×１０−１０以上が好ましく、１．０×１０−９以上がより好ましく、１．５×１０−９以上が更に好ましく、１．０×１０−５以下が好ましく、１．０×１０−５未満がより好ましく、９．０×１０−６以下が更に好ましく、１．０×１０−７以下が特に好ましく、１．０×１０−８以下が最も好ましい。
Ｂ／Ａが１．０×１０−９以上だと、処理液はより優れた防食性を有する。
一方、Ｂ／Ａが１．０×１０−５未満だと、処理液はより優れた残渣除去能を有する。
また、Ｂ／Ａが１．０×１０−７以下だと、欠陥の発生がより抑制される。
また、Ｂ／Ａが１．０×１０−８以下だと、処理液はより優れた防食性を有し、かつ欠陥の発生が更に抑制される。
【００２７】
〔防食剤（Ｃ）〕
防食剤としては特に制限されず、公知の防食剤を用いることができる。なお、防食剤は、腐食防止剤と称されることがある。
防食剤としては、例えば、１，２，４−トリアゾール（ＴＡＺ）、５−アミノテトラゾール（ＡＴＡ）、５−アミノ−１，３，４−チアジアゾール−２−チオール、３−アミノ−１Ｈ−１，２，４トリアゾール、３，５−ジアミノ−１，２，４−トリアゾール、トリルトリアゾール、３−アミノ−５−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、１−アミノ−１，２，４−トリアゾール、１−アミノ−１，２，３−トリアゾール、１−アミノ−５−メチル−１，２，３−トリアゾール、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、３−イソプロピル−１，２，４−トリアゾール、ナフトトリアゾール、１Ｈ−テトラゾール−５−酢酸、２−メルカプトベンゾチアゾール（２−ＭＢＴ）、１−フェニル−２−テトラゾリン−５−チオン、２−メルカプトベンゾイミダゾール（２−ＭＢＩ）、４−メチル−２−フェニルイミダゾール、２−メルカプトチアゾリン、２，４−ジアミノ−６−メチル−１，３，５−トリアジン、チアゾール、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、トリアジン、メチルテトラゾール、ビスムチオールＩ、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１，５−ペンタメチレンテトラゾール、１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール、ジアミノメチルトリアジン、イミダゾリンチオン、４−メチル−４Ｈ−１，２，４−トリアゾール−３−チオール、５−アミノ−１，３，４−チアジアゾール−２−チオール、ベンゾチアゾール、リン酸トリトリル、インダゾール、アデニン、シトシン、グアニン、チミン、ホスフェート阻害剤、アミン類、ピラゾール類、プロパンチオール、シラン類、第２級アミン類、ベンゾヒドロキサム酸類、複素環式窒素阻害剤、アスコルビン酸、チオ尿素、１，１，３，３−テトラメチル尿素、尿素、尿素誘導体類、尿酸、エチルキサントゲン酸カリウム、グリシン、ドデシルホスホン酸、イミノ二酢酸、ホウ酸、マロン酸、コハク酸、ニトリロ三酢酸、スルホラン、２，３，５−トリメチルピラジン、２−エチル−３，５−ジメチルピラジン、キノキサリン、アセチルピロール、ピリダジン、ヒスタジン(histadine)、ピラジン、グルタチオン（還元型）、システイン、シスチン、チオフェン
、メルカプトピリジンＮ−オキシド、チアミンＨＣｌ、テトラエチルチウラムジスルフィド、２，５−ジメルカプト−１，３−チアジアゾールアスコルビン酸、アスコルビン酸、カテコール、t−ブチルカテコール、フェノール、及びピロガロールが挙げられる。
【００２８】
上記防食剤としては、ドデカン酸、パルミチン酸、２−エチルヘキサン酸、及びシクロヘキサン酸等の脂肪族カルボン酸；クエン酸、リンゴ酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、イタコン酸、マレイン酸、グリコール酸、メルカプト酢酸、メルカプトコハク酸、メルカプトプロピオン酸、サリチル酸、スルフォサリチル酸、アントラニル酸、Ｎ−メチルアントラニル酸、３−アミノ−２−ナフトエ酸、１−アミノ−２−ナフトエ酸、２−アミノ−１−ナフトエ酸、１−アミノアントラキノン−２−カルボン酸、タンニン酸、及び没食子酸等のキレート能を有するカルボン酸；等を用いることもできる。
【００２９】
また、上記防食剤としては、やし脂肪酸塩、ヒマシ硫酸化油塩、ラウリルサルフェート塩、ポリオキシアルキレンアリルフェニルエーテルサルフェート塩、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ジアルキルスルホサクシネート塩、イソプロピルホスフェート、ポリオキシエチレンアルキルエーテルホスフェート塩、ポリオキシエチレンアリルフェニルエーテルホスフェート塩（ニューカルゲンＦＳ−３ＰＧ等）等のアニオン界面活性剤；オレイルアミン酢酸塩、ラウリルピリジニウムクロライド、セチルピリジニウムクロライド、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド、ベヘニルトリメチルアンモニウムクロライド、ジデシルジメチルアンモニウムクロライド等のカチオン界面活性剤；ヤシアルキルジメチルアミンオキサイド、脂肪酸アミドプロピルジメチルアミンオキサイド、アルキルポリアミノエチルグリシン塩酸塩、アミドベタイン型活性剤、アラニン型活性剤、ラウリルイミノジプロピオン酸等の両性界面活性剤；ポリオキシエチレンオクチルエーテル、ポリオキシエチレンデシルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル（ホステンＨＬＰ−１等）、ポリオキシエチレンラウリルアミン、ポリオキシエチレンオレイルアミン、ポリオキシエチレンポリスチリルフェニルエーテル、ポリオキシアルキレンポリスチリルフェニルエーテル等、ポリオキシアルキレン一級アルキルエーテル又はポリオキシアルキレン二級アルキルエーテルのノニオン界面活性剤、ポリオキシエチレンジラウレート、ポリオキシエチレンラウレート、ポリオキシエチレン化ヒマシ油、ポリオキシエチレン化硬化ヒマシ油、ソルビタンラウリン酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタンラウリン酸エステル、脂肪酸ジエタノールアミド等のその他のポリオキアルキレン系のノニオン界面活性剤；オクチルステアレート、トリメチロールプロパントリデカノエート等の脂肪酸アルキルエステル；ポリオキシアルキレンブチルエーテル、ポリオキシアルキレンオレイルエーテル、トリメチロールプロパントリス（ポリオキシアルキレン）エーテル等のポリエーテルポリオールを用いることもできる。
上記の市販品としては、例えばニューカルゲンＦＳ−３ＰＧ（竹本油脂社製）、及びホステンＨＬＰ−１（日光ケミカルズ社製）等が挙げられる。
【００３０】
また、防食剤としては、親水性ポリマーを用いることもできる。
親水性ポリマーとしては、例えば、ポリエチレングリコール等のポリグリコール類、ポリグリコール類のアルキルエーテル、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、アルギン酸等の多糖類、ポリメタクリル酸、及びポリアクリル酸等のカルボン酸含有ポリマー、ポリアクリルアミド、ポリメタクリルアミド、及びポリエチレンイミン等が挙げられる。そのような親水性ポリマーの具体例としては、特開２００９−８８２４３号公報００４２〜００４４段落、特開２００７−１９４２６１号公報００２６段落に記載されている水溶性ポリマーが挙げられる。
【００３１】
また、防食剤としては、セリウム塩を用いることもできる。
セリウム塩としては特に制限されず、公知のセリウム塩を用いることができる。
セリウム塩としては、例えば、３価のセリウム塩として、酢酸セリウム、硝酸セリウム、塩化セリウム、炭酸セリウム、シュウ酸セリウム、及び硫酸セリウム等が挙げられる。また、４価のセリウム塩として、硫酸セリウム、硫酸セリウムアンモニウム、硝酸セリウムアンモニウム、硝酸二アンモニウムセリウム、及び水酸化セリウム等が挙げられる。
【００３２】
防食剤は、置換、又は無置換のベンゾトリアゾールを含んでもよい。好適な置換型ベンゾトリアゾールには、これらに限定されないが、アルキル基、アリール基、ハロゲン基、アミノ基、ニトロ基、アルコキシ基、又は水酸基で置換されたベンゾトリアゾールが含まれる。置換型ベンゾトリアゾールには、１以上のアリール（例えば、フェニル）又はヘテロアリール基で融合されたものも含まれる。
【００３３】
防食剤として用いるのに好適なベンゾトリアゾールは、これらに制限されないが、ベンゾトリアゾール（ＢＴＡ）、５−アミノテトラゾール、１−ヒドロキシベンゾトリアゾール、５−フェニルチオール−ベンゾトリアゾール、５−クロロベンゾトリアゾール、４−クロロベンゾトリアゾール、５−ブロモベンゾトリアゾール、４−ブロモベンゾトリアゾール、５−フルオロベンゾトリアゾール、４−フルオロベンゾトリアゾール、ナフトトリアゾール、トリルトリアゾール、５−フェニル−ベンゾトリアゾール、５−ニトロベンゾトリアゾール、４−ニトロベンゾトリアゾール、３−アミノ−５−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、２−（５−アミノ−ペンチル）−ベンゾトリアゾール、１−アミノ−ベンゾトリアゾール、５−メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール（５−ＭＢＴＡ）、ベンゾトリアゾール−５−カルボン酸、４−メチルベンゾトリアゾール、４−エチルベンゾトリアゾール、５−エチルベンゾトリアゾール、４−プロピルベンゾトリアゾール、５−プロピルベンゾトリアゾール、４−イソプロピルベンゾトリアゾール、５−イソプロピルベンゾトリアゾール、４−ｎ−ブチルベンゾトリアゾール、５−ｎ−ブチルベンゾトリアゾール、４−イソブチルベンゾトリアゾール、５−イソブチルベンゾトリアゾール、４−ペンチルベンゾトリアゾール、５−ペンチルベンゾトリアゾール、４−ヘキシルベンゾトリアゾール、５−ヘキシルベンゾトリアゾール、５−メトキシベンゾトリアゾール、５−ヒドロキシベンゾトリアゾール、ジヒドロキシプロピルベンゾトリアゾール、１−［Ｎ,Ｎ−ビス（２−エチルヘキシル）アミノメチル］−ベンゾトリアゾール、５−ｔ−ブチルベンゾトリアゾール、５−（１’，１’−ジメチルプロピル）−ベンゾトリアゾール、５−（１’，１’，３’−トリメチルブチル）ベンゾトリアゾール、５−ｎ−オクチルベンゾトリアゾール、及び５−（１’，１’，３’，３’−テトラメチルブチル）ベンゾトリアゾールが含まれる。
また、ベンゾトリアゾールとしては、２，２’−｛［（４−メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール−１−イル）メチル］イミノ｝ビスエタノール、２，２’−｛［（５−メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール−１−イル）メチル］イミノ｝ビスエタノール、２，２’−｛［（４−メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール−１−イル）メチル］イミノ｝ビスエタン、又は２，２’−｛［（４−メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール−１−イル）メチル］イミノ｝ビスプロパン、及びＮ，Ｎ−ビス（２−エチルヘキシル）−（４又は５）−メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール−１−メチルアミン等も用いることができる。
【００３４】
また、防食剤としては、糖アルコールを用いることもできる。糖アルコールとしては特に制限されないが、例えば、ソルビトール、キシリトール、スクロース、マンニトール、マルチトール、及び、ラクチトール等が挙げられ、なかでも、ソルビトールが好ましい。
【００３５】
また、防食剤としては、ポリアミノカルボン酸又はその塩を用いることもできる。ポリアミノカルボン酸又はその塩としては、特に制限されないが、例えば、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、トランス−１，２−シクロヘキサンジアミン四酢酸（ＣｙＤＴＡ）、ニトリロトリ酢酸（ＮＴＡ）、ジエチレントリアミンペンタ酢酸（ＤＴＰＡ）、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−トリ酢酸（ＥＤＴＡ−ＯＨ）、並びに、これらのアンモニウム塩、及び、アミン塩等が挙げられ、なかでもエチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、又は、ジエチレントリアミンペンタ酢酸（ＤＴＰＡ）が好ましい。
【００３６】
また、防食剤としては、以下の式（Ｄ）又は（Ｅ）で表される化合物を用いることもできる。
【化１】
0006713044.tif 000002
【００３７】
式（Ｄ）中、Ｒ１Ｄは水素原子又はアルキル基を表し、２つあるＲ１Ｄは同一でも異なってもよく、互いに結合して環を形成してもよい。
Ｒ１Ｄのアルキル基の炭素数は特に制限されないが、１〜６が好ましく、１又は２がより好ましい。式（Ｄ）で表される化合物としては、例えば、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、及び、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）等が挙げられ、ＤＡＢＣＯが好ましい。
【００３８】
式（Ｅ）中、Ｒ１Ｅは−ＣＨ２−、又は、−ＮＲ−（Ｒ：水素原子、又は、アルキル基）を表し、ｎは、１〜３の整数を表す。式（Ｅ）で表される化合物としては、例えば、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン（ＤＢＵ）、１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エン（ＴＢＤ）、及び、７−メチル−１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エン（ＭＴＢＤ）等が挙げられ、なかでも、ＤＢＵが好ましい。
【００３９】
防食剤は、防食性をより向上させる観点から、下記式（Ａ）で表される化合物、下記式（Ｂ）で表される化合物、下記式（Ｃ）で表される化合物、上記式（Ｄ）で表される化合物、上記式（Ｅ）で表される化合物、糖アルコール、ポリアミノカルボン酸又はその塩、及び、テトラゾール（置換基を有していても、無置換であってもよい。）、からなる群から選択される少なくとも１種の化合物を含むことが好ましく、なかでも、より優れた本発明の効果を有する処理液が得られる点で、式（Ａ）で表される化合物、式（Ｃ）で表される化合物、糖アルコール、ポリアミノカルボン酸又はその塩、式（Ｄ）で表される化合物、及び、式（Ｅ）で表される化合物からなる群から選択される少なくとも１種の化合物を含むことがより好ましい。
また、処理液がより優れた残渣除去能を有する点で、防食剤としては、構造中に水酸基を含む式（Ａ）で表される化合物、式（Ｃ）で表される化合物、及び、糖アルコールからなる群から選択される少なくとも１種を含有することが更に好ましい。上記の傾向は含フッ素化合物がフッ化アンモニウムである場合により顕著である。
【００４０】
【化２】
0006713044.tif 000003
【００４１】
上記式（Ａ）において、Ｒ１Ａ〜Ｒ５Ａは、それぞれ独立に、水素原子、置換若しくは無置換の炭化水素基、水酸基、カルボキシ基、又は、置換若しくは無置換のアミノ基を表す。ただし、構造中に水酸基、カルボキシ基及び置換若しくは無置換のアミノ基から選ばれる基を少なくとも１つ含み、構造中に水酸基を含むことがより好ましく、構造中に２以上の水酸基を含むことが更に好ましい。
上記式（Ｂ）において、Ｒ１Ｂ〜Ｒ４Ｂは、それぞれ独立に、水素原子、又は、置換若しくは無置換の炭化水素基を表す。
上記式（Ｃ）において、Ｒ１Ｃ、Ｒ２Ｃ及びＲＮは、それぞれ独立に、水素原子、又は、置換若しくは無置換の炭化水素基を表す。また、Ｒ１ＣとＲ２Ｃとが結合して環を形成してもよい。
【００４２】
上記式（Ａ）中、Ｒ１Ａ〜Ｒ５Ａが表す炭化水素としては、アルキル基（炭素数１〜１２が好ましく、炭素数１〜６がより好ましく、炭素数１〜３が更に好ましい）、アルケニル基（炭素数２〜１２が好ましく、２〜６がより好ましい）、アルキニル基（炭素数２〜１２が好ましく、炭素数２〜６がより好ましい）、アリール基（炭素数６〜２２が好ましく、炭素数６〜１４がより好ましく、炭素数６〜１０が更に好ましい）、及び、アラルキル基（炭素数７〜２３が好ましく、炭素数７〜１５がより好ましく、炭素数７〜１１が更に好ましい）が挙げられる。
また、炭化水素基が置換されている場合の置換基としては、例えば、水酸基、カルボキシ基、及び、置換若しくは無置換のアミノ基（アミノ基が置換されている場合の置換基としては、炭素数１〜６のアルキル基が好ましく、炭素数１〜３のアルキル基がより好ましい）が挙げられる。
なお、式（Ａ）においては、構造中に水酸基、カルボキシ基及び置換若しくは無置換のアミノ基（アミノ基が置換されている場合の置換基としては、炭素数１〜６のアルキル基が好ましく、炭素数１〜３のアルキル基がより好ましい）から選ばれる基を少なくとも１つ含む。
【００４３】
式（Ａ）において、Ｒ１Ａ〜Ｒ５Ａで表される置換若しくは無置換の炭化水素基としては、例えば、水酸基、カルボキシ基又はアミノ基で置換された炭素数１〜６の炭化水素基等が挙げられる。
式（Ａ）で表される化合物としては、例えば、１−チオグリセロール、Ｌ−システイン、メルカプトプロピオン酸、及び、チオリンゴ酸（メルカプトコハク酸）等が挙げられる。
【００４４】
式（Ｂ）において、Ｒ１Ｂ〜Ｒ４Ｂで表される置換若しくは無置換の炭化水素基としては、上述した式（Ａ）のＲ１Ａ〜Ｒ５Ａが表す置換若しくは無置換の炭化水素基とそれぞれ同義である。
Ｒ１Ｂ〜Ｒ４Ｂで表される置換若しくは無置換の炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基及びｔ−ブチル基等の炭素数１〜６の炭化水素基が好ましく挙げられる。
式（Ｂ）で表される化合物としては、例えば、カテコール、ｔ−ブチルカテコール等が挙げられる。
【００４５】
式（Ｃ）において、Ｒ１Ｃ、Ｒ２Ｃ及びＲＮで表される置換若しくは無置換の炭化水素基としては、上述した式（Ａ）のＲ１Ａ〜Ｒ５Ａが表す置換若しくは無置換の炭化水素基とそれぞれ同義である。
Ｒ１Ｃ、Ｒ２Ｃ及びＲＮで表される置換若しくは無置換の炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数１〜６の炭化水素基が好ましい。
また、Ｒ１ＣとＲ２Ｃとが結合して環を形成することが好ましく、Ｒ１ＣとＲ２Ｃとが結合して形成する環としては、ベンゼン環が好ましい。Ｒ１ＣとＲ２Ｃとが結合して環を形成した場合、更に置換基（例えば、炭素数１〜５の炭化水素基）を有していてもよく、置換基としては、メチル基が好ましい。
式（Ｃ）で表される化合物としては、例えば、１Ｈ−１，２，３−トリアゾール、ベンゾトリアゾール、５−メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール等が挙げられる。
【００４６】
置換若しくは無置換のテトラゾールとしては、例えば、無置換テトラゾール、及び、水酸基、カルボキシ基又は置換若しくは無置換のアミノ基を置換基として有するテトラゾールが挙げられる。ここで、アミノ基が置換されている場合の置換基としては、炭素数１〜６のアルキル基が好ましく、炭素数１〜３のアルキル基がより好ましい。
【００４７】
処理液中の防食剤の含有量は、処理液の全質量に対して、０．０１〜５質量％が好ましく、０．０５〜５質量％がより好ましく、０．１〜３質量％が更に好ましい。
防食剤は１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。２種以上の防食剤を併用する場合には、合計含有量が上記範囲内であることが好ましい。
【００４８】
＜カルシウムの含有量（Ｂ）／防食剤の含有量（Ｃ）＞
上記実施態様に係る処理液中の防食剤に対するカルシウムの含有質量比（カルシウムの含有量（Ｂ）／防食剤の含有量（Ｃ）、以下「Ｂ／Ｃ」ともいう。）は特に制限されないが、１．０×１０−１０以上が好ましく、６．０×１０−１０以上がより好ましく、１．０×１０−４以下が好ましく、０．９×１０−５以下がより好ましく、１．０×１０−６以下がより好ましく、１．０×１０−７以下が更に好ましく、２．０×１０−８以下が特に好ましい。
Ｂ／Ｃが１．０×１０−４以下だと、処理液はＣｏに対するより優れた防食性を有する。
Ｂ／Ｃが５．０×１０−１０以上だと、処理液はより優れた防食性を有する。
一方で、Ｂ／Ｃが０．９×１０−５以下だと、処理液はより優れた残渣除去能を有する。
また、Ｂ／Ｃが１．０×１０−６以下だと、処理液はより優れた残渣除去能を有し、かつ欠陥の発生がより抑制される。
また、Ｂ／Ｃが２．０×１０−８以下だと、処理液はより優れた残渣除去能を有し、かつ欠陥の発生が更に抑制される。
【００４９】
〔任意成分〕
本発明の他の実施態様に係る処理液は、以下で説明する任意成分を更に含有してもよい。
【００５０】
＜有機溶剤＞  上記処理液は有機溶剤を含有することが好ましい。
有機溶剤としては特に制限されず、公知の有機溶剤を用いることができ、親水性有機溶剤が好ましい。なお、本明細書において親水性有機溶剤とは、２５℃の条件下において、１００ｇの水に対して０．１ｇ以上溶解させることができる有機溶剤のことを意図し、親水性有機溶剤としては、水といずれの比率においても均一に混合可能な有機溶剤が好ましい。
【００５１】
有機溶剤としては、例えば、アルコール系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、エーテル系溶剤、スルホン系溶剤、スルホキシド系溶剤、ニトリル系溶剤、及びアミド系溶剤等が挙げられる。
【００５２】
アルコール系溶剤としては、例えば、アルカンジオール（例えば、アルキレングリコールを含む）、アルコキシアルコール（例えば、グリコールモノエーテルを含む）、飽和脂肪族一価アルコール、不飽和非芳香族一価アルコール、及び環構造を含む低分子量のアルコール等が挙げられる。
【００５３】
アルカンジオールとしては、例えば、グリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，３−プロパンジール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ピナコール、及びアルキレングリコール等が挙げられる。
【００５４】
アルキレングリコールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、及びテトラエチレングリコール等が挙げられる。
【００５５】
アルコキシアルコールとしては、例えば、３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール、３−メトキシ−１−ブタノール、１−メトキシ−２−ブタノール、及びグリコールモノエーテル等が挙げられる。
【００５６】
飽和脂肪族一価アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、１−ブタノール、２−ブタノール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、２−ペンタノール、ｔ−ペンチルアルコール、及び１−ヘキサノール等が挙げられる。
【００５７】
不飽和非芳香族一価アルコールとしては、例えば、アリルアルコール、プロパルギルアルコール、２−ブテニルアルコール、３−ブテニルアルコール、及び４−ペンテン−２−オール等が挙げられる。
【００５８】
環構造を含む低分子量のアルコールとしては、例えば、テトラヒドロフルフリルアルコール、フルフリルアルコール、及び１，３−シクロペンタンジオール等が挙げられる。
【００５９】
エーテル系溶剤としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル（ＥＧＭＥ）、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル（ＥＧＢＥ）、ジエチレングリコールモノメチルエーテル（ＤＥＧＭＥ）、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、２−メトキシ−１−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、２−エトキシ−１−プロパノール、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、及びエチレングリコールモノベンジルエーテル、及びジエチレングリコールモノベンジルエーテル等が挙げられ、なかでも、より優れた本発明の効果が得られる点で、ＥＧＭＥ、ＥＧＢＥ、又は、ＤＥＧＭＥが好ましく、ＥＧＭＥがより好ましい。
【００６０】
ケトン系溶剤としては、例えば、アセトン、プロパノン、シクロブタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、ジアセトンアルコール、２−ブタノン、５−ヘキサンジオン、１，４−シクロヘキサンジオン、３−ヒドロキシアセトフェノン、１，３−シクロヘキサンジオン、及びシクロヘキサノン等が挙げられる。
【００６１】
エステル系溶剤としては、例えば、酢酸エチル、エチレングリコールモノアセタート、ジエチレングリコールモノアセタート等のグリコールモノエステル、及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセタート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセタート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセタート等のグリコールモノエーテルモノエステルが挙げられる。
【００６２】
スルホン系溶剤としては、例えば、スルホラン、３−メチルスルホラン、及び２，４−ジメチルスルホラン等が挙げられる。
【００６３】
スルホキシド系溶剤としては、例えば、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。
【００６４】
ニトリル系溶剤としては、アセトニトリル等が挙げられる。
【００６５】
アミド系溶剤としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、１−メチル−２−ピロリドン、２−ピロリジノン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、２−ピロリジノン、ε−カプロラクタム、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロパンアミド、及びヘキサメチルホスホリックトリアミド等が挙げられる。
【００６６】
有機溶剤としては、処理液の防食性がより優れる点で、エーテル系溶剤、又は、スルホキシド系溶剤が好ましく、処理液が、より優れたＳｉＯ２に対する防食性、及び、残渣除去能を有する点で、エーテル系溶剤がより好ましい。
【００６７】
有機溶剤は、硫酸イオン、塩化物イオン、又は硝酸イオンなどの無機イオン、及び金属イオンの少ない高純度有機溶剤を用いるか、更に精製して用いることが好ましい。
【００６８】
有機溶剤中におけるカルシウム及び鉛以外の金属含有量は、０．００１質量ｐｐｔ未満であることが好ましい。
【００６９】
なお、本発明の実施形態に使用される有機溶剤は、上記の有機溶剤であることが好ましい。
例えば、上記処理液を使用する前後に行う有機溶剤洗浄において用いる有機溶剤が上記の有機溶剤であると、本発明の効果がより顕著に得られる。
【００７０】
また、処理液として所望の効果が顕著に得られる観点から、上述した有機溶剤は、処理液のみでなく収容容器の洗浄、又は、後述するキットなどに使用する溶媒として用いることが特に好ましい。
【００７１】
有機溶剤の含有量は、特に制限されず、処理液全質量に対して、１〜９９．９９９質量％であればよい。
有機溶剤は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。２種以上の有機溶剤を併用する場合には、合計含有量が上記範囲内であることが好ましい。
【００７２】
＜水＞
上記処理液は、水を含有することが好ましい。
【００７３】
上記水は、特に限定されないが、半導体製造に使用される超純水を用いることが好ましく、その超純水を更に精製し、無機陰イオン及び金属イオン等を低減させた水を用いることがより好ましい。精製方法は特に限定されないが、ろ過膜又はイオン交換膜を用いた精製、並びに、蒸留による精製が好ましい。また、例えば、特開２００７―２５４１６８号公報に記載されている方法により精製を行うことが好ましい。
【００７４】
水中におけるカルシウム及び鉛以外の金属含有量は、０．００１質量ｐｐｔ未満であることが好ましい。
【００７５】
なお、本発明の実施形態に使用される水は、上記のようにして得られる水であることが好ましい。
例えば、本発明の処理液を使用する前後に行う水洗浄において用いる水が上記の水であると、本発明の効果がより顕著に得られる。
【００７６】
また、処理液として所望の効果が顕著に得られる観点から、上述した水は、処理液のみでなく収容容器の洗浄、又は、後述するキットなどに使用する水として用いることが特に好ましい。
処理液が水を含有する場合、処理液中の有機溶剤の含有量、及び上記水の含有量を調整することで、その液性を水系、又は溶剤系のいずれの処方にもすることができる。本明細書において、処理液中の水の含有量が有機溶剤の含有量よりも多い処理液を「水系処理液」といい、処理液中の有機溶剤の含有量が水の含有量よりも多い処理液を「溶剤系処理液」ともいう。
【００７７】
（水系処理液）
水系処理液とする場合、水の含有量が、処理液全質量に対して２０〜９８質量％であり、有機溶剤の含有量が、処理液全質量に対して１〜４０質量％であることが好ましい。
水系処理液とする場合の水の含有量は、処理液全質量に対して、３５〜９８質量％が好ましく、５０〜９５質量％がより好ましい。
水系処理液とする場合の有機溶剤の含有量は、処理液全質量に対して、５〜３５質量％が好ましく、１０〜３０質量％がより好ましい。
【００７８】
（溶剤系処理液）
溶剤系処理液とする場合、水の含有量が、処理液全質量に対して１〜４０質量％であり、有機溶剤の含有量が、処理液全質量に対して２０〜９８質量％であることが好ましい。
溶剤系処理液とする場合の水の含有量は、処理液全質量に対して、１〜３０質量％が好ましく、２〜２５質量％がより好ましく、４〜２０質量％が更に好ましい。
溶剤系処理液とする場合の有機溶剤の含有量は、処理液全質量に対して、４０〜９８質量％が好ましく、４５〜９８質量％がより好ましく、５０〜９５質量％が更に好ましい。
処理液全質量に対して、水の含有量が１〜４０質量％であり、有機溶剤の含有量が４０〜９８質量％であると、処理液はＣｏに対するより優れた防食性を有する。また、この場合、有機溶剤の含有量が５８質量％超であると、処理液は、より優れたタングステンに対する防食性を有し、有機溶剤の含有量が６８質量％超であると、処理液は、より優れたＳｉＯ２に対する防食性を有する。一方で、有機溶剤の含有量が５８質量％以下であると、処理液はより優れた残渣除去能を有する。
上記の傾向は、含フッ素化合物が「ＮＨ４Ｆ」の場合により顕著である。
【００７９】
＜鉛（Ｄ）＞
上記処理液は、鉛を含有してもよい。
鉛は、イオン、錯化合物、塩化合物及び合金など、いずれの形態であってもよい。また、鉛は、粒子（パーティクル）状態であってもよい。
鉛は、処理液に含まれる各成分（原料）に不可避的に含有されていてもよいし、処理液の製造時に、処理液に不可避的に混入されてもよいし、処理液及び／又は原料に意図的に添加されたてもよい。
【００８０】
処理液中の鉛の含有量としては、特に制限されないが、処理液全質量に対して、０．１質量ｐｐｔ以上が好ましく、１質量ｐｐｔ以上がより好ましく、１０質量ｐｐｂ以下が好ましく、９質量ｐｐｂ以下がより好ましい。
鉛の含有量が、１０質量ｐｐｂ以下だと、処理液はより優れた残渣除去能を有する。
また、鉛の含有量が０．１質量ｐｐｔ以上９質量ｐｐｂ未満だと、欠陥の発生がより抑制される。
【００８１】
なお、本明細書において、処理液中の鉛の含有量は、上述のカルシウムの含有量と同様の方法で測定した鉛の含有量を意図する。
【００８２】
（鉛の含有量（Ｄ）／防食剤の含有量（Ｃ））
上記実施態様に係る処理液中の防食剤に対する鉛の含有質量比（鉛の含有量（Ｄ）／防食剤の含有量（Ｃ）、以下「Ｄ／Ｃ」ともいう。）は特に制限されないが、６．０×１０−１１以上が好ましく、１．０×１０−１０以上がより好ましく、１．０×１０−４以下が好ましく、１．０×１０−６未満がより好ましく、１．０×１０−８以下が更に好ましく、２．０×１０−９以下が特に好ましい。
Ｄ／Ｃが０．６×１０−１１以上だと、処理液はより優れた残渣除去能を有し、かつ欠陥の発生がより抑制される。
一方で、Ｄ／Ｃが１．０×１０−６未満だと、処理液はより優れた残渣除去能を有する。
また、Ｄ／Ｃが１．０×１０−８以下だと、欠陥の発生がより抑制される。
【００８３】
＜無機酸（Ｅ）＞
処理液は無機酸を含有してもよい。無機酸は上述した含フッ素化防物及び防食剤とは異なる化合物であり、無機酸からは、含フッ素化合物は除く。
無機酸としては特に制限されず、公知の無機酸を用いることができる。
無機酸としては例えば、硝酸、硫酸、及び塩酸等が挙げられ、なかでも、硝酸が好ましい。
処理液中の無機酸の含有量としては特に制限されないが、処理液全質量に対して０．０１質量％以上が好ましく、０．１質量％以上がより好ましく、２０質量％以下が好ましく、１０質量％以下がより好ましく、３質量％以下が更に好ましい。
無機酸の含有量が上記範囲内だと、処理液はより優れた本発明の効果を有する。
無機酸は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。２種以上の無機酸を併用する場合には、合計含有量が上記範囲内であることが好ましい。
【００８４】
（鉛の含有量（Ｄ）／無機酸の含有量（Ｅ））
上記実施態様に係る処理液中の無機酸に対する鉛の含有質量比（鉛の含有量（Ｄ）／無機酸の含有量（Ｅ）、以下「Ｄ／Ｅ」ともいう。）は特に制限されないが、１．０×１０−１０以上が好ましく、１．０×１０−４以下が好ましく、１．０×１０−４未満が好ましく、１．０×１０−８以下がより好ましい。
Ｄ／Ｅが１．０×１０−４以下だと、処理液はより優れた残渣除去能を有する。
Ｄ／Ｅが１．０×１０−４未満だと、鉛と無機酸によって生ずる難溶性及び／又は不溶性の塩化合物の過度な発生が抑制されると推測され、結果的に、欠陥の発生がより抑制される。
また、Ｄ／Ｅが１．０×−１０以上だと、欠陥の発生がより抑制される。
【００８５】
（無機酸の含有量（Ｅ）／防食剤の含有量（Ｃ））
上記実施態様に係る処理液中の防食剤に対する無機酸の含有質量比（無機酸の含有量（Ｅ）／防食剤の含有量（Ｃ）、以下「Ｅ／Ｃ」ともいう。）は特に制限されないが、０．０１以上が好ましく、０．１以上がより好ましく、１０以下が好ましく、１以下がより好ましい。
Ｅ／Ｃが上記範囲内だと、処理液はより優れた本発明の効果を有する。
また、Ｅ／Ｃが１０以下だと、処理液はより優れたＣｏに対する防食性を有する。
また、Ｅ／Ｃが０．１〜１だと、欠陥の発生がより抑制される。
【００８６】
＜酸化剤（Ｆ）＞
上記処理液は、酸化剤を含有することが好ましい。酸化剤は、上記含フッ素化合物、防食剤、及び無機酸とは異なる化合物である。
酸化剤としては特に制限されず公知の酸化剤を用いることができる。
酸化剤としては例えば、過酸化水素、過酸化物、ヨウ素酸塩、過ヨウ素酸塩、次亜塩素酸塩、亜塩素酸塩、塩素酸塩、過塩素酸塩、過硫酸塩、重クロム酸塩、過マンガン酸塩、オゾン水、銀（II）塩、及び鉄（III）塩等が挙げられ、なかでも、過酸化水素がこのましい。
【００８７】
酸化剤の含有量としては特に制限されないが、処理液全質量に対して、０．１質量％以上であることが好ましく、１質量％以上がより好ましく、２質量％以上が更に好ましい。上限としては、２０質量％以下が好ましく、１５質量％以下がより好ましく、１０質量％以下が更に好ましく、３質量％以下が特に好ましい。
酸化剤の含有量が上記範囲内だと、処理液はより優れた本発明の効果を有する。
なお、酸化剤は１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。２種以上の酸化剤を併用する場合には、合計含有量が上記範囲内であることが好ましい。
【００８８】
（無機酸の含有量（Ｅ）／酸化剤の含有量（Ｆ））
上記実施態様に係る処理液中の酸化剤に対す無機酸の含有質量比（無機酸の含有量（Ｄ）／酸化剤の含有量（Ｆ）、以下「Ｅ／Ｆ」ともいう。）は特に制限されないが、０．０１〜１０が好ましい。
Ｅ／Ｆが上記範囲内だと処理液はより優れた本発明の効果を有する。
【００８９】
＜その他の添加剤＞
処理液は、上記以外の他の添加剤を含有してもよい。他の添加剤としては、例えば、ｐＨ調整剤、シリコン系界面活性剤、及びフッ素系界面活性剤等が挙げられる。
【００９０】
本発明の実施形態に係る処理液の他の好適形態としては、ＮＨ４Ｆと、防食剤と、カルシウムと、有機溶剤と、水と、を含有する半導体デバイス用の処理液であって、処理液中のＮＨ４Ｆに対する、カルシウムの含有質量比が、１．０×１０−１０〜１．０×１０−４であり、水の含有量が、処理液の全質量に対して、１〜４０質量％であり、有機溶剤（好ましくはＥＧＭＥ）の含有量が、２０〜９８質量％である、処理液である。上記処理液はより優れた本発明の効果を有する。なお、各成分の好適形態としては既に説明したとおりである。
【００９１】
〔用途〕
次に、上記実施態様に係る処理液の用途について説明する。
上記処理液は、半導体デバイス用の処理液である。本明細書において、「半導体デバイス用」とは、半導体デバイスの製造の際に用いられるという意味である。上記処理液は、半導体デバイスを製造するためのいずれの工程にも用いることができ、例えば、基板上に存在する絶縁膜、レジスト、反射防止膜、エッチング残渣物、及びアッシング残渣物などの処理に用いることができる。なお、本明細書においては、エッチング残渣物、及びアッシング残渣物を併せて残渣物という。
処理液は、感活性光線性又は感放射線性組成物を用いてレジスト膜を形成する工程の前に、組成物の塗布性を改良するために基板上に塗布されるプリウェット液、レジスト膜及びレジスト膜の残渣物の少なくとも一方であるレジストの除去に使用されるレジスト除去液（剥離液）、金属層（例えば、Ｃｏ、又はＷ（タングステン）等を含有する。）又は層間絶縁膜（例えばＳｉＯＸ、ＳｉＮ、又はＳｉＯＣ等を含有する。）上に付着した残渣物の除去などに用いられる洗浄液（例えば、リンス液など）、パターン形成用の各種レジスト膜の除去に用いられる溶液（例えば、除去液及び剥離液など）、及び、永久膜（例えば、カラーフィルタ、透明絶縁膜、及び樹脂製のレンズ）等を半導体基板から除去するために用いられる溶液（例えば、除去液及び剥離液など）、などとして用いられる。また、パターン形成用の各種レジストの現像液としても使用できる。なお、永久膜の除去後の半導体基板は、再び半導体デバイスの使用に用いられることがあるため、永久膜の除去は、半導体デバイスの製造工程に含むものとする。
上記処理液は、上記用途のうち、１つの用途のみに用いられてもよいし、２以上の用途に用いられてもよい。
【００９２】
上記処理液は、半導体デバイスが、Ｃｏを含有する金属層を備えた基板、半導体デバイスがＷを含有する金属層を備えた基板、又は半導体デバイスが、ＳｉＯＸ、ＳｉＮ、及びＳｉＯＣからなる群から選択される少なくとも１種を含有する層を備えた基板の処理にも用いることができる。
上記処理液は、本発明の効果を有するとともに、金属配線及びプラグ（本明細書においては、これらをあわせて「金属層」という。）、並びに層間絶縁膜に対する優れた防食性を有するため、上記基板の処理に用いることができる。
【００９３】
また、処理液の上述した用途の中でも、上記処理液の効果がより発揮されるという観点から、本発明の処理液は、上記レジスト膜及び上記レジストの残渣物の少なくとも一方の除去に好適に使用される。
【００９４】
［キット及び濃縮液］
上記処理液は、その原料を複数に分割したキットとしてもよい。特に限定はされないが、処理液をキットとする具体的な方法としては、例えば、第１液として含フッ素化合物を準備し、第２液として含フッ素化合物を除くその他の成分を含有する液組成物を準備する態様が挙げられる。
また、処理液は、濃縮液として準備してもよい。この場合、使用時に水及び／又は有機溶剤で希釈して使用することができる。
【００９５】
［液収容体］
液収容体は、上記処理液を含有する。液収容体としては、容器と、液と、を含有する液収容体であって、上記液は、含フッ素化合物と、防食剤と、カルシウムと、を含有する半導体デバイス用の処理液であって、処理液中の含フッ素化合物の含有量に対する、カルシウムの含有量が、１．０×１０−１０〜１．０×１０−４である処理液である、液収容体が挙げられる。
また、上記液としては、処理液に代えて、上記濃縮液及び／又はキットとすることができる。
【００９６】
上記容器としては、液による腐食性が問題とならない限り、特に制限されず、公知の容器を用いることができる。
上記容器としては、半導体用途向けに、容器内のクリーン度が高く、不純物の溶出が少ないものが好ましい。
上記容器の具体例としては、例えば、アイセロ化学（株）製の「クリーンボトル」シリーズ、及び、コダマ樹脂工業製の「ピュアボトル」などが挙げられる。また、原材料及び薬液への不純物混入（コンタミ）防止を目的として、容器内壁を６種の樹脂からなる６層構造である多層容器、６種の樹脂からなる７層構造である多層容器を使用することも好ましい。これらの容器としては例えば特開２０１５−１２３３５１号公報に記載の容器が挙げられるが、これらに限定されない。
上記容器の内壁は、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、及びポリエチレン−ポリプロピレン樹脂からなる群より選択される１種以上の樹脂、これとは異なる樹脂、並びにステンレス、ハステロイ、インコネル、及びモネル等の金属で形成される、又は被覆されることが好ましい。
【００９７】
上記の異なる樹脂としては、フッ素系樹脂（パーフルオロ樹脂）を好ましく用いることができる。このように、容器の内壁がフッ素系樹脂で形成された、又はフッ素樹脂で被覆された容器を用いることで、内壁が、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、又はポリエチレン−ポリプロピレン樹脂で形成された、又は被覆された容器を用いる場合と比べて、エチレン又はプロピレンのオリゴマーの溶出という不具合の発生を抑制できる。
このような内壁を有する容器の具体例としては、例えば、Ｅｎｔｅｇｒｉｓ社製  ＦｌｕｏｒｏＰｕｒｅＰＦＡ複合ドラム等が挙げられる。また、特表平３−５０２６７７号公報の第４頁等、国際公開第２００４／０１６５２６号パンフレットの第３頁等、及び、国際公開第９９／４６３０９号パンフレットの第９頁及び１６頁等に記載の容器も用いることができる。
【００９８】
また、容器の内壁には、上述したフッ素系樹脂の他に、石英及び電解研磨された金属材料（すなわち、電解研磨済みの金属材料）も好ましく用いられる。
上記電解研磨された金属材料の製造に用いられる金属材料は、クロム及びニッケルからなる群から選択される少なくとも１種を含有し、クロム及びニッケルの含有量の合計が金属材料全質量に対して２５質量％超である金属材料であることが好ましく、例えばステンレス鋼、及びニッケル−クロム合金等が挙げられる。
金属材料におけるクロム及びニッケルの含有量の合計は、金属材料全質量に対して２５質量％以上が好ましく、３０質量％以上がより好ましい。
なお、金属材料におけるクロム及びニッケルの含有量の合計の上限値としては特に制限されないが、一般的に９０質量％以下が好ましい。
【００９９】
ステンレス鋼としては、特に制限されず、公知のステンレス鋼を用いることができる。なかでも、ニッケルを８質量％以上含有する合金が好ましく、ニッケルを８質量％以上含有するオーステナイト系ステンレス鋼がより好ましい。オーステナイト系ステンレス鋼としては、例えばＳＵＳ（Steel Use Stainless）３０４（Ｎｉの含有量：８質量％、Ｃｒの含有量：１８質量％）、ＳＵＳ３０４Ｌ（Ｎｉの含有量：９質量％、Ｃｒの含有量：１８質量％）、ＳＵＳ３１６（Ｎｉの含有量：１０質量％、Ｃｒの含有量：１６質量％）、及びＳＵＳ３１６Ｌ（Ｎｉの含有量：１２質量％、Ｃｒの含有量：１６質量％）等が挙げられる。
【０１００】
ニッケル−クロム合金としては、特に制限されず、公知のニッケル−クロム合金を用いることができる。なかでも、ニッケルの含有量が４０〜７５質量％、クロムの含有量が１〜３０質量％のニッケル−クロム合金が好ましい。
ニッケル−クロム合金としては、例えば、ハステロイ（商品名、以下同じ。）、モネル（商品名、以下同じ）、及びインコネル（商品名、以下同じ）等が挙げられる。より具体的には、ハステロイＣ−２７６（Ｎｉの含有量：６３質量％、Ｃｒの含有量：１６質量％）、ハステロイ−Ｃ（Ｎｉの含有量：６０質量％、Ｃｒの含有量：１７質量％）、ハステロイＣ−２２（Ｎｉの含有量：６１質量％、Ｃｒの含有量：２２質量％）等が挙げられる。
また、ニッケル−クロム合金は、必要に応じて、上記した合金の他に、更に、ホウ素、ケイ素、タングステン、モリブデン、銅、及びコバルト等を含有していてもよい。
【０１０１】
金属材料を電解研磨する方法としては特に制限されず、公知の方法を用いることができる。例えば、特開２０１５−２２７５０１号公報の段落［００１１］−［００１４］、及び特開２００８−２６４９２９号公報の段落［００３６］−［００４２］等に記載された方法を用いることができる。
【０１０２】
金属材料は、電解研磨されることにより表面の不動態層におけるクロムの含有量が、母相のクロムの含有量よりも多くなっているものと推測される。そのため、電解研磨された金属材料で被覆された内壁からは、処理液中に金属元素が流出しにくいため、Ｃａ原子、Ｆｅ原子およびＮａ原子等の特定金属元素の含有量が少ない処理液を得ることができるものと推測される。
なお、金属材料はバフ研磨されていることが好ましい。バフ研磨の方法は特に制限されず、公知の方法を用いることができる。バフ研磨の仕上げに用いられる研磨砥粒のサイズは特に制限されないが、金属材料の表面の凹凸がより小さくなりやすい点で、＃４００以下が好ましい。
なお、バフ研磨は、電解研磨の前に行われることが好ましい。
また、金属材料は、研磨砥粒のサイズなどの番手を変えて行われる複数段階のバフ研磨、酸洗浄、及び磁性流体研磨などを、１又は２以上組み合わせて処理されてもよい。
【０１０３】
これらの容器は、充填前に容器内部を洗浄することが好ましい。洗浄に用いる液体は、用途に応じて適宜選択すればよいが、有機溶剤を精製してカルシウムの含有量を、上記処理液と同様の範囲内にした液体、上記処理液、上記処理液を希釈した液体、又は、上記処理液に添加している成分の少なくとも１種を含む液体、が好ましい。
【０１０４】
保管における処理液中の成分の変化を防ぐ目的で、容器内を純度９９．９９９９５体積％以上の不活性ガス（チッソ、又はアルゴンなど）で置換しておいてもよい。特に、含水率が少ないガスが好ましい。また、液収容体の輸送、保管に際しては、常温でもよいが、変質を防ぐため、−２０℃から２０℃の範囲に温度制御してもよい。
【０１０５】
［処理液、濃縮液、キット及び液収容体の製造方法］
上記処理液の製造方法としては特に制限されず、公知の製造方法を用いることができる。上記処理液の製造方法としては、例えば、上記各成分を混合する方法が挙げられる。
なお、各成分を混合する順序は特に制限されない。濃縮液及びキットについても上記と同様の方法により製造されることが好ましい。
また液収容体は、上記の方法により製造した処理液、濃縮液、及びキットを容器に充填することによって製造することができる。
【０１０６】
＜ろ過工程＞
上記製造方法は、液中に含まれるカルシウムの含有量を所望の範囲内に調整することが好ましい。更に異物及び粗大粒子等を液中から除去するために、液をろ過する、ろ過工程を含有することが好ましい。
ろ過の方法としては特に制限されず、公知のろ過方法を用いることができる。なかでも、フィルタを用いたフィルタリングが好ましい。
【０１０７】
フィルタリングに使用されるフィルタは、従来からろ過用途等に用いられるものであれば特に限定されることなく用いることができる。フィルタを構成する材料としては、例えば、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）等のフッ素樹脂、ナイロン等のポリアミド系樹脂、並びに、ポリエチレン及びポリプロピレン（ＰＰ）等のポリオレフィン樹脂（高密度、超高分子量を含む）等が挙げられる。これらの中でも、ポリアミド系樹脂、ＰＴＦＥ、及び、ポリプロピレン（高密度ポリプロピレンを含む）が好ましい。
これらの素材により形成されたフィルタを使用することで、欠陥の原因となり易い極性の高い異物を、処理液からより効果的に除去でき、又処理液中のカルシウムの含有量をより効率的に調整することができる。
【０１０８】
フィルタの臨界表面張力として、下限値としては７０ｍＮ／ｍ以上が好ましく、上限値としては、９５ｍＮ／ｍ以下が好ましい。特に、フィルタの臨界表面張力は、７５ｍＮ／ｍ以上８５ｍＮ／ｍ以下が好ましい。
なお、臨界表面張力の値は、製造メーカーの公称値である。臨界表面張力が上記範囲のフィルタを使用することで、欠陥の原因となり易い極性の高い異物を、処理液からより効果的に除去でき、又処理液中のカルシウムの含有量をより効率的に調整することができる。
【０１０９】
フィルタの孔径は、０．００１〜１．０μｍ程度が好ましく、０．０２〜０．５μｍ程度がより好ましく、０．０１〜０．１μｍ程度が更に好ましい。フィルタの孔径を上記範囲とすることで、ろ過詰まりを抑えつつ、処理液に含有される微細な異物を確実に除去することが可能となる。
更に、処理液中のカルシウムの含有量をより効率的に調整することができる点で、フィルタの孔径は０．０５μｍ以下が好ましい。カルシウムの含有量を調整する場合のフィルタの孔径としては、０．００５μｍ以上０．０４μｍ以下がより好ましく、０．０１μｍ以上０．０２μｍ以下が更に好ましい。上記の範囲内であると、ろ過に必要な圧力が低く維持ができ、効率良く濾過することができる。
【０１１０】
フィルタを使用する際、異なるフィルタを組み合わせてもよい。その際、第１のフィルタでのフィルタリングは、１回のみでもよいし、２回以上行ってもよい。異なるフィルタを組み合わせて２回以上フィルタリングを行う場合には、各フィルタは、互いに同じ種類のものであってもよいし、互いに種類が異なっていてもよいが、互いに種類が異なることが好ましい。典型的には、第１のフィルタと第２フィルタとは、孔径及び構成素材のうちの少なくとも一方が異なっていることが好ましい。
１回目のフィルタリングの孔径より２回目以降の孔径が同じ、又は、小さい方が好ましい。また、上述した範囲内で異なる孔径の第１のフィルタを組み合わせてもよい。ここでの孔径は、フィルタメーカーの公称値を参照できる。市販のフィルタとしては、例えば、日本ポール株式会社、アドバンテック東洋株式会社、日本インテグリス株式会社（旧日本マイクロリス株式会社）又は株式会社キッツマイクロフィルタ等が提供する各種フィルタの中から選択できる。また、ポリアミド製の「Ｐ−ナイロンフィルター（孔径０．０２μｍ、臨界表面張力７７ｍＮ／ｍ）」；（日本ポール株式会社製）、高密度ポリエチレン製の「ＰＥ・クリーンフィルタ（孔径０．０２μｍ）」；（日本ポール株式会社製）、及び高密度ポリエチレン製の「ＰＥ・クリーンフィルタ（孔径０．０１μｍ）」；（日本ポール株式会社製）も使用することができる。
【０１１１】
第２のフィルタは、上述した第１のフィルタと同様の材料で形成されたフィルタを使用できる。上述した第１のフィルタと同様の孔径のものが使用できる。第２のフィルタの孔径が第１のフィルタより小さいものを用いる場合には、第２のフィルタの孔径と第１のフィルタの孔径との比（第２のフィルタの孔径／第１のフィルタの孔径）が０．０１〜０．９９が好ましく、０．１〜０．９より好ましく、０．３〜０．９が更に好ましい。第２フィルタの孔径を上記範囲とすることにより、処理液に混入している微細な異物がより確実に除去される。
【０１１２】
例えば、第１のフィルタでのフィルタリングは、処理液の一部の成分が含まれる混合液で行い、これに残りの成分を混合して処理液を調製した後で、第２のフィルタリングを行ってもよい。
【０１１３】
また、使用されるフィルタは、処理液を濾過する前に処理することが好ましい。この処理に使用される液体は、特に限定されないが、処理液、濃縮液、及び処理液に含有される成分を含有する液体が好ましい。
【０１１４】
フィルタリングを行う場合には、フィルタリング時の温度の上限値は、室温（２５℃）以下が好ましく、２３℃以下がより好ましく、２０℃以下が更に好ましい。また、フィルタリング時の温度の下限値は、０℃以上が好ましく、５℃以上がより好ましく、１０℃以上が更に好ましい。
フィルタリングでは、粒子性の異物及び／又は不純物が除去できるが、上記温度で行われると、処理液中に溶解している粒子性の異物及び／又は不純物の量が少なくなるため、フィルタリングがより効率的に行われる。
【０１１５】
特に、超微量のカルシウムを含有する上記処理液においては、上記の温度で濾過することが好ましい。メカニズムは定かではないが、カルシウムの多くは粒子性のコロイド状態で存在していることが考えられる。上記の温度でフィルタリングすると、コロイド状に浮遊しているＣａ原子、Ｆｅ原子およびＮａ原子等の特定金属元素の一部が凝集するため、この凝集しているものが、フィルタリングにより効率的に除去されるので、カルシウムの含有量を所望の範囲内に調整しやすくなることが考えられる。
【０１１６】
＜除電工程＞
上記製造方法は、更に、処理液、濃縮液、キット及び容器からなる群から選択される少なくとも１種を除電する、除電工程を含有してもよい。なお、除電の具体的方法については後述する。
【０１１７】
なお、上記製造方法に係る全工程は、クリーンルーム内で行うことが好ましい。クリーンルームは、ＩＳＯ（国際標準化機構）１４６４４−１のクリーンルームの基準を満たすことが好ましい。ＩＳＯクラス１、ＩＳＯクラス２、ＩＳＯクラス３、ＩＳＯクラス４のいずれかを満たすことが好ましく、ＩＳＯクラス１またはＩＳＯクラス２を満たすことがより好ましく、ＩＳＯクラス１を満たすことが更に好ましい。
【０１１８】
［基板の洗浄方法］
本発明の一実施態様に係る基板の洗浄方法は、上記処理液を用いて、所定の基板を洗浄する洗浄工程Ｂを有する。また、上記基板の洗浄方法は、洗浄工程Ｂの前に、上記処理液を調製する処理液調製工程Ａを有していてもよい。
以下の基板の洗浄方法の説明においては、洗浄工程Ｂの前に処理液調製工程Ａを実施する場合を一例として示すが、これに限定されず、本発明の基板の洗浄方法は、予め準備された上記処理液を用いて行われてもよい。
【０１１９】
〔洗浄対象物〕
上記基板の洗浄方法の洗浄対象物は、一実施態様において、Ｃｏを含有する金属層を備えることが好ましい。
また、上記基板の洗浄方法の洗浄対象物は、一実施態様において、Ｗを含有する金属層を備えることが好ましい。
また、上記基板の洗浄方法の洗浄対象物は、一実施態様において、ＳｉＯｘ、ＳｉＮ、及びＳｉＯＣからなる群から選択される少なくとも１種を含有する層を備えることが好ましい。なお、ｘは１〜３の数である。
上記洗浄対象物としては、例えば、基板上に、金属層、層間絶縁膜、メタルハードマスクを少なくともこの順に備えた積層体が挙げられる。積層体は、更に、ドライエッチング工程等を経たことにより、金属層の表面を露出するようにメタルハードマスクの表面（開口部）から基板に向かって形成されたホールを有してもよい。
上記のような、ホールを有する積層体の製造方法は特に制限されないが、通常、基板と、金属層と、層間絶縁膜と、メタルハードマスクとをこの順で有する処理前積層体に対して、メタルハードマスクをマスクとして用いてドライエッチング工程を実施して、金属層の表面が露出するように層間絶縁膜をエッチングすることにより、メタルハードマスク及び層間絶縁膜内を貫通するホールを設ける方法が挙げられる。
なお、メタルハードマスクの製造方法は特に制限されず、例えば、まず、層間絶縁膜上に所定の成分を含む金属層を形成して、その上に所定のパターンのレジスト膜を形成する。次に、レジスト膜をマスクとして用いて、金属層をエッチングすることで、メタルハードマスク（すなわち、金属層がパターニングされた膜）を製造する方法が挙げられる。
また、積層体は、上述の層以外の層を有していてもよく、例えば、エッチング停止膜、反射防止層等が挙げられる。
【０１２０】
図１に、上記基板の洗浄方法の洗浄対象物である積層体の一例を示す断面模式図を示す。
図１に示す積層体１０は、基板１上に、金属層２、エッチング停止層３、層間絶縁膜４、メタルハードマスク５をこの順に備え、ドライエッチング工程等を経たことで所定位置に金属層２が露出するホール６が形成されている。つまり、図１に示す洗浄対象物は、基板１と、金属層２と、エッチング停止層３と、層間絶縁膜４と、メタルハードマスク５とをこの順で備え、メタルハードマスク５の開口部の位置において、その表面から金属層２の表面まで貫通するホール６を備える積層体である。ホール６の内壁１１は、エッチング停止層３、層間絶縁膜４及びメタルハードマスク５からなる断面壁１１ａと、露出された金属層２からなる底壁１１ｂとで構成され、ドライエッチング残渣物１２が付着している。
【０１２１】
上記基板の洗浄方法は、これらのドライエッチング残渣物１２の除去を目的とした洗浄に好適に用いることができる。すなわち、ドライエッチング残渣物１２の除去性能（残渣除去能）に優れつつ、洗浄対象物の内壁１１（例えば、金属層２等）に対する腐食防止性（防食性）にも優れる。
また、上記基板の洗浄方法は、ドライエッチング工程の後にドライアッシング工程が行われた積層体に対して実施してもよい。
以下、上述した積層体の各層構成材料について説明する。
【０１２２】
＜メタルハードマスク＞
メタルハードマスクは、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｗ、ＡｌＯｘ、ＡｌＮ、ＡｌＯｘＮｙ、ＷＯｘ、Ｔｉ、ＴｉＮ、ＺｒＯｘ、ＨｆＯｘ及びＴａＯｘからなる群より選択される成分を少なくとも１種含有することが好ましい。ここで、ｘ、ｙは、それぞれ、ｘ＝１〜３、ｙ＝１〜２で表される数が好ましい。
上記メタルハードマスクの材料としては、例えば、ＴｉＮ、ＷＯ２、及びＺｒＯ２等が挙げられる。
【０１２３】
＜層間絶縁膜＞
層間絶縁膜の材料は、特に限定されず、例えば、好ましくは誘電率ｋが３．０以下、より好ましくは２．６以下のものが挙げられる。
具体的な層間絶縁膜の材料としては、ＳｉＯＸ、ＳｉＮ、ＳｉＯＣ、及び、ポリイミド等の有機系ポリマー；等が挙げられる。なお、ｘは１〜３で表される数が好ましい。
【０１２４】
＜エッチング停止層＞
エッチング停止層の材料は、特に限定されない。具体的なエッチング停止層の材料としてはＳｉＮ、ＳｉＯＮ、ＳｉＯＣＮ系材料、ＡｌＯｘなどの金属酸化物が挙げられる。なお、ｘは０より大きく、３未満の数が好ましい。
【０１２５】
＜金属層＞
金属層を形成する材料は、コバルト及び／又はタングステンを含有することが好ましい。また、コバルト及び／又はタングステンは、他の金属との合金であってもよい。
本発明の配線材料は、コバルト以外の金属、窒化金属又は合金を更に含有していてもよい。具体的には、銅、チタン、チタン−タングステン、窒化チタン、タングステン、タンタル、タンタル化合物、クロム、クロム酸化物、及び、アルミニウム等が挙げられる。
【０１２６】
＜基板＞
ここでいう「基板」には、例えば、単層からなる半導体基板、及び、多層からなる半導体基板が含まれる。
単層からなる半導体基板を構成する材料は特に限定されず、一般的に、シリコン、シリコンゲルマニウム、ＧａＡｓのような第ＩＩＩ−Ｖ族化合物、又はそれらの任意の組み合わせから構成されることが好ましい。
多層からなる半導体基板である場合には、その構成は特に限定されず、例えば、上述のシリコン等の半導体基板上に金属線及び誘電材料のような相互接続構造（interconnect features）などの露出した集積回路構造を有していてもよい。相互接続構造に用いられる金属及び合金としては、アルミニウム、銅と合金化されたアルミニウム、銅、チタン、タンタル、コバルト、シリコン、窒化チタン、窒化タンタル、及びタングステンが挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、半導体基板上に、層間誘電体層、酸化シリコン、窒化シリコン、炭化シリコン及び炭素ドープ酸化シリコン等の層を有していてもよい。
【０１２７】
以下、基板の洗浄方法を工程ごとに説明する。
【０１２８】
〔処理液調製工程Ａ〕
処理液調製工程Ａは、上記処理液を調製する工程である。本工程で使用される各成分は、上述した通りである。
本工程の手順は特に制限されず、例えば、所定の成分を撹拌混合することにより処理液を調製する方法が挙げられる。なお、各成分は、一括して添加してもよいし、複数回に渡って分割して添加してもよい。
また、処理液に含まれる各成分は、半導体グレードに分類されるもの、又は、それに準ずる高純度グレードに分類されるものを使用することが好ましい。また、原材料の時点で不純物が多い成分に関しては、フィルタリングによる異物除去、イオン交換樹脂などによるイオン成分低減を行ったものを用いることが好ましい。
【０１２９】
〔洗浄工程Ｂ〕
洗浄工程Ｂで洗浄される洗浄対象物としては、上述した積層体が挙げられ、上述した通り、ドライエッチング工程が施されてホールが形成された積層体１０が例示される（図１参照）。なお、この積層体１０には、ホール６内にドライエッチング残渣物１２が付着している。
なお、ドライエッチング工程の後に、ドライアッシング工程が行われた積層体を、洗浄対象物としてもよい。
【０１３０】
洗浄対象物に処理液を接触させる方法は特に限定されないが、例えば、タンクに入れた処理液中に洗浄対象物を浸漬する方法、洗浄対象物上に処理液を噴霧する方法、洗浄対象物上に処理液を流す方法、又はそれらの任意の組み合わせが挙げられる。残渣除去能の観点から、洗浄対象物を処理液中に浸漬する方法が好ましい。
【０１３１】
処理液の温度は、９０℃以下とすることが好ましく、２５〜８０℃であることがより好ましく、３０〜７５℃であることが更に好ましく、４０〜６５℃であることが特に好ましい。
【０１３２】
洗浄時間は、用いる洗浄方法及び処理液の温度に応じて調整することができる。
浸漬バッチ方式（処理槽内で複数枚の洗浄対象物を浸漬し処理するバッチ方式）で洗浄する場合には、洗浄時間は、例えば、６０分以内であり、１〜６０分であることが好ましく、３〜２０分であることがより好ましく、４〜１５分であることが更に好ましい。
【０１３３】
枚葉方式で洗浄する場合には、洗浄時間は、例えば、１０秒〜５分であり、１５秒〜４分であることが好ましく、１５秒〜３分であることがより好ましく、２０秒〜２分であることが更に好ましい。
【０１３４】
更に、処理液の洗浄能力をより増進するために、機械的撹拌方法を用いてもよい。
機械的撹拌方法としては、例えば、洗浄対象物上で処理液を循環させる方法、洗浄対象物上で処理液を流過又は噴霧させる方法、超音波又はメガソニックにて処理液を撹拌する方法等が挙げられる。
【０１３５】
〔リンス工程Ｂ２〕
上記基板の洗浄方法は、洗浄工程Ｂの後に、洗浄対象物を溶剤ですすいで清浄するリンス工程Ｂ２を更に含有してもよい。
リンス工程Ｂ２は、洗浄工程Ｂに連続して行われ、リンス溶剤（リンス液）で５秒〜５分にわたってすすぐ工程であることが好ましい。リンス工程Ｂ２は、上述の機械的撹拌方法を用いて行ってもよい。
【０１３６】
リンス溶剤としては、例えば、脱イオン水、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、Ｎ−メチルピロリジノン、γ−ブチロラクトン、ジメチルスルホキシド、乳酸エチル及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートが挙げられるが、これらに限定されるものではない。あるいは、ｐＨ＞８の水性リンス液（希釈した水性の水酸化アンモニウム等）を利用してもよい。
リンス溶剤としては、水酸化アンモニウム水溶液、脱イオン水、メタノール、エタノール及びイソプロピルアルコールが好ましく、水酸化アンモニウム水溶液、脱イオン水及びイソプロピルアルコールであることがより好ましく、水酸化アンモニウム水溶液及び脱イオン水であることが更に好ましい。
リンス溶剤を洗浄対象物に接触させる方法としては、上述した処理液を洗浄対象物に接触させる方法を同様に適用することができる。
リンス工程Ｂ２におけるリンス溶剤の温度は、１６〜２７℃であることが好ましい。
上述した処理液は、リンス工程Ｂ２のリンス溶剤として使用してもよい。
【０１３７】
〔乾燥工程Ｂ３〕
上記基板の洗浄方法は、リンス工程Ｂ２の後に洗浄対象物を乾燥させる乾燥工程Ｂ３を含有してもよい。
乾燥方法としては、特に限定されない。乾燥方法としては、例えば、スピン乾燥法、洗浄対象物上に乾性ガスを流過させる方法、ホットプレート若しくは赤外線ランプのような加熱手段によって基板を加熱する方法、マランゴニ乾燥法、ロタゴニ乾燥法、ＩＰＡ（イソプロピルアルコール）乾燥法、又はそれらの任意の組み合わせが挙げられる。
乾燥時間は、用いる特定の方法に依存するが、一般的には、３０秒〜数分であることが好ましい。
【０１３８】
〔イオン除去工程Ｆ、Ｇ〕
本発明の一の実施態様に係る基板の洗浄方法は、上記処理液調製工程Ａの前に、上記含フッ素化合物、及び上記防食剤からなる群から選択される少なくとも１種から、カルシウムイオンを除去するイオン除去工程Ｆ、及び/又は上記処理液調製工程Ａの後であって上記洗浄工程Ｂの前に、上記処理液中のカルシウムイオンを除去するイオン除去工程Ｇを含有する、基板の洗浄方法である。例えば、イオン除去工程Ｆ、処理液調製工程Ａ、イオン除去工程Ｇ、及び洗浄工程Ｂをこの順に有する基板の洗浄方法、イオン除去工程Ｆ、処理液調製工程Ａ及び洗浄工程Ｂをこの順に有する基板の洗浄方法、処理液調製工程Ａ、イオン除去工程Ｇ及び洗浄工程Ｂをこの順に有する基板の洗浄方法が例として挙げられる。
上記イオン除去工程Ｆ及びイオン除去工程Ｇの少なくとも一方を実施することで、洗浄工程Ｂで用いられる処理液中における、含フッ素化合物の含有量に対する、カルシウムの含有量が、上述した範囲に調整されることが好ましい。特に、イオン除去工程Ｆ及びイオン除去工程Ｇの両方を実施することで、含フッ素化合物の含有量に対する、カルシウムの含有量が上述した範囲内に調整しやすくなるという利点がある。
【０１３９】
なお、処理液中における含フッ素化合物の含有量に対するカルシウムの含有量を上記の範囲に調整しておくことで、経時後においても処理液の洗浄性能を良好に保持することが可能となり、リサイクル性にも優れる。
イオン除去工程Ｆ、及び、イオン除去工程Ｇの具体的な方法としては、特に限定されないが、例えば蒸留及び／又はイオン交換膜による精製が挙げられる。
【０１４０】
処理液調製工程Ａにおける処理液の調製の際に水を用いる場合には、イオン除去工程Ｆは、上記含フッ素化合物、上記防食剤、及び水からなる群から選択される少なくとも１種から、カルシウムイオンを除去する工程であることが好ましい。これにより、洗浄工程Ｂで用いられる処理液中における、含フッ素化合物の含有量に対する、カルシウムの含有量を、上述した範囲に調整することがより容易になる。
【０１４１】
〔粗大粒子除去工程Ｈ〕
上記基板の洗浄方法は、上記処理液調製工程Ａの後であって上記洗浄工程Ｂの前に、処理液中の粗大粒子を除去する粗大粒子除去工程Ｈを有することが好ましい。
処理液中の粗大粒子を低減又は除去することで、洗浄工程Ｂを経た後の洗浄対象物上に残存する粗大粒子の量を低減することができる。この結果、洗浄対象物上の粗大粒子に起因したパターンダメージを抑制でき、デバイスの歩留まり低下及び信頼性低下への影響も抑制することができる。
粗大粒子を除去するための具体的な方法としては、例えば、処理液調製工程Ａを経た処理液を所定の除粒子径の除粒子膜を用いて濾過精製する方法等が挙げられる。
なお、粗大粒子の定義については、上述のとおりである。
【０１４２】
〔除電工程Ｉ、Ｊ〕
上記基板の洗浄方法は、上記処理液調製工程Ａにおける上記処理液の調製の際に水を用いて、上記処理液調製工程Ａの前に上記水に対して除電を行う除電工程Ｉ、及び、上記処理液調製工程Ａの後であって上記洗浄工程Ｂの前に、上記処理液に対して除電を行う除電工程Ｊからなる群から選択される少なくとも１種の工程を含有することが好ましい。例えば、除電工程Ｉ、処理液調製工程Ａ、除電工程Ｊ及び洗浄工程Ｂをこの順に有する基板の洗浄方法、除電工程Ｉ、処理液調製工程Ａ及び洗浄工程Ｂをこの順に有する基板の洗浄方法、処理液調製工程Ａ、除電工程Ｊ及び洗浄工程Ｂをこの順に有する基板の洗浄方法が例として挙げられる。
洗浄対象物へ処理液を供給するための接液部の材質は、処理液中の含フッ素化合物の含有量に対するカルシウムの含有量を所定範囲内に維持するために、処理液に対して金属溶出のない材料で形成される、又は被覆されることが好ましい。上記の材料としては、例えば、液収容体に用いることができる容器の内壁に係る材料として既に説明した材料等が挙げられる。
なお、上記材料は樹脂であっても良い。上記材料が樹脂である場合、樹脂は電気伝導率が低く、絶縁性であることが多い。そのため、例えば、上記処理液を、内壁が樹脂で形成された配管、若しくは被覆された配管に通液した場合、又は、樹脂製の除粒子膜及び樹脂製のイオン交換樹脂膜により濾過精製を行った場合、処理液の帯電電位が増加して静電気災害を引き起こされるおそれがある。
このため、本発明の基板の洗浄方法では、上述の除電工程Ｉ及び除電工程Ｊの少なくとも一方の工程を実施し、処理液の帯電電位を低減させることが好ましい。また、除電を行うことで、基板への異物（粗大粒子など）の付着及び／又は洗浄対象物へのダメージ（腐食）をより抑制することができる。
除電方法としては、具体的には、水及び／又は処理液を導電性材料に接触させる方法が挙げられる。
水及び／又は処理液を導電性材料に接触させる接触時間は、０．００１〜１秒が好ましく、０．０１〜０．１秒がより好ましい。
樹脂の具体的な例としては、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、高密度ポリプロピレン（ＰＰ）、６，６−ナイロン、テトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレンとパーフロロアルキルビニルエーテルの共重合体(ＰＦＡ)、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、エチレン・クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、エチレン・四フッ化エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、及び、四フッ化エチレン・六フッ化プロピレン共重合体（ＦＥＰ）などが挙げられる。
導電性材料としては、ステンレス鋼、金、白金、ダイヤモンド、及び、グラッシーカーボンなどが挙げられる。
【０１４３】
本発明の一の実施態様に係る基板の洗浄方法は、処理液調製工程Ａと、洗浄工程Ｂと、洗浄工程Ｂで使用された処理液の排液を回収する排液回収工程Ｃと、回収された処理液の排液を用いて、新たに準備される所定の層を備えた基板を洗浄する洗浄工程Ｄと、上記洗浄工程Ｄで使用された上記処理液の排液を回収する排液回収工程Ｅと、上記洗浄工程Ｄと上記排液回収工程Ｅとを繰り返す工程とを含有する、基板の洗浄方法である。
【０１４４】
上記実施態様に係る基板の洗浄方法において、処理液調製工程Ａ、洗浄工程Ｂの態様は、上述したとおりである。また、上記排液を再利用する態様においても、上述した態様で説明したイオン除去工程Ｆ、Ｇ、粗大粒子除去工程Ｈ、除電工程Ｉ、Ｊを有していることが好ましい。また、洗浄工程Ｂの前に上述した態様で説明した処理液調製工程Ａを有していてもよい。
【０１４５】
回収された処理液の排液を用いて基板の洗浄を実施する洗浄工程Ｄの態様は、上述したとおりである。
排液回収工程ＣおよびＥにおける排液回収手段は特に限定されない。回収した排液は、上記除電工程Ｊにおいて上述した容器に保存されることが好ましく、この時に除電工程Ｊと同様の除電工程を行ってもよい。また、回収した排液に濾過等を実施し不純物を除去する工程を設けてもよい。
【０１４６】
［レジストの除去方法］
本発明の一実施態様に係るレジストの除去方法は、レジスト膜及び上記レジスト膜の残渣物からなる群から選択される少なくとも１種であるレジストを、上述した処理液を用いて除去する工程（以下、「レジスト除去工程」ともいう。）を含有する。本明細書において、「レジストの除去」とは、レジストの設けられた基板などからレジストを「取り除く」という意味であり、「レジストを剥離して取り除くこと」及び「レジストを溶解して取り除くこと」なども含まれる。
【０１４７】
レジスト膜は、例えば、上述した図１の積層体１０の有するメタルハードマスク５に対応する位置に設けられる。すなわち、レジスト膜は、メタルハードマスク５に代えて基板１上に設けられる。
上記実施態様に係るレジストの除去方法は、このように形成されたレジスト膜の除去に使用されてもよいし、レジスト膜をエッチング（プラズマエッチングなどのドライエッチング）及び／又はアッシング（プラズマアッシングなどのドライアッシング）などを行うことで生じた残渣物（副生成物も含む）の除去に使用されてもよい。
【０１４８】
＜レジスト＞
上記処理液を用いたレジストの除去においては、処理対象となるレジスト膜は特に限定されないが、例えば、ポジ型、ネガ型、及び、ポジ−ネガ兼用型のフォトレジストが挙げられる。
ポジ型レジストの具体例は、（メタ）アクリレート系樹脂、ケイ皮酸ビニール系樹脂、環化ポリイソブチレン系樹脂、アゾ−ノボラック系樹脂、ジアゾケトン−ノボラック系樹脂、並びに、ノボラック系樹脂及びポリヒドロキシスチレン系樹脂の少なくとも一方の樹脂、などが挙げられる。
ネガ型レジストの具体例は、アジド−環化ポリイソプレン系樹脂系、アジド−フェノール系樹脂、及び、クロロメチルポリスチレン系樹脂などが挙げられる。更に、ポジ−ネガ兼用型レジストの具体例は、ポリ（ｐ−ブトキシカルボニルオキシスチレン）系樹脂などが挙げられる。
その他、パターニング用のレジストの例として、特許５２２２８０４号、特許５２４４７４０号、特許５２４４９３３号、特許５２８６２３６号、特許５２１０７５５号、特許５２７７１２８号、特許５３０３６０４号、特許５２１６８９２号、特許５５３１１３９号、特許５５３１０７８号、及び、特許５１５５８０３号の各公報に開示されたものを参照することができ、本明細書に引用して取り込む。
【０１４９】
＜レジスト除去工程＞
レジスト除去工程は、レジストに処理液を接触させることで実施される。この方法は特に限定されないが、例えば、タンクに入れた処理液中にレジストを有する積層体を浸漬する方法、レジスト上に処理液を噴霧する方法、レジスト上に処理液を流す方法、又はそれらの任意の組み合わせが挙げられる。レジスト除去性がより向上するという観点から、洗浄対象物を処理液中に浸漬する方法が好ましい。
【０１５０】
レジスト除去工程における処理液の温度は、８０℃以下が好ましく、１０〜７０℃がより好ましく、２０〜６５℃が更に好ましい。
レジストの除去時間（レジスト除去工程におけるレジストと処理液との接液時間）は、用いる除去方法及び処理液の温度などに応じて調整することができ、概ね、１０秒〜１０分であり、３０秒〜５分が好ましい。
処理液のレジスト除去能力をより増進するために、機械的撹拌方法を用いてもよい。機械的撹拌方法としては、上述した基板洗浄方法の項で述べた通りであるので、その説明を省略する。
【０１５１】
本発明のレジストの除去方法は、レジスト除去工程の後に、レジストが設けられていた基板などの半導体デバイスを構成する部材を乾燥させる乾燥工程を有していてもよい。
乾燥方法としては、特に限定されず、上述した基板洗浄方法における乾燥工程Ｂ３と同様の方法が挙げられるので、その説明を省略する。
【実施例】
【０１５２】
以下に実施例に基づいて本発明を更に詳細に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す実施例により限定的に解釈されるべきものではない。【０１５３】
［処理液の調製］
実施例及び比較例の各処理液の調製にあたって、有機溶剤及び水については、特開２００７―２５４１６８号公報に記載されている方法により精製を行い、処理液の調製に用いた。
表１に示す各成分を混合及び攪拌して混合液を得た後、混合液のフィルタリング処理及びろ過処理の少なくとも一方を実施して、実施例及び比較例の各処理液を得た。なお、各実施例及び比較例の処理液に含まれるカルシウムの含有量が表１に記載のとおりになるように、各処理の実施回数を適宜変えて行った。
なお、処理液中のカルシウム濃度は、フィルタリングによってＣａを除去してコントロールした。より具体的には、Ｅｎｔｅｇｒｉｓ社製 ポアサイズ１５ｎｍ ＩＥＸ ＰＴＦＥを１段目に、続いて２段目にＥｎｔｅｇｒｉｓ社製 ポアサイズ１２ｎｍＰＴＦＥを用いて循環ライン（循環ろ過ライン）を形成した。精製にあたってはこの循環ろ過ラインを使用し、循環を１〜１０回の間で実施した。循環回数の増加に伴ってＣａ濃度が低減できることを確認した。
また、各処理液のｐＨが所定の表１に記載した値になるよう、ｐＨ調整剤を用いて調整した。実施例及び比較例の各処理液の調製に用いた成分は以下の通りである。【０１５４】
〔含フッ素化合物（Ａ）〕
・ＨＦ：フッ化水素酸
・ＴＭＡＦ：フッ化テトラメチルアンモニウム
・Ｈ２ＳｉＦ６：ヘキサフルオロケイ酸
・ＨＢＦ４：テトラフルオロホウ酸
・ＨＰＦ６：ヘキサフルオロリン酸【０１５５】
〔防食剤〕
・５−ＭＢＴＡ：５−メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール
・ＡＢＡ：アントラニル酸
・ＰＡＡ：ポリアクリル酸（重量平均分子量：２５０００）
・ＢＴＡ：ベンゾトリアゾール
・ＴＡＺ：１，２，４−トリアゾール
・ＤｄＡ：ドデカン酸
・ＦＳ−３ＰＧ：ニューカルゲンＦＳ−３ＰＧ（アニオン界面活性剤、竹本油脂社製）
・ＨＬＰ−１：ホステンＨＬＰ−１（アニオン界面活性剤、日光ケミカルズ社製）
・ＣｅＣｌ３：塩化セリウム
・ＴＧＣ：チオグリセロール
・ＴＭＡ：メルカプトコハク酸（チオりんご酸）
・Ｃｙｓ：Ｌ−システイン
・ＳＢＴＬ：ソルビトール
・ＭＰＡ：メルカプトプロピオン酸【０１５６】
〔水〕
・超純水【０１５７】
〔有機溶剤〕
・ＥＧＭＥ（エチレングリコールモノメチルエーテル）
・ＥＧＢＥ（エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル）
・ＤＥＧＭＥ（ジエチレングリコールモノメチルエーテル）
・ＭＳＡ（メタンスルホン酸）【０１５８】
〔無機酸〕
・ＨＮＯ３：硝酸【０１５９】
〔酸化剤〕
・Ｈ２Ｏ２：過酸化水素【０１６０】
［処理液中のカルシウムの含有量、及び鉛の含有量の測定］
処理液中のカルシウムの含有量、及び鉛の含有量の測定は下記の方法により行った。
まず、各実施例、及び比較例の処理液１，０００ｍＬを合成石英製容器に入れ、マッフル炉を用いて、沸騰状態を維持できるよう加熱して灰化し、上記灰化した試料を超純水で溶解し、試料溶液を作製した。上記試料溶液を高周波誘導結合プラズマ発光分光分析（ＩＣＰ−ＭＳ、島津製作所社製、ＩＣＰＭＳ−２０３０）を用いて測定した。なお、測定結果は、表１にまとめた。【０１６１】
［処理液の粘度特性の測定］
η１、η２は以下の方法により求めた。
実施例、及び比較例の各処理液を用いて、２３℃における粘度η２（ローターの回転数１０００ｒｐｍ）と、粘度η１（ローターの回転数１００ｒｐｍ）とを測定した。得られた値から粘度の比率（粘度η１／η２）を算出した。粘度の測定には、粘度計「ブルックフィールド粘度計ＥＶ−３Ｔ」（製品名、ＥＫＯ精機社製）を用いた。【０１６２】
［ｐＨの測定］
ｐＨメータ（製品名「卓上型ｐＨメータ  Ｆ−７４ＢＷ」、ＨＯＲＩＢＡ社製）を用いて、実施例及び比較例の各処理液の２５℃におけるｐＨを測定した。【０１６３】
［評価試験１：防食性（腐食防止性）の評価］
Ｃｏからなる膜（以下「Ｃｏ膜」ともいう。）を準備して、そのエッチングレートに基づいて、防食性の評価を行った。Ｃｏ膜の膜厚は、１０００Å（１Åは、０．１ｎｍを表す。）の膜厚である。
エッチングレートが低いほど、処理液はＣｏ膜に対するより優れた腐食性を有する。
実施例及び比較例の各処理液を用いて、Ｃｏ膜のエッチング処理をした。具体的には、実施例及び比較例の処理液中にＣｏ膜を１０分間浸漬して、処理液の浸漬前後におけるＣｏ膜の膜厚差に基づいて、エッチングレート（Å／分）を算出した。
なお、処理前後のＣｏ膜の膜厚は、エリプソメトリー（分光エリプソメーター、商品名「Ｖａｓｅ」、ジェー・エー・ウーラム・ジャパン社製）を用いて、測定範囲２５０−１０００ｎｍ、測定角度７０度及び７５度の条件で測定した。
また、Ｗからなる膜、及びＳｉＯ２からなる膜を準備して、上記と同様にしてエッチングレートを算出した。
なお、結果は膜の種類ごとに以下の基準により評価し、測定結果と評価を表１にまとめて示した。
＜Ｃｏ膜に対する防食性＞
・Ａ：Ｃｏ膜のエッチングレートが２０Å／分未満である。
・Ｂ：Ｃｏ膜のエッチングレートが２０Å／分以上、３０Å／分未満である。
・Ｃ：Ｃｏ膜のエッチングレートが３０Å／分以上、４０Å／分未満である。
・Ｄ：Ｃｏ膜のエッチングレートが４０Å／分以上、５０Å／分未満である。
・Ｅ：Ｃｏ膜のエッチングレートが５０Å／分以上、６０Å／分未満である。
・Ｆ：Ｃｏ膜のエッチングレートが６０Å／分以上である。
なお、Ｃｏ膜に対する防食性としては、実用上「Ａ」〜「Ｅ」が好ましい。
＜Ｗ膜に対する防食性＞
・Ａ：Ｗ膜のエッチングレートが１０Å／分未満である。
・Ｂ：Ｗ膜のエッチングレートが１０Å／分以上、２０Å／分未満である。
・Ｃ：Ｗ膜のエッチングレートが２０Å／分以上、３０Å／分未満である。
・Ｄ：Ｗ膜のエッチングレートが３０Å／分以上である。
＜ＳｉＯ２膜に対する防食性＞
・Ａ：ＳｉＯ２膜のエッチングレートが１０Å／分未満である。
・Ｂ：ＳｉＯ２膜のエッチングレートが１０Å／分以上、２０Å／分未満である。
・Ｃ：ＳｉＯ２膜のエッチングレートが２０Å／分以上である。【０１６４】
［評価試験２：残渣除去能の評価］
残渣除去能はメタルハードマスクをプラズマエッチングした際に生成される残渣物の一種である酸化チタン（ＴｉＯ２）からなるモデル膜を準備し、そのエッチングレートを評価した。つまり、エッチングレートが高い場合は、処理液はより優れた残渣除去能（「残渣物溶解性」ともいう。）を有するといえる。【０１６５】
酸化チタンのエッチングレートの測定は、シリコンウエハ上に１０００Åの膜厚で酸化チタン膜が形成されたモデル基板（アドバンスマテリアルズテクノロジー社製）を、上記の方法にて調製した実施例及び比較例の処理液に５分間浸漬した後の酸化チタン膜厚を測定し、浸漬前後で減少した酸化チタン膜厚を算出し、これを５分で除して単位時間（分）あたりの処理液の酸化チタン溶解速度とした。ここで、膜厚は、エリプソメトリー（分光エリプソメーター「ＭＳ-２０００」、ジェー・エー・ウーラム社製）を用いて、測定範囲：２５０−１０００ｎｍ、測定角：７０、７５度で測定した。【０１６６】
残渣除去能（残渣溶解性）の評価は、以下の基準により行い、結果を表１に示した。なお、実用上「Ａ」〜「Ｃ」が好ましい。
・Ａ：エッチングレートが５Å／分以上である。
・Ｂ：エッチングレートが３Å／分以上、５Å／分未満である。
・Ｃ：エッチングレートが１Å／分以上、３Å／分未満である。
・Ｄ：エッチングレートが０Å／分より大きく、１Å／分未満である。 
・Ｅ：全く溶解しない。【０１６７】
［評価試験３：欠陥性能の評価］
ウェハ上表面検査装置（ＳＰ−５、ＫＬＡ−Ｔｅｎｃｏｒ社製）により、直径３００ｍｍのシリコン基板表面に存在する直径３２ｎｍ以上の異物数及び各異物のアドレスを計測した。
そして、スピン回転ウェハ処理装置（イーケーシーテクノロジーズ社製）に、シリコン基板表面に存在する異物数を計測したウェハをセットした。
次に、セットされたウェハの表面に、実施例及び比較例の各処理液を１．５Ｌ／ｍｉｎの流量で１分間吐出した。その後、ウェハのスピン乾燥を行った。
得られた乾燥後のウェハについて、ウェハ上表面検査装置を用いて、ウェハ上の異物数及び異物の発生箇所を計測した。
そして、上記処理液をスピン乾燥した後に新たに増加した異物に対して、欠陥解析装置（ＳＥＭ  ＶＩＳＩＯＮ  Ｇ６、ＡＰＰＬＩＥＤ  ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ社製）を用いてＥＤＸ（Energy dispersive X-ray spectrometry：エネルギー分散型Ｘ線分析）による元素解析を行った。カルシウム及び鉛を対象金属元素として、対象金属元素を含有する異物をパーティクルとしてカウントした。得られたパーティクルの数を以下の評価基準にしたがって評価した。結果を表１に示す。なお、実用上「Ａ」〜「Ｃ」が好ましい。
・Ａ：対象金属元素を含有した直径３２ｎｍ以上のパーティクルの数が０個以上１００個未満である。
・Ｂ：対象金属元素を含有した直径３２ｎｍ以上のパーティクルの数が１００個以上５００個未満である。
・Ｃ：対象金属元素を含有した直径３２ｎｍ以上のパーティクルの数が５００個以上１０００個未満である。
・Ｄ：対象金属元素を含有した直径３２ｎｍ以上のパーティクルの数が１０００個以上である。【０１６８】
なお、表１においては、各実施例の処理液の成分、及び、評価等について、各表の１行ごとにまとめて示している。なお、表１（その１−１）と表１（その１−２）は横に連結しており、例えば、実施例１の処理液に係る成分、及び、評価等は、表１（その１−１）の１行目、及び、表１（その１−２）のそれぞれの１行目にわたって示した。上記は、表１（その２−１）、及び、表１（その２−２）においても同様である。つまり、実施例４８の処理液に係る評価等は、表１（その２−１）、及び、表１（その２−２）のそれぞれの１行目にわたって示した。【０１６９】
【表１】
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【０１７０】
【表２】
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【０１７１】
【表３】
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【０１７２】
【表４】
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【０１７３】
［除電評価］
実施例１の処理液について、浸漬時間を２０分とし、アース接地した材質ＳＵＳ３１６で除電した他は同様にして、除電工程を経た場合と、経ない場合で各種評価を行なった。【０１７４】
評価の結果、上記の除電工程を経た場合は、経ない場合と比較して帯電度の低下が確認され、残渣除去性能及び欠陥性能が良化した。【０１７５】
比較例１〜３の各処理液について、上記と同様にして除電評価を行った。評価の結果、残渣除去性能及び欠陥性能に変化は見られなかった。【０１７６】
［リサイクル試験］
実施例１の処理液について、評価試験１〜３をそれぞれ５回連続して行った。その後、回収した液をタンクに入れなおし、その液で、再度上記試験を行った。
つまり、処理液を換えずに各５枚の被処理物を連続して処理し、６枚目の被処理物に対して上述の評価を行うことで各種性能を評価した。（上記を「リサイクル試験」とした。）
評価の結果、リサイクル試験をした場合は、リサイクル試験をしない場合と比較して、性能差はなく、問題ないことを確認した。【０１７７】
比較例１〜３の各処理液について、上記と同等のリサイクル試験を行った。
評価の結果、リサイクル試験をした場合は、リサイクル試験をしない場合と比較して、残渣除去性能及び欠陥性能に悪化が見られた。【０１７８】
表１に示した結果から、含フッ素化合物と、防食剤と、カルシウムと、を含有する半導体デバイス用の処理液であって、処理液中の含フッ素化合物に対する、カルシウムの含有質量比が、１．０×１０−１０〜１．０×１０−４である、処理液である実施例１〜４０の処理液は、本発明の効果を有していた。
一方、比較例１〜３の処理液は所望の効果を有していなかった。
また、Ｂ／Ｃが１．０×１０−４以下である実施例１、３４、２９、６、１２、１３及び５の処理液は、実施例７の処理液と比較して、Ｃｏに対するより優れた防食性を有していた。
また、Ｅ／Ｃが１０以下である、実施例３３の処理液は、実施例３４の処理液と比較して、Ｃｏに対するより優れた防食性を有していた。
また、Ｄ／Ｅが１．０×１０−１０以上である、実施例３７の処理液は、実施例３３の処理液と比較して、より優れた欠陥性能を有していた。また、Ｄ／Ｅが１．０×１０−４以下である、実施例３５の処理液は、実施例３６の処理液と比較して、より優れた残渣除去能を有していた。
また、Ｄ／Ｃが６．０×１０−１１以上である実施例２８の処理液は、実施例４の処理液と比較してより優れた残渣除去能を有し、欠陥の発生がより抑制されていた。
また、鉛の含有量が１０質量ｐｐｂ以下の実施例３５の処理液は、実施例３６の処理液と比較して、より優れた残渣除去能を有していた。
また、ｐＨが１．５超である、実施例１の処理液は、実施例２０の処理液と比較してより優れた欠陥性能、及び残渣除去能を有していた。ｐＨが７．０未満の実施例１９の処理液は、実施例２１の処理液と比較してより優れた欠陥性能を有していた。
また、含フッ素化合物がＮＨ４Ｆである実施例４５の処理液は、実施例１５の処理液と比較して、Ｃｏに対するより優れた防食性を有していた。
また、防食剤の種類が、式（Ａ）で表される化合物、式（Ｃ）で表される化合物、糖アルコール、ポリアミノカルボン酸又はその塩、式（Ｄ）で表される化合物、及び、式（Ｅ）で表される化合物からなる群から選択される少なくとも１種の化合物である、実施例４２、実施例４５、及び、実施例４７〜５６の処理液は、実施例２５の処理液と比較して、Ｃｏに対するより優れた防食性を有していた。
また、処理液全質量に対して、水の含有量が１〜４０質量％であり、有機溶剤の含有量が４０〜９８質量％である実施例１５の処理液は、実施例１の処理液と比較して、Ｃｏに対するより優れた防食性を有していた。
【符号の説明】
【０１７９】
１  基板
２  金属層
３  エッチング停止層
４  層間絶縁膜
５  メタルハードマスク
６  ホール
１０  積層体
１１  内壁
１１ａ  断面壁
１１ｂ  底壁
１２  ドライエッチング残渣物
【図１】
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