(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）下記式（１）：
【化１】
0006660312.tif 000023
［式中、
Ｒ１は、１〜２０の炭素原子を含有する炭化水素基又は式−Ｏ−Ｓｉ（Ｒ２）３（式中、各Ｒ２は独立して、１〜２０の炭素原子を含有する炭化水素基である）で表されるトリオルガノシロキサン基であり；
各Ｙは独立して、ヒドロキシ基又は加水分解性基、特にオキシム基及び／又はアルコキシ基であり；及び
ｋは０、１、又は２である］
で表される少なくとも１つのケイ素含有基を有する少なくとも１つのポリマー：
下記式（２）：
【化２】
0006660312.tif 000024
又は下記式（３）：
【化３】
0006660312.tif 000025
［式中、
各Ｘは独立して、水素原子、任意に１以上のヘテロ原子、特に窒素原子を含有し得る１〜２０の炭素原子を含有する炭化水素基、又はケイ素含有有機基であり、又は２つのＸはそれらに結合する窒素原子とともにヘテロ環を形成し；
各Ｌは独立して、加水分解性酸素又は窒素含有有機基、特にアルコキシ基であり；
Ｒ３は、１〜２０の炭素原子を含有する炭化水素基であり；及び
ｍは１、２、３又は４であり、ｎは０、１、２又は３であるが、ｍ＋ｎ＝４である］
で表される少なくとも１つのチタン化合物；及び
任意に、
ｃ）加水分解性ケイ素含有基及び１００〜１０００ｇ／ｍｏｌの範囲の分子量を有する少なくとも１つの化合物、特にアミノシラン
を含んでなる、硬化性組成物。
【請求項２】
ポリマーａ）は、アルキド樹脂、（メタ）アクリレート及び（メタ）アクリルアミド並びにそれらの塩、フェノール樹脂、ポリアルキレン、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリオール、ポリエーテル、ポリエステル、ポリウレタン、ビニルポリマー、シロキサン、並びに上記ポリマーの種類の少なくとも２つから構成されるコポリマーから選択されるポリマー骨格を有することを特徴とする、請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項３】
少なくとも１つのチタン化合物は、下記式（４）：
【化４】
0006660312.tif 000026
［式中、
各Ｒ４は独立して、Ｃ１−８アルキル、特にエチル、イソプロピル、又はｎ−ブチルであり；各Ｘは独立して、水素、Ｃ１−２０アルキル、又はＣ６−２０アリールであり、ここで、アルキル基は任意に１つ以上の窒素原子を含有してよく、又は式−（ＣＨ２）ｐ−Ｓｉ（Ａｌｋ）ｑ（ＯＡｌｋ）ｒ（式中、ｐは０〜９の整数であり、ｑ及びｒはいずれの場合においても０、１、２又は３であるが、ｑ＋ｒ＝３であり、及びＡｌｋはＣ１−４アルキル基、特にメチル基又はエチル基である）で表されるケイ素含有有機基である］
で表されるチタン化合物であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の硬化性組成物。
【請求項４】
式（４）で表されるチタン化合物において、式（ＮＸ２）の配位子は、ジエチルアミド、ビス（トリメチルシリル）アミド、３−（トリエトキシシリル）プロピル−１−アミド（４ａ）、３−（トリメトキシシリル）プロピル−１−アミド（４ｂ）、ビス［（３−トリエトキシシリル）プロピル］アミド（４ｃ）、ビス［（３−トリメトキシシリル］プロピル］アミド（４ｄ）、３−［ジエトキシ（メチル）シリル］プロピル−１−アミド（４ｅ）、２−（（３−（トリメトキシシリル）プロピル）アミノ）エチル−１−アミド（４ｆ）、２−（（３−（トリエトキシシリル）プロピル）アミノ）エチル−１−アミド（４ｇ）、９−（トリメトキシシリル）−３，６−ジアザノナン−１−アミド（４ｈ）、フェニル（（トリメトキシシリル）メチル）アミド（４ｉ）、フェニル（３−（トリメトキシシリル）プロピル）アミド（４ｊ）、及び２−（（３−（ジメトキシ（メチル）シリル）プロピル）アミノ）エチル−１−アミド（４ｋ）から選択されることを特徴とする、請求項３に記載の硬化性組成物。
【化５】
0006660312.tif 000027
【請求項５】
少なくとも１つのチタン化合物は、下記式（５）：
【化６】
0006660312.tif 000028
［式中、
各Ｒ４は独立して、Ｃ１−８アルキル、特にエチル、イソプロピル、又はｎ−ブチルであり；Ｒ５はＣ１−１０アルキル、シクロペンタジエニル、又はアリール、特にメチルである］
で表されるチタン化合物であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の硬化性組成物。
【請求項６】
組成物は、化合物ｃ）として、アミノシラン、特に、ビス（トリメチルシリル）アミン、アミノプロピルトリエトキシシラン、アミノプロピルトリメトキシシラン、ビス［（３−トリエトキシシリル）プロピル］アミン、ビス［（３−トリメトキシシリル）プロピル］アミン、アミノプロピルメチルジエトキシシラン、アミノエチルアミノプロピルトリメトキシシラン、アミノエチルアミノプロピルトリエトキシシラン、３−［２−（２−アミノエチルアミノ）エチルアミノ］プロピルトリメトキシシラン、フェニルアミノメチルトリメトキシシラン、アミノエチルアミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−（Ｎ−フェニルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、３−ピペラジニルプロピルメチルジメトキシシラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、及び上記化合物の２以上の組み合わせを含む群から選択されるアミノシランを含有することを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載の硬化性組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の硬化性組成物を含有する調製物。
【請求項８】
調製物は、可塑剤、安定剤、酸化防止剤、フィラー、反応性希釈剤、乾燥剤、接着促進剤、ＵＶ安定剤、レオロジー助剤、及び溶剤を含む群から選択される少なくとも１つの化合物をさらに含有することを特徴とする、請求項７に記載の調製物。
【請求項９】
請求項１〜６のいずれかに記載の組成物、若しくは請求項７又は８に記載の調製物の接着剤又はシーラントとしての使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ケイ素含有ポリマー及びポリマー混合物の加硫のための触媒として有用であり、公知の有毒なスズ化合物を代用し得るチタン化合物に関する。記載されたチタン化合物は、シラン系接着促進剤の存在下でさえも、良好な触媒活性や安定性によって特徴づけられる。また、そのような化合物並びにこれらの触媒を含有する組成物及び調製物の適当な用途が記載される。
【背景技術】
【０００２】
シリコーンポリマー、特にポリメチルシロキサン、例えばポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）は、接着剤、シーラント、封止材において非常に重要である。これらの材料のなかでも、低温及び周囲条件下で加硫するものは、市場シェアがかなり大きい。典型的な処方は反応性ＰＤＭＳポリマー、架橋剤、及び縮合触媒を含有する。オルガノスズ化合物は何年もの間触媒として継続的に使用され、貯蔵安定性、硬化時間及び選択性について優れた結果を生み出してきたが、近年における毒物学的な関心及び環境保護の理由で批判に曝されてきた。
【０００３】
様々な金属系触媒が公知のスズ化合物の代用として提案されてきたが、公知の代用品は安定性、触媒活性、又は適合性に関する欠点がある場合が多い。よって、代用品として公知のチタン化合物は、例えば、接着促進剤として頻繁に使用されるアミノシランに適合しないという欠点があった。
【０００４】
加水分解性末端基を有するシロキサンポリマー、チタン系加水分解触媒、及び任意にアミノシランを含有する硬化性シリコーン組成物は、ＵＳ４，５３０，８８２Ａ、ＵＳ５，９４８，８５４Ａ、及びＵＳ５，２８６，７６６Ａから公知である。チタン系加水分解触媒は、チタンエステル、好ましくはテトラアルキルチタネート、特に好ましくはテトライソプロピルチタネートである。これらの触媒は同様に、触媒活性の点で完全に満足するものではない。さらに、対応する硬化性組成物の貯蔵安定性は最適ではなく、そこから得られる硬化生成物は比較的低い硬度を有する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】米国特許出願公開第４，５３０，８８２号明細書
【特許文献２】米国特許出願公開第５，９４８，８５４号明細書
【特許文献３】米国特許出願公開第５，２８６，７６６号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従って、本発明の目的は、縮合触媒として知られるチタン化合物の代用品を提供し、公知の欠点を克服することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、上記要件を満たす、すなわち、十分な触媒活性及び安定性を有し、及び接着剤促進剤として一般に使用されるアミノシランと相容性のある、反応性ケイ素基を含有する硬化ポリマーに使用するための改善されたチタン系縮合触媒を提供する目的を達成する。
【０００８】
従って、第一態様において、本発明は、ａ）下記式（１）：
【化１】
0006660312.tif 000002
［式中、
Ｒ１は、１〜２０の炭素原子を含有する炭化水素基又は式−Ｏ−Ｓｉ（Ｒ２）３（式中、各Ｒ２は独立して、１〜２０の炭素原子を含有する炭化水素基である）で表されるトリオルガノシロキサン基であり；
各Ｙは独立して、ヒドロキシ基又は加水分解性基、特にオキシム基及び／又はアルコキシ基であり；及び
ｋは０、１、又は２である］
で表される少なくとも１つのケイ素含有基を有する少なくとも１つのポリマー：
下記式（２）：
【化２】
0006660312.tif 000003
又は下記式（３）：
【化３】
0006660312.tif 000004
［式中、
各Ｘは独立して、水素原子、任意に１以上のヘテロ原子、特に窒素原子を含有し得る１〜２０の炭素原子を含有する炭化水素基、又はケイ素含有有機基であり、又は２つのＸはそれらに結合する窒素原子とともにヘテロ環を形成し；
各Ｌは独立して、加水分解性酸素又は窒素含有有機基、特にアルコキシ基であり；
Ｒ３は、任意に１以上のヘテロ原子、特にケイ素原子を含有し得る１〜２０の炭素原子を含有する炭化水素基であり；及び
ｍは１、２、３又は４であり、ｎは０、１、２又は３であるが、ｍ＋ｎ＝４である］
で表される少なくとも１つのチタン化合物；及び
任意に、
ｃ）加水分解性ケイ素含有基及び１００〜１０００ｇ／ｍｏｌの範囲の分子量を有する少なくとも１つの化合物、特にアミノシラン
を含んでなる、硬化性組成物に関する。
【０００９】
さらなる態様において、本発明は上述の硬化性組成物を含有する調製物に関する。
【００１０】
さらに本発明は、接着剤又はシーラントとして上記に定義される組成物又は調製物の使用に関する。
【００１１】
また、さらなる態様は、下記式（６）：
【化４】
0006660312.tif 000005
［式中、
各Ｒ４は独立して、Ｃ１−８アルキル、特にエチル、イソプロピル、又はｎ−ブチルであり；Ｘは水素、Ｃ１−２０アルキル、又はアリールであり、ここで、アルキル基は任意に１以上の窒素原子、又は式−（ＣＨ２）ｐ−Ｓｉ（Ａｌｋ）ｑ（ＯＡｌｋ）ｒ（式中、ｐは０〜９の整数であり、ｑは０、１、又は２であり、及びｒは１、２又は３であるが、ｑ＋ｒ＝３であり、及びＡｌｋはＣ１−４アルキル基、特にメチル基又はエチル基である）で表されるケイ素含有有機基を含有してよく、及び
Ｘ’は式−（ＣＨ２）ｐ−Ｓｉ（Ａｌｋ）ｑ（ＯＡｌｋ）ｒ（式中、ｐは１〜９の整数であり、特に３であり、ｑは０、１又は２、特に０であり、ｒは１、２又は３、特に３であるが、ｑ＋ｒ＝３であり、ＡｌｋはＣ１−４アルキル基、特にメチル基又はエチル基である）で表されるケイ素含有有機基である］
で表されるチタン化合物に関する。
【００１２】
最後に、本発明はさらに、触媒としての、特にシロキサン結合を形成することによりケイ素含有ポリマーを硬化するための、上記チタン化合物の使用に関する。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本特許出願において分子量に言及される場合、特に明記しない限り、算術平均ではなく、重量平均、すなわち、Ｍｗ値を意味する。重量平均は、ＤＩＮ  ５５６７２−１：２００７−０８に従って、好ましくは３５℃で、溶離液としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用いたゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）により決定される。
【００１４】
本明細書で使用される「少なくとも１つ」は、１以上、すなわち、１、２、３、４、５、６、７、８、９、又はそれ以上を意味する。構成成分に関し、分子の絶対数ではなく、構成成分の種類を示す。従って、「少なくとも１つのポリマー」は、例えば少なくとも１種のポリマー、すなわち、１種のポリマー又は数種類のポリマーの混合物を使用してよいことを意味する。重量の表示とともに、その表示は組成物／混合物に含まれる記載された種類の全ての化合物、すなわち、組成物が、当該化合物の記載された量以外に、この種類のさらなる化合物を含有しないことを意味する。
【００１５】
特に明記されない限り、本明細書に記載の組成物と一緒に与えられる全ての％値は、それぞれの場合において、当該混合物に基づく重量％を意味する。
【００１６】
少なくとも１つのポリマーａ）のポリマー骨格は特に限定されず、様々な種類の主鎖骨格を有する公知の全てのポリマーを使用し得る。従って、様々な態様において、ポリマーａ）は、アルキド樹脂、（メタ）アクリレート及び（メタ）アクリルアミド並びにそれらの塩、フェノール樹脂、ポリアルキレン、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリオール、ポリエーテル、ポリエステル、ポリウレタン、ビニルポリマー、シロキサン、並びに上記ポリマーの種類の少なくとも２つから構成されるコポリマーから選択される。
【００１７】
ポリオール／ポリエーテル、特にポリエチレンオキシド及び／又はポリプロピレンオキシド、又はシロキサンは、特に好ましく使用される。
【００１８】
本発明の組成物の別の好ましい実施態様によれば、ポリマー骨格の分子量Ｍｎは５００〜１００，０００ｇ／ｍｏｌである。５０００〜２５，０００ｇ／ｍｏｌの分子量範囲が特に好ましく、８０００〜２０，０００ｇ／ｍｏｌの分子量範囲がさらに特に好ましい。これらの分子量を有する組成物は、処理を容易にする粘度を有するため、これらの分子量は特に有利である。それぞれの場合において、ポリマーは直鎖又は分岐であってよい。
【００１９】
ポリマー中のケイ素含有基は、水素基又は加水分解性基がケイ素原子に結合され、シロキサン結合を形成することにより架橋可能な反応性基である。この架橋反応は、本明細書に記載のチタン化合物などのシラノール縮合触媒によって促進され得る。
【００２０】
反応性基は、式−Ｓｉ（Ｒ１）ｋ（Ｙ）３-ｋ［式中、Ｒ１は、１〜２０の炭素原子を含有する炭化水素基又は式−Ｏ−Ｓｉ（Ｒ２）３（式中、各Ｒ２は独立して、１〜２０の炭素原子を含有する炭化水素基である）で表されるトリオルガノシロキサン基であり；各Ｙは独立して、ヒドロキシ基又は加水分解性基であり、ｋは０、１又は２である］を有する。様々な実施態様において、Ｒ１は、１〜２０の炭素原子を含有するアルキル基であり、６〜２０の炭素原子を含有するアリール基、７〜２０の炭素原子を含有するアラルキル基、又は上記に定義されるような式−Ｏ−Ｓｉ（Ｒ２）３で表されるトリオルガノシロキサン基である。多数のＹ基が含まれる場合、これらは同じ又は異なっていてよい。
【００２１】
加水分解性基の例としては、特に限定されず、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、オキシム基、アミノ基、アミド基、酸アミド基、アミノキシ基、メルカプト基、アルケニルオキシ基などが挙げられる。アルコキシ基、特にメトキシ基、エトキシ基、及びオキシム基が特に好ましい。本明細書で使用される用語「オキシム基」は、ケトキシム及びアルドキシムを含み、一般に官能基Ｒ’２Ｃ＝Ｎ−Ｏ−（式中、酸素原子がケイ素原子に結合し、Ｒ’は水素又は別の基、好ましくはアルキル基であり得る）を含有する基を意味する。
【００２２】
上記一般式（１）におけるＲ１の例としては、アルキル基、例えば、メチル基、エチル基、シクロアルキル基、例えばシクロヘキシル基、アリール基、例えばフェニル基、アラルキル基、例えばベンジル基、及びトリメチルシロキシ基が挙げられる。
【００２３】
反応性ケイ素含有基の特定の例としては、ジメトキシメチルシリル基、ジエトキシメチルシリル基、及びジイソプロポキシメチルシリル基が挙げられる。
【００２４】
様々な実施態様では、１つのポリマー分子はそれぞれ、上記反応性基を２以上含有する。
【００２５】
反応性ケイ素含有基、好ましくは末端基をポリマーに導入する方法は、先行技術でよく知られている。
【００２６】
反応性ケイ素含有基は、主鎖の片末端又は両末端、主鎖中、又は１以上の側鎖中又は側鎖の末端に位置し得る。
【００２７】
ポリマー成分ａ）として、上記有機ポリマーは各場合において、単独又はその２以上の組み合わせのいずれかで使用し得る。２以上のポリマーの組み合わせを使用する場合、使用されるポリマーは、それらのモノマー組成物及び／又はそれらの分子量で異なっていてよい。
【００２８】
本明細書に記載の硬化性組成物は、下記式（２）：
【化５】
0006660312.tif 000006
又は下記式（３）：
【化６】
0006660312.tif 000007
［式中、各Ｘは独立して、水素原子、任意に１つ以上のヘテロ原子、特に窒素原子を含有し得る１〜２０の炭素原子を含有する炭化水素基、又はケイ素含有有機基である。Ｘは好ましくは水素、Ｃ１−２０アルキル、又はＣ６−２０アリールであり、ここで、アルキル基は任意に１以上の窒素原子、又は式−（ＣＨ２）ｐ−Ｓｉ（Ａｌｋ）ｑ（ＯＡＩｋ）ｒ（式中、ｐは０〜９の整数であり、ｑ及びｒはいずれの場合においても０、１、２、又は３であるが、ｑ＋ｒ＝３であり、及びＡｌｋはＣ１−４アルキル基、特にメチル基又はエチル基である）で表されるケイ素含有有機基を含有し得る。或いは、２つのＸはそれらに結合する窒素原子とともにヘテロ環を形成する。そのような実施態様では、ヘテロ環は、飽和、１又は多数の不飽和、１〜３のヘテロ原子、特に窒素、酸素又は硫黄、好ましくは窒素を含有する芳香族５〜８員環であってよい］
で表される少なくとも１つのチタン化合物を含有する。
【００２９】
式（２）及び（３）において、各Ｌは独立して、加水分解性酸素又は窒素含有有機基、特にアルコキシ基である。
【００３０】
Ｒ３は、任意に１以上のヘテロ原子、特にケイ素原子を含有し得る、１〜２０の炭素原子を含有する炭化水素基である。
【００３１】
式（２）において、ｍは１、２、３又は４であり、ｎは０、１、２又は３であるが、ｍ＋ｎ＝４である。ｍは１又は２、特に１であることが好ましい。
【００３２】
本発明の様々な実施態様において、少なくとも１つの窒素化合物は、下記式（４）：
【化７】
0006660312.tif 000008
［式中、
各Ｒ４は独立して、Ｃ１−８アルキル、特にエチル、イソプロピル、又はｎ−ブチルであり、各Ｘは独立して、水素、Ｃ１−２０アルキル、又はＣ６−２０アリールであり、ここで、アルキル基は任意に１以上の窒素原子、又は式−（ＣＨ２）ｐ−Ｓｉ（Ａｌｋ）ｑ（ＯＡｌｋ）ｒ（式中、ｐは０〜９の整数であり、ｑ及びｒはいずれの場合においても０、１、２又は３であるが、ｑ＋ｒ＝３であり、及びＡｌｋはＣ１−４アルキル基、特にメチル基又はエチル基である）で表されるケイ素含有有機基を含有し得る］
で表されるチタン化合物である。
【００３３】
（ＮＸ２）基の例としては、特に限定されないが、ジアルキルアミド基が挙げられ、ここで、アルキル基は、好ましくはＣ１−４アルキル基、特にジエチルアミド基である。
【００３４】
本明細書に記載の式（２）及び（４）で表されるチタン化合物の好ましい実施態様において、式（ＮＸ２）の配位子は、チタンにアミノシランをカップリングして得られる配位子である。そのような配位子の例としては、特に限定されず、ビス（トリアルキルシリル）アミド、例えば、ビス（トリメチルシリル）アミド、トリアルコキシシランアミド、ビス（トリアルコキシシラン）アミド、特にトリアルコキシシランアルキルアミド、ビス（トリアルコキシシランアルキル）アミド、例えば、３−（トリエトキシシリル）プロピル−１−アミド（４ａ）、３−（トリメトキシシリル）プロピル−１−アミド（４ｂ）、ビス［（３−トリエトキシシリル）プロピル］アミド（４ｃ）、ビス［（３−トリメトキシシリル］プロピル］アミド（４ｄ）、３−［ジエトキシ（メチル）シリル］プロピル−１−アミド（４ｅ）、２−（（３−（トリメトキシシリル）プロピル）アミノ）エチル−１−アミド（４ｆ）、２−（（３−（トリエトキシシリル）プロピル）アミノ）エチル−１−アミド（４ｇ）、９−（トリメトキシシリル）−３，６−ジアザノナン−１−アミド（４ｈ）、フェニル（（トリメトキシシリル）メチル）アミド（４ｉ）、フェニル（３−（トリメトキシシリル）プロピル）アミド（４ｊ）、及び２−（（３−（ジメトキシ（メチル）シリル）プロピル）アミノ）エチル−１−アミド（４ｋ）、及び４−（３−（ジメトキシ（メチル）シリル）プロピル）ピペラジン−１−ヨード（４ｌ）が挙げられる。
【００３５】
【化８】
0006660312.tif 000009
【００３６】
この種類のチタンアミドは、塩素チタネート及び適当な配位子前駆体から簡単に調製される。好ましい配位子前駆体はアルカリ金属塩、特に第１級又は第２級アミンのチタン塩である。反応は、以下の式に従って進行する。
【化９】
0006660312.tif 000010
式中、Ｌ２はハロゲン化物、特にＣｌであり、Ｍはアルカリ金属、例えばＮａ、Ｋ、Ｌｉ、又はアルカリ土類金属、例えば好ましくはＬｉと共にＭｇ（この場合には、Ｍ＝ＭｇＸ、ここでＸ＝Ｃｌ、Ｂｒ又はＩ）であり、ｍは式（２）と上記に定義されるものである。これらのアミド塩は、対応する第１級又は第２級アミンとアルカリ金属又は有機金属試薬を脱プロトン化することにより、インサイチュで合成される。好ましい実施態様では、ｎ＝３、ｍ＝１、Ｌ２＝Ｃｌ、Ｌ１＝ＯＲ４、及びＭ＝Ｌｉである。
【００３７】
さらなる実施態様において、少なくとも１つのチタン化合物は、下記式（５）：
【化１０】
0006660312.tif 000011
（式中、各Ｒ４は独立して、Ｃ１−８アルキル、特にエチル、イソプロピル、又はｎ−ブチルであり；Ｒ５はＣ１−１０アルキル、シクロペンタジエニル、又はアリール、特にメチルである）
で表されるチタン化合物である。
【００３８】
この種類のチタン化合物は、上記チタンアミドと同様に、塩素チタネート及び適当な配位子前駆体から容易に調製される。好ましい配位子前駆体は、有機金属アルキル、シクロペンタジエニル、又はアリール化合物である。反応は以下の式により進行する：
【化１１】
0006660312.tif 000012
式中、Ｌ２はハロゲン化物、特にＣｌであり、Ｍはアルカリ金属、例えばＮａ、Ｋ、Ｌｉ、又はアルカリ土類金属、例えば好ましくはＬｉと共にＭｇ（この場合には、Ｍ＝ＭｇＸ、ここでＸ＝Ｃｌ、Ｂｒ又はＩ）である。ｎ及びｍは式（２）で上記に定義される。好ましい実施態様では、ｎ＝３、ｍ＝１、Ｌ２＝Ｃｌ、Ｌ１＝ＯＲ４、Ｍ＝Ｌｉ、及びＲ５は上記に定義される。
【００３９】
好ましい実施態様において、組成物はまた、加水分解性ケイ素含有基及び１００〜１０００ｇ／ｍｏｌの範囲の分子量を有する少なくとも１つの化合物ｃ）を含有する。この化合物は架橋剤として使用され、加水分解性ケイ素含有基に加え、さらなる官能基を含有してよい。化合物はシランカップリング剤であってよい。
【００４０】
この種類のカップリング剤は、粘着付与剤として、物理特性に影響を及ぼす剤として、乾燥剤として、分散助剤として、又はフィラー等として使用してよい。特に、そのようなシランカップリング剤は接着促進剤として作用し、様々な表面、例えば、ガラス、アルミニウム、ステンレス、スチール、亜鉛、銅、モルタル、ＰＶＣ、アクリル樹脂、ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、及びポリカーボネートに対する接着性を増加させることができる。そのようなシランカップリング剤は、ポリマー成分ａ）とあわせて、上述した基と同様に定義し得る反応性ケイ素含有基を含んでよい。或いは、該基は下記式（７）：
【化１２】
0006660312.tif 000013
（式中、Ｒ１及びＸはそれぞれ独立して、式（１）で上記に定義され、ｅは０、１又は２であり、ｄは０、１、２又は３であり、ここで、ｄ及びｅはともに０ではなく、ｋは０又は１〜１９の整数であり、ここで、ｄはｋが０である場合、０ではない）
で表される基であってもよい。
【００４１】
化合物ｃ）は、さらなる官能基を含有してよく、特に限定されないが、第１級、第２級、又は第３級アミノ基、メルカプト基、エポキシ基、カルボキシル基、ビニル基、イソシアネート基、イソシアヌレート基、ハロゲンなどを含有してよい。
【００４２】
これらのカップリング剤の特定の例としては、特に限定されず、イソシアネート基を含有するシラン、例えば、γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルメチルジエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルメチルジメトキシシラン、（イソシアネート  メチル）トリメトキシシラン、（イソシアネート  メチル）メチルジメトキシシラン、（イソシアネート  メチル）トリエトキシシラン、及び（イソシアネート  メチル）ジエトキシメチルシラン；シラン含有アミノ基、例えば、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリイソプロポキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリイソプロポキシシラン、γ−（６−アミノヘキシル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（Ｎ−エチルアミノ）−２−メチルプロピルトリメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ベンジル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ビニルベンジル−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−シクロヘキシルアミノメチルトリエトキシシラン、Ｎ−シクロヘキシルアミノメチルジエトキシメチルシラン、Ｎ−フェニルアミノメチルトリメトキシシラン、（２−アミノエチル）アミノメチルトリメトキシシラン、及びＮ，Ｎ’−ビス［３−（トリメトキシシリル）プロピル］エチレンジアミン；ケトイミン型のシラン、例えば、Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン；シラン含有メルカプト基、例えば、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、メルカプトメチルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、メルカプトメチルトリメトキシシラン、及びメルカプトメチルトリエトキシシラン；シラン含有エポキシ基、例えば、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、及びβ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン；カルボキシシラン、例えば、β−カルボキシエチルトリエトキシシラン、β−カルボキシエチルフェニルビス（２−メトキシエトキシ）シラン、及びＮ−β−（カルボキシメチル）アミノエチル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン；ビニル型のシラン含有不飽和基、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、及びメタクリロイルオキシメチルトリメトキシシラン；シラン含有ハロゲン、例えば、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン；及びイソシアヌレートシラン、例えば、トリス（３−トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレートが挙げられる。さらに、部分的縮合生成物又は上述のシランの反応生成物を使用してよい。アミノシランは本発明の範囲内で特に好ましい。
【００４３】
さらなる官能基を含有しない化合物ｃ）の例としては、テトラアルコキシシラン（テトラアルキルシリケート）、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、エトキシトリメトキシシラン、ジメトキシジエトキシシラン、メトキシトリエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−イソプロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、テトラ−イソブトキシシラン、及びテトラ−ｔ−ブトキシシラン；トリアルコキシシラン、例えば、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、メチルトリフェノキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、及びフェニルトリメトキシシラン；ジアルコキシシラン、例えば、ジメチルジメトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、及びジフェニルジメトキシシラン；モノアルコキシシラン、例えば、トリメチルメトキシシラン及びトリフェニルメトキシシラン；アルキルイソプロペノキシシラン、例えばジメチルジイソプロペノキシシラン及びメチルトリイソプロペノキシシラン；及びこれらのシランの部分加水分解縮合物が挙げられる。
【００４４】
本発明のさらなる主題は、本発明の硬化性組成物を含有する調製物である。本発明の調製物の別の好ましい実施態様によれば、調製物はまた、可塑剤、安定剤、酸化防止剤、フィラー、反応性希釈剤、乾燥剤、接着促進剤、ＵＶ安定剤、レオロジー助剤、及び／又は溶剤を含む群から選択される少なくとも１つの化合物を含有する。上述のチタン触媒又は様々なチタン触媒の混合物、すなわち、チタン化合物ｂ）は、調製物の総重量に基づき、０．００１〜約５重量％、好ましくは０．００１〜１．５重量％の量で調製物中において使用されてよい。
【００４５】
本明細書に記載の調製物において、反応性ポリマーａ）の量は、調製物の総重量に基づき、３０〜９０重量％であってよい。架橋剤ｃ）の量は、調製物の総重量に基づき、２．５〜７重量％であってよい。接着促進剤は、調製物の総重量に基づき、０〜５重量％の量で使用してよい。
【００４６】
本明細書に記載の硬化性組成物及び調製物は、接着剤及びシーラントとして使用してよい。この種類の使用は同様に本発明の一部である。
【００４７】
本発明の接着剤又はシーラントの粘度は、特定用途においてあまりに高すぎるかもしれない。その場合に、粘度は一般に、反応性希釈剤を使用することによって、硬化化合物中での脱混合効果（例えば、可塑剤の移動）を生じることなく、容易かつ適切に低減又は調整され得る。
【００４８】
反応性希釈剤は好ましくは、例えば適用後に、水分又は大気中の酸素と反応する少なくとも１つの官能基を有する。そのような基の例は、シリル基、イソシアネート基、ビニル性不飽和基、及び多数の不飽和系である。
【００４９】
粘度の低下とともに、接着剤又はシーラントと混和性があり、結合剤と反応性がある少なくとも１つの基を有する全ての化合物は、反応性希釈剤として使用してよい。
【００５０】
反応性希釈剤の粘度は、好ましくは２０，０００ｍＰａｓ未満、特に好ましくは約０．１〜６０００ｍＰａｓ、さらに特に好ましくは１〜１０００ｍＰａ（ブルックフィールドＲＶＴ、２３℃、スピンドル７、１０ｒｐｍ）である。
【００５１】
例えば、以下の材料：イソシアナトシラン（例えば、Ｓｙｎａｌｏｘ  １００−５０Ｂ、ＤＯＷ）と反応されるポリアルキレングリコール、カルバマトプロピルトリメトキシシラン、アルキルトリメトキシシラン及びアルキルトリエトキシシラン、例えば、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン及びビニルトリメトキシシラン（ＸＬ  １０、Ｗａｃｋｅｒ）、ビニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、テトラエトキシシラン、ビニルジメトキシメチルシラン（ＸＬ１２、Ｗａｃｋｅｒ）、ビニルトリエトキシシラン（ＧＦ５６、Ｗａｃｋｅｒ）、ビニルトリアセトキシシラン（ＧＦ６２、Ｗａｃｋｅｒ）、イソオクチルトリメトキシシラン（ＩＯ  Ｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙ）、イソオクチルトリメトキシシラン（ＩＯ  Ｔｒｉｅｔｈｏｘｙ、Ｗａｃｋｅｒ）、Ｎ−トリメトキシシリルメチル−Ｏ−メチルカルバメート（ＸＬ６３、Ｗａｃｋｅｒ）、Ｎ−ジメトキシ（メチル）シリルメチル−Ｏ−メチルカルバメート（ＸＬ６５、Ｗａｃｋｅｒ）、ヘキサデシルトリメトキシシラン、３−オクタノイルチオ−１−プロピルトリエトキシシラン、及びこれらの化合物の部分加水分解物を反応性希釈剤として使用してよい。
【００５２】
カネカ社製の以下のポリマー：ＭＳＳ２０３Ｈ、ＭＳ  Ｓ３０３Ｈ、ＭＳ  ＳＡＴ  ０１０、及びＭＳ  ＳＡＸ  ３５０が反応性希釈剤として同様に適当である。
【００５３】
例えばＳｙｎａｌｏｘ型のイソシアナトシランの反応の反応に由来するシラン変性ポリエーテルを同様に使用してよい。
【００５４】
反応性希釈剤として、ビニルシランをグラフトすることにより、又はポリオール、ポリイソシアネート及びアルコキシシランを反応させることによって、有機骨格から製造可能なポリマーも使用可能である。
【００５５】
ポリオールは、分子中に１つ以上のヒドロキシル（ＯＨ）基を含有し得る化合物を意味すると理解される。ＯＨ基は、第１級及び第２級であり得る。
【００５６】
適当な脂肪族アルコールの例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、及び高級グリコール、並びに他の多価アルコールが挙げられる。ポリオールはさらなる官能基、例えばエステル、カーボネート及びアミドをさらに含有してよい。
【００５７】
本発明の好ましい反応性希釈剤を製造するためには、各場合に対応するポリオール成分を少なくとも二官能性のイソシアネートと反応させる。少なくとも二官能性のイソシアネートとしては、少なくとも２つのイソシアネート基を有する任意のイソシアネートが原則適する。しかしながら、本発明の範囲内では、２〜４のイソシアネート基、特に２つのイソシアネート基を有する化合物が一般に好ましい。
【００５８】
本発明の範囲内で反応性希釈剤として存在する化合物は少なくとも１つのアルコキシシリル基を有することが好ましく、アルコキシシリル基の中ではジアルコキシシリル基及びトリアルコキシシリル基が好ましい。
【００５９】
反応性希釈剤を製造するためのポリイソシアネートとしては、例えば、エチレンジイソシアネート、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、１，４−テトラメトキシブタンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、シクロブタン−１，３−ジイソシアネート、シクロヘキサン−１、３−及び−１，４−ジイソシアネート、ビス（２−イソシアナトエチル）フマレート、及びこれらの２以上の混合物、１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−イソシアナトメチルシクロヘキサン（イソホロンジイソシアネート、ＩＰＤＩ）、２，４−及び２，６−ヘキサヒドロトルイレンジイソシアネート、ヘキサヒドロ−１，３−又は−１，４−フェニレンジイソシアネート、ベンジジンジイソシアネート、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート、１，６−ジイソシアナト−２，２，４−トリメチルヘキサン、１，６−ジイソシアナト−２，４，４−トリメチルヘキサン、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、１，３−及び１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−又は２，６−トルイレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート又は４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）又はその部分的又は完全水素化シクロアルキル誘導体、例えば完全に水素化されたＭＤＩ（Ｈ１２−ＭＤＩ）、アルキル−置換ジフェニルメタンジイソシアネート、例えば、モノ−、ジ−、又はテトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート及びその部分的又は完全水素化シクロアルキル誘導体、４，４’−ジイソシアナトフェニルパーフルオロエタン、フタル酸−ビス−イソシアナトエチルエステル、１−クロロメチルフェニル−２，４−又は−２，６−ジイソシアネート、１−ブロモメチルフェニル−２，４−又は−２，６−ジイソシアネート、３，３−ビス−クロロメチルエーテル−４，４’−ジフェニルジイソシアネート、２モルのジイソシアネートと１モルのチオジグリコール又はジヒドロキシジヘキシルスルフィドを反応させることにより得られる硫黄含有ジイソシアネート、ダイマー及びトリマー脂肪酸のジ−及びトリイソシアネート、又は２以上の記載されたジイソシアネートの混合物が適当である。
【００６０】
ジイソシアネートのオリゴマー化により、特に上記イソシアネートのオリゴマー化により得ることができる３価又は多価イソシアネートも同様にポリイソシアネートとして使用することができる。そのような３価及び多価ポリイソシアネートの例は、ＨＤＩ又はＩＰＤＩのトリイソシアヌレート又はそれらの混合物又はそれらの混合されたトリイソシアヌレート、及びアニリン−ホルムアルデヒド縮合生成物のホスゲン化によって得られるポリフェニルメチレンポリイソシアネートである。
【００６１】
本発明の調製物の粘度を低減するために、溶剤及び／又は可塑剤を反応性希釈剤に追加して又は反応性希釈剤の代わりに使用してよい。
【００６２】
溶媒としては、脂肪族又は芳香族炭化水素、ハロゲン化炭化水素、ケトン、エーテル、エステル、エステルアルコール、ケトアルコール、ケトエーテル、ケトエステル及びエーテルエステルが適する。
【００６３】
本発明の調製物はまた、親水性可塑剤を含有してもよい。これらは、吸湿性の向上、ひいては低温での反応性向上のために用いられる。可塑剤として適当なものは、例えば、アビエチン酸、アジピン酸エステル、アゼライン酸エステル、安息香酸エステル、酪酸エステル、酢酸エステル、約８〜約４４の炭素原子を含有する高級脂肪酸のエステル、エポキシ化脂肪酸のエステル、脂肪酸エステル及び脂肪、グリコール酸エステル、リン酸エステル、フタル酸エステル、１〜１２の炭素原子を含有する直鎖状又は分岐鎖状アルコールのエステル、プロピオン酸エステル、セバシン酸エステル、スルホン酸エステル、チオ酪酸エステル、トリメリット酸エステル、クエン酸エステル、及びニトロセルロース及びポリ酢酸ビニルに基づくエステル、並びにそれらの２以上の混合物である。
【００６４】
フタル酸エステル類の中でも、例えば、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジイソウンデシル、又はフタル酸ブチルベンジルが好ましく、アジピン酸類の中でも、アジピン酸ジオクチル、アジピン酸ジイソデシル、コハク酸ジイソデシル、セバシン酸ジブチル、又はオレイン酸ブチルが好ましい。
【００６５】
可塑剤として同様に好適なものは、単官能性、直鎖状又は分岐鎖状Ｃ４−１６アルコールの単一又は混合エーテル又はそのようなアルコールの２種以上のエーテルの混合物、例えばジオクチルエーテル（Ｃｅｔｉｏｌ  ＯＥ、Ｃｏｇｎｉｓ  Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ  ＧｍｂＨ、Ｄｕｅｓｓｅｌｄｏｒｆとして入手可能）である。
【００６６】
末端基によって閉じられているポリエチレングリコールも可塑剤として適当である。例としては、ポリエチレングリコール又はポリプロピレングリコールジＣ１−４アルキルエーテル、特にジエチレングリコール又はジプロピレングリコールのジメチル又はジエチルエーテル、及びそれらの２以上の混合物が挙げられる。
【００６７】
しかしながら、可塑剤として特に好ましいのは、末端基により閉じられたポリエチレングリコール、例えば、ポリエチレングリコールジアルキルエーテル又はポリプロピレングリコールジアルキルエーテルであり、ここで、アルキル基は１〜４の炭素原子であり、特に、ジエチレングリコール及びジプロピレングリコールのジメチル及びジエチルエーテルである。特に、かなり好ましくない適用条件（低湿度、低温）下であっても、ジメチルジエチレングリコール用いると許容可能な硬化が達成される。可塑剤に関するさらなる詳細については、技術化学における関連文献を参照されたい。
【００６８】
本質的に全ての遊離ＯＨ基が反応するように化学量論を選択することにより、例えばＯＨ末端基を有するジオールを単官能性イソシアネートと反応させることにより製造し得るジウレタンが、本発明の範囲内の可塑剤として同様に適する。次いで、任意の過剰のイソシアネートは、例えば、反応混合物からの蒸留によって除去することができる。ジウレタンを製造するための別の方法は、単官能性アルコールとジイソシアネートとを反応させることであり、好ましくはすべてのＮＣＯ基が反応する。
【００６９】
本発明の調製物はまた、従来使用される接着促進剤（粘着付与剤）を約２０重量％まで含有することができる。接着促進剤としては、例えば、樹脂、テルペンオリゴマー、クマロン／インデン樹脂、脂肪族石油化学樹脂、及び変性フェノール樹脂が適している。本発明の範囲内で好適なものは、例えばテルペン、主にα−又はβ−ピネン、ジペンテン又はリモネンの重合によって得られる炭化水素樹脂である。これらのモノマーの重合は、一般にフリーデルクラフツ触媒で開始するとカチオン的に起こる。テルペン樹脂はまた、例えば、テルペンと他のモノマーとのコポリマー、例えばスチレン、α−メチルスチレン、イソプレンなどを含む。上記の樹脂は、例えば、接触接着剤及びコーティング材料のための接着促進剤として使用される。同様に適するのはテルペンフェノール樹脂であり、テルペン又はコロホニーへのフェノールの酸触媒添加によって製造される。テルペンフェノール樹脂は、ほとんどの有機溶剤や油に溶け、他の樹脂、ワックス、及びゴムと混和する。同様に、本発明の範囲内の添加剤として適当なものは、コロホニー樹脂及びその誘導体、例えばそのエステルである。
【００７０】
さらに、本発明の調製物は、約７重量％以下、特に約５重量％以下の酸化防止剤をさらに含有してよい。
【００７１】
本発明の調製物は、約２重量％、好ましくは約１重量％以下のＵＶ安定剤を含有してよい。いわゆるヒンダードアミン光安定剤（ＨＡＬＳ）がＵＶ安定剤として特に適する。本発明の範囲内では、シリル基を有し、架橋及び硬化の間に最終生成物に組み込まれるＵＶ安定剤を使用することが好ましい。製品Ｌｏｗｉｌｉｔｅ７５及びＬｏｗｉｌｉｔｅ７７（米国のＧｒｅａｔ  Ｌａｋｅｓ）は、この目的に特に適する。さらに、ベンゾトリアゾール、ベンゾフェノン、ベンゾエート、シアノアクリレート、アクリレート、立体障害フェノール、リン及び／又は硫黄を添加してもよい。
【００７２】
貯蔵寿命をさらに延ばすために、乾燥剤の使用により浸透する水分に対して、本発明の調製物をさらに安定化することが好都合である場合がある。
【００７３】
貯蔵寿命のそのような改善は、例えば、乾燥剤の使用により達成することができる。水と反応して組成物中に存在する反応性基に対して不活性である基を形成し、プロセスにおいて、好ましくはその分子量の変化がほとんど生じない全ての化合物が、乾燥剤として適する。さらに、組成物に浸透した水分に対する乾燥剤の反応性は、調製物に存在する本発明のシリル基を有するポリマーの基の反応性よりも高くなければならない。
【００７４】
例えば、イソシアネートが乾燥剤として適する。
【００７５】
シランは、乾燥剤として有利に使用される。その例は、ビニルシラン、例えば３−ビニルプロピルトリエトキシシラン、オキシムシラン、例えばメチル−Ｏ，Ｏ'，Ｏ''−ブタン−２−オン−トリオキシモシラン又はＯ，Ｏ'，Ｏ''，Ｏ'''−ブタン−２−オン−テトラオキシモシラン（ＣＡＳ番号０２２９８４−５４−９及び０３４２０６−４０−１）、又はベンズアミドシラン、例えばビス（Ｎ−メチルベンズアミド）メチルエトキシシラン（ＣＡＳ番号１６２３０−３５−６）又はカルバマトシラン、例えばカルバマトメチルトリメトキシシランである。しかし、メチル−、エチル−、又はビニルトリメトキシシラン又はテトラメチル−又はテトラエチルエトキシシランの使用も可能である。本明細書において、効率及びコストの点で、ビニルトリメトキシシラン及びテトラエトキシシランが特に好ましい。
【００７６】
乾燥剤として同様に好適であるのは、上述の反応性希釈剤である。但し、該反応性希釈剤は、約５，０００ｇ／ｍｏｌ未満の分子量（Ｍｎ）を有し、浸透された水分に対する反応性が、本発明のシリル基を有するポリマーの反応性基の反応性と少なくとも同じくらい高い、好ましくはそれよりも高い末端基を有する。
【００７７】
最後に、オルトギ酸アルキル又はオルト酢酸アルキル、例えばオルトギ酸メチル又はエチル、又はオルト酢酸メチル又はエチルを乾燥剤として使用してもよい。
【００７８】
本発明の接着剤及びシーラントは、一般に約０〜約６重量％の乾燥剤を含有する。
【００７９】
本発明の調製物は、フィラーをさらに含有してよい。本明細書において適当な例は、チョーク、石灰粉末、沈降及び／又は発熱性珪酸、ゼオライト、ベントナイト、炭酸マグネシウム、珪藻土、アルミナ、粘土、タルク、酸化チタン、酸化鉄、酸化亜鉛、砂、石英、フリント、雲母、ガラス粉末、及び他の粉砕された鉱物物質である。さらに、有機フィラー、特にカーボンブラック、グラファイト、木材繊維、木粉、おがくず、セルロース、綿、パルプ、木材チップス、チョップドストロー（chopped straw）及びチャフを使用することもできる。また、短繊維、例えばガラス繊維、ガラスフィラメント、ポリアクリロニトリル、炭素繊維、ケブラー繊維、又はポリエチレン繊維を添加してもよい。粉末状のアルミニウムもフィラーとして同様に適する。
【００８０】
発熱性及び／又は沈殿化ケイ酸は、有利には１０〜９０ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有する。使用中、それらは、本発明の調製物の粘度をさらに増加させることはないが、硬化した調製物の強化に寄与する。
【００８１】
フィラーとしてより大きなＢＥＴ表面積、有利には１００〜２５０ｍ２／ｇ、特に１１０〜１７０ｍ２／ｇを有する発熱性及び／又は沈降化ケイ酸を使用することも同様に考えられる。より大きなＢＥＴ表面積のために、同じ効果、例えば、硬化した調製物を強化することが、より低い重量分率で得られる。したがって、さらなる物質は、他の要件に関して本発明の調製物を改善するために使用することができる。
【００８２】
さらに、ミネラルシェル又はプラスチックシェルを有する中空球体がフィラーとして適する。これらは、例えば、商品名Ｇｌａｓｓ  Ｂｕｂｂｌｅｓ（登録商標）で市販されている中空ガラス球であってよい。例えばＥｘｐａｎｃｅｌ（登録商標）又はＤｕａｌｉｔｅ（登録商標）などのプラスチックに基づく中空球は、例えばＥＰ０５２０４２６Ｂ１に記載されている。これらは、それぞれが１ｍｍ以下、好ましくは５００μｍ以下の直径を有する無機又は有機物質から構成される。
【００８３】
いくつかの用途では、調製物にチキソトロピー性を付与するフィラーが好ましい。そのようなフィラーはまた、レオロジー助剤、例えば、硬化ヒマシ油、脂肪酸アミド、又は膨潤性プラスチック、例えばＰＶＣとして記載されている。適当な投与装置（例えばチューブ）からそれらを容易に押し出すことを可能にするために、このような調製物は３０００〜１５，０００ｍＰａｓ、好ましくは４０，０００〜８０，０００ｍＰａｓ、又は５０，０００〜６０，０００ｍＰａｓの粘度を有する。
【００８４】
フィラーは、好ましくは、調製物の総重量を基準にして１〜８０重量％の量で使用される。
【００８５】
本発明の調製物は、適当な分散単位、例えば高速ミキサー中で成分を緊密に混合することによって、公知の方法に従って製造される。
【００８６】
本発明のさらなる主題は、本発明の組成物又は本発明の調製物の接着剤、シーラント、又はフィラー用化合物として使用、及び成形部品の製造に関する。本発明の組成物の適用のさらなる分野は、プラッキング、穴埋め、又はスパックリング化合物としての使用である。
【００８７】
したがって、本発明の組成物及び調製物は、一般的に、プラスチック、金属、ガラス、セラミック、木材、木質系材料、紙、紙系材料、ゴム及び繊維材料を接着接合するために、床を接着するために、建築要素、窓、壁及び床のカバーを密閉するために、及び接合するために適する。これに関して、各場合において材料は、それ自体又は任意の他の記載された材料と接着結合してよい。
【００８８】
さらなる態様において、本発明は、下記式（６）：
【化１３】
0006660312.tif 000014
［式中、各Ｒ４は独立して、Ｃ１−８アルキル、特にエチル、イソプロピル、又はｎ−ブチルであり；Ｘは水素、Ｃ１−２０アルキル、又はアリールであり、ここで、アルキル基は任意に、１以上の窒素原子、又は式-（ＣＨ２）ｐ-Ｓｉ（Ａｌｋ）ｑ（ＯＡｌｋ）ｒ（式中、ｐは１〜９の整数であり、特に３であり、ｑは０、１又は２、特に０であり、及びｒは１、２又は３、特に３であるが、ｑ＋ｒ＝３であり、及びＡｌｋはＣ１−４アルキル基、特にメチル基又はエチル基である）で表されるケイ素含有有機基を含有してよく；及び
Ｘ’は式−（ＣＨ２）ｐ−Ｓｉ（Ａｌｋ）ｑ（ＯＡｌｋ）ｒ（式中、ｐは１〜９の整数であり、特に３であり、ｑは０、１又は２、特に０であり、ｒは１、２又は３、特に３であるが、ｑ＋ｒ＝３であり、ＡｌｋはＣ１−４アルキル基、特にメチル基又はエチル基である）で表されるケイ素含有有機基である］
で表されるチタン化合物にも関する。
【００８９】
式（６）で表されるこれらのチタン化合物の好ましい実施態様において、式（ＮＨ２）の配位子は、式（２）及び（４）と上記に定義された配位子、すなわち、チタンにアミノシランをカップリングすることにより得られる配位子である。そのような配位子の例としては、限定されず、ビス（トリアルキルシリル）アミド、例えば、ビス（トリメチルシリル）アミド、トリアルコキシシランアミド、及びビス（トリアルコキシシラン）アミド、特にトリアルコキシシランアルキルアミド、及びビス（トリアルコキシシランアルキル）アミド、例えば、３−（トリエトキシシリル）プロピル−１−アミド（４ａ）、３−（トリメトキシシリル）プロピル−１−アミド（４ｂ）、ビス［（３−トリエトキシシリル）プロピル］アミド（４ｃ）、ビス［（３−トリメトキシシリル］プロピル］アミド（４ｄ）、３−［ジエトキシ（メチル）シリル］プロピル−１−アミド（４ｅ）、２−（（３−（トリメトキシシリル）プロピル）アミノ）エチル−１−アミド（４ｆ）、２−（（３−（トリエトキシシリル）プロピル）アミノ）エチル−１−アミド（４ｇ）、９−（トリメトキシシリル）−３，６−ジアザノナン−１−アミド（４ｈ）、フェニル（（トリメトキシシリル）メチル）アミド（４ｉ）、フェニル（３−（トリメトキシシリル）プロピル）アミド（４ｊ）、及び２−（（３−（ジメトキシ（メチル）シリル）プロピル）アミノ）エチル−１−アミド（４ｋ）が挙げられる。
【００９０】
最後に、本発明は触媒としての、特に縮合触媒としての、ケイ素含有ポリマーを硬化するための、これらのチタン化合物の使用に関する。この硬化の間、反応性ケイ素含有基は架橋されてシロキサン結合を形成する。
【００９１】
以下の実施例は、本発明を説明するために使用される。しかし、本発明はこれに限定されるものではない。
【実施例】
【００９２】
実施例１：ビス（トリメチルシリル）アミド−トリス（イソプロポキシ）チタン
以下の方法は、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ａ、１９６８年、第１９４０−１９４５頁に開示された方法に基づくものであり、本明細書に記載される触媒を合成するのに適する。
【００９３】
ｎ−ＢｕＬｉ（ｎ−ブチルリチウム）の２．５Ｍ溶液３ｍＬを、アルゴン雰囲気下、シュレンクフラスコ中で乾燥ｎ−ヘキサン４０ｍＬで希釈し、−２０℃に冷却した。１．２９ｇ（８．０２ｍｍｏｌ）のヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）を冷却した溶液に３０分間かけて滴下した。添加が完了した後、混合物を攪拌し、２．１ｇ（８．０６ｍｍｏｌ）の塩化トリス（イソプロポキシ）チタンを滴下した。混合物をゆっくりと室温まで加熱し、得られた沈殿物を分離し、乾燥ｎ−ヘキサンで洗浄した。合わせた有機抽出物を真空下で濃縮し、油状の粗生成物を真空下で蒸留して、透明な無色の液体として生成物を得た（２．５ｇ、７．６８ｍｍｏｌ、収率９５％）。
【００９４】
この生成物を、以下の調製物の触媒として使用した。
【００９５】
【表１】
0006660312.tif 000015
【００９６】
【表２】
0006660312.tif 000016
【００９７】
【表３】
0006660312.tif 000017
【００９８】
実施例２：メチルトリス（イソプロポキシ）チタン
メチル−トリス（イソプロポキシ）チタンの製造は、Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ、１９７４年、第７４巻、第８５−９０頁に開示された方法に基づくものである。
【００９９】
生成物は、以下の調製物において、触媒として使用した。
【０１００】
【表４】
0006660312.tif 000018
【０１０１】
【表５】
0006660312.tif 000019
【０１０２】
【表６】
0006660312.tif 000020
【０１０３】
実施例３：接着試験及び機械的試験
【０１０４】
膜形成時間（skin formation time）の測定
膜形成時間の測定は、標準的な気候条件（２３±２℃、相対湿度５０±５％）下で実施される。シーラントの温度は実験室で少なくとも２４時間保管されたシーラントで、２３±２℃にしなければならない。シーラントを紙のシートに塗布し、パテナイフで広げて表皮（厚み約２ｍｍ、幅約７ｃｍ）を形成する。ストップウォッチをすぐに開始する。間隔をおいて、表面を指先で軽く触れ、膜形成時間に達したときに表面に跡が残るように表面上に十分な圧力をかけて指を引き離す。シーリング化合物がもはや指先に付着しなくなったときに、膜形成時間に達する。膜形成時間は分で表される。
【０１０５】
ショアＡ硬度の測定
この手順はＩＳＯ  ８６８に従って実施される。
硬度深さの測定
高さ１０ｍｍ（±１ｍｍ）及び幅２０ｍｍ（±２ｍｍ）のシーラントストランド（sealant strand）を適当なスパチュラで、プラスチックシートに塗布する。標準的な気候条件（２３±２℃、相対湿度５０±５％）下で２４時間保管後、ストランドから片を切断し、硬化層の厚みをスライドゲージで測定する。硬度深さ（hardness depth）はｍｍ／２４ｈで表される。
【０１０６】
機械特性の測定（引張試験）
破断強度、破断点伸び及び引張応力値（弾性率）は、ＤＩＮ  ５３５０４に従った引張試験によって決定される。
＜規範からの逸脱＞：以下の寸法を有するダンベル試験試料を試験片として使用する：厚さ：２±０．２ｍｍ；ウェブの幅：１０±０．５ｍｍ；ウェブの長さ：約４５ｍｍ；全長：９ｃｍ。試験は標準的な気候条件（２３±２℃、５０±５％の相対湿度）下で実施する。この試験は、７日間硬化させた後に行う。
【０１０７】
＜手順＞：厚さ２ｍｍのシーリング化合物のフィルムを広げる。該フィルムを標準的な気候条件下で７日間保管し、次いでダンベル試験片を打ち抜く。３つのダンベル試験片を測定ごとに製造する。試験は、標準的な気候条件下で実施する。試験片は、試験温度で少なくとも２０分間事前に順化（すなわち保管）しなければならない。測定前に、試験片の厚さを少なくとも３箇所のスライドゲージで、ＲＴにおいて測定する。すなわち開始測定長さのために、好ましくはダンベル試験片の端部及び中心を測定する。弾性材料の場合、ウェブ上で横方向に追加測定を行うことが推奨される。平均値は測定プログラムに入力する。試験片は、縦軸が引張試験機の機械軸と一致するように引張試験機に締め付けられ、ウェブが詰まることなく、ダンベル試験片のヘッドの可能な限り大きな表面積が含まれる。ダンベル試験片は、５０ｍｍ／分の供給速度で＜０．１ＭＰａのプレテンションに伸張される。力対長さの変化曲線を５０ｍｍ／分の供給速度で記録する。
【０１０８】
評価：破断強度［Ｎ／ｍｍ２］、破断点伸び［％］、及び１００％伸び弾性率［Ｎ／ｍｍ２］の測定値から以下の値を取る。
【０１０９】
測定結果を表７及び８に示す。
【０１１０】
【表７】
0006660312.tif 000021
【０１１１】
Ｆ１−Ｆ３＝調製物１−３；
Ｖ１＝本発明により提供されるチタン触媒に代えて、１．３０重量％のテトラ−ｎ−ブチルチタネートを用いた調製物１；
Ｖ２＝本発明により提供されるチタン触媒に代えて、０．１７重量％のテトラ−ｎ−ブチルチタネートを用いた調製物２；
Ｖ２’＝本発明により提供されるチタン触媒に代えて、０．１７重量％のテトラ−イソプロピルチタネートを用いた調製物２
Ｖ３＝本発明により提供されるチタン触媒に代えて、０．０５重量％のジブチルスズアセテートを用いた調製物３。
【０１１２】
【表８】
0006660312.tif 000022
【０１１３】
Ｆ４−Ｆ６＝調製物４−６；
Ｖ４＝本発明により提供されるチタン触媒に代えて、０．１７重量％のテトラ−ｎ−ブチルチタネートを用いた調製物４；
Ｖ５＝本発明により提供されるチタン触媒に代えて、０．１７重量％のテトラ−ｎ−ブチルチタネートを用いた調製物５；
Ｖ６＝本発明により提供されるチタン触媒に代えて、０．０５重量％のジブチルスズアセテートを用いた調製物６；
Ｖ６’＝本発明により提供されるチタン触媒に代えて、０．０５重量％のテトラ−ｎ−ブチルチタネートを用いた調製物６；
Ｖ６''＝本発明により提供されるチタン触媒に代えて、０．０５重量％のテトラ−イソプロピルチタネートを用いた調製物６。