(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
π共役系導電性高分子及びポリアニオンからなる導電性複合体と、付加硬化型シリコーンを含むエマルション状のシリコーンと、エマルション状のシランカップリング剤と、分散媒とを含有し、白金系硬化触媒の含有割合が０ｐｐｍである、導電性離型剤。
【請求項２】
前記シランカップリング剤がビニル基を有する、請求項１に記載の導電性離型剤。
【請求項３】
ポリビニルアルコールをさらに含有する、請求項１又は２に記載の導電性離型剤。
【請求項４】
導電性向上剤をさらに含有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の導電性離型剤。
【請求項５】
アルカリ性化合物をさらに含有して中和されている、請求項１〜４のいずれか一項に記載の導電性離型剤。
【請求項６】
前記アルカリ性化合物がアミン化合物である、請求項５に記載の導電性離型剤。
【請求項７】
付加硬化型シリコーンを含むシリコーンエマルションにシランカップリング剤を添加し、分散処理して、混合エマルションを調製する混合エマルション調製工程と、
前記混合エマルションに、π共役系導電性高分子及びポリアニオンからなる導電性複合体を含む導電性高分子水分散液を混合し、導電性離型剤を得る混合工程とを、有し、
前記導電性離型剤において前記シランカップリング剤がエマルション化されており、
前記導電性離型剤における白金系触媒の含有割合が０ｐｐｍである、導電性離型剤の製造方法。
【請求項８】
π共役系導電性高分子及びポリアニオンからなる導電性複合体を含む導電性高分子水分散液に、付加硬化型シリコーンを含むシリコーンエマルションとシランカップリング剤とを混合し、分散処理し、導電性離型剤を得る混合分散工程を、有し、
前記導電性離型剤において前記シランカップリング剤がエマルション化されており、
前記導電性離型剤における白金系触媒の含有割合が０ｐｐｍである、導電性離型剤の製造方法。
【請求項９】
前記シランカップリング剤がビニル基を有する、請求項７又は８に記載の導電性離型剤の製造方法。
【請求項１０】
前記シランカップリング剤に加えてアルカリ性化合物を添加し、中和された前記導電性離型剤を得る、請求項７〜９の何れか一項に記載の導電性離型剤の製造方法。
【請求項１１】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の導電性離型剤をフィルム基材の少なくとも一方の面に塗工し、２００℃以上の温度で加熱して帯電防止層を形成する帯電防止層形成工程を有する、帯電防止フィルムの製造方法。
【請求項１２】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の導電性離型剤をフィルム基材の少なくとも一方の面に塗工して、前記導電性離型剤の塗膜が形成された塗工フィルムを得る塗工工程と、
前記塗工フィルムを２００℃未満の温度で加熱して前記導電性離型剤の塗膜を乾燥させると共に前記塗工フィルムを延伸する乾燥延伸工程と、を有する、帯電防止フィルムの製造方法。
【請求項１３】
前記フィルム基材として、非晶性ポリエチレンテレフタレートフィルムを用いる、請求項１２に記載の帯電防止フィルムの製造方法。
【請求項１４】
前記乾燥延伸工程後に、乾燥させた塗工フィルムを２００℃以上に加熱した後に、前記ポリエチレンテレフタレートの結晶化温度未満の温度まで冷却する、請求項１３に記載の帯電防止フィルムの製造方法。
【請求項１５】
請求項１１〜１４のいずれか一項に記載の帯電防止フィルムの製造方法により得た帯電防止フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、剥離性を有する導電性離型剤及びその製造方法、帯電防止フィルム及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
光学部品、電子電気部品の保護や包装においては、帯電防止性及び剥離性の両方を有する帯電防止フィルムが使用されることがある。
帯電防止性及び剥離性の両方を有する帯電防止フィルムの製造方法としては、付加硬化型シリコーンエマルションとチオフェン系導電性高分子と白金系硬化触媒を含む導電性離型剤をポリエチレンテレフタレートフィルムに塗工し、シリコーンを硬化させる方法が開示されている（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００２−２４１６１３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、特許文献１に記載の方法では、シリコーンの硬化によって形成された塗膜に、異物となる凝集物が含まれ、帯電防止性、剥離性及び外観が損なわれることがあった。
導電性離型剤の白金系硬化触媒の含有割合を少なくすれば、凝集物の発生を防ぐことができるが、その場合には、硬化型シリコーンが充分に硬化せず、得られる帯電防止フィルムは実用が困難なものとなった。
本発明は、白金系硬化触媒の含有割合が少なくても又は含有しなくても硬化型シリコーンを硬化させることができ、離型性の帯電防止層を容易に形成できる導電性離型剤及びその製造方法を提供することを目的とする。
また、本発明は、塗膜の導電性及び剥離性に優れた帯電防止フィルムを容易に製造できる帯電防止フィルムの製造方法を提供することを目的とする。また、本発明は、導電性及び剥離性に優れた帯電防止フィルムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の導電性離型剤は、π共役系導電性高分子及びポリアニオンからなる導電性複合体と、硬化型シリコーンを含むエマルション状のシリコーンと、シランカップリング剤と、分散媒とを含有する。
本発明の導電性離型剤においては、前記シランカップリング剤がエマルション化されていることが好ましい。
本発明の導電性離型剤においては、前記硬化型シリコーンが付加硬化型であることが好ましい。
本発明の導電性離型剤は、白金系硬化触媒の含有割合が１ｐｐｍ以下であることが好ましい。
本発明の導電性離型剤においては、ポリビニルアルコールをさらに含有してもよい。
本発明の導電性離型剤においては、導電性向上剤をさらに含有してもよい。
本発明の導電性離型剤においては、アルカリ性化合物をさらに含有して中和されていることが好ましい。
本発明の帯電防止フィルムの製造方法においては、前記アルカリ性化合物をアミン化合物とすることができる。
本発明の第一態様の導電性離型剤の製造方法は、硬化型シリコーンを含むシリコーンエマルションにシランカップリング剤を添加し、分散処理して、混合エマルションを調製する混合エマルション調製工程と、前記混合エマルションに、π共役系導電性高分子及びポリアニオンからなる導電性複合体を含む導電性高分子水分散液を混合する混合工程とを、有する。
本発明の第二態様の導電性離型剤の製造方法においては、π共役系導電性高分子及びポリアニオンからなる導電性複合体を含む導電性高分子水分散液に、硬化型シリコーンを含むシリコーンエマルションとシランカップリング剤とを混合し、分散処理する混合分散工程を、有する。
本発明の導電性離型剤の製造方法においては、白金系硬化触媒を添加しない、又は、白金系硬化触媒を添加する場合には、導電性離型剤における白金系硬化触媒の含有割合が１ｐｐｍ以下になるように添加することが好ましい。
本発明の第三態様の帯電防止フィルムの製造方法は、上記導電性離型剤をフィルム基材の少なくとも一方の面に塗工し、２００℃以上の温度で加熱して帯電防止層を形成する帯電防止層形成工程を有する。
本発明の第四態様の帯電防止フィルムの製造方法は、上記導電性離型剤をフィルム基材の少なくとも一方の面に塗工して、前記導電性離型剤の塗膜が形成された塗工フィルムを得る塗工工程と、前記塗工フィルムを２００℃未満の温度で加熱して前記導電性離型剤の塗膜を乾燥させると共に塗工フィルムを延伸する乾燥延伸工程と、を有する。
第四態様の帯電防止フィルムの製造方法においては、前記フィルム基材として、非晶性ポリエチレンテレフタレートフィルムを用いることが好ましい。
第四態様の帯電防止フィルムの製造方法においては、前記乾燥延伸工程後に、乾燥させた塗工フィルムを２００℃以上に加熱した後に、前記ポリエチレンテレフタレートの結晶化温度未満の温度まで冷却することが好ましい。
本発明の帯電防止フィルムは、上記の帯電防止フィルムの製造方法により得たものである。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の導電性離型剤では、白金系硬化触媒の含有割合が少なくても又は含有しなくても硬化型シリコーンを硬化させることができ、離型性の帯電防止層を容易に形成できる。
本発明の導電性離型剤の製造方法によれば、上記導電性離型剤を容易に製造できる。
本発明の帯電防止フィルムの製造方法によれば、塗膜の導電性及び剥離性に優れた帯電防止フィルムを容易に製造できる。
本発明の帯電防止フィルムは、導電性及び剥離性に優れたものである。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
「導電性離型剤」
本発明の導電性離型剤は、π共役系導電性高分子及びポリアニオンを含む導電性複合体と、エマルション状の硬化型シリコーンと、シランカップリング剤と、分散媒とを含有する分散液である。
導電性複合体は、導電性及び膜強度を向上させるものであり、硬化型シリコーンは剥離性を向上させるものである。
硬化型シリコーンと導電性複合体との固形分比率は、導電性離型剤の用途に応じて適宜選択すればよい。通常は、シリコーン１００質量部に対して、導電性複合体が１〜５００質量部であることが好ましく、１０〜４００質量部であることがより好ましく、５０〜３５０質量部であることがさらに好ましい。導電性複合体の含有割合が前記下限値以上であれば、該導電性離型剤から形成される塗膜が充分に高い帯電防止性を発揮し、前記上限値以下であれば、充分に高い剥離性を発揮できる。
【０００８】
（π共役系導電性高分子）
導電性複合体を構成するπ共役系導電性高分子としては、主鎖がπ共役系で構成されている有機高分子であれば特に制限されず、例えば、ポリピロール系導電性高分子、ポリチオフェン系導電性高分子、ポリアセチレン系導電性高分子、ポリフェニレン系導電性高分子、ポリフェニレンビニレン系導電性高分子、ポリアニリン系導電性高分子、ポリアセン系導電性高分子、ポリチオフェンビニレン系導電性高分子、及びこれらの共重合体等が挙げられる。空気中での安定性の点からは、ポリピロール系導電性高分子、ポリチオフェン類及びポリアニリン系導電性高分子が好ましく、導電性、透明性の面から、ポリチオフェン系導電性高分子がより好ましい。
【０００９】
ポリチオフェン系導電性高分子としては、ポリチオフェン、ポリ（３−メチルチオフェン）、ポリ（３−エチルチオフェン）、ポリ（３−プロピルチオフェン）、ポリ（３−ブチルチオフェン）、ポリ（３−ヘキシルチオフェン）、ポリ（３−ヘプチルチオフェン）、ポリ（３−オクチルチオフェン）、ポリ（３−デシルチオフェン）、ポリ（３−ドデシルチオフェン）、ポリ（３−オクタデシルチオフェン）、ポリ（３−ブロモチオフェン）、ポリ（３−クロロチオフェン）、ポリ（３−ヨードチオフェン）、ポリ（３−シアノチオフェン）、ポリ（３−フェニルチオフェン）、ポリ（３，４−ジメチルチオフェン）、ポリ（３，４−ジブチルチオフェン）、ポリ（３−ヒドロキシチオフェン）、ポリ（３−メトキシチオフェン）、ポリ（３−エトキシチオフェン）、ポリ（３−ブトキシチオフェン）、ポリ（３−ヘキシルオキシチオフェン）、ポリ（３−ヘプチルオキシチオフェン）、ポリ（３−オクチルオキシチオフェン）、ポリ（３−デシルオキシチオフェン）、ポリ（３−ドデシルオキシチオフェン）、ポリ（３−オクタデシルオキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジヒドロキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジメトキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジエトキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジプロポキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジブトキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジヘキシルオキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジヘプチルオキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジオクチルオキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジデシルオキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジドデシルオキシチオフェン）、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）、ポリ（３，４−プロピレンジオキシチオフェン）、ポリ（３，４−ブテンジオキシチオフェン）、ポリ（３−メチル−４−メトキシチオフェン）、ポリ（３−メチル−４−エトキシチオフェン）、ポリ（３−カルボキシチオフェン）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシチオフェン）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシエチルチオフェン）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシブチルチオフェン）が挙げられる。
ポリピロール系導電性高分子としては、ポリピロール、ポリ（Ｎ−メチルピロール）、ポリ（３−メチルピロール）、ポリ（３−エチルピロール）、ポリ（３−ｎ−プロピルピロール）、ポリ（３−ブチルピロール）、ポリ（３−オクチルピロール）、ポリ（３−デシルピロール）、ポリ（３−ドデシルピロール）、ポリ（３，４−ジメチルピロール）、ポリ（３，４−ジブチルピロール）、ポリ（３−カルボキシピロール）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシピロール）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシエチルピロール）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシブチルピロール）、ポリ（３−ヒドロキシピロール）、ポリ（３−メトキシピロール）、ポリ（３−エトキシピロール）、ポリ（３−ブトキシピロール）、ポリ（３−ヘキシルオキシピロール）、ポリ（３−メチル−４−ヘキシルオキシピロール）、ポリ（３−メチル−４−ヘキシルオキシピロール）が挙げられる。
ポリアニリン系導電性高分子としては、ポリアニリン、ポリ（２−メチルアニリン）、ポリ（３−イソブチルアニリン）、ポリ（２−アニリンスルホン酸）、ポリ（３−アニリンスルホン酸）が挙げられる。
上記π共役系導電性高分子の中でも、導電性、透明性、耐熱性の点から、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）が特に好ましい。
前記π共役系導電性高分子は１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００１０】
（ポリアニオン）
導電性複合体を構成するポリアニオンとは、アニオン基を有するモノマー単位を、分子内に２つ以上有する重合体である。このポリアニオンのアニオン基は、π共役系導電性高分子に対するドーパントとして機能して、π共役系導電性高分子の導電性を向上させる。
ポリアニオンのアニオン基としては、スルホ基、またはカルボキシ基であることが好ましい。
このようなポリアニオンの具体例としては、ポリスチレンスルホン酸、ポリビニルスルホン酸、ポリアリルスルホン酸、ポリアクリルスルホン酸、ポリメタクリルスルホン酸、ポリ（２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸）、ポリイソプレンスルホン酸、ポリスルホエチルメタクリレート、ポリ（４−スルホブチルメタクリレート）、ポリメタクリルオキシベンゼンスルホン酸等のスルホン酸基を有する高分子や、ポリビニルカルボン酸、ポリスチレンカルボン酸、ポリアリルカルボン酸、ポリアクリルカルボン酸、ポリメタクリルカルボン酸、ポリ（２−アクリルアミド−２−メチルプロパンカルボン酸）、ポリイソプレンカルボン酸、ポリアクリル酸等のカルボン酸基を有する高分子が挙げられる。これらの単独重合体であってもよいし、２種以上の共重合体であってもよい。
これらポリアニオンのなかでも、導電性をより高くできることから、スルホン酸基を有する高分子が好ましく、ポリスチレンスルホン酸がより好ましい。
前記ポリアニオンは１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
ポリアニオンの質量平均分子量は２万〜１００万であることが好ましく、１０万〜５０万であることがより好ましい。
【００１１】
ポリアニオンが、π共役系導電性高分子に配位することによって導電性複合体を形成する。
ただし、ポリアニオンにおいては、全てのアニオン基がπ共役系導電性高分子にドープせず、余剰のアニオン基を有している。この余剰のアニオン基は親水基であるため、導電性複合体は水分散性を有する。
【００１２】
導電性複合体中の、ポリアニオンの含有割合は、π共役系導電性高分子１００質量部に対して１〜１０００質量部の範囲であることが好ましく、１０〜７００質量部であることがより好ましく、１００〜５００質量部の範囲であることがさらに好ましい。ポリアニオンの含有割合が前記下限値未満であると、π共役系導電性高分子へのドーピング効果が弱くなる傾向にあり、導電性が不足することがあり、また、導電性塗膜の強度が低下する傾向にある。一方、ポリアニオンの含有割合が前記上限値を超えると、π共役系導電性高分子の含有割合が少なくなり、やはり充分な導電性が得られにくい。
【００１３】
（硬化型シリコーン）
硬化型シリコーンは、加熱により重合して硬化するシリコーンである。
硬化型シリコーンとしては、付加硬化型シリコーン、縮合硬化型シリコーンが挙げられ、これらの中でも、剥離性、環境負荷の点から、付加硬化型シリコーン樹脂が好ましい。また、付加硬化型シリコーンの硬化の際には、白金系硬化触媒を用いることが多いため、付加硬化型シリコーンを用いた場合に本発明は特に有用である。
また、本発明における硬化型シリコーンは、オルガノシロキサンモノマーを乳化重合して得たエマルション状のものである。乳化に用いる界面活性剤としては、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤等を制限なく使用できる。
【００１４】
付加硬化型シリコーンとしては、シロキサン結合を有する直鎖状ポリマーであって、前記直鎖の両方の末端にビニル基を有するポリジメチルシロキサンと、ハイドロジェンシランとを有するものが挙げられる。
付加硬化型シリコーン樹脂の具体例としては、ＫＭ−３９５１、Ｘ−５２−１５１、Ｘ−５２−６０６８、Ｘ−５２−６０６９（信越化学工業株式会社製）等が挙げられる。
付加硬化型シリコーンは、付加反応によって三次元架橋構造を形成して硬化する。
【００１５】
（シランカップリング剤）
シランカップリング剤は、硬化型シリコーンと反応可能な反応性官能基と、加水分解可能なアルコキシ基とを有する有機ケイ素化合物である。本発明では、シランカップリング剤は、硬化型シリコーンの硬化促進剤となる。
反応性官能基としては、ビニル基、エポキシ基、アミノ基、メルカプト基等が挙げられる。硬化型シリコーンが付加硬化型である場合には、付加硬化型シリコーンとの反応性が高いことから、反応性官能基がビニル基であることが好ましい。
ビニル基を有するシランカップリング剤としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
ビニル基を有するシランカップリング剤の具体例としては、信越化学工業株式会社製ＫＢＭ−５０３（３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン）、ＫＢＭ−１００３（ビニルトリメトキシシラン）が挙げられる。
シランカップリング剤は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００１６】
通常、シランカップリング剤は、疎水性が高いため、シリコーンエマルション及び導電性高分子水分散液に混ざりにくい。そのため、シランカップリング剤はエマルション化されて水分散性を有することが好ましい。
エマルション化されたシランカップリング剤は、シランカップリング剤に界面活性剤を添加し、攪拌混合することにより得たものでもよいし、界面活性剤を添加することなく、シリコーンエマルションにシランカップリング剤を添加し、攪拌混合して、シリコーンエマルション中の余剰の界面活性剤を利用して乳化したものでもよい。
【００１７】
シランカップリング剤の固形分の含有割合は、硬化型シリコーンの固形分１００質量部に対して、１〜２００質量部であることが好ましく、５〜１５０質量部であることがより好ましく、１０〜１００質量部であることがさらに好ましい。シランカップリング剤の含有割合が前記下限値以上であれば、白金系硬化触媒の含有割合が少なくても又は含有しなくても硬化型シリコーンを充分に硬化させることができる。しかし、シランカップリング剤の含有割合が前記上限値以下であれば、導電性離型剤から形成される帯電防止層の導電性及び剥離性を維持できる。
【００１８】
（分散媒）
本発明における分散媒は、水、又は、水と水系溶剤との混合液である。
分散媒中の水の含有割合は、５０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましい。
水系溶剤としては、溶解度パラメータが１０以上の溶剤が挙げられ、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチレンホスホルトリアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド等のヘテロ原子含有極性溶媒、クレゾール、フェノール、キシレノール等のフェノール類、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブチレングリコール、Ｄ−グルコース、Ｄ−グルシトール、イソプレングリコール、ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、ネオペンチルグリコール等の多価脂肪族アルコール、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート化合物、ジオキサン、ジエチルエーテル等のエーテル化合物、ジアルキルエーテル、プロピレングリコールジアルキルエーテル、ポリエチレングリコールジアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールジアルキルエーテル等の鎖状エーテル類、３−メチル−２−オキサゾリジノン等の複素環化合物、アセトニトリル、グルタロニトリル、メトキシアセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル化合物等が挙げられる。これらの溶媒は、単独で用いてもよいし、２種類以上の混合物としてもよい。このうち、安定性の観点から、前記分散媒としては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、及びジメチルスルホキシドからなる群より選択される少なくとも１つの化合物と、水との混合物であることが好ましく、ジメチルスルホキシドと水との混合物であることが特に好ましい。
【００１９】
導電性離型剤に含まれる分散媒の含有割合は、導電性離型剤の総質量に対して、５０〜９０質量％であることが好ましく、７０〜９０質量％であることがより好ましい。
【００２０】
（アルカリ性化合物）
導電性離型剤にはアルカリ性化合物を含有させてもよい。
アルカリ性化合物としては、無機アルカリ、アミン化合物、窒素含有芳香族性環式化合物が挙げられる。また、アルカリ性化合物は１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２１】
無機アルカリとしては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、アンモニア、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素アンモニウムなどが挙げられる。
無機アルカリは、水溶液の状態で導電性離型剤に添加することが好ましい。水溶液中の無機アルカリの濃度としては、無機アルカリ水溶液の総質量に対して、０．１〜１０質量％であることが好ましく、０．１〜３質量％であることがより好ましい。ただし、無機アルカリとしてアンモニアを用いる場合、アンモニア水溶液中のアンモニア濃度としては、２〜３０質量％であることが好ましく、４〜２８質量％であることがより好ましい。
【００２２】
アミン化合物としては、１級アミン、２級アミン、３級アミン、４級アンモニウム塩のいずれであってもよい。
アミン化合物は、炭素数２〜１２の直鎖、もしくは分岐鎖のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数７〜１２のアラルキル基、炭素数２〜１２のアルキレン基、炭素数６〜１２のアリーレン基、炭素数７〜１２のアラルキレン基、及び炭素数２〜１２のオキシアルキレン基から選択される置換基を有していてもよい。
【００２３】
具体的な１級アミンとしては、例えば、アニリン、トルイジン、ベンジルアミン、エタノールアミン等が挙げられる。
具体的な２級アミンとしては、例えば、ジエタノールアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジフェニルアミン、ジベンジルアミン、ジナフチルアミン等が挙げられる。
具体的な３級アミンとしては、例えば、トリエタノールアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリフェニルアミン、トリベンジルアミン、トリナフチルアミン等が挙げられる。
具体的な４級アンモニウム塩としては、例えば、テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩、テトラプロピルアンモニウム塩、テトラフェニルアンモニウム塩、テトラベンジルアンモニウム塩、テトラナフチルアンモニウム塩等が挙げられる。アンモニウムの対となる陰イオンとしてはヒドロキシドイオンが挙げられる。
付加硬化型シリコーンを用いた場合には、通常、アミン化合物は触媒毒となるため、使用されないが、本発明ではアミン化合物の使用が可能になる。
【００２４】
窒素含有芳香族性環式化合物とは、少なくとも１個以上の窒素原子を含む芳香族性環を有するものであり、前記窒素原子は２級アミン、３級アミン、４級アンモニウム塩のいずれの形で芳香族性環に含まれていてもよい。
窒素含有芳香族性環式化合物の具体例としては、ピロール、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−プロピルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、Ｎ−メチルイミダゾール、１−（２−ヒドロキシエチル）イミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、１−アセチルイミダゾール、４，５−イミダゾールジカルボン酸、４，５−イミダゾールジカルボン酸ジメチル、ベンズイミダゾール、２−アミノべンズイミダゾール、２−アミノべンズイミダゾール−２−スルホン酸、２−アミノ−１−メチルべンズイミダゾール、２−ヒドロキシべンズイミダゾール、２−（２−ピリジル）べンズイミダゾール、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムヒドロキシド、ピリジン等が挙げられる。このうち、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−プロピルイミダゾール、又はピリジンがより好ましい。
窒素含有芳香族性環式化合物は、水溶液の状態で添加することが好ましい。窒素含有芳香族性環式化合物水溶液中の窒素含有芳香族性環式化合物の濃度は、水溶液の総質量に対して、０．１〜１０質量％であることが好ましく、０．１〜３質量％であることがより好ましい。
【００２５】
前記アルカリ性化合物は、水への溶解度が０．１ｇ／１００ｍｌ（１０℃）以上であることが好ましい。水への溶解度が０．１ｇ／１００ｍｌ（１０℃）以上のアルカリ性化合物は分散媒に溶解しやすく、導電性離型剤の保存安定性をより向上させることができる。
また、前記溶解度は、５ｇ／１００ｍｌ（１０℃）以下であることが好ましい。
水への溶解度が０．１ｇ／１００ｍｌ（１０℃）以上のアルカリ性化合物としては、炭酸水素カリウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、アンモニア、イミダゾール、又はトリエチルアミンであることが好ましく、水酸化ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、アンモニア、イミダゾール、又はトリエチルアミンであることがより好ましい。
【００２６】
導電性離型剤のｐＨ（２５℃）は、１０以下であることが好ましく、９以下であることがより好ましい。導電性離型剤のｐＨが１０を超えると、導電性離型剤の保存安定性が極端に低下する。一方、導電性離型剤のｐＨ（２５℃）は、３以上であることが好ましく、５以上であることがより好ましい。すなわち、導電性離型剤のｐＨ（２５℃）は、３〜１０であることが好ましく、５〜９であることがより好ましい。
【００２７】
（ポリビニルアルコール）
導電性離型剤にはポリビニルアルコールを含有させてもよい。導電性離型剤にポリビニルアルコールを含有させると、導電性離型剤の塗膜の延伸性が高くなり、後述するように延伸させて帯電防止フィルムを得る場合には、帯電防止層にクラックが生じず、帯電防止性の低下を防止できる。
ポリビニルアルコールのけん化度は、７０〜１００％であることが好ましい。ポリビニルアルコールのけん化度が前記下限値以上であれば、水に簡単に溶解することができる。
ポリビニルアルコールの質量平均分子量は、１０００〜１０００００であることが好ましく、１３００〜６００００であることがより好ましい。ポリビニルアルコールの質量平均分子量が前記下限値以上であれば、延伸性を充分に向上させることができ、前記上限値以下であれば、水への溶解性を向上させることができる。
【００２８】
（バインダ樹脂、添加剤）
導電性離型剤は、公知のバインダ樹脂や添加剤等を含有してもよい。なお、バインダ樹脂及び添加剤は、前記π共役系導電性高分子、前記ポリアニオン、前記硬化型シリコーン、前記分散媒、前記アルカリ性化合物、前記ポリビニルアルコール以外の化合物である。
バインダ樹脂としては、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、オキセタン樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリイミド樹脂、メラミン樹脂、酢酸ビニル樹脂などが用いられる。導電性離型剤がバインダ樹脂を含有すれば、帯電防止層の膜強度を向上させることができる。
また、バインダ樹脂の代わりに、帯電防止層形成時に重合し、硬化する硬化性化合物（例えば、ビニル系化合物、エポキシ系化合物、オキセタン系化合物）を用いてもよい。硬化性化合物は熱重合性でもよいし、光重合性でもよい。光重合性とする場合には、光重合開始剤を含有させてもよい。
添加剤としては本発明の効果を有する限り特に制限されず、例えば、界面活性剤、無機導電剤、消泡剤、カップリング剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤などを使用できる。
界面活性剤としては、ノニオン系、アニオン系、カチオン系の界面活性剤が挙げられるが、保存安定性の面からノニオン系が好ましい。
無機導電剤としては、金属イオン類、導電性カーボン等が挙げられる。なお、金属イオンは、金属塩を水に溶解させることにより生成させることができる。
消泡剤としては、シリコーン等が挙げられる。
酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、糖類、ビタミン類等が挙げられる。
紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、サリシレート系紫外線吸収剤、シアノアクリレート系紫外線吸収剤、オキサニリド系紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系紫外線吸収剤、ベンゾエート系紫外線吸収剤等が挙げられる。
【００２９】
（導電性向上剤）
また、導電性離型剤は、得られる帯電防止層の導電性をより向上させるために、導電性向上剤を含んでもよい。
具体的に、導電性向上剤は、窒素含有芳香族性環式化合物、２個以上のヒドロキシ基を有する化合物、２個以上のカルボキシ基を有する化合物、１個以上のヒドロキシ基および１個以上のカルボキシ基を有する化合物、アミド基を有する化合物、イミド基を有する化合物、ラクタム化合物、グリシジル基を有する化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物である。
これら化合物の具体例は、例えば、特開２０１０−８７４０１号公報に記載されている。ただし、導電性向上剤は、前記π共役系導電性高分子、前記ポリアニオン、前記硬化型シリコーン、前記分散媒、前記アルカリ性化合物、前記ポリビニルアルコール、前記バインダ樹脂及び前記添加剤以外の化合物である。
好ましい導電性向上剤としては、例えば、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、エチレングリコール等の極性溶剤、糖、糖誘導体などが挙げられる。前記導電性向上剤は１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
導電性向上剤の中でも、剥離性低下及び帯電防止フィルムの外観悪化を招くことなく、導電性を向上できる点では、ジメチルスルホキシドが好ましい。
【００３０】
導電性向上剤の添加量はπ共役系導電性高分子とポリアニオンの合計質量に対して１〜１０００倍量であることが好ましく、２〜１００倍量であることがより好ましい。導電性向上剤の添加量が前記下限値以上であれば、導電性向上剤添加による導電性向上効果が充分に発揮され、前記上限値以下であれば、π共役系導電性高分子濃度の低下に起因する導電性の低下を防止できる。
【００３１】
（白金系硬化触媒）
本発明の導電性離型剤は、白金系硬化触媒含有割合が１ｐｐｍ以下であり、０．６ｐｐｍ以下であることが好ましく、０ｐｐｍであることが特に好ましい。白金系硬化触媒含有割合が１ｐｐｍを超えると、導電性離型剤を塗工する前に硬化型シリコーンが硬化して凝集物が発生しやすくなる。
白金系硬化触媒の具体例としては、ＣＡＴ−ＰＭ−１０Ａ（信越化学工業株式会社製）等が挙げられる。
【００３２】
（導電性離型剤の製造方法）
上記導電性離型剤は、π共役系導電性高分子及びポリアニオンからなる導電性複合体を含む導電性高分子水分散液に、硬化型シリコーンを含むシリコーンエマルションとシランカップリング剤を混合することにより得られる。界面活性剤を添加することなく、シランカップリング剤の分散性を高めることができ、また、導電性離型剤を容易に製造できる点では、下記（ａ）又は（ｂ）の方法により導電性離型剤を得ることが好ましい。
【００３３】
（ａ）硬化型シリコーンを含むシリコーンエマルションにシランカップリング剤を添加し、分散処理して、混合エマルションを調製する混合エマルション調製工程と、前記混合エマルションに導電性高分子水分散液を混合する混合工程とを有する方法。
（ｂ）導電性高分子水分散液に、硬化型シリコーンを含むシリコーンエマルション及びシランカップリング剤を混合し、分散処理する混合分散工程を有する方法。
（ａ）の方法及び（ｂ）の方法においては、導電性離型剤中の凝集物の発生を防ぐために、白金系硬化触媒を添加しない、又は、白金系硬化触媒を添加する場合には、白金系硬化触媒の含有割合が１ｐｐｍ以下になるように添加することが好ましい。
【００３４】
（ａ）の方法及び（ｂ）の方法における分散処理では、導電性離型剤中のシランカップリング剤の分散性を向上させる。
すなわち、（ａ）の方法では、シリコーンエマルションにシランカップリング剤を添加し、分散処理することで、シリコーンエマルションに含まれる界面活性剤、特にシリコーンの乳化に寄与していない余剰の界面活性剤によって、シランカップリング剤を乳化することができる。これにより、水系である導電性離型剤中のシランカップリング剤の分散性を向上させることができる。
（ｂ）の方法では、導電性高分子水分散液にシリコーンエマルションと共にシランカップリング剤を添加し、分散処理することで、シリコーンエマルションに含まれる界面活性剤、特にシリコーンの乳化に寄与しない余剰の界面活性剤によって、シランカップリング剤を乳化することができる。これにより、水系である導電性離型剤中のシランカップリング剤の分散性を向上させることができる。
分散処理においては、剪断力を付与して、水中での、導電性複合体、シリコーンエマルション、シランカップリング剤の分散性をより向上させる高分散化処理を施してもよい。
高分散化処理においては、分散機を用いることが好ましい。分散機としては、例えば、ホモジナイザ、高圧ホモジナイザ、ビーズミル等が挙げられ、中でも、高圧ホモジナイザが好ましい。
高圧ホモジナイザは、例えば、高分散化処理する分散液やエマルション等を加圧する高圧発生部と、分散を行う対向衝突部やオリフィス部あるいはスリット部とを備える装置である。高圧発生部としては、プランジャーポンプ等の高圧ポンプが好適に用いられる。
高圧ポンプには、一連式、二連式、三連式などの各種の形式があるが、いずれの形式も本発明において採用できる。
高圧ホモジナイザの具体例としては、吉田機械興業製の商品名ナノマイザー、マイクロフルイディスク製の商品名マイクロフルイダイザー、スギノマシン製のアルティマイザーなどが挙げられる。
【００３５】
導電性高分子水分散液は、ポリアニオンと分散媒の存在下でπ共役系導電性高分子の前駆体モノマーを化学酸化重合することにより得られる。また、導電性高分子水分散液は市販のものを使用しても構わない。
上記方法において、エマルション状にしたシリコーンを用いる理由は、硬化型シリコーンは非水溶性であるから、エマルションの形態にすることによって、導電性高分子水分散液との混合性を高め、硬化型シリコーンの分散性が高い導電性離型剤を得るためである。硬化型シリコーンの分散性が高ければ、帯電防止層の剥離性が高くなる。
上記導電性離型剤の製造方法において、任意成分（アルカリ性化合物、ポリビニルアルコール、添加剤、バインダ樹脂、導電性向上剤）の添加の時期は特に制限されない。例えば、シリコーンエマルションに任意成分を添加してもよいし、シランカップリング剤に任意成分を添加してもよいし、シリコーンエマルション及びシランカップリング剤を添加する前の導電性高分子水分散液に任意成分を添加してもよいし、導電性高分子水分散液にシリコーンエマルション及びシランカップリング剤を添加した後の導電性離型剤に任意成分を添加してもよい。
【００３６】
（作用効果）
π共役系導電性高分子とポリアニオンと硬化型シリコーンとに加え、シランカップリング剤を含む導電性離型剤では、シランカップリング剤が触媒の役割を果たして、加熱時に硬化型シリコーンを容易に硬化させることができる。シランカップリング剤が触媒の役割を果たすことにより、白金系硬化触媒を用いなくても又は白金系硬化触媒量が１ｐｐｍ以下の少量でもよく、塗工前の導電性離型剤中での、白金系硬化触媒による硬化型シリコーンの硬化を抑制できる。そのため、導電性離型剤中の凝集物の発生を防ぐことができる。
加熱されていない導電性離型剤においては、硬化型シリコーンとシランカップリング剤とが共存しても、硬化型シリコーンの硬化が進むことはない。しかし、導電性離型剤を加熱、特に１５０℃以上に加熱したときには、シランカップリング剤が硬化型シリコーンを硬化させることができる。したがって、本発明の導電性離型剤を塗工し、加熱すれば、離型性の帯電防止層を容易に形成できる
また、π共役系導電性高分子及びポリアニオンを含む導電性離型剤から形成した帯電防止層は膜強度にも優れる。
【００３７】
「帯電防止フィルムの製造方法」
＜第一態様＞
第一態様の帯電防止フィルムの製造方法は、帯電防止層形成工程を有して、フィルム基材の少なくとも一方の面に帯電防止層を形成した帯電防止フィルムを製造する方法である。
【００３８】
（帯電防止層形成工程）
帯電防止層形成工程は、上記の導電性離型剤をフィルム基材の少なくとも一方に塗工し、加熱して帯電防止層を形成する工程である。
【００３９】
導電性離型剤が塗工されるフィルム基材としては、プラスチックフィルムを用いることができる。
プラスチックフィルムを構成する樹脂材料としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリアクリレート、ポリカーボネート、ポリフッ化ビニリデン、ポリアリレート、スチレン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンスルフィド、ポリアリレート、ポリイミド、ポリカーボネート、セルローストリアセテート、セルロースアセテートプロピオネートなどが挙げられる。これらの樹脂材料の中でも、透明性、可撓性、汚染防止性及び強度等の点から、ポリエチレンテレフタレートが好ましく、非晶性ポリエチレンテレフタレートがより好ましい。
プラスチックフィルムは未延伸のフィルムでもよいし、一軸延伸のフィルムでもよいし、二軸延伸のフィルムでもよい。機械的物性に優れる点では、プラスチックフィルムは二軸延伸のフィルムが好ましい。
【００４０】
フィルム基材の平均厚みとしては、１０〜５００μｍであることが好ましく、２０〜２００μｍであることがより好ましい。フィルム基材の平均厚みが前記下限値以上であれば、破断しにくくなり、前記上限値以下であれば、フィルムとして充分な可撓性を確保できる。
【００４１】
導電性離型剤をフィルム基材に塗工する塗工方法としては、例えば、グラビアコーター、ロールコーター、カーテンフローコーター、スピンコーター、バーコーター、リバースコーター、キスコーター、ファンテンコーター、ロッドコーター、エアドクターコーター、ナイフコーター、ブレードコーター、キャストコーター、スクリーンコーター等のコーターを用いた塗工方法、エアスプレー、エアレススプレー、ローターダンプニング等の噴霧器を用いた噴霧方式、ディップ等の浸漬方法等を適用することができる。
上記のうち、簡便に塗工できることから、バーコーターを用いることがある。バーコーターにおいては、種類によって塗工厚が異なり、市販のバーコーターでは、種類ごとに番号が付されており、その番号が大きい程、厚く塗工できるものとなっている。
前記導電性離型剤のフィルム基材への塗工量は特に制限されないが、固形分として、０．１〜２．０ｇ／ｍ２の範囲であることが好ましい。
【００４２】
導電性離型剤の塗工後には、加熱して、分散媒を蒸発させて固形化すると共に塗膜中の硬化型シリコーンを硬化させる。
加熱温度は２００℃以上であり、２２０℃以上としてもよい。加熱温度が２００℃未満であると、白金系硬化触媒含有割合が１ｐｐｍ以下で硬化型シリコーンを硬化させることは困難である。
一方、加熱温度はフィルム基材の熱劣化防止の点から、３００℃以下とすることが好ましく、２８０℃以下とすることがより好ましく、２６０℃以下とすることがさらに好ましい。
加熱方法としては、熱風による加熱法、赤外線照射による加熱法等を適用することができる。
【００４３】
帯電防止層の厚み（平均値）は、用途に応じて適宜選択されるが、０．０１〜１０μｍの範囲内にすることが好ましく、０．０５〜７μｍの範囲内にすることがより好ましく、０．１〜５μｍの範囲内にすることがさらに好ましい。
【００４４】
（作用効果）
本態様では、シランカップリング剤によって硬化型シリコーンを硬化させる。シランカップリング剤は、白金系硬化触媒とは異なり、導電性剥離剤中で硬化型シリコーンの硬化を進行させることは殆どない。そのため、塗工前の導電性離型剤において凝集物の発生を抑制することができる。したがって、凝集物による帯電防止層の欠陥発生を防止できるため、帯電防止層の導電性及び剥離性に優れた帯電防止フィルムを容易に製造できる。
【００４５】
＜第二態様＞
第二態様の帯電防止フィルムの製造方法は、塗工工程と乾燥延伸工程とを有して、フィルム基材の少なくとも一方の面に帯電防止層を形成した帯電防止フィルムを製造する方法である。
【００４６】
（塗工工程）
塗工工程は、前記導電性離型剤をフィルム基材の少なくとも一方の面に塗工して、前記導電性離型剤の塗膜が形成された塗工フィルムを得る工程である。この工程で形成される導電性離型剤の塗膜は分散媒を含み、且つ、未硬化のものである。
該塗工工程における導電性離型剤の塗工方法及び塗工量は、第一態様における導電性離型剤の塗工方法及び塗工量と同様である。
【００４７】
（乾燥延伸工程）
乾燥延伸工程は、前記塗工フィルムを加熱して前記導電性離型剤の塗膜を乾燥させると共に塗工フィルムを延伸して延伸フィルムを得る工程である。塗工フィルムを延伸させることにより、塗工面積を小さくしても大面積の帯電防止フィルムを得ることができ、帯電防止フィルムの生産性を向上させることができる。
【００４８】
乾燥延伸工程における加熱温度は２００℃未満とし、１５０℃以下とすることが好ましい。乾燥延伸工程における加熱温度を２００℃以上にすると、硬化型シリコーンが硬化して延伸が困難になる。
一方、乾燥延伸工程における加熱温度は、分散媒を蒸発させる温度とし、具体的には、５０℃以上とすることが好ましく、８０℃以上とすることがより好ましく、１００℃以上とすることがさらに好ましい。
塗工フィルムの加熱方法としては、例えば、熱風加熱や、赤外線加熱などの通常の方法を採用できる。
【００４９】
乾燥延伸工程では、フィルム延伸装置を用いて、塗工フィルムを乾燥させると同時に延伸させてもよいし、乾燥の後に延伸させてもよい。乾燥と同時に延伸、又は、乾燥後に延伸すれば、乾燥のために塗工フィルムに付与した熱を利用してフィルム基材を軟化させることができる。そのため、帯電防止フィルムを得るためのエネルギーの効率を高めることができる。
フィルム基材として一軸延伸フィルムを用いた場合には、延伸されている方向とは垂直な方向に延伸することが好ましい。例えば、長手方向に沿って延伸された一軸延伸フィルムをフィルム基材として用いた場合には、幅方向に沿って延伸することが好ましい。
塗工フィルムの延伸倍率は２〜５倍にすることが好ましい。延伸倍率を前記下限値以上にすれば、帯電防止フィルムの生産性をより高くでき、前記上限値以下であれば、フィルムの破断を防止できる。
【００５０】
（再加熱工程）
再加熱工程は、再加熱して帯電防止層を形成する工程である。
再加熱工程における再加熱によって、乾燥延伸工程後の塗膜中の硬化型シリコーンを硬化させて帯電防止層を形成する。
再加熱工程における加熱温度は２００℃以上であり、２２０℃以上としてもよい。加熱温度が２００℃未満であると、白金系硬化触媒含有割合が１ｐｐｍ以下で硬化型シリコーンを硬化させることは困難である。
一方、加熱温度はフィルム基材の熱劣化防止の点から、３００℃以下とすることが好ましく、２８０℃以下とすることがより好ましく、２６０℃以下とすることがさらに好ましい。
加熱方法としては、熱風による加熱法、赤外線照射による加熱法等を適用することができる。
【００５１】
本態様においても、帯電防止層の厚み（平均値）は、用途に応じて適宜選択されるが、０．０１〜１０μｍの範囲内にすることが好ましく、０．０５〜７μｍの範囲内にすることがより好ましく、０．１〜５μｍの範囲内にすることがさらに好ましい。
【００５２】
（結晶化工程）
フィルム基材として非晶性ポリエチレンテレフタレートフィルムを使用した場合には、乾燥延伸工程後に結晶化工程を有してもよい。
結晶化工程では、乾燥された塗工フィルムを２００℃以上に加熱した後に、ポリエチレンテレフタレートの結晶化温度まで冷却する工程である。
２００℃以上に加熱すると、フィルム基材を構成する非晶性ポリエチレンテレフタレートの少なくとも一部が融解し始める。その融解後、ポリエチレンテレフタレートの結晶化温度未満の温度まで冷却した際には、融解した一部の非晶性ポリエチレンテレフタレートが結晶化すると共に固化する。これにより、フィルム基材を結晶性ポリエチレンテレフタレートフィルムにすることができる。結晶性ポリエチレンテレフタレートフィルムからなるフィルム基材は、引張強度等の機械的物性に優れる。
【００５３】
（作用効果）
本態様においても、第一態様と同様に、シランカップリング剤によって硬化型シリコーンを硬化させる。シランカップリング剤は、白金系硬化触媒とは異なり、導電性剥離剤中で硬化型シリコーンの硬化を進行させることは殆どない。そのため、塗工前の導電性離型剤において凝集物の発生を抑制することができる。したがって、凝集物による帯電防止層の欠陥発生を防止できるため、帯電防止層の導電性及び剥離性に優れた帯電防止フィルムを容易に製造できる。
また、本態様においては、導電性離型剤の塗膜を２００℃未満の温度で延伸するため、延伸時に塗膜に亀裂を生じさせることを防止して容易に延伸させることができる。したがって、本態様の帯電防止フィルムの製造方法によれば、実用性を有する帯電防止フィルムを得ることができる。
【実施例】
【００５４】
（製造例１）
１０００ｍｌのイオン交換水に２０６ｇのスチレンスルホン酸ナトリウムを溶解し、８０℃で攪拌しながら、予め１０ｍｌの水に溶解した１．１４ｇの過硫酸アンモニウム酸化剤溶液を２０分間滴下し、この溶液を１２時間攪拌した。
得られたスチレンスルホン酸ナトリウム含有溶液に１０質量％に希釈した硫酸を１０００ｍｌ添加し、限外ろ過法によりポリスチレンスルホン酸含有溶液の約１０００ｍｌ溶液を除去し、残液に２０００ｍｌのイオン交換水を加え、限外ろ過法により約２０００ｍｌ溶液を除去した。上記の限外ろ過操作を３回繰り返した。さらに、得られたろ液に約２０００ｍｌのイオン交換水を添加し、限外ろ過法により約２０００ｍｌの溶液を除去した。この限外ろ過操作を３回繰り返した。
得られた溶液中の水を減圧除去して、無色の固形状のポリスチレンスルホン酸を得た。
【００５５】
（製造例２）
１４．２ｇの３，４−エチレンジオキシチオフェンと、３６．７ｇのポリスチレンスルホン酸を２０００ｍｌのイオン交換水に溶かした溶液とを２０℃で混合させた。
これにより得られた混合溶液を２０℃に保ち、掻き混ぜながら、２００ｍｌのイオン交換水に溶かした２９．６４ｇの過硫酸アンモニウムと８．０ｇの硫酸第二鉄の酸化触媒溶液とをゆっくり添加し、３時間攪拌して反応させた。
得られた反応液に２０００ｍｌのイオン交換水を加え、限外ろ過法により約２０００ｍｌ溶液を除去した。この操作を３回繰り返した。
そして、得られた溶液に２００ｍｌの１０質量％に希釈した硫酸と２０００ｍｌのイオン交換水とを加え、限外ろ過法により約２０００ｍｌの溶液を除去し、これに２０００ｍｌのイオン交換水を加え、限外ろ過法により約２０００ｍｌ溶液を除去した。この操作を３回繰り返した。
さらに、得られた溶液に２０００ｍｌのイオン交換水を加え、限外ろ過法により約２０００ｍｌの溶液を除去した。この操作を５回繰り返し、１．２質量％のポリスチレンスルホン酸ドープポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）水分散液（ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ水分散液）を得た。
【００５６】
（実施例１）
ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ水分散液１５０ｇに、シリコーンエマルション（信越化学工業株式会社製Ｘ−５２−６０６８、付加硬化型シリコーン、固形分濃度４０質量％）１２５ｇと、シランカップリング剤（信越化学工業株式会社製ＫＢＭ−１００３）２５ｇとを混合した。次いで、得られた混合液を、高圧ホモジナイザを用いて分散処理し、水で７倍に希釈して導電性離型剤を調製した。
次いで、得られた導電性離型剤を、フィルム基材である結晶性ポリエチレンテレフタレートフィルム（Ｃ−ＰＥＴフィルム、東レ社製ルミラーＴ−６０）の上に、Ｎｏ．４のバーコーターを用いて塗工し、２００℃で１分間加熱して乾燥させると共に付加硬化型シリコーンを硬化させた。これにより、Ｃ−ＰＥＴフィルムの一方の面に帯電防止層が形成された帯電防止フィルムを得た。
【００５７】
（実施例２）
シランカップリング剤を、信越化学工業株式会社製ＫＢＭ−１００３から信越化学工業株式会社製ＫＢＭ−５０３に変更した以外は実施例１と同様にして帯電防止フィルムを得た。
【００５８】
（実施例３）
ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ水分散液の量を１２７．５に、シリコーンエマルション（信越化学工業株式会社製Ｘ−５２−６０６８）の量を１１２．５ｇ、シランカップリング剤（信越化学工業株式会社製ＫＢＭ−５０３）の量を１５ｇに変更した以外は実施例２と同様にして帯電防止フィルムを得た。
【００５９】
（実施例４）
シリコーンエマルションを、信越化学工業株式会社製Ｘ−５２−６０６８から信越化学工業株式会社製ＫＭ−３９５１（付加硬化型シリコーン、固形分濃度４０質量％）に変更した以外は実施例１と同様にして帯電防止フィルムを得た。
【００６０】
（実施例５）
ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ水分散液の量を１２７．５ｇに、シリコーンエマルション（信越化学工業株式会社製ＫＭ−３９５１）の量を１１２．５ｇ、シランカップリング剤（信越化学工業株式会社製ＫＢＭ−１００３）の量を１５ｇに変更した以外は実施例４と同様にして帯電防止フィルムを得た。
【００６１】
（実施例６）
シリコーンエマルションを、信越化学工業株式会社製Ｘ−５２−６０６８から信越化学工業株式会社製ＫＭ−３９５１（付加硬化型シリコーン、固形分濃度４０質量％）に変更した以外は実施例３と同様にして帯電防止フィルムを得た。
【００６２】
（実施例７）
ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ水分散液の量を３００ｇに変更した以外は実施例４と同様にして帯電防止フィルムを得た。
【００６３】
（実施例８）
シリコーンエマルション（信越化学工業株式会社製Ｘ−５２−６０６８、付加硬化型シリコーン、固形分濃度４０質量％）１２５ｇと、シランカップリング剤（信越化学工業株式会社製ＫＢＭ−１００３）２５ｇとを混合し、高圧ホモジナイザを用いて分散処理した後、ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ水分散液１５０ｇを添加し、攪拌して導電性離型剤を調製した以外は実施例１と同様にして帯電防止フィルムを得た。
【００６４】
（実施例９）
ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ水分散液１５０ｇにシランカップリング剤（信越化学工業株式会社製ＫＢＭ−１００３）２５ｇを添加し、高圧ホモジナイザを用いて分散処理した後、シリコーンエマルション（信越化学工業株式会社製ＫＭ−３９５１）１２５ｇを添加し、攪拌して導電性離型剤を調製した以外は実施例１と同様にして帯電防止フィルムを得た。
【００６５】
（実施例１０）
ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ水分散液１５０ｇにシリコーンエマルション（信越化学工業株式会社製ＫＭ−３９５１）１２５ｇ及びシランカップリング剤（信越化学工業株式会社製ＫＢＭ−１００３）２５ｇに加えてジメチルスルホキシド３０ｇを添加し、高圧ホモジナイザを用いて分散処理して導電性離型剤を調製した以外は実施例１と同様にして帯電防止フィルムを得た。
【００６６】
（実施例１１）
ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ水分散液１５０ｇにシリコーンエマルション（信越化学工業株式会社製ＫＭ−３９５１）１２５ｇ及びシランカップリング剤（信越化学工業株式会社製ＫＢＭ−１００３）２５ｇに加えてイミダゾール０．６７５ｇを添加し、高圧ホモジナイザを用いて分散処理してｐＨ７．０の導電性離型剤を調製した以外は実施例１と同様にして帯電防止フィルムを得た。
【００６７】
（実施例１２）
実施例４にて得た導電性離型剤を、フィルム基材である非晶性ポリエチレンテレフタレートフィルム（Ａ−ＰＥＴフィルム）の上に、Ｎｏ．８のバーコーターを用いて塗工した。この塗工により得た塗工フィルムを、フィルム２軸延伸装置（井本製作所製ＩＭＣ−１１Ａ９）を用いて、温度１３０℃で加熱して乾燥しながら、フィルムの幅方向に２倍延伸した。
次いで、これにより得た延伸フィルムを、２４０℃で加熱し、付加硬化型シリコーンを硬化させた後、徐々に温度を下げ、非晶性ポリエステルを結晶化させて、結晶性ＰＥＴフィルムの一方の面に帯電防止層が形成された帯電防止フィルムを得た。
【００６８】
（実施例１３）
導電性離型剤にポリビニルアルコール（クラレ社製、ＰＶＡ２１０）を２．５５ｇ添加した以外は実施例１２と同様にして帯電防止フィルムを得た。
【００６９】
（比較例１）
ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ水分散液にシランカップリング剤を添加しなかった以外は実施例１と同様にして帯電防止フィルムを得た。
【００７０】
（比較例２）
ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ水分散液にシランカップリング剤を添加しなかった以外は実施例４と同様にして帯電防止フィルムを得た。
【００７１】
（比較例３）
水１５０ｇにシランカップリング剤（信越化学工業株式会社製ＫＢＭ−１００３）２５ｇを添加し、高圧ホモジナイザを用いて分散処理したが、数分後に水とシランカップリング剤とが分離したため、その後の実験を中止した。
【００７２】
（比較例４）
水１５０ｇにシランカップリング剤（信越化学工業株式会社製ＫＢＭ−５０３）２５ｇを添加し、高圧ホモジナイザを用いて分散処理したが、数分後に水とシランカップリング剤とが分離したため、その後の実験を中止した。
【００７３】
各例におけるＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ水分散液の使用量、硬化型シリコーンの種類及び量、シランカップリング剤の種類及び量、中和の有無、その他の成分（ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ、シリコーン、シランカップリング剤以外の成分）、バーコーターの種類、硬化温度を、表１に示す。
【００７４】
【表１】
0006660672.tif 000002
【００７５】
＜評価＞
得られたフィルムの塗膜の表面抵抗値及び剥離力を下記の方法により測定した。また、塗膜の、フィルム基材に対する密着性を下記方法により評価した。測定結果及び評価結果を表２に示す。
【００７６】
【表２】
0006660672.tif 000003
【００７７】
（表面抵抗値）
各例における塗膜の表面抵抗値を、三菱化学社製ハイレスタを用い、ＪＩＳ  Ｋ６９１１に従って測定した。測定結果を表１に示す。表面抵抗値が小さい程、帯電防止性に優れる。なお、表中の「ＯＶＥＲ」は、表面抵抗値が大きすぎて、測定可能範囲を超えたことを意味する。
【００７８】
（剥離力）
塗膜の表面に幅２５ｍｍポリエステル粘着テープ（Ｎｏ．３１Ｂ、日東電工（株）製）を載せ、次いで、その粘着テープの上に１９７６Ｐａの荷重を載せて７０℃で２０時間加熱処理して、塗膜にポリエステル粘着テープを貼り合せた。そして、引張試験機を用いて、塗膜からポリエステル粘着テープを、１８０゜の角度で剥離（剥離速度０．３ｍ／分）し、剥離力を測定した。剥離力が小さい程、剥離性が高い。
【００７９】
（フィルム基材に対する密着性）
塗膜の表面を指で強く擦った後、塗膜状態を目視により観察し、以下の基準で評価した。擦った後に変化がない程、密着性に優れる。下記の密着性の評価において３以上であれば、実用性を有するが、２以下では、実用が困難である。
５：変化なし。
４：わずかに跡が残る。
３：跡が残る。
２：膜がほぼ残っていない。
１：膜が完全に残っていない。
【００８０】
ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳとポリアニオンと硬化型シリコーンとシランカップリング剤を含む導電性離型剤を用いた実施例１〜１３では、塗膜の表面抵抗値及び剥離力が小さく、帯電防止性及び剥離性に優れていた。また、フィルム基材に対する塗膜の密着性も良好で、実用的なものであった。
ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳとポリアニオンと硬化型シリコーンとを含むが、シランカップリング剤を含まない導電性離型剤を用いた比較例１，２では、フィルム基材に対する塗膜の密着性が低く、実用困難であった。