(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下のステップ：
ａ）金属堆積物（２）を酸化するステップ；
ｂ）酸化された前記金属堆積物を揮発させることが可能な化学種を注入するステップ、ここで、前記ステップｂ）は、ステップａ）の少なくとも一部の間に実施されるものとする；
を含む、エンクロージャー（１）の表面（５）に位置する金属堆積物（２）の除去方法であって、
工程ｂ）において、前記化学種が、一連のパルスに従って注入されることを特徴とし、
しかも、ステップｂ）において、２つの連続するパルスの遅いパルス中に、酸化された金属堆積物の層が完全には揮発しないように、前記化学種が、前記２つの連続するパルスの間において酸化された金属堆積物の量に対して、準化学量論的量で注入される、
前記除去方法。
【請求項２】
注入された前記化学種の前記一連のパルスが、周期的である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記一連のパルスの前記周期が、１秒未満である、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記エンクロージャー（１）が、２０〜２５０℃に含まれる温度に維持される、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
ステップａ）が、以下の種：酸素、オゾン、亜酸化窒素の少なくとも１つを含む酸化種を注入することによって実施される、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
工程ｂ）において注入される前記化学種が、ヘキサフルオロアセチルアセトンを含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記金属堆積物（２）が、以下の元素：銅、チタン、タンタル、ルテニウム、亜鉛、ジルコニウム、バナジウム、銀、金、クロムのうちの少なくとも１つを含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
ステップ（ｂ）の第一パルスが、ステップ（ａ）の開始後に実施される、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
堆積チャンバ（１）の内壁に位置する金属残留物（２）を洗浄するために実施されることを特徴とし、しかも、エンクロージャー（１）が堆積チャンバ（１）である、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
表面（５）上に過剰に堆積した金属堆積物（２）をエッチングするために実施されることを特徴とし、しかも、表面（５）が、エンクロージャー（１）内に配置されるプリント回路（１０）の基板の表面である、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
ステップａ）及びｂ）の前に、マスク（７）を金属堆積物（２）上に局所的に貼り付けることを特徴とする、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
以下のステップ：
保持されるべき金属堆積物（２）の各々の領域にわたりマスク（７）を貼り付ける；
ステップａ）及びｂ）を、前記マスクによって覆われていない各々の領域における過剰な金属堆積物（２）を除去するために実施する
を含むことを特徴とする、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
以下のステップ：
エッチングされるべき金属堆積物（２）の各々の領域にマスク（７）を貼り付ける；
前記マスクによって覆われていない各々の領域の金属堆積物（２）を不動態化するのに適した化学種を注入する；
前記マスク（７）を削除する；
ステップａ）及びｂ）を、予め前記マスクによって覆われた各々の領域内の過剰な金属堆積物（２）を除去するために実施する；
を含むことを特徴とする、請求項１１に記載の方法。
【請求項１４】
工程ａ）及びｂ）が、過剰な金属堆積物（２）を除去するために必要な回数繰り返される、請求項１０〜１３のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エンクロージャー内の表面に位置する金属堆積物の除去方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
最新の技術において知られているエンクロージャーの表面の金属堆積物を除去する方法は、以下のステップ：
ａ）金属堆積物を酸化するステップ；
ｂ）酸化された金属堆積物を揮発させるのに適した化学種を注入するステップ、前記ステップｂ）は、ステップａ）の少なくとも一部の間に実施されるものとする
を含む。
【０００３】
しかしながら、前記の除去方法は満足できるものではない。
【０００４】
実際には、酸化された金属堆積物を揮発させるのに適した化学種は、後の酸化前に金属堆積物と反応する可能性もある。ステップａ）が、それにより妨害される。
【０００５】
したがって、化学種と金属堆積物との反応が、除去方法を妨害し、とりわけ、その有効性に悪影響を与える。
【０００６】
特に、これは、除去方法を実行して、エンクロージャー内の表面の銅（Ｃｕ）の堆積物を除去する場合である。ステップａ）は、一般に、気体酸素又は気体オゾンの導入を含む。酸化銅を揮発させるのに適した化学種は、ヘキサフルオロアセチルアセトン（ｈｆａｃＨ）を含む。エンクロージャー内に注入されると、化学種ｈｆａｃＨは、後で酸化される前に銅と反応する。次に、酸化反応が妨害される。
【０００７】
したがって、本発明の主題は、前記方法を妨害可能な寄生反応を制限することを可能にする、金属堆積物の除去方法を提案することである。
【０００８】
本発明の第一用途は、堆積チャンバの内壁に堆積した金属残留物を洗浄（nettoyage）することに関する。
【０００９】
本発明の別の用途は、プリント回路の製造に関し、より詳細には、プリント回路の複数の層の間の電気的連絡を可能にする金属化された穴であるビアを充填するために特に使用される金属層のエッチングに関する。
【００１０】
従来、ビアは、ビアの充分な充填を保証するために、金属、例えば銅を用いて過剰に充填されている。過剰な金属は、化学的機械的エッチングのステップによって除去される。バリヤ層は、エッチングの厚さを制御するために、プリント回路の基板と金属堆積物の層との間に配置される。化学的機械的エッチングステップは、方法の非常に正確な制御を保証するためにバリヤ層の使用を必要とし、エッチングされた表面の洗浄のその後の複雑かつ高価な操作をさらに必要とする。
【００１１】
本発明の別の主題は、簡素化されておりかつより安価な金属化されたビアを製造するための方法を提案することである。
【発明の簡単な説明】
【００１２】
本発明は、上述の欠点を完全に又は部分的に克服することを目的とし、そしてチャンバ内の表面に位置する金属堆積物の除去方法であって、この方法は、以下のステップ：
ａ）金属堆積物を酸化するステップ；
ｂ）酸化された金属堆積物を揮発させることができる化学種を注入するステップ、前記ステップｂ）は、ステップａ）の少なくとも一部の間に実施されるものとする；
を含み、前記除去方法は、工程ｂ）において、化学種が一連のパルスに従って注入される点で注目すべきである。
【００１３】
従って、酸化された金属堆積物を揮発させるのに適した化学種の一連のパルスに従った注入により、エンクロージャーの表面に位置する金属堆積物と前記化学種との反応を含む寄生反応を回避することが可能になる。
【００１４】
さらに、酸化された金属堆積物を揮発させるのに適した化学種の一連のパルスに従った注入により、前記化学種の量を制限することも可能になる。
【００１５】
一実施態様によれば、ステップｂ）において、２つの連続するパルスの遅いパルスの間に、化学種は、前記２つの連続するパルスの間において酸化された金属堆積物の量に対して、準化学量論的量で注入される。
【００１６】
従って、酸化された金属堆積物を揮発させることができる化学種の消費を制限することができ、その結果、堆積物の除去のコストを制限することができる。
【００１７】
一実施態様によれば、酸化された金属堆積物を揮発させるのに適した化学種の一連のパルスは周期的である。
【００１８】
一実施態様によれば、一連のパルスの周期は１秒未満である。
【００１９】
一実施態様によれば、エンクロージャーは、２０〜２５０℃、好ましくは２０〜１５０℃の温度に維持される。
【００２０】
一実施態様によれば、ステップａ）は、以下の種：酸素、オゾン、亜酸化窒素の少なくとも１つを含む酸化種を注入することによって実施される。
【００２１】
一実施態様によれば、工程ｂ）において注入される化学種は、ヘキサフルオロアセチルアセトンを含む。
【００２２】
一実施態様によれば、金属堆積物は、以下の元素：銅、チタン、タンタル、ルテニウム、亜鉛、ジルコニウム、バナジウム、銀、金、クロムのうちの少なくとも１つを含む。
【００２３】
一実施態様によれば、ステップ（ｂ）の第一パルスは、ステップ（ａ）の開始後に実施される。
【００２４】
一実施態様によれば、方法は、堆積チャンバの内壁に位置する金属残留物を洗浄するために実施される。
【００２５】
一実施態様によれば、この方法は、表面上に過剰に堆積した金属堆積物をエッチングするために実施される。
【００２６】
場合により、ステップａ）及びｂ）の前に、マスクが金属堆積物上に局所的に貼り付けられる。
【００２７】
一実施態様によれば、方法は、以下のステップ：
保持されるべき金属堆積物の各々の領域にわたりマスクを貼り付ける；
ステップａ）及びｂ）を、マスクによって覆われていない各々の領域における過剰な金属堆積物を除去するために実施する；
を含む。
【００２８】
別の実施態様によれば、この方法は、以下のステップ：
エッチングされるべき金属堆積物の各々の領域にマスクを貼り付ける；
マスクによって覆われていない各々の領域の金属堆積物を不動態化するのに適した化学種を注入する；
マスクを削除する；
ステップａ）及びｂ）を、予めマスクによって覆われた各々の領域内の過剰な金属堆積物を除去するために実施する；
を含む。
【００２９】
一実施態様によれば、工程ａ）及びｂ）は、過剰な金属堆積物を除去するために必要な回数が繰り返される。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
本発明は、以下の添付図面を参照して、以下の本発明の特定のそして非限定的な実施態様の説明に照らしてよりよく理解されるであろう。
図１は、エンクロージャーの概略図である。
図２（ａ）は、本発明の一実施態様による、エンクロージャーに注入される時間の関数としての酸化種の量を示す。
図２（ｂ）は、本発明の一実施態様による、チャンバに注入された酸化された金属堆積物を揮発させるのに適した時間の関数としての化学種の量を示し、時間スケールは図２（ａ）のものと同じである。
図３（ａ）及び３（ｂ）は、プリント回路の部分的な横断面の断面図であり、本発明の方法は、プリント回路の基板の表面上に過剰に堆積した金属堆積物をエッチングするための２つの変形に従って実施される。
【発明を実施するための形態】
【００３１】
異なる実施態様については、説明を簡単にするために、同一の又は同じ機能を提供する要素については同じ参照符号を使用する。
【００３２】
図１は支持体５が配置されたエンクロージャー１を示す。
【００３３】
エンクロージャー１の表面、すなわちエンクロージャー１の内壁には、支持体５と同様に、望ましくない金属堆積物２が観察される。
【００３４】
金属堆積物２は、以下の元素：銅、チタン、タンタル、ルテニウム、亜鉛、ジルコニウム、バナジウム、銀、金、クロムの少なくとも１つを含むことができる。
【００３５】
エンクロージャー１の表面の金属堆積物２を除去する方法は、金属堆積物２を酸化するステップａ）を含む。
【００３６】
ステップａ）は、注入システム３によりガス状の酸化種を注入することによって実施することができる。
【００３７】
ステップ（ａ）は、以下の種：酸素、オゾン、亜酸化窒素の少なくとも１種を含む酸化種を噴射することによって実施することができる。
【００３８】
酸化種は、図２（ａ）に示すように、洗浄プロセスの全持続時間にわたって連続的に注入することができる。
【００３９】
酸化種は、一定の流れで注入することができる。
【００４０】
酸化種の注入中に、金属堆積物２の酸化反応がそれらの自由表面上で起こる。
【００４１】
除去方法はまた、酸化された金属堆積物を揮発させるのに適した化学薬品を注入するステップｂ）を含み、前記ステップｂ）は、酸化プロセスの間に少なくとも部分的に起こるが、ステップａ）の開始後に開始する。
【００４２】
しかしながら、酸化された金属堆積物を揮発させるのに適した化学種は、金属堆積物２と等しく良好に反応し、従って、前記堆積物の露出表面を不動態化することがある。金属堆積物２のこの不動態化反応は、酸化種による前記堆積物の酸化反応を制限又は妨害する寄生反応である。
【００４３】
この寄生反応を避けるために、酸化された金属堆積物を揮発させるのに適した化学種は、ステップ（ｂ）において、注入システム４により、（図２（ｂ）に示されるような）一連のパルスに従い注入される。図２ｂに示されるパルスは矩形波形状を有するが、仮に２つの連続したパルスが酸化された金属堆積物を揮発させるのに適した化学種が注入されない時間間隔によって分離されるならば、他の形状のパルスを想定することができる。
【００４４】
エンクロージャー１を、２０〜２５０℃に含まれる温度に維持することができ、これにより、金属堆積物を揮発させることができる化学種をガス状に維持することができる。好ましくは、エンクロージャー１の温度は、２０〜１５０℃、さらに好ましくは２０〜１００℃の温度に維持される。
【００４５】
除去方法を最適化するために、酸化種が除去プロセスの開始時から注入され、少なくともその自由表面のレベルで金属堆積物２を酸化する。
【００４６】
したがって、酸化された金属堆積物の層は、金属堆積物２を覆う。
【００４７】
有利には、ステップｂ）の第一パルスは、ステップａ）の開始後に実施される。
【００４８】
金属堆積物２の酸化反応速度論を知ることは有益であろう。
【００４９】
金属堆積物２の酸化反応速度論は、その性質及びその形成条件に依存するが、工程ａ）の酸化条件にも依存する。
【００５０】
しかしながら、金属堆積物２の酸化反応速度論を経験的に決定することは、当業者の能力の範囲内である。
【００５１】
この点で、当業者は文書Ｇｕａｎｇｗｅｎ  Ｚｈｏｕ  ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｒｅｓ．，Ｖｏｌ．２０，Ｎｏ．７（１６８４−１６９４），Ｊｕｌ  ２００５を参照することができる。
【００５２】
したがって、エンクロージャーの表面上の金属堆積物２を除去する方法を実施する前に、異なる酸化条件についての金属堆積物の酸化反応速度論を決定すること、そしてチャンバ１内の表面に堆積可能な各々の種類の金属堆積物２のチャートを作成することが有利である。
【００５３】
次に、このチャートを用いて、所定の酸化条件の下で、所定の持続時間に関して、酸化された金属堆積物の量を決定することができる。
【００５４】
従って、エンクロージャー１内の表面上の金属堆積物２を除去する方法を実施するために、前記チャートを使用することにより、ステップａ）における酸化された金属堆積物の量を所定の持続時間にわたって決定することが可能になる。
【００５５】
工程ｂ）における一連のパルスの第一パルスの全持続時間を通して、酸化された金属堆積物の層は、化学種によって少なくとも部分的に揮発される。
【００５６】
前記第一パルスが終了すると、プロセスが再び始まり、酸化種が再びエンクロージャー１の大部分になり、その結果、ステップｂ）の一連のパルスの次のパルスが始まるまで、金属堆積物２の酸化反応が優勢な反応となる。
【００５７】
有利には、一連のパルスのパルスの持続時間は、酸化された金属堆積物の層が完全に揮発しないように設定される。したがって、酸化された金属堆積物の残りの層の部分は、ステップｂ）で注入された化学種による金属堆積物２の不動態化に対するバリヤを形成する。こうして不動態化反応が妨害される。
【００５８】
換言すれば、酸化された金属堆積物を揮発させるための化学種の注入の過程で、連続した２つのパルスの後者の間に、化学種は、前記連続した２つのパルスの間において酸化された金属堆積物の量に対して準化学量論的量で注入される。
【００５９】
前述の準化学量論的量は、ステップｂ）の一連のパルスの２つのパルスの間の、ステップａ）で酸化された金属堆積物の量と、前記酸化された金属堆積物及び化学種の揮発反応のメカニズムとの両方の知識により決定することができる。
【００６０】
従って、酸化された金属堆積物を揮発させるのに適した化学種の注入様式は、多くの利点を有する。
【００６１】
第一の利点は、本発明による除去方法を効果的にすることである。実際、注入された化学種による金属堆積物２の不動態化を含む寄生反応は中和される。前記寄生反応の中和により、エンクロージャー１を開放しなければならないこと、そして後に汚染除去するためのプロセスに頼らなければならないことを回避する。
【００６２】
第二の利点は、ステップｂ）で注入された化学種の量を制御する能力であり、したがって、それにより除去方法のコストを低減することが可能になる。
【００６３】
さらに、ステップｂ）における一連のパルスは周期的であってもよい。
【００６４】
さらに、ステップｂ）の一連のパルスは、１秒未満の周期（すなわち、１Ｈｚを超える周波数）を有することができる。
【００６５】
例として、ステップａ）は、１００〜１０００ｓｃｃｍ（標準立方センチメートル／分）、好ましくは１００〜５００ｓｃｃｍ、例えば３００ｓｃｃｍの流量で酸素を注入することによって行われる。
【００６６】
酸化された金属堆積物を揮発させるのに適した化学種は、ヘキサフルオロアセチルアセトン（ｈｆａｃＨ）を含むことができる。
【００６７】
ｈｆａｃＨ種は、ステップｂ）において、１秒の周期を有する一連のパルスに従って注入され、各々のパルスの持続時間は１００ｍｓである。パルスの周期の各々のパルスの間、ｈｆａｃＨ種は、１００〜５００ｓｃｃｍ、例えば２００ｓｃｃｍの流量に従って注入される。
【００６８】
堆積チャンバの温度は５０℃に保たれている。
【００６９】
従って、金属堆積物２が銅（Ｃｕ）を含む場合、工程ａ）の酸化反応は以下：
２Ｃｕ＋０２→２ＣｕＯ
４Ｃｕ＋０２→２Ｃｕ２Ｏ
の通りである。
【００７０】
一連のパルスのパルスの間、ステップａ）における酸化はマイノリティになり、ステップｂ）で注入されたｈｆａｃＨ種によって酸化された金属堆積物が以下：
２Ｈ＋２ｈｆａｃＨ＋ＣｕＯ→Ｃｕ（ｈｆａｃＨ）２＋Ｈ２Ｏ
２Ｈ＋２ｈｆａｃＨ＋Ｃｕ２Ｏ→Ｃｕ＋Ｃｕ（ｈｆａｃＨ）２＋Ｈ２Ｏ
の反応に従って揮発する。
【００７１】
説明の残りは、除去方法が実施される２つの適用例を示す。除去方法に関連する前記の特性は、これらの２つの用途に転用することができる。
【００７２】
本発明の第一の適用例において、除去方法は、堆積チャンバ１の内壁に位置する金属残留物２を洗浄するために実施される。
【００７３】
この第一の実施態様では、除去方法において言及されたエンクロージャーは、堆積チャンバ１である。堆積チャンバ１は、化学蒸着（ＣＶＤ）用、物理蒸着（ＰＶＤ）用、プラズマ強化化学蒸着（ＰＥＣＶＤ）用、原子層堆積（ＡＬＤ）用のための堆積チャンバであることができる。
【００７４】
堆積チャンバ１の支持体５上に位置する基板上の膜の堆積の間に、膜に含まれる材料の望ましくない堆積物が、支持体５上、並びに堆積チャンバ１の表面、すなわち堆積チャンバ１の内壁上に観察される。
【００７５】
チャンバ１内で実施される堆積の過程で、前記望ましくない材料の堆積物がこれらの表面上に蓄積し、そして基板上に形成される膜の重大な汚染源である。
【００７６】
これらの堆積チャンバで形成された膜は金属膜であり、そして堆積チャンバ１の内壁上で観察される前記膜に含まれる材料の堆積物は、金属残留物２と呼ばれる。
【００７７】
次に、本発明は、堆積チャンバ１の内壁上に位置するこれらの金属残留物２を洗浄することからなる。第一の実施態様による方法は、上記の金属残留物の除去方法と同様に、以下のステップ：
ａ）金属残留物２を酸化するステップ；
ｂ）酸化された金属残留物を揮発させるのに適した化学種を注入するステップ；
を含む。
【００７８】
ステップｂ）は、ステップａ）の少なくとも一部の間に実施される。ステップｂ）において、化学種は一連のパルスに従って注入される。
【００７９】
図３（ａ）及び３（ｂ）は、本発明の第二の用途の２つの変形を示しており、ここでは、金属堆積物２を除去する方法が、プリント回路１０を製造するために実施され、そしてプリント回路の基板上に堆積した金属堆積物２をエッチングする。
【００８０】
図３（ａ）及び３（ｂ）の例では、ビア６を充填するために、金属堆積物２が使用される。ビア６は、金属化された孔であり、これにより、プリント回路基板の１つ以上の層の間の電気的連絡が可能となる。
【００８１】
図３（ａ）及び図３（ｂ）では、単一のビア６が示されているが、プリント回路１０はいくつかのビア６を含むことができることが理解される。
【００８２】
本発明の方法は、基板の表面上に堆積した金属堆積物をエッチングするためのより一般的な方法において実施することもできる。例えば、この方法により、金属堆積物の層から出発して、プリント回路基板上にバンプ接点を形成することが可能となる。
【００８３】
図３（ａ）及び３（ｂ）に示すプリント回路１０の基板は、面５を含む。ビア６は、プリント回路１０を少なくとも部分的に通過し、面５をプリント回路１０の示されていない別の層に電気的に連絡する。
【００８４】
金属堆積物２は過剰に生成される。それは、ビア６を充分に金属化するためにビア６を充填し、また、プリント回路１０の面５を覆う。本発明の方法は、この過剰の金属堆積物２をエッチングすることを可能にし、結果として、金属堆積物がビア６の内部にのみ残り、そして、場合により、その長手方向軸に沿って外部に突出する。ビア６の周囲及び表面５上において、本発明の方法を用いて、金属堆積物２を除去する。
【００８５】
プリント回路１０は、金属残留物の洗浄のために、エンクロージャー内（図示せず）、例えば、本発明の方法の第一用途を参照して説明した堆積チャンバ１に類似した堆積チャンバに配置される。
【００８６】
図３（ａ）は、第二実施態様の第一変形例を示す。この方法を実施する前に、保持されるべき金属堆積物２の各領域にわたり、プリント回路１０の表面５のレベルでマスク７が貼り付けられる。マスク７は、ビア６の長手方向軸の中心に置かれる。
【００８７】
次に、マスク７によって覆われていない表面５の各領域において過剰な金属堆積物２を除去するために、本発明の方法のステップａ）及びｂ）を実施する。
【００８８】
工程ａ）の間に、マスク７がビア６を保護するので、ビア６の周囲でのみ金属堆積物２が酸化される。工程ａ）の終わりに、ビア６内に位置する金属堆積物２の部分及びそれに沿った長手方向軸は酸化されていない。
【００８９】
ステップｂ）の間に、酸化された金属堆積物２を揮発させるのに適合した化学種をエンクロージャー１に注入する。ステップｂ）は、ステップａ）の少なくとも一部の間に実施される。工程ｂ）において、化学種は一連のパルスに従って注入される。
【００９０】
酸化された金属堆積物２を揮発させるのに適した化学種は、ビア６の周囲でのみ作用し、マスク７は、ビア６のレベルで金属堆積物２を保護する。
【００９１】
ステップａ）及びｂ）を、必要に応じて何度でも繰り返して、金属堆積物２の過剰部分の厚さを徐々に除去する。
【００９２】
図３（ｂ）は、第二実施態様の第二変形例を示す。この方法を実施する前に、マスク７を、プリント回路１０の表面５のレベルでかつビア６の周りにエッチングされるべき金属堆積物２の各領域にわたり貼り付ける。
【００９３】
次に、マスクによって覆われていない各領域において、金属堆積物２を不動態化するのに適した化学種をエンクロージャー１内に注入する。不動態化は、金属堆積物の量、酸化された種、及び／又は酸化された金属堆積物２を揮発させるのに適した化学種に対して過剰に、好ましくは、金属堆積物２の量に対して過剰な化学量論的量で注入することによって実施することができる。
【００９４】
したがって、金属堆積物２は、マスクされていない領域、すなわちビア６のレベルでのみ不動態化される。
【００９５】
次に、マスク７が除去される。
【００９６】
次に、マスクによって予め覆われた各領域において、表面５上の過剰な金属堆積物２を除去するために、本発明の方法のステップａ）及びｂ）を実施する。
【００９７】
工程ａ）の間に、ビア６のレベルにおけるように、ビア６の周囲でのみ金属堆積物２が酸化され、金属堆積物が不動態化され、したがってマスク機能を果たす。工程ａ）の終わりに、金属堆積物はビア６のレベルで酸化されない。
【００９８】
ステップｂ）の間に、金属堆積物２を揮発させるのに適した化学種をエンクロージャー１に注入する。ステップｂ）は、ステップａ）の少なくとも一部の間に実施される。工程ｂ）において、化学種は一連のパルスに従って注入される。
【００９９】
酸化された金属堆積物２を揮発させることができる化学種は、ビア６の周囲でのみ作用し、不動態化により、マスクの様式でビア６のレベルで、金属堆積物２が保護される。
【０１００】
過剰な金属堆積物２を除去するために、ステップａ）及びｂ）を必要な回数繰り返す。
【０１０１】
化学的機械的研磨により金属堆積物をエッチングする従来の方法と比較して、本発明は以下の利点を有する。
−化学的機械的研磨は、後続の研磨の均一性を保証するために、厚い（典型的には１．５μｍ以上の）金属層の堆積を必要とするが、本発明で実施されるエッチングは、ビアを充填するのに十分な、すなわち、過剰に堆積された数百ナノメートルの金属の厚さのみの堆積が可能である。したがって、本発明は、堆積する金属の量を約１０分の１に減少させることを可能にする。
−基板の著しい汚染をもたらす機械的化学的研磨を使用する必要がないことによって、本発明はまた、この研磨の結果としての洗浄ステップを回避する。
−最終的には、基板と金属材料との間にバリヤ層を形成する必要がなくなる。
【０１０２】
したがって、本発明を使用すると、表面上に堆積した金属堆積物のエッチングが単純化され、より安価になる。
【０１０３】
もちろん、本発明は、記載された実施態様に限定されない。変形の実施態様を、本発明の範囲を逸脱することなく行うことができる。
【０１０４】
したがって、本発明による金属堆積物の除去方法により、前記方法を妨害することができる寄生反応を制限することが可能となる。
REFERENCES
G. Zhou et al.: Initial oxidation kinetics of Cu(100), (110), and (111) thin films investigated by in situ UHV TEM, J. Mater. Res., Vol. 20, No. 7, Jul 2005
本発明に関連して、以下の内容を更に開示する。
［１］
以下のステップ：
ａ）金属堆積物（２）を酸化するステップ；
ｂ）酸化された前記金属堆積物を揮発させることが可能な化学種を注入するステップ、ここで、前記ステップｂ）は、ステップａ）の少なくとも一部の間に実施されるものとする；
を含む、エンクロージャー（１）の表面（５）に位置する金属堆積物（２）の除去方法であって、
工程ｂ）において、前記化学種が、一連のパルスに従って注入されることを特徴とする前記除去方法。
［２］
ステップｂ）において、２つの連続するパルスの遅いパルス中に、前記化学種が、前記２つの連続するパルスの間において酸化された金属堆積物の量に対して、準化学量論的量で注入される、［１］に記載の方法。
［３］
注入された前記化学種の前記一連のパルスが、周期的である、［１］又は［２］に記載の方法。
［４］
前記一連のパルスの前記周期が、１秒未満である、［３］に記載の方法。
［５］
前記エンクロージャー（１）が、２０〜２５０℃、好ましくは２０〜１５０℃に含まれる温度に維持される、［１］〜［４］のいずれか一項に記載の方法。
［６］
ステップａ）が、以下の種：酸素、オゾン、亜酸化窒素の少なくとも１つを含む酸化種を注入することによって実施される、［１］〜［５］のいずれか一項に記載の方法。
［７］
工程ｂ）において注入される前記化学種が、ヘキサフルオロアセチルアセトンを含む、［１］〜［６］のいずれか一項に記載の方法。
［８］
前記金属堆積物（２）が、以下の元素：銅、チタン、タンタル、ルテニウム、亜鉛、ジルコニウム、バナジウム、銀、金、クロムのうちの少なくとも１つを含む、［１］〜［７］のいずれか一項に記載の方法。
［９］
ステップ（ｂ）の第一パルスが、ステップ（ａ）の開始後に実施される、［１］〜［８］のいずれか一項に記載の方法。
［１０］
堆積チャンバ（１）の内壁に位置する金属残留物（２）を洗浄するために実施されることを特徴とする、［１］〜［９］のいずれか一項に記載の方法。
［１１］
表面（５）上に過剰に堆積した金属堆積物（２）をエッチングするために実施されることを特徴とする、［１］〜［９］のいずれか一項に記載の方法。
［１２］
ステップａ）及びｂ）の前に、マスク（７）を金属堆積物（２）上に局所的に貼り付けることを特徴とする、［１１］に記載の方法。
［１３］
以下のステップ：
保持されるべき金属堆積物（２）の各々の領域にわたりマスク（７）を貼り付ける；
ステップａ）及びｂ）を、前記マスクによって覆われていない各々の領域における過剰な金属堆積物（２）を除去するために実施する
を含むことを特徴とする、［１２］に記載の方法。
［１４］
以下のステップ：
エッチングされるべき金属堆積物（２）の各々の領域にマスク（７）を貼り付ける；
前記マスクによって覆われていない各々の領域の金属堆積物（２）を不動態化するのに適した化学種を注入する；
前記マスク（７）を削除する；
ステップａ）及びｂ）を、予め前記マスクによって覆われた各々の領域内の過剰な金属堆積物（２）を除去するために実施する；
を含むことを特徴とする、［１２］に記載の方法。
［１５］
工程ａ）及びｂ）が、過剰な金属堆積物（２）を除去するために必要な回数繰り返される、［１１］〜［１４］のいずれか一項に記載の方法。
【図１】
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【図２（ａ）】
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【図２（ｂ）】
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【図３（ａ）】
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【図３（ｂ）】
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