(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
全固体状態電池の製造プロセスであって、
前記全固体状態電池は、複数の基本セルのアセンブリからなる全固体状態電池を得るために、アノード材料を含む少なくとも１つの緻密な層（「アノード層」）と、固体電解質材料を含む少なくとも１つの緻密な層（「電解質層」）と、カソード材料を含む少なくとも１つの緻密な層（「カソード層」）とを備え、
前記製造プロセスは、以下のステップを含む：
ａ）緻密なアノード層及び緻密なカソード層は、それぞれこれらの個々の導電性基板上に形成され、
前記導電性基板は、それぞれアノード及びカソード集電体として機能し得る
ステップと、
ｂ）緻密な固体電解質層は、前記ステップａ）で得られた２層のうちの少なくとも１つの上に堆積されるステップと、
ｃ）前記ステップａ）、ｂ）及びｃ）における層の堆積は、全てが電気泳動堆積法により行われたものではないという理解のもとで、
少なくとも１つのＭｓ結合材料のナノ粒子の２００ｎｍ未満の厚さを有する層が、前記ステップａ）及び／又はｂ）で得られた少なくとも１つの緻密な層上に、堆積され、
前記Ｍｓ結合材料は、前記アノード層と前記カソード層のアセンブリを可能にするリチウムイオン伝導性材料であり、該アノード層及び該カソード層の少なくとも一方は前記固体電解質層で被覆されており、
前記少なくとも１つのＭｓ結合材料のナノ粒子層の融点は、それが接触している層の融点よりも低い
ステップと、
ｄ）前記ステップｃ）で得られた層は、ステップａ）、ｂ）又はｃ）で得られた層と対向してスタックされるステップと、
ｅ）電池として機能し得る、基本セルの全固体状態アセンブリを得るために、対向してスタックされた前記２層間の接触を促進する加熱処理及び／又は機械的圧密化が施されるステップ。
【請求項２】
請求項１に記載の製造プロセスであって、
前記ステップｅ）で行われた加熱処理は、少なくとも１つの最も融けやすいＭｓ結合材料の融点又は分解温度（℃）の、０．７倍を超えない温度ＴＲで行われる
ことを特徴とする製造プロセス。
【請求項３】
請求項１又は請求項２に記載の製造プロセスであって、
前記ステップｅ）で得られたアセンブリの機械的圧密化は、１０ＭＰａから１００ＭＰａの間の圧力で行われる
ことを特徴とする製造プロセス。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の製造プロセスであって、
前記ステップａ）、ｂ）及びｃ）の層の堆積は、気相及び／又は液相堆積法で行われることを特徴とする製造プロセス。
【請求項５】
請求項４に記載の製造プロセスであって、
前記気相堆積法によるステップａ）、ｂ）及びｃ）の層の堆積が、以下の技術の少なくとも１つを使用して行われることを特徴とする製造プロセス：
ｉ）物理蒸着法（ＰＶＤ）、及びより具体的には、真空蒸着法、レーザーアブレーション、イオンビーム、カソードスパッタリング；
ｉｉ）化学気相蒸着法（ＣＶＤ）、及びより具体的には、プラズマ促進化学気相蒸着法（ＰＥＣＶＤ）、レーザー化学気相蒸着法（ＬＡＣＶＤ）、又はエアロゾル化学気相蒸着法（ＡＡ−ＣＶＤ）；
ｉｉｉ）エレクトロスプレー法；
ｉｖ）エアロゾル堆積法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の製造プロセスであって、
少なくとも１つのＭｓ結合材料のナノ粒子の前記層は、電気泳動法により堆積される
ことを特徴とする製造プロセス。
【請求項７】
請求項４に記載の製造プロセスであって、
前記液相堆積法による前記ステップａ）、ｂ）及びｃ）の層の堆積が、以下の技術の少なくとも１つを使用して行われることを特徴とする製造プロセス：
ｉ）電気泳動堆積法；
ｉｉ）ゾル−ゲル法；
ｉｉｉ）ディップ法、より具体的には、ディップコーティング、スピンコーティング又はラングミュア−ブロジェット法。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の製造プロセスであって、
前記少なくとも１つのＭｓ結合材料は、以下の材料の１つ以上から選ばれることを特徴とする製造プロセス：
ａ）以下から選ばれる酸化物系材料；Ｌｉ３．６Ｇｅ０．６Ｖ０．４Ｏ４；Ｌｉ２Ｏ−Ｎｂ２Ｏ５；ＬｉＳｉＯ４；Ｌｉ２Ｏ；Ｌｉ１４Ｚｎ（ＧｅＯ４）４；Ｌｉ６Ｚｒ２Ｏ７；Ｌｉ８ＺｒＯ６；Ｌｉ０．３５Ｌａ０．５５ＴｉＯ３；Ｌｉ０．５Ｌａ０．５ＴｉＯ３；Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２；Ｌｉ５＋ｘＬａ３（Ｚｒｘ，Ａ２−ｘ）Ｏ１２）、但し、Ａ＝Ｓｃ，Ｔｉ，Ｖ，Ｙ，Ｎｂ，Ｈｆ，Ｔａ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｇａ，Ｇｅ，Ｓｎ及び１．４≦ｘ≦２；
ｂ）Ｌｉ３Ｎ；Ｌｉ３ＰＯ４−ｘＮ２ｘ／３，Ｌｉ４ＳｉＯ４−ｘＮ２ｘ／３，Ｌｉ４ＧｅＯ４−ｘＮ２ｘ／３、但し０＜ｘ＜４、又はＬｉ３ＢＯ３−ｘＮ２ｘ／３（但し、０＜ｘ＜３）から選ばれる窒化物又は酸窒化物系材料；リチウム及びリン酸窒化物系材料（いわゆるＬｉＰＯＮ）で、シリコン（いわゆるＬｉＳｉＰＯＮ）、ホウ素（いわゆるＬｉＰＯＮＢ）、硫黄（いわゆるＬｉＰＯＮＳ）、ジルコニウム又はアルミニウム（いわゆるＬｉＰＡＯＮ）又はアルミニウム、ホウ素、硫黄及び／又はシリコンの組み合わせを含有し得る；リチウム及びホウ素酸窒化物系材料（いわゆるＬｉＢＯＮ）で、シリコン（いわゆるＬｉＳｉＢＯＮ）、硫黄（いわゆるＬｉＢＯＮＳ）又はアルミニウム（いわゆるＬｉＢＡＯＮ）又はアルミニウム、硫黄及びシリコンの組み合わせを含有し得る；及びより具体的にはＬｉｘＰＯｙＮｚ系の材料で、但し、式中ｘ〜２．８及び２ｙ＝３ｚ但し０．１６≦ｚ≦０．４６；又はＬｉｗＰＯｘＮｙＳｚ、但し、（２ｘ＋３ｙ＋２ｚ）＝（５＋ｗ）及び３．２≦ｘ≦３．８；０．１３≦ｙ≦０．４；０≦ｚ≦０．２；２．９≦ｗ≦３．３；又はＬｉｔＰｘＡｌｙＯｕＮｖＳｗ、但し、（５ｘ＋３ｙ）＝５；（２ｕ＋３ｖ＋２ｗ）＝（５＋ｔ）；２．９≦ｔ≦３．３；０．８４≦ｘ≦０．９４；０．０９４≦ｙ≦０．２６；３．２≦ｕ≦３．８；０．１３≦ｖ≦０．４６；０≦ｗ≦０．２；又はＬｉ１．９Ｓｉ０．２Ｐ１．０Ｏ１．１Ｎ１．０；又はＬｉ２．９ＰＯ３．３Ｎ０．４６；又はＬｉ６−０．７５ｘＰ１．７５ｘＺｒ２−２ｘＯ７−ｙＮｚ、但しｚ≦１４／３；２ｙ＝３ｚ及びｘ≦０．８；又はＬｉ８−３．５ｘＰ１．５ｘＺｒ１−ｘＯｚ６−ｙＮｚ、但しｘ≦０．８；ｚ≦４及び２ｙ＝３ｚ；又はＬｉ８−３ｘＬａｘＺｒＯ６−ｙＮｚ、但しＯ＜ｘ≦２；ｚ≦４及び２ｙ＝３ｚ；又はＬｉ３（Ｓｃ２−ｘＭｘ）（ＰＯ４−ｙＮｚ）、但しｘ≦２；ｚ≦８／３；２ｙ＝３ｚ及びＭ＝Ａｌ，Ｙ又はＡｌ１−ａＹａ、但しａ＜１；
ｃ）以下から選ばれる硫黄系材料：ＬｉｘＭ１−ｙＭ’ｙＳ４、但しＭ＝Ｓｉ，Ｇｅ，Ｓｎ及びＭ’＝Ｐ，Ａｌ，Ｚｎ，Ｇａ，Ｓｂ；Ｌｉ２Ｓ；Ｂ２Ｓ３；Ｐ２Ｓ５；７０Ｌｉ２Ｓ−３０Ｐ２Ｓ５；Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１；Ｌｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１２；Ｌｉ７ＰＳ６；Ｌｉ３．２５Ｇｅ０．２５Ｐ０．７５Ｓ４；Ｌｉ１０ＭＰ２Ｓ１２、但しＭ＝Ｓｉ，Ｇｅ，Ｓｎ及び、Ｌｉ２Ｓと、Ｐ２Ｓ５，ＧｅＳ２，Ｇａ２Ｓ３又はＳｉＳ２の中の化合物の１つとの混合物；
ｄ）以下から選ばれるリン酸又はホウ酸系材料；Ｌｉ３ＰＯ４；ＬｉＴｉ（ＰＯ４）３；Ｌｉ１＋ｘＡｌｘＭ２−ｘ（ＰＯ４）３（ここで、Ｍ＝Ｇｅ，Ｔｉ、及び／又はＨｆ及び０＜ｘ＜１）；Ｌｉ１．３Ａｌ０．３Ｔｉ１．７（ＰＯ４）３；Ｌｉ１＋ｘ＋ｙＡｌｘＴｉ２−ｘＳｉｙＰ３−ｙＯ１２（ここで、０≦ｘ≦１及び０≦ｙ≦１）；Ｌｉ１＋ｘ＋ｚＭｘ（Ｇｅ１−ｙＴｉｙ）２−ｘＳｉｚＰ３−ｚＯ１２（ここで、０≦ｘ≦０．８，０≦ｙ≦１．０，０≦ｚ≦０．６）；２（Ｌｉ１．４Ｔｉ２Ｓｉ０．４Ｐ２．６Ｏ１２）−ＡｌＰＯ４；ＬｉｘＡｌｚ−ｙＧａｙＳｗ（ＰＯ４）ｃ又はＬｉｘＡｌｚ−ｙＧａｙＳｗ（ＢＯ３）ｃ又はＬｉｘＧｅｚ−ｙＳｉｙＳｗ（ＰＯ４）ｃ又はＬｉｘＧｅｚ−ｙＳｉｙＳｗ（ＢＯ３）ｃ又はより一般的にはＬｉｘＭｚ−ｙＭ’ｙＳｗ（ＰＯ４）ｃ又はＬｉｘＭｚ−ｙＭ’ｙＳｗ（ＢＯ３）ｃ、但し４＜ｗ＜２０，３＜ｘ＜１０，０≦ｙ≦１，１≦ｚ≦４及び０＜ｃ＜２０及びＭ又はＭ’はＡｌ，Ｓｉ，Ｇｅ，Ｇａ，Ｐ，Ｚｎ，Ｓｂの中の元素；又はＬｉ３Ｓｃ２−ｘＭｘＰＯ４、但し、Ｍ＝Ａｌ，Ｙ又はＡｌ１−ａＹａ、但しａ＜１；
ｅ）以下から選ばれる混合材料；Ｌｉ２Ｓと、Ｌｉ３ＰＯ４，Ｌｉ３ＰＯ４−ｘＮ２ｘ／３，Ｌｉ４ＳｉＯ４−ｘＮ２ｘ／３，Ｌｉ４ＧｅＯ４−ｘＮ２ｘ／３（但し、０＜ｘ＜４）又はＬｉ３ＢＯ３−ｘＮ２ｘ／３（但し、０＜ｘ＜３）の中の化合物の１つとの混合物；Ｌｉ２Ｓ及び／又はＢ２Ｓ３，ＳｉＳ２，Ｐ２Ｓ５，ＧｅＳ２，Ｇａ２Ｓ３及びケイ酸リチウムＬｉ４ＳｉＯ４，ホウ酸リチウムＬｉ３ＢＯ３又はリン酸リチウムＬｉ３ＰＯ４であるＬｉａＭＯｂ型化合物の混合物。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の製造プロセスであって、
前記少なくとも１つのＭｓ結合材料は、少なくとも１つのポリマーを含み、
前記ポリマーは、ポリエチレンオキシド、ポリイミド類、ビニリデンポリフルオライド、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレート、ポリシロキサン類により形成される群から選ばれる
ことを特徴とする製造プロセス。
【請求項１０】
請求項９に記載の製造プロセスであって、
前記少なくとも１つのポリマーには、リチウム塩が含浸されており、
前記リチウム塩は、ＬｉＣｌ，ＬｉＢｒ，ＬｉＩ，Ｌｉ（ＣｌＯ４），Ｌｉ（ＢＦ４），Ｌｉ（ＰＦ６），Ｌｉ（ＡｓＦ６），Ｌｉ（ＣＨ３ＣＯ２），Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ３），Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ，Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）３，Ｌｉ（ＣＦ３ＣＯ２），Ｌｉ（Ｂ（Ｃ６Ｈ５）４），Ｌｉ（ＳＣＮ），Ｌｉ（ＮＯ３）により形成される群から選ばれる
ことを特徴とする製造プロセス。
【請求項１１】
請求項９に記載の製造プロセスであって、
前記Ｍｓ結合材料は、少なくとも１つのポリマーからなり、
前記ポリマーは、ポリエチレンオキシド、ポリイミド類、ビニリデンポリフルオライド、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレート、ポリシロキサン類により形成される群から選ばれる
ことを特徴とする製造プロセス。
【請求項１２】
請求項１１に記載の製造プロセスであって、
前記少なくとも１つのポリマーには、リチウム塩が含浸されており、
前記リチウム塩は、ＬｉＣｌ，ＬｉＢｒ，ＬｉＩ，Ｌｉ（ＣｌＯ４），Ｌｉ（ＢＦ４），Ｌｉ（ＰＦ６），Ｌｉ（ＡｓＦ６），Ｌｉ（ＣＨ３ＣＯ２），Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ３），Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ，Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）３，Ｌｉ（ＣＦ３ＣＯ２），Ｌｉ（Ｂ（Ｃ６Ｈ５）４），Ｌｉ（ＳＣＮ），Ｌｉ（ＮＯ３）により形成される群から選ばれる
ことを特徴とする製造プロセス。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれか１項に記載の製造プロセスであって、
前記少なくとも１つのＭｓ結合材料層の厚さは、１００ｎｍ未満である
ことを特徴とする製造プロセス。
【請求項１４】
請求項１〜１３のいずれか１項に記載の製造プロセスであって、
少なくとも１つの封止層を堆積させることにより前記全固体状態電池を封止する工程を含む
ことを特徴とする製造プロセス。
【請求項１５】
請求項１〜１４のいずれか１項に記載の製造プロセスにより製造された全固体状態電池。
【請求項１６】
請求項１〜１４のいずれか１項に記載の製造プロセスにより製造された全固体状態電池であって、
前記全固体状態電池は、全固体状態多層電池である
ことを特徴とする全固体状態電池。
【請求項１７】
請求項１５又は請求項１６に記載された全固体状態電池であって、
互いに並列に接続された複数の基本セルのアセンブリからなる
ことを特徴とする全固体状態電池。
【請求項１８】
請求項１５〜１７のいずれか１項に記載の全固体状態電池であって、
前記導電性基板は、金属シート、又は、貴金属で被覆されているポリマーシート、又は、グラファイトシートである
ことを特徴とする全固体状態電池。
【請求項１９】
請求項１８に記載の全固体状態電池であって、
前記導電性基板は、貴金属で被覆されている
ことを特徴とする全固体状態電池。
【請求項２０】
請求項１８に記載の全固体状態電池であって、
前記金属シートである前記導電性基板は、アルミニウム、銅又はニッケル製である
ことを特徴とする全固体状態電池。
【請求項２１】
請求項１８に記載の全固体状態電池であって、
ポリマーシート形状の前記アノード及びカソード電流導電性基板は、前記貴金属で被覆されているポリマーシートであり、
前記ポリマーシートは、次のポリマーから選ばれることを特徴とする全固体状態電池：
ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ＰＴＦＥ、及びポリイミド（ＰＩ）。
【請求項２２】
請求項１９に記載された全固体状態電池であって、
前記貴金属は以下の金属から選ばれることを特徴とする全固体状態電池：
金、白金、パラジウム、バナジウム、コバルト、ニッケル、マンガン、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、チタン、パラジウム、ジルコニウム、タングステン又はこれらの金属の少なくとも１種を含有する全ての合金。
【請求項２３】
請求項１５〜２２のいずれか１項に記載された全固体状態電池であって、
前記少なくとも１つの封止層を含む
ことを特徴とする全固体状態電池。
【請求項２４】
請求項２３に記載された全固体状態電池であって、
前記封止層は、セラミック又はガラスセラミック製である
ことを特徴とする全固体状態電池。
【請求項２５】
請求項２４に記載された全固体状態電池であって、
第１の前記封止層上に堆積された第２の封止層を含む
ことを特徴とする全固体状態電池。
【請求項２６】
請求項２５に記載された全固体状態電池であって、
前記第２の封止層はシリコーンポリマー製である
ことを特徴とする全固体状態電池。
【請求項２７】
請求項２３〜２６のいずれか１項に記載された全固体状態電池であって、
前記少なくとも１つの封止層は、前記全固体状態電池の６面のうち４面を被覆していることを特徴とする全固体状態電池。
【請求項２８】
請求項１５〜２７のいずれか１項に記載された全固体状態電池であって、
前記カソード及びアノードの各々の集電体が視認可能なターミナル（３５，３６）を含むことを特徴とする全固体状態電池。
【請求項２９】
請求項２８に記載された全固体状態電池であって、
前記ターミナルによる前記アノードの接続及び前記ターミナルによる前記カソードの接続は、前記スタックの対向する両側に配置されていることを特徴とする全固体状態電池。
【請求項３０】
請求項２８又は請求項２９に記載された全固体状態電池であって、
前記ターミナルはまた電気化学セルと接触するニッケル層で被覆されており、
前記ニッケル層は、スズ層により被覆されていることを特徴とする全固体状態電池。
【請求項３１】
請求項１５〜３０のいずれか１項に記載された全固体状態電池であって、
全て無機材料であることを特徴とする全固体状態電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電池及び特にリチウムイオン電池の分野に関する。より具体的には、全固体状態リチウムイオン電池、及びそのような電池の新しい製造プロセスに関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン電池（「Ｌｉイオン電池」）を製造する方法は、多くの論文や特許文献に記載され、非特許文献１は、それらのよい評価を与えている。Ｌｉイオン電池の電極は当業者に公知のプリンティング又はデポジション技術（特に、ロールコーティング、ドクターブレード、テープコーティング）により製造され得る。これらの技術によれば、５０〜４００μｍの範囲の厚さのデポジション層を形成することができる。そのデポジション層の厚さに依存して、その気孔率や活性な粒子の大きさ、電池の電力及びエネルギーは調節され得る。
【０００３】
特に近年、他のＬｉイオン電池アーキテクチャが出現してきている。これらは主として全固体状態薄膜マイクロ電池である。これらのマイクロ電池は平面状のアーキテクチャを有しており、すなわち、これらは本来的に基本電池セルを形成する３層（電解質層により隔てられたアノード層及びカソード層）のアセンブリにより構成される。これらの電池は「全固体状態」と呼ばれており、これは２つの電極（アノード及びカソード）及び電解質層が非多孔性固体材料により形成されているためである。これらの電池は、非プロトン系溶媒に溶解したリチウム塩（液体又はゲル電解質）を含有する、従来の電解質系電池の性能に比べて、その優れた性能により、重要な利点を有する。液体電解質を含まないことにより、電池における内部短絡及び熱暴走の危険性は大幅に低減する。
【０００４】
薄膜マイクロ電池の製造においては、種々の真空デポジション技術が使用されている。特に、物理蒸着法（ＰＶＤ）は、これらの薄膜マイクロ電池の製造に際し現在最も一般的に使用される技術である。この技術によれば、気孔のない良質な電極及び電解質層を製造することができる。これらの層は、電極厚の増加に伴う過剰な電力損失を生じないように、概して薄い（概して５μｍ未満）。
【０００５】
全固体状態電池を製造するために数多くのアプローチが提案されている。概して、これらのアプローチは、電極及び電解質材料粉末の高圧機械的圧密化のみに基づいている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Ｗ．  ｖａｎ  Ｓｃｈａｌｋｗｉｊｋ  及びＢ．  Ｓｃｒｏｓａｔｉ編  「Ａｄｖａｎｃｅ  ｉｎ  Ｌｉｔｈｉｕｍ−Ｉｏｎ  Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ」Ｋｌｕｅｖｅｒ  Ａｃａｄｅｍｉｃ  ／  Ｐｌｅｎｕｍ  Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ  ２００２年
【非特許文献２】Ｈ．Ｋｉｔａｕｒａ、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｗｅｒ  Ｓｏｕｒｃｅｓ，  ２００９，  １８９，  １４５−１４８
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、得られた電極及び電解質層は多孔質であり、これらの間の密着性は最適ではないので、当該電池の内部抵抗が高くなりすぎ及び高出力をもたらすことができない。
【０００８】
全固体状態電池の性能を向上させるために、加熱処理  （Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｗｅｒ  Ｓｏｕｒｃｅｓ，２００７，１７４，Ｋ．Ｎａｇａｔａ）又はパルス電流（Ｍａｔｅｒｉａｌ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｂｕｌｌｅｔｉｎ，２００８，Ｘ．Ｘｕ）のいずれかを用いた複数の焼結技術が使用されている。しかしながら、焼結は、重大な収縮及び／又は高温の使用につながる。結果として、導電性金属基板、及びより具体的にはアルミニウム基板上への全固体状態電極の形成を行うことができない。実際、過剰な高温によりその金属基板は酸化され、又は重大な損傷を受け得る。また、基板上に形成された層には焼結中にクラックが発生し得る。これらの不利な効果は、カソード／電解質／アノードスタックにより形成された電池  セルの端部に形成された集電体を要する。結果として、集電体形成に伴う制約により、全固体状態、モノリシックであり、複数の基本セルからなる３次元電池アセンブリを製造することができない。
【０００９】
従って、本発明は、全固体状態モノリシックＬｉイオン電池、すなわち複数の基本セルからなるモノリシック本体を、電池集電体として働く基板の両面に直接緻密な電極層を作製することにより、及び得られた緻密な電極層の少なくとも１つに全固体状態の緻密な電解質層を形成することにより、製造することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は全固体状態電池の製造プロセスに関し、前記電池は、複数の基本セルのアセンブリからなる全固体状態電池を得るために、アノード材料を含む少なくとも１つの緻密な層（「アノード層」）と、固体電解質材料を含む少なくとも１つの緻密な層（「電解質層」）と、カソード材料を含む少なくとも１つの緻密な層（「カソード層」）とを含み、前記方法は以下のステップを含む：
ａ）緻密なアノード層及び緻密なカソード層は、それぞれこれらの個々の導電性基板上に形成され、前記導電性基板は、それぞれアノード及びカソード集電体として機能し得るステップと、
ｂ）緻密な固体電解質層は、ステップａ）で得られた２層のうちの少なくとも１つの上に堆積されるステップと、
ｃ）ステップａ）、ｂ）及びｃ）の層の堆積は、全てが電気泳動堆積法により行われたものではないとの理解のもとで、少なくとも１つのＭｓ結合材料を含む層は、ステップａ）及び／又はｂ）で得られた少なくとも１つの層の上に堆積されるステップと、
ｄ）ステップｃ）で得られた前記層は、ステップａ）、ｂ）又はｃ）で得られた層と対向してスタックされるステップと、
ｅ）電池として機能し得る、基本セルの全固体状態アセンブリを得るために、前記対向してスタックされた２層間の接触を促進する加熱処理及び／又は機械的圧密化が施されるステップ。
【００１１】
好ましくは、これらの各々の導電性基板の両面にアノード及びカソード層の堆積を行う。
【００１２】
好ましい実施形態では、ステップｅ）で行われた加熱処理は、前記加熱処理ステップにさらされる少なくとも１つの最も融けやすいＭｓ結合材料の融点又は分解温度（℃）の、好ましくは０．７倍、より好ましくは０．５倍、（さらに好ましくは０．３倍）を超えない温度ＴＲで行われる。
【００１３】
同様に、ステップｅ）で得られたアセンブリの機械的圧密化は、１０ＭＰａから１００ＭＰａの間、好ましくは１０ＭＰａから５０ＭＰａの間の圧力で行われる。
【００１４】
ステップａ）、ｂ）及びｃ）の層の堆積は、気相及び／又は液相堆積法、及びより具体的には以下の技術の少なくとも１つにより行われる：
ｉ）物理蒸着法（ＰＶＤ）、及びより具体的には、真空蒸着法、レーザーアブレーション、イオンビーム、カソードスパッタリング；
ｉｉ）化学気相蒸着法（ＣＶＤ）、及びより具体的には、プラズマ促進化学気相蒸着法（ＰＥＣＶＤ）、レーザー化学気相蒸着法（ＬＡＣＶＤ）、又はエアロゾル化学気相蒸着法（ＡＡ−ＣＶＤ）；
ｉｉｉ）エレクトロスプレー法；
ｉｖ）エアロゾル堆積法；
ｖ）電気泳動堆積法；
ｖｉ）ゾル−ゲル法；
ｖｉｉ）ディップ法、より具体的には、ディップコーティング、スピンコーティング又はラングミュア−ブロジェット法。
【００１５】
Ｍｓ結合材料は、好ましくは、以下の材料の１つ以上から選ばれる：
ａ）Ｌｉ３．６Ｇｅ０．６Ｖ０．４Ｏ４；Ｌｉ２Ｏ−Ｎｂ２Ｏ５；ＬｉＳｉＯ４；Ｌｉ２Ｏ；Ｌｉ１４Ｚｎ（ＧｅＯ４）４；Ｌｉ６Ｚｒ２Ｏ７；Ｌｉ８ＺｒＯ６；Ｌｉ０．３５Ｌａ０．５５ＴｉＯ３；Ｌｉ０．５Ｌａ０．５ＴｉＯ３；Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２；Ｌｉ５＋ｘＬａ３（Ｚｒｘ，Ａ２−ｘ）Ｏ１２、但し、Ａ＝Ｓｃ，Ｔｉ，Ｖ，Ｙ，Ｎｂ，Ｈｆ，Ｔａ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｇａ，Ｇｅ，Ｓｎ及び１．４≦ｘ≦２から選ばれる酸化物系材料；
ｂ）Ｌｉ３Ｎ；Ｌｉ３ＰＯ４−ｘＮ２ｘ／３，Ｌｉ４ＳｉＯ４−ｘＮ２ｘ／３，Ｌｉ４ＧｅＯ４−ｘＮ２ｘ／３、但し０＜ｘ＜４、又はＬｉ３ＢＯ３−ｘＮ２ｘ／３（但し、０＜ｘ＜３）から選ばれる窒化物又は酸窒化物系材料；リチウム及びリン酸窒化物系材料（いわゆるＬｉＰＯＮ）で、シリコン（いわゆるＬｉＳｉＰＯＮ）、ホウ素（いわゆるＬｉＰＯＮＢ）、硫黄（いわゆるＬｉＰＯＮＳ）、ジルコニウム又はアルミニウム（いわゆるＬｉＰＡＯＮ）又はアルミニウム、ホウ素、硫黄及び／又はシリコンの組み合わせを含有し得る；リチウム及びホウ素酸窒化物系材料（いわゆるＬｉＢＯＮ）で、シリコン（いわゆるＬｉＳｉＢＯＮ）、硫黄（いわゆるＬｉＢＯＮＳ）又はアルミニウム（いわゆるＬｉＢＡＯＮ）又はアルミニウム、硫黄及びシリコンの組み合わせを含有し得る；及びより具体的にはＬｉｘＰＯｙＮｚ系の材料で、但し、式中ｘ〜２．８及び２ｙ＝３ｚ但し０．１６≦ｚ≦０．４６；又はＬｉｗＰＯｘＮｙＳｚ、但し、（２ｘ＋３ｙ＋２ｚ）＝（５＋ｗ）及び３．２≦ｘ≦３．８；０．１３≦ｙ≦０．４；０≦ｚ≦０．２；２．９≦ｗ≦３．３；又はＬｉｔＰｘＡｌｙＯｕＮｖＳｗ、但し、（５ｘ＋３ｙ）＝５；（２ｕ＋３ｖ＋２ｗ）＝（５＋ｔ）；２．９≦ｔ≦３．３；０．８４≦ｘ≦０．９４；０．０９４≦ｙ≦０．２６；３．２≦ｕ≦３．８；０．１３≦ｖ≦０．４６；０≦ｗ≦０．２；又はＬｉ１．９Ｓｉ０．２Ｐ１．０Ｏ１．１Ｎ１．０；又はＬｉ２．９ＰＯ３．３Ｎ０．４６；又はＬｉ６−０．７５ｘＰ１．７５ｘＺｒ２−２ｘＯ７−ｙＮｚ、但しｚ≦１４／３；２ｙ＝３ｚ及びｘ≦０．８；又はＬｉ８−３．５ｘＰ１．５ｘＺｒ１−ｘＯｚ６−ｙＮｚ、但しｘ≦０．８；ｚ≦４及び２ｙ＝３ｚ；又はＬｉ８−３ｘＬａｘＺｒＯ６−ｙＮｚ、但しＯ＜ｘ≦２；ｚ≦４及び２ｙ＝３ｚ；又はＬｉ３（Ｓｃ２−ｘＭｘ）（ＰＯ４−ｙＮｚ）、但しｘ≦２；ｚ≦８／３；２ｙ＝３ｚ及びＭ＝Ａｌ，Ｙ又はＡｌ１−ａＹａ、但しａ＜１；
ｃ）以下から選ばれる硫黄系材料：ＬｉｘＭ１−ｙＭ’ｙＳ４、但しＭ＝Ｓｉ，Ｇｅ，Ｓｎ及びＭ’＝Ｐ，Ａｌ，Ｚｎ，Ｇａ，Ｓｂ；Ｌｉ２Ｓ；Ｂ２Ｓ３；Ｐ２Ｓ５；７０Ｌｉ２Ｓ−３０Ｐ２Ｓ５；Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１；Ｌｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１２；Ｌｉ７ＰＳ６；Ｌｉ３．２５Ｇｅ０．２５Ｐ０．７５Ｓ４；Ｌｉ１０ＭＰ２Ｓ１２、但しＭ＝Ｓｉ，Ｇｅ，Ｓｎ及び、Ｌｉ２Ｓと、Ｐ２Ｓ５，ＧｅＳ２，Ｇａ２Ｓ３又はＳｉＳ２の中の化合物の１つとの混合物；
ｄ）以下から選ばれるリン酸又はホウ酸系材料；Ｌｉ３ＰＯ４；ＬｉＴｉ（ＰＯ４）３；Ｌｉ１＋ｘＡｌｘＭ２−ｘ（ＰＯ４）３（ここで、Ｍ＝Ｇｅ，Ｔｉ、及び／又はＨｆ及び０＜ｘ＜１）；Ｌｉ１．３Ａｌ０．３Ｔｉ１．７（ＰＯ４）３；Ｌｉ１＋ｘ＋ｙＡｌｘＴｉ２−ｘＳｉｙＰ３−ｙＯ１２（ここで、０≦ｘ≦１及び０≦ｙ≦１）；Ｌｉ１＋ｘ＋ｚＭｘ（Ｇｅ１−ｙＴｉｙ）２−ｘＳｉｚＰ３−ｚＯ１２（ここで、０≦ｘ≦０．８，０≦ｙ≦１．０，０≦ｚ≦０．６）；２（Ｌｉ１．４Ｔｉ２Ｓｉ０．４Ｐ２．６Ｏ１２）−ＡｌＰＯ４；ＬｉｘＡｌｚ−ｙＧａｙＳｗ（ＰＯ４）ｃ又はＬｉｘＡｌｚ−ｙＧａｙＳｗ（ＢＯ３）ｃ又はＬｉｘＧｅｚ−ｙＳｉｙＳｗ（ＰＯ４）ｃ又はＬｉｘＧｅｚ−ｙＳｉｙＳｗ（ＢＯ３）ｃ又はより一般的にはＬｉｘＭｚ−ｙＭ’ｙＳｗ（ＰＯ４）ｃ又はＬｉｘＭｚ−ｙＭ’ｙＳｗ（ＢＯ３）ｃ、但し４＜ｗ＜２０，３＜ｘ＜１０，０≦ｙ≦１，１≦ｚ≦４及び０＜ｃ＜２０及びＭ又はＭ’はＡｌ，Ｓｉ，Ｇｅ，Ｇａ，Ｐ，Ｚｎ，Ｓｂの中の元素；又はＬｉ３Ｓｃ２−ｘＭｘＰＯ４、但し、Ｍ＝Ａｌ，Ｙ又はＡｌ１−ａＹａ、但しａ＜１；
ｅ）以下から選ばれる混合材料；Ｌｉ２Ｓと、Ｌｉ３ＰＯ４，Ｌｉ３ＰＯ４−ｘＮ２ｘ／３，Ｌｉ４ＳｉＯ４−ｘＮ２ｘ／３，Ｌｉ４ＧｅＯ４−ｘＮ２ｘ／３（但し、０＜ｘ＜４）又はＬｉ３ＢＯ３−ｘＮ２ｘ／３（但し、０＜ｘ＜３）の中の化合物の１つとの混合物；Ｌｉ２Ｓ及び／又はＢ２Ｓ３，ＳｉＳ２，Ｐ２Ｓ５，ＧｅＳ２，Ｇａ２Ｓ３及びケイ酸リチウムＬｉ４ＳｉＯ４，ホウ酸リチウムＬｉ３ＢＯ３又はリン酸リチウムＬｉ３ＰＯ４などのＬｉａＭＯｂ型化合物の混合物。
【００１６】
特定の実施形態によれば、少なくとも１つのＭｓ結合材料は、リチウム塩を含浸可能な少なくとも１つのポリマーを含み／からなり、前記ポリマーは、好ましくはポリエチレンオキシド、ポリイミド類、ビニリデンポリフルオライド、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレート、ポリシロキサン類により形成される群から選ばれ、前記リチウム塩は、好ましくはＬｉＣｌ，ＬｉＢｒ，ＬｉＩ，Ｌｉ（ＣｌＯ４），Ｌｉ（ＢＦ４），Ｌｉ（ＰＦ６），Ｌｉ（ＡｓＦ６），Ｌｉ（ＣＨ３ＣＯ２），Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ３），Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ，Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）３，Ｌｉ（ＣＦ３ＣＯ２），Ｌｉ（Ｂ（Ｃ６Ｈ５）４），Ｌｉ（ＳＣＮ），Ｌｉ（ＮＯ３）により形成される群から選ばれる。
【００１７】
好ましくは、少なくとも１つのＭｓ結合材料層の厚さは、１００ｎｍ未満、好ましくは５０ｎｍ未満、及びさらにより好ましくは３０ｎｍ未満である。
【００１８】
好ましい実施形態では、少なくとも１つのＭｓ結合材料を含む層は、ステップａ），ｂ）又はｃ）で得られた少なくとも１つの緻密な層上に堆積したナノ粒子層である。
【００１９】
好ましくは、それは電気泳動により堆積される。
【００２０】
好ましくは、導電性アノード又はカソード電流基板は、任意で貴金属で被覆された金属シート又は任意で貴金属で被覆されたポリマーシート又は任意で貴金属で被覆されたグラファイトシートである。
【００２１】
より具体的には、金属シート形状の導電性アノード又はカソード電流基板は、アルミニウム、銅又はニッケルである。より具体的には、ポリマーシート形状の導電性アノード又はカソード電流基板は、以下のポリマーから選ばれる：ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、テフロン（登録商標）（ＰＴＦＥ）、ポリイミド（ＰＩ）及びより具体的にはカプトン（登録商標）。
【００２２】
好ましくは、貴金属は以下の金属から選ばれる：金、白金、パラジウム、バナジウム、コバルト、ニッケル、マンガン、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、チタン、パラジウム、ジルコニウム、タングステン又はこれらの金属の少なくとも１つを含む任意の合金。
【００２３】
本発明はまた、本発明に係るプロセスにより製造され得る全固体電池に関し、前記電池は、アノード材料を含む少なくとも１つの緻密な層と、固体電解質材料を含む少なくとも１つの緻密な層と、カソード材料を含む少なくとも１つの緻密な層とにより形成されたモノリシック本体を含む；好ましくは、電池のモノリシック本体は、並列に接続された複数の基本セルからなる。好ましくは、２つの隣接セル間の電気的接続は、前記電解質により確保される。
【００２４】
本発明に係るプロセスにより得ることができる電池は、全固体多層電池であり得る。
【００２５】
本発明に係る電池の一実施形態では、前記電池は、少なくとも１つの封止層、好ましくはセラミック又はガラス−セラミック層を含む。好ましくは、前記電池は、前記第１の封止層上に堆積された第２の封止層を含み、前記第２層は好ましくはシリコンポリマー製である。
【００２６】
好ましくは、前記電池は、カソード及びアノード集電体を視認可能なターミナルを含む。好ましくは、前記アノード接続及びカソード接続は、前記スタックの両側に配置されている。好ましくは、前記ターミナルはまた電気化学セルと接触するニッケル層により被覆されており、前記ニッケル層はスズ層により被覆されている。
【００２７】
好ましくは、前記少なくとも１つの封止層は、前記電池の６面のうちの４面を被覆しており、電池の他の２面はターミナルにより被覆されている。
【００２８】
いくつかの実施形態では、本発明に係るプロセスにより得ることができる電池は、完全に無機材料である（ｅｎｔｉｒｅｌｙ  ｉｎｏｒｇａｎｉｃ）。
【００２９】
好ましくは、本発明により得られた電池は、完全に無機材料である（ｅｎｔｉｒｅｌｙ  ｉｎｏｒｇａｎｉｃ）。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１Ａ】図１Ａは、本発明に係る複数の実施形態により得ることができる製品を示す。
【図１Ｂ】図１Ｂは、本発明に係る複数の実施形態により得ることができる製品を示す。
【図１Ｃ】図１Ｃは、本発明に係る複数の実施形態により得ることができる製品を示す。
【図１Ｄ】図１Ｄは、本発明に係る複数の実施形態により得ることができる製品を示す。
【図１Ｅ】図１Ｅは、本発明に係る複数の実施形態により得ることができる製品を示す。
【図１Ｆ】図１Ｆは、本発明に係る複数の実施形態により得ることができる製品を示す。
【図２】図２は、電解質層及びＭｓ結合材料層で被覆されたアノード及びカソードのスタックを示す。
【図３】図３は、本発明の堆積方法の実施形態により得ることができる電池を示す。
【図４】図４は、本発明に係る一実施形態による電池を製造する工程を模式的に示す。
【図５】図５は、本発明に係る他の実施形態による電池を製造する工程を模式的に示す。
【図６】図６は、電解質層で被覆されたアノードフィルム（図の右側）とカソードフィルム（図の左側）を模式的に示す図であり、２つの層は、パンチングにより切り抜かれたパターンを含む。黒い矢印は、電解質で被覆されたカソード及びアノードシートの交互のスタッキング動作を示し、これらの切り抜きパターンはヘッドトゥテール配置でスタックされている。パンチングは、電極層を堆積させる前に金属基板上に施される。
【図７】図７は、図６に示すスタッキングから得られる電解質層で被覆されたカソード及びアノードシートのスタッキングの詳細を模式的に示す図である。
【図８】図８は、特定の実施形態により、本発明に係るプロセスに基づいて得ることができる多層電池を示す。より具体的には、多層電池は以下を含む：−金属シート、若しくは貴金属で被覆された金属シート、又は貴金属で金属化されたポリマーシート、又は貴金属で被覆されたグラファイトシート製の複数の基板層２０；−複数の固体電解質層２２；−複数の薄いアノード層２１；−複数の薄いカソード層２４；−複数のＭｓ結合材料層（図示せず）；−例えば酸化物、窒化物、リン酸塩、酸窒化物、又はシロキサンの形であり得るポリマー、セラミック若しくはガラスセラミック材料により構成され得る少なくとも１つの薄い封止層３７。効果的には、この封止層は、エポキシ樹脂又はシリコーン樹脂で被覆されたセラミック又はガラスセラミック層を含む；−各々の末端で交互に正と負の電気的接続を利用することができるターミナル３５，３６。これらのターミナルによれば、異なる電池要素間で並列に電気的接続を作ることが可能となる。このため、一方の末端では接続（＋）が生じ、他方の末端では（−）が得られる。好ましくは、接続（＋）及び（−）は横方向にオフセットされ、封止することによりこれらの両端に短絡が存在することが防止される。ここで、ターミナル３５，３６は二層として示されているが、単層として形成してもよい。
【発明を実施するための形態】
【００３１】
［定義］
「全固体状態」電池は、電極及び電解質は固体であり、液相、すなわち固相に含浸された液相さえも含まない電池である。
【００３２】
本発明に係る「全固体状態多層電池」は、複数の「基本セル」のスタックにより形成されたワンピースの電池である。本発明の「基本セル」は、リチウムイオン伝導性の固体電解質によって分離されたリチウムイオンの挿入を伴うアノード及びカソードにより構成される電気化学セルである。
【００３３】
「Ｍｓ結合材料」は、アノード層とカソード層のアセンブリを可能にする任意のリチウムイオン伝導性材料であり、前記アノード層及びカソード層の少なくとも一方が、前記スタックの低温加熱処理及び／又は機械的圧縮後に全固体状態多層電池をスタッキングにより形成するために、加熱処理及び／又は機械的に圧縮処理された電解質層で被覆されている。
【００３４】
本発明に係るいくつかの実施形態では、電池は全て無機材料、すなわち、これらは、電極や電解質にポリマーを含有しないが、炭素原子は含有し得る  （例えば、グラファイト）。
【００３５】
本発明の文脈では、「緻密な」層は、質量体の理論密度の８５％より大きい、及び好ましくは９０％又はさらに９５％より大きい密度を有する層である。
【００３６】
本発明の文脈では、粒子のサイズは、その最大径である。従って、「ナノ粒子」は、少なくとも１つの径が、１００ｎｍ未満の径である粒子である。粉末又は粒子群の「粒子サイズ」又は「平均粒子サイズ」は、Ｄ５０で与えられる。
【００３７】
＜１．カソード電解質及びアノード用材料＞
本発明によれば、カソード層の製造のために使用される材料は、好ましくは以下の材料の一つ以上から選択されるが、限定されることはない：
（ｉ）酸化物：ＬｉＭｎ２Ｏ４，ＬｉＣｏＯ２，ＬｉＮｉＯ２，ＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４，ＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．５−ｘＸｘＯ４（ここでＸはＡｌ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｎｄなどの希土類元素から選ばれ、０＜ｘ＜０．１），ＬｉＦｅＯ２，ＬｉＭｎ１／３Ｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ４；
（ｉｉ）リン酸塩：ＬｉＦｅＰＯ４，ＬｉＭｎＰＯ４，ＬｉＣｏＰＯ４，ＬｉＮｉＰＯ４，Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３；式ＬｉＭＮＰＯ４のリン酸塩，ここで、Ｍ及びＮ（ＭとＮとは異なる）は、Ｆｅ，Ｍｎ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｖから選択される；
（ｉｉｉ）以下のカルコゲン化合物のリチウム化されたものの全て：Ｖ２Ｏ５，Ｖ３Ｏ８，ＴｉＳ２，ＴｉＯｙＳｚ，ＷＯｙＳｚ，ＣｕＳ，ＣｕＳ２。
【００３８】
本発明によれば、アノード層の製造のために使用される材料は、好ましくは以下の材料の一つ以上から選択されるが、限定されることはない：
（ｉ）スズ酸窒化物（一般式ＳｎＯｘＮｙ）；
（ｉｉ）ケイ素及びスズの混合酸窒化物（一般式ＳｉａＳｎｂＯｙＮｚ、但しａ＞０、ｂ＞０、ａ＋ｂ≦２、０＜ｙ≦４、０＜ｚ≦３）（いわゆるＳｉＴＯＮ）、特にＳｉＳｎ０．８７Ｏ１．２Ｎ１．７２；及び式ＳｉａＳｎｂＣｃＯｙＮｚ、ここでａ＞０，ｂ＞０、ａ＋ｂ≦２、０＜ｃ−１０、０＜ｙ＜２４、０＜ｚ＜１７で表される酸窒化物；ＳｉａＳｎｂＣｃＯｙＮｚＸｎ及びＳｉａＳｎｂＯｙＮｚＸｎ、ここでＸｎがＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｇｅ、Ｐｂの元素の少なくとも１つ）；
（ｉｉｉ）式ＳｉｘＮｙで表される窒化物（特にｘ＝３及びｙ＝４）、ＳｎｘＮｙ（特にｘ＝３及びｙ＝４）、ＺｎｘＮｙ（特にｘ＝３及びｙ＝４）、Ｌｉ３−ＸＭＸＮ（ここでＭ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ）；
（ｉｖ）酸化物ＳｎＯ２，Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２，ＳｎＢ０．６Ｐ０．４Ｏ２．９。
【００３９】
アノード層はまた、リチウム  挿入電位が、カソード層の製造に使用される材料の挿入電位よりも低い全ての材料から製造され得る。例えば、ＬｉＭｎ１．５Ｎ０．５Ｏ４がカソード材料として使用される場合には、ＬｉＦｅＰＯ４がアノード材料として使用され得る。
【００４０】
アノード層を作製するためには、より具体的にはＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２ナノ粒子が好ましい。
【００４１】
アノード又はカソードの作製では、上述の材料に、電解質層を形成するために使用されるタイプの導電性材料、特に、グラファイト及び／又はリチウムイオン伝導性材料のナノ粒子を添加してもよい。実際、ある種の電極材料は、イオン伝導性及び電気伝導性に劣っている。従って、１μｍより大きい厚さで堆積された場合、電極は抵抗が高くなりすぎる。一般的に、良好なエネルギー密度の電池を有するためには、電極は１〜１０μｍの厚さが望ましい。この場合、電極材料粒子と（イオン及び／又は電気的）伝導性粒子を共堆積させる必要がある。
【００４２】
電解質は、良好なイオン伝導体であるだけでなく、電気的絶縁体である必要がある。本発明によれば、電解質層を製造するために使用されるナノ粒子は、以下の材料の一つ以上から好ましくは選択される：
ａ）以下から選ばれる酸化物系材料；Ｌｉ３．６Ｇｅ０．６Ｖ０．４Ｏ４；Ｌｉ２Ｏ−Ｎｂ２Ｏ５；ＬｉＳｉＯ４；Ｌｉ２Ｏ；Ｌｉ１４Ｚｎ（ＧｅＯ４）４；Ｌｉ６Ｚｒ２Ｏ７；Ｌｉ８ＺｒＯ６；Ｌｉ０．３５Ｌａ０．５５ＴｉＯ３；Ｌｉ０．５Ｌａ０．５ＴｉＯ３；Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２；Ｌｉ５＋ｘＬａ３（Ｚｒｘ，Ａ２−ｘ）Ｏ１２、但し、Ａ＝Ｓｃ，Ｔｉ，Ｖ，Ｙ，Ｎｂ，Ｈｆ，Ｔａ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｇａ，Ｇｅ，Ｓｎ及び１．４≦ｘ≦２；
ｂ）Ｌｉ３Ｎ；Ｌｉ３ＰＯ４−ｘＮ２ｘ／３，Ｌｉ４ＳｉＯ４−ｘＮ２ｘ／３，Ｌｉ４ＧｅＯ４−ｘＮ２ｘ／３、但し０＜ｘ＜４、又はＬｉ３ＢＯ３−ｘＮ２ｘ／３、（但し０＜ｘ＜３）から選ばれる窒化物又は酸窒化物系材料；リチウム及びリン酸窒化物系材料（いわゆるＬｉＰＯＮ）で、シリコン（いわゆるＬｉＳｉＰＯＮ）、ホウ素（いわゆるＬｉＰＯＮＢ）、硫黄（いわゆるＬｉＰＯＮＳ）、ジルコニウム又はアルミニウム（いわゆるＬｉＰＡＯＮ）又はアルミニウム、ホウ素、硫黄及び／又はシリコンの組み合わせを含有し得る；リチウム及びホウ素酸窒化物系材料（いわゆるＬｉＢＯＮ）で、シリコン（いわゆるＬｉＳｉＢＯＮ）、硫黄（いわゆるＬｉＢＯＮＳ）又はアルミニウム（いわゆるＬｉＢＡＯＮ）又はアルミニウム、硫黄及びシリコンの組み合わせを含有し得る；及びより具体的にはＬｉｘＰＯｙＮｚ系の材料で、但し、式中ｘ〜２．８及び２ｙ＝３ｚ但し０．１６≦ｚ≦０．４６；又はＬｉｗＰＯｘＮｙＳｚ、但し、（２ｘ＋３ｙ＋２ｚ）＝（５＋ｗ）及び３．２≦ｘ≦３．８；０．１３≦ｙ≦０．４；０≦ｚ≦０．２；２．９≦ｗ≦３．３；又はＬｉｔＰｘＡｌｙＯｕＮｖＳｗ、但し、（５ｘ＋３ｙ）＝５；（２ｕ＋３ｖ＋２ｗ）＝（５＋ｔ）；２．９≦ｔ≦３．３；０．８４≦ｘ≦０．９４；０．０９４≦ｙ≦０．２６；３．２≦ｕ≦３．８；０．１３≦ｖ≦０．４６；０≦ｗ≦０．２；又はＬｉ１．９Ｓｉ０．２Ｐ１．０Ｏ１．１Ｎ１．０；又はＬｉ２．９ＰＯ３．３Ｎ０．４６；又はＬｉ６−０．７５ｘＰ１．７５ｘＺｒ２−２ｘＯ７−ｙＮｚ、但しｚ≦１４／３；２ｙ＝３ｚ及びｘ≦０．８；又はＬｉ８−３．５ｘＰ１．５ｘＺｒ１−ｘＯｚ６−ｙＮｚ、但しｘ≦０．８；ｚ≦４及び２ｙ＝３ｚ；又はＬｉ８−３ｘＬａｘＺｒＯ６−ｙＮｚ、但しＯ＜ｘ≦２；ｚ≦４及び２ｙ＝３ｚ；又はＬｉ３（Ｓｃ２−ｘＭｘ）（ＰＯ４−ｙＮｚ）、但しｘ≦２；ｚ≦８／３；２ｙ＝３ｚ及びＭ＝Ａｌ，Ｙ又はＡｌ１−ａＹａ、但しａ＜１；
ｃ）以下から選ばれる硫黄系材料：ＬｉｘＭ１−ｙＭ’ｙＳ４、但しＭ＝Ｓｉ，Ｇｅ，Ｓｎ及びＭ’＝Ｐ，Ａｌ，Ｚｎ，Ｇａ，Ｓｂ；Ｌｉ２Ｓ；Ｂ２Ｓ３；Ｐ２Ｓ５；７０Ｌｉ２Ｓ−３０Ｐ２Ｓ５；Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１；Ｌｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１２；Ｌｉ７ＰＳ６；Ｌｉ３．２５Ｇｅ０．２５Ｐ０．７５Ｓ４；Ｌｉ１０ＭＰ２Ｓ１２、但しＭ＝Ｓｉ，Ｇｅ，Ｓｎ及び、Ｌｉ２Ｓと、Ｐ２Ｓ５，ＧｅＳ２，Ｇａ２Ｓ３又はＳｉＳ２の中の化合物の１つとの混合物；
ｄ）以下から選ばれるリン酸又はホウ酸系材料；Ｌｉ３ＰＯ４；ＬｉＴｉ（ＰＯ４）３；Ｌｉ１＋ｘＡｌｘＭ２−ｘ（ＰＯ４）３（ここで、Ｍ＝Ｇｅ，Ｔｉ、及び／又はＨｆ及び０＜ｘ＜１）；Ｌｉ１．３Ａｌ０．３Ｔｉ１．７（ＰＯ４）３；Ｌｉ１＋ｘ＋ｙＡｌｘＴｉ２−ｘＳｉｙＰ３−ｙＯ１２（ここで、０≦ｘ≦１及び０≦ｙ≦１）；Ｌｉ１＋ｘ＋ｚＭｘ（Ｇｅ１−ｙＴｉｙ）２−ｘＳｉｚＰ３−ｚＯ１２（ここで、０≦ｘ≦０．８，０≦ｙ≦１．０，０≦ｚ≦０．６）；２（Ｌｉ１．４Ｔｉ２Ｓｉ０．４Ｐ２．６Ｏ１２）−ＡｌＰＯ４；ＬｉｘＡｌｚ−ｙＧａｙＳｗ（ＰＯ４）ｃ又はＬｉｘＡｌｚ−ｙＧａｙＳｗ（ＢＯ３）ｃ又はＬｉｘＧｅｚ−ｙＳｉｙＳｗ（ＰＯ４）ｃ又はＬｉｘＧｅｚ−ｙＳｉｙＳｗ（ＢＯ３）ｃ又はより一般的にはＬｉｘＭｚ−ｙＭ’ｙＳｗ（ＰＯ４）ｃ又はＬｉｘＭｚ−ｙＭ’ｙＳｗ（ＢＯ３）ｃ、但し４＜ｗ＜２０，３＜ｘ＜１０，０≦ｙ≦１，１≦ｚ≦４及び０＜ｃ＜２０及びＭ又はＭ’はＡｌ，Ｓｉ，Ｇｅ，Ｇａ，Ｐ，Ｚｎ，Ｓｂの中の元素；又はＬｉ３Ｓｃ２−ｘＭｘＰＯ４、但し、Ｍ＝Ａｌ，Ｙ又はＡｌ１−ａＹａ、但しａ＜１；
ｅ）以下から選ばれる混合材料；Ｌｉ２Ｓと、Ｌｉ３ＰＯ４，Ｌｉ３ＰＯ４−ｘＮ２ｘ／３，Ｌｉ４ＳｉＯ４−ｘＮ２ｘ／３，Ｌｉ４ＧｅＯ４−ｘＮ２ｘ／３（但し、０＜ｘ＜４）又はＬｉ３ＢＯ３−ｘＮ２ｘ／３（但し、０＜ｘ＜３）の中の化合物の１つとの混合物；Ｌｉ２Ｓ及び／又はＢ２Ｓ３，ＳｉＳ２，Ｐ２Ｓ５，ＧｅＳ２，Ｇａ２Ｓ３及びケイ酸リチウムＬｉ４ＳｉＯ４，ホウ酸リチウムＬｉ３ＢＯ３又はリン酸リチウムＬｉ３ＰＯ４などのＬｉａＭＯｂ型化合物の混合物。
【００４３】
＜２．アノード、カソード及び固体電解質層の形成＞
本発明によれば、アノード、カソード及び電解質材料の層は、少なくとも１つの以下に記載されたデポジション技術により得ることができる。
【００４４】
真空デポジション技術によれば、アノード及びカソード集電体として作動可能な金属基板上に直接極めて緻密な層を形成することができる。
【００４５】
公知の真空デポジション技術の中で、物理蒸着法（ＰＶＤ）技術、より具体的には真空蒸着法、レーザーアブレーション、イオンビーム又はカソードスパッタリング；化学気相蒸着法（ＣＶＤ）技術、及びより具体的にはプラズマ促進化学気相蒸着法（ＰＥＣＶＤ）、レーザー化学気相蒸着法（ＬＡＣＶＤ）、又はエアロゾル化学気相蒸着法（ＡＡ−ＣＶＤ）技術を挙げることができる。
【００４６】
これらのデポジション技術は、極めて純度の高い電極（カソード／アノード）を製造することができる。電極の良好な作動を確保するためには、アノード及びカソード層を製造するために使用される材料に応じて抵抗効果を誘発しないように、堆積層は薄く、好ましくは１０μｍ未満、より好ましくは５μｍとする必要がある。また、５μｍよりも大きい厚さでは、規則的な界面の減少をもたらすカラム成長を促進する危険性がある。
【００４７】
好ましくは、エレクトロスプレーデポジション技術もまた電極（アノード／カソード）及び／又は電解質材料を含む緻密な層の堆積を形成させるのに使用される。これらの層は、電界の影響下で反応し、乾燥後に界面に電極及び／又は電解質材料の薄膜を形成する化合物をスプレーすることにより形成される。そのような層形成の例は、論文「エレクトロスプレー法によるＬｉＭｎ２Ｏ４薄膜の製造」（Ｊ．ｏｆ  Ａｅｒｏｓｏｌ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｖｏｌ．２５，ｎｏ．６，ｐ．１２２９−１２３５）」において開示されている。電極（アノード／カソード）及び／又は電解質材料を含有する緻密な層の堆積はまた、「エアロゾル」デポジション技術により製造され得る。容器に含まれるＭｓ材料のナノ粒子は、容器に加圧ガスを注入することにより移動する。粒子ジェット上に凝集を分離させ、調整されたサイズの粒子流れを確保するために、解凝集装置を設置してもよい。このデポジション技術を用いることにより、種々の厚さを有する層を製造することができる。また、このデポジション技術によれば、活性材料及びイオン及び／又は電子伝導性材料の粒子を共堆積させることができる。この技術により堆積された層の密度は、粒子サイズ、粒子の不応性（ｒｅｆｒａｃｔｏｒｙ  ｃｈａｒａｃｔｅｒ）、及び粒子のプロジェクションスピードに依存する。また、このデポジション技術は、低温で行うことができるとともに、金属基板、より具体的には、アルミニウム、銅又はニッケル金属基板上に直接緻密なアノード及びカソード層を形成することができる。
【００４８】
ゾル−ゲルデポジション技術は、電極（アノード／カソード）及び／又は電解質材料を含有する緻密な堆積層を形成するのに使用され得る。この技術は、特に、１００ｎｍ未満、好ましくは５０ｎｍ未満、及びさらにより好ましくは３０ｎｍ未満の厚さを有する薄層を形成するのに効果がある。また、この技術を使用して、より薄い層、すなわち、０．１〜１０μｍの層を堆積させることもできる。そして、複数の連続ステップで、層を順次堆積させることにより堆積層を形成させる（「レイヤーバイレイヤー」成長技術）必要があり、これにより後者（ｔｈｅ  ｌａｔｔｅｒ）が限界厚さを超えた場合に堆積層にクラックが生じるのを避けることができる。  Ａｎ  実施例  ｏｆ  ｔｈｅ  ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ  ｏｆ  電極ｓ  ｂｙ  この技術により電極を形成する例は、論文「ゾル−ゲル法により得られた前駆体からのＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２及びＬｉＣｏＯ２薄膜電極の形成」，Ｙ．Ｈ．Ｒｈｏ，Ｋ．Ｋａｎａｍｕｒａ，Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ  Ｉｏｎｉｃｓ  １５１  （２００２）  １５１−１５７．に記載されている。しかしながら、特に前記堆積が６００℃を超える温度での加熱処理を必要とする場合には、ゾル−ゲル技術は、カソード材料又はアノード材料を含む層を、例えば、アルミニウムなどの、低い融点を持つ金属基板上に形成することには好適ではない。
【００４９】
また、電極及び／又は電解質材料のナノ粒子の懸濁液を作製することにより緻密な電極及び／又は電解質層を得ることも可能である。被覆対象の表面にナノ粒子を堆積させ得る複数の技術が知られている。これらの技術のうち、特に、インク法、ディップコーティング法、スピンコーティング法、及びラングミュア−ブロジェット法を挙げることができる。まず、堆積させる材料のナノ粒子を溶媒に懸濁させ、その後溶媒を蒸発させる。そして、緻密な電極及び／又は電解質層を得るためには、層毎の堆積を形成、乾燥及び統合させる必要がある。Ｉｎ  ｏｒｄｅｒ  ｆｏｒそのような工程を行うことができるためには、ナノ粒子の堆積層が乾燥工程（及び／又は必要ならば加熱緻密化処）において互いに結合可能なほど緻密であることを要する。ナノ粒子が一旦層形状に堆積され、乾燥されると、ナノ粒子を互いに凝集させるために加熱及び／又は機械処理が行われる。ナノ粒子の堆積が金属基板上に形成される場合には、圧密化ステップ中の横方向の収縮を避けるために、一軸加圧（加熱あり、又はなしで）が好ましくは堆積層上に施される。また、この技術によれば、活性材料、リチウムイオン伝導性材料及び／又は電子伝導性材料を含有する複合堆積層を形成することができ、それらの伝導（イオン及び／又は電子の）性能を変えることなく電極層の厚さを増加させることができる。
【００５０】
電気泳動デポジション技術はまた、電極及び／又は電解質材料の緻密な層を得ることができる。堆積させる粒子のサイズが１００ｎｍ未満、好ましくは５０ｎｍ未満、及びさらにより好ましくは３０ｎｍ未満である場合には、電気泳動法により直接金属導電性基板上に、質量体の理論密度の５０％より大きい密度の緻密な層を得ることができる。堆積後の層のクラッキングを防ぐためには、懸濁したナノ粒子は小さく且つ完全に安定でなければならない。堆積させたナノ粒子の性質、緻密さ、層の厚さによれば、前記堆積層の密度を向上させるために、追加的な加熱及び／又は機械処理が施され得る。これにより、質量体の理論密度の８５％又はさらに９０％より大きい密度を得ることができる。
【００５１】
粒子懸濁液の安定性が低い場合には、電気泳動法による堆積は、好ましくは連続ステップで行われ得る。実際、堆積層の厚さに応じて、乾燥ステップにおけるクラック発生の危険性は重大である。従って、連続層の堆積及び圧密化により、０．５μｍより大きい厚さのクラックのない堆積層を製造することができる。例えば、以下のステップを行うことにより、厚い緻密な層を得ることができる：
ａ）アノード又はカソード材料、電子伝導性材料及びリチウムイオン伝導性材料の粒子の混合物を電気泳動法により０．４μｍ厚さに堆積させる（クラックを生じない程度に十分細かい）；
ｂ）堆積層を加熱、凍結乾燥又は堆積層を超臨界状態のＣＯ２に浸すことにより乾燥させる；
ｃ）任意で、堆積層の一軸機械的圧密化を、好ましくは加熱とともに行う；
ｄ）所望の厚さの層が得られるまでステップａ）、ｂ）及びｃ）を繰り返し行う。
【００５２】
この技術は、厚い緻密な層の製造に効果がある。また、この技術は、活性材料、イオン及び／又は電子伝導性材料を含有する複合堆積層を形成することができ、後者が厚い場合であっても電極の良好な伝導性を保持することができる。また、この技術は金属の伝導性基板上に直接行うことができ、及び緻密なアノード、カソード及び／又は電解質層を形成することができる。また、堆積した材料の粒子のサイズに応じて、加熱処理及び機械的圧密化は変更され得る。１００ｎｍよりも小さな、好ましくは５０ｎｍより小さな、及びさらにより好ましくは３０ｎｍより小さなサイズを有するナノ粒子の懸濁液を電気泳動法により堆積させると、特に、堆積させた材料が、不応性でなく（ｎｏｎ−ｒｅｆｒａｃｔｏｒｙ）、且つ高い表面エネルギーを有する場合には、得られた層は堆積後直接緻密であり得る。しかしながら、よりも大きな粒子では、一軸機械的圧密化及び／又は加熱処理の適用は、前記層の密度を向上させるために行われ得る。従って、この技術は、比較的厚い堆積層を素早く形成することができるとともに、特に、高エネルギー密度電池用の厚い電極の形成に好適である。
【００５３】
基板は導電性の表面又は導電性要素、例えば、導電性領域を有するシート又は帯材であり得る。電極と接触している基板の性質は、不活性であって、干渉してはならず、リチウムイオン電池の作動電位の範囲で副反応を起こしてはならない。例えば、６μｍであるような厚さの銅、アルミニウム、又はニッケル帯材、又は導電性表面堆積層を有するポリマー帯材（ここで金属化ポリマーフィルムと称される）が使用され得る。
【００５４】
本発明の文脈において、基板は、図３及び図１０に示されているが、電極の微細な切り抜きを行うことができるように、薄い厚さを有する必要がある。金属及び／又は金属化ポリマーフィルムが好ましい。電極シートのパターンは、電極を堆積させる前に形成しておいてよい。このパターンは、この目的にための既知の任意の工程、すなわち、任意の機械的、化学的、又は電気化学的工程により製造され得る。
【００５５】
本発明による方法の利点は、「全固体状態」多層構造を低温で製造することができる点にある。従って、金属化ポリマーフィルム系基板を好適に用いることができる。このようなフィルムは、工業的に、１μｍのオーダーの厚さで製造することができ、これにより薄膜電池の体積エネルギー密度を増加させることができる。
【００５６】
効果的には、電気的接触の品質を向上させ、電極材料との副反応の発生を回避するために、コーティングされた集電体表面は、金属化により貴金属又は遷移金属で被覆される。好ましくは、集電体の表面上に堆積させることができる金属は、以下の金属から選択される：金、白金、パラジウム、バナジウム、コバルト、ニッケル、マンガン、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、チタン、パラジウム、ジルコニウム、タングステン、又はこれらの金属の少なくとも一種を含む合金。代替的に、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）などの酸化物導電膜が、基板と電極との間の接触の質を向上させるために、基板上のコーティングとして使用され得る。
【００５７】
好ましくは、これらのコーティングは、薄いままでなければならず、その厚さが５００ｎｍよりも大きくてはならない。そして、好ましくは、表面の金属化層の厚さが１００ｎｍのオーダーであり得る。これらの金属化層は、例えばアルミニウム、銅又はニッケルのフィルム、薄いの金属帯材上に形成され得る。好ましくは、これらの帯材の厚さは２０μｍ未満、より好ましくは１０μｍ、さらにより好ましくは５μｍ以下である。
【００５８】
金属化ポリマーフィルムはまた、好ましくは５μｍ未満、より好ましくは１μｍのオーダーの薄い厚さでなければならない。金属化層の性質は上述されており、そのフィルムは、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、又はテフロン（登録商標）（ＰＴＦＥ）、ポリイミド（ＰＩ）、及びより具体的には、３００℃での熱処理を必要とする工程のためには、カプトン（登録商標）のいずれかからなることができる。
【００５９】
好ましくは、基板の粗さは、電池要素間の最適な接触を確保し、電極特性の均一性を確保するために、堆積した電極の厚さの１０％を超えない。
【００６０】
基板は、例えば、次のように製造することができる：それは、５〜２０μｍ、好ましくは１５μｍのオーダーの厚さのアルミニウム帯材を準備する。そして、帯材は「フラット」に維持されるように配置される。好ましくは、アルミニウム帯材の表面は、例えば洗浄槽に浸漬することによって、洗浄される。例えば、この洗浄は、ＮＧＬ技術洗浄槽に浸漬して超音波を印加した後、蒸留水でリンスすることにより行われる。効果的には、帯材は、その厚さを減少させる、及び／又は、表面粗さ及びマイクロラフネスを除去するために、電解研磨処理される。この電解研磨処理は、以下の化学組成を有する溶液中で行われ得る：８０％の無水エタノール、１３．８％の蒸留水、６．２％の７０％過塩素酸。印加電圧は１５Ｖ程度である。必要に応じて、処理浴は、高電流密度に伴う過熱を防ぐために冷却することができる。
【００６１】
より高品質な表面のために、例えば、ＥＰ−システムのＥＰＳ１２５０又はＥＰＳ１３００系の槽などの他の槽の組成を使用することができる。
【００６２】
電解研磨処理後、表面を蒸留水で洗浄する。この処理後、帯材の厚さは、概して１〜１０μｍである。
【００６３】
他の実施形態において、帯材の厚さの低減、及び／又は表面粗さ及び微小粗さの除去は、金属フィルム、及びより具体的にはアルミニウム、ニッケル又は銅の金属フィルムの電気化学的堆積により行われる。
【００６４】
この帯材は、好ましくは、本発明に係るプロセスにおいてアノード基板及びカソード基板として使用される。
【００６５】
好ましくは、ニッケルめっき処理を、その電解研磨処理直後のアルミニウム帯材の表面上に直接行ってもよい。この処理は、電気化学的堆積によって、又はニッケル塩を含む溶液に浸漬することによって、又はその両方を連続して行う方法のいずれかにより、異なる方法で実行することができる。例えば、電気的堆積は、以下の組成の浴で行うことができる：スルファミン酸ニッケルを３００ｇ／Ｌ、Ｈ３ＢＯ３を３０ｇ／Ｌ、ＮｉＣｌ２を３０ｇ／Ｌ。ニッケルめっきは、ニッケルカウンタ電極を用い、２Ａ／ｄｍ２のオーダーの電流密度で電解することによってその表面が前もって活性化されたアルミニウム帯材上で実行される。このニッケルめっき処理によれば、アルミニウム表面の酸化物層の形成を防止し、電気的接触の質及び堆積層の密着性を向上させることができる。
【００６６】
上述のごとく、上記処理は、アルミニウム帯材の表面上に堆積させることができる他の金属、すなわち、金、白金、パラジウム、バナジウム、コバルト、マンガン、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、チタン、パラジウム、ジルコニウム、タングステン、ニッケル、又はこれらの金属の少なくとも一種を含む合金を用いて行うことができる。堆積は、当業者に周知の技術により行うことができ、特に、化学気相成長法又は物理蒸着により、特に蒸着及び／又は物理的気相成長法により行うことができる。
【００６７】
＜３．Ｍｓ結合材料層の形成＞
本発明者らは、層を互いに組み合わせることは困難であり、従って、それらを結合させるためには、熱的及び／又は機械的に大量のエネルギーを供給する必要があることを見出している。層を組み合わせるために高温を使用することは、極めて不利である。なぜなら、それらの層が酸化され、層内で相互拡散の問題が生じると、集電体は大幅に劣化し得るからである。
【００６８】
本発明の本質的な態様によれば、層の積み重ねを容易にするために、前記スタッキング工程の前に、Ｍｓ結合材料料の層が次の表面上に堆積される：
−本発明に係るプロセスのステップａ）において直接得られたアノード層又はカソード層の表面上；又は、
−本発明に係るプロセスのステップｂ）により得られた電解質層で被覆されたアノード層及び／又はカソード層の表面上；又は
−（ステップｂ）で得られた）電解質層で被覆されたアノード層の表面上に、及び（ステップａ）で得られた）カソード層の表面上；又は（ステップａ）で得られた）アノード層の表面上に、及び（ステップｂ）で得られた）電解質層でコーティングされたカソード層の表面上。
【００６９】
Ｍｓ結合材料層は、電解質のように、良いリチウムイオン伝導性である必要がある。
【００７０】
堆積される結合材料層の融点は、それが接触している層のものよりも低い必要がある。これは、Ｍｓ材料の選択だけでなく、層内でのそれらの形状に起因し得る。特に、ナノ粒子の形状で存在する材料の融点が高密度の材料の融点よりも低いことが知られており、このことはナノ粒子の高表面エネルギーに関連する。
【００７１】
効果的な実施形態では、Ｍｓ結合材料は、ナノ粒子を含む層の形状で堆積され、及び／又は非常に薄い層（例えば５０ｎｍ又は２０ｎｍ未満の厚さ）の形で堆積され、ステップｅ）での熱処理温度を低下させる。そして、２つの緻密層の少なくとも一方上にＭｓ結合材料層を堆積させることにより、これらの２つの緻密層を対向して積層することが可能であり、これにより、これらの２つの緻密層を密着させることができる熱処理温度ＴＲは、緻密層を構成する材料の溶融温度よりも低くなる。
【００７２】
一実施形態では、２つの同一の材料の機械的な積み重ねを提供するための本発明に係るプロセスの可能性を示しているが、Ｍｓ結合材料として、電解質材料のナノメートル粒子の薄層を緻密化された電解質層上に堆積され、その後、前記薄い結合材料層上に、第２の電解質緻密化層が（典型的には機械的に）スタックされ、そして、このアセンブリは、熱処理及び／又は機械的な緻密化処理に供され、その間結合材料は、２つの電解質層間の密着を確実化させる。この密着は、おそらく、それが接触している、可融性は低いが化学的に同一の層の方向に向かう、より融けやすい結合材料の拡散又は移動機構により生じる。
【００７３】
一般に、本発明に係るプロセスにより得られた前記層を積層して組み立てられるように、前記Ｍｓ結合材料層は、以下の材料の１つ以上から選ばれる：
ａ）以下から選ばれる酸化物系材料；Ｌｉ３．６Ｇｅ０．６Ｖ０．４Ｏ４；Ｌｉ２Ｏ−Ｎｂ２Ｏ５；ＬｉＳｉＯ４；Ｌｉ２Ｏ；Ｌｉ１４Ｚｎ（ＧｅＯ４）４；Ｌｉ６Ｚｒ２Ｏ７；Ｌｉ８ＺｒＯ６；Ｌｉ０．３５Ｌａ０．５５ＴｉＯ３；Ｌｉ０．５Ｌａ０．５ＴｉＯ３；Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２；Ｌｉ５＋ｘＬａ３（Ｚｒｘ，Ａ２−ｘ）Ｏ１２）、但し、Ａ＝Ｓｃ，Ｔｉ，Ｖ，Ｙ，Ｎｂ，Ｈｆ，Ｔａ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｇａ，Ｇｅ，Ｓｎ及び１．４≦ｘ≦２；
ｂ）Ｌｉ３Ｎ；  Ｌｉ３ＰＯ４−ｘＮ２ｘ／３，Ｌｉ４ＳｉＯ４−ｘＮ２ｘ／３，Ｌｉ４ＧｅＯ４−ｘＮ２ｘ／３、但し０＜ｘ＜４、又はＬｉ３ＢＯ３−ｘＮ２ｘ／３（但し、０＜ｘ＜３）から選ばれる窒化物又は酸窒化物系材料；リチウム及びリン酸窒化物系材料（いわゆるＬｉＰＯＮ）で、シリコン（いわゆるＬｉＳｉＰＯＮ）、ホウ素（いわゆるＬｉＰＯＮＢ）、硫黄（いわゆるＬｉＰＯＮＳ）、ジルコニウム又はアルミニウム（いわゆるＬｉＰＡＯＮ）又はアルミニウム、ホウ素、硫黄及び／又はシリコンの組み合わせを含有し得る；リチウム及びホウ素酸窒化物系材料（いわゆるＬｉＢＯＮ）で、シリコン（いわゆるＬｉＳｉＢＯＮ）、硫黄（いわゆるＬｉＢＯＮＳ）又はアルミニウム（いわゆるＬｉＢＡＯＮ）又はアルミニウム、硫黄及びシリコンの組み合わせを含有し得る；及びより具体的にはＬｉｘＰＯｙＮｚ系の材料で、但し、式中ｘ〜２．８及び２ｙ＝３ｚ但し０．１６≦ｚ≦０．４６；又はＬｉｗＰＯｘＮｙＳｚ、但し、（２ｘ＋３ｙ＋２ｚ）＝（５＋ｗ）及び３．２≦ｘ≦３．８；０．１３≦ｙ≦０．４；０≦ｚ≦０．２；２．９≦ｗ≦３．３；又はＬｉｔＰｘＡｌｙＯｕＮｖＳｗ、但し、（５ｘ＋３ｙ）＝５；（２ｕ＋３ｖ＋２ｗ）＝（５＋ｔ）；２．９≦ｔ≦３．３；０．８４≦ｘ≦０．９４；０．０９４≦ｙ≦０．２６；３．２≦ｕ≦３．８；０．１３≦ｖ≦０．４６；０≦ｗ≦０．２；又はＬｉ１．９Ｓｉ０．２Ｐ１．０Ｏ１．１Ｎ１．０；又はＬｉ２．９ＰＯ３．３Ｎ０．４６；又はＬｉ６−０．７５ｘＰ１．７５ｘＺｒ２−２ｘＯ７−ｙＮｚ、但しｚ≦１４／３；２ｙ＝３ｚ及びｘ≦０．８；又はＬｉ８−３．５ｘＰ１．５ｘＺｒ１−ｘＯｚ６−ｙＮｚ、但しｘ≦０．８；ｚ≦４及び２ｙ＝３ｚ；又はＬｉ８−３ｘＬａｘＺｒＯ６−ｙＮｚ、但しＯ＜ｘ≦２；ｚ≦４及び２ｙ＝３ｚ；又はＬｉ３（Ｓｃ２−ｘＭｘ）（ＰＯ４−ｙＮｚ）、但しｘ≦２；ｚ≦８／３；２ｙ＝３ｚ及びＭ＝Ａｌ，Ｙ又はＡｌ１−ａＹａ、但しａ＜１；
ｃ）以下から選ばれる硫黄系材料：ＬｉｘＭ１−ｙＭ’ｙＳ４、但しＭ＝Ｓｉ，Ｇｅ，Ｓｎ及びＭ’＝Ｐ，Ａｌ，Ｚｎ，Ｇａ，Ｓｂ；Ｌｉ２Ｓ；Ｂ２Ｓ３；Ｐ２Ｓ５；７０Ｌｉ２Ｓ−３０Ｐ２Ｓ５；Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１；Ｌｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１２；Ｌｉ７ＰＳ６；Ｌｉ３．２５Ｇｅ０．２５Ｐ０．７５Ｓ４；Ｌｉ１０ＭＰ２Ｓ１２、但しＭ＝Ｓｉ，Ｇｅ，Ｓｎ及び、Ｌｉ２Ｓと、Ｐ２Ｓ５，ＧｅＳ２，Ｇａ２Ｓ３又はＳｉＳ２の中の化合物の１つとの混合物；
ｄ）以下から選ばれるリン酸又はホウ酸系材料；Ｌｉ３ＰＯ４；ＬｉＴｉ（ＰＯ４）３；Ｌｉ１＋ｘＡｌｘＭ２−ｘ（ＰＯ４）３（ここで、Ｍ＝Ｇｅ，Ｔｉ、及び／又はＨｆ及び０＜ｘ＜１）；Ｌｉ１．３Ａｌ０．３Ｔｉ１．７（ＰＯ４）３；Ｌｉ１＋ｘ＋ｙＡｌｘＴｉ２−ｘＳｉｙＰ３−ｙＯ１２（ここで、０≦ｘ≦１及び０≦ｙ≦１）；Ｌｉ１＋ｘ＋ｚＭｘ（Ｇｅ１−ｙＴｉｙ）２−ｘＳｉｚＰ３−ｚＯ１２（ここで、０≦ｘ≦０．８，０≦ｙ≦１．０，０≦ｚ≦０．６）；２（Ｌｉ１．４Ｔｉ２Ｓｉ０．４Ｐ２．６Ｏ１２）−ＡｌＰＯ４；ＬｉｘＡｌｚ−ｙＧａｙＳｗ（ＰＯ４）ｃ又はＬｉｘＡｌｚ−ｙＧａｙＳｗ（ＢＯ３）ｃ又はＬｉｘＧｅｚ−ｙＳｉｙＳｗ（ＰＯ４）ｃ又はＬｉｘＧｅｚ−ｙＳｉｙＳｗ（ＢＯ３）ｃ又はより一般的にはＬｉｘＭｚ−ｙＭ’ｙＳｗ（ＰＯ４）ｃ又はＬｉｘＭｚ−ｙＭ’ｙＳｗ（ＢＯ３）ｃ、但し４＜ｗ＜２０，３＜ｘ＜１０，０≦ｙ≦１，１≦ｚ≦４及び０＜ｃ＜２０及びＭ又はＭ’はＡｌ，Ｓｉ，Ｇｅ，Ｇａ，Ｐ，Ｚｎ，Ｓｂの中の元素；又はＬｉ３Ｓｃ２−ｘＭｘＰＯ４、但し、Ｍ＝Ａｌ，Ｙ又はＡｌ１−ａＹａ、但しａ＜１；
ｅ）以下から選ばれる混合材料；Ｌｉ２Ｓと、Ｌｉ３ＰＯ４，Ｌｉ３ＰＯ４−ｘＮ２ｘ／３，Ｌｉ４ＳｉＯ４−ｘＮ２ｘ／３，Ｌｉ４ＧｅＯ４−ｘＮ２ｘ／３（但し、０＜ｘ＜４）又はＬｉ３ＢＯ３−ｘＮ２ｘ／３（但し、０＜ｘ＜３）の中の化合物の１つとの混合物；Ｌｉ２Ｓ及び／又はＢ２Ｓ３，ＳｉＳ２，Ｐ２Ｓ５，ＧｅＳ２，Ｇａ２Ｓ３及びケイ酸リチウムＬｉ４ＳｉＯ４，ホウ酸リチウムＬｉ３ＢＯ３又はリン酸リチウムＬｉ３ＰＯ４などのＬｉａＭＯｂ型化合物の混合物。
【００７４】
代替の実施形態では、前記Ｍｓ結合材料層は、リチウム塩含浸ポリマーの少なくとも１つを含み／からなり、前記ポリマーは、好ましくはポリエチレンオキシド、ポリイミド類、ビニリデンポリフルオライド、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレート、ポリシロキサン類により形成される群から選ばれ、前記リチウム塩は、好ましくはＬｉＣｌ，ＬｉＢｒ，ＬｉＩ，Ｌｉ（ＣｌＯ４），Ｌｉ（ＢＦ４），Ｌｉ（ＰＦ６），Ｌｉ（ＡｓＦ６），Ｌｉ（ＣＨ３ＣＯ２），Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ３），Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ，Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）３，Ｌｉ（ＣＦ３ＣＯ２），Ｌｉ（Ｂ（Ｃ６Ｈ５）４），Ｌｉ（ＳＣＮ），Ｌｉ（ＮＯ３）から選ばれる。
【００７５】
本発明に係るプロセスのステップａ）、ｂ）及びｃ）の層の堆積は全てが電気泳動法により行われるものではないとの理解のもとで、前記Ｍｓ結合材料層の堆積は、以下の技術の１つにより行われる：
ｉ）物理蒸着法（ＰＶＤ）、及びより具体的には、真空蒸着法、レーザーアブレーション、イオンビーム、カソードスパッタリング；
ｉｉ）化学気相蒸着法（ＣＶＤ）、及びより具体的には、プラズマ促進化学気相蒸着法（ＰＥＣＶＤ）、レーザー化学気相蒸着法（ＬＡＣＶＤ）、又はエアロゾル化学気相蒸着法（ＡＡ−ＣＶＤ）；
ｉｉｉ）エレクトロスプレー法；
ｉｖ）エアロゾル堆積法；
ｖ）電気泳動堆積法；
ｖｉ）ゾル−ゲル法；
ｖｉｉ）ディップ法、より具体的には、ディップコーティング、スピンコーティング又はラングミュア−ブロジェット法。
【００７６】
電極の良好な性能を確保するために、これらの堆積層は、好ましくは２００ｎｍ未満、さらにより好ましくは１００ｎｍ未満の薄さにして、電池セルに過剰な抵抗効果をもたらさないようにするべきである。
【００７７】
ゾル−ゲル堆積技術は、Ｍｓ結合材料の緻密な堆積層を形成することができる。この手法は、２００ｎｍ未満の厚さを有する層の製造に好適である。
【００７８】
これは、予めＭｓ結合材料料のナノ粒子を好適な液体に含む懸濁液を使用して、その液体を後で蒸発させることにより、Ｍｓ結合材料層を堆積させることも可能である。この技術は、特に、インク法、ディップ法、スピンコート法、又はラングミュア−ブロジェット法を含む。
【００７９】
エレクトロスプレー堆積技術もまた、ナノ粒子の形態でＭｓ結合材料料の堆積層を形成するために使用され得る。この堆積は、乾燥後のＭｓ結合材料の表面層を形成するために、電界の影響下で反応する化合物の噴霧によって行われ、表面上で、乾燥後にＭｓ結合材料層を形成する（ｃｆ．本明細書中のポイント２．２（ｃｆ．  ｐｏｉｎｔ  ２．２  ｏｆ  ｔｈｉｓ  ｄｅｓｃｒｉｐｔｉｏｎ））。
【００８０】
別の実施形態では、Ｍｓ結合材料のナノ粒子の堆積は、「エアロゾル」堆積技術によって形成され得る。容器内に含まれるＭｓ材料のナノ粒子は、その容器内に圧縮ガスを吹き込むことによって移動する。凝集体を破壊し、制御された粒子サイズの流れを確保するために、解凝集装置が粒子ジェット上に配置され得る（ｃｆ．本明細書中のポイント２．２（ｃｆ．  ｐｏｉｎｔ  ２．２  ｏｆ  ｔｈｉｓ  ｄｅｓｃｒｉｐｔｉｏｎ））。
【００８１】
最後に、電気泳動堆積技術によれば、薄いＭｓ結合材料層を得ることができる。
【００８２】
電気泳動により得られた層の少なくとも１つの表面上にＭｓ材料層を堆積した後、この層が対向してスタックされ、機械的に圧縮され、及び／又は加熱処理され、電池として機能し得る、基本セルの全固体状態アセンブリを得る。好ましくは、組み立てられた層の加熱処理は、Ｍｓ結合材料の融点又は分解温度（℃）の、好ましくは０．７倍を超えない、より好ましくは０．５倍、（さらに好ましくは０．３倍）を超えない温度ＴＲで行われる。
【００８３】
加熱処理は、材料の融点、ナノ粒子のサイズ及び機械的処理の強度に依存する、比較的低い温度（ＴＲ）で行われる。効果的には、ＴＲは、６００℃を超えない、及び好ましくは５００℃又はさらには４００℃を超えない。効果的には、加熱処理は、堆積した粒子の表面の汚染を最小限にすべく、真空下又は不活性ガス下で行われる。
【００８４】
効果的なことに、組み立てられる層の機械的圧縮は、１０〜１００ＭＰａ、好ましくは１０〜５０ＭＰａの圧力で実施される。
【００８５】
Ｍｓ結合材料層の全体の厚さも、組み立てられる層の性質に依存する。例えば、それぞれ電解質層で被覆されたカソード層とアノード層とをアセンブルしたい場合、Ｍｓ結合材料層の厚さが非常に薄く、すなわち１００ｎｍ未満、好ましくは５０ｎｍ未満、さらにより好ましくは３０ｎｍ未満でなければならず、これにより、得られた電解質層は良好なイオン伝導性を保持する。最後に、電解質層で被覆されていないアノード層（又はカソード層）及び電解質層で被覆されていないカソード層（又はアノード層）をアセンブルしたい場合、Ｍｓ結合材料層の厚さは、１００ｎｍ未満、好ましくは５０ｎｍ未満、さらにより好ましくは３０ｎｍ未満である。効果的には、Ｍｓ材料粒子の大きさは、そのＭｓ材料が堆積される層の厚みよりも小さい。
【００８６】
ここで、Ｍｓ結合材料を選択し、堆積させるためのいくつかの好ましい実施形態について述べる。結合材料は、無機材料、及びこの場合ナノ粒子から堆積され得、ナノ粒子から堆積したフィルムは好ましくは加熱及び／又は機械的圧密化工程を施すことが効果的である；ナノ粒子形状で堆積されるということは、マッシブ相についての融点を低下させる。結合材料は、予めリチウムイオンを含浸したポリマーを含み得、この場合、このポリマー相の融点は、前記ポリマーが接触する無機層の融点よりも低くなり得る。最後に、ある種のリン酸塩及びホウ酸塩は比較的低い融点を有しており、溶けやすくし且つ対向してスタックされた２つの層間の接触を促進させるために、ナノ粒子の形状で堆積させる必要はない。
＜４．電池の組立＞
図４及び図５は、本発明に係るプロセスの異なる実施形態における電池の製造工程を模式的に示している。これらの実施形態は、限定されないが、例示として与えられている。
【００８７】
図４に模式的に示されている本発明の実施形態による各ステップで得られた製品は図１Ａ〜図１Ｄに模式的に示されている。ステップ１．Ａ及びステップ１．Ｂ（図４及び図５）では、カソード２４及びアノード２１の層は、それぞれ、導電性基板２０上に物理蒸着法（ＰＶＤ）により堆積される。図１Ａに示すようにアノード２１では、この堆積は導電性基板の２つの面に行われ得る。
【００８８】
ステップ２．Ａ及び２．Ｂでは、電解質層２２がアノード２１及びカソード２４のそれぞれの上に堆積される（図４）。その厚さは１μｍ未満であることが好ましい。図１Ｂに概略的に示すように、この堆積はまた電極のエッジを覆う。この電極のエッジの絶縁性により、短絡の危険性及びリーク電流の危険性が回避される。ステップ３．Ａ及び３．Ｂでは、この電解質堆積層は乾燥される。
【００８９】
本発明の特定の実施形態では、堆積層は、ステップ４．Ａ及び４．Ｂにおいて、機械的及び／又は熱的手段によって緻密化される。得られた電解質層が、乾燥工程後に既に緻密且つコンパクトな場合は、このステップは必要ではない。
【００９０】
別の実施形態では、図５に示すように、電解質層２２はカソード２４上にのみ堆積される。その厚さは、好ましくは１μｍ未満である。図１Ｂに概略的に示すように、この堆積層はまた電極のエッジを覆う。この電極のエッジの絶縁性により、短絡の危険性及びリーク電流の危険性が回避される。また、封止化も単純化され得る。ある種のリチウムイオン伝導性セラミックス及び／又はガラスセラミックスはまた、セルを外的環境から保護し得る。また、ポリマー又はシリコーン状の単一の封止層が、電池セルを保護するのに使用され得る。ステップ３．Ａでは、前記電解質層を乾燥させる。
【００９１】
ステップ５．Ａ及び５．Ｂ（図４，５）において、Ｍｓ結合材料層が電気泳動堆積により得られた２つの層の少なくとも１つの表面に堆積され、対向してスタックされる。
【００９２】
ステップ６．Ａ及び６．Ｂでは、図１Ｄ又は図１Ｆに示すように、電極のエッジはカットされている。効果的には、帯材に接続されているエッジは、エッジ上が電解質で被覆された３つのエッジを残すようにカットされている。この電解質が誘電体物質である場合、次のスタッキング工程で、セルの片側のアノード接触及び反対側のカソード接触のみ各々さらすことができ、これにより、電池要素の並列なアセンブリを形成し、より高容量の電池セルを形成することができる。図１Ｄ又は図１Ｆは、カット後のそのようなセルの断面を模式的示している：基板２０は、カソード層２１で被覆され（ここでは両側に）、エッジ２３でカットされる。ステップ７では、スタックが形成され、そのスタックの両側に交互に一連のカットされたアノード２１のエッジ２３及びカソード２１のエッジが存在し、任意で電解質層２２で覆われ、及び任意でＭｓ結合材料層２５で被覆されている。図２は２つの基板２０のスタックを示しており、これらの基板の一方は、両面に、電解質層２２とその電解質層２２の片側の面にＭｓ結合材料層２５とで被覆されたアノード層２１を有しており、上記基板の他方は、電解質層２２とその電解質層２２の片側の面にＭｓ結合材料層２５とで被覆されたカソード層２４を有しており、各々アノード２１及びカソード２４上に堆積され、各々Ｍｓ結合材料２５で被覆された電解質層２２の２つの面は、共通の界面２６を形成するように互いに配置されている。従って、２つの隣接セル間の電気的接続は、前記電解質により確保される。
【００９３】
ステップ８において、熱処理及び／又は機械的圧縮が行われることにより、対向してスタックされた２層間の接触が促進され、電池として作動可能な初期セルの全固体状態アセンブリとなる。一度スタックが形成されると、ターミナル（電気的接触）３５，３６が、カソード又はアノード集電体を視認可能なレベルで付加される（絶縁性の電解質では被覆されていない）。これら接触領域は、図３に示すように、集電するために、スタックの対向する側面にあってもよいし、又は同じ側面若しくは隣接した側面にあってもよい。
【００９４】
特定の実施形態では、図３に示すスタックは、円柱状のセルを得るために、２つの半電池を互いにマンドレル上にワインドすることにより製造される。
【００９５】
そして、図３の配置のように、アノード接続は、一方の側面に現れる一方、カソード接続は他方の側面に現れる。
【００９６】
特定の実施形態では、好ましくはそのスタッキング後であり且つそのターミナルが付加される前に、セラミック又はガラスセラミック層を堆積させることによりスタックを封止し、電池セルの大気からの保護を確実化することが効果的である。これらの封止層は化学的に安定で、高温に耐性が高く、大気雰囲気に対して不透過性でなければならない（バリア層）。これらの層は、効果的には、接触可能なスタック表面の全てを覆うことができる化学気相蒸着（ＣＶＤ）によって堆積させることができる。従って、封止はスタック上に直接行うことができ、これによりコーティングは、存在し得る空孔全てに浸透することができる。効果的には、外部環境からの電池セルの保護を強化するために、第１の封止層の上に、第２の封止層を堆積させることができる。典型的には、この第２の層の堆積は、シリコーン含浸によって行うことができる。高温に耐性があることにより、ガラス転移を起こすことなく、回路基板に半田付けすることによって、電池を容易に組み立てることができるという理由に基づいて、そのような材料の選択が行われる。
【００９７】
効果的なことに、電池の封止化は、スタックの６つの面のうちの４面上で行われる。封止層はスタックの周囲を囲んでおり、大気からの保護は、ターミナルにより得られる層により確実に維持される。
【００９８】
一度スタックが行われ、スタックの封止工程が行われる場合はその封止工程後に、ターミナル（電気的接触）３５，３６が付加され、カソード、アノード、及び集電体が覆われる（絶縁性電解質により被覆されない）。これらの接触領域は、電流を集電するためにスタックの対向する側に存在するだけでなく、図３に示すように、同じ側及び隣接する側に存在する。
【００９９】
ターミナル３５，３６を形成するために、任意で被覆されたスタックは、一体の電池体を得ることができるカッティング面によりカットされ、電池の接続（＋）及び（−）のカッティング面のそれぞれが覆われる。そして、接続は当業者に公知のプラズマ蒸着技術により金属化され得る。ターミナル３５，３６は好ましくは、電池の半田付けを容易にする外側のスズ層と、そのスズ層の下側にあり且つ電池セルを熱的に保護するためのニッケル層とにより構成される。
【０１００】
従って、本発明の方法によれば、全てが互いに並列に接続された複数の基本セルにより構成される全固体状態三次元電池の製造が可能となる。
【０１０１】
本発明に係る製造プロセスは、以下の理由により多くの利点を有している：
（ｉ）高温を使用することなく、コンパクトな全固体状態電池を製造できる；
（ｉｉ）使用される温度が低いため、界面での相互拡散や固相反応のリスクを制限する；
（ｉｉｉ）本方法によれば、組立工程中の電極及び電解質層の収縮に伴う亀裂の危険性がなく全固体状態電池を製造できる；
（ｉｖ）本発明による方法は、基本セルのアセンブリによって全固体状態コンパクト電池を製造することができる。実際、本発明の方法によれば、全固体状態電池セルの三次元アセンブリを可能にする。全てのセルの一段階アセンブリによれば、全てが互いに並列に接続された複数の基本セルからなる全固体状態一体型電池を製造することができる。この基本セルは互いに独立していない。
【０１０２】
本発明による方法によれば、スタッキングと全固体状態アセンブリの構造により硬さが与えられるため、固い基板を使用しないことができる。また、この製造技術によれば、極めて薄い金属化フィルム上に形成することができ、これにより極めて高容量の且つ高エネルギー密度の電池セルを得ることができる。
【０１０３】
また、この技術は、内部短絡の危険性がなく、自己放電量の小さい完全に安全な電池を製造することができる。
【０１０４】
最後に、本方法により得られた電池は、高容量且つ高エネルギー密度であり、その物理的及び化学的特性が変化することなく極端な温度条件においても作動することができる。
【実施例】
【０１０５】
［実施例１］：Ｎｉ／Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２／ＬｉＰＯＮ／ＬｉＣｏＯ２／Ｎｉのアセンブリ
＜ａ）基板の製造＞
厚さ２０μｍのニッケル帯材を準備する。これら帯材上に、約１００ｎｍのＰｔフィルムで被覆したＩＴＯ薄膜が、加熱処理ステップ中にニッケルが電極材料中に拡散しないようにするために、それぞれ堆積された。帯材は、基板を保持するために固定構造を形成すべく保持枠内に配置される。
【０１０６】
＜ｂ）アノード層の堆積／アノード層上への電解質層の堆積＞
アノード層は、ゾル−ゲル法により基板上に堆積される。ＰＶＰ（ポリビニルピロリドン）、チタニウムイソプロポキサイド（ＣＨ３）２ＣＨＯ）４Ｔｉ、酢酸（ＣＨ３ＣＯＯＨ）及びリチウムイソプロポキサイドＬｉ（ＯＣ３Ｈ７）を含有する溶液がディップ法により基板上に堆積される。この溶液の化学組成のモル比は、Ｌｉ（ＯＣ３Ｈ７）／（（ＣＨ３）２ＣＨＯ）４Ｔｉ／ＰＶＰ／ＣＨ３ＣＯＯＨ／ｉ−Ｃ３Ｈ７ＯＨ＝４：５：５：１００：１００である。そして、この第１堆積層は乾燥され、７００℃１時間で焼成され、その後、上述の溶液をドリップすることにより堆積ステップが行われる。そして、この焼結後に得られたＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２層上に行われた新しい堆積が、乾燥され７００℃１時間で焼成される。ステップは、１μｍ厚さのＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２の緻密な層が得られるまで繰り返される。
【０１０７】
一度アノード電極が形成されると、１μｍ厚さのＬｉＰＯＮフィルムが真空技術を用いて堆積される。このＬＩＰＯＮフィルムは、窒素雰囲気の減圧下でＬｉ３ＰＯ４ターゲットをスプレーすることにより形成される。
【０１０８】
＜ｃ）カソード層の形成＞
カソード層は、物理蒸着により、ニッケル基板上に堆積される。ＬｉＣｏＯ２ターゲットは、出力３００ＷでＲＦマグネトロンスプレー（ＲＦ  ｍａｇｎｅｔｒｏｎ  ｓｐｒａｙｉｎｇ）により真空下蒸着される。蒸着を行う前に、蒸着チャンバは、５．１０−６Ｔｏｒｒの真空状態とする。そして、純アルゴンが蒸着用ガスとして使用され、蒸着圧は１０ｍＴｏｒｒに保持される。このように蒸着されたＬｉＣｏＯ２フィルムは、その後ハロゲンランプを用いて蒸着チャンバ中で６５０℃の温度で１５分間熱処理される。
【０１０９】
＜ｄ）Ｍｓ結合材料層の形成＞
アノード上に堆積されたカソード及び固体電解質表面のレベルで２つの班電極のアセンブリの製造を促進するために、まず、Ｌｉ１．３Ａｌ０．３Ｔｉ１．７（ＰＯ４）３のナノ粒子を、カソード表面に堆積した。この堆積は、Ｌｉ１．３Ａｌ０．３Ｔｉ１．７（ＰＯ４）３のナノ粒子のエタノール懸濁液にカソードフィルム表面を浸漬することにより行う。粒子サイズは、１５ｎｍのオーダーである。カソードフィルムは、Ｌｉ１．３Ａｌ０．３Ｔｉ１．７（ＰＯ４）３のコロイド懸濁液にディップされ、１００ｍｍ／分の速度で除去された。堆積厚さは５０  ｎｍのオーダーである。
【０１１０】
＜ｅ）多層セル製造のための電極のアセンブリ＞
Ｍｓ結合材料で被覆されたカソードと、固体電解質フィルム（ＬｉＰＯＮ）で被覆されたアノードとの間のアセンブリは、アニール処理により、アセンブルされた２つの表面間の接触圧が８０ＭＰａで行われる。温度の増加率は、４５０℃まで１００℃／分であり、この温度で５分間維持した後、アセンブリを冷却する。
【０１１１】
Ｎｉ／Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２／ＬｉＰＯＮ／ＬｉＣｏＯ２／Ｎｉの固体アセンブリは、ＬｉＰＯＮとＬｉＣｏＯ２カソードとの間の界面にＭｓ結合材料を有する。
【０１１２】
［実施例２］：Ｎｉ／Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２／Ｌｉ３Ｓｃ１．６Ａｌ０．４（ＰＯ４）３／ＬｉＣｏＯ２／Ｎｉのアセンブリ
＜ａ）基板の製造＞
厚さ１０μｍのニッケル帯材を準備する。これら帯材上に、約１００ｎｍのパラジウムフィルムがそれぞれ堆積される。帯材は、基板を保持するために固定構造を形成すべく保持枠内に配置される。
【０１１３】
＜ｂ）アノード層の堆積／アノード層上への電解質層の堆積＞
アノード層は、ゾル−ゲル法により基板上に堆積される。ＰＶＰ（ポリビニルピロリドン）、チタニウムイソプロポキサイド（ＣＨ３）２ＣＨＯ）４Ｔｉ、酢酸（ＣＨ３ＣＯＯＨ）及びリチウムイソプロポキサイドＬｉ（ＯＣ３Ｈ７）を含有する溶液がディップ法により基板上に堆積される。この溶液の化学組成のモル比は、Ｌｉ（ＯＣ３Ｈ７）／（（ＣＨ３）２ＣＨＯ）４Ｔｉ／ＰＶＰ／ＣＨ３ＣＯＯＨ／ｉ−Ｃ３Ｈ７ＯＨ＝４：５：５：１００：１００である。そして、この第１堆積層は乾燥され、７００℃１時間で焼成され、その後、上述の溶液をドリップすることにより堆積ステップが行われる。そして、この焼結後に得られたＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２層上に行われた新しい堆積が、乾燥され７００℃１時間で焼成される。ステップは、１μｍ厚さのＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２の緻密な層が得られるまで繰り返される。
【０１１４】
一度アノード電極が形成されると、１μｍ厚さのＬｉ３Ｓｃ１．６ＡＩ０．４（Ｐ０４）３のＬｉＰＯＮフィルムが真空技術を用いて堆積される。
【０１１５】
＜ｃ）カソード層の形成＞
カソード層は、物理蒸着により、ニッケル基板上に堆積される。ＬｉＣｏＯ２ターゲットは、出力３００ＷでＲＦマグネトロンスプレー（ＲＦ  ｍａｇｎｅｔｒｏｎ  ｓｐｒａｙｉｎｇ）により真空下蒸着される。蒸着を行う前に、蒸着チャンバは、５．１０−６Ｔｏｒｒの真空状態とする。そして、純アルゴンが蒸着用ガスとして使用され、蒸着圧は１０ｍＴｏｒｒに保持される。このように蒸着されたＬｉＣｏＯ２フィルムは、その後ハロゲンランプを用いて蒸着チャンバ中で６５０℃の温度で１５分間熱処理される。
【０１１６】
＜ｄ）Ｍｓ結合材料層の形成＞
アノード上に堆積されたカソード及び固体電解質表面のレベルで２つの班電極のアセンブリの製造を促進するために、まず、Ｌｉ３Ｓｃ１．６Ａｌ０．４（ＰＯ４）３のナノ粒子を、カソードに堆積した。この堆積は、Ｌｉ３Ｓｃ１．６Ａｌ０．４（ＰＯ４）３のナノ粒子のエタノール懸濁液にカソードフィルム表面を浸漬することにより行った。粒子サイズは、１５ｎｍのオーダーである。カソードフィルムは、Ｌｉ３Ｓｃ１．６Ａｌ０．４（ＰＯ４）３のコロイド懸濁液にディップされ、１００ｍｍ／分の速度で除去された。堆積厚さは５０ｎｍのオーダーである。
【０１１７】
＜ｅ）多層セル製造のための電極のアセンブリ＞
スタックさせる前に、作製する電池のサイズに応じた切り抜きを形成するために、固体電解質膜で被覆されたアノードとカソードはパンチングされる。これらのパターン（図６及び図７、符号Ｂ参照）は、互いに隣接し、電池のサイズを決定する３つの切り抜きを含む。第２のスロット（図６及び図７、符号Ａ参照）は、コンポーネントの封止化に必要な成分の透過を確実化することができるように、未切断側に形成された。
【０１１８】
Ｍｓ接着材料の堆積は、この電極パンチング工程の前又は後に行うことができる。そして、アノード電極とカソード電極は、複数の基本セルのスタックを形成するように、交互にスタックされる。図７に示すように、アノードとカソードの切り抜きパターンは、「ヘッド−トゥ−テール」配置に設定された。そして、このスタックは、一体型の固い多層積層構造を得るために、５０ＭＰａで加圧されるとともに、３５０℃で１０分間加熱された。
【０１１９】
次に、この積載されたシートのアセンブリは、内側や切り抜き領域を含む、スタック表面全体を覆う保護封止材料の堆積層を形成するために、真空下で堆積チャンバ内に配置された。切り抜きＡ（図６，７参照）は、スタックされた層の内部表面に堆積された材料の浸透を促進させる。この保護材料は、プラズマ促進化学気相蒸着により蒸着されたヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）のコーティングであってもよい。この第一のコーティング層により、外部環境、特に水分から電池セルを保護することができる。そして、１５μｍのシリコーンの第２の層は、機械的損傷から電池を保護する層で電池セルを被覆するために、インジェクションにより形成される。
【０１２０】
この電池セルアセンブリは、スタック及びコーティングされ、そして一体型電池コンポーネントを得ることができるカッティング面により切り抜かれ、両側で、電池の接続（＋）及び（−）のカッティング面の各々が覆われる。そして、これらの接続は、図８に示す電池コンポーネントを得るために、プラズマ蒸着技術により金属化される。ターミナルは、電池セルを熱的に保護するニッケル層と、得られた電池の半田付けを容易にするスズ層とにより構成される。
【０１２１】
＜ｆ）電極のアセンブリ＞
Ｍｓ結合材料で被覆されたカソードと、Ｌｉ３Ｓｃ１．６Ａｌ０．４（ＰＯ４）３の固体電解質フィルムで被覆されたアノードの間のアセンブリはアニール処理、及びアセンブルする２つの表面間の接触圧を８０Ｍｐａとすることにより行われた。この温度増加率は、４５０℃までは１００℃／分であり、この温度で５分間維持した後、アセンブリは冷却された。
【０１２２】
Ｎｉ／Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２／Ｌｉ３Ｓｃ１．６Ａｌ０．４（ＰＯ４）３／ＬｉＣｏＯ２Ｎの固体アセンブリは、Ｌｉ３Ｓｃ１．６Ａｌ０．４（ＰＯ４）３及びＬｉＣｏＯ２カソード間の界面にＭｓ結合材料を有する。
【図１Ａ】
0006660736.tif 000002
【図１Ｂ】
0006660736.tif 000003
【図１Ｃ】
0006660736.tif 000004
【図１Ｄ】
0006660736.tif 000005
【図１Ｅ】
0006660736.tif 000006
【図１Ｆ】
0006660736.tif 000007
【図２】
0006660736.tif 000008
【図３】
0006660736.tif 000009
【図４】
0006660736.tif 000010
【図５】
0006660736.tif 000011
【図６】
0006660736.tif 000012
【図７】
0006660736.tif 000013
【図８】
0006660736.tif 000014