(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）：
【化１】
0006779288.tif 000006
［式中、ｎは１から１０の範囲の整数である。］
によって表されるアクリル酸オリゴマーの合成方法であって、触媒、水および少なくとも１種の重合禁止剤の存在下に５０℃から２００℃の範囲の温度でアクリル酸を加熱することを含み、使用される水の重量が、アクリル酸の重量に対して０．１から５％である、
ことを特徴とする方法。
【請求項２】
アクリル酸が石油化学起源のものであることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
アクリル酸が少なくとも部分的に再生可能起源のものであることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
触媒が、有機スルホン酸もしくは硫酸などの均一系酸性触媒、またはイオン交換樹脂もしくは強酸性ゼオライトなどの不均一系酸性触媒であることを特徴とする、請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
触媒が、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸塩もしくはアミノ塩基などの均一系塩基性触媒、または強塩基性イオン交換樹脂などの不均一系塩基性触媒であることを特徴とする、請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
塩基性触媒が水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムであり、反応媒体中に存在する水が、反応媒体に水を添加することなくアクリル酸の触媒での反応から生じることを特徴とする、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
使用される水の重量が、アクリル酸の重量に対して０．５から３％であることを特徴とする、請求項１から６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
使用される重合禁止剤の重量が、アクリル酸の重量に対して１０から２０００ｐｐｍであることを特徴とする、請求項１から７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
重合禁止剤が、単独または任意の割合のこれらの混合物としての、フェノチアジン、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパラクレゾール（ＢＨＴ）もしくはジ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコールなどのヒンダードフェノール、パラフェニレンジアミン、ＴＥＭＰＯ（２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシ）、またはＯＨ−ＴＥＭＰＯなどのＴＥＭＰＯ誘導体から選択されることを特徴とする、請求項１から８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
水および／または残留アクリル酸を除去するために少なくとも１回の蒸留を含む精製工程をさらに含むことを特徴とする、請求項１から９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
式（Ｉ）：
【化２】
0006779288.tif 000007
［式中、ｎは１から１０の範囲の整数である。］
によって表されるアクリル酸オリゴマーの合成方法であって、次の工程：
ａ）水の存在下に、および少なくとも１種の重合禁止剤の存在下に、触媒を含む反応器中でアクリル酸を５０℃から２００℃の範囲の温度で加熱し、アクリル酸オリゴマー、アクリル酸、水および重合禁止剤を含む反応混合物を生じさせる工程；
ｂ）反応混合物を、少なくとも部分的に反応器に戻すことができる水およびアクリル酸を含む上部流と、下部のアクリル酸オリゴマー、残留アクリル酸および重合禁止剤を含む流とを分離することを可能にする１回目の蒸留に供する工程；
ｃ）下部流を、アクリル酸を基本的に含む流と式（Ｉ）のアクリル酸オリゴマーおよび重合禁止剤を基本的に含む流とを分離することを可能にする２回目の蒸留に供する工程；
ｄ）アクリル酸流を工程ａ）に再循環させる工程；
ｅ）場合により、工程ｃ）で得られたアクリル酸オリゴマーを含む流を、一方ではアクリル酸ダイマーおよびトリマーから基本的に成る流と、他方ではｎが２から１０の範囲の整数である式（Ｉ）に対応するアクリル酸オリゴマーから基本的に成る流とを分離することを可能にする薄膜蒸発器に供する工程
を含むことを特徴とする方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アクリルポリマーを生成するための（コ）モノマーとして使用できるアクリルモノマー、特に式（Ｉ）：
【０００２】
【化１】
0006779288.tif 000002
［式中、ｎは１から１０までの範囲の整数である。］
によって表されるアクリル酸オリゴマーの合成に関する。
【背景技術】
【０００３】
アクリル酸の量に対して０．００１重量％から１重量％の範囲の含有量の重合禁止剤の存在下に約５０℃から２００℃の範囲の温度でアクリル酸を加熱することにより、ｎが１から６、好ましくは１から３である式（Ｉ）に対応するアクリル酸オリゴマーを調製することが米国特許第４２６７３６５号から公知である。この工程は、一般に２０トールから５０気圧の圧力下に、場合により不活性溶媒の存在下で実施される。温度および／または滞留時間を調整することにより、主にアクリル酸ダイマーを得るまたは主により長い鎖を有するオリゴマーを得ることが可能である。この方法に従って得られる混合物は１重量％から９９重量％の非重合アクリル酸を含有し、この非重合アクリル酸は、重合禁止剤の添加後に工程に再循環させるために蒸留することができる。または、混合物は、接着剤分野におけるポリアクリル酸誘導体の調製のために精製せずこのまま使用される。
【０００４】
米国特許第４３５９５６４号は、溶液重合または乳化重合においてコモノマーとして使用されるアクリル酸オリゴマーの合成を記載する。一実施形態によれば、合成は、クラウンエーテルおよび低含有量のアクリル酸カリウムの存在下にアクリル酸から出発して、ヒドロキノンメチルエーテル（ＨＱＭＥ、重合禁止剤）の存在下に８０℃で３００時間実施される。アクリル酸の平均オリゴマー化度は約３である。別の実施形態によれば、アクリル酸を２種の重合禁止剤の混合物の存在下で強酸性イオン交換樹脂と接触させ、１２０から１２５℃の高温でより短時間加熱する。反応時間に依存して、アクリル酸の平均オリゴマー化度は１．４または２である。
【０００５】
先行技術の方法によれば、アクリル酸オリゴマーの合成は常に、比較的高い含有量の重合禁止剤の存在下で実施され、高度に安定化された最終生成物をもたらすが、これは、この生成物を重合工程におけるコモノマーとして使用するには不利であり得る。
【０００６】
さらに、アクリル酸オリゴマーから得られる（コ）ポリマーの想定される適用に応じて、オリゴマー種の制御された分布を示す使用可能なアクリル酸オリゴマーを有することは有利であり得る。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】米国特許第４２６７３６５号明細書
【特許文献２】米国特許第４３５９５６４号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
従って低い安定剤含有量とオリゴマー種の制御された分布の両方を含むアクリル酸オリゴマーを高濃度で生成することが依然として必要である。
【０００９】
驚くべきことに、酸性触媒または塩基性触媒と組み合わせて少量の水を存在させると、適度な温度でのアクリル酸の加熱の間、濃度およびオリゴマー種の分布を制御すると同時に、反応中の重合禁止剤の消費量を減少させることが可能であることが見出された。
【００１０】
この重合禁止剤の消費量の減少は、オリゴマーの生成の間の重合禁止剤含有量を低下させ、全体的に制御すること、ならびに生成物中のより低い最終禁止剤含有量を得ることを可能にし、これは重合工程におけるこれらのオリゴマーの使用に有利である。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
従って本発明の主題は、式（Ｉ）：
【００１２】
【化２】
0006779288.tif 000003
［式中、ｎは１から１０、好ましくは１から６の範囲の整数である。］
によって表されるアクリル酸オリゴマーの合成方法であって、触媒、水および少なくとも１種の重合禁止剤の存在下に５０℃から２００℃の範囲の温度でアクリル酸を加熱することを含むことを特徴とする方法である。
【００１３】
ｎ＝０である式（Ｉ）は、アクリル酸オリゴマーを調製するための前駆物質であるアクリル酸を表す。
【００１４】
一実施形態によれば、ｎは１から１０、好ましくは１から６、例えば１から４の範囲の整数である。
【００１５】
本文の残りの部分では、「．．．から．．．の間の」「…から…の範囲の」および「…から…まで様々な」という表現は、特に断りのない限り、両端が含まれることを意味するものとする。
【００１６】
「オリゴマー種」、「オリゴマー」または「オリゴマー種」という表現は等価であり、１０より大きい重合度を有するアクリル酸ポリマーを除外する。
【００１７】
「オリゴマー化」という用語は、オリゴマー種を生じるマイケル付加による重合を意味するものとする。
【００１８】
本発明によれば、アクリル酸オリゴマーは周囲温度で液体の形態であり、ｎの値に依存して様々な鎖長の式（Ｉ）の酸性種、例えばアクリル酸ダイマー（３−（アクリロイルオキシ）プロピオン酸とも呼ばれる、ｎ＝１）、アクリル酸トリマー（ｎ＝２）、アクリル酸テトラマー（ｎ＝３）等の混合物を含む。液体は、未反応のアクリル酸（ｎ＝０）および水を含んでもよい。液体は少なくとも部分的に水溶性である。
【００１９】
簡略化のために、本開示の残りの部分では、アクリル酸ダイマーをジ−ＡＡと称し、アクリル酸トリマーをトリ−ＡＡと称し、式（Ｉ）中ｎ＞２であるオリゴマー種をオリゴ−ＡＡと称する。
【００２０】
本発明の方法はまた、水および／または残留アクリル酸を除去するために少なくとも１回の蒸留を含む精製工程を含み得る。
【００２１】
本発明の方法に従って得られる式（Ｉ）で表されるアクリル酸オリゴマーは、１０から２０００ｐｐｍの重合禁止剤、好ましくは５０から２０００ｐｐｍ、特に１００から１０００ｐｐｍ、さらにより詳細には２００から５００ｐｐｍの重合禁止剤を含有する。
【００２２】
本発明の方法に従って得られる式（Ｉ）のアクリル酸オリゴマーは、アクリルポリマーを調製するための（コ）モノマーとして使用される。
【００２３】
本発明の別の主題は、次の工程：
ａ）水の存在下に、および少なくとも１つの重合禁止剤の存在下に、触媒を含む反応器中で、アクリル酸を５０℃から２００℃の範囲の温度で加熱し、アクリル酸オリゴマー、アクリル酸、水および重合禁止剤を含む反応混合物を生じさせる工程；
ｂ）反応混合物を、少なくとも部分的に反応器に戻すことができる水とアクリル酸を含む上部流、ならびに下部で、アクリル酸オリゴマー、残留アクリル酸および重合禁止剤を含む流を分離することを可能にする１回目の蒸留に供する工程；
ｃ）下部流を、基本的にアクリル酸を含む流と、基本的に式（Ｉ）のアクリル酸オリゴマーおよび重合禁止剤を含む流を分離することを可能にする２回目の蒸留に供する工程；
ｄ）アクリル酸流を工程ａ）に再循環させる工程；
ｅ）場合により、工程ｃ）で得られたアクリル酸オリゴマーを含む流を、一方ではアクリル酸ダイマーとアクリル酸トリマーから基本的に成る流と、他方ではｎが２から１０、好ましくは３から１０の範囲の整数である式（Ｉ）に対応するアクリル酸オリゴマーから基本的に成る流を分離することを可能にする薄膜蒸発器に供する工程
を含むことを特徴とする、式（Ｉ）：
【００２４】
【化３】
0006779288.tif 000004
［式中、ｎは１から１０、好ましくは１から６の範囲の整数である］
によって表されるアクリル酸オリゴマーの合成方法である。
【００２５】
工程ｂ）および工程ｃ）で実施される蒸留は、慣用の蒸留塔を用いて、または流下薄膜蒸発器を用いて行うことができる。
【００２６】
工程ｂ）から生じた流は、結晶化または液−液抽出などの他の分離工程に供することもできる。
【００２７】
本発明は、先行技術の欠点を克服することを可能にする。より詳細には、本発明は、存在するオリゴマー種の組成を調整することを可能にし、低含有量の安定剤（重合禁止剤の別称）を含む、アクリル酸オリゴマーの合成方法を提供する。
【００２８】
これは、酸性または塩基性触媒であってよい触媒の存在下で反応混合物を安定化し、アクリル酸の重合を制御するために使用される重合禁止剤の量を減少させることを可能にする、水の存在によって達成される。重合禁止剤の消費量はアクリル酸の熱反応に使用される操作条件の組合せによって減少するので、反応媒体中に導入される重合禁止剤の量を生成されるオリゴマー中の所望量に調整することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】本発明による方法の一実施形態を図式的に示す。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
ここで、以下の説明において本発明をより詳細におよび非限定的に述べる。
【００３１】
本発明の方法では、アクリル酸を出発物質として使用し、これを特定条件下での熱処理に供して前記酸の制御されたオリゴマー化をもたらし、可変長のオリゴマー種の混合物を生じさせる。
【００３２】
アクリル酸は、石油化学起源または少なくとも部分的に再生可能起源のものであってよい。
【００３３】
本発明の一実施形態によれば、アクリル酸は石油化学起源のものであり、プロピレンまたはプロパンを出発物質として使用する製造方法に由来する。
【００３４】
本発明の一実施形態によれば、アクリル酸は、酢酸を出発物質として使用する方法に由来する。
【００３５】
本発明の一実施形態によれば、アクリル酸は再生可能起源のものであり、グリセロールまたはグリセリンを出発物質として使用する製造方法に由来する。
【００３６】
本発明の一実施形態によれば、アクリル酸は糖類から得られる。
【００３７】
一実施形態によれば、アクリル酸は再生可能起源のものであり、乳酸もしくは乳酸アンモニウムを脱水してアクリル酸にする工程または３−ヒドロキシプロピオン酸もしくはこのアンモニウム塩を脱水してアクリル酸にする工程に由来する。
【００３８】
本発明による方法は、５０℃から２００℃、好ましくは８０℃から１４０℃、例えば９０℃から１２５℃の範囲の温度での熱反応を含む。
【００３９】
この方法は、通常、常圧または減圧下、即ち大気圧から約５０ミリバールの範囲の圧力下で、または過剰圧下、即ち最大２０バールまで可能な圧力下で実施される。
【００４０】
アクリル酸を触媒と接触させる。触媒は、酸性触媒または塩基性触媒であってよい。触媒は、均一または不均一であってよい。
【００４１】
均一系酸性触媒としては、例えばメタンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ドデシルスルホン酸、キシレンスルホン酸もしくはこれらの混合物などの有機スルホン酸、または硫酸、またはＬｕｂｒｉｚｏｌ社により販売されている２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）などの重合性アクリル化合物を使用し得る。
【００４２】
不均一系酸性触媒としては、例えばイオン交換樹脂、例えばスルホン化カチオン樹脂、または強酸性ゼオライトを使用し得る。触媒は、有利には、スルホン酸基を含むスチレン／ジビニルベンゼン型の強カチオン性樹脂である。樹脂の例として、Ｄｏｗ社により販売されているＡｍｂｅｒｌｙｓｔ  Ａ１６樹脂またはＡｍｂｅｒｌｙｓｔ  Ａ１５樹脂が挙げられる。
【００４３】
均一系塩基性触媒としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸塩またはアミノ塩基を使用し得る。
【００４４】
不均一系塩基性触媒としては、例えば強塩基性イオン交換樹脂、例えばアニオン性樹脂を使用し得る。樹脂の例として、Ｄｏｗ社により販売されているＡｍｂｅｒｌｙｓｔ  Ａ２８樹脂が挙げられる。
【００４５】
使用できる触媒としては、塩化鉄、塩化アルミニウム、酢酸パラジウムまたは水酸化パラジウムなどの金属触媒またはルイス酸触媒も挙げられる。
【００４６】
均一系触媒の重量は、アクリル酸の重量に対して一般に０．１％から２０％、好ましくは１％から１０％である。
【００４７】
熱反応は、例えば、単独または任意の割合の混合物としての、フェノチアジン、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル（ＨＱＭＥ）、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパラクレゾール（ＢＨＴ）もしくはジ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコールなどのヒンダードフェノール、パラフェニレンジアミン、ＴＥＭＰＯ（２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシ）、またはＯＨ−ＴＥＭＰＯなどのＴＥＭＰＯ誘導体から選択される少なくとも１種の重合禁止剤の存在下で実施される。好ましくは、ＨＱＭＥを重合禁止剤として使用する。
【００４８】
反応媒体は、この方法で使用されるアクリル酸の総重量に対して少量の少なくとも１種の重合禁止剤を含有する。使用される重合禁止剤の重量は、アクリル酸の重量に対して１０から２０００ｐｐｍ、好ましくは５０から２０００ｐｐｍ、特に１００から１０００ｐｐｍ、さらにより詳細には２００から５００ｐｐｍである。
【００４９】
本発明の有利な一実施形態によれば、１０から２０００ｐｐｍ、好ましくは１００から１０００ｐｐｍの範囲の含有量のフェノール型の重合禁止剤、例えばヒドロキノンまたはヒドロキノンモノメチルエーテルと、１から２００ｐｐｍ、好ましくは１０から６０ｐｐｍの範囲の含有量のＴＥＭＰＯ型またはＴＥＭＰＯ誘導体の含窒素重合禁止剤との組合せを使用する。
【００５０】
アクリル酸熱オリゴマー化反応は、重合禁止剤がフェノール化合物である場合は酸素欠乏空気の制御注入を用いて実施される。
【００５１】
本発明によれば、反応媒体は、この方法で使用されるアクリル酸の総重量に対して少量の水を含有する。アクリル酸オリゴマーを調製するのに使用される水の量は、アクリル酸の重量に対して０．０１重量％から２０重量％、好ましくは０．１重量％から５重量％、特に０．５重量％から３重量％であり得る。
【００５２】
本発明の一実施形態によれば、水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムなどの塩基性触媒を使用し、反応媒体中に存在する水はアクリル酸と触媒の反応から生じる；従って反応媒体に水を添加する必要はない。
【００５３】
熱反応時間は、一般に１から２０時間である。
【００５４】
熱反応は、ジャケットを備えた、撹拌反応器もしくはカスケード式の複数の撹拌反応器中で、または触媒の固定床を含む撹拌ループ反応器中で実施することができ、安全装置（破裂板、反応が暴走した場合に重合を停止させる作用物質の注入、反応塊の冷却、圧力制御）が反応器と結合されている。
【００５５】
本発明による方法は、バッチ式で、アクリル酸の順次導入により半連続的に、または連続的に実施し得る。
【００５６】
重合禁止剤は、別個に、または所望量の禁止剤で予備安定化したアクリル酸を使用することによって導入できる。
【００５７】
本発明による方法は、１０から２０００ｐｐｍ、好ましくは５０から２０００ｐｐｍ、特に１００から１０００ｐｐｍ、さらにより詳細には２００から５００ｐｐｍの範囲の最終含有量の重合禁止剤を含む式（Ｉ）のアクリル酸オリゴマーを得ることを可能にし、前記最終含有量はラジカル重合工程における（コ）モノマーとしてのこれの使用と完全に適合性である。
【００５８】
本発明による方法は、一般に１／９９から９９／１、好ましくは２０／８０から９９／１（オリゴマー／酸重量比として表される。）の範囲であり得る重量比で、遊離アクリル酸（非重合状態）との混合物として式（Ｉ）のアクリル酸オリゴマーを得ることを可能にする。
【００５９】
一実施形態によれば、残留アクリル酸含有量は、オリゴマーの総重量に対して６０重量％未満、例えば４０重量％未満または２０重量％未満または１０重量％未満である。
【００６０】
本発明による方法は、高含有量のジ−ＡＡダイマーおよびトリ−ＡＡトリマー、例えばオリゴマーの総重量に対して２０重量％超、特に２２重量％超または２４重量％超のジ−ＡＡダイマーおよびトリ−ＡＡトリマーを含むアクリル酸オリゴマーを得ることを可能にする。
【００６１】
本発明の方法に従って得られるアクリル酸オリゴマーは、平均オリゴマー化度によって特徴付けることができる。
【００６２】
平均オリゴマー化度は、本発明の方法に従って得られるオリゴマー種の数平均によって定義される。これは、特に、得られた液体の酸価の測定値から決定することができる。酸価（グラム当たりの酸のミリ当量数で表したＡＮ）は電位差測定アッセイによって決定される。
【００６３】
オリゴマー化の平均数Ｎは、式：
Ｎ＝−１．４４３ｌｎ（ＡＮ）＋３．７９４６
に従って酸価ＡＮによって決定される。
【００６４】
本発明の方法に従って得られるアクリル酸オリゴマーの平均オリゴマー化度は、ダイマーおよびトリマーに富む画分から基本的に成る生成物については０．１から１０、好ましくは０．１から３、またはｎ＞２の式（Ｉ）のオリゴマーを基本的に含む生成物については３から１０である。
【００６５】
本発明による方法はまた、アクリル酸オリゴマー中の不純物の形成、例えば３−ヒドロキシプロピオン酸（３−ＨＰＡ）の形成を制限することを可能にする。３−ＨＰＡ含有量は、本発明の方法の条件下で形成されるオリゴマーに対して、一般に１重量％未満、例えば０．８重量％未満である。
【００６６】
アクリル酸オリゴマー化反応は、熱反応中に低下する酸性度を監視することによって制御できる。
【００６７】
一実施形態によれば、本発明による方法はまた、水および／または残留アクリル酸を除去するために少なくとも１回の蒸留を含む精製工程も含む。
【００６８】
有利には、精製工程は、水とアクリル酸とを分離することを可能にする１回目の蒸留、ならびにより高い分子量のオリゴマーからダイマーおよびトリマーを分離するための薄膜蒸発器を含む。
【００６９】
有利には、アクリル酸および水も、熱反応工程に戻される。
【００７０】
本発明による方法の好ましい実施形態を表す図１を参照すると、反応器Ｒにアクリル酸流１および水流２が供給される。アクリル酸は所望量の重合禁止剤を含有する。反応器はイオン交換樹脂の固定床を含み、前記床は、５０℃から２００℃の範囲の温度および好ましくは大気圧に維持される。供給流束は、アクリル酸の所望の転化に適した滞留時間を有するように調整される。
【００７１】
反応器出口の反応混合物３は、上部で、水およびアクリル酸を含む流６と、下部で、反応器Ｒで形成されたアクリル酸オリゴマー、オリゴマーに転化されていないアクリル酸および熱処理中に消費されなかった量の重合禁止剤を含む流５とを分離する、塔Ｃにおける蒸留に供される。
【００７２】
上部流６は、有利には流１０を介して反応に部分的に再循環され、他の部分１１は水処理ステーションに送られる。
【００７３】
式（Ｉ）のアクリル酸オリゴマーを含む流５は、有利には流４を介して反応器に再循環される残留アクリル酸を分離するために蒸留塔Ｃ１に供される。
【００７４】
存在するすべてのオリゴマーから、主にアクリル酸ダイマーおよびトリマーから成る混合物９を単離するために、残留アクリル酸が除去されたオリゴマー流７に関して薄膜蒸発器Ｅによる最終処理を実施することができる。
【００７５】
一実施形態によれば、本発明の方法に従って得られるアクリル酸オリゴマーは、アクリルポリマーを製造するための（コ）モノマーとして、残留アクリル酸を分離する工程なしにこのまま使用される。
【００７６】
一実施形態によれば、残留アクリル酸は、アクリルポリマーを製造するための（コ）モノマーとして本発明の方法に従って得られたアクリル酸オリゴマーを使用する前に除去される。
【００７７】
一実施形態によれば、本発明の方法に従って得られるアクリル酸ダイマーおよびトリマー混合物は、アクリルポリマーを製造するための（コ）モノマーとして使用される。
【００７８】
本発明に従って得られるアクリル酸オリゴマーから成る少なくとも１種のモノマーを含むアクリルポリマーは、アクリル系分散剤もしくは増粘剤、親水性接着剤またはアクリル塗料を調製するために有利に使用される。
【００７９】
ここで以下の実施例によって本発明を説明するが、これらの実施例は添付の特許請求の範囲によって規定される本発明の範囲を限定するものではない。
【実施例】
【００８０】
特に指示がない限り、パーセンテージは重量パーセンテージとして表される。
【００８１】
次の略語を使用する：
ＡＡ：アクリル酸
ジ−ＡＡ：アクリル酸ダイマー
トリ‐ＡＡ：アクリル酸トリマー
オリゴ−ＡＡ：
【００８２】
【化４】
0006779288.tif 000005
ｎ＞２
ＨＱＭＥ：ヒドロキノンメチルエステル
４−ＯＨ−Ｔ：４−ヒドロキシ−ＴＥＭＰＯ
Ａ１６：Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ  Ａ１６樹脂。
【００８３】
様々な合成試験におけるＡＡ、ジ−ＡＡ、トリ−ＡＡおよびＨＱＭＥ含有量は、ＨＰＬＣ分析によって決定した。ＨＰＬＣで測定したＨＱＭＥ含有量は、約２％の誤差範囲を有する。
【００８４】
ＡＡ、ジ−ＡＡおよびトリ−ＡＡ含有量の決定は、オリゴ−ＡＡ含有量を推定する（１００までの差によって）ことを可能にする。
【００８５】
酸価（グラム当たりの酸のミリ当量数で表したＡＮ）は、電位差測定アッセイによって決定される。酸価が低いほど、オリゴマーの濃度は高くなる。
【００８６】
オリゴマー化の平均数Ｎは、次の式：
Ｎ＝−１．４４３ｌｎ（ＡＮ）＋３．７９４６
に従って酸価ＡＮによって決定される。
【００８７】
［実施例１］（比較）：樹脂および水の不在下でのバッチ式試験
温度プローブを備え、還流冷却器を搭載した、完全に撹拌された三つ口反応器に以下を導入した：
ＡＡ  ２００ｇ
０％の水
０％のＡ１６樹脂
１０２３ｐｐｍのＨＱＭＥ。
【００８８】
反応媒体を空気バブリングしながら９７℃で８時間撹拌した。
【００８９】
８時間後、反応媒体は以下を含む：
−ＡＡ：９２．５％
−ジ−ＡＡ：７．０６％
−トリＡＡ：０．２％
−最終ＨＱＭＥ含有量：１０２２ｐｐｍ。ＨＱＭＥ消費量：０％
ＡＮ＝１３．４６ｍｅｑ／ｇ
Ｎ＝０．０４３。
【００９０】
ジ−ＡＡ含有量は１０％未満である。
【００９１】
この試験では、ＨＱＭＥの消費量はゼロである。
【００９２】
［実施例２］（比較）：樹脂の存在下および水の不在下でのバッチ式試験
実施例１をＡ１６樹脂の存在下で再現した：
ＡＡ  ２００ｇ
０％の水
２０％のＡ１６樹脂
１２６４ｐｐｍのＨＱＭＥ。
【００９３】
８時間後、反応媒体は以下を含む：
−ＡＡ：８３．５５％
−ジ−ＡＡ：１３．７１％
−トリ−ＡＡ：１．３１％
−最終ＨＱＭＥ含有量：５２４ｐｐｍ。ＨＱＭＥ消費量：５８．５％
−ＡＮ＝１２．４９ｍｅｑ／ｇ
−Ｎ＝０．１５１。
【００９４】
樹脂の存在は、アクリル酸ダイマーおよびトリマー収率をかなり増加させることを可能にし、収率は実施例１と比較して倍増した。実施例１と比較して、平均オリゴマー化数は３倍になった。しかし、樹脂は、ＨＱＭＥ安定剤の非常に有意の消費（＞５０％）を生じさせる。
【００９５】
［実施例３］（本発明に従う）：樹脂および水の存在下でのバッチ式試験
実施例１を、水を添加して、Ａ１６樹脂の存在下で再現した：
ＡＡ  ２００ｇ
１％の水
２０％のＡ１６樹脂
６６１ｐｐｍのＨＱＭＥ。
【００９６】
８時間後、反応媒体は以下を含む：
−ＡＡ：８０．０６％
−ジ−ＡＡ：１２．８９％
−トリＡＡ：１．４７％
−最終ＨＱＭＥ含有量：５８１ｐｐｍ。ＨＱＭＥ消費量：１２％
−ＡＮ＝１２．２１ｍｅｑ／ｇ
−Ｎ＝０．１８４。
【００９７】
ダイマーおよびトリマーの収率は実施例２と同様である。しかし、１％の水の添加は、ＨＱＭＥの消費量を大幅に制限することを可能にする（５８．５％と比較して１２％）。
【００９８】
［実施例４］（本発明に従う）：樹脂および水の存在下でのバッチ式試験、温度の影響
実施例３を１０７℃で再生した：
ＡＡ  ２００ｇ
１％の水
２０％のＡ１６樹脂
６４２ｐｐｍのＨＱＭＥ。
【００９９】
８時間後、反応媒体は以下を含む：
−ＡＡ：５９．４１％
−ジ−ＡＡ：２２．４１％
−トリＡＡ：４．９４％
−最終ＨＱＭＥ含有量：５４５ｐｐｍ。ＨＱＭＥ消費量：１５％
−ＡＮ＝１０．６９ｍｅｑ／ｇ
−Ｎ＝０．３７６。
【０１００】
１０℃の温度上昇は、ダイマー＋トリマーの収率を非常に大きく増加させることを可能にした。酸価は低下し、平均オリゴマー化数は増加した。１％の水の存在は、再び、ＨＱＭＥの消費量を制限することを可能にした。
【０１０１】
［実施例５］（比較）：米国特許第４３５９５６４号に従う
温度プローブを備え、還流冷却器を搭載した、完全に撹拌された三つ口反応器に以下を導入した：
ＡＡ  １００ｇ
０％の水
２０％のＡ１５樹脂
１３４２ｐｐｍのＨＱＭＥ。
【０１０２】
反応媒体を、空気バブリングしながら１２５℃で９．５時間撹拌した。
【０１０３】
９．５時間後、反応媒体は以下を含む：
−ＡＡ：２４．０６％
−ジ−ＡＡ：１９．２２％
−トリ−ＡＡ：１０％
−最終ＨＱＭＥ含有量：５３２ｐｐｍ。ＨＱＭＥ消費量：６０％
−ＡＮ＝７．３５ｍｅｑ／ｇ
−Ｎ＝０．９１５。
【０１０４】
ＡＡ消費量は高く、オリゴマー種の存在を示す平均オリゴマー化数は０．９１５に等しく、ダイマー含有量は高い。しかし、ＨＱＭＥの消費量は依然として非常に高い（６０％）。
【０１０５】
［実施例６］（本発明に従う）：
以下を用いて実施例５を再現した：
ＡＡ  １００ｇ
５％の水
２０％のＡ１５樹脂
１４８４ｐｐｍのＨＱＭＥ。
【０１０６】
反応媒体を、空気バブリングしながら１２５℃で９．５時間撹拌した。
【０１０７】
９．５時間後、反応媒体は以下を含む：
−ＡＡ：２２．０４％
−ジ−ＡＡ：１７．３％
−トリ−ＡＡ：８．５１％
−最終ＨＱＭＥ含有量：１０４８ｐｐｍ。ＨＱＭＥ消費量：３０％
−ＡＮ＝７．０８ｍｅｑ／ｇ
−Ｎ＝０．９７１。
【０１０８】
オリゴマー化数、ジ−ＡＡおよびトリ−ＡＡに関しての結果は同様である。水の添加はＨＱＭＥ安定剤の消費に有益であった。
【０１０９】
［実施例７］（本発明に従う）：塩基性触媒の存在下および水の存在下での試験
温度プローブを備え、還流冷却器を搭載した、完全に撹拌された三つ口反応器に以下を導入した：
ＡＡ  １００ｇ
１％の水
１％の水酸化ナトリウム
５８９ｐｐｍのＨＱＭＥ。
【０１１０】
反応媒体を、空気バブリングしながら９７℃で８時間撹拌した。
【０１１１】
８時間後、反応媒体は以下を含む：
−ＡＡ：６５．２４％
−ジ−ＡＡ：２２．４６％
−トリ−ＡＡ：２．９８％
−最終ＨＱＭＥ含有量：５９４ｐｐｍ。ＨＱＭＥ消費量：０％
−ＡＮ＝１０．９６ｍｅｑ／ｇ
−Ｎ＝０．３３９。
【０１１２】
同じ温度での実施例１，２および３と比較して、ダイマーおよびトリマー含有量はより高い；塩基性触媒はアクリル酸オリゴマー化反応を改善することを可能にする。水の存在は、ＨＱＭＥの消費を防ぐことも可能にする。
【０１１３】
［実施例８］（本発明に従う）：連続試験
ＡＡ、水およびＨＱＭＥから成る反応混合物は、膜ポンプによって１６０ｍｌの容量をガラス反応器に連続的に供給する。このガラス反応器は、触媒（Ａ１６樹脂）の固定床を含むガラスカラムに接続され、ジャケット付き油浴によって加熱される、還流冷却器を搭載し、凝縮器に接続された予熱器から成る。アセンブリは遅延される。連続的な空気バブリングが行われる。
【０１１４】
供給物は、ＡＡ、１２０００ｐｐｍの水および９６１ｐｐｍのＨＱＭＥを含有する。供給流速は６０ｍｌ／時である。
【０１１５】
１０７℃で２．６時間の滞留時間後、媒体の組成は以下の通りである：
−ジ−ＡＡ：２２．１７％
−トリ−ＡＡ：５．４６％
−最終ＨＱＭＥ含有量：６９９ｐｐｍ。ＨＱＭＥ消費量：２７．２％
−ＡＮ＝１０．４８ｍｅｑ／ｇ
−Ｎ＝０．４０５。
【０１１６】
固定樹脂床では、実施例３と同じ温度で、滞留時間が４分の１であったにもかかわらず平均オリゴマー化数はより高い。１２０００ｐｐｍの水の存在は、ＨＱＭＥの消費量を制限することを可能にする。
【０１１７】
［実施例９］（本発明に従う）：連続試験
以下の供給物：ＡＡ、６０００ｐｐｍの水、７２３ｐｐｍのＨＱＭＥを用いて実施例８を再現した。
【０１１８】
１０２℃で２．４時間の滞留時間後、媒体の組成は以下の通りである：
−ジ−ＡＡ：２３．１２％
−トリ−ＡＡ：６．２３％
−最終ＨＱＭＥ含有量：４６９ｐｐｍ。ＨＱＭＥ消費量：３５％
−ＡＮ＝１０．２３ｍｅｑ／ｇ
−Ｎ＝０．４３９。
【０１１９】
実施例８と比較して、開始時の含水量の減少はＨＱＭＥ消費を加速する。これは、ＨＱＭＥ消費量を制限するための樹脂と水の有益な利点を再び証明する。
【図１】
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