(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
絶縁層と、前記絶縁層の少なくとも一方の表面に接触して存在する金属層とを備え、
前記絶縁層が、１分子中に平均１．５〜２個の水酸基を有するポリフェニレンエーテルと、１分子中に平均２〜２．３個のエポキシ基を有するエポキシ化合物との反応生成物を含有する熱硬化性樹脂組成物の硬化物を含み、
前記反応生成物が、末端水酸基濃度が７００μｍｏｌ／ｇ以下であり、
前記金属層が、金属基材と、前記金属基材の、少なくとも前記絶縁層との接触面側に、めっき処理により設けられた、コバルトを含むバリア層とを備え、
前記接触面の表面粗さが、十点平均粗さＲｚで２μｍ以下であることを特徴とする金属張積層板。
【請求項２】
前記ポリフェニレンエーテルが、下記式（１）で表される化合物を含む請求項１に記載の金属張積層板。
【化１】
0006697759.tif 000006
［式（１）中、Ｘは、炭素数１〜３のアルキレン基又は直接結合を示し、ｍは、０〜２０を示し、ｎは、０〜２０を示し、ｍとｎとの合計は、１〜３０を示す。］
【請求項３】
前記エポキシ化合物が、ジシクロペンタジエン型エポキシ化合物を５０質量％以上含有する請求項１又は請求項２に記載の金属張積層板。
【請求項４】
前記熱硬化性樹脂組成物は、シアネートエステル化合物をさらに含有する請求項１〜３のいずれか１項に記載の金属張積層板。
【請求項５】
前記熱硬化性樹脂組成物は、ハロゲン系難燃剤をさらに含有する請求項１〜４のいずれか１項に記載の金属張積層板。
【請求項６】
前記ハロゲン系難燃剤が、前記熱硬化性樹脂組成物中で、相溶されずに分散される難燃剤を含む請求項５に記載の金属張積層板。
【請求項７】
前記ハロゲン系難燃剤は、融点が３００℃以上である請求項５又は請求項６に記載の金属張積層板。
【請求項８】
前記ハロゲン系難燃剤が、エチレンジペンタブロモベンゼン、エチレンビステトラブロモイミド、デカブロモジフェニルオキサイド、テトラデカブロモジフェノキシベンゼン、及びビス（トリブロモフェノキシ）エタンからなる群から選ばれる少なくとも１種を含む請求項５〜７のいずれか１項に記載の金属張積層板。
【請求項９】
前記熱硬化性樹脂組成物は、有機金属塩をさらに含有する請求項１〜８のいずれか１項に記載の金属張積層板。
【請求項１０】
前記熱硬化性樹脂組成物は、無機充填材をさらに含有する請求項１〜９のいずれか１項に記載の金属張積層板。
【請求項１１】
１分子中に平均１．５〜２個の水酸基を有するポリフェニレンエーテルの少なくとも一部を、末端水酸基濃度が７００μｍｏｌ／ｇ以下となるように、１分子中に平均２〜２．３個のエポキシ基を有するエポキシ化合物のエポキシ基で反応させることにより得られた反応生成物を含有する熱硬化性樹脂組成物を得る工程と、
前記熱硬化性樹脂組成物を繊維質基材に含浸させて、プリプレグを得る工程と、
前記プリプレグに金属層を積層して、加熱加圧成形することによって、前記熱硬化性樹脂組成物の硬化物を含む絶縁層と、前記絶縁層の少なくとも一方の表面に接触して存在する金属層とを備える金属張積層板を得る工程とを備え、
前記金属層が、金属基材と、前記金属基材の、少なくとも前記絶縁層との接触面側に、めっき処理により設けられた、コバルトを含むバリア層とを備え、前記接触面の表面粗さが、十点平均粗さＲｚで２μｍ以下であることを特徴とする金属張積層板の製造方法。
【請求項１２】
絶縁層と、前記絶縁層の一方の表面に接触して存在する金属層とを備え、
前記絶縁層が、１分子中に平均１．５〜２個の水酸基を有するポリフェニレンエーテルと、１分子中に平均２〜２．３個のエポキシ基を有するエポキシ化合物との反応生成物を含有する熱硬化性樹脂組成物の半硬化物を含み、
前記反応生成物が、末端水酸基濃度が７００μｍｏｌ／ｇ以下であり、
前記金属層が、金属基材と、前記金属基材の、少なくとも前記絶縁層との接触面側に、めっき処理により設けられた、コバルトを含むバリア層とを備え、
前記接触面の表面粗さが、十点平均粗さＲｚで２μｍ以下であることを特徴とする樹脂付き金属部材。
【請求項１３】
１分子中に平均１．５〜２個の水酸基を有するポリフェニレンエーテルの少なくとも一部を、末端水酸基濃度が７００μｍｏｌ／ｇ以下となるように、１分子中に平均２〜２．３個のエポキシ基を有するエポキシ化合物のエポキシ基で反応させることにより得られた反応生成物を含有する熱硬化性樹脂組成物を得る工程と、
金属層の一方の表面上に前記熱硬化性樹脂組成物を層状に形成することによって、前記熱硬化性樹脂組成物の半硬化物を含む絶縁層と、前記絶縁層の一方の表面に接触して存在する金属層とを備える樹脂付き金属部材を得る工程とを備え、
前記金属層が、金属基材と、前記金属基材の、少なくとも前記絶縁層との接触面側に、めっき処理により設けられた、コバルトを含むバリア層とを備え、前記接触面の表面粗さが、十点平均粗さＲｚで２μｍ以下であることを特徴とする樹脂付き金属部材の製造方法。
【請求項１４】
絶縁層と、前記絶縁層の少なくとも一方の表面に接触して存在する配線とを備え、
前記絶縁層が、１分子中に平均１．５〜２個の水酸基を有するポリフェニレンエーテルと、１分子中に平均２〜２．３個のエポキシ基を有するエポキシ化合物との反応生成物を含有する熱硬化性樹脂組成物の硬化物を含み、
前記反応生成物が、末端水酸基濃度が７００μｍｏｌ／ｇ以下であり、
前記配線が、金属基材と、前記金属基材の、少なくとも前記絶縁層との接触面側に、めっき処理により設けられた、コバルトを含むバリア層とを備え、
前記接触面の表面粗さが、十点平均粗さＲｚで２μｍ以下であることを特徴とする配線板。
【請求項１５】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載の金属張積層板、又は請求項１２に記載の樹脂付き金属部材を用いて製造することを特徴とする配線板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属張積層板、金属張積層板の製造方法、樹脂付き金属部材、樹脂付き金属部材の製造方法、配線板、及び配線板の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
各種電子機器は、情報処理量の増大に伴い、搭載される半導体デバイスの高集積化、配線の高密度化、及び多層化等の実装技術が急速に進展している。また、例えば、車載用途におけるミリ波レーダ基板等の、高周波対応の配線板も求められている。
【０００３】
配線板に備えられる配線に信号を伝送すると、配線を形成する導体に起因する伝送損失、及び配線周辺の誘電体に起因する伝送損失等が発生する。これらの伝送損失は、配線板に備えられる配線に高周波信号を伝送する場合に、特に発生しやすいことが知られている。このことから、配線板には、信号の伝送速度を高めるために、信号伝送時の損失を低減させることが求められる。高周波対応の配線板には、特にそれが求められる。この要求を満たすためには、配線板を構成する絶縁層を製造するための基板材料として、誘電率及び誘電正接が低い材料を用いることが考えられる。
【０００４】
また、配線板等を製造する際に用いる金属張積層板及び樹脂付き金属部材は、絶縁層だけではなく、絶縁層上の金属層を備える。また、配線板も、絶縁層だけではなく、絶縁層上に、金属層由来の配線等の配線を備える。このような金属層に着目した金属張積層板及び樹脂付き金属部材としては、例えば、特許文献１に記載のものが挙げられる。
【０００５】
特許文献１には、絶縁樹脂組成物層と、前記絶縁樹脂組成物層の片面もしくは両面に固着してなる金属箔とを有し、前記金属箔の少なくとも絶縁樹脂組成物層側が表面処理されており、かつ前記金属箔の両面が実質的に粗し処理されていない金属張積層板及び樹脂付き金属箔が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００４−２５８３５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献１によれば、絶縁樹脂組成物層と金属箔との界面の密着性と平坦性とを両立し、かつ、プリント配線板製造時に係る実用的な要素をも満たすことができる旨が開示されている。
【０００８】
その一方で、配線板には、信号の伝送速度をより高めるために、信号伝送時の損失の低減がより求められている。このさらなる要求を満たすために、金属張積層板、樹脂付き金属部材、及び配線板に対して、種々検討されている。
【０００９】
本発明は、かかる事情に鑑みてなされたものであって、信号伝送時の損失を低減させた配線板を好適に製造できる金属張積層板及び樹脂付き金属を提供することを目的とする。また、本発明は、信号伝送時の損失を低減させた配線板を好適に製造できる、金属張積層板及び樹脂付き金属部材の各製造方法を提供することを目的とする。また、本発明は、信号伝送時の損失が低減された配線板、及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者等は、配線板の信号伝送時の損失を低減させるために、絶縁層上に形成される配線に着目した。
【００１１】
具体的には、まず、配線を伝送させる信号が高周波信号になると、表皮効果により、信号が、配線を構成する導体の表面付近に集中すると推察した。一方で、金属張積層板、樹脂付き金属部材、及び配線板では、一般的に、金属層や配線と絶縁層との接着強度を高めるために、金属層や配線の、絶縁層と接する面（接触面）を粗化させることが知られている。このような事情がありながらも、本発明者等は、金属層や配線の表面粗さを低減させることを検討した。そうすることによって、金属層や配線の表面が平滑になり、金属層由来の配線等の配線の表面付近を流れる信号の伝送距離が短くなると考えた。すなわち、本発明者等は、配線板の絶縁層上に形成される配線の、絶縁層と接触する面の平滑性を高めることで、配線板の絶縁層を製造するための基板材料を変更しなくても、信号伝送時の損失を低減させることができることを見出した。
【００１２】
さらに、金属張積層板や樹脂付き金属部材に用いられる金属層としては、耐熱性の高いニッケルによりめっき処理されたものを、一般的に用いられている。本発明者等は、上述したように、信号は、配線を構成する導体の表面付近に集中すると考えられるので、めっき処理により、金属層や配線の表面に形成されるバリア層は、ニッケルより電気抵抗の低いコバルトを採用することを検討した。
【００１３】
一方で、コバルトは、ニッケルより耐熱性が低い。そこで、本発明者等は、絶縁層として、耐熱性に優れる、ポリフェニルエーテルやエポキシ化合物を含む熱硬化性樹脂組成物を硬化させて得られた硬化物を含むものを用いることを検討した。そうすることで、ニッケルより耐熱性が低いコバルトを含むバリア層を備える金属層を用いても、金属層と接する絶縁層の耐熱性が高いため、得られる金属張積層板の耐熱性を充分に維持できると考えた。また、絶縁層に含まれる硬化物に、誘電率及び誘電正接の低いポリフェニルエーテルに由来の成分を含ませることで、得られた絶縁層の誘電特性が、優れたものになると考えた。よって、このような絶縁層を備える金属張積層板は、信号伝送時の損失をさらに低減させることができると考えた。
【００１４】
そこで、本発明者等は、上述したように、種々検討した結果、後述するような本発明を見出した。
【００１５】
本発明の一態様に係る金属張積層板は、絶縁層と、前記絶縁層の少なくとも一方の表面に接触して存在する金属層とを備え、前記絶縁層が、１分子中に平均１．５〜２個の水酸基を有するポリフェニレンエーテルと、１分子中に平均２〜２．３個のエポキシ基を有するエポキシ化合物との反応生成物を含有する熱硬化性樹脂組成物の硬化物を含み、前記反応生成物が、末端水酸基濃度が７００μｍｏｌ／ｇ以下であり、前記金属層が、金属基材と、前記金属基材の、少なくとも前記絶縁層との接触面側に設けられた、コバルトを含むバリア層とを備え、前記接触面の表面粗さが、十点平均粗さＲｚで２μｍ以下であることを特徴とする。
【００１６】
このような構成によれば、信号伝送時の損失を低減させた配線板を好適に製造できる金属張積層板を提供することができる。
【００１７】
このことは、以下のことによると考えられる。
【００１８】
まず、前記絶縁層に接触し、配線板になった際には配線になる金属層は、前記絶縁層との接触面の表面粗さが、上記のように低いので、前記接触面の平滑性が高いものである。このことから、この金属張積層板から得られた配線板は、絶縁層と配線との界面の平滑性が高いものになると考えられる。このため、この配線板に備えられる配線は、信号伝送時の損失を低減することができると考えられる。さらに、前記金属層は、前記接触面側に、ニッケルより抵抗の低いコバルトを含むバリア層が備えられているので、この点からも、信号伝送時の損失を低減することができると考えられる。
【００１９】
また、前記絶縁層は、前記熱硬化性樹脂組成物の硬化物を含む。この熱硬化性樹脂組成物には、誘電特性及び耐熱性に優れるポリフェニレンエーテルと、耐熱性により優れるエポキシ化合物とを反応させた反応生成物を含む。この反応生成物は、ポリフェニレンエーテルの有する優れた誘電特性及び耐熱性を維持しつつ、エポキシ化合物の有する優れた耐熱性も良好に発揮することができると考えられる。よって、この絶縁層は、誘電特性及び耐熱性に優れたものであると考えられる。
【００２０】
また、コバルトは、ニッケルより耐熱性が低い。コバルトを含むバリア層の耐熱性が低かったとしても、このバリア層と接する前記絶縁層が、上述したように、耐熱性に優れたものであるので、得られた金属張積層板において、絶縁層の優れた耐熱性を充分に維持できると考えられる。このことから、耐熱性が低いコバルトを含むバリア層を備える金属層を備えていたとしても、金属張積層板の耐熱性を充分に確保することができると考えられる。
【００２１】
また、前記反応生成物は、前記ポリフェニレンエーテルとエポキシ化合物との反応生成物であって、その末端水酸基濃度が７００μｍｏｌ／ｇ以下である。すなわち、前記反応生成物は、前記ポリフェニレンエーテルとエポキシ化合物とを、末端水酸基濃度が７００μｍｏｌ／ｇ以下となるように反応させて得られた反応生成物であると考えられる。このような末端水酸基濃度を有する反応生成物は、その硬化物が金属等との密着性を高めると考えられる。このため、前記絶縁層は、金属層との密着性に優れた層であると考えられる。また、コバルトを含むバリア層は、前記絶縁層との密着性にも優れていると考えられる。このため、金属層の、絶縁層との接触面の平滑性を高めても、その金属層と絶縁層との密着性を充分に確保することができると考えられる。
【００２２】
以上のことから、得られた金属張積層板は、信号伝送時の損失を低減させた配線板を好適に製造できる金属張積層板である。また、この金属張積層板は、信号伝送時の損失を低減させた配線板を製造できるだけではなく、優れた耐熱性が発揮されたものである。
【００２３】
また、前記金属張積層板において、前記ポリフェニレンエーテルが、下記式（１）で表される化合物であることが好ましい。
【００２４】
【化１】
0006697759.tif 000002
【００２５】
式（１）中、Ｘは、炭素数１〜３のアルキレン基又は直接結合を示し、ｍは、０〜２０を示し、ｎは、０〜２０を示し、ｍとｎとの合計は、１〜３０を示す。
【００２６】
このような構成によれば、信号伝送時の損失をより低減させた配線板を好適に製造できる金属張積層板が得られる。このことは、金属張積層板の絶縁層が、誘電特性により優れた絶縁層になることによると考えられる。
【００２７】
また、前記金属張積層板において、前記エポキシ化合物が、ジシクロペンタジエン型エポキシ化合物を５０質量％以上含有することが好ましい。
【００２８】
このような構成によれば、信号伝送時の損失をより低減させた配線板を好適に製造できる金属張積層板が得られる。このことは、金属張積層板の絶縁層が、誘電特性により優れた絶縁層になることによると考えられる。
【００２９】
また、前記金属張積層板において、前記熱硬化性樹脂組成物は、シアネートエステル化合物をさらに含有することが好ましい。
【００３０】
このような構成によれば、耐熱性により優れた配線板を好適に製造できる金属張積層板が得られる。このことは、以下のことによる考えられる。このシアネートエステル化合物は、前記反応生成物と反応して、３次元的な架橋を好適に形成することができると考えられる。よって、金属張積層板の絶縁層が、耐熱性により優れた絶縁層になると考えられる。
【００３１】
また、前記金属張積層板において、前記熱硬化性樹脂組成物は、ハロゲン系難燃剤をさらに含有することが好ましい。
【００３２】
このような構成によれば、金属張積層板の絶縁層の難燃性を高めることができ、よって、難燃性により優れた配線板を好適に製造できる金属張積層板が得られる。
【００３３】
また、前記金属張積層板において、前記ハロゲン系難燃剤が、前記熱硬化性樹脂組成物中で、相溶されずに分散される難燃剤であることが好ましい。
【００３４】
このような構成によれば、信号伝送時の損失を低減させつつ、難燃性により優れた配線板を好適に製造できる金属張積層板が得られる。
【００３５】
このことは、以下のことによると考えられる。
【００３６】
前記熱硬化性樹脂組成物には、この組成物に相溶されずに分散されるハロゲン系難燃剤が含有されている。一般的なハロゲン系難燃剤を含有する熱硬化性樹脂組成物では、その硬化物の耐熱性が低下することがあった。前記熱硬化性樹脂組成物は、耐熱性を下げうるハロゲン系難燃剤が含有されていても、このようなハロゲン系難燃剤を用いることで、反応生成物の有する優れた耐熱性の低下を抑制しつつ、難燃性に優れた硬化物が得られると考えられる。
【００３７】
また、前記金属張積層板において、前記ハロゲン系難燃剤は、融点が３００度以上であることが好ましい。
【００３８】
このような構成によれば、難燃性に優れ、耐熱性により優れた金属張積層板が得られる。このことは、絶縁層の耐熱性及び難燃性がより高まることによると考えられる。
【００３９】
また、前記金属張積層板において、前記ハロゲン系難燃剤が、エチレンジペンタブロモベンゼン、エチレンビステトラブロモイミド、デカブロモジフェニルオキサイド、テトラデカブロモジフェノキシベンゼン、及びビス（トリブロモフェノキシ）エタンからなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【００４０】
このような構成によれば、難燃性に優れ、耐熱性により優れた金属張積層板が得られる。このことは、絶縁層の耐熱性及び難燃性がより高まることによると考えられる。
【００４１】
また、前記金属張積層板において、前記熱硬化性樹脂組成物は、有機金属塩をさらに含有することが好ましい。
【００４２】
このような構成によれば、耐熱性により優れた金属張積層板が得られる。このことは、以下のことによると考えられる。前記有機金属塩は、前記反応生成物の硬化反応（架橋反応）や前記反応生成物とシアネートエステル化合物との硬化反応（架橋反応）を促進させるための硬化促進剤として作用すると考えられる。そして、有機金属塩を硬化促進剤として用いることによって、耐熱性の高い硬化物が得られると考えられる。よって、耐熱性により優れた金属張積層板が得られると考えられる。
【００４３】
また、前記金属張積層板において、前記熱硬化性樹脂組成物は、無機充填材をさらに含有することが好ましい。
【００４４】
このような構成によれば、加熱時における寸法安定性を高め、難燃性に優れた金属張積層板が得られる。
【００４５】
また、本発明の他の一態様に係る金属張積層板の製造方法は、１分子中に平均１．５〜２個の水酸基を有するポリフェニレンエーテルの少なくとも一部を、末端水酸基濃度が７００μｍｏｌ／ｇ以下となるように、１分子中に平均２〜２．３個のエポキシ基を有するエポキシ化合物のエポキシ基で反応させることにより得られた反応生成物を含有する熱硬化性樹脂組成物を得る工程と、前記熱硬化性樹脂組成物を繊維質基材に含浸させて、プリプレグを得る工程と、前記プリプレグに金属層を積層して、加熱加圧成形することによって、前記熱硬化性樹脂組成物の硬化物を含む絶縁層と、前記絶縁層の少なくとも一方の表面に接触して存在する金属層とを備える金属張積層板を得る工程とを備え、前記金属層が、金属基材と、前記金属基材の、少なくとも前記絶縁層との接触面側に設けられた、コバルトを含むバリア層とを備え、前記接触面の表面粗さが、十点平均粗さＲｚで２μｍ以下であることを特徴とする。
【００４６】
このような構成によれば、信号伝送時の損失を低減させた配線板を好適に製造できる金属張積層板を製造することができる。
【００４７】
また、本発明の他の一態様に係る樹脂付き金属部材は、絶縁層と、前記絶縁層の一方の表面に接触して存在する金属層とを備え、前記絶縁層が、１分子中に平均１．５〜２個の水酸基を有するポリフェニレンエーテルと、１分子中に平均２〜２．３個のエポキシ基を有するエポキシ化合物との反応生成物を含有する熱硬化性樹脂組成物の半硬化物を含み、前記反応生成物が、末端水酸基濃度が７００μｍｏｌ／ｇ以下であり、前記金属層が、金属基材と、前記金属基材の、少なくとも前記絶縁層との接触面側に設けられた、コバルトを含むバリア層とを備え、前記接触面の表面粗さが、十点平均粗さＲｚで２μｍ以下であることを特徴とする。
【００４８】
このような構成によれば、信号伝送時の損失を低減させた配線板を好適に製造できる樹脂付き金属部材を提供することができる。また、この樹脂付き金属部材は、信号伝送時の損失を低減させた配線板を好適に製造できるだけではなく、優れた耐熱性が発揮されたものである。
【００４９】
また、本発明の他の一態様に係る樹脂付き金属部材の製造方法は、１分子中に平均１．５〜２個の水酸基を有するポリフェニレンエーテルの少なくとも一部を、末端水酸基濃度が７００μｍｏｌ／ｇ以下となるように、１分子中に平均２〜２．３個のエポキシ基を有するエポキシ化合物のエポキシ基で反応させることにより得られた反応生成物を含有する熱硬化性樹脂組成物を得る工程と、金属層の一方の表面上に前記熱硬化性樹脂組成物を層状に形成することによって、前記熱硬化性樹脂組成物の半硬化物を含む絶縁層と、前記絶縁層の一方の表面に接触して存在する金属層とを備える樹脂付き金属部材を得る工程とを備え、前記金属層が、金属基材と、前記金属基材の、少なくとも前記絶縁層との接触面側に設けられた、コバルトを含むバリア層とを備え、前記接触面の表面粗さが、十点平均粗さＲｚで２μｍ以下であることを特徴とする。
【００５０】
このような構成によれば、信号伝送時の損失を低減させた配線板を好適に製造できる樹脂付き金属部材を製造することができる。
【００５１】
また、本発明の他の一態様に係る配線板は、絶縁層と、前記絶縁層の少なくとも一方の表面に接触して存在する配線とを備え、前記絶縁層が、１分子中に平均１．５〜２個の水酸基を有するポリフェニレンエーテルと、１分子中に平均２〜２．３個のエポキシ基を有するエポキシ化合物との反応生成物を含有する熱硬化性樹脂組成物の硬化物を含み、前記反応生成物が、末端水酸基濃度が７００μｍｏｌ／ｇ以下であり、前記配線が、金属基材と、前記金属基材の、少なくとも前記絶縁層との接触面側に設けられた、コバルトを含むバリア層とを備え、前記接触面の表面粗さが、十点平均粗さＲｚで２μｍ以下であることを特徴とする。
【００５２】
このような構成によれば、信号伝送時の損失を低減させた配線板を提供することができる。また、この配線板は、信号伝送時の損失を低減させただけではなく、優れた耐熱性が発揮されたものである。
【００５３】
また、本発明の他の一態様に係る配線板の製造方法は、前記金属張積層板、又は前記樹脂付き金属部材を用いて製造することを特徴とする。
【００５４】
このような構成によれば、信号伝送時の損失を低減させた配線板を製造することができる。
【発明の効果】
【００５５】
本発明によれば、信号伝送時の損失を低減させた配線板を好適に製造できる金属張積層板及び樹脂付き金属部材を提供することができる。また、本発明によれば、信号伝送時の損失を低減させた配線板を好適に製造できる、金属張積層板及び樹脂付き金属部材の各製造方法を提供することができる。また、本発明によれば、信号伝送時の損失を低減させた配線板、及びその製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００５６】
【図１】図１は、本発明の一実施形態に係る金属張積層板の構成を示す断面図である。
【図２】図２は、本発明の他の一実施形態に係る樹脂付き金属部材の構成を示す断面図である。
【図３】図３は、本発明の他の一実施形態に係る配線板の構成を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００５７】
以下、本発明に係る実施形態について説明するが、本発明は、これらに限定されるものではない。
【００５８】
本発明の一実施形態に係る金属張積層板は、絶縁層と、前記絶縁層の少なくとも一方の表面に接触して存在する金属層とを備える。この金属張積層板１１は、図１に示すように、絶縁層１２と、その両面に接触するように配置される金属層１３とを備えるものが挙げられる。また、前記金属張積層板は、前記絶縁層の一方の面上にのみ、金属層が接触して備えられるものであってもよい。なお、図１は、本実施形態に係る金属張積層板１１の構成を示す断面図である。
【００５９】
前記絶縁層１２は、１分子中に平均１．５〜２個の水酸基を有するポリフェニレンエーテルと、１分子中に平均２〜２．３個のエポキシ基を有するエポキシ化合物との反応生成物を含有する熱硬化性樹脂組成物の硬化物を含む。そして、前記反応生成物が、末端水酸基濃度が７００μｍｏｌ／ｇ以下である。前記絶縁層に含まれる硬化物は、前記熱硬化性樹脂組成物を硬化したものであれば、得に限定されない。また、前記絶縁層には、前記熱硬化性樹脂組成物の硬化物だけではなく、繊維質基材も含んでいてもよい。繊維質基材を含むことが、強度や耐熱性等を高める点から好ましい。具体的には、繊維質基材を含む絶縁層としては、繊維質基材に、前記熱硬化性樹脂組成物を含浸させ、その繊維質基材に含浸された熱硬化性樹脂組成物を硬化させることによって、得られた層等が挙げられる。
【００６０】
また、前記絶縁層１２は、前記熱硬化性樹脂組成物の硬化物を含む。この熱硬化性樹脂組成物には、誘電特性及び耐熱性に優れるポリフェニレンエーテルと、耐熱性により優れるエポキシ化合物との反応生成物を含有する。この熱硬化性樹脂組成物の硬化物を含む絶縁層は、誘電特性及び耐熱性に優れたものである。このことは、前記反応生成物は、ポリフェニレンエーテルの有する優れた誘電特性及び耐熱性を維持しつつ、エポキシ化合物の有する優れた耐熱性も良好に発揮することができることによると考えられる。また、前記絶縁層は、金属層１３との密着性に優れた層である。このことは、前記ポリフェニレンエーテルとエポキシ化合物とを、末端水酸基濃度が７００μｍｏｌ／ｇ以下となるように反応させて得られた反応生成物は、その硬化物が金属等との密着性を高められることによると考えられる。
【００６１】
また、前記金属層１３は、金属基材１４と、前記金属基材１４の、少なくとも前記絶縁層１２との接触面１６側に設けられたバリア層１５とを備える。前記金属層１３としては、図１に示すように、金属基材１４と、前記金属基材１４の、前記絶縁層１２との接触面１６側に設けられたバリア層１５とを備えるものが挙げられる。また、前記金属層は、前記金属基材の両面に前記バリア層を備えるものであってもよい。また、前記接触面１６の表面粗さは、十点平均粗さＲｚで２μｍ以下である。
【００６２】
また、前記金属層１３は、前記絶縁層１２に接触している。すなわち、前記絶縁層１２には、前記金属層１３の前記バリア層１５が接触している。また、この金属層１３は、金属張積層板１１から配線板を製造した際には、配線板における配線になる。この配線になりうる金属層１３は、前記絶縁層１２との接触面１６の表面粗さが、上記のように低いので、配線の、絶縁層との接触面の表面粗さも低くなる。このことから、この金属張積層板１１から得られた配線板は、絶縁層と配線との界面の平滑性が高いものになると考えられる。このため、配線板は、配線が絶縁層と接することで生じる導体損失が小さくなると考えられる。よって、この金属張積層板１１から、信号伝送時の損失を低減させた配線板が得られると考えられる。
【００６３】
さらに、前記金属層１３には、上述したように、接触面１６側に、コバルトを含むバリア層１５を備えている。この点からも、信号伝送時の損失を低減することができると考えられる。また、このコバルトを含むバリア層１５は、前記絶縁層１２との密着性に優れていると考えられる。また、前記絶縁層１２も、上述したように、金属層１３との密着性に優れていると考えられる。これらことから、金属層１３の、絶縁層１２との接触面１６の平滑性を高めても、その金属層１３と絶縁層１２との密着性を充分に確保できると考えられる。よって、この金属張積層板１１を用いて製造された配線板は、配線の、絶縁層からの剥離を抑制することができる。この点からも、この金属張積層板１１は、好適な配線板を製造することができる。
【００６４】
以上のことから、得られた金属張積層板１１は、信号伝送時の損失を低減させた配線板を好適に製造できる金属張積層板である。また、この金属張積層板１１は、信号伝送時の損失を低減させた配線板を好適に製造できるだけではなく、優れた耐熱性も充分に発揮されたものである。
【００６５】
また、前記金属層１３における、前記接触面１６の表面粗さは、上述したように、２μｍ以下であり、１．５μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以下であることがより好ましい。前記接触面１６の表面粗さは低いほうが、すなわち、前記金属層１３の平滑性が高いほうが、上述したように、信号伝送時の損失を低減させることができる点で好ましい。その一方で、前記接触面１６の表面粗さは、低くするとしても、十点平均粗さＲｚで０．５μｍ程度が限界である。また、前記接触面１６の表面粗さが低すぎると、コバルトを含むバリア層を備えているとしても、金属層１３と絶縁層１２との密着性が低下してしまう傾向がある。この点からも、前記接触面１６の表面粗さは、十点平均粗さＲｚで０．５μｍ以上であることが好ましい。よって、前記接触面１６の表面粗さは、十点平均粗さＲｚで０．５〜２μｍであることが好ましく、０．６〜１．５μｍであることがより好ましく、０．６〜１μｍであることがさらに好ましい。また、前記金属層１３は、金属基材１４と、前記金属基材１４の接触面１６側に、コバルトを含むバリア層１５とを備えているので、前記接触面１６の表面粗さは、前記バリア層１５の表面粗さである。また、金属基材１４の表面粗さは、特に限定されない。前記バリア層１５が形成されていても、前記金属層１３の表面粗さが大きく変化しない場合には、前記金属基材１４の表面粗さは、前記接触面１６（前記バリア層１５）の表面粗さと同等であることが好ましい。
【００６６】
また、前記金属基材１４は、金属張積層板の金属層として用いられるものであれば、特に限定されない。具体的には、前記金属基材１４としては、例えば、銅箔、ニッケル箔、及びアルミニウム箔等の金属箔等が挙げられる。この中でも、前記金属基材１４としては、銅箔が好ましく用いられる。
【００６７】
また、前記バリア層１５は、コバルトを含む層であれば、特に限定されない。前記バリア層１５は、コバルトを含んでいればよく、本発明の効果を損なわない範囲で、コバルト以外の金属（他の金属）を含んでいてもよいが、コバルトからなる層であることが好ましい。前記バリア層１５としては、例えば、コバルトからなる防錆層やコバルトを含む防錆層等が挙げられる。また、他の金属としては、例えば、ニッケル、スズ、亜鉛、及びクロム等が挙げられるが、電気抵抗の高いニッケル及びスズは、なるべく含まないほうが好ましい。また、前記バリア層１５としては、例えば、前記金属基材（金属箔）１４に対して、めっき処理することによって形成された層等が挙げられる。このめっき処理は、例えば、コバルト、又はコバルトを含む合金を用いた、スパッタリング処理、電解めっき処理、及び無電解めっき処理等が挙げられる。また、銅箔等の前記金属基材（金属箔）１４に対しては、上記のようなコバルトを含むバリア層を形成する前に、表面酸化を防ぐために、クロメート処理等の防錆処理を別途実施してもよい。
【００６８】
また、前記金属層１３の厚みは、最終的に得られる配線板に求められる性能等に応じて異なり、特に限定されない。前記金属層１３の厚みは、例えば、１２〜７０μｍであることが好ましい。
【００６９】
また、前記金属層１３としては、市販のものも使用できる。市販の金属層としては、例えば、福田金属箔粉工業株式会社製のコバルトめっき処理された銅箔等が挙げられる。より具体的には、福田金属箔粉工業株式会社製の、Ｔ９ＦＺ−ＳＶ［Ｒｚ：１．６μｍ、厚み１８μｍ］及びＴ９ＤＡ−ＳＶ［Ｒｚ：１．０μｍ、厚み１８μｍ］等が挙げられる。
【００７０】
また、前記絶縁層１２に含まれる硬化物は、上述したように、前記熱硬化性樹脂組成物を硬化させたものである。また、前記熱硬化性樹脂組成物は、前記ポリフェニレンエーテルと前記エポキシ化合物との反応生成物を含む。前記熱硬化性樹脂組成物は、例えば、前記ポリフェニレンエーテルと前記エポキシ化合物とを予め反応（予備反応：プレリアクト）させた後、必要に応じて、その他の成分を配合することによって、得られる。より具体的には、前記ポリフェニレンエーテルの水酸基の少なくとも一部を、前記エポキシ化合物のエポキシ基で予め反応（プレリアクト）させた後、必要に応じて、その他の成分を配合することによって、得られる。以下、この熱硬化性樹脂組成物に含まれる反応生成物及びその他の各成分について説明する。また、前記熱硬化性樹脂組成物は、前記ポリフェニレンエーテルと前記エポキシ化合物とを予備反応させた反応生成物を含んでいればよく、予備反応に用いられなかった、前記ポリフェニレンエーテル及び前記エポキシ化合物を含んでいてもよい。
【００７１】
また、前記反応生成物は、前記ポリフェニレンエーテルと前記エポキシ化合物との反応生成物であって、その末端水酸基濃度が７００μｍｏｌ／ｇ以下であれば、特に限定されない。また、前記反応生成物は、例えば、前記ポリフェニレンエーテルの水酸基の少なくとも一部を、前記エポキシ化合物のエポキシ基で、末端水酸基濃度が７００μｍｏｌ／ｇ以下となるように、反応させることにより、得られたもの等が挙げられる。また、前記反応生成物の末端水酸基濃度が、７００μｍｏｌ／ｇ以下であればよく、末端水酸基濃度が低くてもよく、０μｍｏｌ／ｇであってもよい。ただ、前記ポリフェニレンエーテルと前記エポキシ化合物との反応において、反応時間、反応効率、及び副反応の影響等を鑑みると、５μｍｏｌ／ｇ以上であることが好ましい。よって、前記反応生成物の末端水酸基濃度は、０〜７００μｍｏｌ／ｇであり、５〜７００μｍｏｌ／ｇであることが好ましく、１０〜７００μｍｏｌ／ｇであることがより好ましい。このような末端水酸基濃度の反応生成物を含有する熱硬化性樹脂組成物であれば、優れた誘電特性及び耐熱性を維持しつつ、金属層との密着性に優れた硬化物が得られる。また、前記ポリフェニレンエーテルの末端水酸基濃度が、上記範囲内であれば、優れた誘電特性及び耐熱性を維持しつつ、金属層との密着性に優れた硬化物が得られる熱硬化性樹脂組成物が得られる。これは、前記ポリフェニレンエーテルの末端水酸基濃度が、上記範囲内であれば、末端水酸基濃度が７００μｍｏｌ／ｇ以下である反応生成物が得られやすいことによると考えられる。なお、反応生成物の末端水酸基濃度は、反応生成物の質量に対する、末端水酸基のモル数の比である。
【００７２】
また、前記末端水酸基濃度は、反応温度、反応時間、触媒量、及び反応時の固形分濃度等の反応条件を調整することによって、調節することができる。具体的には、前記反応生成物は、以下のように反応させることによって得られる。まず、前記ポリフェニレンエーテルと前記エポキシ化合物とが所定の比率となるように、前記ポリフェニレンエーテルと前記エポキシ化合物とを、１０〜６０分間程度、固形分濃度５０〜７０％程度の有機溶媒中で攪拌して混合させる。そして、前記ポリフェニレンエーテルと前記エポキシ化合物とを混合した後、８０〜１１０℃で２〜１２時間加熱させる。そうすることによって、前記ポリフェニレンエーテルと前記エポキシ化合物とを反応させ、前記反応生成物が得られる。なお、前記有機溶媒としては、前記ポリフェニレンエーテル及び前記エポキシ化合物等を溶解させ、これらの反応を阻害しないものであれば、特に限定されない。具体的には、例えば、トルエン等が挙げられる。
【００７３】
なお、プレリアクトさせる、前記ポリフェニレンエーテルと前記エポキシ化合物との比率としては、例えば、前記ポリフェニレンエーテルの水酸基と前記エポキシ化合物のエポキシ基とのモル比が、上記のような反応生成物が得られるようなモル比であれば、特に限定されない。具体的には、前記ポリフェニレンエーテルの水酸基と前記エポキシ化合物のエポキシ基とのモル比としては、水酸基に対するエポキシ基の比（エポキシ基／水酸基）が、３〜６であることが好ましく、３．５〜５．５であることがより好ましい。前記モル比が、このような範囲にあれば、ポリフェニレンエーテルの両末端に効率よくエポキシ化合物を反応させることができる。さらに、前記反応生成物の粘度が下がることによって、後述する樹脂ワニスやプリプレグの粘度を低下させることができ、製造性が向上すると考えられる。一方で、前記モル比が大きすぎると、反応効率が低下したり、組成物中のポリフェニレンエーテル量の低下による誘電特性の悪化につながるおそれがある。また、前記モル比が小さすぎると、エポキシ化合物１分子にポリフェニレンエーテルが２分子反応する可能性や、前記によるエポキシとポリフェニレンエーテルが直鎖に連なって反応していく可能性が高くなり、反応生成物の粘度が上昇しすぎたり、ポリフェニレンエーテルの両末端にエポキシ化合物を反応させる際の効率が低下するおそれもある。
【００７４】
前記ポリフェニレンエーテルと前記エポキシ化合物とを反応させる際、前記ポリフェニレンエーテルと前記エポキシ化合物との混合物に、触媒を混合してもよい。前記触媒としては、前記ポリフェニレンエーテルの水酸基と前記エポキシ化合物のエポキシ基との反応を促進することができるものであれば、特に限定されない。前記触媒としては、具体的には、オクタン酸、ステアリン酸、アセチルアセトネート、ナフテン酸、及びサリチル酸等の有機酸のＺｎ、Ｃｕ、及びＦｅ等の有機金属塩；１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７（ＤＢＵ）、トリエチルアミン、及びトリエタノールアミン等の３級アミン；２−エチル−４−イミダゾール（２Ｅ４ＭＺ）、及び４−メチルイミダゾール等のイミダゾール類；トリフェニルホスフィン（ＴＰＰ）、トリブチルホスフィン、テトラフェニルホスホニウム・テトラフェニルボレート等の有機ホスフィン類等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中では、イミダゾール類、特に２−エチル−４−イミダゾールが、反応時間を短くすることができ、さらに、前記エポキシ化合物同士の重合（エポキシ化合物の自己重合）を抑制できる点から、特に好ましく用いられる。また、前記触媒の含有量は、前記ポリフェニレンエーテルと前記エポキシ化合物との合計１００質量部に対して、０．０５〜１質量部であることが好ましい。前記触媒の含有量が少なすぎると、前記ポリフェニレンエーテルの水酸基と前記エポキシ化合物のエポキシ基との反応に非常に時間がかかる傾向がある。また、前記触媒の含有量が多すぎると、前記反応の制御が困難となり、ゲル化しやすくなる傾向がある。
【００７５】
また、反応時の固形分濃度は、反応効率や粘度（製造性）を考慮すると、５０〜７０％程度であることが好ましい。
【００７６】
また、前記ポリフェニレンエーテルは、１分子中に平均１．５〜２個の水酸基を有するポリフェニレンエーテルであれば、特に限定されない。１分子中に平均１．５〜２個の水酸基を有するとは、ポリフェニレンエーテル１分子当たりの水酸基の平均個数（平均水酸基数）が１．５〜２個であることを意味する。また、前記平均水酸基数は、１．５〜２個であり、１．６〜２個であることが好ましく、１．７〜２個であることがより好ましい。平均水酸基数が少なすぎると、熱硬化性樹脂組成物の硬化物の耐熱性を充分に高められなかったり、金属層等の金属との密着性を充分に高めることができない傾向がある。このことは、前記エポキシ化合物のエポキシ基と反応しにくくなり、また、エポキシ化合物と反応して、３次元的な架橋を好適に形成されにくくなることによると考えられる。また、前記平均水酸基数が多すぎると、前記ポリフェニレンエーテルと前記エポキシ化合物との予備反応時にゲル化してしまう等、好適な熱硬化性樹脂組成物が得られにくい傾向がある。これらのことから、前記平均水酸基数が上記範囲内であると、耐熱性を充分に優れ、また、金属層等の金属との密着性に優れた硬化物が得られる熱硬化性樹脂組成物を好適に得られる。
【００７７】
なお、ここでの前記ポリフェニレンエーテルの平均水酸基数は、例えば、使用する前記ポリフェニレンエーテルの製品の規格値からわかる。前記ポリフェニレンエーテルの平均水酸基数としては、具体的には、例えば、前記ポリフェニレンエーテル１モル中に存在する全ての前記ポリフェニレンエーテルの１分子あたりの水酸基の平均値等が挙げられる。
【００７８】
また、前記ポリフェニレンエーテルの末端水酸基濃度は、９００〜２５００μｍｏｌ／ｇであることが好ましく、９５０〜２５００μｍｏｌ／ｇであることがより好ましく、１０００〜２５００μｍｏｌ／ｇであることがさらに好ましい。前記ポリフェニレンエーテルの末端水酸基濃度が、上記範囲内であれば、優れた誘電特性及び耐熱性を維持しつつ、金属層との密着性に優れた硬化物が得られる熱硬化性樹脂組成物が得られる。これは、前記ポリフェニレンエーテルの末端水酸基濃度が、上記範囲内であれば、末端水酸基濃度が７００μｍｏｌ／ｇ以下である反応生成物が得られやすいことによると考えられる。なお、ポリフェニレンエーテルの末端水酸基濃度は、ポリフェニレンエーテルの質量に対する、末端水酸基のモル数の比である。
【００７９】
また、前記ポリフェニレンエーテルの重量平均分子量（Ｍｗ）は、５０００以下であることが好ましく、２０００〜５０００であることがより好ましく、２０００〜４０００であることがより好ましい。分子量が低すぎると、硬化物の耐熱性としては充分なものが得られない傾向がある。また、分子量が高すぎると、溶融粘度が高くなり、充分な流動性が得られず、成形不良を抑制できない傾向がある。また、前記ポリフェニレンエーテルと前記エポキシ化合物との予備反応時にゲル化してしまう等、好適な熱硬化性樹脂組成物が得られにくい傾向がある。よって、ポリフェニレンエーテルの重量平均分子量が上記範囲内であれば、ポリフェニレンエーテルの有する優れた誘電特性を維持したまま、優れた、硬化物の耐熱性等により優れた好適な絶縁層を備えた金属張積層板が得られる。
【００８０】
なお、ここでの重量平均分子量は、具体的には、例えば、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー等を用いて測定することができる。
【００８１】
また、前記ポリフェニレンエーテルは、重合反応により得られたものであっても、重量平均分子量１００００〜３００００程度等の高分子量のポリフェニレンエーテルを再分配反応させて得られたものであってもよい。再分配反応によって得られたポリフェニレンエーテルは、例えば、前記高分子量のポリフェニレンエーテルをトルエン等の溶媒中で、フェノール化合物とラジカル開始剤との存在下で加熱し再分配反応させて得られるポリフェニレンエーテル等が挙げられる。このように再分配反応により得られるポリフェニレンエーテルは、分子鎖の両末端に硬化に寄与するフェノール系化合物に由来する水酸基を有するために、さらに高い耐熱性を維持することができる点から好ましい。また、重合反応により得られたポリフェニレンエーテルは、優れた流動性を示す点から好ましい。
【００８２】
また、前記ポリフェニレンエーテルの分子量の調整は、例えば、重合反応により得られたポリフェニレンエーテルの場合、重合条件等を調整することにより行うことができる。また、再分配反応によって得られたポリフェニレンエーテルの場合は、例えば、再分配反応の条件等を調整することにより、得られるポリフェニレンエーテルの分子量を調整することができる。より具体的には、再分配反応において用いるフェノール系化合物の配合量を調整すること等が考えられる。すなわち、フェノール系化合物の配合量が多いほど、得られるポリフェニレンエーテルの分子量が低くなる。
【００８３】
また、前記ポリフェニレンエーテルとしては、具体的には、２，６−ジメチルフェノールと２官能フェノール及び３官能フェノールの少なくともいずれか一方とからなるポリフェニレンエーテルやポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）等のポリフェニレンエーテルを主成分とするもの等が挙げられる。また、再分配反応によって得られたポリフェニレンエーテルの場合は、高分子量のポリフェニレンエーテルとして、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）を用いて得られたポリフェニレンエーテル等が挙げられる。前記再分配反応に用いられるフェノール系化合物としては、特に限定されないが、例えば、ビスフェノールＡ、フェノールノボラック、クレゾールノボラック等のように、フェノール性水酸基を分子中に２個以上有する多官能のフェノール系化合物が好ましく用いられる。これらは、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。前記ポリフェニレンエーテルとしては、上記の中でも、２，６−ジメチルフェノールと２官能フェノール及び３官能フェノールの少なくともいずれか一方とからなるポリフェニレンエーテルが好ましい。また、前記２官能フェノールとしては、例えば、テトラメチルビスフェノールＡ等が挙げられる。前記ポリフェニレンエーテルとしては、より具体的には、例えば、下記一般式（１）で表される化合物等が挙げられる。
【００８４】
【化２】
0006697759.tif 000003
【００８５】
上記式（１）中、ｍ、ｎは、上記重量平均分子量（Ｍｗ）が上記範囲内になるような重合度であればよい。具体的には、ｍとｎとの合計値が、１〜３０であることが好ましい。また、ｍが、０〜２０であることが好ましく、ｎが、０〜２０であることが好ましい。さらに、上記式（１）中、Ｘは、炭素数１〜３のアルキレン基又は直接結合を示す。
【００８６】
また、前記エポキシ化合物は、１分子中に平均２〜２．３個のエポキシ基を有するエポキシ化合物であれば、特に限定されない。１分子中に平均２〜２．３個のエポキシ基を有するとは、エポキシ化合物１分子当たりのエポキシ基の平均個数（平均エポキシ基数）が２〜２．３個であることを意味する。また、前記平均エポキシ基数は、２〜２．３個であり、２．１〜２．３個であることが好ましい。平均エポキシ基数が少なすぎると、熱硬化性樹脂組成物の硬化物の耐熱性を充分に高めることができない傾向がある。このことは、前記ポリフェニレンエーテルの水酸基と反応しにくくなり、また、ポリフェニレンエーテルと反応して、３次元的な架橋を好適に形成されにくくなることによると考えられる。また、前記平均エポキシ基数が多すぎると、前記ポリフェニレンエーテルと前記エポキシ化合物との予備反応時にゲル化してしまう等、好適な熱硬化性樹脂組成物が得られにくい傾向がある。これらのことから、前記平均エポキシ基数が上記範囲内であると、耐熱性を充分に優れた硬化物が得られる熱硬化性樹脂組成物を好適に得られる。
【００８７】
なお、ここでの前記エポキシ化合物の平均エポキシ基数は、例えば、使用する前記エポキシ化合物の製品の規格値からわかる。前記エポキシ化合物の平均エポキシ基数としては、具体的には、例えば、前記エポキシ化合物１モル中に存在する全ての前記エポキシ化合物の１分子あたりのエポキシ基の平均値等が挙げられる。
【００８８】
また、前記エポキシ化合物の数平均分子量（Ｍｎ）は、１０００以下であることが好ましく、３００以上であることが好ましく、４００〜８００であることがより好ましい。このようなエポキシ化合物を含むのであれば、ポリフェニレンエーテルの有する優れた誘電特性を維持しつつ、難燃性及び耐熱性に優れた絶縁層が好適に得られる。
【００８９】
なお、ここでの数平均分子量は、具体的には、例えば、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー等を用いて測定することができる。
【００９０】
また、前記エポキシ化合物は、分子中にハロゲン原子を含有しないエポキシ化合物（非ハロゲン系エポキシ化合物）であることが好ましい。臭素化エポキシ化合物等の、分子中にハロゲン原子を含有するエポキシ化合物（ハロゲン系エポキシ化合物）を熱硬化性樹脂組成物に含有すると、熱硬化性樹脂組成物の硬化物の難燃性を高めることができる。このため、難燃性を高めるために、ハロゲン系エポキシ化合物を熱硬化性樹脂組成物に含有することが考えられる。そうすると、その硬化物の難燃性が高まるものの、耐熱性が低下することがあった。本実施形態に係る金属張積層板の場合、備えられる絶縁層が、前記ハロゲン系難燃剤を含有する熱硬化性樹脂組成物の硬化物を含むので、耐熱性の低下を抑制しつつ、難燃性を発揮させることができる絶縁層になると考えられる。このため、耐熱性及び難燃性に優れた絶縁層を備えた金属張積層板になると考えられる。
【００９１】
また、前記エポキシ化合物としては、例えば、ジシクロペンタジエン型エポキシ化合物、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物、フェノールノボラック型エポキシ化合物、ナフタレン型エポキシ化合物、及びビフェニル型エポキシ化合物等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、前記エポキシ化合物としては、前記例示化合物の中でも、ジシクロペンタジエン型エポキシ化合物、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、及びビフェニル型エポキシ化合物が好ましく、ジシクロペンタジエン型エポキシ化合物がより好ましい。また、前記エポキシ化合物は、ジシクロペンタジエン型エポキシ化合物が５０質量％以上含有することが好ましい。このようなエポキシ化合物であれば、ポリフェニレンエーテルの有する優れた誘電特性を維持したまま、耐熱性等により優れた好適な絶縁層を備えた金属張積層板が得られる。このことは、前記エポキシ化合物が、ポリフェニレンエーテルとの相溶性が高いことによると考えられる。
【００９２】
また、前記エポキシ化合物は、トルエンに対する溶解度が２５℃において１０質量％以上であることが好ましい。このようなエポキシ化合物であると、ポリフェニレンエーテルの有する優れた誘電特性を維持しつつ、硬化物の耐熱性を高められる。これは、前記ポリフェニレンエーテルとの相溶性が高く、よって、前記ポリフェニレンエーテルと均一に反応しやすいためと考えられる。
【００９３】
また、本実施形態の樹脂組成物には、前記反応生成物に係るエポキシ化合物以外に、他のエポキシ化合物を含有させることもできる。前記他のエポキシ化合物としては、前記反応生成物に係るエポキシ化合物と同様に、１分子中に平均２〜２．３個のエポキシ基を有するエポキシ化合物を用いることができる。前記他のエポキシ化合物としては、例えば、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。この場合、前記他のエポキシ化合物は、前記反応生成物に係るエポキシ化合物と同じであっても、異なっていてもかまわない。誘電特性を向上させる観点から、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂が好ましく用いられる。そのほか、前記他のエポキシ化合物としては、１分子中に平均２〜２．３個のエポキシ基を有するエポキシ化合物以外に、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等の多官能型（１分子中に平均２．３個より多くエポキシ基を有するもの）エポキシ化合物を用いることもできる。
【００９４】
なお、前記反応生成物に係るエポキシ化合物及び前記他のエポキシ化合物のいずれかのエポキシ化合物として、ジシクロペンタジエン型エポキシ化合物を含む場合、これらのエポキシ化合物の合計質量に対して、ジシクロペンタジエン型エポキシ化合物が５０質量％以上となるように含有することが好ましい。そうすることにより、誘電特性により優れた絶縁材料を得ることができる。
【００９５】
また、本実施形態で用いる熱硬化性樹脂組成物は、前記反応生成物を含んでいればよく、他の成分を含んでいてもよい。他の成分としては、例えば、シアネートエステル化合物、難燃剤、硬化触媒、及び充填材等が挙げられる。
【００９６】
前記シアネートエステル化合物は、特に限定されない。前記シアネートエステル化合物は、エポキシ化合物やポリフェニレンエーテルだけではなく、前記反応生成物の硬化剤として作用し、剛直な骨格を形成する成分である。このために、前記熱硬化性樹脂組成物の硬化物に高いガラス転移温度を与えることができる。また、低粘度であるために得られた熱硬化性樹脂組成物の高い流動性を維持することができる。また、前記シアネートエステル化合物は、硬化触媒の存在により、シアネートエステル化合物同士においても自己重合する。この自己重合反応は、シアネート基同士が反応してトリアジン環を形成することによって重合反応が進むものである。このような自己重合反応は、耐熱性向上に寄与する。
【００９７】
また、前記シアネートエステル化合物は、例えば、１分子当たりのシアネート基の平均個数（平均シアネート基数）が２個以上である化合物を用いることが好ましい。このようにシアネート基数が多いと、得られた熱硬化性樹脂組成物の硬化物の耐熱性が高まる点から好ましい。なお、ここでの前記シアネートエステル化合物の平均シアネート基数は、使用する前記シアネート樹脂の製品の規格値からわかる。前記シアネートエステル化合物のシアネート基数としては、具体的には、例えば、前記シアネート樹脂１モル中に存在する全ての前記シアネート樹脂の１分子あたりのシアネート基の平均値等が挙げられる。
【００９８】
また、前記シアネートエステル化合物は、積層板や回路基板の製造に用いられ得る各種基板の原料として用いられるシアネートエステル化合物であれば、特に限定されない。シアネートエステル化合物は、具体的には、２，２−ビス（４−シアナートフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ型シアネート化合物）、ノボラック型シアネートエステル化合物、ビスフェノールＭ型シアネートエステル化合物、ビス（３，５−ジメチル−４−シアナートフェニル）メタン、２，２−ビス（４−シアナートフェニル）エタン等が挙げられる。また、シアネートエステル化合物としては、前記各シアネートエステル化合物の誘導体等も挙げられる。また、前記シアネートエステル化合物としては、前記各シアネートエステルの重合体であるシアネートエステル樹脂も含まれる。これらは、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００９９】
前記反応生成物の含有量は、特に限定されないが、前記反応生成物と前記シアネートエステル化合物との合計質量に対して、４０〜８０質量％であることが好ましく、６０〜８０質量％であることがより好ましい。前記反応生成物の含有量が上記範囲内であると、優れた誘電特性を維持しつつ、耐熱性等に優れた硬化物が得られる点で好ましい。
【０１００】
また、前記シアネートエステル化合物の含有量は、特に限定されないが、前記反応生成物と前記シアネートエステル化合物との合計質量に対して、２０〜６０質量％であることが好ましく、２０〜４０質量％であることがより好ましい。前記シアネートエステル化合物の含有量が上記範囲内であると、耐熱性に優れた硬化物を含む絶縁層を好適に製造することができる。具体的には、絶縁層に繊維質基材を含む場合であっても、繊維質基材に含浸させる熱硬化性樹脂組成物の含浸性を高めることができる。
【０１０１】
また、前記硬化触媒は、前記反応生成物と、硬化剤であるシアネートエステル化合物との反応を促進させることができる触媒であれば、特に限定されない。前記硬化触媒としては、具体的には、オクタン酸、ステアリン酸、アセチルアセトネート、ナフテン酸、及びサリチル酸等の有機酸の、亜鉛、銅、鉄等の有機金属塩、トリエチルアミン及びトリエタノールアミン等の３級アミン、２−エチル−４−イミダゾール及び４−メチルイミダゾール等のイミダゾール類等が挙げられる。この中でも、有機金属塩が好ましい。また、前記硬化触媒は、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１０２】
また、前記硬化触媒の含有量は、特に限定されない。例えば、前記硬化触媒として有機金属塩を用いる場合には、その含有量は、前記反応生成物と前記シアネートエステル化合物との合計１００質量部に対して、０．００５〜５質量部であることが好ましい。また、前記硬化触媒としてイミダゾール類を用いる場合には、その含有量は、前記反応生成物と前記シアネートエステル化合物との合計１００質量部に対して、０．０１〜５質量部であることが好ましい。
【０１０３】
また、前記難燃剤は、特に限定されないが、ハロゲン系難燃剤が好ましい。また、前記ハロゲン系難燃剤としては、前記熱硬化性樹脂組成物中で、相溶されずに分散されるハロゲン系難燃剤が好ましい。このようなハロゲン系難燃剤としては、例えば、前記熱硬化性樹脂組成物中で、溶解されずに分散される難燃剤や、前記熱硬化性樹脂組成物に溶媒等を添加して樹脂ワニスにしたとき、前記樹脂ワニス中で、溶解されずに分散される難燃剤等が挙げられる。なお、相溶されずに分散するとは、この場合、前記熱硬化性樹脂組成物中で、対象物（ハロゲン系難燃剤）が島状に分散する状態になることをいい、例えば、前記熱硬化性樹脂組成物中で、対象物（ハロゲン系難燃剤）が、分子レベルで、微分散する状態になること等が挙げられる。
【０１０４】
臭素化エポキシ化合物とシアネート化合物とを併用した場合には、耐熱性が低下するが、臭素化エポキシ化合物を用いない場合には、耐熱性が大幅に向上することを見出した。また、熱硬化性樹脂組成物の難燃化を目的として、臭素化エポキシ化合物のようなハロゲン化エポキシ化合物や、一般的なハロゲン系難燃剤を用いた場合には、高温時において、ハロゲンが脱離することによりハロゲンイオン（またはハロゲンラジカル）が生じ、その脱離したハロゲンが硬化物を分解していると思われる幾つかの知見を得た。そこで、上記のようなハロゲン系難燃剤を用いると、耐熱性を低下させずに難燃性を付与することができる。すなわち、このような難燃剤を用いた場合には、マトリックス中に難燃剤が粒状で存在するために、硬化物のガラス転移温度を低下させにくく、また、ハロゲンが脱離しにくくなるために、得られる硬化物の耐熱性の低下を抑制することができる。このことから、前記ハロゲン系難燃剤は、硬化物の耐熱性の低下を抑制しつつ、硬化物の難燃性を高めることができる。
【０１０５】
また、前記ハロゲン系難燃剤の融点は、３００℃以上であることが好ましく、３２０℃以上であることがより好ましい。このようなハロゲン系難燃剤であれば、硬化物の耐熱性の低下をより抑制できる。よって、絶縁層の耐熱性がより高まり、耐熱性により優れた金属張積層板が得られる。
【０１０６】
また、前記ハロゲン系難燃剤としては、具体的には、エチレンジペンタブロモベンゼン、エチレンビステトラブロモイミド、デカブロモジフェニルオキサイド、テトラデカブロモジフェノキシベンゼン、及びビス（トリブロモフェノキシ）エタン等が挙げられる。この中でも、エチレンジペンタブロモベンゼン、エチレンビステトラブロモイミド、デカブロモジフェニルオキサイド、及びテトラデカブロモジフェノキシベンゼンが、融点が３００℃以上であり、好ましい。
【０１０７】
また、前記ハロゲン系難燃剤の、絶縁層内での分散状態における平均粒子径は、０．１〜５０μｍであることが好ましく、１〜１０μｍであることがより好ましい。このような粒子径で、前記ハロゲン系難燃剤が分散されることにより、絶縁層の耐熱性を維持できるだけではなく、層間の絶縁性も維持でき、さらに、難燃性も充分に発揮できる。なお、前記平均粒子径は、例えば、粒度分布計（株式会社島津製作所製のＳＡＬＤ−２１００）等を用いて測定することができる。
【０１０８】
また、前記ハロゲン系難燃剤の含有量は、前記熱硬化性樹脂組成物の、無機成分以外の質量に対して、ハロゲン濃度が５〜３０質量％となるような割合で含有させることが好ましい。
【０１０９】
また、前記充填材としては、硬化性組成物の硬化物の、耐熱性や難燃性を高め、加熱時における寸法安定性を高めるために添加するもの等が挙げられ、特に限定されない。すなわち、充填材を含有させることによって、耐熱性や難燃性を高め、加熱時における寸法安定性を高めることができる。充填材としては、具体的には、球状シリカ等のシリカ、アルミナ、酸化チタン、及びマイカ等の金属酸化物、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の金属水酸化物、タルク、ホウ酸アルミニウム、硫酸バリウム、及び炭酸カルシウム等が挙げられる。また、充填材としては、この中でも、シリカ、マイカ、及びタルクが好ましく、球状シリカがより好ましい。また、充填材は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、充填材としては、そのまま用いてもよいが、エポキシシランタイプ、又はアミノシランタイプ等のシランカップリング剤で表面処理したものを用いてもよい。このシランカップリング剤としては、前記ラジカル重合性化合物との反応性との観点から、ビニルシランタイプ、メタクリロキシシランタイプ、アクリロキシシランタイプ、及びスチリルシランタイプのシランカップリング剤が好ましい。これにより、金属箔との接着強度や樹脂同士の層間接着強度が高まる。また、充填材は、充填材に予め表面処理する方法でなく、上記シランカップリング剤をインテグラルブレンド法で添加して用いてもよい。
【０１１０】
また、充填材を含有する場合、その含有量は、前記反応生成物と前記シアネートエステル化合物との合計１００質量部に対して、１０〜１００質量部であることが好ましく、２０〜７０質量部であることがより好ましく、２０〜５０質量部であることがさらに好ましい。
【０１１１】
また、本実施形態で用いる熱硬化性樹脂組成物には、添加剤を含有してもよい。添加剤としては、例えば、シリコーン系消泡剤及びアクリル酸エステル系消泡剤等の消泡剤、酸化防止剤、熱安定剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、染料や顔料、滑剤、及び湿潤分散剤等の分散剤等が挙げられる。
【０１１２】
本実施形態で用いる熱硬化性樹脂組成物は、ワニス状に調製して用いてもよい。例えば、プリプレグを製造する際に、プリプレグを形成するための基材（繊維質基材）に含浸することを目的として、ワニス状に調製して用いてもよい。すなわち、熱硬化性樹脂組成物は、ワニス状に調製されたもの（樹脂ワニス）として用いてもよい。また、本実施形態で用いる熱硬化性樹脂組成物において、前記反応生成物と前記シアネートエステル化合物とは、樹脂ワニス中に溶解されたものである。このようなワニス状の組成物（樹脂ワニス）は、例えば、以下のようにして調製される。
【０１１３】
まず、有機溶媒に溶解できる各成分を、有機溶媒に投入して溶解させる。例えば、前記反応生成物を、また、必要に応じて、前記シアネートエステル化合物及び前記硬化触媒等をそれぞれ所定量溶解させる。この際、必要に応じて、加熱してもよい。その後、必要に応じて用いられる、有機溶媒に溶解しない成分、例えば、ハロゲン系難燃剤や無機充填材等を添加して、ボールミル、ビーズミル、プラネタリーミキサー、ロールミル等を用いて、所定の分散状態になるまで分散させることにより、ワニス状の組成物が調製される。ここで用いられる有機溶媒としては、前記反応生成物を溶解させ、硬化反応を阻害しないものであれば、特に限定されない。具体的には、例えば、トルエンやメチルエチルケトン（ＭＥＫ）等が挙げられる。
【０１１４】
また、前記絶縁層には、上述したように、前記熱硬化性樹脂組成物の硬化物だけではなく、繊維質基材も含んでいてもよい。この繊維質基材としては、後述するプリプレグに含まれる繊維質基材と同様のものが挙げられる。
【０１１５】
また、本実施形態に係る熱硬化性樹脂組成物を用いることによって、前記金属張積層板だけではなく、以下のように、プリプレグ、樹脂付き金属部材（樹脂付き金属箔）、及び配線板を得ることができる。この際、熱硬化性樹脂組成物として、上記のようなワニス状の組成物を用いてもよい。
【０１１６】
本発明の他の実施形態に係るプリプレグは、前記熱硬化性樹脂組成物の半硬化物と、繊維質基材とを備える。このプリプレグは、前記半硬化物の中に繊維質基材が存在するものが挙げられる。すなわち、このプリプレグは、前記半硬化物と、前記半硬化物の中に存在する繊維質基材とを備える。
【０１１７】
なお、前記半硬化物とは、前記熱硬化性樹脂組成物を、さらに硬化しうる程度に途中まで硬化された状態のものである。すなわち、前記半硬化物は、前記熱硬化性樹脂組成物を半硬化した状態の（Ｂステージ化された）ものである。例えば、前記熱硬化性樹脂組成物は、加熱すると、最初、粘度が徐々に低下し、その後、硬化が開始し、粘度が徐々に上昇する。このような場合、半硬化としては、粘度が上昇し始めてから、完全に硬化する前の間の状態等が挙げられる。
【０１１８】
また、本実施形態に係るプリプレグとしては、上記のような、前記熱硬化性樹脂組成物の半硬化物を備えるものであり、すなわち、前記熱硬化性樹脂組成物の半硬化物（Ｂステージの前記熱硬化性樹脂組成物）と、繊維質基材とを備えるプリプレグである。
【０１１９】
本実施形態に係るプリプレグの製造方法は、前記プリプレグを製造することができる方法であれば、特に限定されない。例えば、熱硬化性樹脂組成物、例えば、ワニス状に調製された熱硬化性硬化組成物を、繊維質基材に含浸させる方法等が挙げられる。すなわち、本実施形態に係るプリプレグとしては、前記熱硬化性樹脂組成物を繊維質基材に含浸させて得られたもの等が挙げられる。含浸する方法としては、繊維質基材に、熱硬化性樹脂組成物を含浸させることができる方法であれば、特に限定されない。例えば、ディップに限らず、ロール、ダイコート、及びバーコートを用いた方法や噴霧等が挙げられる。また、プリプレグの製造方法としては、前記含浸の後に、熱硬化性樹脂組成物が含浸された繊維質基材に対して、乾燥や加熱をしてもよい。すなわち、プリプレグの製造方法としては、例えば、ワニス状に調製された熱硬化性樹脂組成物を、繊維質基材に含浸させた後、乾燥させる方法、ワニス状に調製された熱硬化性樹脂組成物を、繊維質基材に含浸させた後、加熱させる方法、及びワニス状に調製された熱硬化性樹脂組成物を、繊維質基材に含浸させ、乾燥させた後、加熱する方法等が挙げられる。
【０１２０】
プリプレグを製造する際に用いられる繊維質基材としては、具体的には、例えば、ガラスクロス、アラミドクロス、ポリエステルクロス、ガラス不織布、アラミド不織布、ポリエステル不織布、パルプ紙、及びリンター紙等が挙げられる。なお、ガラスクロスを用いると、機械強度が優れた積層板が得られ、特に偏平処理加工したガラスクロスが好ましい。偏平処理加工としては、具体的には、例えば、ガラスクロスを適宜の圧力でプレスロールにて連続的に加圧してヤーンを偏平に圧縮することにより行うことができる。なお、繊維質基材の厚みとしては、例えば、０．０４〜０．３ｍｍのものを一般的に使用できる。
【０１２１】
硬化性組成物の繊維質基材への含浸は、浸漬及び塗布等によって行われる。この含浸は、必要に応じて複数回繰り返すことも可能である。また、この際、組成や濃度の異なる複数の熱硬化性樹脂組成物を用いて含浸を繰り返し、最終的に希望とする組成及び含浸量に調整することも可能である。
【０１２２】
前記熱硬化性樹脂組成物が含浸された繊維質基材は、所望の加熱条件、例えば、８０〜１８０℃で１〜１０分間加熱されることにより半硬化状態（Ｂステージ）のプリプレグが得られる。
【０１２３】
このようなプリプレグは、誘電特性、及び耐熱性に優れた金属張積層板や配線板を製造することができる。
【０１２４】
また、本実施形態に係る金属張積層板の製造方法としては、前記金属張積層板を製造することができれば、特に限定されない。前記金属張積層板の製造方法としては、例えば、まず、前記ポリフェニレンエーテルの少なくとも一部を、末端水酸基濃度が７００μｍｏｌ／ｇ以下となるように、前記エポキシ化合物のエポキシ基で反応させる。なお、ここでの反応は、上述した予備反応である。このように予備反応をすることによって、前記反応生成物を含有する熱硬化性樹脂組成物を得る。この工程において、前記反応生成物以外の成分を含有させてもよい。その後は、この熱硬化性樹脂組成物を用いること以外は、一般的な金属張積層板の製造方法と同様にして、金属張積層板を得ることができる。例えば、この熱硬化性樹脂組成物を用いた前記プリプレグを用いる方法等が挙げられる。プリプレグを用いて金属張積層板を作製する方法としては、プリプレグを１枚又は複数枚重ね、さらにその上下の両面又は片面に銅箔等の金属箔を重ね、これを加熱加圧成形して積層一体化する方法等が挙げられる。この方法によって、両面金属箔張り又は片面金属箔張りの積層板を作製することができる。すなわち、本実施形態に係る金属張積層板は、上述のプリプレグに金属箔を積層して、加熱加圧成形して得られたものである。また、加熱加圧条件は、製造する積層板の厚みやプリプレグの硬化性組成物の種類等により適宜設定することができる。例えば、温度を１７０〜２１０℃、圧力を３．５〜４ＭＰａ、時間を６０〜１５０分間とすることができる。また、金属張積層板は、プリプレグを用いずに、製造してもよい。例えば、ワニス状の硬化性組成物等の硬化性組成物を金属箔上に塗布し、金属箔上に硬化性組成物を含む層を形成した後、加熱加圧する方法等が挙げられる。すなわち、前記金属張積層板の製造方法としては、例えば、まず、前記ポリフェニレンエーテルの少なくとも一部を、末端水酸基濃度が７００μｍｏｌ／ｇ以下となるように、前記エポキシ化合物のエポキシ基で反応させる。なお、ここでの反応は、上述した予備反応である。このように予備反応をすることによって、前記反応生成物を含有する熱硬化性樹脂組成物を得る。この工程において、前記反応生成物以外の成分を含有させてもよい。その後は、この熱硬化性樹脂組成物を用いること以外は、一般的な金属張積層板の製造方法と同様にして、金属張積層板を得ることができる。すなわち、前記金属張積層板の製造方法は、前記熱硬化性樹脂組成物を得る工程と、前記熱硬化性樹脂組成物を繊維質基材に含浸させて、プリプレグを得る工程と、前記プリプレグに金属層を積層して、加熱加圧成形することによって、前記熱硬化性樹脂組成物の硬化物を含む絶縁層と、前記絶縁層の少なくとも一方の表面に接触して存在する金属層とを備える金属張積層板を得る工程とを備える。そして、前記金属層は、上述したように、金属基材と、前記金属基材の、少なくとも前記絶縁層との接触面側に設けられた、コバルトを含むバリア層とを備え、前記接触面の表面粗さが、十点平均粗さＲｚで２μｍ以下である。このような製造方法によれば、前記金属張積層板を製造することができる。
【０１２５】
また、本発明の他の実施形態に係る樹脂付き金属部材（樹脂付き金属箔）は、絶縁層と、前記絶縁層の一方の表面に接触して存在する金属層とを備える。この樹脂付き金属部材（樹脂付き金属箔）２１は、図２に示すように、絶縁層２２と、その一方の面に接触するように配置される金属層１３とを備えるものが挙げられる。なお、図２は、本実施形態に係る樹脂付き金属部材２１の構成を示す断面図である。
【０１２６】
また、前記絶縁層２２としては、上記のような、前記熱硬化性樹脂組成物の半硬化物を含むものであり、前記熱硬化性樹脂組成物の半硬化物（Ｂステージの前記熱硬化性樹脂組成物）と、金属層とを備えるものである。また、前記絶縁層としては、前記熱硬化性樹脂組成物の半硬化物を含んでいればよく、繊維質基材を含んでいても、含んでいなくてもよい。また、繊維質基材としては、プリプレグの繊維質基材と同様のものを用いることができる。
【０１２７】
また、金属層１３としては、前記金属張積層板に備えられる金属層と同様のものである。具体的には、また、前記金属層１３は、金属基材１４と、前記金属基材１４の、少なくとも前記絶縁層１２との接触面１６側に設けられたバリア層１５とを備える。前記金属層１３としては、図２に示すように、金属基材１４と、前記金属基材１４の、前記絶縁層１２との接触面１６側に設けられたバリア層１５とを備えるものが挙げられる。また、前記金属層は、前記金属基材の両面に前記バリア層を備えるものであってもよい。また、前記接触面１６の表面粗さは、十点平均粗さＲｚで２μｍ以下である。
【０１２８】
このような樹脂付き金属部材は、信号伝送時の損失を低減させた配線板を好適に製造できる樹脂付き金属部材である。また、この樹脂付き金属部材は、信号伝送時の損失を低減させた配線板を好適に製造できるだけではなく、優れた耐熱性が発揮されたものである。
【０１２９】
また、本実施形態に係る樹脂付き金属部材の製造方法は、前記樹脂付き金属部材を製造することができる方法であれば、特に限定されない。前記樹脂付き金属部材の製造方法としては、まず、金属張積層板の製造方法と同様、前記ポリフェニレンエーテルの少なくとも一部を、末端水酸基濃度が７００μｍｏｌ／ｇ以下となるように、前記エポキシ化合物のエポキシ基で反応させる。なお、ここでの反応は、上述した予備反応である。このように予備反応をすることによって、前記反応生成物を含有する熱硬化性樹脂組成物を得る。この工程において、前記反応生成物以外の成分を含有させてもよい。その後は、この熱硬化性樹脂組成物を用いること以外は、一般的な樹脂付き金属部材の製造方法と同様にして、金属張積層板を得ることができる。例えば、前記熱硬化性樹脂組成物、例えば、ワニス状に調製された熱硬化性樹脂組成物を、前記金属層上に塗布する方法等が挙げられる。すなわち、本発明の実施形態に係る樹脂付き金属部材としては、前記熱硬化性樹脂組成物を金属層に塗布させて得られたもの等が挙げられる。塗布する方法としては、金属層に、熱硬化性樹脂組成物を塗布させることができる方法であれば、特に限定されない。例えば、ロール、ダイコート、及びバーコートを用いた方法や噴霧等が挙げられる。また、樹脂付き金属部材の製造方法としては、前記塗布の後に、熱硬化性樹脂組成物が塗布された金属層に対して、乾燥や加熱をしてもよい。すなわち、樹脂付き金属部材の製造方法としては、例えば、ワニス状に調製された熱硬化性樹脂組成物を、金属層上に塗布させた後、乾燥させる方法、ワニス状に調製された熱硬化性樹脂組成物を、金属層上に塗布させた後、加熱させる方法、及びワニス状に調製された熱硬化性樹脂組成物を、金属層上に塗布させ、乾燥させた後、加熱する方法等が挙げられる。
【０１３０】
なお、熱硬化性樹脂組成物が塗布された金属層は、所望の加熱条件、例えば、８０〜１８０℃で１〜１０分間加熱されることにより半硬化状態（Ｂステージ）の樹脂付き金属部材が得られる。
【０１３１】
このような樹脂付き金属部材（樹脂付き金属箔）は、誘電特性、及び耐熱性に優れた金属張積層板や配線板を製造することができる。すなわち、樹脂付き金属部材は、信号伝送時の損失を低減させた配線板を好適に製造できる。
【０１３２】
また、本発明の他の実施形態に係る配線板は、絶縁層と、前記絶縁層の少なくとも一方の表面に接触して存在する配線とを備える。すなわち、この配線板は、前記絶縁層の表面上に配線を有する。この配線板３１は、図３に示すように、絶縁層１２と、その両面に接触するように配置される配線１７とを備えるものが挙げられる。また、前記配線板は、前記絶縁層の一方の面上にのみ、配線が接触して備えられるものであってもよい。なお、図３は、本実施形態に係る配線板３１の構成を示す断面図である。
【０１３３】
前記配線１７は、前記金属張積層板における金属層と同様、金属基材１８と、前記金属基材１８の、少なくとも前記絶縁層１２との接触面２０側に設けられたバリア層１９とを備える。前記配線１７としては、図３に示すように、金属基材１８と、前記金属基材１８の、前記絶縁層１２との接触面２０側に設けられたバリア層１９とを備えるものが挙げられる。また、前記配線は、前記金属基材の両面に前記バリア層を備えるものであってもよい。また、前記接触面２０の表面粗さは、十点平均粗さＲｚで２μｍ以下である。
【０１３４】
また、前記絶縁層１２としては、前記金属張積層板の絶縁層と同様の層が挙げられる。
【０１３５】
また、前記配線１７としては、例えば、前記金属張積層板の金属層を部分的に除去して形成された配線等が挙げられる。また、このような配線としては、例えば、サブトラクティブ、アディティブ、セミアディティブ、化学機械研磨（ＣＭＰ）、トレンチ、インクジェット、スキージ、及び転写等を用いた方法により形成された配線等が挙げられる。
【０１３６】
このような配線板は、信号伝送時の損失を低減させた配線板である。また、この配線板は、信号伝送時の損失を低減させただけではなく、優れた耐熱性が発揮されたものである。
【０１３７】
本実施形態に係る配線板の製造方法は、前記金属張積層板、又は前記樹脂付き金属部材を用いて前記配線板を製造することができる方法であれば、特に限定されない。前記配線板の製造方法としては、例えば、一般的な金属張積層板を用いる方法等が挙げられる。金属張積層板を用いて配線板を作製する方法としては、金属張積層板の表面の金属層をエッチング加工等して回路形成をする方法等が挙げられる。この方法によって、金属張積層板の表面に回路として導体パターンを設けた配線板を得ることができる。すなわち、本実施形態に係る配線板は、前記金属張積層板の表面の金属層を部分的に除去することにより回路形成して得られたものである。前記配線板の製造方法としては、例えば、前記ポリフェニレンエーテルの少なくとも一部を、末端水酸基濃度が７００μｍｏｌ／ｇ以下となるように、前記エポキシ化合物のエポキシ基で反応させることにより得られた反応生成物を含有する熱硬化性樹脂組成物を得る工程と、前記熱硬化性樹脂組成物を繊維質基材に含浸させて、プリプレグを得る工程と、前記プリプレグに金属層を積層して、加熱加圧成形することによって、前記熱硬化性樹脂組成物の硬化物を含む絶縁層と、前記絶縁層の少なくとも一方の表面に接触して存在する金属層とを備える金属張積層板を得る工程と、前記金属張積層板の金属層を部分的に除去することによって、前記絶縁層の少なくとも一方の表面に接触して存在する配線を形成する工程とを備え、前記金属層が、金属基材と、前記金属基材の、少なくとも前記絶縁層との接触面側に設けられた、コバルトを含むバリア層とを備え、前記接触面の表面粗さが、十点平均粗さＲｚで２μｍ以下である製造方法等が挙げられる。
【０１３８】
このような製造方法によれば、信号伝送時の損失を低減させた配線板を製造することができる。
【０１３９】
以下に、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明の範囲はこれに限定されない。
【実施例】
【０１４０】
［反応生成物の調製］
本実施例において、反応生成物を調製する際に用いる各成分について説明する。
【０１４１】
（ポリフェニレンエーテル：ＰＰＥ）
・ＰＰＥ−１：ＳＡＢＩＣイノベーティブプラスチックス社製のＳＡ９０（重量平均分子量Ｍｗ：１５００、平均水酸基数：１．９個、末端水酸基濃度：１２７０μｍｏｌ／ｇ、前記式（１）の構造式中のＸが−Ｃ（ＣＨ３）２−のもの）
・ＰＰＥ−２：ＳＡＢＩＣイノベーティブプラスチックス社製のＳＡ１２０（重量平均分子量Ｍｗ：２５００、平均水酸基数：１個、末端水酸基濃度：４００μｍｏｌ／ｇ、前記式（１）の構造式中のＸが−Ｃ（ＣＨ３）２−のもの）
（エポキシ化合物）
・エポキシ化合物１：ジシクロペンタジエン型エポキシ化合物（ＤＩＣ株式会社製のエピクロンＨＰ７２００、数平均分子量Ｍｎ：５５０、平均エポキシ基数２．３個）
・エポキシ化合物２：ジシクロペンタジエン型エポキシ化合物（ＤＩＣ株式会社製のエピクロンＨＰ７２００Ｈ、数平均分子量Ｍｎ：６５０、平均エポキシ基数２．５個）
・エポキシ化合物３：ビスフェノールＡ型エポキシ化合物（ＤＩＣ株式会社製のエピクロン８５０Ｓ、数平均分子量Ｍｎ：３５０、平均エポキシ基数２個）
・エポキシ化合物４：アルキルフェノールグリシジルエーテル（ＤＩＣ株式会社製のエピクロン５２０、数平均分子量Ｍｎ：２１０、平均エポキシ基数１個）
（プレリアクト時の触媒）
・２Ｅ４ＭＺ：２−エチル−４−イミダゾール（四国化成工業株式会社製）
【０１４２】
［調製方法］
表１および２に記載の配合割合となるように、各成分をトルエンに添加した後、１００℃で２〜１０時間攪拌させた。そうすることによって、前記ポリフェニレンエーテルと前記エポキシ化合物と予め反応（予備反応：プレリアクト）させることによって、前記反応生成物を調製した。得られた反応生成物の固形分濃度はそれぞれ６０％となるように調製した。
【０１４３】
［プレリアクトの結果（反応）］
予備反応については、目視で評価して、ゲル化しているか否かを判断した。その結果、ゲル化を確認できなければ、「○」と評価し、ゲル化を確認できれば、「×」と評価した。なお、プレリアクトしていない場合は、「−」と示す。
【０１４４】
［反応生成物の末端水酸基濃度：予備反応後の末端水酸基濃度］
そして、反応生成物の末端水酸基濃度については、以下のようにして測定した。
【０１４５】
具体的には、ポリフェニレンエーテルとエポキシ化合物とを混合させた予備反応させる前の溶液の吸光度を測定した。具体的には、この予備反応させる前の溶液を、塩化メチレン中、１０％テトラエチルアンモニウムヒドロキシドのエタノール溶液を添加して、紫外線吸光光度計（株式会社島津製作所製のＵＶｍｉｎｉ−１２４０）を用いて、測定波長３１８ｎｍで測定することによって、予備反応させる前の溶液の吸光度を測定した。次に、予備反応させた後の溶液の吸光度を、同様の方法により、測定した。そして、得られたそれぞれの吸光度とポリフェニレンエーテルの配合量から末端水酸基濃度を算出した。
【０１４６】
以上の結果を表１および２に示す。
【０１４７】
＜実施例１＞
［熱硬化性樹脂組成物の調製］
本実施例において、熱硬化性樹脂組成物を調製する際に用いる各成分について説明する。
【０１４８】
（シアネートエステル化合物）
・シアネートエステル化合物：２，２−ビス（４−シアナートフェニル）プロパン（ロンザジャパン株式会社製のＢＡＤＣｙ）
（硬化触媒：有機金属塩）
・オクタン酸亜鉛（ＤＩＣ株式会社製、亜鉛濃度１８質量％）
（難燃剤：ハロゲン系難燃剤）
・ＳＡＹＴＥＸ８０１０：エチレンビス（ペンタブロモフェニル）（アルベマール日本株式会社製のＳＡＹＴＥＸ８０１０、融点３５０℃、熱硬化性樹脂組成物中で相溶せず分散するハロゲン系難燃剤）
（充填材：無機充填材）
無機フィラー（株式会社アドマテックス製のＳＣ−２５００−ＳＥＪ、エポキシシランタイプのシランカップリング剤で処理されたシリカ）
［調製方法］
まず、表１及び表２に記載の組成（配合割合）となるように、得られた反応生成物の溶液を６０℃まで加熱し、その溶液に、シアネートエステル化合物、及び必要に応じてエポキシ化合物を添加し、混合させた。その混合物を、６０℃のままで３０分間攪拌して、完全に溶解させた。その後、その溶液に、表１及び表２に記載の組成（配合割合）となるように、残りの成分を添加し、ボールミルで分散させた。そうすることによって、ワニス状の熱硬化性樹脂組成物（ワニス）が得られた。
【０１４９】
次に、得られたワニスを、繊維質基材である、Ｅガラスからなるガラスクロス（日東紡績株式会社製の♯２１１６タイプ、ＷＥＡ１１６Ｅ、Ｅガラス、厚み０．１ｍｍ）に含浸させた後、１５０℃で約３〜５分間加熱乾燥することによりプリプレグを得た。
【０１５０】
そして、得られた各プリプレグを６枚重ね合わせ、その両側に、それぞれ、金属層として、コバルトめっき処理された銅箔（福田金属箔粉工業株式会社製のＴ９ＦＺ−ＳＶ［コバルトバリア層を備える銅箔、Ｒｚ：１．６μｍ、厚み１８μｍ］、表１には、金属層１と表記する。）を、コバルト処理によって形成された層（コバルトバリア層）が、プリプレグと接するように配置した。これを被圧体とし、温度２２０℃、圧力３ＭＰａの条件で加熱加圧することにより、両面に金属層が接着された、厚み約０．７５ｍｍの金属張積層板を得た。
【０１５１】
＜実施例２〜９、比較例１〜７＞
実施例２〜９、比較例１〜７は、それぞれ、熱硬化性樹脂組成物の組成、金属層、及び繊維質基材を、表１及び表２に示すものに変えたこと以外、実施例１と同様である。
【０１５２】
なお、ＮＥガラスからなるガラスクロスとしては、日東紡績株式会社製の♯２１１６タイプ（ＮＥＡ１１６、ＮＥガラス、厚み０．１ｍｍ）を用いた。
【０１５３】
また、金属層２としては、コバルトめっき処理された銅箔（コバルトバリア層を備える銅箔、福田金属箔粉工業株式会社製のＴ９ＤＡ−ＳＶ［Ｒｚ：１．０μｍ、厚み１８μｍ］を用いた。
【０１５４】
また、金属層３としては、コバルトめっき処理された銅箔（コバルトバリア層を備える銅箔、福田金属箔粉工業株式会社製のＴ９ＦＺ−ＨＳ［Ｒｚ：６．０μｍ、厚み１８μｍ］を用いた。
【０１５５】
また、金属層４としては、ニッケルめっき処理された銅箔（ニッケル層を備える銅箔、福田金属箔粉工業株式会社製のＴ４Ｘ−ＳＶ［Ｒｚ：１．１μｍ、厚み１８μｍ］を用いた。
【０１５６】
＜実施例１０＞
実施例１０は、絶縁層に繊維質基材を含まない樹脂付き金属部材（樹脂付き金属箔）である。具体的には、絶縁層に繊維質基材を含まず、熱硬化性樹脂組成物の組成、及び金属層は、表２に示すものを用いたこと以外、実施例１と同様にして、樹脂付き金属部材を製造した。
【０１５７】
上記のように調製された各金属張積層板又は樹脂付き金属箔を、以下に示す方法により評価を行った。樹脂付き金属箔の評価方法は、以下、金属張積層板の代わりに、樹脂付き金属箔を用いたこと以外、同様の方法によって行った。なお、反応生成物を製造する際に、ゲル化して、評価できない場合は、各評価において、「−」と示す。
【０１５８】
［誘電特性（比誘電率及び誘電正接）］
１０ＧＨｚにおける金属張積層板の比誘電率及び誘電正接を、ＩＰＣ−ＴＭ６５０−２．５．５．９に準拠の方法で測定した。具体的には、インピーダンスアナライザ（アジレント・テクノロジー株式会社製のＲＦインピーダンスアナライザ  ＨＰ４２９１Ｂ）を用い、１０ＧＨｚにおける金属張積層板の比誘電率及び誘電正接を測定した。
【０１５９】
［伝送損失］
金属張積層板の一方の金属層をエッチングにより、幅１００〜２００μｍ、長さ１０００ｍｍの直線の配線を形成させた。この配線に、１５ＧＨｚの信号を印加し、その伝送損失（ｄＢ／ｍ）を計測した。
【０１６０】
［ガラス転移温度（Ｔｇ）］
まず、金属張積層板の両面の金属層をエッチングして除去して得られたアンクラッド板のＴｇを測定した。具体的には、セイコーインスツルメンツ株式会社製の粘弾性スペクトロメータ「ＤＭＳ１００」を用いて、アンクラッド板のＴｇを測定した。このとき、曲げモジュールで周波数を１０Ｈｚとして動的粘弾性測定（ＤＭＡ）を行い、昇温速度５℃／分の条件で室温から２８０℃まで昇温した際のｔａｎδが極大を示す温度をＴｇ（℃）とした。
【０１６１】
［オーブン耐熱性］
ＪＩＳ  Ｃ  ６４８１の規格に準じて、金属張積層板を２７０℃に設定した恒温槽に１時間放置した後、取り出した。そして、取り出した金属張積層板を目視で観察した。膨れの発生が確認できなければ、「○」と評価し、膨れの発生が確認できれば、「×」と評価した。
【０１６２】
［層間密着性：層間接着強度］
ＪＩＳ  Ｃ６４８１の規格に準じて、金属層と絶縁層との間の層間接着強度（Ｎ／ｍｍ）を測定した。
【０１６３】
上記各評価における結果は、表１及び表２に示す。
【０１６４】
【表１】
0006697759.tif 000004
【０１６５】
【表２】
0006697759.tif 000005
【０１６６】
表１及び表２からわかるように、実施例１〜９に係る金属張積層板や実施例１０に係る樹脂付き金属部材は、誘電特性に優れ、信号伝送時の損失を低減させた配線板を好適に製造できるものであった。また、実施例１〜９に係る金属張積層板や実施例１０に係る樹脂付き金属部材は、信号伝送時の損失を低減させただけではなく、耐熱性にも優れることがわかった。また、実施例１〜９に係る金属張積層板や実施例１０に係る樹脂付き金属部材は、金属層と絶縁層との接着強度が高いものであった。
【０１６７】
なお、実施例１〜９に係る金属張積層板や実施例１０に係る樹脂付き金属部材は、平均水酸基数が１．５〜２個のポリフェニレンエーテルと、平均エポキシ基数が２〜２．３個のエポキシ化合物との反応生成物を含有する熱硬化性樹脂組成物の硬化物を含む絶縁層を備え、前記反応生成物が、末端水酸基濃度が７００μｍｏｌ／ｇ以下であり、金属層が以下の条件を満たすものであった。金属層としては、コバルトバリア層を備え、その層の表面粗さが、十点平均粗さＲｚで２μｍ以下である。そして、実施例１〜９に係る金属張積層板や実施例１０に係る樹脂付き金属部材は、このバリア層が前記絶縁層に接触するように配置されたものである。
【０１６８】
これに対して、前記反応生成物の末端水酸基濃度が７００μｍｏｌ／ｇを超える場合（比較例１）、金属層と絶縁層との接着強度が低くかった。このことから、配線板にした際、配線の剥離が起こりやすかった。また、反応生成物を製造する際、平均エポキシ基数が２未満のエポキシ化合物を用いた場合（比較例２、４）や、予備反応を行わない場合（比較例７）、絶縁層の耐熱性が低く、また、金属層と絶縁層との接着強度が低くかった。これらのことから、比較例１、２、４、７は、配線板にした際、配線の剥離が起こりやすく、信号伝送時の損失を低減させた配線板を好適に製造できる金属張積層板ではなかった。
【０１６９】
また、反応生成物を製造する際、平均エポキシ基数が２．３を超えるエポキシ化合物を用いた場合（比較例３）、反応生成物がゲル化し、好適な金属張積層板を製造することができなかった。
【０１７０】
また、バリア層として、ニッケルからなる層を有する金属層を用いた場合（比較例５）や、Ｒｚで２μｍより大きい金属層を用いた場合（比較例７）には、上記実施例と比較して、信号伝送時の損失が大きかった。このことから、比較例５、７は、信号伝送時の損失を低減させた配線板を好適に製造できる金属張積層板ではなかった。
【符号の説明】
【０１７１】
１１  金属張積層板
１２，２２  絶縁層
１３  金属層
１４，１８  金属基材
１５，１９  バリア層
１６，２０  接触面
１７  配線
２１  樹脂付き金属部材（樹脂付き金属箔）
３１  配線板
【図１】
0006697759.tif 000007
【図２】
0006697759.tif 000008
【図３】
0006697759.tif 000009