(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極層と、
負極層と、
前記正極層と負極層とに挟持された固体電解質層と、
を備えるリチウムイオン二次電池であって、
前記負極層の負極活物質粒子個々の表面の少なくとも一部が、リチウムイオンとの電気化学反応によってリチウム化合物を形成する金属によって被覆され、前記電気化学反応の反応電位は前記負極活物質のリチウムイオンとの反応における反応電位よりも貴であり、
前記負極活物質がグラファイトであり、前記負極活物質のリチウムイオンとの反応がリチウムイオンのグラファイトへのインターカレーション反応であり、
前記金属がビスマスであることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【請求項２】
前記固体電解質層がＬｉ（リチウム），Ｐ（リン），Ｓ（硫黄）を含む硫化物固体電解質からなる、請求項１記載のリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来から、リチウムイオン二次電池として、リチウムイオン伝導度に優れた硫化物を無機固体電解質として使用し、固体電解質層の両面に形成される電極（正極及び負極）と、各電極に接合される集電体とを備えた構成のものが知られている。
【０００３】
リチウムイオン二次電池においては、リチウムを吸蔵、放出でき、かつ、大きな容量を発揮することができるグラファイトが負極活物質として主に使用されている。特許文献１には、固体電解質にポリマー電解質を用い、炭素材料からなる負極活物質の表面にリチウムと合金化しない遷移金属の粒子を固着させることによって、電気伝導性を向上したリチウム二次電池が記載されている。
【０００４】
特許文献２には、グラファイトを被覆用黒鉛、ピッチなどで被覆し、これをリチウムイオン二次電池の負極として用いることが記載されている。さらに、特許文献３では、負極のリチウムイオン伝導抵抗を低減させるために、グラファイトからなる負極活物質をアモルファスカーボンで被覆した無機全固体型二次電池が記載されている。
【０００５】
特許文献４には、良好な電池特性が得られる無機固体電解質二次電池を提供するために、正極と、負極と、無機固体電解質を具備し、正極が、正極活物質層と正極集電体層とで構成され、負極が、負極活物質層と負極集電体層とで構成され、前記正極集電体層、負極集電体層が導電性金属酸化物層であり、負極活物質層が、負極の作動電位が金属リチウムの電位に対して１．０Ｖよりも貴となる物質を用いたことが記載されている。
【０００６】
一方、硫化物系固体電解質を用いた無機全固体型二次電池において、充放電状態を把握するには、特許文献５のように、リチウムイオン二次電池と、リチウムイオン二次電池に重ねた圧力センサと、リチウムイオン二次電池及び圧力センサを、これらを重ねた方向の両側から挟む挟持部材とを備えている。そして、リチウム二次電池が充電・放電によって膨張収縮すると、これに対応して、圧力センサにかかる力が変化して、リチウムイオン二次電池の体積の変化を圧力センサの出力値として検出している。
【０００７】
特許文献６の二次電池の状態推定システムでは、二次電池セル各々は、筐体内に格納された正極および負極を含んでいる。そして、温度センサが、拘束板の間に配置され、二次電池セルと一体的に拘束されている。この温度センサは、少なくとも１個の二次電池セルに対して、正極および負極の温度を検知可能なように配置されている。ＥＣＵ（Electronic Control Unit）は、温度によって電極の体積変化特性が変化する点を考慮して、圧力センサからの圧力検出値および温度センサからの温度検出値に基づいて、二次電池の充電状態（ＳＯＣ：State of Charge）を算出している。
【０００８】
特許文献７の過電圧検出装置は、厚さ方向に積層され、リチウムイオン二次電池から構成されたラミネート外装電池と、このラミネート外装電池の積層体において、隣接するラミネート外装電池間の積層面に挿入された圧力センサとを備えている。そして、積層面に作用する面圧（接触圧）を計測し検出された接触圧がしきい値を超えているか否かにより、ラミネート外装電池で過電圧が発生しているか否かを判定する。
【０００９】
特許文献８には、固体電池を備えた電池ユニットにおいて、正確な充電状態を把握することができることを目的として、固体電池と、固体電池を収容する収容ケースと、収容ケース上に設けられた荷重センサと、収容ケースおよび荷重センサを挟み込む挟持部材とを備える電池ユニットが開示されている。
【００１０】
また、特許文献９には、放電時の正極の電位と容量の関係が、リチウムニッケル酸化物とリン酸鉄リチウムとがそれぞれ可逆的にリチウムを吸蔵することによって、これらが複合したものとなり、電池電圧から放電終止時の負極電位をケイ素酸化物の変質を起こさない電位となるように、放電終止電圧を設定することができるリチウムイオン二次電池が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２００８−３００１４８号公報
【特許文献２】特開平１１−３１０４０５号公報
【特許文献３】特開２０１２−０４９００１号公報
【特許文献４】特開２００６−１０７８１２号公報
【特許文献５】特開２００５−２８５６４７号公報
【特許文献６】特開２００６−１２７６１号公報
【特許文献７】特開２００６−２６９３４５号公報
【特許文献８】特開２０１０−７３５４４号公報
【特許文献９】特開２０１３−６５４５３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
しかしながら、従来のリチウムイオン二次電池では、グラファイトを負極活物質に用いた場合、リチウムの酸化還元電位とグラファイト−リチウム層間化合物の酸化還元電位との差が小さいために、容易にリチウムデンドライトが析出し、高いレートで充電をすることは困難であった。また、多くのリチウムイオン二次電池では、充放電状態を電池の圧力や温度等の物理的性質の変化によって把握していたため、リチウムイオン二次電池の装置構成が複雑になるという課題があった。また、特許文献６に記載のリチウム二次電池では、正極での放電電位と電池容量との関係から負極の電位を予測できるものの、負極の状態を直接把握することができない。
【００１３】
そこで、本発明の第１の目的は、負極活物質の如何に拘わらず、デンドライトの析出を抑制して高い充電特性を実現させ得るリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。本発明の第２の目的は、デンドライトの析出を抑制して高い充電特性を実現させながら、圧力センサ等からの情報に基づくことなく、負極の充放電状態を直接把握可能なリチウムイオン二次電池を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
前記目的を達成するために、本発明は、正極層と、負極層と、前記正極層と負極層とに挟持された固体電解質層と、を備えるリチウムイオン二次電池であって、前記負極層の負極活物質の表面の少なくとも一部が、リチウムイオンとの電気化学反応によってリチウム化合物を形成する金属又は当該金属の化合物によって被覆され、前記電気化学反応の反応電位は前記負極活物質のリチウムイオンとの反応における反応電位よりも貴である、ことを特徴とするリチウムイオン二次電池である。
【００１５】
前記目的を達成する第２の発明は、リチウムイオン二次電池の放電制御方法において、負極の放電曲線をモニタする工程と、前記負極の放電末期での急激な電圧低下の際に生じる前記放電曲線の変曲点を検出する工程と、前記変曲点が検出されたことに基づいて放電を終了させる工程と、を備えるリチウムイオン二次電池の放電制御方法である。
【００１６】
前記目的を達成する第３の発明は、リチウムイオン二次電池の放電制御方法において、負極の放電曲線をモニタする工程と、前記負極の放電末期での急激な電圧低下の際に生じる前記放電曲線の変曲点を検出する工程と、前記検出された変曲点に基づいて前記負極の劣化を判定する工程と、を備える、リチウムイオン二次電池の電池特性判定方法である。
【００１７】
本発明によれば、負極活物質とリチウムの酸化還元電位よりも貴な電位でリチウム化合物を形成可能な金属を負極活物質の表面に被覆、塗布、あるいは、付着等することで、当該金属のリチウム化合物を経由してリチウムが負極活物質へ吸蔵されることにより、デンドライト析出を抑制して高い充電性を実現させることができる。負極活物質とリチウムとの化合物よりも貴な電位でリチウム化合物を形成可能な金属を、例えば、ビスマスとし、負極活物質をグラファイトとすると、リチウムの負極への吸蔵過程は、ビスマスとリチウムとの固溶体合金あるいはＢｉＬｉ，ＢｉＬｉ３金属間化合物が一旦生成され、それを介してリチウムがグラファイトへ吸蔵される。
【００１８】
この際、ビスマスは、負極活物質とリチウムとの化合物よりも貴な電位でリチウム化合物を形成するため、リチウムとグラファイトとの酸化還元電位が近似するものであっても、デンドライト析出を抑制して高い充電性を発揮させることができる。
【００１９】
このように、本発明において、「リチウムイオンとの電気化学反応」とは、例えば、リチウムイオンのグラファイトへのインターカレーション反応である。また、本発明によれば、グラファイト表面にビスマスのような柔らかい金属を被覆することで、ロールプレスなどの圧密化工程によって負極活物質間の密着性が向上し、界面抵抗の減少につながりサイクル特性を向上することもできる。
【００２０】
グラファイトの放電特性は、放電初期から放電末期までほぼなだらかな平坦に近い電圧での放電であり、放電末期に急激に電圧が低下するというものである。ちなみに、ハードカーボンの場合は放電終了電圧まで均一に電圧が降下する。ハードカーボンでは電圧を測定することにより電池の容量を直接、正確に知ることができるが、電池電圧が安定しない欠点を持つ。グラファイトでは電圧変化が少ないため、電池電圧から電池の容量を知ることは難しいが、放電末期まで比較的安定して高い電圧を保つ事が可能となる。しかしながら、グラファイトでは、放電末期に急激に電圧が低下するため、電圧から電池容量を測定することはそもそも困難であり、過放電状態になるおそれが多分にある。従来、正極の電圧変化から負極の下限電圧を予測することは行われていたが、負極の状態を直接検出できるものではなかった。
【００２１】
本発明の既述の電気化学反応によれば、過放電直前で、ビスマス−リチウム化合物からリチウムが抜け始めるため、放電末期での急激な電圧低下の過程で、電圧の低下の度合いが弱まるタイミングが生じる。放電曲線では、このタイミングが変曲点として出現するので、電池電圧の変化を測定することによって変曲点を検出してこれ以降の放電を停止することで過放電状態に至らないようにすることができる。さらに、負極のサイクル劣化によって変曲点の位置も変動するために、検出された変曲点によってリチウムイオン二次電池の負極寿命を評価、判定等することができる。
【発明の効果】
【００２２】
本発明のリチウムイオン二次電池によれば、負極活物質の如何に拘わらず、デンドライトの析出を抑制して高い充電特性を実現させ得るリチウム二次電池を提供することができる。さらに、デンドライトの析出を抑制して高い充電特性を実現させながら、圧力センサ等からの情報に基づくことなく、負極の状態を直接把握可能なリチウムイオン二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】本発明の実施形態に係るリチウムイオン二次電池の断面図である。
【図２】負極活物質の電子顕微鏡写真である。
【図３】本発明の実施形態に係るリチウムイオン二次電池（実施例１）の充電曲線である。
【図４】本発明の実施形態に係るリチウムイオン二次電池（実施例１）の放電曲線である。
【図５】本発明の実施形態に係るリチウムイオン二次電池（実施例２）の放電曲線である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下に添付図面を参照しながら、本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。本明細書及び図面において、実質的に同一の機能構成を有する構成要素については、同一の符号を付することにより重複説明を省略する。
【００２５】
図１に基づいて、固体電池の構成について説明する。固体電池は、正極層１、電解質層２、負極層３、から構成される。
【００２６】
＜正極層＞
正極層１は、硫化物系固体電解質、正極活物質、正極層導電性物質から構成されている．正極活物質の表面は、例えばＬｉ２Ｏ−ＺｒＯ２からなる被覆層で被覆されている。硫化物系固体電解質を用いた全固体型リチウムイオン二次電池は、正極活物質と固体電解質との界面での反応により界面抵抗が上昇し、電池の出力が低下するという問題がある。しかし、正極活物質の表面がＬｉ２Ｏ−ＺｒＯ２からなる被覆層で被覆されていることにより、被覆層が、固体電解質層に含まれる固体電解質粒子と正極活物質の直接接触を防ぐことができるので、正極活物質と固体電解質との界面で抵抗成分が生成しにくくなる。また、正極活物質の表面がＬｉ２Ｏ−ＺｒＯ２で被覆されていると、正極活物質と固体電解質との界面でのリチウムイン濃度の低下が抑制され、さらには、リチウムイオンが移動可能な経路を形成することができるので、これによっても、正極活物質と固体電解質との界面における抵抗の上昇を抑制することが可能となる。このため、レート特性及びサイクル特性に優れる。
【００２７】
ここで示したＬｉ２Ｏ−ＺｒＯ２は化学的に安定であるので、Ｌｉ２Ｏ−ＺｒＯ２により正極活物質の表面が被覆されていると、正極活物質と固体電解質とが直接接触するのを防ぐことができるため、正極活物質と固体電解質との界面における反応が抑制され、抵抗成分の生成を抑制することができる。なお、正極活物質は、その表面の少なくとも一部が被覆層で被覆されていればよく、正極活物質の表面全体が被覆層で被覆されている場合、正極活物質の表面が部分的に被覆層で被覆されている場合がある。
【００２８】
本実施形態における「被覆」とは、正極活物質の粒子の表面に、Ｌｉ２Ｏ−ＺｒＯ２が流動しない形態で配置された状態が維持されていることを意味する。さらに、正極活物質の粒子表面を被覆している被覆層は、リチウムイオン伝導性を有し、かつ、正極活物質や固体電解質と接触しても流動しない層状の形態を維持し得る。
【００２９】
正極層１に含まれる正極活物質は、リチウムイオンを可逆的に吸蔵及び放出することが可能な物質であれば特に限定されず、例えば、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、ニッケルコバルト酸リチウム、ニッケルコバルトアルミニウム酸リチウム、ニッケルコバルトマンガン酸リチウム、マンガン酸リチウム、リン酸鉄リチウム、硫化ニッケル、硫化銅、硫黄、酸化鉄、酸化バナジウム等が挙げられる。これらの正極活物質は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００３０】
正極活物質は、上記に挙げた正極活物質の例のうち、特に、層状岩塩型構造を有するリチウム遷移金属酸化物であることが好ましい。層状岩塩型構造を有するリチウム遷移金属酸化物としては、例えば、Ｌｉ１−ｘ−ｙ−ｚＮｉｘＣｏｙＡｌｚＯ２またはＬｉ１−ｘ−ｙ−ｚＮｉｘＣｏｙＭｎｚＯ２（０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜１、かつｘ＋ｙ＋ｚ＜１）で表される３元系が挙げられる。
【００３１】
正極層導電性物質としては、例えば、黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維、金属粉等が挙げられる。
【００３２】
＜電解質層＞
電解質層２は、硫化物系固体電解質から構成される。硫化物系固体電解質は、第１の成分として少なくともリチウム（Ｌｉ）を含み、第２の成分としてリン（Ｐ）、および硫黄（Ｓ）を含む硫化物固体電解質である。このような、硫化物系固体電解質は、例えばＬｉ2ＳとＰ2Ｓ5とを溶融温度以上に加熱して所定の比率で両者を溶融混合し、所定時間保持した後、急冷することにより得られる(溶融急冷法)。あるいは、Ｌｉ2Ｓ−Ｐ2Ｓ5をメカニカルミリング法などの機械的処理によって得ることもできる。
【００３３】
また、得られた非晶質体を熱処理することにより結晶質とすることでイオン伝導度を向上させることができる。固体電解質がＬｉ2Ｓ-Ｐ2Ｓ5からなる硫化物系固体電解質である場合、非晶質体のリチウムイオン伝導度は１０-4Ｓｃｍ-1である。一方、結晶質体のリチウムイオン伝導度は１０-3Ｓｃｍ-1である。
【００３４】
無機固体電解質は、リチウムイオン二次電池に使用可能な公知の無機固体電解質を適宜用いることができる。そのような無機固体電解質としては、硫化物系無機固体電解質の他に、酸化物系無機固体電解質やリン酸物系無機固体電解質等を例示することができる。
【００３５】
＜負極層＞
負極層３は、硫化物系固体電解質と負極活物質として、グラファイト例えば、人造黒鉛、天然黒鉛、人造黒鉛と天然黒鉛との混合物、人造黒鉛を被覆した天然黒鉛等が挙げられる。あるいは、無定形炭素、例えばハードカーボン等が挙げられる。また、負極活物質は、リチウムの吸蔵放出を可能とするものであれば特に制限はなく、グラファイトの他、スズ、ケイ素材料、又は、スズ・ケイ素材料と炭素材料との複合材料などでもよい。
【００３６】
負極活物質の表面に被覆される元素としては、負極活物質とリチウムの化合物よりも貴な電位でリチウム化合物を形成可能な金属であればよく、好適には、Ａｌ（アルミニウム），Ｓｉ（ケイ素），Ｔｉ（チタン）、Ｚｒ（ジルコニウム）、Ｎｂ（ニオブ）、Ｇｅ（ゲルマニウム）、Ｇａ（ガリウム）,Ａｇ（銀）、Ｉｎ（インジウム）、Ｓｎ（スズ）、Ｓｂ（アンチモン）、Ｂｉ（ビスマス）からなる群から選らばれた少なくとも一種以上の金属、二種以上の金属の合金、前記群から得らばれた一種以上の元素とリチウムの化合物、又は、前記群から得らばれた一種以上の金属の酸化物である。金属としては、ビスマス、アンチモンが好ましい。
【００３７】
負極活物質として、８０℃で２４時間真空乾燥したグラファイトを用意する。グラファイト―リチウム層間化合物よりもリチウムの酸化還元電位に対して高い電位でリチウム化合物を形成する元素の一つであるビスマスをグラファイト表面に被覆する。ビスマスは、柔らかく，乾式粒子複合化（グラファイト表面へのビスマス微粒子を衝突）によりグラファイト表面に強固に付着させることができる。また、電池製造の最後の加圧工程において電極を圧密化する際、容易に変形する等の利点もある。乾式粒子複合化法により被覆元素としてビスマス（粒径０．７μｍ）の微粒子をグラファイトに対して１ｗｔ％の割合でグラファイト（平均粒子径１０μｍ）表面に均一に固定させた。乾式粒子複合化法とは水平円筒状の混合容器内で、特殊な形状のロータを周速４０ｍ／ｓ以上の高速で回転させて衝撃・圧縮・せん断の力を粒子個々に均一に作用させながら母粒子上へ微粒子を固定化させる方法である。市販の乾式粒子複合化装置を用いてグラファイトのビスマス被覆を行った。なお、金属被覆の他の例として、メッキや蒸着，スパッタリングのような方法を用いてもよい。被覆は反応が速やかにかつ、均質に進行するように負極活物質の全面に薄く生成されることが好ましい。一方で、重量エネルギー密度の観点から被覆量は少量（例えば、０．１から５ｗｔ％）であることが好ましい。また、負極活物資と被覆層の界面がより強固に接触して、被覆金属がグラファイト表面から容易に剥がれ落ちないことが重要である。このために、乾式複合化装置にて高速回転で長時間処理をすることが好ましい。
【００３８】
＜リチウムイオン二次電池の製造方法＞
本発明の好適な実施形態に係る全固体型リチウムイオン二次電池の構成について、既述のとおり説明したが、続いて、当該構成を有するリチウムイオン二次電池の製造方法について説明する。リチウムイオン二次電池は、正極層１、負極層３及び固体電解質層２を作製した後に、これらの各層を積層することにより得られる。以下、各工程について詳述する。
【００３９】
＜正極層１の作製＞
正極層１の作製方法は以下の通りである。例えば、表面がａＬｉ２Ｏ−ＺｒＯ２（０．１≦ａ≦２．０）で被覆された上記正極活物質と硫化物系固体電解質、導電助剤の混合物および結着剤を有機溶媒等の溶媒に添加してスラリー又はペースト状とし、得られたスラリー又はペーストを、ドクターブレード等を用いて集電体に塗布し、乾燥した後に、圧延ロール等で圧密化することで、正極層１を得ることができる。このとき用いることができる集電体としては、ＳＵＳ、アルミニウム、ニッケル、鉄、チタンおよびカーボン等を挙げることができ、中でもアルミニウムが好ましい。なお、集電体と結着剤を用いずに、表面がａＬｉ２Ｏ−ＺｒＯ２で被覆された上記正極活物と硫化物系固体電解質、導電助剤との粉末混合物をペレット状に圧密化して正極層としてもよい。
【００４０】
＜負極層３の作製＞
負極層３の作製方法は以下の通りである。例えば、ビスマスで被覆された上記負極活物質と硫化物系固体電解質、導電助剤の混合物および結着剤を有機溶媒等の溶媒に添加してスラリー又はペースト状とし、得られたスラリー又はペーストを、ドクターブレード等を用いて集電体に塗布し、乾燥した後に、圧延ロール等で圧密化することで、負極層３を得ることができる。このとき用いることができる集電体としては、例えばＳＵＳ、銅、ニッケルおよびカーボン等を挙げることができ、中でもニッケルが好ましい。なお、集電体と結着剤を用いずに、表面がビスマスで被覆された上記負極活物と硫化物系固体電解質、導電助剤との粉末混合物をペレット状に圧密化して負極層としてもよい。
【００４１】
＜電解質層２の作製＞
固体電解質層２の作製方法は以下の通りである。固体電解質として用いる硫化物系固体電解質の製造方法としては、上述した溶融急冷法やメカニカルミリング法がある。溶融急冷法による場合には、Ｌｉ２ＳとＰ２Ｓ５とを所定量混合しペレット状にしたものを、真空中で所定の反応温度で反応させた後、急冷することにより、硫化物系固体電解質を得ることができる。この際の反応温度は、好ましくは４００℃〜１０００℃、より好ましくは、８００℃〜９００℃である。また、反応時間は、好ましくは０．１時間〜１２時間、より好ましくは、１〜１２時間である。さらに、上記反応物の急冷温度は、通常１０℃以下、好ましくは０℃以下であり、その冷却速度は、通常１〜１００００Ｋ／ｓｅｃ程度、好ましくは１〜１０００Ｋ／ｓｅｃである。
【００４２】
メカニカルミリング法による場合には、Ｌｉ２ＳとＰ２Ｓ５とを所定量混合し、メカニカルミリング法にて所定時間反応させることで、硫化物系固体電解質を得ることができる。上記原料を用いたメカニカルミリング法は、室温で反応を行うことができるという利点がある。メカニカルミリング法によれば、室温で固体電解質を製造できるため、原料の熱分解が起こらず、仕込み組成の固体電解質を得ることができる。メカニカルミリング法の回転速度及び回転時間は特に限定されないが、回転速度が速いほど固体電解質の生成速度が速くなり、回転時間が長いほど固体電解質ヘの原料の転化率が高くなる。その後、得られた固体電解質を所定の温度で熱処理した後に、粉砕して粒子状の固体電解質とする。
【００４３】
このようにして得られた粒子状の固体電解質を、例えば、エアロゾルデポジション法、スパッタリング法、溶射法等の公知の製膜方法を用いて製膜することにより、固体電解質層３を作製できる。また、固体電解質と溶媒や結着剤を混合した溶液を塗布した後、溶媒を除去し製膜化する方法を用いてもよい。また、固体電解質自体や固体電解質と結着剤や支持体（固体電解質層３の強度を補強させたり、固体電解質自体の短絡を防ぐための材料や化合物等）を混合した電解質をプレスすることで製膜することもできる。
【００４４】
＜各層の積層および接合＞
以上のようにして得られた正極層１、固体電解質層２及び負極層３を、固体電解質層２を介して積層し、プレスすることにより、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池を製造することができる。また、プレスの際に加熱することで各層内および層間界面の密着をより強固なものとすることもできる。
【００４５】
［電池評価］
（実施例１）
正極活物質は次の手順で準備した。リチウムメトキシドとジルコニウム（ＩＶ）プロポキシドとを、エタノールとアセト酢酸エチルと水の混合溶液中で３０分混合した。次いで、この混合溶液中に、正極活物質としてＬｉ１−ｘ−ｙ−ｚＮｉｘＣｏｙＡｌｚＯ２を、ａＬｉ２Ｏ−ＺｒＯ２（ａ＝１）の被覆量が０．５ｍｏｌ％となるように添加し、混合溶液を４０℃に加熱して撹拌しながら溶媒を蒸発乾燥させた。このとき、混合溶液には超音波を加えた。さらに、正極活物質の表面へ担持されたＬｉ２Ｏ−ＺｒＯ２の前駆体を、酸素を吹き込みながら３００℃で２時間焼成し、０．５ｍｏｌ％のＬｉ２Ｏ−ＺｒＯ２が表面に被覆されたＬｉ１−ｘ−ｙ−ｚＮｉｘＣｏｙＡｌｚＯ２を得た。
【００４６】
負極活物質は次の手順で準備した。８０℃で２４時間真空乾燥したグラファイトを用意した。グラファイト―リチウム層間化合物よりもリチウムの酸化還元電位に対して高い電位でリチウム化合物を形成する元素の一つであるビスマスをグラファイト表面に被覆した。被覆は乾式粒子複合化法により被覆元素としてビスマス（粒径０．７μｍ）の微粒子をグラファイトに対して１ｗｔ％の割合でグラファイト（平均粒子径１０μｍ）表面に均一に固定させた。乾式複合化装置での処理条件を５０００ｒｐｍで３０分とした。図２の（１）は、グラファイトにビスマスが被覆されている表面の形態を示す電子顕微鏡写真（倍率１万倍）であり、（２）はビスマス被覆がされていないグラファイトの表面形態の電子顕微鏡写真（倍率１万倍）である。一方、固体電解質であるＬｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５（８０−２０ｍｏｌ％）をメカニカルミリング処理したものを準備した。
【００４７】
上記のようにして得られた表面被覆正極および負極、固体電解質と、導電剤である気相成長カーボンファイバ（ＶＧＣＦ）とを６０／３５／５質量％の比率で混合したものを、それぞれ正極合剤および負極合剤として固体電解質７０ｍｇを介して１５ｍｇを配し、その状態で３ｔ／ｃｍ２の圧力で加圧してペレットを作製し、これを試験用セルとした。
【００４８】
既述のようにして製造された試験用セルを、２５℃の恒温槽内で、東洋システム製充放電評価装置ＴＯＳＣＡＴ−３１００により電流密度を０．０５ｍＡ／ｃｍ２〜０．２０ｍＡ／ｃｍ２で変化させて充電評価を行った。比較例として、ビスマス被覆がされていない負極活物質を用いた固体電池について充放電評価を行った。図３に充電曲線を示す。図３から分かるように、負極活物質がビスマスで被覆された固体電池では、高い値の容量まで充電されることから、充電性が大幅に改善されていることが確認された。
【００４９】
（実施例２）
前記作製された電池を２５℃の恒温槽内で電流密度０．０５ｍＡ／ｃｍ２で充放電を行い、初期電池容量を確認した。次いで、１００サイクル後の電池を容量規制にて電流密度０．０５ｍＡ／ｃｍ２で放電した。図４に負極の放電曲線を示す。負極活物質をビスマス等で被覆した電池では、負極活物質とリチウムの酸化還元電位よりも貴な電位でリチウム化合物を形成するために、放電曲線の途中に変曲点が現れるのに対して、負極活物質をビスマスで被覆しない電池では変曲点は現れなかった。前者の固体電池では、変曲点が現れるため、変曲点が生じた時点で放電を停止することによって過放電を抑制することができた。一方、後者の固体電池では、変曲点が出現しないため下限電圧の直前で放電を停止することは困難である。リチウムイオン二次電池では、下限電圧がサイクル劣化によって変動するために、下限電圧直前で放電を停止させることは困難である。負極活物質がビスマス等で被覆されている場合、充放電サイクルを繰り返すことによって、サイクル数と容量との相関曲線と同じように変曲点が移動する。したがって、変曲点に基づいて負極の劣化を判定することもできる。このように、負極活物質をビスマス等で被覆することによって過放電を抑制したり、さらに、負極の劣化を判定することができるため、ビスマス等はリチウムイオン二次電池の諸管理のためのマーカー元素として分類されてもよい。
【００５０】
さらに、負極活物質をビスマス等で被覆することによって、電池残量を正確に把握することもできる。従来、電池に劣化がないことを前提に、機器の停止のための作動下限電圧を例えば３Ｖなどと決めて、電池残量表を行っていた。すなわち、機器に含まれる回路やその他ハードの電圧誤差などを加味してカット電圧をある程度高めに設定していた。この結果、電池が劣化して内部インピーダンスが上昇することにより放電電圧が下がると、電池残量に余裕があるにもかかわらず機器を停止していたため，未利用の容量が発生していた。負極活物質をビスマス等で被覆することによって、電池容量が劣化した場合においても変曲点から電池残量を正確に把握することができるため、作動下限電圧を下げることによって電池残容量を無駄なく利用することができるようになる。
【００５１】
（実施例３）
既述の工程にしたがってビスマスの被覆量を変化させたグラファイト(負極)を準備した。被覆量は被覆無し、１、３、１０ｗｔ％とした。図５は対極にリチウム−インジウム合金を用いた初回の放電曲線（グラファイトへのリチウム挿入）である。２５℃の恒温槽内で電流密度０．０３ｍＡ／ｃｍ２で充電を行った。ビスマスの被覆量に応じた初期電池容量と電圧との関係を図５のように確認した。なお、敢えて、固体電解質を省き、負極にとってリチウム受け入れに対して厳しい条件下で、で電池の評価を行うことにより、ビスマスの添加量と充電量との関係を明確にした。図５によれば、ビスマスの被覆量が多いほど、電池容量が増加されていることが分かる。
【００５２】
以上、添付図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について詳細に説明したが、本発明はかかる例に限定されない。本発明の属する技術の分野における通常の知識を有する者であれば、特許請求の範囲に記載された技術的思想の範囲内において、各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり、これらについても、当然に本発明の技術的範囲に属するものである。
【符号の説明】
【００５３】
１    正極層
２    電解質槽
３    負極層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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