(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
高温気体中の六価クロムＣｒ（ＶＩ）を還元するための方法であって、
−  ある量のＣｒ（ＶＩ）を含有する高温気体を準備するステップと、
−  ある量のＣｒ（ＶＩ）を含有する前記高温気体を、金属チタン含有触媒エレメントの酸化チタン表面の上に導くステップと、
−  ある量のＣｒ（ＶＩ）を含有する前記高温気体中のＣｒ（ＶＩ）を、前記金属チタン含有触媒エレメントの前記酸化チタン表面と反応させ、それによりＣｒ（ＶＩ）を三価クロムＣｒ（ＩＩＩ）に還元し、それにより低減された量のＣｒ（ＶＩ）を有する高温気体を形成させるステップ
を含み、
ある量のＣｒ（ＶＩ）を含有する前記高温気体、および低減された量のＣｒ（ＶＩ）を有する前記高温気体が、４００℃を超える温度を有する、方法。
【請求項２】
ある量のＣｒ（ＶＩ）を含有する前記高温気体および前記金属チタン含有触媒エレメントの前記酸化チタン表面の両方が４００℃を超える温度を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
ある量のＣｒ（ＶＩ）を含有する高温気体を準備する前記ステップが、熱交換器の高温出口気体を準備するステップを含む、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
低減された量のＣｒ（ＶＩ）含量を有する前記高温気体を燃料電池システムに導くステップをさらに含む、請求項１から３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
ある量のＣｒ（ＶＩ）を有する前記高温気体に比べて低減された量のＣｒ（ＶＩ）を有する前記高温気体が低減された量のＣｒ（ＶＩ）を有し、この低減された量のＣｒ（ＶＩ）は、Ｃｒ（ＶＩ）の量に対して少なくとも５０％低減されている、請求項１から４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
表面構造を有する前記金属チタン含有触媒エレメントをさらに準備し、それにより前記金属チタン含有触媒エレメントの前記酸化チタン表面の寸法を増大させ、もしくは前記金属チタン含有触媒エレメントからの表面層の薄片の剥離を支持し、または前記金属チタン含有触媒エレメントの前記酸化チタン表面の寸法を増大させるとともに前記金属チタン含有触媒エレメントからの表面層の薄片の剥離を支持する、請求項１から５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
前記金属チタン含有触媒エレメントから剥離した表面層の薄片を収集するステップをさらに含む、請求項１から６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
本体を含むチタン触媒であって、前記本体は高温気体入口および高温気体出口を有し、前記本体は金属チタン含有触媒エレメントの列を含み、金属チタン含有触媒エレメントの前記列は、ある量の六価クロムＣｒ（ＶＩ）を含有する高温気体が前記高温気体入口において前記本体に入り、金属チタン含有触媒エレメントの前記列を通過し、前記高温気体出口において前記本体から出ることができるように配置され、前記チタン触媒を用いる場合、ある量のＣｒ（ＶＩ）を含む前記高温気体中のＣｒ（ＶＩ）は前記金属チタン含有触媒エレメントの表面層中の酸化チタンと反応し、それによって前記Ｃｒ（ＶＩ）は三価クロムＣｒ（ＩＩＩ）に還元され、したがってある量のＣｒ（ＶＩ）を含有する前記高温気体中のＣｒ（ＶＩ）の量が低減され、
ある量のＣｒ（ＶＩ）を含有する前記高温気体が、４００℃を超える温度を有する、チタン触媒。
【請求項９】
前記触媒エレメントが、純粋な金属チタンまたはチタン合金から作られている、請求項８に記載の触媒。
【請求項１０】
前記触媒エレメントが、少なくとも７０％の金属チタンを含有する、請求項９に記載の触媒。
【請求項１１】
前記触媒エレメントが、ひだ付きシート材料から作られている、請求項８から１０のいずれか１項に記載の触媒。
【請求項１２】
触媒エレメントの前記列が、平行に配置された複数のプレートまたはチューブである、請求項８から１１のいずれか１項に記載の触媒。
【請求項１３】
前記プレートに高温気体が穿孔を通過するための前記穿孔が設けられた、請求項１２に記載の触媒。
【請求項１４】
薄片を収集するための空洞をさらに含み、前記薄片は前記金属チタン含有触媒エレメントから剥離した表面層の一部である、請求項８から１３のいずれか１項に記載の触媒。
【請求項１５】
前記触媒の前記高温気体入口が熱交換器に接続され、もしくは前記触媒の前記高温気体出口が燃料電池システムに接続され、または前記触媒の前記高温気体入口が熱交換器に接続され、かつ前記触媒の前記高温気体出口が燃料電池システムに接続されている、請求項８から１４のいずれか１項に記載の触媒を含むシステム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、六価クロムを還元するための触媒および方法に関する。より詳細には、本発明は酸化チタンを用いて六価クロムを還元するためのチタン触媒および方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ほとんどの高温用ステンレススチール合金はクロムを含有している。高温において、六価クロム、すなわちＣｒ（ＶＩ）が形成することがある。Ｃｒ（ＶＩ）は気体状態で発生し、毒性があり、吸入すると発がん性がある恐れがある。したがって、システム外に出るＣｒ（ＶＩ）含有化合物は、特に法的要件により、制限しなければならない。
【０００３】
Ｃｒ（ＶＩ）は還元されて固体で無害の三価クロム、すなわちＣｒ（ＩＩＩ）になり得る。既知のプロセスにおいて、これは酸化チタン粒子および光誘起反応を可能にする紫外線照射を用いて室温で行なわれる。その場合、水溶液中のＴｉＯ２粒子に吸着されたＣｒ（ＶＩ）はＣｒ（ＩＩＩ）に光還元された。
【０００４】
紫外線照射に依存せずにＣｒ（ＶＩ）を還元するための触媒および方法へのニーズがある。特に、熱交換器と組み合わせてＣｒ（ＶＩ）を還元するための触媒および方法へのニーズがある。
【発明の概要】
【０００５】
本発明の第１の態様によれば、高温気体中の六価クロムＣｒ（ＶＩ）を還元するための方法が提供される。本方法は、ある量のＣｒ（ＶＩ）を含有する高温気体を準備するステップと、ある量のＣｒ（ＶＩ）を含有する高温気体を触媒エレメントの酸化チタン表面の上に導くステップを含む。触媒エレメントは金属チタン含有触媒エレメントであり、より好ましくは純チタンから作られた、またはチタン合金から作られた触媒エレメントである。本方法は、ある量のＣｒ（ＶＩ）を含有する高温気体中のＣｒ（ＶＩ）を触媒エレメントの酸化チタン表面と反応させ、それによりＣｒ（ＶＩ）を三価クロムＣｒ（ＩＩＩ）に還元し、それにより低減された量のＣｒ（ＶＩ）を有する高温気体を形成させるステップをさらに含む。Ｃｒ（ＶＩ）の還元反応は高温で起こるので、紫外線照射源または他の活性化剤もしくは触媒は必要でない。ここで高温とは、室温をはるかに上回る温度であると理解される。この温度は、たとえば本発明による方法を実施するために用いる高温気体源の高温気体の温度に応じて変動し得る。たとえば、熱交換器を出る高温気体の温度は、熱交換器の用途に応じて変動し得る。さらに、温度は本発明による触媒におけるＣｒ（ＶＩ）の還元の効果に関連しても変動し得る。たとえば、触媒エレメントのチタン材料の純度または組成に応じて、Ｃｒ（ＶＩ）の還元が最も効果的となる温度範囲は異なる。本発明による方法のいくつかの好ましい実施形態において、ある量のＣｒ（ＶＩ）を含有する高温気体もしくは金属チタン含有触媒エレメントの酸化チタン表面、または好ましくはある量のＣｒ（ＶＩ）を含有する高温気体および触媒エレメントの酸化チタン表面の両方は、４００℃を超え、好ましくは６００℃を超え、より好ましくは７５０℃を超える温度を有する。本発明による方法のいくつかの好ましい実施形態において、ある量のＣｒ（ＶＩ）を含有する高温気体もしくは触媒エレメントの酸化チタン表面、またはその両方の温度は１１００℃未満、好ましくは１０００℃未満、より好ましくは９５０℃未満である。いくつかの好ましい実施形態において、温度は５００〜１１００℃の間の範囲、より好ましくは６００〜１０００℃の間の範囲、最も好ましくは７００〜９５０℃、または７５０〜９５０℃の間の範囲である。
【０００６】
ここで、また以下において、「超える」および「未満」という用語は、それぞれの境界値も明示的に含み、開示するものと理解されたい。
【０００７】
ここで、また以下において、「の間の範囲」という用語は、それぞれの境界値も明示的に含み、開示するものと理解されたい。
【０００８】
Ｃｒ（ＶＩ）は環境に有害であり、またＣｒ（ＶＩ）は技術的デバイス、たとえば燃料電池またはその部品の劣化を加速することもある。燃料電池の部品は、たとえばリフォーマーまたはアフターバーナーであり得る。燃料電池中の堆積物は触媒反応の速度を遅くし、燃料電池システムの電圧は時とともに低下する。そのような電圧低下は、燃料電池中のＣｒ（ＶＩ）の堆積によって加速されることがある。
【０００９】
エネルギー効率および操作の最適化の理由により、燃料電池、特に高温燃料電池、たとえば高温固体酸化物燃料電池（ＳＯＦＣ）などは、熱交換器と組み合わされることが多い。交換器で得られた熱は、次いで燃料電池中で用いられる流体の予熱のために用いることができる。また、燃料電池を出て行く温流体または高温流体のエネルギーは、熱交換器内で取り戻すことができる。
【００１０】
熱交換器は鋼製の部品を含有し、大きな表面積を有する。したがって、典型的には６５０℃を超える高温に加熱されると、Ｃｒ（ＶＩ）が形成され得る。Ｃｒ（ＶＩ）は主としてＣｒＯ２（ＯＨ）２を形成する。次いで、この、および他のＣｒ（ＶＩ）化合物は、熱交換器を通過する気体流によって輸送され、従来の用途において、環境に、または熱交換器に接続された燃料電池に送られることになる。本発明によれば、熱交換器を通過する高温気体流によって輸送されるＣｒ（ＶＩ）は、ここでそれぞれ触媒エレメントの金属酸化チタン表面を通過させられ、または本発明による触媒を通過させられる。したがって、本発明による方法のいくつかの好ましい実施形態において、ある量のＣｒ（ＶＩ）を含有する高温気体を準備するステップは、熱交換器の高温出口気体を準備するステップを含む。このように処理され、精製された高温気体−Ｃｒ（ＶＩ）から精製された−は、次いで、たとえば環境に、または触媒と流体接続された燃料電池に、さらに輸送され得る。
【００１１】
蒸発したＣｒ（ＶＩ）の問題は熱交換器に限らない。たとえば工業的用途の場合がそうであり得るように、典型的には６５０℃を超える高温に加熱される他の任意のクロム含有鋼製部品においても、Ｃｒ（ＶＩ）の蒸発は起こり得る。
【００１２】
Ｃｒ（ＶＩ）含有高温気体を酸化チタン表面と反応させ、またはこれに捕捉させることによって、Ｃｒ（ＶＩ）のさらなる輸送は防止され、または少なくとも制限され得る。さらに、本発明による方法を用いれば、化学反応を起こさせるためのさらなる活性化エネルギーまたはエネルギー源を必要とすることなく、Ｃｒ（ＶＩ）の還元を高温プロセスの中に直接組み込むことができる。
【００１３】
Ｃｒ（ＶＩ）の「低減された量」という用語は、本明細書において触媒エレメントの酸化チタン表面と反応する前の高温気体中のＣｒ（ＶＩ）の量よりも少ないＣｒ（ＶＩ）の量であると理解されたい。「低減された量」はまた、ゼロに対応する量、または少なすぎて検出できない量をそれぞれ含む。Ｃｒ（ＶＩ）の「低減された量」は、基本的には０％と、触媒エレメントの酸化チタン表面に捕捉される前の高温気体中のＣｒ（ＶＩ）の量の１００％未満との間の任意の範囲にあり得る。
【００１４】
本発明による方法のいくつかの実施形態において、ある量のＣｒ（ＶＩ）を有する高温気体に比べて低減された量のＣｒ（ＶＩ）を有する高温気体は低減された量のＣｒ（ＶＩ）を有し、この低減された量のＣｒ（ＶＩ）は、本発明によるチタン触媒で高温気体を処理する前の高温気体中のＣｒ（ＶＩ）の量に対して少なくとも５０％、好ましくは少なくとも９０％、より好ましくは少なくとも９９％、最も好ましくは少なくとも９９．７％低減されている。本発明による方法および触媒でのＣｒ（ＶＩ）の還元は非常に効果的であり得、触媒中で処理された高温気体のＣｒ（ＶＩ）含量を完全に除去することさえもできる。
【００１５】
本発明による方法のいくつかの好ましい実施形態において、本方法は低減された量のＣｒ（ＶＩ）含量を有する高温気体を燃料電池システム、好ましくは高温燃料電池システム、たとえばＳＯＦＣシステムなどに導くステップを含む。Ｃｒ（ＶＩ）含有高温気体中のＣｒ（ＶＩ）が触媒エレメントの酸化チタン表面によって捕捉された後、酸化チタン表面を通過した高温気体は低減された量のＣｒ（ＶＩ）を含む。低減された量のＣｒ（ＶＩ）を含有するこの高温気体は、次いで触媒エレメントの下流に配置された燃料電池システムに導かれる。燃料電池システムは単一の燃料電池であってもよく、複数の燃料電池、たとえば燃料電池スタックであってもよい。燃料電池システムはまた、たとえばさらなる燃料電池部品、たとえばリフォーマーまたはアフターバーナーなどを含んでもよい。
【００１６】
本発明による方法の別の態様によれば、本方法は表面構造を有する触媒エレメントを準備するさらなるステップを含む。そのような表面構造は触媒エレメントの表面または表面層に限定され得る。しかし、好ましくは、表面構造は触媒エレメントそれ自体の形態によって、たとえば触媒エレメントのひだによって形成される。好ましくは、表面構造は触媒エレメントの酸化チタン表面の寸法を増大させ、それにより触媒エレメントの触媒活性表面を増大させるために与えられる。表面構造はまた、触媒エレメントからの表面層の薄片の剥離を支持するために与えられ得る。触媒エレメントの操作時間とともに、触媒エレメント上の酸化チタン層は成長する。触媒エレメントの熱膨張および収縮に際して、触媒エレメント上の硬い表面層は崩壊し、剥離する傾向がある。表面構造によって剥離ならびに薄片の形成を支持することができる。たとえば、温度を変化させることによって、ひだ付きシートはそのひだに従って蛇腹と同じように膨張および収縮することになる。薄片が小さくなるほど、触媒エレメントの間および触媒からの薄片の除去がより容易になる。剥離した部分が小片になるほど、触媒エレメントの間に詰まりにくくなり、それらを除去するために、たとえば収集トレイに輸送することがより容易になり得る。好ましくは、薄片の輸送は重力によって、および触媒を通過する高温気体によって、支持され、実施される。
【００１７】
好ましくは、表面構造は触媒エレメントの酸化チタン表面の寸法を増大させ、かつ触媒エレメントからの表面層の薄片の剥離を支持する。
【００１８】
触媒エレメントから剥離した薄片の形成は、本発明による触媒および方法において望まれ得る効果である。触媒エレメント上の成長する表面層は、触媒の操作寿命を定義し得る。たとえば数千時間の操作の後で表面が更新され、または少なくとも部分的に更新され得るなら、触媒の寿命は延長され得る。したがって、触媒エレメントがバルク材料中にたとえば純チタン（９９％以上のゼロ価の金属チタンに対応）またはチタン合金から作られた金属チタンを含む場合、触媒エレメントの（使用された）表面層が剥離した後で、触媒エレメントの純チタン表面または新鮮なチタン合金表面が現われる。純粋なチタンバルク材料によって、非常に有効なＣｒ（ＶＩ）還元材料の利点が提供される。しかし、純粋なチタンバルク材料は、かなり速く剥離する表面層を生成しやすい。一般に、チタン合金はより安定な表面層を構築しやすく、それにより触媒エレメントの寿命、およびそれとともに触媒の寿命は、純粋な金属チタンと比べてチタン合金から作られた触媒エレメントを用いることによって延長され得る。本発明による触媒エレメントの製造のために用い得るチタン合金の例としては、チタン−ニッケル合金、チタン−アルミニウム−バナジウム合金、またはモリブデンもしくはスズおよびより少量の炭素、窒素もしくは鉄を用いたチタン合金がある。チタン合金は合金の７０重量％の最小割合のゼロ価すなわち金属チタン、好ましくは少なくとも８０または９０％のチタンを有してよい。
【００１９】
本発明による方法の別の態様によれば、本方法は触媒エレメントから剥離した表面層の薄片を収集するステップをさらに含む。好ましくは、薄片は高温気体の通路から外れた位置で収集される。これにより、収集された薄片は高温気体の流路に沿ってさらに輸送されることがない。このため、触媒エレメントのさらに下流に配置されたデバイス、たとえば燃料電池に薄片が入り込んで、場合により前記デバイスを損傷する危険が低減され得る。
【００２０】
本明細書において「下流」および「上流」という用語は、本発明による触媒におけるような触媒エレメントまたは触媒エレメントの列を通過する高温気体に関する位置または方向を示すために用いられる。
【００２１】
本方法は１つの触媒エレメントについて記載しているが、高温気体は好ましくは複数の触媒エレメントの表面の上に、好ましくは隣接する触媒エレメントを通って、またはそれらの間に送られる。
【００２２】
本発明の別の態様によれば、高温チタン触媒が提供される。触媒は本体を含み、本体は高温気体入口および高温気体出口を有する。本体は金属チタン含有触媒エレメントの列を含む。金属チタン含有触媒エレメントの列は、ある量の六価クロムＣｒ（ＶＩ）を含有する高温気体が高温気体入口において本体に入り、金属チタン含有触媒エレメントの列を通過して、高温気体出口において本体から出ることができるように配置されている。チタン触媒を用いる場合、ある量のＣｒ（ＶＩ）を含有する高温気体中のＣｒ（ＶＩ）はチタン含有触媒エレメントの表面層中の酸化チタンと反応する。それにより、Ｃｒ（ＶＩ）は三価クロムＣｒ（ＩＩＩ）に還元され、したがって、ある量のＣｒ（ＶＩ）を含有する高温気体中のＣｒ（ＶＩ）の量が低減される。典型的には、得られる反応生成物は、触媒エレメントの表面層のＴｉＯ２を被覆するＣｒ２Ｏ３である。
【００２３】
チタン含有触媒エレメントの列は、ある量のＣｒ（ＶＩ）を含有する高温気体のために大きな表面積を提供する。それにより、Ｃｒ（ＶＩ）のＣｒ（ＩＩＩ）への還元が最適化される。チタン含有触媒エレメントは酸化チタン表面を含むのみでなく、触媒エレメントのバルク材料の中に金属チタンも含有する。好ましくは、触媒エレメントの全部または一部は、純粋な金属チタンまたはチタン合金から作られている。好ましくは、触媒エレメントのチタン含量は少なくとも金属チタン７０％である。
【００２４】
金属チタン含有材料から作られた触媒エレメントにより、触媒エレメントの製造が容易になり得る。触媒エレメントは、好ましくはさらなる材料処理ステップを何ら必要とすることなく作られ、たとえば単一の材料から形成され、またはこれから切り出され得る。Ｃｒ（ＶＩ）を捕捉するための酸化チタン表面層は、触媒の操作の際に自動的に形成される。さらに、完全に金属チタンを含有する材料から作られた触媒エレメントは、酸化チタン含有表面層が剥離し、または剥離させられれば直ちに、Ｃｒ（ＶＩ）とのさらなる反応のために新鮮な金属チタン表面を現わすことができる。それにより、酸化チタン層の上に形成されたＣｒ２Ｏ３のスケールは、典型的には酸化チタンとともに剥離する。したがって、Ｃｒ（ＶＩ）の還元は触媒エレメントの反応性表面によって効率的なレベルに維持され得る。さらに、触媒の同じ触媒エレメントに新鮮な触媒表面が発生するので、触媒の寿命が延長され得る。
【００２５】
本発明による触媒のいくつかの好ましい実施形態において、触媒エレメントはひだ付きシート材料から作られる。
【００２６】
本発明による触媒の一態様によれば、触媒エレメントの列は平行に配置された複数のプレートまたはチューブである。プレートまたはチューブは互いに隣接して配置され、好ましくは等距離で、たとえば触媒エレメントのスタックを形成して配置され得る。チューブは同心円状に配置してもよい。触媒エレメントの列を設けることは、触媒を製造する空間効率的な方法である。さらに、個々の触媒エレメントの間の距離は、触媒中における高温気体の効率的な触媒反応のために選択し得る。
【００２７】
触媒エレメントに表面構造、特に表面構造の規則的な配置を設ける場合、好ましくは、触媒エレメントは隣接する触媒エレメントの表面構造が互いに傾くように配置される。たとえば、ひだ付きシートまたはプレートは、好ましくは隣接するシートまたはプレートのひだが互いに傾くように配置される。隣接する触媒エレメントまたは隣接するエレメントの表面構造の間の傾き角は、それぞれたとえば５°〜９０°の間であってよい。ひだまたは表面構造の互いの傾きは、隣接する触媒エレメントが「一緒に落ちる」ことを防止し、それにより触媒エレメントの間の高温気体の通路が閉鎖されることを防止し得る。ひだまたは他の表面構造も、高温気体流と角度をつけて配列してもよい。ひだは、たとえば０°〜９０°の間、たとえば３０°または４５°の角度、および高温気体流の方向に配置してよい。たとえば、高温気体が触媒エレメントを長手方向に通過する場合、ひだは長手方向を考慮して所与の角度で配置してよい。
【００２８】
本発明による触媒の別の態様によれば、プレートには高温気体が穿孔または穴を通過するための穿孔または穴を設けてもよい。そのような実施形態において、プレートは好ましくは触媒を通過する高温気体流の方向に垂直または実質的に垂直に配置される。これは、プレートが触媒の長手方向にほぼ垂直に、たとえば触媒の長手方向に垂直プラスマイナス１０°以内に配置されることを意味する。
【００２９】
好ましくは、隣接するプレートの穿孔は軸方向にずらされており、それにより気体流はその流れ方向が変化させられ、穿孔されたプレートの表面を通過した後で隣接する下流のプレートの穿孔を通過する。
【００３０】
好ましくは、プレートはスタックを形成するように配置され、このスタックは本発明による触媒のコアを形成する。数個の小スタック、すなわち部分スタックは互いに距離をおいて配置され、本発明による触媒のコアを形成することができる。小スタックは、たとえば２〜１５枚のプレート、好ましくは３〜１０枚のプレート、より好ましくは４〜８枚のプレートを含み得る。好ましくは、各小スタック中のプレートは等距離で配置される。好ましくは、触媒中の数個の小スタックは等距離で配置される。
【００３１】
触媒中に数個の小スタックを設けることによって、同一のまたは異なった触媒エレメントの組成および配置により高い適応性を与えることができる。そのような適応性は、これだけに限らないが、Ｃｒ（ＶＩ）の還元能力、触媒エレメントの製造プロセスおよび材料、または触媒を通過する高温気体の背圧を方向付け得る。
【００３２】
触媒エレメントは球または他の個々の小物体、たとえば大量に供給され得、触媒の触媒体積を満たす得るペレットなどであってもよい。好ましくは、複数の球またはペレットは触媒中の１つまたは数個の列に配置される。しかし、球またはペレットは触媒の体積の一部にわたってランダムに配置してもよい。好ましくは、触媒中の球またはペレットは全て同じまたは実質的に同じ寸法および好ましくは同じ材料組成を有する。しかし、触媒中の球またはペレットは異なった寸法または異なった材料組成を有してもよく、異なった寸法および異なった材料組成の両方を有してもよい。ペレットは典型的には長手方向軸を有する。ペレットは、たとえば円形または楕円形の断面を有する棒状または円板状であってよい。好ましくは、ペレットはその長手方向軸を互いに平行または実質的に平行に配置されて配列される。同じ寸法の球は典型的には最密充填方式で、たとえば六方最密充填または立方最密充填で配置されている。次いで高温気体流は触媒の高温気体入口を経て触媒に流入し、球またはペレット間の間隙を通って、触媒の高温気体出口を経て触媒から流出する。
【００３３】
本発明による触媒のさらなる態様によれば、触媒は薄片を収集するための空洞をさらに含む。薄片はチタン含有触媒エレメントから剥離した表面層の一部である。典型的には、薄片は酸化チタンおよび三酸化クロムを含有し、またはそれら作られている。空洞は、たとえば触媒エレメントの列に隣接して配置され得、たとえば触媒エレメントの下に設けられ、それにより薄片は重力によって空洞内に落ち得る。空洞は触媒エレメントの下流端に配置され、またはそれを越えて延在してもよい。これにより、触媒エレメントから離れ、触媒エレメントの列から外に高温気体流で輸送される薄片は、空洞内に収集され得る。好ましくは、空洞は触媒の本体内に組み込まれている。
【００３４】
触媒の高温気体入口は熱交換器に、好ましくは高温気体熱交換器の出口に接続され得る。
【００３５】
触媒の高温気体出口は燃料電池システムに、好ましくは燃料電池システムの入口に、たとえば燃料電池システムのカソード入口に接続され得る。
【００３６】
本発明によれば、本発明によるおよび本明細書に記載した触媒を含むシステムであって、触媒の高温気体入口が熱交換器に接続され、もしくは触媒の高温気体出口が燃料電池システムに接続され、または触媒の高温気体入口が熱交換器に接続され、かつ触媒の高温気体出口が燃料電池システムに接続されているシステムも提供される。
【００３７】
本発明による触媒の利点およびさらなる態様は本発明による方法に関連して述べたので、繰り返さない。
【００３８】
好ましくは、高温気体は高温空気であるが、エンジンまたは工業設備からの高温排ガスであってもよい。
【００３９】
好ましくは、両方とも本発明によるおよび本明細書に記載した六価クロムを還元するための方法および高温チタン触媒は、車両の電力システムもしくはたとえばディーゼルエンジンなどのエンジンの排気システムにおいて用いられ、または家庭用もしくは工業用のエネルギー発生および転換システムにおいて用いられる。
【００４０】
以下の図面によって例示される実施形態に関連して本発明をさらに説明する。
【図面の簡単な説明】
【００４１】
【図１】チタン含有ひだ付きプレートの列を有する高温チタン触媒を示す図である。
【図２】たとえば図１に示すような高温チタン触媒の斜視図である。
【図３】チタンチューブの列を有するチタン触媒を示す図である。
【図４】本体のチャンバーがチタン球の列で満たされたチタン触媒を示す図である。
【図５】穿孔されたチタンプレートが配置されたチタン触媒を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００４２】
図において、同一の参照符号は同一または類似の要素に用いられている。
【００４３】
図１において、チタン触媒１の本体１０は、ひだ付きプレート１１、１２の形態における触媒エレメントの列が見えるように切り開いてある。好ましくは、ひだ付きプレートは金属チタンまたはチタン合金から作られている。ひだ付きプレート１２、１３の列はスタックを形成し、これらは触媒１の本体１０の触媒体積の中に配置されている。スタック中の隣接するプレート１２、１３はひだ１１２を有し、これらは互いに９０°回転している。図１に示す実施形態において、隣接するプレートのひだ１１２は垂直および水平に、ならびに高温気体の主流の方向に平行および垂直に配置されている。高温気体の主流の方向は矢印３で示されている。
【００４４】
スタックの高温気体入口は触媒１の上流端に配置されている。スタックの高温気体出口は触媒１の下流端に配置されている。入口および出口にはいずれもインターフェース１４、１５が設けられている。入口インターフェース１４によって触媒１はチュービング１８を介して高温気体源に接続されてよく、高温気体源はたとえば熱交換器であってよい。入口インターフェース１４は、高温気体を好ましくは均一にプレート１１、１２のスタック全体に分配するようにも作用する。出口インターフェース１５によって触媒１はチュービング１９を介して受容ロケーションに接続されてよく、受容ロケーションはＣｒ（ＶＩ）を含有しないか僅かに含有する触媒で処理された高温気体を受容する。受容ロケーションは、たとえば環境または受容デバイス、たとえば燃料電池などであってよい。出口インターフェース１５は、触媒で処理されたスタックからの高温気体を収集するようにも作用する。
【００４５】
空洞１７は触媒エレメントのスタックの下に配置されている。空洞１７は本体から直接形成され得、収集トレイとして作用する。次いで本体１０はスタックおよび空洞１７の体積を含む体積を有する。図１に示す実施形態において、空洞１７はプレート１１，１２の長さを超えて延在する。しかし、空洞１７は、たとえばインターフェース１５の長さの一部または全部を含んでさらに下流に延在してもよい。これにより、触媒１で産生され、高温気体によって下流方向に輸送される薄片は空洞１７で依然として収集され、場合により触媒１のさらに下流に配置されたデバイスには輸送されない。
【００４６】
Ｃｒ（ＶＩ）を含有する高温気体４０は高温気体入口（スタックの左側）において本体１０および触媒エレメント１１、１２のスタックに入る。次いで高温気体は触媒１のひだ付きプレート１１、１２の間を通過する。Ｃｒ（ＶＩ）はプレート１１、１２の酸化チタン表面に吸着される。高温気体は７００℃を超え得る、たとえば約７５０℃の高温であるので、Ｃｒ（ＶＩ）は非常に効率的にＣｒ（ＩＩＩ）に還元される。好ましくは著しくまたは完全にＣｒ（ＶＩ）を枯渇した高温気体４１は、触媒１の下流端にある高温気体出口においてスタックを出て、インターフェース１５およびチュービング１９も通過する。
【００４７】
好ましくは、ある量のＣｒ（ＶＩ）は触媒１によって２００分の１〜４００分の１（触媒に入る高温気体中のＣｒ（ＶＩ）の０．５％〜０．２５％のＣｒ（ＶＩ）残存量に対応する）、たとえば３００分の１に低減される。たとえば、高温気体中のＣｒ（ＶＩ）の量がチタン触媒の１０００操作時間あたり１００ｍｇであれば、Ｃｒ（ＶＩ）の低減された量は１０００操作時間あたり０．３ｍｇとなる。
【００４８】
図２において、触媒本体１０は触媒エレメントのスタックの下に配置された空洞１７を含み、このスタックは図１の実施形態に示すように構成され、配置されてよい。触媒１を通過し、Ｃｒ（ＶＩ）を含有していないか低減された量で含有する高温気体４１は触媒１の高温気体出口を通って触媒１から出て、たとえば燃料電池の入口に送られる。インターフェース１４、１５ならびにチュービング１８、１９は触媒１の一部であって、ユニットとして製造販売してよい。
【００４９】
図３において、触媒１の触媒体積は平行に配置されたチタンチューブ３１の列で満たされている。触媒体積を取り囲む触媒チャンバー１００の上壁１０５のみが示されている（上壁１０５は本体１０の上壁にも対応している）。チューブ３１は高温気体の主流の方向３に平行に配置されている。触媒１の高温気体入口１０１はチューブ３１の入口に配置されている。触媒に入る高温気体はチューブを通過し、またチューブ３１の間のスペースを通過する。高温気体はチューブ３１の出口で触媒１を出る。
【００５０】
図４において、本体１０の触媒チャンバー１００はチタン球３２で満たされている。球３２は同じ寸法を有し、最密充填配置で、たとえば六方最密充填または立方最密充填により配置されている。球は金属チタンまたはチタン合金を含むか、これらから作られており、酸化チタン表面層を有し、この表面層は遅くともチタン触媒を使用する間に形成される。
【００５１】
図５に、触媒１の本体１０の触媒チャンバー１００に配置された４つの部分スタック２０の配置を示す。各部分スタック２０は、６つの穿孔されたチタンプレート２１から形成されている。プレート２１は互いに平行に、かつ高温気体の主流の方向３に垂直に配置され、それにより気体はプレート２１の穿孔または穴２１０を通過する。好ましくは、穿孔２１０はプレート２１において通常の方式で配置されている。好ましくは、部分スタック２０において隣接するプレート２１の穿孔２１０は互いにずらされている。このずれにより気体流は隣接するプレートの間で方向を変えさせられ、プレートの酸化チタン表面の上を通過させられる。図４の例のように、高温気体は常に触媒チャンバー内の主流の方向３に流れるわけではなく、主流の方向３に垂直な方向にまで流れる。これにより、高温気体と触媒表面との全接触面積を増大させることができる。
【００５２】
図５において部分スタック２０の間の間隙は異なった寸法を有するが、間隙が全て同じ寸法を有してもよい。図５に示す触媒の実施形態の変形例において、複数の穿孔されたプレートが、部分スタックを形成しない触媒の全体の触媒体積（または長さ）にわたって等距離で配置される。
【００５３】
本発明のチタン触媒ならびにエネルギー生成および変換システムに提供されるチタン触媒のいくつかの例示的なデータは以下の通りである。
チタン含有ひだ付きシートの厚み：０．２ｍｍ〜０．６ｍｍ、たとえば０．５ｍｍ。ひだの高さ（ピーク〜ピーク）：１．５ｍｍ。
【００５４】
触媒の操作時間：約４０，０００時間。純チタン触媒エレメントについては約１，０００時間ごと、チタン合金から作られた触媒エレメントについては約５，０００〜２０，０００時間ごとにチタン表面を更新した。
【００５５】
実験により、触媒に連結された熱交換器の表面積の２５％〜１００％の間の表面積を有するチタン触媒は、２０，０００時間〜４０，０００時間の操作の間に熱交換器から全てのＣｒ（ＶＩ）を保存することができることが示された。ここで触媒は熱交換器の高温気体の温度７００℃〜９００℃の間で操作される。
【００５６】
たとえば、家庭用のＳＯＦＣシステム（約１〜３ｋＷの出力）の熱交換器は、２０，０００時間で６ｇ、または４０，０００時間で１２ｇのＣｒ（ＶＩ）を生成する。熱交換器は典型的には０．５〜１ｍ２の表面積を有する。たとえば、チタン触媒は、厚み０．２〜０．５ｍｍ、寸法８ｃｍ×８ｃｍのひだ付きプレート３０枚を有し得、２０，０００時間で６ｇを捕捉し、保存することができる。典型的には、ＴｉＯ２の一部が剥落すれば、４０，０００時間の間に１２ｇを捕捉し、保存することができる。
以下の態様を包含し得る。
［１］  高温気体中の六価クロムＣｒ（ＶＩ）を還元するための方法であって、
−  ある量のＣｒ（ＶＩ）を含有する高温気体を準備するステップと、
−  ある量のＣｒ（ＶＩ）を含有する前記高温気体を、金属チタン含有触媒エレメントの酸化チタン表面の上に導くステップと、
−  ある量のＣｒ（ＶＩ）を含有する前記高温気体中のＣｒ（ＶＩ）を、前記金属チタン含有触媒エレメントの前記酸化チタン表面と反応させ、それによりＣｒ（ＶＩ）を三価クロムＣｒ（ＩＩＩ）に還元し、それにより低減された量のＣｒ（ＶＩ）を有する高温気体を形成させるステップ
を含む方法。
［２］  ある量のＣｒ（ＶＩ）を含有する前記高温気体もしくは前記金属チタン含有触媒エレメントの前記酸化チタン表面、またはある量のＣｒ（ＶＩ）を含有する前記高温気体および前記金属チタン含有触媒エレメントの前記酸化チタン表面の両方が４００℃を超える温度を有する、上記［１］に記載の方法。
［３］  ある量のＣｒ（ＶＩ）を含有する高温気体を準備する前記ステップが、熱交換器の高温出口気体を準備するステップを含む、上記［１］または［２］に記載の方法。
［４］  低減された量のＣｒ（ＶＩ）含量を有する前記高温気体を燃料電池システムに導くステップをさらに含む、上記［１］から［３］のいずれか１項に記載の方法。
［５］  ある量のＣｒ（ＶＩ）を有する前記高温気体に比べて低減された量のＣｒ（ＶＩ）を有する前記高温気体が低減された量のＣｒ（ＶＩ）を有し、この低減された量のＣｒ（ＶＩ）は、Ｃｒ（ＶＩ）の量に対して少なくとも５０％低減されている、上記［１］から［４］のいずれか１項に記載の方法。
［６］  表面構造を有する前記金属チタン含有触媒エレメントをさらに準備し、それにより前記金属チタン含有触媒エレメントの前記酸化チタン表面の寸法を増大させ、もしくは前記金属チタン含有触媒エレメントからの表面層の薄片の剥離を支持し、または前記金属チタン含有触媒エレメントの前記酸化チタン表面の寸法を増大させるとともに前記金属チタン含有触媒エレメントからの表面層の薄片の剥離を支持する、上記［１］から［５］のいずれか１項に記載の方法。
［７］  前記金属チタン含有触媒エレメントから剥離した表面層の薄片を収集するステップをさらに含む、上記［１］から［６］のいずれか１項に記載の方法。
［８］  本体を含む高温チタン触媒であって、前記本体は高温気体入口および高温気体出口を有し、前記本体は金属チタン含有触媒エレメントの列を含み、金属チタン含有触媒エレメントの前記列は、ある量の六価クロムＣｒ（ＶＩ）を含有する高温気体が前記高温気体入口において前記本体に入り、金属チタン含有触媒エレメントの前記列を通過し、前記高温気体出口において前記本体から出ることができるように配置され、前記チタン触媒を用いる場合、ある量のＣｒ（ＶＩ）を含む前記高温気体中のＣｒ（ＶＩ）は前記金属チタン含有触媒エレメントの表面層中の酸化チタンと反応し、それによって前記Ｃｒ（ＶＩ）は三価クロムＣｒ（ＩＩＩ）に還元され、したがってある量のＣｒ（ＶＩ）を含有する前記高温気体中のＣｒ（ＶＩ）の量が低減される、高温チタン触媒。
［９］  前記触媒エレメントが、純粋な金属チタンまたはチタン合金から作られている、上記［８］に記載の触媒。
［１０］  前記触媒エレメントが、少なくとも７０％の金属チタンを含有する、上記［９］に記載の触媒。
［１１］  前記触媒エレメントが、ひだ付きシート材料から作られている、上記［８］から［１０］に記載の触媒。
［１２］  触媒エレメントの前記列が、平行に配置された複数のプレートまたはチューブである、上記［８］から［１１］のいずれか１項に記載の触媒。
［１３］  前記プレートに高温気体が穿孔を通過するための前記穿孔が設けられた、上記［１２］に記載の触媒。
［１４］  薄片を収集するための空洞をさらに含み、前記薄片は前記金属チタン含有触媒エレメントから剥離した表面層の一部である、上記［８］から［１３］のいずれか１項に記載の触媒。
［１５］  前記触媒の前記高温気体入口が熱交換器に接続され、もしくは前記触媒の前記高温気体出口が燃料電池システムに接続され、または前記触媒の前記高温気体入口が熱交換器に接続され、かつ前記触媒の前記高温気体出口が燃料電池システムに接続されている、上記［８］から［１４］のいずれか１項に記載の触媒を含むシステム。
【符号の説明】
【００５７】
１  チタン触媒
３  高温気体の主流の方向
１０  触媒本体
１１  ひだ付きプレート
１２  ひだ付きプレート
１４  入口インターフェース
１５  出口インターフェース
１７  空洞
１８  チューブ
１９  チューブ
２０  部分スタック
２１  穿孔されたチタンプレート
３１  チタンチューブ
３２  チタン球
４０  高温気体
４１  高温気体
１００  触媒チャンバー
１０１  高温気体入口
１０５  上壁
１１２  ひだ
２１０  穿孔または穴
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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