(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリコン、炭素、および下記式（１）で定義される溶解度パラメータ（Ｃｓｉｓｏｌ）に対して−０．３７より小さい値を有する金属を含み、
溶液法によってＳｉＣ単結晶を形成するためのシリコン系溶融組成物：
Ｃｓｉｓｏｌ＝Ａ−Ｂ＋μ１−μ２        式（１）
式中、Ａは、金属原子および炭素原子を含むシリコン結晶格子において、金属原子、炭素原子、およびシリコン原子を含む第１評価格子が有する第１エネルギー（Ａ）であり、Ｂは、金属原子を含むシリコン結晶格子において、金属原子およびシリコン原子を含む第２評価格子が有する第２エネルギー（Ｂ）であり、μ１は、ダイヤモンド結晶構造のシリコンの総エネルギーを単位格子内に存在するシリコン原子数で割った化学ポテンシャルであって−５．４２２の定数であり、μ２は、ダイヤモンド結晶構造の炭素の総エネルギーを単位格子内に存在する炭素原子数で割った化学ポテンシャルであって−９．０９７の定数であり、
前記金属は、アルミニウム（Ａｌ）、およびスカンジウム（Ｓｃ）を含み、銅（Ｃｕ）を含まない、
シリコン系溶融組成物。
【請求項２】
前記金属は、アルミニウム（Ａｌ）、およびスカンジウム（Ｓｃ）からなる、
請求項１に記載のシリコン系溶融組成物。
【請求項３】
前記金属は、上記式（１）で定義される溶解度パラメータ（Ｃｓｉｓｏｌ）に対して−０．９０＜Ｃｓｉｓｏｌ＜−０．３８の値を有する、請求項１または２に記載のシリコン系溶融組成物。
【請求項４】
前記金属は、前記シリコンおよび金属の総含有量１００重量部を基準として２５〜８５重量部含まれる、請求項１から３のいずれか一項に記載のシリコン系溶融組成物。
【請求項５】
前記金属は、前記シリコンおよび金属の総含有量１００重量部を基準として６０〜７０重量部含まれる、請求項１から４のいずれか一項に記載のシリコン系溶融組成物。
【請求項６】
ＳｉＣ種結晶を準備する段階と、
シリコン、炭素、および金属を含む溶融液を準備する段階と、
前記溶融液を過冷却させて、前記種結晶上にＳｉＣ単結晶を成長させる段階とを含み、
前記金属は、下記式（１）で定義される溶解度パラメータ（Ｃｓｉｓｏｌ）に対して−０．３７より小さい値を有するＳｉＣ単結晶の製造方法：
Ｃｓｉｓｏｌ＝Ａ−Ｂ＋μ１−μ２        式（１）
式中、Ａは、金属原子および炭素原子を含むシリコン結晶格子において、金属原子、炭素原子、およびシリコン原子を含む第１評価格子が有する第１エネルギー（Ａ）であり、Ｂは、金属原子を含むシリコン結晶格子において、金属原子およびシリコン原子を含む第２評価格子が有する第２エネルギー（Ｂ）であり、μ１は、ダイヤモンド結晶構造のシリコンの総エネルギーを単位格子内に存在するシリコン原子数で割った化学ポテンシャルであって−５．４２２の第１定数であり、μ２は、ダイヤモンド結晶構造の炭素の総エネルギーを単位格子内に存在する炭素原子数で割った化学ポテンシャルであって−９．０９７の第２定数であり、
前記金属は、アルミニウム（Ａｌ）、およびスカンジウム（Ｓｃ）を含み、銅（Ｃｕ）を含まない、
シリコン系溶融組成物である。
【請求項７】
前記金属は、アルミニウム（Ａｌ）、およびスカンジウム（Ｓｃ）からなる、
請求項６に記載のＳｉＣ単結晶の製造方法。
【請求項８】
前記金属は、上記式（１）で定義される溶解度パラメータ（Ｃｓｉｓｏｌ）に対して−０．９０＜Ｃｓｉｓｏｌ＜−０．３８の値を有する、請求項６または７に記載のＳｉＣ単結晶の製造方法。
【請求項９】
前記金属は、前記シリコンおよび金属の総含有量１００重量部を基準として２５〜８５重量部含まれる、請求項６から８のいずれか一項に記載のＳｉＣ単結晶の製造方法。
【請求項１０】
前記金属は、前記シリコンおよび金属の総含有量１００重量部を基準として６０〜７０重量部含まれる、請求項６から９のいずれか一項に記載のＳｉＣ単結晶の製造方法。
【請求項１１】
前記第１評価格子内において、前記金属原子、前記炭素原子、および前記シリコン原子に作用する原子間力が±０．０１ｅＶ／Å以下である、請求項６から１０のいずれか一項に記載のＳｉＣ単結晶の製造方法。
【請求項１２】
前記第２評価格子内において、前記金属原子および前記シリコン原子に作用する原子間力が±０．０１ｅＶ／Å以下である、請求項６から１１のいずれか一項に記載のＳｉＣ単結晶の製造方法。
【請求項１３】
前記第１エネルギーは、
シリコン結晶格子において、シリコン原子を前記金属原子で置換する段階と、
シリコン原子を前記炭素原子で置換して、前記第１評価格子を形成する段階とにより導出される、請求項６から１２のいずれか一項に記載のＳｉＣ単結晶の製造方法。
【請求項１４】
前記第２エネルギーは、
シリコン結晶格子において、シリコン原子を前記金属原子で置換して、第２評価格子を形成する段階により導出される、請求項１３に記載のＳｉＣ単結晶の製造方法。
【請求項１５】
前記金属原子は、互いに異なる第１金属原子および第２金属原子を含み、
前記第１金属原子と前記第２金属原子との間の距離は、５Å以下である、請求項１４に記載のＳｉＣ単結晶の製造方法。
【請求項１６】
前記第１評価格子は、前記炭素原子を基準として半径６Å以内に位置する前記炭素原子、前記シリコン原子、および前記金属原子を含む、請求項１３から１５のいずれか一項に記載のＳｉＣ単結晶の製造方法。
【請求項１７】
前記第２評価格子は、前記金属原子に隣接して位置するシリコン原子を基準として半径６Å以内に位置するシリコン原子および前記金属原子を含む、請求項１４から１６のいずれか一項に記載のＳｉＣ単結晶の製造方法。
【請求項１８】
前記第１エネルギー、前記第２エネルギー、前記第１定数、および前記第２定数は、ＶＡＳＰコードを用いた汎密度関数方法（ＤＦＴ、Ｄｅｎｓｉｔｙ  Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ  Ｔｈｅｏｒｙ）を用いて導出する、請求項６から１７のいずれか一項に記載のＳｉＣ単結晶の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
［関連出願との相互参照］
【０００２】
本出願は、２０１５年１０月２６日付の韓国特許出願第１０−２０１５−０１４８８４８号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示された全ての内容は本明細書の一部として含まれる。
【０００３】
本発明は、シリコン系溶融組成物およびこれを用いたＳｉＣ単結晶の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００４】
ＳｉＣ単結晶は、電力半導体素子用基板として研究されている。ＳｉＣ単結晶は、既存のシリコンに比べてバンドギャップおよび絶縁破壊強度に優れている。このようなＳｉＣ基板を用いた半導体は、高電力に使用可能であり、エネルギー変換による損失を最小化することができる。
【０００５】
また、ＳｉＣ基板を含む装置は、高温で動作するため、熱離脱による素子破壊を防止することができ、冷却装置の簡素化が期待されるため、シリコンに置き換わる次世代電力半導体素子として活用可能である。
【０００６】
ＳｉＣ単結晶の成長方法としては、昇華法、ＣＶＤ法、アチソン（Ａｃｈｅｓｏｎ）法、溶液法などが知られている。このうち、溶液法は、ルツボ内でシリコンやシリコン含有合金を溶解した後、シリコンと炭素を含有する溶融液から種結晶上にＳｉＣ単結晶を析出および成長させる方法である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、シリコン系溶融組成物およびこれを用いたＳｉＣ単結晶の製造方法に関し、具体的には、シリコン系溶融組成物が一定レベルの溶解度パラメータ（Ｃｓｉｓｏｌ）値を有する金属を含み、これによって炭素の溶解度が向上したシリコン系溶融組成物およびこれを用いたＳｉＣ単結晶の製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記の課題を達成するための本発明は、シリコン、炭素、および下記式（１）で定義される溶解度パラメータ（Ｃｓｉｓｏｌ）に対して−０．３７より小さい値を有する金属を含み、溶液法によってＳｉＣ単結晶を形成するための溶融組成物である。
Ｃｓｉｓｏｌ＝Ａ−Ｂ＋μ１−μ２        式（１）
【０００９】
式中、Ａは、金属原子および炭素原子を含むシリコン結晶格子において、シリコン原子、炭素原子、および金属原子を含む第１評価格子が有する第１エネルギー（Ａ）であり、Ｂは、金属原子を含むシリコン結晶格子において、シリコン原子および金属原子を含む第２評価格子が有する第２エネルギー（Ｂ）であり、μ１は、ダイヤモンド結晶構造のシリコンの総エネルギーを単位格子内に存在するシリコン原子数で割った化学ポテンシャルであって−５．４２２の定数であり、μ２は、ダイヤモンド結晶構造の炭素の総エネルギーを単位格子内に存在する炭素原子数で割った化学ポテンシャルであって−９．０９７の定数である。
【００１０】
前記金属は、上記式（１）で定義される溶解度パラメータ（Ｃｓｉｓｏｌ）に対して−０．９０＜Ｃｓｉｓｏｌ＜−０．３８の値を有することができる。前記金属は、２種以上の金属を含むことができる。
【００１１】
前記金属は、アルミニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、クロム（Ｃｒ）、およびスカンジウム（Ｓｃ）を含む群より選択された少なくとも２種を含むことができる。
【００１２】
前記金属は、シリコンの総含有量１００重量部を基準として２５〜８５重量部含まれる。
【００１３】
前記金属は、前記シリコンの総含有量１００重量部を基準として６０〜７０重量部含まれる。本発明の実施例によるＳｉＣ単結晶の製造方法は、ＳｉＣ種結晶を準備する段階と、シリコン、炭素、および金属を含む溶融液を準備する段階と、前記溶融液を過冷却させて、前記種結晶上にＳｉＣ単結晶を成長させる段階とを含み、前記金属は、下記式（１）で定義される溶解度パラメータ（Ｃｓｉｓｏｌ）に対して−０．３７より小さい値を有する。
Ｃｓｉｓｏｌ＝Ａ−Ｂ＋μ１−μ２        式（１）
【００１４】
式中、Ａは、金属原子および炭素原子を含むシリコン結晶格子において、シリコン原子、炭素原子、および金属原子を含む第１評価格子が有する第１エネルギー（Ａ）であり、Ｂは、金属原子を含むシリコン結晶格子において、シリコン原子および金属原子を含む第２評価格子が有する第２エネルギー（Ｂ）であり、μ１は、ダイヤモンド結晶構造のシリコンの総エネルギーを単位格子内に存在するシリコン原子数で割った化学ポテンシャルであって−５．４２２の定数であり、μ２は、ダイヤモンド結晶構造の炭素の総エネルギーを単位格子内に存在する炭素原子数で割った化学ポテンシャルであって−９．０９７の定数である。
【００１５】
前記第１評価格子内において、前記シリコン原子、前記炭素原子、および前記金属原子に作用する原子間力が±０．０１ｅＶ／Å以下であってもよい。
【００１６】
前記第２評価格子内において、前記シリコン原子および前記金属原子に作用する原子間力が±０．０１ｅＶ／Å以下であってもよい。
【００１７】
前記第１エネルギーは、シリコン結晶格子において、シリコン原子を前記金属原子で置換する段階と、シリコン原子を前記炭素原子で置換して、前記第１評価格子を形成する段階とにより導出される。
【００１８】
前記第２エネルギーは、シリコン結晶格子において、シリコン原子を前記金属原子で置換して、第２評価格子を形成する段階により導出される。
【００１９】
前記金属原子は、互いに異なる第１金属原子および第２金属原子を含み、前記第１金属原子と前記第２金属原子との間の距離は、５Å以下であってもよい。
【００２０】
前記第１評価格子は、前記炭素原子を基準として半径６Å以内に位置する前記炭素原子、前記シリコン原子、および前記金属原子を含むことができる。
【００２１】
前記第２評価格子は、前記金属原子に隣接して位置する前記シリコン原子を基準として半径６Å以内に位置するシリコン原子および前記金属原子を含むことができる。
【００２２】
前記第１エネルギー、前記第２エネルギー、前記第１定数、および前記第２定数は、ＶＡＳＰコードを用いた汎密度関数方法（ＤＦＴ、Ｄｅｎｓｉｔｙ  Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ  Ｔｈｅｏｒｙ）を用いて導出することができる。
【発明の効果】
【００２３】
以上に説明したシリコン系溶融組成物は、一定レベルの溶解度パラメータ値を有する金属を含み、この金属によってシリコン系溶融組成物に対する炭素の溶解度が向上できる。また、このような溶解度の向上によってＳｉＣ単結晶の収得効率を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】本発明の実施例による第１評価格子の平面図である。
【図２】本発明の実施例による第２評価格子の平面図である。
【図３ａ】実施例によるモルフォロジー（ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ）に対するシミュレーションイメージである。
【図３ｂ】比較例１によるモルフォロジー（ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ）に対するシミュレーションイメージである。
【図３ｃ】比較例２によるモルフォロジー（ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ）に対するシミュレーションイメージである。
【図４】実施例、比較例１および比較例２による平均二乗変位（ｍｅａｎ  ｓｑｕａｒｅ  ｄｉｓｐｌａｃｅｍｅｎｔ）に対するグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
本発明は、多様な変更を加えられて様々な形態を有し得るが、特定の実施例を例示して下記に詳細に説明する。しかし、これは本発明を特定の開示形態に対して限定しようとするものではなく、本発明の思想および技術範囲に含まれる全ての変更、均等物または代替物を含むことが理解されなければならない。
【００２６】
本発明の実施例によるシリコン系溶融組成物は、シリコン、炭素、および下記式（１）で定義される溶解度パラメータ（Ｃｓｉｓｏｌ）に対して−０．３７より小さい値を有する金属を含むことができる。より好ましくは、上記式（１）で定義される溶解度パラメータ（Ｃｓｉｓｏｌ）に対して−０．９０＜Ｃｓｉｓｏｌ＜−０．３８の値を有する金属を含むことができる。
Ｃｓｉｓｏｌ＝Ａ−Ｂ＋μ１−μ２        式（１）
【００２７】
式中、Ａは、金属原子および炭素原子を含むシリコン結晶格子において、金属原子、炭素原子、およびシリコン原子を含む第１評価格子が有する第１エネルギー（Ａ）であり、Ｂは、金属原子を含むシリコン結晶格子において、金属原子およびシリコン原子を含む第２評価格子が有する第２エネルギー（Ｂ）であり、μ１は、ダイヤモンド結晶構造のシリコンの総エネルギーを単位格子内に存在するシリコン原子数で割った化学ポテンシャルであって−５．４２２の定数であり、μ２は、ダイヤモンド結晶構造の炭素の総エネルギーを単位格子内に存在する炭素原子数で割った化学ポテンシャルであって−９．０９７の定数である。
【００２８】
溶解度パラメータ（Ｃｓｉｓｏｌ）値が−０．３７以下となる場合、熱力学的観点から安定的であることを表し、これは、シリコン系溶融液に対する炭素の溶解度に優れていることを意味するからである。
【００２９】
金属は、前記溶解度パラメータ（Ｃｓｉｓｏｌ）値を満足させるいかなる金属も含むことができ、一例として、金属は、２種以上の金属を含むことができる。
【００３０】
２種以上の金属が上記式（１）で定義される溶解度パラメータに対して−０．３７以下の値を有する場合、好ましくは、上記式（１）で定義される溶解度パラメータ（Ｃｓｉｓｏｌ）に対して−０．９０＜Ｃｓｉｓｏｌ＜−０．３８の値を有するいかなる金属の組み合わせも可能であり、一例として、２種以上の金属は、アルミニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、クロム（Ｃｒ）、およびスカンジウム（Ｓｃ）を含む群より選択された２種以上を含むことができる。具体的には、金属は、アルミニウムおよびスカンジウム、チタンおよびジルコニウム、スカンジウムおよびジルコニウム、スカンジウムおよびチタンの組み合わせ、スカンジウムおよびクロムなどを含むことができ、一例として、アルミニウムおよびスカンジウムは、前記溶解度パラメータ値が−０．４１〜−０．３９、あるいは−０．４０１であってもよいし、チタンおよびジルコニウムは、前記溶解度パラメータ値が−０．７６〜−０．７５、あるいは−０．７５８であってもよいし、スカンジウムおよびジルコニウムは、前記溶解度パラメータ値が−０．８１〜−０．８０、あるいは−０．８０５であってもよいし、スカンジウムおよびチタンは、前記溶解度パラメータ値が−０．６２〜−０．６１、あるいは−０．６１６であってもよいし、スカンジウムおよびクロムは、前記溶解度値が−０．４０〜−０．３９、あるいは−０．３９４であってもよい。
【００３１】
金属は、シリコンの総含有量１００重量部を基準として２５〜８５重量部含まれる。金属がシリコンの総含有量１００重量部を基準として２５重量部以下で含まれる場合、シリコン系溶融液に対する炭素の溶解度が小さく、ＳｉＣ単結晶の十分な成長速度が得られない。さらに、金属がシリコンの総含有量１００重量部を基準として８５重量部以上で含まれる場合、ＳｉＣの多結晶化が生じやすくなって、単結晶の成長が困難になる場合がある。
【００３２】
また、金属が互いに異なる２種以上を含む場合にも、前述した重量部を満足させることができる。さらに、いずれか１種の含有量は、残りの１種の含有量より大きく含まれていてもよい。
【００３３】
したがって、金属は、種類に関係なく、シリコンの総含有量１００重量部を基準として２５〜８５重量部含まれ、好ましくは６０〜７０の範囲であってもよい。
【００３４】
また、金属は、シリコン結晶格子において、シリコン原子を置換して位置することができる。つまり、金属原子は、シリコン結晶格子に位置することができる。
【００３５】
このようにシリコン系溶融組成物が前述した範囲の溶解度パラメータ値を有する金属を含む場合、シリコン系溶融組成物に対する炭素の溶解度に優れることができる。
【００３６】
以下では、上記式（１）で定義される溶解度パラメータ（Ｃｓｉｓｏｌ）を導出する段階について具体的に説明する。先に本発明のシリコン系溶融組成物は２種以上の金属を含むことができると説明しており、以下、第１金属原子および第２金属原子を含む実施例を例として説明する。
【００３７】
しかし、これに制限されず、金属は、単一金属であるか、３種以上の金属を含む場合も可能である。金属が単一金属の場合、下記の第１金属原子および第２金属原子は、単一金属原子に置き換わって説明され、金属が３種以上の金属を含む場合、下記の第１金属原子および第２金属原子は、第１金属原子、第２金属原子、および第３金属原子などに置き換わって説明される。
【００３８】
第１エネルギー（Ａ）を導出する段階についてより具体的に説明する。
【００３９】
ダイヤモンド結晶構造を有するシリコン結晶格子を準備する。シリコン結晶格子は、ダイヤモンド結晶構造を有するシリコン単位格子（ｕｎｉｔ  ｃｅｌｌ）をｘ、ｙ、ｚの結晶軸方向にそれぞれ２倍ずつ増加させた２ｘ２ｘ２のスーパーセルを意味する。また好ましくは、電子のエネルギー（ｅｉｇｅｎｖａｌｕｅ）計算のための逆格子空間におけるｋ−ｐｏｉｎｔ  ｍｅｓｈは、ガンマポイントのみが含まれる条件を使用する。
【００４０】
特に、シリコン系溶融組成物は、実際に非晶質構造を有しているが、非晶質形態の場合、原子構造を特定できず、同一組成でも多様な場合の数を有するようになる。したがって、本発明の実施例により、第１エネルギーを導出する段階では、シリコン結晶格子を３次元の周期境界条件（ｐｅｒｉｏｄｉｃ  ｂｏｕｎｄａｒｙ  ｃｏｎｄｉｔｉｏｎ）を有する結晶格子と仮定し、全てのエネルギー計算において結晶型構造を有するシリコン結晶格子を使用する。
【００４１】
次に、図１に示されているように、シリコン結晶格子において、任意のシリコン原子のうちの１つを第１金属原子（Ｍ１）で置換する。
【００４２】
次に、第１金属原子（Ｍ１）が置換されたシリコン結晶格子に対して、他の任意のシリコン原子を第２金属原子（Ｍ２）で置換する。
【００４３】
この時、第１金属原子と第２金属原子は、列方向または行方向に互いに隣接して位置し、互いに結合をなさない。また、第１金属原子と第２金属原子との間の間隔は、５Å以下であることが好ましい。
【００４４】
つまり、第１金属原子および第２金属原子は、図１に示されているように、対角線方向に対向し、５Å以下の間隔を有するように位置することができる。しかし、このような位置に制限されず、前述した条件を満足するいかなる位置も可能であることはもちろんである。
【００４５】
このようにダイヤモンド結晶構造を有するシリコン結晶格子の一部が第１金属原子および第２金属原子で置換された後、第１金属原子および第２金属原子の間に位置するシリコン原子を炭素原子（Ｃ）で置換する。
【００４６】
次に、シリコン原子、炭素原子、第１金属原子、および第２金属原子に作用する原子間力が±０．０１ｅＶ／Å以下となるようにする構造的最適化段階を行う。
【００４７】
具体的には、シリコン原子、炭素原子、第１金属原子、および第２金属原子の間に作用する力が前述した値となるように繰り返し計算をして構造的最適化を行う。好ましくは、電子エネルギーの計算により得られた各原子に作用する力が±０．０１ｅＶ／Åより小さくなるまで繰り返し計算をして最適な原子構造を探す。
【００４８】
また、炭素原子、第１金属原子、第２金属原子、およびシリコン原子を含み、構造的に最適化された結晶格子を得るために、第１金属原子（Ｍ１）および第２金属原子（Ｍ２）の間に位置する炭素原子（Ｃ）を基準として半径６Å以内に位置する格子に対して最適化を進行させる。構造的最適化が完了した後、第１金属原子および第２金属原子の間に位置する炭素原子を基準として半径６Å以内に位置する結晶格子を第１評価格子と定義する。つまり、第１評価格子は、第１金属原子、第２金属原子、シリコン原子、および炭素原子を含む。
【００４９】
最後に、炭素原子、第１金属原子、第２金属原子、およびシリコン原子を含む第１評価格子が有する総エネルギーである第１エネルギー（Ａ）を導出する。
【００５０】
この時、第１エネルギー（Ａ）は、第１評価格子が電子安定状態（ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  ｇｒｏｕｎｄ  ｓｔａｔｅ）の場合に対して、ＶＡＳＰコードを用いた汎密度関数方法（ＤＦＴ、Ｄｅｎｓｉｔｙ  Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ  Ｔｈｅｏｒｙ）を用いて導出することができる。
【００５１】
具体的には、第１エネルギー（Ａ）は、ＶＡＳＰコードを用いた平面波（ｐｌａｎｅ  ｗａｖｅ）ベースの汎密度関数方法で求められる。汎密度関数方法ベースの計算において、電子−電子間の相互作用を模写するための交換−相関（ｅｘｃｈａｎｇｅ  ｃｏｒｒｅｌａｔｉｏｎ）は、Ｇｅｎｅｒａｌｉｚｅｄ  Ｇｒａｄｉｅｎｔ  Ａｐｐｒｏｘｉｍａｔｉｏｎ（ＧＧＡ）のＰｅｒｄｅｗ−Ｂｕｒｋｅ−Ｅｒｎｚｅｒｈｏｆ（ＰＢＥ）関数を使用する。また、電子のｋｉｎｅｔｉｃ  ｅｎｅｒｇｙ  ｃｕｔ  ｏｆｆは４００ｅＶ、エネルギーｓｍｅａｒｉｎｇはガウシアン法を使用する。
【００５２】
また、金属原子を含む評価格子に対して正確なエネルギーを得るために、全ての計算は、スピン分極（ｓｐｉｎ−ｐｏｌａｒｉｚｅｄ）を考慮した総エネルギーを計算する。さらに、計算の効率化のために、全ての電子を計算に反映したａｌｌ  ｅｌｅｃｔｒｏｎ方法でない、擬ポテンシャル（ｐｓｅｕｄｏｐｏｔｅｎｔｉａｌ）方法を適用し、ＶＡＳＰパッケージに含まれている各元素ごとの基本形の擬ポテンシャルを適用する。
【００５３】
次に、第２エネルギー（Ｂ）を導出する段階について説明する。
【００５４】
ダイヤモンド結晶構造を有するシリコン結晶格子を準備する。シリコン結晶格子は、ダイヤモンド結晶構造を有するシリコン単位格子（ｕｎｉｔ  ｃｅｌｌ）をｘ、ｙ、ｚの結晶軸方向にそれぞれ２倍ずつ増加させた２ｘ２ｘ２のスーパーセルを意味する。また好ましくは、電子のエネルギー（ｅｉｇｅｎｖａｌｕｅ）計算のための逆格子空間におけるｋ−ｐｏｉｎｔ  ｍｅｓｈは、ガンマポイントのみが含まれる条件を使用する。
【００５５】
特に、シリコン系溶融組成物は、実際に非晶質構造を有しているが、非晶質形態の場合、原子構造を特定できず、同一組成でも多様な場合の数を有するようになる。したがって、本発明の実施例により、第２エネルギーを導出する段階では、シリコン結晶格子を３次元の周期境界条件（ｐｅｒｉｏｄｉｃ  ｂｏｕｎｄａｒｙ  ｃｏｎｄｉｔｉｏｎ）を有する結晶格子と仮定し、全てのエネルギーの計算において結晶型構造を有するシリコン結晶格子を使用する。
【００５６】
次に、図２に示されているように、シリコン結晶格子において、任意のシリコン原子のうちの１つを第１金属原子（Ｍ１）で置換する。次に、第１金属原子（Ｍ１）が置換されたシリコン結晶格子において、他の任意のシリコン原子を第２金属原子（Ｍ２）で置換する。
【００５７】
この時、第１金属原子と第２金属原子は、列方向または行方向に互いに隣接して位置し、互いに結合をなさない。また、第１金属原子と第２金属原子との間の間隔は、５Å以下であることが好ましい。
【００５８】
つまり、第１金属原子および第２金属原子は、図２に示されているように、対角線方向に対向し、５Å以下の間隔を有するように位置することができる。しかし、このような位置に制限されず、前述した条件を満足するいかなる位置も可能であることはもちろんである。
【００５９】
次に、シリコン原子、第１金属原子、および第２金属原子に作用する原子間力が±０．０１ｅＶ／Å以下となるようにする構造的最適化段階を行う。具体的には、シリコン原子、第１金属原子、および第２金属原子の間に作用する力が前述した値となるように繰り返し計算により構造的最適化を行う。好ましくは、電子エネルギーの計算により得られた各原子に作用する力が±０．０１ｅＶ／Åより小さくなるまで繰り返し計算をして最適な原子構造を探す。
【００６０】
また、前述のように構造的最適化を行うにあたり、第１金属原子（Ｍ１）および第２金属原子（Ｍ２）の間に位置するシリコン原子を基準として半径６Å以内に位置する格子に対して構造的最適化を進行させる。構造的最適化が完了した後、第１金属原子および第２金属原子の間に位置するシリコン原子を基準として半径６Å以内に位置する結晶格子を第２評価格子と定義する。第２評価格子は、第１金属原子、第２金属原子、およびシリコン原子を含む。
【００６１】
最後に、第１金属原子、第２金属原子、およびシリコン原子を含む第２評価格子が有する第２エネルギー（Ｂ）を導出する。
【００６２】
この時、第２エネルギー（Ｂ）は、第２評価格子が電子安定状態（ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  ｇｒｏｕｎｄ  ｓｔａｔｅ）の場合に対して、ＶＡＳＰコードを用いた汎密度関数方法（ＤＦＴ、Ｄｅｎｓｉｔｙ  Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ  Ｔｈｅｏｒｙ）を用いて導出することができ、第１エネルギー（Ａ）を導出する方法と同一類似の内容については省略する。
【００６３】
前述した方法で導出された第１エネルギー（Ａ）および第２エネルギー（Ｂ）を用いて、下記式（１）で定義される溶解度パラメータ（Ｃｓｉｓｏｌ）を算出する。
Ｃｓｉｓｏｌ＝Ａ−Ｂ＋μ１−μ２        式（１）
【００６４】
このように導出された溶解度パラメータ値は、シリコン系溶融組成物が含む金属によって変化する炭素の溶解度を定量的に示す。シリコン系溶融組成物が互いに異なる金属を含む場合、炭素の溶解度は異なり、それぞれは異なる溶解度パラメータ値を有する。
【００６５】
この時、溶解度パラメータ値が負の値を有する場合は、熱力学的に発熱反応を意味し、シリコン結晶格子に炭素原子が位置することが、全体システムに対して安定した方向になることを表す。特に、溶解度パラメータ値が−０．３７以下となる場合、発熱反応の効果に優れていることを表す。
【００６６】
したがって、本発明の実施例によるシリコン系溶融組成物は、溶解度パラメータ（Ｃｓｉｓｏｌ）値が−０．３７以下となる金属を含み、これによってＳｉＣ単結晶の収得効率を向上させる。
【００６７】
以下では、ＳｉＣ単結晶の製造方法について説明し、本発明の実施例による製造方法は、前述したシリコン系溶融組成物を使用する。前述した説明により説明できる溶解度パラメータなどについては以下で省略可能である。
【００６８】
グラファイトルツボ内にＳｉＣ種結晶を準備し、シリコンおよび前述したパラメータ値に応じて選択された金属を含む初期溶融組成物をグラファイトルツボに導入する。初期溶融組成物は、シリコンに対する炭素の溶解度を高めるための金属を含有する。この時、金属は、上記式（１）で定義される溶解度パラメータ（Ｃｓｉｓｏｌ）に対して−０．３７より小さい値を有する金属であり、より好ましくは、上記式（１）で定義される溶解度パラメータ（Ｃｓｉｓｏｌ）に対して−０．９０＜Ｃｓｉｓｏｌ＜−０．３８の値を有する金属であってもよい。
【００６９】
金属は、前記溶解度パラメータ（Ｃｓｉｓｏｌ）値を満足させるいかなる金属も含むことができ、一例として、金属は、２種以上の金属を含むことができる。
【００７０】
２種以上の金属が上記式（１）で定義される溶解度パラメータに対して−０．３７以下の値を有する場合、いかなる金属の組み合わせも可能であり、一例として、２種以上の金属は、アルミニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、およびスカンジウム（Ｓｃ）を含むことができる。具体的には、金属は、アルミニウムおよびスカンジウム、チタンおよびジルコニウム、スカンジウムおよびジルコニウム、スカンジウムおよびチタン、スカンジウムおよびクロムなどの組み合わせなどを含むことができる。
【００７１】
金属は、シリコンの総含有量１００重量部を基準として２５〜８５重量部含まれる。金属がシリコンの総含有量１００重量部を基準として２５重量部以下で含まれる場合、シリコン系溶融液に対する炭素の溶解度が小さく、ＳｉＣ単結晶の十分な成長速度が得られない。また、金属がシリコンの総含有量１００重量部を基準として８５重量部以上で含まれる場合、ＳｉＣの多結晶化が生じやすくなって、単結晶の成長が困難になる場合がある。さらに、金属が互いに異なる２種以上を含む場合にも、前述した重量部を満足させることができる。
【００７２】
したがって、金属は、種類に関係なく、シリコンの総含有量１００重量部を基準として２５〜８５重量部含まれ、好ましくは６０〜７０重量部の範囲であってもよい。
【００７３】
次に、種結晶と初期溶融組成物を投入したグラファイトルツボをＡｒなどの不活性雰囲気として加熱する。次に、加熱によってグラファイトルツボ内の炭素がシリコンおよび金属を含む初期溶融組成物に溶解し、これによって、シリコン、金属、および炭素を含むシリコン系溶融組成物を形成する。
【００７４】
加熱段階は、一例として、ヒータを用いてもよいし、誘導コイルとサセプタを組み合わせた方式であるか、抵抗加熱方式などを用いてもよいが、これに制限されるわけではない。
【００７５】
グラファイトルツボが所定の温度に到達した後、グラファイトルツボ内の溶融液の温度は徐々に低下していき、溶融液中の炭素の溶解度が小さくなる。そのため、種結晶付近でＳｉＣ過飽和状態になると、この過飽和度を駆動力として、種結晶上にＳｉＣ単結晶が成長する。
【００７６】
一方、ＳｉＣ単結晶は、溶融液からシリコンおよび炭素を吹き込んでさらに成長していく。これによって、溶融液に含まれるシリコンおよび炭素は次第に減少し、溶融液からＳｉＣを析出する条件が変化できる。この時、時間の経過に応じて溶融液の組成に合うようにシリコンおよび炭素を添加して、溶融液を一定範囲内の組成に維持することができる。添加されるシリコンおよび炭素は、連続的にまたは非連続的に投入される。
【００７７】
以下、図３ａ、図３ｂ、図３ｃまたは図４を参照して、本発明による実施例と比較例について説明する。図３ａは実施例、図３ｂは比較例１、図３ｃは比較例２によるモルフォロジー（ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ）に対するシミュレーションイメージであり、図４は、実施例、比較例１および比較例２による平均二乗変位（ｍｅａｎ  ｓｑｕａｒｅ  ｄｉｓｐｌａｃｅｍｅｎｔ）に対するグラフである。
【００７８】
図３ａ、図３ｂ、図３ｃは、ａｂ  ｉｎｉｔｉｏ  ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  ｄｙｎａｍｉｃｓ（ＡＩＭＤ）計算法で炭素の拡散をシミュレーションした結果である。グラファイトルツボの内部でシリコンと金属が溶融した時、グラファイトルツボの表面に炭素が溶解する現象をモデリングするために、グラファイト層、シリコン層、金属層からなるモデルを用いた。実施例を示した図３ａは、グラファイトの表面上に４８個のスカンジウム（Ｓｃ）原子、６個のアルミニウム原子、９６個のシリコン原子を入れて、高温で溶融させて、原子数、システムの体積、温度が一定のＮＶＴアンサンブル（ｅｍｓｅｍｂｌｅ）の条件下で５ｐｓの時間が経過した後の原子構造である。比較例１を示した図３ｂは、グラファイトの表面に金属の添加なく９６個のシリコン原子のみを入れた後、ＮＶＴアンサンブルの条件で５ｐｓが経過した後の原子構造である。比較例２を示した図３ｃは、グラファイトの表面上に７２個のクロム原子、６個のアルミニウム原子、９６個のシリコン原子を入れて、高温で溶融させて、原子数、システムの体積、温度が一定のＮＶＴアンサンブルの条件で５ｐｓが経過した後の原子構造である。ＡＩＭＤ計算はＶＡＳＰコードを用いており、電子と電子との間の相互作用である交換および相関関係（ｅｘｃｈａｎｇｅ−ｃｏｒｒｅｌａｔｉｏｎ）関数はＧＧＡ（ｇｅｎｅｒａｌｉｚｅｄ  ｇｒａｄｉｅｎｔ  ａｐｐｒｏｘｉｍａｔｉｏｎ）法を使用した。電子の運動エネルギーカットオフ（ｋｉｎｅｔｉｃ  ｅｎｅｒｇｙ  ｃｕｔｏｆｆ）は３００ｅＶの条件で進行させ、ｋ−ｐｏｉｎｔの場合、ｇａｍｍａ−ｏｎｌｙ  ｐｏｉｎｔのみを使用した。特に、モデリングで使用された炭素原子のうち最も下に位置する炭素原子の場合、ダングリングボンド（ｄａｎｇｌｉｎｇ  ｂｏｎｄ）が存在し、これを水素原子でターミネーション（ｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ）させ、計算時間の間動きがないように固定して、周期境界条件（ｐｅｒｉｏｄｉｃ  ｂｏｕｎｄａｒｙ  ｃｏｎｄｉｔｉｏｎ）によって発生し得る計算エラーを最小化した。クロムおよびアルミニウムは、上記式（１）で定義される溶解度パラメータ値が約０．０８５の金属であり、本発明の実施例に該当しない。
【００７９】
このような実施例および比較例に対してＡＩＭＤ法を用いて分析した結果、図３ａ、図３ｂ、図３ｃに示されているように、実施例ａによる場合、グラファイト表面（グラファイトとシリコンと金属溶融液の界面）に位置した炭素間の結合がシリコン系溶融組成物に含まれる金属原子によって相当部分切れることが分かる。
【００８０】
反面、シリコンのみを含む比較例１  ｂの場合、炭素間の結合が大部分そのまま維持されることが分かる。また、クロム（Ｃｒ）とアルミニウム（Ａｌ）を含む比較例２  ｃの場合、炭素結合が一部切れたことを確認したが、実施例に比べて少量の結合が切れることを確認した。
【００８１】
本発明の実施例のように、所定のパラメータを満足する２種以上の金属元素（スカンジウムおよびアルミニウム）を含む場合、グラファイトルツボの表面に位置した炭素間の結合が切れ、結合の切れた炭素原子がシリコン系溶融組成物に相当部分溶解できることが分かる。したがって、実施例の場合、シリコン系溶融組成物に対する炭素の溶解度が向上できる。
【００８２】
以下、図４を参照して、前述した実施例、比較例１および比較例２による炭素原子の平均二乗変位を説明する。実施例により、所定のパラメータを満足するスカンジウムおよびアルミニウムを含むシリコン系溶融組成物の場合、時間の経過（５ｐｓ）に応じて平均二乗変位値が大きく増加することを確認した。
【００８３】
反面、比較例１のように、シリコン（Ｓｉ）以外に金属を含まないシリコン系溶融組成物を用いる場合、時間が経過したにもかかわらず、炭素（Ｃ）の平均二乗変位が約０〜０．５の間でのみ変化する様相を示した。
【００８４】
また、比較例２により、クロムおよびアルミニウムを含むシリコン系溶融組成物も、時間の経過に応じて平均二乗変位値が増加するが、実施例による値に達しないことを確認した。
【００８５】
図４で、時間に応じた炭素の平均二乗変位の傾きが大きいほど炭素の溶解度に優れていることを示すが、実施例によるグラフが最も大きい傾きを示すことを確認した。反面、比較例１によるグラフはほぼ０に近い傾きを示し、比較例２によるグラフは所定の傾きを有し得るが、実施例に比べて小さい傾きを有することを確認した。つまり、実施例によるシリコン系溶融組成物に対する炭素の溶解度が最も優れていることを確認することができた。
【００８６】
以下、実施例および比較例１、２による炭素の溶解度を説明する。
【００８７】
実施例は、シリコン５６ａｔ％、スカンジウム４０ａｔ％、アルミニウム４ａｔ％を含むシリコン系溶融組成物であり、比較例１は、Ｓｉを含む溶融組成物であり、比較例２は、シリコン５６ａｔ％、クロム４０ａｔ％、アルミニウム４ａｔ％を含むシリコン系溶融組成物である。
【００８８】
それぞれの溶融組成物をグラファイト材質のルツボに装入し、４００度（℃）で脱気（ｄｅｇａｓｓｉｎｇ）した後、ルツボを加熱して溶融液を形成した。前記加熱工程は、アルゴン気体雰囲気で１．５時間の間１８００度（℃）まで昇温させる段階と、９時間の間１６００度（℃）まで維持させる段階とを含む。
【００８９】
以降、形成された溶融液を２時間冷却させ、冷却した合金粉末を取って破砕した。破砕された粉末に対して、ＣＳ分析器を用いて粉末の内部に含まれる炭素含有量を測定した。測定された炭素量は下記表１に示した。表１は、実施例および比較例１、２による溶融組成物を用いた合金粉末に対する炭素含有量を３回繰り返し分析した結果である。
【００９０】
【表１】
0006725096.tif 000002
表１を参照すれば、実施例によるシリコン系溶融組成物では、１次、２次および３次分析それぞれ４７．５４１ａｔ％、４７．３３２ａｔ％、４５．１０５ａｔ％の炭素が検出され、平均４６．６５９ａｔ％が検出された。
【００９１】
しかし、比較例１による溶融組成物では、３回にわたって約１０−４ａｔ％未満の炭素が検出され、比較例２は、平均４．２８９ａｔ％の炭素が検出された。
【００９２】
このような結果から、実施例は、比較例に対比して高い炭素溶解度を示すことが分かり、実施例によるシリコン系溶融組成物に対する炭素の溶解度が非常に優れていることを確認した。
【図１】
0006725096.tif 000003
【図２】
0006725096.tif 000004
【図３】
0006725096.tif 000005
【図４】
0006725096.tif 000006