(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
温度勾配クロマトグラフィーによって生成されるクロマトグラムにおいて、共結晶化指数（ＣＩ）を低減するための方法であって、
ａ）少なくとも１つの溶媒中に少なくとも１つのポリマーを含む組成物を溶解して、ポリマー溶液を形成することと、
ｂ）前記ポリマー溶液の少なくとも一部分を支持材料上に注入することであって、前記支持材料が０．７０〜１．５０の共結晶化指数（ＣＩ）を有する、注入することと、
ｃ）０．２℃／分以上の速度で前記支持材料を冷却することと、
ｄ）前記支持材料の温度を上昇させて、前記ポリマーの少なくともいくらかを溶出させることと、
ｅ）前記クロマトグラムを生成することと、を含み、
前記ＣＩは明細書において定義されたものである、前記方法。
【請求項２】
温度勾配クロマトグラフィーを使用して、ポリマー溶液を分析するための方法であって、
ａ）少なくとも１つの溶媒中に少なくとも１つのポリマーを含む組成物を溶解して、前記ポリマー溶液を形成することと、
ｂ）前記ポリマー溶液の少なくとも一部分を支持材料上に注入することであって、前記支持材料が０．７０〜１．５０の共結晶化指数（ＣＩ）を有する、注入することと、
ｃ）０．２℃／分以上の速度で前記支持材料を冷却することと、
ｄ）前記支持材料の温度を上昇させて、前記ポリマーの少なくともいくらかを溶出させることと、
ｅ）クロマトグラムを生成することと、を含み、
前記ＣＩは明細書において定義されたものである、前記方法。
【請求項３】
前記温度勾配クロマトグラフィーが、以下、ｉ）結晶化溶出分別（ＣＥＦ）クロマトグラフィー、またはｉｉ）昇温溶出分別（ＴＲＥＦ）クロマトグラフィーから選択される、請求項１または請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記ポリマーがオレフィン系ポリマーである、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
前記支持材料が１００ミクロン以下のＤ５０値を有する球状粒子を含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
前記支持材料の耐久性が以下の等式、ＨＩ＝ｍｘ＋Ｂ（式中、ｍは線形回帰の勾配であってｍ＜０．００７であり、Ｂは線形回帰の切片である）を満たし、前記等式が線形回帰の相関係数Ｒ２≦０．２５を有し、ｘがＤＯＷＬＥＸ２０５６ＡまたはＤＯＷＬＥＸ２０４５を含む基準材料の連続注入の数であり、ｘが１〜４０であり、各ｘ値について、
【数１】
0006797897.tif 000013
であり、式中、ｄＷｆ／ｄＴは温度（Ｔ）で溶出するポリマーの重量分率（Ｗｆ）であり、Ｔｖは溶出谷温度であり、ＴＳＦは、可溶性画分の溶出直後の、ベースラインまたは最低強度（ｄＷｆ／ｄＴ）での溶出温度として定義される、
請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
前記支持材料が、以下、ａ）金粒子、ｂ）金コーティングされた粒子、ｃ）金を含む粒子、ｄ）金を含むコーティングを含む粒子、ｅ）銀粒子、ｆ）銀コーティングされた粒子、ｇ）銀を含む粒子、ｈ）銀を含むコーティングを含む粒子、ｉ）白金粒子、ｊ）白金コーティングされた粒子、ｋ）白金を含む粒子、ｌ）白金を含むコーティングを含む粒子、ｍ）パラジウム粒子、ｎ）パラジウムコーティングされた粒子、ｏ）パラジウムを含む粒子、ｐ）パラジウムを含むコーティングを含む粒子、ｑ）銅粒子、ｒ）銅コーティングされた粒子、ｓ）銅を含む粒子、ｔ）銅を含むコーティングを含む粒子、またはｕ）これらの組み合わせのうちのいずれか１つを含む、請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
支持材料を含む少なくとも１つのカラムを含む、ポリマークロマトグラフィーのための装置であって、前記支持材料が０．７０〜１．５０の共結晶化指数（ＣＩ）を有し、前記支持材料が不活性材料を含み、前記ＣＩは明細書において定義されたものである、前記装置。
【請求項９】
前記支持材料が、以下、ａ）金粒子、ｂ）金コーティングされた粒子、ｃ）金を含む粒子、ｄ）金を含むコーティングを含む粒子、ｅ）銅粒子、ｆ）銅コーティングされた粒子、ｇ）銅を含む粒子、ｈ）銅を含むコーティングを含む粒子、またはｉ）これらの組み合わせのうちの１つを含む、請求項８に記載の装置。
【請求項１０】
前記支持材料の耐久性が以下の等式、ＨＩ＝ｍｘ＋Ｂ（式中、ｍは線形回帰の勾配であってｍ＜０．００７であり、Ｂは線形回帰の切片である）を満たし、前記等式が線形回帰の相関係数Ｒ２≦０．２５を有し、ｘがＤＯＷＬＥＸ２０５６ＡまたはＤＯＷＬＥＸ２０４５を含む基準材料の連続注入の数であり、ｘが１〜４０であり、各ｘ値について、
【数１】
0006797897.tif 000014
であり、式中、ｄＷｆ／ｄＴは温度（Ｔ）で溶出するポリマーの重量分率（Ｗｆ）であり、Ｔｖは溶出谷温度であり、ＴＳＦは、可溶性画分の溶出直後の、ベースラインまたは最低強度（ｄＷｆ／ｄＴ）での溶出温度として定義される、
請求項８または請求項９に記載の装置。
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【０００１】
関連出願の参照
本出願は、２０１５年８月２８日出願の米国特許仮出願第６２／２１１，４６４号の利益を主張する。
【技術分野】
【０００２】
コモノマー含有量及び分布（ＣＣＤ）ならびに／または短鎖分枝分布（ＳＣＢＤ）は、ポリオレフィン特性を制御する重要なパラメータのうちの１つである。的確かつ正確なＣＣＤ分析は、新たな製品開発にとって非常に重要である。現在の試験方法は、結晶化に基づく技術（結晶化溶出分別（ＣＥＦ）及び昇温溶出分別（ＴＲＥＦ））または相互作用に基づく技術（高温熱勾配相互作用クロマトグラフィー、ＨＴ−ＴＧＩＣ、もしくはＴＧＩＣ）を使用する。しかしながら、これらの技術は解像度の限界を有し、共溶出及び／または共結晶化を呈する。ＣＥＦ及び／または全ての他の結晶化に基づく分離技術において最も困難な問題は、共結晶化である。共結晶化の量を最小化するために、分析時間を犠牲にして、１．５℃／時などの緩徐な冷却プロセスが使用される。したがって、共結晶化を低減し、解像度及び正確性を改善し、かつ分析時間を減少させるクロマトグラフィー技術に対する必要性が存在する。結晶化に基づく分離技術は、以下の参考文献、Ｈａｚｌｉｔｔ，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ：Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ４５，２５−３７（１９９０）、Ｗｉｌｄ  ｅｔ  ａｌ，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｐｏｌｙ．Ｐｈｙｓ．Ｅｄ．，Ｖｏｌ．２０，ｐ．  ４４１（１９８２））、ＥＰ２００８７０１Ａ１に記載されている。ＪＰ２０１３−１３３４５１は、昇温溶出分別（ＴＲＥＦ）における分離を改善するための、冷却中に狭変調温度ステップ（１ステップ当たり約５℃）の使用を開示する。
【０００３】
ＴＲＥＦの結晶化プロセスの大部分は、結晶成長の速度及び核形成の速度によって制御されることが一般に受け入れられた。Ｗｉｌｄらは、ＴＲＥＦにおける異なる冷却速度を研究し、支持材料（一般にカラム充填材料とも呼ばれる）はＴＲＥＦ結果において重要な役割を果たさないと結論付けた（Ｌ  Ｗｉｌｄ  ｅｔ  ａｌ．，Ａｄｖａｎｃｅｓ  ｉｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ９８，Ｓｐｒｉｎｇｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ  Ｂｅｒｌｉｎ  Ｈｅｉｄｅｌｂｅｒｇ  ＧｍｂＨ，Ｐ２１）。ポリオレフィン産業において、ガラス、ステンレスショット、及び粉砕耐火煉瓦が、カラム充填材料として使用され得ることが広く受け入れられており、これらの材料は、最終クロマトグラフィー結果を有意には変化させなかった。
【０００４】
しかしながら、上記に論じられるように、共結晶化を低減し、解像度及び正確性を改善し、かつ分析時間を減少させるクロマトグラフィー技術に対する必要性が依然として存在する。これらの必要性は、以下の発明によって満たされている。
【発明の概要】
【０００５】
温度勾配クロマトグラフィーによって生成されるクロマトグラムにおいて、共結晶化指数（ＣＩ）を低減するための方法であって、
ａ）少なくとも１つの溶媒中に少なくとも１つのポリマーを含む組成物を溶解して、ポリマー溶液を形成することと、
ｂ）ポリマー溶液の少なくとも一部分を支持材料上に注入することであって、支持材料が、０．７０〜１．５０のＣＩを有する、注入することと、
ｃ）０．２℃／分以上の速度で支持材料を冷却することと、
ｄ）支持材料の温度を上昇させて、ポリマーの少なくともいくらかを溶出させることと、
ｅ）クロマトグラムを生成することとを含む、方法。
【０００６】
温度勾配クロマトグラフィーを使用して、ポリマー溶液を分析するための方法であって、
ａ）少なくとも１つの溶媒中に少なくとも１つのポリマーを含む組成物を溶解して、ポリマー溶液を形成することと、
ｂ）ポリマー溶液の少なくとも一部分を支持材料上に注入することであって、支持材料が、０．７０〜１．５０のＣＩを有する、注入することと、
ｃ）０．２℃／分以上の速度で支持材料を冷却することと、
ｄ）支持材料の温度を上昇させて、ポリマーの少なくともいくらかを溶出させることと、
ｅ）クロマトグラムを生成することとを含む、方法。
【０００７】
支持材料を含む少なくとも１つのカラムを含む、ポリマークロマトグラフィーのための装置であって、支持材料が、０．７０〜１．５０のＣＩを有し、支持材料が、不活性材料を含む、装置もまた提供される。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】本発明の分析のための仕組みの模式図を描写する。
【図２】ＡＩの計算のために記述される、ＤＯＷＬＥＸ２０５６ＡのＴＲＥＦクロマトグラムである。
【図３】Ａ０の計算のために記述される、ＤＯＷＬＥＸ２０５６ＡのＴＲＥＦクロマトグラムである。
【図４】本発明の分析及び比較分析を使用する、ＤＯＷＬＥＸ２０５６ＡのＳＣＢＤ分布（ＣＥＦ）の上重ねである。
【図５】本発明の分析及び比較分析を使用する、ＤＯＷＬＥＸ２０５６ＡのＳＣＢＤ分布（ＴＲＥＦ）の上重ねである。
【図６】数学的に構築されたブレンド（ＥＯ−Ａ／ＥＯ−Ｂ、５０：５０、重量：重量）のＣＥＦクロマトグラム、及び比較分析（１２５ミクロンのガラスビーズ）を使用するブレンドのＣＥＦクロマトグラムである。
【図７】数学的に構築されたブレンド（ＥＯ−Ａ／ＥＯ−Ｂ、５０：５０、重量：重量）のＣＥＦクロマトグラム、及び本発明の分析（１０．５ミクロンの金コーティングされたニッケル粒子）を使用するブレンドのＣＥＦクロマトグラムである。
【図８】個々のＥＯ−Ａ及びＥＯ−Ｂクロマトグラムに加えて、数学的に構築されたブレンド（ＥＯ−Ａ／ＥＯ−Ｂ、５０：５０、重量：重量）のＣＥＦクロマトグラム、及び本発明の分析（１０．５ミクロンの金コーティングされたニッケル粒子）を使用するブレンドのＣＥＦクロマトグラムである。
【図９】ＤＯＷＬＥＸ２０５６Ａを使用する、本発明の分析及び比較分析の耐久性結果（ＨＩ対連続注入の数）を描写する。２７ミクロンのガラスビーズ、１１２〜１２５ミクロンのイットリウム安定化ジルコニアを使用する比較分析、及び１０．５ミクロンの金コーティングされたニッケル粒子を使用する本発明の分析。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
不活性基質材料（金コーティングされた粒子など）を使用して、分析における共結晶化を最小化することができる、新たな「結晶化に基づくクロマトグラフィー」法が発見されている。本発明の方法によるＣＣＤ分析及び／またはＳＣＢＤ分析の正確性は、ＷｉｌｄのＴＲＥＦ法の正確性に相当するか、またはそれよりも良好であり、本発明の方法は、上昇した試料スループットのために、ＷｉｌｄのＴＲＥＦ法の分析時間よりも少ない（例えば、５％未満の）分析時間を必要とすることが、更に発見されている。本発明のクロマトグラフィー方法は、安定した、かつ反復可能な結晶化結果をもたらし、これが転じて、より長いカラム寿命及びより的確なデータをもたらす。
【００１０】
第１の態様において、温度勾配クロマトグラフィーによって生成されるクロマトグラムにおいて、共結晶化指数（ＣＩ）を低減するための方法であって、
ａ）少なくとも１つの溶媒中に少なくとも１つのポリマーを含む組成物を溶解して、ポリマー溶液を形成することと、
ｂ）ポリマー溶液の少なくとも一部分を支持材料上に注入することであって、支持材料が、０．７０〜１．５０のＣＩ値を有する、注入することと、
ｃ）０．２℃／分以上の速度で支持材料を冷却することと、
ｄ）支持材料の温度を上昇させて、ポリマーの少なくともいくらかを溶出させることと、
ｅ）クロマトグラムを生成することとを含む、方法が提供される。
【００１１】
「クロマトグラムにおいて共結晶化指数（ＣＩ）を低減するための方法」は、１．５０超、更に１．５５超、更に１．６０超のＡＩ／Ａ０値を有する支持材料のＡＩ／Ａ０値と比較して、０．７０〜１．５０のＣＩを有する支持材料について、以下に論じられるようなＡＩ／Ａ０値の低減を指し、そのような支持材料は、例えば、以下のうちの１つである。
ｉ）ＭＯ−ＳＣＩ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ（４０４０ＨｙＰｏｉｎｔ  Ｎｏｒｔｈ，Ｒｏｌｌａ，ＭＯ６５４０１ＵＳＡ）から購入した、ＧＬ０１９１Ｂ６／１２５ＡＷの部品番号を有する１２５ミクロンのガラスビーズ（ＭＯ−ＳＣＩ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓによると、粒径は１２５μｍ±６％であり、球状パーセンテージは≧９０％であった）、
ｉｉ）Ｃｏｓｐｈｅｒｉｃ  ＬＬＣ（Ｓａｎｔａ  Ｂａｒｂａｒａ，ＣＡ，ＵＳＡ）から購入した、１１２〜１２５ミクロンのイットリウム安定化ジルコニアマイクロ（カタログ番号ＹＳＺＭＳ−６．０５、１１２〜１２５ｕｍ）（既述のサイズ範囲内の粒子のパーセンテージは＞９０％と報告された）、
ｉｉｉ）９ミクロンの粒径Ｄ５０を有する、固体ガラスマイクロ粒子であるソーダ石灰（Ｃｏｓｐｈｅｒｉｃ  ＬＬＣ（Ｓａｎｔａ  Ｂａｒｂａｒａ，ＣＡ，ＵＳＡ）より、カタログ番号Ｐ２０１５ＳＬ）、
ｉｖ）１０ミクロンの粒径Ｄ５０を有する、固体ガラスマイクロ粒子であるシランコーティングされたソーダ石灰（Ｃｏｓｐｈｅｒｉｃ  ＬＬＣ（Ｓａｎｔａ  Ｂａｒｂａｒａ，ＣＡ，ＵＳＡ）より、カタログ番号Ｐ２０１５ＳＬ−Ｓ２）、
ｖ）ステンレス鋼粒子（Ｃｈｒｏｎｉｔａｌ１０を有してＶＵＬＫＡＮ  ＢＬＡＳＴ  ＳＨＯＴより、０．０５〜０．２ｍｍの直径、１７０−１００のメッシュサイズ、洗浄し、サイズ分別した）。
【００１２】
第２の態様において、温度勾配クロマトグラフィーを使用して、ポリマー溶液を分析するための方法であって、
ａ）少なくとも１つの溶媒中に少なくとも１つのポリマーを含む組成物を溶解して、ポリマー溶液を形成することと、
ｂ）ポリマー溶液の少なくとも一部分を支持材料上に注入することであって、支持材料が、０．７０〜１．５０のＣＩを有する、注入することと、
ｃ）０．２℃／分以上の速度で支持材料を冷却することと、
ｄ）支持材料の温度を上昇させて、ポリマーの少なくともいくらかを溶出させることと、
ｅ）クロマトグラムを生成することとを含む、方法が提供される。
【００１３】
第３の態様において、支持材料を利用する少なくとも１つのカラムを含む、ポリマークロマトグラフィーのための装置であって、支持材料が、０．７０〜１．５０のＣＩを有し、支持材料が、不活性材料を含む、装置が提供される。
【００１４】
本発明の方法は、本明細書に記載される２つ以上の実施形態の組み合わせを含んでもよい。
【００１５】
本発明の装置は、本明細書に記載される２つ以上の実施形態の組み合わせを含んでもよい。
【００１６】
一実施形態において、第１及び第２の態様について、温度勾配クロマトグラフィーは、以下、ｉ）結晶化溶出分別（ＣＥＦ）クロマトグラフィー、またはｉｉ）昇温溶出分別（ＴＲＥＦ）クロマトグラフィーから選択される。
【００１７】
一実施形態において、第１及び第２の態様について、ポリマーは、オレフィン系ポリマーである。
【００１８】
一実施形態において、第１及び第２の態様について、ステップｄ）では、支持材料の温度は、０．５℃／分以上、更に１．０℃／分以上、更に１．５℃／分以上、更に２．０℃／分以上、更に３．０℃／分以上、更に４．０℃／分以上、更に５．０℃／分以上、更に６．０℃／分以上、更に７．０℃／分以上、更に８．０℃／分以上、更に９．０℃／分以上の速度で上昇される。
【００１９】
一実施形態において、ステップｃ）では、溶出剤の流量は、支持材料を通して維持される。一実施形態において、第１及び第２の態様について、ステップｃ）では、溶出剤は、０．５ｍｌ／分以下の速度で、支持材料を通して流動する。
【００２０】
一実施形態において、第１及び第２の態様について、ステップｃ）では、支持材料は、≧０．２５℃／分、更に≧０．３０℃／分、更に≧０．４０℃／分、更に≧０．５０℃／分、更に≧１．０℃／分、更に≧１．５℃／分、更に≧２．０℃／分、更に≧３．０℃／分、更に≧４．０℃／分、更に≧５．０℃／分、更に≧６．０℃／分、更に≧７．０℃／分、更に≧８．０℃／分、更に≧９．０℃／分、更に≧１０．０℃／分、更に≧１１．０℃／分、更に≧１２．０℃／分の速度で冷却される。
【００２１】
一実施形態において、第１及び第２の態様について、ステップｃ）において、支持材料は、６．０℃／分超、更に８．０℃／分超、更に１０．０℃／分超、更に１２．０℃／分超、更に１４．０℃／分超の速度で冷却される。
【００２２】
一実施形態において、第１及び第２の態様について、ステップｃ）において、支持材料を通した溶出剤の流量は、０．４ｍＬ／分以下、更に０．３ｍＬ／分以下、更に０．２ｍＬ／分以下、更に０．１ｍＬ／分以下、更に０．０５ｍＬ／分以下、更に０．０２ｍＬ／分以下、更に０．０１ｍＬ／分以下で維持される。
【００２３】
一実施形態において、第１及び第２の態様について、ステップｄ）において、支持材料を通した溶出剤の流量は、０．５〜３．０ｍＬ／分、または０．５〜２．０ｍＬ／分、または０．５〜１．０ｍＬ／分である。
【００２４】
一実施形態において、第１及び第２の態様について、ステップｄ）において、支持材料の温度は、１．０℃／分以上、更に２．０℃／分以上、更に３．０℃／分以上、更に４．０℃／分以上、更に５．０℃／分以上の速度で上昇される。
【００２５】
一実施形態において、第１及び第２の態様について、ステップｄ）において、支持材料の温度は、６．０℃／分以上、更に７．０℃／分以上、更に８．０℃／分以上、更に９．０℃／分以上、更に１０．０℃／分以上の速度で上昇される。
【００２６】
別段記述されない限り、本明細書に記載される以下の実施形態は、上記に論じられる第１、第２、及び第３の態様の両方に適用される。
【００２７】
一実施形態において、ポリマーは、オレフィン系ポリマーである。
【００２８】
一実施形態において、ＣＩ値は、０．７０〜１．４５、更に０．７０〜１．４０、更に０．７０〜１．３５、更に０．７０〜１．３０、更に０．７０〜１．２５、更に０．７０〜１．２０である。
【００２９】
一実施形態において、支持材料は、ＡＳＴＭ法Ｃ５１８−１０を使用して２５℃で測定される、９５Ｗ／ｍＫ超、更に９５Ｗ／ｍＫ超の熱伝導率を有する。
【００３０】
一実施形態において、支持材料は、１つ以上の金属を含む表面組成を有し、各金属は、その元素形態において、≧２．２の電気陰性度を有する。金属が酸化物または塩の形態にあったとしても、電気陰性度は元素金属のものである。
【００３１】
一実施形態において、支持材料は、１００ミクロン以下のＤ５０値を有する球状粒子を含む。一実施形態において、支持材料は、５ミクロン以上、または１０ミクロン以上、または２０ミクロン以上のＤ５０値を有する球状粒子を含む。
【００３２】
一実施形態において、支持材料は、５〜１００μｍ、または１０〜８０μｍ、または１０〜５０μｍの平均粒径直径Ｄ５０を含む。
【００３３】
一実施形態において、支持材料は、≧２ミクロン、または≧５ミクロン、または≧１０ミクロン、または≧２０ミクロンのＤ５０を有する。一実施形態において、支持材料は、＜５０μｍ、または＜４０μｍ、または＜３０μｍ、または＜２０μｍ、または＜１０μｍ、または＜５μｍのＤ５０を有する。
【００３４】
一実施形態において、支持材料は、２〜１００ミクロン、更に５〜８０ミクロン、更に５〜５０ミクロンのＤ５０を有する。更なる一実施形態において、支持材料は、＞９０体積％の球状粒子を含む。
【００３５】
一実施形態において、支持材料は、２〜４０ミクロン、更に５〜３０ミクロン、更に１０〜２０ミクロン、更に２〜１０ミクロンのＤ５０を有する。更なる一実施形態において、支持材料は、＞９０体積％の球状粒子を含む。
【００３６】
一実施形態において、支持材料は、Ｄ１０が≧２ミクロンであり、Ｄ９０が≦３．１×Ｄ５０であり、かつ（Ｄ９０−Ｄ１０）／Ｄ５０の比率が＜３．０、更に＜２．０、更に＜１．５、及び更に＜１．３であるような、粒径分布を有する。
【００３７】
一実施形態において、溶媒は、溶媒の重量に基づいて、２００ｐｐｍ未満の水を含む。
【００３８】
一実施形態において、支持材料の耐久性は、以下の等式、ＨＩ＝ｍｘ＋Ｂ（式中、ｍ＜０．００７）を満たし、等式は、線形回帰の相関係数Ｒ２≦０．２５を有し、ｘ＝基準材料の連続注入の数であり、ｘは、１〜４０であり、各ｘ値について、
【００３９】
【数１】
0006797897.tif 000002
【００４０】
である。更なる一実施形態において、基準材料は、ＤＯＷＬＥＸ２０５６Ａポリエチレン樹脂またはＤＯＷＬＥＸ２０４５ポリエチレン樹脂、及び更にＤＯＷＬＥＸ２０４５ポリエチレン樹脂である。
【００４１】
一実施形態において、支持材料は、表面コーティング層を有し、コーティング層の厚さは、１０ｎｍ〜１００ｎｍ、または２０ｎｍ〜１００ｎｍである。一実施形態において、支持材料は、表面コーティング層を有し、コーティング層の厚さは、５ｎｍ〜２００ｎｍ、または１０ｎｍ〜２００ｎｍ、または２０ｎｍ〜２００ｎｍである。
【００４２】
一実施形態において、支持材料は、以下、ａ）金粒子、ｂ）金コーティングされた粒子（例えば、金コーティングされたニッケル）、ｃ）金を含む粒子、ｄ）金を含むコーティングを含む粒子、ｅ）銀粒子、ｆ）銀コーティングされた粒子、ｇ）銀を含む粒子、ｈ）銀を含むコーティングを含む粒子、ｉ）白金粒子、ｊ）白金コーティングされた粒子、ｋ）白金を含む粒子、ｌ）白金を含むコーティングを含む粒子、ｍ）パラジウム粒子、ｎ）パラジウムコーティングされた粒子、ｏ）パラジウムを含む粒子、ｐ）パラジウムを含むコーティングを含む粒子、ｑ）銅粒子、ｒ）銅コーティングされた粒子、ｓ）銅を含む粒子、ｔ）銅を含むコーティングを含む粒子、またはｕ）これらの組み合わせのうちのいずれか１つを含む。更なる一実施形態において、粒子は、支持材料の重量に基づいて、支持材料の≧９０重量％を構成する。更なる一実施形態において、粒子は、支持材料の重量に基づいて、支持材料の≧９５重量％、更に≧９８重量％、更に≧９９重量％を構成する。
【００４３】
一実施形態において、支持材料は、以下、ａ）金粒子、ｂ）金コーティングされた粒子（例えば、金コーティングされたニッケル）、ｃ）金を含む粒子、ｄ）金を含むコーティングを含む粒子、ｅ）銀粒子、ｆ）銀コーティングされた粒子、ｇ）銀を含む粒子、ｈ）銀を含むコーティングを含む粒子、ｉ）白金粒子、ｊ）白金コーティングされた粒子、ｋ）白金を含む粒子、ｌ）白金を含むコーティングを含む粒子、ｍ）パラジウム粒子、ｎ）パラジウムコーティングされた粒子、ｏ）パラジウムを含む粒子、ｐ）パラジウムを含むコーティングを含む粒子、またはｑ）これらの組み合わせを含む。更なる一実施形態において、粒子は、支持材料の重量に基づいて、支持材料の≧９０重量％を構成する。更なる一実施形態において、粒子は、支持材料の重量に基づいて、支持材料の≧９５重量％、更に≧９８重量％、更に≧９９重量％を構成する。
【００４４】
一実施形態において、支持材料は、以下、ａ）金粒子、ｂ）金コーティングされた粒子（例えば、金コーティングされたニッケル）、ｃ）金を含む粒子、ｄ）金を含むコーティングを含む粒子、ｅ）銅粒子、ｆ）銅コーティングされた粒子、ｇ）銅を含む粒子、ｈ）銅を含むコーティングを含む粒子、またはｉ）これらの組み合わせのうちの１つを含む。更なる一実施形態において、粒子は、支持材料の重量に基づいて、支持材料の≧９０重量％を構成する。更なる一実施形態において、粒子は、支持材料の重量に基づいて、支持材料の≧９５重量％、更に≧９８重量％、更に≧９９重量％を構成する。
【００４５】
一実施形態において、支持材料は、以下、ａ）金粒子、ｂ）金コーティングされた粒子（例えば、金コーティングされたニッケル）、ｃ）金を含む粒子、ｄ）金を含むコーティングを含む粒子、またはｑ）これらの組み合わせを含む。更なる一実施形態において、粒子は、支持材料の重量に基づいて、支持材料の≧９０重量％を構成する。更なる一実施形態において、粒子は、支持材料の重量に基づいて、支持材料の≧９５重量％、更に≧９８重量％、更に≧９９重量％を構成する。
【００４６】
一実施形態において、支持材料は、金粒子、金コーティングされた粒子（例えば、金コーティングされたニッケル）、またはこれらの組み合わせを含む。更なる一実施形態において、粒子は、支持材料の重量に基づいて、支持材料の≧９０重量％を構成する。更なる一実施形態において、粒子は、支持材料の重量に基づいて、支持材料の≧９５重量％、更に≧９８重量％、更に≧９９重量％を構成する。
【００４７】
一実施形態において、支持材料は、少なくとも１つの不活性金属を含む材料を含む。
【００４８】
一実施形態において、「支持材料」は、−１５℃〜２３０℃の温度範囲で熱安定性である。一実施形態において、「支持材料」は、−１５℃〜２３０℃の温度範囲で化学安定性である。一実施形態において、「支持材料」は、−１５℃〜２３０℃の温度範囲で熱安定性かつ化学安定性である。
【００４９】
化学安定性は、支持材料が移動相またはポリマー溶液によって化学反応を受けないこと、及び熱分解を受けないことを意味する。熱安定性は、実質的な熱膨張または熱収縮を受けない固定相を記載し、膨張または収縮は、カラム床の移動もしくはカラム床による空隙の生成を引き起こすか、または比較的短期間でのカラム性能の劣化を引き起こす。
【００５０】
一実施形態において、オレフィン系ポリマーは、０．８５０〜０．９８０ｇ／ｃｃ、または０．８６０〜０．９６０、または０．８７０〜０．９４０ｇ／ｃｃの密度（１ｃｃ＝１ｃｍ３）を有する。
【００５１】
一実施形態において、オレフィン系ポリマーは、エチレン系ポリマーである。
【００５２】
一実施形態において、オレフィン系ポリマーは、プロピレン系ポリマーである。
【００５３】
一実施形態において、第３の態様の装置は、支持材料を温度勾配に供する手段を更に含む。更なる一実施形態において、温度勾配（冷却または加熱）は、１分当たり０．５℃以上、または１分当たり１．０℃以上、または１分当たり２．０℃以上である。
【００５４】
温度勾配デバイス（例えば、ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒからの、ＣＥＦにおいて使用されるＧＣ炉（Ａｇｉｌｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ））は、制御された様式でカラム（例えば、クロマトグラフィーカラム）を熱処理または冷却するのに使用される機器である。他の例は、Ｈｅｗｌｅｔｔ  ＰａｃｋａｒｄのＧＣ炉及び分析ＴＲＥＦ炉（例えば、Ｇｉｌｌｅｓｐｉｅ  ｅｔ  ａｌ．，Ｕ．Ｓ．２００８／０１６６８１７Ａ１を参照されたい）である。
【００５５】
一実施形態において、装置は、支持材料を溶媒勾配に供する手段を更に含む。
【００５６】
溶媒勾配デバイス（例えば、ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒから入手可能な、ミキサーを有する二重ポンプシステム（Ａｇｉｌｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ））は、制御された様式で２つ以上の溶媒を混合するのに使用される機器であり、溶媒混合物は、カラム（例えば、クロマトグラフィーカラム）において溶出剤として使用される。例としては、バイナリＳｈｉｍａｄｚｕ  ＬＣ−２０ＡＤポンプ（Ｒｏｙ  ｅｔ  ａｌ，Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ  ｏｆ  Ｃｏｍｐｒｅｈｅｎｓｉｖｅ  Ｔｗｏ−Ｄｉｍｅｎｓｉｏｎａｌ  Ｈｉｇｈ  Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  Ｌｉｑｕｉｄ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ×Ｇｅｌ  Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ  ｆｏｒ  Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｏｌｅｆｉｎｓ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ２０１０，４３，３７１０−３７２０を参照されたい）、及びＨＴ−ＬＣ機器からのバイナリＡｇｉｌｅｎｔポンプ（ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ）が挙げられる。
【００５７】
一実施形態において、装置は、例えば、上記の少なくとも１つの炉と少なくとも１つのポンプとの組み合わせを使用することによって、支持材料を温度勾配に供する手段及び支持材料を溶媒勾配に供する手段を更に含む。更なる一実施形態において、温度勾配は、１分当たり０．１℃以上、または１分当たり１．０℃以上、または１分当たり２．０℃以上である。
【００５８】
一実施形態において、装置は、第１の支持材料とは異なる第２の支持材料を更に含む。例えば、第２の支持材料は、化学組成、平均粒径、粒径分布、孔径、及び／または孔径分布などの１つ以上の特徴において、第１の支持材料と異なっていてもよい。
【００５９】
一実施形態において、装置は、例えば、上記のＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ装置内の炉とポンプとの組み合わせによって、第２の支持材料を温度勾配に供する手段を更に含む。更なる一実施形態において、温度勾配は、１分当たり０．１℃以上、または１分当たり１．０℃以上、または１分当たり２．０℃以上である。好適な温度勾配デバイスは、上記に論じられる。
【００６０】
一実施形態において、装置は、第２の支持材料を溶媒勾配に供する手段を更に含む。好適な溶媒勾配デバイスは、上記に論じられる。
【００６１】
一実施形態において、装置は、例えば、上記の少なくとも１つの炉と少なくとも１つのポンプとの組み合わせを使用することによって、第２の支持材料を温度勾配及び溶媒勾配の両方に供する手段を更に含む。更なる一実施形態において、温度勾配は、１分当たり０．１℃以上、または１分当たり１．０℃以上、または１分当たり２．０℃以上である。
【００６２】
一実施形態において、装置は、インライン、アトライン、またはオンラインで、ポリマーの重合プロセスまたは単離プロセスのいずれかに接続される。
【００６３】
一実施形態において、第２の支持材料は、少なくとも１つ充填剤（例えば、不活性充填剤）を含む。充填剤としては、ガラス及びステンレス鋼ショットなど、これらに限定されない無機材料が挙げられるが、これらに限定されない。
【００６４】
一実施形態において、第２の支持材料は、第２の支持材料の重量に基づいて、５０重量パーセント以上の充填剤（例えば、不活性充填剤）または６０重量パーセント以上の充填剤を含む。一実施形態において、少なくとも１つの充填剤は、球の形態にある。更なる一実施形態において、球は、２〜１５０ミクロン、または５〜１２５ミクロン、または７〜５０ミクロンの直径を有する。
【００６５】
一実施形態において、支持材料を通して流動する液体は、強度溶出剤である。強度溶出剤の例としては、１，２−ジクロロベンゼン、１，２，４−トリクロロベンゼン、及びテトラクロロエチレンが挙げられるが、これらに限定されない。
【００６６】
一実施形態において、支持材料を通して流動する液体は、弱度溶出剤である。弱度溶出剤の例としては、デカノール、ジフェニルエーテル、デカン、及びエチレングリコールモノブチルエーテル（ＥＧＭＢＥ）が挙げられるが、これらに限定されない。
【００６７】
一実施形態において、支持材料を通して流動する液体は、弱度溶出剤と強度溶出剤との混合物である。弱度溶出剤と強度溶出剤との混合物の例としては、デカノールと１，２，４−トリクロロベンゼンとの混合物、デカンと１，２−ジクロロベンゼンとの混合物、及びエチレングリコールモノブチルエーテル（ＥＧＭＢＥ）と１，２−ジクロロベンゼンとの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。
【００６８】
一実施形態において、ポリマーは、１ミリリットルの溶液当たり０．１ミリグラム超のポリマーの溶液中濃度を有する。更なる一実施形態において、ポリマーは、オレフィン系ポリマーである。
【００６９】
本発明の方法は、オンラインまたはオフラインで、他の分析方法と連結することができる。例えば、選択される分子サイズのコポリマーを含有するＳＥＣカラムからの溶出物を、昇温溶出分別（ＴＲＥＦ）または結晶化溶出分別（ＣＥＦ）によって分析して、選択される分子サイズのコモノマー比率を決定することができる。それぞれが参照により本明細書に組み込まれる、Ｒｏｙ  ｅｔ  ａｌ．，Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ  ｏｆ  Ｃｏｍｐｒｅｈｅｎｓｉｖｅ  Ｔｗｏ−Ｄｉｍｅｎｓｉｏｎａｌ  Ｈｉｇｈ  Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  Ｌｉｑｕｉｄ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ×Ｇｅｌ  Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ  ｆｏｒ  Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｏｌｅｆｉｎｓ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ（２０１０），４３，３７１０−３７２０、Ｇｉｌｌｅｓｐｉｅ  ｅｔ  ａｌ．，“ＡＰＰＡＲＡＴＵＳ  ＡＮＤ  ＭＥＴＨＯＤ  ＦＯＲ  ＰＯＬＹＭＥＲ  ＣＨＡＲＡＣＴＥＲＩＺＡＴＩＯＮ”，ＵＳ２００８／０１６６８１７Ａ１もまた、参照されたい。
【００７０】
本発明の方法は、（グラム、キログラムの用語で）大量のポリマーがそのＣＣＤに従って分別される、分取規模で使用することができる。
【００７１】
本発明の方法は、アトラインのプロセス制御及び／または品質制御において使用して、オレフィン系ポリマーのＣＣＤ及び／またはＳＣＢＤの素早いフィードバックを提供することができる。
【００７２】
本発明の方法は、本明細書に記載される２つ以上の実施形態の組み合わせを含んでもよい。
【００７３】
本発明の装置は、本明細書に記載される２つ以上の実施形態の組み合わせを含んでもよい。
【００７４】
支持材料は、本明細書に記載される２つ以上の実施形態の組み合わせを含んでもよい。
【００７５】
第２の支持材料は、本明細書に記載される２つ以上の実施形態の組み合わせを含んでもよい。
【００７６】
共結晶化
コモノマー含有量及び分布分析（ＣＣＤ）及び短鎖分岐分析（ＳＣＢＤ）の決定において、共結晶化（一般に共溶出とも称される）は、類似しているが異なるマイクロ構造を有するポリマー鎖（例えば、オレフィン系ポリマー鎖）が、ともに結晶を形成するか、またはともに溶出する可能性があり、報告されるＣＣＤまたはＳＣＢＤに誤差をもたらす現象を指す。共結晶化は、結晶化分析分別（ＣＲＹＳＴＡＦ、Ｍｏｎｒａｂａｌ，ＵＳ５，２２２，３９０）、昇温溶出分別（ＴＲＥＦ、Ｌ  Ｗｉｌｄ  ｅｔ  ａｌ．，Ａｄｖａｎｃｅｓ  ｉｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ９８，Ｓｐｒｉｎｇｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ  Ｂｅｒｌｉｎ  Ｈｅｉｄｅｌｂｅｒｇ  ＧｍｂＨ，Ｐ２１及び引用される参考文献）、ならびに結晶化溶出分別（ＣＥＦ、Ｍｏｎｒａｂａｌ  ｅｔ  ａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｓｙｍｐ．２５７，７１−７９（２００７））を含む結晶化に基づく技術の、解像度及び試験正確性を制限する重要な要因のうちの１つである。未知の複数構成成分系における共結晶化の程度の定量化は、非常に困難である。共結晶化の結果として、ＣＲＹＳＴＡＦ、ＴＲＥＦ、またはＣＥＦ（冷却プロセス中に緩徐な流動を有することによって、ＴＲＥＦ型の実験を従来のＴＲＥＦ分析時間の一部分の時間で実行する、高スループットＴＲＥＦ（Ｍｏｎｒａｂａｌ，ＥＰ２００８７０１Ｂ１））からの結果をモデル化またはデコンボリューションすることは困難である。
【００７７】
共結晶化は、分離技術に基づく結晶化の内在的特徴である。当該技術分野において、ＷｉｌｄのＴＲＥＦ実験におけるように、０．０２５℃／分などの冷却速度の低減は、共結晶化の量を低減することが周知である。０．０２５℃／分の冷却速度を使用するＷｉｌｄのＴＲＥＦは、非常に長い分析時間（試料溶液がＴＲＥＦカラムに充填されてから、１試料当たり４５００分間）を犠牲にして、ＳＣＢＤ分析の黄金律として広く受け入れられている。
【００７８】
共結晶化指数（ＣＩ）の定義
共結晶化指数（ＣＩ）は、以下、ＣＩ＝ＡＩ／Ａ０のように定義され、式中、ＡＩは、ＣＥＦ分析またはＴＲＥＦ分析から得られる、ＤＯＷＬＥＸ２０５６ＡまたはＤＯＷＬＥＸ２０４５の最高温度溶出ピークのピーク面積であり、Ａ０は、２１０〜２５０ミクロンの直径範囲を有する支持材料ＣＨＲＯＭＯＳＯＲＢ（登録商標）ＰＮＡＷを使用して、Ｗｉｌｄの実験条件（Ｗｉｌｄ  ｅｔ  ａｌ，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｐｏｌｙ．Ｐｈｙｓ．Ｅｄ．，Ｖｏｌ．２０，ｐ．４４１（１９８２））を使用することによって決定される、同一の材料の同一のピークのピーク面積である。ＡＩの決定に使用される支持材料は、２１０〜２５０ミクロンの直径範囲を有するＣＨＲＯＭＯＳＯＲＢ  ＰＮＡＷではない。
【００７９】
ＤＯＷＬＥＸ２０４５（（密度＝０．９２０ｇ／ｃｃ、Ｉ２＝１．０ｇ／１０分、Ｉ１０／Ｉ２＝８．０（標的特性）またはＤＯＷＬＥＸ２０５６Ａ（密度＝０．９２０ｇ／ｃｃ、Ｉ２＝１．０ｇ／１０分、Ｉ１０／Ｉ２＝８．０（標的特性））のいずれも、ＣＩの計算に使用することができる。ＣＩの計算時、ＣＥＦ及びＷｉｌｄのＴＲＥＦ、またはＴＲＥＦ及びＷｉｌｄのＴＲＥＦは、同一の材料の同一のロットに対して実行されることに留意されたい。ＣＩの計算は、以下のステップを含む。
（１）「ｄＷｆ／ｄＴ対溶出温度」（式中、ｄＷｆ／ｄＴは、Ｔの温度で溶出するポリマーの重量分率（Ｗｆ）である）を提示する、ＣＥＦ（以下の試験方法節を参照されたい）またはＴＲＥＦ（以下の試験方法節を参照されたい）によって、ＳＣＢＤ分布を得るステップ、
（２）可溶性画分の溶出温度谷、ＴＳＦ（式中、ＴＳＦは、可溶性画分ピークがベースラインまたはベースライン近くに戻る溶出温度として定義される）を決定するステップ。ＳＣＢＤ分布から、ＴＳＦは、積分下限と４０℃との間のピーク谷の溶出温度である（例えば、図２を参照されたい）、
（３）最高温度溶出ピークのピーク谷の溶出谷温度、（Ｔｖ）を決定するステップ。谷は、８６℃と１００℃との間にあるべきであり、それが、８６℃と１００℃との間の最小高さである（図２を参照されたい）、
（４）最高温度溶出ピーク（ＡＩ）のピーク面積（％）を計算するステップ
【００８０】
【数２】
0006797897.tif 000003
【００８１】
（５）「ｄＷｆ／ｄＴ対溶出温度」（式中、ｄＷｆ／ｄＴは、Ｔの溶出温度で溶出するポリマーの重量分率（Ｗｆ）である）を提示する、ＷｉｌｄのＴＲＥＦによって、同一の材料のＳＣＢＤ分布を得るステップ、
（６）８６℃から１００℃に向かう溶出温度から探すことによって、最高温度溶出ピークのピーク谷の溶出谷温度（Ｔｖ）を決定するステップ（ここで、ピーク谷は、ＷｉｌｄのＴＲＥＦによって得られるＳＣＢＤを使用することによる、８６℃と１００℃との間の最小高さである（例えば、図３を参照されたい））、
（７）ＷｉｌｄのＴＲＥＦによって得られるＳＣＢＤからＡｏを、以下のように計算するステップ
【００８２】
【数３】
0006797897.tif 000004
【００８３】
（８）ＡＩ及びＡ０
【００８４】
【数４】
0006797897.tif 000005
【００８５】
からＣＩを計算するステップ。ＤＯＷＬＥＸ２０５６Ａについて、Ａ０は、１３．４％である。
【００８６】
例えば、図２及び３を参照されたい。ＴＲＥＦから得られるＳＣＢＤ分布からのＡＩの計算について、試料はＤＯＷＬＥＸ２０５６Ａである（図２を参照されたい）。ＷｉｌｄのＴＲＥＦから得られるＳＣＢＤ分布からのＡｏの計算について、試料はＤＯＷＬＥＸ２０５６Ａである（図３を参照されたい）。
【００８７】
ポリマー
本発明の分析を使用して、エチレン系ポリマー及びプロピレン系ポリマーなどのオレフィン系ポリマーの、ＣＣＤ及び／またはＳＣＢＤを測定することができる。
【００８８】
オレフィン系ポリマー
一実施形態において、オレフィン系ポリマーは、エチレン系ポリマーである。
【００８９】
一実施形態において、オレフィン系ポリマーは、エチレン／アルファ−オレフィンインターポリマーである。更なる一実施形態において、アルファ−オレフィンは、Ｃ３−Ｃ１０アルファ−オレフィンであり、好ましくは、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、及び１−オクテンから選択される。
【００９０】
一実施形態において、オレフィン系ポリマーは、エチレン／アルファ−オレフィンコポリマーである。更なる一実施形態において、アルファ−オレフィンは、Ｃ３−Ｃ１０アルファ−オレフィンであり、好ましくは、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、及び１−オクテンから選択される。
【００９１】
一実施形態において、オレフィン系ポリマーは、エチレンとアルファ−オレフィンとのコポリマーである。更なる一実施形態において、アルファ−オレフィンは、１−ブテンまたは１−オクテンである。
【００９２】
一実施形態において、オレフィン系ポリマーは、ポリエチレンホモポリマーである。
【００９３】
一実施形態において、オレフィン系ポリマーは、プロピレン系ポリマーである。
【００９４】
一実施形態において、オレフィン系ポリマーは、プロピレン／アルファ−オレフィンインターポリマーである。更なる一実施形態において、アルファ−オレフィンは、エチレン、またはＣ４−Ｃ１０アルファ−オレフィンであり、好ましくは、エチレン、１−ブテン、１−ヘキセン、及び１−オクテンから選択される。
【００９５】
一実施形態において、オレフィン系ポリマーは、プロピレン／アルファ−オレフィンコポリマーである。更なる一実施形態において、アルファ−オレフィンは、Ｃ２またはＣ４−Ｃ１０アルファ−オレフィンであり、好ましくは、エチレン、１−ブテン、１−ヘキセン、及び１−オクテンから選択される。
【００９６】
一実施形態において、オレフィン系ポリマーは、ポリプロピレンホモポリマーである。
【００９７】
一実施形態において、オレフィン系ポリマーは、≦０．９８０ｇ／ｃｃ、または≦０．９７０ｇ／ｃｃ、または≦０．９６０ｇ／ｃｃの密度（１ｃｃ＝１ｃｍ３）を有する。
【００９８】
一実施形態において、オレフィン系ポリマーは、０．９５０ｇ／ｃｃ以下、または０．９４０ｇ／ｃｃ以下、または０．９３０ｇ／ｃｃ以下の密度を有する。一実施形態において、オレフィン系ポリマーは、０．９２０ｇ／ｃｃ以下、または０．９１０ｇ／ｃｃ以下、または０．９００ｇ／ｃｃ以下の密度を有する。
【００９９】
一実施形態において、オレフィン系ポリマーは、０．８５０ｇ／ｃｃ以上、または０．８６０ｇ／ｃｃ以上、または０．８７０ｇ／ｃｃ以上の密度を有する。
【０１００】
一実施形態において、オレフィン系ポリマーは、０．８５０ｇ／ｃｃ〜０．９８０ｇ／ｃｃ、または０．８６０ｇ／ｃｃ〜０．９６０ｇ／ｃｃ、または０．８７０ｇ／ｃｃ〜０．９４０ｇ／ｃｃの密度を有する。
【０１０１】
一実施形態において、オレフィン系ポリマーは、１３Ｃ  ＮＭＲによって決定される、２モルパーセント〜２９モルパーセントのアルファ−オレフィンを含む。好ましいアルファ−オレフィンは、上記に論じられる。
【０１０２】
一実施形態において、オレフィン系ポリマーは、１３Ｃ  ＮＭＲによって決定される、５モルパーセント〜９モルパーセントのアルファ−オレフィンを含む。好ましいアルファ−オレフィンは、上記に論じられる。
【０１０３】
オレフィン系ポリマーとしては、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、不均一分岐線状ポリマー（ＬＬＤＰＥなどのチーグラー・ナッタ重合ポリマーを含み、Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能なＤＯＷＬＥＸ線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）などの製品を含む）、均一分岐実質的線状ポリマー（ともにＴｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能な、ＡＦＦＩＮＩＴＹポリオレフィンプラストマー及びＥＮＧＡＧＥポリオレフィンエラストマーなど）、均一分岐線状ポリマー（ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌから入手可能なＥＸＡＣＴポリマーなど）、ならびにオレフィンマルチブロックコポリマー（Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能なＩＮＦＵＳＥオレフィンブロックコポリマーなど）が挙げられるが、これらに限定されない。オレフィン系ポリマーはまた、ポリプロピレンホモポリマー、インパクトプロピレン系コポリマー、及びランダムプロピレン系コポリマーも含む。オレフィン系ポリマーは、本明細書に記載される２つ以上の実施形態の組み合わせを含んでもよい。
【０１０４】
定義
反対の記載がない限り、文脈から黙示的でない限り、または当該技術分野において通例でない限り、全ての部及びパーセントは重量に基づき、全ての試験方法は本開示の出願時点で最新のものである。
【０１０５】
本明細書で使用される場合、「支持材料」という用語は、支持材料の温度を変化させるプロセス及び／または溶媒組成を変化させるプロセスを含む、クロマトグラフィープロセスにおいて、固体形態として流体流中に存在する材料を指す。本明細書で使用される場合、支持材料に言及する不活性材料は、支持材料として、または支持材料の構成成分として使用されるときに、化学的変換及び／または物理的変換を受けない材料を指す。
【０１０６】
本明細書で使用される場合、充填剤に言及する不活性材料は、支持材料として、または支持材料の構成成分として使用されるときに、化学的変換及び／または物理的変換を受けない材料を指す。
【０１０７】
本明細書で使用される場合、「表面組成」という用語は、支持材料の表面上に位置する化学構造を指す。Ｘ線回折及び／またはＥＤＸを使用して、表面組成を決定することができる。
【０１０８】
本明細書で使用される場合、「溶媒」という用語は、別の物質（溶質）を溶解することができる物質または物質の混合物（例えば、液体）を指す。
【０１０９】
本明細書で使用される場合、「溶出剤」という用語は、固定支持材料から１つ以上の物質を移動または溶出させるために、クロマトグラフィープロセスにおいて使用される溶媒を指す。
【０１１０】
本明細書で使用される場合、「球状粒子」という用語は、少なくとも１００個の粒子を含有する粒子の試料について、走査電子顕微鏡によって決定される各粒子の最大直径対最小直径の比率が２以下であるような、わずかな表面多様性を有する、完全に円形またはほとんど粒子の粒子を指す。
【０１１１】
本明細書で使用される場合、「表面コーティング層」という用語は、支持材料の粒子の外表面上のコーティングを指す。典型的に、粒子の試料の総表面積の少なくとも９５面積パーセントが、コーティングされる。表面コーティングの量は、ＳＥＭ（走査電子顕微鏡）によって決定することができる。
【０１１２】
本明細書で使用される場合、金属に言及する「元素形態」という用語は、ゼロ（０）の価電子状態にある金属を指す。
【０１１３】
本明細書で使用される場合、金属に言及する「ポリマー」という用語は、同一の種類であるか異なる種類であるかに関わらず、モノマーを重合することによって調製されるポリマー化合物を指す。したがって、ポリマーという総称は、（微量の不純物がポリマー構造中に組み込まれてもよいという理解の下、１つの種類のモノマーのみから調製されるポリマーを指すために用いられる）ホモポリマーという用語、及び本明細書で以下に定義されるインターポリマーという用語を網羅する。微量の不純物、例えば、触媒残渣が、ポリマー中及び／またはポリマー内に組み込まれてもよい。
【０１１４】
本明細書で使用される場合、「インターポリマー」という用語は、少なくとも２つの異なる種類のモノマーの重合によって調製されるポリマーを指す。インターポリマーという総称は、（２つの異なるモノマーから調製されるポリマーを指すために用いられる）コポリマー、及び３つ以上の異なる種類のモノマーから調製されるポリマーを含む。
【０１１５】
本明細書で使用される場合、「オレフィン系ポリマー」という用語は、（ポリマーの重量に基づいて）主要量の重合オレフィンモノマー、例えば、エチレンまたはプロピレンと、任意で少なくとも１つのコモノマーとを含むポリマーを指す。
【０１１６】
本明細書で使用される場合、「エチレン系ポリマー」という用語は、（ポリマーの重量に基づいて）主要量の重合エチレンモノマーと、任意で少なくとも１つのコモノマーとを含むポリマーを指す。
【０１１７】
本明細書で使用される場合、「エチレン系インターポリマー」という用語は、（インターポリマーの重量に基づいて）主要量の重合エチレンモノマーと、少なくとも１つのコモノマーとを含むインターポリマーを指す。
【０１１８】
本明細書で使用される場合、「エチレン系コポリマー」という用語は、２つのみのモノマーの種類として、（コポリマーの重量に基づいて）主要量の重合エチレンモノマーと、１つのコモノマーとを含むコポリマーを指す。
【０１１９】
本明細書で使用される場合、「エチレン／α−オレフィンインターポリマー」という用語は、（インターポリマーの重量に基づいて）主要量の重合エチレンモノマーと、少なくとも１つのα−オレフィンとを含むインターポリマーを指す。
【０１２０】
本明細書で使用される場合、「エチレン／α−オレフィンコポリマー」という用語は、２つのみのモノマーの種類として、（コポリマーの重量に基づいて）主要量の重合エチレンモノマーと、α−オレフィンとを含むコポリマーを指す。
【０１２１】
本明細書で使用される場合、「ポリエチレンホモポリマー」という用語は、重合エチレンモノマーのみを含むポリマーを指す。
【０１２２】
本明細書で使用される場合、「プロピレン系ポリマー」という用語は、（ポリマーの重量に基づいて）主要量の重合プロピレンモノマーと、任意で少なくとも１つのコモノマーとを含むポリマーを指す。
【０１２３】
本明細書で使用される場合、「プロピレン系インターポリマー」という用語は、（インターポリマーの重量に基づいて）主要量の重合プロピレンモノマーと、少なくとも１つのコモノマーとを含むインターポリマーを指す。
【０１２４】
本明細書で使用される場合、「プロピレン系コポリマー」という用語は、２つのみのモノマーの種類として、（コポリマーの重量に基づいて）主要量の重合プロピレンモノマーと、１つのコモノマーとを含むコポリマーを指す。
【０１２５】
本明細書で使用される場合、「プロピレン／α−オレフィンインターポリマー」という用語は、（インターポリマーの重量に基づいて）主要量の重合プロピレンモノマーと、少なくとも１つのα−オレフィンとを含むインターポリマーを指す。
【０１２６】
本明細書で使用される場合、「プロピレン／α−オレフィンコポリマー」という用語は、２つのみのモノマーの種類として、（コポリマーの重量に基づいて）主要量の重合プロピレンモノマーと、α−オレフィンとを含むコポリマーを指す。
【０１２７】
本明細書で使用される場合、「組成物」という用語は、組成物を含む材料の混合物、ならびに組成物の材料から形成される反応生成物及び分解生成物を含む。
【０１２８】
本明細書で使用される場合、「多次元クロマトグラフィー」という用語は、複数の分離機構の連結を指す（例えば、Ｊ．Ｃ．Ｇｉｄｄｉｎｇｓ（１９９０），Ｕｓｅ  ｏｆ  Ｍｕｌｔｉｐｌｅ  Ｄｉｍｅｎｓｉｏｎｓ  ｉｎ  Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ  Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎｓ，ｉｎ  Ｈｅｒｎａｎ  Ｃｏｒｔｅｓ  Ｅｄｉｔｏｒ，Ｍｕｌｔｉｄｉｍｅｎｓｉｏｎａｌ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ：Ｔｅｃｈｎｉｑｕｅｓ  ａｎｄ  Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ（１ｓｔ  ｅｄ．ｐｐ．１），Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，ＮＹ：Ｍａｒｃｅｌ  Ｄｅｋｋｅｒ，Ｉｎｃ．を参照されたい）。
【０１２９】
「を含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」、「を含む（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」、「を有する」、及びそれらの派生語は、いかなる追加の構成要素、ステップ、または手順の存在も、これらが具体的に開示されているかどうかに関わらず、除外することが意図されない。いかなる疑念も避けるために、「を含む」という用語の使用を通して主張される全ての組成物は、反対の記載がない限り、ポリマー性であるか別様であるかに関わらず、任意の追加の添加剤、アジュバント、または化合物を含んでもよい。対照的に、「から本質的になる」という用語は、いかなる後続の引用範囲からも、動作性にとって必須ではないものを除いて、いかなる他の構成要素、ステップ、または手順も除外する。「からなる」という用語は、具体的に列挙されていないいかなる構成要素、ステップ、または手順も除外する。
【０１３０】
本明細書で使用される場合、「温度勾配クロマトグラフィー」という用語は、温度勾配に基づく分離技術、典型的にはポリマー分離を指す。好ましい例としては、ＴＲＥＦ及びＣＥＦが挙げられる。
【０１３１】
本明細書で使用される場合、「ＴＲＥＦ」という用語は、ポリマー試料内のポリマー分子の異なる結晶化に基づく分離技術を使用し、固定支持体上へのポリマー試料の結晶化（冷却）中に静的溶出剤流動を使用するか、または溶出剤流動を使用しない、昇温溶出分別クロマトグラフィーを指す。
【０１３２】
本明細書で使用される場合、「ＣＥＦ」という用語は、ポリマー試料内のポリマー分子の異なる結晶化に基づく分離技術を使用し、固定支持体上へのポリマー試料の結晶化（冷却）中に動的溶出剤流動を使用する、結晶化溶出分別クロマトグラフィーを指す。
【０１３３】
試験方法
結晶化溶出分別（ＣＥＦ）
結晶化溶出分別分析は、Ｍｏｎｒａｂａｌ  ｅｔ  ａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｓｙｍｐ．  ２５７，７１−７９（２００７）に従って実行する。ＣＥＦ機器は、ＩＲ−５検出器（ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ，Ｓｐａｉｎから市販されるものなど）、及び２つの角度光散乱検出器モデル２０４０（Ａｇｉｌｅｎｔから市販されるものなど）を備える。オルトジクロロベンゼン（ＯＤＣＢ、９９％の無水等級）、及びシリカゲル４０（粒径０．２〜０．５ｍｍ）（ＥＭＤ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから市販されるものなど）を得る。シリカゲルを、使用前に１６０℃の真空炉内で少なくとも２時間乾燥させる。ＯＤＣＢに、使用前に乾燥窒素（Ｎ２）を１時間スパージングする。乾燥窒素は、窒素を＜９０ｐｓｉｇで乾燥ＣａＣＯ３及び５Åの分子ふるい上に通過させることによって得る。５グラムの乾燥シリカを２リットルのＯＤＣＢに添加することによって、または乾燥シリカが充填されたカラム（複数可）を通してＯＤＣＢを０．１ｍＬ／分〜２．０ｍＬ／分でポンピングすることによって、ＯＤＣＢを更に乾燥させる。乾燥ＯＤＣＢは、本明細書で以下「ＯＤＣＢ−ｍ」と呼ばれる。１６０℃で６０分間の振盪下、４ｍｇ／ｍｌでポリマー試料をＯＤＣＢ−ｍ中に溶解（８ｍＬのＯＤＣＢ−ｍ中、３２ｍｇの試料）することによって、オートサンプラーを使用して、試料溶液を調製する。試料溶液（３００μＬ）をカラム中に注入する（各分析のカラムについては、実験節を参照されたい）。ＣＥＦの温度プロファイルは、以下、９５℃〜３０℃まで３．０℃／分で結晶化；３０℃で０、１、または２分間熱平衡；３０℃で２または３分間等温溶出；その後、３０℃〜１４０℃まで３．０℃／分のようである。結晶化中の流量は、０．０３ｍＬ／分である。溶出中の流量は、０．５０ｍＬ／分である。ＩＲ−５信号データを、１つのデータ点／秒で収集する。
【０１３４】
データ処理を、「ＧＰＣＯｎｅ」ソフトウェア（ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ，Ｓｐａｉｎ）で実行する。クロマトグラムを、「ＧＰＣＯｎｅ」ソフトウェアと統合する。ピークが高溶出温度で平坦ベースラインまで落ちる場合、可視の差から、及び可溶性画分（ＳＦ）の低温度側上の検出器信号の最小または平坦領域から、直線ベースラインを引く。ピークが平坦ベースライン領域まで落ちる（およそ約１２０℃）場合、可視の差に基づいて、温度積分上限を確立する。ベースラインと、可溶性画分を含むクロマトグラムとの交差点に基づいて、温度積分下限を確立する。ＯＤＣＢ−ｍ中、ＮＩＳＴ標準物質線状ポリエチレン１４８４ａ（１．０ｍｇ／ｍｌ）とＥＩＣＯＳＡＮＥ（２ｍｇ／ｍｌ）との混合物を使用することによって、ＣＥＦの温度較正を実行する。較正は、４つのステップ、つまり、（１）ＥＩＣＯＳＡＮＥの測定されたピーク溶出温度マイナス３０．００℃の間の温度オフセットとして定義される遅延体積を計算するステップ、（２）ＣＥＦ生温度データから溶出温度の温度オフセットを減算するステップ（この温度オフセットは、溶出温度、溶出流量などの実験条件の関数であることに留意されたい）、（３）ＮＩＳＴ線状ポリエチレン１４８４ａが１０１．００℃でピーク温度を有し、ＥＩＣＯＳＡＮＥが３０．００℃のピーク温度を有するように、３０．００℃〜１４０．００℃の範囲にわたる溶出温度を変換する、線形較正線を作製するステップ、（４）３０℃で等温測定された可溶性画分について、３℃／分の溶出加熱速度を使用することによって、溶出温度を線形外挿するステップからなる。ＮＩＳＴ１４８４ａに相当または類似する重量平均分子量（１１０，０００〜１２５，０００ダルトン）及び多分散度（１．０〜２．８のＭｗ／Ｍｎ）を有する他の線状ホモポリマーポリエチレン試料を使用してもよい。
【０１３５】
昇温溶出分別（ＴＲＥＦ）
冷却中の流量をゼロに設定することを除いて、上記に論じられるＣＥＦに類似する様式で、ＴＲＥＦ実験及びデータ処理を実行する。温度較正は、ＣＥＦと同一である。
【０１３６】
ＷｉｌｄのＴＲＥＦ
昇温溶出分別（ＴＲＥＦ）の実験ステップは、Ｗｉｌｄの刊行物（Ｗｉｌｄ  ｅｔ  ａｌ，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｐｏｌｙ．Ｐｈｙｓ．Ｅｄ．，Ｖｏｌ．２０，ｐ．４４１（１９８２））に従って報告されるものであった。
【０１３７】
ＷｉｌｄのＴＲＥＦの温度プロファイル
ＷｉｌｄのＴＲＥＦの温度プロファイルは、以下、１２５℃で３０分間等温冷却；１２５℃から１００℃まで０．１２５℃／分で冷却、その後、１００℃から２５℃まで０．０２５℃／分で冷却；その後、２５℃で１０００分間熱平衡；２５℃で１分間等温溶出；及びその後１時間当たり２０℃で、３０℃から１０２℃まで；その後、１０２℃で６０分間等温溶出のようである。溶出中の流量は、４ｍＬ／分である。
【０１３８】
ＷｉｌｄのＴＲＥＦの検出器
赤外線検出器ＩＲ４（ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ，Ｓｐａｉｎ）を検出器として使用する。ＩＲ４赤外線検出器を分析前に安定化させる。ポンプを１．０ｍＬ／分で開始し、流量を５分間かけて４．０ｍＬ／分まで上昇させる。赤外線検出器の出力を製造者の説明書に従ってゼロにし、ベースラインが実質的に平坦になり、もし変化があれば、ほぼ変化しなくなるまで、カラムを少なくとも３０分間パージして平衡化する。名目上の加熱速度は、プログラム中、１時間当たり２０℃である。
【０１３９】
ポリスチレン標準物質のピーク分子量を、等式１：
Ｍポリエチレン＝Ａ（Ｍポリスチレン）Ｂ（等式１）、
（式中、Ｍは分子量であり、Ａは０．４３１６の値を有し、Ｂは１．０に等しい）を使用して、ポリエチレン分子量に変換する（Ｔ．Ｗｉｌｌｉａｍｓ  ａｎｄ  Ｉ．Ｍ．Ｗａｒｄ，Ｐｏｌｙｍ．Ｌｅｔｔｅｒｓ，６，６２１−６２４（１９６８））。対数分子量較正を溶出体積の関数として構築するために、三次多項式を決定する。Ａｇｉｌｅｎｔ  ＧＰＣ機器にはＶＩＳＣＯＴＥＫ  ＴｒｉＳＥＣソフトウェアバージョン３．０、及びＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ  ＧＰＣ機器にはＧＰＣＯｎｅソフトウェアを使用して、ポリエチレン換算分子量計算を実行する。
本願発明には以下の態様が含まれる。
項１．
温度勾配クロマトグラフィーによって生成されるクロマトグラムにおいて、共結晶化指数（ＣＩ）を低減するための方法であって、
ａ）少なくとも１つの溶媒中に少なくとも１つのポリマーを含む組成物を溶解して、ポリマー溶液を形成することと、
ｂ）前記ポリマー溶液の少なくとも一部分を支持材料上に注入することであって、前記支持材料が、０．７０〜１．５０のＣＩを有する、注入することと、
ｃ）０．２℃／分以上の速度で前記支持材料を冷却することと、
ｄ）前記支持材料の前記温度を上昇させて、前記ポリマーの少なくともいくらかを溶出させることと、
ｅ）前記クロマトグラムを生成することと、を含む、前記方法。
項２．
温度勾配クロマトグラフィーを使用して、ポリマー溶液を分析するための方法であって、
ａ）少なくとも１つの溶媒中に少なくとも１つのポリマーを含む組成物を溶解して、前記ポリマー溶液を形成することと、
ｂ）前記ポリマー溶液の少なくとも一部分を支持材料上に注入することであって、前記支持材料が、０．７０〜１．５０のＣＩを有する、注入することと、
ｃ）０．２℃／分以上の速度で前記支持材料を冷却することと、
ｄ）前記支持材料の前記温度を上昇させて、前記ポリマーの少なくともいくらかを溶出させることと、
ｅ）クロマトグラムを生成することと、を含む、前記方法。
項３．
前記温度勾配クロマトグラフィーが、以下、ｉ）結晶化溶出分別（ＣＥＦ）クロマトグラフィー、またはｉｉ）昇温溶出分別（ＴＲＥＦ）クロマトグラフィーから選択される、項１または項２に記載の方法。
項４．
前記ポリマーが、オレフィン系ポリマーである、項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
項５．
前記支持材料が、１００ミクロン以下のＤ５０値を有する球状粒子を含む、項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
項６．
前記支持材料の耐久性が、以下の等式、ＨＩ＝ｍｘ＋Ｂ（式中、ｍ＜０．００７）を満たし、前記等式が、線形回帰の相関係数Ｒ２≦０．２５を有し、ｘ＝基準材料の前記連続注入の数であり、ｘが、１〜４０であり、各ｘ値について、
【数１】
0006797897.tif 000006
である、項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
項７．
前記支持材料が、以下、ａ）金粒子、ｂ）金コーティングされた粒子、ｃ）金を含む粒子、ｄ）金を含むコーティングを含む粒子、ｅ）銀粒子、ｆ）銀コーティングされた粒子、ｇ）銀を含む粒子、ｈ）銀を含むコーティングを含む粒子、ｉ）白金粒子、ｊ）白金コーティングされた粒子、ｋ）白金を含む粒子、ｌ）白金を含むコーティングを含む粒子、ｍ）パラジウム粒子、ｎ）パラジウムコーティングされた粒子、ｏ）パラジウムを含む粒子、ｐ）パラジウムを含むコーティングを含む粒子、ｑ）銅粒子、ｒ）銅コーティングされた粒子、ｓ）銅を含む粒子、ｔ）銅を含むコーティングを含む粒子、またはｕ）これらの組み合わせのうちのいずれか１つを含む、項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
項８．
支持材料を含む少なくとも１つのカラムを含む、ポリマークロマトグラフィーのための装置であって、前記支持材料が、０．７０〜１．５０のＣＩを有し、前記支持材料が、不活性材料を含む、前記装置。
項９．
前記支持材料が、以下、ａ）金粒子、ｂ）金コーティングされた粒子、ｃ）金を含む粒子、ｄ）金を含むコーティングを含む粒子、ｅ）銅粒子、ｆ）銅コーティングされた粒子、ｇ）銅を含む粒子、ｈ）銅を含むコーティングを含む粒子、またはｉ）これらの組み合わせのうちの１つを含む、項８に記載の装置。
項１０．
前記支持材料の耐久性が、以下の等式、ＨＩ＝ｍｘ＋Ｂ（式中、ｍ＜０．００７）を満たし、前記等式が、線形回帰の相関係数Ｒ２≦０．２５を有し、ｘ＝基準材料の前記連続注入の数であり、ｘが、１〜４０であり、各ｘ値について、
【数１】
0006797897.tif 000007
である、項８または項９に記載の装置。
【０１４０】
支持材料の電気陰性度
まず、支持材料の表面特性を、エネルギー分散Ｘ線分光法を有する走査電子顕微鏡（ＳＥＭ／ＥＤＸ）によって特徴付ける。２０ｋＶの加速電圧で動作する、Ｅｖｅｒｈａｒｔ−Ｔｈｏｒｎｌｅｙ二次電子（ＳＥ）検出器及び固体状態後方散乱（ＢＳＥ）検出器を備えたＦＥＩ  Ｎｏｖａ  ＮａｎｏＳＥＭ６００上、Ｂｒｕｋｅｒ  ＡＸＳ  Ｘ−Ｆｌａｓｈ３０ｍｍ２シリコンドリフト検出器（ＳＤＤ）／ＥＤＸシステムを使用することによって、元素分析を実行する。機器条件は、以下、約６〜７ｍｍの作動距離、開口部番号５、及びスポットサイズ５．５である。
【０１４１】
ある原子の電気陰性度は、その原子が電子の結合対を誘引する傾向の尺度である。支持材料の電気陰性度は、ＳＥＭ／ＥＤＸによって支持材料の表面上で特定される各原子によって決定される。ポーリング尺度が使用される。フッ素（最も電気陰性な元素）に４．０の値を割り当て、値は最も電気陰性でないセシウム及びフランシウム（それぞれ０．７）までの範囲で下がる。他の原子の電気陰性度の値は、参考文献に列挙される（Ｗ．Ｗ．Ｐｏｒｔｅｒｆｉｅｌｄ  ｉｎ  Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，ａ  Ｕｎｉｆｉｅｄ  Ａｐｐｒｏａｃｈ，Ａｄｄｉｓｏｎ  Ｗｅｓｌｅｙ  Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ  Ｃｏ．，Ｒｅａｄｉｎｇ  Ｍａｓｓａｃｈｕｓｅｔｔｓ，ＵＳＡ，１９８４．Ａ．Ｍ．Ｊａｍｅｓ  ａｎｄ  Ｍ．Ｐ．Ｌｏｒｄ  ｉｎ  Ｍａｃｍｉｌｌａｎ’ｓ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  ａｎｄ  Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｄａｔａ，Ｍａｃｍｉｌｌａｎ，Ｌｏｎｄｏｎ，ＵＫ，１９９２）。表１Ａは、１２５ミクロンの平均粒径（Ｄ５０）を有するソーダ石灰ガラスの比較支持材料のＥＸＤ結果（表面構成成分のパーセンテージ）を示す。
【０１４２】
【表１Ａ】
0006797897.tif 000008
【０１４３】
耐久性試験
耐久性試験は、基準物質の４０回の連続、別個のＣＥＦまたはＴＲＥＦ分析を使用する。本明細書の研究について、基準材料は、ＤＯＷＬＥＸ２０５６ＡまたはＤＯＷＬＥＸ２０４５である。ＤＯＷＬＥＸ２０５６ＡまたはＤＯＷＬＥＸ２０４５の最高温度溶出ピークのピーク面積（例えば、図２を参照されたい）は、ＣＥＦクロマトグラムから得ることができる。ＣＥＦまたはＴＲＥＦの実験条件は、上記に列挙する。
【０１４４】
ＨＩ及びＡ０の計算は、以下のステップを含む。
１．４０回の別個、連続の分析（各分析について、新鮮な試料を注入に使用する）を使用して、基準材料をＣＥＦまたはＴＲＥＦで分析するステップ。
２．各分析について、各ＣＥＦまたはＴＲＥＦ分析の「ｄＷｆ／ｄＴ対溶出温度」（式中、ｄＷｆ／ｄＴは、（合計４０個のクロマトグラムについて）Ｔの温度で溶出するポリマーの重量分率（Ｗｆ）である）を提示する、ＳＣＢＤ分布を得るステップ。
３．各クロマトグラムについて、可溶性画分、ＴＳＦの溶出温度谷を決定するステップ。ＴＳＦは、可溶性画分の溶出直後の、ベースラインまたは最低強度（ｄＷｆ／ｄＴ）での溶出温度として定義される。典型的には、ＳＣＢＤ分布について、ＴＳＦは、「最低ＴＲＥＦ溶出温度または最低ＣＥＦ溶出温度」と４０℃との間に位置する。各クロマトグラムについて、最高温度溶出ピークのピーク谷の溶出谷温度（Ｔｖ）を決定するステップ。谷は、８６℃と１００℃との間にあるべきであり、それが、８６℃と１００℃との間の最小高さである（図２を参照されたい）、
４．各別個の連続ＣＥＦまたはＴＲＥＦ分析について、最高溶出温度で生じる溶出ピーク（ＨＩ）のピーク面積（％）を計算するステップ：
【０１４５】
【数５】
0006797897.tif 000009
【０１４６】
５．ＨＩ＝ｍ＊連続注入の数＋Ｒ２の相関係数を有するＢの線形相関等式に従って、各連続ＣＥＦまたはＴＲＥＦ分析のＨＩ対それぞれの連続ＣＥＦまたはＴＲＥＦ分析の数をプロットするステップ。例えば、ＥＸＣＥＬからの線形回帰を使用する。線形回帰について、勾配（ｍ）、切片（Ｂ）、及び相関係数（Ｒ２またはＲ２）の値を決定する。
【０１４７】
密度
試料をＡＳＴＭ  Ｄ１９２８に従って調製する。ＡＳＴＭ  Ｄ７９２、方法Ｂを使用して、試料押圧の１時間以内に測定を行う。
【０１４８】
メルトインデックス
メルトインデックス、ＭＩまたはＩ２を、ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８、条件１９０℃／２．１６ｋｇに従って測定し、１０分当たりで溶出したグラムで報告する。「Ｉ１０」メルトインデックスを、ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８、条件１９０℃／１０ｋｇに従って測定し、１０分当たりで溶出したグラムで報告する。プロピレン系ポリマーについて、メルトフローレート（ＭＦＲ）を、ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８、条件２３０℃／２．１６ｋｇに従って測定する。
【０１４９】
ゲル浸透クロマトグラフィー
クロマトグラフィーシステムは、Ｐｏｌｙｍｅｒ  ＬａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓモデルＰＬ−２１０（Ａｇｉｌｅｎｔ）またはＰｏｌｙｍｅｒ  ＬａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓモデルＰＬ−２２０（Ａｇｉｌｅｎｔ）またはＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ  ＨＴ  ＧＰＣ（Ｓｐａｉｎ）のいずれかからなる。カラム及びカルーセルを、１４０℃で動作させる。３つのＰｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓの１０μｍのＭｉｘｅｄ−Ｂカラムを、１，２，４−トリクロロベンゼンの溶媒とともに使用する。「５０ｍＬの溶媒」中「０．１ｇのポリマー」または「８ｍＬの溶媒中１６ｍｇのポリマー」の濃度で試料を調製する。試料を調製するのに使用される溶媒は、２００ｐｐｍのＢＨＴを含有する。１６０℃で４時間軽く撹拌することによって、試料を調製する。使用される注入体積は「１００マイクロリットル」であり、流量は「１．０ｍＬ／分」である。ＧＰＣカラム組の較正は、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓから購入した２１個の狭分子量分布ポリスチレン標準物質によって実行する。標準物質の分子量（ＭＷ）は５８０〜８，４００，０００ｇ／モルの範囲であり、標準物質は６つの「カクテル」混合物中に含有される。各標準物質の混合物は、個々の分子量間に少なくとも１０の分離を有する。標準物質は、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ（Ｓｈｒｏｐｓｈｉｒｅ，ＵＫ）から購入する。１，０００，０００ｇ／モル以上の分子量について「２０ｍＬの溶媒中０．００１ｇ」、及び１，０００，０００ｇ／モル未満の分子量について「２０ｍＬの溶媒中０．００５ｇ」でポリスチレン標準物質を調製する。
【０１５０】
ポリスチレン標準物質のピーク分子量を、等式１：
Ｍポリエチレン＝Ａ（Ｍポリスチレン）Ｂ（等式１）、
（式中、Ｍは分子量であり、Ａは０．４３１６の値を有し、Ｂは１．０に等しい）を使用して、ポリエチレン分子量に変換する（Ｔ．Ｗｉｌｌｉａｍｓ  ａｎｄ  Ｉ．Ｍ．Ｗａｒｄ，Ｐｏｌｙｍ．Ｌｅｔｔｅｒｓ，６，６２１−６２４（１９６８））。対数分子量較正を溶出体積の関数として構築するために、三次多項式を決定する。Ａｇｉｌｅｎｔ  ＧＰＣ機器にはＶＩＳＣＯＴＥＫ  ＴｒｉＳＥＣソフトウェアバージョン３．０、及びＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ  ＧＰＣ機器にはＧＰＣＯｎｅソフトウェアを使用して、ポリエチレン換算分子量計算を実行する。
【０１５１】
実験
ポリマー
ＤＯＷＬＥＸ２０５６Ａポリエチレン樹脂またはＤＯＷＬＥＸ２０４５ポリエチレン樹脂は、Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能な市販の製品である。
【０１５２】
狭ＳＣＢＤ（２％未満の可溶性画分を除外する単態様）を有するシングルサイト触媒によって作製した、２つのエチレンオクテンランダムコポリマーを使用する。密度０．９２３９、１０２，９００ダルトンのＭｗ、２．２のＭｗ／Ｍｎ、１．０のＩ２、６．４のＩ１０／Ｉ２を有するエチレンオクテンランダムコポリマーＡ（ＥＯ−Ａ）、及び密度０．９５６７、１０４，０００ダルトンのＭｗ、２．０のＭｗ／Ｍｎ、１．０のＩ２、６．７のＩ１０／Ｉ２を有するエチレンオクテンランダムコポリマーＢ（ＥＯ−Ｂ）。
【０１５３】
カラム調製
カラムを充填するためのハードウェア（本発明の実施例及び比較実施例）−ＣＥＦ及びＴＲＥＦ
ステンレス鋼カラム、フリット、カラムの末端継手は、Ａｇｉｌｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ（以前はＰｏｌｙｍｅｒＬａｂ  Ｉｎｃ．）から得た。スラリー充填方法には、Ａｇｉｌｅｎｔモデル１１００液体クロマトグラフィーポンプを使用した。ＴＣＢ（１，２，４−トリクロロベンゼン）がスラリー培地であった。スラリー充填リザーバは、Ｖａｌｃｏ末端継手を有する「０．４６ｃｍ」の内径のステンレス鋼管材料で構築した。リザーバの長さは、１００ｍｍであった。標準１／４インチの外径の管接合管を使用して、充填リザーバを空の分析カラムに接続する。
【０１５４】
カラムを充填するための方法論（本発明及び比較）ＣＥＦ及びＴＲＥＦ
ＣＥＦ及びＴＲＥＦにおいて使用するためのカラムは、以下、
１．流量及び温度の標準動作条件での低い背圧、突然変化する条件からの衝撃に対する低い感受性、ならびにチャネル及び空隙の欠如を含む良好な質量移動特性を呈する、充填されたカラムを含んだ。
【０１５５】
充填されたカラムは、構成成分の解像度に対する動的冷却の影響についての研究を可能にするのに十分な内部液体体積を有する。動的冷却は、ＣＥＦの冷却プロセス中に緩徐な流動を使用するプロセスであった（Ｍｏｎｒａｂａｌ  ｅｔ  ａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｓｙｍｐ．２５７，７１−７９（２００７））。カラムの調製の２つの方法論、つまり、（１）カラムをタップすることによって添加される材料を定着させる、タップアンドフィル法、または電気振動ツールを使用することによる、乾燥充填、及び（２）基質の懸濁液またはスラリーを使用し、流動条件下、スラリーがカラム中にポンピングされる、スラリー充填法（Ｓｔｒｉｅｇｅｌ，Ｙａｕ，ｅｔ  ａｌ．，Ｍｏｄｅｒｎ  Ｓｉｚｅ  Ｅｘｃｌｕｓｉｏｎ  Ｌｉｑｕｉｄ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ，Ｗｉｌｅｙ，ｔｈｅ２ｎｄ  ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｃｈａｐｔｅｒ６）を使用した。
【０１５６】
乾燥充填アプローチである単純なタップアンドフィル法について、カラムは垂直に懸濁させた。カラムをタップまたは振動させて、基質を定着させながら、漏斗を通して小さな増分で充填材料を添加した。充填材料がカラムの末端と同じ高さになったとき、末端継手を追加し、カラムを締めた。使用前にカラムを条件付けすること、及び定着用床または空隙を点検することは、標準的慣行であった。空隙が見出された場合、より多くの充填材料を添加して、カラムの末端と同じ高さにした。
【０１５７】
スラリー充填方法について、基質材料（一般に充填材料とも呼ばれる）は、空のカラムに乾燥添加した。その後、リザーバ、及び末端継手を有するカラムを組み立て、Ａｇｉｌｅｎｔポンプに接続した。空気がカラムから移動されるまで、ＴＣＢ（１，２，４−トリクロロベンゼン）を、リザーバを通して１ｍＬ／分の流量で上向きにポンピングした。流動を瞬間的に止め、その後、カラム及びリザーバを順流位置に反転させた。ＴＣＢを、カラムを通して２〜５ｍＬ／分で、少なくとも２０分間、またはシステム圧力が２５００ＰＳＩＧに達するまでポンピングした。カラムを充填リザーバから接続解除し、カラムの末端のあらゆる過剰な充填材料も平刃スクレーパによって除去して、管材料の末端との均一な同じ高さを提供した。末端継手を定位置に締め、カラムを条件付けのために準備した。
【０１５８】
カラム条件付け（比較及び本発明）ＣＥＦ及びＴＲＥＦ
新たに充填したカラムをＣＥＦまたはＴＲＥＦクロマトグラフ内に設置し、流量を室温で０．１ｍＬ／分に確立した。材料、及びそれがいかに効率的に充填されるかに応じて、この点での背圧は、通常２〜１０バールであった。流量を、０．１ｍＬ／分の段階で、各上昇間での圧力の安定化を可能にして、最大０．７または１．０ｍＬ／分まで上昇させた。カラム温度を６０℃まで上昇させ、その後、線形温度勾配を使用して、流動下、カラムを１０℃／分で１４０℃まで加熱した。この最終温度を２０分間保持し、その後、カラムを１０℃／分で１００℃まで冷却し、試験のために準備した。
【０１５９】
ＷｉｌｄのＴＲＥＦのカラム充填及び結晶化ステップ（支持材料を除いて、比較及び本発明の両方について同一）
この実験に使用されるカラムは、ステンレス鋼製であり、Ｖａｌｃｏの１インチの直径のフリット、放射状分配器、及び末端フェトリングでキャップされた、「５インチ×１インチ（長さ／幅）」のものであった。末端継手を、１／１６インチのＶａｌｃｏステンレス鋼フェルール及びナットに接続した。充填材料はＣＨＲＯＭＯＳＯＲＢ（商標）ＰＮＡＷ固相支持体であり、これは６０〜８０のメッシュサイズ範囲で受容され、７０メッシュのふるいを通して選別されて、微細物が除去されたために、支持体は名目上７０〜８０メッシュであった。
【０１６０】
１つの５インチの長さの１インチのＯＤステンレス鋼管材料を洗浄し、その後、最終アセトン濯ぎを行い、空気乾燥させた。管の各末端には、末端継手保持ナット及びフェルールを設置した。一端には、順番に、放射状分配プレート、その後にフリットフィルタディスクを含有する末端継手を配置し、バイス及びレンチを使用して末端継手を締めた。カラム充填ＣＨＲＯＭＯＳＯＲＢ  ＰＮＡＷ６０／８０メッシュ（非酸洗浄）（上記のように分別）を、使い捨てパン内へと秤量（２４グラム）した。
【０１６１】
末端継手が底部になるように、カラム組を垂直にクランプした。第２の５インチの長さの１インチの管材料を、１インチの接合管を使用してカラムの上部に添加した。充填材料（２４グラム）（ＣＨＲＯＭＯＳＯＲＢ  ＰＮＡＷ６０／８０メッシュ（非酸洗浄）（上記のように分別）もまた添加した。真空線（約−２０インチのＨｇ）を元の下部末端継手に接続したが、真空はまだ適用しなかった。開いた１インチの管にアセトン（２０ｍＬ）を添加し、プラグを有する末端継手を開いた管上に配置した。接合された管を、数回穏やかに振盪することによって反転させて、充填物及びアセトンを分散させ、管を元の垂直位置に戻して配置した。上部末端継手を除去し、真空源を開け、上記の真空を使用してアセトンを好適な受容器内へと引いた。小体積（１〜２ｍｌ）のアセトンを開いた上部管に添加して、壁を濯ぎ、充填の定着を助けた。液体が充填レベルよりも下に沈み込み、全ての充填物が床へと定着したとき、真空源を切り、接続解除してから、下部末端継手内のプラグを交換した。カラム接合管を定位置に保持して、保持ナットを慎重に外し、２つのカラムを分離させた。平刃スパチュラで、あらゆる過剰な充填物を削り取り、管末端に充填物の平坦な表面を残した。残りの清潔な、組み立てられた末端継手をカラム上に配置し、両方の末端継手をレンチで締めた。充填されたカラムをＨＰＬＣポンプに接続し、出口線はカラムから廃棄物受容器までであった。カラムを漏出について観察し、必要に応じて末端継手を再度締めながら、約０．５ｍＬ／分のＴＣＢを、流量を２０分間かけて４．０ｍＬ／分まで徐々に上昇させて、カラムを通してポンピングした。これで、カラムの使用準備ができた。
【０１６２】
ＷｉｌｄのＴＲＥＦの試料（ポリマー溶液）充填（比較及び本発明）
試料をカラム上に充填する前に、ポリマー溶液を、１，２，４−トリクロロベンゼン（ＴＣＢ）中、１６０℃で２時間、０．５重量％で調製した。カラムを油浴中１３０℃まで加熱した。真空線を使用して、約２０ｍＬの熱いＴＣＢをカラムを通して引いて、試料移動線を加熱した。その後、真空を使用して、２０ｍＬの試料溶液をカラムを通して引き、その後、２ｍＬの熱いＴＣＢを引いて、線をクリアにした。
【０１６３】
ＣＥＦ及びＴＲＥＦの支持材料の特性
ＧＬ０１９１Ｂ６／１２５ＡＷの部品番号を有する１２５ミクロンのガラスビーズを、ＭＯ−ＳＣＩ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ（４０４０ＨｙＰｏｉｎｔ  Ｎｏｒｔｈ，Ｒｏｌｌａ，ＭＯ６５４０１ＵＳＡ）から購入した。ＭＯ−ＳＣＩ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓによると、粒径は１２５μｍ±６％であり、球状パーセンテージは≧９０％であった。
【０１６４】
１１２〜１２５ミクロンのイットリウム−安定化ジルコニアマイクロ（カタログ番号ＹＳＺＭＳ−６．０５、１１２〜１２５ｕｍ）を、Ｃｏｓｐｈｅｒｉｃ  ＬＬＣ（Ｓａｎｔａ  Ｂａｒｂａｒａ，ＣＡ，ＵＳＡ）から購入した。既述のサイズ範囲内の粒子のパーセンテージは、＞９０％と報告された。球状粒子は、＞９０％と報告された。
【０１６５】
９ミクロンの粒径Ｄ５０を有する、ソーダ石灰、固体ガラス微小球粒子（カタログ番号Ｐ２０１５ＳＬ）を、Ｃｏｓｐｈｅｒｉｃ  ＬＬＣ（Ｓａｎｔａ  Ｂａｒｂａｒａ，ＣＡ，ＵＳＡ）から購入した。
【０１６６】
１０ミクロンの粒径Ｄ５０を有する、シランコーティングされたソーダ石灰、固体ガラス微小球粒子（カタログ番号Ｐ２０１５ＳＬ−Ｓ２）を、Ｃｏｓｐｈｅｒｉｃ  ＬＬＣ（Ｓａｎｔａ  Ｂａｒｂａｒａ，ＣＡ，ＵＳＡ）から購入した。
【０１６７】
それぞれ粒径８．５〜１２ミクロン及び２７ミクロンを有する、２つの等級の固体ガラス粒子を、Ｃｏｓｐｈｅｒｉｃ  ＬＬＣ（Ｓａｎｔａ  Ｂａｒｂａｒａ，ＣＡ，ＵＳＡ）から購入した。明記されたサイズ範囲内の粒子は、＞９０％と報告され、これは、粒子の９０％超が各等級のそれぞれの直径サイズにあったことを意味する。
【０１６８】
イットリウム安定化ジルコニア微小球を、Ｃｏｓｐｈｅｒｉｃ  ＬＬＣ（Ｓａｎｔａ  Ｂａｒｂａｒａ，ＣＡ，ＵＳＡ）から購入した。明記されたサイズ範囲内の粒子は、＞９０％と報告され、これは、粒子の９０％超が１１２〜１２５ミクロンの直径サイズにあったことを意味する。
【０１６９】
０．０５〜０．２ｍｍの直径、１７０〜１００のメッシュサイズのステンレス鋼粒子を、Ｃｈｒｏｎｉｔａｌ１０を有してＶＵＬＫＡＮ  ＢＬＡＳＴ  ＳＨＯＴから得た。これらの粒子を使用前に洗浄し、サイズ分別した。ステンレス鋼粒子の詳細な洗浄手順は、以下の通りであった。
（１）濃縮硝酸を、撹拌しながら、脱イオン水中に直接、緩徐に添加することによって、１％の硝酸を調製する。
（２）１／２ポンドのステンレス鋼粒子を、１．５インチのＰＴＦＥ磁気撹拌棒を有する８オンスのガラス容器中に配置する。
（３）ステンレス鋼粒子を洗剤で洗浄し、広範に水をかけて、汚れ及び磁気粒子を除去する（すなわち、磁気撹拌棒が磁気粒子を誘引した）。誘引された磁気粒子を、紙タオルで拭うことによって磁気撹拌棒から除去した。
（４）水が透明かつ無色に見え、磁気粒子が磁気撹拌棒上に粘着しなくなったように見えるまで、（３）を数回反復する。
（５）アセトンで洗浄して、有機汚染物質を除去する。アセトンが透明かつ無色に見えるまで、数回反復する。
（６）脱イオン水で濯いで、残渣アセトンを除去する。
（７）１％の硝酸を添加して、ステンレス鋼粒子を被覆する。混合物をガラス棒で５分間撹拌し、時折撹拌しながらドラフト下に３０分間保持した。溶液を慎重に傾瀉した。水が透明かつ無色に見えるまで、粒子を脱イオン水で数回濯いだ。
（８）数回、または硝酸溶液が透明かつほぼ無色に見えるまで、ステップ（７）を反復する。無色の硝酸溶液を得ることは不可能である。ショットは、１％の硝酸中に溶解するのに十分に化学的に活性であるいくつかの金属元素を含有する。
（９）Ｎ２下、６０℃の真空炉下でショットを乾燥させて、粒子の新鮮な表面の酸化の可能性を最小化する。
【０１７０】
この洗浄手順後、金属ふるいを使用することによってステンレス鋼粒子を分別して、１０５〜１２５ミクロンの直径を有する粒子を収集した。金コーティングされたニッケル粒子は、１０．５ミクロンのＤ５０、８．５ミクロンのＤ１０、及び１３．４ミクロンのＤ９０を有した。金コーティングされたニッケル粒子を、Ｏｅｒｌｉｋｏｎ  Ｍｅｔｃｏ（Ｃａｎａｄａ）Ｉｎｃ．及びＮｉｐｐｏｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｃｏ．から購入した。
【０１７１】
６．２ミクロンのＤ５０、６．１ミクロン未満のＤ１０、及び２３．３ミクロン未満のＤ９０を有する球状金粒子（カタログ番号４２６７５）を、Ａｌｆａ  Ａｅｓｃａｒ  Ａ  Ｊｏｈｎｓｏｎ  Ｍａｔｔｈｅｙ  Ｃｏｍｐａｎｙ（ＵＳＡ）から購入した。製造者によって報告される特定の表面積は、０．０８ｍ２／ｇであった。表１は、本発明の方法及び比較方法において使用される支持材料の特徴を示す。銅粒子（ＡＰＳ１０ミクロン）を、Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ，Ｔｈｅｒｍｏ  Ｆｉｓｈｅｒ  ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．から購入した。
【０１７２】
【表１】
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【０１７３】
研究１：ＣＥＦ（１つのポリマー）：異なる支持材料
上記のＣＥＦ法を使用して、本発明の分析及び比較分析を実行した。ＷｉｌｄのＴＲＥＦは、０．０２５℃／分の非常に緩徐な冷却速度、及び１時間当たり２０℃の加熱速度を使用する。ＷｉｌｄのＴＲＥＦ実験条件下では、いかなる有意な共結晶化効果も観察されない（Ｌ  Ｗｉｌｄ  ｅｔ  ａｌ．，Ａｄｖａｎｃｅｓ  ｉｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ９８，Ｓｐｒｉｎｇｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ  Ｂｅｒｌｉｎ  Ｈｅｉｄｅｌｂｅｒｇ  ＧｍｂＨ，Ｐ２１）。その優れた正確性のために、ＷｉｌｄのＴＲＥＦは、ポリオレフィンの黄金律のＳＣＢＤ法として広く受け入れられてきた。ＤＯＷＬＥＸ２０５６Ａを一例として考慮すると、最高温度溶出ピークＡｏは、ＷｉｌｄのＴＲＥＦ法では１３．４％で測定される（Ｔｅｋ  Ｌａｂ，Ｂａｔｏｎ  Ｒｏｕｇｅ，ＬＡから入手可能な、２１０〜２５０ミクロンの直径範囲を有するＣＨＲＯＭＯＳＯＲＢ（登録商標）ＰＮＡＷ）。ＳＣＢＤ分析について、ＣＩが１に等しい場合、分析は、ＷｉｌｄのＴＲＥＦに相当する程度の共結晶化を有する。ＳＣＢＤ分析における共結晶化の上昇とともに、最高温度ピーク（ＡＩ）の面積は上昇する。共結晶化指数（ＣＩ）は、１を超える。表２は、それぞれＤＯＷＬＥＸ２０５６Ａを使用する、本発明の分析及び比較分析のＣＩ値を示す。比較分析は、使用される支持材料によって、１．６７から最大２．２７までのＣＩの値をもたらし、これは、比較分析がＷｉｌｄのＴＲＥＦ分析よりも一層多い共結晶化を有することを示唆した。１．４１以下のＣＩ値を有する支持材料を使用する本発明の分析。驚くべきことに、金コーティングされた粒子または金粒子を使用する場合、本発明の分析のＣＩ値は０．９２〜０．９４であり、これは、ＷｉｌｄのＴＲＥＦ分析と比較して、本発明の分析でより少ない共結晶化が生じたことを示した。また、本発明の分析は、少なくともＷｉｌｄのＴＲＥＦ分析に相当するか、またはおそらくそれよりも正確なＳＣＢＤ結果をもたらすことができる。
【０１７４】
【表２】
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【０１７５】
本発明の分析の別の利点は、分析時間と正確性との間のバランスである。ＳＣＢＤ分析は、試料溶解ステップ、カラム充填ステップ、冷却ステップ、溶出ステップ、及び最終洗浄ステップを含む。分析時間は、本明細書において冷却ステップ及び溶出ステップのみの合計時間として定義される。本発明の分析は６２分間を必要とした一方で、ＷｉｌｄのＴＲＥＦは少なくとも４５００分間を必要とした。換言すると、金粒子または金コーティングされた粒子による本発明の分析は、より少ないか、または同等の共結晶化を維持しながら、ＷｉｌｄのＴＲＥＦ分析に必要とされる時間の約１．４％の時間での、ＳＣＢＤ分析を提供する。この本発明の分析は、正確性を犠牲にすることなく、試料スループットを有意に後押しする。本発明の分析の共結晶化の最小化は、ＣＥＦクロマトグラム（ＳＣＢＤ分布）によって更に実証することができる。図４は、それぞれＤＯＷＬＥＸ２０５６Ａを使用する、本発明の分析（１０．５ミクロンの平均粒径を有する金コーティングされたニッケル）、及び１２５ミクロンの平均粒径を有するソーダ石灰ガラスによる比較分析の、ＣＥＦクロマトグラムの上重ねを示す。共結晶化のため、比較方法は、１０．５ミクロンの平均粒径を有する金コーティングされたニッケルを使用することによる本発明の方法（１２．２％）よりも、一層高い値（２３．８重量％）で最高温度溶出ピークの面積を測定する。図２において定義される、中間密度ピーク（可溶性画分前かつＴｖ後の材料溶出の量）について、共結晶化は、本発明の分析と比較して、比較分析でのより高い値への溶出温度の遷移をもたらす。
【０１７６】
研究２：ＴＲＥＦ（１つのポリマー）−異なる支持材料
ＣＥＦ測定とＴＲＥＦ測定との間の唯一の差は、ＣＥＦによる分析の冷却プロセス中には緩徐な流動が存在する一方で、ＴＲＥＦは冷却中に流動が使用されない静的冷却を使用することである。冷却中の流量がゼロに等しいことを除いてＣＥＦ法と同一である、上記のＴＲＥＦ法を使用して、本発明の分析及び比較分析を実行する。表３は、ＴＲＥＦ分析による、ＤＯＷＬＥＸ２０５６Ａを使用することによる、本発明の分析及び比較分析のＣＩ値を示す。比較分析は、１２５ミクロンの粒径のソーダ石灰ガラスビーズを使用して、１．８１のＣＩ値をもたらす。本発明の分析は、０．９２のＣＩ値をもたらす。この結果は、本発明の分析が、比較分析よりも一層少ない共結晶化を生成することを示す。上記に論じられるように、本発明の分析がＷｉｌｄのＴＲＥＦ分析と同一の量の共結晶化を生じさせる場合、ＣＩ値は、１．０に等しい。金コーティングされたＮｉ粒子を使用する本発明の分析のＣＩ値は、０．９２であった。本発明の分析は、ＷｉｌｄのＴＲＥＦ分析の共結晶化未満の共結晶化を有する。換言すると、本発明の分析は、ＷｉｌｄのＴＲＥＦよりも正確なＳＣＢＤ結果をもたらすことができる。図５は、１０．５ミクロンの平均粒径（Ｄ５０）を有する金コーティングされたニッケルでの本発明の分析、及び１２５ミクロンの平均粒径（Ｄ５０）を有するソーダ石灰ガラスを使用する比較分析を使用する、ＴＲＥＦによるＤＯＷＬＥＸ２０５６ＡのＳＣＢＤ分布の上重ねを示す。
【０１７７】
【表３】
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【０１７８】
研究３：ＣＥＦ−２つのポリマーブレンド−異なる支持材料
共結晶化は、ブレンドによっても実証することができる。同一の量のエチレンオクテンランダムコポリマーＡ（ＥＯ−Ａ、密度０．９２３９、Ｉ２１．０、Ｉ１０／Ｉ２６．４）、及びエチレンオクテンランダムコポリマーＢ（ＥＯ−Ｂ、密度０．９５６７、Ｉ２１．０、Ｉ１０／Ｉ２６．７）を秤量して、４．０ｍｇ／ｍＬの溶液中のポリマーの最終濃度をもたらすことによって、ブレンドを作製した。２ｍｇ／ｍＬで分析した、実験的に得られたブレンドのＣＥＦクロマトグラム、及び各個々の構成成分から数学的構築によって得られたブレンドのＣＥＦクロマトグラムの上重ねを、図６（比較分析）及び図７（本発明の分析）ならびに図８（ＥＯ−Ａ及びＥＯ−Ｂ個々での本発明の分析）に示す。共結晶化の不在下で、ブレンドの数学的に構築されたＣＥＦクロマトグラムは、ブレンドの実験的に測定されたＣＥＦクロマトグラムに等しい。数学的に構築されたクロマトグラムと、ブレンドについて比較分析から得られるクロマトグラムとの間には、有意な差が存在する（図６）。他方、「本発明の分析」を使用して得られるクロマトグラムは、ブレンドについて数学的に構築されたクロマトグラムの上に良好に重なる（図７及び図８）。これは、本発明の分析がブレンドについての比較分析よりも一層少ない共結晶化を有することを明らかに示している。
【０１７９】
ブレンド（ＥＯ−Ａ／ＥＯ−Ｂ、５０：５０、重量：重量）の数学的に構築されたクロマトグラム、及び１２５ミクロンのガラスビーズでの比較分析試験（ＣＥＦ分析）を使用することによる、ブレンドの実験的に測定されたクロマトグラムについては、図６を参照されたい。ブレンド（ＥＯ−Ａ／ＥＯ−Ｂ、５０：５０、重量：重量）の数学的に構築されたクロマトグラム、及び１０．５ミクロンの金コーティングされたニッケル粒子での本発明の分析試験（ＣＥＦ分析）を使用することによる、ブレンドの実験的に測定されたクロマトグラムについては、図７を参照されたい。個々のＥＯ−Ａ及びＥＯ−Ｂクロマトグラムに加えて、ブレンド（ＥＯ−Ａ／ＥＯ−Ｂ、５０：５０、重量：重量）の数学的に構築されたクロマトグラム、及び１０．５ミクロンの金コーティングされたニッケル粒子での本発明の分析試験（ＣＥＦ分析）を使用することによる、ブレンドの実験的に測定されたクロマトグラムについては、図８を参照されたい。
【０１８０】
試験４：支持材料の耐久性
ＳＣＢＤ分析の的確さは、支持材料の安定性に大いに依存する。ＤＯＷＬＥＸ２０５６ＡまたはＤＯＷＬＥＸ２０４５の最高温度溶出ピークのピーク面積（％）は、頑強かつ安定したＳＣＢＤ分析とともに一定のままであることが予想される。図９は、本発明の分析及び２つの比較分析の耐久性を描写する。本発明の分析及び比較分析の耐久性をそれぞれ、ＤＯＷＬＥＸ２０５６Ａを使用して決定した。比較分析はそれぞれ、２７ミクロンのガラスビーズ、１１２−１２５ミクロンのイットリウム安定化ジルコニアを使用し、本発明の分析は、１０．５ミクロンの金コーティングされたニッケル粒子を使用した。本発明の分析の（４０回の連続注入についての）ＨＩ対連続注入の数の勾配は、各比較分析について得られる勾配よりも一層低かった。本発明の分析の相関係数Ｒ２は０．１２にすぎず、これは、ＨＩ対連続注入の数の有意な相関関係の不在を示した。反対に、比較分析の相関係数はそれぞれ０．２８〜０．５７であり、これは、最高温度溶出画分対注入の数の良好な相関関係の存在を示した。各線形相関の切片がより高いほど、分析における共結晶化の量はより大きくなる。本発明の分析は、ＳＣＢＤ分析の有意に改善された耐久性（改善された反復可能性及びより大きな頑強さ）、ならびにＳＣＢＤ分析のより高い正確性をもたらす。
【０１８１】
金などの、高度に化学的に不活性な表面を有する支持材料を使用する本発明の分析は、改善された耐久性を有することが発見された。他方、ガラスは、液体−液体非混和性を有する材料である（Ｆ．Ｍ．Ｅｒｎｓｂｅｒｇｅｒ  ｏｆ  ＰＰＧ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ｏｆ  ｇｌａｓｓ  ｓｕｒｆａｃｅｓ”，１９７２，Ａｎｎｕ．Ｒｅｖ．  Ｍａｔｅｒ．Ｓｃｉ．１９７２．２，５２９）。いずれの２つのガラス組成物も、的確に同様には挙動せず、所与の組成物について、マイクロ構造は、特定の試料の熱履歴によって影響される。時間及び熱処理の温度の関数として、ガラス様マイクロ構造は、成長し、変化し、発達する。酸洗浄はナトリウム及びカルシウムを浸出させ、表面不規則性を有する変化したマイクロ構造を残すため、それは表面にとって有害である。ボロンを含有するものを含むソーダ石灰ガラスは、２つの非混和性液相からなる。相分離及びマイクロ構造再配置は熱履歴の結果として生じ、時間とともに継続するが、これらの変化は数年間で最終的に平衡に近づく。
【０１８２】
ステンレス鋼粒子は、結晶化に基づく技術において２番目に一般的に使用される支持材料である。ステンレス鋼は、クロム及び他の金属を有する鉄合金である。ステンレス鋼は、酸化クロム（Ｃｒ２Ｏ３）の不動態化層の存在のために、空気中または水中で、容易には腐食したり、錆たり、汚れたりしない。しかしながら、水中または空気中、室温でよりも、塩素化溶媒の存在下、高温では、ステンレス鋼はより一層不安定である。ＯＤＣＢなどの塩素化溶媒は、特にＨ２Ｏの存在下、高温で少量のＨＣｌを生成し得、これが、Ｃｒ２Ｏ３と反応し、ステンレス鋼粒子の表面特性の一定の変化をもたらし得る。ニッケルコーティングされた金または金粒子を有する基質を使用する本発明の分析が、ポリオレフィンの結晶が形成及び／または成長するためのより均一な核形成表面をもたらし、ソーダ石灰ガラスビーズまたはステンレス鋼粒子を使用する分析と比較して、共結晶化挙動の最小化及びより安定したＳＣＢＤ分析をもたらすことが発見された。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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