(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表される化合物。
【化１】
0006713112.tif 000042
（式（１）中、Ｒ１はニトロ基を表し、Ｒ６はフェニレン基であり、Ｒ４は一価の有機基、又は水素原子を表し、Ｒ５は１価の有機基、又は水素原子を表し、ｎは、０又は１を表し、Ｔは下記式（ＴＣ）又は式（ＴＮ）：
【化２】
0006713112.tif 000043
で表される基を表し、
式（ＴＣ）及び式（ＴＮ）中、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立して、置換されていてもよいアルキル基、又は水素原子を表し、＊は結合手を表し、
式（ＴＣ）中、Ｒ２及びＲ３は組み合わさって環を形成していてもよい。）
【請求項２】
下記式（１Ｃ）で表される、請求項１に記載の化合物。
【化３】
0006713112.tif 000044
（式（１Ｃ）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、及びｎは前記の通り。）
【請求項３】
下記式（１Ｎ）で表される、請求項１に記載の化合物。
【化４】
0006713112.tif 000045
（式（１Ｎ）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、及びｎは前記の通り。）
【請求項４】
前記式（１）で表され、前記ｎが０である請求項１に記載の化合物を製造する方法であって、
（Ｉ）下記式（１ａ）：
【化５】
0006713112.tif 000046
（式（１ａ）中、Ｔは前記の通り。）
で表される環骨格に、クロスカップリング反応により−Ｒ６−Ｒ１で表される基を導入することと、
（ＩＩ）前記式（１ａ）で表される環骨格に、−ＣＯ−Ｒ４で表されるアシル基を導入した後、−ＣＯ−Ｒ４で表される基を、−Ｃ（＝Ｎ−ＯＨ）−Ｒ４で表される基に変換し、さらに、−Ｃ（＝Ｎ−ＯＨ）−Ｒ４で表される基をエステル化して−Ｃ（＝Ｎ−Ｏ−ＣＯ−Ｒ５）−Ｒ４で表される基に変換することと、を含む、方法。
【請求項５】
前記式（１）で表され、前記ｎが１である請求項１に記載の化合物を製造する方法であって、
（Ｉ）下記式（１ａ）：
【化６】
0006713112.tif 000047
（式（１ａ）中、Ｔは前記の通り。）
で表される環骨格に、クロスカップリング反応により−Ｒ６−Ｒ１で表される基を導入することと、
（ＩＩ）前記式（１ａ）で表される環骨格に、−ＣＯ−ＣＨ２−Ｒ４で表されるアシル基を導入した後、−ＣＯ−ＣＨ２−Ｒ４で表される基を、−ＣＯ−Ｃ（＝Ｎ−ＯＨ）−Ｒ４で表される基に変換し、さらに、−ＣＯ−Ｃ（＝Ｎ−ＯＨ）−Ｒ４で表される基をエステル化して−ＣＯ−Ｃ（＝Ｎ−Ｏ−ＣＯ−Ｒ５）−Ｒ４で表される基に変換することと、を含む、方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感度に優れる感光性組成物を与える、光重合開始剤として使用し得る化合物と、当該化合物の製造方法とに関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示ディスプレイ等の表示装置は、互いに対向して対となる電極が形成された２枚の基板の間に、液晶層を挟みこむ構造となっている。そして、一方の基板の内側には、赤色（Ｒ）、緑色（Ｇ）、青色（Ｂ）等の各色の画素領域からなるカラーフィルタが形成されている。このカラーフィルタにおいては、通常、赤色、緑色、青色等の各画素領域を区画するように、ブラックマトリクスが形成されている。
【０００３】
一般に、カラーフィルタはリソグラフィ法により製造される。すなわち、まず、基板上に黒色の感光性組成物を塗布、乾燥させた後、露光、現像し、ブラックマトリクスを形成する。次いで、赤色、緑色、青色等の各色の感光性組成物ごとに、塗布、乾燥、露光、及び現像を繰り返し、各色の画素領域を特定の位置に形成してカラーフィルタを製造する。
【０００４】
近年、液晶表示ディスプレイ等の表示装置の製造にあたっては、ブラックマトリクスによる遮光性を向上させて、表示装置に表示させる画像のコントラストをより一層向上させる試みがなされている。このためには、ブラックマトリクスを形成させるための感光性組成物に遮光剤を多量に含ませることが必要である。しかし、このように感光性組成物に遮光剤を多量に含ませると、基板上に塗布されてなる感光性組成物の膜を露光した際に、感光性組成物を硬化させるための光が膜の底部まで到達し難くなり、硬化性組成物の著しい感度の低下にともなう硬化不良を招来することにつながる。
【０００５】
感光性組成物では、その成分の一部として含まれる光重合開始剤が露光によってラジカルを発生させる。このラジカルが感光性組成物に含まれる重合性の化合物を重合させることによって、感光性組成物が硬化する。そのため、感光性組成物の感度は、それに含まれる光重合開始剤の種類によって影響を受けることが知られている。
また、近年、液晶表示ディスプレイ等の表示装置の生産台数の増大に合わせてカラーフィルタの生産量も増大している。このため、より一層の生産性向上の観点から、低露光量でパターンを形成することのできる高感度の感光性組成物が要望されている。
このような状況において、感光性組成物の感度を良好にすることのできる光重合開始剤として、特許文献１には、シクロアルキル基を有するオキシムエステル化合物が提案されている。特許文献１に記載された実施例では、下記化学式（ａ）及び（ｂ）で表される化合物が具体的に開示されている。
【０００６】
【化１】
0006713112.tif 000002
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】中華人民共和国公開特許公報  第１０１５０８７４４号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかし、感光性組成物を用いて各種の表示装置用のパネルを製造する際の、感光性組成物からなる塗布膜を露光する際の露光量は、パネルの生産性の向上の観点からますます低下が望まれている。特許文献１に記載される化合物を含む感光性組成物でも、このような要求に十分に応えられない場合がある。このため、特許文献１に記載される化合物を含む感光性組成物よりも、さらに感度に優れる感光性組成物が要求されている。
【０００９】
本発明は、以上の問題に鑑みてなされたものであり、光重合開始剤として使用可能であり、感度に優れる感光性組成物与える化合物と、当該化合物の製造方法とを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、カルバゾール環又はフルオレン環を主骨格として含むオキシムエステル化合物において、カルバゾール環又はフルオレン環上に、それぞれ電子吸引基を有する、アリール基、ヘテロアリール基、炭素−炭素二重結合及び炭素−炭素三重結合から選択される１以上の結合を１以上含む鎖状脂肪族炭化水素基、又はこれらを組み合わせた基を導入することにより上記の課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
本発明の第１の態様は、下記式（１）で表される化合物である。
【化２】
0006713112.tif 000003
（式（１）中、Ｒ１は電子吸引基を表し、Ｒ６は、アリーレン基、ヘテロアリーレン基、炭素−炭素二重結合及び炭素−炭素三重結合から選択される１以上の結合を１以上含む鎖状脂肪族炭化水素基、又はこれらを組み合わせた基であり、前記Ｒ６は、電子吸引基、チオール基及び１価の有機基から選択される１以上の置換基を有していてもよく、Ｒ４は一価の有機基、又は水素原子を表し、Ｒ５は１価の有機基又は水素原子を表し、ｎは、０又は１を表し、Ｔは下記式（ＴＣ）又は式（ＴＮ）：
【化３】
0006713112.tif 000004
で表される基を表し、
式（ＴＣ）及び式（ＴＮ）中、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立して、置換されていてもよいアルキル基、又は水素原子を表し、＊は結合手を表し、
式（ＴＣ）中、Ｒ２及びＲ３は組み合わさって環を形成していてもよい。）
【００１２】
本発明の第２の態様は、式（１）で表され、ｎが０である第１の態様にかかる化合物を製造する方法であって、
（Ｉ）下記式（１ａ）：
【化４】
0006713112.tif 000005
（式（１ａ）中、Ｔは前記の通り。）
で表される環骨格に、クロスカップリング反応により−Ｒ６−Ｒ１で表される基を導入することと、
（ＩＩ）前記式（１ａ）で表される環骨格に、−ＣＯ−Ｒ４で表されるアシル基を導入した後、−ＣＯ−Ｒ４で表される基を、−Ｃ（＝Ｎ−ＯＨ）−Ｒ４で表される基に変換し、さらに、−Ｃ（＝Ｎ−ＯＨ）−Ｒ４で表される基をエステル化して−Ｃ（＝Ｎ−Ｏ−ＣＯ−Ｒ５）−Ｒ４で表される基に変換することと、を含む、方法である。
【００１３】
本発明の第３の態様は、式（１）で表され、ｎが１である第１の態様にかかる化合物を製造する方法であって、
（Ｉ）下記式（１ａ）：
【化５】
0006713112.tif 000006
（式（１ａ）中、Ｔは前記の通り。）
で表される環骨格に、クロスカップリング反応により−Ｒ６−Ｒ１で表される基を導入することと、
（ＩＩ）前記式（１ａ）で表される環骨格に、−ＣＯ−ＣＨ２−Ｒ４で表されるアシル基を導入した後、−ＣＯ−ＣＨ２−Ｒ４で表される基を、−ＣＯ−Ｃ（＝Ｎ−ＯＨ）−Ｒ４で表される基に変換し、さらに、−ＣＯ−Ｃ（＝Ｎ−ＯＨ）−Ｒ４で表される基をエステル化して−ＣＯ−Ｃ（＝Ｎ−Ｏ−ＣＯ−Ｒ５）−Ｒ４で表される基に変換することと、を含む、方法である。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、光重合開始剤として使用可能であり、感度に優れる感光性組成物与える化合物と、当該化合物の製造方法とを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】感光性組成物を用いて形成されたパターンの幅方向の断面形状を示す模式図であり、（ａ）は通常のパターンの断面形状を示す図であり、（ｂ）はアンダーカット２１を生じたパターンの断面形状を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
≪化合物≫
以下、下記式（１）で表される化合物について説明する。
【００１７】
【化６】
0006713112.tif 000007
（式（１）中、Ｒ１は電子吸引基を表し、Ｒ６は、アリーレン基、ヘテロアリーレン基、炭素−炭素二重結合及び炭素−炭素三重結合から選択される１以上の結合を１以上含む鎖状脂肪族炭化水素基、又はこれらを組み合わせた基であり、前記Ｒ６は、電子吸引基、チオール基及び１価の有機基から選択される１以上の置換基を有していてもよく、Ｒ４は１価の有機基、又は水素原子を表し、Ｒ５は１価の有機基又は水素原子を表し、ｎは、０又は１を表し、Ｔは下記式（ＴＣ）又は式（ＴＮ）：
【化７】
0006713112.tif 000008
で表される基を表し、
式（ＴＣ）及び式（ＴＮ）中、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立して、置換されていてもよいアルキル基又は水素原子を表し、＊は結合手を表し、
式（ＴＣ）中、Ｒ２及びＲ３は組み合わさって環を形成していてもよい。）
【００１８】
（Ｒ１及びＲ６について）
式（１）で表する化合物は、フルオレン環状又はカルバゾール環上に、Ｒ１−Ｒ６−で表される電子吸引基を含む基と、その他の所定の構造の基とを組わせて有することにより、感度に優れる。
【００１９】
Ｒ６が有してもよい置換基や、Ｒ１としての電子吸引基としては、化学分野において一般的に電子吸引基として認識されている官能基であれば特に限定されない。
電子吸引基の好適な例としては、ベンゼンスルホニル基、トルエンスルホニル基、炭素原子数１〜６のアルカンスルホニル基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、及びハロゲン化アルキル基等が挙げられる。これらの電子吸引基の中では、化学的な安定性、式（１）で表される化合物の光に対する感度、式（１）で表される化合物の合成が容易である点等から、ニトロ基、シアノ基、及び炭素原子数１〜６のフルオロアルキル基が好ましい。
【００２０】
Ｒ６は、アリーレン基、ヘテロアリーレン基、炭素−炭素二重結合及び炭素−炭素三重結合から選択される１以上の結合を１以上含む鎖状脂肪族炭化水素基、又はこれらを組み合わせた基である。また、Ｒ６は、電子吸引基、チオール基及び１価の有機基から選択される１以上の置換基を有していてもよい。
【００２１】
Ｒ６がアリーレン基である場合、当該アリーレン基は、芳香族炭化水素から２つの水素原子を除いた基であれば特に限定されない。アリーレン基は、１以上のベンゼン環からなる基が好ましい。アリーレン基が２以上のベンゼン環を含む場合、複数のベンゼン環は、単結合により互いに結合していてもよく、互いに縮合してナフタレン環等の縮合環を形成していてもよい。
アリーレン基は、１〜３のベンゼン環を含むのが好ましく、１又は２のベンゼン環を含むのがより好ましい。
【００２２】
アリーレン基の好適な例としては、ｐ−フェニレン基、ｍ−フェニレン基、ｏ−フェニレン基、ナフタレン−１，２−ジイル基、ナフタレン−１，３−ジイル基、ナフタレン１，４−ジイル基、ナフタレン−１，５−ジイル基、ナフタレン−１，７−ジイル基、ナフタレン−１，８−ジイル基、ナフタレン−２，３−ジイル基、ナフタレン−２，６−ジイル基、ナフタレン−２，７−ジイル基、ビフェニル−４，４’−ジイル基、ビフェニル−３，３’−ジイル基、ビフェニル−２，２’−ジイル基、ビフェニル−３，４’−ジイル基、ビフェニル−３，２’−ジイル基、及びビフェニル−２，４’−ジイル基が挙げられる。
【００２３】
Ｒ６がヘテロアリーレン基である場合、当該ヘテロアリーレン基は、芳香族複素環から２つの水素原子を除いた基であれば特に限定されない。ヘテロアリーレン基は、５員又は６員の芳香環からなる基であって、５員又は６員の芳香族複素環を少なくとも１つ含む基が好ましい。
ヘテロアリーレン基が５員又は６員の芳香環からなる基であって、５員又は６員の芳香族複素環を少なくとも１つ含む基である場合、複数の５員又は６員の芳香環は、単結合により互いに結合していてもよく、互いに縮合して縮合環を形成していてもよい。
ヘテロアリーレン基、１〜３の５員又は６員の芳香環を含むのが好ましく、１又は２の５員又は６員の芳香環を含むのがより好ましい。
【００２４】
ヘテロアリーレン基の好適な例としては、フラン、チオフェン、ピロール、オキサゾール、イソオキサゾール、チアゾール、チアジアゾール、イソチアゾール、イミダゾール、ピラゾール、トリアゾール、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン、インドール、イソインドール、インドリジン、ベンゾイミダゾール、ベンゾトリアゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、カルバゾール、プリン、キノリン、イソキノリン、キナゾリン、フタラジン、シンノリン、及びキノキサリン等の芳香族複素環化合物から、炭素原子に結合する２つの水素原子を除いた基が挙げられる。
【００２５】
炭素−炭素二重結合及び炭素−炭素三重結合から選択される１以上の結合を１以上含む鎖状脂肪族炭化水素基について、その炭素原子数や、炭素−炭素二重結合及び炭素−炭素三重結合の数は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。
また、炭素−炭素二重結合及び炭素−炭素三重結合から選択される１以上の結合を１以上含む鎖状脂肪族炭化水素基は、直鎖状であっても、分岐鎖状であってもよく、直鎖状が好ましい。
【００２６】
炭素−炭素二重結合及び炭素−炭素三重結合から選択される１以上の結合を１以上含む鎖状脂肪族炭化水素基の炭素原子数は、２〜１０が好ましく、２〜６がより好ましく、２〜４が特に好ましい。
鎖状脂肪族炭化水素基は、１つの炭素−炭素二重結合を含むアルケニレン基であるか、１つの炭素−炭素三重結合を含むアルキニレン基であるのが好ましい。
【００２７】
炭素−炭素二重結合及び炭素−炭素三重結合から選択される１以上の結合を１以上含む鎖状脂肪族炭化水素基の好適な例としては、エチレン−１，２−ジイル基、エチン−１，２−ジイル基、プロパ−１−エン−１，２−ジイル基、プロパルギレン基、ペンチニレン基が挙げられる。
【００２８】
例えば、アリーレン基と、炭素−炭素二重結合及び炭素−炭素三重結合から選択される１以上の結合を１以上含む鎖状脂肪族炭化水素基とを組み合わせた基の好ましい例としては、下記の２価の基が挙げられる。
ヘテロアリーレン基と、炭素−炭素二重結合及び炭素−炭素三重結合から選択される１以上の結合を１以上含む鎖状脂肪族炭化水素基とを組み合わせた基の好ましい例としては、下記の２価の基に含まれるアリーレン基を、種々のヘテロアリーレン基に置き換えた基が挙げられる。
【化８】
0006713112.tif 000009
【００２９】
Ｒ６について、アリーレン基、ヘテロアリーレン基、又は炭素−炭素二重結合及び炭素−炭素三重結合から選択される１以上の結合を１以上含む鎖状脂肪族炭化水素基は、電子吸引基、チオール基及び１価の有機基から選択される１以上の置換基を有していてもよい。
電子吸引基については、前述の通りである。Ｒ６が有してもよい置換基としての１価の有機基としては、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基）、及びアルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基）が挙げられる。
【００３０】
以上説明した、Ｒ１−Ｒ６−で表される電子吸引基を含む基としては、ニトロ基で置換されたアリール基が好ましく、ニトロ基で置換されたフェニル基がより好ましい。
アリール基におけるニトロ基の置換数は特に限定されないが、１〜３が好ましく、１又は２がより好ましく、１が特に好ましい。
ニトロ基で置換されたアリール基の具体例としては、ｏ−ニトロフェニル、ｍ−ニトロフェニル基、ｐ−ニトロフェニル基、２，３−ジニトロフェニル基、２，４−ジニトロフェニル基、２，５−ジニトロフェニル基、２，６−ジニトロフェニル基、３，４−ジニトロフェニル基、３，５−ジニトロフェニル基、２−ニトロナフタレン−１−イル基、３−ニトロナフタレン−１−イル基、４−ニトロナフタレン−１−イル基、５−ニトロナフタレン−１−イル基、６−ニトロナフタレン−１−イル基、７−ニトロナフタレン−１−イル基、８−ニトロナフタレン−１−イル基、３−ニトロナフタレン−２−イル基、６−ニトロナフタレン−２−イル基、及び７−ニトロナフタレン−２−イル基が挙げられる。
これらの基の中では、ｍ−ニトロフェニル基、及びｐ−ニトロフェニル基がより好ましい。
【００３１】
（式（ＴＣ）及び式（ＴＮ）に含まれるＲ２及びＲ３について）
式（１）中のＴは、前述の式（ＴＣ）で表される基、又は式（ＴＮ）で表される基である。式（ＴＣ）及び式（ＴＮ）に含まれるＲ２及びＲ３は、それぞれ、置換されていてもよいアルキル基又は水素原子である。式（ＴＣ）においては、Ｒ２とＲ３とは相互に結合して環を形成してもよい。これらの基の中では、Ｒ２及びＲ３として、置換されていてもよいアルキル基が好ましい。Ｒ２及びＲ３が置換されていてもよいアルキル基である場合、アルキル基は直鎖アルキル基でも分岐鎖アルキル基でもよい。
【００３２】
Ｒ２及びＲ３が置換基を持たないアルキル基である場合、当該アルキル基の炭素原子数は、１〜２０が好ましく、１〜１０がより好ましく、１〜６が特に好ましい。Ｒ２及びＲ３がアルキル基である場合の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、イソオクチル基、ｓｅｃ−オクチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、ｎ−ノニル基、イソノニル基、ｎ−デシル基、及びイソデシル基等が挙げられる。
【００３３】
Ｒ２及びＲ３が置換基を有するアルキル基である場合、アルキル基の炭素原子数は、１〜２０が好ましく、１〜１０がより好ましく、１〜６が特に好ましい。この場合、置換基の炭素原子数は、鎖状アルキル基の炭素原子数に含まれない。置換基を有するアルキル基は、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよく、直鎖状であるのが好ましい。
【００３４】
アルキル基が有してもよい置換基は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。置換基の好適な例としては、シアノ基、ハロゲン原子、環状有機基、アルコキシ基、及びアルコキシカルボニル基が挙げられる。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。これらの中では、フッ素原子、塩素原子、臭素原子が好ましい。
環状有機基としては、シクロアルキル基、芳香族炭化水素基、ヘテロシクリル基が挙げられる。
シクロアルキル基の炭素原子数は、３〜１０が好ましく、３〜６がより好ましい。シクロアルキル基の具体例としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、及びシクロオクチル基等が挙げられる。
芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、ビフェニリル基、アントリル基、及びフェナントリル基等が挙げられる。
ヘテロシクリル基は、１以上のＮ、Ｓ、Ｏを含む５員又は６員の単環であるか、かかる単環同士、又はかかる単環とベンゼン環とが縮合したヘテロシクリル基である。ヘテロシクリル基が縮合環である場合は、縮合する環の数は３以下である。ヘテロシクリル基は、芳香族基（ヘテロアリール基）であっても、非芳香族基であってもよい。かかるヘテロシクリル基を構成する複素環としては、フラン、チオフェン、ピロール、オキサゾール、イソオキサゾール、チアゾール、チアジアゾール、イソチアゾール、イミダゾール、ピラゾール、トリアゾール、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン、インドール、イソインドール、インドリジン、ベンゾイミダゾール、ベンゾトリアゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、カルバゾール、プリン、キノリン、イソキノリン、キナゾリン、フタラジン、シンノリン、キノキサリン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン、ピペリジン、テトラヒドロピラン、及びテトラヒドロフラン等が挙げられる。Ｒ２及びＲ３がヘテロシクリル基である場合、ヘテロシクリル基はさらに置換基を有していてもよい。
アルコキシ基としては、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基が好ましく、炭素原子数１〜６のアルコキシ基がより好ましく、炭素原子数１〜４のアルコキシ基が特に好ましい。具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ｎ−ブチルオキシ基、イソブチルオキシ基、ｓｅｃ−ブチルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルオキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、イソペンチルオキシ基、ｓｅｃ−ペンチルオキシ基、ｔｅｒｔ−ペンチルオキシ基、及びｎ−ヘキシルオキシ基が挙げられる。
アルコキシカルボニル基に含まれるアルコキシ基は、直鎖状でも分岐鎖状でもよく、直鎖状が好ましい。アルコキシカルボニル基に含まれるアルコキシ基の炭素原子数は、１〜１０が好ましく、１〜６がより好ましい。具体例としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロピルオキシカルボニル基、イソプロピルオキシカルボニル基、ｎ−ブチルオキシカルボニル基、イソブチルオキシカルボニル基、ｓｅｃ−ブチルオキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブチルオキシカルボニル基、ｎ−ペンチルオキシカルボニル基、イソペンチルオキシカルボニル基、ｓｅｃ−ペンチルオキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ペンチルオキシカルボニル基、及びｎ−ヘキシルオキシカルボニル基が挙げられる。
【００３５】
アルキル基が置換基を有する場合、置換基の数は特に限定されない。好ましい置換基の数は鎖状アルキル基の炭素原子数に応じて変わる。置換基の数は、典型的には、１〜２０であり、１〜１０が好ましく、１〜６がより好ましい。
【００３６】
Ｒ２とＲ３とは相互に結合して環を形成してもよい。Ｒ２とＲ３とが形成する環からなる基は、シクロアルキリデン基であるのが好ましい。Ｒ２とＲ３とが結合してシクロアルキリデン基を形成する場合、シクロアルキリデン基を構成する環は、５員環〜６員環であるのが好ましく、５員環であるのがより好ましい。
【００３７】
Ｒ２とＲ３とが結合して形成する基がシクロアルキリデン基である場合、シクロアルキリデン基は、１以上の他の環と縮合していてもよい。シクロアルキリデン基と縮合していてもよい環の例としては、ベンゼン環、ナフタレン環、シクロブタン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環、シクロオクタン環、フラン環、チオフェン環、ピロール環、ピリジン環、ピラジン環、及びピリミジン環等が挙げられる。
【００３８】
以上説明したＲ２及びＲ３の中でも好適な基の例としては、式−Ａ１−Ａ２で表される基が挙げられる。式中、Ａ１は直鎖アルキレン基であり、Ａ２は、アルコキシ基、シアノ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、環状有機基、又はアルコキシカルボニル基である。
【００３９】
Ａ１の直鎖アルキレン基の炭素原子数は、１〜１０が好ましく、１〜６がより好ましい。Ａ２がアルコキシ基である場合、アルコキシ基は、直鎖状でも分岐鎖状でもよく、直鎖状が好ましい。アルコキシ基の炭素原子数は、１〜１０が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜４が特に好ましい。
Ａ２がハロゲン原子である場合、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が好ましく、フッ素原子、塩素原子、臭素原子がより好ましい。
Ａ２がハロゲン化アルキル基である場合、ハロゲン化アルキル基に含まれるハロゲン原子は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が好ましく、フッ素原子、塩素原子、臭素原子がより好ましい。ハロゲン化アルキル基は、直鎖状でも分岐鎖状でもよく、直鎖状が好ましい。
Ａ２が環状有機基である場合、環状有機基の例は、Ｒ２及びＲ３が置換基として有する環状有機基と同様である。Ａ２がアルコキシカルボニル基である場合、アルコキシカルボニル基の例は、Ｒ２及びＲ３が置換基として有するアルコキシカルボニル基と同様である。
【００４０】
Ｒ２及びＲ３の好適な具体例としては、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、及びｎ−オクチル基等のアルキル基；２−メトキシエチル基、３−メトキシ−ｎ−プロピル基、４−メトキシ−ｎ−ブチル基、５−メトキシ−ｎ−ペンチル基、６−メトキシ−ｎ−ヘキシル基、７−メトキシ−ｎ−ヘプチル基、８−メトキシ−ｎ−オクチル基、２−エトキシエチル基、３−エトキシ−ｎ−プロピル基、４−エトキシ−ｎ−ブチル基、５−エトキシ−ｎ−ペンチル基、６−エトキシ−ｎ−ヘキシル基、７−エトキシ−ｎ−ヘプチル基、及び８−エトキシ−ｎ−オクチル基等のアルコキシアルキル基；２−シアノエチル基、３−シアノ−ｎ−プロピル基、４−シアノ−ｎ−ブチル基、５−シアノ−ｎ−ペンチル基、６−シアノ−ｎ−ヘキシル基、７−シアノ−ｎ−ヘプチル基、及び８−シアノ−ｎ−オクチル基等のシアノアルキル基；２−フェニルエチル基、３−フェニル−ｎ−プロピル基、４−フェニル−ｎ−ブチル基、５−フェニル−ｎ−ペンチル基、６−フェニル−ｎ−ヘキシル基、７−フェニル−ｎ−ヘプチル基、及び８−フェニル−ｎ−オクチル基等のフェニルアルキル基；２−シクロヘキシルエチル基、３−シクロヘキシル−ｎ−プロピル基、４−シクロヘキシル−ｎ−ブチル基、５−シクロヘキシル−ｎ−ペンチル基、６−シクロヘキシル−ｎ−ヘキシル基、７−シクロヘキシル−ｎ−ヘプチル基、８−シクロヘキシル−ｎ−オクチル基、２−シクロペンチルエチル基、３−シクロペンチル−ｎ−プロピル基、４−シクロペンチル−ｎ−ブチル基、５−シクロペンチル−ｎ−ペンチル基、６−シクロペンチル−ｎ−ヘキシル基、７−シクロペンチル−ｎ−ヘプチル基、及び８−シクロペンチル−ｎ−オクチル基等のシクロアルキルアルキル基；２−メトキシカルボニルエチル基、３−メトキシカルボニル−ｎ−プロピル基、４−メトキシカルボニル−ｎ−ブチル基、５−メトキシカルボニル−ｎ−ペンチル基、６−メトキシカルボニル−ｎ−ヘキシル基、７−メトキシカルボニル−ｎ−ヘプチル基、８−メトキシカルボニル−ｎ−オクチル基、２−エトキシカルボニルエチル基、３−エトキシカルボニル−ｎ−プロピル基、４−エトキシカルボニル−ｎ−ブチル基、５−エトキシカルボニル−ｎ−ペンチル基、６−エトキシカルボニル−ｎ−ヘキシル基、７−エトキシカルボニル−ｎ−ヘプチル基、及び８−エトキシカルボニル−ｎ−オクチル基等のアルコキシカルボニルアルキル基；２−クロロエチル基、３−クロロ−ｎ−プロピル基、４−クロロ−ｎ−ブチル基、５−クロロ−ｎ−ペンチル基、６−クロロ−ｎ−ヘキシル基、７−クロロ−ｎ−ヘプチル基、８−クロロ−ｎ−オクチル基、２−ブロモエチル基、３−ブロモ−ｎ−プロピル基、４−ブロモ−ｎ−ブチル基、５−ブロモ−ｎ−ペンチル基、６−ブロモ−ｎ−ヘキシル基、７−ブロモ−ｎ−ヘプチル基、８−ブロモ−ｎ−オクチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、及び３，３，４，４，５，５，５−ヘプタフルオロ−ｎ−ペンチル基等のハロゲン化アルキル基が挙げられる。
【００４１】
Ｒ２及びＲ３として、上記の中でも好適な基は、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、２−メトキシエチル基、２−シアノエチル基、２−フェニルエチル基、２−シクロヘキシルエチル基、２−メトキシカルボニルエチル基、２−クロロエチル基、２−ブロモエチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、及び３，３，４，４，５，５，５−ヘプタフルオロ−ｎ−ペンチル基である。
【００４２】
（Ｒ４について）
Ｒ４は、１価の有機基又は水素原子である。１価の有機基は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。
Ｒ４の好適な有機基の例としては、アルキル基、アルコキシ基、シクロアルキル基、シクロアルコキシ基、飽和脂肪族アシル基、アルコキシカルボニル基、飽和脂肪族アシルオキシ基、置換基を有してもよいフェニル基、置換基を有してもよいフェノキシ基、置換基を有してもよいベンゾイル基、置換基を有してもよいフェノキシカルボニル基、置換基を有してもよいベンゾイルオキシ基、置換基を有してもよいフェニルアルキル基、置換基を有してもよいフェノキシアルキル基、置換基を有してもよいフェニルチオアルキル基、Ｎ−置換アミノアルキル基、Ｎ，Ｎ−ジ置換アミノアルキル基、置換基を有してもよいナフチル基、置換基を有してもよいナフトキシ基、置換基を有してもよいナフトイル基、置換基を有してもよいナフトキシカルボニル基、置換基を有してもよいナフトイルオキシ基、置換基を有してもよいナフチルアルキル基、置換基を有してもよいナフトキシアルキル基、置換基を有してもよいナフチルチオアルキル基、置換基を有してもよいヘテロシクリル基、置換基を有してもよいヘテロシクリルカルボニル基、１、又は２の有機基で置換されたアミノ基、モルホリン−１−イル基、及びピペラジン−１−イル基等が挙げられる。
また、Ｒ４としてはシクロアルキルアルキル基、芳香環上に置換基を有していてもよいフェノキシアルキル基、芳香環上に置換基を有していてもよいフェニルチオアルキル基、も好ましい。
【００４３】
Ｒ４がアルキル基である場合、アルキル基の炭素原子数は、１〜２０が好ましく、１〜６がより好ましい。また、Ｒ４がアルキル基である場合、直鎖であっても、分岐鎖であってもよい。Ｒ４がアルキル基である場合の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、イソオクチル基、ｓｅｃ−オクチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、ｎ−ノニル基、イソノニル基、ｎ−デシル基、及びイソデシル基等が挙げられる。また、Ｒ４がアルキル基である場合、アルキル基は炭素鎖中にエーテル結合（−Ｏ−）を含んでいてもよい。炭素鎖中にエーテル結合を有するアルキル基の例としては、メトキシエチル基、エトキシエチル基、メトキシエトキシエチル基、エトキシエトキシエチル基、プロピルオキシエトキシエチル基、及びメトキシプロピル基等が挙げられる。
【００４４】
Ｒ４がアルコキシ基である場合、アルコキシ基の炭素原子数は、１〜２０が好ましく、１〜６がより好ましい。また、Ｒ４がアルコキシ基である場合、直鎖であっても、分岐鎖であってもよい。Ｒ４がアルコキシ基である場合の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ｎ−ブチルオキシ基、イソブチルオキシ基、ｓｅｃ−ブチルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルオキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、イソペンチルオキシ基、ｓｅｃ−ペンチルオキシ基、ｔｅｒｔ−ペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｎ−ヘプチルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、イソオクチルオキシ基、ｓｅｃ−オクチオキシル基、ｔｅｒｔ−オクチルオキシ基、ｎ−ノニルオキシ基、イソノニルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基、及びイソデシルオキシ基等が挙げられる。また、Ｒ４がアルコキシ基である場合、アルコキシ基は炭素鎖中にエーテル結合（−Ｏ−）を含んでいてもよい。炭素鎖中にエーテル結合を有するアルコキシ基の例としては、メトキシエトキシ基、エトキシエトキシ基、メトキシエトキシエトキシ基、エトキシエトキシエトキシ基、プロピルオキシエトキシエトキシ基、及びメトキシプロピルオキシ基等が挙げられる。
【００４５】
Ｒ４がシクロアルキル基又はシクロアルコキシ基である場合、シクロアルキル基又はシクロアルコキシ基の炭素原子数は、３〜１０が好ましく、３〜６がより好ましい。Ｒ４がシクロアルキル基である場合の具体例としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、及びシクロオクチル基等が挙げられる。Ｒ４がシクロアルコキシ基である場合の具体例としては、シクロプロピルオキシ基、シクロブチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、シクロヘプチルオキシ基、及びシクロオクチルオキシ基等が挙げられる。
【００４６】
Ｒ４が飽和脂肪族アシル基又は飽和脂肪族アシルオキシ基である場合、飽和脂肪族アシル基又は飽和脂肪族アシルオキシ基の炭素原子数は、２〜２１が好ましく、２〜７がより好ましい。Ｒ４が飽和脂肪族アシル基である場合の具体例としては、アセチル基、プロパノイル基、ｎ−ブタノイル基、２−メチルプロパノイル基、ｎ−ペンタノイル基、２，２−ジメチルプロパノイル基、ｎ−ヘキサノイル基、ｎ−ヘプタノイル基、ｎ−オクタノイル基、ｎ−ノナノイル基、ｎ−デカノイル基、ｎ−ウンデカノイル基、ｎ−ドデカノイル基、ｎ−トリデカノイル基、ｎ−テトラデカノイル基、ｎ−ペンタデカノイル基、及びｎ−ヘキサデカノイル基等が挙げられる。Ｒ４が飽和脂肪族アシルオキシ基である場合の具体例としては、アセチルオキシ基、プロパノイルオキシ基、ｎ−ブタノイルオキシ基、２−メチルプロパノイルオキシ基、ｎ−ペンタノイルオキシ基、２，２−ジメチルプロパノイルオキシ基、ｎ−ヘキサノイルオキシ基、ｎ−ヘプタノイルオキシ基、ｎ−オクタノイルオキシ基、ｎ−ノナノイルオキシ基、ｎ−デカノイルオキシ基、ｎ−ウンデカノイルオキシ基、ｎ−ドデカノイルオキシ基、ｎ−トリデカノイルオキシ基、ｎ−テトラデカノイルオキシ基、ｎ−ペンタデカノイルオキシ基、及びｎ−ヘキサデカノイルオキシ基等が挙げられる。
【００４７】
Ｒ４がアルコキシカルボニル基である場合、アルコキシカルボニル基の炭素原子数は、２〜２０が好ましく、２〜７がより好ましい。Ｒ４がアルコキシカルボニル基である場合の具体例としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロピルオキシカルボニル基、イソプロピルオキシカルボニル基、ｎ−ブチルオキシカルボニル基、イソブチルオキシカルボニル基、ｓｅｃ−ブチルオキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブチルオキシカルボニル基、ｎ−ペンチルオキシカルボニル基、イソペンチルオキシカルボニル基、ｓｅｃ−ペンチルオキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ペンチルオキシカルボニル基、ｎ−ヘキシルオキシカルボニル基、ｎ−ヘプチルオキシカルボニル基、ｎ−オクチルオキシカルボニル基、イソオクチルオキシカルボニル基、ｓｅｃ−オクチオキシルカルボニル基、ｔｅｒｔ−オクチルオキシカルボニル基、ｎ−ノニルオキシカルボニル基、イソノニルオキシカルボニル基、ｎ−デシルオキシカルボニル基、及びイソデシルオキシカルボニル基等が挙げられる。
【００４８】
Ｒ４がフェニルアルキル基である場合、フェニルアルキル基の炭素原子数は、７〜２０が好ましく、７〜１０がより好ましい。また、Ｒ４がナフチルアルキル基である場合、ナフチルアルキル基の炭素原子数は、１１〜２０が好ましく、１１〜１４がより好ましい。
Ｒ４がフェニルアルキル基である場合の具体例としては、ベンジル基、２−フェニルエチル基、３−フェニルプロピル基、及び４−フェニルブチル基が挙げられる。
Ｒ４がナフチルアルキル基である場合の具体例としては、α−ナフチルメチル基、β−ナフチルメチル基、２−（α−ナフチル）エチル基、及び２−（β−ナフチル）エチル基が挙げられる。
Ｒ４が、フェニルアルキル基、又はナフチルアルキル基である場合、Ｒ４は、フェニル基、又はナフチル基上にさらに置換基を有していてもよい。
【００４９】
Ｒ４がフェノキシアルキル基、フェニルチオアルキル基、ナフトキシアルキル基、及びナフチルチオアルキル基である場合に、これらの基に含まれるアルキレン基の炭素原子数は、１〜２０が好ましく、１〜６がより好ましい。また、当該アルキレン基は、直鎖状であっても、分岐鎖状であってもよく、直鎖状が好ましい。
フェノキシアルキル基の具体例としては、２−フェノキシエチル基、３−フェノキシ−ｎ−プロピル基、４−フェノキシ−ｎ−ブチル基、５−フェノキシ−ｎ−ペンチル基、及び６−フェノキシ−ｎ−ヘキシル基が挙げられる。
フェニルチオアルキル基の具体例としては、２−フェニルチオエチル基、３−フェニルチオ−ｎ−プロピル基、４−フェニルチオ−ｎ−ブチル基、５−フェニルチオ−ｎ−ペンチル基、及び６−フェニルチオ−ｎ−ヘキシル基が挙げられる。
ナフトキシアルキル基の具体例としては、２−（α−ナフトキシ）エチル基、３−（α−ナフトキシ）−ｎ−プロピル基、４−（α−ナフトキシ）−ｎ−ブチル基、５−（α−ナフトキシ）−ｎ−ペンチル基、６−（α−ナフトキシ）−ｎ−ヘキシル基、２−（β−ナフトキシ）エチル基、３−（β−ナフトキシ）−ｎ−プロピル基、４−（β−ナフトキシ）−ｎ−ブチル基、５−（β−ナフトキシ）−ｎ−ペンチル基、及び６−（β−ナフトキシ）−ｎ−ヘキシル基が挙げられる。
ナフチルチオアルキル基の具体例としては、２−（α−ナフチルチオ）エチル基、３−（α−ナフチルチオ）−ｎ−プロピル基、４−（α−ナフチルチオ）−ｎ−ブチル基、５−（α−ナフチルチオ）−ｎ−ペンチル基、６−（α−ナフチルチオ）−ｎ−ヘキシル基、２−（β−ナフチルチオ）エチル基、３−（β−ナフチルチオ）−ｎ−プロピル基、４−（β−ナフチルチオ）−ｎ−ブチル基、５−（β−ナフチルチオ）−ｎ−ペンチル基、及び６−（β−ナフチルチオ）−ｎ−ヘキシル基が挙げられる。
Ｒ４が、フェノキシアルキル基、フェニルチオアルキル基、ナフトキシアルキル基、又はナフチルチオアルキル基である場合、Ｒ４は、フェニル基、又はナフチル基上にさらに置換基を有していてもよい。
【００５０】
Ｒ４がヘテロシクリル基である場合、ヘテロシクリル基は、１以上のＮ、Ｓ、Ｏを含む５員又は６員の単環であるか、かかる単環同士、又はかかる単環とベンゼン環とが縮合したヘテロシクリル基である。ヘテロシクリル基が縮合環である場合は、縮合する環の数は３以下である。ヘテロシクリル基は、芳香族基（ヘテロアリール基）であっても、非芳香族基であってもよい。かかるヘテロシクリル基を構成する複素環としては、フラン、チオフェン、ピロール、オキサゾール、イソオキサゾール、チアゾール、チアジアゾール、イソチアゾール、イミダゾール、ピラゾール、トリアゾール、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン、インドール、イソインドール、インドリジン、ベンゾイミダゾール、ベンゾトリアゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、カルバゾール、プリン、キノリン、イソキノリン、キナゾリン、フタラジン、シンノリン、キノキサリン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン、ピペリジン、テトラヒドロピラン、及びテトラヒドロフラン等が挙げられる。Ｒ４がヘテロシクリル基である場合、ヘテロシクリル基はさらに置換基を有していてもよい。
【００５１】
Ｒ４がヘテロシクリルカルボニル基である場合、ヘテロシクリルカルボニル基に含まれるヘテロシクリル基は、Ｒ４がヘテロシクリル基である場合と同様である。
【００５２】
Ｒ４がＮ−置換アミノアルキル基、又はＮ，Ｎ−ジ置換アミノアルキル基、である場合、窒素原子に結合する置換基としては有機基が好ましい。
有機基の好適な例は、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数３〜１０のシクロアルキル基、炭素原子数２〜２１の飽和脂肪族アシル基、炭素原子数２〜２１の飽和脂肪族アシルオキシ基、置換基を有してもよいフェニル基、置換基を有してもよいベンゾイル基、置換基を有してもよい炭素原子数７〜２０のフェニルアルキル基、置換基を有してもよいナフチル基、置換基を有してもよいナフトイル基、置換基を有してもよい炭素原子数１１〜２０のナフチルアルキル基、及びヘテロシクリル基等が挙げられる。
Ｎ−置換アミノアルキル基、又はＮ，Ｎ−ジ置換アミノアルキル基に含まれるアルキレン基の炭素原子数は、１〜２０が好ましく、１〜６がより好ましい。また、当該アルキレン基は、直鎖状であっても、分岐鎖状であってもよい。
Ｎ−置換アミノアルキル基の具体例としては、２−（メチルアミノ）エチル基、２−（エチルアミノ）エチル基、２−（ｎ−プロピルアミノ）エチル基、２−（ｎ−ブチルアミノ）エチル基、３−（メチルアミノ）ｎ−プロピル基、３−（エチルアミノ）ｎ−プロピル基、３−（ｎ−プロピルアミノ）ｎ−プロピル基、３−（ｎ−ブチルアミノ）ｎ−プロピル基、２−（メチルアミノ）ｎ−プロピル基、２−（エチルアミノ）ｎ−プロピル基、２−（ｎ−プロピルアミノ）ｎ−プロピル基、２−（ｎ−ブチルアミノ）ｎ−プロピル基、２−（アセチルアミノ）エチル基、２−（プロピオニルアミノ）エチル基、２−（アセトキシアミノ）エチル基、２−（プロピオニルオキシアミノ）エチル基、３−（アセチルアミノ）ｎ−プロピル基、３−（プロピオニルアミノ）ｎ−プロピル基、３−（アセトキシアミノ）ｎ−プロピル基、３−（プロピオニルオキシアミノ）ｎ−プロピル基、２−（アセチルアミノ）ｎ−プロピル基、２−（プロピオニルアミノ）ｎ−プロピル基、２−（アセトキシアミノ）ｎ−プロピル基、及び２−（プロピオニルオキシアミノ）ｎ−プロピル基が挙げられる。
Ｎ，Ｎ−ジ置換アミノアルキル基の具体例としては、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチル基、２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）エチル基、２−（Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−プロピルアミノ）エチル基、２−（Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチルアミノ）エチル基、３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ｎ−プロピル基、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）ｎ−プロピル基、３−（Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−プロピルアミノ）ｎ−プロピル基、３−（Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチルアミノ）ｎ−プロピル基、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ｎ−プロピル基、２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）ｎ−プロピル基、２−（Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−プロピルアミノ）ｎ−プロピル基、２−（Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチルアミノ）ｎ−プロピル基、２−（Ｎ，Ｎ−ジアセチルアミノ）エチル基、２−（Ｎ，Ｎ−ジプロピオニルアミノ）エチル基、２−（Ｎ，Ｎ−ジアセトキシアミノ）エチル基、２−（Ｎ，Ｎ−ジプロピオニルオキシアミノ）エチル基、３−（Ｎ，Ｎ−ジアセチルアミノ）ｎ−プロピル基、３−（Ｎ，Ｎ−ジプロピオニルアミノ）ｎ−プロピル基、３−（Ｎ，Ｎ−ジアセトキシアミノ）ｎ−プロピル基、３−（Ｎ，Ｎ−ジプロピオニルオキシアミノ）ｎ−プロピル基、２−（Ｎ，Ｎ−ジアセチルアミノ）ｎ−プロピル基、２−（Ｎ，Ｎ−ジプロピオニルアミノ）ｎ−プロピル基、２−（Ｎ，Ｎ−ジアセトキシアミノ）ｎ−プロピル基、２−（Ｎ，Ｎ−ジプロピオニルオキシアミノ）ｎ−プロピル基、２−（Ｎ−アセチル−Ｎ−アセトキシアミノ）エチル基、２−（Ｎ−プロピオニル−Ｎ−プロピオニルオキシアミノ）エチル基、３−（Ｎ−アセチル−Ｎ−アセトキシアミノ）ｎ−プロピル基、３−（Ｎ−プロピオニル−Ｎ−プロピオニルオキシアミノ）ｎ−プロピル基、２−（Ｎ−アセチル−Ｎ−アセトキシアミノ）ｎ−プロピル基、及び２−（Ｎ−プロピオニル−Ｎ−プロピオニルオキシアミノ）ｎ−プロピル基が挙げられる。
【００５３】
Ｒ４に含まれる、フェニル基、ナフチル基、及びヘテロシクリル基がさらに置換基を有する場合の置換基としては、炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数１〜６のアルコキシ基、炭素原子数２〜７の飽和脂肪族アシル基、炭素原子数２〜７のアルコキシカルボニル基、炭素原子数２〜７の飽和脂肪族アシルオキシ基、炭素原子数１〜６のアルキル基を有するモノアルキルアミノ基、炭素原子数１〜６のアルキル基を有するジアルキルアミノ基、モルホリン−１−イル基、ピペラジン−１−イル基、ハロゲン、ニトロ基、及びシアノ基等が挙げられる。Ｒ４に含まれる、フェニル基、ナフチル基、及びヘテロシクリル基がさらに置換基を有する場合、その置換基の数は、本発明の目的を阻害しない範囲で限定されないが、１〜４が好ましい。Ｒ４に含まれる、フェニル基、ナフチル基、及びヘテロシクリル基が、複数の置換基を有する場合、複数の置換基は、同一であっても異なっていてもよい。
【００５４】
有機基の中でも、Ｒ４としては、アルキル基、シクロアルキル基、置換基を有していてもよいフェニル基、又はシクロアルキルアルキル基、芳香環上に置換基を有していてもよいフェニルチオアルキル基が好ましい。アルキル基としては、炭素原子数１〜２０のアルキル基が好ましく、炭素原子数１〜８のアルキル基がより好ましく、炭素原子数１〜４のアルキル基が特に好ましく、メチル基が最も好ましい。置換基を有していてもよいフェニル基の中では、メチルフェニル基が好ましく、２−メチルフェニル基がより好ましい。シクロアルキルアルキル基に含まれるシクロアルキル基の炭素原子数は、５〜１０が好ましく、５〜８がより好ましく、５又は６が特に好ましい。シクロアルキルアルキル基に含まれるアルキレン基の炭素原子数は、１〜８が好ましく、１〜４がより好ましく、２が特に好ましい。シクロアルキルアルキル基の中では、シクロペンチルエチル基が好ましい。芳香環上に置換基を有していてもよいフェニルチオアルキル基に含まれるアルキレン基の炭素原子数は、１〜８が好ましく、１〜４がより好ましく、２が特に好ましい。芳香環上に置換基を有していてもよいフェニルチオアルキル基の中では、２−（４−クロロフェニルチオ）エチル基が好ましい。
【００５５】
また、Ｒ４としては、−Ａ３−ＣＯ−Ｏ−Ａ４で表される基も好ましい。Ａ３は、２価の有機基であり、２価の炭化水素基であるのが好ましく、アルキレン基であるのがより好ましい。Ａ４は、１価の有機基であり、１価の炭化水素基であるのが好ましい。
【００５６】
Ａ３がアルキレン基である場合、アルキレン基は直鎖状でも分岐鎖状でもよく、直鎖状が好ましい。Ａ３がアルキレン基である場合、アルキレン基の炭素原子数は１〜１０が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜４が特に好ましい。
【００５７】
Ａ４の好適な例としては、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数７〜２０のアラルキル基、及び炭素原子数６〜２０の芳香族炭化水素基が挙げられる。Ａ４の好適な具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、フェニル基、ナフチル基、ベンジル基、フェネチル基、α−ナフチルメチル基、及びβ−ナフチルメチル基等が挙げられる。
【００５８】
−Ａ３−ＣＯ−Ｏ−Ａ４で表される基の好適な具体例としては、２−メトキシカルボニルエチル基、２−エトキシカルボニルエチル基、２−ｎ−プロピルオキシカルボニルエチル基、２−ｎ−ブチルオキシカルボニルエチル基、２−ｎ−ペンチルオキシカルボニルエチル基、２−ｎ−ヘキシルオキシカルボニルエチル基、２−ベンジルオキシカルボニルエチル基、２−フェノキシカルボニルエチル基、３−メトキシカルボニル−ｎ−プロピル基、３−エトキシカルボニル−ｎ−プロピル基、３−ｎ−プロピルオキシカルボニル−ｎ−プロピル基、３−ｎ−ブチルオキシカルボニル−ｎ−プロピル基、３−ｎ−ペンチルオキシカルボニル−ｎ−プロピル基、３−ｎ−ヘキシルオキシカルボニル−ｎ−プロピル基、３−ベンジルオキシカルボニル−ｎ−プロピル基、及び３−フェノキシカルボニル−ｎ−プロピル基等が挙げられる。
【００５９】
以上、Ｒ４について説明したが、Ｒ４としては、下記式（Ｒ４−１）又は（Ｒ４−２）で表される基が好ましい。
【化９】
0006713112.tif 000010
（式（Ｒ４−１）及び（Ｒ４−２）中、Ｒ７及びＲ８はそれぞれ有機基であり、ｐは０〜４の整数であり、Ｒ７及びＲ８がベンゼン環上の隣接する位置に存在する場合、Ｒ７とＲ８とが互いに結合して環を形成してもよく、ｑは１〜８の整数であり、ｒは１〜５の整数であり、ｓは０〜（ｒ＋３）の整数であり、Ｒ９は有機基である。）
【００６０】
式（Ｒ４−１）中のＲ７及びＲ８についての有機基の例は、Ｒ１と同様である。Ｒ７としては、アルキル基又はフェニル基が好ましい。Ｒ７がアルキル基である場合、その炭素原子数は、１〜１０が好ましく、１〜５がより好ましく、１〜３が特に好ましく、１が最も好ましい。つまり、Ｒ７はメチル基であるのが最も好ましい。Ｒ７とＲ８とが結合して環を形成する場合、当該環は、芳香族環でもよく、脂肪族環でもよい。式（Ｒ４−１）で表される基であって、Ｒ７とＲ８とが環を形成している基の好適な例としては、ナフタレン−１−イル基や、１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−５−イル基等が挙げられる。上記式（Ｒ４−１）中、ｐは０〜４の整数であり、０又は１であるのが好ましく、０であるのがより好ましい。
【００６１】
上記式（Ｒ４−２）中、Ｒ９は有機基である。有機基としては、Ｒ１について説明した有機基と同様の基が挙げられる。有機基の中では、アルキル基が好ましい。アルキル基は直鎖状でも分岐鎖状でもよい。アルキル基の炭素原子数は１〜１０が好ましく、１〜５がより好ましく、１〜３が特に好ましい。Ｒ９としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等が好ましく例示され、これらの中でも、メチル基であることがより好ましい。
【００６２】
上記式（Ｒ４−２）中、ｒは１〜５の整数であり、１〜３の整数が好ましく、１又は２がより好ましい。上記式（Ｒ４−２）中、ｓは０〜（ｒ＋３）であり、０〜３の整数が好ましく、０〜２の整数がより好ましく、０が特に好ましい。上記式（Ｒ４−２）中、ｑは１〜８の整数であり、１〜５の整数が好ましく、１〜３の整数がより好ましく、１又は２が特に好ましい。
【００６３】
（Ｒ５について）
式（１）中、Ｒ５は、１価の有機基、又は水素原子である。１価の有機基としては、例えば、置換基を有してもよい炭素原子数１〜１１のアルキル基、又は置換基を有してもよいアリール基である。Ｒ５がアルキル基である場合に有してもよい置換基としては、フェニル基、ナフチル基等が好ましく例示される。また、Ｒ１がアリール基である場合に有してもよい置換基としては、炭素原子数１〜５のアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子等が好ましく例示される。
【００６４】
式（１）中、Ｒ５としては、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、フェニル基、ベンジル基、メチルフェニル基、ナフチル基等が好ましく例示され、これらの中でも、メチル基又はフェニル基がより好ましい。
【００６５】
式（１）においてＴが式（ＴＣ）で表される基である場合、式（１）で表される化合物としては、下記式（１Ｃ）で表される化合物が好ましい。
【化１０】
0006713112.tif 000011
（式（１Ｃ）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、及びｎは前記の通り。）
【００６６】
また、式（１Ｃ）で表される化合物の中では、下記式（１Ｃ−１）又は（１Ｃ−２）で表される化合物が好ましい。
【化１１】
0006713112.tif 000012
【００６７】
式（１）においてＴが式（ＴＮ）で表される基である場合、式（１）で表される化合物としては、下記式（１Ｎ）で表される化合物が好ましい。
【化１２】
0006713112.tif 000013
（式（１Ｎ）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、及びｎは前記の通り。）
【００６８】
また、式（１Ｎ）で表される化合物の中では、下記式（１Ｎ−１）又は（１Ｎ−２）で表される化合物が好ましい。
【化１３】
0006713112.tif 000014
【００６９】
式（１）で表される化合物の好適な具体例としては、以下の化合物１〜化合物１４４が挙げられる。
【化１４】
0006713112.tif 000015
【００７０】
【化１５】
0006713112.tif 000016
【００７１】
【化１６】
0006713112.tif 000017
【００７２】
【化１７】
0006713112.tif 000018
【００７３】
【化１８】
0006713112.tif 000019
【００７４】
【化１９】
0006713112.tif 000020
【００７５】
【化２０】
0006713112.tif 000021
【００７６】
【化２１】
0006713112.tif 000022
【００７７】
【化２２】
0006713112.tif 000023
【００７８】
以上説明した、式（１）で表される化合物は高感度であり、感度に優れる感光性組成物を与える。
【００７９】
≪化合物の製造方法≫
前述の式（１）で表される化合物の製造方法は特に限定されない。
式（１）で表される化合物は、ｎが０である場合には、例えば、
（Ｉ）下記式（１ａ）：
【化２３】
0006713112.tif 000024
（式（１ａ）中、Ｔは前記の通り。）
で表される環骨格に、クロスカップリング反応により−Ｒ６−Ｒ１で表される基を導入することと、
（ＩＩ）式（１ａ）で表される環骨格に、−ＣＯ−Ｒ４で表されるアシル基を導入した後、−ＣＯ−Ｒ４で表される基を、−Ｃ（＝Ｎ−ＯＨ）−Ｒ４で表される基に変換し、さらに、−Ｃ（＝Ｎ−ＯＨ）−Ｒ４で表される基をエステル化して−Ｃ（＝Ｎ−Ｏ−ＣＯ−Ｒ５）−Ｒ４で表される基に変換することと、を含む、方法により製造される。
【００８０】
また、式（１）で表される化合物は、ｎが１である場合には、例えば、
（Ｉ）下記式（１ａ）：
【化２４】
0006713112.tif 000025
（式（１ａ）中、Ｔは前記の通り。）
で表される環骨格に、クロスカップリング反応により−Ｒ６−Ｒ１で表される基を導入することと、
（ＩＩ）式（１ａ）で表される環骨格に、−ＣＯ−ＣＨ２−Ｒ４で表されるアシル基を導入した後、−ＣＯ−ＣＨ２−Ｒ４で表される基を、−ＣＯ−Ｃ（＝Ｎ−ＯＨ）−Ｒ４で表される基に変換し、さらに、−ＣＯ−Ｃ（＝Ｎ−ＯＨ）−Ｒ４で表される基をエステル化して−ＣＯ−Ｃ（＝Ｎ−Ｏ−ＣＯ−Ｒ５）−Ｒ４で表される基に変換することと、を含む、方法により製造される。
【００８１】
上記の方法において、工程（Ｉ）と、工程（ＩＩ）とのいずれが先に行われてもよい。また、工程（ＩＩ）は多段階の操作を含むが、工程（Ｉ）は、工程（ＩＩ）のいずれのタイミングで実施されてもよい。
【００８２】
上記の方法において工程（ＩＩ）で、オキシム基（＝Ｎ−ＯＨ）を、＝Ｎ−Ｏ−ＣＯＲ５で表されるオキシムエステル基に変換する方法は特に限定されない。典型的には、オキシム基中の水酸基に、−ＣＯＲ５で表されるアシル基を与えるアシル化剤を反応させる方法が挙げられる。アシル化剤としては、（Ｒ５ＣＯ）２Ｏで表される酸無水物や、Ｒ５ＣＯＨａｌ（Ｈａｌはハロゲン原子）で表される酸ハライドが挙げられる。
【００８３】
ｎが０である場合、式（１）で表される化合物は、一例として、下記スキーム１に従って合成することができる。
なお、下記スキーム１では、式（１ａ）で表される環骨格を有するハロゲン化化合物と、−Ｒ６−Ｒ１で表される基を含むホウ素化合物とを用いてクロスカップリング反応を行っているが、式（１ａ）で表される環骨格を有するホウ素化合物と、−Ｒ６−Ｒ１で表される基を含むハロゲン化化合物とを用いてクロスカップリング反応を行ってもよい。
また、クロスカップリング反応は、
・式（１ａ）で表される環骨格に、−ＣＯ−Ｒ４で表されるアシル基を導入した後、
・−ＣＯ−Ｒ４で表される基を、−Ｃ（＝Ｎ−ＯＨ）−Ｒ４で表される基に変換した後、及び
・−Ｃ（＝Ｎ−ＯＨ）−Ｒ４で表される基をエステル化して−Ｃ（＝Ｎ−Ｏ−ＣＯ−Ｒ５）−Ｒ４で表される基に変換した後のいずれのタイミングで実施されてもよい。
【００８４】
まず、化合物１Ａに、フリーデルクラフツアシル化反応により、−ＣＯ−Ｒ４で表されるアシル基を導入し、化合物１Ｂが得られる。−ＣＯ−Ｒ４で表されるアシル基を導入するためのアシル化剤は、Ｈａｌ−ＣＯ−Ｒ４で表されるハロカルボニル化合物であってもよく、（Ｒ４ＣＯ）２Ｏ酸無水物であってもよい。アシル化剤としては、Ｈａｌ−ＣＯ−Ｒ４で表されるハロカルボニル化合物が好ましい。Ｈａｌはハロゲン原子である。アシル基が導入される位置は、フリーデルクラフツ反応の条件を適宜変更したり、アシル化される位置の他の位置に保護及び脱保護を施したりする方法で、選択することができる。
【００８５】
化合物１Ａ中のＴが式（ＴＣ）で表される基である場合、例えば、ブロモフルオレン（好ましくは２−ブロモフルオレン）等のハロゲン化フルオレンを、カリウムｔｅｒｔ−ブトキシド等の塩基と、Ｒ２−Ｈａｌ、及びＲ３−Ｈａｌと反応させて、化合物１Ａが得られる。Ｒ２−Ｈａｌ、及びＲ３−Ｈａｌにおいて、Ｈａｌはハロゲン原子であり、臭素原子が好ましい。
なお、Ｔが式（ＴＣ）で表される基である場合、化合物１Ａを合成する際に、フルオレン環上の９位に、２つのＲ２、又は２つのＲ３が結合した化合物が副生する場合がある。この場合、カラムクロマトグラフィー等の公知の方法に従って、目的の生成物のみを分取すればよい。
【００８６】
次いで、化合物１Ｂと、Ｒ１−Ｒ６−Ｂ（ＯＨ）２等のＲ１−Ｒ６−で表される基を含むホウ素化合物とを、所謂、鈴木・宮浦カップリング反応により縮合させて、化合物１Ｃを得る。
なお、クロスカップリング反応としては、鈴木・宮浦カップリング反応には限定されず、周知のクロスカップリング反応から適宜選択して採用できる。
ホウ素化合物の種類は、化合物１Ｂに、Ｒ１−Ｒ６−で表される基を導入可能なものであれば特に限定されない。
鈴木・宮浦カップリング反応において用いられる触媒は、従来から当該反応に用いられているものであれば特に限定されない。例えば、好適な触媒としては、［１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］パラジウム（ＩＩ）ジクロリド・ジクロロメタン付加物（Ｐｄ（ｄｐｐｆ）Ｃｌ２・ＣＨ２Ｃｌ２）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（Ｐｄ（ＰＰｈ３）４）、［１，２−ビス（ジフェニルホスフィノエタン）］パラジウム（ＩＩ）ジクロリド（ＰｄＣｌ２（ｄｐｐｅ））、［１，３−ビス（ジフェニルホスフィノプロパン）］パラジウム（ＩＩ）ジクロリド（ＰｄＣｌ２（ｄｐｐｐ））、［１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］ニッケル（ＩＩ）ジクロリド・ジクロロメタン付加物（Ｎｉ（ｄｐｐｆ）Ｃｌ２・ＣＨ２Ｃｌ２）、ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケル（ＩＩ）ジクロリド（ＮｉＣｌ２（ＰＰｈ３）２）等が挙げられる。また、酢酸パラジウムや塩化パラジウムと適当な配位子を系内で混合して使用することも出来る。
この反応において用いる溶媒は、反応の進行を阻害しない限り特に限定されないが、例えば、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、メタノール、エタノール、プロパノール、ｎ−ブタノール、２−ブタノール、トルエン、酢酸エチル、Ｎ−メチルピロリドン、シクロペンチルメチルエーテル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、及び水等を用いることができる。
【００８７】
次いで、化合物１Ｃ中の−ＣＯ−Ｒ４で表される基を、−Ｃ（＝Ｎ−ＯＨ）−Ｒ４で表される基に変換し、化合物１Ｄを得る。−ＣＯ−Ｒ４で表される基を、−Ｃ（＝Ｎ−ＯＨ）−Ｒ４で表される基に変換する方法は特に限定されないが、ヒドロキシルアミンによるオキシム化が好ましい。化合物１Ｄと、酸無水物（（Ｒ５ＣＯ）２Ｏ）、又は酸ハライド（Ｒ５ＣＯＨａｌ、Ｈａｌはハロゲン原子。）とを反応させることにより、ｎが０である、式（１）で表される化合物を得ることができる。
【００８８】
＜スキーム１＞
【化２５】
0006713112.tif 000026
【００８９】
また、ｎが１である場合、式（１）で表される化合物は、一例として、下記スキーム２に従って合成することができる。
なお、下記スキーム２では、式（１ａ）で表される環骨格を有するハロゲン化化合物と、−Ｒ６−Ｒ１で表される基を含むホウ素化合物とを用いてクロスカップリング反応を行っているが、式（１ａ）で表される環骨格を有するホウ素化合物と、−Ｒ６−Ｒ１で表される基を含むハロゲン化化合物とを用いてクロスカップリング反応を行ってもよい。
また、クロスカップリング反応は、
・式（１ａ）で表される環骨格に、−ＣＯ−ＣＨ２−Ｒ４で表されるアシル基を導入した後、
・−ＣＯ−ＣＨ２−Ｒ４で表される基を、−ＣＯ−Ｃ（＝Ｎ−ＯＨ）−Ｒ４で表される基に変換した後、及び
・−ＣＯ−Ｃ（＝Ｎ−ＯＨ）−Ｒ４で表される基をエステル化して−ＣＯ−Ｃ（＝Ｎ−Ｏ−ＣＯ−Ｒ５）−Ｒ４で表される基に変換した後のいずれのタイミングで実施されてもよい。
【００９０】
スキーム２では、前述の化合物１Ａを原料として用いる。化合物１Ａに対して、スキーム１と同様にフリーデルクラフツ反応によって−ＣＯ−ＣＨ２−Ｒ４で表されるアシル基を導入して、化合物１Ｅが得られる。アシル化剤としては、Ｈａｌ−ＣＯ−ＣＨ２−Ｒ４で表されるカルボン酸ハライドが好ましい。
次いで、化合物１Ｅと、Ｒ１−Ｒ６−Ｂ（ＯＨ）２で表されるホウ素化合物とを、所謂、鈴木・宮浦カップリング反応により縮合させて、化合物１Ｆを得る。鈴木・宮浦カップリング反応による縮合方法は、スキーム１と同様である。
得られた化合物１Ｆ中の、Ｒ４とカルボニル基との間に存在するメチレン基をオキシム化して、化合物１Ｇを得る。メチレン基をオキシム化する方法は特に限定されないが、塩酸の存在下に亜硝酸エステル（ＲＯＮＯ、Ｒは炭素数１〜６のアルキル基。）を反応させる方法が好ましい。次いで、化合物１Ｇと、酸無水物（（Ｒ５ＣＯ）２Ｏ）、又は酸ハライド（Ｒ５ＣＯＨａｌ、Ｈａｌはハロゲン原子。）とを反応させて、ｎが１である、式（１）で表される化合物を得ることができる。
【００９１】
＜スキーム２＞
【化２６】
0006713112.tif 000027
【００９２】
なお、スキーム１において、化合物１Ｂ、化合物１Ｃ、化合物１Ｄ、及び最終生成物に含まれるＲ４は、同一であっても異なってもいてもよい。つまり、化合物１Ｂ、化合物１Ｃ、化合物１Ｄ、及び最終生成物に含まれるＲ４は、スキーム１として示される合成過程において、化学修飾を受けてもよい。化学修飾の例としては、エステル化、エーテル化、アシル化、アミド化、ハロゲン化、アミノ基中の水素原子の有機基による置換等が挙げられる。Ｒ４が受けてもよい化学修飾はこれらに限定されない。
スキーム２における、化合物１Ｅ、化合物１Ｆ、化合物１Ｇ、及び最終生成物に含まれる、Ｒ４も、同一であっても異なってもいてもよい。化合物１Ｅ、化合物１Ｆ、化合物１Ｇ、及び最終生成物に含まれるＲ４は、スキーム１２として示される合成過程において、スキーム１と同様に化学修飾を受けてもよい。
【００９３】
以上説明した方法により合成しうる式（１）で表される化合物は、溶剤による洗浄、再結晶、カラム精製等の常法に従って適宜生成された後、光重合開始剤等の感光剤用途に好適に用いられる。
なお、式（１）で表される化合物の用途は、光重合開始剤には限定されない。式（１）で表される化合物は、従来からオキシムエステル化合物が使用されている種々の感光剤用途に用いることができる。
【００９４】
≪式（１）で表される化合物の用途の一例≫
式（１）で表される化合物は、光重合性化合物を含む感光性組成物において、光重合開始剤として好適に使用される。かかる感光性組成物は、着色剤や溶剤等を含んでいてもよい。以下、感光性組成物に含まれる成分について、説明する。
【００９５】
＜光重合性化合物＞
感光性組成物に含有される光重合性化合物としては、特に限定されず、従来公知の光重合性化合物を用いることができる。その中でも、エチレン性不飽和基を有する樹脂又はモノマーが好ましく、これらを組み合わせることがより好ましい。エチレン性不飽和基を有する樹脂とエチレン性不飽和基を有するモノマーとを組み合わせることにより、感光性組成物の硬化性を向上させ、パターン形成を容易にすることができる。
【００９６】
［エチレン性不飽和基を有する樹脂］
エチレン性不飽和基を有する樹脂としては、（メタ）アクリル酸、フマル酸、マレイン酸、フマル酸モノメチル、フマル酸モノエチル、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、エチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、エチレングリコールモノエチルエーテル（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、カルドエポキシジアクリレート等が重合したオリゴマー類；多価アルコール類と一塩基酸又は多塩基酸とを縮合して得られるポリエステルプレポリマーに（メタ）アクリル酸を反応させて得られるポリエステル（メタ）アクリレート；ポリオールと２個のイソシアネート基を持つ化合物とを反応させた後、（メタ）アクリル酸を反応させて得られるポリウレタン（メタ）アクリレート；ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノール又はクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、レゾール型エポキシ樹脂、トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、ポリカルボン酸ポリグリシジルエステル、ポリオールポリグリシジルエステル、脂肪族又は脂環式エポキシ樹脂、アミンエポキシ樹脂、ジヒドロキシベンゼン型エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂と、（メタ）アクリル酸とを反応させて得られるエポキシ（メタ）アクリレート樹脂等が挙げられる。さらに、エポキシ（メタ）アクリレート樹脂に多塩基酸無水物を反応させた樹脂を好適に用いることができる。なお、本明細書において、「（メタ）アクリル」は、「アクリル又はメタクリル」を意味する。
【００９７】
また、エチレン性不飽和基を有する樹脂としては、エポキシ化合物と不飽和基含有カルボン酸化合物との反応物を、さらに多塩基酸無水物と反応させることにより得られる樹脂を好適に用いることができる。
【００９８】
その中でも、下記式（ａ１）で表される化合物が好ましい。この式（ａ１）で表される化合物は、それ自体が、光硬化性が高い点で好ましい。
【化２７】
0006713112.tif 000028
【００９９】
上記式（ａ１）中、Ｘは、下記式（ａ２）で表される基を表す。
【化２８】
0006713112.tif 000029
【０１００】
上記式（ａ２）中、Ｒ１ａは、それぞれ独立に水素原子、炭素原子数１〜６の炭化水素基、又はハロゲン原子を表し、Ｒ２ａは、それぞれ独立に水素原子、又はメチル基を表し、Ｗは、単結合、又は下記構造式（ａ３）で表される基を表す。なお、式（ａ２）、及び構造式（ａ３）において「＊」は、２価の基の結合手の末端を意味する。
【化２９】
0006713112.tif 000030
【０１０１】
上記式（ａ１）中、Ｙはジカルボン酸無水物から酸無水物基（−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−）を除いた残基を表す。ジカルボン酸無水物の例としては、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水イタコン酸、無水フタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸、無水クロレンド酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水グルタル酸等が挙げられる。
【０１０２】
また、上記式（ａ１）中、Ｚは、テトラカルボン酸二無水物から２個の酸無水物基を除いた残基を表す。テトラカルボン酸二無水物の例としては、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。さらに、上記式（ａ１）中、ａは、０〜２０の整数を表す。
【０１０３】
エチレン性不飽和基を有する樹脂の酸価は、樹脂固形分で、１０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、７０〜１１０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましい。酸価を１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上とすることにより、現像液に対する十分な溶解性が得られるので好ましい。また、酸価を１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下とすることにより、十分な硬化性を得ることができ、表面性を良好にすることができるので好ましい。
【０１０４】
また、エチレン性不飽和基を有する樹脂の質量平均分子量は、１０００〜４００００であることが好ましく、２０００〜３００００であることがより好ましい。質量平均分子量を１０００以上とすることにより、良好な耐熱性、膜強度を得ることができるので好ましい。また、質量平均分子量を４００００以下とすることにより、良好な現像性を得ることができるので好ましい。
【０１０５】
［エチレン性不飽和基を有するモノマー］
エチレン性不飽和基を有するモノマーには、単官能モノマーと多官能モノマーとがある。以下、単官能モノマー、及び多官能モノマーについて順に説明する。
【０１０６】
単官能モノマーとしては、（メタ）アクリルアミド、メチロール（メタ）アクリルアミド、メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、エトキシメチル（メタ）アクリルアミド、プロポキシメチル（メタ）アクリルアミド、ブトキシメトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリル酸、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、クロトン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミドスルホン酸、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピルフタレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、フタル酸誘導体のハーフ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの単官能モノマーは、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１０７】
多官能モノマーとしては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシジエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイルオキシプロピル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、フタル酸ジグリシジルエステルジ（メタ）アクリレート、グリセリントリアクリレート、グリセリンポリグリシジルエーテルポリ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート（すなわち、トリレンジイソシアネート）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートとヘキサメチレンジイソシアネートと２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとの反応物、メチレンビス（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルアミドメチレンエーテル、多価アルコールとＮ−メチロール（メタ）アクリルアミドとの縮合物等の多官能モノマーや、トリアクリルホルマール等が挙げられる。これらの多官能モノマーは、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１０８】
光重合性化合物の含有量は、感光性組成物の固形分の合計１００質量部に対して１０〜９９．９質量部であることが好ましい。光重合性化合物の含有量を固形分の合計１００質量部に対して１０質量部以上とすることにより、感光性組成物を用いて、耐熱性、耐薬品性、及び機械的強度に優れる膜を形成しやすい。
【０１０９】
＜光重合開始剤＞
光重合開始剤としては、前述の式（１）で表される化合物が用いられる。式（１）で表される化合物は、式（１）で表される化合物以外の従来知られる光重合開始剤と組み合わせて用いてもよい。
感光性組成物は、式（１）で表される化合物を光重合開始剤として含むため、非常に感度に優れる。このため、式（１）で表される化合物を光重合開始剤として含む感光性組成物を用いることで、低露光量で所望する形状のパターンを形成することが可能である。また、感度に優れる感光性組成物を用いることで、パターン形成時のパターンはがれを抑制し、ラインパターンを形成する際のパターンのエッジに生じるがたつきの発生を抑制することができる。
【０１１０】
特に感光性組成物が着色剤として遮光剤を含む場合、遮光剤の影響によって感光性組成物の塗布膜の底部が硬化しにくいため、形成されるパターンにアンダーカットが生じやすいことが問題である。
【０１１１】
例えば、感光性組成物を使用してライン状のブラックマトリクスのパターンを形成させる場合、図１（ａ）に示すように、当該パターンの幅方向の断面である断面１が、底辺１ａの幅よりも頂辺１ｂの幅がわずかに狭い台形形状となることが一般的に望まれる。このとき、パターンの断面１がカラーフィルタ基板（図示せず）との間でなす角θは、９０°に近い鋭角となる
【０１１２】
しかし、従来の遮光剤を含む感光性組成物を用いてブラックマトリクスを形成させる場合、図１（ｂ）に示すように、現像時にパターンの底部の一部が溶解することに伴って、当該パターンの幅方向の断面となる断面２における底辺２ａの両端にアンダーカット２１を生じる場合がある。このとき、パターンの断面２が基板（図示せず）との間でなす角θは、鈍角となる。
【０１１３】
遮光剤を含む感光性組成物を用いて形成されるパターンにアンダーカットが生じると、例えば、このようなパターンをブラックマトリクスとして用いて表示装置を作成する際に、アンダーカット部分に残留する気泡によって表示装置の画質が低下する問題がある。しかし、感光性組成物が、遮光剤とともに、式（１）で表される化合物を含む光重合開始剤を含有する場合、このような感光性組成物を用いて形成されるパターンにおけるアンダーカットの発生を抑制することができる。
【０１１４】
光重合開始剤の含有量は、感光性組成物の固形分の合計１００質量部に対して０．００１〜３０質量部であることが好ましく、０．１〜２０質量部がより好ましく、０．５〜１０質量部がさらに好ましい。
また、光重合開始剤の含有量は、光重合性化合物の質量と光重合開始剤の質量との総和に対し、０．１〜５０質量％であることが好ましく、０．５〜３０質量％であることがより好ましく、１〜２０質量％であることがさらに好ましい。
光重合開始剤における式（１）で表される化合物の含有量は、例えば光重合開始剤全体に対して１〜１００質量％の範囲であればよく、好ましくは５０質量％以上であり、７０〜１００質量％であることがより好ましい。
【０１１５】
＜着色剤＞
感光性組成物は、さらに着色剤を含んでもよい。感光性組成物は、着色剤を含むことにより、例えば、液晶表示ディスプレイ等の表示装置におけるカラーフィルタ形成用途として好ましく使用される。また、感光性組成物は、着色剤として遮光剤を含むことにより、例えば、表示装置のカラーフィルタにおけるブラックマトリクス形成用途として好ましく使用される。
【０１１６】
本感光性組成物に配合される着色剤としては、特に限定されないが、例えば、カラーインデックス（Ｃ．Ｉ．；Ｔｈｅ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  ｏｆ  Ｄｙｅｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏｌｏｕｒｉｓｔｓ社発行）において、ピグメント（Ｐｉｇｍｅｎｔ）に分類されている化合物、具体的には、下記のようなカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）番号が付されている化合物を用いるのが好ましい。
【０１１７】
好適に使用できる黄色顔料の例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１（以下、「Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー」は同様であり、番号のみを記載する。）、３、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、２０、２４、３１、５３、５５、６０、６１、６５、７１、７３，７４、８１、８３、８６、９３、９５、９７、９８、９９、１００、１０１、１０４、１０６、１０８、１０９、１１０、１１３、１１４、１１６、１１７、１１９、１２０、１２５、１２６、１２７、１２８、１２９、１３７、１３８、１３９、１４７、１４８、１５０、１５１、１５２、１５３、１５４、１５５、１５６、１６６、１６７、１６８、１７５、１８０、及び１８５が挙げられる。
【０１１８】
好適に使用できる橙色顔料の例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１（以下、「Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ」は同様であり、番号のみを記載する。）、５、１３、１４、１６、１７、２４、３４、３６、３８、４０、４３、４６、４９、５１、５５、５９、６１、６３、６４、７１、及び７３が挙げられる。
【０１１９】
好適に使用できる紫色顔料の例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１（以下、「Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット」は同様であり、番号のみを記載する。）、１９、２３、２９、３０、３２、３６、３７、３８、３９、４０、及び５０が挙げられる。
【０１２０】
好適に使用できる赤色顔料の例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１（以下、「Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド」は同様であり、番号のみを記載する。）２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２１、２２、２３、３０、３１、３２、３７、３８、４０、４１、４２、４８：１、４８：２、４８：３、４８：４、４９：１、４９：２、５０：１、５２：１、５３：１、５７、５７：１、５７：２、５８：２、５８：４、６０：１、６３：１、６３：２、６４：１、８１：１、８３、８８、９０：１、９７、１０１、１０２、１０４、１０５、１０６、１０８、１１２、１１３、１１４、１２２、１２３、１４４、１４６、１４９、１５０、１５１、１５５、１６６、１６８、１７０、１７１、１７２、１７４、１７５、１７６、１７７、１７８、１７９、１８０、１８５、１８７、１８８、１９０、１９２、１９３、１９４、２０２、２０６、２０７、２０８、２０９、２１５、２１６、２１７、２２０、２２３、２２４、２２６、２２７、２２８、２４０、２４２、２４３、２４５、２５４、２５５、２６４、及び２６５が挙げられる。
【０１２１】
好適に使用できる青色顔料の例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１（以下、「Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー」は同様であり、番号のみを記載する。）、２、１５、１５：３、１５：４、１５：６、１６、２２、６０、６４、及び６６が挙げられる。
【０１２２】
好適に使用できる、上記の他の色相の顔料の例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３６、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３７等の緑色顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２８等の茶色顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７等の黒色顔料が挙げられる。
【０１２３】
また、着色剤を遮光剤とする場合、遮光剤としては黒色顔料を用いることが好ましい。黒色顔料としては、カーボンブラック、ペリレン系顔料、ラクタム系顔料、チタンブラック、銅、鉄、マンガン、コバルト、クロム、ニッケル、亜鉛、カルシウム、銀等の金属酸化物、複合酸化物、金属硫化物、金属硫酸塩又は金属炭酸塩等、有機物、無機物を問わず各種の顔料を挙げることができる。これらの中でも、高い遮光性を有するカーボンブラックを用いることが好ましい。
【０１２４】
カーボンブラックとしては、チャンネルブラック、ファーネスブラック、サーマルブラック、ランプブラック等の公知のカーボンブラックを用いることができるが、遮光性に優れるチャンネルブラックを用いることが好ましい。また、樹脂被覆カーボンブラックを使用してもよい。
【０１２５】
樹脂被覆カーボンブラックは、樹脂被覆のないカーボンブラックに比べて導電性が低い。このため、樹脂被覆カーボンブラックを含む感光性組成物を用いてブラックマトリクスを形成する場合、液晶表示ディスプレイのような表示素子における電流のリークが少なく、信頼性の高い低消費電力のディスプレイを製造できる。
【０１２６】
また、カーボンブラックの色調を調整するために、補助顔料として上記の有機顔料を適宜添加してもよい。
【０１２７】
上記の着色剤を感光性組成物において均一に分散させるために、さらに分散剤を使用してもよい。このような分散剤としては、ポリエチレンイミン系、ウレタン樹脂系、アクリル樹脂系の高分子分散剤を用いることが好ましい。特に、着色剤として、カーボンブラックを用いる場合には、分散剤としてアクリル樹脂系の分散剤を用いることが好ましい。
【０１２８】
また、無機顔料と有機顔料はそれぞれ単独又は２種以上併用してもよい。併用する場合には、無機顔料と有機顔料との総量１００質量部に対して、有機顔料を１０〜８０質量部の範囲で用いることが好ましく、２０〜４０質量部の範囲で用いることがより好ましい。
【０１２９】
感光性組成物における着色剤の使用量は、感光性組成物の用途に応じて適宜決定すればよい。一例として、感光性組成物の固形分の合計１００質量部に対して、５〜７０質量部が好ましく、２５〜６０質量部がより好ましい。上記の範囲とすることにより、目的とするパターンでブラックマトリクスや各着色層を形成することができ、好ましい。
【０１３０】
特に、感光性組成物を使用してブラックマトリクスを形成する場合には、ブラックマトリクスの被膜１μｍ当たりのＯＤ値が４以上となるように感光性組成物における遮光剤の量を調整することが好ましい。ブラックマトリクスにおける被膜１μｍ当たりのＯＤ値が４以上あれば、液晶表示ディスプレイ等の表示装置におけるブラックマトリクスに用いた場合に、十分な表示コントラストを得ることができる。
【０１３１】
着色剤は、分散剤を用いて適当な濃度で分散させた分散液とした後、感光性組成物に添加することが好ましい。
【０１３２】
＜アルカリ可溶性樹脂＞
感光性組成物は、光重合性化合物として使用される樹脂以外の他の樹脂として、アルカリ可溶性樹脂を含んでいてもよい。感光性組成物にアルカリ可溶性樹脂を配合することで、感光性組成物にアルカリ現像性を付与することができる。
【０１３３】
本明細書においてアルカリ可溶性樹脂とは、樹脂濃度２０質量％の樹脂溶液（溶媒：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）により、膜厚１μｍの樹脂膜を基板上に形成し、濃度０．０５質量％のＫＯＨ水溶液に１分間浸漬した際に、膜厚０．０１μｍ以上溶解するものをいう。
【０１３４】
アルカリ可溶性樹脂の中では、製膜性に優れる点や、単量体の選択によって樹脂の特性を調整しやすいこと等から、エチレン性不飽和二重結合を有する単量体の重合体が好ましい。エチレン性不飽和二重結合を有する単量体としては、（メタ）アクリル酸；（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリル酸アミド；クロトン酸；マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸、これらジカルボン酸の無水物；酢酸アリル、カプロン酸アリル、カプリル酸アリル、ラウリン酸アリル、パルミチン酸アリル、ステアリン酸アリル、安息香酸アリル、アセト酢酸アリル、乳酸アリル、及びアリルオキシエタノールのようなアリル化合物；ヘキシルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、デシルビニルエーテル、エチルヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、クロロエチルビニルエーテル、１−メチル−２，２−ジメチルプロピルビニルエーテル、２−エチルブチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ジエチレングリコールビニルエーテル、ジメチルアミノエチルビニルエーテル、ジエチルアミノエチルビニルエーテル、ブチルアミノエチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、テトラヒドロフルフリルビニルエーテル、ビニルフェニルエーテル、ビニルトリルエーテル、ビニルクロロフェニルエーテル、ビニル−２，４−ジクロロフェニルエーテル、ビニルナフチルエーテル、及びビニルアントラニルエーテルのようなビニルエーテル；ビニルブチレート、ビニルイソブチレート、ビニルトリメチルアセテート、ビニルジエチルアセテート、ビニルバレレート、ビニルカプロエート、ビニルクロロアセテート、ビニルジクロロアセテート、ビニルメトキシアセテート、ビニルブトキシアセテート、ビニルフエニルアセテート、ビニルアセトアセテート、ビニルラクテート、ビニル−β−フェニルブチレート、安息香酸ビニル、サリチル酸ビニル、クロロ安息香酸ビニル、テトラクロロ安息香酸ビニル、及びナフトエ酸ビニルのようなビニルエステル；スチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、ジエチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、ヘキシルスチレン、シクロヘキシルスチレン、デシルスチレン、ベンジルスチレン、クロロメチルスチレン、トリフルオロメチルスチレン、エトキシメチルスチレン、アセトキシメチルスチレン、メトキシスチレン、４−メトキシ−３−メチルスチレン、ジメトキシスチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、トリクロロスチレン、テトラクロロスチレン、ペンタクロロスチレン、ブロモスチレン、ジブロモスチレン、ヨードスチレン、フルオロスチレン、トリフルオロスチレン、２−ブロモ−４−トリフルオロメチルスチレン、及び４−フルオロ−３−トリフルオロメチルスチレンのようなスチレン又はスチレン誘導体；エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、３−エチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、４−エチル−１−ヘキセン、���−エチル−１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、及び１−エイコセンのようなオレフィンが挙げられる。
【０１３５】
エチレン性不飽和二重結合を有する単量体の重合体であるアルカリ可溶性樹脂は、通常、不飽和カルボン酸に由来する単位を含む。不飽和カルボン酸の例としては、（メタ）アクリル酸；（メタ）アクリル酸アミド；クロトン酸；マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸、これらジカルボン酸の無水物が挙げられる。アルカリ可溶性樹脂として使用されるエチレン性不飽和二重結合を有する単量体の重合体に含まれる、不飽和カルボン酸に由来する単位の量は、樹脂が所望するアルカリ可溶性を有する限り特に限定されない。アルカリ可溶性樹脂として使用される樹脂中の、不飽和カルボン酸に由来する単位の量は、樹脂の質量に対して、５〜２５質量％が好ましく、８〜１６質量％がより好ましい。
【０１３６】
以上例示した単量体から選択される１種以上の単量体の重合体である、エチレン性不飽和二重結合を有する単量体の重合体の中では、（メタ）アクリル酸及び（メタ）アクリル酸エステルから選択される１種以上の単量体の重合体が好ましい。以下、（メタ）アクリル酸及び（メタ）アクリル酸エステルから選択される１種以上の単量体の重合体について説明する。
【０１３７】
（メタ）アクリル酸及び（メタ）アクリル酸エステルから選択される１種以上の単量体の重合体の調製に用いられる、（メタ）アクリル酸エステルは、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されず、公知の（メタ）アクリル酸エステルから適宜選択される。
【０１３８】
（メタ）アクリル酸エステルの好適な例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、アミル（メタ）アクリレート、ｔ−オクチル（メタ）アクリレート等の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル（メタ）アクリレート；クロロエチル（メタ）アクリレート、２，２−ジメチルヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンモノ（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フルフリル（メタ）アクリレート；エポキシ基を有する基を有する（メタ）アクリル酸エステル；脂環式骨格を有する基を有する（メタ）アクリル酸エステルが挙げられる。エポキシ基を有する基を有する（メタ）アクリル酸エステル、及び脂環式骨格を有する基を有する（メタ）アクリル酸エステルの詳細については後述する。
【０１３９】
（メタ）アクリル酸及び（メタ）アクリル酸エステルから選択される１種以上の単量体の重合体の中では、感光性組成物を用いて形成される透明絶縁膜の基材への密着性や機械的強度が優れる点から、エポキシ基を有する基を有する（メタ）アクリル酸エステルに由来する単位を含む樹脂が好ましい。
【０１４０】
エポキシ基を有する基を有する（メタ）アクリル酸エステルは、鎖状脂肪族エポキシ基を有する基を有する（メタ）アクリル酸エステルであっても、後述するような、脂環式エポキシ基を有する基を有する（メタ）アクリル酸エステルであってもよい。
【０１４１】
エポキシ基を有する基を有する（メタ）アクリル酸エステルは、芳香族基を含んでいてもよい。芳香族基を構成する芳香環の例としては、ベンゼン環、ナフタレン環が挙げられる。芳香族基を有し、且つエポキシ基を有する基を有する（メタ）アクリル酸エステルの例としては、４−グリシジルオキシフェニル（メタ）アクリレート、３−グリシジルオキシフェニル（メタ）アクリレート、２−グリシジルオキシフェニル（メタ）アクリレート、４−グリシジルオキシフェニルメチル（メタ）アクリレート、３−グリシジルオキシフェニルメチル（メタ）アクリレート、及び２−グリシジルオキシフェニルメチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【０１４２】
感光性組成物を用いて形成される膜が透明性を要求される場合、エポキシ基を有する基を有する（メタ）アクリル酸は、芳香族基を含まないのが好ましい。
【０１４３】
鎖状脂肪族エポキシ基を有する基を有する（メタ）アクリル酸エステルの例としては、エポキシアルキル（メタ）アクリレート、及びエポキシアルキルオキシアルキル（メタ）アクリレート等のような、エステル基（−Ｏ−ＣＯ−）中のオキシ基（−Ｏ−）に鎖状脂肪族エポキシ基が結合する（メタ）アクリル酸エステルが挙げられる。このような（メタ）アクリル酸エステルが有する鎖状脂肪族エポキシ基は、鎖中に１又は複数のオキシ基（−Ｏ−）を含んでいてもよい。鎖状脂肪族エポキシ基の炭素原子数は、特に限定されないが、３〜２０が好ましく、３〜１５がより好ましく、３〜１０が特に好ましい。
【０１４４】
鎖状脂肪族エポキシ基を有する基を有する（メタ）アクリル酸エステルの具体例としては、グリシジル（メタ）アクリレート、２−メチルグリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシブチル（メタ）アクリレート、６，７−エポキシヘプチル（メタ）アクリレート等のエポキシアルキル（メタ）アクリレート；２−グリシジルオキシエチル（メタ）アクリレート、３−グリシジルオキシ−ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、４−グリシジルオキシ−ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、５−グリシジルオキシ−ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、６−グリシジルオキシ−ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート等のエポキシアルキルオキシアルキル（メタ）アクリレートが挙げられる。
【０１４５】
エポキシ基を有する基を有する（メタ）アクリル酸エステルに由来する単位を含む、（メタ）アクリル酸及び（メタ）アクリル酸エステルから選択される１種以上の単量体の重合体における、エポキシ基を有する基を有する（メタ）アクリル酸エステルに由来する単位の含有量は、樹脂の重量に対して、１〜９５質量％が好ましく、４０〜８０質量％がより好ましい。
【０１４６】
また、（メタ）アクリル酸及び（メタ）アクリル酸エステルから選択される１種以上の単量体の重合体の中では、感光性組成物を用いて透明性に優れる透明絶縁膜を形成しやすいことから、脂環式骨格を有する基を有する（メタ）アクリル酸エステルに由来する単位を含む樹脂も好ましい。
【０１４７】
脂環式骨格を有する基を有する（メタ）アクリル酸エステルにおいて、脂環式骨格を有する基は、脂環式炭化水素基を有する基であっても、脂環式エポキシ基を有する基であってもよい。脂環式骨格を構成する脂環式基は、単環であっても多環であってもよい。単環の脂環式基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。また、多環の脂環式基としては、ノルボルニル基、イソボルニル基、トリシクロノニル基、トリシクロデシル基、テトラシクロドデシル基等が挙げられる。
【０１４８】
脂環式骨格を有する基を有する（メタ）アクリル酸エステルのうち、脂環式炭化水素基を有する基を有する（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば下記式（ｄ１−１）〜（ｄ１−８）で表される化合物が挙げられる。これらの中では、下記式（ｄ１−３）〜（ｄ１−８）で表される化合物が好ましく、下記式（ｄ１−３）又は（ｄ１−４）で表される化合物がより好ましい。
【０１４９】
【化３０】
0006713112.tif 000031
【０１５０】
上記式中、Ｒｄ１は水素原子又はメチル基を示し、Ｒｄ２は単結合又は炭素原子数１〜６の２価の脂肪族飽和炭化水素基を示し、Ｒｄ３は水素原子又は炭素原子数１〜５のアルキル基を示す。Ｒｄ２としては、単結合、直鎖状又は分枝鎖状のアルキレン基、例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基、エチルエチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基が好ましい。Ｒｄ３としては、メチル基、エチル基が好ましい。
【０１５１】
脂環式骨格を有する基を有する（メタ）アクリル酸エステルのうち、脂環式エポキシ基を有する基を有する（メタ）アクリル酸エステルの具体例としては、例えば下記式（ｄ２−１）〜（ｄ２−１６）で表される化合物が挙げられる。これらの中でも、感光性組成物の現像性を適度なレベルとするためには、下記式（ｄ２−１）〜（ｄ２−６）で表される化合物が好ましく、下記式（ｄ２−１）〜（ｄ２−４）で表される化合物がより好ましい。
【０１５２】
【化３１】
0006713112.tif 000032
【０１５３】
上記式中、Ｒｄ４は水素原子又はメチル基を示し、Ｒｄ５は炭素数１〜６の２価の脂肪族飽和炭化水素基を示し、Ｒｄ６は炭素数１〜１０の２価の炭化水素基を示し、ｎは０〜１０の整数を示す。Ｒｄ５としては、直鎖状又は分枝鎖状のアルキレン基、例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基、エチルエチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基が好ましい。Ｒｄ６としては、例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基、エチルエチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、フェニレン基、シクロヘキシレン基、−ＣＨ２−Ｐｈ−ＣＨ２−（Ｐｈはフェニレン基を示す）が好ましい。
【０１５４】
（メタ）アクリル酸及び（メタ）アクリル酸エステルから選択される１種以上の単量体の重合体が、脂環式骨格を有する基を有する（メタ）アクリル酸エステルに由来する単位を含む樹脂である場合、樹脂中の脂環式骨格を有する基を有する（メタ）アクリル酸エステルに由来する単位の量は、５〜９５質量％が好ましく、１０〜９０質量％がより好ましく、３０〜７０質量％がさらに好ましい。
【０１５５】
また、脂環式骨格を有する基を有する（メタ）アクリル酸エステルに由来する単位を含む、（メタ）アクリル酸及び（メタ）アクリル酸エステルから選択される１種以上の単量体の重合体の中では、（メタ）アクリル酸に由来する単位と、脂環式エポキシ基を有する基を有する（メタ）アクリル酸エステルに由来する単位とを含む樹脂が好ましい。このようなアルカリ可溶性樹脂を含む感光性組成物を用いて形成される膜は、基材に対する密着性に優れる。また、このような樹脂を用いる場合、樹脂に含まれるカルボキシル基と、脂環式エポキシ基との自己反応を生じさせることが可能である。このため、このような樹脂を含む感光性組成物を用いると、膜を加熱する方法等を用いて、カルボキシル基と、脂環式エポキシ基との自己反応を生じさせることによって、形成される膜の硬度のような機械的物性を向上させることができる。
【０１５６】
（メタ）アクリル酸に由来する単位と、脂環式エポキシ基を有する基を有する（メタ）アクリル酸エステルに由来する単位とを含む樹脂において、樹脂中の、（メタ）アクリル酸に由来する単位の量は、１〜９５質量％が好ましく、１０〜５０質量％がより好ましい。（メタ）アクリル酸に由来する単位と、脂環式エポキシ基を有する基を有する（メタ）アクリル酸エステルに由来する単位とを含む樹脂において、樹脂中の、脂環式エポキシ基を有する基を有する（メタ）アクリル酸エステルに由来する単位の量は、１〜９５質量％が好ましく、３０〜７０質量％がより好ましい。
【０１５７】
（メタ）アクリル酸に由来する単位と、脂環式エポキシ基を有する基を有する（メタ）アクリル酸エステルに由来する単位とを含む、（メタ）アクリル酸及び（メタ）アクリル酸エステルから選択される１種以上の単量体の重合体の中では、（メタ）アクリル酸に由来する単位と、脂環式炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステルに由来する単位と、脂環式エポキシ基を有する基を有する（メタ）アクリル酸エステルに由来する単位とを含む樹脂が好ましい。
【０１５８】
（メタ）アクリル酸に由来する単位と、脂環式炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステルに由来する単位と、脂環式エポキシ基を有する基を有する（メタ）アクリル酸エステルに由来する単位とを含む樹脂において、樹脂中の、（メタ）アクリル酸に由来する単位の量は、１〜９５質量％が好ましく、１０〜５０質量％がより好ましい。（メタ）アクリル酸に由来する単位と、脂環式炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステルに由来する単位と、脂環式エポキシ基を有する基を有する（メタ）アクリル酸エステルに由来する単位とを含む樹脂において、樹脂中の、脂環式炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステルに由来する単位の量は、１〜９５質量％が好ましく、１０〜７０質量％がより好ましい。（メタ）アクリル酸に由来する単位と、脂環式炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステルに由来する単位と、脂環式エポキシ基を有する基を有する（メタ）アクリル酸エステルに由来する単位とを含む樹脂において、樹脂中の、脂環式エポキシ基を有する基を有する（メタ）アクリル酸エステルに由来する単位の量は、１〜９５質量％が好ましく、３０〜８０質量％がより好ましい。
【０１５９】
アルカリ可溶性樹脂の質量平均分子量（Ｍｗ：ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）のポリスチレン換算による測定値。本明細書において同じ。）は、２０００〜２０００００であることが好ましく、２０００〜１８０００であることがより好ましい。上記の範囲とすることにより、感光性組成物の膜形成能、露光後の現像性のバランスがとりやすい傾向がある。
【０１６０】
感光性組成物がアルカリ可溶性樹脂を含む場合、感光性組成物中のアルカリ可溶性樹脂の含有量は、感光性組成物の固形分中、１５〜９５質量％が好ましく、３５〜８５質量％がより好ましく、５０〜７０質量％が特に好ましい。
【０１６１】
＜その他の成分＞
感光性組成物には、必要に応じて、各種の添加剤を含んでいてもよい。具体的には、溶剤、増感剤、硬化促進剤、光架橋剤、光増感剤、分散助剤、充填剤、密着促進剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、凝集防止剤、熱重合禁止剤、消泡剤、界面活性剤等が例示される。
【０１６２】
感光性組成物に使用される溶剤としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコール−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル等の（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等の（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等の他のエーテル類；メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン等のケトン類；２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル等の乳酸アルキルエステル類；２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、蟻酸ｎ−ペンチル、酢酸イソペンチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、酪酸エチル、酪酸ｎ−プロピル、酪酸イソプロピル、酪酸ｎ−ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸ｎ−プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２−オキソブタン酸エチル等の他のエステル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類等が挙げられる。これらの溶剤は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１６３】
上記溶剤の中でも、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、シクロヘキサノン、３−メトキシブチルアセテートは、上述の（Ａ）成分及び（Ｂ）成分に対して優れた溶解性を示すとともに、上述の（Ｃ）成分の分散性を良好にすることができるため好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテートを用いることが特に好ましい。溶剤は、感光性組成物の用途に応じて適宜決定すればよいが、一例として、感光性組成物の固形分の合計１００質量部に対して、５０〜９００質量部程度が挙げられる。
【０１６４】
本発明に係る感光性組成物に使用される熱重合禁止剤としては、例えば、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノエチルエーテル等を挙げることができる。また、消泡剤としては、シリコーン系、フッ素系等の化合物を、界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン等の化合物を、それぞれ例示できる。
【０１６５】
［感光性組成物の調製方法］
感光性組成物は、上記の各成分を全て撹拌機で混合することにより調製される。なお、調製された感光性組成物が顔料等の不溶性の成分を含まない場合、感光性組成物が均一となるようフィルタを用いて濾過してもよい。
【０１６６】
≪膜形成方法≫
以上説明した感光性組成物を用いて、絶縁膜やカラーフィルタとして使用される膜を形成する方法を以下に説明する。感光性組成物を用いて形成される膜は、必要に応じてパターン化されていてもよい。
【０１６７】
感光性組成物を用いて膜を形成するには、まず、ロールコータ、リバースコータ、バーコータ等の接触転写型塗布装置やスピンナー（回転式塗布装置）、カーテンフローコータ等の非接触型塗布装置を用いて、基板上に感光性組成物を塗布する。
【０１６８】
次いで、塗布された感光性組成物を乾燥させて塗布膜を形成させる。乾燥方法は、特に限定されず、例えば、（１）ホットプレートにて８０〜１２０℃、好ましくは９０〜１００℃の温度にて６０〜１２０秒間乾燥させる方法、（２）室温にて数時間〜数日間放置する方法、（３）温風ヒータや赤外線ヒータ中に数十分間〜数時間入れて溶剤を除去する方法等が挙げられる。
【０１６９】
次いで、この塗布膜に、紫外線、エキシマレーザー光等の活性エネルギー線を照射して露光する。露光は、例えば、ネガ型のマスクを介して露光を行う方法等により、位置選択的に行われてもよい。照射するエネルギー線量は、感光性組成物の組成によっても異なるが、例えば４０〜２００ｍＪ／ｃｍ２程度が好ましい。
【０１７０】
塗布膜が位置選択的に露光された場合、露光後の膜を、現像液により現像することによって所望の形状にパターニングする。現像方法は、特に限定されず、例えば、浸漬法、スプレー法等を用いることができる。現像液は、感光性組成物の組成に応じて適宜選択される。感光性組成物が、アルカリ可溶性樹脂のようなアルカリ可溶性の成分を含む部場合、現像液としては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の有機系の現像液や、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、アンモニア、４級アンモニウム塩等の水溶液を用いることができる。
【０１７１】
次いで、現像後のパターンに対して２００〜２５０℃程度でポストベークを行うことが好ましい。
【０１７２】
このようにして形成されるパターンは、例えば、液晶表示ディスプレイ等のような表示装置において使用される、絶縁膜や、カラーフィルタを構成する画素及びブラックマトリクス等の用途に好適に用いることができる。
【実施例】
【０１７３】
以下、実施例を示して本発明をさらに具体的に説明するが、本発明の範囲は、これらの実施例に限定されない。
【０１７４】
［実施例１］
化合物２の合成
以下の合成方法に従って、前述の化合物２を合成した。なお、下記合成スキームにおける略号の意味は以下の通りである
ｔＢｕ：ｔｅｒｔ−ブチル基
Ｐｒ：ｎ−プロピル基
Ａｃ：アセチル基
【化３２】
0006713112.tif 000033
【０１７５】
反応容器にテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）５００質量部、及びカリウムｔｅｒｔ−ブトキシド６８．７質量部を仕込んだ後、２−ブロモフルオレン５０．０質量部を添加した。
次いで、反応容器に、１−ブロモプロパン５６．１質量部を滴下し、４０℃で３時間撹拌した。この反応液を室温まで冷却した後に酢酸エチル、水を注入して分液、水洗した。油層を濃縮し、２−ブロモ−９，９−ジプロピルフルオレン６７．２質量部（収率１００％、ＨＰＬＣ純度９２％）を得た。
得られた２−ブロモ−９，９−ジプロピルフルオレン５０．０質量部、塩化メチレン５００質量部、及び無水塩化アルミニウム３０．４質量部を反応容器に仕込み、０℃に冷却した。
プロピオニルクロライド１６．９質量部を滴下後、１０℃で３時間撹拌した。氷水に反応液を注入して、分液し、５％重曹水、及び水にて油層を洗浄した。油層を濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより単離精製して、化合物２ａ４６．８質量部（収率８０％、ＨＰＬＣ純度９５％）を得た。
化合物２ａ３０．０質量部にＴＨＦ１５０質量部を加え、次いで４−ニトロフェニルボロン酸１５．６質量部、及び炭酸カリウム２１．５質量部を加えた。次いで、［１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］パラジウム（ＩＩ）ジクロリド  ジクロロメタン付加物０．６質量部、及び水３質量部を添加した後、還流温度で５時間撹拌した。
この反応液を室温まで冷却後、不溶解分をろ過し、ろ液を濃縮乾固した後にシリカゲルクロマトグラフィーにより単離生成して、化合物２ｂ２４．７質量部（収率７５％、ＨＰＬＣ純度９５％）を得た。
化合物２ｂ１５．０質量部に、メタノール７５．０質量部、ヒドロキシルアミン塩酸塩７．４質量部、及び酢酸ナトリウム６．９質量部を添加し、６０℃で５時間撹拌した。この反応液を室温まで冷却し、水２５質量部を加えてろ過し、メタノール、次いで水で洗浄した。送風乾燥で乾燥して、化合物２ｃ１５．５質量部（収率１００％、ＨＰＬＣ純度９０％）を得た。
化合物２ｃ１０．０質量部に、酢酸エチル５０．０質量部と無水酢酸９．３質量部を加えて、４０℃で５時間撹拌した。反応液を室温まで冷却後、メタノール１０．０質量部を加えて３０分撹拌後、析出した固体をろ過した。得られた固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより単離精製し、化合物２を５．５質量部（収率５０％、ＨＰＬＣ純度９８％）得た。得られた化合物２の構造は、１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ３）により確認した。１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを以下に示す。
δ［ｐｐｍ］：８．３０−８．３５（ｍ：２Ｈ）、７．７１−７．８５（ｍ：６Ｈ）、７．５８−７．６５（ｍ：２Ｈ）、２．９３（ｑ：２Ｈ）、２．３０（ｓ：３Ｈ）、１．９８−２．１０（ｍ：４Ｈ）、１．２４（ｔ：３Ｈ）、０．６４−０．７６（ｍ：１０Ｈ）
【０１７６】
［実施例２］
化合物３７の合成
プロピオニルクロライドをブチリルクロライドに変更することと、４−ニトロフェニルボロン酸を４−シアノフェニルボロン酸に変更することとを除いて、実施例１と同様にして、下記化合物３７を得た。
以下の合成方法に従って、前述の化合物３７を合成した。なお、下記合成スキームにおける略号の意味は実施例１と同様である
【化３３】
0006713112.tif 000034
【０１７７】
プロピオニルクロライドをブチリルクロライドに変更することを除いて、実施例１と同様にして化合物３７ａを得た。
化合物３７ａ２０質量部に、ＴＨＦ８０質量部、メタノール８０質量部、酢酸ナトリウム６．２質量部、ヒドロキシルアミン塩酸塩５．２質量部を加えて６０℃で５時間撹拌した。この反応液を室温まで冷却し、水６０質量部を加えてろ過し、メタノールで洗浄した。送風乾燥で乾燥して、化合物３７ｂ１９．８質量部（収率９５％、ＨＰＬＣ純度９０％）を得た。
化合物３７ｂ１５．０質量部にＴＨＦ７５質量部を加え、次いで４−シアノフェニルボロン酸６．４質量部、及び炭酸カリウム７．６質量部を加えた。次いで、［１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］パラジウム（ＩＩ）ジクロリド  ジクロロメタン付加物０．３質量部、及び水３質量部を添加した後、還流温度で５時間撹拌した。
この反応液を室温まで冷却後、不溶解分をろ過し、ろ液を濃縮乾固した後にシリカゲルクロマトグラフィーにより単離生成して、化合物３７ｃ８．１質量部（収率５２％、ＨＰＬＣ純度９５％）を得た。
化合物３７ｃ５．０質量部に、酢酸エチル２５．０質量部と無水酢酸２．４質量部を加えて、４０℃で５時間撹拌した。反応液を室温まで冷却後、メタノール１０．０質量部を加えて３０分撹拌後、析出した固体をろ過した。得られた固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより単離精製し、化合物３７を２．７質量部（収率５０％、ＨＰＬＣ純度９８％）得た。
得られた化合物３７の構造は、１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ３）により確認した。１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを以下に示す。
δ［ｐｐｍ］：７．６７−７．８２（ｍ：８Ｈ）、７．５５−７．６０（ｍ：２Ｈ）、２．９０（ｔ：２Ｈ）、２．３０（ｓ：３Ｈ）、１．９３−２．０７（ｍ：４Ｈ）、１．６５（ｓｅｐ：２Ｈ）、１．１２（ｔ：３Ｈ）、０．６５−０．７０（ｍ：１０Ｈ）
【０１７８】
［実施例３］
化合物２０の合成
プロピオニルクロライドをブチリルクロライドに変更することと、４−ニトロフェニルボロン酸を３−ニトロフェニルボロン酸に変更することとを除いて、実施例１と同様にして、下記化合物２０を得た。
【化３４】
0006713112.tif 000035
【０１７９】
得られた化合物２０の構造は、１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ３）により確認した。１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを以下に示す。
δ［ｐｐｍ］：８．５２（ｔ：１Ｈ）、８．１９−８．２５（ｍ：１Ｈ）、７．９６−８．０２（ｍ：１Ｈ）、７．５８−７．８６（ｍ：７Ｈ）、２．９１（ｑ：２Ｈ）、２．２９（ｓ：３Ｈ）、１．９６−２．１２（ｍ：４Ｈ）、１．５８−１．７０（ｍ：２Ｈ）、１．０２（ｔ：３Ｈ）、０．５８−０．７５（ｍ：１０Ｈ）
【０１８０】
［実施例４］
化合物２８の合成
以下の合成方法に従って、前述の化合物２８を合成した。なお、下記合成スキームにおける略号の意味は実施例１と同様である
【化３５】
0006713112.tif 000036
プロピオニルクロライドをブチリルクロライドに変更することと、４−ニトロフェニルボロン酸を３−ニトロフェニルボロン酸に変更することとを除いて、実施例１と同様にして化合物２８ｂを得た。
化合物２８ｂ２０質量部に、ＴＨＦ１５０質量部、３５％塩酸１２．０質量部を加えた。亜硝酸イソペンチル８．１質量部を室温でゆっくり加え、７時間撹拌を継続した。得られた反応液を濃縮乾固し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより単離精製して、化合物２８ｃ１１．９質量部（収率５５％、ＨＰＬＣ純度９５％）を得た。
得られた化合物２８ｃ１０．０質量部に酢酸エチル１００質量部、無水酢酸２．６質量部を加え、４０℃で５時間撹拌した。反応液を室温まで冷却後、濃縮乾固し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより単離精製して、化合物２８を８．２質量部（収率７５％、ＨＰＬＣ純度９７％）得た。
得られた化合物２８の構造は、１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ３）により確認した。１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを以下に示す。
δ［ｐｐｍ］：８．５３（ｔ：１Ｈ）、８．２０−８．２６（ｍ：１Ｈ）、８．０７−８．１６（ｍ：２Ｈ）、７．９６−８．０２（ｍ：１Ｈ）、７．８３（ｑ：２Ｈ），７．５８−７．６８（ｍ：３Ｈ）、２．８５（ｑ：２Ｈ）、２．３０（ｓ：３Ｈ）、１．９６−２．１５（ｍ：４Ｈ）、１．２２（ｔ：３Ｈ）、０．５８−０．８０（ｍ：１０Ｈ）
【０１８１】
［実施例５］
化合物１３８の合成
２−ブロモ−９，９−ジプロピルフルオレンをＮ−エチル−３−ブロモカルバゾールに変更することと、４−ニトロフェニルボロン酸を３−ニトロフェニルボロン酸に変更することと、プロピオニルクロライドを４−（（１−メトキシプロパン−２−イル）オキシ）−２−メチル安息香酸クロライドに変更することとを除いて、実施例１と同様にして下記化合物１３８を得た。
【化３６】
0006713112.tif 000037
【０１８２】
得られた化合物１３８の構造は、１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ３）により確認した。１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを以下に示す。
δ［ｐｐｍ］：８．５４（ｂｒｓ：１Ｈ）、８．３０（ｂｒｓ：２Ｈ）、８．００−８．２０（ｍ：２Ｈ）、７．８６（ｄｄ：１Ｈ）、７．７５（ｄｄ：１Ｈ）、７．６３（ｔ：１Ｈ）、７．４２（ｄ：１Ｈ）、７．４０（ｄ：１Ｈ）、７．０８（ｄ：１Ｈ）、６．８５−６．９５（ｍ：２Ｈ）、４．６０−４．７０（ｍ：１Ｈ）、４．４２（ｑ：２Ｈ）、３．５０−３．７０（ｍ：２Ｈ）、３．４６（ｓ：３Ｈ）、２．１８（ｓ：３Ｈ）、２．１２（ｓ：３Ｈ）、１．５０（ｔ：３Ｈ）、１．６０（ｄ：３Ｈ）
【０１８３】
［実施例６〜１８、比較例１、及び比較例２］
実施例及び比較例において、光重合性化合物として、樹脂Ａと、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（日本化薬株式会社製）とを用いた。樹脂Ａは、以下の処方に従って合成したものを用いた。
【０１８４】
まず、５００ｍｌ四つ口フラスコ中に、ビスフェノールフルオレン型エポキシ樹脂（エポキシ当量２３５）２３５ｇ、テトラメチルアンモニウムクロライド１１０ｍｇ、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール１００ｍｇ、及びアクリル酸７２．０ｇを仕込み、これに２５ｍｌ／分の速度で空気を吹き込みながら９０〜１００℃で加熱溶解した。次に、溶液が白濁した状態のまま徐々に昇温し、１２０℃に加熱して完全溶解させた。この際、溶液は次第に透明粘稠になったが、そのまま撹拌を継続した。この間、酸価を測定し、１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満になるまで加熱撹拌を続けた。酸価が目標値に達するまで１２時間を要した。そして室温まで冷却し、無色透明で固体状の下記構造式（ａ４）で表されるビスフェノールフルオレン型エポキシアクリレートを得た。
【０１８５】
【化３７】
0006713112.tif 000038
【０１８６】
次いで、このようにして得られた上記のビスフェノールフルオレン型エポキシアクリレート３０７．０ｇに３−メトキシブチルアセテート６００ｇを加えて溶解した後、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物８０．５ｇ及び臭化テトラエチルアンモニウム１ｇを混合し、徐々に昇温して１１０〜１１５℃で４時間反応させた。酸無水物基の消失を確認した後、１，２，３，６−テトラヒドロ無水フタル酸３８．０ｇを混合し、９０℃で６時間反応させ、樹脂Ａを得た。酸無水物基の消失はＩＲスペクトルにより確認した。この樹脂Ａは、前述の式（ａ１）で表される化合物に相当する。
【０１８７】
実施例では、光重合開始剤として、下記の化合物１、化合物４〜１０、及び化合物１３〜１７を用いた。下記の化合物１、化合物４〜１０、及び化合物１３〜１７は、実施例１〜５と同様の方法により合成した。
【化３８】
0006713112.tif 000039
【０１８８】
比較例では、光重合開始剤として、下記の比較化合物１、及び比較化合物２を用いた。
【化３９】
0006713112.tif 000040
【０１８９】
樹脂Ａ２５質量部と、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（日本化薬株式会社製）１０質量部と、表１に記載の種類の光重合開始剤５質量部と、カーボン分散液（ＣＦブラック、御国色素株式会社製）６０質量部とを、３−メトキシブチルアセテート、シクロヘキサノン、及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートからなる混合溶媒で、固形分濃度が１５質量％となるように希釈した後、これらの成分を均一に混合して、実施例６〜１８、比較例１、及び比較例２の感光性組成物を得た。混合溶媒中の各溶媒の質量比は、３−メトキシブチルアセテート／シクロヘキサノン／プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートとして６０／２０／２０であった。
【０１９０】
［感度評価］
感度の評価は、以下の手順で実施した。まず、各実施例及び比較例の感光性組成物をガラス基板（１０ｃｍ×１０ｃｍ）上にスピンコーターを用いて塗布し、９０℃で１２０秒間プリベークを行い、ガラス基板の表面に膜厚１．０μｍの塗布膜を形成した。その後、ミラープロジェクションアライナー（製品名：ＴＭＥ−１５０ＲＴＯ、株式会社トプコン製）を使用し、露光ギャップを５０μｍとして、幅１０μｍのパターンの形成されたネガ型マスクを介して、塗布膜に紫外線を照射した。露光量は、３０、６０、１２００ｍＪ／ｃｍ２の３段階とした。露光後の塗布膜を、２６℃の０．０４質量％ＫＯＨ水溶液で３０秒間現像後、２３０℃にて３０分間ポストベークを行うことにより、各露光量のパターンを得た。各露光量でのパターンの線幅を光学顕微鏡で測定し、各露光量での線幅と露光量とから最小二乗法による近似計算により１０μｍの線幅が得られる露光量を算出した。算出された、現像時間３０秒における感度（ｍＪ／ｃｍ２）のデータを表１に示す。表１に示した感度のデータは、所定の線幅のパターン（１０μｍ）を形成させるのに必要な露光量を示すものであり、この数値が小さいほど感光性組成物の感度が高いことを意味する。
【０１９１】
［ＯＤ値の評価］
６インチのガラス基板（ダウ・コーニング製、１７３７ガラス）上に、各実施例及び比較例の感光性組成物を塗布した後、９０℃で６０秒間乾燥して塗布膜を形成した。次いで、この塗布膜に６０ｍＪ／ｃｍ２の露光量でｇｈｉ線を照射した。そして、２３０℃で２０分間、ホットプレート上でポストベークを行って遮光幕を形成した。形成された遮光膜の膜厚は０．８μｍ、１．０μｍ、１．２μｍの３水準であった。この遮光膜について、Ｄ２００−ＩＩ（Ｍａｃｂｅｔｈ製）を用いて各膜厚におけるＯＤ値を測定し、近似曲線にて１μｍあたりのＯＤ値を算出した。各実施例及び比較例の感光性組成物を用いて形成された遮光膜の算出されたＯＤ値は、いずれも４．８／μｍであった。
【０１９２】
［ラインパターン評価］
各実施例、及び比較例の感光性組成物を、ガラス基板（１００ｍｍ×１００ｍｍ）上にスピンコーターを用いて塗布し、７０℃で１２０秒間プリベークを行い、塗布膜を形成した。次いで、ミラープロジェクションアライナー（製品名：ＴＭＥ−１５０ＲＴＯ、株式会社トプコン製）を使用し、露光ギャップを５０μｍとして、幅１０μｍのラインパターンの形成されたネガ型マスクを介して、塗布膜に紫外線を照射した。露光量は、２０、４０、６０、１２０ｍＪ／ｃｍ２の４段階とした。露光後の塗布膜を、２６℃の０．０４質量％ＫＯＨ水溶液で５０秒間現像後、２３０℃にて３０分間ポストベークを行うことにより、膜厚３．５μｍのラインパターンを形成した。
【０１９３】
（パターンはがれ評価）
形成されたラインパターンを光学顕微鏡により観察し、パターンはがれの有無を確認した。パターンはがれの有無の確認結果を、表１に記す。
【０１９４】
（テーパー角）
露光量４０ｍＪ／ｃｍ２で形成されたラインパターンについて、テーパー角を評価した。測定されたテーパー角に基づいて、ラインパターンの断面形状を以下の基準に従って判定した。
◎：テーパー角が７０°以上８５°以下である。
○：テーパー角が８５°超９０°以下である。
△：テーパー角が９０°超１００°以下である。
×：テーパー角が１００°超である。
【０１９５】
テーパー角については、走査電子顕微鏡にてパターンと基板との間の接合角度として測定した。このテーパー角は、図１（ａ）及び（ｂ）における角θに対応する。測定されたテーパー角を表１に示す。テーパー角が９０℃に近いほど、パターン断面の形状が所望する矩形形状に近いことを意味する。テーパー角が鋭角であって、９０℃よりも相当量小さな角である場合、パターンにアンダーカットは生じていないが、パターン断面の形状が所望する矩形形状でない。テーパー角が鈍角である場合、パターンにアンダーカットが生じている。
【０１９６】
【表１】
0006713112.tif 000041
【０１９７】
表１によれば、光重合性化合物と、光重合開始剤として式（１）で表される構造の化合物とを含む実施例の感光性組成物は、感度に優れることが分かる。
実施例１３〜１８によれば、式（１）におけるｎが１である化合物を用いる場合、特に感度に優れる感光性組成物を得やすいことが分かる。
また、表１から、実施例の感光性組成物を用いることで、基板からはがれにくく、断面形状が所望する矩形形状であるラインパターンを形成できることが分かる。
【０１９８】
他方、式（１）に含まれない構造の光重合開始剤を含む比較例の感光性組成物は、感度に劣ることが分かる。また、比較例の感光性組成物を用いてラインパターンを形成する場合、露光量によっては、パターンはがれが生じ、また、テーパー角が鈍角であって、ラインパターンにアンダーカットが生じている。
【符号の説明】
【０１９９】
１  アンダーカットが存在しないパターンにおける幅方向の断面
２  アンダーカットが存在するパターンにおける幅方向の断面
【図１】
0006713112.tif 000048