(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ベース膜として、物品の表面にペンダント状に修飾された状態のπ電子含有官能基であるフェニル基を有する層と、
滑液剤層として前記ベース膜のπ電子官能基とπ相互作用により結合するπ相互作用部及び滑液対象となる流体との親和性が低い滑液作用部を分子内に有した液状の滑液剤の層と、を含む滑落膜であって、
前記π相互作用部は、π電子と相互作用を示すエトキシ基、メトキシ基、フェニル基、ヒドロキシ基、アルデヒド基、−ＸＨ基（Ｘは任意の原子）から選択され、
水の転落角が０．５度以上、１０度以下であることを特徴とする滑液膜。
【請求項２】
請求項１記載の滑液膜において、前記ベース膜は物品の平坦表面上に形成されることを特徴とする滑液膜。
【請求項３】
請求項２記載の滑液膜において、前記物品の平坦表面の二乗平均平方根（ＲＭＳ）粗さが１ｎｍ以下であることを特徴とする滑液膜。
【請求項４】
請求項３記載の滑液膜において、前記滑液剤の粘度が０．００３Ｐａ・ｓｅｃ以上、０．０１５Ｐａ・ｓｅｃ以下であることを特徴とする滑液膜。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の滑液膜において、滑液対象となる流体が親水性媒体であり、滑液剤の滑液作用部は、アルキル基もしくはアルキル変性シロキサン基、アルキルフェニル変性シロキサン基もしくはフッ化アルキル基であることを特徴とする滑液膜。
【請求項６】
水の転落角が０．５度以上、１０度以下である滑液膜を形成する方法であって、
π電子含有官能基であるフェニル基を有するベース膜構成物質を物品表面に結合もしくは分子間相互作用させて、前記フェニル基が物品表面にペンダント状に修飾した状態のベース膜を形成し、
前記ベース膜のπ電子含有官能基とπ相互作用により結合するπ相互作用部と、滑液対象となる流体との親和性が低い滑液作用部と、を分子内に有した液状の滑液剤を、前記ベース膜上に塗布し、
前記π相互作用部は、π電子と相互作用を示すエトキシ基、メトキシ基、フェニル基、ヒドロキシ基、アルデヒド基、−ＸＨ基（Ｘは任意の原子）から選択されたものを用いる、ことを特徴とする滑液膜の形成方法。
【請求項７】
請求項１から５のいずれかに記載の滑液膜により被覆された表面を有することを特徴とする医療器具。
【請求項８】
請求項１から５のいずれかに記載の滑液膜により被覆された表面を有することを特徴とする容器。
【請求項９】
請求項１から５のいずれかに記載の滑液膜により被覆された表面を有することを特徴とする光学機器。
【請求項１０】
請求項１から５のいずれかに記載の滑液膜により被覆された表面を有することを特徴とする防汚ガラス。
【請求項１１】
請求項１から５のいずれかに記載の滑液膜により被覆された表面を有することを特徴とする太陽電池、送電線、建材（屋根、窓、壁）、運搬機器（自動車、船舶、航空機）、管材（熱伝達凝縮器、吸熱、放熱機器）。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は滑液膜、特にπ電子相互作用により滑液剤を保持した滑液膜、その製造方法、及びそれにより被覆された表面を有する物品に関する。
【背景技術】
【０００２】
太陽電池、自動車、医療機器、燃料輸送、建築、食品容器等、多くの分野において、防汚表面の開発が望まれている。例えば、ロータス−リーフ（ハスの葉）効果に基づいた非ぬれ性の表面が、数十年にわたって研究されているものの、低表面張力の液体や、落下衝撃、極高温あるいは極高圧に対して安定なものを得るのは非常に難しかった。近年、新しいタイプの防汚表面として、Slippery Liquid-Infused Porous Surfaces (SLIPS)が報告されており、これは液体潤滑剤を含浸させた低エネルギーの微細孔表面である（非特許文献１参照）。SLIPSは、ほとんどすべての流体に対して非ぬれ性を示し、潤滑剤が細孔内にあるため、高温・高圧に対して安定である。このため、SLIPSは非常に魅力的な材料であると言える。
【０００３】
SLIPSの製造方法については多数報告されているものの、以下の点から、未だ十分に汎用性の高いものとは言えなかった。Wonらは、潤滑剤を適用するための粗表面として、ポリ（テトラフルオロエチレン）メッシュ（以下、PTFEメッシュ）とエポキシ樹脂アレイを用いている（非特許文献１参照）。PTFEメッシュは成形性が非常に悪いため、複雑な構造の表面に適用することができず、また、可視光領域で透明でない。また、エポキシ樹脂アレイ表面は複雑な構造とすることができるものの、二段階のソフト−リソグラフィー工程は長時間を要する。これらの製造工程は、大量生産に不向きであり、汎用性が無い。
【０００４】
これらの他にも、煩雑且つ長時間を要し、高コストのプロセスとして、フォトリソグラフィー法、深部反応性イオンエッチング法、化学蒸着法等が挙げられる。反対に、粗面を形成する上でよりコストが低く簡易な方法として、Maらにより、アルミナゾル−ゲルによるSLIPS製造プロセスが報告されている（非特許文献２参照）。これは簡易な湿式プロセスであり、可視光領域における光透過性の高い層が得られる。しかし、４００℃程度の高温でのアニーリング及び表面エネルギーの低下を行なう必要があり、基板の選択性が限られるとともに、追加のプロセス及び材料が必要なため、コストも増加してしまう。その他、アルミニウムのベーマイト処理、銅のアルカリエッチング、ポリピロールの電解重合等の製法においても、同様の問題がある。
【０００５】
また、従来のSLIPSにおいて多孔性粗表面として用いられる基板のうち、フォトリソグラフィー法によるエポキシ樹脂アレイやエッチングによるポーラスシリコン等は、表面上に針状の微細凹凸、あるいは不連続な微細貫通孔（蓮根型貫通孔）を形成したものである。ゾル−ゲル法により形成したアルミナ薄膜も、単に表面上に微細な凹凸を有しているに過ぎない。このため、SLIPSとして、これらの多孔性粗表面上に含浸された液体潤滑剤は、比較的容易に滲出あるいは漏出してしまい、実際に使用するには頻繁に液体潤滑剤を補給しなければならない。
【０００６】
延伸法により形成された多孔性PTFEシートは、より複雑な細孔構造を有しているものの、シートが一軸方向に引き伸ばされたスダレ状、あるいは二軸方向に引き伸ばされた蜘蛛の巣状であり、長期間にわたって液体潤滑剤を細孔内に保持することはできず、特に振動や圧力に対する耐久性の点で十分なものとは言えない。
【０００７】
また、例えば、窓ガラスや自動車のフロントガラス等、透明性が要求される製品に貼付して防汚効果を付与することのできる透明フィルムの開発は非常に有用であると考えられる。しかし、フォトリソグラフィーやエッチング、ゾルゲル法等を用いたSLIPSは、物品の表面を直接処理するものであり、独立した膜を形成するものではない。他方、延伸法による多孔性PTFEシートは、独立したフィルムとすることも可能であるが、比較的膜厚が厚いため、透明性に劣る。このため、従来のSLIPSにおいて、高い透明性を有しつつ、十分な強度を有するものはなかった。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Wong, T.-S.; Kang, S. H.; Tang, S. K. Y.; Smythe, E. J.; Hatton, B.D.; Grinthal, A.; Aizenberg, J. Nature 2011, 477, 443-447.
【非特許文献２】Ma, W.; Higaki, Y.; Otsuka, H.; Takahara, A. Chem. Commun. 2013, 49, 597-599.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は前記従来技術に鑑みなされたものであり、その解決すべき課題は平坦表面上に容易に形成でき、且つ維持、修復性の高い滑液膜を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
前記課題を解決するため、本発明者らが鋭意検討を行なった結果、高濃度のπ電子を有するフェニル基等の官能基を物品の平坦表面上に修飾し、滑液剤をπ相互作用により前記平坦表面上に保持させることにより、滑液性、修復性に優れた滑液膜を形成し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明にかかる滑液膜は、
ベース膜として、物品の表面にペンダント状に修飾された状態のπ電子含有官能基であるフェニル基を有する層と、
滑液剤層として前記ベース膜のπ電子官能基とπ相互作用により結合するπ相互作用部及び滑液対象となる流体との親和性が低い滑液作用部を分子内に有した液状の滑液剤の層と、を含み、
前記π相互作用部は、π電子と相互作用を示すエトキシ基、メトキシ基、フェニル基、ヒドロキシ基、アルデヒド基、−ＸＨ基（Ｘは任意の原子）から選択され、
水の転落角が０．５度以上、１０度以下であることを特徴とする。
本発明において、前記ベース膜は物品の平坦表面上に形成されることが好適である。
また、本発明において、前記物品の平坦表面の二乗平均平方根（ＲＭＳ）粗さが１ｎｍ以下であることが好適である。
また、本発明において、前記滑液剤の粘度が０．００３Ｐａ・ｓｅｃ以上、０．０１５Ｐａ・ｓｅｃ以下であることが好適である。
また、本発明において、滑液対象となる流体が親水性媒体であり、滑液剤の滑液作用部は、アルキル基、アルキル変性シロキサン基、アルキルフェニル変性シロキサン基、或いはフッ化アルキル基であることが好適である。
また、本発明にかかるベース膜形成方法は、水の転落角が０．５度以上、１０度以下である滑液膜を形成する方法であって、
π電子含有官能基であるフェニル基を有するベース膜構成物質を物品表面に結合もしくは分子間相互作用させて、前記フェニル基が物品表面にペンダント状に修飾した状態のベース膜を形成し、
前記ベース膜のπ電子含有官能基とπ相互作用により結合するπ相互作用部と、滑液対象となる流体との親和性が低い滑液作用部と、を分子内に有した液状の滑液剤を、前記ベース膜上に塗布し、
前記π相互作用部は、π電子と相互作用を示すエトキシ基、メトキシ基、フェニル基、ヒドロキシ基、アルデヒド基、−ＸＨ基（Ｘは任意の原子）から選択されたものを用いる、ことを特徴とする。
また、本発明にかかる物品は、前記滑液膜により被覆された表面を有することを特徴とするものである。
また、本発明にかかる医療器具は、前記滑液膜により被覆された表面を有することを特徴とするものである。
【００１１】
また、本発明にかかる容器は、前記滑液膜により被覆された表面を有することを特徴とするものである。
また、本発明にかかる光学機器は、前記滑液膜により被覆された表面を有することを特徴とするものである。
また、本発明にかかる防汚ガラスは、前記滑液膜により被覆された表面を有することを特徴とするものである。
また、本発明にかかる太陽電池は、前記滑液膜により被覆された表面を有することを特徴とするものである。
本発明にかかる滑液膜は、送電線、建材（屋根、窓、壁）、運搬機器（自動車、船舶、航空機）、管材（熱伝達凝縮器、吸熱、放熱機器）等にも適用可能である。
なお、本発明にかかる滑液膜（以下、SPLASHということがある）は、従来のSLIPSと比較し、以下の特徴を有する。
(1)          SLIPSが潤滑液保持のためのナノーマイクロオーダーのスポンジ構造下地層が必要であるのに対して、SPLASHは完全にフラット（Rrms=0.237 nm）な下地層で潤滑液を保持できる。
(2)          これにより、潤滑液が減少した場合にも、下地凹凸構造の露出を防ぎ、安定した性能を発揮できる。
(3)          下地層が平坦であるため、極端に低粘度の潤滑液も保持できる（スポンジ構造ではしみこんでしまい、液膜を形成できない）。
(4)          下地層に凹凸が存在しないので潤滑液の流動抵抗を損なわない。
(5)          (3)(4)よりＳＬＩＰＳよりも円滑な滑液性を示し、（微小液体の転落ができなかったＳＬＩＰＳに対して）ミストなどの微小液体を転落できた。密度の低いアイスなども同様。これまでほとんど報告のない高温液体、ボイル試験に対する耐久性も同様である。
(6)          下地層がフラットであり構造の破壊が心配されない。それによる高い耐久性を持つ。
(7)          下地層がフラットであり、透過率の散乱損失が小さいので従来よりも高い透明性を有する。
(8)          フレキシビリティを持つ。ＳＬＩＰＳの場合だと折り曲げなどにより潤滑液の変化により下地凹凸構造の露出し、滑液対象液体を転落できなくなってしまう。しかしＳＰＬＡＳＨは下地層がフラットであり、潤滑液の高さ変化による凹凸構造の露出が存在しないため安定である。
(9)          簡易的、オールウェットプロセス、幅広い潤滑液選択性（ＳＬＩＰＳはほとんどがフッ素系の潤滑油に限定。せいぜいシリコンオイルかフッ素系油）を示す。
(10)        π電子により潤滑液を吸着しているため、コットンでこすっても油がなくならない。剪断応力をかけても油の膜厚が保たれる（500 nm 程度）。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、物品表面にベース膜を形成し、該ベース膜がπ相互作用により滑液剤を保持するので、容易に製造することができ、優れた防汚効果を示す滑液膜が得られ、また、その耐久性も非常に優れている。さらに、本発明によって、高い透明性を有し、且つ十分な強度を有する滑液膜が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の一実施形態にかかる滑液膜の構造の説明図である。
【図２】本発明の一実施形態にかかる滑液膜の製造状態の説明図である。
【図３】本発明の一実施形態にかかるベース膜の説明図である。
【図４】本発明の一実施形態にかかる滑液膜の各層厚を示した説明図である。
【図５】ＤＴＭＳを物品表面に直接結合した比較例の説明図である。
【図６】本発明の一実施形態及び比較例のＸ線光電子分光測定の結果を示す説明図である。
【図７】滑液性の評価方法の説明図である。
【図８】本発明のベース膜と比較例の滑液性の説明図である。
【図９】本発明にかかる滑液膜の滑液性の説明図である。
【図１０】本発明と比較例との滑液膜透明性の説明図である。
【図１１】本発明の一実施形態にかかる滑液膜をＰＥＴ樹脂塗装されたスチール缶内面に適用し、ボイル、レトルト処理をした状態の説明図である。
【図１２】本発明にかかる滑液膜の折り曲げ耐性試験の説明図である。
【図１３】本発明にかかる滑液膜のスクラッチ耐性試験の説明図である。
【図１４】本発明にかかる滑液膜のふき取り耐性試験の説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
［滑液膜］
図１に、本発明の一実施形態にかかる滑液膜の模式図を示す。
同図において、本発明にかかる滑液膜１０は、物品１２表面上に修飾されたπ電子官能基（フェニル基）１４を有するベース膜１６と、該ベース膜１６のπ電子官能基１４とπ相互作用により結合するπ相互作用部（メトキシ基）１８及び疎水性を呈する滑液作用部（炭化水素基）２０を分子内に有した滑液剤（デシルトリメトキシシラン）２２と、からなる。
そして、ベース膜のπ電子官能基１４にπ相互作用により保持されたデシルトリメトキシシラン２２の疎水性、滑水性により、膜１０上の水滴２４は、物品表面１２をわずかに傾けることにより滑落する。
また、滑液層にシリコーンオイルKF５４を用いた場合、マヨネーズ、しょうゆ、カルボナーラソース、ケチャップ、コーヒー、蜂蜜、カレーソースのいずれも表面に残留することなく滑落することを確認した。さらに、熱水、塩水、氷、血液も同様に滑落させることができる。
【００１５】
［ベース膜］
本発明において、ベース膜１６は、高濃度のπ電子を有するπ電子官能基とともに、物品表面への固定基（たとえばシラン基）を有することが好適であり、前記π電子官能基としては、フェニル基を代表とする芳香族やアルキンなどが好ましい。
ベース膜構成物質の具体例としては、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルクロロシラン、フェニルメチルクロロシランなどが特に好適に例示される。なお、フェニル基などのπ電子官能基のπ電子濃度を上げるため、例えばフェニル基−絶縁性部位（たとえばＰｈ−ＳｉＯ２等）のように、絶縁部位（ＳｉＯ２）がπ電子の動きをフェニル基内に収めることが、特に好ましいと考えられる。
さらにベース膜構成物質として用い得るものとしては、アセチレン、グラフェン、ポリフェニレン系物質、カーボンチューブなどの疎水性共役系高分子、ポリスチレン、フェネチルアルコール、フェノール、フェナントレノール、クレゾールテトラヒドロ-フェナントレノール、などの芳香族アルコール類、フェニルアセトアルデヒド、メトキシベンズアルデヒド、クミンアルデヒド、ヘキシルシンナムアルデヒドなどの芳香族アルデヒド類、フェナントレンカルボキシアルデヒド、フタル酸、安息香酸などの芳香族カルボン酸類、タケネートなどの芳香族イソシアネート類、チオフェノールなどの芳香族チオール類、他にグラフェン60、61、70 含有アルコール、グラフェン60、61、70 含有アルデヒド、グラフェン60、61、70 含有カルボン酸類、生体由来物質ではβカロテンの単分子膜やヘモグロビン、フェニルクロライド類、アニリン類などがあげられる。
なお、これらのベース膜構成物質を用いてベース膜を形成するには、キャスト法、スキージー法、ディップ法、スピンコーティング法などを用いることができる。ベース膜を形成する物品表面は、ベース膜構成物質に対し親溶媒性を持つことが好ましいが、貧溶媒性であってもアルカリ処理やＵＶ／Ｏ３処理などを併用することによって成膜が可能である。
また、ベース膜形成後に洗浄を行う場合には、有機溶媒を用いることが好適である。洗浄用有機溶媒としては、トルエン、ベンゼン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、塩化メチル、臭化メチル、酢酸エチル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチルセロソルブ、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メタノール、エタノール、n-プロパノール、イソプロパノール、n-ブタノール、イソブタノール、t-ブタノール、クロロホルムなどがあげられる。
【００１６】
［滑液剤］
本発明において滑液剤には、常温でほとんど揮発せず、滑液対象となる液体に対し疎液性を示す滑液作用部を持ち、なおかつπ電子と相互作用を示すπ相互作用部を有する液体であることが好適である。
前記π相互作用部としては、エトキシ基、メトキシ基、フェニル基、ヒドロキシ基、カルボニル基、アルデヒド基、-XH基（Ｘは任意の原子）などが好適に例示される。
前記π相互作用部を有し、且つ潤滑性を有する滑液剤であれば、粘度や表面張力にほとんど依存することなく液膜を形成し、安定した透明性（可視光域で約９０％）、滑液性能を示すことができる。本発明に用いられる滑液剤として、滑液対象が水性液体の場合、シリコーンオイルや脂肪酸、高級アルコール、シランカップラー、そのほかに有機系の疎水性液体物質が挙げられる。より具体的には、シリコーンオイルとしてデカメチルシクロテトラシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン、メチルシリコーン、メチルフェニルシリコーン、メチルヒドロキシシリコーン、アミノ変性シリコーンオイル、エポキシ変性シリコーンオイル、カルボキシ変性シリコーンオイル、カルビノール変性シリコーンオイル、メタクリル変性シリコーンオイル、メルカプト変性シリコーンオイル、フェノール変性シリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイル、メチルスチリル変性シリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイル、脂肪酸エステル変性シリコーンオイル、部分フッ素変性シリコーンオイルなどが例示され、更に低級飽和脂肪酸、高級飽和脂肪酸、低級不飽和脂肪酸、高級不飽和脂肪酸、高級アルコール、および脂肪酸化合物（ごま油、菜種油、アーモンドオイル、綿実油、サラダ油など）、フルオロアルキルエトキシシラン、フルオロアルキルメトキシシラン、アルキルエトキシシラン、アルキルメトキシシラン、ＤＢ２−ＥＯＳ、ＥＦ−ＤＢ２、Ｐ３−ＥＯＳ、また揮発性の小さい炭化水素（ＣｎＨｘ（n>４ 以上）のアルカン、アルケン、アルキン）も用い得る。
以下のフェニル基を含む化合物は、ベース膜、あるいは滑液剤のいずれにも用いることが可能である。
2−(4,6−ジフェニル1,3,5−トリアジン−2−イル)−5−[(ヘキシル)オキシ]−フェノール、
１−［2−｛3−（3，5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル］−4−｛3−（3，5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ｝−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、
4，4'−ビス（α，α−ジメチル−ベンジル）ジフェニルアミン、
2,4−ジアミノ−フェニル−1,3,5−トリアジン、
トリス(ノニルフェニル)フォスファイト、
トリス(ミックスド,モノおよびジノニルフェニル)フォスファイト、
トリス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)フォスファイト、
4,4'−ブチリデン−ビス(3−メチル−6−t−ブチルフェニル−ジ−トリデシルフォスファイト)、
1,1,3−トリス(2−メチル−4−ジ−トリデシルフォスファイト−5−t−ブチル−フェニル)ブタンとジフェニルフォスファイトとの混合物、
4,4'ビフェニレンジホスフィン酸テトラキス(2,4一ジ-t−ブチルフェニル)、
サイクリックネオペンタンテトライルビス(2,4−ジ−t−ブチルフェニルフォスファイト)、
トリス(シクロヘキシルフェニル)フォスファイト、
2−t−ブチル−α−(3−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)−P−クメニルビス(P−ノニルフェニル)フォスファイト、
ビス−[2−メチル−4,6−ビス−(1,1−ジメチルエチル)フェニル]エチルフォスファイト、
3,9−ビス｛2,4−ビス(1−メチル−1−フェニルエチル)フェノキシ｝−2,4,8,10−テトラオキサ−3,9−ジホスファスピロ[5,5]ウンデカン、
6−[3−(3−t−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロポキシ−2,4,8,10−テトラ−t−ブチルベンズ[d, f] [1,3,2]ジオキサホスフェピン、
n−オクタデシル−β−(4'−ヒドロキシ−3',5'−ジ−t−ブチルフェニル)プロピオネート、
4,4'−ブチリデンビス(6−t−ブチル−m−クレゾール)又は1,1−ビス(2'−メチル−4'−ヒドロキシ−5'−t−ブチル−フェニル)ブタン、
トリエチレングリコールビス−3−(3−t−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオネート、
2,2'−オキサミドビス〔エチル3− (3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート〕、
1,1,3−トリス(2−メチル−4−ヒドロキシ−5−t−ブチルフェニル)ブタン）、
２−ｔ−ブチル−６-（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、
テトラキス〔メチレン−3−(3',5)ジ−t−ブチル−4'−ヒドロキシフェニル〕プロピオネート〕メタン、 
ビス 〔3,3 −ビス(4'−ヒドロキシ−3'−t−ブチルフェニル)ブタン酸〕グリコールエステル、
1,4−ベンゼンジカルボン酸ビス〔2−(1,1−ジメチルエチル)−6−〔〔3−(1,エジメチルエチル)−2−ヒドロキシ−5−メチルフェニル〕メチル〕−4−メチルフェニル〕エステル、
N,N,−ビス{3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオニル}ヒドラジン、
3,9-ビス[2-{3-(3-t-ブチル-4-ヒドロキシ-5-メチル フェニル)プロピオニルオキシ}-1,1-ジメチルエチル]−2,4,8,10-テトラオキサスピロ[5,5]ウンデカン、
２−［１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ペンチルフェニル）エチル］−４，６−ジ−ｔ−ペンチルフェニルアクリレート、
p−t−ブチルフェニルサリシレート、
2,4−ジ−t−ブチルフェニルー3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンゾエ一ト、
2−(2'−ヒドロキシ−5'−メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、
2−(2'−ヒドロキシ−3'−t−ブチル−5'−メチルフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、
サリチル酸フェニル又はフェニルサリシレート、
2−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−4,6−ビス(1−メチル−1−フェニルエチル)フェノール、
2−(2'ハイドロキシ−5'−メタクリルオキシエチルフェニル)−2H−べンゾトリアゾールとメチルメタクリレトの共重合物、
2-シアノ-3,3-ジフェニルアクリル酸-2-エチルヘキシル、
ポリ(オキシ-1,2-エタンジイル),α-[4-(3-ブトキシ-2-シアノ-3-オキソ−１−プロペン−１−イル）−２−メトキシフェニル]-ω-ヒドロキシ-2−(2'−ヒドロキシ−3'5'−ジ)−t−アミルフェニル)ベンゾトリアゾール、
ポリオキシエチレン(4〜50モル)アルキル(C7以上)フェニルエーテル、
ポリオキシエチレン(4〜50モル) アルキル(C7以上)フェニルエーテルサルフェート(Na,NH4)、
ポリオキシエチレン(5〜55モル) ノニルフェニルホスフェート、
α(p−ノニルフェニル)−ω−ヒドロキシポリ(オキシエチレン)燐酸二水素エステル,燐酸一水素エステルの混合物、
メチルフェニルポリシロキサン、
ポリオルガノ(C1〜C32のアルキル基および/またはフェニル基)シロキサンとポリアルキレン(C2〜C3)グリコールの縮合物、
ベンゼン−１、２−ジメチル−４、５−ビス（１−フェニルエチル）  （２５〜４５％）、
ベンゼン−４−（１、３ジフェニルブチル）−１、２ジメチル  （２０〜４０％）、
ベンゼン［１−（３、４−ジメチルフェニル）エチル］（１−フェニルエチル）（２５〜４５％）の混合物、
分岐ポリカーボネート：  分岐剤はトリス(パラヒドロキシフェニル)エタンに限る。
分岐剤の添加量2.0%以下、
リン酸ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ナトリウム、
リン酸２，２'−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ナトリウム
フェニルホスホン酸亜鉛(II) 、
7,8,9-トリデオキシ-3,5:4,6-O-ビス-(4-プロピルフェニル）メチレン=D-グリセロ-L-グロ-ノニトール。
次の表１に、特に滑水性の高い滑液剤とその特性を示す。
【００１７】
［表１］
0006678018.tif 000002
【００１８】
図２に、本発明にかかる滑液膜の製造工程が示されている。
同図に示すように、物品（本実施形態においてはガラス）表面上にＵＶ／Ｏ３処理もしくは強アルカリ液により物品表面へ官能基（ＯＨ基）を形成し、その上にベース膜構成物質（本実施形態においては、フェニルトリエトキシシラン、以下ＰＴＥＳ）をスピンコーティングもしくはディップ法、スキージ法、キャスト法などにより塗布し、シラン反応を生じさせ、物品表面にベース膜を固定する。この際、フェニル基はシラン反応に関与しないため、ベース膜上にフェニル残基がペンダント状に修飾された状態となる。ＰＴＥＳによる表面の化学的な結合状態は図３に模式的に示すように推定される。
【００１９】
次に、ベース膜をエタノール洗浄し、未反応ＰＴＥＳ等、物品表面に固定されなかった残存物を除去し、滑液剤（本実施形態においてはデシルトリメトキシシラン、以下ＤＴＭＳ：２５℃における粘度約０．００３Pa.s、表面張力２７ｍNm−１）を塗布する。そして、余剰ＤＴＭＳを除去し、物品表面上に滑液膜が形成される。
なお、製造工程の詳細は以下の通りである。
(a)ＰＴＥＳ：１．８mmol、ＴＭＯＳ：９．０６mmol、ＥｔＯＨ：１０．０mLを混合し１０分間撹拌する。
(b)Ｈ２Ｏ：０．０４２mol、ＨＣｌａｑ：２μＬを添加し、２４時間撹拌する。
(c)ガラス基板をＵＶ／Ｏ３処理する。
(d)前記ＰＴＥＳ溶液をスピンコーティング（１０００rpm，５sec→２０００rpm，１０sec）する。
(e)２４時間乾燥させる。
【００２０】
図４に本発明にかかる滑液膜の概念図が示されており、同図に示すようにガラス表面上にはベース膜が約１４４nmで形成され、その上にＣＨ−π相互作用により保持されたＤＴＭＳ層が５００〜８００nmの厚さで形成される。ＤＴＭＳ塗布時には余剰ＤＴＭＳ層が２〜３μｍ形成されたが、これは除去される。
ＤＴＭＳは液状であり、通常の物品表面上からは簡易なふき取りでほとんどが除去可能であるが、本実施形態においてはＤＴＭＳのメトキシ基がベース膜上のフェニル基とＣＨ−π相互作用により結合するため、ＤＴＭＳは流動性を保ちつつ、しっかりと滑液膜に保持されることとなる。
このＤＴＭＳの流動性は滑液膜の滑液性のみならず、修復性にも大きな影響を与え、ベース膜が破壊されない限り、仮に特定部位のＤＴＭＳが除去されても他の部位から流入したＤＴＭＳが再度ＣＨ−π相互作用により結合され、滑液性が修復する。
【００２１】
なお、図５に示すように、物品表面上にＤＴＭＳを直接シラン反応により修飾した場合には、ＣＨ−π相互作用により他のＤＴＭＳを結合する能力はないため、ＤＴＭＳを余剰に塗布した場合にも本発明のような滑液剤層はほとんど形成されなかった。
ＤＴＭＳ直接結合膜の製造方法を、以下に具体的に示す。
(a)ＤＴＭＳ：１．８mmol、ＴＥＯＳ：９．０６mmol、ＥｔＯＨ：１０．０mLを混合し１０分間撹拌する。
(b)Ｈ２Ｏ：０．０４２mol、ＨＣｌａｑ：２μＬを添加し、２４時間撹拌する。
(c)ガラス基板をＵＶ／Ｏ３処理する。
(d)前記ＤＴＭＳ溶液をスピンコーティング（１０００rpm，５sec→２０００rpm，１０sec）する。
(e)２４時間乾燥させる。
【００２２】
図６に、物品表面に直接結合されたＤＴＭＳ結合膜（同図（ａ））と、ＰＴＥＳベース膜（同図（ｂ））の、Ｘ線光電子分光による評価結果を示す。同図（ｂ）より明らかなように、ＰＴＥＳ結合体にはπ電子に由来するピークが観察された。
以上のことから、本実施形態にかかるベース膜はπ電子を高濃度に持つフェニル基が有効に存在していることが確認された。
【００２３】
次に本発明者らは、本発明にかかる滑液膜の滑液性について評価を行った。
すなわち、図７に示すように、被検液を、滑液膜を形成したガラス板上に滴下し、該ガラス坂を傾斜させ、その滑落を生じる角度について検討を行った。なお、同図（ｂ）に示すように、被検液が濡れてしまう場合、該被検液は滑液剤としての特性を持つ可能性がある。
まず、本発明者らはガラス坂に対し直接ＤＴＭＳをシラン結合させたＤＴＭＳ結合膜の場合と、ガラス坂に対しＰＴＥＳをシラン結合させたＰＴＥＳベース膜の場合（ＤＴＭＳを塗布せず）について、各種被検液の滑落性について検討を行った。結果を図８に示す。
同図より明らかなように、水は、ＤＴＭＳ結合膜とＰＴＥＳベース膜の両者に対し、ともに２０度程度で滑落を生じ、大きな差は認められなかった。しかしながら、オレイン酸、トルエン、アセトン、メタノール、エタノールなどの極性有機溶剤は、ＤＴＭＳ結合膜に対してはいずれも１０度以下で滑落を生じるのに対し、ＰＴＥＳベース膜に対してはいずれも濡れを生じ滑落を生じなかった。  以上の点から、ＰＴＥＳベース膜は水および炭化水素に対してはある程度の滑液性があるが、極性溶媒に対してπ相互作用に基づく結合性が存在するものと考えられる。また、ＤＴＭＳ結合膜は液状滑液剤の保持能は有しないことが理解される。
【００２４】
次に本発明者らはガラス、ＰＴＥＳベース膜、ＰＴＥＳベース膜＋ＤＴＭＳ（滑液剤）について、接触角及び滑落角度を検証した。結果を図９に示す。
まず接触角については、ガラスは濡れ性が高く２０度弱である。これに対し、ＰＴＥＳベース膜とＰＴＥＳベース膜＋ＤＴＭＳは、いずれも７０度近くであり、ほぼ同等に濡れ性が低い。
一方、滑落角度については、ガラスは濡れを生じるが、ＰＴＥＳベース膜は前記の通り２０度程度、ＰＴＥＳベース膜＋ＤＴＭＳは０．５度と、単に接触角が大きくなる（接触面積が小さくなる）ことによる転がり性ないしすべり性の向上とは異なる挙動が観察された。これには、ベース膜上のＤＴＭＳの流動性も大きく影響しているものと考えられる。
【００２５】
さらに本発明者らは、滑液膜の光学的特性について評価を行った。すなわち、いわゆるＳＬＩＰＳは物品表面に多孔質状態を形成する必要があるため、透明性等の光学的特性が劣る傾向にある。これに対し、本実施形態にかかる滑液膜は物品表面に凹凸を形成する必要がなく、むしろベース膜形成および滑液剤層の形成により平坦化が進み、また、下地がフラットなので純滑液面が減っても下地による散乱損失が生じず、安定した透過性を得られることで光学的特性の向上が期待される。評価結果を図１０に示す。
同図より、基板（ガラス）に対してＤＴＭＳを直接シラン結合させた場合には、総透過率（Ｔ．Ｔ）及び直進透過率（Ｐ．Ｔ．）はほぼ同じであるが、ヘーズ値および拡散透過率（ＤＴＦ）は低下する傾向にある。
【００２６】
一方、ガラス基板に対しＰＴＥＳベース膜を形成した場合には、基板単独と比較し総透過率および直進透過率は大きな変化がないが、ヘーズ値および拡散透過率は大きく低下する。さらに、ガラス基板に対しＰＴＥＳベース膜を形成するとともにＤＴＭＳを滑液剤層として形成した場合は、ＰＴＥＳベース膜のみの場合と比較しヘーズ値および拡散透過率が上昇する傾向にあるが、ガラス基板およびＤＴＭＳを直接シラン結合させた場合と比較すると低く抑えることができる。
【００２７】
これらのことから、本発明にかかる滑液膜は透明性が高く、光学的特性に優れることが理解され、特にＰＴＥＳベース膜ないしＤＴＭＳ層の形成で基板以上に平坦性が確保され、光学的特性が向上することが理解される。
また、図１１には本発明を缶内面に適用した場合についての検討結果が示されている。
すなわち、ＰＥＴ樹脂塗装されたスチール缶内面に、ＰＴＥＳベース膜およびオレイン酸（滑液剤）層を形成した場合について、ボイル試験及びレトルト試験を行った。結果を図１１に示す。
同図より明らかなように、滑液剤層にオレイン酸を用いた場合、蓋の開いた缶および密閉した缶内において９０℃の熱湯に３０分間浸漬した後でも、水滴に対して試験前と変わることなく、５度以下の転落角を示し、優れた滑液性能を保持した。
また、滑液剤層にＤＴＭＳを用いた場合には、ボイル試験に対しては優れた耐久性を示したが、レトルト試験については滑落角が増大（悪化）した。しかし、レトルト試験品についても、再度ＤＴＭＳの滴下、塗布を行うことにより、滑落角の低下が認められ、ベース膜は維持されていることが示唆された。
【００２８】
さらに本発明者らは、図１２に示すような滑液膜の折り曲げ耐性試験を行った。
すなわち、ＳＬＩＰＳの場合、表面の引き伸ばしにより滑液剤を保持する多孔質部分の凸部が露出し、該凸部によるピン止め効果で滑液効果が著しく低下することがある。
しかしながら、本実施形態にかかる滑液膜によれば、物品表面およびベース膜、滑液剤層のいずれもが平坦化されており、物品表面の折り曲げ等により滑液性が低下することはない。
また、本発明者らは図１３に示すように、鋭利な刃物により滑液膜を傷つけた場合のスクラッチ耐性試験を行ったが、滑液剤層はベース膜に対する親和性の高さにより修復が行われる。
【００２９】
さらに図１４は滑液膜を摩擦した場合であり、この場合にも前記滑液膜を傷つけた場合と同様、滑液剤層の修復が行われる。
以上のように、本実施形態にかかる滑液膜は、修復性も極めて高く、優れた滑液膜であることが理解される。
なお、ガラス表面では水滴（１０μL）は滑落しないが、ＤＴＭＳによる滑液剤層を形成することにより滑落角度は０．５度で滑落した。また、一般的に超低粘度液体は下地がフラットでないと液膜を形成しないが、本実施形態ではフラットなガラス表面に超低粘度のDTMS を適用している。このように、本発明にかかる滑液膜によれば、滑液剤（純滑液）の選択性は非常に幅広く、従来のように使用可能な滑液剤が限定されるという問題を解決したといえる。
また、本実施形態ではガラスへの滑液膜形成を行ったが、本実施形態において用いられているシラン結合によるベース膜形成は、親水処理を行った表面であれば適用可能である。例えばPET フィルムにベース膜形成を行った場合にも優れた性能を示した。
また、本実施形態の滑液膜は、水、温水（90℃）、食塩水（５wt％）、氷塊、血液に対しても優れた滑落性を示した。熱水は水よりも表面張力が低く、なおかつ蒸気による微小液体の付着を伴うため、熱水の滑落に関する報告例はほとんど存在しないが、本件の膜は滑落できた。これは微小液体を滑らせることができ、液体粒の合一が進むためと考えられる。また、本実施形態にかかる滑液膜は、血液の滑落性を示した。また、血液へのディッピングテストや内視鏡レンズを通した出力画像に対しても血液の完全な非付着性能を示した。
これまで液体非付着表面のアプローチとしてはSLIPS、超撥水表面（SHS）が報告されている。SLIPS は非混和性潤滑油によって液体を滑落させる（条件によっては表面を転がる）が、一方で超撥水表面は液体と物品表面の界面に空気層を作製し、接触面積を減少させることで液体を転がすことができる。Zuankai Wang ら、Tak-sin wong らによると、液体滑落速度は滑液剤層の粘度におおよそ反比例する。また、KK Varanasi らにより、物品表面の凹凸が小さいほど液体滑落速度が速まることが報告されている。本発明者らも物品表面の凹凸が液体滑落性を著しく低下させることを確認している。そして、本実施形態によれば、従来の滑液剤よりも著しく低い粘度であるDTMS（μ＝0.003 Pa・sec）を保持することができ、また物品表面の凹凸はRMS＜１nm 以下であるため、滑落速度を非常に高めたといえる。
物品表面の凹凸構造を針状構造にして超撥水性SLIPS を形成した例もあるが、やはり超撥水SLIPS も滑油剤粘度依存をする。その結果本発明にかかる滑液膜 の水滑落速度は、SLIPS に比べて飛躍的に向上した。
また、SHS 表面においては微小液体が凹凸構造に挟まってしまうため、ピン止め効果が起き、滑落しない（＜５μL の時）。また、SLIPS に関しては、ある程度大きな液径にならない限りは、液体はかなりゆっくり滑る（ほとんど動いていない）。このため、液体の物品表面からの除去が難しい。微小液体をある程度の速度で滑らせることは非常に重要であり、例えば血液や氷核のように時間経過とともに凝固や成長を起こして除去が困難になってしまう液体を除去するのに重要である。特にSLIPS の場合は、滑液剤内に噴霧圧力などなんらかの外力の原因で液体が入り込んでしまった場合、該侵入液体が除去できないことがある。本実施形態にかかる滑液膜によれば、滑落速度は滴下液量の増加に伴い大きく上昇した。SLIPS、SHS、未処理表面は、度重なるミスト噴霧に対して濡れ状態に転移したのに対して、本実施形態にかかる滑液膜は、噴霧に対して抵抗性を示した。本実施形態にかかる滑液膜上で、微小液体はCoalescence プロセスとSweep プロセスの連続によって効率的に除去されていることが確認された。Coalescence プロセスは微小液体の集合現象である。本滑液膜 表面では微小液体も一定の滑落速度を持つ。微小液体はそれぞれの親和力も含めて集まっていき、次第に成長を行っていく。続いてSweep プロセスは、Coalescence プロセスによって成長した液体が微小液体を吸収しながらどんどん速度を増して滑っていく現象を生じる。微小液体の吸収力は、本滑液膜表面上にとどまろうとする力よりもはるかに小さいため、成長液体が掃除機のように微小液体を吸い込みながら滑落していき、表面の微小水滴をきれいにふき取る。この２つのプロセスの連続によって本滑落膜表面では微小液体の滑落を促進することができた。
本滑落膜は、氷のブロックの優れた滑落性を示したが、質量をｍ、ρを密度、Vを体積としたとき、ｍ＝ρV よりV が小さいものを滑落させられるということは、ρが小さい氷のような物体も滑落できると考えられる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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