(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（ＩＩ）：
【化１】
0006678954.tif 000052
［式中：
Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立して、水素原子または炭化水素基を表し；
Ｒ４は、
（ｉ）式：
−Ｒ４ｃ−Ｒ４ｂ−Ｒ４ａ−Ｒ４ｂ−Ｒ４ｃ−
（式中：
Ｒ４ａは、１個またはそれ以上の置換基を有していてもよい、アルキレン基、アリーレン基または２価の（ポリ）アルキルエーテル基を表し；
Ｒ４ｂは、それぞれ独立して、−Ｏ−ＣＯ−または−ＣＯ−Ｏ−を表し； 
Ｒ４ｃは、それぞれ独立して、１個またはそれ以上の置換基を有していてもよい、アルキレン基、シクロアルキレン基もしくはアリーレン基を表す。）
で表される基；または
（ｉｉ）式：
−Ｒ４ｃ−Ｏ−Ｒ４ａ−Ｏ−Ｒ４ｃ−
（式中：
Ｒ４ａは、１個またはそれ以上の置換基により置換されていてもよい、アルキレン基もしくは２価の（ポリ）アルキルエーテル基を表し；
Ｒ４ｃは、アリーレン基を表す。）
で表される基を表し；
ただし、Ｒ２およびＲ３は、炭素原子を有する場合、それぞれ、炭素原子によりニトリルオキシドが結合する炭素原子に結合している。］
で表される化合物。
【請求項２】
Ｒ２およびＲ３が、それぞれ独立して、１個またはそれ以上の置換基を有していてもよい、アルキル基、シクロアルキル基、ヘテロシクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基もしくは（ポリ）アルキルエーテル基である、請求項１に記載の化合物。
【請求項３】
Ｒ４が、式：
−Ｒ４ｃ−Ｒ４ｂ−Ｒ４ａ−Ｒ４ｂ−Ｒ４ｃ−
（式中：
Ｒ４ａは、１個またはそれ以上の置換基を有していてもよい、アルキレン基、アリーレン基または２価の（ポリ）アルキルエーテル基を表し；
Ｒ４ｂは、それぞれ独立して、−Ｏ−ＣＯ−または−ＣＯ−Ｏ−を表し；
Ｒ４ｃは、それぞれ独立して、１個またはそれ以上の置換基を有していてもよい、アルキレン基、シクロアルキレン基もしくはアリーレン基を表す。）
で表される基である、請求項１または２に記載の化合物。
【請求項４】
Ｒ４が、式：
−Ｒ４ｃ−Ｏ−Ｒ４ａ−Ｏ−Ｒ４ｃ−
（式中：
Ｒ４ａは、１個またはそれ以上の置換基により置換されていてもよい、アルキレン基もしくは２価の（ポリ）アルキルエーテル基を表し；
Ｒ４ｃは、アリーレン基を表す。）
で表される基である、請求項１または２に記載の化合物。
【請求項５】
式（ＩＩＩ）：
【化２】
0006678954.tif 000053
［式中：
Ｒ７は、Ｃ（Ｒ）（式中、Ｒは、水素原子、またはフッ素で置換されていてもよいアルキルである）、窒素原子、置換されていてもよいケイ素原子、または環原子としてヘテロ原子を含んでいてもよい３価の芳香環を表し；
Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立して、水素原子または炭化水素基を表し；
Ｌｉｎｋは、単結合、
−Ｒ４ａ−、−Ｒ４ｂ−または−Ｒ４ｃ−：
（ここに、Ｒ４ａは、１個またはそれ以上の置換基を有していてもよい、アルキレン基、アリーレン基または２価の（ポリ）アルキルエーテル基を表し；
Ｒ４ｂは、それぞれ独立して、単結合、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＮＲ−、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ−、−ＮＲ−ＣＯ−ＮＲ−（式中、Ｒは、水素原子あるいは１個またはそれ以上の置換基を有していてもよいアルキル基またはアリール基である）、または１個またはそれ以上の置換基を有していてもよいアルキレン基を表し；
Ｒ４ｃは、それぞれ独立して、単結合、または１個またはそれ以上の置換基を有していてもよい、アルキレン基、シクロアルキレン基もしくはアリーレン基を表す。）
あるいはこれらの２種もしくはそれ以上を連結させたもの、あるいは、
酸素原子、硫黄原子、アルキレン基、アルキレンオキシ基、アルキレンジオキシ基、カルボニル基、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＮＲ−、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ−、−ＮＲ−ＣＯ−ＮＲ−（式中、Ｒは、水素原子あるいは１個またはそれ以上の置換基を有していてもよいアルキル基またはアリール基である）、アリーレン基、アリーレンオキシ基、アリーレンジオキシ基、あるいはこれらの２種もしくはそれ以上を連結させたものを表し；
ただし、Ｒ２、Ｒ３およびＬｉｎｋは、炭素原子を有する場合、それぞれ、炭素原子によりニトリルオキシドが結合する炭素原子に結合している。］
で表される化合物。
【請求項６】
Ｌｉｎｋが、−Ｒ４ａ−、−Ｒ４ｂ−または−Ｒ４ｃ−：
（ここに、Ｒ４ａは、１個またはそれ以上の置換基を有していてもよい、アルキレン基、または２価の（ポリ）アルキルエーテル基を表し；
Ｒ４ｂは、それぞれ独立して、単結合、酸素原子、または１個またはそれ以上の置換基を有していてもよいアルキレン基を表し；
Ｒ４ｃは、それぞれ独立して、単結合、または１個またはそれ以上の置換基を有していてもよい、アルキレン基、シクロアルキレン基もしくはアリーレン基を表す。）
あるいはこれらの２種もしくはそれ以上を連結させたものである、請求項５に記載の化合物。
【請求項７】
Ｌｉｎｋが、酸素原子、硫黄原子、アルキレン基、アルキレンオキシ基、アルキレンジオキシ基、カルボニル基、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＮＲ−、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ−、−ＮＲ−ＣＯ−ＮＲ−（式中、Ｒは、水素原子あるいは１個またはそれ以上の置換基を有していてもよいアルキル基またはアリール基である）、アリーレン基、アリーレンオキシ基、アリーレンジオキシ基、あるいはこれらの２種もしくはそれ以上を連結させたものである、請求項５に記載の化合物。
【請求項８】
１種またはそれ以上の請求項１〜７のいずれかに記載の化合物を含む、組成物。
【請求項９】
ニトリルオキシド基と反応性を有する基を含む材料に適用するために使用される、１種またはそれ以上の請求項１〜７のいずれかに記載の化合物を含む、組成物。
【請求項１０】
架橋剤である、請求項８または９に記載の組成物。
【請求項１１】
液状ゴムの原料である、請求項８または９に記載の組成物。
【請求項１２】
請求項１０に記載の架橋剤により処理された２種またはそれ以上の化合物の複合体。
【請求項１３】
請求項１１に記載の組成物を用いて調製された液状ゴム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多官能ニトリルオキシド化合物、および該化合物を含む組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ニトリルオキシド基を有する化合物は、他の化合物中の不飽和結合と容易にクリック反応（［２＋３］付加環化反応）を起こすので、種々の用途における反応剤として有用であることが知られている。しかしながら、ニトリルオキシド化合物は、二量化等の反応を起こしやすく、著しく不安定であるという問題があった。この問題に対してオルト位に置換基を有する芳香族ニトリルオキシド化合物とすることにより、比較的安定なニトリルオキシド化合物を得ることができることが知られている（特許文献１）。さらに、この芳香族ニトリルオキシドについては、多官能型の化合物を合成することも可能であり、この多官能型の芳香族ニトリルオキシドを用いてポリマーを架橋させることも可能である（特許文献２〜４）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１１−０５２０７２号公報
【特許文献２】特開２０１０−３７２８８号公報
【特許文献３】特開２０１０−３７２８９号公報
【特許文献４】特開２０１１−２０８１１７号公報
【特許文献５】特開２０１３−１１２７４１号公報
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】Chemical Communications, 2013, p. 7723-7725
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１〜４に記載の芳香族ニトリルオキシドは、用途によっては（例えば、フッ素ゴムの架橋（硬化）反応や、成形機内での反応など、高温下にて反応が実施される用途では）温度安定性が充分ではなく、目的の反応を起こす前に失活（異性化や二量化）してしまう問題を有している。
【０００６】
この問題を解決する手段として、更に温度安定性を改善した脂肪族ニトリルオキシド（ニトリルオキシド基のα位の炭素上に嵩高い置換基を有する化合物）を利用する方法が知られているが（特許文献５、非特許文献１）、公知の脂肪族ニトリルオキシドは単官能の化合物であり、架橋（硬化）反応の様なポリマー鎖間を結合させる反応に使用することはできない。
【０００７】
また、公知の脂肪族ニトリルオキシドは、アルキル基、または極性のアニオン重合性単量体もしくはスチレン系単量体を重合して得られる炭素鎖の片方の末端に、ニトリルオキシド基を導入することによってのみ得られるものであることから、その構造は限定されたものであり、任意の用途での使用要求を満たすものではない。
【０００８】
さらに、公知の方法に基づき、エポキシ類、オキセタン類、アジリジン類、環状シロキサン類等のヘテロ原子を含有する開環重合性モノマー、あるいはまたはケイ素系化合物のアニオン重合を経て、末端にニトリルオキシド基の導入を試みた場合、ニトリルオキシド基の前駆体骨格であるニトロスチレンとの反応が起こらず、末端にニトリルオキシド基を導入することはできない。これは、開環重合等で生じるヘテロ原子上に負電荷を有するアニオン種の求核力が充分でないためであると考えられる。それ故、ヘテロ原子を含有する目的骨格を脂肪族ニトリルオキシドに導入することは困難であった。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
従来の脂肪族ニトリルオキシドの合成方法では、導入したい任意の骨格をカルボアニオン種として導入している。この方法に則って、多官能の脂肪族ニトリルオキシド（すなわち、一分子内に二つ以上のニトリルオキシド基を有する化合物）を合成する場合、一分子中に二つ以上のカルボアニオンを有する求核剤を発生させる必要がある。しかしながら、カルボアニオンは求核力が極めて高く反応性に富むために、一分子中に二つ以上のカルボアニオンを持つ化合物はより安定性が低く、カルボアニオンを一つのみ持つ化合物に比べて分解を起こしやすい。また、その高い反応性から、カルボアニオンの起こす反応は高選択的とはいい難く、ある程度の副反応も起こることが少なくない。例えば、二官能の脂肪族ニトリルオキシドを合成する場合、一分子中の二つのカルボアニオンの両方が所望の反応を起こす必要があり、二つのカルボアニオンの内の一つでも副反応を起こすと、その分子は、目的の二官能ニトリルオキシドとはならない。
【００１０】
よって、本発明者らは、導入したい任意の骨格をカルボアニオン種として導入することが、一分子内に二つ以上のニトリルオキシド基を有する、多官能の脂肪族ニトリルオキシドを合成する上で、問題となっていると考えた。
【００１１】
すなわち、本発明は：
［１］  式（Ｉ）：
【化１】
0006678954.tif 000002
［式中：
Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立して、水素原子または炭化水素基を表し；
Ａは、ｓ価の有機基を表し；
ｓは、２〜１０の整数である。］
で表される化合物；
［２］  ｓが２または３である、上記［１］に記載の化合物；
［３］  式（ＩＩ）：
【化２】
0006678954.tif 000003
［式中：
Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立して、水素原子または炭化水素基を表し：
Ｒ４は、二価の炭化水素基を表し：
ただし、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ、炭素原子によりニトリルオキシドが結合する炭素原子に結合している。］
で表される上記［１］または［２］に記載の化合物；
［４］  Ｒ２およびＲ３が、それぞれ独立して、水素原子、または１個またはそれ以上の置換基を有していてもよい、アルキル基、シクロアルキル基、ヘテロシクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基もしくは（ポリ）アルキルエーテル基である、上記［１］〜［３］のいずれかに記載の化合物；
［５］  Ｒ２およびＲ３の少なくとも一方が、１個またはそれ以上の置換基により置換されていてもよい、アリール基、ｔｅｒｔ−アルキル基、ｓｅｃ−アルキル基または（ポリ）アルキルエーテル基である、上記［１］〜［３］のいずれかに記載の化合物；
［６］  Ｒ４が、式：
−Ｒ４ｃ−Ｒ４ｂ−Ｒ４ａ−Ｒ４ｂ−Ｒ４ｃ−
（式中：
Ｒ４ａは、１個またはそれ以上の置換基を有していてもよい、アルキレン基、または２価の（ポリ）アルキルエーテル基を表し；
Ｒ４ｂは、それぞれ独立して、単結合、酸素原子、または１個またはそれ以上の置換基を有していてもよいアルキレン基を表し；
Ｒ４ｃは、それぞれ独立して、単結合、または１個またはそれ以上の置換基を有していてもよい、アルキレン基、シクロアルキレン基もしくはアリーレン基を表す。）
で表される基である、上記［３］〜［５］のいずれかに記載の化合物；
［７］  Ｒ４ｂが、−ＯＣＯ−または−ＣＯＯ−である、上記［６］に記載の化合物；
［８］  Ｒ４が、式：
−Ｒ４ｃ−Ｏ−Ｒ４ａ−Ｏ−Ｒ４ｃ−
（式中：
Ｒ４ａは、１個またはそれ以上の置換基により置換されていてもよい、アルキレン基もしくは２価の（ポリ）アルキルエーテル基を表し；
Ｒ４ｃは、アリーレン基を表す。）
で表される基である、上記［３］〜［７］のいずれかに記載の化合物；
［９］  式（ＩＩＩ）：
【化３】
0006678954.tif 000004
［式中：
Ｒ７は３価の有機基を表し；
Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立して、水素原子または炭化水素基を表し；
Ｌｉｎｋは、単結合または２価の基を表し；
ただし、Ｒ２、Ｒ３およびＬｉｎｋは、それぞれ、炭素原子によりニトリルオキシドが結合する炭素原子に結合している。］
で表される上記［１］または［２］に記載の化合物；
［１０］  Ｌｉｎｋが、−Ｒ４ａ−、−Ｒ４ｂ−または−Ｒ４ｃ−：
（ここに、Ｒ４ａは、１個またはそれ以上の置換基を有していてもよい、アルキレン基、または２価の（ポリ）アルキルエーテル基を表し；
Ｒ４ｂは、それぞれ独立して、単結合、酸素原子、または１個またはそれ以上の置換基を有していてもよいアルキレン基を表し；
Ｒ４ｃは、それぞれ独立して、単結合、または１個またはそれ以上の置換基を有していてもよい、アルキレン基、シクロアルキレン基もしくはアリーレン基を表す。）
あるいはこれらの２種もしくはそれ以上を連結させたものである、上記［９］に記載の化合物；
［１１］  Ｌｉｎｋが、酸素原子、硫黄原子、アルキレン基、アルキレンオキシ基、アルキレンジオキシ基、カルボニル基、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＮＲ−、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ−、−ＮＲ−ＣＯ−ＮＲ−（式中、Ｒは、水素原子あるいは１個またはそれ以上の置換基を有していてもよいアルキル基またはアリール基である）、アリーレン基、アリーレンオキシ基、アリーレンジオキシ基、あるいはこれらの２種もしくはそれ以上を連結させたものである、上記［９］〜［１０］に記載の化合物；
［１２］  Ｒ７は、好ましくは、Ｃ（Ｒ）（Ｒは、水素原子、またはフッ素で置換されていてもよいアルキルである）、窒素原子、置換されていてもよいケイ素原子、環原子としてヘテロ原子を含んでいてもよい３価の芳香環である、上記［９］〜［１１］のいずれかに記載の化合物；
［１３］  １種またはそれ以上の上記［１］〜［１２］のいずれかに記載の化合物を含む、組成物；
［１４］  ニトリルオキシド基と反応性を有する基を含む材料に適用するために使用される、１種またはそれ以上の上記［１］〜［１２］のいずれかに記載の化合物を含む、組成物；
［１５］  架橋剤である、上記［１３］または［１４］に記載の組成物；
［１６］  液状ゴムの原料である、上記［１３］または［１４］に記載の組成物；
［１７］  上記［１５］に記載の架橋剤により処理された２種またはそれ以上の化合物の複合体；
［１８］  上記［１６］に記載の組成物を用いて調製された液状ゴム
を提供する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、ニトロオレフィン誘導体に目的とする任意の構造を組み込み、これをカルボアニオン種と反応させることにより、目的とする多官能脂肪族ニトリルオキシドを得ることができる。また、本発明の方法を用いることにより、溶解性の低い骨格を有する脂肪族ニトリルオキシド化合物を合成することが可能になる。さらに、本発明の方法を用いることにより、ヘテロ原子を含有する骨格を有する脂肪族ニトリルオキシド化合物を合成することができる。また、本発明の化合物は、表面処理剤、フィラーの改質剤、および反応性相溶化剤として用いることができ、優れた効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】実施例１の二官能性ｔ−Ｂｕニトリルオキシド４の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す。
【図２】実施例１の二官能性ｔ−Ｂｕニトリルオキシド４のＩＲスペクトルを示す。
【図３】実施例６の引張試験の結果を示す。
【図４】実施例８のＯＨジフェニルニトリルオキシド５の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す。
【図５】実施例８のＯＨジフェニルニトリルオキシド５のＩＲスペクトルを示す。
【図６】実施例８の三官能性ニトリルオキシド１１の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す。
【図７】実施例８の三官能性ニトリルオキシド１１のＩＲスペクトルを示す。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本明細書中、特に記載が無い限り、「炭化水素基」とは、炭素および水素を含む基を意味する（但し、水素原子は下記する置換基により一部または全部が置換されていてもよい）。当該「炭化水素基」としては、特に限定されるものではないが、１つまたはそれ以上の置換基により置換されていてもよい、炭素数１〜２０の炭化水素基、例えば、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基等が挙げられる。なお、かかる炭化水素基は、その末端または分子鎖中に、１つまたはそれ以上のＮ、Ｏ、Ｓ等を有していてもよい。
【００１５】
本明細書中、特に記載が無い限り、「脂肪族炭化水素基」は、直鎖状、分枝鎖状または環状のいずれであってもよく、飽和または不飽和のいずれであってもよく、１つまたはそれ以上の環構造を含んでいてもよい。当該「脂肪族炭化水素基」としては、特に限定されるものではないが、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基等が挙げられる。当該「脂肪族炭化水素基」は、１つまたはそれ以上の置換基により置換されていてもよい。
【００１６】
本明細書中、特に記載が無い限り、「アルキル基」は、直鎖状であっても、分枝鎖状であってもよく、例えば、炭素数１〜２０、好ましくは１〜１２、より好ましくは１〜６のアルキル基である。当該「アルキル基」としては、特に限定されるものではないが、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、１−エチルプロピル基、１，１−ジメチルプロピル基、１，２−ジメチルプロピル基、２，２−ジメチルプロピル基、ｎ−ヘキシル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、４−メチルペンチル基、ｎ−ヘキシル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、４−メチルペンチル基、１−エチルブチル基、２−エチルブチル基、１，１−ジメチルブチル基、１，２−ジメチルブチル基、１，３−ジメチルブチル基、２，２−ジメチルブチル基、２，３−ジメチルブチル基、３，３−ジメチルブチル基、１，１，２−トリメチルプロピル基、１，２，２−トリメチルプロピル基、１−エチル−１−メチルプロピル基、１−エチル−２−メチルプロピル基等が挙げられる。当該「アルキル基」は、１つまたはそれ以上の置換基により置換されていてもよい。
【００１７】
本明細書中、特に記載が無い限り、「アルケニル基」は、直鎖状であっても、分枝鎖状であってもよく、例えば、炭素数２〜２０、好ましくは２〜１２、より好ましくは２〜６のアルケニル基である。当該「アルケニル基」としては、特に限定されるものではないが、例えば、上記アルキル基の少なくとも１つの炭素−炭素単結合を炭素−炭素二重結合に置き換えたもの、具体的には、ビニル基、アリル基、１−プロペニル基、イソプロペニル基、２−メチル−１−プロペニル基、２−メチル−２−プロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、１−ペンテニル基、１−ヘキセニル基、１，３−ヘキサジエニル基、１，５−ヘキサジエニル基等が挙げられる。当該「アルケニル基」は、１つまたはそれ以上の置換基により置換されていてもよい。
【００１８】
本明細書中、特に記載が無い限り、「アルキニル基」は、直鎖状であっても、分枝鎖状であってもよく、例えば、炭素数２〜２０、好ましくは２〜１２、より好ましくは２〜６のアルキニル基である。当該「アルキニル基」としては、特に限定されるものではないが、例えば、上記アルキル基の少なくとも１つの炭素−炭素単結合を炭素−炭素三重結合に置き換えたもの、具体的には、エチニル基、１−プロピニル基、２−プロピニル基、１−ブチニル基、２−ブチニル基、３−ブチニル基、１−メチル−２−プロピニル基、１−ペンチニル基、１−エチル−２−プロピニル基、１−ヘキシニル基、２−ヘキシニル基等が挙げられる。当該「アルキニル基」は、１つまたはそれ以上の置換基により置換されていてもよい。
【００１９】
本明細書中、特に記載が無い限り、「シクロアルキル基」は、炭素数３〜２０、好ましくは５〜１２の環状のアルキル基である。当該「シクロアルキル基」としては、特に限定されるものではないが、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等が挙げられる。当該「シクロアルキル基」は、１つまたはそれ以上の置換基により置換されていてもよい。
【００２０】
本明細書中、特に記載が無い限り、「シクロアルケニル基」は、炭素数３〜２０、好ましくは５〜１２の環状のアルケニル基である。当該「シクロアルケニル基」としては、特に限定されるものではないが、例えば、シクロプロペニル基、シクロブテニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基、シクロヘプテニル基、シクロオクテニル基等が挙げられる。当該「シクロアルケニル基」は、１つまたはそれ以上の置換基により置換されていてもよい。
【００２１】
本明細書中、特に記載が無い限り、「芳香族炭化水素基（以下、アリール基とも称する）」は、単環式、多環式、例えば二環式または三環式のいずれであってもよく、また、芳香族複素環基（以下、ヘテロアリール基とも称する）であってもよい。当該「芳香族炭化水素基」としては、特に限定されるものではないが、炭素数３〜２０のアリール基、例えばフェニル基、ナフチル基、炭素数３〜２０のヘテロアリール基、例えばフリル基、チエニル基、ピリジル基、インドリル基、キノリル基、イソキノリル基、イミダゾリル基等が挙げられる。当該「芳香族炭化水素基」は、１つまたはそれ以上の置換基により置換されていてもよい。
【００２２】
本明細書中、特に記載が無い限り、「アルキレン基」は、上記アルキル基の炭素原子上の水素原子を１個除いた２価の基を意味する。
【００２３】
本明細書中、特に記載が無い限り、「（ポリ）アルキルエーテル基」とは、上記アルキル基の１個以上の炭素−炭素結合にエーテル性酸素原子が挿入された基を意味する。
【００２４】
好ましい（ポリ）アルキルエーテル基は、下記式：
Ｒ−（Ｏ（ＣＨ２）ｎ）ｍ−（Ｒは、Ｃ１−１６アルキル基であり、ｍは、１〜３００の整数であり、ｎは、各出現において、１〜６の整数である）
で表される基である。
【００２５】
好ましい（ポリ）アルキルエーテル基は、下記式：
Ｒ−（ＯＣ４Ｈ８）ａ−（ＯＣ３Ｈ６）ｂ−（ＯＣ２Ｈ４）ｃ−（ＯＣＨ２）ｄ−
（式中：
Ｒは、Ｃ１−１６アルキル基を表し；
ａ、ｂ、ｃおよびｄは、それぞれ独立して、０以上２００以下の整数であって、ａ、ｂ、ｃおよびｄの和は少なくとも１であり、ａ、ｂ、ｃまたはｄを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意である。）
で表される基である。
【００２６】
上記（ポリ）アルキルエーテル基が、二価の基として用いられる場合、下記式：
−Ｒ’−（ＯＣ４Ｈ８）ａ−（ＯＣ３Ｈ６）ｂ−（ＯＣ２Ｈ４）ｃ−（ＯＣＨ２）ｄ−
（Ｒ’は、Ｃ０−１６アルキレン基を表す。）
で示される基を意味する。なお、本明細書中、Ｃ０とは、炭素原子が存在しないことを意味し、例えば、Ｃ０−１６アルキレン基は、単結合またはＣ１−１６アルキレン基を意味する。
【００２７】
本明細書中、特に記載が無い限り、上記炭化水素基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、芳香族炭化水素基およびアルキレン基の置換基としては、特に限定されるものではないが、例えば、酸素原子；ハロゲン原子；ヒドロキシル基；無置換、一置換または二置換アミノ基；ニトロ基；アジド基；１個またはそれ以上のハロゲン原子により置換されていてもよい、Ｃ１−１６アルキル基、Ｃ２−１６アルケニル基、Ｃ２−１６アルキニル基、Ｃ３−１６シクロアルキル基、Ｃ３−１６シクロアルケニル基、Ｃ６−１６ヘテロシクロアルキル基、Ｃ６−１６ヘテロシクロアルケニル基、Ｃ６−１６アリール基、Ｃ６−１６ヘテロアリール基、Ｃ１−１６アルコキシ基、Ｃ６−１６アリールオキシ、Ｃ１−１６アルキルチオまたはＣ１−２０（ポリ）アルキルエーテル基；−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−ＯＲａ、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−ＮＲａ２、−Ｃ（Ｏ）−Ｒａ、−Ｃ（Ｏ）−ＯＲａ、−ＮＲａ−Ｃ（Ｏ）−Ｒａ、−ＮＲａ−Ｃ（ＮＲａ）−Ｒａ、−Ｃ（ＮＲａ）−Ｒａまたは−Ｃ（ＮＲａ）−ＮＲａ２（これら式中、Ｒａは、それぞれ独立して、水素原子、Ｃ１−１６アルキル基、Ｃ２−１６アルケニル基、Ｃ２−１６アルキニル基、Ｃ３−１６シクロアルキル基、Ｃ３−１６シクロアルケニル基、Ｃ６−１６ヘテロシクロアルキル基、Ｃ６−１６ヘテロシクロアルケニル基、Ｃ６−１６アリール基またはＣ６−１６ヘテロアリール基を表す）等が挙げられる。
【００２８】
上記「一置換アミノ基」は、特に限定されるものではないが、それぞれ、Ｃ１−１６アルキル基、Ｃ２−１６アルケニル基、Ｃ２−１６アルキニル基、Ｃ３−１６シクロアルキル基、Ｃ３−１６シクロアルケニル基、Ｃ６−１６ヘテロシクロアルキル基、Ｃ６−１６ヘテロシクロアルケニル基、Ｃ６−１６アリール基およびＣ６−１６ヘテロアリール基からなる群から独立して選択される１個の置換基により置換されたアミノ基を意味する。当該「一置換アミノ基」としては、特に限定されるものではないが、メチルアミノ、エチルアミノ、フェニルアミノ等が挙げられる。
【００２９】
上記「二置換アミノ基」は、特に限定されるものではないが、Ｃ１−１６アルキル基、Ｃ２−１６アルケニル基、Ｃ２−１６アルキニル基、Ｃ３−１６シクロアルキル基、Ｃ３−１６シクロアルケニル基、Ｃ６−１６ヘテロシクロアルキル基、Ｃ６−１６ヘテロシクロアルケニル基、Ｃ６−１６アリール基およびＣ６−１６ヘテロアリール基からなる群から独立して選択される２個の置換基により置換されたアミノ基を意味する。当該「二置換アミノ基」としては、特に限定されるものではないが、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジフェニルアミノ等が挙げられる。
【００３０】
上記「Ｃ１−１６アルコキシ基」としては、特に限定されるものではないが、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、イソペンチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、ｔｅｒｔ−ペンチルオキシ基、１−エチルプロポキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、イソヘキシルオキシ基、ネオヘキシルオキシ基、２−エチルブトキシ基等が挙げられる。
【００３１】
上記「Ｃ６−１６アリールオキシ」としては、特に限定されるものではないが、例えば、フェノキシ、ナフチルオキシ等が挙げられる。
【００３２】
上記「Ｃ１−１６アルキルチオ」としては、特に限定されるものではないが、例えば、メチルチオ、エチルチオ、プロピルチオ、イソプロピルチオ、ブチルチオ、ｓｅｃ−ブチルチオ、ｔｅｒｔ−ブチルチオ等が挙げられる。
【００３３】
本明細書中、特に記載が無い限り、「ハロゲン（またはハロゲン原子）」とは、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等を意味する。
【００３４】
本明細書中、特に記載が無い限り、「パーフルオロアルキル基」とは、上記アルキル基のすべての水素原子がフッ素原子に置換された基を意味し、−ＣｍＦ２ｍ＋１（ここに、ｍは整数を表し、具体的には１〜１６、例えば１〜１２または１〜６の整数である）で表される。当該「パーフルオロアルキル基」は、直鎖状であっても、分枝鎖状であってもよいが、好ましくは、直鎖状である。
【００３５】
本明細書において、ニトリルオキシド化合物中のニトリルオキシド基が直接結合する炭素原子を「Ｃａ」と記載する場合がある。
【００３６】
以下、本発明の化合物について説明する。
【００３７】
本発明は、式（Ｉ）：
【化４】
0006678954.tif 000005
［式中：
Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立して、水素原子または炭化水素基を表し；
Ａは、ｓ価の有機基を表し；
ｓは、２〜１０の整数である。］
で表される化合物を提供する（以下、「本発明の化合物（Ｉ）」とも称する）。
【００３８】
上記式（Ｉ）中、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立して、水素原子または炭化水素基を表す。当該炭化水素基としては、特に限定されるものではないが、１個またはそれ以上の置換基を有していてもよい、アルキル基、シクロアルキル基、ヘテロシクロアルキル基、アリール基、または（ポリ）アルキルエーテル基が挙げられる。好ましくは、Ｒ２およびＲ３の少なくとも１つは、炭化水素基である。より好ましくは、Ｒ２およびＲ３の一方または両方は、それぞれ独立して、１個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよいアルキル基または（ポリ）アルキルエーテル基により置換されているアルキル基である。
【００３９】
一の態様において、上記Ｒ２およびＲ３の一方または両方は、それぞれ独立して、フルオロアルキル基であるか、あるいは、１種またはそれ以上のフルオロアルキル基により置換されている基（例えば、アルキル基、好ましくはｓｅｃ−アルキル基またはｔｅｒｔ−アルキル基、あるいはアリール基、好ましくはフェニル基またはアルキル基）である。好ましくは、上記フルオロアルキル基は、末端炭素原子がＣＦ２Ｈ−であり他のすべての炭素原子がフッ素により全置換されているフルオロアルキル基、またはパーフルオロアルキル基であり、より好ましくはパーフルオロアルキル基である。好ましくは、Ｒ２およびＲ３の一方または両方は、それぞれ独立して、パーフルオロアルキル基により置換されているアルキル基である。
【００４０】
一の態様において、Ｒ２およびＲ３の少なくとも１つは、１種またはそれ以上のパーフルオロアルキル基により置換されているアルコキシ基を有するフェニル基である。
【００４１】
一の態様において、Ｒ２およびＲ３は、好ましくは、Ｃ１−６アルキル基または炭素数３〜１０のアリール基であり、さらに好ましくは分枝鎖のＣ３−６アルキル基またはフェニル基であり、特に好ましくはｔ−Ｂｕまたはフェニル基である。
【００４２】
上記式（Ｉ）中、Ａはｓ価の有機基を表し、ｓは２〜１０の整数、好ましくは２〜６の整数、より好ましくは２〜４の整数、さらに好ましくは２または３、代表的には２である。
【００４３】
上記Ａとしては、限定するものではないが、２価、３価またはそれ以上の価数の脂肪族炭化水素基または芳香族炭化水素基が挙げられる。
【００４４】
上記式（Ｉ）において、Ｒ２、Ｒ３およびＡは、それぞれ、炭素原子によりニトリルオキシドが結合する炭素原子（Ｃａ）に結合している。
【００４５】
一の態様において、Ｒ２、Ｒ３およびＡの少なくとも１つは、少なくとも１個のフッ素原子により置換されていてもよい。
【００４６】
一の好ましい態様において、上記Ａは２価の有機基である。Ａが２価の有機基である式（Ｉ）で表される化合物は、下記式（ＩＩ）：
【化５】
0006678954.tif 000006
で表される（以下、「本発明の化合物（ＩＩ）」とも称する）。
【００４７】
上記式（ＩＩ）中、Ｒ２およびＲ３は、上記式（Ｉ）の記載と同意義である。
【００４８】
上記式（ＩＩ）中、Ｒ４は、式（Ｉ）中のＡに対応し、二価の炭化水素基を表す。
【００４９】
一の態様において、上記Ｒ４は、−Ｒ４ａ−、−Ｒ４ｂ−または−Ｒ４ｃ−、あるいはこれらの２種もしくはそれ以上を連結させたもの、例えば−Ｒ４ｂ−Ｒ４ａ−、−Ｒ４ａ−Ｒ４ｂ−、−Ｒ４ｃ−Ｒ４ｂ−、−Ｒ４ｂ−Ｒ４ｃ−、−Ｒ４ｂ−Ｒ４ａ−Ｒ４ｂ−、−Ｒ４ｃ−Ｒ４ｂ−Ｒ４ａ−Ｒ４ｂ−Ｒ４ｃ−等で表される基である。好ましくは、Ｒ４は、式：−Ｒ４ｃ−Ｒ４ｂ−Ｒ４ａ−Ｒ４ｂ−Ｒ４ｃ−で表される基である。
【００５０】
上記式中、Ｒ４ａは、１個またはそれ以上の置換基を有していてもよい、アルキレン基、アリーレン基または２価の（ポリ）アルキルエーテル基、あるいはこれらの２種もしくはそれ以上を連結させたものを表す。
【００５１】
一の態様において、Ｒ４ａは、アルキレン基、アリーレン基または２価の（ポリ）アルキルエーテル基または２価の（ポリ）アルキルエーテル基である。
【００５２】
別の態様において、Ｒ４ａは、アリーレン−アルキレン−アリーレン基である。
【００５３】
一の態様において、上記アルキレン基は、直鎖または分枝鎖（好ましくは直鎖）のＣ１−１０アルキレン基、好ましくはＣ２−６アルキレン基であり得る。
【００５４】
一の態様において、上記アリーレン基は、炭素数３〜２０のアリーレン基であり、好ましくは炭素数３〜１０のアリーレン基、例えばフェニレンである。
【００５５】
一の態様において、上記２価の（ポリ）アルキルエーテル基は、置換されていない（ポリ）アルキルエーテルであり、好ましくは、−（Ｃ１−６アルキレン−Ｏ）ｎ−（ｎは、１〜１０の整数、好ましくは２〜６の整数である）であり、例えば−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−であり得る。
【００５６】
さらに別の態様において、Ｒ４ａにおける置換基は、ハロゲン原子、好ましくはフッ素原子から選択される。
【００５７】
この態様において、好ましくは、Ｒ４ａは、−Ｃ０−６アルキレン−パーフルオロアルキレン−Ｃ０−６アルキレン−であってもよく、より好ましくは−Ｃ０−６アルキレン−パーフルオロアルキレン−Ｃ０−６アルキレン−であってもよい。
【００５８】
上記パーフルオロアルキレンの両端に結合するＣ０−６アルキレンは、同じであっても、異なっていてもよい。
【００５９】
上記Ｃ０−６アルキレンは、好ましくは直鎖の−Ｃ１−６アルキレン−であり、より好ましくは直鎖の−Ｃ１−３アルキレン−であり、具体的にはメチレン、エチレン、プロピレンが挙げられる。
【００６０】
上記パーフルオロアルキレンは、好ましくは直鎖のＣ１−１２パーフルオロアルキレンであり、より好ましくは直鎖のＣ３−１２パーフルオロアルキレンであり、さらに好ましくは直鎖のＣ３−８パーフルオロアルキレンである。
【００６１】
この態様において、より好ましくは、Ｒ４ａは、−直鎖Ｃ１−３アルキレン−直鎖Ｃ３−８パーフルオロアルキレン−直鎖Ｃ１−３アルキレン−であり得る。
【００６２】
上記式中、Ｒ４ｂは、それぞれ独立して、単結合、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＮＲ−、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ−、−ＮＲ−ＣＯ−ＮＲ−（式中、Ｒは、水素原子あるいは１個またはそれ以上の置換基を有していてもよいアルキル基またはアリール基である）、または１個またはそれ以上の置換基を有していてもよいアルキレン基を表し、好ましくは酸素原子または−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−である。
【００６３】
上記式中、Ｒ４ｃは、それぞれ独立して、単結合、または１個またはそれ以上の置換基を有していてもよい、アルキレン基、シクロアルキレン基もしくはアリーレン基を表す。好ましくは、Ｒ４ｃは、Ｃａに結合する炭素原子が２級または３級、好ましくは３級であるアルキレン基またはアリーレン基であり、より好ましくはアリーレン基、さらに好ましくはフェニレン基である。
【００６４】
好ましくは、Ｒ４は、式：
−Ｒ４ｃ−Ｏ−Ｒ４ａ−Ｏ−Ｒ４ｃ−
（式中：
Ｒ４ａは、１個またはそれ以上の置換基により置換されていてもよい、アルキレン基もしくは２価の（ポリ）アルキルエーテル基を表し；
Ｒ４ｃは、アリーレン基を表す。）
で表される基である。
【００６５】
一の好ましい態様において、上記Ａは、３価またはそれ以上の価数を有する脂肪族炭化水素基または芳香族炭化水素基である。
【００６６】
Ａが３価またはそれ以上の価数の脂肪族炭化水素基である式（Ｉ）で表される化合物は、下記式（ＩＩＩ）で表される。
【化６】
0006678954.tif 000007
［式中、Ｒ７は３価の有機基であり、Ｒ２およびＲ３は、上記式（Ｉ）の記載と同意義である。］
【００６７】
上記式中、Ｒ２およびＲ３は、好ましくは、それぞれ独立して、フッ素原子で置換されていても良いアルキル基またはアリール基であり、より好ましくはＣ１−６アルキル基または炭素数３〜１０のアリール基であり、さらに好ましくは分枝鎖のＣ３−６アルキル基またはフェニル基であり、特に好ましくはｔ−Ｂｕまたはフェニル基である。
【００６８】
上記式中、Ｌｉｎｋは、リンカーを意味する。上記リンカーとは、単結合または２価の基であり、例えば、限定するものではないが、２価の脂肪族炭化水素基および２価の芳香族炭化水素基などが挙げられる。
【００６９】
一の態様において、Ｌｉｎｋは、上記式（ＩＩ）に関して記載した−Ｒ４ａ−、−Ｒ４ｂ−または−Ｒ４ｃ−、あるいはこれらの２種もしくはそれ以上を連結させたもの、例えば−Ｒ４ｂ−Ｒ４ａ−、−Ｒ４ａ−Ｒ４ｂ−、−Ｒ４ｃ−Ｒ４ｂ−、−Ｒ４ｂ−Ｒ４ｃ−、−Ｒ４ｂ−Ｒ４ａ−Ｒ４ｂ−、−Ｒ４ｃ−Ｒ４ｂ−Ｒ４ａ−Ｒ４ｂ−Ｒ４ｃ−等であってもよい。
【００７０】
別の態様において、好ましいリンカーとしては、例えば、酸素原子、硫黄原子、アルキレン基、アルキレンオキシ基、アルキレンジオキシ基、カルボニル基、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＮＲ−、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ−、−ＮＲ−ＣＯ−ＮＲ−（式中、Ｒは、水素原子あるいは１個またはそれ以上の置換基を有していてもよいアルキル基またはアリール基である）、アリーレン基、アリーレンオキシ基、アリーレンジオキシ基、あるいはこれらの２種もしくはそれ以上を連結させたものが挙げられ、より好ましくは、アルキレンオキシ基、アルキレンジオキシ基、カルボニルオキシ−アリーレン、アリーレンオキシ−アリーレン基等が挙げられる。
【００７１】
上記式中、Ｒ７は、好ましくは、Ｃ（Ｒ）（Ｒは、水素原子、またはフッ素で置換されていてもよいアルキルである）、窒素原子、置換されていてもよいケイ素原子、環原子としてヘテロ原子を含んでいてもよい３価の芳香環であってもよく、好ましくは、Ｃ（Ｒ）（Ｒは、水素原子またはアルキル基である）または３価のベンゼン環であり、より好ましくは、Ｃ（ＣＨ３）またはベンゼン環である。
【００７２】
一の態様において、Ａが３価またはそれ以上の価数の脂肪族炭化水素基である式（Ｉ）で表される化合物は、例えば、下記式（ＶＩ）または式（ＶＩＩ）：
【化７】
0006678954.tif 000008
［式中、Ｄは、Ｒ２０または式（ａ）：
【化８】
0006678954.tif 000009
で表される基を意味し；
Ｒ２０は、水素または炭化水素基（好ましくは、フッ素で置換されていてもよいＣ１−６アルキル基）を意味し；
Ｒ２およびＲ３は、式（Ｉ）の定義と同意義であり；
Ｌｉｎｋは、リンカーを意味し：
あるいは、同一炭素原子上または異なる炭素原子上の２つのＤが、＝Ｏ、＝ＮＲ２１、＝ＣＲ２１、またはＣ１−１０アルキレン基を意味し、
Ｒ２１は、水素原子または炭化水素基（好ましくは、Ｃ１−６アルキル基）を意味する：
ただし、少なくとも３つのＤは、式（ａ）で表される基である。］
で表される。
【００７３】
上記リンカーとは、単結合または２価の基であり、例えば、限定するものではないが、２価の脂肪族炭化水素基および２価の芳香族炭化水素基などが挙げられる。
【００７４】
一の態様において、Ｌｉｎｋは、上記式（ＩＩ）に関して記載した−Ｒ４ａ−、−Ｒ４ｂ−または−Ｒ４ｃ−、あるいはこれらの２種もしくはそれ以上を連結させたもの、例えば−Ｒ４ｂ−Ｒ４ａ−、−Ｒ４ａ−Ｒ４ｂ−、−Ｒ４ｃ−Ｒ４ｂ−、−Ｒ４ｂ−Ｒ４ｃ−、−Ｒ４ｂ−Ｒ４ａ−Ｒ４ｂ−、−Ｒ４ｃ−Ｒ４ｂ−Ｒ４ａ−Ｒ４ｂ−Ｒ４ｃ−等であってもよい。
【００７５】
別の態様において、好ましいリンカーとしては、例えば、酸素原子、硫黄原子、アルキレン基、アルキレンオキシ基、アルキレンジオキシ基、カルボニル基、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＮＲ−、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ−、−ＮＲ−ＣＯ−ＮＲ−（式中、Ｒは、水素原子あるいは１個またはそれ以上の置換基を有していてもよいアルキル基またはアリール基である）、アリーレン基、アリーレンオキシ基、アリーレンジオキシ基、あるいはこれらの２種もしくはそれ以上を連結させたものが挙げられ、より好ましくは、アルキレンオキシ基、アルキレンジオキシ基、カルボニルオキシ−アリーレン、アリーレンオキシ−アリーレン基等が挙げられる。
【００７６】
Ａが３価またはそれ以上の価数の芳香族炭化水素基である式（Ｉ）で表される化合物は、上記式（ａ）で表される基を３つ以上有する芳香族炭化水素化合物である。当該芳香族化合物は、単環式であっても、多環式であってもよく、また、炭素環であっても、複素環であってもよい。
【００７７】
例えば、Ａが３価またはそれ以上の価数の芳香族炭化水素基である式（Ｉ）で表されるベンゼン化合物としては、下記式（ＶＩＩＩ）：
【化９】
0006678954.tif 000010
［式中、Ｄは上記と同意義である：
ただし、Ｄが式（ａ）で表される基である場合、式（ａ）中のＬｉｎｋは、単結合ではない。］
で表される化合物が挙げられる。
【００７８】
好ましい態様において、上記式（ＶＩＩＩ）で表される化合物は、式（ＶＩＩＩａ）：
【化１０】
0006678954.tif 000011
［式中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ２０、Ｌｉｎｋは、上記と同意義である。］
で表される３つのニトリルオキシド基を有する化合物である。
【００７９】
上記式（ＶＩＩＩａ）において、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立して、好ましくは、アルキル基またはアリール基であり、より好ましくはＣ１−６アルキル基または炭素数３〜１０のアリール基であり、さらに好ましくは分枝鎖のＣ３−６アルキル基またはフェニル基であり、特に好ましくはｔ−Ｂｕまたはフェニル基が好ましい。
【００８０】
上記式（ＶＩＩＩａ）において、好ましくは、Ｌｉｎｋは、それぞれ独立して、単結合、カルボニル基、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、アルキレンオキシ基、アルキレンジオキシ基またはアリーレン基、あるいはこれらの２種もしくはそれ以上を連結させたものである。より好ましくは、Ｌｉｎｋは、カルボニルオキシアリーレン基、例えばカルボニルオキシフェニレン基である。
【００８１】
別の態様において、Ｌｉｎｋは、上記式（ＩＩ）に関して記載した−Ｒ４ａ−、−Ｒ４ｂ−または−Ｒ４ｃ−、あるいはこれらの２種もしくはそれ以上を連結させたもの、例えば−Ｒ４ｂ−Ｒ４ａ−、−Ｒ４ａ−Ｒ４ｂ−、−Ｒ４ｃ−Ｒ４ｂ−、−Ｒ４ｂ−Ｒ４ｃ−、−Ｒ４ｂ−Ｒ４ａ−Ｒ４ｂ−、−Ｒ４ｃ−Ｒ４ｂ−Ｒ４ａ−Ｒ４ｂ−Ｒ４ｃ−等であってもよい。
【００８２】
尚、上記式（ＶＩＩＩａ）において、ベンゼン環部分は、他の芳香族基であってもよい。
【００８３】
本発明の化合物は、従来の芳香族多官能ニトリルオキシド化合物よりも安定性、特に温度安定性が高く、様々な用途において好適に用いることができる。また、下記する製造方法により、任意の置換基を導入することができるので、本発明の化合物は、所望の温度範囲において優れた温度安定性および反応性を有するように設計することができる。
【００８４】
次に、本発明の化合物の製造方法について記載する。
【００８５】
本発明の化合物は、下記工程：
（ａ）式（Ｐ１）：
Ａ−（Ｃ（Ｒ２）＝ＣＨＮＯ２）ｓ
［式中：
Ｒ２は、それぞれ独立して、水素原子または炭化水素基を表し；
Ａは、ｓ価の有機基を表し；
ｓは、２〜１０の整数、好ましくは２または３である。］
で表される化合物を、下記式（Ｑ）：
Ｒ３Ｌ
［式中：Ｒ３は、水素原子または炭化水素基を表し；
Ｌは、ＭＸｔを表し；
Ｍは、Ｌｉ、Ｚｎ、Ｎａ、Ｋ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｂ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｉｒ、ＭｇまたはＳｍを表し；
Ｘは、ハロゲン原子またはアルコキシ基を表し；
ｔは、０〜６の整数を表す。］
で表される化合物とを反応させること；ついで、
（ｂ）脱水処理すること；および、所望により
（ｃ）Ｒ２、Ｒ３およびＲ４を、別のＲ２、Ｒ３およびＲ４に変換すること；
を含む方法により製造することができる。
【００８６】
例えば、ニトリルオキシド基を２つ有する化合物、即ち本発明の式（ＩＩ）で表される化合物は、下記工程：
（ｉ）式（Ｐ２）：
【化１１】
0006678954.tif 000012
［式中：Ｒ２は、それぞれ独立して、水素原子または炭化水素基を表し：
Ｒ４は、二価の炭化水素基を表す。］
で表される化合物を、下記式（Ｑ）：
Ｒ３Ｌ
［式中：Ｒ３は、水素原子または炭化水素基を表し；
Ｌは、ＭＸｔを表し；
Ｍは、Ｌｉ、Ｚｎ、Ｎａ、Ｋ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｂ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｉｒ、ＭｇまたはＳｍを表し；
Ｘは、ハロゲン原子またはアルコキシ基を表し；
ｔは、０〜６の整数を表す。］
で表される化合物とを反応させること；ついで、
（ｉｉ）脱水処理すること；および、所望により
（ｉｉｉ）Ｒ２、Ｒ３およびＲ４を、別のＲ２、Ｒ３およびＲ４に変換すること；
を含む方法により製造することができる。
【００８７】
まず、工程（ｉ）について説明する。
【００８８】
式（Ｐ２）で表される化合物は、市販されているか、または、自体公知の方法により製造することができる。
【００８９】
例えば、式（Ｐ２）で表される化合物は、下記式（ｐ）：
Ｙ−Ｒ４１−Ｙ
［式中、Ｙは、脱離基、例えばハロゲン原子を表し、
Ｒ４１は、上記Ｒ４の一部である２価の基を表す。］
で表される化合物と、これに対して２当量の下記式（ｑ）：
Ｚ−Ｒ４２−ＣＯＲ２
［式中、Ｚは、求核性基、例えば水酸基を表し、
Ｒ４２は、上記Ｒ４の一部である２価の基を表し、
Ｒ２は、上記と同意義である。］
で表される化合物とを反応させることにより、得ることができる。かかる反応においては、式（ｐ）のＹ基と、式（ｑ）のＺ基が反応し、Ｒ４１、Ｒ４２およびＺ基の残基が、Ｒ４を構成し、Ｃ（Ｏ）Ｒ２−Ｒ４−Ｃ（Ｏ）Ｒ２で表される化合物が得られる。次いで、このＣ（Ｏ）Ｒ２−Ｒ４−Ｃ（Ｏ）Ｒ２で表される化合物を、ＣＨ３ＮＯ２と反応させて、式（Ｐ）で表される化合物を得ることができる。これらの反応は、適当な溶媒中、適当な触媒を用いて行うことができ、当業者であれば用いる化合物に応じて、適宜選択することができる。
【００９０】
上記式（Ｑ）中、Ｌは、ＭＸｔを表す。ここに、Ｍは、Ｌｉ、Ｚｎ、Ｎａ、Ｋ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｂ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｉｒ、ＭｇまたはＳｍを表し、好ましくはＬｉ、Ｚｎ、Ｎａ、Ｃｕ、ＢまたはＳｉであり、特に好ましくは、ＬｉまたはＭｇ（すなわち、有機リチウム試薬またはグリニャール試薬）である。Ｘは、ハロゲン原子またはアルコキシ基を表す。ｔは、０〜６の整数を表す。式（Ｑ）で表される化合物は、強い求核性を有する試薬であり、好ましくは、グリニャール試薬、アルキルリチウムである。当該化合物は、市販の化合物から自体公知の方法により製造することができる。
【００９１】
式（Ｐ２）で表される化合物と式（Ｑ）で表される化合物のモル比は、１：２以上であれば特に限定されないが、通常、１：２〜１：５である。
【００９２】
反応は、通常、溶媒中で行われる。当該溶媒としては、式（Ｑ）で表される求核剤が失活しない溶媒であれば特に限定されるものではなく、例えば、ＴＨＦ等の環状エーテル類、ジイソプロピルエーテル等の非環式エーテル類、ジクロロメタンおよび１，２−ジクロロエタン等の含塩素溶媒、ＨＭＰＡ（ヘキサメチルホスファミド）、ＤＭＰＵ（ジメチルプロピレン）、ＴＭＥＤＡ（テトラメチルエチレンジアミン）、トルエンなどの芳香族化合物またはそれらの混合物が挙げられる。
【００９３】
反応温度は、用いる式（Ｑ）で表される求核剤に応じて適宜選択され、例えば用いる求核剤が失活しない温度である。このような温度は当業者であれば容易に決定することができる。
【００９４】
反応時間は、通常、１０分〜２４時間、例えば３０分〜３時間である。
【００９５】
当該反応は、触媒の存在下で行ってもよい。当該触媒としては、特に限定されるものではないが、ＨＭＰＡ（ヘキサメチルリン酸トリアミド）、ＤＭＰＵ（Ｎ，Ｎ’−ジメチルプロピレン尿素）、ＴＭＥＤＡ（テトラメチルエチレンジアミン）、クラウンエーテル等が挙げられる。
【００９６】
次に、工程（ｉｉ）について説明する。
【００９７】
当該脱水処理は、特に限定されるものではないが、濃硫酸、トリフルオロメタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホンイミド、またはフェニルイソシアナート、あるいは他の求核性の無い対アニオンを有する強酸を用いることにより行うことができる。
【００９８】
処理温度は、通常、０℃〜室温である。
【００９９】
処理時間は、通常、１分〜６０分、例えば１０〜３０分である。
【０１００】
次に、工程（ｉｉｉ）について説明する。
【０１０１】
工程（ｉｉｉ）は、任意の工程であり、得られたニトリルオキシド化合物におけるＲ２、Ｒ３およびＲ４基を、別の基に変換する工程であり、例えば、その基を別の基に置換する、さらなる置換基を導入するなどの方法により実施することができる。当業者であれば、当該分野において公知の方法により、適宜行うことができる、
【０１０２】
例えば、上記式（ＩＩＩ）で表される三官能ニトリルオキシドは、例えば、
（ｉ）下記式（Ｐ３）：
【化１２】
0006678954.tif 000013
［式中：Ｒ２およびＬｉｎｋは、式（ＩＩＩ）の記載と同意義である。］
で表される化合物を、下記式（Ｑ３）：
Ｒ３Ｌ
［式中：Ｒ３は、水素原子または炭化水素基を表し；
Ｌは、ＭＸｔを表し；
Ｍは、Ｌｉ、Ｚｎ、Ｎａ、Ｋ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｂ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｉｒ、ＭｇまたはＳｍを表し；
Ｘは、ハロゲン原子またはアルコキシ基を表し；
ｔは、０〜６の整数を表す。］
で表される化合物とを反応させること；ついで、
（ｉｉ）脱水処理すること；および、所望により
（ｉｉｉ）Ｒ２およびＲ３を、別のＲ２およびＲ３に変換すること；
を含む方法により製造することができる。
【０１０３】
まず、工程（ｉ）について説明する。
【０１０４】
式（Ｐ３）で表される化合物は、市販されているか、または、自体公知の方法により製造することができる。
【０１０５】
例えば、式（Ｘ４）で表される化合物は、下記式（ｐ’）：
Ｒ６１（Ｙ）３
［式中、Ｙは、脱離基、例えばハロゲン原子を表し、
Ｒ６１は、上記Ｒ７−（Ｌｉｎｋ−）３の一部である３価の基を表す。］
で表される化合物と、これに対して３当量の下記式（ｑ’）：
Ｚ−Ｒ６２−ＣＯＲ２
［式中、Ｚは、求核性基、例えば水酸基を表し、
Ｒ６２は、上記Ｒ７−（Ｌｉｎｋ−）３の一部である２価の基を表し、
Ｒ２は、上記と同意義である。］
で表される化合物とを反応させることにより、得ることができる。かかる反応においては、式（ｐ’）のＹ基と、式（ｑ’）のＺ基が反応し、Ｒ６１、Ｒ６２およびＺ基の残基が、Ｒ７−（Ｌｉｎｋ−）３を構成し、Ｒ７−（Ｌｉｎｋ−Ｃ（Ｏ）Ｒ２）３で表される化合物が得られる。次いで、このＲ７−（Ｌｉｎｋ−Ｃ（Ｏ）Ｒ２）３で表される化合物を、ＣＨ３ＮＯ２と反応させて、式（Ｐ３）で表される化合物を得ることができる。これらの反応は、適当な溶媒中、適当な触媒を用いて行うことができ、当業者であれば用いる化合物に応じて、適宜選択することができる。
【０１０６】
上記式（Ｑ３）中、Ｌは、ＭＸｔを表す。ここに、Ｍは、Ｌｉ、Ｚｎ、Ｎａ、Ｋ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｂ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｉｒ、ＭｇまたはＳｍを表し、好ましくはＬｉ、Ｚｎ、Ｎａ、Ｃｕ、ＢまたはＳｉであり、特に好ましくは、ＬｉまたはＭｇ（すなわち、有機リチウム試薬またはグリニャール試薬）である。Ｘは、ハロゲン原子またはアルコキシ基を表す。ｔは、０〜６の整数を表す。式（Ｘ）で表される化合物は、強い求核性を有する試薬であり、好ましくは、グリニャール試薬、アルキルリチウムである。当該化合物は、市販の化合物から自体公知の方法により製造することができる。
【０１０７】
式（Ｐ３）で表される化合物と式（Ｑ３）で表される化合物のモル比は、１：３以上であれば特に限定されないが、通常、１：３〜１：８である。
【０１０８】
反応に用いられる溶媒、温度、反応時間、触媒等は、上記した二官能のニトリルオキシドの合成と同じであってよい。
【０１０９】
工程（ｉｉ）〜（ｉｉｉ）は、上記した二官能のニトリルオキシドの合成と同様に行うことができる。
【０１１０】
具体的な例として、以下に、ニトリルオキシド基を３つ有する化合物の合成スキームを示す。
【０１１１】
【化１３】
0006678954.tif 000014
【０１１２】
別法として、本発明の多官能ニトリルオキシド化合物は、求核性官能基を有する単官能ニトリルオキシドを合成し、これを複数のＲ５０−ＣＯ−基（式中、Ｒ５０は、脱離基、例えばハロゲン原子である）、あるいは脱離基としてのＴｓＯ−基（トシルオキシ基）、ＴｆＯ−基（トリフラート基）またはＸ−（ハロ基）を有する化合物と反応させることにより、目的とする多官能脂肪族ニトリルオキシドを得ることができる。尚、Ｒ５０−ＣＯ−基においては、Ｒ５０が脱離し、−ＣＯ−部分は脱離しない。
【０１１３】
上記求核性官能基としては、特に限定されないが、例えば、−ＯＨ、−ＳＨ、−ＮＨ２、ＮＨＲ５１（式中、Ｒ５１は、アルキル基またはアリール基である）等が挙げられ、好ましくは−ＯＨ基である。
【０１１４】
上記Ｒ５０は、好ましくはハロゲン原子、具体的にはフッ素、塩素、臭素またはヨウ素、Ｒ−ＣＯＯ−（Ｒはアルキル基またはアリール基であり、好ましくはアルキル基である）であり、好ましくは塩素である。
【０１１５】
例えば、本発明の多官能ニトリルオキシド化合物は、下記式（Ｄ１）：
【化１４】
0006678954.tif 000015
［式中、Ａ’は、ｓ価の有機基を表し、
Ｌｉｎｋ１は、リンカーとしての２価の有機基を表し、
Ｘは、Ｒ５０−ＣＯ−基（式中、Ｒ５０は、脱離基、例えばフッ素により置換されていてもよいメチル基、ハロゲン原子である）、あるいは脱離基としてのＴｓＯ−基（トシルオキシ基）、ＴｆＯ−基（トリフラート基）またはＸ−（ハロ基）であり、
ｓは、２〜１０の整数であり、好ましくは２または３である。］
で表される化合物を、下記式（Ｄ２）：
【化１５】
0006678954.tif 000016
［式中、Ｒ２およびＲ３は、上記式（Ｉ）と同意義であり、
Ｎｕ１は、−ＯＨ、−ＳＨ、−ＮＨ２、−ＮＨＲ５１（式中、Ｒ５１は、アルキル基またはアリール基である）であり、
Ｌｉｎｋ２は、リンカーとしての２価の有機基を表す。］
で表される化合物と反応させることにより得ることができる。
【０１１６】
上記の反応により、下記式（Ｄ３）：
【化１６】
0006678954.tif 000017
［式中、Ａ’、Ｌｉｎｋ１、Ｌｉｎｋ２、Ｒ２およびＲ３は、上記と同意義であり、
ｓは、２〜１０の整数であり、好ましくは２または３であり、
Ｎｕ１’は、上記Ｎｕ１からＨが脱離した基である。］
が得られる。即ち、式（Ｄ３）中、Ａ’からＬｉｎｋ２までが、式（Ｉ）のＡに対応する。
【０１１７】
この反応において、式（Ｄ２）で表される化合物は、式（Ｄ１）で表される化合物１モルに対して、少なくともｓモル反応させる。
【０１１８】
この反応は、好ましくは塩基性試薬の存在下で行われる。塩基性試薬としては、特に限定されないが、トリエチルアミン、ピリジン等が挙げられ、好ましくはトリメチルアミンである。
【０１１９】
この反応により二官能性のニトリルオキシドを合成する場合、式（Ｄ１）で表される化合物として、下記式（Ｄ４）：
【化１７】
0006678954.tif 000018
［式中、Ｒ４’は、２価の有機基であり、
Ｌｉｎｋ１’は、２価の有機基であり、
Ｘは上記式（Ｄ１）の記載と同意義である。］
で表される化合物が用いられる。
【０１２０】
この上記式（Ｄ４）で表される化合物と、式（Ｄ２）で表される化合物の反応により得られる化合物は、式（ＩＩ）で表される化合物に対応し、−Ｌｉｎｋ２−Ｎｕ１’−Ｌｉｎｋ１’−Ｒ４’−Ｌｉｎｋ１’−Ｎｕ１’−Ｌｉｎｋ２−が、式（ＩＩ）のＲ４に対応する。例えば、Ｌｉｎｋ１’およびＬｉｎｋ２は、上記式（ＩＩ）に関して記載した−Ｒ４ａ−、−Ｒ４ｂ−または−Ｒ４ｃ−、あるいはこれらの２種もしくはそれ以上を連結させたものに対応し得る。
【０１２１】
また、この反応により三官能性のニトリルオキシドを合成する場合、式（Ｄ１）で表される化合物として、下記式（Ｄ５）：
【化１８】
0006678954.tif 000019
［式中、Ｒ７’は、３価の有機基であり、
Ｌｉｎｋ１’は、２価の有機基であり、
Ｘは上記式（Ｄ１）の記載と同意義である。］
で表される化合物が用いられる。
【０１２２】
この上記式（Ｄ５）で表される化合物と、式（Ｄ２）で表される化合物の反応により得られる化合物は、式（ＩＩＩ）で表される化合物に対応し、Ｒ７’−（Ｌｉｎｋ１’−Ｎｕ１’−Ｌｉｎｋ２−）３が、式（ＩＩＩ）のＲ７−（Ｌｉｎｋ−）３に対応する。即ち、Ｒ７’はＲ７に対応し、−Ｌｉｎｋ１’−Ｎｕ１’−Ｌｉｎｋ２−が、Ｌｉｎｋ−に対応し得る。例えば、Ｌｉｎｋ１’およびＬｉｎｋ２は、上記式（ＩＩ）に関して記載した−Ｒ４ａ−、−Ｒ４ｂ−または−Ｒ４ｃ−、あるいはこれらの２種もしくはそれ以上を連結させたものに対応し得る。
【０１２３】
例えば、求核性官能基としてＯＨ基を有する下記のニトリルオキシド：
（ＯＮＣ）（Ｒ２）（Ｒ３）Ｃ−Ｒ３１−ＯＨ
［式中、Ｒ２およびＲ３は、上記と同意義であり、Ｒ３１は、二価の有機基である。］
を、複数のハロゲン化カルボニルを有する下記化合物：
Ａ’−（Ｃ（Ｏ）−Ｒ５０）ｓ’
［式中、Ａ’は、ｓ’価の有機基を表し、
ｓ’は２〜１０の整数であり、
Ｒ５０は、上記と同意義である。］
と反応させることにより、下記式の多官能ニトリルオキシド：
Ａ’−（Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｒ３１−ＣＲ２Ｒ３ＣＮＯ）ｓ’
を得ることができる。
【０１２４】
一の態様において、上記Ｒ３１は、上記式（ＩＩ）に関して記載した−Ｒ４ａ−、−Ｒ４ｂ−または−Ｒ４ｃ−、あるいはこれらの２種もしくはそれ以上を連結させたもの、例えば−Ｒ４ｂ−Ｒ４ａ−、−Ｒ４ａ−Ｒ４ｂ−、−Ｒ４ｃ−Ｒ４ｂ−、−Ｒ４ｂ−Ｒ４ｃ−、−Ｒ４ｂ−Ｒ４ａ−Ｒ４ｂ−、−Ｒ４ｃ−Ｒ４ｂ−Ｒ４ａ−Ｒ４ｂ−Ｒ４ｃ−等であってもよい。
【０１２５】
上記Ｒ３１は、好ましくは、アリーレン基であり、より好ましくはフェニレン基である。
【０１２６】
具体的な例として、以下に、ニトリルオキシド基を２つ有する化合物および３つ有する化合物の合成スキームを示す。スキーム１は、ＯＨ基を有するニトリルオキシドの合成例である。スキーム２および３は、それぞれ、スキーム１で得られたニトリルオキシドと、ハロゲン化カルボニル化合物との合成例である。
【０１２７】
【化１９】
0006678954.tif 000020
【０１２８】
さらに別法として、本発明の多官能ニトリルオキシド化合物は、ニトロアルケン化合物のアルケン二重結合に、求核性官能基を付加させ、得られた化合物を、脱水処理、好ましくは塩基の存在下、イソシアネート化合物（好ましくはフェニルイソシアネート）で処理して、−ＣＨ２ＮＯ２部分を−ＣＮＯに変換することにより、製造することができる。
【０１２９】
上記求核性官能基は、特に限定されないが、例えば、−ＣＲ５３（ＣＯＯＲ５４）２、−ＯＲ５５、−ＳＲ５５、−ＮＲ５５Ｒ５６等が挙げられ、好ましくはＣＲ５３（ＣＯＯＲ５４）２である。上記式中、Ｒ５３は、フッ素原子、塩素原子、あるいは１個またはそれ以上のフッ素原子または塩素原子により置換されていてもよいＣ１−６アルキル基であり、Ｒ５４は、１個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよいＣ１−６アルキル基であり、Ｒ５５は、フッ素原子により置換されていてもよいアルキル基またはアリール基であり、Ｒ５６は、水素原子、アルキル基またはアリール基である。
【０１３０】
好ましくは、ニトロアルケン化合物は、ニトロアルケン基が、ベンゼン環に結合した化合物、好ましくはニトロアルケン基が、フェニレン−Ｒ５７−フェニレン鎖に結合した化合物であることが好ましい。上記Ｒ５７は、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＮＲ−、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ−、−ＮＲ−ＣＯ−ＮＲ−（式中、Ｒは、水素原子あるいは１個またはそれ以上の置換基を有していてもよいアルキル基またはアリール基である）である。
【０１３１】
例えば、本発明の多官能ニトリルオキシド化合物は、下記式（Ｅ１）：
【化２０】
0006678954.tif 000021
［式中、Ａ’は、ｓ価の有機基を表し、
Ｌｉｎｋ３は、リンカーとしての２価の有機基を表し、
Ｒ２は、上記式（Ｉ）の記載と同意義であり、
ｓは、２〜１０の整数であり、好ましくは２または３である。］
で表される化合物を、求核性官能基を有する試薬：
Ｎｕ２Ｈ
［式中、Ｎｕ２は、−ＣＲ５３（ＣＯＯＲ５４）２、−ＯＲ、−ＳＲ５５または−ＮＲ５５Ｒ５６であり、好ましくはＣＲ５３（ＣＯＯＲ５４）２であり、
Ｒ５３は、フッ素原子、塩素原子、あるいは１個またはそれ以上のフッ素原子または塩素原子により置換されていてもよいＣ１−６アルキル基であり、
Ｒ５４は、１個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよいＣ１−６アルキル基であり、
Ｒ５５は、フッ素原子により置換されていてもよいアルキル基またはアリール基であり、
Ｒ５６は、水素原子、アルキル基またはアリール基である。］
と反応させて、式（Ｅ２）：
【化２１】
0006678954.tif 000022
［式中、Ａ’、Ｌｉｎｋ３、Ｒ２およびＮｕ２は、上記と同意義である。］
で表される化合物を得る。次いで、式（Ｅ２）で表される化合物を、イソシアネート化合物、好ましくはフェニルイソシアネートで処理して、−ＣＨ２ＮＯ２部分を、−ＣＮＯに変換することにより合成することができる。
【０１３２】
この反応により得られる化合物において、Ａ’−（Ｌｉｎｋ３−）ｓが、式（Ｉ）で表される化合物のＡに対応し、Ｎｕ２が、式（Ｉ）で表される化合物のＲ３に対応する。Ｌｉｎｋ３は、上記式（ＩＩ）に関して記載した−Ｒ４ａ−、−Ｒ４ｂ−または−Ｒ４ｃ−、あるいはこれらの２種もしくはそれ以上を連結させたものに対応し得る。
【０１３３】
この反応により二官能性のニトリルオキシドを合成する場合、式（Ｅ１）で表される化合物として、下記式（Ｅ３）：
【化２２】
0006678954.tif 000023
［式中、Ｒ４’は、３価の有機基であり、
Ｌｉｎｋ３’は、２価の有機基であり、
Ｒ２は上記式（Ｉ）の記載と同意義である。］
で表される化合物が用いられる。
【０１３４】
この反応により得られる化合物において、Ｒ４’−（Ｌｉｎｋ３’−）２が、式（ＩＩ）のＲ４に対応する。例えば、Ｌｉｎｋ３’は、上記式（ＩＩ）に関して記載した−Ｒ４ａ−、−Ｒ４ｂ−または−Ｒ４ｃ−、あるいはこれらの２種もしくはそれ以上を連結させたものに対応し得る。
【０１３５】
また、この反応により三官能性のニトリルオキシドを合成する場合、式（Ｅ１）で表される化合物として、下記式（Ｅ４）：
【化２３】
0006678954.tif 000024
［式中、Ｒ７’は、３価の有機基であり、
Ｌｉｎｋ３’は、２価の有機基であり、
Ｒ２は上記式（Ｉ）の記載と同意義である。］
で表される化合物が用いられる。
【０１３６】
この反応により得られる化合物において、Ｒ７’−（Ｌｉｎｋ３’−）３が、式（ＩＩＩ）のＲ７−（Ｌｉｎｋ−）３に対応する。例えば、Ｌｉｎｋ３’は、上記式（ＩＩ）に関して記載した−Ｒ４ａ−、−Ｒ４ｂ−または−Ｒ４ｃ−、あるいはこれらの２種もしくはそれ以上を連結させたものに対応し得る。
【０１３７】
具体的な例として、以下に、ニトリルオキシド基を３つ有する化合物の合成スキームを示す。
【化２４】
0006678954.tif 000025
【０１３８】
さらに別法として、本発明の多官能ニトリルオキシド化合物は、２つまたはそれ以上のニトロアルケン化合物を、アルケン二重結合に付加可能な基を２つまたはそれ以上有する化合物で架橋し、次いで、得られた化合物を、塩基の存在下、イソシアネート化合物、好ましくはフェニルイソシアネートで処理して、−ＣＨ２ＮＯ２部分を−ＣＮＯに変換することにより、製造することができる。
【０１３９】
この方法において、好ましくは、ニトロアルケン化合物は、ニトロアルケン基が、ベンゼン環に結合した化合物である。
【０１４０】
アルケン二重結合に付加可能な基とは、特に限定されないが、例えば、−ＯＨ、−ＳＨ、−ＮＨ２、−ＮＨＲ５１（式中、Ｒ５１は、アルキル基またはアリール基である）等が挙げられ、好ましくは−ＯＨ基である。
【０１４１】
アルケン二重結合に付加可能な基を有する化合物は、好ましくは、式（Ｉ）におけるＡ基に、その価数に応じた数のアルケン二重結合に付加可能な基が結合した化合物である。
【０１４２】
例えば、本発明の多官能ニトリルオキシド化合物は、下記式（Ｆ１）：
【化２５】
0006678954.tif 000026
［式中、Ｒ２およびＲ３は、上記式（Ｉ）の記載と同意義である。］
で表される化合物を、下記式（Ｆ２）：
【化２６】
0006678954.tif 000027
［式中、Ａ’は、ｓ価の有機基を表し、
Ｌｉｎｋ４は、リンカーとしての２価の有機基を表し、
Ｎｕ３は、求核性官能基であり、
ｓは、２〜１０の整数であり、好ましくは２または３である。］
で示される化合物と反応させて、下記式（Ｆ３）：
【化２７】
0006678954.tif 000028
［式中、Ａ’、Ｌｉｎｋ４、Ｎｕ３、Ｒ２、Ｒ３およびｓは、上記と同意義である。］
で表される化合物を得、この化合物を、イソシアネート化合物、好ましくはフェニルイソシアネートで処理して、−ＣＨ２ＮＯ２部分を、−ＣＮＯに変換することにより合成することができる。
【０１４３】
この反応により得られる化合物において、Ａ’−（Ｌｉｎｋ４−Ｎｕ３−）ｓが、式（Ｉ）で表される化合物のＡに対応する。例えば、Ｌｉｎｋ４は、上記式（ＩＩ）に関して記載した−Ｒ４ａ−、−Ｒ４ｂ−または−Ｒ４ｃ−、あるいはこれらの２種もしくはそれ以上を連結させたものに対応し得る。
【０１４４】
上記Ｎｕ３は、好ましくは、−Ｏ−、−Ｓ−、または−ＮＲ−（Ｒは、アルキル基またはアリール基である）であり得る。
【０１４５】
上記Ａ’およびｓは、二官能性ニトリルオキシドを合成する場合には、それぞれ、Ｒ４’（二価の有機基）および２であり得、三官能性ニトリルオキシドを合成する場合には、それぞれ、Ｒ７’（三価の有機基）および３であり得る。この反応により得られる化合物において、Ｒ４’−（Ｌｉｎｋ４−Ｎｕ３−）２が、式（ＩＩ）のＲ４に対応し、Ｒ７’−（Ｌｉｎｋ４−Ｎｕ３−）３が、式（ＩＩＩ）のＲ７−（Ｌｉｎｋ−）３に対応する。例えば、Ｌｉｎｋ４は、上記式（ＩＩ）に関して記載した−Ｒ４ａ−、−Ｒ４ｂ−または−Ｒ４ｃ−、あるいはこれらの２種もしくはそれ以上を連結させたものに対応し得る。
【０１４６】
具体的な例として、以下に、ニトリルオキシド基を２つ有する化合物の合成スキームを示す。
【０１４７】
【化２８】
0006678954.tif 000029
【０１４８】
次に、本発明の組成物について記載する。
【０１４９】
本発明は、１種またはそれ以上の上記した本発明の化合物（Ｉ）を含む組成物（以下、本発明の組成物とも称する）を提供する。当該組成物は液体であっても固体であってもよい。また、当該組成物は、上記した本発明の化合物（Ｉ）のみから構成されていてもよい。
【０１５０】
一の態様において、本発明の組成物は、本発明の化合物（Ｉ）に加え、さらにニトリルオキシド基と反応性を有する基を含む材料を含んでいてもよい。即ち、この態様において、本発明の組成物は、本発明の化合物（Ｉ）およびニトリルオキシド基と反応性を有する基を含む材料の混合物であり得る。
【０１５１】
別の態様において、本発明の組成物は、他の組成物、例えばニトリルオキシド基と反応性を有する基を含む材料を含む組成物と組み合わせた形態であってもよい。この態様において、本発明の組成物と他の組成物は、使用直前に混合され、所望の用途に用いることができる。
【０１５２】
上記組み合わせ形態は、本発明の組成物と他の組成物の両方が液体であってもよく、一方が固体（ゲルを含む）であってもよく、あるいは、両方が固体（ゲルを含む）であってもよい。
【０１５３】
本発明の組成物は、溶剤を含んでいてもよい。かかる溶剤としては、組成物に含まれる成分に応じて適宜選択することができる。
【０１５４】
好ましい態様において、本発明の組成物または本発明の組成物と他の組成物の組み合わせ形態は、ニトリルオキシド基と反応性を有する基を含む材料に適用するために使用される。
【０１５５】
上記「ニトリルオキシド基と反応性を有する基」としては、二重結合（Ｃ＝Ｃ、Ｃ＝Ｎ、Ｎ＝Ｎ、Ｃ＝Ｓ、Ｐ（Ｖ）＝Ｃ、Ｃ＝Ｐ（ＩＩＩ）、Ｃ＝Ａｓ、Ｃ＝Ｓｅ、Ｂ＝Ｎ、Ｐ（Ｖ）＝Ｎ、Ｃ＝Ｏ）を有する基、または三重結合（Ｃ≡Ｃ、Ｃ≡Ｎ、Ｃ≡Ｐ）を有する基などが挙げられ、具体的には、アルケニル基、アルキニル基、ニトリル基が挙げられる。
【０１５６】
上記ニトリルオキシド基と反応性を有する基を含む材料の「材料」としては、特に限定されるものではないが、例えば、下記する葉面処理剤が適用される基材（例、ガラス、樹脂等）、相溶化剤または架橋剤が適用される化合物、特に高分子化合物（例、天然ゴム、合成ゴム）、フィラーの改質剤が適用されるフィラーまたは液状ゴムの材料となる化合物（例、不飽和結合を有する化合物）が挙げられる。
【０１５７】
一の態様において、上記本発明の組成物は、表面処理剤である。
【０１５８】
本発明の表面処理剤は、主成分または有効成分として、少なくとも１種の上記した本発明の化合物（Ｉ）を含み、撥水性、撥油性、防汚性、摩擦耐久性、表面滑り性などを有する表面処理層を形成することができ、防汚性コーティング剤として好適に利用される。ここで、「主成分」とは、表面処理剤中の含量が５０％を超える成分を言い、「有効成分」とは、表面処理すべき基材上に残留して表面処理層を形成し、何らかの機能（撥水性、撥油性、防汚性、表面滑り性、摩擦耐久性など）を発現させ得る成分を意味する。
【０１５９】
本発明の表面処理剤は、ニトリルオキシド基と反応性を有するものであればいかなる基材に対しても好適に適用できる点で、主にガラス基材に好適に用いられる含フッ素シラン化合物を含む表面処理剤、主に樹脂基材に好適に用いられる硬化性部位（例えば二重結合）を有する化合物を含む表面処理剤と比べて有利である。
【０１６０】
本発明の表面処理剤の組成は、表面処理層に所望される機能に応じて適宜選択してもよい。
【０１６１】
例えば、表面処理剤は、上記の本発明の化合物（Ｉ）に加えて、含フッ素オイルとして理解され得るフルオロポリエーテル化合物、好ましくはパーフルオロポリエーテル化合物を含んでいてもよい（以下、「含フッ素オイル」とも言う）。含フッ素オイルは、表面処理層の表面滑り性を向上させるのに寄与する。
【０１６２】
表面処理剤中、本発明の化合物（Ｉ）１００質量部（２種以上の場合にはこれらの合計、以下も同様）に対して、含フッ素オイルは、例えば０〜３００質量部、好ましくは５０〜２００質量部で含まれ得る。
【０１６３】
かかる含フッ素オイルとしては、以下の一般式（Ａ）で表される化合物（パーフルオロポリエーテル化合物）が挙げられる。
Ｒ２１−（ＯＣ４Ｆ８）ａ’−（ＯＣ３Ｆ６）ｂ’−（ＯＣ２Ｆ４）ｃ’−（ＯＣＦ２）ｄ’−Ｒ２２              ・・・（Ａ）
式中、Ｒ２１は、１個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよい炭素数１〜１６のアルキル基を表し、好ましくは１個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよい炭素数１〜３のアルキル基である。好ましくは、上記１個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよいアルキル基は、末端炭素原子がＣＦ２Ｈ−であり他のすべての炭素原子がフッ素により全置換されているパーフルオロアルキル基であり、より好ましくはパーフルオロアルキル基である。
Ｒ２２は、水素原子、フッ素原子または１個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよい炭素数１〜１６のアルキル基を表し、好ましくは１個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよい炭素数１〜３のアルキル基である。好ましくは、上記１個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよいアルキル基は、末端炭素原子がＣＦ２Ｈ−であり他のすべての炭素原子がフッ素により全置換されているパーフルオロアルキル基であり、より好ましくはパーフルオロアルキル基である。
ａ’、ｂ’、ｃ’およびｄ’は、ポリマーの主骨格を構成するパーフルオロポリエーテルの３種の繰り返し単位数をそれぞれ表し、互いに独立して０以上３００以下の整数であって、ａ’、ｂ’、ｃ’およびｄ’の和は少なくとも１、好ましくは１〜１００である。添字ａ’、ｂ’、ｃ’、ｄ’を付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は、式中において任意である。これら繰り返し単位のうち、−（ＯＣ４Ｆ８）−は、−（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）−、−（ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＣＦ２）−、−（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２）−、−（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３））−、−（ＯＣ（ＣＦ３）２ＣＦ２）−、−（ＯＣＦ２Ｃ（ＣＦ３）２）−、−（ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ（ＣＦ３））−、−（ＯＣＦ（Ｃ２Ｆ５）ＣＦ２）−および−（ＯＣＦ２ＣＦ（Ｃ２Ｆ５））−のいずれであってもよいが、好ましくは−（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）−である。−（ＯＣ３Ｆ６）−は、−（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）−、−（ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２）−および−（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３））−のいずれであってもよいが、好ましくは−（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）−である。また、−（ＯＣ２Ｆ４）−は、−（ＯＣＦ２ＣＦ２）−および−（ＯＣＦ（ＣＦ３））−のいずれであってもよいが、好ましくは−（ＯＣＦ２ＣＦ２）−である。
【０１６４】
上記一般式（Ａ）で表されるパーフルオロポリエーテル化合物の例として、以下の一般式（Ａ１）および（Ａ２）のいずれかで示される化合物（１種または２種以上の混合物であってよい）が挙げられる。
Ｒ２１−（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）ｂ’’−Ｒ２２                ・・・（Ａ１）
Ｒ２１−（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）ａ’’−（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）ｂ’’−（ＯＣＦ２ＣＦ２）ｃ’’−（ＯＣＦ２）ｄ’’−Ｒ２２            ・・・（Ａ２）
これら式中、Ｒ２１およびＲ２２は上記の通りであり；式（Ａ１）中、ｂ’’は１以上１００以下の整数であり；式（Ａ２）中、ａ’’およびｂ’’はそれぞれ独立して１〜３０の整数であり、ｃ’’およびｄ’’はそれぞれ独立して１以上３００以下の整数である。これら式中、添字ａ’’、ｂ’’、ｃ’’、ｄ’’を付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は、式中において任意である。
【０１６５】
一般式（Ａ１）で示される化合物および一般式（Ａ２）で示される化合物は、それぞれ単独で用いても、組み合わせて用いてもよい。
【０１６６】
また、上記の本発明の化合物（Ｉ）がパーフルオロアルキル基を含む場合、含フッ素オイルは、一般式Ｒｆ１−Ｆ（式中、Ｒｆ１は、上記の本発明の化合物（Ｉ）に含まれるパーフルオロアルキル基である）で表される化合物であってよい。この場合、Ｒｆ１−Ｆで表される化合物は、上記した本発明の化合物（Ｉ）と高い親和性が得られる点で好ましい。
【０１６７】
また、本発明の表面処理剤は、上記の本発明の化合物（Ｉ）に加えて、シリコーンオイルとして理解され得るシリコーン化合物（以下、「シリコーンオイル」と言う）を含んでいてもよい。シリコーンオイルは、表面処理層の表面滑り性を向上させるのに寄与する。
【０１６８】
表面処理剤中、本発明の化合物（Ｉ）１００質量部に対して、シリコーンオイルは、例えば０〜３００質量部、好ましくは５０〜２００質量部で含まれ得る。
【０１６９】
かかるシリコーンオイルとしては、例えばシロキサン結合が２０００以下の直鎖状または環状のシリコーンオイルを用い得る。直鎖状のシリコーンオイルは、いわゆるストレートシリコーンオイルおよび変性シリコーンオイルであってよい。ストレートシリコーンオイルとしては、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、メチルハイドロジェンシリコーンオイルが挙げられる。変性シリコーンオイルとしては、ストレートシリコーンオイルを、アルキル、アラルキル、ポリエーテル、高級脂肪酸エステル、フルオロアルキル、アミノ、エポキシ、カルボキシル、アルコールなどにより変性したものが挙げられる。環状のシリコーンオイルは、例えば環状ジメチルシロキサンオイルなどが挙げられる。
【０１７０】
本発明は、また、基材と、該基材の表面において上記した本発明の化合物（Ｉ）または表面処理剤（以下、これらを代表して単に表面処理剤と言う）より形成された層（表面処理層）とを含む物品を提供する。かかる物品は、例えば以下のようにして製造できる。
【０１７１】
まず、基材を準備する。上記したように、本発明の表面処理剤は、ニトリルオキシド基と反応性を有するものであればいかなる基材に対しても好適に適用できる。かかる基材は、ガラス、樹脂（天然または合成樹脂、例えば一般的なプラスチック材料であってよく、板状、フィルム、その他の形態であってよい）、金属（アルミニウム、銅、鉄等の金属単体または合金等の複合体であってよい）、セラミックス、半導体（シリコン、ゲルマニウム等）、繊維（織物、不織布等）、毛皮、皮革、木材、陶磁器、石材等、任意の適切な材料で構成され得る。
【０１７２】
例えば、製造すべき物品が光学部材である場合、基材の表面を構成する材料は、光学部材用材料、例えばガラスまたは透明プラスチックなどであってよい。また、製造すべき物品が光学部材である場合、基材の表面（最外層）に何らかの層（または膜）、例えばハードコート層や反射防止層などが形成されていてもよい。反射防止層には、単層反射防止層および多層反射防止層のいずれを使用してもよい。反射防止層に使用可能な無機物の例としては、ＳｉＯ２、ＳｉＯ、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、ＴｉＯ、Ｔｉ２Ｏ３、Ｔｉ２Ｏ５、Ａｌ２Ｏ３、Ｔａ２Ｏ５、ＣｅＯ２、ＭｇＯ、Ｙ２Ｏ３、ＳｎＯ２、ＭｇＦ２、ＷＯ３などが挙げられる。これらの無機物は、単独で、またはこれらの２種以上を組み合わせて（例えば混合物として）使用してもよい。また、基材は、その具体的仕様等に応じて、絶縁層、粘着層、保護層、装飾枠層（Ｉ−ＣＯＮ）、霧化膜層、ハードコーティング膜層、偏光フィルム、相位差フィルム、および液晶表示モジュールなどを有していてもよい。
【０１７３】
基材の形状は特に限定されない。また、表面処理層を形成すべき基材の表面領域は、基材表面の少なくとも一部であればよく、製造すべき物品の用途および具体的仕様等に応じて適宜決定され得る。
【０１７４】
かかる基材としては、少なくともその表面部分が、ニトリルオキシド基と反応性を有する基を元々有する材料から成るものであってよいが、前処理を施すことにより、基材にニトリルオキシド基と反応性を有する基を導入してもよい。例えば、ガラス基材である場合、ピラニハ（piranha）溶液で処理して、基材表面にヒドロキシル基を発現させ、このヒドロキシル基に、例えばアリルトリクロロシランを反応させることにより、ニトリルオキシド基と反応性を有する基であるアリル基を基材表面に導入することができる。
【０１７５】
次に、かかる基材の表面に、上記の表面処理剤の膜を形成し、この膜を必要に応じて後処理し、これにより、表面処理剤から表面処理層を形成する。
【０１７６】
本発明の表面処理剤の膜形成は、上記の表面処理剤を基材の表面に対して、該表面を被覆するように適用することによって実施できる。被覆方法は、特に限定されない。例えば、湿潤被覆法を使用できる。
【０１７７】
湿潤被覆法の例としては、浸漬コーティング、スピンコーティング、フローコーティング、スプレーコーティング、ロールコーティング、グラビアコーティング、マイクログラビアコーティング、バーコーティング、ダイコーティングおよび類似の方法が挙げられる。
【０１７８】
乾燥被覆法の例としては、真空蒸着、スパッタリング、ＣＶＤおよび類似の方法が挙げられる。真空蒸着法の具体例としては、抵抗加熱、電子ビーム、高周波加熱、イオンビームおよび類似の方法が挙げられる。ＣＶＤ方法の具体例としては、プラズマ−ＣＶＤ、光学ＣＶＤ、熱ＣＶＤおよび類似の方法が挙げられる。
【０１７９】
更に、常圧プラズマ法による被覆も可能である。
【０１８０】
湿潤被覆法を使用する場合、本発明の表面処理剤は、溶媒で希釈されてから基材表面に適用され得る。含フッ素シラン化合物または組成物の安定性および溶媒の揮発性の観点から、次の溶媒が好ましく使用される：炭素数５〜１２のパーフルオロ脂肪族炭化水素（例えば、パーフルオロヘキサン、パーフルオロメチルシクロヘキサンおよびパーフルオロ−１，３−ジメチルシクロヘキサン）；ポリフルオロ芳香族炭化水素（例えば、ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン）；ポリフルオロ脂肪族炭化水素；ヒドロフルオロエーテル（ＨＦＥ）（例えば、パーフルオロプロピルメチルエーテル（Ｃ３Ｆ７ＯＣＨ３）、パーフルオロブチルメチルエーテル（Ｃ４Ｆ９ＯＣＨ３）、パーフルオロブチルエチルエーテル（Ｃ４Ｆ９ＯＣ２Ｈ５）、パーフルオロヘキシルメチルエーテル（Ｃ２Ｆ５ＣＦ（ＯＣＨ３）Ｃ３Ｆ７）などのアルキルパーフルオロアルキルエーテル（パーフルオロアルキル基およびアルキル基は直鎖または分枝状であってよい））など。これらの溶媒は、単独で、または、２種以上の混合物として用いることができる。なかでも、ヒドロフルオロエーテルが好ましく、パーフルオロブチルメチルエーテル（Ｃ４Ｆ９ＯＣＨ３）および／またはパーフルオロブチルエチルエーテル（Ｃ４Ｆ９ＯＣ２Ｈ５）が特に好ましい。
【０１８１】
上記の方法により表面処理剤の膜を形成した後、必要に応じて、後処理をしてもよい。この後処理としては、特に限定されるものではなく、例えば４０〜１５０℃、例えば６０〜１００℃に加熱することが挙げられる。
【０１８２】
上記のようにして、基材の表面に、本発明の表面処理剤に由来する表面処理層が形成され、物品が製造される。
【０１８３】
したがって、本発明の表面処理剤は、光学材料の最外層に表面処理層を形成するために好適に用いることができる。光学材料としては、多種多様な光学材料が好ましく挙げられる：例えば、陰極線管（ＣＲＴ；例、ＴＶ、パソコンモニター）、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ、無機薄膜ＥＬドットマトリクスディスプレイ、背面投写型ディスプレイ、蛍光表示管（ＶＦＤ）、電界放出ディスプレイ（ＦＥＤ；Ｆｉｅｌｄ Ｅｍｉｓｓｉｏｎ Ｄｉｓｐｌａｙ）などのディスプレイまたはそれらのディスプレイの保護板、またはそれらの表面に反射防止膜処理を施したもの。
【０１８４】
本発明によって得られる表面処理層を有する物品は、特に限定されるものではないが、光学部材であり得る。光学部材の例には、次のものが挙げられる：眼鏡などのレンズ；ＰＤＰ、ＬＣＤなどのディスプレイの前面保護板、反射防止板、偏光板、アンチグレア板；携帯電話、携帯情報端末などの機器のタッチパネルシート；ブルーレイ（Ｂｌｕ−ｒａｙ（登録商標））ディスク、ＤＶＤディスク、ＣＤ−Ｒ、ＭＯなどの光ディスクのディスク面；光ファイバーなど。
【０１８５】
表面処理層の厚さは、特に限定されない。光学部材の場合、表面処理層の厚さは、０．１〜３０μｍ、好ましくは０．５〜２０μｍの範囲であることが、光学性能、表面滑り性、摩擦耐久性および防汚性の点から好ましい。
【０１８６】
本発明の表面処理剤により得られる表面処理層は、撥水性、撥油性、防汚性、表面滑り性、および／または摩擦耐久性等を有し、機能性薄膜として好適に利用され得る。
【０１８７】
一の態様において、上記本発明の組成物は、フィラーの改質剤である。
【０１８８】
本発明のフィラーの改質剤は、少なくとも１種の上記した本発明の化合物（Ｉ）を含む。
【０１８９】
本発明のフィラーの改質剤が適用されるフィラーとしては、ニトリルオキシド基と反応性を有する基を表面に有するフィラー、例えば特に限定されるものではないが、表面にビニル基、アリル基、ニトリル基などの不飽和結合を有する基が導入されたシリカ粒子、アルミナ、酸化チタン、酸化バリウムおよび酸化カルシウムが挙げられる。
【０１９０】
シリカ粒子の表面にビニル基、アリル基、ニトリル基などの不飽和結合を有する基を導入する方法は、当業者によく知られている。例えば、シリカ粒子の表面へのビニル基の導入は、シリカ粒子をビニル系シランカップリング剤（例、ビニルエトキシシラン等）で処理することにより行うことができる。
【０１９１】
本発明のフィラーの改質剤を用いる改質処理は、単にフィラーと混合することにより実施することができる。かかる改質処理は、好ましくは溶媒中で行われる。
【０１９２】
上記溶媒としては、本発明の化合物およびフィラーに対して不活性なものであれば特に限定されず、例えば、水、炭素数５〜１２のパーフルオロ脂肪族炭化水素（例えば、パーフルオロヘキサン、パーフルオロメチルシクロヘキサンおよびパーフルオロ−１，３−ジメチルシクロヘキサン）；ポリフルオロ芳香族炭化水素（例えば、ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン）；ポリフルオロ脂肪族炭化水素；ヒドロフルオロエーテル（ＨＦＥ）（例えば、パーフルオロプロピルメチルエーテル（Ｃ３Ｆ７ＯＣＨ３）、パーフルオロブチルメチルエーテル（Ｃ４Ｆ９ＯＣＨ３）、パーフルオロブチルエチルエーテル（Ｃ４Ｆ９ＯＣ２Ｈ５）、パーフルオロヘキシルメチルエーテル（Ｃ２Ｆ５ＣＦ（ＯＣＨ３）Ｃ３Ｆ７）などのアルキルパーフルオロアルキルエーテル（パーフルオロアルキル基およびアルキル基は直鎖または分枝状であってよい））などが挙げられる。
【０１９３】
また、本発明は、上記フィラーの改質剤により処理されたフィラー、例えばシリカ粒子を提供する。
【０１９４】
本発明のフィラーの改質剤により処理されたフィラーは、例えばフッ素ゴム、パーフロゴム、フッ素樹脂のフィラーとして用いる場合、未処理のフィラーと比較して、分散性が改善される、あるいはフィラー表面の反応性基（例えば、シリカのＳｉＯ２）と含フッ素ポリマーとの反応を抑制することができるという効果を有する。
【０１９５】
一の態様において、上記本発明の組成物は、反応性相溶化剤である。
【０１９６】
本発明の反応性相溶化剤は、少なくとも１種の上記した本発明の化合物（Ｉ）を含み、２種またはそれ以上の材料（化合物）、例えばニトリルオキシド基と反応性を有する汎用ポリマーと含フッ素ポリマー間の相溶性を向上させることができる。
【０１９７】
本発明の反応性相溶化剤は、ニトリルオキシド基と反応性を有する化合物とフッ素を含有する化合物との組み合わせであれば、いずれの化合物の組み合わせにも好適に適用することができる。また、相溶化させる（複合化させる）化合物の組み合わせは、３種以上の組み合わせ、例えば１種のニトリルオキシド基と反応性を有する化合物と２種のフッ素を含有する化合物との組み合わせであってもよい。
【０１９８】
上記ニトリルオキシド基と反応性を有する化合物としては、特に限定されるものではないが、分子内にニトリルオキシド基と反応性を有する部分（例、Ｃ＝Ｃ、Ｃ≡Ｎ）を有する汎用ポリマー、例えば、天然ゴム、ＮＢＲ（ニトリルゴム）、ＥＰＤＭ（エチレン−プロピレン−ジエン共重合ゴム）、ＰＡＮ（ポリアクリロニトリル）、Ｈ２Ｃ＝Ｃ（Ｒ）−（ＣＨ２−ＣＨＲ）ｎ−ＣＨ２−ＣＲ＝ＣＨ２（ここに、Ｒは、それぞれ独立して、水素原子、メチル基、エチル基、またはイソブチル基であり、ｎは１０〜１０００の整数である）などが挙げられる。
【０１９９】
上記フッ素を含有する化合物としては、特に限定されるものではないが、フッ素樹脂およびフッ素ゴム等が挙げられる。
【０２００】
上記フッ素樹脂としては、非溶融加工性であるフッ素樹脂、例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、および、溶融加工性であるフッ素樹脂が挙げられる。
【０２０１】
上記ＰＴＦＥは、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）の単独重合体であってもよいし、変性ポリテトラフルオロエチレン（変性ＰＴＦＥ）であってもよい。本明細書において、「変性ＰＴＦＥ」とは、得られる共重合体に溶融加工性を付与しない程度の少量の共単量体をＴＦＥと共重合して得られるものを意味する。上記少量の共単量体としては、特に限定されるものではなく、例えば、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、トリフルオロエチレン（ＴｒＦＥ）、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）（ＰＡＶＥ）、パーフルオロ（アルコキシアルキルビニルエーテル）、（パーフルオロアルキル）エチレン等が挙げられる。上記少量の共単量体は、１種または２種以上を用いることができる。
【０２０２】
上記ＰＡＶＥとしては、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）、パーフルオロ（エチルビニルエーテル）、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）等が挙げられる。
【０２０３】
上記少量の共単量体が上記変性ＰＴＦＥに付加されている割合は、その種類によって異なるが、例えば、ＰＡＶＥ、パーフルオロ（アルコキシアルキルビニルエーテル）等を用いる場合、通常、上記ＴＦＥと上記少量の共単量体との合計質量の０．００１〜１質量％であることが好ましい。
【０２０４】
溶融加工性であるフッ素樹脂としては、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）／ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）共重合体、ＴＦＥ／ＨＦＰ／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）（ＰＡＶＥ）共重合体、ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体（テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）およびテトラフルオロエチレン−パーフルオロメチルビニルエーテル共重合体（ＭＦＡ））、エチレン（Ｅｔ）／ＴＦＥ共重合体、Ｅｔ／ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）／ＴＦＥ共重合体、Ｅｔ／ＣＴＦＥ共重合体、ＴＦＥ／フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）共重合体、ＶＤＦ／ＨＦＰ／ＴＦＥ共重合体、ＶＤＦ／ＨＦＰ共重合体等が挙げられる。
【０２０５】
また、フッ素樹脂としては、さらに、フルオロオレフィン単位および水酸基含有ラジカル重合性不飽和単量体単位を含む水酸基含有含フッ素共重合体が挙げられる。
【０２０６】
フルオロオレフィン単位としては、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）単位、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）単位、フッ化ビニル（ＶＦ）単位、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）単位、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）単位、トリフルオロエチレン（ＴｒＦＥ）単位、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）（ＰＡＶＥ）単位などの１種または２種以上が挙げられ、ＰＡＶＥ単位としては、パーフルオロメチルビニルエーテル単位、パーフルオロプロピルビニルエーテル単位が挙げられる。
【０２０７】
ＴＦＥ単位を含む２種以上の単位の組み合わせとしては、ＴＦＥ／ＨＦＰ単位、ＴＦＥ／ＰＡＶＥ単位、ＴＦＥ／エチレン単位、ＴＦＥ／ビニルエーテル単位、ＴＦＥ／ビニルエステル単位、ＴＦＥ／ビニルエステル／ビニルエーテル単位、ＴＦＥ／ビニルエーテル／アリルエーテル単位などが挙げられる。これらのうち、エチレン性不飽和基含有単量体への混合が良好な点から、ＴＦＥ／エチレン単位、ＴＦＥ／ビニルエーテル単位、ＴＦＥ／ビニルエステル単位、ＴＦＥ／ビニルエステル／ビニルエーテル単位、ＴＦＥ／ビニルエーテル／アリルエーテル単位などが好ましい。
【０２０８】
ＣＴＦＥ単位を含む２種以上の単位の組み合わせとしては、ＣＴＦＥ／ＨＦＰ単位、ＣＴＦＥ／ＰＡＶＥ単位、ＣＴＦＥ／エチレン単位、ＣＴＦＥ／ビニルエーテル単位、ＣＴＦＥ／ビニルエステル単位、ＣＴＦＥ／ビニルエステル／ビニルエーテル単位、ＣＴＦＥ／ビニルエーテル／アリルエーテル単位などが挙げられる。これらのうち、エチレン性不飽和基含有単量体への混合が良好な点から、ＣＴＦＥ／エチレン単位、ＣＴＦＥ／ビニルエーテル単位、ＣＴＦＥ／ビニルエステル単位、ＣＴＦＥ／ビニルエステル／ビニルエーテル単位、ＣＴＦＥ／ビニルエーテル／アリルエーテル単位などが好ましい。
【０２０９】
同様にＨＦＰ単位を含む２種以上の単位の組み合わせとしては、ＣＴＦＥ／ＨＦＰ単位、ＴＦＥ／ＨＦＰ単位、ＨＦＰ／ビニルエーテル単位、ＨＦＰ／ビニルエステル単位、ＨＦＰ／ビニルエステル／ビニルエーテル単位、ＨＦＰ／ビニルエーテル／アリルエーテル単位などが挙げられる。これらのうち、エチレン性不飽和基含有単量体への混合が良好な点から、ＨＦＰ／ビニルエーテル単位、ＨＦＰ／ビニルエステル単位、ＨＦＰ／ビニルエステル／ビニルエーテル単位、ＨＦＰ／ビニルエーテル／アリルエーテル単位などが好ましい。
【０２１０】
ＶＤＦ単位を含む２種以上の単位の組み合わせとしては、ＶＤＦ／ＴＦＥ単位、ＶＤＦ／ＨＦＰ単位、ＶＤＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ単位、ＶＤＦ／ＣＴＦＥ単位、ＶＤＦ／ＴＦＥ／ＰＡＶＥ単位、ＶＤＦ／ＣＴＦＥ／ＴＦＥ単位、ＶＤＦ／ＣＴＦＥ／ＨＦＰ単位などが挙げられる。これらのうち、エチレン性不飽和基含有単量体への混合が良好な点から、ＶＤＦ単位が重合体中に５０モル％以上含有されていることが好ましい。
【０２１１】
水酸基含有含フッ素共重合体における水酸基含有ラジカル重合性不飽和単量体単位の具体例としては、例えば式：
【０２１２】
【化２９】
0006678954.tif 000030
［式中、Ｒ1は−ＯＲ2または−ＣＨ2ＯＲ2である（ただし、Ｒ2は水酸基を有するアルキル基である）］
で表わされるヒドロキシアルキルビニルエーテルやヒドロキシアルキルアリルエーテルが挙げられる。Ｒ2としては、例えば炭素数１〜８の直鎖状または分枝鎖状のアルキル基に１〜３個、好ましくは１個の水酸基が結合したものである。これらの例としては、例えば２−ヒドロキシエチルビニルエーテル単位、３−ヒドロキシプロピルビニルエーテル単位、２−ヒドロキシプロピルビニルエーテル単位、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピルビニルエーテル単位、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル単位、４−ヒドロキシ−２−メチルブチルビニルエーテル単位、５−ヒドロキシペンチルビニルエーテル単位、６−ヒドロキシヘキシルビニルエーテル単位、２−ヒドロキシエチルアリルエーテル単位、４−ヒドロキシブチルアリルエーテル単位、エチレングリコールモノアリルエーテル単位、ジエチレングリコールモノアリルエーテル単位、トリエチレングリコールモノアリルエーテル単位、グリセリンモノアリルエーテル単位が挙げられるが、これらの中で、特に炭素数が３〜８のヒドロキシアルキルビニルエーテル、なかでも、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル単位または２−ヒドロキシエチルビニルエーテル単位が、重合が容易であるという観点から好ましい。
【０２１３】
水酸基含有含フッ素共重合体は、さらに水酸基を含まない非フッ素ビニルエーテル単位および／または非フッ素ビニルエステル単位を含んでいてもよい。
【０２１４】
水酸基含有含フッ素共重合体における水酸基を含まない非フッ素ビニルエーテル単位および／または非フッ素ビニルエステル単位の具体例としては、例えば式：
【化３０】
0006678954.tif 000031
［式中、Ｒ3は−ＯＲ4、−ＣＯＯＲ4または−ＯＣＯＲ4である（ただし、Ｒ4はアルキル基である）］
で表わされるアルキルビニルエーテルやアルキルアリルエーテルが挙げられる。Ｒ4としては、例えば炭素数１〜８の直鎖状、分枝鎖状または環状のアルキル基である。これらの例としては、例えばシクロヘキシルビニルエーテル単位、メチルビニルエーテル単位、エチルビニルエーテル単位、プロピルビニルエーテル単位、ｎ−ブチルビニルエーテル単位、イソブチルビニルエーテル単位、酢酸ビニル単位、プロピオン酸ビニル単位、酪酸ビニル単位、イソ酪酸ビニル単位、ピバリン酸ビニル単位、カプロン酸ビニル単位、バーサティック酸ビニル単位、ラウリン酸ビニル単位、ステアリン酸ビニル単位、シクロヘキシルカルボン酸ビニル単位が好ましい。また、耐候性、溶解性、廉価性に優れる点からバーサティック酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、シクロヘキシルカルボン酸ビニル、酢酸ビニルである。これらのなかでも耐薬品性の点から、非芳香族系カルボン酸ビニルエステル、特にカルボン酸の炭素数が６以上のカルボン酸ビニルエステル、さらに好ましくはカルボン酸の炭素数が９以上のカルボン酸ビニルエステルが好ましい。カルボン酸ビニルエステルにおけるカルボン酸の炭素数の上限は２０以下、さらには１５以下が好ましい。具体例としてはバーサティック酸ビニルが最も好ましい。
【０２１５】
水酸基含有含フッ素共重合体には、カルボキシル基含有モノマー単位を含んでいてもよい。
【０２１６】
カルボキシル基含有モノマー単位はカルボキシル基を含み水酸基と芳香族基とを含まないものであり、この点で他の単位と異なる。
【０２１７】
カルボキシル基含有モノマー単位としては、例えば式：
【化３１】
0006678954.tif 000032
［式中、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5は同じかまたは異なり、いずれも水素原子、アルキル基、
カルボキシル基またはエステル基であり、ｎは０または１である］
または、式：
【化３２】
0006678954.tif 000033
［式中、Ｒ6およびＲ7は、同じかまたは異なり、いずれも飽和または不飽和の直鎖または環状アルキル基であり、ｎは０または１であり、ｍは０または１である］
で表わされるカルボキシル基含有ビニルモノマーなどが挙げられる。
【０２１８】
カルボキシル基含有モノマー単位の具体例としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、ビニル酢酸、クロトン酸、桂皮酸、３−アリルオキシプロピオン酸、イタコン酸、イタコン酸モノエステル、マレイン酸、マレイン酸モノエステル、マレイン酸無水物、フマル酸、フマル酸モノエステル、フタル酸ビニル、ピロメリット酸ビニルから選択される１種または２種以上が挙げられ、それらのなかでも単独重合性の低いクロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、マレイン酸モノエステル、フマル酸、フマル酸モノエステル、３−アリルオキシプロピオン酸が好ましい。
【０２１９】
カルボキシル基含有モノマー単位の割合の下限は０．１モル％、好ましくは０．４モル％であり、上限は２．０モル％、好ましくは１．５モル％である。
【０２２０】
水酸基含有含フッ素共重合体の具体例としては、例えば、
【化３３】
0006678954.tif 000034
（式中、ａ、ｂおよびｃの比率はモル比で、ａ：ｂ：ｃ＝４０〜６０：３〜１５：５〜４５である）；
【０２２１】
【化３４】
0006678954.tif 000035
（式中、ａ、ｂ、ｃおよびｄの比率はモル比で、ａ：ｂ：ｃ：ｄ＝４０〜６０：３〜１５：５〜４５：５〜４５である）；
【０２２２】
【化３５】
0006678954.tif 000036
（式中、ａ、ｂ、ｃおよびｄの比率はモル比で、ａ：ｂ：ｃ：ｄ＝４０〜６０：３〜１５：５〜４５：５〜４５である）；
【０２２３】
【化３６】
0006678954.tif 000037
（式中、ａ、ｂ、ｃおよびｄの比率はモル比で、ａ：ｂ：ｃ：ｄ＝４０〜６０：３〜１５：５〜４５：５〜４５であり、ｉ−Ｂｕはイソブチル基を意味する）；
テトラフルオロエチレン／バーサティック酸ビニル／ヒドロキシブチルビニルエーテル；テトラフルオロエチレン／バーサティック酸ビニル／ヒドロキシエチルビニルエーテル／ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸ビニル；テトラフルオロエチレン／バーサティック酸ビニル／ヒドロキシブチルビニルエーテル／クロトン酸；テトラフルオロエチレン／バーサティック酸ビニル／ヒドロキシエチルビニルエーテル／安息香酸ビニル／クロトン酸が挙げられる。
【０２２４】
フッ素ゴムとしては、非パーフルオロフッ素ゴムおよびパーフルオロフッ素ゴムが挙げられる。
【０２２５】
上記非パーフルオロフッ素ゴムとしては、ビニリデンフルオライド（ＶＤＦ）系フッ素ゴム、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）／プロピレン（Ｐｒ）系フッ素ゴム、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）／プロピレン／ビニリデンフルオライド（ＶＤＦ）系フッ素ゴム、エチレン／ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）系フッ素ゴム、エチレン／ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）／ビニリデンフルオライド（ＶＤＦ）系フッ素ゴム、エチレン／ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）／テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）系フッ素ゴム、フルオロシリコーン系フッ素ゴム、フルオロホスファゼン系フッ素ゴム等が挙げられ、これらをそれぞれ単独で、または、本発明の効果を損なわない範囲で任意に組み合わせて用いることができる。なかでも、ビニリデンフルオライド系フッ素ゴム、テトラフルオロエチレン／プロピレン系フッ素ゴムが好ましい。
【０２２６】
上記ビニリデンフルオライド系フッ素ゴムとは、ビニリデンフルオライド４５〜８５モル％と、ビニリデンフルオライドと共重合可能な少なくとも１種の他の単量体５５〜１５モル％とからなる含フッ素弾性状共重合体をいう。好ましくは、ビニリデンフルオライド５０〜８０モル％と、ビニリデンフルオライドと共重合可能な少なくとも１種の他の単量体５０〜２０モル％とからなる含フッ素弾性状共重合体をいう。
【０２２７】
上記ビニリデンフルオライドと共重合可能な少なくとも１種の他の単量体としては、例えば、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、トリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、トリフルオロプロピレン、テトラフルオロプロピレン、ペンタフルオロプロピレン、トリフルオロブテン、テトラフルオロイソブテン、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）（ＰＡＶＥ）、フッ化ビニル等の含フッ素単量体、エチレン、プロピレン、アルキルビニルエーテル等の非フッ素単量体が挙げられる。これらをそれぞれ単独で、または、任意に組み合わせて用いることができる。これらのなかでも、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）を用いることが好ましい。
【０２２８】
この場合のパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）としては、例えばパーフルオロ（メチルビニルエーテル）、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）等が挙げられ、これらをそれぞれ単独で、または、本発明の効果を損なわない範囲で任意に組み合わせて用いることができる。
【０２２９】
ビニリデンフルオライド系フッ素ゴムの具体例としては、ＶＤＦ−ＨＦＰ系ゴム、ＶＤＦ−ＨＦＰ−ＴＦＥ系ゴム、ＶＤＦ−ＣＴＦＥ系ゴム、ＶＤＦ−ＣＴＦＥ−ＴＦＥ系ゴム等が挙げられる。
【０２３０】
上記テトラフルオロエチレン／プロピレン系フッ素ゴムとは、テトラフルオロエチレン４５〜７０モル％、プロピレン５５〜３０モル％、および、架橋部位を与える単量体０〜５モル％からなる含フッ素弾性状共重合体をいう。
【０２３１】
上記架橋部位を与える単量体としては、例えば特公平５−６３４８２号公報、特開平７−３１６２３４号公報に記載されているようなパーフルオロ（６，６−ジヒドロ−６−ヨード−３−オキサ−１−ヘキセン）やパーフルオロ（５−ヨード−３−オキサ−１−ペンテン）等のヨウ素含有単量体、特表平４−５０５３４１号公報に記載されている臭素含有単量体、特表平４−５０５３４５号公報、特表平５−５０００７０号公報に記載されているようなニトリル基含有単量体、カルボキシル基含有単量体、アルコキシカルボニル基含有単量体等が挙げられる。
【０２３２】
上記パーフルオロフッ素ゴムとしては、ＴＦＥを含むパーフルオロゴム、例えばＴＦＥ／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）（ＰＡＶＥ）／架橋部位を与える単量体からなる含フッ素弾性状共重合体が挙げられる。その組成は、好ましくは、４５〜９０／１０〜５０／０〜５（モル％）であり、より好ましくは、４５〜８０／２０〜５０／０〜５であり、更に好ましくは、５３〜７０／３０〜４５／０〜２である。これらの組成の範囲を外れると、ゴム弾性体としての性質が失われ、樹脂に近い性質となる傾向がある。
【０２３３】
この場合のＰＡＶＥとしては、例えばパーフルオロ（メチルビニルエーテル）（ＰＭＶＥ）、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）（ＰＰＶＥ）等が挙げられ、これらをそれぞれ単独で、または本発明の効果を損なわない範囲で任意に組み合わせて用いることができる。
【０２３４】
上記架橋部位を与える単量体としては、例えば、下記式：
ＣＸ２＝ＣＸ−ＲｆＣＨＲＩ
（式中、ＸはＨ、ＦまたはＣＨ３、Ｒｆはフルオロアルキレン基、パーフルオロアルキレン基、フルオロポリオキシアルキレン基またはパーフルオロポリオキシアルキレン基、ＲはＨまたはＣＨ３）で表されるヨウ素含有単量体、下記式：
ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３））ｍ−Ｏ−（ＣＦ２）ｎ−Ｙ
（式中、ｍは０〜５の整数、ｎは１〜３の整数、Ｙはニトリル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基または臭素原子）で表されるような単量体等が挙げられ、これらをそれぞれ単独で、または本発明の効果を損なわない範囲で任意に組み合わせて用いることができる。これらのヨウ素原子やニトリル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、臭素原子が、架橋点として機能する。
【０２３５】
かかるパーフルオロフッ素ゴムの具体例としては、国際公開第９７／２４３８１号パンフレット、特公昭６１−５７３２４号公報、特公平４−８１６０８号公報、特公平５−１３９６１号公報等に記載されているフッ素ゴム等が挙げられる。
【０２３６】
その他、含フッ素ポリマーとしては、ＰＶＤＦ（ポリビニリデンフルオライド）、ＰＶＦ（ポリビニルフルオライド）等の単独重合体が挙げられる。
【０２３７】
本発明の反応性相溶化剤は、ニトリルオキシド基と反応性を有する化合物と、フッ素を含有する化合物とを、常圧下、混合機（ニーダー、ブラベンダー、押出機等）により混合する工程において、単に本発明の化合物を含む反応性相溶化剤をこれらの化合物と混合するだけで機能を発揮し得る。このような混合工程において、本発明の化合物は、ニトリルオキシド基と反応性を有する化合物の反応性部位とクリック反応することにより、ニトリルオキシド基と反応性を有する化合物にフッ素含有基を導入することができる。この導入されたフッ素含有基が、上記フッ素を含有する化合物と親和性を有することにより、両者を相溶化（複合化）させることが可能になる。
【０２３８】
上記混合工程は、通常、ニトリルオキシド基と反応性を有する化合物およびフッ素を含有する化合物が溶融する温度、例えば約１５０〜２５０℃で行われる。例えば、ニトリルオキシド基と反応性を有する化合物としてＮＢＲを用い、フッ素を含有する化合物としてＰＶＤＦを用いる場合、約１７０℃以上、例えば約１８０〜２１０℃で行われる。本発明の化合物は、温度安定性が高いので、このような高温下での処理が可能になる。
【０２３９】
また、上記混合工程は、通常、溶媒、添加剤等を加えることなく実施することができる。しかしながら、目的に応じて、例えば反応を促進させるために、溶媒、添加剤を加えてもよい。当業者であれば、目的に応じて、かかる溶媒、添加剤を選択することができる。
【０２４０】
従来から一般的に用いられる相溶化剤としては、複合化させる２成分それぞれの骨格を有するブロックポリマーまたはグラフトポリマーが挙げられるが、本発明の化合物は、このようなポリマーと比較して調製が容易である点で有利である。また、本発明の反応性相溶化剤は、単に複合化させる成分の混合物と混ぜ合わせるだけで、これらを相溶化することができる点で有利である。
【０２４１】
また、本発明は、上記の反応性相溶化剤により処理された２種またはそれ以上の化合物の複合体を提供する。
【０２４２】
一の態様において、上記本発明の組成物は、繊維処理剤である。
【０２４３】
本発明の繊維処理剤は、少なくとも１種の上記した本発明の化合物（Ｉ）を含み、ニトリルオキシド基と反応性を有する基を有する繊維、例えばアクリル系繊維の撥水撥油性などを向上させることができる。
【０２４４】
本発明の繊維処理剤は、ニトリルオキシド基と反応性を有する基を有する繊維であればいかなる繊維にも好適に使用できる。
【０２４５】
このような繊維としては、アクリル系繊維、または側鎖にニトリル基を持つモノマーを共重合することにより得られるポリエステル系繊維もしくはポリビニルアルコール系繊維などが挙げられる。また、ニトリルオキシド基と反応性を有する基を有さない繊維であっても、ニトリルオキシド基と反応性を有する基を導入することにより、上記本発明の繊維処理剤で処理することが可能になる。例えば、側鎖に水酸基またはアミノ基を持つモノマーを共重合することにより得られるポリエステル系繊維またはポリビニルアルコール系繊維は、ニトリルオキシド基と反応性を有する基を有するカルボン酸またはスルホン酸化合物と脱水縮合反応させることにより、上記本発明の繊維処理剤で処理することが可能になる。
【０２４６】
本発明の繊維処理剤は、本発明の化合物（Ｉ）に加え、添加剤、例えば、乳化剤（ポリエチレングリコール系、カチオン系、アンモニウム系、ノニオン系、アニオン系）、消泡剤、湿潤剤、パラフィン系炭化水素などを含んでいてもよい。
【０２４７】
本発明の繊維処理剤は、溶媒で希釈して繊維に適用してもよい。かかる溶媒としては、炭素数５〜１２のパーフルオロ脂肪族炭化水素（例えば、パーフルオロヘキサン、パーフルオロメチルシクロヘキサンおよびパーフルオロ−１，３−ジメチルシクロヘキサン）；ポリフルオロ芳香族炭化水素（例えば、ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン）；ポリフルオロ脂肪族炭化水素；ヒドロフルオロエーテル（ＨＦＥ）（例えば、パーフルオロプロピルメチルエーテル（Ｃ３Ｆ７ＯＣＨ３）、パーフルオロブチルメチルエーテル（Ｃ４Ｆ９ＯＣＨ３）、パーフルオロブチルエチルエーテル（Ｃ４Ｆ９ＯＣ２Ｈ５）、パーフルオロヘキシルメチルエーテル（Ｃ２Ｆ５ＣＦ（ＯＣＨ３）Ｃ３Ｆ７）などのアルキルパーフルオロアルキルエーテル（パーフルオロアルキル基およびアルキル基は直鎖または分枝状であってよい））、他の含フッ素系溶媒、鉱油などの炭化水素系溶媒、アルコール、ＭＩＢＫ（メチルイソブチルケトン）、グリコール系溶媒（エチレングリコール、プロピレングリコール等）などが挙げられる。
【０２４８】
本発明の繊維処理剤を、繊維に適用する方法としては、処理すべき繊維に所望の量を付着させるものであれば、特に限定されるものではなく、種々の方法が採用できる。繊維処理方法としては、連続法またはバッチ法等が挙げられる。
【０２４９】
上記連続法としては、まず、溶媒を用いて繊維処理剤を希釈して処理液を調製する。次に、処理液で満たされた含浸装置に、被処理物を連続的に送り込み、被処理物に処理液を含浸させた後、不要な処理液を除去する。含浸装置としては特に限定されず、パッダ、キスロール式付与装置、グラビアコーター式付与装置、スプレー式付与装置、フォーム式付与装置、コーティング式付与装置等が好ましく採用でき、特にパッダ式が好ましい。続いて、乾燥機を用いて被処理物に残存する溶媒を除去する操作を行う。乾燥機としては、特に限定されず、ホットフルー、テンター等の拡布乾燥機が好ましい。該連続法は、被処理物が織物等の布帛状の場合に採用するのが好ましい。
【０２５０】
バッチ法は、被処理物を処理液に浸漬する工程、処理を行った被処理物に残存する溶媒を除去する工程からなる。該バッチ法は、被処理物が布帛状でない場合、例えばバラ毛、トップ、スライバ、かせ、トウ、糸等の場合、または編物等連続法に適さない場合に採用するのが好ましい。浸漬する工程においては、例えば、ワタ染機、チーズ染色機、液流染色機、工業用洗濯機、ビーム染色機等を用いることができる。溶媒を除去する操作においては、チーズ乾燥機、ビーム乾燥機、タンブルドライヤー等の温風乾燥機、高周波乾燥機等を用いることができる。
【０２５１】
本発明の繊維処理剤を付着させた被処理物には、乾熱処理を行うことが好ましい。該乾熱処理を行うと、繊維処理剤における有効成分が被処理物により強固に付着するため好ましい。乾熱処理の温度としては、１２０〜１８０℃が好ましく、特に１６０〜１８０℃が好ましい。該乾熱処理の時間としては、１０秒間〜３分間が好ましく、特に１〜２分間が好ましい。乾熱処理の方法としては、特に限定されないが、被処理物が布帛状である場合にはテンターが好ましい。
【０２５２】
また、本発明は、上記繊維処理剤により処理された繊維を提供する。
【０２５３】
本発明の繊維処理剤により処理された繊維は、用いる本発明の化合物に応じて、撥水撥油性、耐候性および／または耐熱性などが向上する。また、本発明の化合物は、クリック反応により繊維と化学的に結合することから、上記の機能は摩擦などにより劣化しにくく、長期間機能を維持することができる。
【０２５４】
一の態様において、上記本発明の組成物は、架橋剤である。
【０２５５】
本発明の架橋剤は、少なくとも１種の上記した本発明の化合物（Ｉ）を含み、２つのニトリルオキシド基と反応性を有する官能基と反応して、この官能基間を架橋することができる。なお、上記２つの官能基は、同一の分子に存在してもよく、それぞれ別個の分子に存在してもよい。
【０２５６】
本発明のニトリルオキシド化合物（Ｉ）は、従来の芳香族多官能ニトリルオキシドと比較して高い熱的安定性を有しているので、高温条件下で用いることができる。したがって、架橋する化合物が、反応部位(即ち、不飽和結合部位)が少ないポリマー、または主鎖が剛直で分子運動性に乏しいポリマーである場合にも、高温条件下で処理することにより、これらの化合物を架橋することができる。具体的には、フッ素ゴムのベースポリマー、パーフロゴムのベースポリマー等のテトラフルオロエチレンを主成分として含むポリマーであっても、好適に架橋することができる。
【０２５７】
架橋される化合物としては、ニトリルオキシド基と反応性を有する部位を有していれば特に限定されないが、例えば、ニトリルオキシド基と反応性を有する部位を有するポリマーであり得、例えば、汎用ゴム、天然ゴム、フッ素ポリマー（好ましくはフッ素ゴム）が挙げられる。
【０２５８】
上記汎用ゴムとしては、例えば、ＮＢＲ（ニトリルゴム）、ＥＰＤＭ（エチレン−プロピレン−ジエン共重合ゴム）、ＰＡＮ（ポリアクリロニトリル）、Ｈ２Ｃ＝Ｃ（Ｒ）−（ＣＨ２−ＣＨＲ）ｎ−ＣＨ２−ＣＲ＝ＣＨ２（ここに、Ｒは、それぞれ独立して、水素原子、メチル基、エチル基、またはイソブチル基であり、ｎは１０〜１０００の整数である）などが挙げられる。
【０２５９】
天然ゴムとは、通常に天然に産するゴム状高分子であり、通常、ポリイソプレン構造を有するが、これに限定されない。
【０２６０】
上記フッ素ゴムは、非パーフルオロフッ素ゴムまたはパーフルオロフッ素ゴムのいずれであってもよく、例えば、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、フッ化ビニリデン（ＶｄＦ）および下記式（ａ）：
ＣＦ２＝ＣＦ−Ｒｆａ（ａ）
（式中、Ｒｆａは、−ＣＦ３またはＯＲｆｂ（Ｒｆｂは、炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基を表す）を表す。）
で表されるパーフルオロエチレン性不飽和化合物（例えば、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）（ＰＡＶＥ）等）からなる群から選択される少なくとも１種の単量体に由来する構造単位を含むことが好ましい。
【０２６１】
非パーフルオロフッ素ゴムとしては、フッ化ビニリデン（ＶｄＦ）系フッ素ゴム、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）／プロピレン（Ｐｒ）系フッ素ゴム、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）／プロピレン（Ｐｒ）／ビニリデンフルオライド（ＶｄＦ）系フッ素ゴム、エチレン（Ｅｔ）／ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）系フッ素ゴム、エチレン（Ｅｔ）／ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）／ビニリデンフルオライド（ＶｄＦ）系フッ素ゴム、エチレン（Ｅｔ）／ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）／テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）系フッ素ゴム、フルオロシリコーン系フッ素ゴム、フルオロホスファゼン系フッ素ゴム等が挙げられ、これらを単独または組み合わせて用いることができる。また、これらのフッ素ゴムは、共単量体との共重合体であってもよい。
【０２６２】
上記共単量体としては、その他の単量体と共重合可能であれば特に限定されず、例えば、ＴＦＥ、ＨＦＰ、ＰＡＶＥ、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、トリフルオロエチレン、トリフルオロプロピレン、テトラフルオロプロピレン、ペンタフルオロプロピレン、トリフルオロブテン、テトラフルオロイソブテン、ヘキサフルオロイソブテン、フッ化ビニル、ヨウ素含有フッ素化ビニルエーテル、下記一般式（ｂ）：
ＣＨ２＝ＣＦＲｆｂ（ｂ）
（式中、Ｒｆｂは炭素数１〜１２の直鎖または分枝鎖のフルオロアルキル基を表す）
で表される含フッ素単量体等のフッ素含有単量体（ｃ）；
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＯＲｆｃ（ｃ）
（式中、Ｒｆｃは、炭素数１〜６の直鎖または分枝鎖のパーフルオロアルキル基、炭素数５〜６の環式パーフルオロアルキル基、または、１〜３個の酸素原子を含む炭素数２〜６の直鎖または分枝鎖のパーフルオロオキシアルキル基を表す。）
で表されるパーフルオロビニルエーテル；
エチレン（Ｅｔ）、プロピレン（Ｐｒ）、アルキルビニルエーテル等のフッ素非含有単量体；および、反応性乳化剤等が挙げられ、これらは、単独または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０２６３】
このような共重合体としては、限定するものではないが、例えば、ＶｄＦ／ＨＦＰ共重合体、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体、ＶｄＦ／ＣＴＦＥ共重合体、ＶｄＦ／ＣＴＦＥ／ＴＦＥ共重合体、ＶｄＦ／ＰＡＶＥ共重合体、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体、ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＰＡＶＥ共重合体、ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体、ＶｄＦ／ＴＦＥ／プロピレン（Ｐｒ）共重合体、ＶｄＦ／エチレン（Ｅｔ）／ＨＦＰ共重合体及びＶｄＦ／式（ｂ）で表される含フッ素単量体（ｂ）の共重合体からなる群より選択される少なくとも１種の共重合体が挙げられる。
【０２６４】
フッ素ゴムのニトリルオキシド基との反応性部位は、該反応性部位を有する単量体由来であっても、反応性部位を有しないフッ素ゴムを修飾して、ニトリルオキシド基との反応性部位を導入したものであってもよい。
【０２６５】
ニトリルオキシド基との反応性部位を有する単量体としては、ビスオレフィン化合物、例えば、式：Ｒ２２Ｒ２３Ｃ＝ＣＲ２４−Ｚ−ＣＲ２５＝ＣＲ２６Ｒ２７
（式中、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５、Ｒ２６およびＲ２７は、同じであってもまたは異なっていてもよく、それぞれ、水素原子、または炭素数１〜５のアルキル基を表し；
Ｚは、直鎖もしくは分枝鎖の、酸素原子を含んでいてもよい、好ましくは少なくとも部分的にフッ素化された炭素数１〜１８のアルキレンもしくはシクロアルキレン基、または（パー）フルオロポリオキシアルキレン基を表す。）
で表されるビスオレフィン化合物が挙げられる。
【０２６６】
ニトリルオキシド基との反応性部位を有する単量体の別の例としては、ニトリル基を有するオレフィン化合物、例えば、式：Ｒ２８Ｒ２９Ｃ＝ＣＲ３０−Ｚ−ＣＮ
（式中、Ｒ２８、Ｒ２９およびＲ３０は、同じであってもまたは異なっていてもよく、それぞれ、水素原子、または炭素数１〜５のアルキル基を表し；
Ｚは、直鎖もしくは分枝鎖の、酸素原子を含んでいてもよい、好ましくは少なくとも部分的にフッ素化された炭素数１〜１８のアルキレンもしくはシクロアルキレン基、または（パー）フルオロポリオキシアルキレン基を表す。）
で表される化合物、代表的にはＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＮが挙げられる。
【０２６７】
一の態様において、上記本発明の組成物は、液状ゴムの原料として用いられる。
【０２６８】
液状ゴムの原料として用いられる本発明の組成物（以下、「液状ゴム原料組成物１」ともいう）は、少なくとも１種の上記した本発明の化合物（Ｉ）を含む。
【０２６９】
上記液状ゴム原料組成物１は、不飽和結合を有する化合物を含む組成物（以下、「液状ゴム原料組成物２」ともいう）と混合することにより、本発明の化合物に含まれるニトリルオキシド基と、液状ゴム原料組成物２中の化合物に含まれる不飽和結合がクリック反応を起こし、ゲル状の生成物（即ち、液状ゴム）を生成する。
【０２７０】
上記液状ゴム原料組成物２に含まれる不飽和結合を有する化合物としては、限定するものではないが、下記式：
ＣＨ２＝ＣＨ−（Ｘ）ａ−Ｒｆ２−（Ｘ）ａ−ＣＨ＝ＣＨ２
［式中：
Ｘは、それぞれ独立して、−ＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＨ２ＯＣＨ２−、または−ＣＨ２−ＮＲ１−ＣＯ−であり；
Ｙは、−ＣＨ２−であり：
Ｒｆ１は、２価のパーフルオロアルキレン基であり；
ａは、それぞれ独立して、０または１の整数である。］
で表される１種またはそれ以上の化合物、および
式：
Ｒｆ２−（Ｘ）ａ−ＣＨ＝ＣＨ２
［式中：
Ｘは、それぞれ独立して、−ＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＨ２ＯＣＨ２−、または−ＣＨ２−ＮＲ１−ＣＯ−であり；
Ｙは、−ＣＨ２−であり：
Ｒｆ２は、パーフルオロポリアルキル基であり；
ａは、それぞれ独立して、０または１の整数である。］
で表される１種またはそれ以上の化合物が挙げられる。
【０２７１】
具体的な液状ゴム原料組成物２に含まれる不飽和結合を有する化合物としては、例えば、トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）、トリアリルトリメリテート、ジアリルフタレート、亜リン酸トリアリル、Ｎ，Ｎ−ジアリルアクリルアミド、１，６−ジビニルドデカフルオロヘキサン、ビスマレイミド、トリアリルホスフェート等が挙げられる。
【０２７２】
従来の代表的な液状ゴムの製造においては、白金化合物等の金属触媒が必須であったが、本発明は、液状ゴム原料組成物１と、液状ゴム原料組成物２を単に混合することにより、液状ゴムを生成できる点で有利である。本発明の組成物を用いることにより、触媒を含まない液状ゴムを製造することが可能になり、例えば、このような液状ゴムは、金属の存在が悪影響を及ぼし得る半導体製造プロセスにおいて、好適に用いられる。
【０２７３】
また、従来の代表的な液状ゴムの製造においては、硬化反応をヒドロシリル化により行っているが、この方法を用いて得られた液状ゴムは、Ｓｉ原子を含んでいる。このＳｉ原子を含む骨格は、半導体製造プロセスにおいて用いられるフッ素系の活性種（フッ素ガスや、フッ素プラズマ、フッ素ラジカル）に対する耐性が低く、半導体製造プロセスにおいて、これらの活性種が発生する工程での使用には適していない。本発明の組成物を用いて得られた液状ゴムは、Ｓｉ原子を含む骨格を利用することなく製造されるので、必要であればＳｉ原子不含とすることが容易であり、この点でも有利である。
【０２７４】
また、本発明は、上記の本発明の組成物を用いて製造された液状ゴムを提供する。
【０２７５】
以上、本発明について詳述したが、本発明は、これらの化合物および用途に限定されない。
【実施例】
【０２７６】
実施例１
【化３７】
0006678954.tif 000038
【０２７７】
工程１：二官能性ベンズアルデヒド２の合成
４−ヒドロキシベンズアルデヒド１（１８ｇ、１５０ｍｍｏｌ）、１，２−ビス−（２−クロロエトキシ）エタン（９．４ｇ、５０ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム（３１ｇ、２３０ｍｍｏｌ）をジメチルホルムアミド（２５０ｍＬ）に加え、９０℃で２８ｈ反応させた。ジクロロメタン（２００ｍＬ）を加え、水で２回、ついで、炭酸水素ナトリウム水溶液で抽出し、硫酸マグネシウムを加えて乾燥した。エバポレーターで濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル：ヘキサン＝１：１）で精製することにより、標題化合物を白色粉末として得た（１５ｇ、４１ｍｍｏｌ、８２％）。
1H NMR (400 MHz, 298 K, CDCl3):δ 9.88 (s, 2H), 7.82-7.81 (d, J = 8.8 Hz, 4H), 7.02-7.00 (d, J = 8.8 Hz, 4H), 4.21-4.20 (t, J = 4.4 Hz 4H), 3.91-3.88 (t, J = 4.4 Hz, 4H) 3.76 (s, 4H) ppm
【０２７８】
工程２：二官能性ニトロエテン３の合成
工程１で得られた二官能性ベンズアルデヒド２（５．４ｇ、１５ｍｍｏｌ）、ニトロメタン（４．６ｇ、７５ｍｍｏｌ）および酢酸アンモニウム（１．５ｇ、２３ｍｍｏｌ）を酢酸（１５ｍＬ）に加え、１３０℃で５時間還流した。ジクロロメタン（２００ｍＬ）を加え、水で３回、ついで、炭酸水素ナトリウム水溶液で１回抽出し、硫酸マグネシウムを加えて乾燥した。エバポレーターで濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル：ヘキサン＝１：１）で精製することにより、標題化合物を黄色粉末として得た（３．９ｇ、８．７ｍｍｏｌ、５８％）。
1H NMR (400 MHz, 298 K, CDCl3):δ 7.98-7.94 (d, J = 9.0 Hz, 2H), 7.55-7.52 (d, J = 9.0 Hz, 2H),, 7.49-7.47 (d, J = 8.8 Hz, 4H), 7.02-7.00 (d, J = 8.8 Hz, 4H), 4.21-4.20 (t, J = 4.4 Hz 4H), 3.91-3.88 (t, J = 4.4 Hz, 4H) 3.76 (s, 4H) ppm
【０２７９】
工程３：二官能性ｔ−Ｂｕニトリルオキシド４の合成
【化３８】
0006678954.tif 000039
【０２８０】
二官能性ニトロスチレン３（２．４ｇ、５．４ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（２５０ｍＬ）に加え、Ａｒ雰囲気下で０℃に冷却した。ｔｅｒｔ−ブチルマグネシウムクロリド（６．５ｍＬ、１３ｍｍｏｌ）を加え、３０分間撹拌した。−１０℃まで冷却後、濃硫酸（＞９５％、５．７ｍＬ、１００ｍｍｏｌ）を加え、３０分撹拌した。水で３回抽出し、ついで、硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を減圧留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ジクロロメタン：ヘキサン＝３：１）で精製することにより、標題化合物を黄色のオイルとして得た（１．２ｇ、２．３ｍｍｏｌ、４３％）。１Ｈ−ＮＭＲスペクトルおよびＩＲスペクトルを、それぞれ、図１および２に示す。
1H NMR (400 MHz, 298 K, CDCl3): δ 7.11-7.13 (d, J = 8.7 Hz, 4H), 6.87-6.89 (d, J = 8.7 Hz, 4H), 4.13-4.12 (t, J = 4.0 Hz 4H), 3.88-3.87 (t, J = 4.0 Hz, 4H), 3.76 (s, 4H), 3.68 (s, 2H), 1.00 (s, 18H) ppm
IR (NaCl): n・ 2961, 2294, 1609, 1512, 1367, 1309, 1248, 1181, 1127, 1062, 832, 756, 487, 471, 457 cm-1
FAB-HR MS (m/z): C30H40N2O6Na+として計算値：[M+Na]+ 547.2784；実測値：547.2781
【０２８１】
実施例２
【化３９】
0006678954.tif 000040
【０２８２】
二官能性フェニルニトリルオキシド６の合成
二官能性ニトロエテン５（０．４４ｇ、１．１ｍｍｏｌ）を無水テトラヒドロフラン（１０ｍＬ）に加え、Ａｒ雰囲気下で−４０℃まで冷却した。フェニルリチウム（２．４ｍＬ、４．３ｍｍｏｌ）をゆっくりと加え、２時間撹拌した。−１０℃まで冷却後、濃硫酸（＞９５％、１．０ｍＬ、２０ｍｍｏｌ）を加え、０℃で１時間撹拌した。水で３回抽出して、硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を減圧留去して、標題化合物を淡黄色のオイルとして得た。
【０２８３】
実施例３
【化４０】
0006678954.tif 000041
【０２８４】
二官能性ｔ−ブチルニトリルオキシド７の合成
二官能性ニトロエテン５（０．２１ｇ、０．５０ｍｍｏｌ）を無水テトラヒドロフラン（５ｍＬ）に加え、Ａｒ雰囲気下で０℃まで冷却した。ｔｅｒｔ−ブチルマグネシウムクロリド（１．０ｍＬ、２．０ｍｍｏｌ）を加え、１時間撹拌した。−１０℃まで冷却後、濃硫酸（＞９５％、１．１ｍＬ、２２ｍｍｏｌ）を加え、０℃で１時間撹拌した。水で３回抽出し、硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を減圧留去し、標題化合物を茶色の結晶として得た。
【０２８５】
実施例４
【化４１】
0006678954.tif 000042
【０２８６】
二官能性ポリメタクリル酸メチルニトリルオキシド８の合成
１，１−ジフェニルエテン（１．４ｇ、７．９ｍｍｏｌ）を無水テトラヒドロフラン（１００ｍＬ）に加え、Ａｒ雰囲気下で−７８℃まで冷却した。ｓｅｃ−ブチルリチウム（７．８ｍＬ、８．２ｍｍｏｌ）を加え、２０分間撹拌した。メタクリル酸メチル（８．５ｍＬ、８０ｍｍｏｌ）を加え、２時間撹拌し、ポリメタクリル酸メチルアニオン溶液を得た。二官能性ニトロスチレン（１．６ｇ、４．０ｍｍｏｌ）を無水テトラヒドロフラン（２００ｍＬ）に加え、アルゴン雰囲気下で−７８℃まで冷却した。ポリメタクリル酸メチルアニオン溶液１００ｍＬを加え、２４ｈ攪拌した。−１０℃まで冷却後、濃硫酸（＞９５％、４．３ｍＬ、８０ｍｍｏｌ）を加え、０℃で１時間撹拌した。水で３回抽出し、硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を減圧留去し、ヘキサン、メタノールを用いて再沈殿を行って、標題化合物を黄色の結晶として得た。
【０２８７】
実施例５
実施例１で合成した二官能性ｔ−ブチルニトリルオキシド４（以下、単に「ニトリルオキシド７」という）と高分子との架橋反応
【０２８８】
【化４２】
0006678954.tif 000043
【０２８９】
（１）ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）中での架橋
ＰＡＮ（０．０５４ｇ）をＤＭＦ（１ｍＬ）に室温で溶解させ、ニトリルオキシド４（０．０１ｇ）を加え、４０℃で２日間反応させた。反応後、ＤＭＦで繰り返し洗浄し、乾燥させて淡黄色ネットワークポリマー（０．０５０ｇ、７８％）を得た。このネットワークポリマーのクロロホルムに対する重量膨潤率は、２，１００％であった。
【０２９０】
（２）ＰＡＮのＤＭＦ中での架橋
ＰＡＮ（０．０５４ｇ）をＤＭＦ（１ｍＬ）に室温で溶解させ、ニトリルオキシド４（０．０１ｇ）を加え、７０℃で５時間反応させた。反応後、ＤＭＦで繰り返し洗浄し、乾燥させて淡黄色ネットワークポリマー（０．０６１ｇ、９５％）を得た。このネットワークポリマーのクロロホルムに対する重量膨潤率は、２，１００％であった。
【０２９１】
【化４３】
0006678954.tif 000044
【０２９２】
（３）天然ゴム（ＮＲ）のクロロホルム中での架橋
ＮＲ（０．０６９ｇ）をクロロホルム（１ｍＬ）に室温で溶解させ、ニトリルオキシド４（０．０１１ｇ）を加え、７０℃で３時間反応させた。反応後、クロロホルムで繰り返し洗浄し、乾燥させて無色のネットワークポリマー（０．０５７ｇ、７２％）を得た。このネットワークポリマーのクロロホルムに対する重量膨潤率は、２，７００％であった。
【０２９３】
（４）ＮＲの固相での架橋
ＮＲ（０．０６８ｇ）とニトリルオキシド４（０．０１０ｇ）を、乳鉢上で、７０℃で２時間加圧混合した。反応後、クロロホルムで繰り返し洗浄し、乾燥させて無色のネットワークポリマー（０．０４８ｇ、６１％）を得た。このネットワークポリマーのクロロホルムに対する重量膨潤率は、２，１００％であった。
【０２９４】
【化４４】
0006678954.tif 000045
【０２９５】
（５）アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）のクロロホルム中での架橋
ＮＢＲ（０．０５５ｇ）をクロロホルム（１ｍＬ）に室温で溶解させ、ニトリルオキシド４（０．０１１ｇ）を加え、７０℃で２時間反応させた。反応後、クロロホルムで繰り返し洗浄し、乾燥させて無色のネットワークポリマー（０．０４２ｇ、６４％）を得た。このネットワークポリマーのクロロホルムに対する重量膨潤率は、２，２００％であった。
【０２９６】
（６）ＮＢＲの固相での架橋
ＮＢＲ（０．０５４ｇ）とニトリルオキシド４（０．０１０ｇ）を、乳鉢上で、７０℃で２時間加圧混合した。反応後、クロロホルムで繰り返し洗浄し、乾燥させて無色のネットワークポリマー（０．０４６ｇ、７１％）を得た。このネットワークポリマーのクロロホルムに対する重量膨潤率は、３，１００％であった。
【０２９７】
上記（１）〜（６）を下記表にまとめた。
【表１】
0006678954.tif 000046
【０２９８】
上記の結果から、本発明の化合物は、種々の高分子（ＰＡＮ、ＮＲ、ＮＢＲ）と反応することが確認された。また、（４）および（６）のように溶媒を用いない場合であっても、非常に良好に反応が進行することが確認された。また、原料である高分子はいずれもクロロホルムに溶解するが、反応後のネットワークポリマーは溶解せず、２，１００〜３，１００％のクロロホルムに対する重量膨潤率を示していることから、高分子がニトリルオキシドにより架橋されていることが確認された。
【０２９９】
実施例６
天然ゴム（ＮＲ）の架橋によるフィルム作製
【化４５】
0006678954.tif 000047
（１）：天然ゴム（１．０ｇ）を、テフロンシャーレ（４２ｍｍφ）中で、クロロホルム（１５ｍＬ）に溶解させ、ニトリルオキシド４（１００ｍｇ；０．２０ｍｍｏｌ）をクロロホルム（１ｍＬ）に溶解した溶液を加え、撹拌した。撹拌子を取り除いたあとホットプレート上、大気中４０℃で１日反応させた。生成したフィルムをクロロホルムで洗浄した後、大気中室温および真空中７０℃で乾燥させ、淡黄色ネットワークポリマーフィルム（１）（１．０ｇ；９１％）を得た。
【０３００】
（２）〜（４）：ニトリルオキシド４の量を、（２）８５ｍｇ（０．１７ｍｍｏｌ）、（３）５０ｍｇ（０．１０ｍｍｏｌ）および（４）２０ｍｇ（０．０４ｍｍｏｌ）とした以外は、上記（１）と同様にして、ネットワークポリマーフィルム（２）〜（４）を得た。
【０３０１】
上記試料（１）〜（４）のネットワークポリマーフィルムについて、アクリロトリルに対する重量膨潤率を測定した。また、修正フローリー−レーナー（Flory-Reighner）の式：
【数１】
0006678954.tif 000048
［式中、νは、網目鎖濃度（ｍｏｌ／ｃｍ３）であり、
Ｖは、膨潤溶媒の分子容（分子量／密度）（ｃｍ３／ｍｏｌ）であり、
ｇは、膨潤前試験片中のゲルゴムの容積分率であり、
μは、試料ゴムと膨潤溶媒との相互作用定数であり、
ＶＲは、膨潤ゲルゴム中のゴムの容積分率である。］
から単位体積当たりの架橋鎖の濃度（網目鎖濃度（架橋密度）：ν）を算出した。さらに、高分子中の二重結合のうち反応が進行したものの割合（架橋度）を算出した。結果を下記表に示す。尚、架橋度は、下記の計算式により算出した。
（架橋度）＝（架橋した二重結合の数）÷（仕込み天然ゴム中の全二重結合の数）
＝（架橋鎖数）×２÷（仕込み天然ゴム中の全二重結合の数）
＝ｖ×（ゲルの体積）×２÷（仕込み天然ゴム中の全二重結合の数）
＝ｖ×（ゲルの全重量）÷（ゲルの密度）×２÷［（仕込み天然ゴム重量）÷（天然ゴムの繰り返し分子量）］
【０３０２】
【表２】
0006678954.tif 000049
【０３０３】
上記（１）〜（４）のネットワークポリマーフィルム（幅：２ｍｍ、長さ：１２ｍｍ、厚さ：２５０μｍ）について、引張試験を行い、応力−ひずみ曲線を得た。結果を、対照としてのニトリルオキシドと反応していない天然ゴムの結果と併せて図３に示す。
【０３０４】
上記の結果から、ニトリルオキシド４とＮＲとを反応することにより得られたネットワークポリマーフィルムは、架橋されていることが確認された。上記の結果から、ニトリルオキシド４の仕込み量が増加するに従い、架橋密度および架橋度が増加しており、ニトリルオキシド４が定量的に反応することが確認された。このことは、引張試験において、仕込み量の増大に応じてひずみに対する強度が高くなっていることからも確認することができた。
【０３０５】
実施例７
実施例２で合成した二官能性ニトリルオキシド６（１９９ｍｇ、白黄色固体）とトリアリルイソシアヌレート（２６４ｍｇ、無色透明液体）とを、十分に混合してペースト状の液体を得えた。このペースト状の液体を、粘弾性測定用のセル上に加え、粘弾性測定装置にセットした。次いで、セル内の温度を室温から１２０℃まで上昇させて保持し、３０分間、粘度変化の様子を観察したところ、粘度の上昇が確認された。また、測定後のセル内は、黄色透明の固体（ゲル）状物質が存在しており、硬化反応が進行したことが確認された。なお、粘弾性測定装置は、株式会社ユー・ビー・エム製、Ｒｈｅｏｓｏｌ−Ｇ３０００ＮＴを使用した。
【０３０６】
比較例
トリアリルイソシアヌレート（５００ｍｇ、無色透明液体）を、粘弾性測定用のセル上に秤量し、粘弾性測定装置にセットした。次いで、セル内の温度を室温から１２０℃まで上昇させて保持し、３０分間、粘度変化の様子を観察したが、粘度の上昇は確認されなかった。また、測定後のセル内は、測定前と外観の変わらない無色透明溶液が存在するのみであり、硬化反応は進行しなかったことが確認された。なお、粘弾性測定装置は、上記と同じ装置を使用した。
【０３０７】
実施例８
三官能脂肪族ニトリルオキシドの合成
【０３０８】
【化４６】
0006678954.tif 000050
【０３０９】
工程１：トリイソプロピルシリル（ＴＩＰＳ）ベンゾフェノン６の合成
ｐ−ＯＨベンゾフェノン（１５ｇ、７５ｍｍｏｌ）、イミダゾール（１０ｇ、１５０ｍｍｏｌ）、ＤＭＡＰ（１．８ｇ、１５ｍｍｏｌ）を無水ＴＨＦ（１５０ｍＬ）に溶解させ、０℃でトリイソプロピルシリルクロリド（２２ｇ、１１０ｍｍｏｌ）を加えた。室温に戻し、１日反応させた。溶媒を減圧留去し、ジクロロメタンを適量加えて水で３回分液をし、硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を減圧留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル：ヘキサン＝１：１）で精製し、薄黄色オイル（２５ｇ、７１ｍｍｏｌ、９４％）を得た。
7.78-7.75 (d, J = 8.1 Hz, 2H), 7.78-7.76 (d, J = 8.8 Hz, 4H), 7.56-7.54 (t, J = 8.8 Hz, 1H), 7.49-7.45 (t, J = 8.8 Hz, 2H), 6.95-6.92 (d, J = 8.8 Hz, 2H), 1.59-1.28 (m, 3H), 1.12-1.11 (d, J = 7.3 Hz, 18H) ppm
【０３１０】
工程２：ＴＩＰＳジフェニルニトロエテン８の合成
ＴＩＰＳベンゾフェノン６（７．３ｇ、２１ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（２０ｍＬ）に加え、Ａｒ雰囲気下で０℃まで冷却した。リチウムビス（トリメチルシリル）アミド（１９ｍＬ、２５ｍｍｏｌ）を加え、室温で１日撹拌した。溶媒を減圧留去し、酢酸エチルを適量加え、水で２回、飽和食塩水で１回分液をした。溶媒を減圧留去し、そこへニトロメタン５０ｍＬを加えて１１５℃で１日還流した。溶媒を留去し、茶色いオイルを得た。この化合物はこのまま次の反応へ用いた。
【０３１１】
工程３：ＴＩＰＳジフェニルニトリルオキシド９の合成
工程２で得たオイル（７。０ｇ）を無水ＴＨＦ（２００ｍＬ）に加え、Ａｒ雰囲気下で−７８℃まで冷却した。ｎ−ＢｕＬｉ（１０ｍＬ、２６ｍｍｏｌ）を加え、３０分間撹拌した。濃硫酸（＞９５％、９．５ｍＬ、１７５ｍｍｏｌ）を加え、０℃で３０分間撹拌した。水で４回分液し、硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を減圧留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ジクロロメタン：ヘキサン＝１：２）で精製し、黄色オイル（４．６ｇ、１１ｍｍｏｌ、５０％）を得た。
1H NMR (400 MHz, 298 K, CDCl3): δ 7.34-7.25 (m, J = 8.7 Hz, 5H), 7.13-7.11 (d, J = 8.7 Hz, 2H), 6.83-6.81 (d, J = 8.7 Hz, 2H), 2.34-2.30 (t, J = 7.1 Hz, 2H), 1.34-1.22 (m, 7H), 1.12-1.09 (d, J = 7.3 Hz, 18H) ,0.89-0.86 (t, J = 7.1 Hz, 3H) ppm
【０３１２】
工程４：ＯＨジフェニルニトリルオキシド５の合成
ＴＩＰＳジフェニルニトリルオキシド９（２．０ｇ、４．５ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（５０ｍＬ）に溶解させ、フッ化テトラブチルアンモニウム（ＴＢＡＦ）（１．７ｍＬ、６．７ｍｍｏｌ）を加えて１０分間撹拌した。ジクロロメタンを適量加え、水で３回、飽和食塩水で１回分液をし、硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を減圧留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ジクロロメタン：ヘキサン＝６：１）で精製し、黄色オイル（１．２ｇ、４．２ｍｍｏｌ、９４％）を得た。１Ｈ−ＮＭＲスペクトルおよびＩＲスペクトルを、それぞれ、図４および５に示す。
1H NMR (400 MHz, 298 K, CDCl3): δ 7.37-7.28 (m, J = 8.7 Hz, 5H), 7.18-7.16 (d, J = 8.7 Hz, 2H), 6.82-6.80 (d, J = 8.7 Hz, 2H), 5.16 (s, 1H), 2.38-2.34 (t, J = 6.8 Hz, 2H), 1.37 (m, 4H), 0.93-0.89 (t, J = 6.8 Hz, 3H) ppm
【０３１３】
工程５：三官能性ニトリルオキシド１１の合成
【化４７】
0006678954.tif 000051
【０３１４】
ＯＨジフェニルニトリルオキシド５（０．４３ｇ、１．５ｍｍｏｌ）をクロロホルム（１０ｍＬ）に溶解させ、トリエチルアミン（０．４３ｍＬ、３．１ｍｍｏｌ）を加えた。溶液を０℃にし、トリメシン酸クロリド（０．１２ｇ、０．４５ｍｍｏｌ）をクロロホルム（５ｍＬ）に溶解させた溶液を加えた。室温に戻し、２時間撹拌した。水で２回、飽和食塩水で１回分液をし、硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を減圧留去し、薄黄色固体（０．４３ｇ、４．３ｍｍｏｌ、９６％）を得た。１Ｈ−ＮＭＲスペクトルおよびＩＲスペクトルを、それぞれ、図６および７に示す。
1H NMR (400 MHz, 298 K, CDCl3): δ 9.20 (s, 3H), 7.40-7.25 (m, 27H), 2.40 (t, J = 6.9 Hz, 6H), 1.38 (m, 12H), 0.90-0.89 (t, J = 6.9 Hz, 9H) ppm
【産業上の利用可能性】
【０３１５】
本発明の化合物は、多種多様な用途、例えば表面処理剤、フィラーの改質剤、繊維処理剤、相溶化剤、架橋剤または接着剤の改質剤として、あるいは液状ゴムの原料として好適に用いられる。
【図１】
0006678954.tif 000054
【図２】
0006678954.tif 000055
【図３】
0006678954.tif 000056
【図４】
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【図５】
0006678954.tif 000058
【図６】
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【図７】
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