(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルカリ可溶性樹脂（Ａ）、光重合開始剤（Ｂ）、光重合性化合物（Ｃ）、および、溶剤（Ｄ）を含み、
前記アルカリ可溶性樹脂（Ａ）は、下記化学式１および化学式２からなる群より選択される少なくとも１種の化合物を含んで重合された第１樹脂と、脂環式エポキシ基を有する化合物を含んで重合された第２樹脂とを含み、
前記光重合開始剤（Ｂ）は、下記化学式３で表される化合物を含むことを特徴とする感光性樹脂組成物。
【化１】
0006678128.tif 000017
（前記化学式１において、Ｒ１は、水素、（Ｃ１−Ｃ１２）アルキル基、アリル基、フェニル基、ベンジル基、ハロゲン、または、（Ｃ１−Ｃ８）アルコキシ基から選択される原子または官能基である。）
【化２】
0006678128.tif 000018
（前記化学式２において、Ｒ２は、水素、（Ｃ１−Ｃ１２）アルキル基、アリル基、フェニル基、ベンジル基、ハロゲン、または、（Ｃ１−Ｃ８）アルコキシ基から選択される原子または官能基であり、ｎは、１〜１０の整数である。）
【化３】
0006678128.tif 000019
（前記化学式３において、
Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立して、水素またはニトロ基であり、但し、Ｒ３およびＲ４の少なくとも一つはニトロ基であり、
Ｒ５およびＲ６は、それぞれ独立して（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル基、（Ｃ６−Ｃ２０）アリール基、（Ｃ６−Ｃ２０）アリール（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル基、ヒドロキシ（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル基、ヒドロキシ（Ｃ１−Ｃ２０）アルコキシ（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル基、または、（Ｃ３−Ｃ２０）シクロアルキル基から選択される官能基である。）
【請求項２】
前記脂環式エポキシ基を有する化合物は、下記化学式４および化学式５の少なくとも一つを含む請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【化４】
0006678128.tif 000020
（前記化学式４において、Ｒ７は、水素またはヒドロキシ基で置換されているかまたは置換されていない（Ｃ１−Ｃ４）アルキル基であり、
Ｘは、単結合またはヘテロ原子を含有しているかまたは含有していない（Ｃ１−Ｃ６）アルキレン基である。）
【化５】
0006678128.tif 000021
（前記化学式５において、Ｒ８は、水素またはヒドロキシ基で置換されているかまたは置換されていない（Ｃ１−Ｃ４）アルキル基であり、
Ｘは、単結合またはヘテロ原子を含有しているかまたは含有していない（Ｃ１−Ｃ６）アルキレン基である。）
【請求項３】
前記Ｒ６は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、ターフェニル基、アントリル基、インデニル基、フェナントリル基、ベンジル基、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、ヒドロキシブチル基、ヒドロキシペンチル基、ヒドロキシヘキシル基、ヒドロキシメトキシメチル基、ヒドロキシメトキシエチル基、ヒドロキシメトキシプロピル基、ヒドロキシメトキシブチル基、ヒドロキシエトキシメチル基、ヒドロキシエトキシエチル基、ヒドロキシエトキシプロピル基、ヒドロキシエトキシブチル基、ヒドロキシエトキシペンチル基、ヒドロキシエトキシヘキシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、または、シクロヘキシル基、から選択される官能基である請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項４】
前記光重合開始剤（Ｂ）は、アセトフェノン誘導体化合物、および、ビイミダゾール誘導体化合物の少なくとも１種をさらに含む請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項５】
前記光重合開始剤（Ｂ）は、光重合開始剤の全重量に対して、前記化学式３の化合物を４０〜９０重量％含む請求項４に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項６】
前記アルカリ可溶性樹脂（Ａ）は、アルカリ可溶性樹脂の固形分１００重量部を基準として、第１樹脂１０〜９５重量部および第２樹脂５〜９０重量部を含む請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項７】
前記アルカリ可溶性樹脂（Ａ）は、感光性樹脂組成物の固形分を基準として５〜９０重量％含まれる請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物で製造された光硬化パターン。
【請求項９】
前記光硬化パターンは、アレイ平坦化膜パターン、保護膜パターン、絶縁膜パターン、フォトレジストパターン、ブラックマトリックスパターン、および、スペーサパターン、からなる群より選択される請求項８に記載の光硬化パターン。
【請求項１０】
請求項８に記載の光硬化パターンを備えた画像表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感光性樹脂組成物、該組成物で製造された光硬化パターンおよび該光硬化パターンを備えた画像表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般的な表示装置では、上下基板の一定間隔を維持するために、一定の直径を有するシリカビーズまたはプラスチックビーズなどを使用してきた。しかしながら、それらのビーズが基板上にランダムに分散してピクセルの内部に位置することになる場合は、開口率が低下し、光漏れ現象が発生する問題がある。この問題点を解決するために、表示装置の内部にフォトリソグラフィによって形成されたスペーサを使用し始め、現在、ほとんどの表示装置に使用されるスペーサは、フォトリソグラフィによって形成されている。
【０００３】
フォトリソグラフィによるスペーサの形成方法は、基板上に感光性樹脂組成物を塗布し、マスクを介して紫外線を照射した後、現像過程を通じてマスクに形成されたパターンの通りに、基板上の所望の位置にスペーサを形成することである。
【０００４】
最近、スマートフォンおよびタブレットＰＣの普及によりタッチパネルの需要が増加している。これにより、表示装置を構成するカラーフィルタ基板とアレイ基板との間の間隔を維持するスペーサには、基本的な特性である弾性回復率が高いことに加えて、画素が外部の圧力により変形しないようスペーサの硬度が高いことが求められている。また、液晶表示素子の高精細化に伴い、一画素あたりのサイズが小さくなるにつれて、スペーサには、従来よりも微細なパターンを形成できることが求められている。そこで、感光性樹脂組成物に関する研究が盛んに行われているが、依然として弾性回復率、微細パターンの実現などの要求を満たしていない。
【０００５】
一例として、韓国公開特許第２００９−００５６８６２号公報では、不飽和カルボン酸、および／または、不飽和カルボン酸無水物と脂肪族多環式エポキシ化合物との共重合体であるバインダー樹脂を含む感光性樹脂組成物を開示しているが、依然として微細パターンの実現および弾性回復率を満たしていないのが実情である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】韓国公開特許第２００９−００５６８６２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、硬化後、優れた弾性回復率を有しながらも、外部の圧力による変形が少ない高い硬度を有する光硬化パターンを形成することができる感光性樹脂組成物を提供することを目的とする。
【０００８】
また、本発明は、硬化時の微細パターンの実現性に優れており、光重合開始剤の量を調節することにより、パターンのサイズを調節することができる感光性樹脂組成物を提供することを目的とする。
【０００９】
さらに、本発明は、硬化時、優れたＴ／Ｂ比の値を有する感光性樹脂組成物を提供することを目的とする。
【００１０】
また、本発明は、前述の感光性樹脂組成物で製造される光硬化パターン、および該光硬化パターンを備えた画像表示装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
１．アルカリ可溶性樹脂（Ａ）、光重合開始剤（Ｂ）、光重合性化合物（Ｃ）および溶剤（Ｄ）を含み、前記アルカリ可溶性樹脂（Ａ）は、下記化学式１および化学式２からなる群より選択される少なくとも１種の化合物を含んで重合された第１樹脂と、脂環式エポキシ基を有する化合物を含んで重合された第２樹脂とを含み、前記光重合開始剤（Ｂ）は、下記化学式３で表される化合物を含む感光性樹脂組成物。
【００１２】
【化１】
0006678128.tif 000002
（前記化学式１において、Ｒ１は、水素、（Ｃ１−Ｃ１２）アルキル基、アリル基、フェニル基、ベンジル基、ハロゲン、または、（Ｃ１−Ｃ８）アルコキシ基から選択される原子または官能基である。）
【００１３】
【化２】
0006678128.tif 000003
（前記化学式２において、Ｒ２は、水素、（Ｃ１−Ｃ１２）アルキル基、アリル基、フェニル基、ベンジル基、ハロゲン、または、（Ｃ１−Ｃ８）アルコキシ基から選択される官能基であり、ｎは、１〜１０の整数である。）
【００１４】
【化３】
0006678128.tif 000004
（前記化学式３において、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立して水素またはニトロ基であり、但し、Ｒ３およびＲ４の少なくとも一つはニトロ基であり、Ｒ５およびＲ６は、それぞれ独立して、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル基、（Ｃ６−Ｃ２０）アリール基、（Ｃ６−Ｃ２０）アリール（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル基、ヒドロキシ（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル基、ヒドロキシ（Ｃ１−Ｃ２０）アルコキシ（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル基、または、（Ｃ３−Ｃ２０）シクロアルキル基から選択される官能基である。）
【００１５】
２．前記項目１において、前記脂環式エポキシ基を有する化合物は、下記化学式４および化学式５の少なくとも一つを含む、感光性樹脂組成物。
【００１６】
【化４】
0006678128.tif 000005
（前記化学式４において、Ｒ７は、水素またはヒドロキシ基で置換されているかまたは置換されていない（Ｃ１−Ｃ４）アルキル基であり、Ｘは、単結合またはヘテロ原子を含有しているかまたは含有していない（Ｃ１−Ｃ６）アルキレン基である。）
【００１７】
【化５】
0006678128.tif 000006
（前記化学式５において、Ｒ８は、水素またはヒドロキシ基で置換されているかまたは置換されていない（Ｃ１−Ｃ４）アルキル基であり、Ｘは、単結合またはヘテロ原子を含有しているかまたは含有していない（Ｃ１−Ｃ６）アルキレン基である。）
【００１８】
３．前記項目１において、前記Ｒ６は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、ターフェニル基、アントリル基、インデニル基、フェナントリル基、ベンジル基、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、ヒドロキシブチル基、ヒドロキシペンチル基、ヒドロキシヘキシル基、ヒドロキシメトキシメチル基、ヒドロキシメトキシエチル基、ヒドロキシメトキシプロピル基、ヒドロキシメトキシブチル基、ヒドロキシエトキシメチル基、ヒドロキシエトキシエチル基、ヒドロキシエトキシプロピル基、ヒドロキシエトキシブチル基、ヒドロキシエトキシペンチル基、ヒドロキシエトキシヘキシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、または、シクロヘキシル基から選択される官能基である、感光性樹脂組成物。
【００１９】
４．前記項目１において、前記光重合開始剤（Ｂ）は、アセトフェノン誘導体化合物およびビイミダゾール誘導体化合物の少なくとも１種をさらに含む、感光性樹脂組成物。
【００２０】
５．前記項目４において、前記光重合開始剤（Ｂ）は、光重合開始剤の全重量に対して前記化学式３の化合物を４０〜９０重量％含む、感光性樹脂組成物。
【００２１】
６．前記項目１において、前記アルカリ可溶性樹脂（Ａ）は、アルカリ可溶性樹脂の固形分１００重量部を基準として、第１樹脂１０〜９５重量部および第２樹脂５〜９０重量部を含む、感光性樹脂組成物。
【００２２】
７．前記項目１において、前記アルカリ可溶性樹脂（Ａ）は、感光性樹脂組成物の固形分を基準として５〜９０重量％含まれる、感光性樹脂組成物。
【００２３】
８．前記項目１〜７のいずれか一つに記載の感光性樹脂組成物で製造された光硬化パターン。
【００２４】
９．前記項目８において、前記光硬化パターンは、アレイ平坦化膜パターン、保護膜パターン、絶縁膜パターン、フォトレジストパターン、ブラックマトリックスパターン、および、スペーサパターンからなる群より選択される光硬化パターン。
【００２５】
１０．前記項目８に記載の光硬化パターンを備えた画像表示装置。
【発明の効果】
【００２６】
本発明の感光性樹脂組成物は、優れた弾性回復率を有しながらも、外部の圧力による変形が少ない高い硬度を有する光硬化パターンを形成することができる。
【００２７】
また、本発明の感光性樹脂組成物は、硬化時の微細パターンの実現性に優れており、光重合開始剤の量を調節することにより、パターンのサイズを調節することができる。
【００２８】
さらに、本発明の感光性樹脂組成物は、優れたＴ／Ｂ比の値を示す。
【００２９】
したがって、本発明の感光性樹脂組成物は、光硬化パターン、好ましくは、スペーサパターンの形成、および、画像表示装置の製造に有用に使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】図１は、Ｔ／Ｂ比の定義を概略的に示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００３１】
本発明は、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）、光重合開始剤（Ｂ）、光重合性化合物（Ｃ）、および、溶剤（Ｄ）を含む感光性樹脂組成物、該組成物で製造された光硬化パターン、並びに、該光硬化パターンを備えた画像表示装置に関する。
【００３２】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００３３】
＜アルカリ可溶性樹脂（Ａ）＞
アルカリ可溶性樹脂は、通常、光や熱の作用による反応性を有し、且つアルカリ溶解性を有している。
【００３４】
本発明に係るアルカリ可溶性樹脂（Ａ）は、下記化学式１および化学式２からなる群より選択される少なくとも１種の化合物（ａ１１）を含んで重合された第１樹脂を含む。
【００３５】
【化６】
0006678128.tif 000007
（前記化学式１において、Ｒ１は、水素、（Ｃ１−Ｃ１２）アルキル基、アリル基、フェニル基、ベンジル基、ハロゲン、または、（Ｃ１−Ｃ８）アルコキシ基である。）
【００３６】
【化７】
0006678128.tif 000008
（前記化学式２において、Ｒ２は、水素、（Ｃ１−Ｃ１２）アルキル基、アリル基、フェニル基、ベンジル基、ハロゲン、または、（Ｃ１−Ｃ８）アルコキシ基であり、ｎは、１〜１０の整数である。）
本発明に係るアルカリ可溶性樹脂（Ａ）は、前記化学式１および化学式２からなる群より選択される少なくとも１種の化合物に由来する繰り返し単位を有することによりバルキー（ｂｕｌｋｙ）な側鎖を備え、硬化時のフィルム密度（ｆｉｌｍ  ｄｅｎｓｉｔｙ）の上昇によって優れた弾性回復率を有しながらも、外部の圧力による変形が少ない高い硬度を有する光硬化パターンを形成することができ、高解像度のパターンを形成することができる。
【００３７】
本発明に係るアルカリ可溶性樹脂（Ａ）の第１樹脂は、前記化学式１および化学式２からなる群より選択される少なくとも１種の化合物（ａ１１）のほか、アルカリ可溶性を示すために、不飽和結合とカルボキシル基を有する当分野で公知の化合物（ａ１２）をさらに含んで重合されてもよい。
【００３８】
前記不飽和結合とカルボキシル基を有する化合物（ａ１２）としては、重合が可能な不飽和二重結合を有するカルボン酸化合物であれば制限なく使用することができる。前記不飽和結合とカルボキシル基を有する化合物（ａ１２）としては、例えば、不飽和モノカルボン酸や、不飽和ジカルボン酸、または、不飽和トリカルボン酸のように、分子中に２個以上のカルボキシル基を有する多価カルボン酸などが挙げられる。前記不飽和モノカルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸などが挙げられる。前記不飽和多価カルボン酸としては、例えば、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸などが挙げられる。前記多価カルボン酸は、酸無水物であってもよく、前記不飽和多価カルボン酸無水物としては、例えば、マレイン酸無水物、イタコン酸無水物、シトラコン酸無水物などが挙げられる。また、前記不飽和多価カルボン酸は、そのモノ（２−メタクリロイルオキシアルキル）エステルであってもよく、例えば、コハク酸モノ（２−アクリロイルオキシエチル）、コハク酸モノ（２−メタクリロイルオキシエチル）、フタル酸モノ（２−アクリロイルオキシエチル）、フタル酸モノ（２−メタクリロイルオキシエチル）などが挙げられる。
【００３９】
前記不飽和多価カルボン酸は、その両末端ジカルボキシ重合体のモノ（メタ）アクリレートであってもよく、例えば、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノアクリレート、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノメタクリレートなどが挙げられる。また、前記不飽和多価カルボン酸は、同一分子中にヒドロキシ基およびカルボキシル基を含有する不飽和アクリレートであってもよく、例えば、α−（ヒドロキシメチル）アクリル酸などが挙げられる。これらの中でも、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸などが、共重合反応性が高いことから好ましく用いられる。
【００４０】
前記に例示の（ａ１２）は、それぞれ単独で、または、２種以上を組み合わせて、用いることができる。
【００４１】
また、本発明に係る第１樹脂は、前記（ａ１１）および（ａ１２）と共重合され、不飽和結合を有する化合物（ａ１３）をさらに含んで重合されてもよい。
【００４２】
前記（ａ１１）および（ａ１２）と共重合され、不飽和結合を有する化合物（ａ１３）は、重合が可能な不飽和二重結合を有する化合物であれば特に制限されない。具体的には、前記（ａ１３）は、
メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−ｏ−フェニルフェノールプロピルアクリレート、アミノエチル（メタ）アクリレートなどの不飽和カルボン酸の非置換または置換のアルキルエステル化合物、
シクロペンチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘプチル（メタ）アクリレート、シクロオクチル（メタ）アクリレート、メンチル（メタ）アクリレート、シクロペンテニル（メタ）アクリレート、シクロヘキセニル（メタ）アクリレート、シクロヘプテニル（メタ）アクリレート、シクロオクテニル（メタ）アクリレート、メンタジエニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ピナニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、ノルボルニル（メタ）アクリレート、ピネニル（メタ）アクリレートなどの脂環式置換基を含む不飽和カルボン酸エステル化合物、
オリゴエチレングリコールモノアルキル（メタ）アクリレートなどのグリコール類のモノ飽和カルボン酸エステル化合物、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシ（メタ）アクリレートなどの芳香環を有する置換基を含む不飽和カルボン酸エステル化合物、
スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等の芳香族ビニル化合物、
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのカルボン酸ビニルエステル、（メタ）アクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリルなどのシアン化ビニル化合物、
Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミドなどのマレイミド化合物、
などが挙げられる。これらは、それぞれ単独で、または、２種以上を組み合わせて、用いることができる。なお、本明細書で（メタ）アクリレートとは、アクリレートおよび（または）メタクリレートを意味する。
【００４３】
前記第１樹脂は、第１樹脂を構成する（ａ１１）、（ａ１２）、および、（ａ１３）の合計モル数を基準として、化学式１および化学式２からなる群より選択される少なくとも１種の化合物（ａ１１）２〜３０モル％と、不飽和結合およびカルボキシル基を有する化合物（ａ１２）２〜７０モル％と、前記（ａ１１）および（ａ１２）と共重合され不飽和結合を有する化合物（ａ１３）２〜９５モル％と、を共重合して得られるものであってもよく、好ましくは、化学式１および化学式２からなる群より選択される少なくとも１種の化合物（ａ１１）５〜３０モル％と、不飽和結合およびカルボキシル基を有する化合物（ａ１２）５〜６５モル％と、前記（ａ１１）および（ａ１２）と共重合され不飽和結合を有する化合物（ａ１３）５〜８０モル％と、を共重合して得られるものであってもよい。前記範囲であると、現像性、耐溶剤性、耐熱性、および、機械強度が良好な感光性樹脂組成物の製造が可能である。
【００４４】
また、前記アルカリ可溶性樹脂（Ａ）の第１樹脂は、前記（ａ１１）、（ａ１２）、および、（ａ１３）に、不飽和結合とエポキシ基を有する化合物（ａ１４）をさらに共重合して得られたものであってもよく、他の単量体化合物をさらに含んで共重合されたものであってもよい。
【００４５】
前記（ａ１４）は、アルカリ可溶性樹脂に光／熱硬化性を付与する。前記（ａ１４）は、具体的には、グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、２，３−エポキシシクロペンチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、メチルグリシジル（メタ）アクリレート、６，７−エポキシヘプチル（メタ）アクリレート、メチルグリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−９−イル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらは、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４６】
前記第１樹脂は、第１樹脂を構成する（ａ１１）、（ａ１２）、（ａ１３）、および、（ａ１４）の合計モル数を基準として、化学式１および化学式２からなる群より選択される少なくとも１種の化合物（ａ１１）２〜３０モル％と、不飽和結合およびカルボキシル基を有する化合物（ａ１２）２〜７０モル％と、前記（ａ１１）および（ａ１２）と共重合され不飽和結合を有する化合物（ａ１３）２〜９５モル％と、前記（ａ１２）のモル数を基準として不飽和結合およびエポキシ基を有する化合物（ａ１４）５〜８０モル％と、を共重合して得られるものであってもよく、好ましくは、化学式１および化学式２からなる群より選択される少なくとも１種の化合物（ａ１１）５〜３０モル％と、不飽和結合およびカルボキシル基を有する化合物（ａ１２）５〜６５モル％と、前記（ａ１１）および（ａ１２）と共重合され不飽和結合を有する化合物（ａ１３）５〜８０モル％と、前記（ａ１２）のモル数を基準として不飽和結合およびエポキシ基を有する化合物（ａ１４）１０〜８０モル％と、を共重合して得られるものであってもよい。前記範囲であると、現像性、耐溶剤性、耐熱性、および、機械強度が良好な感光性樹脂組成物の製造が可能である。
【００４７】
本発明に係る第１樹脂は、そのポリスチレン換算の重量平均分子量が３，０００〜１００，０００の範囲にあることが好ましく、５，０００〜５０，０００の範囲にあることがより好ましい。不飽和基含有の第１樹脂の重量平均分子量が３，０００〜１００，０００の範囲にあると、画素の変形がない高い硬度を示すことになる。
【００４８】
前記第１樹脂の分子量分布［重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）］は、１．５〜６．０であることが好ましく、１．８〜４．０であることがより好ましい。分子量分布［重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）］が１．５〜６．０であれば、現像性に優れるため好ましい。
【００４９】
また、本発明に係るアルカリ可溶性樹脂（Ａ）は、脂環式エポキシ基を有する化合物を含んで重合された第２樹脂（ａ２１）を含む。本発明は、第２樹脂を含むことにより、優れた現像性、耐溶剤性、耐熱性、および、機械的強度を示すことができる。
【００５０】
好ましくは、前記脂環式エポキシ基を有する化合物（ａ２１）は、下記化学式４および化学式５の少なくとも一つを含むことができる。
【００５１】
【化８】
0006678128.tif 000009
（前記化学式４において、Ｒ７は、水素またはヒドロキシ基で置換されているかまたは置換されていない（Ｃ１−Ｃ４）アルキル基であり、Ｘは、単結合またはヘテロ原子を含有しているかまたは含有していない（Ｃ１−Ｃ６）アルキレン基である。前記単結合とは、酸素と環とが直接連結されていることを意味する。）
【００５２】
【化９】
0006678128.tif 000010
（前記化学式５において、Ｒ８は、水素またはヒドロキシ基で置換されているかまたは置換されていない（Ｃ１−Ｃ４）アルキル基であり、Ｘは、単結合またはヘテロ原子を含有しているかまたは含有していない（Ｃ１−Ｃ６）アルキレン基である。前記単結合とは、酸素と環とが直接連結されていることを意味する。）
【００５３】
本発明に係る第２樹脂は、アルカリ可溶性を付与する目的で、前記脂環式エポキシ化合物（ａ２１）に、不飽和結合とカルボキシル基を有する化合物（ａ２２）をさらに含んで重合されたものであってもよい。
【００５４】
前記不飽和結合とカルボキシル基を有する化合物（ａ２２）としては、前述した不飽和基含有の第１樹脂の（ａ１２）で説明したようなものを選択して用いることができる。したがって、これに関しては、詳細な説明を省略する。
【００５５】
前記化学式４のＲ７および化学式５のＲ８は、それぞれ独立して、
水素；
メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチルなどのアルキル基；
ヒドロキシメチル、１−ヒドロキシエチル、２−ヒドロキシエチル、１−ヒドロキシ−ｎ−プロピル、２−ヒドロキシ−ｎ−プロピル、３−ヒドロキシ−ｎ−プロピル、１−ヒドロキシ−イソプロピル、２−ヒドロキシ−イソプロピル、１−ヒドロキシ−ｎ−ブチル、２−ヒドロキシ−ｎ−ブチル、３−ヒドロキシ−ｎ−ブチル、４−ヒドロキシ−ｎ−ブチルなどのヒドロキシ含有アルキル基；
から選択される原子または官能基であってもよい。中でも、前記Ｒ７およびＲ８は、それぞれ独立して、水素、メチル基、ヒドロキシメチル基、１−ヒドロキシエチル基、または、２−ヒドロキシエチル基から選択される原子または官能基であることが好ましく、特に水素またはメチル基であることがさらに好ましい。
【００５６】
前記化学式４および５におけるＸは、具体的には、
単結合；
メチレン、エチレン、プロピレンなどのアルキレン基；
オキシメチレン、オキシエチレン、オキシプロピレン、チオメチレン、チオエチレン、チオプロピレン、アミノメチレン、アミノエチレン、アミノプロピレンなどのヘテロ原子含有アルキレン基；
であってもよい。中でも、Ｘは、単結合、メチレン基、エチレン基、オキシメチレン基、または、オキシエチレン基であることが好ましく、特に単結合またはオキシエチレン基であることがさらに好ましい。
【００５７】
前記化学式４で表される化合物としては、具体的には、下記化学式６〜１９の化合物が挙げられる。
【００５８】
【化１０】
0006678128.tif 000011
【００５９】
前記化学式５で表される化合物としては、具体的には、下記化学式２０〜３３の化合物が挙げられる。
【００６０】
【化１１】
0006678128.tif 000012
【００６１】
前記化学式４で表される化合物および化学式５で表される化合物として例示される化合物は、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００６２】
また、前記第２樹脂は、前記（ａ２１）および（ａ２２）のほか、（ａ２１）および（ａ２２）と重合可能な不飽和結合を有する化合物で共重合することができる。例えば、第２樹脂は、（ａ２１）および（ａ２２）とともに、
２−アミノエチルアクリレート、２−アミノエチルメタクリレート、２−ジメチルアミノエチルアクリレート、２−ジメチルアミノエチルメタクリレート、２−アミノプロピルアクリレート、２−アミノプロピルメタクリレート、２−ジメチルアミノプロピルアクリレート、２−ジメチルアミノプロピルメタクリレート、３−アミノプロピルアクリレート、３−アミノプロピルメタクリレート、３−ジメチルアミノプロピルアクリレート、３−ジメチルアミノプロピルメタクリレートなどの不飽和カルボン酸アミノアルキルエステル類；
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル等のカルボン酸ビニルエステル類；
ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、アリルグリシジルエーテルなどの不飽和エーテル類；
アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、シアン化ビニリデン等のシアン化ビニル化合物；
アクリルアミド、メタクリルアミド、α−クロロアクリルアミド、Ｎ−２−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−２−ヒドロキシエチルメタクリルアミドなどの不飽和アミド類；
マレイミド、ベンジルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等の不飽和イミド類；
１，３−ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等の脂肪族共役ジエン類；
および、
ポリスチレン、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリ−ｎ−ブチルアクリレート、ポリ−ｎ−ブチルメタクリレート、ポリシロキサンの重合体分子鎖の末端にモノアクリロイル基、または、モノメタクリロイル基を有するマクロ単量体類；
などとも共重合することができる。
【００６３】
前記第２樹脂は、第２樹脂を構成する（ａ２１）および（ａ２２）の合計モル数を基準として、前記脂環式エポキシ基を有する化合物（ａ２１）２５〜９５モル％と、不飽和結合およびカルボキシル基を有する化合物（ａ２２）５〜７５モル％と、を共重合して得られるものであってもよく、好ましくは、前記脂環式エポキシ基を有する化合物（ａ２１）３０〜９０モル％と、不飽和結合およびカルボキシル基を有する化合物（ａ２２）１０〜７０モル％と、を共重合して得られるものであってもよい。前記範囲であると、現像性、耐溶剤性、耐熱性、および、機械強度が良好な感光性樹脂組成物の製造が可能である。
【００６４】
前記第２樹脂は、酸価が２０〜２００（ＫＯＨｍｇ／ｇ）の範囲であることが望ましい。酸価が前記範囲であると、優れた弾性回復率を有するスペーサの製造が可能となる。
【００６５】
前記第２樹脂のポリスチレン換算の重量平均分子量は、３，０００〜１００，０００であり、好ましくは５，０００〜５０，０００である。前記第２樹脂の重量平均分子量が前記範囲にあると、現像時の膜の減少が防止され、パターン部分の欠落性が良好となるので好ましい。
【００６６】
前記第２樹脂の分子量分布［重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）］は、１．５〜６．０であることが好ましく、１．８〜４．０であることがより好ましい。前記分子量分布［重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）］が前記範囲内に含まれていると、現像性に優れたものになるため好ましい。
【００６７】
前記アルカリ可溶性樹脂（Ａ）として、前述した第１樹脂および第２樹脂を混合使用する場合、前記アルカリ可溶性樹脂（Ａ）は、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）の固形分を基準とした重量分率で、第１樹脂１０〜９５重量％と第２樹脂５〜９０重量％とからなることが好ましい。
【００６８】
前記第１樹脂および第２樹脂の含有量が前記範囲内に含まれる場合、優れた弾性回復率を有しながらも、外部の圧力による変形が少ない硬い特性を有する光硬化パターンの製造が可能となる。
【００６９】
前記アルカリ可溶性樹脂（Ａ）の含有量は、感光性樹脂組成物中の全固形分に対して、通常５〜９０重量％、好ましくは１０〜７０重量％の範囲である。アルカリ可溶性樹脂（Ａ）の含有量が前記の基準で５〜９０重量％であると、現像液への溶解性が十分で現像性に優れたものになり、優れた弾性回復率を有し、かつ外部の圧力による変形が少ない硬い特性を有するスペーサの製造が可能となる。
【００７０】
本発明における固形分とは、溶剤を除去した成分の合計を意味する。
【００７１】
＜光重合開始剤（Ｂ）＞
本発明は、本発明の光重合開始剤として、下記化学式３で表される化合物を含む。
【００７２】
【化１２】
0006678128.tif 000013
（前記化学式３において、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立して、水素またはニトロ基であり、但し、Ｒ３およびＲ４の少なくとも一つは、ニトロ基であり、Ｒ５およびＲ６は、それぞれ独立して（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル基、（Ｃ６−Ｃ２０）アリール基、（Ｃ６−Ｃ２０）アリール（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル基、ヒドロキシ（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル基、ヒドロキシ（Ｃ１−Ｃ２０）アルコキシ（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル基、または、（Ｃ３−Ｃ２０）シクロアルキル基から選択される官能基である。）
【００７３】
下記化学式３で表される化合物を含む光重合開始剤（Ｂ）を含有する感光性樹脂組成物は、前述したアルカリ可溶性樹脂（Ａ）の期待効果を最大化することができ、微細パターンの実現性能に優れる。また、光重合開始剤に含まれる化学式３で表される化合物の量を調節することにより、パターンのサイズを調節することができる利点がある。
【００７４】
前記の「アルキル」、「アルコキシ」、および、その他の「アルキル」部分を含む置換体は、直鎖状または分鎖状をすべて含み、「シクロアルキル」は、単環系のみならず、多環系の炭化水素も含む。本明細書に記載された「アリール」は、少なくとも一つの水素原子の除去によって芳香族炭化水素から誘導された原子団であり、各環に適切には４〜７個、好ましくは５または６個の環原子を含む単一または融合環系を含み、多数個のアリールが単結合で連結されている形態まで含む。「ヒドロキシアルキル」は、前記で定義したアルキル基にヒドロキシ基が結合したＯＨ−アルキルを意味する。「ヒドロキシアルコキシアルキル」は、前記ヒドロキシアルキル基にアルコキシ基が結合したヒドロキシアルキル−Ｏ−アルキルを意味する。
【００７５】
また、前記の「（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル」基は、好ましくは（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル基であり、より好ましくは（Ｃ１−Ｃ６）アルキル基である。「（Ｃ６−Ｃ２０）アリール」基は、好ましくは（Ｃ６−Ｃ１８）アリール基である。「（Ｃ１−Ｃ２０）アルコキシ」基は、好ましくは（Ｃ１−Ｃ１０）アルコキシ基であり、より好ましくは（Ｃ１−Ｃ４）アルコキシ基である。「（Ｃ６−Ｃ２０）アリール（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル」基は、好ましくは（Ｃ６−Ｃ１８）アリール（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル基であり、より好ましくは（Ｃ６−Ｃ１８）アリール（Ｃ１−Ｃ６）アルキル基である。「ヒドロキシ（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル」基は、好ましくは、ヒドロキシ（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル基であり、より好ましくは、ヒドロキシ（Ｃ１−Ｃ６）アルキル基である。「ヒドロキシ（Ｃ１−Ｃ２０）アルコキシ（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル」基は、好ましくは、ヒドロキシ（Ｃ１−Ｃ１０）アルコキシ（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル基であり、より好ましくは、ヒドロキシ（Ｃ１−Ｃ４）アルコキシ（Ｃ１−Ｃ６）アルキル基である。「（Ｃ３−Ｃ２０）シクロアルキル」基は、好ましくは（Ｃ３−Ｃ１０）シクロアルキル基である。
【００７６】
具体的には、前記Ｒ３は水素、Ｒ４はニトロ基であるか、前記Ｒ３はニトロ基、Ｒ４は水素であるか、前記Ｒ３およびＲ４は、すべてニトロ基である。
【００７７】
具体的には、前記Ｒ５およびＲ６は、それぞれ独立して、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、ターフェニル基、アントリル基、インデニル基、フェナントリル基、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ブトキシ基、ベンジル基、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、ヒドロキシブチル基、ヒドロキシペンチル基、ヒドロキシヘキシル基、ヒドロキシメトキシメチル基、ヒドロキシメトキシエチル基、ヒドロキシメトキシプロピル基、ヒドロキシメトキシブチル基、ヒドロキシエトキシメチル基、ヒドロキシエトキシエチル基、ヒドロキシエトキシプロピル基、ヒドロキシエトキシブチル基、ヒドロキシエトキシペンチル基、ヒドロキシエトキシヘキシル、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アセチル基、または、ベンゾイル基から選択される官能基である。
【００７８】
より好ましくは、前記Ｒ５は、メチル基、エチル基、ペンチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、または、フェニル基から選択される官能基であり、Ｒ６は、メチル基である。Ｒ５およびＲ６が前記の置換基である場合、微細パターンの実現性能にさらに優れる。
【００７９】
前記光重合開始剤（Ｂ）は、前記化学式３で表される化合物にアセトフェノン誘導体化合物、および、ビイミダゾール誘導体化合物の少なくとも１種をさらに含むことができる。アセトフェノン誘導体化合物、および、ビイミダゾール誘導体化合物をさらに併用すると、前述した優れた微細パターンの実現の効果に加えて、パターンのＴ／Ｂ比の値をさらに向上させることができる。
【００８０】
Ｔ／Ｂ比とは、スペーサパターンにおける上部の直径を下部の直径で割った値であり、Ｔ／Ｂ比の値は大きいほど好ましい。本発明において、パターンの上部は、パターンの全体高さに対して底面から全体高さの９５％の箇所の水平面と定義される。また、パターンの下部は、パターンの全体高さに対して底面から全体高さの５％の箇所の水平面と定義される。
【００８１】
前記アセトフェノン誘導体化合物としては、例えば、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、２−ヒドロキシ−１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−メチルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）ブタン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパン−１−オンのオリゴマー、ジフェニル（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−ホスフィンオキシド、などが挙げられる。
【００８２】
前記ビイミダゾール化合物としては、例えば、２，２'−ビス（２−クロロフェニル）−４，４'，５，５'−テトラフェニルビイミダゾール、２，２'−ビス（２，３−ジクロロフェニル）−４，４'，５，５'−テトラフェニルビイミダゾール、２，２'−ビス（２−クロロフェニル）−４，４'，５，５'−テトラ（アルコキシフェニル）ビイミダゾール、２，２'−ビス（２−クロロフェニル）−４，４'，５，５'−テトラ（トリアルコキシフェニル）ビイミダゾール、４，４'，５，５'位のフェニル基がカルボアルコキシ基により置換されているイミダゾール化合物、などが挙げられる。これらの中でも、２，２'ビス（２−クロロフェニル）−４，４'，５，５'−テトラフェニルビイミダゾール、２，２'−ビス（２，３−ジクロロフェニル）−４，４'，５，５'−テトラフェニルビイミダゾール、２，２'４−トリス（２−クロロフェニル）−５−（３，４−ジメトキシフェニル）−４'，５'−ジフェニル−１，１'−ビイミダゾール、が好ましく用いられる。
【００８３】
前記光重合開始剤（Ｂ）は、他の開始剤化合物と併用する場合には、光重合開始剤の全重量に対して、前記化学式３で表される化合物を４０〜９０重量％含むことが好ましく、４０〜７０重量％含むことがより好ましい。前記範囲にあると、より優れたＴ／Ｂ比の値を得ることができる。
【００８４】
アセトフェノン誘導体、および、ビイミダゾール誘導体の含量比は、特に制限されず、例えば１：９〜９：１であってもよい。
【００８５】
また、本発明の効果を損なわない程度であれば、この分野で通常使用されているその他の光重合開始剤などをさらに併用してもよい。その他の光重合開始剤としては、例えば、ベンゾイン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、チオキサントン系化合物、アントラセン系化合物などが挙げられる。これらは、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００８６】
前記光重合開始剤（Ｂ）には、光重合開始助剤を組み合わせて用いることもできる。前記光重合開始剤（Ｂ）に光重合開始助剤を併用すると、これらを含有する感光性樹脂組成物はさらに高感度になり、スペーサ形成時の生産性の向上を図ることができるので好ましい。
【００８７】
前記光重合開始助剤としては、アミン化合物、カルボン酸化合物が好ましく用いられる。
【００８８】
光重合開始剤（Ｂ）の使用量は、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）および光重合性化合物（Ｃ）の合計１００重量部に対して、０．１〜４０重量部、好ましくは１〜３０重量部であってもよい。前記光重合開始剤（Ｂ）の使用量が前記範囲にあると、感光性樹脂組成物が高感度化し、この組成物を用いて形成したスペーサの強度や平滑性が良好になるので好ましい。
【００８９】
＜光重合性化合物（Ｃ）＞
本発明の感光性樹脂組成物に含有される光重合性化合物（Ｃ）は、前記光重合開始剤（Ｂ）の作用で重合できる化合物であり、単官能単量体、２官能単量体、その他の多官能単量体などが挙げられる。
【００９０】
本発明で用いられる光重合性化合物（Ｃ）は、スペーサ形成用樹脂組成物の現像性、感度、密着性、表面の問題などを改善するために、官能基の構造や官能基の数が異なる２つまたはそれ以上の光重合性化合物を混合して使用することができ、その範囲を制限しない。
【００９１】
単官能単量体の具体例としては、ノニルフェニルカルビトールアクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、２−エチルヘキシルカルビトールアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、などが挙げられる。
【００９２】
２官能単量体の具体例としては、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのビス（アクリロイルオキシエチル）エーテル、３−メチルペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、などが挙げられる。
【００９３】
その他の多官能単量体の具体例としては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エトキシル化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロポキシル化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、エトキシル化ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、プロポキシル化ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールオクタ（メタ）アクリレート、などが挙げられる。中でも、２官能以上の多官能単量体が好ましく用いられる。
【００９４】
前記光重合性化合物（Ｃ）は、スペーサ形成用感光性組成物の固形分を基準として、前記アルカリ可溶性樹脂（Ａ）および光重合性化合物（Ｃ）の合計１００重量部に対して、１〜９０重量部、好ましくは１０〜８０重量部の範囲で使用することができる。光重合性化合物（Ｃ）が前記の基準の範囲であると、スペーサパターンの強度や平滑性が良好になるので好ましい。
【００９５】
＜溶剤（Ｄ）＞
溶剤（Ｄ）は、当該分野で通常使用されるものであれば、いずれでも制限なく用いることができる。
【００９６】
前記溶媒の具体例としては、エチレングリコールモノアルキルエーテル類；ジエチレングリコールジアルキルエーテル類；エチレングリコールアルキルエーテルアセテート類；アルキレングリコールアルキルエーテルアセテート類；プロピレングリコールモノアルキルエーテル類；プロピレングリコールジアルキルエーテル類；プロピレングリコールアルキルエーテルプロピオネート類；ブチルジオールモノアルキルエーテル類；ブタンジオールモノアルキルエーテルアセテート類；ブタンジオールモノアルキルエーテルプロピオネート類；ジプロピレングリコールジアルキルエーテル類；芳香族炭化水素類；ケトン類；アルコール類；エステル類；環状エステル類などが挙げられる。ここで挙げられた溶媒は、それぞれ単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。
【００９７】
前記溶媒としては、塗布性および乾燥性を考慮すると、アルキレングリコールアルキルエーテルアセテート類、ケトン類、ブタンジオールアルキルエーテルアセテート類、ブタンジオールモノアルキルエーテル類、エステル類を好ましく用いることができる。より好ましくは、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、メトキシブチルアセテート、メトキシブタノール、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、などを用いることができる。
【００９８】
前記溶剤（Ｄ）の含有量は、感光性樹脂組成物の合計１００重量部に対して４０〜９５重量部、好ましくは４５〜８５重量部であってもよい。前記範囲を満たすと、スピンコーター、スリットアンドスピンコーター、スリットコーター（「ダイコーター」、「カーテンフローコーター」と呼ばれることもある。）、インクジェット、等の塗布装置で塗布したときに塗布性が良好になるため好ましい。
【００９９】
＜添加剤（Ｅ）＞
本発明に係る感光性樹脂組成物は、必要に応じて、充填剤、他の高分子化合物、硬化剤、レベリング剤、密着促進剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、凝集防止剤、連鎖移動剤、などの添加剤をさらに含んでもよい。
【０１００】
＜光硬化パターンおよび画像表示装置＞
本発明は、前記感光性樹脂組成物で製造される光硬化パターンおよび該光硬化パターンを備える画像表示装置を提供することを目的とする。
【０１０１】
前記感光性樹脂組成物で製造された光硬化パターンは、弾性回復率、密着性、残膜率、などに優れる。これによって、画像表示装置における各種パターン、例えば、接着剤層、アレイ平坦化膜、保護膜、絶縁膜パターン等に用いることができ、フォトレジスト、ブラックマトリクス、カラムスペーサパターン、ブラックカラムスペーサパターン、等に用いることもできる。しかし、これらに限定されるものではなく、特に、スペーサパターンとして好適である。
【０１０２】
このような光硬化パターンを備えるか、或いは製造過程中に前記パターンを用いる画像表示装置としては、液晶表示装置、ＯＬＥＤ、フレキシブルディスプレイ、などが挙げられる。しかし、これらに限定されるものではなく、適用可能な当分野における公知となった全ての画像表示装置が挙げられる。
【０１０３】
光硬化パターンは、前述した本発明の感光性樹脂組成物を基材上に塗布し、（必要に応じて現像工程を経た後）光硬化パターンを形成することによって製造できる。
【０１０４】
以下、本発明を製造例、実施例、比較例、および、実験例によりさらに詳細に説明する。しかし、下記の製造例、実施例、比較例、および、実験例は、本発明を例示するためのものであって、本発明は、下記の製造例、実施例、比較例、および、実験例に限定されず、多様に修正および変更することができる。
【０１０５】
［製造例］
製造例１および２において、重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）の測定は、ＧＰＣ法を用いて以下の条件で行った。なお、重量平均分子量および数平均分子量の比を分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）とした。
【０１０６】
装置：ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ（東ソー株式会社製）
カラム：ＴＳＫ−ＧＥＬＧ４０００ＨＸＬ＋ＴＳＫ−ＧＥＬＧ２０００ＨＸＬ（直列接続）
カラム温度：４０℃
移動相溶媒：テトラヒドロフラン
流速：１．０ｍＬ／分
注入量：５０μＬ
検出器：ＲＩ
測定試料濃度：０．６重量％（溶媒＝テトラヒドロフラン）
校正用標準物質：ＴＳＫ ＳＴＡＮＤＡＲＤ ＰＯＬＹＳＴＹＲＥＮＥ Ｆ−４０、Ｆ−４、Ｆ−１、Ａ−２５００、Ａ−５００（東ソー株式会社製）
【０１０７】
［製造例１］Ａ−１（第１樹脂）の製造
攪拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロート、および、窒素導入管、を備えたフラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１８２ｇを投入し、フラスコ内の雰囲気を空気から窒素にした後、１００℃に昇温した。その後、ビニルトルエン３５．４ｇ（０．３０モル）、アクリル酸３６．０ｇ（０．５０モル）、２−ヒドロキシ−ｏ−フェニルフェノールプロピルアクリレート５９．６ｇ（０．２モル）、および、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１３６ｇ、を含む混合物に、アゾビスイソブチロニトリル３．６ｇを添加した溶液を、滴下ロートから２時間かけてフラスコに滴下し、１００℃で５時間攪拌を続けた。次いで、フラスコ内の雰囲気を窒素から空気にし、グリシジルメタクリレート２２．５ｇ［０．１５モル、（本反応に使用したアクリル酸に対して５０モル％）］、トリスジメチルアミノメチルフェノール０．９ｇ、および、ヒドロキノン０．１４５ｇをフラスコ内に投入し、１１０℃で６時間反応を継続した。これにより、固形分酸価が１２１．１ｍｇＫＯＨ／ｇである不飽和基含有の第１樹脂Ａ−１を得た。ＧＰＣにより測定したポリスチレン換算の重量平均分子量は３１，０００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．２であった。
【０１０８】
［製造例２］Ａ−２（第２樹脂）の製造
還流冷却器、滴下漏斗、および、攪拌機、を備えた１Ｌのフラスコ内に、窒素を０．０２Ｌ／分で流入して窒素雰囲気とし、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル１５０ｇを入れ、撹拌しながら７０℃まで加熱した。次いで、前記化学式６および化学式２０の混合物（モル比は５０：５０）１９８．２ｇ（０．９０ｍｏｌ）、および、メタクリル酸８．６ｇ（０．１０ｍｏｌ）、をジエチレングリコールエチルメチルエーテル１５０ｇに溶解して溶液を調製した。
【０１０９】
【化１３】
0006678128.tif 000014
【０１１０】
調製した溶解液を、滴下漏斗を用いてフラスコ内に滴下した後、重合開始剤２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）２７．９ｇ（０．１１ｍｏｌ）をジエチレングリコールエチルメチルエーテル２００ｇに溶解した溶液を、別の滴下漏斗を用いて、４時間かけてフラスコ内に滴下した。重合開始剤の溶液の滴下が終了した後、４時間７０℃に維持し、その後室温まで冷却した。これにより、固形分４１．６質量％、酸価５９ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ（固形分換算）、の共重合体（樹脂Ａ−２）の溶液を得た。得られた樹脂Ａ−２の重量平均分子量Ｍｗは７，７９０、分子量分布は１．９であった。
【０１１１】
［実施例および比較例］
下記表１の組成および含有量（単位：重量部）にて実施例１〜１０と比較例１〜５の感光性樹脂組成物を調製した。
【０１１２】
【表１】
0006678128.tif 000015
【０１１３】
［実験例］
２インチ角のガラス基板（ＥＡＧＬＥ２０００、Ｃｏｒｎｉｎｇ社製）を中性洗剤、水、および、アルコールで順次洗浄した後、乾燥した。このガラス基板上に、前記実施例および比較例で調製した感光性樹脂組成物をそれぞれスピンコートした後、クリーンオーブン中で９０℃で３分間プリベークを行った。前記プリベークを行った基板を常温に冷却後、石英硝子製のフォトマスクとの間隔を１５０μｍにして露光機（ＴＭＥ−１５０ＲＳＫ、ＴＯＰＣＯＮ社製）を用いて６０ｍＪ／ｃｍ２の露光量（４０５ｎｍ基準）で光照射した。このとき、超高圧水銀灯からの放射光を光学フィルター（ＬＵ０４００、朝日分光株式会社製）を用いて４００ｎｍ以下の光をカットした光を重合性樹脂組成物へ照射した。このとき、フォトマスクとしては、直径２０μｍの円形の透光部（パターン）を有し、当該パターンの間隔が１００μｍであるパターンが同一平面上に形成されたフォトマスクを用いた。
【０１１４】
照射後、ノニオン系界面活性剤０．１２％と、水酸化カリウム０．０４％と、を含有する水系現像液に前記塗膜を２５℃で１００秒間浸漬して現像し、水洗した。その後、オーブン中で、２２０℃で２０分間ポストベークを行った。得られた膜の厚さは３μｍであった。膜厚さは、膜厚測定装置（ＤＥＫＴＡＫ６Ｍ、Ｖｅｅｃｏ社製）を用いて測定した。このようにして得られたパターンに対して、下記の物性評価を行った。その結果を下記表２に示す。
【０１１５】
＜試験方法＞
（１）Ｂｏｔｔｏｍ ＣＤの測定
前記で得られた硬化膜について、パターンの高さとＢｏｔｔｏｍ  ＣＤとを３次元形状測定装置（ＳＩＳ−２０００ Ｓｙｓｔｅｍｓ、ＳＮＵ ＰＲＥＣＩＳＩＯＮ社製）を用いて測定した。測定対象とするパターンは、フォトマスクサイズの透光部の直径の基準が２０μｍ、そのときの塗膜厚さの基準が３．０μｍのとき、２．８５μｍ以上の塗膜厚さを有するパターンのうち最も小さいサイズのパターンとした。
【０１１６】
図１のように、高さの５％の箇所の線幅をＢｏｔｔｏｍ ＣＤの値と定義した。Ｂｏｔｔｏｍ ＣＤが小さいほど、感度が高い優れた塗膜であるといえる。
【０１１７】
（２）パターンの上下幅比の測定（Ｔ／Ｂ比）
前記（１）で得られたＤｏｔパターンについて、３次元形状測定装置（ＳＩＳ−２０００ Ｓｙｓｔｅｍｓ、ＳＮＵ ＰＲＥＣＩＳＩＯＮ社製）を用いて、パターンの底面から全体高さの５％の箇所をＢｏｔｔｏｍ ＣＤ（ａ）と、床面から全体高さの９５％の箇所をＴｏｐ ＣＤ（ｂ）と、それぞれ定義し、（ｂ）の長さを（ａ）の長さで割った後１００を乗じた値（＝ｂ／ａ×１００）をＴ／Ｂ比と定義した。
【０１１８】
（３）現像密着力
現像密着性は、円形パターンがそれぞれ１０００個あるフォトマスクを用いて膜厚を３μｍとして形成されたパターンについて、欠落したパターンの数を顕微鏡観察により数え、下記数学式１のようにして現像密着力（％）を算出した。その結果を下記表２に記する。
【０１１９】
[数学式１]
現像密着力（％）＝［１０００−（欠落したパターンの数）］／１０００×１００
（４）機械特性（回復率）
前記で得られた硬化膜について、ダイナミック超微小硬度計（ＤＵＨ−Ｗ２０１、株式会社島津製作所製）を用いて、その総変位量（μｍ）および弾性変位量（μｍ）を、以下の測定条件により測定した。測定した数値を用いて下記数学式２のようにして回復率（％）を算出した。回復率が大きいと、硬いと判断した。
【０１２０】
[数学式２]
回復率（％）＝［弾性変位量（μｍ）］／［総変位量（μｍ）］×１００
【０１２１】
［測定条件］
試験モード：負荷−除荷試験
試験力：５ｇｆ［ＳＩ単位換算値４９．０ｍＮ］
負荷速度：０．４５ｇｆ／ｓｅｃ［ＳＩ単位換算値４．４１ｍＮ／ｓｅｃ］
保持時間：５ｓｅｃ
圧子：円錐台の圧子（直径５０μｍ）
【０１２２】
【表２】
0006678128.tif 000016
【０１２３】
前記表２を参照すると、本発明の範囲に該当する前記化学式３で表される化合物を含む光重合開始剤を用いた実施例の感光性樹脂組成物は、Ｂｏｔｔｏｍ ＣＤ、Ｔ／Ｂ比、および、弾性回復率において優れた結果を示し、現像密着力は、従来の感光性樹脂組成物と同等以上のレベルを示した。これに対して、比較例の感光性樹脂組成物は、そうではなかった。特に比較例５の場合は、パターンが形成されず、Ｂｏｔｔｏｍ ＣＤ、Ｔ／Ｂ比、現像密着力、および、弾性回復率を測定することができなかった。
【図１】
0006678128.tif 000022