(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリカ及びポリシルセスキオキサンによって形成された緻密なマトリクスと、
前記マトリクスの内部に分散している酸化亜鉛粒子と、を備え、
前記マトリクスにおける前記ポリシルセスキオキサンの含有率は、３０質量％〜７０質量％であり、
窒素吸着法により測定される比表面積が５ｍ2／ｇ以下である、
酸化亜鉛含有複合粒子。
【請求項２】
前記シリカは、四官能性アルコキシシランを加水分解及び脱水縮合することにより形成されており、
前記ポリシルセスキオキサンは、三官能性アルコキシシランを加水分解及び脱水縮合することにより形成されている、請求項１に記載の酸化亜鉛含有複合粒子。
【請求項３】
前記ポリシルセスキオキサンは、炭素数が１６以下のアルキル基がケイ素原子に結合しているポリシルセスキオキサンである、請求項１又は２に記載の酸化亜鉛含有複合粒子。
【請求項４】
前記ポリシルセスキオキサンは、ポリメチルシルセスキオキサン、ポリエチルシルセスキオキサン、及びポリプロピルシルセスキオキサンからなる群から選ばれる１つ以上のポリシルセスキオキサンを含む、請求項１に記載の酸化亜鉛含有複合粒子。
【請求項５】
前記酸化亜鉛含有複合粒子は、球形状である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の酸化亜鉛含有複合粒子。
【請求項６】
前記酸化亜鉛粒子の平均粒子径は、１０ｎｍ〜１０００ｎｍである、請求項１〜５のいずれか１項に記載の酸化亜鉛含有複合粒子。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の酸化亜鉛含有複合粒子を含む、紫外線遮蔽用組成物。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の酸化亜鉛含有複合粒子を含む、化粧料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化亜鉛含有複合粒子、紫外線遮蔽用組成物、及び化粧料に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、酸化亜鉛（ＺｎＯ）は、例えば、ＵＶ‐Ａ（波長３２０ｎｍ〜４００ｎｍの紫外線）遮蔽剤として化粧料に配合されている。両性元素である亜鉛の酸化物である酸化亜鉛は、酸性溶液及び塩基性溶液のいずれにも容易に溶解し、中性付近の水にさえ微量ながら溶解する。酸化亜鉛から亜鉛イオンが溶出することによって、酸化亜鉛が配合されている化粧料などの製品の一部の特性が損なわれる可能性がある。このため、酸化亜鉛の溶出を抑制するために、様々な技術が提案されている。【０００３】
例えば、特許文献１には、所定のポリオレフィン系樹脂及び酸化亜鉛を含む化粧料用複合粒子が記載されている。【０００４】
特許文献２には、酸化亜鉛の粒子の表面にチタニアを含む被覆を有し、その被覆の上にシリカを含む被覆を有する、表面が被覆された酸化亜鉛が記載されている。【０００５】
特許文献３には、水性媒液中で亜鉛化合物を中和剤と反応させて酸化亜鉛粒子を得る工程と、得られた酸化亜鉛粒子を気相中で加熱操作をすることなく、水性媒液中でその粒子表面にシリカなどの無機化合物の被覆を行う工程とを含む、表面被覆した酸化亜鉛の製造方法が記載されている。【０００６】
特許文献４には、酸化亜鉛粉体を所定のアクリルシリコーン樹脂の溶液に分散させた後、揮発性のアルカリ物質及び所定のアルコキシシランを添加し、アルコキシシランを加水分解して得られる、撥水性微粒子シリカ被覆酸化亜鉛粉体が記載されている。【０００７】
特許文献５及び６には、カルボキシビニルポリマーと２価又は３価の金属イオンとを反応させて得られた沈降性物質からなる被覆層を有する被覆酸化亜鉛粒子が記載されている。【０００８】
特許文献７には、酸化亜鉛粉体と、亜鉛イオンと結合して該亜鉛イオンを水に不溶化するジペプチドとを含有している酸化亜鉛複合粉体が記載されている。【０００９】
特許文献８には、酸化亜鉛と第１の樹脂とを含有する芯材部と、該芯材部の表面に形成され第１の樹脂と同一組成または異なる組成の第２の樹脂からなる被覆膜とを備えた紫外線遮蔽複合粒子が記載されている。【００１０】
特許文献９には、平均粒子径が１ｎｍ以上かつ５０ｎｍ以下である酸化亜鉛粒子の表面を所定の酸化ケイ素被膜により被覆している酸化ケイ素被覆酸化亜鉛が記載されている。【００１１】
また、酸化亜鉛からの亜鉛イオンの溶出の抑制については言及されていないが、特許文献１０には、平均粒子径５〜１００ｎｍの酸化亜鉛微粒子を基材とし、該基材に対して１５〜４０質量％のシリカを被覆しているシリカ被覆酸化亜鉛微粒子が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開２００６−２１９４３７号公報
【特許文献２】特開２００８−９４９１７号公報
【特許文献３】特開２００８−２７３７６０号公報
【特許文献４】特開２００９−２３９８１号公報
【特許文献５】特開２０１１−１０２２９１号公報
【特許文献６】特開２０１２−２０７０３９号公報
【特許文献７】特開２０１４−４３３７６号公報
【特許文献８】特開２０１４−８４４４８号公報
【特許文献９】特開２０１５−６９７６号公報
【特許文献１０】特開２００７−０１６１１１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
特許文献２及び３に記載の技術では表面が被覆された酸化亜鉛の耐酸性について検討されているものの、酸化亜鉛を含む複合粒子の耐酸性に関する検討は十分であるとは言い難く、新規な観点から耐酸性を有する酸化亜鉛含有複合粒子を案出する余地がある。そこで、本発明は、高い耐酸性を有し、水と接触しても耐酸性を発揮し続けることができる新規な酸化亜鉛含有複合粒子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明は、
シリカ及びポリシルセスキオキサンによって形成された緻密なマトリクスと、
前記マトリクスの内部に分散している酸化亜鉛粒子と、を備え、
前記マトリクスにおける前記ポリシルセスキオキサンの含有率は、３０質量％〜７０質量％である、
酸化亜鉛含有複合粒子を提供する。【００１５】
また、本発明は、
上記の酸化亜鉛含有複合粒子を含む、紫外線遮蔽用組成物を提供する。【００１６】
また、本発明は、
上記の酸化亜鉛含有複合粒子を含む、化粧料を提供する。
【発明の効果】
【００１７】
上記の酸化亜鉛含有複合粒子は、シリカ及びポリシルセスキオキサンによって形成された緻密なマトリクスの内部に分散しているので、高い耐酸性を有し、水と接触しても耐酸性を発揮し続けることができる。また、高い耐酸性を有する酸化亜鉛含有複合粒子を含む、紫外線遮蔽用組成物又は化粧料を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明の実施形態に係る酸化亜鉛含有複合粒子の構造を概念的に説明する断面図
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明の実施形態について図面を参照しながら説明する。なお、以下の説明は、本発明の一例に関するものであり、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２０】
図１に示す通り、酸化亜鉛含有複合粒子１は、緻密なマトリクス１０と、酸化亜鉛粒子２０とを備えている。緻密なマトリクス１０は、シリカ及びポリシルセスキオキサンによって形成されている。酸化亜鉛粒子２０は、マトリクス１０の内部に分散している。マトリクス１０におけるポリシルセスキオキサンの含有率は、３０質量％〜７０質量％である。
【００２１】
マトリクス１０は緻密であり、ポリシルセスキオキサンにより撥水作用が発揮される。このため、酸化亜鉛含有複合粒子１が水に接触しても、マトリクス１０の内部に分散している酸化亜鉛粒子２０が水に接触しにくい。このため、酸化亜鉛含有複合粒子１が水に接触しても酸化亜鉛粒子２０から亜鉛が溶出しにくく、酸化亜鉛含有複合粒子１は、カルボキシビニルポリマーを含むような水系の化粧料に配合されても、長期の安定性を有する。一方、マトリクス１０に含まれるシリカにより親水作用が発揮される。このため、ポリシルセスキオキサンによる撥水作用によって耐酸性が発揮されつつ、シリカによって発揮される親水作用により酸化亜鉛含有複合粒子１を良好に水中に分散できる。酸化亜鉛含有複合粒子１の長期の安定性（耐酸性）及び酸化亜鉛含有複合粒子１の水への分散性を両立する観点から、マトリクス１０におけるポリシルセスキオキサンの含有率は、例えば上記の範囲であり、望ましくは４０質量％〜７０質量％であり、より望ましくは５０質量％〜６０質量％である。
【００２２】
マトリクス１０におけるポリシルセスキオキサンの含有率は、例えば、フーリエ変換赤外分光法（FT-IR）及びSi-NMR等の分光学的手法、元素分析による化学的手法、又は熱重量測定（TG）等の熱分析手法により求めることができる。
【００２３】
マトリクス１０を形成しているシリカは、例えば、四官能性アルコキシシランを加水分解及び脱水縮合することにより形成されている。また、マトリクス１０を形成しているポリシルセスキオキサンは、例えば、三官能性アルコキシシランを加水分解及び脱水縮合することにより形成されている。このように、マトリクス１０は、例えばゾルゲル法を利用して形成される。これにより、マトリクス１０が緻密な構造を有しやすい。
【００２４】
マトリクス１０を形成しているポリシルセスキオキサンは、例えば、炭素数が１６以下のアルキル基がケイ素原子に結合しているポリシルセスキオキサンである。この場合、マトリクス１０が緻密になりやすく、マトリクス１０が適切な撥水作用を発揮できる。これにより、酸化亜鉛含有複合粒子１は、より確実に、高い耐酸性を有し、かつ、水に接触しても長期の安定性を有する。加えて、酸化亜鉛含有複合粒子１は、より確実に、水中で良好に分散できる。アルキル基は、直鎖及び分岐鎖のいずれであってもよい。
【００２５】
マトリクス１０を形成しているポリシルセスキオキサンは、望ましくは、ポリメチルシルセスキオキサン、ポリエチルシルセスキオキサン、及びポリプロピルシルセスキオキサンからなる群から選ばれる少なくとも１つのポリシルセスキオキサンを含む。ポリメチルシルセスキオキサンは、１つのケイ素原子に１つのメチル基が結合している基本構成単位を有するポリシロキサンである。ポリエチルシルセスキオキサンは、１つのケイ素原子に１つのエチル基が結合している基本構成単位を有するポリシロキサンである。ポリプロピルシルセスキオキサンは、１つのケイ素原子に１つの１−プロピル基又は１つの２−プロピル基が結合している基本構成単位を有するポリシロキサンである。この場合、酸化亜鉛含有複合粒子１は、より確実に、高い耐酸性を有し、かつ、水に接触しても長期の安定性を有する。加えて、酸化亜鉛含有複合粒子１は、より確実に、水中で良好に分散できる。
【００２６】
マトリクス１０が緻密な構造を有するので、酸化亜鉛含有複合粒子１の比表面積は小さい。例えば、酸化亜鉛含有複合粒子１において、窒素吸着法により測定される比表面積が５ｍ2／ｇ以下である。この場合、酸化亜鉛含有複合粒子１は、より確実に、高い耐酸性を有し、かつ、水に接触しても長期の安定性を有する。加えて、酸化亜鉛含有複合粒子１は、より確実に、水中で良好に分散できる。
【００２７】
酸化亜鉛含有複合粒子１の形状は、特に限定されないが、例えば球形状である。ここで、「球形状」とは、酸化亜鉛含有複合粒子１の最小径に対する最大径の比が１〜１．５の範囲内にある塊状の形状を意味する。酸化亜鉛含有複合粒子１が球形状であることにより、酸化亜鉛含有複合粒子１が配合される製品の用途に応じて、その製品に所望の特性を付与できる。
【００２８】
酸化亜鉛含有複合粒子１の平均粒子径は、例えば３μｍ〜１５μｍである。ここで、酸化亜鉛含有複合粒子１の平均粒子径は、レーザー回折式粒度計を用いて測定した粒度分布の体積累積５０％に相当する粒径（Ｄ５０）を意味する。
【００２９】
酸化亜鉛粒子２０の平均粒子径（平均二次粒子径）は、マトリクス１０の最小径より小さい限り特に制限されないが、例えば１０ｎｍ〜１０００ｎｍである。この場合、酸化亜鉛粒子２０が、マトリクス１０の内部に適切に分散しやすい。このため、酸化亜鉛含有複合粒子１が水と接触しても、酸化亜鉛粒子２０から亜鉛イオンが溶出することが抑制される。ここで、酸化亜鉛粒子２０の平均粒子径は、レーザー回折式粒度計を用いて測定した粒度分布の体積累積５０％に相当する粒径（Ｄ５０）を意味する。
【００３０】
酸化亜鉛含有複合粒子１における酸化亜鉛粒子２０の含有率は、例えば、１０質量〜５０質量％である。これにより、酸化亜鉛含有複合粒子１が所望の特性を発揮しやすい。
【００３１】
酸化亜鉛粒子２０は、必要に応じて、酸化亜鉛の表面がシリカ等の材料によって被覆された粒子であってもよい。この場合、酸化亜鉛粒子２０に由来するシリカはマトリクス１０におけるシリカとは区別される。
【００３２】
酸化亜鉛はＵＶ‐Ａ遮蔽剤として作用するので、酸化亜鉛含有複合粒子１を用いて、酸化亜鉛含有複合粒子１を含む、紫外線遮蔽用組成物を提供できる。
【００３３】
また、酸化亜鉛含有複合粒子１を用いて、酸化亜鉛含有複合粒子１を含む、化粧料を提供できる。この化粧料は、酸化亜鉛含有複合粒子１を含むことにより、ＵＶ‐Ａ遮蔽の特性を有する。化粧料は、例えば、カルボキシルビニルポリマーを含むＯ／Ｗ型の水系の化粧料である。この場合、カルボキシルビニルポリマーによって、化粧料の粘度を所望の範囲に調整できる。
【００３４】
例えば、水相に粘度調整剤としてカルボキシビニルポリマーが添加されているＯ／Ｗ型の水系の化粧料に酸化亜鉛が配合されると、溶出した亜鉛イオンとカルボキシビニルポリマーとの相互作用により系の粘度が低下する可能性がある。このため、水系の化粧品に酸化亜鉛を配合することができない場合が多い。しかし、酸化亜鉛含有複合粒子１は高い耐酸性を有する。このため、カルボキシビニルポリマーが添加されているＯ／Ｗ型の水系の化粧料に酸化亜鉛含有複合粒子１を配合しても、酸化亜鉛粒子２０からの亜鉛イオンの溶出が防止され、亜鉛イオンとカルボキシビニルポリマーとの相互作用も防止される。従って、酸化亜鉛含有複合粒子１を用いれば、化粧料において、粘度調整剤であるカルボキシビニルポリマーと酸化亜鉛とを亜鉛イオンが溶出されることなく良好に共存させることができる。このように、カルボキシビニルポリマーが添加されているＯ／Ｗ型の水系の化粧料に酸化亜鉛含有複合粒子１を配合でき、化粧料に所望の粘度を付与できるとともに、ＵＶ‐Ａ遮蔽という特性を長期間にわたって維持できる。
【００３５】
本発明に係る酸化亜鉛含有複合粒子の表面には、界面活性剤などの両親媒性物質又はポリエーテル基を有するシラン化合物、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、又はポリビニルピロリドンなどの親水性高分子が付着又は吸着されていてもよい。これにより、酸化亜鉛含有複合粒子の水への分散性が調整される。
【００３６】
本発明に係る酸化亜鉛含有複合粒子の製造方法の一例について説明する。まず、オルトけい酸テトラエチル（テトラエトキシシラン：TEOS）等の四官能性アルコキシシランと、メチルトリメトキシシラン等の三官能性アルコキシシランと、酢酸などの加水分解触媒と、純水とを混合する。この混合物を所定の温度で所定の期間撹拌してマトリクス用のゾル液を調製する。マトリクス用のゾル液中には、固形分として、四官能性アルコキシシランの加水分解及び脱水縮合により生じたシリカと、三官能性アルコキシシランの加水分解及び脱水縮合により生じたポリシルセスキオキサンとが含まれる。
【００３７】
次に、マトリクス用のゾル液に、酸化亜鉛粒子を分散させる。このとき、マトリクス用のゾル液に酸化亜鉛粒子の粉体が直接加えられてもよいが、望ましくは予め湿式ビーズミルなどを用いて調製された酸化亜鉛粒子の分散液をマトリクス用のゾル液と混合して撹拌することにより、複合粒子用のゾル液が調製される。マトリクス用のゾル液に加えられる酸化亜鉛粒子の表面は、場合によってはシリカによって表面処理されていてもよい。これにより、マトリクスに酸化亜鉛粒子が分散しやすい。次に、複合粒子用のゾル液中の固形分を粒子化する。この粒子化のプロセスは、特に制限されないが、例えば噴霧乾燥法を利用して行われる。この場合、球形状の酸化亜鉛含有複合粒子が得られやすい。噴霧乾燥における乾燥炉の温度は、例えば１５０〜２２０℃である。噴霧乾燥の条件は、得られる酸化亜鉛含有複合粒子の平均粒子径が３〜１５μｍになるように調整される。例えば、このようにして本発明に係る酸化亜鉛含有複合粒子を製造できる。
【実施例】
【００３８】
実施例により、本発明をより詳細に説明する。なお、本発明は以下の実施例に限定されない。【００３９】
＜実施例１＞
純水７０質量部に、酸化亜鉛粒子（テイカ社製、製品名：ＭＺ−５００ＨＰ、酸化亜鉛の含有率：８０質量％、シリカの含有率：２０質量％）３０質量部を加え、０．６５ｍｍ径のジルコニアビーズ４．３ｋｇとともに、横型連続式湿式媒体攪拌ミル（シンマルエンタープライゼス社製、製品名：ダイノーミルＫＤＬ−ＰＩＬＯＴ  Ａ型）で３時間循環攪拌（攪拌速度：周速１０ｍ／秒、流速：５Ｌ／ｍｉｎ）し、酸化亜鉛粒子の分散液（酸化亜鉛粒子の分散径：約０．２μｍ）を得た。なお、ＭＺ−５００ＨＰは、酸化亜鉛の表面がシリカによって被覆された粒子であった。【００４０】
イオン交換水１１７．０５質量部、１質量％酢酸５質量部、メチルトリメトキシシラン（多摩化学工業社製）３８．０３質量部、及びオルトけい酸テトラエチル（多摩化学工業社製、正珪酸エチル）６４．９２質量部を混合し２５℃で約２０時間撹拌し、透明なゾル液Ａを得た。ゾル液Ａには、メチルトリメトキシシラン由来の固形分であるポリメチルシルセスキオキサンと、オルトけい酸テトラエチル由来の固形分であるシリカとが含まれていた。ゾル液Ａにおけるポリメチルシルセスキオキサンの質量Ｍａとシリカとの質量Ｍｂとの比（Ｍａ：Ｍｂ）は、５：５であった。【００４１】
２２５質量部のゾル液Ａと、７５質量部の前記酸化亜鉛粒子の分散液とを混合し、ゾル液Ｂを得た。噴霧乾燥装置（藤崎電機社製、製品名：ＭＤＬ−０５０Ｌ）を用いて、このゾル液Ｂを２００℃雰囲気中で噴霧乾燥して、実施例１に係る酸化亜鉛含有複合粒子を作製した。実施例１に係る酸化亜鉛含有複合粒子の内部には、表面がシリカで処理された酸化亜鉛粒子（酸化亜鉛：８０質量％、シリカ：２０質量％）が含有されていた。実施例１に係る酸化亜鉛含有複合粒子における酸化亜鉛粒子の含有率は、３７．５質量％であった。【００４２】
実施例１に係る酸化亜鉛含有複合粒子を光学顕微鏡で観察したところ、実施例１に係る酸化亜鉛含有複合粒子は球形状の粒子であった。また、レーザー回折式粒度計を用いて実施例１に係る酸化亜鉛含有複合粒子の粒度分布を測定したところ、実施例１に係る酸化亜鉛含有複合粒子の体積累積５０％に相当する粒径（Ｄ５０）は約１０μｍであった。実施例１に係る酸化亜鉛含有複合粒子の細孔分布を窒素吸着法により測定したところ、実施例１に係る酸化亜鉛含有複合粒子はほとんど細孔を有しておらず、緻密な構造を有することが示唆された。窒素吸着法により測定した、実施例１に係る酸化亜鉛含有複合粒子の比表面積は１．１ｍ2／ｇであった。【００４３】
実施例１に係る酸化亜鉛含有複合粒子０．６８質量部と、イオン交換水１１．３２質量部とを混合して３時間撹拌し、実施例１に係る複合粒子分散液を得た。実施例１に係る複合粒子分散液１質量部を、ｐＨが２．５である０．１質量％のクエン酸水溶液１０質量部に添加して撹拌し、クエン酸水溶液中に実施例１に係る酸化亜鉛含有複合粒子を分散させた。このとき、実施例１に係る酸化亜鉛含有複合粒子は、クエン酸水溶液において均一に分散した。実施例１に係る酸化亜鉛含有複合粒子を分散させてから１時間経過後の水溶液のｐＨは約３．４であったが、それ以降、水溶液のｐＨはほとんど変化しなかった。このため、実施例１に係る酸化亜鉛含有複合粒子の内部に含有されている酸化亜鉛から亜鉛イオンはほとんど溶出しなかったと考えられる。【００４４】
＜実施例２＞
イオン交換水１２２．４２質量部、１質量％酢酸５質量部、メチルトリメトキシシラン（多摩化学工業社製）４５．６４質量部、及びオルトけい酸テトラエチル（多摩化学工業社製、正珪酸エチル）５１．９４質量部を混合し、２５℃で約２０時間撹拌して、透明なゾル液Ｃを得た。このゾル液Ｃに含まれる、メチルトリメトキシシラン由来の固形分であるポリメチルシルセスキオキサンの質量Ｍａと、オルトけい酸テトラエチル由来の固形分であるシリカの質量Ｍｂとの比（Ｍａ：Ｍｂ）は、６：４であった。【００４５】
ゾル液Ｃ２２５質量部と、実施例１で用いた酸化亜鉛粒子の分散液７５質量部を混合し、ゾル液Ｄを得た。噴霧乾燥装置（藤崎電機社製、製品名：ＭＤＬ−０５０Ｌ）を用いて、このゾル液Ｄを２００℃雰囲気中に噴霧乾燥して、実施例２に係る酸化亜鉛含有複合粒子を作製した。実施例２に係る酸化亜鉛含有複合粒子の内部には、表面がシリカで処理された酸化亜鉛粒子（酸化亜鉛：８０質量％、シリカ：２０質量％）が含有されていた。実施例２に係る酸化亜鉛含有複合粒子における酸化亜鉛粒子の含有率は、３７．５質量％であった。【００４６】
実施例２に係る酸化亜鉛含有複合粒子を光学顕微鏡で観察したところ、実施例２に係る酸化亜鉛含有複合粒子は球形状の粒子であった。また、レーザー回折式粒度計を用いて実施例２に係る酸化亜鉛含有複合粒子の粒度分布を測定したところ、実施例２に係る酸化亜鉛含有複合粒子の体積累積５０％に相当する粒径（Ｄ５０）は約１０μｍであった。実施例２に係る酸化亜鉛含有複合粒子の細孔分布を窒素吸着法により測定したところ、実施例２に係る酸化亜鉛含有複合粒子はほとんど細孔を有しておらず、緻密な構造を有することが示唆された。窒素吸着法により測定した、実施例２に係る酸化亜鉛含有複合粒子の比表面積は０．９ｍ2／ｇであった。【００４７】
実施例２に係る酸化亜鉛含有複合粒子０．６８質量部とイオン交換水１１．３２質量部とを混合して、３時間撹拌し、実施例２に係る複合粒子分散液を得た。実施例２に係る複合粒子分散液１質量部を、ｐＨが２．５である０．１質量％クエン酸水溶液１０質量部に添加して撹拌し、クエン酸水溶液中に実施例２に係る酸化亜鉛含有複合粒子を分散させた。このとき、実施例２に係る酸化亜鉛含有複合粒子は、クエン酸水溶液において均一に分散した。実施例２に係る酸化亜鉛含有複合粒子を分散させてから１時間経過後の水溶液のｐＨは約３.３であったが、それ以降、水溶液のｐＨはほとんど変化しなかった。このため、実施例２に係る酸化亜鉛含有複合粒子の内部に含有されている酸化亜鉛から亜鉛イオンはほとんど溶出しなかったと考えられる。【００４８】
＜実施例３＞
イオン交換水１１１．６７質量部、１質量％酢酸５質量部、メチルトリメトキシシラン（多摩化学工業製）３０．４２質量部、及びオルトけい酸テトラエチル（多摩化学工業製正珪酸エチル）７７．９１質量部を混合し、２５℃で約２０時間撹拌して、透明なゾル液Ｅを得た。このゾル液Ｅに含まれる、メチルトリメトキシシラン由来の固形分であるポリメチルシルセスキオキサンの質量Ｍａと、オルトけい酸テトラエチル由来の固形分であるシリカの質量Ｍａとの比（Ｍａ：Ｍｂ）は、４：６であった。【００４９】
このゾル液Ｅ２２５質量部と、実施例１の酸化亜鉛粒子の分散液７５質量部を混合し、ゾル液Ｆを得た。噴霧乾燥装置（藤崎電機社製、製品名：ＭＤＬ−０５０Ｌ）を用いて、ゾル液Ｆを２００℃雰囲気中に噴霧乾燥して、実施例３に係る酸化亜鉛含有複合粒子を作製した。実施例３に係る酸化亜鉛含有複合粒子の内部には、表面がシリカで処理された酸化亜鉛粒子（酸化亜鉛：８０質量％、シリカ：２０質量％）が含有されていた。実施例３に係る酸化亜鉛含有複合粒子における酸化亜鉛粒子の含有率は、３７．５質量％であった。【００５０】
実施例３に係る酸化亜鉛含有複合粒子を光学顕微鏡で観察したところ、実施例３に係る酸化亜鉛含有複合粒子は球形状の粒子であった。また、レーザー回折式粒度計を用いて実施例３に係る酸化亜鉛含有複合粒子の粒度分布を測定したところ、実施例３に係る酸化亜鉛含有複合粒子の体積累積５０％に相当する粒径（Ｄ５０）は約１０μｍであった。実施例３に係る酸化亜鉛含有複合粒子の細孔分布を窒素吸着法により測定したところ、実施例３に係る酸化亜鉛含有複合粒子はほとんど細孔を有しておらず、緻密な構造を有することが示唆された。窒素吸着法により測定した、実施例３に係る酸化亜鉛含有複合粒子の比表面積は２．０ｍ2／ｇであった。【００５１】
実施例３に係る酸化亜鉛含有複合粒子０．６８質量部と、イオン交換水１１．３２質量部とを混合し３時間撹拌して、実施例３に係る複合粒子分散液を得た。実施例３に係る複合粒子分散液１質量部を、ｐＨが２．５である０．１質量％クエン酸水溶液１０質量部に添加して撹拌し、クエン酸水溶液中に実施例３に係る酸化亜鉛含有複合粒子を分散させた。このとき、実施例３に係る酸化亜鉛含有複合粒子は、クエン酸水溶液において均一に分散した。実施例３に係る酸化亜鉛含有複合粒子を分散させてから１時間経過後の水溶液のｐＨは約３．８であったが、それ以降、水溶液のｐＨはほとんど変化しなかった。このため、実施例３に係る酸化亜鉛含有複合粒子の内部に含有されている酸化亜鉛から亜鉛イオンの溶出が少し発生している可能性があるものの、十分な耐酸性が確保されていることが示唆された。【００５２】
＜実施例４＞
イオン交換水１２７．８０質量部、１質量％酢酸５質量部、メチルトリメトキシシラン（多摩化学工業社製）５３．２４質量部、及びオルトけい酸テトラエチル（多摩化学工業社製、正珪酸エチル）３８．９５質量部を混合し、２５℃で約２０時間撹拌して、透明なゾル液Ｇを得た。このゾル液Ｇに含まれる、メチルトリメトキシシラン由来の固形分であるポリメチルシルセスキオキサンの質量Ｍａと、オルトけい酸テトラエチル由来の固形分であるシリカの質量Ｍｂとの比（Ｍａ：Ｍｂ）は、７：３であった。【００５３】
ゾル液Ｇ２２５質量部と、実施例１で用いた酸化亜鉛粒子の分散液７５質量部を混合し、ゾル液Ｈを得た。噴霧乾燥装置（藤崎電機社製、製品名：ＭＤＬ−０５０Ｌ）を用いて、このゾル液Ｈを２２０℃雰囲気中に噴霧乾燥して、実施例４に係る酸化亜鉛含有複合粒子を作製した。実施例４に係る酸化亜鉛含有複合粒子の内部には、表面がシリカで処理された酸化亜鉛粒子（酸化亜鉛：８０質量％、シリカ：２０質量％）が含有されていた。実施例４に係る酸化亜鉛含有複合粒子における酸化亜鉛粒子の含有率は、３７．５質量％であった。【００５４】
実施例４に係る酸化亜鉛含有複合粒子を光学顕微鏡で観察したところ、実施例４に係る酸化亜鉛含有複合粒子は球形状の粒子であった。また、レーザー回折式粒度計を用いて実施例４に係る酸化亜鉛含有複合粒子の粒度分布を測定したところ、実施例４に係る酸化亜鉛含有複合粒子の体積累積５０％に相当する粒径（Ｄ５０）は約１０μｍであった。実施例４に係る酸化亜鉛含有複合粒子の細孔分布を窒素吸着法により測定したところ、実施例４に係る酸化亜鉛含有複合粒子はほとんど細孔を有しておらず、緻密な構造を有することが示唆された。窒素吸着法により測定した、実施例４に係る酸化亜鉛含有複合粒子の比表面積は０．７ｍ2／ｇであった。【００５５】
実施例４に係る酸化亜鉛含有複合粒子０．６８質量部とイオン交換水１１．３２質量部とを混合して、３時間撹拌し、実施例４に係る複合粒子分散液を得た。実施例４に係る複合粒子分散液１質量部を、ｐＨが２．５である０．１質量％クエン酸水溶液１０質量部に添加して撹拌し、クエン酸水溶液中に実施例４に係る酸化亜鉛含有複合粒子を分散させた。このとき、実施例４に係る酸化亜鉛含有複合粒子は、クエン酸水溶液においてほぼ均一に分散した。実施例４に係る酸化亜鉛含有複合粒子を分散させてから１時間経過後の水溶液のｐＨは約３．２であったが、それ以降、水溶液のｐＨはほとんど変化しなかった。このため、実施例２に係る酸化亜鉛含有複合粒子の内部に含有されている酸化亜鉛から亜鉛イオンはほとんど溶出しなかったと考えられる。【００５６】
＜比較例１＞
シリカ被覆酸化亜鉛粒子（テイカ社製、製品名：ＭＺ−５００ＨＰ、酸化亜鉛の含有率：８０質量％、シリカの含有率：２０質量％）０．２６質量部と、イオン交換水１１．７４質量部とを混合し、３時間撹拌して、比較例１に係る粒子分散液を得た。比較例１に係る粒子分散液１質量部を、ｐＨが２．５である０．１質量％クエン酸水溶液１０質量部に添加して撹拌し、クエン酸水溶液中にシリカ被覆酸化亜鉛粒子を分散させた。水溶液のｐＨは直ちに６以上となり、亜鉛イオンの溶出が確認された。【００５７】
＜比較例２＞
オクチルトリエトキシシラン処理済み酸化亜鉛（テイカ社製、製品名：ＭＺＸ−５０８ＯＴＳ）０．２６質量部と、イオン交換水１１．７４質量部とを混合し、３時間撹拌した。しかし、オクチルトリエトキシシラン処理済み酸化亜鉛は、水面に浮かんだ状態を保ち、激しく攪拌しても水中に分散しなかった。【００５８】
＜比較例３＞
イオン交換水１３３．１７質量部、１質量％酢酸５質量部、メチルトリメトキシシラン（多摩化学工業製）６０．８７質量部、及びオルトけい酸テトラエチル（多摩化学工業製正珪酸エチル）２５．９６質量部を混合し、２５℃で約２０時間撹拌して、透明なゾル液Ｗを得た。このゾル液Ｗに含まれる、メチルトリメトキシシラン由来の固形分であるポリメチルシルセスキオキサンの質量Ｍａと、オルトけい酸テトラエチル由来の固形分であるシリカの質量Ｍｂとの比（Ｍａ：Ｍｂ）は、８：２であった。【００５９】
このゾル液Ｗ２２５質量部と、実施例１の酸化亜鉛粒子の分散液７５質量部を混合し、ゾル液Ｘを得た。噴霧乾燥装置（藤崎電機社製、製品名：ＭＤＬ−０５０Ｌ）を用いて、ゾル液Ｘを２２０℃雰囲気中に噴霧したが、装置壁面に液滴が付着して粒子化できなかった。【００６０】
＜比較例４＞
イオン交換水１００．９１質量部、１質量％酢酸５質量部、メチルトリメトキシシラン（多摩化学工業製）１５．２１質量部、及びオルトけい酸テトラエチル（多摩化学工業製正珪酸エチル）１０３．８８質量部を混合し、２５℃で約２０時間撹拌して、透明なゾル液Ｙを得た。このゾル液Ｙに含まれる、メチルトリメトキシシラン由来の固形分であるポリメチルシルセスキオキサンと、オルトけい酸テトラエチル由来の固形分であるシリカの質量比は、２：８であった。【００６１】
このゾル液Ｙ２２５質量部と、実施例１の酸化亜鉛粒子の分散液７５質量部とを混合し、ゾル液Ｚを得た。このゾル液Ｚは短時間でゲル化したが、このゾル液Ｚがゲル化する前に、噴霧乾燥装置（藤崎電機社製、製品名：ＭＤＬ−０５０Ｌ）を用いて、ゾル液Ｚを２００℃雰囲気中に噴霧乾燥して、比較例４に係る酸化亜鉛含有複合粒を作製した。比較例４に係る酸化亜鉛含有複合粒子の内部には、表面がシリカで処理された酸化亜鉛粒子（酸化亜鉛：８０質量％、シリカ：２０質量％）が含有されていた。比較例４に係る酸化亜鉛含有複合粒子における酸化亜鉛粒子の含有率は、３７．５質量％であった。【００６２】
比較例４に係る酸化亜鉛含有複合粒子を光学顕微鏡で観察したところ、比較例４に係る酸化亜鉛含有複合粒子は球形状の粒子であった。また、レーザー回折式粒度計を用いて比較例４に係る酸化亜鉛含有複合粒子の粒度分布を測定したところ、比較例４に係る酸化亜鉛含有複合粒子の体積累積５０％に相当する粒径（Ｄ５０）は約１０μｍであった。【００６３】
比較例４に係る酸化亜鉛含有複合粒子０．６８質量部と、イオン交換水１１．３２質量部とを混合し３時間撹拌して、比較例４に係る複合粒子分散液を得た。比較例４に係る複合粒子分散液１質量部を、ｐＨが２．５である０．１質量％クエン酸水溶液１０質量部に添加して撹拌し、クエン酸水溶液中に比較例４に係る酸化亜鉛含有複合粒子を分散させた。このとき、比較例４に係る酸化亜鉛含有複合粒子は、クエン酸水溶液において均一に分散した。比較例４に係る酸化亜鉛含有複合粒子を分散させてから水溶液のｐＨは直ちに６以上となり、亜鉛イオンの溶出が確認された。
【図１】
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