(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
−  填料、少なくとも１つの水溶性の両性ポリマーおよび微細粒子を含む水性スラリーを準備すること、
−  この水性スラリーを紙料に添加すること、
−  得られた紙料を、ワイヤーパート中で平判形成下に、少なくとも１８質量％の平判の乾燥固形分含量にまで脱水すること、
−  引き続き平判をプレスしかつ乾燥すること
を含む紙および板紙の製造方法において、前記水溶性の両性ポリマーは、
ａ）  一般式
【化１】
0006779976.tif 000014
［式中、Ｒ1およびＲ2は、互いに無関係に、ＨまたはＣ1〜Ｃ6−アルキルを表す］
の少なくとも１つのＮ−ビニルカルボン酸アミド、
ｂ）  少なくとも１つの遊離酸基または塩の形の少なくとも１つの酸基を有する少なくとも１つのモノエチレン系不飽和モノマー、
ｃ）  場合により、少なくとも１つの、成分（ａ）および（ｂ）とは異なるモノエチレン系不飽和モノマー、および
ｄ）  場合により、分子中に少なくとも２つのエチレン系不飽和二重結合を有する少なくとも１つの化合物、を含むモノマー混合物の共重合、および重合体の基−ＣＯ−Ｒ1の、引き続く部分的なまたは完全な加水分解により得られ、
ここで、カチオン性モノマー単位とアニオン性モノマー単位との、それぞれ全モノマー単位の総モル数を基準としたモル割合の差は、絶対値で最大１０モル％である、紙および板紙の製造方法。
【請求項２】
前記填料は炭酸カルシウムであり、かつ前記微細粒子は、アクリルアミドと１つ以上のアニオン性モノマーとからなるコポリマーである、請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記水溶性の両性ポリマーは、
ａ）  Ｎ−ビニルホルムアミド、
ｂ）  アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸および／またはメタクリル酸のアルカリ金属塩、およびアクリル酸および／またはメタクリル酸のアンモニウム塩の中から選択される少なくとも１つのモノエチレン系不飽和モノマー、および
ｃ）  場合により、他のモノエチレン系不飽和モノマー
の共重合、および重合体の基−ＣＯ−Ｒ1の、引き続く部分的なまたは完全な加水分解により得られ、
ここで、カチオン性モノマー単位とアニオン性モノマー単位との、それぞれ全モノマー単位の総モル数を基準としたモル割合の差は、絶対値で最大１０モル％である、
請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
前記水溶性の両性ポリマーは、
（ｉ）  ビニルカルボン酸アミド単位１〜９８モル％、
（ｉｉ）  モノエチレン系不飽和スルホン酸、ホスホン酸、リン酸エステル、これらの誘導体の単位、またはモノエチレン系不飽和モノカルボン酸およびジカルボン酸、これらの塩およびジカルボン酸無水物の単位１〜９８モル％、
（ｉｉｉ）ビニルアミン単位および／またはアミジン単位１〜９８モル％、および
（ｉｖ）他のモノエチレン系不飽和化合物の単位５０モル％まで
を含む、請求項１または２記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水性スラリーの紙料への添加、得られた紙料の脱水、引き続く平判のプレス、および乾燥を含む、紙および板紙の製造方法に関する。
【０００２】
紙の製造は、セルロースまたは木材繊維および種々の無機添加剤からなる固相を水相から分離するプロセスである。紙料懸濁液（希薄材料）中の固相の初期濃度は、この場合、典型的に１５ｇ／ｌ〜１．５ｇ／ｌの間の範囲にある。固相と水相との分離をいくつかの段階で行い、かつこの段階の中で、機械的パラメータの選択または化学添加物の適切な添加により調節することができる。第一段階では、ワイヤー上に吹き付けるか、または吹き込まれる紙料に対して相対的な位置に応じて、下側ワイヤーまたは上側ワイヤーといわれる２つのワイヤーの間に吹き込むことにより紙料の脱水を行う。いわゆるワイヤーパートの設計に応じて、重力によるかまたは重力と遠心力との組合せにより紙料から水を分離し、かつ水はワイヤーの開口部を通して流れ落ちる。
【０００３】
ワイヤー脱水の際に、化学添加物、いわゆる歩留向上剤および脱水剤の使用も重要な役割を果たす。これらには、ことに高分子量の、僅かにカチオン性のポリアクリルアミド、カチオン性デンプン、またビニルホルムアミドとエチレンイミンとを基礎とするポリマーも含まれる。例えば、米国特許第６２７３９９８号明細書（US 6273998）は、ウエットエンドプロセスで紙料に添加される歩留向上剤として、ベントナイトのような微細粒子と組み合わせたビニルアミンコポリマーの使用を記載している。
【０００４】
さらに、欧州特許出願公開第９５０１３８号明細書（EP-A-950138）は、カチオン性ポリマーおよび微細粒子を用い、かつ剪断を行った後に第二段階で架橋したアニオン性ポリマーを用いた、紙料の二段階処理を教示している。
【０００５】
国際公開第０４／０８７８１８号（WO-A-04/087818）、国際公開第０５／０１２６３７号（WO-A-05/012637）および国際公開第２００６／０６６７６９号（WO-A-2006/066769）は、ポリビニルアミンを基礎とする水溶性の両性共重合体で処理された微細粒の填料の水性スラリーを記載している。このスラリーは、紙の特性、ことに乾燥強度を維持しながら紙中の填料含有率を高めることを可能にする。
【０００６】
ワイヤーパートで達成される乾燥固形分含量は、ワイヤーパートの機械的要件および化学添加物の選択の他に、紙料系および紙匹の坪量に極めて強く依存する。最初に紙料の効果的な脱水が目標である場合であっても、さらに紙の良好な最終特性を達成するべきである。速すぎる脱水は、紙繊維の早すぎる固定化を引き起こし、ひいては悪い強度特性または悪い光学特性を引き起こすことがある。
【０００７】
同様に紙匹の乾燥固形分含量に依存する重要な特性は、いわゆる初期湿紙強度ＩＮＦである。この初期湿紙強度とは、紙の湿潤強さおよび初期湿潤強さとは区別される、というのも、この両方の特性は、乾燥後に再び定義された含水量に調湿された紙について測定されるためである。初期湿紙強度（英語：initial wet web strength）とは、一度も乾燥されていない湿紙の強度であると解釈される。これは、製紙において、抄紙機のワイヤーパートおよびプレスパートを通った後に存在するような湿紙の強度である。これは典型的には約５０％の水を含む。初期湿紙強度の向上は、より高い引張力の適用、ひいては抄紙機のより速い運転（欧州特許出願公開第０７８０５１３号明細書（EP-A-0 780 513）参照）、またはより大量の填料の使用を可能にする。
【０００８】
国際公開第２００９／１５６２７４号（WO 2009/156274）は、Ｎ−ビニルカルボン酸アミドとアニオン性コモノマーとの共重合、ならびに紙の初期湿紙強度の向上のための紙料添加物としてのビニルカルボン酸アミドの引き続く加水分解により得られる両性コポリマーの使用を教示している。この処理は、例えば製紙プロセスにおける濃厚材料または希薄材料中で行われる。
【０００９】
さらに、国際公開第２０１４／０２９５９３号（WO 2014/029593）は、アクリルアミドおよび／またはメタクリルアミド含有ポリマーのホフマン分解により得られた水溶性の両性コポリマーの添加、および形成された平判のプレスパートでの≧４８質量％の定義された固形分含量までのプレスによる高い初期湿紙強度を有する紙の製造方法を教示している。
【００１０】
本発明の基礎となる課題は、紙の製造において、製紙プロセスにおける公知の方法と比べてより高い機械速度を達成するために、ドライパートに移る前のまだ湿った紙匹の初期湿紙強度を高めることである。
【００１１】
したがって、
−  填料、少なくとも１つの水溶性の両性ポリマーおよび微細粒子を含む水性スラリーを準備すること、
−  この水性スラリーを紙料に添加すること、
−  得られた紙料を、ワイヤーパート中で平判形成下に、少なくとも１８質量％の平判の乾燥固形分含量にまで脱水すること、
−  引き続き平判をプレスしかつ乾燥すること
を含む紙および板紙の製造方法であって、
ここで、水溶性の両性ポリマーは、
ａ）  一般式
【化１】
0006779976.tif 000002
［式中、Ｒ1およびＲ2は、互いに無関係に、ＨまたはＣ1〜Ｃ6−アルキルを表す］
の少なくとも１つのＮ−ビニルカルボン酸アミド、
ｂ）  少なくとも１つの遊離酸基または塩の形の少なくとも１つの酸基を有する少なくとも１つのモノエチレン系不飽和モノマー、
ｃ）  場合により、少なくとも１つの、成分（ａ）および（ｂ）とは異なるモノエチレン系不飽和モノマー、および
ｄ）  場合により、分子中に少なくとも２つのエチレン系不飽和二重結合を有する少なくとも１つの化合物を含むモノマー混合物の共重合、および重合体の基−ＣＯ−Ｒ1の、引き続く部分的なまたは完全な加水分解により得られ、
ここで、カチオン性モノマー単位とアニオン性モノマー単位との、それぞれ全モノマー単位の総モル数を基準としたモル割合の差は、絶対値で最大１０モル％である、紙および板紙の製造方法が見出された。
【００１２】
ワイヤーパートの終端でかつ機械的プレス工程の前の紙匹の乾燥固形分含量は、多成分系を用いた填料処理の作用に大きな影響を及ぼすことが見出された。
【００１３】
専門用語では坪量ともいわれる面積基準の質量に応じて、繊維材料からなる成形品についての名称が変わる。この場合、以後、紙は、７ｇ／ｍ2〜２２５ｇ／ｍ2の面積基準の質量のものであり、かつ板紙は２２５ｇ／ｍ2より大きい面積基準の質量のものであると解釈すべきである。
【００１４】
紙料（パルプともいう）は、以後、１種以上の繊維材料、填料および多様な助剤からなる、平判形成前の水中に懸濁した材料混合物であると解釈される。
【００１５】
完成紙料とは、全ての填料スラリーと助剤とを添加した後の紙料であると解釈される。完成紙料（固体）ともいわれる乾燥した完成紙料に関する限り、これは、DIN EN ISO 638DEによる乾燥固形分含量決定から生じた材料であると解釈される。
【００１６】
填料は、いわゆる水性スラリーとして準備され、かつ残りの紙料と混合される。填料の概念は、この場合、本出願の範囲内で、製紙工業において通常使用可能な、金属酸化物、ケイ酸塩および／または炭酸塩を基礎とする、≦２０ｍ2／ｇのＢＥＴによる比表面積を有する全ての顔料を含む。粉砕された（ＧＣＣ）石灰、チョーク、大理石、または沈降された炭酸カルシウム（ＰＣＣ）の形で使用することができる炭酸カルシウム、タルク、カオリン、ベントナイト、サチンホワイト、硫酸カルシウム、硫酸バリウムおよび二酸化チタンからなる群からなる顔料が好ましい。２つ以上の顔料からなる混合物も使用することができる。特に好ましくは、填料として、炭酸カルシウムが、粉砕された石灰、チョークおよび大理石の形でも、沈降された炭酸カルシウムの形でも使用される。
【００１７】
填料とは、本発明の範囲内で、≦１０μｍ、好ましくは０．３〜５μｍ、ことに０．５〜２μｍの平均粒子サイズ（体積平均）を有する粒子であると解釈される。填料の平均粒子サイズ（体積平均）の決定は、本明細書の範囲内で、一般に、例えばMalvern Instruments Ltd.社のMastersizer 2000を用いて、準弾性光散乱法（DIN-ISO 13320-1）により行われる。填料は、原則として、≦２０ｍ2／ｇのＢＥＴによる比表面積を有する。
【００１８】
水性スラリーとは、填料を含む組成物であると解釈され、この組成物は、原則として、水性スラリーを基準として≧５質量％の填料含有率を有する。好ましくは、スラリーは、填料１０〜７０質量％、ことに２０〜６０質量％を含む。
【００１９】
填料の水性スラリーは、さらに付加的に有機または無機助剤を含むことができる。
【００２０】
本発明により、少なくとも１つの無機填料、水溶性の両性ポリマー、および微細粒子を含む水性スラリーが準備される。
【００２１】
水溶性の両性ポリマーは、モノマーａ）とｂ）とを含むモノマー混合物の共重合、およびこの重合体の基−ＣＯ−Ｒ1の引き続く完全なまたは部分的な加水分解により得られる。モノマー組成ならびに加水分解度の選択によって、カチオン性モノマー単位とアニオン性モノマー単位との、それぞれ全モノマー単位の総モル数を基準としたモル割合の差が、絶対値で最大１０モル％であることが達成される。
【００２２】
水溶性の両性ポリマーは次の構造単位を含む：
アミジン単位
【化２】
0006779976.tif 000003
アミン単位
【化３】
0006779976.tif 000004
［ここで、式ＩＩ、ＩＩＩおよびＶＩ中の置換基Ｒ1およびＲ2は、式Ｉに示された意味を有し、かつ式ＩＩおよびＩＩＩ中のＸ-は、アニオンを意味する］
および遊離酸の形および／または塩の形の、群（ｂ）のエチレン系不飽和酸の単位。
【００２３】
加水分解されたコポリマーの場合、例えばアミジン単位対アミン単位の比は、１００：１〜１：３０、好ましくは４０：１〜１：１５、特に好ましくは８：１〜１：８である。
【００２４】
カチオン性単位とは、この関連で、アミン単位とアミジン単位との合計であると解釈され、アニオン性単位には、群（ｂ）のモノマーから共重合の際に生じかつ遊離酸基の形および／または塩の形で存在する酸単位がまとめられる。
【００２５】
群（ａ）のモノマーの例は、式（Ｉ）の開鎖Ｎ−ビニルアミド化合物、例えばＮ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−エチルアセトアミド、Ｎ−ビニルプロピオンアミド、およびＮ−ビニル−Ｎ−メチルプロピオンアミド、およびＮ−ビニルブチルアミドである。群（ａ）のモノマーは、単独で、または共重合の場合には、他の群のモノマーと混合して使用することができる。この群から、好ましくは、共重合の場合にＮ−ビニルホルムアミドが使用される。
【００２６】
本発明により使用されるべきコポリマーは、少なくとも１つの遊離酸基または塩の形の少なくとも１つの酸基を有するモノエチレン系不飽和モノマーである群（ｂ）の少なくとも１つのモノマーを含む。
【００２７】
酸基は、遊離酸基として、または塩の形で存在することができる。好ましい塩は、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、またはアンモニウム塩のような水溶性の塩である。
【００２８】
モノマー（ｂ）の酸基を部分的にまたは完全に中和するために適した塩基は、例えばアルカリ金属塩基、アルカリ土類金属塩基、アンモニア、アミンおよび／またはアルカノールアミンである。これについての例は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、水酸化マグネシウム、酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、酸化カルシウム、トリエタノールアミン、エタノールアミン、モルホリン、ジエチレントリアミン、またはテトラエチレンペンタミンである。
【００２９】
この群（ｂ）の適切なモノマーは、例えばモノエチレン系不飽和スルホン酸、ホスホン酸、モノカルボン酸およびジカルボン酸、ならびにそれぞれこれらの塩である。さらに、ホスホン酸のモノエチレン系不飽和モノエステル、ホスホン酸のモノアミド、およびジカルボン酸無水物が適している。適切なモノマー（ｂ）は、さらに、リン酸と、重合可能なα，β−エチレン系不飽和二重結合を有するアルコールとのエステルである。この場合、リン酸基の一方のプロトンまたは両方の残りのプロトンは、適切な塩基によって中和されていてよい。さらに、他の酸官能基は、重合可能な二重結合を有しないアルコールでエステル化されていてよい。
【００３０】
リン酸をエステル化するための適切な飽和アルコールは、例えばＣ1〜Ｃ6−アルカノール、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｎ−ヘキサノール、ならびにこれらの異性体である。
【００３１】
群（ｂ）のモノマーとして、例えば、３〜８のＣ原子を有するモノエチレン系不飽和カルボン酸、ならびにこれらのカルボン酸のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩またはアンモニウム塩のような水溶性の塩が挙げられる。モノマーのこの群には、例えばアクリル酸、メタクリル酸、ジメタクリル酸、エタクリル酸、α−クロロアクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、メサコン酸、シトラコン酸、グルタコン酸、アコニット酸、メチレンマロン酸、アリル酢酸、ビニル酢酸、およびクロトン酸が所属する。さらに、上述の酸のジカルボン酸無水物が適している。
【００３２】
モノマー（ｂ）には、さらに、例えばビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸、スルホエチルアクリラート、スルホエチルメタクリラート、スルホプロピルアクリラート、スルホプロピルメタクリラート、２−ヒドロキシ−３−アクリルオキシプロピルスルホン酸、２−ヒドロキシ−３−メタクリルオキシプロピルスルホン酸、スチレンスルホン酸、アクリルアミドメチレンホスホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ビニルホスホン酸、Ｎ−ビニルアミノメチレンホスホン酸（ＣＨ2＝ＣＨ−ＮＨ−ＣＨ2−ＰＯ3Ｈ）、ビニルホスホン酸モノメチルエステル、アリルホスホン酸、アリルホスホン酸モノメチルエステル、アクリルアミドメチルプロピルホスホン酸、（メタ）アクリルエチレングリコールホスファート、およびリン酸モノアリルエステルが含まれる。
【００３３】
先に挙げられたモノマー（ｂ）は、単独でまたは任意の混合物の形で使用することができる。
【００３４】
共重合体は、変性のために、場合により少なくとも１つの、群（ｃ）の他のモノマーを重合により組み込む形で含んでいてよい。好ましくは、このモノマーは、α，β−エチレン系不飽和モノカルボン酸およびジカルボン酸のニトリル、例えばアクリルニトリルおよびメタクリルニトリルである。このような共重合体の加水分解の際に５環アミジンが得られる。
【００３５】
さらに、群（ｃ）の適切なモノマーは、次のものである：
α，β−エチレン系不飽和モノカルボン酸およびジカルボン酸と、一価Ｃ1〜Ｃ30−アルカノール、Ｃ2〜Ｃ30−アルカンジオールおよびＣ2〜Ｃ30−アミノアルコールとのエステル、α，β−エチレン系不飽和モノカルボン酸のアミド、およびそれらのＮ−アルキル誘導体およびＮ，Ｎ−ジアルキル誘導体、ビニルアルコールおよびアリルアルコールとＣ1〜Ｃ30−モノカルボン酸とのエステル、Ｎ−ビニルラクタム、α，β−エチレン系不飽和二重結合を有する窒素含有複素環式化合物およびラクトン、ビニル芳香族化合物、ビニルハロゲン化物、ビニリデンハロゲン化物、Ｃ2〜Ｃ8−モノオレフィン、およびこれらの混合物。
【００３６】
この群（ｃ）の代表例は、例えばメチル（メタ）アクリラート（この「…（メタ）アクリラート」の表現は、それぞれ「…メタクリラート」も「…アクリラート」も意味する）、メチルエタクリラート、エチル（メタ）アクリラート、エチルエタクリラート、ｎ−ブチル（メタ）アクリラート、イソブチル（メタ）アクリラート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリラート、ｔｅｒｔ−ブチルエタクリラート、ｎ−オクチル（メタ）アクリラート、１，１，３，３−テトラメチルブチル（メタ）アクリラート、エチルヘキシル（メタ）アクリラート、およびこれらの混合物である。
【００３７】
適切な付加的なモノマー（ｃ）は、さらに、α，β−エチレン系不飽和モノカルボン酸およびジカルボン酸とアミノアルコール、好ましくはＣ2〜Ｃ12−アミノアルコールとのエステルである。これらは、アミン窒素が、Ｃ1〜Ｃ8−モノアルキル化またはジアルキル化されていてよい。これらのエステルの酸成分として、例えばアクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、クロトン酸、無水マレイン酸、モノブチルマレアート、およびこれらの混合物が適している。好ましくは、アクリル酸、メタクリル酸、およびこれらの混合物が使用される。これには、例えばＮ−メチルアミノメチル（メタ）アクリラート、Ｎ−メチルアミノエチル（メタ）アクリラート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル（メタ）アクリラート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリラート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリラート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリラート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリラート、およびＮ，Ｎ−ジメチルアミノシクロヘキシル（メタ）アクリラートが含まれる。
【００３８】
適切な付加的なモノマー（ｃ）は、さらに、アクリル酸アミド、メタクリル酸アミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド（この「…（メタ）アクリルアミド」の表現は、それぞれ「…アクリルアミド」も「…メタクリルアミド」も意味する）、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（ｎ−ブチル）−（メタ）アクリルアミド、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド、ｎ−オクチル（メタ）アクリルアミド、１，１，３，３−テトラメチルブチル（メタ）アクリルアミド、エチルヘキシル（メタ）アクリルアミド、およびこれらの混合物である。
【００３９】
さらに、モノマー（ｃ）として、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリラート、２−ヒドロキシエチル−エタクリラート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリラート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリラート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリラート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリラート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリラート、およびこれらの混合物が適している。
【００４０】
さらに、他のモノマー（ｃ）として、Ｎ−［２−（ジメチルアミノ）エチル］アクリルアミド、Ｎ−［２−（ジメチルアミノ）エチル］メタクリルアミド、Ｎ−［３−（ジメチルアミノ）プロピル］アクリルアミド、Ｎ−［３−（ジメチルアミノ）プロピル］メタクリルアミド、Ｎ−［４−（ジメチルアミノ）ブチル］アクリルアミド、Ｎ−［４−（ジメチルアミノ）ブチル］メタクリルアミド、Ｎ−［２−（ジエチルアミノ）エチル］アクリルアミド、Ｎ−［２−（ジエチルアミノ）エチル］メタクリルアミド、およびこれらの混合物が適している。
【００４１】
適切なモノマー（ｃ）は、さらに、Ｎ−ビニルラクタム、および、例えば１つ以上のＣ1〜Ｃ6−アルキル置換基（先に定義されたような）を有していてよいこれらの誘導体である。これには、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルピペリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニル−５−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−５−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−６−メチル−２−ピペリドン、Ｎ−ビニル−６−エチル−２−ピペリドン、Ｎ−ビニル−７−メチル−２−カプロラクタム、Ｎ−ビニル−７−エチル−２−カプロラクタム、およびこれらの混合物が含まれる。
【００４２】
同様に、ビニルアルコールおよびアリルアルコールとＣ1〜Ｃ30−モノカルボン酸とのエステルが適している。
【００４３】
さらに、モノマー（ｃ）として、Ｎ−ビニルイミダゾールおよびアルキルビニルイミダゾール、ことにメチルビニルイミダゾール、例えば１−ビニル−２−メチルイミダゾール、３−ビニルイミダゾール−Ｎ−オキシド、２−および４−ビニルピリジン−Ｎ−オキシド、ならびにベタイン系誘導体およびこれらのモノマーの四級化生成物が適している。
【００４４】
適した付加的なモノマーは、さらにエチレン、プロピレン、イソブチレン、ブタジエン、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルアセタート、ビニルプロピオナート、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、およびこれらの混合物である。
【００４５】
先に挙げたモノマー（ｃ）は、単独でまたは任意の混合物の形で使用することができる。
【００４６】
共重合体のさらなる変性は、共重合の際に、分子中に少なくとも２つの二重結合を含むモノマー（ｄ）、例えばトリアリルアミン、メチレンビスアクリルアミド、グリコールジアクリラート、グリコールジメタクリラート、グリセリントリアクリラート、ペンタエリトリットトリアリルエーテル、少なくとも２箇所アクリル酸および／またはメタクリル酸でエステル化されたポリアルキレングリコールまたはポリオール、例えばペンタエリトリット、ソルビット、またはグルコースを使用することにより可能である。同様に、ポリアルキレングリコール、またはポリオール、例えばペンタエリトリット、ソルビット、またはグルコースのアリルおよびビニルエーテルが適している。共重合の際に群（ｄ）の少なくとも１つのモノマーを使用する場合、その使用量は、２モル％まで、例えば０．００１〜１モル％である。
【００４７】
好ましい実施形態の場合に、重合のために、成分（ｂ）としてモノカルボン酸、ジカルボン酸およびジカルボン酸無水物からなる群から選択される少なくとも１つのモノエチレン系不飽和モノマーを有するモノマー混合物が使用され、この場合、このモノマーは、少なくとも１つの遊離酸基または塩の形の少なくとも１つの酸基を有する。
【００４８】
さらに好ましい実施形態の場合に、重合のために、少なくとも１つの遊離酸基または塩の形の少なくとも１つの酸基を有するモノエチレン系不飽和モノマー（成分（ｂ））が、スルホン酸、ホスホン酸、ホスホン酸のモノエステル、ホスホン酸のモノアミド、およびホスホン酸と、重合可能なα，β−エチレン系不飽和二重結合を有するアルコールとのエステルからなる群から選択される、モノマー混合物が使用される。
【００４９】
典型的な水溶性の両性ポリマーは、モノマー組成物の共重合、および重合体の基−ＣＯ−Ｒ1の引き続く部分的なまたは完全な加水分解により得られ、この場合、モノマー組成物は、
ａ）重合のために使用したモノマーの全質量を基準として、１〜９９質量％、好ましくは５〜９５質量％、ことに２０〜９０質量％の一般式
【化４】
0006779976.tif 000005
［式中、Ｒ1およびＲ2は、互いに無関係に、ＨまたはＣ1〜Ｃ6−アルキルを表す］
の少なくとも１つのＮ−ビニルカルボン酸アミド、
ｂ）重合のために使用したモノマーの全質量を基準として、１〜９９質量％、好ましくは５〜９５質量％、ことに１０〜８０質量％の、少なくとも１つの遊離酸基または塩の形の少なくとも１つの酸基を有する少なくとも１つのモノエチレン系不飽和モノマー、好ましくはモノカルボン酸、ジカルボン酸およびジカルボン酸無水物からなる群から選択される少なくとも１つのモノマー、
ｃ）重合のために使用したモノマーの全質量を基準として、０〜９０質量％、好ましくは０．１〜８５質量％、ことに１〜８０質量％の、少なくとも１つの、成分（ａ）および（ｂ）とは異なるモノエチレン系不飽和モノマー、および
ｄ）重合のために使用したモノマーの全質量を基準として、０〜５質量％、好ましくは０．０００１〜３質量％の、分子中に少なくとも２つのエチレン系不飽和二重結合を有する少なくとも１つの化合物からなる。
【００５０】
例えば、
ａ）  一般式
【化５】
0006779976.tif 000006
［式中、Ｒ1およびＲ2は、互いに無関係に、ＨまたはＣ1〜Ｃ6−アルキルを表す］
の少なくとも１つのＮ−ビニルカルボン酸アミド、
ｂ）  ３〜８のＣ原子を有するモノエチレン系不飽和カルボン酸およびそれらの水溶性の塩、例えばそれらのカルボン酸のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩およびアンモニウム塩の中から選択される少なくとも１つのモノマー、
ｃ）  場合により、少なくとも１つの、成分（ａ）および（ｂ）とは異なるモノエチレン系不飽和モノマー、および
ｄ）  場合により、分子中に少なくとも２つのエチレン系不飽和二重結合を有する少なくとも１つの化合物
の共重合、および共重合体中に重合により組み込まれたモノマー（ａ）からの基−ＣＯ−Ｒ1の引き続く部分的なまたは完全な加水分解により得られる水溶性の両性ポリマーが好ましい。
【００５１】
特に、
ａ）  Ｎ−ビニルホルムアミド、
ｂ）  アクリル酸、メタクリル酸および／またはこれらのアルカリ金属塩またはアンモニウム塩、および
ｃ）  場合により、他のモノエチレン系不飽和モノマー
の共重合、およびこの共重合体からの−ＣＯ−Ｒ1基の引き続く脱離により得られる水溶性の両性ポリマーが好ましい。
【００５２】
先に説明された方法により得られたポリマーの加水分解は、公知の方法により、酸、塩基、または酵素、例えば塩酸、苛性ソーダ液、または苛性カリ液の作用により行われる。この場合、上述の式（Ｉ）の重合により組み込まれたモノマー（ａ）から、共重合体の−ＣＯ−Ｒ1基の脱離により、ビニルアミン単位（ＶＩ）および／またはアミジン単位（ＩＩ〜Ｖ）が生じる。
【化６】
0006779976.tif 000007
ここで、アミジン単位（ＩＩ）〜（Ｖ）中で、Ｘ-は、それぞれアニオンを表し、かつ式ＩＩ〜ＶＩ中で、置換基Ｒ1およびＲ2は、それぞれ式Ｉに示された意味を有する。
【００５３】
当初のアニオン性共重合体は、加水分解によりカチオン性基を含み、それにより両性となる。
【００５４】
アミジン単位（ＩＩ）および（ＩＩＩ）は、式（ＶＩ）の隣接するビニルアミン単位とビニルホルムアミド単位との反応により、または式ＩＶおよびＶのアミジン単位は、式（ＶＩ）の隣接するビニルアミン単位とアクリルニトリル基またはメタクリルニトリル基（ポリマー中に含まれる限り）との反応により生じる。
【００５５】
コポリマーの加水分解は、例えば欧州特許第０６７２２１２号明細書（EP-B-0 672 212）第４頁、３８〜５８行および第５頁、１〜２５行、および欧州特許第５２８４０９号明細書（EP 528 409）の実施例に詳細に開示されている。
【００５６】
好ましくは、加水分解が塩基の存在で、好ましくは苛性ソーダ液の存在で実施された両性ポリマーが使用される。≧１０モル％、好ましくは≧２０モル％、ことに≧３０モル％の加水分解度を有する部分的にまたは完全に加水分解されたポリマーが好ましい。この加水分解度は、当初に存在したＮ−ビニルカルボン酸アミド単位を基準として、ポリマーの第一級アミノ基およびアミジン基のモルで計算された百分率の全含有率と同じ意味である。
【００５７】
この両性ポリマーは、例えば
（ｉ）  ビニルカルボン酸アミド単位１〜９８モル％、好ましくは１〜７５モル％、
（ｉｉ）  モノエチレン系不飽和スルホン酸、ホスホン酸、リン酸エステル、これらの誘導体の単位、またはモノエチレン系不飽和モノカルボン酸およびジカルボン酸、これらの塩およびジカルボン酸無水物の単位１〜９８モル％、好ましくは１〜５５モル％、
好ましくは、３〜８のＣ原子を有する少なくとも１つのモノエチレン系不飽和カルボン酸の単位１〜９８モル％、好ましくは１〜５５モル％、
（ｉｉｉ）  式（ＶＩ）のビニルアミン単位および／または式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）および／または（Ｖ）のアミジン単位１〜９８モル％、好ましくは１〜５５モル％、および
（ｉｖ）  他のモノエチレン系不飽和化合物の単位５０モル％まで
を含む。
【００５８】
特に、
（ｉ）  ビニルカルボン酸アミド単位５〜７０モル％、
（ｉｉ）  モノエチレン系不飽和スルホン酸、ホスホン酸およびこれらの塩の単位３〜３０モル％、および
（ｉｉｉ）  塩の形の式ＶＩのビニルアミン単位および場合により式（ＩＩ）および／または（ＩＩＩ）のアミジン単位１０〜６０モル％
を含む、ことにこれらからなる両性ポリマーが好ましい。
【００５９】
別の実施形態の場合に、特に、
（ｉ）  ビニルカルボン酸アミド単位５〜７０モル％、
（ｉｉ）  アクリル酸、メタクリル酸、これらの塩およびこれらの混合物の単位５〜４５モル％、
（ｉｉｉ）  塩の形の式ＶＩのビニルアミン単位および／または式（ＩＩ）および／または（ＩＩＩ）のアミジン単位１０〜６０モル％
を含む、ことにこれらからなる両性ポリマーが好ましい。
【００６０】
先に挙げられた全ての実施形態により、成分（ａ）としてＮ−ビニルホルムアミドを重合により組み込んで含む両性コポリマーが、特に工業的に重要である。
【００６１】
水溶性の両性ポリマーの製造は、当業者に公知の通常の方法により行われる。適切な方法は、例えば欧州特許出願公開第０２５１１８２号明細書（EP-A-0 251 182）、国際公開第９４／１３８８２号（WO-A-94/13882）、および欧州特許第０６７２２１２号明細書（EP-B-0 672 212）に記載されていて、これらについてここで参照される。さらに、国際公開第０４／０８７８１８号（WO-A-04/087818）および国際公開第０５／０１２６３７号（WO-A-05/012637）に記載された、水溶性の両性ポリマーの製造について参照される。
【００６２】
水溶性の両性ポリマーの製造は、溶液重合、沈殿重合、懸濁重合または乳化重合によって行うことができる。水性媒体中での溶液重合が好ましい。適切な水性媒体は、水および水と少なくとも１つの水と混合可能な溶媒、例えばアルコール、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノールなどとの混合物である。
【００６３】
重合温度は、好ましくは約３０〜２００℃、特に好ましくは４０〜１１０℃の範囲にある。重合は、通常では大気圧下で行われるが、しかしながら低減された圧力下または高められた圧力下でも進行させることができる。適切な圧力範囲は、０．１〜５ｂａｒにある。
【００６４】
酸基含有モノマー（ｂ）は、好ましくは塩の形で使用される。ｐＨ値は、共重合のために、好ましくは６〜９の範囲の値に調節される。通常の緩衝剤の使用によるか、またはｐＨ値の測定および酸または塩基の相応する添加により、重合の間のｐＨ値を一定に保つことができる。
【００６５】
重合体の製造のために、これらのモノマーはラジカル生成開始剤を用いて重合させることができる。
【００６６】
ラジカル重合のための開始剤として、このために通常のペルオキソ化合物および／またはアゾ化合物、例えばペルオキシ二硫酸アルカリまたはペルオキシ二硫酸アンモニウム、ジアセチルペルオキシド、ジベンゾイルペルオキシド、スクシニルペルオキシド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルペルベンゾアート、ｔｅｒｔ−ブチルペルピバラート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノアート、ｔｅｒｔ−ブチルペルマレイナート、クメンヒドロペルオキシド、ジイソプロピルペルオキシジカルバマート、ビス−（ｏ−トルオイル）−ペルオキシド、ジデカノイルペルオキシド、ジオクタノイルペルオキシド、ジラウロイルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルペルイソブチラート、ｔｅｒｔ−ブチルペルアセタート、ジ−ｔｅｒｔ−アミルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、アゾ−ビス−イソブチロニトリル、アゾ−ビス−（２−アミドノプロパン）ジヒドロクロリドまたは２，２′−アゾ−ビス−（２−メチルブチロニトリル）を使用することができる。開始剤混合物またはレドックス開始剤系、例えばアスコルビン酸／硫酸鉄（ＩＩ）／ペルオキソ二硫酸ナトリウム、ｔｅｒｔ−ブチル−ヒドロペルオキシド／二亜硫酸ナトリウム、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド／ヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウム、Ｈ2Ｏ2／ＣｕＩも適している。
【００６７】
分子量の調節のために、この重合を少なくとも１つの調節剤の存在で行うことができる。調節剤として、通常の、当業者に公知の化合物、例えば硫黄化合物、例えばメルカプトエタノール、２−エチルヘキシルチオグリコラート、チオグリコール酸、次亜リン酸ナトリウム、ギ酸またはドデシルメルカプタン、ならびにトリブロモクロロメタン、または得られた重合体の分子量について調節する作用を及ぼす他の化合物を使用することができる。
【００６８】
水溶性の両性ポリマーの平均分子量Ｍwは、例えば少なくとも１００００ダルトン、好ましくは少なくとも１０００００ダルトン、ことに少なくとも５０００００ダルトンである。ポリマーの分子量は、例えば１００００〜１０００万、好ましくは１０００００〜５００万である（例えばその加水分解されていない前駆体について光散乱により決定される）。この分子量範囲は、例えば５〜３００、好ましくは１０〜２５０のＫ値に相当する（５％食塩溶液中で２５℃でかつ０．１質量％のポリマー濃度でH. Fikentscherにより決定される）。
【００６９】
水性スラリーの他の成分は微細粒子である。この微細粒子は、この場合、有機的または無機的性質を有することができる。
【００７０】
適切なポリマーの微細粒子は、アニオン性、カチオン性または両性の有機微細粒子を含む。この有機ポリマーは、水中で限定的な溶解度を有し、かつ架橋されていてよい。有機微細粒子は、未膨潤で７５０ｎｍ未満の粒子サイズを有する。
【００７１】
例えば米国特許第６，５２４，４３９号明細書（US 6,524,439）に記載されているようなアニオン性有機微細粒子は、アクリルアミドポリマーの微細粒子の加水分解によるか、またはアニオン性モノマー、例えば（メタ）アクリル酸ならびにその塩、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホナート、スルホエチル（メタ）アクリラート、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、マレイン酸、または他の二塩基酸またはその塩またはそれらの混合物の重合により得られる。
【００７２】
このアニオン性モノマーは、さらに、非イオン性モノマー、例えば（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アルキルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミド、メチル（メタ）アクリラート、アクリロニトリル、Ｎ−ビニル−メチルアセトアミド、Ｎ−ビニル−メチルホルムアミド、酢酸ビニル、Ｎ−ビニルピロリドンおよびこれらの混合物と共重合されていてよい。
【００７３】
例えば米国特許第６，５２４，４３９号明細書（US 6,524,439）に記載されているようなカチオン性有機微細粒子は、ジアリルジアルキルアンモニウムハロゲニド、アクリルオキシアルキルトリメチルアンモニウムクロリド、ジアルキルアミノアルキル化合物の（メタ）アクリラート、その塩、ならびにその第四級化合物のようなモノマーと、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロリドのようなモノマーと、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリラート、その酸または第四級塩などとの重合により得られる。
【００７４】
さらに、これらのカチオン性モノマーは、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アルキルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミド、メチル（メタ）アクリラート、アクリロニトリル、Ｎ−ビニルメチルアセトアミド、Ｎ−ビニルメチルホルムアミド、酢酸ビニル、Ｎ−ビニルピロリドンおよびこれらの混合物のような非イオン性モノマーと共重合されていてよい。
【００７５】
両性有機微細粒子は、他の微細粒子について先に説明したような少なくとも１つのアニオン性モノマーと、少なくとも１つのカチオン性モノマーと、場合により１つ以上の非イオン性モノマーとの重合により得られる。
【００７６】
微細粒子を生じるモノマーの重合は、一般に、多官能性架橋剤の存在で実施される。この種の架橋剤は、例えば米国特許第６，５２４，４３９号明細書（US 6,524,439）に記載されていて、かつ少なくとも２つの二重結合、または１つの二重結合と１つの反応性基、または２つの反応性基を有する。例えば、Ｎ，Ｎ−メチレン−ビス（メタ）アクリルアミド、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリラート、Ｎ−ビニルアクリルアミド、ジビニルベンゼン、トリアリルアンモニウム塩、Ｎ−メチルアリルアクリルアミドグリシジル（メタ）アクリラート、アクロレイン、メチロールアクリルアミド、ジアルデヒド、例えばグリオキサール、ジエポキシ化合物、ならびにエピクロロヒドリンが挙げられる。多官能性架橋剤は、十分に架橋したポリマーを生じる量で使用される。例えば、モノマー１モルに対して、少なくとも４ｐｐｍの多官能性架橋剤を使用することができる。モノマー１モルに対して、好ましくは４〜６０００ｐｐｍ、特に好ましくは２０〜４０００ｐｐｍ、ことに４０〜２０００ｐｐｍの量の多官能性架橋剤が使用される。
【００７７】
分子量の調節のために、この重合を少なくとも１つの調節剤の存在で行うことができる。ポリマー粒子を製造するためのこの種の重合は、例えば、米国特許第５，９６１，８４０号明細書（US 5,961,840）、米国特許５，９１９，８８２号明細書（US 5,919,882）、米国特許第５，１７１，８０８号明細書（US 5,171,808）、および米国特許第５，１６７，７６６号明細書（US 5,167,766）に記載されている。
【００７８】
調節剤として、通常の、当業者に公知の化合物、例えば硫黄化合物、例えばメルカプトエタノール、２−エチルヘキシルチオグリコラート、チオグリコール酸、次亜リン酸ナトリウム、ギ酸またはドデシルメルカプタン、ならびにトリブロモクロロメタン、または得られた重合体の分子量について調節する作用を及ぼす他の化合物を使用することができる。
【００７９】
微細粒子を生じる重合は、通常では、逆乳化重合または逆マイクロエマルション重合により行われ、かつ当業者に一般に公知である。この種の重合は、例えば米国特許出願公開第２００３／０１９２６６４号明細書（US 2003/092664）（第６頁）に記載されていて、この教示により明確に参照される。
【００８０】
微細粒子の製造は、一般に、
ａ）  モノマーの水溶液を界面活性剤の存在で炭化水素中に乳化させることによる、連続相としての油相、および不連続の水相を有するＷ／Ｏエマルションの調製、および
ｂ）  フリーラジカル重合の実施
により行われる。
【００８１】
アニオン性有機微細粒子、ことにアクリルアミドと１つ以上のアニオン性モノマーとのコポリマーが好ましい。
【００８２】
好ましいアニオン性有機微細粒子は、未膨潤で、≦７５０ｎｍ、好ましくは≦５００ｎｍ、特に好ましくは２５〜３００ｎｍの範囲の平均粒径を有する。
【００８３】
アニオン性有機微細粒子は、好ましくは、全てのモノマーの全質量を基準としてそれぞれ、
非イオン性モノマー０〜９９質量部
アニオン性モノマー１〜１００質量部
を含む。
【００８４】
アニオン性有機微細粒子は、特に好ましくは、全てのモノマーの全質量を基準としてそれぞれ、
非イオン性モノマー１０〜９０質量部
アニオン性モノマー１０〜９０質量部
を含む。
【００８５】
アニオン性有機微細粒子は、特に好ましくは、全てのモノマーの全質量を基準としてそれぞれ、
非イオン性モノマー２０〜８０質量部
アニオン性モノマー２０〜８０質量部
を含む。
【００８６】
アニオン性有機微細粒子は、少なくとも２ｍｅｑ／ｇの電荷密度を有する。２〜１８ｍｅｑ／ｇ、特に３〜１５ｍｅｑ／ｇ、ことに５〜１２ｍｅｑ／ｇの範囲の電荷密度が適している。
【００８７】
無機微細粒子は、≦２０ｍ2／ｇのＢＥＴによる比表面積を有する無機填料とは反対に、≧１００ｍ2／ｇのＢＥＴによる比表面積を有する（ＢＥＴ測定（DIN ISO 9277:2003-05））。
【００８８】
無機微細粒子として、好ましくはベントナイト、コロイド状ケイ酸、ケイ酸塩および／または炭酸カルシウムが挙げられる。
【００８９】
ベントナイトとは、一般に、水中で膨潤可能な層状ケイ酸塩であると解釈される。これは、とりわけ、粘土鉱物のモンモリロナイト、ならびに類似の粘土鉱物、例えばノントロナイト、ヘクトライト、サポナイト、ソーコナイト、バイデライト、アレバルダイト、イライト、ハロイサイト、アタパルジャイト、およびセピオライトである。この層状ケイ酸塩は、好ましくはその適用の前に活性化される、つまり、層状ケイ酸塩を、苛性ソーダ、苛性カリ、炭酸ナトリウム、または炭酸カリウムの水溶液のような水性塩基で処理することにより、水中で膨潤可能な形に変換される。
【００９０】
好ましくは、無機微細粒子として、苛性ソーダ液で処理された形のベントナイトが使用される。水中に分散したベントナイトの小板の直径は、苛性ソーダ液で処理された形で、例えば１〜２μｍであり、この小板の厚みは、約１ｎｍである。ベントナイトのタイプおよび活性化に応じて、１５０〜８００ｍ2／ｇの比表面積を有する。典型的なベントナイトは、例えば欧州特許第０２３５８９３号明細書（EP-B-0235893）に記載されている。製紙プロセスにおいて、ベントナイトは、一般に水性ベントナイトスラリーの形で、セルロース懸濁液に添加される。このベントナイトスラリーは、ベントナイトを１０質量％まで含むことができる。通常では、このスラリーはベントナイト約３〜５質量％を含む。
【００９１】
コロイド状ケイ酸として、ケイ素を基礎とする粒子、シリカマイクロゲル、シリカゾル、ケイ酸アルミニウム、ホウケイ酸塩、ポリホウケイ酸塩またはゼオライトの群からなる製品を使用することができる。これは、２００〜１０００ｍ2／ｇの比表面積、および１〜２５０ｎｍ、通常では４０〜１００ｎｍの範囲の平均粒子サイズ分布を有する。このような成分の製造は、例えば欧州特許出願公開第００４１０５６号明細書（EP-A-0041056）、欧州特許出願公開第０１８５０６８号明細書（EP-A-0185068）および米国特許第５１７６８９１号明細書（US-A-5176891）に記載されている。
【００９２】
粘土またはカオリンも、小板状の構造を有する水含有ケイ酸アルミニウムである。結晶は層状構造を有し、かつ３０：１までのアスペクト比（直径対厚みの比）を有する。粒子サイズは、少なくとも５０％で、２μｍ未満である。無機微細粒子の場合には、好ましくは少なくとも３０：１の填料対無機微細粒子の質量比が選択される。
【００９３】
水性スラリーは、原則として、水性スラリーを基準として、≧３質量％、好ましくは≧８質量％、ことに≧１２質量％の固形分含量を有する。
【００９４】
水性スラリー中の微細粒子の割合は、填料（固体）を基準として、例えば０．０１〜１質量％である。填料（固体）を基準として、０．０５〜０．６質量％の微細粒子割合が好ましい。
【００９５】
水溶性の両性ポリマーの割合は、填料（固体）を基準として、一般に０．０１〜１質量％、好ましくは０．０５〜０．６質量％である。
【００９６】
水、水性スラリーを基準として５〜７０質量％の填料、填料（固体）を基準としてそれぞれ０．００１〜１質量％の水溶性の両性ポリマーおよび０．０１〜１質量％の微細粒子を含む、好ましくはこれらからなる水性スラリーが好ましい。
【００９７】
水溶性の両性ポリマー／微細粒子の比が５：１〜１：５、好ましくは３：１〜１：３であるスラリーが好ましい。
【００９８】
本発明の場合に、水性スラリーは紙料に配合される。
【００９９】
紙料として、製紙工業において通常使用される、針葉樹および広葉樹からなる全ての繊維、例えば木材パルプ、漂白および無漂白パルプ、ならびに全ての一年草からなる紙料を使用することができる。木材パルプには、例えば砕木、サーモメカニカルパルプ（ＴＭＰ）、ケミサーモメカニカルパルプ（ＣＴＭＰ）、加圧式砕木パルプ、セミケミカルパルプ、高収率パルプ、およびリファイナ高木パルプ（ＲＭＰ）が属する。パルプとして、例えば硫酸塩パルプ、亜硫酸パルプ、およびソーダパルプが挙げられる。好ましくは、未漂白パルプ（未漂白クラフトパルプともいう）を使用する。紙料の製造のために適した一年草は、例えばイネ、コムギ、サトウキビ、およびケナフである。パルプの製造のために古紙も使用することができ、この古紙は単独でまたは他の繊維材料と混合して使用される。古紙は、例えば脱インキプロセスに由来することができる。しかしながら、使用されるべき古紙は、このようなプロセスに供される必要はない。さらに、一次材料とリサイクルされた塗工損紙とからなる繊維混合物から出発することもできる。
【０１００】
本発明の場合に、繊維の水性懸濁液に水性スラリーを添加する。好ましくは、これは、製紙の際に通常使用される他のプロセス化学薬品の不存在で行われる。水溶性の両性ポリマーは、製紙プロセスにおいて、例えば乾燥した繊維材料を基準として０．０１〜１．００質量％の量で添加することができる。
【０１０１】
典型的な消費量は、例えば、乾燥した繊維材料１トン当たり、水溶性の両性重合体０．１〜１０ｋｇ、好ましくは０．３〜４ｋｇである。たいていの場合に、両性重合体の使用量は、乾燥した繊維材料１トンを基準として、ポリマー（固体）０．５〜２．５ｋｇである。
【０１０２】
本発明による方法の場合に、通常では、製紙の際に使用されるプロセス化学薬品、例えば歩留向上剤、脱水剤、他の乾燥強化剤、例えばデンプン、顔料、填料、蛍光増白剤、消泡剤、殺生物剤、および紙用染料は、通常の量で使用することができる。これらの材料は、好ましくは繊維材料の本発明の処理後に初めて、紙料に添加される。
【０１０３】
図式的には、抄紙機は、連続するユニット：ヘッドボックス、ワイヤーパート、プレスパート、およびドライパートからなる。ワイヤーパート内での脱水作用は、機械的力により達成される（重力、遠心力）。さらに、流体力学的手段も使用される。これは、原則として、ワイヤーに負圧が生じることを引き起こす。この手段は、とりわけ、脱水が、湿紙組織中で最初の毛管効果が重要な役割を果たす度合いに達する場合に有意義である。
【０１０４】
本発明の場合に、ワイヤーパート内での平判形成は、少なくとも１８質量％、好ましくは１９質量％、ことに２０質量％の平判の乾燥固形分含量まで行われる。好ましくは、ワイヤーパート内での平判形成は、最大で２５質量％の平判の乾燥固形分含量まで行われる。好ましい変化形態の場合に、ワイヤーパート内での平判形成は、１９〜２２質量％の範囲の平判の乾燥固形分含量まで行われる。
【０１０５】
プレスパート内では、湿った繊維ウェブをサクションピックアップロール（サクションロールまたは静的減圧エレメント）によりプレスフェルト上に移す。プレスフェルトの課題は、多様な調整のプレスニップを通過するように繊維材料ウェブを輸送することである。ウェブの乾燥固形分含量は、プレスパートの設計および紙料の組成に応じて、最大５５質量％までである。この場合、乾燥固形分含量は、プレス内を進む紙匹にかかる圧力と共に増大する。圧力およびそれによる紙匹の乾燥固形分含量は、多くの抄紙機の場合、比較的広い範囲にわたり変更することができる。
【０１０６】
本発明による方法は、抄紙機の破断のない運転を可能にする。この方法で生じる紙匹または平判は、明らかに高められた初期湿紙強度を示す。
【０１０７】
実施例中での百分率の記載は、他に記載のない限り質量パーセントである。
【０１０８】
実施例
水溶性の両性ポリマーの加水分解度は、加水分解の際に遊離したギ酸／ギ酸塩の酵素的分析により決定された（Boehringer Mannheim社の試験セット）。
【０１０９】
重合体の構造的組成は、使用したモノマー混合物、加水分解度、および13Ｃ−ＮＭＲ分光分析を用いて決定されたビニルアミン／アミジンの比から算出された。この組成比は、他に記載がない限りモル％である。
【０１１０】
乾燥固形分含量の決定は、DIN EN ISO 638 DEにしたがってヒートキャビネット法で行われる。平判の乾燥固形分含量とは、定義された条件下で（１０５±２）℃の温度で一定質量にまで乾燥した試料の質量の、乾燥前の試料の質量に対する比であると解釈される。乾燥固形分含量は、百分率で表す質量割合として示される。
【０１１１】
平判の乾燥固形分含量の決定と同様に、完成紙料および繊維材料の乾燥固形分含量の決定が行われる。ここから、完成紙料（固体）または繊維材料（固体）の記載が生じる。
【０１１２】
Ｋ値は、H. Fikentscher, Cellulosechemie, 第１３巻, 48-64および71-74により、その都度記載された条件下で測定した。括弧内の記載は、ポリマー溶液ならびに溶媒の濃度を示す。
【０１１３】
ポリマーの固形分含量は、ポリマー溶液０．５〜１．５ｇを直径４ｃｍのカバープレート中に分配し、引き続き循環空気乾燥庫内で１４０℃で２時間乾燥することにより決定した。上述の条件下での乾燥後の試料の質量の、試料取り出し時の質量に対する比が、ポリマーの固形分含量である。
【０１１４】
灰分含有量：ISO 2144
【０１１５】
平均分子量Ｍwとは、ここで、上述および後述で、光散乱により測定することができるような質量平均分子量Ｍwであると解釈される。分子量は、加水分解されていない前駆体に関して決定した。
【０１１６】
使用された投入材料：
ベントナイト（BASF社のHydrocol（登録商標））
コロイド状シリカ（Akzo Nobel社のEKA NP）
アクリルアミド含有の構造化されたアニオン性微細粒子（BASF社のTelioform（登録商標）M300）
歩留向上剤：BASF SE社のPercol（登録商標）540  １質量％溶液の形のカチオン性ポリアクリルアミド
【０１１７】
スラリーＡ１〜Ａ１６の製造
次の両性ポリマーをスラリーの製造のために使用した。
【０１１８】
表１：使用した水溶性の両性ポリマー
【表１】
0006779976.tif 000008
【０１１９】
スラリーＡ１
ポリマーＰ１の１２質量％水溶液０．７ｇをビーカーガラス中に装入し、引き続き水３０ｇで希釈した。引き続き、水中の沈降炭酸カルシウム（ＰＣＣ）の２０質量％スラリー１５０ｇを添加した。ＰＣＣスラリーの添加の間およびその後、この混合物をHeiltof攪拌機を用いて、１０００ｒｐｍ（１分当たりの回転数）で攪拌した。ＰＣＣスラリーの添加の約３０秒後に、攪拌装置を作動し続けて、ベントナイト（BASF社のHydrocoll）の１質量％スラリーを添加した。ベントナイトスラリーの添加量は、ＰＣＣ（固体）を基準としてベントナイト（固体）の割合が０．３質量％に相当するように計算した。さらに３０秒後に、Heiltof攪拌機の回転数を２００ｒｐｍに低下させた。ベントナイトスラリーは、凝集プロセスの支援のために、微細粒子として使用するための技術説明書（Hydrocoll）の推奨にしたがって準備した。これは、ことに使用前のベントナイトの十分な膨潤に関する。混合物のｐＨ値を、引き続き８．５に調節する。
【０１２０】
スラリーＡ２〜Ａ８
スラリーＡ１の製造と同様に行い、表１中に記載されたポリマーＰ２〜Ｐ６および微細粒子を使用したが、量もしくは濃度を維持した。スラリーＡ６は、沈降炭酸カルシウムの代わりに粉砕炭酸カルシウムを用いて製造した。製造されたスラリーの組成は、表２から推知することができる。
【０１２１】
表２：スラリーの製造
【表２】
0006779976.tif 000009
ＰＣＣ：沈降炭酸カルシウム
ＧＣＣ：粉砕炭酸カルシウム
【０１２２】
スラリーＡ９
ポリマーＰ６の１２質量％水溶液０．７ｇをビーカーガラス中に装入し、引き続き水３０ｇで希釈した。引き続き、水中の沈降炭酸カルシウム（ＰＣＣ）の２０質量％スラリー１５０ｇを添加した。ＰＣＣスラリーの添加の間およびその後に、この混合物をHeiltof攪拌機を用いて、１０００ｒｐｍ（１分当たりの回転数）で攪拌した。ＰＣＣスラリーの添加の約３０秒後に、攪拌装置を作動し続けて、アクリルアミド含有の構造化されたアニオン性微細ポリマー（BASF社のTelioform M300）の１質量％溶液を添加した。微細ポリマー溶液の添加量は、ＰＣＣスラリー中の微細ポリマーの固形分割合が、固体ＰＣＣに関する割合の０．０７質量％に相当するように計算した。さらに３０秒後に、Heiltof攪拌機の回転数を２００ｒｐｍに低下させ、かつこの場合、スラリーをさらに使用するまで放置した。混合物のｐＨ値を、引き続き８．５に調節した。
【０１２３】
スラリーＡ１０
スラリーＡ９の製造と同様に行ったが、ポリマーＰ６の代わりにポリマーＰ２を使用することが異なった。
【０１２４】
スラリーＡ１１
ベントナイト（BASF社のHydrocoll）の１質量％スラリー９ｇをビーカーガラス中に装入した。ベントナイトスラリーは、凝集プロセスの支援のために、微細粒子として使用するための技術説明書（Hydrocoll）の推奨にしたがって準備した。引き続き、水中の沈降炭酸カルシウム（ＰＣＣ）の２０質量％スラリー１５０ｇを添加した。生じるスラリー中のベントナイト対ＰＣＣの固形分の比は３対１０００であった。ＰＣＣスラリーの添加の間およびその後に、この混合物をHeiltof攪拌機を用いて、１０００ｒｐｍ（１分当たりの回転数）で攪拌した。ＰＣＣスラリーの添加の約３０秒後に、現行の攪拌機で、ポリマーＰ６の０．４質量％水溶液２１ｇを添加した。さらに３０秒後に、Heiltof攪拌機の回転数を２００ｒｐｍに低下させ、かつこの場合、スラリーをさらに使用するまで放置した。混合物のｐＨ値を、引き続き８．５に調節した。
【０１２５】
スラリーＡ１２〜Ａ１４
スラリーＡ１１の製造と同様に行い、表１中に記載されたポリマーＰおよび微細粒子を使用したが、量もしくは濃度を維持した。スラリーＡ１６は、沈降炭酸カルシウムの代わりに粉砕炭酸カルシウムを用いて製造した。製造されたスラリーの組成は、表３から推知することができる。
【０１２６】
表３：スラリーの製造
【表３】
0006779976.tif 000010
ＰＣＣ：沈降炭酸カルシウム
【０１２７】
スラリーＡ１５
アクリルアミド含有の構造化されたアニオン性微細粒子（BASF社のM300）の０．１質量％溶液２１ｇを、ビーカーガラス中に装入した。引き続き、水中の沈降炭酸カルシウム（ＰＣＣ）の２０質量％スラリー１５０ｇを添加した。生じるスラリー中の微細ポリマー対ＰＣＣの固形分の比は０．７対１０００であった。ＰＣＣスラリーの添加の間およびその後に、この混合物を、Heiltof攪拌機を用いて、１０００ｒｐｍ（１分当たりの回転数）で攪拌した。ＰＣＣスラリーの添加の約３０秒後に、攪拌装置を作動し続けて、ポリマーＰ６の０．４質量％水溶液２１ｇを添加した。さらに３０秒後に、Heiltof攪拌機の回転数を２００ｒｐｍに戻し、かつこの場合、スラリーをさらに使用するまで放置した。混合物のｐＨ値を、引き続き８．５に調節した。
【０１２８】
スラリーＡ１６
スラリーＡ１５の製造と同様に行ったが、ポリマーＰ６の代わりにポリマーＰ２を使用することが異なった。
【０１２９】
スラリーＡ１７（本発明によらない）
スラリーＡ１の製造と同様に行ったが、微細粒子を添加しなかったことが異なった。
【０１３０】
スラリーＡ１８（本発明によらない）
スラリーＡ２の製造と同様に行ったが、微細粒子を添加しなかったことが異なった。
【０１３１】
スラリーＡ１９（本発明によらない）
スラリーＡ１１の製造と同様に行ったが、水溶性の両性ポリマーを添加しなかったことが異なった。
【０１３２】
繊維材料懸濁液の前処理
漂白されたシラカバ硫酸塩パルプと漂白されたマツ硫酸塩パルプとからなる混合物を、７０／３０の比率で、４質量％の固形分濃度で実験室パルパーで、２９〜３２の叩解度に達するまでむらなく離解した。繊維材料のｐＨ値は、この場合、７〜８の範囲にあった。引き続き、叩解された材料を水の添加により０．８質量％の固形分濃度に希釈した。引き続き、希釈された繊維材料に蛍光増白剤（Blankophor PSG）およびカチオン性デンプン（HiCat 5163 A）を添加した。
カチオン性デンプンの溶解を、予め１０質量％デンプンスラリーとしてジェットクッカー中で１３０℃でかつ１分の滞留時間で行った。蛍光増白剤の配合量は、完成紙料（固体）を基準として市販品０．３質量％であった。カチオン性デンプンの配合量は、完成紙料（固体）を基準としてデンプン（固体）０．８質量％であった。
【０１３３】
本発明による方法による平判の製造：
先に記載された水性スラリーの、填料含有紙の製造の際の挙動を測定するために、希釈された紙料懸濁液それぞれ５００ｍｌを装入し、かつこれにそれぞれ実施例および比較例に記載された填料スラリー、ならびに歩留向上剤としてカチオン性ポリアクリルアミド（Percol）を配合した。歩留向上剤の配合量は、この場合、完成紙料（固体）を基準として、Percol０．０１質量％であった。紙料懸濁液に配合された填料スラリーの量は、いくつかの予備試験を用いて、試料およびスラリーから作製された平判の灰分含有量が２５質量％となるように調節された。
【０１３４】
比較のために、それぞれ未処理のＰＣＣ約２５質量％ならびに未処理のＧＣＣ２５質量％を含む平判を製造した。
【０１３５】
１００ｇ／ｑｍの坪量を有する平判の製造を、フランス国のTechPap社の動的平判形成機で行った。この場合、紙料懸濁液を、垂直方向に設置された急速に回転するドラム内に懸吊されているワイヤーに吹き付けた。このシステム内での脱水および平判形成は、平判構造の他に、とりわけ回転するドラム内での遠心力によって決定される。ドラムの回転速度の変更によって、生じる平判構造に作用する遠心力も同様に変えることができる。この結果は、湿紙組織中の乾燥固形分含量の変化を引き起こす平判脱水の変化である。ここでは、動的平判形成機のドラムに懸吊されている水透過性下地（ワイヤー）からの取り外し直後の湿紙組織の乾燥固形分含量が述べられている。
【０１３６】
ドラムの回転数は、６００〜１１００ｒｐｍの間で５段階で変化させ、それにより乾燥固形分含量を１４質量％〜２１質量％の範囲に調節することができる。填料の平判形成のための添加量は、ドラムの回転数が増大するにつれて僅かに上方に適合させなければならない、それというのも脱水が増大するにつれて填料歩留が低下するためである。まだ湿った平判組織の小さな部分を、動的平判形成機のワイヤーから湿った平判を取り出した後の乾燥固形分含量の直接的な決定のために使用する。
【０１３７】
適用技術的試験：
初期湿紙強度の決定
初期湿紙強度とは、紙の湿潤強さおよび初期湿潤強さとは区別される、というのも、この両方の特性は、乾燥後に再び定義された含水量に調湿された紙について測定されるためである。初期湿潤強さは、持続的には湿潤耐久性でない紙の評価の場合に重要なパラメータである。乾燥しかつその後に再び調湿された紙は、抄紙機のワイヤーパートおよびプレスパートを通過した直後の湿紙とは全く異なる湿潤強さを有する。
【０１３８】
湿紙に関する初期湿紙強度の決定は、それぞれVoith法（M.SchwarzおよびK. Bechtel、「Initiale Gefuegefestigkeit bei der Blattbildung（平判の場合の初期湿紙強度）」、Papierfabrikation 131についての週刊新聞、第950-957頁(2003) No. 16参照）によって行い、このために静的プレス中でプレスした後の、プラスチック下地上の湿った平判を取り外し、切断下地上に移した。引き続き、定義された長さおよび幅を有する試料ストリップを平判から切断した。これを、一定の圧力下で所望の乾燥固形分含量に達するまでプレスした。上述の実施例により得られた平判の調査のために、４２％〜５８％の範囲内のそれぞれ４つの乾燥固形分含量を設定した。これらの値から、上述の文献に記載された適合法を用いて、初期湿紙強度を５０％の乾燥固形分含量で決定した。初期湿紙強度の実際の測定は、特別なクランプ機構を備えた垂直型の引張試験機で行った。引張試験機中で決定された力を、面積質量に依存しないいわゆるＩＮＦインデックスに変換した。クランプ機構、測定手順、紙中の乾燥固形分含量の決定、およびデータ処理の詳細な記載について、先に示された文献を援用することができる。
【０１３９】
試験の結果は、表４に示されている。
【０１４０】
表４
【表４−１】
0006779976.tif 000011
【表４−２】
0006779976.tif 000012
【表４−３】
0006779976.tif 000013
【０１４１】
本発明による全ての実施例は、この表中で「Ｅ」で印されている。
【０１４２】
表４中に記載されたデータから、以下の結論を引き出すことができる：
本発明により実施された実施例は、平判の明らかに高められた湿紙強度インデックスＩＮＦ（５０％）を示す。乾燥固形分含量が明らかに下回る場合、ＩＮＦ（５０％）インデックスは、未処理の填料スラリーのそれを僅かに上回るだけである。
【０１４３】
参考例ＰＣＣ４およびＰＣＣ５および参考例ＧＣＣ９およびＧＣＣ１０は、１８質量％を超える乾燥固形分含量の調節が（この場合に動的平判形成の回転速度の調節による）、２成分系を用いた填料スラリーの付加的処理なしで、ＩＮＦ（５０％）インデックスの明らかな向上は引き起こさないことを証明した。
【０１４４】
実施例８４、８５、８９、９０、９４および９５は、それぞれ水溶性の両性ポリマーだけ、または微小粒子だけでの填料の処理も、同様に乾燥固形分含量の１８％を超過する場合に効果を生じないことを示す。