(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
外部静磁場Ｂoを発生する磁石と、前記外部静磁場Ｂo内に試料管を配置し且つ該試料管を前記外部静磁場Ｂoに対してマジック角傾斜した軸の周りに高速回転させてＮＭＲ検出を行なうＮＭＲプローブとを備えた固体ＮＭＲ装置であって、
外部静磁場Ｂoの方向をＺ軸としたＸＹＺ座標系を仮定し、前記試料管の回転軸がＺＸ平面内でＺ軸に対して傾斜されているとしたとき、Ｘ軸方向に均一磁場を発生させるようにＺ軸を中心とする半径２ａの円筒面上にＺ軸を挟んで対称に配置された一対のヘルムホルツ鞍型コイルから構成され、当該ヘルムホルツ鞍型コイルは少なくとも１ターンのコイルから成り、該コイルは前記円筒面の周方向に沿うように配置される１対の円弧状導線と、前記円筒面の長さ方向に沿うように配置され各円弧状導線をつなぐ一対の直線状導線とから構成され、且つ前記円弧状導線部分の直径２ａと前記直線状導線部分の長さ２Lとが、以下の関係を有するように選定されているマジック角精密調整用コイルを備えた固体ＮＭＲ装置。
１．９１≦長さ２L／直径 ２ａ≦２．１５
【請求項２】
請求項１に従う固体ＮＭＲ装置であって、前記円弧状導線部分の直径２ａが、以下の関係を有することを特徴とするマジック角精密調整用コイルを備えた固体ＮＭＲ装置。
１７．５[ｍｍ] ≦ａ≦４４．５[ｍｍ]
【請求項３】
請求項１または２に従う固体ＮＭＲ装置であって、前記円弧状導線部分の直径２ａと前記直線状導線部分の長さ２Lとが、以下の関係を有するように選定されていることを特徴とするマジック角精密調整用コイルを備えた固体ＮＭＲ装置。
１．９９≦長さ２L／直径 ２ａ≦２．０２
【請求項４】
外部静磁場Ｂoを発生する磁石と、前記外部静磁場Ｂo内に試料管を配置し且つ該試料管を前記外部静磁場Ｂoに対してマジック角傾斜した軸の周りに高速回転させてＮＭＲ検出を行なうＮＭＲプローブとを備えた固体ＮＭＲ装置であって、
外部静磁場Ｂoの方向をＺ軸としたＸＹＺ座標系を仮定し、前記試料管の回転軸がＺＸ平面内でＺ軸に対して傾斜されているとしたとき、Ｘ軸方向に均一磁場を発生させるようにＺ軸を中心とする半径２ａの円筒面上にＺ軸を挟んで対称に配置された一対のヘルムホルツ鞍型コイルから構成され、当該ヘルムホルツ鞍型コイルは少なくとも１ターンのコイルから成り、該コイルは前記円筒面の周方向に沿うように配置される１対の円弧状導線と、前記円筒面の長さ方向に沿うように配置され各円弧状導線をつなぐ一対の直線状導線とから構成され、且つ前記円弧状導線部分の直径２ａと前記直線状導線部分の長さ２Lとが、以下の関係を有するように選定されているマジック角精密調整用コイルを備えた固体ＮＭＲ装置におけるマジック角調整方法であって、
外部静磁場Ｂo内に試料管を配置し且つ該試料管を前記外部静磁場Ｂoに対して所定角度傾斜した軸の周りに高速回転させた状態でＮＭＲ測定を前記マジック角精密調整用コイルに供給する電流を変化させつつ行ない、検出されたＮＭＲ信号に現れるローテーショナル・エコー信号の減衰が最も遅くなる状態を求め、その時の前記マジック角精密調整用コイルへの供給電流を最適電流として前記マジック角精密調整用コイルに供給するようにしたことを特徴とするマジック角調整方法。
１．９１≦長さ２L／直径 ２ａ≦２．１５
【請求項５】
外部静磁場Ｂoを発生する磁石と、前記外部静磁場Ｂo内に試料管を配置し且つ該試料管を前記外部静磁場Ｂoに対してマジック角傾斜した軸の周りに高速回転させてＮＭＲ検出を行なうＮＭＲプローブとを備えた固体ＮＭＲ装置であって、
外部静磁場Ｂoの方向をＺ軸としたＸＹＺ座標系を仮定し、前記試料管の回転軸がＺＸ平面内でＺ軸に対して傾斜されているとしたとき、Ｘ軸方向に均一磁場を発生させるようにＺ軸を中心とする半径２ａの円筒面上にＺ軸を挟んで対称に配置された一対のヘルムホルツ鞍型コイルから構成され、当該ヘルムホルツ鞍型コイルは少なくとも１ターンのコイルから成り、該コイルは前記円筒面の周方向に沿うように配置される１対の円弧状導線と、前記円筒面の長さ方向に沿うように配置され各円弧状導線をつなぐ一対の直線状導線とから構成され、且つ前記円弧状導線部分の直径２ａと前記直線状導線部分の長さ２Lとが、以下の関係を有するように選定されているマジック角精密調整用コイルを備えた固定ＮＭＲ装置におけるマジック角調整方法であって、
外部静磁場Ｂo内に試料管を配置し且つ該試料管を前記外部静磁場Ｂoに対して所定角度傾斜した軸の周りに高速回転させた状態でＮＭＲ測定を前記マジック角精密調整用コイルに供給する電流を変化させつつ行ない、検出されたＮＭＲ信号に基づくＮＭＲスペクトルに現れるスピニングサイドバンドが最大となる状態を求め、その時の前記マジック角精密調整用コイルへの供給電流を最適電流として前記マジック角精密調整用コイルに供給するようにしたことを特徴とするマジック角調整方法。
１．９１≦長さ２L／直径 ２ａ≦２．１５
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は核磁気共鳴装置（ＮＭＲ装置）、特に固体試料を高分解能で測定する際に用いられるマジック角スピニング法を行うことのできる装置に関し、更に詳しくはマジック角の調整を電気的に行うためのコイルを備えたＮＭＲ装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＮＭＲ装置では、一様な静磁場中に配置した試料に対し観測対象核の共鳴周波数を持つ高周波を静磁場に対して直交する方向からパルス的に印加して核磁気共鳴を起こさせ、共鳴現象に基づく信号を検出してＮＭＲスペクトルを取得する。
【０００３】
固体粉末試料のＮＭＲ測定を行う場合は、溶液試料のＮＭＲ測定を行う場合と異なり、核スピンの内部相互作用の異方性による共鳴線のシフトを考慮しなくてはならない。たとえば、化学シフト相互作用の大きさは、その主たる要因である電子密度分布に応じて磁気遮蔽の大きさが異なるため、結合方向に沿って設定された分子主軸系と外部磁場とが為す配向に応じた共鳴線のシフトを生じる。固体粉末試料において、分子主軸系の属する微結晶は外部磁場に対してランダムな空間配置を取っており、したがってそのＮＭＲ共鳴線は微結晶の空間積分に応じた広幅な共鳴線として得られる。それゆえ、一般に固体ＮＭＲ測定では、試料を静止したままでは、試料に含まれる多種類の化学種が互いに重なり合った共鳴線スペクトルとして得られてしまい、高分解能条件を達成できない。
【０００４】
そこで、外部静磁場の方向をＺとしたときに（111）方向（すなわち、静磁場に対して約54.7°）に傾けた軸を中心として試料を回転させることにより、試料が時間平均でＸ、Ｙ、Ｚ軸を等価に感じられるような状況を人工的に作り出すことで、核スピンの内部相互作用の異方性の効果を除去し、多種類の化学種からなる共鳴線が分離された高分解能スペクトルを得ることができる。これが、固体高分解能ＮＭＲ測定の必須条件ともいうべき、マジック角試料回転法（ＭＡＳ法）の基本的なアイデアである。
【０００５】
次に、このマジック角試料回転を、ＮＭＲ装置でどのように実現しているかについて説明する。図１８は、従来の固体高分解能ＮＭＲ装置の一例を示す。
【０００６】
図１８において、超伝導マグネット０は、液体ヘリウムで満たしたクライオスタット中に超伝導線材によって巻かれたソレノイドコイル１が縦置きされた構造を有している。このソレノイドコイル１の中心に発生する上下方向を向いた均一外部静磁場を利用するために、クライオスタットはソレノイドコイル１の内側に隔壁を為す円筒によって仕切られたボア２を有し、ボア２の内部空間は室温かつ大気圧に置かれている。
【０００７】
そして、試料を保持し試料に対して高周波照射及び試料からの信号検出を行うＮＭＲプローブ３が、超伝導マグネット０の外部からこのボア２の内側に挿脱可能に挿入される。このため、ＮＭＲプローブ３は、ボア２の内側への挿入に適した先端形状（通常は円筒形状）を持ち、取り付け時に試料を超伝導マグネットの発生する均一磁場を感じる高さ位置に配置し且つ高速回転させる試料回転機構と、ＮＭＲ信号の励起及び検出を行う送受信コイルとを有している。
【０００８】
試料回転機構の一例を、図１９に示す。図１９において、試料を封入した試料管４は空気軸受により保持されており、この試料管の上に取り付けた羽根８の周囲に設置したタービンノズル９から空気流を当てることによって、試料回転を行うことができるようになっている。通常の試料回転機構においては、１０気圧以下の圧縮空気が使われており、それは、図１８に示すように、プローブ底部に設置された配管を通じて供給される。
【０００９】
図２０は、試料回転軸が静磁場の方向に対してマジック角をなすように機械的に調整する機構の一例を示している。図１０において、図１９に示した試料管４以外の試料回転機構は、ステータ管５として一つのユニットに組み上げられている。試料回転軸と外部静磁場Ｂoとの為す角度の調整は、ステータ管５に取り付けられた角度可動機構１０、シャフト１１、カップリング１４、フレキシブルワイヤ１３、角度調整コントローラ１２を通じ、試料回転軸と静磁場に対して垂直な方向を軸としてステータ管５を機械的に回転動作させることによって行われる。
【００１０】
例えば、標準試料のNMR測定を行いつつこのような角度調整機構を用いて試料回転軸の方向を変化させ、分解能が最高になる角度を求めることにより、試料回転軸と静磁場の方向とのなす角度をマジック角に一致させることが可能である。しかしながら、その設定精度は必ずしも十分なものではなかった。その理由としては、可動機構を構成する部品が分節化されるため、個々の部品の変形や歯車のバックラッシュによる影響が重なり合うことが挙げられる。そのため、例えば、0.001°以下の精度での角度設定は困難であった。
【００１１】
一方、試料回転軸の方向を機械的に変化させるのではなく、静磁場の方向を電気的に変化させることにより、試料回転軸と静磁場の方向とのなす角度を高い精度でマジック角に一致させる技術が特許第5445754号に提案されている。図２１は、この技術の原理を説明するための図である。
【００１２】
図２１において、外部静磁場Boの方向をZ、それに対する垂直方向をY（又はX）とし、試料管２１の回転軸がZY（又はZX）平面上にある場合、ZY（又はZX）平面上にてY（又はX）方向に軸を有する鞍型コイル２２を設置する。この鞍型コイルに電流を流して試料中心にY（又はX）方向の均一磁場を生じさせると、試料の感じる外部磁場は外部静磁場BoとY（又はX）方向の均一磁場をベクトル合成した合成静磁場Bo′方向に傾くため、試料回転軸を固定したままで、試料回転軸と合成静磁場とのなす角度θを制御することができる。
【００１３】
ここで、鞍型コイルに流す電流を十分な安定度を有する電流安定化電源から供給することにより、Y（又はX）方向の均一磁場を通常の室温シムコイルと同様に安定性良くかつ連続的に制御することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】特許第5445754号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
特許文献１に記載された従来技術は、固体NMRプローブの試料空間の位置に、外部静磁場Boと、それに対して垂直な面内に作った均一可変磁場との合成によって合成静磁場を発生させるため、電流制御に基き試料回転軸と合成静磁場とのなす角度を高精度に制御することが可能である。
上記従来技術では、均一可変磁場を発生させるためにヘルムホルツ鞍型コイルが用いられる。この鞍型コイルを流れる電流成分のうち、鞍型コイルの外部静磁場に対して垂直方向の電流成分（円弧状成分）は、磁場中心まわり（＝ヘルムホルツ鞍型コイルのコイル中心から半径〜2.3mmの球）の空間にZ方向の磁場を誘起するため、その影響で核スピン共鳴線の周波数シフトを生じ、ＮＭＲスペクトルの分解能を損なう恐れがある。
ここで、ＮＭＲスペクトルの分解能と上記の周波数シフトとの関係について説明する。ここでいう分解能とは、共鳴線をどのくらい分離できるかを意味する、ＮＭＲ装置性能上の指標の一つであって、標準物質のＮＭＲ共鳴線（たとえばテトラメチルシランの1Ｈ-ＮＭＲスペクトル）の半値全幅（いわゆる「線幅」、周波数単位）の、当該核種の搬送周波数（この場合、1Ｈ―ＮＭＲの搬送周波数）に対する比率として表される。一般に、ＮＭＲ装置において分解能に影響するアーティファクトは、外部静磁場の揺動による時間的不均一性や、試料空間の周辺部材の磁化率の差異に由来する外部静磁場の空間的不均一性に基づく周波数シフトである。つまり、これらのアーティファクトの作用が大きいと、同一試料中にある同一種類の核スピンでも感じる磁場が時間的・空間的に微妙に異なるため、スペクトル上にはその不均一性に応じて周波数シフトした共鳴線の重なりとして現れ、分解能を損なう結果となる。
この周波数シフトを最小化する鞍型コイルの寸法形状を、従来技術では提示し得ていなかった。むしろ、従来技術では、鞍型コイルの寸法形状において特徴的な数値として、請求項６に「前記鞍型コイルの直径はワイドボアの場合φ７２．０±０．５ｍｍ以下、ナローボアの場合はφ４６．０±０．５ｍｍ以下で、コイルの直径：高さの比は√２：１である」との条件を提示していた。
【００１６】
本発明者の検討によれば、このように提示された寸法形状の条件下においては、鞍型コイルによって好ましくない周波数シフトを生じ、NMR共鳴線の分解能に与える影響は最小化されないことが判明した。
【００１７】
本発明の目的は、上記従来技術で用いられるヘルムホルツ鞍型コイルの最適化された寸法形状を与えること及びそのヘルムホルツ鞍型コイルを用いたマジック角調整方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本発明の請求項１に記載のマジック角精密調整用コイルを備えた固体ＮＭＲ装置は、以下の構成を備えることを特徴としている。
【００１９】
外部静磁場Ｂoを発生する磁石と、前記外部静磁場Ｂo内に試料管を配置し且つ該試料管を前記外部静磁場Ｂoに対してマジック角傾斜した軸の周りに高速回転させてＮＭＲ検出を行なうＮＭＲプローブとを備えた固体ＮＭＲ装置であって、外部静磁場Ｂoの方向をＺ軸としたＸＹＺ座標系を仮定し、前記試料管の回転軸がＺＸ平面内でＺ軸に対して傾斜されているとしたとき、Ｘ軸方向に均一磁場を発生させるようにＺ軸を中心とする半径２ａの円筒面上にＺ軸を挟んで対称に配置された一対のヘルムホルツ鞍型コイルから構成され、当該ヘルムホルツ鞍型コイルは少なくとも１ターンのコイルから成り、該コイルは前記円筒面の周方向に沿うように配置される１対の円弧状導線と、前記円筒面の長さ方向に沿うように配置され各円弧状導線をつなぐ一対の直線状導線とから構成され、且つ前記円弧状導線部分の直径２ａと前記直線状導線部分の長さ２Lとが、以下の関係を有するように選定されていることを特徴とするマジック角精密調整用コイルを備えた固体ＮＭＲ装置。
１．９１≦長さ２L／直径 ２ａ≦２．１５
本発明の請求項２と３に記載の固体ＮＭＲ装置は、以下の構成を備えることを特徴としている。
【００２０】
本発明の請求項２は、請求項１に従う固体ＮＭＲ装置であって、前記円弧状導線部分の直径２ａが、以下の関係を有することを特徴とするマジック角精密調整用コイルを備えた固体ＮＭＲ装置である。 
１７．５[ｍｍ]  ≦ａ≦４４．５[ｍｍ]
本発明の請求項３は、請求項１または２に従う固体ＮＭＲ装置であって、前記円弧状導体部分の直径２ａと前記直線状導線部分の長さ２Lとが、以下の関係を有するように選定されていることを特徴とする固体ＮＭＲ装置である。
１．９９≦長さ２L／直径 ２ａ≦２．０２
本発明の請求項４に記載のマジック角調整方法は、以下の構成を備えることを特徴としている。
【００２１】
外部静磁場Ｂoを発生する磁石と、前記外部静磁場Ｂo内に試料管を配置し且つ該試料管を前記外部静磁場Ｂoに対してマジック角傾斜した軸の周りに高速回転させてＮＭＲ検出を行なうＮＭＲプローブとを備えた固体ＮＭＲ装置であって、 外部静磁場Ｂoの方向をＺ軸としたＸＹＺ座標系を仮定し、前記試料管の回転軸がＺＸ平面内でＺ軸に対して傾斜されているとしたとき、Ｘ軸方向に均一磁場を発生させるようにＺ軸を中心とする半径２ａの円筒面上にＺ軸を挟んで対称に配置された一対のヘルムホルツ鞍型コイルから構成され、当該ヘルムホルツ鞍型コイルは少なくとも１ターンのコイルから成り、該コイルは前記円筒面の周方向に沿うように配置される１対の円弧状導線と、 前記円筒面の長さ方向に沿うように配置され各円弧状導線をつなぐ一対の直線状導線とから構成され、且つ前記円弧状導線部分の直径２ａと前記直線状導線部分の長さ２Lとが、 以下の関係を有するように選定されているマジック角精密調整用コイルを備えた固体ＮＭＲ装置におけるマジック角調整方法であって、 外部静磁場Ｂo内に試料管を配置し且つ該試料管を前記外部静磁場Ｂoに対して所定角度傾斜した軸の周りに高速回転させた状態でＮＭＲ測定を前記マジック角精密調整用コイルに供給する電流を変化させつつ行ない、検出されたＮＭＲ信号に現れるローテーショナル・ エコー信号の減衰が最も遅くなる状態を求め、その時の前記マジック角精密調整用コイル への供給電流を最適電流として前記マジック角精密調整用コイルに供給するようにしたことを特徴とするマジック角調整方法。 
１．９１≦長さ２L／直径  ２ａ≦２．１５
【００２２】
本発明の請求項５に記載のマジック角調整方法は、以下の構成を備えることを特徴としている。
【００２３】
外部静磁場Ｂoを発生する磁石と、前記外部静磁場Ｂo内に試料管を配置し且つ該試料管を前記外部静磁場Ｂoに対してマジック角傾斜した軸の周りに高速回転させてＮＭＲ検出を行なうＮＭＲプローブとを備えた固体ＮＭＲ装置であって、
外部静磁場Ｂoの方向をＺ軸としたＸＹＺ座標系を仮定し、前記試料管の回転軸がＺＸ平面内でＺ軸に対して傾斜されているとしたとき、Ｘ軸方向に均一磁場を発生させるようにＺ軸を中心とする半径２ａの円筒面上にＺ軸を挟んで対称に配置された一対のヘルムホルツ鞍型コイルから構成され、当該ヘルムホルツ鞍型コイルは少なくとも１ターンのコイルから成り、該コイルは前記円筒面の周方向に沿うように配置される１対の円弧状導線と、前記円筒面の長さ方向に沿うように配置され各円弧状導線をつなぐ一対の直線状導線とから構成され、且つ前記円弧状導線部分の直径２ａと前記直線状導線部分の長さ２Lとが、以下の関係を有するように選定されているマジック角精密調整用コイルを備えた固定ＮＭＲ装置におけるマジック角調整方法であって、外部静磁場Ｂo内に試料管を配置し且つ該試料管を前記外部静磁場Ｂoに対して所定角度傾斜した軸の周りに高速回転させた状態でＮＭＲ測定を前記マジック角精密調整用コイルに供給する電流を変化させつつ行ない、検出されたＮＭＲ信号に基づくＮＭＲスペクトルに現れるスピニングサイドバンドが最大となる状態を求め、その時の前記マジック角精密調整用コイルへの供給電流を最適電流として前記マジック角精密調整用コイルに供給するようにしたことを特徴とするマジック角調整方法。
１．９１≦長さ２L／直径 ２ａ≦２．１５
【発明の効果】
【００２４】
本発明によれば、以下のような効果を奏する。
【００２５】
（１）請求項１記載の発明によれば、マジック角精密調整用コイルとして用いられるヘルムホルツ鞍型コイルの形状を規定する長さ及び直径を、１．９１≦長さ２L／直径 ２ａ≦２．１５なる特定の関係に選定することにより、線幅増大を避け、NMR共鳴線の分解能に与える影響を最小化することの可能なマジック角精密調整用コイルを備えた固体ＮＭＲ装置を提供することができる。
【００２６】
（２）請求項３記載の発明によれば、マジック角精密調整用コイルとして用いられるヘルムホルツ鞍型コイルの形状を規定する長さ及び直径を、１．９９≦長さ２L／直径 ２ａ≦２．０２なる特定の関係に選定することにより、線幅増大を避け、NMR共鳴線の分解能に与える影響を最小化することの可能なマジック角精密調整用コイルを提供することができる。
【００２７】
（３）請求項４及び５記載の発明によれば、固体ＮＭＲ装置において、マジック角精密調整用コイルに最適な供給電流を決定することのできるマジック角調整方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】本発明に基づくマジック角精密調整用コイルの概念図である。
【図２】Ｘoシムコイルを超伝導マグネットのボア内に取り付ける構成の例を示す図である。
【図３】Ｘoシムコイルを超伝導マグネットのボア内に取り付ける構成の例を示す図である。
【図４】静磁場に対してマジック角傾いた試料管の回転軸に沿う座標軸ｄの定義を説明するための図である。
【図５】１回巻ヘルムホルツ鞍型コイルが作る磁場Ｂz およびＢxの試料管回転軸ｄに対する依存性をプロットして得られたグラフ示す図である。
【図６】１回巻ヘルムホルツ鞍型コイルが作る磁場Ｂz およびＢxの試料管回転軸ｄに対する依存性をプロットして得られたグラフ示す図である。
【図７】Ｂz(ｄend)のコイル半高さＬに対する依存性を、各開き角αの値に対してプロットしたグラフを示す図である。
【図８】Ｂz(ｄend)のコイル半高さＬに対する依存性を、各開き角αの値に対してプロットしたグラフを示す図である。
【図９】図７のグラフにおける、磁場ゼロとなる値の付近を拡大した図である。
【図１０】図８のグラフにおける、磁場ゼロとなる値の付近を拡大した図である。
【図１１】ゼロクロス比Ｌ0／ａのａに対する依存性をプロットしたグラフを示す図である。
【図１２】Ｂx(ｄ0) のコイル半高さＬに対する依存性を、各開き角αの値に対してプロットしたグラフを示す図である。
【図１３】｜Ｂz(ｄend)／Ｂx(ｄ0)｜のコイル半高さＬに対する依存性を、ａ=17.5[mm]とａ=44.5[mm]に対してプロットして得られたグラフを示す図である。
【図１４】本発明基づき作成されたＸoシムコイルの単体での形状を示す図である。
【図１５】図１４のＸoシムコイルをワイドボアマグネット用の保持具に取り付けた状態を示す図である。
【図１６】図１５に示されるＸoシムコイルに供給する電流を変えて全可変範囲で使用したときの、硫酸銅水溶液の1H-NMRで観測された線幅をプロットしたグラフを示す図である。
【図１７】図１５に示されるＸoシムコイルに供給する電流を変えて全可変範囲で使用したときの、アダマンタンの13C-NMR（CPMAS法）で観測されたスペクトルの変化を示す図である。
【図１８】従来の固体高分解能ＮＭＲ装置の一例を示す図である。
【図１９】試料回転機構の一例を示す図である。
【図２０】試料回転軸が静磁場の方向に対してマジック角をなすように機械的に調整する機構の一例を示す図である。
【図２１】特許第5445754号に提案されている技術の原理を説明するための図である。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
以下、本発明の一実施形態について、図面を参照して詳細に説明する。図１は、本発明に基づくマジック角精密調整用コイルの概念図であり、図１０における鞍型コイル２２の形状及び試料との位置関係をより具体的に表したものである。
【００３０】
図１において、超伝導マグネットの内部に一様な静磁場ＢoがＺ方向（上下方向）に作られており、その中心０に円筒形状の試料管２１が静磁場に対して角度θ傾けて配置され、その傾斜した軸を中心として試料管２１は高速回転される。
【００３１】
図１に示すように、Ｚ方向に垂直な方向をＸ方向とし、試料管２１の回転軸がＺＸ平面内にあるとしたとき、ソレノイド鞍型コイル２２を構成する一対のコイル２２１、２２２が、試料管２１及びＺ軸を挟んで対称に配置される。本明細書では、Ｘ軸方向に付加的な磁場を印加するコイルであるので、ソレノイド鞍型コイル２２をＸoシムコイルと呼ぶこととする。
【００３２】
Ｘoシムコイル２２は、半径ａの円筒形のボビンの表面に形成され、円筒の周方向に伸びる上下２つの円弧状導線とそれをつなぐ円筒の軸方向に伸びる２つの直線状導線とから構成され、当該円弧状導線と直線状導線に矢印で示される方向に同一電流を流すことにより、試料管が存在する空間にＸ方向の均一磁場Ｂxが生成される。
【００３３】
本明細書では、図１に示されているように、直線状導線の長さ２ＬをＸoシムコイルの高さ(Ｌは半高さ)、Ｚ軸を挟んだ一対の円弧状導線の距離２ａをＸoシムコイルの直径(ａは半径)と呼ぶこととする。また、図１に示されているように、対向する直線状導体の間隔をＺ軸を中心として測った角度２αがＸoシムコイルの開き角として定義される。なお、Ｌは、図、表、式内において筆記体で記述されることがある。
【００３４】
上記のような構成を持つＸoシムコイルは、市販の高分解能ＮＭＲ用超伝導マグネットのボア内径よりも小さなコイル直径を有し、磁場中心に対して上下対称に配置される複数巻ヘルムホルツ鞍型コイルであって、ボアの内側に備えられた円筒状の保持ユニットの外周に固定される構成を有する。Ｘoシムコイルを超伝導マグネットのボア内に取り付ける構成の２つの例を以下に説明する。
第１の例は、保持具を用いてプローブの外周に設置される場合（保持具装着型X0シムコイル）である。マグネットに装着された様子を断面図として図２に示す。図２において、室温シムユニット３１はその内部に、磁場中心付近の静磁場強度の空間均一性を最適化するための複数のシムコイル及び各シムコイルに電流を供給するための電気回路を備えている。室温シムユニット３１の先端は円筒状をしており、マグネット下部のボア開口端からその内側に挿入され、その最上端が磁場中心を上に越えるところに位置するように配置されると共に、その最下端のフランジ部分で以てマグネットの下フランジ面にボルトで固定される。
【００３５】
ＮＭＲプローブ（MASプローブ）３は、その内部に、固体試料を静磁場からおおよそマジック角だけ傾けた方向を軸として回転させるマジック角試料回転機構をその内部に有し、かつ試料にラジオ波磁場を照射し、それによって得られる核磁気共鳴信号を検出する回路を備えている。前記ＮＭＲプローブ３は、先端部が円筒状をしており、マグネット下部に固定された室温シムユニット３１の開口端からその内側に挿入され、回転機構及びその中に装着された試料を磁場中心に位置させて、その最下端で以て室温シムユニットの下フランジ面にボルトで固定される。
【００３６】
保持具３２は、Ｘoシムコイル２２をマグネットに固定するための部品である。保持具は円筒状をしておりその下端部の外周にＸoシムコイル２２を保持し、マグネット上部のボア開口端からボア２の内側に挿入され、その下端部に保持されたＸoシムコイル２２を室温シムユニットとMASプローブとの間の磁場中心付近に位置させて、その最上端のフランジ部分で以て、マグネットの上フランジ面にボルトで固定される。
【００３７】
このようにマグネット上部のボア開口端から磁場中心付近まで挿入された前記保持具３２の下端部は、マグネット下部のボア開口端から上向きに挿入された前記室温シムユニットの最上端に押し当てられて接続される。前記保持具３２は、ボア内でボア内面に近接するように径が増加した鍔部３３を備えており、この鍔部３３の外周部にＯリング（オーリング）３４が組み込まれ、このＯリング３４を間に介在させて鍔部３３がボア内面と接触するように構成されている。これにより、マグネットの中でＸoシムコイルに電流を流したときにＸoシムコイル２２が受けるローレンツ力による保持具３２及びＸoシムコイル２２の横方向の変位を抑制することができる。
【００３８】
第２の例は、室温シムユニットに装着される場合（室温シムユニット装着型Ｘoシムコイル）である。マグネットに装着された様子を断面図として図３に示す。図３において、室温シムユニット３１は図２の構成と同様に、マグネット下部のボア開口端からその内側に挿入され、その最上端が磁場中心を上に越えるところに位置するように配置されると共に、その最下端のフランジ部分で以てマグネットの下フランジ面にボルトで固定されるが、本例ではまたＸoシムコイル２２を固定するための部品でもある。Ｘoシムコイル２２は、室温シムコイルユニット３１の外周に固定され、機械的に一体化されている。
ＮＭＲプローブ３は図２の構成と同様である。保持具３２は図２の構成と同様にマグネット上部のボア開口端からボア２の内側に挿入されるが、本例ではＸoシムコイルを装着した室温シムユニット３１を固定するための部品として機能する。さらに、図２の構成と同様に、保持具３２は鍔部３３を備えており、この鍔部３３の外周部にＯリング（オーリング）３４が組み込まれ、このＯリング３４を間に介在させて鍔部３３がボア内面と接触するように構成されている。これにより、マグネットの中でＸoシムコイルに電流を流したときにＸoシムコイルが受けるローレンツ力による室温シムユニット３１及びＸoシムコイル２２の横方向の変位を抑制することができる。
【００３９】
本発明者は、上述のような構成を持つＸoシムコイルを用いてＸ軸方向に付加的な磁場を発生させる場合、コイル直径とコイル長さをある特定の寸法比の範囲内に選定することにより、Ｘoシムコイルに起因する試料が存在する空間における磁場均一度の悪化を抑制することができ、分解能の低下を抑制できることを見出した。
【００４０】
以下、Ｘoシムコイルに起因する試料が存在する空間における磁場均一度の悪化を抑制することを可能とするコイル直径とコイル長さの特定の寸法比の範囲について詳説する。Ｘoシムコイルは、複数回巻ヘルムホルツ鞍型コイルとして形成されるが、原理的には少なくとも1ターンのコイルがあれば、それに流す電流を大きくするのと複数回の同じ長さのコイルを巻くのとは同じことを意味する。
【００４１】
ここでは、細い導線で作られた「１回巻ヘルムホルツ鞍型コイル」が作り出すところのＺ方向の磁場成分ＢzおよびＸ方向磁場成分Ｂxについて、以下のような段階を踏んで説明し、ＮＭＲスペクトルの分解能に影響を与えないＸoシムコイルのコイル高さとコイル直径の比の取り得る最適範囲を明らかにする。
（１）Ｂz 及びＢxの解析式を与える。
（２）Ｂz 及びＢxの試料回転軸方向に対する依存性を明らかにする。
（３）試料端におけるＢz の、コイル寸法形状パラメータに対する依存性を明らかにする。
（４）試料中心におけるＢxの、コイル寸法形状パラメータに対する依存性を明らかにする。
（５）(3)と(4)の結果からＢx とＢzの比を取り、必要な角度変化に要する電流を流したときにＮＭＲスペクトルの分解能に影響を与えないことを制限条件として、これを満たすコイル寸法形状パラメータの範囲を特定する。
（６）複数回巻ヘルムホルツ鞍型コイルについての制限条件とコイル寸法形状パラメータの範囲を特定する。
【００４２】
このような検討にあたり、数値限定の大きな要因となる超伝導マグネットの寸法について説明する。現在数T〜２０Tの磁場強度を有する高分解能ＮＭＲ装置用超伝導マグネットが市販されているが、それらの超伝導マグネットは、ボアの内径（ボアサイズ）の大小によって、大きく２つの規格に分類される。たとえば、JEOL RESONANCE社製のマグネットの場合、ボアの内径、室温シムコイルの内径は、磁場の大きさに応じて、表１に示すような寸法を有している。
【００４３】
【表１】
0006697187.tif 000002
【００４４】
これらの寸法のうち、少なくともボア内径は、主要ＮＭＲメーカー三社（JEOL RESONANCE、旧Varian社、Bruker社）の共通規格である。ボアの大きさは、ＮＭＲ測定に必要とされる試料空間にわたる磁場均一性を確保するため、またその内側に試料回転機構や同調整合回路（可変コンデンサ等）、試料温度制御機構などの、ＮＭＲ測定に必要な機械的機構を搭載する空間を確保するための最低限の大きさとして得られており、ワイドボアよりも大きなボア内径のマグネットを想定して検討する必要性が無いと考えられる。そこで、以下の検討は、上記の寸法要件を前提として行われている。
（１）１回巻ヘルムホルツ鞍型コイルの作る磁場Ｂz およびＢxの解析式
市販の高分解能ＮＭＲ装置用超伝導マグネットのボア内径よりも小さなコイル直径２ａを有し、磁場中心０に対して上下対称に位置する図１に示す１回巻ヘルムホルツ鞍型コイルが、磁場中心０を原点とする円筒座標系で表記される内部空間内の任意の点Ｐ（ｚ，Ｒ，Φ）に対して与えるｚ方向の磁場強度は、以下の解析式によって与えられる。
【００４５】
【数１】
0006697187.tif 000003
【００４６】
ここで、積分範囲Cup とClowは以下のように定義されている。
Cupは、
【００４７】
【数２】
0006697187.tif 000004
【００４８】
ただし、Cup = Ａ1＋Ａ2である。
Clow は、
【００４９】
【数３】
0006697187.tif 000005
【００５０】
ただし、Clow = Ａ3＋Ａ4である。
【００５１】
式(6)は楕円積分を含むため、正則関数として解析的に書くことができない。
【００５２】
また、Ｂx (P)も以下のように書くことができる。
Ｂx (P) =ＢxA(P) +Σi=14ＢxLi(P)
【００５３】
【数４】
0006697187.tif 000006
【００５４】
【数５】
0006697187.tif 000007
【００５５】
ただし、計算範囲は以下のように定義されている。
【００５６】
【数６】
0006697187.tif 000008
【００５７】
【数７】
0006697187.tif 000009
【００５８】
特に、磁場中心０におけるx方向の磁場Ｂx (0)は以下のように書くことができる。
【００５９】
【数８】
0006697187.tif 000010
【００６０】
ここで、固体高分解能ＮＭＲ用超伝導マグネットの試料空間において発生するところの、１回巻ヘルムホルツ鞍型コイルによって作られるz方向及びx方向の磁場Ｂz ，Ｂxをそれぞれ評価するため、図４に示すように、静磁場に対してマジック角傾いた試料管の回転軸に沿う座標軸ｄを、ｄ： (１／√３)ｚ＋ (√２／√３)ｘとして新たに定義する。
試料管がｄ軸を中心に回転しているため、１回巻ヘルムホルツ鞍型コイルによって作られるz方向またはx方向の磁場成分は、ｄ軸に対して法線方向に広がりを持つ試料空間における磁場成分は試料回転によって平均化されるため、d軸上の点における磁場成分のみを考慮すれば良い。従って、以下では、Ｂz とＢxについて、それぞれｄ軸上の点における磁場成分Ｂz (ｄ)とＢx(ｄ)に限定して評価する。
試料空間のｄ軸に対するv)評価範囲は、試料中心０から試料末端までの距離ｄendにより、−ｄend≦ d ≦ｄend として表される。本明細書においては、市販の固体高分解能ＮＭＮＲ装置における試料管(長さ5[mm])を想定した典型的な値としてｄend = 2.3[mm]を用い、また、試料中心の位置をｄ0=０[mm]とする。
【００６１】
（２）１回巻ヘルムホルツ鞍型コイルが作る磁場Ｂz およびＢxの試料管回転軸dに対する依存性
１回巻ヘルムホルツ鞍型コイルが作る磁場Ｂz およびＢxを上式を用いて計算し、試料管回転軸ｄに対する依存性をプロットして得られたグラフを図５及び図６に示す。電流 I = １[A]であり、コイルの半高さＬはそれぞれ35[mm]と898[mm]である。ここでは、設計条件の最小値と考えられる「ナローボアマグネットでプローブ内に設置したとき」を想定した半径ａ=17.5[mm]（図５）、および、最大値と考えられる「ワイドボアのマグネットで室温シムユニットの外側、換言すればボア表面に設置したとき」を想定した半径ａ=44.5[mm]（図６）の二つのケースについて示している。
図５(a)及び図６(a)から、Ｂx(d)は、いずれのケースでも、試料中心ｄ0で最大となり、試料端±ｄendで小さくなる左右対称な偶関数の依存性を持つ。
中心ｄ0から試料端±ｄendにかけてのＢx(d)の減少率(Ｂx(d0)−Ｂx(dend))／Ｂx(d0)は、図５(a)よりナローボアのプローブ内側に設置したとき、(Ｂx(d0)−Ｂx(dend))／Ｂx(d0) = (49−46.5)／49=0.0510となることが分かり、同じく図６(a)より、ワイドボアの室温シムユニットの外側に設置したときは、(Ｂx(d0)−Ｂx(dend))／Ｂx(d0) = (19.3−19.1)／19.3=0.0104となり、減少率は最大でも5%程度以内に収まることから、Ｂx(d)は試料空間の全体にわたって均一であると見なすことができる。
【００６２】
一方、Ｂz(d)は、図５(ｂ)及び図６(ｂ)から、いずれのケースでも、試料中心ｄ0で極大かつゼロとなり、試料中心付近(−1[mm]≦ ｄ ≦ ＋1[mm])では、ほぼゼロであり、全体的には左右対称な偶関数の依存性を持つことが分かる。スペクトル分解能に与える影響を示す指標としてのＢz(d)の試料空間における最小値と最大値の差ΔＢz(ｄ)＝Ｂz(ｄend)−Ｂz(ｄ0) =Ｂz(−ｄend) −Ｂz(ｄ0)は、図５(ｂ)から、ナローボアのプローブ内側に設置したときΔＢz(ｄ) =1.25[nT]となり、図６(ｂ)から、ワイドボアの室温シムユニットの外側に設置したときΔＢz(d) =0.0125[nT]となることが分かる。
【００６３】
（３）１回巻ヘルムホルツ鞍型コイルの作る磁場Ｂz(ｄend)のコイル寸法形状パラメータに対する依存性
式（６）に基づき、コイル直径２ａの設定範囲の最小値と最大値に対応する
・ナローボアのプローブ内側に設置したとき(２ａ=35[mm])、
・ワイドボアの室温シムユニットの外側に設置したとき(２ａ=89[mm])、
のそれぞれについて、Ｂz(ｄend)のコイル半高さlに対する依存性を、各開き角αの値に対してプロットしたグラフを図７、図８に示す。電流 I = 1[A]とする。
【００６４】
二つのグラフにおける、磁場ゼロとなる値の付近を拡大した図をそれぞれ図９、図１０に示す。
【００６５】
図９及び図１０から、Ｂz(dend)はいかなるａの値に対しても、開き角αの値に依らず必ずＢz(ｄend) = 0 となるＬの値、ゼロクロス点（Ｌ=Ｌ0 ）を持つ。また、ゼロクロス点のごく近傍では、開き角αの違いによってBz(dend)の大きさはほとんど変化しない。
【００６６】
ゼロクロス点Ｌ0とａの関係を顕に見るために、ゼロクロス比Ｌ0／ａのａに対する依存性をプロットすると、図１１のグラフとなる。
ゼロクロス比Ｌ0／ａは、ａの値を大きくするにつれて２に近づく性質を持っており、市販の高分解能ＮＭＲ用超伝導マグネットのボアサイズの範囲内（17.5≦ ａ ≦44.5）では、ゼロクロス比Ｌ0／ａの値は、2〜2.2に収まることが分かる。
【００６７】
（４）１回巻ヘルムホルツ鞍型コイルが作る磁場Bx(d0)のコイル寸法形状パラメータに対する依存性
式(１１)に基づき、先に想定したコイル半径ａの設定範囲の最小値17.5[mm]と最大値44.5[mm]のそれぞれについて、Ｂx(ｄ0) のコイル半高さＬに対する依存性を、各開き角αの値に対してプロットしたグラフを図１２(a)，(b)にそれぞれ示す。電流 I = １[A]としている。
【００６８】
良く知られているように、１回巻ヘルムホルツ鞍型コイルの場合、Ｂx(ｄ0)は、Ｌ=√2ａ でＬに対して最大値を迎える。Ｂx(ｄ0)は、開き角αに対してcosαの依存性を有している。
【００６９】
（５）１回巻ヘルムホルツ鞍型コイルにおける、角度変化に要する電流を流したときにＮＭＲスペクトルの分解能に影響を与えないコイル高さとコイル直径の比の取り得る範囲
１回巻ヘルムホルツ鞍型コイルが、その角度調整能力を果たす際にＮＭＲスペクトルの分解能に与える影響が無いことを条件としたときに、コイルの寸法形状に対して与えられる条件は、以下のように求められる。
【００７０】
任意の大きさのＺ方向静磁場Ｂ0に対して試料回転軸がＸ方向に角度θ傾斜されている場合、Ｘ方向に任意の大きさの均一磁場を重畳させて合成静磁場Ｂ0′とすることによりの角度θを変化させる際、従来の機械的なマジック角設定の際の誤差を考慮すると、θの角度可変範囲として、最低限±0.05[°]が必要と考えられる。この可変範囲を確保するのに必要な１回巻ヘルムホルツ鞍型コイルが作るＸ方向の均一磁場の大きさは｜Ｂx(ｄ0) ｜≦ Ｂ0 *｜tan(±0.05[°])｜であるから、｜Ｂx(ｄ0) ｜≦ 0.000872*Ｂ0で与えられる。
【００７１】
一方、１回巻ヘルムホルツ鞍型コイルが作るＺ方向磁場が固体高分解能ＮＭＲスペクトルの分解能に影響しない大きさは、外部静磁場の0.01ppmのオーダーであるから、｜Ｂz(ｄend)｜≦ 0.00000001*Ｂ0で与えられる。
【００７２】
したがって、±0.05[°]の角度可変範囲を有する１回巻ヘルムホルツ鞍型コイルが作るz方向磁場の許容される大きさ｜Ｂz(ｄend)｜とx方向磁場の大きさ｜Ｂx(ｄ0)｜との比は、外部磁場の大きさに依らず、｜Ｂz(ｄend)／Ｂx(ｄ0)|≦0.0000115となる。
【００７３】
前述したように、Ｂzはゼロクロス点付近ではαの値に依存しない一方で、Ｂx はαに依存する（Ｂx =Ｂxα(ｄ)）。
【００７４】
とすると、｜Ｂz(ｄend)／Ｂxα(ｄ0)｜をαについて最大化する条件が求めるべき範囲となる。
【００７５】
いま、｜Bz(ｄend)/Ｂxα(ｄ0)｜=｜Ｂz(ｄend)/Ｂxα=0(ｄ0)｜*｜cos(0)／cosα｜であるから、｜Ｂz(ｄend)／Ｂxα=0(ｄ0)｜ ≦ 0.0000115*｜cosα｜となる。ここに、｜cosα｜≦1であるから、｜Ｂz(ｄend)／Ｂxα=0(ｄ0)｜ ≦ 0.0000115が成り立ち、これが許容される最大の制限条件となる。
【００７６】
さらに、いま、α＝1[°]として、｜Ｂz(ｄend)／Ｂx(ｄ0)｜のコイル半高さＬに対する依存性を、先に述べたコイル半径ａの設定範囲の最小値と最大値に対応するａ=17.5[mm]とａ=44.5[mm]に対してプロットして得られたグラフを図１３(a)、図１３(b)に示す。図１３(b)は図１３(a)のよりグラフの縦軸を300倍に拡大したプロットである。
【００７７】
図１３(a)、図１３(b)より、当然ながら、いかなる半径ａに対してもゼロクロス点Ｌ0(〜2a)において、｜Ｂz(ｄend)／Ｂx(ｄ0)｜ = 0となっていることが分かる。
【００７８】
このグラフから、制限条件を満たすＬの範囲をａの下限値と上限値に対して見てみると、ａ= 17.5[mm]のとき、 
34.75[mm]≦ Ｌ ≦35.3[mm]、すなわち 1.99 ≦２Ｌ／２ａ ≦ 2.02となり、
ａ = 44.5[mm]のとき、 
85[mm]≦ Ｌ ≦95.5[mm]、すなわち 1.91 ≦２Ｌ／２ａ ≦ 2.15となる。
【００７９】
したがって、市販の高分解能NMR用超伝導マグネットのボアサイズの範囲内（17.5[mm]≦ a ≦44.5[mm]）において、
前記制限条件（±0.05°の可変範囲に対して分解能への影響が0.01ppm以下）の下で、１回巻ヘルムホルツ鞍型コイルの形状に関する条件は、
コイル高さ２Ｌとコイル直径 ２ａに対して、少なくとも
1.91 ≦（コイル高さ２Ｌ）／（コイル直径２ａ）≦  2.15を満足することが必要となり、特にａ= 17.5[mm]に近付く場合には、1.99 ≦２Ｌ／２ａ≦ 2.02を満たすことが好ましい。
【００８０】
（６）複数回巻ヘルムホルツ鞍型コイルについての制限条件とコイル寸法形状パラメータの範囲を限定する
前述した（１）から（５）までは、１回巻ヘルムホルツ鞍型コイルについて検討してきた。もちろん１回巻ヘルムホルツ鞍型コイルを実際に採用することも可能であるが、複数ターンとして必要電流を減少させることも十分に考えられる。
【００８１】
その場合、実際には、全く同じ寸法のコイルを全く同じ位置で複数回巻くことはできない。したがって、円筒形状のボビンに複数回巻きのヘルムホルツ鞍型コイルを作る場合は、コイル直径２ａは変わらないが、１ターンごとにコイルの高さ２Ｌと開き角αが変わることになる。
【００８２】
このようなことを考慮すると、市販の高分解能ＮＭＲ装置用超伝導マグネットのボアサイズの範囲内（17.5[mm]≦ a ≦44.5[mm]）において、前述した制限条件（±0.05°の可変角度範囲に対して分解能への影響が0.01ppm以下）の下で、複数回巻ヘルムホルツ鞍型コイルの許容される最大の設計条件は、「複数回巻ヘルムホルツ鞍型コイルを構成する導線のうち、少なくとも１本の導線のコイル直径２ａとコイル高さ２Ｌ が、開き角αの大きさに依らず、上記関係すなわち
1.91 ≦（コイル高さ２Ｌ）／（コイル直径 ２ａ）≦  2.15、又は
1.99≦（コイル高さ２Ｌ）／（コイル直径２ａ）≦  2.02
の範囲を満たすことが必要となる。
【実施例】
【００８３】
以上のようにして本発明者が導出した最適範囲に基づき作成されたＸoシムコイルの単体での形状を図１４に示し、ワイドボアマグネット用の保持具に取り付けた状態の写真を図１５に示す。
【００８４】
コイルの寸法形状は、以下のとおりである。
線材：被覆付平角銅線（幅2.6[mm], 厚さ0.3[mm]）, コイル直径（内径:２ａ）66.3[mm], コイル高さ(２Ｌ)最大157.2[mm](最外側ターン)〜最小123.6[mm] (最内側ターン), 開き角(２α)：最大70[°] (最内側ターン)〜最小10[°] (最外側ターン)
図１５の装置一式が超伝導マグネットの上部のボア開口端からＸoシムコイルの部分が磁場中心に配置されるように挿入され、更にマグネット下部からＮＭＲプローブ(ＭＡＳプローブ)が挿入固定されて図３の構成となる。
【００８５】
そして、このＸoシムコイルを市販の電流安定化電源（菊水電子工業PBX20-20）に接続し、±0.05[°]の範囲で角度調整操作が行われた。その角度調整操作時におけるＮＭＲスペクトルの分解能への影響を実験的に検証した。
【００８６】
ＮＭＲ実験は、高分解能NMR装置用ワイドボア超伝導マグネット(磁場強度7[T]，JASTEC社製)、自作OPENCORE分光計、市販の室温シムユニット（日本電子株式会社製）、および市販のＭＡＳプローブ(Doty社製)を用いて行われた。搬送周波数は、それぞれの観測核に対して、1H:301.4MHz, 13C:75.8MHzである。
【００８７】
角度調整は以下の手順で行われた。
(1)KBr粉末試料を試料管に封入し、MASプローブの試料回転機構にセットする。
(2)KBr粉末試料を数〜10数kHzで回転させながら、KBrの79Br-NMRの自由誘導減衰信号（Free Induction Decay signal：ＦＩＤ信号）を観測すると、ＦＩＤ信号中に回転周期に応じたローテーショナルエコー信号が観測される。
このローテ―ショナルエコー信号は、KBrの内部相互作用（この場合は、粉末中の微結晶の界面に生じるバルクな分子磁化率の異方性）に起因しており、事実上の傾斜角θ′に対してルジャンドル関数Ｐ2(cosθ’)=(3cosθ’2−1)／2の依存性を示す。
(3)事実上の傾斜角θ′(合成静磁場と試料の回転軸がなす角)が非マジック角(θ′≠ Arccos(1/√3)、すなわちＰ2(cosθ’)≠0)となっているときは、このローテ―ショナルエコー信号に対して内部相互作用の影響が重畳されるため、79Br-NMRの自由誘導減衰信号は、減衰速度が速い状態で観測される。
【００８８】
事実上の傾斜角θ′’が正確にマジック角に設定されているとき、このローテ―ショナルエコーに対する内部相互作用の影響は最小化され、79Br-NMRの自由誘導減衰信号は、減衰速度が最も遅い状態で観測される。
(4)自由誘導減衰信号を観測しながら、自由誘導減衰信号の減衰速度が最も遅い状態になるまで、Ｘoシムコイルに流す電流を調整することにより、事実上の傾斜角θ′をマジック角に設定する。
【００８９】
なお、マジック角の調整に使用するサンプルはKBrに限定されない。試料回転軸の静磁場との傾斜角θに対してルジャンドル関数Ｐ2(cosθ)=(3cosθ2 −1)／2の依存性を示す内部相互作用を有し、測定感度の良い物質が適している。たとえば、重水素を含む有機化合物の粉末試料等を用いて、前記と同様に内部相互作用（この場合は四極子相互作用）によるローテーショナル・エコーを観測し、マジック角調整に適用することができる。
【００９０】
また、上記例では自由誘導減衰信号を観測しながら、自由誘導減衰信号の減衰速度が最も遅い状態になるように調整するようにしたが、自由誘導減衰信号をフーリエ変換して得たＮＭＲスペクトルを観察して調節するようにしても良い。すなわち、ＮＭＲスペクトル中に現れるスピニングサイドバンドが最大になるようにＸoシムコイルに流す電流を調整することにより、事実上の傾斜角θ′をマジック角に設定することができる。
【００９１】
図１６は、図１５に示されるＸoシムコイルに供給する電流を変えて全可変範囲（±0.05[°]）で使用したときの、硫酸銅水溶液の1H-NMRで観測された線幅をプロットしたグラフである。７[T]磁場下で本Ｘoシムコイルを用いた時、電流Ｉ=±5[A]の可変範囲が±0.05[°]の可変角度範囲に相当している。
【００９２】
図１６から、可変角度範囲の全域にわたって、共鳴線の線幅は0.012ppmから 0.015ppmの範囲に収まっており、「分解能への影響が0.01ppm以下」という条件を満たしていることが分かる。
【００９３】
図１７は、同じく図１５に示されるＸoシムコイルに供給する電流を変えて全可変範囲（±0.05[°]）で使用したときの、アダマンタンの13C-NMR（CPMAS法）で観測されたスペクトルの変化を示したものである。
【００９４】
本発明により得られる効果は以下の通りである。
【００９５】
従来は、機械的に試料回転軸の傾斜角度を調節してマジック角の調整をおこなっていたが、それを担う部材の寸法精度、組立精度（ギヤのバックラッシュ）、また、ユーザーがプローブを磁場に装着した際のプローブの設置精度など、関連して考慮すべき項目が多く、少なくとも0.01°以下の精度でマジック角を調整することは困難であった。
【００９６】
近年、特に無機物への固体高分解能NMRの応用が広がっている。無機物核種は、比較的に異方性の大きな相互作用（四極子相互作用、化学シフト相互作用）を持つものが多く、高精度なマジック角調整が容易に行えることは、これらの分野への応用性をさらに拡大し、測定のルーチン化を進めるものである。特に、高感度な四極子・化学シフトの分解を可能とするSTMAS法は、2.4MHzの四極子定数に対して0.008°以下の高精度でマジック角を設定することが要求され、極めて測定条件の設定が難しい手法である。
【００９７】
特許文献１は、機械的に試料回転軸の傾斜角度を調節するのではなく、Ｘoシムコイルを用いて静磁場の方向を電気的に調整することによりこれを解決するものとして提案された。
【００９８】
ところが、特許文献１では、ＸoシムコイルがＮＭＲスペクトルの分解能に与える影響が十分に検討されていなかった。本発明は、Ｘoシムコイルの最適な寸法比率の範囲を提供することにより、Ｘoシムコイルを用いてＮＭＲ信号の分解能を損なうことなくマジック角の高精度制御を可能とするものである。
【符号の説明】
【００９９】
Ｂo：一様静磁場、０：超伝導マグネット、１：ソレノイドコイル、  ２：ボア、
３：ＮＭＲプローブ、２１：試料管、２２：ソレノイド鞍型コイル、３１：室温シムユニット、３２：保持具、３３：鍔部、３４：Ｏリング
【図１】
0006697187.tif 000011
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
0006697187.tif 000024
【図１５】
0006697187.tif 000025
【図１６】
0006697187.tif 000026
【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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