(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で示されるインダン骨格を有することを特徴とするマレイミド。
【化１】
0006797356.tif 000030
（式（１）中、Ｒａは、それぞれ独立に、炭素数１〜１０のアルキル基、アルキルオキシ基もしくはアルキルチオ基、炭素数６〜１０のアリール基、アリールオキシ基もしくはアリールチオ基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、ハロゲン原子、ニトロ基、水酸基またはメルカプト基を表し、ｑは０〜４の整数値を示す。ｑが２〜４の場合、Ｒａは同一環内で同じであってもよいし異なっていてもよい。Ｒｂは、それぞれ独立に、炭素数１〜１０のアルキル基、アルキルオキシ基もしくはアルキルチオ基、炭素数６〜１０のアリール基、アリールオキシ基もしくはアリールチオ基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、ハロゲン原子、水酸基またはメルカプト基を表し、ｒは０〜３の整数値を示す。ｒが２〜３の場合、Ｒｂは同一環内で同じであってもよいし異なっていてもよい。ｎは平均繰り返し単位数であり、０．９５〜１０．０の数値を示す。）
【請求項２】
ＧＰＣ測定により得られる分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が、１．０〜４．０であることを特徴とする請求項１に記載のマレイミド。
【請求項３】
前記式（１）中のＲａが、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、及び、炭素数６〜１０のアリール基からなる群より選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項１又は２に記載のマレイミド。
【請求項４】
前記式（１）中のｑが、２〜３であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のマレイミド。
【請求項５】
前記式（１）中のｒが０であり、Ｒｂが、水素原子であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のマレイミド。
【請求項６】
前記式（１）中のｒが１〜３であり、Ｒｂが、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、及び、炭素数６〜１０のアリール基からなる群より選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のマレイミド。
【請求項７】
前記マレイミド全量１００質量％中、ｎが０の前記マレイミドを３２面積％以下含有することを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のマレイミド。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載のマレイミドを含有する硬化性樹脂組成物。
【請求項９】
請求項８に記載の硬化性樹脂組成物により得られる硬化物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インダン骨格を有するマレイミド、前記マレイミドを含有する硬化性樹脂組成物、前記硬化性樹脂組成物より得られる硬化物に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子機器用の回路基板の材料として、ガラスクロスに、エポキシ樹脂系やＢＴ（ビスマレイミド−トリアジン）樹脂系などの熱硬化性樹脂を含浸、加熱乾燥して得られるプリプレグ、該プリプレグを加熱硬化した積層板、該積層板と該プリプレグとを組み合わせ、加熱硬化した多層板が広く使用されている。中でも半導体パッケージ基板は薄型化が進み、実装時のパッケージ基板の反りが問題となることから、これを抑制するため、高耐熱性を発現する材料が求められている。【０００３】
また近年、信号の高速化、高周波数化が進み、これらの環境下で十分に低い誘電率を維持しつつ、十分に低い誘電正接を発現する硬化物を与える熱硬化性樹脂組成物の提供が望まれている。【０００４】
特に最近では各種電材用途、とりわけ先端材料用途においては、耐熱性、誘電特性に代表される性能の一層の向上、及びこれらを兼備する材料、組成物が求められている。【０００５】
これらの要求に対し、耐熱性と低誘電率・低誘電正接を兼備する材料としてマレイミド樹脂が注目されている。しかしながら、従来のマレイミド樹脂は高耐熱性を示すものの、その誘電率・誘電正接値が先端材料用途に要求されるレベルには達しておらず、加えて難溶剤溶解性でハンドリング性に劣ることから、耐熱性を維持しつつ、更なる低誘電率・低誘電正接を示し、かつ、溶剤溶解性にも優れる樹脂の開発が強く望まれている。【０００６】
また、従来のマレイミド樹脂を用いた硬化物は、エポキシ樹脂などと比べて、耐脆性に劣り、得られる硬化物に対して、可撓性や柔軟性なども求められている。【０００７】
このような中、高度な誘電特性、及び、耐熱性を兼備したシアン酸エステル系材料として、フェノールノボラック型シアン酸エステル樹脂と、ビスフェノールＡシアン酸エステル樹脂と、非ハロゲン系エポキシ樹脂とを配合してなる樹脂組成物が知られている（特許文献１参照）。【０００８】
しかしながら、前記特許文献１記載の樹脂組成物は、硬化物における耐熱性と誘電特性はある程度改善されるものの、耐熱性については、近年要求されている水準には未だ、及ばないものであった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００４−１８２８５０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
従って、本発明が解決しようとする課題は、マレイミドが、溶剤溶解性、加熱溶融時の流動性、及び、ハンドリング性に優れ、前記マレイミドを使用することで、耐脆性、可撓性、柔軟性、耐熱性、及び、誘電特性に優れた硬化物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
そこで、本発明者らは、上記課題を解決するため、鋭意検討した結果、溶剤溶解性、加熱溶融時の流動性、及び、ハンドリング性に優れ、さらに、耐脆性、耐熱性、及び、低誘電率・低誘電正接に寄与できるインダン骨格を有するマレイミド、及び、前記マレイミドを含有する硬化性樹脂組成物より得られる硬化物が、耐脆性、可撓性、柔軟性、耐熱性、及び、誘電特性に優れることを見出し、本発明を完成するに至った。【００１２】
即ち、本発明は、下記一般式（１）で示されるインダン骨格を有することを特徴とする。
【化１】
0006797356.tif 000002
（式（１）中、Ｒａは、それぞれ独立に、炭素数１〜１０のアルキル基、アルキルオキシ基もしくはアルキルチオ基、炭素数６〜１０のアリール基、アリールオキシ基もしくはアリールチオ基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、ハロゲン原子、ニトロ基、水酸基またはメルカプト基を表し、ｑは０〜４の整数値を示す。ｑが２〜４の場合、Ｒａは同一環内で同じであってもよいし異なっていてもよい。Ｒｂは、それぞれ独立に、炭素数１〜１０のアルキル基、アルキルオキシ基もしくはアルキルチオ基、炭素数６〜１０のアリール基、アリールオキシ基もしくはアリールチオ基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、ハロゲン原子、水酸基またはメルカプト基を表し、ｒは０〜３の整数値を示す。ｒが２〜３の場合、Ｒｂは同一環内で同じであってもよいし異なっていてもよい。ｎは平均繰り返し単位数であり、０．９５〜１０．０の数値を示す。）【００１３】
本発明のマレイミドは、ＧＰＣ測定により得られる分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が、１．０〜４．０であることが好ましい。【００１４】
本発明のマレイミドは、前記式（１）中のＲａが、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、及び、炭素数６〜１０のアリール基からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。【００１５】
本発明のマレイミドは、前記式（１）中のｑが、２〜３であることが好ましい。【００１６】
本発明のマレイミドは、前記式（１）中のｒが０であり、Ｒｂが、水素原子であることが好ましい。【００１７】
本発明のマレイミドは、前記式（１）中のｒが１〜３であり、Ｒｂが、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、及び、炭素数６〜１０のアリール基からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。【００１８】
本発明のマレイミドは、前記マレイミド全量１００質量％中、ｎが０の前記マレイミドを３２面積％以下含有することが好ましい。【００１９】
本発明の硬化性樹脂組成物は、前記マレイミドを含有することが好ましい。【００２０】
本発明の硬化物は、前記硬化剤組成物により得られることが好ましい。
【発明の効果】
【００２１】
本発明のマレイミドは、溶剤溶解性、加熱溶融時の流動性、及び、ハンドリング性に優れ、さらに、耐脆性、耐熱性、及び、低誘電率・低誘電正接に寄与できるため、前記マレイミドを含有する硬化性樹脂組成物より得られる硬化物が、耐脆性、可撓性、柔軟性、耐熱性、及び、誘電特性に優れ、有用である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００２３】
本発明は、下記一般式（１）で示されるインダン骨格を有することを特徴とする。
【化２】
0006797356.tif 000003
【００２４】
上記一般式（１）中、Ｒａは、それぞれ独立に、炭素数１〜１０のアルキル基、アルキルオキシ基もしくはアルキルチオ基、炭素数６〜１０のアリール基、アリールオキシ基もしくはアリールチオ基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、ハロゲン原子、ニトロ基、水酸基またはメルカプト基を表し、ｑは０〜４の整数値を示す。ｑが２〜４の場合、Ｒａは同一環内で同じであってもよいし異なっていてもよい。Ｒｂは、それぞれ独立に、炭素数１〜１０のアルキル基、アルキルオキシ基もしくはアルキルチオ基、炭素数６〜１０のアリール基、アリールオキシ基もしくはアリールチオ基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、ハロゲン原子、水酸基またはメルカプト基を表し、ｒは０〜３の整数値を示す。ｒが２〜３の場合、Ｒｂは同一環内で同じであってもよいし異なっていてもよい。ｎは平均繰り返し単位数であり、０．９５〜１０．０の数値を示す。なお、前記ｒ及び前記ｑが０の場合は、Ｒａ及びＲｂは、それぞれ水素原子を指す。
【００２５】
前記マレイミドがインダン骨格を有することにより、これまでのマレイミドと比較して、前記マレイミドの構造中に極性官能基の割合が少ないため、前記マレイミドを使用して製造される硬化物は、誘電特性に優れるため、好ましい。また、従来のマレイミド樹脂を使用した硬化物は脆い傾向にあり、耐脆性に劣ることが懸念されるが、前記マレイミドはインダン骨格を有することで、可撓性、及び、柔軟性に優れ、耐脆性の改善も見込まれ、好ましい。
【００２６】
また、上記一般式（１）のＲａが、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基のいずれかであることが好ましく、前記炭素数１〜４のアルキル基等であることで、マレイミド基近傍の平面性の低下、結晶性低下により、溶剤溶解性が向上するとともに、マレイミド基の反応性が損なわれることなく、硬化物を得ることが可能な好ましい態様となる。
【００２７】
上記一般式（１）中のｑが、２〜３であることが好ましく、２であることがより好ましい。前記ｑが２の場合、立体障害の影響が小さく、芳香環上の電子密度が向上し、マレイミドの製造(合成)において、好ましい態様となる。
【００２８】
上記一般式（１）中のｒが０であり、Ｒｂが、水素原子であることが好ましく、また、ｒが１〜３であり、Ｒｂが、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、及び、炭素数６〜１０のアリール基からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましく、特に前記ｒが０であって、Ｒｂが、水素原子であることで、マレイミド中のインダン骨格の形成の際に、立体障害が少なくなり、マレイミドの製造(合成)にとって、有利となり、好ましい態様となる。
【００２９】
＜インダン骨格を有するマレイミドの製造方法＞
前記マレイミドの製造方法について、以下に説明する。
【００３０】
下記一般式（２）は、Ｒｃはそれぞれ独立に下記一般式（３）及び（４）よりなる群から選択される一価の官能基を示しており、２つのＲｃの少なくとも一方のＲｃのオルト位が水素原子で、Ｒｂ及びｒは、上記と同様のものを示す化合物である。
【００３１】
【化３】
0006797356.tif 000004
【化４】
0006797356.tif 000005
【化５】
0006797356.tif 000006
【００３２】
下記一般式（５）は、アミノ基のオルト位、パラ位のうち、少なくとも１つは水素原子であって、Ｒａ及びｑは、それぞれ前記と同様のものを示すアニリンまたはその誘導体であり、上記一般式（２）の化合物と、下記一般式（５）の化合物を、酸触媒存在下に反応させることにより、下記一般式（６）で示される中間体アミン化合物を得ることができる。なお、下記一般式（６）中のＲａ、Ｒｂ、ｑ、及び、ｒは上記と同様のものを示す。
【化６】
0006797356.tif 000007
【化７】
0006797356.tif 000008
【００３３】
上記一般式（６）で表される中間体アミン化合物において、インダン骨格を有する下記一般式（７）を構造中に含むが、上記一般式（５）で表されるアニリンまたはその誘導体中、ｑは３以下で、かつアミノ基のオルト位とパラ位のうち少なくとも２つが水素原子である場合には、下記一般式（８）で表される構造となる。但し、下記一般式（８）中のＲａ、Ｒｂ、ｑおよびｒは前記と同じであり、ｍは繰り返し単位数であり、１〜２０の整数値を示す。また、下記一般式（８）で示される構造も、上記一般式（６）の構造中に含まれることがある。
【化８】
0006797356.tif 000009
【化９】
0006797356.tif 000010
【００３４】
前記マレイミドの特徴であるインダン骨格(上記一般式（７）参照)において、平均繰り返し単位数ｎは、低い融点（低軟化点）で、かつ溶融粘度が低く、ハンドリング性に優れたものとするため、平均繰り返し単位数ｎ（平均値）として、０．９５〜１０．０であり、好ましくは０．９８〜８．０であり、より好ましくは、１．０〜７．０であり、更に好ましくは、１．１〜６．０である。前記マレイミドの構造中に、インダン骨格を有することで、これまでに使用されてきたマレイミドと比較して、溶剤溶解性に優れ、好ましい態様となる。なお、前記ｎが０．９５未満であれば、前記マレイミドの構造中の高融点物質の含有割合が高くなり、溶剤溶解性に劣り、更に、可撓性に寄与する高分子量成分の割合が低くなるため、得られる硬化物の耐脆性が低下し、更に、可撓性や柔軟性も低下する恐れがあり好ましくない。また、前記ｎが１０．０を越えると、溶剤に溶解した際に粘度が高くなり、更に得られる硬化物の耐熱性が劣ることが懸念され、更に、高分子量成分が多くなりすぎ、硬化物を成形する際に、流動性が低下し、ハンドリング性に劣ることが懸念され、好ましくない。また、前記ｎの値としては、硬化物の高熱変形温度、高ガラス転移温度等の観点から、０．９８〜８．０が特に好ましい。
【００３５】
本発明において用いる上記一般式（２）で表される化合物(以下、「化合物（ａ）」)は、特に限定されないが、典型的には、ｐ−及びｍ−ジイソプロペニルベンゼン、ｐ−及びｍ−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）ベンゼン、１−（α−ヒドロキシイソプロピル）−３−イソプロペニルベンゼン、１−（α−ヒドロキシイソプロピル）−４−イソプロペニルベンゼンあるいはこれらの混合物を用いる。またこれらの化合物の核アルキル基置換体、例えば、ジイソプロペニルトルエン及びビス（α−ヒドロキシイソプロピル）トルエン等も用いることができ、さらに核ハロゲン置換体、例えば、クロロジイソプロペニルベンゼン及びクロロビス（α−ヒドロキシイソプロピル）ベンゼン等も用いることができる。
【００３６】
その他、前記化合物（ａ）として、例えば、２−クロロ−１，４−ジイソプロペニルベンゼン、２−クロロ−１，４−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）ベンゼン、２−ブロモ−１，４−ジイソプロペニルベンゼン、２−ブロモ−１，４−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）ベンゼン、２−ブロモ−１，３−ジイソプロペニルベンゼン、２−ブロモ−１，３−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）ベンゼン、４−ブロモ−１，３−ジイソプロピルベンゼン、４−ブロモ−１，３−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）ベンゼン、５−ブロモ−１，３−ジイソプロペニルベンゼン、５−ブロモ−１，３−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）ベンゼン、２−メトキシ−１，４−ジイソプロペニルベンゼン、２−メトキシ−１，４−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）ベンゼン、５−エトキシ−１，３−ジイソプロペニルベンゼン、５−エトキシ−１，３−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）ベンゼン、２−フェノキシ−１，４−ジイソプロペニルベンゼン、２−フェノキシ−１，４−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）ベンゼン、２，４−ジイソプロペニルベンゼンチオール、２，４−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）ベンゼンチオール、２，５−ジイソプロペニルベンゼンチオール、２，５−ビス（αヒドロキシイソプロピル）ベンゼンチオール、２−メチルチオ−１，４−ジイソプロペニルベンゼン、２−メチルチオ−１，４−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）ベンゼン、２−フェニルチオ−１，３−ジイソプロペニルベンゼン、２−フェニルチオ−１，３−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）ベンゼン、２−フェニル−１，４−ジイソプロペニルベンゼン、２−フェニル−１，４−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）ベンゼン、２−シクロペンチル−１，４−ジイソプロペニルベンゼン、２−シクロペンチル−１，４−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）ベンゼン、５−ナフチル−１，３−ジイソプロペニルベンゼン、５−ナフチル−１，３−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）ベンゼン、２−メチル−１，４−ジイソプロペニルベンゼン、２−メチル−１，４−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）ベンゼン、５−ブチル−１，３−ジイソプロペニルベンゼン、５−ブチル−１，３−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）ベンゼン、５−シクロヘキシル−１，３−ジイソプロペニルベンゼン、５−シクロヘキシル−１，３−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）ベンゼンなどを例示することができる。
【００３７】
なお、前記化合物（ａ）中に含まれる置換基としては、特に限定はされず、上記例示の化合物を使用できるが、立体障害の大きな置換基の場合、立体障害の小さな置換基に比べて、得られるマレイミド同士のスタッキングが生じにくく、マレイミド同士の結晶化が起こりにくく、つまり、マレイミドの溶剤溶解性が向上し、好ましい態様となる。
【００３８】
また上記一般式（５）で表される化合物(以下、「化合物（ｂ）」)としては、典型的にはアニリンの他に、例えば、ジメチルアニリン、ジエチルアニリン、ジイソプロピルアニリン、エチルメチルアニリン、シクロブチルアニリン、シクロペンチルアニリン、シクロヘキシルアニリン、クロロアニリン、ジクロロアニリン、トルイジン、キシリジン、フェニルアニリン、ニトロアニリン、アミノフェノール及びシクロヘキシルアニリン等を用いることができる。また、メトキシアニリン、エトキシアニリン、フェノキシアニリン、ナフトキシアニリン、アミノチオール、メチルチオアニリン、エチルチオアニリン及びフェニルチオアニリンを例示することができる。
【００３９】
なお、従来のマレイミド（例えば、Ｎ−フェニルマレイミド）のように、ベンゼン環にマレイミド基が直接結合している場合、ベンゼン環とマレイミドの５員環が、同一平面上に並んだ状態が安定なため、スタッキングしやすくなり、高い結晶性が発現してしまう。そのため、溶剤溶解性が劣る原因となる。これに対して、本発明の場合、前記化合物（ｂ）としては、特に限定はされず、上記例示の化合物を使用できるほか、例えば、２，６−ジメチルアニリンのように、置換基として、メチル基を有する場合、メチル基の立体障害からベンゼン環とマレイミドの５員環がねじれた配座をとり、スタッキングしにくくなることから結晶性が低下し、溶剤溶解性が向上し、好ましい態様となる。但し、立体障害が大きすぎると、マレイミドの合成時における反応性を阻害する場合も懸念されるため、例えば、炭素数２〜４のアルキル基を有する化合物（ｂ）を使用することが好ましい。
【００４０】
本発明に用いる上記一般式（６）で表される中間体アミン化合物の製造方法においては、前記化合物（ａ）と前記化合物（ｂ）を、前記化合物（ａ）に対する前記化合物（ｂ）のモル比（化合物（ｂ）／化合物（ａ））を、好ましくは０．１〜２．０、より好ましくは０．２〜１．０で仕込み反応(１段階目)させた後、さらに前記化合物（ｂ）を、先に加えた前記化合物（ａ）に対するモル比で好ましくは０．５〜２０．０、より好ましくは０．７〜５．０の量をさらに加え、反応させる(２段階目)ことにより、インダン骨格を有するマレイミドを得ることができる。また、この２段階の反応は反応を完結させるため、あるいはハンドリング性等の点からも好ましい結果を与える。なお、１段階目の反応において、前記化合物（ｂ）を、先に加えた前記化合物（ａ）に対するモル比（化合物（ｂ）／化合物（ａ））として、好ましくは０．１０〜０．４９、より好ましくは、０．２０〜０．３９にすることにより、広い分子量分布であって、低分子量の高融点物質の含有割合が低くなり、高分子量成分の割合が高くなるため、溶剤溶解性に優れ、更に、可撓性や耐脆性に寄与できる中間体アミン化合物、及び、マレイミドを得ることができ、好ましい。
【００４１】
前記反応に用いる酸触媒には、例えば、リン酸、塩酸、硫酸のような無機酸、シュウ酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、フルオロメタンスルホン酸等の有機酸、活性白土、酸性白土、シリカアルミナ、ゼオライト、強酸性イオン交換樹脂のような固体酸、ヘテロポリ塩酸等を挙げることができるが、反応後、ろ過により簡便に触媒除去が可能な固体酸がハンドリンク性の観点からも好ましく、他の酸を用いるときは、反応後、塩基による中和と水による洗浄を行うことが好ましい。
【００４２】
前記酸触媒の配合量は、最初に仕込む原料の前記化合物（ａ）、及び、前記化合物（ｂ）の総量１００質量部に対して、酸触媒を５〜４０質量部の範囲で配合されるが、ハンドリング性と経済性の点から、５〜３０質量部が好ましい。反応温度は、通常１００〜３００℃の範囲であればよいが、異性体構造の生成を抑制し、熱分解等の副反応を避けるためには１５０〜２３０℃が好ましい。
【００４３】
前記反応の時間としては、短時間では反応が完全に進行せず、また長時間にすると生成物の熱分解反応等の副反応が起こることから、前記反応温度条件下で、通常は、のべ２〜２４時間の範囲であるが、好ましくは、のべ４〜１２時間の範囲であり、低分子量成分の減少、高分子量成分の増加のためには、のべ８〜１２時間がより好ましい。
【００４４】
前記中間体アミン化合物の製造方法においては、アニリンまたはその誘導体が溶剤を兼ねるため、必ずしも他の溶剤は用いなくても良いが、溶剤を用いることも可能である。例えば、脱水反応を兼ねた反応系の場合、具体的には、α−ヒドロキシプロピル基を有する化合物を原料として反応させる場合には、トルエン、キシレン、又はクロロベンゼン等の共沸脱水可能な溶剤を用いて、脱水反応を完結させた後、溶媒を留去してから、上記反応温度の範囲で反応を行う方法を採用してもよい。
【００４５】
本発明で用いられるマレイミドは、上記方法により得られた上記一般式（６）で表される中間体アミン化合物を反応器に仕込み、適当な溶媒に溶解した後、無水マレイン酸、触媒の存在下で反応させ、反応後、水洗等により未反応の無水マレイン酸や他の不純物を除去し、減圧によって溶媒を除くことにより得ることができる。また、反応時に脱水剤を用いてもよい。
【００４６】
本発明で用いられるマレイミドは、上記一般式（１）の骨格を有し、インダン骨格を有する上記一般式（７）で表される構造を含むが、ｑが３以下でかつアミノ基のオルト位とパラ位のうち少なくとも２つが水素原子である場合、上記一般式（８）に対応する構造、すなわち下記一般式（９）で表される構造も、上記一般式（１）で表される構造として含まれる。
【００４７】
【化１０】
0006797356.tif 000011
上記一般式（９）中のＲａ、Ｒｂ、ｑ、ｒ及びｍは上記と同様のものを示す。
【００４８】
前記マレイミドを合成するためのマレイミド化反応で使用される有機溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、アセトフェノン等のケトン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、アセトニトリル、スルホラン等の非プロトン性溶媒、ジオキサン、テトラヒドロフラン等の環状エーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒等が挙げられ、またこれらは単独で用いても混合して用いてもよい。
【００４９】
前記マレイミド化反応においては、前記中間体アミン化合物と無水マレイン酸を、中間体アミン化合物のアミノ当量に対する無水マレイン酸の当量比を、１〜１．５の範囲に配合することが好ましく、より好ましくは１．１〜１．２で仕込み、中間体アミン化合物と無水マレイン酸の合計量に対して、０．５〜５０の質量比、好ましくは１〜５の質量比の有機溶媒中で反応させることが好ましい態様となる。
【００５０】
前記マレイミド化反応で使用される触媒としては、ニッケル、コバルト、ナトリウム、カルシウム、鉄、リチウム、マンガン等の酢酸塩、塩化物、臭化物、硫酸塩、硝酸塩等の無機塩、リン酸、塩酸、硫酸のような無機酸、シュウ酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、フルオロメタンスルホン酸等の有機酸、活性白土、酸性白土、シリカアルミナ、ゼオライト、強酸性イオン交換樹脂のような固体酸、ヘテロポリ塩酸等を挙げることができるが、特にトルエンスルホン酸が好ましく用いられる。
【００５１】
前記マレイミド化反応に用いる脱水剤としては、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸のような低級脂肪族カルボン酸無水物、五酸化リン、酸化カルシウム、酸化バリウム等の酸化物、硫酸等の無機酸、モレキュラーシーブ等の多孔性セラミック等が挙げられるが、好ましくは無水酢酸を用いることができる。
【００５２】
前記マレイミド化反応で使用される触媒、脱水剤の使用量の制限は特にないが、通常、中間体アミン化合物のアミノ基１当量に対し、触媒は０．０００１〜１．０モル、好ましくは０．０１〜０．３モル、脱水剤は１〜３モル、好ましくは１〜１．５モルで使用することができる。
【００５３】
前記マレイミド化の反応条件としては、上記中間体アミン化合物と無水マレイン酸を仕込み、１０〜１００℃、好ましくは３０〜５０℃の温度範囲で、０．５〜１２時間、好ましくは１〜４時間反応させた後、前記触媒を加えて、９０〜１３０℃、好ましくは１０５〜１２０℃の温度範囲で、２〜２４時間、好ましくは４〜１０時間反応させることができ、低分子量成分の減少、高分子量成分の増加のためには、６〜１０時間がより好ましい。また反応後、水洗等により未反応の無水マレイン酸や他の不純物を除去し、加熱エージングすることによっても低分子量成分は減少し、高分子量成分は増加する。
【００５４】
前記マレイミドは、低誘電率及び低誘電正接に優れる点から、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定から算出される分子量分布（重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ））が１．０〜４．０の範囲であることが好ましく、より好ましくは、１．１〜３．８であり、更に好ましくは、１．２〜３．６であり、特に好ましくは、１．３〜３．４である。なお、前記ＧＰＣ測定から得られるＧＰＣチャートより、分子量分布が広範囲にわたり、高分子量成分が多い場合には、可撓性に寄与する高分子量成分の割合が多くなるため、従来のマレイミドを使用した硬化物と比較して、脆性が抑えられ、可撓性や柔軟性に優れた硬化物を得ることができ、好ましい態様となる。
【００５５】
＜ＧＰＣ測定＞
以下の条件により、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）に基づき、マレイミドの分子量分布（重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ））、及び、マレイミド中のインダン骨格に寄与する平均繰り返し単位数「ｎ」を数平均分子量（Ｍｎ）に基づき、測定・算出した。
測定装置 ：東ソー株式会社製「ＨＬＣ−８３２０  ＧＰＣ」
カラム：東ソー株式会社製ガードカラム「ＨＸＬ−Ｌ」＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ  Ｇ２０００ＨＸＬ」＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ  Ｇ２０００ＨＸＬ」＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ  Ｇ３０００ＨＸＬ」＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ  Ｇ４０００ＨＸＬ」
検出器：ＲＩ（示差屈折計）
データ処理：東ソー株式会社製「ＧＰＣワークステーション  ＥｃｏＳＥＣ−ＷｏｒｋＳｔａｔｉｏｎ」
測定条件：カラム温度  ４０℃
展開溶媒  テトラヒドロフラン
流速  １．０ｍｌ／分
標準：前記「ＧＰＣワークステーション ＥｃｏＳＥＣ−ＷｏｒｋＳｔａｔｉｏｎ」の測定マニュアルに準拠して、分子量が既知の下記の単分散ポリスチレンを用いた。
（使用ポリスチレン）
東ソー株式会社製「Ａ−５００」
東ソー株式会社製「Ａ−１０００」
東ソー株式会社製「Ａ−２５００」
東ソー株式会社製「Ａ−５０００」
東ソー株式会社製「Ｆ−１」
東ソー株式会社製「Ｆ−２」
東ソー株式会社製「Ｆ−４」
東ソー株式会社製「Ｆ−１０」
東ソー株式会社製「Ｆ−２０」
東ソー株式会社製「Ｆ−４０」
東ソー株式会社製「Ｆ−８０」
東ソー株式会社製「Ｆ−１２８」
試料：合成例で得られたマレイミドの樹脂固形分換算で１．０質量％のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの（５０μｌ）。
【００５６】
本発明のマレイミドは、上記ＧＰＣ測定に基づき、前記マレイミド全量１００面積％中、平均繰り返し単位数ｎが０の前記マレイミドを、３２面積％以下含有することが好ましく、３０面積％以下がより好ましく、２８面積％以下であることがさらに好ましい。前記ｎが０のマレイミドの含有割合(面積％)が少ないことにより、結晶性の高い低分子量成分の含有割合が低減され、溶剤への溶解性が向上し、また、長期にわたって溶解状態を維持することが可能となり、好ましい態様となる。なお、前記ｎが０の前記マレイミドの含有割合を下げるためには、中間体アミン化合物の製造工程において、上述した前記化合物（ａ）及び前記化合物（ｂ）のモル比（化合物（ｂ）／化合物（ａ））を小さくすることにより、調製することができる。また、中間体アミン化合物の製造工程における触媒量や反応温度、反応時間によっても、適宜、調製可能である。
【００５７】
＜硬化性樹脂組成物の調製＞
本発明の硬化性樹脂組成物は、前記マレイミドを含有することが好ましい。前記マレイミドが、溶剤溶解性、加熱溶融時の流動性、及び、ハンドリング性に優れ、さらに、耐脆性、耐熱性、及び、低誘電率・低誘電正接に寄与できるため、前記マレイミドを含有する硬化性樹脂組成物より得られる硬化物が、耐脆性、可撓性、柔軟性、耐熱性、及び、誘電特性に優れるため、好ましい態様となる。
【００５８】
本発明の硬化性樹脂組成物は、硬化剤や、必要に応じて、硬化促進剤、シランカップリング剤、離型剤、顔料、乳化剤、非ハロゲン系難燃剤、無機充填材等の種々の配合剤を添加することができる。また、本発明の目的を損なわない範囲であれば、前記マレイミド以外に、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、活性エステル樹脂、シアネート樹脂等を適宜配合することも可能である。
【００５９】
＜硬化物＞
本発明の硬化物は、前記硬化剤組成物により得られることが好ましい。前記硬化物は、前記硬化性樹脂組成物を硬化反応させて得ることができる。前記硬化性樹脂組成物は、上述した各成分を均一に混合することにより得られ、従来知られている方法と同様の方法で容易に硬化物とすることができる。前記硬化物としては、積層物、注型物、接着層、塗膜、フィルム等の成形硬化物が挙げられる。
【００６０】
＜耐熱材料および電子材料＞
本発明のマレイミドを含有する硬化性樹脂組成物により得られる硬化物が、耐熱性、及び、誘電特性に優れることから、耐熱部材や電子部材に好適に使用可能である。特に、プリプレグ、回路基板、半導体封止材、半導体装置、ビルドアップフィルム、ビルドアップ基板、導電性ペーストを用いた接着剤やレジスト材料などに好適に使用できる。また、繊維強化樹脂のマトリクス樹脂にも好適に使用でき、高耐熱性のプリプレグとして特に適している。また、前記硬化性樹脂組成物に含まれる前記インダン骨格を有するマレイミドは、各種溶剤への優れた溶解性を示すことから塗料化が可能である。こうして得られる耐熱部材や電子部材は、各種用途に好適に使用可能であり、例えば、産業用機械部品、一般機械部品、自動車・鉄道・車両等部品、宇宙・航空関連部品、電子・電気部品、建築材料、容器・包装部材、生活用品、スポーツ・レジャー用品、風力発電用筐体部材等が挙げられるが、これらに限定される物ではない。
【実施例】
【００６１】
次に本発明を実施例、比較例により具体的に説明するが、以下において「部」及び「％」は特に断わりのない限り質量基準である。なお、軟化点、アミン当量、ＧＰＣ、及び、ＦＤ−ＭＳスペクトルは、以下の条件にて測定し、評価を行った。【００６２】
１）軟化点
測定法：ＪＩＳ  Ｋ７２３４（環球法）に準拠して、以下に示す合成例で得られた中間アミン化合物の軟化点（℃）を測定した。【００６３】
２）アミン当量
以下の測定法により、中間体アミン化合物のアミン当量を測定した。
５００ｍＬ共栓付き三角フラスコに、試料である中間体アミン化合物を約２．５ｇ、ピリジン７．５ｇ、無水酢酸２．５ｇ、トリフェニルホスフィン７．５ｇを精秤後、冷却管を装着し１２０℃に設定したオイルバスにて１５０分加熱還流する。
冷却後、蒸留水５．０ｍＬ、プロピレングリコールモノメチルエーテル１００ｍＬ、テトラヒドロフラン７５ｍＬを加え、０．５ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウム-エタノール溶液で電位差滴定法により滴定した。同様の方法で空試験を行なって補正した。
アミン当量（ｇ／ｅｑ．）＝（Ｓ×２，０００）／（Ｂｌａｎｋ−Ａ）
Ｓ：試料の量（ｇ）
Ａ：０．５ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウム-エタノール溶液の消費量（ｍＬ）
Ｂｌａｎｋ：空試験における０．５ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウム-エタノール溶液の消費量（ｍＬ）【００６４】
３）ＧＰＣ測定
以下の測定装置、測定条件を用いて測定し、以下に示す合成例で得られたマレイミドのＧＰＣチャート（図１〜図１０）を得た。前記ＧＰＣチャートの結果より、分子量分布（重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ））、及び、マレイミド中のインダン骨格に寄与する平均繰り返し単位数「ｎ」を数平均分子量（Ｍｎ）に基づき、測定・算出した。具体的にはｎが０〜４の化合物について、理論分子量とＧＰＣにおけるそれぞれの実測値分子量とで散布図上にプロット、近似直線を引き、直線上の実測値Ｍｎ(１)が示す点より数平均分子量（Ｍｎ）を求め、ｎを算出した。更に、ＧＰＣ測定に基づき、前記マレイミド全量１００面積％中、平均繰り返し単位数ｎが０の前記マレイミドの含有割合（面積％）を算出した。
測定装置 ：東ソー株式会社製「ＨＬＣ−８３２０  ＧＰＣ」
カラム：東ソー株式会社製ガードカラム「ＨＸＬ−Ｌ」＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ  Ｇ２０００ＨＸＬ」＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ  Ｇ２０００ＨＸＬ」＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ  Ｇ３０００ＨＸＬ」＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ  Ｇ４０００ＨＸＬ」
検出器：ＲＩ（示差屈折計）
データ処理：東ソー株式会社製「ＧＰＣワークステーション  ＥｃｏＳＥＣ−ＷｏｒｋＳｔａｔｉｏｎ」
測定条件：カラム温度  ４０℃
展開溶媒  テトラヒドロフラン
流速  １．０ｍｌ／分
標準：前記「ＧＰＣワークステーション ＥｃｏＳＥＣ−ＷｏｒｋＳｔａｔｉｏｎ」の測定マニュアルに準拠して、分子量が既知の下記の単分散ポリスチレンを用いた。
（使用ポリスチレン）
東ソー株式会社製「Ａ−５００」
東ソー株式会社製「Ａ−１０００」
東ソー株式会社製「Ａ−２５００」
東ソー株式会社製「Ａ−５０００」
東ソー株式会社製「Ｆ−１」
東ソー株式会社製「Ｆ−２」
東ソー株式会社製「Ｆ−４」
東ソー株式会社製「Ｆ−１０」
東ソー株式会社製「Ｆ−２０」
東ソー株式会社製「Ｆ−４０」
東ソー株式会社製「Ｆ−８０」
東ソー株式会社製「Ｆ−１２８」
試料：合成例で得られたマレイミドの樹脂固形分換算で１．０質量％のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの（５０μｌ）。【００６５】
４）ＦＤ−ＭＳスペクトル
ＦＤ−ＭＳスペクトルは、以下の測定装置、測定条件を用いて測定した。
測定装置：ＪＭＳ−Ｔ１００ＧＣ  ＡｃｃｕＴＯＦ
測定条件
測定範囲：ｍ／ｚ＝４．００〜２０００．００
変化率：５１．２ｍＡ／ｍｉｎ
最終電流値：４５ｍＡ
カソード電圧：−１０ｋＶ
記録間隔：０．０７ｓｅｃ【００６６】
〔合成例１〕マレイミド化合物Ａ−１の合成
（１）中間体アミン化合物の合成
温度計、冷却管、ディーンスタークトラップ、攪拌機を取り付けた１Ｌフラスコに２，６−ジメチルアニリン４８．５ｇ（０．４ｍｏｌ）、α，α’−ジヒドロキシ−１，３−ジイソプロピルベンゼン２７２．０ｇ（１．４ｍｏｌ）、キシレン２８０ｇおよび活性白土７０ｇを仕込み、攪拌しながら１２０℃まで加熱した。さらに留出水をディーンスターク管で取り除きながら２１０℃になるまで昇温し、３時間反応させた。その後１４０℃まで冷却し、２，６−ジメチルアニリン１４５．４ｇ（１．２ｍｏｌ）を仕込んだ後、２２０℃まで昇温し、３時間反応させた。反応後、１００℃まで空冷し、トルエン３００ｇで希釈して、ろ過により活性白土を除き、減圧下で溶剤及び未反応物等の低分子量物を留去することにより、下記一般式（Ａ−１）で表される中間体アミン化合物３６４．１ｇを得た。アミン当量は２９８であり、軟化点は７０℃であった。
【化１１】
0006797356.tif 000012
【００６７】
（２）マレイミド化
温度計、冷却管、ディーンスタークトラップ、攪拌機を取り付けた２Ｌフラスコに無水マレイン酸１３１．８ｇ（１．３ｍｏｌ）、トルエン７００ｇを仕込み室温で攪拌した。次に反応物（Ａ−１）を３６４．１ｇとＤＭＦ１７５ｇの混合溶液を１時間かけて滴下した。
滴下終了後、室温でさらに２時間反応させた。ｐ−トルエンスルホン酸一水和物３７．１ｇを加え、反応液を加熱し還流下で共沸してくる水とトルエンを冷却・分離した後、トルエンだけを系内に戻して脱水反応を８時間行った。室温まで空冷後、減圧濃縮し褐色溶液を酢酸エチル６００ｇに溶解させイオン交換水１５０ｇで３回、２％炭酸水素ナトリウム水溶液１５０ｇで３回洗浄し、硫酸ナトリウムを加え乾燥後、減圧濃縮し得られた反応物を８０℃で４時間真空乾燥を行い、マレイミド化合物Ａ−１を含有する生成物を４１３．０ｇ得た。このマレイミド化合物Ａ−1のＦＤ−ＭＳスペクトルにて、Ｍ＋＝５６０、７１８、８７６のピークが確認され、それぞれのピークは、ｎが０、１、２の場合に相当する。なお、前記マレイミドＡ−１中のインダン骨格部分における繰り返し単位数ｎの値(数平均分子量に基づく)をＧＰＣで求めたところ、そのＧＰＣチャートが図１であり、ｎ＝１．４７であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．８１であった。また、前記マレイミドＡ−１全量１００面積％中、平均繰り返し単位数ｎが０の前記マレイミドは、２６．５面積％であった。
【化１２】
0006797356.tif 000013
【００６８】
〔合成例２〕マレイミド化合物Ａ−２の合成
（１）中間体アミン化合物の合成
温度計、冷却管、ディーンスタークトラップ、攪拌機を取り付けた１Ｌフラスコに２，６−ジメチルアニリン４８.５ｇ（０．４ｍｏｌ）、α，α’−ジヒドロキシ−１，３−ジイソプロピルベンゼン２３３．２ｇ（１．２ｍｏｌ）、キシレン２３０ｇおよび活性白土６６ｇを仕込み、攪拌しながら１２０℃まで加熱した。さらに留出水をディーンスターク管で取り除きながら２１０℃になるまで昇温し、３時間反応させた。その後１４０℃まで冷却し、２，６−ジメチルアニリン１４５．４ｇ（１．２ｍｏｌ）を仕込んだ後、２２０℃まで昇温し、３時間反応させた。反応後、１００℃まで空冷し、トルエン３００ｇで希釈して、ろ過により活性白土を除き、減圧下で溶剤及び未反応物等の低分子量物を留去することにより、下記一般式（Ａ−２）で表される中間体アミン化合物２７８．４ｇを得た。アミン当量は２９４であり、軟化点は６５℃であった。
【化１３】
0006797356.tif 000014
【００６９】
（２）マレイミド化
温度計、冷却管、ディーンスタークトラップ、攪拌機を取り付けた２Ｌフラスコに無水マレイン酸１０７．９ｇ（１．１ｍｏｌ）、トルエン６００ｇを仕込み室温で攪拌した。次に反応物（Ａ−２）を２７８．４ｇとＤＭＦ１５０ｇの混合溶液を１時間かけて滴下した。
滴下終了後、室温でさらに２時間反応させた。ｐ−トルエンスルホン酸一水和物２７．０ｇを加え、反応液を加熱し還流下で共沸してくる水とトルエンを冷却・分離した後、トルエンだけを系内に戻して脱水反応を８時間行った。室温まで空冷後、減圧濃縮し褐色溶液を酢酸エチル５００ｇに溶解させイオン交換水１２０ｇで３回、２％炭酸水素ナトリウム水溶液１２０ｇで３回洗浄し、硫酸ナトリウムを加え乾燥後、減圧濃縮し得られた反応物を８０℃で４時間真空乾燥を行い、マレイミド化合物Ａ−２を含有する生成物を３３６．８ｇ得た。このマレイミド化合物Ａ−２のＦＤ−ＭＳスペクトルにて、Ｍ＋＝５６０、７１８、８７６のピークが確認され、それぞれ、ｎが０、１、２の場合に相当する。なお、前記マレイミドＡ−２中のインダン骨格部分における繰り返し単位数ｎの値(数平均分子量に基づく)をＧＰＣで求めたところ、そのＧＰＣチャートが図２であり、ｎ＝１．２５であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝３．２９であった。また、前記マレイミドＡ−２全量１００面積％中、平均繰り返し単位数ｎが０の前記マレイミドは、３３．７面積％であった。
【化１４】
0006797356.tif 000015
【００７０】
〔合成例３〕マレイミド化合物Ａ−３の合成
（１）中間体アミン化合物の合成
温度計、冷却管、ディーンスタークトラップ、攪拌機を取り付けた２Ｌフラスコに２，６−ジメチルアニリン４８．５ｇ（０．４ｍｏｌ）、α，α’−ジヒドロキシ−１，３−ジイソプロピルベンゼン３８８．６ｇ（２．０ｍｏｌ）、キシレン３５０ｇおよび活性白土１２３ｇを仕込み、攪拌しながら１２０℃まで加熱した。さらに留出水をディーンスターク管で取り除きながら２１０℃になるまで昇温し、３時間反応させた。その後１４０℃まで冷却し、２，６−ジメチルアニリン１４５．４ｇ（１．２ｍｏｌ）を仕込んだ後、２２０℃まで昇温し、３時間反応させた。反応後、１００℃まで空冷し、トルエン５００ｇで希釈して、ろ過により活性白土を除き、減圧下で溶剤及び未反応物等の低分子量物を留去することにより、下記一般式（Ａ−３）で表される中間体アミン化合物４０２．１ｇを得た。アミン当量は３０６であり、軟化点は６５℃であった。
【化１５】
0006797356.tif 000016
【００７１】
（２）マレイミド化
温度計、冷却管、ディーンスタークトラップ、攪拌機を取り付けた２Ｌフラスコに無水マレイン酸１５２．１ｇ（１．５ｍｏｌ）、トルエン７００ｇを仕込み室温で攪拌した。次に反応物（Ａ−３）を４０２．１ｇとＤＭＦ２００ｇの混合溶液を１時間かけて滴下した。
滴下終了後、室温でさらに２時間反応させた。ｐ−トルエンスルホン酸一水和物３７．５ｇを加え、反応液を加熱し還流下で共沸してくる水とトルエンを冷却・分離した後、トルエンだけを系内に戻して脱水反応を８時間行った。室温まで空冷後、減圧濃縮し褐色溶液を酢酸エチル８００ｇに溶解させイオン交換水２００ｇで３回、２％炭酸水素ナトリウム水溶液２００ｇで３回洗浄し、硫酸ナトリウムを加え乾燥後、減圧濃縮し得られた反応物を８０℃で４時間真空乾燥を行い、マレイミド化合物Ａ−３を含有する生成物を４８６．９ｇ得た。このマレイミド化合物Ａ−３のＦＤ−ＭＳスペクトルにて、Ｍ＋＝５６０、７１８、８７６のピークが確認され、それぞれ、ｎが０、１、２の場合に相当する。なお、前記マレイミドＡ−３中のインダン骨格部分における繰り返し単位数ｎの値(数平均分子量に基づく)をＧＰＣで求めたところ、そのＧＰＣチャートが図３であり、ｎ＝１．９６であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．５２であった。また、前記マレイミドＡ−３全量１００面積％中、平均繰り返し単位数ｎが０の前記マレイミドは、１７．１面積％であった。
【化１６】
0006797356.tif 000017
【００７２】
〔合成例４〕マレイミド化合物Ａ−４の合成
（１）中間体アミン化合物の合成
温度計、冷却管、ディーンスタークトラップ、攪拌機を取り付けた２Ｌフラスコに２，６−ジエチルアニリン５９．７ｇ（０．４ｍｏｌ）、α，α’−ジヒドロキシ−１，３−ジイソプロピルベンゼン２７２．０ｇ（１．４ｍｏｌ）、キシレン３５０ｇおよび活性白土９４ｇを仕込み、攪拌しながら１２０℃まで加熱した。さらに留出水をディーンスターク管で取り除きながら２１０℃になるまで昇温し、３時間反応させた。その後１４０℃まで冷却し、２，６−ジエチルアニリン１７９．１ｇ（１．２ｍｏｌ）を仕込んだ後、２２０℃まで昇温し、３時間反応させた。反応後、１００℃まで空冷し、トルエン５００ｇで希釈して、ろ過により活性白土を除き、減圧下で溶剤及び未反応物等の低分子量物を留去することにより、下記一般式（Ａ−４）で表される中間体アミン化合物３４２．１ｇを得た。アミン当量は３６４であり、軟化点は４７℃であった。
【化１７】
0006797356.tif 000018
【００７３】
（２）マレイミド化
温度計、冷却管、ディーンスタークトラップ、攪拌機を取り付けた２Ｌフラスコに無水マレイン酸１０７．９ｇ（１．１ｍｏｌ）、トルエン６００ｇを仕込み室温で攪拌した。次に反応物（Ａ−４）を３４２．１ｇとＤＭＦ１８０ｇの混合溶液を１時間かけて滴下した。
滴下終了後、室温でさらに２時間反応させた。ｐ−トルエンスルホン酸一水和物２６．８ｇを加え、反応液を加熱し還流下で共沸してくる水とトルエンを冷却・分離した後、トルエンだけを系内に戻して脱水反応を８時間行った。室温まで空冷後、減圧濃縮し褐色溶液を酢酸エチル５００ｇに溶解させイオン交換水２００ｇで３回、２％炭酸水素ナトリウム水溶液２００ｇで３回洗浄し、硫酸ナトリウムを加え乾燥後、減圧濃縮し得られた反応物を８０℃で４時間真空乾燥を行い、マレイミド化合物Ａ−４を含有する生成物を３８８．１ｇ得た。このマレイミド化合物Ａ−４のＦＤ−ＭＳスペクトルにて、Ｍ＋＝６１６、７７４、９３２のピークが確認され、それぞれ、ｎが０、１、２の場合に相当する。なお、前記マレイミドＡ−４中のインダン骨格部分における繰り返し単位数ｎの値(数平均分子量に基づく)をＧＰＣで求めたところ、そのＧＰＣチャートが図４であり、ｎ＝１．６４であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．４０であった。また、前記マレイミドＡ−４全量１００面積％中、平均繰り返し単位数ｎが０の前記マレイミドは、１５．８面積％であった。
【化１８】
0006797356.tif 000019
【００７４】
〔合成例５〕マレイミド化合物Ａ−５の合成
（１）中間体アミン化合物の合成
温度計、冷却管、ディーンスタークトラップ、攪拌機を取り付けた１Ｌフラスコに２，６−ジイソプロピルアニリン７０．９ｇ（０．４ｍｏｌ）、α，α’−ジヒドロキシ−１，３−ジイソプロピルベンゼン２７２．０ｇ（１．４ｍｏｌ）、キシレン３５０ｇおよび活性白土９７ｇを仕込み、攪拌しながら１２０℃まで加熱した。さらに留出水をディーンスターク管で取り除きながら２１０℃になるまで昇温し、３時間反応させた。その後１４０℃まで冷却し、２，６−ジイソプロピルアニリン２１２．７ｇ（１．２ｍｏｌ）を仕込んだ後、２２０℃まで昇温し、３時間反応させた。反応後、１００℃まで空冷し、トルエン５００ｇで希釈して、ろ過により活性白土を除き、減圧下で溶剤及び未反応物等の低分子量物を留去することにより、下記一般式（Ａ−５）で表される中間体アミン化合物３１７．５ｇを得た。アミン当量は３６６であり、軟化点は５５℃であった。
【化１９】
0006797356.tif 000020
【００７５】
（２）マレイミド化
温度計、冷却管、ディーンスタークトラップ、攪拌機を取り付けた２Ｌフラスコに無水マレイン酸１０７．９ｇ（１．１ｍｏｌ）、トルエン６００ｇを仕込み室温で攪拌した。次に反応物（Ａ−５）を３１７．５ｇとＤＭＦ１７５ｇの混合溶液を１時間かけて滴下した。
滴下終了後、室温でさらに２時間反応させた。ｐ−トルエンスルホン酸一水和物２４．８ｇを加え、反応液を加熱し還流下で共沸してくる水とトルエンを冷却・分離した後、トルエンだけを系内に戻して脱水反応を８時間行った。室温まで空冷後、減圧濃縮し褐色溶液を酢酸エチル６００ｇに溶解させイオン交換水２００ｇで３回、２％炭酸水素ナトリウム水溶液２００ｇで３回洗浄し、硫酸ナトリウムを加え乾燥後、減圧濃縮し得られた反応物を８０℃で４時間真空乾燥を行い、マレイミド化合物Ａ−５を含有する生成物を３５５．９ｇ得た。このマレイミド化合物Ａ−５のＦＤ−ＭＳスペクトルにて、Ｍ＋＝６７２、８３０、９８８のピークが確認され、それぞれ、ｎが０、１、２の場合に相当する。なお、前記マレイミドＡ−５中のインダン骨格部分における繰り返し単位数ｎの値(数平均分子量に基づく)をＧＰＣで求めたところ、そのＧＰＣチャートが図５であり、ｎ＝１．５６であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．２４であった。また、前記マレイミドＡ−５全量１００面積％中、平均繰り返し単位数ｎが０の前記マレイミドは、２０．２面積％であった。
【化２０】
0006797356.tif 000021
【００７６】
〔合成例６〕マレイミド化合物Ａ−７の合成（１）中間体アミン化合物の合成
温度計、冷却管、ディーンスタークトラップ、攪拌機を取り付けた１Ｌフラスコに２，６−ジメチルアニリン４８.５ｇ（０．４ｍｏｌ）、α，α’−ジヒドロキシ−１，３−ジイソプロピルベンゼン１９４．３ｇ（１．０ｍｏｌ）、キシレン２０４ｇおよび活性白土５３ｇを仕込み、攪拌しながら１２０℃まで加熱した。さらに留出水をディーンスターク管で取り除きながら２１０℃になるまで昇温し、３時間反応させる。その後１４０℃まで冷却し、２，６−ジメチルアニリン１６８．４ｇ（１．４ｍｏｌ）を仕込んだ後、２２０℃まで昇温し、３時間反応させる。反応後、１００℃まで空冷し、トルエン３００ｇで希釈してろ過により活性白土を除き、減圧下で溶剤及び未反応物等の低分子量物を留去することにより、下記式（Ａ−７）で表される中間体アミン化合物２５６．４ｇを得た。アミン当量は２９２であり、軟化点は６４℃であった。
【化２１】
0006797356.tif 000022
【００７７】
（２）マレイミド化
温度計、冷却管、ディーンスタークトラップ、攪拌機を取り付けた２Ｌフラスコに無水マレイン酸１０７．９ｇ（１．１ｍｏｌ）、トルエン６００ｇを仕込み室温で攪拌した。次に反応物（Ａ−７）を２５６．４ｇとＤＭＦ１５０ｇの混合溶液を１時間かけて滴下した。
滴下終了後、室温でさらに２時間反応させた。ｐ−トルエンスルホン酸一水和物２８．５ｇを加え、反応液を加熱し還流下で共沸してくる水とトルエンを冷却・分離した後、トルエンだけを系内に戻して脱水反応を８時間行った。室温まで空冷後、減圧濃縮し褐色溶液を酢酸エチル５００ｇに溶解させイオン交換水１２０ｇで３回、２％炭酸水素ナトリウム水溶液１２０ｇで３回洗浄し、硫酸ナトリウムを加え乾燥後、減圧濃縮し得られた反応物を８０℃で４時間真空乾燥を行い、マレイミド化合物Ａ−１を含有する生成物を３１９．６ｇ得た。このマレイミド化合物Ａ−７のＦＤ−ＭＳスペクトルにて、Ｍ＋＝５６０、７１８、８７６のピークが確認され、それぞれ、ｎが０、１、２の場合に相当する。なお、前記マレイミドＡ−７中のインダン骨格部分における繰り返し単位数ｎの値(数平均分子量に基づく)をＧＰＣで求めたところ、そのＧＰＣチャートが図６であり、ｎ＝０．９２であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．４５であった。また、前記マレイミドＡ−７全量１００面積％中、平均繰り返し単位数ｎが０の前記マレイミドは、３８．８面積％であった。
【化２２】
0006797356.tif 000023
【００７８】
〔合成例７〕マレイミド化合物Ａ−８の合成
（１）中間体アミン化合物の合成
前記中間体アミン化合物Ａ−１の合成法において、２１０℃の反応時間を６時間、２２０℃の反応時間を３時間に変えて同様の操作を行い、下記一般式（Ａ−８）で表される中間体アミン化合物３４５．２ｇを得た。アミン当量は３４８であり、軟化点は７１℃であった。
【化２３】
0006797356.tif 000024
【００７９】
（２）マレイミド化
前記マレイミド化合物Ａ−１の合成法から中間体をＡ−８に代えて同様に操作を行い、マレイミド化合物Ａ−８を含有する生成物を４０７．６ｇ得た。このマレイミド化合物Ａ−８のＦＤ−ＭＳスペクトルにて、Ｍ＋＝５６０、７１８、８７６のピークが確認され、それぞれのピークは、ｎが０、１、２の場合に相当する。なお、前記マレイミドＡ−８中のインダン骨格部分における繰り返し単位数ｎの値(数平均分子量に基づく)をＧＰＣで求めたところ、そのＧＰＣチャートが図７であり、ｎ＝２．５９であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．４９であった。また、前記マレイミドＡ−８全量１００面積％中、平均繰り返し単位数ｎが０の前記マレイミドは、１４．９面積％であった。
【化２４】
0006797356.tif 000025
【００８０】
〔合成例８〕マレイミド化合物Ａ−９の合成
前記中間体アミン化合物Ａ−１の合成法において、２１０℃の反応時間を６時間、２２０℃の反応時間を３時間に変えて同様の操作を行い、合成した中間体アミン化合物（アミン当量は３４７、軟化点は７１℃）に対し、マレイミド化反応における還流下の脱水反応を１０時間とする以外は、前記マレイミド化合物Ａ−１の合成法と同様の条件に付すことで、マレイミド化合物Ａ−９を含有する生成物を４１５．６ｇ得た。このマレイミド化合物Ａ−９のＦＤ−ＭＳスペクトルにて、Ｍ＋＝５６０、７１８、８７６のピークが確認され、それぞれのピークは、ｎが０、１、２の場合に相当する。なお、前記マレイミドＡ−９中のインダン骨格部分における繰り返し単位数ｎの値(数平均分子量に基づく)をＧＰＣで求めたところ、そのＧＰＣチャートが図８であり、ｎ＝２．９１であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．６４であった。また、前記マレイミドＡ−９全量１００面積％中、平均繰り返し単位数ｎが０の前記マレイミドは、１４．２面積％であった。
【化２５】
0006797356.tif 000026
【００８１】
〔合成例９〕マレイミド化合物Ａ−１０の合成
前記中間体アミン化合物Ａ−１の合成法において、２１０℃の反応時間を９時間、２２０℃の反応時間を３時間に変えて同様の操作を行い、合成した中間体アミン化合物（アミン当量は３４２、軟化点は６９℃）に対し、マレイミド化反応における還流下の脱水反応を１０時間とする以外は、前記マレイミド化合物Ａ−１の合成法と同様の条件に付すことで、マレイミド化合物Ａ−１０を含有する生成物を３９８．７ｇ得た。このマレイミド化合物Ａ−１０のＦＤ−ＭＳスペクトルにて、Ｍ＋＝５６０、７１８、８７６のピークが確認され、それぞれのピークは、ｎが０、１、２の場合に相当する。なお、前記マレイミドＡ−１０中のインダン骨格部分における繰り返し単位数ｎの値(数平均分子量に基づく)をＧＰＣで求めたところ、そのＧＰＣチャートが図９であり、ｎ＝３．６８であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝２．０９であった。また、前記マレイミドＡ−１０全量１００面積％中、平均繰り返し単位数ｎが０の前記マレイミドは、１２．４面積％であった。
【化２６】
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【００８２】
〔合成例１０〕マレイミド化合物Ａ−１１の合成
前記中間体アミン化合物Ａ−１の合成法において、２１０℃の反応時間を９時間、２２０℃の反応時間を３時間に変えて同様の操作を行い、合成した中間体アミン化合物（アミン当量は３４７、軟化点は７０℃）に対し、マレイミド化反応における還流下の脱水反応を１２時間とする以外は、前記マレイミド化合物Ａ−１の合成法と同様の条件に付すことで、マレイミド化合物Ａ−１１を含有する生成物を４２２．７ｇ得た。このマレイミド化合物Ａ−１１のＦＤ−ＭＳスペクトルにて、Ｍ＋＝５６０、７１８、８７６のピークが確認され、それぞれのピークは、ｎが０、１、２の場合に相当する。なお、前記マレイミドＡ−１１中のインダン骨格部分における繰り返し単位数ｎの値(数平均分子量に基づく)をＧＰＣで求めたところ、そのＧＰＣチャートが図１０であり、ｎ＝４．２９であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝３．０２であった。また、前記マレイミドＡ−１１全量１００面積％中、平均繰り返し単位数ｎが０の前記マレイミドは、１１．０面積％であった。
【化２７】
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【００８３】
〔実施例１〜９、及び、比較例１〜２〕
＜マレイミドの溶剤溶解性＞
合成例１〜１０で得られたマレイミド（Ａ−１）〜（Ａ−５）及び（Ａ−７）〜（Ａ−１１）、並びに、比較用の市販のマレイミド（Ａ−６）（４,４'−ジフェニルメタンビスマレイミド、「ＢＭＩ−１０００」大和化成工業株式会社製）のトルエン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）に対する溶解性の評価を行い、評価結果を表１に示した。
溶剤溶解性の評価方法としては、上記合成例及び比較例で得られた各マレイミドを用いて、不揮発分が１０、２０、３０、４０、５０、６０、及び、７０質量％になるようにトルエン溶液、及び、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）溶液を調製した。
具体的には、上記合成例及び比較例で得られた各マレイミドを入れたバイアルを室温（２５℃）で６０日間放置し、各不揮発分組成における各溶液中において、均一に溶解した場合(不溶物なし)を〇、溶解しなかった場合(不溶物あり)を×と評価(目視)した。なお、不揮発分が２０質量％以上の場合に、溶剤に溶解することができれば、実用上、好ましい。【００８４】
【表１】
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【００８５】
上記表１の評価結果より、実施例１〜９においては、インダン骨格を有するマレイミドを使用したため、トルエン溶液を調製した際には、不揮発分が２０質量％であっても溶解することができ、ＭＥＫ溶液を調製した際には、不揮発分が５０質量％であっても溶解することができ、溶剤溶解性に優れることが確認できた。一方、比較例１で使用した市販のマレイミドは、インダン骨格を構造中に有さず、溶剤溶解性に劣ることが確認された。また、比較例２においては、インダン骨格を有するマレイミドを使用したが、インダン骨格部分の平均繰り返し単位数ｎが所望の範囲に含まれなかったため、溶剤溶解性に劣ることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００８６】
本発明のマレイミドは、前記マレイミドを使用し得られる硬化物が、耐熱性、及び、誘電特性に優れることから、耐熱部材や電子部材に好適に使用可能であり、特に、半導体封止材、回路基板、ビルドアップフィルム、ビルドアップ基板等や、接着剤やレジスト材料に好適に使用可能である。また、繊維強化樹脂のマトリクス樹脂にも好適に使用可能であり、高耐熱性のプリプレグとして適している。
【図面の簡単な説明】
【００８７】
【図１】合成例１で得られたマレイミド化合物（Ａ−１）のＧＰＣチャート図である。
【図２】合成例２で得られたマレイミド化合物（Ａ−２）のＧＰＣチャート図である。
【図３】合成例３で得られたマレイミド化合物（Ａ−３）のＧＰＣチャート図である。
【図４】合成例４で得られたマレイミド化合物（Ａ−４）のＧＰＣチャート図である。
【図５】合成例５で得られたマレイミド化合物（Ａ−５）のＧＰＣチャート図である。
【図６】合成例６で得られたマレイミド化合物（Ａ−７）のＧＰＣチャート図である。
【図７】合成例７で得られたマレイミド化合物（Ａ−８）のＧＰＣチャート図である。
【図８】合成例８で得られたマレイミド化合物（Ａ−９）のＧＰＣチャート図である。
【図９】合成例９で得られたマレイミド化合物（Ａ−１０）のＧＰＣチャート図である。
【図１０】合成例１０で得られたマレイミド化合物（Ａ−１１）のＧＰＣチャート図である。
【要約】
その硬化物において優れた耐熱性、及び、誘電特性を兼備した硬化性樹脂組成物、その硬化物、これらの性能を兼備したプリプレグ、回路基板、ビルドアップフィルム、半導体封止材、並びに、半導体装置を提供する。
本発明は、下記一般式（１）で示されるインダン骨格を有することを特徴とする。
【化１】
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（式（１）中、Ｒａは、それぞれ独立に、炭素数１〜１０のアルキル基、アルキルオキシ基もしくはアルキルチオ基、炭素数６〜１０のアリール基、アリールオキシ基もしくはアリールチオ基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、ハロゲン原子、ニトロ基、水酸基またはメルカプト基を表し、ｑは０〜４の整数値を示す。ｑが２〜４の場合、Ｒａは同一環内で同じであってもよいし異なっていてもよい。Ｒｂはそれぞれ独立に、炭素数１〜１０のアルキル基、アルキルオキシ基もしくはアルキルチオ基、炭素数６〜１０のアリール基、アリールオキシ基もしくはアリールチオ基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、ハロゲン原子、水酸基またはメルカプト基を表し、ｒは０〜３の整数値を示す。ｒが２〜３の場合、Ｒｂは同一環内で同じであってもよいし異なっていてもよい。ｎは平均繰り返し単位数であり、０．９５〜１０．０の数値を示す。）【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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