(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
硬化性組成物であって、
加水分解縮合によって作製される、反応性有機ポリシロキサンを含み、  前記反応性有機ポリシロキサンは、    
ａ）（メタ）アクリレート基より選択され、前記反応性有機ポリシロキサン中のケイ素原子とＳｉＣ結合している１分子あたり少なくとも２つの反応性官能基、及び
ｂ）メトキシ基に基づいて算出される前記反応性有機ポリシロキサンの総重量に対する濃度が、１重量パーセント〜２０重量パーセント未満であるアルコキシ基、及び
ｃ）前記反応性有機ポリシロキサンのケイ素原子とＳｉ−Ｃ結合しており、前記反応性有機ポリシロキサン中のＳｉの１原子あたり＞１炭化水素基の比率で存在する非反応性の所望に応じて置換されていてよい炭化水素基を含有し、
前記反応性有機ポリシロキサンが、ＭｍＤｎＴｏＱｐで表され、式中におけるＭ、Ｄ、Ｔ、Ｑおよびｏは以下のように定義され、
Ｒ１ａＲｂ（ＯＲ２）ｃＳｉＯ１／２      （Ｍ）  ここで、ａ、ｂ、及びｃは、各々、０から３であり、ａ＋ｂ＋ｃの合計は、３である；
Ｒ１ａＲｂ（ＯＲ２）ｃＳｉＯ２／２      （Ｄ）
ここで、ａ、ｂ、及びｃは、各々、０から２であり、ａ＋ｂ＋ｃの合計は、２である；
Ｒ１ａＲｂ（ＯＲ２）ｃＳｉＯ３／２      （Ｔ）  ここで、ａ、ｂ、及びｃは、各々、０又は１であり、ａ＋ｂ＋ｃの合計は、１である；
ＳｉＯ４／２  （Ｑ）
Ｒは、所望により置換されていてよい、非反応性炭化水素基であり、
Ｒ１は、ケイ素とＳｉ−Ｃ結合した、（メタ）アクリレート基を含有する反応性官能基であり、
ＯＲ２は、Ｓｉ−Ｏ結合したアルコキシ基であり、
Ｒ２は、所望により置換されていてよい、非反応性炭化水素基であり、
ｍは、すべての鎖端部がＭ基末端となるものであり、
ｎは、１から１０，０００であり、
ｏは、１から１００であり、
ｐは、０から１０であり、
前記硬化性組成物が、前記反応性官能基の重合に有効である触媒、前記（メタ）アクリル基の重合に有効であるフリーラジカル開始剤、または前記反応性有機ポリシロキサンの前記反応性官能基と反応する相補的反応性基を備える少なくとも１つの硬化剤をさらに含むことを特徴とする、硬化性組成物。
【請求項２】
前記反応性有機ポリシロキサンにおいて、非反応性の所望に応じて置換されていてよい炭化水素基のケイ素原子に対する前記比率が、１．１以上、２未満である、請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項３】
前記反応性有機ポリシロキサンにおいて、非反応性の所望に応じて置換されていてよい炭化水素基のケイ素原子に対する前記比率が、１．１以上、１．５未満である、請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項４】
前記反応性有機ポリシロキサンにおいて、アルコキシ基の前記重量パーセントが、１％から１８％の間である、請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項５】
前記反応性有機ポリシロキサンにおいて、アルコキシ基の前記重量パーセントが、２％から１５％の間である、請求項１に記載の硬化性組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルコキシ基、及び反応性シリコーンの反応性全体を支配する反応性有機基を有する反応性有機ポリシロキサン（シリコーン）に関する。この反応性シリコーンは、加水分解性前駆体の加水分解縮合を介して作製される。本発明はさらに、反応性有機ポリシロキサンを含有する硬化性組成物、並びにその使用、特にコーティング及び封入材におけるその使用にも関する。
【背景技術】
【０００２】
ヒドロキシアルキル、アミノアルキル、イソシアナートアルキルなどの反応性有機官能基を有するシリコーンは知られている。そのような反応性シリコーンは、例えば、アリルアミン又はイソシアナートエチルメタクリレートを例とする所望される反応性基も有するエチレン性不飽和化合物とケイ素結合水素（≡Ｓｉ−Ｈ）を有するシラン又はポリシロキサンとのヒドロシリル化によって作製することができる。このような反応性シリコーンの望ましい特性は、その反応性有機官能基を介してのみ反応することであり、又は言い換えると、「確定された反応性」を有することである。しかし、その作製のために、より高価なＳｉ−Ｈ官能性有機ケイ素化合物を用いる必要があること、及び所望される反応性基を有するエチレン性不飽和化合物が、利用可能ではない可能性があるか、所望される安定性を持たない可能性があるか、又は比較的高いコストでしか利用可能ではないことという欠点が存在する。
【０００３】
さらなる欠点は、ヒドロシリル化が、一般的に、貴金属ヒドロシリル化触媒、一般的には、白金系触媒を用いることであり、それによって、費用が増加する。ヒドロシリル化反応が完全ではない場合、未反応のエチレン性不飽和反応体を、例えば生成物混合物にストリッピング又は真空処理を施すことによって除去する必要があり、これは、温度を上昇させない場合は、必ずしも効果的ではない。しかし、ある反応性基の場合、その反応性基が反応又は縮合を起こす可能性があることから、温度の上昇は禁忌である。さらに、最終生成物が未反応のＳｉ−Ｈ基を含有する場合、これらは、特に水が存在する場合、保存の問題を引き起こす可能性がある。水との反応は、爆発性の水素ガスを遊離させ得る。
【０００４】
米国特許第５，８１４，７０３号では、アミノアルキル、エポキシアルキル、又はエチレン性不飽和基を有する高分岐鎖状シリコーンが、ヒドロシリル化ではなく、官能性ジアルコキシシラン又はトリアルコキシシランと非官能性ジアルコキシシラン又はトリアルコキシシランとの、所望に応じてテトラアルコキシシランを伴ってよい加水分解縮合によって作製されている。このような高分岐鎖状反応性シリコーンは、少なくとも１０モルパーセントの「Ｔ単位」、ＲＳｉＯ３／２を含有し、これが分岐部位を形成する。さらに、これらは、ケイ素原子の数に対して限定された量の非官能性炭化水素基を含有する。このような必要条件に起因して、及び作製方法の結果として、生成物は、所望される反応性官能基に加えて、大量の非加水分解アルコキシ基を含有する。このような反応性シリコーンは、非官能性ポリマー樹脂、又は好ましくは、反応性架橋性ポリマー樹脂と混合された場合、硬質コーティングの形成に用いられ得る。
【０００５】
しかし、米国特許第５，８１４，７０３号に開示されるものなどの反応性シリコーンは、数多くの欠点を有することが見出されている。第一に、アルコキシ基の割合が比較的高いことにより、有機反応性基が反応した後、シリコーンは、水分の存在下においてさらに架橋することが可能であり、それは、通常の使用を意図したコーティング及び物品では不可避である。従って、意図する有機官能基の反応の結果として形成される化学結合は、部分的にしか得られない。そのような条件下で「設計された反応性」を達成することは不可能である。さらに、高湿度の条件下において、アルコキシ基は、有機官能基の反応の前に反応する場合さえあり、このことは、ある割合の官能基が未反応で維持され得る程度まで、成長するポリマー鎖の移動度を低下する。さらに、生成物は、特に薄フィルムよりも厚いセクションに用いられる場合、クラック、収縮、及びボイド（縮合反応アルコールの脱ガスによる）の形跡を示し、これは、初期硬化の過程という早い段階でさえ発生し得る。そのような組成物は、例えば電子デバイス用の封入材としては、まったく適していない。最後に、このような反応性シリコーンは、多くのポリマーとの混和性が悪く、その結果として、均質なコーティング組成物を得ることが困難若しくは不可能でさえあり、又はそれは、硬化生成物中において、シリコーンが多い領域及びシリコーンが少ない領域への相分離を起こしやすい可能性がある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ヒドロシリル化及びその欠点を回避し、それでも、確定された反応性の度合いが高められている方法によって、反応性シリコーンポリマーを提供することが望ましい。さらに、可撓性であり、硬化中若しくはその後にクラック又はボイド発生の傾向をほとんど示さず、並びに有機ポリマーとのより高い混和性を示す反応性シリコーン樹脂を提供することも望ましい。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
ここで、驚くべきことに、及び予想外なことに、反応性シリコーン中の非反応性ケイ素結合有機基の数が、ケイ素原子あたり１の比率を超えて増加され、及び残留アルコキシ基含有量が、２０重量パーセント未満に維持される場合、より高い度合いの確定された反応性、硬化中又は硬化後にクラックが発生する傾向の低下、及び有機ポリマーとのより高い混和性を同時に得ることができることが見出された。これは、反応性シリコーンポリマー中における非官能性基のケイ素に対する比率が１：１より大きく、及びアルコキシ含有量が２０重量パーセント未満であるが、同時に１分子あたりの平均で２を超える反応性官能基数を有するように加水分解性前駆体反応体を注意深く選択することによる反応性シリコーンの合成によって達成され、この官能基は、エポキシ、アミノ、無水酸、イソシアネート、カルボン酸、及びアクリル官能基から選択される。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
１．本発明は、加水分解縮合によって作製される反応性有機ポリシロキサンであって、平均して
ａ）エポキシ、イソシアネート、無水酸、アミノ、カルボキシ、及び（メタ）アクリレート基、並びにこれらの混合から成る群より選択され、反応性有機ポリシロキサン中のケイ素原子とＳｉＣ結合している１分子あたり少なくとも２つの反応性官能基、及び
ｂ）メトキシ基に基づいて算出される反応性有機ポリシロキサンの総重量に対する濃度が２０重量パーセント未満であるアルコキシ基、及び
ｃ）反応性有機ポリシロキサンのケイ素原子とＳｉ−Ｃ結合しており、反応性有機ポリシロキサン中のＳｉの１原子あたり＞１炭化水素基の比率で存在する非反応性の所望に応じて置換されていてよい炭化水素基
を含有する反応性有機ポリシロキサンに関する。
【０００９】
２．非反応性の所望に応じて置換されていてよい炭化水素基のケイ素原子に対する比率が、１．１以上、２未満である、１に記載の反応性有機ポリシロキサン。
【００１０】
３．非反応性の所望に応じて置換されていてよい炭化水素基のケイ素原子に対する比率が、１．１以上、１．５未満である、１に記載の反応性有機ポリシロキサン。
【００１１】
４．アルコキシ基の重量パーセントが、１％から１８％の間である、１に記載の反応性有機ポリシロキサン。
【００１２】
５．アルコキシ基の重量パーセントが、２％から１５％の間である、１に記載の反応性有機ポリシロキサン。
【００１３】
６．反応性官能基が、エポキシ基、イソシアネート基、アミノ基、及び無水酸基から成る群より選択される、１に記載の反応性有機ポリシロキサン。
【００１４】
７．反応性官能基が、エポキシ基から成る群より選択される、１に記載の反応性有機ポリシロキサン。
【００１５】
８．
ａ）イソシアネート、エポキシ、及びメタアクリレート基から成る群より選択される反応性基を有する１に記載の反応性有機ポリシロキサン、並びにそれぞれの官能基の縮合を引き起こすのに有効である触媒、又は
ｂ）１に記載の反応性有機ポリシロキサン、並びに請求項１に記載の反応性有機ポリシロキサンの反応性官能基と反応性である相補的反応性官能基を有する少なくとも１つの硬化剤、並びに所望に応じて、反応性官能基と相補的反応性官能基との反応を触媒するのに有効である触媒、又は
ｃ）１に記載の第一の反応性有機ポリシロキサン、並びに第一の反応性有機ポリシロキサンの反応性官能基と反応性である相補的反応性官能基を有する請求項１に記載の第二の反応性有機ポリシロキサン、並びに所望に応じて、第一の反応性有機ポリシロキサンの反応性官能基と第二の反応性有機ポリシロキサンとの反応を触媒するのに有効である触媒
を含む硬化性組成物。
【００１６】
９．組成物ａ）である、８に記載の硬化性組成物。
【００１７】
１０．組成物ｂ）である、８に記載の硬化性組成物。
【００１８】
１１．組成物ｃ）である、８に記載の硬化性組成物。
【００１９】
１２．イソシアネート基及びエポキシ基から成る群より選択される反応性官能基を有する反応性有機ポリシロキサン、並びにアミノアルキル基を有する少なくとも１つの化合物を含む、８に記載の硬化性組成物。
【００２０】
１３．アミノアルキル基を有する化合物が、実質的にアルコキシ基を持たないアミノアルキル官能性有機ポリシロキサンを含む、８に記載の硬化性組成物。
【００２１】
１４．反応性有機ポリシロキサンが、（メタ）アクリレート基を有し、並びに組成物が
ｉ）（メタ）アクリレート基を重合するのに有効であるフリーラジカル開始剤をさらに含むか、又は
ｉｉ）Ｓｉ−Ｈ官能性架橋剤及び有効量のヒドロシリル化触媒をさらに含む、
８に記載の硬化性組成物。
【００２２】
１５．
ａ）複数のアルコキシシラン又はその部分加水分解物を縮合することであって、少なくとも１つの第一のアルコキシシラン又は第一の部分加水分解物は、反応性官能基を有し、少なくとも１つの第二のアルコキシシラン又は第二の部分加水分解物は、１、２、又は３つの非反応性の所望に応じて置換されていてよい炭化水素基を有し、ここで、第一及び第二のアルコキシシラン及び／又はその部分加水分解物のアルコキシ官能基数は、縮合の完了の度合いと共に、少なくとも２つの反応性官能基、２０重量パーセント未満のアルコキシ含有量、及び＞１である所望に応じて置換されていてよい非反応性炭化水素基のケイ素原子に対する比率を有する反応性有機ポリシロキサンが得られるように選択される、複数のアルコキシシラン又はその部分加水分解物を縮合すること、又は
ｂ）シラノール停止又はアルコキシシリル停止有機ポリシロキサンを反応性基含有シラン又はその部分加水分解物と、さらに所望に応じて、１、２、又は３つの非反応性の所望に応じて置換されていてよい炭化水素基を有するアルコキシシランと縮合することであって、ここで、第一及び第二のアルコキシシラン、並びに／又はその部分加水分解物のアルコキシ官能基数は、縮合の完了の度合いと共に、少なくとも２つの反応性官能基、２０重量パーセント未満のアルコキシ含有量、及び＞１である所望に応じて置換されていてよい非反応性炭化水素基のケイ素原子に対する比率を有する反応性有機ポリシロキサンが得られるように選択される、シラノール停止又はアルコキシシリル停止有機ポリシロキサンを反応性基含有シラン又はその部分加水分解物と、さらに所望に応じて、１、２、又は３つの非反応性の所望に応じて置換されていてよい炭化水素基を有するアルコキシシランと縮合すること
を含む、１に記載の反応性有機ポリシロキサンを作製するためのプロセス。
【００２３】
１６．反応性基含有シランが、反応性基含有トリアルコキシシラン、反応性基含有ジメトキシシラン、及びこれらの混合物から成る群より選択される、１５に記載のプロセス。
【００２４】
１７．反応性有機ポリシロキサンが、１から１８％のアルコキシ基、及び１．１から２未満である非官能性炭化水素基のケイ素原子に対する比率を有する、１５に記載のプロセス。
【００２５】
１８．反応性基含有シランが、エポキシアルキルジアルコキシメチルシランである、１６に記載のプロセス。
【００２６】
本発明の反応性シリコーンは、Ｓｉ−Ｃ結合によってケイ素と結合した反応性エポキシ、アミノ、無水酸、イソシアネート、カルボン酸、若しくは（メタ）アクリル基を有するアルコキシシラン又はアルコキシポリシロキサンと、非官能性基を有するアルコキシシラン又はアルコキシポリシロキサンとの共加水分解縮合によって作製される。様々な反応体のアルコキシ官能基数は、反応性シリコーンの総重量に基づいてメトキシ基として算出される、２０重量パーセント未満、好ましくは１８重量パーセント未満、及びさらには、好ましくは１から１７パーセント、より好ましくは２から１７パーセント、さらには２から１５パーセントの範囲である低アルコキシ含有量、並びに反応性シリコーン中において、平均してケイ素原子あたり１を超える非官能性基、より好ましくは、平均してケイ素原子あたり１．１から１．５の非官能性基が得られるように選択される。メトキシ基以外が存在する場合、存在するアルコキシ基がメトキシ基であるかのごとく、適切な重量パーセントが算出される。
【００２７】
最も好ましくは、反応性官能基は、所望される官能基を有するアルコキシシランの加水分解縮合によって供給され、例えば、所望される反応性官能基がエポキシ基である場合、例えば、グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、又はグリシドキシプロピルジメチルメトキシシランである。アミノ、無水酸、カルボン酸、アクリル、及びイソシアナート官能性シランが、類似の様式で、対応する官能性シリコーンの作製に用いられてよい。また、好ましくは、非官能性基を有するアルコキシシラン又はアルコキシポリシロキサン、最も好ましくはアルコキシポリシロキサンが、所望に応じてアルコキシシランと共に、非官能性基を得るために用いられる。
【００２８】
「非官能性」基とは、予測される作製条件下にて、及びそれに続く硬化条件下にて、ほとんど又はまったく反応性を持たない有機基Ｒを意味する。そのような基は、Ｓｉ−Ｃ結合した、所望に応じて置換されていてよい炭化水素基であり、その例は、アルキル基、アルケニル基（反応性基が（メタ）アクリル基以外である場合）、アリール基、アラルキル基、及びアルカリール基であり、ここで、アルキル基は、直鎖状、又は分岐鎖状、又は環状であってよい。「非官能性」基は、Ｓｉ−Ｏ結合したアルコキシ基、Ｓｉ−Ｎ結合した窒素含有基、及びケイ素結合したハロゲンを含まない。
【００２９】
適切なＲ基は、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、デシル、ドデシル、オクタデシルなどの直鎖状アルキル基、２‐ブチル及びエチルヘキシルなどの分岐鎖状アルキル基；シクロペンチル、シクロヘキシル、メチルシクロヘキシル、及びシクロヘキシルメチルなどのシクロアルキル基；ビニル、ω‐ヘキセン、及びビニルが好ましいアリルなどのアルケニル基；フェニル及びナフチルなどのアリール基；トリル及びキシリルなどのアルカリール基；並びに、ベンジル、並びにα‐及びβ‐フェニルエチル基などのアリールアルキル基である。このリストは限定されない。
【００３０】
置換された非反応性基の例は、フッ素化及び塩素化炭化水素基などのハロ置換炭化水素基、例えば、パーフルオロプロピル、クロロプロピル、クロロエチル、ｏ‐、ｍ‐、及びｐ‐クロロフェニルなど、並びにシアノ基、ヒドロキシル基、又はアルコキシ基（ポリオキシアルキレン基を含む）で置換された炭化水素基である。
【００３１】
本発明の反応性有機ポリシロキサンは、Ｍ単位、Ｄ単位、所望に応じてＴ単位、及び所望に応じてＱ単位を含有し、それらは、以下のように定義される：
Ｒ１ａＲｂ（ＯＲ２）ｃＳｉＯ１／２      （Ｍ）
ここで、ａ、ｂ、及びｃは、各々、０から３であり、ａ＋ｂ＋ｃの合計は、３である；
Ｒ１ａＲｂ（ＯＲ２）ｃＳｉＯ２／２      （Ｄ）
ここで、ａ、ｂ、及びｃは、各々、０から２であり、ａ＋ｂ＋ｃの合計は、２である；
Ｒ１ａＲｂ（ＯＲ２）ｃＳｉＯ３／２      （Ｔ）
ここで、ａ、ｂ、及びｃは、各々、０又は１であり、ａ＋ｂ＋ｃの合計は、１である；
ＳｉＯ４／２  （Ｑ）
【００３２】
これらの式中、Ｒは、既に定義した通り、非反応性基であり、Ｒ１は、いずれの場合もケイ素とＳｉ−Ｃ結合したエポキシ基、アミノ基、無水酸基、イソシアネート基、カルボン酸基、又は（メタ）アクリレート基を含有する反応性官能基であり；並びにＯＲ２は、Ｓｉ−Ｏ結合したアルコキシ基であり、Ｒ２は、Ｒと同じである。
【００３３】
本発明の反応性有機ポリシロキサンは、従って、
ＭｍＤｎＴｏＱｐ
として記載することができ、ここで、Ｍ、Ｄ、Ｔ、及びＱは、上記の通りに定義され、ここで、Ｍは、すべての鎖端部がＭ基末端となるものであり、ｎは、１から１００００、好ましくは２から１０００、より好ましくは２から１００であり、ｏは、０から１００、好ましくは１から２０、最も好ましくは２から１５であり；ｐは、０から１０、好ましくは０から５、より好ましくは０から３である。最も好ましくは、シリコーンは、Ｑ単位を含有しないか、又は加水分解縮合による不可避の結果として存在するＱ単位を含有するのみである。平均して、各分子は、少なくとも２つの反応性官能基Ｒ１を含有し、メトキシ基に基づいて算出されるアルコキシ基の割合は、２０重量パーセント未満である。（メタ）アクリル基とは、有機ポリシロキサンにＳｉＣ結合した（メタ）アクリル基又は（メタ）アクリレート基を意味する。
【００３４】
反応性有機ポリシロキサンは、一般的には、例えば５０ｍＰａｓから１０６ｍＰａｓ、より好ましくは１００ｍＰａｓから１０５ｍＰａｓの粘度を有する液体であり、低から中分岐鎖状有機ポリシロキサンとして記載されてよいが、シリコーン樹脂として記載されてはならず、それは、Ｔ及びＱ基が支配的である高分岐鎖状のネットワーク状ポリマーであり、一般的には固体である。
【００３５】
本発明の反応性有機ポリシロキサンは、アルコキシ官能性反応体を、所望に応じてさらにＳｉ−ＯＨ官能性ポリマーと共に縮合することによって作製される。適切ないかなる作製方法が用いられてもよいが、２つの方法が好ましく用いられる。アブイニシオ合成（ab initio synthesis）と称され得るこれらの方法のうちの第一では、主たる反応体は、シランであり、所望に応じて、これらのシランのアルコキシリッチである部分加水分解物も用いられる。各シランは、少なくとも１つの縮合性基を含有し、好ましくは低級アルキルアルコキシ基、より好ましくはメトキシ、エトキシ、若しくはブトキシ基、又はこれらの混合である。少なくとも１つのシランは、Ｓｉ−Ｃ結合したエポキシ、イソシアネート、無水酸、アミノ、カルボン酸、又は（メタ）アクリレート基を含有する。
【００３６】
以降、エポキシ基含有反応体、すなわち、Ｅ基を、より詳細には、以降で定義する通りのＥ’−Ｂ基を含有する反応体を用いるエポキシ基含有反応性有機ポリシロキサンの場合の合成について説明する。しかし、この合成方法は、Ｅ及びＥ’−Ｂ−がＩ及びＩ’−Ｂによってそれぞれ置き換えられるイソシアネート基含有反応性有機ポリシロキサン、Ｅ及びＥ’−ＢがＡ及びＡ’−Ｂ−によって置き換えられるアミノ基含有反応性有機ポリシロキサン、Ｅ及びＥ’−ＢがＡｎ及びＡｎ’−Ｂによってそれぞれ置き換えられる無水酸基含有反応性有機ポリシロキサン、Ｅ及びＥ’−ＢがＡｃ及びＡｃ’−Ｂによってそれぞれ置き換えられるカルボキシ基含有反応性有機ポリシロキサン、並びにＥ及びＥ’−ＢがＡ（ｍ）ａ及びＡ’（ｍ）ａ−Ｂによってそれぞれ置き換えられる（メタ）アクリル基含有反応性有機ポリシロキサンの場合に同等に適用することができ、ここで、Ｉは、イソシアネート含有基であり、Ａは、アミノ含有基であり、Ａｎは、無水酸含有基であり、Ａｃは、カルボキシ含有基であり、Ａ（ｍ）ａは、（メタ）アクリル含有基である。反応条件、特にｐＨに関して極めて注意を払わない限り、イソシアネート、アミノ、及び無水酸から選択される２種類以上の反応性官能基を含有する反応性有機ポリシロキサンを作製することは、これらの基が一般的に相互反応性であるために、一般的には不可能であることには留意されたい。
【００３７】
エポキシ官能性シランの例は、以下の式のシランであり
ＥＲｄＳｉ（ＯＲ２）（３−ｄ）
ここで、Ｒ及びＲ２は、既に定義されており、Ｅは、Ｓｉ−Ｃ結合したエポキシ基であり、ｄは、０、１、又は２、好ましくは０又は１である。
【００３８】
基Ｅは、少なくとも１つの、好ましくは１つだけのエポキシ基を含有し、例えば、脂肪族、シクロ脂肪族、アリール脂肪族などであってよく、好ましくは、脂肪族又はシクロ脂肪族である。Ｅ基は、好ましくは、式Ｅ’−Ｂ−の基であり、ここで、Ｅ’は、エポキシ含有基であり、Ｂは、Ｃ１‐Ｃ１８炭化水素基、より好ましくはＣ２‐８炭化水素基、最も好ましくはＣ２‐３炭化水素基、又はＳｉ−Ｃ結合である。炭化水素基Ｂは、好ましくは、脂肪族炭化水素基、好ましくはメチレン、エチレン、又はプロピレン基である。Ｅ’は、例えば、エポキシ置換アリール化合物であってよいが、好ましくは、グリシドキシ又はシクロヘキセンオキシドなどの脂肪族又はシクロ脂肪族エポキシ化合物である。最も好ましくは、Ｅは、グリシドキシプロピルである。これらのＳｉ−Ｃ結合したエポキシシランは、市販されており、又は有機及び有機ケイ素化学において慣習的である方法によって作製されてもよい。２つの好ましいエポキシ官能性シランは、３‐グリシドキシプロピルトリメトキシシラン及び３‐グリシドキシプロピルトリエトキシシランであり、ワッカーケミー（Wacker Chemie）、ミュンヘン、ドイツから、それぞれＧＥＮＩＯＳＩＬ（登録商標）ＧＦ８０及びＧＥＮＩＯＳＩＬ（登録商標）ＧＦ８２シランとして入手可能である。アルコキシ官能基数を下げるには、この場合、ケイ素が常に四価であるようにアルキル、シクロアルキル、アリール、アリールアルキル、又はアルカリール置換基を含有する対応するモノアルコキシ又はジアルコキシ化合物が用いられてよい。
【００３９】
アミノ官能性シラン
ＡＲｄ（ＯＲ２）（３−ｄ）
の例としては、例えば、Ｎ‐シクロヘキシルアミノメチルメチルジエトキシシラン、ＧＥＮＩＯＳＩＬ（登録商標）ＸＬ９２４；Ｎ‐シクロヘキシルアミノメチルトリエトキシシラン、ＧＥＮＩＯＳＩＬ（登録商標）ＸＬ９２６；Ｎ‐フェニルアミノメチルトリメトキシシラン、ＧＥＮＩＯＳＩＬ（登録商標）ＸＬ９７３；Ｎ‐（２‐アミノエチル）‐３‐アミノプロピルトリメトキシシラン、ＧＥＮＩＯＳＩＬ（登録商標）ＧＦ９；Ｎ‐（２‐アミノエチル）‐３‐アミノプロピルトリメトキシシラン、高純度、ＧＥＮＩＯＳＩＬ（登録商標）ＧＦ９１；Ｎ‐シクロヘキシル‐３‐アミノプロピルトリメトキシシラン、ＧＥＮＩＯＳＩＬ（登録商標）ＧＦ９２；３‐アミノプロピルトリエトキシシラン、ＧＥＮＩＯＳＩＬ（登録商標）ＧＦ９３；Ｎ‐（２‐アミノエチル）‐３‐アミノプロピルメチルジメトキシシラン、ＧＥＮＩＯＳＩＬ（登録商標）ＧＦ９５；３‐アミノプロピルトリメトキシシラン、ＧＥＮＩＯＳＩＬ（登録商標）ＧＦ９６；及び３‐ウレイドプロピルトリメトキシシラン、ＧＥＮＩＯＳＩＬ（登録商標）ＧＦ９８が挙げられる。
【００４０】
適切なイソシアネート官能性シラン
ＩＲｄ（ＯＲ２）（３−ｄ）
としては、３‐イソシアナートプロピルトリメトキシシラン、ＧＥＮＩＯＳＩＬ（登録商標）ＧＦ４０及び３‐イソシアナートメチルトリメトキシシランが挙げられ、いずれも、ワッカーケミー、ミュンヘン、ドイツから入手可能である。
【００４１】
適切な無水酸官能性としては、無水マレイン酸又はメチル無水マレイン酸などの不飽和無水酸と、トリメトキシシラン、メチルジメトキシシラン、及びジメチルメトキシシラン、並びにこれらのエトキシ類似体などのアルコキシシランとのヒドロシリル化生成物が挙げられる。
【００４２】
Ｅ、Ａ、Ａｎ、Ｉ、Ａｃ、又はＡ（ｍ）ａ基を有する官能性シランに加えて、非官能性シランも用いられる。これらは、好ましくは、式
ＲｅＳｉ（ＯＲ２）（４−ｅ）
を有する従来のモノ‐、ジ‐、トリ‐、及びテトラ‐アルコキシシランであり、ここで、Ｒ及びＲ２は、既に定義された通りであり、ｅは、０、１、２、又は３である。例としては、アルキルトリメトキシシラン、ジアルキルジメトキシシラン、及びトリアルキルメトキシシラン、並びにこれらのエトキシ類似体が挙げられ；フェニルトリメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルメチルメトキシシラン、フェニルジメチルメトキシシラン、及びこれらのエトキシ類似体などである。相対的に非極性である物質との混和性を高めるためには、例えば、相対的に非極性である反応性又は非反応性ポリマーを含有するコーティングにおいて、アルキルアルコキシシラン中のアルキル基は、Ｃ６‐Ｃ２０アルキル基、好ましくはＣ８‐１８アルキル基、及びＣ５‐２０シクロアルキル基などの長鎖アルキル基又はシクロアルキル基であってよく、シクロヘキシル、メチルシクロヘキシル、シクロヘキシルメチル、ノルボルニルなどである。ナフチル、アントリルなどのアリール基、さらには、ビフェニル、４‐（フェニルメチル）フェニルなどのアリール基含有化合物が存在してもよい。
【００４３】
トリアルコキシシラン、並びにテトラエトキシシラン及びテトラメトキシシランなどのテトラアルコキシシランが、分岐鎖状態を付与するために用いられてよい。既に示したように、高度に分岐した構造は、一般的に高粘度であるか、又は固体であることから、及びシロキサン結合が多い場合は、１：１を超える非官能性基のケイ素に対する比率を達成することが不可能となり得ることから、好ましくない。しかし、多アルコキシ官能性化合物の一部は、例えば、ポリマーの末端、又はポリマー鎖中のアルコキシ基として、部分的に縮合されずに残り得る。
【００４４】
非官能性Ｒ基のケイ素に対する比率を上昇させるためには、トリアルコキシ及びテトラアルコキシシランのモル量が減少され、ジアルコキシシラン及びモノアルコキシシランの量が、それに対応して増加される。このシラン混合物は、一般的には、アルカリ金属ヒドロキシドなどの酸性又は塩基性縮合触媒の補助の下、水の添加によって、１若しくは複数の工程で縮合される。シランの縮合の方法及び条件は、本技術分野にて公知である。遊離されたアルコールは、例えば塔頂分として除去され、例えば冷却された復水器で回収された水の量を用いて、縮合の進行が評価されてよい。添加する水の量を増加させると、縮合度の上昇、分子量の上昇、及び残留アルコキシ基含有量の減少が得られ、逆も同様である。
【００４５】
合成に複数の工程が用いられる場合、シランのうちの１つ以上が、部分的に加水分解されて、アルコキシリッチの中間体生成物が生成されてよく、続いてこれは、さらにそれ単独で、又は同一若しくはその他のシランの添加と共に、反応（加水分解）されてよい。そのような多工程の添加を用いることで、ポリマーの構造、及びある程度の最終ポリマー構造中における反応性官能基の位置の調整を行うことができる。
【００４６】
こちらの方が好ましい第二の作製方法では、予備形成されたアルコキシ官能性有機ポリシロキサンが用いられる。この予備形成有機ポリシロキサンは、例えば、１つ以上の出発シランの部分加水分解物であってよい。残りのシラン、水、及び必要とされる場合の触媒が添加され、この予備形成有機ポリシロキサンに対するさらなる縮合が行われる。この方法には、確定された構造を有し、容易に入手可能である部分縮合有機ポリシロキサンを用い、従って、所望される生成物構造をより正確に合成することができるという利点がある。この方法は、実施例で用いられる。アルコキシ官能性ポリマーではなく、α，ω‐シラノール停止有機ポリシロキサンを、直接、又はアルコキシシランとの反応後に用いて、アルコキシシリル末端基を生成することができる。
【００４７】
反応性有機ポリシロキサンは、数多くの用途を有しており、例えば、コーティングにおいて、成型樹脂として、含浸剤、疎水性化組成物、封入材などである。これらの用途において、反応性有機ポリシロキサンは、一般的に、硬膜剤（hardener）若しくは硬化剤と共に、又は硬化触媒と共に用いられる。
【００４８】
本明細書で用いられる場合、「硬膜剤」又は「硬化剤（curative）」又は「硬化剤（curing agent）」は、低分子量若しくは「モノマー」、又はオリゴマー、又はポリマーであってよく、反応性シリコーンの反応性基が反応する相補的反応性基を備える化合物である。硬膜剤及び反応性有機ポリシロキサンは、直線的な鎖伸長が支配的に発生し、概して可撓性である生成物が生成されるように、各々低官能基数であってよく、又は、硬膜剤若しくは反応性シリコーンの一方又は両方が、広範な架橋が発生し、より硬く、概してより低い可撓性の生成物が生成されるように、より高い官能基数であってもよい。
【００４９】
反応性有機ポリシロキサンの反応性官能基がエポキシ基である場合、硬膜剤の適切な相補的反応性基は、例えば、ヒドロキシアルキル基、イソシアネート基、無水酸基、カルボン酸基、一級及び二級アミノ基、フェノール／ホルムアルデヒド縮合物、メラミン／ホルムアルデヒド縮合物、及び類似の縮合物などである。そのような相補的反応性基は、エポキシ樹脂の技術分野にて公知である。硬膜剤は、ビスフェノールＡ、エチレングリコール、メチレンジアニリン（「ＭＤＡ」）などの低分子量の「モノマー」有機化合物であってよく、又はポリエチレンイミン、若しくはアクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸などの残基を含有する付加ポリマーなどのオリゴマー又はポリマーであってよい。例えば、EPOXY RESINS: CHEMISTRY AND TECHNOLOGY, Clayton May, Ed., Marcel Dekker,(C) 1988及びHANDBOOK OF EPOXY RESINS, Henry Lee, et al., McGraw-Hill, (C) 1967を参照されたい。
【００５０】
反応性有機ポリシロキサンの反応性官能基がイソシアネートである場合、相補的反応性基としては、一級及び二級アミノ基、無水酸基、エポキシ基、ヒドロキシアルキル基などが挙げられる。ここでも、硬膜剤は、低分子量であってよく、又はオリゴマー若しくはポリマーであってもよい。例えば、J.H. Saunders, et al., POLYURETHANES CHEMISTRY AND TECHNOLOGY, Interscience Publishers, (C) 1962を参照されたい。
【００５１】
アミノ反応性基の場合、相補的反応性基としては、エポキシ基、イソシアネート基、シアネート基、無水酸基などが挙げられ、低若しくは高分子量、モノマー、オリゴマー、又はポリマーであってよい。
【００５２】
これらの系の各々において、硬膜剤として、相補的反応性有機ポリシロキサンを用いることも可能である。例えば、アミノ官能性有機ポリシロキサンを、イソシアネート官能性有機ポリシロキサン及び／又はエポキシ官能性有機ポリシロキサンのいずれか又は両方と共に用いることにより、非常に高いシリコーン含有量の硬化性組成物を作製することができる。そのような系は、その他の硬膜剤を含有してもよく、触媒も含有してよい。
【００５３】
カルボキシ官能基に対する適切な相補基としては、イソシアネート基、アミノ基、ヒドロキシル基などが挙げられ、一方（メタ）アクリル基の場合、相補基は、（メタ）アクリル基若しくはその他のエチレン性不飽和基、又はＳｉ−Ｈ官能性のシラン及び有機ポリシロキサンであってよい。（メタ）アクリル基官能性有機ポリシロキサンは、相補的反応性架橋剤を用いずに硬化されてもよく、例えば、ペルオキシド、ヒドロペルオキシド、アゾ化合物、又は光触媒などの標準的なフリーラジカル開始剤を用いたフリーラジカル重合による。Ｓｉ−Ｈ官能性架橋剤又は硬化剤が用いられる場合、標準的なヒドロシリル化触媒、特に、白金、イリジウム、及びロジウム、並びにそれらの化合物が用いられてよく、より特には、白金及びその化合物、例えばＫａｒｓｔｅｄｔ触媒である。
【００５４】
イソシアネート官能性有機ポリシロキサンは、原理上、相補的架橋剤又は硬化剤なしで、例えばイソシアネート縮合触媒を添加することによっても硬化することができる。そのような触媒は、２つ以上のイソシアネート基の反応を介して、例えば、カルボジイミド、ウレトジオン、アロファネート、又はイソシアヌレート基を形成することができる。そのような触媒は、イソシアネート及びポリウレタンの分野から公知である。
【００５５】
本明細書で用いられる場合、「触媒」の用語は、反応を促進するが、相補的に反応性ではない物質を意味し、例えば、触媒は、一般的に、硬化生成物中に化学的に結合されず、生成物の実質的な部分となる硬膜剤と区別される。エポキシ官能性、イソシアネート官能性、及び（メタ）アクリレート官能性の系は、すべて触媒され得る。エポキシ系の場合、適切な触媒は、本技術分野にて公知の触媒であり、酸、塩基、及び三級アミン、さらには有機及び無機の両方の様々な金属化合物が挙げられる。イソシアネートの場合、スズ及びビスマスが、ヒドロキシル官能性硬膜剤と共に用いられることが多く、三級アミン、リン含有触媒、及び金属触媒を用いて、イソシアネート基を二量体化してカルボジイミド基に、又はイソシアネートを三量体化してイソシアナツレート（isocyanaturate）構造にすることができる。アミノ官能性及び無水酸官能性有機ポリシロキサンは、一般的に、硬化のために硬膜剤を必要とするが、エポキシ及びイソシアネート官能性有機ポリシロキサンは、硬膜剤を用いることなく、触媒によって硬化することができ、（メタ）アクリレート官能性有機ポリシロキサンも同様である。
【００５６】
硬化性組成物はまた、一般的には膜形成ポリマーである非反応性ポリマーも含有してよく、均質な硬化組成物又は相互侵入ポリマーネットワーク組成物を生成してよい。「非反応性ポリマー」の用語は、相補的反応性基を有しないか、又はそのような基の濃度が非常に低いために、別個の硬膜剤又は触媒のいずれか又は両方を用いることなく固体の硬化組成物を得ることができないポリマーを意味する。そのようなポリマーの例は、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル、その他のポリビニルエステルポリマー、非常に少ない割合の残留不飽和アクリル酸又はメタクリル酸基を有するポリアクリレートを含むポリアクリレート、ポリビニルアセタール、ポリカーボネート、ポリエーテルスルホン、ポリウレタン、ポリウレア、ポリアミドなどである。非反応性ポリマーが、組成物を硬化させることはできないが、ポリマーが組成物内で共有結合するように、非常に少量の反応性基を有することが好ましい。
【００５７】
反応性有機ポリシロキサンを含む硬化性組成物は、数多くの形態を取ることができる。それらは、単一種類の反応性基を介して有機ポリシロキサンを重合するのに有効である量の縮合触媒を含有してよい。そのような組成物の例としては、イソシアネート基、エポキシ基、又は（メタ）アクリル基を有する反応性有機ポリシロキサンを含む。
【００５８】
組成物はまた、反応性有機ポリシロキサン、及び反応性有機ポリシロキサンの反応性官能基と反応する、すなわち相補的反応性基を含有する化合物を含んでもよい。相補的反応性基を含有する化合物は、モノマー、オリゴマー、若しくはポリマーの有機化合物であってよく、又は相補的反応性有機シラン、又はオリゴマー若しくはポリマー有機ポリシロキサンであってよく、シリコーン樹脂を含む。相補的反応性有機ポリシロキサン自体は、本明細書で開示される通りの反応性有機ポリシロキサンであってよく、又は本発明のものではない有機ポリシロキサン、例えば、２０重量パーセント超のアルコキシ基を含有する、若しくはアルコキシ基を含有しないものであってもよい。後者の１つの例は、市販のアミノアルキル官能性有機ポリシロキサンであり、ここで、アミノアルキル基は、末端、ペンダント、又は末端及びペンダントの両方であってよい。
【００５９】
硬化性組成物はまた、本発明の有機ポリシロキサンと同じ種類の反応性基を有する本発明のものではない有機ポリシロキサン、又は同じ種類の反応性官能基を有するモノマー、オリゴマー、若しくはポリマー有機化合物も含有してよい。そのような硬化性系の１つの例は、例えば、第一の反応性成分として、本発明のエポキシ官能性反応性有機ポリシロキサン及びビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を、並びに第二の成分として、アミノアルキル官能性有機ポリシロキサン、ジアミン若しくはポリアミン、又はこれらの混合物を含んでよい。そのような混合物は、その他の完全な有機化合物、又は実質的に完全な有機化合物との高い混和性を有する本発明の反応性有機ポリシロキサンによって可能となる。
【００６０】
触媒が用いられる場合、これらは、第二の成分として配合されることが有利である。例えば、適切な溶媒中、エキステンダー又は可塑剤として作用し得る非反応性有機ポリシロキサンを含む有機ポリシロキサン中、パラフィン又はナフテン油中などに溶解又は分散させて触媒を提供することが可能である。場合によっては、触媒が上昇された温度においてのみ活性化可能である場合、又は開始剤が存在する場合、又は水の蒸発後若しくは有機（有機ケイ素を含む）相の凝集後に初めて反応が行われる水性組成物中の場合、触媒は組成物中に含まれてよく、その結果、１成分系が得られる。
【００６１】
硬化性組成物は、溶媒を含有しない、若しくは水性分散体を例とする分散体の形態ではないという意味で、「純粋」であってよく、又は溶媒若しくは分散液と共に配合されてよい。好ましい溶媒は、酢酸ターシャリーブチルなどの地球温暖化能の低い溶媒であるが、アルコール、エーテル、エステル、パラフィン系炭化水素、並びにトルエン及びキシレンなどの芳香族溶媒などの従来の溶媒が用いられてもよい。
【００６２】
反応性有機ポリシロキサンは、追加の成分を含んで、又は含まずに、水性分散体として作製及び使用されてよい。そのような場合、分散体は、高せん断ミキサーを用いることによって、一般的には界面活性剤の補助の下で作製されてよい。保存安定性組成物の場合、相補的反応性基を有さず、触媒として機能することのない界面活性剤が好ましくは選択される。反応性有機ポリシロキサンの性質に応じて、アニオン性、カチオン性、及び双性イオン性触媒が用いられてよいが、ポリオキシアルキル化グリコール又はアルコールなどの非イオン性界面活性剤が好ましい。硬化性組成物は、一般的に、各成分が反応性有機ポリシロキサン及び硬膜剤又は触媒を同時に含まない２成分組成物である。
【００６３】
硬化性組成物は、静電防止剤、香料、殺生物剤、染料、顔料、充填剤、ＵＶ及び／又は熱安定剤、凝集剤、光沢剤、平坦化剤（flattening agent）、可塑剤、カーボンブラックなどの電気伝導性添加剤、接着促進剤、ワックスなどの疎水性化剤、シリコーン油、及びフッ素含有化合物、並びに一般的に用いられるその他の添加剤を含む数多くの添加剤を含んでよい。
【００６４】
コーティングとして用いられる場合、複数成分組成物、特に２成分組成物が好ましくは用いられる。例えば、１つの成分は、反応性有機ポリシロキサン、及び染料、顔料、非反応性ポリマーなどのその他の非反応性成分を水中に分散された状態で含有してよく、並びに第二の成分は、触媒及び／又は硬膜剤、反応性又は非反応性ポリマー、染料、顔料などを含有してよい。これらの成分は、使用前に混合され、ブラッシング、スプレー、浸漬、ロールコーティング、ドクターブレードコーティング、カーテンコーティングなどを含む適切ないずれかの方法で基材に適用され、続いて乾燥及び硬化される。硬化、及び所望に応じて行われてよい乾燥は、有利には、上昇された温度、例えば、３５０℃まで、好ましくは２５０℃以下、さらにより好ましくは２００℃以下で行われる。
【００６５】
ある好ましい組成物では、エポキシ官能性トリアルコキシシランの使用が低減又は排除され、エポキシ官能性ジアルコキシシランが用いられることが望ましい。驚くべきことに、及び予想外なことに、この方法で合成された本発明の有機ポリシロキサンポリマーから作製された硬化ポリマーは、低下された硬度を示すものの、官能性有機ポリシロキサンがトリアルコキシシランを用いて作製された場合よりも速く最大硬度に達することが見出された。加えて、揮発分は、約３３％低減される。そのような組成物は、封入又は肉厚成型物の作製に非常に適している。この性質の好ましい系は、アルコキシ基を含まないアミノアルキル官能性有機ポリシロキサン及び本発明のエポキシシロキサンを含む。
【００６６】
以下の例では、特に断りのない限り、すべての部及びパーセントは重量基準である。特に断りのない限り、以下の例は、周囲雰囲気の圧力、すなわち、約１０００ｈＰａ、及び室温、すなわち、約２０℃、又は追加の加熱若しくは冷却を行うことなく室温で反応体を混合する際に確立される温度で実施される。以下において、すべての粘度は、温度２０℃及びせん断速度１秒−１における動的粘度に関する。以下の例は、限定する効力を有することなく、本発明を例証するものである。
【実施例】
【００６７】
実施例１〜３：
アルコキシ官能性有機ポリシロキサン、非官能性シラン、及び３‐グリシドキシプロピルトリメトキシシランを、５００ｍｌの反応フラスコに投入し、窒素ガスブランケットを施す。加水分解縮合を開始するために、４５％  ＫＯＨ水溶液をゆっくり添加し、次に水を添加した。内容物を、加熱することなく１５分間撹拌し、続いて温度を７８℃まで上昇させた。この反応混合物を、冷却トラップに適切な量のアルコールが回収されるまで、７８℃で還流した。投入物、及び生成物特性を表１に報告する。
【００６８】
【表１】
0006678589.tif 000002
【００６９】
実施例４〜１２：
実施例１〜３の手順に従って、さらなる反応性シリコーンを作製した。出発物質及び重量パーセントでの量、並びに重量パーセントでの最終生成物のエポキシ及びアルコキシ含有量を、表２に示す。
【００７０】
【表２】
0006678589.tif 000003
【００７１】
比較例１及び２、並びに実施例１３〜１７
実施例４、５、９、１１、及び１２からの本発明の反応性シリコーンから、並びに末端グリシドキシプロピル基及び２２重量パーセントのアルコキシ含有量を有し、「市販エポキシシロキサン」と称する市販のエポキシ及びアルコキシ官能性メチル／フェニル有機ポリシロキサンからコーティングを作製した。結果を表３に示す。これらの反応性シリコーンを、ダウ・ケミカル社（Dow Chemical Corporation）、ミッドランド、ミシガン州から入手可能であるカルボキシ官能性アクリルポリマー、ＰＡＲＡＬＯＩＤ（商標）ＡＥ‐１２８５と共に配合した。
【００７２】
【表３】
0006678589.tif 000004
【００７３】
表から分かるように、可撓性コーティングを形成することが期待される低官能基数を有するにも関わらず、ケイ素原子あたり１未満の非反応性アルキル基を有する市販エポキシ官能性シロキサンは、硬質コーティングしか生成せず、実質的な度合いの架橋が、アルコキシ基の反応によるものであったことを示している。本発明の反応性シリコーンは、硬質及び軟質（可撓性）コーティングの両方を提供することができた。
【００７４】
実施例１８及び１９
アミノアルキル基を有し、アルコキシを含まない有機ポリシロキサンを、アルコキシ基（２０重量パーセント未満）を含有する本発明のエポキシ官能性有機ポリシロキサンと反応させ、硬化させた。一方のエポキシ官能性有機ポリシロキサンは、３‐グリシドキシトリメトキシシランから作製し、他方は、３‐グリシドキシジメトキシメチルシランから作製した。エポキシ当量重量は、類似していたが、同一ではなかった。結果を以下に示す。
【００７５】
【表４】
0006678589.tif 000005
【００７６】
本発明の実施形態を例証し、記載してきたが、これらの実施形態は、本発明のすべての考え得る形態を例証し、記載することを意図するものではない。そうではなく、本明細書で用いられる言葉は、限定ではなく、むしろ記述の言葉であり、本発明の趣旨及び範囲から逸脱することなく、様々な変更を行ってよいことは理解される。