(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
液相で金属ナノ粒子を製造する方法であって、
ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油系界面活性剤及びポリオキシエチレンヒマシ油系界面活性剤の少なくとも１種を含む界面活性剤及び金属が一価アルコールを含む水系溶媒に溶解した金属イオン含有溶液に対し、
ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油系界面活性剤及びポリオキシエチレンヒマシ油系界面活性剤から選ばれる少なくとも１種を含む界面活性剤及び還元剤が水と一価アルコールを含む混合溶媒に溶解させた還元剤溶液を添加することによって金属ナノ粒子を生成させる工程
を含むことを特徴とする金属ナノ粒子の製造方法。
【請求項２】
前記水系溶媒が、５質量％以上の水と９５質量％以下の一価アルコールとを含む、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
界面活性剤の添加量が金属イオン含有溶液中０．０１〜２０質量％である、請求項１に記載の製造方法。
【請求項４】
界面活性剤の添加量が還元剤溶液中０．０１〜２０質量％である、請求項１に記載の製造方法。
【請求項５】
生成する金属ナノ粒子の平均粒子径が１０〜５００ｎｍである、請求項１に記載の製造方法。
【請求項６】
生成する金属ナノ粒子の積算体積粒子径分布において、
（１）当該分布の１０体積％に対応する粒子径が、当該分布の５０体積％に対応する粒子径の０．５倍以上であり、かつ、
（２）当該分布の９０体積％に対応する粒子径が、当該分布の５０体積％に対応する粒子径の１．５倍以下
である、請求項１に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属ナノ粒子の新規な製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、粒子径が１００ｎｍ未満の金属ナノ粒子は、バルクの金属よりも融点が降下することが知られている。このような性質を有する金属ナノ粒子においては、低温焼結プロセスの実現が期待できるため、エレクトロニクス実装技術への応用研究が盛んに行われている。
【０００３】
エレクトロニクス実装技術とは、電子機器内部のプリント配線基板等に電子部品をはんだ材料で接合する技術のことであり、従来よりはんだ粒子とペースト状フラックスを混練して得られるソルダペーストが使用されている。一般的なソルダペースト用はんだ粒子は、錫を主成分とする金属粒子であり、粒子径が数〜数十μｍ程度のものが主に使用されている。例えば、ソルダペーストをスクリーン印刷機によりプリント配線板上に印刷し、その上に電子部品の端子が接するように搭載した後のリフロー（加熱）によって、はんだ粒子が溶融し、一体化することにより微細な配線が形成される。
【０００４】
近年、携帯電話、ノート型パソコン等の携帯電子機器の小型化・高性能化が急速に進んでいるため、搭載される電子部品も小型化・高密度化の一途をたどっている。そのため、ソルダペーストの印刷エリアが格段に狭くなっており、ソルダペーストに配合されるはんだ粒子もより微細なものが求められている。現在では、粒子径が数十〜数百ｎｍのはんだ粒子の開発も要求され始めている。
【０００５】
金属ナノ粒子の製造については、主として、溶媒中で還元して金属を析出させる方法が知られている。例えば、カルボン酸金属塩をベースに調製した懸濁液に還元剤水溶液を混合することにより銀を主成分とする金属ナノ粒子を合成する方法（特許文献１）、有機アミンである保護剤とアスコルビン酸等の還元剤を用いて貴金属を銅で被覆した金属ナノ粒子を合成する方法（特許文献２）、アポフェリチンの空隙内で錫ナノ粒子を形成する方法（特許文献３）等が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許第５５６０４５９号
【特許文献２】特開２０１２−１８４５０６号
【特許文献３】特開２００９−３５７７３号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、これらの従来の方法では、数十〜数百ｎｍのナノ粒子を効率良く製造するためにはさらなる改善の余地がある。例えば、従来のはんだの主成分である錫については、数十〜数百ｎｍのナノ粒子に効率的に製造することが困難である。
【０００８】
その理由としては、特許文献１の方法では、銀の共存が必要とされ、錫単独の微粒子等を製造することはできない。特許文献２の方法では、適用範囲が還元されやすい金属種に制約されていることが挙げられる。特許文献３の方法では、アポフェリチンという特定のタンパク質が必要であり、また金属濃度が１０ｍＭ以下に制限されていることからも、工業的規模での大量生産には不向きといえる。
【０００９】
このように、従来の金属ナノ粒子の製造方法では、粒子径が数十〜数百ｎｍの錫ナノ粒子を効率良く合成することが困難であるため、エレクトロニクス実装分野に金属ナノ粒子を応用するにあたっては、はんだの主流である錫ではなく、高価な金、白金、銀等の貴金属に頼らざるを得ないため、これが製品の低コスト化等の障害となっているのが現状である。
【００１０】
従って、本発明の主な目的は、金属錫ナノ粒子をはじめとして、さまざまな種類の金属ナノ粒子を効率的に合成できる方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は、従来技術の問題点に鑑みて鋭意研究を重ねた結果、特定の工程を採用することにより上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
すなわち、本発明は、下記の金属ナノ粒子の製造方法に係る。
１．  液相で金属ナノ粒子を製造する方法であって、界面活性剤及び金属が水系溶媒に溶解した金属イオン含有溶液に対し、還元剤を添加することによって金属ナノ粒子を生成させる工程を含むことを特徴とする金属ナノ粒子の製造方法。
２．  前記水系溶媒が、５質量％以上の水と９５質量％以下の水溶性有機溶剤とを含む、前記項１に記載の製造方法。
３．  前記水溶性有機溶剤が、一価アルコールを含む、前記項２に記載の製造方法。
４．  前記界面活性剤が、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油系界面活性剤及びポリオキシエチレンヒマシ油系界面活性剤の少なくとも１種を含む、前記項１に記載の製造方法。
５．  生成する金属ナノ粒子の平均粒子径が１０〜５００ｎｍである、前記項１に記載の製造方法。
６．  生成する金属ナノ粒子の積算体積粒子径分布において、
（１）当該分布の１０体積％に対応する粒子径が、当該分布の５０体積％に対応する粒子径の０．５倍以上であり、かつ、
（２）当該分布の９０体積％に対応する粒子径が、当該分布の５０体積％に対応する粒子径の１．５倍以下、
である、前記項１に記載の製造方法。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の製造方法によれば、金属錫のナノ粒子をはじめ、さまざまな種類の金属ナノ粒子を効率的に合成することができる。すなわち、本発明によって、錫ナノ粒子等の工業的規模での生産に適した方法を提供することができる。より具体的には、以下に示すような効果が得られる。
【００１４】
（１）平均粒子径が数十〜数百ｎｍ、かつ、比較的粒子径の揃った錫ナノ粒子等を得ることができるため、従来のはんだと同等の接合信頼性を確保しながら、従来よりも微細なはんだ接合が可能となる。
【００１５】
（２）錫ナノ粒子等が分散液の状態で得られ、かつ、粒子の乾燥工程を経ることなく、溶媒を置換できるため、粒子の良好な分散状態が維持された高品質のソルダペースト製品を提供することができる。
【００１６】
（３）錫以外のさまざまな金属にも適用できることから、エレクトロニクス実装（特に電子部品のはんだ付け用ないしは導体形成用）の用途のほか、例えば医薬品、食品、化粧品、塗料、触媒等にも幅広く応用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明の製造方法の一例を示すフロー図である。
【図２】実施例１で得られた金属ナノ粒子の電子顕微鏡写真を示す図である。
【図３】実施例１〜８で調製された金属ナノ粒子（粉末）の積算体積粒子径分布を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明の製造方法は、液相で金属ナノ粒子を製造する方法であって、界面活性剤及び金属が水系溶媒に溶解した金属イオン含有溶液に対し、還元剤を添加することによって金属ナノ粒子を生成させる工程を含むことを特徴とする。なお、本発明の製造方法の一例を示すフローを図１に示す。
【００１９】
本発明では、出発原料として、界面活性剤及び金属が水系溶媒に溶解した金属イオン含有溶液を用いる。
【００２０】
金属としては、特に限定されず、種々の金属種を適用することができる。例えば、アルミニウム（Ａｌ）、スカンジウム（Ｓｃ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、ガリウム（Ｇａ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、イットリウム（Ｙ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、テクネチウム（Ｔｃ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、銀（Ａｇ）、カドミウム（Ｃｄ）、インジウム（Ｉｎ）、錫（Ｓｎ）、白金（Ｐｔ）、金（Ａｕ）、水銀（Ｈｇ）、タリウム（Ｔｌ）、鉛（Ｐｂ）、ビスマス（Ｂｉ）等を挙げることができる。特に、本発明では、錫（金属スズ）のナノ粒子の製造に適している。
【００２１】
従って、金属イオンを得るためには、それらの金属を含む金属化合物を供給源として使用すれば良い。金属イオン供給源となる化合物は、水溶性金属化合物であれば限定的でなく、例えば炭酸塩、塩化物、フッ化物、硫酸塩、硝酸塩等の無機酸の金属塩、酢酸塩、シュウ酸塩等の有機酸の金属塩が挙げられる。また、例えばクロロ錯体、フルオロ錯体、シアノ錯体、ヒドロキシ錯体、アンミン錯体等の錯塩（又は有機金属化合物）も金属イオン供給源として使用することができる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。
【００２２】
界面活性剤としては、水溶性であって、金属ナノ粒子の分散状態を安定に保つことができるものであれば良く、例えば陰イオン系界面活性剤、陽イオン系界面活性剤、両性界面活性剤、非イオン系界面活性剤等の各種のタイプの界面活性剤から適宜選択することができる。これらの中でも、高い分散性等が得られるという点で非イオン系界面活性剤を用いることが好ましい。非イオン系界面活性剤として、例えばポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、ポリオキシエチレンヒマシ油、グリセリン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、レシチン等が挙げられる。
【００２３】
特に、本発明では、金属イオン含有溶液中に一価アルコールを含む場合等には、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油系界面活性剤及びポリオキシエチレンヒマシ油系界面活性剤から選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましい。これによって、所望の粒度分布を有する金属ナノ粒子をより確実かつ効率良く製造することができる。
【００２４】
界面活性剤の添加量については、金属ナノ粒子の分散安定化に適した濃度になるように設定すれば良く、例えば金属イオン含有溶液中０．０１〜２０質量％の範囲内、特に１〜５質量％となるように設定することが好ましい。
【００２５】
本発明では、水系溶媒として水単独又は水と水溶性有機溶剤との混合溶液を用いることができる。水溶性有機溶剤としては、特に限定されないが、アルコール類を好適に用いることができる。例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、ｔ−ブチルアルコール等の一価アルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン等の多価アルコールを用いることができる。特に、本発明では、これらアルコール類のうち、特に一価アルコールが好ましい。これにより、生成する粒子の凝集、合一等の現象をより効果的に抑制ないしは防止できる結果、高い分散性を有する金属ナノ粒子をより確実に得ることができる。
【００２６】
水系溶媒における水と水溶性有機溶剤の含有量は、金属イオンの種類等に応じて適宜設定することができ、例えば水５質量％以上及び水溶性有機溶剤９５質量％以下の範囲内、特に水４０〜８０質量％及び水溶性有機溶剤２０〜６０質量％の範囲内とすることが好ましい。
【００２７】
本発明では、必要に応じて上記金属化合物の溶解を促進することを主目的として、酸又はアルカリを添加することもできる。酸又はアルカリは、溶質を所望の濃度で溶解でき、かつ、金属を析出させるための還元反応の進行を妨げないものであれば特に制限されない。酸としては、例えば塩酸、硫酸、硝酸等が挙げられる。アルカリとしては、例えばアンモニア、水酸化ナトリウム等が挙げられる。これらは水溶液の形態で添加することもできる。添加量は、用いる金属化合物の種類等に応じて適宜設定することができる。
【００２８】
このような金属イオン含有溶液に対して還元剤を添加することによって金属ナノ粒子を生成させる還元剤を添加することによって金属ナノ粒子を生成させる。
【００２９】
還元剤の種類は、対象となる金属の酸化還元電位よりも負側の電位を有していれば良く、例えば水素化ホウ素ナトリウム、シアノ水素化ホウ素ナトリウム、水素化アルミニウムリチウム、アスコルビン酸、シュウ酸、酢酸、クエン酸、ギ酸、ヒドラジン等から適宜選択することができる。
【００３０】
還元剤は、そのまま又は溶液の形態で添加することができる。溶液の形態（還元剤溶液）にする場合の溶媒としては、ａ）水単独、ｂ）水溶性有機溶剤単独又はｃ）水と水溶性有機溶剤との混合溶媒を用いることができる。水溶性有機溶剤としては、特に限定されないが、アルコール類を好適に用いることができる。例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、ｔ−ブチルアルコール等の一価アルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン等の多価アルコールを用いることができる。特に、本発明では、これらアルコール類のうち、特に一価アルコールが好ましい。これによって、生成する粒子の凝集、合一等の現象をより効果的に抑制ないしは防止できる結果、高い分散性を有する金属ナノ粒子をより確実に得ることができる。
【００３１】
また、還元剤溶液には、界面活性剤を配合することもできる。界面活性剤としては、水溶性であって、金属ナノ粒子の分散状態を安定に保つことができるものであれば良く、例えば陰イオン系界面活性剤、陽イオン系界面活性剤、両性界面活性剤、非イオン系界面活性剤等の各種のタイプの界面活性剤から適宜選択すれば良い。これらの中でも、非イオン系界面活性剤が好ましい。非イオン系界面活性剤として、例えばポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、ポリオキシエチレンヒマシ油、グリセリン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、レシチン等が挙げられる。
【００３２】
特に、本発明では、還元剤溶液中に一価アルコールを含む場合には、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油系界面活性剤及びポリオキシエチレンヒマシ油系界面活性剤から選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましい。
【００３３】
界面活性剤の添加量については、特に制限されず、例えば還元剤溶液中０．０１〜２０質量％の範囲内、特に１〜５質量％となるように設定することが好ましい。
【００３４】
還元剤の添加方法については、特に制限されず、例えば前記金属イオン含有溶液を撹拌しながら、還元剤をそのまま投入又は予め溶液にしたものをピペット等で滴下する方法等を採用することができる。特に、金属イオン含有溶液に撹拌下において還元剤を滴下する方法が好ましい。還元剤を滴下することによって、金属ナノ粒子を凝集させることなく、高分散の状態で生成させることができる。
【００３５】
本発明では、還元剤を添加した後の液体中に分散した金属ナノ粒子の濃度が１Ｍ以下となるように制御することが好ましい。このように制御することによって、より確実に高分散状態の分散液とすることができる。上記濃度の制御は、例えば水系溶媒の量、還元剤の添加量等によって適宜行うことができる。なお、前記濃度の下限値は例えば２０ｍＭと設定できるが、これに限定されるものではない。
【００３６】
本発明では、還元剤を添加することによって、金属ナノ粒子が均一に分散した分散液が得られる。こうして得られた金属ナノ粒子は、通常は平均粒径が１０〜５００ｎｍの範囲内にあり、かつ、粒子径が比較的揃っている。ここに、本発明の平均粒径は、一般的には走査型電子顕微鏡による観察で任意に特定した１００〜２００個の粒子の粒子径の平均値を示す。
【００３７】
金属ナノ粒子（粉末）の粒度分布は、好ましくは金属ナノ粒子の積算体積粒子径分布において、
（１）当該分布の１０体積％に対応する粒子径が、当該分布の５０体積％に対応する粒子径の０．５倍以上（Ｄ１０／Ｄ５０の値が０．５以上）であり、
（２）当該分布の９０体積％に対応する粒子径が、当該分布の５０体積％に対応する粒子径の１．５倍以下（Ｄ９０／Ｄ５０の値が１．５以下）
であることを特徴とする。このような粒度分布を有する粒子群（粉末）は比較的粒子径が揃った状態となっている。上記のＤ１０／Ｄ５０の上限値は限定されず、例えば０．９程度とすることができる。また、上記のＤ９０／Ｄ５０の下限値は限定されず、例えば１．１程度とすることができる。
【００３８】
上記分散体は、そのまま所定の用途に使用しても良いし、あるいは公知の方法に従って別の溶媒に置換した分散体として使用できるほか、固液分離等を経て固形粉末（乾燥粉末）として使用することもできる。なお、前記の固液分離は、例えばろ過、遠心分離等の公知の方法を採用することができる。また、必要に応じて分級、洗浄（水洗等）、乾燥等の工程も適宜採用することができる。
【００３９】
本発明の製造方法で得られる金属ナノ粒子（粉末）は、本発明の効果を妨げない範囲内で他の成分が含まれていても良い。その金属の純度は例えば９０〜１００質量％（特に９５〜１００質量％）の範囲内で金属ナノ粒子の用途、使用方法等に応じて適宜決定することができる。
【実施例】
【００４０】
以下に実施例及び比較例を示し、本発明の特徴をより具体的に説明する。ただし、本発明の範囲は、実施例に限定されない。
【００４１】
実施例１
金属イオン含有溶液として塩化錫II（和光純薬工業（株）製）１ｇ（５．２７ｍｍｏｌ）と界面活性剤であるポリオキシエチレン硬化ヒマシ油（日本サーファクタント工業（株）製、ＨＣＯ−６０）１ｇと２０％塩酸（和光純薬工業（株）製）１．５ｇを水とエタノール（和光純薬工業（株）製）の混合溶媒（水とエタノールの重量比１：１）に溶解させた溶液２３．６ｍＬを、還元剤溶液として還元剤である水素化ホウ素ナトリウム（和光純薬工業（株）製）０．６ｇと界面活性剤であるポリオキシエチレン硬化ヒマシ油（日本サーファクタント工業（株）製、ＨＣＯ−６０）０．５ｇを水とエタノール（和光純薬工業（株）製）の混合溶媒（水とエタノールの重量比１：１）に溶解させた溶液１１．０ｍＬを調製した。次に、前記金属イオン含有溶液をスターラーにより２００ｒｐｍで撹拌し、そこに還元剤溶液をピペットで滴下することによって、液中に分散した金属ナノ粒子を得た。
得られた粒子を５回の洗浄及び８０００ｒｐｍの遠心分離（（株）久保田製作所製、６５００）により回収した後、粒子径を電界放出形走査電子顕微鏡（（株）日立ハイテクノロジーズ製、Ｓ−４８００）により１７６個の任意の粒子について計測した結果、平均粒子径が４２ｎｍ、Ｄ１０／Ｄ５０が０．７７、Ｄ９０／Ｄ５０が１．２８であった。粒子の電子顕微鏡写真を図２に示し、粒子径分布を図３に示す。さらに、粒子の表面付近の元素を同顕微鏡に付属のＥＤＸ分析装置（ＥＤＡＸ社製、ＥＤＡＸ Ｊｅｎｅｓｉｓ  ＡＰＥＸ２）により分析した結果、錫９３．４質量％、酸素４．１質量％、炭素２．５質量％であり、生成した粒子が錫であることが確認された。
【００４２】
実施例２
金属イオン含有溶液として塩化錫II（和光純薬工業（株）製）１ｇ（５．２７ｍｍｏｌ）と界面活性剤であるポリオキシエチレン硬化ヒマシ油（日本サーファクタント工業（株）製、ＨＣＯ−６０）０．００２ｇと２０％塩酸（和光純薬工業（株）製）０．３６ｇを水とエタノール（和光純薬工業（株）製）の混合溶媒（水とエタノールの重量比１：１）に溶解させた溶液２２．３ｍＬを、還元剤溶液として還元剤である水素化ホウ素ナトリウム（和光純薬工業（株）製）０．６ｇを水とエタノール（和光純薬工業（株）製）の混合溶媒（水とエタノールの重量比１：１）に溶解させた溶液１１．０ｍＬを調製した。次に、前記金属イオン含有溶液をスターラーにより２００ｒｐｍで撹拌し、そこに還元剤溶液をピペットで滴下することによって、液中に分散した金属ナノ粒子を得た。
得られた粒子を５回の洗浄及び８０００ｒｐｍの遠心分離（（株）久保田製作所製、６５００）により回収した後、粒子径を電界放出形走査電子顕微鏡（（株）日立ハイテクノロジーズ製、Ｓ−４８００）により１５９個の任意の粒子について計測した結果、平均粒子径が３００ｎｍ、Ｄ１０／Ｄ５０が０．５９、Ｄ９０／Ｄ５０が１．４９であった。その粒子径分布を図３に示す。さらに、粒子の表面付近の元素を同顕微鏡に付属のＥＤＸ分析装置（ＥＤＡＸ社製、ＥＤＡＸ Ｊｅｎｅｓｉｓ  ＡＰＥＸ２）により分析した結果、錫９４．４質量％、酸素３．８質量％、炭素１．８質量％であり、生成した粒子が錫であることが確認された。
【００４３】
実施例３
金属イオン含有溶液として塩化錫II（和光純薬工業（株）製）１ｇ（５．２７ｍｍｏｌ）と界面活性剤であるポリオキシエチレン硬化ヒマシ油（日本サーファクタント工業（株）製、ＨＣＯ−６０）０．２ｇと２０％塩酸（和光純薬工業（株）製）１．５ｇを水とエタノール（和光純薬工業（株）製）の混合溶媒（水とエタノールの重量比７：３）に溶解させた溶液２２．６ｍＬを、還元剤溶液として還元剤である水素化ホウ素ナトリウム（和光純薬工業（株）製）０．６ｇと界面活性剤であるポリオキシエチレン硬化ヒマシ油（日本サーファクタント工業（株）製、ＨＣＯ−６０）０．１ｇを水とエタノール（和光純薬工業（株）製）の混合溶媒（水とエタノールの重量比７：３）に溶解させた溶液１０．５ｍＬを調製した。次に、前記溶液をスターラーにより２００ｒｐｍで撹拌し、そこに還元剤溶液をピペットで滴下することによって、液中に分散した金属ナノ粒子を得た。
得られた粒子を５回の洗浄及び８０００ｒｐｍの遠心分離（（株）久保田製作所製、６５００）により回収した後、粒子径を電界放出形走査電子顕微鏡（（株）日立ハイテクノロジーズ製、Ｓ−４８００）により１５０個の任意の粒子について計測した結果、平均粒子径が６７ｎｍ、Ｄ１０／Ｄ５０が０．６５、Ｄ９０／Ｄ５０が１．４６であった。その粒子径分布を図３に示す。
【００４４】
実施例４
金属イオン含有溶液として硝酸銀（和光純薬工業（株）製）０．８ｇ（４．７１ｍｍｏｌ）と界面活性剤であるポリオキシエチレン硬化ヒマシ油（日本サーファクタント工業（株）製、ＨＣＯ−６０）１ｇを水とエタノール（和光純薬工業（株）製）の混合溶媒（水とエタノールの重量比１：１）に溶解させた溶液２２．０ｍＬを、還元剤溶液として還元剤である水素化ホウ素ナトリウム（和光純薬工業（株）製）０．３６ｇと界面活性剤であるポリオキシエチレン硬化ヒマシ油（日本サーファクタント工業（株）製、ＨＣＯ−６０）１ｇを水とエタノール（和光純薬工業（株）製）の混合溶媒（水とエタノールの重量比１：１）に溶解させた溶液２２．０ｍＬを調製した。次に、前記金属イオン含有溶液をスターラーにより２００ｒｐｍで撹拌し、そこに還元剤溶液をピペットで滴下することによって、液中に分散した金属ナノ粒子を得た。
得られた粒子を５回の洗浄及び８０００ｒｐｍの遠心分離（（株）久保田製作所製、６５００）により回収した後、粒子径を電界放出形走査電子顕微鏡（（株）日立ハイテクノロジーズ製、Ｓ−４８００）により１５０個の任意の粒子について計測した結果、平均粒子径７４ｎｍ、Ｄ１０／Ｄ５０が０．６５、Ｄ９０／Ｄ５０が１．４４であった。その粒子径分布を図３に示す。さらに、粒子の表面付近の元素を同顕微鏡に付属のＥＤＸ分析装置（ＥＤＡＸ社製、ＥＤＡＸ Ｊｅｎｅｓｉｓ  ＡＰＥＸ２）により分析した結果、銀９６．９質量％、炭素２．４質量％、酸素０．７質量％であり、生成した粒子が銀であることが確認された。
【００４５】
実施例５
金属イオン含有溶液として硝酸銀（和光純薬工業（株）製）０．１ｇ（０．５８９ｍｍｏｌ）を水とエタノール（和光純薬工業（株）製）の混合溶媒（水とエタノールの重量比１：１）に溶解し、さらにアンモニアガスをノズルで１分間供給した後、界面活性剤であるポリオキシエチレン硬化ヒマシ油（日本サーファクタント工業（株）製、ＨＣＯ−６０）２．５ｇを溶解させた溶液５４．９ｍＬを調製した。また、還元剤溶液として還元剤であるＬ−アスコルビン酸（和光純薬工業（株）製）０．０６ｇと界面活性剤であるポリオキシエチレン硬化ヒマシ油（日本サーファクタント工業（株）製、ＨＣＯ−６０）２．５ｇを水とエタノール（和光純薬工業（株）製）の混合溶媒（水とエタノールの重量比１：１）に溶解させた溶液５４．９ｍＬを調製した。次に、前記金属イオン含有溶液をスターラーにより２００ｒｐｍで撹拌し、そこに還元剤溶液をピペットで滴下することによって、液中に分散した金属ナノ粒子を得た。
得られた粒子の粒子径を動的光散乱光度計（大塚電子（株）製、ＥＬＳＺ−２）により計測した結果、平均粒子径１６ｎｍ、Ｄ１０／Ｄ５０が０．８４、Ｄ９０／Ｄ５０が１．２２であった。その粒子径分布を図３に示す。
【００４６】
実施例６
金属イオン含有溶液として硝酸銀（和光純薬工業（株）製）３．５ｇ（２０．６ｍｍｏｌ）を水に溶解し、さらにアンモニアガスをノズルで１分間供給した後、界面活性剤であるポリオキシエチレン硬化ヒマシ油（日本サーファクタント工業（株）製、ＨＣＯ−６０）０．５ｇを溶解させた溶液１０ｍＬを調製した。また、還元剤溶液として還元剤であるＬ−アスコルビン酸（和光純薬工業（株）製）２ｇと界面活性剤であるポリオキシエチレン硬化ヒマシ油（日本サーファクタント工業（株）製、ＨＣＯ−６０）０．５ｇを水に溶解させた溶液１０ｍＬを調製した。次に、前記金属イオン含有溶液をスターラーにより２００ｒｐｍで撹拌し、そこに還元剤溶液をピペットで滴下することによって、液中に分散した金属ナノ粒子を得た。
得られた粒子を５回の洗浄及び８０００ｒｐｍの遠心分離（（株）久保田製作所製、６５００）により回収した後、粒子径を電界放出形走査電子顕微鏡（（株）日立ハイテクノロジーズ製、Ｓ−４８００）により１４７個の任意の粒子について計測した結果、平均粒子径４８３ｎｍ、Ｄ１０／Ｄ５０が０．６４、Ｄ９０／Ｄ５０が１．３３であった。その粒子径分布を図３に示す。さらに、粒子の表面付近の元素を同顕微鏡に付属のＥＤＸ分析装置（ＥＤＡＸ社製、ＥＤＡＸ Ｊｅｎｅｓｉｓ  ＡＰＥＸ２）により分析した結果、銀９７．０質量％、炭素１．４質量％、酸素０．７質量％、アルミニウム０．５質量％、マグネシウム０．４質量％であり、生成した粒子が銀であることが確認された。
【００４７】
実施例７
金属イオン含有溶液として塩化錫II（和光純薬工業（株）製）１ｇ（５．２７ｍｍｏｌ）と界面活性剤であるｎ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（和光純薬工業（株）製）０．１ｇと２０％塩酸（和光純薬工業（株）製）１ｇを水とエタノール（和光純薬工業（株）製）の混合溶媒（水とエタノールの重量比１：１）に溶解させた溶液２３．１ｍＬを、還元剤溶液として還元剤である水素化ホウ素ナトリウム（和光純薬工業（株）製）０．６ｇと界面活性剤であるｎ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（和光純薬工業（株）製）０．０５ｇを水とエタノール（和光純薬工業（株）製）の混合溶媒（水とエタノールの重量比１：１）に溶解させた溶液１１．０ｍＬを調製した。次に、前記金属イオン含有溶液をスターラーにより２００ｒｐｍで撹拌し、そこに還元剤溶液をピペットで滴下することによって、液中に分散した金属ナノ粒子を得た。
得られた粒子を５回の洗浄及び８０００ｒｐｍの遠心分離（（株）久保田製作所製、６５００）により回収した後、粒子径を電界放出形走査電子顕微鏡（（株）日立ハイテクノロジーズ製、Ｓ−４８００）により１８０個の任意の粒子について計測した結果、平均粒子径が１８８ｎｍ、Ｄ１０／Ｄ５０が０．６１、Ｄ９０／Ｄ５０が１．４０であった。その粒子径分布を図３に示す。さらに、粒子の表面付近の元素を同顕微鏡に付属のＥＤＸ分析装置（ＥＤＡＸ社製、ＥＤＡＸ Ｊｅｎｅｓｉｓ  ＡＰＥＸ２）により分析した結果、錫９１．７質量％、酸素５．１質量％、炭素３．２質量％であり、生成した粒子が錫であることが確認された。
【００４８】
実施例８
金属イオン含有溶液として硝酸銀（和光純薬工業（株）製）０．８ｇ（４．７１ｍｍｏｌ）を水に溶解し、さらにアンモニアガスをノズルで１分間供給した後、界面活性剤であるポリオキシエチレンラウリルエーテル（日本サーファクタント工業（株）製、ＢＬ−２５）０．５ｇを溶解させた溶液１０ｍＬを調製した。また、還元剤溶液として還元剤であるＬ−アスコルビン酸（和光純薬工業（株）製）０．４５ｇと界面活性剤であるポリオキシエチレンラウリルエーテル（日本サーファクタント工業（株）製、ＢＬ−２５）０．２５ｇを水に溶解させた溶液５ｍＬを調製した。次に、前記金属イオン含有溶液をスターラーにより２００ｒｐｍで撹拌し、そこに還元剤溶液をピペットで滴下することによって、液中に分散した金属ナノ粒子を得た。
得られた粒子を５回の洗浄及び８０００ｒｐｍの遠心分離（（株）久保田製作所製、６５００）により回収した後、粒子径を電界放出形走査電子顕微鏡（（株）日立ハイテクノロジーズ製、Ｓ−４８００）により１６７個の任意の粒子について計測した結果、平均粒子径３４２ｎｍ、Ｄ１０／Ｄ５０が０．６５、Ｄ９０／Ｄ５０が１．４１であった。その粒子径分布を図３に示す。さらに、粒子の表面付近の元素を同顕微鏡に付属のＥＤＸ分析装置（ＥＤＡＸ社製、ＥＤＡＸ Ｊｅｎｅｓｉｓ  ＡＰＥＸ２）により分析した結果、銀９７．０質量％、炭素１．１質量％、酸素０．７質量％、アルミニウム０．７質量％、マグネシウム０．４質量％であり、生成した粒子が銀であることが確認された。
【００４９】
比較例１
金属イオン含有溶液として塩化錫II（和光純薬工業（株）製）１ｇ（５．２７ｍｍｏｌ）と２０％塩酸（和光純薬工業（株）製）１．５ｇを水に溶解させた溶液２１．５ｍＬを、還元剤溶液として還元剤である水素化ホウ素ナトリウム（和光純薬工業（株）製）０．６ｇを水に溶解させた溶液１０．０ｍＬを調製した。次に、前記金属イオン含有溶液をスターラーにより２００ｒｐｍで撹拌し、そこに還元剤溶液をピペットで滴下した。その結果、直径約１ｃｍのほぼ球形かつスポンジ状の塊が生成した。
得られた塊の表面付近の元素を実施例１と同じ方法で分析した結果、錫９８．５質量％、酸素１．５質量％であり、生成した塊が錫であることが確認された。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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