(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
含フッ素ポリマー、及び、一般式（１）で表されるかご型シルセスキオキサンのハイパーブランチポリマーを含み、
含フッ素ポリマー１００質量部に対して０．５〜５０質量部のかご型シルセスキオキサンのハイパーブランチポリマーを含むことを特徴とする組成物。
一般式（１）：
【化１】
0006713600.tif 000044
（一般式（１）中、Ｒ１〜Ｒ８は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子又は環状構造を含む有機基であり、Ｒ１〜Ｒ８の少なくとも１つは環状構造を含む有機基である。）
【請求項２】
かご型シルセスキオキサンのハイパーブランチポリマーは、分子量に分布をもつ請求項１記載の組成物。
【請求項３】
一般式（１）において、Ｒ１〜Ｒ８が、それぞれ独立に、一般式（２）で表される末端基Ｔを含む請求項１又は２記載の組成物。
一般式（２）：
【化２】
0006713600.tif 000045
（式中、Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立に、−ＮＨ２、−ＯＨ、−ＳＨ、−Ｈ、−ＮＨ−ＣＯ−ＣＦ３又は下記式
【化３】
0006713600.tif 000046
で表される基である。）
【請求項４】
一般式（１）において、Ｒ１〜Ｒ８が、式（３−１）で表される２価の基Ｂ１を含む請求項１、２又は３記載の組成物。
式（３−１）：
【化４】
0006713600.tif 000047
【請求項５】
含フッ素ポリマーは、含フッ素エラストマーである請求項１、２、３又は４記載の組成物。
【請求項６】
更に、架橋剤を含む請求項１、２、３、４又は５記載の組成物。
【請求項７】
成形材料である請求項１、２、３、４、５又は６記載の組成物。
【請求項８】
請求項１、２、３、４、５、６又は７記載の組成物から得られる成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、含フッ素ポリマーを含む組成物、及び、それから得られる成形品に関する。
【背景技術】
【０００２】
含フッ素エラストマー、特にテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）単位を含むパーフルオロエラストマーは、優れた耐薬品性、耐溶剤性および耐熱性を示すことから、航空宇宙分野、半導体製造装置分野、化学プラント分野などの過酷な環境下でシール材などとして広く使用されている。【０００３】
また、シール材に要求される特性を向上させるために、含フッ素エラストマーに充填材を添加することが知られている。【０００４】
特許文献１では、耐熱性、低ガス透過性、及び、酸素やＣＦ４雰囲気下等でプラズマ照射されても安定性を有し、発塵しない半導体製造装置用シールを提供するために、フッ素系エラストマー１００重量部に対して、シリカ１〜５０重量部及び有機過酸化物１〜１０重量部を添加することが提案されている。【０００５】
特許文献２では、耐プラズマ性を向上させるとともに、プラズマ照射後のパーティクルの発生を低減するために、架橋性フッ素系エラストマー成分に平均粒子径が０．５μｍ以下の酸化アルミニウム微粒子を添加することが提案されている。【０００６】
特許文献３では、パーオキサイド加硫可能な含フッ素エラストマーの白色配合組成物であって、圧縮永久歪を悪化させない組成物を提供することを目的として、含フッ素エラストマーに、４〜５重量％水溶液のｐＨが９〜１２の超微粒子ホワイトカーボンを添加することが提案されている。【０００７】
特許文献４では、ドライエッチング装置内部の様にプラズマに直接曝される環境下において、耐熱性、加工性を維持し、さらに半導体の製造工程で曝されるフッ素系プラズマおよび酸素プラズマに対してともに重量変化が小さく、これらの処理において異物（パーティクル）の発生がない含フッ素エラストマー組成物を提供することを目的として、含フッ素エラストマーに、イソインドリノン系顔料、キナクリドン系顔料、ジケトピロロピロール系顔料、アンスラキノン系顔料、アミン系酸化防止剤、フェノール系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤、およびリン系酸化防止剤からなる群より選ばれる少なくとも１種を添加することが提案されている。【０００８】
特許文献５には、酸素プラズマ照射およびＣＦ４プラズマ照射のいずれにおいても重量変化が小さいフィラーとして、主鎖中にアミド結合をもつ合成高分子化合物またはイミド結合をもつ合成高分子化合物からなるフィラーが記載されている。また、このフィラーを架橋性エラストマーに配合することも記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開平０６−３０２５２７号公報
【特許文献２】国際公開第０１／０３２７８２号
【特許文献３】特開平２−２１９８４８号公報
【特許文献４】国際公開第２００４／０９４５２７号
【特許文献５】国際公開第００／６４９８０号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、更なる半導体デバイスの微細化に対応できる技術が求められる。【００１１】
本発明の目的は、上記現状を鑑み、耐熱性に優れ、さらに半導体の製造工程で曝される酸素プラズマおよびフッ素系プラズマに対して重量変化が小さい成形品を与える組成物、並びに、耐熱性に優れ、さらに半導体の製造工程で曝される酸素プラズマおよびフッ素系プラズマに対してともに重量変化が小さい成形品を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らが鋭意検討したところ、特定の構造を有するシルセスキオキサンのハイパーブランチポリマーをフィラーとして使用すると、得られる成形品が、耐熱性に優れ、さらに半導体の製造工程で曝される酸素プラズマおよびフッ素系プラズマに対して重量変化が小さいことが見出された。【００１３】
すなわち、本発明は、含フッ素ポリマー、及び、一般式（１）で表されるかご型シルセスキオキサンのハイパーブランチポリマーを含むことを特徴とする組成物である。
一般式（１）：
【化１】
0006713600.tif 000002
（一般式（１）中、Ｒ１〜Ｒ８は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子又は有機基であり、Ｒ１〜Ｒ８の少なくとも１つは有機基である。）
上記かご型シルセスキオキサンのハイパーブランチポリマーは、分子量に分布をもつことが好ましい。【００１４】
上記一般式（１）において、Ｒ１〜Ｒ８は、それぞれ独立に、一般式（２）で表される末端基Ｔを含むことが好ましい。
一般式（２）：
【化２】
0006713600.tif 000003
（式中、Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立に、−ＮＨ２、−ＯＨ、−ＳＨ、−Ｈ、−ＮＨ−ＣＯ−ＣＦ３又は下記式
【化３】
0006713600.tif 000004
で表される基である。）【００１５】
上記一般式（１）において、Ｒ１〜Ｒ８は、式（３−１）で表される２価の基Ｂ１を含むことが好ましい。
式（３−１）：
【化４】
0006713600.tif 000005
【００１６】
上記含フッ素ポリマーは、含フッ素エラストマーであることが好ましい。【００１７】
本発明の組成物は、含フッ素ポリマー１００質量部に対して０．５〜１００質量部のかご型シルセスキオキサンのハイパーブランチポリマーを含むことが好ましい。【００１８】
本発明の組成物は、更に、架橋剤を含むことが好ましい。【００１９】
本発明の組成物は、成形材料であることが好ましい。【００２０】
本発明はまた、上記組成物から得られる成形品でもある。
【発明の効果】
【００２１】
本発明の組成物は、上記構成を有することから、本発明の組成物から得られる成形品は、耐熱性に優れ、さらに半導体の製造工程で曝される酸素プラズマおよびフッ素系プラズマに対して重量変化が小さい。【００２２】
本発明の成形品は、上記構成を有することから、耐熱性に優れ、さらに半導体の製造工程で曝される酸素プラズマおよびフッ素系プラズマに対して重量変化が小さい。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、本発明を具体的に説明する。
【００２４】
本発明の組成物は、含フッ素ポリマー及び特定の構造を有するかご型シルセスキオキサンのハイパーブランチポリマーを含むことを特徴とする。
【００２５】
上記含フッ素ポリマーとしては、シール性、耐薬品性及び耐熱性が優れることから、含フッ素エラストマーが好ましい。
【００２６】
上記含フッ素エラストマーとしては、部分フッ素化エラストマーであってもよいし、パーフルオロエラストマーであってもよいが、耐薬品性、耐熱性がさらに優れている点よりパーフルオロエラストマーを用いることが好ましい。
【００２７】
部分フッ素化エラストマーとしては、ビニリデンフルオライド（ＶｄＦ）系フッ素ゴム、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）／プロピレン（Ｐｒ）系フッ素ゴム、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）／プロピレン／ビニリデンフルオライド（ＶｄＦ）系フッ素ゴム、エチレン／ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）系フッ素ゴム、エチレン／ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）／ビニリデンフルオライド（ＶｄＦ）系フッ素ゴム、エチレン／ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）／テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）系フッ素ゴム等が挙げられる。なかでも、ビニリデンフルオライド系フッ素ゴム及びテトラフルオロエチレン／プロピレン系フッ素ゴムからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【００２８】
上記ビニリデンフルオライド系フッ素ゴムは、ビニリデンフルオライド４５〜８５モル％と、ビニリデンフルオライドと共重合可能な少なくとも１種の他のモノマー５５〜１５モル％とからなる共重合体であることが好ましい。好ましくは、ビニリデンフルオライド５０〜８０モル％と、ビニリデンフルオライドと共重合可能な少なくとも１種の他のモノマー５０〜２０モル％とからなる共重合体である。
【００２９】
本明細書において、フルオロポリマーを構成する各モノマーの含有量は、ＮＭＲ、ＦＴ−ＩＲ、元素分析、蛍光Ｘ線分析をモノマーの種類によって適宜組み合わせることで算出できる。
【００３０】
上記ビニリデンフルオライドと共重合可能な少なくとも１種の他のモノマーとしては、テトラフルオロエチレン〔ＴＦＥ〕、へキサフルオロプロピレン〔ＨＦＰ〕、フルオロアルキルビニルエーテル、クロロトリフルオロエチレン〔ＣＴＦＥ〕、トリフルオロエチレン、トリフルオロプロピレン、ペンタフルオロプロピレン、トリフルオロブテン、テトラフルオロイソブテン、ヘキサフルオロイソブテン、フッ化ビニル、一般式（６）：ＣＨ２＝ＣＦＲｆ６１（式中、Ｒｆ６１は炭素数１〜１２の直鎖又は分岐したフルオロアルキル基）で表されるフルオロモノマー、一般式（７）：ＣＨ２＝ＣＨ−（ＣＦ２）ｎ−Ｘ２（式中、Ｘ２はＨ又はＦであり、ｎは３〜１０の整数である。）で表されるフルオロモノマー、架橋部位を与えるモノマー等のモノマー；エチレン、プロピレン、アルキルビニルエーテル等の非フッ素化モノマーが挙げられる。これらをそれぞれ単独で、又は、任意に組み合わせて用いることができる。これらのなかでも、ＴＦＥ、ＨＦＰ、フルオロアルキルビニルエーテル及びＣＴＦＥからなる群より選択される少なくとも１種を用いることが好ましい。
【００３１】
フルオロアルキルビニルエーテルとしては、
一般式（８）：ＣＦ２＝ＣＦ−ＯＲｆ８１
（式中、Ｒｆ８１は、炭素数１〜８のパーフルオロアルキル基を表す。）で表されるフルオロモノマー、
一般式（１０）：ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＯＲｆ１０１
（式中、Ｒｆ１０１は炭素数１〜６の直鎖又は分岐状パーフルオロアルキル基、炭素数５〜６の環式パーフルオロアルキル基、１〜３個の酸素原子を含む炭素数２〜６の直鎖又は分岐状パーフルオロオキシアルキル基である）で表されるフルオロモノマー、及び、
一般式（１１）：ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２ＣＦ（Ｙ１１）Ｏ）ｍ（ＣＦ２）ｎＦ
（式中、Ｙ１１はフッ素原子又はトリフルオロメチル基を表す。ｍは１〜４の整数である。ｎは１〜４の整数である。）で表されるフルオロモノマー
からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましく、
一般式（８）で表されるフルオロモノマーがより好ましい。
【００３２】
ビニリデンフルオライド系フッ素ゴムの具体例としては、ＶｄＦ／ＨＦＰ系ゴム、ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＴＦＥ系ゴム、ＶｄＦ／ＣＴＦＥ系ゴム、ＶｄＦ／ＣＴＦＥ／ＴＦＥ系ゴム、ＶＤＦ／一般式（６）で表されるフルオロモノマー系ゴム、ＶＤＦ／一般式（６）で表されるフルオロモノマー／ＴＦＥ系ゴム、ＶＤＦ／パーフルオロ（メチルビニルエーテル）〔ＰＭＶＥ〕系ゴム、ＶＤＦ／ＰＭＶＥ／ＴＦＥ系ゴム、ＶＤＦ／ＰＭＶＥ／ＴＦＥ／ＨＦＰ系ゴム等が挙げられる。ＶＤＦ／一般式（６）で表されるフルオロモノマー系ゴムとしては、ＶＤＦ／ＣＨ２＝ＣＦＣＦ３系ゴムが好ましく、ＶＤＦ／一般式（６）で表されるフルオロモノマー／ＴＦＥ系ゴムとしては、ＶＤＦ／ＴＦＥ／ＣＨ２＝ＣＦＣＦ３系ゴムが好ましい。
【００３３】
上記ＶＤＦ／ＣＨ２＝ＣＦＣＦ３系ゴムは、ＶＤＦ４０〜９９．５モル％、及び、ＣＨ２＝ＣＦＣＦ３０．５〜６０モル％からなる共重合体であることが好ましく、ＶＤＦ５０〜８５モル％、及び、ＣＨ２＝ＣＦＣＦ３１５〜５０モル％からなる共重合体であることがより好ましい。
【００３４】
上記テトラフルオロエチレン／プロピレン系フッ素ゴムは、テトラフルオロエチレン４５〜７０モル％、プロピレン５５〜３０モル％、及び、架橋部位を与えるフルオロモノマー０〜５モル％からなる共重合体であることが好ましい。
【００３５】
上記含フッ素エラストマーは、パーフルオロエラストマーであってもよい。上記パーフルオロエラストマーとしては、ＴＦＥを含むパーフルオロエラストマー、例えばＴＦＥ／一般式（８）、（１０）又は（１１）で表されるフルオロモノマー共重合体及びＴＦＥ／一般式（８）、（１０）又は（１１）で表されるフルオロモノマー／架橋部位を与えるモノマー共重合体からなる群より選択される少なくとも１種が好ましい。
その組成は、ＴＦＥ／ＰＭＶＥ共重合体の場合、好ましくは、４５〜９０／１０〜５５（モル％）であり、より好ましくは、５５〜８０／２０〜４５であり、更に好ましくは、５５〜７０／３０〜４５である。
ＴＦＥ／ＰＭＶＥ／架橋部位を与えるモノマー共重合体の場合、好ましくは、４５〜８９．９／１０〜５４．９／０．０１〜４（モル％）であり、より好ましくは、５５〜７７．９／２０〜４９．９／０．１〜３．５であり、更に好ましくは、５５〜６９．８／３０〜４４．８／０．２〜３である。
ＴＦＥ／炭素数が４〜１２の一般式（８）、（１０）又は（１１）で表されるフルオロモノマー共重合体の場合、好ましくは、５０〜９０／１０〜５０（モル％）であり、より好ましくは、６０〜８８／１２〜４０であり、更に好ましくは、６５〜８５／１５〜３５である。
ＴＦＥ／炭素数が４〜１２の一般式（８）、（１０）又は（１１）で表されるフルオロモノマー／架橋部位を与えるモノマー共重合体の場合、好ましくは、５０〜８９．９／１０〜４９．９／０．０１〜４（モル％）であり、より好ましくは、６０〜８７．９／１２〜３９．９／０．１〜３．５であり、更に好ましくは、６５〜８４．８／１５〜３４．８／０．２〜３である。
これらの組成の範囲を外れると、ゴム弾性体としての性質が失われ、樹脂に近い性質となる傾向がある。
【００３６】
上記パーフルオロエラストマーとしては、ＴＦＥ／一般式（１１）で表されるフルオロモノマー／架橋部位を与えるフルオロモノマー共重合体、ＴＦＥ／一般式（１１）で表されるパーフルオロビニルエーテル共重合体、ＴＦＥ／一般式（８）で表されるフルオロモノマー共重合体、及び、ＴＦＥ／一般式（８）で表されるフルオロモノマー／架橋部位を与えるモノマー共重合体からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【００３７】
上記パーフルオロエラストマーとしては、国際公開第９７／２４３８１号、特公昭６１−５７３２４号公報、特公平４−８１６０８号公報、特公平５−１３９６１号公報等に記載されているパーフルオロエラストマーも挙げることができる。
【００３８】
架橋部位を与えるモノマーとは、架橋剤により架橋を形成するための架橋部位をフルオロポリマーに与える架橋性基を有するモノマー（キュアサイトモノマー）である。
【００３９】
架橋部位を与えるモノマーとしては、
一般式（１２）：ＣＸ３２＝ＣＸ３−Ｒｆ１２１ＣＨＲ１２１Ｘ４
（式中、Ｘ３は、水素原子、フッ素原子又はＣＨ３、Ｒｆ１２１は、フルオロアルキレン基、パーフルオロアルキレン基、フルオロ（ポリ）オキシアルキレン基又はパーフルオロ（ポリ）オキシアルキレン基、Ｒ１２１は、水素原子又はＣＨ３、Ｘ４は、ヨウ素原子又は臭素原子である）で表されるフルオロモノマー、
一般式（１３）：ＣＸ３２＝ＣＸ３−Ｒｆ１３１Ｘ４
（式中、Ｘ３は、水素原子、フッ素原子又はＣＨ３、Ｒｆ１３１は、フルオロアルキレン基、パーフルオロアルキレン基、フルオロポリオキシアルキレン基又はパーフルオロポリオキシアルキレン基、Ｘ４は、ヨウ素原子又は臭素原子である）で表されるフルオロモノマー、
一般式（１４）：ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｍ（ＣＦ２）ｎ−Ｘ５
（式中、ｍは０〜５の整数、ｎは１〜３の整数、Ｘ５は、シアノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、ヨウ素原子、臭素原子、又は、−ＣＨ２Ｉである）で表されるフルオロモノマー、及び、
一般式（１５）：ＣＨ２＝ＣＦＣＦ２Ｏ（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ｍ（ＣＦ（ＣＦ３））ｎ−Ｘ６
（式中、ｍは０〜５の整数、ｎは１〜３の整数、Ｘ６は、シアノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、ヨウ素原子、臭素原子、又は−ＣＨ２ＯＨである）で表されるフルオロモノマー、及び、
一般式（１６）：ＣＲ１６２Ｒ１６３＝ＣＲ１６４−Ｚ−ＣＲ１６５＝ＣＲ１６６Ｒ１６７
（式中、Ｒ１６２、Ｒ１６３、Ｒ１６４、Ｒ１６５、Ｒ１６６及びＲ１６７、は、同一又は異なって、水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基である。Ｚは、直鎖又は分岐状で酸素原子を有していてもよい、炭素数１〜１８のアルキレン基、炭素数３〜１８のシクロアルキレン基、少なくとも部分的にフッ素化している炭素数１〜１０のアルキレン基若しくはオキシアルキレン基、又は、
−（Ｑ）ｐ−ＣＦ２Ｏ−（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｍ（ＣＦ２Ｏ）ｎ−ＣＦ２−（Ｑ）ｐ−
（式中、Ｑはアルキレン基またはオキシアルキレン基である。ｐは０または１である。ｍ／ｎが０．２〜５である。）で表され、分子量が５００〜１００００である（パー）フルオロポリオキシアルキレン基である。）で表されるモノマーからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【００４０】
Ｘ３は、フッ素原子であることが好ましい。Ｒｆ１２１及びＲｆ１３１は炭素数が１〜５のパーフルオロアルキレン基であることが好ましい。Ｒ１２１は、水素原子であることが好ましい。Ｘ５は、シアノ基、アルコキシカルボニル基、ヨウ素原子、臭素原子、又は、−ＣＨ２Ｉであることが好ましい。Ｘ６は、シアノ基、アルコキシカルボニル基、ヨウ素原子、臭素原子、又は−ＣＨ２ＯＨであることが好ましい。
【００４１】
架橋部位を与えるモノマーとしては、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＮ、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＨ、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２Ｉ、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２Ｉ、ＣＨ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＮ、ＣＨ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＨ、ＣＨ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＨ２ＯＨ、ＣＨ２＝ＣＨＣＦ２ＣＦ２Ｉ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）２ＣＨ＝ＣＨ２、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）６ＣＨ＝ＣＨ２、及び、ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）５ＣＮからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましく、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＮ及びＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２Ｉからなる群より選択される少なくとも１種であることがより好ましい。
【００４２】
上記含フッ素エラストマーは、高温における圧縮永久歪特性に優れる点から、ガラス転移温度が−７０℃以上であることが好ましく、−６０℃以上であることがより好ましく、−５０℃以上であることが更に好ましい。また、耐寒性が良好であるという点から、５℃以下であることが好ましく、０℃以下であることがより好ましく、−３℃以下であることが更に好ましい。
【００４３】
上記ガラス転移温度は、示差走査熱量計（メトラー・トレド社製、ＤＳＣ８２２ｅ）を用い、試料１０ｍｇを１０℃／ｍｉｎで昇温することによりＤＳＣ曲線を得て、ＤＳＣ曲線の二次転移前後のベースラインの延長線と、ＤＳＣ曲線の変曲点における接線との２つの交点の中点を示す温度として求めることができる。
【００４４】
上記含フッ素エラストマーは、耐熱性が良好な点で、１７０℃におけるムーニー粘度ＭＬ（１＋２０）が３０以上であることが好ましく、４０以上であることがより好ましく、５０以上であることが更に好ましい。また、加工性が良好な点で、１５０以下であることが好ましく、１２０以下であることがより好ましく、１１０以下であることが更に好ましい。
【００４５】
上記含フッ素エラストマーは、耐熱性が良好な点で、１４０℃におけるムーニー粘度ＭＬ（１＋２０）が３０以上であることが好ましく、４０以上であることがより好ましく、５０以上であることが更に好ましい。また、加工性が良好な点で、１８０以下であることが好ましく、１５０以下であることがより好ましく、１１０以下であることが更に好ましい。
【００４６】
上記含フッ素エラストマーは、耐熱性が良好な点で、１００℃におけるムーニー粘度ＭＬ（１＋１０）が１０以上であることが好ましく、２０以上であることがより好ましく、３０以上であることが更に好ましい。また、加工性が良好な点で、１２０以下であることが好ましく、１００以下であることがより好ましく、８０以下であることが更に好ましい。
【００４７】
上記ムーニー粘度は、ＡＬＰＨＡ  ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＩＥＳ社製  ムーニー粘度計ＭＶ２０００Ｅ型を用いて、１７０℃又は１４０℃、１００℃において、ＪＩＳ  Ｋ６３００に従い測定することができる。
【００４８】
上述した部分フッ素化エラストマーおよびパーフルオロエラストマーは、常法により製造することができるが、得られる重合体は分子量分布が狭く、分子量の制御が容易である点、末端にヨウ素原子又は臭素原子を導入することができる点から、連鎖移動剤としてヨウ素化合物又は臭素化合物を使用することもできる。ヨウ素化合物又は臭素化合物を使用して行う重合方法としては、例えば、実質的に無酸素状態で、ヨウ素化合物又は臭素化合物の存在下に、加圧しながら水媒体中で乳化重合を行う方法が挙げられる（ヨウ素移動重合法）。使用するヨウ素化合物又は臭素化合物の代表例としては、例えば、一般式：
Ｒ１３ＩｘＢｒｙ
（式中、ｘおよびｙはそれぞれ０〜２の整数であり、かつ１≦ｘ＋ｙ≦２を満たすものであり、Ｒ１３は炭素数１〜１６の飽和もしくは不飽和のフルオロ炭化水素基またはクロロフルオロ炭化水素基、または炭素数１〜３の炭化水素基であり、酸素原子を含んでいてもよい）で表される化合物が挙げられる。ヨウ素化合物又は臭素化合物を使用することによって、ヨウ素原子または臭素原子が重合体に導入され、架橋点として機能する。
【００４９】
ヨウ素化合物及び臭素化合物としては、例えば１，３−ジヨードパーフルオロプロパン、２−ヨードパーフルオロプロパン、１，３−ジヨード−２−クロロパーフルオロプロパン、１，４−ジヨードパーフルオロブタン、１，５−ジヨード−２，４−ジクロロパーフルオロペンタン、１，６−ジヨードパーフルオロヘキサン、１，８−ジヨードパーフルオロオクタン、１，１２−ジヨードパーフルオロドデカン、１，１６−ジヨードパーフルオロヘキサデカン、ジヨードメタン、１，２−ジヨードエタン、１，３−ジヨード−ｎ−プロパン、ＣＦ２Ｂｒ２、ＢｒＣＦ２ＣＦ２Ｂｒ、ＣＦ３ＣＦＢｒＣＦ２Ｂｒ、ＣＦＣｌＢｒ２、ＢｒＣＦ２ＣＦＣｌＢｒ、ＣＦＢｒＣｌＣＦＣｌＢｒ、ＢｒＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｂｒ、ＢｒＣＦ２ＣＦＢｒＯＣＦ３、１−ブロモ−２−ヨードパーフルオロエタン、１−ブロモ−３−ヨードパーフルオロプロパン、１−ブロモ−４−ヨードパーフルオロブタン、２−ブロモ−３−ヨードパーフルオロブタン、３−ブロモ−４−ヨードパーフルオロブテン−１、２−ブロモ−４−ヨードパーフルオロブテン−１、ベンゼンのモノヨードモノブロモ置換体、ジヨードモノブロモ置換体、ならびに（２−ヨードエチル）および（２−ブロモエチル）置換体等が挙げられ、これらの化合物は、単独で使用してもよく、相互に組み合わせて使用することもできる。
【００５０】
これらのなかでも、重合反応性、架橋反応性、入手容易性等の点から、１，４−ジヨードパーフルオロブタン、１，６−ジヨードパーフルオロヘキサン、２−ヨードパーフルオロプロパンを用いるのが好ましい。
【００５１】
本発明の組成物は、一般式（１）で表されるかご型シルセスキオキサンのハイパーブランチポリマーを含む。上記ハイパーブランチポリマーを含むことによって、本発明の組成物は、耐熱性に優れ、さらに酸素プラズマに対して重量変化が小さい成形品を与えることができる。また、上記ハイパーブランチポリマーを含むとフッ素系プラズマに対する重量変化も小さくすることができる。
【００５２】
一般式（１）：
【００５３】
【化５】
0006713600.tif 000006
（一般式（１）中、Ｒ１〜Ｒ８は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子又は有機基であり、Ｒ１〜Ｒ８の少なくとも１つは有機基である。）
【００５４】
上記有機基は、アルキル基、アルコキシ基又はフェニル基であることが好ましい。
上記アルキル基及びアルコキシ基は、炭素数が１〜１０００であることが好ましく、１〜６００であることがより好ましく、１〜４００であることがさらに好ましい。また、炭素数が２以上である場合、２つの炭素原子がアミド結合、イミド結合、エステル結合、ウレタン結合、カーボネート結合等により結合していてもよい。
【００５５】
上記Ｒ１〜Ｒ８は、芳香族環等の環状構造を含むものであってもよい。また、上記Ｒ１〜Ｒ８は、アミノ基、ニトロ基、カルボキシル基、スルホ基、水酸基、ビニル基、エポキシ基、シリル基、イソシアネート基等を含むものであってもよい。
上記フェニル基は、１以上の置換基により置換されたものであってもよい。
【００５６】
Ｒ１〜Ｒ８は、芳香族環等の環状構造を含むものであることが好ましい。
Ｒ１〜Ｒ８が芳香族環等の環状構造を含むことにより、かご型シルセスキオキサン格子の頂点に剛直な構造が放射状に配置されることから、耐熱性、耐プラズマ性に優れる。
【００５７】
上記Ｒ１〜Ｒ８は、アルキレン基、オキシアルキレン基又は−Ｃ６Ｈ４−ＮＨ−で表される２価の基と、２〜６価のベンゼン環とを含むものがより好ましい。上記ベンゼン環は３価であることが更に好ましい。上記アルキレン基及びオキシアルキレン基の炭素数は、それぞれ、１〜１０であってよく、１〜５であることが好ましい。
なお、本明細書中で「ｎ価のベンゼン環」と記載する場合は、ベンゼン環のｎ個の水素原子が、他の有機基に置換されているものを意味する。
【００５８】
上記かご型シルセスキオキサンのハイパーブランチポリマーは、通常、分子量と分子構造に分布が存在する。ハイパーブランチポリマーは、分岐が不規則である一方、コアから規則正しく完全に樹状分岐をしているデンドリマー（単一分子量の高分子であり、分子量分布が存在しない）と比較して非常に合成が容易である。上記かご型シルセスキオキサンのハイパーブランチポリマーの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１〜２０であってよく、１超が好ましく、２以上がより好ましい。
上記分子量分布は、ゲル浸透クロマトグラフィー分析により求めることができる。
【００５９】
上記ハイパーブランチポリマーは、溶解性の観点で、２，０００〜３００，０００の数平均分子量を有することが好ましい。より好ましくは、４，０００〜３０，０００である。
上記数平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー分析により求めることができる。
【００６０】
上記ハイパーブランチポリマーは、高度に分岐した分子構造を有しており、非晶質である。また、機能性基を導入可能な鎖末端を多数有する。
上記ハイパーブランチポリマーは、多官能基を有するモノマーを一段階ずつ化学反応させて規則的な分岐構造（コア部分を中心に複数の分岐した鎖状部分を有する構造）を形成させるデンドリマーに比べ、モノマーから重縮合で一気に製造することができるため、デンドリマーよりも製造が容易である。また、製造コストも安価である。
更に、合成条件を適宜調整することにより分岐の数を制御でき、用途に応じた分子設計も容易に実施できる。
【００６１】
上記ハイパーブランチポリマーは、コアとしてかご型シルセスキオキサン骨格を有し、ハイパーブランチとしてＲ１〜Ｒ８を有する。
上記組成物がかご型シルセスキオキサンのハイパーブランチポリマーを含むものであると、半導体デバイスの製造工程で曝される酸素プラズマおよびフッ素系プラズマに対してともに重量変化が小さい成形品を得ることができる。また、分岐の数を制御することによって、分子の大きさを制御できるという利点もある。
【００６２】
上記ハイパーブランチポリマーとしては、一般式（１）において、Ｒ１〜Ｒ８が、それぞれ独立に、一般式（２）で表される末端基Ｔを含むものが好ましい。
【００６３】
一般式（２）：
【００６４】
【化６】
0006713600.tif 000007
【００６５】
一般式（２）において、Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立に、−ＮＨ２、−ＯＨ、−ＳＨ、−Ｈ、−ＮＨ−ＣＯ−ＣＦ３又は下記式
【００６６】
【化７】
0006713600.tif 000008
【００６７】
で表される基であり、−ＮＨ２であることが好ましい。
【００６８】
上記Ｒ１〜Ｒ８は、下記式：
【化８】
0006713600.tif 000009
で表される末端基Ｔを含む有機基であることも好ましい。式中、Ｒ９は、同じかまたは異なり、−ＮＨ２、−ＮＨＲ１０、−ＯＨまたは−ＳＨであり、Ｒ１０は、フッ素原子または１価の有機基である。）
上記Ｒ１０における１価の有機基としては、例えば、脂肪族炭化水素基、フェニル基またはベンジル基があげられる。具体的には、たとえば、Ｒ１０の少なくとも１つが−ＣＨ３、−Ｃ２Ｈ５、−Ｃ３Ｈ７などの炭素数１〜１０、特に１〜６の低級アルキル基；−ＣＦ３、−Ｃ２Ｆ５、−ＣＨ２Ｆ、−ＣＨ２ＣＦ３、−ＣＨ２Ｃ２Ｆ５などの炭素数１〜１０、特に１〜６のフッ素原子含有低級アルキル基；フェニル基；ベンジル基；−Ｃ６Ｆ５、−ＣＨ２Ｃ６Ｆ５などのフッ素原子で１〜５個の水素原子が置換されたフェニル基またはベンジル基；−Ｃ６Ｈ５−ｎ（ＣＦ３）ｎ、−ＣＨ２Ｃ６Ｈ５−ｎ（ＣＦ３）ｎ（ｎは１〜５の整数）などの−ＣＦ３で１〜５個の水素原子が置換されたフェニル基またはベンジル基が好ましい。
架橋反応性が良好であるため、上記Ｒ９は−ＮＨ２又は−ＯＨであることが好ましく、−ＮＨ２であることがより好ましい。
【００６９】
上記末端基Ｔのフェニル基において、−ＮＨ２とＲ９とがオルト位に位置していると、上記ハイパーブランチポリマーが架橋剤としても作用する。従って、後述するような一般的な架橋剤を用いることなく、耐熱性及び耐プラズマ性に一層優れる成形品を与えることができる。
【００７０】
上記ハイパーブランチポリマーを架橋剤として用いる場合、上記含フッ素ポリマーは、上記架橋部位を与えるフルオロモノマーに基づく重合単位を含んでなる共重合体でなることが好ましく、上記架橋部位を与えるフルオロモノマーは、シアノ基を有する単量体であることがより好ましい。
【００７１】
上記末端基Ｔとしては、下記式
【００７２】
【化９】
0006713600.tif 000010
【００７３】
で表される基、下記式
【化１０】
0006713600.tif 000011
【００７４】
で表される基、下記式
【００７５】
【化１１】
0006713600.tif 000012
【００７６】
で表される基、又は、下記式
【００７７】
【化１２】
0006713600.tif 000013
【００７８】
で表される基であることがより好ましい。
【００７９】
上記かご型シルセスキオキサンのハイパーブランチポリマーとしては、一般式（１）において、Ｒ１〜Ｒ８が、下式で表される２価の基Ｂ１を含むものが挙げられる。
【００８０】
【化１３】
0006713600.tif 000014
【００８１】
式中、Ｌは、−ＮＨ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−、−Ｏ−、−ＣＯ−又は−ＯＣＨ２−で表される２価の基である。Ｌは、−ＮＨ−ＣＯ−で表される２価の基であることが好ましい。式中、Ｘ３は、上記Ｘ１及びＸ２と同じである。式中、Ｘ３は、−ＮＨ２であることが好ましい。
【００８２】
上記の２価の基Ｂ１は、式（３−１）で表されるものが好ましい。
【００８３】
式（３−１）：
【００８４】
【化１４】
0006713600.tif 000015
【００８５】
上記かご型シルセスキオキサンのハイパーブランチポリマーは、一般式（１）において、Ｒ１〜Ｒ８が、下式で表される３価の基Ｂ２を含むものであってもよい。
【００８６】
【化１５】
0006713600.tif 000016
【００８７】
式中、Ｌ１及びＬ２は、それぞれ独立に、−ＮＨ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−、−Ｏ−、−ＣＯ−又は−ＯＣＨ２−で表される２価の基である。Ｌ１及びＬ２は、−ＮＨ−ＣＯ−で表される２価の基であることが好ましい。
【００８８】
上記の３価の基Ｂ２は、式（３−２）で表されるものが好ましい。
【００８９】
式（３−２）：
【００９０】
【化１６】
0006713600.tif 000017
【００９１】
上記かご型シルセスキオキサンのハイパーブランチポリマーとしては、一般式（１）において、上記Ｒ１〜Ｒ８の少なくとも１つが、２価の基Ｂ１を含むもの、又は、３価の基Ｂ２のＬ１及びＬ２のいずれかに末端基Ｔが結合し、他方に２価の基Ｂ１又は３価の基Ｂ２が結合した構造を含むものであることが好ましい。
【００９２】
上記かご型シルセスキオキサンのハイパーブランチポリマーは、２価の基Ｂ１又は３価の基Ｂ２が下記式：
【００９３】
【化１７】
0006713600.tif 000018
で表される２価の基Ａ１、又は、−（ＣＨ２）ｌ−ＮＨ−ＣＯ−（ｌは１〜５の整数）で表される２価の基Ａ２を介してかご型シルセスキオキサンのケイ素原子に結合しているものが好ましく、２価の基Ｂ１又は３価の基Ｂ２が上記２価の基Ａ１又はＡ２を介してかご型シルセスキオキサンのケイ素原子に結合しており、かつ、末端基Ｔが２価の基Ｂ１又は３価の基Ｂ２を介して２価の基Ａ１又はＡ２に結合しているものが好ましい。複数の２価の基Ｂ１又は３価の基Ｂ２が結合していてもよい。
【００９４】
溶解性の観点で、上記Ｒ１〜Ｒ８は、２価の基Ｂ１及び３価の基Ｂ２を、合計で１〜２５０個含むものであることが好ましく、１〜６０個含むものであることがより好ましい。
【００９５】
Ｒ１〜Ｒ８としては、例えば、以下の構造を有するものが挙げられる。以下の式中Ａは、上記Ａ１又はＡ２である。式中Ｂは、２価の基である場合には、２価の基Ｂ１であり、３価の基である場合には、３価の基Ｂ２である。
【００９６】
【化１８】
0006713600.tif 000019
【００９７】
【化１９】
0006713600.tif 000020
【００９８】
【化２０】
0006713600.tif 000021
【００９９】
例として、ハイパーブランチポリマーが有するＲ１〜Ｒ８の構造の具体例を下記に示す。
【０１００】
【化２１】
0006713600.tif 000022
【０１０１】
式中、Ａ、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３及びＬは、上記同様である。
更に具体的な例を以下に示す。
【０１０２】
【化２２】
0006713600.tif 000023
また、上記Ｒ１〜Ｒ８のいずれかは以下の構造を有するものであってもよい。
【０１０３】
【化２３】
0006713600.tif 000024
【０１０４】
【化２４】
0006713600.tif 000025
【０１０５】
【化２５】
0006713600.tif 000026
【０１０６】
【化２６】
0006713600.tif 000027
【０１０７】
【化２７】
0006713600.tif 000028
【０１０８】
上記ハイパーブランチポリマーは、かご型シルセスキオキサンに多官能基を有するモノマーを少量ずつ添加しながら反応させることで得ることができる。また、かご型シルセスキオキサンと多官能基を有するモノマーを混合させた後、反応させることによっても得ることができる。
【０１０９】
上記組成物は、上記含フッ素ポリマー１００質量部に対して０．５〜１００質量部の上記かご型シルセスキオキサンのハイパーブランチポリマーを含むことが好ましい。より好ましくは５〜５０質量部であり、更に好ましくは５〜２５質量部である。かご型シルセスキオキサンのハイパーブランチポリマーが少なすぎると補強性に乏しく、かご型シルセスキオキサンのハイパーブランチポリマーが多すぎると硬くてシール性が低下する。
【０１１０】
上記組成物は、更に、架橋剤を含むことが好ましい。上記架橋剤としては、パーオキサイド架橋、ポリオール架橋、ポリアミン架橋、トリアジン架橋、オキサゾール架橋、イミダゾール架橋、及び、チアゾール架橋において用いる架橋剤が挙げられる。
【０１１１】
パーオキサイド架橋において用いる架橋剤は、熱や酸化還元系の存在下で容易にパーオキシラジカルを発生し得る有機過酸化物であればよく、具体的には、たとえば１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジヒドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、α，α−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−ヘキシン−３、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼンなどをあげることができる。一般に活性−Ｏ−Ｏ−の量、分解温度などを考慮して有機過酸化物の種類並びに使用量が選ばれる。
【０１１２】
また、この場合に用いることのできる架橋助剤としては、パーオキシラジカルとポリマーラジカルに対して反応活性を有する化合物であればよく、たとえばＣＨ２＝ＣＨ−、ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２−、ＣＦ２＝ＣＦ−などの官能基を有する多官能性化合物があげられる。具体的には、たとえばトリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）、トリアクリルホルマール、トリアリルトリメリテート、Ｎ，Ｎ’−ｎ−フェニレンビスマレイミド、ジプロパギルテレフタレート、ジアリルフタレート、テトラアリルテレフタレートアミド、トリアリルホスフェート、ビスマレイミド、フッ素化トリアリルイソシアヌレート（１，３，５−トリス（２，３，３−トリフルオロ−２−プロペニル）−１，３，５−トリアジン２，４，６−トリオン）、トリス（ジアリルアミン）−Ｓ−トリアジン、亜リン酸トリアリル、Ｎ，Ｎ−ジアリルアクリルアミド、１，６−ジビニルドデカフルオロヘキサンなどがあげられる。
【０１１３】
ポリオール架橋に用いる架橋剤としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡＦなどの多価アルコール化合物があげられる。
【０１１４】
ポリアミン架橋に用いる架橋剤としては、ヘキサメチレンジアミンカルバメート、Ｎ，Ｎ’−ジシンナミリデン−１，６−ヘキサンジアミン、４，４’−ビス（アミノシクロヘキシル）メタンカルバメートなどの多価アミン化合物があげられる。
【０１１５】
トリアジン架橋に用いる架橋剤としては、テトラフェニルスズ、トリフェニルスズなどの有機スズ化合物があげられる。
【０１１６】
オキサゾール架橋系、イミダゾール架橋系、チアゾール架橋系に使用する架橋剤としては、たとえば一般式（２０）：
【０１１７】
【化２８】
0006713600.tif 000029
【０１１８】
（式中、Ｒ４は−ＳＯ２−、−Ｏ−、−ＣＯ−、炭素数１〜６のアルキレン基、炭素数１〜１０のパーフルオロアルキレン基または単結合手または、
【０１１９】
【化２９】
0006713600.tif 000030
【０１２０】
で示される基であり、Ｒ５およびＲ６は一方が−ＮＨ２であり他方が−ＮＨＲ７、−ＮＨ２、−ＯＨまたは−ＳＨであり、Ｒ７は水素原子、フッ素原子または一価の有機基であり、好ましくはＲ５が−ＮＨ２でありＲ６が−ＮＨＲ７である。炭素数１〜６のアルキレン基の好ましい具体例としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基などをあげることができ、炭素数１〜１０のパーフルオロアルキレン基としては、
【０１２１】
【化３０】
0006713600.tif 000031
【０１２２】
などがあげられる。なお、これらの化合物は、特公平２−５９１７７号公報、特開平８−１２０１４６号公報などで、ビスジアミノフェニル化合物の例示として知られているものである）で示されるビスジアミノフェニル系架橋剤、ビスアミノフェノール系架橋剤、ビスアミノチオフェノール系架橋剤、一般式（２１）：
【０１２３】
【化３１】
0006713600.tif 000032
【０１２４】
で示されるビスアミドラゾン系架橋剤、一般式（２２）：
【０１２５】
【化３２】
0006713600.tif 000033
【０１２６】
（式中、Ｒｆ３は炭素数１〜１０のパーフルオロアルキレン基である）、または一般式（２３）：
【０１２７】
【化３３】
0006713600.tif 000034
【０１２８】
（式中、ｎは１〜１０の整数である）で示されるビスアミドオキシム系架橋剤などがあげられる。これらのビスアミノフェノール系架橋剤、ビスアミノチオフェノール系架橋剤またはビスジアミノフェニル系架橋剤などは従来シアノ基を架橋点とする架橋系に使用していたものであるが、カルボキシル基およびアルコキシカルボニル基とも反応し、オキサゾール環、チアゾール環、イミダゾール環を形成し、架橋物を与える。
【０１２９】
とくに好ましい架橋剤としては、複数個の３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル基、または３−アミノ−４−メルカプトフェニル基を有する化合物、もしくは一般式（２４）：
【０１３０】
【化３４】
0006713600.tif 000035
【０１３１】
（式中、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、は上記と同じである）で示される化合物があげられ、具体的には、たとえば２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（一般名：ビス（アミノフェノール）ＡＦ）、２，２−ビス（３−アミノ−４−メルカプトフェニル）ヘキサフルオロプロパン、テトラアミノベンゼン、ビス−３，４−ジアミノフェニルメタン、ビス−３，４−ジアミノフェニルエーテル、２，２−ビス（３，４−ジアミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［３−アミノ−４−（Ｎ−フェニルアミノ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［３−アミノ−４−（Ｎ−メチルアミノ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［３−アミノ−４−（Ｎ−エチルアミノ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［３−アミノ−４−（Ｎ−プロピルアミノ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［３−アミノ−４−（Ｎ−パーフルオロフェニルアミノ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［３−アミノ−４−（Ｎ−ベンジルアミノ）フェニル］ヘキサフルオロプロパンなどである。
【０１３２】
これらの中でも、架橋剤としては耐熱性、耐スチーム性、耐アミン性、良好な架橋性の点から、２，２−ビス［３−アミノ−４−（Ｎ−フェニルアミノ）フェニル］ヘキサフルオロプロパンが好ましい。
【０１３３】
上記架橋剤は、含フッ素ポリマー１００質量部に対して、０．０５〜１０質量部であることが好ましく、０．５〜５質量部であることがより好ましい。架橋剤が、０．０５質量部より少ないと、含フッ素ポリマーが充分架橋されない傾向があり、１０質量部を超えると、架橋物の物性を悪化させる傾向がある。
【０１３４】
上記組成物は、一般的な充填剤を含有してもよい。
【０１３５】
上記一般的な充填剤としては、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミドなどのイミド構造を有するイミド系フィラー；ポリアリレート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトン、ポリオキシベンゾエートなどのエンジニアリングプラスチック製の有機フィラー；酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化イットリウムなどの金属酸化物フィラー；炭化ケイ素、炭化アルミニウムなどの金属炭化物、窒化ケイ素、窒化アルミニウムなどの金属窒化物フィラー；フッ化アルミニウム、フッ化カーボンなどの無機フィラーがあげられる。
【０１３６】
これらの中でも、各種プラズマの遮蔽効果の点から、酸化アルミニウム、酸化イットリウム、酸化ケイ素、ポリイミド、フッ化カーボンが好ましい。
【０１３７】
また、上記無機フィラー、有機フィラーを単独で、または２種以上を組み合わせて配合してもよい。
【０１３８】
上記一般的な充填剤の配合量は、含フッ素ポリマー１００質量部に対して、好ましくは０．５〜１００質量部、より好ましくは５〜５０質量部である。
【０１３９】
とくに高純度かつ非汚染性が要求されない分野では、必要に応じて含フッ素ポリマー組成物に配合される通常の添加物、たとえば充填剤、加工助剤、可塑剤、着色剤などを配合することができ、上記のものとは異なる常用の架橋剤や架橋助剤を１種またはそれ以上配合してもよい。
【０１４０】
上記組成物は、上記の各成分を、通常のポリマー用加工機械、たとえば、オープンロール、バンバリーミキサー、ニーダーなどを用いて混合することにより調製することができる。この他、密閉式混合機を用いる方法によっても調製することができる。上記組成物は、成形して成形品を得るための成形材料として好適に使用でき、また、架橋成形して成形品を得るための成形材料としても好適に使用できる。
【０１４１】
上記組成物を成形材料として予備成形体を得る方法は通常の方法でよく、金型にて加熱圧縮する方法、加熱された金型に圧入する方法、押出機で押出す方法など公知の方法で行なうことができる。ホースや電線などの押出製品の場合は押出後にスチームなどによる加熱架橋を行なうことで、成形品を得ることができる。
【０１４２】
上記架橋条件としては、
【０１４３】
（標準配合）
含フッ素ポリマー  １００質量部
架橋剤  ２，２−ビス［３−アミノ−４−（Ｎ−フェニルアミノ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン  １質量部
ケイ素化合物  １５質量部
【０１４４】
（標準架橋条件）
混練方法    ：ロール練り
プレス架橋  ：１８０℃で３０分間
オーブン架橋：２９０℃で１８時間
であり、特にことわらない限りは、この条件で架橋する。
【０１４５】
本発明はまた、上記組成物から得られる成形品でもある。
本発明の成形品は、特に高度なクリーンさが要求される半導体製造装置、特に高密度プラズマ照射が行なわれる半導体製造装置のシール材として好適に使用できる。上記シール材としては、Ｏ−リング、角−リング、ガスケット、パッキン、オイルシール、ベアリングシール、リップシール等が挙げられる。
そのほか、半導体製造装置に使用される各種のポリマー製品、例えばダイヤフラム、チューブ、ホース、各種ゴムロール、ベルト等としても使用できる。また、コーティング用材料、ライニング用材料としても使用できる。
【０１４６】
なお、本発明でいう半導体製造装置は、特に半導体を製造するための装置に限られるものではなく、広く、液晶パネルやプラズマパネルを製造するための装置等、高度なクリーン度が要求される半導体分野において用いられる製造装置全般を含むものであり、例えば次のようなものを挙げることができる。
【０１４７】
（１）エッチング装置
ドライエッチング装置
プラズマエッチング装置
反応性イオンエッチング装置
反応性イオンビームエッチング装置
スパッタエッチング装置
イオンビームエッチング装置
ウェットエッチング装置
アッシング装置
（２）洗浄装置
乾式エッチング洗浄装置
ＵＶ／Ｏ３洗浄装置
イオンビーム洗浄装置
レーザービーム洗浄装置
プラズマ洗浄装置
ガスエッチング洗浄装置
抽出洗浄装置
ソックスレー抽出洗浄装置
高温高圧抽出洗浄装置
マイクロウェーブ抽出洗浄装置
超臨界抽出洗浄装置
（３）露光装置
ステッパー
コータ・デベロッパー
（４）研磨装置
ＣＭＰ装置
（５）成膜装置
ＣＶＤ装置
スパッタリング装置
（６）拡散・イオン注入装置
酸化拡散装置
イオン注入装置
【０１４８】
本発明の成形品は、例えば、ＣＶＤ装置、プラズマエッチング装置、反応性イオンエッチング装置、アッシング装置またはエキシマレーザー露光機のシール材として優れた性能を発揮する。
【実施例】
【０１４９】
つぎに本発明を実施例を挙げて説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。【０１５０】
（分子量、分子量分布）
分子量および分子量分布は、ゲル浸透クロマトグラフィー（カラム：東ソー株式会社製ＴＳＫｇｅｌ  ＧＭＨＨＲ−Ｍ）により，標準ポリスチレン換算値として測定した。【０１５１】
合成例１（ハイパーブランチポリマーの製造）
Ｐｏｌｙｍｅｒ、２００３、４４、４４９１−４４９９に記載の方法を参照し、下記式：
【化３５】
0006713600.tif 000036
で表される手順で、アミノ基を有するＰＯＳＳを合成した。その後、アミノ基を有するＰＯＳＳ（０．０４３ｍｍｏｌ）をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）１ｍＬに溶解させた。この溶液を窒素雰囲気下で１２０℃に加熱し、そこに亜リン酸トリフェニル（２．７ｍｍｏｌ）およびＤＭＡｃ２ｍＬに溶解させた３，５−ジアミノ安息香酸（２．４ｍｍｏｌ）を１時間かけて滴下した。滴下終了後、１２０℃でさらに１．５時間反応させた。反応終了後、反応溶液を５％重曹水に再沈殿させ、析出した固体をろ過することで回収した。固体を５％重曹水に投入、撹拌し、ろ過で回収という洗浄操作を行った後、室温で減圧乾燥させることで目的とする第３世代相当のｍ−フェニレンジアミン末端ハイパーブランチポリマーを得た。収率は８８％であった。得られたハイパーブランチポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）はそれぞれ、Ｍｎ＝８０，６００、Ｍｗ／Ｍｎ＝４．１であった。【０１５２】
【化３６】
0006713600.tif 000037
なお、上記式中、ｎは、下記式（Ａ）：【０１５３】
【化３７】
0006713600.tif 000038
下記式（Ｂ）：【０１５４】
【化３８】
0006713600.tif 000039
下記式（Ｃ）：【０１５５】
【化３９】
0006713600.tif 000040
で表される基の合計数である。ｎを付して括弧で括られた部分には、ＢおよびＣの構造が必ず含まれる。また、上記アミノ基を有するＰＯＳＳは、下記式：【０１５６】
【化４０】
0006713600.tif 000041
において、Ｒ１〜Ｒ８が−Ｃ６Ｈ４−ＮＨ２の化合物である。【０１５７】
合成例２
アミノ基を有するＰＯＳＳ（０．０９５ｍｍｏｌ）をＤＭＡｃ１ｍＬに溶解させた。この溶液を窒素雰囲気下で１２０℃に加熱し、そこに亜リン酸トリフェニル（２．７ｍｍｏｌ）およびＤＭＡｃ２ｍＬに溶解させた３，５−ジアミノ安息香酸（２．４ｍｍｏｌ）を１時間かけて滴下した。滴下終了後、１２０℃でさらに１．５時間反応させた。この反応溶液に亜リン酸トリフェニル（３．７ｍｍｏｌ）およびＤＭＡｃ２ｍＬに溶解させた３，４−ビス（トリフルオロアセトアミド）安息香酸（３．３ｍｍｏｌ）を加え、さらに３時間反応させた。反応終了後、反応溶液を５％重曹水に再沈殿させ、析出した固体をろ過により回収後、室温で減圧乾燥させた。得られた固体をＤＭＡｃ４ｍＬに溶解させ、ヒドラジン５ｍＬを加えて５０℃で２時間反応させた。反応終了後、反応溶液を５％重曹水に再沈殿させ、析出した固体をろ過することで回収した。室温で減圧乾燥させることで目的とする第３世代相当のｏ−フェニレンジアミン末端ハイパーブランチポリマーを得た。収率は９２％であった。得られたハイパーブランチポリマーのＭｗおよびＭｗ／Ｍｎはそれぞれ、Ｍｗ＝５８，９００、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．８であった。【０１５８】
合成例３
合成例１で得られたｍ−フェニレンジアミン末端ハイパーブランチポリマー（０．０２ｍｍｏｌ）をＤＭＡｃ３ｍＬに溶解させ，そこにトリフルオロ酢酸無水物（２．６ｍｍｏｌ）を加えて室温で６時間反応させた。反応溶液を５％重曹水に再沈殿させ、析出した固体をろ過することで回収した。固体を５％重曹水に投入、撹拌し、ろ過で回収という洗浄操作を行った後、室温で減圧乾燥させることで目的とする第３世代相当のｍ−フェニレンビス（トリフルオロアセトアミド）末端ハイパーブランチポリマーを得た。収率は９１％であった。得られたハイパーブランチポリマーのＭｗおよびＭｗ／Ｍｎはそれぞれ、Ｍｗ＝６０，１００、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．３であった。【０１５９】
実施例１
含フッ素エラストマー（ＴＦＥ／ＰＭＶＥ／シアノ基含有単量体＝５９．４／４０．１／０．５（モル比））１００質量部に対して、合成例１で得られた第３世代相当のハイパーブランチポリマー（ｍ−フェニレンジアミン末端ハイパーブランチポリマー）１０質量部、架橋剤２，２−ビス［３−アミノ−４−（Ｎ−フェニルアミノ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン０．８質量部を１５００質量部の含フッ素溶剤中で予備混合してから、６０℃で含フッ素溶剤を揮発させ、オープンロールにて混練して含フッ素エラストマー組成物を得た。なお、含フッ素溶剤は、Ｒ−３１８（ダイキン工業（株）製、主成分：Ｃ４Ｆ８Ｃｌ２）を用いた。【０１６０】
得られた含フッ素エラストマー組成物を、１８０℃で３０分間プレスして架橋を行ったのち、さらに２９０℃のオーブン中で１８時間かけてオーブン架橋し成形品を得た。
得られた成形品について、後述の耐プラズマ性評価を行った。耐プラズマ性評価の結果を表１に示す。【０１６１】
実施例２
合成例１で得られた第３世代相当のハイパーブランチポリマーを合成例２で得られた第３世代相当のｏ−フェニレンジアミン末端ハイパーブランチポリマーに変更したこと以外は、実施例１と同様にして、含フッ素エラストマー組成物を得た。得られた含フッ素エラストマー組成物から、実施例１と同様にして、成形品を得た。得られた成形品について、後述の耐プラズマ性評価を行った。耐プラズマ性評価の結果を表１に示す。【０１６２】
実施例３
合成例１で得られた第３世代相当のハイパーブランチポリマーを合成例３で得られた第３世代相当のｍ−フェニレンビス（トリフルオロアセトアミド）末端ハイパーブランチポリマーに変更したこと以外は、実施例１と同様にして、含フッ素エラストマー組成物を得た。得られた含フッ素エラストマー組成物から、実施例１と同様にして、成形品を得た。得られた成形品について、後述の耐プラズマ性評価を行った。耐プラズマ性評価の結果を表１に示す。【０１６３】
比較例１
合成例１で得られたハイパーブランチポリマーを配合しなかった以外は、実施例１と同様にして、含フッ素エラストマー組成物を得た。得られた含フッ素エラストマー組成物から、実施例１と同様にして、成形品を得た。得られた成形品について、後述の耐プラズマ性評価を行った。耐プラズマ性評価の結果を表１に示す。【０１６４】
（耐プラズマ性評価）
実施例１〜３、比較例１で得られた成形品について、一部をカプトン電気絶縁用テープにて被覆し、つぎの条件下で酸素プラズマおよびＣＦ４プラズマ照射処理を行い、被覆面と暴露面との段差を測定してエッチング量を調べた。結果を表１に示す。【０１６５】
酸素プラズマ照射条件：
ガス流量：１６ｓｃｃｍ
ＲＦ出力：４００Ｗ
圧力：２．６Ｐａ
エッチング時間：３０分間
ＣＦ４プラズマ照射条件：
ガス流量：１６ｓｃｃｍ
ＲＦ出力：４００Ｗ
圧力：２．６Ｐａ
エッチング時間：３０分間【０１６６】
エッチング量測定：
株式会社キーエンス製  レーザマイクロスコープＶＫ−９７００を使用し、被覆面と暴露面との段差を測定してエッチング量を調べた。【０１６７】
【表１】
0006713600.tif 000042
【０１６８】
実施例４
含フッ素エラストマー１００質量部に対して、合成例１で得られた第３世代相当のハイパーブランチポリマー（ｍ−フェニレンジアミン末端ハイパーブランチポリマー）１０質量部を１５００質量部の含フッ素溶剤中で予備混合してから、６０℃で含フッ素溶剤を揮発させ、オープンロールにて混練して含フッ素エラストマー組成物を得た。なお、含フッ素エラストマーは、ダイキン工業（株）製  ダイエルパーフロＧＡ−１０５、テトラフルオロエチレン／パーフルオロアルキルビニルエーテルからなるパーフルオロエラストマーである。また、含フッ素溶剤は、Ｒ−３１８（ダイキン工業（株）製、主成分：Ｃ４Ｆ８Ｃｌ２）を用いた。【０１６９】
得られた含フッ素エラストマー組成物を、８５℃で、１０分間かけてプレス成形を行った。得られた成形品について、５０％質量減少温度の測定を行った。測定結果を表２に示す。【０１７０】
実施例５
合成例１で得られた第３世代相当のハイパーブランチポリマーを合成例２で得られた第３世代相当のｏ−フェニレンジアミン末端ハイパーブランチポリマーに変更したこと以外は、実施例４と同様にして、含フッ素エラストマー組成物を得た。得られた含フッ素エラストマー組成物から、実施例４と同様にして、成形品を得た。得られた成形品について、５０％質量減少温度の測定を行った。測定結果を表２に示す。【０１７１】
実施例６
合成例１で得られた第３世代相当のハイパーブランチポリマーを合成例３で得られた第３世代相当のｍ−フェニレンビス（トリフルオロアセトアミド）末端ハイパーブランチポリマーに変更したこと以外は、実施例４と同様にして、含フッ素エラストマー組成物を得た。得られた含フッ素エラストマー組成物から、実施例４と同様にして、成形品を得た。得られた成形品について、５０％質量減少温度の測定を行った。測定結果を表２に示す。【０１７２】
比較例２
合成例１で得られた第３世代相当のハイパーブランチポリマーを配合しなかった以外は、実施例４と同様にして、含フッ素エラストマー組成物を得た。得られた含フッ素エラストマー組成物から、実施例４と同様にして、成形品を得た。得られた成形品について、５０％質量減少温度の測定を行った。測定結果を表２に示す。【０１７３】
（５０％質量減少温度）
熱質量計（セイコーインスツルメンツ社製  ＴＧ−ＤＴＡ６２００）を用い、空気２００ｍｌ／ｍｉｎ、昇温速度１０℃／ｍｉｎ、温度範囲２０〜６００℃の条件で質量変化を測定し、５０％質量減少時の温度を測定した。結果を表２に示す。【０１７４】
【表２】
0006713600.tif 000043