(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ケイ素を含有する粉末と、炭素化可能な材料を含むバインダーとの混合物（ただし、黒鉛は含まない）を焼成して、ケイ素元素を含む材料が炭素材で結合した構造を有する焼成物を得る工程を含み、
前記ケイ素を含有する粉末の平均粒径が０．１〜２μｍであり、
前記ケイ素を含有する粉末がシリコン単体の粉末を含有し、
前記焼成物は、１０μｍ以下である粒子が１５％以下の体積割合で含まれ、
前記混合物が、ケイ素を含有する粉末１００重量部に対して、バインダーを１０〜２００重量部の割合で含む、リチウム二次電池用負極材の製造方法。
【請求項２】
前記バインダーがピッチ及びタールからなる群から選ばれる少なくとも１種を含む、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
平均粒子径０．１〜２μｍのシリコン単体１００重量部に対して、炭素化可能なバインダー１０〜２００重量部を芳香族炭化水素溶媒中で混合して混合物（ただし、黒鉛は含まない）を調製し、
前記混合物を焼成することにより、１０μｍ以下である粒子が１５％以下の体積割合で含まれ、かつ、ケイ素元素を含む材料が炭素材で結合した構造を有する焼成物を得て、
前記焼成物をリチウム二次電池用負極材に適用することで、リチウム二次電池の充放電特性及びサイクル特性を改善する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム二次電池用負極材の製造方法及びこの製造方法により得られた負極材を備えたリチウム二次電池、並びにリチウム二次電池の充放電特性及びサイクル特性の改善方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子機器の小型化、薄型化、軽量化が進む中、電子機器の電源用の電池や、電子機器のバックアップ用電池として、高エネルギー密度で充電でき、高効率で放電できるリチウム二次電池が注目を集めている。また、リチウムは、環境に与える影響が少なく、安全性が高いことから、電気自動車の動力源や、分散型の電力貯蔵用電池としてのリチウム二次電池の開発も行われている。
【０００３】
従来の典型的なリチウム二次電池では、負極活物質として黒鉛を用い、リチウムをイオン状態で炭素材中に挿入（インターカレーション）および脱離（デインターカレーション）させることにより充放電を繰り返している。黒鉛を用いると、充電による組成はＬｉＣ６となり、この理論充放電容量は３７２Ａｈ／ｋｇである。今日のように種々の携帯電子機器が使用され、ますます小型化・高性能化が進むとなると、負極材としてもさらに放電容量の高い材料が求められる。放電容量を高める手段としては、シリコンのように放電容量の高い材料と黒鉛とを複合化して得たリチウム二次電池用負極材を利用することが提案されている（例えば、特許文献１等を参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００３−２２３８９２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記特許文献１に開示のリチウム二次電池用負極材によれば、充放電サイクル特性に優れ、長期間にわたって高い充放電容量を維持できるリチウム二次電池を得ることができる。しかしながら、近年ではリチウム二次電池の充放電サイクル特性及び長期間にわたる充放電容量の確保に加えて、サイクル後の容量維持率を高くすることが可能なリチウム二次電池用負極材が求められている。上記特許文献１に開示のリチウム二次電池用負極材は、確かにリチウム二次電池に優れたサイクル特性及び高い充放電容量を付与できるものではあるものの、複数回のサイクル後の容量維持率の向上という観点では改善の余地が残されていた。
【０００６】
本発明は、上記に鑑みてなされたものであり、充放電サイクル特性に優れ、長期間にわたり高い充放電容量を維持でき、しかも、サイクル後の容量維持率も高く保たれるリチウム二次電池の製作に有用なリチウム二次電池用負極材の製造方法の提供を目的とする。さらに、この製造方法により得られたリチウム二次電池用負極材を備えたリチウム二次電池並びにリチウム二次電池の充放電特性及びサイクル特性の改善方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、ケイ素を含有する粉末、バインダーを混合することで黒鉛を含まない混合物を調製し、この混合物の焼成により上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
即ち、本発明は、下記のリチウム二次電池用負極材の製造方法、リチウム二次電池、並びにその充放電特性及びサイクル特性の改善方法に関する。
項１．ケイ素を含有する粉末とバインダーとの混合物を焼成して焼成物を得る工程を含み、
前記焼成物は、１０μｍ以下である粒子が１５％以下の体積割合で含まれる、リチウム二次電池用負極材の製造方法。
項２．前記ケイ素を含有する粉末の平均粒径が０．１〜２μｍである、上記項１に記載の製造方法。
項３．前記ケイ素を含有する粉末がシリコン単体の粉末を含有する、上記項１又は２に記載の製造方法。
項４．前記バインダーが炭素化可能な材料を含む、上記項１〜３のいずれか１項に記載の製造方法。
項５．前記バインダーがピッチ及びタールからなる群から選ばれる少なくとも１種を含む、上記項１〜４のいずれか１項に記載の製造方法。
項６．前記混合物が、ケイ素を含有する粉末１００重量部に対して、バインダーを１０〜２００重量部の割合で含む、上記項１〜５のいずれか１項に記載の製造方法。
項７．上記項１記載の製造方法により得られたリチウム二次電池用負極材を用いて形成された負極と、正極と、非水電解質とを少なくとも備えて構成されていることを特徴とするリチウム二次電池。
項８．平均粒子径０．１〜２μｍのシリコン単体１００重量部に対して、炭素化可能なバインダー１０〜２００重量部を芳香族炭化水素溶媒中で混合して混合物を調製し、
前記混合物を焼成することにより、１０μｍ以下である粒子が１５％以下の体積割合で含まれる焼成物を得て、
前記焼成物をリチウム二次電池用負極材に適用することで、リチウム二次電池の充放電特性及びサイクル特性を改善する方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明に係る二次電池用負極材の製造方法によれば、ケイ素を含有する粉末とバインダーとの混合物を焼成する工程を含む。これにより、充放電サイクル特性に優れ、長期間にわたり高い充放電容量を維持でき、しかも、サイクル後の容量維持率も高く保たれるリチウム二次電池の製作に有用な二次電池用負極材を製造することができる。
【００１０】
本発明に係るリチウム二次電池は、上記製造方法によって得られた二次電池用負極材を具備するため、充放電サイクル特性に優れ、長期間にわたり高い充放電容量を維持でき、しかも、サイクル後の容量維持率も高く保たれる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
【００１２】
まず、リチウム二次電池用負極材の製造方法について説明する。リチウム二次電池用負極材の製造方法は、ケイ素を含有する粉末とバインダーとの混合物を焼成して焼成物を得る工程（以下「焼成工程」と略記する）を含んで構成される。
【００１３】
ケイ素を含有する粉末は、ケイ素元素を含む材料で構成され、特にその種類は限定されない。
【００１４】
ケイ素元素を含む材料としては、例えば、シリコン単体（Ｓｉ）、酸化シリコン（ＳｉＯやＳｉＯ２）、ケイ化物等が挙げられる。ケイ化物としては、窒化ケイ素、炭化ケイ素、ホウ化ケイ素，ＴｉＳｉ２，ＺｒＳｉ２，ＶＳｉ２，ＣｒＳｉ２，ＭｏＳｉ２，ＷＳｉ２，ＣｏＳｉなどが例示される。上記例示列挙したケイ素元素を含む材料は、１種単独又は２種以上任意に組み合わせて使用できる。ケイ素を含有する粉末は酸素を含んでいてもよく、この場合、例えば、粒子内部がケイ素元素で構成され得る。そして、ケイ素を含有する粉末が酸素を含む場合は、ケイ素と酸素の重量割合は９０：１０から５０：５０とすることができる。好ましいケイ素元素を含む材料は、シリコン単体、酸化ケイ素であるが、特にシリコン単体を含んでいることが好ましい。なお、ケイ素元素を含む材料は、シリコン単体のみで構成されていてもよい。
【００１５】
ケイ素元素を含む材料は、非晶質（アモルファス）で構成されていてもよいし、単結晶、多結晶を含む結晶で構成されていてもよい。
【００１６】
ケイ素を含有する粉末の平均粒径は特に限定的ではないが、例えば、０．１〜５μｍとすることが好ましい。平均粒径がこの範囲であれば、得られるリチウム二次電池用負極材は、リチウム二次電池に高い充放電容量及び優れたサイクル特性を付与しやすくなる。より好ましい平均粒径は、０．１〜２μｍ、さらに好ましい平均粒径は、０．１〜１．５μｍ、特に好ましい平均粒径は、０．１〜１μｍ程度である。なお、ここでいう平均粒径とは、動的光散乱法によって測定された値のことをいう。
【００１７】
ケイ素を含有する粉末は、上記のケイ素元素を含む材料を湿式法又は乾式法等の公知の粉砕手段により得ることができる。例えば、１０〜１００μｍ程度のシリコンなどの粗大なケイ素材料を準備し、これをアシザワファインテック株式会社製「ビーズミルＬＭＺ」を用いて粉砕することで、ケイ素を含有する粉末を調製することができる。
【００１８】
バインダーの種類は特に制限はないが、焼成によって炭素化が可能な材料（炭化する材料）である有機化合物を含んで構成されることが好ましい。バインダーの具体例としては、タール、ピッチなど歴青質物質や樹脂等が挙げられる。特に、バインダーはピッチ及びタールからなる群から選ばれる少なくとも１種を含んでいることが好ましい。歴青質物質は石油又は石炭に由来してもよい。また、歴青質物質は等方性、異方性のいずれであってもよく、例えば、等方性ピッチや異方性ピッチが例示される。
【００１９】
ケイ素を含有する粉末とバインダーとの混合物において、ケイ素を含有する粉末とバインダーとの混合割合は特に制限されない。例えば、ケイ素を含有する粉末１００重量部に対して、バインダーを１０〜３５０重量部とすることができる。混合割合が上記範囲である場合、ケイ素を含有する粉末どうしの結着力がより高まるので、リチウム二次電池のサイクル特性及び放電容量を向上させやすい。ケイ素を含有する粉末１００重量部に対して、バインダーを１０〜２００重量部とすることもでき、１０〜１５０重量部とすることが好ましく、２０〜１００重量部とすることがより好ましく、２０〜８０重量部とすることが特に好ましい。
【００２０】
上記混合物は、所定量のケイ素を含有する粉末とバインダーとを準備し、これらを混合することで調製することができる。この混合を行うにあたっては、ピッチ、タール類の一部又は全部を溶解することが可能な溶媒を併用することもできる。そのような溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレンあるいはキノリン等の芳香族炭化水素溶媒が例示される。溶媒は２種以上を含有する混合溶媒であってもよい。
【００２１】
上記のように溶媒を併用する場合は、溶媒に可溶した成分が溶媒中においてケイ素を含有する粉末の表面を均一に被覆しやすくなる。これにより、ケイ素を含有する粉末どうしの凝集を抑制しやすくなる。
【００２２】
溶媒を併用して混合物を調製するにあたっては、例えば、ケイ素を含有する粉末とバインダーとを溶媒に分散させ、その後、溶媒を除去し、得られた固形分を粉砕するようにすればよい。
【００２３】
なお、混合物には、本発明の効果が阻害されない程度であれば、添加剤等が含まれていてもよい。
【００２４】
上記焼成工程においては、上記の混合物を所定の温度にて加熱処理することで混合物の焼成を行う。上述したように溶媒を併用して混合物を調製した場合にあっては、その後の粉砕により得られた粉砕物を焼成してもよいし、粉砕前の混合物を焼成してもよい。また、焼成を行う前にあらかじめ、３００℃近傍で１時間程度にわたって酸化処理を行ってもよい。
【００２５】
焼成温度は、特に限定されず、７００〜１５００℃程度の範囲から選択でき、通常、８００〜１２００℃、好ましくは９００〜１１００℃程度である。焼成は、通常、不活性ガスの雰囲気下、例えば、窒素、ヘリウム、アルゴンなどの雰囲気下で行うことができる。
【００２６】
なお、混合物の調製は、上記焼成工程内で行ってもよいし、別の工程にて事前に行ってもよい。
【００２７】
上記焼成工程を経ることで、焼成物が得られる。この焼成物は、例えば、ケイ素元素を含む材料が炭素材で結合している構造を有する。より詳しくは、炭素材、いわゆる炭素材マトリックス中にケイ素元素を含む材料が分散又は点在した分散構造を有しており、炭素材（炭素材マトリックス）とケイ素元素を含む材料とが複合化した状態である。そのため、焼成物は複合炭素材と呼ぶこともできる。
【００２８】
焼成物（複合炭素材）は、通常は粉粒状（いわゆる粉粒状炭素材）で使用することができる。すなわち、焼成物（複合炭素材）は、粒子状とすることができる。この場合、焼成物を構成する粒子の平均粒径は、通常、５〜４０μｍとすることができる。なお、ここでいう平均粒径は、レーザー回折散乱法によって測定された値をいう。上記平均粒径は５〜３０μｍであることが好ましく、１０〜３０μｍであることがより好ましい。上記平均粒径が４０μｍ以下であれば、電極が厚くなり過ぎることがないので薄型化されやすい。また、上記平均粒径が５μｍ以上であれば、複合炭素材表面を被覆している炭素材の層が薄くなり過ぎないので、充放電時の膨張収縮が抑制されやすく、優れたサイクル特性が得られやすい。
【００２９】
さらに、上記焼成物は、１０μｍ以下である粒子が１５％以下の体積割合で含まれる。焼成物を構成する粒子の大きさが１０μｍ以下である粒子の体積割合を１５％以下とすることで、得られたリチウム二次電池用負極材で形成される二次電池は、サイクル特性の低下が起こりにくい。上記のような粒度分布に調整する方法は特に限定的ではないが、例えば、市販のジェットミル等の粉砕機と分級機とを組み合わせた粉砕分級機を用いることで、焼成物の粒度分布を所望の範囲に調整することができる。
【００３０】
また、焼成物を構成する粒子のアスペクト比（粒子の短径に対する長径の比）は、例えば１〜１０であり、好ましくは１〜６、より好ましくは１〜３である。
【００３１】
上記のように製造された焼成物は、リチウム二次電池用負極材として使用することができる。このリチウム二次電池用負極材は、上述のように炭素材とケイ素元素含有の粉末が複合化された焼成物で形成されているので、リチウムイオンの移動速度が高い。よって、上記リチウム二次電池用負極材をリチウム二次電池用負極材として適用すれば、充放電を繰り返しても放電容量が低下しにくく、優れたサイクル特性を有するリチウム二次電池を製作することが可能となる。
【００３２】
さらに、上記リチウム二次電池用負極材をリチウム二次電池用負極材として適用した場合、そのリチウム二次電池に対し、複数回にわたって充放電サイクルを行った後においても高い容量維持率を確保することが可能となる。そのため、リチウム二次電池の寿命を従来よりも向上させることができるという点でも、上記のように製造されたリチウム二次電池用負極材は優れるものである。
【００３３】
リチウム二次電池用負極材は、リチウム二次電池用負極の構成材料として使用でき、常法によりリチウム二次電池用負極を形成することができる。例えば、リチウム二次電池用負極材、負極形成用バインダーなどを含む混合物を成形する方法によりリチウム二次電池用負極を形成することができる。具体的には、リチウム二次電池用負極材、有機溶媒、バインダーなどを含むペーストを調製し、このペーストを負極集電体にドクターブレードなどの塗布手段によって塗布することで、任意形状のリチウム二次電池用負極を形成できる。リチウム二次電池用負極の形成においては、必要に応じて端子と組み合わせてもよい。
【００３４】
負極集電体は、特に制限されず、公知の集電体、例えば、銅などの導電体を使用することができる。有機溶媒としては、通常、負極形成用バインダーを溶解又は分散可能な溶媒が使用され、例えば、Ｎ−メチルピロリドンなどの有機溶媒が例示される。有機溶媒の使用量は、ペースト状となる限り特に制限されず、例えば、リチウム二次電池用負極材１００重量部に対して、６０〜１５０重量部とすることができ、好ましくは８０〜１００重量部である。
【００３５】
負極形成用バインダーとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレンなどのフッ素含有樹脂などが例示できる。負極形成用バインダーの使用量（分散液の場合には、固形分換算の使用量）は、特に限定されず、その下限値は、負極材１００重量部に対して通常、３重量部以上、好ましくは５重量部以上である。負極形成用バインダーの使用量の上限は、負極材１００重量部に対して通常、２０重量部以下（例えば、１５重量部以下）、好ましくは１０重量部以下である。より具体的には、バインダーの使用量は固形分換算で、例えば、負極材１００重量部に対して３〜２０重量部、好ましくは５〜１５重量部、より好ましくは５〜１０重量部である。ペーストの調製方法は、特に制限されず、例えば、負極形成用バインダーと有機溶媒との混合液又は分散液とリチウム二次電池用負極材とを混合する方法などを例示することができる。
【００３６】
なお、上述の製造方法で得られたリチウム二次電池用負極材と導電材（炭素質材料や導電性炭素材も含む）とを併用して、負極を製造してもよい。
【００３７】
導電材の使用割合は特に制限されないが、リチウム二次電池用負極材と導電材の総量に対して、１〜１０重量％程度とすることができ、好ましくは１〜５重量％程度である。
【００３８】
導電材を併用することにより、電極としての導電性を向上させることができ、さらにリチウム二次電池の放電容量とサイクル特性も向上させることができる。このような導電材としては、例えば、アセチレンブラック、サーマルブラック、ファーネスブラック等のカーボンブラックなどを使用できる。導電材は、１種のみを使用してもよいし、２種以上組み合わせて使用してもよい。導電材は、例えば、リチウム二次電池用負極材と溶媒とを含むペーストに混合してもよい。ペーストの負極集電体への塗布量は特に制限されないが、通常は５〜１５ｍｇ／ｃｍ２とすることができ、好ましくは７〜１３ｍｇ／ｃｍ２である。
【００３９】
上記のリチウム二次電池用負極（以下、単に「負極」と略記することがある）を使用して、リチウム二次電池を製造できる。
【００４０】
上記リチウム二次電池は、負極と、正極と、非水電解質とを少なくとも備えて構成される。すなわち、リチウム二次電池は、上述のリチウム二次電池用負極材で形成される負極と、正極と、非水電解質とを少なくとも構成要素とする。リチウム二次電池用負極材は、上述したように、ケイ素を含有する粉末とバインダーとの混合物の焼成物を含んで形成され、前記焼成物は、１０μｍ以下である粒子が１５％以下の体積割合で含まれる。上記リチウム二次電池は、負極、正極、電解液、セパレータなどを用いて、常法によりを製造することができる。
【００４１】
正極は、リチウムを吸蔵・放出可能な材料であることが好ましい。このような正極であれば公知の正極が使用できるが、例えば、正極集電体、正極活物質、導電剤などで構成される材料を使用できる。正極集電体として、例えば、アルミニウムなどを例示することができる。正極活物質として、例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４などのリチウム複合酸化物を例示できる。導電剤として、例えば、アセチレンブラックなどの導電性カーボンブラックが例示される。
【００４２】
電解液は、特に制限されず、公知の材料を用いることができる。例えば、電解液として、有機溶媒に電解質を溶解させた溶液を用いれば、非水系リチウム二次電池を製造できる。電解質としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＯ４、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣｌ、ＬｉＩなどの溶媒和しにくいアニオンを生成するリチウム塩を例示することができる。有機溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネートなどのカーボネート類、γ一ブチロラクトンなどのラクトン類、１，２−ジメトキシエタン、ジメチルエーテル、ジエチルエーテルなどの鎖状エーテル類、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジオキソラン、４−メチルジオキソランなどの環状エーテル類、スルホランなどのスルホラン類、ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド類、アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのアミド類、ジエチレングリコールなどのポリオキシアルキレングリコール類といったように、非プロトン性溶媒を例示することができる。有機溶媒は、１種単独で用いてもよいし、２種以上の混合溶媒として用いてもよい。
【００４３】
セパレータは、特に制限されず、公知のセパレータ、例えば、多孔質ポリプロピレン製不織布、多孔質ポリエチレン製不織布などのポリオレフイン系の多孔質膜などが例示できる。
【００４４】
リチウム二次電池は、本発明の負極材を含む負極、正極および電解液の他に、例えば、通常当該分野において使用されるガスケット、封口板、ケースなどをさらに備えていてもよい。
【００４５】
リチウム二次電池の形状に特に制限はないが、円筒型、角型、ボタン型など任意の形態とすることができる。
【００４６】
上述のリチウム二次電池は、上述の製造方法により得られたリチウム二次電池用負極材を用いて形成された負極を備えている。そのため、このリチウム二次電池は、充放電サイクル特性に優れ、長期間にわたり高い充放電容量を維持でき、しかも、サイクル後の容量維持率も高い。従って、上記のようなリチウム二次電池は、分散型、可搬性電池として、電子機器、電気機器、自動車、電力貯蔵などの電源や補助電源として利用できる。
【００４７】
以上のように、上述した製造方法で得たリチウム二次電池用負極材を二次電池用負極材に適用すれば、リチウム二次電池の充放電特性及びサイクル特性を改善することが可能である。従って、このようなリチウム二次電池用負極材を使用することは、リチウム二次電池の性能の改善に有効な方法であるといえる。
【００４８】
特に、リチウム二次電池用負極材は、平均粒子径０．１〜２μｍのシリコン１００重量部に対して、炭素化可能なバインダー２０〜８０重量部を芳香族炭化水素溶媒中で混合して混合物を調製し、この混合物を焼成することに得られる焼成物であることが好ましい。このようなリチウム二次電池用負極材を用いれば、性能が顕著に優れたリチウム二次電池を提供することが可能になる。
【実施例】
【００４９】
以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例の態様に限定されるものではない。
【００５０】
（実施例１）
シリコン粉末（Ａｌｄｒｉｃｈ社製、３２５ｍｅｓｈ、最大粒子径４３μｍ）２５ｇを、ステンレス製ボール１００ｇを入れた遊星式ボールミルにより、５時間にわたって粉砕した。なお、粉砕したシリコン粉末の平均粒子径は０．９３μｍであった。このように得た粉砕物に軟化点２８０℃の等方性ピッチ２０ｇ及び溶媒としてベンゼン１００ｇを加えて２時間にわたって撹拌を行った。その後、エバポレータを用いて溶媒を除去した。得られたシリコンとピッチの混合物をメノウ乳鉢で粉砕したのち、電気炉で３００℃において１時間、空気酸化した。その後、窒素ガス中、１０００℃で１時間にわたって焼成処理をし、その後、粉砕することによりリチウム二次電池用負極材料を得た。得られたリチウム二次電池用負極材料の平均粒径は２．９μｍであった。なお、平均粒径の測定は、マイクロトラック・ベル社製「ＭＴ３３００ＥＸＩＩ」を使用した。
【００５１】
得られたリチウム二次電池用負極材料と、バインダーとしてポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）のＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶液とを混合してペーストを調製した。このペーストを、銅箔上に１０ｍｇ／ｃｍ２の塗布量で塗布することにより電極（負極）を作製した。なお、バインダー（ＰＶＤＦ）の割合は、得られたリチウム二次電池用負極材料１００重量部に対して８重量部とした。
【００５２】
上記のように作製した電極と、対極として金属リチウム、電解液として１Ｍ−ＬｉＰＦ６−ＥＣ／ＤＭＣ（体積比１：１）を用い、二極式密閉セルを組み立て、充放電試験を行った。充放電試験においては、０．５ｍＡ／ｃｍ２の定電流で、電圧範囲０〜２．０Ｖの範囲で７サイクル充放電させた。
【００５３】
その結果、初期の放電容量は２２００Ａｈ／ｋｇであり、サイクル後の容量維持率は８５％であった。
【００５４】
（実施例２）
シリコン粉末（Ａｌｄｒｉｃｈ社製、３２５ｍｅｓｈ、最大粒子径４３μｍ）２５ｇを、アシザワファインテック株式会社製ビーズミルを用いて、エタノール溶媒中で５時間粉砕した。なお、粉砕したシリコン粉末の平均粒子径は０．７μｍであった。この粉砕物を用いて、実施例１と同様の条件でリチウム二次電池用負極材料を調製して二極式密閉セルを組み立て、充放電試験を行った。
【００５５】
その結果、初期の放電容量は、２３００Ａｈ／ｋｇであり、サイクル後の容量維持率は９０％であった。
【００５６】
（実施例３）
シリコン粉末（高純度化学社製、４５μｍ以下）３０ｇを、ステンレス製ボール１００ｇを入れた遊星式ボールミルにより、１０時間にわたって粉砕した。なお、粉砕したシリコン粉末の平均粒子径は０．５μｍであった。このように得た粉砕物に軟化点２８０℃の等方性ピッチ１００ｇ及び溶媒としてベンゼン１００ｇを加えて２時間にわたって撹拌を行った。その後、エバポレータを用いて溶媒を除去した。得られたシリコンとピッチの混合物をメノウ乳鉢で粉砕したのち、電気炉で３００℃において１時間、空気酸化した。その後、窒素ガス中、１０００℃で１時間にわたって焼成処理をし、その後、粉砕し、５３μｍメッシュでふるい分級し５３μｍアンダーのリチウム二次電池用負極材料を得た。
【００５７】
得られたリチウム二次電池用負極材料と、バインダーとしてポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）のＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶液とを混合してペーストを調製した。このペーストを、銅箔上に１０ｍｇ／ｃｍ２の塗布量で塗布することにより電極（負極）を作製した。なお、バインダー（ＰＶＤＦ）の割合は、得られたリチウム二次電池用負極材料１００重量部に対して８重量部とした。
【００５８】
上記のように作製した電極と、対極として金属リチウム、電解液として１Ｍ−ＬｉＰＦ６−ＥＣ／ＤＭＣ（体積比１：１）を用い、二極式密閉セルを組み立て、充放電試験を行った。充放電試験においては、０．５ｍＡ／ｃｍ２の定電流で、電圧範囲０〜２．０Ｖの範囲で７サイクル充放電させた。
【００５９】
その結果、初期の放電容量は、１２００Ａｈ／ｋｇであった。２０サイクル後の容量維持率は９５％であった。
【００６０】
（実施例４）
シリコン粉末（高純度化学社製、４５μｍ以下）３０ｇを、ステンレス製ボール１００ｇを入れた遊星式ボールミルにより、１０時間にわたって粉砕した。なお、粉砕したシリコン粉末の平均粒子径は０．５μｍであった。このように得た粉砕物に軟化点２８０℃の等方性ピッチ１００ｇ及び溶媒としてベンゼン１００ｇを加えて２時間にわたって撹拌を行った。その後、エバポレータを用いて溶媒を除去した。得られたシリコンとピッチの混合物をメノウ乳鉢で粉砕したのち、窒素ガス中、１０００℃で１時間にわたって焼成処理をし、その後、日清エンジニアリング（株）製ジェットミルＳＪ−１００を用いて粉砕及び分級を行った。得られた焼成物の粒度分布及び平均粒径を実施例１と同様の測定機で測定したところ、１０μｍ以下の粒子の存在割合は１２体積％であり、また、平均粒径は１７．８μｍ（Ｄ１０＝２．９μｍ、Ｄ５０＝２６．１μｍ、Ｄ９０＝４８．１μｍ）であった。
【００６１】
得られたリチウム二次電池用負極材料を用いて実施例１と同様にして充放電試験を行った。その結果、初期の放電容量は、１２００Ａｈ／ｋｇであり、２０サイクル後の容量維持率は９７％であった。
【００６２】
（比較例１）
ピッチを使用しなかったこと以外は実施例１と同様の方法でリチウム二次電池用負極材料を調製した。このリチウム二次電池用負極材を用いて二極式密閉セルを組み立て、充放電試験を行った
その結果、初期の放電容量は１２００Ａｈ／ｋｇであり、サイクル後の容量維持率は５％であった。
【００６３】
（比較例２）
シリコン粉末（Ａｌｄｒｉｃｈ社製、３２５ｍｅｓｈ、最大粒子径４３μｍ）２５ｇを、ステンレス製ボール１００ｇを入れた遊星式ボールミルにより５時間粉砕した。なお、粉砕したシリコン粉末の平均粒子径は０．９３μｍであった。この粉砕物に人造黒鉛（ＴｉｍｃａｌＡＧ製「ＳＦＧ−６」）５ｇ、ピッチ１０ｇを加えてさらに１時間遊星式ボールミルで混合した。得られた複合粒子を、窒素ガス中、１０００℃で１時間焼成処理し、解砕することにより負極材料を得た。得られた負極材料の平均粒径は２．９μｍであった。
【００６４】
その結果、初期の放電容量は５２１Ａｈ／ｋｇであった。また、３サイクル目に５３３Ａｈ／ｋｇまで増加したが、その後、再び放電容量が低下し始め、７サイクル後の放電容量は４１６Ａｈ／ｋｇまで低下した。
【００６５】
（比較例３）
シリコン粉末（高純度化学社製、４５μｍ以下）３０ｇを、ステンレス製ボール１００ｇを入れた遊星式ボールミルにより、１０時間にわたって粉砕した。なお、粉砕したシリコン粉末の平均粒子径は０．５μｍであった。このように得た粉砕物に軟化点２８０℃の等方性ピッチ１００ｇ及び溶媒としてベンゼン１００ｇを加えて２時間にわたって撹拌を行った。その後、エバポレータを用いて溶媒を除去した。得られたシリコンとピッチの混合物をメノウ乳鉢で粉砕したのち、窒素ガス中、１０００℃で１時間にわたって焼成処理をし、その後、大阪ケミカル社製の粉砕機「ＭＸ１２００ＸＴＭ」を用いて粉砕及び分級を行った。得られた焼成物の粒度分布及び平均粒径を実施例１と同様の測定機で測定したところ、１０μｍ以下の粒子の存在割合は６５体積％であり、また、平均粒径は３．８μｍ（Ｄ１０＝０．６μｍ、Ｄ５０＝３．５μｍ、Ｄ９０＝２４．６μｍ）であった。
【００６６】
得られたリチウム二次電池用負極材料を用いて実施例１と同様にして充放電試験を行った。その結果、初期の放電容量は、１０７０Ａｈ／ｋｇであり、２０サイクル後の容量維持率は１０％であった。
【００６７】
以上の結果から、実施例１〜４で得られたリチウム二次電池用負極材は、サイクル特性に優れていることがわかる。一方、比較例２の負極材料では、黒鉛を含んで製造されたものであるので、初期の放電容量も実施例と大きく異なり、また、サイクル後の放電容量の低下もみられた。シリコン単体の場合の初期容量はおよそ４２００Ａｈ／ｋｇであるのに対し、黒鉛は３７２Ａｈ／ｋｇしかないので、人造黒鉛が混合された比較例２では放電容量が低下したと考えられる。