(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
イソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（Ａ）、アクリル重合体（Ｂ）、軟化点が５０〜８０℃の範囲である熱可塑性樹脂（Ｃ）、及び、下記一般式（１）で示される硬化触媒（Ｄ）を含有する湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物であり、
前記アクリル重合体（Ｂ）が、エチル（メタ）アクリレートを８０質量％以上含む（メタ）アクリル化合物を重合して得られたものであり、
前記熱可塑性樹脂（Ｃ）が、エチレン−酢酸ビニル共重合体、及び／又は、ロジンエステル樹脂であることを特徴とする湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物。
（前記熱可塑性樹脂（Ｃ）の軟化点は、
エチレン−酢酸ビニル共重合体の場合は、ＪＩＳＫ６９２４−２−１９９７に準拠したＤＳＣ（示差走査熱量計）測定（昇温速度５℃／分）により測定した値を示し、
ロジンエステル樹脂の場合は、ＪＩＳＫ５９０２−１９６９に準拠した環球法により求められた値を示す。）
【化１】
0006660545.tif 000006
（式（１）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に水素原子又は炭素原子数１〜６のアルキル基を表し、ｎはそれぞれ独立に１〜６の整数を表す。）
【請求項２】
前記熱可塑性樹脂（Ｃ）の含有量が、前記ウレタンプレポリマー（Ａ）１００質量部に対して、１〜１５質量部の範囲である請求項１記載の湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物。
【請求項３】
前記アクリル重合体（Ｂ）の重量平均分子量が、１，０００〜１０，０００の範囲である請求項１記載の湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物。
【請求項４】
前記アクリル重合体（Ｂ）のガラス転移温度が、−１０℃以下である請求項１記載の湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物。
【請求項５】
前記アクリル重合体（Ｂ）の含有量が、前記ウレタンプレポリマー（Ａ）１００質量部に対して、１〜１５質量部の範囲である請求項１記載の湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物。
【請求項６】
前記湿気硬化型ホットメルトウレタン組成物の硬化物の８０℃における貯蔵弾性率（Ｅ’）が、周波数１Ｈｚで測定した場合に５．６×１０６Ｐａ以下である請求項１記載の湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項記載の湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物を湿気硬化させて得られたことを特徴とする接着剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、初期接着強度、及び、剥離性に優れる接着剤が得られる湿気硬化型ホットメルトウレタン組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
湿気硬化型ホットメルトウレタン組成物を用いて得られる接着剤は、無溶剤であることから環境対応型接着剤として、繊維ボンディング・建材ラミネーションを中心に様々な研究が今日までなされており、産業界でも広く利用されている。
【０００３】
また、近年においては、光学部品の貼り合せにおいて、光学部品の軽量化や薄膜化のニーズの高まりを受け、これまで主流であったアクリル系粘着剤から、ホットメルトウレタン接着剤を代用する検討がなされている。
【０００４】
前記接着剤としては、例えば、（ａ）流動開始温度が５５℃以上１１０℃以下のポリウレタン樹脂１００重量部に対し、（ｂ）Ｔｇが０℃以上１１０℃以下、分子量１００００〜２５０００の飽和ポリエステル樹脂５〜１５０重量部、（ｃ）軟化点が６０℃以上１４０℃以下、分子量７００〜３０００のエポキシ樹脂１０〜１５０重量部及び（ｄ）カップリング剤で表面処理した無機充填剤１０〜２００重量部を配合したことを特徴とする耐湿熱性ホットメルト接着剤組成物を用いた接着剤が開示されている（例えば、特許文献１を参照。）。
【０００５】
前記接着剤を用いて得られた積層体は強固な接着強度を有するため、接着性の点で有利な効果を有している。しかし、その反面剥離することができないため、リワーク性に劣るとの問題があった。特に、湿気硬化型ホットメルトウレタン組成物が光学部品の貼り合せに使用されることが多くなった昨今においては、例えば液晶パネルの表示部、筐体等の高価な基材が使用されることが多いため、接着剤の剥離による基材のリワーク性向上が強く求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００３−２７０３０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明が解決しようとする課題は、初期接着強度、及び、剥離性に優れる接着剤が得られる湿気硬化型ホットメルトウレタン組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、イソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（Ａ）、アクリル重合体（Ｂ）、及び、軟化点が５０〜８０℃の範囲である熱可塑性樹脂（Ｃ）、及び、下記一般式（１）で示される硬化触媒（Ｄ）を含有することを特徴とする湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物を提供するものである。
【０００９】
【化１】
0006660545.tif 000002
（式（１）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に水素原子又は炭素原子数１〜６のアルキル基を表し、ｎはそれぞれ独立に１〜６の整数を表す。）
【００１０】
また、本発明は、前記湿気硬化型ホットメルトウレタン組成物を湿気硬化させて得られたことを特徴とする接着剤を提供するものである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の湿気硬化型ホットメルトウレタン組成物により得られる接着剤は、初期接着強度に優れるものであり、また、加温等により容易に剥離できるものである。このため、接着剤の剥離による基材のリワーク性にも優れる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の湿気硬化型ホットメルトウレタン組成物は、イソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（Ａ）、アクリル重合体（Ｂ）、軟化点が５０〜８０℃の範囲である熱可塑性樹脂（Ｃ）、及び、硬化触媒（Ｄ）を含有するものである。
【００１３】
前記ウレタンプレポリマー（Ａ）としては、例えば、ポリオール（ａ１）とポリイソシアネート（ａ２）とを反応させて得られたものを用いることができる。
【００１４】
前記ポリオール（ａ１）としては、ポリエーテルポリオール、結晶性ポリエステルポリオール、非晶性ポリエステルポリオール、アクリルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリブタジエンポリオール、ポリイソプレンポリオール、ダイマージオール等を用いることができる。これらのポリオールは単独で用いても２種以上を併用してもよい。前記ポリオール（ａ１）としては、湿気硬化型ホットメルトウレタン組成物が、光学部品の貼り合せに使用される場合には、優れた防水性、速硬化性、柔軟性、接着性、耐落下衝撃性、塗布性、及び、塗布後の保型性を有する接着剤が得られる点から、ポリエーテルポリオール、結晶性ポリエステルポリオール、非晶性ポリエステルポリオール及びアクリルポリオールを含有することが好ましい。
【００１５】
前記ポリエーテルポリオールは、優れた溶融粘度、オープンタイム（貼り合わせ可能時間）、接着性、防水性、柔軟性、及び、耐落下衝撃性が得られる点で好ましく、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、エチレンオキサイド変性ポリプロピレングリコール等を用いることができる。これらのポリエーテルポリオールは単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００１６】
前記ポリエーテルポリオールの数平均分子量としては、優れた接着性（特に初期接着強度と最終接着強度）、及び、塗布後の適度なオープンタイムが得られる点から、５００〜５，０００の範囲であることが好ましく、７００〜５，０００の範囲がより好ましい。なお、前記ポリエーテルポリオールの数平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により、下記の条件で測定した。
【００１７】
測定装置：高速ＧＰＣ装置（東ソー株式会社製「ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ」）
カラム：東ソー株式会社製の下記のカラムを直列に接続して使用した。
「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ５０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ４０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ３０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ２０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
検出器：ＲＩ（示差屈折計）
カラム温度：４０℃
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速：１．０ｍＬ／分
注入量：１００μＬ（試料濃度０．４質量％のテトラヒドロフラン溶液）
標準試料：下記の標準ポリスチレンを用いて検量線を作成した。
【００１８】
（標準ポリスチレン）
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ａ−５００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ａ−１０００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ａ−２５００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ａ−５０００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−１」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−２」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−４」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−１０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−２０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−４０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−８０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−１２８」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−２８８」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−５５０」
【００１９】
前記ポリエーテルポリオールを用いる場合の使用量としては、接着性（特に初期接着強度と最終接着強度）、及び、塗布後のオープンタイム性をより一層向上できる点から、前記ポリオール（ａ１）中１０〜６０質量％の範囲であることが好ましく、２０〜５０質量％の範囲がより好ましい。
【００２０】
前記結晶性ポリエステルポリオールは、優れた防水性、接着性（特に初期接着強度）、オープンタイム、及び、耐落下衝撃性が得られる点で好ましく、例えば、水酸基を２個以上有する化合物と多塩基酸との反応物を用いることができる。なお、本発明において、「結晶性」とは、ＪＩＳＫ７１２１−１９８７に準拠したＤＳＣ（示差走査熱量計）測定において、結晶化熱あるいは融解熱のピークを確認できるものを示し、「非晶性」とは、前記ピークを確認できないものを示す。
【００２１】
前記水酸基を２個以上有する化合物としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ヘプタンジオール、オクタンジオール、ノナンジオール、デカンジオール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、グリセリン等を用いることができる。これらの化合物は単独で用いても、２種以上を併用してもよい。これらの中でも結晶性を高め、防水性、及び、接着性を向上することができる点から、ブタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、及び、デカンジオールからなる群より選ばれる１種以上の化合物を用いることが好ましい。
【００２２】
前記多塩基酸としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸等を用いることができる。これらの多塩基酸は単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００２３】
前記結晶性ポリエステルポリオールの数平均分子量としては、防水性、及び、接着性の点から、５００〜５，０００の範囲が好ましく、１，０００〜４，０００の範囲がより好ましい。なお、前記結晶性ポリエステルポリオールの数平均分子量は、前記ポリエーテルポリオールの数平均分子量と同様に測定して得られた値を示す。
【００２４】
また、前記結晶性ポリエステルポリオールのガラス転移温度（Ｔｇ）としては、防水性、及び、接着性の点から、４０〜１３０℃の範囲が好ましい。なお、前記結晶性ポリエステルポリオールのガラス転移温度は、ＪＩＳＫ７１２１−１９８７に準拠し、ＤＳＣにより測定した値を示し、具体的には、示差走査型熱量計装置内に前記結晶性ポリエステルポリオールを入れ、（Ｔｇ＋５０℃）まで昇温速度１０℃／分で昇温した後、３分間保持し、その後急冷し、得られた示差熱曲線から読み取った中間点ガラス転移温度（Ｔｍｇ）を示す。
【００２５】
前記結晶性ポリエステルポリオールを用いる場合の使用量としては、柔軟性、接着性及びオープンタイムの点から、前記ポリオール（ａ１）１００質量部に対して、５〜５０質量％の範囲であることが好ましく、１０〜４０質量％の範囲がより好ましい。
【００２６】
また、前記結晶性ポリエステルポリオールとしては、ポリカプロラクトンポリオールを用いることもできる。前記ポリカプロラクトンポリオールとしては、例えば、前記水酸基を有する化合物とε−カプロラクトンとを反応させたものを用いることができる。
【００２７】
また、前記結晶性ポリエステルポリオールとして、ポリカプロラクトンポリオールを用いる場合には、数平均分子量が２０，０００〜２００，０００の範囲であることが好ましい。
【００２８】
前記非晶性ポリエステルポリオールは、優れた溶融粘度、オープンタイム（貼り合わせ可能時間）、接着性、防水性、柔軟性、及び、耐落下衝撃性が得られる点で好ましく、例えば、下記水酸基を有する化合物と多塩基酸との反応物を用いることができる。
【００２９】
前記水酸基を有する化合物としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ペンタンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ヘキサメチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ビスフェノールＡやビスフェノールＦ、及びそのアルキレンオキサイド付加物等を用いることができる。これらの化合物は単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの中でも、耐水性、接着性、柔軟性、及び、耐落下衝撃性をより一層向上できる点から、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物を用いることが好ましい。また、前記アルキレンオキサイドの付加モル数としては、２〜１０モルの範囲が好ましく、４〜８モルの範囲が更に好ましい。
【００３０】
前記多塩基酸としては、アジピン酸、グルタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、ダイマー酸、セバシン酸、ウンデカンジカルボン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、フタル酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等を用いることができる。これらの多塩基酸は単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００３１】
前記非晶性ポリエステルポリオールの数平均分子量としては、防水性、接着性、及び、柔軟性の点から、５００〜５，０００の範囲が好ましく、１，０００〜４，０００の範囲がより好ましく、１，０００〜３，０００の範囲が更に好ましい。なお、前記非晶性ポリエステルポリオールの数平均分子量は、前記ポリエーテルポリオールの数平均分子量と同様に測定して得られた値を示す。
【００３２】
前記非晶性ポリエステルポリオールのガラス転移温度としては、防水性、接着性、及び、柔軟性の点から、−７０〜−１０℃の範囲が好ましい。なお、前記非晶性ポリエステルポリオールのガラス転移温度は、前記結晶性ポリエステルポリオールのガラス転移温度（Ｔｇ）の測定方法と同様である。
【００３３】
前記非晶性ポリエステルポリオールを用いる場合の使用量としては、防水性、接着性、及び、柔軟性の点から、前記ポリオール（ａ１）中５〜４０質量％の範囲であることが好ましく、１０〜３０質量％の範囲がより好ましい。
【００３４】
前記アクリルポリオールは、優れた防水性、接着性、適度オープンタイム（貼り合わせ可能時間）、及び、耐落下衝撃性が得られる点で好ましく、水酸基を有する（メタ）アクリル化合物を必須成分とする（メタ）アクリル化合物を重合して得られるものである。
【００３５】
なお、本発明において、「（メタ）アクリル化合物」とは、メタクリル化合物とアクリル化合物の一方又は両方をいい、「（メタ）アクリレート」とは、メタクリレートとアクリレートの一方又は両方をいい、「（メタ）アクリロイル基」とは、メタクリロイル基とアクリロイル基の一方又は両方をいい、「（メタ）アクリル酸」とは、メタクリル酸とアクリル酸の一方又は両方をいい、「（メタ）アクリル単量体」とは、メタクリル単量体とアクリル単量体の一方又は両方をいう。
【００３６】
前記水酸基を有する（メタ）アクリル化合物としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等を用いることができる。これらの化合物は単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの中でも２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートを用いることが好ましい。
【００３７】
前記水酸基を有する（メタ）アクリル化合物以外に用いることができる（メタ）アクリル化合物としては、例えば、（メタ）アクリル酸、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ネオペンチル（メタ）アクリレート、２−エチルへキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、イソボニル（メタ）アクリレート、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロオクチル）エチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、シジクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシブチル（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−エチル−２−メチル−［１，３］−ジオキソラン−４−イル−メチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、イソボニル（メタ）アクリレート等を用いることができる。これらの（メタ）アクリル化合物は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの中でも、防水性、接着性、オープンタイム、及び、耐落下衝撃性をより一層向上できる点から、炭素原子数１〜１０のアルキル基を有する（メタ）アクリレートを用いることが好ましく、メチル（メタ）アクリレート及び／又はブチル（メタ）アクリレートを用いることが特に好ましい。
【００３８】
前記水酸基を有する（メタ）アクリル化合物と、それ以外の（メタ）アクリル化合物との質量比（［それ以外の（メタ）アクリル化合物］／［水酸基を有する（メタ）アクリル化合物］）としては、９０／１０〜９９／１の範囲であることが防水性、接着性、オープンタイム、及び、耐落下衝撃性の点から好ましい。
【００３９】
前記アクリルポリオールの数平均分子量としては、防水性、接着性、及び、オープンタイムをより一層向上できる点から、５，０００〜５０，０００の範囲であることが好ましく、１０，０００〜３０，０００の範囲がより好ましい。なお、前記アクリルポリオールの数平均分子量は、前記ポリエーテルポリオールの数平均分子量と同様に測定して得られた値を示す。
【００４０】
前記アクリルポリオールのガラス転移温度としては、防水性、接着性（特に、凝集力向上による初期接着強度）、及び、オープンタイムを向上できる点から、５〜１５０℃の範囲であることが好ましく、３０〜１２０℃の範囲がより好ましく、５０〜８０℃の範囲が更に好ましい。なお、前記アクリルポリオールのガラス転移温度は、前記結晶性ポリエステルポリオールのガラス転移温度（Ｔｍｇ）と同様に測定して得られた値を示す。
【００４１】
前記アクリルポリオールを用いる場合の使用量としては、防水性、接着性、及び、オープンタイムの点から、前記ポリオール（ａ１）中０．５〜５０質量％の範囲であることが好ましく、１〜４０質量％の範囲がより好ましい。
【００４２】
前記ポリイソシアネート（ａ２）としては、例えば、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、カルボジイミド変性ジフェニルメタンジイソシアネートイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の脂肪族又は脂環族ポリイソシアネートなどを用いることができる。これらのポリイソシアネートは単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの中でも、反応性、及び、接着性の点から、芳香族ポリイソシアネートを用いることが好ましく、ジフェニルメタンジイソシアネートを用いることがより好ましい。
【００４３】
前記ウレタンプレポリマー（Ａ）は、前記ポリオール（ａ１）と前記ポリイソシアネート（ａ２）とを反応させて得られるものであることが好ましく、空気中やウレタンプレポリマーが塗布される基材に存在する水分と反応して架橋構造を形成し得るイソシアネート基をポリマー末端や分子内に有するものである。
【００４４】
前記ウレタンプレポリマー（Ａ）の製造方法としては、例えば、前記ポリイソシアネート（ａ２）の入った反応容器に、前記ポリオール（ａ１）の混合物を滴下した後に加熱し、前記ポリイソシアネート（ａ２）の有するイソシアネート基が、前記ポリオール（ａ１）の有する水酸基に対して過剰となる条件で反応させることによって製造する方法が挙げられる。
【００４５】
前記ウレタンプレポリマー（Ａ）を製造する際には、防水性、接着性、柔軟性、及び、耐落下衝撃性の点から、前記ポリイソシアネート（ａ２）が有するイソシアネート基と前記ポリオール（ａ１）が有する水酸基とのモル比（［イソシアネート基／水酸基］）が、１．１〜５の範囲が好ましく、１．５〜３の範囲がより好ましい。
【００４６】
前記ウレタンプレポリマー（Ａ）を製造する際には、必要に応じてウレタン化触媒を用いることができる。ウレタン化触媒は、前記反応の任意の段階で、適宜加えることができる。
【００４７】
前記ウレタン化触媒としては、例えば、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン及びＮ−メチルモルホリンなどの含窒素化合物；酢酸カリウム、ステアリン酸亜鉛、オクチル酸錫等の金属塩；ジブチル錫ジラウレート等の有機金属化合物などを用いることができる。これらの触媒は単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００４８】
以上の方法によって得られたウレタンプレポリマー（Ａ）のイソシアネート基含有率（ＮＣＯ％）としては、防水性、接着性、及び、柔軟性をより一層向上できる点から、１．５〜８％の範囲が好ましく、１．７〜５％の範囲がより好ましく、１．８〜３％の範囲が特に好ましい。なお、前記ウレタンプレポリマーのＮＣＯ％は、ＪＩＳＫ１６０３−１：２００７に準拠し、電位差滴定法により測定した値を示す。
【００４９】
前記ウレタンプレポリマー（Ａ）の粘度としては、作業性、及び、接着性の点から、１２５℃における溶融粘度が１，０００〜５０，０００ｍＰａ・ｓの範囲であることが好ましく、２，０００〜１０，０００ｍＰａ・ｓの範囲であることがより好ましい。なお、前記１２５℃における溶融粘度は、ＩＣＩコーンプレート粘度計で測定した値を示す。
【００５０】
前記ウレタンプレポリマー（Ａ）の軟化点は、防水性、接着性、作業性及び耐落下衝撃性の点から、３０〜１２０℃の範囲内であることが好ましい。なお、前記軟化点とは、ウレタプレポリマー（Ａ）の温度を段階的に上昇させた場合に、熱流動し始め凝集力を失う温度をいう。また、前記ウレタンプレポリマーの軟化点は、ＪＩＳＫ５９０２−１９６９に準拠した環球法により求められた値を示す。
【００５１】
前記アクリル重合体（Ｂ）は、優れた剥離性による基材のリワーク性が得られる点で必須の成分である。
【００５２】
前記アクリル重合体（Ｂ）としては、接着性、剥離性、及び、前記ウレタンプレポリマー（Ａ）との相溶性の点から、例えば、アルキル（メタ）アクリレートを必須成分とする（メタ）アクリル化合物を重合して得られたものを用いることが好ましい。
【００５３】
前記アルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ネオペンチル（メタ）アクリレート、２−エチルへキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート等を用いることができる。これらの化合物は単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００５４】
前記アルキル（メタ）アクリレート以外に用いることができる（メタ）アクリル化合物としては、例えば、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロオクチル）エチル（メタ）アクリレート等のフッ素原子を有する（メタ）アクリル化合物；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の水酸基を有する（メタ）アクリル化合物；イソボルニル（エメタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、シジクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート等の脂環式（メタ）アクリル化合物；ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシブチル（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート等のエーテル基を有する（メタ）アクリル化合物；ベンジル（メタ）アクリレート、２−エチル−２−メチル−［１，３］−ジオキソラン−４−イル−メチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートなどを用いることができる。これらの化合物は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００５５】
前記アクリル重合体（Ｂ）としては、剥離性をより一層向上できる点から、エチル（メタ）アクリレートを８０質量％以上含む（メタ）アクリル化合物を重合して得られるもの、及び／又は、ブチル（メタ）アクリレートを８０質量％以上含む（メタ）アクリル化合物を重合して得られるものを用いることが好ましい。
【００５６】
前記アクリル重合体（Ｂ）の重量平均分子量としては、剥離性をより一層向上できる点から、１，０００〜１０，０００の範囲であることが好ましく、１，５００〜８，０００の範囲であることがより好ましい。なお、前記アクリル重合体（Ｂ）の重量平均分子量の測定方法は、前記ポリエーテルポリオールの数平均分子量の測定方法と同様である。
【００５７】
前記アクリル重合体（Ｂ）のガラス転移温度としては、剥離性をより一層向上できる点から、−１０℃以下であることが好ましく、−２０〜−１００℃の範囲がより好ましく、−２５〜−８５℃の範囲であることが更に好ましい。なお、前記アクリル重合体（Ｂ）のガラス転移温度の測定方法は、前記結晶性ポリエステルポリオールのガラス転移温度（Ｔｇ）の測定方法と同様である。
【００５８】
前記アクリル重合体（Ｂ）の含有量としては、初期接着強度、及び、剥離性の点から、前記ウレタンプレポリマー（Ａ）１００質量部に対して、１〜１５質量部の範囲であることが好ましく。１〜１０質量部の範囲がより好ましい。
【００５９】
前記熱可塑性樹脂（Ｃ）としては、優れた初期接着強度を得るうえで、軟化点が５０〜８０℃の範囲であることが必須である。なお、前記熱可塑性樹脂（Ｃ）の軟化点は、前記熱可塑性樹脂がエチレン−酢酸ビニル共重合体の場合は、ＪＩＳＫ６９２４−２−１９９７に準拠したＤＳＣ（示差走査熱量計）測定（昇温速度５℃／分）により測定した値を示し、前記熱可塑性樹脂がそれ以外の熱可塑性樹脂の場合は、ＪＩＳＫ５９０２−１９６９に準拠した環球法により求められた値を示す。前記熱可塑性樹脂（Ｃ）の軟化点としては、剥離性を損なうことなく初期接着強度をより一層向上できる点から、６０〜７５℃の範囲であることが好ましい。
【００６０】
前記熱可塑性樹脂（Ｃ）としては、具体的には、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ロジンエステル樹脂、テルペン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂等を用いることができる。これらの樹脂は単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの中でも、剥離性を損なうことなく初期接着強度をより一層向上できる点から、エチレン−酢酸ビニル共重合体、及び／又は、ロジンエステル樹脂を用いることが好ましい。
【００６１】
前記エチレン−酢酸ビニル共重合体は、エチレンと酢酸ビニルとを共重合させて得られるものであるが、その原料中の酢酸ビニル含有率としては、剥離性、及び、初期接着強度をより一層向上できる点から、１０〜５０質量％の範囲であることが好ましく、２０〜４５質量％の範囲がより好ましく、２５〜３０質量％の範囲が更に好ましい。
【００６２】
前記エチレン−酢酸ビニル共重合体のメルトフローインデックス（以下「ＭＦＲ」と略記する。）としては、剥離性、及び、初期接着強度をより一層向上できる点から、１〜４，０００ｇ／１０分の範囲であることが好ましく、１０〜３，０００ｇ／１０分の範囲がより好ましく、３００〜２，０００ｇ／１０分の範囲が更に好ましい。なお、前記エチレン−酢酸ビニル共重合体のＭＦＲは、ＪＩＳＫ６９２４−１−１９９７に準拠して測定した値を示す。
【００６３】
前記エチレン−酢酸ビニル共重合体としては、例えば、東ソー株式会社製「ウルトラセン７３５」、「ウルトラセン７２５」、「ウルトラセン６８４」等を市販品として入手することができる。
【００６４】
前記ロジンエステル樹脂は、ロジン樹脂と多価アルコールとのエステル化物である。前記ロジン樹脂としては、例えば、ガムロジン、トールロジン、ウッドロジン、不均化ロジン、水素化ロジン、部分不均化ロジン、重合ロジン、水素化ロジン等を用いることができる。これらのロジン樹脂は単独で用いても２種以上を併用してもよい。前記多価アルコールとしては、例えば、前記結晶性ポリエステルポリオールの原料である前記水酸基を２個以上有する化合物等を用いることができる。これらの化合物は単独で用いても２種以上を併用してもよい。前記ロジンエステル樹脂としては、剥離性、及び、初期接着強度をより一層向上できる点から、水素化ロジンのエステル化物を用いることが好ましい。
【００６５】
前記ロジンエステル樹脂の酸価としては、前記ウレタンプレポリマー（Ａ）との相溶性、剥離性、及び、初期接着強度をより一層向上できる点から、１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましく、１〜１０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲が更に好ましい。なお、前記ロジンエステル樹脂の酸価は、ＪＩＳＫ００７０−１９９２に準拠して測定した値を示す。
【００６６】
前記ロジンエステル樹脂としては、例えば、荒川化学株式会社製「エステルガムＨ」、「エステルガムＨＰ」等を市販品として入手することができる。
【００６７】
前記熱可塑性樹脂（Ｃ）の含有量としては、剥離性、及び、初期接着強度をより一層向上できる点から、前記ウレタンプレポリマー（Ａ）１００質量部に対して、１〜１５質量部の範囲であることが好ましく、１〜１０質量部の範囲がより好ましい。
【００６８】
前記硬化触媒（Ｄ）は、防水性、柔軟性及び接着性に悪影響を及ぼさず、速硬化性をより一層向上させるために用いるものであり、下記一般式（１）で示されるものを用いることが必須である。
【００６９】
【化２】
0006660545.tif 000003
（式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に水素原子又は炭素原子数１〜６のアルキル基を表し、ｎはそれぞれ独立に１〜６の整数を表す。）
【００７０】
前記硬化触媒（Ｄ）としては、速硬化性及び熱安定性をより一層向上できる点から、２，２’−ジモルホリノジエチルエーテル及び／又はジ（２，６−ジメチルモルホリノエチル）エーテルを用いることがより好ましい。
【００７１】
前記硬化触媒（Ｄ）の使用割合としては、速硬化性及び製造安定性をより一層向上できる点から、前記ウレタンプレポリマー（Ａ）１００質量部に対して、０．０５〜５質量部の範囲であることが好ましく、０．０５〜２質量部の範囲がより好ましく、０．１〜０．７質量部の範囲が更に好ましい。
【００７２】
本発明の湿気硬化型ホットメルトウレタン組成物は、前記ウレタンプレポリマー（Ａ）、前記アクリル重合体（Ｂ）、前記熱可塑性樹脂（Ｃ）、及び、前記硬化触媒（Ｄ）を必須成分として含有するが、必要に応じてその他の添加剤を含有してもよい。  
【００７３】
前記その他の添加剤としては、例えば、触媒、酸化防止剤、粘着付与剤、安定剤、充填材、染料、顔料、シランカップリング剤、ワックス等を用いることができる。これらの添加剤は単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００７４】
本発明の湿気硬化型ホットメルトウレタン組成物は、初期接着強度、及び、剥離性に優れる接着剤を付与することから、繊維ボンディング、建材ラミネーション用途のみならず、光学部品の貼り合せに好適に用いることができる。
【００７５】
前記光学部品の貼り合せに用いられる態様としては、例えば、携帯電話、パソコン、ゲーム機、テレビ、カーナビ、カメラスピーカー、釣具の電動リール等のシール剤が挙げられる。
【００７６】
前記貼り合せを行う場合には、例えば、前記湿気硬化型ホットメルトウレタン組成物を５０〜１３０℃の温度範囲で加熱溶融し、該組成物を基材に塗工し、次いで該樹脂層上にもう一方の基材を貼り合せて積層体を得る方法が挙げられる。
【００７７】
前記基材としては、例えば、ガラス板、ステンレス鋼（ＳＵＳ）、マグネシウム、アルミニウム等の金属板；ノルボルネン等のシクロオレフィン系樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、シリコン樹脂、エポキシ樹脂、フッ素樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン、ポリオレフィン樹脂、ポリイミド樹脂、脂環式ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、セルロース樹脂、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリブチレンテレフタラート（ＰＢＴ）、ポリフェニレンエーテル（変性ＰＰＥ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、乳酸ポリマー、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ）、アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ）等のプラスチック基材などを用いることができる。また、これらの基材は、必要に応じて、コロナ処理、プラズマ処理、プライマー処理等を行ってもよい。これらの基材は単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００７８】
前記湿気硬化型ホットメルトウレタン組成物を前記基材に塗工する方法としては、例えば、ロールコーター、スプレーコーター、Ｔ−タイコーター、ナイフコーター、コンマコーター等を使用する方法が挙げられる。また、前記湿気硬化型ホットメルトウレタン組成物は、低粘度性、及び、保型性を有することから、ディスペンサー、インクジェット印刷、スクリーン印刷、オフセット印刷等の方式により塗布することもできる。これらの塗布方式によれば、前記基材上の塗工したい箇所に前記湿気硬化型ホットメルトウレタン組成物を塗工することができるため、打ち抜き加工等のロスを生じることがないため好ましい。また、こられの塗布方式によれば、前記湿気硬化型ホットメルトウレタン組成物を、点状、線状、三角状、四角状、丸状、曲線等の様々な形状を前記基材上に連続的又は断続的に形成することができる。
【００７９】
前記湿気硬化型ホットメルトウレタン組成物の塗工物の厚さは、使用される用途に応じて適宜決定されるが、例えば、１０μｍ〜５ｍｍの範囲である。
【００８０】
前記湿気硬化型ホットメルトウレタン組成物の塗工物は湿気硬化により硬化するが、前記貼り合せ後の熟成条件としては、例えば、温度２０〜８０℃の範囲、湿度５０〜９０％の範囲で０．５〜５日間行うことにより前記湿気硬化型ホットメルトウレタン組成物の硬化物が得られる。
【００８１】
以上の方法により、強固に接着された前記基材層と前記湿気硬化型ホットメルトウレタン組成物の硬化物層とを有する積層体が得られる。この積層体から前記湿気硬化型ホットメルトウレタンの硬化物層を剥離し基材を回収する方法としては、手で容易に剥離することができることから、前記積層体を４０〜１５０℃の範囲で加温する方法を用いることが好ましい。
【００８２】
また、前記湿気硬化型ホットメルトウレタン組成物の硬化物の８０℃における貯蔵弾性率（Ｅ’）としては、剥離性をより一層向上できる点から、５．６×１０６Ｐａ以下であることが好ましく、１×１０６Ｐａ〜５．５×１０６Ｐａの範囲がより好ましい。前記貯蔵弾性率（Ｅ’）の測定は、前記硬化フィルムを、粘弾性測定装置（セイコーインスツルメンツ株式会社製）を使用して、昇温速度５℃／分、測定周波数１Ｈｚの条件にて測定した値を示す。
【実施例】
【００８３】
以下、本発明を、実施例を用いてより詳細に説明する。
【００８４】
［実施例１］
温度計、撹拌機、不活性ガス導入口および還流冷却器を備えた四口フラスコに、ポリプロピレングリコール（数平均分子量；１，０００）を１７．３質量部、ポリプロピレングリコール（数平均分子量；２，０００）を１７．３質量部、結晶性ポリエステルポリオール−１（１，６−ヘキサンジオールとアジピン酸とを反応させたもの、数平均分子量；２，０００）を１１．６質量部、結晶性ポリエステルポリオール−２（１，６−ヘキサンジオールと１，１２−ドデカンジカルボン酸とを反応させたもの、数平均分子量；３，５００）を１１．６質量部、非晶性ポリエステルポリオール−１（ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド６モル付加物、セバシン酸及びイソフタル酸を反応させたもの、数平均分子量；２，０００）を１７．３質量部、アクリルポリオール−１（アクリル酸ブチル／メタクリル酸メチル／アクリル酸エチル／メタクリル酸２−ヒドロキシエチル＝６９．６５／２５／５／０．３５（質量比）で反応させたもの、数平均分子量；１３，０００、ガラス転移温度；−３０．３℃）を５．８質量部、水素化ロジンのエステル化物（荒川化学株式会社製「エステルガムＨ」、軟化点；６８℃、酸価；５ｍｇＫＯＨ／ｇ）を２質量部仕込み、減圧条件下で水分含有率が０．０５質量％以下となるまで脱水した。
次いで、容器内温度７０℃に冷却後、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートを１９．１質量部加え、１００℃まで昇温して、イソシアネート基含有率が一定となるまで３時間反応させて、硬化触媒として「Ｕ−ＣＡＴ  ６６０Ｍ」（ジ（２，６−ジメチルモルホリノエチル）エーテル、サンアプロ製）０．１質量部を加えて、ウレタンプレポリマーを得た。
前記ウレタンプレポリマー１０２質量部に、アクリル重合体（東亜合成株式会社製「ＡＲＵＦＯＮ  ＵＰ−１０１０」（重量平均分子量；１，７００、Ｔｇ；−３１℃、エチルアクリレートの単独重合体、以下「ＵＰ１０１０」と略記する。）を２質量部入れ、湿気硬化型ホットメルトウレタン組成物を得た。
【００８５】
［実施例２］
温度計、撹拌機、不活性ガス導入口および還流冷却器を備えた四口フラスコに、ポリプロピレングリコール（数平均分子量；１，０００）を１７．３質量部、ポリプロピレングリコール（数平均分子量；２，０００）を１７．３質量部、結晶性ポリエステルポリオール−１（１，６−ヘキサンジオールとアジピン酸とを反応させたもの、数平均分子量；２，０００）を１１．６質量部、結晶性ポリエステルポリオール−２（１，６−ヘキサンジオールと１，１２−ドデカンジカルボン酸とを反応させたもの、数平均分子量；３，５００）を１１．６質量部、非晶性ポリエステルポリオール−１（ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド６モル付加物、セバシン酸及びイソフタル酸を反応させたもの、数平均分子量；２，０００）を１７．３質量部、アクリルポリオール−１（アクリル酸ブチル／メタクリル酸メチル／アクリル酸エチル／メタクリル酸２−ヒドロキシエチル＝６９．６５／２５／５／０．３５（質量比）で反応させたもの、数平均分子量；１３，０００、ガラス転移温度；−３０．３℃）を５．８質量部、水素化ロジンのエステル化物（荒川化学株式会社製「エステルガムＨ」、軟化点；６８℃、酸価；５ｍｇＫＯＨ／ｇ）を５質量部仕込み、減圧条件下で水分含有率が０．０５質量％以下となるまで脱水した。
次いで、容器内温度７０℃に冷却後、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートを１９．１質量部加え、１００℃まで昇温して、イソシアネート基含有率が一定となるまで３時間反応させて、硬化触媒として「Ｕ−ＣＡＴ  ６６０Ｍ」（ジ（２，６−ジメチルモルホリノエチル）エーテル、サンアプロ製）０．１質量部を加えて、ウレタンプレポリマーを得た。
前記ウレタンプレポリマー１０５質量部に、アクリル重合体（東亜合成株式会社製「ＡＲＵＦＯＮ  ＵＰ−１０１０」（重量平均分子量；１，７００、Ｔｇ；−３１℃、エチルアクリレートの単独重合体、以下「ＵＰ１０１０」と略記する。）を５質量部入れ、湿気硬化型ホットメルトウレタン組成物を得た。
【００８６】
［実施例３］
温度計、撹拌機、不活性ガス導入口および還流冷却器を備えた四口フラスコに、ポリプロピレングリコール（数平均分子量；１，０００）を１７．３質量部、ポリプロピレングリコール（数平均分子量；２，０００）を１７．３質量部、結晶性ポリエステルポリオール−１（１，６−ヘキサンジオールとアジピン酸とを反応させたもの、数平均分子量；２，０００）を１１．６質量部、結晶性ポリエステルポリオール−２（１，６−ヘキサンジオールと１，１２−ドデカンジカルボン酸とを反応させたもの、数平均分子量；３，５００）を１１．６質量部、非晶性ポリエステルポリオール−１（ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド６モル付加物、セバシン酸及びイソフタル酸を反応させたもの、数平均分子量；２，０００）を１７．３質量部、アクリルポリオール−１（アクリル酸ブチル／メタクリル酸メチル／アクリル酸エチル／メタクリル酸２−ヒドロキシエチル＝６９．６５／２５／５／０．３５（質量比）で反応させたもの、数平均分子量；１３，０００、ガラス転移温度；−３０．３℃）を５．８質量部、水素化ロジンのエステル化物（荒川化学株式会社製「エステルガムＨ」、軟化点；６８℃、酸価；５ｍｇＫＯＨ／ｇ）を１０質量部仕込み、減圧条件下で水分含有率が０．０５質量％以下となるまで脱水した。
次いで、容器内温度７０℃に冷却後、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートを１９．１質量部加え、１００℃まで昇温して、イソシアネート基含有率が一定となるまで３時間反応させて、硬化触媒として「Ｕ−ＣＡＴ  ６６０Ｍ」（ジ（２，６−ジメチルモルホリノエチル）エーテル、サンアプロ製）０．１質量部を加えて、ウレタンプレポリマーを得た。
前記ウレタンプレポリマー１１０質量部に、アクリル重合体（東亜合成株式会社製「ＡＲＵＦＯＮ  ＵＰ−１０１０」（重量平均分子量；１，７００、Ｔｇ；−３１℃、エチルアクリレートの単独重合体、以下「ＵＰ１０１０」と略記する。）を１０質量部入れ、湿気硬化型ホットメルトウレタン組成物を得た。
【００８７】
［実施例４］
温度計、撹拌機、不活性ガス導入口および還流冷却器を備えた四口フラスコに、ポリプロピレングリコール（数平均分子量；１，０００）を１７．３質量部、ポリプロピレングリコール（数平均分子量；２，０００）を１７．３質量部、結晶性ポリエステルポリオール−１（１，６−ヘキサンジオールとアジピン酸とを反応させたもの、数平均分子量；２，０００）を１１．６質量部、結晶性ポリエステルポリオール−２（１，６−ヘキサンジオールと１，１２−ドデカンジカルボン酸とを反応させたもの、数平均分子量；３，５００）を１１．６質量部、非晶性ポリエステルポリオール−１（ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド６モル付加物、セバシン酸及びイソフタル酸を反応させたもの、数平均分子量；２，０００）を１７．３質量部、アクリルポリオール−１（アクリル酸ブチル／メタクリル酸メチル／アクリル酸エチル／メタクリル酸２−ヒドロキシエチル＝６９．６５／２５／５／０．３５（質量比）で反応させたもの、数平均分子量；１３，０００、ガラス転移温度；−３０．３℃）を５．８質量部、エチレン−酢酸ビニル共重合体（東ソー株式会社製「ウルトラセン７３５」、軟化点；６７℃、酢酸ビニル含有率；２８質量％、ＭＦＲ；１，０００ｇ／１０分）を２質量部仕込み、減圧条件下で水分含有率が０．０５質量％以下となるまで脱水した。
次いで、容器内温度７０℃に冷却後、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートを１９．１質量部加え、１００℃まで昇温して、イソシアネート基含有率が一定となるまで３時間反応させて、硬化触媒として「Ｕ−ＣＡＴ  ６６０Ｍ」（ジ（２，６−ジメチルモルホリノエチル）エーテル、サンアプロ製）０．１質量部を加えて、ウレタンプレポリマーを得た。
前記ウレタンプレポリマー１０２質量部にＵＰ１０１０を２質量部入れ、湿気硬化型ホットメルトウレタン組成物を得た。
【００８８】
［実施例５］
温度計、撹拌機、不活性ガス導入口および還流冷却器を備えた四口フラスコに、ポリプロピレングリコール（数平均分子量；１，０００）を１７．３質量部、ポリプロピレングリコール（数平均分子量；２，０００）を１７．３質量部、結晶性ポリエステルポリオール−１（１，６−ヘキサンジオールとアジピン酸とを反応させたもの、数平均分子量；２，０００）を１１．６質量部、結晶性ポリエステルポリオール−２（１，６−ヘキサンジオールと１，１２−ドデカンジカルボン酸とを反応させたもの、数平均分子量；３，５００）を１１．６質量部、非晶性ポリエステルポリオール−１（ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド６モル付加物、セバシン酸及びイソフタル酸を反応させたもの、数平均分子量；２，０００）を１７．３質量部、アクリルポリオール−１（アクリル酸ブチル／メタクリル酸メチル／アクリル酸エチル／メタクリル酸２−ヒドロキシエチル＝６９．６５／２５／５／０．３５（質量比）で反応させたもの、数平均分子量；１３，０００、ガラス転移温度；−３０．３℃）を５．８質量部、エチレン−酢酸ビニル共重合体（東ソー株式会社製「ウルトラセン７３５」、軟化点；６７℃、酢酸ビニル含有率；２８質量％、ＭＦＲ；１，０００ｇ／１０分）を５質量部仕込み、減圧条件下で水分含有率が０．０５質量％以下となるまで脱水した。
次いで、容器内温度７０℃に冷却後、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートを１９．１質量部加え、１００℃まで昇温して、イソシアネート基含有率が一定となるまで３時間反応させて、硬化触媒として「Ｕ−ＣＡＴ  ６６０Ｍ」（ジ（２，６−ジメチルモルホリノエチル）エーテル、サンアプロ製）０．１質量部を加えて、ウレタンプレポリマーを得た。
前記ウレタンプレポリマー１０５質量部にＵＰ１０１０を５質量部入れ、湿気硬化型ホットメルトウレタン組成物を得た。
【００８９】
［実施例６］
温度計、撹拌機、不活性ガス導入口および還流冷却器を備えた四口フラスコに、ポリプロピレングリコール（数平均分子量；１，０００）を１７．３質量部、ポリプロピレングリコール（数平均分子量；２，０００）を１７．３質量部、結晶性ポリエステルポリオール−１（１，６−ヘキサンジオールとアジピン酸とを反応させたもの、数平均分子量；２，０００）を１１．６質量部、結晶性ポリエステルポリオール−２（１，６−ヘキサンジオールと１，１２−ドデカンジカルボン酸とを反応させたもの、数平均分子量；３，５００）を１１．６質量部、非晶性ポリエステルポリオール−１（ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド６モル付加物、セバシン酸及びイソフタル酸を反応させたもの、数平均分子量；２，０００）を１７．３質量部、アクリルポリオール−１（アクリル酸ブチル／メタクリル酸メチル／アクリル酸エチル／メタクリル酸２−ヒドロキシエチル＝６９．６５／２５／５／０．３５（質量比）で反応させたもの、数平均分子量；１３，０００、ガラス転移温度；−３０．３℃）を５．８質量部、エチレン−酢酸ビニル共重合体（東ソー株式会社製「ウルトラセン７３５」、軟化点；６７℃、酢酸ビニル含有率；２８質量％、ＭＦＲ；１，０００ｇ／１０分）を１０質量部仕込み、減圧条件下で水分含有率が０．０５質量％以下となるまで脱水した。
次いで、容器内温度７０℃に冷却後、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートを１９．１質量部加え、１００℃まで昇温して、イソシアネート基含有率が一定となるまで３時間反応させて、硬化触媒として「Ｕ−ＣＡＴ  ６６０Ｍ」（ジ（２，６−ジメチルモルホリノエチル）エーテル、サンアプロ製）０．１質量部を加えて、ウレタンプレポリマーを得た。
前記ウレタンプレポリマー１１０質量部にＵＰ１０１０を１０質量部入れ、湿気硬化型ホットメルトウレタン組成物を得た。
【００９０】
［比較例１］
温度計、撹拌機、不活性ガス導入口および還流冷却器を備えた四口フラスコに、ポリプロピレングリコール（数平均分子量；１，０００）を１７．３質量部、ポリプロピレングリコール（数平均分子量；２，０００）を１７．３質量部、結晶性ポリエステルポリオール−１（１，６−ヘキサンジオールとアジピン酸とを反応させたもの、数平均分子量；２，０００）を１１．６質量部、結晶性ポリエステルポリオール−２（１，６−ヘキサンジオールと１，１２−ドデカンジカルボン酸とを反応させたもの、数平均分子量；３，５００）を１１．６質量部、非晶性ポリエステルポリオール−１（ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド６モル付加物、セバシン酸及びイソフタル酸を反応させたもの、数平均分子量；２，０００）を１７．３質量部、アクリルポリオール−１（アクリル酸ブチル／メタクリル酸メチル／アクリル酸エチル／メタクリル酸２−ヒドロキシエチル＝６９．６５／２５／５／０．３５（質量比）で反応させたもの、数平均分子量；１３，０００、ガラス転移温度；−３０．３℃）を５．８質量部仕込み、減圧条件下で水分含有率が０．０５質量％以下となるまで脱水した。
次いで、容器内温度７０℃に冷却後、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートを１９．１質量部加え、１００℃まで昇温して、イソシアネート基含有率が一定となるまで３時間反応させて、イソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを得、湿気硬化型ホットメルトウレタン組成物とした。
【００９１】
［比較例２］
温度計、撹拌機、不活性ガス導入口および還流冷却器を備えた四口フラスコに、ポリプロピレングリコール（数平均分子量；１，０００）を１７．３質量部、ポリプロピレングリコール（数平均分子量；２，０００）を１７．３質量部、結晶性ポリエステルポリオール−１（１，６−ヘキサンジオールとアジピン酸とを反応させたもの、数平均分子量；２，０００）を１１．６質量部、結晶性ポリエステルポリオール−２（１，６−ヘキサンジオールと１，１２−ドデカンジカルボン酸とを反応させたもの、数平均分子量；３，５００）を１１．６質量部、非晶性ポリエステルポリオール−１（ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド６モル付加物、セバシン酸及びイソフタル酸を反応させたもの、数平均分子量；２，０００）を１７．３質量部、アクリルポリオール−１（アクリル酸ブチル／メタクリル酸メチル／アクリル酸エチル／メタクリル酸２−ヒドロキシエチル＝６９．６５／２５／５／０．３５（質量比）で反応させたもの、数平均分子量；１３，０００、ガラス転移温度；−３０．３℃）を５．８質量部仕込み、減圧条件下で水分含有率が０．０５質量％以下となるまで脱水した。
次いで、容器内温度７０℃に冷却後、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートを１９．１質量部加え、１００℃まで昇温して、イソシアネート基含有率が一定となるまで３時間反応させて、硬化触媒として「Ｕ−ＣＡＴ  ６６０Ｍ」（ジ（２，６−ジメチルモルホリノエチル）エーテル、サンアプロ製）０．１質量部を加えて、湿気硬化型ホットメルトウレタン組成物を得た。
【００９２】
［比較例３］
比較例２にて得られたウレタンプレポリマー１００質量部にＵＰ１０１０を２質量部入れ、湿気硬化型ホットメルトウレタン組成物を得た。
【００９３】
［比較例４］
比較例２にて得られたウレタンプレポリマー１００質量部にＵＰ１０１０を１０質量部入れ、湿気硬化型ホットメルトウレタン組成物を得た。
【００９４】
［比較例５］
実施例１にて得られたウレタンプレポリマーを湿気硬化型ホットメルトウレタン組成物とした。
【００９５】
［比較例６］
実施例３にて得られたウレタンプレポリマーを湿気硬化型ホットメルトウレタン組成物とした。
【００９６】
［比較例７］
実施例４にて得られたウレタンプレポリマーを湿気硬化型ホットメルトウレタン組成物とした。
【００９７】
［比較例８］
実施例６にて得られたウレタンプレポリマーを湿気硬化型ホットメルトウレタン組成物とした。
【００９８】
［積層体の作製方法］
実施例及び比較例で得られた湿気硬化型ホットメルトウレタン組成物を１１０℃に加熱溶融させて、１１０℃に加熱された直径０．４ｍｍの内径を有するディスペンサーニードル（武蔵エンジニアリング株式会社製ディスペンサー「ＶＡＶＥ  ＭＡＳＴＥＲ  ＭＥ−５０００ＶＴ」）を用いて、吐出圧力：０．３ＭＰａ、加工速度６０／ｍｍ秒にて、中央部に１ｃｍ径の穴の開いたＡＢＳ板（７ｃｍ×７ｃｍ）上に、１辺４ｃｍの正方形で０．２ｍｍ厚さになるようにビード状に塗工して、その上からアクリル板（５ｃｍ×５ｃｍ）を貼り合せた後、温度２３℃、湿度６５％の恒温恒湿槽中に２時間及び３日間放置することにより、初期接着強度及び最終接着強度の測定に用いる積層体を得た。
【００９９】
［初期及び最終接着強度の評価方法］
得られた積層体のプッシュ強度（ＭＰａ）を、テンシロン（オリエンテック株式会社製テンシロン万能試験機「ＲＴＣ−１２１０Ａ」）を使用して、クロスヘッド速度：１０ｍｍ／分の条件で測定し、初期接着強度及び最終接着強度とした。
【０１００】
［剥離性の評価方法］
得られた積層体を、８０℃の乾燥機に入れ、３０分放置した。放置後に、前記［初期接着強度の評価方法］と同様にプッシュ強度（ＭＰａ）を測定し、更に手で剥離可能かを評価した。なお、手で容易に剥離できたものは「Ｔ」、手で剥離できなかったものは「Ｆ」と評価した。
【０１０１】
［貯蔵弾性率（Ｅ’）の測定方法］
実施例及び比較例で得られた湿気硬化型ホットメルトウレタン組成物を１１０℃に加熱溶融させた後、ＡＢＳ板（７ｃｍ×７ｃｍ）上に０．２ｍｍの厚さとなるようにアプリケーターを使用して塗工した。塗工後、温度２３℃、湿度６５％の恒温恒湿槽中に３日間放置することにより、湿気硬化型ホットメルトウレタン組成物の硬化物を得た。該硬化物の８０℃における貯蔵弾性率（Ｅ’）を粘弾性測定装置（セイコーインスツルメンツ株式会社製）を使用して、昇温速度５℃／分、測定周波数１Ｈｚの条件にて測定した。
【０１０２】
【表１】
0006660545.tif 000004
【０１０３】
【表２】
0006660545.tif 000005
【０１０４】
本発明の湿気硬化型ホットメルトウレタン組成物は、優れた初期接着強度、及び、剥離性を有する接着剤が得られることが分かった。
【０１０５】
一方、比較例１は、アクリル重合体（Ｂ）、熱可塑性樹脂（Ｃ）、硬化触媒（Ｄ）を用いない態様であるが、初期接着強度及び剥離性が良好ではなかった。
【０１０６】
また、比較例２は、アクリル重合体（Ｂ）、熱可塑性樹脂（Ｃ）を用いない態様のため、手で剥離できず剥離性が良好ではなかった。
【０１０７】
また、比較例３及び４は、熱可塑性樹脂（Ｃ）を用いない態様のため、初期接着強度が低く良好ではなかった。
【０１０８】
さらに、比較例５〜８は、アクリル重合体（Ｂ）を用いない態様のため、手で剥離できず剥離性が良好ではなかった。