(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極層と、負極層と、当該正極層と当該負極層の間に配置される固体電解質層と、を有する固体電池において、
前記正極層は、活物質粒子の表面に酸化物系固体電解質が被覆されてなる酸化物被覆活物質粒子と、当該酸化物被覆活物質粒子の表面にさらに硫化物系固体電解質が被覆されてなる複合活物質粒子と、硫化物系固体電解質と、を含み、
前記正極層中には、当該正極層中に含まれる酸化物被覆活物質粒子の総質量に対し、前記複合活物質粒子中に含まれる酸化物被覆活物質粒子が２０〜８０質量％含まれ、
前記正極層は、表面に硫化物系固体電解質の被覆処理をしていない正極材料として、前記酸化物被覆活物質粒子を含むことを特徴とする、固体電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
液体の電解質に代えて固体電解質を使用する固体電池の分野において、従来から、電極活物質および固体電解質材料の界面に着目し、固体電池の性能向上を図る試みがある（例えば、特許文献１〜２）。
例えば、特許文献１には、活物質粒子表面の全部又は一部を被覆するリチウムイオン伝導性酸化物（酸化物系固体電解質）を含有する複合粒子と、前記複合粒子表面の７６．０％以上をさらに被覆する硫化物系固体電解質と、を備える複合活物質粒子が開示されている。これは、電極活物質の表面をリチウムイオン伝導性酸化物で被覆することにより、電極活物質および硫化物系固体電解質材料の界面における高抵抗層の形成を抑制し、電池の高出力化を図ったものである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１４−１５４４０７号公報
【特許文献２】特開２０１６−０１８７３５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、硫化物系固体電解質で被覆されていない活物質を、特許文献１に記載の硫化物系固体電解質で被覆された複合活物質に置き換えて製造した固体電池ではイオン伝導度は向上するが、反応抵抗が高まるため、電池の出力向上効果が低いという問題がある。
本発明は、上記実情に鑑みなされたものであり、従来技術と比較して、電池出力が向上した固体電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の固体電池は、正極層と、負極層と、当該正極層と当該負極層の間に配置される固体電解質層と、を有する固体電池において、
前記正極層は、活物質粒子の表面に酸化物系固体電解質が被覆されてなる酸化物被覆活物質粒子と、当該酸化物被覆活物質粒子の表面にさらに硫化物系固体電解質が被覆されてなる複合活物質粒子と、硫化物系固体電解質と、を含み、
前記正極層中には、当該正極層中に含まれる前記酸化物被覆活物質粒子の総質量に対し、前記複合活物質粒子中に含まれる酸化物被覆活物質粒子が２０〜８０質量％含まれていることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、電池出力が向上した固体電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】本発明の固体電池の一例を示す図である。
【図２】複合活物質粒子の一例を示す断面模式図である。
【図３】電池出力と、正極層中に含まれる酸化物被覆活物質粒子の総質量に対する、複合活物質粒子中に含まれる酸化物被覆活物質粒子の含有割合との関係を示す図である。
【図４】拡散抵抗と、正極層中に含まれる酸化物被覆活物質粒子の総質量に対する、複合活物質粒子中に含まれる酸化物被覆活物質粒子の含有割合との関係を示す図である。
【図５】反応抵抗と、正極層中に含まれる酸化物被覆活物質粒子の総質量に対する、複合活物質粒子中に含まれる酸化物被覆活物質粒子の含有割合との関係を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明の固体電池は、正極層と、負極層と、当該正極層と当該負極層の間に配置される固体電解質層と、を有する固体電池において、
前記正極層は、活物質粒子の表面に酸化物系固体電解質が被覆されてなる酸化物被覆活物質粒子と、当該酸化物被覆活物質粒子の表面にさらに硫化物系固体電解質が被覆されてなる複合活物質粒子と、硫化物系固体電解質と、を含み、
前記正極層中には、当該正極層中に含まれる前記酸化物被覆活物質粒子の総質量に対し、前記複合活物質粒子中に含まれる酸化物被覆活物質粒子が２０〜８０質量％含まれていることを特徴とする。
【０００９】
電池の出力は、電極中でのイオンや電子の移動しやすさに影響を受ける。一般的に、イオンの移動は拡散抵抗、電子の移動は反応抵抗という指標で評価される。
固体電池では、固体の電極材料（正極活物質、固体電解質、導電材等）のみで電極体が形成されるため、イオンや電子の移動は、固体材料同士の界面を通して行われる。そのため、固体材料同士が密着していることが好ましい。
従来、圧縮剪断方式の被覆化装置で正極活物質表面に固体電解質を被覆することで正極活物質と固体電解質を密着させる方法が考案されている。
しかし、特許文献１に開示されているような、活物質が硫化物系固体電解質で被覆されてなる複合活物質を電極材料に用いた電池では、十分な電池の出力の向上効果が得られないという問題がある。これは、上記複合活物質を使用した電池では、イオンの移動がスムーズになるため、拡散抵抗が低減されるものの、硫化物系固体電解質が絶縁体であるがゆえに、電子の移動が妨げられ、反応抵抗が増加するためであると考えられる。
本発明では、正極材料として、上記複合活物質と硫化物系固体電解質の被覆処理をしていない正極活物質を所定量混合させた混合物を用いることで、電池出力の向上が可能となる。これは、電子パスの繋がりが良好な硫化物系固体電解質の被覆処理をしていない正極活物質を優先的に電極反応させることができるためであると考えられる。また、電極内に、相対的に電子伝導に優れる活物質粒子と相対的にイオン伝導に優れる複合活物質粒子をバランス良く含有させることで、電極内での電気化学反応の速度を向上させることができるためであると考えられる。
なお、本発明において、「被覆」とは、活物質粒子の表面及び／又は酸化物被覆活物質粒子の表面の４０％以上を覆うことをいう。
【００１０】
図１は、本発明の固体電池の一例を示す断面模式図である。なお、本発明の電池は、必ずしもこの例のみに限定されるものではない。
固体電池１００は、正極層１１と、負極層１２と、正極層１１と負極層１２の間に配置される固体電解質層１３と、正極層１１の集電を行う正極集電体１４と、負極層１２の集電を行う負極集電体１５を有している。
【００１１】
（１）正極層
正極層は、少なくとも、活物質粒子の表面に酸化物系固体電解質が被覆されてなる酸化物被覆活物質粒子と、当該酸化物被覆活物質粒子の表面にさらに硫化物系固体電解質が被覆されてなる複合活物質粒子と、硫化物系固体電解質と、を含む層であり、必要に応じ、導電材、結着剤等をさらに含む。
正極層には、硫化物系固体電解質の被覆処理をしていない正極材料として、酸化物被覆活物質粒子を含む。
また、正極層には、活物質粒子の表面に直接硫化物系固体電解質が被覆されてなる硫化物被覆活物質粒子が含まれていてもよい。
正極層の厚さは、目的とする電池の用途等により異なるものであるが、例えば、下限としては２ｎｍ以上、特に１００ｎｍ以上であることが好ましく、上限としては１０００μｍ以下、特に５００μｍ以下であることが好ましい。
【００１２】
図２は、本発明に用いる複合活物質粒子の一例を示す断面模式図である。なお、図２は、あくまで、ある実施形態における材料の被覆の態様を定性的に説明するための図であり、実際の複合活物質粒子の粒径や固体電解質の被覆状態、固体電解質層の厚さ等を必ずしも定量的に反映した図ではない。
図２に示すように、複合活物質粒子３０は、活物質粒子３１の表面の全部を酸化物系固体電解質層３２により被覆されてなる酸化物被覆活物質粒子、及び当該酸化物被覆活物質粒子の表面をさらに被覆する硫化物系固体電解質層３３を含有する。
【００１３】
（１−１）活物質
活物質は、電極活物質として働くもの、具体的には、リチウムイオン等のイオンを吸蔵及び／又は放出できるものであれば、特に限定されない。
活物質の形状は特に限定されないが、粒子形状（活物質粒子）であることが好ましい。
活物質としては、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＣｏ１／３Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、ＬｉＶＯ２、ＬｉＣｒＯ２等の層状活物質、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ１＋ｘＭｎ２−ｘ−ｙＭｙＯ４（ＭがＡｌ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｚｎから選ばれる一種以上）で表される組成の異種元素置換Ｌｉ−Ｍｎスピネル、Ｌｉ２ＮｉＭｎ３Ｏ８等のスピネル型活物質、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２等のチタン酸リチウム、ＬｉＭＰＯ４（ＭがＦｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ）等のオリビン型活物質、Ｌｉ３Ｖ２Ｐ３Ｏ１２等のＮＡＳＩＣＯＮ型活物質、三価バナジウム（Ｖ２Ｏ５）、酸化モリブデン（ＭｏＯ３）等の遷移金属酸化物、硫化チタン（ＴｉＳ２）等の遷移金属硫化物、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、グラファイト、高配向性熱分解グラファイト（ＨＯＰＧ）、ハードカーボン、ソフトカーボン等の炭素材料、ＬｉＣｏＮ等のリチウムコバルト窒化物、ＬｉｘＳｉｙＯｚ等のリチウムシリコン酸化物、リチウム金属（Ｌｉ）、ＬｉＭ（ＭがＳｎ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｓｂ、Ｐ等）等のリチウム合金、Ｉｎ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｎ等の金属、ＭｇｘＭ（ＭがＳｎ、Ｇｅ、Ｓｂ）、ＮｙＳｂ（ＮがＩｎ、Ｃｕ、Ｍｎ）等のリチウム貯蔵性金属間化合物とそれらの誘導体等が挙げられる。これら活物質の中でも、正極活物質としては、特に、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２を用いることが好ましく、負極活物質としては、グラファイト、高配向性熱分解グラファイト（ＨＯＰＧ）、ハードカーボン、ソフトカーボン等の炭素材料を用いることが好ましい。
ここで、正極活物質と負極活物質には明確な区別はなく、２種類の化合物の充放電電位を比較して貴な電位を示すものを正極に、卑な電位を示すものを負極に用いて任意の電圧の電池を構成することができる。
【００１４】
本発明における活物質粒子は、活物質の単結晶粒子であってもよいし、複数の活物質単結晶が結晶面レベルで結合した多結晶の活物質粒子であってもよい。
本発明における活物質粒子の平均粒径は、目的とする複合活物質粒子の平均粒径未満であれば、特に限定されない。活物質粒子の平均粒径は、０．１〜３０μｍであることが好ましい。なお、活物質粒子が、複数の活物質結晶が結合した多結晶の活物質粒子である場合には、活物質粒子の平均粒径とは、多結晶の活物質粒子の平均粒径のことを指すものとする。
本発明における粒子の平均粒径は、常法により算出される。粒子の平均粒径の算出方法の例は以下の通りである。まず、適切な倍率（例えば、５万〜１００万倍）の透過型電子顕微鏡（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ；以下、ＴＥＭと称する。）画像又は走査型電子顕微鏡（Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ；以下、ＳＥＭと称する。）画像において、ある１つの粒子について、当該粒子を球状と見なした際の粒径を算出する。このようなＴＥＭ観察又はＳＥＭ観察による粒径の算出を、同じ種類の２００〜３００個の粒子について行い、これらの粒子の平均を平均粒径とする。
【００１５】
（１−２）酸化物被覆活物質粒子
本発明における酸化物被覆活物質粒子は、活物質粒子に酸化物系固体電解質が被覆されてなるものである。
本発明における酸化物系固体電解質は、酸素元素（Ｏ）を含有し、且つ、活物質粒子の表面を被覆できる程度に、活物質粒子と化学的親和性があるものであれば、特に限定されない。
酸化物系固体電解質としては、例えば、一般式ＬｉｘＡＯｙ（ただし、Ａは、Ｂ、Ｃ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｓ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔａ、又は、Ｗであり、ｘ及びｙは正の整数である。）で表されるものを挙げることができる。具体的には、Ｌｉ３ＢＯ３、ＬｉＢＯ２、Ｌｉ２ＣＯ３、ＬｉＡｌＯ２、Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ２ＳｉＯ３、Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ２ＳＯ４、Ｌｉ２ＴｉＯ３、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、Ｌｉ２Ｔｉ２Ｏ５、Ｌｉ２ＺｒＯ３、ＬｉＮｂＯ３、Ｌｉ２ＭｏＯ４、Ｌｉ２ＷＯ４等を挙げることができる。また、Ｌｉ２Ｏ−Ｂ２Ｏ３−Ｐ２Ｏ５、Ｌｉ２Ｏ−ＳｉＯ２、Ｌｉ２Ｏ−Ｂ２Ｏ３、Ｌｉ２Ｏ−Ｂ２Ｏ３−ＺｎＯ等も挙げることができる。これら酸化物系固体電解質の中でも、特に、ＬｉＮｂＯ３を用いることが好ましい。
活物質粒子を被覆する酸化物系固体電解質層の厚さは、活物質粒子と硫化物系固体電解質とが反応を生じない程度の厚さで、かつ電子伝導性を大きく阻害しない程度の厚さであることが好ましく、例えば、０．１〜１００ｎｍの範囲内であることが好ましく、１〜２０ｎｍの範囲内であることがより好ましい。
酸化物系固体電解質層は、活物質粒子の表面の４０％以上を覆っていればよいが、活物質粒子の表面のより多くの面積を覆っていることが好ましく、活物質粒子の表面の全てを覆っていることがより好ましい。具体的には、被覆率が７０％以上であることが好ましく、９０％以上であることがより好ましい。
活物質粒子の表面に酸化物系固体電解質層を形成する方法としては、例えば、転動流動コーティング法（ゾルゲル法）、メカノフュージョン法、化学気相成長（ＣＶＤ）法および物理気相成長（ＰＶＤ）法等を挙げることができる。なお、酸化物系固体電解質層の厚さの測定方法としては、例えば、ＴＥＭ等を挙げることができ、酸化物系固体電解質層の被覆率の測定方法としては、例えば、ＴＥＭおよびＸ線光電子分光（ＸＰＳ）等を挙げることができる。
【００１６】
（１−３）複合活物質粒子
複合活物質粒子は、活物質粒子の表面に酸化物系固体電解質が被覆されてなる酸化物被覆活物質粒子の表面にさらに硫化物系固体電解質が被覆されてなるものである。
複合活物質粒子の平均粒径は、特に限定されないが、０．１μｍ以上であることが好ましい。また、複合活物質粒子の平均粒径は、特に限定されないが、３０μｍ以下であることが好ましい。
正極層中には、当該正極層中に含まれる酸化物被覆活物質粒子の総質量に対し、複合活物質粒子中に含まれる酸化物被覆活物質粒子が２０〜８０質量％含まれるように含有されていれば特に限定されない。
複合活物質粒子に用いられる硫化物系固体電解質としては、硫黄元素（Ｓ）を含有し、且つ、上述した酸化物被覆活物質粒子表面を被覆できる程度に、酸化物被覆活物質粒子と化学的親和性がありイオン伝導性を有するものであれば、特に限定されない。
酸化物被覆活物質粒子の表面を被覆する硫化物系固体電解質層の厚さは、例えば、０．１〜１００ｎｍの範囲内であることが好ましく、１〜２０ｎｍの範囲内であることがより好ましい。
硫化物系固体電解質層は、酸化物被覆活物質粒子の表面の４０％以上を覆っていればよいが、より多くの面積を被覆していることが好ましく、酸化物被覆活物質粒子の表面の全てを覆っていることがより好ましい。具体的には、被覆率が７０％以上であることが好ましく、９０％以上であることがより好ましい。硫化物系固体電解質の被覆状態は、ＴＥＭ、ＳＥＭ等によって定性的に確認することができる。
酸化物被覆活物質粒子の表面に硫化物系固体電解質層を形成する方法としては、圧縮剪断装置を用いて、酸化物被覆活物質粒子と、硫化物系固体電解質を混練処理する方法等が挙げられる。なお、混練に用いる硫化物系固体電解質の形状は、特に限定されないが、粒子形状であることが好ましい。
本発明の固体電池が全固体リチウム電池の場合、上記硫化物系固体電解質として、例えば、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２系、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ３系、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５系、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２系、Ｌｉ２Ｓ−Ｂ２Ｓ３系、Ｌｉ３ＰＯ４−Ｐ２Ｓ５系、及び、Ｌｉ４ＳｉＯ４−Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２系等が挙げられる。具体的には、１０ＬｉＩ−１５ＬｉＢｒ−７５（０．７５Ｌｉ２Ｓ−０．２５Ｐ２Ｓ５）が好ましい。
また、硫化物系固体電解質は、硫化物ガラスであっても良く、その硫化物ガラスを熱処理して得られる結晶化硫化物ガラスであっても良い。
【００１７】
（１−４）導電材
導電材は電極の電子伝導性を向上させることができるものであれば特に限定されない。
導電材としては、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンファイバー、カーボンナノチューブ等を挙げることができる。
正極層における導電材の含有割合は、導電材の種類によって異なるものであるが、通常１〜３０質量％の範囲内である。
【００１８】
（１−５）結着剤
結着剤としては、例えばアクリル系バインダー、ポリビニリデンフロライド（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、四フッ化エチレン・六フッ化プロピレン・フッ化ビニリデン系共重合体、六フッ化プロピレン・フッ化ビニリデン系共重合体、四フッ化エチレン・パーフルオロビニルエーテル系共重合体等のフッ素樹脂、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等のゴム性状樹脂等を挙げることができる。また、ゴム性状樹脂としては、特に限定されないが、水素添加したブタジエンゴムや、水素添加したブタジエンゴムの末端に官能基を導入したものを好適に用いることができる。これらをそれぞれ単独で用いてもよいし、二種以上を混合して用いてもよい。
また、正極層中の結着剤の含有量は、正極活物質等を固定化できる程度の量であれば良く、より少ないことが好ましい。結着剤の含有割合は、通常１〜１０質量％の範囲内である。
【００１９】
（１−６）硫化物被覆活物質粒子
硫化物被覆活物質粒子は、活物質粒子の表面に直接硫化物系固体電解質が被覆されてなるものである。硫化物被覆活物質粒子に用いられる硫化物系固体電解質は、上記複合活物質粒子に用いられる硫化物系固体電解質と同様である。
【００２０】
（１−７）正極層の製造方法
正極層の製造方法は、特に限定されず、原料として用いる硫化物系固体電解質が粒子形状の場合は、例えば、活物質粒子、酸化物被覆活物質粒子、複合活物質粒子、導電材、硫化物系固体電解質粒子を任意の割合で混合することにより製造することができる。
混合方法は、特に限定されず、湿式混合、乾式混合のどちらでもよい。
湿式混合の場合、例えば、活物質粒子、酸化物被覆活物質粒子、複合活物質粒子、導電材、硫化物系固体電解質粒子、結着剤、分散媒を混合してスラリーを作製し、当該スラリーを塗布、乾燥させる方法等が挙げられる。分散媒としては、酪酸ブチル、酢酸ブチル、ジブチルエーテル、ヘプタン等が挙げられる。スラリーの塗布方法としては、スクリーン印刷法、グラビア印刷法、ダイコート法、ドクターブレード法、インクジェット法、メタルマスク印刷法、静電塗布法、ディップコート法、スプレーコート法、ロールコート法等が挙げられる。具体的には、スラリーを後述する集電体又はキャリアフィルムに塗布した後、乾燥させ、必要に応じて、圧延、切断することで、正極層を成形することができる。
乾式混合の場合、活物質粒子、酸化物被覆活物質粒子、複合活物質粒子、導電材、硫化物系固体電解質粒子、結着剤を、乳鉢等を用いて混合する方法等が挙げられる。
【００２１】
（２）固体電解質層
固体電解質層は、本発明の固体電池において、正極層と負極層の間に配置される。電気化学反応で生じたイオンが、当該固体電解質を通して、正極層と負極層の間を移動する。
固体電解質層は、少なくとも固体電解質を含有し、必要に応じ、結着剤等を含有する。
固体電解質層に含まれる固体電解質は、特に限定されず、本発明の固体電池が全固体リチウム二次電池の場合は、例えば、Ｌｉ２Ｏ−Ｂ２Ｏ３−Ｐ２Ｏ５系、Ｌｉ２Ｏ−ＳｉＯ２系、Ｌｉ２Ｏ−Ｂ２Ｏ３系、Ｌｉ２Ｏ−Ｂ２Ｏ３−ＺｎＯ系からなる群から単独または組み合わせて選ばれる酸化物系固体電解質、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２系、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ３系、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５系、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２系、Ｌｉ２Ｓ−Ｂ２Ｓ３系、Ｌｉ３ＰＯ４−Ｐ２Ｓ５系、Ｌｉ４ＳｉＯ４−Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２からなる群から単独または組み合わせて選ばれる硫化物系固体電解質、ＬｉＩ，ＬｉＩ−Ａｌ２Ｏ３、Ｌｉ３Ｎ、Ｌｉ３Ｎ−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ等や、Ｌｉ１．３Ａｌ０．３Ｔｉ０．７（ＰＯ４）３、Ｌｉ１＋ｘ＋ｙＭｘＴｉ２−ｘＳｉｙＰ３−ｙＯ１２（ＭがＡｌ、Ｇａ、０≦ｘ≦０．４、０≦ｘ≦０．６）、［（Ｍ１／２Ｌｉ１／２）１−ｚＮｚ］ＴｉＯ３（ＭがＬａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、ＮがＳｒ、Ｂａ、０≦ｘ≦０．５）、Ｌｉ５Ｌａ３Ｔａ２Ｏ１２、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２、Ｌｉ６ＢａＬａ２Ｔａ２Ｏ１２、Ｌｉ３ＰＯ４−３／２ｘＮｘ（ｘ＜１）、Ｌｉ３．６Ｓｉ０．６Ｐ０．４Ｏ４等の結晶質硫化物・酸化物・酸窒化物が挙げられる。さらに、ＬｉＦ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ４ＧｅＳ４からなる群から単独または組み合わせて選ばれるリチウム化合物を混合して用いることができる。
固体電解質層における固体電解質の含有量は、例えば６０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましく、８０質量％以上であることがさらに好ましい。
なお、固体電解質層に用いられる結着剤については、上述した正極層における場合と同様である。固体電解質層の厚さは、例えば０．１μｍ〜１０００μｍの範囲内、中でも０．１μｍ〜３００μｍの範囲内であることが好ましい。
固体電解質層の作製方法としては、特に限定されず、固体電解質の圧粉体を準備し、当該圧粉体を正極層及び／又は負極層上に配置した状態で加圧することで、正極層及び／又は負極層と積層した固体電解質層を作製することができる。
【００２２】
（３）負極層
負極層は、少なくとも、上述した活物質を含有する層であり、必要に応じて、複合活物質粒子、硫化物被覆活物質粒子、固体電解質、導電材および結着剤の少なくとも一つを含有していてもよい。
負極層が固体電解質を含有することによりイオン伝導性の高い負極層を得ることができる。なお、負極層に用いられる固体電解質には、上述した固体電解質層に用いられる固体電解質と同様の材料を用いることができる。
また、負極層に用いられる複合活物質粒子、硫化物被覆活物質粒子には、上述した正極層に用いられる複合活物質粒子、硫化物被覆活物質粒子と同様の材料を用いることができる。
負極層における活物質の含有量は、例えば１０質量％以上であることが好ましく、２０質量％〜９０質量％の範囲内であることがより好ましい。
なお、負極層に用いられる導電材および結着剤については、上述した正極層における場合と同様である。負極層の厚さは、例えば０．１μｍ〜１０００μｍの範囲内であることが好ましい。
【００２３】
負極層を製造する方法は、特に限定されない。例えば、活物質、さらに必要に応じて、結着剤等のその他の成分を混合した混合物を、分散媒に分散させてスラリーを調製し、該スラリーを集電体上に塗布、乾燥、圧延する方法等が挙げられる。
分散媒及び塗布方法は、上述した正極層の製造方法と同様である。
【００２４】
（４）その他
本発明の固体電池は、通常、正極層及び負極層からの集電を行う集電体を有する。
集電体としては、厚さ１０〜５００μｍのステンレス、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｖ、Ａｕ、Ｐｔ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｌｉなど、または、ポリアミド、ポリイミド、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリフェニレンスルファイド（ＰＰＳ）、ポリプロピレンなどのフィルム、あるいは、ガラスやシリコン板上にＣｕ、Ｎｉ、Ｖ、Ａｌ、Ｐｔ、Ａｕなどの金属を蒸着したものなどが使用される。
集電体の厚さは、特に限定されないが、例えば、１０〜１０００μｍ、特に２０〜４００μｍであることが好ましい。また、後述する外装体が集電体としての機能を兼ね備えていてもよい。
【００２５】
本発明の固体電池は、通常、上記正極層、負極層、及び固体電解質層等を収納する外装体を備える。外装体の形状としては、具体的にはコイン型、平板型、円筒型、ラミネート型等を挙げることができる。
外装体の材質は、電解質に安定なものであれば特に限定されないが、ＳＵＳ等の金属体、ポリプロピレン、ポリエチレン、及び、アクリル樹脂等の樹脂が挙げられる。外装体が金属体の場合は、外装体の表面のみが金属体で構成されるものであっても、外装体全体が金属体で構成されるものであってもよい。
【００２６】
本発明の固体電池としては、リチウム電池、ナトリウム電池、マグネシウム電池及びカルシウム電池等を挙げることができ、中でも、リチウム電池が好ましい。さらに、本発明の固体電池は、一次電池であってもよく、二次電池であってもよいが、中でも二次電池であることが好ましい。繰り返し充放電でき、例えば車載用電池として有用だからである。
また、本発明の固体電池は、単セルであってもよいが、単セルを複数備えるセル集合体であってもよい。セル集合体としては、例えば、平板セルを複数積層した電池スタックなどが挙げられる。
【実施例】
【００２７】
（実施例１）
［複合活物質粒子］
まず、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２粒子（活物質粒子）を、ＬｉＮｂＯ３（酸化物系固体電解質）により被覆された酸化物被覆活物質粒子（平均粒径６μｍ）を準備した。
次に、酸化物被覆活物質粒子４０ｇ、１０ＬｉＩ−１５ＬｉＢｒ−７５（０．７５Ｌｉ２Ｓ−０．２５Ｐ２Ｓ５）粒子（硫化物系固体電解質、平均粒径：０．５μｍ）４．７５ｇを圧縮剪断装置に投入し、ブレード−壁間隔が１ｍｍ、圧力が１００Ｐａ、周速が１８．５ｍ／ｓの条件下で、１２．５分間混練処理を行い、複合活物質粒子（平均粒径６．４μｍ）を製造した。
【００２８】
［正極合材の調製］
上記酸化物被覆活物質粒子と、上記複合活物質粒子と、１０ＬｉＩ−１５ＬｉＢｒ−７５（０．７５Ｌｉ２Ｓ−０．２５Ｐ２Ｓ５）粒子（硫化物系固体電解質）と、気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）（導電材）と、ＰＶｄＦ（結着剤）を、それぞれ準備した。
そして酸化物被覆活物質粒子（酸化物被覆活物質粒子及び複合活物質粒子に含まれる酸化物被覆活物質粒子の合計）、硫化物系固体電解質（複合活物質粒子に含まれる硫化物系固体電解質を含む）、導電材、及び結着剤を、酸化物被覆活物質粒子：硫化物系固体電解質：導電材：結着剤＝８４．７質量％：１３．４質量％：１．３質量％：０．６質量％となるように調整し、正極合材を調製した。
ここで、正極合材中には、当該正極合材中に含まれる酸化物被覆活物質粒子の総質量に対し、複合活物質粒子中に含まれる酸化物被覆活物質粒子が２０質量％含まれるように、正極合材中に含まれる酸化物被覆活物質粒子及び複合活物質粒子の量を調製した。
【００２９】
［負極合材の調製］
負極活物質として天然黒鉛を、硫化物系固体電解質として１０ＬｉＩ−１５ＬｉＢｒ−７５（０．７５Ｌｉ２Ｓ−０．２５Ｐ２Ｓ５）粒子を、結着剤としてＰＶｄＦを、それぞれ準備した。
これら負極活物質、硫化物系固体電解質、及び結着剤を、負極活物質：硫化物系固体電解質：結着剤＝６４．１質量％：３４．７質量％：１．２質量％となるように混合し、負極合材を調製した。
【００３０】
［固体電池の製造］
セパレータ層（固体電解質層）の原料として、硫化物系固体電解質である１０ＬｉＩ−１５ＬｉＢｒ−７５（０．７５Ｌｉ２Ｓ−０．２５Ｐ２Ｓ５）粒子を準備した。
そして、セパレータ層として１０ＬｉＩ−１５ＬｉＢｒ−７５（０．７５Ｌｉ２Ｓ−０．２５Ｐ２Ｓ５）粒子の圧粉体を形成した。次に、当該圧粉体の一方の面に正極合材を、他方の面に負極合材を、それぞれ配置し、プレス圧６ｔｏｎ／ｃｍ２（≒５８８ＭＰａ）、プレス時間１分間で平面プレスし、積層体を得た。このとき得られた積層体において、正極層の厚さは３９μｍであり、負極層の厚さは５５μｍであり、セパレータ層の厚さは３００μｍであった。当該積層体を、積層方向に１５ＭＰａの圧力で拘束することにより、固体電池を製造した。
【００３１】
（実施例２）
正極合材中に、当該正極合材中に含まれる酸化物被覆活物質粒子総質量に対し、複合活物質粒子中に含まれる酸化物被覆活物質粒子が４０質量％含まれるように、正極合材中に含まれる酸化物被覆活物質粒子及び複合活物質粒子の量を調製したこと以外は、実施例１と同様に固体電池を製造した。
【００３２】
（実施例３）
正極合材中に、当該正極合材中に含まれる酸化物被覆活物質粒子の総質量に対し、複合活物質粒子中に含まれる酸化物被覆活物質粒子が６０質量％含まれるように、正極合材中に含まれる酸化物被覆活物質粒子及び複合活物質粒子の量を調製したこと以外は、実施例１と同様に固体電池を製造した。
【００３３】
（実施例４）
正極合材中に、当該正極合材中に含まれる酸化物被覆活物質粒子の総質量に対し、複合活物質粒子中に含まれる酸化物被覆活物質粒子が８０質量％含まれるように、正極合材中に含まれる酸化物被覆活物質粒子及び複合活物質粒子の量を調製したこと以外は、実施例１と同様に固体電池を製造した。
【００３４】
（比較例１）
正極合材中に、当該正極合材中に含まれる酸化物被覆活物質粒子の総質量に対し、複合活物質粒子中に含まれる酸化物被覆活物質粒子が０質量％となるように、すなわち、正極合材中に複合活物質粒子が含まれないようにしたこと以外は、実施例１と同様に固体電池を製造した。
【００３５】
（比較例２）
正極合材中に、当該正極合材中に含まれる酸化物被覆活物質粒子の総質量に対し、複合活物質粒子中に含まれる酸化物被覆活物質粒子が１００質量％含まれるように、すなわち、正極合材中に複合化していない酸化物被覆活物質粒子単体が含まれないようにしたこと以外は、実施例１と同様に固体電池を製造した。
【００３６】
［電池出力測定］
開回路電圧（ＯＣＶ）を３．６６Ｖに調整した状態で、５秒間で放電可能な最大の電力値を電池出力として測定した。なお、カットオフ電圧は２．５Ｖとした。
表１、図３に、実施例１〜４及び比較例１〜２の電池出力測定結果を示す。
【００３７】
［拡散抵抗測定］
開回路電圧を３．６６Ｖに調整した状態で、１０Ｃの電流レートで５秒間放電後の電圧降下分を電流値で割った値から後述する反応抵抗を減算した値を拡散抵抗として測定した。なお、カットオフ電圧は２．５Ｖとした。
表１、図４に、実施例１〜４及び比較例１〜２の拡散抵抗測定結果を示す。
【００３８】
［反応抵抗測定］
開回路電圧を３．６６Ｖに調整した状態で、振幅１０ｍＶで交流インピーダンスを測定し、１０００Ｈｚの抵抗値から、０．５ＭＨｚの抵抗値を減算した値を反応抵抗として測定した。
表１、図５に、実施例１〜４及び比較例１〜２の反応抵抗測定結果を示す。
【００３９】
【表１】
0006724571.tif 000002
【００４０】
［評価結果］
表１、図３〜図５に示すように、正極層に複合活物質粒子を含有していない比較例１の電池では、反応抵抗が４．３Ω／ｃｍ２、拡散抵抗が１７．７Ω／ｃｍ２とそれぞれ高いため、電池出力が９０．４ｍＷ／ｃｍ２と低かった。これは、正極層を構成する活物質、導電材、硫化物系固体電解質の密着性が低いため、イオン伝導、及び電子伝導がスムーズではないためであると考えられる。
【００４１】
また、正極層に複合活物質粒子を含有し、硫化物系固体電解質で被覆されていない酸化物被覆活物質粒子を含有していない比較例２の電池では、電池出力が９３．８ｍＷ／ｃｍ２と、比較例１の電池と比較して、若干向上しているものの、その効果は十分ではなかった。
比較例２の電池では、酸化物被覆活物質粒子が硫化物系固体電解質で被覆されているため、正極活物質と硫化物系固体電解質の密着性が高い。そのため、イオン伝導性を示す拡散抵抗は、比較例２では１５．５Ω／ｃｍ２であり、比較例１と比較して低減されている。しかし、電子伝導性を示す反応抵抗は、比較例２では６．１Ω／ｃｍ２であり、比較例１と比較して悪化している。これは、硫化物系固体電解質が絶縁体であるがゆえに、正極層中での電子の移動が妨げられるためであると考えられる。
【００４２】
これらに対して、正極層中に含まれる酸化物被覆活物質粒子の総質量に対し、複合活物質粒子中に含まれる酸化物被覆活物質粒子（表１中、複合活物質粒子由来酸化物被覆活物質粒子）が２０〜８０質量％含まれる正極層を用いた実施例１〜４の電池では、電池出力が９７．０ｍＷ／ｃｍ２以上と、比較例１及び比較例２の電池と比較して、１．０３〜１．１４倍向上することがわかる。
また、実施例１〜４と比較例２の反応抵抗を比較すると、比較例２に対して、実施例１〜４は、反応抵抗が０．６４〜０．７９倍となっており、反応抵抗が低減していることがわかる。
これは、相対的に電子伝導に優れる硫化物系固体電解質で被覆されていない酸化物被覆活物質粒子と相対的にイオン伝導に優れる硫化物系固体電解質で被覆された酸化物被覆活物質粒子（複合活物質粒子）を正極層中にバランス良く含有させることで、電極内での電気化学反応の速度を向上することができるためであると考えられる。
以上より、本発明によれば、電池出力が向上した固体電池を提供することができることが明らかとなった。
【符号の説明】
【００４３】
１１  正極層
１２  負極層
１３  固体電解質層
１４  正極集電体
１５  負極集電体
３０  複合活物質粒子
３１  活物質粒子
３２  酸化物系固体電解質層
３３  硫化物系固体電解質層
１００  固体電池
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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