(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリイソシアネート成分Ａ）及び乳化剤成分Ｂ）を含むポリイソシアネート組成物であって、前記ポリイソシアネート成分Ａ）が１，５−ジイソシアナトペンタンに基づく少なくとも一つのポリイソシアネートよりなり、前記乳化剤成分Ｂ）が少なくとも一つのイオン系及び／又はノニオン系乳化剤を含むことを特徴とし、ここで、前記ポリイソシアネート成分Ａ）が、１，５−ジイソシアナトペンタンの変性によって得ることができ、及びウレトジオン、イソシアヌレート、アロファネート、ビウレット、イミノオキサジアジンジオン及び／又はオキサジアジントリオン構造を有する少なくとも一つのポリイソシアネートを含む、前記組成物。
【請求項２】
前記組成物が、平均イソシアネート官能性１．８から８．０を有し、及び／又はイソシアネート基含有率５．０から２６．０重量％を有する請求項１に記載のポリイソシアネート組成物。
【請求項３】
前記ポリイソシアネート成分Ａ）が、１，５−ジイソシアナトペンタンの変性によって得ることができ、及びイソシアヌレート及び／又はアロファネート構造を有する少なくとも一つのポリイソシアネートを含む請求項１又は２に記載のポリイソシアネート組成物。
【請求項４】
前記ポリイソシアネート成分Ａ）が、平均ＮＣＯ官能性２．３から５．０及び／又はイソシアネート基含有率１１．０から２６．０重量％を有する少なくとも一つのポリイソシアヌレートからなる請求項３に記載のポリイソシアネート組成物。
【請求項５】
前記乳化剤成分Ｂ）が、ポリイソシアネート成分Ａ）の少なくとも一つのポリイソシアネートの親水性ポリエーテルアルコールとの少なくとも一つの反応生成物を含む請求項１から４のいずれか１項に記載のポリイソシアネート組成物。
【請求項６】
前記親水性ポリエーテルアルコールが、平均で５から５０エチレンオキサイド単位を含むポリエチレングリコールモノメチルエーテルアルコールである請求項５に記載のポリイソシアネート組成物。
【請求項７】
前記反応生成物がウレタン基及びアロファネート基の合計に基づいて≧６０ｍｏｌ％のアロファネート基を含む請求項５及び６のいずれか１項に記載のポリイソシアネート組成物。
【請求項８】
前記乳化剤成分Ｂ）が、少なくとも一つのジイソシアネートの少なくとも一つの親水性ポリエーテルアルコールとの少なくとも一つの反応生成物を含む請求項１から４のいずれか１項に記載のポリイソシアネート組成物。
【請求項９】
前記乳化剤成分Ｂ）が、ポリイソシアネート成分Ａ）の少なくとも一つのポリイソシアネートのアミノスルホン酸との少なくとも一つの反応生成物を含む請求項１から４のいずれか１項に記載のポリイソシアネート組成物。
【請求項１０】
前記アミノスルホン酸が２−（シクロヘキシルアミノ）エタンスルホン酸、３−（シクロヘキシルアミノ）プロパンスルホン酸及び４−（シクロヘキシルアミノ）ブタンスルホン酸からなる群から選択される請求項９に記載のポリイソシアネート組成物。
【請求項１１】
前記乳化剤成分Ｂ）が、アルキルフェノールポリグリコールエーテルホスフェート、アルキルフェノールポリグリコールエーテルホスホネート、脂肪アルコールポリグリコールエーテルホスフェート、脂肪アルコールポリグリコールエーテルホスホネート、アルキルフェノールポリグリコールエーテルサルフェート及び／又は脂肪アルコールポリグリコールエーテルサルフェートの少なくとも一つのアルカリ金属塩又はアンモニウム塩を含む請求項１から４のいずれか１項に記載のポリイソシアネート組成物。
【請求項１２】
前記ポリイソシアネート成分Ａ）を前記乳化剤成分Ｂ）と混合し、又はポリイソシアネート成分Ａ）のポリイソシアネートの、イソシアネート基に対して反応性である基を有するイオン系及び／又はノニオン系化合物との比例反応によってポリイソシアネート成分Ａ）中で前記乳化剤成分Ｂ）を形成する、請求項１から１１のいずれか１項に記載のポリイソシアネート組成物の製造方法。
【請求項１３】
ポリウレタンプラスチックを製造するための請求項１から１１のいずれか１項に記載のポリイソシアネート組成物の使用。
【請求項１４】
請求項１から１１のいずれか１項に記載の少なくとも一つのポリイソシアネート組成物及びイソシアネート基に対して反応性である少なくとも一つの化合物、及び適宜に、さらなる補助剤及びアジュバントを含むコーティング組成物。
【請求項１５】
請求項１４に記載のコーティング組成物を用いることで得ることができるコーティング。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、１，５−ジイソシアナトペンタンに基づくポリイソシアネート組成物、それの製造方法、及びポリウレタンプラスチック製造のためのそれの使用に関する。さらなる主題は、ポリイソシアネート組成物を含むコーティング組成物、及び当該コーティング組成物から得ることができるコーティングである。
【背景技術】
【０００２】
現在、水性塗料系は、溶媒含有コーティング組成物に対する環境に優しい代替物として、多様な利用分野に確固として確立されている。この文脈では、高品質水性塗料のための原料としての特定の役割は、水分散性架橋剤成分として、水性二成分ポリウレタン（２Ｋ  ＰＵ）塗料の製剤を可能にするものであることから、親水変性ポリイソシアネートによって果たされる。
【０００３】
現在市場で販売されている親水変性ポリイソシアネートのかなり大きい部分が、１，６−ジイソシアナトヘキサン（ヘキサメチレンジイソシアネート、ＨＤＩ）のポリイソシアネート、詳細にはポリイソシアヌレート−ポリイソシアネート由来のものである。
【０００４】
親水性ＨＤＩポリイソシアネートは、高剪断力を用いなくとも水性塗料結合剤分散液に微細及び均一に組み込むことができ、これは得られたコーティングの塗布信頼性及び光学特性、特には光沢及び透明性にとって有利である。しかしながら同時に、水溶媒がフィルム内でより長期間保持されることから、架橋剤成分の親水性のために塗料乾燥が大幅に遅れる。しかしながら、木材／家具の光沢仕上げ又は自動車塗り換え及び大型車両塗装などの一連の利用分野のためには、急速乾燥が特に必要とされる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
水系ポリマー分散液用の架橋剤として役立つと考えられる水乳化性ＰＤＩ誘導体は、これまで知られていなかった。
【０００６】
ＰＤＩについては、ポリイソシアネートの親水化に関する一連の刊行物での、例えば多くの中からＷＯ２０１４／０４８６３４、ＥＰ−Ａ０９５３５８５、ＪＰ１１１００４２６、ＪＰ２０００１７８３３５、ＪＰ２００４０１０７７７又はＪＰ２００７３３２１９３で、ポリイソシアネートの調製に好適な出発原料のジイソシアネートとして言及されているが、現在のところ、全てのＰＤＩに基づく親水変性水分散性ポリイソシアネート混合物についての具体的な記載はない。
【０００７】
従って、本発明の目的は、水分散性ポリイソシアネートの全ての利用分野に好適であり、特に通例の水性塗料結合剤と組み合わせて、先行技術の公知の親水性ＨＤＩポリイソシアネートを用いて製造されるものよりかなり急速に乾燥し、同時に、他の塗料特性に関してこれら先行技術のコーティングに全く劣ることのないコーティングを製造する、新規な親水変性ポリイソシアネートを提供することにあった。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
この目的は、ポリイソシアネート成分Ａ）及び乳化剤成分Ｂ）を含むポリイソシアネート組成物であって、前記ポリイソシアネート成分Ａ）が１，５−ジイソシアナトペンタンに基づく少なくとも一つのポリイソシアネートよりなり、前記乳化剤成分Ｂ）が少なくとも一つのイオン系及ぶ／又はノニオン系乳化剤を含むことを特徴とする組成物によって、本発明に従って達成された。
【０００９】
本発明の他の主題は、これら親水変性ポリイソシアネート組成物の製造方法、並びにポリウレタンプラスチック製造における原料成分としての、特別には水溶性若しくは水分散性塗料結合剤用の架橋剤又はイソシアネート基に対して反応性の基を有する塗料結合剤成分としてのそれらの使用である。
【００１０】
ある好ましい実施形態において、１，５−ジイソシアナトペンタンに基づく本発明の親水変性ポリイソシアネート組成物は、ポリイソシアネート成分Ａ）及び少なくとも一つのイオン系及び／又はノニオン系乳化剤Ｂ）からなる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の親水性ポリイソシアネート組成物の製造のためのポリイソシアネート成分Ａ）（下記で、出発ポリイソシアネートＡ）とも称される）は、１，５−ジイソシアナトペンタンの変性によって得ることができ、ウレトジオン、イソシアヌレート、アロファネート、ビウレット、イミノオキサジアジンジオン及び／又はオキサジアジントリオン構造、又はそのようなＰＤＩポリイソシアネートのいずれか所望の混合物を有する所望のオリゴマーポリイソシアネートである。これらのポリイソシアネートは、例えばＪ．  Ｐｒａｋｔ．  Ｃｈｅｍ．  ３３６（１９９４）  １８５−２００及びＥＰ−Ａ０７９８２９９に記載の種類の自体公知のイソシアネートオリゴマー化法により、ＰＤＩのイソシアネート基の一部の反応による少なくとも二つのジイソシアネート分子からなるポリイソシアネート分子の形成により、そしてそれに続く未反応のモノマーＰＤＩの蒸留除去もしくは抽出除去により調製される。従って、本発明の１実施形態において、それらは出発成分、反応生成物、及び可能であればさらに少量の残留モノマーからなる。そのようなオリゴマーＰＤＩポリイソシアネートの具体例が、例えばＥＰ−Ａ２４１８１９８、ＥＰ−Ａ２６８４８６７、ＪＰ２０１０−１２１０１１、ＪＰ２０１０−２５４７６４、ＪＰ２０１０−２６５３６４、ＪＰ２０１１−２０１８６３、ＪＰ２０１２−１５２２０２、ＪＰ２０１３−０６０５４２にある。好ましいポリイソシアネートは、イソシアヌレート及び／又はアロファネート構造を有する、より好ましくはイソシアヌレート構造を有するものである。
【００１２】
ポリイソシアネート成分Ａ）の調製に用いられる１，５−ジイソシアナトペンタンは、例えば液相若しくは気相でのホスゲン処理による、又は、例えば好ましくは天然アミノ酸リジンの脱炭酸のバイオテクノロジー経路によって得られる１，５−ジアミノペンタンから出発してウレタンの熱開裂などのホスゲンを使わない経路によるなどの各種方法で得ることができる。
【００１３】
適宜に、ポリイソシアネート成分Ａ）の調製において、１，５−ジイソシアナトペンタンと異なるジイソシアネート類も用いることができ、これらのジイソシアネート類は脂肪族結合、脂環式結合、芳香脂肪族結合及び／又は芳香族結合イソシアネート基を有する。そのようなジイソシアネート類は特に、分子量範囲１４０から４００のものであり、例えば、１，４−ジイソシアナトブタン、１，６−ジイソシアナトヘキサン（ＨＤＩ）、２−メチル−１，５−ジイソシアナトペンタン、１，５−ジイソシアナト−２，２−ジメチルペンタン、２，２，４−及び／又は２，４，４−トリメチル−１，６−ジイソシアナトヘキサン、１，１０−ジイソシアナトデカン、１，３−及び１，４−ジイソシアナトシクロヘキサン、２，４−及び２，６−ジイソシアナト−１−メチルシクロヘキサン、１，３−及び１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−イソシアナトメチルシクロヘキサン（イソホロンジイソシアネート、ＩＰＤＩ）、４，４′−ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン、２，４′−ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン、１−イソシアナト−１−メチル−４（３）−イソシアナトメチルシクロヘキサン、ビス（イソシアナトメチル）ノルボルナン、１，３−及び１，４−ビス（イソシアナトメチル）ベンゼン（ＸＤＩ）、１，３−及び１，４−ビス（２−イソシアナトプロパ−２−イル）ベンゼン（ＴＭＸＤＩ）、２，４−及び２，６−ジイソシアナトトルエン（ＴＤＩ）、２，４′−及び４，４′−ジイソシアナトジフェニルメタン（ＭＤＩ）、１，５−ジイソシアナトナフタレン、又はそのようなジイソシアネートのいずれか所望の混合物である。
【００１４】
ポリイソシアネート成分Ａ）の調製での適宜の追加使用のためのこれらのジイソシアネートは、仮に用いられる場合、使用されるジイソシアネートの合計量に基づいて８０重量％以下、好ましくは５０重量％以下、より好ましくは２０重量％以下の量で用いられる。
【００１５】
従って、本発明の主題は、組成物が平均イソシアネート官能性１．８から８．０、好ましくは２．０から７．０、より好ましくは２．３から６．０を有し、及び／又はイソシアネート基含有率５．０から２６．０重量％、好ましくは６．０から２４．０重量％、より好ましくは１０．０から２３．０重量％を有するポリイソシアネート組成物である。
【００１６】
好ましいポリイソシアネート組成物は、平均ＮＣＯ官能性２．３から５．０及び／又はイソシアネート基含有率１１．０から２６．０重量％を有する少なくとも一つのポリイソシアヌレートのポリイソシアネート成分Ａ）を含む。
【００１７】
特に好ましいものは、ポリイソシアネート成分Ａ）及び乳化剤成分Ｂ）を含むポリイソシアネート組成物であって、前記ポリイソシアネート成分Ａ）が１，５−ジイソシアナトペンタンに基づき、平均ＮＣＯ官能性２．３から５．０及び／又はイソシアネート基含有率１１．０から２６．０重量％を有する少なくとも一つのポリイソシアヌレートからなり、及び前記乳化剤成分Ｂ）が少なくとも一つのイオン系及び／又はノニオン系乳化剤を含む組成物である。
【００１８】
特別に好ましいポリイソシアネート成分Ａ）は、イソシアヌレート構造を含み、単一ジイソシアネートとしてＰＤＩを用いて調製されており、平均ＮＣＯ官能性２．３から５．０、好ましくは２．５から４．５、イソシアネート基含有率１１．０から２６．０重量％、好ましくは１３．０から２５．０重量％、及びモノマーＰＤＩ含有率１．０重量％未満、好ましくは０．５重量％未満を有するポリイソシアネートである。
【００１９】
１，５−ジイソシアナトペンタンに基づく本発明の親水変性ポリイソシアネート組成物は、ポリイソシアネート成分Ａ）だけでなく、少なくとも一つのイオン系及び／又はノニオン系乳化剤Ｂ）も含む。
【００２０】
これらは、分子構造のために、好ましくは８時間までの長期間にわたり、水系乳濁液中でポリイソシアネート又はポリイソシアネート組成物を安定化させることができる所望の表面活性物質である。
【００２１】
同様に、本発明の主題は、ポリイソシアネート組成物の製造方法であって、ポリイソシアネート成分Ａ）を乳化剤成分Ｂ）と混合する、又はポリイソシアネート成分Ａ）のポリイソシアネートのイソシアネート基に対して反応性である基を有するイオン系及び／又はノニオン系化合物との比例反応によりポリイソシアネート成分Ａ）中で乳化剤成分Ｂ）を形成する方法である。
【００２２】
好ましい種類のノニオン系乳化剤Ｂ）は、例えば、ポリイソシアネート成分Ａ）の親水性ポリエーテルアルコールとの反応生成物Ｂ１）によって表される。
【００２３】
好適な親水性ポリエーテルアルコールは、平均で分子当たり５から５０エチレン単位を有し、好適な出発分子のアルコキシル化によって従来法で得られる種類のものである１価若しくは多価ポリアルキレンオキサイドポリエーテルアルコール類である（例えば、Ｕｌｌｍａｎｎ′ｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐａｅｄｉｅ  ｄｅｒ  ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅｎ  Ｃｈｅｍｉｅ，  ４ｔｈ  ｅｄｉｔｉｏｎ，  ｖｏｌｕｍｅ  １９，  Ｖｅｒｌａｇ  Ｃｈｅｍｉｅ，  Ｗｅｉｎｈｅｉｍ  ｐｐ．  ３１−３８参照）。この種類の出発分子は、例えば、分子量範囲３２から３００のいずれか所望の１価若しくは多価アルコールであることができ、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、異性体ペンタノール類、ヘキサノール類、オクタノール類、及びノナノール類、ｎ−デカノール、ｎ−ドデカノール、ｎ−テトラデカノール、ｎ−ヘキサデカノール、ｎ−オクタデカノール、シクロヘキサノール、異性体メチルシクロヘキサノール類、ヒドロキシメチルシクロヘキサン、３−メチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、ベンジルアルコール、フェノール、異性体クレゾール類、オクチルフェノール類、ノニルフェノール類、及びナフトール類、フルフリルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール、１，２−エタンジオール、１，２−及び１，３−プロパンジオール、異性体ブタンジオール類、ペンタンジオール類、ヘキサンジオール類、ヘプタンジオール類、及びオクタンジオール類、１，２−及び１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、４，４’−（１−メチルエチリデン）ビスシクロヘキサノール、１，２，３−プロパントリオール、１，１，１−トリメチロールエタン、１，２，６−ヘキサントリオール、１，１，１−トリメチロールプロパン、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１，３−プロパンジオール又は１，３，５−トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートなどがある。
【００２４】
アルコキシル化反応に好適なアルキレンオキサイドは、特に、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイドであり、それらはアルコキシル化反応において、いずれかの順序で、又は混合物で用いることができる。好適なポリエーテルアルコールは、純粋なポリエチレンオキサイドポリエーテルアルコール類又はアルキレンオキサイド単位が少なくとも７０ｍｏｌ％、好ましくは少なくとも８０ｍｏｌ％の程度までのエチレンオキサイド単位からなる混合ポリアルキレンオキサイドポリエーテル類のいずれかである。
【００２５】
好ましいポリアルキレンオキサイドポリエーテルアルコール類は、出発分子としての分子量範囲３２から１５０の前記１価アルコールを用いて調製されたものである。特に好ましいポリエーテルアルコール類は、平均で５から５０、非常に好ましくは５から２５のエチレンオキサイド単位を有する純粋なポリエーテルグリコール・モノメチルエーテルアルコール類である。
【００２６】
そのような好ましいノニオン系乳化剤Ｂ１）の調製は、基本的に公知であり、例えばＥＰ−Ｂ０２０６０５９及びＥＰ−Ｂ０５４０９８５に記載されている。
【００２７】
その調製は、ポリイソシアネート成分Ａ）の所定のポリエーテルアルコールとの反応により、別個の反応段階で、得られた乳化剤Ｂ１）を次段階でポリイソシアネート成分Ａ）と混和して親水型に変換して、或いはポリイソシアネート成分Ａ）を相当する量のポリエーテルアルコールと混合して、本発明の親水性ポリイソシアネート混合物（未反応のポリイソシアネートＡ）だけでなくポリエーテルアルコール及び成分Ａ）の一部からイン・サイツで生成する乳化剤Ｂ）を含む）を自然形成させることで行うことができる。
【００２８】
この種類のノニオン系乳化剤Ｂ１）は、４０から１８０℃、好ましくは５０から１５０℃の温度で、ＮＣＯ／ＯＨ当量比２：１から４００：１、好ましくは４：１から１４０：１を守って調製される。
【００２９】
ノニオン系乳化剤Ｂ１）の別個調製の最初に言及した形態では、それらは、好ましくはＮＣＯ／ＯＨ当量比２：１から６：１を守って調製される。乳化剤Ｂ１）のイン・サイツでの調製の場合、当然のことながら、上記で記述の広い範囲内の大過剰のイソシアネート基を用いることが可能である。
【００３０】
ポリイソシアネート成分Ａ）の所定の親水性ポリエーテルアルコールとの反応によるノニオン系乳化剤Ｂ１）の形成は、ＥＰ−Ｂ０９５９０８７に記載の方法に従って、主としてＮＣＯ／ＯＨ反応によって形成されるウレタン基をさらに、ウレタン基及びアロファネート基の合計に基づいて、少なくとも比例して、好ましくは少なくとも６０ｍｏｌ％程度まで反応させてアロファネート基を形成するように行うこともできる。この場合、反応物は、上記のＮＣＯ／ＯＨ当量比で、４０から１８０℃、好ましくは５０から１５０℃で、通常は触媒の存在下に反応させ、その触媒は、引用の特許に記載されており、アロファネート化反応を加速させるのに好適な触媒、詳細には亜鉛化合物、例えばｎ−オクタン酸亜鉛（ＩＩ）、２−エチル−１−ヘキサン酸亜鉛（ＩＩ）又はステアリン酸亜鉛（ＩＩ）である。
【００３１】
さらなる好ましい種類の好適なノニオン系乳化剤Ｂ）は、例えば、モノマージイソシアネート又はジイソシアネート混合物の上記の１価若しくは多価の親水性ポリエーテルアルコールとのＯＨ／ＮＣＯ当量比０．６：１から１．２：１での反応生成物によって表される。特別に好ましいのは、モニマージイソシアネート又はジイソシアネート混合物の平均で５から５０、好ましくは５から２５エチレンオキサイド単位を有する純粋なポリエチレングリコールモノメチルエーテルアルコールとの反応である。そのような乳化剤Ｂ２）の調製も同様に公知であり、例えばＥＰ−Ｂ０４８６８８１に記載されている。
【００３２】
しかしながら、適宜に、上記の割合での成分の混合後に、乳化剤Ｂ２）を、好適な触媒の存在下にアロファネート化工程でポリイソシアネートＡ）と反応させても良い。この場合、やはり、未反応ポリイソシアネートＡ）だけではない、乳化剤Ｂ２）及び成分Ａ）の一部からイン・サイツで形成されるアロファネート構造を有するさらなるノニオン系乳化剤型Ｂ３）を含む本発明の親水性ポリイソシアネート組成物が形成される。そのような乳化剤Ｂ３）のイン・サイツでの調製もすでに公知であり、例えばＷＯ２００５／０４７３５７に記載されている。
【００３３】
１，５−ジイソシアナトペンタンに基づく本発明の親水変性ポリイソシアネート組成物は、例えばノニオン系乳化剤に代えて、イオン性基、詳細にはアニオン性基を有する乳化剤を含むことができる。
【００３４】
本発明のさらなる主題は、乳化剤成分Ｂ）がポリイソシアネート成分Ａ）の少なくとも一つのポリイソシアネートのアミノスルホン酸との少なくとも一つの反応生成物を含むポリイソシアネート組成物である。
【００３５】
そのようなイオン系乳化剤Ｂ）は好ましくは、例えば、ＷＯ０１／８８００６の方法により、ポリイソシアネート成分Ａ）の２−（シクロヘキシルアミノ）エタンスルホン酸との及び／又は３−（シクロヘキシルアミノ）プロパンスルホン酸又は４−（シクロヘキシルアミノ）ブタンスルホン酸との反応によって得ることができる種類のスルホネート基含有乳化剤Ｂ４）を構成する。この反応は、４０から１５０℃、好ましくは５０から１３０℃の温度で、ＮＣＯ基のアミノ基に対する当量比２：１から４００：１、好ましくは４：１から２５０：１を守って行い、スルホン酸基を中和するために、三級アミンをさらに、好ましくはアミノスルホン酸の量に対して等モル量で用いる。好適な中和アミンは、例えば、三級モノアミン類、例えばトリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ−メチルピペリジン、又はＮ−エチルピペリジン、三級ジアミン類、例えば１，３−ビス（ジメチルアミノ）プロパン、１，４−ビス（ジメチルアミノ）ブタン又はＮ，Ｎ′−ジメチルピペラジン、又は、好ましさは劣るが、アルカノールアミン類、例えばジメチルエタノールアミン、メチルジエタノールアミン又はトリエタノールアミンである。
【００３６】
ノニオン系乳化剤Ｂ１）についてすでに記載した、ポリイソシアネート成分Ａ）の所定のアミノスルホン酸との反応は、別個の反応段階で、得られたイオン系乳化剤Ｂ４）を次段階でポリイソシアネート成分Ａ）と混和して親水型に変換して、或いはこれらのポリイソシアネート成分でイン・サイツで（その場合、本発明の親水性ポリイソシアネート混合物が直接形成され、この混合物は未反応ポリイソシアネートＡ）だけでなく、イン・サイツでアミノスルホン酸類、中和性アミン及び成分Ａ）の一部から生成する乳化剤Ｂ４）も含む。）行うこともできる。
【００３７】
別の好ましい種類の好適な乳化剤Ｂ）は、一つの分子中にイオン性構造及び非イオン性構造を同時に含むものである。これらの乳化剤Ｂ５）は例えば、例えば上記の中和性アミン類などの三級アミンで中和されたアルキルフェノールポリグリコールエーテルホスフェート類及びホスホネート類、又は脂肪アルコールポリグリコールエーテルホスフェート類及びホスホネート類（これらのホスフェート類及びホスホネート類は、例えばポリイソシアネート類の親水化に関してＷＯ９７／３１９６０に記載の通りである。）であるか、この種類の三級アミン類で中和されたアルキルフェノールポリグリコールエーテルサルフェート類又は脂肪アルコールポリグリコールエーテルサルフェート類である。
【００３８】
この場合、乳化剤成分は好ましくは、アルキルフェノールポリグリコールエーテルホスフェート、アルキルフェノールポリグリコールエーテルホスホネート、脂肪アルコールポリグリコールエーテルホスフェート、脂肪アルコールポリグリコールエーテルホスホネート、アルキルフェノールポリグリコールエーテルサルフェート及び／又は脂肪アルコールポリグリコールエーテルサルフェートの少なくとも一つのアルカリ金属塩又はアンモニウム塩を含む。
【００３９】
乳化剤Ｂ）の性質及びそれの調製とは無関係に、それの量及び／又はイン・サイツでの乳化剤の調製の場合にポリイソシアネートＡ）に加えられるイオン系及び／又はノニオン系成分の量は通常、本発明に従って親水変性された最終的に得られた１，５−ジイソシアナトペンタン系ポリイソシアネート組成物が、ポリイソシアネート混合物の分散性を確実にする量の乳化剤Ｂ）を含むように計算される。
【００４０】
別の形態では、出発成分の性質及び割合を、指定の詳細の範囲内で、各場合で、得られるポリイソシアネート組成物が、規格ａ）及びｂ）（ａ）平均ＮＣＯ官能性が、好ましくは２．０から８．０、より好ましくは２．３から６．０であり、ｂ）ＮＣＯ含有率が、好ましくは６．０から２４．０重量％、より好ましくは１０．０から２３．０重量％である。）を満足するように選択する。
【００４１】
ポリイソシアネート成分Ａ）及び少なくとも一つのイオン系及び／又はノニオン系乳化剤Ｂ）からなる本発明の１，５−ジイソシアナトペンタン系親水変性ポリイソシアネート組成物は、無溶媒で、又は適宜にイソシアネート基に対して不活性である好適な溶媒中で調製することができる。好適な溶媒は、例えば、自体公知である一般的塗料溶媒であり、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチレングリコールモノメチル若しくはモノエチルエーテルアセテート、酢酸１−メトキシプロパ−２−イル、酢酸３−メトキシ−ｎ−ブチル、アセトン、２−ブタノン、４−メチル−２−ペンタノン、シクロヘキサノン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ホワイト・スピリット、より高度に置換された芳香族例えば溶媒ナフタ、Ｓｏｌｖｅｓｓｏ（登録商標）、Ｉｓｏｐａｒ（登録商標）、Ｎａｐｐａｒ（登録商標）（Ｄｅｕｔｓｃｈｅ  ＥＸＸＯＮ  ＣＨＥＭＩＣＡＬ  ＧｍｂＨ,  Ｃｏｌｏｇｎｅ,  ＤＥ）及びＳｈｅｌｌｓｏｌ（登録商標）（Ｄｅｕｔｓｃｈｅ  Ｓｈｅｌｌ  Ｃｈｅｍｉｅ  ＧｍｂＨ,  Ｅｓｃｈｂｏｒｎ,  ＤＥ）の名称で市販されているもの、炭酸エステル、例えば炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、１，２−エチレンカーボネート及び１，２−プロピレンカーボネート、ラクトン類、例えばβ−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、ε−カプロラクトン及びε−メチルカプロラクトン、さらにはプロピレングリコールジアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチル及びブチルエーテルアセテート、Ｎ−メチルピロリドン及びＮ−メチルカプロラクタムなどの溶媒、又はそのような溶媒のいずれか所望の混合物である。
【００４２】
１，５−ジイソシアナトペンタンに基づく本発明の親水変性ポリイソシアネート組成物は、高剪断力を用いることなく単に撹拌下に組み込むことで水に容易に分散し得る透明淡色ポリイソシアネート混合物を代表するものである。１，６−ジイソシアナトヘキサンに基づく先行技術の公知の親水性ポリイソシアネートと比較して、驚くべきことに各場合で同じである乳化剤型Ｂ）を使用した時に沈殿安定水系分散液を与えるのに、かなり低い合計乳化剤含有量で本質的に十分である。
【００４３】
これは、各場合で同じ量的割合の同じ種類の乳化剤型Ｂ）を用いて製造される親水変性ＰＤＩポリイソシアネート組成物により、先行技術の同様にして構築される水分散性ＨＤＩポリイソシアネートと比較してより微細に分離する水系分散液が生じることを意味する。
【００４４】
さらに、所定の割合の同じ種類の乳化剤型Ｂ）に関して、本発明の親水性ＰＤＩポリイソシアネート組成物を用いて製造される塗膜も、水分散性ＨＤＩポリイソシアネートよりかなり急速な乾燥を示し、それは、例えば木材／家具の光沢仕上げ又は自動車塗り換え及び大型車両塗装でのような広範囲の利用分野におけるかなりの利点を構成するものである。
【００４５】
高ＮＣＯ含有量及びＮＣＯ官能性を有する化合物での乳化剤レベルが低くても顕著な分散性は、そうすると、非常に良好な耐溶媒性及び耐薬品性だけでなく、特に親水性基のレベルが低いために、優れた耐水性も示す高度に架橋されたコーティングを得ることが可能であることから、特に水性２Ｋ  ＰＵ塗料での本発明の親水変性ポリイソシアネート組成物の使用における利点を代表するものである。
【００４６】
適宜に、乳化に先だって、いずれか所望のさらなる非親水化ポリイソシアネート、特には上記の種類のＰＤＩポリイソシアネートを、１，５−ジイソシアナトペンタンに基づく本発明の親水変性ポリイソシアネート組成物に加えることができる。その場合、その割合の選択は好ましくは、得られるポリイソシアネート混合物がａ）からｂ）下で前述の条件を満足し、従って同様に、これらが
（ｉ）本発明により親水変性された１，５−ジイソシアナトペンタン系ポリイソシアネート、及び
（ｉｉ）例示の種類の未変性ポリイソシアネート
の混合物からなることから、本発明のポリイソシアネート組成物を構成するように行う。
【００４７】
そのような混合物において、本発明の親水変性ポリイソシアネートは非親水性ポリイソシアネートの後に混合される部分における乳化剤の役割を有する。
【００４８】
本発明のポリイソシアネート組成物は、特にイソシアネート重付加によるポリウレタンプラスチックの製造のための貴重な出発材料を代表するものであり、その目的に使用される。
【００４９】
同様に、本発明の主題は、少なくとも一つの上記のポリイソシアネート組成物及びイソシアネート基に対して反応性である少なくとも一つの化合物、並びに適宜に、さらなる補助剤及びアジュバントを含むコーティング組成物である。
【００５０】
これに関しては、ポリイソシアネート組成物は好ましくは、水系分散液中のポリヒドロキシル化合物と組み合わせて、反応して水系二成分系を形成することができる水系乳濁液の形態で用いられる。
【００５１】
特に好ましくは、本発明のポリイソシアネート組成物は、イソシアネート基に対して反応性である基を有する、詳細にはアルコール性ヒドロキシル基を有する塗料結合剤又は塗料結合剤成分の水溶液若しくは分散液用の架橋剤として、そのような結合剤及び／又は結合剤成分に基づく水系コーティング組成物を用いるコーティングの製造で用いられる。ここで、乳化型であっても良い架橋剤は、いずれか所望の方法により、又は二成分吹き付け器を用いてコーティング組成物を処理する前に単に一緒に撹拌することで結合剤又は結合剤成分と組み合わせることができる。
【００５２】
この文脈で、例として、次のものを塗料結合剤又は塗料結合剤成分として挙げることができる：すなわち架橋剤としての有機ポリイソシアネートとともに、貴重な二成分結合剤を代表するヒドロキシル基を含むポリアクリレート、詳細には分子量範囲１０００から１００００のポリアクリレートの水系の溶液若しくは分散液、又はポリエステル及びアルキド樹脂化学から公知の種類のウレタン変性されていても良いヒドロキシル含有ポリエステル樹脂の水系分散液である。本発明のポリイソシアネート組成物に反応物として基本的に好適なものは、イソシアネートに対して反応性の基を有する結合剤の全ての水系の溶液又は分散液である。それらには、例えばそれぞれウレタン基若しくは尿素基に存在する活性水素原子のためにポリイソシアネートと架橋可能なポリウレタン又はポリ尿素の水系分散液などもある。
【００５３】
水性塗料結合用の架橋剤成分としての本発明の使用の文脈で、本発明のポリイソシアネート組成物は、ＮＣＯ基のＮＯＣ基に対して反応性の基、詳細にはアルコール性ヒドロキシル基に対する当量比０．５：１から２：１に相当する量で用いられる。
【００５４】
少量で、本発明のポリイソシアネート組成物を、非官能性水性塗料結合剤と混合して、例えば接着を改善するための添加剤として非常に特異性の高い特性を得ることもできる。
【００５５】
当然のことながら、本発明のポリイソシアネート組成物は、水系１成分ＰＵ焼き付け系としての前記水性塗料結合剤又は塗料結合剤成分と組み合わせたポリウレタン化学から、自体公知のブロック化剤でブロック化された形態で用いることもできる。好適なブロック化剤の例は、マロン酸ジエチル、アセト酢酸エチル、アセトンオキシム、ブタノンオキシム、ε−カプロラクタム、３，５−ジメチルピラゾール、１，２，４−トリアゾール、ジメチル−１，２，４−トリアゾール、イミダゾール又はこれらブロック化剤の所望の混合物である。
【００５６】
本発明のポリイソシアネート組成物によって製剤される水系コーティング剤に関して想到される基材には、あらゆる所望の基材、例えば金属、木材、ガラス、石、セラミック材料、コンクリート、合成及び可撓性プラスチック、テキスタイル、皮革、及び紙などがあり、例えばそれは、コーティングに先だって、一般的な下塗剤を提供しても良い。
【００５７】
概して、本発明のポリイソシアネート組成物で製剤された、例えば流動制御補助剤、着色顔料、充填剤、つや消し剤又は乳化剤などの塗料部門で一般的な補助剤及び添加剤を組み込むことができる水性コーティング組成物は、室温乾燥であっても良好な技術的塗料特性を有する。
【００５８】
しかしながら、当然のことながら、それらは、高温での強い条件下で、及び／又は２６０℃までの温度での焼き付けによって乾燥させることもできる。
【００５９】
水中での顕著な乳化性により、水性塗料結合剤中での均一な、特に微細な分布が可能となることから、水性ポリウレタン塗料用の架橋剤成分としての本発明のポリイソシアネート組成物の使用により、顕著な光学特性、特に高い表面光沢、平滑化、及び高い透明性を有するコーティングが得られる。
【００６０】
水性２Ｋ  ＰＵ塗料用の架橋剤成分としての好ましい使用以外に、ＰＤＩに基づく本発明の親水変性ポリイソシアネート組成物は、水分散液系接着剤、皮革コーティング及びテキスタイルコーティング又はテキスタイル捺染ペースト用の架橋剤として、ＡＯＸ非含有紙補助剤として、又は例えばコンクリート若しくはモルタル組成物などの鉱物系建設材料用添加剤として極めて好適である。
【００６１】
同様に、本発明の主題は、上記コーティング組成物を用いることで得ることができるコーティングである。
【００６２】
実施例
全てのパーセントは、異なる形で記載されていない限り、重量基準である。
【００６３】
ＮＣＯ含有量は、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ１１９０９に準拠した滴定法によって求めた。
【００６４】
残留モノマー含有量は、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  １０２８３に準拠した内部標準を用いるガスクロマトグラフィーによって測定した。
【００６５】
粘度測定はいずれも、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ３２１９に準拠してＡｎｔｏｎ  Ｐａａｒ  Ｇｅｒｍａｎｙ  ＧｍｂＨ（ＤＥ）からのＰｈｙｓｉｃａ  ＭＣＲ  ５１  Ｒｈｅｏｍｅｔｅｒを用いて行った。
【００６６】
水分散液の平均粒径は、Ｍａｌｖｅｒｎ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  ＧｍｂＨ（ＤＥ）からのＺｅｔａｓｉｚｅｒ、ＤＴＳ５１００型を用いて求めた。
【００６７】
ハーゼン色数は、Ｌａｎｇｅ,  ＤＥからのＬＩＣＯ４００分光光度計を用い、ＤＩＮ  ＥＮ  １５５７に準拠して分光光度的に測定した。
【００６８】
ポリイソシアネート成分Ａ）
ポリイソシアネート成分Ａ１）
ペンタメチレン１，５−ジイソシアネート（ＰＤＩ）１０００ｇ（６．４９ｍｏｌ）を撹拌機、還流冷却器、Ｎ２導入管及び内部温度系を取り付けた四頸フラスコに入れ、約５０ｍｂａｒの減圧を加えることで室温で３回脱気し、窒素で覆った。次に、そのバッチを加熱して６０℃とし、触媒溶液（１．５％強度水酸化Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−ベンジルアンモニウムのメタノール及び２−エチル−１−ヘキサノールの１：１混合物中溶液）を、三量化反応が発熱的に開始するにも拘わらず、反応混合物の温度が上昇して８０℃以下となるような速度で計量投入した。ＮＣＯ含有量４７．８重量％に到達したら、リン酸ジブチル（使用した水酸化トリメチルベンジルアンモニウムに基づいて等モル量）で反応停止し、未反応モノマーＰＤＩを、温度１４０℃及び圧力０．５ｍｂａｒで薄膜エバポレータで分離除去した。これによって、下記の特性データを有する実質的に無色のポリイソシアヌレートポリイソシアネートを得た。
【００６９】
ＮＣＯ含有量：２４．２％
ＮＣＯ官能性（計算値）：約３．３
粘度（２３℃）：２２００ｍＰａｓ
モノマーＰＤＩ：０．０６％
色数（ＡＰＨＡ）：３０ハーゼン。
【００７０】
ポリイソシアネート成分Ａ２）
ポリイソシアネート成分Ａ１）について記載の方法により、及びそこに記載の触媒溶液を用いて、ＰＤＩ  １０００ｇ（６．４９ｍｏｌ）を反応させて、ＮＣＯ含有量３６．７％とした。触媒の失活及びそれに続く１４０℃及び０．５ｍｂａｒでの薄膜エバポレータによる未反応モノマーＰＤＩの蒸留除去によって、下記の特性データを有する実質的に無色のポリイソシアヌレートポリイソシアネートを得た。
【００７１】
ＮＣＯ含有量：２１．７％
ＮＣＯ官能性（計算値）：約３．５
粘度（２３℃）：９８５０ｍＰａｓ
モノマーＰＤＩ：０．０５％
色数（ＡＰＨＡ）：３４ハーゼン。
【００７２】
実施例１）
（本発明、乳化剤Ｂ１型）
ポリイソシアネート成分Ａ２）８７０ｇ（４．５０当量）を乾燥窒素下及び撹拌下に１００℃で導入し、平均分子量３５０を有するメタノール開始単官能性ポリエチレンオキサイドポリエーテル１３０ｇ（０．３７当量）と３０分かけて混合し、約２時間後に、混合物のＮＣＯ含有量が数値１７．３％まで低下するまでこの温度でさらに撹拌した。室温まで冷却することで、下記の特性データを有する無色透明のポリイソシアネート混合物を得た。
【００７３】
ＮＣＯ含有量：１７．３％
ＮＣＯ官能性：３．２
粘度（２３℃）：９６００ｍＰａｓ
色数（ＡＰＨＡ）：２８ハーゼン。
【００７４】
実施例２）
（比較、ＥＰ−Ｂ０５４０９８５による親水性ＨＤＩポリイソシアネート、乳化剤Ｂ１型）
ＮＣＯ含有量２１．７％、平均ＮＣＯ官能性３．５（ＧＰＣによる）、モノマーＨＤＩ含有量０．１％、及び粘度３０００ｍＰａｓ（２３℃）を有するイソシアヌレート基を含みＨＤＩ系ポリイソシアネート８７０ｇ（４．５０当量）を乾燥窒素下及び撹拌下に１００℃で導入し、平均分子量３５０を有するメタノール開始単官能性ポリエチレンオキサイドポリエーテル１３０ｇ（０．３７当量）と３０分かけて混合し、約２時間後に、混合物のＮＣＯ含有量が数値１７．４％まで低下するまでこの温度でさらに撹拌した。室温まで冷却することで、下記の特性データを有する無色透明のポリイソシアネート混合物を得た。
【００７５】
ＮＣＯ含有量：１７．４％
ＮＣＯ官能性：３．２
粘度（２３℃）：２８００ｍＰａｓ
色数：４０ＡＰＨＡ。
【００７６】
実施例３）
（本発明、乳化剤Ｂ１型）
ポリイソシアネート成分Ａ２）８５０ｇ（４．３９当量）を乾燥窒素下及び撹拌下に１００℃で導入し、平均分子量５００を有するメタノール開始単官能性ポリエチレンオキサイドポリエーテル１５０ｇ（０．３０当量）と３０分かけて混合し、約２時間後に、混合物のＮＣＯ含有量が、完全ウレタン化に相当する数値１７．２％まで低下するまでこの温度でさらに撹拌した。次に、２−エチル−１−ヘキサン酸亜鉛（ＩＩ）０．０１ｇをアロファネート化触媒として加えた。この場合、放出される反応熱のために、反応混合物の温度は１０７℃まで上昇した。触媒添加から約３０分後にその発熱反応が停止した時点で、塩化ベンゾイル０．０１ｇを加えることで反応を中止し、反応混合物を冷却して室温とした。これによって、下記の特性データを有する本発明の実質的に無色透明のポリイソシアネート混合物を得た。
【００７７】
固体含有量：１００％
ＮＣＯ含有量：１６．４％
ＮＣＯ官能性：４．０
粘度（２３℃）：１６４００ｍＰａｓ
色数：５０ＡＰＨＡ。
【００７８】
実施例４）
（比較、ＥＰ−Ｂ０９５９０８７による親水性ＨＤＩポリイソシアネート、乳化剤Ｂ１型）
イソシアヌレート基を含み比較ポリイソシアネートＡ２）の製造関連で記載されたＨＤＩ系ポリイソシアネート８５０ｇ（４．３９当量）を乾燥窒素下及び撹拌下に１００℃で導入し、平均分子量５００を有するメタノール開始単官能性ポリエチレンオキサイドポリエーテル１５０ｇ（０．３０当量）と３０分かけて混合し、約２時間後に、混合物のＮＣＯ含有量が、完全ウレタン化に相当する数値１７．２％まで低下するまでこの温度でさらに撹拌した。次に、２−エチル−１−ヘキサン酸亜鉛（ＩＩ）０．０１ｇをアロファネート化触媒として加えた。この場合、放出される反応熱のために、反応混合物の温度は１０２℃まで上昇した。触媒添加から約３０分後にその発熱反応が停止した時点で、塩化ベンゾイル０．０１ｇを加えることで反応を中止し、反応混合物を冷却して室温とした。これによって、下記の特性データを有する本発明の実質的に無色透明のポリイソシアネート混合物を得た。
【００７９】
ＮＣＯ含有量：１６．４％
ＮＣＯ官能性：４．０
粘度（２３℃）：７１００ｍＰａｓ
色数：３８ＡＰＨＡ。
【００８０】
実施例５）
（本発明、乳化剤Ｂ４型）
ポリイソシアネート成分Ａ１）９８０ｇ（５．６５当量）の混合物を、乾燥窒素下８０℃で３時間にわたり、３−（シクロヘキシルアミノ）プロパンスルホン酸（ＣＡＰＳ）２０ｇ（０．０９当量）及びジメチルシクロヘキシルアミン１１ｇ（０．０９ｍｏｌ）とともに撹拌した。室温まで冷却することで、下記の特性データを有する本発明の実質的に無色透明のポリイソシアネート混合物を得た。
【００８１】
ＮＣＯ含有量：２３．１％
ＮＣＯ官能性：３．２
粘度（２３℃）：２８００ｍＰａｓ
色数：４５ＡＰＨＡ。
【００８２】
実施例６）
（比較、ＷＯ０１／８８００６による親水性ＨＤＩポリイソシアネート、乳化剤Ｂ４型）
イソシアヌレート基を含みＮＣＯ含有量２３．０％、平均ＮＣＯ官能性３．３（ＧＰＣによる）、モノマーＨＤＩ含有量０．１％、及び粘度１２００ｍＰａｓ（２３℃）を有するＨＤＩ系ポリイソシアネート９８０ｇ（５．３７当量）を、乾燥窒素下８０℃で３時間にわたり、３−（シクロヘキシルアミノ）プロパンスルホン酸（ＣＡＰＳ）２０ｇ（０．０９当量）及びジメチルシクロヘキシルアミン１１ｇ（０．０９ｍｏｌ）とともに撹拌した。室温まで冷却することで、下記の特性データを有する本発明の実質的に無色透明のポリイソシアネート混合物を得た。
【００８３】
ＮＣＯ含有量：２１．９％
ＮＣＯ官能性：３．２
粘度（２３℃）：１７００ｍＰａｓ
色数：４１ＡＰＨＡ。
【００８４】
実施例７）
（本発明、乳化剤Ｂ５型）
ポリイソシアネート成分Ａ２）８９０ｇ（４．６０当量）を、８０℃で１２時間にわたり、エトキシル化トリデシルアルコールホスフェート（Ｒｈｏｄａｆａｃ（登録商標）ＲＳ−７１０、Ｒｈｏｄｉａ）９７ｇ及び中和性アミンとしてのジメチルシクロヘキシルアミン１３ｇからなる乳化剤混合物１１０ｇとともに撹拌した。室温まで冷却した後、得られた無色透明のポリイソシアネート混合物は、下記の特性データを有している。
【００８５】
ＮＣＯ含有量：１９．３％
ＮＣＯ官能性：３．５
粘度（２３℃）：９２００ｍＰａｓ
色数：３３ＡＰＨＡ。
【００８６】
実施例８）
（比較、ＷＯ９７／３１９６０による親水性ＨＤＩポリイソシアネート、乳化剤Ｂ４型）
イソシアヌレート基を含みポリイソシアネートＡ１）の製造関連で記載されたＨＤＩ系ポリイソシアネート８９０ｇ（４．６０当量）を、８０℃で１２時間にわたり、エトキシル化トリデシルアルコールホスフェート（Ｒｈｏｄａｆａｃ（登録商標）ＲＳ−７１０、Ｒｈｏｄｉａ）９７ｇ及び中和性アミンとしてのジメチルシクロヘキシルアミン１３ｇからなる乳化剤混合物１１０ｇとともに撹拌する。室温まで冷却した後、得られた無色透明のポリイソシアネート混合物は、下記の特性データを有している。
【００８７】
ＮＣＯ含有量：１９．３％
ＮＣＯ官能性：３．５
粘度（２３℃）：２９００ｍＰａｓ
色数：２６ＡＰＨＡ。
【００８８】
実施例９
（乳濁液の調製）
実施例１、３、５及び７からのそれぞれの本発明のポリイソシアネート組成物（ポリイソシアネート混合物）及び実施例２、４、６及び８からの比較ポリイソシアネート２８ｇを、共溶媒なしの形態と、酢酸１−メトキシプロパ−２−イル（ＭＰＡ）それぞれ１２ｇでの両方で希釈し、三角フラスコ中脱イオン水１００ｇと混合し、次にそれぞれ磁気撹拌器によって９００ｒｐｍで１分間撹拌した。異なるポリイソシアネート混合物の分散性の尺度としての得られた乳濁液の平均粒径を、Ｍａｌｖｅｒｎ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓからの「Ｚｅｔａｓｉｚｅｒ」装置によって求めた。下記の表に、得られた値を示している。
【表１】
0006797129.tif 000002
【００８９】
当該比較は、実施例１、３、５及び７からのＰＤＩに基づく本発明の親水変性ポリイソシアネート混合物の方が、各場合で同じ種類の乳化剤Ｂ）型の等しい量的割合を用いて調製される実施例２、４、６及び８からの水分散性ＨＤＩポリイソシアネートよりかなり良好な分散性を有することを示している。
【００９０】
実施例１０（使用）
Ｂａｙｈｙｄｒｏｌ（登録商標）Ａ２４７０（Ｂａｙｅｒ  ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ  ＡＧ,  Ｌｅｖｅｒｋｕｓｅｎ）の名称下で入手可能な樹脂固体に基づく固体含有量４５％及びＯＨ含有量３．９％を有する市販の水性ヒドロキシ官能性ポリアクリレート分散液１００重量部を、市販の消泡剤（Ｓｕｒｆｙｎｏｌ  1０４ＢＣ,  Ａｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ  ＧｍｂＨ）１．２重量部と混合した。このバッチを実施例１からの本発明のポリイソシアネート３７．７重量部（イソシアネート基に対するアルコール性ヒドロキシル基の当量比１．５：１に相当）と混合し、その混合物を１０００ｒｐｍで５分間撹拌することで均一化した。その後、水を加えることで、固体含有量を４５％に調節した。
【００９１】
比較のため、同じ方法を用いて、各場合で、Ｂａｙｈｙｄｒｏｌ（登録商標）Ａ２４７０及び実施例２から８のポリイソシアネート１００重量部（各場合でイソシアネート基アルコール性ヒドロキシル基に対する当量比１．５：１に相当）から、透明ワニスを調製した。
【００９２】
即時塗布混合物の作業時間はいずれの場合も、ほぼ４時間であった。ワニスを湿フィルム厚１５０μｍ（乾燥厚約６５μｍ）でガラス板に塗布し、各１回室温で（約２５℃）、そして、各場合で、強い条件（３０分／６０℃）下に１５分間フラッシング（ｆｌａｓｈｉｎｇ）した後に乾燥させた。下記の表は、得られたコーティングの技術的塗料特性を示している。
【表２】
0006797129.tif 000003
【００９３】
実施例１、３及び５からの本発明の親水変性ポリイソシアネート組成物によって、技術的塗料特性に関して、実施例２、４及び６からの同様に構築された親水性ＨＤＩポリイソシアネートを用いて製造されたものと少なくとも同等であり、特にはかなり急速に乾燥することで後者と区別されるコーティングが得られることが、この比較によって明らかである。