(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面がグラファイト構造である繊維状炭素からなる炭素系導電補助材と、
前記炭素系導電補助材に担持された酸化スズを主体とする粒子状電子伝導性酸化物からなる電子伝導性酸化物担体と、
前記電子伝導性酸化物担体に分散担持された、平均粒子径１０ｎｍ以下の酸化イリジウム粒子とを含み、前記炭素系導電補助材の上に酸化イリジウム粒子を有さないことを特徴とする水電解用電極材料。
【請求項２】
前記電子伝導性酸化物担体に分散担持された酸化イリジウム粒子の粒径が０．５ｎｍ以上５ｎｍ以下である請求項１に記載の水電解用電極材料。
【請求項３】
前記酸化スズを主体とする粒子状電子伝導性酸化物の平均粒径が１ｎｍ以上４０ｎｍ以下である請求項１または２に記載の水電解用電極材料。
【請求項４】
請求項１から３のいずれかに記載の水電解用電極材料の製造方法であって、以下の工程を有することを特徴とする水電解用電極材料の製造方法。
（１）表面がグラファイト構造である繊維状炭素からなる導電補助材に、酸化スズを主体とする粒子状電子伝導性酸化物からなる電子伝導性酸化物担体を担持する工程
（２）電子伝導性酸化物担体を担持した前記導電補助材を、水を溶媒とした酸化イリジウム前駆体を含む溶液に浸漬し、蒸発乾固法によって前記電子伝導性酸化物の表面上に酸化イリジウム前駆体を担持する工程
（３）電子伝導性酸化物担体に担持された酸化イリジウム前駆体を、酸化雰囲気下、３００℃以上５００℃以下で熱処理し、酸化イリジウムに変換する工程
【請求項５】
工程（１）において、酸化スズを主体とする粒子状電子伝導性酸化物からなる電子伝導性酸化物担体を担持する方法が、マイクロ波加熱均一沈殿法である請求項４に記載の水電解用電極材料の製造方法。
【請求項６】
請求項１から３のいずれかに記載の水電解用電極材料とプロトン伝導性電解質材料を含み、前記導電補助材が互いに接触して導電パスを形成している水電解用電極。
【請求項７】
固体高分子電解質膜と、前記固体高分子電解質膜の一方面に接合されたカソードと、前記固体高分子電解質膜の他方面に接合されたアノードと、を有する膜電極接合体であって、前記アノードが、請求項６に記載の水電解用電極である膜電極接合体を備えてなることを特徴とする固体高分子形水電解セル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体高分子形水電解セルに好適に用いられる水電解用電極材料及びその製造方法、並びに水電解用電極に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ）はすでに家庭用として市販されており、燃料電池自動車の市販も開始されている。燃料電池において性能を決める最も重要な部材は電極触媒を含む電極材料である。第一世代の燃料電池自動車にはカーボンブラックの表面に微細な白金系微粒子を担持した材料が使用されるが、カーボン担体は酸化し、担持された白金粒子が脱離して電池性能が劣化してしまうことが課題となっていた。
これまでに本発明者らは、炭素系材料の代わりに酸化スズ担体に貴金属粒子を分散させた電極材料を開発している（特許文献１）。当該電極材料はＰＥＦＣのカソードでの運転条件で熱力学的に安定であるため、当該電極材料を用いて製造したカソードは酸化腐食されることなく、燃料電池自動車の寿命に相当する６万回の電位サイクルに耐えることができる。さらに、本発明者らは、特許文献２で開示した燃料電池用電極材料の製造方法において、導電補助材である気相成長炭素繊維を含むカーボンナノチューブ系材料を高導電性パスとして使うことによって、炭素系担体材料と比較して電子を通しにくい導電性酸化物担体の欠点を改善して、電極全体の導電性を向上させ、ＰＥＦＣ用電極として優れた性能を得ることに成功している（特許文献２）。
【０００３】
一方、ＰＥＦＣと同様に固体高分子膜を使用した固体高分子形水電解セル（以下、単に「水電解セル」と記載する場合がある。）が知られている。図１に示すように水電解セルでは、水の電気分解によりアノード側で酸素が発生し、カソード側で水素が発生する。水の電気分解反応には、標準状態（２５℃、１気圧）で１．２３Ｖ以上の電圧が理論的に必要となる。
【０００４】
水電解セルは燃料電池セル（０．６Ｖ〜１．０Ｖ程度）よりも更に高い電位下で使用される。水電解セルを特に再生可能エネルギーの貯蔵を目的に利用する際には高い電位（１．５Ｖ〜２．０Ｖ程度）で電位変動の激しい状況下で用いられるため、水電解セル用電極には、ＰＥＦＣ用電極材料より高電位における高い耐久性が求められる。例えば、ＰＥＦＣ用電極材料で用いられる白金系電極触媒は水電解セルにおける電位条件(１．５Ｖ以上)の高電位では触媒活性の低いＰｔ酸化物になったり、溶解して電解質膜に析出したりするため、そのまま水電解セル用電極材料に転用しても長期間の使用はできない。
【０００５】
そのため、水電解用電極材料に用いられる電極触媒として、Ｐｔの代わりにより高価なイリジウム（Ｉｒ）を酸化物で用いることが多い。酸化イリジウム（ＩｒＯ2）は、１．５Ｖ〜２．０Ｖの高電位でも安定であり、水電解におけるアノード反応に高い触媒活性を有する。水電解用電極材料の実用化のためには、高価なイリジウム貴金属材料の使用量をできるだけ少なくする必要があるが、現在、一般的に市販・使用されている水電解用の電極触媒は、数ミクロン径の酸化イリジウム（ＩｒＯ2）粉末をそのまま用いることが多い。
【０００６】
一方、イリジウムの使用量の低減やイリジウムの代替となる触媒の開発が行われている。例えば、特許文献３には、酸化イリジウムと、無機酸化物とを複合化した水電解用電極材料が開示されており、ＴｉＯ2、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3等の無機酸化物を触媒の全質量に対して２０質量％未満複合化することにより、酸化イリジウムだけの場合よりも高い触媒活性を示すことが開示されている。この電極材料では、電子伝導性を確保するために、無機酸化物の量を２０質量％未満に抑えなければならず、無機酸化物との複合化による酸化イリジウム使用量の低減効果は限定的である。
また、特許文献４には、酸素欠陥を設けた金属酸化物触媒を、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｎｂ、Ｔａ及びＴｉから電子伝導性を有する酸化物を含む担体に担持した水電解用電極材料が開示されている。当該電極材料では、非貴金属の金属酸化物を電極触媒としているため、イリジウム等の貴金属を使用するものではないが、触媒活性の面では改善の余地がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特許第５３２２１１０号公報
【特許文献２】国際公開第２０１５/１４１５９５号パンフレット
【特許文献３】国際公開第２００６/０１９１２８号パンフレット
【特許文献４】特開２０１５−１２９３４７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
このようにイリジウム等の貴金属使用量をできるだけ少なくし、水電解における高電位（１．５Ｖ以上）でも安定であり、十分な触媒活性を示す水電解用電極材料の開発が求められている。
かかる状況下、本発明の目的は、Ｉｒ使用量を低減でき、かつ、水電解における電位下でも安定であり、十分な触媒活性を示すことが可能な水電解用電極材料及びその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、下記の発明が上記目的に合致することを見出し、本発明に至った。
【００１０】
すなわち、本発明は、以下の発明に係るものである。
＜１＞  炭素系導電補助材と、前記炭素系導電補助材に担持された電子伝導性酸化物と、前記電子伝導性酸化物に分散担持された、平均粒子径１０ｎｍ以下の酸化イリジウム粒子とを含む水電解用電極材料。
＜２＞  炭素系導電補助材が、表面がグラファイト構造である繊維状炭素からなる導電補助材である＜１＞に記載の水電解用電極材料。
＜３＞  電子伝導性酸化物担体が、酸化スズを主体とする電子伝導性酸化物からなる＜１＞または＜２＞に記載の水電解用電極材料。
＜４＞  以下の工程を有する水電解用電極材料の製造方法。
（１）表面がグラファイト構造である繊維状炭素からなる導電補助材に、電子伝導性酸化物を担持する工程
（２）電子伝導性酸化物担体を担持した前記導電補助材を、酸化イリジウム前駆体を含む溶液に浸漬し、前記電子伝導性酸化物担体の表面上に酸化イリジウム前駆体を担持する工程
（３）電子伝導性酸化物担体に担持された酸化イリジウム前駆体を、酸化雰囲気下、３００℃以上５００℃以下で熱処理し、酸化イリジウムに変換する工程
＜５＞  工程（２）における担持が、蒸発乾固法による＜４＞に記載の水電解用電極材料の製造方法。
＜６＞  電子伝導性酸化物担体が、酸化スズを主体とする電子伝導性酸化物からなる＜４＞または＜５＞に記載の水電解用電極材料の製造方法。
＜７＞  ＜１＞から＜３＞のいずれかに記載の水電解用電極材料とプロトン伝導性電解質材料とを含む水電解用電極。
【００１１】
＜１ａ＞  固体高分子電解質膜と、前記固体高分子電解質膜の一方面に接合されたカソードと、前記固体高分子電解質膜の他方面に接合されたアノードと、を有する膜電極接合体であって、前記アノードが、上記＜７＞に記載の水電解用電極である膜電極接合体。
＜２ａ＞  ＜１ａ＞に記載の膜電極接合体を備えてなることを特徴とする固体高分子形水電解セル。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、酸化イリジウム微粒子が電子伝導性酸化物の上に高分散担持されて、水電解における電位下でも安定であり、十分な触媒活性を示すことが可能な水電解用電極材料が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】固体高分子形水電解セルの代表的な構成を示す概念図である。
【図２】本発明の水電解用電極材料の模式図である。
【図３】本発明の膜電極接合体の断面模式図である。
【図４】実施例１の電極材料のＸＲＤプロファイルである。
【図５】参考例１の電極材料のＸＲＤプロファイルである。
【図６】電極材料のＦＥ−ＳＥＭ像であり、（ａ）は実施例１、（ｂ）は参考例１の電極材料である。
【図７】実施例１の電極材料のＳＴＥＭ像及びＥＤＳマッピングである。
【図８】実施例１の電極材料のＳＴＥＭ像（高倍率）である。
【図９】参考例１の電極材料のＳＴＥＭ像及びＥＤＳマッピングである。
【図１０】ＸＰＳによる電極材料のＩｒ（４ｆ）スペクトルであり、（ａ）は実施例１、（ｂ）は参考例１の電極材料である。
【図１１】比較例１の電極のＦＥ−ＳＥＭ像である。
【図１２】実施例１、及び比較例１の水電解用電極のクロノアンペロメトリー（ＣＡ）による評価結果である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明について例示物等を示して詳細に説明するが、本発明は以下の例示物等に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において任意に変更して実施できる。なお、本明細書において、「〜」とはその前後の数値又は物理量を含む表現として用いるものとする。
【００１５】
＜１．水電解用電極材料＞
本発明は、炭素系導電補助材と、前記炭素系導電補助材に担持された電子伝導性酸化物と、前記電子伝導性酸化物に分散担持された、平均粒子径１０ｎｍ以下の酸化イリジウム粒子とを含む水電解用電極材料（以下、「本発明の電極材料」と記載する場合がある。）に関する。
【００１６】
本発明の電極材料では、電子伝導性酸化物に担持された電極触媒粒子（酸化イリジウム微粒子）は炭素系材料である導電補助材とほとんど接触しないため、従来の炭素系担体に電極触媒粒子を担持した際に生じる電気化学的酸化による炭素系担体の腐食に起因する電極性能の低下を回避できる。そして、本発明の電極材料を構成する導電補助材は相互接触性がよく、優れた電子伝導性を有する炭素系導電補助材であるため、当該電極材料を用いて、燃料電池用電極を構成した際に、前記導電補助材が互いに接触して低抵抗の導電パスが形成され、電子伝導性に優れた電極となる。
このように、本発明の電極材料は、電子伝導性酸化物に起因する電気化学的酸化への優れた耐久性と、炭素系導電補助材に起因する優れた電子伝導性を併せ持つ。そのため、当該電極材料で形成された水電解用電極は、優れた電極性能を示すと共に、耐久性が高く、水電解反応を長期間継続することができる。
【００１７】
また、本願発明の水電解用電極材料では、電極の骨格としての役割を、炭素系導電補助材が担うため、電極触媒粒子（酸化イリジウム微粒子）が担持される電子伝導性酸化物担体の粒径（薄膜の場合は厚み）を小さくすることができる。そのため、本願発明の水電解用電極材料を用いて形成した水電解用電極では、電子伝導性酸化物に起因する電気抵抗を低減できる。
【００１８】
また、電子伝導性酸化物に起因する電気抵抗を低減できるため、耐久性が高いが電子伝導性に乏しく、従来の水電解用電極材料では実用が困難であった電子伝導性酸化物（例えば、酸化チタン等）についても、本発明の電極材料として使用できる。
【００１９】
以下、図面に基づいて本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。
【００２０】
図２は本発明の電極材料の代表的な構成を示す模式図である。図１に示すように、本発明に係る水電解用電極材料１は、（炭素系）導電補助材２と、導電補助材２に担持された粒子状の電子伝導性酸化物３ａと、電子伝導性酸化物３ａに分散担持された電極触媒粒子３ｂによって構成される。
【００２１】
導電補助材２は、好適には表面がグラファイト構造である繊維状炭素からなる炭素系導電補助材である。なお、本明細書において、「導電補助材」とは、水電解用電極材料に含まれ、水電解用電極を形成した際に電子伝導性を向上させる役割を有するものを意味する。導電補助材２は、炭素系材料由来の優れた電子伝導性を有し、電子伝導性酸化物３ａを担持できる。水電解用電極材料１は、このような導電補助材２を用いているため、水電解用電極を形成した際に、隣接する導電補助材２が連続的に接触でき、かつ水電解用電極内の水素や酸素などのガス拡散及び水（蒸気）の排出がスムーズに行える程度の空間を形成できる。
【００２２】
炭素系導電補助材として、表面がグラファイト構造である繊維状炭素は相互接触性がよく、電子伝導性に優れるため、水電解用電極材料１を用いて水電解用電極を形成した際に導電パスが形成される
【００２３】
繊維状炭素は、中空状あるいは繊維状の炭素材料であり、具体的にはカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）やカーボンナノファイバーが挙げられる。なお、本発明において、「カーボンナノチューブ」とは、単層ＣＮＴ、２層ＣＮＴ、複層ＣＮＴ及びこれらの混合物を含む。
【００２４】
ここで、水電解用電極を形成した際の電極内の電気伝導性とガス拡散性を両立させるためには、繊維状炭素は直径２ｎｍ〜１０μｍ、全長０．０３〜５００μｍであることが好適である。
なお、中空状あるいは繊維状の炭素材料のうち、カーボンナノチューブに代表されるように、直径が１００ｎｍ以下のもの、または、気相成長炭素繊維（Vaper Grown Carbon Fiber，ＶＧＣＦ）のような直径が１００〜１０００ｎｍ程度のもの、炭素繊維のような直径が１μｍ〜２０μｍのものを指すことが多いが、これらの炭素材料の長さと呼称についての明確な規定はないため、本明細書内ではこれらを合わせて繊維状炭素と称する。
【００２５】
また、表面がグラファイト構造である繊維状炭素であれば、化学的に安定で、表面積も小さいために電極触媒粒子が担持されにくく、大部分の電極触媒粒子が電子伝導性酸化物に選択的に担持される。そのため、全ての電極触媒粒子のうち、繊維状炭素と直接的に接触する電極触媒粒子の割合が小さくなり、水電解用電極として使用する際に繊維状炭素が電気化学的酸化腐食することが抑制される。表面がグラファイト構造である繊維状炭素としては、カーボンナノチューブ（単層ＣＮＴ、２層ＣＮＴ、複層ＣＮＴの何れも含む）、気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）が挙げられ、高結晶性、高純度のものが好ましい。
【００２６】
（電子伝導性酸化物）
電子伝導性酸化物３ａを構成する電子伝導性酸化物としては、固体高分子形水分解セルのアノード条件で十分な耐久性と電子伝導性を併せ持つものであればよい。
なお、アノード条件とは、固体高分子形水分解セルの通常運転時のアノードにおける条件であり、温度が室温〜１５０℃、水素を含む燃料ガスが供給される条件（還元雰囲気）であって、アノード-カソード間の電圧が１．５Ｖ以上２．０Ｖ以下を意味する。
【００２７】
電子伝導性酸化物として具体的には、酸化スズ、酸化モリブデン、酸化ニオブ、酸化タンタル、酸化チタン及び酸化タングステンから選択される１種を主体とする電子伝導性酸化物が挙げられる。ここで、本発明において「主体とする電子伝導性酸化物」とは、（Ａ）母体酸化物のみからなるもの、及び（Ｂ）他元素をドープされた酸化物であって、母体酸化物が５０ｍｏｌ％以上含まれるもの、を意味する。
【００２８】
ドープされる元素として、具体的には、Ｓｎ，Ｔｉ，Ｓｂ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｗ，Ｃｏ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｍｏなどが挙げられる（但し、母体酸化物と異なる元素である。）。ドープされる元素は、母体酸化物より価数が高い元素であり、例えば、母体酸化物が酸化チタンの場合で例示すると、上記ドープ種元素のうち、Ｔｉ以外の元素（例えば、Ｎｂ）が選択される。
【００２９】
この中でも、電子伝導性酸化物３ａが、酸化スズを主体とする酸化物であることが好ましい。ここで、「主体とする酸化物」とは、対象となる酸化物を５０ｍｏｌ％以上含む酸化物をいう。
【００３０】
また、電子伝導性酸化物３ａとして、ＳｒＴｉＯ3等高い導電率を有する電子伝導性酸化物をコアとし、その表面に水電解セルのアノード条件での優れた耐久性を有する酸化物（ＴｉＯ2等）からなるスキン層（層厚：数原子層〜数十原子層）で被覆したコアシェル構造を有する担体を使用することもできる。
【００３１】
本発明の水電解用電極材料１において、水電解用電極の骨格としての役割は導電補助材２が担うことから、電子伝導性が炭素系材料と比較して小さい電子伝導性酸化物３ａは、電極触媒粒子３ｂが分散担持することができる範囲内で、粒径が小さい方が好ましい。電子伝導性酸化物３ａは、一次粒子、二次粒子のいずれでもよい。但し、電子伝導性酸化物３ａが一次粒子であることが好ましい。これは、電子伝導性酸化物３ａが二次粒子の場合には二次粒子を構成する一次粒子間の粒界抵抗により電気抵抗が大きくなるためである。
電子伝導性酸化物３ａは、好適には平均粒径１〜２００ｎｍの粒子状電子伝導性酸化物であり、より好適には実質的に一次粒子となる平均粒径１〜４０ｎｍの粒子状電子伝導性酸化物である。そして、水電解用電極材料１の導電性の観点からは、粒子状の電子伝導性酸化物３ａが密集せずに、導電補助材２の一部が露出され、導電補助材２と他の導電補助材２との直接的な接触を阻害しない程度に電子伝導性酸化物３ａが分散して担持されていることが好ましい。
【００３２】
すなわち、本発明の水電解用電極材料における電子伝導性酸化物の好適な態様の一つは、前記導電補助材２の表面の一部が露出するように、粒子状電子伝導性酸化物が前記導電補助材２に担持されている態様である。導電補助材の露出部分は、当該露出部分のそれぞれが互いに接触できる程度であればよい。そして、粒子状電子伝導性酸化物の平均粒径が、１〜２００ｎｍが好適であり、平均粒径１〜４０ｎｍがより好適である。
なお、「粒子状電子伝導性酸化物の平均粒径」は、電子顕微鏡像より調べられる任意の粒子状電子伝導性酸化物（２０個）の粒子径の平均値により得ることができる。
【００３３】
なお、図２では、電子伝導性酸化物３ａは、導電補助材２に分散担持された粒子状電子伝導性酸化物であるがこれに限定されず、電子伝導性酸化物３ａは導電補助材２に担持されていればよい。例えば、導電補助材２を薄膜状の電子伝導性酸化物が被覆する形態であってもよい。薄膜状電子伝導性酸化物は、例えば、蒸着などの乾式法で導電補助材に対し、電子伝導性酸化物を被覆することで形成できる。
水電解用電極材料１の導電性の観点からは、薄膜状電子伝導性酸化物の膜厚は、形成できる範囲でできるだけ薄い方が好ましい。すなわち、本発明の水電解用電極材料における電子伝導性酸化物の好適な態様の一つは、電子伝導性酸化物が平均膜厚１〜５０ｎｍの薄膜状電子伝導性酸化物であって、当該薄膜状電子伝導性酸化物の一部又は全部が前記導電補助材を被覆するように担持されてなる態様である。電子伝導性酸化物が平均膜厚１〜５０ｎｍであれば、電子伝導性酸化物に起因する電気抵抗が実質的に問題にならないため、導電補助材の露出部分が互いに接触する必要がない。なお、「薄膜状電子伝導性酸化物の平均膜厚」は、薄膜状電子伝導性酸化物の厚み方向の断面電子顕微鏡像より調べられる任意位置の厚み（５点）の平均値により得ることができる。
【００３４】
電子伝導性酸化物は、電極触媒の担持量を高めるために、機械的強度が保てる範囲で、表面積が大きい方が好ましい。
【００３５】
また、電子伝導性酸化物の担持量は、粒径（薄膜状の場合は膜厚）や表面積等の電子伝導性酸化物の物性、電子伝導性酸化物の製造方法によっても最適値がかわるため、十分な量の電極触媒粒子が担持できる範囲で適宜決定される。
酸化スズの場合を例示すると、導電補助材と電子伝導性酸化物の合計を１００重量％としたときに、通常、５〜９５重量％であり、好ましくは４５〜９５重量％である。電子伝導性酸化物の担持量が少なすぎると、水電解用電極材料として十分な量の電極触媒粒子が担持できなくなる。電子伝導性酸化物の担持量が多すぎると電子伝導性酸化物の粒径（薄膜状の場合は膜厚）が大きくなりすぎて水電解用電極材料の電気抵抗が高くなる場合がある。
【００３６】
ここで、電子伝導性酸化物が、酸化スズを主体とする酸化物である場合には、本発明の水電解用電極をアノードとして使用することが好ましい。
元素としてスズ（Ｓｎ）は、水電解セルのアノード条件で、酸化物であるＳｎＯ2が熱力学的に安定であり酸化分解が起こらない。また、酸化スズは、十分な電子伝導性を有し、電極触媒粒子（ＩｒＯ2微粒子）を高分散で担持が可能な担体となる。
【００３７】
酸化スズを主体とする酸化物の中でも、より優れた電極性能を有する水電解用電極が形成できる点で、ニオブ（Ｎｂ）を０．１〜２０ｍｏｌ％ドープしたニオブドープ酸化スズが特に好ましい。
【００３８】
（電極触媒粒子）
電極触媒粒子３ｂは、酸化イリジウムからなり、電子伝導性酸化物３ａに分散担持されている。電極触媒粒子３ｂは、電子伝導性酸化物に選択的に分散担持されていることが好ましい。ここで「電子伝導性酸化物に選択的に分散担持」とは、全ての電極触媒粒子（個数）のうち、８０％以上、好適には９０％以上、より好適には９５％以上（１００％を含む）が、電子伝導性酸化物に担持されていることを意味する。電子伝導性酸化物に担持された電極触媒粒子の割合は、評価対象となる水電解用電極材料を電磁顕微鏡で観察した任意の電極触媒粒子（１００個以上）を選出し、そのうち、電子伝導性酸化物に担持された個数と、炭素系導電補助材に担持された個数とをカウントすることにより、評価することができる。
【００３９】
電極触媒粒子３ｂを構成する酸化イリジウムは、水の電気分解反応（Ｈ2Ｏ→２Ｈ+＋１／２Ｏ2＋２ｅ-）に対する優れた電気化学的触媒活性を有する。なお、電極触媒粒子３ｂは、その性能を損なわない範囲でＩｒ以外の他の金属元素を含んでいてもよい。また、金属Ｉｒ粒子の表面を酸化して表面層が酸化イリジウム層である粒子でもよい。
【００４０】
電極触媒粒子３ｂの形状は、特に制限されず公知の電極触媒粒子と同様の形状のものが使用できる。具体的な形状として球形、楕円形、多面体、コアシェル構造等が挙げられる。また、電極触媒粒子３ｂの構造は、結晶に限定されず、非晶質であってよく、結晶と非晶質の混合体であってもよい。
【００４１】
電極触媒粒子３ｂの大きさは、小さいほど電気化学反応が進行する有効表面積が増加するため、電気化学的触媒活性が高くなる傾向がある。しかし、その大きさが小さすぎると、電気化学的反応活性が低下する。従って、電極触媒粒子３ｂの大きさは、平均粒子径として１０ｎｍ以下であり、好ましくは０．５ｎｍ〜５ｎｍである。
なお、本発明における「電極触媒粒子の平均粒径」は、電子顕微鏡像より調べられる電極触媒粒子（２０個）の粒子径の平均値により得ることができる。電子顕微鏡像による平均粒径算出時は、微粒子の形状が、球形以外の場合は、粒子における最大長を示す方向の長さをその粒径とする。
【００４２】
電極触媒粒子の担持量は、触媒の種類、担体である電子伝導性酸化物の大きさ（厚み）等の条件を考慮して適宜決定される。触媒担持量が少なすぎると電極性能が不十分となり、多すぎると電極触媒粒子が凝集して性能が低下する場合がある。
【００４３】
電極触媒粒子の担持量は、水電解用電極材料の全重量に対して、好ましくは１〜６０質量％、より好ましくは１０〜５０質量％とすると、単位質量あたりの触媒活性に優れ、担持量に応じた所望の電極反応活性を得ることができる。
電極材料単位重量当たりの電極触媒粒子の担持量を増やすことによって、電極における電極触媒層の厚みを低減することができるため、電極全体としての水素や酸素などのガス拡散性や及び水（蒸気）の拡散性が向上する。
【００４４】
また、電極触媒粒子の担持量は、電子伝導性酸化物に対して、好ましくは１０〜５０質量％である。このような範囲であれば、単位質量あたりの触媒活性に優れ、担持量に応じた所望の電気化学的触媒活性を得ることができる。前記担持量が少なすぎる場合は、電極反応活性が不十分であり、多すぎる場合は電極触媒粒子の凝集が起こりやすく、有効表面積が低下するという問題がある。なお、電極触媒粒子の担持量は、例えば、誘導結合プラズマ発光分析（ＩＣＰ）によって調べることができる。
【００４５】
＜２．水電解用電極材料の製造方法＞
上述した本発明の水電解用電極材料は、以下に説明する製造方法（以下、「本発明の製造方法」と称す。）によって好適に製造することができる。
すなわち、本発明の水電解用電極材料の製造方法は、以下の工程を含む。
（１）表面がグラファイト構造である繊維状炭素からなる導電補助材に、電子伝導性酸化物を担持する工程
（２）電子伝導性酸化物担体を担持した前記導電補助材を、酸化イリジウム前駆体を含む溶液に浸漬し、前記電子伝導性酸化物担体の表面上に酸化イリジウム前駆体を担持する工程
（３）電子伝導性酸化物担体に担持された酸化イリジウム前駆体を、酸化雰囲気下、３００℃以上５００℃以下で熱処理し、酸化イリジウムに変換する工程
【００４６】
以下、本発明の製造方法における各工程を詳細に説明する。
【００４７】
「工程（１）」
工程（１）は、表面がグラファイト構造である繊維状炭素からなる導電補助材に、電子伝導性酸化物を担持する工程である。
導電補助材および電子伝導性酸化物は、＜１．本発明の燃料電池用電極材料＞で上述した通りであり、ここでは詳しい説明を省略する。本発明の製造方法の工程（１）は、電子伝導性酸化物として、特に酸化スズを主体とする電子伝導性酸化物を、表面がグラファイト構造である繊維状炭素に担持するのに適した方法である。酸化スズを主体とする電子伝導性酸化物については上述の通りであるため、説明を省略する。
【００４８】
導電補助材としては、表面がグラファイト構造である繊維状炭素が好ましい。導電補助材は、表面改質により表面の一部を酸化してもよい。このようにすることにより、電子伝導性酸化物の担持性が向上する可能性がある。導電補助材の表面改質の方法は特に制限はないが、０．５〜３０％水（水蒸気）を含む不活性ガス（例えば、Ｎ2）で２００〜４００℃の温度で処理する方法が挙げられる。
【００４９】
本発明の製造方法では、表面がグラファイト構造である繊維状炭素からなる導電補助材に電子伝導性酸化物を担持したのちに、酸化イリジウム前駆体（ＩｒＯ2前駆体）を担持させる。
すなわち、表面がグラファイト構造である繊維状炭素は、電子伝導性酸化物を担持することができるが、ＩｒＯ2前駆体が担持されにくいという性質を有する。
導電補助材に電子伝導性酸化物を担持した後に、電極触媒前駆体（ＩｒＯ2前駆体）を含む溶液に浸漬すると、電極触媒前駆体（ＩｒＯ2前駆体）が選択的に電子伝導性酸化物に担持され、これを所定の条件で熱処理することによりＩｒＯ2微粒子に変換される。そのため、本発明の製造方法によれば、大部分の電極触媒粒子（ＩｒＯ2微粒子）が選択的に電子伝導性酸化物に分散担持された水電解用電極材料を得ることができる。
【００５０】
電子伝導性酸化物を担持する方法としては、導電補助材に電子伝導性酸化物を担持できる方法であればいかなる方法も採用できる。その中でも以下に説明する電子伝導性酸化物の前駆体にアンモニアを直接反応させる「アンモニア沈殿法」や、尿素等のアンモニア発生化合物を分解して発生するアンモニアを反応させる「均一沈殿法」が好適である。
なお、均一沈殿法は詳しくは後述するように、アンモニア発生化合物の分解生成物としてのアンモニアを利用する点で、アンモニア沈殿法の一種でもあるが、本明細書においてはアンモニアそのものを直接利用する方法のみを「アンモニア沈殿法」と称し、アンモニア発生化合物を分解してアンモニアを生成する方法は除外して、両者を区別するものとする。
【００５１】
アンモニア沈殿法は、溶媒中で電子伝導性酸化物の前駆体とアンモニアとを直接反応させて生成する電子伝導性酸化物を導電補助材に担持する方法である。
この方法の利点として、アンモニア溶液を滴下しながら順次反応させ、アンモニア溶液の濃度や滴下スピードを変えることによって反応速度を制御できることが挙げられる。なお、アンモニア沈殿法における電子伝導性酸化物の前駆体としては、特に制限はなく、電子伝導性酸化物の構成金属元素（例えば、スズ）の硫酸塩、オキシ硝酸塩、オキシ硫酸塩、酢酸塩、塩化物、アンモニウム錯体、リン酸塩、カルボン酸塩などを使用することができる。電子伝導性酸化物が酸化スズの場合の好適な前駆体として、塩化スズ（水和物含む）が挙げられる。
【００５２】
溶媒としては電子伝導性酸化物の前駆体を溶解できる溶媒であればよく、例えば、水、メタノール、エタノール等の低級アルコールが挙げられる。
詳細な理由は現時点では完全に明らかではないが、溶媒として無水エタノールを使用すると、導電補助材に対する電子伝導性酸化物の担持量が増加するため好ましい。
【００５３】
アンモニア沈殿法によって、導電補助材に担持された電子伝導性酸化物は、非晶質状態であるものを含むため、これを乾燥、焼成することで結晶性が高い電子伝導性酸化物を得ることができる。
乾燥方法は、特に制限がなく、加熱・減圧・自然乾燥などの方法で上述の水、エタノールなどの溶媒を蒸発させればよい。また、乾燥時の雰囲気は特に限定されるものではなく、酸素を含有する酸化性雰囲気中や大気雰囲気、窒素やアルゴンなどを含有する不活性雰囲気、水素を含有する還元性雰囲気などの雰囲気条件を任意に選ぶことができるが、通常、大気雰囲気である。
【００５４】
導電補助材の上にアンモニア沈殿法で形成して担持した電子伝導性酸化物を、酸素を含有する酸化性雰囲気（例えば、大気雰囲気下）で、３００〜８００℃、好適には、４００〜７００℃、特に好適には４５０〜６５０℃で熱処理することで、結晶性及び電子伝導性の高い電子伝導性酸化物を得ることができる。熱処理温度が低すぎる場合には、結晶性が低くなり、十分な電子伝導性が得られない場合があり、８００℃を超える場合には、電子伝導性酸化物が凝集し、表面積が小さくなりすぎる場合や、導電補助材から電子伝導性酸化物が脱離する場合がある。
【００５５】
なお、炭素材料は、酸化雰囲気において高温（例えば、５００℃）を超えると酸化（燃焼）するおそれがあるが、本発明で導電補助材として使用される、表面がグラファイト構造である繊維状炭素は高温耐久性が高い。そのため、上記温度範囲の中で実質的に燃焼せず、電子伝導性酸化物が脱離しない範囲で熱処理温度を決定すればよい。
【００５６】
また、均一沈殿法は、電子伝導性酸化物の前駆体と、アンモニア発生化合物を分解して発生するアンモニアとを反応させて生成する電子伝導性酸化物を導電補助材に担持する方法である。均一沈殿法では、溶液中において、分子レベルでアンモニア発生化合物からアンモニアが生成されることで一様に反応が起こるために、均質な電子伝導性酸化物の沈殿物が生成し、導電補助材に担持される。
アンモニア発生化合物としては均一沈殿法を行う温度において分解し、アンモニアを発生する化合物であればよく、溶媒が水の場合には、１００℃以下で分解する尿素や尿素誘導体が用いられる。
【００５７】
なお、均一沈殿法における電子伝導性酸化物の前駆体や溶媒は、アンモニア沈殿法と同様であるため、説明を省略する。なお、電子伝導性酸化物が酸化スズの場合の好適な前駆体として、塩化スズ（水和物含む）が挙げられる。
【００５８】
均一沈殿法におけるアンモニア発生化合物を分解する方法としては、アンモニア発生化合物を含む溶液を、熱伝導を利用して直接加熱する方法（以下、均一沈殿法（加熱式）と記載する場合がある）でもよいが、より比表面積が大きい沈殿物（電子伝導性酸化物）を導電補助材に担持させることができる点で、以下に説明するマイクロ波加熱均一沈殿法が好適である。
【００５９】
マイクロ波加熱均一沈殿法は、電子伝導性酸化物の前駆体と、アンモニア発生化合物を分解して発生するアンモニアとを反応させて生成する電子伝導性酸化物を導電補助材に担持する均一沈殿法において、マイクロ波照射によって加熱を行って、当該溶液中のアンモニア発生化合物を分解する方法である。電子伝導性酸化物が酸化スズを主体とする場合、マイクロ波加熱均一沈殿法では、粒径１０ｎｍ以下（特には５ｎｍ以下）の粒状電子伝導性酸化物を製造することができる。また、製造条件によっては生成する電子伝導性酸化物を薄膜状とすることができ、薄膜状の電子伝導性酸化物が導電補助材の一部または全部を被覆するように担持された構造を製造することができる。
【００６０】
マイクロ波加熱均一沈殿法では、アンモニア沈殿法よりも表面積が大きく、粒径（薄膜の場合は膜厚）の小さい電子伝導性酸化物を得ることができることに利点の一つがある。そのため、表面積が大きいため、多量の電極触媒粒子を担持でき、かつ、粒径（薄膜の場合は膜厚）の小さいため、電子伝導性酸化物に起因する電気抵抗を低減できる。
【００６１】
マイクロ波加熱均一沈殿法においても、電子伝導性酸化物を導電補助材に担持したのちに熱処理を行うこともできる。熱処理を行う場合の条件はアンモニア沈殿法と同様の条件である。
【００６２】
また、マイクロ波加熱均一沈殿法は、マイクロ波照射によって、溶液中での導電補助材の分散性を高めることができる点でも好適である。
【００６３】
溶媒としては電子伝導性酸化物の前駆体を溶解できる溶媒であればよく、例えば、水、メタノール、エタノール等の低級アルコールが挙げられる。
【００６４】
マイクロ波加熱均一沈殿法の例を、電子伝導性酸化物が酸化スズである場合で具体的に説明すると、例えば、塩化スズ（ＳｎＣｌ4・５Ｈ2Ｏ）等の酸化スズ前駆体と、アンモニア発生化合物である尿素を含む溶液に導電補助材を添加し、マイクロ波照射した状態で目的の温度まで加熱し、その後所定の時間保持することによって、溶液中で尿素が分解されて発生するアンモニアによって酸化スズ前駆体から酸化スズ粒子が生成し、導電補助材に均一に分散担持される。
マイクロ波照射の強度は、溶液の量、アンモニア発生化合物の分解性や導電補助材の分散性等を考慮して適宜決定される。反応温度は、電子伝導性酸化物の種類、アンモニア発生化合物の分解性等の諸条件を考慮して決定されるが、均一な品質の電子伝導性酸化物が形成される点で９０〜１００℃が好ましい。
【００６５】
「工程（２）」
工程（２）は、電子伝導性酸化物担体を担持した前記導電補助材を、酸化イリジウム前駆体を含む溶液に浸漬し、前記電子伝導性酸化物担体の表面上に酸化イリジウム前駆体を担持する工程である。
【００６６】
酸化イリジウム粒子は、高活性を保ったまま高分散担持することが技術的に難しく、これまでに有効に１０ｎｍ以下（特には５ｎｍ以下）の微粒子を担持することができなかった。
本発明の製造方法の特徴のひとつは、工程（２）において、表面がグラファイト構造である繊維状炭素からなる導電補助材に担持された電子伝導性酸化物担体に対し、酸化イリジウム前駆体を選択的に担持するに当たり、酸化イリジウム前駆体を含む溶液に浸漬し、溶媒を留去する、いわゆる蒸発乾固法が適していることを見出したことにある。
【００６７】
また、本発明者が特許文献２で報告した、Ｐｔ系貴金属触媒前駆体の担持方法である、貴金属アセチルアセトナート法も、酸化イリジウム前駆体の電子伝導性酸化物担体の表面上への担持方法に成り得る。
【００６８】
以下、蒸発乾固法の場合について説明する。
酸化イリジウム前駆体として、Ｉｒを含む無機化合物、有機化合物が選択できるが、好適な一例は、塩化イリジウム酸（Ｈ2ＩｒＣｌ6・nＨ2Ｏ）である。
【００６９】
工程（２）における蒸発乾固法による、酸化イリジウム前駆体を例示すると、まず、酸化イリジウム前駆体を含む溶液を、溶媒の蒸発後に、目的とする酸化イリジウム担持量となる濃度に調整する。
次いで、この溶液に、工程（１）で得た所定量の電子伝導性酸化物を担持した導電補助材を、撹拌及び溶媒の留去を行うことにより、電極触媒前駆体（ＩｒＯ2前駆体）の担持が行う。
この方法であれば、複雑な化学反応を伴わずとも、酸化イリジウム前駆体を、電子伝導性酸化物に高分散に担持することができる。また、溶液中に強い酸化剤や還元剤を用いることがないため、電子伝導性酸化物や炭素系の導電補助材が劣化することを回避できるという利点がある。
【００７０】
また、蒸発乾固法では、水溶媒を使用することができることも利点の一つである。溶媒に水を使用しているため、酸化イリジウム前駆体が、疎水性である表面がグラファイトの炭素材料へは特に担持されづらいため、電子伝導性酸化物の表面に選択的に担持されやすい。
【００７１】
なお、水溶媒には、蒸発速度を制御するなどの目的で、他の溶媒（エタノール等）を含んでいてもよい。
【００７２】
「工程（３）」
工程（３）は、工程（２）において、電子伝導性酸化物担体に担持された酸化イリジウム前駆体を、酸化雰囲気下、３００℃以上５００℃以下で熱処理し、酸化イリジウムに変換する工程である。工程（２）において、電子伝導性酸化物に担持された酸化イリジウム前駆体は、そのままでは活性が低いため、酸化雰囲気下で熱処理することで酸化イリジウムに変換して活性化する。
本発明の製造方法の特徴のひとつは、工程（３）において、熱処理条件を、酸化雰囲気下、３００℃以上５００℃以下の温度範囲と規定することで、導電補助材や電子伝導性酸化物担体を劣化させることなく、酸化イリジウム本来の優れた電気化学的触媒活性を有する酸化イリジウム微粒子とすることができることにある。このような特定の担持方法、活性化方法を経る製造方法により、ＩｒＯ2微粒子は、平均粒子径１０ｎｍ以下の微粒子となり、高い触媒活性を有するため、担持量が少なくとも、優れた電極触媒となる。
【００７３】
熱処理条件は、電子伝導性酸化物や、前駆体の種類にもよっても変わり得るが、高活性なＩｒＯ2微粒子が得られ、かつ、電子伝導性酸化物や炭素系導電補助材への影響がない条件として、酸化雰囲気下、３００℃以上５００℃以下（好適には４００℃以上４５０℃以下）の温度範囲である。温度が低すぎると高活性なＩｒＯ2微粒子が得られず、高すぎるとＩｒＯ2微粒子が凝集し、有効反応表面積が小さかったり、炭素系導電補助材が酸化（燃焼）分解するおそれがある。
なお、酸化雰囲気は、通常、大気雰囲気であるが、酸素のみ、酸素と不活性ガスの混合ガスを用いてもよい。雰囲気には必要に応じて水蒸気を加えてもよく、また、不活性ガスと水蒸気の混合ガスも酸化雰囲気となる。
【００７４】
＜３．水電解用電極＞
本発明の水電解用電極は、上述の水電解用電極材料とプロトン伝導性電解質材料とを含むことを特徴とする。当該水電解用電極では、前記炭素系導電補助材が互いに接触して導電パスを形成する。
【００７５】
このような構成であれば、上述した本発明の電極材料を構成する導電補助材が、長径で優れた電子伝導性を有する繊維状炭素であるため、水電解用電極全体として、電子伝導性に優れる。さらに、長径の導電補助材の隙間は、少なくとも通気性を発現する程度に空隙を作ることができるため、水素、酸素、水蒸気等の電極反応に関与するガスの拡散性に優れると共に、プロトン伝導性電解質材料を十分に保持できる。そのため、当該電極材料で形成された水電解用電極は、優れた電極性能を示すと共に、耐久性が高く、長期間水の電気分解を行うことができる。
【００７６】
以下に、本発明の水電解用電極材料を用いて形成した水電解用電極について説明する。
【００７７】
本発明の水電解用電極は、上述の水電解用電極材料のみから構成されていてもよいが、通常、水電解の電解質に使用されるプロトン伝導性電解質材料（以下、「プロトン伝導性電解質材料」、または単に「電解質材料」と記載する場合がある。）を含む。水電解用電極材料と共に電極に含まれる電解質材料は、水電解用電解質膜に使用される電解質材料と同じであってもよく、異なってもよい。水電解用電極と電解質膜の密着性を向上させる観点から、同じものを用いることが好ましい。
【００７８】
水電解用電極と電解質膜とに使用される電解質材料としては、プロトン伝導性電解質材料が挙げられる。このプロトン伝導性電解質材料は、ポリマー骨格の全部または一部にフッ素原子を含むフッ素系電解質材料と、ポリマー骨格にフッ素原子を含まない炭化水素系電解質材料に大別され、この両者を電解質材料として使用することができる。
【００７９】
フッ素系電解質材料としては、具体的には、ナフィオン（登録商標、デュポン社製）、アシプレックス（登録商標、旭化成株式会社製）、フレミオン（登録商標、旭硝子株式会社製）などが好適な一例として挙げられる。
【００８０】
炭化水素系電解質材料としては、具体的には、ポリスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリアリールエーテルケトンスルホン酸、ポリフェニルスルホン酸、ポリベンズイミダゾールスルホン酸、ポリベンズイミダゾールホスホン酸、ポリイミドスルホン酸等のポリマーや、これらにアルキル基等の側鎖を有するポリマーが好適な一例として挙げられる。
【００８１】
上記水電解用電極材料と水電解用電極材料と混合する電解質材料との質量比は、これらの材料を用いて形成される電極内の良好なプロトン伝導性を付与し、かつ電極内のガス拡散及び水蒸気の排出をスムーズに行えるように適宜決定すればよい。ただし、水電解用電極材料に混合する電解質材料の量が多すぎるとプロトン伝導性はよくなるが、ガスの拡散性は低下する。逆に混合する電解質材料の量が少なすぎるとガス拡散性はよくなるが、プロトン伝導性は低下する。そのため、上記水電解用電極材料に対する電解質材料の質量比率は、１０〜５０質量％が好適な範囲である。この質量比率が１０質量％より小さい場合は、プロトン伝導性を有する材料の連続性が悪くなり、水電解用電極として十分なプロトン伝導性が確保できない。逆に５０質量％より大きい場合は水電解用電極材料の連続性が悪くなり、水電解用電極として十分な電子伝導性を有することができなくなる場合がある。さらには電極内部でのガス（酸素、水素、水蒸気）や水の拡散性が低下する場合がある。
【００８２】
本発明の水電解用電極は、本発明の目的を損なわない範囲で、上述の水電解用電極材料やプロトン伝導性材料以外の成分を含んでいてもよい。
【００８３】
＜４．膜電極接合体（ＭＥＡ）＞
本発明の膜電極接合体は、固体高分子電解質膜と、前記固体高分子電解質膜の一方面に接合されたカソードと、前記固体高分子電解質膜の他方面に接合されたアノードと、を有する膜電極接合体であって、前記アノードが、上記本発明の水電解用電極であることを特徴とする。
【００８４】
本発明の好適な実施形態として、電子伝導性酸化物に酸化スズを主体とする酸化物を用いた電極材料を含む水電解用電極を本発明の水電解用電極をアノードに使用した膜電極接合体について説明する。
図３は本発明の実施形態に係る膜電極接合体の断面構造を模式的に示したものである。図３に示すように膜電極接合体１０は、カソード４及びアノード５が固体高分子電解質膜６に対面して配置された構造を有する。
【００８５】
カソード４は、電極触媒層４ａとガス拡散層４ｂで構成され、その構成に特に制限はなく、それぞれ水電解用セルのカソードとして従来公知の電極触媒層、ガス拡散層を使用することができる。
【００８６】
アノード５は、電極触媒層５ａとガス拡散層５ｂで構成され、電極触媒層５ａは、上述の通り、本発明の水電解用電極（電子伝導性酸化物：酸化スズを主体とする酸化物）を用いているため、詳細な説明は省略する。
アノード５のガス拡散層５ｂは、カソード４で説明したガス拡散層４ｂと同様に、水電解用セルの従来公知のガス拡散層が使用できる。
【００８７】
固体高分子電解質膜６としては、プロトン伝導性を有し、化学的安定性及び熱的安定性を有するものであれば公知の固体高分子形水電解セル用電解質膜を用いればよい。なお、図３では厚みを強調して図示しているが、電気抵抗を低くするため固体高分子電解質膜６の厚みは破損が発生しない程度で薄膜であることが好ましい。
【００８８】
固体高分子電解質膜６を構成する電解質材料としては、水電解用セルの運転条件で分解が起こらないものを使用すればよく、水電解用セルの電解質材料として従来公知の材料が使用され、例えば、フッ素系電解質材料、炭化水素系電解質材料が挙げられる。特にフッ素系電解質材料で形成されている電解質膜が、耐熱性、化学的安定性などに優れているため好ましい。具体的には、ナフィオン（登録商標、デュポン社製）、アシプレックス（登録商標、旭化成株式会社製）、フレミオン（登録商標、旭硝子株式会社製）などが好適例として挙げられる。
炭化水素系高分子電解質材料としては、例えば、ポリスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリアリールエーテルケトンスルホン酸、ポリフェニルスルホン酸、ポリベンズイミダゾールスルホン酸、ポリベンズイミダゾールホスホン酸、ポリイミドスルホン酸等のポリマーや、これらにアルキル基等の側鎖を有するポリマー等が挙げられる。また、電解質膜として、無機系プロトン伝導体であるリン酸塩、硫酸塩などからなる電解質膜を使用することもできる。
【００８９】
以上、図面を参照して本発明のＭＥＡの実施形態について述べたが、これらは本発明のＭＥＡの例示であり、アノードとして本発明の水電解用電極を採用する限り、上記以外の様々な構成を採用することもできる。
【実施例】
【００９０】
以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００９１】
使用した原料化合物、導電補助材は以下の通りである。
（Ｓｎ前駆体）
塩化スズ水和物（ＳｎＣｌ2・２Ｈ2Ｏ）（キシダ化学株式会社）
（Ｎｂ前駆体）
塩化ニオブ（ＮｂＣｌ5）（三津和化学薬品株式会社）
（Ｉｒ前駆体）
塩化イリジウム酸（Ｈ2ＩｒＣｌ6・nＨ2Ｏ）（和光純薬工業株式会社）
（導電補助材）
以下の物性を有する繊維状炭素（昭和電工株式会社製、気相法炭素繊維、ＶＧＣＦ−Ｈ（登録商標））を使用した。
繊維径：１５０ｎｍ
真密度：２．１ｇ/ｃｍ3
比表面積：１１．４ｍ2/ｇ
熱伝導率：１２００Ｗ/（ｍ・Ｋ）
導電率：１×１０-4Ωｃｍ
【００９２】
１．電極触媒材料の製造
＜実施例１＞
工程（１）
工程（１−１）：ニオブドープ酸化スズ担持繊維状炭素の製造
実施例１においては、アンモニア沈殿法でニオブドープ酸化スズ（Ｎｂ-ＳｎＯ2）粒子を担持した繊維状炭素を製造した。
まず、上記繊維状炭素（０．２５１９ｇ）に超純水を加え、超音波ホモジナイザーで攪拌し、繊維状炭素の分散液を得た。この分散液に塩化スズ水和物（ＳｎＣｌ2・２Ｈ2Ｏ）（０．７６９８ｇ）を入れ、さらに塩化ニオブ（ＮｂＣｌ5）を、Ｓｎ：Ｎｂ＝９８：２（ｍｏｌ比）の割合で添加し、ホットスターラーで５０℃に保持して、攪拌しながらアンモニア水（ＮＨ3２８重量％）をビュレットで滴下した（５ｃｃ/分）。アンモニア水の滴下後、１時間攪拌を続けたのちに、分散液の濾過、洗浄を行い、１００℃で１０時間乾燥させた。乾燥後大気雰囲気下、６００℃で２時間の熱処理を行い、実施例１の酸化スズ粒子を担持した繊維状炭素を得た。
また、熱分析装置（株式会社リガク製、ThermoPlus TG8120）を用いて、酸化スズ粒子を担持した繊維状炭素を、大気雰囲気下で８００℃まで昇温し、昇温前後の質量差を重量減少分を燃焼した繊維状炭素の重量として、酸化スズ粒子の担持率を求めたところ、７５重量％であった。
【００９３】
工程（１−２）：蒸発乾固法によるＩｒＯ2前駆体の担持
工程（１）で得られた、酸化スズ粒子を担持した繊維状炭素（以下、「担体粉末」と記載する場合がある）に、蒸発乾固法により、電極触媒粒子であるＩｒＯ2前駆体を担持した。蒸発乾固法は、蒸発皿に所定量の担体粉末、純水、ＩｒＯ2前駆体（Ｈ2ＩｒＣｌ6・nＨ2Ｏ）を加え、それを撹拌しながら液体が蒸発するまで加熱することにより、担体粉末にＩｒＯ2前駆体を担持した。
【００９４】
工程（２）
工程（１−２）で得られた粉末を、Ａｉｒ雰囲気中で４４０℃、１時間保持（昇温速度：２℃/分）の条件で熱処理を施すことで、実施例１の電極材料（IrO2/Nb-SnO2/VGCF）を得た。なお、実施例１の電極材料のＩｒＯ2担持量は２３ｗｔ％であった。ＩｒＯ2担持量は、ＴＧ−ＤＴＡから求めた繊維状炭素の燃焼前後の重量変化、及びニオブドープ酸化スズと繊維状炭素の重量比（仕込み）から算出した値である。
【００９５】
＜参考例１＞
工程（２）において、熱処理条件を、５％Ｈ2-Ｎ2雰囲気中で１５０℃、１時間とした以外は、実施例１と同様にして、参考例１の電極材料（Ir/Nb-SnO2/VGCF）を得た。
【００９６】
２．評価
２−１：ＸＲＤによる評価
実施例１及び参考例１の電極触媒材料をＸ線回折法にて評価した。
図４に示すように実施例１の電極触媒材料では、ＳｎやＳｎＯのシグナルは確認されず、ＳｎＯ2のシグナルのみが確認された。また、実施例１におけるＳｎＯ2は、純粋なＳｎＯ2と比較してシグナルがシフトしていることから、Ｎｂがドープされていることが確認された。一方、ＩｒＯ2についてはＸＲＤでは明確なシグナルは確認されなかった。
一方、図５に示すように参考例１の電極触媒材料では、ＳｎＯ2と共にＳｎＯのシグナルが確認された。また、Ｉｒについては、Ｉｒのシグナルのみが確認された。
【００９７】
２−２：電子顕微鏡による評価
（１）走査型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）による評価
実施例１及び参考例１の電極触媒材料の微細構造観察を行った。図６（ａ）に実施例１の電極触媒材料、図６（ｂ）に参考例１の電極触媒材料のＦＥ−ＳＥＭ像をそれぞれ示す。図６（ａ）に示す実施例１の電極触媒材料のＦＥ−ＳＥＭ像では、導電補助材である繊維状炭素の表面上にＳｎＯ2が担持されていることが確認されるが、ＩｒＯ2微粒子単独では確認されなかった。一方、図６（ｂ）から参考例１の電極触媒材料では、繊維状炭素の表面上にＳｎＯ2（ＳｎＯ）が担持されていることが確認され、Ｉｒ粒子も単独では確認された。
【００９８】
（２）走査型透過電子顕微鏡(ＳＴＥＭ)及びＥＤＳマッピングによる評価
実施例１及び参考例１の電極触媒材料の走査型透過電子顕微鏡(ＳＴＥＭ) 及びＥＤＳマッピングを用いてさらに詳細に微細構造の評価を行った。実施例１の電極触媒材料について図７にＳＴＥＭ像及びＥＤＳマッピング、図８にＳＴＥＭ像（高倍率）、図８に参考例１の電極触媒材料のＳＴＥＭ像及びＥＤＳマッピングをそれぞれ示す。
図７から実施例１の電極触媒材料では、ＥＤＳマッピングにおけるＩｒ原子の分布は担体粉末（ＳｎＯ2を担持した繊維状炭素）のＳｎＯ2部分に広がっており、図８に示すＳＴＥＭ像（高倍率）から、約１０〜数十ｎｍ径のＳｎＯ2粒子表面上に直径１０ｎｍ以下のＩｒＯ2が担持されていることが確認された。そのため、ＩｒＯ2はＳｎＯ2に表面担持した状態で存在すると考えられる。
また、図９に示すように、参考例１の電極触媒材料では、ＳｎＯ2（ＳｎＯ）表面上に直径１０ｎｍ以下のＩｒ粒子が存在することが確認された。
【００９９】
２−３：ＸＰＳによる評価
試料表面の成分構成を確認するため、ＸＰＳによる評価を行った。図１０（ａ）に実施例１の電極触媒材料、図１０（ｂ）に参考例１の電極触媒材料のＩｒ（４ｆ）スペクトルをそれぞれ示す。
図１０（ａ）と図１０（ｂ）を対比すると、６２ｅＶ付近のピークと６５ｅＶ付近のピークの比が異なっており、実施例１の電極触媒材料における表面成分から、ＩｒＯ2であるといえる。すなわち、実施例１の電極触媒材料の表面にはＩｒＯ2微粒子が存在していることがＸＰＳによる評価で確認された。
【０１００】
２−４．電気化学的評価（ハーフセル）
以下の電極触媒材料を用いて評価用電極を作製し、電位ステップ法（クロノアンペロメトリー（ＣＡ）)により、それぞれの性能を比較した。
実施例１の電極触媒材料（IrO2/Nb-SnO2/VGCF）
比較例１の電極触媒材料（市販のIrO2粉末、株式会社徳力本店製）
【０１０１】
評価用の電極として、直径５ｍｍのＧＣ（グラッシーカーボン、北斗電工（株）、ＨＲ２−Ｄ１−ＧＣ５）上に、電極触媒材料と２−プロパノール、５％ナフィオン分散液をＦＣＣＪの評価プロトコル（固体高分子形燃料電池の目標・研究開発課題と評価方法の提案、平成２３年１月発行）に則った割合で混合したものを、ＩｒＯ2担持量が１７．３μｇ／ｃｍ2になるように塗布し電極を使用した。
図１１に比較例１の電極触媒材料（μｍオーダーのIrO2粉末）を用いた電極のＦＥ−ＳＥＭ像を示す。
【０１０２】
ＣＡの測定条件は以下の通りである。
測定：三電極式セル（作用極：電極触媒材料／ＧＣ，対極：Ｐｔ，参照極：Ａｇ／ＡｇＣｌ）
電解液：０．１Ｍ  ＨＣｌＯ4（ｐＨ：約１）
印加電圧：１．６Ｖ
回転数：１６００ｒｐｍ
電圧保持時間：３０ｍｉｎ
測定は、測定開始(０ｍｉｎ時)に０Ｖから１．６Ｖまでステップ的に電圧変化させてその後３０ｍｉｎ保持することによって行った。
【０１０３】
図１２に実施例１、比較例１のＣＡの結果を示す。なお、図１２において、縦軸は電流密度であり、数値が大きいほど水電解反応が進むことを意味する。
図１２からわかるように、ＩｒＯ2粉末を用いた比較例１の電極に比べて、ＩｒＯ2微粒子が担持された実施例１の電極の方が、一定電圧値(１．６Ｖ)における電流密度が高いことが確認された。この結果より、本発明の電極触媒材料からなる電極は、少ないＩｒＯ2量でも高性能の電極を与えることができることが示唆される。
【産業上の利用可能性】
【０１０４】
本発明によれば、Ｉｒ使用量を低減でき、かつ、水電解における電位下でも安定であり、十分な触媒活性を示すことが可能な水電解用電極材料の低コストでの生産が可能となり、余剰が電力を水素にして蓄えるシステムの中核となる水電解システムの高コストの問題を、根本的に解決できるブレイクスルーとなり得るため、産業的に有望である。
【符号の説明】
【０１０５】
１  水分解用電極材料
２  導電補助材
３ａ  （粒子状の）電子伝導性酸化物
３ｂ  電極触媒粒子
４  水分解セル用電極（カソード）
４ａ  カソード電極層
４ｂ  ガス拡散層
５  水分解セル用電極（アノード）
５ａ  カソード電極層
５ｂ  ガス拡散層
６  固体高分子電解質膜
１０  膜電極接合体（ＭＥＡ）
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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