(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
繊維織物を基材として、その少なくとも片面に軟質塩化ビニル樹脂被覆層を有する可撓性シートであって、前記軟質塩化ビニル樹脂被覆層が、銀配位子、銅配位子、亜鉛配位子、及びニッケル配位子から選ばれた１種以上のキレート錯体と、防黴性有機化合物とを含み、前記キレート錯体の配位子が少なくともクラウンエーテル及びアミノ酸であり、かつ前記キレート錯体がクラウンエーテル錯体及びアミノ酸錯体の併用であって、前記アミノ酸が、グリシン、ヒスチジン、メチオニンから選ばれた１種以上であることを特徴とするテント構造物用膜材。
【請求項２】
前記キレート錯体の配位子に、エチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、ピピリジン、エチレンアミン酢酸、ピリチオン、フェナントロリン、及びポルフィリン、から選ばれた1種以上をさらに含む請求項１に記載のテント構造物用膜材。
【請求項３】
前記キレート錯体が、メソポーラスシリカ、（合成）ゼオライト、チタンゼオライト、リン酸ジルコニウム、リン酸カルシウム、リン酸亜鉛カルシウム、ハイドロタルサイト、ヒドロキシアパタイト、シリカアルミナ、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミン酸マグネシウム、ケイソウ土、及びこれらのシランカップリング剤処理物、から選ばれた１種以上の無機多孔質粒子に担持されている請求項１または２に記載のテント構造物用膜材。
【請求項４】
前記防黴性有機化合物が、イミダゾール系化合物、チアゾール系化合物、イソチアゾリン系化合物、ピリジン系化合物、トリアジン系化合物、トリアゾール系化合物、Ｎ−ハロアルキルチオ系化合物、四級アンモニウム塩系化合物、及び有機金属系化合物から選ばれた１種以上である請求項１〜３の何れか１項に記載のテント構造物用膜材。
【請求項５】
前記防黴性有機化合物が、メソポーラスシリカ、（合成）ゼオライト、チタンゼオライト、リン酸ジルコニウム、リン酸カルシウム、リン酸亜鉛カルシウム、ハイドロタルサイト、ヒドロキシアパタイト、シリカアルミナ、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミン酸マグネシウム、ケイソウ土、及びこれらのシランカップリング剤処理物、から選ばれた１種以上の無機多孔質粒子に担持されている請求項４に記載のテント構造物用膜材。
【請求項６】
前記軟質塩化ビニル樹脂被覆層の少なくとも１面上に、光触媒物質含有防汚層が形成され、光触媒物質含有防汚層に含む光触媒物質が、酸化チタン、過酸化チタン（ペルオキソチタン酸）、酸化亜鉛、酸化錫、チタン酸ストロンチウム、酸化タングステン、及び酸化ビスマスから選ばれた１種以上である請求項１〜５の何れか１項に記載のテント構造物用膜材。
【請求項７】
前記光触媒物質含有防汚層が、銀配位子、銅配位子、亜鉛配位子、及びニッケル配位子から選ばれた１種以上のキレート錯体を含む請求項６に記載のテント構造物用膜材。
【請求項８】
前記光触媒物質含有防汚層に含有する前記キレート錯体が、メソポーラスシリカ、（合成）ゼオライト、チタンゼオライト、リン酸ジルコニウム、リン酸カルシウム、リン酸亜鉛カルシウム、ハイドロタルサイト、ヒドロキシアパタイト、シリカアルミナ、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミン酸マグネシウム、ケイソウ土、及びこれらのシランカップリング剤処理物、から選ばれた１種以上の無機多孔質粒子に担持されている請求項７に記載のテント構造物用膜材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はテント構造物の美観維持技術に関するものであり、具体的に本発明は、中〜大型テント構造物（スタジアム屋根、ドーム球場、開閉式屋根ドーム、パビリオンなど）、日除けテント構造物（公共施設モニュメント、駅舎ホーム屋根、連絡通路屋根、アーケード屋根、店舗用、住居用など）、内照式テント構造物（電飾看板、映像投影ドーム、アート造型など）などのテント構造物（金属フレームに防水性の繊維複合シートを取り付けた構造）において、テント構造物への黴や藻の発生による外観汚染を長期に亘って防ぐことのできるテント構造物に適した防黴性と防藻性に優れた膜材に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
テント構造物に使用される汎用シート状膜材は、繊維織物を基布として、その表面に軟質配合の塩化ビニル樹脂組成物を被覆加工して得られる複合シート素材であり、これらはテント構造物として１０〜２０年もの耐久性を有する。しかし、軟質配合の塩化ビニル樹脂は多量の可塑剤を配合に含むため、時間の経過と共にシート状膜材の表面に可塑剤がブリードし、ブリードした可塑剤に煤塵が蓄積することで、徐々にシート状膜材が汚れるという問題がある。このため、軟質配合の塩化ビニル樹脂製のシート状膜材の表面には、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、フッ素系樹脂などの塗膜を設けることで可塑剤のブリードを制御し、防汚効果を確保する手段が一般的である。
【０００３】
これらテント構造物は用途や規模によって様々なデザイン形態で設計されるため、シート状膜材による水平部、垂直部、アーチ部などを多様に含む立体構造物で、その耐用年数も様々である。これらテント構造物には、形状に応じてもシート状膜材表面に煤塵汚れが経年堆積するが、テント構造物が大型で複雑であるほど人が登ってのクリーニングを大掛かりなものとするため、クリーニングのタイミングは汚れが極度に目立ち始めてからというのが実情である。ところでテント構造物を構成するシート状膜材の温度が５０℃以上となって軟質配合の塩化ビニル樹脂の軟化を最大とする夏を経過する度に、煤塵堆積がシート状膜材表面に固着して、降雨程度では容易に流れ落ちない堆積汚れとなる。そしてこの堆積汚れは黴や藻の胞子の菌床となり、テント構造物に黴や藻を発生させる要因となるが、黴や藻を放置することによって、シート状膜材表面を菌糸が侵食（分泌酵素による侵食）して、後でテント構造物をクリーニングしても劣化痕跡となって、テント構造物の外観を悪くする元凶となっていた。
【０００４】
これらテント構造物における黴や藻の対策には、シート状膜材に有機系防黴剤を配合することが効果的で、有機系防黴剤が可塑剤と共にシート表面に逐次ブリードすることで、防黴や防藻の効果を効率的に発現するが、紫外線劣化したり、雨で溶出したり、長期間使用のうちにシート状膜材から有機系防黴剤が抜け出して防黴や防藻の効果が徐々に失われる問題を有している。一方で、ゼオライト、ハイドロキシアパタイトなどの多孔性セラミックス粒子の表面に銀などの金属元素を担持させた無機系防黴剤の練込配合系では、多孔性セラミックス粒子自体がブリードしない充填物となるため、シート表面への金属元素の逐次補填が非効率となって徐々に防黴性や防藻性が低下する傾向がある。そこで銀などの金属元素による抗菌効果が長期安定持続し、かつ変色防止の抗菌性組成物として、銀などの金属とフェノール性化合物との錯体を用いた抗菌性組成物（特許文献１）、銀などの金属とエチレンジアミン四酢酸による錯体とする無機酸化物コロイド溶液からなる抗菌剤（特許文献２）、水系溶媒に酸化銀およびフィチン酸を溶解させ、エチレンジアミン四酢酸などのキレート剤を含有させた有機錯体水溶液（特許文献３）などの錯体が提案され、その長期安定持続性を確かなものとしているが、液状錯体では可塑剤を含有する軟質配合の塩化ビニル樹脂との相性が悪く、混合不良を生じて実質的に使用困難である。従って、テント構造物用の膜材を製造するための軟質配合による塩化ビニル樹脂製の膜材として、特に防黴・防藻効果が長期安定持続可能な膜材が求められていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平６−２２７９２４号公報
【特許文献２】特開２００８−９４７３８号公報
【特許文献３】特開２０１０−２０２５６１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、テント構造物が黴や藻の発生で外観汚染を生じることが無いようにするために、黴や藻の発生を最小限に抑止することができるテント構造物用の膜材を提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、上記の現状に鑑みて研究、検討を重ねた結果、繊維織物を基材として、その少なくとも片面に軟質塩化ビニル樹脂被覆層を有する可撓性シートにおいて、軟質塩化ビニル樹脂被覆層が、銀配位子、銅配位子、亜鉛配位子、及びニッケル配位子から選ばれた１種以上のキレート錯体と、防黴性有機化合物とを含むことによって、上記従来技術で困難であったテント構造物用の膜材として、黴や藻を長期間最小限に抑止するという防黴効果の持続性向上の課題が解決できることを見い出して本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち本発明のテント構造物用膜材は、繊維織物を基材として、その少なくとも片面に軟質塩化ビニル樹脂被覆層を有する可撓性シートであって、前記軟質塩化ビニル樹脂被覆層が、銀配位子、銅配位子、亜鉛配位子、及びニッケル配位子から選ばれた１種以上のキレート錯体と、防黴性有機化合物とを含み、前記キレート錯体の配位子が少なくともクラウンエーテル及びアミノ酸であり、かつ前記キレート錯体がクラウンエーテル錯体及びアミノ酸錯体の併用であって、前記アミノ酸が、グリシン、ヒスチジン、メチオニンから選ばれた１種以上であることが好ましい。これによって銀、銅、亜鉛、及びニッケルなどの金属、金属イオンが安定化され、系外に排出され難くすることで、黴や藻の発生を長期間効果的に抑止可能なテント構造物用に適した膜材を得ることができる。
【０００９】
本発明のテント構造物用膜材は、前記キレート錯体の配位子に、エチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、ピピリジン、エチレンアミン酢酸、ピリチオン、フェナントロリン、ポルフィリン、及びクラウンエーテルから選ばれた1種以上をさらに含むことが好ましい。これによって銀、銅、亜鉛、及びニッケルなどの金属、金属イオンが安定化され、系外に排出され難くすることで、黴や藻の発生を長期間効果的に抑止可能なテント構造物用に適した膜材を得ることができる。
【００１０】
本発明のテント構造物用膜材は、前記キレート錯体が、メソポーラスシリカ、（合成）ゼオライト、チタンゼオライト、リン酸ジルコニウム、リン酸カルシウム、リン酸亜鉛カルシウム、ハイドロタルサイト、ヒドロキシアパタイト、シリカアルミナ、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミン酸マグネシウム、ケイソウ土、及びこれらのシランカップリング剤処理物、から選ばれた１種以上の無機多孔質粒子に担持されていることが好ましい。これによってキレート錯体が系外に排出され難くなり、かつ徐放性を発現することで、黴や藻の発生を長期間効果的に抑止可能なテント構造物用に適した膜材を得ることができる。
【００１１】
本発明のテント構造物用膜材は、前記防黴性有機化合物が、イミダゾール系化合物、チアゾール系化合物、イソチアゾリン系化合物、ピリジン系化合物、トリアジン系化合物、トリアゾール系化合物、Ｎ−ハロアルキルチオ系化合物、四級アンモニウム塩系化合物、及び有機金属系化合物から選ばれた１種以上であることが好ましい。これによって黴や藻の発生を長期間効果的に抑止可能なテント構造物用に適した膜材を得ることができる。
【００１２】
本発明のテント構造物用膜材は、前記防黴性有機化合物が、メソポーラスシリカ、（合成）ゼオライト、チタンゼオライト、リン酸ジルコニウム、リン酸カルシウム、リン酸亜鉛カルシウム、ハイドロタルサイト、ヒドロキシアパタイト、シリカアルミナ、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミン酸マグネシウム、ケイソウ土、及びこれらのシランカップリング剤処理物、から選ばれた１種以上の無機多孔質粒子に担持されていることが好ましい。これによって防黴性有機化合物が系外に排出され難くなり、かつ徐放性を発現することで、黴や藻の発生を長期間効果的に抑止可能なテント構造物用に適した膜材を得ることができる。
【００１３】
本発明のテント構造物用膜材は、前記軟質塩化ビニル樹脂被覆層の少なくとも１面上に、光触媒物質含有防汚層が形成され、光触媒物質含有防汚層に含む光触媒物質が、酸化チタン、過酸化チタン（ペルオキソチタン酸）、酸化亜鉛、酸化錫、チタン酸ストロンチウム、酸化タングステン、及び酸化ビスマスから選ばれた１種以上であることが好ましい。光触媒物質の酸化還元作用によって煤塵汚れを効果的にセルフクリーニング（光触媒による防汚層の親水性化による降雨による洗浄、及び光触媒による黴や藻などの分解作用による）し、黴や藻の発生を効果的、かつ長期間に亘り抑止可能なテント構造物用の膜材を得ることができる。
【００１４】
本発明のテント構造物用膜材は、前記光触媒物質含有防汚層が、銀配位子、銅配位子、亜鉛配位子、及びニッケル配位子から選ばれた１種以上のキレート錯体を含むことが好ましい。光触媒物質の酸化還元作用によって煤塵汚れを効果的にセルフクリーニング（光触媒による防汚層の親水性化による降雨による洗浄、及び光触媒による黴や藻などの分解作用による）し、黴や藻の発生を効果的、かつ更に長期間に亘り抑止可能なテント構造物用の膜材を得ることができる。
【００１５】
本発明のテント構造物用膜材は、前記光触媒物質含有防汚層に含有する前記キレート錯体が、メソポーラスシリカ、（合成）ゼオライト、チタンゼオライト、リン酸ジルコニウム、リン酸カルシウム、リン酸亜鉛カルシウム、ハイドロタルサイト、ヒドロキシアパタイト、シリカアルミナ、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミン酸マグネシウム、ケイソウ土、及びこれらのシランカップリング剤処理物、から選ばれた１種以上の無機多孔質粒子に担持されていることが好ましい。これによって煤塵汚れを効果的にセルフクリーニング（光触媒による防汚層の親水性化による降雨による洗浄、及び光触媒による黴や藻などの分解作用による）すると同時に、キレート錯体が系外に排出され難くなり、かつ徐放性を発現することで、黴や藻の発生を長期間効果的に抑止可能なテント構造物用に適した膜材を得ることができる。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、黴や藻の発生を長期間最小限に抑止するテント構造物用の膜材が得られるので、本発明の膜材は、中〜大型テント構造物（スタジアム屋根、ドーム球場、開閉式屋根ドーム、パビリオンなど）、日除けテント構造物（公共施設モニュメント、駅舎ホーム屋根、連絡通路屋根、アーケード屋根、店舗用、住居用など）、内照式テント構造物（電飾看板、映像投影ドーム、アート造型など）などのテント構造物（金属フレームに防水性の繊維複合シートを取り付けた構造）などに広く適して用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明のテント構造物用膜材は、繊維織物を基材として、その少なくとも片面に軟質塩化ビニル樹脂被覆層を有する可撓性シートであって、軟質塩化ビニル樹脂被覆層が、銀配位子、銅配位子、亜鉛配位子、及びニッケル配位子から選ばれた１種以上のキレート錯体と、防黴性有機化合物とを含むもので、必要に応じてキレート錯体には、無機多孔質粒子にキレート錯体を担持させたものを使用し、必要に応じて防黴性有機化合物には、無機多孔質粒子に防黴性有機化合物を担持させたものを使用し、必要に応じて軟質塩化ビニル樹脂被覆層の上にキレート錯体を含有する光触媒物質含有防汚層を形成し、必要に応じてそのキレート錯体には、無機多孔質粒子にキレート錯体を担持させたものを使用することができる。
【００１８】
本発明に使用する基材としての繊維織物は、織布、編布、不織布などの何れの形態でも使用でき、織布としては、平織物（経糸、緯糸とも最少２本ずつ用いた最小構成単位を有する）、バスケット織物（例えば２×２、３×３、４×４などの正則バスケット織、３×２、４×２、４×３、５×３、２×３、２×４、３×４、３×５などの不規則バスケット織）、綾織物（経糸、緯糸とも最少３本ずつ用いた最小構成単位を有する：３枚斜文、４枚斜文、５枚斜文、６枚斜文、８枚斜文など）、朱子織物（経糸、緯糸とも最少５本ずつ用いた最小構成単位を有する：２飛び、３飛び、４飛び、５飛びなどの正則朱子）、及び変化平織物、変化綾織物、変化朱子織物など、さらに蜂巣織物、梨子地織物、破れ斜文織物、昼夜朱子織物、もじり織物（紗織物、絽織物）、縫取織物、二重織物なども使用できるが、特に平織物、２×２バスケット織物が経緯物性バランスに優れ好ましい。上記の織物には精練、漂白、染色、柔軟化、撥水、防水、防炎、毛焼き、カレンダー、バインダー固着、接着剤塗布などの公知の繊維処理加工を単数、または複数を施したものを使用することもできる。
【００１９】
繊維織物を構成する糸条は、合成繊維、天然繊維、半合成繊維、無機繊維またはこれらの２種以上から成る混合繊維など、何れも使用できるが、ポリプロピレン繊維、ポリエチレン繊維、ポリビニルアルコール繊維、ポリエステル（ＰＥＴ、ＰＢＴ、ＰＮＴ）繊維、ナイロン繊維、全芳香族ポリアミド繊維、芳香族ヘテロ環ポリマー（ＰＢＩ、ＰＢＯ、ＰＢＴ）繊維、アクリル繊維、ポリウレタン繊維、または、これらの混合繊維などの合成繊維が使用でき、特にポリエステル（ＰＥＴ：ポリエチレンテレフタレート）繊維が好ましい。これらの糸条の態様は、モノフィラメント、マルチフィラメント、短繊維紡績（スパン）、スプリット、テープなどであるが、膜材のフレキシブル性、及び引裂強度を確保するためにはマルチフィラメント、または短繊維紡績（スパン）が好ましい。また、ガラス繊維、シリカ繊維、アルミナ繊維、シリカアルミナ繊維、炭素繊維などのマルチフィラメント糸条も使用でき、これらの無機系繊維は特に国土交通大臣認定の不燃材料（テント構造物用不燃膜材）用に適し、特にガラス繊維マルチフィラメント糸条が好ましい。
【００２０】
本発明に使用する繊維織物は、マルチフィラメント糸条からなる織物、または短繊維紡績布（スパン）であることが好ましく、マルチフィラメント糸条は、２５０〜３０００デニール（２７７〜３３３３dtex）の範囲、特に５００〜２０００デニール（５５５〜２２２２dtex）が好ましく、必要に応じて無撚糸（断面が楕円または扁平）、または撚糸が使用できる。また短繊維紡績糸条は、１０番手（５９１dtex）〜６０番手（９７dtex）の範囲、特に１０番手（５９１dtex）、１４番手（４２２dtex）、１６番手（３７０dtex）、２０番手（２９５dtex）、２４番手（２４６dtex）、３０番手（１９７dtex）など、これらの単糸、または双糸（片撚糸）、単糸２本以上による合撚糸（諸撚糸）などが好ましい。織物の経糸及び緯糸の打込み密度に制限は無く、用いる糸条の太さ（デニール、番手）に応じて任意の設計が可能であるが、織物の空隙率（目抜け）が、０〜３０％の範囲となる打込み密度で、目付量１００〜５００ｇ／ｍ２の織物がテント構造物用膜材の基材に適している。空隙率は繊維織物の単位面積中に占める糸条の面積を百分率として求め、１００から差し引いた値として求めることができる。マルチフィラメント糸条で製織された織物（空隙率７．５〜３０％）の好ましくは両面に、軟質塩化ビニル樹脂フィルムを熱ラミネートして軟質塩化ビニル樹脂被覆層を形成する製造に適し、また短繊維紡績布（スパン）の場合、空隙率０〜５％の短繊維紡績布（スパン）の好ましくは両面に、軟質塩化ビニル樹脂ペーストゾルを用いてのコーティング〜ゲル化熱処理、またはデッピィング〜ゲル化熱処理による軟質塩化ビニル樹脂被覆層の形成に適している。
【００２１】
軟質塩化ビニル樹脂被覆層は、少なくとも塩化ビニル樹脂と可塑剤からなる軟質塩化ビニル樹脂中に、必須成分としてキレート錯体と、防黴性有機化合物とを含む軟質塩化ビニル樹脂組成物から形成されるもので、ペースト塩化ビニル樹脂（乳化重合タイプ）を用いた塩化ビニル樹脂ペーストゾル〜ゲル化熱処理による形成、或いはストレート塩化ビニル樹脂（懸濁重合タイプ）を用いて、カレンダー圧延成型またはＴダイス押出成型した塩化ビニル樹脂フィルム（シート）による形成が可能である。本発明において、軟質塩化ビニル樹脂被覆層には、塩化ビニル系共重合体樹脂を２５質量％程度混用してもよく、さらにはウレタンエラストマー、アクリル系共重合体ゴム、塩素化ポリエチレン、クロロスルフォン化ポリエチレン、クロロプレン、ＥＰＤＭなどのゴム成分を２５質量％程度混用することもできる。また可塑剤は平均分子量３８０〜５６０のフタル酸エステル系可塑剤、イソフタル酸エステル系可塑剤、テレフタル酸エステル系可塑剤、シクロヘキサンジカルボン酸エステル系可塑剤、塩素化パラフィン系可塑剤、平均分子量１０００〜３２００のポリエステル系可塑剤、エチレン−酢酸ビニル−一酸化炭素３元共重合体樹脂、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル−一酸化炭素３元共重合体樹脂などが使用でき、これらの可塑剤中に予めキレート錯体を混合したものを用いることがキレート錯体の分散性を観点において好ましい。軟質塩化ビニル樹脂被覆層は、本発明のテント構造物用膜材から繊維織物の質量を差し引いた値として、２００〜２０００ｇ／ｍ２、特に３００〜１０００ｇ／ｍ２が好ましい。
【００２２】
軟質塩化ビニル樹脂被覆層に含むキレート錯体は、銀配位子、銅配位子、亜鉛配位子、及びニッケル配位子から選ばれた１種以上で、これらのキレート錯体（金属イオン）が黴菌表層の細胞透過性に関与するタンパク質のＳＨ基と反応して生命活動に必要な酵素・タンパクを阻害する効果、或いは細胞内に侵入した金属イオンが黴菌の二本鎖ＤＮＡを架橋し、ＤＮＡ複製を阻害することで黴や藻の繁殖を抑止する。銀イオンは臭化銀、塩化銀、クエン酸銀、沃化銀、乳酸銀、硝酸銀、酸化銀、ピクリン酸銀などの銀塩を供給源とし、銅はクエン酸二ナトリウム銅、トリエタノールアミン銅、炭酸銅、炭酸アンモニウム第一銅、水酸化第二銅、塩化銅、塩化第二銅、エチレンジアミン銅錯体、オキシ塩化銅、硫酸オキシ塩化銅、酸化第一銅、チオシアン酸銅などの銅塩を供給源とし、亜鉛は酢酸亜鉛、酸化亜鉛、炭酸亜鉛、塩化亜鉛、硫酸亜鉛、水酸化亜鉛、クエン酸亜鉛、フッ化亜鉛、沃化亜鉛、乳酸亜鉛、オレイン酸亜鉛、蓚酸亜鉛、燐酸亜鉛、プロピオン酸亜鉛、サリチル酸亜鉛、セレン酸亜鉛、珪酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、硫化亜鉛、タンニン酸亜鉛、酒石酸亜鉛、バレリアン酸亜鉛、グルコン酸亜鉛、ウンデシル酸亜鉛などの亜鉛塩を供給源とし、ニッケルは塩化ニッケル、水酸化ニッケル、硫酸ニッケル、酸化ニッケル、スルファミン酸ニッケルなどのニッケル塩を供給源とする。キレート錯体はこれらイオン供給源の金属塩と配位子とを適切な溶媒介してイオン結合させることで得られ、それを乾燥単離したものが本発明に用いられる。
【００２３】
配位子は、グリシン、ヒスチジン、メチオニンから選ばれた１種以上のアミノ酸、エチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、ピピリジン、エチレンジアミン四酢酸、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸、ジヒドロキシエチルエチレンジアミン二酢酸、１，３−プロパンジアミン四酢酸、ジエチルトリアミン五酢酸、トリエチレンテトラミン六酢酸から選ばれた１種以上のエチレンアミン酢酸、ピリチオン、フェナントロリン、ポルフィリン、及び９−クラウン−３、１２−クラウン−４，１５−クラウン−５，１８−クラウン−６，２１−クラウン−７、２４−クラウン−８，２７−クラウン−９，３０−クラウン−１０，３３−クラウン−１１、３６−クラウン−１２、ジベンゾ１２−クラウン−４、ジベンゾ１８−クラウン−６，トリベンゾ１８−クラウン−６，ジベンゾ２４−クラウン−８，トリベンゾ２７−クラウン−９、ジベンゾ３０−クラウン−１０、ジベンゾ３６−クラウン−１２、トリベンゾ３６−クラウン−１２、テトラベンゾ３６−クラウン−１２（これらはクラウンエーテルのエーテル環を簡略表記したもので頭の数字は全原子数、末尾の数字は酸素原子数を表す）、複数のクラウンエーテルの立体構造体であるクリプタンド［２．２］、クリプタンド［２．２．２］、及びこれらのクラウンエーテルの酸素原子の一部または全部を窒素原子（ＮＨ）に置換したアザクラウンエーテル、及びこれらの誘導体から選ばれた１種以上のクラウンエーテル、から選ばれた1種以上が挙げられ、一個の金属原子に対して複数の配位子が配位したもの、一個の金属原子に対して複数のクラウンエーテルでサンドイッチしたものを包含する。具体的にはヒスチジン銀、グリシン銅、ピリチオン亜鉛、ピリチオン銅、トリエチレンテトラミン銅、ジベンゾ２４−クラウン−８銅、ジベンゾ２４−クラウン−８亜鉛、ジベンゾ２４−クラウン−８ニッケルなどが例示できる。
【００２４】
また、銀配位子、銅配位子、亜鉛配位子、及びニッケル配位子などのキレート錯体は、軟質塩化ビニル樹脂被覆層に対して、０．０５〜５質量％、特に０．１〜２質量％で存在することが好ましく、キレート錯体は予め可塑剤中に混合したものを用いて軟質塩化ビニル樹脂被覆層を形成することでキレート錯体の分散性を改善する。また一方、キレート錯体は無機多孔質粒子に担持された状態で存在することで、キレート錯体を安定な徐放性に改善し、それによって長期の防黴・防藻効果を安定持続させることができる。無機多孔質粒子は具体的に、メソポーラスシリカ、（合成）ゼオライト、チタンゼオライト、リン酸ジルコニウム、リン酸カルシウム、リン酸亜鉛カルシウム、ハイドロタルサイト、ヒドロキシアパタイト、シリカアルミナ、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミン酸マグネシウム、ケイソウ土、及びこれらのシランカップリング剤処理物などが例示できる。無機多孔質粒子に担持させるに好ましい配位子は、アミノ酸、エチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、ピピリジン、エチレンアミン酢酸、ピリチオンなどである。無機多孔質粒子にキレート錯体を担持させる方法は、キレート錯体の製造時の溶媒中に無機多孔質粒子を混合攪拌して無機多孔質粒子にキレート錯体を吸着担持させ、それを乾燥単離したものが本発明に用いられる。この方法によるキレート錯体の担持は、キレート錯体生成後に無機多孔質粒子に吸着担持させた２段階工程のもの、キレート錯体生成と吸着担持を無機多孔質粒子内で行う１段階工程、の何れであってもよい。無機多孔質粒子に対するキレート錯体の担持率は特に限定は無いが、０．１〜１０質量％、特に１〜５質量％が好ましい。この際に無機多孔質粒子には防黴性有機化合物とキレート錯体を同時に吸着担持させることもでき、それによって無機多孔質粒子の配合量を集約することを可能とする。また無機多孔質粒子の粒子径は特に限定は無いが、０．１〜５μｍ、特に０．３〜２μｍが好ましい。また軟質塩化ビニル樹脂被覆層に含むこれらの無機多孔質粒子の含有率は軟質塩化ビニル樹脂被覆層に対して、０．５〜５０質量％、好ましくは１〜２０質量％である。
【００２５】
一方、軟質塩化ビニル樹脂被覆層に含む防黴性有機化合物として、黴、細菌（グラム陽性、グラム陰性）、真菌などの細胞壁、細胞膜、細胞質、及び細胞核などに対して、酸化的リン酸化阻害、電子伝達系阻害、−ＳＨ基阻害、ＤＮＡ合成阻害、細胞表皮機能阻害、脂質代謝阻害、キレート形成などの作用を及ぼす有機化合物である。これらは具体的に、Ａ）．２−（４−チアゾリル）−ベンズイミダゾール（略称ＴＢＺ）、２−（カルボメトキシアミノ）ベンズイミダゾール（略称ＢＣＭ）、１−（ブチルカルバモイル）−２−ベンズイミダゾールカルバミン酸メチルなどのイミダゾール系化合物、Ｂ）．２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−（４−チオシアノメチルチオ）ベンゾチアゾール、２−（チオシアノメチルスルホニル）ベンゾチアゾールなどのチアゾール系化合物、Ｃ）．２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、５−クロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、４−クロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、２−メチル−４，５−トリメチレン−４−イソチアゾリン−３−オン、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン、Ｎ−ｎ−ブチル−１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン、２−メチルチオ−４−ｔ−ブチルアミノ−６−シクロプロピルアミノ−Ｓ−チアジンなどのイソチアゾリン系化合物、Ｄ）．ビス（ピリジン−２−チオール−１−オキシド）亜鉛塩（略称ＺＰＴ）、（２−ピリジンチオール−１−オキサイド）ナトリウム塩、２，２′−ジチオ−ビスピリジン−１−オキサイド、２−ピリジルチオ−１−オキサイド銅塩、２，３，５，６−テトラクロロ−４−（メチルスルホニル）ピリジンなどのピリジン系化合物、Ｅ）．ヘキサヒドロ−Ｎ，Ｎ′，Ｎ″−トリス（２−ヒドロキシエチル）−Ｓ−トリアジン、ヘキサヒドロ−Ｎ，Ｎ′，Ｎ″−トリエチル−Ｓ−トリアジン、２−メチルチオ−４−ｔ−ブチルアミノ−６−シクロプロピルアミノ−Ｓ−トリアジン、２−クロロ−４,６−ジエチルアミノ−Ｓ−トリアジン、２−クロロ−４−エチルアミノ−６−イソプロピルアミノ−Ｓ−トリアジン、２−メチルチオ−４−エチルアミノ−６−（１，２−ジメチルプロピルアミノ）−Ｓ−トリアジンなどのトリアジン系化合物、Ｆ）．α−［２−（４−クロロフェニル）エチル］−α−（１，１−ジメチルエチル）−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−１−エタノール、１−［［２−（２，４−ジクロロフェニル）−４−ｎ−プロピル−１，３−ジオキソラン−２−イル］メチル］−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール、１−［［２−（２，４−ジクロロフェニル）−１，３−ジオキソラン−２−イル］メチル］−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール、α−（４−クロロフェニル）−α−（１−シクロプロピルエチル）−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−１−エタノールなどのトリアゾール系化合物、Ｇ）．Ｎ−（フルオロジクロロメチルチオ）フタルイミド、Ｎ−トリクロロメチルチオテトラヒドロフタルイミド、Ｎ−（トリクロロメチルチオ）−４−シクロヘキサン１，２−ジカルボキシイミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ′−（フルオロジメチルチオ）−Ｎ′−フェニルスルファミド、Ｎ−ジクロロフルオロメチルチオ−Ｎ’，Ｎ’−ジメチル−Ｎ−ｐ−トリルスルファミドなどのＮ−ハロアルキルチオ系化合物、Ｈ）．塩化ベンザコニウム、塩化ベンゼトニウム、Ｎ−デシル−Ｎ−イソノニル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムクロライドなどの四級アンモニウム塩系化合物、Ｉ）．１０，１０′−オキシビスフェノキシアルシン（略称ＯＢＰＡ）、８−オキシキノリン銅、２−エチルヘキサン酸ニッケルなどが例示できるが、これらに限定されるものではなく、その他、アルデヒド系、フェノール系、ピグアナイド系、ニトリル系、有機ヨード系、アニリド系、ジスルフィド系、チオカルバメート系、ハロアリルスルホン系、有機スズ系、チアジアジン系、及び天然物抽出成分（ヒノキチオール、茶カテキン、キトサンなど）などと併用することもできる。軟質塩化ビニル樹脂被覆層に含むこれらの防黴性有機化合物の含有率は軟質塩化ビニル樹脂被覆層に対して、０．０５〜５質量％、好ましくは０．１〜２質量％である。
【００２６】
また、上述の防黴性有機化合物は、軟質塩化ビニル樹脂被覆層に対して、０．０５〜５質量％、特に０．１〜２質量％で存在することが好ましく、防黴性有機化合物は予め可塑剤中に混合したものを用いて軟質塩化ビニル樹脂被覆層を形成することで防黴性有機化合物の分散性を改善する。また一方、防黴性有機化合物を無機多孔質粒子に担持した状態とする使用系で防黴性有機化合物の徐放性を安定にコントロールし、それによって長期の防黴・防藻効果を安定持続させることを可能とする。無機多孔質粒子は具体的に、メソポーラスシリカ、（合成）ゼオライト、チタンゼオライト、リン酸ジルコニウム、リン酸カルシウム、リン酸亜鉛カルシウム、ハイドロタルサイト、ヒドロキシアパタイト、シリカアルミナ、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミン酸マグネシウム、ケイソウ土、及びこれらのシランカップリング剤処理物などが例示できる。無機多孔質粒子に防黴性有機化合物を担持させる方法は、防黴性有機化合物を溶解して含む溶媒、または防黴性有機化合物を分散して含む溶媒中に無機多孔質粒子を混合攪拌して無機多孔質粒子に防黴性有機化合物を吸着担持させ、それを乾燥単離したもの、防黴性有機化合物を昇華、または熱融解させた状態での吸着担持などで得られたものが本発明に用いられる。この際に無機多孔質粒子には防黴性有機化合物とキレート錯体を同時に吸着担持させることもでき、それによって無機多孔質粒子の配合量を集約することを可能とする。無機多孔質粒子に対する防黴性有機化合物の担持率は特に限定は無いが、０．１〜１０質量％、特に１〜５質量％が好ましい。また無機多孔質粒子の粒子径は特に限定は無いが、０．１〜５μｍ、特に０．３〜２μｍが好ましい。また軟質塩化ビニル樹脂被覆層に含むこれらの無機多孔質粒子の含有率は軟質塩化ビニル樹脂被覆層に対して、０．５〜５０質量％、好ましくは１〜２０質量％である。
【００２７】
また、軟質塩化ビニル樹脂被覆層には難燃剤を配合することによって消防法に適合する防炎性を確保し、さらには国土交通大臣認定の不燃材料（テント構造物用不燃膜材）とすることが好ましい。塩化ビニル樹脂（可塑剤を含まない）１００質量部に対し、リン含有化合物、窒素含有化合物、無機系化合物などの難燃剤を１０〜１００質量部配合すればよく、具体的にリン含有化合物としては、赤リン、（金属）リン酸塩、（金属）有機リン酸塩、ポリリン酸アンモニウムなどが挙げられ、また、窒素含有化合物としては、（イソ）シアヌレート系化合物、（イソ）シアヌル酸系化合物、グアニジン系化合物、尿素系化合物及びこれらの誘導体化合物であり、無機系化合物としては、金属酸化物（三酸化アンチモン、五酸化アンチモンなど）、金属水酸化物（水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムなど）、金属複合酸化物（ジルコニウム−アンチモン複合酸化物）、金属複合水酸化物（ヒドロキシスズ酸亜鉛、ハイドロタルサイトなど）などである。これらの難燃剤は２種以上を併用することで難燃性を向上させることができる。
【００２８】
また、軟質塩化ビニル樹脂被覆層には軟質塩化ビニル樹脂用安定剤として、カルシウム亜鉛複合系、バリウム亜鉛複合系、有機錫ラウレート、有機錫メルカプタイト、エポキシ系などの安定剤を単独あるいは複数種併用して用いることが、本発明のテント構造物用膜材の製造時の熱劣化や変色を抑止し、さらに耐候性を向上させる。また本発明のテント構造物用膜材は顔料着色が自在で、特に白、パステル色などの着色はインクジェットプリントやマーキングフィルム文字入れのコントラストを鮮明とする。その他、軟質塩化ビニル樹脂被覆層には、塩化ビニル樹脂用の公知の添加剤を種々任意量配合することができ、必要に応じて、耐光安定剤（ＨＡＬＳ）、紫外線吸収剤（ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系など）、酸化防止剤（フェノール系）、蛍光増白剤、帯電防止剤、硬化剤（イソシアネート系など）、防虫剤（ピレスロイド系など）、消臭剤（酸化珪素・金属酸化物複合系など）、遮熱フィラー（中空粒子、粗粒酸化チタンなど）、芳香剤、蓄光顔料（アルミン酸ストロンチウム系など）、アルミフレーク顔料、パール顔料、無機充填剤（炭酸カルシウム、硫酸バリウムなど）などを含むことができる。
【００２９】
本発明のテント構造物用膜材の態様の１つとして、軟質塩化ビニル樹脂被覆層の少なくとも１面上に、光触媒物質含有防汚層が形成されていることが好ましく、光触媒物質の酸化還元作用によって煤塵汚れを効果的にセルフクリーニング（光触媒による防汚層の親水性化による降雨による洗浄、及び光触媒による黴や藻などの分解作用による）し、黴や藻の発生を効果的、かつ長期間に亘り抑止することでテント構造物の外観を安定維持することを可能とする。光触媒物質含有防汚層には、光触媒物質として、酸化チタン、過酸化チタン（ペルオキソチタン酸）、酸化亜鉛、酸化錫、チタン酸ストロンチウム、酸化タングステン、及び酸化ビスマスから選ばれた１種以上の粒子を含む以外、防黴、防藻に有効なキレート錯体として、銀配位子、銅配位子、亜鉛配位子、及びニッケル配位子から選ばれた１種以上のキレート錯体（段落〔００２０〕、〔００２１〕に記載のものと同一）を含むことが好ましい。光触媒物質含有防汚層は、光触媒物質１０〜７０質量％、金属酸化物ゲル及び／又は金属水酸化物ゲル（シリカゾル、アルミナゾル、ジルコニアゾル、酸化ニオブゾルなど）２５〜９０質量％、ケイ素化合物（ポリシロキサン、コロイダルシリカ、シリカなど）１〜２０質量％、及びキレート錯体１〜１０質量％の組成による、厚さ０．１〜１５μｍの無機物を主体とするキレート錯体含有ゾルゲル薄膜が好ましい。この場合、光触媒物質含有防汚層と軟質塩化ビニル樹脂被覆層との中間には、光触媒物質の酸化還元作用から軟質塩化ビニル樹脂被覆層を保護するための中間保護層が設けることが膜材の耐久性向上の観点において好ましく、中間保護層は光触媒物質含有防汚層の組成から光触媒物質を省いた組成物による厚さ０．１〜１５μｍの無機物を主体とするゾルゲル薄膜が好ましい。この他の光触媒物質含有防汚層は、フッ素含有共重合体樹脂（ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体など）に、光触媒物質粒子（好ましくは酸化チタン）の表面をシリカ、リン酸ジルコニウム、リン酸カルシウム、リン酸亜鉛カルシウム、ヒドロキシアパタイト、シリカアルミナ、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミン酸マグネシウムなどの無機化合物で部分被覆してなる光触媒活性コントロールタイプの光触媒物質複合粒子を含有してなる厚さ５〜５０μｍの範囲のキレート錯体含有塗膜が使用できる。
【００３０】
光触媒物質含有防汚層に含有するキレート錯体は、メソポーラスシリカ、（合成）ゼオライト、チタンゼオライト、リン酸ジルコニウム、リン酸カルシウム、リン酸亜鉛カルシウム、ハイドロタルサイト、ヒドロキシアパタイト、シリカアルミナ、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミン酸マグネシウム、ケイソウ土、及びこれらのシランカップリング剤処理物、から選ばれた１種以上の無機多孔質粒子に担持され、キレート錯体の徐放性がコントロールされた状態とすることで長期の防黴・防藻効果を安定持続させることが可能となる。無機多孔質粒子は段落〔００２２〕に記載のものが同様の方法で使用できる。無機多孔質粒子に対するキレート錯体の担持率は特に限定は無いが、０．１〜１０質量％、特に１〜５質量％が好ましい。無機多孔質粒子には防黴性有機化合物とキレート錯体を同時に吸着担持させることもできる。
【００３１】
テント構造物を構築するために、本発明のテント構造物用膜材の接合（端部重ね合わせ接着）は、高周波ウエルダー機を用いて高周波振動によって接合を行うことができ、具体的に、２ヶ所の電極（一方の電極は、ウエルドバー）間に膜材を置き、ウエルドバーで加圧しながら高周波（１〜２００ＭＨｚ）で発振する電位差を印加することで膜材の樹脂層を分子摩擦熱で溶融軟化状態とすることで融合し、その状態で冷却固化して接合体を得る。また、超音波振動子から発生する超音波エネルギー（１６〜３０ＫＨｚ）の振幅を増幅させ、膜材の境界面に発生する摩擦熱を利用して融合を行う超音波融着法、またはヒーターの電気制御によって、１００〜７００℃に無段階設定された熱風を、ノズルを通じて膜材間に吹き込み、膜材の表面を溶融軟化させ、ノズル通過直後膜材を圧着して融合を行う熱風融着法、軟質塩化ビニル樹脂被覆層の溶融温度以上にヒーター内蔵加熱した金型（こて）を用いて被着体を圧着し融合を行う熱板融着法などによって接合可能である。
【実施例】
【００３２】
次ぎに実施例、比較例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの例の範囲に限定されるものではない。下記実施例及び比較例において、テント構造物用膜材の防黴性などの性能の評価に用いた基準は以下の試験方法による。
（I）屋外展張曝露による防黴・防藻性の評価
幅２０ｃｍ×長さ２ｍのテント構造物用膜材を、北向きに設置した曝露台（土台は苔の生えたコンクリート製）の傾斜３０°方向と垂直方向にそれぞれ１ｍずつ連続して展張し、屋外展張る曝露を１８ヶ月間行った。展張１２ヶ月後、２４ヶ月後、３６ヶ月後のテント構造物用膜材全体を観察し、黴と藻の発生の有無、及びその発育状態をランク分けすることで防黴性（または防藻性）の評価を行った。
※屋外展張は、埼玉県草加市内において４月より開始した。
１：黴（藻）の発生（痕跡）が認められない（初期の状態を維持）
２：僅かに黴（藻）の発生（痕跡）を認める
３：部分的（試験体の９％以内のエリア）に黴（藻）発生（痕跡）を認める
４：部分的（試験体の１０％以上のエリア）に黴（藻）発生（痕跡）を認める
（II）防黴性の評価（JIS  Z2911培養試験）
幅３ｃｍ×長さ３ｃｍのテント構造物用膜材に、下記試験用黴の胞子を接種し、ポテト・デキストロース寒天培地上に置き、シャーレ中で２８℃×７日間、及び１４日間、黴の発生状況を観察し、以下の判定基準で評価した。
１：試験片の接種した部分に菌糸の発育が認められない
２：試験片の接種した部分に認められる菌糸の発育部分の面積が、
全面積の 1/3 を超えない
３：試験片の接種した部分に認められる菌糸の発育部分の面積が、
全面積の 1/3 を超える
〈試験用黴〉ａ＋ｂ＋ｃの混合黴
ａ：Aspergillus  niger  NBRC  105649（黒黴）  
ｂ：Penicillium  citrinum  NBRC  6352（青黴）
ｃ：Cladosporium  cladosporioides  NBRC  6348（クロカワ黴）
（III）防黴性の持続性評価（JIS  Z2911準拠の培養試験）
幅３ｃｍ×長さ３ｃｍのテント構造物用膜材を２００ｃｃの水（エタノール３５％濃度）中に浸漬し、３０℃で１週間静置する下処理を行ったものを試験片として、（II）の試験を実施した。
１：試験片の接種した部分に菌糸の発育が認められない
２：試験片の接種した部分に認められる菌糸の発育部分の面積が，
全面積の 1/3 を超えない
３：試験片の接種した部分に認められる菌糸の発育部分の面積が，
全面積の 1/3 を超える
【００３３】
［参考例１］
ポリエステル繊維平織基布（経糸１１１１dtexマルチフィラメント糸条：糸密度１９本／２．５４ｃｍ×緯糸１１１１dtexマルチフィラメント糸条：糸密度２１本／２．５４ｃｍ：空隙率１２％：質量１８０ｇ／ｍ２）を基材として、その両面に下記軟質塩化ビニル樹脂組成物（１）を用いて１８０〜１９０℃の条件のカレンダー成型により得た厚さ０．２ｍｍのフィルム（軟質塩化ビニル樹脂被覆層）を、１８０〜１９０℃の条件のラミネート機により熱プレスすることで、厚さ０．６５ｍｍ、質量７００ｇ／ｍ２の膜材を得た。
〈軟質塩化ビニル樹脂組成物（１）〉
塩化ビニル樹脂（重合度１０５０）                                １００質量部
１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジイソノニル（可塑剤）          ５０質量部
※商品名：ヘキサモールＤＩＮＣＨ（ＢＡＳＦ社製）
グリシン銅（キレート錯体）                                      ０．５質量部
ヒスチジン銀（キレート錯体）                                    ０．５質量部
※キレート錯体、またはその担持体は予め可塑剤中に混合したものを用いた
１０，１０′−オキシビスフェノキシアルシン（防黴性有機化合物）０．１５質量部
２−（４−チアゾリル）−ベンズイミダゾール（防黴性有機化合物）０．１５質量部
※防黴性有機化合物、またはその担持体は予め可塑剤中に混合したものを用いた
塩素化ｎ−パラフィン（防炎可塑剤）                                １０質量部
エポキシ化大豆油（安定剤兼可塑剤）                                  ５質量部
バリウム／亜鉛複合安定剤                                            ２質量部
三酸化アンチモン（難燃剤）                                        １０質量部
ルチル型酸化チタン（白顔料）                                        ５質量部
ベンゾトリアゾール（紫外線吸収剤）                              ０．３質量部
【００３４】
［参考例２］
参考例１の軟質塩化ビニル樹脂組成物（１）において、グリシン銅（キレート錯体）０．５質量部をピリチオン亜鉛（キレート錯体）０．５質量部に置換えた以外は参考例１と同様にして厚さ０．６５ｍｍ、質量７００ｇ／ｍ２の膜材を得た。
【００３５】
［実施例３］
参考例１の軟質塩化ビニル樹脂組成物（１）において、グリシン銅（キレート錯体）０．５質量部を２４−クラウン−８銅（キレート錯体）０．５質量部に置換えた以外は参考例１と同様にして厚さ０．６５ｍｍ、質量７００ｇ／ｍ２の膜材を得た。
【００３６】
［参考例４］
参考例１において、グリシン銅（キレート錯体）０．５質量部、及びヒスチジン銀（キレート錯体）０．５質量部を、予めメソポーラスシリカにグリシン銅（キレート錯体）０．５質量部及びヒスチジン銀（キレート錯体）０．５質量部を担持させた、グリシン銅（キレート錯体）・ヒスチジン銀（キレート錯体）担持メソポーラスシリカ３１質量部に置換えた以外は参考例１と同様にして厚さ０．６５ｍｍ、質量６９８ｇ／ｍ２の膜材を得た。
※グリシン銅（キレート錯体）・ヒスチジン銀（キレート錯体）担持メソポーラスシリカの調製
グリシン銅（キレート錯体）を０．５ｇ、及びヒスチジン銀（キレート錯体）を０．５ｇ含む水−エタノール溶液２００ｍｌに、メソポーラスシリカ（平均粒子径２．５μｍ）３０ｇを加え、シランカップリング剤（γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン）１ｇと共に、常温１時間撹拌し、水−エタノール溶媒を減圧除去後、１００℃で乾燥し、粉末を約３１ｇ得た。この粉末３１ｇが担持するグリシン銅（キレート錯体）の量、及びヒスチジン銀（キレート錯体）の量は各々０．５ｇである。
【００３７】
［参考例５］
参考例４のグリシン銅（キレート錯体）・ヒスチジン銀（キレート錯体）担持メソポーラスシリカ１１質量部を、グリシン銅（キレート錯体）・ヒスチジン銀（キレート錯体）担持リン酸ジルコニウム３１質量部に置換えた以外は参考例４と同様にして厚さ０．６５ｍｍ、質量６９８ｇ／ｍ２の膜材を得た。
※グリシン銅（キレート錯体）・ヒスチジン銀（キレート錯体）担持リン酸ジルコニウムの調製
グリシン銅（キレート錯体）を０．５ｇ、及びヒスチジン銀（キレート錯体）を０．５ｇ含む水−エタノール溶液２００ｍｌに、リン酸ジルコニウム（平均粒子径３μｍ）３０ｇを加え、シランカップリング剤（γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン）１ｇと共に、常温１時間撹拌し、水−エタノール溶媒を減圧除去後、１００℃で乾燥し、粉末を約３１ｇ得た。この粉末３１ｇが担持するグリシン銅（キレート錯体）の量、及びヒスチジン銀（キレート錯体）の量は各々０．５ｇである。
【００３８】
［参考例６］
参考例２のヒスチジン銀（キレート錯体）０．５質量部、及びピリチオン亜鉛（キレート錯体）０．５質量部を、ヒスチジン銀（キレート錯体）・ピリチオン亜鉛（キレート錯体）担持合成ゼオライト３１質量部に置換えた以外は参考例２と同様にして厚さ０．６５ｍｍ、質量６９８ｇ／ｍ２の膜材を得た。
※ヒスチジン銀（キレート錯体）・ピリチオン亜鉛（キレート錯体）担持合成ゼオライトの調製
ヒスチジン銀（キレート錯体）を０．５ｇと、ピリチオン亜鉛を０．５ｇ含む水−エタノール溶液２００ｍｌに、合成ゼオライト（平均粒子径２μｍ）３０ｇを加え、シランカップリング剤（γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン）１ｇと共に、常温１時間撹拌し、水−エタノール溶媒を減圧除去後、１００℃で乾燥し、粉末を約３１ｇ得た。この粉末３１ｇが担持するヒスチジン銀（キレート錯体）の量、及びピリチオン亜鉛の量は各々０．５ｇである。
【００３９】
［実施例７］
実施例３のヒスチジン銀（キレート錯体）０．５質量部、及び２４−クラウン−８銅（キレート錯体）０．５質量部を、ヒスチジン銀（キレート錯体）・２４−クラウン−８銅（キレート錯体）担持ケイソウ土３１質量部に置換えた以外は実施例３と同様にして厚さ０．６５ｍｍ、質量６９８ｇ／ｍ２の膜材を得た。
※ヒスチジン銀（キレート錯体）・２４−クラウン−８銅（キレート錯体）担持ケイソウ土の調製
ヒスチジン銀（キレート錯体）を０．５ｇと、２４−クラウン−８銅を０．５ｇ含む水−エタノール溶液２００ｍｌに、ケイソウ土（平均粒子径２μｍ）３０ｇを加え、シランカップリング剤（γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン）１ｇと共に、常温１時間撹拌し、水−エタノール溶媒を減圧除去後、１００℃で乾燥し、粉末を約３１ｇ得た。この粉末３１ｇが担持するヒスチジン銀（キレート錯体）の量、及び２４−クラウン−８銅の量は各々０．５ｇである。
【００４０】
［参考例８］
参考例４において、１０，１０′−オキシビスフェノキシアルシン（防黴性有機化合物：略称ＯＢＰＡ）０．１５質量部、及び２−（４−チアゾリル）−ベンズイミダゾール（防黴性有機化合物：略称ＴＢＺ）０．１５質量部を、予めメソポーラスシリカにＯＢＰＡ０．１５質量部、及びＴＢＺ０．１５質量部を担持させた、防黴性有機化合物担持メソポーラスシリカ１０．５質量部に置換えた以外は参考例４と同様にして厚さ０．６５ｍｍ、質量７００ｇ／ｍ２の膜材を得た。
※ＯＢＰＡ・ＴＢＺ担持メソポーラスシリカの調製
ＯＢＰＡを０．１５ｇ、及びＴＢＺを０．１５ｇ含む水−エタノール溶液１００ｍｌに、メソポーラスシリカ（平均粒子径２．５μｍ）１０ｇを加え、シランカップリング剤（γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン）１ｇと共に、常温１時間撹拌し、水−エタノール溶媒を減圧除去後、１００℃で乾燥し、粉末を約１０．５ｇ得た。この粉末１０．５ｇが担持するＯＢＰＡの量、及びＴＢＺの量は各々０．１５ｇである。
【００４１】
［参考例９］
参考例５において、ＯＢＰＡ０．１５質量部、及びＴＢＺ０．１５質量部を、予めリン酸ジルコニウムにＯＢＰＡ０．１５質量部、及びＴＢＺ０．１５質量部を担持させた、防黴性有機化合物担持リン酸ジルコニウム１０．５質量部に置換えた以外は参考例５と同様にして厚さ０．６５ｍｍ、質量７００ｇ／ｍ２の膜材を得た。
※ＯＢＰＡ・ＴＢＺ担持リン酸ジルコニウムの調製
ＯＢＰＡを０．１５ｇ、及びＴＢＺを０．１５ｇ含む水−エタノール溶液１００ｍｌに、リン酸ジルコニウム（平均粒子径３μｍ）１０ｇを加え、シランカップリング剤（γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン）１ｇと共に、常温１時間撹拌し、水−エタノール溶媒を減圧除去後、１００℃で乾燥し、粉末を約１０．５ｇ得た。この粉末１０．５ｇが担持するＯＢＰＡの量、及びＴＢＺの量は各々０．１５ｇである。
【００４２】
［参考例１０］
参考例６において、ＯＢＰＡ０．１５質量部、及びＴＢＺ０．１５質量部を、予め合成ゼオライトにＯＢＰＡ０．１５質量部、及びＴＢＺ０．１５質量部を担持させた、防黴性有機化合物担持合成ゼオライト１０．５質量部に置換えた以外は参考例６と同様にして厚さ０．６５ｍｍ、質量７００ｇ／ｍ２の膜材を得た。
※ＯＢＰＡ・ＴＢＺ担持合成ゼオライトの調製
ＯＢＰＡを０．１５ｇ、及びＴＢＺを０．１５ｇ含む水−エタノール溶液１００ｍｌに、合成ゼオライト（平均粒子径２μｍ）１０ｇを加え、シランカップリング剤（γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン）１ｇと共に、常温１時間撹拌し、水−エタノール溶媒を減圧除去後、１００℃で乾燥し、粉末を約１０．５ｇ得た。この粉末１０．５ｇが担持するＯＢＰＡの量、及びＴＢＺの量は各々０．１５ｇである。
【００４３】
［実施例１１］
実施例７において、ＯＢＰＡ０．１５質量部、及びＴＢＺ０．１５質量部を、予めケイソウ土にＯＢＰＡ０．１５質量部、及びＴＢＺ０．１５質量部を担持させた、防黴性有機化合物担持ケイソウ土１０．５質量部に置換えた以外は実施例７と同様にして厚さ０．６５ｍｍ、質量６９５ｇ／ｍ２の膜材を得た。
※ＯＢＰＡ・ＴＢＺ担持ケイソウ土の調製
ＯＢＰＡを０．１５ｇ、及びＴＢＺを０．１５ｇ含む水−エタノール溶液１００ｍｌに、ケイソウ土（平均粒子径２μｍ）１０ｇを加え、シランカップリング剤（γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン）１ｇと共に、常温１時間撹拌し、水−エタノール溶媒を減圧除去後、１００℃で乾燥し、粉末を約１０．５ｇ得た。この粉末１０．５ｇが担持するＯＢＰＡの量、及びＴＢＺの量は各々０．１５ｇである。
【００４４】
［参考例１２］
参考例８において、グリシン銅（キレート錯体）・ヒスチジン銀（キレート錯体）担持メソポーラスシリカ１０．５質量部、及びＯＢＰＡ・ＴＢＺ担持メソポーラスシリカ１０．５質量部を、予めメソポーラスシリカにグリシン銅（キレート錯体）０．５質量部とヒスチジン銀（キレート錯体）０．５質量部、及びＯＢＰＡ０．１５質量部とＴＢＺ０．１５質量部を担持させた、キレート錯体及び防黴性有機化合物担持メソポーラスシリカ４１質量部に置換えた以外は参考例８と同様にして厚さ０．６５ｍｍ、質量６９０ｇ／ｍ２の膜材を得た。
※キレート錯体及び防黴性有機化合物担持メソポーラスシリカの調製
グリシン銅（キレート錯体）０．５ｇとヒスチジン銀（キレート錯体）０．５ｇ、及びＯＢＰＡ０．１５ｇとＴＢＺ０．１５ｇとを含む水−エタノール溶液１００ｍｌに、メソポーラスシリカ（平均粒子径２．５μｍ）４０ｇを加え、シランカップリング剤（γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン）１ｇと共に、常温１時間撹拌し、水−エタノール溶媒を減圧除去後、１００℃で乾燥し、粉末を約４１ｇ得た。この粉末４１ｇが担持するグリシン銅（キレート錯体）の量とヒスチジン銀（キレート錯体）の量は各々０．１５ｇであり、ＯＢＰＡの量、及びＴＢＺの量は各々０．１５ｇである。
【００４５】
［参考例１３，１４、実施例１５］
参考例１，２、及び実施例３の膜材に光触媒物質含有防汚層を形成したものを参考例１３，１４、及び実施例１５とした。
※中間保護層の形成
下記ケイ素化合物含有樹脂の塗工液を８０メッシユのグラビアロールを有するコーターで１５ｇ／ｍ２塗布（wet）し、１００℃の熱風炉中で１分間乾燥させ中間保護層を形成した。（固形分付着量３ｇ／ｍ２）
〈ケイ素化合物含有樹脂層塗工液〉
アクリル−シリコン共重合体樹脂溶液（固形分８質量％）            １００質量部
メチルシリケート溶液（固形分２０質量％）                            ８質量部
γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（シランカップリング剤）  １質量部
グリシン銅（キレート錯体）                                      ０．５質量部
ヒスチジン銀（キレート錯体）                                    ０．５質量部
※光触媒物質含有防汚層の形成
下記光触媒物質含有防汚層形成用の塗工液を８０メッシユのグラビアロールを有するコーターで１５ｇ／ｍ２塗布（wet）し、１００℃の熱風炉中で１分間乾燥させ光触媒物質含有防汚層をゾルゲル形成（固形分付着量２ｇ／ｍ２）し、各々実施例１３〜１５の厚さ０．６５ｍｍ、質量７０５ｇ／ｍ２の膜材を得た。
〈光触媒物質含有防汚層形成用の塗工液〉
硝酸酸性酸化チタンゾル（酸化チタン含有量１０質量％相当）        １００質量部
硝酸酸性シリカゾル（酸化ケイ素含有量１０質量％相当）            １００質量部
グリシン銅（キレート錯体）                                      ０．５質量部
ヒスチジン銀（キレート錯体）                                    ０．５質量部
【００４６】
［参考例１６〜１８，２０〜１２，１４、及び実施例１５，１９，２３］
参考例４〜６，８〜１０，１２、及び実施例３，７，１１の膜材に光触媒物質含有防汚層を形成したものを参考例１６〜１８，２０〜１２，１４、及び実施例１５，１９，２３とした。
※中間保護層の形成
参考例１３，１４、及び実施例１５と同一の組成及び形成方法による。
※光触媒物質含有防汚層の形成
下記光触媒物質含有防汚層形成用の塗工液を８０メッシユのグラビアロールを有するコーターで２５ｇ／ｍ２塗布（wet）し、１００℃の熱風炉中で１分間乾燥させ光触媒物質含有防汚層を形成（固形分付着量７ｇ／ｍ２）し、各々実施例１６〜２４の厚さ０．６５ｍｍ、質量７０７ｇ／ｍ２の膜材を得た。
〈光触媒物質含有防汚層形成用の塗工液〉
フッ化ビニリデン樹脂溶液（固形分１５質量％）                      １００質量部
光触媒性酸化チタン（平均粒子径１μｍ）                                ８質量部
※ヒドロキシアパタイトによる表面被覆率４〜１０％の部分被覆）
グリシン銅(キレート錯体)・ヒスチジン銀(キレート錯体)担持メソポーラスシリカ
１０質量部
※グリシン銅（キレート錯体）・ヒスチジン銀（キレート錯体）担持メソポーラスシリカの調製
グリシン銅（キレート錯体）を０．５ｇ、及びヒスチジン銀（キレート錯体）を０．５ｇ含む水−エタノール溶液２００ｍｌに、メソポーラスシリカ（平均粒子径２．５μｍ）３０ｇを加え、シランカップリング剤（γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン）１ｇと共に、常温１時間撹拌し、水−エタノール溶媒を減圧除去後、１００℃で乾燥し、粉末を約３１ｇ得た。この粉末３１ｇが担持するグリシン銅（キレート錯体）の量、及びヒスチジン銀（キレート錯体）の量は各々０．５ｇである。
【００４７】
【表１】
0006678032.tif 000002
【００４８】
【表２】
0006678032.tif 000003
【００４９】
【表３】
0006678032.tif 000004
【００５０】
【表４】
0006678032.tif 000005
【００５１】
［実施例３，７，１１の防黴効果］
軟質塩化ビニル樹脂被覆層にキレート錯体と、防黴性有機化合物とを含む実施例３，７，１１のテント構造物用膜材はキレート錯体を用いることで全て、防黴試験(I)：屋外展張曝露３６ヶ月後にも黴や藻の発生（痕跡）が認められず、初期の状態を維持しており、また防黴試験（II）：JIS  Z2911培養試験においても菌糸の発育が認められないものであったことからテント構造物用膜材として十分な防黴効果が期待できることが明らかとなった。また長期使用を想定しての防黴試験（III）：での優劣は、キレート錯体と防黴性有機化合物を無機多孔質粒子に担持させて用いた実施例１１の膜材が最も防黴性の長期持続性を有し、次いでキレート錯体を無機多孔質粒子に担持させて用いた実施例７の膜材の防黴持続性が高く、実施例３の膜材は実施例中では幾分長期持続性に劣るものではあるが、従来の膜材よりも優れていることは明らかである。また、実施例３，７，１１のテント構造物用膜材に光触媒物質含有防汚層を形成した実施例１５，１９，２３のテント構造物用膜材は、煤塵汚れの蓄積や雨筋汚れなどの顕著な発生が長期間認められず、光触媒物質含有防汚層による降雨セルフクリ−ニングによる防汚効果、及び黴菌などの有機物分解効果によって、実施例３，７，１１のテント構造物用膜材よりも更に初期外観を長期間安定持続可能とするものであり、特に実施例１９，２３のテント構造物用膜材では、実施例１１，１５のテント構造物用膜材よりも持続期間が優れていた。
【００５２】
［参考比較例１］
参考例１の軟質塩化ビニル樹脂組成物（１）から、グリシン銅（キレート錯体）０．５質量部、及びヒスチジン銀（キレート錯体）０．５質量部を省略した以外は参考例１と同様として、厚さ０．６５ｍｍ、質量７００ｇ／ｍ２の膜材を得た。参考比較例１の膜材はキレート錯体を省いたことで、防黴性有機化合物による防黴効果のみとなり、初期的な防黴効果は良好に発現するものの、防黴試験（I）３６ヶ月後には防黴性有機化合物のブリード、降雨による洗い流れ、劣化などの要因で、部分的（試験体の６％程度のエリア）に黴の発生を認め、また防黴試験（III）では防黴性有機化合物の抽出により、試験片の接種した部分に認められる菌糸の発育部分の面積が全面積の１／３を超えるなど、実施例１の膜材に比較して防黴性の長期安定持続性を大きく損なうものであった。
【００５３】
［参考比較例２］
参考例１の軟質塩化ビニル樹脂組成物（１）から、グリシン銅（キレート錯体）０．５質量部、及びヒスチジン銀（キレート錯体）０．５質量部を省略し、替わりに銀イオン担持ゼオライト１質量部に変更した以外は参考例１と同様として、厚さ０．６５ｍｍ、質量７００ｇ／ｍ２の膜材を得た。参考比較例２の膜材は銀イオン担持ゼオライトと、防黴性有機化合物とを有することで比較的長期間の防黴性を発現可能であったが、防黴試験（I）３６ヶ月後には防黴性有機化合物のブリード、降雨による洗い流れ、劣化などの要因で、黴の発生を認め、また防黴試験（III）では、防黴性有機化合物の抽出により、試験片の接種した部分に認められる菌糸の発育部分の面積が全面積の１／３を超えない程度で、比較例１よりは良好ではあるが、実施例１の膜材に比較すると防黴性の長期安定持続性は劣るものであった。
【００５４】
［参考比較例３］
参考例１の軟質塩化ビニル樹脂組成物（１）から、１０，１０′−オキシビスフェノキシアルシン（防黴性有機化合物）０．１５質量部、及び２−（４−チアゾリル）−ベンズイミダゾール（防黴性有機化合物）０．１５質量部を省略した以外は参考例１と同様として、厚さ０．６５ｍｍ、質量７００ｇ／ｍ２の膜材を得た。参考比較例３の膜材は、防黴性有機化合物を省いたことで、キレート錯体による防黴効果のみとなり、初期的な防黴効果が良好に発現するものの、防黴試験（I）３６ヶ月後には部分的（試験体の６％程度のエリア）に黴の発生を認め、また防黴試験（III）では、試験片の接種した部分に認められる菌糸の発育部分の面積が全面積の１／３を超えるなど、実施例１の膜材に比較して防黴性の長期安定持続性を大きく損なうものであった。
【００５５】
［参考比較例４］
参考例１の軟質塩化ビニル樹脂組成物（１）を、カレンダー成型タイプのポリウレタン樹脂組成物（１）に変更し、１８０℃のカレンダー成型に供したところ、グリシン銅（キレート錯体）とヒスチジン銀（キレート錯体）がカレンダー成型の熱ロールに焼き付き、フィルム加工が不能となって、膜材を得ることができないものであった。
〈ポリウレタン樹脂組成物（１）〉
ポリウレタン樹脂（エーテル型）                                  １００質量部
グリシン銅（キレート錯体）                                      ０．５質量部
ヒスチジン銀（キレート錯体）                                    ０．５質量部
１０，１０′−オキシビスフェノキシアルシン（防黴性有機化合物）０．１５質量部
２−（４−チアゾリル）−ベンズイミダゾール（防黴性有機化合物）０．１５質量部
ポリリン酸アンモニウム（難燃剤）                                  １０質量部
メラミンシアヌレート（難燃剤）                                    １０質量部
ルチル型酸化チタン（白顔料）                                        ５質量部
ベンゾトリアゾール（紫外線吸収剤）                              ０．３質量部
モンタン酸ワックス（滑剤）                                      ０．５質量部
【００５６】
［参考比較例５］
参考例１の軟質塩化ビニル樹脂組成物（１）を、カレンダー成型タイプのポリエチレン樹脂組成物（１）に変更し、１５０℃のカレンダー成型に供したところ、グリシン銅（キレート錯体）とヒスチジン銀（キレート錯体）がカレンダー成型の熱ロールに焼き付き、フィルム加工が不能となって、膜材を得ることができないものであった。
〈ポリエチレン樹脂組成物（１）〉
ポリウレタン樹脂（エーテル型）                                  １００質量部
グリシン銅（キレート錯体）                                      ０．５質量部
ヒスチジン銀（キレート錯体）                                    ０．５質量部
１０，１０′−オキシビスフェノキシアルシン（防黴性有機化合物）０．１５質量部
２−（４−チアゾリル）−ベンズイミダゾール（防黴性有機化合物）０．１５質量部
ポリリン酸アンモニウム（難燃剤）                                  １０質量部
メラミンシアヌレート（難燃剤）                                    １０質量部
ルチル型酸化チタン（白顔料）                                        ５質量部
ベンゾトリアゾール（紫外線吸収剤）                              ０．３質量部
モンタン酸ワックス（滑剤）                                      ０．５質量部
【００５７】
【表５】
0006678032.tif 000006
【産業上の利用可能性】
【００５８】
上記、実施例、及び比較例から明らかな様に、本発明によれば、黴や藻の発生を最小限に抑止することができる膜材が得られるので、本発明の膜材は、中〜大型テント構造物（スタジアム屋根、ドーム球場、開閉式屋根ドーム、パビリオンなど）、日除けテント構造物（公共施設モニュメント、駅舎ホーム屋根、連絡通路屋根、アーケード屋根、店舗用、住居用など）、内照式テント構造物（電飾看板、映像投影ドーム、アート造型など）などのテント構造物（金属フレームに防水性の繊維複合シートを取り付けた構造）などに広く適して用いることができる。