(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
10員環および14員環によって画定される細孔を有する三次元骨格を含む結晶質微孔性ゲルマノケイ酸塩組成物。
【請求項２】
以下のうちの少なくとも1つを示す、請求項１に記載の結晶質微孔性ゲルマノケイ酸塩組成物：
（a）6.45±0.2、7.18±0.2、12.85±0.2、18.26±0.2、18.36±0.2、18.63±0.2、20.78±0.2、21.55±0.2、23.36±0.2、24.55±0.2、26.01±0.2、および26.68±0.2°2-θの特性ピークのうちの少なくとも5つを示す粉末X線回折（XRD）パターン；または
（b）以下の単位胞パラメータ：
【表１】
0006697481.tif 000029
【請求項３】
6.45±0.2、7.18±0.2、12.85±0.2、18.26±0.2、18.36±0.2、18.63±0.2、20.78±0.2、21.55±0.2、23.36±0.2、24.55±0.2、26.01±0.2、および26.68±0.2°2-θの特性ピークのうちの少なくとも5つを示す粉末X線回折（XRD）パターンを示す、請求項１に記載の結晶質微孔性ゲルマノケイ酸塩組成物。
【請求項４】
6.45±0.2、7.18±0.2、12.85±0.2、18.26±0.2、18.36±0.2、18.63±0.2、20.78±0.2、21.55±0.2、23.36±0.2、24.55±0.2、26.01±0.2、および26.68±0.2°2-θの特性ピークのうちの少なくとも7つを示す、粉末X線回折（XRD）パターンを示す、請求項１に記載の結晶質微孔性ゲルマノケイ酸塩組成物。
【請求項５】
以下の単位胞パラメータを示す、請求項１に記載の結晶質微孔性ゲルマノケイ酸塩組成物：
【表２】
0006697481.tif 000030
【請求項６】
（a）および（b）の両方を示す、請求項２に記載の結晶質微孔性ゲルマノケイ酸塩組成物。
【請求項７】
10員環および14員環の細孔寸法が、それぞれ6.2×4.5 Åおよび9.1×7.2Åである、請求項１または２に記載の結晶質微孔性ゲルマノケイ酸塩組成物。
【請求項８】
ゲルマニウムを含み、2:1〜16:1の範囲のSi:Ge原子の比率を有する、請求項１または２に記載の結晶質微孔性ゲルマノケイ酸塩組成物。
【請求項９】
有機構造指向剤（OSDA）を含まない、か焼された、請求項１または２に記載の結晶質微孔性ゲルマノケイ酸塩組成物。
【請求項１０】
少なくとも1つの置換ベンジル-イミダゾリウム有機構造指向剤（OSDA）をさらに含む、請求項１または２に記載の結晶質微孔性ゲルマノケイ酸塩組成物。
【請求項１１】
少なくとも1つの前記置換ベンジル-イミダゾリウム有機構造指向剤が以下の構造を有する、請求項１０に記載の結晶質微孔性ゲルマノケイ酸塩組成物：
【化１】
0006697481.tif 000031
ではない。
【請求項１２】
以下を含む水性組成物：
（a）酸化ケイ素源
（b）酸化ゲルマニウム源；
（c）鉱化剤；
（d）以下の構造を有する、少なくとも1つの置換ベンジル-イミダゾリウム有機構造指向剤（OSDA）：
【化２】
0006697481.tif 000032
（e）請求項１または２に記載の結晶質微孔性ゲルマノケイ酸塩組成物。
【請求項１３】
請求項１２に記載の水性組成物であって、
（a）前記酸化ケイ素源が、オルトケイ酸テトラエチル（TEOS）を含む；または
（b）前記酸化ゲルマニウム源が、GeO2、もしくはその水和誘導体を含む；または
（c）（a）および（b）の両方
である、水性組成物。
【請求項１４】
前記鉱化剤が以下を含む、請求項１２に記載の水性組成物：
（a）フッ化水素酸、またはその塩もしくは誘導体を含むフッ化物源；
（b）アルカリ金属水酸化物もしくはアルカリ土類金属水酸化物、またはそれらの組み合わせ。
【請求項１５】
前記結晶質微孔性ゲルマノケイ酸塩組成物が、その細孔内に、少なくとも1つの置換ベンジル-イミダゾリウム有機構造指向剤を閉塞している、請求項１２に記載のいずれか1つの水性組成物。
【請求項１６】
前記組成物が懸濁液またはゲルである、請求項１２に記載のいずれか1つの水性組成物。
【請求項１７】
以下を含む水性組成物を水熱処理することを含む方法：
（a）酸化ケイ素源
（b）酸化ゲルマニウム源；
（c）鉱化剤；
（d）以下の構造を有する、請求項１に記載の結晶質微孔性ゲルマノケイ酸塩組成物を結晶化させるのに有効な条件下で、少なくとも1つの置換ベンジル-イミダゾリウム有機構造指向剤（OSDA）：
【化３】
0006697481.tif 000033
【請求項１８】
請求項１７に記載の方法であって、
（a）前記酸化ケイ素源が、オルトケイ酸テトラエチル（TEOS）を含む；または
（b）前記酸化ゲルマニウム源が、GeO2、もしくはその水和誘導体を含む；または
（c）（a）および（b）の両方
である、方法。
【請求項１９】
前記酸化ケイ素源および前記酸化ゲルマニウム源が、2:1〜8:1の範囲のモル比で存在する、請求項１７に記載の方法。
【請求項２０】
前記鉱化剤が以下を含む、請求項１７に記載の方法：
（a）フッ化水素酸、またはその塩もしくは誘導体を含むフッ化物源；
（b）水酸化物源。
【請求項２１】
前記鉱化剤が、フッ化水素酸またはフッ化アンモニウムを含む、請求項１７に記載の方法。
【請求項２２】
前記鉱化剤が、アルカリ金属水酸化物もしくはアルカリ土類金属水酸化物、またはそれらの組み合わせを含む、請求項１７に記載の方法。
【請求項２３】
少なくとも1つの前記置換ベンジル-イミダゾリウム有機構造指向剤が以下の構造を有する、請求項１７に記載の方法。
【化４】
0006697481.tif 000034
【請求項２４】
請求項１または２に記載の前記結晶質微孔性ゲルマノケイ酸塩組成物が、その細孔内に、少なくとも1つの置換ベンジル-イミダゾリウム有機構造指向剤を閉塞している、請求項１１に記載の水性組成物。
【請求項２５】
請求項１または２に記載の前記結晶質微孔性ゲルマノケイ酸塩組成物が、閉塞されている置換ベンジル-イミダゾリウム有機構造指向剤を実質的に含まない、請求項１１に記載の水性組成物。
【請求項２６】
前記組成物が懸濁液またはゲルである、請求項１７に記載の方法。
【請求項２７】
有効な結晶化条件が、140℃〜180℃の温度、および4日〜4週間の時間を包含する、請求項１７に記載の方法。
【請求項２８】
10員環および14員環によって画定される細孔を有する三次元骨格を含む結晶質微孔性ゲルマノケイ酸塩組成物を単離することをさらに含む、請求項１７に記載の方法。
【請求項２９】
請求項２８に記載の方法であって、
（a）単離された前記結晶質微孔性ゲルマノケイ酸塩組成物を、250℃〜450℃の範囲の温度で加熱すること；または
（b）単離された前記結晶質微孔性ゲルマノケイ酸塩組成物を、オゾンもしくは他の酸化剤と、25℃〜200℃の範囲の温度で接触させること；
を十分な時間行い、脱水生成物またはOSDA除去生成物を形成することをさらに含む方法。
【請求項３０】
請求項２９に記載の方法であって、
（a）脱水生成物もしくはOSDA除去生成物を、水性アルカリ、アルカリ土類、遷移金属、希土類金属、アンモニウムもしくはアルキルアンモニウム塩で処理すること；および／または
（b）脱水生成物もしくはOSDA除去生成物を、少なくとも1種類の遷移金属もしくは遷移金属酸化物で処理すること
をさらに含む方法。
【請求項３１】
単離された前記結晶質微孔性ゲルマノケイ酸塩組成物を、空気中で500℃〜1200℃の範囲の温度でか焼することをさらに含む、請求項２８に記載の方法。
【請求項３２】
（a）Li、Na、K、Rb、Cs、Be、Mg、Ca、Sr、Be、Al、Ga、In、Zn、Ag、Cd、Ru、Rh、Pd、Pt、Au、Hg、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、またはR4-nN+Hnカチオンを含有し、Rはアルキルであり、n=0〜4である、または
(b)スカンジウム、イットリウム、チタン、ジルコニウム、バナジウム、マンガン、クロム、モリブデン、タングステン、鉄、ルテニウム、オスミウム、コバルト、ロジウム、イリジウム、ニッケル、パラジウム、白金、銅、銀、金、またはこれらの混合物が、それぞれ金属、酸化物、または塩、
の少なくとも１つを含む孔を有する、請求項９に記載の結晶質微孔性ゲルマノケイ酸塩組成物。
【請求項３３】
有機変換に影響を与える過程であって、
（a）低温でDMEをCOでカルボニル化すること；
（b）NOxをメタンで還元すること：
（c）炭化水素を分解、水素化分解、または脱水素化すること；
（d）炭化水素原料を脱ろうすること；
（d）パラフィンを芳香族化合物に変換すること：
（e）芳香族原料を異性化または不均化すること；
（f）芳香族炭化水素をアルキル化すること；
（g）アルケンをオリゴマー化すること；
（h）低級アルコールをアミノ化すること；
（i）低級アルカンを炭化水素原料から分離して吸着させること；
（j）オレフィンを異性化すること；
（k）低分子量炭化水素からより高分子量の炭化水素を生成すること；
（1）炭化水素を改質すること
（m）低級アルコールまたは他の含酸素炭化水素を変換してオレフィン生成物（MTOを含む）を生成すること；
（n）オレフィンを過酸化水素でエポキシ化すること；
（o）酸素の存在下でガス流中に含まれる窒素酸化物の含有量を減少させること；
（p）窒素含有ガス混合物から窒素を分離すること；または
（q）水素と一酸化炭素とを含有する合成ガスを炭化水素流に変換すること；または
（r）初期炭化水素生成物中の有機ハロゲン化物の濃度を減少させること；
を、それぞれの原料を請求項１、２、４、９、または３２に記載の結晶質微孔性ゲルマノケイ酸塩組成物を含む触媒と、指名した変換に影響を及ぼすのに十分な条件下で接触させることによって行うことを含む過程。
【請求項３４】
以下を含む請求項３３に記載の過程：
（c）炭化水素を分解、水素化分解、または脱水素化すること；
（d）炭化水素原料を脱ろうすること；
（d）パラフィンを芳香族化合物に変換すること：
（e）芳香族原料を異性化または不均化すること；
（f）芳香族炭化水素をアルキル化すること；
（g）アルケンをオリゴマー化すること；
（i）低級アルカンを炭化水素原料から分離して吸着させること；
（j）オレフィンを異性化すること；
（k）低分子量炭化水素からより高分子量の炭化水素を生成すること；または
（1）炭化水素を改質すること。
【請求項３５】
結晶質微孔性ゲルマノケイ酸塩組成物を含む触媒およびフィッシャー・トロプシュ触媒を使用して、水素と一酸化炭素とを含有する合成ガスを炭化水素流に変換することを含む、請求項３３に記載の過程。
【請求項３６】
初期炭化水素生成物中の有機ハロゲン化物濃度を減少させることを含む請求項３３に記載の過程であって、前記初期炭化水素生成物は望ましくないレベルの有機ハロゲン化物を含有し、前記初期炭化水素生成物の少なくとも一部を、前記結晶質微孔性ゲルマノケイ酸塩組成物を含む組成物と有機ハロゲン化物吸着条件下で接触させ、前記炭化水素中のハロゲン濃度を減少させることを含む過程。
【請求項３７】
ガス流から低分子量炭化水素を捕捉する方法であって、低分子量炭化水素の濃度が前記ガス流と比べて減少した流出ガス流を提供するように、前記ガス流を、請求項１、２、４、９、または３２に記載の結晶質微孔性ゲルマノケイ酸塩組成物を含む組成物へ横断または通過させることを含む方法。
【発明の詳細な説明】
【関連出願の相互参照】
【０００１】
本出願は、2015年6月1日に出願された米国特許出願第62/169,310号の優先権を主張し、その内容全体はあらゆる目的のために参照により本明細書に組み込まれる。
【技術分野】
【０００２】
本開示は、新規結晶質ゲルマノケイ酸塩組成物と、その製造方法とに関する。特に、本開示は、10員環および14員環を有するCIT-13と称される、超大孔結晶質ゲルマノケイ酸塩組成物を記載する。本開示はまた、有機構造指向剤（OSDA）を使用してこれらの結晶質組成物を調製する方法と、これらの結晶質組成物を使用する方法を記載する。
【背景技術】
【０００３】
ゼオライトは不均一系触媒として重要な役割を果たし、様々な工業環境で使用されている。当初、これらの物質は、ガソリンおよび他の燃料を製造するための、より選択的で頑強な触媒を作製する探求の中で、石油産業を支えるために主に開発された。現在、これらの固形物は、特定の大規模用途を扱うことができる構造および化学組成物に基づく特性を有する特殊物質として浮上している。注目すべき現在の例は、路上燃焼機関からの亜酸化窒素排出を減少させる選択的触媒還元（SCR）システムにおけるそれらの使用である。発見段階の新規物質を、商業的に実行可能な触媒にするにはかなりの努力が必要であるが、既存物質よりも優れたものとなることを期待して新規構造を発見する余地が残っている。
【０００４】
新規物質を発見することの1つの目標は、その内部表面にいくらかの触媒特性を保持する細孔が大きくなると、オイルアップグレードアリーナにおいてより大きな供給分子を取り扱うことができるという希望であった。
【０００５】
したがって、これらの用途に使用するための新規結晶相の発見に関心が残っている。本研究は、当該技術における欠陥に対処することを目的としている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】米国特許第9,278,344号
【特許文献２】米国特許第8,105,481号
【特許文献３】国際公開第1999/008961号
【特許文献４】米国特許第4,544,538号
【特許文献５】米国特許第7,083,714号
【特許文献６】米国特許第6,841,063号
【特許文献７】米国特許第6,827,843号
【特許文献８】米国特許第6,508,860号
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】S. Smeets, et al., J. Appl. Crystallogr., 2013, 46, p.1017-1023
【非特許文献２】A.A. Coelho, TOPAS-ACADEMIC v5.0, 2012
【発明の概要】
【０００８】
本開示は、それぞれ異なる芳香族環置換を有する一連のモノ第四級およびジ第四級OSDAを対象にした研究の結果を記載する。これらのOSDAの相選択性および速度論的挙動を、合成条件の関数として調べることにより、新規結晶質ゲルマノケイ酸塩相が発見された。後者はCIT-13と呼ばれ、10員環および14員環によって画定される細孔を有する三次元骨格を持つことが示されている。それは、この構造を有する最初に知られた結晶質ケイ酸塩である。
【０００９】
いくつかの実施形態は、したがって、10員環および14員環によって画定される細孔を有する三次元骨格を含む結晶質ゲルマノケイ酸塩組成物を提供する。
【００１０】
結晶質微孔性ゲルマノケイ酸塩組成物はまた、もしくはあるいは、以下のうちの少なくとも1つを示すものとして説明され得る：
（a）6.45±0.2、7.18±0.2、12.85±0.2、18.26±0.2、18.36±0.2、18.63±0.2、20.78±0.2、21.55±0.2、23.36±0.2、24.55±0.2、26.01±0.2、および26.68±0.2°2-θの特性ピークのうちの少なくとも5つを示す粉末X線回折（XRD）パターン；
（b）図１（Ｂ）もしくは図１（Ｃ）に示すものと実質的に同じ粉末X線回折（XRD）パターン；または
（c）以下に実質的に等しい単位胞パラメータ：
【表１】
0006697481.tif 000002
【００１１】
結晶質ゲルマノケイ酸塩組成物は、10員環および14員環の細孔寸法が、それぞれ6.2×4.5Aおよび9.1×7.2Aである骨格を有する。さらに、いくつかの実施形態では、骨格は、nm3当たり16.4個の四面体原子（「T原子」）の密度を有し得る。場合によっては、結晶質ゲルマノケイ酸塩は、2:1〜16:1の範囲のSi:Ge原子の比率を有する。
【００１２】
結晶質ゲルマノケイ酸塩組成物は、少なくとも1つの置換ベンジル-イミダゾリウム有機構造指向剤（OSDA）を用いて、場合によってはこれを含んで調製され得る。そのような置換ベンジル-イミダゾリウム有機構造指向剤の例には、以下の構造を有するものが挙げられる：
【化１】
0006697481.tif 000003
ではない、式中、mおよびnは、独立して、1、2、または3であり、R1、R2、およびR3は、各出現において独立してC1-3アルキルである。
【００１３】
この開示は、以下を含む水性組成物も考慮する：
（a）酸化ケイ素源
（b）酸化ゲルマニウム源；
（c）鉱化剤；
（d）上記のおよび本明細書の他の箇所に記載のような、少なくとも1つの置換ベンジル-イミダゾリウム有機構造指向剤（OSDA）：ならびに
（e）結晶質微孔性ゲルマノケイ酸塩CIT-13組成物。この明細書内では、酸化ケイ素源および酸化ゲルマニウム源の性質、ならびに鉱化剤の性質についても記載されている。
【００１４】
本開示は、そのようなゲルマノケイ酸塩CIT-13組成物を調製する方法も企図しており、本方法は、以下を含む水性組成物を水熱処理することを含む：
（a）酸化ケイ素源
（b）酸化ゲルマニウム源；
（c）鉱化剤；
（d）以下の構造を有する、少なくとも1つの置換ベンジル-イミダゾリウム有機構造指向剤（OSDA）：
【化２】
0006697481.tif 000004
ではない、式中、本発明の位相および／または本発明の物質に関連する任意の特性を持つ結晶質微孔性ゲルマノケイ酸塩組成物を結晶化させるのに有効な条件下で、mおよびnは、独立して、1、2、または3であり、R1、R2、およびR3は、各出現において独立してC1-3アルキルである。再び、酸化ケイ素源および酸化ゲルマニウム源の性質、および鉱化剤の性質、ならびに操作可能な条件は、本明細書に記載されている。
【００１５】
いったん単離されると、結晶質微孔性ゲルマノケイ酸塩固体生成物は、例えば以下のようにさらに処理され得る：
（a）約250℃〜約450℃の範囲の温度で加熱すること；または
（b）オゾンもしくは他の酸化剤と、25℃〜200℃の範囲の温度で接触させること；
を十分な時間行い、脱水生成物またはOSDA除去生成物を形成する。
【００１６】
他の実施形態では、単離された結晶質微孔性ゲルマノケイ酸塩組成物は、以下のようにさらに処理され得る：
（a）脱水生成物もしくはOSDA除去生成物を、水性アルカリ、アルカリ土類、遷移金属、希土類金属、アンモニウムもしくはアルキルアンモニウム塩で処理すること；および／または
（b）脱水生成物もしくはOSDA除去生成物を、少なくとも1種類の遷移金属もしくは遷移金属酸化物で処理すること。
【００１７】
他の実施形態では、単離されたゲルマノケイ酸塩固体生成物は、空気中または不活性雰囲気条件下で、約600℃〜約1200℃、好ましくは約800℃〜約1000℃の範囲の温度で、約4〜8時間か焼される。より長いまたはより短い時間も採用され得る。
【００１８】
本発明の物質は、本明細書にも記載されている多数の触媒用途に使用され得る。
【００１９】
本出願は、添付の図面と併せて読むとさらに理解される。本主題を説明する目的のために、本主題の例示的な実施形態を図面に示す；しかしながら、本開示の主題は、開示された特定の方法、装置、およびシステムに限定されない。さらに、図面は、必ずしも縮尺通りに描かれてはいない。図面では：
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】CIT-13の粉末XRDパターンのいくつかのセットを示す図である。（Ａ）は、出来上がったままの（上）CIT-13、およびか焼した（下）CIT-13を示す図である。（Ｂ）は、Si/Ge=4のゲルから製造された生成物のパターンの再現性を示す図である。（Ｃ）は、実験的および理論的に得られた試料を比較する図である。
【図２】CIT-13およびUTLの結晶構造の比較を示す。（Ａ）14MR-ポータル方向および（Ｂ）10MR-ポータル方向から見たCIT-13細孔系を示す図である。（Ｃ）14MR-ポータル方向および（Ｄ）12MR-ポータル方向から見たUTL細孔系を示す図である。破線の円は、格子内の酸化ゲルマニウムの位置を示す。（Ｅ）はCIT-13構造の別の配置図を示す図である。（Ｆ）〜（Ｇ）は、それぞれ、回転および静止対流式オーブンから調製されたままのCIT-13結晶のSEM顕微鏡写真を示す図である。
【図３】高純度CIT-13ゲルマノケイ酸塩を与える選択された結晶化条件からの、いくつかの追加のXRDプロファイルを示す図である。第1（一番上）のプロファイルは、0.8 SiO2：0.2 GeO2（Si/Ge=4）：0.5 OSDA+OH-：0.5 HF：10 H2O、160℃でシーディングなしの基準条件からのものである。続く（第2〜第8）プロファイルのそれぞれは、基準条件から外れた特定の条件を有する。
【図４】CIT-13の結晶化に対するゲルSi/Ge比の影響の速度論的研究を示す図である。ゲルSi/Ge比のみを変化させ、他のパラメータは基準条件と同じになるように制御した。星印は、不純物のピークを示す。
【図５】（Ａ）は、XRDプロファイルを示す図である。（Ｂ）は、水酸化物媒体中で合成され、本研究におけるCIT-13と比較するために試験したUTL骨格のIM-12ゲルマノケイ酸塩試料のSEM顕微鏡写真を示す図である。EDSを用いて測定したこのUTL試料のSi/Ge比は、4.5であった。
【図６】CIT-13の結晶化に対するゲル中の水量の影響の速度論的研究を示す図である。ゲルH2O/(Si+Ge)比のみを変化させ、他のパラメータは基準条件と同じになるように制御した。
【図７】CIT-13の結晶化に対するゲル中のOSDA量の影響の速度論的研究を示す図である。ゲル(OSDA)+OH-/(Si+Ge)比およびHF/(Si+Ge)比のみを変化させ、他のパラメータは基準条件と同じになるように制御した。星印は、不純物のピークを示す。
【図８】CIT-13の結晶化に対する結晶化温度の影響の速度論的研究を示す図である。結晶化温度のみを変化させ、他のパラメータは基準条件と同じになるように制御した。
【図９】異なる温度：（Ａ）140℃、（Ｂ）150℃、（Ｃ）160℃および（Ｄ）175℃で結晶化したCIT-13のSEM顕微鏡写真を示す図である。
【図１０】OSDA4からの種々のゲルSi/Ge比を有する結晶化ゲルマノケイ酸塩試料のXRDプロファイルを示す図である。星印（*）は不純物のピークを示す。ここで、不純物相はMFIであると同定された。
【図１１】OSDA5からの種々のゲルSi/Ge比を有する結晶化ゲルマノケイ酸塩試料のXRDプロファイルを示す図である。星印（*）は不純物のピークを示す。
【図１２】（Ａ）は、OSDA6からの種々のゲルSi/Ge比を有する結晶化ゲルマノケイ酸塩試料のXRDプロファイルを示す図である。星印（*）は不純物のピークを示す。（Ｂ）は、EDSによって特性評価した、ゲルSi/Ge比と生成物CIT-13/GE比との関係を示す図である。
【図１３】（Ａ）OSDA2および（Ｂ）OSDA6からのゲルSi/Ge比のいくつかのレベルで得られたCIT-13結晶の典型的な粉末XRDプロファイルを示す図であって、ゲル組成物はx/(x+1) SiO2：1/(x+1) GeO2：0.5 (OSDA)+OH-：0.5 FH：10 H2Oであり、xはゲルSi/Ge比である。星印（*）は不純物のピークを示す。
【図１４】（Ａ）調製されたままのCIT-13無機骨格の細孔およびチャネルを充填するOSDA2およびOSDA6の、各OSDAの対応する13C溶液NMRスペクトル（より低いピークスペクトル）と重複する1Hデカップリング13C固体MAS（8k）NMRスペクトル（上部スペクトル）を示す図である。（Ｂ）OSDA2およびOSDA6から合成された、調製されたままのCIT-13のTGAプロファイル。
【図１５】か焼されたままのCIT-13およびIM-12の87K Ar-極低温物理吸着等温線を示す図であり、（Ａ）は均等、（Ｂ）は対数目盛である。
【図１６】（Ａ）は、か焼されたままのCIT-13（下線）およびIM-12（上線）の29Si 8K MAS固体NMRスペクトルを示す図である。（Ｂ）は、か焼されたままのCIT-13（Si/Ge=5.0）のデコンボリューションされた29Si 8K MAS固体NMRスペクトルを示す図であり、化学シフトは-104.6ppm（3.8%）、-107.31ppm（4.5%）、-110.47ppm（17.9%）、-113.05ppm（32.0%）、-116.06ppm（16.5%）、-118.03ppm（25.1%）である。実線は実際のスペクトルである；点線は示されたピークの合計である。
【図１７】IM-12およびCIT-13の微分細孔径分布の比較を示す図である。
【図１８】（Ａ）は、HF-プロトコルおよびNH4F-プロトコル由来のCIT-13の粉末XRDプロファイルを示す図である。（Ｂ）HF-プロトコルおよび（Ｃ）NH4F-プロトコル由来のCIT-13のSEM顕微鏡写真を示す図である。（Ｄ）は、HF-プロトコルおよびNH4F-プロトコル由来のCIT-13のTGAプロファイルを提供する。（Ｅ）は、HF-プロトコルおよびNH4F-プロトコル由来のCIT-13の87Kでの極低温アルゴン吸着および脱着等温線を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本発明は、結晶質微孔性ゲルマノケイ酸塩を含む組成物が挙げられる物質の新規組成物と、これらの組成物を製造および使用する方法とを対象とする。
【００２２】
本発明は、添付の図および実施例に関連させて以下の説明を参照することにより、より容易に理解することができ、それらの全てが本開示の一部を形成する。本発明は、本明細書に記載もしくは示される特定の生成物、方法、条件またはパラメータに限定されず、本明細書で使用される用語は、特定の実施形態を単に例示のために説明する目的のものであり、特許請求された発明を限定することを意図しないことが理解されるべきである。同様に、特に断りのない限り、可能な機構または作用様式または改善の理由に関するいずれの説明も例示的なものに過ぎず、本明細書における本発明は、いずれのそのような示唆された機構または作用様式または改善の理由の正確さもしくは不正確さによっても制約されない。本文全体を通して、説明は、組成物と、前記組成物を製造および使用する方法とを指すことが認識される。すなわち、本開示が、組成物と、組成物を製造もしくは使用する方法とに関連する特徴もしくは実施形態を説明または特許請求する場合、そのような説明または特許請求は、これらの特徴もしくは実施形態を、これらの文脈（すなわち、組成物、製造方法、および使用方法）のそれぞれの実施形態に拡張することを意図していることが理解される。
【００２３】
（組成物）
本発明は、まとめてCIT-13と呼ばれる組成物の新規セットに関する。いくつかの実施形態では、新規組成物は、10員環および14員環によって画定される細孔を有する三次元骨格を含む結晶質微孔性ゲルマノケイ酸塩組成物の観点から説明される。本明細書の説明から明らかなように、これらの10員環および14員環は、ケイ素-酸素およびゲルマニウム-酸素結合を含む。10員環および14員環は、慣例により、それぞれの環において交互する酸素原子の数を指すものであって、総原子数を指すものではないと定義される。さらに、環中のこの酸素原子の数は、環中の四面体原子の数にも等しい。
【００２４】
他の実施形態では、結晶質微孔性ゲルマノケイ酸塩組成物は、以下の特性のうちの少なくとも1つを示す組成物の観点から説明され得る：
（a）6.45±0.2、7.18±0.2、12.85±0.2、18.26±0.2、18.36±0.2、18.63±0.2、20.78±0.2、21.55±0.2、23.36±0.2、24.55±0.2、26.01±0.2、および26.68±0.2°2-θの特性ピークのうちの少なくとも5つを示す粉末X線回折（XRD）パターン；
（b）図１（Ａ）、１（Ｂ）もしくは１（Ｃ）に示すものと実質的に同じ粉末X線回折（XRD）パターン；または
（c）以下に実質的に等しい単位胞パラメータ：
【表２】
0006697481.tif 000005
結晶質組成物は、（a）、（b）、または（c）に記載の特性の1つ、2つ、または3つ全てを示し得る。これらの特性に加えて、これらの結晶質微孔性ゲルマノケイ酸塩はまた、吸着／脱着特性、または本明細書で提供される1H、13C、もしくは29Si NMRデータ（例えば、少なくとも図１４〜図１７に示されているように）のいずれにおいても、別個にもしくは追加的に特性評価および／または定義され得る。
【００２５】
これらの結晶質ゲルマノケイ酸塩は、構造的および物理的データの任意の組み合わせに関して特性評価／定義され得ることも理解されたい。同様に、本明細書に記載の構造は真実および正確であると考えられるが、後に構造の特性再評価を引き起こす任意の将来の情報が特定される場合は、これらの新規物質の新規性は、必ずしもこれらの構造の記述の正確さによって定義されない。同様に、物理的データは実験的人為要素に影響され得るため、任意の特定のデータ点の正確さは、そのような実験的変動性の影響を受ける場合がある。
【００２６】
上記のように、結晶質微孔性ゲルマノケイ酸塩組成物は、それらの粉末X線回折（XRD）パターンの観点から、6.45±0.2、7.18±0.2、12.85±0.2、18.26±0.2、18.36±0.2、18.63±0.2、20.78±0.2、21.55±0.2、23.36±0.2、24.55±0.2、26.01±0.2、および26.68±0.2°2-θの特性ピークのうちの少なくとも5つを示すものとして定義される。別の実施形態では、組成物は、これらの特性ピークのうちの6、7、8、9、または10個を示し得る。同様に、他の実施形態では、組成物は、表3において特定されるピークのうちの5、6、7、8、9、10個、またはそれ以上を示し得る。
【００２７】
他の実施形態では、結晶質組成物は、図１（Ａ）、１（Ｂ）または１（Ｃ）に示すものと実質的に同じ粉末X線回折（XRD）パターンを示す。ここで留意すべきは、これらもしくは任意の他の図に示される、または表3において特定されるピークの相対強度は、例えば走査速度、試料の分離、粒子サイズ、結晶質の程度（例えば、熱処理の程度に関連する）による実験的変動の影響を受ける場合があることである。例えば、それらの調製に使用される混合物から単離され、予備か焼された物質は、熱処理後またはか焼後の同じ物質よりも広いピークを示し得る。そのような変動性は、部分的には、本出願に記載されている様々なXRDパターンの相違に反映される。この分野における当業者は、そのような変動の有意性を理解するであろう。
【００２８】
単胞結晶構造を実施例に記載のように分析し、その構造特性をそこに記載する。そのため、さらに他の実施形態では、結晶質組成物は、以下のものと実質的に等しいまたは等価な単位胞パラメータを示す：
【表３】
0006697481.tif 000006
【００２９】
結晶学的証拠からも、10員環および14員環のチャネル寸法が、それぞれ6.2×4.5Aおよび9.1×7.2Aであることが示されている。さらに、いくつかの実施形態では、結晶質骨格は、nm3当たり16.4個の四面体原子（「T-原子」）の密度を有し得る。
【００３０】
特定の実施形態では、本発明の結晶質組成物は、1:1〜2:1（またはそれ以下）、2:1〜3:1、3:1〜4:1、4:1〜5:1、5:1〜6:1、6:1〜7:1、7:1〜8:1、8:1〜9:1、9:1〜10:1、10:1〜11:1、11:1〜12:1、12:1〜13:1、13:1〜14:1、14:1〜15:1、15:1〜16:1またはそれ以上の、いずれか1つ以上の範囲内のSi:Ge原子比を有することができる。図１２（Ｂ）、および証明となるXRDパターンに示されるように、約4:1〜約16:1の比率の範囲全体にわたって、高純度が達成されている。
【００３１】
結晶質組成物の処理に依存して、これらの組成物は、それらの調製に使用される有機構造化剤（OSDA）を含有してもよく、または任意のそのようなOSDAを実質的に含まないか、または欠いていてもよい（用語「実質的に」および「実質的に欠く」は、本明細書の他の箇所に記載の用語「OSDA除去」に類似している）。これらの結晶質組成物の調製に使用される特定の構造化剤は、本明細書の他の箇所にも記載されている。
【００３２】
これらのOSDAの存在は、例えば、13C NMRまたは実施例において定義される方法のいずれかを用いて同定され得る。本発明の特定の特徴は、カチオン性OSDAが、それらの立体化学配座を含むそれらの元の構造を合成過程中に保持し、これらの構造がその後のか焼または酸化処理中に損なわれることである。
【００３３】
いくつかの実施形態では、鉱化剤であるHFまたは他のフッ化物源が使用される場合、細孔は追加的にフッ化物を含み得る（19F NMRによって証明される）。他の実施形態では、フッ化物を含有しない鉱化剤を使用する場合か、そうでなければ任意の潜在的なフッ化物が組成物から排出または置換される場合のいずれかにおいて、組成物は実質的にフッ化物を含まない。
【００３４】
開示の結晶質微孔性ゲルマノケイ酸塩組成物には、後処理または本開示の以下の方法の項に記載のさらなる処理から生じるものが含まれる。これらには、水素形態のゲルマノケイ酸塩、またはカチオン、金属もしくは金属酸化物をその細孔構造内に有するものが含まれる。したがって、特定の実施形態では、微孔性の純粋または置換ゲルマノケイ酸塩は、Li、Na、K、Rb、Cs、Be、Mg、Ca、Sr、Be、Al、Ga、In、Zn、Ag、Cd、Ru、Rh、Pd、Pt、Au、Hg、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、またはR4-nN+Hnカチオンを含有し、Rはアルキルであり、その細孔の少なくともいくつかにおいてn=0〜4である。これらの実施形態の特定の態様では、これらの細孔はNaClまたはKClを含む。
【００３５】
追加の実施形態は、本開示の結晶質微孔性固体を含み、その細孔の少なくともいくつかは遷移金属、遷移金属酸化物、または塩を含み、前記金属には、例えば、スカンジウム、イットリウム、チタン、ジルコニウム、バナジウム、マンガン、クロム、モリブデン、タングステン、鉄、ルテニウム、オスミウム、コバルト、ロジウム、イリジウム、ニッケル、パラジウム、白金、銅、銀、金、またはこれらの混合物が、それぞれ金属、酸化物、または塩として含まれる。特定の一実施形態では、ゲルマノケイ酸塩固体の細孔は、銅を、金属、酸化物、または塩として含有する。
【００３６】
（本発明の組成物を調製する方法）
本開示の特定の実施形態は、結晶質微孔性ゲルマノケイ酸塩組成物を調製する方法を含み、各方法は、以下を含む水性組成物を水熱処理することを含む：
（a）酸化ケイ素源
（b）酸化ゲルマニウム源；
（c）鉱化剤；
（d）以下の構造を有する、少なくとも1つの置換ベンジル-イミダゾリウム有機構造指向剤（OSDA）：
【化３】
0006697481.tif 000007
ではない、式中、本発明の組成物に関連する構造を有するまたは特性を示す結晶質微孔性ゲルマノケイ酸塩組成物を結晶化させるのに有効な条件下で、mおよびnは、独立して、1、2、または3であり、R1、R2、およびR3は、各出現において独立してC1-3アルキルであり、好ましいのは、R1、R2、およびR3が、独立して、エチルまたはメチルである場合であり、より好ましいのは、R1、R2、およびR3がメチルである場合である。
【００３７】
上記のように、酸化ケイ素源は、ケイ酸塩、シリカヒドロゲル、ケイ酸、ヒュームドシリカ、コロイド状シリカ、オルトケイ酸テトラアルキル、水酸化ケイ素またはそれらの組み合わせを含み得る。ケイ酸ナトリウムまたはテトラオルトケイ酸塩、例えばオルトケイ酸テトラエチル（TEOS）は、好ましい供給源である。酸化ケイ素源は、非晶質（すなわち、構造をほとんどもしくは全く示さない固体のXRDパターン）、微晶質（すなわち、わずかな長距離秩序を示す広がった反射ピークを示す固体のXRDパターン）、または結晶質（すなわち、明確で鋭い反射ピークを示す固体のXRDパターン）であり得る。
【００３８】
酸化ゲルマニウム源は、オルトゲルマニウム酸アルカリ金属塩、分離したGeO44-イオンを含むM4GeO4、GeO(OH)3-、GeO2(OH)22-、[(Ge(OH)4)8(OH)3]3-を含有することができ、または二酸化ゲルマニウムの中性溶液は、Ge(OH)4もしくはそのアルコキシドまたはカルボン酸誘導体を含む。
【００３９】
水性組成物が金属酸化物の任意供給源のいずれも含まない場合、本過程は、純粋な結晶質微孔性純粋ゲルマノケイ酸塩物質をもたらすが、用語「純粋な」は、ケイ素または酸化ゲルマニウムの供給源に存在する不可避的不純物以外は何も存在しないことを反映している。水性組成物は、意図的に添加された他の金属酸化物源、例えば、酸化アルミニウム、酸化ホウ素、酸化ガリウム、酸化ハフニウム、酸化鉄、酸化スズ、酸化チタン、酸化バナジウム、酸化亜鉛、酸化ジルコニウムの供給源、またはそれらの組み合わせもしくは混合物なども含んでいてもよく、その場合、得られた生成物は、対応する金属酸化物を得られた格子骨格内に含有し得る。
【００４０】
ゲルマノケイ酸塩の調製において、酸化ケイ素および酸化ゲルマニウム源は、約2:1〜約8:1の範囲のSi:Geのモル比で存在する。より高い比率およびより低い比率も使用され得るが、これらはより純度の低い最終生成物をもたらす傾向がある。いくつかの実施形態では、Ge:Siのモル比は、2:1〜3:1、3:1〜4:1、4:1〜5:1、5:1〜6:1、6:1〜7:1、7:1〜8:1の少なくとも1つの範囲にあり、例えば3:1〜8:1である。
【００４１】
いくつかの実施形態では、鉱化剤は、水性アルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物を含み、それによってこれらの組成物をアルカリ性にする。これらの実施形態のいくらかでは、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物には、LiOH、NaOH、KOH、RbOH、CsOH、Mg(OH)2、Ca(OH)2、Sr(OH)2またはBa(OH)2が挙げられる。LiOH、NaOH、またはKOHが好ましいようである。場合によっては、水のpHは7〜14、またはそれ以上の範囲である。これらの条件下では、酸化物前駆体は少なくとも部分的に水和されて、それらの水酸化物形態になると予想することができる。
【００４２】
他の実施形態では、鉱化剤はフッ化物イオン源であるか、またはそれを含む。水性フッ化水素酸が、規定のように使用されても、またはその他の従来方法によってin situで生成されても、この目的には特に適している。そのようなHF源には以下を挙げることができる：
（a）水性フッ化水素アンモニウム（NH4F.HF）もしくはフッ化アンモニウムそれ自体；
（b）二フッ化物アルカリ金属塩（すなわちMHF2であり、M+はLi+、Na+、もしくはK+である）、もしくはそれらの組み合わせ；もしくは
（c）HFよりも強く（例えば、HCl、HBr、HI、H3PO4、HNO3、シュウ酸、もしくはH2SO4）、フッ化物と反応してHFをin situで形成することができる少なくとも1つの鉱酸の存在下にある、アルカリ金属、アルカリ土類金属、もしくはフッ化アンモニウム塩（例えば、LiF、NaF、KF、CsF、CaF2、テトラアルキルフッ化アンモニウム（例えば、テトラメチルフッ化アンモニウム））などの少なくとも1つのフッ化物塩；または
（d）（a）〜（c）の2つ以上の組み合わせ。これらの系内では、少なくとも、揮発性のフッ化物源（例えば、HF、NH4F、もしくはNH4F.HF）が好ましい。
【００４３】
OSDAは、
【化４】
0006697481.tif 000008
ではない、という状況の中で説明されてもよく、上記および本明細書の他の箇所に記載のR2およびR3について記載される種々の選択肢を伴う。実施例に示されるように、最もきれいなCIT-13物質は、例えば以下のように、R3置換基がベンジル結合に対してメタ位に位置するOSDAから調製されるようである。
【化５】
0006697481.tif 000009
【００４４】
特定の実施形態では、OSDAの置換イミダゾリウム部位は以下を含む：
【化６】
0006697481.tif 000010
【００４５】
特定の実施形態では、置換ベンジル-イミダゾリウム有機構造指向剤は、以下の構造を有する：
【化７】
0006697481.tif 000011
ここで、n、R1、R2、およびR3は、本明細書の他の箇所に記載されている実施形態のいずれかである。
【００４６】
より特定の実施形態では、少なくとも1つの置換ベンジル-イミダゾリウム有機構造指向剤は、以下の構造を有する（各構造は独立した実施形態と考えられる）：
【化８】
0006697481.tif 000012
【００４７】
本明細書に記載のOSDAの対イオンは、少なくとも反応混合物に添加される際は、典型的には臭化物、塩化物、フッ化物、ヨウ化物、または水酸化物イオンであるが、OSDAも、酢酸塩、硝酸塩、または硫酸塩として組成物に添加され得る。いくつかの実施形態では、第四級カチオンは、会合フッ化物イオンまたは水酸化物イオンを有し、好ましくは他のハロゲン化物対イオンを実質的に含まない。別の実施形態では、会合アニオンは水酸化物である。
【００４８】
本過程および組成物は、個々の成分の他の比率の観点からさらに定義され得る。特定の実施形態では、OSDA:Siのモル比は、0.1〜0.15、0.15〜0.2、0.2〜0.25、0.25〜0.3、0.3〜0.35、0.35〜0.4、0.4〜0.45、0.45〜0.5、0.5〜0.55、0.55〜0.6、0.6〜0.65、0.65〜0.7、0.7〜0.75、0.75〜0.8、0.8〜0.85、0.85〜0.9、0.9〜0.95、0.95〜1の範囲、またはこれらの範囲の任意の2つ以上を組み合わせた範囲、例えば0.4〜0.6もしくは0.4〜0.75である。
【００４９】
他の実施形態では、水:Siのモル比は、約2〜3（すなわち、2:1〜3:1）、3〜4、4〜5、5〜6、6〜7、7〜8、8〜9、9〜10、10〜11、11〜12、12〜13、13〜14、14〜15、15〜16、16〜17、17〜18、18〜19、19〜20の範囲、またはこれらの範囲の任意の2つ以上を組み合わせた範囲、例えば約2〜約10、約3〜10、もしくは3〜8の範囲である。
【００５０】
鉱化剤がHFなどのフッ化物源である場合、フッ化物:Siのモル比は、約0.1〜0.15、0.15〜0.2、0.2〜0.25、0.25〜0.3、0.3〜0.35、0.35〜0.4、0.4〜0.45、0.45〜0.5、0.5〜0.55、0.55〜0.6、0.6〜0.65、0.65〜0.7、0.7〜0.75、またはこれらの範囲の任意の2つ以上を組み合わせた範囲、例えば0.4〜0.6の範囲であり得る。
【００５１】
この点に関して、本過程は、CIT-13位相の結晶質微孔性ゲルマノケイ酸塩を結晶化させるのに有効な条件下という条件の観点から定義されている。本開示内の他の教示に照らして、これは十分な説明であると考えられる。しかし、この特定の態様では、これらの条件は、それぞれの水熱処理された水性組成物の、100℃〜110℃、110℃〜120℃、120℃〜125℃、125℃〜130℃、130℃〜135℃、135℃〜140℃、140℃〜145℃、145℃〜150℃、150℃〜155℃、155℃〜160℃、160℃〜165℃、165℃〜170℃、170℃〜175℃、175℃〜180℃、180℃〜185℃、185℃〜190℃、190℃〜195℃、195℃〜200℃の少なくとも1つの範囲で規定される温度、例えば120℃〜160℃での処理を含む。関連する実施形態では、この処理の時間は、特定の反応条件（例えば、温度および濃度）に依存するが、3〜40日、好ましくは7〜40日に及び得る。これらの範囲は好都合な反応時間を提供するが、より高いおよびより低い温度ならびにより長いまたはより短い時間を採用してもよい。この水熱処理はまた、典型的には、密閉オートクレーブ内で、自生圧力で行われる。追加の例示的な反応条件は、実施例において提供される。
【００５２】
少なくとも実施例において議論されているように、新規超大孔骨格CIT-13の合成は、広範な合成変数において実証されている。メチルベンジルイミダゾリウムファミリーおよびジメチルベンジルイミダゾリウムファミリーに属するモノ第四級OSDAを使用して、CIT-13のための最適化条件が以下のように示唆される：Si/Ge=3〜8、H2O/T=5〜7.5（ここで、「T」は、SiおよびGe原子の総数を指す）でのゲル組成；OSDA+F-/T=0.5、1-メチル-3-(3,5-ジメチルベンジル)イミダゾリウムまたは1,2-ジメチル-3-(3-メチルイミダゾリウム)をOSDAとして使用し、140℃〜180℃の静止／回転オーブン中で1〜3週間。
【００５３】
いくつかの実施形態では、懸濁液もしくはゲル、またはゲル化懸濁液であり得る反応混合物を、結晶化の間に穏やかに撹拌または回転撹拌することができる。本明細書に記載のように生成されたままの結晶質微孔性固体は、非晶質物質、または標的のもしくは所望の生成物と一致しない骨格位相を有する物質などの不純物を含有し得ることは、当業者に理解されるであろう。水熱結晶化の間に、反応混合物から自発的に結晶を核形成させることができる。
【００５４】
シード物質として所望の結晶質生成物の結晶を使用することにより、完全な結晶化が起こるのに必要な時間を短縮することができる。加えて、シーディングは、核形成および／またはモレキュラーシーブの形成を任意の望ましくない相よりも促進することにより、得られる生成物の純度を高めることができる。シードとして使用される場合、種結晶は、反応混合物中の酸化物の総量の質量の0.01%〜10%、例えば1%の量で添加される。酸化物の総量は、酸化物または酸化物源として存在する、加熱前の反応混合物ゲル中の酸化物の総質量を指す。
【００５５】
最初に形成されるCIT-13位相の結晶質固体（例えば、純粋なまたは置換ゲルマノケイ酸塩を含む）が調製されると、さらなる実施形態ではこれらの固体を単離することを含む。これらの結晶質固体は、任意の適切な手段（例えば、濾過、遠心分離など、または膜テンプレートの単純な除去）によって反応混合物から除去され、乾燥され得る。そのような乾燥は、空気中または真空下で、25℃〜約200℃の温度で行われ得る。典型的には、そのような乾燥は、約100℃の温度で行われる。
【００５６】
様々な実施例に示されるように、本明細書に記載の方法は、組成的に「きれいな」結晶質微孔性物質を生成するか、または生成する能力がある。すなわち、様々な実施形態において、本明細書に記載の結晶質微孔性物質は、名目位相の少なくとも75重量%、80重量%、85重量%、90重量%、95重量%、または98重量%である。いくつかの実施形態では、結晶質微孔性物質は、他の結晶位相が検出されない場合、XRDパターンを示すのに十分にきれいである。
【００５７】
結晶質微孔性ゲルマノケイ酸塩固体生成物は、少なくとも最初に単離されたままでは、典型的にはそれらの合成に使用された量のOSDAをその細孔内に閉塞して含有し、これらはNMRによって検出することができるか、またはTGA重量減少プロファイルによって推測することができ、そのいくつかは実施例にさらに記載されている。これらの単離された固体も、本明細書に記載の構造と一致する粉末XRDパターンを、おそらく広がったパターンとして示し得る。残留OSDAは、単離された固体の細孔から、例えば以下のような任意の数の適切な方法によって除去され得る：
（a）約250℃〜約450℃の範囲の温度で、空気もしくは酸素などの酸化雰囲気中、もしくはアルゴンもしくは窒素などの不活性雰囲気中で、単離された生成物固体を加熱すること；または
（b）25℃〜200℃の範囲の温度で、単離された生成物固体をオゾンもしくは他の酸化剤と接触させること；
を十分な時間行い、脱水生成物またはOSDA除去生成物を形成する。その後得られた結晶質ゲルマノケイ酸塩生成物は、残留OSDAを実質的に欠いている。
【００５８】
本明細書で使用される用語「OSDA除去」（またはOSDAを除去した組成物）は、処理後のOSDAの量が、処理前よりも少ない組成物を指す。好ましい実施形態では、OSDAの実質的に全て（例えば、90、95、98、99、もしくは99.5重量%超）または全てが、処理によって除去される。いくつかの実施形態では、これは、生成物質をTGA分析にかける場合には、OSDAの除去に関連するTGA吸熱の欠如によって確認することができ、または元素分析においては（加熱前に、組成物がC、N、O、Si、Al、Hを含むことが予想される）、CもしくはNの欠如、もしくは実質的な欠如によって確認することができる。
【００５９】
処理が加熱を伴う実施形態では、典型的な加熱速度として挙げられるのは、0.1℃〜10℃／分、および／または0.5℃〜5℃／分である。温度範囲に応じて、異なる加熱速度が採用され得る。か焼雰囲気の性質に応じて、物質は、1時間〜60時間またはそれ以上の時間、提示の温度に加熱され、触媒的に活性な生成物を生成し得る。
【００６０】
オゾン処理は、オゾン含有酸素流において行うことができる（典型的には6時間以上であるが、より短時間でも実行可能である）。実際には、OSDAを除去するのに十分な任意の酸化環境、特にこの目的で既に知られている酸化環境を使用することができる。そのような環境は、例えば、有機酸化剤（アルキルもしくはアリール過酸化物もしくは過酸）または無機過酸化物（例えば、H2O2）（アルキルもしくはアリール過酸化物もしくは過酸）の使用を含み得る。
【００６１】
これらの物質のさらなる処理は、改質されているか否かにかかわらず、単離された結晶質微孔性ゲルマノケイ酸塩固体を、約200℃〜約600℃の範囲の温度で、アルカリ、アルカリ土類、遷移金属、希土類金属、アンモニウムまたはアルキルアンモニウム塩（ハロゲン化物、好ましくは塩化物、硝酸塩、硫酸塩、リン酸塩、カルボン酸塩、またはそれらの混合物を含むアニオン）の存在下で十分な時間加熱し、脱水生成物またはOSDA除去生成物を形成することも含み得る。これらの実施形態のいくらかでは、加熱は、NaClまたはKClの存在下で行われる。特定の例示的な実施形態では、加熱は500〜600℃の範囲の温度で行われる。例示的な実施形態では、加熱は、酸化雰囲気中または不活性雰囲気中のいずれかで行われる。
【００６２】
これらの結晶質微孔性固体は、乾燥前後のいずれかにおいて、例えば、金属を細孔構造で組み込むことにより、例えば、この目的に適切であることが知られている技術（例えば、イオン交換）を使用して、構造中のカチオンのいくつかを追加の金属カチオンで置き換えることにより、さらに改質され得る。そのようなカチオンには、希土類、第1族、第2族および遷移金属、例えばCa、Cd、Co、Cu、Fe、Mg、Mn、Ni、Pt、Pd、Re、Sn、Ti、V、W、Znのカチオン、およびこれらの混合物が挙げられる。他の具体的な実施形態では、金属カチオン塩は、銅塩、例えば、シュバイツァー試薬（テトラアンミンジアクア銅二水酸化物、[Cu(NH3)4(H2O)2](OH)2））、硝酸銅（II）、硝酸銅、または炭酸銅（II）である。
【００６３】
遷移金属または遷移金属酸化物の添加は、例えば、化学蒸着もしくは化学沈殿によって達成することができる。本明細書で使用される用語「遷移金属」は、周期表の第3〜第12族を含む、周期表のd-ブロック中の任意の元素、ならびにf-ブロックランタニドおよびアクチニド系列の元素を指す。この遷移金属の定義は、特に、第4族〜第12族元素を包含する。特定の他の独立した実施形態では、遷移金属または遷移金属酸化物は、第6、第7、第8、第9、第10、第11、または第12族の元素を含む。さらに他の独立した実施形態では、遷移金属または遷移金属酸化物は、スカンジウム、イットリウム、チタン、ジルコニウム、バナジウム、マンガン、クロム、モリブデン、タングステン、鉄、ルテニウム、オスミウム、コバルト、ロジウム、イリジウム、ニッケル、パラジウム、白金、銅、銀、金、または混合物を含む。Fe、Ru、Os、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、およびこれらの混合物が、好ましいドーパントである。
【００６４】
他の実施形態では、任意にドープされた結晶質固体は、空気中で、400℃〜500℃、500℃〜600℃、600℃〜700℃、700℃〜800℃、800℃〜900℃、900℃〜1000℃、1000℃〜1200℃、500℃〜約1200℃の少なくとも1つの範囲内として規定された温度でか焼される。
【００６５】
（中間反応組成物）
本明細書に記載されているように、形成されたままの、および後処理された結晶質ゲルマノケイ酸塩組成物自体は、本開示の範囲内であり、本発明の独立した実施形態であると考えられる。開示の過程の特徴を説明するために使用される全ての説明は、別個に考慮される実施形態である組成物をもたらす。慎重を期して、これらのうちのいくつかが本明細書に提示されるが、これらの説明は、提供される実施形態または他の説明から自然に続く実施形態を排除すると考慮されるべきではない。
【００６６】
これらの実施形態は、それぞれの結晶質微孔性シードまたは生成物ゲルマノケイ酸塩と共に水熱処理において使用される水性組成物を含む組成物を包含し、ゲルマノケイ酸塩生成物は、その調製において使用されてその細孔内で閉塞したそれぞれのOSDAを含有する。
【００６７】
例えば、いくつかの実施形態では、組成物は以下を含む：
（a）酸化ケイ素源
（b）酸化ゲルマニウム源；
（c）鉱化剤；
（d）上記のように、以下の構造を有する少なくとも1つを含む、少なくとも1つの置換ベンジル-イミダゾリウム有機構造指向剤（OSDA）：
【化９】
0006697481.tif 000013
ではない、式中、m、n、R1、R2、およびR3は、上記および本明細書の他の箇所で同定した通りである；ならびに
（e）CIT-13位相、またはそのシードと組成的に一致する結晶質微孔性ゲルマノケイ酸塩。
【００６８】
本明細書で使用される用語「組成的に一致する」は、これらの物質の調製に使用される水熱処理過程の少なくとも部分的な進行から生じるものと一致する化学量論を有する結晶質ゲルマノケイ酸塩組成物を指す。典型的には、これらの組成的に一致する結晶質微孔性の純粋なまたは任意に置換されたゲルマノケイ酸塩は、典型的には、それらの細孔に閉塞され、それらの製造に使用されたOSDA；すなわち、会合水性組成物中に存在するOSDAを含有する。別の実施形態では、これらの組成的に一致する結晶質固体は、水性媒体中で使用されるOSDAを実質的に含まなくてもよい；そのような実施形態では、任意に置換されたゲルマノケイ酸塩は、本明細書の他の箇所に記載されるように、結晶化のためのシード物質として使用され得る。
【００６９】
これらの組成物は、本明細書の他の箇所に記載の過程と関連する成分の種類、供給源、および比率のいずれかを含んでいてもよく、水熱処理実施形態に有用であるとして上述した処理条件と一致する任意の温度で存在し得る。この開示は、別個の実施形態としてのこれらの順列の一つ一つを、これらが別個に列挙されているかのように取り込むことを理解されたい。いくつかの実施形態では、これらの組成物は懸濁液の形態で存在する。他の実施形態では、これらの組成物はゲルの形態で存在する。
【００７０】
（本発明の組成物の使用）
様々な実施形態において、か焼され、ドープされ、または本明細書に記載の触媒で処理された本発明の結晶質微孔性ゲルマノケイ酸塩固体は、一連の化学変換を仲介または触媒する。そのような変換には、低温でDMEをCOでカルボニル化すること、NOxをメタンで還元すること（例えば、排気用途）、パラフィンを分解、水素化分解、脱水素化し、芳香族化合物に変換すること、MTO、芳香族化合物（例えば、キシレン）を異性化すること、芳香族化合物（例えば、トルエン）を不均化すること、芳香族炭化水素をアルキル化すること、アルケンをオリゴマー化すること、低級アルコールをアミノ化すること、低級アルカンを分離して吸着させること、炭化水素を水素化分解すること、炭化水素原料を脱ろうすること、オレフィンを異性化すること、低分子量炭化水素からより高分子量の炭化水素を生成すること、炭化水素を改質すること、低級アルコールまたは他の含酸素炭化水素を変換してオレフィン生成物を生成すること、オレフィンを過酸化水素でエポキシ化すること、酸素の存在下でガス流中に含まれる窒素酸化物の含有量を減少させること、または窒素含有ガス混合物から窒素を分離することを、それぞれの原料を、本明細書に記載の物質のいずれか1つの結晶質微孔性固体を含む触媒と、指名した変換に影響を及ぼすのに十分な条件下で接触させることによって行うことが挙げられ得る。これらのゲルマノケイ酸塩が有用であると期待される特に魅力的な用途には、接触分解、水素化分解、脱ろう、アルキル化、ならびにオレフィンおよび芳香族生成反応が挙げられる。さらなる用途には、ガス乾燥および分離が挙げられる。
【００７１】
特定の実施形態は、水素化分解過程を提供し、各過程は、炭化水素原料を、水素化分解条件下で、本発明の結晶質微孔性固体を好ましくは主に水素形態で含む触媒と接触させることを含む。
【００７２】
さらに他の実施形態は、炭化水素原料を脱ろうする過程を提供し、各過程は、炭化水素原料を、脱ろう条件下で、本発明の結晶質微孔性固体を含む触媒と接触させることを含む。さらに別の実施形態は、ろう状炭化水素原料の脱ろう生成物の粘度指数を改善する過程を提供し、各過程は、ろう状炭化水素原料を、異性化脱ろう条件下で、本発明の結晶質微孔性固体を含む触媒と接触させることを含む。
【００７３】
追加の実施形態は、C20+潤滑油をC20+オレフィン原料から製造する過程を含み、各過程は、前記オレフィン原料を、異性化条件下で、少なくとも1つの遷移金属触媒および本発明の結晶質微孔性固体を含む触媒で異性化することを含む。
【００７４】
本発明には、ラフィネートを異性化脱ろうする過程も含まれ、各過程は、前記ラフィネート、例えばブライトストックを、添加水素の存在下で、少なくとも1つの遷移金属および本発明の結晶質微孔性固体を含む触媒と接触させることを含む。
【００７５】
他の実施形態は、約350°Fを超えて沸騰し、直鎖状およびわずかに分岐した鎖状炭化水素を含有する炭化水素油原料を脱ろうすることを提供し、前記炭化水素油原料を、添加水素ガスの存在下、約15〜3000psiの水素圧で、少なくとも1つの遷移金属および本発明の結晶質微孔性固体を好ましくは主に水素形態で含む触媒と接触させることを含む。
【００７６】
本発明には、水素化分解ゾーンにおいて炭化水素原料を水素化分解し、水素化分解油を含む流出物を得ることと、水素化分解油を含む前記流出物を、少なくとも約400°Fの温度および約15psig〜約3000psigの圧力で、添加水素ガスの存在下において、少なくとも1つの遷移金属および本発明の結晶質微孔性固体を含む触媒で触媒的に脱ろうすることとを含む潤滑油の製造過程も含まれる。
【００７７】
本発明には、炭化水素原料のオクタンを増加させ、芳香族含有量が増加した生成物を製造する過程も含まれ、各過程は、約40℃を超えて約200℃未満の沸点範囲を有する、ノルマルおよびわずかに分岐した炭化水素を含む炭化水素原料を、芳香族変換条件下で、本発明の結晶質微孔性固体を含む触媒と接触させることを含む。これらの実施形態では、結晶質微孔性固体は、好ましくは、前記固体を塩基性金属で中和することにより、実質的に酸性ではないように製造される。また、結晶質微孔性固体が遷移金属成分を含有する過程も、本発明において提供される。
【００７８】
本発明により、接触分解過程も提供され、各過程は、炭化水素原料を、反応ゾーンにおいて、触媒分解条件下で、水素の添加なしで、本発明の結晶質微孔性固体を含む触媒と接触させることを含む。本発明には、触媒が追加の大孔結晶質分解成分をさらに含むような接触分解過程も含まれる。
【００７９】
本発明は、C4〜C7炭化水素を異性化する異性化過程をさらに提供し、各過程は、ノルマルおよびわずかに分岐したC4〜C炭化水素を有する原料を、異性化条件下で、本発明の結晶質微孔性固体を好ましくは主に水素形態で含む触媒と接触させることを含む。結晶質微孔性固体には、少なくとも1つの遷移金属、好ましくは白金を含浸させてもよい。触媒は、遷移金属の含浸後、蒸気／空気混合物中において高温でか焼され得る。
【００８０】
本発明により、芳香族炭化水素をアルキル化する過程も提供され、各過程は、アルキル化条件下で、少なくとも1モル過剰の芳香族炭化水素とC2〜C20オレフィンとを、少なくとも部分的に液相条件の下、および本発明の結晶質微孔性固体を好ましくは主に水素形態で含む触媒の存在下で接触させることを含む。オレフィンは、C2〜C4オレフィンであってもよく、芳香族炭化水素とオレフィンは、それぞれ約4:1〜約20:1のモル比で存在していてもよい。芳香族炭化水素は、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン、またはそれらの混合物からなる群より選択され得る。
【００８１】
本発明に従って、芳香族炭化水素をトランスアルキル化する過程がさらに提供され、その過程の各々は、トランスアルキル化条件下で、芳香族炭化水素とポリアルキル芳香族炭化水素とを、少なくとも部分的に液相条件の下、および本発明の結晶質微孔性固体を好ましくは主に水素形態で含む触媒の存在下で接触させることを含む。芳香族炭化水素およびポリアルキル芳香族炭化水素は、それぞれ約1:1〜約25:1のモル比で存在してもよい。芳香族炭化水素は、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン、またはそれらの混合物からなる群より選択されてもよく、ポリアルキル芳香族炭化水素はジアルキルベンゼンであってもよい。
【００８２】
本発明により、パラフィンを芳香族化合物に変換する過程がさらに提供され、その過程の各々は、パラフィンを芳香族化合物に変換させる条件下で、パラフィンを本発明の結晶質微孔性固体を含む触媒と接触させることを含み、前記触媒は、ガリウム、亜鉛、またはガリウムもしくは亜鉛の化合物を含む。
【００８３】
本発明によれば、オレフィンを異性化する過程も提供され、各過程は、オレフィンの異性化を引き起こす条件下で、前記オレフィンを本発明の結晶質微孔性固体を含む触媒と接触させることを含む。
【００８４】
本発明に従って、異性化原料を異性化する過程がさらに提供され、各過程は、キシレン異性体の芳香族C8流またはキシレン異性体とエチルベンとの混合物を含み、オルト-、メタ-およびパラ-キシレンのより平衡に近い比率が得られ、前記過程は、異性化条件下で、前記原料を本発明の結晶質微孔性固体を含む触媒と接触させることを含む。
【００８５】
本発明は、オレフィンをオリゴマー化する過程をさらに提供し、各過程は、オレフィン原料をオリゴマー化条件下で本発明の結晶質微孔性固体を含む触媒と接触させることを含む。
【００８６】
本発明はまた、低級アルコールまたは他の含酸素炭化水素を変換する過程を提供し、各過程は、前記低級アルコール（例えば、メタノール、エタノール、もしくはプロパノール）または他の含酸素炭化水素を本発明の結晶質微孔性固体を含む触媒と、液体生成物を生成する条件下で接触させることを含む。
【００８７】
本発明によって、酸素の存在下でガス流中に含まれる窒素酸化物を減少させる過程も提供され、各過程は、ガス流を本発明の結晶質微孔性固体と接触させることを含む。結晶質微孔性固体は、窒素酸化物の還元を触媒する能力がある金属または金属イオン（コバルト、銅またはそれらの混合物など）を含有していてもよく、化学量論的に過剰の酸素の存在下で行われ得る。好ましい実施形態では、ガス流は、内燃機関の排気流である。
【００８８】
シンガスすなわち合成ガスとも呼ばれる、水素と一酸化炭素とを含有する合成ガスを液体炭化水素燃料に変換する過程も提供され、CIT-13骨格を有するものが挙げられる本明細書に記載のゲルマノケイ酸塩のいずれかを含む触媒、およびフィッシャー・トロプシュ触媒を使用する。そのような触媒は、特許文献１に記載されており、これは、触媒および触媒の使用方法の教示のために、参照により組み込まれる。フィッシャー・トロプシュ成分には、第8〜第10族の遷移金属成分（すなわちFe、Ru、Os、Co、Rh、IR、Ni、Pd、Pt）が含まれ、好ましくはコバルト、鉄および／またはルテニウムである。存在する触媒活性金属の最適量は、とりわけ、特定の触媒活性金属に依存する。典型的には、触媒中に存在するコバルトの量は、支持物質100重量部当たり1〜100重量部、好ましくは支持物質100重量部当たり10〜50重量部に及び得る。一実施形態では、15〜45重量%のコバルトが、ハイブリッド支持体上にフィッシャー・トロプシュ成分として沈着する。別の実施形態では、20〜45重量%のコバルトが、ハイブリッド支持体上に沈着する。触媒活性フィッシャー・トロプシュ成分は、触媒中に、1つ以上の金属促進剤または助触媒と一緒に存在し得る。促進剤は、関連する特定の促進剤に応じて、金属または金属酸化物として存在し得る。適切な促進剤には、遷移金属の金属または酸化物が挙げられ、ランタニドおよび／もしくはアクチニド、またはランタニドおよび／もしくはアクチニドの酸化物が挙げられる。金属酸化物促進剤の代わりにまたはそれに加えて、触媒は、第7族（Mn、Tc、Re）および／または第8族〜第10族から選択される金属促進剤を含んでいてもよい。いくつかの実施形態では、フィッシャー・トロプシュ成分は、白金、ルテニウム、レニウム、銀およびそれらの組み合わせからなる群より選択されるコバルト還元促進剤をさらに含む。フィッシャー・トロプシュ成分をハイブリッド支持体上に沈着させるために使用される方法は、可溶性コバルト塩、および希望であれば、高度に選択的で活性のあるハイブリッド合成ガス変換触媒を提供するのに必要な金属負荷および分布を達成するために、可溶性促進剤金属塩、例えば白金塩を含む水性または非水性溶液を用いる含浸技術を伴う。
【００８９】
さらなる過程の実施形態には、望ましくないレベルの有機ハロゲン化物を含む初期炭化水素生成物中のハロゲン化物濃度を減少するためのものが含まれ、本過程は、炭化水素生成物の少なくとも一部を、CIT-13を含む本明細書に記載のゲルマノケイ酸塩構造のいずれかを含む組成物と、有機ハロゲン化物吸着条件下で接触させ、炭化水素中のハロゲン濃度を減少させることを含む。初期炭化水素生成物は、ハロゲン含有酸性イオン性液体を含むイオン性液体触媒を用いる炭化水素変換過程によって製造されてもよい。いくつかの実施形態では、初期炭化水素生成物中の有機ハロゲン含有量は、50〜4000ppmの範囲である；他の実施形態では、ハロゲン濃度を減少させて40ppm未満の生成物を提供する。他の実施形態では、生成は、85%、90%、95%、97%、またはそれ以上の減少を実現し得る。初期炭化水素流は、アルキレートまたはガソリンアルキレートを含み得る。好ましくは、炭化水素アルキレートまたはアルキレートガソリン生成物は、接触の間に分解されない。特許文献２に記載の物質または過程条件のいずれも、本発明の物質および過程条件の範囲を説明すると考えられる。特許文献２は、少なくともそのような変換（アルキル化およびハロゲン還元の両方）を行うために使用される方法および物質の教示のために、参照により組み込まれる。
【００９０】
さらなる過程の実施形態には、炭化水素原料のオクタンを増加させ、芳香族含有量が増加した生成物を製造する過程であって、約40℃を超えて約200℃未満の沸点範囲を有する、ノルマルおよびわずかに分岐した炭化水素を含む炭化水素原料を、芳香族変換条件下で触媒と接触させることを含む過程が含まれる。
【００９１】
多くのこれらの変換についての特定の条件は、当業者に知られている。そのような反応／変換についての例示的な条件は、特許文献３、特許文献４、特許文献５、特許文献６、および特許文献７にも見出すことができ、これらの各々は、少なくともこれらの目的のために、その全体が参照により本明細書に組み込まれる。
【００９２】
触媒される反応のタイプに依存して、微孔性固体は、主に水素形態であってもよく、部分的に酸性であるか、または実質的に酸性でなくてもよい。当業者は過度の努力なしにこれらの条件を定義することができるであろう。本明細書で使用される、「主に水素形態」とは、か焼後（か焼前に、予備か焼された物質をNH4+と交換することを含み得る）に、カチオン部位の少なくとも80%が、水素イオンおよび／または希土類イオンで占められていることを意味する。
【００９３】
本発明のゲルマノケイ酸塩は、ガス分離用の吸着剤としても使用され得る。例えば、これらのゲルマノケイ酸塩を、炭化水素トラップとして、例えば燃焼機関汚染制御システムにおける冷間始動炭化水素トラップとしても使用することもできる。特に、そのようなゲルマノケイ酸塩は、C3フラグメントを捕捉するのに特に有用であり得る。そのような実施形態は、流入ガス流から低分子量炭化水素を捕捉する過程および装置を含んでいてもよく、本過程は、低分子量炭化水素の濃度が流入ガス流と比べて減少した流出ガス流を提供するように、ガス流を、本明細書に記載の結晶質微孔性ゲルマノケイ酸塩組成物のいずれか1つを含む組成物へ横断または通過させることを含む。ここでいう用語「低分子量炭化水素」は、C1〜C6炭化水素または炭化水素フラグメントを指す。
【００９４】
本発明のゲルマノケイ酸塩は、炭化水素および他の汚染物質を含有する冷間始動機関排ガス流を処理する過程で使用されてもよく、本過程は、優先的に炭化水素を水に吸着させる本発明のゲルマノケイ酸塩組成物の1つに機関排ガス流を流し、最初の排気流を与えることと、最初の排ガス流を触媒上に流し、最初の排ガス流に含まれるあらゆる残留炭化水素および他の汚染物質を無害生成物へ変換させ、処理された排気流を与えることと、処理された排気流を大気中に排出することを含むまたはからなる。
【００９５】
本発明のゲルマノケイ酸塩は、ガスを分離するために使用され得る。例えば、これらを使用して、水、二酸化炭素、および二酸化硫黄を、低級天然ガス流などの液体流から、ならびに二酸化炭素を天然ガスから分離することができる。典型的には、モレキュラーシーブは、ガスの分離に使用される膜の成分として使用される。そのような膜の例は、特許文献８に記載されている。
【００９６】
記載の先行過程の各々について、追加の対応する実施形態には、各過程について記載された物質を含むもしくは含有する装置またはシステムを含むものが挙げられる。例えば、ガス捕捉のガスにおいて、追加の実施形態は、車両の排ガス通路内に配置され得る炭化水素トラップとして当該技術分野で知られている装置を含む。そのような装置では、炭化水素はトラップに吸着され、機関および排気装置が脱着に十分な温度に達するまで貯蔵される。装置は、記載の過程に有用なゲルマノケイ酸塩組成物を含む膜も含み得る。
【００９７】
（用語）
本開示では、単数形「a」、「an」および「the」は複数の言及を含み、文脈が別段に明示しない限り、特定の数値への言及は、少なくともその特定の値を含む。したがって、例えば、「物質」への言及は、そのような物質および当業者に知られているその等価物などの少なくとも1つに対する言及である。
【００９８】
値が、記述子「約」を用いて近似として表される場合、その特定の値は別の実施形態を形成することが理解される。一般に、用語「約」の使用は、開示の主題によって得られることが求められる所望の特性に応じて変化し、その機能に基づいて使用される特定の文脈で解釈される近似を示す。当業者は、これを型通りのこととして解釈することができるであろう。ある場合には、特定の値に対して使用される有効数字の数は、単語「約」の程度を画定する1つの非限定的な方法であり得る。他の場合では、一連の値で使用される漸次的変化を使用して、各値について用語「約」が利用可能な意図する範囲を画定してもよい。存在する場合、全ての範囲は包括的であり、組み合わせ可能なものである。すなわち、範囲内に記載の値への言及には、その範囲内の全ての値が含まれる。
【００９９】
明確にするために、本明細書において別個の実施形態の文脈で説明される本発明の特定の特徴は、単一の実施形態において組み合わせて提供されてもよいことを理解されたい。すなわち、明らかに相容れないか、または具体的に除外されない限り、それぞれ個々の実施形態は、任意の他の実施形態（単数または複数）と組み合わせ可能であるとみなされ、そのような組み合わせは別の実施形態であるとみなされる。逆に、簡潔にするために、単一の実施形態の文脈で説明される本発明の様々な特徴は、別個に、または任意の部分的組み合わせで提供されてもよい。最後に、一実施形態は、一連の工程の一部として、またはより一般的な構造の一部として説明され得るが、各前記工程は、他と組み合わせ可能な、それ自体で独立した実施形態とも考えられ得る。
【０１００】
移行語「含む」、「から本質的になる」、および「からなる」は、特許用語で一般的に認められている意味を暗示することを意図している；すなわち、（i）「含む」は、「挙げられる」、「含有する」、または「を特徴とする」と同義語であり、包括的または非限定的であり、追加の言及されていない要素または方法の工程を排除しない；（ii）「〜からなる」は、請求項で特定されていないあらゆる要素、工程、または成分を除外する；ならびに（iii）「から本質的になる」は、特定の物質または工程、および特許請求された発明の「基本的かつ新規な特徴（単数または複数）に大きく影響しないもの」に対する特許請求の範囲を限定する。語句「含む」（またはその等価物）に関連して説明される実施形態は、実施形態として、「からなる」および「から本質的になる」に関連して独立して説明されるものも提供する。「から本質的になる」に関連して提供されるこれらの実施形態では、基本的かつ新規な特徴（単数または複数）とは、有意な収率でゲルマノケイ酸塩組成物を提供する方法または組成物／システムの容易な操作性（または列挙された成分のみを使用するシステムの能力）である。
【０１０１】
用語「有意な生成物収率」は、本明細書に記載のような生成物収率を反映することを意図しているが、20%超も含み、指定された場は、この用語は、元の基質の量に対して10%、20%、30%、40%、50%、60%、70%、80%、または90%以上の収率も意味し得る。
【０１０２】
リストが提示される場合、別段に記載されていない限り、そのリストのそれぞれ個々の要素、およびそのリストの全ての組み合わせは、別個の実施形態であると理解されるべきである。例えば、「A、B、またはC」として示される実施形態のリストは、実施形態、「A」、「B」、「C」、「AもしくはB」、「AもしくはC」、「BもしくはC」、または「A、B、もしくはC」を、個別の実施形態、ならびにC1-3として含むものと解釈されるべきである。
【０１０３】
本明細書を通じて、関連技術分野の当業者に理解されるように、単語は、それらの通常の意味が与えられるべきである。しかし、誤解を避けるために、特定の用語の意味を具体的に定義または明確にする。
【０１０４】
本明細書で使用される用語「アルキル」は、メチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、n-ブチル、イソブチル、tert-ブチルなどの直鎖、分岐、または環式飽和炭化水素基を指すが、典型的には必ずしも1〜約6個の炭素原子を含む必要はない。
【０１０５】
用語「芳香族」は、芳香族性のHuckel則4n+2を満たす環部位を指し、アリール（すなわち、炭素環式）およびヘテロアリール構造の両方を含む。
【０１０６】
用語「ハロゲン化物」は従来の意味で使用され、塩化物、臭化物、フッ化物またはヨウ化物を指す。
【０１０７】
「低級アルコール」または低級アルカンは、1〜10個の炭素を有し、直鎖または分岐であり、好ましくは1〜6個の炭素原子を有し、好ましくは直鎖であるアルコールまたはアルカンをそれぞれ指す。メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、およびヘキサノールが、低級アルコールの例である。メタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、およびヘキサンが、低級アルカンの例である。
【０１０８】
炭化水素流中に存在する、またはバイオマス流の他の供給源から得られることが知られているアルコール、アルデヒド、カルボン酸、エーテルおよび／またはケトンを含有する成分を指すと炭化水素処理の技術分野で知られている用語「含酸素炭化水素」または「含酸素物」（例えば、発酵糖からのエタノール）。
【０１０９】
用語「分離する」または「分離された」は、当業者に理解されるように、固体生成物質を、その物質を生成する反応条件に伴う他の出発物質、または共生成物もしくは副生成物（不純物）から物理的に分割または単離することを含意する限り、それらの通常の意味を持つ。そのように、それは、当業者が少なくとも生成物の存在を認識して特定の行動をとり、それを出発物質および／または副生物もしくは副産物から分離または単離すると推測する。絶対純度は必須ではないが、好ましい。用語がガス処理の文脈で使用される場合、用語「分離する」または「分離された」は、当業者には明らかであるように、吸着による、またはサイズもしくは物理的特性もしくは化学的特性に基づく透過によるガスの分割を含意する。
【０１１０】
別段に示されない限り、用語「単離された」は、少なくとも溶媒、または出発物質、共生成物、もしくは副産物などの他の不純物を含まないように、他の成分から物理的に分離されたことを意味する。いくつかの実施形態では、単離された結晶質物質は、例えば、その調製物を生じさせる反応混合物から、混合相共生成物から、またはその両方から分離された際に、単離されたと考えられる。これらの実施形態のいくつかにおいて、純粋なゲルマノケイ酸塩（組み込まれたOSDAを有するまたは有さない構造を含む）を、記載の方法から直接製造することができる。ある場合には、結晶相を互いに分離することができないことがあり、その場合、用語「単離された」は、その原料組成物からの分離を指すことができる。
【０１１１】
用語「微孔性」は、IUPAC表記法によれば、2nm未満の細孔径を有する物質を指す。同様に、用語「マクロ多孔性」は、50nmを超える細孔径を有する物質を指す。そして、用語「メソ多孔性」は、その細孔径が微孔性とマクロ多孔性の中間である物質を指す。本開示の文脈内では、物質の特性および用途は、細孔サイズおよび次元性、ケージ寸法ならびに物質組成などの骨格の特性に依存する。このため、多くの場合、所望の用途で最適性能を提供するのは単一の骨格および組成物だけである。
【０１１２】
「任意の」または「任意に」は、後に説明される状況が起こっても起こらなくてもよいことを意味し、そのためその説明は、その状況が起こる場合と、起こらない場合とを含む。例えば、語句「任意に置換されている」は、非水素置換基が所与の原子上に存在しても存在しなくてもよいことを意味し、したがって、その説明は、非水素置換基が存在する構造と、非水素置換基が存在しない構造とを含む。
【０１１３】
用語「方法（単数または複数）」および「過程（単数または複数）」は、本開示内で交換可能であると考えられる。
【０１１４】
本明細書で使用される用語「結晶質微孔性固体」または「結晶質微孔性ゲルマノケイ酸塩」は、分子の寸法、すなわち2nm未満の非常に規則的な細孔構造を有する結晶構造である。結晶質微孔性固体の細孔に入ることができる種の最大サイズは、チャネルの寸法によって制御される。これらの用語は、特にCIT-13組成物を指すこともある。
【０１１５】
用語「ケイ酸塩」は、その骨格内にケイ酸塩（または酸化ケイ素）を含む任意の組成物を指す。それは、例えば、純シリカ（すなわち、骨格内に他の検出可能な金属酸化物が存在しない）、アルミノケイ酸塩、ホウケイ酸塩、フェロケイ酸塩、ゲルマノケイ酸塩、スズケイ酸塩、チタノケイ酸塩、または亜鉛ケイ酸塩構造を包含する一般的な用語である。用語「ゲルマノケイ酸塩」は、その骨格内に酸化ケイ素および酸化ゲルマニウムを含む任意の組成物を指す。そのようなゲルマノケイ酸塩は、「純ゲルマノケイ酸塩（すなわち、骨格内に他の検出可能な金属酸化物が存在しない）であってもよく、または任意に置換されていてもよい。「任意に置換されている」と説明する場合、それぞれの骨格は、アルミニウム、ボロン、ガリウム、ゲルマニウム、ハフニウム、鉄、スズ、チタン、インジウム、バナジウム、亜鉛、ジルコニウム、または親骨格にまだ含まれていない原子の1つ以上に置換された他の原子を含んでいてもよい。
【０１１６】
以下の実施形態の一覧は、前述の説明を置き換えるまたは取って代わるのではなく、補完することを意図している。
【０１１７】
実施形態１：10員環および14員環によって画定される細孔を有する三次元骨格を含む結晶質微孔性ゲルマノケイ酸塩組成物。本明細書の説明から明らかなように、これらの10員環および14員環はケイ素-酸素およびゲルマニウム-酸素結合を含み、10員および14員は、それぞれの環の酸素原子の数を指す。
【０１１８】
実施形態２：以下のうちの少なくとも1つを示す結晶質微孔性ゲルマノケイ酸塩組成物：
（a）6.45±0.2、7.18±0.2、12.85±0.2、18.26±0.2、18.36±0.2、18.63±0.2、20.78±0.2、21.55±0.2、23.36±0.2、24.55±0.2、26.01±0.2、および26.68±0.2°2-θの特性ピークのうちの少なくとも5つを示す粉末X線回折（XRD）パターン；
（b）図１（Ｂ）もしくは図１（Ｃ）に示すものと実質的に同じ粉末X線回折（XRD）パターン；または
（c）以下に実質的に等しい単位胞パラメータ：
【表４】
0006697481.tif 000014
【０１１９】
実施形態３：6.45±0.2、7.18±0.2、12.85±0.2、18.26±0.2、18.36±0.2、18.63±0.2、20.78±0.2、21.55±0.2、23.36±0.2、24.55±0.2、26.01±0.2、および26.68±0.2°2-θの特性ピークのうちの少なくとも5つを示す粉末X線回折（XRD）パターンを示す、実施形態１または２に記載の結晶質微孔性ゲルマノケイ酸塩組成物。この実施形態の別の態様では、組成物は、特性ピークのうちの6、7、8、9、または10個を示す。この実施形態の他の態様では、組成物は、表3において特定されるピークのうちの5、6、7、8、9、10個、またはそれ以上を含む。
【０１２０】
実施形態４：図１（Ａ）、１（Ｂ）、または１（Ｃ）に示すものと実質的に同じ粉末X線回折（XRD）パターンを示す、実施形態１〜３のいずれか一項に記載の結晶質微孔性ゲルマノケイ酸塩組成物。
【０１２１】
実施形態５：以下に実質的に等しい単位胞パラメータを示す、実施形態１〜４のいずれか一項に記載の結晶質微孔性ゲルマノケイ酸塩組成物：
【表５】
0006697481.tif 000015
【０１２２】
実施形態６：（a）、（b）、または（c）のうちの少なくとも2つを示す、実施形態２に記載の結晶質微孔性ゲルマノケイ酸塩組成物。
【０１２３】
実施形態７：10員環および14員環のチャネル寸法が、それぞれ6.2×4.5Aおよび9.1×7.2Aである、実施形態１〜６のいずれか一項に記載の結晶質微孔性ゲルマノケイ酸塩組成物。
【０１２４】
実施形態８：2:1〜16:1の範囲のSi:Ge原子の比率を有する、実施形態１〜７のいずれか一項に記載の結晶質微孔性ゲルマノケイ酸塩組成物。
【０１２５】
実施形態９：有機構造指向剤（OSDA）を実質的に含まない、請求項１〜８のいずれか一項に記載の結晶質微孔性ゲルマノケイ酸塩組成物。
【０１２６】
実施形態１０：少なくとも1つの置換ベンジル-イミダゾリウム有機構造指向剤（OSDA）をさらに含む、実施形態１〜８のいずれか一項に記載の結晶質微孔性ゲルマノケイ酸塩組成物。
【０１２７】
実施形態１１：少なくとも1つの置換ベンジル-イミダゾリウム有機構造指向剤が以下の構造を有する、実施形態１０に記載の結晶質微孔性ゲルマノケイ酸塩組成物：
【化１０】
0006697481.tif 000016
ではない、式中、mおよびnは、独立して、1、2、または3であり、R1、R2、およびR3は、各出現において独立してC1-3アルキルである。
【０１２８】
実施形態１２：少なくとも1つの置換ベンジル-イミダゾリウム有機構造指向剤が以下の構造を有する、実施形態１１に記載の結晶質微孔性ゲルマノケイ酸塩組成物：
【化１１】
0006697481.tif 000017
【０１２９】
実施形態１３：以下を含む水性組成物：
（a）酸化ケイ素源
（b）酸化ゲルマニウム源；
（c）鉱化剤；
（d）以下の構造を有する、少なくとも1つの置換ベンジル-イミダゾリウム有機構造指向剤（OSDA）：
【化１２】
0006697481.tif 000018
ではない、式中、mおよびnは、独立して、1、2、または3であり、R1、R2、およびR3は、各出現において独立してC1-3アルキルである；ならびに
（e）実施形態１〜１２のいずれか一項に記載の結晶質微孔性ゲルマノケイ酸塩組成物。
【０１３０】
実施形態１４：実施形態１３に記載の水性組成物であって、
（a）酸化ケイ素源が、オルトケイ酸テトラエチル（TEOS）を含む；または
（b）酸化ゲルマニウム源が、GeO2、もしくはその水和誘導体を含む；または
（c）（a）および（b）の両方
である、水性組成物。
【０１３１】
実施形態１５：鉱化剤が以下を含む、実施形態１３または１４に記載の水性組成物：
（a）フッ化水素酸、またはその塩もしくは誘導体を含むフッ化物源；
（b）アルカリ金属水酸化物もしくはアルカリ土類金属水酸化物、またはそれらの組み合わせ。
【０１３２】
実施形態１６：少なくとも1つの置換ベンジル-イミダゾリウム有機構造指向剤が以下の構造を有する、実施形態１３〜１５のいずれか一項に記載の水性組成物：
【化１３】
0006697481.tif 000019
【０１３３】
実施形態１７：
結晶質微孔性ゲルマノケイ酸塩が、その細孔内に、少なくとも1つの置換ベンジル-イミダゾリウム有機構造指向剤を閉塞している、実施形態１３〜１６のいずれか一項に記載の水性組成物。この実施形態の他の態様では、結晶質微孔性ゲルマノケイ酸塩は、有機構造化剤を実質的に含まない。
【０１３４】
実施形態１８：組成物が懸濁液またはゲルである、実施形態１３〜１７のいずれか一項に記載の水性組成物。
【０１３５】
実施形態１９：以下を含む水性組成物を水熱処理することを含む方法：
（a）酸化ケイ素源
（b）酸化ゲルマニウム源；
（c）鉱化剤；
（d）以下の構造を有する、少なくとも1つの置換ベンジル-イミダゾリウム有機構造指向剤（OSDA）：
【化１４】
0006697481.tif 000020
ではない、式中、実施形態１〜８のいずれか一項に記載の結晶質微孔性ゲルマノケイ酸塩組成物を結晶化させるのに有効な条件下で、mおよびnは、独立して、1、2、または3であり、R1、R2、およびR3は、各出現において独立してC1-3アルキルである。
【０１３６】
実施形態２０：実施形態１９に記載の方法であって、
（a）酸化ケイ素源が、オルトケイ酸テトラエチル（TEOS）、もしくは本明細書で他に引用される酸化ケイ素源のいずれかを含む；または
（b）酸化ゲルマニウム源が、GeO2、もしくはその水和誘導体を含む；または
（c）（a）および（b）の両方
である、方法。
【０１３７】
実施形態２１：酸化ケイ素源および酸化ゲルマニウム源が、約2:1〜約8:1の範囲のモル比で存在する、実施形態１９または２０に記載の方法。
【０１３８】
実施形態２２：鉱化剤が以下を含む、実施形態１９〜２１のいずれか一項に記載の方法：
（a）フッ化水素酸、もしくはその塩もしくは誘導体を含むフッ化物源；または
（b）水酸化物源；または
（c）フッ化物源および水酸化物源の両方。
【０１３９】
実施形態２３：鉱化剤が、フッ化水素酸またはフッ化アンモニウムを含む、実施形態１９〜２２のいずれか一項に記載の方法。
【０１４０】
実施形態２４：鉱化剤が、アルカリ金属水酸化物もしくはアルカリ土類金属水酸化物、またはそれらの組み合わせを含む、実施形態１９〜２２のいずれか一項に記載の方法。
【０１４１】
実施形態２５：少なくとも1つの置換ベンジル-イミダゾリウム有機構造指向剤が以下の構造を有する、実施形態１９〜２４のいずれか一項に記載の方法。
【化１５】
0006697481.tif 000021
【０１４２】
実施形態２６：結晶質微孔性ゲルマノケイ酸塩が、その細孔内に、少なくとも1つの置換ベンジル-イミダゾリウム有機構造指向剤を閉塞している、実施形態１９〜２５のいずれか一項に記載の方法。
【０１４３】
実施形態２７：結晶質微孔性ゲルマノケイ酸塩が、閉塞されている置換ベンジル-イミダゾリウム有機構造指向剤を実質的に含まない、実施形態１９〜２５のいずれか一項に記載の方法。
【０１４４】
実施形態２８：組成物が懸濁液またはゲルである、実施形態１９〜２７のいずれか一項に記載の方法。
【０１４５】
実施形態２９：有効な結晶化条件が、約140℃〜約180℃の温度、および約4日から約4〜6週間の時間を包含する、請求項１９〜２８のいずれか一項に記載の方法。
【０１４６】
実施形態３０：実施態様１〜８のいずれか一項に記載の特徴の少なくとも1つを示す生成物結晶質微孔性ゲルマノケイ酸塩固体を単離することをさらに含む、実施形態１９〜２９のいずれか一項に記載の方法。
【０１４７】
実施形態３１：実施形態３０に記載の方法であって、
（a）単離された生成物結晶質微孔性ゲルマノケイ酸塩固体を、約250℃〜約450℃の範囲の温度で加熱すること；または
（b）単離された生成物結晶質微孔性ゲルマノケイ酸塩固体生成物を、オゾンもしくは他の酸化剤と、25℃〜200℃の範囲の温度で接触させること；
を十分な時間行い、脱水生成物またはOSDA除去生成物を形成することをさらに含む方法。
【０１４８】
実施形態３２：実施形態３１に記載の方法であって、
（a）脱水生成物もしくはOSDA除去生成物を、水性アルカリ、アルカリ土類、遷移金属、希土類金属、アンモニウムもしくはアルキルアンモニウム塩で処理すること；および／または
（b）脱水生成物もしくはOSDA除去生成物を、少なくとも1種類の遷移金属もしくは遷移金属酸化物で処理すること
をさらに含む方法。
【０１４９】
実施形態３３：単離された結晶質微孔性固体を、空気中で約500℃〜約1200℃の範囲の温度でか焼することをさらに含む、実施形態３０〜３２のいずれか一項に記載の方法。
【０１５０】
実施形態３４：実施形態１９〜３３のいずれか一項に記載の方法に従って調製された結晶質微孔性ゲルマノケイ酸塩組成物。
【０１５１】
実施形態３５：有機変換に影響を与える過程であって、
（a）低温でDMEをCOでカルボニル化すること；
（b）NOxをメタンで還元すること：
（c）炭化水素を分解、水素化分解、または脱水素化すること；
（d）炭化水素原料を脱ろうすること；
（d）パラフィンを芳香族化合物に変換すること：
（e）芳香族原料を異性化または不均化すること；
（f）芳香族炭化水素をアルキル化すること；
（g）アルケンをオリゴマー化すること；
（h）低級アルコールをアミノ化すること；
（i）低級アルカンを炭化水素原料から分離して吸着させること；
（j）オレフィンを異性化すること；
（k）低分子量炭化水素からより高分子量の炭化水素を生成すること；
（1）炭化水素を改質すること
（m）低級アルコールまたは他の含酸素炭化水素を変換してオレフィン生成物（MTOを含む）を生成すること；
（n）オレフィンを過酸化水素でエポキシ化すること；
（o）酸素の存在下でガス流中に含まれる窒素酸化物の含有量を減少させること；
（p）窒素含有ガス混合物から窒素を分離すること；
（q）水素と一酸化炭素とを含有する合成ガスを炭化水素流に変換すること；または
（r）初期炭化水素生成物中の有機ハロゲン化物の濃度を減少させること；
を、それぞれの原料を請求項１〜９もしくは３４のいずれか一項に記載の結晶質微孔性固体、または請求項１９〜３３のいずれか一項に記載の方法に従って調製された結晶質微孔性固体を含む触媒と、指名した変換に影響を及ぼすのに十分な条件下で接触させることによって行うことを含む過程。
【０１５２】
実施形態３６：以下を含む実施形態３６に記載の方法：
（c）炭化水素を分解、水素化分解、または脱水素化すること；
（d）炭化水素原料を脱ろうすること；
（d）パラフィンを芳香族化合物に変換すること：
（e）芳香族原料を異性化または不均化すること；
（f）芳香族炭化水素をアルキル化すること；
（g）アルケンをオリゴマー化すること；
（i）低級アルカンを炭化水素原料から分離して吸着させること；
（j）オレフィンを異性化すること；
（k）低分子量炭化水素からより高分子量の炭化水素を生成すること；または
（1）炭化水素を改質すること。
【０１５３】
実施形態３７：結晶質微孔性ゲルマノケイ酸塩組成物を含む触媒およびフィッシャー・トロプシュ触媒（特許文献１を参照）を使用して、水素と一酸化炭素とを含有する合成ガスを炭化水素流に変換することを含む、実施形態３５に記載の過程。
【０１５４】
実施形態３８：初期炭化水素生成物中の有機ハロゲン化物濃度を減少させることを含む実施形態３５に記載の過程であって、初期炭化水素生成物は望ましくないレベルの有機ハロゲン化物を含有し、初期炭化水素生成物の少なくとも一部を、結晶質微孔性ゲルマノケイ酸塩組成物を含む組成物と有機ハロゲン化物吸着条件下で接触させ、炭化水素中のハロゲン濃度を減少させること（特許文献２を参照）を含む過程。
【０１５５】
実施形態３９：流入ガス流から低分子量炭化水素を捕捉する過程であって、低分子量炭化水素の濃度が流入ガス流と比べて減少した流出ガス流を提供するように、ガス流を、請求項１〜９もしくは３４のいずれか一項に記載の結晶質微孔性ゲルマノケイ酸塩組成物、または請求項１９〜３３のいずれか一項に記載の方法に従って調製された結晶質微孔性ゲルマノケイ酸塩組成物を含む組成物へ横断または通過させることを含む過程。
【実施例】
【０１５６】
以下の実施例を提供し、本開示内に記載の概念のいくつかを例示する。各実施例は、組成物、調製および使用方法の特定の個々の実施形態を提供すると考えられるが、実施例のいずれも、本明細書に記載のより一般的な実施形態を限定するものとみなされるべきではない。
【０１５７】
以下の実施例では、使用される数（例えば量、温度など）に関して正確さを保証するための努力をしたが、いくらかの実験誤差および偏差が考慮されるべきである。別段に指示がない限り、温度は℃であり、圧力は大気圧またはそれに近い圧力である。
【０１５８】
（実施例１：物質および方法）
別段に明記しない限り、全ての試薬は商業的供給元から購入し、受け取ったままで使用した。別段に明記しない限り、全ての反応は、火炎乾燥したガラス製品中において、アルゴン雰囲気下で行った。水酸化物イオン交換は、1meq/mLの交換容量を有するOH型スチレン-ジビニルベンゼン（DVB）-マトリックスイオン交換樹脂（DOWEX（商標） MARATHON（商標）A）を用いて行った。滴定は、滴定剤として0.01MのHClを使用するMettler-Toledo DL22自動滴定装置を用いて行った。全ての液体NMRスペクトルは、500MHz Varian分光計で記録した。液体NMRスペクトルは、Varian Mercury分光計で記録した。
【０１５９】
全ての粉末X線回折特性は、Rigaku MiniFlex II回折計において、CuKα放射線で行った。
【０１６０】
固体NMR（13Cおよび29Si）スペクトルは、Bruker DSX-500分光計（11.7 T）およびBruker 4mm MASプローブを使用して得た。スペクトル動作周波数は、1H、13C、および29Si核について、それぞれ500MHz、125.7MHz、および99.4MHzであった。スペクトルは、以下のように外部標準を基準とした：1Hおよび29Siについてはテトラメチルシラン（TMS）、ならびに13Cについてはアダマンタンを、テトラメチルシランに対する第2外部標準として。試料を、1H NMRでは14kHzで、13Cおよび29Si MASおよびCPMAS NMR実験では8kHzで回転させた。
【０１６１】
熱重量分析（TGA）を、空気雰囲気下で、10℃分-1〜900℃のランプを有するPerkin Elmer STA 6000で行った。試料（0.01〜0.06g）をアルミニウムるつぼに入れ、50%空気（Air Liquide、呼吸グレード）および50%アルゴン（Air Liquide、UHP）からなる流動流（0.667cm3/秒）中、1K/分で加熱した。
【０１６２】
試料のSi/Al比を決定するために、SEM分析を、Oxford X-Max SDD X線エネルギー分散型分光計（EDS）システムを備えるZEISS 1550 VP FESEMで行った。
【０１６３】
（実施例２：有機構造化剤の合成）
一連の6つのモノ第四級（「モノクワット」）および3つのジ第四級（「ジクワット」）有機構造指向剤（OSDA）を研究した。これらの6つのモノクワットおよび3つのジクワットは、それらの数値指定と共に、テーブル1A、1Bおよび1Cに見ることができる：
【表６】
0006697481.tif 000022
【０１６４】
これらを、以下のように調製した。別段に指示がない限り、反応は、火炎乾燥したガラス製品中において、アルゴン雰囲気下で行った。
【０１６５】
実施例２.１：塩化1,2-ジメチル-3-(2-メチル-ベンジル)イミダゾール-1-イウム（「ベンジル-イミダゾリウム（1）」または「OSDA1」）の調製。500mLフラスコに、1,2-ジメチルイミダゾール（7.73g、55.0ミリモル）、塩化2-メチルベンジル（7.73g、60.5ミリモル）およびトルエン（100mL）を入れた。フラスコに還流冷却器を取り付け、15時間加熱還流した。反応物を25℃に冷却し、得られた固体を濾過して酢酸エチル（3×20mL）で洗浄し、白色固体を得た（11.84g、収率91%）。1H NMR (500 MHz, CD3OD): δ 7.37-7.33 (m, 2H), 7.31 (d, J= 5.0 Hz, 1H), 7.30-7.26 (m, 1H), 7.02 (d, J= 5.0 Hz, 1H) 5.45 (s, 2H), 3.92 (s, 3H), 2.67 (s, 3H), 2.38 (s, 3H). 13C NMR (126 MHz, CD3OD) δ 145.08, 136.40, 131.36, 130.69, 128.81, 127.56, 126.47, 122.44, 120.88, 49.59, 34.15, 17.66, 8.35.
【０１６６】
実施例２.２：塩化1,2-ジメチル-3-(3-メチル-ベンジル)イミダゾール-1-イウム（「ベンジル-イミダゾリウム（2）」または「OSDA2」）の調製。このOSDAは、塩化2-メチルベンジルの代わりに塩化3-メチルベンジルを使用した以外は、実施例２.１と同様にして調製した。反応によりベージュ色固体が得られた（22.65g、収率87%）。1H NMR (500 MHz, CD3OD): δ 7.55 (s, 2H), 7.34 (dd, J= 10.0, 5.0, 1H), 7.25 (d, J= 10.0, 1H), 7.20 (s, 1H), 7.14 (d, J= 5.0, 1H), 5.40(s, 2H), 3.88 (s, 3H), 2.67 (s, 3H), 2.39(s, 3H). 13C NMR (125.7 MHz, CD3OD) δ 144.8, 139.1, 133.7, 129.3, 128.9, 128.1, 124.6, 122.4, 121.2, 51.3, 34.1, 19.9, 8.4.
【０１６７】
実施例２.３：水酸化1,2-ジメチル-3-(3-メチルベンジル)イミダゾリウム（「ベンジル-イミダゾリウム（2）」または「OSDA2」）の調製。このOSDAは、得られた塩化物塩を4Lのジエチルエーテルで繰り返し洗浄し、12時間真空乾燥させた以外は、実施例２.２の方法に従って調製した。OH型スチレン-ジビニルベンゼン（DVB）-マトリックスイオン交換樹脂（DOWEX（商標）MARATHON（商標）A）を用いて、塩化物アニオンをヒドロキシルアニオンと交換した。1H NMR (500 MHz, CDCl3): δ 7.79 (d, 1H), 7.58 (d, 1H), 7.29 (m, 1H), 7.19 (m, 1H), 7.11 (m, 1H), 7.10 (m, 1H), 5.49 (s, 2H), 4.03 (s, 3H), 2.81 (s, 3H), 2.37 (s, 3H). 13C NMR (125.7 MHz, CDCl3): δ 144.29, 139.37, 132.79, 129.92, 129.29, 128.60, 125.10, 122.96, 121.73, 52.46, 35.90, 21.36, 10.90.
【０１６８】
実施例２.４：水酸化1,2-ジメチル-3-(4-メチルベンジル)イミダゾール-1-イウム（「ベンジル-イミダゾリウム（3）」または「OSDA3」）の調製。このOSDAは、塩化2-メチルベンジルの代わりに塩化4-メチルベンジルを使用した以外は、実施例２.１の方法に従って調製した。反応により白色固体が得られた（24.10g、収率92%）。OH型スチレン-ジビニルベンゼン（DVB）-マトリックスイオン交換樹脂（DOWEX（商標）MARATHON（商標）A）を用いて、塩化物アニオンをヒドロキシルアニオンと交換した。1H NMR (500 MHz, CD3OD): δ 7.54-7.53 (m, 2H), 7.28 (d, J= 5.0, 2H), 7.28 (d, J= 5.0, 2H), 5.34(s, 2H), 3.87 (s, 3H), 2.67 (s, 3H), 2.39(s, 3H). 13C NMR (125.7 MHz, CD3OD) δ 144.8, 138.8, 130.7, 129.5, 127.6, 122.4, 121.1, 51.2, 34.1, 19.7, 8.4.
【０１６９】
実施例２.５：水酸化1-メチル-3-(3-メチルベンジル)イミダゾリウム（「ベンジル-イミダゾリウム（4）」または「OSDA4」）の調製。1-メチルイミダゾール（14.4g、150mmol）を300mlのトルエンに溶解させ、45℃に加熱した。激しく撹拌しながら、塩化3-メチルベンジル（21.1g、150mmol）を滴加した。さらに30分間撹拌した後、温度を105℃に上げ、反応を24時間続けた。このイミダゾリウム塩は、液体塩として室温においてその塩化物形態で存在するため、その後反応混合物をドライアイス浴で冷却した。冷却濾過を行い、生成物を固体形態で単離した。得られた塩化物塩を4Lの冷ジエチルエーテルで繰り返し洗浄し、12時間真空乾燥させた。OH型スチレン-ジビニルベンゼン（DVB）-マトリックスイオン交換樹脂（DOWEX（商標）MARATHON（商標）A）を用いて、塩化物アニオンをヒドロキシルアニオンと交換した。1H NMR (500 MHz, CDCl3): δ 10.54 (s, 1H), 7.64 (t, 1H), 7.32 (m, 1H), 7.14 (m, 3H), 7.05 (m, 1H), 5.42 (s, 2H), 3.97 (s, 3H), 2.22 (s, 3H). 13C NMR (125.7 MHz, CDCl3): δ 139.14, 137.42, 133.02, 130.04, 129.28, 129.12, 125.77, 123.92, 121.78, 53.07, 36.46, 21.21.
【０１７０】
実施例２.６：水酸化1,2-ジメチル-3-(3,5-ジメチルベンジル)イミダゾリウム（「ベンジル-イミダゾリウム（5）」または「OSDA5」）の調製。1,2-ジメチルイミダゾール（12.3g、150mmol）を300mlのトルエンに氷浴上で溶解させた。激しく撹拌しながら、臭化3,5-ジメチルベンジル（29.9g、150mmol）を添加した。さらに30分間撹拌した後、温度を105℃までゆっくり上昇させ、反応を15時間進行させた後、反応混合物を冷却および濾過した。得られた塩化物塩を4Lのジエチルエーテルで繰り返し洗浄し、12時間真空乾燥させた。塩化物アニオンを、OH型イオン交換樹脂を用いてヒドロキシルアニオンと交換した。1H NMR (500 MHz, CDCl3): δ 7.77 (d, 1H), 7.49 (d, 1H), 6.99 (m, 1H), 6.89 (m, 2H), 5.41 (s, 2H), 4.03 (s, 3H), 3.19 (s, 3H), 2.31 (s, 6H). 13C NMR (125.7 MHz, CDCl3): δ 144.29, 139.19, 132.55, 130.81, 125.71, 122.92, 121.61, 52.57, 36.19, 21.23, 11.38.
【０１７１】
実施例２.７：水酸化1-メチル-3-(3,5-ジメチルベンジル)イミダゾリウム（「ベンジル-イミダゾリウム（6）」または「OSDA6」）の調製。このOSDAは、実施例２.６の方法に従い、1-メチルイミダゾールおよび臭化3,5-ジメチルベンジルを使用して調製した。得られた塩化物塩を4Lのジエチルエーテルで繰り返し洗浄し、12時間真空乾燥させた。塩化物アニオンを、OH型イオン交換樹脂を用いてヒドロキシルアニオンと交換した。1H NMR (500 MHz, CDCl3): δ 10.46 (td, 1H), 7.53 (t, 1H), 7.27 (d, 1H), 7.00 (dm, 3H), 5.44 (s, 2H), 4.09 (s, 3H), 2.28 (s, 6H). 13C NMR (125.7 MHz, CDCl3): δ 139.23, 137.34, 132.55, 131.17, 126.59, 123.65, 121.71, 53.44, 36.78, 21.18.
【０１７２】
実施例２.８：（「ベンジル-ジイミダゾリウム（7）」または「OSDA7」）の調製。500mLフラスコに1,2-ジメチルイミダゾール（16.0g、166.7mmol）、α,α'-ジクロロ-o-キシレン（20.0g、75.8mmol）およびエタノール（300mL）を入れた。フラスコに還流冷却器を取り付け、15時間加熱還流した。反応物を0℃に冷却し、得られた固体を濾過して酢酸エチル（3×50mL）で洗浄し、白色固体を得た（27.10g、収率78%）。1H NMR (500 MHz, CD3OD): δ 7.58 (d, J = 2.0, 2H), 7.45 (dd, J = 3.5, 2.5 2H), 7.43 (d, J = 2.0, 2H), 7.02 (dd, J = 3.5, 2.5 2H), 5.64 (s, 4H), 3.91 (s, 6H), 2.68 (s, 6H). 13C NMR (126 MHz, CD3OD): 147.04, 133.03, 130.76, 129.02, 124.21, 122.49, 50.19, 35.86, 10.36.
【０１７３】
実施例２.９：（「ベンジル-ジイミダゾリウム（8）」または「OSDA8」）の調製。α,αジブロモ-m-キシレンを使用した以外は、実施例２.８と同様にして反応を行った（収率82%）。1H NMR (500 MHz,CD3OD) 7.53?7.47 (m, 5H), 7.44-7.42 (m, 1H), 7.35?7.33 (m, 2H), 5.45 (s, 4H), 3.86 (s, 6H), 2.65 (s, 6H). 13C NMR (126 MHz): 145.05, 135.08, 129.94, 127.95, 127.29, 122.57, 121.13, 50.82, 34.27, 8.70.
【０１７４】
実施例２.１０：（「ベンジル-ジイミダゾリウム（9）」または「OSDA9」）の調製。今回は、反応は実施例２.８と同様だが、α,αジクロロ-p-キシレンを用いた。生成物の収率は78%であった。1H NMR (500 MHz, CD3OD) 7.52 (d, J = 2.5, 2H), 7.51 (d, J =2.5 2H), 7.40 (s, 4H), 5.43 (s, 4H), 3.84 (s, 6H), 2.63 (s, 6H). 13C NMR (126 MHz, CD3OD): 146.44, 136.05, 129.88, 123.98, 122.56, 52.16, 35.62, 9.94.
【０１７５】
（実施例３：結晶質物質の合成）
全ての反応は、23mLのテフロン加工ステンレス鋼製オートクレーブ（Parr instruments）中で行った。反応は、静止的に、または対流式オーブンに組み込まれたスピットを使用して約40rpmで回転させながらのいずれかで行った。ケイ素源は、オルトケイ酸テトラエチル（99.9% Si(OCH2CH3)4、Strem）であった。ゲルマニウム源は、酸化ゲルマニウム（99.99% GeO2、Strem）であった。
【０１７６】
ゲルマニウムケイ酸塩反応用のゲルは、酸化ゲルマニウムを有機構造指向剤の水溶液に、23mLのテフロンライナー内に直接加えることによって調製した。この混合物を25℃で5分間、または酸化ゲルマニウムが溶液に溶解するまで撹拌する。次いで、オルトケイ酸テトラエチルを添加し、反応容器に蓋をし、さらに12時間撹拌してオルトケイ酸テトラエチルを加水分解した。次いで、反応容器の蓋を外し、所要の過剰水および加水分解されたエタノールが蒸発するまで機械的に撹拌しながら、空気流をゲル上に吹き込んだ。場合によっては、蒸発で所要量の水を除去することができなかった際には、ゲルを真空下に置いて少量の残留水を除去した。次いで、フッ化水素酸をゲルに滴下様式で加え、テフロンライナーをステンレス鋼製製オートクレーブに密封し、オーブンに入れた。反応器を6〜7日ごとに開け、反応の進行を評価した。ホモジナイズ後、少量の試料を脱イオンH2O（2×10mL）およびアセトン：メタノール（1:1,3×10mL）で首尾よく洗浄し、XRDパターンを調べた。全ての反応を、少なくとも1ヶ月間監視した。
【０１７７】
反応に使用される変動比率は1.0 SiO2/x GeO2であり、x=0.50、およびOH-/0.50 HF/5H2Oとして低/0.50 OSDAである。生成物には、Si/Geが出発比率に対して僅かに富化されており、反応Si/Ge=4のCIT-13生成物では、生成物は5に近い値を有する（EDX測定により）。
【０１７８】
実施例３.１：ゲルマノケイ酸塩CIT-13のフッ化物媒体中での合成。ゲルマノケイ酸塩微孔性結晶の合成プロトコルは、以前から報告されている。この研究では、ゲル組成をx/(x+1) SiO2：1/(x+1) GeO2：0.5〜0.75 (OSDA)+OH-：0.5〜0.75 HF：5〜15 H2Oとし、xはゲルのSi/Geモル比である。所望量のゲルマニウム（IV）酸化物（GeO2）を、所望量のOSDA水溶液およびオルトケイ酸テトラエチル（TEOS）に、23mlのPTFEライナー（Parr Instrument）中で溶解させた。全てのTEOSを加水分解するために混合物を12時間撹拌し、ゲルが非常に粘稠になるまで連続空気流下で乾燥させて過剰の水およびエタノールを蒸発させた。等量の濃フッ化水素酸（HF、48重量%）を滴加し、PTFEスパチュラを用いて完全に混合した。HF混合後、混合物は粉末状になった。さらに2日間乾燥させた後、所望量の蒸留水を加え、完全に混合した。混合物を含んでいるPTFEライナーをParr静止反応器でしっかりとクラッドし、静止対流式オーブンに入れた。結晶化温度は、典型的には160℃であったが、140℃〜175℃の範囲の他の温度を選択することもできた。結晶化を、少なくとも1ヶ月間監視した。得られたCIT-13結晶を蒸留水、メタノールおよびアセトンで慎重に洗浄し、特性評価する前に70℃対流式オーブン中で乾燥させた。
【０１７９】
実施例３.２：フッ化アンモニウム（NH4F）を用いたゲルマノケイ酸塩CIT-13の合成。NH4F-プロトコルのゲル組成物は、HFの代わりにモル当量のNH4Fを使用した以外は、上記のHF-プロトコルと同じであった。所望量のGeO2およびNH4Fを、OSDA水溶液およびTEOSに、23mlのPTFEライナー中で溶解させた。全てのTEOSを加水分解するために混合物を12時間撹拌し、ゲルが完全に粉末状になるまで連続空気流下で乾燥させて過剰の水、アンモニアおよびエタノールを蒸発させた。その後、水を所望のレベルまで加えた。混合物を含んでいるPTFEライナーをParr静止反応器でしっかりとクラッドし、160℃の静止対流式オーブンに入れた。残りのプロトコルは上記と同じである。
【０１８０】
実施例３.３：ゲルマノケイ酸塩IM-12（UTL）の水酸化物媒体中での合成。UTL骨格のゲルマノケイ酸塩IM-12を合成してCIT-13と直接比較した。スピロ第四級アンモニウムである、水酸化(6R,10S)-6,10-ジメチル-5-アザスピロ[4.5]デカニウムを、IM-12の合成用のOSDAとして使用した。このOSDAは、Paillaudらおよび他の研究グループによって報告されたプロトコルに従って調製した。IM-12ゲルマノケイ酸塩を、ヒドロキシ（OH-）-媒体を用いてソルボサーマル合成した。この研究で用いたゲル組成は、0.667 SiO2：0.333 GiO2：0.25（OSDA）+ OH-：30 H2Oであった。ゲル混合物は、所望量のシリカ（Cab-o-Sil（登録商標））およびGeO2を、（OSDA+）OH-溶液に分散させることによって調製し、含水量は、単に等量の蒸留水を加えることによって調整した。結晶化を、175℃で14日間、23mlのParr反応器中で行った。調製したIM-12結晶のすすぎ工程は、上記のCIT-13についての手順と同じであった。
【０１８１】
[P-1から]実施例３.４：モノクワットベンジル-イミダゾリウムカチオン（1）、（2）、および（3）を用いたスクリーニング反応。
【０１８２】
これらのモノクワットを、ゲルマノケイ酸塩、フッ化物媒介反応において、(1-x)Si：x Ge：0.5 FH：0.5 ROH：5.0 H2Oの組成で試験し、全ての反応を静止的に160℃で行った。合成の結果をテーブル2に示す。
【表７】
0006697481.tif 000023
【０１８３】
テーブル2は、これらの3つのモノクワットで得られた生成物を示す。CIT-13と表示された生成物は、Si/Ge比の範囲、ならびにOSDA1および2で得られた。生成されたままの物質およびか焼された物質の両方の代表的な粉末XRDパターンを図１（Ａ〜Ｃ）に示す。この粉末パターンは以前は知られておらず、本明細書でCIT-13と命名された新規物質を表す。それは再現性よく生成することができ、どの既知物質とも一致しない（Jadeデータベースを用いて行った検索）。生成されたままの物質には、物質間のピーク強度にいくつかの変動があった。これは、生成されたままの物質によく見られ、有機物とOSDAとの影響によるものである。これらの合成において一般的に遭遇する不純物相も存在したため、純粋相物質が見出されると、その後の全ての合成でシーディングが用いられた。
【０１８４】
CIT-13物質の特性2シータピークをテーブル3に示す。
【表８】
0006697481.tif 000024
【０１８５】
実施例３.５：モノクワットベンジル-イミダゾリウムカチオン（2）、（4）、（5）、および（6）を用いたスクリーニング反応。拡張した実験セットをテーブル4に記載する。
【表９】
0006697481.tif 000025
【０１８６】
[Boalから]実施例３.６：ジクワットベンジル-イミダゾリウムカチオン（7）、（8）、および（9）を用いたスクリーニング反応。テーブル5は、最初のモレキュラーシーブ合成におけるSiおよびGeについて調査した比率と、ジ第四級OSDAがそれぞれ合成で使用された場合に結果として得られる物質とを示す。Geの相対的割合が減少するにつれて、3つ全てのジ第四級OSDAで*BEAを生成する傾向が増加したことが観察され、非常に大きなジ第四級OSDA（しばしば中心環成分に対してパラ置換を有する）を使用して、超高シリカ*BEA相が得られるという以前の報告と一致した。*BEAは、多次元（3D）大孔ゼオライトであるが、あまり4員環が豊富ではなく、Geのわずかな寄与を示している。
【表１０】
0006697481.tif 000026
【０１８７】
実施例５：分析 - 結晶化パラメータの影響。ベンジルイミダゾリウム由来OSDA（OSDA2）を使用して、CIT-13の結晶化条件を、様々なレベルのゲルのケイ素対ゲルマニウム（Si/Ge）比、含水量、シーディング物質、使用されるSDA+OH-/HFの量、および結晶化温度で、系統的かつ速度論的に試験した。この研究で調査したOSDAの構造をテーブル1A〜Cに示し、試験した条件のいくつかをテーブル4に要約した。純度は、得られたXRDプロファイルに基づいて定性的に測定した。
【０１８８】
この研究によって示唆された、最高品質のCIT-13結晶を再現性よく生成する基準結晶化条件は、160℃における、0.8 SiO2：0.2 GiO2：0.5(OSDA1)+ OH-：0.5 FH：10 H2Oであると決定された。この一式の結晶化パラメータを用いて、不純物のないCIT-13試料を、14〜21日間の結晶化時間後に得ることができた。CIT-13結晶の形態は、UTL-骨格物質の形態と非常に似ており、類似の2D-ポータル系を有するこれら2つの骨格が近似していることを示している（図２（Ｃ〜Ｄ）を参照）。他の結晶化条件は、この基準条件から変動させた。他よりも良好なCIT-13結晶を与えるいくつかの条件からのXRDプロファイルを、図３に示した。
【０１８９】
ゲルのSi/Ge比を2〜16に制御し、XRDを用いて速度論的に研究した（図４）。ゲルのSi/Ge比が高いほど、CIT-13のより速い結晶化と、結晶中のより高いゲルマニウム含量とがもたらされた。ゲルSi/Ge比が2、3および4の場合、EDSを用いて測定したSi/Ge原子比は、それぞれ3.84±0.59、4.72±0.55および5.73±0.89であった。得られたCIT-13結晶は、典型的には、親ゲルのSi/Ge原子比よりも高いSi/Ge原子比を示し、この事実はUTL試料の場合にも当てはまった（図５）。系中の水量も、CIT-13の結晶化過程に影響を与えた。低含水量のゲル（H2O/(Si+Ge)=5）もCIT-13に結晶化したことは、前の研究1で既に示された。この研究では、より高い水レベル（H2O/(Si+Ge）= 7.5、10および15）の3つの場合を試験し、それらの全てが、H2O/(Si+Ge)=5の場合よりも速い過程と、より良好な結晶化とをもたらすことが判明した。テーブル4および図６に示すように、CIT-13は、この範囲の含水量においては、容認できる高純度で結晶化したが、H2O/(Si+Ge)= 7.5および10の場合は、純度および結晶化速度に関して最適条件に近いものであった。CIT-13結晶化に対するゲル中のOSDAの濃度の影響も研究した（図７）。HFの量も、中和過程を考慮して、モル等量的に変化させた。OSDA/(Si+Ge)=0.5および0.625の場合は、比較的純粋なCIT-13結晶が得られたが、OSDA対T原子比が0.75より高くなると、いくつかの識別可能な不純物回折ピークが観察され、他の相に向かわせる異なる様式のOSDA分子の自己集合が起こったことを示唆している。残念ながら、得られる情報がほとんどないため、この相は同定できなかった。
【０１９０】
基準ゲル組成では、CIT-13の結晶化過程に及ぼす温度の影響も検討した。図３に示すように、純粋なCIT-13を、試験した全ての温度：140、150、160および175℃で合成した。結晶化はより高温；175℃で速く、最初のシーディングを行わなくてもCIT-13は1週間以内に純粋に合成されたのに対し、140℃と150℃では少なくとも4週間を要した（図８）。図９に示すように、結晶化温度が上昇すると結晶が大きくなり、CIT-13の結晶化過程が拡散律速であることが示された。
【０１９１】
実施例６：分析 - OSDAおよびCIT-13の結晶化。OSDA分子のベンゼン環上のメチル基の置換位置は、得られたゲルマノケイ酸塩骨格を決定する上で重要な役割を果たした；オルト-、メタ-およびパラ-モノメチル-置換ベンジルイミダゾリウム誘導体は、IWS/不純CIT-13、純粋CIT-13およびLTA骨格をそれぞれ生じた。この研究では、メタ位にのみ1つまたは2つのメチル基を有する3つの選択されたOSDA（OSDA4〜6）からのCIT-13の結晶化過程を、OSDA2に加えて、2〜50の様々なゲルSi/Ge比で研究した。図１０〜１２のXRDプロファイルは、4つのOSDAの全てが、微孔性ゲルマノケイ酸塩の結晶化をCIT-13骨格に構造指向化したことを示している。したがって、OSDA-ベンゼン環上のメチル基（単数または複数）のメタ置換は、CIT-13生成の重要な前提条件である可能性が高い。具体的には、OSDA2およびOSDA6は、他よりもずっと純粋なCIT-13をもたらした；これら2つのSDAを用いた合成は、図１０〜１１および１３に示すように、不純物相が無視できるかまたは全くない純粋なCIT-13ゲルマノケイ酸塩結晶を生じた。OSDA4は、CIT-13とMFI骨格との混合物をもたらした。系がGe豊富である場合は、CIT-13が大半を占めた一方で、MFIはゲルSi/Geが高い場合の主要相であった（図１０）。OSDA5もCIT-13を生じたが、試験した全てのゲルSi/Ge比で1つ以上の不純物相（単数または複数）を観察した（図１１）。
【０１９２】
OSDA2およびOSDA6から調製されたままのCIT-13生成物を、図１４（Ａ〜Ｂ）に示した13C NMRおよびTGAを用いて詳細に調べた。OSDA2およびOSDA6の溶液相13C NMRスペクトルからのピークは、各OSDAを組み込んだ調製されたままのCIT-13ゲルマノケイ酸塩の固体13C MAS NMRからのピークと一致した（図１４（Ａ）を参照）。上記で実証された、これらのOSDAからの明確なCIT-13 XRDプロファイルとともに、これら2つの異なるOSDA分子は、結晶化中に解離することなく同じ骨格CIT-13を構造指向化させたと結論付けることができる。図１４（Ｂ）に示す、調製されたままのCIT-13のTGA曲線は、室温から900℃への温度上昇中に約16.5%（OSDA2）および15.6%（OSDA6）の重量損失を明示し、CIT-13の単位胞（64T原子）が4つのOSDA分子を有することを示している。OSDA2とOSDA6との分子量は同じであるため、2つの重量損失値のわずかな相違は、2つの独立した試料の結晶Si/Ge比の違いによるものであり得る。〜17%のOSDA重量損失の値は、垂直に交差する14および10MRチャネルの2次元細孔系を有する微孔性物質にとって妥当な値であった。
【０１９３】
（実施例４：合成されたままのCIT-13の構造分析）
基準条件を用いて生成したCIT-13の試料を構造解析に使用した。構造を、回転電子回折（RED）データから、ゼオライト特有のプログラムFOCUSを使用して解明した（非特許文献１）。リートベルト精密化を、空間群Cmmm（a=13.77A、c=27.32A）において、前に提案されたCIT-13の構造の座標とプログラムTOPASとを用いて開始した（非特許文献２）。
【０１９４】
精緻化は、協定値RI=0.013およびRwp=0.077（Rexp=0.0015）のデータへの良好な適合をもたらした。主な違いは、反射の一部に影響を及ぼす異方性ピーク形状から生じるようである。精密化により、5.63のSi:Ge比が得られる。Geは主にd4rのT7に位置し、その約半分がGeである。OSDAの全占有率は0.103に改善され、単位胞当たり合計3.26のOSDA分子を与えた（可能な合計4のうち）。2つのF-のみが発見されたため、正電荷のOSDAを平衡にするための電荷の残りの差異は、チャネル系において不規則な1.26 OH-になると予想された（図２を参照）。
【表１１】
0006697481.tif 000027
【０１９５】
（実施例７：CIT-13とUTLとの比較）
テーブル8は、IM-12およびCIT-13のチャネルならびに細孔系に関連する物理化学的データの比較を示す。IM-12で見られた微孔容積は、前に報告された結果と一致する。CIT-13の微孔容積は、IM-12の微孔容積よりもわずかに小さく、これは、CIT-13の骨格密度（16.41 T原子nm-3）が、IM-12の骨格密度（15.60 T原子nm-3）よりも高いという事実と一致する。CIT-13の物理吸着等温線は、微孔吸着領域において2つの異なる細孔充填現象を示した（図１５Ｂ）。p/po〜10-4〜10-3における第1細孔充填は、10-員環チャネルの大きい偏心に起因する可能性があり、p/p0=10-2における第2細孔充填は、0.8の平均占有率にもはや到達できなかったため、観測された通りであった。そのような秩序配置は、可能性が極めて低い。しかし、それは、A層がB層になり易く、OSDAが両者間の境界には収まらないことを示し、したがって構造に組み込まれたOSDA量の不足を生じさせている。
【表１２】
0006697481.tif 000028
【０１９６】
OSDA分子は不規則であったが、2つのOSDA分子は、その構造指向効果を実行する際において、14員環の中心に超分子配置を取ったようであった。OSDA対のイミダゾール環は互いに平行であり、重心距離は3.54(1)Aである。各対は、4つの異なる対称性関連位置のうちの1つを取ることができる。OSDA対のいずれかの末端のメチルベンジル基は、10-員環に向いている。OSDAの占有率は0.8に改善され、これにより、隣接するOSDA対が時折異なる方向を取ることが可能になる。
【０１９７】
（実施例７：分析 - CIT-13およびUTL間の構造比較）
上述のように、斜方晶系空間群CmmmからのCIT-13の結晶構造は、単斜晶系空間群C2/mに属するUTLの結晶構造と非常に近似していた。2つの構造を実験的に直接比較するために、アルゴン物理吸着等温線および29Si固体NMRスペクトルを2つの骨格の両方で得た（図１６）。ここで特性評価されたCIT-13試料は、基準条件から合成した。このCIT-13のEDSを用いて調べた結晶Si/Ge比は、5.0±0.5であった。UTLについては、水酸化物媒体とは別にIM-12を合成し、そのSi/Ge比は4.5±0.3と測定された。これら構造研究に供した全ての試料は、測定前にか焼したばかりであった。
【０１９８】
CIT-13およびUTLのアルゴン極低温物理吸着等温線を、87Kで得た（図１５を参照）。t-プロット法を用いて得られたCIT-13およびUTLの微孔容積は、それぞれ0.177cm3/gおよび0.182cm3/gであり、後者の値は前に報告された結果と一致した。UTLの微孔容積より小さいCIT-13の微孔容積は、より高密度のCIT-13の骨格と一致した；UTLの骨格密度は15.60 T原子nm-3である一方、CIT-13の骨格密度は16.41T 原子nm-3である。これらの骨格密度の値は、2つの骨格のCIFファイルから、開位相解析ツールTOTOPOLを使用して計算した（M.D. Fosterらの仮説的ゼオライト構造のデータベースを参照、この執筆の時点でhttp://www.hypotheticalzeolites.netで入手可能）。か焼されたCIT-13は、非常に低い圧力範囲で2段階のアルゴン吸着挙動を示し、10MR-チャネル内の吸着挙動が、微孔充填機構の観点で14MR-チャネルの吸着挙動と大きく異なることを示している。この偏心は、UTL骨格では観察されなかった。t-プロット法に基づいて特性評価された微孔容積は、0.18〜0.19cm3/gであった。p/p0〜10-4〜10-3での第1細孔充填は、大きく偏心した10MRチャネルによるものであり、p/p0=10-2での第2細孔充填は14MRチャネル由来であると考えられる。図１７に示す円柱状のSaito-Foley（SF）モデルによるCIT-13の細孔径分布は、これらの2つの別個の細孔充填工程をよく実証している。これらの分離した細孔充填工程は、UTLの場合には観察されなかった。IM-12およびCIT-13のチャネルならびに細孔系に関する物理化学的データを、テーブル8に要約した。
【０１９９】
新規ゲルマノケイ酸塩CIT-13は、IM-12とほぼ同様の29Si NMRスペクトルを示し、シラノール基は検出されなかった。29Si MAS NMRスペクトルでは、2つの物質の両方が、-110〜-120ppmの領域で互いに大きく重なり合った複数のピークを示し、この研究においてか焼されたままのCIT-13およびIM-12の両方がQ4 Siのみからなり、シラノール基を有さないことを示している（図１６（Ｂ）を参照）。IM-12は、一見このQ4Si領域においてCIT-13よりも多くのピークを示し、骨格UTLがCIT-13とは結晶学的に異なるT-原子を有することを示している。これは、骨格UTLが単位胞内に12個のT原子部位を有するのに対して、CIT-13は7個のみを有するという事実と一致する。また、-105〜-110ppmの低磁場領域には、D4R単位6にあるSi原子またはnSi-(4-n)Geケイ素原子のいずれかとして帰属することができる肩信号があるが、一致したピーク帰属の割当は、この場合限定された。
【０２００】
（実施例８：HFの代わりのフッ化アンモニウム（NH4F）の使用）
CIT-13はまた、有害で危険なHFの使用を避けて、NH4Fを使用して調製した。このプロトコルは、強塩基である第四級アミン水酸化物（OSDA+OH-）でのゲル調製の過程で、NH4FがHFと同じようにブレンステッド酸塩基中和反応を行うことができるという事実を引き出した。モル当量のNH4F塩を、HFに替わって使用した。空気流を用いて、ゲルの外観がほぼ粉末状になるまでゲルを完全に乾燥させることにより、アンモニアを単離して除去した。160℃の静止オーブンを用いて結晶化させた。標準条件からの古典的プロトコル由来のCIT-13も合成し、比較として使用した。両方の方法について、OSDA2を構造指向剤として用いた。これら2つの方法由来のこれらCIT-13試料を、XRD、SEM、EDS、TGAおよび87Kでのアルゴン吸着を用いて研究した。結果を図１８に要約した。NH3の乾燥工程が成功すると、古典的HF-プロトコル由来の生成物と同じゲル組成を有する混合物が得られ、CIT-13合成における濃縮フッ化水素の使用を回避する方法を効果的に提供した。
【０２０１】
結果的に、このNH4F-プロトコル由来のCIT-13は、古典的HF-プロトコル由来のCIT-13と本質的に同一であり、物理化学的特性において両者の間に有意義な相違を示さなかった。これは、系内に最初に存在していた全てのアンモニアを、広範囲に及ぶ乾燥工程により、H+およびF-の対を残して首尾よく蒸発することができたことを示している。粉末XRDプロファイル（図１８（Ａ））では、両方の試料が不純物ピークのない純粋なCIT-13相を示した。図１８（Ｂ）および１８（Ｃ）に示すSEM画像はまた、CIT-13結晶の巨視的形態が互いにあまり変わらないという結論を支持した；各晶子内の双晶形成も両方の試料で観察された。CIT-13/HFおよびCIT-13/NH4FのSi/Ge比は、それぞれ5.03±0.48および5.19±0.15であった。TGA研究では、重量損失データが非常によく似ていることも明らかになった：CIT-13/HFでは16.5%、CIT-13/NH4Fでは16.1%（図１８（Ｄ））。さらに興味深いことに、図１８（Ｅ）に示すか焼後の2つのCIT-13のアルゴン吸着等温線によれば、NH4F-プロトコル由来のCIT-13は、図１５に示すような大きい偏心の10MRチャネルを有する超大孔CIT-13の特徴的な二段階吸着も実証した。t-プロット法およびSF法を用いて特性評価されたCIT-13/NH4Fの微孔容積は、0.191cm3/gおよび0.215cm3/gであった。
【０２０２】
当業者に理解されるように、本発明の多くの修正形態および変形形態がこれらの教示に照らして可能であり、その全てが本明細書により考慮される。本明細書に引用される全ての参考文献は、少なくとも提示された文脈におけるそれらの教示のために、参照により本明細書に組み込まれる。
【図１】
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【図２（Ａ）−２（Ｂ）】
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【図２（Ｃ）−２（Ｄ）】
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【図２（Ｅ）】
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【図２（Ｆ）】
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【図２（Ｇ）】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９Ａ】
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【図９Ｂ】
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【図９Ｃ】
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【図９Ｄ】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２−１】
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【図１２−２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７−１】
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【図１７−２】
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【図１８−１】
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【図１８−２】
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