(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
選択された基板上に、制御された配向を備えたポリイミド膜を作製する方法であって、
基板上に可溶性形態のポリイミドを堆積させて膜を形成する工程と、
前記膜をソフトベークして残留溶媒を除去する工程と、
前記ポリイミドのガラス転移温度Ｔgより少なくとも１００℃低い温度で、２０〜１２０分間、可変周波数マイクロ波（ＶＦＭ）により前記膜を硬化させる工程と
を含み、
前記ポリイミドは３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物−ｐ−フェニレンジアミン（ＢＰＤＡ−ＰＰＤ）を含み、前記ＶＦＭ硬化は１７５〜２００℃の温度で実施され、
前記硬化させる工程を、前記膜の熱膨張率が前記基板の熱膨張率と一致するまで行う方法。
【請求項２】
前記ＶＦＭ硬化は、選択された中心周波数の少なくとも±５％の帯域幅に亘りマイクロ波力を掃引的に印加する工程を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記基板は、集積回路を上に載せた半導体ウエハを備える、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記ポリイミドの多分散指数（ＰＤＩ）を低減させる工程をさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記ＰＤＩの低減は、サイズ排除クロマトグラフィーを含む分離技術を用いること、または、前記ポリイミドの出発材料の形成の間のポリイミドのエンドキャップ反応の初期化を制限することにより行われる、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
選択された基板上に、制御された配向を備えたポリイミド膜を作製することにより、マイクロ電子デバイスを作る方法であって、
集積回路を上に載せた半導体ウエハを準備する工程と、
前記半導体ウエハ上に可溶性形態のポリイミド膜を堆積させて膜を形成する工程と、
前記膜をソフトベークして残留溶媒を除去する工程と、
前記ポリイミドのガラス転移温度Ｔgより少なくとも１００℃低い温度で、２０〜１２０分間、可変周波数マイクロ波（ＶＦＭ）により前記膜を硬化させる工程と
を含み、
前記ポリイミドは３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物−ｐ−フェニレンジアミン（ＢＰＤＡ−ＰＰＤ）を含み、前記ＶＦＭ硬化は１７５〜２００℃の温度で実施され、
前記硬化させる工程を、前記膜の熱膨張率が前記半導体ウエハの熱膨張率と一致するまで行う方法。
【請求項７】
前記ＶＦＭ硬化は、選択された中心周波数の少なくとも±５％の帯域幅に亘りマイクロ波力を掃引的に印加する工程を含む、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記集積回路は、幅１００〜１０ｎｍの機能回路特徴部を備える、請求項６に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱可塑性ポリマーを圧縮する装置および方法に関し、特に、選択された基板上に、結晶化度を改良した高密度の熱可塑性膜を作る方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリイミドは、機械、電気および化学特性が優れていることから、マイクロ電子工学産業にとって魅力的な材料であり、従来の熱硬化の処理時間は、通常４〜６時間の範囲である。温度勾配率が遅いことおよび様々な温度における待機時間が長いことは、反応速度を遅くし、反応副生成物および溶媒をガス放出させ、ポリマー鎖を配向させるために必要である。これらのポリマーを硬化させるために必要な処理時間を短くすることによって、スループットを高め、生産コスト全体を低減させることになる。
【０００３】
ｐ−フェニレンジアミン（ＰＰＤ）を有する３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）などのポリアミック酸ベースのポリイミドは、残留応力の低い誘電体が不可欠である電子パッケージングの用途に望ましい。このポリマー特有の特性の多くは、その骨格のもつ剛直な性質と硬化時に生じる高い配向度とに起因する。この配向は、低い熱膨張率（ＣＴＥ）を達成して、低応力膜を作り出すために非常に重要である。
【０００４】
このタイプのポリマー系の明らかな欠点の一つは、硬化温度が高い（通常、３５０℃）ことであり、このため、このポリマーは、特徴部サイズが小さく、これに対応して拡散距離が小さいことにより、様々な処理工程に利用可能な熱収支が厳しく制限される多くの先進的な半導体システムで使用することができない。例えば、最近のある論文は、このポリマー系の望ましい特性を表１に報告しているが、報告された全ての膜は、従来のオーブン硬化であれ、迅速なホットプレート硬化であれ、またはマイクロ波硬化であれ、３１０〜３５０℃で処理されていた［K.D. Farnsworth et al., Variable Frequency Microwave Curing of 3,3',4,4'-Biphenyltetracarboxylic acid dianhydride / P-Phenylenediamine (BPDA/PPD), Intl. Journal of Microcircuits and Electronic Packaging 23:162-71 (2002)］。ＶＦＭ硬化は、速度が著しくさらに速いが、硬化温度は変わらず、この範囲の硬化温度は、興味の対象となっている多くの用途にとっての許容可能な最大温度を大きく超えている。要求の厳しい電子工学応用にこれらのポリマーシステムを適用することにおける難しさは、商業用のＢＰＤＡ／ＰＰＤが３０年以上に亘って利用可能であったにもかかわらず、非常に限定的にしか使用されていないという事実から理解することができる。
【表１】
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【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、以下のことを含む。すなわち、熱可塑性膜を圧縮する改良された方法を提供すること、半導体基板上で熱可塑性膜を圧縮する方法を提供すること、改良された特性を有する熱可塑性膜で半導体ウエハをコーティングする方法を提供すること、改良された結晶化度の熱可塑性膜を作るための低温処理を提供すること、および選択された基板上に、制御された配向を備えたポリイミド膜を作る方法を提供することである。本発明のこれらのおよびこれ以外の目的および利点は、図面と共に以下の明細書を読むと明らかになるであろう。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明のある態様によれば、熱可塑性膜を圧縮する方法は、
選択された基板上に可溶性形態での熱可塑性物質を堆積させる工程と、
膜をソフトベークして残留溶媒を除去する工程と、
この熱可塑性物質のガラス転移温度Ｔgより１００℃低い温度以下の温度で、２０〜１２０分間、ＶＦＭにより膜を硬化させる工程と
を含む。
本発明の別の態様によれば、マイクロ電子デバイスを作る方法は、
集積回路を上に載せた半導体ウエハを準備する工程と、
半導体ウエハ上に可溶性形態での熱可塑性膜を堆積させる工程と、
膜をソフトベークして残留溶媒を除去する工程と、
熱可塑性物質のガラス転移温度Ｔgより１００℃低い温度以下の温度で、２０〜１２０分間、ＶＦＭにより膜を硬化させる工程と
を含む。
【０００７】
本発明の別の態様によれば、電子デバイスは、
上に機能集積回路を有する半導体と、
その上に塗布された実質的に高密度で、３００〜４００℃の範囲のＴgを有する熱可塑性コーティング部と
を備えている。
本明細書に添付され本明細書の一部を形成する図面は、本発明の特定の態様を描写するために含まれている。本発明のより明らかな概念、および、本発明で提供されるシステムの構成要素と作用とのより明らかな概念は、図面で示された例示的な、したがって非限定的な実施形態を参照することにより、より容易に明らかになるが、この図面中では、同様の参照符号は（２つ以上の図中で現れる場合には）同じ部材を示す。図面中の特徴は必ずしも原寸に比例していない。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】ＢＰＤＡ−ＰＰＤの構造の概略図である。
【図２】様々な条件下で硬化したＢＰＤＡ−ＰＰＤ膜の係数を示した図である。
【図３】図２と同じ条件下で硬化したＢＰＤＡ−ＰＰＤ膜の硬度を示す図である。
【図４】ＶＦＭにより２００℃で何度も硬化したＢＰＤＡ−ＰＰＤのイミド化の％を示す図である。
【図５】ポリイミドＰＭＤＡ−ＯＤＡのねじれ鎖特性を示す図である。
【図６】線形ポリイミドの二官能性ポリアミック酸の部分を提供することが可能な代替のいくつかの分子のクラスを示す図である。
【図７】ポリイミドの二官能性アミンを提供することが可能な代替のいくつかの分子のクラスを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
一般的に、本発明は、改良された物理特性と高い結晶化度とを生じさせながら、電子回路と共に使用するのに十分低い温度で、熱可塑性物質とりわけポリイミドを圧縮する方法を提供する。この方法は、特にＢＰＤＡ−ＰＰＤベースのポリマーに適用可能であるが、以下に続く開示中で、この方法は、これ以外の意図的に設計された同じ特徴を備えたポリイミド構造にも広く適用可能であることが明らかになろう。
【００１０】
ＢＰＤＡ−ＰＰＤポリマー、すなわち、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物／Ｐ−フェニレンジアミンは、ＨＤ  Ｍｉｃｒｏｓｙｓｔｅｍｓ（２５０  Ｃｈｅｅｓｅｑｕａｋｅ  Ｒｏａｄ、Ｐａｒｌｉｎ、ＮＪ  ００８５９−１２４１）製のポリアミック酸ベースのポリイミドであり、ＰＩ  ２６１１の製品記号表示下で販売されている。この材料は、高温（＞２００℃）で、ＨＤ  Ｍｉｃｒｏｓｙｓｔｅｍｓから受領したその可溶性ポリアミック酸形態から、不溶性の完全にイミド化したポリマーへと変換する。このポリマーの特有の特性の多くは、その骨格の剛直な性質と硬化時に生じる高い配向度とに起因する。
【００１１】
図１で示されるように非常に線形であるＢＰＤＡ−ＰＰＤは、従来のオーブン方法によって、推奨される３５０℃で硬化されると、係数の上昇、熱膨張率の低減および赤外（ＦＴＩＲ）ピークシフトによって証明される通り、配向および結晶化度の上昇を示す［J.C. Coburn, M.T. Pottiger, and C.A. Pryde, "Structure Development in Polyimide Films", Mat. Res. Soc. Symp. Proc., Vol. 308, 475-87 (1993)］。これらの高いレベルの配向／結晶化は、対流加熱を使用し、２５０℃と３５０℃との間の硬化温度で達成されるが、これは表２に示す通りである。Ｔg（３４０℃）より高い３５０〜４００℃の温度での硬化では、実際に、ＣＴＥが小さくなり、係数が上昇し、結果として膜中の残留応力σが激しく上昇する。この点は実際に、環が表面へ面内配向しないことに起因する。表３のＢＴＤＡ／ＯＤＡ／ＭＰＤなどの通常の非線形のポリイミドを、Ｔgより高い温度で硬化させる場合には、残留応力に影響を与えず、その理由は、表面に整列化されていないためである。
【表２】
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【００１２】
【表３】
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【００１３】
出願人は、集積回路の用途に有用な範囲でＢＰＤＡ−ＰＰＤなどの材料を処理するために、実質的により低い温度でマイクロ波硬化を行うことが可能か否かに関して究明するために一連の研究を開始した。実験は、ＭｉｃｒｏＣｕｒｅ（商標）  ２１００  ＶＦＭ  （Ｌａｍｂｄａ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ、Ｍｏｒｒｉｓｖｉｌｌｅ、ＮＣ）を用いて、掃引周波数５．６５〜７．０ＧＨｚの範囲、掃引速度０．１秒、および２００Ｗの電力で行った。以下に示す例から明らかなように、結果は驚くべき内容であったのみならず、従来のポリマー理論の視点からでは、実際直観に反する内容であった。
【実施例】
【００１４】
（例）
ＰＩ  ２６１１膜を、１７５℃および２００℃で５から１２０分の範囲の時間、ＶＦＭ硬化させた。樹脂をシリコンウエハ上に４０００ｒｐｍでスピンコートして、厚さ７μｍの膜を得、続いて膜を、１３０℃で２分間ソフトベークし、硬化前に残留溶媒を除去した。図２は、これらの標本のヤング率を、オーブン硬化された標本（３５０℃と４００℃）と比較して示す。２００℃で６０分硬化させた後に、この係数は急上昇し、この時点で、この係数は従来のオーブン中で硬化された材料の係数よりも実際高いという驚くべき観察がなされた。備考：係数は、基板の影響を最小限にするために、１００〜２００ｎｍの厚さに関するナノインデンテーション方法により計測した。
（例）
図３は、上述の例中で記載されたＢＰＤＡ−ＰＰＤ膜の硬度を示す。この場合も、硬化時間約６０分で激しい上昇が見られ、この時点で、硬度は、３５０℃のオーブン硬化により生成されたものの硬度と同等である。
（例）
図４は、２００℃でのＶＦＭ硬化によるイミド化のパーセントを、ＦＴＩＲで測定し、時間に対する関数として示す図である。イミド化は２０分後に約８０％が完了し、６０分から１２０分の間に小さな変遷があるが、６０分後に本質的に完了することがわかる。
【００１５】
ＢＰＤＡ−ＰＰＤを２００℃のみでマイクロ波（ＶＦＭ）により完全に硬化させると（Ｔg＝３５０℃）、９０〜１００％への硬化度合の上昇および図２の係数、図３の硬度および図４のＦＴＩＲで示されるように、処理に入って６０分と７５分との間で、配向の激しい移行で起こる。この配向は予期せず、ＭＷにより時間と共に激しい相転移として生じるが、この係数は、対流オーブン硬化で見られるようなより高いレベルに上昇することはなく、一方、ＣＴＥは３．１ｐｐｍ／℃で留まる。これは、Ｔgを超える温度に加熱しないと、残留応力レベルがより低くさえなることを示す。その結果、ＢＰＤＡ／ＰＰＤ膜のシリコンウエハ上でのＶＦＭ硬化は、追加的な反りを示すことがない。
【００１６】
この高い配向は、ポリマー鎖の密な整列化を意味し、これは、液晶相が非常に配向されて「棒のように」まとまることに類似している。この特別な熱可塑性構造の電子工学的性質は、芳香環中での非常に良好に整列化されたｓｐ2軌道と、図１に示されているように、複素イミド環が、この非常に線形で剛性を有する構造に沿っていることとの結果である。商業的に利用可能なポリイミドのより一般的な構造は、これとは対照的に、図５のＰＭＤＡ−ＯＤＡであるＫａｐｔｏｎ（登録商標）膜中にある一般的なポリイミドの構造で示されるように、よりねじれ、柔軟性を有する。
【００１７】
形態学的に等方性を有するＰＭＤＡ−ＯＤＡの面外ＣＴＥは、面内ＣＴＥの１．２倍に過ぎないが、配向されたＢＰＤＡ−ＰＰＤは、異方性を有し、面内の率が２５倍高い。この異方性における低いＣＴＥは、シリコンのＣＴＥ（３ｐｐｍ／℃）と厳密に一致し、これによって、シリコンウエハ上にコーティングされたポリマー膜は、冷却後には実質的に誘導応力を有さない。この点は、ポリイミド誘電膜でコーティングされた薄いシリコンウエハスタックの使用が増えつつある電子工学産業にとって、非常に高い密度機能性を提供するために非常に重要である。ポリマー誘電膜のＣＴＥ（約６０ｐｐｍ／℃）とシリコンウエハのＣＴＥとの間での現状の不一致は、通常３００ｍｍの直径のウエハ中に３００〜８００μｍの反りを作る。この点は、解決困難な問題であったが、その理由は、先進的なデバイスとパッケージング構造とに対して互換性を有するように２５０℃未満の硬化温度を探し求めている電子工学産業にとっては、ＢＰＤＡ−ＰＰＤの硬化時の３５０〜４００℃という従来のオーブン硬化温度が、ウエハ処理の実地での限界をはるかに超えているためである。例えば、先進的なメモリデバイス、例えばポリマーまたはセラミック製のＲＡＭデバイスなどの中には、２５０℃よりずっと高い温度では動作不能なものがある。マイクロ波を用いて２００℃のみの硬化温度で、高い配向性を有する低いＣＴＥのポリイミド膜を作る能力は、非常に重要な技術上の飛躍的な進歩である。
【００１８】
ポリイミド膜は、マイクロ電子産業において、何十年にも亘って最適な有機誘電体であったが、その理由は、この材料が、３００℃を超える温度に対して、高い熱安定性、化学安定性および機械安定性を有するためである。電子工学デバイス技術の最近の進歩によって、２５０℃を上回る高温処理に対してしばしば感受性を来している。この限界により、電子工学産業は、硬化温度が２５０℃未満である他の化学的なクラス、例えば、ポリベンゾオキサゾールおよびエポキシなどを模索せざるを得なくなった。全ての場合において、ポリイミドに代わるこれらの物質では、安定性および誘電特性に関して妥協してきたか、または、製造上の頑健性を低減させてきた。従来のオーブンで３００℃未満の温度で不完全に硬化されたポリイミドは、マイクロ電子デバイスには許容され得ない化学的および誘電特性を有する。
【００１９】
高い配向性を有する低ＣＴＥポリイミド膜を、２００℃程度の低温で作り出す能力によって、主に２５０℃以下で行われるパッケージング処理の流れの大部分において頑健なポリイミド膜硬化を含むことができ、これによって、ダイ接着、ダイ封止、鋳造、ダイアンダーフィルおよびダイ積層の応用において一般的に使用されるエポキシ接着剤の分解を回避することができる。
さらに、Ｔg未満での低いマイクロ波硬化温度と、パッケージングまたは組み立てにおいて使用される他の任意の処理工程によってみられる最高温度との間の差は、ここでは５０℃以下となる。この低い温度の範囲での逸脱は、従来のオーブン硬化においてみられる係数およびＣＴＥに関する時間と温度との強い効果をほぼ取り除くが、これについては、M.T. Pottiger and J.C. Coburn, "Modeling Stresses in Polyimide Films", Mat. Res. Soc. Symp. Proc., Vol 308, 527-534 (1993) に記載されている通りである。
【００２０】
材料バルク全体に亘る臨界反応双極子の均一なマイクロ波励起により、ポリイミド鎖の硬化反応（イミド化／環化）は非常に効率が良くなる一方で、バルク中での温度をずっと低く（２００℃）保つ。ポリマーの低温硬化は、様々な系で実証されている。この反応は、完了（図４に示す通りほぼ９０％）に近くなるにしたがって、鎖の剛性がさらに高くなり、鎖はより可動性が小さくなる。回転する双極子（この点では、主にカルボニル）中でのマイクロ波エネルギーの継続的な効果は、剛性を有するこれらの棹体をより低いエネルギースタッキングサイト中に配向／結晶化するのを支持する。同様のことが、小さな水の分子の同期結晶化（凍結）温度、０℃前のまさに最後の温度で見られうる。この同期性は、ポリマーの標準的な対流加熱では見られず、その理由は、この処理には、秩序を高めるのとほぼ同程度に秩序を乱す他のものとの衝突による、鎖の無作為な衝突が含まれており、その結果、より高温が必要となるためである。
【００２１】
出願人は、驚くべき低い温度においてマイクロ波により誘導された配向が、ＢＴＤＡ−ＰＰＤの線形構造により可能であることを示した。この観察に基づき、出願人は、この現象が、同じ特徴を備えたこれ以外の意図的に設計されたポリイミド構造にも拡張されうることを期待している。
（例）
本発明による方法を利用する他のポリマーの設計では、図６の一般的なクラスに示唆されるような二官能性ポリアミック酸部分と、図７に示唆されるようなＲ１およびＲ２を有する二官能性アミンとを組み合わせることができる。硬化されると、高い配向能力を備え、線形で、共役し、かつ剛性を有するポリイミド膜を生成するこれ以外の多くの可能性も存在する。
【００２２】
［Y.Kuramoto、「Chemical Oscillations,Waves,and Turbulence.」Springer、Berlin(1984)］では、化学および生物分野における突然の位相転移は、分布の臨界レベルにおいて分子間の相互作用により生じうることが示されている。硬化の終焉に近づくとより遅い速度で動く分極性ポリマー鎖のマイクロ波により誘導される相互作用は、これらの鎖の長さの分布がより狭い場合には、より効果的に同期化され、より配向される。
【００２３】
（例）
ＢＴＤＡ−ＰＰＤに関して観察された配向または結晶化は、相転移の様式で（図２〜４参照）強く同期していると思われることから、出発材料中の鎖の長さ分布を小さくすることによって、ＭＷ照射における他のポリイミドおよびこれ以外の熱可塑性物質における高い配向レベルを誘導することが可能であるはずである。熱可塑性物質の多分散指数（ＰＤＩ）を小さくすることは、サイズ排除クロマトグラフィーなどの分離技術を用いることによって、または、出発材料の形成における熱可塑性物質のエンドキャップ反応の初期形成を制限することによって行われうる。これらの方法により、例えば、ポリオレフィン、ポリビニル、ポリカーボネートおよびアクリロニトリルなどの、硬度およびＣＴＥが調節可能である点が有利であるはるかに広い選択範囲でのポリイミドおよびこれ以外の熱可塑性物質の機械特性を高めることが可能であるべきである。この選択的設計の能力は、標準的な熱硬化技術を使用した場合には、明らかにあり得ない。
【００２４】
上述の例および説明に基づけば、許容可能な結果を生じる処理変数の範囲があること、ある特別な施用と別のものとでは最適なパラメータが異なりうることが理解されるであろう。当業者は、日常の実験を通じて特別な系に用いる処理を容易に最適化することができる。ＢＰＤＡ−ＰＰＤ系については、出願人は、１７５〜２２５℃の温度範囲で、約２０〜１２０分間処理することを好む。特注のポリマー配合、例えば、図６および７に関連付けて説明したポリマー配合については、Ｔg値は、多少変わる可能性があるが、多くの場合では約３００〜４００℃の範囲内であると理解されるであろう。これらの系については、ＢＰＤＡ−ＰＰＤと同様に、出願人は、マイクロ波処理が、特別な配合について、Ｔｇより約１００℃低い温度以下の温度で行われることを好む。したがって、望ましい処理温度の上限も、最終使途によりある温度までと指示されるであろう。電子工学デバイスについて、業界は、一般的に約２５０℃未満に維持させることを好み、多くの場合で、可能であれば２００℃未満に維持させることを好む。
【００２５】
本発明が、従来は形成不能であった構造の製造を可能にすることは、当業者には明らかであろう。特に、温度上限が２５０℃以下である機能的なシリコン集積回路を、Ｔgが３５０℃以上である熱可塑性物質の高密度な層でコーティングした複合的な構造を作り上げることができる。集積回路の特徴の特徴部サイズは１００〜１５ｎｍでありうる。全ての従来技術の方法では、この種のポリマーを圧縮するために必要とされる処理温度は、下にある回路部材の機能性を破壊してしまう。
ＶＦＭ処理は、キャビティおよび加工対象品のサイズおよび形状、基板のタイプなどの変数に基づいて、当業者が特別な周波数範囲、掃引速度などを選択することができる、本質的に柔軟性を有する方法であることが理解されることになろう。ある選択された帯域幅（通常、中心周波数の±５％または±１０％）に亘って周波数を掃引することは、均一性を向上させるのみならず、アーク放電およびこれ以外の加工対象品中の電子工学部品に対して悪影響を及ぼす効果を防ぐことは周知である。したがって、出願人は、中心周波数の少なくとも±５％、より好ましくは±１０％の帯域幅に亘って、周波数を掃引することを好む。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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