(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
電子デバイス用のエンクロージャであって、前記エンクロージャが、
アルミニウム合金基板と、
前記アルミニウム合金基板上に配置された、白色の外観を有する陽極コーティングと、を含み、前記陽極コーティングが、
第１の細孔のセットを画定する第１の金属酸化物層と、
前記第１の金属酸化物層によって覆われる第２の金属酸化物層であって、第２の細孔のセットを画定する細孔壁であって、その上に入射する可視光を拡散反射させ、前記アルミニウム合金基板の外側面に相当する外部面に対して非直交である光拡散面を有する前記細孔壁を画定する、第２の金属酸化物層と、
前記第２の金属酸化物層及び前記アルミニウム合金基板の間に配置され、厚さが１５０ナノメートルと８００ナノメートルの間であるバリア層と、を含む、エンクロージャ。
【請求項２】
前記バリア層の前記厚さが、前記陽極コーティングの総厚の少なくとも６％である、請求項１に記載のエンクロージャ。
【請求項３】
前記陽極コーティングが、Ｌ＊値が８０以上であり、ｂ＊値が−３〜＋６の間であり、かつａ＊値が−３〜＋３の間である、請求項１に記載のエンクロージャ。
【請求項４】
前記陽極コーティングのＷ１０値が少なくとも７５であり、前記Ｗ１０値は、ＣＩＥの白色度の式から求められる白色度である、請求項１に記載のエンクロージャ。
【請求項５】
前記第１の金属酸化物層の厚さが３マイクロメートル以上であり、前記第２の金属酸化物層の厚さが２マイクロメートル以上である、請求項１に記載のエンクロージャ。
【請求項６】
前記バリア層の形状変動が、前記バリア層の前記厚さの６％以下である、請求項１に記載のエンクロージャ。
【請求項７】
前記陽極コーティングのＬ＊値が８０以上である、請求項１に記載のエンクロージャ。
【請求項８】
白色の外観を有する、陽極酸化されたアルミニウム合金基板であって、
陽極コーティングを含み、前記陽極コーティングが、
前記陽極酸化されたアルミニウム合金基板の外側面に相当する外部面、および、第１の細孔直径を有する第１の細孔セット、を画定する第１の金属酸化物層と、
前記第１の金属酸化物層によって覆われる第２の金属酸化物層であって、第１の細孔直径より大きい第２の細孔直径を有し、前記陽極コーティングの外面上に入射する可視光を拡散反射させ、前記外部面に対して非直交である光拡散面を有する細孔壁によって画定される第２の細孔のセットを画定する、前記第２の金属酸化物層と、を含む、陽極酸化されたアルミニウム合金基板。
【請求項９】
前記陽極コーティングの硬度値が１５０ＨＶ以上である、請求項８に記載の陽極酸化されたアルミニウム合金基板。
【請求項１０】
前記陽極コーティングがバリア層をさらに含み、前記陽極コーティングの前記バリア層の厚さが１５０ナノメートル〜８００ナノメートルの間である、請求項８に記載の陽極酸化されたアルミニウム合金基板。
【請求項１１】
前記第１の金属酸化物層の厚さが３マイクロメートル以上であり、前記第２の金属酸化物層の厚さが２マイクロメートル以上である、請求項８に記載の陽極酸化されたアルミニウム合金基板。
【請求項１２】
前記陽極コーティングのバリア層の形状変動が、前記バリア層の厚さの６％以下である、請求項８に記載の陽極酸化されたアルミニウム合金基板。
【請求項１３】
前記陽極酸化された基板のｂ＊値が−３〜＋６の間である、請求項８に記載の陽極酸化されたアルミニウム合金基板。
【請求項１４】
前記陽極酸化された基板のａ＊値が−３〜＋３の間である、請求項８に記載の陽極酸化されたアルミニウム合金基板。
【請求項１５】
アルミニウム合金基板と、
前記アルミニウム合金基板上に配置された不透明かつ飽和色の外観を有する陽極被膜と、を含む携帯型電子デバイス用の陽極酸化された部品であって、
前記陽極被膜が、
前記陽極酸化された部品の外側面に相当する外部面を有し、直径が１０ナノメートル〜３０ナノメートルの範囲である細孔を画定する酸化物層と、
前記酸化物層と前記アルミニウム合金基板との間に配置され、厚さが５０ナノメートル〜５００ナノメートルの範囲であるバリア層と、を含む、陽極酸化された部品。
【請求項１６】
前記酸化物層の厚さが６マイクロメートル〜３０マイクロメートルの間である、請求項１５に記載の陽極酸化された部品。
【請求項１７】
前記陽極被膜が、硬度値が２００ＨＶ以上である、請求項１５に記載の陽極酸化された部品。
【請求項１８】
前記細孔の前記直径が１０ナノメートル〜２０ナノメートルの範囲である、請求項１５に記載の陽極酸化された部品。
【請求項１９】
前記細孔が、厚さが１０ナノメートル〜３０ナノメートルの範囲である細孔壁によって画定されている、請求項１５に記載の陽極酸化された部品。
【請求項２０】
前記アルミニウム合金基板が、少なくとも５．４重量％の亜鉛を有する、請求項１５に記載の陽極酸化された部品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
記載された実施形態は、着色陽極酸化被膜及び着色陽極酸化被膜を形成する方法に関する。より具体的には、方法は、高度に不透明な着色陽極酸化被膜を提供する技法を含む。
【背景技術】
【０００２】
陽極酸化は、金属表面上に自然に発生する保護酸化物を厚化する電気化学的処理である。陽極酸化処理は、金属表面の一部を陽極被膜に変換することを含む。したがって、陽極被膜は、金属表面の一体的な一部になる。陽極被膜は、その硬度により、基礎をなす金属に、耐腐食性及び摩耗保護をもたらすことができる。更に、陽極被膜は、金属表面の美的外観を向上することができる。例えば、陽極被膜は、染料を注入し、陽極被膜に所望の色を付与することが可能な多孔質微細構造を有する。
【０００３】
しかしながら、陽極被膜を着色するための既存の方法では、不透明かつ飽和色の外観を有する陽極被膜を実現することはできなかった。詳細には、基礎をなす金属基板が、多くの場合、染色された陽極被膜を通して見えるため、陽極酸化された基板が淡灰色又は金属的な外観を有するように見えることがある。したがって、特に、純粋かつ不透明な白色の実現を試みる場合、既存の陽極被膜の着色技法を用いて、真に不透明な着色陽極被膜を実現することは不可能である。むしろ、白色の被膜を製造するための既存の技法では、灰色がかった白色、抑えた灰色、又は透明な白色に見える被膜がもたらされる。これらの白色に近い陽極被膜は、所望の純粋で不透明な白に比べるとくすんで見え、美的訴求力がない。
【発明の概要】
【０００４】
本明細書は、陽極酸化皮膜及び陽極酸化被膜を形成する方法に関する各種の実施形態を記載する。
【０００５】
一実施形態に従い、陽極被膜を着色する方法が記載される。陽極被膜は、バリア層の上方に多孔質層を含む。本方法は、バリア層と金属基板との間の境界面を平滑化することを含む。本方法はまた、陽極被膜の多孔質層の細孔内に顔料を堆積させることを含む。
【０００６】
別の実施形態に従い、金属物品が記載される。金属物品は金属基板を含む。金属物品はまた、金属基板を被覆する陽極被膜も含む。陽極被膜は、顔料が内部に注入された細孔を有する多孔質層を含む。陽極被膜は、多孔質層と金属基板との間に配置されたバリア層を更に含む。バリア層と金属基板との間の境界面は、陽極被膜の上面に入射する光を細孔内の顔料の方向に向けるのに十分に平滑である。多孔質層の細孔の底部もまた、平滑であり得る。
【０００７】
更なる実施形態に従い、電子デバイス用のエンクロージャが記載される。エンクロージャは、金属基板と、金属基板を被覆する陽極被膜とを含む。陽極被膜は、顔料が内部に配置された細孔を有する多孔質層を含む。陽極被膜はまた、多孔質層と金属基板との間に配置されたバリア層を含む。バリア層は、厚さが約１５０ナノメートル超である。
【０００８】
一実施形態に従い、白色に見える金属酸化物被膜を形成する方法が記載される。本方法は、基板を第１の電解質中で陽極酸化することにより、金属酸化物被膜の第１層を形成することを含む。本方法はまた、基板を、第１の電解質とは異なる第２の電解質中で陽極酸化することにより、金属酸化物被膜の第２層を形成することを含む。第２層は、第１層よりも多孔質であり、金属酸化物被膜に白色の外観を付与するように、金属酸化物被膜の外面に入射する可視光を拡散反射させる細孔壁面を有する。
【０００９】
別の実施形態に従い、白色の外観を有する陽極酸化された基板が記載される。陽極酸化された基板は、陽極酸化された基板の外面に相当する外面を有する第１の金属酸化物層を含む、陽極コーティングを有する。陽極コーティングはまた、第１の金属酸化物層に隣接する第２の金属酸化物層を含む。第２の金属酸化物層は、第１の金属酸化物層よりも多孔質であり、陽極コーティングに白色の外観を付与するように、陽極コーティングの外面に入射する可視光を拡散反射させる細孔壁面を有する。
【００１０】
更なる実施形態に従い、電子デバイス用のエンクロージャが記載される。エンクロージャは、アルミニウム合金基板を含む。エンクロージャはまた、アルミニウム合金基板上に配置された、白色の外観を有する陽極コーティングを含む。陽極コーティングは、第１の金属酸化物層と、第１の金属酸化物層に隣接する第２の金属酸化物層と、バリア層とを有する。第２の金属酸化物層は、入射可視光を拡散反射させる細孔壁構造を有する。バリア層は第２の金属酸化物層とアルミニウム合金基板との間に配置され、バリア層の厚さは約１５０ナノメートル〜約８００ナノメートルである。
【００１１】
一実施形態に従い、アルミニウム合金基板を陽極酸化する方法が記載される。本方法は、アルミニウム合金基板を第１の電解質中で陽極酸化することにより、金属酸化物被膜をアルミニウム合金基板上に形成することを含む。金属酸化物被膜は、多孔質層及びバリア層を含む。本方法はまた、アルミニウム合金基板を、第１の電解質とは異なる第２の電解質中で陽極酸化することにより、バリア層の層厚を増加させることを含む。バリア層の最終的な厚さは、約３０ナノメートル〜約５００ナノメートルの範囲、場合によっては、約５０ナノメートル〜約５００ナノメートルの範囲である。多孔質層は、直径が約１０ナノメートル〜約３０ナノメートルの範囲、場合によっては、約１０ナノメートル〜約２０ナノメートルの範囲である細孔を含む。一部の実施形態では、細孔は、厚さが約１０ナノメートル〜約３０ナノメートルの範囲である細孔壁によって画定されている。
【００１２】
別の実施形態に従い、陽極酸化された部品が記載される。陽極酸化された部品は、アルミニウム合金基板と、アルミニウム合金基板上に配置された陽極被膜とを含む。この陽極被膜は、陽極酸化された部品の外面に相当する外面を有する外面酸化物層を含む。外面酸化物層は、直径が約１０ナノメートル〜約３０ナノメートルの範囲である細孔を含む。陽極被膜はまた、外面酸化物層とアルミニウム合金基板との間に配置されたバリア層を含む。バリア層の厚さは、約３０ナノメートル〜約５００ナノメートルの範囲、場合によっては、約５０ナノメートル〜約５００ナノメートルの範囲である。
【００１３】
更なる実施形態に従い、電子デバイス用のエンクロージャが記載される。エンクロージャは、少なくとも４．０重量％の亜鉛、場合によっては、少なくとも５．４重量％の亜鉛を有するアルミニウム合金基板を含む。エンクロージャはまた、アルミニウム合金基板上に配置された陽極コーティングを含む。陽極コーティングは、細孔壁によって画定された、封孔された細孔を有する外面酸化物層を含む。封孔された細孔は、直径が約１０ナノメートル〜約３０ナノメートルの範囲、場合によっては、約１０ナノメートル〜約２０ナノメートルの範囲である。陽極コーティングはまた、外面酸化物層と基板との間に配置されたバリア層を含む。バリア層の厚さは、約３０ナノメートル〜約５００ナノメートルの範囲、場合によっては、約５０ナノメートル〜約５００ナノメートルの範囲である。
【００１４】
これら及び他の実施形態を、以下に詳述する。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
本開示は、添付の図面と併せ、以下の「発明を実施するための形態」によって容易に理解されるであろう。なお、図面において、同様の参照番号は同様の構造的要素を示す。
【００１６】
【図１】本明細書に記載の陽極酸化物コーティングを用いて保護することが可能な金属表面を有するデバイスの斜視図である。
【００１７】
【図２】標準的な着色陽極酸化被膜内で光がどのように捕捉され得るかを示す、陽極酸化された部品の断面図である。
【００１８】
【図３Ａ】一部の実施形態に従い着色された、陽極酸化された部品の断面図である。
【図３Ｂ】一部の実施形態に従い着色された、陽極酸化された部品の断面図である。
【図３Ｃ】一部の実施形態に従い着色された、陽極酸化された部品の断面図である。
【図３Ｄ】一部の実施形態に従い着色された、陽極酸化された部品の断面図である。
【００１９】
【図４】一部の実施形態に従い陽極被膜を形成かつ着色するプロセスを示すフローチャートである。
【００２０】
【図５Ａ】一部の実施形態に従うバリア層平滑化処理前後の陽極酸化された部品の断面のＳＥＭ像である。
【図５Ｂ】一部の実施形態に従うバリア層平滑化処理前後の陽極酸化された部品の断面のＳＥＭ像である。
【００２１】
【図６】本明細書に記載の陽極酸化物コーティングを用いて保護することが可能な金属表面を有するデバイスの斜視図である。
【００２２】
【図７】既存の陽極酸化処理を用いて陽極酸化された部品がどのように半透明の外観を有し得るかを示す、陽極酸化された部品の断面図である。
【００２３】
【図８Ａ】一部の実施形態に従う、白色の外観をもたらす多層構造を有する陽極酸化された部品の断面図である。
【図８Ｂ】一部の実施形態に従う、白色の外観をもたらす多層構造を有する陽極酸化された部品の断面図である。
【図８Ｃ】一部の実施形態に従う、白色の外観をもたらす多層構造を有する陽極酸化された部品の断面図である。
【図８Ｄ】一部の実施形態に従う、白色の外観をもたらす多層構造を有する陽極酸化された部品の断面図である。
【図８Ｅ】一部の実施形態に従う、白色の外観をもたらす多層構造を有する陽極酸化された部品の断面図である。
【００２４】
【図９】一部の実施形態に従い白色の外観を有する多層陽極被膜を形成するプロセスを示すフローチャートである。
【００２５】
【図１０Ａ】一部の実施形態に従い多層陽極酸化物コーティングを形成する様々な段階における、異なる部品のＳＥＭ断面像である。
【図１０Ｂ】一部の実施形態に従い多層陽極酸化物コーティングを形成する様々な段階における、異なる部品のＳＥＭ断面像である。
【図１０Ｃ】一部の実施形態に従い多層陽極酸化物コーティングを形成する様々な段階における、異なる部品のＳＥＭ断面像である。
【００２６】
【図１１Ａ】一部の実施形態に従うバリア層平滑化処理が、陽極被膜の構造にどのように影響を及ぼし得るかを示す、部品のＳＥＭ断面像及び平面像である。
【図１１Ｂ】一部の実施形態に従うバリア層平滑化処理が、陽極被膜の構造にどのように影響を及ぼし得るかを示す、部品のＳＥＭ断面像及び平面像である。
【図１１Ｃ】一部の実施形態に従うバリア層平滑化処理が、陽極被膜の構造にどのように影響を及ぼし得るかを示す、部品のＳＥＭ断面像及び平面像である。
【図１１Ｄ】一部の実施形態に従うバリア層平滑化処理が、陽極被膜の構造にどのように影響を及ぼし得るかを示す、部品のＳＥＭ断面像及び平面像である。
【図１２Ａ】一部の実施形態に従うバリア層平滑化処理が、陽極被膜の構造にどのように影響を及ぼし得るかを示す、部品のＳＥＭ断面像及び平面像である。
【図１２Ｂ】一部の実施形態に従うバリア層平滑化処理が、陽極被膜の構造にどのように影響を及ぼし得るかを示す、部品のＳＥＭ断面像及び平面像である。
【図１２Ｃ】一部の実施形態に従うバリア層平滑化処理が、陽極被膜の構造にどのように影響を及ぼし得るかを示す、部品のＳＥＭ断面像及び平面像である。
【図１２Ｄ】一部の実施形態に従うバリア層平滑化処理が、陽極被膜の構造にどのように影響を及ぼし得るかを示す、部品のＳＥＭ断面像及び平面像である。
【００２７】
【図１３Ａ】一部の実施形態に従う、多層陽極被膜を有する部分を含む部品の白色度を測定するために、円偏光フィルタがどのように用いられ得るかを示す図である。
【図１３Ｂ】一部の実施形態に従う、多層陽極被膜を有する部分を含む部品の白色度を測定するために、円偏光フィルタがどのように用いられ得るかを示す図である。
【図１３Ｃ】一部の実施形態に従う、多層陽極被膜を有する部分を含む部品の白色度を測定するために、円偏光フィルタがどのように用いられ得るかを示す図である。
【図１３Ｄ】一部の実施形態に従う、多層陽極被膜を有する部分を含む部品の白色度を測定するために、円偏光フィルタがどのように用いられ得るかを示す図である。
【００２８】
【図１４Ａ】一部の実施形態に従い、バリア層平滑化処理がバリア層の境界面を平滑化できる程度を示す、バリア層平滑化処理前後の陽極被膜のＳＥＭ像である。
【図１４Ｂ】一部の実施形態に従い、バリア層平滑化処理がバリア層の境界面を平滑化できる程度を示す、バリア層平滑化処理前後の陽極被膜のＳＥＭ像である。
【図１５Ａ】一部の実施形態に従い、バリア層平滑化処理がバリア層の境界面を平滑化できる程度を示す、バリア層平滑化処理前後の陽極被膜のＳＥＭ像である。
【図１５Ｂ】一部の実施形態に従い、バリア層平滑化処理がバリア層の境界面を平滑化できる程度を示す、バリア層平滑化処理前後の陽極被膜のＳＥＭ像である。
【図１６Ａ】一部の実施形態に従い、バリア層平滑化処理がバリア層の境界面を平滑化できる程度を示す、バリア層平滑化処理前後の陽極被膜のＳＥＭ像である。
【図１６Ｂ】一部の実施形態に従い、バリア層平滑化処理がバリア層の境界面を平滑化できる程度を示す、バリア層平滑化処理前後の陽極被膜のＳＥＭ像である。
【００２９】
【図１７】本明細書に記載の陽極被膜を用いて保護することが可能な金属表面を有するデバイスの斜視図である。
【００３０】
【図１８】既存の陽極酸化処理を高性能合金に用いることにより、陽極被膜内にどのように欠陥を発生させ得るかを示す、陽極酸化された部品の断面図である。
【００３１】
【図１９Ａ】一部の実施形態に従い、向上した腐食特性及び美的特性を有する、陽極酸化された部品の断面図である。
【図１９Ｂ】一部の実施形態に従い、向上した腐食特性及び美的特性を有する、陽極酸化された部品の断面図である。
【図１９Ｃ】一部の実施形態に従い、向上した腐食特性及び美的特性を有する、陽極酸化された部品の断面図である。
【図１９Ｄ】一部の実施形態に従い、向上した腐食特性及び美的特性を有する、陽極酸化された部品の断面図である。
【００３２】
【図２０】一部の実施形態に従い金属酸化物コーティングを形成するプロセスを示すフローチャートである。
【００３３】
【図２１Ａ】一部の実施形態に従うバリア層厚化処理前の陽極被膜のＴＥＭ断面像である。
【図２１Ｂ】一部の実施形態に従うバリア層厚化処理前の陽極被膜のＴＥＭ断面像である。
【００３４】
【図２２Ａ】図５Ａ及び５Ｂの陽極被膜の、一部の実施形態に従うバリア層厚化処理後のＴＥＭ断面像である。
【図２２Ｂ】図５Ａ及び５Ｂの陽極被膜の、一部の実施形態に従うバリア層厚化処理後のＴＥＭ断面像である。
【００３５】
【図２３Ａ】それぞれ、一部の実施形態に従うバリア層厚化処理前後の陽極被膜のＳＥＭ断面像である。
【図２３Ｂ】それぞれ、一部の実施形態に従うバリア層厚化処理前後の陽極被膜のＳＥＭ断面像である。
【００３６】
【図２４】基礎をなす基板を腐食から保護するための厚化されたバリア層の効果を示す、塩水噴霧試験及び海水試験前後の、厚化されたバリア層を有するアルミニウム合金試料及び厚化されたバリア層を有さないアルミニウム合金試料である。
【図２５】基礎をなす基板を腐食から保護するための厚化されたバリア層の効果を示す、塩水噴霧試験及び海水試験前後の、厚化されたバリア層を有するアルミニウム合金試料及び厚化されたバリア層を有さないアルミニウム合金試料である。
【図２６】基礎をなす基板を腐食から保護するための厚化されたバリア層の効果を示す、塩水噴霧試験及び海水試験前後の、厚化されたバリア層を有するアルミニウム合金試料及び厚化されたバリア層を有さないアルミニウム合金試料である。
【図２７】基礎をなす基板を腐食から保護するための厚化されたバリア層の効果を示す、塩水噴霧試験及び海水試験前後の、厚化されたバリア層を有するアルミニウム合金試料及び厚化されたバリア層を有さないアルミニウム合金試料である。
【図２８】基礎をなす基板を腐食から保護するための厚化されたバリア層の効果を示す、塩水噴霧試験及び海水試験前後の、厚化されたバリア層を有するアルミニウム合金試料及び厚化されたバリア層を有さないアルミニウム合金試料である。
【発明を実施するための形態】
【００３７】
ここで添付の図面に示す代表的な実施形態について詳細に説明する。以下の説明は、それらの実施形態を１つの好ましい実施形態に限定することを意図するものではないことを理解されたい。反対に、以下の説明は、添付の「特許請求の範囲」によって規定されるような、記載された実施形態の趣旨及び範囲内に含むことが可能であるような、代替形態、変更形態、及び同等物を網羅することを意図している。
【００３８】
顔料着色を有する陽極酸化被膜
本明細書には、陽極被膜を着色するためのプロセスが記載される。詳細には、陽極被膜内に堆積された着色剤の彩度又は色強度を増加させる方法が記載される。一部の実施形態では、着色剤は、既存の染料の粒径に比べ、比較的大きい粒径を有する顔料である。場合によっては、顔料粒子はそれぞれ、粒径が約２０ナノメートル以上である。一部の実施形態では、顔料粒子のそれぞれは、粒径が５０ナノメートル以上である。より大きな顔料粒子ほど、直径がより小さい染料に比べ、より多くの入射光を吸収し、かつ反射させることができ、より飽和した色を陽極被膜にもたらすことができる。顔料の構成は、陽極被膜に対する所望の色によって異なる。一部の実施形態では、酸化チタン（ＴｉＯ２）顔料が用いられ、陽極被膜に白色の外観をもたらす。一部の実施形態では、カーボンブラック着色剤が用いられ、陽極被膜に黒色の外観をもたらす。場合によっては、より大きな顔料粒径を収容するため、顔料粒子の注入前に、陽極被膜の細孔が拡張される。その結果得られる着色陽極被膜は、約１重量％以上、場合によっては、最大約３０重量％の着色剤を有する場合がある。
【００３９】
一部の実施形態によると、本方法は、陽極被膜内のバリア層の境界面を平滑化することを含む。平滑化は、平坦化、又はより平坦な形状を形成することと説明することもできる。バリア層は概して、陽極酸化処理中に形成する陽極被膜の非多孔質層に相当する。境界面は、陽極被膜の多孔質層と非多孔質のバリア層との間の、バリア層の表面に相当する。境界面は概して、多孔質層の曲線状の細孔終端に起因する、一連のスキャロップ状の半球状の特徴を有する、粗面化された表面を有する。この粗面境界面は、入射光を捕捉し、一部の光が陽極被膜の細孔内に堆積された着色剤に到達するのを阻止し得る。本明細書に記載の方法は、境界面が入射光を着色剤上に反射させるように、境界面を平滑化することを含む。平滑化処理はまた、多孔質層の細孔終端（細孔の底部）も平滑化することができる。平滑化は、陽極被膜を実質的に溶解せずに、代わりに平滑化、場合によってはバリア層の若干の成長を促進する溶液中で陽極被膜を電解することにより実現することができる。その結果得られる陽極被膜は、より豊かでかつより飽和した色を有することができる。
【００４０】
本明細書では、アルミニウム基板及びアルミニウム合金基板の陽極酸化について説明する。しかしながら、本明細書に記載の方法は、多くの他の好適な陽極酸化可能な金属基板、例えば、チタン、亜鉛、マグネシウム、ニオビウム、ジルコニウム、ハフニウム、及びタンタルの好適な合金、又はこれらの好適な組み合わせ等のいずれかに適用可能であり得ることを理解されたい。本明細書で用いる場合、陽極酸化被膜、陽極酸化コーティング、陽極酸化物、陽極酸化物コーティング、陽極被膜、陽極層、陽極コーティング、酸化物被膜、酸化物層、酸化物コーティング等の用語は、別途明記しない限り、互換的に用いることができ、好適な金属酸化物材料を指すことができる。
【００４１】
本明細書に記載の方法は、美的訴求力のある表面仕上げを消費者製品にもたらすのに大変好適である。例えば、本明細書に記載の方法を用い、Ａｐｐｌｅ  Ｉｎｃ．（Ｃｕｐｅｒｔｉｎｏ，Ｃａｌｉｆｏｒｎｉａを拠点とする）製のデバイスのような、コンピュータ、携帯型電子デバイス、装着型電子デバイス、及び電子デバイスアクセサリ用のハウジング向けに、耐久性があり、美的訴求力のある仕上げを形成することができる。
【００４２】
これら及び他の実施形態について、図１〜５Ｂを参照して以下に説明する。しかしながら、当業者であれば、これらの図に関して本明細書に記載の「発明を実施するための形態」は説明のみを目的とするものであり、限定するものとは解釈されないことを容易に理解するであろう。
【００４３】
本明細書に記載の方法を用い、消費者向けデバイスの金属表面用に、耐久性があり、美的訴求力のあるコーティングを形成することができる。図１は、本明細書に記載の方法を用いて製造可能な消費者製品を示す。図１は、携帯電話１０２、タブレットコンピュータ１０４、スマートウォッチ１０６及び携帯用コンピュータ１０８を示しており、これらはそれぞれが、金属製のハウジング又は金属部分を有するハウジングを含み得る。アルミニウム合金が、その軽量性と、陽極酸化し、傷から金属表面を保護する保護陽極酸化物コーティングを形成する能力によって、金属材料として選択されることが多い。陽極酸化物コーティングは着色され、金属ハウジング又は金属部分に所望の色を付与することができ、製品ラインに対し、多数の美的選択肢が追加される。
【００４４】
既存の陽極酸化物着色技法は、例えば有機染料等の染料を、陽極酸化物の細孔内に注入することを含む。既存の陽極酸化物着色技法は、着色された仕上げを金属表面に付加することができるが、着色された仕上げは、金属的な外観を保持している。これは、基礎をなす金属基板が陽極酸化物を通して依然として識別でき、その結果、陽極酸化物仕上げが銀色又は灰色の色相を有するためである。既存の染色技法を用いて、基礎をなす金属基板の色に影響されない純粋な着色陽極酸化物仕上げを形成するのは困難又は不可能である。本明細書には、デバイス１０２、１０４、１０６及び１０８のハウジング上の基板等の金属基板に対し、既存の染色技法に比べ、より豊かでかつより飽和した色を有する陽極酸化物仕上げをもたらすことができる着色技法が記載される。
【００４５】
図２は、陽極酸化された部品２００の表面部分の断面図を示し、標準的な着色陽極酸化被膜２０４内で光がどのように捕捉され得るかを示す。部品２００は、金属基板２０２及び陽極被膜２０４を含む。陽極被膜２０４は陽極酸化処理によって形成することができ、これにより、金属基板２０２の表面部分は、対応する金属酸化物材料２０１に変換される。陽極被膜２０４は、多孔質層２０６及びバリア層２０８を含む。多孔質層２０６は、陽極酸化処理中に形成される細孔２０５を含む。バリア層２０８は、基板２０２と多孔質層２０６との間に配置された非多孔質層に相当する。バリア層２０８は、多孔質層２０６と同様に、金属酸化物材料２０１で製されているが、細孔２０５を含まない。バリア層２０８の境界面２０３は、細孔２０５の細孔終端２０７によって部分的に画定されている形状を有する。詳細には、曲線状の細孔終端２０７により、境界面２０３がスキャロップ状の形態又は形状を有する場合がある。三次元において、境界面２０３は、一連の曲線状、半球状、カップ状の特徴を有することを特徴とし得る。
【００４６】
細孔２０５のサイズは、部分的には、陽極酸化処理の処理条件によって異なる。硫酸溶液中での陽極酸化を含むＩＩ型陽極酸化処理については、細孔２０５の典型的な直径は数十ナノメートルのスケールであり、典型的には約２０ナノメートル未満である。細孔２０５には、典型的には有機染料である染料粒子２０９を充填し、特定の色を陽極被膜２０４に付与し、着色した仕上げを部品２００にもたらすことができる。染料粒子２０９が細孔２０５内に収容可能であるように、染料粒子２０９は、細孔２０５の直径よりも直径が小さい。
【００４７】
陽極被膜２０４の着色に関連する課題の１つは、視覚的に飽和し、豊かな、高度に不透明な色を実現するのが困難であり得ることである。これは、陽極被膜２０４の金属酸化物材料２０１が、可視光に対して部分的に透明であり得るためである。したがって、基礎をなす金属基板２０２が、陽極被膜２０４を通して目で見ることができる。これによって、部品２００は、表面２１２から見ると、注入された染料粒子２０９からの特定の色が見えると共に、基礎をなす基板２０２からの金属的な外観を有するように見えることがある。これによって、部品２００には銀色又は灰色の色相が付与され、染料粒子２０９の色合いがより明るい場合には、より明確となり得る。
【００４８】
更に、陽極被膜２０４に入射する光は、バリア層２０８のスキャロップ状の境界面２０３により、陽極被膜２０４内に捕捉され得る。図示すると、陽極被膜２０４に入射する光線２１０は、多孔質層２０６に入り込むことができ、境界面２０３のスキャロップ状の特徴によって局所的に散乱され得る。これは、光線２１０が染料粒子２０９に到達することができず、染料粒子２０９で反射することができないため、所望の色を陽極被膜２０４にもたらすことに寄与しないことを意味する。すなわち、光線２０１は、境界面２０３のスキャロップ形状によって陽極被膜２０４内に捕捉され、これにより陽極被膜２０４の外観が暗くなる。
【００４９】
本明細書に記載の方法は、異なる種類の着色剤を用い、かつ／又は陽極被膜２０４の特徴を変更し、細孔２０５内に堆積される着色剤の効果を上げることを含んでいた。一部の実施形態では、本方法は、既存の有機染料又は無機染料の代わりに顔料を着色剤として用いることを含む。顔料は、染料粒子２０９の粒径よりも粒径が大きく、陽極被膜をより良好に被覆することができる。あるいは又は追加的に、本方法は、バリア層２０８の境界面２０３を平滑化し、染料粒子２０９又は他の種類の着色剤に到達する光の量を増加させることを含む。
【００５０】
図３Ａ〜３Ｄは、一部の実施形態に従い陽極被膜の着色処理が施される部品３００の表面部分の断面図を示す。図３Ａは、金属基板３０２の一部が、対応する金属酸化物材料３０１を含む陽極被膜３０４に変換されている、陽極酸化処理後の部品３００を示す。金属基板３０２は、アルミニウム合金等の合金を含み、良好な強度及び構造的な耐久性をもたらすことができる。金属基板３０２がアルミニウム又はアルミニウム合金である場合、金属酸化物材料３０１は、酸化アルミニウムを含む。
【００５１】
一部の実施形態では、陽極酸化処理がリン酸溶液及び／又はシュウ酸溶液中で実施され、この処理により、硫酸溶液中での陽極酸化（例えば、ＩＩ型陽極酸化）に比べ、より幅の広い細孔３０５を有する陽極被膜３０４を得ることができる。より幅の広い細孔は、より多くの着色剤及びより大きなサイズの着色剤粒子を収容することができ、この利点を以下に詳述する。より幅の広い細孔はまた、標準的なＩＩ型陽極酸化処理に比べ、より高い陽極酸化電圧を用いることによっても実現可能である。電圧は、陽極酸化溶液の種類及び他の処理パラメータに応じて様々である。特定の実施形態では、５０ボルト超の印加電圧が用いられる。一実施形態では、リン酸溶液が用いられ、電圧約１５０ボルトが用いられる。幅が広過ぎる細孔３０５、又は細孔が多過ぎる陽極被膜３０４は、陽極被膜３０４の構造的完全性に影響を及ぼす可能性があることに留意されたい。したがって、陽極酸化処理パラメータを選択する際は、これらの考慮のバランスをとるべきである。
【００５２】
陽極酸化前に、金属基板３０２に表面処理が適用される場合がある。例えば、研磨工程を用い、陽極酸化処理後に、金属基板３０２の表面３１１が反射性の高い表面特性を適切に保持するように、金属基板３０２上に反射性の高い表面を形成することができる。他の実施形態では、エッチング（例えば、酸エッチング又はアルカリエッチング）が用いられ、金属基板３０２上にテクスチャ加工された表面を形成する。この表面もまた、表面３１１によって保持することができる。これらの陽極酸化前の表面処理のそれぞれの利点を、以下に詳述する。
【００５３】
陽極被膜３０４は、多孔質層３０６及びバリア層３０８を含む。多孔質層は細孔３０５を含むのに対し、バリア層３０８は細孔３０５を実質的に含まない。一部の実施形態では、多孔質層の目標厚は約６〜２０マイクロメートルである。バリア層３０８は、多孔質層３０６と金属基板３０２との間に配置され、バリア層３０８の境界面３０３が、多孔質層３０６とバリア層３０８との間の接合部を画定している。境界面３０３は、部分的には、細孔終端３０７の形状によって画定されている。したがって、曲線状の細孔終端３０７により、境界面３０３は一連のスキャロップ状の特徴を有し得、これは三次元においては、一連のカップ状の特徴に相当する。図２を参照して上述したように、スキャロップ状の境界面３０３は、入射光を捕捉し得る。
【００５４】
図３Ｂは、より多くの着色剤を受容するために細孔３０５が拡張される、任意選択の細孔拡張処理後の部品３００を示す。一部の実施形態では、細孔拡張処理は、陽極被膜３０４を酸性浴（例えば、リン酸、硫酸、スルファミン酸、シュウ酸）中での、比較的弱電圧による電解処理に暴露することを含み、この処理により、細孔３０５の周囲の金属酸化物材料３０１の一部が除去される。特定の実施形態では、濃度が約２％〜３０％であるリン酸溶液が用いられる。一部の実施形態では、電圧の印加中に超音波が適用される。しかしながら、他の種類の溶液及び技法もまた、細孔３０５を拡張させ得ることに留意されたい。
【００５５】
その結果得られる陽極被膜３０４は、細孔拡張処理前の細孔径ｄよりも大きい細孔径Ｄを有することを特徴とする。上記の陽極酸化処理の場合と同様に、細孔３０５の拡張の程度については、多くの要因を考慮しなくてはならない。すなわち、細孔３０５をできる限り拡張してより多くの着色剤を収容し、これにより陽極被膜３０４内の着色剤の相対量を増加させるのが望ましい場合もある。しかしながら、細孔３０５を非常に大きな程度まで拡張することにより、陽極被膜３０４の構造的完全性に悪影響を及ぼす場合がある。
【００５６】
陽極酸化処理（図３Ａ）の処理条件は、細孔拡張処理が実施されるか否かによって異なる場合がある。例えば、特定の実施形態では、陽極酸化処理は、シュウ酸溶液（例えば、約２０℃〜約４０℃で約３０ｇ／Ｌ〜約５０ｇ／Ｌの濃度に維持される）中で、電圧約３０Ｖ〜約８０Ｖを用いて実施される。このシュウ酸陽極酸化処理により、リン酸溶液による同様の処理を用いた場合よりも小さい細孔径ｄが得られる場合がある。しかしながら、シュウ酸陽極酸化処理等の後に実施された細孔拡張により、細孔拡張処理を実施しないリン酸陽極酸化処理の細孔径Ｄに比べ、同等又はより幅の広い細孔径Ｄを得ることができる。更に、シュウ酸陽極酸化及び細孔拡張処理により、細孔拡張処理を実施しないリン酸陽極酸化処理の場合に比べ、構造的により良好な陽極被膜３０４を得ることができる。
【００５７】
図３Ｃは、バリア層平滑化処理実施後の部品３００を示す。この処理では、バリア層３０８の境界面３０３が平滑化される。更に、細孔終端３０７の形状を、平滑化処理前の曲線形状に比べ、平滑化かつ平坦化することができる。一部の実施形態では、平滑化処理は、部品３００を電解処理に暴露することを含み、このプロセスにおいて、部品３００は、陽極被膜の溶解を実質的に促進せずに陽極被膜の成長を促進する溶液、すなわち、非細孔形成電解質中で、陽極として機能する。一部の実施形態では、溶液は、ホウ酸ナトリウム（ホウ砂）、ホウ酸及び酒石酸溶液のうちの１つ以上を含む。他の好適な溶液は、図４を参照して後述する。一部の実施形態では、溶液は、約１０〜２０ｇ／Ｌのホウ酸ナトリウムを含み、ｐＨは約９である。一部の実施形態では、溶液は、約１０〜２０ｇ／Ｌのホウ酸を含み、ｐＨは約６である。溶液の温度は様々であり得る。一部の実施形態では、溶液は約２５℃に維持される。一部の実施形態では、交流（ＡＣ）約１００〜４００ボルトが印加される。一部の実施形態では、直流（ＤＣ）約１００〜２００ボルトが印加される。電圧は、他の処理パラメータに応じて様々であり得、一部の実施形態では、電圧は約５０〜４００ボルトである。その結果は、境界面３０３のスキャロップ状の突出が平坦化又は部分的に平坦化されることである。
【００５８】
陽極酸化処理と同様に、部品３００は陽極として機能し、金属基板３１２の更なる部分が金属酸化物材料３０１に変換される。したがって、バリア層平滑化処理を、バリア層３０８の厚化と組み合わせることができる。ある程度、境界面３０３の平滑化の量は、バリア層３０８の厚化の量と比例し得る。バリア層３０８の厚さｔは、試料の断面の走査型電子顕微鏡法（ＳＥＭ）画像を用いて測定可能であり、図５Ａ及び５Ｂを参照して後述する。一部の実施形態では、バリア層平滑化処理前、バリア層３０８の厚さｔは約１１０ナノメートル未満であり、バリア層平滑化処理後、バリア層３０８の厚さｔは約１５０ナノメートル超である。一部の実施形態では、バリア層３０８は、厚さｔが約１５０〜５００ナノメートルまで成長する。平滑化処理（図３Ｃ）は、細孔拡張処理（図３Ｂ）の前又は後に実施可能であることに留意されたい。しかしながら、場合によっては、平滑化処理は、細孔拡張処理後に実施される。これは、そうすることによって、より平滑なバリア層３０８を得ることができるためである。
【００５９】
バリア層３０８の厚化はまた、陽極被膜３０４及び部品３００の最終的な知覚される色についてのいくつかの利点に対して用いることができる。例えば、バリア層３０８の厚さを調整して入射光に対する干渉効果をもたらすことができ、陽極被膜３０４に所定の知覚される色相を付加する。このような干渉着色効果は、米国特許出願公開第１４／３１２，５０２号に詳述されており、その全容が参照により本明細書に組み込まれる。境界面３０３の平滑化を最適化する場合には、米国特許出願公開第１４／３１２，５０２号に記載の特定の干渉色調効果のためにバリア層３０８の厚さを調整するのに用いられる電圧に比べ、電解処理中に、概して、より高い電圧を用いることが有益であり得ることに留意されたい。
【００６０】
図３Ｄは、着色剤粒子３１２が細孔３０５内に堆積された後の部品３００を示す。境界面３０３のスキャロップ状又はカップ状の形態が弱められ、平坦化されているため、以前であれば陽極被膜３０４内に捕捉されていた入射光が、境界面３０３から着色剤粒子３１２へと反射される。図示すると、陽極被膜３０４に入射する光線３１４は、多孔質層３０６に入り込むことができ、境界面３０３から着色剤粒子３１２へと反射し、着色剤粒子３１２によって吸収されなかった光線３１４の一部が陽極被膜３０４から反射され、色として知覚される。すなわち、平滑化された境界面３０３は、光線３１４を着色剤粒子３１２に方向付けるのに十分平滑である。着色剤粒子３１２が青色に相当する光の可視波長を主として反射させると、着色剤粒子３１２は青色に見える。着色剤粒子３１２が光の実質的に全ての可視波長を吸収すると、着色剤粒子３１２は黒く見える。同様に、着色剤粒子３１２が光の実質的に全ての可視波長を反射させると、着色剤粒子３１２は白く見える。場合によっては、着色剤粒子３１２は、光の異なる波長を反射させる異なる粒子の混合物を含み、異なる着色された着色剤粒子３１２の配合の結果得られる固有の知覚される色をもたらす。
【００６１】
着色剤粒子３１２の光吸収量及び光反射量を高めるために、基板表面３１１が特定の表面形態を有することが有益であり得ることに留意されたい。例えば、平滑かつ反射性の高い形態を有する基板表面３１１は、入射光を着色剤粒子３１２へと効率的に反射させることができ、これにより平滑な境界面３０３に関して上述したのと同様に、見かけの彩度を上げる。これは、白等の明るい色、赤、青、黄等のより明るい色合いにとって重要であり得る。しかしながら、黒又は暗褐色等のより暗い色にとっては、光を捕捉するテクスチャ加工された基板表面３１１がより望ましい場合がある。これらの場合には、基板表面３１１は、陽極酸化前の化学的エッチング処理等により、テクスチャ加工することができる。
【００６２】
着色剤粒子３１２は、任意の好適な着色材料、又は有機染料若しくは無機染料、金属若しくは染料及び金属の組み合わせといった、材料の組み合わせにより製することができる。一部の実施形態では、着色剤粒子３１２は、有機染料粒子よりも概して大きい顔料粒子である。例えば、酸化チタン（ＴｉＯ２）顔料は、白色に見える陽極被膜３０４の形成に用いることができ、直径が約５０〜６０ナノメートルである粒径で入手可能であり得る。これは、粒径が約１０ナノメートル未満である多くの有機染料と比較され得る。カーボンブラック顔料は、黒く見える陽極被膜３０４の形成に用いることができ、直径が約７０〜８０ナノメートルである粒径で入手可能であり得る。他の顔料、例えば、青色顔料、赤色顔料及び黄色顔料等は、粒径が約５０〜１００ナノメートルであり得る。
【００６３】
着色剤粒子３１２は、任意の好適な技法を用い、細孔３０５内に堆積することができ、着色剤粒子３１２の種類によって異なり得る。顔料は、典型的には溶液中に懸濁され、部品３００を顔料懸濁液中に浸漬又は浸すことにより、細孔３０５内に注入される。一部の実施形態では、顔料粒子は水溶液中に懸濁される。顔料の濃度及び顔料懸濁液のｐＨは、用いられる顔料の種類によって様々であり得る。一部の実施形態では、濃度は約５重量％〜４０重量％である。酸化チタン粒子が用いられる一実施形態では、顔料懸濁液のｐＨは約２である。カーボンブラック粒子が用いられる一実施形態では、顔料懸濁液のｐＨは約６である。青色、赤色及び／又は黄色の粒子が用いられる一実施形態では、顔料懸濁液のｐＨは約２〜１１である。
【００６４】
顔料粒子が細孔３０５内に十分に注入された後、部品３００は溶液から取り出され、周囲条件下で自然乾燥される、又は、加熱された空気を部品３００に向ける、若しくは、部品３００をオーブン中に入れる等の加速乾燥処理が利用される。水分の除去により、顔料粒子を集めて凝集させ、個々の顔料粒子の直径よりも直径が大きい、凝集した顔料粒子を得ることができる。これらの凝集した顔料粒子は、直径が約５０ナノメートル以上、一部の実施形態では約７５ナノメートル以上であり得る。これらのより大きいサイズのため、凝集した顔料粒子は、陽極被膜３０４について、より高く知覚される着色を得ることができる。詳細には、陽極被膜３０４は、乾燥前の陽極被膜３０４の外観に比べ、より不透明な外観を有し得る。
【００６５】
有機染料粒子に比べて顔料粒子を用いる利点の１つは、より大きな顔料粒子により、より豊かで、より飽和した外観を得ることができることである。図３Ｂを参照して上述した任意選択の細孔拡張処理が、より大きな顔料粒子の適量を細孔３０５内に収容するために必要となる場合がある。一部の実施形態では、陽極被膜３０４内に組み込まれた顔料又は任意の着色剤粒子３１２の量は、陽極被膜３０４に対する重量％で測定される。着色剤粒子３１２の重量％は知覚される彩度に比例し得るため、この測定値を用い、陽極被膜３０４がどの程度飽和されかつ不透明に見えるかを予測することができる。酸化チタン顔料粒子が用いられる特定の実施形態では、酸化チタン粒子の重量％は約１．０重量％超、一部の実施形態では約１．５重量％〜約５．０重量％である。一部の実施形態では、酸化チタン粒子の重量％は、約１．５重量％〜約３０重量％である。
【００６６】
既存の有機染料に比べ、特定の顔料粒子（例えば、酸化チタン及びカーボンブラック）を用いることにおける別の利点は、有機染料は、紫外（ＵＶ）光に暴露された際に退色を受けやすい場合があるということである。対照的に、酸化チタン及びカーボンブラック等の顔料は、概して、ＵＶ退色に対して耐性がある。
【００６７】
上記の通り、バリア層の厚さｔを調整し、陽極被膜３０４に特定の色相を付加し得る光干渉効果をもたらすことができる。例えば、金属酸化物材料３０１の固有の黄色の色相のため、陽極被膜３０４に対して純粋な白色を実現するのは困難であり得る。したがって、バリア層３０８の厚さｔを調整し、光の青色波長を干渉色調効果によって反射させるのに十分な厚さを有することができる。干渉色調は、概して、強い色調効果はもたらさないが、陽極被膜３０４の全体的な外観に色相又は調色をもたらす。したがって、青色の色相をもたらすバリア層３０８は、金属酸化物材料３０１の黄色の色相を相殺し、より色に中立的な（more color neutral）外観をもたらすことができる。こうして、陽極被膜３０８について純粋な白色の外観を実現できる。一部の実施形態では、陽極被膜３０４の最終的な色は、ＣＩＥ  １９７６  Ｌ＊ａ＊ｂ＊色空間モデルの測定値を用いて測定かつ特徴づけられ、これは米国特許出願公開第１４／３１２，５０２号に詳述されている。
【００６８】
図４は、一部の実施形態に従い陽極被膜を形成かつ着色するプロセスを示すフローチャート４００を示す。４０２において、表面前処理が金属基板に対して任意選択的に実施される。表面処理は、非常に均一な表面形状に相当する、鏡面研磨された基板表面を形成する研磨処理であり得る。他の実施形態では、表面処理は、マット外観を有し得るテクスチャ加工された表面を形成するエッチング処理である。好適なエッチング処理としては、アルカリエッチングが挙げられ、所望のテクスチャを形成するため、基板はアルカリ溶液（例えば、ＮａＯＨ）に所定の時間暴露される。酸エッチング溶液（例えば、ＮＨ４ＨＦ２）もまた用いられる場合がある。研磨技法は化学的研磨を含む場合があり、これは、金属基板を硫酸溶液及び／又はリン酸溶液に暴露することを含む。一部の実施形態では、研磨は１つ以上の機械的研磨処理を含む。最終的な白色又は他の明るい外観が陽極被膜に所望される一部の実施形態では、基礎をなす光反射性基板表面を形成するため、基板はエッチングよりも研磨されるのが好ましい。暗色又は暗い色合いが所望される他の実施形態では、入射光を捕捉する、基礎をなす光トラップを意図的に形成するため、基板はエッチングされる場合がある。
【００６９】
４０４において、基板は陽極酸化処理される。一部の実施形態では、陽極酸化はリン酸溶液又はシュウ酸溶液中で実施され、これらにより、概して、硫酸陽極酸化処理よりも幅の広い細孔を形成することができる。特定の実施形態では、電圧約８０〜１００を用いたリン酸陽極酸化処理が用いられ、約１０ナノメートルの目標厚を有する陽極被膜を形成する。一部の実施形態では、電圧約２０〜１２０を用いたシュウ酸陽極酸化処理が用いられる。陽極酸化処理中に、多孔質層及びバリア層を有する陽極被膜が形成される。
【００７０】
４０６において、より多くの着色剤を後続の着色剤注入処理で収容するため、多孔質層の細孔が任意選択的に拡張される。この処理は、酸性浴中で比較的弱い印加電圧を用いた電解処理を含む場合がある。その結果得られる陽極被膜は、細孔拡張処理前の細孔径よりも大きい細孔径を有する。細孔拡張処理は、より大きい顔料粒子を含む着色処理の場合、より有益であり得る。
【００７１】
４０８において、陽極被膜と基板との間に配置されたバリア層の境界面が、境界面のスキャロップ形状を除去するために平滑化される。境界面の平滑化処理は、基板を陽極酸化処理に暴露することを含む場合があり、基板は、金属酸化物材料の顕著な溶解なしに金属酸化物材料の成長を促進する電解質溶液中に浸漬される。一部の実施形態では、溶液は、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸又は酒石酸溶液を含む。一部の実施形態では、酒石酸は、ホウ酸ナトリウム溶液又はホウ酸溶液に加えられる。一部の実施形態では、以下の化学物質のうちの１つ以上が、バリア層平滑化電解処理用の溶液中で用いられる。すなわち、Ｎａ２Ｂ４Ｏ５（ＯＨ）４・８Ｈ２Ｏ（ホウ砂）、Ｈ３ＢＯ３（ホウ酸）、ＮＨ４）２Ｏ・５Ｂ２Ｏ３・８Ｈ２Ｏ（五ホウ酸アンモニウム八水和物）、（ＮＨ４）２Ｂ４Ｏ７・４Ｈ２Ｏ（四ホウ酸アンモニウム四水和物）、Ｃ６Ｈ１０Ｏ４（ヘキサン二酸）、Ｃ６Ｈ１６Ｎ２Ｏ４（アジピン酸アンモニウム）、（ＮＨ４）２Ｃ４Ｈ４Ｏ６（酒石酸アンモニウム）、Ｃ６Ｈ８Ｏ７（クエン酸）、Ｃ４Ｈ４Ｏ４（マレイン酸）、Ｃ２Ｈ４Ｏ３（グリコール酸）、Ｃ６Ｈ４（ＣＯＯＨ）２（フタル酸）、Ｎａ２ＣＯ３（炭酸ナトリウム）、［ＳｉＯｘ（ＯＨ）４−２ｘ］ｎ（ケイ酸）、Ｈ３ＰＯ４（リン酸）、Ｈ３ＮＳＯ３（スルファミン酸）、Ｈ２ＳＯ４（硫酸）、及び（ＣＯＯＨ）２（シュウ酸）。
【００７２】
一部の実施形態では、陽極被膜は、バリア層平滑化工程完了後、これらの化学物質のうちの１つ以上の残基を有するため、このようなバリア層平滑化工程が実施されたか否かを検出する一法とすることができる。例えば、ホウ砂又はホウ酸の残基の存在は、陽極被膜内に残存する場合があり、陽極被膜の化学的分析によって検出することができる。
【００７３】
バリア層電解処理の印加電圧は、平滑化の所望の量及び／又はバリア層の所望の最終的な厚さに応じて様々であり得る。一部の実施形態では、印加電圧は約５０ボルト超である。一部の実施形態では、印加電圧は約５０ボルト〜４００ボルトである。一部の実施形態では、バリア層の最終的な厚さは、光干渉効果によって所定の色相が形成されるように選択される。
【００７４】
４１０において、着色剤が、陽極被膜の細孔内に堆積される。着色剤は、可視光の特定の波長を吸収し、可視光の他の波長を反射させることにより、陽極被膜に色を付与する。一部の実施形態では、着色剤は、有機染料又は金属を含む。一部の実施形態では、着色剤は、粒径が約５０ナノメートル超である顔料粒子を含む。一部の実施形態では、着色剤は、顔料、染料及び／又は金属着色剤の組み合わせを含む。着色剤の化学組成は、部分的には、陽極被膜の所望の最終的な色によって異なる。陽極被膜の多孔質層の基礎をなすバリア層の平滑化された境界面は、光を着色剤へと反射させる働きをし、これにより着色剤の色調効果を高める。詳細には、境界面がより反射性であるほど、着色剤によって、より多くの光を吸収させ、反射させることができる。
【００７５】
着色剤の種類は、陽極被膜の所望の最終的な色によって異なる。一部の実施形態では、カーボンブラック着色剤が用いられ、約３０以下の目標Ｌ＊値で黒色を陽極被膜に付与する。Ｌ＊は、ＣＩＥ  Ｄ６５色空間規格を用いて測定される明度の量に相当する。陽極被膜の所望の色が白である一部の実施形態（例えば、ＴｉＯ２顔料を用いる）では、標準的なＣＩＥ  Ｄ６５色空間技法を用いた測定がある程度有効であり得るが、他の態様では限定的であり得る。例えば、Ｌ＊値を用いて陽極被膜の明度の量（すなわち、陽極被膜及び基礎をなす基板によって反射された光の量）を求めることができる。しかしながら、Ｌ＊値単独では、白の彩度の量の正確な指標とはなり得ない。すなわち、高いＬ＊値もまた、反射性の高い基礎をなす基板表面に起因するものであり得るが、部品は、基礎をなす基板からの若干の銀色又は灰色を有するように見え、飽和した白色には見えない場合がある。陽極酸化された部品の白色度を測定する別の方法は、黄色度及び白色度の指標の算出に用いられる、ＡＳＴＭ  Ｅ３１３規格の手順を用いることである。白色度を測定する更なる方法は、人の目視検査を用いることによるものであり、着色陽極酸化された部品が、知覚される白色度及び彩度について、視覚的に相互に比較される。
【００７６】
４１２において、陽極被膜の細孔は、封孔処理を用い、任意選択的に封孔される。封孔処理により、着色剤を封じ込めることができ、より耐久性のある陽極被膜をもたらすことができる。任意の好適な封孔処理を用いることができる。特定の実施形態における、Ｏｋｕｎｏ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｈ２９８（Ｏｋｕｎｏ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．（日本を拠点とする）製）を含む封孔溶液。
【００７７】
図５Ａ及び５Ｂは、一部の実施形態に従いバリア平滑化処理に暴露した前後の、陽極被膜試料の断面のＳＥＭ像を示す。図５Ａは、基板５０４上に配置された、陽極酸化処理後ではあるが、バリア層平滑化処理前の陽極被膜５０２を示す。陽極被膜５０２は、多孔質層５０６及びバリア層５０８を含む。図に示すように、バリア層５０８と細孔終端５１２との境界面５１０は、スキャロップ形状を有し、各スキャロップ状の特徴は、三次元において、半球状の、カップ状の特徴に相当する。このスキャロップ形態により、入射光は陽極被膜５０２内に捕捉され得る。バリア層５０８は、ＳＥＭ像による測定で、厚さが約１０６ナノメートルである。
【００７８】
図５Ｂは、基板５２４上に配置された、バリア層平滑化処理後の陽極被膜５２２を示す。陽極被膜５２２は、多孔質層５２６及びバリア層５２８を含む。図に示すように、バリア層５２８と細孔終端５３２との境界面５３０は、平滑化処理前（図５Ａ）の曲線状のスキャロップ形態に比べ、平滑かつ比較的平坦である。バリア層５２８は厚さが約４８４ナノメートルであり、平滑化処理がバリア層５０８の厚化に関連することを示す。
【００７９】
多層を有する白色陽極被膜
本明細書には、白色を陽極被膜にもたらすためのプロセスが記載される。特定の実施形態では、陽極被膜は多層を有し、陽極被膜の外側又は外面の層に相当し得る第１層は、比較的高密度の金属酸化物材料を有し、これにより硬度及び耐薬品性を陽極被膜にもたらす。第１層の下の第２層は、入射可視光を拡散反射させる細孔壁構造を含むことができ、これにより陽極被膜に白色の外観をもたらす。第２層の細孔壁構造は、陽極被膜の外面に対して非直交の向きである細孔壁面を含み得、これにより入射光を拡散反射させるための構造をもたらす。場合によっては、陽極被膜は、バリア層と基礎をなす基板との間の平坦な境界面を画定している、平滑化されたバリア層を含む。平坦な境界面は、入射光を鏡面反射させることができ、これにより多層陽極被膜の輝度を上げ、白色の外観を高める。バリア層平滑化処理はまた、第２層の細孔終端を平坦化することができ、これにより入射光を鏡面反射させるための更なる平面をもたらす。
【００８０】
多層陽極被膜を形成する方法は、第１の電解質を用いた第１の陽極酸化処理と、第１の電解質とは異なる第２の電解質を用いた第２の陽極酸化処理とを実施することを含み得る。一部の実施形態では、第１の電解質はシュウ酸を含み、高密度で耐薬品性の第１層を形成することができる。一部の実施形態では、第１の電解質は硫酸を含み、実質的に無色で美的訴求力のある陽極被膜を形成することができる。一部の実施形態では、第２の電解質はリン酸を含み、光拡散細孔壁を含む不規則な細孔構造を形成することができる。第２の陽極酸化処理は、第１の陽極酸化処理よりも多孔質の第２層を得ることができる。バリア層平滑化処理が用いられる実施形態では、陽極被膜は、非溶解（すなわち、非細孔形成）電解質中で実施される第３の陽極酸化処理に暴露され得る。特定の実施形態では、非細孔形成電解質は、ホウ砂又はホウ酸を含む。多層陽極被膜は、封孔処理を用いて封孔し、耐薬品性及び耐腐食性を更に高めることができる。その結果得られる白色に見える陽極被膜は、消費者製品（例えば、上記の電子デバイス）の通常の使用中に発生し得る摩耗力に耐えるため、硬度が少なくとも１５０ＨＶ（ビッカース硬度試験を用いて測定したビッカースピラミッド数）である。その結果得られる白色に見える陽極被膜はまた、Ｌ＊値が少なくとも８０（場合によっては、少なくとも８５）であり、ｂ＊値が約−３〜約＋６であり、かつａ＊値が約−３〜約＋３であることを特徴とし得る。一部の実施形態では、染料又は顔料を多層陽極被膜内に注入せずに、好適な白色が実現できる。一部の実施形態では、染料又は顔料を多層陽極被膜内に注入することにより、好適な白色が実現できる。
【００８１】
本明細書では、アルミニウム基板及びアルミニウム合金基板の陽極酸化について説明する。しかしながら、本明細書に記載の方法は、多くの他の好適な陽極酸化可能な金属基板、例えば、マグネシウムの好適な合金等のいずれかに適用可能であり得ることを理解されたい。本明細書で用いる場合、陽極酸化被膜、陽極酸化コーティング、陽極酸化物、陽極コーティング、陽極被膜、陽極層、陽極コーティング、陽極酸化物被膜、陽極酸化物層、陽極酸化物コーティング、金属酸化物被膜、金属酸化物層、金属酸化物コーティング、酸化物被膜、酸化物層、酸化物コーティング等の用語は、別途明記しない限り、互換的に用いることができ、好適な金属酸化物を指すことができる。
【００８２】
本明細書に記載の方法は、美的訴求力のある表面仕上げを消費者製品にもたらすのに大変好適である。例えば、本明細書に記載の方法を用い、Ａｐｐｌｅ  Ｉｎｃ．（Ｃｕｐｅｒｔｉｎｏ，Ｃａｌｉｆｏｒｎｉａを拠点とする）製のデバイスのような、コンピュータ、携帯型電子デバイス、装着型電子デバイス、及び電子デバイスアクセサリ用のハウジング向けに、耐久性があり、美的訴求力のある仕上げを形成することができる。
【００８３】
これら及び他の実施形態について、図６〜１６Ｂを参照して以下に説明する。しかしながら、当業者であれば、これらの図に関して本明細書に記載の「発明を実施するための形態」は説明のみを目的とするものであり、限定するものとは解釈されないことを容易に理解するであろう。
【００８４】
本明細書に記載の方法を用い、消費者向けデバイスの金属表面用に、耐久性があり、美的訴求力のあるコーティングを形成することができる。図６は、本明細書に記載の方法を用いて製造可能な消費者製品を示す。図６は、携帯電話６０２、タブレットコンピュータ６０４、スマートウォッチ６０６及び携帯用コンピュータ６０８を示しており、これらはそれぞれが、金属製のハウジング又は金属部分を有するハウジングを含み得る。５０００系、６０００系又は７０００系アルミニウム合金等のアルミニウム合金が、その軽量性と、陽極酸化し、傷から金属表面を保護する保護陽極酸化物コーティングを形成する能力によって、金属材料として選択され得る。場合によっては、陽極酸化物コーティングが着色され、所望の色を金属ハウジング又は金属部分に付与する。
【００８５】
既存の陽極酸化物着色技法は、例えば有機染料又は金属系着色剤等の染料を、陽極酸化物の細孔内に注入することを含む。しかしながら、不透明の白色の外観を陽極酸化物コーティングに付与するのは困難であり得る。これは、部分的には、白色の着色剤が、陽極酸化物コーティングのナノスケールの直径の細孔内に注入するのが困難であり得る、比較的大きい粒子からなり得ることによる。既存の着色技法は、灰色がかった白色又は銀色の陽極酸化物コーティングをもたらすことが多い。これは、基礎をなす金属基板が、陽極酸化物を通して依然として識別でき、その結果、陽極酸化物仕上げが金属的な外観を保持しているためである。本明細書には、デバイス６０２、６０４、６０６及び１０８のハウジング上の基板等の金属基板に対し、不透明な白色の陽極酸化物仕上げをもたらすための、改善された技法が記載される。
【００８６】
一般に、白は、物体の材料が、物体に当たる可視光のほとんどを拡散反射させる場合の物体の色又は外観である。非染色の陽極酸化物コーティングは、陽極酸化条件及び陽極酸化物コーティングを形成するための処理パラメータに応じ、わずかに白色化又は着色された外観を有する場合がある。しかしながら、多くの種類の非染色の陽極酸化物コーティングが、概して、基礎をなす金属基板が典型的には非染色陽極酸化物コーティングを通して明瞭に見えるという点で、半透明であることを特徴とし得る。
【００８７】
例示のため、図７は、陽極酸化された部品７００の表面部分の断面図を示す。部品７００は、金属基板７０２及び金属酸化物コーティング７０４を含む。金属酸化物コーティング７０４は、金属酸化物材料７０３からなり、陽極酸化処理中に形成された細孔７０６を含む。こうして、細孔７０６は、金属酸化物材料７０３からなる細孔壁７０５によって画定されている。細孔７０６のサイズは、陽極酸化処理条件に応じて様々であり得る。例えば、ＭＩＬ−Ａ−８６２５工業規格で規定されるような一部のＩＩ型陽極酸化処理は、硫酸浴中で陽極酸化することを含み、直径が約２０ナノメートル（ｎｍ）〜約３０ナノメートルである細孔７０６を得ることができる。金属酸化物コーティング７０４は、細孔７０６が染料又は金属着色剤を含まないという点で、非着色である。したがって、金属酸化物コーティング７０４に入射する可視光のほとんどは、金属酸化物コーティング７０４を通過することができる。例えば、光線７０８は、金属酸化物コーティング７０４の外面７１０に入ることができ、金属酸化物材料７０３及び細孔７０６を通過し、基礎をなす金属基板７０２で反射し、金属酸化物コーティング７０４外に反射され得る。こうして、基礎をなす金属基板７０２が金属酸化物コーティング７０４を通して見える場合があり、これにより陽極酸化された部品７００に金属的な外観が付与される。
【００８８】
金属酸化物コーティング７０４は、細孔７０６を含む多孔質層７０１（厚さ７１２によって画定されている）と、概して、金属基板７０２と多孔質層７０４との間の金属酸化物コーティング７０４の非多孔質部分に相当するバリア層７０９（厚さ７１４によって画定されている）とを含むことに留意されたい。多孔質層７０１及びバリア層７０９は両方とも、金属基板７０２の表面部分を対応する金属酸化物材料７０３に変換したことによる、金属酸化物材料７０３を含む。金属基板７０２により一方の面上に、また、バリア層７０９によりもう一方の面上に画定されている、バリア層７０９の境界面７１６は、細孔７０６の細孔終端７１８により部分的に画定されている形状を有する。詳細には、曲線状の細孔終端７１８により、境界面７１６はスキャロップ状の形態又は形状を有する場合がある。三次元において、境界面７１６は、一連の曲線状、半球状、カップ状の特徴を有することを特徴とし得る。
【００８９】
白色の外観を金属酸化物コーティング７０４に付与するのに関連する課題の１つは、酸化チタン粒子等の多くの白色着色剤は大き過ぎ、細孔７０６内に収容されない場合があるということである。したがって、既存の方法では、視覚的に飽和し、豊かな、高度に不透明な白色を金属酸化物コーティング７０４に対して実現することは不可能であり得る。若干の白色化が実現された場合であっても、著しい量の入射光が依然として金属酸化物コーティング７０４を通過することができるため、表面７１０から見ると、部品７００に銀色の色相が付与される。更に、金属酸化物コーティング７０４に入射する光は、スキャロップ状の境界面７１８により金属酸化物コーティング７０４内で捕捉され得、これにより金属酸化物コーティング７０４の外観は暗くなり、白色の外観をもたらすのに必要な輝度が妨げられる。
【００９０】
本明細書に記載の方法は、飽和した、不透明かつ明るい白色の外観をもたらすことが可能な、多層陽極コーティングを形成することを含む。図８Ａ〜８Ｅは、一部の記載の実施形態に従い、白色に見える多層コーティングを形成するために陽極酸化処理が施される部品８００の断面図を示す。
【００９１】
図８Ａは、第１の陽極酸化処理を用い、金属基板８０２が陽極酸化された後の部品８００を示す。金属基板８０２は、好適なアルミニウム及びアルミニウム合金等の、任意の好適な陽極酸化可能な材料であり得る。一部の実施形態では、金属基板８０２は、５０００系、６０００系又は７０００系アルミニウム合金基板である。第１の陽極酸化処理は、金属基板８０２の一部を、第１の金属酸化物層８０４に変換する。第１の金属酸化物層８０４は、金属酸化物材料８０３からなり、金属酸化物材料の組成は、金属基板８０２の組成によって異なる。例えば、アルミニウム合金金属基板８０２は、対応する酸化アルミニウム材料８０３に変換され得る。第１の金属酸化物層８０４は、多孔質部分８０１（厚さ８１２によって画定されている）及びバリア層８０９（厚さ８１４によって画定されている）を含む。多孔質部分８０１は、陽極酸化処理中に形成され、かつ金属酸化物材料８０３内に形成される、細孔８０６を含む。バリア層８０９は概して、細孔８０６を含まず、金属基板８０２と多孔質部分８０４との間に位置している。多孔質部分の厚さ８１２とバリア層８０９の厚さ８１４の合計に相当する第１の金属酸化物層８０４の厚さは、用途に応じて様々であり得る。一部の実施形態では、バリア層は約１００ナノメートル以下の厚さ８１４を有する。一部の実施形態では、第１の金属酸化物層８０４の厚さは、約３マイクロメートル〜約１５マイクロメートルである。
【００９２】
一部の実施形態では、第１の金属酸化物層８０４は、第１の金属酸化物層８０４に高い機械的強度及び耐薬品性をもたらす、細孔構造を有する。これは、第１の陽極酸化処理の処理条件を調整することによって実現される。例えば、シュウ酸を含む溶液浴中で陽極酸化すると、硫酸を含む電解浴中で形成されるものよりも概して幅の広い細孔８０６を得ることができる。例えば、一部の実施形態では、直径８２０が約１０ナノメートル〜約４０ナノメートルである細孔８０６を得ることができる硫酸系陽極酸化に比べ、シュウ酸系陽極酸化を用いると、直径８２０が約３０ナノメートル〜約１００ナノメートルである細孔８０６が得られる。
【００９３】
細孔８０６は、シュウ酸陽極酸化を用いると概してより幅が広いが、細孔８０６の密度は、硫酸陽極酸化を用いた細孔８０６の密度に比べてより低い。すなわち、シュウ酸陽極酸化を硫酸陽極酸化に比べると、金属酸化物材料８０３の密度及び細孔壁８０５の幅は、概してより大きくなり得る。（シュウ酸系陽極酸化を用いた）金属酸化物材料８０３の、このより高い相対密度により、硫酸系酸化物被膜よりも高硬度で耐薬品性がより強い金属酸化物層８０４を得ることができ、第１の酸化物層８０４が消費者製品（例えば、図１のデバイス）の外面に相当する用途において有用であり得る。一部の実施形態では、電解質が、既存のシュウ酸陽極酸化処理よりも低い、約１０ｇ／Ｌ以下であるシュウ酸等の比較的低濃度のシュウ酸を有する場合に、良好な結果が見出された。
【００９４】
シュウ酸系陽極酸化により、場合によっては、第１の金属酸化物層８０４は、時には有機酸系の陽極酸化浴の使用に関連する、黄色の色相を有し得ることに留意されたい。これは、白色に見える陽極コーティングをもたらすには逆効果となり得るため、場合によっては、硫酸系陽極酸化処理を用いるのが好ましい場合もある。しかしながら、一部の実施形態では、シュウ酸系陽極酸化により、十分に白色で無色の陽極被膜を得ることができる。場合によっては、このような黄色の色相は、図１３Ｃを参照して後述するバリア層の厚化技法を用いて相殺することができる。
【００９５】
図８Ｂは、第２の陽極酸化処理が実施され、より多くの金属基板８０２が第２の金属酸化物層８２２に変換された後の部品８００を示す。第２の金属酸化物層８２２は、第１の金属酸化物層８０４の下で成長し、金属基板８０２に隣接するバリア層８０９（厚さ８２７によって画定されている）を矯正する。したがって、多層陽極酸化物コーティングの厚さは、第１の金属酸化物層８０４の厚さ８１２と、第２の金属酸化物層８２２の厚さ８３３と、バリア層８０９の厚さ８２７とによって画定することができる。
【００９６】
図に示すように、第２の金属酸化物層８２２内の細孔８２３は、第１の金属酸化物層８０４の細孔８０６よりも概して幅が広い。一部の実施形態では、細孔８２３の直径８２４は約１００ナノメートル以上であり、一部の実施形態では、約１００ナノメートル〜約３００ナノメートルである。更に、第２の金属酸化物層８２２は細孔壁８２５を有し、細孔壁８２５は、外面８１０に対して非直交の向きである細孔壁面８２６を有するという点で不規則である。この陽極細孔構造は、例えば、リン酸を含む溶液浴中で第２の陽極酸化処理を実施することにより、実現することができる。
【００９７】
第２の金属酸化物層８２２の不規則な細孔構造は、入射可視光を拡散反射させることにより、白色の外観を陽極コーティングに付与することができる。これは、第１の金属酸化物層８０４の外面８１０に入り、第２の金属酸化物層８２２の細孔壁面８２６で反射し、第１の角度で外面８１０から出る、第１の光線８２８によって図示される。第２の光線８２９は、第１の金属酸化物層８０４の外面８１０に入り、細孔壁面８２６で反射し、第１の角度とは異なる第２の角度で外面８１０から出る。第３の光線８３０は、第１の金属酸化物層８０４の外面８１０に入り、細孔壁面８２６で反射し、第１の角度及び第２の角度とは異なる第３の角度で外面８１０から出る。こうして、第２の金属酸化物層８２２内の細孔壁面８２６は、可視光を拡散反射させることができ、部品８００の多層陽極酸化物コーティングに白色の外観を付与することができる。一部の実施形態では、第２の陽極酸化処理が、既存のリン酸陽極酸化処理よりも非常に低い、約１７ｇ／Ｌ以下のリン酸等の比較的低濃度のリン酸を有する電解浴を用いることを含む場合に、良好な白色化の結果が見出された。
【００９８】
第２の金属酸化物層８２２よりも、概してより高い機械的強度を有することができ、より高密度（すなわち、より高い体積％の金属酸化物材料を有する）であり得る第１の金属酸化物層８０４は、陽極被膜に構造的完全性をもたらすことができ、一方で、第１の金属酸化物層８０４よりも概して多孔質である基礎をなす第２の金属酸化物層８２２は、陽極被膜に白色の外観をもたらすのに好適な多孔質構造をもたらすことができることに留意されたい。
【００９９】
図１３Ｃにおいて、多層陽極酸化物コーティングの白色化を高めるために、バリア層８０９は任意選択的に平滑化かつ厚化される。バリア層８０９の平滑化により、以前にはスキャロップ形態を有していたバリア層８０９の境界面８１６を平滑化することができる。これにより、細孔壁面８２６で拡散反射しない入射光を、平坦な境界面８１６で鏡面反射させることができる。例えば、光線８１７は第１の金属酸化物層８０４の外面８１０に入り、第１の金属酸化物層８０４及び第２の金属酸化物層８２２を通過し、境界面８１６で反射し、第１の角度で外面８１０から出る。光線８１９は第１の金属酸化物層８０４の外面８１０に入り、第１の金属酸化物層８０４及び第２の金属酸化物層８２２を通過し、境界面８１６で反射し、光線８１７と同じ第１の角度で外面８１０から出る。更に又はあるいは、バリア層平滑化処理により、細孔８２３の細孔終端８１８を平坦化又は平滑化することができ、その結果、平坦化された細孔終端８１８もまた、入射光を鏡面反射させることができるようになる。こうして、平滑な（すなわち、平坦な）境界面８１６及び／又は細孔終端８１８が、細孔壁面８２６で拡散反射しない光を境界面８１６及び／又は細孔終端８１８で鏡面反射させることができ、その結果、多層陽極コーティングの白色の外観を明るくし、白色の外観を高めることができる。すなわち、平坦化された境界面８１６の鏡面反射性が、細孔壁８２６における拡散反射（例えば、光線８２９を参照）によってもたらされる白色度の明度を上げ、明るい白色の外観をもたらす。一部の実施形態では、例えば、ＣＩＥ  １９７６  Ｌ＊ａ＊ｂ＊色空間モデル規格により規定されるＬ＊値を用いて測定可能である特定のレベルの明度を実現するために、バリア層平滑化処理が必要である。
【０１００】
バリア層平滑化処理は、陽極被膜の溶解を実質的に促進せずに陽極被膜の成長を促進する、すなわち、非細孔形成電解質である、第３の陽極酸化処理を用い、部品８００を陽極酸化することによって実現可能である。一部の実施形態では、非細孔形成電解質は以下のうちの１つ以上を含む。すなわち、Ｎａ２Ｂ４Ｏ５（ＯＨ）４・８Ｈ２Ｏ（ホウ酸ナトリウム又はホウ砂）、Ｈ３ＢＯ３（ホウ酸）、Ｃ４Ｈ６Ｏ６（酒石酸）、（ＮＨ４）２Ｏ・５Ｂ２Ｏ３・８Ｈ２Ｏ（五ホウ酸アンモニウム八水和物）、（ＮＨ４）２Ｂ４Ｏ７・４Ｈ２Ｏ（四ホウ酸アンモニウム四水和物）、Ｃ６Ｈ１０Ｏ４（ヘキサン二酸又はアジピン酸）、Ｃ６Ｈ１６Ｎ２Ｏ４（アジピン酸アンモニウム）、（ＮＨ４）２Ｃ４Ｈ４Ｏ６（酒石酸アンモニウム）、Ｃ６Ｈ８Ｏ７（クエン酸）、Ｃ４Ｈ４Ｏ４（マレイン酸）、Ｃ２Ｈ４Ｏ３（グリコール酸）、Ｃ６Ｈ４（ＣＯＯＨ）２（フタル酸）、Ｎａ２ＣＯ３（炭酸ナトリウム）、［Ｓｉｘ（ＯＨ）４−２ｘ］ｎ（ケイ酸）、及びＨ３ＮＳＯ３（スルファミン酸）。一部の実施形態では、非細孔形成電解質は、ホウ砂、ホウ酸又はアジピン酸を含む。以下に、一部の実施形態に従い、バリア層平滑化処理に用いられた、いくつかの実施例の処理パラメータを列挙する。
実施例１
【表１】
0006697077.tif 000002
実施例２
【表２】
0006697077.tif 000003
実施例３
【表３】
0006697077.tif 000004
【０１０１】
バリア層８０９は、所望の最終的な平滑化の結果及び処理上の制約に応じ、異なる量で平滑化され得る。一部の実施形態では、バリア層平滑化処理は、境界面８１６が約３０ナノメートル以下である形状変動を実現するまで実施される。ここで、形状変動は、部品８００全域の所定の距離にわたる境界面８１６の隣接するピークと谷との間の距離ｄとして規定される。一部の実施形態では、形状変動はバリア層８０９の厚さｔの約６％以下である。形状変動は、例えば、部品８００の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）断面像を用いて測定可能である。いくつかの試料のＳＥＭ断面像を、図９Ａ〜９Ｂ、１０Ａ〜１０Ｂ及び１１Ａ〜１１Ｂを参照して後述する。
【０１０２】
バリア層８０９の平滑化に加え、バリア層厚化処理もまた、バリア層８０９を厚さｔに厚化させることができる。すなわち、厚さｔは、バリア層平滑化処理前の厚さ８１４（図８Ａ）よりも大きい。この様相を、任意の陽極酸化物コーティングの任意の退色の補償に用いることができる。例えば、上記のように、シュウ酸等の有機酸中での陽極酸化により、第１の金属酸化物層８０４は、黄色の色相を有する場合がある。この黄色化を相殺するため、バリア層８０９を用い、薄膜干渉によって光を反射させることができる。例えば、ＣＩＥ  １９７６  Ｌ＊ａ＊ｂ＊色空間モデル測定に従うと、黄色を反射させる物体は正のｂ＊値を有し、青色を反射させる物体は負のｂ＊値を有する。したがって、バリア層の厚さｔを調整し、青色の色相（負のｂ＊値）を付加して第１のバリア層８０４の黄色の色相（正のｂ＊値）を相殺する光干渉効果をもたらすことができる。同様に、バリア層の厚さｔを調整し、マゼンタの色相（正のａ＊値）を付加して第１のバリア層８０４の緑色の色相（負のａ＊値）を相殺する光干渉効果をもたらすことができる。こうして、白色の外観に寄与する、より色に中立的な（more color-neutral）陽極コーティングを実現できる。
【０１０３】
したがって、バリア層８０９の最終的な厚さｔは、十分に平滑なバリア層８０９並びに所望の範囲の光の波長を薄膜干渉によって反射させるように選択可能である。一部の実施形態では、バリア層８０９の厚さｔは少なくとも約２００ナノメートルである。一部の実施形態では、厚さｔは約３００ナノメートル以上である。一部の実施形態では、厚さｔは約４００ナノメートル以上である。一部の実施形態では、厚さｔは約１５０ナノメートル〜８００ナノメートルである。
【０１０４】
図８Ｄは、多層陽極酸化物コーティング内に粒子８２１を堆積させることを含む任意選択の顔料注入処理を実施した後の、部品８００を示す。粒子８２１は、白色の外観を有さなくてはならない、又は、光学的に反射性が高くなくてはならない。一部の実施形態では、粒子８２１は、酸化チタン（例えば、ＴｉＯ２）、酸化アルミニウム（例えば、Ａｌ２Ｏ３）及び酸化亜鉛（例えば、ＺｎＯ）のうちの１つ以上からなる。粒子８２１は、任意の好適な方法を用いて注入することができる。場合によっては、部品８００は、内部に懸濁された粒子８２１を有する溶液中に浸漬される。一部の実施形態では、溶液は、細孔８０６内での粒子８２１の拡散の促進に寄与するｐＨに調整された水溶液である。粒子８２１は、これにより細孔８０６内に注入され、かつ捕捉され、その結果、部品８００が溶液から取り出される際、粒子８２１の少なくとも一部が細孔８０６内に留まる。一部の実施形態では、粒子８２１は第２の金属酸化物層８２２及び第１の金属酸化物層８０４の両方の内部に注入される。
【０１０５】
粒子８２１は入射可視光（例えば、光線８３２）を拡散反射させることができ、これにより多層陽極酸化物コーティングの白色度を更に高める。したがって、入射光は第２の金属酸化物層８２２の細孔壁８２６で拡散反射することができ（例えば、光線８２９）、粒子８２１で拡散反射することができ（例えば、光線８３２）、また、平坦化された境界面８１６で鏡面反射することができ、明るくかつ白色の外観をもたらす。図８Ｄに示した粒子注入処理は、任意選択であることに留意されたい。すなわち、一部の実施形態では、粒子８２１を注入することなく、十分に白色の多層陽極酸化物コーティングが実現される。しかしながら、一部の実施形態では、粒子８２１の添加が、適切なレベルの白色度を実現するために有益であり得る。
【０１０６】
図８Ｅは、陽極酸化物コーティングの耐薬品性及び耐腐食性を高めるために任意選択の封孔処理を実施した後の、部品８００を示す。封孔処理により、第１の金属酸化物層８０４の細孔壁８０５の少なくとも上部の金属酸化物材料８０３を水和することができる。詳細には、封孔処理によって金属酸化物材料８０３をその水和物８３４に変換することができ、これにより細孔壁８０５を膨潤させ、細孔８０６を封孔させる。水和金属酸化物材料８３４の化学的性質は、金属酸化物材料８０３の組成によって異なる。例えば、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）は封孔処理中に水和することができ、ベーマイト又は酸化アルミニウムの他の水和物を形成する。水和及び封孔の量は、封孔処理条件に応じて様々であり得る。一部の実施形態では、第１の金属酸化物層８０４の細孔８０６の上部のみが水和されるのに対し、一部の実施形態では、第１の金属酸化物層８０４の細孔８０６の実質的に全長が水和される。場合によっては、第２の金属酸化物層８０４の細孔８２３の一部もまた水和される。部品８００を熱い水溶液又は蒸気に暴露することを含む、任意の好適な封孔処理を用いることができる。場合によっては、酢酸ニッケル、又は他の市販の添加剤、例えば、Ｏｋｕｎｏ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｈ２９８（Ｏｋｕｎｏ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．（日本を拠点とする）製）等の添加剤が水溶液に加えられる。
【０１０７】
封孔後、部品８００の多層陽極コーティングは、優れた硬度及び耐傷性を有することができ、不透明な白色に見え得る。細孔８０６の封孔はまた、粒子８２１を多層陽極コーティング内に保持する助けとなり得る（粒子８２１を含む実施形態において）。一部の実施形態では、部品８００の多層陽極コーティングは、硬度値が少なくとも１５０ＨＶであることを特徴とする。一部の実施形態では、部品８００の多層陽極コーティングは、Ｌ＊値が８０以上であり、ｂ＊値が約−３〜約＋６であり、かつａ＊値が約−３〜約＋３であることを特徴とする。一部の実施形態では、バリア層平滑化処理が、多層金属酸化物被膜の白色度に関連した特定のレベルの明度を実現するために必要であり得ることに留意されたい。例えば、１つの多層金属酸化物コーティングの試料は、バリア層平滑化処理を実施する前には、Ｌ＊値が７４．１６であり、ｂ＊値が１．７５であり、かつａ＊値が０．０５であることを特徴とし、視覚的には灰色に見えた。バリア層平滑化処理後、この多層金属酸化物コーティングの試料は、Ｌ＊値が８４．３０であり、ｂ＊値が１．８５であり、かつａ＊値が−０．３８であることを特徴とし、視覚的には白色に見えた。したがって、バリア層平滑化処理は、多層陽極被膜の明度（Ｌ＊）を上げ、かつ／又は退色（ｂ＊又はａ＊）を低減するために用いることができる。
【０１０８】
場合によっては、陽極コーティングの白色度は、白色度指標（ＷＩ）評点を用いて特徴づけることができる。ＷＩを測定するために用いられる１つの式は、白色度Ｗ１０用のＣＩＥ標準照明Ｄ６５式である：
Ｗ１０＝Ｙ１０８００（ｘｍ，１０−ｘ１０）＋１７００（ｙｎ，１０−ｙ１０）
式中、ＹはＹ三刺激値（相対ルミナンス）であり、（ｘ，ｙ）はＣＩＥ  １９３１色空間における色度座標であり、（ｘｎ，ｙｎ）は完全拡散体（基準白色）の色度座標であり、下付き文字の１０はＣＩＥ  １９６４の標準観測者を示す。
【０１０９】
一般に、Ｗ１０値が高いほど、白色度が高い。一部の実施形態では、部品８００の多層陽極コーティングは、Ｗ１０値が少なくとも７５である。一部の実施形態において、これらの白色度指標値は、陽極酸化物コーティング内に着色剤（例えば、染料、顔料又は金属着色剤）を用いずに実現できることに留意されたい。他の実施形態では、陽極コーティングは、これらの白色度指標値を実現するために、着色剤、例えば、図８Ｄ及び８Ｅを参照して上述した顔料粒子等を含まなくてはならない。
【０１１０】
第１の金属酸化物層８０４の厚さ８１２、第２の金属酸化物層８２２の厚さ８３３、及びバリア層８０９の厚さｔは、多層陽極コーティングの所望の機械的特性又は色特性に応じて様々であり得る。特定の実施形態では、第１の金属酸化物層８０４の厚さ８１２は約３マイクロメートル〜約１５マイクロメートルであり、第２の金属酸化物層８２２の厚さ８３３は約２マイクロメートル〜約１５マイクロメートルであり、バリア層８０９の厚さｔは少なくとも約２００ナノメートル（一部の実施形態では最大約８００ナノメートル）である。一部の実施形態では、部品８００の多層陽極コーティングの最終的な厚さ（厚さ８１２、厚さ８３３及び厚さｔを含む）は約５マイクロメートル〜約３０マイクロメートルである。
【０１１１】
バリア層８０９の厚さｔは、バリア層平滑化処理中に用いられる電圧に部分的に応じて異なり、より高い電圧は、より厚いバリア層８０９を伴う。バリア層平滑化処理に用いられる電圧が高過ぎると、第１の金属酸化物層８０４及び／又は第２の金属酸化物層８２２の破損を招く場合がある。したがって、電圧は、このような破損を防止するため、十分に低く維持しなくてはならない。これは、バリア層８０９の最大厚さｔが限定されることを意味する。一部の実施形態では、厚さｔは、最大約８００ナノメートルまで成長する。しかしながら、上記のように、厚さｔは、境界面８１６の十分な平坦化に関連するように、十分に大きくなくてはならない。これは、一部の実施形態では、厚さｔは約１５０ナノメートル〜約８００ナノメートルの範囲でなくてはならないことを意味する。一部の実施形態では、バリア層の厚さｔは、陽極コーティングの総厚（ｔ＋８３３＋８１２）の少なくとも約６％である。
【０１１２】
図９は、一部の実施形態に従い白色の外観を有する多層陽極コーティングを形成するプロセスを示すフローチャート９００を示す。９０２において、基板には、任意選択の表面前処理が施される。一部の実施形態では、表面前処理は、基板の表面を鏡面研磨反射に研磨することを含む。一部の実施形態では、基板表面は、表面が２０度の反射における測定で１５００光沢単位以上の光沢値を実現するまで研磨される。特定の実施形態では、光沢値は、２０度の反射における測定で約１６５０光沢単位である。陽極酸化前の基板表面の平坦度／平滑度のレベルは、一部の実施形態では、バリア層平滑化処理の実施後の十分に平滑なバリア層の実現を助けるために重要であり得る（図１３Ｃを参照）。他の表面前処理プロセスは、脱脂及びスマット除去（例えば、硝酸溶液への１〜３分間の暴露）を含む場合がある。しかしながら、脱脂及びスマット除去により、基板の鏡面研磨面が著しく損傷されることがないように、十分に注意を払わなくてはならない。基板は、好適なアルミニウム合金等の任意の好適な陽極酸化可能な材料からなり得る。
【０１１３】
９０４において、第１の陽極酸化処理を用い、金属酸化物被膜の第１層が形成される。場合によっては、第１の陽極酸化処理は、シュウ酸又は硫酸を含む第１の電解質を用いることを含む。一部の実施形態では、第１の電解質は、シュウ酸濃度が約５ｇ／Ｌ〜約６０ｇ／Ｌである。一部の実施形態では、シュウ酸濃度は約１０ｇ／Ｌ以下であり、これは既存のシュウ酸陽極酸化よりも低い。一部の実施形態では、陽極酸化中の電解質の温度は約２０℃〜約４０℃であり、陽極酸化電圧約４０ボルト〜約１００ボルトを用い、陽極酸化電流密度約１Ａ／ｄｍ２〜約４Ａ／ｄｍ２を用いる。陽極酸化時間は、第１の金属酸化物層の所望の厚さに応じて様々である。一部の実施形態では、第１の陽極酸化時間は約１分間〜５分間である。
【０１１４】
９０６において、第２の陽極酸化処理を用い、金属酸化物被膜の第２層が形成される。第２層は、金属酸化物被膜の外面に入射する可視光を拡散反射させる細孔壁面を、第１層に比べてより多く有する場合があるという点で、第１層とは構造的に異なり得る。例えば、金属酸化物被膜の第１層は、陽極コーティングの外面に実質的に直交する細孔壁を有し得るのに対し、金属酸化物被膜の第２層の細孔壁面は、光が細孔壁面で反射し得るように、外面に対して非直交の向きであり得る（図８Ａ〜８Ｄを参照）。
【０１１５】
一部の実施形態では、第２の電解質は、リン酸を濃度約１５ｇ／Ｌ〜約２５０ｇ／Ｌで含む。一部の実施形態では、リン酸濃度は約１７ｇ／Ｌ以下であり、これは既存のリン酸陽極酸化よりも低い。一部の実施形態では、陽極酸化中の第２の電解質の温度は約５℃〜約７０℃であり、陽極酸化電圧約７０ボルト〜約１５０ボルトを用い、陽極酸化電流密度約０．５Ａ／ｄｍ２〜約５Ａ／ｄｍ２を用いる。一部の実施形態では、電解質の温度は、陽極酸化中約６０℃以上に維持され、これは、リン酸陽極酸化において用いられる既存の電圧よりも高い。陽極酸化時間は、第２の金属酸化物層の所望の厚さに応じて様々である。一部の実施形態では、第２の陽極酸化時間は約２５分間〜５０分間である。
【０１１６】
９０８において、多層金属酸化物被膜のバリア層は、第３の陽極酸化処理を用いて平滑化され、この処理は、バリア層平滑化処理と呼ばれる場合がある。第３の陽極酸化処理は、更なる金属酸化物材料が非多孔質であり、実質的に非多孔質のバリア層を効果的に厚化するように、非細孔形成電解質中で実施することができる。一部の実施形態では、非細孔形成電解質は以下のうちの１つ以上を含む。すなわち、Ｎａ２Ｂ４Ｏ５（ＯＨ）４・８Ｈ２Ｏ（ホウ酸ナトリウム又はホウ砂）、Ｈ３ＢＯ３（ホウ酸）、Ｃ４Ｈ６Ｏ６（酒石酸）、（ＮＨ４）２Ｏ・５Ｂ２Ｏ３・８Ｈ２Ｏ（五ホウ酸アンモニウム八水和物）、（ＮＨ４）２Ｂ４Ｏ７・４Ｈ２Ｏ（四ホウ酸アンモニウム四水和物）、Ｃ６Ｈ１０Ｏ４（ヘキサン二酸）、Ｃ６Ｈ１６Ｎ２Ｏ４（アジピン酸アンモニウム）、（ＮＨ４）２Ｃ４Ｈ４Ｏ６（酒石酸アンモニウム）、Ｃ６Ｈ８Ｏ７（クエン酸）、Ｃ４Ｈ４Ｏ４（マレイン酸）、Ｃ２Ｈ４Ｏ３（グリコール酸）、Ｃ６Ｈ４（ＣＯＯＨ）２（フタル酸）、Ｎａ２ＣＯ３（炭酸ナトリウム）、［Ｓｉｘ（ＯＨ）４−２ｘ］ｎ（ケイ酸）、及びＨ３ＮＳＯ３（スルファミン酸）。
【０１１７】
特定の実施形態では、第３の陽極酸化処理は、陽極酸化温度約２０℃〜３０℃で、ホウ砂を濃度約１０ｇ／Ｌ〜２０ｇ／Ｌ（ｐＨ約９〜９．２において）に維持して有する電解質中で陽極酸化することを含む。別の実施形態では、陽極酸化温度約２０℃〜３０℃で、ホウ酸を濃度約１０ｇ／Ｌ〜２０ｇ／Ｌ（ｐＨ約６において）に維持して有する電解質が用いられた。陽極酸化処理の電圧は、バリア層によってもたらされる所望の干渉色調に部分的に応じて様々であり得る。一部の実施形態では、電圧約２００ボルト〜約５５０ボルトが、低電流密度で用いられる。特定の実施形態では、ＤＣ電圧が印加され、約１ボルト／秒の速度で、電圧約３００ボルト〜約５００ボルトが実現されるまで上げられ、この電圧が約５分間維持される。
【０１１８】
９１０において、白色顔料が、金属酸化物被膜内に任意選択的に注入される。任意の好適な白色着色剤を用いることができる。一部の実施形態では、白色顔料は、酸化チタン（例えば、ＴｉＯ２）、酸化アルミニウム（例えば、Ａｌ２Ｏ３）、酸化亜鉛（例えば、ＺｎＯ）、又はこれらの任意の好適な組み合わせからなる粒子を含む。一部の実施形態では、白色顔料は、金属酸化物被膜を、内部に懸濁された白色顔料粒子を有する水溶液に暴露することによって注入され、顔料粒子は、少なくとも第２層の陽極細孔内に堆積され、捕捉される。
【０１１９】
９１２において、多層金属酸化物被膜は任意選択的に封孔され、少なくとも第１層の細孔の上部が封孔される。これにより、多層金属酸化物被膜の機械的強度及び耐腐食性を高めることができる。一部の実施形態では、多層金属酸化物被膜の目標硬度は少なくとも約１５０ＨＶであり、電子デバイス用のハウジングでの使用に好適である。更に、封孔処理により、白色顔料粒子（用いられる場合）を金属酸化物被膜の陽極細孔内に保持することができる。
【０１２０】
図１０Ａ〜１０Ｃは、一部の実施形態に従い多層陽極酸化物コーティングを形成する様々な段階における、異なる部分のＳＥＭ断面像を示す。図１０Ａは、第１の陽極酸化処理によって基板５０２の一部が第１の金属酸化物層５０４に変換された後の部品５００を示す。基板５０２はアルミニウム合金からなり、陽極酸化処理は硫酸系溶液浴を用いることを含んでいた。得られる第１の金属酸化物層５０４は、細孔５０６及びバリア層５０９を有する。細孔５０６は、直径が約４０ｎｍ〜約５０ｎｍである。第１の酸化物層５０４は、厚さ５０８が約１４．５マイクロメートルであり、バリア層５０９は、厚さ５１０が約５０ｎｍ〜約７０ｎｍである。
【０１２１】
図１０Ｂは、２つの陽極酸化処理が実施された後の部品５３０を示す。部品５００と同様に、硫酸系電解質を用いる第１の陽極酸化処理が用いられ、厚さ５０８が約４．７マイクロメートルである第１の金属酸化物層５０４を形成する。更に、第２の陽極酸化処理が実施され、これにより基板５０２の別の部分が第２の金属酸化物層５１２に変換される。第２の陽極酸化処理はリン酸系溶液浴を用いることを含んでいた。また、厚さ５１１は約６．７マイクロメートルである。バリア層５０９は、約１５０ｎｍの厚さ５１６まで成長する。
【０１２２】
図に示すように、第２の金属酸化物層５１２内の細孔５１４は、第１の金属酸化物層５０４の細孔５０６よりも概して幅が広い。詳細には、直径が約４０ｎｍ〜約５０ｎｍである細孔５０６に比べ、細孔５１４の直径は約１００ナノメートル以上である。同様に、第２の金属酸化物層５１２の細孔５１４の間の細孔壁は、第１の金属酸化物層５０４の細孔５０６の間の細孔壁よりも概して幅が広い（より厚い）。更に、第２の金属酸化物層５１２は、外面５１８に対して非直交の向きである、不規則な細孔壁を有する。
【０１２３】
図１０Ｃは、３つの陽極酸化処理が実施された後の部品５４０を示す。部品５００及び５３０と同様に、硫酸系電解質を用いる第１の陽極酸化処理が用いられ、第１の金属酸化物層５０４（この場合は厚さ５０８が約５．１マイクロメートルである）を形成し、かつリン酸系電解質を用いる第２の陽極酸化処理が用いられ、第２の金属酸化物層５１２（この場合は厚さ５０８が約４．５マイクロメートルである）を形成する。更に、バリア層平滑化及び厚化陽極酸化処理が実施され、バリア層５０９が平滑化され、約５５０ｎｍの厚さ５２０に厚化される。バリア層の処理は、部品５４０を、非溶解電解質（例えば、ホウ砂、ホウ酸等）を用いる非細孔形成陽極酸化処理に暴露することを含んでいた。得られる多層陽極コーティング（第１の酸化物層５０４＋第２の酸化物層５１２＋平滑化されたバリア層５０９）は、外面５１８から見ると、白色の外観を有する。
【０１２４】
図１１Ａ〜１１Ｄ及び１２Ａ〜１２Ｄは、部品のＳＥＭ断面像及び平面像を示しており、一部の実施形態に従うバリア層平滑化処理が、陽極被膜の構造にどのように影響を及ぼし得るかを示す。部品は、リン酸系陽極酸化処理を用いて形成された陽極被膜６０２と、バリア層６０４とを含む。図１１Ａ〜１１Ｄは、バリア層平滑化及び厚化処理前の部品の画像を示し、図１２Ａ〜１２Ｄは、バリア層平滑化及び厚化処理実施後の部品の画像を示す。バリア層は、ホウ砂系バリア層平滑化処理を用いて平滑化された。
【０１２５】
図１１Ａ及び１１Ｂは、異なる拡大率の部品の断面像を示しており、図１１Ｂの方が拡大率が高い。図１１Ｂに示すように、バリア層平滑化処理前のバリア層６０４は、平坦でなくかつ一貫性のない境界線を有する。図１２Ｂは、バリア層６０４が、バリア層平滑化処理実施後に、白色の外観をもたらすのに更に寄与する、非常により平坦な境界線を有することを示す。バリア層平滑化処理はまた、バリア層６０４を厚化すること（すなわち、約２００ｎｍの厚さを約８００ｎｍの厚さに）も含む。バリア層平滑化処理前の部品の白色度の測定値は、白色度値Ｗ１０が６４．７であることを特徴とし、バリア層平滑化処理後、白色度値Ｗ１０は７０．４８である。このデータは、バリア層平滑化処理により、陽極被膜の白色度を顕著に高められることを示す。
【０１２６】
図１１Ｃ及び１１Ｄは、異なる拡大率の陽極被膜の平面像を示しており、図１１Ｃの方が拡大率が高い。図１２Ｃ及び１２Ｄは、バリア層平滑化処理後の陽極被膜の平面像を示す。図に示すように、バリア層平滑化処理は、陽極被膜６０２の細孔構造を顕著に変化させることはなかった。詳細には、細孔径は、バリア層平滑化処理前後で約２００ｎｍ〜約２６０ｎｍであった。このデータは、陽極被膜６０２の完全性がバリア層平滑化及び厚化処理による顕著な影響を受けないことを示す。
【０１２７】
明るい金属表面が、白い表面と同様のＬ＊ａ＊ｂ＊測定値を有する場合があるため、Ｌ＊ａ＊ｂ＊色空間値のみに基づいて、部品の白色度のレベルを求めるのが困難である場合がある。図１３Ａ〜１３Ｄは、一部の実施形態に従う、多層陽極被膜を有する部分を含む部品の白色度を測定するために、円偏光フィルタがどのように用いられ得るかを示す。
【０１２８】
図１３Ａは、アルミニウム合金基板からなり、ＩＩ型陽極酸化処理を用いて陽極酸化されている、部品１３００の平面像を示す。ＩＩ型陽極酸化処理により、比較的透明な陽極コーティングがもたらされ、アルミニウム合金基板の銀色の金属のような外観が、陽極コーティングを通して非常によく見える。第１のフィルタ１３０２及び第２のフィルタ１３０４は、両方とも同種の円偏光フィルタであり、部品１３００の上部に配置される。第１のフィルタ１３０２は部品１３００に対して第１の向き（例えば、左円偏光）を有し、第２のフィルタ１３０４は部品１３００に対して第２の向き（例えば、右円偏光）を有する。第１のフィルタ１３０２は、部品１３００の明るい銀色の外観が最小化され、第１のフィルタ８０２を通してほとんど見えなくなる（すなわち、暗い外観を有する）ように向けられる。第２のフィルタ８０４は、部品１３００の明るい銀色の外観が最大化され、第２のフィルタ１３０４を通して明瞭に見えるように向けられる。Ｌ＊値は明度の量に相当し、第１のフィルタ１３０２及び第２のフィルタ１３０４を通して部品１３００から取得される。次いで、Ｌ＊値間の差は、ΔＬ＊（Ｌ／Ｒ）［式中、Ｌは左円偏光に相当し、Ｒは右円偏光に相当する］として定量化される。このΔＬ＊（Ｌ／Ｒ）は、白色の表面と金属表面（例えば、アルミニウム合金の銀色の金属表面）での光反射とを判別するために用いることができる。
【０１２９】
例示のため、下記の表１は、部品１３００についての一部の色空間値の測定値をまとめ、表２は、白色の紙についての同じ色空間値の測定値をまとめている。
【表４】
0006697077.tif 000005
【表５】
0006697077.tif 000006
【０１３０】
Ｗ１０は、上記のように、三刺激値Ｙ及び色度座標（ｘ，ｙ）に基づくＣＩＥ標準照明に相当する。ＣＩＥ  Ｄ６５色空間規格に従うと、Ｌ＊は明度の量に相当し、ａ＊は緑又は赤／マゼンタの量を表し、ｂ＊は青又は黄の量を表す。負のａ＊値は緑色を示すのに対し、正のａ＊値は赤色又はマゼンタ色を示す。負のｂ＊値は青色を示し、正のｂ＊値は黄色を示す。ΔＬ＊は、第２のフィルタと比較した、第１のフィルタのＬ＊の変化の量に相当する。Ｗ１０、Ｌ＊、ａ＊及びｂ＊の測定値は、陽極酸化された部品１３００及び白色の紙の表面において直接取得される。ΔＬ＊値は、第１のフィルタ１３０２及び第２のフィルタ１３０４を通して取得された測定値に基づく。
【０１３１】
表１及び２は、ＩＩ型陽極酸化されたアルミニウム基板が、白色の紙と同様のＷ１０値、Ｌ＊値、ａ＊値及びｂ＊値を有することを示す。実際には、Ｗ１０値は白色度の指標であり、視覚的に銀色の陽極酸化された部品１３００については、白色の紙のＷ１０値よりも大きい。これは、陽極酸化された部品１３００が、高い明度の測定値に関連する、高い鏡面反射率（すなわち、高い輝き）を有するためである。したがって、Ｗ１０値、Ｌ＊値、ａ＊値及びｂ＊値は、部品がどの程度無色で明るいかを示す指標となり得るものの、これらの値は、部品の白色度のレベルを十分には示さない場合もある。対照的に、陽極酸化された部品１３００のΔＬ＊は、白色の紙の値よりも非常に高い。詳細には、白色の紙のΔＬ＊値は比較的低い（すなわち、１．１）のに対し、明るい銀色の陽極酸化された部品１３００のΔＬ＊値は非常に高い（すなわち、３４．３）。すなわち、小さいΔＬ＊値は、白色に関連するものである。
【０１３２】
図１３Ｂは、複数の陽極酸化処理によって処理され、白色の多層陽極被膜を形成したアルミニウム合金基板（部品１３００の基板と同種のアルミニウム合金）からなる、部品１３１０の平面像を示す。詳細には、部品１３１０は、シュウ酸浴中で基板を陽極酸化することにより形成された第１層と、リン酸浴中で基板を陽極酸化することにより形成された第２層と、バリア層平滑化処理を用いて平滑化かつ厚化されたバリア層とを含む。円偏光フィルタ１３１２及び１３１４は、部品１３１０の上部に、上記のように、反対向きに配置される。下記の表３は、部品８１０の白色度の測定値をまとめた。
【表６】
0006697077.tif 000007
【０１３３】
表３は、部品１３１０のＷ１０値が、銀色に見えるＩＩ型陽極酸化された部品１３００よりも高いことを示す。更に、部品１３１０は、ΔＬ＊値が部品１３１０のΔＬ＊値よりも非常に低いことを特徴とする。すなわち、部品１３１０は、部品１３００に比べ、反対向きの偏光フィルタを通しての測定で、明度Ｌ＊の量の変化はより小さい。これは、部品１３００の明度Ｌ＊よりも部品１３１０の明度Ｌ＊が小さいのは、鏡面反射性の基礎をなすアルミニウム合金基板によるものであることを示す。実際に、人の目には、部品１３００は銀色の外観を有するのに対し、部品１３１０は明確に白色の外観を有する。
【０１３４】
図１３Ｃは、部品１３１０とは異なる複数の陽極酸化処理によって処理されたアルミニウム合金基板（部品１３００及び１３１０の基板と同種のアルミニウム合金）からなる、部品１３２０の平面像を示す。詳細には、部品１３２０は、シュウ酸浴中で基板を陽極酸化することにより形成された第１層と、リン酸浴中で基板を陽極酸化することにより形成された第２層と、バリア層平滑化処理を用いて平滑化かつ厚化されたバリア層と、白色顔料（すなわち、ＴｉＯ２）とを含む。円偏光フィルタ１３２２及び１３２４は、部品１３２０の上部に、上記のように、反対向きに配置される。下記の表４は、部品１３２０の白色度の測定値をまとめた。
【表７】
0006697077.tif 000008
【０１３５】
表４は、部品１３２０は、部品１３１０と同様に、銀色に見えるＩＩ型陽極酸化された部品１３００よりも、Ｗ１０値が高く、ΔＬ＊値が非常に低いことを示す。部品１３２０はまた、人の目には、明確に白色の外観を有するように見える。この実施形態では、ＴｉＯ２顔料を多層陽極被膜に加えることにより、顔料を有さない多層陽極被膜を有する部品１３１０に比べ、Ｗ１０値が増加し、ΔＬ＊値が低下することが示される。
【０１３６】
図１３Ｄは、部品１３２０と同様の複数の陽極酸化処理によって処理されたアルミニウム合金基板（部品１３００、１３１０及び１３２０の基板と同種のアルミニウム合金）からなる、部品１３３０の平面像を示す。詳細には、部品１３３０は、硫酸浴中で基板を陽極酸化することにより形成された第１層と、リン酸浴中で基板を陽極酸化することにより形成された第２層と、バリア層平滑化処理を用いて平滑化かつ厚化されたバリア層と、ＴｉＯ２顔料とを含む。円偏光フィルタ１３３２及び１３３４は、部品１３３０の上部に、上記のように、反対向きに配置される。下記の表５は、部品８３０の白色度の測定値をまとめた。
【表８】
0006697077.tif 000009
【０１３７】
表５は、部品１３３０は、部品１３１０及び１３２０と同様に、銀色に見えるＩＩ型陽極酸化された部品１３００よりも、ΔＬ＊値が非常に低いことを示す。部品１３３０はまた、同じくＴｉＯ２顔料を有する多層陽極被膜を有する部品１３２０のΔＬ＊値よりも、ΔＬ＊値が低い。部品１３３０は明確に白色の外観を有するように見えるが、部品１３３０は、同じく多層陽極被膜を有する部品１３１０及び１３２０よりもＷ１０値が低いことが注目される。これは、一部の実施形態では、ΔＬ＊値がＷ１０値よりも、陽極被膜の白色度を測定する上で重要であり得ることを示す。いずれの場合も、多層陽極被膜を有する部品（部品１３１０、１３２０及び１３３０）はそれぞれ、Ｗ１０値が、単層陽極被膜（部品１３００）のＷ１０値よりも高い。
【０１３８】
表１〜５及び図１３Ａ〜１３Ｄのデータは、一部の実施形態では、本明細書に記載の方法を用いて形成された多層陽極被膜が、Ｌ＊値が少なくとも８０であり、ｂ＊値が約−３〜約＋６であり、かつａ＊値が約−３〜約＋３であることを特徴とし得ることを示す。一部の実施形態では、多層陽極被膜は、Ｗ１０値が少なくとも約７０であり、かつΔＬ＊値が約１０以下であることを特徴とする。たとえヒトの目には白色に見えていても（例えば、銀色ではない）、Ｌ＊、ｂ＊、ａ＊、Ｗ１０、ΔＬ＊値は様々であり得ること、また、特定の白色の外観及び硬度値を実現するために、処理パラメータを用い、多層陽極被膜の異なる構造特性を調整可能であることに留意されたい。例えば、第１及び第２の陽極被膜層は、バリア層の平滑度及び厚さ、並びに用いられる顔料の量及び種類（顔料が用いられる場合）によって可能であるように、調整することができる。
【０１３９】
図１４Ａ〜１４Ｂ、１５Ａ〜１５Ｂ及び１６Ａ〜１６Ｂは、バリア層平滑化処理前後の陽極被膜のＳＥＭ像を示しており、一部の実施形態に従いバリア層平滑化処理がバリア層の境界面を平滑化できる程度を示す。
【０１４０】
図１４Ａ〜１４Ｂは、バリア層平滑化処理前の部品１４００のＳＥＭ断面像を示し、図１４Ｂはより高い拡大率を示す。部品１４００は、アルミニウム合金と、硫酸系陽極酸化処理（電圧約２０Ｖを用いた）を用いて形成された陽極被膜１４０４と、細孔１４０６とからなる、基板１４０２を含む。バリア層１４０６は、バリア層１４０６と陽極被膜１４０４との間の境界面１４０８を画定している。図に示すように、境界面１４１０は、細孔１４０８の終端（底部）に沿ったスキャロップ構造を有する。直線１４１２ａ及び９１２ｂは細孔終端の深さを画定し、この深さは、細孔１４０８の曲線状の底部の厚さの測定値として定義することができる。細孔１４０８の終端の深さは、約１２ｎｍであることが分かっている。
【０１４１】
陽極被膜１４０４を形成するための陽極酸化処理中に用いられる電解浴の化学的作用及び電圧もまた、細孔１４０８の深さと関係がある。例えば、硫酸系陽極酸化により、リン酸系陽極酸化処理によって形成された細孔よりも、概して直径が小さい細孔がもたらされる。更に、電圧がより高いと、概して、より平滑でない境界面がもたらされる。例えば、リン酸系陽極酸化処理により、概して、硫酸系陽極酸化処理よりも、直径がより大きい細孔がもたらされ、より平滑でない境界面を有するバリア層がもたらされる（図１５Ａ及び１５Ｂを参照）。
【０１４２】
図１５Ａ及び１５Ｂは、バリア層平滑化処理後の部品１４００のＳＥＭ断面像を示す。バリア層平滑化処理は、ホウ砂系電解質に浸漬中に、電圧約７０Ｖを部品９０に印加することを含んでいた。図に示すように、境界面１４１０は、顕著に平滑化され、もはやスキャロップ構造は有していない。すなわち、細孔１４０８の終端は平坦化されている。この平滑化はまた、直線１５０２ａ及び１５０２ｂによって画定されている細孔１４０８の終端の深さの違いも特徴とし得る。詳細には、細孔１４０８の終端の深さは、約７ｎｍまで減少する。一部の実施形態によると、細孔終端の深さは約１０ｎｍ未満である。
【０１４３】
上記のように、陽極被膜を形成するための陽極酸化処理中（バリア層平滑化処理前）に用いられる電解浴の化学的作用及び電圧が、バリア層と陽極被膜の多孔質部分との間の境界面の平滑度に影響を及ぼし得る。例示のため、図１６Ａ及び１６Ｂは、部品１６００の平面像及び断面ＳＥＭ像をそれぞれ示す。部品１６００は、基板１６０２、陽極被膜１６０４及びバリア層１６０６を含む。陽極被膜１６０４は、リン酸系陽極酸化処理を用い、電圧約１００Ｖを用いて形成された。得られた陽極被膜１６０４は、直径が約５０ｎｍ〜約１００ｎｍ、細孔終端の深さ１６１０が約４０ｎｍ〜約７６ｎｍである、細孔１６０８を有する。
【０１４４】
高性能アルミニウム合金用陽極被膜
本明細書には、高性能アルミニウム合金に優れた腐食防止及び良好な美的品質をもたらす陽極被膜をもたらすためのプロセスが記載される。特定の実施形態では、陽極被膜は、陽極被膜の外側の層に相当し得る、高密度の外面多孔質層を有する。多孔質層の細孔壁は、既存の陽極被膜よりも厚くすることができ、これにより高硬度及び高耐薬品性をもたらす。多孔質層は染料又は顔料等の着色剤を保持することができる細孔を含み得、これにより陽極被膜に美的品質をもたらす。陽極被膜はまた、多孔質層の下に配置された、厚化された非多孔質のバリア層を含み得る。高密度の多孔質層及び厚化されたバリア層は、高性能アルミニウム合金の特定の合金元素に関連する陽極被膜内の欠陥の存在による腐食感受性を改善することができる。これらの方法により、陽極被膜は、美的訴求力があり、高耐腐食性のコーティングを、基礎をなす高性能アルミニウム合金にもたらすことができる。
【０１４５】
陽極被膜を形成する方法は、第１の陽極酸化電解質を用い、多孔質層を形成することと、第２の陽極酸化電解質を用い、現存する非多孔質のバリア層を厚化することとを含み得る。一部の実施形態では、第１の電解質は、比較的高密度かつ耐薬品性の多孔質層を形成することができる条件下において、シュウ酸又は硫酸を含む。第２の電解質は、ホウ砂又はホウ酸等の非溶解性化学物質を含み得る。陽極被膜は、封孔処理を用いて封孔し、耐薬品性及び耐腐食性を更に高めることができる。その結果得られる陽極被膜は、硬度が少なくとも２００ＨＶであり、耐腐食性は、塩水噴霧試験を用いて約３１２時間であり得る。一部の実施形態では、陽極酸化膜は、染料又は顔料を用いて着色される。一部の実施形態では、陽極被膜の最終的な色は、第１の電解質、バリア層の厚さ、バリア層の平滑度、又は陽極被膜の細孔内に注入される着色剤の種類のうちの１つ以上を調整することにより確定される。
【０１４６】
本明細書では、アルミニウム基板及びアルミニウム合金基板の陽極酸化について説明する。しかしながら、本明細書に記載の方法は、多くの他の好適な陽極酸化可能な金属基板、例えば、チタン、亜鉛、マグネシウム、ニオビウム、ジルコニウム、ハフニウム、及びタンタルの好適な合金、又はこれらの好適な組み合わせ等のいずれかに適用可能であり得ることを理解されたい。本明細書で用いる場合、陽極酸化被膜、陽極酸化コーティング、陽極酸化物、陽極コーティング、陽極被膜、陽極層、陽極コーティング、陽極酸化物被膜、陽極酸化物層、陽極酸化物コーティング、金属酸化物被膜、金属酸化物層、金属酸化物コーティング、酸化物被膜、酸化物層、酸化物コーティング等の用語は、別途明記しない限り、互換的に用いることができ、好適な金属酸化物を指すことができる。
【０１４７】
本明細書に記載の方法は、美的訴求力のある表面仕上げを消費者製品にもたらすのに大変好適である。例えば、本明細書に記載の方法を用い、Ａｐｐｌｅ  Ｉｎｃ．（Ｃｕｐｅｒｔｉｎｏ，Ｃａｌｉｆｏｒｎｉａを拠点とする）製のデバイスのような、コンピュータ、携帯型電子デバイス、装着型電子デバイス、及び電子デバイスアクセサリ用のハウジング向けに、耐久性があり、美的訴求力のある仕上げを形成することができる。
【０１４８】
これら及び他の実施形態について、図１７〜２８を参照して以下に説明する。しかしながら、当業者であれば、これらの図に関して本明細書に記載の「発明を実施するための形態」は説明のみを目的とするものであり、限定するものとは解釈されないことを容易に理解するであろう。
【０１４９】
本明細書に記載の方法を用い、消費者向けデバイスの金属表面用に、耐久性があり、美的訴求力のあるコーティングを形成することができる。図１７は、本明細書に記載の方法を用いて製造可能な消費者製品を示す。図１７は、携帯電話１７０２、タブレットコンピュータ１７０４、スマートウォッチ１７０６及び携帯用コンピュータ１７０８を示しており、これらはそれぞれが、金属製のハウジング又は金属部分を有するハウジングを含み得る。アルミニウム合金が、その軽量性と、陽極酸化し、傷から金属表面を保護する保護陽極酸化物コーティングを形成する能力によって、金属材料として選択され得る。アルミニウム合金の種類の選択は、所望の物理的特性及び美的特性によって異なる。例えば、一部の６０００系アルミニウム合金は優れた耐腐食性をもたらすことができ、陽極酸化処理され、美的訴求力のある陽極酸化物コーティングを形成する。例えば、一部の６０００系アルミニウム合金（例えば、一部の６０６３アルミニウム合金基板）は、ＩＩ型陽極酸化（米軍規格ＭＩＬ−Ａ−８６２５により規定される）を用いて陽極酸化することができ、この処理は、硫酸系溶液中で陽極酸化し、比較的半透明で美的訴求力のある陽極酸化物コーティングを形成することを含む。
【０１５０】
一部の２０００及び７０００系アルミニウム合金は、高い機械的強度を有し得るため、高性能アルミニウム合金であるとみなされる。このため、これらの高性能アルミニウム合金を用い、電子デバイス用のハウジングを形成することが望ましい場合がある。しかしながら、これらの高性能アルミニウム合金は、比較的高濃度の特定の合金元素のため、腐食をより受けやすい場合がある。陽極酸化は、これらの高性能アルミニウム合金の露出表面の保護を助けることができる。しかしながら、高性能アルミニウム合金を陽極酸化することにより、これらの合金元素の一部に関連するものと考えられる欠陥を含む陽極酸化物コーティングが得られる場合がある。例えば、一部の２０００系アルミニウム合金は、比較的高濃度の銅を有する場合があり、一部の７０００系アルミニウム合金は、比較的高濃度の亜鉛を有する場合がある。陽極酸化物コーティング内のこれらの欠陥は、水又は他の腐食誘発剤が陽極酸化物コーティングに浸透し、基礎をなすアルミニウム合金基板に到達するための入口の役割を果たし得る。
【０１５１】
本明細書には、このような腐食に関連する欠陥の発生を防止又は低減する、高性能アルミニウム合金用の改良された陽極酸化物コーティングをもたらすための改善された技法が記載される。本方法はまた、高性能とはみなされないアルミニウム合金、又は他の好適な陽極酸化可能な基板についても、陽極酸化物コーティングをもたらすために用いることもできることに留意されたい。例えば、一部の２０００系及び一部の７０００系アルミニウム合金は、本明細書に記載の陽極酸化物コーティングから利益を得ることができるが、６０００系アルミニウム合金（例えば、６０６３アルミニウム合金）もまた、本明細書に記載の陽極酸化物コーティングを有することにより、既存の陽極酸化物コーティングよりも利益を得ることができる。
【０１５２】
図１８は、陽極酸化された部品１８００の表面部分の断面図を示す。部品１８００は、金属基板１８０２及び金属酸化物コーティング１８０４を含む。金属基板は、金属基板１８０２の機械的強度を高める合金元素を含む、高強度アルミニウム合金からなり得る。金属酸化物コーティング１８０４は陽極酸化処理によって形成することができ、これにより、金属基板１８０２の表面部分は、対応する金属酸化物材料１８０３（例えば、酸化アルミニウム）に変換される。金属酸化物コーティング１８０４は、陽極酸化処理中に形成され、細孔壁１８０５によって画定されている、細孔１８０６を含む。細孔１８０６のサイズは、陽極酸化処理条件に応じて様々であり得る。例えば、一部のＩＩ型陽極酸化処理により、直径が約２０ナノメートル〜約３０ナノメートルである細孔１８０６が得られる場合がある。金属酸化物コーティング１８０４は、多孔質層１８０１（厚さ１８１２によって画定されている）と、概して、金属基板１８０２と多孔質部分１８０１との間の金属酸化物コーティング１８０４の非多孔質部分に相当するバリア層１８０９（厚さ１８１４によって画定されている）とを含む。バリア層１８０９の厚さ１８１４は、典型的には１０ナノメートル〜約３０ナノメートルの大きさである。
【０１５３】
図に示すように、欠陥１８０７が、金属酸化物コーティング１８０４内に形成する場合がある。欠陥１８０７は、金属酸化物材料１８０３の構造内の不整合に相当する場合があり、場合によっては、欠陥１８０７は亀裂の形態である。欠陥１８０７は、金属基板１８０２内の合金元素の種類及び量に関連する場合がある。例えば、欠陥１８０７は、一部の７０００系合金及び一部の２０００系合金に見出され得る、比較的高濃度の亜鉛又は銅にそれぞれ関連する場合がある。欠陥１８０７は小さく、時にはナノメートル程度又は数十ナノメートル程度であり得る（例えば、約１０ナノメートル程度に小さい）。しかしながら、一部の欠陥１８０７は、バリア層１８０９の厚さ１８１４に及ぶほど十分に大きい。例えば、欠陥１８０７は互いに連結し、これにより厚さ１８１４に及ぶ場合がある。場合によっては、亀裂等の欠陥１８０７は、陽極酸化された部品１８００の製造プロセス中又は使用寿命中により大きくなることがある。例えば、熱サイクリングにより、小さな亀裂の欠陥がより大きくなる場合がある。こうして、欠陥１８０７は、水又は他の腐食誘発剤が金属基板１８０２に到達するための入口の役割を果たし得る。例えば、腐食誘発剤は、細孔１８０６を介して金属酸化物コーティング１８０４の外面１８１０に入り、欠陥１８０７を介してバリア層１８０９を通過し、金属基板１８０２に到達し得る。場合によっては、欠陥１８０７は、水熱封孔処理を用いて細孔１８０６が封孔されていても、腐食誘発剤を金属基板１８０２に到達させ得る。金属基板１８０２が一部の７０００系及び２０００系アルミニウム合金のように比較的腐食を受けやすい場合、金属基板１８０２は腐食する場合があり、これにより金属酸化物コーティング１８０４の接着性及び陽極酸化された部品１８００の完全性を劣化させてしまう。
【０１５４】
本明細書に記載の方法は、高性能合金に対して改善された腐食防止をもたらす金属酸化物コーティングを形成することを含む。図１９Ａ〜１９Ｃは、一部の記載の実施形態に従い陽極酸化処理が施される部品１９００の断面図を示す。
【０１５５】
図１９Ａは、第１の陽極酸化処理を用い、金属基板１９０２が陽極酸化された後の部品１９００を示す。金属基板１９０２は、任意の好適な陽極酸化可能な材料、例えば、好適なアルミニウム、アルミニウム合金、マグネシウム、マグネシウム合金、及びこれらの好適な組み合わせ等であり得る。一部の実施形態では、金属基板１９０２は、２０００系又は７０００系アルミニウム合金等の高性能（例えば、高い機械的強度の）アルミニウム合金からなる。一部の実施形態では、金属基板１９０２は、６０６３アルミニウム合金等の６０００系アルミニウム合金からなる。一部の実施形態では、金属基板１９０２は、４０４５アルミニウム合金等の４０００系アルミニウム合金からなる。一部の実施形態では、アルミニウム合金は、少なくとも４．０重量％の亜鉛（例えば、一部の７０００系アルミニウム合金中の最小の亜鉛）を含む。一部の用途では、アルミニウム合金は、少なくとも所望の基板硬度を実現するために、少なくとも５．４重量％の亜鉛を含む。一部の実施形態では、アルミニウム合金は、少なくとも０．５重量％の銅（例えば、一部の２０００系アルミニウム合金中の最小の銅）を含む。
【０１５６】
第１の陽極酸化処理は、金属基板１９０２の一部を、多孔質層１９０１及びバリア層１９０９を含む、金属酸化物コーティング１９０４に変換する。多孔質層１９０１は、陽極酸化処理中に形成される細孔１９０６を含み、バリア層１９０９は概して細孔１９０６を含まず、金属基板１９０２と多孔質層１９０１との間に位置している。多孔質層１９０１及びバリア層１９０９は両方とも金属酸化物材料３０３からなり、金属酸化物材料の組成は、金属基板１９０２の組成によって異なる。例えば、アルミニウム合金金属基板１９０２は、対応する酸化アルミニウム材料３０３に変換され得る。
【０１５７】
金属基板１９０２が高性能基板からなる一部の場合では、欠陥１９０７が、金属酸化物コーティング１９０４内に形成することがある。欠陥１９０７は、金属基板１９０２内の特定の合金元素、例えば、一部の２０００系アルミニウム合金中の銅及び一部の７０００系アルミニウム合金中の亜鉛等に関連する場合がある。場合によっては、欠陥１９０７は、合金元素（複数可）（例えば、亜鉛又は銅）を含むことがある。場合によっては、欠陥１９０７は、金属酸化物コーティング１９０４内の亀裂又は空隙の形態である。欠陥１９０７は、金属酸化物コーティング１９０４内に不規則に分散されていることがあり、場合によっては、互いに連結していることがある。上記のように、欠陥１９０７は、腐食誘発剤が金属基板１９０２に到達するための経路の役割を果たし得る。
【０１５８】
一部の実施形態では、第１の陽極酸化処理は、既存の陽極酸化処理に比べ、より高密度の金属酸化物材料３０３を有する多孔質層１９０１をもたらすことができる。例えば、細孔１９０６の間の細孔壁１９０５は、標準的なＩＩ型陽極酸化処理の細孔壁よりも厚い場合がある。詳細には、細孔壁１９０５の厚さ３２０は、約１０ナノメートル〜約３０ナノメートルの範囲であり得る。細孔１９０６の直径１９２２は、約１０ナノメートル〜約３０ナノメートルの範囲であり得る。一部の実施形態では、細孔１９０６の直径１９２２は、１０ナノメートル〜約２０ナノメートルの範囲である。更に、多孔質層１９０１の厚さ１９１２は、既存の陽極酸化処理に比べ、比較的厚い場合がある。例えば、多孔質層１９０１の厚さ１９１２は、約６マイクロメートル〜約３０マイクロメートルの範囲であり得、一部の実施形態では、約１０マイクロメートル〜約１５マイクロメートルの範囲である。
【０１５９】
シュウ酸系陽極酸化により、場合によっては、金属酸化物コーティング１９０４は、時には有機酸系の陽極酸化浴の使用に関連する、黄色の色相を有し得ることに留意されたい。この黄色は、用途によっては望ましい又は望ましくない場合がある。例えば、消費者製品の外面については、黄色の色相を有することが望ましい場合がある。場合によっては、黄色の色相は、陽極酸化物コーティング１９０４が染料又は顔料によって着色される場合には問題にならないことがある。他の場合には、中間色を有することが望ましく、黄色の色相を有することが望ましくないことがある。中間色が望ましい場合、黄色の色相は、図１９Ｂを参照して後述するバリア層の厚化技法を用いて相殺することができる。
【０１６０】
一部の実施形態では、高密度の金属酸化物コーティング１９０４を、硫酸系陽極酸化電解質を用いて実現することができる。特定の実施形態では、電解質は、硫酸濃度が約１８０ｇ／Ｌ〜約２１０ｇ／Ｌの範囲である。硫酸系電解質の温度は、約１０℃〜約２２℃の範囲である。陽極酸化電圧は約６ボルト〜約２０ボルトの範囲であり、電流密度は約０．５Ａ／ｄｍ２〜約２．０Ａ／ｄｍ２の範囲である。陽極酸化処理時間は、金属酸化物コーティング１９０４の目標厚に応じて様々であり得る。特定の実施形態では、陽極酸化時間は約１０分間〜約１００分間の範囲である。
【０１６１】
金属酸化物コーティング１９０４のより高密度でより厚い細孔壁１９０５が、既存の金属酸化物コーティングに比べ、欠陥１９０７の存在にも関わらず、金属酸化物コーティング１９０４の構造的完全性を高める。すなわち、欠陥１９０７は、構造的により高密度の金属酸化物コーティング１９０４内に分散され得、これにより欠陥１９０７が、腐食誘発剤が金属基板１９０２に到達するための入口の役割を果たす可能性を低下させる。
【０１６２】
図１９Ｂは、金属酸化物コーティング１９０４の腐食防止能力を更に高めるために、第２の陽極酸化処理が実施された後の部品１９００を示す。第２の陽極酸化処理は、陽極被膜の溶解を実質的に促進せずに陽極被膜の成長を促進することができ、これによりバリア層１９０９の厚さ１９１４を厚さｔまで増加させる。これは、非細孔形成電解質、例えば、Ｎａ２Ｂ４Ｏ５（ＯＨ）４・８Ｈ２Ｏ（ホウ酸ナトリウム又はホウ砂）、Ｈ３ＢＯ３（ホウ酸）、Ｃ４Ｈ６Ｏ６（酒石酸）、（ＮＨ４）２Ｏ・５Ｂ２Ｏ３・８Ｈ２Ｏ（五ホウ酸アンモニウム八水和物）、（ＮＨ４）２Ｂ４Ｏ７・４Ｈ２Ｏ（四ホウ酸アンモニウム四水和物）、及びＣ６Ｈ１０Ｏ４（ヘキサン二酸又はアジピン酸）等のうちの１つ以上を用いて実現可能である。
【０１６３】
厚化されたバリア層１９０９は、細孔１９０６と金属基板１９０２との間に、より厚い物理的な非多孔質バリアをもたらすことにより、金属酸化物コーティング１９０４の腐食防止特性を高めることができる。陽極酸化処理パラメータは、約３０ナノメートル〜約５００ナノメートルの範囲のバリア層１９０９の厚さｔをもたらすために選択することができる。一部の実施形態では、バリア層１９０９の厚さｔは、薄膜干渉色調により、金属酸化物コーティング１９０４に色をもたらすことに基づいて選択される。バリア層厚化処理は、金属酸化物コーティング１９０４の細孔構造の実質的な変化なしに実施可能であることに留意されたい。すなわち、細孔の直径１９２２は、バリア層厚化処理の前後で実質的に同じ状態であり得る。
【０１６４】
一部の実施形態では、金属酸化物コーティング１９０４は、染料、顔料又は金属等の着色剤を細孔１９０６内に注入し、特定の色を部品１９００に付与することにより着色される。金属酸化物コーティング１９０４がシュウ酸又は他の有機酸電解質の使用による（例えば、第１の陽極酸化処理による）着色された色相を有する一部の実施形態では、着色された色相は着色剤の色と相まって、着色剤の色を高める。例えば、有機酸中の陽極酸化によってもたらされた黄色の色相は、赤色の着色剤と相まって、より暗い又はより橙色の様相を、金属酸化物コーティング１９０４に付与することができる。同様に、有機酸中の陽極酸化によってもたらされた黄色の色相は、青色の着色剤と相まって、より緑色の様相を、金属酸化物コーティング１９０４に付与することができる。こうして、有機酸中の陽極酸化によってもたらされた色相と着色剤との任意の好適な組み合わせを用い、金属酸化物コーティング１９０４に最終的な色を付与することができる。
【０１６５】
バリア層１９０９の厚化に加え、非細孔形成電解質中の陽極酸化によっても、バリア層１９０９の境界線を平滑化することができる。例えば、バリア層１９０９によって一方の面が画定され、金属基板１９０２によってもう一方の面が画定されている境界面１９１６は、バリア層厚化処理前のスキャロップ形態に比べ、より平滑な形状を有することができる。より平滑でより平坦な境界面１９１６及び／又は細孔終端１９１８により、鏡面反射される、金属酸化物コーティング１９０４に入射する可視光の量を増加させることができ、これにより陽極酸化された部品１９００の輝度を上げる。更に又はあるいは、バリア層平滑化処理により、細孔１９０６の細孔終端１９１８を平坦化又は平滑化することができ、その結果、平坦化された細孔終端１９１８もまた、入射光を鏡面反射させることができるようになる。こうして、平滑な（すなわち、平坦な）境界面１９１６及び／又は細孔終端１９１８が、境界面１９１６及び／又は細孔終端１９１８で光を鏡面反射させることができ、その結果、金属酸化物コーティング１９０４の外観を明るくすることができる。
【０１６６】
一部の実施形態では、例えば、ＣＩＥ  １９７６  Ｌ＊ａ＊ｂ＊色空間モデル規格により規定されるＬ＊値、ａ＊値及びｂ＊値を用いて測定可能である特定のレベルの明度又は特定の色を実現するために、バリア層平滑化処理が必要である。一般に、Ｌ＊は明度のレベルを示し、より高いＬ＊値は、より高いレベルの明度に伴う。黄色を反射させる物体は正のｂ＊値を有し、青色を反射させる物体は負のｂ＊値を有する。マゼンタ又は赤色を反射させる物体は正のａ＊値を有し、緑色を反射させる物体は負のａ＊値を有する。
【０１６７】
境界面１９１６の平坦度又は平滑度は、境界面１９１６の隣接するピークと谷との間の距離ｄによって規定される形状変動として定量化することができる。形状変動の距離ｄは、例えば、部品１９００の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）断面像から測定可能である。一部の実施形態では、境界面１９１６は、５〜６ナノメートル以下である形状変動を実現する。
【０１６８】
図１９Ｃは、着色剤粒子１９１１が細孔１９０６内に任意選択的に堆積され、金属酸化物コーティング１９０４に所望の色を付与した後の部品１９００を示す。着色剤粒子１９１１は、好適な染料、顔料又は金属材料といった、任意の好適な着色剤材料からなり得る。一部の実施形態では、着色剤粒子１９１１は、金属酸化物コーティング１９０４に飽和した黒色の外観を付与するため、黒色染料、例えば、Ｏｋｕｎｏ  Ｂｌａｃｋ  ４０２（Ｏｋｕｎｏ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．（日本を拠点とする）製）等を含む。場合によっては、平滑化された境界面１９１６は、着色剤粒子１９１１によってもたらされた色を明るくすることができる。場合によっては、バリア層１９０９の薄膜干渉効果により、着色剤粒子１９１１によってもたらされた色と相まって最終的な色をもたらす、色が生成される。更に又はあるいは、有機酸系電解質（例えば、シュウ酸）中における陽極酸化による金属酸化物コーティング１９０４の退色は、着色剤粒子１９１１によってもたらされた色と相まって、最終的な色をもたらすことができる。すなわち、金属酸化物コーティング１９０４の最終的な色は、上記の明るくする技法及び着色技法のうちの１つ以上の結果であり得る。
【０１６９】
図１９Ｄは、細孔１９０６を効果的に閉鎖し、これにより金属酸化物コーティング１９０４の耐腐食性及び耐薬品性を高めるために封孔処理が実施された後の部品１９００を示す。更に、封孔処理は、金属酸化物コーティング１９０４の外面を、電子デバイスの使用者等の使用者による接触に対して適合させることができる。更に、細孔１９０６が着色剤粒子１９１１を含む場合、封孔処理は、着色剤粒子１９１１を金属酸化物コーティング１９０４内に保持することができる。封孔処理により、金属酸化物コーティング１９０４の細孔壁１９０５の少なくとも上部の金属酸化物材料３０３を水和することができる。詳細には、封孔処理によって金属酸化物材料３０３をその水和物３３４に変換することができ、これにより細孔壁１９０５を膨潤させ、細孔１９０６を封孔させる。水和金属酸化物材料３３４の化学的性質は、金属酸化物材料３０３の組成によって異なる。例えば、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）は封孔処理中に水和することができ、ベーマイト又は酸化アルミニウムの他の水和物を形成する。水和及び封孔の量は、封孔処理条件に応じて様々であり得る。一部の実施形態では、金属酸化物コーティング１９０４の細孔１９０６の上部のみに対し、一部の実施形態では、金属酸化物コーティング１９０４の細孔１９０６の実質的に全長が封孔される。部品１９００を熱い水溶液又は蒸気に暴露することを含む、任意の好適な封孔処理を用いることができる。場合によっては、酢酸ニッケル、又は市販の添加剤、例えば、Ｏｋｕｎｏ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｈ２９８（Ｏｋｕｎｏ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．（日本を拠点とする）製）等の添加剤が水溶液に加えられる。
【０１７０】
封孔後、金属酸化物コーティング１９０４は、優れた硬度及び耐傷性を部品１９００にもたらすことができ、並びに所望の美的外観を部品１９００にもたらすことができる。金属酸化物材料３０３の比較的より高い密度により、金属酸化物層１９０４は、既存の陽極酸化物コーティングよりも高硬度で耐薬品性がより強くなり、金属酸化物コーティング１９０４が消費者製品（例えば、図１７のデバイス）の外面に相当する用途において有用であり得る。一部の実施形態では、部品１９００上の金属酸化物コーティング１９０４は、硬度値が少なくとも２００ＨＶであることを特徴とする。
【０１７１】
部品１９００の耐腐食性は、ＡＳＴＭ  Ｂ１１７、ＩＳＯ９２２７、ＪＩＳ  Ｚ  ２３７１及びＡＳＴＭ  Ｇ８５規格等によって規格化された塩水噴霧試験を用いて測定可能である。特定の実施形態では、部品１９００は、塩水噴霧試験耐腐食性の測定値が、ＡＳＴＭ  Ｂ１１７規格の塩水噴霧法を用い、約３３６時間である。耐腐食性はまた、ＡＳＴＭ  Ｄ１１４１−９８規格等による海水試験を用いても測定可能である。塩水噴霧及び海水の手順により試験した、厚化されたバリア層を有する陽極被膜を有する試料の改善された耐腐食性を示す実施例を、図８〜１２を参照して後述する。これは、標準的なＩＩ型金属酸化物コーティングを有する部品（すなわち、バリア層の厚化を伴わない）に比べ、劇的な改善である。一部の実施形態では、金属酸化物コーティング１９０４の最終的な厚さ（厚さ１９１２及び厚さｔを含む）は約６マイクロメートル〜約３０マイクロメートルである。
【０１７２】
図２０は、一部の実施形態に従い金属酸化物コーティングを形成するプロセスを示すフローチャート２０００を示す。２００２において、基板には、任意選択の表面前処理が施される。一部の実施形態では、表面前処理は、基板の表面を鏡面研磨反射に研磨することを含む。一部の実施形態では、基板表面は、表面が２０度の反射における測定で１５００光沢単位以上の光沢値を実現するまで研磨される。特定の実施形態では、光沢値は、２０度の反射における測定で約１６５０光沢単位である。陽極酸化前の基板表面の平坦度／平滑度のレベルは、一部の実施形態では、バリア層厚化処理の実施後の十分に平滑なバリア層の実現を助けるために重要であり得る（図１９Ｃを参照）。他の実施形態では、基板表面にブラストテクスチャ又はマットテクスチャを形成するために、基板には、研磨ブラスト及び／又は化学エッチング処理等のテクスチャ加工が施される。他の表面前処理プロセスは、脱脂及びスマット除去（例えば、硝酸溶液への１〜３分間の暴露）を含む場合がある。しかしながら、脱脂及びスマット除去により、基板の鏡面研磨面が著しく損傷されることがないように、鏡面研磨面について、十分に注意を払わなくてはならない。基板は、好適なアルミニウム合金等の任意の好適な陽極酸化可能な材料からなり得る。
【０１７３】
２００４において、第１の陽極酸化処理を用い、陽極酸化物コーティングが形成される。場合によっては、第１の陽極酸化処理は、シュウ酸又は硫酸を含む第１の電解質を用いることを含む。一部の実施形態では、第１の電解質は、シュウ酸と硫酸との混合物を含む。一部の実施形態では、温度約１０℃〜約２２℃において濃度約１８０ｇ／Ｌ〜約２１０ｇ／Ｌに維持された硫酸を有する電解質を用い、電流密度約０．５Ａ／ｄｍ２〜約２．０Ａ／ｄｍ２を用い、厚さが約６マイクロメートル〜約３０マイクロメートルである多孔質金属酸化物コーティングが形成された。
【０１７４】
２００６において、金属酸化物コーティングのバリア層は、第２の陽極酸化処理を用いて厚化され、この処理は、バリア層厚化処理と呼ばれる場合がある。バリア層厚化処理は、非細孔形成電解質中で実施することができる。一部の実施形態では、非細孔形成電解質は、非細孔形成剤、例えば、Ｎａ２Ｂ４Ｏ５（ＯＨ）４・８Ｈ２Ｏ（ホウ酸ナトリウム又はホウ砂）、Ｈ３ＢＯ３（ホウ酸）、Ｃ４Ｈ６Ｏ６（酒石酸）、（ＮＨ４）２Ｏ・５Ｂ２Ｏ３・８Ｈ２Ｏ（五ホウ酸アンモニウム八水和物）、（ＮＨ４）２Ｂ４Ｏ７・４Ｈ２Ｏ（四ホウ酸アンモニウム四水和物）、及びＣ６Ｈ１０Ｏ４（ヘキサン二酸又はアジピン酸）等のうちの１つ以上を含む。
【０１７５】
一部の実施形態では、バリア層厚化処理は、陽極酸化温度約８℃〜４０℃において濃度約１０ｇ／Ｌ〜３０ｇ／Ｌに維持された非細孔形成剤を含む電解質中で、電圧約１００Ｖ〜約４００Ｖを用い、約１分間〜２分間の時間、陽極酸化することを含む。陽極酸化処理の電圧は、バリア層によってもたらされる所望の干渉色調に部分的に応じて様々であり得る。一部の実施形態では、電圧約２００ボルト〜約５００ボルトが、低電流密度で用いられる。特定の実施形態では、ＤＣ電圧が印加され、約１ボルト／秒の速度で、電圧約２００ボルト〜約５００ボルトが実現されるまで上げられ、この電圧が約５分間維持される。
【０１７６】
２００８において、金属酸化物コーティングは、任意の好適な着色処理を用い、任意選択的に着色される。一部の実施形態では、所望の色を実現するため、染料、顔料、金属、又はこれらの好適な組み合わせが、金属酸化物コーティングの細孔内に堆積される。２０１０において、金属酸化物コーティングは封孔され、金属酸化物コーティング内の細孔の少なくとも上部が封孔される。これにより、金属酸化物コーティングの機械的強度及び耐腐食性を高めることができる。
【０１７７】
図２１Ａ及び２１Ｂは、ＩＩ型陽極酸化処理後かつバリア層厚化処理前の部品のＴＥＭ断面像を示す。部品は、基板２１０２、陽極酸化物被膜２１０４及びバリア層２１０６を含む。基板２１０２は、６０６３アルミニウム合金からなる。陽極酸化物被膜２１０４は、硫酸系（ＩＩ型）陽極酸化処理により形成され、細孔径が約１０ナノメートル〜約２０ナノメートルの範囲である。バリア層２１０６の厚さは、約１０ナノメートル〜約２０ナノメートルの範囲である。
【０１７８】
図２２Ａ及び２２Ｂは、図５Ａ及び５Ｂの部品の、バリア層厚化処理後のＴＥＭ断面像を示す。この実施例では、ホウ砂を有する電解質が用いられた。バリア層２１０６の厚さは約６０ナノメートル〜約７０ナノメートルに増加し、基板２１０２に対し、良好な腐食防止をもたらすことが分かった。
【０１７９】
図２３Ａ及び２３Ｂは、バリア層厚化処理実施前後の陽極被膜のＳＥＭ断面像を示す。図２３Ａは、陽極酸化処理によって基板２３０２の一部が金属酸化物層２３０４に変換された後の部品７００を示す。基板２３０２は６０６３アルミニウム合金からなり、硫酸系（ＩＩ型）陽極酸化処理を用いて陽極酸化された。得られた金属酸化物被膜層２３０４は、細孔２３０６と、厚さが約１０ｎｍ〜約２０ｎｍであるバリア層２３０９とを有する。図２３Ｂは、バリア層２３０９が約３００ｎｍ〜約５００ｎｍの厚さ２３１０に厚化される、バリア層厚化処理後の部品７００を示す。
【０１８０】
厚化されたバリア層を有する陽極被膜の耐腐食性評価は、任意の好適な試験方法を用いて確定することができる。例えば、陽極酸化された基板は、塩水噴霧試験又は海水試験を実施した後、目視により、かつ／又は色の測定により、変色があるか否かを判定することができる。図８〜１２は、塩水噴霧試験及び海水試験前後の、厚化されたバリア層を有するアルミニウム合金試料及び厚化されたバリア層を有さないアルミニウム合金試料を示しており、基礎をなす基板を腐食から保護するための、厚化されたバリア層の効果を示す。塩水噴霧試験又は海水試験前に、図２４〜２８の各試料を、腐食によるいかなる変色も容易に判定するため、黒色染料（すなわち、Ｏｋｕｎｏ  Ｂｌａｃｋ  ４０２）を用いて染色し、飽和した黒色を生成した。塩水噴霧試験又は海水試験後、各試料の色を視覚的に評価し、標準的なＣＩＥ  １９７６  Ｌ＊ａ＊ｂ＊色空間モデルの測定値を用いて測定した。
【０１８１】
図２４は、特注の６０６３アルミニウム合金試料２４０２、２４０４、２４０６及び２４０８の、ＡＳＴＭ  Ｂ１１７規格の手順に従った塩水噴霧試験手順３３６時間の前後の斜視図を示す。試料２４０８は、塩水噴霧試験手順を実施しなかった、厚化されたバリア層を有さないＩＩ型陽極被膜を含む。試料２４０４は、塩水噴霧試験手順実施後の、厚化されたバリア層を有さないＩＩ型陽極被膜を含む。試料２４０６は、塩水噴霧試験手順を実施しなかった、厚化されたバリア層を有するＩＩ型陽極被膜を含む。試料２４０８は、塩水噴霧試験手順実施後の、厚化されたバリア層を有するＩＩ型陽極被膜を含む。下記の表６は、塩水噴霧試験手順前後のＬ＊ａ＊ｂ＊値をまとめている。
【表９】
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【０１８２】
図２４によって示されるように、塩水噴霧試験後、厚化されたバリア層を有さない試料２４０４は、同じ塩水噴霧試験後の厚化されたバリア層を有する試料２４０８に比べ、視覚的に非常に暗い。表６は、厚化されたバリア層を有する試料２４０８についてのＬ＊値及びｂ＊値に比べ、厚化されたバリア層を有さない試料２４０４について、非常に大きいＬ＊値及びｂ＊値の差を示す。
【０１８３】
図２５は、市場等級の６０６３アルミニウム合金試料２５０２、２５０４、２５０６及び２５０８の、ＡＳＴＭ  Ｂ１１７規格の手順に従った塩水噴霧試験手順３３６時間の前後の斜視図を示す。試料２５０２は、塩水噴霧試験手順を実施しなかった、厚化されたバリア層を有さないＩＩ型陽極被膜を含む。試料２５０４は、塩水噴霧試験手順実施後の、厚化されたバリア層を有さないＩＩ型陽極被膜を含む。試料２５０６は、塩水噴霧試験手順を実施しなかった、厚化されたバリア層を有するＩＩ型陽極被膜を含む。試料２５０８は、塩水噴霧試験手順実施後の、厚化されたバリア層を有するＩＩ型陽極被膜を含む。下記の表７は、塩水噴霧試験手順前後の市場等級６０６３基板試料のＬ＊ａ＊ｂ＊値をまとめている。
【表１０】
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【０１８４】
図２５によると、塩水噴霧試験後、厚化されたバリア層を有さない試料２５０４は、同じ塩水噴霧試験後の厚化されたバリア層を有する試料２５０８に比べ、視覚的により暗かった。表７は、厚化されたバリア層を有する試料２５０８についてのＬ＊値に比べ、厚化されたバリア層を有さない試料２５０４について、非常に大きいＬ＊値の差を示す。
【０１８５】
図２６は、７０００系アルミニウム合金試料２６０２、２６０４、２６０６及び２６０８の、ＡＳＴＭ  Ｂ１１７規格の手順に従った塩水噴霧試験手順３３６時間の前後の斜視図を示す。試料２６０２は、塩水噴霧試験手順を実施しなかった、厚化されたバリア層を有さないＩＩ型陽極被膜を含む。試料２６０４は、塩水噴霧試験手順実施後の、厚化されたバリア層を有さないＩＩ型陽極被膜を含む。試料２６０６は、塩水噴霧試験手順を実施しなかった、厚化されたバリア層を有するＩＩ型陽極被膜を含む。試料２６０８は、塩水噴霧試験手順実施後の、厚化されたバリア層を有するＩＩ型陽極被膜を含む。下記の表８は、塩水噴霧試験手順前後の７０００系合金基板のＬ＊ａ＊ｂ＊値をまとめている。
【表１１】
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【０１８６】
図２６によると、塩水噴霧試験後、厚化されたバリア層を有さない試料２６０４は、同じ塩水噴霧試験後の厚化されたバリア層を有する試料２６０８に比べ、視覚的により暗かった。表８は、厚化されたバリア層を有する試料２６０８についてのＬ＊値に比べ、厚化されたバリア層を有さない試料２６０４について、非常に大きいＬ＊値の差を示す。
【０１８７】
図２７は、市場等級の６０６３アルミニウム合金試料２７０２、２７０４、２７０６及び２７０８の、ＡＳＴＭ  Ｄ１１４１−９８規格の試験手順（重金属なし）に従った海水試験手順前後の斜視図を示す。ＡＳＴＭ  Ｄ１１４１−９８、式ａ、表ｘ１．１、第６項に従った海水試験手順を用いた。詳細には、「海水」４２グラムを、ｐＨが８．１〜８．３である脱イオン水１リットルと混合した。試料を１６８時間浸漬した。
【０１８８】
試料２７０２は、海水試験手順を実施しなかった、厚化されたバリア層を有さないＩＩ型陽極被膜を含む。試料２７０４は、海水試験手順実施後の、厚化されたバリア層を有さないＩＩ型陽極被膜を含む。試料２７０６は、海水試験手順を実施しなかった、厚化されたバリア層を有するＩＩ型陽極被膜を含む。試料１１０８は、海水試験手順実施後の、厚化されたバリア層を有するＩＩ型陽極被膜を含む。下記の表９は、海水試験手順前後の市場等級の６０６３アルミニウム合金基板のＬ＊ａ＊ｂ＊値をまとめている。
【表１２】
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【０１８９】
図２７によると、海水試験後、厚化されたバリア層を有さない試料２７０４は、同じ海水試験後の厚化されたバリア層を有する試料２７０８に比べ、視覚的により暗かった。表９は、厚化されたバリア層を有する試料２７０８についてのＬ＊値に比べ、厚化されたバリア層を有さない試料２７０４について、非常に大きいＬ＊値の差を示す。
【０１９０】
図２８は、市場等級の４０４５アルミニウム合金試料２８０２、２８０４、２８０６及び２８０８の、図２７を参照して上述した同じＡＳＴＭ  Ｄ１１４１−９８規格の試験手順に従った海水試験手順前後の斜視図を示す。試料２８０２は、海水試験手順を実施しなかった、厚化されたバリア層を有さないＩＩ型陽極被膜を含む。試料１２０２は、海水試験手順実施後の、厚化されたバリア層を有さないＩＩ型陽極被膜を含む。試料２８０６は、海水試験手順を実施しなかった、厚化されたバリア層を有するＩＩ型陽極被膜を含む。試料１２０８は、海水試験手順実施後の、厚化されたバリア層を有するＩＩ型陽極被膜を含む。下記の表１０は、海水試験手順前後の市場等級の４０４５アルミニウム合金基板のＬ＊ａ＊ｂ＊値をまとめている。
【表１３】
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【０１９１】
図２８によると、海水試験後、厚化されたバリア層を有さない試料２８０４は、同じ海水試験後の厚化されたバリア層を有する試料２８０８に比べ、視覚的により暗かった。表１０は、厚化されたバリア層を有する試料２８０８についてのＬ＊値に比べ、厚化されたバリア層を有さない試料２８０４について、非常に大きいＬ＊値の差を示す。
【０１９２】
図２４〜２８及び表６〜１０を参照して上述した結果は、本明細書に記載のバリア層厚化処理は、多くの種類のアルミニウム合金基板のうちのいずれの耐腐食性及び退色も改善可能であることを示す。一部の実施形態では、陽極被膜のＬ＊値の変化は、ＡＳＴＭ  Ｂ１１７規格による塩水噴霧試験後、又はＡＳＴＭ  Ｄ１１４１−９８規格による海水試験後、９以下である。
【０１９３】
代表的な実施形態
一部の実施形態では、陽極被膜を着色する方法であって、陽極被膜がバリア層の上方に多孔質層を含む方法が記載される。本方法は、陽極被膜の細孔の細孔終端と、バリア層及び多孔質層の間の境界面を平滑化することと、多孔質層の細孔内に顔料を堆積させることと、を含む。一部の実施形態では、本方法は、陽極酸化処理を用いて陽極被膜を形成することを更に含み、陽極被膜を形成する前に、金属基板を研磨し、その結果、金属基板が陽極酸化前に均一な金属表面を有する。一部の実施形態では、本方法は、細孔内により多くの顔料が堆積されるように、細孔を拡張することを更に含む。一部の実施形態では、顔料の直径が少なくとも２０ナノメートルである。一部の実施形態では、境界面を平滑化することは、陽極被膜を非細孔形成電解質中で電解することを含む。一部の実施形態では、非細孔形成電解質は、ホウ酸ナトリウム又はホウ酸を含む。一部の実施形態では、電解することは、約５０ボルト超の電圧を用いることを含む。一部の実施形態では、境界面を平滑化することは、バリア層の厚さを増加させることを含み、バリア層の厚さは、薄膜干渉により陽極被膜に着色された色相を付加する所定の厚さまで増加される。一部の実施形態では、顔料は酸化チタンからなり、これにより陽極被膜に白色の外観を付与する。一部の実施形態では、顔料はカーボンブラックからなり、これにより陽極被膜に黒色の外観を付与する。
【０１９４】
一部の実施形態では、金属物品が記載される。金属物品は、金属基板と、金属基板を被覆する陽極被膜と、を含み、陽極被膜は、顔料が内部に注入された細孔を有する多孔質層と、多孔質層及び金属基板の間に配置されたバリア層と、を含み、バリア層及び金属基板の間の境界面は、陽極被膜の上面に入射する光を細孔内の顔料の方向に向けるのに十分に平滑である。一部の実施形態では、バリア層の厚さは約１５０ナノメートル超である。一部の実施形態では、顔料は、陽極被膜に白色の外観を付与する酸化チタン又は陽極被膜に黒色の外観を付与するカーボンブラックからなる。
【０１９５】
一部の実施形態では、電子デバイス用のエンクロージャが記載される。エンクロージャは、金属基板と、金属基板を被覆する陽極被膜と、を含み、陽極被膜は、顔料が内部に配置された細孔を有する多孔質層と、多孔質層及び金属基板の間に配置されたバリア層とを含み、バリア層は厚さが約１５０ナノメートル超である。一部の実施形態では、バリア層の厚さは約１５０ナノメートル〜５００ナノメートルである。一部の実施形態では、顔料は酸化チタンからなり、これにより陽極被膜に白色の外観を付与する。一部の実施形態では、陽極被膜中の酸化チタンの重量％は約１．０重量％超である。一部の実施形態では、陽極被膜中の酸化チタンの重量％は約１．５〜約３０である。一部の実施形態では、顔料はカーボンからなり、これにより陽極被膜に黒色の外観を付与する。一部の実施形態では、多孔質層の目標厚は約６マイクロメートル〜２０マイクロメートルである。
【０１９６】
一部の実施形態では、白色に見える金属酸化物被膜を形成する方法が記載される。本方法は、基板を第１の電解質中で陽極酸化することにより、金属酸化物被膜の第１層を形成することと、基板を、第１の電解質とは異なる第２の電解質中で陽極酸化することにより、金属酸化物被膜の第２層を形成することと、を含み、第２層は第１層よりも多孔質であり、金属酸化物被膜に白色の外観を付与するように、金属酸化物被膜の外面に入射する可視光を拡散反射させる細孔壁面を有する。一部の実施形態では、本方法は、基板を非細孔形成電解質中で陽極酸化することにより、金属酸化物被膜のバリア層を平滑化することを更に含み、バリア層は、形状変動がバリア層の厚さの約６％以下である。一部の実施形態では、バリア層の厚さは約１５０ｎｍ〜約８００ｎｍである。一部の実施形態では、非細孔形成電解質は、ホウ酸、ホウ砂、五ホウ酸アンモニウム八水和物、四ホウ酸アンモニウム四水和物、ヘキサン二酸、アジピン酸アンモニウム、酒石酸アンモニウム、クエン酸、マレイン酸、グリコール酸、フタル酸、炭酸ナトリウム、ケイ酸又はスルファミン酸のうちの少なくとも１つを含む。一部の実施形態では、第１の電解質はシュウ酸又は硫酸を含み、かつ第２の電解質はリン酸を含む。一部の実施形態では、白色に見える金属酸化物被膜は、Ｌ＊値が少なくとも８０であり、ｂ＊値が約−３〜約＋６であり、かつａ＊値が約−３〜約＋３であることを特徴とする。一部の実施形態では、白色に見える金属酸化物被膜は、Ｗ１０値が少なくとも約７０であり、かつΔＬ＊値が約１０以下であることを特徴とする。
【０１９７】
一部の実施形態では、白色の外観を有する陽極酸化された基板が記載される。陽極酸化された基板は陽極コーティングを含み、陽極コーティングは、陽極酸化された基板の外面に相当する外面を有する第１の金属酸化物層と、第１の金属酸化物層に隣接する第２の金属酸化物層と、を含み、第２の金属酸化物層は、第１の金属酸化物層よりも多孔質であり、陽極コーティングに白色の外観を付与するように、陽極コーティングの外面に入射する可視光を拡散反射させる細孔壁面を有する。一部の実施形態では、陽極コーティングのＷ１０値が少なくとも７５である。一部の実施形態では、陽極コーティングのバリア層の厚さは約１５０ナノメートル〜約８００ナノメートルである。一部の実施形態では、陽極コーティングの硬度値が約１５０ＨＶ以上である。一部の実施形態では、第１の金属酸化物層は、厚さが約３マイクロメートル以上であり、第２の金属酸化物層は、厚さが約２マイクロメートル以上である。一部の実施形態では、陽極コーティングのバリア層は、形状変動がバリア層の厚さの約６％以下である。一部の実施形態では、陽極酸化された基板は、Ｌ＊値が８０以上である。一部の実施形態では、陽極酸化された基板は、ｂ＊値が約−３〜約＋６である。一部の実施形態では、陽極酸化された基板は、ａ＊値が約−３〜約＋３である。
【０１９８】
一部の実施形態では、電子デバイス用のエンクロージャが記載される。エンクロージャは、アルミニウム合金基板と、アルミニウム合金基板上に配置された、白色の外観を有する陽極コーティングと、を含み、陽極コーティングは、第１の金属酸化物層と、第１の金属酸化物層に隣接し、入射可視光を拡散反射させる細孔壁構造を有する第２の金属酸化物層と、第２の金属酸化物層及びアルミニウム合金基板の間に配置され、厚さが約１５０ナノメートル〜約８００ナノメートルであるバリア層と、を含む。一部の実施形態では、バリア層の厚さは、陽極コーティングの総厚の少なくとも約６％である。一部の実施形態では、陽極コーティングは、Ｌ＊値が８０以上であり、ｂ＊値が約−３〜約＋６であり、かつａ＊値が約−３〜約＋３である。一部の実施形態では、陽極コーティングのＷ１０値が少なくとも７５である。
【０１９９】
一部の実施形態では、アルミニウム合金基板を陽極酸化する方法が記載される。本方法は、アルミニウム合金基板を第１の電解質中で陽極酸化することにより、アルミニウム合金基板上に、多孔質層及びバリア層を含む金属酸化物被膜を形成することと、アルミニウム合金基板を、第１の電解質とは異なる第２の電解質中で陽極酸化することにより、バリア層の層厚を増加させることと、を含み、バリア層の最終的な厚さは約５０ナノメートル〜約５００ナノメートルの範囲であり、多孔質層は、直径が約１０ナノメートル〜約３０ナノメートルの範囲である細孔を含む。一部の実施形態では、アルミニウム合金基板上の金属酸化物被膜の硬度は約２００ＨＶ以上である。一部の実施形態では、第１の電解質は、硫酸、シュウ酸、又は硫酸とシュウ酸との混合物を含む。一部の実施形態では、第２の電解質は、Ｎａ２Ｂ４Ｏ５（ＯＨ）４・８Ｈ２Ｏ（ホウ酸ナトリウム又はホウ砂）、Ｈ３ＢＯ３（ホウ酸）、Ｃ４Ｈ６Ｏ６（酒石酸）、（ＮＨ４）２Ｏ・５Ｂ２Ｏ３・８Ｈ２Ｏ（五ホウ酸アンモニウム八水和物）、（ＮＨ４）２Ｂ４Ｏ７・４Ｈ２Ｏ（四ホウ酸アンモニウム四水和物）、又はＣ６Ｈ１０Ｏ４（ヘキサン二酸又はアジピン酸）のうちの少なくとも１つを含む。一部の実施形態では、多孔質層の厚さは約６マイクロメートル〜約３０マイクロメートルである。
【０２００】
一部の実施形態では、陽極酸化された部品が記載される。陽極酸化された部品は、アルミニウム合金基板と、アルミニウム合金基板上に配置された陽極被膜と、を含み、陽極被膜は、陽極酸化された部品の外面に相当する外面を有し、直径が約１０ナノメートル〜約３０ナノメートルの範囲である細孔を含む外面酸化物層と、外面酸化物層及びアルミニウム合金基板の間に配置され、厚さが約５０ナノメートル〜約５００ナノメートルの範囲であるバリア層と、を含む。一部の実施形態では、細孔は、直径が約１０ナノメートル〜約２０ナノメートルの範囲である。一部の実施形態では、細孔は、厚さが約１０ナノメートル〜約３０ナノメートルの範囲である細孔壁によって画定されている。一部の実施形態では、アルミニウム合金基板は、７０００系アルミニウム合金又は２０００系アルミニウム合金を含む。一部の実施形態では、アルミニウム合金基板は、少なくとも４．０重量％の亜鉛及び少なくとも０．５重量％の銅を含む。一部の実施形態では、外面酸化物層の厚さは約６マイクロメートル〜約３０マイクロメートルの範囲である。一部の実施形態では、陽極被膜は、硬度値が約２００ＨＶ以上である。一部の実施形態では、陽極被膜は、内部に組み込まれた黒色染料を有し、陽極被膜のＬ＊値の変化は、ＡＳＴＭ  Ｂ１１７規格による塩水噴霧試験後、又はＡＳＴＭ  Ｄ１１４１−９８規格による海水試験後、９以下である。
【０２０１】
一部の実施形態では、電子デバイス用のエンクロージャが記載される。エンクロージャは、少なくとも４．０重量％の亜鉛を有するアルミニウム合金基板と、アルミニウム合金基板上に配置され、直径が約１０ナノメートル〜約３０ナノメートルの範囲である封孔された細孔を有する外面酸化物層を含む陽極コーティングと、外面酸化物層及びアルミニウム合金基板の間に配置され、厚さが約３０ナノメートル〜約５００ナノメートルの範囲であるバリア層と、を含む。一部の実施形態では、外面酸化物層の厚さは約６マイクロメートル〜約３０マイクロメートルの範囲である。一部の実施形態では、陽極コーティングは、陽極コーティングの外面からの測定で、硬度値が約２００ＨＶ以上である。一部の実施形態では、細孔は、直径が約１０ナノメートル〜約２０ナノメートルの範囲である。一部の実施形態では、細孔は、厚さが約１０ナノメートル〜約３０ナノメートルの範囲である細孔壁によって画定されている。一部の実施形態では、アルミニウム合金基板は、少なくとも５．４重量％の亜鉛を有する。一部の実施形態では、アルミニウム合金基板は、少なくとも０．５重量％の銅を含む。
【０２０２】
前述の記載では、記載した実施形態について十分な理解をもたらすため、説明のために特定の専門用語を用いた。しかしながら、記載した実施形態を実施するために、特定の詳細は必要でないことが、当業者には明らかであろう。したがって、本明細書に記載の特定の実施形態についての前述の記載は、例示及び説明のために提示されている。これらの記載は、実施形態全てを網羅すること、又は実施形態を開示された正確な形態に限定することを、意図するものではない。上記の教示を考慮すれば、多くの変更及び変形が可能であることが、当業者には明らかであろう。
【図１】
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【図２】
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【図３Ａ】
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【図３Ｂ】
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【図３Ｃ】
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【図３Ｄ】
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【図４】
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【図５Ａ】
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【図５Ｂ】
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【図６】
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【図７】
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【図８Ａ】
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【図８Ｂ】
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【図８Ｃ】
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【図８Ｄ】
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【図８Ｅ】
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【図９】
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【図１０Ａ】
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【図１０Ｂ】
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【図１０Ｃ】
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【図１１Ａ】
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【図１１Ｂ】
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【図１１Ｃ】
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【図１１Ｄ】
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【図１２Ａ】
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【図１２Ｂ】
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【図１２Ｃ】
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【図１２Ｄ】
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【図１３Ａ】
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【図１３Ｂ】
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【図１３Ｃ】
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【図１３Ｄ】
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【図１４Ａ】
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【図１４Ｂ】
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【図１５Ａ】
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【図１５Ｂ】
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【図１６Ａ】
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【図１６Ｂ】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９Ａ】
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【図１９Ｂ】
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【図１９Ｃ】
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【図１９Ｄ】
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【図２０】
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【図２１Ａ】
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【図２１Ｂ】
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【図２２Ａ】
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【図２２Ｂ】
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【図２３Ａ】
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【図２３Ｂ】
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【図２４】
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【図２５】
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【図２６】
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【図２７】
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【図２８】
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