(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
工業炉に使用する熱電対を保護内管と保護外管の二層の保護管で保護するものにおいて、再結晶炭化ケイ素質保護管または反応焼結炭化ケイ素質保護管を外管とし、該外管の外表面に、下記の第１群から選ばれた１種または２種以上および第２群から選ばれた１種または２種以上（但し、第２群の酸化ナトリウムを１種のみで用いるものを除く）の組み合わせを原料とした塗装剤の水溶液を塗布、焼付けしてなる塗膜を形成したことを特徴とする熱電対保護用二層保護管の外管。
第１群：モリブデンシリサイド、ケイ化鉄、窒化ケイ素、水酸化アルミニウム、カルシア、およびケイ素
第２群：ホウケイ酸ガラス、コロイダルシリカ、フリットガラス、および酸化ナトリウム
【請求項２】
請求項１に記載の熱電対保護用二層保護管の外管と炉壁とを備えた工業炉であって、
前記外管は、前記外管の長手部が前記炉壁を貫通しその先端が炉内に突出するように配置され、
前記外管の炉内に突出する部分および炉壁内に位置する部分のうち炉内壁から１／３以上の長さの部分に相当する部分に、前記塗装剤の水溶液を塗布、焼付けしてなる塗膜が形成されてなる
ことを特徴とする工業炉。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、焼成炉など工業炉に使用する熱電対保護用二層保護管の外管に関する。
【背景技術】
【０００２】
焼成炉内の温度測定に用いられる熱電対には金属製の素線が使われているが、使用中に炉内での劣化を防ぐため、アルミナやムライトなどセラミックス質の保護管に納めて用いられるのが一般的である。
【０００３】
雰囲気焼成炉においては、雰囲気ガスとして水素を含む還元雰囲気が多く用いられるが、水素はアルミナなどのセラミックスを透過して浸透し、熱電対素線の劣化を引き起こすため、熱電対３（図３）を保護するために、セラミックス質の保護管を内管２（図２）、外管１（図１）の二層とし、図４に示すように、保護管内にガスを流すことができる二層保護管５が使用されており、二層保護管５の外管１としてアルミナやムライトに代えて、炭化ケイ素を用いることもある。図４は、炉壁４に装入した熱電対保護用二層保護管５の断面を示す図である。
【０００４】
外管として炭化ケイ素を用いた二層保護管は、水素などの拡散性ガスに対しては安定しているが、高温の炉内雰囲気中にメタン、エタン、エチレン、一酸化炭素などの腐食性ガスが存在すると短期間で侵食を受け、安定して使用することが困難となる。
【０００５】
そのため、二層保護管の外管の外表面には、耐食性を高めるために、窒化ホウ素、窒化珪素、炭化珪素、窒化アルミニウムなどからなる被覆層が形成されるが、被覆層は、通常、化学蒸着（ＣＶＤ）によって、例えば５〜５０μｍのような薄さに形成され、被覆層の厚さがこの範囲であれば、高温下で酸化雰囲気またはその他の腐食性雰囲気にさらされても優れた耐性を示し剥離するおそれがないとされている。化学蒸着の他、イオンアシストデポジション（ＩＡＤ）なども適用されているが、いずれも被覆層の形成が高価になるという難点がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００４−２０５５９号公報
【特許文献２】特開平９−３０４１９２号公報
【特許文献３】特開平９−８９６８２号公報
【特許文献４】特開２００３−３４４１６９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
発明者らは、熱電対保護用の二層保護管の外管の外表面に形成する被覆層の耐食性について再検討した結果、被覆層を形成するための塗装剤として特定の塗装剤を用いた場合、通常の塗膜によっても十分な耐食性を得ることができることを見出した。
【０００８】
本発明は、上記の知見に基づいてさらに試験、検討を行った結果としてなされたものであり、その目的は、雰囲気ガスとして水素を含む還元雰囲気の他、高温の炉内雰囲気中にメタン、エタン、エチレン、一酸化炭素などの腐食性ガスが存在する場合にも安定して使用することができる熱電対保護用二層保護管の外管を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記の目的を達成するための請求項１による熱電対保護用二層保護管の外管は、工業炉に使用する熱電対を保護内管と保護外管の二層の保護管で保護するものにおいて、再結晶炭化ケイ素質保護管または反応焼結炭化ケイ素質保護管を外管とし、該外管の外表面に、下記の第１群から選ばれた１種または２種以上および第２群から選ばれた１種または２種以上（但し、第２群の酸化ナトリウムを１種のみで用いるものを除く）の組み合わせを原料とした塗装剤の水溶液を塗布、焼付けしてなる塗膜を形成したことを特徴とする。
第１群：モリブデンシリサイド、ケイ化鉄、窒化ケイ素、水酸化アルミニウム、カルシア、およびケイ素
第２群：ホウケイ酸ガラス、コロイダルシリカ、フリットガラス、および酸化ナトリウム
【００１０】
請求項２による工業炉は、請求項１に記載の熱電対保護用二層保護管の外管と炉壁とを備えた工業炉であって、
前記外管は、前記外管の長手部が前記炉壁を貫通しその先端が炉内に突出するように配置され、
前記外管の炉内に突出する部分および炉壁内に位置する部分のうち炉内壁から１／３以上の長さの部分に相当する部分に、前記塗装剤の水溶液を塗布、焼付けしてなる塗膜が形成されてなることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、雰囲気ガスとして水素を含む還元雰囲気の他、高温の炉内雰囲気中にメタン、エタン、エチレン、一酸化炭素などの腐食性ガスが存在する場合にも安定して使用することができる熱電対保護用二層保護管の外管が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】熱電対保護用二層保護管の外管を示す縦断面図である。
【図２】熱電対保護用二層保護管の内管を示す縦断面図である。
【図３】熱電対を示す図である。
【図４】熱電対保護用二層保護管を炉壁に装入した断面図である。
【図５】熱電対保護用二層保護管の外管の外表面に本発明による塗膜を形成した実施例を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明による熱電対保護用二層保護管の外管は、常法により作製された再結晶炭化ケイ素質保護管または反応焼結炭化ケイ素質保護管を外管とし、この外管の外表面に、下記の第１群から選ばれた１種または２種以上および第２群から選ばれた１種または２種以上（但し、第２群の酸化ナトリウムを１種のみで用いるものを除く）の組み合わせを原料とした塗装剤の水溶液を塗布、焼付けしてなる塗膜を形成する。
第1群：モリブデンシリサイド、ケイ化鉄、窒化ケイ素、水酸化アルミニウム、アルミナ、カルシア、およびケイ素
第２群：ホウケイ酸ガラス、コロイダルシリカ、フリットガラス、および酸化ナトリウム
【００１４】
第１群は耐食性を向上させる骨材として機能し、第２群は、酸化ナトリウムを除き、非晶質（ガラス）であり、緻密な塗膜とするためのマトリックスを形成するよう機能する。酸化ナトリウムは、ガラスの融点を下げて緻密な塗膜の形成を助長する機能を有するものであり、マトリックス形成に直接的に寄与するものでないため、本発明においては、第２群の酸化ナトリウムを１種のみで用いる組み合わせは除かれる。
【００１５】
第１群から選ばれた１種または２種以上および第２群から選ばれた１種または２種以上（但し、第２群の酸化ナトリウムを１種のみで用いるものを除く）の組み合わせを原料とした塗装剤の水溶液を塗布、乾燥し、加熱焼付けしてなる塗膜を形成することにより、骨材とマトリックスが組み合わされて緻密で耐食性を有する塗膜を形成することができる。第１群および第２群からそれぞれ２種以上を組み合わせ、これを原料とした塗装剤を用いるのが、緻密な耐食性塗膜を形成する上でさらに好ましい。
【００１６】
塗膜の厚さは３０〜１０００μｍの厚さで形成するのが好ましく、塗膜厚さが３０μｍ未満では耐食性向上効果を十分に得難く、１０００μｍを超える厚さで形成しても、耐食性向上効果が飽和してそれ以上の効果が得られない。
【００１７】
外管の外表面に対する塗装範囲は、外表面全面を塗装してもよいが、図５に示すように、外管の先端から炉内突出部ｔ１および炉壁内に位置する部分Ｔのうち炉内壁から少なくとも１／３の長さの部分ｔ２あるいは１／３の長さ以上の部分を塗装することによっても耐食性の目的を達成することができる。
【実施例】
【００１８】
以下、本発明の実施例について説明する。この実施例は本発明の一実施態様を示すものであり、本発明はこれに限定されない。
【００１９】
実施例１
常法により、外径２５ｍｍ、内径１７ｍｍ、長さ１０００ｍｍの再結晶炭化ケイ素質保護管と反応焼結炭化ケイ素質保護管を作製し、これらの外表面に各種の塗膜を形成した。
【００２０】
アルミナ微粉を７０ｗｔ％、カルシア微粉を２０ｗｔ％、フリットガラス粉末を７ｗｔ％、酸化ナトリウム微粉を３ｗｔ％の割合で混合し、有機バインダー、分散剤を添加して塗装剤を作製し、この塗装剤の水溶液を再結晶炭化ケイ素質保護管の先端から３００ｍｍまでの外表面に塗布、乾燥した後、大気中で１３８０℃の温度に加熱して４時間保持した。この熱処理により再結晶炭化ケイ素質保護管の炭化ケイ素粒子間にアルミナ／カルシア／酸化ナトリウム複合組成物を形成させ、本発明の二層保護管用の外管とした。形成された塗膜厚さは２００μｍであった。
【００２１】
つぎに、還元雰囲気炉内での耐久性を試験するために、上記二層保護管の外管を１４００℃で石炭乾留中のコークス炉内（炉内温度：１４００℃）に、先端部分１００ｍｍを露出した形で挿入し、耐用期間を評価した。炉壁の厚みは６００ｍｍで、外管の炉壁内に位置する部分のうち炉内壁から２００ｍｍまでの部分が塗装されている。なお、乾留中の石炭からはメタン、エタン、エチレン等の腐食性の高いガスが発生している。
【００２２】
実施例２
再結晶炭化ケイ素質保護管の外表面に、ケイ化鉄を５５ｗｔ％、水酸化アルミニウムを５ｗｔ％、フリットガラス粉末を４０ｗｔ％の割合で混合した塗装剤の水溶液を実施例１と同様に塗布、乾燥した後、実施例１と同様に加熱して、本発明の二層保護管用の外管を作製し、実施例１と同様の試験を行った。形成された塗膜厚さは４００μｍであった。
【００２３】
実施例３
反応焼結炭化ケイ素質保護管の先端から３００ｍｍまでの外表面に、モリブデンシリサイドを２５ｗｔ％、ケイ素１５ｗｔ％、ホウケイ酸ガラス粉末を２５ｗｔ％、フリットガラス粉末３０ｗｔ％、水酸化アルミニウムを５ｗｔ％の割合で混合した塗装剤の水溶液を実施例１と同様に塗布、乾燥した後、大気中で１３５０℃に加熱して４時間保持して、本発明の二層保護管用の外管を作製し、実施例１と同様の試験を行った。形成された塗膜厚さは９００μｍであった。
【００２４】
実施例４
再結晶炭化ケイ素質保護管の先端から３００ｍｍまでの外表面に、窒化ケイ素を７０ｗｔ％、コロイダルシリカを３０ｗｔ％の割合で混合した塗装剤の水溶液を実施例１と同様に塗布、乾燥した後、実施例３と同様に加熱して、本発明の二層保護管用の外管を作製し、実施例１と同様の試験を行った。形成された塗膜厚さは８０μｍであった。
【００２５】
比較例１
常法により作製した再結晶炭化ケイ素質保護管に塗膜を形成させることなく二層保護管用の外管とし、実施例１と同様の試験を行った。
【００２６】
比較例２
常法により作製した反応焼結炭化ケイ素質保護管に塗膜を形成させることなく二層保護管用の外管とし、実施例１と同様の試験を実施した。
【００２７】
実施例１〜４、比較例１〜２の耐久性試験結果を表１に示す。
【００２８】
【表１】
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【００２９】
表１に示すように、本発明に従う実施例１〜４はいずれも、長期間熱電対の保護管として使用に耐えることができたが、本発明の塗膜を形成しない比較例１〜２の保護管は短期間で腐食性ガスの浸食を受けて膨張あるいは変形し、保護管として用をなさなくなった。
【符号の説明】
【００３０】
１    外管
２    内管
３    熱電対
４    炉壁
５    二層保護管
Ｔ    炉壁内に位置している二層保護管の長さ（炉壁厚さ）
ｔ１  二層保護管の炉内突出部の長さ
ｔ２  炉壁内に位置している二層保護管の長さのうち炉内壁から１／３の長さ（ｔ２／Ｔ＝１／３）
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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