(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｔｉ‐Ｘ１ｍｏｌ％Ｍｏ‐Ｘ２ｍｏｌ％Ｓｎ‐Ｘ３ｍｏｌ％Ｚｒであり、
前記Ｘ１、前記Ｘ２及び前記Ｘ３の範囲の組み合わせが、２．５≦Ｘ１≦３．５、０．５≦Ｘ２≦６．５、０．５≦Ｘ３≦６．０、である
ことを特徴とするβ型Ｔｉ系生体用形状記憶合金。
【請求項２】
Ｔｉ‐Ｘ１ｍｏｌ％Ｍｏ‐Ｘ２ｍｏｌ％Ｓｎ‐Ｘ３ｍｏｌ％Ｚｒであり、
前記Ｘ１、前記Ｘ２及び前記Ｘ３の範囲の組み合わせが、２．５≦Ｘ１≦３．５、５．５≦Ｘ２≦６．５、４．５≦Ｘ３≦７．５、である
ことを特徴とするβ型Ｔｉ系生体用形状記憶合金。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、β型Ｔｉ系生体用形状記憶合金及びその製造方法に係り、特に、冷間加工で線材や板材など所望形状の合金材の製造が可能なβ型Ｔｉ系生体用形状記憶合金及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
医療用に用いられる生体用合金の一例としては、Ｔｉ系合金が挙げられる。これは、Ｔｉの生体適合性が高く、他の金属と比較してＴｉのヤング率が人骨のヤング率に近いからである。
【０００３】
また、近年のＴｉ系生体用合金の代表例としては、ＴｉＮｉ系形状記憶合金よりも、β型Ｔｉ系形状記憶合金が挙げられる（特許文献１を参照）。これは、ＴｉＮｉ系形状記憶合金を構成するＮｉの生体適合性が良いとはいえないこと、β型Ｔｉ系形状記憶合金等の他のＴｉ系形状記憶合金と比較してＴｉＮｉ系形状記憶合金の加工性が良好とはいえないこと、などに起因する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００９−２１５６５０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、従来のβ型Ｔｉ系形状記憶合金は、ＴｉＮｉ系形状記憶合金と比較して、形状記憶効果及び超弾性による形状回復率が大幅に劣るという問題点があった。
【０００６】
そこで、本発明はこれらの点に鑑みてなされたものであり、良好な形状回復率を示す形状記憶効果及び超弾性を発揮することができる新たなβ型Ｔｉ系生体用形状記憶合金及びその製造方法を提供することを本発明の目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
（１−１）前述した目的を達成するため、本発明のβ型Ｔｉ系生体用形状記憶合金は、Ｔｉ‐Ｘ１ｍｏｌ％Ｍｏ‐Ｘ２ｍｏｌ％Ｓｎ‐Ｘ３ｍｏｌ％Ｚｒであり、Ｘ１、Ｘ２及びＸ３の範囲の組み合わせが、２．５≦Ｘ１≦３．５、０．５≦Ｘ２≦６．５、０．５≦Ｘ３≦６．０、であることを特徴とする。
これにより、本発明のβ型Ｔｉ系生体用形状記憶合金が、室温において、最大で約９０％以上の形状回復率を有する形状記憶効果を発揮することができる。
【０００８】
（１−２）また、前述した目的を達成するため、本発明のβ型Ｔｉ系生体用形状記憶合金は、Ｔｉ‐Ｘ１ｍｏｌ％Ｍｏ‐Ｘ２ｍｏｌ％Ｓｎ‐Ｘ３ｍｏｌ％Ｚｒであり、Ｘ１、Ｘ２及びＸ３の範囲の組み合わせが、２．５≦Ｘ１≦３．５、５．５≦Ｘ２≦６．５、４．５≦Ｘ３≦７．５、であることを特徴とする。
これにより、本発明のβ型Ｔｉ系生体用形状記憶合金が、室温において、最大で約９０％以上の形状回復率を有する超弾性を発揮することができる。
【０００９】
（２）本発明のβ型Ｔｉ系生体用形状記憶合金は、室温において内部に析出物を有する、ことが好ましい。
【００１０】
これにより、本発明のβ型Ｔｉ系生体用形状記憶合金が室温において超弾性を発揮することを誘起することができる。
【００１１】
（３）また、本発明のβ型Ｔｉ系生体用形状記憶合金において、析出物の粒径は、１〜２０μｍである、ことが好ましい。
【００１２】
これにより、本発明のβ型Ｔｉ系生体用形状記憶合金が、室温において最大で形状回復率９０％以上の超弾性を発揮することができる。
【００１３】
（４）また、前述した目的を達成するため、本発明のβ型Ｔｉ系生体用形状記憶合金の製造方法は、Ｔｉ‐Ｘ１ｍｏｌ％Ｍｏ‐Ｘ２ｍｏｌ％Ｓｎ‐Ｘ３ｍｏｌ％Ｚｒであり、かつ、２．５≦Ｘ１≦３．５、０．５≦Ｘ２≦６．５、０．５≦Ｘ３≦６．０、又は、２．５≦Ｘ１≦３．５、５．５≦Ｘ２≦６．５、４．５≦Ｘ３≦７．５、である中間材を製造する中間材製造工程と、中間材に対し、条件式ｔ＝１．０Ｅ（４０００／Ｔ−３．３）を満たすことを条件として（ｔ：時間（ｈｒｓ）、Ｔ：温度（Ｔ≧１１００Ｋ）、Ｅ：１０のべき乗）、温度Ｔで時間ｔ以上の溶体化処理を行う溶体化処理工程と、を備えることを特徴とする。
【００１４】
これにより、本発明のβ型Ｔｉ系生体用形状記憶合金は、室温において、加えたひずみに対して約５０％以上の形状回復率を示す超弾性を発揮することができる。
【００１５】
（５）また、前述した目的を達成するため、本発明のβ型Ｔｉ系生体用形状記憶合金の製造方法は、Ｔｉ‐Ｘ１ｍｏｌ％Ｍｏ‐Ｘ２ｍｏｌ％Ｓｎ‐Ｘ３ｍｏｌ％Ｚｒであり、かつ、２．５≦Ｘ１≦３．５、５．５≦Ｘ２≦６．５、４．５≦Ｘ３≦７．５、である中間材を製造する中間材製造工程と、中間材に所定の時効処理を行うことにより中間材の内部に析出物を析出させる時効処理工程と、を備えることを特徴とする。
【００１６】
これにより、本発明のβ型Ｔｉ系生体用形状記憶合金が、室温において最大で形状回復率９０％以上の超弾性を発揮することができる。
【００１７】
（６）また、本発明のβ型Ｔｉ系生体用形状記憶合金の製造方法において、所定の時効処理の条件は、温度９２３Ｋ〜１４７３Ｋ、時間１８０ｓ以上である、ことが好ましい。
【００１８】
これにより、本発明のβ型Ｔｉ系生体用形状記憶合金が、室温において最大で形状回復率９０％以上の超弾性を発揮することができる。
【００１９】
（７）また、本発明のβ型Ｔｉ系生体用形状記憶合金の製造方法は、溶体化処理前又は時効処理工程の前に、中間材に接触する部分の加工部材の温度を３１３〜３５３Ｋ、冷間加工時における中間材の平均温度を２９３Ｋ〜３９３Ｋとして中間材を所望形状に冷間加工する加工工程と、をさらに備える、ことが好ましい。
【００２０】
これにより、中間材を脆性破壊させることなく、β型Ｔｉ系生体用形状記憶合金に生じた内部ひずみを緩和させることができる。
【発明の効果】
【００２１】
本発明のβ型Ｔｉ系生体用形状記憶合金及びその製造方法によれば、良好な形状回復率を示す形状記憶効果及び超弾性を発揮することができるという効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】図１は、本合金が室温において超弾性を示すか否かを判断する超弾性判断手法の説明に用いるグラフである。図１（Ａ）は本合金に超弾性があると本発明者が判断する場合の一例を示す応力−ひずみ線図である。図１（Ｂ）は本合金に超弾性がないと本発明者が判断する場合の一例を示す応力―ひずみ線図である。
【図２】図２は、第１実施例の本合金が室温において超弾性を発揮するための溶体化処理条件を示すグラフである。
【図３】図３は、第２実施例において製造された本合金の室温における結晶構造を示すグラフである。
【図４】図４（Ａ），（Ｂ）は、第２実施例において本合金の一例であるＴｉ‐３ｍｏｌ％Ｍｏ‐６ｍｏｌ％Ｓｎ‐５ｍｏｌ％Ｚｒの内部を示すＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）写真である。
【図５】図５は、第２実施例の本合金の組成における形状記憶効果及び超弾性の発揮状態を示すグラフである。
【図６】図６は、第２実施例において本合金の一例であるＴｉ‐３ｍｏｌ％Ｍｏ‐５ｍｏｌ％Ｓｎ‐３ｍｏｌ％Ｚｒの引張試験結果を示す応力−ひずみ線図である。
【図７】図７は、第２実施例において本合金の一例であるＴｉ‐３ｍｏｌ％Ｍｏ‐６ｍｏｌ％Ｓｎ‐５ｍｏｌ％Ｚｒの引張試験結果を示す応力−ひずみ線図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、本発明のβ型Ｔｉ系生体用形状記憶合金及びその製造方法に関する２つの実施例を説明する。
【００２４】
［１］第１実施例
はじめに、第１実施例を以下に説明する。
【００２５】
［１−１］組成
第１実施例のβ型Ｔｉ系生体用形状記憶合金（以下、「本合金」という。）の組成は、主として、Ｔｉ‐Ｘ１ｍｏｌ％Ｍｏ‐Ｘ２ｍｏｌ％Ｓｎ‐Ｘ３ｍｏｌ％Ｚｒである。また、Ｘ１、Ｘ２及びＸ３は、０以上の変数である。なお、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｓｎ、Ｚｒ以外の組成物が本合金に含まれる場合、その組成物は不可避不純物である。
【００２６】
Ｔｉは、本合金におけるベース元素である。その選択理由としては、Ｔｉの軽量性、加工性、強度、耐食性及び生体適合性が他の元素と比較して優れているからである。Ｔｉのモル濃度（ｍｏｌ％）の値は、１００ｍｏｌ％からＭｏ、Ｓｎ及びＺｒの各モル濃度（ｍｏｌ％）の値並びに不可避不純物が混入された場合はその不可避不純物のモル濃度（ｍｏｌ％）の値を加えて得た合計モル濃度（ｍｏｌ％）の値を除して得たモル濃度（ｍｏｌ％）の値である。
【００２７】
Ｍｏは、本合金におけるβ相安定化元素であると発明者は推測した。β相安定化元素は、本合金に形状記憶効果を発揮させるために添加された元素である。また、β相安定化元素は、本合金のＭｓ点（マルテンサイト変態開始温度）を低下させることにより、室温において本合金が超弾性を発揮するための添加元素である。そのため、発明者は、過去の経験に基づき、本合金においてＭｏの濃度が３．０±０．５ｍｏｌ％であれば適切であるとの仮説を立てた。そこで、第１実施例の本合金におけるＭｏの濃度として、２．５ｍｏｌ％、３．０ｍｏｌ％、３．５ｍｏｌ％が選択された。
【００２８】
Ｓｎは、本合金におけるα”析出促進元素であると発明者は推測した。α”析出促進元素は、本合金において母相強化や合金の濃度調整等に影響を及ぼし、形状記憶効果及び超弾性の性能を調整するための添加元素である。そのため、発明者は、過去の経験に基づき、本合金においてＳｎの濃度が１０％以下であれば適切であるとの仮説を立てた。そこで、第１実施例の本合金におけるＳｎの濃度として、０．０ｍｏｌ％から１０．０ｍｏｌ％まで１．０ｍｏｌ％毎、及び、０．５ｍｏｌ％、５．５ｍｏｌ％、６．５ｍｏｌ％等が選択された。
【００２９】
Ｚｒは、本合金におけるα”析出促進元素であると発明者は推測した。そのため、発明者は、過去の経験に基づき、本合金においてＺｒの濃度が１０％以下であれば適切であるとの仮説を立てた。そこで、第１実施例の本合金におけるＺｒの濃度として、０．０ｍｏｌ％から１０．０ｍｏｌ％まで１．０ｍｏｌ％毎、及び、０．５ｍｏｌ％、４．５ｍｏｌ％、７．５ｍｏｌ％等が選択された。
【００３０】
［１−２］製造工程
本合金の製造方法は、中間材製造工程と、加工工程と、溶体化処理工程と、を備える。加工工程は、本合金を所望の形状に加工するためには必須であるといえるが、本合金が形状記憶効果及び超弾性を発揮するためには任意工程である。
【００３１】
［１−２−１］中間材製造工程
本合金の中間材は、非消耗タングステン電極型アルゴンアーク溶解炉を用いて、上記濃度に基づく各組成元素の原料を溶解することにより、作製された。そのため、本合金の中間材の組成は、Ｔｉ‐Ｘ１ｍｏｌ％Ｍｏ‐Ｘ２ｍｏｌ％Ｓｎ‐Ｘ３ｍｏｌ％Ｚｒである。
【００３２】
なお、本明細書において、中間材とは、本合金と組成が同じであって中間材製造工程後かつ溶体化処理工程前に製造された製造途中の合金をいう。
【００３３】
［１−２−２］加工工程
中間材には冷間加工が施された。中間材の形状としては、板材、線材その他の所望形状から選択可能である。また、中間材の加工後の形状としても、板材、線材その他の所望形状から選択可能である。つまり、加工前後の形状については、板材や線材などの特定の形状に限定されない。第１実施例において、中間材は板材に加工された。
【００３４】
加工速度は、５０ｍ／分以下であることが好ましい。これ以上の加工速度では脆性により本合金の表面からヒビや割れなどの破壊が生じたことが実験から明らかになったことに起因する。
【００３５】
また、中間材に接触する部分の加工部材の温度を３１３〜３５３Ｋ（４０〜８０℃）、冷間加工時における中間材の平均温度を２９３Ｋ〜３９３Ｋ（２０〜１２０℃）とすることが好ましい。なお、加工部材とは、圧延加工用又は押出加工用のローラー、引抜加工用のスリッター、引抜加工用のダイス、プレス加工用の金型など、冷間加工装置において冷間加工の際に中間材に直接接触する部材である。
【００３６】
加工前の中間材の初期厚みは１０ｍｍ、加工後の中間材（第１実施例においては板材）の最終厚みは０．５ｍｍ、加工率は９５％である。初期厚みから最終厚みまでに行われる加工の回数は１０〜３０回である。
【００３７】
［１−２−３］溶体化処理工程
溶体化処理工程において、本合金は、温度Ｔで時間ｔ以上の溶体化処理が施された。温度Ｔは、主に、１１７３Ｋ、１２７３Ｋ、１３７３Ｋの３種類である。また、時間ｔ（ｈｒｓ＝時間）は、主に、０．０８３ｈｒｓ、０．３３ｈｒｓ、０．５ｈｒｓ、１ｈｒ、２ｈｒｓ、２４ｈｒｓの６種類である。温度Ｔ及び時間ｔの組み合わせを変更することにより、溶体化処理の違いによって本合金が室温において形状記憶特性又は超弾性のいずれを発揮するかを評価した。
【００３８】
［１−３］評価
［１−３−１］加工性評価
本発明者は、加工工程において本合金の中間材が加工可能かどうかを確認することにより、本合金の加工性を評価した。
【００３９】
第１実施例においては、ロール速度を１０ｍ／分や２０ｍ／分などの５０ｍ／分以下の一定速度に固定した状態で、加工部材の温度を３１３〜３５３Ｋ（４０〜８０℃）、冷間加工時における中間材の平均温度を２９３Ｋ〜３９３Ｋ（２０〜１２０℃）にすると、本合金の試験体は冷間加工時にヒビや割れを生じなかった。
【００４０】
それに対し、加工部材の温度が３１３Ｋ未満だと中間材が冷間加工時にヒビや割れを生じた。これは、冷間加工時における中間材の平均温度が本合金の表面からの熱伝導との関係で２９３Ｋ（２０℃）未満となり、中間材の内部に水素脆性が誘発されやすくなることが原因であると本発明者は考える。同様に、加工部材の温度が３５３Ｋを超えた場合にも冷間加工時にロールに接した中間材の表面にヒビや割れが生じた。これは、冷間加工時における中間材の平均温度が３９３Ｋ（１２０℃）を超えることにより、中間材の内部にω脆性が誘発されやすくなったことが原因であると本発明者は考える。
【００４１】
つまり、中間材と接触する部分の加工部材の温度を３１３〜３５３Ｋ（４０〜８０℃）、冷間加工時における中間材の平均温度を２９３Ｋ〜３９３Ｋ（２０〜１２０℃）にすれば、本合金の加工性が良好となることが明らかとなった。なお、上記の好適な加工部材の温度であったとしても、ロール速度を５０ｍ／分を超えるような高速にした場合、中間材の平均温度の急上昇を招く結果、中間材にヒビや割れを生じたことが実験から明らかになった。また、上記の好適な加工部材温度、かつ、ロール速度（５０ｍ／分以下）であっても中間材にヒビや割れが生じた場合、ロール速度を２０ｍ／分や１０ｍ／分などの５０ｍ／分よりも遅いロール速度に設定することによって、そのヒビや割れの発生を抑えられることが明らかとなった。
【００４２】
［１−３−２］超弾性有無の評価
本発明者は、株式会社島津製作所製の引張試験機（ＡＧ−５００Ｎ、ロードセル最大荷重：１ｋＮ）を用いて、室温環境下で本合金に引張試験を行った。
【００４３】
図１は、本合金が室温において超弾性を示すか否かを判断する超弾性判断手法の説明に用いるグラフである。図１（Ａ）は本合金に超弾性があると本発明者が判断する場合の一例を示す応力−ひずみ線図である。図１（Ｂ）は本合金に超弾性がないと本発明者が判断する場合の一例を示す応力―ひずみ線図である。
【００４４】
第１実施例の本合金が室温において超弾性を示すか否かを判断する超弾性判断手法は、以下（Ａ）〜（Ｄ）の順の通りである。
【００４５】
（Ａ）室温において本合金に６％のひずみを印加する。（Ｂ）本合金に印加した６％のひずみを除荷する。（Ｃ）本合金に印加した全ひずみから弾性ひずみを除いて得た値を本合金に印加した塑性ひずみとする。（Ｄ）本合金への除荷のみで回復した形状回復率が塑性ひずみの５０％以上である場合、第１実施例において本合金が超弾性を有すると評価する。その一方、形状回復率が５０％未満の場合、第１実施例において本合金が超弾性を有さないと評価する。
【００４６】
なお、上記（Ｄ）において超弾性有りと判断する形状回復率の基準値を５０％以上としたのは、当業者における一般的基準値ではなく、本発明者の経験から得た独自の基準値である。本発明者が５０％以上を基準値とした理由は、塑性ひずみに対して形状回復率が５０％以上でなければ実用的な超弾性合金として有用でないと本発明者が考えたからである。そのため、第１実施例において本発明者が超弾性を有さないと評価した本合金であっても、一般的基準（例：形状回復率＞０％）からすれば超弾性を有することがある。
【００４７】
図２は、第１実施例の本合金が室温において超弾性又は形状記憶効果を発揮するための溶体化処理条件を示すグラフである。グラフにおいて、「〇」又は「●」は、溶体化処理条件に対応した点である。また、「○」は室温において超弾性（ＳＥ）を示し、「●」は室温において形状記憶効果（ＳＭＥ）を示す。
【００４８】
図２に示すように、本合金は、溶体化処理温度が１１７３Ｋ（９００℃）の場合に溶体化処理時間が１時間を超えると室温で超弾性を示すことが明らかとなった。同様に、溶体化処理温度が１２７３Ｋ（１０００℃）の場合に溶体化処理時間が０．５時間を超えると本合金が室温で超弾性を示し、溶体化処理温度が１３７３Ｋ（１１００℃）の場合に溶体化処理時間が０．３３時間を超えると本合金が室温で超弾性を示すことが明らかとなった。
【００４９】
以上の結果から、本発明者は、溶体化処理温度と溶体化処理時間との間に何らかの関係性があり、上記関係性を導きだすためのヒントは本合金の内部での拡散状態にあると考えた。そこで、本発明者は、本合金が室温で超弾性を示す最短拡散距離が一定であると仮定して、以下２つの拡散式に上記した第１実施例の溶体化処理条件を代入した。
【００５０】
拡散距離｜ｘ２｜＝２Ｄｔ
拡散係数Ｄ（ｃｍ２／ｓ）＝Ｄ０ｅｘｐ（−Ｅａ／ＫＴ）
【００５１】
ここで、Ｄ０：拡散定数（ｃｍ２／ｓ）、Ｅａ：活性化エネルギ（Ｊ）、Ｋ：ボルツマン定数（Ｊ／Ｋ）、Ｔ：絶対温度（Ｋ）、である。
【００５２】
上記代入の結果から得られた式は以下のとおりである。ここで、ｔ：時間（ｈｒｓ）、Ｔ：温度（Ｔ≧１１００Ｋ）、Ｅ：１０のべき乗、である。図２において、超弾性（ＳＥ）と形状記憶効果（ＳＭＥ）との境界線は以下の式に基づき描かれている。
【００５３】
Ｌｏｇ（ｔ）＞４０００／Ｔ−３．３
【００５４】
なお、第１実施例において超弾性有無の判断基準は形状回復率が「５０％以上」である。これが「４０％」など「５０％」よりも判断基準値が下がる場合、上記式のうち切片の値「−３．３」が「−３．５」などのように小さくなる。それに対し、判断基準値が「５０％」よりも上がる場合、上記式のうち切片の値「−３．３」が「−３．０」などのように大きくなる。つまり、判断基準値の変更により上記式の切片が変化するものの、その傾きに変化はないため、本合金に超弾性を発揮させるための溶体化処理時間と溶体化処理温度との間に一定の関係性があることが明らかとなった。
【００５５】
また、上記式から時間ｔを導き出す式に変形すると、以下の通りとなる。
【００５６】
ｔ＝１．０Ｅ（４０００／Ｔ−３．３）
【００５７】
溶体化処理温度がＴ≧１１００Ｋの場合、上記式から得られた溶体化処理時間ｔ以上の溶体伽処理を行うと本合金に超弾性（ＳＥ）が発生することが実験結果から確認できた。その一方、温度Ｔ＜１１００Ｋの場合、上記式から得られた溶体化処理時間ｔ以上であっても５０％以上の形状回復率を示すことがなかった。
【００５８】
なお、図２に示した本合金の組成は、Ｔｉ‐３ｍｏｌ％Ｍｏ‐６ｍｏｌ％Ｓｎ‐５ｍｏｌ％Ｚｒであるが、本合金の他の組成においても同様の結果を示した。また、室温において超弾性を示す本合金は、最大約９０％以上の形状回復率を示すことが明らかとなった。
【００５９】
［１−３−３］析出物評価
本発明者は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により、溶体化処理を行った本合金の内部に析出物があるか否かを確認した。本合金は、その内部に析出物を有していなかった。このことから、溶体化処理した本合金が超弾性を発揮する原因は析出物により超弾性が誘起されるものではないことが明らかとなった。
【００６０】
［２］第２実施例
次に、第２実施例を以下に説明する。
【００６１】
［２−１］組成
第２実施例のβ型Ｔｉ系生体用形状記憶合金の組成は、第１実施例と同じである。そのため、第２実施例のβ型Ｔｉ系生体用形状記憶合金も「本合金」という。
【００６２】
［２−２］製造工程
本合金の製造方法は、中間材製造工程と、加工工程と、時効処理工程と、を備える。第１実施例との相違点は、溶体化処理工程が時効処理工程に変更になった点であり、その他の点は共通する。
【００６３】
［２−２−１］中間材製造工程
第２実施例の中間材製造工程は、第１実施例と同じである。そのため、第２実施例において本合金の時効処理前の合金も「中間材」という。
【００６４】
［２−２−２］加工工程
第２実施例の加工工程は、第１実施例と同じである。
【００６５】
［２−２−３］時効処理工程
本合金の板材には、真空雰囲気下、９２３Ｋ〜１４７３Ｋ（６５０℃〜１２００℃）の間の任意の定温で、１８０ｓ（３分）以上の時効処理が行われた後、水中に焼き入れされた。時効処理の目的は、再結晶化及び析出物の析出促進である。
【００６６】
［２−３］評価
［２−３−１］加工性評価
本発明者は、加工工程において本合金の試験体が加工可能かどうかを確認することにより、本合金の加工性を評価した。
【００６７】
本実施例において、本合金の試験体は冷間加工時にヒビや割れを生じなかった。つまり、本合金の加工性が良好であることが明らかとなった。
【００６８】
［２−３−２］室温における結晶構造の評価
図３は、本実施例において製造された本合金の室温における結晶構造を示すグラフである。図３は、本合金（Ｔｉ‐Ｘ１ｍｏｌ％Ｍｏ‐Ｘ２ｍｏｌ％Ｓｎ‐Ｘ３ｍｏｌ％Ｚｒ）のうち、２．５≦Ｘ１≦３．５である状態を示している。また、図３において、本合金の結晶構造が何かを示す３つの区域は、第２実施例で明らかになった結晶構造のみに基づき、区分けされている。そのため、上記３つの区域の各境界線は、上記３つの区域外の結晶構造が上記３つの区域内の各結晶構造と異なることを示す意味を有しない。
【００６９】
本発明者は、ＸＲＤ（Ｘ線回折）により、本合金の試験体の結晶構造を確認した。
【００７０】
図３に示すように、本合金（Ｔｉ‐Ｘ１ｍｏｌ％Ｍｏ‐Ｘ２ｍｏｌ％Ｓｎ‐Ｘ３ｍｏｌ％Ｚｒ）が、「２．５≦Ｘ１≦３．５、０．０＜Ｘ２＜７．０、０．０＜Ｘ３＜２．０」又は「２．５≦Ｘ１≦３．５、０．０＜Ｘ２＜４．０、０．０＜Ｘ３＜７．０」の場合、室温相がα”相（低温相（マルテンサイト相））であることが明らかとなった。
【００７１】
また、図３に示すように、本合金が、「２．５≦Ｘ１≦３．５、４．０＜Ｘ２＜７．０、１．０＜Ｘ３＜４．０」又は「２．５≦Ｘ１≦３．５、４．０＜Ｘ２＜６．０、１．０＜Ｘ３＜７．０」の場合、室温相がα”相（低温相（マルテンサイト相））及びβ相（高温相（母相））であることが明らかとなった。
【００７２】
また、図３に示すように、本合金が、「２．５≦Ｘ１≦３．５、５．０＜Ｘ２＜１０．０、３．０＜Ｘ３＜１０．０」の場合、室温相がβ相（高温相（母相））であることが明らかとなった。
【００７３】
［２−３−３］析出物評価
本発明者は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により、本合金の内部に析出物があるか否かを確認した。
【００７４】
表１は、時効処理工程が鉾なわれた第２実施例の本合金の評価を示す表である。
【００７５】
【表１】
0006660663.tif 000002
【００７６】
表１の「析出物」欄において、○は「析出物が析出した合金」、×は「析出物が析出しなかった合金」を示している。
【００７７】
また、図４（Ａ），（Ｂ）は、本合金の一例であるＴｉ‐３ｍｏｌ％Ｍｏ‐６ｍｏｌ％Ｓｎ‐５ｍｏｌ％Ｚｒの内部を示すＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）写真である。
【００７８】
表１に示すように、本合金（Ｔｉ‐Ｘ１ｍｏｌ％Ｍｏ‐Ｘ２ｍｏｌ％Ｓｎ‐Ｘ３ｍｏｌ％Ｚｒ）が「２．５≦Ｘ１≦３．５、５．５≦Ｘ２≦６．５、４．５≦Ｘ３≦７．５」の場合、析出物が析出していることが明らかとなった。また、β相に析出したその析出物は、図５のＴＥＭ写真の解析結果から、α”析出物であることが明らかとなった。そのα”析出物の粒径は、１〜２０μｍであった。
【００７９】
［２−３−４］形状記憶効果の評価
本発明者は、上記した引張試験機を用いて、室温環境下で本合金に引張試験を行った。
【００８０】
表１の「ＳＭＥ」（＝形状記憶効果）欄において、○は「形状記憶効果を奏した合金」、×は「形状記憶効果を奏しなかった合金」、「Ｓｌｉｐ」は「引張試験中にスリップ現象が確認できた合金」を示している。
【００８１】
図５は、表１に基づき作成された本合金の組成における形状記憶効果及び超弾性の発揮状態を示すグラフである。図５は、本合金（Ｔｉ‐Ｘ１ｍｏｌ％Ｍｏ‐Ｘ２ｍｏｌ％Ｓｎ‐Ｘ３ｍｏｌ％Ｚｒ）のうち、２．５≦Ｘ１≦３．５である状態を示している。また、図５において、本合金がＳＭＥ、ＳＥ（＝超弾性）又はＳｌｉｐの発揮状態のいずれかを示す３つの区域は、第２実施例で得られた評価結果のみに基づき、区分けされている。そのため、上記３つの区域の各境界線は、上記３つの区域外の発揮状態が上記３つの区域内の発揮状態と異なることを示す意味を有しない。
【００８２】
また、表２は、本合金との比較例として、時効処理前の中間材について上記と同様に行われた評価を示す表である。表１及び表２の「時効処理の有無」欄において、○は「時効処理を施した合金」、×は「時効処理を施さなかった合金」を示している。
【００８３】
【表２】
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【００８４】
また、図６は、本合金の一例であるＴｉ‐３ｍｏｌ％Ｍｏ‐５ｍｏｌ％Ｓｎ‐３ｍｏｌ％Ｚｒの引張試験結果を示す応力−ひずみ線図である。
【００８５】
表１の「ＳＭＥ」欄に示す評価から明らかなように、本合金（Ｔｉ‐Ｘ１ｍｏｌ％Ｍｏ‐Ｘ２ｍｏｌ％Ｓｎ‐Ｘ３ｍｏｌ％Ｚｒ）が「２．５≦Ｘ１≦３．５、０．５≦Ｘ２≦５．０、０．５≦Ｘ３≦６．０」又は「２．５≦Ｘ１≦３．５、５．５≦Ｘ２≦６．５、０．５≦Ｘ３≦４．０」の場合、形状記憶効果を示すことが明らかとなった。
【００８６】
また、表２に示すように、時効処理を施さない中間材（Ｔｉ‐Ｘ１ｍｏｌ％Ｍｏ‐Ｘ２ｍｏｌ％Ｓｎ‐Ｘ３ｍｏｌ％Ｚｒ）であっても、「２．５≦Ｘ１≦３．５、０．５≦Ｘ２≦５．０、０．５≦Ｘ３≦６．０」又は「２．５≦Ｘ１≦３．５、５．５≦Ｘ２≦６．５、０．５≦Ｘ３≦４．０」の場合、形状記憶効果を示すことが明らかとなった。
【００８７】
以上のことから、本合金が形状記憶効果を発揮するか否かについて、本合金に対する時効処理の有無は依存しない結果が明らかとなった。
【００８８】
また、図６に示すように、本合金は、形状記憶効果により最大９０％以上の形状回復率を示すことが明らかとなった。
【００８９】
［２−３−５］超弾性の評価
本発明者は、上記した「形状記憶効果の評価」と同様の引張試験を行った。
【００９０】
表１の「ＳＥ」欄において、○は「超弾性を奏した合金」、×は「超弾性を奏しなかった合金」、「Ｓｌｉｐ」は「引張試験中にスリップ現象が確認できた合金」を示している。
【００９１】
また、図７は、本合金の一例であるＴｉ‐３ｍｏｌ％Ｍｏ‐６ｍｏｌ％Ｓｎ‐５ｍｏｌ％Ｚｒの引張試験結果を示す応力−ひずみ線図である。
【００９２】
表１の「ＳＭＥ」欄に示す評価から明らかなように、本合金（Ｔｉ‐Ｘ１ｍｏｌ％Ｍｏ‐Ｘ２ｍｏｌ％Ｓｎ‐Ｘ３ｍｏｌ％Ｚｒ）が「２．５≦Ｘ１≦３．５、５．５≦Ｘ２≦６．５、４．５≦Ｘ３≦７．５」の場合、超弾性を示すことが明らかとなった。言い換えると、時効処理を施した本合金の内部に析出物が析出した場合、本合金が超弾性を示すことが明らかとなった。
【００９３】
また、表２に示すように、本合金に時効処理を施さない場合、超弾性を示さないことが明らかとなった。これは、上記の組成と同じ中間材であってもその中間材に時効処理を施さなければ、その中間材の内部に析出物が析出しないからであると本発明者は考える。
【００９４】
また、図７に示すように、本合金は、その一例として、超弾性により最大９０％以上の形状回復率を示すことが明らかとなった。
【００９５】
［３］効果
次に、第１実施例及び第２実施例（以下、「本実施例」という。）のβ型Ｔｉ系生体用形状記憶合金及びその製造方法に関する効果を説明する。
【００９６】
（１）本実施例のβ型Ｔｉ系生体用形状記憶合金は、Ｔｉ‐Ｘ１ｍｏｌ％Ｍｏ‐Ｘ２ｍｏｌ％Ｓｎ‐Ｘ３ｍｏｌ％Ｚｒであり、２．５≦Ｘ１≦３．５、０．５≦Ｘ２≦６．５、０．５≦Ｘ３≦６．０、又は、２．５≦Ｘ１≦３．５、５．５≦Ｘ２≦６．５、４．５≦Ｘ３≦７．５、である、ことを特徴とする。
【００９７】
これにより、本実施例のβ型Ｔｉ系生体用形状記憶合金が、室温において、最大で約９０％以上の形状回復率を有する形状記憶効果又は超弾性を発揮することができる。
【００９８】
（２）また、本実施例のβ型Ｔｉ系生体用形状記憶合金は、室温において内部に析出物を有する、ことが好ましい。
【００９９】
これにより、本実施例のβ型Ｔｉ系生体用形状記憶合金が室温において超弾性を発揮することを誘起することができる。
【０１００】
（３）また、本実施例のβ型Ｔｉ系生体用形状記憶合金において、析出物の粒径は、１〜２０μｍである、ことが好ましい。
【０１０１】
これにより、本実施例のβ型Ｔｉ系生体用形状記憶合金が、室温において最大で形状回復率９０％以上の超弾性を発揮することができる。
【０１０２】
（４）また、前述した目的を達成するため、本実施例のβ型Ｔｉ系生体用形状記憶合金の製造方法は、Ｔｉ‐Ｘ１ｍｏｌ％Ｍｏ‐Ｘ２ｍｏｌ％Ｓｎ‐Ｘ３ｍｏｌ％Ｚｒであり、かつ、２．５≦Ｘ１≦３．５、０．５≦Ｘ２≦６．５、０．５≦Ｘ３≦６．０、又は、２．５≦Ｘ１≦３．５、５．５≦Ｘ２≦６．５、４．５≦Ｘ３≦７．５、である中間材を製造する中間材製造工程と、中間材に対し、条件式ｔ＝１．０Ｅ（４０００／Ｔ−３．３）を満たすことを条件として（ｔ：時間（ｈｒｓ）、Ｔ：温度（Ｔ≧１１００Ｋ）、Ｅ：１０のべき乗）、温度Ｔで時間ｔ以上の溶体化処理を行う溶体化処理工程と、を備えることを特徴とする。
【０１０３】
これにより、本実施例のβ型Ｔｉ系生体用形状記憶合金は、室温において、加えたひずみに対して約５０％以上の形状回復率を示す超弾性を発揮することができる。
【０１０４】
（５）また、前述した目的を達成するため、本実施例のβ型Ｔｉ系生体用形状記憶合金の製造方法は、Ｔｉ‐Ｘ１ｍｏｌ％Ｍｏ‐Ｘ２ｍｏｌ％Ｓｎ‐Ｘ３ｍｏｌ％Ｚｒであり、かつ、２．５≦Ｘ１≦３．５、５．５≦Ｘ２≦６．５、４．５≦Ｘ３≦７．５、である中間材を製造する中間材製造工程と、中間材に所定の時効処理を行うことにより中間材の内部に析出物を析出させる時効処理工程と、を備えることを特徴とする。
【０１０５】
これにより、本実施例のβ型Ｔｉ系生体用形状記憶合金が、室温において最大で形状回復率９０％以上の超弾性を発揮することができる。
【０１０６】
（６）また、本実施例のβ型Ｔｉ系生体用形状記憶合金の製造方法において、所定の時効処理の条件は、温度９２３Ｋ〜１４７３Ｋ、時間１８０ｓ以上である、ことが好ましい。
【０１０７】
これにより、本実施例のβ型Ｔｉ系生体用形状記憶合金が、室温において最大で形状回復率９０％以上の超弾性を発揮することができる。
【０１０８】
（７）また、本実施例のβ型Ｔｉ系生体用形状記憶合金の製造方法は、溶体化処理前又は時効処理工程前に、中間材に接触する部分の加工部材の温度を３１３〜３５３Ｋ、冷間加工時における中間材の平均温度を２９３Ｋ〜３９３Ｋとして中間材を所望形状に冷間加工する加工工程と、をさらに備える、ことが好ましい。
【０１０９】
これにより、中間材を脆性破壊させることなく、β型Ｔｉ系生体用形状記憶合金に生じた内部ひずみを緩和させることができる。
【０１１０】
すなわち、本実施例のβ型Ｔｉ系生体用形状記憶合金及びその製造方法によれば、良好な形状回復率を示す形状記憶効果及び超弾性を発揮することができるという効果を奏する。
【０１１１】
なお、本発明は、前述した実施例に限定されるものではなく、必要に応じて種々の変更が可能である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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